(57)【要約】【課題】各種励起下、特に紫外線および真空紫外線励起において高効率な紫外線発光を呈する化学的に安定な新規な蛍光体及びそれを用いた発光素子を提供する。【解決手段】（Ｘａ，Ｙｂ，Ｅｕｃ）（Ｍｇｄ，Ｌｉｅ）（Ｓｉ８−ｆ，Ａｌｆ）Ｏ２０Ｆ４（式中、ＸはＮａ，Ｋから選ばれた少なくとも１種類以上の元素、ＹはＣａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた少なくとも１種類以上の元素からなり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、０＜ｃ≦０．５、１≦ａ＋２ｂ＋２ｃ≦２、４≦ｄ≦６、０≦ｅ≦２、５≦ｃ＋ｄ≦６、０≦ｆ≦４の範囲の数であり、（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋２ｄ＋ｅ−ｆ）＝１２を満たす。）の組成を有する雲母構造のアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩を用いて蛍光体を構成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のユーロピウムで付活された、雲母構造を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩からなる蛍光体。
【請求項２】
雲母構造を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩が下記組成式で表されることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
（Ｘａ，Ｙｂ，Ｅｕｃ）（Ｍｇｄ，Ｌｉｅ）（Ｓｉ８−ｆ，Ａｌｆ）Ｏ２０Ｆ４
（式中、ＸはＮａ，Ｋから選ばれた少なくとも１種類以上の元素、ＹはＣａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた少なくとも１種類以上の元素からなり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ、０≦ａ＜２、０≦ｂ＜２、０＜ｃ≦０．５、１≦ａ＋２ｂ＋２ｃ≦４、４≦ｄ≦６、０≦ｅ≦２、５≦ｄ＋ｅ≦６、０≦ｆ≦４の範囲の数であり、（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋２ｄ＋ｅ−ｆ）＝１２を満たす。）
【請求項３】
０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．２であり、かつＹが主にＳｒからなることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．２であり、かつＹが主にＢａからなることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
【請求項５】
励起源として紫外線又は真空紫外線を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体を用い、該蛍光体を励起して発光させることを特徴とする発光素子。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体を第１の蛍光体とし、該第１の蛍光体と共に、該第１の蛍光体の輻射線を可視光に変換する少なくとも１種の第２の蛍光体を含む蛍光体層を有することを特徴とする発光素子。
【請求項８】
第２の蛍光体が、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｍｇ）６Ｐ４Ｏ１６：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｂ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｓｒ２Ａｌ６Ｏ１１：Ｅｕからなる群から選ばれた１種又は２種以上の蛍光体であることを特徴とする請求項７に記載の発光素子。
【請求項９】
励起源として紫外線を用いることを特徴とする請求項６乃至８に記載の発光素子。
【請求項１０】
励起源として真空紫外線を用いることを特徴とする請求項６乃至８に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線励起、特に紫外線、真空紫外線励起により、高輝度の紫外線発光を呈するユーロピウム付活フルオロ珪酸塩蛍光体及びそれを用いた発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、蛍光体は蛍光ランプ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等のディスプレイ、放射線増感紙、屋内外装飾用に幅広く実用化されている。これらの蛍光体は励起源である紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線により、近紫外光から可視光の発光を呈するものである。これらの蛍光体の構成は金属の酸化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物等の母材結晶中にＥｕ、Ｍｎ等の発光イオンを少量添加したものである。一般に蛍光体には発光色、発光強度に加え、励起波長との適合性、安定性等の種々の特性が求められる。
【０００３】
従来、紫外線発光蛍光体はブラックライト、複写機用、補虫用、健康線用蛍光ランプとして使用され、また近年は光触媒の光源としても使用されるようになった（たとえば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や希ガスランプ等の真空紫外線励起により蛍光体を発光させる機構を有する発光素子の開発が盛んになってきた。中でも、ＰＤＰは陰極線管（ＣＲＴ）やカラー液晶ディスプレイでは困難とされる大画面平面ディスプレイとして期待されている。
【０００５】
ＰＤＰは多数の微小放電セルをマトリックス状に配置して構成された表示素子である。各放電セル内の空間にはＨｅ−Ｘｅ、Ｎｅ−Ｘｅ、Ａｒ等の希ガスが封入されており、その希ガスの放電で得られる波長が１４７ｎｍ、１７３ｎｍの真空紫外線により蛍光体が励起され、可視光を発する。光の３原色である青色、緑色、赤色蛍光体が各放電セルに塗布され、フルカラー表示を行っている。
【０００６】
また、希ガスランプは希ガスの放電で得られる真空紫外線により蛍光体を励起し、可視光を発する機構のランプである。従来から使用している蛍光ランプは水銀の環境への影響が懸念されている。希ガスランプは水銀を使用しないため、環境問題の観点から注目されている。
【０００７】
真空紫外線励起用蛍光体、特にＰＤＰ用はＣＲＴ用や蛍光ランプ用蛍光体を中心に探索され、既に３原色が提案されている。青色蛍光体としては例えばＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、緑色蛍光体としては例えばＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、赤色蛍光体としては例えば（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕが現在、使用されている。この中で、青色蛍光体のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕは、他色蛍光体に比べ、パネル製造時の熱処理による劣化、および、真空紫外線による経時劣化が顕著であり、寿命特性の優れた新たな真空紫外線励起用蛍光体が望まれている。
【０００８】
上記課題解決のため新規蛍光体の開発が行われているが、初期輝度が不十分であり、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを代替する材料は見出されていない。
【０００９】
一方、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの劣化対策、および高輝度化の目的で紫外域に発光を呈する蛍光体と青色蛍光体とを混合して使用する手法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この場合、真空紫外線を紫外線発光蛍光体により紫外線に変換し、その紫外線を青色蛍光体が吸収、発光することとなる。しかしながら、真空紫外線励起で十分な紫外線発光を呈する蛍光体はなく、実用化に至っていない。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−８０８４３号公報（第１−２頁）
【非特許文献１】
蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」オーム社、昭和６２年１２月２５日発行、第２０８−２０９頁
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は各種励起下、特に紫外線および真空紫外線励起において効率良く紫外線発光を呈する化学的に安定な新規な蛍光体及びそれを用いた発光素子を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、固有の結晶構造を有する２価のユーロピウムを付活した化合物が紫外線発光を呈し、化学的に安定な蛍光体であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の蛍光体は雲母の結晶構造（以下、「雲母構造」と称す）を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩に２価のユーロピウムを付活したものを基体とするものである。すなわち、本発明の蛍光体は、２価のユーロピウムで付活された、雲母構造を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩からなる蛍光体であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩に２価のユーロピウムを付活したものそのものであっても良いし、または、雲母構造を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩に２価のユーロピウムを付活したものを主成分とするものであって、ＳｉＯ２等の他の成分を含むものであっても良い。具体的には雲母構造を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩に２価のユーロピウムを付活したものが全体の８０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
雲母は天然に産出する鉱物として知られており、一般に単斜晶系の結晶構造を有する化合物である。一般式はＸ２Ｙ４〜６Ｚ８Ｏ２０（ＯＨ，Ｆ）４で表される。この式でＸ＝Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｙ＝Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｌｉ、Ｚ＝Ｓｉ，Ａｌである。
【００１６】
雲母はＹイオンの数が４（または４と５の間）である白雲母とＹイオンの数が６（または５と６の間）である金雲母に大別することができる。白雲母は単斜晶系の結晶構造を有し、一般式ＫＡｌ２（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２で表される。また、金雲母は単斜晶系の結晶構造を有し、一般式ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）２で表される。本発明の蛍光体中の雲母構造を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩は、白雲母の結晶構造を有するものであっても良いし、金雲母の結晶構造を有するものであっても良い。
【００１７】
図１に金雲母の置換の様式を示した。金雲母ではＫのサイトはＮａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａで、また、ＭｇのサイトはＬｉで、また、Ｓｉ、ＡｌのサイトはそれぞれＡｌ、Ｓｉで置換可能である。置換の様式は図１に示した４種類あり、それぞれの置換の割合により多様な組成の化合物が形成される。
【００１８】
これらの結晶構造は例えば、Ｘ線回折により容易に同定することが可能である。例えば、ＫＡｌ２（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（ＯＨ）のＸ線回折データはＪＣＰＤＳカードＮｏ．７−２５、ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０Ｆ２のＸ線回折データはＪＣＰＤＳカードＮｏ．３４−０１５８、ＢａＭｇ３（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ１０Ｆ２のＸ線回折データはＪＣＰＤＳカードＮｏ．１９−１１７に記載されている。
【００１９】
なお、本発明の蛍光体は、紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等による励起により３５０〜４００ｎｍ付近に発光ピークを有する紫外線発光を呈する。
【００２０】
また、本発明の発光素子は、電子線、紫外線、希ガス中の放電で得られる真空紫外線により励起して発光できる発光源として、上記の蛍光体を備えることを特徴とする発光素子である。なお、本発明の発光素子としては、例えば、ブラックライト、蛍光ランプ、希ガスランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を構成する放電セル等を例示することができる。特に励起源として紫外線を利用するブラックライト、蛍光ランプ（低圧水銀ランプ）、高圧水銀ランプや、真空紫外線を利用する希ガスランプやＰＤＰ用発光素子として有用である。
【００２１】
また、本発明の蛍光体を第１の蛍光体とし、該第１の蛍光体と共に、該第１の蛍光体の輻射線を可視光に変換する少なくとも１種の第２の蛍光体を含む蛍光体層を有する発光素子とすることも有用である。特に、第２の蛍光体として青色発光蛍光体を含む蛍光体層を形成した発光素子とすることで、青色発光強度を増大させた発光素子、例えばＰＤＰ用発光素子を得ることができる。
【００２２】
本発明の蛍光体中の雲母構造を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩は下記組成式で表されるものであることが好ましい。
【００２３】
（Ｘａ，Ｙｂ，Ｅｕｃ）（Ｍｇｄ，Ｌｉｅ）（Ｓｉ８−ｆ，Ａｌｆ）Ｏ２０Ｆ４
（式中、ＸはＮａ，Ｋから選ばれた少なくとも１種類以上の元素、ＹはＣａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた少なくとも１種類以上の元素からなり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ、０≦ａ＜２、０≦ｂ＜２、０＜ｃ≦０．５、１≦ａ＋２ｂ＋２ｃ≦４、４≦ｄ≦６、０≦ｅ≦２、５≦ｄ＋ｅ≦６、０≦ｆ≦４の範囲の数であり、（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋２ｄ＋ｅ−ｆ）＝１２を満たす。）
本発明の蛍光体中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩のＸイオン量ａは０≦ａ＜２であり、またＹイオン量ｂは０≦ｂ＜２である。この範囲内では、主に雲母構造を有する化合物が生成し、紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等による励起で３５０から４００ｎｍにピークを有する紫外線発光を呈する。
【００２４】
本発明の蛍光体中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩のＥｕ量ｃは０＜ｃ≦０．５である。Ｅｕ量ｃが０．５を超えると濃度消光のため、発光効率が低下し、好ましくない。
【００２５】
さらに、本発明の蛍光体中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩のａ量、ｂ量及びｃ量の和は１≦ａ＋２ｂ＋２ｃ≦４である。この範囲内では、主に雲母構造を有する化合物が生成し、紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等による励起で３５０から４００ｎｍ付近に発光ピークを有する紫外線発光を呈する。
【００２６】
本発明の蛍光体中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩のＭｇ量ｄは４≦ｄ≦６であり、またＬｉ量ｅは０≦ｅ≦２である。この範囲内では、主に雲母構造を有する化合物が生成し、紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等による励起で３５０から４００ｎｍにピークを有する紫外線発光を呈する。
【００２７】
さらに、本発明の蛍光体中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩のｄ量とｅ量の和は５≦ｄ＋ｅ≦６である。この範囲内では、主に雲母構造を有する化合物が生成し、紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等による励起で３５０から４００ｎｍにピークを有する紫外線発光を呈する。
【００２８】
本発明の蛍光体中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩のＡｌ量ｆは０≦ｆ≦４である。この範囲内では、主に雲母構造を有する化合物が生成し、紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等による励起で３５０から４００ｎｍにピークを有する紫外線発光を呈する。
【００２９】
なお、本発明の蛍光体中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩のａ量、ｂ量、ｃ量、ｄ量、ｅ量及びｆ量の和は（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋２ｄ＋ｅ−ｆ）＝１２の関係を満たす。この関係を満たすことが上記組成物の電気的中性を保つ上で必要である。
【００３０】
さらには、本発明の蛍光体中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩のａ，ｂ及びｃが０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．２であり、かつＹが主にＳｒからなることが好ましい。この範囲で発光効率が良好である。なお、Ｙが主にＳｒである場合とは、Ｙを構成する元素全体に対するＳｒの割合が５０ａｔｍ％以上である場合を意味する。
【００３１】
また、本発明の蛍光体中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩のａ，ｂ及びｃが０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．２であり、かつＹが主にＢａからなることが好ましい。この範囲で発光効率が良好である。なお、Ｙが主にＢａである場合とは、Ｙを構成する元素全体に対するＢａの割合が５０ａｔｍ％以上である場合を意味する。
【００３２】
上記のＹイオンであるＳｒ、Ｂａの違いにより発光波長が異なり、Ｂａの場合の方がより短波長の発光を呈する。
【００３３】
次に本発明の蛍光体の製造方法の一例を示す。
【００３４】
本発明の蛍光体の原料は酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物など焼成処理中に容易に酸化物またはハロゲン化物になるものを使用することができる。
【００３５】
カルシウム原料としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、カルシウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３６】
ストロンチウム原料としては、例えば、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、ストロンチウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３７】
バリウム原料としては、例えば、酸化バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム、蓚酸バリウム、バリウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３８】
ナトリウム原料としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、ナトリウムのアルコキシドを使用することができる。
【００３９】
カリウム原料としては、例えば、炭酸カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、カリウムのアルコキシドを使用することができる。
【００４０】
リチウム原料としては、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、リチウムのアルコキシドを使用することができる。
【００４１】
シリコン原料としては、例えば、石英、クリストバライト等の二酸化珪素、シリカゲル、シリコンのアルコキシドを使用することができる。
【００４２】
アルミニウム原料としては、例えば、α―アルミナ、γ―アルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、アルミニウムのアルコキシドを使用することができる。
【００４３】
ユーロピウム原料としては、例えば、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、フッ化ユーロピウムを使用することができる。
【００４４】
特にフッ素の原料として、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ユーロピウム、フッ化アルミニウム等の蛍光体を構成する元素のフッ化物やフッ化アンモニウム等のハロゲンアンモニウム塩を使用することが好ましい。
【００４５】
これらの原料を所定量秤量し、混合する。混合方法は公知の方法を使用することができ、湿式混合、乾式混合のどちらでもよい。また、ゾルゲル法、共沈法などの化学反応を利用して原料を調製することもできる。
【００４６】
なお、結晶成長を促進させ、発光輝度を向上させるために、化学量論組成より過剰量のハロゲン原料を添加することや、蛍光体原料に対して０．１から１０重量％のアルカリ金属のハロゲン化物、硼素化合物等の比較的低融点の化合物を融剤として添加、混合しても良い。
【００４７】
この原料混合物を乾燥後、アルミナるつぼ等の耐熱容器に入れて、不活性ガス中、水素ガスなどの還元雰囲気中、または、水蒸気を含む還元雰囲気中、９００〜１３００℃で１乃至５０時間焼成することで本発明の蛍光体を得ることができる。特に、０．１乃至５％の水素を含有する不活性ガスを用いると、付活剤であるＥｕが２価の状態に良好に保持され、発光強度の強い蛍光体が得られるため好ましい。得られた蛍光体を粉砕し、再焼成を繰り返すことも、均質な蛍光体粉末を得るために有効である。
【００４８】
次に、この蛍光体を目的の純度、粒度に調整するために必要に応じ、粉砕、水洗、乾燥、篩い分けを行い、使用する。
【００４９】
以上のようにして本発明蛍光体は製造できるが、本発明は、従来より評価されていた２５４ｎｍ、３６５ｎｍといった波長の紫外線を励起光源とした蛍光体にも使用可能であるが、特に、１４６ｎｍ、１７３ｎｍといった波長の真空紫外線を励起光源とした蛍光体として有用である。このような短波長域において十分な蛍光量を有し実用上極めて有用である。
【００５０】
また、本発明の蛍光体は単独での使用の他に赤、青、緑色発光を呈する蛍光体と混合して使用することができる。本発明の蛍光体の発する紫外線により他の蛍光体を励起し、可視光を得る。本発明の蛍光体と混合する他の蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｍｇ）６Ｐ４Ｏ１６：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｂ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｓｒ２Ａｌ６Ｏ１１：Ｅｕからなる群から選ばれた１種又は２種以上の蛍光体を用いることができる。
【００５１】
なお、本発明の蛍光体を構成する雲母構造を有する化合物は層状化合物であり、その形状は薄片状で結晶性の高いものであり、光の放射、反射等において効果的である利点もある。また、雲母構造を有する化合物、特にフッ素系の化合物は熱安定性に優れており、そのため、本発明の蛍光体も熱安定性が優れている。
【００５２】
また、本発明の蛍光体は、紫外線励起により発光を得る発光素子、例えば、ブラックライト等を構成することができる。また、赤、青、緑色蛍光体と混合して使用することで蛍光ランプ（低圧水銀ランプ）、高圧水銀ランプを構成することができる。本発明の蛍光体からなる蛍光体膜を備えたブラックライトの一例を図２に示す。ブラックライトは図２に示すように、濃青色フィルターを具備するガラス管１１の内面に被覆された蛍光体膜１２を備え、更にガラス管１１内に所定の放電用ガスを封入してなり、ガラス管１１の両端部に取り付けられた電極１３に所定電圧を印加し、放電により励起されたガスから発生する紫外線によって蛍光体膜１２が発光するものである。本蛍光体は蛍光体膜１２を形成する。
【００５３】
また、希ガス中の放電で得られる真空紫外線により励起して発光できる発光素子、例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用の発光素子を構成することができる。
【００５４】
本発明の蛍光体からなる蛍光体膜を備えたＰＤＰの一例を図３に示す。
【００５５】
２枚のガラス基板２１上にそれぞれ縦、横のマトリックス上に電極が構成される。一方は表示データを書き込むデータ電極２２で、もう一方は発光のための放電を行う表示電極２３である。これら２本を一組として形成される。
【００５６】
データ電極は隣接した放電セル間の放電を隔離するためにストライプ状の隔壁２４で仕切られる。データ電極上と隔壁面を覆うように赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体膜２５が形成されており、Ｒ、Ｇ、Ｂの３セルで１画素が構成される。本発明の蛍光体は青色蛍光体と混合して使用される。この２枚のガラス基板を貼り合わせ、Ｎｅ、Ｘｅの混合ガスを封入する。データ電極と表示電極の交点が１セルとなる。表示電極間に百数十ボルトの電圧をかけることで放電を開始させ、放電により励起されたＸｅ原子から真空紫外線を発生させる。各セルには真空紫外線により発光する蛍光体が塗布されており、各々の色の蛍光体は可視光を発生させ、パネル全体の発光にいたる。
【００５７】
また、ＰＤＰと同様な構成パネルで各放電セルに本発明の蛍光体膜を塗布し、希ガスの放電による真空紫外線を本発明の蛍光体により紫外線に変換し、その紫外線を前面のガラス基板に配置された有機物、無機物からなる光変換材料により赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）に変換する形式のディスプレイを構成することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
（１）結晶構造
粉末の結晶構造は粉末Ｘ線回折装置（マック・サイエンス社製、商品名ＭＰＸ３）により同定した。Ｘ線源としてはＣｕ−Ｋα線を使用した。
【００６０】
（２）発光評価
・紫外線蛍光評価
市販の分光蛍光光度計（日本分光製、商品名ＦＰ−７７７）を用い、２５４ｎｍの紫外線による発光スペクトルを測定した。また、励起波長が２２０から４００ｎｍでの励起スペクトルを測定した。
・真空紫外線蛍光評価
光源として、１４６ｎｍ、１７２ｎｍのエキシマランプ（ウシオ電機製）を使用し、真空チャンバー内にサンプルをセットし、真空度０．１ｔｏｒｒにて、発光スペクトルを測定した。
【００６１】
（３）混合蛍光体の発光評価
後述の実施例７の蛍光体と青色発光を呈する蛍光体を任意の割合で混合し、混合蛍光体を得る。得られた混合蛍光体の発光強度を１４６ｎｍ、１７２ｎｍのエキシマランプ（ウシオ電機製）を使用し、真空チャンバー内にサンプルをセットし、真空度０．１ｔｏｒｒにて、発光スペクトルを測定した。
【００６２】
青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕを使用した。この青色蛍光体は後述の比較例１から３によって作製したものである。
【００６３】
（実施例１）
Ｋ２ＣＯ３  １．６０ｇ、ＭｇＦ２  ４．４３ｇ、Ａｌ２Ｏ３  １．２１ｇ、ＳｉＯ２  ４．２７ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．０４２ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成し、蛍光体を得た。原料混合物の組成から計算したこの蛍光体の組成はＫ１．９６Ｅｕ０．０２Ｍｇ６Ａｌ２Ｓｉ６Ｏ２０Ｆ４である。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折結果を図４（図４中、１と付した下段のプロファイル）に示す。得られた蛍光体は金雲母特有の回折パターンを示した。また、他の結晶相の存在は認められなかった。
【００６４】
（実施例２）
Ｋ２ＣＯ３  １．６３ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３  ０．９１ｇ、ＭｇＦ２  ３．０７ｇ、ＳｉＯ２  ５．９１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．０８７ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１０００℃で４時間焼成し、蛍光体を得た。原料混合物の組成から計算したこの蛍光体の組成はＫ１．９２Ｅｕ０．０４Ｍｇ４Ｌｉ２Ｓｉ８Ｏ２０Ｆ４である。得られた蛍光体は粉末Ｘ線回折の結果、金雲母特有の回折パターンを示した。また、他の結晶相の存在は認められなかった。
【００６５】
（実施例３）
Ｋ２ＣＯ３  １．６１ｇ、ＭｇＦ２  ３．７８ｇ、ＳｉＯ２  ５．８４ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．０８６ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１１００℃で２時間焼成し、蛍光体を得た。原料混合物の組成から計算したこの蛍光体の組成はＫ１．９２Ｅｕ０．０４Ｍｇ５Ｓｉ８Ｏ２０Ｆ４である。得られた蛍光体は粉末Ｘ線回折の結果、金雲母特有の回折パターンを示した。また、他の結晶相の存在は認められなかった。
【００６６】
（実施例４）
ＳｒＣＯ３  １．５５ｇ、ＭｇＦ２  ４．３６ｇ、Ａｌ２Ｏ３  １．１９ｇ、ＳｉＯ２  ４．２０ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．２１ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、１ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１１００℃で２時間焼成し、蛍光体を得た。原料混合物の組成から計算したこの蛍光体の組成はＳｒ０．９Ｅｕ０．１Ｍｇ６Ａｌ２Ｓｉ６Ｏ２０Ｆ４である。得られた蛍光体は粉末Ｘ線回折の結果、金雲母特有の回折パターンを示した。また、他の結晶相の存在は認められなかった。
【００６７】
（実施例５）
ＢａＣＯ３  ２．０８ｇ、ＭｇＦ２  ４．１４ｇ、Ａｌ２Ｏ３  １．１３ｇ、ＳｉＯ２  ３．９９ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．０９７ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、５ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１２００℃で２時間焼成し、蛍光体を得た。原料混合物の組成から計算したこの蛍光体の組成はＢａ０．９５Ｅｕ０．０５Ｍｇ６Ａｌ２Ｓｉ６Ｏ２０Ｆ４である。得られた蛍光体は粉末Ｘ線回折の結果、金雲母特有の回折パターンを示した。また、他の結晶相の存在は認められなかった。
【００６８】
（実施例６）
ＳｒＣＯ３  ３．１１ｇ、ＭｇＦ２  ３．９８ｇ、Ａｌ２Ｏ３  ２．１７ｇ、ＳｉＯ２  ２．５６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．０３８ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、４ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１１００℃で２時間焼成し、蛍光体を得た。原料混合物の組成から計算したこの蛍光体の組成はＳｒ１．９８Ｅｕ０．０２Ｍｇ６Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ２０Ｆ４である。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折結果を図４（図４中、２と付した中段のプロファイル）に示す。得られた蛍光体は金雲母特有の回折パターンを示した。また、他の結晶相の存在は認められなかった。
【００６９】
（実施例７）
ＢａＣＯ３  ３．０２ｇ、ＭｇＦ２  ３．５９ｇ、Ａｌ２Ｏ３  １．９６ｇ、ＳｉＯ２  ２．３１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．６８ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物を白金製容器に入れ、電気炉に導入し、４ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１１００℃で２時間焼成し、蛍光体を得た。原料混合物の組成から計算したこの蛍光体の組成はＢａ１．６Ｅｕ０．４Ｍｇ６Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ２０Ｆ４である。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折結果を図４（図４中、３と付した上段のプロファイル）に示す。得られた蛍光体は金雲母特有の回折パターンを示した。また、他の結晶相の存在は認められなかった。
【００７０】
発光評価
実施例１から７の蛍光体を２５４ｎｍの紫外線、および１４６ｎｍ、１７２ｎｍの真空紫外線にて発光評価を行った。図５に実施例１および３の蛍光体の２５４ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルを示す（４は実施例１、５は実施例３の発光スペクトルを示す）。図６に実施例６および７の蛍光体の２５４ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルを示す（６は実施例６、７は実施例７の発光スペクトルを示す）。
【００７１】
表１にそれぞれの励起源による蛍光体の発光ピーク波長、発光ピーク強度を示す。なお、表１中の発光ピーク強度は、比較例１の蛍光体の発光ピーク強度を１とした相対値として示してある。実施例２及び３を除くすべての蛍光体で２５４ｎｍの紫外線、１４６ｎｍ及び１７２ｎｍの真空紫外線励起により発光を確認した。なお、実施例２及び３の蛍光体は２５４ｎｍの紫外線励起により発光が認められた。
【００７２】
【表１】
2004231786.tif 000002
混合蛍光体の発光評価
実施例７の蛍光体と３種の青色蛍光体とを混合して混合蛍光体を作成し発光評価を行なった。混合蛍光体１は、実施例７の蛍光体と後述の比較例１の組成がＢａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７の蛍光体とを重量比で１０：９０となるように混合したもの、混合蛍光体２は、実施例７の蛍光体と後述の比較例２の組成がＣａ０．９８Ｅｕ０．０２ＭｇＳｉ２Ｏ６の蛍光体とを重量比で２０：８０となるように混合したもの、混合蛍光体３は、実施例７の蛍光体と後述の比較例３の組成がＳｒ９．８Ｅｕ０．２Ｐ６Ｏ２４Ｃｌ２の蛍光体とを重量比で３０：７０となるように混合したものである。
【００７３】
表２に混合蛍光体１から３について青色蛍光体の種類と混合割合、１４６ｎｍ及び１７２ｎｍの真空紫外線励起による発光ピーク波長、各々の励起における発光ピーク強度を示す。なお、発光ピーク強度は、各々、混合蛍光体１については比較例１の蛍光体、混合蛍光体２については比較例２の蛍光体、混合蛍光体３については比較例３の蛍光体の発光ピーク強度を１としてえられる相対強度として示している。
【００７４】
表２に示すように、混合した３種のすべての青色蛍光体で、実施例７の蛍光体と混合することにより、発光強度が増加することを確認した。
【００７５】
【表２】
2004231786.tif 000003
（比較例１）ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの作製
ＢａＣＯ３  ２．５２ｇ、ＭｇＣＯ３  １．２０ｇ、Ａｌ２Ｏ３  ６．８７ｇ、ＡｌＦ３  ０．６０ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．２５ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、４ｖｏｌ％の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で１５００℃で２時間焼成した。この焼成物を粉砕後、同条件でもう一度焼成を行った。この焼成物を粉砕し、組成がＢａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７の蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折の結果、β―アルミナ構造を有することが確認された。
【００７６】
また、紫外線、真空紫外線励起において４５０ｎｍに発光ピークを有する青色発光を確認した。
【００７７】
（比較例２）ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕの作製
ＳｉＯ２  ５．４９ｇ、ＣａＣＯ３  ４．４８ｇ、ＭｇＣＯ３  ３．８５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．３２ｇ、ＮＨ４Ｃｌ  ０．５０ｇの蛍光体原料とフラックスの塩化アンモニウムを秤量し、混合した。この混合物をＨ２＝４％ガス（Ｎ２バランス）中、１１５０℃で２時間焼成し、組成がＣａ０．９８Ｅｕ０．０２ＭｇＳｉ２Ｏ６の蛍光体を得た。
【００７８】
得られた蛍光体のＸ線回折の結果、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６がほぼ単相で得られていることを確認した。また、紫外線、真空紫外線励起において４４８ｎｍに発光ピークを有する青色発光を確認した。
【００７９】
（比較例３）Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕの作製
ＳｒＨＰＯ４  ７．２０ｇ、ＳｒＣＯ３  １．７３ｇ、ＳｒＣｌ２  ２．０７ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．２３ｇの各原料を秤量し、混合した。この混合物をＨ２＝４％ガス（Ｎ２バランス）中、１１００℃で２時間焼成し、組成がＳｒ９．８Ｅｕ０．２Ｐ６Ｏ２４Ｃｌ２の蛍光体を得た。
【００８０】
得られた蛍光体のＸ線回折の結果、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２がほぼ単相で得られていることを確認した。また、紫外線、真空紫外線励起において４４８ｎｍに発光ピークを有する青色発光を確認した。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、化学的安定性が高く、特に真空紫外線励起において強い発光を呈する新規な蛍光体を提供できる。また、該蛍光体を用いて、蛍光体を励起して発光させる発光素子を構成することにより、高強度の紫外線発光または、青色発光を呈する発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蛍光体を構成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属フルオロ珪酸塩の元素置換の様式を示す図である。
【図２】本発明の蛍光体を含有する蛍光体膜を備えた蛍光ランプの一例を示す図である。
【図３】本発明の蛍光体を含有する蛍光体膜を備えたＰＤＰの一例を示す図である。
【図４】実施例１、６、７で得られた蛍光体粉末のＸ線回折パターンを示す図である（１：実施例１、２：実施例６、３：実施例７）。
【図５】実施例１および３で得られた蛍光体粉末の波長＝２５４ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルを示す図である（４：実施例１、５：実施例３）。
【図６】実施例６および７で得られた蛍光体粉末の波長＝２５４ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルを示す図である（６：実施例６、７：実施例７）。
【図７】実施例６および７で得られた蛍光体粉末の励起スペクトルを示す図である（８：実施例６、９：実施例７）。
【符号の説明】
１１  ガラス管
１２  蛍光体膜
１３  電極
２１  ガラス基板
２２  データ電極
２３  表示電極
２４  隔壁
２５  蛍光体膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004231786.tif 000008
【図６】
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【図７】
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