(57)【要約】【課題】移行剤と、ラジカル開始剤としての硫酸塩と、任意成分としての分散剤と、任意成分としてのパラフィン蝋との存在下で、水性分散体中で弗化ビニリデンＶＤＦ(コモノマーを含むことができる)をラジカル重合してＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法の改良。【解決手段】ＰＶＤＦの水性分散体を作り、得られた水性分散体を、必要に応じて凝集した後に、洗浄してＰＶＤＦ中の界面活性剤の比率（乾燥したＰＶＤＦに対する比率）を３００ｐｐｍ以下にし、洗浄後の水性分散体に酢酸ナトリウムを添加し、必要に応じてさらにアルキルスルホン酸カリウムを添加し、得られた水性分散体を乾燥して、酢酸ナトリウム（さらに任意成分としてのアルキルスルホン酸カリウム）を含むＰＶＤＦの粉末を回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
移行剤と、ラジカル開始剤としての硫酸塩と、任意成分としての分散剤と、任意成分としてのパラフィン蝋との存在下で、水性分散体中で弗化ビニリデン（ＶＤＦ）(コモノマーを含むことができる)をラジカル重合してＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法において、
下記（ａ）〜（ｄ）を特徴とする方法：
（ａ）ＰＶＤＦの水性分散体を作り、
（ｂ）得られた水性分散体を、必要に応じて凝集した後に、洗浄してＰＶＤＦ中の界面活性剤の比率（乾燥したＰＶＤＦに対する比率）を３００ｐｐｍ以下にし、
（ｃ）洗浄後の水性分散体に酢酸ナトリウムを添加し、必要に応じてさらにアルキルスルホン酸カリウムを添加し、
（ｄ）（ｃ）で得られた水性分散体を乾燥して、酢酸ナトリウム（さらに任意成分としてのアルキルスルホン酸カリウム）を含むＰＶＤＦの粉末を回収する。
【請求項２】
界面活性剤を下記一般式：
ＺＣnＦ2nＣＯＯＭ
（ここで、Ｚは弗素または塩素原子、ｎは６〜１３の整数、Ｍは水素またはアルカリ金属原子またはアンモニウム基または少なくとも１つの低級アルキル置換基を有するアンモニウム基）
を有する化合物の中から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酢酸ナトリウムの比率を生成するＰＶＤＦの５０〜６００ｐｐｍにする請求項1または２に記載の方法。
【請求項４】
アルキルスルホン酸カリウムをエチルスルホン酸カリウム、メチルスルホン酸カリウム、イソプロピレンスルホン酸カリウムまたはｎ−プロピルスルホン酸カリウムから選択する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アルキルスルホン酸カリウムの比率を生成するＰＶＤＦの０〜３００ｐｐｍにする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
下記（1）〜（10）からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法でＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを回分式または半連続的に製造する方法：
（1）重合反応器中に水と、任意成分としての界面活性剤と、任意成分としてのパラフィン蝋とを導入し、
（2）  重合反応器を脱気して酸素を除去し、
（3）  重合反応器を所定温度に加熱した後に、重合反応器中にＶＤＦと任意成分のモノマーとを所望圧力に達するまで導入し、
（4）  移行剤は重合反応器中に重合開始時に全て導入するか、重合開始時にその一部を入れ、重合中に残りを入れ、
（5）  ラジカル重合開始剤としての過硫酸塩の全部または一部を添加して重合を開始させ、低下した圧力はＶＤＦおよび任意成分としてのコモノマーの添加で補償し、
（6）  残りの開始剤は必要に応じて重合中に添加し、
（7）  予定量のＶＤＦと任意成分としてのコモノマーとを導入した後に重合反応器を脱ガスしてＰＶＤＦの水性分散体とし、
（8）  得られたＰＶＤＦの水性分散体を、必要に応じて凝集した後、洗浄してＰＶＤＦ中の界面活性剤の比率（乾燥したＰＶＤＦの量に対する比率）を３００ｐｐｍ以下に下げ、
（9）  洗浄後のＰＶＤＦの水性分散体に酢酸ナトリウムを添加し、必要に応じて、さらにアルキルスルホン酸カリウムを添加し、
（10）  得られたＰＶＤＦの水性分散体を乾燥して酢酸ナトリウムと任意成分としてのアルキルスルホン酸カリウムとを含むＰＶＤＦの粉末を回収する。
【請求項７】
酢酸ナトリウムと、任意成分としてのアルキルスルホン酸カリウムと、３００ｐｐｍ以下の界面活性剤とを含み、開始剤として用いた過硫酸塩に起因する下記鎖末端：
【化１】
2004263190.tif 000007
を有することを特徴とするＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項８】
界面活性剤が下記一般式：
ＺＣnＦ2nＣＯＯＭ
（ここで、Ｚは弗素または塩素原子、ｎは６〜１３の整数、Ｍは水素またはアルカリ金属原子またはアンモニウム基または少なくとも１つの低級アルキル置換基を有するアンモニウム基）
から選択される請求項７に記載のＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項９】
酢酸ナトリウムの比率が生成したＰＶＤＦに対して５０〜６００ｐｐｍである請求項７または８に記載のＰＶＤのホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項１０】
アルキルスルホン酸カリウムがエチルスルホン酸カリウム、メチルスルホン酸カリウム、イソプロピレンスルホン酸カリウムまたはｎ−プロピルスルホン酸カリウムである請求項７〜９のいずれか一項に記載のＰＶＤＦホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項１１】
アルキルスルホン酸カリウムの比率が生成するＰＶＤＦに対して０〜３００ｐｐｍである請求項７〜１０のいずれか一項に記載のＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーの製造方法、特に、酢酸ナトリウムを加えた水性分散体中で、重合開始剤（以下、開始剤という）として過硫酸塩を用いて弗化ビニリデン（ＶＤＦ）（コモノマーを用いることもできる）をラジカル重合する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
弗化ビニリデンCF2=CH2（ＶＤＦ）をベースにしたポリマー、例えばＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）は優れた機械的安定性、化学的不活性および耐老化性を有することは知られている。これらの特性は種々の用途で利用されており、例えば、化学またはマイクロエレクトロニクスの分野の押出し成形品や射出成形品の製造や、ガスまたは炭化水素の輸送管のシールでの使用や、建築分野でのフィルムや保護被覆の製造、電気分野の保護要素の製造等を挙げることができる。
【０００３】
弗化ビニリデン（ＶＤＦ）のラジカル重合は一般に界面活性剤（乳化剤または表面活性剤ともよばれる）の存在下で行なわれるが、最終製品のＰＶＤＦ中でこの乳化剤の量はできるだけ少なくする必要があり、一般には約３００ｐｐｍ以下にする必要がある。
【０００４】
下記特許文献に記載のＶＤＦの重合は、開始剤としての過硫酸カリウムと、酢酸ナトリウムと、分散剤としてのペルフルオロオクタン酸ナトリウム（実施例１−３）または式：Ｒｆ−Ｃ2Ｈ4−ＳＯ3Ｍ（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを表す）のスルホネートとの存在下で行う。
【特許文献１】米国特許第４，０２５，７０９号明細書
【０００５】
この方法で得られたＰＶＤＦ中での分散剤の比率は５５０〜２２００ｐｐｍである。ＰＶＤＦはラテックスの状態で得られ、それを炉中で乾燥するか、遠心分離してＰＶＤＦにする。しかし、ラテックスの洗浄を行なわないため、ＰＶＤＦ中には５５０〜２２００ｐｐｍの分散剤が含まれる。この方法では界面活性剤が除去されないか、ほとんど除去されない。
【０００６】
下記特許文献には、開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を用いたＶＤＦの重合が開示されているが、酢酸ナトリウムは用いていない。
【特許文献２】欧州特許第１６９，３２８号公報（＝米国特許第４，５６９，９７８号明細書）
【０００７】
下記特許文献にも上記と同様な方法が記載されているが、開始剤はジ−tert−ブチルペルオキシドである。
【特許文献３】欧州特許第８１６，３９７号公報
【０００８】
下記特許文献には、開始剤としてアンモニウムペルスルフェートを用い、連鎖移行剤として酢酸エチルを用いたＶＤＦの重合が開示されているが、酢酸ナトリウムまたは分散剤は用いていない。
【特許文献４】欧州特許第３８７，９３８号公報
【０００９】
下記特許文献には酸化剤−還元剤対を用いたＶＤＦの重合が開示されているが、分散剤や酢酸ナトリウムは用いていない。酸化剤は過硫酸塩にすることができる。
【特許文献５】米国特許第５，９５５，５５６号明細書
【００１０】
上記の各文献に記載の方法で製造されたＰＶＤＦの熱的安定性は押出し成形、圧縮成形または射出成形等での変形を必要とする用途では不十分である。
熱的安定性を向上させるためにＰＶＤＦに塩を加える方法が知られている。下記特許文献にはＰＶＤＦにバリウム塩またはストロンチウム塩を添加することが記載されている。
【特許文献６】フランス国特許第１，２９８，５７２号公報
【００１１】
下記特許文献には分散剤を用いずに開始剤としてアンモニウムペルスルフェートを用いたＶＤＦの重合方法が開示されている。この方法ではＰＶＤＦに塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩素酸ナトリウムまたは塩素酸カリウムを添加する。
【特許文献７】米国特許第３，７２８，３０３号明細書
【００１２】
下記特許文献には開始剤としての硫酸塩と、分散剤としてのアンモニウムペルフルオロオクタン酸との存在したでのＶＤＦの重合方法が開示されている。ＶＤＦの重合中または押出し機への導入前にＰＶＤＦに硝酸カリウムを添加する。
【特許文献８】欧州特許第８７０，７９２号公報
【００１３】
下記特許文献にはビスマス塩を添加してＰＶＤＦの熱的安定性を改善する方法が開示されている。
【特許文献９】ベルギー国特許第９，６００，２５７号公報（＝米国特許第５，９２９，１５２号明細書）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者は、開始剤として過硫酸塩を用い、酢酸ナトリウム（必要な場合にはさらにアルキルスルホン酸ナトリウム）を添加した水性分散体中で重合することによって好ましくない界面活性剤の残留物により熱安定性が損なわれず、熱的安定性に非常に優れたＰＶＤＦが得られるということを見出した。
１回のバッチ重合で製造されるＰＶＤＦの量を増加させるために、重合を界面活性剤の存在下で実施することもできる。しかし、この場合にはＰＶＤＦ中に残留する界面活性剤の量を熱的安定性に影響を与えない程度に十分に少なくする必要があり、熱安定性の低下を防ぐには界面活性剤の含有量はＰＶＤＦの３００ｐｐｍ以下にしなくてはならない。界面活性剤の残留量をこのような低いレベルにするためには重合で得られたＰＶＤＦの水性分散体を凝集させ、水で洗浄すればよいということを見い出した。本発明ではその後にＰＶＤＦ分散体に酢酸ナトリウムを加え、必要に応じてさらにアルキルスルホン酸ナトリウムを加え、乾燥してＰＶＤＦ粉末を回収する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象は、移行剤と、ラジカル開始剤としての硫酸塩と、任意成分としての分散剤と、任意成分としてのパラフィン蝋との存在下で、水性分散体中で弗化ビニリデン（ＶＤＦ）(コモノマーを含むことができる)をラジカル重合してＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法において、
下記（ａ）〜（ｄ）を特徴とする方法にある：
（ａ）ＰＶＤＦの水性分散体が作り、
（ｂ）得られた水性分散体を、必要に応じて凝集した後に、洗浄してＰＶＤＦ中の界面活性剤の比率（乾燥したＰＶＤＦに対する比率）を３００ｐｐｍ以下にし、
（ｃ）洗浄後の水性分散体に酢酸ナトリウムを添加し、必要に応じてさらにアルキルスルホン酸カリウムを添加し、
（ｄ）（ｃ）で得られた水性分散体を乾燥して、酢酸ナトリウム（さらに任意成分としてのアルキルスルホン酸カリウム）を含むＰＶＤＦの粉末を回収する。
【００１６】
こうして得られたＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーは、酢酸ナトリウムと、任意成分としてのアルキルスルホン酸カリウムと、３００ｐｐｍ以下の界面活性剤とを含む。このＰＶＤＦは開始剤として過硫酸塩を用いているために下記の鎖末端を有する：
【化２】
2004263190.tif 000002
【００１７】
このＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーは熱的安定性に非常に優れている。本発明の他の対象は新規物質としてのこのＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーに関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は開始剤としての過硫酸塩を用いる当業者に公知の重合方法で実施することができる。この重合方法は分散剤の種類および比率に従って「乳化重合」法、この乳化重合法から派生した各種の名称（ミクロ懸濁重合法、ミニエマルション法等）でよばれている。重合終了後に水および反応物の残りからＰＶＤＦを分離する。
【００１９】
乳化重合法の場合にはポリマーは極めて微細な粒子からなるラテックスの形をしており、その平均粒径は一般に1ミクロン以下である。このラテックスは水の一部を例えば遠心分離で除去することで凝固させ、濃縮させることもできる。重合中に任意成分として用いた界面活性剤がＰＶＤＦ中に残留すると熱的安定性が悪くなる場合がある。従って、ラテックスを噴霧乾燥器（アトマイザー）中で加熱ガスと接触させて界面活性剤を除去し、それと同時に乾燥させで粉末のＰＶＤＦを回収することができる。この方法自体は公知であり、本発明のＰＶＤＦの製造方法で用いることができる。
【００２０】
しかし、界面活性剤の蒸気圧が低い場合や、噴霧乾燥器からの噴出ガス中の残留界面活性剤を回収するのが困難な場合には洗浄しなければならない。この洗浄自体は公知の方法であり、塩を加えてラテックスを凝集させ、遠心分離または濾過によって水を除去する。水を加えてこの操作を繰返す。他の方法ではラテックスを希釈し、凝集装置に入れ、空気の存在下で剪断作用を加える。こ２つの作用の相乗効果によってラテックスは水より密度の小さい空気混和クリームに変わる。
必要な場合にはさらに、例えば下記特許文献に記載の方法を用いてこのクリームを脱イオン水で向流洗浄する。水で洗浄することによって重合に必要な界面活性剤をラテックスから除去するか、少なくともＰＶＤＦに対するその比率を大きく減少させることができる。
【特許文献１０】米国特許第４，１２８，５１７号明細書
【特許文献１１】欧州特許第４６０，２８４号公報
【００２１】
続いて酢酸ナトリウムを添加し、必要に応じて任意成分のアルキルスルホン酸カリウムを添加する。酢酸ナトリウム（場合によってはさらにアルキルスルホン酸カリウムを含む）洗浄後のＰＶＤＦ分散体を任意の乾燥法で乾燥させる。噴霧乾燥または回転乾燥機による乾燥が特に適している。
【００２２】
本発明の有利な実施例ではＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーが下記（1）〜（10）を特徴とする上記方法で回分式または半連続式に製造される：
（1）重合反応器中に水と、任意成分としての界面活性剤と、任意成分としてのパラフィン蝋とを導入し、
（2）  重合反応器を脱気して酸素を除去し、
（3）  重合反応器を所定温度に加熱した後に、重合反応器中にＶＤＦと任意成分のモノマーとを所望圧力に達するまで導入し、
（4）  移行剤は重合反応器中に重合開始時に全て導入するか、重合開始時にその一部を入れ、重合中に残りを入れ、
（5）  ラジカル重合開始剤としての過硫酸塩の全部または一部を添加して重合を開始させ、低下した圧力はＶＤＦおよび任意成分としてのコモノマーの添加で補償し、
（6）  残りの開始剤は必要に応じて重合中に添加し、
（7）  予定量のＶＤＦと任意成分としのコモノマーとを導入した後に重合反応器を脱ガスしてＰＶＤＦの水性分散体とし、
（8）  得られたＰＶＤＦの水性分散体を、必要に応じて凝集した後、洗浄してＰＶＤＦ中の界面活性剤の比率（乾燥したＰＶＤＦの量に対する比率）を３００ｐｐｍ以下に下げ、
（9）  洗浄後のＰＶＤＦの水性分散体に酢酸ナトリウムを添加し、必要に応じて、さらにアルキルスルホン酸カリウムを添加し、
（10）  得られたＰＶＤＦの水性分散体を乾燥して酢酸ナトリウムと任意成分としてのアルキルスルホン酸カリウムとを含むＰＶＤＦの粉末を回収する。
【００２３】
上記の所定温度はＶＤＦを重合するのに十分な温度であり、約４５〜１３０℃、有利には７０〜９０℃である。望ましい圧力は約３５〜１２５バールである。
当業者はモノマーを分散させる水の量、界面活性剤、開始剤および移行剤の量は容易に決定できる。重合は攪拌反応器中で行う。
【００２４】
任意成分としてのコモノマーは弗素化コモノマーにすることができる。この弗素化コモノマーはフリーラジカルの作用で開いて重合するビニル基と、ビニル基に直接結合した少なくとも１つの弗素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基とを含む化合物の中から選択するのが有利である。
【００２５】
弗化コモノマーの例としては弗化ビニル；トリフルオロエチレン（TRFE）；クロロトリフルオロエチレン（CTFE）；1,2-ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（TFE）；ヘキサフルオロプロピレン（HFP）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（PMVE）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（PEVE）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（PPVE）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（1,3-ジオキソール）；ペルフルオロ（2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール）(PDD）；式  CF2=CFOCF2（CF3）OCF2X（ここで、XはSO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCNまたはCH2OPO3H）の化合物；式  CF2=CFOCF2CF2SO2F）の化合物；式  F（CF2）nCH2OCF=CF2（ここで、nは1,2,3,4または5）の化合物；式R1CH2OCF=CF2（ここで、R1は水素またはF（CF2）zであり、ｚは1、2、3または4）の化合物；式  R3OCF=CH2（ここで,R3はF(CF2)z-であり、ｚは1、2、3または4）の化合物；ペルフルオロブチルエチレン（PFBE）；3,3,3-トリフルオロプロペンおよび2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン等を挙げることができる。複数のコモノマーを用いることもできる。
【００２６】
ＰＶＤＦのコポリマーではＶＤＦの比率を少なくとも６０重量％にし、コモノマーは４０重量％以下にする。好ましくは１５重量％のコモノマーに対してＶＤＦの比率は少なくとも８５重量％にする。コモノマーはHFP、CTFE、TFEおよびTRFEの中から選択するのが好ましい。
乳化重合法で用いる界面活性剤は有機酸または塩基に由来するイオン性界面活性剤が有利である。下記特許文献には各種界面活性剤を用いてＶＦ2を水性エマルション重合してＰＶＤＦを合成する方法が記載されている。
界面活性剤に関しては、乳化重合法で酸または有機塩基由来のイオン性界面活性剤を用いるのが有利である。下記特許文献には水性エマルションにＶＦ2を投入し、重合してＰＶＤＦを合成する方法が記載されており、多くの界面活性剤が記載されている。
【００２７】
【特許文献１２】米国特許第４，０２５，７０９号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，５６９，９７８号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，３６０，６５２号明細書
【特許文献１５】欧州特許第６２６，３９６号公報
【特許文献１６】欧州特許第６５５，４６８号公報
【００２８】
例として下記一般式の化合物が挙げられる：
ＺＣnＦ2nＣＯＯＭ
（ここで、Ｚは弗素または塩素原子であり、ｎは６〜１３の整数であり、Ｍは水素またはアルカリ金属原子またはアンモニウム基または少なくとも１つの低級アルキル置換基を有するアンモニウム基である）
また、下記式のリチウムペルフルオロアルカノエートを挙げることもできる：
Ｆ3Ｃ（ＣＦ2）n-2ＣＯ2Ｌｉ
（ｎ＝7、8、9または10）
【００２９】
重合開始時または重合中に導入される界面活性剤の全重量は生成するＰＶＤＦ（従って用いるフッ素化モノマーの全重量に等しい）の０〜５０００ｐｐｍである。
アンモニウムペルフルオロオクタノエートおよびアンモニウムペルフルオロノナノエートまたはこれらの混合物、すなわち下記式の化合物を用いるのが有利である：
ＺＣnＦ2nＣＯＯＭ
（ここで、ＺはＦ、Ｍはアンモニウム、ｎの平均値は８〜９）
【００３０】
ＰＶＤＦ中の界面活性剤の比率はＮＭＲ分析で測定する。
界面活性剤の他にパラフィン蝋を添加するのが有利である。用いるパラフィン蝋は融点が４０〜７０℃で、フッ素化モノマーの全重量の０．００５〜０．０５重量％にする。
開始剤すなわち過硫酸塩はアルカリ性過硫酸塩、好ましくは過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムにするのが有利である。
ラジカル開始剤の量は、用いる単数または複数のフッ素化モノマーの全重量の５０〜６００ｐｐｍ、好ましくは１００〜４００ｐｐｍにするのが有利である。
ＮＭＲ分析から下記鎖末端の存在が示される：
【００３１】
【化３】
2004263190.tif 000003
【００３２】
この鎖末端の数はＶＤＦ単位１０００個当たりの鎖末端の比率で表すことができる。この鎖末端数は分子量と用いた過硫酸塩の量に依存する。本発明ポリマーの鎖末端数はＶＤＦ単位１０００個当たり０．０１〜０．０８である。
【００３３】
移行剤（agent de transfert）という用語は重合反応を進めるとともにポリマーの分子量を制限できる任意の化合物を意味し、従来法で用いられているＰＶＤＦ製造用移行剤が適している。この移行剤は一般にラジカル作用に感応する水素結合を有している。例えば、酢酸、イソプロパノル、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、カルボン酸ジエチルおよびその他の各種クロロフルオロカーボン化合物が挙げられる。移行剤の量は基本的にその種類とその存在下で得られるポリマーの所望平均分子量に依存する。最終生成物の平均粘度はこの分子量で決まる。移行剤の量は生成されるＰＶＤＦの０．０５〜５重量％にするのが好ましい。また酢酸エチルを用いるのが有利である。
【００３４】
連鎖停止現象で−ＣＨ2−ＣＦ2Ｈと−ＣＨ2−ＣＦ3末端が生じる。これらは完全に同定できる。移行反応で生じるラジカルが新規な鎖を再開させる比率は過硫酸塩の分解で生じるラジカルが新規な鎖を再開させる比率よりも高い。検出可能な全鎖末端中で下記末端： 
【００３５】
【化４】
2004263190.tif 000004
【００３６】
の比率が０．３〜１％であるのはこのためである。
酢酸ナトリウムとしては酢酸ナトリウム三水和物ＣＨ3−ＣｏｏＮａ・３Ｈ2Ｏを用いるのが有利である。三水和物の比率は生成するＰＶＤＦの５０〜６００ｐｐｍにするのが有利である。酢酸ナトリウムによって導入したナトリウムは蛍光Ｘ線で測定できる。［表２］にはＰＶＤＦに対するこのナトリウムの重量比ｐｐｍを表してある。
【００３７】
アルキルスルホン酸カリウム（Ｒ−ＳＯ3Ｋ）は、生成するＰＶＤＦに対して０〜３００ｐｐｍの重量比にすることができる。この硫酸塩のアルキル基Ｒは１〜１１個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖である。エチル、メチル、イソプロピルおよびｎ−プロピルが好ましい。ＰＶＤＦ中のアルキルスルホン酸の比率はＮＭＲ分析で求める。
【００３８】
熱安定性の測定：
４０ｇの（ＰＶＤＦ）粉末から２６０・２０・４ｍｍのプレートを圧縮成形（２０５℃、３０バールの圧力で６分間）し、２０℃の水で急冷する。このプレートをメトラスタット（Metrastat、登録商標）PSD 260のオーブン内で２６５℃で１時間再加熱する。この加熱処理でプレートは着色する。このプレートの色の黄変測定度を測定する。すなわち、プレートを目盛り付きの白いセラミック上に置き、ミノルタ（登録商標）CR200の測色計を用いて黄変指数を測定する（黄変指数の計算にはASTM 1925規格を用いる）。
【００３９】
熱安定性をプレート成形でも評価する。ラテックスを乾燥させて得られる粉末を２３０℃の温度、毎分１２０回転の回転速度のクレクスタル（Clextral、登録商標）BC21二軸スクリュー共回転押出し機で混練し、押出しダイを通して４ｍｍの大きさの顆粒にする。この顆粒から直径６５ｍｍ、厚さ３ｍｍのプレートを圧縮成形する（２３０℃、２０バールの圧力で９分および１２０分）。プレートの色をミノルタ（登録商標）CR200測色計を用いて測定する（黄変指数の計算にはASTM 1925規格を用いる）。
【実施例】
【００４０】
比較例１
室温で３０リットルの反応器に下記を導入した：
１７リットルの蒸留水、
２ｇの融点が６０℃のパラフィン
５２．８ｇの１５％アンモニウムペルフルオロアクタノエート溶液
反応器を密閉し、脱気してから撹拌を始め、反応器を８３℃に加熱した。８８ｇの酢酸エチルを導入後、ＶＤＦを用いて反応器を４５バールに加圧した。０．５重量％濃度の過硫酸カリウム溶液を３００ｇ注入して重合を開始した。反応器の圧力はＶＤＦを用いて４５バールに維持した。１５００ｇのＶＤＦを導入後、０．５重量％の過硫酸カリウム溶液をさらに１００ｇ加えた。導入したＶＤＦの全重量が８５００ｇになった時に（４時間３０分後）、圧力を１５バールに下げ、残留モノマーを脱気した。ラテックスを濾過して２６．４ｋｇのラテックスを得た。乾性物質の含有率（すなわち乾燥固形分）は３０％であった。
【００４１】
ラテックスを凝集し、洗浄し、噴霧乾燥した。これによって水溶性重合残留物の全てが除去される。凝集および洗浄は特許文献１０（米国特許第４，１２８，５１７号明細書）に器の方法に従って実施した。固形分が１２％になるようにラテックスを稀釈し、これを１２リットル容の凝集装置に毎時１８リットルの流量で導入した。それと同時に空気を毎時１５リットルの流量で導入した。ラテックスはタービンミキサー（羽根先速度：毎秒１２ｍ）による剪断作用で凝集し、水より密度が低いクリームに変わった。このクリームを毎時１４０リットルの流量で１４リットル容の洗浄カラムに頂部から供給した。洗浄カラムから出た凝集／洗浄済みのスラリー状ラテックスを中間容器へ導入し、そこから１ｍ３の噴霧乾燥器へ送った。この噴霧乾燥器の空気温度入口温度は１４０℃、出口温度は８５℃であった。得られた粉末を２３０℃、毎分１２０回転のクレクスタル（Clextral、登録商標）BC21二軸スクリュー共回転押出し機を用いて顆粒化した。
【００４２】
実施例１
ラテックスは比較例１と同じにし、凝集／洗浄操作を実施したが、凝集／洗浄操作後に、噴霧乾燥器の供給管へ１リットル当たり１５ｇの酢酸ナトリウム三水和物と１リットル当たり５ｇのエチルスルホン酸カリウムとを含む水溶液を連続的に添加した。この水溶液の供給量はＰＶＤＦの供給量に比例し、ＰＶＤＦに対する酢酸ナトリウム三水和物の比率は０．０００２５になる。
【００４３】
比較例２
ラテックスは比較例１と同じにした。ラテックスを先ず凝集した。固形分が１２％になるようにこれを稀釈し、１２リットル容の凝集装置に毎時１８リットルの流量で導入した。それと同時に空気を毎時１５リットルの流量で導入した。ラテックスはタービンミキサー（羽根先速度：毎秒１２ｍ）による剪断作用で凝集し、水より密度が低いクリームに変わった。次に、凝集した分散体を稀釈して固形分を６％にした。スラリー状の凝集したラテックスを水相上に乾燥固形分が最大２０％になるように重力で濃縮した。次いで、水相を抜き出した。
上記方法は残留乳化剤の濃度を３００ｐｐｍ以下にするには有効ではない。得られた分散体に１リットル当たり１５ｇの酢酸ナトリウム三水和物と１リットル当たり５ｇのエチルスルホン酸カリウムとを含む水溶液を加えた。加えた水溶液の量は乾燥ＰＶＤＦ１ｋｇにつき０．０１７リットルであった。この方法で得られた分散体を８０℃の通気炉(ventilated oven)で１２時間乾燥した。
【００４４】
実施例２
室温で３０リットルの反応器に下記を導入した：
１７リットルの蒸留水、
２ｇの融点が６０℃のパラフィン
５２．８ｇのアンモニウムペルフルオロアクタノエート１５％溶液
反応器を密閉し、脱気してから撹拌を始め、反応器を８３℃に加熱した。２２．５ｇの酢酸エチルを導入後、ＶＤＦを用いて反応器を４５バールに加圧した。０．５重量％濃度の過硫酸カリウム溶液を３００ｇ注入して重合を開始した。反応器の圧力はＶＤＦを用いて４５バールに維持した。重合中に１２５ｇの酢酸エチルと２２０ｇの０．５重量％の過硫酸カリウム溶液とを加えた。導入したＶＤＦの全重量が８５００ｇになった時に（４時間２０分後）、圧力を１５バールに下げ、残留モノマーを脱気した。ラテックスを濾過して２６ｋｇのラテックスを得た。乾性物質の含有率（すなわち乾燥固形分）は２９％であった。
【００４５】
比較実施例と同様に凝集および洗浄を実施した後、１リットル当たり１５ｇの酢酸ナトリウム三水和物と１リットル当たり７．５ｇのエチルスルホン酸カリウムを含む水溶液を連続して噴霧器へ供給するパイプへ加えた。この水溶液の供給量はＰＶＤＦの供給量と比例しているため、ＰＶＤＦに対する酢酸ナトリウム三水和物の比率は０．０００２５になった。
比較例１と同じ条件下でＰＶＤＦスラリーを噴霧乾燥した。
結果は［表１］および［表２］にまとめてある。
【００４６】
【表１】
2004263190.tif 000005
【００４７】
【表２】
2004263190.tif 000006