(57)【要約】【課題】　アルミニウム亜鉛コーティング合金を用いた鋼製品のコーティング方法を提供する。【解決手段】　コーティング製品のスパングル相サイズを制御する量の微粒子化合物成分でコーティング浴を改変することにより、張力曲げ腐食錆特性並びに研磨されたコーティング面外観を改善する。化合物成分はホウ化チタン及びホウ化アルミニウム等のホウ素化合物、炭化チタン等の炭素化合物、アルミニウムチタン等のアルミニウム化合物である。この方法により塗装のためのテンパ圧延が不要なコーティング鋼製品を製造する。【選択図】　図１
2004115908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　溶融アルミニウム亜鉛合金浴を用いてコーティング鋼製品を製造する方法において、
　鋼基板上に約４００〜５００μmのスパングル相サイズをもつコーティングを形成する微粒子である１又は複数の化合物成分を添加することによりアルミニウム亜鉛合金の組成物を改変するステップを有し、
　前記微粒子である化合物成分が、ホウ素の量にして約０．０００８〜０．００１２重量％のホウ素化合物であってチタン又はアルミニウムをもつ群から選択されることを特徴とする
　コーティング鋼製品の製造方法。
【請求項２】
　前記微粒子である化合物成分がＴｉＢ２、ＡｌＢ２、及びＡｌＢ１２のうちいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング鋼製品の製造方法。
【請求項３】
　前記微粒子である化合物の粒子の大きさが約０．０１μm〜２５μmの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング鋼製品製造方法。
【請求項４】
　前記微粒子である化合物成分の粒子の大きさが約０．０１μm〜２５μmの範囲であることを特徴とする請求項２に記載のコーティング鋼製品製造方法。
【請求項５】
　前記アルミニウム亜鉛合金の組成物を改変するステップが、
　アルミニウムのマスター合金浴を形成するステップと、
　前記微粒子である化合物成分を前記マスター合金浴に添加するステップと、
　前記微粒子である化合物成分の効果的な量を得るために前記マスター合金浴をアルミニウム亜鉛コーティング浴へ加えるステップとを有することを特徴とする
　請求項１に記載のコーティング鋼製品製造方法。
【請求項６】
　前記コーティング鋼製品に対してスキンパスを行うことなく該コーティング鋼製品を塗装するステップを有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング鋼製品製造方法。
【請求項７】
　コーティング鋼製品において、
　鋼基板と、
　前記鋼基板上のアルミニウム亜鉛コーティングとを有し、
　前記アルミニウム亜鉛コーティングが、効果的な量の微粒子である１又は複数の化合物成分により改変されることにより、該アルミニウム亜鉛コーティングが約４００〜５００μmのスパングル相サイズを有し、
　前記微粒子である化合物成分が、ホウ素化合物であってチタン又はアルミニウムをもつ群から選択されることを特徴とする
　コーティング鋼製品。
【請求項８】
　前記アルミニウム亜鉛コーティングが、ホウ素の量にして約０．０００８〜０．００１２重量％の前記ホウ素化合物により改変されることを特徴とする請求項７に記載のコーティング鋼製品。
【請求項９】
　前記ホウ素化合物がＴｉＢ２、ＡｌＢ２、及びＡｌＢ１２のうちいずれかであることを特徴とする請求項８に記載のコーティング鋼製品。
【請求項１０】
　前記微粒子である化合物成分の粒子の大きさが約０．０１μm〜２５μmの範囲であることを特徴とする請求項８に記載のコーティング鋼製品。
【請求項１１】
前記コーティング鋼製品上に塗装された表面を有することを特徴とする請求項７に記載のコーティング鋼製品。
【請求項１２】
　約４００〜５００μmのスパングル相サイズをもつコーティングを鋼基板上に形成可能であり、
　ホウ素の量にして約０．０００８〜０．００１２重量％のホウ素化合物であってチタン又はアルミニウムをもつ群から選択される微粒子である１又は複数の化合物成分を含むアルミニウム亜鉛合金を有することを特徴とする
　鋼製品用アルミニウム亜鉛コーティング組成物。
【請求項１３】
　前記ホウ素化合物がＴｉＢ２、ＡｌＢ２、及びＡｌＢ１２のうちいずれかであることを特徴とする請求項１２に記載の鋼製品用アルミニウム亜鉛コーティング組成物。
【請求項１４】
　前記微粒子である化合物成分の粒子の大きさが約０．０１μm〜２５μmの範囲であることを特徴とする請求項１２に記載の鋼製品用アルミニウム亜鉛コーティング組成物。
【請求項１５】
　前記微粒子である化合物成分がホウ素化合物であって、前記アルミニウム亜鉛合金の浴中の該微粒子である化合物成分の量がホウ素の量にして約０．０００８〜０．００１２重量％であることを特徴とする請求項１２に記載の鋼製品用アルミニウム亜鉛コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、コーティング組成物、コーティング鋼製品及び製造方法に関し、特に、張力曲げ腐食錆特性並びに塗装時のシート外観を高めかつスパングル相サイズを低減するために効果的な量の微粒子の化合物成分を用いたアルミニウム亜鉛コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　本願は、1999年10月7日出願の米国特許出願番号09/414,766（既に放棄）の一部継続出願である2001年10月18日出願の米国特許出願番号09/978,794の一部継続出願に基づき優先権主張する。
【０００３】
　アルミニウムベースのコーティング合金による鋼組成物のコーティングは、通常、溶融めっきと称され、周知の従来技術である。特定のコーティングの１つは、ＢＩＥＣインターナショナル社(BIEC International, Inc)所有のガルバリューム（登録商標）の商標をもつもので、アルミニウム亜鉛めっき合金の代表的なものである。
【０００４】
　これらの材料は、その耐食性、耐久性、熱反射性、及び塗装性により、建築材料として、特に壁や屋根の構造として有用である。通常、これらの材料は、シート若しくは板等の鋼製品を、アルミニウム、亜鉛及びシリコンを含有する溶融した合金コーティング組成物の浴に通すことにより製造される。鋼製品へ適用されるコーティングの量がワイピングにより制御された後、その製品が冷却される。鋼製品へ適用されるコーティングの一特性が、そのグレインサイズ（粒度）すなわちスパングル相サイズである。
【０００５】
　特許文献１（Borzilloらによる）、特許文献２（Willisらによる）及び特許文献３（Makiらによる）は、これらのアルミニウム亜鉛合金によりコーティングした鋼シートの製造のための方法及び技術を開示している。
【０００６】
　特許文献４（Komatsuらによる）は、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムを用いた別のコーティングのプロセスを開示している。この出願は、合金の成分元素としてマグネシウムを含む浴に関連する腐食の問題を解決することを目的としている。因みに、マグネシウム含有浴中で発生する望ましくないストライプパターンは、マグネシウムを含まない浴中では発生しない。
【０００７】
　特許文献５（Choらによる）は、アルミニウム亜鉛シリコン合金を用いたコーティング鋼シートを製造する別の方法を開示している。特許文献５の目的は、コーティング鋼シートを製造するためのより効率的な製造方法を提供することである。この目的は、コーティング中に多数のスパングル粒子を導入してスパングルのサイズを均一で最小化することにより達成される。これらのパングル粒子はそれらの個々の成長を妨げてより小さなスパングル相サイズとするので、スパングルの成長の持続を制限する。溶融コーティング組成物の一部にチタンを用いることにより、シード効果が得られる。
【０００８】
　非特許文献１には、スパングル相サイズを最小化するためにコーティング浴にチタンを用いることが開示されている。この文献には、チタン、ホウ素、及びクロム等の成分元素が、ガルバリュームコーティングにおいてより細かいスパングルを生成することを示している。この開示は、特許文献５の開示と一致する。
【０００９】
　特許文献５等により示唆された改良にも拘わらず、現在用いられているコーティング鋼製品にはなお欠点がある。その一つは、コーティング鋼製品を塗装するとき、塗装の準備において製品を平坦化するためにテンパ圧延が必要な点である。別の問題は、製品がシートであって曲げられるときにクラックを生じることである。このシート製品を曲げるとき、コーティングにクラックを生じ、そのクラックのために鋼が環境や早熟による腐食に曝されることとなる。現在入手可能なコーティング鋼シートを用いると、大きなクラックを形成する場合があるため、シート製品の耐食性が求められている。
【特許文献１】米国特許第3,343,930号明細書
【特許文献２】米国特許第5,049,202号明細書
【特許文献３】米国特許第5,789,089号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第905270明細書
【特許文献５】米国特許第5,571,566号明細書
【特許文献６】米国特許第5,415,708号明細書
【特許文献７】米国特許第3,785,807号明細書
【非特許文献１】チョウ(Cho)、「めっき浴へのチタン添加によるガルバリューム・スパングル相サイズの最小化(Minimization of Galvalume Spangle　facet　size By Titanium Addition To Coating Bath）」、(カナダ)、インターザック９４コンファレンス(INTERZAC 94 Conference）、1994年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
　従来技術の欠点に鑑みると、アルミニウム亜鉛コーティング鋼製品において曲げ性能の向上、スパングル相サイズの低減、及び塗装表面外観の向上を実現することが要望されている。本発明は、曲げる間に表面クラックを生じてもなお耐食性があり、コーティング鋼製品を塗装する際にテンパ圧延が不要であるような、鋼製品をコーティングする方法、コーティング組成物及びコーティング鋼製品を提供することによりこの要望に応えるものである。コーティング組成物に対して、ホウ化チタン、ホウ化アルミニウム等の１又は複数の微粒子の化合物成分を添加する。
【００１１】
　さらに、顧客との議論により、建築用途例えば屋内機能用途／装飾用途に用いられる高コストのアルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料の金属的な外観を提供することができる、より安価な製品を開発することが長い間求められていたことが明らかとなった。例えばドアキック板、カウンタ背面しぶき避け、キャビネット、家具等の用途である。本発明は、研磨された５５％アルミニウムと亜鉛の合金のコーティング鋼製品を提供することによりこれを実現する。これは、研磨されたステンレス鋼製品や研磨されたアルミニウム製品の外観をもたらす。本発明以前には、このような研磨された金属的外観は、５５％アルミニウムと亜鉛の合金でコーティングされた鋼製品において得られなかった。
【００１２】
　本発明の第１の目的は、鋼製品のために改善された溶融コーティング組成物を提供することである。
【００１３】
　本発明の更なる目的は、改変したアルミニウム亜鉛コーティング合金を用いた鋼製品のコーティング方法を提供することである。
【００１４】
　本発明の更なる目的は、張力曲げ腐食錆特性及び塗装外観を向上させたコーティング鋼製品を提供することである。
【００１５】
　本発明の更なる目的は、改変したコーティング合金組成物を用いたコーティング鋼製品を提供することである。
【００１６】
　本発明の更なる目的は、鋼製品をコーティングしその後塗装する方法であって、そのコーティング鋼製品が塗装前にテンパ圧延を必要としないような方法を提供することである。
【００１７】
　本発明の更なる目的は、研磨された汎用的なガルバリューム（登録商標）コーティングと比べて、外観の向上した、研磨されたアルミニウム亜鉛合金コーティングを提供することである。
【００１８】
　本発明の更なる目的は、より高価な研磨されたアルミニウム若しくは研磨されたステンレス鋼材料の適用のために、代替的な材料の適用を可能とする外観の向上した研磨されたアルミニウム亜鉛合金コーティングを提供することである。
【００１９】
　本発明の他の目的及び利点は、後述する説明により明らかとされるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
　上述の目的及び利点を達成する本発明は、技術的に改良されたアルミニウム亜鉛コーティング合金を用いた溶融コーティング鋼製品である。このアルミニウム亜鉛合金の組成物は、チタン又はアルミニウムのいずれかをもつホウ素化合物、チタン又は鉄のいずれかをもつアルミニウム化合物、並びにチタン、バナジウムタングステン又は鉄のいずれかをもつ炭素化合物からなる群から選択された１又は複数の微粒子の化合物成分を効果的な量添加することにより改変される。好適には、この成分は、ＴｉＣ、ＴｉＢ２、ＡｌＢ２、ＡｌＢ１２、及びＴｉＡｌ３のいずれかである。
【００２１】
　この成分は、改変ステップの一部として、例えば、主としてアルミニウムを含むプリカーサ又はマスター合金のインゴット又は浴の一部として、種々の方法で調製することができる。その後、このマスター合金は、コーティングのためにそしてこの改変成分の結果として本発明の利点を提供するために、適切な最終的な浴組成物に到達するように必要な比率でアルミニウム亜鉛浴へ加えられる。この成分は、微粒子の化合物としてマスター合金へ加えることができ、あるいは、実際のコーティング浴へ加えるためにマスター合金中に直に（in-situ）形成することもできる。
【００２２】
　特に、コーティング浴の組成物は、次の方法で改変できる。
　(1)コーティング浴又はそのコーティング浴へ供給する前段溶融ポットへ（粉体のような）微粒子を直接添加する
　(2)必要な微粒子を含むインゴットを加える。そのインゴットは、微粒子を含むアルミニウム、微粒子を含む亜鉛、微粒子を含む亜鉛アルミニウム合金等でもよい。そのインゴットは、主コーティングポット又は前段溶融ポットへ加えてもよい。
　(3)必要な微粒子を含有する液体を加える。その液体は、微粒子を含むアルミニウム、微粒子を含む亜鉛、微粒子を含む亜鉛アルミニウム合金等でもよい。
　(4)主コーティングポット又は前段溶融ポット内で直に（in-situ）反応させる。例えば、微粒子を生成するために、アルミニウム供給溶融物中のチタン及びホウ素等の元素種類を反応させる。あるいは、供給溶融ポットに対して塩を反応させる。
【００２３】
　コーティング浴の成分の微粒子の大きさは一定でなくともよいが、好適には約０．０１〜２５μmの範囲とできる。本発明を実施する際、コーティング製品のスパングル相サイズは、０．０５mm〜２．０mmの範囲とできる。
【００２４】
　この成分の「効果的な量」とは、その量がコーティング製品のスパングル相サイズを低減し、汎用的なアルミニウム亜鉛コーティング製品より小さいクラックの大きさを維持しつつクラックの数を増加させ、かつ塗装の際にテンパ圧延を不要とするように考慮した量である。合金浴に対してホウ素化合物、炭素化合物又はアルミニウム化合物の成分の重量％範囲は、約０．０００５〜３．５％と考えられる。成分がホウ素化合物のときは、コーティング浴の一部としてのこの成分の好適な重量％は、約０．００１〜０．５％の範囲とできる。成分が炭素化合物のときは、好適な重量％は、約０．０００５〜０．０１％とすることができる。
【００２５】
　本発明はまた、微粒子の化合物を含むコーティングを用いたコーティング鋼製品、並びにその鋼製品へ適用されるコーティング組成物を提供する。製品は、好適には、建築用の鋼シート又は鋼板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
　本発明は、アルミニウム亜鉛合金浴例えばガルバリューム浴を用いて、鋼製品特に鋼板製品及び鋼シート製品を、溶融めっきすなわちコーティングする技術を発展させたものである。本発明によれば、コーティング鋼製品のスパングル相サイズを低減するために、コーティング浴が微粒子の化合物成分により改変される。微粒子成分の添加により、張力曲げ腐食錆に関するコーティング鋼製品の特性も向上する。「張力曲げ腐食錆」とは、金属コーティングと塗装のクラックのために、予備塗装され圧延形成された建築用パネルの枠に沿って表面に生じる赤錆の不連続パターンである。
【００２７】
　さらに、このコーティング鋼製品の表面には、汎用的なガルバリューム製品よりも優れた塗装外観が得られる。このことは、テンパ圧延を行わなくとも滑らかなコーティング鋼シートを製造可能であることを意味する。テンパ圧延という余分な工程を省くことはまた、エネルギー消費を低減することになり、テンパ圧延に関して生じ得る廃ストリームがなくなり、製造工程を単純化することになる。
【００２８】
　最も広く捉えた実施例において、本発明は、鋼製品のコーティングのための新規組成物、そのコーティングを形成する方法、その方法から作製される製品を提供する。
【００２９】
　アルミニウム亜鉛コーティング浴によるコーティング鋼製品において、所望の組成物として浴を形成するステップと、この浴中にコーティングすべき鋼製品を通過させるステップとは、周知である。従って、この汎用的コーティングを実行するための従来技術の方法及び装置の更なる説明は、本発明の理解のため必要ではないであろう。
【００３０】
　従来のアルミニウム亜鉛コーティング浴の組成物は、前述の特許文献１、特許文献５及び非特許文献１に開示されているように周知である。一般に、この浴は、約５５重量％のアルミニウムと、所定量のシリコン（一般に約１．６重量％）と、残余部分の亜鉛とを含む。この組成物のその他の変形例も、当業者に汎用的に知られているものは本発明の範囲に含まれる。
【００３１】
　本発明においては、アルミニウム亜鉛溶融浴が微粒子の化合物成分により改変されることにより、スパングル相サイズの低減、表面仕上げの向上、クラックの大きさの低減、及び張力曲げ腐食錆の改善に関する改良を実現する。この微粒子の化合物成分として、ホウ素化合物、炭素化合物又はアルミニウム化合物が可能である。好適には、ホウ素化合物は、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）及びホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２及びＡｌＢ１２）である。炭素化合物としての微粒子の化合物成分には、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化タングステン、及び炭化鉄があり、アルミニウム化合物としての微粒子の化合物成分には、アルミニウムチタン（ＴｉＡｌ３）及びアルミニウム鉄がある。微粒子の化合物成分の量は、チタン元素の有無によらず、汎用的コーティングにおけるスパングル相サイズを効果的に低減できる量に設定される。この効果的な量は、いずれの化合物が選択されるかにより変動し得るが、コーティング浴の組成物の炭素、ホウ素又はアルミニウムの重量で約０．０００５重量％〜約３．５重量％程度の量となる。炭素については、より好適な範囲は、約０．００５重量％〜０．１０重量％である。チタン濃度に関しては、ホウ化チタン含有コーティング溶融浴の場合、約０．００１重量％〜０．１重量％とすることができる。ホウ素化合物の場合、浴中のホウ素を、０．００１重量％〜０．５重量％とすることができる。
【００３２】
【表１】
2004115908.tif 000003
　表１は、一種類の微粒子のみを添加した場合の、微粒子添加物の量について広くとった範囲を示す。
【００３３】
　例えば、溶融物１００gに対し、ＴｉＢ２微粒子添加物の量は、０．００７〜３．５gとすべきである。
【００３４】
　表１の値は、化学量論的添加であると想定している。過剰なＴｉ（ＴｉＣ又はＴｉＢ２の場合）は、許容されるが必要ではない。
【００３５】
【表２】
2004115908.tif 000004
　表２は、微粒子添加物の量について、好適な範囲若しくは最適な範囲を示す。
【００３６】
　微粒子成分の粒子サイズは、約０．０１〜約２５μmの範囲とすべきである。本発明の方法により鋼製品をコーティングすることにより、スパングル相サイズは、０．０５〜２．０μmの範囲で生じる。
【００３７】
　改変されたアルミニウム亜鉛合金組成物を含むこの鋼製品をコーティングするために用いる溶融浴は、種々の方法で調製可能である。一つの方法、アルミニウムのマスター合金を調製した後、微粒子の化合物成分で改変する方法である。その後この浴は、アルミニウム亜鉛コーティング浴へ加えられるが、２つの浴の比率は、微粒子の化合物成分の効果的な量を含んだ目的とする浴組成物に達するように計算される。この改変された合金浴はなお、これらの種類のコーティング浴におけるアルミニウム、亜鉛及びシリコンの汎用的な重量割合（％）を引き継いでおり、例えば、アルミニウムが約５５重量％、シリコンが１〜２重量、亜鉛がその残余部分である。なぜなら、微粒子の化合物成分の効果的な量は、浴全体量に比べて相対的に低い重量％だからである。マスター合金を製造する方法は、特許文献６（Youngらによる）及び特許文献７に開示されており、ここにその内容を引用する。
【００３８】
　第２に、微粒子を含むマスター合金を、固体インゴットの形態でコーティング浴へ加えることもできる。このインゴットは、主としてＡｌ、主としてＺｎ、又はＺｎ、Ａｌ及び／若しくはＳｉであって、スパングルを微細化する粒子を含む。　
【００３９】
　別の方法として、鋼製品をコーティングする前に、微粒子の化合物成分を、アルミニウム亜鉛浴へ直接添加してもよい。
【００４０】
　浴の改変剤としてホウ化アルミニウムを用いるときは、ホウ素粒子をアルミニウムのマスター合金へ添加することにより、溶融物への粒子の融合を容易にし、溶融物全体における粒子の均一な分布を促進する。別の方法として、ホウ化アルミニウムの微粒子を、適宜の量だけアルミニウム亜鉛浴へ添加してもよい。
【００４１】
　ホウ化チタン等の微粒子の化合物成分を用いてアルミニウムのマスター合金を生成するとき、いくらかの過剰なチタンが浴中に存在してもよい。この過剰なチタンは、添加されるホウ素の全量に対して０．０１重量％〜１０重量％の範囲でよい。化学量論的観点から、２モルのホウ素に対する１モルのチタンについての過剰なチタン添加量の範囲は、０．００２〜４．５モルでよい。この過剰なチタンは、ホウ化チタンの使用あるいは炭化チタン等の他のチタン含有化合物の使用により生じた場合であっても、本発明におけるスパングルの微細化を実現するために必要なものではない。
【００４２】
　コーティング用の合金浴の調製においては、微粒子の化合物成分を、粉体として、若しくは浴自体の形態として、導入することができる。例えば、ホウ化チタン粉体を、適宜の重量％でアルミニウム浴へ添加できる。別の方法として、元素のチタン及びホウ素をアルミニウム溶融物へ添加して十分な高温に加熱することにより、ホウ化チタン粒子をその中で生成することができる。好適には、化合物の微粒子をマスター合金へ添加する。なぜならこの処理は、エネルギー消費の観点で非常に有効だからである。同様の処理技術を、炭素化合物及びアルミニウム化合物に対しても用いることができる。
【００４３】
　コーティング浴中にチタン及びホウ素のみが存在する場合は、ホウ化チタン等の化合物の微粒子を添加する場合と比べてグレインサイズの微細化の利点が得られない。アルミニウムのキャスティングにおいて、１０００℃未満の温度でアルミニウム溶融物へチタンとホウ素を別個に添加してもホウ化チタンの粒子は生成しないことが報告されている。その代わり、チタンは、アルミニウムとは反応してＴｉＡｌ３の微粒子を生成する。コーティング工程は、一般にかなり低い温度すなわち５９３℃で行われるので、チタンとホウ素を元素の形でアルミニウム亜鉛コーティング浴へ添加すると、同様の挙動を生じる。さらに、チタンとホウ素の解離速度は、コーティング方法を行う低温では極めて遅くなる。従って、浴自体の中でホウ化チタンを形成するとき、本発明で用いるために必要な微粒子化を実現するには、汎用的な溶融パラメータの範囲を超えることが必要となる。
【００４４】
　本発明のコーティング方法は、コーティング製品を製造する。その場合、コーティングにおいて、上述の添加された微粒子の化合物成分を含むコーティング組成物を用いる。その後、コーティング製品は、テンパ圧延若しくはスキンパスを要することなく、周知の通り塗装することができる。
【００４５】
　ホウ化チタン、ホウ化アルミニウム、及びアルミニウムチタンは、スパングル微細化剤としての一例であるが、炭化バナジウム、炭化タングステン、炭化鉄等の他の炭素化合物、アルミニウム鉄等の他のアルミニウム化合物もまた、本発明の範囲に含まれる。
【００４６】
　本発明による予想以上の利点を明らかにするために、アルミニウムチタンのマスター合金及びアルミニウムホウ化チタンのマスター合金を用いて、コーティング鋼製品を比較する試験が行われた。これらのマスター合金は、試験される鋼のためのコーティング浴を形成するためにアルミニウム亜鉛コーティング合金へ加えられた。図１は、上記の２つのマスター合金に基づく２つの曲線を比較している。これらの曲線は、スパングル相サイズ及び溶融物中のチタン含有量（重量％）に関する。図１から明らかな通り、ホウ化チタンを含むマスター合金を使用すると、チタンより遙かに少ない添加量でスパングル相サイズを格段に微細化する。例えば、ホウ化チタンのチタン含有量が０．０２重量％のときのスパングル相サイズは約０．３mmであったのに対し、チタンのみを用いたときのスパングル相サイズは１．４mmであった。従って、ホウ素化合物による改変剤は、スパングル相サイズを低減するのみならず、必要なチタンの量を減らすことによりコストも下げる。
【００４７】
　図２は、ホウ化チタンを含むマスター合金と、アルミニウム及びホウ素のマスター合金とを比較した同様のグラフである。図２は、ホウ化チタン微細化剤が、約０．０３重量％のホウ素量において、アルミニウム及びホウ素のみのマスター合金に比べてより小さいスパングル相サイズを実現することを示している。しかしながら、図１と図２を対比すると、スパングル相サイズを低減するためにホウ化アルミニウムの微粒子化合物成分を使用すると、チタンのみの場合に比べてより効果的であることを示している。
【００４８】
　図３は、図１のホウ化チタンにより改変されたコーティング組成物と同様の、炭化チタンにより改変されたコーティング組成物の挙動を示すグラフである。
【００４９】
　スパングル相サイズを最小化するほかに、本発明による微粒子の化合物成分を使用すると、コーティング鋼製品がクラックを生じることなくより厳しい曲げに耐え得るようになる。図４を参照すると、チタンのみを用いたコーティング浴合金組成物によりコーティングした鋼製品と、ホウ化チタン０．０５重量％を用いたコーティング浴合金組成物によりコーティングした鋼製品を比較している。ホウ化チタンを用いた場合、スパングル相サイズは、１．５mmから０．１mmへと減少している。このコーティング鋼製品に対してコーン曲げ試験を行い、クラックを生じなかった半径に対する製品のコーティング厚さをプロットした。コーン曲げ試験は、一般に、ＡＳＴＭのＤ５２２−９３ａに従って行った。コーティング浴の微粒子の化合物成分としてホウ化チタンを用いた製品では、非クラック半径が２３％低減した。
【００５０】
　本発明による更なる予想以上の結果は、汎用的なアルミニウム亜鉛合金コーティングのシート製品と比べて、曲げるときに、数は多いがより小さいクラックを形成することである。図５を参照すると、ホウ化チタンで改変されたアルミニウム亜鉛コーティング鋼製品は、汎用的なアルミニウム亜鉛コーティング鋼製品よりも格段に多くのクラックを生じる。しかしながら、汎用的な鋼製品のクラック面積は、ホウ化チタン改変剤による鋼製品のそれに比べて非常に広い。本発明の鋼製品のクラックはより小さくより均一に分散しているので、塗装膜によるクラックの橋架けを促進する。この橋架けにより、汎用的アルミニウム亜鉛コーティング鋼製品におけるより大きなクラックの場合よりも、速やかに鋼製品の腐食を阻止することが容易となる。従って、ホウ化チタン改変剤による鋼製品は、従来の鋼製品に比べて優れた腐食耐性を呈する。
【００５１】
　図５のグラフは、１．５９mm円筒曲げに対するコーティング試料に基づくものである。クラックの大きさは、曲げた後に測定され、そして１９．７１mm２の表面部分においてクラックの数とそれらの大きさが測定された。本発明の鋼製品における最大のクラックの大きさは、汎用的鋼製品における最大のクラックの大きさの半分未満（４１％）である。この挙動は、張力曲げ腐食錆を防止し若しくは低減するために有用であり、最悪のクラックの大きさが、コーティングの張力曲げ腐食錆を制御するものと考えられる。
【００５２】
【表３】
2004115908.tif 000005
　本発明の更なる重要な特徴は、本発明のコーティング鋼製品の表面品質と、塗装のための適性が向上したことである。表３に、多数の汎用的なアルミニウム亜鉛コーティング鋼製品と、ホウ化チタンにより改変されたアルミニウム亜鉛コーティング鋼製品についてのプロフィロメトリ（断面形状測定）の結果を示す。汎用的鋼製品は、表３ではガルバリュームコーティングと記されている。この表は、本発明によるコーティング鋼製品の表面の波打ち度（Ｗｃａ）が、コーティングされテンパ圧延された汎用的ガルバリューム鋼製品よりも遙かに小さいことを示している。コーティングされただけのホウ化チタン改変鋼シートの平均波打ち度は、同じ条件でコーティングされただけの通常のガルバリューム鋼製品より６７％も良好である。本発明の鋼製品における最小(ミニマム)スパングルのガルバリューム鋼製品の波打ち度は、より大きなスパングルミル生成されテンパ圧延されたガルバリューム鋼製品より５０％良好である。ホウ化チタン改変された最小スパングルのガルバリューム鋼製品は、テンパ圧延の必要がないため波打ち度が低減され、高速コイルコーティング用途には理想的である。塗装製品の外観は、大きなスパングルをもつコーティングされスキンパスされたガルバリューム鋼製品のそれに対して優れている。
【００５３】
　図６Ａ〜図６Ｃは、本発明と従来技術とを比較し、スパングル相サイズの低減を明示している。図６Ａ〜図６Ｃは、Ａｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂのマスター合金の形態に添加されたＴｉＢ２の効果を示している。この場合、汎用的ガルバリュームコーティング鋼製品に比べ、スパングル相サイズの著しい微細化が実現されている。図８Ａ〜図８Ｃ及び図９Ａ〜図９Ｃは、炭化チタン及びホウ化アルミニウムを改変剤として用いた場合の同様のスパングル相サイズの低減を示している。最も重要な点は、図６Ａ〜図６Ｃと図７Ａ〜図７Ｃを比べた場合、特に図６Ｃと図７Ｃを比べた場合、チタンのみの添加では同様のスパングル相サイズの低減は得られない。実際に、チタンのみ存在する場合は、ＴｉＢ２と比べてスパングル相サイズはほんのわずかばかり低減するのみである。
【００５４】
　ホウ素化合物の添加量特定の濃度範囲未満に低下した場合、溶融コーティング中のスパングル相サイズの外観は不均一であり、コイル同士の間と同様にコイル内でも一定ではない。一方、ホウ素化合物の添加量が特定の濃度範囲を超えた場合、スパングル相サイズはもはや肉眼では見えない。さらに、ホウ素化合物の濃度レベルが特定の範囲より低いと、溶融浴に対して少量の添加を行うことが測定及び制御の点で困難であり、スパングル相サイズの不均一という問題が加わることとなる。
【００５５】
　場合によっては、スパングルサイズが可視であることが、ガルバリュームのような熱溶融コーティング鋼製品において望ましい。このような可視のスパングル鋼製品は、大規模建築用途において広く用いられる。例えば、大きな工業用及び農業用の構造物の屋根や壁である。しかしながら、顧客は、不均一なスパングル相サイズを、コーティング品質の問題であると同時に審美的な問題としてみる。スパングル相サイズのばらつきは、それ自体、建物の屋根や壁のパネル毎の不均一な外観として現れる。このことは、建物所有者にとっては不愉快なものである。
【００５６】
　より均一で、一定のスパングル相サイズは、少量のＴｉＢ２グレイン微細化剤を溶融コーティング浴へ添加することにより生成することができる。ホウ素化合物の微粒子の形態で約０．０００８〜０．００１２重量％のホウ素を添加物として浴へ添加することにより、約４００〜５００μm（ＡＳＴＭのＥ１１２に記載されたミーン・インターセプト・レングス法（粒度分析法）を用いて測定）の範囲の一定のスパングル相サイズを生成することができる。製造業者と顧客は、このように制御されたスパングル相サイズ鋼製品が、ホウ素化合物の添加が特定の範囲外である汎用的スパングルのアルミニウム亜鉛コーティング鋼製品と比べて視覚的外観において優れていると認めている。
【００５７】
　このように、本発明は、前述の本発明の目的の全てを満足し、新規の改善されたコーティング鋼製品、その製造方法及びコーティング組成物を提供する好適な実施例に関して開示された。
【００５８】
　もちろん、本発明の要旨及び範囲から逸脱することなく、本発明の開示からの種々の変更、改変、及び代替も当業者であれば想到可能である。本発明は特許請求の範囲によってのみ特定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】スパングル相サイズ及びチタン含有量に関連する溶融コーティングの溶融添加物としてのホウ化チタン及びチタンの使用を比較するグラフである。
【図２】スパングル相サイズ及びホウ素含有量に関連する溶融コーティングの溶融添加物としてのホウ化チタン及びホウ化アルミニウムの使用を比較するグラフである。
【図３】スパングル相サイズ及び炭素含有量に関連する溶融コーティングの溶融添加物としての炭化チタンの使用を比較するグラフである。
【図４】チタン及びホウ化チタンで改変されたコーティング組成物に対する曲げ試験結果の比較を示すグラフである。
【図５】ホウ化チタンを含むコーティング組成物及び汎用的なコーティング鋼製品についてのクラック面積及びクラック数を比較するグラフである。
【図６Ａ】汎用的なコーティング鋼製品及びＴｉＢ２改変製品についてのスパングル相サイズを示す顕微鏡写真である。
【図６Ｂ】汎用的なコーティング鋼製品及びＴｉＢ２改変製品についてのスパングル相サイズを示す顕微鏡写真である。
【図６Ｃ】汎用的なコーティング鋼製品及びＴｉＢ２改変製品についてのスパングル相サイズを示す顕微鏡写真である。
【図７Ａ】チタンを含む汎用的なコーティング鋼製品及びチタンを含まない汎用的なコーティング鋼製品についてのスパングル相サイズを示す顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】チタンを含む汎用的なコーティング鋼製品及びチタンを含まない汎用的なコーティング鋼製品についてのスパングル相サイズを示す顕微鏡写真である。
【図７Ｃ】チタンを含む汎用的なコーティング鋼製品及びチタンを含まない汎用的なコーティング鋼製品についてのスパングル相サイズを示す顕微鏡写真である。
【図８Ａ】汎用的なコーティング鋼製品及び炭化チタン改変製品についてのスパングル相サイズを示す顕微鏡写真である。
【図８Ｂ】汎用的なコーティング鋼製品及び炭化チタン改変製品についてのスパングル相サイズを示す顕微鏡写真である。
【図８Ｃ】汎用的なコーティング鋼製品及び炭化チタン改変製品についてのスパングル相サイズを示す顕微鏡写真である。
【図９Ａ】汎用的なコーティング鋼製品及びＡｌＢ２−ＡｌＢ１２改変製品についてのスパングル相サイズを示す顕微鏡写真である。
【図９Ｂ】汎用的なコーティング鋼製品及びＡｌＢ２−ＡｌＢ１２改変製品についてのスパングル相サイズを示す顕微鏡写真である。
【図９Ｃ】汎用的なコーティング鋼製品及びＡｌＢ２−ＡｌＢ１２改変製品についてのスパングル相サイズを示す顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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