(57)【要約】【課題】金属イオンの付着領域への輸送効率、金属イオンと試料ガスの付着効率、付着イオンの質量分析器への輸送効率を改善し、測定感度を高めたイオン付着質量分析装置、イオン化装置およびイオン化方法を提供する。【解決手段】イオン付着質量分析装置は、開口（ノズル）１１を有する隔壁１２で仕切られた第１室１３および第２室１４と、エミッタ１６と、質量分析器１７と、真空ポンプ１９と、試料を導入する試料導入機構を備え、試料分子に金属イオンを付着させて試料を正イオンにし質量分析する。開口のクヌーセン数を０．０１以下、第２室の圧力を第１室の１／１０以下として、第１室の試料のガスを開口から第２室へ吹き出させ、第２室に形成された超音速ジェット２１の領域を備える。超音速ジェット領域に試料ガスと金属イオンを注入させ、試料分子に金属イオンを付着させる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口を有する隔壁で仕切られた第１室および第２室と、正の金属イオンを発生するエミッタと、質量分析器と、少なくとも前記第２室を減圧する真空ポンプと、試料を導入する試料導入機構とを備え、前記試料の分子に前記金属イオンを付着させて前記試料を正イオンにし、前記質量分析器で前記試料を質量分析するイオン付着質量分析装置において、
前記開口のクヌーセン数（λ／Ｄ：λは第１室でのガスの平均自由行程、Ｄは開口の径）を０．０１以下、前記第２室の圧力を前記第１室の１／１０以下として、前記第１室の前記試料のガスを前記開口から前記第２室へ吹き出させることによって前記第２室に形成された超音速ジェットの領域を備え、
前記超音速ジェットの領域に前記試料のガスおよび前記金属イオンを注入させ、前記超音速ジェットの領域で前記試料の分子に前記金属イオンを付着させることを特徴とするイオン付着質量分析装置。
【請求項２】
クヌーセン数が０．００１以下であり、前記第１室内の圧力が１×１０５Ｐａ以上であり、前記第２室が１×１０３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項３】
前記第１室の圧力をＰ１、前記第２室の圧力をＰ２、前記開口から前記質量分析器の前に配置されたアパーチャまでの距離をＬとするとき、これらの関係をＬ＜０．６７×Ｄ×（Ｐ１／Ｐ２）０．５とすることによって、前記超音速ジェットのマッハディスクを前記アパーチャの後方に存在させることを特徴とする請求項１または２記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項４】
前記第１室に前記エミッタを設置し、前記第１室内のガスの流れを制御して、前記エミッタから発生した金属イオンを前記第１室の開口入口近傍に輸送し、前記超音速ジェットの領域に金属イオンを注入させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項５】
開口が設けられた隔壁で仕切られた第１室および第２室と、前記第１室に配置されかつ正の金属イオンを発生するエミッタと、少なくとも前記第２室を減圧する真空ポンプと、前記第１室へ中性のガスを導入する試料導入機構を備え、前記ガスの分子に金属イオンを付着させることにより正イオンを作るイオン化装置において、
前記開口のクヌーセン数（λ／Ｄ：λは第１室でのガスの平均自由行程、Ｄは開口の径）を０．０１以下、前記第２室の圧力を前記第１室の１／１０以下として、前記第１室の前記ガスを前記開口から前記第２室へ吹き出させることによって前記第２室に形成された超音速ジェットの領域を備え、
前記超音速ジェットの領域に前記ガスおよび前記金属イオンを注入させ、前記超音速ジェットの領域で前記ガスの分子に前記金属イオンを付着させることを特徴とするイオン化装置。
【請求項６】
中性のガスの分子に金属イオンを付着させてイオン化する方法であり、
開口が設けられた隔壁で仕切られた２つの室を形成して、一方の前記室に前記ガスを導入しながら他方の前記室を排気し、
前記開口のクヌーセン数（λ／Ｄ：λは第１室でのガスの平均自由行程、Ｄは開口の径）が０．０１以下、前記２つの室の間にＰａ値で１桁以上の圧力差をつけることにより、前記他方の室の側の前記開口の近傍で超音速ジェットの領域を形成し、
前記超音速ジェットの領域に前記金属イオンを注入してイオン化する、
ことを特徴とするイオン化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン付着質量分析装置、イオン化装置、およびイオン化方法に関し、試料ガスの分子を解離させることなく当該試料を高感度に質量分析できる装置、およびこの装置等に適したイオン化装置およびイオン化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
試料の分子質量を測定する質量分析装置は、電磁場（電場と磁場の両方またはいずれか一方）でイオン化した試料ガスを通過させることにより、質量別に分離し検出する。イオン化法として最も一般的である電子衝撃法は、電子を試料ガスに７０ｅＶ程度の高速で衝突させ、この衝突エネルギによって試料ガスの分子から電子を剥ぎ取って正のイオンにする。しかしながら、電子衝撃法によれば、高い衝突エネルギによって試料の分子自身が分裂（解離）され、正しい測定ができないという問題がある。
【０００３】
そこで、試料の分子を解離させずにイオン化させる方法として、イオン付着法が開発されている。このイオン付着法は、ホッジ（Ｈｏｄｇｅｓ，　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｖｏｌ．４８　Ｎｏ．６　Ｐ８２５（１９７６））、ボムビック（Ｂｏｍｂｉｃｋ，　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｖｏｌ．５６　Ｎｏ．３　Ｐ３９６（１９８４））、藤井（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｖｏｌ．６１　Ｎｏ．９　Ｐ１０２６（１９８９）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　ｖｏｌ．１９１　Ｎｏ．１．２　Ｐ１６２（１９９２）、特開平６−１１４８５号公報、特公平７−４８３７１号公報）によって報告されている。
【０００４】
上記のイオン付着法では、まずＬｉ，Ｎａ，Ａｌなどの金属塩を含有するエミッタを加熱することによって、Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ａｌ＋などの金属イオンを発生させる。次に、金属イオンと試料分子を接触させると、試料分子の電荷が偏った場所に金属イオンが付着し、試料分子が全体としてイオン（以下「付着イオン（または擬分子イオン）」という）となる。金属イオンが試料分子に付着する力、すなわち付着力は１ｅＶ程度と非常に小さい。これは２〜３ｅＶである通常の化合物の結合力よりも小さいので、付着後も分子が解離しない。
【０００５】
しかし、付着力に対応する余剰エネルギが上記の付着イオンに残ったままであると、余剰エネルギを貰った金属イオンが脱離して試料が中性分子に戻ってしまう。そのため、付着イオンと雰囲気ガスを衝突させることにより、速やかに余剰エネルギを奪い去って安定した付着イオンにしている。雰囲気ガスは試料そのものでも試料以外のガスでもよいが、圧力としては約１００Ｐａが必要となっている。１００Ｐａ以下では、衝突回数が少なく、十分に余剰エネルギを奪い去ることができない。
【０００６】
イオン付着法を利用した質量分析装置はイオン付着質量分析装置と呼ばれている。従来のイオン付着質量分析装置の全体構成を図１７に示す。この図に示されるようにイオン付着質量分析装置は、通常、エミッタ１０１を設置してイオン化を行う第１室１０２、中間室である第２室１０３、質量分析器１０４を設置し質量分析を行う第３室１０５で構成されている。第１室１０２と第２室１０３の間にはφ１ｍｍ程度の開口１０６を有する隔壁１０７が設置されている。開口１０５は、通常、ノズル構造で与えられている。第２室１０３と第３室１０５の間にはアパーチャ１０８が設けられている。真空ポンプによる排気によって、第１室１０２は１００Ｐａ、第２室１０３は０．１Ｐａ、第３室１０５は１０−３Ｐａ程度の圧力に減圧されている。なお第１室１０２に導入されるガス１０９は、試料のみの場合、あるいは不活性ガスなどのベースガスと試料を混ぜた場合の２通りがある。図１７ではエミッタ１０１に関する構成の詳細は省略されている。
【０００７】
一方、イオン付着質量分析装置とは異なった目的で、非常に高感度に試料を測定することのできる質量分析装置として誘導結合プラズマ（Ｉ．Ｃ．Ｐ：ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）質量分析装置、および大気圧イオン化（Ａ．Ｐ．Ｉ：Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）質量分析装置がある。これらの質量分析装置でも前述したものと同様な第１室、第２室、第３室を備えている。いずれもイオン化を行う第１室の圧力を１×１０５Ｐａ（大気圧）、第２室の圧力を１０〜１０００Ｐａ、質量分析を行う第３室の圧力を１０−３Ｐａ程度にしている。
【０００８】
イオン化の手段としては、誘導結合プラズマ質量分析装置ではプラズマ、大気圧イオン化質量分析装置ではコロナ放電を利用している。いずれも、発生した電子を試料分子に数十ｅＶのエネルギで衝突させて試料分子から電子を剥ぎ取って正イオンとし、その後に電荷交換などのイオン化反応を連鎖的に発生させて効率の良いイオン化を実現している。
【０００９】
一般的に圧力が高いとき、衝突回数が多くなって連鎖反応がより速く進みかつイオン化の反応が自から広がるという作用（自己拡張作用）があるので、圧力が高いことによるイオンの移動しにくさは問題とはならない。このため、上記の従来の質量分析装置のいずれにおいても、第１室の最適な圧力は大気圧となっている。通常、第１室と第２室の間にはφ１ｍｍ程度の開口を有するノズルが設置されており、第１室が高い圧力であるためノズルから吹き出すガスによって超音速ジェットを形成している。この超音速ジェットによって、イオンとなった試料を質量分析器に効率良く輸送させている。
【００１０】
通常の真空状態は、ランダムなガスの動きが一様に広がっているだけである。この動きの並進エネルギ（速度）は室温の熱運動となるので、０．０３ｅＶ程度である。これに対して、超音速ジェットは非常に特徴的なものとなっており、「膨張部」「サイレント部」「マッハデスク」「バレルショック」の４つから成っている（図２参照）。
【００１１】
「膨張部」はノズル出口近傍にあって周囲よりも圧力の高い峯となっている部分である。そこではガスやイオンが高頻度で衝突しつつ、急激な圧力減少と体積膨張が起きており、断熱膨張によりガスやイオンは冷却されている。「サイレント部」は膨張部の後にあって周囲の雰囲気ガスよりも圧力の低い盆地である。ガスやイオンは方向・速度が揃ったビームとなって直進している。この速度は熱運動の１００倍、３ｅＶ程度にも達する。なお、誘導結合プラズマ質量分析装置と大気圧イオン化質量分析装置では、この特質を利用してイオンの輸送効率を上げている。「マッハデスク」はサイレント部の終端、また「バレルショック」は側面にあって、いずれも周囲の雰囲気ガスよりも圧力の高い塀となっており、雰囲気ガスはこれに阻止されてサイレント部には侵入できない。
【００１２】
超音速ジェットが形成されるためには、第１室でのガスの平均自由行程λをノズルの径Ｄで割ったクヌーセン数（λ／Ｄ）が０．０１以下、かつ第２室が第１室の１／１０以下の圧力であることが必要となる。特に、クヌーセン数が０．００１以下、かつ第２室が第１室より１／１００以下の圧力であれば、より強力な超音速ジェットが形成することが知られている。通常の誘導結合プラズマ質量分析装置と大気圧イオン化質量分析装置はこの条件を満足している。
【００１３】
なお図１７で説明した従来のイオン付着質量分析装置ではクヌーセン数は０．００７程度であるので、超音速ジェットは形成されていない。
【００１４】
なお、超音速ジェットの「膨張部」の特性を利用した例としては、ガスクラスタの生成が知られている。中性のガスは互いの付着力が非常に弱いので、ガス同士が衝突して一時的に付着しあっても余剰エネルギのためにすぐに離れ離れとなってしまう。従って、通常状態ではガスが固まりを形成することは決してないが、強力な超音速ジェットの「膨張部」においてはガスの固まり（ガスクラスタ）が形成される。これは、「膨張部」では、ガス同士が高頻度で衝突するため付着する機会が多いこと、および断熱膨張による冷却のため余剰エネルギが速やかに奪い去られること、の２つの理由による。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のイオン付着質量分析装置では測定の感度が低いという課題があった。誘導結合プラズマ質量分析装置や大気圧イオン化質量分析装置に比べると、従来のイオン付着質量分析装置は感度が１０３〜１０５も低い。この原因は、（１）金属イオンの付着領域への輸送効率、（２）金属イオンと試料ガスの付着効率、（３）付着イオンの質量分析器への輸送効率、の３つが十分でないためである。
【００１６】
図１８に、従来のイオン付着質量分析装置におけるエミッタ１０１と開口１０６の付近の詳細拡大図を示す。開口１０６はノズル１１０によって形成されている。１１１は噴散流である。エミッタ１０１から放出されたＬｉ＋などの金属イオンは、互いにクーロン力で反発するため第１室１０２内で四方に拡がる。ただ、ノズル１１０の方向への平行電界とガス１０９の流れによって、金属イオンの存在領域１１２はややノズル１１０よりの球状となる。金属イオンを特定の領域に集中させることができないのは、１００Ｐａである第１室１０２内での平均自由行程は７０μｍと非常に短く、電界で金属イオンを移動させてもすぐにガスと衝突して、停止したり方向が変化してしまうからである。一方、試料ガスは第１室１０２内に一様に拡がっているので、金属イオンの存在する球状の領域１１２内ではどこでも付着が起きている。しかし、ノズル１１０から遠く離れた部分で発生した付着イオンはノズル１１０には到達できないので、有効に利用される付着領域１１３はノズル１１０に近い、より小さな領域となっている。従って、従来のイオン付着質量分析装置では、上記（１）で指摘した金属イオンの付着領域への輸送効率はあまりよくない。
【００１７】
次に、金属イオンの付着領域は１００Ｐａの一定圧なので、熱運動としてランダムに動く試料ガスと金属イオンの衝突によって、付着イオンが発生している。その後引き続いて、やはり熱運動としてランダムに動く雰囲気ガスと付着イオンの衝突によって余剰エネルギを奪い去っている。いずれも、室温での熱運動ランダムなガスの動きによっているので、上記（２）で指摘した金属イオンと試料ガスの付着効率はあまりよくない。
【００１８】
ノズル１１０を通過した付着イオンは電界の力によって質量分析器１０４に輸送されている。しかしながら、ある大きさの付着領域から発生した付着イオンは、ノズル１１０を通過した後、それぞれの異なる速さ・方向を持っている。電界だけでは、異なる速さ・方向のイオンを特定場所に収束・輸送することが難しい。従って上記（３）で指摘した付着イオンの質量分析器への輸送効率はあまり良くない。
【００１９】
なお第１室１０２を１００Ｐａ以上の高い圧力とすると、感度が低下するが、これは１００Ｐａ以上では余剰エネルギを奪う効率は飽和して増加しないのに対して、付着イオンの質量分析器への輸送効率が大幅に低下するからである。
【００２０】
以上、（１）〜（３）の効率が十分でなく、感度が低いのがイオン付着質量分析装置の最も重要な課題である。
【００２１】
また従来のイオン付着質量分析装置では、試料ガスがエミッタ１０１に接することによりエミッタ１０１の表面に生成物が堆積して金属イオンの放出量が減少してしまうという課題もある。特に、反応しやすい試料の場合には実用上大きな問題となる。
【００２２】
さらに従来のイオン付着質量分析装置では、被測定ガスの圧力は第１室１０１の圧力（１００Ｐａ）より高くなければならないという課題もある。これは、試料を引込むためにはより高い圧力でなければならないからである。産業的に幅広い用途に適用するためには、測定可能なガス圧力はできるだけ低いほどよい。
【００２３】
本発明の目的は、上記の課題に鑑み、金属イオンの付着領域への輸送効率、金属イオンと試料ガスの付着効率、付着イオンの質量分析器への輸送効率を改善し、測定感度を高めたイオン付着質量分析装置を提供することにある。
【００２４】
本発明の他の目的は、ガス分子に金属イオンを付着することにおいて、金属イオンの付着領域への輸送効率、金属イオンとガスの付着効率を改善したイオン化装置およびイオン化方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るイオン付着質量分析装置、イオン化装置およびイオン化方法は、上記の目的を達成するため、次のように構成される。
【００２６】
本発明に係る第１のイオン化付着質量分析装置（請求項１に対応）は、開口を有する隔壁で仕切られた第１室および第２室と、正の金属イオンを発生するエミッタと、質量分析器と、少なくとも第２室を減圧する真空ポンプと、試料を導入する試料導入機構とを備え、試料の分子に金属イオンを付着させて試料を正イオンにし、質量分析器で試料を質量分析するイオン付着質量分析装置であり、開口のクヌーセン数（λ／Ｄ：λは第１室でのガスの平均自由行程、Ｄは開口の径）を０．０１以下、第２室の圧力を第１室の１／１０以下として、第１室の試料のガスを開口から第２室へ吹き出させることによって第２室に形成された超音速ジェットの領域を備え、超音速ジェットの領域に試料のガスおよび金属イオンを注入させ、超音速ジェットの領域で試料の分子に金属イオンを付着させるように構成される。
【００２７】
第２のイオン付着質量分析装置（請求項２に対応）は、上記の第１の構成において、好ましくは、クヌーセン数が０．００１以下であり、第１室内の圧力が１×１０５Ｐａ以上であり、第２室が１×１０３Ｐａ以下であることで特徴づけられる。
【００２８】
第３のイオン付着質量分析装置（請求項３に対応）は、上記の構成において、好ましくは、第１室の圧力をＰ１、第２室の圧力をＰ２、開口から質量分析器の前に配置されたアパーチャまでの距離をＬとするとき、これらの関係をＬ＜０．６７×Ｄ×（Ｐ１／Ｐ２）０．５とすることによって、超音速ジェットのマッハディスクをアパーチャの後方に存在させることを特徴とする。
【００２９】
第４のイオン付着質量分析装置（請求項４に対応）は、上記の構成において、好ましくは、第１室にエミッタを設置し、第１室内のガスの流れを制御して、エミッタから発生した金属イオンを第１室の開口入口近傍に輸送し、超音速ジェットの領域に金属イオンを注入させることを特徴とする。
【００３０】
本発明に係るイオン化装置（請求項５に対応）は、開口が設けられた隔壁で仕切られた第１室および第２室と、第１室に配置されかつ正の金属イオンを発生するエミッタと、少なくとも第２室を減圧する真空ポンプと、第１室へ中性のガスを導入する試料導入機構を備え、ガスの分子に金属イオンを付着させることにより正イオンを作るイオン化装置であり、さらに、開口のクヌーセン数（λ／Ｄ：λは第１室でのガスの平均自由行程、Ｄは開口の径）を０．０１以下、第２室の圧力を第１室の１／１０以下として、第１室のガスを開口から第２室へ吹き出させることによって第２室に形成された超音速ジェットの領域を備え、超音速ジェットの領域にガスおよび金属イオンを注入させ、超音速ジェットの領域でガスの分子に金属イオンを付着させるように構成される。
【００３１】
本発明に係るイオン化方法（請求項６に対応）は、中性のガスの分子に金属イオンを付着させてイオン化する方法であり、開口が設けられた隔壁で仕切られた２つの室を形成して、一方の室にガスを導入しながら他方の室を排気し、開口のクヌーセン数（λ／Ｄ：λは第１室でのガスの平均自由行程、Ｄは開口の径）が０．０１以下、２つの室の間にＰａ値で１桁以上の圧力差をつけることにより、他方の室の側の開口の近傍で超音速ジェットの領域を形成し、超音速ジェットの領域に金属イオンを注入してイオン化する方法である。
【００３２】
なお、上記のイオン付着質量分析装置では、次のような構成を採用することもできる。
（１）第２室にエミッタを設置し、第２室内の電界を制御して、エミッタから発生した金属イオンを、第２室のノズルの開口出口近傍に輸送することによって、超音速ジェットの領域に金属イオンを注入させること。
（２）第１室と第２室とは分離され、かつノズル内部と導通した室にエミッタを設置し、室内の電界を制御して、エミッタから発生した金属イオンを、ノズル内部に輸送することによって、超音速ジェットの領域に金属イオンを注入させること。
（３）ノズルの全部または一部がエミッタとなっており、ノズルを形成する内壁の全部または一部から金属イオンを発生させることによって、超音速ジェットの領域に金属イオンを注入させること。
（４）第１室に試料導入機構を接続し、試料を第１室のノズル入口近傍に輸送することによって、超音速ジェットの領域に試料を注入させること。
（５）第１室にベースガス導入機構を接続すると共に、第２室に試料導入機構を接続し、試料を第２室のノズル出口近傍に輸送することによって、超音速ジェットの領域に試料を注入させること。
（６）第１室にベースガス導入機構を接続すると共に、第１室および２室とは分離され、かつノズル内部と導通した室に試料導入機構を接続し、試料をノズル内部に輸送することによって超音速ジェットの領域に試料を注入させること。
（７）試料導入機構の先端が第２のノズルとなっており、第２のノズルの入口付近でのガスの平均自由行程λ’を第２のノズルの径Ｄ’で割ったクヌーセン数（λ’／Ｄ’）が０．０１以下、かつ第２室が第２のノズルの入口付近の１／１０以下である条件において、このガスを第２のノズルから第２室に吹き出させることによって第２室に超音速である第２の超音速ジェットの領域を形成すること。
【００３３】
本発明では、第１室と第２室の圧力、およびこの室の間にある開口を有するノズルを特定な条件にして第２室に超音速ジェットの領域を形成させると共に、この超音速ジェットの膨張部付近に金属イオンと試料を注入させる。膨張部においては、試料と金属イオンが高頻度で衝突するため付着する機会が多くなると共に、振動・回転・併進が冷却され、付着イオンを解離させる余剰エネルギが速やかに奪い去られる。そのため、付着イオンの発生効率が高くなる。このメカニズムは、基本的にガスクラスタ形成と同じと考えられる。イオン付着質量分析装置では中性ガスとイオンが付着するが、両者間にクーロン力は発生しないので中性ガス同士のガスクラスタ形成と同じ状況となる。なお、電子を剥ぎ取って正イオンとする誘導結合プラズマ質量分析装置や大気圧イオン化質量分析装置では、超音速ジェットはイオン化の効率向上には何の貢献もしない。
【００３４】
超音速ジェットを形成するための特定な条件とは、クヌーセン数が０．０１以下で、第２室が第１室の１／１０以下の圧力とすればよい。さらに、より強力な超音速ジェットを形成するためには、クヌーセン数が０．００１以下で第１室が大気圧以上かつ第２室が１０００Ｐａ以下とすればよい。
【００３５】
超音速ジェットの膨張部付近に金属イオンと試料を注入させるには、それぞれ（ａ）第１室から、（ｂ）第２室側から、（ｃ）ノズル途中の孔から、の３つの方法が考えられる。第１室からの金属イオン注入では、圧力が高いことを利用しガスの流れを制御してノズルの開口入口に輸送する。第２室からの金属イオン注入では、圧力が低いことを利用し電界を制御してノズルの開口出口を照射する。ノズルの孔の途中からの金属イオン注入では、膨張部に接していることを利用し直接照射する、あるいはノズル内面をエミッタとする。また第１室からの試料注入では、従来例と同様、第１室に試料を導入する。第２室からの試料注入では圧力が低いこと、ノズルの途中から注入する場合には膨張部に接していることを利用して直接に導入する。
【００３６】
上記の方法によって、金属イオンの付着領域への輸送効率を高くすることができる。さらにいずれにおいても、付着領域が小さく収束されていること、付着領域が第２室に存在すること、および超音速ジェットの特性としてここから射出するイオンの速度・方向がよく揃っていることによって、付着イオンの質量分析器への輸送効率を高くできる。
【００３７】
特に質量分析器の前面に設置されるアパーチャの後方にマッハディスクが存在するというＬ＜０．６７×Ｄ×（Ｐ１／Ｐ２）０．５を満足させれば、付着イオンは方向と速度が揃ったまま質量分析器に入射するので、より高い輸送効率を実現できる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００３９】
実施形態で説明される構成、形状、大きさおよび配置関係については本発明が理解・実施できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値および各構成要素の組成（材質）については例示にすぎない。従って本発明は、以下に説明される実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。
【００４０】
図１と図２を参照して本発明の第１実施形態を説明する。図１は第１実施形態に係るイオン付着質量分析装置の全体構成を模式的に示した図、図２はエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。
【００４１】
装置容器１０は、開口１１を有する隔壁１２によってそれぞれ密閉された第１室１３と第２室１４に分けられている。開口１１はノズル１５で形成されている。第１室１３の内部には、正の金属イオンを発生するエミッタ１６が配置されている。エミッタ１６は球状であり、中心を貫通している線状のヒータにより加熱される。エミッタ１６の線状ヒータに給電する電気回路等の構成の図示は省略されている。第２室１４には電磁気力を利用してイオンを質量別に分離・検出する質量分析器１７が設けられている。質量分析器１７の前面にはアパーチャ１８が設置されている。第２室１４にはこれを減圧する真空ポンプ１９が付設される。また第１室１３には中性のガス２０である試料を導入する試料導入機構（図示せず）が設けられる。
【００４２】
図２に示すごとく、ノズル１５の第２室１４の側には超音速ジェット２１が形成されている。超音速ジェット２１には、膨張部２１ａ、サイレント部２１ｂ、バレルショック部２１ｃ、マッハディスク２１ｄが形成されている。
【００４３】
第１室１３の圧力Ｐ１は大気圧（１×１０５Ｐａ）としているので、平均自由行程λは０．０７μｍ（７×１０−５ｍｍ）である。ノズル１５の円形開口１１の径（直径）Ｄは０．１ｍｍとしているので、クヌーセン数（λ／Ｄ）は７×１０−４となっている。真空ポンプ１９の排気速度は１０００Ｌ／Ｓとしているので、第２室１４の圧力Ｐ２は０．１Ｐａとなっている。ノズル１５からアパーチャ１８までの距離Ｌは５０ｍｍとしている。これはマッハディスク２１ｃまでの距離の６７ｍｍ（＝０．６７×Ｄ×（Ｐ１／Ｐ２）０．５）よりも短くなっている。この条件によれば、ノズル１５の開口出口から吹き出すガスは、超音速ジェット２１を形成していると共に、サイレント部２１ｄが質量分析器１７まで延びている。
【００４４】
エミッタ１６から放出されたＬｉ＋などの金属イオン（領域２２）は、従来に比べて１０００倍も高い圧力のガスの流れに乗ってノズル１５の開口入口に効率良く輸送され、ノズル１５の出口付近に存在する超音速ジェット２１の領域の膨張部２１ａの付近に注入される。また試料ガスもノズル１５を経て膨張部２１ａの付近に注入される。膨張部２１ａでは、試料ガスの分子と金属イオンが高頻度で衝突するため付着する機会が多くなると共に、振動・回転・併進が冷却され、付着イオンを解離させる余剰エネルギが速やかに奪い去られるため、付着イオンの発生効率が高い。さらに、小さく収束された付着領域が第２室１４に存在し、ここから射出されるイオンの速度・方向はよく揃っているため、付着イオンの質量分析器１７への輸送効率が高くなる。
【００４５】
次に図３と図４を参照して本発明の第２実施形態を説明する。図３は第２実施形態に係るイオン付着質量分析装置の全体構成を模式的に示した図、図４はエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。これらの図において、前述の第１実施形態で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号が付されている。
【００４６】
構成の上で第１実施形態と相違する点は次の通りである。質量分析器１７が第３室３１に設置され、第１室１３と第３室３１の間に第２室３２が形成されている。第２室３２は真空ポンプ３３により排気され、第３室３１は真空ポンプ３４により排気されている。質量分析器１７の前面に位置するアパーチャ３５が第２室と第３室の間の隔壁を兼ねると共に、第２室と第３室の間を接続する開口部分の形状が第２室３２の側へ突出する円錐状となっている。その他の構成については、前述の第１実施形態で説明した構成と同じである。
【００４７】
本実施形態では、第１室１３の圧力Ｐ１は大気圧（１×１０５Ｐａ）、ノズル１５の円形開口１１の径は１ｍｍとしているので、クヌーセン数（λ／Ｄ）は７×１０−５となっている。真空ポンプ３３の排気速度は１００Ｌ／Ｓとしているので、第２室３２の圧力Ｐ２は１００Ｐａとなっている。アパーチャ３５の径は０．３ｍｍ、真空ポンプ３４の排気速度は１００Ｌ／Ｓとしているので、第３室３１の圧力は１０−２Ｐａとなっている。第３室３１の平均自由行程は７００ｍｍとなり、イオンやガスは雰囲気ガスと衝突せずに直進する。ノズル１５からアパーチャ３５までの距離Ｌは５ｍｍとしているが、これはマッハディスクまでの距離の６．７ｍｍ（＝０．６７×Ｄ×（Ｐ１／Ｐ２）０．５）よりも短くなっている。この条件では、ノズル１５の開口出口から吹き出すガスは超音速ジェット２１を形成していると共に、サイレント部２１ｄがアパーチャ３５まで延びている。
【００４８】
膨張部２１ａの付近への金属イオンと試料ガスの分子の注入、および付着イオンの生成は、第１実施形態と同様に行われるので、付着イオンの発生効率が高い。第３室３１では雰囲気ガスとの衝突はないので、付着イオンは速度・方向はよく揃ったまま質量分析器１７に輸送され、付着イオンの質量分析器１７への輸送効率が高い。ノズル１５の開口１１の径が第１実施形態のそれよりも１０倍大きいこと、円錐形のアパーチャ３５によってサイレント部２１ｃの乱れが少ないことの２つの理由から、測定感度は第１実施形態の場合よりも高くなる。
【００４９】
次に図５を参照して本発明の第３実施形態を説明する。図５はエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。本実施形態では、エミッタ・ノズルの付近部分の構成が変更されている。本実施形態の構成は、前述の第１または第２の実施形態の構成に任意に組み合わされる。この図において、前述の実施形態で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号が付されている。
【００５０】
第３実施形態の構成において、第１実施形態と異なる点は、第１室１３にパイプ４１を設けてガス４２の流れを制御している点である。その他の構成は第１実施形態と同じである。パイプ４１はエミッタ１６を囲み、一端（図中左端部）は試料導入機構を内側に含んで第１室１４の壁に密閉され、他端（図中右端部）は円錐状となり、ノズル１５の開口入口の近くまで延びている。このようにして、ガス４２の流れがノズル入口に向かうように制御されている。そのためエミッタ１６から放出されたＬｉ＋などの金属イオンは、従来装置よりも１×１０３倍も高いガスの流れに乗ってノズル入口により効率良く輸送される。
【００５１】
次に図６を参照して本発明の第４実施形態を説明する。図６はエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。本実施形態では、エミッタ・ノズルの付近部分の構成が変更されている。本実施形態の構成は、前述の第１または第２の実施形態の構成に任意に組み合わされる。この図において、前述の実施形態で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号が付されている。
【００５２】
本実施形態の構成において、第１実施形態と異なる点は、エミッタ１６が第２室１４の側に設置されている点である。エミッタ１６はガスの流れから外れた位置において収束レンズ４２を備えて設けられる。エミッタ１６からノズル１５の開口出口に向けてＬｉ＋ビーム４３が与えられる。その他の構成は第１実施形態と同じである。第２室１４の圧力は０．１Ｐａなので、平均自由行程は７０ｍｍとなる。従って、Ｌｉ＋などの金属イオンは雰囲気ガスに衝突することなく直進することができる。そこで収束レンズ４２の電界によってビーム４３となった金属イオンが、超音速ジェット２１の膨張部２１ａ付近に向けて照射されている。金属イオンのビーム４３のエネルギ（速度）はエミッタ１６の電圧により調整される。
【００５３】
超音速ジェット２１の側面には圧力の高い塀のバレルショック２１ｃがあって、熱運動をしているガスやイオンはこれを乗り越えることができない。しかし、ビーム４３のエネルギを大きくすると、金属イオンはバレルショック２１ｃを突き抜けて膨張部２１ａまで進むことができる。一方、膨張部２１ａの圧力はバレルショック２１ｃよりもかなり高いので、膨張部２１ａでは金属イオンはガスとの衝突によって急速に減速する。そこで、ビーム４３のエネルギを適当な値とすれば、金属イオンを膨張部２１ａ付近に注入することができる。なお、超音速ジェット２１自体は中性ガスにより形成されているので、電界の影響は全く受けない。
【００５４】
本実施形態では、エミッタ１６の表面に生成物が堆積して金属イオンの放出量が減少してしまう課題に対しても効果がある。エミッタ１６に接する試料の濃度は圧力に比例するので、従来のイオン付着質量分析装置よりも１／１０００倍、第１実施形態の構成よりも１／１００００００倍も低くなっている。第１実施形態に比べると、金属イオンの付着領域への輸送効率がより高くなると共に、エミッタ１６の表面への生成物の堆積が大幅に低減するという効果も発揮される。
【００５５】
次に図７を参照して本発明の第５実施形態を説明する。図７はエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。本実施形態では、第４実施形態の構成を前提にして、エミッタ・ノズルの付近部分の構成が変更されている。本実施形態の構成は、前述の第１または第２の実施形態の構成に任意に組み合わされる。この図において、前述の実施形態で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号が付されている。
【００５６】
本実施形態の構成において、第４実施形態と異なる点は、エミッタ４４がリング状となっている点である。リング状のエミッタ４４は、ノズル１５の開口出口の周囲に同軸的な位置関係によって配置されている。エミッタ４４の周囲にはヒータ４５が配置され、さらにその外側にリペラ４６が設けられている。その他の構成は第４の実施形態と同じである。
【００５７】
リング状のエミッタ４４が外周にあるヒータ４５により加熱されてＬｉ＋などの金属イオンを放出する。金属イオンはリング状のリペラ４６の電界によってリング状のビーム４７となって膨張部２１ａの付近に注入される。第４実施形態に比べて金属イオンを多量に注入でき、測定感度がより向上する。
【００５８】
次に図８を参照して本発明の第６実施形態を説明する。図８はエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。本実施形態では、第１実施形態の構成を前提にして、エミッタ・ノズルの付近部分の構成が変更されている。本実施形態の構成は、前述の第１または第２の実施形態の構成に任意に組み合わされる。この図において、前述の実施形態で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号が付されている。
【００５９】
本実施形態の構成において、第１実施形態と異なる点は、エミッタ１６が、第１室１３と第２室１４を分離し、かつノズル４８の内部と導通した室４９に設置されている点である。隔壁１２の一部を利用して、室４９とノズル４８を備えた構造が付加される。室４９内には、エミッタ１６に収束レンズ５０が付設されている。その他の構成は第１の実施形態と同じである。この実施形態によれば、ノズル４８の開口１１につながる途中の孔は膨張部２１ａに接しているので、Ｌｉ＋などの金属イオンビーム５１を直接注入することができる。第４の実施形態に比べて金属イオンを安定に注入できる。
【００６０】
次に図９を参照して本発明の第７実施形態を説明する。図９はエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。本実施形態では、第１実施形態の構成を前提にして、エミッタ・ノズルの付近部分の構成が変更されている。本実施形態の構成は、前述の第１または第２の実施形態の構成に任意に組み合わされる。この図において、前述の実施形態で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号が付されている。
【００６１】
本実施形態において、第６実施形態と比較して相違する点は、第５実施形態のごとくエミッタ４４がリング状に形成され、その周囲にリング状のヒータ４５とリペラ４６が配置されている点である。エミッタ４４とヒータ４５とリペラ４６を配置するための空間を形成する室４９は、中央にノズル部分を有する容器５２によって形成されている。５３はリング状のＬｉ＋ビームである。本実施形態によれば、金属イオンを安定してかつ多量に注入することができる。
【００６２】
次に図１０を参照して本発明の第８実施形態を説明する。図１０はエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。本実施形態では、第１実施形態の構成を前提にして、エミッタ・ノズルの付近部分の構成が変更されている。本実施形態の構成は、前述の第１または第２の実施形態の構成に任意に組み合わされる。この図において、前述の実施形態で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号が付されている。
【００６３】
本実施形態は実質的に第５実施形態の変形である。第５実施形態と相違する点は、ノズル５４の一部がエミッタ５５となっており、ノズルを形成するエミッタ５５の内壁の全部から金属イオン５６を発生させている点である。本実施形態によれば、構造が簡単となり、金属イオンを安定かつ多量に注入できる。
【００６４】
次に図１１を参照して本発明の第９実施形態を説明する。図１１はエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。本実施形態では、第１実施形態の構成を前提にして、エミッタ・ノズルの付近部分の構成が変更されている。本実施形態の構成は、前述の第１または第２の実施形態の構成に任意に組み合わされる。この図において、前述の実施形態で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号が付されている。
【００６５】
本実施形態は第８実施形態の変形例である。本実施形態も、第８実施形態と同様に、ノズル状のエミッタ５７を備えている。第８実施形態と相違する点は、開口１１を有するノズル部材５８を備え、その出口側にノズル状エミッタ５７を備えることである。ノズルを形成する内壁の一部から金属イオンを発生させている。第８実施形態に比較して、エミッタによる微少な孔の形成が不要となる。
【００６６】
次に図１２を参照して本発明の第１０実施形態を説明する。図１２はエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。本実施形態では、第１実施形態の構成を前提にして、エミッタ・ノズルの付近部分の構成が変更されている。本実施形態の構成は、前述の第１または第２の実施形態の構成に任意に組み合わされる。この図において、前述の実施形態で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号が付されている。
【００６７】
本実施形態は図６で説明した第４実施形態の変形例である。本実施形態でも、第４実施形態と同様に、球状で、中心を貫通している線状のヒータにより加熱されるエミッタ１６を備えている。第４実施形態と相違する点は、エミッタ１６が超音速ジェット２１内に位置していることである。エミッタ１６の存在が超音速ジェット２１でのガスの流れを乱すという欠点はあるものの、簡単な構造で金属イオンの注入が確実に行われる。なお本実施形態は、図１１の第９実施形態においてエミッタが球状となって超音速ジェット２１内に移動した変形例とみなすことができる。
【００６８】
図１３は第１１実施形態を示し、この実施形態は第１０実施形態の変形例である。この実施形態では、第１０実施形態とは異なり、エミッタ１６が線状のヒータの表面に保持されている。エミッタを保持しているヒータの部分が、できる限りガスを乱さず、しかも金属イオンを効率よく発生させることができる形状となっている。この構成によって、超音速ジェット２１でのガスの流れを最小限にして、金属イオンの注入が確実に行われる。
【００６９】
次に図１４を参照して本発明の第１２実施形態を説明する。図１４はエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。本実施形態では、第１実施形態の構成を前提にして、エミッタ・ノズルの付近部分の構成が変更されている。本実施形態の構成は、前述の第１または第２の実施形態の構成に任意に組み合わされる。この図において、前述の実施形態で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号が付されている。
【００７０】
第１実施形態と相違する点は、第１室１３にベースガス導入機構（図示せず）を接続すると共に、第２室１４に試料導入機構６１を接続するように設けている点、および試料導入機構６１に細管６２を取り付け、細管６２の先端を超音速ジェット２１の領域まで延ばしている点である。ベースガスとしてはＮ２を使用している。
【００７１】
本実施形態では、被測定ガスの圧力は第１室１３の圧力より高くなければならないという課題に対して効果がある。超音速ジェット２１の領域の膨張部２１ａは、ノズル入口に近い先端付近では第１室１３に近い圧力であるが、そこから急速に圧力が減少し、終端付近では第２室１４に近い圧力になる。従って、細管６２の先端の場所を選ぶことによって、必要となる試料の圧力を第１室１３の圧力より低くすることができる。また第１室１３の圧力は大気圧よりさらに高くした方が超音速ジェット２１の効果は高くなることが知られている。本実施形態では、第１室１３にはベースガスのみを導入しているので、第１室１３の圧力を高くすることは容易となっている。
【００７２】
次に図１５を参照して本発明の第１３実施形態を説明する。図１５はエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。本実施形態では、第１実施形態の構成を前提にして、エミッタ・ノズルの付近部分の構成が変更されている。本実施形態の構成は、前述の第１または第２の実施形態の構成に任意に組み合わされる。この図において、前述の実施形態で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号が付されている。
【００７３】
本実施形態は第１０実施形態の変形例である。本実施形態において、第１０実施形態と相違する点は、試料導入機構６３が第１室１３および第２室１４とは分離され、かつノズル６４の内部と導通した室６５に設置されている点である。ノズル６４の途中の孔は膨張部２１ａに接しているので、試料を直接注入することができる。第１０実施形態に比較して超音速ジェット２１の乱れが少ない。
【００７４】
次に図１６を参照して本発明の第１４実施形態を説明する。図１６はエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。本実施形態では、第１実施形態の構成を前提にして、エミッタ・ノズルの付近部分の構成が変更されている。本実施形態の構成は、前述の第１または第２の実施形態の構成に任意に組み合わされる。この図において、前述の実施形態で説明された要素と実質的に同一の要素には同一の符号が付されている。
【００７５】
本実施形態は第１０実施形態の変形例である。本実施形態において、第１０実施形態と相違する点は、試料導入機構６２の先端に第２のノズル６６が取り付けられ、試料の超音速ジェット６７が形成されている点である。試料の超音速ジェット６７のサイレント部が、第１室１３からの超音速ジェット２１のバレルショックに重なるようになっている。超音速ジェット６７のサイレント部における試料の速度は雰囲気ガスの１００倍の３ｅＶにも達するので、試料は、超音速ジェット２１のバレルショックを越境することができる。本実施形態によれば、第１０実施形態に比較して、超音速ジェット２１の乱れが少ない。
【００７６】
以上、本発明をいくつかの実施形態で説明してきたが、本発明はこれらの実施形態に限られるものではない。ノズルの形状としては、先端が細く終端が広いラバール型で説明したが、逆に先端が太く終端が細いソニック型でもよいし、薄板に孔のあるアパーチャ型でも構わない。エミッタは、線状のヒータが貫通している球状と外部のヒータで加熱するリング状で説明したが、その他例えば円筒先端にエミッタを他端にヒータを設置した形式、リング状のヒータにエミッタを塗布した形式などでも構わない。金属イオンとしてはＬｉ＋以外に、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｌ＋、Ｇａ＋、Ｉｎ＋などでも構わない。質量分析器は四重極型質量分析計で説明したが、その他磁場セクタ型、飛行時間型、イオンサイクロトロン型などでも構わない。またベースガスはＮ２に限定されず、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ，Ｘｅなどの希ガスであってもよい。
【００７７】
またアパーチャは第１実施形態では平坦、第２実施形態では円錐状となっていたが、必ずしもこれに限定されず、逆でも構わない。第３実施形態から第１４実施形態までは、第１実施形態をベースにしてこの変更箇所を示して説明したが、これらは第２実施形態をベースにしても構わない。金属イオンの注入に関する第３実施形態から第１１実施形態と試料注入に関する第１２実施形態から第１４実施形態はいずれを組み合わせて使用しても構わない。
【００７８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、次の効果を奏する。イオン付着質量分析装置において、金属イオンの付着領域への輸送効率、金属イオンと試料ガスの付着効率、付着イオンの質量分析器への輸送効率を改善し、試料分子を解離させることなく、試料を高感度に質量分析することができる。さらにイオン付着を利用したイオン化装置またはイオン化方法において、ガス分子に金属イオンを付着することにおいて、金属イオンの付着領域への輸送効率、金属イオンとガスの付着効率を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態によるイオン付着質量分析装置の全体構成を模式的に示した構成図である。
【図２】第１実施形態によるイオン付着質量分析装置のエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。
【図３】本発明の第２実施形態によるイオン付着質量分析装置の全体構成を模式的に示した構成図である。
【図４】第２実施形態によるイオン付着質量分析装置のエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。
【図５】第３実施形態によるイオン付着質量分析装置のエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。
【図６】第４実施形態によるイオン付着質量分析装置のエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。
【図７】第５実施形態によるイオン付着質量分析装置のエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。
【図８】第６実施形態によるイオン付着質量分析装置のエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。
【図９】第７実施形態によるイオン付着質量分析装置のエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。
【図１０】第８実施形態によるイオン付着質量分析装置のエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。
【図１１】第９実施形態によるイオン付着質量分析装置のエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。
【図１２】第１０実施形態によるイオン付着質量分析装置のエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。
【図１３】第１１実施形態によるイオン付着質量分析装置のエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。
【図１４】第１２実施形態によるイオン付着質量分析装置のエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。
【図１５】第１３実施形態によるイオン付着質量分析装置のエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。
【図１６】第１４実施形態によるイオン付着質量分析装置のエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。
【図１７】従来のイオン付着質量分析装置の全体構成を模式的に示した構成図である。
【図１８】従来のイオン付着質量分析装置のエミッタ・ノズル付近の部分詳細図である。
【符号の説明】
１１　　　　　　　開口
１２　　　　　　　隔壁
１３　　　　　　　第１室
１４　　　　　　　第２室
１５　　　　　　　ノズル
１６　　　　　　　エミッタ
１７　　　　　　　質量分析器
１８，３５　　　　アパーチャ
２１　　　　　　　超音速ジェット
３１　　　　　　　第３室
３２　　　　　　　第２室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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