(57)【要約】【課題】保存安定性と硬化性に優れ、かつ、耐酸性などの諸特性に優れた硬化塗膜が得られる硬化性組成物を提供すること。【解決手段】一分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）、一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有する化合物（Ｂ）、及び、カルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）を含有してなる硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）、一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有する化合物（Ｂ）、及び、カルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）を含有してなる硬化性組成物。
【請求項２】
一分子中に平均して１．５個以上の水酸基と平均して１．５
個以上のカルボン酸エステル基とを併有する化合物（Ｄ）、及び、カルボン酸
アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）を含有してなる硬化性組成物。
【請求項３】
前記したカルボン酸アミド化合物が、一般式（Ｉ）で示されるものである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【化１】
2004217857.tif 000012
［式中、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。また、Ｒ２とＲ３が相互に結合して、式（ＩＩ）で示される２価の基を形成していてもよい。
【化２】
2004217857.tif 000013
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは直接結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子のいずれかを表す。）
さらに、Ｒ１とＲ２は相互に結合して合計炭素原子数が２〜１１の置換または未置換のアルキレン基を形成していてもよい。］
【請求項４】
前記したカルボン酸アミド化合物が、一分子中に２個以上のＮ−アルカノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基を含有するものである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記したフッ素原子を有する有機スルフォン酸が、一般式（ＩＩＩ）で示されるものである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【化３】
2004217857.tif 000014
（Ｒ５はフッ素原子が置換した１価の有機基を表す。）
【請求項６】
前記したカルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）が、一般式（ＩＶ）で示される構造を有するものである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【化４】
2004217857.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。また、Ｒ２とＲ３が相互に結合して、式（ＩＩ）で示される２価の基を形成していてもよい。
【化５】
2004217857.tif 000016
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは直接結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子のいずれかを表す。）
さらに、Ｒ１とＲ２は相互に結合して合計炭素原子数が２〜１１の置換または未置換のアルキレン基を形成していてもよい。Ｒ５はフッ素原子が置換した１価の有機基を表す。］
【請求項７】
前記したＲ１が、水素原子又は炭素原子数が１〜２０の置換もしくは未置換の炭化水素基である、請求項３〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記したＲ１が、炭素原子数が１〜２０の置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基のいずれかである、請求項３〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記したＲ５が、一般式（Ｖ）で示される１価の有機基である請求項５または６に記載の硬化性組成物。
【化６】
2004217857.tif 000017
［式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子または炭素原子数が１〜５の置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。］
【請求項１０】
化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）がビニル系重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
化合物（Ｄ）がビニル系重合体である請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を含む塗料。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物から得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性と硬化性に優れ、耐酸性などの諸特性に優れる硬化塗膜を与えることができる新規な硬化性組成物に関する。さらに詳細には、金属塗装などの塗料用、接着剤、シーリング剤あるいは注型樹脂などとして、広範な種々の分野に適用可能な硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の地球環境の悪化に伴なって、酸性雨による被害が深刻化しており、屋外構築物や自動車などの塗装面への被害も出始めている事から、耐酸性に優れる硬化塗膜を形成する組成物の開発が望まれている。
【０００３】
例えば、自動車の上塗り塗料用としては、従来、水酸基含有アクリル樹脂や水酸基含有アルキド樹脂と、アミノ樹脂とから成る硬化性組成物が使用されてきた。かかる組成物は保存安定性に優れているが、これによって得られる硬化塗膜は、概して、耐酸性などが不十分であった。
【０００４】
こうした問題点を解消するために、カルボキシル基とエポキシ基を組み合わせる硬化系やカルボン酸無水基、水酸基およびエポキシ基の３種類の官能基を組み合わせる硬化系等をベースとする硬化性組成物が幅広く検討されてきた。しかし、かかる硬化性組成物は、耐酸性に優れる硬化塗膜を与えるものの組成物の保存安定性に劣る問題点がある。
【０００５】
また、環状ウレイドカルボニル基と活性水酸基との組み合わせた形の熱硬化性組成物が検討されている（例えば、特許文献１参照）。かかる熱硬化性組成物は保存安定性に優れ、これによって得られる硬化塗膜は耐酸性に優れるが、硬化性の更なる改良が求められている。くわえて、当該熱硬化性組成物を構成する環状ウレイドカルボニル基を有するビニル系重合体は、製造工程が複雑で製造時間やコスト面で不利であり工業的量産性の面でさらなる改善の余地を有している。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−１３９２５５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、保存安定性と硬化性に優れ、かつ、耐酸性などの諸特性に優れた硬化塗膜が得られる硬化性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に標準を合わせて、鋭意、研究を重ねた。その結果、水酸基を有する化合物とカルボン酸エステル基を有する化合物と、カルボン酸アミド化合物と特定の有機スルフォン酸から形成される塩を含んでなる硬化性組成物、あるいは、水酸基とカルボン酸エステル基とを併有する化合物と当該塩を含有してなる硬化性組成物が、前記した課題を解決出来ることを見出すに及んで、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、一分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）、一分子中に２個以上のカルボン酸エステル基を有する化合物（Ｂ）、及び、カルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）を含有してなる硬化性組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、一分子中に平均して１．５個以上の水酸基と平均して１．５個以上のカルボン酸エステル基とを併有する化合物（Ｄ）、及び、カルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）を含有してなる硬化性組成物を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、上記の化性組成物を含有する塗料を提供するものであり、また、上記の硬化性組成物から得られる硬化物をも提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳述する。
まず、本発明において使用される、化合物（Ａ）とは、一分子中に２個以上の水酸基を有するものを指称するものである。かかる化合物（Ａ）としては、多価アルコール類および水酸基含有重合体を使用することができる。
【００１３】
これらのうちで、多価アルコール類の代表的なものとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどに代表される各種アルカンジオール類；シクロヘキサン−１，４−ジオール、２−メチルヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のシクロアルキル基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等の４価以上の多価アルコール類；さらには、前記した如き各種の多価アルコール類とε−カプロラクトンの如きラクトン類との反応生成物、等が挙げられる。
【００１４】
そして化合物（Ａ）としての水酸基含有重合体の代表的なものとしては、水酸基を有する、ビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、セルロースアセテートブチレートまたはニトロセルロースの如き各種の繊維素誘導体、等が挙げられる。
【００１５】
これらのうち、水酸基を有するビニル系重合体の代表的なものとしては、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、α−オレフィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体などが挙げられる。そして、ビニル系重合体の中で特に好ましいものは、アクリル系重合体である。
【００１６】
上記した水酸基を有するビニル系重合体は、水酸基含有ビニル系単量体を単独重合させるとか、該単量体を、これらと共重合可能な他のビニル系単量体と共重合させるとか、酢酸ビニルの如きカルボン酸ビニルの共重合体を加水分解する等の公知慣用の各種の方法により調製することができる。一般的には、水酸基含有ビニル系単量体の単独重合または共重合により調製する方法が、最も簡便である。
【００１７】
水酸基含有ビニル系単量体の単独重合あるいは共重合により、化合物（Ａ）としての水酸基含有ビニル系重合体を調製する際に使用することができる水酸基含有ビニル系単量体の代表的なものとしては、
【００１８】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルクロトネート、２−ヒドロキシプロピルクロトネート、４−ヒドロキシブチルクロトネート、２−ヒドロキシエチルマレート、２−ヒドロキシプロピルマレート、４−ヒドロキシブチルマレート、２−ヒドロキシエチルフマレート、２−ヒドロキシプロピルマレート、４−ヒドロキシブチルフマレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）マレート、２−ヒドロキシエチルイタコネート、２−ヒドロキシプロピルイタコネート、４−ヒドロキシブチルイタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イタコネート等の水酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル類；
【００１９】
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミド等の水酸基を含有する不飽和カルボン酸アミド；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル類、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基を含有するアリル化合物；前記した如き各種の水酸基含有ビニル系単量体とε−カプロラクトンとの反応生成物、等が挙げられる。
【００２０】
上記した水酸基含有ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ２２なるアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、１−フェネチル（メタ）アクリレート、２−フェネチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；
【００２１】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−フルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等の各種のハロゲン原子置換アルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；
【００２２】
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート等の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリル等のシアノ基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類；
【００２３】
エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサテイック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸ビニル等の各種のカルボン酸のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；あるいは、上掲したような不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコール類との、各種のハーフエステル類；
【００２４】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで代表される水酸基含有単量体類と、無水コハク酸や無水フタル酸等のポリカルボン酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有単量体類；２−フォスフォリルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルスルフォン酸、アリールスルフォン酸等のカルボキシル基以外の酸基を有する単量体類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルの如き各種のシクロアルキルビニルエーテル類などが挙げられる。
【００２５】
そして、上掲した如き水酸基含有ビニル系単量体を用いて、あるいは当該単量体とこれらと共重合可能な他のビニル系単量体類とを併用して、本発明で使用する化合物（Ａ）の一つである水酸基含有ビニル系重合体を調製するには、公知慣用の重合法を適用することができる。即ち、溶液重合法、有機溶剤中での分散重合法または塊状重合法などの常法に従い、ラジカル重合、イオン重合または光重合等によって目的とするビニル系重合体を調製することが出来る。そして、これらの重合法のなかでは、溶液ラジカル重合法が最も簡便である。
【００２６】
そして、上記した溶液ラジカル重合法により水酸基含有ビニル系重合体を調製する際に使用することができる溶剤類の代表的なものとしては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の炭化水素類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチル−２−エトキシプロピオネート、２−エトキシエチルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、２−エトキシエチルメチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等のエーテル類などが挙げられる。そして、これらの化合物は、単独で使用することができるし２種以上を併用することもできる。
【００２７】
ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイドに代表される過酸化物系化合物などの公知慣用の各種の化合物を使用することができる。
【００２８】
また、必要に応じて、分子量調整剤として、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、α−メチルスチレンダイマー等の公知慣用の連鎖移動剤を使用することが出来る。
【００２９】
上掲した如き各種の原料類を使用して調製される水酸基含有ビニル系重合体に導入される水酸基の量は、硬化性の点から、水酸基含有ビニル系重合体固形分１，０００グラム当り、水酸基が０．１モル〜８．６２モルなる範囲内が好ましく、０．３モル〜８．６２モルなる範囲内がより好ましい。
【００３０】
水酸基含有ビニル系重合体の数平均分子量は、硬化性と本発明組成物の取り扱い易さの点から、３００〜３００，０００なる範囲内が好ましく、より好ましくは、５００〜１００，０００なる範囲内であり、最も好ましくは、７００〜５０，０００なる範囲内である。
【００３１】
化合物（Ａ）としての、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂などの、ビニル系重合体以外の各種の水酸基含有重合体も、公知慣用の方法で調製することができる。
【００３２】
これらのうち、水酸基含有ポリエステルは、公知の各種の方法により調製することができる。その代表的なものは、多価カルボン酸と多価アルコールとを、水酸基がカルボキシル基に対して過剰となるような比率で縮合反応させる方法である。その際に使用される多価カルボン酸の代表的なものとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。また、多価アルコールの代表的なものとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３３】
水酸基を含有するアルキド樹脂を調製するには、水酸基を含有するポリエステル樹脂を調製する際に使用することができるものとして例示した多価カルボン酸類および多価アルコール類に加えて、脂肪酸類あるいは油脂類を原料成分として併用し、水酸基がカルボキシル基に対して過剰となるような比率で縮合反応を行えばよい。
【００３４】
水酸基含有ポリウレタン樹脂は、公知の各種の方法により調製される。その代表的なものは、ポリイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する化合物とを、水酸基がイソシアネート基に対して過剰となるような比率で反応させる方法である。その際に使用されるポリイソシアネート化合物の代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等が挙げられる。また、１分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する化合物の代表的なものとしては、上掲した如き多価アルコール類、ポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３５】
水酸基を含有するポリエーテル樹脂の代表的なものとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。そして、水酸基を含有するエポキシ樹脂の代表的なものとしては、前掲した如き多価アルコール類あるいはビスフェノール化合物をエピクロルヒドリンと反応させて得られる化合物であって一分子中に２個以上の水酸基を併有する樹脂が挙げられる。
【００３６】
次に、前記した、１分子中に少なくとも、２個のカルボン酸エステル基を有する化合物（Ｂ）としては、多価カルボン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル基を含有する重合体を使用することができる。
【００３７】
かかる化合物（Ｂ）が含有するカルボン酸エステル基としては、アルキルエステル基、置換アルキルエステル基、シクロアルキルエステル基、アリールエステル基、置換アリールエステル基、アラルキルエステル基、アルケニルエステル基等を使用することができる。
【００３８】
かかるカルボン酸エステル基の中で、アルキルエステル基の代表的なものとしては、メチルエステル基、エチルエステル基、ブチルエステル基、イソブチルエステル基、２−エチルヘキシルエステル基、ドデシルエステル基、オクタデシルエステル基、ドコシルエステル基等の炭素原子数が１〜２２のアルキルエステル基が挙げられる。
【００３９】
置換アルキルエステル基の代表的なものとしては、２−メトキシエチルエステル基、２−エトキシエチルエステル基、２−メトキシプロピルエステル基、３−メトキシプロピルエステル基の如きアルコキシアルキルエステル基；２−クロロエチルエステル基、２−フルオロエチルエステル基、２，２，２−トリフルオロエチルエステル基、の如きハロゲン置換アルキルエステル基；メトキシカルボニルメチルエステル基、１−メトキシカルボニルエチルエステル基、１−エトキシカルボニルエチルエステル基、２−メトキシカルボニルエチルエステル基、の如きアルコキシカルボニル基が置換したアルキルエステル基；２−オキソプロピルエステル基、２−オキソブチルエステル基、３−オキソブチルエステル基等のアシル基が置換したアルキルエステル基；２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等の水酸基が置換したアルキルエステル基；２−アセトアセトキシエチルエステル基、４−アセトアセトキシブチルエステル基等のアセトアセトキシ基が置換したアルキルエステル基等が挙げられる。
【００４０】
シクロアルキルエステル基の代表的なものとしては、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、４−メチルシクロヘキシルエステル基、ボルニルエステル基、イソボルニルエステル基、シクロオクチルエステル基等が挙げられる。
【００４１】
アリールエステル基の代表的なものとしては、フェニルエステル基、４−メチルフェニルエステル基、１−ナフチルエステル基、２−ナフチルエステル基等が挙げられる。置換アリールエステル基の代表的なものとしては、２−クロロフェニルエステル基、４−クロロフェニルエステル基、４−メトキシフェニルエステル基等が挙げられる。
【００４２】
アラルキルエステル基の代表的なものとしては、ベンジルエステル基、１−フェニルエチルエステル基、２−フェニルエチルエステル基等が挙げられる。
【００４３】
アルケニルエステル基の代表的なものとしては、ビニルエステル基、１−プロペニルエステル基、２−プロペニルエステル基、イソプロペニルエステル基等が挙げられる。
【００４４】
上掲した各種のカルボン酸エステル基の中で、硬化性の点から、好ましいものはアルキルエステル基、置換アルキルエステル基、シクロアルキルエステル基、アリールエステル基、アラルキルエステル基であり、特に好ましいものは置換アルキルエステル基、アラルキルエステル基である。
【００４５】
上掲した各種のカルボン酸エステル基を含有する化合物（Ｂ）のうち、多価カルボン酸エステル化合物の代表的なものは、上掲した如き各種のカルボン酸エステル基を１分子中に２個以上有する多価カルボン酸のエステル類である。かかる、多価カルボン酸の代表的なものとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルカンジカルボン酸；プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の３価以上の脂肪族ポリカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のアルケンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸などである。
【００４６】
かかる多価カルボン酸のエステル類の代表的なものとしては、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、プロパントリカルボン酸トリメチル、ブタンテトラカルボン酸テトラメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリメチル、ピロメリット酸テトラメチル等のアルキルエステル類；
【００４７】
シュウ酸ビス（２−メトキシメチル）、マロン酸ビス（２−メトキシメチル）、プロパントリカルボン酸トリス（２−オキソプロピル）、ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−メトキシメチル）、マレイン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、フマル酸ビス（２−クロロエチル）、イタコン酸ビス（２−メトキシカルボニルメチル）、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、トリメリット酸トリス（２−エトキシエチル）、ピロメリット酸テトラキス（２−エトキシエチル）、シュウ酸ビス（２−ヒドロキシメチル）、マロン酸ビス（２−ヒドロキシメチル）、プロパントリカルボン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ヒドロキシメチル）、マレイン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、フマル酸ビス（２−クロロエチル）、イタコン酸ビス（２−メトキシカルボニルメチル）、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、トリメリット酸トリス（２−エトキシエチル）、ピロメリット酸テトラキス（２−エトキシエチル）、ピロメリット酸ビス（２−ヒドロキシエチル）メイル等の置換基アルキルエステル類；
【００４８】
シュウ酸ジシクロヘキシル、マロン酸ジシクロペンチル、テレフタル酸ジシクロヘキシルメチル等のシクロアルキルエステル類；シュウ酸ジフェニル、マロン酸ジ−１−ナフチル、アジピン酸ジフェニル等のアリールエステル類；コハク酸ビス（２−クロロフェニル）、アジピン酸ビス（４−クロロフェニル）、セバシン酸ビス（４−メトキシフェニル）等の置換アリールエステル類が挙げられる。
【００４９】
次に、前記したカルボン酸エステル基を含有する重合体の代表的なものとしては、カルボン酸エステル基を含有する、ビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂などを使用することができる。
【００５０】
これらのうち、カルボン酸エステル基を含有するビニル系重合体の代表的なものとしては、カルボン酸エステル基を含有する、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、α−オレフィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体、芳香族ビニル系重合体などを使用することができる。これらのうち、特に好ましいものはカルボン酸エステル基を含有するアクリル系重合体である。
【００５１】
上記した如きカルボン酸エステル基を含有するビニル系重合体は、公知の各種の方法により調製できる。それらの中でも、前掲したような各種のカルボン酸エステル基を含有するビニル系単量体を単独重合させる方法、あるいは、当該単量体を、これらと共重合可能な他のビニル系単量体と共重合させる方法が、最も簡便である。
【００５２】
そして、その際に使用されるカルボン酸エステル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ２２なる各種のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５３】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、の如き各種の脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート等の各種の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類；
【００５４】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルクロトネート、２−エトキシエチルマレート、フマル酸ビス（２−オキソプロピル）、イタコン酸ビス（メトキシカルボニルメチル）、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、化合物（Ａ）を調製する際に使用されるものとして前掲した如き水酸基を含有するビニル系単量体のなかのヒドロキシアルキルエステル基を含有するビニル系単量体等の置換アルキルエステル基を含有するビニル系重合体；
【００５５】
メチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート等のα−位にヒドロキシメチル基を含有する不飽和カルボン酸のアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート、１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル基を含有するビニル系単量体；さらには前掲した如き各種の水酸基を含有するビニル系単量体とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられる。
【００５６】
上掲した各種のカルボン酸エステル基含有ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の代表的なものとしては、化合物（Ａ）としての水酸基含有ビニル系重合体を調製する際に使用することができる水酸基含有ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体として掲げた、芳香族ビニル系単量体類、（メタ）アクリルアミド、シアノ基含有ビニル系単量体類、ハロオレフィン類、α−オレフィン類、不飽和カルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、カルボキシル基以外の酸基を有する、各種の単量体類、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類等を使用することができる。
【００５７】
これら単量体類から化合物（Ｂ）としてのエステル基含有ビニル系重合体（Ｂ）を調製するには、公知慣用の重合方法を適用できる。そして、それらの中でも、溶液ラジカル重合法が最も簡便である。そして、当該重合法により当該重合体を調製するに当たり、水酸基含有ビニル系重合体（Ａ）を調製するに際に使用できるものとして例示した重合溶剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを使用する事が出来る。
【００５８】
化合物（Ｂ）としての、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂について述べる。ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂は主鎖、側鎖あるいは主鎖の末端部分にカルボン酸エステル基を含有しているので化合物（Ｂ）として使用することが出来る。そして、これらの樹脂は、化合物（Ａ）としての水酸基を含有するポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂を調製する際に適用できる方法として例示した方法で調製することが出来る。
【００５９】
化合物（Ｂ）としてのポリウレタン樹脂を調製するには、公知慣用の方法を適用することが出来るが、最も簡便な方法として以下に記載した方法を採用すればよい。即ち、まず、化合物（Ａ）としての水酸基含有ポリウレタン樹脂を調製する際に使用されるものとして例示した如きポリイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する化合物を、イソシアネート基が水酸基に対して過剰になる比率で反応させてイソシアネート基を含有するポリウレタン樹脂を調製する。次いで、これにグリコール酸メチルや乳酸メチル等のヒドロキシカルボン酸のエステルを反応させる。
【００６０】
かくして、調製される化合物（Ｂ）としてのカルボン酸エステル基を含有する重合体に導入されるカルボン酸エステル基の量は、硬化性の点から、重合体固形分の１，０００グラム当たり、０．１モル〜１０モルなる範囲内が好ましく、さらに、０．３モル〜１０モルなる範囲が特に好ましい。
【００６１】
また、当該カルボン酸エステル基を有する化合物（Ｂ）が重合体である場合の当該重合体の数平均分子量は、硬化性や本発明の組成物の取り扱い易さの点から、約３００〜約３００，０００なる範囲内が好ましく、さらに、約５００〜約１００，０００なる範囲内が特に好ましい。
【００６２】
次に、本発明で使用する化合物（Ｄ）とは、一分子中に平均して１．５個以上の水酸基と、平均して１．５個以上のカルボン酸エステル基を併有する化合物を指称するものである。かかる化合物（Ｄ）としては、水酸基とカルボン酸エステル基を併有する低分子化合物、水酸基とカルボン酸エステル基を併有する重合体を使用することができる。そして、化合物（Ｄ）に含有されるカルボン酸エステル基の代表的なものとしては、化合物（Ｂ）に含有されるカルボン酸エステル基の具体的なものとして前掲した如き各種の基が挙げられる。
【００６３】
水酸基とカルボン酸エステル基を併有する低分子化合物を例示すると、ジヒドロキシマロン酸ジメチル、ジヒドロキシマロン酸ジエチル、の如きジヒドロキシアルカンジカルボン酸ジエステル類；ジヒドロキシフマル酸ジメチル、ジヒドロキシフマル酸ジエチル、の如きジヒドロキシアルケンジカルボン酸ジエステル類；２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジメチル、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジ酢酸ジメチル、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジ酢酸ジエチル、の如きジヒドロキシ芳香族ジカルボン酸ジエステル類などが挙げられる。
【００６４】
これらは、ジヒドロキシアルカンジカルボン酸、ジヒドロキシアルケンジカルボン酸、ジヒドロキシ芳香族ジカルボン酸など、各種の、ジヒドロキシジカルボン酸類と、アルカノールとのジエステル類である。そして、これらに加えて、これらジヒドロキシジカルボン酸と、各種の置換アルカノール類とのジエステル類を使用することもできる。かかる置換アルカノールの代表的なものとしては、２−メトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシプロパノール等のアルコキシ基がを置換として有するアルカノール類；２−クロロエタノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のハロゲン原子を置換基として有するアルカノール類；グリコール酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチルエステル、リンゴ酸ジメチルエステル等のカルボン酸エステル基を置換基として有するアルカノール類などが挙げられる。
【００６５】
次に、水酸基とカルボン酸エステル基を併有する重合体の代表的なものとしては、ビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、などが挙げられる。
【００６６】
これらのうち、ビニル系重合体として特に代表的なものとしては、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、α―オレフィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体、芳香族ビニル系重合体などが挙げられる。そして、これらの中で特に好ましいものはアクリル系重合体である。
【００６７】
かかるビニル系重合体を調製するには、公知慣用の各種の方法を適用することが出来るが、次の二つの方法が簡便である。
【００６８】
▲１▼  化合物（Ａ）としての水酸基含有ビニル系重合体を調製する際に使用されるものとして前掲した如き、水酸基を含有するビニル系単量体のうちカルボン酸エステル基を併有する単量体を単独重合させる方法。
【００６９】
▲２▼  化合物（Ｂ）としてのカルボン酸エステル基を含有するビニル系重合体を調製する場合に使用されるものとして前掲した如き、カルボン酸エステル基含有ビニル系単量体のうち水酸基を含有しない単量体と、化合物（Ａ）としての水酸基含有ビニル系重合体を調製する場合に使用されるものとして前掲した如き、水酸基を含有するビニル系単量体を共重合せしめる方法。
【００７０】
▲１▼あるいは▲２▼の方法により、化合物（Ｄ）としての水酸基とカルボン酸エステル基を併有するビニル系重合体を調製するには、公知慣用の重合方法を適用できる。そして、それらの中でも、溶液ラジカル重合法が最も簡便である。そして、当該重合法により当該ビニル系重合体を調製するに当たり、水酸基含有ビニル系重合体（Ａ）を調製するに際に使用できるものとして例示した重合溶剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを使用する事が出来る。
【００７１】
化合物（Ｄ）としての水酸基とカルボン酸エステル基を併有するポリエステル樹脂またはアルキド樹脂としては、化合物（Ａ）として上述した如き水酸基を有するポリエステル樹脂またはアルキド樹脂を使用することができる。
【００７２】
化合物（Ｄ）としてのポリウレタン樹脂を調製するには、例えば、下記▲３▼の方法を適用すればよい。
▲３▼  化合物（Ａ）としての水酸基を含有するポリウレタン樹脂を調製する際に使用されるものとして例示した如きポリイソシアネート化合物および一分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する化合物を水酸基に対してイソシアネート基が過剰になるように反応させて、イソシアネート基を含有するポリウレタン樹脂を調整する。次いで、得られたポリウレタン樹脂に含有されるイソシアネート基の一部分にグリコール酸メチルや乳酸メチル等のヒドロキシ酸エステルを反応させて、カルボン酸エステル基を導入する。更に、残留するイソシアネート基に対して水酸基が過剰になるように、前掲した如き多価アルコール類を反応させる。
【００７３】
かくして、調製される化合物（Ｄ）としての重合体に導入される水酸基とカルボン酸エステル基の数は、硬化性の点から、一分子平均、それぞれの官能基が１．５個以上、好ましくは、２．０個以上であることが好ましい。また、硬化性と安定性のバランスの点から、重合体（Ｄ）固形分の１，０００グラム当たり、水酸基とカルボン酸エステル基との合計量が、０．１モル〜８．６モルなる範囲内が、さらには、０．３モル〜８．６モルなる範囲内が好適である。
【００７４】
また、当該、水酸基とカルボン酸エステル基を併有するビニル系重合体の数平均分子量は、硬化性と本発明の組成物の取り扱い易さの点から、約３００〜約３００，０００なる範囲内が、さらには、約５００〜約１００，０００なる範囲内が好ましい。
【００７５】
次に、本発明の硬化性組成物において使用される、カルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｃ）について説明する。かかる塩（Ｃ）は、本発明の硬化性組成物に含有される水酸基とカルボン酸エステル基のエステル交換反応を促進する機能を有する。即ち、塩（Ｃ）は本発明の硬化性組成物の硬化触媒として働くものである。
【００７６】
かかる塩（Ｃ）とは、カルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸が反応してカルボン酸アミド基とスルフォン酸基がモル比１：１で結合した構造を１分子中に少なくとも１個含有する化合物を指称する。
【００７７】
かかる塩（Ｃ）を調製する際に使用することができるカルボン酸アミド化合物としては、１分子中に少なくとも１個のアミド基を有する公知慣用の各種の化合物を使用することができる。そして、その代表的なものとして、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、１分子中に２個以上の１−アルカノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基を含有する化合物が挙げられる。
【００７８】
【化７】
2004217857.tif 000002
【００７９】
［式中、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。また、Ｒ２とＲ３が相互に結合して、式（ＩＩ）で示される２価の基であってもよい。
【００８０】
【化８】
2004217857.tif 000003
【００８１】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは直接結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子のいずれかを表す。）
さらに、Ｒ１とＲ２は相互に結合して合計炭素原子数が２〜１１の置換または未置換のアルキレン基を形成していてもよい。］
【００８２】
一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸アミド化合物に含有される１価の有機基Ｒ１の代表的なものとしては、炭素原子数が１〜２０の置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルケニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、アルカジエニル基、酸素原子あるいは硫黄原子が環の一部分を構成している複素環残基の等の各種の基が挙げられる。上記した各種の置換基を有する有機基に結合した置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子やシアノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸アミド基、アリーロキシカルボニル基等の各種の原子団が挙げられる。
【００８３】
これらの中で炭素原子数が１〜２０の未置換のアルキル基の代表的なものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられる。
【００８４】
次に、炭素原子数が１〜２０の置換アルキル基の代表的なものとしては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロプロピル基、２−クロロブチル基、２−クロロペンチル基、２−クロロヘプチル基、９−クロロデシル基、１１−クロロヘプタデシル基、２−クロロエイコシル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基等のハロゲン原子が置換したアルキル基；
【００８５】
シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、２−シアノヘキシル基、２−シアノオクチル基、９−シアノデシル基、９−シアノヘプタデシル基、２−シアノエイコシル基等のシアノ基が置換したアルキル基；
【００８６】
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシノニル基、３−ヒドロキシウンデシル基、４−ヒドロキシウンデシル基、８−ヒドロキシヘプタデシル基、１１−ヒドロキシヘプタデシル基、２−ヒドロキシエイコシル基等の水酸基が結合したアルキル基；
【００８７】
メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−メトキシヘキシル基、２−メトキシオクチル基、９−メトキシデシル基、１１−メトキシヘプタデシル基、２−メトキシエイコシル基、エトキシメチル基、ジエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−プロポキシブチル基、２−エトキシヘキシル基、２−ブトキシノニル基、８−エトキシノニル基、４−エトキシウンデシル基、９−エトキシヘプタデシル基等のアルコキシ基が置換したアルキル基；
【００８８】
カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基、２−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−カルボキシヘキシル基、２−カルボキキシオクチル基、９−カルボキシデシル基、８−カルボキシヘプタデシル基、２−カルボキシエイコシル基等のカルボキシル基が結合したアルキル基；
【００８９】
メトキシカルボニルメチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、１−メトキシカルボニルプロピル基、４−メトキシカルボニルブチル基、２−メトキシカルボニルヘキシル基、２−メトキシカルボニルクチル基、８−メトキシカルボニルヘプタデシル基、２−メトキシカルボニルエイコシル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−ブトキシカルボニルブチル基、４−ブトキシカルボニルブチル基、５−エトキシカルボニルペンチル基、２−ブトキシカルボニルノニル基等のアルコキシカルボキシル基が結合したアルキル基；
【００９０】
２−カルバモイルエチル基、４−カルバモイルブチル基、６−カルバモイルヘキシル基、８−カルバモイルオクチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）カルバモイルエチル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）カルバモイルブチル基、６−（Ｎ−メチル）カルバモイルヘキシル基、８−モルフォリノカルボニルオクチル基、４−（Ｎ，フェニル）カルバモイルブチル基、８−（４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）カルボニルオクチル基、等のカルボン酸アミド基が結合したアルキル基、等が挙げられる。
【００９１】
１価の有機基Ｒ１のなかの炭素原子数が１〜２０の未置換のシクロアルキル基の代表的なものとしては、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、１，２−ジメチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、２，４−ジエチルシクロヘキシル基、４−テトラデシルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００９２】
１価の有機基Ｒ１のなかの炭素原子数が１〜２０の置換シクロアルキル基の代表的なものとしては、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、２−メトキシシクロヘキシル基、１，３，４，５−テトラメトキシシクロヘキシル基、２−カルボキシシクロヘキシル基、３−カルボキシシクロヘキシル基、４−カルボキシシクロヘキシル基、２−メトキシカルボニルシクロヘキシル基、３−メトキシカルボニルシクロヘキシル基、４−メトキシカルボニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９３】
１価の有機基Ｒ１のなかの炭素原子数が１〜２０のアラルキル基の代表的なものとしては、ベンジル基、２−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルプロピル基、１−メチル−２−フェニルエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１−フェニルブチル基、１−フェニルテトラデシル基などが挙げられる。
【００９４】
１価の有機基Ｒ１のなかの炭素原子数が１〜２０の置換アラルキル基の代表的なものとしては、（２−クロロフェニル）メチル基、（２−シアノフェニル）メチル基、（２−ヒドロキシフェニル）メチル基、（２−メトキシフェニル）メチル基、（４−カルボキシフェニル）メチル基、２−（２−クロロフェニル）エチル基、２−（２−シアノフェニル）エチル基、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（２−カルボキシフェニル）エチル基、２−（２−メトキシカルボニルフェニル）エチル基などが挙げられる。
【００９５】
１価の有機基Ｒ１のなかの炭素原子数が１〜２０のアリール基の代表的なものとしては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、２−エチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−デシル−１−ナフチル基、１−デシル−２−ナフチル基などが挙げられる。
【００９６】
１価の有機基Ｒ１のなかの炭素原子数が１〜２０の置換アリール基の代表的なものとしては、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−シアノフェニル基、４−カルバモイルフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）カルバモイルフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、４−クロロフナフチル基、８−クロロナフチル基、４−メトキシカルボニル−１−ナフチル基、８−メトキシカルボニル−１−ナフチル基、２−クロロ−４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニルなどが挙げられる。
【００９７】
１価の有機基Ｒ１のなかの炭素原子数が１〜２０のアルケニル基の代表的なものとしては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−デセニル基、２−デセニル基、１−デシル基、２−デシル基、８−ヘプタデセニル基、１−アイコセニル基、２−アイコセニル基などが挙げられる。
【００９８】
１価の有機基Ｒ１のなかの炭素原子数が１〜２０のアルカジエニル基の代表的なものとしては、１，３−ブタジエニル基、１，３−ペンタジエニル基、８，１１−ヘプタデカジエニル基などが挙げられる。
【００９９】
１価の有機基Ｒ１のなかの炭素原子数が１〜２０の置換あるいは未置換のシクロアルケニル基の代表的なものとしては、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、２−シクロヘキシル基、３−シクロヘキシル基、２−カルボキシ−４−シクロヘキシル基、２−メトキシカルボニル−４−シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１００】
一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸アミド化合物を構成するＲ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表すか、あるいは、Ｒ２とＲ３が相互に結合して形成される、式（ＩＩ）で示される２価の基を表すものである。
【０１０１】
【化９】
2004217857.tif 000004
【０１０２】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは直接結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子のいずれかを表す。）
【０１０３】
このうち、１価の有機基としてのＲ２とＲ３の代表的なものとしては、１価の有機基としてのＲ１の代表的なものとして上掲した如きものが挙げられる。
【０１０４】
次に、式（ＩＩ）で示される２価の有機基の代表的なものとしては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、３−オキサ−１，５−ペンチレン基、１，１，４，４−テトラメチルテトラメチレン基、１，１，５，５−テトラメチルペンタメチレン基、３−ヒドロキシ−１，１，５，５−テトラメチルペンタメチレン基、３−メトキシ−１，１，５，５−テトラメチルペンタメチレン基、３−アセトキシ−１，１，５，５−テトラメチルペンタメチレン基、３−プロピオニルオキシ−１，１，５，５−テトラメチルペンタメチレン基、１，１，５，５−テトラメチル−３−オキサ−１，５−ペンチレン基などを挙げることが出来る。
【０１０５】
次に、一般式（Ｉ）においてＲ１とＲ２が相互に結合しており、Ｒ１とＲ２が合して炭素原子数が２〜１１の置換または未置換のアルキレン基であるものについて説明する。かかる炭素数が２〜１１の未置換のアルキレン基の代表的なものとしては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、（１−メチル）トリメチレン基、（２−メチル）トリメチレン基、テトラメチレン基、（１−メチル）トリメチレン基、（２−メチル）テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ウンデカメチレン基などを挙げることが出来る。
【０１０６】
炭素原子数が２〜１１の置換アルキレン基の代表的なものとしては、クロロエチレン基、ヒドロキシエチレン基、カルボキシエチレン基、メトキシカルボニルエチレン基などの置換エチレン基；２−カルボキシプロピレン基、２−メトキシカルボニルプロピレン基、１−クロロプロピレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、１−メトキシカルボニルプロピレン基などの置換プロピレン基；（１−クロロ）トリメチレン基、（１−シアノ）トリメチレン基、（２−ヒドロキシ）トリメチレン基、（１−カルボキシ）トリメチレン、（１−メトキシ）トリメチレン基、（１−メトキシカルボニル）トリメチレン基等の置換トリメチレン基；（１−クロロ）テトラメチレン基、（２−クロロ）テトラメチレン基、（１−シアノ）テトラメチレン基、（２−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（１−カルボキシ）テトラメチレン、（１−メトキシ）テトラメチレン基、（１−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（２−メトキシカルボニル）テトラメチレン基等の置換テトラメチレン基；
【０１０７】
（１−クロロ）ペンタメチレン基、（２−シアノ）ペンタメチレン基、（１−メトキシ）ペンタメチレン基、（１−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基等の置換ペンタメチレン基類；（１−クロロ）ウンデカメチレン基、（２−シアノ）ウンデカメチレン基、（１−ヒドロキシ）ウンデカメチレン基、（１−カルボキシ）ウンデカメチレン、（２−カルボキシ）ウンデカメチレン基、（１−メトキシ）ウンデカメチレン基、（１−メトキシカルボニル）ウンデカメチレン基、（２−メトキシカルボニル）ウンデカメチレン基等の置換ウンデカメチレン基類を挙げることが出来る。
【０１０８】
こうした各種の基を含有するカルボン酸アミド化合物の代表的なものとしては、メタンカルボンアミド、エタンカルボンアミド、プロパンカルボンアミド、２−プロパンカルボンアミド、ブタンカルボンアミド、２−ブタンカルボンアミド、エイコサンカルボンアミドなどの各種のアルカンカルボンアミド類；
【０１０９】
Ｎ−ブチルメタンカルボンアミド、Ｎ−メチルエタンカルボンアミド、Ｎ−エチルプロパンカルボンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−プロパンカルボンアミド、Ｎ−メチルブタンカルボンアミド、Ｎ−エイコシル−２−ブタンカルボンアミド、Ｎ−プロピルエイコサンカルボンアミドなどの各種のＮ−アルキル置換アルカンカルボンアミド類；
【０１１０】
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルメタンカルボンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンカルボンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタンカルボンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルプロパンカルボンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロパンカルボンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エイコシルブタンカルボンアミド、Ｎ−エイコシル−Ｎ−メチル−２−ブタンカルボンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコサンカルボンアミドなどの各種のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アルカンカルボンアミド類；
【０１１１】
Ｎ−シクロヘキシルメタンカルボンアミド、Ｎ−シクロペンチルエタンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシルプロパンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−プロパンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシルブタンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ブタンカルボンアミドなどの各種のＮ−シクロアルキル置換アルカンカルボンアミド類；
【０１１２】
Ｎ−フェニルメタンカルボンアミド、Ｎ−ナフチルエタンカルボンアミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）プロパンカルボンアミド、Ｎ−フェニル−２−プロパンカルボンアミド、Ｎ−（４−テトラデシルフェニル）ブタンカルボンアミド、Ｎ−フェニル−２−ブタンカルボンアミド、Ｎ−フェニルエイコサンカルボンアミドなどの各種のＮ−アリール置換アルカンカルボンアミド・、類；
【０１１３】
エチレンカルボンアミド、プロピレンカルボンアミド、イソプロピレンカルボンアミド・、１−ブチレンカルボンアミド、２−ブチレンカルボンアミド、イソブチレンカルボンアミド、２−ペンテンカルボンアミド、１−エイコセンカルボンアミド、などの各種のアルケンカルボンアミド類；
【０１１４】
Ｎ−ブチルエチレンカルボンアミド、Ｎ−エチル−１−ブチレンカルボンアミド、Ｎ−メチルプロピレンカルボンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ブチレンカルボンアミド、Ｎ−メチルイソブチレンカルボンアミド、Ｎ−エイコシル−２−ペンテンカルボンアミド、Ｎ−プロピル−１−エイコセンカルボンアミド、などの各種のＮ−アルキル置換アルケンカルボンアミド類；
【０１１５】
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルエチレンカルボンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンカルボンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−１−ブチレンカルボンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−ブチレンカルンアミド、Ｎ−メチルイソブチレンカルボンアミド、Ｎ−エイコシル−Ｎ−メチル−２−ブチレンカルボンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−エイコセンカルボンアミドなどの各種のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アルケンカルボンアミド類；
【０１１６】
Ｎ−シクロヘキシルエチレンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブチレンカルボンアミド、Ｎ−シクロペンチルプロピレンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ブチレンカルンアミド、Ｎ−シクロヘキシルイソブチレンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ペンテンカルボンアミド、Ｎ−シクロペンチル−１−エイコセンカルボンアミド、などの各種のＮ−シクロアルキル置換アルケンカルボンアミド、類；
【０１１７】
Ｎ−フェニルエチレンカルボンアミド、Ｎ−ナフチルプロピレンカルボンアミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）プロピレンカルボンアミド、Ｎ−フェニル−１−ブチレンカルンアミド、Ｎ−（４−テトラデシルフェニル）−２−ブチレンカルボンアミド、Ｎ−フェニル−２−ペンテンカルボンアミド、Ｎ−フェニル−１−エイコセンカルボンアミド、などの各種のＮ−アリール置換アルケンカルボンアミド、類；
【０１１８】
シクロペンタンカルボンアミド、シクロヘキサンカルボンアミド、４−メチルシクロヘキサンカルボンアミド、などの各種のシクロアルカンカルボンアミド、類；
【０１１９】
Ｎ−エチルシクロペンタンカルボンアミド、Ｎ−メチルシクロヘキサンカルボンアミド、Ｎ−デシルシクロペンタンカルボンアミド、Ｎ−エイコシル−４−エチルシクロヘキサンカルボンアミド、など各種のＮ−アルキル置換シクロアルカンカルボンアミド類；
【０１２０】
Ｎ−シクロヘキシルシクロペンタンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシルシクロヘキサンカルボンアミド、Ｎ−シクロペンチルシクロペンタンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルシクロヘキサンカルボンアミド、などの各種のＮ−シクロアルキル置換シクロアルカンカルボンアミド類；
【０１２１】
ベンズアミド、２−メチルベンズアミドカルボンアミド、４−メチルベンズアミド、４−テトラデシルベンズアミド、ナフタレンカルボンアミド、４−デシルナフタレンカルボンアミド、などの各種のアリールカルボンアミド、類；
【０１２２】
Ｎ−エチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−メチルベンズアミドカルボンアミド、Ｎ−デシル−４−メチルベンズアミド、Ｎ−エイコシル−４−テトラデシルベンズアミド、Ｎ−メチルナフタレンカルボンアミド、Ｎ−エイコシル−４−デシルナフタレンカルボンアミド、などの各種のＮ−アルキル置換アリールカルボンアミド、類；
【０１２３】
Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルベンズアミドカルボンアミド、Ｎ−デシル−Ｎ−メチル−４−メチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエイコシル−４−テトラデシルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフタレンカルボンアミド、Ｎ−エイコシル−Ｎ−メチル−４−デシルナフタレンカルボンアミド、などの各種のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アリールカルボンアミド、類；
【０１２４】
Ｎ−シクロヘキシルベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシルベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシル−（４−メチルベンズアミド）、Ｎ−シクロペンチルナフタレンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−テトラデシルベンズアミド、などの各種のＮ−シクロアルキル置換アリールカルボンアミド、類
【０１２５】
Ｎ−フェニルベンズアミド、Ｎ−ナフチルベンズアミドカルボンアミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）ナフタレンカルボンアミド、Ｎ−（フェニル）−２−テトラデシルベンズアミド、などの各種のＮ−アリール置換アリールカルボンアミド類；
【０１２６】
Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−プロピオニルピロリジン、Ｎ−エイコサノイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−（１−エイコセノイル）ピロリジン、Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）ピロリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）ピロリジン、Ｎ−ベンゾイルピロリジン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）ピロリジン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）ピロリジン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）ピロリジン、などの各種のＮ−アシルピロリジン類、；
【０１２７】
Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−プロピオニルピペリジン、Ｎ−エイコサノイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−（１−エイコセノイル）ピペリジン、Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）ピペリジン、Ｎ−ベンゾイルピペリジン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）ピペリジン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）ピペリジン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）ピペリジン、などの各種のＮ−アシルピペリジン、類；
【０１２８】
Ｎ−アセチルモルフォリン、Ｎ−プロピオニルモルフォリン、Ｎ−エイコサノイルモルフォリン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−メタクリロイルモルフォリン、Ｎ−（１−エイコセノイル）モルフォリン、Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）、モルフォリン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）モルフォリン、Ｎ−ベンゾイルモルフォリン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）モルフォリン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）モルフォリン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）モルフォリン、などの各種のＮ−アシルモルフォリン、類；
【０１２９】
Ｎ−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−エイコサノイル−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−メタクリロイル−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−（１−エイコセノイル）−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、などの各種のＮ−アシル−２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、類；
【０１３０】
Ｎ−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−エイコサノイル、−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メタクリロイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【０１３１】
Ｎ−（１−エイコセノイル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、などの各種のＮ−アシル（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、類；
【０１３２】
Ｎ−アセチル−３−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−プロピオニル−３−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−エイコサノイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メタクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（１−エイコセノイル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【０１３３】
Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの各種のＮ−アシル（４−ヒドロキシ−２，２，６，６、−テトラメチルピペリジン）類；
【０１３４】
Ｎ−アセチル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−プロピオニル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−エイコサノイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メタクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（１−エイコセノイル）−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【０１３５】
Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ベンゾイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、などの各種のＮ−アシル−（４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）類；
【０１３６】
Ｎ−アセチル−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−プロピオニル−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−エイコサノイル−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−アクリロイル−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メタクリロイル−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（１−エイコセノイル）−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【０１３７】
Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ベンゾイル−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）−４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの各種のＮ−アシル（４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、類；
【０１３８】
Ｎ−アセチル−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−プロピオニル−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−エイコサノイル−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−アクリロイル−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メタクリロイル−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（１−エイコセノイル）−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【０１３９】
Ｎ−（シクロペンチルカルボニル）−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ベンゾイル−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、などの各種のＮ−アシル（４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、類；
【０１４０】
Ｎ−アセチル−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−プロピオニル−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−エイコサノイル−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−アクリロイル−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−メタクリロイル−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、
【０１４１】
Ｎ−（１−エイコセノイル）−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリンＮ−（シクロペンチルカルボニル）−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−ベンゾイル−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−（２−メチルベンゾイル）−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、Ｎ−（２−テトラデシルベンゾイル）−３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン、などの各種のＮ−アシル−（３，３，５，５−テトラメチルモルフォリン）、類；
【０１４２】
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エイコセニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−（４−テトラデシル）シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−（４−テトラデシルフェニル）−２−ピロリドン、などの各種のＮ−アシル−２−ピロリドン、類；
【０１４３】
ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エイコセニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル−ε−カプロラクタム、Ｎ−（４−テトラデシル）シクロヘキシル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−（４−テトラデシルフェニル）−ε−カプロラクタム、などの各種のＮ−アシル−ε−カプロラクタム、類を挙げることが出来る。
【０１４４】
そして、以上に掲げたＲ１とＲ２が相互に結合して形成される合計炭素原子数が２〜１１の置換または未置換のアルキレン基の中では、各種の置換または未置換のトリメチレン基類、各種の置換もしくは未置換のペンタメチレン類が好ましく、さらには、トリメチレン基、ペンタメチレン基が好ましい。
【０１４５】
また、塩（Ｃ）を調製する際に使用することができるカルボン酸アミド化合物として、一分子中に２個以上のＮ−アルカノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基を含有する化合物を使用することができる。かかる化合物に含有されるアルカノイル基の代表的なものとしては、アセチル基、プロパノイル基、イソブタノイル基、２−エチルヘキサノイル基等が挙げられる。
【０１４６】
そして、かかるアルカノイル基を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基含有化合物の代表的なものとしては、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−プロパノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−イソブタノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、等が挙げられる。
【０１４７】
次に、塩（Ｃ）の形成に使用することができるフッ素原子を有する有機スルフォン酸について説明する。
【０１４８】
本発明で使用するフッ素原子を有する有機スルフォン酸とは、フッ素原子を置換基として有する有機基に結合したスルフォン酸基を有する化合物を指称するものである。そして、かかる有機スルフォン酸としては、１価の酸および２価以上の酸の何れも使用できるが、得られる塩（Ｃ）の溶解性の点から下記の式（ＩＩＩ）で示される１価の酸であることが特に好ましい。
【０１４９】
【化１０】
2004217857.tif 000005
【０１５０】
（Ｒ５はフッ素原子が置換した１価の有機基を表す。）
【０１５１】
かかるスルフォン酸に含有されるフッ素原子が置換した１価の有機基であるＲ５の代表的なものとしては、それぞれ、フッ素原子を置換基として有する、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。これらの有機基に含有される水素原子は、その一部分がフッ素原子に置換されていてもよいし、そのすべてが有機基に置換されていてもよい。
【０１５２】
かかる、フッ素原子が置換した１価の各種の有機基の基本となる未置換の１価の有機基の具体例としては、上掲の式（Ｉ）で示されるカルボン酸アミド化合物に含有される１価の有機基Ｒ１の代表的なものとして例示したものが挙げられる。
【０１５３】
そして、１個または２個以上のフッ素原子を有する各種の１価の有機基の中でＲ５として特に好ましいものは、塩（Ｃ）の触媒活性の点から、下記式（Ｖ）で示されるα位に２個のフッ素原子を有する有機基である。
【０１５４】
【化１１】
2004217857.tif 000006
【０１５５】
（式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子または炭素原子数が１〜５の置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。）
【０１５６】
かかる一般式（Ｖ）に含有されるＲ６としての、炭素原子数が１〜５の置換もしくは未置換の炭化水素基の代表的なものとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。そして、Ｒ６に含有される置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１５７】
このうちで、先ず、炭素原子数＝１〜５の未置換の炭化水素基の代表的なものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、などの各種のアルキル基；
【０１５８】
シクロブチル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基；
【０１５９】
ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−デセニル基、２−デセニル基などの各種のアルケニル基を挙げる事が出来る。
【０１６０】
次に、炭素原子数が１〜５の置換炭化水素基の代表的なものとしては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、
【０１６１】
１，１−ジフルオロプロピル基、１，２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピル基、１，１，２−トリフルオロプロピル基、１，１，３−トリフルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３−トリフルオロプロピル基、２，３，３−トリフルオロプロピル基、１−フルオロブチル基、２−フルオロブチル基、３−フルオロブチル基、４−フルオロブチル基、１，１−ジフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，５−ウンデカフルオロペンチル基、
【０１６２】
クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，２，２−トリクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタクロロエチル基、１−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−クロロプロピル基、１，１−ジクロロプロピル基、
【０１６３】
１，２−ジクロロプロピル基、１，３−ジクロロプロピル基、１，１，２−トリクロロプロピル基、１，１，３−トリクロロプロピル基、１，２，２−トリクロロプロピル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、２，２，３−トリクロロプロピル基、２，３，３−トリクロロプロピル基、１−クロロブチル基、２−クロロブチル基、３−クロロブチル基、４−クロロブチル基、１，１−ジクロロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナクロロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，５−ウンデカクロロペンチル基、
【０１６４】
ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、２，２−ジブロモエチル基、１，１，２−トリブロモエチル基、１，１，２−トリブロモエチル基、１，２，２−トリブロモエチル基、１，１，２，２−テトラブロモエチル基、１，１，２，２，２−ペンタブロモエチル基、１−ブロモプロピル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、１，１−ジブロモプロピル基、１，２−ジブロモプロピル基、１，３−ジブロモプロピル基、１，１，２−トリブロモプロピル基、１，１，３−トリブロモプロピル基、１，２，２−トリブロモプロピル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、２，２，３−トリブロモプロピル基、２，３，３−トリブロモプロピル基、１−ブロモブチル基、２−ブロモブチル基、３−ブロモブチル基、４−ブロモブチル基、１，１−ジブロモブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナブロモブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，５−ウンデカブロモペンチル基などのハロゲン原子置換アルキル基；
【０１６５】
シアノメチル基、ジシアノメチル基、トリシアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、１−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、４−シアノペンチル基、５−シアノペンチル基などのシアノ基置換アルキル基類；
【０１６６】
メトキシメチル基、ジメトキシメチル基、トリメトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１，２−ジメトキシエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、１，１，２−トリメトキシエチル基、１，１，２−トリメトキシエチル基、１，２，２−トリメトキシエチル基、１，１，２，２−テトラメトキシエチル基、１，１，２，２，２−ペンタメトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、１，１−ジメトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、２−メトキシブチル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基、１−メトキシペンチル基、
【０１６７】
エトキシメチル基、ジエトキシメチル基、トリエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、２−エトキシブチル基、３−エトキシブチル基、４−エトキシブチル基、１−エトキシペンチル基などの各種のアルコキシ置換アルキル基類；
【０１６８】
メトキシカルボニルメチル基、ジメトキシカルボニルメチル基、トリメトキシカルボニルメチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、１−メトキシカルボニルプロピル基、２−メトキシカルボニルプロピル基、３−メトキシカルボニルプロピル基、１−メトキシカルボニルブチル基、２−メトキシカルボニルブチル基、３−メトキシカルボニルブチル基、４−メトキシカルボニルブチル基、１−メトキシカルボニルペンチル基
【０１６９】
エトキシカルボニルメチル基、ジエトキシカルボニルメチル基、トリエトキシカルボニルメチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、１，２−ジエトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルプロピル基、２−エトキシカルボニルプロピル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、１−エトキシカルボニルブチル基、２−エトキシカルボニルブチル基、３−エトキシカルボニルブチル基、４−エトキシカルボニルブチル基、１−エトキシカルボニルペンチル基などの各種のアルコキシカルボニル基置換アルキル基類を挙げる事が出来る。
【０１７０】
これらの中で、塩（Ｃ）の触媒活性の点から、１位にフッ素原子を有するアルカンスルフォン酸が好ましく、トリフルオロメタンスルフォン酸が特に好ましい。
【０１７１】
このようにして調製される塩（Ｃ）は、下記の式（ＩＶ）で示される構造を有するものである。
【０１７２】
【化１２】
2004217857.tif 000007
【０１７３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。また、Ｒ２とＲ３が相互に結合して、式（ＩＩ）で示される２価の基を形成していてもよい。
【０１７４】
【化１３】
2004217857.tif 000008
【０１７５】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは直接結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子のいずれかを表す。）
【０１７６】
さらに、Ｒ１とＲ２は相互に結合して合計炭素原子数が２〜１１の置換または未置換のアルキレン基を形成していてもよい。Ｒ５はフッ素原子が置換した１価の有機基を表す。］
【０１７７】
そして、上記した式（ＩＶ）、（ＩＩ）に含有されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５、それぞれの具体的なもの及び好ましいものは、カルボン酸アミド化合物およびフッ素原子を有する有機スルフォン酸に関する説明の中で記述したとおりである。
【０１７８】
カルボン酸アミド化合物が１個のカルボン酸アミド基を含有する場合には、得られる塩（Ｃ）には、一分子中に１個の上記した式（ＩＶ）に含有される塩構造が含有される。そして、カルボン酸アミド化合物が２個以上のカルボン酸アミド基を含有する場合には、カルボン酸アミド化合物と有機スルフォン酸の使用比率に応じて、得られる塩（Ｃ）には、一分子中に１個または２個以上の上記した式（ＩＶ）に含有される塩構造が含有される。
【０１７９】
カルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から塩（Ｃ）を調製するに際しては、カルボン酸アミドと有機スルフォン酸との使用量の比率は、これらのモル比率が１０：１〜１：１０の範囲内が好ましく、５：１〜１：５モル比率がより好ましく、１．５：１〜１：１．５が更により好ましい。
【０１８０】
そして、この反応は発熱を伴うので、冷却下で行うのが良く、その反応温度としては、概ね、０〜５０℃程度が好ましく、０℃〜室温が更に好ましい。
【０１８１】
カルボン酸アミドあるいは有機スルフォン酸が固体状、粉末状、結晶状の場合にあっては溶剤を用いて反応を行えば良い。そしてその際に用いる溶剤としては、有機スルフォン酸と反応しない溶剤であれば良く、かかる溶剤の代表的なものとしては、
【０１８２】
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような各種の炭化水素系溶剤；
【０１８３】
酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチルエトキシプロピオネート、２−エトキシエチルアセテートのような各種のエステル系溶剤；
【０１８４】
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンのような各種のケトン系溶剤；
【０１８５】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノールのような各種のアルコール系溶剤；
【０１８６】
ジブチルエーテル、２−エトキシエチルエチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタンのような各種のエーテル系溶剤；更には水などであるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でも良い。
【０１８７】
反応させる方法としては、カルボン酸アミドに有機スルフォン酸を添加しても良く、有機スルフォン酸にカルボン酸アミドを添加しても良い。
【０１８８】
また、溶剤中に両成分を添加反応させても良い。
【０１８９】
そして、当該の反応が一種の中和反応であることから、反応時間としては、概ね１０分から数時間程度でよい。
【０１９０】
反応が終了した後は、一般的に用いられる単離方法、すなわち、目的の塩が溶剤に不溶で析出している場合にあってはこれを濾別すれば良く、溶剤に溶解している場合に有っては脱溶剤法あるいは沈殿法によって目的塩を得ることが出来る。
【０１９１】
そして必要に応じて、溶剤洗浄法や再結晶法、再沈殿法など各種の方法によって目的の塩を精製することも出来る。
【０１９２】
次に、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）なる三成分を含んでなる本発明の硬化性組成物を調製する方法、および、（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を含んでなる本発明の硬化性組成物を調製する方法、それぞれについて詳述する。
【０１９３】
まず、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分とから本発明の硬化性組成物を得る場合の（Ａ）、（Ｂ）両成分の使用比率は、（Ａ）成分が含有する水酸基の当量と、（Ｂ）成分が含有するカルボン酸エステル基との当量の比率が、前者と後者との当量比で約１：０．１〜約１：１０なる範囲内、好ましくは、１：０．２〜１：５なる範囲内、となるように設定すればよい。そして（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）両成分の固形分合計量の１００グラムに対して、（Ｃ）成分を、約０．３〜約６０ミリモルなる範囲内、好ましくは、約０．３５〜約５０ミリモルなる範囲内、となるように設定すればよい。そして、これらの各成分の混合順序は特に限定されず、任意の順序で、公知慣用の方法で混合すればよい。
【０１９４】
ここにおいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合する際において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の双方が、共に、低分子化合物である場合にあっては、少なくとも一方の成分は、３官能以上のものであることが好ましい。
【０１９５】
次に、（Ｄ）成分と（Ｃ）成分とから、本発明の硬化性組成物を調製するには、（Ｄ）成分の固形分の１００グラムに対して、（Ｃ）成分を、約０．３〜約６０ミリモルなる範囲内、好ましくは、約０．３５〜約５０ミリモルなる範囲内で、配合せしめればよい。
【０１９６】
上記した本発明の二つの組成物の調製方法において、予め調製した塩（Ｃ）を混合する方法を述べたが、例えば（Ａ）、（Ｂ）両成分およびカルボン酸アミド化合物の混合物、あるいは（Ｄ）成分とカルボン酸アミド化合物の混合物に、フッ素原子を有する有機スルフォン酸を添加する等の処方で塩（Ｃ）を形成させてもよい。
【０１９７】
かくして得られる、本発明の硬化性組成物は、そのままで、クリヤー組成物として使用することも出来るし、さらに、顔料が配合された形で以て、着色組成物として使用することも出来る。
【０１９８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン型光安定剤によって代表される光安定剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合せしめることが出来る。
【０１９９】
また、本発明の目的を逸脱しないような範囲内で、あるいは、本発明の特徴や効果を損なわない範囲内で、公知慣用の種々の硬化剤を添加して、本発明の硬化性組成物を使用することが可能である。
【０２００】
その際に併用される硬化剤としては、水酸基と反応し得るものであれば、何れのものでもよく、それらのうちでも特に代表的な硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物やブロックポリイソシアネート化合物等のポリイソシアネート系化合物；メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂類；さらに、エポキシ樹脂、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、加水分解性シリル基等の水酸基と反応する官能基を有するシラン化合物あるいはシリコーン樹脂などが挙げられる。
【０２０１】
これらの架橋剤のうち、ポリイソシアネート系化合物の代表的なものとしては、トリレンジイソシアネートによって代表される芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートによって代表される脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネートによって代表される脂環式（環状脂肪族）ジイソシアネート類、ｍ−キシリレンジイソシアネートによって代表されるアラルキレンジイソシアネート、および前記した如き各種のジイソシアネートから誘導される各種のイソシアネートプレポリマー類；前記した如きジイソシアネートあるいはイソシアネートプレポリマー類を公知慣用のブロック剤と反応させて得られるブロックポリイソシアネート類等が挙げられる。
【０２０２】
本発明の硬化性組成物は、その用途に応じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、無溶剤型などのような、種々の形態で塗料、接着剤、シーリング剤などへ適用することができる。
【０２０３】
かくして得られる硬化性組成物から硬化物を得るには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比率やそれぞれに含有される官能基の種類とその含有量等に応じて、また、（Ｄ）成分と（Ｃ）成分の配合比率やそれぞれに含有される官能基の種類とその含有量等に応じて、約６０〜約２５０℃程度の温度範囲で、約３０秒間〜約２時間程度の焼き付けを行なえばよい。こうして、本発明の硬化性組成物から、耐酸性などに優れる充分に硬化した硬化物や硬化塗膜が得られる。
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、これらの例のみに、決して、限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【０２０４】
参考例  １  ［水酸基含有重合体（Ａ）の調製例］
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノールの１２０部を仕込み、窒素雰囲気下に、１２５℃まで昇温した。
次いで、同温度で、メチルメタクリートの４０部、ｎ−ブチルメタクリレートの２５部、２−エチルヘキシルメタアクリレートの７５部、ラウリルメタクリレートの２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレーとの４０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート（以下、ＴＢＯと略記する。）の４．６部ならびにジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（以下、ＤＴＢＰと略記する。）の１部と、ｎ−ブタノールの４０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２０５】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５６％で、かつ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）が６，７００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と略記する。
【０２０６】
参考例  ２  ［水酸基含有重合体（Ａ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、メチルアミルケトン（以下、ＭＡＫと略記する。）とｎ−ブタノールの８０：２０比率の混合溶液の１２０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１２５℃にまで昇温した。
次いで、同温度で、スチレンの１０部、メチルメタクリレートの８５部、ｎ−ブチルメタクリレートの５６部および４−ヒドロキシブチルアクリレートの４８部と、ＴＢＯの４．６部ならびにＤＴＢＰの０．５部と、ＭＡＫと酢酸ｎ−ブチルの８０：２０比率の混合溶液の４０部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。
【０２０７】
滴下終了後も、同温度に、１４時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５７％で、かつ、Ｍｎが６，５００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−２）と略記する。
【０２０８】
参考例  ３  ［カルボン酸エステル基含有重合体（Ｂ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、ＭＡＫとメチルセロソルブの８０：２０比率の混合溶液の１２０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１２５℃にまで昇温した。
次いで、同温度で、スチレンの１０部、メチルメタクリレートの７１部、ｎ−ブチルアクリレートの７５部、２−メトキシエチルメタクリレートの４４部と、ＴＢＯの４．６部ならびにＤＴＢＰの１部と、ＭＡＫと酢酸ｎ−ブチルの８０：２０比率の混合溶剤の４０部とからなる混合溶液を、５時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同温度に、１４時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５５．６％で、かつ、Ｍｎが６，９００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｂ−１）と略記する。
【０２０９】
参考例  ４  ［水酸基・カルボン酸エステル基併有重合体（Ｄ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、酢酸ｎ−ブチルの８０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１１０℃にまで昇温した。
次いで、同温度で、スチレンの１６部、ｎ−ブチルメタクリレートの３５部、２−エチルヘキシルアクリレートの１９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの３０部と、ＴＢＯの２．３部ならびにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以下、ＴＢＺと略記する。）の０．５部と、酢酸ｎ−ブチルの２０部とからなる混合溶液を、５時間に亘って滴下した。
滴下終了後も、同温度に、１４時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５１％で、かつ、Ｍｎが８，９００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｄ−１）と略記する。
【０２１０】参考例  ５  ［水酸基・カルボン酸エステル基併有重合体（Ｄ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、ＭＡＫとｎ−ブタノールの８０：２０比率の混合溶液の１２０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１２５℃にまで昇温した。次いで、同温度で、スチレンの１０部、ｎ−ブチルメタクリレートの１２２部、ｎ−ブチルアクリレートの２８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの４０部と、ＴＢＯの４．６部ならびにＤＴＢＰの１部と、ＭＡＫとｎ−ブタノールの８０：２０比率の混合溶液の４０部とからなる混合物を、３時間に亘って滴下した。
【０２１１】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５５．８％で、かつ、Ｍｎが７，３００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｄ−２）と略記する。
【０２１２】
参考例  ６［水酸基・カルボン酸エステル基併有重合体（Ｄ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、酢酸ブチルの１２０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１２５℃にまで昇温した。
次いで、同温度で、スチレンの３２部、メチルメタクリレートの３２部、ｎ−ブチルアクリレートの７２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６０部およびメタクリル酸の４部と、ＴＢＯの１２部ならびにＤＴＢＰの０．６部と、酢酸ｎ−ブチルの４０部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５７．０％で、かつ、Ｍｎが４、７００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｄ−３）と略記する。
【０２１３】
参考例  ７［水酸基・カルボン酸エステル基併有重合体（Ｄ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、ＭＡＫとメチルセロソルブの８０：２０比率の混合溶液の１２０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１２５℃にまで昇温した。
次いで、同温度で、スチレンの１０部、メチルメタクリレートの８４部、ｎ−ブチルアクリレートの１８部、２−メトキシエチルメタクリレートの４４部および４−ヒドロキシブチルアクリレートの４４部と、ＴＢＯの４．６部ならびにＴＢＺの１部と、ＭＡＫとメチルセロソルブの８０：２０混合溶液の４０部とからなる混合物を、３時間に亘って滴下した。
【０２１４】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５７％で、かつ、Ｍｎが６，３００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｄ−４）と略記する。
【０２１５】
参考例  ８［水酸基・カルボン酸エステル基併有重合体（Ｄ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、ＭＡＫとｎ−ブタノールの８０：２０比率の混合溶液の１２０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１２５℃にまで昇温した。次いで、同温度で、スチレンの４０部、ジ（ｎ−ブチル）フマレートの４０部、ｎ−ブチルメタクリレートの６６部、ｎ−ブチルアクリレートの１４部および２−ヒドロキシエチルメタクリレーとの４０部と、メチルアミルケトンとｎ−ブタノールの８０：２０比率の混合溶液の４０部と、ＴＢＯの４．６部ならびにＤＴＢＰの１部と、酢酸ｎ−ブチルの４０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２１６】
滴下終了後も、同温度に、１４時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５６％で、かつ、Ｍｎが６，８００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｄ−５）と略記する。
【０２１７】
参考例  ９［水酸基・カルボン酸エステル基併有重合体（Ｄ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、酢酸ｎ−ブチルの１６０部を仕込み、窒素雰囲気下に、１１０℃まで昇温した。
次いで、同温度で、スチレンの３２部、ｎ−ブチルメタクリレートの６８部、２−エチルヘキシルアクリレートの３８部、カルボメトキシメチルメタクリレートの３２部、および、２−ヒドロキシブチルアクリレートの３０部と、ＴＢＯの４．６部ならびにＴＢＺの１部と、酢酸ｎ−ブチルの４０部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。
【０２１８】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが８，９００なる、目的重合体の溶液を得た。  以下、これを重合体（Ｄ−６）と略記する。
【０２１９】
参考例１０［水酸基含有重合体の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、ｎ−ブタノールの１２０部を仕込み、窒素雰囲気下に、１２５℃まで昇温した。
次いで、同温度で、メチルメタクリレートの３４部、ｎ−ブチルメタクリレートの４部、２−エチルヘキシルメタクリレートの８２部、ラウリルメタクリレートの２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６０部と、ＴＢＯの４．６部ならびにＤＴＢＰの０．６部と、ｎ−ブタノールの４０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２２０】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５６％で、かつ、Ｍｎが８，４００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｒｅｆ．）と略記する。
【０２２１】
参考例１１［カルボキシル基含有重合体の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの５００部およびイソブタノールの３００部を仕込み、窒素雰囲気下に１１０℃に昇温して、この温度でスチレンの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの５００部、ｎ−ブチルアクリレートの２４７部、メタクリル酸の１５３部、ＴＢＯの２０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの５部およびキシレンの２００部よりなる混合物を、４時間かけて滴下した。
【０２２２】
しかるのち、同温度に１５時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５１．３％で、Ｍｎが７，８００なる比較対照用重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｒｅｆ．−１）お略記する。
【０２２３】
参考例１２［エポキシ基含有重合体の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１，４００部を仕込み、窒素雰囲気下に、１２５℃に昇温した。
次いで、同温度でスチレンの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの２１０部、ｎ−ブチルアクリレートの１８４部、グリシジルメタクリレートの５０６部、ＴＢＯの６０部、ＤＴＢＰの１０部およびキシレンの１００部なる混合物を６時間に亘って滴下した。
【０２２４】
滴下終了後も、同温度に１５時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が４１．７％で、Ｍｎが２，９３０なる比較対照用重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｒｅｆ．−２）と略記する。
【０２２５】
実施例  １〜１２
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を、あるいは、（Ｄ）成分と（Ｃ）成分とをｎ−ブタノールと共に、第１表に示されるような比率で以て、配合せしめることによって、Ｎ．Ｖ．が４７％なる、各種の硬化性組成物を調製した。
【０２２６】
なお、第１表中における、それぞれ、（Ｂ）成分として用いた化合物は、次の通りのものである。
（Ｂ−２）・・・トリメリット酸トリ（２−ブトキシエチル）エステル
また、第１表中における、それぞれ、（Ｃ）成分として用いた化合物は、次の通りのものである。
【０２２７】
（Ｃ−１）……Ｎ−メチルピロリドン・トリフルオロメタンスルフォン酸
（Ｃ−２）……Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド・トリフルオロメタンスルフォン酸塩
（Ｃ−３）……Ｎ−シクロヘキシルベンズアミド・トリフルオロメタンスルフォン酸塩
【０２２８】
次いで、かくして得られた、それぞれの硬化性組成物を、ブリキ板上に乾燥塗膜の厚みが４０μｍとなるように塗布し、第１表（１）〜（３）の各実施例の各々について示した硬化条件で焼き付けることにより、硬化塗膜を作製した。
しかるのち、かくして得られた、それぞれの塗膜について、諸性能の比較検討を行なった。
それらの結果は、まとめて、第１表（１）〜（３）に示す。
【０２２９】
【表１】
2004217857.tif 000009
【０２３０】
＜第１表の脚注＞
硬化条件
Ｉ・・・・１４０℃／２０分
ＩＩ・・・１６０℃／２０分
【０２３１】
耐溶剤性・・・キシレンを染み込ませたフエルトで以って、塗膜を、１０往復に及ぶラビングを行った後の塗膜を、目視により判定した。
【０２３２】
耐酸性・・・塗膜表面に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリ・リットルを載せたパネルを、６０℃の熱風乾燥機中に、３０分間のあいだ保持したのち、塗膜表面を水洗し乾燥せしめてから、その塗膜の表面の状態を、目視により判定した。
【０２３３】
耐酸性評価基準
◎・・・エッチングなし
○・・・エッチングあり
×・・・エッチングが著しい
【０２３４】
保存安定性・・・硬化性組成物を、４０℃、１ケ月のあいだ保存したのちの粘度を、初期粘度で除した値。
【０２３５】
【表２】
2004217857.tif 000010
【０２３６】
【表３】
2004217857.tif 000011
【０２３７】
比較例１
参考例１０で得られた重合体（Ｒｅｆ．）成分の１，０００部、ヘキサメトキシメラミンの２１７部およびｎ−ブタノールの４３６部と、Ｎａｃｕｒｅ５２２５（キングインダストリー製の硬化触媒）の１５．６部を混合して、Ｎ．Ｖ．が４７％の比較対照用の硬化性組成物を調製した。
次いで、この組成物をしかるのち、ブリキ板上に乾燥塗膜の厚みが４０μｍとなるように塗布し、１４０℃で、２０分のあいだ焼付けることにより、硬化塗膜を作成した。このようにして得た塗膜について、前述した各実施例と同様の要領で以って、耐溶剤性ならびに耐酸性の評価を行った所、耐溶剤性（異常なし）と保存安定性（１．０２）にこそ優れるものの、耐酸性の方は、塗膜のエッチングが著しく、しかも、白化してしまい、耐酸性に著しく劣るという結果が得られた。
【０２３８】
比較例２
参考例１１で得られた重合体（Ｒｅｆ．−１）成分の１、０００部、参考例１２で得られた重合体（Ｒｅｆ．−２）成分の５００部、ベンジルトリメチルフォスフォニウムクロライドの１４．４部およびｎ−ブタノールの５１部を混合して、Ｎ．Ｖ．が４７％の比較対照用の硬化性組成物を調製した。
【０２３９】
次いで、この組成物をしかるのち、ブリキ板上に乾燥塗膜の厚みが４０μｍとなるように塗布し、１４０℃で、３０分のあいだ焼付けることにより、硬化塗膜を作成した。このようにして得た塗膜について、前述した各実施例と同様の要領で以って、各種性能の評価を行った所、耐溶剤性（異常なし）と耐酸性（◎）にこそ優れるものの、かかる硬化塗膜を与える硬化性組成物は、保存安定性（ミクロゲル発生）に劣るという結果が得られた。
【０２４０】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、水酸基含有化合物とカルボン酸エステル基含有化合物、もしくは、水産基・カルボン酸エステル基併有化合物に、特定の硬化触媒を配合せしめて構成される本発明の硬化性組成物は、とりわけ、耐酸性と保存安定性に優れた、実用性の高い硬化塗膜を与える。