(57)【要約】【課題】高温強度の低下や靭性の低下を生じることなく耐酸化性が改良された高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を提供する。【解決手段】高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を（Ｃｒ含有量１５ｍａｓｓ％以下）で、少なくとも表面深さが１０μｍの領域が、伸長したフェライト粒からなる加工組織であるか、あるいはフェライト粒径３μｍ以下の微細結晶粒組織を有し、表面に保護皮膜を有している。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒの含有量が１５ｍａｓｓ％以下のフェライト系耐熱鋼で、少なくとも表面深さで１０μｍの領域が、伸長したフェライト粒からなる加工組織であるか、フェライトの粒径が３μｍ以下の微細組織であり、表面に保護皮膜を有することを特徴とする鋼。
【請求項２】
伸長したフェライト粒の短径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１の鋼。
【請求項３】
伸長したフェライト粒の短径が３μｍ以下であるか、フェライトの粒径が１μｍ以下である１または２の鋼。
【請求項４】
４００℃〜８００℃の範囲で加工を施し、少なくとも表面１０μｍの領域が加工組織または微細フェライト粒組織を形成し、予備酸化処理を行なって、保護皮膜を形成することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの鋼の製造方法。
【請求項５】
加工を行う際の加工度が真ひずみが０．７以上であることを特徴とする請求項４の製造方法。
【請求項６】
予備酸化処理を大気雰囲気中で４００℃〜８００℃の温度で３０分〜９０分間の保持として行うことを特徴とする請求項４または５の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は火力発電ボイラや化学工業装置などの高温および低酸素分圧雰囲気下で使用されるフェライト系耐熱鋼の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
我が国では全電力需要の約６０％が化石燃料を使った火力発電により供給されているが、この化石燃料を燃焼させるには多量の二酸化炭素が排出される。
【０００３】
一方、地球温暖化防止に向けての二酸化炭素の排出規制や資源エネルギの有効利用の観点から火力発電プラントの発電効率を高めることが強く求められている。火力発電プラントのような高温・高圧に耐える材料としては、耐熱鋼や耐熱合金が使用されているが、このような耐熱鋼や耐熱合金を大気雰囲気中で使用する場合には、表面に緻密な酸化物皮膜が形成されてこれが保護層として機能する。
【０００４】
しかしながら、火力発電ボイラのように高温水蒸気中で、低酸素分圧雰囲気下では酸素の供給が十分でなく酸化物の保護皮膜が形成されないため大気雰囲気中で使用する装置に比べて酸化損傷が大きくなる。
【０００５】
一般に、Ｃｒの含有量が２５ｍａｓｓ％以上のＣｒ含有耐熱鋼や耐熱合金は高温水蒸気雰囲気下でも耐酸化性の保護皮膜が形成されるため優れた耐酸化性を示す。
【０００６】
また、Ｃｒの含有量が２０ｍａｓｓ％前後のＣｒ含有耐熱鋼や耐熱合金ではショットピーニングのような機械的処理を行なって基材の表面を改良したり、結晶粒微細化などの方法によって耐酸化性の保護皮膜を形成することが可能である。
【０００７】
ところがＣｒ含有量が１５ｍａｓｓ％以下の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼では、Ｃｒの量が少ないため耐酸化性の保護皮膜の形成に必要なＣｒ酸化物が十分に供給できない。そこで、これまでにも、Ｃｒ含有量が１５ｍａｓｓ％以下の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の耐酸化性を改良する方法として、クロム（Ｃｒ）やケイ素（Ｓｉ）を増加させたり、パラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）などを添加する方法が試みられているが（例えば、文献１−４を参照）、材質の低下を引き起こしたり、パラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）等の元素を添加することによる高価格化が避けられなかった。このようにＣｒ含有量が１５ｍａｓｓ％以下、たとえば９〜１２ｍａｓｓ％の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の耐酸化性を改良する有効な方法は未だ実現されていない。
【０００８】
【文献】
１；  特開２００２−６９５３１号公報
２；  特開２００１−１９２７３０号公報
３；  特開平１１−６１３４２号公報
４；  特開平１０−２８７９６０号公報
この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、高温水蒸気中の低酸素分圧雰囲気下でも耐酸化性の保護皮膜が形成される高Ｃｒフェライト耐熱鋼を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するためのものとして、以下のとおりの発明を提供する。
【００１０】
すなわち、この出願の発明は、第１には、Ｃｒの含有量が１５ｍａｓｓ％以下のフェライト系耐熱鋼で、少なくとも表面深さで１０μｍの領域が、伸長したフェライト粒からなる加工組織であるか、フェライトの粒径が３μｍ以下の微細組織であり、表面に保護皮膜を有する鋼を提供するものである。そして、第２には、伸長したフェライト粒の短径が５μｍ以下であることを特徴とする鋼を、また、第３には、伸長したフェライト粒の短径が３μｍ以下であるか、フェライト粒径が１μｍ以下である鋼を提供するものである。
【００１１】
この出願の発明は、第４には、４００℃〜８００℃の範囲で加工を施し、少なくとも表面１０μｍの領域が加工組織または微細フェライト粒組織を形成し、予備酸化処理を行なって、保護皮膜を形成する請求項１ないし３の鋼の製造方法を提供し、第５には、加工を行う際の加工度が真ひずみで０．７以上である製造方法を、そして、第６には、予備酸化処理を大気雰囲気中で４００℃〜８００℃の温度で３０分〜９０分間の保持として行う製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態ついて説明する。
【００１３】
なによりもまず特徴的なことは、この出願の発明は高温水蒸気中や低酸素分圧雰囲気下で、Ｃｒの含有量が１５ｍａｓｓ％以下の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の耐酸化性を改良するに際し、クロム（Ｃｒ）やケイ素（Ｓｉ）の組成を増加したり、パラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）のような元素を添加するのではなく、特定の加工や熱処理によって耐酸化性を改良していることである。このため、この出願の発明の耐酸化性改良法で得られる高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は、組成本来の物理的特性や化学的特性を阻害しないという利点を有している。
【００１４】
一般に、Ｃｒの含有量が１５ｍａｓｓ％を超える場合には、前記のとおり、ショットピーニング等の機械的処理をして鋼材の表面層を改質したり、粒径１０〜５０μｍ程度の比較的大きな結晶粒微細化処理をすることによって耐酸化性の保護皮膜を生成させることができるが、Ｃｒの含有量が１５ｍａｓｓ％以下の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼では、このような処理を用いても耐酸化性の保護皮膜が形成されない。それと言うのも、Ｃｒの含有量が１５ｍａｓｓ％以下の量だと粒径１０〜５０μｍ程度の結晶粒微細化処理をしてもＣｒ２Ｏ３を主成分とする保護皮膜を形成するのに必要なＣｒを十分に、しかも均等に拡散させることができないからである。そのため高温水蒸気中で耐酸化性の保護皮膜を形成させることができない。
【００１５】
そこで、この出願の発明でまず重要なことは、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼に温間強加工を行なって歪みエネルギを高度に蓄積させるか、あるいは結晶粒径２μｍ以下の微細組織を形成させることである。この出願の発明における歪みエネルギを高度に蓄積あるいは結晶粒径３μｍ以下の微細組織を形成させる理由としては、歪みエネルギが高度に蓄積された鋼材は容易に再結晶して超微細粒組織が形成される。そして、この超微細粒組織の形成にともなって粒界面積が増大し、このことがクロム（Ｃｒ）の拡散促進に寄与することになる。そして、このクロム（Ｃｒ）が均等に拡散することによってクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）が形成されて耐酸化性の保護皮膜として機能する。このようにこの出願の発明においては、歪みエネルギを高度に蓄積する。またフェライト粒径３μｍ以下の超微細粒組織にすることは高度に蓄積された歪みエネルギの一形態と言える。
【００１６】
この出願の発明における歪みエネルギを高度に蓄積させたり、フェライト結晶粒径３μｍ以下の微細組織を形成させるには、通常用いられている圧延や鍛造など加工熱処理によっては形成することができない。歪みエネルギを高度に蓄積させたり、結晶粒径３μｍ以下の微細結晶粒組織を形成させるためには歪み速度０．１ｓｅｃ−１以上で加工率（断面減少率）７０％以上の温間加工処理を行なうことが望ましい。加工率が７０％未満の場合には、所要の歪みエネルギーの蓄積は充分でなく、予備酸化処理後においても保護皮膜の生成とその使用はあまり期待できない。
【００１７】
なお、温間強加工については、好ましくは４００℃〜８００℃の温度範囲で行うこととする。そして、このような条件で歪みを形成させることで伸長したフェライト粒あるいは微粒子を生成させることが可能となる。
【００１８】
伸長したフェライト粒の形態としては短径が５μｍ以下、特に好ましくは短径が３μｍ以下であるか、あるいは、フェライト粒の粒径が３μｍ以下、特に好ましくは粒径が１μｍ以下の微粒子である。
【００１９】
この出願の発明は、このようにして高Ｃｒフェライト系耐熱鋼に温間強加工を行なって歪みエネルギを高度に蓄積させるか、または結晶粒径３μｍ以下の微細組織を形成させるものであるが、温間強加工を行なって歪エネルギの蓄積あるいは微細結晶組織の形成をしても、それだけで高温水蒸気中で保護皮膜が形成されるわけではない。それに引き続く予備酸化処理によって保護皮膜を生成させることが必要である。予備酸化処理は、大気雰囲気中、あるいは酸素ガス含有の不活性ガス（希ガス、あるいは窒素ガス）雰囲気中で行うのが好ましいが、大気雰囲気中とするのがより実際的である。そして、予備酸化処理は、この大気雰囲気中で４００℃〜８００℃で３０〜９０分程度の加熱処理を行なうことが好ましい。
【００２０】
この熱処理を組み合わせることによって、初めてクロム（Ｃｒ）が酸化されて、耐酸化性の保護皮膜として機能するＣｒ２Ｏ３が形成される。
【００２１】
なお、予備酸化処理における加熱温度と平均結晶粒径との関係は大気雰囲気中の６６０℃以下の加熱保持試料では０．８μｍ以下であり、６８０℃〜７００℃の加熱保持試料では１〜２μｍであることが確認されている。
このように、この出願の発明によって、今まで耐酸化性の保護皮膜を形成する
ことができなかったＣｒ含有量が１５ｍａｓｓ％以下の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼に耐酸化性の保護皮膜を形成することが可能になり高Ｃｒフェライト耐熱鋼の用途が大幅に拡大する。そして、この出願の発明は熱処理を利用するものであり、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼としての組成に何らの変化がないと言う利点を有している。そして、形成される保護皮膜は薄く密着性が高いので剥離しにくいため剥離したスケールが配管を閉塞したり、タービン翼を磨耗させたりする危険性が大幅に減少するという効果を奏するものである。
【００２２】
なお、この出願の発明が対象としている高Ｃｒフェライト系耐熱鋼にはＣｒが１５ｍａｓｓ％以下で含有されている各種の組成のものが含まれる。
たとえば、Ｃｒは７ｍａｓｓ％〜１５ｍａｓｓ％が含まれる。
【００２３】
鋼、たとえば、ＡＳＭＥ  ＳＡ３３５  Ｐ９１もしくはＡＳＭＥ  ＳＡ    ２１３  Ｔ９１に規定されている高Ｃｒフェライト耐熱鋼が含まれる。これを総称して、この出願の発明では高フェライト「系」と規定している。
【００２４】
【実施例】
＜実施例＞
Ｍｏｄ．９Ｃｒ−１Ｍｏ鋼を５００℃で７０％の圧縮加工を行った後、微細組織領域および加工組織領域が表面に露出するように切断・研磨して、大気雰囲気中で６５０℃で１ｈの予備酸化処理した後、この試験片を６５０℃／１００ｈの水蒸気酸化した後の強加工部の断面ＳＥＭ写真が図１である。表面にはＣｒリッチ（Ｃｒ２Ｏ３）の保護皮膜（厚さ０．１μｍ以下）が生成しているのが認められた。また、保護皮膜下の微細組織領域のフェライト粒の結晶粒径は１．０μｍ以下であった。また、保護皮膜下の加工組織領域の伸長フェライトの短径は３μｍであった。
【００２５】
＜比較例１＞
Ｍｏｄ．９Ｃｒ−１Ｍｏ鋼を大気中６８０℃で１ｈの予備酸化処理したものを６５０℃／１００ｈの水蒸気酸化した。図２はその断面ＳＥＭ写真であるが、加速酸化をおこしてＦｅリッチの２層スケール（厚さ約６０μｍ）が厚く成長していた。フェライト粒の平均結晶粒径は７μｍであった。
【００２６】
このことと、実施例との対比から、耐水蒸気酸化性を有する保護皮膜の形成には高度の歪みエネルギの蓄積あるいは微細結晶組織の形成が必要であることが確認された。
【００２７】
＜比較例２＞
実施例１と同様の方法で、Ｍｏｄ．９Ｃｒ−１Ｍｏ鋼を５００℃で７０％の圧縮加工を行った後、予備酸化処理をしないで、試験片を６５０℃／３ｈの水蒸気酸化して観察した。図３はこの時の強加工部の断面ＳＥＭ写真である。２層スケール（厚さ約１０μｍ）が形成されているのが認められた。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、従来不可能とされていた、Ｃｒ含有量が１５％以下の高Ｃｒフェライト鋼に、薄く、密着性のよい酸化防止皮膜の形成が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】温度５００℃での圧縮加工の後、大気中で６４０℃／１ｈの予備酸化処理を行なった後、６５０℃／１００ｈの水蒸気酸化を行なった後の強加工部の断面ＳＥＭ写真である。
【図２】温度５００℃での圧縮加工の後、大気中で６４０℃／１ｈの予備酸化処理を行なった後、６５０℃／１００ｈの水蒸気酸化を行なった後の弱加工部の断面ＳＥＭ写真である。
【図３】温度５００℃での圧縮加工の後で予備酸化処理を行なわずに６５０℃／３ｈの水蒸気酸化を行なった後の強加工部の断面ＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
2004156075.tif 000004
【図３】
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