(57)【要約】【課題】化学法によるフッ素発生法をオンサイト型のフッ素発生装置に適用することにより、簡便な装置により安全かつ安価にフッ素ガスを供給できるフッ素ガス供給方法を提供する。【解決手段】フッ化カルシウム等のフッ化物粉末と、五酸化バナジウム等の酸化剤粉末との原料粉末を混合して密閉容器１に充填する工程と、上記原料粉末が充填された密閉容器１を、ヒータ２を備えたガス発生装置２８に装填し、内部の原料粉末を所定のフッ素発生温度に加熱する工程と、加熱による反応で発生したフッ素ガスを密閉容器１から取り出してフッ素ガス利用施設に対して供給する工程とを有することにより、化学法によるフッ素発生法をオンサイト型で実現し、電解法および吸蔵法によるフッ素供給装置の諸問題を解消し、簡便な装置により安全かつ安価にフッ素ガスを供給できるようになる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化カルシウム等のフッ化物粉末と、五酸化バナジウム等の酸化剤粉末との原料粉末を混合して密閉容器に充填する工程と、上記原料粉末が充填された密閉容器を、加熱手段を備えたガス発生装置に装填し、内部の原料粉末を所定のフッ素発生温度に加熱する工程と、加熱による反応で発生したフッ素ガスを密閉容器から取り出してフッ素ガス利用施設に対して供給する工程とを有することを特徴とするフッ素ガス供給方法。
【請求項２】
密閉容器に充填された状態の原料粉末をあらかじめ水分除去処理してからガス発生装置に装填する請求項１記載のフッ素ガス供給方法。
【請求項３】
ガス発生装置に密閉容器を装填して原料粉末を加熱する際に、フッ素発生温度よりも低温領域で密閉容器内の水分除去を行ない、その後フッ素ガスを発生させる請求項１または２記載のフッ素ガス供給方法。
【請求項４】
密閉容器から取り出したフッ素ガスを、フッ化水素を除去したのちフッ素ガス利用施設に供給する請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素ガス供給方法。
【請求項５】
密閉容器がガス発生装置に装填され、フッ素発生温度に加熱された密閉容器内の原料粉末に対して機械的外力を与えながらフッ素ガスを取り出す請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素ガス供給方法。
【請求項６】
上記フッ化物粉末と酸化剤粉末のうち少なくともいずれかがあらかじめ顆粒状に形成されている請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素ガス供給方法。
【請求項７】
フッ化カルシウム等のフッ化物粉末と、五酸化バナジウム等の酸化剤粉末との原料粉末が混合されて充填された密閉容器と、上記原料粉末が充填された密閉容器が装填されるとともに、原料粉末を加熱する加熱手段を有し、内部の原料粉末を所定のフッ素発生温度に加熱するガス発生装置とを備え、上記密閉容器には、加熱による反応で発生したフッ素ガスを密閉容器から取り出してフッ素ガス利用施設に対して供給する供給路が接続されることを特徴とするフッ素ガス供給装置。
【請求項８】
上記密閉容器に充填された原料粉末は、水分除去処理されたものである請求項７記載のフッ素ガス供給装置。
【請求項９】
ガス発生装置に装填する前の密閉容器に充填された原料粉末を、あらかじめ水分除去処理する第１水分除去手段を備えている請求項８記載のフッ素ガス供給装置。
【請求項１０】
上記密閉容器がガス発生装置に装填されて原料粉末を加熱する際に、フッ素発生温度よりも低温領域で密閉容器内の水分を除去する第２水分除去手段を備えている請求項８または９記載のフッ素ガス供給装置。
【請求項１１】
密閉容器から取り出したフッ素ガスからフッ化水素を除去してからフッ素ガス利用施設に対して供給する精製手段を備えている請求項７〜１０のいずれか一項に記載のフッ素ガス供給装置。
【請求項１２】
フッ素発生温度に加熱された密閉容器内の原料粉末に対して機械的外力を与える外力付与手段を備えている請求項７〜１１のいずれか一項に記載のフッ素ガス供給装置。
【請求項１３】
上記外力付与手段として、フッ素発生温度に加熱された原料粉末に対して振動を与える振動付与手段が設けられている請求項１２記載のフッ素ガス供給装置。
【請求項１４】
上記振動付与手段は、密閉容器の外部から密閉容器に対して振動を与えるものである請求項１３記載のフッ素ガス供給装置。
【請求項１５】
上記振動付与手段は、密閉容器の内部に設けられ、内部に充填された原料粉末に対して直接振動を与えるものである請求項１３または１４記載のフッ素ガス供給装置。
【請求項１６】
上記密閉容器には、上記外力付与手段として、内部に充填された原料粉末を攪拌する攪拌手段が設けられている請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のフッ素ガス供給装置。
【請求項１７】
上記ガス発生手段には、上記外力付与手段として内部の原料粉末がフッ素発生温度に加熱された状態の密閉容器に回転を与える回転駆動手段が設けられている請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のフッ素ガス供給装置。
【請求項１８】
上記密閉容器は略円筒のボンベ状に形成されるとともに、横置き配置されている請求項１７記載のフッ素ガス供給装置。
【請求項１９】
上記フッ化物粉末と酸化剤粉末のうち少なくともいずれかがあらかじめ顆粒状に形成されている請求項７〜１８のいずれか一項に記載のフッ素ガス供給装置。
【請求項２０】
上記密閉容器の内部には、充填された原料粉末への熱伝導を促進する伝熱フィンが設けられている請求項７〜１９のいずれか一項に記載のフッ素ガス供給装置。
【請求項２１】
上記密閉容器の外部には、密閉容器への熱伝導を促進する伝熱フィンが設けられている請求項７〜２０のいずれか一項に記載のフッ素ガス供給装置。
【請求項２２】
上記密閉容器は略円筒のボンベ状に形成され、上記ボンベ状の密閉容器には軸芯に沿って延びる空洞部が設けられ、密閉容器の外周部に加熱手段が設けられるとともに、上記空洞部にも加熱手段が設けられている請求項７〜２１のいずれか一項に記載のフッ素ガス供給装置。
【請求項２３】
上記密閉容器は略円筒のボンベ状に形成され、１つのガス発生装置に複数の密閉容器が装填されるようになっており、加熱手段は装填されたすべての密閉容器に対して伝熱を行なうように構成され、上記密閉容器の直径は、細径に設定されている請求項７〜２２のいずれか一項に記載のフッ素ガス供給装置。
【請求項２４】
上記密閉容器は平盤状に形成され、加熱手段と密閉容器が積層されて平盤状の盤面を介して伝熱を行なうように構成されている請求項７〜１７、１９〜２１のいずれか一項に記載のフッ素ガス供給装置。
【請求項２５】
フッ化カルシウム等のフッ化物粉末と、五酸化バナジウム等の酸化剤粉末との原料粉末を混合して密閉容器に充填する工程と、上記原料粉末が充填された密閉容器内部の原料粉末を所定のフッ素発生温度に加熱する工程と、加熱による反応で発生したフッ素ガスを密閉容器から取り出す工程とを有することを特徴とするフッ素ガス発生方法。
【請求項２６】
フッ化カルシウム等のフッ化物粉末と、五酸化バナジウム等の酸化剤粉末との原料粉末が混合されて充填された密閉容器と、上記原料粉末が充填された密閉容器が装填された状態で、原料粉末を加熱する加熱手段とを備え、内部の原料粉末を所定のフッ素発生温度に加熱することによる反応でフッ素ガスを発生させることを特徴とするフッ素ガス発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学反応を利用して安全かつ安価にフッ素ガスを製造でき、特に、ユースポイントであるフッ素ガス利用設備の近傍でフッ素ガスを製造するオンサイト型に適したフッ素ガス供給方法および装置ならびにフッ素ガス発生方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程のクリーニングガスとしては、従来からＣＦ４やＣ２Ｆ６等のＰＦＣ（パーフロロコンパウンド）ガスが利用されてきた。これらのＰＦＣガスは、地球温暖化係数が高く、地球環境保護のために排出を削減することが急務となっている。そこで、地球温暖化係数の低い代替ガスとして、現在はＮＦ３が広く使用されるようになっている。ところが、ＮＦ３ガスは、有毒性が高いため、排出に当っては除害が必要であり、除害処理にコストがかかるため、最近ではＮＦ３ガスに替わるクリーニングガスとしてフッ素ガスが注目を集めている。
【０００３】
このような半導体製造工程で用いられるフッ素ガスは、その品質特性として、不純物の少ない高純度のガスが求められる。一方、半導体等の製造現場では、一般に、高圧でフッ素ガスを充填したガスボンベから必要量のガスを取り出して使用している。このため、高圧ボンベの安全な保管場所を確保し、ガスの安全性確保や純度維持等の管理が必要となる。さらに、フッ素ガスは、それ自体で用いられるだけでなく、フッ素ガスを基にしてフッ素系の化合物ガスとして利用される基幹ガスであることから、安定供給が不可欠で在庫を抱える必要もある。これらのことを考慮すると、高圧のフッ素ガスをボンベで扱うよりも、オンサイトのフッ素ガス供給装置をフッ素ガスの使用場所に設置するのが好ましい。
【０００４】
このようなフッ素ガスを発生させる方法として、現在工業的に確立されているのは、電気分解による電気分解法と、吸蔵合金を利用した吸蔵法とがある。これらは、いずれもオンサイト型の発生装置として工業的に利用されている。
【０００５】
電気分解法は、例えば、下記の特許文献１に開示されたように、無水フッ化水素等の電気分解によってフッ素ガスを発生させるものである。この電気分解法では、比較的安価にガスを発生させることができる反面、以下のような問題を有している。
（１）原料の無水フッ化水素は入手しにくいうえ、腐食性の高いガスであることから取扱いが困難である。また、発生したフッ素ガスにある程度のフッ化水素ガスが混入するため、直接には高純度のガスが得られず、精製装置を設けて高純度化する必要がある。
（２）電極材料としてフッ化されにくい特殊なものを使用する必要があり、入手が困難で汎用性に劣る。また、電解のためには、低電圧・大電流の特殊な電源が必要で、電源装置のイニシャルおよびメンテナンスにコストがかかり、装置自体も大型で複雑なものが必要となる。
（３）電解槽内に発生する汚泥の除去や消耗・破損した電極の交換等、装置自体の維持管理が困難で、費用もかかる。
（４）電解槽内に生じる水素とフッ素は爆発的に反応するものであるため、危険性が極めて高い。
【０００６】
これらのように設備が大型でメンテナンスや取扱いに問題があることから、オンサイトでの発生装置として使用されているものの、より安全で小型の発生装置が望まれているのが実情である。
【０００７】
一方、吸蔵法は、例えば、下記の特許文献２に開示されたように、フッ素吸蔵合金にフッ素を吸蔵させておき、それを加熱することでフッ素ガスを発生させるものである。この吸蔵法は、吸蔵合金の加熱という簡単な操作だけでフッ素ガスを発生させることができるため、装置が簡易かつ小型となり、オンサイトでの発生装置としては好適なものと考えられる。
【０００８】
ところが、吸蔵法による発生装置は、吸蔵合金にフッ素を吸蔵させて供給するため、原料としてフッ素が必要で、そのフッ素は電解法によって発生されることから、結局、上述したような問題を完全に解消するものにはならない。また、オンサイトでは、吸蔵合金を加熱するだけでフッ素を発生させることができるが、ガスの単価が電解法の約２５０倍以上と極めて高価であり、容易に普及しうるものでもない。
【０００９】
また、上記電気分解法や吸蔵法では、フッ素ガスの生成圧力がそれほど高くない。特に、吸蔵法では、吸蔵反応が可逆反応であるため、平衡関係にあると考えられ、圧力を上げると発生量が少なくなり、収率の変化が圧力に対してかなり激しいので、使用条件が限られる。このため、フッ素ガス利用設備に供給する際に、所定圧力の希釈ガスで希釈して圧送したり、コンプレッサ等の圧送装置を用いたりする必要がある。ところが、希釈ガスを利用すると、高濃度のフッ素ガスを供給することができないという問題が生じ、コンプレッサ等の装置を使用すると、腐食による装置の早期損傷が問題となる。
【００１０】
そこで、電解法や吸蔵法に替わり、化学反応でフッ素ガスを発生させる方法として、下記の特許文献３の方法が開示されている。この化学法では、蛍石のフッ化カルシウム成分と五酸化バナジウムを約７００℃に加熱して反応させることにより、下記の式に示すようにフッ素ガスを発生させるものである。
ＣａＦ２＋Ｖ２Ｏ５→ＣａＯ＋Ｖ２Ｏ４＋Ｆ２
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−３３９０９０号
【特許文献２】
特開２００１−７４２３号
【特許文献３】
特開昭４９−３６５９７号
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の第１の目的は、化学法によるフッ素発生法をオンサイト型のフッ素発生装置に適用することにより、電解法および吸蔵法によるフッ素発生装置の諸問題を解消し、簡便な装置により安全かつ安価にフッ素ガスを供給できるフッ素ガス供給方法および装置ならびにフッ素ガス発生方法および装置を提供することにある。
【００１３】
一方、上記化学法は、３０年以上も前に発案された技術であるにもかかわらず、現在のところ工業的に実用化されるに至っていないのが実情である。それには、下記のような問題があるためと考えられている。
（１）原料となる蛍石および五酸化バナジウムは、いずれも常温で固体の物質であるため、反応の原料としては粉末状のものを使用することになる。このような粉末原料を扱う際には空気の介在が避けられないため、反応の際に空気中の水分がフッ素と反応してフッ化水素が生成してしまう。このようにフッ化水素が生じると、生成フッ素ガスの純度が低下するだけでなく、フッ化水素は腐食性および毒性の高いガスであることから、装置自体の損傷が激しいうえ、フッ素ガスからフッ化水素を除去する必要が生じる。
（２）粉末原料の蛍石と五酸化バナジウムを混合させて加熱すると、７００℃程度で五酸化バナジウムが溶融して上述した反応が促進するのであるが、この溶融物が極めて粘稠であるため、容器に粉末を充填して加熱しても、そのままでは溶融物が均一に混じり合わず、容器内の全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることが困難である。
【００１４】
そこで、本発明の第２の目的は、化学法によるフッ素発生法の上述した諸問題を解消し、安全かつ安定したフッ素の発生を実現し、簡便な装置で安価にフッ素ガスを供給できるフッ素ガス供給方法および装置ならびにフッ素ガス発生方法および装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のフッ素ガス供給方法は、フッ化カルシウム等のフッ化物粉末と、五酸化バナジウム等の酸化剤粉末との原料粉末を混合して密閉容器に充填する工程と、上記原料粉末が充填された密閉容器を、加熱手段を備えたガス発生装置に装填し、内部の原料粉末を所定のフッ素発生温度に加熱する工程と、加熱による反応で発生したフッ素ガスを密閉容器から取り出してフッ素ガス利用施設に対して供給する工程とを有することを要旨とする。
【００１６】
すなわち、原料粉末を密閉容器に充填し、この密閉容器をガス発生装置に装填して原料粉末を加熱して反応させ、発生したフッ素ガスをフッ素ガス利用施設に供給する。密閉容器内の原料粉末の反応が終了したら、新しい原料粉末が充填された密閉容器と取り替えることにより、引き続いてフッ素ガスの供給を行なうことができる。このように、化学法によるフッ素発生法をオンサイト型で実現することにより、電解法および吸蔵法によるフッ素発生装置の諸問題を解消し、簡便な装置により安全かつ安価にフッ素ガスを供給できるようになる。
【００１７】
本発明のフッ素ガス供給方法において、密閉容器に充填された状態の原料粉末をあらかじめ水分除去処理してからガス発生装置に装填する場合には、粉末状の原料に介在する空気中の水分がフッ素と反応することによるフッ化水素の生成が防止され、発生したフッ素ガスの精製を簡略化することが可能となり、フッ化水素による装置の腐食や損傷を防止し、安全性も確保できる。また、原料粉末が密閉容器に充填された状態で水分除去を行なうことから、原料粉末の乾燥状態を確保したままガス発生装置に装填することができる。したがって、化学法によるフッ素発生法をオンサイト型で実現する際に問題となる原料粉末に介在する空気中水分の影響を、ほぼ確実に解消し、オンサイトで、簡便な装置により安全かつ安価にフッ素ガスを供給できるようになる。特に、原料として粉末状のものを使用することから原料粉末に介在する空気の影響を完全に排除することができないうえ、粉末自体への水分の吸着も避けられないことから、空気中の水分を除去することによりフッ化水素の生成を防止する効果が顕著である。
【００１８】
本発明のフッ素ガス供給方法において、ガス発生装置に密閉容器を装填して原料粉末を加熱する際に、フッ素発生温度よりも低温領域で密閉容器内の水分除去を行ない、その後フッ素ガスを発生させる場合には、粉末状の原料に介在する空気中の水分がフッ素と反応することによるフッ化水素の生成が防止され、発生したフッ素ガスの精製を簡略化することが可能となり、フッ化水素による装置の腐食や損傷を防止し、安全性も確保できる。また、フッ素ガスの発生直前に原料粉末に介在する空気中の水分を除去することから、化学法によるフッ素発生法をオンサイト型で実現する際に問題となる原料粉末に介在する空気中水分の影響を、ほぼ確実に解消し、オンサイトで、簡便な装置により安全かつ安価にフッ素ガスを供給できるようになる。さらに、フッ素ガス発生の際の原料粉末の加熱と平行して水分除去を行なえることから、工程が圧縮されるうえ、上記加熱の際の熱エネルギーを水分除去にも利用でき、エネルギー効率に優れている。
【００１９】
本発明のフッ素ガス供給方法において、密閉容器から取り出したフッ素ガスを、フッ化水素を除去したのちフッ素ガス利用施設に供給する場合には、仮に、密閉容器内に充填された原料粉末に介在する空気に水分が混入していたとしても、反応によって精製されたフッ化水素を除去してからフッ素ガス利用設備に供給することから、装置自体の損傷を防止できて安全性も確保できるうえ、フッ素ガス利用設備に供給するフッ素ガスの濃度も向上させることができる。
【００２０】
本発明のフッ素ガス供給方法において、密閉容器がガス発生装置に装填され、フッ素発生温度に加熱された密閉容器内の原料粉末に対して機械的外力を与えながらフッ素ガスを取り出す場合には、安定してフッ素ガスを発生させることができる。すなわち、粉末原料のフッ化カルシウムと五酸化バナジウムを混合させて加熱すると、７００℃程度で五酸化バナジウムが溶融して反応が促進するが、この際、加熱手段の近傍すなわち密閉容器の内壁と接触した部分から溶融が開始される。このとき、溶融により原料の嵩が減少することから、密閉容器の内壁近傍の溶融部分に隙間ができてしまう。加えて、原料粉末には空気などの気体が介在してこの空気が断熱材として作用するうえ、密閉容器内には原料粉末が充填されていて対流も阻害されることから、極めて熱伝導が悪い状態である。このため、内部の原料粉末の加熱が促進されないという現象が生じ、スムーズなフッ素ガス発生の障害になる。そこで、原料粉末に対して機械的外力を与えながらフッ素ガスを取り出すことにより、上記隙間に内部の原料粉末を落下させ、原料粉末全体の溶融と加熱を促進して密閉容器内の全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。また、上記機械的外力により密閉容器内で原料粉末が効果的に落下することから、発生したフッ素ガスのヌケがよくなり、密閉容器内の圧力の異常上昇を防止するとともに、安定的なフッ素ガスの供給を実現できる。
【００２１】
本発明のフッ素ガス供給方法において、上記フッ化物粉末と酸化剤粉末のうち少なくともいずれかがあらかじめ顆粒状に形成されている場合には、原料粉末の流動性が高くなり、上記隙間に内部の原料粉末を落下させ、原料粉末全体の溶融と加熱を促進して密閉容器内の全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。また、密閉容器内で顆粒状の原料粉末が効果的に落下することから、発生したフッ素ガスのヌケがよくなり、密閉容器内の圧力の異常上昇を防止するとともに、安定的なフッ素ガスの供給を実現できる。
【００２２】
また、本発明のフッ素ガス供給装置は、フッ化カルシウム等のフッ化物粉末と、五酸化バナジウム等の酸化剤粉末との原料粉末が混合されて充填された密閉容器と、上記原料粉末が充填された密閉容器が装填されるとともに、原料粉末を加熱する加熱手段を有し、内部の原料粉末を所定のフッ素発生温度に加熱するガス発生装置とを備え、上記密閉容器には、加熱による反応で発生したフッ素ガスを密閉容器から取り出してフッ素ガス利用施設に対して供給する供給路が接続されることを要旨とする。
【００２３】
すなわち、原料粉末を密閉容器に充填し、この密閉容器をガス発生装置に装填して原料粉末を加熱して反応させ、発生したフッ素ガスをフッ素ガス利用施設に供給する。密閉容器内の原料粉末の反応が終了したら、新しい原料粉末が充填された密閉容器と取り替えることにより、引き続いてフッ素ガスの供給を行なうことができる。このように、化学法によるフッ素発生法をオンサイト型で実現することにより、電解法および吸蔵法によるフッ素発生装置の諸問題を解消し、簡便な装置により安全かつ安価にフッ素ガスを供給できるようになる。
【００２４】
本発明のフッ素ガス供給装置において、上記密閉容器に充填された原料粉末は、水分除去処理されたものである場合には、粉末状の原料に介在する空気中の水分がフッ素と反応することによるフッ化水素の生成が防止され、発生したフッ素ガスの精製を簡略化することが可能となり、フッ化水素による装置の腐食や損傷を防止し、安全性も確保できる。特に、原料として粉末状のものを使用することから原料粉末に介在する空気の影響を完全に排除することができないうえ、粉末自体への水分の吸着も避けられないことから、空気中の水分を除去することによりフッ化水素の生成を防止する効果が顕著である。
【００２５】
本発明のフッ素ガス供給装置において、ガス発生装置に装填する前の密閉容器に充填された原料粉末を、あらかじめ水分除去処理する第１水分除去手段を備えている場合には、原料粉末が密閉容器に充填された状態で水分除去を行なうことから、原料粉末の乾燥状態を密閉容器内で確保したままガス発生装置に装填することができる。したがって、化学法によるフッ素発生法をオンサイト型で実現する際に問題となる原料粉末に介在する空気中水分の影響を、ほぼ確実に解消し、オンサイトで、簡便な装置により安全かつ安価にフッ素ガスを供給できるようになる。
【００２６】
本発明のフッ素ガス供給装置において、上記密閉容器がガス発生装置に装填されて原料粉末を加熱する際に、フッ素発生温度よりも低温領域で密閉容器内の水分を除去する第２水分除去手段を備えている場合には、フッ素ガスの発生直前に原料粉末に介在する空気中の水分を除去することから、密閉容器の搬送や保管中に密閉容器内に空気や水分が浸入することがない。そして、化学法によるフッ素発生法をオンサイト型で実現する際に問題となる原料粉末に介在する空気中水分の影響を、ほぼ確実に解消し、オンサイトで、簡便な装置により安全かつ安価にフッ素ガスを供給できるようになる。さらに、フッ素ガス発生の際の原料粉末の加熱と平行して水分除去を行なえることから、工程が簡略化されるうえ、上記加熱の際の熱エネルギーを水分除去にも利用でき、エネルギー効率に優れている。
【００２７】
本発明のフッ素ガス供給装置において、密閉容器から取り出したフッ素ガスからフッ化水素を除去してからフッ素ガス利用施設に対して供給する精製手段を備えている場合には、仮に、密閉容器内に充填された原料粉末に介在する空気に水分が混入していたとしても、反応によって精製されたフッ化水素を除去してからフッ素ガス利用設備に供給することから、装置自体の損傷を防止できて安全性も確保できるうえ、フッ素ガス利用設備に供給するフッ素ガスの濃度も向上させることができる。
【００２８】
本発明のフッ素ガス供給装置において、フッ素発生温度に加熱された密閉容器内の原料粉末に対して機械的外力を与える外力付与手段を備えている場合には、安定してフッ素ガスを発生させることができる。すなわち、粉末原料のフッ化カルシウムと五酸化バナジウムを混合させて加熱すると、７００℃程度で五酸化バナジウムが溶融して反応が促進するが、この際、加熱手段の近傍すなわち密閉容器の内壁と接触した部分から溶融が開始される。このとき、溶融により原料の嵩が減少することから、密閉容器の内壁近傍の溶融部分に隙間ができてしまう。加えて、原料粉末には空気などの気体が介在してこの空気が断熱材として作用するうえ、密閉容器内には原料粉末が充填されていて対流も阻害されることから、極めて熱伝導が悪い状態である。このため、内部の原料粉末の加熱が促進されないという現象が生じ、スムーズなフッ素ガス発生の障害になる。そこで、原料粉末に対して機械的外力を与えながらフッ素ガスを取り出すことにより、上記隙間に内部の原料粉末を落下させ、原料粉末全体の溶融と加熱を促進して密閉容器内の全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。また、機械的外力により密閉容器内で原料粉末が効果的に落下することから、発生したフッ素ガスのヌケがよくなり、密閉容器内の圧力の異常上昇を防止するとともに、安定的なフッ素ガスの供給を実現できる。
【００２９】
本発明のフッ素ガス供給装置において、上記外力付与手段として、フッ素発生温度に加熱された原料粉末に対して振動を与える振動付与手段が設けられている場合には、原料粉末に対して振動を与えながらフッ素ガスを取り出すことにより、原料粉末全体の溶融と加熱を促進して密閉容器内の全体を均一に反応させるとともに、発生したフッ素ガスのヌケがよくなり、密閉容器内の圧力の異常上昇を防止するとともに、安定的なフッ素ガスの供給を実現できる。
【００３０】
本発明のフッ素ガス供給装置において、上記振動付与手段は、密閉容器の外部から密閉容器に対して振動を与えるものである場合には、振動付与手段は、密閉容器に対して外付けとするか、ガス発生装置に設ければよいことから、容器自体の構造を複雑にすることなく振動付与の効果を実現できる。
【００３１】
本発明のフッ素ガス供給装置において、上記振動付与手段は、密閉容器の内部に設けられ、内部に充填された原料粉末に対して直接振動を与えるものである場合には、密閉容器内部に充填された原料粉末に対して直接振動を付与することから、付与する振動自体は極めて小さなものでも所望の効果を得ることができ、密閉容器やガス発生装置自体に与える振動を大幅に軽減できることから、容器や装置の損傷や劣化を防止できる。特に、発生したガスを供給する供給路等の供給系に対しては、振動による損傷や劣化がガス漏れ等のトラブルに直結しやすいことから、振動を小さくすることによる効果が顕著である。
【００３２】
本発明のフッ素ガス供給装置において、上記密閉容器には、上記外力付与手段として、内部に充填された原料粉末を攪拌する攪拌手段が設けられている場合には、原料粉末を攪拌しながらフッ素ガスを取り出すことにより、原料粉末全体の溶融と加熱を促進して密閉容器内の全体を均一に反応させるとともに、発生したフッ素ガスのヌケがよくなり、密閉容器内の圧力の異常上昇を防止するとともに、安定的なフッ素ガスの供給を実現できる。
【００３３】
本発明のフッ素ガス供給装置において、上記ガス発生手段には、上記外力付与手段として、内部の原料粉末がフッ素発生温度に加熱された状態の密閉容器に回転を与える回転駆動手段が設けられている場合には、密閉容器を回転させながらフッ素ガスを取り出すことにより、原料粉末が容器内で効果的に混じりあい、原料粉末全体の溶融と加熱を促進して密閉容器内の全体を均一に反応させるとともに、発生したフッ素ガスのヌケがよくなり、密閉容器内の圧力の異常上昇を防止するとともに、安定的なフッ素ガスの供給を実現できる。
【００３４】
本発明のフッ素ガス供給装置において、上記密閉容器は略円筒のボンベ状に形成されるとともに、横置き配置されている場合には、略円筒のボンベ状の密閉容器を横置き配置して回転させることにより、内部に充填された原料粉末が極めて効果的に攪拌され、密閉容器内の原料全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。
【００３５】
本発明のフッ素ガス供給装置において、上記フッ化物粉末と酸化剤粉末のうち少なくともいずれかがあらかじめ顆粒状に形成されている場合には、原料粉末の流動性が高くなり、上記隙間に内部の原料粉末を落下させ、原料粉末全体の溶融と加熱を促進して密閉容器内の全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。また、密閉容器内で顆粒状の原料粉末が効果的に落下することから、発生したフッ素ガスのヌケがよくなり、密閉容器内の圧力の異常上昇を防止するとともに、安定的なフッ素ガスの供給を実現できる。
【００３６】
本発明のフッ素ガス供給装置において、上記密閉容器の内部には、充填された原料粉末への熱伝導を促進する伝熱フィンが設けられている場合には、安定してフッ素ガスを発生させることができる。すなわち、原料粉末には空気が介在してこの空気が断熱材として作用するうえ、密閉容器内には原料粉末が充填されていて対流も阻害されることから、極めて熱伝導が悪い状態であり、容器外部からの加熱により内部まで均一に加熱するのが極めて困難であるが、伝熱フィンにより原料粉末全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。
【００３７】
本発明のフッ素ガス供給装置において、上記密閉容器の外部には、密閉容器への熱伝導を促進する伝熱フィンが設けられている場合には、安定してフッ素ガスを発生させることができる。すなわち、原料粉末には空気が介在してこの空気が断熱材として作用するうえ、密閉容器内には原料粉末が充填されていて対流も阻害されることから、極めて熱伝導が悪い状態であり、容器外部からの加熱により内部まで均一に加熱するのが極めて困難であるが、伝熱フィンにより効果的に熱交換を行なって、原料粉末全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。特に、加熱手段として、輻射熱や火炎を用いる場合に効果的である。
【００３８】
本発明のフッ素ガス供給装置において、上記密閉容器は略円筒のボンベ状に形成され、上記ボンベ状の密閉容器には軸芯に沿って延びる空洞部が設けられ、密閉容器の外周部に加熱手段が設けられるとともに、上記空洞部にも加熱手段が設けられている場合には、安定してフッ素ガスを発生させることができる。すなわち、原料粉末には空気などの気体が介在してこの空気が断熱材として作用するうえ、密閉容器内には原料粉末が充填されていて対流も阻害されることから、極めて熱伝導が悪い状態であり、容器外部からの加熱により内部まで均一に加熱するのが極めて困難であるが、密閉容器の外周部と空洞部との双方から加熱することにより原料粉末全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。
【００３９】
本発明のフッ素ガス供給装置において、上記密閉容器は略円筒のボンベ状に形成され、１つのガス発生装置に複数の密閉容器が装填されるようになっており、加熱手段は装填されたすべての密閉容器に対して伝熱を行なうように構成され、上記密閉容器の直径は、細径に設定されている場合には、安定してフッ素ガスを発生させることができる。すなわち、原料粉末には空気などの気体が介在してこの空気が断熱材として作用するうえ、密閉容器内には原料粉末が充填されていて対流も阻害されることから、極めて熱伝導が悪い状態であり、容器外部からの加熱により内部まで均一に加熱するのが極めて困難であるが、複数の密閉容器を細径とすることにより原料粉末全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。
【００４０】
本発明のフッ素ガス供給装置において、上記密閉容器は平盤状に形成され、加熱手段と密閉容器が積層されて平盤状の盤面を介して伝熱を行なうように構成されている場合には、安定してフッ素ガスを発生させることができる。すなわち、原料粉末には空気が介在してこの空気などの気体が断熱材として作用するうえ、密閉容器内には原料粉末が充填されていて対流も阻害されることから、極めて熱伝導が悪い状態であり、容器外部からの加熱により内部まで均一に加熱するのが極めて困難であるが、加熱手段と平盤状の密閉容器を積層して盤面を介して伝熱を行なうことにより原料粉末全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。
【００４１】
また、本発明のフッ素ガス発生方法は、フッ化カルシウム等のフッ化物粉末と、五酸化バナジウム等の酸化剤粉末との原料粉末を混合して密閉容器に充填する工程と、上記原料粉末が充填された密閉容器内部の原料粉末を所定のフッ素発生温度に加熱する工程と、加熱による反応で発生したフッ素ガスを密閉容器から取り出す工程とを有することを要旨とする。
【００４２】
また、本発明のフッ素ガス発生装置は、フッ化カルシウム等のフッ化物粉末と、五酸化バナジウム等の酸化剤粉末との原料粉末が混合されて充填された密閉容器と、上記原料粉末が充填された密閉容器が装填された状態で、原料粉末を加熱する加熱手段とを備え、内部の原料粉末を所定のフッ素発生温度に加熱することによる反応でフッ素ガスを発生させることを要旨とする。
【００４３】
すなわち、原料粉末を密閉容器に充填し、この密閉容器をガス発生装置に装填して原料粉末を加熱して反応させてフッ素ガスを発生させる。密閉容器内の原料粉末の反応が終了したら、新しい原料粉末が充填された密閉容器と取り替えることにより、引き続いてフッ素ガスを発生させることができる。このように、化学法によるフッ素発生法を工業的に実現することにより、電解法および吸蔵法によるフッ素発生装置の諸問題を解消し、簡便な装置により安全かつ安価にフッ素ガスを発生できるようになる。
【００４４】
そして、本発明は、電気分解法に対しては、次のような利点を有する。すなわち、常温において極めて安定な粉末原料を使用するため原料の取扱いが容易なうえ、電解法のような爆発の危険もなく、安全性が高い。また、密閉容器内の原料粉末の加熱だけでフッ素ガスを発生させることができるうえ、特殊な電源や電極等が不要なため、装置が小さくて安価になり、汚泥の除去や電極の交換等も不要で運転や操作が容易でメンテナンスも極めて簡便となる。
【００４５】
また、本発明は、吸蔵法に対しては、次のような利点を有する。すなわち、電解法によるフッ素を原料としないことから、上述した電解法の問題が完全に解消される。また、調達が容易な原料を使用するとともに、原料粉末の加熱という極めて簡便な処理でフッ素ガスが得られるため、ガスの単価が極めて安価となるうえ、大容量化にも容易に対応が可能で、原料収率も高くなる。
【００４６】
また、本発明は、電気分解法と吸蔵法の双方に対して、次のような利点を有する。すなわち、密閉容器内で原料粉末を反応させてフッ素ガスを発生させるため、希釈ガスやコンプレッサ等を使用しなくても、高濃度のフッ素ガスをある程度の圧力で得ることができるようになる。このため、従来のようなコンプレッサの腐食の問題も解消し、高濃度のフッ素ガスを直接フッ素ガス利用設備に供給できるようになるという利点が生じる。
【００４７】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００４８】
図１は、本発明の一実施の形態のフッ素ガス供給装置を示す図である。
【００４９】
このフッ素ガス供給装置は、原料粉末が充填される密閉容器１と、上記原料粉末が充填された密閉容器１が装填され、密閉容器１内の原料粉末からフッ素ガスを発生させるガス発生装置２８とを備えている。
【００５０】
そして、このフッ素ガス供給装置は、例えば半導体製造工場等、ユースポイントであるフッ素ガス利用設備の近傍に設置され、発生したフッ素ガスを直接フッ素ガス利用設備に供給するオンサイト型の装置である。そして、原料粉末が充填された密閉容器１は、フッ素ガス発生能力が低下すると、未使用の密閉容器１と交換され、継続してフッ素ガスの供給を行い得るものである。
【００５１】
上記密閉容器１は、この例では略円筒で金属製のボンベ状を呈している、上記密閉容器１の内部には、原料粉末として、あらかじめ混合されたフッ化物粉末と酸化剤粉末が充填されている。上記フッ化物粉末としては、例えば、フッ化カルシウム等をあげることができ、具体的には蛍石を使用することができる。上記酸化物粉末としては、蛍石中のフッ化カルシウムを酸化させやすい五酸化バナジウム等を使用することができる。
【００５２】
上記蛍石および五酸化バナジウムの原料粉末は、混合して所定のフッ素発生温度に加熱すると、蛍石のフッ化カルシウム成分と五酸化バナジウムが下記の式に示す反応を生じ、フッ素ガスが発生する。上記フッ素発生温度は、約６００℃〜７００℃程度であり、少なくともこのフッ素発生温度以上に加熱すれば反応が開始する。したがって、上記密閉容器１は、少なくとも６００〜７００℃以上の高温に耐える材質および設計が採用される。
ＣａＦ２＋Ｖ２Ｏ５→ＣａＯ＋Ｖ２Ｏ４＋Ｆ２
【００５３】
このとき、フッ化カルシウムと五酸化バナジウムの双方が粉末のままでもある程度の反応が生じ、フッ素ガスが発生する。また、五酸化バナジウムの溶融温度が約６９０℃であることから、約７００℃程度まで加熱することにより、五酸化バナジウムの溶融が開始し、上記反応が促進する。したがって、粉末同士で反応させてフッ素ガスを発生させるにしても、溶融状態で反応させてフッ素ガスを発生させるにしても、上記原料粉末の粒度は比較的細かいほうが好ましく、平均粒度で数〜数百μｍ程度のものを好適に用いることができる。
【００５４】
上記ガス発生装置２８は、上記密閉容器１が装填されるものであり、装填された密閉容器１を周囲から加熱するヒータ２と、上記ヒータ２および密閉容器１を収容する断熱ケース３と、断熱ケース３を蓋する断熱性の蓋４とを備えて構成されている。
【００５５】
上記ヒータ２は、密閉容器１の周囲から内部の原料粉末を加熱するものであり、内部の原料粉末を上記フッ素発生温度に加熱しうるものであれば、特に限定するものではなく、各種の熱源のものを用いることができる。図示の装置は、電熱ヒータを使用した例を示しているが、それ以外に、例えば、火炎，高周波誘導，レーザ，輻射等、熱源は特に限定されない。
【００５６】
上記ガス発生装置２８に装填された密閉容器１には、加熱による原料粉末の反応で発生したフッ素ガスを密閉容器１から取り出してフッ素ガス利用施設に対して供給する供給路８が接続される。
【００５７】
上記供給路８には、密閉容器１から取り出したフッ素ガスからフッ化水素等の不純物を除去してからフッ素ガス利用施設に対して供給する精製装置５が設けられている。さらに、上記供給路８には、発生したフッ素ガスを昇圧する圧縮機６と、圧縮されたフッ素ガスを一時的に貯留する貯留タンク７とが設けられている。
【００５８】
上記フッ素ガス供給装置では、まず、あらかじめ原料粉末を混合して充填した密閉容器１を準備する。このような原料粉末を混合し密閉容器１に充填する工程は、ユースポイントとは別の原料供給施設において行なわれる。そして、原料供給施設では、このような原料粉末が充填された密閉容器１をあらかじめ多数準備しておき、フッ素ガス供給装置が設置された各ユースポイントに供給する。
【００５９】
ユースポイントでは、受け入れた未使用の密閉容器１をガス発生装置２８に装填して原料粉末を加熱してフッ素ガスを発生させ、半導体製造設備等のフッ素ガス利用施設に供給するのである。そして、密閉容器１内の原料粉末の反応が終了してフッ素ガス発生能力が低下すると、新しい原料粉末が充填された密閉容器１と取り替えることにより、引き続いてフッ素ガスの供給を行なうことができる。このように、化学法によるフッ素発生法をオンサイト型で実現することにより、電解法および吸蔵法によるフッ素発生装置の諸問題を解消し、簡便な装置により安全かつ安価にフッ素ガスを供給できるようになる。
【００６０】
また、供給路８に精製装置５を設けたことにより、粉末状の原料に介在する空気中の水分がフッ素と反応することによってフッ化水素が生成したり、蛍石等の原料粉末に含まれる不純物が反応して不純物が生成したとしても、フッ化水素等の不純物を除去してからフッ素ガス利用設備に供給することから、装置自体の損傷を防止できて安全性も確保できるうえ、フッ素ガス利用設備に供給するフッ素ガスの濃度も向上させることができる。
【００６１】
特に、本発明では、原料として粉末状のものを使用することから原料粉末に介在する空気の影響を完全に排除することができないうえ、粉末自体への水分の吸着も避けられないことから、空気中の水分によりフッ化水素が生成するおそれがあるため、精製装置５を設けてフッ化水素を除去する効果が顕著である。
【００６２】
そして、上記フッ素ガス供給装置は、電気分解法に対しては、次のような利点を有する。すなわち、常温において極めて安定な粉末原料を使用するため原料の取扱いが容易なうえ、電解法のような爆発の危険もなく、安全性が高い。また、密閉容器内の原料粉末の加熱だけでフッ素ガスを発生させることができるうえ、特殊な電源や電極等が不要なため、装置が小さくて安価になり、汚泥の除去や電極の交換等も不要で運転や操作が容易でメンテナンスも極めて簡便となる。
【００６３】
また、上記フッ素ガス供給装置は、吸蔵法に対しては、次のような利点を有する。すなわち、電解法によるフッ素を原料としないことから、上述した電解法の問題が完全に解消される。また、調達が容易な原料を使用するとともに、原料粉末の加熱という極めて簡便な処理でフッ素ガスが得られるため、ガスの単価が極めて安価となるうえ、大容量化にも容易に対応が可能で、原料収率も高くなる。
【００６４】
また、上述した例では、圧縮機６や貯留タンク７を設けた装置を例示したが、上記フッ素ガス供給装置には、電気分解法と吸蔵法の双方に対して、次のような利点を有する。すなわち、密閉容器内で原料粉末を反応させてフッ素ガスを発生させるため、希釈ガスやコンプレッサ等を使用しなくても、高濃度のフッ素ガスをある程度の圧力で得ることができるようになる。このため、従来のようなコンプレッサの腐食の問題も解消し、高濃度のフッ素ガスを直接フッ素ガス利用設備に供給できるようになるという利点が生じる。
【００６５】
図２は、本発明の第２の実施の形態を示す。
【００６６】
この装置では、１本の供給路８に対して２つのガス発生装置２８を有し、一方のガス発生装置２８において、密閉容器１のフッ素ガス発生能力が低下したら、他方のガス発生装置２８に切り換え、２つの密閉容器１から交互にフッ素ガスを発生させることにより、連続的にフッ素ガスの発生及び供給を行い得るようにしたものである。なお、２つの密閉容器１を交互に使うだけでなく、３つ以上の密閉容器を順番に使用してもよい。
【００６７】
本発明では、フッ素ガス発生温度が６００〜７００℃程度と比較的高温であるため、新しい密閉容器１を装填しても内部の原料粉末がそこまで上昇するのにある程度の時間を要し、密閉容器１の交換直後にはフッ素ガスの発生にタイムラグが生じるおそれがあるが、２つの密閉容器１から交互にフッ素ガスを発生させることにより、上記タイムラグをなくし、連続供給を可能とする。このようにすることにより、貯留タンク７の容量を大幅に小さくしたり、あるいは貯留タンク７を省略したりすることも可能となる。なお、図示した装置では、２つのガス発生装置２８を設けたが、１つのガス発生装置２８に２つ以上の密閉容器１を装填しうるように構成し、複数の密閉容器１から交互にフッ素ガスを発生させるようにしてもよい。
【００６８】
それ以外は、上記実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。また、この例でも、上記実施の形態と同様の作用効果を奏する。
【００６９】
図３は、本発明の第３の実施の形態を示す。
【００７０】
図示の装置は、原料供給施設において、密閉容器１に原料粉末を充填する際に、密閉容器１内の原料粉末から水分を除去する第１水分除去装置９であり、本実施の形態は、この第１水分除去装置９を使用するフッ素ガス供給装置である。
【００７１】
この第１水分除去装置９は、原料粉末が充填された密閉容器１を加熱する加熱部２９と、加熱された密閉容器１内部の水分を除去する水分除去部３０とから構成されている。
【００７２】
上記加熱部２９は、装填された密閉容器１を周囲から加熱するヒータ２と、上記ヒータ２および密閉容器１を収容する断熱ケース３と、断熱ケース３を蓋する断熱性の蓋４とを備えて構成されている。
【００７３】
上記水分除去部３０は、密閉容器１に接続されて密閉容器１内の給排気を行なってパージするパージ路３１と、上記パージ路３１を介して密閉容器１内を真空排気する真空ポンプ１０が接続された排気路３３と、上記パージ路３１を介して密閉容器１内に窒素ガスを導入する窒素導入路３２とから構成されている。図において３４は配管のジョイントである。
【００７４】
上記第１水分除去装置９では、原料粉末が充填された密閉容器１を加熱するとともに、加熱された密閉容器１内部の真空排気と窒素ガスの導入とを繰り返し、原料粉末に介在して密閉容器内に入り込んだ空気および水分を除去するものである。加熱部２９による加熱により、水分は完全に気化して空気とともに真空ポンプ１０で密閉容器１の外部に排出される。そして、密閉容器１内をある程度の真空度まで排気したのち、窒素ガスを導入し、空気および水分を窒素ガスと置換する。この操作を複数回繰り返すことにより、密閉容器１内の水分が除去される。この水分除去工程における加熱温度は、密閉容器１内の水分が完全に気化すればよく、１００数十度〜２００数十度程度に設定される。
【００７５】
そして、パージが終了すると、密閉容器１内に窒素ガスを大気圧以上の加圧状態になるまで導入してパージ路３１のバルブを閉めて密閉する。内部を加圧状態とすることにより、密閉容器１および原料粉末が冷却された際にも、容器内部が負圧にならず、大気および水分の浸入が防止される。パージを繰り返しながら密閉容器１および原料粉末を冷却したのち、内部に大気圧以上の窒素を導入してから密閉すると、大気および水分の浸入を防止するうえでより好ましくなる。
【００７６】
このように、あらかじめ内部の水分が除去された原料粉末入りの密閉容器１は、密閉状態を保ったままユースポイントに供給され、図１〜図２に示したガス発生装置２８に装填され、所定のフッ素ガス発生温度まで加熱されてフッ素ガスを供給する。このように、ユースポイントに提供されてガス発生装置２８に装填される密閉容器１に充填された原料粉末を、あらかじめ水分除去処理することにより、粉末状の原料に介在する空気中の水分がフッ素と反応することによるフッ化水素の生成が防止され、発生したフッ素ガスの精製を簡略化することが可能となり、フッ化水素による装置の腐食や損傷を防止し、安全性も確保できる。
【００７７】
また、ガス発生装置２８に装填する前の密閉容器１に充填された原料粉末を上記第１水分除去装置９で水分除去処理することにより、原料粉末が密閉容器１に充填された状態で水分除去を行なうことから、原料粉末の乾燥状態を密閉容器１内で確保したままガス発生装置２８に装填することができる。したがって、化学法によるフッ素発生法をオンサイト型で実現する際に問題となる原料粉末に介在する空気中水分の影響をほぼ確実に解消し、オンサイトで、簡便な装置により安全かつ安価にフッ素ガスを供給できるようになる。
【００７８】
それ以外は、上記各実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。また、この例でも、上記実施の形態と同様の作用効果を奏する。
【００７９】
図４は、本発明の第４の実施の形態を示す。
【００８０】
この装置は、ユースポイントに設置されたフッ素ガス供給装置に、装填された密閉容器１内の原料粉末から水分を除去する第２水分除去装置１１を備えたものである。
【００８１】
上記第２水分除去装置１１は、密閉容器１に接続されて密閉容器１内の給排気を行なってパージするパージ路３１と、上記パージ路３１を介して密閉容器１内を真空排気する真空ポンプ１０が接続された排気路３３と、上記パージ路３１を介して密閉容器１内に窒素ガスを導入する窒素導入路３２とから構成されている。上記パージ路３１は、発生したフッ素ガスをフッ素ガス利用設備に供給する供給路８と接続されている。図において３４は配管のジョイントである。
【００８２】
上記第２水分除去装置１１では、装填された原料粉末入りの密閉容器１を、フッ素発生温度よりも低温領域に加熱するとともに、加熱された密閉容器１内部の真空排気と窒素ガスの導入とを繰り返し、原料粉末に介在して密閉容器内に入り込んだ空気および水分を除去するものである。上記加熱により水分は完全に気化して空気とともに真空ポンプ１０で密閉容器１の外部に排出される。そして、密閉容器１内をある程度の真空度まで排気したのち窒素ガスを導入し、空気および水分を窒素ガスと置換する。この操作を複数回繰り返すことにより、密閉容器内の水分が除去される。
【００８３】
この水分除去工程における加熱温度は、密閉容器１内の水分を完全に気化させるために、１００数十度〜２００数十度以上に設定すればよいが、水分除去工程の直後にフッ素ガス発生温度（６００〜７００℃程度）でのフッ素ガス発生工程を行なうため、フッ素ガス発生温度よりも低温度領域であれば、もっと高温で行なうこともできる。
【００８４】
そして、パージが終了すると、直ちに加熱温度をフッ素ガス発生温度（６００〜７００℃程度）まで上昇させ、フッ素ガスを発生させ、フッ素ガス利用設備に供給することが行なわれる。このように、フッ素ガスの発生直前に原料粉末に介在する空気中の水分を除去することから、密閉容器１の搬送や保管中に密閉容器１内に空気や水分が浸入することがない。そして、化学法によるフッ素発生法をオンサイト型で実現する際に問題となる原料粉末に介在する空気中水分の影響を、ほぼ確実に解消し、オンサイトで、簡便な装置により安全かつ安価にフッ素ガスを供給できるようになる。さらに、フッ素ガス発生の際の原料粉末の加熱と平行して水分除去を行なえることから、工程が圧縮されるうえ、上記加熱の際の熱エネルギーを水分除去にも利用でき、エネルギー効率に優れている。
【００８５】
それ以外は、上記各実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。また、この例でも、上記実施の形態と同様の作用効果を奏する。
【００８６】
図５は、本発明の第５の実施の形態を示す。
【００８７】
この例は、フッ素発生温度に加熱された密閉容器１内の原料粉末に対して機械的外力を与える外力付与手段を設けたものである。
【００８８】
図５（ａ）に示した装置は、上記外力付与手段として、ガス発生装置２８に装填された密閉容器１に対して、外部から振動を与える振動装置１２を備えたものである。図示した例では、振動装置１２は、断熱ケース３の内部に設けられ、密閉容器１に対して直接振動を付与するようになっている。なお、振動装置１２は、鎖線で示したように、断熱ケース３の外部に設けて断熱ケース３を介して密閉容器１に振動を与えるようにしてもよい。また、図５（ｂ）に示すように、密閉容器１を、中心部近傍に空洞部１３が形成されるように略二重管状のボンベとし、上記空洞部１３内に振動装置１２を配置することもできる。
【００８９】
上記振動装置１２としては、密閉容器１に対して振動を付与し得るものであれば、その機構は特に限定するものではなく、偏心モータ，圧電振動素子等、各種の振動源を用いた方式の装置を採用することができる。
【００９０】
このように、上記振動装置１２により、フッ素発生温度に加熱されてフッ素ガス発生反応の最中に、原料粉末に対して振動を与えることにより、安定してフッ素ガスを発生させることができる。すなわち、粉末原料のフッ化カルシウムと五酸化バナジウムを混合させて加熱すると、７００℃程度で五酸化バナジウムが溶融して反応が促進するが、この際、ヒータ２の近傍すなわち密閉容器１の内壁と接触した部分から溶融が開始される。このとき、溶融により原料の嵩が減少することから、密閉容器１の内壁近傍の溶融部分に隙間ができてしまう。加えて、原料粉末には空気などの気体が介在してこの気体が断熱材として作用するうえ、密閉容器１内には原料粉末が充填されていて対流も阻害されることから、内部は極めて熱伝導が悪い状態である。このため、密閉容器１の中心部近傍の原料粉末の加熱が促進されないという現象が生じ、スムーズなフッ素ガス発生の障害になる。
【００９１】
そこで、原料粉末に対して振動を与えながらフッ素ガスを取り出すことにより、上記隙間に内部の原料粉末を落下させるとともにある程度攪拌し、原料粉末全体の溶融と加熱を促進して密閉容器１内の全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。また、振動により密閉容器１内で原料粉末が効果的に落下することから、発生したフッ素ガスのヌケがよくなり、密閉容器１内の圧力の異常上昇を防止するとともに、安定的なフッ素ガスの供給を実現できる。また、上記振動装置１２が密閉容器１の外部から密閉容器１に対して振動を与えるものであるため、振動手段１２は、密閉容器１に対して外付けとするか、ガス発生装置２８に設ければよいことから、容器自体の構造を複雑にすることなく振動付与の効果を実現できる。
【００９２】
それ以外は、上記各実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。また、この例でも、上記実施の形態と同様の作用効果を奏する。
【００９３】
図６は、本発明の第６の実施の形態を示す。
【００９４】
図６（ａ）に示した装置は、上記外力付与手段として、密閉容器１ｂの内部に振動部材１４を設け、内部に充填された原料粉末に対して直接振動を与えるようにしたものである。上記密閉容器１ｂは、図６（ｂ）に示すように、内部に振動部材１４が配置されている。図において、１６は上記振動部材１４を密閉容器１ｂの内部に配置した状態で支持する支持部材である。また、１５は上記振動部材１４に対して与える駆動信号を入力するための接点であり、１７は上記接点１５を介して振動部材１４に対して駆動信号を入力するための電源である。
【００９５】
上記振動部材１４としては、例えば、ピエゾ素子等に代表されるような圧電振動素子を用いることができる。上記接点１５を介して振動部材１４に駆動信号を入力すると、圧電振動子が撓み振動することにより、フッ素ガス発生反応の最中に、内部の原料粉末に直接振動を付与することができる。
【００９６】
この例でも、上記第５の実施の形態で説明したのと同様に、原料粉末全体の溶融と加熱を促進して密閉容器１内の全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができ、発生したフッ素ガスのヌケがよくなり、密閉容器内の圧力の異常上昇を防止する。また、密閉容器１ｂ内部に充填された原料粉末に対して直接振動を付与することから、付与する振動自体は極めて小さなものでも所望の効果を得ることができ、密閉容器１ｂやガス発生装置２８自体に与える振動を大幅に軽減できる。したがって、容器や装置の損傷や劣化を防止できる。特に、発生したガスを供給する供給路等の供給系に対しては、振動による損傷や劣化がガス漏れ等のトラブルに直結しやすいことから、振動を小さくすることによる効果が顕著である。
【００９７】
さらに、上記振動部材１４は、略円筒のボンベ状の密閉容器１ｂの場合、円筒の略中心部に軸心に沿うように配置するのが好適である。また、この場合、振動部材１４は、上述したように撓み振動の振動挙動を示すものが好適である。このようにすることにより、充填された原料粉末の中心部にボンベの径方向の振動を与え、密閉容器１ｂ内壁近傍の熱を中心部まで効果的に伝熱するとともに、原料粉末を攪拌し、均一な反応を行なわせることができる。
【００９８】
それ以外は、上記各実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。また、この例でも、上記実施の形態と同様の作用効果を奏する。
【００９９】
図７は、本発明の第７の実施の形態を示す。
【０１００】
図７（ａ）に示した装置は、上記外力付与手段として、密閉容器１ｃの内部に攪拌装置１９を設け、内部に充填された原料粉末を流動させるようにしたものである。上記密閉容器１ｃは、図７（ｂ）に示すように、その内部に、攪拌用の羽根２２が取り付けられた回転軸２０が配置されている。上記回転軸２０は、略円筒のボンベ状の密閉容器１ｃの略中心部に軸心に沿うように配置される。上記回転軸２０は、密閉容器１ｃの底部を貫通してカップリング２１によりモータ１８の回転駆動軸と連結されている。なお、密閉容器１ｃの底部には、貫通する回転軸２０を軸支する軸受が設けられている。
【０１０１】
この例では、フッ素ガス発生反応の最中に、密閉容器１ｃの内部に充填された原料粉末を攪拌することにより、上記第５および第６の実施の形態で説明したのと同様に、原料粉末全体の溶融と加熱を促進して密閉容器１内の全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができ、発生したフッ素ガスのヌケがよくなり、密閉容器内の圧力の異常上昇を防止する。
【０１０２】
それ以外は、上記各実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。また、この例でも、上記実施の形態と同様の作用効果を奏する。
【０１０３】
図８は、本発明の第８の実施の形態を示す。
【０１０４】
図８に示した装置は、上記ガス発生装置２８に、上記外力付与手段として、原料粉末がフッ素発生温度に加熱された状態の密閉容器１に回転を与える回転駆動手段が設けられている。この例では、上記ガス発生装置２８の断熱ケース３は、密閉容器１を横倒しで装填するよう横向き配置されている。上記回転駆動手段は、横置き配置された密閉容器１の底部を把持する把持部材２４と、上記把持部材２４を回転駆動するモータ１８とから構成されている。２３は把持部材とモータ１８を連結する回転軸である。そして、上記密閉容器１は略円筒のボンベ状に形成されており、ボンベの軸心を中心として回転するように構成されている。
【０１０５】
このように、回転駆動手段により、原料粉末がフッ素発生温度に加熱された状態の密閉容器に回転を与えながらフッ素ガスを発生させることにより、上記第５〜第７の実施の形態で説明したのと同様に、密閉容器１内の原料全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。また、回転駆動により密閉容器１内で原料粉末が効果的に落下することから、発生したフッ素ガスのヌケがよくなり、密閉容器内の圧力の異常上昇を防止するとともに、安定的なフッ素ガスの供給を実現できる。さらに、上記密閉容器１は略円筒のボンベ状に形成されて横置き配置された状態で回転されることにより、内部に充填された原料粉末が極めて効果的に攪拌され、密閉容器１内の原料全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。
【０１０６】
それ以外は、上記各実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。また、この例でも、上記実施の形態と同様の作用効果を奏する。
【０１０７】
ここで、上記第５〜第８の実施の形態では、粉末原料を加熱した際に、五酸化バナジウムが密閉容器１の内壁近傍から溶融を開始してその部分に隙間ができること、および、原料粉末に介在する空気などの気体が断熱材として作用するうえ対流も阻害され内部の熱伝導が悪いことによる弊害を、機械的な外力により解消したが、上記フッ化物粉末と酸化剤粉末のうち少なくともいずれかをあらかじめ顆粒状に形成することにより解消することもできる。
【０１０８】
このようにすることにより、原料粉末の流動性が高くなり、振動や攪拌を与えなくても原料粉末全体の溶融と加熱を促進して密閉容器内の全体を均一に反応させて安定してフッ素ガスを発生させることができ、発生したフッ素ガスのヌケがよくなって、密閉容器内の圧力の異常上昇を防止するとともに安定的なフッ素ガスの供給を実現できる。また、振動や攪拌，回転等の機械的外力を付与する場合でも、原料粉末を顆粒状にして流動性を高めることにより、振動，攪拌，回転等の加える機械的外力が小さなものですむため、外力付加手段を小さくすることができるうえ、その効果も倍増する。
【０１０９】
図９は、本発明の第９の実施の形態を示す。
【０１１０】
図９（ａ）に示す装置は、密閉用器１ｄの内部に、充填された原料粉末への熱伝導を促進する伝熱フィン２５が設けられている。上記密閉容器１ｄは、この例では、図９（ｂ）（ｃ）に示すように、密閉容器１ｄ内部の下側約４分の３程度の空間を長手方向に４分割するように４枚の伝熱フィン２５が設けられている。４枚の伝熱フィン２５は、略円筒状のボンベの軸心部分で繋がっている。
【０１１１】
上述したように、密閉容器１ｄの内部は極めて熱伝導が悪い状態であり、容器外部からの加熱により内部まで均一に加熱するのは極めて困難であるが、伝熱フィン２５により原料粉末全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。また、複数枚の伝熱フィン２５の連続部分が、最も熱が伝わりにくい略円筒状の軸心に配置されていることから、中心部分まで効果的に伝熱できる。
【０１１２】
それ以外は、上記各実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。また、この例でも、上記実施の形態と同様の作用効果を奏する。
【０１１３】
図１０は、本発明の第１０の実施の形態を示す。
【０１１４】
図１０（ａ）に示す装置は、密閉用器１ｅの周壁に、熱伝導を促進する伝熱フィン２６が設けられている。上記密閉容器１ｅは、この例では、図１０（ｂ）（ｃ）に示すように、密閉容器１ｄの周壁に８枚の電熱フィン２６が放射状に設けられている。
【０１１５】
上述したように、密閉容器１ｅの内部は極めて熱伝導が悪い状態であり、容器外部からの加熱により内部まで均一に加熱するのは極めて困難であるが、伝熱フィン２６により効果的に熱交換を行なって、原料粉末全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。特に、ヒータ２として、輻射熱や火炎を用いる場合に効果的である。
【０１１６】
なお、後述することでもあるが、密閉容器の内部と外部の双方に伝熱フィンを設けることもできる。
【０１１７】
それ以外は、上記各実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。また、この例でも、上記実施の形態と同様の作用効果を奏する。
【０１１８】
図１１は、本発明の第１１の実施の形態を示す。
【０１１９】
図１１（ａ）（ｂ）に示す装置は、密閉容器１ｆが略円筒のボンベ状で、上記ボンベ状の密閉容器１ｆには軸芯に沿って延びる空洞部２７が設けられている。上記密閉容器１ｆの空洞部２７は、容器の下側約４分の３に設けられ、底部に開口している。また、上記空洞部２７は、円筒状のボンベの軸心に沿って長手方向に延びるように設けられている。そして、上記密閉容器１ｆの外周部にヒータ２が設けられるとともに、上記空洞部２７内にもヒータ２ａが挿通されている。
【０１２０】
このように、密閉容器１ｆに空洞部２７を設け、容器の外側と空洞部２７の双方から加熱することにより、原料粉末全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。また、上記空洞部２７がボンベの軸心に沿って設けられているため、空洞部２７と外壁に挟まれる部分の厚みが均一になり、加熱むらを少なくしてより均一にフッ素ガスを発生させることができる。
【０１２１】
それ以外は、上記各実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。また、この例でも、上記実施の形態と同様の作用効果を奏する。
【０１２２】
図１２は、本発明の第１２の実施の形態を示す。
【０１２３】
図１２に示す装置は、密閉容器１ｇが略円筒のボンベ状で、１つのガス発生装置２８に複数の密閉容器１ｇが装填されるようになっており、ヒータ２，２ｂは装填されたすべての密閉容器１ｇに対して伝熱を行なうように構成され、上記密閉容器１ｇの直径が細径に設定されている。この例では、１つの断熱ケース３内に３本の密閉容器１ｇが装填されている。また、３本の密閉容器１ｇの周囲を取り巻くヒータ２が設けられるとともに、各密閉容器１ｇの間にもヒータ２ｂが配設されている。
【０１２４】
このようにすることにより、原料粉末全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。なお、上記密閉容器１ｇの径は、中心部の原料粉末まで速やかに伝熱が行なわれる程度に設定され、具体的には、例えば５０ｍｍ以下程度に設定される。
【０１２５】
それ以外は、上記各実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。また、この例でも、上記実施の形態と同様の作用効果を奏する。
【０１２６】
図１３および図１４は、本発明の第１３の実施の形態を示す。
【０１２７】
図１３（ａ）に示す装置は、密閉容器１ｈが平盤状に形成されている。この平盤状の密閉容器１ｈは、例えば、図１３（ｂ）に示すように、薄箱状に形成することもできるし、図１３（ｃ）に示すように、円盤状に形成することもできる。そして、ヒータ２ｃは、盤状の密閉容器１ｃの盤面を加熱しうる程度の大きさに形成され、このヒータ２ｃと密閉容器１ｈとが積層され、平盤状の密閉容器１ｈの盤面を介して伝熱を行なうようになっている。
【０１２８】
この例では、１つの密閉容器１ｈが２つのヒータ２ｃに挟まれて、密閉容器１ｈが両盤面から加熱されるようになっている。図１４は、第１３の実施の形態の第２例の装置であり、３つのヒータ２ｃのそれぞれの間に１つずつ合計２つの密閉容器１ｈが挟まれて、密閉容器１ｈが両盤面から加熱されるようになっている。また、盤状の密閉容器１ｈの出し入れが容易なように断熱ケース３および密閉容器１ｈは横置き配置されている。
【０１２９】
このように、平盤状の密閉容器１ｈとその盤面を加熱するヒータ２ｃとを積層し、上記盤面を介して伝熱を行なうことにより原料粉末全体を均一に反応させ、安定してフッ素ガスを発生させることができる。
【０１３０】
それ以外は、上記各実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。また、この例でも、上記実施の形態と同様の作用効果を奏する。
【０１３１】
なお、上記第８，第１３，第１４の実施の形態では、密閉容器を横置き配置し、それ以外の実施の形態では、密閉容器を縦置き配置した例を説明したが、これに限定するものではなく、いずれの実施の形態においても、密閉容器は、縦置き配置，横置き配置のいずれを採択することもできる趣旨である。
【０１３２】
また、あえて説明するまでもないが、本発明は、上記第１〜第１４の実施の形態におけるそれぞれの特徴を複数組み合わせた態様で実施することを排除する趣旨ではなく、そのような実施例も本発明に含まれるものである。
【０１３３】
また、上記各実施の形態では、本発明を、オンサイト型のフッ素ガス供給装置に適用した例を示したが、上記各実施の形態に示したガス発生装置２８により発生させたフッ素ガスをボンベ等に充填し、そのフッ素ガス入りのボンベの状態でフッ素ガスをユースポイントに供給する、オフサイトのフッ素ガス発生装置および方法として実施することも可能である。
【０１３４】
そして、上記各実施の形態の装置は、電気分解法に対しては、次のような利点を有する。すなわち、常温において極めて安定な粉末原料を使用するため原料の取扱いが容易なうえ、電解法のような爆発の危険もなく、安全性が高い。また、密閉容器内の原料粉末の加熱だけでフッ素ガスを発生させることができるうえ、特殊な電源や電極等が不要なため、装置が小さくて安価になり、汚泥の除去や電極の交換等も不要で運転や操作が容易でメンテナンスも極めて簡便となる。
【０１３５】
また、上記各実施の形態の装置は、吸蔵法に対しては、次のような利点を有する。すなわち、電解法によるフッ素を原料としないことから、上述した電解法の問題が完全に解消される。また、調達が容易な原料を使用するとともに、原料粉末の加熱という極めて簡便な処理でフッ素ガスが得られるため、ガスの単価が極めて安価となるうえ、大容量化にも容易に対応が可能で、原料収率も高くなる。
【０１３６】
また、上記各実施の形態の装置は、電気分解法と吸蔵法の双方に対して、次のような利点を有する。すなわち、密閉容器内で原料粉末を反応させてフッ素ガスを発生させるため、希釈ガスやコンプレッサ等を使用しなくても、高濃度のフッ素ガスをある程度の圧力で得ることができるようになる。このため、従来のようなコンプレッサの腐食の問題も解消し、高濃度のフッ素ガスを直接フッ素ガス利用設備に供給できるようになるという利点が生じる。
【０１３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明のフッ素ガス供給方法および装置によれば、原料粉末を密閉容器に充填し、この密閉容器をガス発生装置に装填して原料粉末を加熱して反応させ、発生したフッ素ガスをフッ素ガス利用施設に供給する。密閉容器内の原料粉末の反応が終了したら、新しい原料粉末が充填された密閉容器と取り替えることにより、引き続いてフッ素ガスの供給を行なうことができる。このように、化学法によるフッ素発生法をオンサイト型で実現することにより、電解法および吸蔵法によるフッ素発生装置の諸問題を解消し、簡便な装置により安全かつ安価にフッ素ガスを供給できるようになる。
【０１３８】
また、本発明のフッ素ガス発生方法および装置によれば、原料粉末を密閉容器に充填し、この密閉容器をガス発生装置に装填して原料粉末を加熱して反応させ、発生したフッ素ガスをフッ素ガス利用施設に供給する。密閉容器内の原料粉末の反応が終了したら、新しい原料粉末が充填された密閉容器と取り替えることにより、引き続いてフッ素ガスの供給を行なうことができる。このように、化学法によるフッ素発生法をオンサイト型で実現することにより、電解法および吸蔵法によるフッ素発生装置の諸問題を解消し、簡便な装置により安全かつ安価にフッ素ガスを供給できるようになる。
【０１３９】
そして、本発明は、電気分解法に対しては、次のような利点を有する。すなわち、常温において極めて安定な粉末原料を使用するため原料の取扱いが容易なうえ、電解法のような爆発の危険もなく、安全性が高い。また、密閉容器内の原料粉末の加熱だけでフッ素ガスを発生させることができるうえ、特殊な電源や電極等が不要なため、装置が小さくて安価になり、汚泥の除去や電極の交換等も不要で運転や操作が容易でメンテナンスも極めて簡便となる。
【０１４０】
また、本発明は、吸蔵法に対しては、次のような利点を有する。すなわち、電解法によるフッ素を原料としないことから、上述した電解法の問題が完全に解消される。また、調達が容易な原料を使用するとともに、原料粉末の加熱という極めて簡便な処理でフッ素ガスが得られるため、ガスの単価が極めて安価となるうえ、大容量化にも容易に対応が可能で、原料収率も高くなる。
【０１４１】
また、本発明は、電気分解法と吸蔵法の双方に対して、次のような利点を有する。すなわち、密閉容器内で原料粉末を反応させてフッ素ガスを発生させるため、希釈ガスやコンプレッサ等を使用しなくても、高濃度のフッ素ガスをある程度の圧力で得ることができるようになる。このため、従来のようなコンプレッサの腐食の問題も解消し、高濃度のフッ素ガスを直接フッ素ガス利用設備に供給できるようになるという利点が生じる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフッ素ガス供給装置の第１の実施の形態を示す構成図である。
【図２】本発明のフッ素ガス供給装置の第２の実施の形態を示す構成図である。
【図３】本発明のフッ素ガス供給装置の第３の実施の形態を示す構成図である。
【図４】本発明のフッ素ガス供給装置の第４の実施の形態を示す構成図である。
【図５】本発明のフッ素ガス供給装置の第５の実施の形態を示す構成図である。
【図６】本発明のフッ素ガス供給装置の第６の実施の形態を示す構成図である。
【図７】本発明のフッ素ガス供給装置の第７の実施の形態を示す構成図である。
【図８】本発明のフッ素ガス供給装置の第８の実施の形態を示す構成図である。
【図９】本発明のフッ素ガス供給装置の第９の実施の形態を示す構成図である。
【図１０】本発明のフッ素ガス供給装置の第１０の実施の形態を示す構成図である。
【図１１】本発明のフッ素ガス供給装置の第１１の実施の形態を示す構成図である。
【図１２】本発明のフッ素ガス供給装置の第１２の実施の形態を示す構成図である。
【図１３】本発明のフッ素ガス供給装置の第１３の実施の形態を示す構成図である。
【図１４】上記第１３の実施の形態の第２例を示す構成図である。
【符号の説明】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ，１ｈ    密閉容器
２，２ａ，２ｂ，２ｃ    ヒータ
３    断熱ケース
４    蓋
５    精製装置
６    圧縮機
７    貯留タンク
８    供給路
９    第１水分除去装置
１０    真空ポンプ
１１    第２水分除去装置
１２    振動装置
１３    空洞部
１４    振動部材
１５    接点
１６    支持部材
１７    電源
１８    モータ
１９    攪拌装置
２０    回転軸
２１    カップリング
２２    羽根
２３    回転軸
２４    把持部材
２５    伝熱フィン
２６    伝熱フィン
２７    空洞部
２８    ガス発生装置
２９    加熱部
３０    水分除去部
３１    パージ路
３２    窒素導入路
３３    排気路
３４    ジョイント
【図１】
2004217465.tif 000003
【図２】
2004217465.tif 000004
【図３】
2004217465.tif 000005
【図４】
2004217465.tif 000006
【図５】
2004217465.tif 000007
【図６】
2004217465.tif 000008
【図７】
2004217465.tif 000009
【図８】
2004217465.tif 000010
【図９】
2004217465.tif 000011
【図１０】
2004217465.tif 000012
【図１１】
2004217465.tif 000013
【図１２】
2004217465.tif 000014
【図１３】
2004217465.tif 000015
【図１４】
2004217465.tif 000016