(57)【要約】【課題】射出成形性に優れ、かつ長期耐熱性、耐薬品性、溶出性、耐衝撃性に優れる配管部材用プロピレン系樹脂組成物及びそれを射出成形してなる配管部材。【解決手段】（Ａ）エチレンを０．５〜２質量％含有し、結晶化温度が１００〜１１５℃であるプロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部、（Ｂ）フェノール系酸化防止剤０．０５〜１．０質量部、（Ｃ）リン系酸化防止剤０．０５〜１．０質量部および（Ｄ）イオウ系酸化防止剤０．０５〜１．０質量部が配合されてなり（を含み）、かつメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であることを特徴とする配管部材用プロピレン系樹脂組成物。特に、プロピレン−エチレンランダム共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であることを特徴とする請求項１記載の配管部材用プロピレン系樹脂組成物及びその射出成形配管部材。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレンを０．５〜２質量％含有し、結晶化温度が１００〜１１５℃であるプロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部、（Ｂ）フェノール系酸化防止剤０．０５〜１．０質量部、（Ｃ）リン系酸化防止剤０．０５〜１．０質量部および（Ｄ）イオウ系酸化防止剤０．０５〜１．０質量部を含み、かつメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であることを特徴とする配管部材用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
プロピレン−エチレンランダム共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であることを特徴とする請求項１記載の配管部材用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１および２に記載の配管部材用プロピレン系樹脂組成物を射出成形してなる配管部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にパイプ、継手、バルブをはじめとする各種配管部材での使用において、特に射出成形性に優れ、かつ長期耐熱性、耐薬品性、溶出性、耐衝撃性に優れる配管部材が得られる配管部材用プロピレン系樹脂組成物及びそれを射出成形してなる配管部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンを基本モノマーとした重合物であるプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐熱性、耐薬品性と価格とのバランスの良さから、自動車、産業用部材、家庭日用品、医療容器、繊維など、幅広い分野で使用されている。
【０００３】
プロピレン系樹脂の重合体のうち、プロピレン単独重合体を用いた樹脂組成物は、配管ラインを流れる流体の温度が１００℃付近まで使用可能であるため、パイプ、継手、バルブなどの配管部材としてよく使われている。
【０００４】
しかしながら、プロピレン単独重合体樹脂組成物では、チーズやエルボのような配管部材を射出成形した場合、屈曲部分に真空の内部ボイドが発生する。これは結晶性の高いプロピレン単独重合体樹脂組成物では成形品内部に生じるクレイズを抑えることができず、内部応力を緩和させるためにボイドが発生するためである。この内部ボイドの発生した継手を配管に用いた場合、各種応力は管継手の屈曲部分に集中し、高温の流体でかつ内圧の変化が激しいラインで使用した時に内部ボイドの発生している屈曲部分から破壊する恐れがあるという問題とともに、外部からの衝撃に対する耐衝撃性に劣るという問題があった。
【０００５】
これらの問題を解消するために、従来ではプロピレン系樹脂重合体のうち、プロピレン−エチレンランダム共重合体を用いた樹脂組成物を使用することで、内部ボイドの発生を抑え、耐衝撃性を向上させていた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、プロピレン−エチレンランダム共重合体を用いた樹脂組成物は、エチレンの含有量が多すぎると耐熱性や耐薬品性が悪化するという問題があり、耐熱性や耐薬品性を維持したまま内部ボイドの発生を抑えて耐衝撃性を向上させるのは非常に困難であった。さらに組成物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが特許文献１のごとく広い（６〜２０）と溶出性が悪化するとともに耐薬品性が悪化する欠点があった。
また、添加剤についても、ある特性を向上させる添加剤は別の特性を低下させることがあるために要求される特性を満たすような添加剤の選択、添加剤の組み合わせ、添加剤の配合量を決定することは難しい問題であり、さらに添加剤の量が多いと溶出性が悪化するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２３５３２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のプロピレン系樹脂が有する欠点を克服し、ボイドの発生を解消し、長期耐熱性、耐薬品性、溶出性、耐衝撃性の優れる配管部材用プロピレン系樹脂組成物およびそれにより射出成形されてなる継手、バルブをはじめとする各種配管部材を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来の問題点を鑑みなされたもので、射出成形品のボイドの発生を抑え、高温で長期間の使用を可能とし、薬品による腐食に強く、流体への溶出が少なく、耐衝撃性の優れた配管部材用プロピレン系樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量を特定の範囲内としたプロピレン−エチレンランダム共重合体に数種の酸化防止剤を特定割合で配合することでその目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は（Ａ）エチレンを０．５〜２質量％含有し、結晶化温度が１００〜１１５℃であるプロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部、（Ｂ）フェノール系酸化防止剤０．０５〜１．０質量部、（Ｃ）リン系酸化防止剤０．０５〜１．０質量部および（Ｄ）イオウ系酸化防止剤０．０５〜１．０質量部が配合されてなり、かつメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であることを第１の特徴とし、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であることを第２の特徴とし、前記配管部材用プロピレン系樹脂組成物を射出成形してなる配管部材であることを第３の特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレンの含有量は０．５〜２質量％が好ましく、０．８〜１．７質量％のものがより好ましい。
エチレン添加により配管部材成形品内の応力緩和の効果を十分に発揮させ、内部ボイドの発生を抑え、耐衝撃性を保持するためには、前記エチレンの含有量が０．５質量％以上のプロピレン−エチレンランダム共重合体である必要がある。樹脂の剛性及び耐熱性を向上させ、射出成形された配管部材の管内を流れる流体の温度はエチレン含有量が多いと８０℃までしか使用できないのに対して１００℃まで使用可能となり、配管部材の温度適用範囲を広げるとともに耐薬品性を低下させないためには、前記エチレンの含有量が２質量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体である必要がある。
【００１１】
（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶化温度は１００〜１１５℃が好ましく、１０３〜１１３℃のものがより好ましい。結晶化温度が高くなると、結晶化するまでの時間が短く、配管部材成形品内部に生じるクレイズを抑えることができず、内部応力を緩和させるために内部ボイドが発生し易くなる。また、結晶性が進みやすいため耐衝撃性も劣ってくる。従って、内部ボイドの発生を抑え耐衝撃性を保持するためには、結晶化温度は１１５℃以下の必要がある。結晶化温度が低くなると、樹脂の剛性及び耐熱性が低下するため、射出成形された配管部材の管内を流れる流体の温度が８０℃までしか使用できなくなり、配管部材の温度適用範囲は狭くなってくる。従って、樹脂の剛性と耐熱性を保持するためには、結晶化温度は１００℃以上の必要がある。
【００１２】
また、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体のメルトフローレート（以下ＭＦＲと表記する）は０．１〜１０ｇ／１０分のものが好ましく、０．２〜５．０ｇ／１０分のものがより好ましい。樹脂の流動性を損なわず、射出成形時の樹脂の充填をスムースに行うためにはＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上である必要がある。また配管部材として使用するのに十分な耐衝撃性を得るためにはＭＦＲが１０ｇ／１０分以下である必要がある。
【００１３】
また、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１〜５であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましい。良好な射出成形を行うためには、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１以上である必要がある。また樹脂に対する薬品の腐食を抑えて耐薬品性を良好にし、流体への溶出を抑えて溶出性を良好にするためには、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５以下である必要がある。
【００１４】
（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよく、勿論、別々に製造された（Ｅ）プロピレン単独重合体成分もしくは（Ｆ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分と（Ｇ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とを各種混合装置を用いて混合して製造してもよい。また、重合装置を用いて公知の重合法であるスラリ−重合法、気相重合法、バルク重合法及びこれらを組み合わせた重合法により回分式、半連続式、連続式のいかなる方法で重合し、製造してもよい。もちろん、重合条件の異なる１つまたは２つ以上の重合装置をシリ−ズに連結した多段重合によって製造してもよい。
【００１５】
より好適には、下記に示す製造方法を例示することができる。すなわち、（Ｈ）チタン含有固体触媒成分に、（Ｉ）有機アルミニウム化合物、（Ｊ）有機ケイ素化合物及びプロピレンを加えて予備活性化した触媒成分に、（Ｋ）有機ケイ素化合物を加えてなる本重合用の立体規則性触媒の存在下、（Ｌ）有機アルミニウム化合物、（Ｍ）有機ケイ素化合物、プロピレン／エチレンの混合ガスを所定の反応温度、反応圧力、攪拌速度で維持しながら連続的に重合装置に供給し気相重合する製造方法である。
【００１６】
該（Ｈ）チタン含有固体触媒は、マグネシウム化合物、シリカ化合物およびアルミナなどの無機担体やポリスチレンなどの有機担体にチタン化合物を担持体としたもの、またかかる担持体に必要に応じてエ−テル類、エステル類等の電子供与性化合物を反応せしめたものなら公知のどのような物でも使用でき、中でも塩化マグネシウム単体にＴｉＣｌ４を担持させたものが好ましい。
【００１７】
予備活性化処理に用いられる（Ｉ）有機アルミニウム化合物と本重合で用いられる（Ｌ）有機アルミニウム化合物は、同種のものでも異種のものでもよく、オレフィンの重合に通常用いられるもので、一般式ＡｌＲ５ｍＸ３−ｍ（式中、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の整数である）で表されることができる。このようなものの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙げられる。
これらの有機アルミ化合物は単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１８】
予備活性化処理に用いられる（Ｊ）有機ケイ素化合物と本重合用の立体規則性触媒に用いられる（Ｋ）有機ケイ素化合物と本重合で用いられる（Ｍ）有機ケイ素化合物は同種のものでも異種のものでもよく、一般式Ｒ６ｘＲ７ｙＳｉ（ＯＲ８）ｚ（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素数０〜８の炭化水素基、Ｒ８は炭素数０〜８の炭化水素基または酸素を含む炭素数０〜８の炭化水素基を表し、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦３かつｘ＋ｙ＋ｚ＝４である）で表されることができる。このようなものの例としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するもの、例えば、ケイ酸エステルなどを挙げることができる。このケイ酸エステルの例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン（２，３−ジメチル−２−トリメトキシシリル−ブタン）、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物は単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１９】
前述した通り、該配管部材用プロピレン系樹脂組成物により射出成形された配管部材は８０〜１００℃までの流体輸送に使用可能であるが、長期間での使用については限界がある。これは３級炭素の酸化を初期反応として長期の高温使用において分子鎖の切断を伴いながら劣化していくというプロピレン系樹脂のポリマー構造に由来するものである。この防止策として、各種酸化防止剤が使用されるが、本発明においては（Ｂ）フェノール系酸化防止剤、（Ｃ）リン系酸化防止剤および（Ｄ）イオウ系酸化防止剤が必須成分となる。（Ｂ）フェノール系酸化防止剤は非常に高い温度域での効果を発揮し、例えば射出成形時の成形温度による酸化を抑制する。（Ｃ）リン系酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤のラジカル化を抑制する助剤として寄与する。さらに（Ｄ）イオウ系酸化防止剤は長期耐熱性に効果を発揮し、例えば８０℃程度の流体が長期間を通して流れる配管での使用において酸化劣化を抑制する。この（Ｂ）フェノール系酸化防止剤と（Ｄ）イオウ系酸化防止剤に（Ｃ）リン系酸化防止剤を組み合わせることで相乗効果が発揮され、酸化防止効果と長期耐熱効果を向上させるとともに、溶出防止のために抑えた配合量でも十分な効果を得ることができる。ゆえに、（Ｂ）フェノール系酸化防止剤、（Ｃ）リン系酸化防止剤および（Ｄ）イオウ系酸化防止剤を必須成分とした配管部材用プロピレン系樹脂組成物を射出成形してなる配管部材は長期耐熱性や低溶出性が求められる用途に最適である。
【００２０】
（Ｂ）フェノール系酸化防止剤は、エチレンを０．５〜２質量％含有し、結晶化温度が１００〜１１５℃である（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対して、充分な酸化防止効果による樹脂組成物の劣化防止と流体への溶出を抑制するには、０．０５〜１．０質量部配合することが必要であり、好ましくは０．１〜０．７質量部の配合である。
【００２１】
（Ｂ）フェノール系酸化防止剤としては、溶出や分解を生じさせにくいもの、例えばテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォン酸モノエチルエステルカルシウム塩、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、１，１’−ビス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トコフェロ−ル、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ−ト、ブチル化ヒドロキシトルエンなどが挙げられる。
【００２２】
（Ｃ）リン系酸化防止剤は、エチレンを０．５〜２質量％含有し、結晶化温度が１００〜１１５℃である（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対して、充分な酸化防止効果による樹脂組成物の劣化防止と流体への溶出を抑制するには、０．０５〜１．０質量部配合することが必要であり、好ましくは０．１〜０．７質量部の配合である。
【００２３】
（Ｃ）リン系酸化防止剤としては、溶出や分解を生じさせにくいもの、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリト−ルジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルフォスファイト）、４，４’−ビフェニリレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）などが挙げられる。
【００２４】
（Ｄ）イオウ系酸化防止剤は、エチレンを０．５〜２質量％含有し、結晶化温度が１００〜１１５℃である（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対して、充分な酸化防止効果による樹脂組成物の劣化防止と流体への溶出を抑制するには、０．０５〜１．０質量部配合することが必要であり、好ましくは０．１５〜０．８５質量部の配合である。
【００２５】
（Ｄ）イオウ系酸化防止剤としては、溶出や分解を生じさせにくいもの、例えば３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル、３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチル、３，３’−チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、流体への溶出性を損なわない程度に、その他の添加剤として例えば紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性剤、金属石鹸類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、フィラ−、顔料などを併用しても良い。
【００２７】
本発明のプロピレン系樹脂組成物を調整する方法には、ヘンシェルミキサ−（商品名）などの高速攪拌機、リボンブレンダ−およびタンブラ−などの通常の混合装置により（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体、（Ｂ）フェノ−ル系酸化防止剤、（Ｃ）リン系酸化防止剤、（Ｄ）イオウ系酸化防止剤および必要に応じて前述したその他の添加剤を配合し混合した後、通常使用されている短軸押出機や二軸押出機などの溶融混練装置を用いて加熱溶融押出しながらペレット化する方法などが例示される。
【００２８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物から射出成形されてなる配管部材は、継手、バルブなどである。継手としてはプロピレン系樹脂製配管部材の接続方法としてバット融着方式とソケット融着方式があり、それぞれの融着方式によるチーズ、エルボ、ベンド、レジューサなどが挙げられる。バルブとしてはダイヤフラムバルブ、バタフライバルブ、ボールバルブなどが挙げられる。また、本発明のプロピレン系樹脂組成物を押し出し成形されてなるパイプに用いても同様の効果が得られる。
【００２９】
次に、本発明の実施の形態について、図１を参照してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３０】
図１は、本発明の配管部材用プロピレン系樹脂組成物を射出成形してなるチーズの斜視図である。
【００３１】
図において、１は本発明の該プロピレン系樹脂組成物を用いて射出成形されたチーズである。チーズのような管継手は、流路を曲げたり分割したりする用途の配管部材であるため、その構造上チーズ１には屈曲部分２ができる。
チーズ１の屈曲部分２には内部ボイドが発生し易く、内部ボイドの形状は成形品によって様々で、単数であったり複数であったりするが、内部ボイドが発生する箇所は成形品のほぼ同じ箇所で発生する。
【００３２】
本発明の該プロピレン系樹脂組成物を射出成形してなる配管部材は、８０℃〜１００℃の流体まで使用可能である。プロピレン系樹脂は、ポリマー構造により３級炭素の酸化を初期反応として長期の高温使用において分子鎖の切断を伴いながら劣化していくため、使用温度が８０℃〜１００℃で長期間の使用について限界がある。この防止策として、（Ｂ）フェノール系酸化防止剤、（Ｃ）リン系酸化防止剤、（Ｄ）イオウ系酸化防止剤を必須成分とすることで、高温水での長期間使用しても劣化を抑えることができる。
前記配管部材は、野外で配管されることも想定されるが、プロピレン系樹脂は耐候性があまり良くないため野外にて長期間使用すると変色するだけでなく強度低下も引き起こされる。この防止策として、（Ｎ）ベンゾフェノン化合物を必須成分とする紫外線防止剤などを添加することによって紫外線防止効果がなされ、野外での使用にも充分に対応できる。なお、（Ｎ）ベンゾフェノン化合物は、エチレンを０．５〜２質量％含有し、結晶化温度が１００℃〜１１５℃であるプロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対して、充分な耐候性と流体への溶出を抑制するには、０．２〜１．０質量部配合することが必要であり、好ましくは０．４〜０．８質量部の配合である。
【００３３】
図１のチーズ１のような配管部材では、流路を曲げたり分割したりする用途から、その形状には屈曲部分２ができる。そして屈曲部分２は接続するパイプの肉厚より若干厚肉にしたりＲを設けたりするので、他の部分よりも厚肉となっており、比較的内部ボイドが発生しやすい。
チーズ１を射出成形した場合、筒状の成形体は収縮によって内周方向に縮小する力が働くため、収縮による内部応力は屈曲部分３付近に集中する。射出成形した樹脂がプロピレン単独重合体であれば、結晶化が速く、かつ結晶化度が高くなる傾向であるため、射出成形後の収縮によって成形品内で屈曲部分２に内部応力が集中し、結晶化度の高いプロピレン単独重合体では成形品内部に生じるクレイズを抑えることができず、内部応力を緩和させるために屈曲部分に真空の内部ボイドが発生する。
【００３４】
射出成形された樹脂が本発明の該プロピレン系樹脂組成物であれば、エチレンが適量含有されていることにより結晶化度が低下し、クレイズの成長を抑えるため、成形品内に内部応力が集中したとしてもエチレンによって応力が緩和され、内部ボイドは発生しなくなる。
【００３５】
次に、エチレン含有量および結晶化温度を変えて製造したプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いた樹脂組成物でチーズ及び試験片の射出成形を行ない、内部ボイドの発生状態の確認と物性値の比較を行なった。なお、得られた配管部材及び試験片の性能は、以下に示す方法に従って評価した。
【００３６】
（１）内部ボイドの発生状態確認
射出成形したチ−ズ１を、流路の軸線に沿って切断し、屈曲部分２において内部ボイド発生の有無を目視にて確認した。
（２）熱間引張り試験
ＪＩＳに準拠する引張り試験片を射出成形し、１００℃±１℃の雰囲気中でＪＩＳ  Ｋ７１６１を準拠する引張り試験を行い、引張り強度を測定した。
（３）熱間曲げ試験
ＪＩＳに準拠する曲げ試験片を射出成形し、１００℃±１℃の雰囲気中でＪＩＳ  Ｋ７１７１を準拠する曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。
（４）アイゾット衝撃試験
ＪＩＳに準拠するノッチ付きアイゾット衝撃試験片を射出成形し、２３±１℃の雰囲気中でＪＩＳ  Ｋ６７５８を準拠するアイゾット衝撃試験を行い、アイゾット衝撃強度を測定した。
（５）耐薬品性試験
３５％の苛性ソーダ９５℃に、曲げ試験片を１１２日間浸した後の重量を測定し、浸漬前後の重量減少率を求めた。なお、重量減少率は小さいほうが耐薬品性に優れていることになる。
（６）溶出試験
射出成形したチーズの受口の２つにキャップを融着し、それを禁油処理する。その後、超純水を入れて残った空間をチッソガスで満たしたサランシートで封止後、８０℃恒温水槽に入れる。２４時間後、該チーズを取り出す。以上の工程を経た後、全有機炭素（ＴＯＣ）をＴＯＣ自動測定装置にて測定した。なお、ＴＯＣ値はポリマーの劣化に伴う有機物の溶出あるいは配合した有機性添加剤の溶出によって大きく異なり、この数値が小さいほど溶出性に優れる。流体への溶出を極力抑制しなければならない超純水の配管内において、８０℃、２４時間でのＴＯＣ量が５０００以下であることが望ましい。
【００３７】
熱間引張り強度や熱間曲げ強度については、プロピレン系樹脂製の配管部材１００℃まで使用可能となるためには、少なくとも熱間引張り強度が１２ＭＰａ以上、熱間曲げ強度が１０ＭＰａ以上必要となる。また、アイゾット衝撃強度については、常温で１０ｋＪ／ｍ２以上必要となる。この性能を有していない場合、配管部材の耐熱性は不足し、使用可能温度は低下してしまうとともに、耐衝撃性が不充分となる。
【００３８】
プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造
ａ）（Ｈ）チタン含有触媒成分の調整
窒素置換し、攪拌機を具備した５０００ｍｌのステンレス製反応器中において、四塩化チタン３００ｍｌおよびトルエン２００ｍｌを装入して混合溶液を形成した。次いで、平均粒径３２μｍのジエトキシマグネシウム１００ｇ、トルエン５００ｍｌおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル３６ｍｌを用いて形成された懸濁液を、１０℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、１０℃から９０℃まで８０分かけて昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１０００ｍｌで４回洗浄して、新たに四塩化チタン３００ｍｌおよびトルエン７００ｍｌを加え、１１２℃に昇温し、２時間攪拌させながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１０００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。得られたチタン含有固体触媒成分の平均粒径は３２μｍであり、その分析値は、Ｍｇ；１８．６重量％、Ｔｉ；２．５重量％、Ｃｌ；６１．３重量％であった。
【００３９】
ｂ）予備活性化触媒成分の調製
内容積２０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン１８リットルを投入し、前記の（Ｈ）チタン含有固体触媒成分７５ｇ、（Ｉ）有機アルミニウムであるトリエチルアルミニウム８．９ｇと、（Ｊ）有機ケイ素化合物であるジイソプロピルジメトキシシラン２．１ｇを加えた後、プロピレン１５０ｇを３時間かけて供給した。反応終了後、未反応プロピレンを除去し、（Ｈ）チタン含有固体触媒成分１ｇ当たり、プロピレン１．９ｇが反応した予備活性化触媒成分を得た。
【００４０】
ｃ）有機ケイ素化合物の添加
前記の予備活性化処理した触媒成分に、（Ｋ）有機ケイ素化合物であるジイソプロピルジメトキシシランを３４．９ｇ添加し、３０分攪拌し、重合用触媒を得た。
【００４１】
ｄ）重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）の内部を窒素ガスで十分に置換し、予備活性化した触媒成分に（Ｋ）有機ケイ素化合物であるジイソプロピルジメトキシシランを添加した重合用触媒を０．３４ｇ／時間、（Ｌ）有機アルミニウム化合物であるトリエチルアルミニウム、及び（Ｍ）有機ケイ素化合物であるジイソプロピルジメトキシシランは共重合体中のＡｌ／Ｓｉモル比が１．５、  Ａｌ／Ｍｇモル比が６になるように調整しながら連続的に供給し、プロピレンとエチレンの混合ガス中、反応温度６５℃、反応圧力２．０ＭＰａ、攪拌速度４０ｒｐｍの条件下で気相重合を５０時間行い、表１に示す組成及び結晶化温度を有するプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。
【００４２】
各種物性の測定方法
ａ）エチレン含有量（質量％）：赤外線吸収スペクトル法により測定した。
ｂ）結晶化温度（℃）：示差走査熱量計（ＤＳＣ７型、パ−キン・エルマ−社製）を用いて、共重合体を室温から２０℃／分で２３０℃まで昇温し１０分間保持後、３０℃／分で１５０℃まで降温し、その後５℃／分で降温した際に検出する曲線のピ−クをを測定し、結晶化温度とした。
ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（単位なし）：ゲルパ−エミ−ションクロマトグラフ装置を用いて、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−法により測定した。
ｄ）ＭＦＲ（ｇ／１０分）：ＪＩＳ  Ｋ６７５８に基づいて、試験荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃にて測定した。
【００４３】
〔実施例１〕
上記エチレン含有量が１．２質量％で結晶化温度が１０９℃であるプロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部にフェノール系酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスぺシャリティケミカルズ製）０．１質量部、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、チバスペシャリティケミカルズ製）０．２質量部、イオウ系酸化防止剤として３，３’−チオジプロピオン酸ジステアニル（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ−８０２，チバスペシャリティケミカルズ製）０．２質量部を配合し、単軸押出機にて混練、ペレット化し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０でＭＦＲ０．５ｇ／１０分の成形材料として製造した。
【００４４】
得られた成形材料を、射出成形機を用い、シリンダー温度２２０℃にて外径６３ｍｍのチーズ１および試験片を成形し、チーズ１にて内部ボイドの発生状態を確認し、試験片にて熱間引張り試験や熱間曲げ試験、アイゾット衝撃試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例２〕
実施例１と同様の製造方法によりエチレン含有量が０．７質量％で結晶化温度が１１３℃であるプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。この共重合体１００質量部に、実施例１と同様の酸化防止剤を配合して短軸押出機にて混練、ペレット化し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０でＭＦＲ０．５ｇ／１０分の成形材料を製造した後、チーズ１および試験片を成形し性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
〔実施例３〕
実施例１と同様の製造方法によりエチレン含有量が１．８質量％で結晶化温度が１０５℃であるプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。この共重合体１００質量部に、実施例１と同様の酸化防止剤を配合して短軸押出機にて混練、ペレット化し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０でＭＦＲ０．５ｇ／１０分の成形材料を製造した後、チーズ１および試験片を成形し性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2004231891.tif 000003
【００４８】
〔比較例１〕
重合工程において、プロピレンガス中で気相重合する以外は実施例１と同様の製造方法により結晶化温度が１１７℃であるプロピレン単独重合体を製造した。この単独重合体１００質量部と、実施例１と同様の酸化防止剤を配合して短軸押出機にて混練、ペレット化し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０でＭＦＲ０．５ｇ／１０分の成形材料を製造した後、チーズ１および試験片を成形し性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００４９】
〔比較例２〕
実施例１と同様の製造方法によりエチレン含有量が４質量％で結晶化温度が９３℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。この共重合体１００質量部と、実施例１と同様の酸化防止剤を配合して短軸押出機にて混練、ペレット化し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０でＭＦＲ０．５ｇ／１０分の成形材料を製造した後、チーズ１および試験片を成形し性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００５０】
〔比較例３〕
実施例１と同様の製造方法によりエチレン含有量が１．２質量％で結晶化温度が１０９℃であるプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。この共重合体１００質量部とフェノール系酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティケミカルズ製）０．０３質量部、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名ＩＲＧＡＦＯＳ１６８，チバスペシャリティケミカルズ製）０．０４質量部、イオウ系酸化防止剤として３，３’−チオジプロピオン酸ジステアニル（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ−８０２、チバスペシャリティケミカルズ製）０．０３質量部を配合して短軸押出機にて混練、ペレット化し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０でＭＦＲ０．５ｇ／１０分の成形材料を製造した後、チーズ１および試験片を成形し性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００５１】
〔比較例４〕
実施例１と同様の製造方法によりエチレン含有量が１．２質量％で結晶化温度が１０９℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。この共重合体１００質量部と、実施例１と同様の酸化防止剤を配合して短軸押出機にて混練、ペレット化し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０でＭＦＲ０．０７ｇ／１０分の成形材料を製造した後、チーズ１および試験片を成形し性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００５２】
〔比較例５〕
実施例１と同様の製造方法によりエチレン含有量が１．２質量％で結晶化温度が１０９℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。この共重合体１００質量部と、実施例１と同様の酸化防止剤を配合して短軸押出機にて混練、ペレット化し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０でＭＦＲ１６ｇ／１０分の成形材料を製造した後、チーズ１および試験片を成形し性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００５３】
〔比較例６〕
実施例１と同様の製造方法によりエチレン含有量が１．２質量％で結晶化温度が１０９℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。この共重合体１００質量部と、実施例１と同様の酸化防止剤を配合して短軸押出機にて混練、ペレット化し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが８．５でＭＦＲ０．５ｇ／１０分の成形材料を製造した後、チーズ１および試験片を成形し性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2004231891.tif 000004
【００５５】
表１から分かるように、本発明のプロピレン系樹脂組成物は射出成形性に優れ、射出成形されてなる配管部材は耐熱性に優れている。比較例１ではエチレンを含まないプロピレン単独重合体であるため、結晶化の促進により結晶化温度が高く、屈曲部分２に多くの内部ボイドの発生が確認される。管路内の流体による内圧は、流体が分流する屈曲部分２に集中しやすいため、高温で内圧の変化が激しい状況で使用する場合、特に口径が大きくなると、内部ボイドの発生している屈曲部分２から破壊する恐れがある。また、アイゾット衝撃強度の低下が確認されるため配管部材が割れる恐れもある。比較例２では、エチレン含有量が多く結晶化温度が低いため熱間引張強度と熱間曲げ強度が劣り、配管部材を１００℃まで使用するには耐熱性が不充分となり、配管部材の使用温度範囲が狭められてしまう。比較例３では、酸化防止剤の配合量が少ないため樹脂組成物の劣化が考えられ、熱間引張強度、熱間曲げ強度及びアイゾット衝撃強度が劣って、配管部材の使用上の使用に適していない。比較例４では、ＭＦＲが小さいため溶融樹脂の流動性が悪く、配管部材の射出成形品を得ることができず、各性能の測定も不可能であった。比較例５では、ＭＦＲが高く射出成形性などは良いもののアイゾット衝撃強度が劣り、配管部材の使用には適していない。比較例６では、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが広いと重量減少率が大きく耐薬品性が劣り、ＴＯＣ値が高く溶出性が悪化しているため、配管部材の使用用途が狭められてしまう。
【００５６】
【発明の効果】
以上のことから本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体による樹脂組成物の耐熱性に近い長期耐熱性を有し、さらには射出成形の際に内部ボイドが発生せず、耐薬品性、溶出性、耐衝撃性に優れる。それゆえに、該樹脂組成物を使用して射出成形した継手やバルブなどの配管部材は、高温時の長期使用に耐えうることができ、薬品による腐食に強く、流体への溶出が少なく、かつ内部ボイドの発生がないことから流体による内圧変動にも充分耐え、耐衝撃性にも優れた配管部材となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロピレン系樹脂組成物を射出成形してなるチーズの斜視図である。
【符号の説明】
１…チーズ
２…屈曲部分
【図１】
2004231891.tif 000005