(57)【要約】【課題】エステル化またはエステル交換反応時の転化率を上げ、異物を低減し、副反応が抑制されたポリブチレンテレフタレートの製造方法を提供する。【解決手段】エステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）にて、金属化合物の存在下、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）と１，４−ブタンジオールを連続的に供給してエステル化反応（又はエステル交換反応）を行う行程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、１，４−ブタンジオールの少なくとも一部をテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立にエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に供給し、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立にエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に供給される１，４−ブタンジオールの内１０重量％以上を反応槽の液相部に供給し、金属化合物の１０重量％以上をテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立に反応槽の液相部に供給する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化反応槽にて、金属化合物の存在下、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを連続的に供給してエステル化反応を行う行程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、１，４−ブタンジオールの少なくとも一部をテレフタル酸とは独立にエステル化反応槽に供給し、テレフタル酸とは独立にエステル化反応槽に供給される１，４−ブタンジオールの内１０重量％以上を反応槽の液相部に供給し、金属化合物の１０重量％以上をテレフタル酸とは独立に反応槽の液相部に供給することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
エステル化反応槽に備えられた凝縮器によりエステル化反応槽から留出した１，４−ブタンジオールを凝縮し、凝縮された１，４−ブタンジオールの少なくとも一部をテレフタル酸とは独立にエステル化反応槽へ再供給する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
エステル化反応槽にて、金属化合物の存在下、テレフタル酸と、テレフタル酸に対し過剰の１，４−ブタンジオールとを連続的にエステル化反応を行う行程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、単位時間当たりにエステル化反応槽に供給されるテレフタル酸と１，４−ブタンジオールのモル比（１，４−ブタンジオールのモル数／テレフタル酸のモル数）を一定に保つよう制御する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
単位時間当たりにエステル化反応槽に供給されるテレフタル酸と１，４−ブタンジオールのモル比（１，４−ブタンジオールのモル数／テレフタル酸のモル数）を一定に保つよう制御するに際し、エステル化反応槽から留出する１，４−ブタンジオール含有ガス成分を精留塔にて１，４−ブタンジオールが主成分である高沸成分と低沸成分とに分離する工程を設け、且つ、当該工程の精留塔には、分離された高沸成分を当該精留塔に循環するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ反応槽へ高沸成分を供給するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ系外へ高沸成分を排出する抜出しラインとを設け、前記の精留塔の塔底液面が一定となる様に、抜出しラインからの高沸成分の排出量を調節する請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
単位時間当たりにエステル化反応槽に供給されるテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのモル比（１，４−ブタンジオール／テレフタル酸）が１．６〜４．５である請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
エステル交換反応槽にて、金属化合物の存在下、テレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールを連続的に供給してエステル交換反応を行う行程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、１，４−ブタンジオールの少なくとも一部をテレフタル酸ジアルキルとは独立にエステル交換反応槽に供給し、テレフタル酸ジアルキルとは独立にエステル交換反応槽に供給される１，４−ブタンジオールの内１０重量％以上を反応槽の液相部に供給し、金属化合物の１０重量％以上をテレフタル酸とは独立に反応槽の液相部に供給することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項７】
エステル交換反応槽に備えられた凝縮器によりエステル交換反応槽から留出した１，４−ブタンジオールを凝縮し、凝縮された１，４−ブタンジオールの少なくとも一部をテレフタル酸ジアルキルとは独立にエステル交換反応槽へ再供給する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
エステル交換反応槽にて、金属化合物の存在下、テレフタル酸ジアルキルと、テレフタル酸ジアルキルに対し過剰の１，４−ブタンジオールとを連続的にエステル交換反応を行う行程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、単位時間当たりにエステル交換反応槽に供給されるテレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールのモル比（１，４−ブタンジオールのモル数／テレフタル酸のモル数）を一定に保つよう制御する請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
単位時間当たりにエステル交換反応槽に供給されるテレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールのモル比（１，４−ブタンジオールのモル数／テレフタル酸ジアルキルのモル数）を一定に保つよう制御するに際し、エステル交換反応槽から留出する１，４−ブタンジオール含有ガス成分を精留塔にて１，４−ブタンジオールが主成分である高沸成分と低沸成分とに分離する工程を設け、且つ、当該工程の精留塔には、分離された高沸成分を当該精留塔に循環するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ反応槽へ高沸成分を供給するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ系外へ高沸成分を排出する抜出しラインとを設け、前記の精留塔の塔底液面が一定となる様に、抜出しラインからの高沸成分の排出量を調節する請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
単位時間当たりにエステル交換反応槽に供給されるテレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールとのモル比（１，４−ブタンジオール／テレフタル酸ジアルキル）が１．１〜１．８である請求項６〜９の何れかに記載の製造方法。
【請求項１１】
金属化合物を０．０１〜３０重量％の１，４−ブタンジオール溶液としてテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立に反応槽の液相部に供給する請求項１〜１０の何れかに記載の製造方法。
【請求項１２】
金属化合物の１，４−ブタンジオール溶液が０．０５〜１．０重量％の水分を含有するものである請求項１１に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１３】
金属化合物が有機チタン化合物を含む請求項１〜１２の何れかに記載の製造方法。
【請求項１４】
エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度が、当該反応圧力における１，４−ブタンジオールの沸点以上である請求項１〜１３の何れかに記載の製造方法。
【請求項１５】
テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立にエステル化槽またはエステル化反応槽に供給される１，４−ブタンジオールの温度が１００〜２００℃の範囲である請求項１〜１４の何れかに記載の製造方法。
【請求項１６】
金属化合物の溶媒に使用する１，４−ブタンジオールが凝縮器により凝縮されたものである請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１７】
エステル化反応またはエステル交換反応に引き続き、重縮合反応を行う工程を有する請求項１〜１６の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレートの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、エステル化またはエステル交換化反応時の転化率を上げ、異物を低減し、１，４−ブタンジオールの副反応による損失を防ぐことが出来る、改良されたポリブチレンテレフタレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的なエンジニアリンブプラスチックであるポリブチレンテレフタレート樹脂は、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などに広く使用されている。
【０００３】
ポリブチレンテレフタレートは、原料がテレフタル酸の場合はエステル化反応、原料がテレフタル酸ジアルキルの場合にはエステル交換反応を経て製造され、最近は品質安定化、生産効率向上、エネルギー効率向上の面から連続的に原料を供給し、連続的にエステル化またはエステル交換反応を行い、後工程も連続的に行ういわゆる連続重合法が注目される様になってきた。
【０００４】
ところが、エステル化反応またはエステル交換反応の転化率（エステル化反応の場合はエステル化率、エステル交換反応の場合にはエステル交換率）が低いまま、高温、高真空の後工程（重縮合工程）に送られると、未反応のモノマーが移送配管中のバルブやポンプに閉塞したり、重縮合反応槽のベント系に揮散し配管の閉塞などを誘発するだけでなく、回収１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の汚染を招くという問題があった。したがって、こういった観点からはエステル化反応またはエステル交換反応槽出口での転化率は高い方が好ましく、一般的には９０％以上になるまで反応させる条件が選択されている。
【０００５】
転化率を上げる方法としては、反応時間を長くとる方法の他、触媒濃度や反応温度を上げる方法が知られており、例えば、高触媒濃度、高温、低圧力の条件下でのエステル化反応が提示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、高い温度と高い触媒濃度が副反応の増大を招き結果的に製品ポリマーの品質を低下させたり、１，４−ブタンジオールのＴＨＦへの転化を招き原料原単位が低下するという問題があった。更に低い圧力設定は、留出液として系外に払い出される１，４−ブタンジオールの増大を招き、設備が過大になる等の問題も抱えていた。
【０００６】
一方、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸のモル比を規定し、有機チタン化合物の濃度を該モル比を使用して算出した値以下に抑えることによって、触媒由来の異物生成を抑制する方法が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、この技術の根幹は有機チタン化合物濃度を低く設定したがために生じる触媒活性の低下を有機スズ化合物で補おうというものであり、特許文献１に見られた高触媒濃度に基づく問題点は何ら解決されていないという問題があった。また、特許文献１に比べると低い反応温度設定は、結果的にエステル化反応時間の増大を招いており、生産性の観点からも大幅な改良が求められていた。
【０００７】
この様に、ポリブチレンテレフタレート製造時のエステル化またはエステル交換反応段階で転化率を上げるために様々な工夫がされてきたが、反応温度を上げると、エステル化またはエステル交換反応速度が上昇する一方で副反応速度もそれ以上に上昇するというジレンマがあり、金属化合物触媒を増加させると、製品中の異物が増えたり製品の熱安定性が低下するというジレンマがあった。
【０００８】
また、低い反応圧力設定は水などの反応生成物を系外に取り除くという観点からは有効なものの、同時に未反応１，４−ブタンジオールの揮発も促すため、反応系中に存在する１，４−ブタンジオールが減少し、転化率を維持するためには更に多くの１，４−ブタンジオールを供給する必要があり、結果的に１，４−ブタンジオールのＴＨＦ化などの副反応やエネルギーロスを招いていた。また、特にテレフタル酸を原料とする直接重合法においては、従来の方法では、金属化合物触媒に基づく異物が生成しやすいという問題もあった。
【０００９】
さらに、連続重合法で製造されるポリブチレンテレフタレートの異物を低減し、品質を安定化させ様とした場合には、初期のエステル化反応（またはエステル交換反応）の転化率（エステル化率またはエステル交換率）を安定させる必要があるが、特に、高温、低圧力の条件では、１，４−ブタンジオールや水、ＴＨＦ等の蒸発が激しく、生成した蒸気を凝縮させて１，４−ブタンジオールを分離し、特許文献１や特許文献２に示されている様に、単に原料テレフタル酸成分に対する１，４−ブタンジオールのモル比を規定して、反応器に戻すだけでは、反応系中の１，４−ブタンジオールの濃度を厳密に制御することが困難となり、その結果転化率の変動が大きくなることがあった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−１９５０１７号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、エステル化またはエステル交換反応時の転化率を上げ、異物を低減し、副反応が抑制されたポリブチレンテレフタレートの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の条件でエステル化またはエステル交換反応を行うことにより、転化率を上げ、異物を低減し、副反応を抑制することが出来ることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、エステル化反応槽にて、金属化合物の存在下、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを連続的に供給してエステル化反応を行う行程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、１，４−ブタンジオールの少なくとも一部をテレフタル酸とは独立にエステル化反応槽に供給し、テレフタル酸とは独立にエステル化反応槽に供給される１，４−ブタンジオールの内１０重量％以上を反応槽の液相部に供給し、金属化合物の１０重量％以上をテレフタル酸とは独立に反応槽の液相部に供給することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法に存する。
【００１４】
本発明の別の要旨は、エステル交換反応槽にて、金属化合物の存在下、テレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールを連続的に供給してエステル交換反応を行う行程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、１，４−ブタンジオールの少なくとも一部をテレフタル酸ジアルキルとは独立にエステル交換反応槽に供給し、テレフタル酸ジアルキルとは独立にエステル交換反応槽に供給される１，４−ブタンジオールの内１０重量％以上を反応槽の液相部に供給し、金属化合物の１０重量％以上をテレフタル酸とは独立に反応槽の液相部に供給することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法に存する。
【００１５】
本発明の技術思想は、反応速度などの要請からエステル化またはエステル交換化反応が１，４−ブタンジオールの沸点近傍または沸点以上で行われる場合において、反応に参画する１，４−ブタンジオールの濃度を上げ、主反応速度を上昇させ副反応を抑制すると同時に、異物の原因となる反応槽気相部内壁への金属化合物付着を防止し、同じく異物の原因となるテレフタル酸成分と金属化合物の高温での直接接触を抑制することにある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、エステル化またはエステル交換化反応時の転化率を上げ、異物が少なく、副反応が抑制され、生産性が改良されたポリブチレンテレフタレートの製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明におけるポリブチレンテレフタレートとは、テレフタル酸単位および１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位から成り、ジオール成分の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位から成るものを言う。全ジカルボン酸単位の内のテレフタル酸単位が占める割合は、通常７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。一方、ジオール単位の内の１，４−ブタンジオール単位が占める割合は、通常７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。テレフタル酸単位または１，４−ブタンジオール単位が５０モル％より少ないとポリブチレンテレフタレートの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く。
【００１８】
本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は、特に制限されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００１９】
上記のジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として又はジカルボン酸のアルキルエステル、好ましくはジアルキルエステルとして反応に供与することが出来、ジカルボン酸とジカルボン酸アルキルエステルの混合物として使用してもよい。ジカルボン酸アルキルエステルのアルキル基は、特に制限されないが、アルキル基が長いとエステル交換反応時に生成するアルキルアルコールの沸点の上昇を招いて反応液中から揮発せず、結果的に末端停止剤として働いて重合を阻害するため、通常、炭素数４以下のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
【００２０】
本発明において、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分は、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることが出来る。
【００２１】
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することが出来る。
【００２２】
本発明のポリブチレンテレフタレートは、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用して３０℃で測定した固有粘度は、通常０．５〜１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６〜１．４ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．７〜１．３ｄＬ／ｇである。固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満であると、成形品の機械的強度が不十分となるおそれがある。固有粘度が１．５ｄＬ／ｇを超えると、溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が不良となるおそれがある。
【００２３】
ポリブチレンテレフタレートの製造方法は、ジカルボン酸を主原料として使用するいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルを主原料として使用するエステル交換法とに大分される。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、また、本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。
【００２４】
直接重合法の一例としては、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを原料調製槽で混合しスラリーとし、単数または複数のエステル化反応槽内で、金属化合物の存在下に、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、更に好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、更に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間で連続的にエステル化反応させる。得られるエステル化反応生成物としてのオリゴマーの数平均分子量は、通常３００〜３０００、好ましくは５００〜１５００である。
【００２５】
次いで、上記のオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、金属化合物の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１０時間、好ましくは２〜５時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
また、重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出し、ダイに移送されてストランド状に成形され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状などの粒状体とされる。
【００２７】
一方、エステル交換法の一例としては、テレフタル酸のジアルキルエステルを主成分とする前記ジカルボン酸エステル成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを原料混合槽で混合し、単数または複数のエステル化反応槽内で、金属化合物の存在下に、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１２０ｋＰａ、更に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で連続的にエステル交換反応させる。得られるエステル交換反応生成物としてのオリゴマーの分子量は、通常３００〜３０００、好ましくは５００〜２０００である。
【００２８】
次いで、上記のオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、金属化合物の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１２時間、好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
本発明の改良効果は、エステル化反応またはエステル交換反応を１，４−ブタンジオールの沸点以上の温度で行う場合に大きい。１，４−ブタンジオールの沸点は、反応の圧力に依存するが、１０１．１ｋＰａ（大気圧）では２３０℃、５０ｋＰａでは２０５℃である。
【００３０】
エステル化またはエステル交換反応触媒には、金属化合物が使用され、中でもチタン化合物が好適に使用される。チタン化合物の具体例としては、例えば、酸化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が代表的なものとして挙げられ、中でも有機チタン化合物が好ましく、特にはテトラブチルチタネートが好ましい。
【００３１】
チタンの他に、スズを触媒として使用してもよい。スズは、通常、スズ化合物として使用され、その具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。
【００３２】
また、チタンの他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の反応助剤を使用してもよい。
【００３３】
前記の触媒や反応助剤は、エステル化反応（又はエステル交換反応）が複数の槽からなる場合は分割添加してもよく、また、続く重縮合反応の段階で追添加してもよい。
【００３４】
本発明において、エステル化またはエステル交換反応で使用される金属化合物の量は、特に制限されないが、テレフタル酸成分１ｍｏｌに対し、金属原子として、通常５〜２０００μｍｏｌ、好ましくは５０〜１０００μｍｏｌ、更に好ましくは１００〜５００μｍｏｌ、特に好ましくは１００〜３００μｍｏｌである。金属化合物が多すぎると、副反応を促進し異物も増加する傾向が見られ、更には、最終的に得られるポリマーの熱安定性を悪化させる。金属化合物が少なすぎると、反応速度が低下し、所望の分子量のポリブチレンテレフタレートが得られないだけでなく、１，４−ブタンジオールのＴＨＦへの転化率が高くなる傾向がある。これらの金属量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００３５】
本発明においては、上記の金属化合物の１０重量％以上をテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立して反応槽の液相部に供給することが必要である。独立に反応槽の液相部に供給する金属化合物の割合は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、一層好ましくは９０重量％以上である。上記の金属化合物の割合が１０重量％未満では、副反応抑制や異物低減の改良効果が見られない。
【００３６】
本発明で言う反応槽の液相部とは、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応槽の液相部に供給するとは、配管などを使用して該金属化合物が反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。
【００３７】
また、上記の金属化合物は溶媒などに溶解させたり希釈させたりせずに直接エステル化反応槽またはエステル交換反応槽の反応槽の液相部に供給することも出来るが、供給量を安定化させ、反応器の熱媒ジャケット等からの熱による変性などの悪影響を軽減するためには、１，４−ブタンジオール等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の濃度は、適宜決められるが、一般的には金属化合物の溶液またはスラリー全体に対する金属化合物濃度として、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．０８〜８重量％である。
【００３８】
中でも、異物低減の観点から、金属化合物が０．０１〜２０重量％（好ましくは１〜１０重量％）の１，４−ブタンジオール溶液として供給され、かつ、当該溶液中の水分濃度が０．０５〜１．０重量％であることが好ましい。また、金属化合物または金属化合物溶液は、劣化防止、析出防止、異物抑制の点から、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立に供給する１，４−ブタンジオールと混合して供給することが好ましい。
【００３９】
エステル化反応またはエステル交換反応に使用する金属化合物の内、一部はテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立に反応槽の液相部に供給しなくてもよいが、その場合の金属化合物の供給方法としては、（イ）金属化合物単独で反応器気相部を経由して供給する方法、（ロ）金属化合物を１，４−ブタンジオールと混合して気相部を経由して供給する方法、（ハ）金属化合物と、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルと、１，４−ブタンジオールとを混合して気相部または液相部から供給する法などが挙げられる。金属化合物は、異物低減の観点から、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは反応器に供給する前に混合しない方が好ましい。
【００４０】
ポリブチレンテレフタレートの製造は、通常、複数の反応槽を使用し、好ましくは２〜５の反応槽を使用して順次分子量を増大させていくが、本発明の製造方法に係わるエステル化反応工程またはエステル交換反応工程は、複数の反応槽を使用する場合においては初期の原料テレフタル酸成分が供給される反応槽で行われる工程である。所定の分子量のポリエチレンテレフタレートを得るには、エステル化反応またはエステル交換反応に引き続き、重縮合反応が行われる。
【００４１】
重縮合反応触媒としては、エステル化またはエステル交換反応時に添加した金属化合物を引き続いて重縮合反応触媒として使用することとして新たな金属化合物の添加を行わなくてもよいし、前記の金属化合物を更に添加してもよく、その際の使用量は、特に制限されないが、多すぎると、前記の様な問題が起こるため、テレフタル酸成分１ｍｏｌに対し、通常１０００μｍｏｌ以下、好ましくは５００μｍｏｌ以下、更に好ましくは４００μｍｏｌ以下である。また、エステル化反応時またはエステル交換反応時に添加した金属化合物とは異なる、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物などを新たに添加してもよい。
【００４２】
また、前記のエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応において、前記の金属化合物の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物などの反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物などの抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤など、他の添加剤を存在させてもよい。
【００４３】
また、エステル化またはエステル交換反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの型式の何れであってもよく、また、単数槽としても、同種または異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。
【００４４】
攪拌の形態にも制限はなく、反応槽の上部、下部、横部などから直接に反応槽中の反応液を攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応器の外部に配管などで持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。
【００４５】
攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的には、プロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼などが挙げられる。
【００４６】
本発明において、直接重合法の場合には、テレフタル酸と、１，４−ブタンジオールとのモル比が下式を満たすことが好ましい。
【００４７】
【数１】
2004217922.tif 000002
【００４８】
中でも、ＢＭ／ＴＭ＝２．０〜４．０、更には２．５〜３．８、特には２．７〜３．５が好ましい。ＢＭ／ＴＭが１．６より小さいと、転化率が低下し、４．５より大きいと、熱効率が低下するだけでなく、ＴＨＦ等の副生物が増大する傾向にある。
【００４９】
一方、エステル交換法の場合には、テレフタル酸ジアルキルと、１，４−ブタンジオールとのモル比が下式を満たすことが好ましい。
【００５０】
【数２】
2004217922.tif 000003
【００５１】
中でも、ＢＭ／ＤＭ＝１．１〜１．８、更には１．２〜１．５が好ましい。ＢＭ／DＭが１．１より小さいと、転化率が低下し、２．５より大きいと、熱効率が低下するだけでなく、ＴＨＦ等の副生物が増大する傾向にある。
【００５２】
本発明において、反応槽に供給される１，４−ブタンジオールとは、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルと共に供給される１，４−ブタンジオールの他、これらとは独立に供給する１，４−ブタンジオール、金属化合物の溶媒として使用される１，４−ブタンジオール等、反応槽外部から反応槽内に入る１，４−ブタンジオールの総和である。
【００５３】
本発明においては、原料スラリーまたは溶液としてテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルと共に供給される１，４−ブタンジオールとは別に、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立に１，４−ブタンジオールをエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給することが必須である（以後、当該１，４−ブタンジオールを「別供給１，４−ブタンジオール」と称することがある）。本発明で言う「別供給１，４−ブタンジオール」は、プロセスとは無関係の新鮮な１，４−ブタンジオールをこれに当てることが出来るし、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽から留出した１，４−ブタンジオールを凝縮器（コンデンサ）等で捕集し、そのまま、または、一時タンク等へ保持して反応槽に還流させたり、不純物を分離、精製して純度を高めた１，４−ブタンジオールとして供給することも出来る（以後、コンデンサ等で捕集された１，４−ブタンジオールから構成される「別供給１，４−ブタンジオール」を「再循環１，４−ブタンジオール」と称することがある）が、資源の有効活用、設備の単純さの観点からは、「別供給１，４−ブタンジオール」として、「再循環１，４−ブタンジオール」の少なくとも一部を当てることが好ましい。
【００５４】
また、通常、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽より留出した１，４−ブタンジオールは、１，４−ブタンジオール成分以外に水やアルコール、ＴＨＦ、ジヒドロフラン等の成分を含んでいるため、好ましくは該留出物をコンデンサ等で捕集した後、または捕集しながら、水やアルコール、ＴＨＦ等の成分と分離、精製し、反応槽に戻すことが好ましい。
【００５５】
本発明においては、「別供給１，４−ブタンジオール」の内、１０重量％以上を反応槽の液相部に戻すことが必要で、中でも３０重量％以上、更には５０重量％以上、特には８０重量％以上を反応槽の液相部に直接戻すことが好ましく、９０重量％以上が最適である。反応槽の液相部に直接戻す「別供給１，４−ブタンジオール」が１０重量％未満では、エステル化またはエステル交換化反応時の転化率の改良効果が見られず、副反応が増大し、異物が多くなる傾向にある。
【００５６】
本発明で言う反応槽の液相部とは、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応槽の液相部に戻すとは、配管などを使用して「別供給１，４−ブタンジオール」が気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。
【００５７】
また、反応器に戻す際の「別供給１，４−ブタンジオール」の温度は、通常５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１９０℃である。「別供給１，４−ブタンジオール」の温度が高過ぎると、ＴＨＦの副生量が多くなる傾向にあり、低過ぎると、熱負荷が増すためエネルギーロスを招く傾向がある。
【００５８】
ところで、高温、減圧などの条件下では反応槽から発生する１，４−ブタンジオールガス量の変動が大きく、これにより、上記の１，４−ブタンジオールの循環量が若干の時間的遅れをもって変動する。その結果、反応槽内に供給されるテレフタル酸の量が一定に制御されているにも拘わらず、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールのモル比が変動する。
【００５９】
この際、一般的に行われている還流制御の様に、凝集１，４−ブタンジオールの液量を一定にする様に、１，４−ブタンジオールの循環量を変化させる様な制御を行うと、転化率（エステル化率）の変動を招き、場合によっては、１，４−ブタンジオールガス発生の変動と凝集１，４−ブタンジオールの液量変動の位相差によって、変動が増幅される結果となり、品質の不安定さを招く。
【００６０】
そこで、本発明の好ましい態様においては、単位時間当たりに反応槽に供給されるテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールのモル比を一定に制御する。
【００６１】
上記の制御方法の一例としては、反応槽から留出する１，４−ブタンジオール含有ガス成分を精留塔にて１，４−ブタンジオールが主成分である高沸成分と低沸成分とに分離する工程を設け、且つ、当該工程の精留塔には、分離された高沸成分を当該精留塔に循環するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ反応槽へ高沸成分を供給するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ系外へ高沸成分を排出する抜出しラインとを設け、前記の精留塔の塔底液面が一定となる様に、抜出しラインからの高沸成分の排出量を調節する方法が挙げられる。
【００６２】
また、上記の制御方法の他の一例としては、反応槽から留出する１，４−ブタンジオール含有ガス成分を精留塔にて１，４−ブタンジオールが主成分である高沸成分と低沸成分とに分離する工程を設け、且つ、当該工程の精留塔には、分離された高沸成分を当該精留塔に循環するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ反応槽へ高沸成分を供給するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ系外へ高沸成分を排出する抜出しラインとを設け、当該循環ラインには高沸成分を滞留させるタンクを設け、当該タンクの液面が一定となる様に、抜出しラインからの高沸成分の排出量を調節する方法が挙げられる。
【００６３】
本発明における前述のモル比制御は、所謂「Ｒａｔｅ  ｕｐ」又は「Ｒａｔｅ  ｄｏｗｎ」の際における条件変更の過渡期においても行うのが好ましい。すなわち、生産量の変更などを行う場合には、テレフタル酸成分の供給量を増加させて、１，４−ブタンジオールの循環量を増加させないと、上記のモル比が低下し、転化率の低下を招く。一方、テレフタル酸成分の供給量を減少させて、１，４−ブタンジオールの循環量を減少させないと、上記のモル比が上昇し、転化率は上昇するが、ＴＨＦ発生などの副反応の増大やエネルギーの損失を招く。そこで、条件変更の過渡期においてもその変更に追従させ、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給されるテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールとのモル比が一定になる様に制御する。
【００６４】
以下、添付図面に基づいて本発明の好ましい実施態様を説明する。
【００６５】
図１において、Ａはエステル化反応槽またはエステル交換反応槽、Ｂは反応槽Ａからオリゴマーを抜き出すポンプ、Ｃは留出したガスを凝縮し高沸成分と低沸成分を分離する精留塔、Ｄ及びＥはポンプ、ＧはＣの塔頂から出たガスを凝縮するコンデンサ、ＦはＧで凝縮させた液を溜めるタンクである。また、１は原料の供給口、２は「再循環１，４−ブタンジオール」の供給ライン、３は金属化合物の供給ライン、４はオリゴマーの抜き出しライン、５は反応槽Ａから留出するガスのライン、６は高沸成分の抜き出しライン、７は高沸成分の精留塔Ｃへの供給ライン、８は高沸成分の外部への抜き出しライン、９は低沸成分のガスの留出ライン、１０はコンデンサＧで凝縮した成分のタンクＦへのライン、１１はタンクＦからの抜出ライン、１２はコンデンサＧで凝縮した成分を精留塔Ｃへ循環させるライン、１３は外部への抜出ライン、１４はベントラインである。
【００６６】
原料のテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルは、通常、原料調製槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、ライン１よりスラリー又は液体の形態で反応槽Ａに供給される。一方、金属化合物は、好ましくは調製槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、ライン３より供給される。図１は、「再循環１，４−ブタンジオール」のライン２に金属化合物溶液のライン３を接続し、両者を混合した後、反応槽Ａの液相部に供給する態様を示している。
【００６７】
反応槽Ａから留出するガスはライン５を経て精留塔Ｃで高沸成分と低沸成分に分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、直接重合法の場合は水およびＴＨＦ、エステル交換法の場合はアルコールとＴＨＦと水である。精留塔Ｃで分離された１，４−ブタンジオールを主成分とする高沸成分は、ライン６より抜き出され、ポンプＤを経て一部はライン２から反応槽Ａに循環され、他の一部はライン７から精留塔Ｃに戻される。また、余剰分はライン８から外部に抜き出される。一方、精留塔Ｃで分離された軽沸成分は、精留塔Ｃの塔頂よりガスとしてライン９から抜き出され、コンデンサＧで凝縮させられ、ライン１０を経てタンクＦに一時溜められる。タンクＦに集められた軽沸成分は、ライン１２を経て一部を精留塔Ｃに戻され、ライン１３を経て外部に抜き出される。コンデンサＧはベントライン１４を経て排気装置（図示せず）に接続されている。
【００６８】
図２は、「再循環１，４−ブタンジオール」を金属化合物と混合し、反応槽Ａの底部から供給し、オリゴマーを反応槽Ａの横部から抜き出す態様を示している。ライン及び装置については図１で示したものと同じである。
【００６９】
図３は、「再循環１，４−ブタンジオール」の供給ライン２と金属化合物のライン３を独立させ反応槽Ａの底部から供給する態様を示している。ライン及び装置については図２で示したものと同じである。
【００７０】
図４は、原料の供給を反応槽Ａの液相部に直接行う態様を示している。ライン及び装置については図２で示したものと同じである。
【００７１】
図５は、精留塔ＣにリボイラＨを装備した態様を示している。ライン１５は外部から精留塔Ｃへ液を供給するラインである。ライン及び装置については図２で示したものと同じである。この様にリボイラＨを設置すると、精留塔Ｃの運転制御が容易になり、例えば、精留塔Ｃに重縮合反応槽から留出した成分をライン１５を経て供給し、精製することも容易になる。
【００７２】
図６は、精留塔Ｃの高沸成分を直接反応槽Ａに循環せず、ライン８を通じて外部に抜き出し、ライン２からは外部から１，４−ブタンジオールを供給する態様を示している。ライン及び装置については図２で示したものと同じである。
【００７３】
図７は、「再循環１，４−ブタンジオール」の一部をライン１６を通じて反応槽Ａの気相部を経由させて反応液に戻す態様を示している。ライン及び装置については図２で示したものと同じである。
【００７４】
図８と図９は、本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の「再循環１，４−ブタンジオール」の制御方法の好ましい一例の説明図である。
【００７５】
図８おいて、Ｊは供給ライン２の流量を制御するバルブ、Ｋは精留塔Ｃの高沸成分（主に１，４−ブタンジオール）の余剰分の抜出ライン８の流量を制御するバルブ、Ｌは精留塔Ｃの液面を検知し、当該液面を一定にする様にバルブＫの開度を調節し、ライン８から外部に抜き出す液量を調節する制御装置である。精留塔Ｃの塔底液面は、反応槽の温度の変動、留出ガス量や留出ガス組成の変動、原料供給量の変動、精留塔Ｃの温度変動などにより、微少ながら変動するが、本発明では、当該液面をＬで検知し、当該液面を一定にする様にバルブＫの開度を調節し、ライン８から外部に抜き出す液量を変化させる。一方、精留Ｃの塔底液面が変化しても、ライン２を通じて反応槽Ａに戻す「再循環１，４−ブタンジオール」の量は一定としておく。
【００７６】
図９に示す工程は、図８に示す工程に比し、精留塔Ｃの高沸成分滞留用のタンクＮ、リボイラＨ、外部からの供給ライン１５が設置されている点が異なる。ライン１７はタンクＮからの抜出ラインである。図９においては、制御装置ＬがタンクＮの液面を検知し、これを一定にする様にバルブＫの開度を調節し、ライン８からの抜出量を変化させる。一方、ライン２を通じて反応槽Ａに戻す「再循環１，４−ブタンジオール」の量は一定としておく。また、図９に示す装置では、リボイラＨの設置により、外部からライン１５を通じて持ち込まれる液があっても、精留塔Ｃの運転制御が容易になる。
【００７７】
本発明に使用する重縮合反応槽の型式は、特に制限されず、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることが出来る。重縮合反応槽は、１基とすることが出来、また、同種または異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることも出来る。何れの場合も、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は界面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した横型攪拌重合機を選定することが好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、評価は以下の様に行った。
【００７９】
（１）触媒溶液中の水分濃度：
カールフィッシャー水分計（三菱化成（株）製「ＣＡ−０３」）で求めた。
【００８０】
（２）オリゴマーのエステル化率：
以下の様にして求めた酸価とケン化価を使用して算出した。
［酸価］
オリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定し求めた。
［ケン化価］
０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
【００８１】
【数３】
2004217922.tif 000004
【００８２】
（３）オリゴマー中の異物量：
オリゴマー１０ｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）に１０ｗｔ％の濃度で溶解させ、孔径５μｍ、直径４７ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過した後、上記の溶媒で十分洗浄し、フィルター上に残った異物を光学顕微鏡で観察し、１０μｍ以上の大きさを持つ異物の数を数えた。
【００８３】
（４）副生ＴＨＦ量：
留出液中のＴＨＦ濃度をガスクロマトグラフィーにより定量し、留出液量から単位時間当たりに生成するＴＨＦ量を算出後、単位時間当たりのテレフタル酸供給量に対するモル比として求めた。数字が小さいほど副反応が抑制されていることを示す。
【００８４】
［実施例１］
図２が本実施例のフローチャートである。テレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．７９モルの割合で調製した６０℃のスラリーをスラリー調製槽からライン１を通じて、予めエステル化率９９％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化反応槽Ａに、４６ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。同時に、ライン２から１８５℃の精留塔Ｃの塔底成分を１５．２ｋｇ／ｈで供給し、ライン３から６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を０．３０ｋｇ／ｈで供給した（テレフタル酸１ｍｏｌに対しチタン原子として３６９μｍｏｌ）。この溶液中の水分は０．２２重量％であった。
【００８５】
エステル化反応槽Ａの内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とＴＨＦ、余剰の１，４−ブタンジオールを、ライン５から留出させ、精留塔Ｃで高沸成分と低沸成分に分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔Ｃの液面が一定になる様にライン８を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサＧで凝縮させ、タンクＦの液面が一定になる様にライン１３より外部に抜き出した。系が安定した後、ライン１３から抜き出された液の量とＴＨＦ濃度から求めたＴＨＦ生成量は、０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ−テレフタル酸であった。
【００８６】
反応槽Ａで生成したオリゴマーはポンプＢを使用して一定量抜き出し、反応槽Ａ内液の平均滞留時間が２．５ｈｒになる様に液面を制御した。抜き出したオリゴマーはライン４を通じて、重縮合反応槽（図示せず）へ送った。系が安定した後、採取したオリゴマーのエステル化率は９７．５％であり、異物量は少なかった。結果をまとめて表１に示した。
【００８７】
［実施例２］
実施例１において、ライン３から供給するテトラブチルチタネート溶液を０．９３ｋｇ／ｈで供給した（テレフタル酸１ｍｏｌに対しチタン原子として１１５０μｍｏｌ）以外は、実施例１と同様に行った。結果をまとめて表１に示した。
【００８８】
［実施例３］
実施例１において、ライン２から供給する精留塔Ｃの塔底成分を７．５ｋｇ／ｈにした以外は、実施例１と同様に行った。結果をまとめて表１に示した。
【００８９】
［実施例４］
実施例１において、図３で示す装置に変更し、テトラブチルチタネート溶液の供給を図３で示すライン３から行った以外は、実施例１と同様に行った。結果をまとめて表１に示した。
【００９０】
［実施例５］
実施例１において、図３で示す装置に変更し、テトラブチルチタネート溶液の供給を図３で示すライン３から行い、当該溶液中の水分濃度を０．０４％にした以外は、実施例１と同様に行った。結果をまとめて表１に示した。
【００９１】
［実施例６］
実施例１において、図７で示す装置に変更し、ライン１６から供給する精留塔Ｃの塔底成分を９．１ｋｇ／ｈ、ライン２から供給する精留塔Ｃの塔底成分を６．１ｋｇ／ｈにした以外は、実施例１と同様に行った。結果をまとめて表２に示した。
【００９２】
［実施例７］
実施例１において、触媒チタン濃度を１３８μｍｏｌ／ｍｏｌ−TPAにし、反応槽Ａ内液の平均滞留時間が３．５ｈｒになる様にした以外は、実施例１と同様に行った。異物の少ないオリゴマーが得られた。結果をまとめて表２に示した。
【００９３】
［比較例１］
実施例３において、図１０で示す装置に変更し、ライン１６から精留塔Ｃの塔底成分を供給した以外は、実施例３と同様に行った。留出液中のＴＨＦ量が増加し、エステル化率が低下し、オリゴマー中の異物量が増加した。結果をまとめて表２に示した。
【００９４】
［比較例２］
実施例３において、テトラブチルチタネート溶液の供給ライン３を、原料スラリー供給ライン１に接続した、図１１で示す装置に変更し、原料スラリーと混合して反応槽Ａの気相部より行った以外は、実施例３と同様に行った。留出液中のＴＨＦ量が増加し、オリゴマー中の異物量が増加した。結果をまとめて表２に示した。
【００９５】
【表１】
2004217922.tif 000005
【００９６】
【表２】
2004217922.tif 000006
【００９７】
［実施例８］
図８が本実施例のフローチャートである。テレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール２．００モルの割合で調製した６０℃のスラリーをスラリー調製槽からライン１を通じて、予めエステル化率９９％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填したマックスブレンド型攪拌機およびバッフルを装備したエステル化反応槽Ａに、５１．８ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。供給量の変動は０．１ｋｇ／ｈ以下であった。同時に、ライン２から１８５℃の精留塔Ｃの塔底成分を１５．０ｋｇ／ｈで供給し、流量を固定した。当該流量の変動は０．１ｋｇ／ｈ以下であった。一方、ライン３から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液に純水を添加し、水分濃度を０．２０重量％とした溶液を０．３９ｋｇ／ｈで供給した（テレフタル酸１ｍｏｌに対しチタン原子として４６０μｍｏｌ）。当該供給量の変動は０．０１ｋｇ／ｈ以下であった。
【００９８】
エステル化反応槽Ａの内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とＴＨＦ及び余剰の１，４−ブタンジオールを、ライン５から留出させ、精留塔Ｃで高沸成分と低沸成分に分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔Ｃの液面が一定になる様に、液面変動に応じてバルブＫを調節し、ライン８を通じてその一部を外部に抜き出した。ライン８の流量は平均で４．１ｋｇ／ｈ、流量の変動±４．０ｋｇ／ｈであった。
【００９９】
この際、外部からエステル化反応槽Ａに供給される１，４−ブタンジオールは、ライン１経由（原料スラリー）、ライン２経由（「再循環１，４−ブタンジオール」）、ライン３経由（触媒溶媒）の３種であり、これらの合計の１，４−ブタンジオールと、ライン１からスラリーとして供給されるテレフタル酸の単位時間当たりの供給量の比（ＢＭ／ＴＭ）は３．１４ｍｏｌ／ｍｏｌであった。また、その変動は０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であった。
【０１００】
一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサＧで凝縮させ、タンクＦの液面が一定になる様にライン１３より外部に抜き出した。
【０１０１】
また、反応槽Ａで生成したオリゴマーはポンプＢを使用して一定量抜き出し、反応槽Ａ内液の平均滞留時間が２ｈｒになる様に液面を制御した。抜き出したオリゴマーはライン４を通じて、重縮合反応槽（図示せず）へ送った。系が安定した後、２時間毎に１２回オリゴマーを採取し、エステル化率と異物量を測定した。その結果、オリゴマーの平均のエステル化率は９６．５％であり、標準偏差は０．１６であった。また、異物量の平均は２７個であり、標準偏差は６．９であった。結果をまとめて表３に示した。
【０１０２】
［実施例９］
実施例８において、ライン２から反応槽Ａに供給する「再循環１，４−ブタンジオール」を５．０ｋｇ／ｈに固定し、ライン８から抜き出す凝縮１，４−ブタンジオールの平均流量を４．４ｋｇ／ｈ、変動を±４．０ｋｇ／ｈとした以外は、実施例８と同様に行った。実施例８と同様に採取したオリゴマーの平均のエステル化率は９４．９％であり、標準偏差は０．３６であった。また、異物量の平均は２７個であり、標準偏差は６．９であった。結果をまとめて表３に示した。
【０１０３】
［実施例１０］
実施例８におけるスラリーの供給量を１２時間かけて徐々に増やし５１．８ｋｇ／ｈから５７．０ｋｇ／ｈとなる様にした。また、同時にテレフタル酸１ｍｏｌに対しチタン原子が４６０μｍｏｌ一定になる様に、触媒溶液の供給量を調節し、ＢＭ／ＴＭの変動が０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ以下になる様に、ライン２から供給する「再循環１，４−ブタンジオール」の量を調節した。その他の条件は実施例８と同様とし、１時間毎に１２回オリゴマーを採取して、そのエステル化率および異物量を測定した。その結果、オリゴマーの平均のエステル化率は９６．０％であり、標準偏差は０．１６であった。
【０１０４】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の好ましい一実施態様であるポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【図２】本発明の別の好ましい一実施態様であるポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【図３】本発明の別の好ましい一実施態様であるポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【図４】本発明の別の好ましい一実施態様であるポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【図５】本発明の別の好ましい一実施態様であるポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【図６】本発明の別の好ましい一実施態様であるポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【図７】本発明の別の好ましい一実施態様であるポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【図８】本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程での「再循環１，４−ブタンジオール」の制御方法の一例の説明図である。
【図９】本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程での「再循環１，４−ブタンジオール」の制御方法の一例の説明図である。
【図１０】比較例１で使用したポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【図１１】比較例２で使用したポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  原料供給ライン
２  「再循環１，４−ブタンジオール」（精留塔Ｃ塔底成分）の反応槽Ａの液相部への供給ライン
３  金属化合物溶液供給ライン
４  オリゴマー抜出ライン
５  留出ライン
６  精留塔Ｃの塔底成分抜出ライン
７  精留塔Ｃの塔底成分供給ライン
８  精留塔Ｃの塔底成分の外部への抜出ライン
９  精留塔Ｃの低沸成分ガスライン
１０  凝縮液ライン
１１  タンクＦの抜出ライン
１２  低沸成分の供給ライン
１３  低沸成分の外部への抜出ライン
１４  ベントライン
１５  外部からの液供給ライン
１６  「再循環１，４−ブタンジオール」の反応槽Ａの気相部への供給ライン
１７  タンクＮからの抜出ライン
Ａ  エステル化反応槽またはエステル交換反応槽
Ｂ  オリゴマー抜出ポンプ
Ｃ  精留塔
Ｄ、Ｅ  ポンプ
Ｆ  タンク
Ｇ  コンデンサ
Ｈ  リボイラ
Ｊ  バルブ
Ｋ  バルブ
Ｌ  制御装置
Ｎ  タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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