(57)【要約】【課題】従来の技術では実現できなかった結晶微細構造制御による機械的性質、特に可撓性に優れヤング率の改善されたポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】ｐ−フェニレンジアミン成分が８０モル％を超え１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上２０モル％未満からなるジアミン成分と、ピロメリット酸が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリイミドからなり、そしてＸ線回折法により測定される（００１）面の結晶サイズが５〜３０ナノメータであり、（００１）面の結晶格子歪が０．５〜２．０％であることを特徴とするポリイミドフィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−フェニレンジアミン成分が８０モル％を超え１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上２０モル％未満からなるジアミン成分と、ピロメリット酸が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリイミドからなり、そしてＸ線回折法により測定される（００１）面の結晶サイズが５〜３０ナノメータであり、（００１）面の結晶格子歪が０．５〜２．０％であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリイミドが、ｐ−フェニレンジアミン成分１００モル％からなるジアミン成分と、ピロメリット酸成分１００モル％とからなる請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
Ｘ線回折法により測定される（００１）面の結晶サイズが８〜２０ナノメータであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
Ｘ線回折法により測定される（００１）面の結晶格子歪が０．８〜１．５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＸ線回折法により測定される（００１）面の特定の結晶サイズ、および（００１）面の特定の結晶格子歪の値を有するポリイミドフィルムに関するものである。さらに詳しくはＸ線回折法により測定される（００１）面の特定の結晶サイズ、および（００１）面の特定の結晶格子歪の値を有し、優れたヤング率、引張り強度、可撓性、および靭性を有するポリイミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
全芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物性から幅広く工業的に利用され、特にそのフィルムは電子実装用途をはじめとする薄層電子部品の基材として重要な位置を占めるにいたっている。近年電子部品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いポリイミドフィルムが要求されているが、厚みの減少にともない高い剛性を有すると同時に、曲げに耐える可撓性を有することがフィルムの実用上あるいはハンドリング上不可欠の条件となる。全芳香族ポリイミドフィルムは剛直な構造を有するものの、例えば全芳香族ポリアミドフィルムと比較して必ずしも高ヤング率が実現されているとはいえず、市販される最高のヤング率のポリイミドフィルムでさえたかだか９ＧＰａのレベルにとどまるのが現状である。
【０００３】
従来の技術では，全芳香族ポリイミドフィルムで高ヤング率を実現する方法として、（１）ポリイミドを構成する分子骨格を剛直かつ直線性の高い化学構造とすること、（２）ポリイミドを物理的な方法で分子配向させること、が考えられる。（１）の化学構造としては酸成分としてピロメリット酸あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、アミン成分としてパラフェニレンジアミン、ベンジジンあるいはそれらの核置換体のさまざまな組合せで素材検討がなされてきた。このなかでポリパラフェニレンピロメリットイミドは最も理論弾性率が高くかつ原料が安価であることから高ヤング率フィルム素材として最も期待される素材である（例えば、非特許文献１参照）。しかしそのポテンシャルにもかかわらず、これまでポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムとしては極めて脆く可撓性に欠くものしか得られておらず、またバランスのとれた高ヤング率フィルムとしても実現にいたっていないのが現状である。また、これを克服する方法として、パラフェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミド酸溶液を化学環化することによる方法が提案されているが、これで得られたポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムのヤング率は高々８．５ＧＰａにすぎない（例えば、特許文献１参照）。さらに、核置換パラフェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸を大量に添加したドープを流延し、低温で減圧下に乾燥したのち熱処理することにより、ヤング率２０．１ＧＰａのフィルムが得られることが報告されている。しかしこの方法は低温で数時間の乾燥処理を必要とすることから工業的には非現実的な技術であり、またこの技術をポリパラフェニレンピロメリットイミドに適用した場合には機械測定すら不可能な脆弱なフィルムしか得られないことが記載されていることから、その効果は限定されたものである（特許文献２参照）。
【０００４】
剛直な芳香族ポリイミドに広く適用可能な高ヤング率フィルムの実現技術は未完成であり、特に高ヤング率かつ実用的な靭性を有するポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムは知られていなかったが、これらを解決する方法として、我々はキャストしたゲル状フィルムを脱水反応剤である無水酢酸と脱水反応触媒である有機アミン化合物と溶媒からなるイソイミド化溶液中に浸漬し、次に膨潤状態で二軸延伸してイミド化する製造方法、いわゆる湿式製膜法を開示した（特許文献３参照）。
【０００５】
一方、ポリイミドを延伸配向させる方法として、ポリパラフェニレンピロメリットイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を製膜後乾燥し、得られたポリアミド酸フィルムを溶剤中で一軸に延伸したのちイミド化する方法が提案されている（非特許文献２参照）。また、長鎖（炭素数１０〜１８）のエステル基をポリマー鎖に導入した前駆体ポリアミドエステルを湿式紡糸したものを延伸配向したのち加熱によりイミド化する方法が提案されている（非特許文献３参照）。しかしながら、いずれも面内にバランスのとれた二軸延伸については記述されていない。
【０００６】
したがって、面内のバランスのとれた高ヤング率を保持し、かつ実用的な可撓性と靭性を有するポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムはいまだ知られていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１−２８２２１９号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−１７２５２９号公報
【０００９】
【特許文献３】
ＷＯ０１／８１４５６号
【００１０】
【非特許文献１】
田代ら、繊維学会誌４３巻、７８頁  （１９８７）
【００１１】
【非特許文献２】
高分子論文集Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．５，ＰＰ２８２−２９０
【００１２】
【非特許文献３】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔ  Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ４１，Ｎｏ．９  （１９９２）  ３７５２
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、本発明はＸ線回折法により測定される（００１）面の特定の結晶サイズ、および（００１）面の特定の結晶格子歪の値を有するポリイミドフィルムを提供することにある。本発明の他の課題は、機械的性質、特にヤング率、引張り強度、および可撓性に優れたポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．  ｐ−フェニレンジアミン成分が８０モル％を超え１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上２０モル％未満からなるジアミン成分と、ピロメリット酸が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリイミドからなり、そしてＸ線回折法により測定される（００１）面の結晶サイズが５〜３０ナノメータであり、（００１）面の結晶格子歪が０．５〜２．０％であることを特徴とするポリイミドフィルムである。
【００１５】
２．ポリイミドが、ｐ−フェニレンジアミン成分１００モル％からなるジアミン成分と、ピロメリット酸成分１００モル％とからなる上記に記載のポリイミドフィルムである。
【００１６】
３．Ｘ線回折法により測定される（００１）面の結晶サイズが８〜２０ナノメータであることを特徴とする上記に記載のポリイミドフィルムである。
【００１７】
４．Ｘ線回折法により測定される（００１）面の結晶格子歪が０．８〜１．５％であることを特徴とする上記に記載のポリイミドフィルムである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミドフィルムについて以下に説明する。
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムはこれまでにない高いヤング率と可撓性、ヤング率のフィルム面内におけるバランスに優れるという実用的に優れた特性を有する。すなわちヤング率がいずれも１０ＧＰａを超える直交する２方向がフィルム面内に存在する。
【００２０】
このような高いヤング率を有しかつ従来知られているポリパラフェニレンピロメリットイミドの脆さを克服し可撓性を保持することを、本発明者らは特殊な微細構造を該ポリイミドフィルムに付与することで解決できることを見出すに至った。
【００２１】
すなわち本発明のポリイミドフィルムは、剛直な分子骨格により高ヤング率を発現すると同時に、分子鎖の結晶サイズと結晶格子の大きさを制御することによりフィルムの可撓性をもつというものである。
【００２２】
本発明のポリイミドフィルムでは、Ｘ線回折法により測定される（００１）面の結晶サイズが５〜３０ナノメータであり、（００１）面の結晶格子歪が０．５〜２．０％である。結晶サイズが８〜２０ナノメータであることが好ましい。また結晶格子歪が０．８〜１．５％であることが好ましい。
【００２３】
Ｘ線回折法では結晶サイズの効果と結晶格子の歪によって回折線が幅を持っている。結晶サイズＬ（ナノメータ）は結晶サイズによる回折線の広がりの半値幅βＣ（ラジアン単位）を用いて以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（Ａ）によって与えられる。
【００２４】
【数１】
2004217785.tif 000002
【００２５】
（λはＸ線波長、θはブラッグ角、Ｋは定数で０．９である。）
一方、格子定数ｄを持つ結晶格子歪Δｄ／ｄは、結晶格子歪による回折線の広がりの半値幅βＤ（ラジアン単位）を用いて以下の式（Ｂ）によって与えられる（カリティ著「Ｘ線回折要論」松村源太郎訳、アグネ承風社刊、１９８０年６月２０日、２６１頁）。
【００２６】
【数２】
2004217785.tif 000003
【００２７】
（βＤは結晶格子歪による回折線の広がりの半値幅、θはブラッグ角である）
従って、測定される回折線の半値幅β（ラジアン単位）は結晶サイズと結晶格子歪による広がりのたたみ込みとなり、両者の強度曲線をガウス関数として以下の式（Ｃ）で表される。
【００２８】
【数３】
2004217785.tif 000004
【００２９】
（βＣは結晶サイズ歪による回折線の広がりの半値幅、βＤは結晶格子歪による回折線の広がりの半値幅）
式（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）から下記式（Ｄ）
【００３０】
【数４】
2004217785.tif 000005
【００３１】
（βは回折線の半値幅、θはブラッグ角、λはＸ線波長、Ｋは定数で０．９、Ｌは結晶サイズ（ナノメータ）、Δｄ／ｄは結晶格子歪である）
の関係が成り立つ。この関係式（Ｄ）を用いて、ポリイミド結晶（００１）面からの次数の異なる複数の回折線のブラッグ角θと半値幅βを式（Ｄ）に代入して（ｓｉｎθ／λ）２対（βｃｏｓθ／λ）２をプロットし、最小二乗法による回帰直線の縦軸切片から結晶サイズＬ（ナノメータ）を求め、傾きから結晶格子歪Δｄ／ｄ（％）を求めることができる。
【００３２】
結晶サイズはポリイミドフィルムの構造規則性の尺度であり、結晶サイズは５〜２０ナノメータであることが好ましい。より好ましい結晶サイズは、８〜２０ナノメータである。結晶サイズが５ナノメータ以下では構造規則性が不十分なためヤング率や強度が低くなり、結晶サイズが３０ナノメータ以上では構造規則性は高いものの結晶の剛直性が機械特性に直接的に反映してフィルムの可撓性や靭性が損なわれる。
【００３３】
結晶格子歪は結晶格子の乱れの大きさを測る尺度であり、結晶格子歪みは０．５〜２．０％であることが好ましい。より好ましい結晶格子歪は０．８〜１．５％である。結晶格子歪が０．５％未満では格子の乱れが小さいため分子鎖の剛直な構造が機械特性に直接的に反映してフィルムの可撓性や靭性がそこなわれ、結晶格子歪が２．０％以上では格子の乱れが大きいためポリイミドの分子骨格が本来有する剛直性が損なわれヤング率や強度が低下する。
【００３４】
ポリイミドを構成するジアミン成分はｐ−フェニレンジアミンおよびそれとは異なる芳香族ジアミンである。
【００３５】
ｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミン成分としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
【００３６】
ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミンおよび上記の如きそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せからなる。後者の組合せの場合、ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族ジアミンが２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００３７】
また、ポリイミドを構成するテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸およびそれと異なる芳香族テトラカルボン酸である。
【００３８】
ピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物等が挙げられる。
【００３９】
テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸単独からなるかあるいはピロメリット酸および上記の如きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せからなる。後者の組合せの場合、ピロメリット酸は、全テトラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族テトラカルボン酸が２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００４０】
ｐ−フェニレンジアミン成分が１００モル％からなるジアミン成分と、ピロメリット酸成分１００モル％からなるポリイミドからなる本発明のフィルムは、より好ましいヤング率および可撓性を発現する。
【００４１】
またｐ−フェニレンジアミン成分が１００モル％からなるジアミン成分と、ピロメリット酸成分１００モル％からなるポリイミドからなる場合、上述のように結晶サイズとして、８〜２０ナノメータのものがより好ましい。またｐ−フェニレンジアミン成分が１００モル％からなるジアミン成分と、ピロメリット酸成分１００モル％からなるポリイミドからなる場合、結晶格子歪として０．８〜１．５％のものがより好ましい。
【００４２】
次に、本発明のポリイミドフィルムの結晶微細構造を達成する方法として、例えば以下の製造法が上げられる。ただし、本発明のポリイミドフィルムを製造する方法は、下記に限定されるものではない。
【００４３】
本発明のポリイミドフィルムを製造する製造法の第１例は下記の工程（１）〜（５）からなる。
（１）ポリアミック酸の溶媒中溶液を調製し、ここでポリアミック酸はｐ−フェニレンジアミンが８０モル％を超え１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上２０モル％未満からなるジアミン成分と、ピロメリット酸が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満からなるテトラカルボン酸成分からなり、そして溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり；
（２）上記溶媒から選ばれる少なくとも一種にジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解してなるイソイミド化溶液中に、上記工程（１）で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成し；
（３）得られたゲル状フィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し、
（４）得られた二軸延伸フィルムを、水と共沸する溶媒で洗浄して上記工程（１）で使用した溶媒と水分を除去し；
次いで
（５）得られた二軸延伸フィルムを、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
【００４４】
工程（１）では、ポリアミック酸の溶媒中溶液が調製される。ポリアミック酸は、上記の如きジアミン成分とテトラカルボン酸成分からなる。ジアミン成分を構成するｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミンおよびピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸としては、ポリイミドについて前記したと同じ具体例を挙げることができる。ポリアミック酸のジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミンおよび上記の如きそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せからなる。後者の組合せの場合、ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族ジアミンが２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００４５】
また、ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸単独からなるかあるいはピロメリット酸および上記の如きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せからなる。後者の組合せの場合、ピロメリット酸は、全テトラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族テトラカルボン酸が２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００４６】
また、ポリアミック酸を製造する際、これらのジアミンと酸無水物は、ジアミン対酸無水物のモル比として好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５で、用いることが好ましい。
【００４７】
このポリアミド酸の末端は封止されることが好ましい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えば無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が挙げられる。
【００４８】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンが用いられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上組合せて使用することができる。
【００４９】
工程（１）によれば、好ましくは、固形分濃度０．５〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％のポリアミック酸の溶媒中溶液が調製される。
【００５０】
次いで、工程（２）において、上記工程（１）で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフィルムを支持体と一緒に、イソイミド化溶液中に浸漬する。
【００５１】
上記工程（１）で得られた溶液を支持体上に流延するには、一般に知られている湿式ならびに乾湿式成形方法等のいかなる製膜方法を用いてもよい。この製膜方法としてはダイ押し出しによる工法、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などが例示される。ポリアミド酸の流延に際して支持体として金属性のベルト、キャステイングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルム上に流延しそのまま縮合剤溶液に導入することもできる。これらの工程は低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。イソイミド化溶液は工程（１）で用いたと同じ溶媒から選ばれる溶媒の少なくとも１種にジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解せしめて調製される。
【００５２】
イソイミド化溶液中のヘキシルカルボジイミドの濃度は特定するものではないが、反応を十分に進行させるためには、好ましくは０．５重量％以上９９重量％以下である。また反応温度は、特に規定するものではないが、イソイミド化溶液の凝固点以上、沸点以下の温度を用いることができる。
【００５３】
この工程（２）において、ポリアミック酸の少なくとも１部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムが形成される。ゲル状フィルムのイソイミド基分率が９０％以上であるとき高い延伸倍率が得られ好ましい。
【００５４】
第１製造法は、この工程（２）において、均質かつ高度に膨潤した延伸性に富む未延伸ゲル状フィルムを得るところに最大の特徴の１つを有すると言える。
【００５５】
工程（３）では、工程（２）で得られた未延伸ゲル状フィルムを支持体から分離したのち二軸延伸に付す。二軸延伸は、未延伸フィルムを支持体から分離したのち、洗浄してから行っても、未洗浄のまま行ってもよい。洗浄には、例えば工程（１）で用いられた溶媒と同様の溶媒が用いられる。
【００５６】
延伸は、縦横それぞれの方向に１．１〜６．０倍の倍率で行うことができる。延伸温度は、特に限定するものではないが、溶剤が揮発し延伸性が低下しない程度であればよく、例えば−２０℃〜＋８０℃が好ましい。なお、延伸は逐次あるいは同時二軸延伸のいずれの方式で行ってもよい。延伸は溶剤中、空気中、不活性雰囲気中、また低温加熱した状態でもよい。
【００５７】
工程（３）で二軸延伸に付すゲル状フィルムは３００〜５，０００％の膨潤度を持つことが好ましい。これにより高い延伸倍率が得られる。３００％以下では延伸性が不十分であり、５，０００％以上ではゲルの強度が低下しハンドリングが困難となる。
【００５８】
工程（４）では、熱処理前に二軸延伸フィルムを水と共沸する溶媒で洗浄して上記工程（１）で使用した溶媒と水分を除去する。洗浄としては、水と共沸する溶媒で工程（１）で使用した溶媒を溶解しうる例えばイソプロパノールの如き低級アルコール、オクチルアルコールの如き高級アルコール、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ジオキシサンの如きエーテル系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトンの如きケトン系溶媒、クロロホルムの如きハロゲン系溶媒等を挙げることができる。または、これらの溶媒を混合した溶媒を用いてもよい。
【００５９】
二軸延伸フィルムを水と共沸する溶媒で洗浄することにより、工程（１）で使用した溶媒と水分を同時にフィルムから除去し、次工程の熱処理において結晶サイズおよび結晶格子歪を好ましい範囲に制御することができる。すなわち、工程（１）で使用した溶媒をフィルムから除去することにより、ポリイミド結晶化における溶媒可塑化効果を抑制して結晶の粗大化を抑えるとともに結晶格子歪を保持し、好ましい結晶サイズと結晶格子歪を達成できる。さらに、フィルム中の水分を除去することにより、工程中でのポリイミドの劣化を抑制することができる。
【００６０】
最後に、工程（５）では、工程（４）で得られた二軸延伸フィルムを熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
【００６１】
熱処理方法としては熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できる。この際段階的に温度をあげることでイミド化を進行させることが好ましい。
【００６２】
この熱処理は定長ないし緊張下に３００〜５５０℃の温度で実施することが好ましい。これにより９５％を超えるイミド基分率を、配向緩和を抑制して実現しうる。
【００６３】
次に、本発明のポリイミドフィルムを製造する製造法の第２例を説明する。第２例の製造法は下記工程（１）〜（５）からなる。
（１）ポリアミック酸の溶媒中溶液を調製し、ここでポリアミック酸はｐ−フェニレンジアミンが８０モル％を超え１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上２０モル％未満からなるジアミン成分と、ピロメリット酸が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満からなるテトラカルボン酸成分からなり、そして溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり；
（２）上記溶媒から選ばれる少なくとも一種に、無水酢酸と有機アミン化合物を溶解してなる溶液中に、上記工程（１）で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドまたはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成し；
（３）得られたゲル状フィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し、次いで
（４）得られた二軸延伸フィルムを、必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
【００６４】
工程（１）は第１製造法の工程（１）と同じである。
【００６５】
次いで、工程（２）において、上記（１）で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフィルムを支持体と一緒に、無水酢酸と有機アミンを溶解してなる溶液中に浸漬する。この溶液を調製するための溶媒としては、工程（１）で用いられたと同じ溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒が用いられる。
【００６６】
用いられる有機アミン化合物は無水酢酸とポリアミック酸の反応触媒として働くものであり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリンおよびその誘導体、ルチジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの如き複素環式化合物を用いることができる。このなかで経済性からはピリジンおよびピコリンが好ましい。またトリエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンは無水酢酸との組合せにおいて、極めて高いイミド基分率が実現可能であり、水に対する耐性の高いゲルフィルムを与えることから好ましく用いられる。この際有機アミン化合物の無水酢酸に対する量としては特に既定するものではないが、０．５モル％以上より好ましくは１０モル％以上である。
【００６７】
混合溶液中の無水酢酸の濃度は特定するものではないが、反応を十分に進行させるためには、好ましくは０．５重量％以上９９重量％以下である。さらに好ましくは３０重量％以上９９重量％である。また反応温度は、特に規定するものではないが、混合溶液中の凝固点以上、沸点以下の温度を用いることができる。
【００６８】
第２例の製造法では次いで工程（３）、工程（４）および工程（５）が順次実施されるが、これらの工程は第１製造法の工程（３）、工程（４）および工程（５）と同じである。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のポリイミドフィルムは、Ｘ線回折法により測定される（００１）面の結晶サイズが８〜３０ナノメータ、（００１）面の結晶格子歪が０．５〜２．０％であることを特徴とする。本発明のポリイミドフィルムにより、優れた可撓性を有する高ヤング率ポリイミドフィルムが提供でき、実施例において定義されている耐折強さが１．０以上、より好適には２．０以上の可撓性を有するポリイミドフィルムが提供できる。また本発明により一方向における引張り強度が０．３ＧＰａ以上、より好適には０．４ＧＰａ以上のポリイミドフィルムが提供できる。このような高ヤング率かつ実用的な可撓性と靭性を有するポリイミドフィルムは厚みが１０μｍ以下の薄いフィルムであっても電子用途、例えば銅薄が積層された電気配線板の支持体などに好適に用いることができる。またフレキシブル回路基板、ＴＡＢ（テープオートメイテッドボンディング）用テープ、ＬＯＣ（リードオンチップ）用テープの支持体としても用いることができる。また磁気記録テープのベースフィルムとして用いることができる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００７１】
なお、実施例の特性値は、以下の測定または評価方法による。
（１）Ｘ線回折測定は、Ｘ線発生装置（理学電機社製）を用い、回転対陰極式Ｃｕターゲット、電圧４５ｋＶ、電流７０ｍＡ、Ｘ線波長０．１５４２ナノメータの条件で、入射Ｘ線は多層膜ミラー（オスミック社製）により集光および単色化した。試料のポリイミドフィルムは、厚さ１ｍｍとなるように積層し、フィルム面法線方向からＸ線を入射して垂直透過法によりカメラ長２５０ｍｍで測定した。回折Ｘ線の検出にはイメージングプレート（富士写真フィルム製）を使用した。ポリイミドフィルムの結晶サイズと結晶格子歪は以下の方法で求めた。結晶サイズＬ（ナノメータ）は結晶サイズによる回折線の広がりの半値幅βＣ（ラジアン単位）を用いて以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（Ａ）によって与えられる。
【００７２】
【数５】
2004217785.tif 000006
【００７３】
（λはＸ線波長、θはブラッグ角、Ｋは定数で０．９である。）
一方、格子定数ｄを持つ結晶格子歪Δｄ／ｄは、結晶格子歪による回折線の広がりの半値幅βＤ（ラジアン単位）を用いて以下の式（Ｂ）によって与えられる（カリティ著「Ｘ線回折要論」松村源太郎訳、アグネ承風社刊、１９８０年６月２０日、２６１頁）。
【００７４】
【数６】
2004217785.tif 000007
【００７５】
（βＤは結晶格子歪による回折線の広がりの半値幅、θはブラッグ角である）
従って、測定される回折線の半値幅β（ラジアン単位）は結晶サイズと結晶格子歪による広がりのたたみ込みとなり、両者の強度曲線をガウス関数として以下の式（Ｃ）で表される。
【００７６】
【数７】
2004217785.tif 000008
【００７７】
（βＣは結晶サイズ歪による回折線の広がりの半値幅、βＤは結晶格子歪による回折線の広がりの半値幅）
式（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）から下記式（Ｄ）
【００７８】
【数８】
2004217785.tif 000009
【００７９】
（βは回折線の半値幅、θはブラッグ角、λはＸ線波長、Ｋは定数で０．９、Ｌは結晶サイズ（ナノメータ）、Δｄ／ｄは結晶格子歪である）
の関係が成り立つ。この関係式（Ｄ）を用いて、ポリイミド結晶（００１）面からの次数の異なる複数の回折線のブラッグ角θと半値幅βを式（Ｄ）に代入して（ｓｉｎθ／λ）２対（βｃｏｓθ／λ）２をプロットし、最小二乗法による回帰直線の縦軸切片から結晶サイズＬ（ナノメータ）を求め、傾きから結晶格子歪Δｄ／ｄ（％）を求めた。ただし、半値幅βは、測定装置固有の回折線の広がりをシリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ６４０ｃ）により補正した値を用いた。
（２）強伸度測定は５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定を行った。
（３）ポリイミドフィルムの可撓性の評価は、日本工業規格Ｐ８１１５（紙及び板紙−耐折強さ試験方法−ＭＩＴ試験機法）に準拠してフィルムの耐折強さを測定した。フィルムの耐折強さは、試験片が破断するまでの往復折曲げ回数をＮ回として、
【００８０】
【数９】
耐折強さ  ＝  ｌｏｇ１０Ｎ
として算出した。
【００８１】
［実施例１］
温度計・攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９１０ｍｌを入れ、さらにパラフェニルジアミン１９．９ｇを加えた後に完全に溶解し、その後、氷浴下冷却した。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸二無水物４０．１ｇを添加し一時間反応させ、さらに室温下２時間反応後、アニリン０．０１１ｇを添加しさらに３０分反応させた。このアミド酸溶液をガラス板上に厚み２．０ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）濃度２８ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液からなるＤＣＣ浴に導入し８分反応固化させたのちガラス板から剥離し、さらに１２分反応させ、ゲル状フィルムを得た。
【００８２】
ポリイミド前駆体を膨潤溶媒であるＮＭＰに室温下１５分浸漬させた後、フィルムをチャックで固定し直交する二方向にそれぞれ２．２倍の倍率で同時二軸延伸した。
【００８３】
延伸後フィルムを、水との共沸温度が８０．１℃のイソプロパノールで３０分間浸漬・洗浄し、イミド前駆体フィルムから膨潤溶媒のＮＭＰと水分を抽出した。
【００８４】
延伸後のフィルムは枠固定した後２００℃で乾燥した。さらに段階的に熱処理イミド化を行い最終的には４５０℃まで昇温させ、ポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムを得た。得られたポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムの厚みは１０μｍであった。得られたポリイミドフィルムのＸ線回折パターンを、図１に示す。ポリパラフェニレンピロメリットイミド結晶の（００１）面からの各回折線の半値幅を（Ｄ）式でプロットした結果を図２に示す。このプロットから求めたポリパラフェニレンピロメリットイミドの結晶サイズは１６ナノメータ、結晶格子歪は１．１％であった。引張り弾性率は直交する延伸方向について１８．４ＧＰａおよび２０．１ＧＰａ、引張り強度はそれぞれ０．３４ＧＰａおよび０．４３Ｇｐａ、伸度はそれぞれ２．７％および３．４％であった。耐折強さは２．６であった。
【００８５】
［実施例２〜４］
同時二軸延伸後のフィルムの洗浄溶媒を水との共沸温度が８５．０℃のトルエンを用い最終の熱処理温度をそれぞれ４７０℃、４００℃、３５０℃に変えたことをのぞいて実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。その結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2004217785.tif 000010
【００８７】
［実施例５］
実施例１と同様の方法を用いてポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液を、ガラス基板上に厚み２．０ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、ＮＭＰ８００ｍｌ、無水酢酸６００ｍｌおよびピリジン３００ｍｌからなる脱水縮合浴に導入し１０分間浸漬してゲル化させた。その後ガラス基板から剥離しゲル状フィルムを得た。
【００８８】
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下１５分浸漬させた後、両端をチャックで固定し、室温下２軸方向に各１．９倍に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸後フィルムを、トルエンで３０分間浸漬・洗浄し、イミド前駆体フィルムから膨潤溶媒のＮＭＰと水分を抽出した。
【００８９】
次いでフィルムを枠固定し熱風循環式オーブンを用い１６０℃と４５０℃の間で段階的に温度を上げ乾燥および熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚みは９μｍであった。得られたポリイミドフィルムのＸ線回折パターンを、図３に示す。（００１）面からの各回折線の半値幅を（Ｄ）式でプロットした結果を図４に示す。このプロットから求めたポリパラフェニレンピロメリットイミドの結晶サイズは１７ナノメータ、結晶格子歪は１．０％であった。面内の直交する二方向に測定した引張り弾性率は１７．９ＧＰａおよび１６．０ＧＰａ、引張り強度は０．３９ＧＰａおよび０．３５ＧＰａ、伸度は５．１％および４．９％であった。耐折強さは、３．１であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムのＸ線回折パターンを示す。
【図２】実施例１で得られた結晶サイズと結晶格子歪を算出するための回折線半値幅のプロットを示す。
【図３】実施例５で得られたポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムのＸ線回折パターンを示す。
【図４】実施例５で得られた結晶サイズと結晶格子歪を算出するための回折線半値幅のプロットを示す。
【図１】
2004217785.tif 000011
【図２】
2004217785.tif 000012
【図３】
2004217785.tif 000013
【図４】
2004217785.tif 000014