(57)【要約】【課題】多層プリント配線板の内層回路板表面のエッチング時に黒色沈殿物の生成を抑制することのできる化学粗化液、およびこれを用いて製造される多層プリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、（Ａ）硫酸、（Ｂ）過酸化水素、（Ｃ）アゾール化合物、及び（Ｄ）アルコール系溶媒を含む化学粗化液、およびこれを用いて製造される多層プリント配線板を提供する。【選択図】　　　図１
2004119564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硫酸、（Ｂ）過酸化水素、（Ｃ）アゾール化合物、及び（Ｄ）アルコール系溶媒を含む化学粗化液。
【請求項２】
前記（Ｃ）アゾール化合物がトリアゾール及び／又はテトラゾールである請求項１に記載の化学粗化液。
【請求項３】
前記（Ｃ）アゾール化合物が１，２，３−ベンンゾトリアゾール及び５−アミノテトラゾールである請求項１または２に記載の化学粗化液。
【請求項４】
前記（Ｄ）アルコール系溶媒がグリコール系溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載の化学粗化液。
【請求項５】
前記（Ｄ）アルコール系溶媒がアルキレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、グリコール酸及び分子量２００〜２０，０００のポルエチレングリコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の化学粗化液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の化学粗化液を用いて製造された多層プリント配線板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の化学粗化液により内層基板を処理してなる多層プリント配線板。
【請求項８】
内層基板の粗化処理面が赤茶色である請求項７に記載の多層プリント配線板。
【請求項９】
内層基板の粗化処理面の形状において、凹凸の深さが１〜７μｍ、及び凸凸間又は凹凹間の距離が５μｍ以下である請求項７または８に記載の多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線板に用いられる、特に内層基板の表面処理に好適に用いられる化学粗化液、およびこれを用いて製造される多層プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層プリント配線板の製造に於いて、多層プリント配線板の高密度、高多層化に伴い信頼性の高いプリント板が要求されている。この要求特性の一つに配線回路と樹脂との接着性がある。
【０００３】
一般には、多層プリント配線板の製造工程において内層回路銅箔面とプレプレグを接着させるために黒化処理と呼ばれる銅箔表面に微細な針状の酸化第一銅または酸化第二銅を形成する処理が行われている。
【０００４】
近年では、内層回路板の薄板化に伴い、黒化処理法や黒化処理後に化学還元を行う処理法の代替法として、水平搬送処理が可能なエッチング型化学粗化処理（特許文献１〜４）により、内層銅箔と樹脂の接着性を図る方法も普及してきている。これらは、硫酸、過酸化水素を主剤に腐食抑制剤としてハロゲン化合物やベンゾトリアゾール等のアゾール化合物を含有して成る化学粗化液である。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２７４０７６８号公報
【特許文献２】
特開平９−４１１６３号公報
【特許文献３】
特開平１０−９６０８８号公報
【特許文献４】
特開平１１−２１５１７号公報
【０００６】
【発明が解決しょうとする課題】
しかしながら、従来のアゾール化合物を含有してなる化学粗化液を用いて内層回路板のエッチングを行うと、エッチングされた銅イオンの蓄積に比例して難溶性の黒色沈殿物が生成する。この黒色沈殿物は、エッチング槽の壁面、ロール、シャワー配管やノズル管内に堆積し、さらには、これが内層回路板にも転写、付着し、不良の原因となりうる。また、黒色沈殿物の影響を受けない処理範囲内での基板処理量は、従来の黒化処理液の１／４程度であるため、粗化液の液寿命の延命化が切望されている。
【０００７】
上記を鑑みて、本発明は、多層プリント配線板の内層回路板表面のエッチング時に黒色沈殿物の生成を抑制することのできる化学粗化液、およびこれを用いて製造される多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決すべく、本発明は、（Ａ）硫酸、（Ｂ）過酸化水素、（Ｃ）アゾール化合物、及び（Ｄ）アルコール系溶媒を含む化学粗化液を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記化学粗化液を用いて製造される多層プリント配線板を提供する。
【００１０】
本発明によれば、多層プリント配線板の内層回路板の表面処理に用いるアゾール化合物を含有する化学粗化液にアルコール系溶媒を必須成分として加えることで、黒色沈殿物の発生を抑制し、その結果、黒色沈殿物の再付着による多層化プリント板の異物不良を撲滅できるとともに、接着特性を損なうことなく、化学粗化液の液寿命を４倍程度に延命することが可能となった。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の化学粗化液は、硫酸、過酸化水素を主剤に腐食抑制剤としてアゾール化合物、安定剤としてアルコール系溶媒を必須成分として含むものである。
【００１２】
硫酸の濃度としては、２０〜４００ｇ／Ｌであることが好ましく、２０〜２００ｇ／Ｌであることがより好ましく、５０〜１００ｇ／Ｌであることが特に好ましい。また、過酸化水素の濃度としては、１０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜１００ｇ／Ｌであることがより好ましく、１０〜５０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００１３】
アゾール化合物としては、接着特性上、基板表面に微細な凹凸を形成させ、腐食抑制剤として働くものであれば特に限定されないが、トリアゾール及び／又はテトラゾールであることが好ましく、１，２，３−ベンゾトリアゾールであることが特に好ましい。また、１，２，３−ベンゾトリアゾールと併用して、他のアゾールを添加してもよく、例えば、５−アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−メチルテトラゾール、２−メチルテトラゾール、５−メチルトリアゾール、１−フェニルテトラゾール、イミダゾール、５−フェニルテトラゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、１，２，３−トリアゾール、インダゾール、１，２，４−トリアゾールなどが挙げられ、好ましくは、５−アミノテトラゾールである。
【００１４】
アゾール化合物の濃度としては、０．５〜４０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜３０ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。アゾール化合物が１，２，３−ベンゾトリアゾールである場合、その濃度は、０．５〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．５〜７ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００１５】
安定剤としてのアルコール系溶媒としては、特に限定されないが、グリコール系溶媒であることが好ましく、例えば、アルキレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、グリコール酸、及び分子量２００〜２０，０００ポリエチレングリコールなどが挙げられる。アルキレングルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、メチルプロピレングリコールなどが挙げられる。アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これらの安定剤は単独で使用してもよく、また、２種以上混合して使用することもできる。
【００１６】
アルコール系溶媒の濃度としては、３〜７０ｇ／Ｌであることが好ましく、３〜５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、３〜３０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００１７】
上記のような組成を含む化学粗化液を用いて、多層プリント配線板の内層回路板表面を処理する方法としては、常法にしたがって行えばよく、例えば、化学粗化液をスプレー法、ディップ法により内層回路板の銅回路表面に供給する。アゾール化合物として１，２，３−ベンゾトリアゾールを含有する化学粗化液を用いる場合には、まず、１，２，３−ベンゾトリアゾールを含まない化学粗化液で１次粗化処理した後に、２次粗化処理として１，２，３−ベンゾトリアゾールを含有する化学粗化液で粗化することが好ましく、これにより基板水洗後の１，２，３−ベンゾトリアゾールを含む化学粗化液への塩素混入防止と粗化処理ムラ対策を図ることができる。
【００１８】
内層回路板とプリプレグの接着特性を満足する銅箔表面の粗化量としては、０．５〜４．０μｍであることが好ましい。粗化量が０．５μｍ未満では十分な接着力が得られにくく、４．０μｍを超えると配線パターンの電気特性が悪化する傾向にある。処理温度および処理時間は、粗化量が上記範囲となるように適宜決定すればよい。前述のように粗化を１次および２次にわけて行う場合にも、粗化量が１次および２次粗化処理のトータルで０．５〜４．０μｍの範囲となるように処理温度、処理時間等の条件を調整すればよい。例えば、化学粗化液温度２５〜４０℃、処理時間２０秒〜２分の範囲で、銅箔表面の粗化量が０．５〜４．０μｍ程度となるよう、処理条件を設定することができる。
【００１９】
本発明の化学粗化液を用いて粗化を行った場合、内層基板の粗化処理面の外観は赤茶色であることが好ましく、その形状は凹凸の深さが１〜７μｍ、及び凸凸間又は凹凹間の距離が５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００２０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
粗化処理として７５重量％硫酸水溶液８０ｍｌ／Ｌ、３５重量％過酸化水素水６０ｍｌ／Ｌ、１，２，３−ベンゾトリアゾール３ｇ／Ｌ、５−アミノテトラゾール２ｇ／Ｌ及び安定剤としてプロピレングリコール５０ｍｌ／Ｌを溶解してなる化学粗化液に銅を４０ｇ溶解し、室温放置した。２４時間毎に４日間、化学粗化液をメンブランフィルター（ポア径５μｍ）を用いて吸引ろ過し、自然乾燥後、　黒色沈殿物の重量を測定した。
【００２２】
次に、４日間放置した化学粗化液に過酸化水素と１，２，３−ベンゾトリアゾールの不足分を初期濃度となるように補充した。この粗化液を３２℃に昇温、維持し、ＦＲ−４銅張積層板（両面板：厚み０．４ｍｍ，銅箔厚３５μｍ）を６０秒間浸漬させて粗化し、その外観を目視観察した。
【００２３】
更に、この粗化したＦＲ−４銅張積層板にガラスクロス−エポキシ樹脂よりなるプリプレグを表裏に張り合わせ、最外層に銅箔を積層してプレス成形することにより、４層銅張積層板を作製して、半田耐熱試験の評価用基板を作成した。半田耐熱試験は、１００ｍｍ角に切断した試験片を１３０℃で２時間乾燥させた後、プレッシャークッカーテスト（１２１℃，２気圧）を２時間実施した。その後、２６０℃の半田浴に２０秒間浸漬させた後の基材／内層銅間の膨れの有無を観察した。
【００２４】
（実施例２）
安定剤として、ジエチレングリコールジメチルエーテル５０ｍｌ／Ｌを用いた以外は、実施例１と同様に放置による黒色沈殿量と処理外観及び半田耐熱試験を行った。
【００２５】
（実施例３）
安定剤として、グリコール酸５０ｍｌ／Ｌを用いた以外は、実施例１と同様に放置による黒色沈殿量と処理外観及び半田耐熱試験を行った。
【００２６】
（実施例４）
安定剤として、ポリエチレングリコール（分子量：６００）５０ｍｌ／Ｌを用いた以外は、実施例１と同様に放置による黒色沈殿量と処理外観及び半田耐熱試験を行った。
【００２７】
（比較例１）
硫酸６３ｇ／Ｌ、過酸化水素１００ｇ／Ｌ、メタンスルフォン酸０．５５モル、１，２，３−ベンゾトリアゾール６ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム０．２ｇ／Ｌからなる化学粗化液を用いた以外は、実施例１と同様に放置による黒色沈殿量と処理外観及び半田耐熱試験を行った。
【００２８】
（比較例２）
実施例１の化学粗化液の組成からプロピレングリコールを除いた以外は、実施例１と同様に放置による黒色沈殿量と処理外観及び半田耐熱試験を行った。
【００２９】
【表１】
2004119564.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、多層プリント配線板の内層回路板の表面処理に用いるアゾール化合物を含有する化学粗化液にアルコール系溶媒を必須成分として加えることで、使い込みによる黒色沈殿物の発生を抑制し、その結果、黒色沈殿物の再付着による多層化プリント板の異物不良を撲滅できるとともに、接着特性を損なうことなく、化学粗化液の液寿命を４倍程度に延命することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による多層プリント配線板の断面図である。
【図２】本発明による化学粗化剤を用いて得られた表面の金属組織を示す顕微鏡写真。
【符号の説明】
１．内層回路基板
２．内層回路基板上の回路銅箔
３．プリプレグ
４．銅箔
【図１】
2004119564.tif 000004
【図２】
2004119564.tif 000005