(57)【要約】【課題】本発明は、酸化剤、染料、および増粘剤とから主としてなる染毛剤用の構成成分となる染毛剤用増粘剤、およびそれを用いた染毛剤を提供する。【解決手段】本発明は、酸化剤、染料、および増粘剤とから主としてなる染毛剤の構成成分となる染毛剤用増粘剤であって、該染毛剤用増粘剤が、粒径が４６μｍ以上１７７μｍ以下である粒子の比率が５０重量％以上であり、嵩比重が６３０ｇ／ｌ以上８００ｇ／ｌ以下であり、かつ膨潤係数が２．４以下であるカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩から主としてなり、さらに該カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩が、その製造工程における主溶媒成分として有機溶剤を使用する有機溶媒法により製造されてなることを特徴とする染毛剤用増粘剤、および該染毛剤用増粘剤を、１５〜３５重量％含有することを特徴とする染毛剤を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤、染料、および増粘剤とから主としてなる染毛剤の構成成分となる染毛剤用増粘剤であって、該染毛剤用増粘剤が、粒径が４６μｍ以上１７７μｍ以下である粒子の比率が５０重量％以上であり、嵩比重が６３０ｇ／ｌ以上８００ｇ／ｌ以下であり、かつ膨潤係数が２．４以下であるカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩から主としてなり、さらに該カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩が、その製造工程における主溶媒成分として有機溶剤を使用する有機溶媒法により製造されてなることを特徴とする染毛剤用増粘剤。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩が、カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩を溶解又は膨潤することが可能な溶媒を添加して造粒する湿式造粒法によって造粒されてなることを特徴とする請求項１に記載の染毛剤用増粘剤。
【請求項３】
前記カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩のエーテル化度が０．８以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の染毛剤用増粘剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の染毛剤用増粘剤を、１５〜３５重量％含有することを特徴とする染毛剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化剤、染料、および増粘剤とから主としてなる染毛剤の構成成分となって、水への分散性に優れた染毛剤用増粘剤、およびそれを用いた染毛剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
染毛剤など、水溶液として被塗布物への塗布時にたれの防止性や展着性、塗布用の器具の滑り性等が要求されるものは、増粘剤が配合されることが多い。従来より、カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩は、増粘剤として広く使用されている。カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩は、その製造工程における主溶媒成分として有機溶剤を使用する有機溶媒法、または水を使用する水媒法により製造される。水媒法は、有機溶媒法に比べてカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩を製造する際の付帯設備等の設備投資が少なくて済むため、従来は水媒法が好んで用いられていた。しかし、有機溶媒法によって得られるカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩は、水媒法によるものに比べて、原料であるモノクロル酢酸の使用量が少なくてすむことから安価に製造することができ、また、高純度品を得る場合に、水媒法では中和に多量の硫酸及びアルカリを使用するため、精製コストがかかることから、近年では有機溶媒法が好んで用いられる。
【０００３】
また、カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩を染毛剤用増粘剤として使用する場合には、水へ溶解させて使用する場合が多い。しかし、カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩は、一般的に繊維状物を含むことが多く、水への分散性が低いため、水に分散させた際に団子状のママコになりやすく、ママコとなった場合にはそれ以上の溶解が困難となる。そこで、カルボキシメチルセルロースナトリウムを造粒後に篩い分けし、繊維状物を除去することにより、ママコの発生を低減させる技術があるが、ママコの発生は十分に抑制されていなかった（特許文献１参照）。また、ママコ防止のために湿潤剤を配合したり、顆粒状にするなどの粒度を粗くする方法もあるが、他成分による水溶液の物性への影響や、造粒のコストアップの問題がある。また、粒度を粗くするとママコにはなりにくいが、溶解性が低下するという問題もあった。
【０００４】
また、染毛剤は、その構成成分として酸化剤を含むことが多く、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩は、水溶液とする前の保管時などにおいて酸化剤の酸化作用により分解しやすく、経日安定性に劣り、さらに、水溶液とした際には粘度が低下し、被塗物への塗布時にたれやすいという問題があった。そこで、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩のエーテル置換度を２．０以上として、酸化剤やアルカリ剤に対して安定にする技術がある（特許文献２参照）。しかし、エーテル置換度を２．０以上にするのは、コストを低くするのが難しいという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平５−６０４４３号公報
【特許文献２】
特開２００２−４７３４９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶媒法によっても酸化剤の酸化作用により分解しにくく、経日安定性に優れ、水溶液とした際の粘度が維持でき、被塗物への塗布時にたれの防止性に優れ、かつ水へ溶解させる際の水への分散性に優れた染毛剤用増粘剤の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、有機溶媒法によって得られるカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩が、特定の物性、特に特定範囲の粒径であって、特定の嵩比重及び膨潤体積を有している場合に、酸化剤の酸化作用に対する耐分解性、水溶液とした際のたれの防止性、水へ溶解させる際の水への分散性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、酸化剤、染料、および増粘剤とから主としてなる染毛剤の構成成分となる染毛剤用増粘剤であって、該染毛剤用増粘剤が、粒径が４６μｍ以上１７７μｍ以下である粒子の比率が５０重量％以上であり、嵩比重が６３０ｇ／ｌ以上８００ｇ／ｌ以下であり、かつ膨潤係数が２．４以下であるカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩から主としてなり、かつ該カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩が、その製造工程における主溶媒成分として有機溶剤を使用する有機溶媒法により製造されてなることを特徴とする染毛剤用増粘剤、および該染毛剤用増粘剤を、１５〜３５重量％含有することを特徴とする染毛剤に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩は、粒径が４６μｍ以上１７７μｍ以下である粒子の比率が５０重量％以上であるカルボキシメチルセルロースおよびその塩である。粒径が４６μｍ未満である粒子の比率が５０重量％以上であると、即ち粒度が細かいと、水への溶解時にママコが発生しやすくなり、また、経日安定性が低下する。粒径が１７７μｍを超える粒子の比率が５０重量％以上であると、即ち粒度が粗いと、水への溶解時にママコ状にならずに分散しても溶解性が低下し、また造粒のコストも上昇する。また、染毛剤に使用する他の成分が粒度の細かい粉体であるため、移送時などに他成分と分離し、不均一となりやすく、経日安定性が低下しやすくなる可能性がある。
【００１０】
本発明で使用するカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩は、嵩比重が６３０ｇ／ｌ以上８００ｇ／ｌ以下である。本発明において、嵩比重Ｄはカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩２００ｇをメスシリンダーに入れ、１０ｃｍの高さからメスシリンダーを縦方向に１０回落下させた後、カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩の体積を測定し、重量及び体積より算出する。嵩比重が６３０ｇ／ｌ未満であると、繊維状物が増加するため、水への溶解時にママコ状になって分散せず、溶解性が低下する。また、酸化剤の酸化作用に対する耐分解性が低下する。嵩比重が８００ｇ／ｌを超えると、品質に問題はないものの、嵩比重が高くなりすぎてコストが増大する。また、後述のように、水を添加する場合での添加する水の配合量、あるいは水の含有量が多くなり、乾燥時間が長くなって、コストが増大する。
【００１１】
カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩は、水への親和性及び溶解力が非常に高いために、水に接触したカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩の粒子の表面は、溶解すると同時に水分子と結合するため、カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩の粒子内部への水の浸透拡散を阻害する。そのため、水への溶解時にママコとなりやすくなる。そこで、本発明におけるカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩は、後述の造粒工程において、粒子表面が角質化されてなることが好ましい。角質化の度合いは膨潤係数により表すことができる。粒子表面が角質化されていると、膨潤係数が小さくなり、水への分散性が優れ、ママコが発生しにくくなる。粒子表面が角質化されていないと、粒子表面が水に溶解し、粒子内部への水の浸透拡散が阻害されやすく、膨潤係数が大きくなり、ママコを発生しやすい。また、経日安定性が低下しやすくなる可能性がある。
【００１２】
本発明で使用するカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩は、膨潤係数が２．４以下である。本発明において、膨潤係数はカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩２００ｇをメスシリンダーに入れ、１０ｃｍの高さからメスシリンダーを縦方向に３０回落下させる方法により嵩比重Ｄ’を測定したカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩５ｇを、７０ｖｏｌ％エタノール水溶液５０ｍｌに分散させ、１０分間放置後の体積を測定し、下記式１により算出する。膨潤係数が２．４を超えると、カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩の粒子の表面が角質化されていないため、ママコが発生しやすくなる。また、酸化剤の酸化作用に対する耐分解性が低下する。
膨潤係数＝Ｖ／（５／Ｄ’×１０００）                        式１
（但し、
Ｖ：７０ｖｏｌ％エタノール水溶液に分散させ、１０分間放置した後のカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩の体積（ｍｌ）
Ｄ’：７０ｖｏｌ％エタノール水溶液に分散させる前のカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩の嵩比重（ｇ／ｌ）
を示す。）
【００１３】
本発明で使用するカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩は、その製造工程における主溶媒成分として有機溶剤を使用する有機溶媒法により製造されてなる。これにより、その製造工程における主溶媒成分として水を使用する水媒法に比べ、原料の使用量を少なくすることができ、また、含有している水の量が少ないため、高純度品を製造する場合にコストを安くすることができる。上記有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられ、これらは１種であっても、２種以上の混合物であってもよく、また、これらとベンゼン等の炭化水素との混合物であってもよい。
【００１４】
上記のような粒径、嵩比重、膨潤係数を有することにより、有機溶媒法によっても、酸化剤の作用により分解しにくく、経日安定性に優れ、水溶液とした際の粘度が維持でき、被塗物への塗布時にたれの防止性に優れ、かつ水へ溶解させる際の水への分散性に優れたカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩を得ることができる。
【００１５】
一般に、有機溶媒法により製造されるカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩は、次のようなアルセル化反応工程とエーテル化反応工程の２工程から主に製造される。二軸ニーダーなどのアルセル化反応装置内に、アルセル化反応のための主として有機溶媒と水酸化ナトリウム水溶液からなる混合溶液を投入した後、原料となる粉砕パルプ（セルロース）を上記混合溶液中へ供給し、適切な温度条件下でセルロースをアルセル化反応させ、アルカリセルロースとする（アルセル化工程）。このアルカリセルロースに次工程のエーテル化反応のためのエーテル化剤であるモノクロル酢酸の溶液（有機溶媒を溶媒とする）を供給・混合して、エーテル化反応装置へ排出し、アルセル化反応工程から排出されてきたアルカリセルロースとモノクロル酢酸を適切な温度条件下で反応させる（エーテル化工程）。得られたカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩の粗成生物は溶媒の除去、精製、乾燥、粉砕される。なお、造粒は、例えば、得られたカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩の粗生成物の乾燥工程の前の精製の前あるいは後に行う方法、あるいは一旦乾燥されたカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩を再造粒する方法により行われる。
【００１６】
さらに、本発明で使用するカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩は、カルボキシメチルセルロースおよびその塩を溶解または膨潤することが可能な溶媒を添加して造粒する湿式造粒法によって造粒されてなることが好ましく、溶解または膨潤することが可能な溶媒として水または水と有機溶媒との混合物を用いることがより好ましい。本発明で使用するカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩は、造粒工程、あるいは洗浄工程において、水（蒸気を含む）を添加して製造されるのが好ましい。即ち、造粒時に添加する水の量を所望の物性にあわせて増加させるなど調整してもよいし、洗浄段階で使用する水の量あるいは洗浄溶媒中の水濃度を調整する、あるいは、乾燥・再粉砕後に、再度水を添加して造粒するなどしてもよい。湿式造粒法により造粒されることで、本発明の染毛剤用増粘剤と酸化剤を共存させても、酸化剤の酸化作用により分解しにくく、水溶液とした際の粘度が維持でき、また、水へ溶解させる際に水への分散性が向上し、ママコとなりにくくなる。
【００１７】
本発明において、湿式造粒は、カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩の粗生成物の溶媒の除去後であって精製の前あるいは後の造粒時、あるいは、一旦乾燥されたカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩の再造粒時のいずれであってもよい。また乾燥前に湿式造粒を行い、さらに乾燥後に再度湿式造粒を行ってもよい。湿式造粒においては、カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩を溶解又は膨潤することが可能な溶媒として、水を用いることが好ましい。カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩のエーテル化反応における溶媒の乾燥前の造粒時に湿式造粒する場合には、溶媒の除去後または精製後に水を添加し、乾燥・粉砕するのが好ましく、一旦得られたカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩を再造粒する場合には、カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩に、水を配合して混練し、さらに乾燥・粉砕するのが好ましい。本発明においては、ハンドリングの面から、一旦精製されたカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩を湿式造粒法により再造粒するのが好ましい。
【００１８】
また、本発明における溶媒の除去は、遠心分離による脱液による方法、溶媒を蒸発させる方法等により行われることが好ましい。
【００１９】
本発明の染毛剤用増粘剤に使用するカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩は、エーテル化度が０．８以下であるのが好ましい。より好ましくは、カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩のエーテル化度が０．５〜０．８、さらに好ましくは０．５５〜０．７５であるのがよい。エーテル化度が０．８を超えると、水溶液とした場合の粘度が低下し、被塗布物への塗布時にたれの防止性が不十分となりやすい。
【００２０】
なお、本発明におけるカルボキシメチルセルロースの塩は特に限定されず、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらの塩の混合物であってもよい。
【００２１】
本発明の染毛剤用増粘剤は、上記カルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩の他に、本発明の作用を阻害しない範囲で他の成分を含有していても良い。
【００２２】
本発明の染毛剤用増粘剤は、保管時などにおける酸化剤に対する耐分解性に優れるため、染毛剤用として好適に使用できる。
【００２３】
なお、本発明の染毛剤用増粘剤を染毛剤に用いる場合の染毛剤の剤型は特に限定されず、粉末剤型、クリーム剤型等が挙げられる。
【００２４】
本発明の染毛剤は、上記の染毛剤用増粘剤と酸化剤と染料とから主としてなる。酸化剤としては、一般に染毛剤用として使用されるものを使用でき、例えば過硼酸ナトリウム、過硼酸カリウム、過酸化尿素、過炭酸ナトリウム、過酸化メラミン、硫酸ナトリウム・過酸化水素付加物、ピロ燐酸ナトリウム・過酸化水素付加物等が挙げられ、これらは粉末状のものを用いることが好ましい。染料としても、一般に染毛剤用として使用されるものを使用でき、例えば、ｐ−またはｍ−あるいはｏ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−またはｍ−あるいはｏ−アミノフェノール、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、ピクラミン酸、ピクリン酸、α−ナフトール、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、これらの塩を用いてもよい。なお、本発明においては、染毛剤としての作用を阻害しない範囲で安定剤や香料などの「医薬部外品原料規格」（１９９１年発行、薬事日報社）に記載された他の成分を含有していても良い。
【００２５】
本発明の染毛剤は、上記の染毛剤用増粘剤を１５〜３５重量％含有してなることが好ましい。染毛剤用増粘剤の含有量が１５重量％未満であると、染毛剤とした場合に経日安定性が悪くなりやすく、３５重量％を超えるとコストが高くなる。また、上記各成分の配合割合は、染毛剤に上記の染毛剤用増粘剤を１５〜３５重量％含有していれば、特に限定されない。
【００２６】
本発明の染毛剤は、粉体状で配合され保管されても、構成成分である酸化剤の酸化作用によって含有される増粘剤が分解することなく、使用時に水溶液とした場合の粘度が低下せず、たれの防止性に優れる。
【００２７】
以下に、試験例および実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
試験例
試験方法
（１）粒径が４６μｍ以上１７７μｍ以下である粒子の比率
実施例１〜７、比較例１〜５、参考例１の染毛剤用増粘剤について、目開き１７７μｍの篩を通過し、目開き４６μｍの篩を通過しない粒子の比率を測定した。
【００２８】
（２）嵩比重
実施例１〜７、比較例１〜５、参考例１の染毛剤用増粘剤２００ｇをメスシリンダーに入れ、１０ｃｍの高さからメスシリンダーの縦方向に１０回落下させた後、カルボキシルメチルセルロースおよびその塩の体積を測定し、重量及び体積より嵩比重Ｄ（ｇ／ｌ）を算出した。
【００２９】
（３）膨潤係数
実施例１〜７、比較例１〜５、参考例１の染毛剤用増粘剤５ｇを、ビーカー中の７０％エタノール水溶液５０ｍｌに分散させた後、メスシリンダーに移し、１０分間放置後の体積を測定し、下記式１よりカルボキシルメチルセルロースおよびその塩（以下、ＣＭＣと略記することがある）の膨潤係数を算出した。なお、膨潤係数算出のためのカルボキシルメチルセルロースおよびその塩の嵩比重Ｄ’（ｇ／ｌ）については、カルボキシルメチルセルロースおよびその塩２００ｇをメスシリンダーに入れ、１０ｃｍの高さからメスシリンダーの縦方向に３０回落下させた後、体積を測定し、重量及び体積より算出することにより得た。
膨潤係数＝Ｖ／（５／Ｄ’×１０００）                            式１
（但し、
Ｖ：７０ｖｏｌ％エタノール水溶液に分散させ、１０分間放置した後のＣＭＣの体積（ｍｌ）
Ｄ’：７０ｖｏｌ％エタノール水溶液に分散させる前のＣＭＣの嵩比重（ｇ／ｌ）
を示す。）
【００３０】
（４）エーテル化度
実施例１〜７、比較例１〜５、参考例１の染毛剤用増粘剤約１ｇを精秤し、定量分析用ろ紙に包んで磁性ルツボに入れ、静かに加熱して炭化した後６００℃〜６２０℃で３時間炭化し、冷却後に５００ｍｌビーカーにルツボを移し、水２５０ｍｌを加え、さらに０．１Ｎ硫酸５０ｍｌを加え、３０分間煮沸した。これを冷却しフェノールフタレイン指示薬を加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定した。同様に空試験を行い、下記式２、３、４によりカルボキシルメチルセルロースおよびその塩のエーテル化度を算出した。
Ｃ＝｛（Ｂ−Ｓ）×Ｆ／Ｇ｝−Ｅ                              式２
Ｅ＝（５Ｆ−Ｓ×Ｆ’）／Ｇ                                  式３
エーテル化度＝１６２×Ｃ／（１００００−８０Ｃ）            式４
（但し、
Ｃ：ＣＭＣ１ｇ中の結合アルカリに消費された０．１Ｎ硫酸の使用量（ｍｌ）
Ｂ：空試験に要した０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍｌ）
Ｓ：実試験に要した０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎ硫酸の力価
Ｆ’：０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｇ：ＣＭＣの重量（ｇ）
Ｅ：アルカリ度
１６２：Ｃ６Ｈ７Ｏ２（ＯＨ）２（セルロースモノマー）の分子量
８０：ＣＨ２ＣＯＯＮａ−Ｈの分子量
を示す。）
【００３１】
（５）安息角
実施例１〜７、比較例１〜５、参考例１の染毛剤用増粘剤について、傾斜法により、安息角を測定した。
【００３２】
（６）染毛剤用増粘剤の水溶液の粘度
実施例１〜７、比較例１〜５、参考例１の染毛剤用増粘剤について、１重量％水溶液とした場合の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｂ型粘度計（東京計器製）を使用し、２５℃、６０ｒｐｍで測定した。
【００３３】
（７）染毛剤水溶液の混合性（分散性）
実施例１〜７、比較例１〜５、参考例１の染毛剤５ｇに、水１０ｍｌを加え、刷毛で撹拌し、下記の基準に基づいて水への混合性（分散性）の評価をした。
○：ママコの発生がなく、短時間で溶解する。
△：ママコが少し発生するが、溶解する。
×：ママコが多量に発生し、完溶しない。
【００３４】
（８）染毛剤水溶液の粘性（たれ性）
上記（７）の分散性の試験で得られた染毛剤水溶液について、下記の基準に基づいて粘性の評価をした。
○：粘性があり、刷毛からたれにくい。
×：粘性が少なく、刷毛からすぐにたれる。
【００３５】
（９）染毛剤の経日安定性
実施例１〜７、比較例１〜５、参考例１の染毛剤５ｇをサンプル瓶に入れて密封し、５０℃で１ヶ月間、暗所にて保管した。１ヶ月後、上記（７）の分散性の試験と同様に水を加え、上記（７）〜（８）と同様の評価を行い、下記の基準に基いて、経日安定性の評価をした。
○：粘性の変化がほとんどない。
△：粘性が少しなくなっている。
×：粘性がなくなっている。
【００３６】
２．試験結果
表１に染毛剤用増粘剤に関する上記（１）〜（６）の試験結果を、表２に染毛剤に関する上記（７）〜（９）の試験結果を示す。
【００３７】
【実施例】
実施例１
まず、主溶媒成分としてイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記する。）を使用する有機溶媒法によりカルボキシメチルセルロースおよびその塩を製造した。即ち、撹拌装置付きの３Ｌセパラブルフラスコに、ＩＰＡ１６１０ｇと水１２８ｇ、原料となる粉砕パルプ（セルロース）７０ｇを投入して撹拌した。３０℃の温度条件下で、水酸化ナトリウム２９ｇと水２８ｇとの水溶液を添加し、３０〜３５℃で６０分間撹拌混合して、アルカリセルロースを得た（アルセル化工程）。これに、モノクロル酢酸（以下、ＭＣＡと略記する。）２７ｇをＩＰＡ２２ｇに溶解したＩＰＡ溶液を供給・混合して、７０℃の温度で６０分間反応させた。反応終了後、３Ｌセパラブルフラスコから得られた反応物を取り出し、遠心分離機により脱液し、湿綿状のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、ＣＭＣ−Ｎａと略記する。）を得た（エーテル化工程）。得られた湿綿状のＣＭＣ−Ｎａを８０重量％メチルアルコール水溶液で洗浄し、過酸化水素で粘度を調整後、脱液、乾燥、粉砕し、精製されたＣＭＣ−Ｎａを得た。
【００３８】
精製されたＣＭＣ−Ｎａ８０ｇを撹拌しながら、水１００ｇを噴霧添加し、ＣＭＣ−Ｎａの造粒物を得た（湿式造粒）。造粒物の水分が１０％以下となるように、乾燥機において、８０℃で１時間乾燥させ、ハンマー式ミルで粉砕後、目開き１７７μｍの篩により篩い分け、粒径１７７μｍ以下の染毛剤用増粘剤を得た。なお、粒径が１７７μｍを超えた粉砕後の造粒物については、粉砕、篩い分けを繰り返し、染毛剤用増粘剤とした。
【００３９】
次に、得られた染毛剤用増粘剤を、表３に示した配合量となるように混合し、染毛剤を得た。
【００４０】
実施例２
精製されたＣＭＣ−Ｎａとして、ダイセル化学工業社製の＜１１９０＞を用いた以外は、実施例１と同様にして湿式造粒以後の工程を行い、染毛剤用増粘剤及び染毛剤を得た。
【００４１】
実施例３
精製されたＣＭＣ−Ｎａとして、ダイセル化学工業社製の＜１１７０＞を用いた以外は、実施例１と同様にして湿式造粒以後の工程を行い、染毛剤用増粘剤及び染毛剤を得た。
【００４２】
実施例４
水酸化ナトリウムを２９ｇ、ＭＣＡを２４ｇ用い、湿式造粒における添加水量を９０ｇとした以外は実施例１と同様にして、染毛剤用増粘剤及び染毛剤を得た。
【００４３】
実施例５
精製されたＣＭＣ−Ｎａとして、ダイセル化学工業社製の＜１１８０＞を用いた以外は、実施例１と同様にして湿式造粒以後の工程を行い、染毛剤用増粘剤及び染毛剤を得た。
【００４４】
実施例６
精製されたＣＭＣ−Ｎａとして、ダイセル化学工業社製の＜１１７０＞を用い、湿式造粒において添加水量を１１５ｇとした以外は、実施例１と同様にして湿式造粒以後の工程を行い、染毛剤用増粘剤及び染毛剤を得た。
【００４５】
実施例７
実施例１と同様にして、湿綿状のＣＭＣ−Ｎａを得た後、これに水１５０ｇを徐々に添加し、ＣＭＣ−Ｎａの湿綿状の造粒物を得た。これを８０重量％メチルアルコール水溶液で洗浄し、過酸化水素で粘度を調製した後、脱液、乾燥し、染毛剤用増粘剤を得た。また、実施例１と同様にして染毛剤を得た。
【００４６】
比較例１
精製されたＣＭＣ−Ｎａとして、ダイセル化学工業社製の＜１１７０＞をそのまま染毛剤用増粘剤として使用し、実施例１と同様にして染毛剤を得た。
【００４７】
比較例２
湿式造粒において、水５０ｇを噴霧添加した以外は、実施例１と同様にして、染毛剤用増粘剤及び染毛剤を得た。
【００４８】
比較例３
精製されたＣＭＣ−Ｎａとして、ダイセル化学工業社製の＜１１７０＞を用い、湿式造粒において、水８０ｇを添加し、目開き７４μｍの篩を用いて篩い分けをした以外は実施例１と同様にして、染毛剤用増粘剤及び染毛剤を得た。
【００４９】
比較例４
精製されたＣＭＣ−Ｎａとして、ダイセル化学工業社製の＜１１４０＞を用いた以外は、実施例１と同様にして湿式造粒以後の工程を行い、染毛剤用増粘剤及び染毛剤を得た。
【００５０】
比較例５
精製されたＣＭＣ−Ｎａとして、ダイセル化学工業社製の＜１１７０＞１００ｇに、メチルアルコール１５ｇを添加後、さらに水７ｇを添加し、そのまま目開き１７７μｍの篩で篩分け、繊維状のＣＭＣ−Ｎａを除去し、染毛剤用増粘剤を得た。また、実施例１と同様にして、染毛剤を得た。
【００５１】
参考例１
精製されたＣＭＣ−Ｎａとして、ダイセル化学工業社製の＜１２８０＞を用いた以外は、実施例１と同様にして湿式造粒以後の工程を行い、染毛剤用増粘剤及び染毛剤を得た。
【００５２】
【表１】
2004182689.tif 000002
【００５３】
【表２】
2004182689.tif 000003
【００５４】
【表３】
2004182689.tif 000004
（なお、上記染料は下記の配合量で用いた。
硫酸ｐ−フェニレンジアミン  ３重量部、硫酸ｐ−アミノフェノール  ０．５重量部、硫酸ｍ−アミノフェノール  １重量部、硫酸ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン  ０．５重量部）
【００５５】
表１、２より明らかなように、比較例１の染毛剤は、繊維状物が多いため、ママコが発生して混合性が悪くなり、経日安定性も悪かった。比較例２の染毛剤は、造粒が不十分であるため経日安定性が悪かった。比較例３の染毛剤は、粒度が細かすぎるためママコが発生し、混合性が悪かった。比較例４の染毛剤は、粘度が低いため粘性（たれ性）が悪かった。比較例５の染毛剤は、繊維状物の除去が不十分であるため、経日安定性が悪かった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、酸化剤の酸化作用により分解しにくく、経日安定性に優れ、水溶液とした際の粘度が維持でき、被塗物への塗布時のたれの防止性に優れ、かつ水へ溶解させる際の水への分散性に優れたカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩を、有機溶媒法によって得ることができる。これにより、水溶液として用いる際の作業性やコストなどの経済性に優れた、染毛剤用として好適に使用できる染毛剤用増粘剤を提供することができる。