(57)【要約】【課題】注型操作に適した低い粘度を有するとともに、良好な反応性（硬化性）を有し、硬化することにより、流体への溶出物質の量がきわめて少ないエラストマーを形成することができるウレタンエラストマー形成性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリイソシアネート成分と、（Ｂ）ポリオール成分とを含有するウレタンエラストマー形成性組成物において、前記（Ａ）ポリイソシアネート成分として、（ａ１）ＨＤＩのアロファネート変性体および（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーを含有し、前記（Ｂ）ポリオール成分として、少なくとも（ｂ１）アミン系ポリオールを含有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネート成分と、（Ｂ）ポリオール成分とを含有するウレタンエラストマー形成性組成物において、
前記（Ａ）ポリイソシアネート成分として、
（ａ１）ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体および
（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーを含有し、
前記（Ｂ）ポリオール成分として、少なくとも（ｂ１）アミン系ポリオールを含有するウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリイソシアネート成分として、（ａ３）ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含有する請求項１に記載のウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のウレタンエラストマー形成性組成物からなるシール材。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のウレタンエラストマー形成性組成物からなる膜モジュールのシール材。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載のウレタンエラストマー形成性組成物からなる中空繊維束のシール材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はウレタンエラストマー形成性組成物およびシール材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分離膜を備えてなる膜モジュールのタイプとして、平膜モジュール、中空糸モジュール、管状モジュールおよびスパイラルモジュールなどが知られている。
【０００３】
これらのうち、中空糸モジュールは、ウレタンエラストマーなどからなるシール材（結束材・封止材・ポッティング材）によって端部が固定された中空繊維束（中空繊維分離膜の束状体）が、容器（ハウジング）に収納されて構成されている。そして、このような構成の中空糸モジュールは、流体分離装置として、医療分野および工業分野（水処理）などにおいて広く使用されている。
【０００４】
例えば医療分野に使用される膜モジュールのシール材にあっては、形成されるエラストマーによる良好なシール性能とともに、当該エラストマーから流体（例えば透析液）へ溶出する物質の量が少ないことが要求されている。
【０００５】
溶出物質の量が少ないエラストマーを形成することのできるシール材として、（１）ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する。）のイソシアヌレート変性体とポリオールとを特定の割合で配合してなるウレタンエラストマー形成性の組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体を含有する上記（１）の組成物は、粘度が高いために、その注型操作が困難となって、膜モジュールの生産性に劣るという問題がある。
【０００７】
溶出物質の量が少なく、かつ、低粘度のシール材として、下記（２）〜（３）のウレタンエラストマー形成性の組成物が提案されている。
（２）ウレトジオン二量体を主成分とするＨＤＩの変性体からなるポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とからなる組成物（特許文献２参照）。
（３）脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと、分岐を有する炭素数３〜１０のアルキレンジオールとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含むポリイソシアネート成分と；ポリオール成分とからなる組成物（特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、上記（２）の組成物は、高温下での安定性に劣るウレトジオン二量体を含有するものであるため、保存環境によって、組成物の粘度が大幅に上昇することがある。また、当該組成物によって形成されるエラストマーが所期の物性値を有するものとならない。
また、上記（３）の組成物を構成するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、煩雑な反応制御を行わないと粘度が高くなるため、組成物（シール材）としての低粘度化を十分に図ることができない。この場合、イソシアネート成分としてＨＤＩモノマーなどを併用することにより組成物としての粘度を低減させることも考えられるが、ＨＤＩモノマーの刺激臭によって作業環境が損なわれるという問題が新たに生じる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平２−２１５８２２号公報
【特許文献２】
特開平９−４８９６４号公報
【特許文献３】
特開平１０−２３７１５１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、注型操作に適した低い粘度を有するとともに、良好な反応性（硬化性）を有し、硬化することにより、流体への溶出物質の量がきわめて少ないエラストマーを形成することができるウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、更に、上記（２）および（３）の組成物が有している問題点を有しないウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、注型操作に適した低い粘度を有するとともに、良好な反応性（硬化性）を有し、硬化することにより、良好なシール性能を有するとともに、流体への溶出物質の量がきわめて少ないエラストマー（硬化物）を形成することができるシール材を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のウレタンエラストマー形成性組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート成分と、（Ｂ）ポリオール成分とを含有するウレタンエラストマー形成性組成物において、前記（Ａ）ポリイソシアネート成分として、（ａ１）ＨＤＩのアロファネート変性体および（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーを含有し、前記（Ｂ）ポリオール成分として、少なくとも（ｂ１）アミン系ポリオールを含有することを特徴とする。
また、前記（Ａ）ポリイソシアネート成分として、（ａ３）ＨＤＩのイソシアヌレート変性体を含有することが好ましい。
本発明のシール材は、本発明の組成物からなることを特徴とする。
本発明のシール材は、膜モジュールに使用するシール材（ポッティング材）として好適であり、特に、中空糸モジュールを構成する中空繊維束のシール材（結束材）として好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリイソシアネート成分＞
本発明の組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート成分（主剤）として、（ａ１）ＨＤＩのアロファネート変性体および（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーを含有する。また、（Ａ）ポリイソシアネート成分（主剤）として、（ａ３）ＨＤＩのイソシアヌレート変性体が含有（併用）されていてもよい。
【００１３】
〔ＨＤＩのアロファネート変性体〕
必須のポリイソシアネート成分である（ａ１）ＨＤＩのアロファネート変性体は、モノアルコールと、これに対して過剰量のＨＤＩとを反応させて、ウレタン結合を有するＨＤＩ（ウレタン化ＨＤＩ）を形成するとともに、このウレタン化ＨＤＩをアロファネート化することにより得ることができる。
【００１４】
（ａ１）ＨＤＩのアロファネート変性体の調製方法としては、モノアルコールと、これに対して過剰量のＨＤＩとを、アロファネート化触媒の存在下、７０〜１５０℃に加熱することにより反応（ウレタン化反応およびアロファネート化反応）させ、所定の反応率に達した時点、例えば、モノアルコールの水酸基の１．９乃至２．１モル倍のイソシアネート基が反応した（消費された）時点で、反応系に触媒毒（反応停止剤）を添加して反応を停止させ、必要に応じて、蒸留や抽出などにより、この系に残留するモノマー（ＨＤＩ）を除去する方法を挙げることができる。
【００１５】
なお、ウレタン化反応およびアロファネート化反応は、それぞれ同時に行ってもよいし、ウレタン化反応の完結後にアロファネート化反応を行ってもよい。
後者の場合、モノアルコールと、これに対して過剰量のＨＤＩとをウレタン化反応させて、ウレタン化ＨＤＩとＨＤＩとの混合物を得、次いで、この混合物にアロファネート化触媒を添加して、７０〜１５０℃に加熱することにより、アロファネート化反応させる。
【００１６】
ここに、アロファネート変性体の調製に使用されるモノアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレンクロルヒドリントリフェニルカルビノールなどを例示することができる。
【００１７】
アロファネート化触媒としては、２−エチルへキサン酸の金属塩、カプリン酸の金属塩など、特開２００２−６０４５９号公報に開示されているカルボン酸の金属塩、またはこれと亜リン酸エステル（助触媒）との混合触媒を挙げることができる。
また、触媒毒としては、リン酸、塩酸などの無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基などを有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライドなどを使用することができる。
【００１８】
（ａ１）ＨＤＩのアロファネート変性体のＮＣＯ含量は通常１０〜２３％とされ、好ましくは１４〜２３％とされる。
また、（ａ１）ＨＤＩのアロファネート変性体の粘度は３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることが好ましい。
【００１９】
〔イソシアネート基末端プレポリマー〕
必須のポリイソシアネート成分である（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネートと、１分子中に２個以上の活性水素原子を有する化合物とを反応させることにより得られる。
【００２０】
（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーの調製に使用されるポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ＨＤＩ、１，１０−デカンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロへキサン１，３−ジイソシアネート、シクロへキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−フェニルジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，４−フェニルジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環族ジイソシアネート；並びに、これらイソシアネートの一部をビュレット、アロハネート、ウレトジオン、ウレトイミン、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミドなどに変性したものを挙げることができる。
【００２１】
（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーの調製に使用される、１分子中に２個以上の活性水素原子を有する化合物としては、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオールおよびポリオレフィン系ポリオールなどを挙げることができる。これらは単独で、または同一もしくは異なる種類のものを２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
ここに、低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡなどの低分子ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３〜８価の低分子ポリオールを挙げることができる。かかる低分子ポリオールの分子量は、５０〜２００とされる。
【００２３】
また、ポリエーテル系ポリオールとしては、上記低分子ポリオールのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）付加物、およびアルキレンオキシドの開環重合物を挙げることができ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびエチレンオキシドとプロビレンオキシドの共重合物であるチップドエーテルなどを挙げることができる。かかるポリエーテル系ポリオールの分子量は２００〜７，０００とされ、５００〜５，０００であることが好ましい。
【００２４】
また、ポリエステル系ポリオールとしては、ポリカルボン酸〔飽和もしくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸（例えばアゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２量化リノール酸）および／または芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）〕と、ポリオール（上記低分子ポリオールおよび／または上記ポリエーテル系ポリオール）との縮重合反応により得られるポリオールを挙げることができる。かかるポリエステル系ポリオールの分子量は２００〜５，０００とされ、５００〜３，０００であることが好ましい。
【００２５】
また、ポリラクトン系ポリオールとしては、グリコール類、トリオール類などの重合開始剤を使用し、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのラクトンを、有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物などの触媒の存在下に付加重合させて得られるポリオールを挙げることができる。
かかるポリラクトン系ポリオールの分子量は２００〜５，０００とされ、５００〜３，０００であることが好ましい。
【００２６】
また、ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、並びにヒマシ油脂肪酸と、ポリオール（上記低分子ポリオールおよび／または上記ポリエーテル系ポリオール）との線状または分岐状ポリエステル、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとのモノエステル、ジエステルまたはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル、ジエステルまたはトリエステルなどが挙げられる。かかるヒマシ油系ポリオールの分子量は３００〜４，０００とされ、好ましくは５００〜３，０００とされる。
【００２７】
ポリオレフイン系ポリオールとしては、ポリブタジエンおよび／またはブタジエンと、スチレンおよび／またはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。
【００２８】
その他、カルボキシル基および／または水酸基を末端に有するポリエステルにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールを使用することもできる。
【００２９】
（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーの調製に際して、ポリイソシアネートと、活性水素原子含有化合物との使用割合としては、前者の有するイソシアネート基と、後者の有する活性水素原子との当量比（ＮＣＯ／活性水素原子）が、通常１．１〜５０、好ましくは１．２〜２５となる割合される。
（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ含量は、通常３〜３０％とされ、好ましくは１０〜２５％とされる。
また、（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーの粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることが好ましい。
【００３０】
〔ＨＤＩのイソシアヌレート変性体〕
任意のポリイソシアネート成分である（ａ３）ＨＤＩのイソシアヌレート変性体は、１分子中に１個以上のイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートである。
（ａ３）ＨＤＩのイソシアヌレート変性体は、ＨＤＩおよび／またはＨＤＩのポリオール付加物を、イソシアヌレート触媒の存在下、１００℃以下で反応（環化三量化反応）させることにより調製することができる。
ここに、イソシアヌレート触媒としては、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、およびこれらの分岐脂肪酸のアルカリ金属塩（カリウム塩またはナトリウム塩）を挙げることができ、必要に応じて助触媒を併用してもよい。
【００３１】
（ａ３）ＨＤＩのイソシアヌレート変性体のＮＣＯ含量は、通常１５〜２６％とされ、好ましくは２０〜２４％とされる。
また、（ａ３）ＨＤＩのイソシアヌレート変性体の粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることが好ましい。
【００３２】
〔ポリイソシアネート成分の組成〕
（Ａ）ポリイソシアネート成分に含有される（ａ１）ＨＤＩのアロファネート変性体の質量を（ｍ１  ）とし、（ａ３）ＨＤＩのイソシアヌレート変性体の質量を（ｍ３  ）とするとき、比（ｍ１  ／ｍ３  ）は１００／０〜２０／８０とされ、好ましくは１００／０〜５０／５０とされる。
比（ｍ１  ／ｍ３  ）が２０／８０未満（ＨＤＩのアロファネート変性体の割合が過小）であると、得られる組成物の粘度が高くなり過ぎて、注型操作などが困難となる傾向がある。
【００３３】
また、（Ａ）ポリイソシアネート成分に含有される（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーの質量を（ｍ２  ）とするとき、比〔（ｍ１  ＋ｍ３  ）／ｍ２  〕は５／９５〜９５／５とされ、好ましくは２０／８０〜８０／２０とされる。
比〔（ｍ１  ＋ｍ３  ）／ｍ２  〕が５／９５未満である場合には、本発明の目的を達成することが困難となる。一方、この比が９５／５を超える場合には、最終的に得られるウレタンエラストマーの硬化性が著しく低下する傾向がある。
【００３４】
（Ａ）ポリイソシアネート成分のＮＣＯ含量は、通常３〜３０％とされ、好ましくは１０〜２５％とされる。
また、（Ａ）ポリイソシアネート成分の粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることが好ましい。
【００３５】
＜ポリオール成分＞
本発明の組成物は、（Ｂ）ポリオール成分（硬化剤）として、少なくとも（ｂ１）アミン系ポリオールを含有する。
アミン系ポリオールとしては、アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体を挙げることができ、具体的には、エチレンジアミン（アミノ化合物）のプロピレンオキシド付加物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、エチレンジアミン（アミノ化合物）のエチレンオキシド付加物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどを挙げることができる。
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジエタノールアミンなどのアミノアルコール類を挙げることができる。
アミン系ポリオールの分子量は、通常５０〜２，０００とされ、好ましくは１００〜１，０００とされる。
【００３６】
（Ｂ）ポリオール成分（硬化剤）として使用されるアミン系ポリオール以外のポリオール（以下、「その他のポリオール」という。）としては、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ヒマシ油系ポリオールおよびポリオレフィン系ポリオールなどを挙げることができ、得られる組成物および最終的に形成されるエラストマーに要求される性能に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用（併用）することができる。
その他のポリオールの具体例としては、必須のポリイソシアネート成分である（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーの調製に使用されるものとして既述した活性水素含有化合物を挙げることができる。
【００３７】
（Ｂ）ポリオール成分に占める（ｂ１）アミン系ポリオールの割合としては、通常１０質量％以上とされ、好ましくは１２質量％以上とされる。
（ｂ１）アミン系ポリオールの割合が１０質量％未満である場合には、得られる組成物が良好な反応性を有するものとならず、硬化に長時間を要して生産性などが損なわれる傾向がある。
（Ｂ）ポリオール成分の活性水素含有量としては、通常１００〜８００ＫＯＨｍｇ／ｇとされ、好ましくは１５０〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇとされる。
また、（Ｂ）ポリオール成分の粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることが好ましい。
【００３８】
＜本発明の組成物＞
本発明の組成物は、上記のポリイソシアネート成分（主剤）と、上記のポリオール成分（硬化剤）とを混合することにより製造することができる。
本発明の組成物におけるポリイソシアネート成分とポリオール成分の含有割合（混合割合）としては、前者の有するイソシアネート基と、後者の有する水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、通常０．８〜１．６、好ましくは０．９〜１．２となる割合とされる。
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．６となる割合で両者を含有させることにより、所期の物性を有する硬化物（エラストマー）を形成することができる。
【００３９】
上記のようにして製造される本発明の組成物の粘度（混合時の粘度）は、２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であり、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下である。
本発明の組成物は、その調製時（主剤と硬化剤の混合時）において、このような低い粘度を有しているので、注型操作（型への注入操作）を容易かつ円滑に行うことができる。
【００４０】
＜組成物の硬化（エラストマーの形成）＞
本発明の組成物を構成するポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応は、室温で反応を進行させることができ、両者を混合後（組成物を調製後）、５〜３０分間という比較的短い時間でゲル化する。
なお、ゲル化時間の短縮化および組成物の粘度（混合後の粘度）の低減を図る観点から、両者を予め加温してもよい。
【００４１】
本発明の組成物により形成されるウレタンエラストマーは、各種の物性（硬度・引張強さ・伸び・引裂強さなど）に優れている。
本発明の組成物により形成されるウレタンエラストマーは、電気・自動車・建築・土木などの各種産業分野で使用されるシール材および緩衝材、製紙・製鉄・印刷などの工業用ロール、紙送りロール、クリーニングブレードなどのＯＡ機器部品などに利用することができる。
【００４２】
また、本発明の組成物は、金属触媒・アミン系触媒などを使用しなくても硬化反応が確実に進行する。従って、これらの触媒を使用しない組成物によって形成されるエラストマーにおいては、これらの触媒や未反応モノマーの溶出が問題となることはない。
【００４３】
本発明の組成物は、電気絶縁材料および膜モジュールのシール材として好適であり、特に、中空糸モジュール（流体分離装置）を製造するときに使用する、中空繊維束の端部を固定するシール材（結束材）として好適である。
ここに、本発明の組成物（シール材）によって固定された中空繊維束を備えた流体分離装置としては、血漿分離器、人工肺、人工腎臓、人工肝臓などの工業用流体分離装置、工業用水処理装置などの工業用流体分離装置、浄水器などの家庭用流体分離装置などを挙げることができる。
【００４４】
中空繊維束のシール材（結束材）として使用される本発明の組成物により形成されるウレタンエラストマーは、その硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）が５０以上であることが好ましく、更に好ましくは７０以上、特に好ましくは８０以上とされる。エラストマーの硬度が５０未満である場合には、中空糸モジュールの使用時に、流体の圧力によって中空繊維束が変形してしまうことがある。
【００４５】
【発明の効果】
（１）本発明の組成物は、注型操作に適した低い粘度を有しているとともに、良好な反応性（硬化性）を有しているので、所期の物性を有する硬化物（ウレタンエラストマー）を効率的に成型することができる。
（２）本発明の組成物を硬化して形成されるウレタンエラストマーは、流体への溶出物質の量がきわめて少なく、膜モジュール、特に中空糸モジュールなどのシール材として好適である。
（３）本発明の組成物は、保存安定性に優れており、特許文献２に記載された組成物が有している問題点を有していない。
（４）本発明の組成物を構成するＨＤＩのアロファネート変性体は、煩雑な反応制御を行わなくても低い粘度のものを得ることができ、特許文献３に記載された組成物が有している問題点を有していない。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、それぞれ、「質量部」および「質量％」を意味する。
【００４７】
〔調製例ａ１−１（ＨＤＩのアロファネート変性体の調製例）〕
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの反応容器に、ＨＤＩ９５０部と、イソプロピルアルコール５０部とを仕込み、９０℃で２時間にわたりウレタン化反応を行った。得られた反応生成物をＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ほぼすべての水酸基が消失していた。
次いで、この反応生成物に２−エチルヘキサン酸ジルコニウム０．２部を添加し、９０℃で３時間にわたりアロファネート化反応を行った。得られた反応生成物をＦＴ−ＩＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、ほぼすべてのウレタン基が消失していた。
次いで、この反応生成物にリン酸（停止剤）０．１部を添加し、５０℃で１時間にわたり停止反応を行った。得られた反応生成物のＮＣＯ含量は４０．５％であった。
次いで、薄膜蒸留（１３０℃・０．０４ｋＰａ）を行って、この反応生成物から未反応のＨＤＩを除去することにより、ＮＣＯ含量＝１９．４％、粘度（２５℃）＝１００ｍＰａ・ｓ、未反応ＨＤＩの含有量＝０．２％、平均官能基数＝２の生成物を得た。
この生成物をＦＴ−ＩＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、ウレタン基の存在は認められず、アロファネート基の存在が認められた（なお、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基について痕跡程度の存在が認められた）。これらのことから、最終的に得られた生成物は、実質的に（ａ１）ＨＤＩのアロファネート変性体であることが確認された。以下、この生成物を「ＨＤＩアロファネート変性体（ａ１−１）」という。
【００４８】
〔調製例ａ２−１（イソシアネート基末端プレポリマーの調製例）〕
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ＭＤＩ「ミリオネートＭＴ」（日本ポリウレタン工業（株）製）５５７部と、ポリプロピレングリコール／リシノール酸エステル（分子量＝１，０００、ＯＨ価＝１１２）４４３部とを７０℃で４時間にわたりウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量＝１５％、粘度（２５℃）＝１５００ｍＰａ・ｓの（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、このプレポリマーを「ＮＣＯ基末端プレポリマー（ａ２−１）」という。
【００４９】
〔調製例ａ３−１（ＨＤＩのイソシアヌレート変性体の調製例）〕
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの反応容器内を窒素置換した後、ＨＤＩ６００部と、１，３−ブタンジオール４．８部とを仕込み、攪拌しながら８０℃で２時間にわたりウレタン化反応を行った。得られた反応生成物のＮＣＯ含量は４８．８％であった。
次いで、この反応生成物にカプリン酸カリウム（イソシアヌレート触媒）０．１２部と、フェノール（助触媒）０．６部とを添加し、６０℃で４．５時間にわたりイソシアヌレート化反応を行った。
次いで、得られた反応生成物にリン酸（停止剤）０．０８４を添加し、６０℃で１時間攪拌して停止反応を行った。
次いで、得られた反応生成物に薄膜蒸留（１３０℃・０．０４ｋＰａ）を行って、この反応生成物から未反応のＨＤＩを除去することにより、ＮＣＯ含量＝２１．１％、粘度（２５℃）＝２，２００ｍＰａ・ｓ、未反応ＨＤＩの含有量＝０．１％の生成物を得た。
この生成物をＦＴ−ＩＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基およびウレタン基の存在が認められ、これらのことから、最終的に得られた生成物は、実質的に（ａ３）ＨＤＩのイソシアヌレート変性体であることが確認された。以下、この生成物を「ＨＤＩイソシアヌレート変性体（ａ３−１）」という。
【００５０】
〔調製例Ｂ−１（ポリオール成分の調製例）〕
ヒマシ油（分子量＝９５０、水酸基価＝１６０）３３部と、部分脱水ヒマシ油（分子量＝９５０、水酸基価＝１１８）３３部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（分子量＝２９５、水酸基価＝７６０）３４部とを、窒素雰囲気下、６０℃で２時間にわたり攪拌混合することにより、活性水素含有量（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３５０、粘度（２５℃）＝１，７００ｍＰａ・ｓのポリオール混合物を得た。以下、これを「ポリオール混合物（Ｂ−１）」という。
【００５１】
〔調製例Ｂ−２（ポリオール成分の調製例）〕
ヒマシ油（分子量＝９５０、水酸基価＝１６０）８０部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（分子量＝２９５、水酸基価＝７６０）２０部とを、窒素雰囲気下、６０℃で２時間にわたり攪拌混合することにより、活性水素含有量（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝２９０、粘度（２５℃）＝１，２００ｍＰａ・ｓのポリオール混合物を得た。以下、これを「ポリオール混合物（Ｂ−２）」という。
【００５２】
〔調製例Ｂ−３（ポリオール成分の調製例）〕
ヒマシ油（分子量＝９５０、水酸基価＝１６０）７５部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（分子量＝２９５、水酸基価＝７６０）２５部とを、窒素雰囲気下、６０℃で２時間にわたり攪拌混合することにより、活性水素含有量（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３２０、粘度（２５℃）＝１，７００ｍＰａ・ｓのポリオール混合物を得た。以下、これを「ポリオール混合物（Ｂ−３）」という。
【００５３】
＜実施例１＞
ＨＤＩアロファネート変性体（ａ１−１）２５部と、ＮＣＯ基末端プレポリマー（ａ２−１）５０部と、ＨＤＩイソシアヌレート変性体（ａ３−１）２５部とを、窒素雰囲気下、７０℃で４時間にわたり攪拌混合することにより、ＮＣＯ含量＝１８％、粘度（２５℃）＝１，１００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート混合物を調製した。以下、これを「ポリイソシアネート混合物（Ａ−１）」という。
このようにして得られたポリイソシアネート混合物（Ａ−１）と、調製例Ｂ−１で得られたポリオール混合物（Ｂ−１）とを、２５℃の温度条件下、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５となる割合で混合することにより、相溶均一化された本発明の組成物を製造した。
【００５４】
この実施例に係る組成物について、混合操作（ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との混合操作）を終了してから２分間経過後の粘度（以下、「混合粘度」という）は１，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、注型操作に適した低い粘度を有するものであった。
また、この組成物を２５℃の条件下に放置したときに、その粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまでの時間（以下、「ゲル化時間」という）は９分間であり、成型の効率化を可能にする良好な硬化性を有するものであった。また、この組成物を４５℃で３日間硬化させることにより形成されたエラストマーについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準拠して硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定したところ９７であった。
【００５５】
＜実施例２＞
ＨＤＩアロファネート変性体（ａ１−１）４０部と、ＮＣＯ基末端プレポリマー（ａ２−１）５０部と、ＨＤＩイソシアヌレート変性体（ａ３−１）１０部とを、窒素雰囲気下、７０℃で４時間にわたり攪拌混合することにより、ＮＣＯ含量＝１７％、粘度（２５℃）＝６００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート混合物を調製した。以下、これを「ポリイソシアネート混合物（Ａ−２）」という。
このようにして得られたポリイソシアネート混合物（Ａ−２）と、調製例Ｂ−１で得られたポリオール混合物（Ｂ−１）とを、２５℃の温度条件下、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５となる割合で混合することにより、相溶均一化された本発明の組成物を製造した。
この実施例に係る組成物の混合粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、注型操作に適した低い粘度を有するものであった。
また、この組成物のゲル化時間は９分間であり、良好な硬化性を有するものであった。また、実施例１と同様にして、この組成物により形成されたエラストマーの硬度を測定したところ９６であった。
【００５６】
＜実施例３＞
ＨＤＩアロファネート変性体（ａ１−１）５０部と、ＮＣＯ基末端プレポリマー（ａ２−１）５０部とを、窒素雰囲気下、７０℃で４時間にわたり攪拌混合することにより、ＮＣＯ含量＝１７％、粘度（２５℃）＝４５０ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート混合物を調製した。以下、これを「ポリイソシアネート混合物（Ａ−３）」という。
このようにして得られたポリイソシアネート混合物（Ａ−３）と、調製例Ｂ−１で得られたポリオール混合物（Ｂ−１）とを、２５℃の温度条件下、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５となる割合で混合することにより、相溶均一化された本発明の組成物を製造した。
この実施例に係る組成物の混合粘度は８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、注型操作に適した低い粘度を有するものであった。
また、この組成物のゲル化時間は９分間であり、良好な硬化性を有するものであった。また、実施例１と同様にして、この組成物により形成されたエラストマーの硬度を測定したところ９２であった。
【００５７】
＜比較例１＞
ＭＤＩ「ミリオネートＭＴ」（日本ポリウレタン工業（株）製）６４４部と、ポリプロピレングリコール／リシノール酸エステル（分子量＝２，０００、ＯＨ価＝５０）３５６部とを７０℃で４時間にわたりウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量＝１８％、粘度（２５℃）＝５００ｍＰａ・ｓのイソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、このプレポリマーを「ポリイソシアネート（Ａ−４）」という。
このようにして得られたポリイソシアネート（Ａ−４）と、調製例Ｂ−２で得られたポリオール混合物（Ｂ−２）とを、２５℃の温度条件下、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５となる割合で混合することにより、比較用の組成物を製造した。
この比較例に係る組成物の混合粘度は９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、ゲル化時間は６分間であった。また、実施例１と同様にして、この組成物により形成されたエラストマーの硬度を測定したところ９７であった。
【００５８】
＜比較例２＞
ＴＤＩ２２部と、ヒマシ油（分子量＝９５０、水酸基価＝１６０）４９部とを、窒素雰囲気下、７０℃で４時間にわたりウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量＝７．９％、粘度（２５℃）＝７０，０００ｍＰａ・ｓのイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
このプレポリマーに、カルボジイミド変性ＭＤＩ（イソシアネート含量＝２９％）２９部を添加し、窒素雰囲気下、５０℃で４時間にわたり攪拌混合することにより、ＮＣＯ含量＝１４％、粘度（２５℃）＝４，５００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート混合物を調製した。以下、これを「ポリイソシアネート混合物（Ａ−５）」という。
このようにして得られたポリイソシアネート混合物（Ａ−５）と、調製例Ｂ−３で得られたポリオール混合物（Ｂ−３）とを、２５℃の温度条件下、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５となる割合で混合することにより、比較用の組成物を製造した。
この比較例に係る組成物の混合粘度は３，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）と高く、注型操作に適するものではなかった。
また、ゲル化時間は８分間であった。また、実施例１と同様にして、この組成物により形成されたエラストマーの硬度を測定したところ９７であった。
【００５９】
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた組成物の各々を、約５０％のグリセリンを含む中空繊維束がセットされたモールドに注入し、遠心成型法によって成型（中空繊維束の端部を接着）した。４５℃で３日間放置することにより接着部分（結束部分）を完全に硬化させてエラストマーを形成した。この接着部分を約１ｃｍ角に裁断して試験片を作製した。
得られた試験片の各々を用い、透析型人工腎臓装置基準（厚生省薬務局長通知４９４号）Ｖ−４（中空糸接着部分の溶出試験）に準じた吸光度測定法により、溶出物の量（指標値）を測定した。なお、測定波長は３００〜２００ｎｍとした。結果を下記表１に示す。
【００６０】
【表１】
2004263108.tif 000002