(57)【要約】【課題】既存の工業用抗菌剤等では充分に抑制効果を達し得ないスライムを有効に抑制できる新しいスライム抑制剤及びスライム抑制方法を提供する。【解決手段】オキソリニック酸又はその塩類を有効成分として含有するスライム抑制剤及びオキソリニック酸又はその塩類を有効成分として水に添加することよりなるスライムの抑制方法。【効果】イソチアゾロン等の既存剤が効きにくくなったスライム細菌に対して有効であり、スライム生成を効果的に抑制することにより、メンテナンス費用の削減、製品の品質向上、効率的なシステム運用等に貢献できる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキソリニック酸又はその塩類を含有することを特徴とするスライム抑制剤。
【請求項２】
オキソリニック酸又はその塩類を水中に添加することによるスライム抑制方法。
【請求項３】
オキソリニック酸の使用濃度が０．１〜１０００ｐｐｍである請求項２記載のスライム抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用冷却水、紙パルプ工業における抄紙工程水、潤滑油、金属加工油などのスライム抑制剤及びその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の有効成分であるオキソリニック酸は公知化合物であり（例えば、特許文献１参照。）、抗菌活性を有する化合物で、従来の使用方法としては、医療用抗細菌剤としての有用性が知られている（例えば、特許文献２参照）。又、農園芸用細菌病害防除剤としての用途も知られている（例えば、特許文献３、非特許文献１参照。）。オキソリニック酸を含む数種の抗細菌剤等とアゾール系抗真菌剤の１種とを組み合わせると、相乗的効果により有用な種子消毒剤として用いられることが記載されている（例えば、特許文献４参照。）。又、工業用としても各種用途に殺菌成分として配合することができ、例えば抗菌繊維（例えば、特許文献５、６参照。）、抗菌紙（例えば、特許文献７参照）、抗菌樹脂（例えば、特許文献８参照。）等にも用いられる。しかしながら、工業用冷却水等に発生するスライムや既存の工業用抗菌剤が効きにくくなった場面への有用性は知られていなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４３−９５９号公報　（第４頁、実施例１等）
【特許文献２】
特開昭４７−３１９９８号公報　（第３頁、表）
【特許文献３】
特開昭５３−２４０２８号公報　（第４−６頁、第２表−第７表）
【特許文献４】
特開平５−１５５７１８号公報　（段落番号００１７−００２４、表１−表４等）
【特許文献５】
特開平９−１７６９６６号公報　（第３−４頁、実施例等）
【特許文献６】
特開２０００−８６４１１号公報　（第３−４頁、実施例等）
【特許文献７】
特開平９−２１７２９７号公報　（第２−３頁、実施例等）
【特許文献８】
特開平９−２０８４０８号公報　（第２−３頁、実施例等）
【非特許文献１】
ザ・ペスティサイド・マニュアル（Ｔｈｅ　Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　Ｍａｎｕａｌ）第１１巻、９１５頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
工業用冷却水、紙パルプ工業における抄紙工程水、潤滑油、金属加工油などは連続運転により長時間に渡り連続使用されることが多い。こうした水や油類にはスライムが発生しやすく、製品の劣化による損失や、システムのオーバーホールのための工程ロスといった産業上の損害が発生する。こうしたスライムの原因細菌の中には、既存の工業用抗菌剤等では充分に抑制効果を達し得ないものが次第に優先化したり、又耐性菌の発生等によって充分にコントロールできないものも現れて問題化している。こうしたスライムを有効に抑制できる新しい抑制剤やスライム抑制方法の出現が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明はオキソリニック酸又はその塩類を有効成分として含有するスライム抑制剤及びオキソリニック酸又はその塩類を有効成分として水に添加することよりなるスライムの抑制方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるオキソリニック酸は、化学名：５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］キノリンー７−カルボン酸で表される公知化合物であり、ザ・ペスティサイド・マニュアル（Ｔｈｅ　Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　Ｍａｎｕａｌ）第１１巻、９１５頁に農園芸用抗菌剤用途や安全性に関する特性等が記載されている。
本発明にオキソリニック酸を有効成分として用いる場合、遊離酸のままでも任意の塩の形態であっても良く、又場合によってはその水和物であっても良い。任意の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等の金属塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、エタノールアミン塩等の形で使用される。
【０００７】
オキソリニック酸の有効使用濃度としては、水系に０．１ｐｐｍ以上存在すれば良く、通常は１〜１０ｐｐｍの範囲が実用的であり、かつ経済的にも適当である。但し、短時間で効果を得るために１０〜１０００ｐｐｍの高濃度で単発投入する事も有効である。
水中への投入方法としては、オキソリニック酸のアルカリ水溶液又は有機溶剤に溶解した溶液状態、あるいは水和剤、懸濁剤、更には溶出をコントロールした固形製剤に加工して水中に投入すれば良い。
【０００８】
本発明のオキソリニック酸又はその塩類は単独でも、１又は２以上の他のスライム抑制剤と共に使用することもできる。他のスライム抑制剤としては、イソチアゾリノン誘導体、第四級アンモニウム塩、ヒドラジン類、ハロニトロ系化合物、ヨードプロパルギル誘導体、チオシアネート系化合物、トリハロメチルチオ系化合物、ビグアニド系化合物、アルデヒド類、フェノール類、ベンズイミダゾール誘導体、ピリジンオキシド、ジフェニルエーテル及びカルボン酸等既存のスライム抑制剤等を用いることが好ましい。
又、これらのスライム抑制剤と相前後して本発明のオキソリニック酸又はその塩類を処理することも有効である。
他の水処理用有効成分、例えば殺藻剤、防錆剤、スケール抑制剤等を混合して用いることもできる。
【０００９】
本発明のオキソリニック酸又はその塩類を含むスライム抑制剤は、開放循環式冷却水系に良く見られるスフェロチリス（Ｓｐｈａｅｒｏｔｉｌｉｓ）属に有効である他、エッセリチア　コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）等のエッセリチア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　）属、スタフィロコッカス　アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ　）等のスタフィロコッカス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ属、シュードモナス　アエルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　Ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、シュードモナス　フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｆｌｕｏｒｅｓｅｎｓｅ　）等のシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　）属、プロテウス　ブルガリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ　ｖｕｌｕｇａｒｉｓ　）等のプロテウス（Ｐｒｏｔｅｕｓ　）属、バチルス　ズブチリス（Ｂａｃｉｌｕｓ　ｓｕｂｔｉｌｉｓ）等のバチルス（Ｂａｃｉｌｕｓ　）属、エンテロバクター　アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ　ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）等のエンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）属などの種類の細菌類に対して抗菌効力を有しており、既存薬剤の効果が低下したこれらの菌類に対しても効果を有する。
又、本発明のスライム抑制剤は、上記以外にもパルプ製造工程の添加剤として、また潤滑油、とりわけ金属加工油の分野等にも使用することもできる。
【００１０】
【実施例】
以下に、本発明のスライム抑制剤の製造例及びスライム抑制効果試験例を示すが本願はこれらに限定されるものではない。
実施例１．
オキソリニック酸０．５重量部、モノエタノールアミン５．０重量部に水を加えて１００重量部とし均一な溶液を得る。
実施例２．
オキソリニック酸４５重量部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩　１．０重量部、ポリオキシエチレンポリスチリルエーテルホスフェートアミン塩４．０重量部、プロピレングリコール１０．０重量部、ジメチルポリシロキサン　０．１重量部、及び残部にイオン交換水を加えて１００重量部とし、湿式粉砕して４０％ミルベースを製造した。４０％ミルベース　２５．００重量部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩　０．２５重量部、ポリオキシエチレンポリスチリルエーテルホスフェートアミン塩　１．００重量部、プロピレングリコール　６．００重量部、ジメチルポリシロキサン　０．０５重量部、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン　０．１５重量部、ヘテロポリサッカライド０．３０重量部、および残部にイオン交換水を加えて１００重量部とし、攪拌混合して１０％の懸濁剤を得た。
【００１１】
比較例１．
ケーソンＷＴＰｌｕｓ（ロームアンドハース製）１４．３重量部、水８５．７重量部を混合して、イソチアゾロン（イソチアゾロンは５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン混合物）を有効成分として約２％を含有する殺菌、殺藻効力を有する比較製剤１を得た。
比較例２．
所定量の水にカセイソーダ３重量部を溶かし、ＰＢＥＤ（ＷＳＣＰ、Ｂｕｓａｎ−７７、バックマンラボラトリー製）６重量部を加え混合溶解し水を加えて１００重量部とし、殺菌効力を有する比較製剤２を得た。
【００１２】
試験例１．スフェロチリス菌及びズーグレア菌に対する増殖抑制効果試験（液体静置培養法）
ＰＨ９に調整したＳＰＮ液体培地（トリプトン０．５ｇ、グリセリン１．０ｇ、酵母エキス０．１ｇ、イオン交換水１ｌ）を９６穴のセルウェルに２００μＬづつ分注した。スファエロチリス　ナタンス（Ｓｐｈａｅｒｏｔｉｌｉｓ　ｎａｔａｎｓ　、以下ＳＰＮと称する）、ズーグレア　ラミゲラ（Ｚｏｏｇｌｏｅａ　ｒａｍｉｇｅｒａ　、以下ＺＯＲと称する。）の凍結保存菌をそれぞれＳＰＮ液体培地で２５℃にて、２４時間培養した後、１０８ｃｆｕ（ｃｏｌｏｎｙ　ｆｏｒｍｉｎｇ　ｕｎｉｔ　、生菌数）に調整した。この細菌懸濁液２５μｌとオキソリニック酸（予めジメチルスルホキシドに溶解し、水で希釈したもの）及び対照薬剤に所定濃度の１０倍濃度に水希釈し、その２５μＬを９６穴セルウェルに加え２５℃にて４８時間培養した。
培養後、濁度を目視により判断して、最少生育阻止濃度を検定した。結果を表１に示した。
【００１３】
表１．最少生育阻止濃度（ｐｐｍ）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
供試薬剤　　　　　　　ＳＰＮ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
オキソリニック酸　　　１．２５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
比較製剤１　　　　　　０．３１３
比較製剤２　　　　　２０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００１４】
試験例２．イソチアゾロン耐性菌（現場採取菌）に対する増殖抑制効果試験（寒天平板培養法）
▲１▼イソチアゾロン劣効スライム菌の採取及び単離
一般細菌検査用ＭＨ培地（ブイヨン（栄研化学（株）製）２１ｇ、澱粉（溶性）１．５ｇ、寒天１５ｇ、イオン交換水１ｌ）を加温溶解し、イソチアゾロンを加えて９ｃｍシャーレに分注し、５ｐｐｍのイソチアゾロンを含む平板培地を作成した。イソチアゾロン不効現場から採取したスライムの上澄みを、原液のまま及び５、１０倍に希釈して、上記寒天平板培地に１００μｌ塗布し、３０℃にて２４時間培養した。イソチアゾロン存在下で生育してきたコロニーを種類毎にイソチアゾロン入り培地の入ったスラント（斜面培地）に単離した。
【００１５】
▲２▼イソチアゾロン劣効スライム菌に対する抗菌試験
上記単離菌をＭＨ液体培地（ブイヨン２１ｇ、イオン交換水１ｌ）にとり２５℃にて２４時間培養した。１０６ｃｆｕに調整した細菌懸濁液５０μＬを、予め上記製造例等に準じて製造した薬剤をオキソリニック酸が所定の濃度となるように混入した一般細菌検査用ＭＨ培地を流した平板培地（９ｃｍシャーレ）に塗布し、３０℃にて２４時間培養後、コロニー数を数えた。
結果を表２に示した。無処理区を１００とし、単純相対指数で示した。
2004115387.tif 000002
【００１６】
表２．イソチアゾロン劣効スライム菌に対する抗菌試験
（無処理区対比コロニー指数）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
供試薬剤　　単離菌１．　単離菌２．　単離菌３．　対照スライム菌
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
製造例１　　　　０　　　　　０　　　　　０　　　　　　０
製造例２　　　　０　　　　　０　　　　　５　　　　　　０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
比較製剤１　１００　　　１００　　　１００　　　　　　０
比較製剤２　１００　　　１００　　　　９０　　　　　　０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
無処理区　　１００　　　１００　　　１００　　　　１００
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
本発明のオキソリニック酸濃度は２ｐｐｍ、比較製剤１のイソチアゾロンは２ｐｐｍ、比較製剤２のＰＢＥＤ濃度は６０ｐｐｍであり、対照スライム菌はイソチアゾロン感受性ＳＰＮ菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｉｒｉｓ　ｎａｔａｎｓ　）を使用した。
【００１７】
【発明の効果】
本発明のスライム抑制剤は、水処理剤として優れた抗菌力を有し、とりわけイソチアゾロンやＰＢＥＤ等の既存剤が効きにくくなったスライム細菌に対して有効であり、混合剤あるいは他の薬剤との前後（交互）使用によりスライム生成を効果的に抑制でき、クーリングタワー用冷却水、パルプ工程、潤滑油等に用いることにより、各々メンテナンス費用の削減、製品の品質向上、効率的なシステム運用等に貢献でき、スライムの生成が問題となる各産業分野に有用である。