(57)【要約】【課題】高い静電容量が再現性良く安定して発現可能な、電気二重層キャパシタ電極材料として好適な炭素多孔体を提供する。【解決手段】陽電子消滅寿命測定法による平均自由体積半径が特定値以上である原料ピッチを炭素化したのち賦活処理して得られるキャパシタ電極用炭素多孔体。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽電子消滅寿命測定法による平均自由体積半径が０．２４０ｎｍ以上である原料ピッチを炭素化したのち賦活処理して得られるキャパシタ電極用炭素多孔体。
【請求項２】
陽電子消滅寿命測定法による平均自由体積半径が０．２４０ｎｍ以上である原料ピッチを炭素化したのち賦活処理することを特徴とするキャパシタ電極用炭素多孔体の製造方法。
【請求項３】
原料ピッチが、縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素および三弗化硼素の存在下で重合させることによって得られるものであることを特徴とする請求項２に記載のキャパシタ電極用炭素多孔体の製造方法。
【請求項４】
炭素化処理を行なう際に、４００〜９００℃の反応器内に、予め熱処理済みの粒状または粉末状のピッチ熱処理品を仕込み、攪拌下に原料ピッチを添加することを特徴とする請求項２に記載のキャパシタ電極用炭素多孔体の製造方法。
【請求項５】
炭素化処理の前に、原料ピッチの不融化処理を行なうことを特徴とする請求項２に記載のキャパシタ電極用炭素多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタ電極用炭素多孔体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣと称す）は高パワー密度、長寿命、高可逆性といった特長を有することから、地球環境保全、高度情報化社会を支えるキーデバイスとして注目を集めている。既にメモリーバックアップ用電源として実用化されているが、最近では余剰電力貯蔵庫やハイブリッド自動車向けの、高性能かつ低価格のＥＤＬＣの開発が積極的に進められている。ＥＤＬＣ電極用活性炭の製造方法としては、メソフェーズピッチを不融化処理後、炭素化処理し、アルカリ賦活によりＥＤＬＣ電極用活性炭を製造する方法が知られている。例えば、塊状メソフェーズピッチを粉砕、不融化処理、炭化処理、アルカリ賦活する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）、また、軟化点が１５０〜３５０℃、Ｈ／Ｃが０．５〜０．９、光学的異方性含有率が５０％以上である原料ピッチを熱処理、賦活処理することにより、静電容量の高い活性炭電極が得られることが開示されている（特許文献２参照。）。しかしながら、現状ではＥＤＬＣが本来有する特性を充分に生かせておらず性能面で必ずしも満足すべきレベルに達していない。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−５２９７２号公報
【特許文献２】
特開２００２−９３６６７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い静電容量が再現性良く安定して発現可能な、ＥＤＬＣ電極材料として好適な炭素多孔体を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定性状を有する原料ピッチを炭素化処理したのち賦活処理することによって得られるキャパシタ電極用炭素多孔体が、高い静電容量を再現性よく安定して発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、（１）陽電子消滅寿命測定法による平均自由体積半径が０．２４０ｎｍ以上である原料ピッチを炭素化したのち賦活処理して得られるキャパシタ電極用炭素多孔体、および（２）陽電子消滅寿命測定法による平均自由体積半径が０．２４０ｎｍ以上である原料ピッチを炭素化したのち賦活処理することを特徴とするキャパシタ電極用炭素多孔体の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる原料ピッチでは、陽電子消滅寿命測定法によって求められる平均自由体積半径が０．２４０ｎｍ以上であることが必要である。原料ピッチの平均自由体積半径が０．２４０ｎｍ未満の場合には本発明の目的に適した炭素多孔体が得られない。
【０００８】
また、本発明において用いられる原料ピッチはメトラー法による軟化点が１５０℃以上であることが好ましく、光学的に等方性のピッチも異方性のピッチも両方とも用いることができる。
【０００９】
本発明における原料ピッチには、例えば、弗化水素・三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を１００℃から４００℃で重合させることによって得られる合成ピッチが好適に用いられる。この合成ピッチは特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報、あるいは特許第２５２６５８５号公報に示されるように、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、ピレン等ならびにこれらの骨格を有する縮合多環炭化水素、およびこれらの混合物ないしこれらを含有する物質を重合させて得られる合成ピッチである。重合触媒量は、ピッチ原料１モルに対し弗化水素０．１〜２０モル、三弗化硼素０．０５モル〜１．０モルである。重合に要する時間は、原料の種類、反応温度、および触媒量により変化するが、通常５〜３００分である。重合反応終了後、触媒を分離し必要に応じて軽質分の除去を行なう。重合反応、触媒分離および軽質分除去の条件については、ピッチの平均自由体積半径が本発明の要件を満たすように設定される。
【００１０】
こうして得られる合成ピッチは従来の石油系や石炭系のピッチに比べ、品質安定性や化学純度の点で極めて優れている。
【００１１】
本明細書に記載の平均自由体積半径は、陽電子消滅寿命測定法に基づいて求められる。陽電子の発生源としては２２ＮａＣｌを用いる。２２Ｎａ  は２２Ｎｅにβ＋崩壊するが、その過程で陽電子と１．２８ＭｅＶのγ線を同時に放出する。一方、試料へ入射した陽電子は一旦空孔に捕捉されたのち、空孔表面にしみ出した電子と衝突して消滅するが、その際に５１１ｋｅＶのγ線を放出する。したがって、１．２８ＭｅＶのγ線をスタート信号、５１１ｋｅＶのγ線をストップ信号として両者の時間差を計測することにより陽電子消滅寿命を求めることができる。こうして得られた寿命曲線（横軸：陽電子消滅寿命、縦軸：陽電子のカウント数）を逆ラプラス変換すると自由体積の分布曲線（横軸：自由体積半径、縦軸：自由体積の相対的な数濃度に相当）が算出される。本実施例に記載の平均自由体積半径の値は非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴによる３成分解析から求めたものである。
【００１２】
原料ピッチの炭素化処理方法は特に限定されない。静置あるいは攪拌下での常圧炭素化でもよいし、加圧下での炭素化でもよい。炭素化処理の前に粉末状あるいは繊維状のピッチを不融化処理してもよい。生産性の観点からはつぎのような連続的な炭素化処理が望ましい。すなわち、不活性雰囲気下４００〜９００℃の温度に保った反応容器内に、予め顆粒状または粉末状の原料ピッチの炭素化物を仕込んで攪拌しておき、そこへ原料ピッチをそのまま添加していくことで顆粒状または粉末状の炭素化物を製造する。
【００１３】
この方法（以下、戻し媒方式炭素化と称す）では、添加した原料ピッチは加熱によりまず低粘度の液体となって、予め仕込んだ顆粒状または粉末状のピッチの炭素化物（以下、戻し媒と称す）の表面上に分散する。その後熱による重合反応が進むことにより最終的には不融の炭素化物へと変化する。戻し媒は攪拌によって常に流動状態が保たれているので、ピッチの反応によって生成するガスは速やかに系外に排出され、静置で炭素化を行なう時のような著しい溶融発泡を全く起こさず、静置での炭素化に比べてはるかに小さな容積の反応器で連続的に効率良く炭素化を行なうことができる。またピッチは戻し媒表面上に分散して熱重合が進み、戻し媒の流動によるせん断を受けながら固形化するので、得られる炭素化物の光学組織はモザイク状となる。
【００１４】
ここで用いられる反応器には、顆粒状または粉末状のピッチ熱処理品を充分に攪拌できるような攪拌装置を付属した漕型の反応器、攪拌可能なパドルを備えた筒型の反応器、あるいはロータリーキルン等が使用できる。漕型反応器を使用する場合は、例えば特開平７−２８６１８１号公報に記載されたような攪拌羽根の回転軸を傾けて設置した反応器等が利用できる。
【００１５】
予め反応器に仕込んでおく顆粒状または粉末状のピッチ炭素化物は、最初は静置による炭素化処理等で製造した流れ組織の炭素化物を使用せざるを得ないが、反応を継続していくうちに新しいモザイク組織の炭素化物にほぼ完全に置換され最終的に得られる炭素多孔体の性能には殆ど影響を及ぼさない。
【００１６】
上述のように炭素化されたピッチは賦活処理される。炭素化処理温度が６００℃未満であった場合には賦活剤と混合する前に６００℃以上で更に熱処理すると炭素化が完了し、より効率の良い賦活ができる。
【００１７】
賦活方法は賦活剤を用いる薬品賦活が好ましい。賦活に用いられる賦活剤には塩化亜鉛、アルカリ金属化合物等が使用される。特にアルカリ金属化合物が好ましく、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム等が用いられるが、なかでも水酸化カリウムが最も好ましい。アルカリ賦活の方法や装置は特に限定されないが、炭素化物１重量部に対して１〜４重量部のアルカリ金属化合物を均一に混合し処理容器に充填し、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下の加熱炉中で室温から４００〜１０００℃まで昇温加熱して０．１〜２０時間保持される。処理温度は４００℃より低いと賦活反応が進行し難く賦活度が上がらない。１０００℃より高い場合には金属カリウムの析出、飛散などによる処理装置の侵食の問題が起こるため、６００〜９００℃の温度で賦活処理することが好ましい。その後室温まで冷却しアルカリ成分を除去するため、アルコール中に投入、濾過し、濾液が中性になるまで水洗を繰り返す。その後乾燥し炭素多孔体を得る。
【００１８】
ＥＤＬＣ用電極を作製する際には、炭素多孔体は平均粒径で通常１〜５０μｍ、好ましくは平均粒径５〜３０μｍの範囲になるように粒度調整されたものを用いる。粉砕処理は炭素化処理品、賦活処理品のどちらの段階においても実施でき特に限定されない。粉砕機については衝撃式粉砕機やジェットミル、マイクロアトマイザー等から適宜、最適機種が選択される。分級機についても機械式分級、風力式分級機等から適宜、最適機種が選択され特に限定されない。
【００１９】
こうして得られた炭素多孔体を電極材料に用いたＥＤＬＣは、再現性良く高い静電容量が得られるという特長を有する。
【００２０】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００２１】
実施例１
ナフタレン７８．０モル、弗化水素３１．２モル、三弗化硼素７．８モルを４３リットルのオートクレーブに仕込み２７０℃で４時間反応させた。その後オートクレーブの放出弁を開け、窒素を吹き込み実質的に全量の弗化水素、三弗化硼素を除去したピッチを得た。このピッチのメトラー法による軟化点は２８４℃、平均自由体積半径は０．２４２ｎｍであった。
該ピッチを炭素化するため、窒素雰囲気下５℃／分で５５０℃まで昇温しこの温度で１時間保持した。室温まで冷却し内容物（炭素発泡体）を粉砕し平均粒径約０．５ｍｍの炭素化物を得た。次に攪拌機を装備した直径１７０ｍｍ、高さ２００ｍｍの円筒反応器の中にこの炭素化物２００ｇを戻し媒として予め仕込み、攪拌しながら窒素気流下５５０℃に昇温した。ここに上記合成ピッチを毎分１０ｇの速度で反応器に加え、全体で３００ｇ投入した。投入終了後、５５０℃で１０分間保持したのち反応器冷却し内容物を取り出したところ約４００ｇの粒状の炭素化物が得られた。この粒状炭素化物を戻し媒として上述と同様の操作を行なった。これを７回繰り返し約９９％の置換率の顆粒状炭素化物を得た。次に衝撃式粉砕機により平均粒径１５μｍに粉砕した。さらに得られた粉末を管状炉中、窒素雰囲気下５℃／分で７００℃まで昇温し２時間保持した。
室温まで冷却後、炭素化物粉末１重量部に対して２重量部の水酸化カリウムを均一に混合し窒素雰囲気下５℃／分で７５０℃まで昇温し１時間保持した。室温まで冷却したのち２−プロパノール中に投入し濾液が中性になるまで濾過・水洗を繰り返し、炭素多孔体を得た。
次に該炭素多孔体を用いて電極を作製しその評価を行なった。炭素多孔体：導電性フィラー（ケッチェンブラック）：結着剤（テフロン（登録商標））の重量比９０：５：５で混合し電極を作製した。ガラス製二極式セルを用い、一対の電極の間にグラスファイバー製セパレータを挟みセルに収容した。電解液はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を１．０モル／リットル溶解したプロピレンカーボネートを用いた。アルゴン雰囲気中、室温下１０ｍＡ／ｇの定電流で終止電圧２．７Ｖまで充電し、次に１０ｍＡ／ｇの定電流で０Ｖまで放電した。体積当たりの静電容量は重量当たりの静電容量Ｃ（Ｃ＝Ｉ・ΔＴ／ΔＶ、但し、Ｉ：電極重量当たりの平均放電電流値、ΔＴ：電圧降下時間、ΔＶ：電圧降下値）に電極の密度を乗ずることにより算出した。単位体積当たりの静電容量は３４Ｆ／ｃｃであった。
【００２２】
実施例２
モノメチルナフタレン（α：β＝１：１）７０．３モル、弗化水素３１．６モル、三弗化硼素１０．５モルを４３リットルのオートクレーブに仕込み２７０℃で時間反応させた。その後オートクレーブの放出弁を開け、窒素を吹き込み実質的に全量の弗化水素、三弗化硼素を除去したピッチを得た。このピッチの軟化点は２７０℃、平均自由体積半径は０．２４６ｎｍであった。
実施例１と同様の炭素化処理、賦活処理を経て電極評価を行なった。単位体積当たりの静電容量は３５Ｆ／ｃｃであった。
【００２３】
実施例３
２，６−ジメチルナフタレン８６モル、弗化水素６７モル、三弗化硼素１９モルを４３リットルのオートクレーブに仕込み２５０℃で４時間反応させた。その後オートクレーブの放出弁を開け、窒素を吹き込み実質的に全量の弗化水素、三弗化硼素を除去したピッチを得た。このピッチの軟化点は２７６℃、平均自由体積半径は０．２５０ｎｍであった。
実施例１と同様の炭素化処理、賦活処理を経て電極評価を行なった。単位体積当たりの静電容量は３７Ｆ／ｃｃであった。
【００２４】
実施例４
実施例１と同様のピッチを粉砕し平粒径１５μｍのピッチ粉末を得た。これを空気流通下２２０℃で２時間処理した。重量増加は１０４％であった。該酸化処理ピッチを７００℃で２時間炭素化処理したのち、実施例１と同様に賦活処理を経て電極評価を行なった。単位体積当たりの静電容量は３４Ｆ／ｃｃであった。
【００２５】
比較例１
軟化点３００℃の石炭系ピッチを用いて陽電子消滅寿命測定を行なったところ、平均自由体積半径は０．２３８ｎｍと求められた。該ピッチを実施例１と同様に炭素化処理、賦活処理して電極評価を行なった。単位体積当たりの静電容量は２４Ｆ／ｃｃであった。
【００２６】
比較例２
軟化点１２１℃の石油系ピッチを窒素流通下攪拌しながら熱処理することにより軟化点３２０℃のピッチを得た。このピッチの平均自由体積半径は０．２３９ｎｍであった。該ピッチを実施例１と同様に炭素化処理、賦活処理して電極評価を行なった。単位体積当たりの静電容量は２６Ｆ／ｃｃであった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、原料ピッチの平均自由体積半径が０．２４０ｎｍ以上のものを選択し、これを炭素化処理、賦活処理することによって、高い静電容量が再現性良く安定して発現可能な、ＥＤＬＣ電極材料として好適な炭素多孔体を製造できる。