(57)【要約】【解決手段】（Ａ）（ａ）不飽和度が０．０１〜０．５０ｍ当量／ｇである数平均分子量が１，０００〜８，０００のポリプロピレンエーテルグリコールと一分子中に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物との反応生成物、（ｂ）ジイソシアネート化合物、（ｃ）分子中に（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を含有する化合物とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる液状放射線硬化型樹脂組成物。【効果】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、粘度、硬化後の機械的強度等が良好で、各種基材への濡れ性に優れる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）不飽和度が０．０１〜０．５０ｍ当量／ｇであ
る数平均分子量が１，０００〜８，０００のポリプロピレンエーテルグリコール
と一分子中に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物
との反応生成物と、（ｂ）ジイソシアネート化合物と、（ｃ）分子中に（メタ）
アクリル基とヒドロキシ基を含有する化合物とを反応させることにより得られる
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ                        １００重量部
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物                            ５〜２００重量部
（Ｃ）光重合開始剤                                        ０〜２０重量部
を含有してなることを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
一分子中に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物が、下記式
【化１】
2004182860.tif 000004
で示される化合物である請求項１記載の液状放射線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の液状放射線硬化型樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆組成物。
【請求項４】
請求項１又は２記載の液状放射線硬化型樹脂組成物で硬化被覆された光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレンエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを含有する液状放射線硬化型樹脂組成物に関し、更に詳述すると、各種基材への濡れ性が良好で、かつ放射線照射により高硬化性の硬化物を与える液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、及び光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、光通信用ファイバとして、石英系、多成分ガラス系、プラスチック系等、種々のものが知られているが、中でも、その軽量性、耐熱性、無誘導性が良好であること、更に低損失で大伝送容量の点から、石英系ファイバが広く用いられてきている。
【０００３】
この石英系の光通信用ファイバは、上記特性を有するものの、極めて細くかつ脆く、外的要因により折れ易く、また外部応力により伝送損失の増加をきたすため、石英ガラスファイバを予め比較的軟らかいプライマリあるいはバッファコーティング材と称される液状硬化組成物により一次被覆、硬化した後、次いで、この上層にセカンダリあるいはトップコーティング材と称される液状硬化組成物により二次被覆し、硬化して、一次被覆層を保護することが行われている。
【０００４】
従来から一次及び二次被覆用樹脂組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案されており、例えば特許文献１〜３に記載されているように、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ、反応性モノマー、重合開始剤からなる紫外線液状硬化組成物が知られている。これらの紫外線硬化型樹脂組成物において、主成分であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの前駆体である原料オリゴマとしては、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化前の粘度、硬化後の機械的強度（ヤング率、ヤング率の温度依存性）、耐久性（耐熱、耐水性）等の観点から、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリブチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルが検討され、特に性能、コストの面を鑑み、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが主に用いられているが、各種基材への濡れ性は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
更に、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料として用いたポリウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物の屈折率が高く、伸びが良好であり、硬化性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物を与えるが、硬化前には粘度が高く、硬化物のヤング率が高いという欠点がある。
【０００６】
一方、ポリプロピレンエーテルグリコールを原料として用いたポリウレタン（メタ）アクリレートは、硬化前は低粘度であり、硬化後には低ヤング率である紫外線硬化型樹脂組成物を与えるが、基材への濡れ性が満足できるものではない上、放射線硬化性が十分とはいえなかった。
従って、これら欠点の解消された放射線硬化型樹脂組成物の開発が望まれる。
【０００７】
【特許文献１】
特公平１−１９６９４号公報
【特許文献２】
特許第２７８４３３９号公報
【特許文献３】
特許第２８１１０７０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料としてポリプロピレンエーテルグリコールを用いた場合に従来問題となっていた、基材への濡れ性が十分でないという欠点を解消し、各種基材への濡れ性に優れ、かつ放射線の照射で良好に硬化する液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ被覆に用いられる光ファイバ用被覆組成物、及びその硬化物で被覆された光ファイバを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、一定量の不飽和基を含有するポリプロピレングリコールと一分子中に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物との付加反応物をウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料として用い、この反応生成物と、ジイソシアネート化合物と、分子中に（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を含有する化合物とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマにエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤を配合することにより、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料としてポリプロピレンエーテルグリコールを用いた場合に従来問題となっていた、基材への濡れ性が十分でないという欠点を解消し得、硬化前の粘度、硬化後の機械的強度等が良好である上、各種基材への濡れ性に優れ、放射線照射で速やかに硬化する液状放射線硬化型樹脂組成物が得られ、かかる樹脂組成物の硬化物で被覆された光ファイバは高信頼性となることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、及び光ファイバを提供するものである。
（Ｉ）：（Ａ）（ａ）不飽和度が０．０１〜０．５０ｍ当量／ｇである数平均分
子量が１，０００〜８，０００のポリプロピレンエーテルグリコールと一分子中
に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物との反応生
成物と、（ｂ）ジイソシアネート化合物と、（ｃ）分子中に（メタ）アクリル基
とヒドロキシ基を含有する化合物とを反応させることにより得られるウレタン（
メタ）アクリレートオリゴマ                                  １００重量部
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物                            ５〜２００重量部
（Ｃ）光重合開始剤                                        ０〜２０重量部
を含有してなることを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。
（ＩＩ）：上記液状放射線硬化型樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆組成物。
（ＩＩＩ）：上記液状放射線硬化型樹脂組成物で硬化被覆された光ファイバ。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の（Ａ）成分は、（ａ）不飽和度が０．０１〜０．５０ｍ当量／ｇである数平均分子量が１，０００〜８，０００のポリプロピレンエーテルグリコールと一分子中に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物との反応生成物と、（ｂ）ジイソシアネート化合物と、（ｃ）分子中に（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を含有する化合物とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマである。
【００１２】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料である（ａ）成分において、ポリプロピレンエーテルグリコールの数平均分子量は通常１，０００以上、上限として通常８，０００以下、好ましくは５，０００以下である。数平均分子量が小さすぎると、硬化膜のヤング率が高くなり、光ファイバの一次被覆材としての機能を果たさなくなる可能性があり、数平均分子量が大きすぎると、組成物の粘度が高くなり、光ファイバに均一に塗工することが困難になる。
【００１３】
また、上記ポリプロピレンエーテルグリコールの不飽和度は、０．０１ｍ当量／ｇ以上、上限として０．５０ｍ当量／ｇ以下、好ましくは０．２０ｍ当量／ｇ以下である。不飽和度が０．０１ｍ当量／ｇ未満のポリプロピレンエーテルグリコールを用いた場合、シリコーン化合物による濡れ性の向上が見込めず、０．５０ｍ当量／ｇより多いと、ポリプロピレンエーテルグリコール末端に導入できるアクリル基が減少し、結果として硬化性低下につながる。
【００１４】
また、一分子中に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物としては、例えばジメチルエトキシシラン、ビス（２−クロロエトキシ）メチルシラン、フェニルシラン、トリス（２−クロロエトキシ）シラン、トリエチルシラン、ブチルジメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルフェニルシラン、トリプロピルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルシラン、トリヘキシルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン等のシラン化合物、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、下記式
【化２】
2004182860.tif 000002
で示される１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、平均組成式（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−［（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ］ｎ−（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｈ（但し、ｎ＝３〜６０）で示される分子鎖片末端に珪素原子に直結した水素原子を有するジメチルポリシロキサン等のシロキサン化合物が使用され、特に１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンが基材への濡れ性向上効果が大きいため好適である。
【００１５】
上記不飽和基含有ポリプロピレンエーテルグリコールと上記水素原子含有シランもしくはシロキサン化合物との反応は、白金系触媒を用いて通常の方法で付加反応させることにより容易に行うことができ、これによりポリプロピレンエーテルグリコールの末端不飽和基と一分子中に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物との反応生成物を得ることができる。
【００１６】
この場合、上記ポリプロピレンエーテルグリコール中の末端不飽和基とシリコーン化合物との使用割合は、モル比で１：１．５〜１：１０、特に１：２〜１：５の範囲が好ましく、上記範囲外であると確実にシリコーン化合物を導入できなかったり、反応後のシリコーン化合物の除去が困難となる。
なお、反応条件は適宜調整されるが、６０〜７０℃で２〜５時間とすることができる。
【００１７】
（ｂ）成分のジイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。これらの中で、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが、硬化性に優れるため好ましく用いられる。
【００１８】
本発明において、（ａ）成分のポリプロピレンエーテルグリコールとシリコーン化合物との反応生成物の、（ｂ）成分のジイソシアネート化合物１モルに対する使用量は、通常好ましくは０．５モル以上、上限として通常０．７５モル以下、より好ましくは０．６モル以下である。（ａ）成分の（ｂ）成分１モルに対する使用量が少なすぎると、（ｂ）成分と後述の（ｃ）成分が反応した低分子量のウレタン（メタ）アクリレートが生成するため硬化膜のヤング率が高くなる場合があり、（ａ）成分の（ｂ）成分１モルに対する使用量が多すぎると、高分子量化することにより、組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００１９】
（ｃ）成分の分子中に（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を含有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の炭素数２〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２０】
水酸基含有（メタ）アクリレートとして好適には、炭素数２〜４のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００２１】
本発明において、（ｃ）成分の分子中に（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を含有する化合物の、（ｂ）成分のジイソシアネート化合物１モルに対する使用量は、通常好ましくは０．５モル以上、より好ましくは０．８モル以上、上限として通常好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．１モル以下である。（ｃ）成分の（ｂ）成分１モルに対する使用量が少なすぎると、オリゴマ中の官能基が不足し、放射線硬化性が損なわれる場合があり、（ｃ）成分の（ｂ）成分１モルに対する使用量が多すぎると、硬化物のヤング率が高くなる場合がある。
【００２２】
本発明における（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは、（ａ）〜（ｃ）成分を、ヒドロキシ基とイソシアネート基のモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．８〜１．２、望ましくは１．０〜１．１となるような割合で反応させることにより調製することができるが、その反応方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば各成分を一括混合して反応させてもよいし、（ｂ）成分のジイソシアネート化合物と（ａ）成分、（ｃ）成分のうちいずれか一方の成分とを反応させた後、他方の残りの成分を反応させてもよい。
【００２３】
これらウレタン化反応に触媒を用いる場合、公知の触媒を触媒量用いることができるが、例えばスタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫系ウレタン化触媒や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第三級アミン系触媒が好適に用いられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。なお、反応条件は、２５〜７０℃で１〜５時間程度が好適である。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、Ｎ−ビニル化合物、水酸基やアミノ基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応又はアミド化反応で結合した構造の化合物などが挙げられ、例えば下記の単官能性、２官能性及び多官能性化合物を用いることができる。
【００２５】
（単官能性化合物）
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられ、また水酸基やアミノ基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応又はアミド化反応で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メ夕）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
（２官能性化合物）
２官能性化合物として、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００２７】
（多官能性化合物）
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２８】
なお、本発明組成物をプライマリ用被覆材として用いる場合は、単官能のエチレン性不飽和基を有する化合物を使用することが望ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマや（Ｂ）成分の化合物の種類、樹脂組成物の所望する粘度、あるいはその硬化物の物性に応じ、適宜調整することが好ましいが、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部の範囲である。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、放射線の照射により重合を開始可能な化合物であれば特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス−（２−アミノプロパン）ハイドロクロライドのような有機アゾ化合物等が挙げられる。
【００３１】
これら光重合開始剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上使用してもよく、その配合量は、本発明の被覆材の硬化性を向上し、特性を損なわない範囲とすることができ、通常（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ１００重量部に対し、０〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００３２】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物には、上記成分の他に、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
【００３３】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、上記した所要の成分を配合し、撹拌混合して調製することができ、その粘度は、作業性の点で光ファイバ心線の製造条件との適合性から５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が望ましい。
【００３４】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬化する放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、及び、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いることができるが、特に硬化性に優れ、光ファイバヘの影響が少ない紫外線、電子線が望ましい。
【００３５】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、特に光ファイバ用被覆組成物、とりわけ一次被覆材用として好適に用いられ、この組成物で被覆、硬化された光ファイバは、この組成物の硬化物の耐熱性が良好であるので、高い信頼性を与えるものである。
【００３６】
なお、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、防水ファイバケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝材、充填材にも適応でき、更に種々の用途、例えば離型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コーティング材、各種インキ、塗料等に応用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示す。
【００３８】
ポリプロピレンエーテルグリコールとシリコーン化合物の反応１：
数平均分子量約４，０００（不飽和度０．１５ｍ当量／ｇ）のポリプロピレンエーテルグリコール１００部（０．０２５モル）、イソプロピルアルコール５０部、塩化白金酸のオクチルアルコール溶液（白金含有量０．５重量％）０．９ｇを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、５０℃で１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン６．８１ｇを１０分かけて滴下した。６５℃で２．５時間反応後、減圧下、８５℃で低留分を留去し、ポリプロピレンエーテルグリコール反応物（ｉ）を得た。
【００３９】
ポリプロピレンエーテルグリコールとシリコーン化合物の反応２：
数平均分子量約３，０００（不飽和度０．１０ｍ当量／ｇ）のポリプロピレンエーテルグリコール１００部（０．０３３モル）、イソプロピルアルコール５０部、塩化白金酸のオクチルアルコール溶液（白金含有量０．５重量％）０．３ｇを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、５０℃で１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン６．６６ｇを１０分かけて滴下した。６５℃で２．５時間反応後、減圧下、８５℃で低留分を留去し、ポリプロピレンエーテルグリコール反応物（ｉｉ）を得た。
【００４０】
［合成例１］
上記反応１で得られたポリプロピレンエーテルグリコール反応物（ｉ）４００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、ジブチルチンジラウレート０．０５部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下した後、６５℃で４時間反応させ、オリゴマＡ１を得た（上記反応におけるヒドロキシ基とイソシアネート基とのモル比は）。
【００４１】
［合成例２］
上記反応２で得られたポリプロピレンエーテルグリコール反応物（ｉｉ）３００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、ジブチルチンジラウレート０．０４部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下した後、６５℃で４時間反応させ、オリゴマＡ２を得た（上記反応におけるヒドロキシ基とイソシアネート基とのモル比は          ）。
【００４２】
［比較合成例１］
数平均分子量４，０００のポリプロピレンエーテルグリコール（不飽和度０．１５ｍ当量／ｇ）４００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、ジブチルチンジラウレート０．０５部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下した後、６５℃で４時間反応させ、オリゴマＢ１を得た。
【００４３】
［比較合成例２］
数平均分子量３，０００のポリプロピレンエーテルグリコール（不飽和度０．１０ｍ当量／ｇ）３００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、ジブチルチンジラウレート０．０４部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下した後、６５℃で４時間反応させ、オリゴマＢ２を得た。
【００４４】
［実施例、比較例］
表１に示す配合にて、液状放射線硬化型樹脂組成物を調製した。調製した液状放射線硬化型樹脂組成物の粘度、表面張力の測定結果を表１に示した。
【００４５】
また、ガラス板上に上記液状放射線硬化型樹脂組成物を約４０μｍの膜厚に塗布し、加速電圧１００ｋＶの電子線を吸収線量２，５，１０，３０ｋＧｙで照射し、硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムのゲル分率、ヤング率、伸び、強度の測定結果を表１に併記した。
【００４６】
なお、表１中の各種特性は、下記方法にて測定した。
表面張力
２５℃における表面張力を自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型（協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。
ゲル分率
硬化フィルムをアセトンに１６時間浸漬後、フィルムを取りだし、７０℃で４時間乾燥し、重量変化の比率を下記式より求めた。
ゲル分率＝（乾燥後のフィルム重量／初期のフィルム重量）×１００（％）
ヤング率
２５℃、相対湿度５０％の環境条件下で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引張り、弾性率を測定し、上記ヤング率とした。
伸び、強度
２５℃、相対湿度５０％の環境条件下で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で、破断伸び、並びに引張り強さを測定し、上記伸び、並びに強度とした。
【００４７】
【表１】
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＊１）Ｍ−１１３：ノニルフェノールＥＯ４モル変性アクリレート（東亜合成株式会社製）
＊２）ヤング率、伸び、強度：電子線吸収線量３０ｋＧｙで作製した硬化フィルムについて測定した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、表面張力が低く基材への濡れ性が良好であると共に、放射線硬化性にも優れるもので、光ファイバ用被覆組成物として好適であり、この組成物で被覆、硬化された光ファイバは、高い信頼性を有する。