(57)【要約】【課題】有用な短鎖構造の−ＳＯ２Ｆ基含有フッ素化モノマーを、製造容易な前駆体から、直接、製造する新規な方法を提供すること。【解決手段】化学式（１）：ＣＦ３−ＣＦ（ＣＯＸ）Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ        （１）（式中、ｎは、２または３、Ｘは、ハロゲン原子またはＯＲ、Ｒは、水素原子、炭素原子数１から１０の置換または非換の炭化水素基、およびケイ素原子数１から３のシリル基から選ばれる基である。）で表されるフッ素化合物を出発原料として用いて、２６０℃以上６００℃以下の温度範囲で加熱処理することからなる化学式（２）で表されるパーフルオロビニルエーテルの製造法。ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ                （２）（式中、ｎは、２または３）【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）：
ＣＦ３−ＣＦ（ＣＯＸ）Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ        （１）
（式中、ｎは、２または３、Ｘは、ハロゲン原子またはＯＲ、Ｒは、水素原子、炭素原子数１から１０の置換または非置換の炭化水素基、およびケイ素原子数１から３のシリル基から選ばれる基である。）
で表されるフッ素化合物を、２６０℃以上６００℃以下の温度範囲で加熱処理することを特徴とする化学式（２）で表されるパーフルオロビニルエーテルの製造法。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ                （２）
（式中、ｎは、２または３）
【請求項２】
化学式（１）で表されるフッ素化合物を、気相で、２６０℃以上６００℃以下の温度範囲で無機固体と接触させることを特徴とする請求項１記載のパーフルオロビニルエーテルの製造法。
【請求項３】
Ｘが、ＦまたはＯＳｉＲ’３（Ｒ’は、水素原子、塩素原子、および炭素原子数１〜１０の置換または非置換の炭化水素基から選ばれる基である。ＯＳｉＲ’３における３個のＲ’は同一でも、異なっていてもよい。）であることを特徴とする請求項１または２記載のパーフルオロビニルエーテルの製造法。
【請求項４】
ｎが、２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパーフルオロビニルエーテルの製造法。
【請求項５】
無機固体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイド金属から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のパーフルオロビニルエーテルの製造法。
【請求項６】
無機固体が、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とする請求項５記載のパーフルオロビニルエーテルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用隔膜、食塩電解用隔膜、各種カチオン伝導体、除湿膜等の幅広い用途を有するフッ素系高分子電解質の原料として有用な−ＳＯ２Ｆ基含有フッ素化モノマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素系高分子電解質として化学式（３）：
【化１】
2004182629.tif 000002
（ｐは、０〜１の整数、ｑは、１〜５の整数、ｋ／ｌ＝３〜１５。）
で表されるパーフルオロポリマーが主に採用されている。
【０００３】
これは化学式（４）：
【化２】
2004182629.tif 000003
（式中、ｐ、ｑは、化学式（３）と同じ。）
で表されるフッ素化ビニルエーテルモノマーとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体を製膜した後、加水分解反応を施すことによって得られる。
中でも、ｐ＝１、ｑ＝２〜３のポリマーが広く用いられており、その原料モノマーは下記の方法で製造される。
【０００４】
【化３】
2004182629.tif 000004
【０００５】
反応式＜ａ＞の例としては、反応温度１６０℃から１７０℃の範囲で、Ｎａ２ＣＯ３とフッ素化ビニルモノマー前駆体である酸フルオリドとを接触させる方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。反応式＜ｂ＞の例としては、ビニルモノマー前駆体である、当該カルボン酸ナトリウム塩を２００℃から６００℃の範囲で熱分解して、化学式（５）で示される目的のフッ素化ビニルエーテルモノマーを得る方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
ところで、主鎖とスルホン酸基の間のスペーサーは、短い方が交換基密度を高くしても充分な強度を保てるので、化学式（４）においては、ｐ＝０の方が好ましいと考えられるが、上図の中間体ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆから、上記反応スキームにおける＜ａ＞工程または＜ｂ＞工程と同様の脱炭酸ビニル化反応を行おうとすると、環化反応が主反応となり、目的のフッ素化ビニルエーテルモノマーは極めて低収率になることが知られている。例えば、ｑ＝３の場合、フッ素化ビニルエーテルモノマーは得られるものの、副反応である環化反応が顕著であるため、その収率は高々５０％程度であり、ｑ＝２の場合にいたっては、環化反応のみが進行し、対応するフッ素化ビニルエーテルは全く形成されない。
【０００７】
例えば、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆを、ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液中で炭酸ナトリウムと反応させて、カルボン酸ナトリウム塩を一旦形成させ、次いで、当該塩を加熱すると、化学式（６）で示される環状生成物のみが得られ、フッ素化ビニルエーテルモノマーは全く得られないことが報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
【化４】
2004182629.tif 000005
【０００９】
また、本発明者らがＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを、気相で、２５０℃において、Ｎａ２ＣＯ３と接触させたところ、目的のフッ素化ビニルエーテルモノマーを全く得ることができずに環化反応のみが進行した。
また、化学式（７）で表されるシリルエステルより、気相でビニルエーテルを製造する方法が報告されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１０】
【化５】
2004182629.tif 000006
（式中、ｐおよびｑは、化学式（３）と同じ。）
【００１１】
しかしながら、この特許文献４には、ｐ＝１、ｑ＝２については、シリルエステルからビニルエーテルへの製造について実施例が記載されているものの、ｐ＝０、ｑ＝２については、ビニルエーテルの製造に関する実施例は記載されていない。本発明者らが、特許文献４に記載がある、化学式（７）において、ｐ＝１、ｑ＝２のフッ素化ビニルモノマー前駆体からビニルエーテルモノマーを得る方法と同様にして、化学式（７）で表されるｐ＝０、ｑ＝２のビニルモノマー前駆体を、ＫＦとガラスビーズ存在下に２２０℃から２３０℃で反応を試みたが、環化反応のみが進行し、ビニルエーテルを全く得ることができなかった。
【００１２】
液相でフッ素化ビニルエーテルモノマーを合成する別の方法として、スルホラン溶媒中に、スルホン酸系イオン交換樹脂のナトリウム塩を懸濁させて、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを反応蒸留する方法が報告されている（例えば、特許文献５参照）。
本発明者らが特許文献５にしたがって反応を行なった結果、環化生成物とＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが生成し、ビニルエーテルを得ることは全くできなかった。
【００１３】
以上のように、従来、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦからＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを直接合成する方法は知られていなかった。
副反応であるこの環化反応を回避する方法については、これまでにも種々提案されている。例えば、ＦＣＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを出発原料として、これを化学式（８）：
【００１４】
【化６】
2004182629.tif 000007
で示すエポキシドと反応させて、ＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを得、次いで、脱炭酸ビニル化反応を行うことにより、目的のフッ素化ビニルエーテルモノマーＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを得る方法が開示されている（特許文献６参照）。しかしながら、この方法は、原料のエポキシド（化学式（８））の製造方法が繁雑であるという問題点を有している。
さらに、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦをＮａＯＨと反応させて、カルボン酸フルオリド基のみならずスルホン酸フルオリド基までもＮａ塩とした後、脱炭酸ビニル化反応を行い、化学式（９）：
【００１５】
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ                （９）
で示すビニルエーテルを製造する方法が報告されている（例えば、特許文献７参照）。特許文献７においては、このスルホン酸塩（化学式（９））を、既知の方法でスルホン酸フルオリドに変換させる方法が提案されている。しかし、スルホン酸塩（化学式（９））を酸フルオリドに変換する方法は、有毒で腐食性の高い反応試薬を使用するのみならず、操作が繁雑で反応収率も低く、実用的ではない。
以上のように、これまで、化学式（４）において、ｐ＝０、ｑ＝２または３である短鎖構造の−ＳＯ２Ｆ基含有フッ素化ビニルエーテルモノマーを、製造容易な前駆体から直接製造する方法は知られていなかった。
【００１６】
【特許文献１】
特開昭４７−３６５号公報
【特許文献２】
特公昭４１−７９４９公報
【特許文献３】
特公昭４７−２０８３公報
【特許文献４】
国際公開第９３／２００８５号パンフレット
【特許文献５】
特開昭５２−３３６１０号公報
【特許文献６】
特開昭５７−２８０２４号公報
【特許文献７】
国際公開特許第９８／４３９５２号パンフレット
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解消するものであり、有用な短鎖構造の−ＳＯ２Ｆ基含有フッ素化モノマーを、製造容易な前駆体から、直接、製造する新規な方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、下記化学式（１）で表される化合物から、直接、下記化学式（２）で表されるフッ素化ビニルエーテルを製造する方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定の温度条件下で反応を行なわせることにより、目的の化合物が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１９】
（１）  化学式（１）：
ＣＦ３−ＣＦ（ＣＯＸ）Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ        （１）
（式中、ｎは、２または３、Ｘは、ハロゲン原子またはＯＲ、Ｒは、水素原子、炭素原子数１から１０の置換または非置換の炭化水素基、およびケイ素原子数１から３のシリル基から選ばれる基である。）
で表されるフッ素化合物を、２６０℃以上６００℃以下の温度範囲で加熱処理することを特徴とする化学式（２）で表されるパーフルオロビニルエーテルの製造法。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ                （２）
（式中、ｎは、２または３）
【００２０】
（２）  化学式（１）で表されるフッ素化合物を、気相で、２６０℃以上６００℃以下の温度範囲で無機固体と接触させることを特徴とする（１）に記載のパーフルオロビニルエーテルの製造法。
（３）  Ｘが、ＦまたはＯＳｉＲ’３（Ｒ’は、水素原子、塩素原子、および炭素原子数１〜１０の置換または非置換の炭化水素基から選ばれる基である。ＯＳｉＲ’３における３個のＲ’は同一でも、異なっていてもよい。）であることを特徴とする（１）または（２）に記載のパーフルオロビニルエーテルの製造法。
【００２１】
（４）  ｎが、２であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載のパーフルオロビニルエーテルの製造法。
（５）  無機固体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイド金属から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とする（２）〜（４）のいずれか１つに記載のパーフルオロビニルエーテルの製造法。
（６）  無機固体が、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とする（５）に記載のパーフルオロビニルエーテルの製造法。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に使用される化学式（１）で表されるフッ素化合物を説明する。
ＣＦ３−ＣＦ（ＣＯＸ）Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ        （１）
（式中、ｎは、２または３、Ｘは、ハロゲン原子またはＯＲ、Ｒは、水素原子、炭素原子数１から１０の置換または非置換の炭化水素基、およびケイ素原子数１から３のシリル基から選ばれる基である。）
化学式（１）において、ｎは、２または３であり、好ましくは２である。Ｘは、ハロゲン原子またはＯＲである。Ｘがハロゲン原子である場合には、好ましくはフッ素原子、塩素原子および臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子および塩素原子、最も好ましくはフッ素原子である。ＸがＯＲである場合には、Ｒは、水素原子、炭素原子数１から１０の置換または非置換の炭化水素基、およびケイ素原子数１から３のシリル基から選ばれる基である。
【００２３】
Ｒとして採用される炭素数１から１０の置換または非置換の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）等の非環式および環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式および環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等のような置換アリール基、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２等のハロゲン化（特にフッ素化）アルキル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅや−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅのような極性基による置換アルキル基等が挙げられる。前記の置換または非置換の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１から６、より好ましくは１から４、最も好ましくは１である。
【００２４】
Ｒとして採用されるケイ素原子数１から３のシリル基において、そのケイ素原子に結合する基の例としては、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子およびフッ素原子、より好ましくは塩素原子である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数４以内のもの）、および炭素原子数１から１０の置換または非置換の炭化水素基等が挙げられる。なお、この場合の、炭素原子数１から１０の置換または非置換の炭化水素基の構造、具体例および好ましい範囲は、上記のＲとして採用される炭素数１から１０までの置換または非置換の炭化水素基の場合と同じである。なお、当該シリル基中のケイ素原子に結合する基は、同一の基のみから構成されていてもよいし、複数の異なった基から構成されていてもよい。本発明に使用されるケイ素原子数１から３のシリル基中の炭素原子数の総数は、好ましくは２５以内、より好ましくは１〜１８、さらに好ましくは２〜８の範囲であり、最も好ましくは３である。
【００２５】
Ｒとして採用されるケイ素原子数１から３のシリル基としては、各種構造のシリル基が使用可能である。その具体的な構造を以下に例示すると、ＳｉＭｅ３、ＳｉＭｅ２Ｐｈ、ＳｉＭｅＰｈ２、ＳｉＰｈ３、ＳｉＥｔ３、ＳｉＰｒ３、ＳｉＭｅ２Ｅｔ、ＳｉＭｅ２Ｈ、ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＳｉＭｅＣｌ２等のケイ素原子数が１のシリル基、ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ３、ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ３等のケイ素数２または３のシリル基等が挙げられる。
【００２６】
ケイ素原子数１〜３のシリル基の中でも、ＳｉＲ’３で表されるケイ素原子数が１であるシリル基が好ましい。このＳｉＲ’３におけるＲ’は、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子およびフッ素原子、より好ましくは塩素原子である。）、および炭素原子数１から１０の置換または非置換の炭化水素基から選ばれる基である。Ｒ’は、好ましくは水素原子、および炭素原子数１から１０の置換または非置換の炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１から１０の置換または非置換の炭化水素基である。この場合の、炭素原子数１から１０の置換または非置換の炭化水素基の構造、具体例および好ましい範囲は、上記のＲとして採用される炭素数１から１０までの置換または非置換の炭化水素基の場合と同じである。なお、ＳｉＲ’３中の炭素原子数の総数は、好ましくは、１８以内であり、より好ましくは１〜１３、さらに好ましくは２〜８の範囲であり、最も好ましくは３である。ＳｉＲ’３における３個のＲ’は、同一でも、異なっていてもよい。
【００２７】
ＳｉＲ’３の具体例としては、ＳｉＭｅ３、ＳｉＭｅ２Ｐｈ、ＳｉＭｅＰｈ２、ＳｉＰｈ３、ＳｉＥｔ３、ＳｉＰｒ３、ＳｉＭｅ２Ｅｔ、ＳｉＭｅ２Ｈ、ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＳｉＭｅＣｌ２基が挙げられる。
次に、本発明に使用される化学式（１）で表されるフッ素化合物の合成法について説明する。
化学式（１）において、Ｘがフッ素原子以外のハロゲン原子である化合物は、Ｘがフッ素原子である公知の化合物を各種の方法でハロゲン交換することによって製造することができる。
【００２８】
ＸがＯＲであって、そのＲが水素原子である化合物は、各種の方法で製造可能であるが、例えば、化学式（１）において、Ｘ＝Ｆである公知の化合物に水を加えることにより得ることができる。
ＯＲのＲが炭素数１から１０の置換または非置換の炭化水素基である化合物は、各種の方法で製造可能である。例えば、Ｒが炭素数１から１０の置換または非置換の炭化水素基である化合物は、化学式（１）において、Ｘ＝Ｆである公知の化合物と各種のアルコール類やフェノール類と反応させて製造することができる。また、Ｒが炭素数１から１０の置換または非置換の炭化水素基である化合物は、化学式（１）において、Ｘ＝ＯＮａであるような塩化合物やＸ＝水素原子である化合物と、各種のアルキル化剤との反応によって製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００２９】
ＯＲのＲがケイ素原子数１から３のシリル基である化合物は、各種の公知のシリルエステル基の合成法を利用して製造可能である。例えば、ＲがＳｉＲ’３で表されるシリル基である場合を例にとって説明する。当該化合物は、化学式（１）においてＸ＝Ｆの酸フロリドに炭酸ナトリウムを反応させて、カルボン酸のナトリウム塩を製造した後に、そのナトリウム塩にＲ’３ＳｉＣｌを反応させて製造することができる。また、当該化合物は、特許文献４に記載されているように、ＫＯＳｉＭｅ３を触媒に用いて、Ｘ＝Ｆの酸フロオリドとジシロキサン等を反応させることにより得ることもできる。
【００３０】
化学式（１）におけるＸは、上記のように各種の基を取り得るが、好ましくはＦ、ＯＨおよびＯＳｉＲ’３であり、より好ましくはＦおよびＯＳｉＲ’３であり、最も好ましくはＦである。
化学式（２）で表されるパーフルオロビニルエーテルは、化学式（１）で示される化合物を、２６０℃以上６００℃以下の温度範囲で加熱処理することによって製造される。反応温度が２６０℃未満であると、反応転化率が低いか、または副生成物しか得られない。反応温度が６００℃を越えると、原料のフッ素化合物や、生成物のビニルエーテルが分解する。
【００３１】
本発明において、反応をより効率的に行うには、化学式（１）で示される化合物を、気相で、２６０℃以上６００℃以下の温度範囲で、無機固体と接触させることが好ましい。
本発明に使用される無機固体としては、本反応の使用温度条件下で固体である各種無機物質が使用可能であり、各種金属原子含有塩、各種金属原子含有酸化物、各種金属またはその合金、活性炭等の広範な種類の無機固体が使用される。
【００３２】
無機固体の具体例としては、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ランタノイド金属原子、遷移金属原子等の各種金属原子を含む各種の無機物質が挙げられる。これらの無機物質の化学構造の例としては、酸化物、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、スルホン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、ヘテロポリ酸、複合酸化物等が挙げられる。
金属酸化物の具体例としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＲａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、各種ゼオライト等が挙げられる。
【００３３】
炭酸塩の具体例としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｌａ２（ＣＯ３）３等が挙げられる。
水酸化物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等が挙げられる。
リン酸塩の具体例としてはＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＡｌＰＯ４等が挙げられる。
【００３４】
スルホン酸塩の具体例としては、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４等が挙げられる。
硝酸塩の具体例としては、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２等が挙げられる。
ケイ酸塩の具体例としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ストロンチウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００３５】
これらの無機固体の中で、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を含む無機化合物が好ましく、より好ましくはアルカリ土類金属原子を含む無機化合物、最も好ましくはカルシウム、ストロンチウムまたはバリウムを含む化合物である。
ＸがＦの場合は、無機固体が塩基性であることが好ましく、中でもアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩およびリン酸塩がより好ましい。
【００３６】
これらの無機固体を単独で使用してもよく、複数の無機固体を組み合わせて使用してもよい。さらに、これらの無機固体を各種の担体上に担持して使用してもよい。担体の例としては、各種の活性炭、およびＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ等の元素を含む無機担体等が挙げられる。無機担体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ガラス、ゼオライト、活性炭等が挙げられる。さらに無機担体のみを無機固体として使用してもよい。
【００３７】
無機固体を担体上に担持する方法としては、種々の方法が使用される。具体的には、水溶液からの担持、非水溶液からの担持、気相からの担持、半乾燥担持法、沈殿担持法、溶媒蒸発法、平衡吸着法、イオン交換法、一重担持法、多重担持法等が挙げられる。これらを単独で行なってもいいし、複数の担持法を組み合わせてもよい。例えば、各種の金属化合物の溶液に担体を溶解させ、ろ過、乾燥後、焼成して担持することができる。
【００３８】
反応方法には制限はなく、各種の方法が採用可能である。例えば、無機固体を反応管に入れ、加熱した後、反応管に原料のフッ素化合物を連続的に気化させてから導入、接触させて反応混合物を連続的に回収する方法、反応容器中に無機固体を入れ、所定の温度に上げてから、基質を気化、導入して反応させる方法等が挙げられる。
本発明において、反応基質であるフッ素化合物をそのまま無機固体と接触させてもよいし、希釈ガスに希釈させてから無機固体と接触させてもよい。気相流通系の場合、基質濃度は０．００１質量％以上９０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上７０質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下である。基質濃度が０．００１質量％未満であると、生産性が低下する場合があり、９０質量％を越えると、ビニルエーテルの反応率が低下する場合がある。
【００３９】
本発明のフッ素化合物と無機固体との反応温度は２６０℃以上６００℃以下であり、好ましくは２７０℃以上５００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以上４５０℃以下、最も好ましくは２９０℃以上４５０℃以下である。反応温度が２６０℃未満であると、反応転化率が低いか、または副生成物しか得られない。反応温度が６００℃を越えると、原料のフッ素化合物や、生成物のビニルエーテルが分解する。
【００４０】
得られた反応物は、ガスクロマトグラフや１９Ｆ−ＮＭＲによって容易に分析できる。得られた反応物を通常の方法、例えば、蒸留等で精製することができる。
本発明で得られたビニルエーテルは公知のものであり、公知の方法でテトラフロオロエチレン等との共重合を行なうことによって、燃料電池用隔膜や食塩電解用隔膜の原料として有用なフッ素系共重合体を得ることができる。
本発明の方法で製造されるビニルエーテルは、燃料電池用隔膜や食塩電解用隔膜の原料として有用なものであるが、従来、効率的な製造方法は知られていなかったものである。本発明の製造方法は、短鎖構造の−ＳＯ２Ｆ基含有フッ素化モノマーを容易に合成可能な前駆体物質より直接、製造する方法を提供するものであり、工業的にきわめて有用である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において、反応の選択率は、島津製のＧＣ−１４Ａで測定したガスクロマトグラフまたは日本電子社製ＧＳＸ−４００で測定した１９Ｆ―ＮＭＲから求める。
【００４２】
実施例および比較例の反応転化率および得られた化合物の選択率を得られた反応回収液から次のように定義した。数式（１）〜（４）における化合物は次の通りである。
原料：ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＸ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（Ｘ＝Ｆ、ＯＳｉＭｅ３、またはＯＨ）
ビニル：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ
環状生成物（化学式（６））：
【００４３】
【化７】
2004182629.tif 000008
プロトネーション体：ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
【００４４】
【数１】
2004182629.tif 000009
【００４５】
【数２】
2004182629.tif 000010
【００４６】
【数３】
2004182629.tif 000011
【００４７】
【数４】
2004182629.tif 000012
【００４８】
【実施例１】
キャリアーガス導入口および基質導入口を設けたＳＵＳ−３０４チューブ（３／８”×１５ｃｍ）にＳｒＯ（１．０ｇ）を詰めた。このＳＵＳチューブをオーブンに装着して、３５０℃に設定した。基質としてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆを０．１８ｇ／ｍｉｎ、キャリアーとしてＨｅガスを５．２ｍｌ／ｍｉｎで２０分間流し、得られた反応ガスを−７８℃でトラップして２．８ｇ回収した。回収した反応液を１９Ｆ―ＮＭＲで測定した結果、反応転化率は９８．０％であり、得られた反応物の選択率は、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ（ビニル体）が１７．０％、化学式（６）で示される環状生成物が８２．９％、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（プロトネーション体）が０．１％であった。なお、ガスクロマトグラフ分析から得られたデータも同等の成績を示した。
【００４９】
【実施例２】
無機固体をＮａ２ＣＯ３に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。回収した反応液を１９Ｆ−ＮＭＲで測定した結果、反応転化率は４１％であり、得られた反応物の選択率は、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ（ビニル体）が１０．７％、化学式（３）に示される環状生成物が８９．３％、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（プロトネーション体）が０％であった。
【００５０】
【実施例３】
反応温度を３００℃に変えた以外は実施例２と同様にして反応を行った。回収した反応液を１９Ｆ−ＮＭＲで測定した結果、反応転化率は４９．２％であり、得られた反応物の選択率は、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ（ビニル体）が１０．５％、化学式（６）で示される環状生成物が８９．３％、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（プロトネーション体）が０．２％であった。
【００５１】
【比較例１】
反応温度を２５０℃に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。回収した反応液を１９Ｆ−ＮＭＲで測定した結果、反応転化率は１０．５％であり、得られた反応物の選択率は、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ（ビニル体）が０％、化学式（６）で示される環状生成物が１００％、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（プロトネーション体）が０％であった。
【００５２】
【実施例４〜１１】
無機固体と反応温度を変えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られた結果を表１に示す。
表１から、反応基質として、化学式（１）において、Ｘ＝Ｆで表されるフッ素化合物を無機固体としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムの酸化物、炭酸塩、リン酸塩と２６０℃以上で反応させることにより、フッ素化ビニルエーテルモノマーが製造できることがわかる。
【００５３】
【実施例１２】
ＳｒＯの１．０ｇに１０ｍＬの水をゆっくり加えて、水酸化ストロンチウムに変化させ、これに硝酸１．５ｍＬを加えて溶解させた。次に、ＳｉＯ２の２．５ｇを懸濁させ、室温で３時間攪拌した。エバポレーターで水を留去し、電気炉６００℃で焼成した。調製したＳｒＯ／ＳｉＯ２の１．０ｇを用いて、実施例１と同様に３９０℃で反応を行なった結果、反応転化率は４１％であり、得られた反応物の選択率は、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ（ビニル体）が１９．３％、環状生成物が７９．８％、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（プロトネーション体）が０．８％であった。
【００５４】
【実施例１３】
基質として化学式（７）において、ｐ＝０、ｑ＝２で示されるシリルエステルを用い、無機固体としてＨ−ＺＳＭ−５を用いて、実施例１と同様に３５０℃で反応を行なった結果、反応転化率は７９．１％であり、得られた反応物の選択率は、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ（ビニル体）が１５．５％、環状生成物が８４．５％、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（プロトネーション体）が０％であった。
【００５５】
【実施例１４〜１７】
無機固体と反応温度を変えた以外は実施例１３と同様に反応を行った。得られた結果を表２に示す。
表２より、反応基質として化学式（１）においてＸ＝ＯＳｉＭｅ３で表されるフッ素化合物と無機固体を２６０℃以上で接触させることよりフッ素化ビニルエーテルモノマーが製造できることがわかる。
【００５６】
【比較例３】
ＫＦの１．０ｇを水１０ｍＬに溶解し、ＳｉＯ２の３．３ｇを加えて懸濁させた。室温で３時間攪拌してから、エバポレーターで水を留去してから電気炉２００℃で焼成した。調製したＫＦ／ＳｉＯ２の１．０ｇを用い、基質として化学式（７）において、ｐ＝０、ｑ＝２で示されるシリルエステルを用い、実施例１と同様に２３０℃で反応を行なった結果、反応転化率は７９．１％であり、得られた反応物の選択率は、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ（ビニル体）が０％、環状生成物が１００％、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（プロトネーション体）が０％であった。
【００５７】
【実施例１８】
基質としてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＯＨ）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆを用いた以外は実施例１３と同様にして反応を行なった結果、反応転化率は３５．２％であり、得られた反応物の選択率は、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ（ビニル体）が３．９％、環状生成物が５１．６％、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（プロトネーション体）が４４．５％であった。
【００５８】
【比較例４】
攪拌器、滴下ロートおよび蒸留塔を取り付けた２００ｍＬの３つ口フラスコに、Ｎａ型のスルホン酸系イオン交換樹脂（アンバーライト  ＩＲ−１２０）１５ｇと、スルホラン１００ｍＬを入れた。１２０℃まで加熱し、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ  １０ｇをゆっくり滴下し、反応蒸留を行い、７ｇの留分を得た。回収した反応液を１９Ｆ−ＮＭＲで測定した結果、反応転化率は９５％であり、得られた反応物の選択率は、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ（ビニル体）が０％、化学式（６）に示される環状生成物が４７％、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（プロトネーション体）が５３％であった。
【００５９】
【表１】
2004182629.tif 000013
【００６０】
【表２】
2004182629.tif 000014
【００６１】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、従来、燃料電池用隔膜や食塩電解用隔膜の原料として、有用でありながら、容易に合成可能な前駆体物質からの直接製造方法が知られていなかった短鎖型−ＳＯ２Ｆ基含有フッ素化ビニルエーテルモノマーの製造方法を提供するものであり、極めて有用である。