(57)【要約】【課題】ジエン系ゴム及び老化防止剤６ＰＰＤを含む乗用車タイヤ用ゴム組成物の長寿命化を図りつつタイヤの経時的外観不良化を防止する。【解決手段】（ｉ）ジエン系ゴム１００重量部及び（ｉｉ）老化防止剤６ＰＰＤ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）１．２〜３．３重量部を含むゴム組成物において、（ｉｉｉ）式（Ｉ）：【化１】2004263132.tif 000006の加硫促進剤ＣＤＭＰＳを１．０＜６ＰＰＤ／ＣＤＭＰＳ＜３．５（重量比）を満足する量で含むゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ジエン系ゴム１００重量部及び（ｉｉ）老化防止剤６ＰＰＤ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）１．２〜３．３重量部を含むゴム組成物において、（ｉｉｉ）式（Ｉ）：
【化１】
2004263132.tif 000005
の加硫促進剤ＣＤＭＰＳを１．０＜６ＰＰＤ／ＣＤＭＰＳ＜３．５（重量比）を満足する量で含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物を用いた乗用車用空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは老化防止剤６ＰＰＤ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）を含む乗用車タイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムの耐オゾン及び耐熱老化防止剤として６ＰＰＤが乗用車タイヤ用として汎用的に用いられているが、その効果の更なる長寿命化と経時外観の改良が求められている。長寿命化は老化防止剤６ＰＰＤを増量することにより達成できるが、老化防止剤６ＰＰＤを増量すると、タイヤ走行中に６ＰＰＤの析出により外観が悪化してしまうのでその実用化は困難であった（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
ゴム技術の基礎、新版、日本ゴム協会編（平成１１年４月３０日）、１５４〜１６０頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明はジエン系ゴム及び老化防止剤６ＰＰＤを含む乗用車タイヤ用ゴム組成物の長寿命化を図りつつタイヤの経時的外観不良化を抑制したゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（ｉ）ジエン系ゴム１００重量部及び（ｉｉ）老化防止剤６ＰＰＤ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）１．２〜３．３重量部を含むゴム組成物において、（ｉｉｉ）式（Ｉ）：
【化２】
2004263132.tif 000002
の加硫促進剤ＣＤＭＰＳを１．０＜６ＰＰＤ／ＣＤＭＰＳ＜３．５（重量比）を満足する量で含むことを特徴とするゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、老化防止剤６ＰＰＤ１．２〜３．３重量部を配合した組成物に、前記加硫促進剤ＣＤＭＰＳを６ＰＰＤとＣＤＭＰＳの比率が１．０＜６ＰＰＤ／ＣＤＭＰＳ＜３．５を満足する量で配合することによって、タイヤの長寿命化を図りつつ、タイヤ走行中の６ＰＰＤの経時的析出による外観の悪化を効果的に防止することができることを見出した。これはＣＤＭＰＳは走行によるゴムの硬化を抑制する効果があるためと思われる。
【０００７】
本発明において使用するジエン系ゴムは、従来よりタイヤ用として使用されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。本発明で用いるのに好ましいジエン系ゴムは天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲである。
【０００８】
本発明において使用する老化防止剤６ＰＰＤは従来からゴム用として一般的に配合されている市販品を用いることができ、その配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し１．２〜３．３重量部、好ましくは１．５〜２．０重量部である。この配合量が少な過ぎると耐オゾンクラック性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎると６ＰＰＤの過度のタイヤ表面への析出により、茶化が発生するので好ましくない。
【０００９】
本発明に従えば、前記式（Ｉ）の加硫促進剤（ＣＤＭＰＳ）と従前からゴム加硫用に一般的に使用されるイオウを加硫系として使用する。ＣＤＭＰＳ（Ｉ）は公知の化合物で、例えばＦｌｅｘｓｙｓ株式会社の市販品を利用することができる。
【００１０】
本発明に従えば、前記加硫促進剤ＣＤＭＰＳ（Ｉ）を、老化防止剤６ＰＰＤに対し、重量比で１．０＜６ＰＰＤ／ＣＤＭＰＳ＜３．５、好ましくは１．５＜６ＰＰＤ／ＣＤＭＰＳ＜２．０の比率で、配合する。この比率が低過ぎると耐オゾン性が低下するので好ましくなく、逆に高過ぎると６ＰＰＤの過度のタイヤ表面への析出による茶化が発生するので好ましくない。なお、ＣＤＭＰＳ（Ｉ）は硫黄に対し、好ましくは３０〜１５０重量％の割合で配合するのが好ましい。
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、さらに、通常のカーボンブラックやシリカなどの補強用充填剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１３】
実施例１〜２及び比較例１〜４
天然ゴム（ＮＲ）（ＳＴＲ−２０）５０重量部及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）（日本ゼオン製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０）５０重量部（合計１００重量部）に、ＦＥＦカーボンブラック（新日化カーボン製ＨＴＣ＃１００）５５重量部、アロマ系オイル（昭和シェル製）１０重量部、ステアリン酸１．５重量部、亜鉛華３重量部、老化防止剤ＴＭＱ（大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４）２．０重量部及び表Ｉに示した変量の配合剤成分を、先ず硫黄及び加硫促進剤を除いて１．７リットルのバンバリーミキサーで混合し、そして、硫黄及び加硫促進剤をオープンロールで混練してゴム組成物を得た。次いで、このゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型を用いて１６０℃で１５分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を得、物性測定を行った。一方このようにして得られたゴム組成物をタイヤのサイドに用いてタイヤを試作し、フィールドテストを行ない、走行期間の変化による耐オゾン性と外観を評価した。結果を表Ｉに示す。
【００１４】
【表１】
2004263132.tif 000003
【００１５】
加硫物性の試験方法は以下の通りである。
硬さ：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定
３００％モジュラス（Ｍ３００）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定
破断伸びＥＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２５４に準拠して測定
静オゾン：ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準拠して測定（条件：５０ｐｐｍ  ×４０℃）
Ｎ：亀裂なし
老化試験：７０℃×１６８時間の加速老化後の硬さ、Ｍ３００及びＥＢを上の方法で測定した。
【００１６】
実車フィールドテスト条件は以下の通りである。
日本製セダン（ＦＲ、排気量２．０ｌ）に本発明のタイヤを４本装着し、所定の走行距離を満たすまで走行を行なった。
評価（目視によるオゾンクラックの数と程度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準拠して測定した。
Ｎ：亀裂なし
Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ｂ３，Ｂ５：表ＩＩに基づき判定した。
【００１７】
【表２】
2004263132.tif 000004
【００１８】
評価
○：茶変色なし
△：茶変色小
×：茶変色大
【００１９】
表Ｉの結果から明きらかなように、従来の典型的な配合である比較例１（基準）に対し、比較例２は、耐オゾン性の長寿命化のため、６ＰＰＤを増量したので、走行後の耐オゾンクラック性は改善されるものの、外観が悪化し、比較例３（比較例１にＣＤＭＰＳ（Ｉ）を使用）は硬化抑制しているため、走行後の耐オゾンクラック性は改善されるものの、６ＰＰＤの配合量が多いため、外観は改善されていない。
【００２０】
これに対し、実施例１（ＣＤＭＰＳ（Ｉ）と６ＰＰＤを本発明の範囲内で使用）では６ＰＰＤの配合量を減らしたので、走行後の耐オゾンクラック性を大きく改善、そして外観も改善されている。同じく実施例２でも、６ＰＰＤの配合量を本発明の範囲にすることにより、タイヤ走行後の耐オゾンクラック性が改善され、そして外観が大きく改善されている。なお比較例１にＣＤＭＰＳ（Ｉ）を使用した比較例４では、６ＰＰＤの配合量を減量したため、外観は大きく改善されるものの、耐オゾンクラック性は悪化している。
【００２１】
【発明の効果】
タイヤ走行によるクラック発生の要因として、老化防止剤６ＰＰＤの析出による残存量減とゴムの硬化が挙げられるが、本発明によればＣＤＭＰＳ（Ｉ）を配合することによって、ＣＤＭＰＳ（Ｉ）それ自体が架橋を形成すること、そして、イオウ架橋の熱による再架橋を誘発する遊離メルカプトベンゾチアゾールを発生しないため、ゴムの熱老化による硬化抑制に有効である。このように本発明では、ＣＤＭＰＳ（Ｉ）でゴムの硬化を抑制し、かつ、老化防止剤６ＰＰＤを適度に減量することで、走行による耐クラック性と外観改善を達成できる。