(57)【要約】【課題】処理ムラが原因となる印刷性低下を極力抑制し、高いインキ受容性と耐刷力に優れた平版印刷版の作成方法を提供することである。【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、ハロゲン化銀溶剤、分子中に二個以上のメルカプト基を有する有機化合物、及び分子中にアセチレン基とエチレンオキシ基を有する有機化合物または／及び分子中にスルホ基置換コハク酸骨格を有する有機化合物と、を含有する処理液で処理する事を特徴とする平版印刷版の作成方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、ハロゲン化銀溶剤、分子中に二個以上のメルカプト基を有する有機化合物、及び分子中にアセチレン基とエチレンオキシ基を有する有機化合物または／及び分子中にスルホ基置換コハク酸骨格を有する有機化合物とを含有する処理液で処理することを特徴とする平版印刷版の作成方法。
【請求項２】
前記処理液が、前記アセチレン基とエチレンオキシ基を有する有機化合物と、前記分子中にスルホ基置換コハク酸骨格を有する有機化合物とを併せて含有する請求項１に記載の平版印刷版の作成方法。
【請求項３】
前記処理液が、更に分子中に一個のメルカプト基を有する有機化合物を含有する請求項１または請求項２に記載の平版印刷版の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀乳剤を有する写真材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、親油化処理を施し、未現像のハロゲン化銀像部を選択的に親油化しインキ受容性にする平版印刷版の作成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷は、油脂性のインキを受理する親油性の部分と、インキを受け付けない親水性の部分に、水とインキの両方を版面に供給して親油性部は着色性のインキを親水性部は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを紙などの基質に転写させることによってなされている。従って、良い印刷物を得るためには表面の親油性及び親水性の差が充分大きくて、水及びインキを適用したときに、親油性部は十分量のインキを受け付け、親水性部はインキを全く受け付けないことが必要である。
【０００３】
高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハロゲン化銀乳剤からなる写真材料は印刷版の製造に好適で、既に幾つかの方法が知られている。その中で特に銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版が一般的に知られており、実用化されている。この平版印刷版は、例えば、米国特許３，７２１，５５９号、同第３，４９０，９０５号、特公昭４８−３０５６２号、及びＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，８，２６〜３２（１９６０）Ａ．Ｒｏｔｔ＆Ｌ．Ｄｅｈａｅｓ、にその基本概念が記載され、近年において多数の特許出願が成されている。
【０００４】
一方、本発明が対象とする平版印刷版の作成方法も知られている。この方法は、上記した銀錯塩拡散転写現像によるものではなく、通常の現像処理（化学現像）を施した後、未現像のハロゲン化銀像部を選択的に親油化しインキ受容化する方法である。例えば、米国特許３，４５４，３９８号、同３，７６４，３２３号、同３，０９９，２０９号、特公昭５７−３９３９号（特許文献１参照）、特公昭６１−２３５４５号、特開平４−１２３５３号、特開平９−３０４９３４号、特開平９−３０４９３５号等に開示されている。この方法の最大の特徴は、現像後に未現像のハロゲン化銀像部に施される感脂化処理にある。
【０００５】
前記した感脂化処理は、ハロゲン化銀溶剤及び銀イオンと反応して難溶性化合物を形成する有機化合物を含む処理液（以降、感脂化処理液と称す）で処理する。ここで、ハロゲン化銀溶剤とはハロゲン化銀に作用して、それよりも溶解度の高い錯体を形成することのできる化合物であり、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、沃化物、臭化物、塩化物等が挙げられている。又ここで銀イオンと反応して難溶性化合物を形成する有機化合物とは、ハロゲン化銀溶剤によって形成された可溶性銀錯体よりも安定度が高く、且つ溶解度の低い銀錯体化合物を形成できる有機化合物であり、特に有用な有機化合物としては、チオール基もしくはチオン基を含む複素環化合物などが挙げられている。
【０００６】
しかしながら従来上記方法によって作成される平版印刷版は、特に写真材料用の自動現像機で処理すると、処理ムラが生じやすく、その結果として部分的なインキ乗り不良を起こしたり、耐刷に影響を及ぼすことから、実用のレベルには達していない。
【０００７】
この処理ムラを改善するために、感脂化処理液に、アセチレングリコール化合物を含有させること（特許文献２参照）、あるいはアミノ酸系界面活性剤を含有させること（特許文献３参照）が提案されている。これらの処理によってある程度の改良は図られるが、未だ不十分であり、更なる改良が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５７−３９３９号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平４−１２３５３号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平９−３０４９３５号公報（第３頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、未現像のハロゲン化銀像部を感脂化液で処理し、選択的に親油化することによる平版印刷版の作成方法に於いて、処理ムラが原因となる印刷性低下を充分に改良し、高いインキ受容性と耐刷力に優れた平版印刷版の作成方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、ハロゲン化銀溶剤、分子中に二個以上のメルカプト基を有する有機化合物、及び分子中にアセチレン基とエチレンオキシ基を有する有機化合物または／及び分子中にスルホ基置換コハク酸骨格を有する有機化合物と、を含有する処理液で処理することを特徴とする平版印刷版の作成方法によって達成される。
【００１１】
本発明の好ましい態様としては、前記処理液が前記アセチレン基とエチレンオキシ基を有する有機化合物と、前記分子中にスルホ基置換コハク酸骨格を有する有機化合物とを併せて含有することである。
【００１２】
本発明の更に好ましい態様としては、前記処理液が更に分子中に一個のメルカプト基を有する有機化合物を含有することである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる感脂化処理液について詳細に説明する。本発明の感脂化処理液にはハロゲン化銀溶剤が含まれる。本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤の具体例としては、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等）、チオ硫酸塩（チオ硫酸ナトリウム等）、チオシアン酸塩（チオシアン酸カリウム等）、アミン類（エチレンジアミン等）、アルカノールアミン類（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン等）、チオエーテル類（３、６−ジチア−１，８−オクタンジオール等）、チオ尿素類（テトラメチルチオ尿素等）、沃化物（沃化カリウム、沃化ナトリウム等）、臭化物（臭化ナトリウム等）、塩化物（塩化カリウム等）等が挙げられる。特に好ましいハロゲン化銀溶剤としてはチオシアン酸カリウム、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、沃化カリウム、沃化ナトリウムが挙げられる。また、これらのハロゲン化銀溶剤は２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
感脂化処理液におけるハロゲン化銀溶剤の好ましい使用量は、１ミリモル〜１モル／リットルの範囲内であり、より好ましい使用量は、５ミリモル〜５０ミリモル／リットルの範囲内である。
【００１５】
本発明の感脂化処理液に含まれる分子中に二個以上のメルカプト基を有する有機化合物（以降、単にポリメルカプト化合物と称す）は、銀イオンと錯体を形成し安定度の高い難溶性化合物を形成すると共に、平版印刷版のインキ受容部のインキ受容性を高める為にも必要である。
【００１６】
上記したポリメルカプト化合物の好ましいものは、芳香族環もしくは含窒素複素環を基本構造とし、これらの環に２個以上のメルカプト基が直接にあるいはアルキレン基、アリーレン基、アミド基を介して間接的に結合した構造からなる。ここで好ましい芳香族環もしくは含窒素複素環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環等が挙げられ、特に好ましいのはベンゼン環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環である。以下に本発明のポリメルカプト化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
【化１】
2004258295.tif 000002
【００１８】
【化２】
2004258295.tif 000003
【００１９】
感脂化処理液におけるポリメルカプト化合物の好ましい使用量は、０．１〜１００ミリモル／リットルの範囲内であり、特に好ましい使用量は、０．２〜２０ミリモル／リットルの範囲内である。
【００２０】
本発明の感脂化処理液には、分子中にアセチレン基とエチレンオキシ基を有する有機化合物または／及び分子中にスルホ基置換コハク酸骨格を有する有機化合物を含む。これらの化合物は、それぞれ単独に用いても充分な効果が得られるが、両者を組み合わせると更に高い効果が得られる。
【００２１】
分子中にアセチレン基とエチレンオキシ基を有する有機化合物（以降、単にアセチレン化合物と称す）の構造は、分子中に一個のアセチレン基に対してエチレンオキシ基を二個以上含むのが好ましく、二個以上のエチレンオキシ基がポリエチレングリコールの様なエチレンオキシ基の繰り返し構造を形成しても良い。アセチレン化合物の好ましい構造としては一般式（１）で表される。
【００２２】
【化３】
2004258295.tif 000004
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  は互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｍ及びｎは０もしくは１以上の整数を表し、且つｍとｎの合計が２以上にある。
【００２４】
以下に本発明のアセチレン化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化４】
2004258295.tif 000005
【００２６】
【化５】
2004258295.tif 000006
【００２７】
分子中にスルホ基置換コハク酸骨格を有する有機化合物（以降、単にスルホコハク酸化合物と称す）は、スルホ基が置換したコハク酸骨格を基本構造とするものであり、ここでコハク酸骨格とはコハク酸、コハク酸モノエステルあるいはコハク酸ジエステルからなる。上記コハク酸骨格の中でも特に、コハク酸モノアルキルエステルあるいはコハク酸ジアルキルエステルが好ましく、該アルキル基としては、炭素数４以上のものが好ましい。スルホ基の置換位置は、コハク酸骨格のエチレン鎖を形成する炭素原子であり、スルホ基は該炭素原子に直接もしくは間接的に置換された化合物である。スルホコハク酸化合物の好ましい構造としては一般式（２）で表される。
【００２８】
【化６】
2004258295.tif 000007
【００２９】
一般式（２）中、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  及びＲ８  は、それぞれ水素原子、スルホ基、スルホ基置換脂肪族基、スルホ基置換芳香族基、脂肪族基または芳香族基を表すが、Ｒ５  〜Ｒ８の中の少なくとも１つは、スルホ基、スルホ基置換脂肪族基、またはスルホ基置換芳香族基である。また、Ｒ５  〜Ｒ８は互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｚ１  及びＺ２は、それぞれ水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表すが、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方は、炭素数が４個以上の脂肪族基からなる。
【００３０】
上記したスルホ基置換脂肪族基としては、例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基等が挙げられ、スルホ基置換芳香族基としては、例えば３−スルホフェニル基等が挙げられる。以下に本発明のスルホコハク酸化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化７】
2004258295.tif 000008
【００３２】
【化８】
2004258295.tif 000009
【００３３】
本発明の感脂化処理液に含まれるアセチレン化合物の使用量は、５０ｍｇ〜１０ｇ／リットルの範囲が好ましく、特に好ましい使用量は１００ｍｇ〜２ｇ／リットルの範囲内である。感脂化処理液におけるスルホコハク酸化合物の使用量は、１０ｍｇ〜２ｇ／リットルの範囲が好ましく、特に好ましい使用量は５０ｍｇ〜５００ｍｇ／リットルの範囲である。本発明の感脂化処理液は、アセチレン化合物とスルホコハク酸化合物を併せて含有するのが好ましく、この場合、アセチレン化合物とスルホコハク酸化合物の量の好ましい比率（質量比）は２０：１〜１：１の範囲である。
【００３４】
本発明の感脂化処理液には、更に、分子中に一個のメルカプト基を有する有機化合物（以降、単にモノメルカプト化合物と称す）を含有するのが好ましい。該化合物は、銀イオンと錯体を形成し安定度の高い難溶性化合物を形成する物が好ましい。上記モノメルカプト化合物は、前記したポリメルカプト有機化合物によって形成された平版印刷版のインキ受容部のインキ受容性を更に高めるのに有効である。
【００３５】
上記したモノメルカプト化合物の好ましいものは、芳香族環もしくは含窒素複素環を基本構造とし、これらの環に１個のメルカプト基が直接にあるいはアルキレン基、アリーレン基、アミド基を介して間接的に結合した構造からなる。ここで好ましい芳香族環もしくは含窒素複素環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環等が挙げられ、特に好ましいのはベンゼン環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環である。以下にモノメルカプト化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化９】
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【００３７】
【化１０】
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【００３８】
本発明の感脂化処理液に含まれるモノメルカプト化合物の使用量は、１００ミリモル／リットル以下で含まれるのが好ましく、特に好ましい使用量は０．２〜５０ミリモル／リットルの範囲内である。
【００３９】
本発明の感脂化処理液は、上記したポリメルカプト化合物及びモノメルカプト化合物の溶解性を良くするために、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の水混和性有機溶媒を含有してもよい。
【００４０】
本発明の感脂化処理液はｐＨ４〜９の間で緩衝されていることが好ましい。ｐＨの緩衝剤としては、酢酸、クエン酸、リン酸等、ｐＫａ値が４〜９の酸と、それらの塩類の中から選択できる。また、該変換液は各種の他の成分を含んでもよい。例えばヒドロキシエチルセルロースなどの水可溶性ポリマー類、コロイダルシリカなどの表面親水化剤等を含むことができる。
【００４１】
本発明の感脂化処理液には、アミノポリカルボン酸塩（エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなど）等を一種または二種以上を用いることができる。
【００４２】
本発明において、感脂化処理の前に施される現像処理は、銀錯塩拡散転写現像は含まれない、通常の写真材料の露光部位のみを現像する化学現像である。本発明に用いる現像液の現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネートなどがある。
【００４３】
本発明には上記現像主薬に加えて１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体又は、ｐ−アミノフェノール系現像主薬を加えることができる。具体例としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−（ｐ−アミノフェニル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（ｐ−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【００４４】
現像主薬は通常０．０３モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．１モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０１モル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【００４５】
本発明に用いる現像主薬の保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。使用量は特に制限されないが好ましくは０．０５モル／リットル〜１．０モル／リットルの範囲で用いられる。
【００４６】
現像液には、その他必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、ほう酸塩、アルカノールアミン、スルホサリチル酸等）、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、これらのエステル等）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸等）、現像促進剤、界面活性剤、硬膜剤等を含有させることができる。
【００４７】
現像液には更にカブリ防止剤（例えば、５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンツイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの如きテトラゾール、チアゾール或いは英国特許第１，２６９，２６８号に記載の化合物など）、キレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させることができる。
【００４８】
上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールのような有機溶剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、消泡剤、硬水軟化剤などを含んでもよい。
【００４９】
この様にして調整された現像液のｐＨ値は所望の濃度とコントラストをあたえるに充分な程度に選択されるが、約８〜１２の範囲にあることが望ましい。
【００５０】
本発明の処理において用いることの出来る自動現像機としては、大日本スクリーン製造（株）製ＬＤ２８１Ｑ、ＬＤ３６０、ＬＤ３８１、ＬＤ４８０Ｑ、富士写真フィルム（株）製ＦＧ６８０Ａ、ＦＧ９５０Ａ、ＦＧ７１０Ａ等があるが自動現像機の種類に限定されない。また、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の処理に用いられる自動現像機も用いることができる。
【００５１】
写真材料の現像処理及び感脂化処理の処理温度及び時間は、約２５〜４０℃で１０秒〜１分程度が適当であり、高速迅速処理の場合には約３０〜４０℃で１０秒から４０秒が好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる写真材料の最も好ましい態様は、支持体上、反射防止染料もしくは顔料を有するコロイド下塗り層を有し、この下塗り層の上にハロゲン化銀乳剤層を有するものである。
【００５３】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−３モルである。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩を含む、塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。
【００５４】
ハロゲン化銀乳剤層は、それが製造される時又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野において良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、走査型露光装置（イメージセッター、プレートセッター）の光源の波長に応じて、増感色素で分光増感される。光源としては、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンレーザー、赤色ＬＥＤ、バイオレットレーザー、各種波長の半導体レーザー等がある。増感色素としては、例えば、特開平２−２５１８５３号、同平３−２７４０５５号、同平４−９８５３号、同平９−２４４１９６号公報に記載のものが挙げられる。
【００５５】
ハロゲン化銀に対する結合剤、好ましくはゼラチンの重量比及び結合剤の絶対量は、本発明の印刷版の製造において、その品質を決定する重要な要素である。硝酸銀として表したハロゲン化銀の量を１とした時の結合剤の量は０．３〜２．０の間で好適である。結合剤の比率が０．３以下では乳剤層としての皮膜強度が低下しやすく、印刷特性として好ましくない結果を生じさせやすい。一方、結合剤の比率が高くなると、インキ受容性が低下することがある。ハロゲン化銀乳剤層は、硝酸銀量に換算して０．６〜７ｇ／ｍ２、結合剤量に換算して０．１８〜２．１ｇ／ｍ２で塗布されることが好ましい。
【００５６】
本発明において、乳剤層等のゼラチン含有層は、硬膜剤で硬化することができる。硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。
【００５７】
本発明の平版印刷版の製造において、少なくとも印刷前の段階で、ハロゲン化銀乳剤層等の硬膜が十分に到達されていなければ、充分な印刷性能を発揮できない。通常安定した効果特性を得るためには硬化剤を含むハロゲン化銀乳剤等を塗布乾燥後、適度に加温処理されることが好ましく、この加温処理は、良好な硬化度を得るための処理であり、それは、例えば８０〜１５０℃で数分もしくは数十分間、あるいは３０〜５０℃で数日間（１〜２０日間位）の処理であってもよい。
【００５８】
乳剤層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいてもよいし、カブリ防止剤、増粘剤、帯電防止剤等を含むことが出来る。
【００５９】
また、ハロゲン化銀乳剤層は、印刷中のコロイドの磨耗を防ぐために、粒子の大きさで約２〜１０μｍの径を有する微粒子を含有させるのが良く、シリカ、クレー、タルク、シークライト、米でんぷんなどが使用できるが、特にシリカが好ましい。
【００６０】
シリカは１平方メートルあたり０．０１〜１ｇとなる様に写真材料のハロゲン化銀乳剤層等に添加される。シリカ粒子濃度が過度に高くなると、印刷中にインキ濃度が上がりにくくなったりスカミング現象を起こしたりする。
【００６１】
写真鮮鋭度、最終的には印刷物の解像度および鮮鋭度を改良する目的で、いわゆる反射防止染料又は顔料を適用することが好ましい。これらはハロゲン化銀乳剤層中、あるいは支持体とハロゲン化銀乳剤層との間のいわゆる下塗り層中、あるいは支持体をはさんでハロゲン化銀乳剤層と反対側の層中に適用することによって目的は達成される。
【００６２】
又、光反射性の顔料、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウムなどの白色顔料もしくは黄色の有機顔料と光吸収性の染料または顔料とを併用して使用することによっても目的は達成される。
【００６３】
この反射防止染料もしくは顔料を有するコロイド下塗り層は、好ましくはゼラチンよりなり、前述のような粒径２〜１０μｍの微粒子を含有させる。好適な微粒子はシリカである。結合剤のゼラチンは、一平方メートル当たり０．５ｇ〜５．０ｇで、ハロゲン化銀乳剤層と同様良好に硬化されるべきである。又、シリカは一平方メートル当たり０．１ｇ〜２０ｇの間で付与される。
【００６４】
その他、写真感光特性を維持するための安定剤、カブリ防止剤、増感色素、現像剤や、現像促進剤、染料、顔料等を任意にハロゲン化銀乳剤層等に含有できる。
【００６５】
本発明に用いられる支持体は紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙、及びポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂フィルムであり、カーボンブラックや染料、顔料を練り込んだ支持体であってもよい。更に金属薄などの複合支持体であってもよい。上記した支持体の厚みは５０〜３００ミクロン程度が適当である。更に、下塗り層が薄くなるのでマット剤の効果をだす為に支持体のエンボス加工、サンドプラスト加工で支持体の表面粗さを加工する事もできる。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明するが、これだけに限定されるわけではない。
【００６７】
実施例１
（１）写真材料の作成
混合釜に水６００ｍｌ中に塩化ナトリウム５ｇ、平均分子量１０万のゼラチン４０ｇを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ７．５にコントロールしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と３．２５×１０−６モル／モルＡｇの水溶性イリジウム塩と２．０×１０−７モル／モルＡｇの水溶性ロジウム塩を含む塩化ナトリウム溶液を混合して、平均粒径０．３３μｍの塩臭化銀（塩化銀含有率９９モル％）乳剤を調製し、銀１モルに対し０．０１モルとなるようにヨウ化カリウム水溶液を添加した。次いで、凝集沈殿及び水洗脱水工程を施して物理熟成済みの乳剤を得た。その後この乳剤に平均分子量１０万のゼラチンの含むゼラチン溶液を加え、さらにｐＨを５．５に調整し、再溶解し、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム３ｍｇ、塩化金酸５ｍｇを加え、５０℃で６０分間加熱し、後にＰＨを４．２に調整し、化学熟成を施した。化学熟成後の乳剤を３５℃で再溶解し、ヘリウム−ネオン用増感色素Ｄ１をハロゲン化銀１モル当たり０．０３５ミリモル加え、続いて１−フェニル−３−ピラゾリドン０．１ｇ／ｍ２、硬膜剤としてＮ−メチロールエチレン尿素を８０ｍｇ／ｍ２を加えて乳剤塗布液を作成した。
【００６８】
【化１１】
2004258295.tif 000012
【００６９】
支持体として下引き済みの厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この支持体の片面に平均粒子サイズ３．５μｍ（コールター・カウンター法）のシリカ粒子０．３ｇ／ｍ２を含有する裏塗り層（ゼラチン３ｇ／ｍ２）を設けた。支持体の反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブラックを０．７ｇ／ｍ２、平均粒径３．５μｍのシリカ粉末（富士サイシリア製ＳＹ４４５）０．９ｇ／ｍ２及び２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを１７０ｍｇ／ｍ２を含む下塗り層（ゼラチン３．５ｇ／ｍ２）と、その上に上記で作成した乳剤塗布液を硝酸銀として１．０ｇ／ｍ２（ゼラチン０．８ｇ／ｍ２）になるように、二層同時塗布を行い、乾燥を行った後、更に４０℃６日間加温して写真材料を作成した。
【００７０】
（２）処理方法
上記写真材料をヘリウム−ネオンレーザー光源（６３３ｎｍ）を有する出力機で画像を露光し、下記処方の現像液及び感脂化処理液をそれぞれ自動現像機ＬＤ２２１（大日本スクリーン製造（株）製）の第１槽及び第２槽に入れ、各々の処理液を３５℃に温調し、それぞれの処理時間を３０秒に設定して処理を行い、平版印刷版を得た。
【００７１】
＜現像液＞
水                                            ６００ｍｌ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ                                    １ｇ
水酸化ナトリウム                                  ５０ｇ
亜硫酸カリウム                                  １００ｇ
ハイドロキノン                                    ４４ｇ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩    ２．４ｇ
ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム              ４０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                    ０．２ｇ
臭化カリウム                                        ４ｇ
水酸化カリウムを用いてｐＨを１１．８０に合わせ、水を加えて１リットルにした。
【００７２】
＜感脂化処理液＞
水                                                        ６００ｍｌ
ジエチレングリコール                                          ５０ｇ
水酸化ナトリウム                                                            ４ｇ
リン酸水素二カリウム                                          ２５ｇ
沃化カリウム（ハロゲン化銀溶剤）                                ５ｇ
ポリメルカプト化合物としてＰ３                                      ０．５ｇ
アセチレン化合物としてＡ５                                          ０．４ｇ
モノメルカプト化合物としてＭ４                                      ０．５ｇ
リン酸（８５％）を加えてｐＨを７．５０に合わせ、水を加えて１リットルにした。
【００７３】
尚、表１に示すように、上記組成の内、Ｐ３、Ａ５、あるいはＭ４を含まない感脂化処理液も作成した。
【００７４】
（３）印刷と評価
上記のようにして作成した印刷版をオフセット印刷機にセットし、下記組成のエッチ液で版面を充分に湿し、下記組成の給湿液を用いて印刷を行ない、インキ受容性と耐刷性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７５】
＜エッチ液＞
イソプロパノール                                              ４００ｍｌ
エチレングリコール                                                ５０ｇ
２−メルカプト−５−（ｎ−ヘプチル）−１，３，４−オキサジアゾール０．１ｇ
を加えて１リットルとする。
【００７６】
＜給湿液＞
水                                                                                    ８Ｌ
コハク酸                                                                        ６ｇ
硫酸ナトリウム                                                        ２５ｇ
エチレングリコール                                            １００ｇ
コロイダルシリカ（２０％水溶液）                    ２８ｇ
【００７７】
＜インキ受容性＞
インキ受容性は、十分なインキ濃度が得られるまでの印刷枚数で、以下の基準で評価した。
◎；１０枚以下
○；１１〜２０枚
△；２１〜３０枚
×；３１枚を越える
【００７８】
＜耐刷性＞
耐刷性は、画像が欠落して印刷できなくなったときの印刷枚数で、以下の基準で評価した。
◎；５万枚以上
○；２万枚以上〜５万枚未満
△；５千枚以上〜２万枚未満
×；５千枚未満
【００７９】
【表１】
2004258295.tif 000013
【００８０】
ポリメルカプト化合物とアセチレン化合物を含有する本発明の感脂化処理液４は、インキ受容性及び耐刷性が改良され、更に、モノメルカプト化合物を含有する本発明の感脂化処理液５は、一段と改良効果が高くなる。
【００８１】
実施例２
実施例１の感脂化処理液を下記組成の感脂化処理液に代える以外は、実施例１と同様にし処理し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【００８２】
＜感脂化処理液＞
水                                                        ６００ｍｌ
ジエチレングリコール                                          ５０ｇ
水酸化ナトリウム                                                            ４ｇ
リン酸水素二カリウム                                          ２５ｇ
沃化カリウム（ハロゲン化銀溶剤）                                ５ｇ
ポリメルカプト化合物としてＰ２                                      １．５ｇ
スルホコハク酸化合物としてＳ２                                      ０．１ｇ
モノメルカプト化合物としてＭ１                                      １．０ｇ
リン酸（８５％）を加えてｐＨを７．５０に合わせ、水を加えて１リットルにした。
【００８３】
尚、表２に示すように、上記組成の内、Ｐ２、Ｓ２、あるいはＭ１を含まない感脂化処理液も作成した。
【００８４】
【表２】
2004258295.tif 000014
【００８５】
ポリメルカプト化合物とスルホコハク酸化合物を含有する本発明の感脂化処理液９は、インキ受容性及び耐刷性が改良され、更に、モノメルカプト化合物を含有する本発明の感脂化処理液１０は、一段と改良効果が高くなる。
【００８６】
実施例３
実施例１の感脂化処理液を下記組成の感脂化処理液に代える以外は、実施例１と同様にし処理し、同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００８７】
＜感脂化処理液＞
水                                                        ６００ｍｌ
ジエチレングリコール                                          ５０ｇ
水酸化ナトリウム                                                            ４ｇ
リン酸水素二カリウム                                          ２５ｇ
沃化ナトリウム（ハロゲン化銀溶剤）                              ２ｇ
ポリメルカプト化合物としてＰ４                                      ０．２ｇ
アセチレン化合物としてＡ７                                          ０．２ｇ
スルホコハク酸化合物としてＳ２                                      ０．１ｇ
モノメルカプト化合物Ｍ３                                                  ０．２ｇ
リン酸（８５％）を加えてｐＨを７．５０に合わせ、水を加えて１リットルにした。
【００８８】
尚、表３に示すように、上記組成の内、Ｐ４、Ａ７、Ｓ２、あるいはＭ３を含まない感脂化処理液も作成した。
【００８９】
【表３】
2004258295.tif 000015
【００９０】
感脂化処理液に、ポリメルカプト化合物と、アセチレン化合物、及びスルホコハク酸化合物を組み合わせて含有する本発明の感脂化処理液１６は、耐刷性が一段と改良され、加えて、モノメルカプト化合物を含有する本発明の感脂化処理液１７は、インキ受容性が一段と改良される。
【００９１】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明は比較に比べて感脂化処理の安定性に富み、安定的に高いインキ受容性と高い耐刷性を有する平版印刷版を作成することができる。