(57)【要約】【課題】含ハロゲンポリマー用の架橋剤として有用な層状複合体を容易に製造する方法を提供する。【解決手段】層状複水酸化物の層間にトリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物をインターカレートした化合物を、界面活性剤で表面被覆する層状複合体の製造方法であって；（１）  トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物、２価金属塩及び３価金属塩を、水中で、アルカリ条件下で混合して沈殿物を得る工程及び（２）  得られた沈殿物を界面活性剤と水中で混合する工程を含む方法；或いは、（１）  トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物と界面活性剤の混合水溶液を調製する工程、及び（２）得られた混合水溶液に、２価金属塩及び３価金属塩を添加して、アルカリ条件下で混合して沈殿物を得る工程を含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状複水酸化物の層間にトリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物をインターカレートした化合物を、界面活性剤で表面被覆する層状複合体の製造方法であって、
（１）  トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物、２価金属塩及び３価金属塩を、水中で、アルカリ条件下で混合して沈殿物を得る工程及び
（２）  得られた沈殿物を界面活性剤と水中で混合する工程
を含む方法。
【請求項２】
層状複水酸化物の層間にトリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物をインターカレートした化合物を、界面活性剤で表面被覆する層状複合体の製造方法であって、
（１）      トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物と界面活性剤の混合水溶液を調製する工程、及び
（２）    得られた混合水溶液に、２価金属塩及び３価金属塩を添加して、アルカリ条件下で混合して沈殿物を得る工程
を含む方法。
【請求項３】
２価金属が、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれた２価金属であり、３価金属が、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＩｎから選ばれた３価金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
２価金属又は３価金属の塩が、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、酢酸、シュウ酸及びギ酸から選ばれた塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
層状複水酸化物が、一般式（Ｉ）：
［Ｍａ２＋１−ＸＭｂ３＋Ｘ（ＯＨ−）２］Ｘ＋［Ａｎ−Ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］Ｘ−  （Ｉ）
（式中、ＭａはＭｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれた２価金属であり、ＭｂはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＩｎから選ばれた３価金属であり、ＡはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ４、ＣＯ３、Ｆｅ（ＣＮ）６又はＣＨ３ＣＯＯであり、ｎは１〜４の整数であり、ｘは０より大きく０．３３以下の実数であり、ｙは０より大きい実数である。）で表される層状複水酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物が、一般式（ＩＩ）
【化１】
2004284842.tif 000005
（式中、Ｒは、−ＳＨ、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＮＨＲ１又は−ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なって、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、又はシクロアルキル基である）であり、Ｍは、同一又は相異なって、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＡｌである。）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
界面活性剤が陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤である請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、含ハロゲンポリマー用架橋剤等として有用な層状複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリアジンチオール化合物は、含ハロゲンポリマーの架橋剤として公知であり、含ハロゲンポリマーにトリアジンチオールを配合した架橋性組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２及び３）。該架橋性組成物は、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性、非抽出性等に優れたゴム材料として各種産業で使用されており、例えば、クロロプレンゴム、ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲンポリマーに、架橋剤としての２−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールと受酸剤としてのＭｇＯを配合した架橋性組成物等が知られている。
【０００３】
斯かる架橋性組成物は、架橋点となるハロゲンの引抜反応を経由して含ハロゲンポリマーの架橋反応が進行するものと考えられているが、これに架橋剤としてトリアジンジチオールを配合した場合には、架橋反応の反応性が非常に高くなり、貯蔵中や加工作業中に架橋反応が急激に進行する現象、いわゆるスコーチが生じ易いという問題があり、貯蔵安定性や加工安定性について更に改善が求められている。
【０００４】
架橋剤として層状複水酸化物（ＬＤＨ）の層間にトリアジンチオールをインターカレートした化合物を、陰イオン界面活性剤で表面被覆した層状複合体が提案されている（特許文献４）。しかしながら、当該公報に記載された製造方法では、層状複水酸化物を４００〜８００℃という高温で焼成する工程が必要となる。従って、より緩やかな条件で上記したような欠点のない層状複合体を製造する方法が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−２８４２３８号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開昭６３−２８９０４２号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平８−１４３７２６号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平１０−１３９９２５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、含ハロゲンポリマー用の架橋剤として有用な層状複合体を容易に製造する方法を提供することを主な目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物、２価金属塩及び３価金属塩を、水中で、アルカリ条件下で混合して沈殿物を得た後、該沈殿物を界面活性剤と水中で混合すること、或いは、トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物と界面活性剤の混合水溶液を調製した後、該混合水溶液に、２価金属塩及び３価金属塩を添加して、アルカリ条件下で混合することにより、上記課題が解消されることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の発明を提供するものである。
項１  層状複水酸化物の層間にトリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物をインターカレートした化合物を、界面活性剤で表面被覆する層状複合体の製造方法であって、
（１）  トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物、２価金属塩及び３価金属塩を、水中で、アルカリ条件下で混合して沈殿物を得る工程及び
（２）  得られた沈殿物を界面活性剤と水中で混合する工程
を含む方法。
項２  層状複水酸化物の層間にトリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物をインターカレートした化合物を、界面活性剤で表面被覆する層状複合体の製造方法であって、
（１）      トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物と界面活性剤の混合水溶液を調製する工程、及び
（２）    得られた混合水溶液に、２価金属塩及び３価金属塩を添加して、アルカリ条件下で混合して沈殿物を得る工程
を含む方法。
項３  ２価金属が、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれた２価金属であり、３価金属が、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＩｎから選ばれた３価金属であることを特徴とする項１又は２に記載の方法。
項４  ２価金属又は３価金属の塩が、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、酢酸、シュウ酸及びギ酸から選ばれた塩であることを特徴とする項１又は２に記載の方法。
項５  層状複水酸化物が、
一般式（Ｉ）：［Ｍａ２＋１−ＸＭｂ３＋Ｘ（ＯＨ−）２］Ｘ＋［Ａｎ−Ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］Ｘ−  （Ｉ）
（式中、ＭａはＭｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれた２価金属であり、ＭｂはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＩｎから選ばれた３価金属であり、ＡはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ４、ＣＯ３、Ｆｅ（ＣＮ）６又はＣＨ３ＣＯＯであり、ｎは１〜４の整数であり、ｘは０より大きく０．３３以下の実数であり、ｙは０より大きい実数である。）で表される層状複水酸化物であることを特徴とする項１又は２に記載の方法。
項６  トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物が、一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】
2004284842.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒは、−ＳＨ、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＮＨＲ１又は−ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なって、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、又はシクロアルキル基である）であり、Ｍは、同一又は相異なって、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＡｌである。）で表されることを特徴とする項１又は２に記載の方法。
項７  界面活性剤が陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤である項１又は２に記載の方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するトリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物としては、含ハロゲンポリマーの架橋剤として公知の化合物を用いることができる。かかる化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化３】
2004284842.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒは、−ＳＨ、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＮＨＲ１又は−ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なって、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、又はシクロアルキル基である）であり、Ｍは、同一又は相異なって、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＡｌである。）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（ＩＩ）において、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基を例示できる。アルケニル基としては、アリル、オレイル等を例示でき、アリール基としては、フェニル、フェノール、ピリジルなどを例示でき、アルキルアリール基としては、トリル、キシル、オクチルフェニルなどを例示できる。
【００１８】
上記一般式（ＩＩ）で表されるトリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物の具体例としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ｎブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−プロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ジｉｓｏブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ジプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ジオレイルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ラウリルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールモノナトリウム、２−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム、２−ｎブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム、２−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム、２−プロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム、２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム、２−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム、２−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム（ＤＢＮ）、２−ジｉｓｏブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム、２−ジプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム、２−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム、２−ジオレイルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム、２−ラウリルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム、２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールジナトリウム、２−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールジナトリウム、２−ｎブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールジナトリウム、２−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールジナトリウム、２−プロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールジナトリウム、２−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールジナトリウム、２−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールジナトリウム、２−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールジナトリウム、２−ジｉｓｏブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールジナトリウム、２−ジプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールジナトリウム、２−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールジナトリウム、２−ジオレイルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールジナトリウム、２−ラウリルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールジナトリウム、２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールジナトリウム等を例示できる。
【００１９】
これらトリアジンジチオール化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
これらトリアジンチオール化合物のうち、好ましいのは、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールモノナトリウム、２−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム（ＤＢＮ）、２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウムの１種単独で、又は２種以上である。
【００２１】
２価金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。
【００２２】
３価金属としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｎ等が挙げられる。
【００２３】
２価金属又は３価金属の塩としては、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩等の無機酸の塩；酢酸、シュウ酸、ギ酸等の有機酸の塩を用いることができる。これら塩は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいのは、硝酸塩、塩化物塩である。
【００２４】
具体的には、２価金属の塩としては、Ｍｇ（ＮＯ３）２、  Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２等が例示される。
【００２５】
３価金属の塩としては、  Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｏ（ＮＯ３）３、Ｉｎ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＣｒＣｌ  ３、ＣｏＣｌ３、ＩｎＣｌ３が例示される。
【００２６】
界面活性剤としては、層状複水酸化物の被覆ができるようなものであれば特に限定されるものではないが、吸着被覆の容易さの点から陰イオン界面活性剤が好ましい。
【００２７】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルカルボン酸金属塩、アルキル硫酸エステル塩、スルホン酸金属塩等を用いることができ、その具体例としては、例えば、オクチル酸ナトリウム、ドデシル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム（ＬＡ）、ウンデセン酸ナトリウム、ブチル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム（ＤＳ）、プロピルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）などを挙げることができる。これらの中でも、ラウリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００２８】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤以外のものを用いることができ、例えば、カルボキシポリエチレングリコールなどの非イオン性界面活性剤、アミノカルボン酸塩などの両性界面活性剤を用いることができる。
【００２９】
混合溶液をアルカリ条件とするためには、通常塩基を添加する。塩基としては、リチウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラート；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、塩化カリウムなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の方法の実施態様としては、例えば、まずトリアジンジチオール化合物と、２価金属の塩及び３価金属の塩をアルカリ条件下で混合し沈殿を生成させ、次いで得られた沈殿物を界面活性剤と水中で混合する方法が挙げられる。
【００３１】
具体的には、トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物の水溶液に、２価金属及び３価金属の水溶液を、必要に応じて振とう、撹拌等しながら、例えば３０〜１２０分間程度かけて滴下するなどして添加して、アルカリ条件下で、１０〜８０℃程度にて１〜５時間程度、窒素雰囲気下等の不活性雰囲気下で混合して沈殿を得ることができる。
【００３２】
トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物の水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、０．００１〜１．０モル／リットル程度、好ましくは０．０５〜０．２モル／リットル程度である。
【００３３】
２価金属塩の水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜２．０モル／リットル程度、好ましくは０．２〜１．０モル／リットル程度である。
【００３４】
３価金属塩の水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜２．０モル／リットル程度、好ましくは０．２〜１．０モル／リットル程度である。
【００３５】
２価金属の塩及び３価金属の塩の水溶液は、予め両水溶液を混合しておいてから添加すると、沈殿が生成しやすいため、好ましい。
【００３６】
トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物、２価金属及び３価金属の使用割合は、目的物が得られる限り特に限定されるものではないが、通常、トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物１モルに対して、２価金属として０．２〜２．０モル程度、好ましくは０．５〜１．０モル程度、３価金属として、０．１〜１．０モル程度、好ましくは０．１〜０．５モル程度となるような量である。
【００３７】
さらに、２価金属の使用割合（モル）は、３価金属の使用割合（モル）の２〜４倍であることが好ましい。
【００３８】
これら原料を混合する際の混合溶液のｐＨはアルカリ領域であればよく、通常、７．５〜１２程度、好ましくは９〜１０程度である。
【００３９】
アルカリ条件とするために用いる塩基の水溶液の濃度は、０．０５〜３．０モル／リットル程度、好ましくは０．２〜１．０モル／リットル程度である。ｐＨを調整するために添加される塩基の使用量は、特に限定されるものではなく、トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物と塩の混合液のｐＨがアルカリ性領域、通常７．５〜１２程度、好ましくは９〜１０程度となるような量であればよい。
【００４０】
このようにして沈殿が得られた後、沈殿物濾別し、乾燥することによって、層状複水酸化物の層間にトリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物がインターカレートした化合物（以下、単に「インターカレート化合物」ということがある）が得られる。乾燥は、常法に従って行えばよく、減圧乾燥、凍結乾燥等の手段を用いることができる。
【００４１】
次いで、上記した化合物に界面活性剤を吸着させて、該化合物を界面活性剤で表面被覆する。界面活性剤で表面被覆することによって、トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物の放出を更に抑制して、より抗スコーチ性に優れた架橋剤とすることができる。
【００４２】
界面活性剤で被覆する方法は、特に限定的ではないが、界面活性剤の水溶液中に、上記インターカレート化合物を添加し、窒素雰囲気下で、５〜５０℃程度、好ましくは１５〜３５℃程度の温度で０．０５〜１０時間程度、好ましくは、０．１〜５時間程度、振とう、撹拌等の方法で混合すればよい。この様にして得られた固体生成物を濾別し、減圧乾燥、凍結乾燥などの方法で乾燥することによって、界面活性剤によって表面被覆されたインターカレート化合物が得られる。
【００４３】
界面活性剤の水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、０．００５〜０．１モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．０５モル／リットル程度である。
【００４４】
界面活性剤の使用量は、特に限定的ではないが、インターカレート化合物１００重量部に対して１．０〜１０重量部程度とすることが適当である。
【００４５】
本発明の他の実施態様としては、トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物と界面活性剤の混合液を予め調製し、該混合液に２価金属塩及び３価金属塩を、アルカリ条件下で、添加・混合して沈殿物を生成させる方法が挙げられる。
【００４６】
具体的には、トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物の水溶液と界面活性剤の水溶液を混合して予めこれらの混合液を調製しておき、該混合液に２価金属塩の水溶液及び３価金属塩の水溶液を、例えば３０〜１２０分間程度かけて滴下するなどして添加して、１０〜８０℃程度にて１〜５時間程度、窒素雰囲気下等の不活性雰囲気下で、振とう、撹拌等しながら混合して沈殿を得ることができる。
【００４７】
この場合の、トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物、界面活性剤、２価金属塩及び３価金属塩のそれぞれの水溶液の濃度、使用割合等は、上述の濃度、使用割合と同様とすることができる。
【００４８】
沈殿が得られた後、沈殿物を濾別し、常法に従って乾燥すればよい。乾燥は、減圧乾燥、凍結乾燥等の手段を用いることができる。このようにして、層状複水酸化物の層間にトリアジンジチオール化合物がインターカレートした化合物であって、界面活性剤によって表面被覆されたものが得られる。
【００４９】
上述した本発明の方法によって得られる化合物は、層状複水酸化物の層間にトリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物がインターカレートされた化合物の表面が界面活性剤で被覆された層状複合体である。
【００５０】
かかる層状複合体は、トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物がカプセル化されたと同様のものとなり、これを架橋剤として含ハロゲンポリマーに配合した組成物は、トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物の反応性が抑制されて、急激な架橋反応が生じることが無く、所定の架橋温度に加熱した場合に、緩やかな架橋反応が進行して、加工安定性、抗スコーチ性等に優れた架橋性組成物となる。
【００５１】
架橋性組成物において使用できる含ハロゲンポリマーとしては、エピクロロヒドリンゴム、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム、エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合ゴム、エピクロロヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリブチル、ポリ塩化ビニル、ハロゲン化アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンなどを例示できる。
【００５２】
架橋性組成物における含ハロゲンポリマーと、界面活性剤によって表面被覆されたインターカレート化合物との配合割合は、前者１００重量部に対して後者０．５〜３０重量部程度、好ましくは、後者２〜１０重量部程度とすればよい。
【００５３】
上記架橋性組成物には、更に、必要に応じて、通常添加される各種配合剤、例えば、補強剤、硬化剤、可塑剤、充填剤、架橋助剤、老化防止剤、安定剤等を配合することができる。これらの配合剤の添加量は、特に制限されず、その用途に応じて、通常の配合量の範囲から適宜選択すればよい。
【００５４】
上記架橋性組成物は、通常のロール、ニーダ、バンバリーミキサー等のゴム混練機を任意に使用して混練した後、架橋させて成形物とすることができる。架橋温度は、１２０〜２００℃程度、好ましくは１５０〜１９０℃程度とし、架橋時間は５〜６０分程度、好ましくは１５〜４０分程度とすればよい。架橋成形の方法としては、金型による加圧加熱、スチーム、空気浴、油浴等による加熱、赤外線、マイクロウエーブなどによる各種架橋技術などを適宜適用できる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の方法は高温での焼成工程を必要としないので、トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物が層状複水酸化物の層間にインターカレートされ、界面活性剤で表面被覆された架橋剤を、緩やかな条件で容易に製造することができる。
【００５６】
本発明の架橋剤は、トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物が層状複水酸化物の層間にインターカレートされ、更に、これが界面活性剤で表面被覆されており、トリアジンジチオール化合物及び／又はトリアジントリチオール化合物の反応性が抑制されたものである。このため、該架橋剤を含ハロゲンポリマーに配合した場合には、急激な架橋反応が生じることが無く、所定の架橋温度に加熱した場合に、緩やかに架橋反応が進行して、加工安定性、抗スコーチ性等に優れた架橋性組成物となる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５８】
実施例１
（ｉ）    ２−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム塩（ＤＢＮ）の水溶液（０．１Ｍ）１５０ｍｌを四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で４０℃に保った後、撹拌しながら、Ｍｇ（ＮＯ３）２，の水溶液（０．５Ｍ）２２．５ｍｌと、Ａｌ（ＮＯ３）３の水溶液（０．５Ｍ）７．５ｍｌの混合溶液を４５分程度かけて滴下した（ＤＢＮ：Ｍｇ：Ａｌ（モル比）＝４：１：３）。滴下する際には、ＮａＯＨ水溶液（０．５Ｍ）を滴下してフラスコ内の溶液のｐＨを９に維持した。滴下終了後、１時間撹拌を続けた。得られた固体生成物を、固液分離して水で洗浄し、減圧下、６０℃で２４時間乾燥した。
【００５９】
（ｉｉ）  次いで、三角フラスコに界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＤＢＳ）水溶液（０．０２Ｍ）１０ｍｌと、上記（ｉ）で得られた生成物０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下、２５℃で４時間振とうした。得られた固体生成物を固液分離して洗浄し、減圧乾燥（６０℃にて２４時間）した。
【００６０】
層状複水酸化物の層間にＤＢＮをインターカレートした化合物を、ＤＢＳで表面被覆した層状複合体が得られていることを、Ｘ線解析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析、ＸＰＳ分析により確認した。
【００６１】
実施例２
２−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム塩（ＤＢＮ）の水溶液（０．１Ｍ）１５０ｍｌ及び界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＤＢＳ）水溶液（０．０２Ｍ）４０ｍｌをそれぞれ調製した。これら水溶液を四つ口フラスコに入れ窒素雰囲気下で４０℃に保った後、撹拌しながら、Ｍｇ（ＮＯ３）２の水溶液（０．５Ｍ）２２．５ｍｌと、Ａｌ（ＮＯ３）３の水溶液（０．５Ｍ）７．５ｍｌの混合溶液を４５分程度かけて滴下した（ＤＢＮ：Ｍｇ：Ａｌ：（モル比）＝４：１：３：０．１）。混合金属水溶液を滴下する際には、フラスコ内の溶液のｐＨを９に維持するために、ＮａＯＨ水溶液（０．５Ｍ）を滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続けた。得られた固体生成物を、固液分離して水で洗浄し、減圧下、６０℃で２４時間乾燥した。
【００６２】
層状複水酸化物の層間にＤＢＮをインターカレートした化合物を、ＤＢＳで表面被覆した層状複合体が得られていることを、実施例１と同様にして確認した。
【００６３】
実施例１及び２により、インターカレート化合物を界面活性剤で表面被覆した層状複合体を得た。
【００６４】
実施例３〜７
界面活性剤の水溶液として、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム（ＤＳ）、ラウリン酸ナトリウム（ＬＡ）、サンノールＮＰ−２０３０（商品名；ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ＮＰ））、分子量約３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、アリルスルホン酸ナトリウム（ＡｌＳ）の０．０２Ｍ水溶液４０ｍｌを用いる以外は実施例１と同様にしてインターカレート化合物を界面活性剤で表面被覆した層状複合体を得た。
【００６５】
実施例８〜１２
界面活性剤の水溶液として、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム（ＤＳ）、ラウリン酸ナトリウム（ＬＡ）、サンノールＮＰ−２０３０（商品名；ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（ＮＰ））、分子量約３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、アリルスルホン酸ナトリウム（ＡｌＳ）の０．０２Ｍ水溶液４０ｍｌを用いる以外は実施例１と同様にしてインターカレート化合物を界面活性剤で表面被覆した層状複合体を得た。
【００６６】
下記表１に示す配合割合（重量部）で各成分を配合してクロロプレンゴム架橋組成物を調製し、下記の方法でトルク変化を測定した。本発明品１及び２については、架橋剤として実施例１及び２で得られた層状複合体をそれぞれ用いた。比較品１については、架橋剤としてサンセラー２２−Ｃ（商品名、三新化学工業社製、エチレンチオ尿素）を用い、比較品２については、架橋剤として２−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールモノナトリウム塩（ＤＢＮ）を用いた。比較品３については、架橋剤として、実施例１の（ｉ）工程で得られたインターカレート化合物を用いた。なお、各架橋剤の配合量は、クロロプレンゴム架橋組成物の最大トルクが近い値となる量とした。
【００６７】
含ハロゲンポリマー、架橋剤及び各種配合剤を直径５ｃｍ、長さ１５ｃｍの試験用ロールで約７分間混練りし、各組成物のトルク変化を１６０℃の架橋温度でオシレーティングレオメーター（（株）島津製作所製）で測定した。トルク変化はスコーチ性を示す指標となるものであり、急激なトルク変化がある場合には、架橋の誘導期が短く、作業性、加工性等が悪いことを示している。尚、クロロプレンゴムとしてはＷ型ＣＲ（商標：昭和電工（株）製）を使用し、可塑剤としては、フタル酸ビス  ２−エチルヘキシル（大日本インキ化学工業株式会社製）を使用した。トルク変化の測定結果を図１に示す。
【００６８】
また、これら組成物により得られたゴムの硬度、破断伸び：Ｅｂ（％）、引張強度：Ｔｓ（Ｍｐａ）、３００％モジュラス：Ｔ３００（Ｍｐａ）、耐熱試験（前記引張強度に対する、８０℃、３日間経過後の引張強度の変化度）を、以下のようにして測定し、結果を表１に示した。
・硬度：硬度計ＨＨ３３５（（株）アカシ製）を用いて、架橋ゴムシートの硬度を測定した。
・破断伸び、引張強度及び３００％モジュラス：加硫ゴムシートを試料さい断器ＳＤＬ−２００（（株）ダンベル製）で打ち抜いてＪＩＳ−３号ダンベル形状の試料とし、この試料をオートグラフＡＧＳ−１ＫＤ（（株）島津製作所製）を使用して引張速度５０ｍｍ／分で各項目を測定した。
・耐熱試験（８０℃、３日間）：上記と同様な方法で得られる試料を恒温槽内（８０℃）に３日間放置し、その後の試料の引張強度をＡＧＳ−１ＫＤ（引張速度：５０ｍｍ／分）を用いて測定した。なお、表中の値は前段落の引張強度試験の測定値に対する本耐熱試験の測定値の割合である。
【００６９】
【表１】
2004284842.tif 000004
【００７０】
図１から明らかなように、架橋剤としてエチレンチオ尿素を用いた比較品１、架橋剤としてＤＢＮを用いた比較品２、及び界面活性剤による表面被覆処理を行っていないインターカレート化合物を用いた比較品３では、いずれも試験開始後、短時間で急激な架橋によるトルク増加が生じているのに対して、界面活性剤で表面被覆したインターカレート化合物である本発明架橋剤を配合した本発明品１及び２では、トルク増加が徐々に生じており、穏やかに架橋が進行し、抗スコーチ性に優れたものであることが判る。
【００７１】
また、表１の物性評価から明らかなように、本発明品１及び２は、従来の架橋剤である比較品１及び２と同様な物性を有し、ゴムとして十分な物性を備えていることが確認される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、架橋剤含有ゴム組成物の架橋に伴うトルク特性を示すグラフである。
【図１】
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