(57)【要約】【課題】絶縁破壊特性に優れた樹脂組成物により被覆された長尺の架橋ポリオレフィン絶縁ケーブルの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン１００質量部に対して、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド及び下記式（１）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物０．０５〜０．４質量部とこれをポリオレフィンにグラフトさせるのに必要量の有機過酸化物を添加した組成物を混練して前記化合物を前記ポリオレフィンにグラフトさせた後、押出可能な温度まで樹脂を冷却し、ポリオレフィンを架橋させるのに必要な有機過酸化物を添加した後、導体上に押出被覆し、加熱することにより有機過酸化物を分解させポリオレフィンを架橋する架橋ポリエチレン絶縁ケーブルの製造方法。【化１】2004039488.tif 000005【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン１００質量部に対して、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド及び下記式（１）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物０．０５〜０．４質量部とこれをポリオレフィンにグラフトさせるのに必要量の有機過酸化物を添加した組成物を混練して前記化合物を前記ポリオレフィンにグラフトさせた後、押出可能な温度まで樹脂を冷却し、ポリオレフィンを架橋させるのに必要な有機過酸化物を添加した後、導体上に押出被覆し、加熱することにより有機過酸化物を分解させポリオレフィンを架橋することを特徴とする架橋ポリエチレン絶縁ケーブルの製造方法。
【化１】
2004039488.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は直流電気特性に優れた架橋ポリオレフィン絶縁ケーブルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電力ケーブルの絶縁体には、電気特性・耐熱性に優れ、保守が容易である等の理由で架橋ポリエチレンが広く利用されている。架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは一般に低密度ポリエチレンに架橋剤・酸化防止剤を所定量配合した樹脂組成物を導体上に押出被覆した後、加圧下で加熱して架橋剤を分解させポリエチレンを架橋することで成型される。
このような架橋ポリエチレンケーブルを直流ケーブルとして使用した場合、直流印加時に空間電荷が形成され局所的に高電界となる部分が存在するため、絶縁破壊特性が著しく低下するという問題があった。
【０００３】
また、ポリオレフィン１００質量部に対して、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド及び下記式（１）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物０．０５〜０．４質量部と所定量の有機過酸化物架橋剤を配合してなる樹脂組成物を絶縁体層に用いる方法が知られている（国際公開公報ＷＯ　０２／０９１２３）。
【０００４】
【化２】
2004039488.tif 000002
【０００５】
絶縁体にこれらの材料を使用したケーブルは、直流破壊強度およびインパルス破壊強度ともに優れた破壊特性が得られる。
しかしながら、これらの樹脂組成物を押出そうとした場合、これらの化合物は１分子中に二重結合を２個以上有しているため架橋を促進する作用があり、押出機内でポリオレフィンの架橋が進み、樹脂の粘度や押出圧力が上昇してしまい、長尺の絶縁ケーブルを得ることが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、絶縁破壊特性に優れた樹脂組成物により被覆された長尺の架橋ポリオレフィン絶縁ケーブルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決する手段について鋭意検討を行った結果、押出機を２段で使用して、第一段押出機でポリオレフィンにグラフト共重合させ、第二段押出機で押出被覆することにより、押出被覆中におけるポリオレフィンの架橋を防ぎ、樹脂の粘度や押出圧力が上昇することなく、長尺の絶縁ケーブルを得ることができることを見い出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（工程１）　ポリオレフィン１００質量部に対して、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド及び下記式（１）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物０．０５〜０．４質量部とこれをポリオレフィンにグラフトさせるのに必要量の有機過酸化物を混合した組成物を第一段押出機で混練することで化合物をポリオレフィンにグラフトさせ、
【０００９】
【化３】
2004039488.tif 000003
【００１０】
（工程２）　第一段押出機を出た樹脂を樹脂冷却装置を通して冷却させ、
（工程３）　冷却が完了した樹脂を第二段押出機に導き、ポリオレフィンを架橋させるのに必要な有機過酸化物を添加した後、導体上に押出被覆し、そして
（工程４）　樹脂組成物を加圧下で加熱することにより有機過酸化物を分解させ、ポリオレフィンを架橋する
ことを特徴とする架橋ポリエチレン絶縁ケーブルの製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では押出機を２段で使用し、第一段押出機でビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド及び前記式（１）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物０．０５〜０．４質量部をポリオレフィン１００質量部にグラフトさせた後、第二段押出機で有機過酸化物共存下で押出被覆する。
【００１２】
本発明では、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド及び前記式（１）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が使用される。なお、前記式（１）中、ｎは１以上の整数であり、２〜３が好ましい。これらの化合物の配合量は、ポリオレフィン１００質量部に対して、好ましくは０．１〜０．３質量部である。
【００１３】
本発明におけるポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体など任意のものが使用可能である。
なお、第一段押出機にて所定の化合物をポリオレフィンにグラフトすることにより樹脂の粘度が上昇する。従って、ポリオレフィンにはＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上の粘度の低い材料を使用することが好ましい。
【００１４】
ポリオレフィンに所定の化合物をグラフトさせるために使用する有機過酸化物（架橋剤）としては特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキセン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。本発明に用いられる有機過酸化物は、好ましくはジクミルパーオキサイドである。
【００１５】
有機過酸化物の配合量は、ポリオレフィンに所定の化合物をグラフト共重合させるのに必要な量であればよく、ポリオレフィン１００質量部に対して０．０４〜０．３１質量部が好ましい。配合量が少なすぎるとグラフト共重合が十分に行われず、第二段押出機にて架橋が進み樹脂の粘度や押出圧力が上昇してしまい、長尺の絶縁ケーブルを得ることが困難となる。一方、配合量が多すぎると第一段押出機にて架橋が進み樹脂の粘度や押出圧力が上昇してしまい、同様に長尺の絶縁ケーブルを得ることが困難となる。
【００１６】
ポリオレフィン、所定の化合物および有機過酸化物をリボンブレンダー等を使用して混合した組成物を第一段押出機にて混練し、ポリオレフィンにグラフト共重合させる。混練時間は３〜７分が好ましい。また、混練温度は１８０〜２５０℃が好ましく、２００〜２２０℃がより好ましい。
【００１７】
第一段押出機から出てきた樹脂は、連続的に樹脂冷却装置に通され、好ましくは１２０〜１４０℃、より好ましくは１２５〜１３５℃に冷却される。
【００１８】
冷却された樹脂は連続的に第二段押出機に導かれる。第二段押出機にて冷却された樹脂とポリオレフィンを架橋させるのに必要な有機過酸化物とを混練する。混練時間は３〜７分が好ましい。また、混練温度は１２０〜１４０℃が好ましく、１２５〜１３５℃がより好ましい。
【００１９】
溶融した樹脂に添加剤を添加する方法として、液状の添加剤をポンプにて押出機に注入する方法が好適である。そのため、有機過酸化物は通常架橋に用いられるものであれば特に限定されないが、第二段押出機に液状で注入することを考慮すると、常温で液体のものや融点が低く加温することで容易に液化しうるジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が好ましい。
【００２０】
有機過酸化物の配合量は、ポリオレフィンに所定の化合物を架橋させるのに必要な量であればよく、ポリオレフィン１００質量部に対して１．５〜２．０質量部が好ましい。配合量が少なすぎると架橋が十分に行われず、絶縁層の機械特性および耐熱性が低下し、配合量が多すぎると樹脂組成物を押出成形する際に焼けが発生し、電気特性が低下する。
【００２１】
なお、第二段押出機での混練時に酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤は化合物のグラフトを阻害するため、第二段押出機内における樹脂の粘度や押出圧力の上昇を防ぐことができる。
【００２２】
酸化防止剤としては、特に限定されることなく通常の酸化防止剤が使用可能であるが、特に液状で耐酸化性能の優れたビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（炭素数１２又は１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドが好ましい。この化合物を主成分として含有する酸化防止剤の具体例としては、アデカスタブＡＯ２３（商品名、旭電化工業株式会社製）等が挙げられる。液状の酸化防止剤はポンプにて押出機に注入される。
酸化防止剤の配合量は、通常ポリオレフィン１００質量部に対して０．３〜１．０質量部が好ましい。
【００２３】
第二段押出機にて樹脂、有機過酸化物および必要に応じて酸化防止剤を混練した後、この組成物を導体上に押出被覆する。
押出被覆後、樹脂組成物を加圧下で加熱することにより有機過酸化物を分解させ、ポリオレフィンを架橋する。
これらの押出被覆工程および架橋処理自体は、常法に従って行うことができる。
【００２４】
本発明の方法によれば、第二段押出機で押出被覆する際には、所定の化合物はすでにポリオレフィンにグラフトした状態であるため二重結合が存在しない状態となっており、架橋を促進する作用がない。従って通常の架橋ポリエチレンと同様に長尺の押出が可能となる。
またグラフト工程から押出被覆工程、架橋処理工程までを一連続で行うため、ケーブルを効率よく製造することが可能である。
【００２５】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下に記載の例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
ＬＤＰＥ（ＵＢＥＣ５４０（商品名、宇部興産製、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ））１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを０．３質量部、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）０．２３質量部添加した樹脂組成物をリボンブレンダーで混合した後、２００℃に設定した１５０ｍｍφの第一段押出機にて押出機内滞在時間が５分間となるようにスクリュー回転数を調整して混練し、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドをポリエチレンにグラフトさせた。次いで、押出機を出た樹脂を樹脂冷却管を通して１３０℃まで冷却した後に１５０ｍｍφの第二段押出機に導入した。第二段押出機にて、５０℃に加温して液化したＤＣＰ１．５質量部と酸化防止剤として常温で液体であるアデカスタブＡＯ２３（商品名、旭電化工業株式会社製）０．５質量部とをポンプを用いて押出機に注入して樹脂と混練し、カーボンブラック、架橋剤、酸化防止剤を添加したエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる厚さ約１ｍｍの内部半導電層、内部半導電層と同じ材料からなる厚さ約１ｍｍの外部半導電層とともに絶縁厚３．５ｍｍとなるように断面積２５０ｍｍ２の導体上に押出被覆した。得られたケーブルコアを圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の窒素雰囲気中で２８０℃に加熱することで架橋を行った。
【００２７】
本方法に従ってケーブルを製造した場合、長さ１０，０００ｍの長尺のケーブル押出を行っても押出圧力が上昇することなく押出を継続することが可能であった。
これに対して、上記と同組成物（ＬＤＰＥ１００質量部に対してＤＣＰ１．７３質量部、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド０．３質量部、アデアスタブＡＯ２３　０．５質量部）をリボンブレンダーにて混合後、１台の押出機にて同様のケーブルを押出した場合、押出圧力が上昇し１，０００ｍ以上の押出を継続することは不可能であった。
【００２８】
実施例２
第一段押出機に導入する樹脂組成物をＬＤＰＥ（ＵＢＥＣ５４０（商品名、宇部興産製、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ））１００質量部に対して２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンを０．３質量部、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）０．１５質量部とした以外は実施例１と同様にケーブル製造を行った。
この方法では長さ１０，０００ｍの長尺のケーブル押出を行っても押出圧力が上昇することなく押出を継続することが可能であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、押出時におけるケーブルの押出圧力上昇を抑制し、長尺の架橋ポリオレフィン絶縁ケーブルを製造することが可能となる。