(57)【要約】【課題】添加剤の量の増大に頼ることなしに、耐光堅牢度に優れた印刷物を与える新規なキサンテン化合物及びそれを用いた着色液を提供する点にある。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とするキサンテン化合物：【外１】2004217524.tif 000014（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立してＨまたは炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルコキシル基を表し、ＭはＨ、アルカリ金属またはＮＨ４を表す）。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とするキサンテン化合物：
【外１】
2004217524.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立してＨまたは炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルコキシル基を表し、ＭはＨ、アルカリ金属またはＮＨ４を表す）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色剤等として有用な新規なキサンテン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キサンテン系化合物は、その合成の容易さや、優れた発色性のため色素として重要な化合物であり、古くから極めて広範囲の分野で使用されてきた。その中でも特にマゼンタ系の色素としては、着色力、色純度においてこれらの化合物に勝るものは未だになく、現在に於いても鮮やかな色を要求する用途では必須の化合物となっている。
【０００３】
しかしながらキサンテン系化合物は、他の構造の色素にくらべると相対的に耐光性などの堅牢性が劣ることも分かっている。堅牢性が劣るためインクの着色剤として使用した場合、変色や消色の原因となり、この欠点を補うために堅牢性を向上させるような材料を併用するなどの試みが多数提案されている。例えば、紫外線吸収剤や酸化防止剤を併用することで色素の劣化を抑制するなどの例がある（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−２６７１４０号公報
【特許文献２】
特開平７−９７５４０号公報
【特許文献３】
特開平７−１０２２００号公報
【特許文献４】
特開平１１−２０９６６８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
堅牢性の向上の為には上述したようにインクなどの組成物中に欠点をカバーするような添加剤を加えることで一応の解決は見られるものの、満足できる効果を得るためには色素に対して相当量の添加剤を必要とするという問題がある。これは例えばインクの様に含有される着色剤や添加剤は常に激しく運動している液状物とは異なり、紙の様なメディア上での堅牢性を考える場合、色素と添加剤がメディア上で固定されるために色素への外的なアタックを添加剤が効率的に防御できず、またたとえ色素が外的なアタックを受けたとしても添加剤がそのエネルギーを速やかにクエンチする事ができないという問題に基づくものと考えられる。そこで本発明の目的は、添加剤の量の増大に頼ることなしに、耐光堅牢度に優れた印刷物を与える新規なキサンテン化合物及びそれを用いた着色液を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的に対して、本発明者らは鋭意研究の結果、添加剤を色素のごく近傍に配置すること、例えば共有結合などの化学結合で、添加剤成分をキサンテン化合物に繋ぐことができれば、効果的に、そして効率的に外的要因から色素を保護できると考え、新たな構造のキサンテン化合物の分子設計、及びそれの合成を行い、得られた化合物について検討を重ね、その結果として上記の目的を達成することのできる新規キサンテン化合物を見出し、本発明を為すに至った。
【０００７】
即ち本発明にかかるキサンテン化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする：
【外２】
2004217524.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立してＨまたは炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルコキシル基を表し、ＭはＨ、アルカリ金属またはＮＨ４を表す）。
【０００９】
また本発明にかかる着色液は、上記一般式（Ｉ）で示される構造を有するキサンテン化合物を含んでいることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明にかかるキサンテン化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する：
【外３】
2004217524.tif 000003
【００１２】
上記（Ｉ）式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を表す。またＲ３及びＲ４は各々独立してＨまたは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシル基を表し、ＭはＨ、アルカリ金属またはＮＨ４を表す。
【００１３】
上記式（Ｉ）で示される構造式で示されるキサンテン化合物の具体例としては例えば以下の化合物が挙げられるがもちろんこれらに限定されるものではない。
【外４】
2004217524.tif 000004
【００１４】
【外５】
2004217524.tif 000005
【００１５】
【外６】
2004217524.tif 000006
【００１６】
【外７】
2004217524.tif 000007
【００１７】
【外８】
2004217524.tif 000008
【００１８】
【外９】
2004217524.tif 000009
【００１９】
本発明にかかる、前記一般式（Ｉ）で示されるキサンテン化合物は、従来の方法を組み合わせることで合成することができる。すなわち下記反応式に示すように、一般式（ＩＩ）で表されるキサンテン化合物に一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾフェノン化合物をカップリングすることで合成することができる。
【外１０】
2004217524.tif 000010
【００２０】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＭは、前記式（Ｉ）と同義である。
【００２１】
ところで、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）においてＲ１、及びＲ２で示される置換基の具体例としては、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。また前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４で示される置換基の具体例としては、各々独立してＨ（水素原子）、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。さらに上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｍで示されるアルカリ金属の具体例としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００２２】
本発明にかかる新規キサンテン化合物を合成する際、原料となる一般式（ＩＩ）で表されるキサンテン化合物を一旦、酸クロリド体などの活性体にすることでスムーズに反応が進行する。ここで使用する化合物としては塩化チオニル、オキシ塩化リン、クロロスルホン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。酸クロリド体を経由して合成する際の酸クロリド化時の反応溶媒としては、一般式（ＩＩ）で表されるキサンテン化合物にとって良溶媒であれば何れでも良く、また、塩化チオニルやクロロスルホン酸等を溶剤を兼ねて使用することも可能である。これらは各々単独で使用しても、２種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。更にカップリングの際に用いられる反応溶媒としては、得られた酸クロリド体と一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾフェノン系化合物の双方にとって良溶媒であれば何れでも良い。また別法として、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの縮合剤を用いて直接カップリングさせるなどの方法を用いても良い。その場合は、一般式（ＩＩ）で表されるキサンテン化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾフェノン化合物と縮合剤が均一に溶解する様な溶剤を適宜選択して使用すればよい。
【００２３】
本発明にかかる新規キサンテン化合物を合成する際の、前記一般式（ＩＩ）で表されるキサンテン化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾフェノン化合物の使用量としては、特に限定されないが一般式（ＩＩ）で表されるキサンテン系化合物に対して一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾフェノン系化合物を通常１〜５当量、好ましくは１〜２当量用いればよい。
【００２４】
さらに反応温度としては、特に限定されないが、酸クロリド体を経由する合成法の場合の酸クロリド化の反応温度として、過度の高温で行うと一般式（ＩＩ）で表されるキサンテン系化合物の分解が促進される恐れがあり、また低温では酸クロリド化反応に時間がかかるため通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲から適宜選択される。
【００２５】
続くカップリング反応は比較的マイルドな条件でも進行するために、０〜７０℃の範囲から適宜選択できる。
【００２６】
直接縮合させる合成法の場合の反応温度としては、４０〜１００℃の範囲から適宜選択できる。
【００２７】
カップリングに要する反応時間は、使用する原料の反応性により異なるが、１〜２４時間の範囲から適宜選択される。
【００２８】
尚、本発明に係る原料である一般式（ＩＩ）で表されるキサンテン化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾフェノン化合物は市販品を用いても、或いは製造したものを用いても何れにても良い。
【００２９】
また本発明のもう一つの要旨は、成分として少なくとも一般式（Ｉ）で示される新規なキサンテン化合物を含む着色液である。本発明の着色液は、一般式（Ｉ）で示される新規なキサンテン化合物と水溶性有機溶剤、各種添加剤および水を主成分とする組成からなる。本発明にかかる着色液において、成分として少なくとも含まれる前述した一般式（Ｉ）で示される新規なキサンテン化合物の含有量は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％である。前述した一般式（Ｉ）で示される新規なキサンテン系化合物の含有量を上記の範囲内とすることによって、堅牢性に優れた画像を与え、且つインクジェット特性にも優れたインクを得ることができるものである。
【００３０】
本発明にかかる着色液に用いられる水溶性有機溶剤としては、水に対して０．１重量％以上溶解すれば良く、具体例として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるがもちろんこれらに限定されるものではない。これらの水溶性有機溶剤は、１種類あるいは必要に応じて２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
また、上述した水溶性有機溶剤の着色液中での含有量としては、着色液の１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲から適宜選択できる。更に、本発明の着色液に用いられる各種添加剤としては、界面活性剤、分散剤、増量剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、抗菌剤、防腐剤、保湿剤等が挙げられる。またインクジェット用の着色液として利用する場合を想定して、インクジェットノズル乾燥防止の目的で、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、着色液を最適なｐＨ値に調節するためにフタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウムなどの緩衝剤等、必要な物質を適宜使用しても良い。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
本発明にかかるキサンテン化合物の合成（１）
マントルヒーター、冷却塔、攪拌機、温度計を備えた２０００ｍｌの反応容器に、クロロスルホン酸５００ｇ（４．３ｍｏｌ）を仕込み、ここに室温下で市販のキサンテン染料（Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２：ダイワ化成株式会社製）１００ｇ（０．１７ｍｏｌ）を５回に分けて１時間をかけて少量ずつ添加し、しばらく攪拌し充分溶解させた。
【００３３】
この溶液を内温が７０〜７５℃になるまで加熱し、その温度のまま３時間攪拌し、反応を行った。
【００３４】
加熱を止め、自然冷却により５０℃程度まで内温が下がったところで、塩化チオニル１３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下し、再び７０〜７５℃になるまで加熱し、３時間反応を続け、その後加熱を止め終夜放冷しそのまま撹拌を行った。
【００３５】
飽和食塩水３００ｇ、砕氷３．５ｋｇからなる塩析槽に塩析槽内の温度が−５℃以下を維持するように注意して反応溶液を１時間かけて滴下しキサンテン系色素の酸クロリド体を析出させた。
【００３６】
この塩析槽の内容物を２号濾紙を敷いたヌッチェを用い脱液し、氷冷水で洗浄してキサンテン染料の酸クロリド体のウエットケーキ約４５０ｇ（固形分：２３％）を得た。
【００３７】
続いてエステル化をおこなう反応槽（３０００ｍｌ）に、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸１６５ｇ（０．５４ｍｏｌ）、トリエチルアミン５４ｇ（０．５４ｍｏｌ）をアセトン１０００ｍｌに溶解した溶液中に、氷浴を用いて内温が５℃以下になるよう維持し、上記で得たキサンテン系色素の酸クロリド体のウエットケーキ全量を徐々に加え、全体の１／４加えたところでｐＨをチェックし、強酸性ならトリエチルアミンを追加してｐＨを４〜４．５に調節し、以降同じように１／４加える毎にｐＨチェックとｐＨ調整を行った。全量を加えたところで約１時間、５℃以下を維持して攪拌した。その後、氷浴を外して室温に戻し、４時間攪拌した。この時ｐＨが低下するので３０分毎にｐＨチェックをおこないトリエチルアミンを追加してｐＨを５〜６に調節した。さらにｐＨが低下しなくなったところで攪拌を１２時間続け反応を完結させた。
【００３８】
次いで、反応液をロータリーエバポレーターにかけて、アセトンを溜去した後、濃塩酸５００ｍｌ、次いで純水１２００ｇを加え、本発明のキサンテン系化合物を酸析させて、ヌッチェを用いて濾取した。
【００３９】
続いて膜処理による脱塩精製をおこない、本発明のキサンテン化合物精製品５７ｇ（収率４０％）を得た。
【００４０】
この本発明にかかるキサンテン系化合物精製品を、ＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、物質の同定を行った。
【００４１】
ｍ／ｚ＝８４７．１６９（ｃａｌｃ．８４７．１６６）。
【００４２】
λｍａｘ  ５７５．０ｎｍ（ε＝７．９×１０４）
（原料のＡｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２  λｍａｘ  ５６５．０ｎｍ（ε＝１０．８×１０４））
（実施例２）
本発明にかかるキサンテン化合物の合成（２）
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸１６５ｇの代わりに、２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸１５０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ操作で合成を行い、本発明にかかるキサンテン化合物精製品４６ｇ（収率３３％）を得た。実施例１と同様にＴＯＦ−ＭＳ（アプライドバイオシステムズ社：ＭＡＲＩＮＥＲ）を用い、物質の同定を行った。
【００４３】
ｍ／ｚ＝８１７．１５７（ｃａｌｃ．８１７．１５６）。
【００４４】
λｍａｘ  ５７５．０ｎｍ（ε＝８．１×１０４）
（実施例３）
本発明にかかる着色液の作製（１）
実施例１で得られたキサンテン化合物を色材成分とし、表１に示す組成となるように各成分を混合、撹拌し、溶解後、ｐＨ＝７．５を調節し、次いでポアサイズ０．２μｍのメンブランで濾過して着色液を調製した。この着色液を用いてインクジェット記録を行って、印字物の耐変色性の評価した。印字は、被記録材としてコピー用紙（商品名：Ｃａｎｏｎ  ＰＡＰＥＲ  ＤＲＹ；キヤノン販売（株）製）を用い、インクジェットプリンター（商品名：ＢＪＦ−８５００；キヤノン（株）社製）に、本実施例の着色液を充填したインクタンクを装着し、１０ｍｍ×３０ｍｍのベタ模様のサンプルを、印字デューティを変化させながら複数印字し、当該複数のサンプルの中から、光学濃度がほぼ１．０になるサンプルを評価に供した。
【００４５】
尚、印字画像の安定のために、印字後７２時間経た印字サンプルにて評価を進めた。
【００４６】
この印字サンプルの耐変色性を評価するため、変色の促進法として二つの加速試験を行った。
１）オゾン試験
オゾン濃度が常に０．１±０．０５体積％の範囲に保たれる遮光された槽内に印字サンプルを１２０分間放置し、試験前後の印字サンプルの色差ΔＥ＊ａｂを測定した。
２）蛍光灯試験
照度２００００〜２２０００ルクスの蛍光灯の光に均一に照射される耐光試験槽内に１５日間暴露させ、試験前後の印字サンプルの色差ΔＥ＊ａｂを測定した。
【００４７】
これらの評価結果を下記表２に示す。
【００４８】
（実施例４）
着色液の作製（２）
実施例２で得られたキサンテン化合物を色材成分とした以外は、上記実施例３と同様にして着色液を調製し、それを用いて実施例３と同様に、オゾン試験、及び蛍光灯試験に供する印字サンプルを作成した。そして得られた印字サンプルを用いて、上記実施例３と同様の方法にて、オゾン試験並びに蛍光灯試験を行った。その結果を下記表２に示す。
【００４９】
（比較例１）
着色液の作製（３）
下記表１に示す組成の着色液を上記実施例３と同様にして調製し、それを用いて実施例３と同様に、オゾン試験、及び蛍光灯試験に供する印字サンプルを作成した。そして得られた印字サンプルを用いて、上記実施例３と同様の方法にて、オゾン試験並びに蛍光灯試験を行った。その結果を下記表２に示す。
【００５０】
【表１】
2004217524.tif 000011
【００５１】
１）：実施例１で合成したキサンテン化合物
２）：実施例２で合成したキサンテン化合物
３）：Ｃ．Ｉ．  アシッドレッド５２
【００５２】
【表２】
2004217524.tif 000012
【００５３】
【発明の効果】
本発明にかかるキサンテン化合物を着色剤の色材成分として使用することで、高発色でありながらも堅牢性を飛躍的に高めることが可能となった。