(57)【要約】【課題】天然皮革製品をプラスチック等の様に立体的に製造でき、且つ広範な用途に使用できる天然皮革製品の立体形状固定化方法を提供しようとするものである。【解決手段】皮革の塑性変形に皮革のコラーゲン蛋白質とチオール基と加水分解コラーゲン等とのジサルファイト結合により皮革のコラーゲン蛋白質とシスチン結合による網掛け固定安定化とメルカプト使用量の変化と加水分解コラーゲンの使用量の変化で結晶化度を調節し、ゴム弾性からプラスチック硬度までを確保し皮革の形状を半永久的に固定化する皮革の立体形状固定化方法。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鞣し加工済み天然皮革を湿潤軟化して絞り加工等の立体化を行う際に、グルタチオン、Ｌ−システイン、ジチオスレイトール、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、Ｌ−システインエチルエステル、β−メルカプトエチルアミン、メルカプトコハク酸、β−メルカプトプロピオン酸、ジメルカプトアジピン酸、チオリンゴ酸、チオグリコールアミド、グリコールチオグリコレート、グリセロールチオグリコレート、チオ乳酸又はその塩類からなるチオール基（−ＳＨ）、ジサルファイド結合基（−Ｓ−Ｓ−）を修飾可能なメルカプト化合物溶液を皮革に含浸させ、加湿軟化によって皮革に含まれるコラーゲン蛋白質を開裂させ、成形型付け、乾燥工程でジサルファイド結合の再結合させること、又は前処理としてこの溶液で処理、乾燥を行い、再加湿により成形型付け、乾燥工程でジサルファイト結合での天然皮革製品の立体形状固定化方法。
【請求項２】
シスチン結合を促進する目的で臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、過酸化水素水から選択される１種以上の酸化剤を請求項１の成形処理後、皮革の床面（皮革の裏面）から塗布、または含浸して処理する天然皮革製品の立体形状固定化方法。
【請求項３】
加湿軟化で立体形状固定化処理を行う場合、皮革成分で有る加水分解コラーゲンを溶解した水溶液を含浸し絞り加工、又は含浸乾燥、再湿潤絞り加工させることにより皮革の網状層に加水分解コラーゲンを充填して塑性変形性を高めると同時に充填した加水分解コラーゲンの接着効果でタイト性（形状保持性）を与え皮革の肌合いの安定化を実現する天然皮革製品の立体形状固定化方法。
【請求項４】
請求項１のメルカプト化合物溶液、及び請求項３の加水分解コラーゲン溶液を併用した皮革処理溶液と請求項２に係るシスチン結合を促進し風合いと硬度調整を特徴とした天然皮革製品の立体形状固定化方法。
【請求項５】
請求項１、２、３、及び４での成形型付け処理及び乾燥脱型後、皮革の固定化と再湿潤変形を防止する目的で無置換アルデヒド（モノアルデヒド類、ジアルデヒド類、ハロゲン化アルデヒド）、エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等を皮革の床面（皮革の裏面）から塗布、または含浸して処理し、蛋白質との架橋結合により、充填した可溶性コラーゲン蛋白質の不溶化とシスチン結合の度合いによって硬度差を付与し安定化した天然皮革製品の立体形状固定化方法。
【請求項６】
請求項１及び請求項２、請求項３、請求項４に係る天然皮革の立体形状固定化において、処理液注入による湿潤化から成形型付け、乾燥、脱型の工程を皮革の肌合いを損なわずに短時間で行う方法として、減圧高周波乾燥機、または過熱式真空乾燥機による皮革の中の水分子を低温且つ短時間で減圧下（４０−６０Ｔｏｒｒ）加熱乾燥方法を採用したことを特長とする天然皮革製品の立体形状固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、天然皮革製品を肌合いと色合いを保持しながら絞り加工の立体形状化と固定化を効率良く加工し安価に提供する天然皮革製品の立体加工技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然皮革は狩猟時代の昔から貴重な生活材料として利用され、その上、用途も多岐に渉っており、その利用方法は、皮を鞣し、伸ばした素材を裁断・縫製によって利用するのが一般的である。また、天然皮革の絞り加工は古くより馬具や靴のつま先等で行われ、一般的には加湿（ぬらし）又はスチームで軟化して、成形型付けを行う方法である。これは、天然皮革の成分であるコラーゲン蛋白質が水を含むことにより膨潤する性質を利用しているものである。
【０００３】
コラーゲン蛋白質の膨潤は造塩結合の結合力の低下に起因しており、また、ペプチド基（ＣＯ・ＮＨ）の水素結合にも起因している。したがって、膨潤状態で力を加える事により容易に塑性変形が出来ることになる。しかし、コラーゲン蛋白質の主鎖はラセン状に曲がって（らせん構造）スプリング状態になっているため、膨潤状態から乾燥状態にもどるときスプリングバッグ（元に戻る働き）が起る。また、天然皮革は部位による性質、方向性の違いがあるため絞り加工による形状加工の場合、成形型付きや再湿潤による変形など形状安定性が著しく悪い。
【０００４】
天然皮革の鞣し技術の観点から見た場合、皮の鞣しは、コラーゲン蛋白質の耐熱性、耐薬品性、耐保存性を高める事を目的とした技術で、古い方法としては天然タンニン鞣しがあり、これは多量の植物天然タンニンを皮に含浸して鞣す方法で植物タンニン樹脂の性質で伸びの少ない革が出来、成形型付けは良い。しかし、この革は植物タンニン樹脂の性質上、耐湿熱温度が約７０℃が限界で高温での処理は不可能である。
【０００５】
そのため加湿での成形方法が一般的である。しかし、この加湿による方法は再度の湿潤による型崩れや加工時間（脱型までの時間）が長く問題がある。
【０００６】
最近はクロム鞣しが主流で、丈夫で柔軟な伸びのある耐熱性に優れた皮革製品が作られている。しかし、このクロム鞣しの利点は、塑性加工の形状固定化の面からはスプリングバッグ性が大きく不適である。
【０００７】
この為にスチーム等を利用した蛋白質の熱変性（熱収縮）加工方法等を用いているが、革は非常に硬くなり限られた製品加工に限定される。また、クロム鞣しでは、裁断くずを廃棄・焼却処理する際、６価クロムが含まれ焼却灰や排水に溶出するため環境面での問題もあり、脱クロム鞣し対策も求められておりクロム鞣し革以外での新たな鞣し技術も検討されているが、未だクロム鞣しに匹敵する耐湿熱温度１１０℃までに到っておらず新たな塑性加工方法の開発が求められている。
【０００８】
部分的に天然皮革の表面に図柄や彩色を施し立体加工する方法としては、皮革の表面にアクリル系の塗料や染料を使い手書きし、型工具を用いて手作業で装飾打ちを行う方法（レザークラフト）、また、天然皮革に水分を含ませ軟化した後、押圧力で天然皮革の表面へ形押しする方法等であり、金属製や木製の押型を用い凹凸装飾を機械的プレスによる浮彫りや逆彫りしたりする方法が一般的である。
【０００９】
これら、プレスによる天然皮革の立体加工方法としては、特開平０１−２３２９９０号、特開平０５−３１２６７号、特開平０７−０５９９６０号、特開平０７−１３８６００号、特開２０００−１０４１００号公報等の技術がある。この他、立体化された皮革製品として、皮革を加湿して湿潤軟化による塑性加工と図柄を組み合わせた方法として、デジタル化した下絵データを元に転写プリント、シルクスクリーンプリント、インクジェットプリント等と立体模様化を一体的に加工する技術（特開平０７−０５９９６０号等）がある。
【００１０】
また、天然皮革の網状層に熱硬化性合成樹脂、熱可塑性樹脂または低分子架橋性合成樹脂の単体もしくは複数を混合し、さらにコラーゲン、シルク又は麻などのプロティンを配合した処理液を天然皮革の床面（裏面）に塗布し、これを乾燥させた後、１１０℃―１２０℃で加熱処理した金属成形型によるプレス成形によって形態安定化をはかることを特徴とした特開平０９−２２１７００号の技術がある。この方法は一般的なバインダーの効果を意図した目的でプロテインを配合し、品質の悪い革の強度を補強する目的で行ったものである。つまり、熱硬化性合成樹脂、熱可塑性樹脂などの合成樹脂による抗張力の働きが出る為、簡単な形状や靴などの甲革部位等で形状固定化方法で、塑性変形による皮革の品質差を合成樹脂で補う方法である。
【００１１】
現在、天然皮革は身近な材料として多様な分野で生活に利用されているが、部分的な立体化を除いては、１枚の革シートから型紙作成、裁断、縫製と限られた製造方法が取られている。これは天然皮革が塑性変形が大きく且つ形状安定度が低いため効率的な立体加工方法を天然皮革に応用する技術がないことによるものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、立体化された天然皮革を安価に製造でき、且つ広範な用途に使用できる天然皮革製品を提供することにある。また、本発明の別の課題は、上記の特徴を有する天然皮革であって、工業的手法によってプラスチック等の様に立体成形を得る天然皮革の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、プラスチックのような立体加工方法を天然皮革に応用することができないものか試行錯誤をした結果、天然皮革の特性を損なわずに、立体化と皮革の安定化処理を施す方法として、先ず、加湿による軟化絞りの段階でコラーゲン蛋白質にシスチン結合が可能なメルカプト化合物液処理を施し、コラーゲン蛋白質の開裂とチオール基の導入とその酸化によりジサルファイト結合で安定した塑性変形性を実現した。これは、塑性変形した状態で皮革のコラーゲン蛋白質とチオール基と加水分解コラーゲン等のジサルファイト結合により皮革のコラーゲン蛋白質とシスチン結合による網掛け固定安定化と、メルカプト使用量の変化で結晶化度を調節し、ゴム弾性からプラスチック硬度までを確保し皮革の形状を半永久的に固定化するものである。つまり、コラーゲン蛋白質の開裂と再結合、及び加硫化によるジサルファイト結合での皮革の固定化に着目した。これは、動物の皮や毛髪では、皮がコラーゲン蛋白質、また毛髪がケラチン蛋白質であり、この２つの蛋白質の大きな違いは後者がシスチン結合、含硫アミノ酸を持った構造であるのに対して前者は含硫黄アミノ酸がない構造である。つまり、毛髪のケラチン蛋白質はシスチン結合により壊れ難い安定性の高い構造とパーマネント加工が出来る点にヒントを得たものである。
【００１４】
本発明らは、鞣し加工済み天然皮革にジサルファイト結合の開裂と再結合を具現化するために、グルタチオン、Ｌ―システイン、ジチオスレイトール、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、Ｌ−システインエチルエステル、β−メルカプトエチルアミン、メルカプトコハク酸、β−メルカプトプロピオン酸、ジメルカプトアジピン酸、チオリンゴ酸、チオグリコールアミド、グリコールチオグリコレート、グリセロールチオグリコレート、チオ乳酸又はその塩類等のチオール基（−ＳＨ）、ジサルファイド結合基（−Ｓ−Ｓ−）を修飾するメルカプト、チオ、チオキソ、スルフィド、ジスルファニル、ジチオ化合物を主成分とするメルカプト化合物溶液を単独又は数種類調合処理し、加湿軟化によって皮革に含まれるコラーゲン蛋白質の開裂とチオール基の導入と酸化剤及び酸化によって所定の形状に固定するジサルファイド結合で再結合させることによる皮革の塑性加工と形状固定化を行った。
【００１５】
酸化方法として弱アルカリ性酸化剤、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、過ホウ酸ナトリウムを使用する事により、メルカプトの脱臭とシスチン結合の促進効果で早く型付けをおこなう事と含水率５０％以上でも速い脱形を可能にし、そのメルカプト水溶液濃度と加水分解コラーゲンの濃度の関係でゴム的弾性からプラスチック的高硬度までの成形のコントロールができる事を実験によって確かめた。
【００１６】
天然皮革は鞣し、再鞣しにより目的に適した風合いと伸びの調節を行うが、本発明は、ゴムのような弾性からプラスチックに匹敵する硬さまでを可能にする為、ジサルファイト結合の結晶化度と加水分解コラーゲンを併用する事による硬度調整と安定化を図ったものである。さらに無置換アルデヒド、エポキシ化での蛋白質不溶化や固定化の調節を意図したものである。これは、皮革の厚さ、絞り率を考慮にいれ、皮本来の成分コラーゲンにメルカプト化合物を作用させることによりメルカプトの還元力で結合力の低下を促し、塑性変形性の増大とシスチン結合による固定安定化をコントロールし任意の絞り加工と硬度変化を実現した画期的な方法である。
【００１７】
皮革製品を工業的に立体化して生産するには、成形型からの速い脱型が製品化のポイントになるが、加湿軟化した水分を持った天然皮革は、絞り加工後のスプリングバッグ（元に戻る性質）が大きく、型に固定したままの乾燥が保形性の面からも良いと考えられていた。
【００１８】
そこで本発明では、前記メルカプト化合物溶液により皮革の軟化時に蛋白質の開裂とチオール基の結合を起こさせ、請求項２の酸化によりチオール基からジサルファイド結合の再結合を促進させことでスプリングバッグの性質を蛋白質の超収縮とセットの性質を応用して矯正し、同時に所定の形状に固定した状態で酸化させる事により型からの速い脱型を実現する方法で、減圧下（４０−６０Ｔｏｒｒ）での高周波利用による型付け、酸化中和、低温乾燥を組み合わせた立体化と固定化方法を発明した。
【００１９】
これは、皮革のコラーゲン蛋白質にメルカプト化合物溶液の還元力による結合力の低下とチオール基の導入は塑性変形に有利に働き、同時に蛋白質の開裂と酸化剤による再結合促進効果が成形型付の向上をも可能にすること。この場合、型付け条件は４０―６０Ｔｏｒｒの減圧下、高周波出力２５０Ｗ〜８００Ｗで１０分までが適しており、高周波出力と成形型付け時間の関係は、絞り率と溶液ピックアップ率で管理することができること。また、臭素酸ナトリウム等の酸化処理は固定化が促進され、乾燥前の脱型を可能にすることを発見した。また、脱型後の乾燥は減圧高周波乾燥又は過熱式真空乾燥による低温乾燥が、乾燥時間を短縮し、皮革の風合い、肌合い、耐変色を保つ良好な方法であることも知見した。
【００２０】
次に、乾燥後、必要に応じ加水分解コラーゲンの不溶化処理として、コラーゲン重量の１０％以下の無置換アルデヒド（モノアルデヒド類、ジアルデヒド類、ハロゲン化アルデヒド）、エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物を噴霧、コーター、刷毛で塗布又は含浸して架橋反応を行う方法が有効であることも知見され本発明の固定化の特長のひとつである。
【００２１】
この無置換アルデヒドとしてのモノアルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、メチルグリオキザール、アクロレインが、ジアルデヒド類としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、ジアルデヒド、デンプン、ハロゲン化アルデヒドではクロロアセトアルデヒドが適している。また、エポキシ化合物としてはグリコールやポリオールのグリシジルエーテル、モノカルボン酸、ジカルボン酸やポリカルボン酸のグリシジルエステルなどが適している。
【００２２】
【発明の実施例と実施形態】
本発明に係る天然皮革の塑性変形性の改良と立体形状固定化方法の工程を以下に説明する。本明細書における皮革の塑性加工処理あるいは固定化処理に伴う薬品用語は、これに限定したものでなく、呼称の違う同類の薬品や化学剤を含めて意味している。また、湿潤軟化の手順や立体化や固定化のプロセスも記載の手順に限定されたものでなく、皮革製品の形状安定化を図る方法として広義に解釈されるべきである。
【００２３】
チオール基導入とシスチン化による形状安定性効果を確かめるため、まず、天然タンニン鞣し・ウレタン塗装仕上げ革１．２ｍｍを実施例１〜実施例４の水溶液（表１）、を含浸し、その後、塗装面を表とし２枚を同時に型で絞り０．０８Ｍｐａの減圧下、高周波出力３５０Ｗで５分間処理、後処理として２０％臭素酸ナトリウムで塗付を行い、０．０８Ｍｐａの減圧下、高周波出力３５０Ｗで４分処理、脱型、乾燥した。
実施例１：水
実施例２：Ｌ−システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン（日本理化学薬品）
実施例３：モノエタノールアミンバイサルファイト（モナミンＢＴＮ  明成化学工業品）
実施例４：チオリンゴ酸（東洋化成工業品）
形状安定性の判断方法は先ず絞り加工品を画像スキャンし、１０ｇ／Ｌのマルセル石鹸４０℃の洗濯液に２０分間浸し、それを水洗して、１点を押えた状態で自然乾燥をし、変形状態を測定した結果、チオール基の導入、シスチン結合による効果を確認した。形状安定性は、実施例４、実施例２、実施例３、実施例１の順序で高いことを知見した。（表２）
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
次にメルカプトの使用量、チオール基の変化と加水分解コラーゲンでの充填で形状安定性効果、硬さ、弾性を確認する目的で、２．１〜２．３ｍｍ天然タンニン鞣し革（ウレタン塗装仕上げ）にチオリンゴ酸、加水分解コラーゲンを含浸し、２枚１組にして０．０８Ｍｐａの減圧下、高周波出力２５０Ｗで５分間絞り加工処理、酸化中和処理として２０％臭素酸ナトリウム塗付を行い、０．０８Ｍｐａの減圧下、高周波出力２５０Ｗで４分乾燥処理、脱形した実施例５〜実施例１０の試料（表３）で加工実験した。その試料を圧縮試験用ロードセルを用い定速伸長形引張試験機（東洋ボールドウィン（株）製テンシロンＵＴＭ−４−１００）で応力を測定した。殊に凹凸部長辺の圧縮特性及び凹凸部中央の圧縮特性をグラフ１に示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
【グラフ１】
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【００２９】
実験から、鞣した天然皮革を処理する水溶液は、絞り加工の形状、風合い、塑性変形量によってメルカプト化合物及び加水分解コラーゲンを調整することで皮革の硬度の調整も可能であることが判明した。この場合、加工工程としては、水溶混合液を皮革に塗布含浸もしくは浸積して１工程で塑性加工を行う方法と、事前にシート状の状態で調合液で前処理を行い、その後、再湿潤化処理をして塑性加工・乾燥工程を行う方法の２通りがある。また、処理液はスプレーや刷毛による塗布、もしくは水槽による含浸、加圧缶による圧力含浸による方法等が適している。立体化用の塑性加工型は、成形する形状によって牡型・雌型を使うもの、そのどちらか一方による凸版型、凹版型などが適している。処理方法は、高周波減圧乾燥が適しており減圧下で４０−６０Ｔｏｒｒで、排気温度は４０℃以下におさえ、且つ高周波出力２５０Ｗ〜６００Ｗを約１分〜２０分処理する減圧高周波乾燥又は過熱式真空乾燥機を使用するのが良い。
【００３０】
前述した処理の後、皮革の蛋白質不溶化処理として、乾燥脱型後、アルデヒド化合物、エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物を皮革の床面（皮革の裏面）から噴霧塗布又は含浸して皮革の形状固定化を行なうことが適している。
【００３１】
以上の工程により天然皮革を損傷及び変色することなく立体形状を付与することが可能となり、従来の湿潤軟化による塑性加工方法での変形安定性の課題と絞り率の大きい塑性加工では乾燥に１８時間を必要とする脱型までの時間を５分〜３０分程度に短縮することができ、天然皮革製品の立体形状固定化による高品質な皮革製品を安価に製造が可能となる。
【００３２】
本発明の立体成形に使用する型は、プラスチック型が適しているが、型の耐熱変形性、繰り返し精度等も考慮に入れた素材を使用しても良く、従来の金属型とか加熱ヒーター組込み型とか特殊な型は不要である。この、型製作はＣＡＤデータと連動したコンピューター制御された図示、ＮＣルーター等によって彫刻・切抜きされた型とする方法が適しており、上型（雄型）もしくは下型（雌型）とし、皮革を加工した溝や孔に沿って、また、その反対の突起により押圧によって立体形の加工を行う方法が適している。
【００３３】
また、本発明の立体成形に使用する型の製作は、コンピューター制御された立体加工機が適しており、木材、プラスチック、紙等の場合小形の汎用３次元加工機などを使用することで、型を安価に大量に作れるため型付け用の型を安価に製作が可能となり、小ロットで多品種の生産に適する。
【００３４】
以上、ＣＡＤ化した立体型製作ができることによってデザイン−型製作−製品化がデジタル化した工程で管理され、且つ軽便な素材を使用することで従来の金型による製造コストアップの要因を大幅な軽減が可能となることも皮革製品を安価に製造要因となる。
【００３５】
以上、本発明に係る皮革処理溶液と立体形状固定化方法は、従来の天然皮革の絞り加工に比較して、塑性変形量を大きくすることが可能になること、また、型のデジタル加工との組合せによって、これまで型抜き、縫製など手作業であった天然皮革の立体加工が工業的に制御した生産方式が可能となり、プラスチックやその他の異種素材へのオーバーレイや複合化などの組合せが可能となり、加工適応範囲の拡大による受発注の容易さも増し、新たな皮革製品の有力な生産システムとなり得る。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の皮革加工技術は、現在、手作業で行なっている型抜き、縫製又は接着などの皮革製品の分野に、工業的に早いサイクルで成形−脱型を効率的に行う立体化した皮革製品の生産技術を提供することが可能となる。この天然皮革の新たな加工方法は新たな立体的デザイン製品の部品化の提供が可能となるので鞄や靴、文具をはじめ日用品も当然のことながら、皮革製品では生産不可能であった異種素材との複合化、例えば木材・プラスチック・金属と天然皮革の張り合わせや皮革と皮革の間に木材・プラスチック・金属を嵌合させる構造が可能となり、家具や自動車等の部品等に幅広く応用できることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る天然皮革塑性加工工程の説明図。
【図２】本発明に係る成形型と成形天然皮革の説明図。
【図３】圧縮試験の加圧ポイント説明図。
【図４】圧縮試験の加圧試験方法模式図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年1月15日(2003.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
【表３】
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