(57)【要約】      （修正有）【課題】ニッケル含有廃液スラッジからの硫酸ニッケルの回収方法を提供する。【解決手段】ニッケル含有廃液スラッジに硫酸を添加し濾液を冷却晶析処理しニッケル結晶を得る。該結晶を水にて再溶解し結晶中に含まれる微量Ｆｅ３＋を沈殿除去し硫酸ニッケル液を回収する（第１工程）。前記晶析の濾液に鉄粉を添加して鉄とニッケルを置換するセメンテーション処理を施してニッケル鉄粉を回収し鉄粉を硫酸にて再溶解させて硫酸ニッケル液を回収する（第２工程）。ニッケル含有廃液スラッジを硫酸で溶解し、該溶解液に炭酸カルシウムを添加するとともに、該溶解液含有鉄をＦｅ３＋としｐＨ調整、濾過し鉄含有石膏を除去してニッケル原液とし、該ニッケル原液を濃縮後冷却晶析してニッケル結晶として回収し、該ニッケル結晶の晶析後の残液をｐＨ調整および濾過することにより塩素分を除去したニッケル含有石膏を前記ニッケル含有廃液スラッジに添加して循環処理する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル含有廃液スラッジに硫酸を添加して固形分を溶解し、該溶解液から残渣異物を濾過した濾液に冷却晶析処理を施してニッケル結晶を晶析させ、該晶析結晶を水にて再溶解し結晶中に含まれる微量Ｆｅ３＋を沈殿除去することにより硫酸ニッケル液を回収する第１工程と、
前記晶析したニッケル結晶を濾過した濾液に鉄粉を添加して鉄とニッケルを置換するセメンテーション処理を施してニッケル鉄粉を回収し、該ニッケル鉄粉を硫酸にて再溶解させて硫酸ニッケル液を回収する第２工程とを有することを特徴とするニッケル含有廃液スラッジからの硫酸ニッケルの回収方法。
【請求項２】
前記第１工程および第２工程により回収された硫酸ニッケル液をニッケルメッキ液として再利用することを特徴とする請求項１に記載のニッケル含有廃液スラッジからの硫酸ニッケルの回収方法。
【請求項３】
前記冷却晶析処理する前に、晶析結晶に微量含有されるＦｅ３＋を除去することにより、前記晶析結晶の再溶解処理による微量Ｆｅ３＋の除去工程を省略することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケル含有廃液スラッジからの硫酸ニッケルの回収方法。
【請求項４】
ニッケル含有廃液スラッジに硫酸を添加して固形分を溶解し、該溶解液に炭酸カルシウムを添加するとともに、該溶解液に含有される鉄分（Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋）のうちＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化したうえでｐＨ調整および濾過することにより鉄含有石膏を除去してニッケル原液とし、該ニッケル原液を濃縮した後に冷却晶析処理を施してニッケル結晶を晶析させて回収し、該ニッケル結晶の晶析後の残液をｐＨ調整および濾過することにより塩素分を除去したニッケル含有石膏を前記ニッケル含有廃液スラッジに添加して循環処理することを特徴とするニッケル含有廃液スラッジからの硫酸ニッケルの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、鋼板あるいは鋼材製品部材の表面の耐食性、耐摩耗性、電気伝導性の向上、さらには、光沢意匠性向上を目的としたニッケルメッキ工程にて不可避的に発生するニッケル含有廃液スラッジから硫酸ニッケルを回収して資源化し再生利用する方法に関する。
例えば、ニッケルメッキプロセスやニッケルを含有する素材を対象としたエッチングプロセス等、ニッケル含有廃液およびニッケル含有廃液を発生するプロセス全般に適用できるニッケル含有廃液スラッジからの硫酸ニッケルの回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有価金属を含有する廃液スラッジから有価金属を回収する方法については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、メッキ工程にて不可避的に発生するスラッジ類は、一般的には水酸化物の形態であり、廃液中の有価金属を含めメッキ廃液スラッジを資源化する従来技術として、例えば、特開２００１−４９３６２号公報や特開２００２−１９２１６８号公報に開示されているように、各水酸化物の析出ｐＨ域に応じた溶液のｐＨ調整によって有価金属を回収する方法が知られている。
しかしながら、これらの従来技術では回収されるニッケルはＮｉ（ＯＨ）２なる水酸化物であり、  これからメッキ原料である硫酸ニッケルを得るには同固形分を焙焼（  Ｎｉ（ＯＨ）２→ＮｉＯ＋Ｈ２Ｏ）、  還元（ＮｉＯ＋Ｃ→Ｎｉ＋ＣＯ）、  硫化処理  （Ｎｉ＋Ｈ２ＳＯ４→ＮｉＳＯ４＋Ｈ２）  なる工程を経る必要があり、多大なエネルギーを必要とするという問題点があった。
【０００３】
また、より簡便にかつ消費エネルギーミニマムで硫酸ニッケルを回収する方法として、例えば、特開２００１−２５３７１９号公報に、  酸化焙焼、硫酸溶解、ｐＨ調整を行うことを特徴とする技術が提案されている。
しかしながら、この方法も多大な外部入熱を必要とするものであり、  炭酸ガス排出抑制の叫ばれる今日では、更なる消費エネルギーミニマム指向のプロセスが求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４９３６２号公報
【特許文献２】特開２００２−１９２１６８号公報
【特許文献３】特開２００１−２５３７１９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のような従来技術の問題点を解決し、ニッケル含有廃液スラッジから９０％以上の高回収率でニッケルを回収することができ、しかも、多大な外部入熱を必要とせず僅かな消費エネルギーで処理でき、埋立や水域などの環境への廃棄物排出量をゼロにする、いわゆる、ゼロエミッションを達成することができるニッケル含有廃液スラッジからの硫酸ニッケルの回収方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ニッケル含有廃液スラッジを硫酸によって溶解し、冷却晶析を行う湿式処理によって、ニッケル含有廃液スラッジから９０％以上の高回収率でニッケルを回収することができ、しかも、多大な外部入熱を必要とせず僅かな消費エネルギーで処理でき、埋立や水域などの環境への廃棄物排出量をゼロにする、いわゆる、ゼロエミッションを達成することができるニッケル含有廃液スラッジからの硫酸ニッケルの回収方法を提供するものであり、その要旨とするところは、特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
【０００７】
（１）ニッケル含有廃液スラッジに硫酸を添加して固形分を溶解し、該溶解液から残渣異物を濾過した濾液に冷却晶析処理を施してニッケル結晶を晶析させ、該晶析結晶を水にて再溶解し結晶中に含まれる微量Ｆｅ３＋を沈殿除去することにより硫酸ニッケル液を回収する第１工程と、
前記晶析したニッケル結晶を濾過した濾液に鉄粉を添加して鉄とニッケルを置換するセメンテーション処理を施してニッケル鉄粉を回収し、該ニッケル鉄粉を硫酸にて再溶解させて硫酸ニッケル液を回収する第２工程とを有することを特徴とするニッケル含有廃液スラッジからの硫酸ニッケルの回収方法。
（２）前記第１工程および第２工程により回収された硫酸ニッケル液をニッケルメッキ液として再利用することを特徴とする（１）に記載のニッケル含有廃液スラッジからの硫酸ニッケルの回収方法。
（３）前記冷却晶析処理する前に、晶析結晶に微量含有されるＦｅ３＋を除去することにより、前記晶析結晶の再溶解処理による微量Ｆｅ３＋の除去工程を省略することを特徴とする（１）または（２）に記載のニッケル含有廃液スラッジからの硫酸ニッケルの回収方法。
（４）ニッケル含有廃液スラッジに硫酸を添加して固形分を溶解し、該溶解液に炭酸カルシウムを添加するとともに、該溶解液に含有される鉄分（Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋）のうちＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化したうえでｐＨ調整および濾過することにより鉄含有石膏を除去してニッケル原液とし、該ニッケル原液を濃縮した後に冷却晶析処理を施してニッケル結晶を晶析させて回収し、該ニッケル結晶の晶析後の残液をｐＨ調整および濾過することにより塩素分を除去したニッケル含有石膏を前記ニッケル含有廃液スラッジに添加して循環処理することを特徴とするニッケル含有廃液スラッジからの硫酸ニッケルの回収方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、図１乃至図８を用いて詳細に説明する。
本発明は、ニッケル含有廃液スラッジ中の固形分を硫酸により溶解した溶解液の冷却晶析工程からなる第１工程とセメンテーション法によってニッケル回収率を向上させる第２工程とを組み合わせた第１発明と、ニッケル含有廃液スラッジ中の固形分を硫酸により溶解した溶解液の冷却晶析工程だけからなる第２発明からなり、以下にそれぞれの発明の実施形態を説明する。
＜第１発明＞
図１乃至図４は、ニッケル含有廃液スラッジ中の固形分を硫酸により溶解した溶解液の冷却晶析工程からなる第１工程とセメンテーション法によってニッケル回収率を向上させる第２工程とを組み合わせた第１発明の実施形態を例示するフロー図である。
【０００９】
図１は、ニッケル含有廃液スラッジ中の固形分を濃硫酸により溶解した溶解液の冷却晶析工程からなる第１工程を例示するフロー図である。
第１工程は、ニッケル含有廃液スラッジに濃硫酸を添加して固形分を溶解し、  残渣異物を濾過した濾液に対して冷却晶析処理を実施する工程である。
＜ニッケルスラッジ溶解工程＞
まず、攪拌貯槽にてニッケル廃液スラッジの比重を測定し（Ｓ−１）比重が大きい場合には希釈水にて比重調整を行う（Ｓ−２）。
次に、ニッケル廃液スラッジに例えば７０％程度の濃硫酸を添加し、例えば蒸気により加熱して５０〜１００℃の温度条件で下記（Ａ）の反応式により溶解する（Ｓ−３）。５０〜１００℃とするのは、硫酸ニッケル飽和濃度が大きい高温で、飽和濃度に近い濃度になるように濃度調整してニッケルスラッジを溶解させるためである。
Ｎｉ（ＯＨ）２  ＋  Ｈ２ＳＯ４  →  Ｎｉ２＋  ＋  ＳＯ４２−  ＋  ２Ｈ２Ｏ    ・・・（Ａ）
同様に、ニッケルスラッジに含有される鉄スラッジも下記（Ｂ）反応式により溶解される。
２Ｆｅ（ＯＨ）３  ＋  ３Ｈ２ＳＯ４  →  ２Ｆｅ３＋  ＋  ３ＳＯ４２−  ＋  ６Ｈ２Ｏ    ・・・（Ｂ）
＜異物、不溶解分除去工程＞
溶解液中の異物を例えば振動篩によって篩分けて除去する（Ｓ−４）。
また、上記の篩分けでは除去できない微粉を例えば遠心濾過装置を用いて除去する（Ｓ−５）。
なお、後述の脱Ｆｅ３＋処理を行う場合には、この異物、不溶解分除去工程を省略することができる。
【００１０】
＜冷却晶析工程＞（硫酸ニッケル結晶回収）
例えば冷凍機を用いることにより、硫酸ニッケルの溶解度が小さくなる０℃程度まで冷却することで、下記反応式（Ｃ）により硫酸ニッケル結晶を高い収率で晶析させ（Ｓ−６）、例えば遠心濾過によって硫酸ニッケル結晶を得る（Ｓ−７）。
Ｎｉ２＋  ＋ＳＯ４２−  ＋６Ｈ２Ｏ（ｏｒ  ７Ｈ２Ｏ）→  ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ↓（ｏｒ  ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ↓）・・・（Ｃ）
同様に、硫酸ニッケル溶液に含有される硫酸第二鉄も微量であるが下記反応式（Ｄ）によって晶析される。
２Ｆｅ３＋  ＋  ３ＳＯ４２−  ＋  ｎＨ２Ｏ  →  Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ↓  ・・・（Ｄ）
＜微量Ｆｅ３＋除去工程＞（硫酸ニッケル液回収）
硫酸ニッケル結晶に水を添加して下記反応式（Ｅ）により再溶解させ（Ｓ−８）、沈殿除去させる（Ｓ−９）。
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（  ｏｒ  ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）→  Ｎｉ２＋  ＋ＳＯ４２−  ＋６Ｈ２Ｏ（  ｏｒ  ７Ｈ２Ｏ）  ・・・（Ｅ）同様に、硫酸ニッケル結晶中の微量の第二鉄を下記反応式（Ｆ）により水酸化第二
鉄の沈殿として析出させ、除去する。
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ  ＋  ６Ｈ２Ｏ  →  ２Ｆｅ（ＯＨ）３↓  ＋  ３Ｈ２ＳＯ４  ＋    ｎＨ２Ｏ・・・（Ｆ）
ただし、  結晶中の微量のＦｅ３＋が特に問題とならない場合は、この工程は不要である
以上の第１工程ではニッケル含有メッキ廃液スラッジに対して濃硫酸を添加し、固形分の溶解を図り、硫酸根飽和域まで硫酸を高めた段階で溶解仕切れない残渣異物を濾過し、同濾液を冷却晶析処理する事で硫酸ニッケル結晶を得ること事ができる。
しかしながらこの段階ではニッケル回収率は７０％に過ぎず、さらに結晶中に微量の鉄をも含むこととなるので、次の第２工程によって、ニッケル回収率を９０％以上に高めることができる。
【００１１】
図２は、セメンテーション法によってニッケル回収率を向上させる第２工程を例示するフロー図である。
第２工程は、第１工程にて晶析したニッケル結晶を濾過した濾液に鉄粉を添加して鉄とニッケルを置換するセメンテーション処理を実施する工程である。
＜ニッケルセメンテーション工程＞（ニッケル鉄粉回収）
まず、第１工程にて得られた濾液に希釈水および濃硫酸を添加してｐＨ調整を行い、鉄粉（ニッケル鉄粉でも可）を添加し（Ｓ−１０）、ニッケルと鉄のイオン化傾向の差を利用して、下記反応式（Ｇ）により鉄粉にニッケルをメタルとして析出させ、例えば真空濾過によってニッケル鉄粉を得る（Ｓ−１１）。一方、鉄粉中の鉄は下記反応式（Ｇ）によりニッケルと置換され、溶液に溶解される。この際、Ｆｅ３＋は鉄と下記反応式（Ｈ）によりＦｅ２＋となる。
Ｎｉ２＋  ＋  Ｆｅ  →  Ｎｉ↓  ＋  Ｆｅ２＋  ・・・（Ｇ）
２Ｆｅ３＋  ＋    Ｆｅ    →  ３Ｆｅ２＋    ・・・（Ｈ）
＜硫酸ニッケル回収工程＞
ｐＨおよび液濃度調整によって、鉄の溶解量を極小に抑え、硫酸によりニッケル鉄粉中のニッケルを溶解、抽出し（Ｓ−１２）、濾過することによって下記反応式（Ｉ）により硫酸ニッケル溶液として回収し（Ｓ−１３）、メッキ工場にてメッキ液原料として再利用することができる。
Ｎｉ  ＋  Ｈ２ＳＯ４  →  ＮｉＳＯ４  ＋  Ｈ２↑・・・（Ｉ）
なお、回収ニッケル鉄粉を硫酸ニッケル溶液にしてメッキラインにリサイクルせず、ステンレス製造用ニッケルメタル原料として供給する場合は、この工程は不要である。
【００１２】
＜脱ニッケル液中和工程＞
前記真空濾過した脱ニッケル液は、消石灰スラリーにて下記反応式（Ｊ）にて中和し、液中の鉄は水酸化第一鉄澱物、硫酸根は石膏となり、中和澱物となり（Ｓ−１４）、例えばフィルタープレスのような水処理設備にて処理することができる。
Ｆｅ２＋  ＋ＳＯ４２−  ＋Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  Ｆｅ（ＯＨ）２↓  ＋  ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ↓・・・（Ｊ）
また、凝集性、脱水性の劣る水酸化第一鉄を下記反応式（Ｋ）によって空気酸化により、水酸化第二鉄澱物とし、良好な脱水ケークを得ることができる。
４Ｆｅ（ＯＨ）２  ＋  Ｏ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｆｅ（ＯＨ）３↓・・・（Ｋ）
図３は、本発明の好ましい実施形態である脱Ｆｅ３＋処理を例示するフロー図である。
＜  Ｆｅ３＋選択中和  ＞
第１工程において濃硫酸で溶解した溶解液を中和処理により溶解液中のニッケルが水酸化ニッケルにならないように、炭酸カルシウム粉末を使用して、ｐＨを３．５前後に保つことで（Ｓ−２１）、下記反応式（Ｌ）によりＦｅ３＋のみを水酸化第二鉄沈殿として析出させる（Ｓ−２２）。同時に下記反応式（Ｍ）により生成する石膏との混合沈殿を濾過除去して、脱Ｆｅ３＋処理を行う（Ｓ−２３）。これにより、この後工程である冷却晶析工程から得られる硫酸ニッケル結晶中にはＦｅ３＋がほとんど含有されなくなるので、硫酸ニッケルを結晶のままで回収できる。本脱Ｆｅ３＋処理を実施しない場合は、晶析後の硫酸ニッケル結晶を水に再溶解して、Ｆｅ３＋を水酸化第二鉄沈殿として除去し、ニッケルは硫酸ニッケル溶液にして回収する工程が必要となる。また、本脱Ｆｅ３＋処理を実施すると、セメンテーション工程における反応を促進できるし、セメンテーション処理後の脱ニッケル液の量を削減できる。この目的のみに限れば、脱Ｆｅ３＋処理を冷却晶析工程で発生する晶析後残液に施してもよい。
Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋３ＣａＣＯ３＋９Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ（ＯＨ）３＋３ＣａＳＯ４２Ｈ２Ｏ＋３ＣＯ２・・・（Ｌ）
Ｈ２ＳＯ４＋ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ→ＣａＳＯ４２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２・・・（Ｍ）
【００１３】
図４は、本発明の第２工程におけるセメンテーション処理の詳細フロー図である。
晶析後残液中ニッケルの８０〜９０％をＮｏ１セメンテーション工程（Ｓ−３１）で除去し、更に、Ｎｏ２セメンテーション工程（Ｓ−３２）を設けることで、脱ニッケル率を９０％以上の１００％に近いレベルまで上げることができる。ニッケル鉄粉中のニッケル含有量が低いと、ニッケル抽出工程で精製されるニッケル精製液中のニッケル濃度も高くならないし、鉄含有量も高くなる。ニッケル鉄粉中のニッケル含有量を７０〜８０％まで高める必要がある。晶析残液中ニッケルの脱ニッケル率を１００％に近いレベルを達成すると同時に、ニッケル鉄粉のニッケル含有量を７０〜８０％まで高めるためには、セメンテーション工程を二段階設け、かつ、鉄粉をＮｏ２セメンテーション工程側から供給して、Ｎｏ２セメンテーション工程でニッケルを少量含有した鉄粉となった粗ニッケル鉄粉を全量または一部を引き抜き、Ｎｏ１セメンテーション工程に供給して、高ニッケル濃度の晶析残液と反応させて、高ニッケル含有量の精製ニッケル鉄粉とする。また、各セメンテーション反応槽内のｐＨ、酸化還元電位（ＯＲＰ）、温度等は適正にコントロールされる必要がある。
【００１４】
精製ニッケル鉄粉から硫酸でニッケルを溶解抽出し、硫酸ニッケル液として回収する際、ニッケル鉄粉から鉄が溶液中に多く溶解していくのを抑制するためには、鉄粉の表面を被覆しているニッケルが溶解され、被覆層下の鉄の表面積が増加し、鉄の溶解量が増加する前に、ニッケルが溶解抽出された精製ニッケル鉄粉（不溶解鉄）を反応槽から引き抜きことが重要である。引き抜いた不溶解鉄は、Ｎｏ２セメンテーション工程にセメンテーション用鉄粉としてフィードバックさせることで有効に利用することができる。また、ニッケル溶解抽出を行う反応液のｐＨ、液濃度、温度等を適度に調整して、精製ニッケル鉄粉の溶解反応が過度に進行して、鉄までが多量に溶解しないようにコントールすることが重要である。
このように二段階のセメンテーション処理によってニッケルを９０％以上の高回収率で回収し、回収された硫酸ニッケルはメッキ原料としてリサイクルできる。多大な外部入熱を必要とせず僅かな消費エネルギーで処理できるし、装置も小型である。更に、脱Ｆｅ３＋処理工程を付加すると、回収される硫酸ニッケルの不純物であるＦｅ３＋を除去できる上に、セメンテーション工程処理の負荷を極めて小さくすることができる。
【００１５】
以上のように、本発明では、晶析結晶を濾過した濾液に対して鉄粉を添加しニッケルをセメンテーションにてニッケル鉄粉として回収する。
第２工程として硫酸ニッケル結晶を取り除いた同濾液に鉄粉を反応させ、鉄とニッケルとのイオン化傾向の差から残ニッケルを析出・回収する事でトータル９０％以上のニッケル回収率を得ることができる。  さらに第１工程にて回収された硫酸ニッケル結晶を水に溶解させ微量含まれる鉄分はフロックとして沈降除去、  第２工程にて回収されたニッケル鉄粉を硫酸にて溶解し、両工程より硫酸ニッケル溶液として回収する。  同硫酸ニッケル溶液は、そのままニッケル含有メッキ液として、メッキ工程にて再使用することができる。
また、上記方法で冷却晶析処理する前に、晶析結晶に微量含有されるＦｅ３＋を事前除去して、晶析結晶の再溶解処理による微量Ｆｅ３＋分除去工程を省略し、第１工程から得られる硫酸ニッケルを結晶のまま回収することができる。
本発明は、冷却晶析法とセメンテーション法をうまく組み合わせて処理しているので、ニッケルを９０％以上の高回収率で回収でき、エネルギー消費量も、蒸発乾燥工程や酸化培焼工程といった多大な外部入熱を要するプロセスを用いていないため、極めて少ないエネルギーで処理できる。また、処理装置も小型に出来るため、設備費や処理施設用地も少なくてすむ。
【００１６】
また、回収されるニッケルは、水酸化ニッケル等ではなく、メッキ原料である硫酸ニッケルとして回収できるのでそのままメッキラインにリサイクルすることが可能であるし、更に、従来の方法では、回収されたニッケル中に鉄分が不純物として高濃度含有されてしまう欠点を大幅に改善している点も優れている。ニッケル廃液中にニッケルスラッジを含有する場合は酸により溶解し、ニッケルスラッジを含有しない場合は酸による溶解工程を経ず、廃液を冷却晶析し、ニッケル塩結晶として、または、ニッケル塩結晶を再溶解して精製工程を経てニッケル塩水溶液として回収し、メッキ工程にリサイクルないしは他のプロセスのニッケル原料として供給する。また、ニッケル廃液中に、イオンないしは化合物の形で第二鉄（Ｆｅ３＋）を含有している場合、Ｆｅ３＋が廃液中にイオンとして存在しているときは、ニッケル廃液に脱Ｆｅ３＋処理を実施し、ニッケル廃液がＦｅ３＋スラッジを含有しているときは酸により溶解させた後、脱Ｆｅ３＋処理を実施して、その後、冷却晶析を実施してもよい。これにより、冷却晶析後の結晶は、Ｆｅ３＋を含有しない高品位のニッケル塩となる。なお、脱Ｆｅ３＋処理は、晶析残液中のＦｅ３＋濃度をほとんどゼロにできるので、セメンテーション工程において、反応を促進することができるし、セメンテーション後の脱ニッケル液量も大幅に削減できる効果がある。更に、晶析残液中のニッケルも回収するために、セメンテーション法を用いてニッケル鉄粉として、または、ニッケル鉄粉から酸を用いてニッケルを抽出してニッケル塩水溶液として回収し、ニッケル廃液発生工程にリサイクルないしは他のプロセスのニッケル原料として供給する。また、ニッケル廃液中のニッケル含有量が少なく、冷却晶析後、十分な量のニッケル塩結晶が得られない場合やニッケル廃液の発生量が少ない場合は、冷却晶析工程を経ることなく、直接、セメンテーション工程にニッケル廃液を供給して、ニッケル鉄粉、もしくは、ニッケル鉄粉から酸にてニッケルを抽出し、ニッケル塩水溶液として回収する。
【００１７】
また、回収されたニッケル塩水溶液を更に濃縮乾燥等の処理を施し、ニッケル塩結晶として回収してもよい。なお、本発明によるプロセスにおいて、ニッケル廃液を冷却晶析法単独で処理した場合は、１００％に近いニッケル回収率を得るのは困難であるが、ニッケル含有廃棄物量を従来の量より削減できることは言うまでもない。また、ニッケル廃液をセメンテーション法単独で処理した場合、技術的には１００％近いニッケル回収率を得ることは可能であるが、一般的にセメンテーション法による廃液中ニッケルの除去は、廃液中の銅の除去などと比較するとはるかに困難であるため、大量のニッケル廃液や高濃度ニッケル廃液を処理しようとすると設備も大規模化するし、操業技術も高度化してしまう。冷却晶析工程でできるだけニッケル塩を回収することでセメンテーション工程の処理量を抑制できるため、コスト的にも望ましい。
＜実施例＞
図５および図６は、脱Ｆｅ３＋処理を行わない場合の第１発明の実施例を示す図であり、図５は第１工程、図６は第２工程の実施例を示す。
図５において、スラッジ量２９９．９８ｇに希釈水１００．０５ｇを添加し（Ｓ−２）、７０％濃硫酸８４．１ｇを加えて攪拌し（Ｓ−３）、遠心分離を行った後（Ｓ−５）、冷却晶析を行って（Ｓ−６）、再度遠心分離を行った（Ｓ−７）ところ、ニッケル結晶中に７５％のニッケルが存在し、残り２５％が晶析後液中に残った。
そこで、図６のＮｏ１セメンテーション工程（Ｓ−３１）およびＮｏ２セメンテーション工程（Ｓ−３２）を実施することによって、脱ニッケル液中のニッケルを０．２１ｇ／ｌまで減少させることができた。
【００１８】
＜第２発明＞
図７は、ニッケル含有廃液スラッジ中の固形分を硫酸により溶解した溶解液の冷却晶析工程だけからなる第２発明の実施形態を例示するフロー図である。
第２発明は、ニッケル含有廃液スラッジに硫酸を添加して固形分を溶解し、該溶解液に炭酸カルシウムを添加するとともに、該溶解液に含有される鉄分（Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋）のうちＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化したうえでｐＨ調整および濾過することにより鉄含有石膏を除去してニッケル原液とし、該ニッケル原液を濃縮した後に冷却晶析処理を施してニッケル結晶を晶析させて回収し、該ニッケル結晶の晶析後の残液をｐＨ調整および濾過することにより塩素分を除去したニッケル含有石膏を前記ニッケル含有廃液スラッジに添加して循環処理することを特徴とする。
【００１９】
ニッケル含有廃液スラッジに硫酸を添加して固形分を溶解し、スラッジに不可避的に含有される多量の鉄分（Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋）を、Ｆｅ２＋はＦｅ３＋に酸化したうえでｐＨ調整及び固液分離操作により除去しているので、冷却晶析に供される溶液は鉄分を含有しないニッケル溶液とすることができる。このため、冷却晶析処理した際に発生する硫酸ニッケル結晶は高純度の結晶が得られる。加えて、メッキ浴において硫酸ニッケルとともに混合使用される塩化ニッケルに由来する塩素分も晶析残液に対してｐＨ調整及び固液分離操作によって除去しているため、晶析残液を循環処理しても鉄分や塩素分が濃縮していくことがないので、晶析残液を系外に排出処分する必要がなく、本プロセス内で循環処理できる。従って、１００％に近いニッケル回収率で、高純度の  硫酸ニッケルを回収できる。
また、本法は、多量のエネルギーを要する培焼等の高温乾式処理を用いず、湿式処理のみで硫酸ニッケル結晶を直接生成させているので  、エネルギー使用量も極めて少ない省エネルギープロセスを達成している。
【００２０】
以下、図７に基づいて第２発明のフローを詳細に説明する。
＜ニッケルスラッジ溶解工程＞
ニッケルスラッジを例えば７０％程度の濃硫酸にてｐＨ＜１の条件で溶解とすることで、下記反応式（Ｎ）により、スラッジ中の水酸化ニッケルを溶解させる。好ましくは、ｐＨ０．７程度の条件がよい。高液温ほど硫酸ニッケルの溶解度は大きくなり、溶解反応が進行し易くなるので、６０〜１００℃の液温が好ましい。同時に、スラッジ中の水酸化第二鉄も下記反応式（Ｏ）により溶解される（Ｓ−４１）。
Ｎｉ（ＯＨ）２  ＋  Ｈ２ＳＯ４  →  Ｎｉ２＋  ＋  ＳＯ４２−  ＋  ２Ｈ２Ｏ      ・・・（Ｎ）
２Ｆｅ（ＯＨ）３  ＋  ３Ｈ２ＳＯ４  →  ２Ｆｅ３＋  ＋  ３ＳＯ４２−  ＋  ６Ｈ２Ｏ・・・（Ｏ）
＜Ｆｅ３＋中和除去工程＞
次に、炭酸カルシウムでｐＨを３．５程度とすると、溶液中の第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）は、ＯＨ−陰イオンとの溶解度積が極めて小さいため、下記反応式（Ｐ）により、水酸化第二鉄の沈殿となって、同時に生成する石膏と一緒に沈殿する（Ｓ−４２）。
２Ｆｅ３＋  ＋３ＳＯ４２−  ＋３ＣａＣＯ３    ＋９Ｈ２Ｏ  →２Ｆｅ（ＯＨ）３↓  ＋３ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ↓  ＋３ＣＯ２↑・・・（Ｐ）
【００２１】
＜Ｆｅ２＋酸化除去工程＞
ｐＨ３．５程度の条件では、溶液中の第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）は水酸化第一鉄としては沈殿しないため、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）    によって、Ｆｅ２＋イオンをＦｅ３＋イオンに酸化させることで、下記反応式（Ｑ）により水酸化第二鉄の沈殿とし、石膏と一緒に沈殿させる（Ｓ−４３）。
２ＦｅＳＯ４  ＋Ｈ２Ｏ２    ＋２ＣａＣＯ３    ＋６Ｈ２Ｏ  →２Ｆｅ（ＯＨ）３↓＋  ２ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ↓  ＋  ２ＣＯ２↑・・・（Ｑ）
なお、このＦｅ３＋、Ｆｅ２＋除去工程で、溶液中に存在する燐酸塩は、水酸化第二鉄と石膏の混合物である鉄含有石膏と一緒に沈殿するため、燐酸塩も同時に除去することができる。
＜鉄含有石膏洗浄・除去工程＞
固液分離後も鉄含有石膏に付着している硫酸ニッケル溶液を水等で洗浄し、鉄含有石膏中にニッケルが随伴することを防止する。
＜硫酸ニッケル溶液濃縮工程＞
鉄含有石膏洗浄液の硫酸ニッケル濃度が希薄となるため、水中バーナー等の加熱装置を用いて、冷却晶析が可能となる濃度まで、溶液を濃縮する（Ｓ−４５）。
【００２２】
＜冷却晶析工程＞
硫酸ニッケル溶液は低温となるほど溶解度が減少するため、溶液を０℃程度まで冷却することで、下記反応式（Ｒ）により硫酸ニッケル水和物結晶が得られる（Ｓ−４６）。この高純度の硫酸ニッケル結晶は、メッキ工場にリサイクルし、メッキ用に使用することができる。
Ｎｉ２＋  ＋  ＳＯ４２−  ＋  ６Ｈ２Ｏ  →  ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ↓・・・（Ｒ）
冷却晶析後の残液も、常温では飽和濃度に近い硫酸ニッケル溶液なので、多量のニッケルを含有しているので、系外に排出することなく、回収する必要がある。一部は、晶析用のニッケル原液に循環使用させてもよいし、全量、次工程のニッケル中和工程に送って処理してもよい。
＜ニッケル中和工程＞
冷却晶析後の残液は上水により希釈された後（Ｓ−４８）、水酸化カルシウムによってｐＨを１０．５程度にすると、溶液中のニッケルイオン（Ｎｉ２＋）は、ＯＨ−陰イオンとの溶解度積が極めて小さくなるため、下記反応式（Ｓ）により水酸化ニッケルの沈殿となり、同時に生成する石膏と一緒に沈殿する（Ｓ−４９）。
また、溶液中に含有されている塩化ニッケルの塩素イオン（Ｃｌ−）は、下記反応式（Ｔ）により塩化カルシイウムとして液中に残存し、濾過後、無害な塩化カルシウム希薄溶液として系外に排出される（Ｓ−５０）。固液分離後のニッケル含有石膏（水酸化ニッケルと石膏の混合物）は、水等で洗浄後、ニッケルスラッジ溶解工程に循環させ、ニッケル含有石膏中の水酸化ニッケルは、スラッジ中の水酸化ニッケルと同様、硫酸ニッケルとしてニッケル含有石膏から抽出され、本プロセスに戻され、最終的には硫酸ニッケル結晶として回収される（Ｓ−５１）
Ｎｉ２＋  ＋ＳＯ４２−  ＋Ｃａ（ＯＨ）２  ＋２Ｈ２Ｏ  →Ｎｉ（ＯＨ）２↓  ＋ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ↓  ・・・（Ｓ）
Ｎｉ２＋  ＋  ２Ｃｌ−  ＋  Ｃａ（ＯＨ）２  →  Ｎｉ（ＯＨ）２↓  ＋  ＣａＣｌ２                      ・・・（Ｔ）
【００２３】
本発明は、鉄水酸化物の溶解度、塩化物の溶解度といった化学的平衡が溶液のｐＨで大きく変化する現象を巧みに利用することで、ニッケル含有廃液スラッジに含有される鉄分及び塩素分を除去し、冷却晶析で発生する残液も循環処理可能としている。
このため、９０％以上の１００％近いニッケル回収率を達成すると同時に高純度の硫酸ニッケル結晶を得ることができる。また、湿式処理の冷却晶析法のみで直接、硫酸ニッケル結晶を生成させているので、培焼等の高温乾式処理を必要とせず、極めて省エネルギーでリサイクルできる優れたプロセスを提供することができる。
さらに、外部入熱ミニマム化を狙い、多大な外部入熱を必要としない、かつ、高純度の硫酸ニッケル結晶を直接的に生成できるプロセスの構築を図った。
９０％以上のニッケル回収率を多大な外部入熱を必要としないプロセスで達成するために湿式処理の冷却晶析法を採用し、かつ、メッキ工場へリサイクルし、メッキ浴に使用できるような高純度の硫酸ニッケル結晶を得るために、スラッジ中に不可避的に含有される鉄分とメッキ浴中に配合されていた塩素分を極めて簡潔かつ有効な方法で除去している点が優れている。鉄分の除去に関して、Ｆｅ３＋は、Ｆｅ（ＯＨ）３沈殿を生成し、かつニッケルがＮｉ（ＯＨ）２として沈殿しないｐＨ領域（３．５程度）にｐＨを調整することで、同時に生成する石膏と一緒に鉄含有石膏として除去、回収しているし、Ｆｅ２＋はＨ２Ｏ２でＦｅ３＋に酸化した後、やはり、鉄含有石膏として除去、回収している。また、塩素分の除去に関しては、晶析残液を一旦、ニッケルがＮｉ（ＯＨ）２として沈殿するｐＨ領域（１０．５程度）で中和することで、塩素分は液側、ニッケルは固形分側に分離、分配させることで塩素分を除去している。
鉄水酸化物の溶解度、塩化物の溶解度といった化学的平衡が溶液のｐＨで大きく変化する現象を巧みに利用することで、ニッケル含有廃液スラッジに含有される鉄分及び塩素分を除去し、冷却晶析で発生する残液も循環処理可能としている。このため、９０％以上のニッケル回収率を達成すると同時に高純度の硫酸ニッケル結晶を得ることができる。また、冷却晶析法のみで直接、硫酸ニッケル結晶を生成させているので、培焼等の高温乾式処理を必要とせず、極めて省エネルギーでリサイクルできる優れたプロセスを提供することができる。
＜実施例＞
図８は、第２発明の実施例を示す図である。
図８において、スラッジ量４９９．６３ｇに希釈水９９．６４ｇを添加し、７０％濃硫酸１２０．７３ｇを加えて攪拌した後、炭酸カルシウム５７．３ｇと過酸化水素水１．０６ｇを添加してＦｅ３＋中和、Ｆｅ２＋酸化反応を行なって鉄分を除去した後、真空濾過によって鉄含有石膏を分離した（Ｓ−４４）。
この濾液を加熱濃縮して（Ｓ−４５）、冷凍晶析を行った後（Ｓ−４６）、遠心濾過した（Ｓ−４７）ところ、硫酸ニッケルの結晶１３３．０２ｇを回収することができ、濾液中のニッケルは９４．３ｇ／ｌであった。
そこで、この濾液に水酸化カルシウム２５．４７ｇを添加して中和させてニッケル含有石膏を分離した後の濾液にはニッケルが全く含まれていなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、ニッケル含有廃液スラッジを硫酸によって溶解し、冷却晶析を行う湿式処理によって、ニッケル含有廃液スラッジから９０％以上の高回収率でニッケルを回収することができ、しかも、多大な外部入熱を必要とせず僅かな消費エネルギーで処理でき、埋立や水域などの環境への廃棄物排出量をゼロにする、いわゆる、ゼロエミッションを達成することができるニッケル含有廃液スラッジからの硫酸ニッケルの回収方法を提供することができ、産業上有用な著しい効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１発明におけるニッケル含有廃液スラッジ中の固形分を濃硫酸により溶解した溶解液の冷却晶析工程からなる第１工程を例示するフロー図である。
【図２】第１発明におけるセメンテーション法によってニッケル回収率を向上させる第２工程を例示するフロー図である。
【図３】第１発明の好ましい実施形態である脱Ｆｅ３＋処理を例示するフロー図である。
【図４】第１発明の第２工程におけるセメンテーション処理の詳細フロー図である。
【図５】第１発明における脱Ｆｅ３＋処理を行わない場合の第１工程の実施例を示す図である。
【図６】第１発明における脱Ｆｅ３＋処理を行わない場合の第２工程の実施例を示す図である。
【図７】ニッケル含有廃液スラッジ中の固形分を濃硫酸により溶解した溶解液の冷却晶析工程だけからなる第２発明の実施形態を例示するフロー図である。
【図８】第２発明の実施例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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