(57)【要約】【課題】誘電率を低下させずに低温焼成が可能で誘電体を超薄層にできながらＸ５Ｒ特性（ＥＩＡ規格）を満足する誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックキャパシターを提供すること。【解決手段】ａＢａＴｉＯ３  −  ｂＭｇＣＯ３  −  ｃＹ２Ｏ３  −  ｄＣｒ２Ｏ３  −  ｅＶ２Ｏ５  −  ｆ  （ｘＺｒＯ２  −  ｙ（Ｋ、Ｌｉ）２Ｏ  −  ｚＳｉＯ２）（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で０．０５≦ｘ≦０．１８、０．０１≦ｙ≦０．０８、０．７４≦ｚ≦０．９３）で組成され、モル比がａ＝１００、１．０≦ｂ≦２．０、０．２≦ｃ≦２．０、０．０２≦ｄ≦０．３、０．０２≦ｅ≦０．３、０．５≦ｆ＜２を満足する低温焼成誘電体磁器組成物を提供。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａＢａＴｉＯ３  −  ｂＭｇＣＯ３  −  ｃＹ２Ｏ３  −  ｄＣｒ２Ｏ３  −  ｅＶ２Ｏ５  −  ｆ  （ｘＺｒＯ２  −  ｙ（Ｋ、Ｌｉ）２Ｏ  −  ｚＳｉＯ２）（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で０．０５≦ｘ≦０．１８、０．０１≦ｙ≦０．０８、０．７４≦ｚ≦０．９３）で組成され、モル比がａ＝１００、１．０≦ｂ≦２．０、０．２≦ｃ≦２．０、０．０２≦ｄ≦０．３、０．０２≦ｅ≦０．３、０．５≦ｆ＜２を満足する低温焼成誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記ＢａＴｉＯ３は平均粒度が０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記（ｘＺｒＯ２  −  ｙ（Ｋ、  Ｌｉ）２Ｏ  −  ｚＳｉＯ２）は平均粒度が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物から成る誘電体層と内部電極とが交互に積層されるものを含む積層セラミックキャパシター。
【請求項５】
前記内部電極はＮｉまたはＮｉ合金から選択されるものであることを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項６】
前記誘電体層は５〜２μｍの厚さであることを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックキャパシター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属す技術分野】
本発明は誘電体磁器組成物に関するもので、より詳しくは誘電率を低下させることなく低温焼成が可能で誘電体を超薄層とさせられる誘電体磁器組成物と積層セラミックキャパシターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器産業の発展に伴って小型且つ大容量の電子部品に対するニーズが高まっている。積層セラミックキャパシターは電極と高誘電率系セラミックとを交互に積層した多層構造から成り小型且つ大容量を実現できるとの特長から幅広く利用されている。
積層セラミックキャパシターは高価な貴金属であるＡｇ、Ｐｄの代わりに安価なＮｉまたはＮｉ合金などの卑金属を内部電極に用いる。Ｎｉの内部電極は大気中で誘電体層と同時焼成されると酸化するので、還元性雰囲気で焼成しなければならない。しかし、還元性雰囲気で誘電体層は還元され比抵抗が下がる。従って、非還元性誘電材料の開発が進んでいる。
【０００３】
Ｎｉ電極を用いる耐還元性誘電体磁器組成物の代表的な技術として、日本公開特許公報第２０００−３１１８２８号が開示されている。該誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３  ：１００モル、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＣｒ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種：０．１〜３モル、（Ｂａ、Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（但し、ｘ＝０．８〜１．２）：２〜１２モル、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３から選ばれた少なくとも１種：０．１〜３モル、Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＨｏから選ばれた少なくとも１種）：０．１〜１０モルをモル比で含む。該誘電体磁器組成物はＸ７Ｒ（ＥＩＡ規格）特性を満足するもので、直流電界下における容量の経時変化及び容量の低下が少ない利点がある。しかし、焼成温度が１２７０℃と高すぎる。
【０００４】
焼成温度が高いとＮｉ内部電極層が誘電体層より先に収縮し層間剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が起こり易く、また内部電極の塊ができ短絡（ｓｈｏｒｔ）不良の発生率が高くなる。とりわけ、積層セラミックキャパシターの大容量化と小型化のために誘電体層の厚さを５μｍ以下の薄層にする技術において、焼成温度が高いと内部電極の短絡が起こる可能性はより高まる。従って、Ｎｉ内部電極を形成する超薄層セラミックキャパシターに用いる誘電体磁器組成物は１２００℃以下の低温焼成が可能でなければならない。さらに、誘電体層が薄層化すると誘電体材料にはより多くの高電圧が印加され、誘電率低下や静電容量の温度特性（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、以下ＴＣＣとも標記）劣化、ＤＣバイアスによる容量変化率増加などが生じる。しかも、誘電体層の厚さが３μｍ以下まで薄層化されると内部電極の間で誘電体粒子個数が少なくなり、安定した特性を確保し難くなる。
低温焼成を施す薄層積層セラミックキャパシターは米国特許公報第６２４３２５４号に開示されている。該キャパシターの誘電体磁器組成物は、（Ｂａ１−ｘＣａｘＯ）ｍＴｉＯ２  ＋αＲｅ２Ｏ３  ＋  βＭｇＯ  ＋  γＭｎＯ  （但し、Ｒｅ２Ｏ３はＹ２Ｏ３などから選ばれた１種以上）で表わせる主成分と、該主成分１００重量部に対して第１副成分  Ｌｉ２Ｏ  −  （Ｓｉ、Ｔｉ）Ｏ２  −  ＭＯ  （但し、ＭＯはＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２から選ばれた１種以上）または第２副成分  ＳｉＯ２  −  ＴｉＯ２  −  ＸＯ系酸化物（ＸＯはＢａＯなどから選ばれた少なくとも１種）を０．２〜５．０重量部として含む。該誘電体磁器組成物は１２５０℃以下の温度で焼成でき、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格に定めるＸ７Ｒ特性を満足する。しかし、誘電体層の厚さを３μｍ以下に薄層化する場合、誘電率が１１３０〜２９００と誘電率低下がひどく、薄層化と多層化による高容量の具現が困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
日本公開特許公報第２０００−３１１８２８号
【０００６】
【特許文献２】
米国特許公報第６，２４３，２５４号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、誘電率を低下させずに低温焼成が可能で誘電体を超薄層にできながらＸ５Ｒ特性（ＥＩＡ規格）を満足する誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックキャパシターを提供することに目的がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を成し遂げるため、本発明の誘電体磁器組成物は、ａＢａＴｉＯ３  −  ｂＭｇＣＯ３−  ｃＹ２Ｏ３  −  ｄＣｒ２Ｏ３  −  ｅＶ２Ｏ５  −  ｆ（ｘＺｒＯ２  −  ｙ（Ｋ，  Ｌｉ）２Ｏ  −  ｚＳｉＯ２）（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で０．０５≦ｘ≦０．１８、０．０１≦ｙ≦０．０８、０．７４≦ｚ≦０．９３）で組成され、モル比が  ａ＝１００、１．０≦ｂ≦２．０、０．２≦ｃ≦２．０、０．０２≦ｄ≦０．３、０．０２≦ｅ≦０．３、０．５≦ｆ＜２を満足する。
【０００９】
さらに、本発明の磁器キャパシターは、前記誘電体磁器組成物から成る誘電体層と内部電極とが交互に積層されるものを含んで構成される。本発明の積層セラミックキャパシターは、内部電極がＮｉまたはＮｉ合金などの卑金属から選ばれ、誘電体層は５μｍ以下、とりわけ５〜２μｍの厚さにすることができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１０】
本発明者は  ｘＺｒＯ２  −  ｙ（Ｋ、Ｌｉ）２Ｏ  −  ｚＳｉＯ２のガラス組成物が、ａＢａＴｉＯ３  −  ｂＭｇＣＯ３  −  ｃＹ２Ｏ３  −  ｄＣｒ２Ｏ３  −  ｅＶ２Ｏ５の磁器組成物において低温焼成を可能にさせつつも誘電率を高めることに注目し本発明を完成するに至った。本発明の誘電体磁器組成物は誘電体を３μｍ以下の超薄層にし、低温焼成により磁器キャパシターを製造しても誘電率を３０００以上に高めながらＸ５Ｒ温度特性を満足し、絶縁抵抗に優れ、ＤＣバイアスによる容量変化率が小さいため、大容量の積層セラミック磁器キャパシターに有利である。
【００１１】
本発明の誘電体磁器組成物において炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は１．０〜２．０モル比が好ましい。炭酸マグネシウムはチタン酸バリウムの粒成長を抑制しコアセルを形成させる作用を働く。即ち、炭酸マグネシウムは、チタン酸バリウムの中心方向への他添加物の拡散を制御し、中心部分に純粋なチタン酸バリウムをコアとして残存させる役目を果たす。こうした役目の炭酸マグネシウムの含量は、チタン酸バリウム１００モルに対してモル比で１．０〜２．０の範囲とするのが好ましい。炭酸マグネシウムの含量が１．０モル比未満ではチタン酸バリウムの過度な粒成長により誘電率は上昇するが損失係数が高くなり温度容量変化率が増大する。炭酸マグネシウムの含量が２．０モル比を超えると、焼結性が悪化し加速寿命が低下する。
【００１２】
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）
酸化イットリウムはＢａ座位に置換され加速寿命を向上させる役目を果たし、静電容量の温度特性を平坦化させる効果を奏するが、チタン酸バリウム１００モルに対して０．２〜２．０モル比で含ませるのが好ましい。もし、酸化イットリウムが０．２モル比未満であると加速寿命が低下し、２．０モル比を超過すると焼結性が悪くなり誘電率が低下する欠点がある。
【００１３】
酸化クローム（Ｃｒ２Ｏ３）
酸化クロームは耐還元性を強化する役目を果たす。酸化クロームの含量が０．０２モル比未満の場合半導体化し、０．３モル比を超過すると絶縁抵抗が低下する。従って、酸化クロームの含量はチタン酸バリウム１００モルに対して０．０２〜０．３モル比にするのが好ましい。
【００１４】
酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）
酸化バナジウムは信頼性を高める役目を果たす。酸化バナジウムの含量が０．０２モル比未満の場合は加速寿命が低下し、０．３モル比を超過すると誘電率と絶縁抵抗が低下する。従って、酸化バナジウムはチタン酸バリウム１００モルに対して０．０２〜０．３モル比とするのが好ましい。
【００１５】
ｘＺｒＯ２  −  ｙ（Ｋ、Ｌｉ）２Ｏ  −  ｚＳｉＯ２  （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で０．０５≦ｘ≦０．１８、０．０１≦ｙ≦０．０８、０．７４≦ｚ≦０．９３）
ＺｒＯ２  −  （Ｋ、Ｌｉ）２Ｏ  −  ＳｉＯ２は低温焼結助剤であり、焼成温度を１２００℃以下に抑える。該ガラス組成物の含量が０．５モル比未満の場合には、焼結性が悪くなり静電容量の温度特性が規格から外れ、２．０モル比以上であると誘電率が減少し過多な粒成長が生じて直流電界下での容量低下がひどくなる。従って、ＺｒＯ２  −  （Ｋ、Ｌｉ）２Ｏ  −  ＳｉＯ２はチタン酸バリウム１００モルに対して０．５〜２．０モル比とするのが好ましい。
【００１６】
ｘＺｒＯ２  −  ｙ（Ｋ、Ｌｉ）２Ｏ  −  ｚＳｉＯ２のガラス組成物中、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は誘電率を高め、高温で誘電体の容量変化を安定させる役目を果たす。酸化ジルコニウムの含量が０．０５モル比未満の場合高温温度特性の向上効果がなく、０．１８モル比を超えると特性向上にそれほど役立たない。酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）または酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）は、ガラスの軟化温度を下げる作用を働き低温焼成を可能にさせる。これらの含量が０．０１モル比未満の場合は焼結性が劣り、０．０８モル比を超えると軟化温度が低くなり過ぎ低温でのガラス組成物の塊の為焼成温度においた液状の均一分布が期待できない。こうして焼成の際、粒子の異常粒成長を招くことになる。酸化シリコン（ＳｉＯ２）はガラス組成物の主成分であり、他成分の量から決定される。
【００１７】
ガラス組成物の粒度は０．５μｍ以下が最も好ましい。ガラス組成物の粒度が０．５μｍより大きいと、ガラス状が焼結途中局部溶融したガラスの偏析により異常粒成長を起こして、誘電特性が低下し焼結体表面にガラス成分が偏析されることもある。
【００１８】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の平均粒子大は０．４μｍ以下にするのが好ましい。Ｘ５Ｒ特性材料では、焼結体の粒子大が出発チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の粒径とほぼ同じなので、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の粒径が小さくなると比誘電率も低くなる。そこで、誘電体シートを超薄層（約３μｍ以下）にさせたければ、チタン酸バリウムの粒径大は０．４μｍ以下にするのが好ましい。誘電体層が薄くなるほど単位厚さ当り受ける電界強度が高くなり、粒子大が０．４μｍを超えるとＤＣバイアスによる容量変化率があまりにも大きすぎる。
【００１９】
次に、本発明の積層セラミックキャパシターについて説明する。
【００２０】
本発明の積層セラミックキャパシターは、本発明の誘電体磁器組成物から成る誘電体層と内部電極層とを交互に積層して成る。誘電体層の厚さは５μｍ以下、好ましくは５〜２μｍにして大容量化を具現する。内部電極はニッケルまたはニッケル合金のような卑金属が好ましい。外部電極はＡｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金など幾種類の導電性金属の焼結層、または前記導電性金属粉末とガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）を配合した焼結層から成る。該焼結層上にメッキ層を形成することができる。メッキ層は単にＮｉ、ＣｕまたはＮｉ−Ｃｕ合金などから成るメッキ層とされるか、該メッキ層上に錫またはハンダを含むメッキ層を形成してもよい。
【００２１】
本発明の積層セラミックキャパシターを製造する方法の一例は、先ず、誘電体磁器組成物の出発原料として、固相法により生産された粉末原料か、水熱合成法またはアルコキシド法などの湿式合成法により生産された粉末原料を用意する。用意した原料を所定の組成比率で混合してから該混合粉末に有機バインダを添加してスラリー化する。該スラリーをシート状に成形する。シートに内部電極を形成する。内部電極の形成方法はスクリーン印刷、真空蒸着またはメッキを含む。内部電極を形成したシートを必要な数だけ積層し圧着して積層体を形成する。積層体の両端部に内部電極と電気的に接続されるよう一対の外部電極を形成する。必要に応じて、外部電極上にメッキ層を形成し積層セラミックキャパシターを完成する。本発明において焼成は１２００℃以下、より好ましくは１１５０〜１２００℃である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。以上に説明した本発明は、上述した実施形態及び下記する実施例により限定されるものではなく、添付した請求範囲により限定される。従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内において多様な形態の置換、変形及び変更が可能であることは当技術分野において通常の知識を有する者にとっては明らかである。
【００２３】
実施例１．
（ｘＺｒＯ２−ｙ（Ｋ、Ｌｉ）２Ｏ−ｚＳｉＯ２）の焼結助剤における夫々の元素を秤量して１３００〜１４００℃範囲の温度で溶融し、水で急冷させた後、乾式粉砕を施しエチルアルコールを用いて粒度０．５μｍ以下になるよう粉砕しガラス組成物を製造した。
【００２４】
次いで、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と添加剤とを混合する前にガラス組成物を除く他の添加剤を別に混合する。前記粉砕したガラスと前記混合した添加剤を秤量して２４時間湿式混合した後、１００℃で３時間以上乾燥させる。混合した添加剤の平均粒度は０．３〜０．４μｍにした。この際、添加剤の粒度は最大３μｍ以下がよい。
【００２５】
次に、０．４μｍのチタン酸バリウムに予め製造した前記ガラスと添加剤との混合物をソルベント及び分散剤と共に３〜４時間混合して分散させた。
【００２６】
スラリーの分散が終了してからシートに成形させるべくバインダを加え混合した。この際、得られたスラリーはフィルターで濾過し、スラリーを安定させた後成形を行った。成形は、ダイコーター（ｄｉｅ  ｃｏａｔｅｒ）で２．８μｍのシートに成形してから２０１２（２．０ｍｍ×１．２ｍｍ）サイズの内部電極パターンを印刷した後２０層積層した。次に、８５℃、圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２で１５分間ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）を施した後、切断して誘電特性評価のためのチップを得て試片とした。誘電特性評価試片にチップを製造した理由は、誘電体活性層（Ａｃｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）の厚さによってＡＣ及びＤＣバイアス依存性が異なり誘電率、誘電損失（ＤＦ）、ＴＣＣ値が異なるためである。
【００２７】
各試片は、２５０〜３００℃の空気中で熱処理し結合剤を焼却した後、チューブ炉を用いて焼成温度と雰囲気を制御しながら焼結を施した。焼成雰囲気中酸素分圧は１０−１１気圧、焼成は１１８０℃で２時間維持した。試片の電気的特性測定のための外部電極にＩｎ−Ｇａを用いた。
【００２８】
静電容量測定器（Ａｇｉｌｅｎｔ、４２８４Ａ）を用いて、１ＫＨｚ、１Ｖｒｍｓで容量（Ｃ）と誘電損失を測定し、Ｃ＝ε０・εｒ×Ｓ／ｄ×ｎ（ε０：真空誘電率、εｒ：比誘電率、Ｓ：電極重なり面積、ｄ：誘電体の厚さ、ｎ：誘電体シート数）式から誘電率を求めた。ＤＣバイアス特性もやはり４２８４Ａを用いて６．３ＶのＤＣバイアスを与えながら１ＫＨｚ、１Ｖｒｍｓで容量を測定し容量変化率を求めた。絶縁抵抗の測定はＨｉｇｈ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｍｅｔｅｒ（ａｇｉｌｅｎｔ、４３３９Ｂ）を用い、Ｒ×Ｃ＝ρ・ε０・εｒ（Ｒ：絶縁抵抗、ρ：比抵抗、ε０：真空誘電率、εｒ：比誘電率）から比抵抗を求めた。容量の温度依存性であるＴＣＣは４２２０Ａテストチャンバーを用いて−５５℃から８５℃（Ｘ５Ｒ温度範囲）の間で測定した。焼結性はＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてチップ破断面を観察し評価を行った。
【表１】
2004182582.tif 000002
【表２】
2004182582.tif 000003
【００２９】
比較例２では、ｆ（ｘＺｒＯ２−ｙ（Ｌｉ、Ｋ）２Ｏ−ｚＳｉＯ２）の添加量が０．７モル比と焼成には問題が無いが、高温ＴＣＣ安定化の役目を果たす酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の量が少なすぎて高温（８５℃）での容量変化率が大きいことがわかる。
【００３０】
比較例４では、異常粒成長が見られた。これは酸化カリウムが多すぎて軟化温度の低すぎるガラス組成物を使ったので、低温でガラス組成物が塊を成すことにより焼成温度で液相の均一な分布が得られなくなった為である。つまり、焼成に際して粒子の異常粒成長を招いたものと判断される。かかる異常粒成長により誘電率は高まるが、誘電損失が増加しＤＣバイアス特性が劣化し、静電容量の温度特性もやはり悪くなる。
【００３１】
比較例５、６では、ガラス組成物が少なすぎて焼結性が劣ることにより、焼成されず、誘電率が低下し絶縁抵抗も共に減少してしまう場合である。
【００３２】
比較例７、８では、ガラス組成物が多すぎて粒成長が過度になり、誘電率と誘電損失が増加しＴＣＣ及びＤＣバイアス特性が悪くなる。
【００３３】
比較例１２、１３は、ガラス組成物の量が充分であるにも拘らず酸化イットリウムが多すぎて焼結性が劣る場合である。
【００３４】
比較例１４は、酸化クロームが添加されない場合として、耐還元性が劣り半導体化された。
【００３５】
比較例１５は、酸化バナジウムが過度に添加された場合として、誘電率が低下し絶縁抵抗が悪くなり実用的でない。
【００３６】
これらに比して、実施例１、３、９、１０、１１、１６はすべて良好な誘電特性を示している。
【００３７】
【発明の効果】
上述のように、本発明の誘電体磁器組成物は内部電極と同時焼成が可能なばかりでなく、超薄層として１２００℃以下での低温焼成ができ、電極塊による内部電極の短絡が発生しない。従って、内部電極にＮｉまたはＮｉ合金などの卑金属を用いながら誘電体を超薄層とさせられる。とりわけ、誘電体を超薄層にしても高い誘電率が得られ、大容量で信頼性の高い積層セラミックキャパシターを提供することのできる有利な効果を奏する。