(57)【要約】【課題】アモルファスシリコン感光体によるフルカラー画像の形成に好適な２成分系現像剤を提供する。【解決手段】本発明の２成分系現像剤は、バインダ樹脂としてポリエステル樹脂を用いた正帯電性トナーと、当該トナーに外添された、体積固有抵抗が１×１０５  〜１×１０９  Ω・ｃｍの酸化チタン微粒子と、６×１０４  Ｖ／ｍの電界強度下で電気抵抗が１×１０７  〜１×１０１１Ωとなる磁性キャリアと、を含むものであって、特に感光層の膜厚が２５μｍ以上であるアモルファスシリコン感光体を備える画像形成装置での使用に好適である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂をバインダ樹脂として用いてなる正帯電性トナーと、酸化チタン微粒子と、磁性キャリアと、を含む２成分系現像剤であって、
上記酸化チタン微粒子は、上記正帯電性トナーの表面に外添されてなる、体積固有抵抗が１×１０５  〜１×１０９  Ω・ｃｍの微粒子であり、
上記磁性キャリアは、電界強度が６×１０４  Ｖ／ｍであるときに電気抵抗が１×１０７  〜１×１０１１Ωとなる磁性粉体である２成分系現像剤。
【請求項２】
感光層の膜厚が２５μｍ以上であるアモルファスシリコン感光体を備える画像形成装置に用いられる請求項１記載の２成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２成分系現像剤に関し、より詳しくは、フルカラー画像用として好適な２成分系現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１の静電潜像担持体（感光体）の周囲に現像剤担持体を含む現像器を複数配してなる、電子写真方式によるフルカラー画像形成装置は、通常、カラー画像を形成するモード（カラーモード）と、モノクローム画像を形成するモード（モノクロモード）とを備えている。このうち、カラーモードでの画像形成には、通常、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の３色にブラック（Ｂ）を加えた４色のトナーについて順次現像処理が行われることから、１枚のフルカラー画像を形成するのに４つの現像器をそれぞれ駆動することとなり、モノクロモードと比べて約４倍の駆動時間を要する。
【０００３】
電子写真方式による画像形成において感光体ドラム上の静電潜像を現像するには、トナーが適度に帯電していることが必要になる。そこで、通常、現像器には撹拌手段が設けられており、現像器の駆動に合わせて現像剤を撹拌することによって、トナーに摩擦による帯電を生じさせている。しかしながら、前述のように、カラーモードとモノクロモードとでは現像器の駆動時間に顕著な差異があることから、モードの相違によってトナーの撹拌時間やそれに伴うトナーの帯電量にも顕著な差異が生じることになる。この問題は、とりわけモノクロモードでの使用が主であるブラックトナーにおいて顕著に現れる。
【０００４】
また、カラーモードでの単位時間当たりのトナー消費率はモノクロモードの場合のほぼ１／４の推測されるため、ブラックトナーの帯電特性をモノクロモードで最適化すると、カラーモードでのブラックトナーの帯電量が上昇し、ブラック画像の画像濃度が低下する現象が発生する。トナーは、単位時間当たりの消費量が少ない状態で撹拌され続けると、その帯電量が上昇する傾向にある。
ところで近年、フルカラー画像形成装置にアモルファスシリコン感光体を採用する例が増加している。アモルファスシリコン感光体は表面硬度が高く、磨耗しにくいという特徴を有することから、耐久性に優れており、感光体の長寿命化を図ることができる。しかも、光感度が高いという利点もある。
【０００５】
しかしながら、アモルファスシリコン感光体には、コロナ放電によって発生したイオン性物質（例えば、コロナ放電に起因して生じたオゾンと窒素酸化物との反応による硝酸アンモニウム）がその表面に付着して、感光体表面に劣化が生じるという問題がある。硝酸アンモニウムは大気中の水分を吸収して低抵抗化し、感光体表面の静電潜像電荷をリークさせて、いわゆる「像流れ」を生じさせる原因になるものの、アモルファスシリコン感光体の表面が前述のように磨耗されにくいものであることから、ブレード等による除去が困難である。この像流れの問題は、高湿下で長時間放置後のとりわけ主帯電器の直下近傍において顕著である。
【０００６】
そこで、アモルファスシリコン感光体の像流れに対する対策として、研磨効果を有する微粒子を外添（外部添加）させたフルカラー画像用のトナーを使用し、当該微粒子で感光体の表面を研磨させることによって、感光体の表面に付着したイオン性物質を適時除去することが考えられる。
研磨性微粒子を外添させたトナーとしては、スチレン−アクリル樹脂をバインダ樹脂として使用し、体積固有抵抗が１×１０２  〜１×１０１０Ω・ｃｍで平均粒度が０．１〜３．３μｍである酸化チタン等の無機粉体を研磨性微粒子（外添剤）として使用したトナーが記載されている（特許文献１）。一方、フルカラーの画像形成では各色のトナーを溶融させて調色することから、ポリエステル樹脂等の透光性を有するバインダ樹脂を使用する必要がある。しかしながら、ポリエステル樹脂は極性基を有するものであって、スチレン−アクリル系樹脂に比べて帯電性が不安定であると考えられ、摩擦帯電荷の発生量と漏洩量とがいずれも高くなる。従って、トナーの撹拌時間といった外的要因によってトナーの帯電量が変動し易いという問題が生じる。
【０００７】
しかも、バインダ樹脂がポリエステル樹脂であるトナーに特許文献１に記載の研磨性微粒子（外添剤）を外添すると、カラーモードとモノクロモードの両方において安定した帯電量を確保することが困難になる。例えば、特許文献１に記載の研磨性微粒子のうち、体積固有抵抗が１×１０２  〜１×１０４  Ω・ｃｍ程度である低抵抗の粒子をトナーに外添すると、トナーの撹拌時間が短いモノクロモードにおいて帯電量が低くなり、逆に撹拌時間が長いカラーモードにおいてトナーが過剰に帯電することになる。その結果、モノクロモードではかぶり、トナー飛散、画質低下等の問題を生じ、カラーモードでは画像濃度の低下という問題が生じる。一方、帯電性の安定化を図るべく、体積固有抵抗が１×１０１０〜１×１０１１Ω・ｃｍ程度である高抵抗の研磨性微粒子を用いた場合には、リークによる感光体の放電破壊を生じるおそれがある。
【０００８】
特に近年、形成画像の高解像度化を図るべく、感光体をより一層の薄膜化する試みがなされているが、このような感光体では放電破壊の問題が顕著に現れる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−７３９５３号公報（請求項２，段落〔０００９〕）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、フルカラー画像形成装置での使用に好適で、とりわけ感光層の膜厚が２５μｍ以上であるアモルファスシリコン感光体を備える画像形成装置への適用に好適な２成分系現像剤を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
上記課題を解決するための本発明の２成分系現像剤は、ポリエステル樹脂をバインダ樹脂として用いてなる正帯電性トナーと、酸化チタン微粒子と、磁性キャリアと、を含むものであって、
上記酸化チタン微粒子は、上記正帯電性トナーの表面に外添されてなる、体積固有抵抗が１×１０５  〜１×１０９  Ω・ｃｍの微粒子であり、
上記磁性キャリアは、電界強度が６×１０４  Ｖ／ｍであるときに電気抵抗が１×１０７  〜１×１０１１Ωとなる磁性粉体であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の２成分系現像剤によれば、酸化チタン微粒子の体積固有抵抗と、磁性キャリアの電気抵抗とが、それぞれ所定の範囲に設定されていることから、外的要因による帯電量の変動を抑制することができ、カラーモードとモノクロモードの両方において安定した帯電量を確保することができる。それゆえ、いずれのモードでの画像形成においても適切な画像濃度を得ることができ、余白部での画像汚れ（かぶり濃度の上昇）、感光体への現像剤からのリーク発生、像流れ現象の発生等を確実に防止することができる。
【００１３】
しかも、酸化チタン微粒子の体積固有抵抗や磁性キャリアの電気抵抗といった上記現像剤の電気的特性については、前述のようにモード間で現像剤の帯電量の差を生じにくくするという観点のみならず、感光体に放電破壊が生じるのを防止するという観点をも考慮して、適切な範囲となるようにバランスをとって調整されている。
それゆえ、本発明の２成分現像剤によれば、感光体の放電破壊を生じさせることがない。また、現像剤の帯電量が安定することから、カラーモードとモノクロモードとのモードの相違にかかわらず、高品質、高解像度の画像形成を実現することができる。
【００１４】
また、本発明の２成分系現像剤は、研磨クリーニング効果を有する酸化チタン微粒子を備えることから、感光層の膜厚が２５μｍ以上であるアモルファスシリコン感光体を備える画像形成装置での使用に好適であるばかりでなく、近年使用に供されつつある、表面の硬度や耐磨耗性が高い有機感光体を備える画像形成装置での使用にも好適である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の２成分系現像剤について詳細に説明する。
〔酸化チタン微粒子〕
本発明の２成分系現像剤において、正帯電性トナーに外添（外部添加）される酸化チタン微粒子は、前述のように、その体積固有抵抗が１×１０５  〜１×１０９  Ω・ｃｍの範囲にあるものである。
【００１６】
トナーの外添剤である酸化チタン微粒子は、本来、感光体の表面を研磨、清浄（クリーニング）する作用を発揮するために、トナーの周囲に付着されるものである。この酸化チタン微粒子の体積固有抵抗が低すぎると、正帯電性トナーの表面抵抗が必要以上に低くなって形成画像にかぶりが発生したり、トナー飛散が発生したり、画像濃度が必要以上に高くなったりする原因となる。逆に、酸化チタン微粒子の体積固有抵抗が高すぎると、正帯電性トナーの表面抵抗が必要以上に高くなって、繰返し画像形成を行ったときに画像濃度が低下したり、感光体に絶縁破壊によるピンホールを生じて形成画像に周期的な黒点が生じたりする原因となる。
【００１７】
これに対し、本発明の２成分系現像剤のように、磁性キャリアの電気抵抗を後述する範囲に設定した上で、酸化チタン微粒子の体積固有抵抗を上記の範囲に設定したときは、形成画像でのかぶりの発生や画像形成の繰り返しに伴う画像濃度の低下、あるいは感光体の絶縁破壊といった問題が生じるのを防止することができる。
しかも、この２成分系現像剤を、感光層の膜厚が２５μｍ以上であるアモルファスシリコン感光体を備える画像形成装置に適用する場合においても、感光体の表面に対するクリーニング効果を十分に発揮させることができる。なお、当該感光体のアモルファスシリコンからなる感光層の膜厚の上限は、特に限定されるものではないが、形成画像の解像度を良好な状態に維持するという観点から、４０μｍとする（すなわち、２５〜４０μｍの範囲に設定する）のが好ましい。
【００１８】
酸化チタン微粒子の体積固有抵抗は、上記範囲の中でも特に１×１０６  〜１×１０８  Ω・ｃｍであるのが好ましく、５×１０６  〜５×１０７  Ω・ｃｍであるのがより好ましい。
酸化チタン微粒子の体積固有抵抗は、酸化チタン微粒子の表面に金属酸化物等からなる導電性被膜（導電性コート層）を形成して、その導電性コート層の厚みを適宜調整することによって、所望の範囲に設定することができる。
【００１９】
上記導電性コートを形成するための金属酸化物としては、例えばスズ−アンチモン酸化物（ＳｎＯ２  ／ＳｂＯ３  ）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ膜）等が挙げられる。
酸化チタン微粒子の表面に形成される導電性被膜（導電性コート層）の種類、その厚み等については、酸化チタン微粒子に要求される体積固有抵抗に応じて適宜設定すればよい。
【００２０】
酸化チタン微粒子の粒径が全体的に小さすぎると、感光体表面のクリーニング効果が十分に発揮されなくなるおそれがあり、逆にその粒径が全体的に大きすぎると、クリーニング効果が高くなって感光体の磨耗が極度に進行したり、現像スリーブ等の現像器内の部材に傷がついて、トナーの搬送にムラが生じたりするおそれがある。
従って、本発明の２成分系現像剤に使用する酸化チタン微粒子の粒径は、これに限定されるものではないが、その平均粒径を０．０５〜１．０μｍに設定するのが好ましく、０．１〜０．５μｍに設定するのがより好ましい。
【００２１】
酸化チタン微粒子の使用量（正帯電性トナーへの外添量）が少なすぎると、前述の酸化チタン微粒子の体積固有抵抗が高すぎる場合と同様の現象が発生したり、感光体表面に付着した窒素酸化物等を十分にクリーニングすることができなくなったりするおそれがある。逆に、上記使用量（外添量）が多すぎると、前述の酸化チタンの体積固有抵抗が低すぎる場合と同様の現象が生じるおそれがある。
従って、本発明の２成分系現像剤における酸化チタン微粒子の使用量（正帯電性トナーへの外添量）は、正帯電性トナー１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部に設定するのが好ましく、０．１〜５重量部に設定するのがより好ましい。
【００２２】
〔磁性キャリア〕
本発明の２成分系現像剤に用いられる磁性キャリアは、前述のように、電界強度が６×１０４  Ｖ／ｍであるときに電気抵抗が１×１０７  〜１×１０１１Ωの範囲にあるものである。
本発明に使用される磁性キャリアの電気抵抗は、前述の酸化チタン微粒子の体積固有抵抗との兼ね合いを考慮した上で、上記の範囲に設定されている。磁性キャリアの電気抵抗を上記範囲に設定することによって、形成画像へのかぶりの発生や画像形成の繰り返しに伴う画像濃度の低下、あるいは感光体の絶縁破壊といった問題が生じるのを防止することができる。
【００２３】
磁性キャリアの電気抵抗は、上記範囲の中でも特に１×１０８  〜２×１０１０Ωであるのが好ましく、５×１０８  〜１×１０１０Ωであるのがより好ましい。
本発明の２成分系現像剤において、磁性キャリアには、磁性体粒子の表面に樹脂被膜を設けてなる、いわゆるコート型キャリア、結着樹脂中に磁性粉末を分散させてなる、いわゆる磁性粉分散型キャリア等の、従来公知の種々の磁性キャリアを採用することができる。
【００２４】
コート型キャリアのコアとなる磁性体粒子としては、例えば酸化二鉄（ＩＩＩ）  鉄（ＩＩ）、γ−酸化鉄（ＩＩＩ）  、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト等の各種フェライト；酸化クロム等が挙げられる。また、コート型キャリアの被膜を構成する樹脂としては、例えばアクリル樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体；ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとフッ素化ポリオレフィンとの共重合体等のフッ素系ポリマー、といった従来公知のものが挙げられる。
【００２５】
コート型キャリアにおける樹脂被膜（コート層）の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば有機溶剤中に被膜形成用の樹脂を溶解させて、この溶液中に磁性粉末を添加して被覆する、いわゆる流動コーティング法や、有機溶剤に溶解させた被膜形成用の樹脂を磁性キャリア粒子に吹き付けて、冷却、乾燥する、いわゆるスプレードライ法等の、従来公知の方法を採用することができる。
コート型キャリアにおける樹脂皮膜（コート層）の種類、コート層の厚み等については、磁性キャリアに要求される電気抵抗等に応じて適宜設定すればよい。
【００２６】
磁性粉分散型キャリアにおいて、キャリアのバインダ樹脂には、トナー粒子用のバインダ樹脂として従来公知のものと同様の樹脂を採用することができる。また、磁性粉分散型キャリアに用いられる磁性粉としては、通常用いられるのと同様の、強磁性体の微粒子を採用することができる。
磁性粉分散型キャリアにおけるバインダ樹脂や磁性粉の種類、磁性粉の配合割合、キャリアの製造方法等については、磁性キャリアに要求される電気抵抗等に応じて適宜設定すればよい。
【００２７】
磁性キャリアの粒径については特に限定されるものではなく、従来公知の磁性キャリアと同様の範囲に設定すればよい。
〔正帯電性トナー〕
本発明の２成分系現像剤において、正帯電性トナーは、ポリエステル樹脂を含むバインダ樹脂中に、着色剤や電荷制御剤等の種々の添加剤を配合、分散してなるものである。
【００２８】
正帯電性トナーの粒径は特に限定されるものではなく、画像形成の目的、用途に応じて適宜設定すればよい。なお、トナーの粒径は、通常その平均体積径で３〜２０μｍであるのが好ましく、４〜１０μｍであるのがより好ましい。形成画像の高画質化、高解像度化を最大の目的とする場合にはトナーを小粒径化するのが好ましく、具体的にはその平均粒径を１０μｍ以下に、より好ましくは５〜８μｍの範囲に設定するのが適当である。
【００２９】
正帯電性トナーの粒子形状については特に限定されるものではないが、その表面に付着する酸化チタン微粒子に、感光体のクリーニング作用を効率よく発揮させるためにも、ある程度球形化が進んだものであるのが好ましい。
（バインダ樹脂）
本発明の２成分系現像剤はフルカラーの画像形成に用いられるものであることから、トナーのバインダ樹脂には透光性を備えることが求められる。そこで、正帯電性トナーのバインダ樹脂は、前述のように、少なくともポリエステル樹脂を含むもの、好ましくはポリエステル樹脂を主成分とするものが用いられる。
【００３０】
正帯電性トナーの透明性を損なわない範囲であれば、バインダ樹脂として、ポリエステル樹脂とともに、バインダ樹脂として従来用いられているスチレン−アクリル樹脂等の種々の樹脂を混合して使用してもよい。
正帯電性トナーに使用されるポリエステル樹脂としては、トナーのバインダ樹脂として用いられる従来公知の種々のポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂の分子量は特に限定されるものではなく、定着性等の特性を良好なものにするという観点から適宜設定すればよい。これに限定されるものではないが、その重量平均分子量＜Ｍｗ＞は１５，０００程度であるのが好ましく、その数平均分子量＜Ｍｎ＞は４，３００程度であるのが好ましい。
【００３１】
（着色剤）
正帯電性トナーに配合される着色剤としては特に限定されるものではなく、ブラックトナー用およびカラートナー用のいずれについても、従来公知の種々の着色剤を使用することができる。
なお、ブラックトナー用の着色剤としては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；アニリンブラック、ランプブラック等が挙げられる。カラートナー用の着色剤としては、従来公知の種々の有機顔料、無機顔料、染料が挙げられる。
【００３２】
（電荷制御剤）
正帯電性トナーに配合される電荷制御剤としては、正電荷制御用のものであるほかは特に限定されるものではなく、従来公知の種々の電荷制御剤を使用することができる。
正電荷制御剤の具体例としては、塩基性窒素原子を有する有機化合物、例えば塩基性染料、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン類等が挙げられる。
【００３３】
電荷制御剤の配合量は特に限定されるものではないが、バインダ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部に設定するのが好ましく、０．５〜８重量部に設定するのがより好ましい。
（その他の成分）
正帯電性トナーには、上記の着色剤や電荷制御剤のほか、例えばオフセット防止剤等の種々の成分を、本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。
【００３４】
オフセット防止剤（離型剤）としては、例えば脂肪族系炭化水素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類またはその部分ケン化物等の、いわゆるワックス類や、シリコーンオイル等が挙げられる。なかでも、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００程度の低分子量脂肪族系炭化水素、具体的には低分子量ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、パラフィンワックスなどが好適である。
【００３５】
（正帯電性トナーの製造方法）
正帯電性トナーの製造方法は次のとおりである。まず、前述の各成分を乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等に投入して、均質に予備混合する。次いで、この混合物をバンバリーミキサー、ロールミル、または１軸／２軸の押出混練機に投入して、これを溶融混練する。さらに、混練物を冷却した後、これを粉砕し、必要により分級する。
【００３６】
〔２成分系現像剤の製造方法〕
本発明に係る２成分現像剤の製造方法は次のとおりである。まず、前述の正帯電性トナーに対して、前述の酸化チタン微粒子を所定量外添（外部添加）して、ヘンシェルミキサー、乾式ブレンダー、ボールミル等で両者を十分に撹拌混合する。次いで、これと、前述の磁性キャリアとを所定の割合で混合して、再度ヘンシェルミキサー、乾式ブレンダー、ボールミル等で両者を十分に撹拌混合する。
【００３７】
正帯電性トナーと酸化チタン微粒子との混合割合は、「酸化チタン微粒子の使用量（正帯電性トナーへの外添量）」として前述したとおりである。
酸化チタン微粒子を外添してなる正帯電性トナーと、磁性キャリアとの混合割合は、画像形成装置の特性（特に、現像手段の特性）に応じて適宜設定されるものである。従って、上記混合割合は特に限定されるものではないが、通常、２成分現像剤におけるトナー濃度（Ｔ／Ｄ）が１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％となるように設定される。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。
〔トナー粒子の製造〕
バインダ樹脂としてビスフェノールＡ型のポリエステル樹脂〔三井化学（株）製、重量平均分子量＜Ｍｗ＞１５，０００、数平均分子量＜Ｍｎ＞４，３００、＜Ｍｗ＞／＜Ｍｎ＞＝３．５〕を使用し、電荷制御剤（ＣＣＲ）として第４級アンモニウム塩〔藤倉化成（株）製の商品名「ＦＣＡ−２２２Ｐ」〕を使用し、着色剤としてカーボンブラック〔デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製の商品名「プリンテックス−６０」〕を使用し、ワックスとして低分子量ポリプロピレン〔三洋化成（株）製の商品名「ビスコール５５０Ｐ」〕を使用した。
【００３９】
ポリエステル樹脂１００重量部、第４級アンモニウム塩３重量部、カーボンブラック６重量部および低分子量ポリプロピレン３重量部を混合して、２軸押出機で溶融混練した後、冷却した。次いで、得られた固化物をジェットミル微粉砕機で粉砕し、風力分級器で粒径ｄが約５μｍ未満の微粉末を除去して、平均体積径〔（Σｎｄ３  ／Σｎ）１／３  ，ｎは粒子個数を示す。〕が８μｍのトナー粒子を得た。
【００４０】
〔酸化チタン微粒子の製造〕
トナー粒子の外添剤には、１次粒子径が０．２５μｍであるルチル型酸化チタン微粒子の表面に、スズ−アンチモン酸化物〔ＳｎＯ２  ／Ｓｂ２  Ｏ３  ，含有割合１：１（重量比）〕からなる導電性コート層が設けられたものを使用した。
スズ−アンチモン酸化物による導電性コート層の形成は、酸化チタン微粒子とスズ−アンチモン酸化物とをヘンシェルミキサーに投入して、槽内温度３００℃で５分間撹拌することによって行った。
【００４１】
導電性コート層の厚みは、主として、酸化チタン微粒子とスズ−アンチモン酸化物との混合割合によって調節し、その厚みによって酸化チタン微粒子の体積固有抵抗を調節した。
酸化チタン微粒子１００重量部に対するスズ−アンチモン酸化物の使用量、導電性コート層の形成処理のうち撹拌処理についての条件、および導電性コート層形成処理後における酸化チタン微粒子の体積固有抵抗について、それらの関係を下記の表１に示す。
【００４２】
酸化チタン微粒子の体積固有抵抗の測定方法は次のとおりである。エレクトロメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製の商品名「ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１０Ｃ」および高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製の商品名「ＦＬＵＫＥ  ４１５Ｂ」）に接続された一対の測定治具（上部および下部極板；面積が２０ｃｍ２  である鋼製の円形極板）のうち、下部側の極板上に、測定対象となる酸化チタン微粒子（サンプル）を載置した。酸化チタン微粒子は、厚さ約１〜３ｍｍの平坦な層をなすように載置した。載置後、サンプル間の空隙をなくすために上部極板上に４ｋｇの錘を載せ、その状態でサンプル層の厚さｔ（ｃｍ）を測定した。次いで、両極板間に電圧Ｅ（Ｖ）を印加し、そのときの電流値Ｉ（Ａ）を測定して、次式に基づいて体積固有抵抗ρ（Ω・ｃｍ）を計算した。
【００４３】
【数１】
2004325681.tif 000002
【００４４】
〔式中、Ｉ０  は印加電圧が０であるときの電流値（Ａ）を示し、Ｓは極板の面積（ｃｍ２  ）を示す。〕
【００４５】
【表１】
2004325681.tif 000003
【００４６】
〔磁性キャリアの製造〕
磁性キャリアには、重量平均径〔Σｎｄ４  ／Σｎｄ３  ，ｎおよびｄは前記と同じである。〕が６０μｍであるフェライト粒子の表面に、アクリル樹脂のコート層が設けられたものを使用した。
コート層の厚みはアクリル樹脂の使用量によって調節し、その厚みによって、電界強度６×１０４  Ｖ／ｍ下での磁性キャリアの電気抵抗を調節した。
【００４７】
磁性キャリア１００重量部に対するアクリル樹脂の使用量と、コート層形成処理後における磁性キャリアの電気抵抗との関係を下記の表２に示す。
磁性キャリアの電気抵抗の測定方法は次のとおりである。セルに磁性キャリアを充填して測定用試料を作成し、セル内の磁性キャリアと接するようにして一対の電極を配置した。次いで、この一対の電極間に電圧を印加し、電圧印加時にセル内を流れる電流を測定することによって、磁性キャリアの電気抵抗（Ω）を求めた。なお、磁性キャリアは粉末であって、セル内での磁性キャリアの充填率に変化が生じると電気抵抗にも影響が生じることから、いずれの測定用試料においても、その充填率が最大となるように注意を要する。電気抵抗測定時の条件は、測定試料と電極との接触面積が約２．３ｃｍ２  、測定試料（セル）の厚みｄが１．７ｍｍ、上部電極への荷重が１８０ｇ、印加電圧が１００Ｖであった。
【００４８】
【表２】
2004325681.tif 000004
【００４９】
〔２成分系現像剤の製造およびその性能評価〕
（実施例１）
（ｉ）  ２成分現像剤の製造
上記トナー粒子１００重量部に、体積固有抵抗値が４．５×１０７  Ω・ｃｍである酸化チタン微粒子１．５重量部を添加して、ヘンシェルミキサーで撹拌し、酸化チタン微粒子を分散させることによって、トナーを得た。
【００５０】
次いで、このトナー５重量部に、電界強度６×１０４  Ｖ／ｍ下での電気抵抗値が１．０×１０７  Ωである磁性キャリア１００重量部を添加して、ナウターミキサーで分散、混合することによって、２成分系現像剤を得た。
（ｉｉ）２成分現像剤の性能評価
上記２成分系現像剤を使用して、フルカラー画像形成装置〔京セラミタ（株）製の電子写真複写機（型番「ＬＳ−８０００Ｃ」）の改造機〕でモノクローム画像とフルカラー画像の画像形成試験を行った。上記電子写真複写機は、その感光体ドラムを、膜厚３０μｍのアモルファスシリコンを備えるシリコンドラムに変更したものである。
【００５１】
上記試験は、モノクロモードとカラーモードのそれぞれにおいて、２成分現像剤のトナー濃度（Ｔ／Ｄ）を５．０重量％に維持した状態で、１０万枚の画像を形成することにより行った。感光体ドラムへの帯電は、現像ニップ部で測定した感光体ドラム（静電潜像担持体）の表面電位が＋３８０Ｖとなるように設定して行った。使用した原稿は、Ａ４サイズで、黒色画像の比率が１０％のものであった。
【００５２】
ａ）トナーの帯電量の測定
トナーの帯電量（μＣ／ｇ）は、トナーの単位重量当たりの電荷量を示すものである。本発明では、現像装置の現像剤容器から採取した現像剤２００ｍｇをブローオフ帯電量測定装置〔京セラケミカル（旧東芝ケミカル）（株）製の型番ＴＢ−２００〕に充填し、ブロー圧力１ｋｇｆ、２０秒のブロー条件にて測定した。
【００５３】
なお、目開き３７μｍのステンレス製メッシュ（篩）を用いて現像剤を採取し、当該スクリーンの底面側に電気掃除機の吸入口を接触させて当該現像剤からトナーを視認できなくなるまで除去した上で、スクリーン上に残存したキャリアの重量を測定し、この値を基にして現像剤中のトナーの重量を算出した。
トナーの帯電量は、画像形成試験の初期と１０万枚画像形成処理後とで測定した。このいずれにおいても、帯電量が１２〜１８μＣ／ｇの範囲にあることを、本性能評価の合格基準とした。
【００５４】
ｂ）画像濃度ＩＤとかぶり濃度ＦＤの測定
画像形成試験の初期と、１０万枚の画像形成処理後とにおいて、形成画像の画像濃度ＩＤと、余白部分のかぶり濃度ＦＤとを、反射濃度計〔東京電色（株）製の品番「ＴＣ−６Ｄ」〕を用いて測定し、その平均値を求めた。
画像形成試験の初期と１０万枚の画像形成処理後とのいずれにおいても、画像濃度ＩＤ（単色）が１．３０以上、かぶり濃度ＦＤ（単色）が０．０１５以下であって、さらにドラムリークが発生していないことを、本性能評価の合格基準とした。
【００５５】
（実施例２，３および比較例１，２）
磁性キャリアとして、電界強度６×１０４  Ｖ／ｍ下での電気抵抗が８．５×１０６  Ω（比較例１）、１．３×１０９  Ω（実施例２）、９．６×１０１０Ω（実施例３）または１．３×１０１２Ω（比較例２）であるものを用いたほかは、実施例１と同様にして２成分系現像剤を得た。また、こうして得られた２成分系現像剤について、それぞれ実施例１と同様にして性能評価を行った。
【００５６】
（実施例４，５および比較例３，４）
酸化チタン微粒子として、体積固有抵抗値が７．０×１０４  Ω・ｃｍ（比較例３）、１．１×１０５  Ω・ｃｍ（実施例４）、９．５×１０８  Ω・ｃｍ（実施例５）または１．５×１０１０Ω・ｃｍ（比較例４）であるものを用いたほかは、実施例２と同様にして２成分系現像剤を得た。また、こうして得られた２成分系現像剤について、それぞれ実施例１と同様にして性能評価を行った。
【００５７】
（実施例６）
酸化チタン微粒子として、体積固有抵抗値が１．１×１０５  Ω・ｃｍであるものを用い、かつ磁性キャリアとして、電界強度６×１０４  Ｖ／ｍ下での電気抵抗値が１．０×１０７  Ωであるものを用いたほかは、実施例１と同様にして２成分系現像剤を得た。また、こうして得られた２成分系現像剤について、それぞれ実施例１と同様にして性能評価を行った。
【００５８】
（実施例７）
酸化チタン微粒子として、体積固有抵抗値が９．５×１０８  Ω・ｃｍであるものを用い、かつ磁性キャリアとして、電界強度６×１０４  Ｖ／ｍ下での電気抵抗値が９．６×１０１０Ωであるものを用いたほかは、実施例１と同様にして２成分系現像剤を得た。また、こうして得られた２成分系現像剤について、それぞれ実施例１と同様にして性能評価を行った。
【００５９】
（比較例５）
酸化チタン微粒子として、体積固有抵抗値が７．０×１０４  Ω・ｃｍであるものを用い、かつ磁性キャリアとして、電界強度６×１０４  Ｖ／ｍ下での電気抵抗値が８．５×１０６  Ωであるものを用いたほかは、実施例１と同様にして２成分系現像剤を得た。また、こうして得られた２成分系現像剤について、それぞれ実施例１と同様にして性能評価を行った。
【００６０】
（比較例６）
酸化チタン微粒子として、体積固有抵抗値が１．５×１０１０Ω・ｃｍであるものを用い、かつ、磁性キャリアとして、電界強度６×１０４  Ｖ／ｍ下での電気抵抗値が１．３×１０１２Ωであるものを用いたほかは、実施例１と同様にして２成分系現像剤を得た。また、こうして得られた２成分系現像剤について、それぞれ実施例１と同様にして性能評価を行った。
【００６１】
以上の結果を表３〜５に示す。
【００６２】
【表３】
2004325681.tif 000005
【００６３】
【表４】
2004325681.tif 000006
【００６４】
【表５】
2004325681.tif 000007
【００６５】
表３〜５に示す実施例の結果より明らかなように、２成分系現像剤を構成する酸化チタン微粒子の体積固有抵抗値と、磁性キャリアの電気抵抗とが、それぞれ本発明の範囲に設定されている場合（実施例１〜７）には、画像形成を繰り返した後においても画像濃度やかぶり濃度が適切な値に維持されており、酸化チタン微粒子や磁性キャリアからの電荷のリークによって感光体に破損（放電破壊）が生じるといった現象も観察されなかった。
【００６６】
以上の結果およびそれらと比較例の結果との対比により、本発明の２成分系現像剤は、フルカラー画像の形成、とりわけ感光層の膜厚が２５μｍ以上であるアモルファスシリコン感光体によるフルカラー画像の形成に好適であることがわかった。