(57)【要約】【課題】ジェミナルエンイン構造を有する新規なポリアリレンエチニレンビニレン、その製造方法及び該ポリアリレンエチニレンビニレンを製造するための触媒を提供する。【解決手段】下記の一般式（Ｉ）：【化１】2004263073.tif 000009（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；Ａｒはアリレン基又はヘテロアリレン基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアリレンエチニレンビニレン。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
2004263073.tif 000006
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；Ａｒはアリレン基又はヘテロアリレン基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアリレンエチニレンビニレン。
【請求項２】
下記の一般式（ＩＩ）：
【化２】
2004263073.tif 000007
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；ａは１又は２を示し；ＴＨＦはテトラヒドロフラン配位子を示し；ｂは０又は１を示し；Ｍはイットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムを示す）で表される錯体を含む触媒。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）においてＭがイッテルビウム又はルテチウムである請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）においてＲ２がメチル基である請求項２又は３に記載の触媒。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか一項に記載の触媒存在下に、下記の一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2004263073.tif 000008
（式中、Ｒ１、及びＡｒは前記と同義である）で表されるジイン化合物を反応させることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリレンエチニレンビニレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアリレンエチニレンビニレン、その製造方法及び重合用触媒に関する。より具体的には、本発明はジェミナルエンイン構造を有する新規なポリアリレンエチニレンビニレン、その製造方法及び該ポリアリレンエチニレンビニレンを製造するための触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
π共役系ポリマーはその物性から有機半導体や機能性光材料として注目を集めている。これまでこのようなポリマーとしては主に二重結合を芳香環の間に持つポリアリレンビニレンや三重結合を芳香環の間に持つポリアリレンエチニレン等が合成されてきた。また、これらのポリマーの構造を同時に持つポリアリレンエチニレンビニレンは従来のポリマーとは異なる新しい物性が期待されるが合成例はわずかである。
ポリアリレンエチニレンビニレンの合成例がこれまでにいくつか報告されている。一つ目の方法として、ジヨードベンゼン、ノルボルナジエンとスズの置換基のついた芳香族ジインの３成分を、パラジウム触媒を用いてカップリングさせたのち、加熱によりシクロペンタジエンを取り除いてポリマーを合成する方法がある（非特許文献１）。この方法はスズやヨウ素などの副生成物が多く、合成方法が複雑であり、得られたポリマーは有機溶媒に対して非常に溶解度が低く分析も難しい状態である。また、二つ目の報告は、ルテニウムを触媒として芳香族ジインを重合しているが、得られたポリマーはシスとトランスの混合物であり、また数平均分子量も２０００程度とかなり小さく、ポリマーとして利用するには不十分である（非特許文献２）。また理論上、ジイン化合物からポリアリレンエチニレンビニレンを合成する場合、二重結合におけるシス体とトランス体の幾何異性ポリマーの他に、３つ目としてジェミナル体のポリマーの生成が考えられるがこれまでこの異性体のポリマーは合成されていない。ジェミナル体のポリマーは新しい物性を有するポリマーとして開発が期待されている。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｃｈｏｉ，  Ｃ．  Ｋ．；  Ｔｏｍｉｔａ，  Ｉ．；  Ｅｎｄｏ，  Ｔ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２０００，  ３３，  １４８７−１４８８．
【非特許文献２】
Ｋａｔａｙａｍａ，  Ｈ．；  Ｗａｄａ，  Ｃ．；  Ｏｚａｗａ，  Ｆ．；  Ａｋａｍａｔｓｕ，  Ｋ．  ４９ｔｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｊａｐａｎ，  ２００２，  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １２−１３，  ＰＢ１３８．
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ジェミナルエンイン構造を有する新規なポリアリレンエチニレンビニレン、その製造方法及び該ポリアリレンエチニレンビニレンを製造するための触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記の一般式（ＩＩ）で表される錯体が、ジイン化合物の重合反応においてジェミナルエンイン構造を有する新規なポリアリレンエチニレンビニレンを立体選択的に与えることを見出した。本発明は上記の知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）  下記の一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化４】
2004263073.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；Ａｒはアリレン基又はヘテロアリレン基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアリレンエチニレンビニレン。
【０００９】
（２）  下記の一般式（ＩＩ）：
【００１０】
【化５】
2004263073.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；ａは１又は２を示し；ＴＨＦはテトラヒドロフラン配位子を示し；ｂは０又は１を示し；Ｍはイットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムを示す）で表される錯体を含む触媒。
（３）  一般式（ＩＩ）においてＭがイッテルビウム又はルテチウムである（２）に記載の触媒。
（４）  一般式（ＩＩ）においてＲ２がメチル基である（２）又は（３）に記載の触媒。
（５）  （２）〜（４）のいずれかに記載の触媒存在下に、下記の一般式（ＩＩＩ）：
【００１２】
【化６】
2004263073.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１、及びＡｒは前記と同義である）で表されるジイン化合物を反応させることを特徴とする、（１）に記載のポリアリレンエチニレンビニレンの製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
一般式（ＩＩ）で表される錯体は、ジイン化合物の重合反応においてジェミナルエンイン構造を有する新規なポリアリレンエチニレンビニレンをジェミナル選択的に与えることができる。一般式（ＩＩ）において、Ｒ２が示すアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜６個程度の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を用いることができ、好ましくは炭素原子数１〜４個程度の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を用いることができる。Ｒ２が示すアルキル基は互いに異なっていてもよいが、Ｒ２が全て同一のアルキル基であることが好ましい。アルキル基として好ましくはメチル基を用いることができ、Ｒ２がいずれもメチル基であることが最も好ましい。Ｒ２が示すアリール基としては、例えば、フェニル基が好ましく、該アリールが置換基を有する場合には、置換基の個数、置換位置、及び置換基の種類は特に限定されないが、置換基がアルキル基であることが好ましい。該アリール基がフェニル基である場合には、無置換のフェニル基のほか、１〜３個程度のアルキル基を有するフェニル基が好ましい。
【００１５】
ａは１又は２を示すが、ａが１又は２のいずれであるかは一般的にはＴＨＦ、すなわちテトラヒドロフラン配位子の個数ｂに関係し、例えば、ａが２のときｂは０であり、ａが１のときｂは１である。
【００１６】
一般式（ＩＩ）において、Ｍはイットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムのいずれかの希土類元素を示すが、これらのうちイッテルビウム又はルテチウムが好ましい。最も好ましいのはルテチウムである。
【００１７】
本発明により一般式（ＩＩ）で表される錯体は、上記のいずれかの希土類元素を選択し、例えばＪｅｓｋｅ，  Ｇ．等の文献（Ｊｅｓｋｅ，  Ｇ．；  Ｌａｕｋｅ，  Ｈ．；  Ｍａｕｅｒｍａｎｎ，  Ｈ．；  Ｓｗｅｐｓｔｏｎ，  Ｐ．  Ｎ．；  Ｓｃｈｕｍａｎｎ，  Ｈ．；  Ｍａｒｋｓ，  Ｔ．  Ｊ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８５，  １０７，  ８０９１．）に記載の方法、又は実施例の方法などに従って製造することができる。
【００１８】
一般式（ＩＩ）で表される錯体を触媒として用いることにより一般式（ＩＩＩ）で示されるジイン化合物の重合反応においてジェミナルポリアリレンエチニレンビニレンを立体選択的に与えることができる。一般式（ＩＩＩ）で示されるジイン化合物は、例えばＢａｏ，  Ｚ．等の文献（Ｂａｏ，  Ｚ．；  Ｃｈｅｎ，  Ｙ．；  Ｃａｉ，  Ｒ．；  Ｙｕ，  Ｌ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９３，  ２６，  ５２８１．）又はＴａｋａｈａｓｈｉ，  Ｓ．  等の文献（Ｔａｋａｈａｓｈｉ，  Ｓ．；  Ｋｕｒｏｙａｍａ，  Ｙ．；  Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，  Ｋ．；  Ｈａｇｉｈａｒａ，  Ｎ．  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  １９８０，  ６２７．）に記載の方法などにより製造することができる。一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１が示すアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜１６個程度の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を用いることができ、好ましくは炭素原子数８〜１２個程度の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を用いることができる。Ｒ１が示すアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１〜１６個程度の直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基を用いることができ、好ましくは炭素原子数８〜１２個程度の直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基を用いることができる。Ｒ２が示すアリール基としては、例えば、フェニル基が好ましく、該アリールが置換基を有する場合には、置換基の個数、置換位置、及び置換基の種類は特に限定されないが、置換基がアルキル基であることが好ましい。該アリール基がフェニル基である場合には、無置換のフェニル基のほか、１〜３個程度のアルキル基を有するフェニル基が好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）においてＡｒが示すアリレン基は一般式（ＩＩＩ）においてＡｒが示すアリレン基と同義であり、同様に一般式（Ｉ）においてＡｒが示すヘテロアリレン基は一般式（ＩＩＩ）においてＡｒが示すヘテロアリレン基と同義である。Ａｒが示すアリレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレニレン基又はチオフェニレン基などを用いることができる。Ａｒが示すヘテロアリレン基としては、ヘテロ原子の個数、ヘテロ原子位置、及びヘテロ原子の種類は特に限定されないが、ヘテロ原子がＮ，Ｓであることが好ましい。例えば、ピリジレン基などを用いることができる。Ａｒが示すアリレン基としては例えば、フェニレン基が好ましく、該アリレン基の結合位置については特に限定されないが、例えば該アリレン基がフェニレン基の場合パラ位が好ましい。該アリレン基の置換基Ｒ１の置換位置についてはアリレン基の結合位置以外の位置であれば特に限定されないが、例えば該アリレン基がフェニレン基の場合パラ位であることが好ましい。Ａｒが示すヘテロアリレン基としては例えば、ピリジレン基が好ましく、ヘテロアリレン基の結合位置についてはヘテロ原子以外であれば特に限定されないが、例えば該ヘテロアリレン基がピリジレン基の場合２，６位が好ましく、該ヘテロアリレン基の置換基Ｒ１の置換位置についてはヘテロアリレン基の結合位置以外の位置であれば特に限定されないが、例えば該ヘテロアリレン基がピリジレン基の場合３，５位であることが好ましい。もっとも、本発明の方法に用いられるジイン化合物の種類は目的とするポリアリレンエチニレンビニレンに応じて適宜選択することができ、上記に例示した範囲に限定されない。
【００２０】
本発明の製造方法は不活性雰囲気下で行うことができる。溶媒を用いる場合には溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル類などを適宜選択することができ、好ましくはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類を用いることができる。
【００２１】
反応温度は特に限定されないが、例えば室温から溶媒の還流温度までの範囲、好ましくは５０〜１１０℃で行うことができる。反応時間は特に限定されないが、例えば１時間から２週間、好ましくは２時間から１週間程度で行うことができる。触媒として用いる一般式（ＩＩ）の化合物の量は特に限定されないが、例えば、ジイン化合物１モルに対して０．００１〜０．１０モル、好ましくは０．０２〜０．０５モル程度であり、反応液中の濃度としては例えば１〜１０モル％、好ましくは２〜３モル％程度である。
【００２２】
一般式（ＩＩ）で表される錯体を触媒として用いることにより一般式（ＩＩＩ）で示されるジイン化合物を重合させて得られる本発明のポリアリレンエチニレンビニレンの重量平均分子量は、通常３０００以上であり、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは２００００以上、もっとも好ましくは２５０００以上である。
【００２３】
該ポリアリレンエチニレンビニレンのジェミナル含有量は、通常６０％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、もっとも好ましくは９５％以上である。なお、該ポリアリレンエチニレンビニレンのジェミナル構造以外の構造としては、トランス又はシス、及びそれらの両方を含むことができる。
【００２４】
本発明の重合体のミクロ構造におけるジェミナル構造の含有量は、重合体を１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲにより分析し、得られたピークの積分比から算出することができる。
【００２５】
本発明の製造方法によればジェミナルエンイン構造を有する新規なポリアリレンエチニレンビニレンが得られる。また本発明のポリアリレンエチニレンビニレンは高分子量で得られる。本発明のポリアリレンエチニレンビニレンは有機半導体材料及び機能性光材料などとして有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例により限定されることはない。
重合反応及び錯体の合成はアルゴンまたは窒素雰囲気下（Ｍｂｒａｕｎ  ｇｌｏｖｅｂｏｘ）で行った。アルゴンはドライクリーンカラム（４Ａ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ，  Ｎｉｋｋａ  Ｓｅｉｋｏ  Ｃｏ．）とガスクリーンＧＣ−ＸＲカラム（Ｎｉｋｋａ  Ｓｅｉｋｏ  Ｃｏ．）を通して精製した。グローブボックス中の水分及び酸素はＯ２／Ｈ２Ｏ  Ｃｏｍｂｉ−Ａｎａｌｙｚｅｒ  （Ｍｂｒａｕｎ）により常に１ｐｐｍ以下になるように保った。ＮＭＲチューブはＪ  Ｙｏｕｎｇ  ｖａｌｖｅ  ＮＭＲ  ｔｕｂｅ（Ｗｉｌｍａｄ  ５２８−ＪＹ）を使用した。本研究で用いた溶媒（Ｈｅｘａｎｅ，  ＴＨＦ，  Ｅｔ２Ｏ，  Ｔｏｌｕｅｎｅ，  Ｂｅｎｚｅｎｅ）はアルゴン気流下、Ｎａとベンゾフェノンを用いて蒸留した後、液体窒素で凍結脱気したものを使用した。ＮＭＲ測定で使用した重溶媒については、Ｃ６Ｄ６，  ＴＨＦ−ｄ８は乾燥のために市販のものにＮａを入れて、ＣＤＣｌ３は不安定なためＡｇを入れて安定化させたものを使用した。生成物は１Ｈ  ＮＭＲ，  １３Ｃ  ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＥＸ  ２７０）、ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１１）、ＵＶ（ＳＨＩＭＡＺＤＺＵ  ＣＯＲＰＲＡＴＩＯＮ  ＵＶ−ＰＣ  ＳＥＲＩＥＳ  ＵＶ−２４００ＰＣ／ＵＶ−２５００ＰＣ）、Ｘ線結晶構造解析により同定した。元素分析は、理化学研究所化学分析室により分析された。発光・蛍光スペクトルは理化学研究所有機合成化学研究室により分析された。研究で使用した試薬については、ＬｎＣｌ３はＳＴＲＥＭ社から、ＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３はＡｌｄｒｉｃｈから購入した。なお、実施例中、Ｍｅはメチル基、ＴＨＦはテトラヒドロフラン配位子、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を意味する。
【００２７】
例１：錯体の製造
（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｌｕ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）（ＴＨＦ）
フラスコにＬｕ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ＴＨＦ）２（５８０ｍｇ  １ｍｍｏｌ）とベンゼン（３ｍｌ）を入れて攪拌した。サンプル管に５等量のＣ５Ｍｅ５Ｈ（３００ｍｇ  ５ｍＭ）を入れてベンゼン（３ｍｌ）に溶かしておいた。Ｃ５Ｍｅ５Ｈのベンゼン溶液をフラスコにゆっくり滴下していった。これを４０℃で２４時間反応させた。反応後溶媒を留去して、ヘキサンで洗った。ヘキサンを留去して黄色粉末として（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｌｕ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）（ＴＨＦ）  （３６３  ｍｇ，  ６０％）を合成した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：  ３．４０（ｂｒ  ｓ，  ４Ｈ，  ＴＨＦ），  １．９９（ｓ，  ３０Ｈ，  Ｃ５Ｍｅ５），  １．２２（ｂｒ    ｓ，  ４Ｈ，  ＴＨＦ），  ０．４９（ｓ，  ９Ｈ，  ＴＭＳ），  −１．０３（ｓ，  ２Ｈ，  Ａｌｋｙｌ）．
【００２８】
例２：ジイン化合物の重合反応
窒素雰囲気下、１００ｍｌのシュレンク管に１，４−ジエチニル−２，５−ビスオクチルオキシベンゼン（３．８２６ｇ、  １０ｍｍｏｌ）と（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｌｕ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）（ｔｈｆ）  （０．３０３ｇ、  ０．５ｍｍｏｌ）を入れた。これをトルエン（２０ｍｌ）で溶かして１１０  ℃で重合反応を行なった。１週間後，室温に戻し金属を取り除くためジクロロメタンでカラムをかけた。溶媒を取り除き乾燥させると，赤色のオイル状のポリマーが収率９５％（３．８  ｇ）で得られた。ジェミナル：トランス＝９６：４  （％）（９５％，  Ｍｗ  ＝  ２９０００，  Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ５．５）。
【００２９】
ジェミナル体ポリマー
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ７．０１−７．１５  （ｍ，  １  Ｈ），  ６．５５−６．８０  （ｍ，  ２  Ｈ），  ６．４０−６．５０  （ｍ，  １  Ｈ），  ３．８０−３．９８  （ｍ，  ４  Ｈ），  ３．２２  （ｓ，  １．３  Ｈ），  １．５５−１．８５  （ｍ，  ４  Ｈ），  １．０５−１．５３  （ｍ，  ２０  Ｈ），  ０．７５−０．９５  （ｍ，  ６  Ｈ）．
【００３０】
【化７】
2004263073.tif 000005
【００３１】
【発明の効果】
本発明によりジェミナルエンイン構造を有する新規なポリアリレンエチニレンビニレン、その製造方法及び該ポリアリレンエチニレンビニレンを製造するための触媒が得られる。