(57)【要約】【課題】優れた導電性を持ち特にハンダ槽への浸漬や加熱硬化性樹脂の硬化のための加熱などによる高熱により導電性が低下しない信頼性の高い導電性接着剤。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子を含有し、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子を含有し、ケイ素原子１つに少なくとも１つ水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）触媒量の白金系ヒドロシリル化触媒（Ｄ）導電性が発現するのに充分な量の導電性粉体からなることを特長とする導電性接着剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子を含有し、ケイ素原子１つに少なくとも１つ水素原子を有するオルガノポリシロキサン
（Ｃ）触媒量の白金系ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）導電性が発現するのに充分な量の導電性粉体
からなることを特長とする導電性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明はバインダー成分がシリコーン樹脂である導電性接着剤組成物に関し、詳しくは耐熱性・熱エージングに対する耐性に優れた導電性接着剤組成物に関するものである。
【従来技術】
【０００２】
従来から半導体チップや水晶振動子の接着に導電性接着剤が使用されている。特開平３−１７０５８１号公報、特開平９−３２８６７１公報にはシリコーン樹脂に導電性粉体を添加してなる導電性接着剤が開示されている。シリコーン系の導電性接着剤は適度の弾性をもち、被着体にかかる応力を緩和することができる。特に熱膨張率の異なる物質どおしを接着するときにそれにより発生する応力を緩和し部品の破損を防止することができる。
【０００３】
一方、それらの部品を実装した基板はハンダ付けするために基板全体をハンダ槽に浸漬する。近年、基板回路が複雑になり半田フローの回数も増えている。半田フローの増加に伴い、電子素子に対する耐熱性の要求が高まっており、電子素子の組立に使用される導電性接着剤に対しても熱エージング後の導電性の安定化が求められている。しかしながら特開平３−１７０５８１号、特開平９−３２８６７１号で開示されている導電性接着剤では耐熱性が無く、熱エージング後の導電性が低下したり、温度により不安定になったりという問題がある。
【０００４】
シリコーン樹脂と導電性粉体からなるシリコーン系導電性接着剤は一般的には溶剤を使用しない無溶剤反応硬化型と溶剤を使用する溶剤揮散型が存在する。溶剤揮散型のシリコーン系導電性接着剤は導電性を安定化するために大量の導電性粉体をシリコーン樹脂に投入し、初期においては導電性の目安になる体積抵抗率の安定化を図ることができる。しかしながら、残留溶剤の膨張により導電性粉体同士の導電性ネットワークを破壊するため、熱エージング後に体積抵抗率の上昇が見られる。一方、無溶剤反応硬化型のシリコーン系導電性接着剤は導電性粉体を大量に投入する事ができないため、バインダー樹脂の硬化時の架橋状態により熱エージング後の体積抵抗率に影響を与える。一般的に使用されている架橋剤では反応が不完全に終了しているため、熱エージング時の熱により未反応部が反応したり、バインダー自身が膨張したりして、導電性粉体同士の距離を広げた状態になり体積抵抗率の上昇が発生すると予想される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
よって、熱エージングの前後で導電性の変化が少ない導電性接着剤が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の問題点を解決するため鋭意検討した結果本発明の接着剤組成物を得るに至った。すなわち、本発明は
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子を含みケイ素原子全てに水素原子を有するオルガノポリシロキサン
（Ｃ）触媒量の白金系ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）導電性粉体　からなることを特長とする導電性接着剤組成物である。
【０００７】
本発明の成分（Ａ）は導電性接着剤のバインダー成分であり、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。アルケニル基は１分子中に２個以上存在すれば、末端、ペンダントなど分子中どこに存在しても良い。好ましい構造としては
【０００８】
【化１】
2004119254.tif 000002
【０００９】
式中Ｒ１はメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、オクタデシル等に例示されるアルキル基；シクロヘキシル等に例示されるシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、２−フェニルエチル等に例示されるアリール基を示す。Ｒ２はビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル等に例示されるアルケニル基を示す。ｘ、ｙは０〜３の整数、ｎ、ｍは０以上の整数（ただし、ｘ＋ｙ＋ｎ＞２）を示し、２５℃における粘度が５００〜２０００センチストークスとなるような値を有するものが好ましい。また、ｎ、ｍは分子中に存在する合計数を表しＲ２を有するケイ素原子がｎ個まとまって存在しているという意味ではない。
【００１０】
本発明の成分（Ｂ）は１分子中に２個以上のケイ素原子を含みケイ素原子全てに水素原子を有するオルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子すべてに水素原子を有することが特徴である。好ましい構造としては以下の構造式を有するものである。
【００１１】
【化２】
2004119254.tif 000003
ｐは０以上の整数を示し、２５℃における粘度が１００〜２０００センチポイズとなるような値であることがこのましい。一般的には水素原子が両末端又は部分的にペンダント位に含まれるものが使用されるが、本発明では成分（Ｂ）は全てのケイ素原子に必ずひとつは水素原子を有するオルガノポリシロキサンに限定される。水素原子を有さないケイ素原子が存在する場合熱エージングで導電性は低下してしまう。特に接触抵抗が低下して部品の接着での信頼性がなくなる。ケイ素原子に必ずひとつは水素原子を有するオルガノポリシロキサンであれば熱エージングで導電性は低下することがない。
【００１２】
本発明の成分（Ｃ）本発明における白金系ヒトロシリル化触媒は本発明の導電性接着剤を硬化させるための触媒であり、一般にヒドロシリル化反応に用いられる付加反応用触媒として公知のものが使用できる。例えば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ　、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えばＰｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４｝（式中Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ，ｍは整数を表す）。
【００１３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。触媒量とは（Ａ）成分と（Ｂ）成分が反応する量であり、使用する（Ｃ）成分の種類により添加量は適宜決められるが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。
【００１４】
本発明の成分（Ｄ）本発明における導電性粉体は金、銀、白金、ニッケル、パラジウム及びこれらの合金から構成される金属粒子である。一般的には二次粒子が０．１〜４０μｍの平均粒径を持つ粉体であり、形状としては球状、フレーク状、針状等の形態を有する。また、有機樹脂などの粒子に表面に金、銀、白金、ニッケル、パラジウム及びこれらの合金を被覆した導電性粒子でもよい。０．１〜４０μｍの平均粒径をもつ粉体である。こうした粒子は樹脂又は酸化被膜を作りやすい金属を核としてその周りが金属によりメッキされている。核として銅、ニッケル、ガラス、マイカ及びセラミック繊維が含まれる。
【００１５】
また、本発明の硬化性組成物には、さらに目的に応じて可塑剤やシランカップリング剤、無機フィラーなどの各種添加剤を添加することが出来る。可塑剤としては本組成物の流動性を改善するために添加するものであり、一般的に使用されている可塑剤が使用できるが、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性の良いものが好ましい。可塑剤の具体例としてはポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴマー、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレンなどの炭化水素系化合物類が望ましい。
【００１６】
接着性を向上させるためにはシランカップリング剤を添加しても良い。ただし、低分子シロキサンが問題となる箇所においては使用できない。シランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコール基を有するシランカップリング剤を有するものが望ましい。前記官能基については、中でも硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基があるのが好ましい。具体的には、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００１７】
また、無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラックといった各種の無機フィラーが使用できる。しかし、本発明の硬化性組成物はヒドロシリル化反応による硬化を利用するため、その使用に当たっては、例えば組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるなど、ヒドロシリル化反応に対する阻害の有無を考慮しなければならない。さらに、本発明の硬化物組成物には、必要に応じてその他の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することが出来る。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の本発明の構成および効果についてさらに説明する。
（ａ）成分として下記構造式で表されるオルガノポリシロキサン２０重量部
【化３】
2004119254.tif 000004
ただし、平均分子量からｎの平均繰り返し数は約２００である。
（ｂ）成分として下記構造式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．５重量部、
【化４】
2004119254.tif 000005
ただし、平均分子量からｎの平均繰り返し数は約２０である。
（ｃ）成分として塩化白金酸を０．００１重量部、（ｄ）成分として平均粒径３０μｍの球状の銀紛末を８５重量部添加し均一に混合した。
【００１９】
同様に表１に記載する配合量で実施例、比較例の組成物を調製した。なお、表中ハイドロＡは上記した化学式４であり、ハイドロＢは下記式で表される。
【００２０】
ハイドロＢ
【化５】
2004119254.tif 000006
ただし、平均分子量からｎの平均繰り返し数は約２１０である。ハイドロＣ〜ハイドロＥは上記化学式５と同じ構造でありｎ平均繰り返し数はハイドロＣ＝約５０、ハイドロＤ＝約２５、ハイドロＥ＝約１０である。
【００２１】
【表１】
2004119254.tif 000007
【００２２】
調製された試料の抵抗値を以下の手順で測定した。
１．試験板として金メッキ板（２．５×２５×１００ｍｍ）を洗浄し標準状態にする。
２．試験板の長辺方向の両端にセロハンテープを２重に貼り、中央部は導電面になるように端部をマスキングする。
３．試験板の短辺方向にφ３００μｍの銅線を巻き付け、中央部の導電面に銅線が埋もれるように試料をφ３ｍｍ塗布する。
４．１８０℃の加熱炉で６０分加熱し試料を硬化させる。
５．両端のマスキング部分で銅線を切断する。
６．ミリオームメーターのプローブを一方は銅板、もう一方は切断した銅線に接続させ、抵抗値を測定する。
【００２３】
前述で作成した表面抵抗測定用のテストピースを２８０℃のハンダ槽に浸漬し、常温まで冷却し同様に抵抗値を測定した。これを繰り返して累積浸漬時間による抵抗値の測定をした。その結果を以下の表に示す。
【００２４】
【表２】
2004119254.tif 000008
【作用・効果】
本発明の導電性接着剤組成物は優れた導電性を持ち特にハンダ槽への浸漬や加熱硬化性樹脂の硬化のための加熱などによる高熱により導電性が低下しない信頼性の高いものである。