(57)【要約】【課題】ディスクへの成形に際してゲルの生成が少なく、光学式ディスク基板に適したポリカーボネート樹脂及び該樹脂からなる光学式ディスク基板を提供すること。【解決手段】本発明は、粘度平均分子量が１０，０００〜１７，０００であって、窒素雰囲気下、３４０℃、９０分間の滞留焼け処理後の塩化メチレンに不溶な成分が０．１質量％以下であることを特徴とする光学式ディスク基板用ポリカーボネート樹脂、及びこの樹脂を使用する光学式ディスクである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量が１０，０００〜１７，０００であって、窒素雰囲気下、３４０℃、９０分間の滞留焼け処理後の塩化メチレンに不溶な成分が０．１質量％以下であることを特徴とする光学式ディスク基板用ポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
粘度平均分子量が１０，０００〜１７，０００であって、窒素雰囲気下、３４０℃、９０分間の滞留焼け処理後の塩化メチレンに不溶な成分が０．１質量％以下であるポリカーボネート樹脂からなることを特徴とする光学式ディスク基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学式ディスク基板用ポリカーボネート樹脂及び光学式ディスク基板に関し、更に詳しくは、成形時の歩留りを向上し、且つエラーレートの低い光学式ディスク基板の素材として適したポリカーボネート樹脂及び該樹脂からなる光学式ディスク基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、低吸水性が優れているため、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＭＯ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等の光学式ディスクの基板として広く使用されている。
こうした光学式ディスク基板は、通常、金型内に配設されたスタンパと呼ばれるニッケルの薄板にピットやグルーブといった信号が刻印されている部材の表面の形状が、射出成形によって成形されるポリカーボネート樹脂製基板に転写されて製造する方法が採用される場合が多い。
【０００３】
しかしながら、これらの光学式ディスクの内でデジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）のような高密度記録の光ディスク基板を成形する場合には、これより比較的低密度記録媒体であるコンパクトディスク（ＣＤ）基板に比べて、使用レーザービームの短波長化とレンズの高ＮＡ化、即ち、使用しているレーザービームサイズを絞り，ピットを小型化することにより記録密度を向上させている一方，高ＮＡ化によるコマ収差の影響を防ぐため、基板の板厚をより薄くし，更には、反りの低減のため、２枚張り合わせに対応させている。
そして、このような高密度の光ディスク基板を成形する場合には、高い流動性と低い複屈折性を達成するために高い温度に加熱する必要があり、最近ではその加熱温度はポリカーボネート樹脂の分解開始温度である４００℃近辺にまで達しようとしている。
【０００４】
この様な厳しい条件でディスクの成形を行なうため、スタンパの交換や成形機等のトラブルにより、ポリカーボネートが長時間高温に晒される可能性があり、このような場合に、溶融したポリカーボネート樹脂の分子量、分子量分布、ガラス転移温度等が一定範囲内で安定しているにもかかわらず、その不定形のゲルが発生する場合がある。
そして、このゲルが含まれた樹脂をディスクに成形した場合には、光ディスク基板の中の異物になってレーザー偏光を乱し、微小偏光欠陥を生ずる原因となっている。
従って、このゲルが含まれた樹脂を成形した光ディスク基板の製造工程では、その外観検査で検出されれば成形工程の歩留りを低下させることとなり、又最終的な製品となった場合には、その光ディスクのデータ記録又はデータ読み出しに対する信号エラーを増加させる欠陥となり得る。
【０００５】
このようなポリカーボネート樹脂中のゲルの発生に対する対策として、例えば、フレーク化する前のポリカーボネート溶液を濾過したり、ペレット化する際に焼結金属フィルターで濾過することが提案されているが、濾過時の通液性が悪く樹脂圧の上昇等が起こり、生産性を低下させる等の問題点があった（例えば、特許文献１参照）。
又、溶融法によりポリカーボネートを製造する場合には、溶融された原料やポリマーを何度もフィルターで濾過することが提案されているが、やはり濾過が困難で生産性を低下させる等の問題点があった（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１７３１０１号公報
【特許文献２】
特開２０００−８０１５９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような状況に鑑みなされたものであり、ディスクへの成形に際してゲルの生成が少なく、光学式ディスク基板の素材として適したポリカーボネート樹脂及び該樹脂からなる光学式ディスク基板を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に特定の条件で滞留焼け処理を行った後の、塩化メチレンに溶解しない成分の量を一定量以下に制御することによって、加熱溶融時にゲルの発生が少なく、又樹脂の着色が少なく、長期的な信頼性に優れた光学式ディスク基板を得ることができることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下の内容を要旨するものである。
（１）粘度平均分子量が１０，０００〜１７，０００であって、窒素雰囲気下、３４０℃、９０分間の滞留焼け処理後の塩化メチレンに不溶な成分が０．１質量％以下であることを特徴とする光学式ディスク基板用ポリカーボネート樹脂。
（２）粘度平均分子量が１０，０００〜１７，０００であって、窒素雰囲気下、３４０℃、９０分間の滞留焼け処理後の塩化メチレンに不溶な成分が０．１質量％以下であるポリカーボネート樹脂からなることを特徴とする光学式ディスク基板。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の光学式ディスク基板に使用されるポリカーボネート樹脂について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂としては、その粘度平均分子量が１０，０００〜１７，０００の範囲にあり、且つ一定条件で滞留焼け処理を行なった後の塩化メチレン不溶成分の量が０．１質量％以下のものであれば、その化学構造や製造法については特に制限はなく種々のものを用いることができる。
例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法については、界面法、溶融法いずれも採用できる。
ここで、界面法とは、二価フェノール等のほう皇族ジヒドロキシ化合物とホスゲン等のカーボネート前駆体とを直接反応させてクロロホーメート化合物とし第三級アミン等の触媒の存在下に塩化メチレン等の溶媒との界面で縮合反応を進める方法である。
又、溶融法とは、二価フェノール等のほう皇族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとをそれぞれ１５０〜３００℃に加熱し、溶融状態でエステル交換反応させる方法である。
【００１０】
上記の二価フェノールとしては、種々のものが用いられるが、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が好適なものとして挙げられる。
これら二価フェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。
そして、これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
又、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホーメート等を用いることができる。
更に、具体的には、ホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等である。
炭酸ジエステル化合物としては、炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物、炭酸アルキルアリール化合物等がある。
炭酸ジアリール化合物としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート等が挙げられる。
炭酸ジアルキル化合物としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクリヘキシルカーボネート等が挙げられる。
又、炭酸アルキルアリール化合物としては、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００１２】
そして、このポリカーボネート樹脂の化学構造は、その分子鎖が線状構造又は環状構造もしくは分岐構造を有しているもののいずれでも用いることができる。このうち、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂としては、分岐剤として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いて製造したものが好ましく用いられる。
又、このポリカーボネート樹脂として、テレフタル酸等の２官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体を用いて製造されたポリエステル−カーボネート樹脂を用いることもできる。
更に、これら種々の化学構造を有するポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。
【００１３】
これらのポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１０，０００〜１７，０００の範囲のものであり、好ましくは１３，０００〜１６，０００の範囲のものである。
この粘度平均分子量が１０，０００未満のものでは耐衝撃性等の機械的強度の低下、脆性破壊を招くものとなり、１７，００００を超えるものでは溶融樹脂粘度が上昇し，十分な流動性が得られず，転写性能が低下することとなり好ましくない。
この粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３の式により算出した値である。
このようなポリカーボネート樹脂の分子量の調節は、重合反応時にフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノールを用いることによって行なうことができる。
【００１４】
本発明における滞留焼け処理は、ポリカーボネート樹脂が加熱溶融により高温に曝された場合の性状をチェックするためのものであり、窒素雰囲気下で、ポリカーボネート樹脂を３４０℃で９０分間加熱して行なう。
具体的には、ポリカーボネート樹脂中の塩化メチレン不溶成分の量を以下のようにして求める。
即ち、ポリカーボネート樹脂３ｇを精秤し、アルミ箔で作成した皿の上で窒素雰囲気下に、３４０℃で９０分間の加熱処理をし、これを塩化メチレン３４．５ｇに溶解して８質量％のポリカーボネート樹脂溶液を調製する。
次いで、この溶液を１００メッシュの金網で濾過し、ＹＩを測定する。
金網上に残った不溶物を更に塩化メチレン５０ｍｌで洗浄し、１００℃、２４時間真空乾燥し、得られた固形分の重量を測定して、塩化メチレン不溶成分の量とする。
ここで、ＹＩはイエローインデックスを意味し、具体的には以下のようにして求める。
即ち、ポリカーボネートフレーク３．０ｇを塩化メチレン３４．５ｇに溶解し、この溶液のＹＩを、光路長５７ｍｍの石英セルを使用して、スガ試験機社製カラーメーターＳＭ−３を用いて測定する。
この測定値をＹＩ３とし、次式によりＹＩを求める。
ＹＩ＝０．７６（ＹＩ３−ＹＩ０）＋０．１１
ただし、ＹＩ０は塩化メチレンのＹＩ値である。
【００１５】
本発明の光学式ディスク基板用ポリカーボネート樹脂は、滞留焼け処理を実施した後の塩化メチレン不溶成分の量が樹脂に対して０．１質量％以下であることが必要であり、好ましくは０．０５質量％以下である。
塩化メチレン不溶成分が０．１質量％を超える量で含まれると、このポリカーボネート樹脂を用いて成形された光ディスク基板は、溶融時のポリカーボネート樹脂中にゲルが発生し、その中の微小偏光欠陥が増大し、結果としてディスクに成形した時の成形歩留りを低下させ、仮に製品となったとしてもエラーレートが増大する。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂の溶融時のゲルの量を低減させる方法としては、界面法でポリカーボネート樹脂を製造する場合には、樹脂の洗浄工程を強化したり、乾燥工程を強化すること等によって、樹脂中のアルカリ金属化合物や塩化メチレン等の不純物の量を極限まで減らすことが有効である。
又、溶融法でポリカーボネート樹脂を製造する場合には、重合工程で使用する塩基性触媒を完全に中和したり、原料中や製造工程中に混入する不純物を徹底して除去することによって達成することができる。
【００１７】
本発明の光学式ディスク基板は、以上のようなポリカーボネート樹脂を用いて、そのペレットを射出成形法、押出成形法等任意の成形方法でディスク状に成形することにより得ることができる。
中でも、スタンパを使用した射出成形法が好適である。
【００１８】
又、ゲルの生成しないポリカーボネート樹脂を使用することが望ましいが、ポリカーボネートの品質は、製造工程中に混入する各種の不純物の影響を受け易いため、ゲルの発生がある場合は、界面法では溶液状態でフィルターを使用して濾過してゲルを除去し、発生が無い場合にはフィルターを使用しない等という使い分けを行えば、生産性を向上させることができる。
又、溶液法の場合やペレタイズ及び成形中に生成してしまったゲルについては、溶融樹脂を焼結金属フィルター等で処理して取り除くことができる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
ここで、「％」は、特に注記しない限り質量基準である。
【００２０】
実施例１：
ビスフェノールＡとホスゲンを原料として使用した界面法で調製したポリカーボネート樹脂のフレーク１００ｋｇを温度１２０℃、約１ｍｍＨｇ（０．１３３ＫＰａ）程度の絶対圧で２０時間真空乾燥させた（ただし、水洗浄に使用した水の伝導度が１０μＳ（マイクロシ゛ーメンス）未満になるまで繰り返し洗浄した）。
このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１４，９００であった。
このポリカーボネート樹脂に離型剤としてグリセリンモノステアレート３００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト４０ｐｐｍを添加した後、押出機でペレット化した。
このペレットから３ｇを精秤し、窒素雰囲気下で３４０℃、９０分間の滞留焼け試験を行った。
試験を行なった後の試料を塩化メチレンで溶解し、８質量％溶液を調製し、１００メッシュの金網で濾過した後、濾液のＹＩの測定を行った。
又、ろ別された塩化メチレン不溶成分であるゲルを、温度１２０℃で２４時間真空乾燥した後、その重量を精秤したところ０．００００３ｇであった。
これは樹脂ペレットに対して０．０１％であった。
一方、このペレットを射出成形機（住友重機械社製：ＳＤ４０ＥＲ）に供給し、次の条件で直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのディスク基板を１００００枚製造した。
シリンダー温度：３８５℃
金型温度：  固定側金型・スタンパ側：１０３℃
可動側金型：１０３℃
スプルー温度：６０℃
カットパンチ・スタンパー温度：６０℃
このＤＶＤ−ＲＯＭ用として得られたディスク基板を傷欠陥検査機（ＢＡＳＬＥＲ製、Ｓ３）で検査した結果、歩留りは９８．７％であった。
次に、このディスク基板にＡｌ反射膜とＵＶ保護膜を形成した後、２枚を貼り合わせてＤＶＤ−ＲＯＭを製造し、電気特性検査機（ＤａＴＡＲＩＵＳ製、ＣＳ−４）を用い、ＰＩエラーを測定したところ、その最大値は５であった。
尚、ここでＰＩエラーとは、ＤＶＤ−Ｒの品質判断基準の指標とされる規格であり，数値が大きいほどエラー率が高く品質が劣り，小さいほどエラー率が低く高品質であることを示す。
【００２１】
実施例２：
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフェニルカーボネートを原料として、触媒にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２．５×１０−４ｍｏｌ／ＢＰＡ  ｍｏｌ）とテトラフェニルホスホスホニウムテトラフェニルボレート（１．０×１０−５ｍｏｌ／ＢＰＡ  ｍｏｌ）を使用した溶融重縮合反応による、いわゆる溶融法で調製したポリカーボネート樹脂のペレット１００ｋｇを、温度１２０℃、約１ｍｍＨｇ（０．１３３ＫＰａ）程度の絶対圧で２０時間真空乾燥させた。
尚、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１４，６００であった。
ペレット化の際に、離型剤としてグリセリンモノステアレート３００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト４０ｐｐｍを添加した後、押出機でペレット化した。
このペレットから３ｇを精秤し、窒素雰囲気下で３４０℃、９０分間の滞留焼け試験を行った。
試験を行なった後の試料を塩化メチレンで溶解し、８質量％溶液を調製し、１００メッシュの金網で濾過した後、濾液のＹＩの測定を行った。
又、ろ別された塩化メチレン不溶成分であるゲルを、温度１２０℃で２４時間真空乾燥した後、その重量を精秤したところ０．００００６ｇであった。
これは樹脂ペレットに対して０．０２％であった。
一方、このペレットを用いて、実施例１と同様の条件で射出成形を行い、ディスク基板を１００００枚製造した。
このディスク基板の傷欠陥検査機（ＢＡＳＬＥＲ  Ｓ３）による検査の結果、歩留りは９８．３％であった。
次に、このディスク基板にＡｌ反射膜とＵＶ保護膜を形成した後、２枚を貼り合わせてＤＶＤ−ＲＯＭを製造し、電気特性検査機（ＤａＴＡＲＩＵＳ製、ＣＳ−４）を用い、ＰＩエラーを測定したところ、その最大値は６であった。
【００２２】
比較例１：
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフェニルカーボネートを原料として使用し、触媒として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２．５×１０−４ｍｏｌ／ＢＰＡｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（１．０×１０−６ｍｏｌ／ＢＰＡｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２と同様にしてポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量は１４，６００）を調製し、押出し機でペレット化した。
このペレットを用いて実施例２と同様にして窒素雰囲気下で滞留焼け試験を行い、試験後の試料を塩化メチレンで溶解して８質量％溶液とし、１００メッシュの金網で濾過した後、ろ液のＹＩの測定を行った。
又、ろ別された塩化メチレン不溶成分であるゲルの重量を精秤したところ０．０１２ｇであった。
これは樹脂ペレットに対して０．４％であった。
一方、このペレットを用いて、実施例２と同様の条件で射出成形を行い、ディスク基板を１００００枚製造し、傷欠陥検査機による検査をおこなったところ、歩留りは９１．２％であった。
次に、このディスク基板にＡｌ反射膜とＵＶ保護膜を形成した後、２枚を貼り合わせてＤＶＤ−ＲＯＭを製造し、電気特性検査機を用い、ＰＩエラーを測定したところ、その最大値は２５であった。
【００２３】
実施例３：
比較例１と同様の原料と触媒を用いてポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量は１４，８００）を調製した。
このポリカーボネート樹脂を実施例２と同様にペレット化する際に、焼結金属フィルターを用いて樹脂をろ過した後ペレッット化した。
以下、実施例２と同様にして窒素雰囲気下で滞留焼け試験を行なったところ、ろ液のＹＩは１５であり、ろ別された塩化メチレン不溶成分であるゲルの重量を精秤したところ０．００２４ｇであった。
これは樹脂ペレットに対して０．０８％であった。
更に、このペレットを用いて、実施例２と同様の条件で射出成形を行い、ディスク基板を製造したところ、歩留りは９４．５％であった。
又、このディスク基板にＡｌ反射膜とＵＶ保護膜を形成した後、２枚を貼り合わせてＤＶＤ−ＲＯＭを製造し、ＰＩエラーを測定したところ、その最大値は１０であった。
これらの結果をまとめて第１表に示す。
【００２４】
【表１】
2004182872.tif 000002
【００２５】
この結果から、粘度平均分子量が１０，０００から１７，０００の範囲にあり、滞留焼け処理を行なった後の塩化メチレン不溶成分の量が０．０１質量％以下である実施例１と２はディスク基板に成形したときの歩留まりも高く、又、ＤＶＤ−ＲＯＭ製品とした時のエラーレートも低く、光学式ディスク基板用樹脂として優れている。
一方、比較例１のものは、滞留焼け試験を行なった後の塩化メチレン不溶成分の量が０．０１質量％を超える樹脂であり、生成したゲルのためディスク基板に成形したときの歩留まりが低くなり、又、ＤＶＤ−ＲＯＭ製品とした時のエラーレートも高くなる。
実施例３は、比較例１と同じ樹脂について、ペレット化時に焼結金属フィルターによってろ過して生成したゲルを一部除去したものであるが、この方法によっても滞留焼け試験を行なった後の塩化メチレン不溶成分の量を０．０１質量％以下とすることができ、成形時の歩留まりやエラーレートを改善することができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の条件を満たすポリカーボネート樹脂は、ディスクへの成形時に高温条件下に曝されてもゲルの生成が少なく、従ってディスクへ成形する際の歩留まりが高くなり、又、ＤＶＤ等の光学式ディスク製品とした場合にも情報の記録と読み取りのエラーの少ない製品とすることができる。