(57)【要約】【課題】焼成前後でのパターンサイズの変化が小さい隔壁を製造し得る感光性ペーストを提供する。【解決手段】［１］アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物と、無機粒子とを含有してなる感光性ペースト。［２］さらに、硼酸又はその誘導体を含有してなる［１］記載の感光性ペースト。［３］さらに、電磁線または熱により酸を発生する化合物を含有してなる［１］〜［３］記載の感光性ペースト。［４］アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物が、下記式（Ａ）および（Ｂ）を含有してなる［１］〜［４］記載の感光性ペースト。（Ａ）オキシラニル基およびオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂。（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物と、無機粒子とを含有してなることを特徴とする感光性ペースト。
【請求項２】
無機粒子が、比誘電率が９．５以下の無機粒子であることを特徴とする請求項１記載の感光性ペースト。
【請求項３】
無機粒子が、シリカ粒子およびガラス粒子からなる群から選ばれる少なくとも一つの無機粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性ペースト。
【請求項４】
さらに硼酸又はその誘導体を含有してなる請求項１〜３記載の感光性ペースト。
【請求項５】
無機粒子に対して０．１〜３０重量％の硼酸又はその誘導体を含有してなる請求項４記載の感光性ペースト。
【請求項６】
さらに電磁線または熱により酸を発生する化合物を含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の感光性ペースト。
【請求項７】
さらに、電磁線により下記式（１）で示される酸を発生する化合物を含有してなる請求項１〜６のいずれかに記載の感光性ペースト。
2004177921.tif 000017
2004177921.tif 000018
（式中、Ｒｆは、フッ素原子で置換された炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす）
【請求項８】
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物が、下記式（Ａ）および（Ｂ）を含有してなる請求項１〜７のいずれかに記載の感光性ペースト。
（Ａ）下記式（２）で示される官能基および下記式（３）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂。
（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂。
2004177921.tif 000019
2004177921.tif 000020
（式中、Ａ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ1、ｍ1、は０以上の整数を表す。）
2004177921.tif 000021
2004177921.tif 000022
（式中、Ａ2は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’a、Ｒ’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ2、ｍ2、は０以上の整数を表す。）
【請求項９】
（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂が、下記式（４）で示されるフェノール性水酸基を有する樹脂である請求項８記載の感光性ペースト。
2004177921.tif 000023
2004177921.tif 000024
（式中、Ａ3は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’’a、Ｒ’’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、水酸基または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ3、ｍ3、は０以上の整数を表す。）
【請求項１０】
（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂が、下記式（５）で示される水酸基を有する樹脂である請求項８記載の感光性ペースト。
2004177921.tif 000025
2004177921.tif 000026
（式中、Ｒ13〜Ｒ18は，それぞれ独立に，水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｐ、ｑは０以上の整数を表し、ｒは1以上の整数を表す。）
【請求項１１】
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物が、請求項８記載の（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂と、（Ｃ）分子内に２個以上の請求項８記載の式（２）で示される官能基を含有し、屈折率が１．３５〜１．６０である化合物とを含有してなる請求項１〜７のいずれかに記載の感光性ペースト。
【請求項１２】
屈折率１．４０〜２．５０の無機粒子である請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性ペースト。
【請求項１３】
平均粒子径０．０１μｍ〜４０μｍの無機粒子である請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性ペースト。
【請求項１４】
基板上に請求項１〜１３のいずれかに記載の感光性ペーストを塗布し、露光、現像してパターンを形成し、焼成して隔壁を形成することを特徴とするディスプレイ用部材の製造方法。
【請求項１５】
さらに、隔壁表面にコート層を形成する請求項１４に記載のディスプレイ用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディスプレイにおいて小型・高精細化が進んでおり、それに伴ってパターン加工技術の向上が望まれている。パターン加工技術としては、例えば、感光性ペースト法などが知られており、プラズマディスプレイの部材である背面板の隔壁形成などに用いられている。
プラズマディスプレイの背面板の隔壁の形成方法としては、例えば、アクリル酸-スチレン共重合ポリマー、ガラス粉末、光重合開始剤を含有してなる感光性ペーストを基板上に塗布し、露光、現像して隔壁パターンを形成し、焼成せしめて隔壁を形成する方法が知られているが（特許文献１参照）、バインダーとして用いたアクリル酸-スチレン共重合ポリマーを分解、除去しながら、ガラス粉末を焼結せしめるため、焼成前後での隔壁のパターンサイズの変化が大きいという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２２０６４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、焼成前後でのパターンサイズの変化が小さい隔壁を製造し得る感光性ペーストを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、焼成前後でのパターンサイズの変化が小さい隔壁を製造し得る感光性ペーストを見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物と無機粒子とを含有してなる感光性ペーストが、焼成前後でのパターンサイズの変化が小さい隔壁を製造し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物と、無機粒子とを含有してなることを特徴とする感光性ペーストを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性ペーストは、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物と無機粒子とを含有してなる。
【０００８】
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物は、下記（Ａ）および（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物であることが好ましい。
（Ａ）下記式（２）で示される官能基および下記式（３）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂。
（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂。
【０００９】
2004177921.tif 000002
2004177921.tif 000003
式中、Ａ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ1、ｍ1は０以上の整数を表す。
【００１０】
2004177921.tif 000004
2004177921.tif 000005
式中、Ａ2は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’a、Ｒ’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ2、ｍ2は０以上の整数を表す。
【００１１】
ここで、Ｒa、Ｒb、Ｒ’a、Ｒ’bは、二価の有機基を表し、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
二価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基などのアルキレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アルキル置換フェニレン基などのアリーレン基などが挙げられる。
【００１２】
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜20の一価の有機基を表す。
炭素数１〜20の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基はアルキル基、アルケニル基等で置換されていてもよい。
これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００１３】
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、エチニル基などのアルケニル基が挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基などが挙げられる。
【００１４】
式（２）または（３）で示される官能基としては、例えば、オキシラニル基、グリシジル基、オキシラニルエチル基、グリシジルオキシエチル基、グリシジルオキシプロピル基、グリシジルオキシフェニル基、オキセタニル基、（３'-メチル-３'-オキセタニル）メチル基、２−（３'-メチル-３'-オキセタニル）エチル基、（３'-メチル-３'-オキセタニル）メチルオキシエチル基、（３'-メチル-３'-オキセタニル）メチルオキシプロピル基、（３'-エチル-３'-オキセタニル）メチル基、２−（３'-エチル-３'-オキセタニル）エチル基、（３'-エチル-３'-オキセタニル）メチルオキシエチル基、（３'-エチル-３'-オキセタニル）メチルオキシプロピル基などが挙げられる。
【００１５】
（Ａ）式（２）で示される官能基および（３）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、ポリ[グリシジルオキシプロピルシルセスキオキサン]、ポリ[（３'−エチル−３'−オキセタニル）メチルオキシプロピルシルセスキオキサン]などが挙げられる。
【００１６】
（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、下記式（４）で示されるフェノール性水酸基を有する樹脂が挙げられる。
2004177921.tif 000006
2004177921.tif 000007
式中、Ａ3は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’’a、Ｒ’’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、水酸基または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ3、ｍ3は０以上の整数を表す。
式（４）中、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、水酸基または炭素数１〜20の一価の有機基を表す。
炭素数１〜20の一価の有機基としては、前記と同じ基が挙げられる。
式（４）で示される官能基としては、例えば、ヒドロキシフェニル基、（ヒドロキシフェニル）メチル基、２−（ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ヒドロキシフェニル）エチル基、３−（ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ヒドロキシフェニル）プロピル基、１−（ヒドロキシフェニル）プロピル基などが挙げられる。
式（４）で示される官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、ジメチル[２−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル]シリル基を有するポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００１７】
また、（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、下記式（５）で示される水酸基を有する樹脂が挙げられる。
2004177921.tif 000008
2004177921.tif 000009
式中、Ｒ13〜Ｒ18は，それぞれ独立に，水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｐ、ｑは０以上の整数を表し、ｒは1以上の整数を表す。
【００１８】
炭素数１〜20の一価の有機基としては、前記と同じ基が挙げられる。
ｐ、ｑは０以上の整数を表し、２０以下であることが好ましい。
ｒは1以上の整数を表し、３０以下であることが好ましい。
式（５）で示される官能基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエチルオキシエチル基などが挙げられる。
式（５）で示される官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、ジメチルヒドロキシエチルオキシエチルシリル基を有するポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００１９】
（Ａ）および（Ｂ）の樹脂は、上記した官能基を有してさえいれば、シロキサン樹脂の主鎖構造に特に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のものを用いることができる。
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の樹脂の配合割合は、（Ａ）5〜85重量％、（Ｂ）15〜95重量％であることが好ましく、より好ましくは、（Ａ）10〜70重量％、（Ｂ）30〜90重量％である。配合割合が前記範囲を外れると、パターン形成に問題が生じる傾向がある。
【００２０】
（Ａ）式（２）で示される官能基および式（３）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量は、350〜30,000であることが好ましく、350〜10,000であることがより好ましい。重量平均分子量が、350未満の場合には露光部の硬化性が低い傾向があり、また30,000を超えると未露光部の溶解性が低く、パターン形成特性に問題が生じる傾向がある。
【００２１】
（Ａ）式（２）で示される官能基および（３）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂は、式（２）および／または（３）で示される官能基を有するアルコキシシランを酸触媒またはアルカリ触媒を用いて水の存在下で縮合することにより得ることができる。縮合の際には、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシオルガノシラン、ジアルコキシジオルガノシラン，アルコキシトリオルガノシランなどを共存させて共縮合せしめてもよい。
式（２）または（３）で示される官能基を有するアルコキシシランとしては、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
酸触媒としては、例えば、塩酸、酢酸などが挙げられる。また、アルカリ触媒としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミンなどが挙げられる。
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
トリアルコキシオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
ジアルコキシジオルガノシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
アルコキシトリオルガノシランとしては、例えば、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、エチルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
【００２２】
また、式（２）で示される官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂は、分子内に不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランまたはオルガノクロロシランを上記と同様にして縮合し、過酸化物またはオゾン等で酸化することによっても得ることができる。縮合の際には、上述した、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシオルガノシラン、ジアルコキシジオルガノシラン、アルコキシトリオルガノシランなどを共存させて共縮合せしめてもよい。
分子内に不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランまたはオルガノクロロシランとしては、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルジメチルエトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン等を挙げることができる。
過酸化物としては、ｍ−クロロ過安息香酸等をあげることができる。
【００２３】
（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量は、1,000〜50,000であることが必要であり、1,000〜30,000であることが好ましい。重量平均分子量が、1,000未満または50,000を超えると塗布性、パターン形成に問題が生じる傾向がある。
【００２４】
（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂は、オルガノアルコキシシランを前記の方法で縮合した後、末端のシラノール基を、保護された水酸基を有するクロロシラン化合物と反応させて封止し、水酸基の保護基を脱保護することにより得ることができる。
また、保護された水酸基を有するオルガノアルコキシシランを前記と同様に縮合した後、水酸基の保護基を脱保護することによっても得ることができる。
【００２５】
ここで、オルガノアルコキシシランとしては、オルガノメトキシシラン、オルガノエトキシシランが挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシランなどが挙げられる。
【００２６】
保護された水酸基を有するクロロシラン化合物は、分子内に保護された水酸基とビニル基やアリル基等の不飽和結合とを有する化合物と、ジアルキルクロロヒドロシラン化合物とを、遷移金属触媒の存在下、ヒドロシリル化することにより製造することができる。
また、保護された水酸基を有するクロロシラン化合物は、分子内に保護された水酸基を有する有機金属化合物とジアルキルジクロロシラン化合物との縮合反応によっても製造することができる。
【００２７】
水酸基の保護基としては、例えば、アルキル基、シリル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。
具体例としては、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２-メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、テトラハイドロピラニル基、３−ブロモテトラハイドロピラニル基、テトラハイドロチオピラニル基、４-メトキシテトラハイドロピラニル基、テトラハイドロフラニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基、t−ブチル基、ベンジル基、３−メチル−２−ピコリルN-オキシド基、ジフェニルメチル基、５−ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基、９−アンスリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、（トリフェニルメチル）ジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、メチルジt−ブチルシリル基、トリベンジルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ホルミル基、アセチル基、３−フェニルプロピオネート基、３−ベンゾイルプロピオネート基、イソブチレート基、４−オキソペンタノエート基、ピバロエート基、アダマントエート基、ベンゾエート基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
式（４）で示される官能基の活性水素原子が保護されたクロロシラン化合物としては、例えば、２−（４'−トリメチルシリルオキシフェニル）エチルジメチルクロロシラン、[２−（４'−t−ブトキシフェニル）エチル]ジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００２８】
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物は、前記（Ａ）および（Ｂ）に加えて、さらに（Ｄ）前記式（２）で示される官能基および前記式（３）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含み、かつ前記式（４）で示される官能基および式（６）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むアルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂を含有していてもよい。
2004177921.tif 000010
2004177921.tif 000011
式（６）中、Ａ4は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’’’a、Ｒ’’’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、ｌ4、ｍ4は０以上の整数を表す。
二価の有機基としては、前記と同じ基が挙げられる。
（Ｄ）アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量は、1,000〜50,000であることが好ましく、1,000〜30,000であることがより好ましい。（Ｄ）アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂は、前記の方法で製造した式（２）で示される官能基および（３）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂の末端のシラノール基を、式（４）で示される官能基および式（６）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基の活性水素原子が保護されたクロロシラン化合物と反応させて封止し、保護基を脱保護することにより得ることができる。また、（Ｄ）アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂は、式（２）または（３）で表される官能基を有するアルコキシシランと式（４）または（６）で表される官能基を有するアルコキシシランとを前記の方法で縮合することによっても得ることができる。
式（４）で示される官能基の活性水素原子が保護されたクロロシラン化合物としては、例えば、２−（４'−トリメチルシリルオキシフェニル）エチルジメチルクロロシラン、[２−（４'−t−ブトキシフェニル）エチル]ジメチルクロロシランなどが挙げられる。
式（６）で示される官能基の活性水素原子が保護されたクロロシラン化合物としては、例えば、トリメチルシリルオキシカルボニルプロピルジメチルクロロシランなどが挙げられる。
（Ｄ）アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、（３'−エチル−３'−オキセタニル）メチルオキシプロピル基とカルボキシプロピル基を有するポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００２９】
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物は、前記の（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂と（Ｃ）分子内に２個以上の前記式（２）で示される官能基を含有し、屈折率が１．３５〜１．６０である化合物とを含有してなる樹脂組成物であってもよい。
（Ｃ）分子内に２個以上の前記式（２）で示される官能基を含有し、屈折率が１．３５〜１．６０である化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられる無機粒子は、特に限定されないが、比誘電率が９．５以下の無機粒子であることが好ましい。
該無機粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、エアロジル、シリカゲルなどのシリカ粒子、けい素酸化物を主成分とするガラス粒子、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
該無機粒子の屈折率は１．４０〜２．５０が好ましく、より好ましくは１．４３〜２．２０であり、更に好ましくは１．４３〜１．８０である。無機粒子の屈折率が１．４０未満であるか、２．５０を超えると、露光時に光の散乱が大きくなり、良好なパターンを形成することが出来ない傾向がある。
【００３２】
無機粒子の平均粒径は、形成しようとするパターンの形状により異なるが、０．０１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１０μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。
平均粒径が０．０１μｍより小さいと、充填量を上げることができない傾向があり、４０μｍ以上では露光時に光の散乱が大きく、パターンを形成できない傾向がある。
本発明では、平均粒径の異なる無機粒子を任意の割合で混合して用いてもよい。また、無機粒子の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。
【００３３】
無機粒子の添加割合は、感光性ペーストの２０〜９５重量％であることが好ましく、４０〜９５重量％であることがより好ましい。
無機粒子の添加割合が２０重量％未満の場合には、焼成時に収縮が大きく基板から剥離する傾向があり、９５重量％を超える場合には、パターン加工工程における露光光線の散乱が大きく、パターン形成が出来ない傾向がある。
【００３４】
本発明の感光性ペーストには、さらに硼酸又はその誘導体が含有されていてもよい。
本発明に用いられる硼酸又はその誘導体は、無機粒子に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
０．１重量％未満であると基板との密着性が悪い傾向があり、３０重量％を超えるとパターン加工工程における露光光線の散乱が大きく、パターン形成が出来ない傾向がある。
【００３５】
硼酸又はその誘導体は、無機粒子に担持または添加された後、シランカップリング剤で処理して使用することが好ましい。
担持の方法としては、硼酸又はその誘導体を含有する溶液に無機微粒子を添加した後、溶媒を濃縮、乾固する方法、硼酸又はその誘導体を含有する溶液に無機粒子を添加した後、硼酸又はその誘導体が溶解しない溶媒で晶析する方法などが挙げられる。
無機粒子の表面のシランカップリング剤としては、ビニル系、エポキシ系、オキセタン系などのシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、信越化学製LS-70、LS-815、LS-2300、LS-4080、LS-2940、LS-3380、LS-4060、LS-1240、LS-1375、LS-1260、東亞合成製TESOX等を挙げることができる。
該硼酸の誘導体としては、酸化硼素等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の感光性ペーストには、さらに電磁線または熱により酸を発生する化合物が含有されていてもよく、前述した硼酸又はその誘導体と電磁線または熱により酸を発生する化合物とが含有されていてもよい。
電磁線または熱により酸を発生する化合物としては、例えば、光酸発生剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤などが挙げられる。
光酸発生剤としては、例えば、[シクロヘキシル−（２−シクロヘキサノニル）−メチル]スルホニウム  トリフルオロメタンスルフォネート、ビス（ｐ−トリルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン、ターシャリーブチルカルボニルメチル−テトラヒドロチオフェニウム  トリフルオロメタンスルフォネートなどが挙げられる。光酸発生剤としては、前記のもののほかに、特開平１１―２０２４９５号公報記載の化合物などを使用することもできる。
光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフェート塩、アンチモネート塩などを挙げることができる。具体的には、ロードシルフォトイニシエーター２０７４、アデカオプトマ-SP-150、アデカオプトマ-SP-152、アデカオプトマ-SP-170、アデカオプトマ-SP-172、アデカオプトンCPシリーズなどが挙げられる。また、前記のもののほかに、特開平９−１１８６６３号公報記載の化合物も使用することができる。
【００３７】
これら光酸発生剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤の添加量は特に限定されないが、感光性ペースト全量の０．０１重量％〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５重量％〜１０重量％である。０．０１重量％未満では硬化しない傾向があり、また２０重量％を超えると添加量に見合った効果が認められない傾向がある。
【００３８】
また、本発明の感光性ペーストには、さらに電磁線により下記式（１）で示される酸を発生する化合物が含有されていてもよく、前述した硼酸又はその誘導体、電磁線や熱により酸を発生する化合物、またはこれらの混合物と併用してもよい。
2004177921.tif 000012
2004177921.tif 000013
式（１）中、Ｒｆは、フッ素原子で置換された炭素数1〜２０の一価の有機基を表わす。
フッ素原子で置換された炭素数1〜２０の一価の有機基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ブチル基などが挙げられる。
電磁線により式（１）で示される酸を発生する化合物としては、例えば、式（１）で示される酸からなるヨードニウム塩、スルホニウム塩、エステル化合物などが挙げられる。
ヨードニウム塩としては、例えば、みどり化学製DPI-105、DPI-106、DPI-109、BI-105、MPI-105、MPI-109、BBI-105、BBI-109などが挙げられる。
スルホニウム塩としては、例えば、みどり化学製TPS-105、TPS-109、MDS-105、MDS-109、MDS-205、BDS-109、DTS-105、NDS-105、NDS-155、NDS-159、NDS-165などが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、みどり化学製NAI-105、NAI-109、NDI-105、NDI-109、SI-105、SI-109、PI-105、PI-109、などが挙げられる。
【００３９】
本発明の感光性ペーストは、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物と無機粒子と、必要に応じて、硼酸又はその誘導体、電磁線または熱により酸を発生する化合物、電磁線により前記式（１）で示される酸を発生する化合物、またはこれら２種以上の混合物とを、3本ローラや混練機等で均質に混合分散することにより製造することができる。
本発明の感光性ペーストは、例えば、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルアセテート、ガンマ-ブチロラクトン等の有機溶媒を添加することにより任意の粘度に調整することができる。
【００４０】
また、本発明の感光性ペーストには、必要に応じて、カルボキシル基を有する低分子けい素化合物を添加してもよい。
該低分子けい素化合物としては、例えば、ジ（カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明の感光性ペーストには、必要に応じて、前記式（２）または（３）で示される官能基を有する低分子けい素化合物を添加してもよい。
該低分子けい素化合物としては、例えば、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリメトキシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシラン、１，３−ビス（グリシジルオキシプロピル）−１，１，３，３,−テトラメチル−ジシロキサン、１，３−ジオキシラニル−１，１，３，３,−テトラメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（オキセタニルオキシプロピル）−１，１，３，３,−テトラメチル−ジシロキサンなどが挙げられる。
本発明の感光性ペーストには、必要に応じて、光吸収剤、光増感剤、可塑剤、分散剤、沈殿防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加してもよい。
【００４２】
次に、本発明の感光性ペーストを用いてパターン加工を行う方法について、一例を挙げて説明するが、本発明は該方法に限定されるものではない。
まず、基板上に、感光性ペーストを全面塗布、または、部分的に塗布する。塗布方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷などの方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、ペーストの粘度を選ぶことにより調整することができ、通常、５〜５００μｍ程度である。
【００４３】
感光性ペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板表面を表面処理液で処理することが好ましい。
表面処理液としては、例えば、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの有機溶媒で０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いることが好ましい。
表面処理の方法は、例えば、表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後、８０〜１４０℃で５〜６０分間乾燥するなどを挙げることができる。
塗布・乾燥した後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機などが挙げられる。
大面積の露光を行う場合には、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、移動させながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光には、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線、可視光、近赤外光などを使用することができる。
【００４４】
露光後、露光部と未露光部の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行う。現像は、通常、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などで行う。
現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニイウムハイドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ水溶液などが挙げられる。
水溶液中のアルカリ濃度は、０．０５〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が０．０５重量％未満では可溶部の除去が困難となる傾向があり、５重量％を超えるとパターンが剥離したり、非可溶部を侵食させる傾向がある。
現像時の現像温度は、１５〜５０℃であることが工程管理上好ましい。
【００４５】
上記のようにしてパターンを形成後、焼成炉にて焼成を行うことにより隔壁を形成することができる。焼成雰囲気や焼成温度は、感光性ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素などの雰囲気中で、４００℃〜６００℃で焼成することが好ましい。焼成炉は、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
特に、ガラス基板上にパターン加工する場合は、４００〜６００℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行うことが好ましい。
【００４６】
得られる隔壁の表面にはコート層を形成してもよい。
コート層は、低融点硝子粒子とバインダー樹脂からなるペースト剤やセラミックコーティング剤などのコート剤を塗布・乾燥し、焼成して隔壁の表面に形成するか、または上述のパターン形成後、該コート剤を塗布した後、焼成を行うことにより、隔壁の形成と同時に隔壁の表面に形成してもよい。
低融点硝子粒子としては、例えば、酸化錫リン酸系硝子、酸化ビスマス系硝子、鉛ガラス等を挙げられる。低融点硝子粒子の作業温度は、通常、２５０℃〜４８０℃程度である。
バインダー樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリα-メチルスチレンなどが挙げられる。
セラミックコーティング剤としては、水性金属塩系コーティング剤、アルコキシ金属塩系コーティング剤などを用いることができ、具体的には、水性金属塩系コーティング剤としてはMS-1700（株式会社  日セラ製）、アルコキシ金属塩系コーティング剤としてはG-301（株式会社  日セラ製）、G-401（株式会社  日セラ製）などを挙げることができる。
焼成温度は、低融点硝子粒子とバインダー樹脂よりなるペースト剤を用いる場合、通常、２５０℃〜６００℃程度であり、セラミックコート剤を用いる場合、通常、室温〜５００℃である。
【００４７】
得られる隔壁は、通常、焼成前後でのパターンサイズの変化は±３０％以内であることが好ましく、パターンサイズの変化が±１０％以内であることがより好ましい。
このようにパターンサイズの変化が小さいことから、プラズマディスプレイの背面板の隔壁として好適に使用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４９】
製造例１
樹脂１：フェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂
テトラエトキシシラン１８７ｇ、２−（４'− ｔブトキシフェニル）エチル-ジメチルクロロシラン（α付加体、β付加体の混合物）１１９ｇ、エタノール１００ｍｌの混合物に水６５ｇを滴下した後、６５℃で１時間反応を行った。次に反応混合物中に窒素をバブリングしてエタノールを留去しながら１１時間反応を継続した。さらにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｍｌを加えてエタノールおよびＭＩＢＫを留去しながら４．５時間反応させた。
反応終了液にＭＩＢＫを３００ｍｌ加え、水層が中性になるまで３００ｍｌの水で３回水洗した。
水層を分離した後、有機層を濃縮することにより粘調なシロキサン樹脂溶液を得た。
シロキサン樹脂溶液に約５００ｍｌの2−ヘプタノンを加え、部分濃縮してシロキサン樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。固形分を測定した結果、３５．４％であった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１２,０００であった。
フェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂の構造式：
2004177921.tif 000014
【００５０】
樹脂２：アルカリ可溶性シロキサン樹脂
エタノール１００ｍｌ、ピリジン９．４ｇ、トリメチルクロロシラン１２．４ｇを入れて１０分間撹拌した。反応混合物にテトラエトキシシラン４０ｇ、トリエトキシシリルオキセタン（東亞合成製）４０ｇ、ｐＨ約９のアンモニア水２２．６ｇを加えて２４時間反応させた。ＭＩＢＫ２００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて反応を停止させ、３００ｍｌの水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してシロキサン樹脂の骨格溶液を得た。
無水硫酸マグネシウムをロ別して、フラスコを氷浴で冷却し、ピリジン８.７ｇ、クロロメチルジメチルクロロシラン１５ｇを加えた。氷浴中で３時間反応させた後、さらに２日間室温で反応させた。
反応終了後、混合物を３００ｍｌの水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
無水硫酸マグネシウムをロ別して、ピリジン８ｇ、トリメチルシリルオキシカルボニルプロピルジメチルクロロシラン（東亞合成製）２４ｇを加えて室温で２４時間反応させた。反応終了後、３００ｍｌの水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して目的物を粘調な液体として得られた。収量は、１９ｇであった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は２,０００であった。
【００５１】
実施例１
製造例１で得た樹脂１の３５．４％２−ヘプタノン溶液１０ｇ、１，３−ジ（３'−カルボキシプロピル）−１，１，３，３,−テトラメチル−ジシロキサン  ０．１７７ｇ、オキセタニルシルセスキオキサン（東亞合成製）１．７７ｇ、ロードシルフォトイニシエーター（ローデル社製、ＰＩ−２０７４）０．１７７ｇ、増感剤（旭電化製、ＳＰ−１００）０．０３５ｇを１００ｍｌのナスフラスコに入れ、均一な溶液を調製した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで溶媒を留去、濃縮して７．２ｇの粘調な感光性組成物を得た。
上記アルカリ可溶シロキサン樹脂溶液１０重量部、１，3−ビス（３'-グリシジルオキシプロピル）-１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学製；LS-7970）  ８重量部、酸化硼素を３重量％担持させた表面エポキシ処理球状シリカ６０重量部、粘度調整用の２−ヘプタノン約５重量部をポリプロピレン製密閉容器に入れ、キーエンス社製攪拌脱泡機ＨＭ−５００を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
調製した感光性ペーストを２００μｍギャップのアプリケーターを用いて、硝子基板上に３回塗布した。１回目と２回目の塗布後、６５℃のオーブンで２０分乾燥し、３回目の塗布後６５℃のオーブンで１時間乾燥して塗膜を調製した。
９０μｍライン、３００μｍピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機（大日本スクリーン製、ＭＡＰ−１３００）で露光した。照射露光量は、４００ｍＪ/ｃｍ2であった。露光後、６５℃で２０分間ベークした後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液で現像して、パターン上部幅９２μｍ、パターン下部幅１８５μm、高さ約２００μｍのパターンが得られた。
卓上電気炉（サーモライン４８０００）中、４５０℃で６０分焼成することにより、パターン上部幅９２μｍ、パターン下部幅１８５μm、高さ約２００μｍのパターンが剥離せずに得られた。
【００５２】
実施例２
製造例１で得た樹脂１の３５．４％２−ヘプタノン溶液１８７．３ｇ、製造例１で得た樹脂2  １０．８ｇ、オキセタニルシルセスキオキサン（東亞合成製）３３．２ｇ、ロードシルフォトイニシエーター（ローデル社製、ＰＩ−２０７４）０．８ｇ、増感剤（旭電化製、ＳＰ−１００）０．２ｇを３００ｍｌのナスフラスコに入れ、均一な溶液を調製した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで溶媒を留去、濃縮して１３９ｇの粘調なアルカリ可溶シロキサン樹脂溶液を得た。
上記アルカリ可溶シロキサン樹脂溶液１６．１重量部、１，3−ビス（３'-グリシジルオキシプロピル）-１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学製；LS-7970）  ８．１重量部、表面エポキシ処理球状シリカ（アドマファイン製、ＯＳ−Ｃ５）７２．６重量部、粘度調整用の２−ヘプタノン３．２重量部をポリプロピレン製密閉容器に入れ、キーエンス社製攪拌脱泡機ＨＭ−５００を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
調製した感光性ペーストを用いて実施例１と同様にしてパターンを形成した。照射露光量は、１３００ｍＪ/ｃｍ2であった。現像後のパターン幅は、上部９２μｍ、下部１３８μm、高さ１３０μｍであった。
高温ホットプレート（井内製；HTH-500）上、４５０℃で１０分焼成することにより、パターン上部幅９２μｍ、パターン下部幅１３８μm、高さ１３０μｍのパターンが剥離せずに得られた。
【００５３】
実施例３
製造例１で得た樹脂１の３８．３％２−ヘプタノン溶液２６．２ｇ、１，３−ビス（３’−カルボキシルプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン  ０．３３ｇ、ロードシルフォトイニシエーター（ローデル社製、ＰＩ−２０７４）０．６６ｇ、増感剤（旭電化製、ＳＰ−１００）０．０７ｇ、２−ヘプタノン２．６１ｇを混合してアルカリ可溶シロキサン樹脂溶液を得た。
上記アルカリ可溶シロキサン樹脂溶液２６．９重量部、１，3−ビス（３'-グリシジルオキシプロピル）-１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学製；LS-7970）  １３．３重量部、表面エポキシ処理球状シリカ（アドマファイン製、ＯＳ−Ｃ５／ＯＳ−Ｃ１の７／３混合物）５９．８重量部、下記一般式（７）で表される酸発生剤０．０３重量部をポリプロピレン製密閉容器に入れ、キーエンス社製攪拌脱泡機ＨＭ−５００を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。調製した感光性ペーストを用いて実施例１と同様にして塗布膜を形成した。
５０μｍライン、２５０μｍピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機（大日本スクリーン製、ＭＡＰ−１３００）で露光した。照射露光量は、８００ｍＪ/ｃｍ2であった。露光後、６５℃で２０分間ベークした後、２重量％の水酸化カリウム水溶液で現像して、上部６０μｍ、下部１００μm、高さ１５０μｍのパターンが得られた。
卓上電気炉（サーモライン４８０００）中、５００℃で２時間焼成することにより、パターン上部幅６０μｍ、パターン下部幅１００μm、高さ約１５０μｍのパターンが剥離せずに得られた。
2004177921.tif 000015
2004177921.tif 000016
【００５４】
実施例４
製造例１で得た樹脂１の３８．０％２−ヘプタノン溶液５３ｇ、１，３−ビス（３’−カルボキシルプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．６６ｇ、ロードシルフォトイニシエーター（ローデル社製、ＰＩ−２０７４）１．３ｇ、増感剤（旭電化製、ＳＰ−１００）０．１３ｇを１００ｍｌのナスフラスコに入れ、均一な溶液を調製した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで溶媒を留去、濃縮して３２ｇの粘調なアルカリ可溶シロキサン樹脂溶液を得た。
上記アルカリ可溶シロキサン樹脂溶液１０．１重量部、１，3−ビス（３'-グリシジルオキシプロピル）-１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学製；LS-7970）  ８．７重量部、０．３４ｗｔ％酸化ホウ素担持表面エポキシ処理球状シリカの２−ヘプタノン懸濁液（固形分７０％）８１．２重量部をポリプロピレン製密閉容器に入れ、キーエンス社製攪拌脱泡機ＨＭ−５００を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
調製した感光性ペーストを４００μｍギャップのアプリケーターを用いて、硝子基板上に１回塗布し、６５℃のオーブンで１時間乾燥して塗膜を調製した。
５０μｍライン、２５０μｍピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機（大日本スクリーン製、ＭＡＰ−１３００）で露光した。照射露光量は、６００ｍＪ/ｃｍ2であった。露光後、６５℃で２０分間ベークした後、２重量％の水酸化カリウム水溶液で現像して、上部６０μｍ、下部６８μm、高さ１７３μｍのパターンが得られた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、焼成前後でのパターンサイズ変化が小さい隔壁を製造し得る感光性ペーストを提供することが可能となる。