(57)【要約】【課題】摩擦摩耗特性に優れ、ブリードアウトや表面外観の低下、特に薄肉成形時の表層剥離などの問題が無いポリアセタール樹脂組成物を得ることを課題とする。【解決手段】ポリアセタール成分と摺動性改良成分を含有してなるポリアセタール樹脂組成物であって、摺動性改良成分が摺動性改良重合体成分とポリ乳酸成分を含有してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール成分（ａ）と摺動性改良成分（ｂ）を含有してなるポリアセタール樹脂組成物であって、摺動性改良成分（ｂ）が摺動性改良重合体成分（ｂ−１）とポリ乳酸成分（ｂ−２）とを含有してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
摺動性改良重合体成分（ｂ−１）とポリ乳酸成分（ｂ−２）とを混合または反応させたものにポリアセタール成分（ａ）を配合してなる請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
摺動性改良重合体成分（ｂ−１）とポリ乳酸成分（ｂ−２）が緊密に一体化している請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
摺動性改良重合体成分（ｂ−１）の周囲をポリ乳酸成分（ｂ−２）が取り囲むように存在している請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
摺動性改良重合体成分（ｂ−１）とポリ乳酸成分（ｂ−２）が共有結合により結合している請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
摺動性改良重合体成分（ｂ−１）がオレフィン系重合体を含有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
摺動性改良重合体成分（ｂ−１）がオレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とのグラフト共重合成分を含有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項８】
摺動性改良重合体成分（ｂ−１）がオレフィン系単量体とアクリル系単量体又はメタクリル系単量体の１種又は２種以上の共重合体を含有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項９】
摺動性改良重合体成分（ｂ−１）がシリコーン系重合体、フッ素系重合体から選ばれる１種又は２種を含有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、潤滑剤（ｃ）を配合してなる請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、無機充填材（ｄ）を配合してなる請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項１２】
摺動性改良重合体成分とポリ乳酸成分を含有してなる摺動性改良成分を形成させ、該摺動性改良成分をポリアセタール樹脂に溶融混練することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摩擦摩耗特性に優れたポリアセタール樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、摺動部品として使用した場合、相手の摺動部品の材質がプラスチックスであっても金属であっても広範囲な使用条件において摩擦摩耗特性に優れた摺動部品を提供することができ、さらにブリードアウトや成形品の表面外観、薄肉成形品での表層剥離の無いポリアセタール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、機械的特性、耐熱性を有し、摩擦摩耗特性に優れた樹脂であるため、自動車部品、電気・電子部品、家具・建材部品、玩具や産業用機械部品など広範な分野において摺動部品用途に使用されている。しかし、かかる分野における要求特性は高度化かつ多様化しており、摩擦摩耗特性のさらなる向上や、長期間の使用においてもブリードアウトを生じないことや、成形品の表面外観に優れること、また、射出成形で薄肉成形品を成形した際にも表面剥離を生じないことなどの要求が高まっている。
【０００３】
このような要求に応えるべく、摩擦摩耗特性を更に改良するために、従来から種々の試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１や特許文献２にはポリアセタールにポリオレフィン系の樹脂を配合することによる摩擦摩耗特性の改良が開示されている。このうち特許文献１では、ポリアセタール樹脂にオレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とが、分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合を含有せしめることによって摩擦摩耗特性の改良に加えて摺動時のきしみ音の発生を抑制できること、また特許文献２ではポリアセタール樹脂にシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン含有率が３０〜１００重量％であるポリオレフィン樹脂を配合することによって特に高温での摩擦摩耗特性が改良できることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３にはポリアセタール樹脂にポリエーテルエステルブロック共重合体とα−オレフィンと、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を配合することによって、摩擦摩耗特性と機械的性質および電気的性質を改良できることが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、ポリアセタール樹脂にポリフッ化ビニリデンを配合することによって摩擦摩耗特性に優れモールドデポジットの少ないポリアセタール樹脂組成物が得られることが開示されている。
【０００７】
特許文献５には、ポリアセタール樹脂にポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体との混合物をグラフト重合して得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを配合することによって摩擦摩耗特性を改良し、かつブリードアウトが少ないことが開示されている。
【０００８】
しかしながら、従来の方法では下記の点で依然要求を全て満足するには至っていないのが現状であった。すなわち、特許文献２や４のようにポリオレフィンやフッ素系ポリマーをポリアセタールに配合する方法では両者の相溶性が不十分なために射出成形時にシルバーやフローマークのごとき成形品の外観不良が発生する場合があった。また、特許文献１、３および５のように摺動性を付与するポリオレフィンやポリエーテル、ポリオルガノシロキサンなどを変性することでポリアセタール樹脂との相溶性を改良させる方法においては、上記現象は大幅に改良されるものの、薄肉成形品を成形した場合に、当該成分が成形品表面で薄膜状に剥離する現象（表層剥離）が発生するなどの課題を有していた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平２−１３８３５７号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献２】
特許第３１０２８９０号公報（第１〜２頁、特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献３】
特開平４−２７５３５７号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献４】
特開平４−２６４１５３号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献５】
特開平６−９３１６８号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における問題点を解決すること、すなわち摩擦摩耗特性に優れ、ブリードアウトや表面外観の低下、特に薄肉成形時の表層剥離などの問題が無いポリアセタール樹脂組成物を得ることを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリアセタール成分に対して、摺動性改良重合体成分とポリ乳酸成分を含有する摺動性改良成分を配合することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）ポリアセタール成分（ａ）と摺動性改良成分（ｂ）を含有してなるポリアセタール樹脂組成物であって、摺動性改良成分（ｂ）が摺動性改良重合体成分（ｂ−１）とポリ乳酸成分（ｂ−２）とを含有してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物、
（２）摺動性改良重合体成分（ｂ−１）とポリ乳酸成分（ｂ−２）とを混合または反応させたものにポリアセタール成分（ａ）を配合してなる上記（１）記載のポリアセタール樹脂組成物、
（３）摺動性改良重合体成分（ｂ−１）とポリ乳酸成分（ｂ−２）が緊密に一体化している上記（１）記載のポリアセタール樹脂組成物、
（４）摺動性改良重合体成分（ｂ−１）の周囲をポリ乳酸成分（ｂ−２）が取り囲むように存在している上記（１）〜（３）いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、
（５）摺動性改良重合体成分（ｂ−１）とポリ乳酸成分（ｂ−２）が共有結合により結合している上記（１）〜（４）いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、
（６）摺動性改良重合体成分（ｂ−１）がオレフィン系重合体を含有するものである上記（１）〜（５）いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、
（７）摺動性改良重合体成分（ｂ−１）がオレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とが、分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合成分を含有するものである上記（１）〜（５）いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、
（８）摺動性改良重合体成分（ｂ−１）がオレフィン系単量体とアクリル系単量体又はメタクリル系単量体の１種又は２種以上の共重合体を含有するものである上記（１）〜（５）いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、
（９）摺動性改良重合体成分（ｂ−１）がシリコーン系重合体、フッ素系重合体から選ばれる１種又は２種を含有するものである上記（１）〜（５）いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、
（１０）さらに、潤滑剤（ｃ）を配合してなる上記（１）〜（９）いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、
（１１）さらに、無機充填材（ｄ）を配合してなる上記（１）〜（１０）いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、
（１２）摺動性改良重合体成分とポリ乳酸成分を含有してなる摺動性改良成分を形成させ、該摺動性改良成分をポリアセタール樹脂に溶融混練することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法、
を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明で使用されるポリアセタール成分（ａ）としては、オキシメチレン単独重合体および、オキシメチレン単位と全単量体量の０．３モル％以上かつ１０モル％を超えない程度の少なくとも１種の炭素数２〜８のオキシアルキレン単位とを含有するオキシメチレン共重合体が使用できる。なかでも、樹脂組成物の熱安定性の点でオキシメチレン共重合体が好ましい。共重合量が０．３モル％未満では熱安定性が不足する傾向となり、また１０モル％を超えると機械強度が低下する傾向となり、いずれも好ましくない。特に好ましい共重合量は１〜３モル％である。
【００１９】
オキシメチレン単独重合体としては、末端の不安定なヒドロキシル基をエステル基またはエーテル基等に置換し、安定化されたオキシメチレン・ホモポリマが好ましく用いられる。例えば、無水のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別したのち、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末端をアセチル化して得られるオキシメチレン単独重合体などが挙げられる。
【００２０】
オキシメチレン共重合体としては、例えば、無水のトリオキサン、あるいは、テトラオキサンのようなホルムアルデヒドの環状オリゴマと共重合成分としての少なくとも１種の環状エーテルまたは環状ホルマールとをシクロヘキサンやベンゼンのような有機溶媒中に溶解、あるいは、懸濁したのち、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重合し、不安定末端を分解除去して製造したものなどが使用できる。あるいは、溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサンと共重合成分／触媒の予備混合物を導入して塊状重合したものも使用できる。所望により、この重合体から洗浄によって触媒を除去、あるいは、失活剤によって触媒を失活させたのち、不安定末端を分解除去して製造する。特に好ましいのは、トリオキサンと環状エーテルまたは環状ホルマールとを、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒の存在下、塊状重合させたのち、ヒンダードアミン化合物を添加して重合反応を停止させ、更に不安定末端を分解除去して得られたオキシメチレン共重合体である。
【００２１】
これらポリアセタール成分には、ポリアセタールの諸特性を改良するための公知の添加剤、例えばタルクや分岐あるいは架橋ポリアセタールなどの結晶核剤、メラミンやメチロール化メラミンなどのホルムアルデヒド捕捉剤、ヒンダードフェノールやリン系の酸化防止剤、長鎖脂肪酸金属塩などのギ酸捕捉剤などが予め配合されているものを用いることも可能である。
【００２２】
本発明において、摺動性改良成分（ｂ）を形成する摺動性改良重合体成分（ｂ−１）は、ポリアセタールに摺動性を付与することができる重合体であれば特に制限がなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／αオレフィン共重合体、およびそれらのグラフト変性物などのオレフィン系重合体、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテル系重合体などから選ぶことができる。ここで重合体とは数平均分子量が１０００以上程度のものを言い、５０００以上のものであることが、機械物性やブリードアウト抑制のために好ましい。
【００２３】
摺動性改良重合体成分の好ましい例としては、オレフィン系重合体が挙げられる。その具体例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの単独重合体、およびこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。共重合体の例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体などが挙げられる。これら、オレフィン系重合体は公知のチーグラー触媒に代表されるマルチサイト触媒およびメタロセン系触媒などに代表されるシングルサイト触媒により重合できる。また、超高分子量ポリエチレンや架橋ポリオレフィン粒子なども使用することができる。
【００２４】
共重合体の他の例として、オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とが、分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体も好ましく使用することができる。このグラフト共重合体は、前記オレフィン系重合体を主鎖成分とし、下記に示されるビニル系もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上をグラフトさせたものである。例えばビニル系重合体として、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル／スチレン共重合体などが挙げられる。また、エーテル系重合体としては、ポリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテルまたはエステル、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２５】
上記のグラフト共重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、通常良く知られたラジカル反応によって調整できる。例えば、オレフィン系重合体とビニル系もしくはエーテル系重合体のモノマーにラジカル触媒を加えて溶融混練してグラフトする方法、あるいはオレフィン系重合体又はビニル系重合体もしくはエーテル系重合体のいずれかに過酸化物などを添加してフリーラジカルを発生させこれを他の成分と溶融混練する方法などが挙げられる。
【００２６】
また、オレフィン系重合体としては、オレフィン系単量体とアクリル系単量体またはメタクリル系単量体の１種又は２種以上との共重合体を用いることも好ましい。アクリル系単量体としてはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、メタクリル系単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。好ましい共重合体の例としては、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。
【００２７】
摺動性改良重合体成分（ｂ−１）の別の好ましい例は、シリコーン系重合体、フッ素系重合体から選ばれる１種又は２種である。シリコーン系重合体としてはポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサンなどのポリオルガノシロキサンが挙げられ、またそれらをアクリル系重合体やメタクリル系重合体で変性した変性ポリオルガノシロキサンも用いることができる。フッ素系重合体としてはポリテトラフロロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。
【００２８】
摺動性改良成分（ｂ）のもう一方の成分はポリ乳酸成分（ｂ−２）である。ポリ乳酸成分とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような乳酸以外の共重合成分は、全単量体成分中通常３０モル％以下の含有量とするのが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。共重合成分が３０モル％を超えると摺動性の改良効果が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００２９】
本発明においては、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体またはＤ体の含有率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。光学純度の高いポリ乳酸樹脂を使用することによって、得られる最終組成物の摺動性をより高めることができる。
【００３０】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に溶融成形が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００３１】
ポリ乳酸樹脂の融点については、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点が１５０℃以上であることによって、得られる最終組成物の耐熱性を高くすることができる。
【００３２】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００３３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物の最も好ましい製造方法は、摺動性改良重合体成分（ｂ−１）とポリ乳酸成分（ｂ−２）とを混合または反応させたものにポリアセタール成分（ａ）を配合するという方法である。
【００３４】
他の方法としては、例えばポリアセタール成分（ａ）と摺動性改良重合体成分（ｂ−１）とを混合または反応させたものにポリ乳酸成分（ｂ−２）を配合するという方法がある。例えば、特開昭５７−５７１４号公報に記載のようなポリオキシメチレン重合体（ａ成分に相当）とステアリルアルコールとポリエチレングリコールのエーテル化合物（ｂ−１成分に相当）とを反応させて共有結合で結合した重合体を製造した後、その重合体にポリ乳酸成分（ｂ−２成分）を配合することにより本発明のポリアセタール樹脂組成物が得られる。
【００３５】
本発明においては摺動性改良重合体成分（ｂ−１）とポリ乳酸成分（ｂ−２）が緊密に一体化していることが好ましい。本発明において、摺動性改良重合体成分とポリ乳酸成分が緊密に一体化しているとは、本発明のポリアセタール樹脂組成物中において、摺動性改良重合体成分とポリ乳酸成分が互いに接触した状態でポリアセタール成分中に存在していることを言う。
【００３６】
その存在状態の好ましい例としては、摺動性改良重合体成分の分散相の周囲をポリ乳酸成分が取り囲んで存在している状態（コア−シェル構造）、摺動性改良重合体成分とポリ乳酸成分が分子レベルで相溶して存在している状態（完全相溶）、摺動性改良重合体成分の分散相の内部にポリ乳酸成分がさらに分散相として存在している状態（海島構造）、ポリ乳酸成分の分散相の内部に摺動性改良重合体成分がさらに分散相として存在している状態（逆海島構造）、摺動性改良重合体成分とポリ乳酸成分が互いに連続層として分散相を形成している状態（共連続構造）などが挙げられる。
【００３７】
摺動性改良重合体成分とポリ乳酸成分が緊密に一体化していること、すなわち、ポリアセタール樹脂組成物中において、摺動性改良重合体成分とポリ乳酸成分が互いに接触した状態でポリアセタール成分中に存在していることは、ポリアセタール樹脂組成物の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察することで判断することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡での観察が困難な場合には、ポリアセタール樹脂組成物をポリアセタールおよびポリ乳酸を溶解する溶媒（例えばヘキサフロロイソプロパノール）で３時間以上ソックスレー抽出し、摺動性改良重合体成分を不溶成分として分離した後に不溶成分の成分分析を行い、摺動性改良重合体成分に加えてポリ乳酸成分が検出される場合には、ポリアセタール樹脂組成物中で、摺動性改良重合体成分とポリ乳酸成分が緊密に一体化して存在していると判断される。
【００３８】
上記のように、摺動性改良重合体成分とポリ乳酸成分を緊密に一体化させるための方法には制限がない。その好ましい方法としては、摺動性改良重合体成分としてポリ乳酸との相溶性に優れる成分を有する重合体を用いる方法や、摺動性改良重合体成分とポリ乳酸成分を共有結合で結合させる方法、あるいは摺動性改良重合体成分とポリ乳酸成分を予め機械的に混練して微分散化させた後にポリアセタール成分に分散させる方法などが挙げられる。
【００３９】
本発明のポリアセタール樹脂組成物においてポリアセタール成分（ａ）と摺動性改良成分（ｂ）の合計を１００重量部とした場合、ポリアセタール成分は５０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜９８重量％、より好ましくは８０〜９７重量％である。ポリアセタール成分が５０重量％未満であると機械的強度の面で、またポリアセタール成分が９９重量％を超えると摩擦摩耗特性の面でいずれも好ましくない。
【００４０】
また摺動性改良重合体成分（ｂ−１）は０．５〜４９．５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２９重量％、より好ましくは１．５〜１８．５重量％である。またポリ乳酸成分（ｂ−２）は０．５〜４９．５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２９重量％、より好ましくは１．５〜１８．５重量％である。摺動性改良重合体成分（ｂ−１）が０．５重量％未満では摩擦摩耗特性の面で、また４９．５重量％を超えると機械的強度の面でいずれも好ましくない。また、ポリ乳酸成分（ｂ−２）が０．５重量％未満では摩擦摩耗特性の面で、また４９．５重量％を超えると機械的強度および成形性の面でいずれも好ましくない。
【００４１】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに潤滑剤（ｃ）を添加することで摩擦摩耗特性が改良できる。潤滑剤の例としては、鉱油、流動パラフィン、パラフィンワックス、脂肪酸、脂肪族アルコール、三価以上の多価アルコールなどのアルコール類、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、前記アルコール類と脂肪酸とのエステル、多価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル、グリコール、アルコール類へのアルキレンオキシドの付加物、脂肪酸へのアルキレンオキシドの付加物などが挙げられる。また、数平均分子量が１０００未満のポリオレフィンワックスやシリコーンオイルやポリアルキレングリコールなども使用できる。
【００４２】
好ましい潤滑剤の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸；ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール；グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリトリトール、ポリテトラヒドロキシフラン等の３価以上の多価アルコール；前記脂肪酸とアルコール類とのエステル；前記アルコール類へのアルキレンオキシド付加物；ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩などが挙げられる。
【００４３】
潤滑剤（ｃ）は、（ａ）成分と（ｂ）成分からなるポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部配合することができる。１５重量部を超えると機械特性が低下するため好ましくない。
【００４４】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに無機充填材（ｄ）を添加しても良い。無機充填材としては繊維状、粒子状、板状などの形状のものが用いられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリコン繊維、シリカ・アルミナ繊維、繊維状ベーマイト、チタン酸カリウムウィスカー、繊維状ゾノトライト、針状ワラステナイト、金属酸化物ウイスカー、ホウ素繊維などが挙げられる。粒子状充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、シリカ、クレイ、ベントナイト、カオリン、珪藻土、パーライト、長石、カーボンブラック、ホワイトカーボン、ガラスビーズ、酸化チタン、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、ガラスフレーク、グラファイトなどが挙げられる。これらの充填材は表面処理されたものを用いることも可能である。表面処理剤としてはシラン系、チタネート系など公知のカップリング剤を用いることができる。
【００４５】
無機充填材（ｄ）は、（ａ）成分と（ｂ）成分からなるポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部配合することができる。１００重量部を超えると成形性が低下するため好ましくない。
【００４６】
また、本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、エチレンビスステアロアミドのような離型剤、カーボンブラックのような導電剤、チオエーテル系化合物、ホスファイト系化合物、ヒンダードフェノール系化合物のような酸化防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物のような光安定剤、粘着剤、金属石鹸のような滑剤、耐加水分解改良剤、接着助剤などの添加剤を任意に含有させることができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物の調製は、従来の樹脂成形品調整法として一般に用いられる公知の方法により容易に調整される。例えば、各成分を混合後、単軸又は２軸の押出機により、練り込み押出してペレットを調整する方法、一旦組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調整しそのペレットを所定量混合（希釈）して再度押出または直接成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法等、何れも使用できる。
【００４８】
好ましい製造方法は、摺動性改良重合体成分（ｂ−１）とポリ乳酸成分（ｂ−２）からなる摺動性改良成分（ｂ）を製造した後、ポリアセタール成分（ａ）に配合する方法である。摺動性改良重合体成分とポリ乳酸成分の配合は公知の押出機を用いる方法などで行うことができる。このようにして得られた摺動性改良成分を一旦ペレット化した後で、ポリアセタール樹脂に溶融混練により配合することで本発明のポリアセタール樹脂組成物を製造することも可能である。また、摺動性改良重合体成分とポリ乳酸成分を溶融混練機の上流側で溶融混練し、次いで下流側からポリアセタール樹脂成分を投入して溶融混練することも好ましい方法である。
【００４９】
また、本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形の何れによっても成形可能である。
【００５０】
このような方法によって成形して得られる成形品は、ＯＡ機器、自動車の各種摺動部材、例えば、ギア、軸受け、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、ＶＴＲのガイドローラ、側板、カムギア、複写機のギア、プリンターの給紙駆動部品、トナー攪拌ギアトレイン、カートリッジのギア、ＣＤおよびＤＶＤプレーヤーおよびディスクドライブの摺動部品等の摺動部品に好適に使用できる。
【００５１】
以下実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【実施例】
実施例中の％及び部はすべて重量基準である。実施例及び比較例に示した樹脂組成物の特性は、次に示す方法に従ってポリアセタール樹脂組成物を成形し、試験を行い求めた。
【００５３】
成形方法：７５トンの型締圧を有する射出成形機を用いて、シリンダ温度２００℃、金型温度８０℃及び成形サイクル３０秒に設定して、摩擦摩耗試験用の外径２５ｍｍ×内径２０ｍｍ×高さ１５ｍｍの円筒状試験片および成形品外観評価用の５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの角板を射出成形した。
【００５４】
摺動性改良成分の分散状態：上記円筒状試験片から、超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡でポリアセタール樹脂成分中に分散する摺動性改良成分の形態を観察した。
【００５５】
摩擦係数、摩耗量の評価方法：東洋精機製作所製鈴木式スラスト摩擦・摩耗試験機を用い、円筒状試験片について、処理時間２４ｈ（２３℃）、下記の２条件にて、動摩擦係数、比摩耗量を測定した。  相手材は鋼（Ｓ４５Ｃ）およびポリアセタール樹脂（東レ”アミラス”Ｓ７６３）について測定した。なお、比摩耗量は試験材と相手材の比摩耗量を合計した値として示した。
条件１：面圧０．０８ＭＰａ、線速度６０ｃｍ／秒  。
条件２：面圧２．０ＭＰａ、線速度３ｃｍ／秒。
【００５６】
成形品外観の評価方法：１ｍｍ厚角板の表面の剥離状態を４段階で評価した。
◎：剥離が無く、表面光沢が優れる。
○：剥離は無いが、◎に比較し、表面光沢が劣る。
△：表面の一部が剥離する。
×：表面全体が剥離する。
【００５７】
ブリードアウトの評価方法：
成形品外観の測定に用いる角板を１００℃の熱風オーブンに７２時間放置した後、取り出し、成形品表面を目視および倍率５０倍の実体顕微鏡で観察し、ブリードアウト物の有無を観察し、４段階で評価した。
◎：ブリードアウトが無く、初期の成形外観を保っている。
○：ブリードアウトは無いが、初期より成形品の表面光沢が低下している。
△：実体顕微鏡で判別できるレベルのブリードアウトが発生している。
×：目視で明らかなレベルのブリードアウトが発生している。
【００５８】
実施例および比較例の製造に用いた重合体原料を下記に示す。
【００５９】
ポリアセタール：東レ”アミラス”Ｓ７３１を使用した（略記号：ＰＯＭ）。
【００６０】
低密度ポリエチレン１：三井化学”ウルトゼックス”２０２００Ｊを使用した（略記号：ＰＥ−１）。
【００６１】
低密度ポリエチレン２：三井化学”エボリュー”ＳＰ０５４０を使用した（略記号：ＰＥ−２）。
【００６２】
エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体：住友化学”ボンドファースト”Ｅを使用した（略記号：Ｅ／ＧＭＡ）。
【００６３】
エチレン／アクリル酸エチル共重合体：三井デュポンポリケミカル”エバフレックス”Ａ７０９を使用した（略記号：ＥＥＡ）。
【００６４】
ポリエチレン−ｇ−アクリロニトリルスチレン共重合体：日本油脂”モディパー”Ａ１４０１（低密度ポリエチレンとアクリロニトリルスチレン共重合体のグラフト共重合体）を使用した（略記号：ＰＥ／ＡＳ）。
【００６５】
ポリエチレン−ｇ−メタクリル酸メチル共重合体：日本油脂”モディパー”Ａ１２０１（低密度ポリエチレンとポリメタクリル酸メチルのグラフト共重合体）を使用した（略記号：ＰＥ／ＰＭＭＡ）。
【００６６】
シリコーン系重合体：東レダウコーニングシリコーンのポリジメチルシロキサンＳＨ２００（粘度５０００ｃｓ）を使用した（略記号：ＰＤＳ）。
【００６７】
フッ素系重合体：呉羽化学工業”ＫＦポリマー”＃８５０を使用した（略記号：ＰＶＤＦ）。
【００６８】
ポリエーテル系重合体：平均分子量６０００のポリエチレングリコールを使用した（略記号：ＰＥＧ）。
【００６９】
ポリ乳酸：Ｄ体の含有量が１．２％であり、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒に用いゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸を使用した（略記号：ＰＬＡ）。
【００７０】
実施例および比較例に用いた潤滑剤を下記に示す。
【００７１】
グリセリンモノステアリレート：花王“エキセル”Ｔ−９５を使用した（略記号：ｃ−１）。
【００７２】
ステアリン酸カルシウム：日本油脂”カルシウムステアレート”を使用した（略記号：ｃ−２）。
【００７３】
エチレンビスステアリルアミド：ライオン”アーモワックス”ＥＢＳを使用した（略記号：ｃ−３）。
【００７４】
実施例および比較例に用いた無機充填材を下記に示す。
【００７５】
タルク：富士タルクＬＭＳ−３００を使用した（略記号：ｄ−１）。
【００７６】
炭酸カルシウム：同和化成”エース”２５を使用した（略記号：ｄ−２）。
【００７７】
実施例１
低密度ポリエチレン（ＰＥ−１）５重量部とポリ乳酸２重量部をブレンダーでプレブレンドし、１９０℃のシリンダ温度に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機（日本製鋼所製）を用い、スクリュー回転数２００回転で溶融混練し、ペレット化して摺動性改良重合体成分を得た。得られた摺動性改良重合体成分７重量部に対してポリアセタール９３重量部となる比率でブレンダーでプレブレンドした後（二段ブレンド法）、１９０℃のシリンダ温度に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機を用い、スクリュー回転数２００回転で溶融混練してペレット化しポリアセタール樹脂組成物を得た。次いで、このペレット状の組成物を射出成形し、評価用の成形片を成形した。各種特性を評価し、結果を表１に示した。摺動性改良成分の形態観察の結果、ＰＥ−１成分とＰＬＡ成分が共連続構造を取った状態で、ＰＯＭ中に分散していることがわかった。
【００７８】
実施例２〜４
ＰＥ−１に替えて表１に示した重合体成分を用いる以外は実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得、射出成形の後、評価を行った。結果を表１に示した。また、実施例３において、Ｅ／ＧＭＡとＰＬＡからなる摺動性改良重合体成分のペレットをＰＬＡの溶媒であるクロロホルムで５時間ソックスレー抽出した後に、ペレットの組成を赤外分光計を用いて調べたところ、ＰＬＡ成分とＥ／ＧＭＡ成分の双方を含有していることがわかった。この結果から、ＰＬＡ成分とＥ／ＧＭＡ成分は共有結合で結合しているものと判断された。
【００７９】
実施例５、６
ＰＥ−１に替えてＰＥ−１を２．５重量部とＥ／ＧＭＡあるいはＥＥＡを２．５重量部用いる以外は実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得、射出成形の後、評価を行った。結果を表１に示した。
【００８０】
比較例１〜４
ＰＬＡ成分を用いず、ＰＯＭと表２に示した重合体成分をプレブレンドした後（一段ブレンド法）、１９０℃のシリンダ温度に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機を用い、スクリュー回転数２００回転で溶融混練してペレット化しポリアセタール樹脂組成物を得た。以後は実施例１と同様に射出成形の後、評価を行った。結果を表２に示した。
【００８１】
比較例５、６
ＰＬＡ成分を用いない以外は実施例５、６と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得、射出成形の後、評価を行った。結果を表２に示した。
【００８２】
実施例７、８
ＰＯＭ、ＰＥ−１およびＰＬＡの配合比率を表１に示したように変更する以外は実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得、射出成形の後、評価を行った。結果を表１に示した。
【００８３】
比較例７、８
ＰＬＡ成分を用いない以外は実施例７、８と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得、射出成形の後、評価を行った。結果を表２に示した。
【００８４】
実施例９、１０
ＰＯＭに対してＰＥ／ＡＳあるいはＰＥ／ＰＭＭＡのいずれかとＰＬＡの３成分を表３に示した配合比率でプレブレンドした後（一段ブレンド法）、１９０℃のシリンダ温度に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機を用い、スクリュー回転数２００回転で溶融混練してペレット化しポリアセタール樹脂組成物を得た。以後は実施例１と同様に射出成形の後、評価を行った。結果を表３に示した。
【００８５】
実施例１１、１２
ＰＥ／ＡＳあるいはＰＥ／ＰＭＭＡを６重量部とＰＬＡを２重量部をプレブレンドした後、１９０℃のシリンダ温度に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機を用い、スクリュー回転数２００回転で溶融混練してペレット化し摺動性改良成分を得た。上記の摺動性改良成分８重量部とＰＯＭ９２重量部をプレブレンドし（二段ブレンド法）、後は実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得、評価を行った。結果を表３に示した。
【００８６】
比較例９、１０
ＰＬＡを用いない以外は実施例９、１０と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得、評価を行った。結果を表３に示した。
【００８７】
実施例１３〜１５
ＰＤＳ、ＰＶＤＦ、ＰＥＧから選ばれる１種５重量部とＰＬＡ３重量部を１９０℃のシリンダ温度に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機を用い、スクリュー回転数２００回転で溶融混練してペレット化し摺動性改良成分を得た。上記の摺動性改良成分８重量部とＰＯＭ９２重量部をプレブレンドし（二段ブレンド法）、後は実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得、評価を行った。結果を表４に示した。
【００８８】
比較例１１〜１３
ＰＬＡを用いず、ＰＤＳ、ＰＶＤＦ、ＰＥＧから選ばれる１種５重量部とＰＯＭ９５重量部を１９０℃のシリンダ温度に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機を用い、スクリュー回転数２００回転で溶融混練して（一段ブレンド法）ペレット化しポリアセタール樹脂組成物を得た。以後は実施例１と同様に射出成形の後、評価を行った。結果を表４に示した。
【００８９】
実施例１６〜２０
実施例５と同様にして摺動性改良成分を作製した後、前記摺動性改良成分とＰＯＭおよび表５に示した潤滑剤（ｃ−１〜３）または無機充填材（ｄ−１、２）のいずれかを表５に示した比率で配合し（二段ブレンド法）、実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得、評価を行った。結果を表５に示した。また成形品の電子顕微鏡観察の結果、摺動性改良成分はいずれもコアシェル構造の状態でＰＯＭ中に分散していた。
【００９０】
実施例２１、２２
実施例９と同様にして摺動性改良成分を作製した後、前記摺動性改良成分とＰＯＭおよび潤滑剤（ｃ−２）または無機充填材（ｄ−１）のいずれかを表５に示した比率で配合し（二段ブレンド法）、実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得、評価を行った。結果を表５に示した。成形品の電子顕微鏡観察の結果、摺動性改良成分は共連続構造の状態でＰＯＭ中に分散していた。
【００９１】
比較例１４〜１８
ＰＬＡを用いない以外は実施例１６〜２０と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得、評価を行った。結果を表６に示した。
【００９２】
比較例１９、２０
ＰＬＡを用いず、表６に示した比率で配合し、実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得、評価を行った。結果を表６に示した。
【００９３】
【表１】
2004231829.tif 000002
【００９４】
【表２】
2004231829.tif 000003
【００９５】
【表３】
2004231829.tif 000004
【００９６】
【表４】
2004231829.tif 000005
【００９７】
【表５】
2004231829.tif 000006
【００９８】
【表６】
2004231829.tif 000007
【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により得られるポリアセタール樹脂組成物は、摩擦摩耗特性および表面外観に優れ、またブリードアウトも抑制できるため、各種摺動部品用として使用することができる。