(57)【要約】【課題】  成形体を成形する際や押出しコートして被覆物を製造する際のゲル化およびアセトアルデヒド等のアルデヒド類の発生が抑制されたポリエステル組成物、およびガスバリヤ−性および／または香味保持性に優れ、刺激臭のない成形体や被覆物などを提供することを目的としている。【解決手段】    熱可塑性ポリエステル１００重量部と、部分芳香族ポリアミド０．００１〜１００重量部とからなるポリエステル組成物であって、前記部分芳香族ポリアミドを２６０℃で窒素雰囲気下に加熱処理した際のゲル化時間が３時間以上であることを特徴とするポリエステル組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル１００重量部と、部分芳香族ポリアミド０．００１〜１００重量部とからなるポリエステル組成物であって、前記部分芳香族ポリアミドを２６０℃で窒素雰囲気下に加熱処理した際のゲル化時間が３時間以上であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
部分芳香族ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に２０モル％以上含有するポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＡＥＧ、また部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＣＥＧとした場合に、部分芳香族ポリアミドが下記式（１）および（２）のすべてを満足することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル組成物。
２０００  ≧  ＡＥＧ＋ＣＥＧ  ≧  ８０    ・・・・・（１）
ＡＥＧ／ＣＥＧ  ≧  １．０  ・・・・・（２）
【請求項４】
ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した、前記部分芳香族ポリアミドの二次転移点が、５０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
熱可塑ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を３０モル％以上含むポリエステルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル組成物の用途が、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物を溶融成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項７】
請求項６に記載のポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルム、またはモノフィラメントのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項８】
前記ポリエステル組成物の用途が、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物を基材上に溶融押出してなることを特徴とする被覆物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、シート状物、フィルム、モノフィラメントなどの成形体や、紙、フイルムなどの基材の上にコートされた被覆物として好適に用いられるポリエステル組成物およびその用途に関するものである。特に、本発明は、成形体を成形する際の熱安定性に優れ、ゲル化が抑制され、また適切な結晶化速度を持つポリエステル組成物に関するものである。また、本発明のポリエステル組成物から得られた成形体は、ガスバリヤ−性および／または香味保持性に優れており、また耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物および延伸フイルムなどを与える。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）やポリプロピレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
【０００３】
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００４】
これらの樹脂の中で、ＰＥＴは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
【０００５】
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒ−トセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。
【０００６】
しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
【０００７】
また、ＰＴＴは、耐熱性、耐衝撃性、透明性、耐薬品性、耐候性、柔軟性等に優れていることから、繊維、モノフィラメント、フィルム、容器ならびに自動車部品などの幅広い分野で用いられている。
【０００８】
しかし、ＰＴＴは、溶融重縮合時の副生物としてアリルアルデヒド（以下、ＡＬＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＴＴは、例えば繊維やフイルムを溶融成形する際に熱分解によりアリルアルデヒドを生成するため成形作業場の雰囲気中のアリルアルデヒド濃度が高くなると刺激臭や催涙性で問題となったり、また得られた製品の色が黄色くなるため、染色性や色彩に影響したりする。さらに、歯ブラシブリッスル用のＰＴＴモノフィラメント材質や容器材質中のアリルアルデヒド含有量が多くなると、歯磨き時の刺激臭や悪臭あるいは容器内容物の風味などが問題となる。
【０００９】
したがって、従来よりポリエステル成形体中の前記アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってアルデヒド類の含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のアルデヒド類の生成を低下させる方法（例えば、特許文献２参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法等がとられている。
【００１０】
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり、あるいは充填後加熱して殺菌されるが、前記の方法によるポリエステル成形体材質中のＡＡ含有量低減だけでは、これらの容器内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。
【００１１】
かかる問題を解決する技術として、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献３参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、容器内容物の風味や臭い、あるいは未溶融物などによる異物発生などの点でミネラルウオ−ター等の低フレ−バ−飲料用の容器の材料としては不十分であることが判ってきた。
【００１２】
一方、ＰＥＴを主体とするポリエステル成形体は前記のとうりガスバリヤ−性に優れているが、ビタミンＣ等のように酸素に非常に敏感な化合物を含有する内容物用の中空成形体等としては不満足である。
【００１３】
このような問題点を解決するために、例えば、我々は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂１〜１００重量部を含有させたポリエステル中空成形体（例えば、特許文献５参照）を提案した。しかしながら、このようなポリエステル組成物を用いて中空成形体を製造する際にメタキシリレン基含有ポリアミドの熱劣化による焼けすじ、ゲル化による未溶融物が発生し、中空成形体の外観を損ねるという問題があった。また、このようなポリエステル組成物を用いて耐熱性中空成形体を製造する際に前記の中空成形体の胴部を熱処理するが、金型内面や金型のガスの排気口、排気管に異物が付着する金型汚れが、ポリエステル樹脂のみを用いて成形する場合に比べて非常に発生しやすいと言う問題があり、未解決である。
【００１４】
また、耐熱性の良好な熱可塑性ポリエステル系フィルムを金属板にラミネートし、前記ラミネート金属板を清涼飲料、ビール、缶詰等の主として食料品容器用金属缶に利用することが検討されている。このような用途において、香味保持性を改良するために、アセトアルデヒド含有量を２０ｐｐｍ以下にした金属板張り合わせ用熱可塑性ポリエステルフイルム（例えば、特許文献６参照）が提案されているが、このような手段を用いても問題の完全な解決にはならないことが判明し、改善が求められている。
【００１５】
【特許文献１】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献２】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献３】特公平６−６６６２号公報
【特許文献４】特公平４−７１４２５号公報
【特許文献５】特公平４−５４７０２号公報
【特許文献６】特開平５−３３９３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解決することにあり、成形体を成形する際や押出しコートして被覆物を製造する際のゲル化およびアセトアルデヒド等のアルデヒド類の発生が抑制されたポリエステル組成物、およびガスバリヤ−性および／または香味保持性に優れ、刺激臭のない成形体や被覆物などを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステル組成物は、熱可塑性ポリエステル１００重量部と、部分芳香族ポリアミド０．００１〜１００重量部とからなるポリエステル組成物であって、前記部分芳香族ポリアミドを２６０℃で窒素雰囲気下に加熱処理した際のゲル化時間が３時間以上であることを特徴とするポリエステル組成物である。
【００１８】
ここで、部分芳香族ポリアミドとは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドまたは芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドのことをいう。
【００１９】
この場合において、部分芳香族ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とからの構成単位を分子鎖中に２０モル％以上含有するポリアミドであることができる。
【００２０】
この場合において、部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＡＥＧ、また部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＣＥＧとした場合に、部分芳香族ポリアミドが下記式（１）および（２）のすべてを満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
２０００  ≧  ＡＥＧ＋ＣＥＧ  ≧  ８０    ・・・・・（１）
ＡＥＧ／ＣＥＧ  ≧  １．０  ・・・・・（２）
【００２１】
この場合において、ＤＳＣで測定した、前記部分芳香族ポリアミドの二次転移点が、５０〜１２０℃であることができる。
【００２２】
この場合において、熱可塑ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を３０モル％以上含むポリエステルであることができる。
【００２３】
この場合において、前記ポリエステル組成物の用途が、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物を溶融成形してなるポリエステル成形体であり、前記ポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルム、またはモノフィラメントのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体である。
【００２４】
またこの場合において、前記ポリエステル組成物の用途が、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物を基材上に溶融押出してなることを特徴とする被覆物であることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のポリエステル組成物によれば、成形体成形時の熱安定性に優れ、ゲル化が抑制され、またアセトアルデヒド等のアルデヒド類の増加が抑制され、透明性、ガスバリヤ−性および／または香味保持性に優れており、また耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物および延伸フイルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明のポリエステル組成物およびその用途の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係る熱可塑性ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とからなる構成単位を３０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の５０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
【００２７】
本発明に係る熱可塑性ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００２８】
また本発明に係る熱可塑性ポリエステルを構成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、１，３−プロピレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ルなどの脂肪族グリコール、あるいはシクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル等が挙げられる。
【００２９】
前記熱可塑性ポリエステル中に共重合成分として使用される酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００３０】
前記熱可塑性ポリエステル中に共重合成分として使用されるグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、１，３−プロピレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。
【００３１】
また、熱可塑性ポリエステルが実質的に線状である範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリン、ペンタエリスリト−ル、トリメチロ−ルプロパン等を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００３２】
さらにまた、前記熱可塑性ポリエステルを重合した後に無水フタル酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加してもい。
【００３３】
本発明に係る熱可塑性ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を３０モル％以上含むポリエステルが好ましい。
【００３４】
本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【００３５】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００３６】
また本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンイソフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンイソフタレ−ト単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンイソフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【００３７】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンイソフタレート（以下、ＰＥＩと略称）、ポリ（エチレンイソフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンイソフタレート−エチレンテレフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンイソフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンイソフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンイソフタレート−ジオキシエチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンイソフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンイソフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体、ポリ（エチレンイソフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールおよび１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンからの共重合体どが挙げられる。
【００３８】
また本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましい他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【００３９】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−１，３−プロピレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００４０】
また本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【００４１】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンー２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００４２】
さらにまた本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【００４３】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−ブチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００４４】
前記以外の本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレン−エチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルや主たる構成単位がブチレン−エチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
【００４５】
前記の熱可塑性ポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分および必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてアンチモン（Ｓｂ）化合物、ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物またはアルミニウム（Ａｌ）化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル成分とグリコ−ル成分および必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてアンチモン（Ｓｂ）化合物、ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物またはアルミニウム（Ａｌ）化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００４６】
さらに熱可塑性ポリエステルの極限粘度を増大させ、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量や環状エステルオリゴマー含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【００４７】
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００４８】
前記の出発原料である芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル、芳香族ジカルボン酸またはエチレングリコールなどのグリコール類としては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００４９】
本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるアンチモン（Ｓｂ）化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。アンチモン（Ｓｂ）化合物は、生成ポリマ−中のアンチモン（Ｓｂ）残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。
【００５０】
本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるゲルマニウム（Ｇｅ）化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物を使用する場合、その使用量は熱可塑性ポリエステル中のゲルマニウム（Ｇｅ）残存量として５〜１５０ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００５１】
本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるチタン（Ｔｉ）化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。チタン（Ｔｉ）化合物は、生成ポリマ−中のチタン（Ｔｉ）残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。
【００５２】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるアルミニウム（Ａｌ）化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。アルミニウム化合物は、生成ポリマ−中のアルミニウム（Ａｌ）残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する事が好ましい。
【００５３】
これらの触媒化合物は、例えばエチレングリコール溶液としてエステル交換工程中またはエステル交換反応終了後から重縮合反応開始までの任意の段階、あるいはエステル化工程中またはエステル化反応終了後から重縮合反応開始までの任意の段階において添加することができる。
【００５４】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造において、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する事が好ましい。
【００５５】
前記の触媒化合物は、前記熱可塑性ポリエステル生成反応工程の任意の段階で、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として添加することができる。
【００５６】
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマ−中のリン残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記の熱可塑性ポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加する事が好ましい。
【００５７】
また、前記以外の金属化合物も、本発明のポリエステルの特性に影響を与えない範囲で用いることができる。具体的な例としては、銅、ホウ素、インジウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ニッケルなどの、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、アルコキサイドおよび脂肪族又は芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。
【００５８】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造において、グリコールから副生するジアルキレングリコールの生成を抑制するために塩基性窒素化合物を用いることが好ましい。塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾール、イミダゾリン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸やＴＰＡの塩として用いてもよい。またこれらの塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００５９】
これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポリエステル当り０．０１〜１モル％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７モル％、更に好ましくは０．１〜０．５モル％である。塩基性窒素化合物の配合量が０．０１モル％未満では得られたポリエステルからの中空成形体、特に延伸熱固定中空成形体の透明性が非常に悪くなる事がある。また、１モル％を超えるとポリエステルの色調が悪くなる事がある。
【００６０】
また、本発明のポリエステル組成物の溶融時の粘度低下を抑制したり、紡糸前の乾燥や熱処理時に刺激臭の強いアセトアルデヒドやアリルアルデヒド等の熱分解によって生成する低分子量の副生を抑えるためには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならばペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を例示することができる。中でもペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。この場合ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、熱可塑性ポリエステルに結合していてもよく、  ヒンダードフェノール系酸化安定剤のポリエステル組成物中の量としては、ポリエステル組成物の重量に対して、１重量％以下が好ましい。これは、１重量％を越えると着色する場合があることと、１重量％以上添加しても溶融安定性を向上させる能力が飽和するからである。好ましくは、０．０２〜０．５重量％である。
【００６１】
本発明に係る熱可塑性ポリエステル、特に、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜２．００デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い事がある。また２．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる場合がある。
【００６２】
また本発明に係る熱可塑性ポリエステル、特に、主たる構成単位がエチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は０．４０〜１．００デシリットル／グラムであることが好ましく、より好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い事がある。また、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる事がある。
【００６３】
本発明に係る熱可塑性ポリエステル、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、０．５０〜２．００デシリットル／グラムであることが好ましく、より好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた繊維の弾性回復および耐久性が悪くなり問題が生じる場合がある。また極限粘度の上限値は、２．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、溶融紡糸時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また黄色に着色する等の問題が起こる事がある。
【００６４】
また本発明に係る熱可塑性ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記熱可塑性ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．５〜５．０モル％である。ジアルキレングリコ−ル量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくないことがある。またジアルキレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満の熱可塑性ポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わないことがある。
【００６５】
ここで、熱可塑性ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記熱可塑性ポリエステルに共重合したジエチレングリコ−ル（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記熱可塑性ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコ−ル（以下、ＤＰＧと称する））のことである。
【００６６】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルのアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記熱可塑性ポリエステルのアルデヒド類の含有量は８ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、この熱可塑性ポリエステルから成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。
【００６７】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量は、前記熱可塑性ポリエステルの溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。
【００６８】
ここで、熱可塑性ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、熱可塑性ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。
【００６９】
前記熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。
【００７０】
このような環状エステルオリゴマーの含有量を低減したポリエステルは、溶融重縮合ポリエステルを固相重合するか、あるいは融点以下の温度で不活性気体下で加熱処理するなどの方法により得ることができる。
【００７１】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルを２９０℃で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．５０重量％以下であることが望ましい。環状エステルオリゴマーの増加量は好ましくは０．４０重量％以下、より好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．２０重量％以下、特に好ましくは０．１０重量％以下であることが好ましい。
【００７２】
前記熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合は、２９０℃で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．５０重量％以下であることが望ましい。
【００７３】
前記環状エステルオリゴマーの含有量が０.７０重量％を越えたり、また前記増加量が０．５０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマーが増加し、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化したり、またフイルムの場合にはシート状物製膜時や延伸時にオリゴマーがダイスの出口近辺や延伸ロール表面、熱固定室の内部に付着、蓄積して、これらがフイルム表面に付着して異物になったりして問題となることがある。また、これらの下限は製造上の問題や生産コストの問題から、それぞれ０．１重量％および０．０５重量％であることが好ましい。
【００７４】
前記環状エステルオリゴマー増加量が０．５０重量％以下である本発明に係る熱可塑性ポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
【００７５】
ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。熱水処理方法としては、ポリエステルチップを２０〜１８０℃の水に５分〜２日間ほど浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。またポリエステルチップと５０〜１５０℃の水蒸気または水蒸気含有ガスとを１０分間〜２日間接触させて処理する方法が挙げられる。
【００７６】
また重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後または固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【００７７】
溶融重縮合ポリエステルの場合には、溶融重縮合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるラインミキサ−等の機器中で混合して重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【００７８】
また固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。
【００７９】
使用されるリン化合物としては、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造時に安定剤として使用することができると説明した前記のリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００８０】
一般的に熱可塑性ポリエステルは、製造工程中で発生する、共重合成分及び該共重合成分含量が熱可塑性ポリエステルのチップと同一である微粉、すなわち、ファインをかなりの量含んでいる。このようなファインは熱可塑性ポリエステルの結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このようなファインを含む前記ポリエステル組成物から成形したポリエステル成形体の透明性が非常に悪くなったり、またボトルの場合には、ボトル口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなるという問題が生じることがある。したがって、本発明に係る熱可塑性ポリエステル中での前記ポリエステルと同一組成のポリエステルのファインの含有量は、０．１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましく１〜３００ｐｐｍ、最も好ましくは１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、例えば、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また１００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。したがって、シート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステル組成物のファイン含有量は、０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。
【００８１】
本発明に係る熱可塑性ポリエステルのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．３〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．６〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．３〜４ｍｍ、径は１．３〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１０〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００８２】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドである。
【００８３】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００８４】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。
【００８５】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００８６】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００８７】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００８８】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４‘−アミノヘキシル）メタン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【００８９】
前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【００９０】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【００９１】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【００９２】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【００９３】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【００９４】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【００９５】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【００９６】
前記の本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法、あるいはジアミンとジカルボン酸を加熱し、溶融状態で常圧下、あるいは引き続き真空下に直接反応させて重縮合させる方法等により製造することができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度の部分芳香族ポリアミドを得ることができる。
【００９７】
前記の部分芳香族ポリアミドの重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【００９８】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドのゲル化時間は、３時間（１８０分）以上、好ましくは５時間以上、さらに好ましくは７時間以上である。ゲル化時間が３時間未満の部分芳香族ポリアミドを含むポリエステル組成物を用いて得た成形体は、ゲル化物による着色した異物状物を含み、色も悪くなり、ひどい場合には着色度の異なる流状模様が発生し商品価値が無くなることもある。特に延伸成形して得た延伸フイルムや二軸延伸中空成形体、あるいはモノフィラメントなどの繊維では、ゲル状物の存在する個所は正常に延伸されずに厚みや繊維太さが正常部分より大きくなって、厚み斑や糸斑の原因となり、商品価値のない成形体や繊維が多く発生し、歩留まりを悪くする場合があり、最悪の場合は商品価値のない成形体などしか得られないことがある。
【００９９】
ゲル化時間は理想的には無限大であるが、５００時間以下、さらには２００時間以下、特には１００時間以下であることが好ましい。ゲル化時間が５００時間以上の部分芳香族ポリアミドを製造しようとする際には、高度に精製した原料を用いる、劣化防止剤を大量に必要とする、重合温度を低く保つ必要がある等の生産性に問題が起こることがある。
【０１００】
本発明に係る、ゲル化時間が３時間以上の部分芳香族ポリアミドは、メタキシリレン基含有ポリアミドの場合を代表的な例として以下に説明する。例えば、次のようにして製造することが可能である。すなわち、原料投入工程からポリマーの取り出し工程までが連続である連続重縮合装置を用い、原料投入から重縮合終了までに要する滞留時間を少なくとも２１０分以下、望ましくは２００分以下とすることにより得ることができる。また、原料のメタキシリレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の濃度が少なくとも７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上の水溶液をアミド化反応工程に投入して反応を進めることによっても製造することができる。また、前記の重縮合反応は不活性気体雰囲気下で行うが、不活性気体中の酸素濃度を３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に維持することもゲル化特性の管理に重要である。
【０１０１】
本発明のポリエステル組成物は、部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＡＥＧ、また部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＣＥＧとした場合に、本発明に係る部分芳香族ポリアミドが下記式（１）および（２）のすべてを満足することを特徴とするポリエステル組成物であることが好ましい。
２０００  ≧  ＡＥＧ＋ＣＥＧ  ≧  ８０    ・・・・・（１）
ＡＥＧ／ＣＥＧ  ≧  １．０  ・・・・・（２）
【０１０２】
より好ましいＡＥＧ＋ＣＥＧの上限は１５００、さらに好ましい上限は１０００、特に好ましい上限は５００である。またより好ましいＡＥＧ＋ＣＥＧの下限は１００、さらに好ましい下限は１３０、特に好ましい下限は１５０である。部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度からなる総末端基濃度（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）が８０（μｍｏｌ／ｇ）未満だと、本発明のポリエステル組成物から得られる中空成形体などの風味保持性が乏しくなり、低フレーバー用の飲料容器としては実用性に乏しい場合があり、また歯ブラシ用ブリッスルでは刺激臭などの低減効果が極端に悪くなり、実用的価値がなくなるなどの問題が生じる場合がある。また前記総末端基濃度（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）が２０００を越える場合は、成形体の着色が激しくなり問題となる場合がある。
【０１０３】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドの末端基濃度は下記式（２）
ＡＥＧ／ＣＥＧ≧１．０    ・・・・・（２）
（式（２）中、ＡＥＧは部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）、ＣＥＧは部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表す。）
の範囲であることが好ましい。
【０１０４】
部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が１．０より小さい場合は、本発明のポリエステル組成物から得られた中空成形体などの風味保持性が乏しくなり、低フレーバー飲料用の容器としては実用性に乏しい場合があり、また歯ブラシ用ブリッスルでは刺激臭などの低減効果が極端に悪くなり、実用的価値がなくなるなどの問題がある場合がある。また、部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が２０を超える場合は、本発明のポリエステル組成物から得られる中空成形体などの着色が激しくなり商品価値がなくなる事があるので好ましくない。
【０１０５】
このような本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸に対してジアミンを過剰に添加して重縮合することにより、末端基濃度を希望の値に調節して製造することができる。
【０１０６】
前記部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止するための安定剤として、リン化合物を添加して重合することが好ましい。
【０１０７】
本発明に係る部分芳香族ポリアミド中の前記リン化合物由来のリン原子含有量をＸとすると、０＜Ｘ≦５００ｐｐｍの範囲である。下限は好ましくは０．１ｐｐｍであり、より好ましくは１ｐｐｍであり、さらに好ましくは５ｐｍである。上限は好ましくは４００ｐｐｍであり、より好ましくは３００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２５０ｐｐｍである。Ｘが０、すなわちリン原子が全く含まれていないと、重縮合時のゲル化防止効果が劣る。一方、Ｘが５００ｐｐｍより多いとゲル化防止効果に限界が認められ、かつ不経済である。
【０１０８】
前記部分芳香族ポリアミド中に添加するリン化合物としては、下記化学式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【０１０９】
【化１】
2004231951.tif 000002
【０１１０】
【化２】
2004231951.tif 000003
【０１１１】
【化３】
2004231951.tif 000004
【０１１２】
【化４】
2004231951.tif 000005
【０１１３】
(ただし、Ｒ1〜Ｒ7は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、Ｘ1〜Ｘ5は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルカリ金属、あるいは各式中のＸ1〜Ｘ5とＲ1〜Ｒ7のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい)
【０１１４】
化学式（Ａ−１）で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、
【化５】
2004231951.tif 000006
または
【化６】
2004231951.tif 000007
の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。
【０１１５】
化学式（Ａ−２）で表されるホスホン酸化合物としてはフェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。
【０１１６】
化学式（Ａ−３）で表される亜ホスホン酸化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。
【０１１７】
化学式（Ａ−４）で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。
【０１１８】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱安定性をさらに向上させてゲル化をより一層防止するために下記化学式（Ｂ）で表されるアルカリ金属含有化合物を添加する。前記部分芳香族ポリアミド中のアルカリ金属原子含有量は、１〜１０００ｐｐｍの範囲内にあることが好ましい。
Ｚ−ＯＲ8   （Ｂ）
（ただし、Ｚはアルカリ金属、Ｒ8は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3または−Ｃ（Ｏ）ＯＺ'、（Ｚ'は水素、アルカリ金属））
【０１１９】
化学式（Ｂ）で表されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびアルカリ土類金属を含むアルカリ土類化合物などが挙げられるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１２０】
本発明に係る部分芳香族ポリアミド中の全アルカリ金属の含有量（前記リン系安定剤に含まれるアルカリ金属原子の量と前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属原子の量との合計量）が、同ポリアミド中のリン原子の含有量の１．０〜６．０倍モルであることが好ましい。下限はより好ましくは１．５倍モル、さらに好ましくは２．０倍モル、特に好ましくは２．３倍モル、最も好ましくは２．５倍モルであり、上限はより好ましくは、５．５倍モル、更に好ましくは５．０倍モルである。全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の１．０倍モルより少ないと、ゲル化が促進されやすくなる。一方、全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の６．０倍モルより多いと、重合速度が遅くなり、粘度も充分に上がらず、かつ特に減圧系ではかえってゲル化が促進され不経済である。
【０１２１】
本発明で使用する化学式（Ａ−１）〜（Ａ−４）および前記化学式（Ｂ）で表される化合物はそれぞれ単独で用いてもよいが、特に併用して用いる方が、ポリエステル組成物の熱安定性が向上するので好ましい。
【０１２２】
本発明で用いられる部分芳香族ポリアミドに前記リン化合物や前記アルカリ金属含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中にこれらを添加するかあるいは前記重合体に溶融混合してもよい。
またこれらの化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【０１２３】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した、前記部分芳香族ポリアミドの二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程や熱可塑性ポリエステルとの押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また１２０℃を越える場合には、ポリエステル組成物を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
【０１２４】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【０１２５】
本発明のポリエステル組成物を構成する熱可塑性ポリエステルと部分芳香族ポリアミドとの混合割合は、前記熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して前記部分芳香族ポリアミド０．００１重量部〜１００重量部であることが好ましい。前記のポリエステル組成物からアルデヒド類の含有量が非常に少なく、香味保持性に優れた成形体を得たい場合の部分芳香族ポリアミドの添加量は、前記熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、下限はより好ましくは０．０１重量部、さらに好ましくは０．１重量部であり、最も好ましくは０．５重量部であり、上限はより好ましくは４重量部、さらに好ましくは３重量部である。
【０１２６】
またガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持ち、かつアルデヒド類の含有量が非常に少なく香味保持性に優れた成形体を得たい場合は、前記熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、下限はより好ましくは３重量部、さらに好ましくは５重量部であり、上限はより好ましくは６０重量部、さらに好ましくは３０重量部である。
【０１２７】
部分芳香族ポリアミドの混合量が、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．００１重量部未満の場合は、得られた成形体のＡＡ等のアルデヒド類の含有量が低減されにくく、成形体内容物の香味保持性が非常に悪くなる場合がある。また、部分芳香族ポリアミドの混合量が、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して１００重量部を超える場合は、得られた成形体の透明性が非常に悪くなり易く、また成形体の機械的特性も低下することがある。
【０１２８】
本発明のポリエステル組成物は、前記熱可塑性ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造から溶融重縮合ポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量の部分芳香族ポリアミドを添加することによって製造することができる。例えば、前記の部分芳香族ポリアミドを細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記部分芳香族ポリアミドまたは前記部分芳香族ポリアミドと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして得ることができる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合して得ることも可能である。
【０１２９】
また本発明のポリエステル組成物は、従来公知の方法により前記の熱可塑性ポリエステルと前記の部分芳香族ポリアミドを混合して得ることもできる。例えば、前記のポリアミドチップと前記のポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【０１３０】
さらに、前記ポリアミドを粉砕して用いてもよい。粉砕した場合の粒径は約１０メッシュ以下が好ましい。また前記ポリアミドをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液を熱可塑性ポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記熱可塑性ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記熱可塑性ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【０１３１】
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。また、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。
【０１３２】
また、本発明のポリエステル組成物をフイルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル組成物中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【０１３３】
本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、フィルム、シート状物、容器、その他の成形体、モノフィラメントを含む繊維などを成形したり、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができる。
【０１３４】
また本発明のポリエステル組成物は、前記のように溶融重縮合ポリマーの製造工程の任意の反応器や輸送配管に所定量の部分芳香族ポリアミドを添加し、目的とする特性を持つように溶融重縮合したあと、溶融状態で直接成形工程に導入して成形体としたり、あるいは最終溶融重縮合反応器の後に設置された輸送配管中に所定量の部分芳香族ポリアミドを添加混合し、溶融状態で直接成形工程に導入して成形体とすることもできる。
【０１３５】
本発明のポリエステル組成物からなるシート状物は、それ自体公知の手段にて製造することができる。例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。
【０１３６】
またこのシート状物は、圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステル組成物からのポリエステル成形体は、電子レンジおよび／またはオ−ブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、シ−ト状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。
【０１３７】
本発明のポリエステル組成物の用途が延伸フィルムである場合は、射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。
【０１３８】
以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１３９】
中空成形体を製造するにあたっては、ＰＥＴから成形したブリフォームを延伸ブロー成形するが、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜２９０℃の範囲である。延伸温度ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１４０】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォ−ムの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒ−タ設置オ−ブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒ−タで結晶化させる。
【０１４１】
また、本発明のポリエステル組成物は、積層成形体や積層フイルム等の複合成形体においてフイルム状や塗膜状の形態をした一構成層としても用いることが出来る。特に、ＰＥＴとの積層体の形で容器等の製造に使用される。積層成形体の例としては、本発明のポリエステル組成物からなる外層とＰＥＴ内層との二層から構成される二層構造あるいは本発明のポリエステル組成物からなる内層とＰＥＴ外層との二層から構成される二層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの外層および最内層から構成される三層構造あるいは本発明のポリエステル組成物を含む外層および最内層とＰＥＴの中間層から構成される三層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの最内層、中心層および最内層から構成される五層構造の成形体等が挙げられる。ＰＥＴ層には、他のガスバリア−性樹脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合使用することができる。
【０１４２】
また、その他の積層成形体の例としては、ポリオレフィン等のポリエステル以外の樹脂との積層成形体、紙や金属板等の異種の基材との積層成形体が挙げられる。
【０１４３】
前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また前記の積層成形体は、シ−ト状物、フイルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。
【０１４４】
前記の積層体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナ−および射出型を使用して共射出により行うこともできる。
【０１４５】
また本発明のポリエステル組成物の別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
【０１４６】
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
【０１４７】
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【実施例】
【０１４８】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１４９】
（評価方法）
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１５０】
（２）ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコ−ル含有量
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりジアルキレングリコ−ル量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
ＰＥＴの場合はＤＥＧ含有量、ＰＴＴの場合はＤＰＧ含有量である。                
【０１５１】
（３）環状エステルオリゴマーの含有量
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状エステルオリゴマーを定量した。
ＰＥＴの場合は環状３量体（ＣＴ含有量）、ＰＴＴの場合は環状２量体（ＣＤ含有量）である。
【０１５２】
（４）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【０１５３】
（５）ＰＥＴの溶融時の環状エステル３量体増加量（△ＣＴ量）
乾燥したＰＥＴチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状エステル３量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状エステル３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状エステル３量体含有量（重量％）−溶融前の環状エステル３量体含有量（重量％）
【０１５４】
（６）部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（ＡＥＧ，μｍｏｌ／ｇ）
試料０．５ｇをフェノール／エタノール混合溶媒（容積比４／１）５０ｍｌに室温で溶解させた後、水／エタノール混合溶媒（容積比３／２）２０ｍｌを加え、撹拌する。その後、塩酸を用いて中和滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
【０１５５】
（７）部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ，μｍｏｌ／ｇ）
試料０．５ｇにベンジルアルコール２０ｍｌを加え、１７０〜１８０℃のオイルバス中で加熱溶解後、水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。
【０１５６】
（８）ゲル化時間
内容量約２０ｍｌの枝付き試験管に１００℃で２４時間減圧乾燥した部分芳香族ポリアミド樹脂３ｇを入れ、減圧窒素置換を３回行なった後、３０ｍｌ／分の窒素ガスを流しながら、２６０℃恒温のオイルバス中に浸漬して加熱し、０．５時間ないし１時間毎にサンプリングした。
加熱処理した試料は冷凍粉砕して1mm程度以下の粉体とし、これの０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに加え、マグネティックスタラーで試料が十分に動く程度に攪拌しながら、室温で１６時間攪拌した。溶解したサンプル全量をガラスフィルター（SIBATA製 ガラスろ過器1305-1250A   ろ過径：160〜250μm）で濾過し、ガラスフィルター上の不要物の有無を目視により確認した。不溶分を視認するまでに要した加熱処理時間をゲル化時間とした。
【０１５７】
（９）中空成形体の成形
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したＰＥＴポリエステルの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した部分芳香族ポリアミドの所定量を用いて、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロ−成型機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、引き続き約１４５℃に設定した金型内で熱固定し、１０００ｃｃの中空成形体を得た。
ＰＴＴの場合は、樹脂温度を２７０℃とし、また熱固定処理を実施しない以外は、上記と同様にして１０００ｃｃの中空成形体を得た。
【０１５８】
（１０）ＰＥＴ中空成形体成形時の金型汚れの評価
前記（９）と同様の条件で２０００本の中空成形体を連続的に延伸ブロ−成形し、その前後における金型表面の状態を目視で観察し、下記のように評価した。
◎    ：  連続成形試験の前後において変化なし
○    ：  連続成形試験の前後において少し付着物あり
△    ：  連続成形試験後にかなり付着物あり
×    ：  連続成形試験後に付着物が非常に多い
【０１５９】
（１１）中空成形体の透明性
（１０）で２０００本成形後に得られた中空成形体の外観を目視で観察し、下記のように評価した。
◎    ：  透明である
○    ：  実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られない
△    ：  実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる
×    ：  透明性に劣る、着色が認められる、又は未溶融物が見られる
【０１６０】
（１２）中空成形体の黄変度
（１０）の２０００本成形後に得られた中空成形体の外観を目視で観察し、下記のように評価した。
◎    ：  着色は見られない
○    ：  着色が見られるが、実用的な範囲である
×    ：  着色がひどく、実用性に乏しい
【０１６１】
（１３）官能試験
上記の（９）で得たＰＥＴ中空成形体に沸騰した蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。
また上記（９）で得たＰＴＴ中空成形体には沸騰したあと３０℃以下に冷やした蒸留水を入れ密栓後５０℃で３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。
また下記の（１５）で得たＰＴＴシート１０ｇを約１〜２ｃｍ角に裁断してガラス容器に入れ、これに沸騰したあと３０℃以下に冷やした蒸留水３００ｍｌを入れて密栓後６０℃で３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。
比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
◎    ：  異味、臭いを感じない
○    ：  ブランクとの差をわずかに感じる
△    ：  ブランクとの差を感じる
×    ：  ブランクとのかなりの差を感じる
××  ：  ブランクとの非常に大きな差を感じる
【０１６２】
（１４）酸素透過量（ｃｃ／容器１本・２４hr・atm）
Modern  Controls社製酸素透過量測定器ＯＸ−ＴＲＡＮ１００により、１０００ｃｃのボトル１本当りの透過量として２０℃、０％ＲＨで測定した。
【０１６３】
（１５）シート状物の成形および冷却ロールの汚れ評価
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したポリエステルチップの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した部分芳香族ポリアミドの所定量をドライブレンドし、これを用いて自家製シーティング機にて約０．５ｍｍ厚みのシートを成形した。
３日間連続製造後の冷却ロールの汚れを目視で観察し、下記のように評価した。
○    ：  ロール表面の汚れが少ない
△    ：  ロール表面がかなり汚れている
×    ：  ロール表面が非常に激しく汚れている
【０１６４】
（実施例および比較例に使用したポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ））
試験に用いたＰＥＴの特性を表１に示す。ＰＥＴ（Ｃ）を除き、すべて連続溶融重縮合−固相重合装置で重合したものである。（重縮合触媒としてのＧｅ残存量は約３０〜５０ｐｐｍ、安定剤としてのＰ残存量は約２０〜３５ｐｐｍ）
ＰＥＴ（Ａ）は、固相重合後イオン交換水中で約９０℃で３時間、熱水処理したものである。
なお、ＰＥＴ（Ａ）、ＰＥＴ（Ｂ）、ＰＥＴ（Ｃ）のファイン含有量はすべて５０〜７０ｐｐｍ以下であった。
ファイン含有量は下記のようにして測定した。すなわち、樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。篩の下にふるい落とされたファインは、イオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【０１６５】
【表１】
2004231951.tif 000008
【０１６６】
（実施例および比較例に使用した部分芳香族ポリアミド）
試験に使用した部分芳香族ポリアミドの特性を表２に示す。
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）〜Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｇ）、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｉ）、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｊ）は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の約８０重量％以上の濃度の水溶液を用いて、原料調合工程、アミド化反応工程、初期重縮合反応工程および後期重縮合反応工程から構成される連続製造装置によって、製造時間約１２０分間以内で重縮合時間を適宜変更して得たものである。すべてリン原子含有化合物として次亜リン酸ナトリウムを添加した（Ｐ残存量＝１９０ｐｐｍ）。なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の約３倍モルになるようにした。
また、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の使用比率および重合条件を変更することによってＡＥＧ，ＣＥＧなどの特性を変化させた。
Ｎｙ−ＭＸＤ６の二次転移点は約６５℃である。
【０１６７】
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｈ）は、メタキシリレンジアミン−アジピン酸塩の５０重量％水溶液を用いて重合釜中で加圧下および常圧下に加熱して重縮合する回分式方法により得たものである。製造時間は約５５０分であった。
【０１６８】
Ｎｙ−ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ（Ｋ）は、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）と同一装置を用いて、原料としてメタキシリレンジアミン、アジピン酸、イソフタル酸を表２の組成に対応するように調整した原料組成物の約８０重量％以上の濃度の水溶液を用いて、製造時間約１２０分間以内で重縮合して得たものである。二次転移点は約１０５℃である。
【０１６９】
Ｎｙ−ＭＸＤ６／６６（Ｌ）は、原料としてメタキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸を表２の組成に対応するように調整した原料組成物の約８０重量％以上の濃度の水溶液を用いて、同様にして重縮合して得たものである。二次転移点は約７４℃である。
【０１７０】
またＮｙ−ＭＸＤ６／６（Ｍ）は、原料としてメタキシリレンジアミン、アジピン酸、ε―カプロラクタムを表２の組成に対応するように調整した原料組成物の約８０重量％以上の濃度の水溶液を用いて、同様にして重縮合して得たものである。二次転移点は約７１℃である。
【０１７１】
【表２】
2004231951.tif 000009
【０１７２】
（実施例および比較例に使用したポリプロピレンテレフタレ−ト（ＰＴＴ））
試験に用いたＰＴＴの特性を表３に示す。
ＰＴＴ（Ｎ）は溶融重縮合したプレポリマーを固相重合して得たものであり、ＰＴＴ（Ｏ）は溶融重縮合のみで得た。なお、前記と同じ方法で測定したファイン含有量は、すべて１００〜２００ｐｐｍ以下であった。
【０１７３】
【表３】
2004231951.tif 000010
【０１７４】
（実施例１）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）０．３重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は認められず、透明であり、ＡＡ含有量は１１ｐｐｍ、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。
【０１７５】
（実施例２）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）１．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は認められず、透明であり、ＡＡ含有量は８ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」（異味、臭いを感じない）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。
【０１７６】
（実施例３）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は７ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」（異味、臭いを感じない）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。
【０１７７】
（実施例４）
ＰＥＴ（Ｂ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は８ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」（異味、臭いを感じない）、また金型汚れは「○」（連続成形試験の前後において少し付着物あり）と問題なかった。
【０１７８】
（実施例５）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は９ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」（異味、臭いを感じない）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。
【０１７９】
（実施例６）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は９ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」（異味、臭いを感じない）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。
【０１８０】
（実施例７）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｇ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は６ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」（異味、臭いを感じない）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。
【０１８１】
（実施例８）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ（Ｋ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は９ｐｐｍ、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。
【０１８２】
（実施例９）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６／６６（Ｌ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は９ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」（異味、臭いを感じない）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。
【０１８３】
（実施例１０）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６／６（Ｍ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は８ｐｐｍ、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なかった。
【０１８４】
（比較例１）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｈ）３重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表４に示す。
中空成形体の着色は「×」（着色がひどく、実用性に乏しい）、ＡＡ含有量は２５ｐｐｍ、透明性は「×」（透明性に劣る、着色が認められ、又未溶融物が見られる）、官能試験評価は「×」（ブランクとのかなりの差を感じる）と悪かった。特に未溶融物が観察される箇所では、これを中心として成形体の厚さが異常に厚くなっていた。
【０１８５】
（比較例２）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｉ）３重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表４に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならないが、ＡＡ含有量は２３ｐｐｍ、透明性は「△」（実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる）、官能試験評価は「××」（ブランクとの非常に大きな差を感じる）と悪かった。
【０１８６】
（比較例３）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｊ）３重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表４に示す。
中空成形体の着色は「×」（着色がひどく、実用性に乏しい）、ＡＡ含有量は１２ｐｐｍ、透明性は「△」（実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる）、官能試験評価は「×」（ブランクとのかなりの差を感じる）と悪かった。
【０１８７】
【表４】
2004231951.tif 000011
【０１８８】
（実施例１１）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）１０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表５に示す。
中空成形体の着色は認められず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は７ｐｐｍ、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なく、また酸素バリヤ−性も改良されていた。
【０１８９】
（実施例１２）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）１０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表５に示す。
中空成形体の着色は認められず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は８ｐｐｍ、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なく、また酸素バリヤ−性も改良されていた。
【０１９０】
（実施例１３）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）２０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表５に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は６ｐｐｍ、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なく、また酸素バリヤ−性も改良されていた。
【０１９１】
（実施例１４）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ（Ｋ）１０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、ＡＡ含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表５に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、ＡＡ含有量は７ｐｐｍ、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）、また金型汚れは「◎」（連続成形試験の前後において変化なし）と問題なく、また酸素バリヤ−性も改良されていた。
【０１９２】
（比較例４）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｈ）１０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表５に示す。
中空成形体の着色は「×」（着色がひどく、実用性に乏しい）、ＡＡ含有量は２１ｐｐｍ、透明性は「×」（透明性に劣る、着色が認められ、又未溶融物が見られる）、官能試験評価は「××」（ブランクとの非常に大きな差を感じる）と悪かった。
【０１９３】
（比較例５）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｉ）１０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表５に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならないが、ＡＡ含有量は１９ｐｐｍ、透明性は「△」（実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる）、官能試験評価は「××」（ブランクとの非常に大きな差を感じる）と悪かった。
【０１９４】
（比較例６）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｊ）１０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表４に示す。
中空成形体の着色は「×」（着色がひどく、実用性に乏しい）、ＡＡ含有量は１０ｐｐｍ、透明性は「△」（実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる）、官能試験評価は「×」（ブランクとのかなりの差を感じる）と悪かった。
【０１９５】
（比較例７）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表５に示す。
【０１９６】
【表５】
2004231951.tif 000012
【０１９７】
（実施例１５）
ＰＴＴ（Ｎ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）１．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表６に示す。
中空成形体の着色は認められず、透明であり、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）で、ＡＬＡ臭はわずかに感知されるだけで問題なかった。
【０１９８】
（実施例１６）
ＰＴＴ（Ｎ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表６に示す。
中空成形体の着色は認められず、透明であり、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）で、ＡＬＡ臭はほとんど感知されず問題なかった。
【０１９９】
（実施例１７）
ＰＴＴ（Ｎ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表６に示す。
中空成形体の着色は認められず、実用的な範囲である、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）で、ＡＬＡ臭はほとんど感知されず問題なかった。
【０２００】
（実施例１８）
ＰＴＴ（Ｏ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｇ）３．０重量部を用いて、評価方法（９）の方法により中空成形体を成形し、黄変度、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表６に示す。
中空成形体の着色が見られるが、透明であり、未溶融物等の異物は見られず、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）で、ＡＬＡ臭はほとんど感知されず問題なかった。
【０２０１】
（比較例８）
ＰＴＴ（Ｎ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｈ）３重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表６に示す。
中空成形体の着色は「×」（着色がひどく、実用性に乏しい）、透明性は「×」（透明性に劣る、着色が認められ、又未溶融物が見られる）、官能試験評価は「××」（ブランクとの非常に大きな差を感じる）で、ＡＬＡ臭がひどく問題であった。
【０２０２】
（比較例９）
ＰＴＴ（Ｎ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｉ）３重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表６に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならないが、透明性は「×」（透明性に劣る、着色が認められ、又未溶融物が見られる）、官能試験評価は「××」（ブランクとの非常に大きな差を感じるで、ＡＬＡ臭がひどく問題であった。
【０２０３】
（比較例１０）
ＰＴＴ（Ｎ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｊ）３重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表６に示す。
中空成形体の着色は「×」（着色がひどく、実用性に乏しい）、透明性は「△」（実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる）、官能試験評価は「××」（ブランクとの非常に大きな差を感じる）で、ＡＬＡ臭がひどく問題であった。
【０２０４】
【表６】
2004231951.tif 000013
【０２０５】
（実施例１９）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）３重量部を用いて、（１５）の方法でシート状物を成形すると同時に評価方法（１５）の方法によりシート状物生産時の冷却ロール汚れを評価した。
得られたシートの特性の評価結果を表７に示す。
シートのＡＡ含有量は１２ｐｐｍとかなり低い値であり、また冷却ロールの汚れは○であった。
【０２０６】
（比較例１１）
ＰＥＴ（Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）３重量部を用いて、実施例１９と同様の方法でシート状物の評価を実施した。
得られたシートの特性の評価結果を表７に示す。
シートのＡＡ含有量は１８ｐｐｍとかなり低い値であったが、冷却ロールの汚れは×であった。
【０２０７】
（比較例１２）
ＰＥＴ（Ｃ）のみを用いて、実施例１９と同様の方法でシート状物の評価を実施した。
得られたシートの特性の評価結果を表７に示す。
【０２０８】
【表７】
2004231951.tif 000014
【０２０９】
（実施例２０）
ＰＴＴ（Ｎ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）３重量部を用いて、（１５）の方法でシート状物を成形すると同時に評価方法（１５）の方法によりシート状物生産時の冷却ロール汚れを評価した。
得られたシートの特性の評価結果を表８に示す。
シートの官能試験結果は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）で、ＡＬＡ臭はほとんど感知されず、また冷却ロールの汚れは○であった。
【０２１０】
（比較例１３）
ＰＴＴ（Ｏ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）３重量部を用いて、実施例２０と同様の方法でシート状物の評価を実施した。
得られたシートの特性の評価結果を表８に示す。
シートの官能試験評価は「×」（ブランクとのかなりの差を感じる）で、ＡＬＡ臭がひどく問題であり、また冷却ロールの汚れは×であった。
【０２１１】
（比較例１４）
ＰＴＴ（Ｏ）のみを用いて、実施例２０と同様の方法でシート状物の評価を実施した。
得られたシートの特性の評価結果を表８に示す。
【０２１２】
【表８】
2004231951.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明のポリエステル組成物によれば、成形体成形時の熱安定性に優れ、ゲル化が抑制され、またアセトアルデヒド等のアルデヒド類の増加が抑制され、透明性、ガスバリヤ−性および／または香味保持性に優れており、また耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物および延伸フイルムが得られる。よって、産業界に寄与すること大である。