(57)【要約】【課題】負極にリチウム−アルミニウム−マンガン合金を使用したリチウム二次電池において、充電状態で保存した場合に、リチウム−アルミニウム−マンガン合金が非水電解液と反応するのを抑制し、優れた保存特性が得られるようにする。【解決手段】正極１と、負極２と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極に、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金を用いると共に、上記の非水系溶媒に、環状炭酸エステルとポリエチレングリコールジアルキルエーテルとを含む混合溶媒を用いた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極に、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金を用いると共に、上記の非水系溶媒に、環状炭酸エステルとポリエチレングリコールジアルキルエーテルとを含む混合溶媒を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載したリチウム二次電池において、前記のアルミニウム−マンガン合金中におけるマンガンの割合が０．１〜１０重量％の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載したリチウム二次電池において、前記のポリエチレングリコールジアルキルエーテルがジエチレングリコールジアルキルエーテルであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、前記の混合溶媒中における環状炭酸エステルの割合が０．１〜２０体積％であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、前記の溶質に、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムから選択される少なくとも１種を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、負極に用いる材料と非水電解液に用いる非水系溶媒とを適切に選択して、リチウム二次電池における保存特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このようなリチウム二次電池においては、その負極における負極材料に、一般に、リチウムの吸蔵，放出が可能な炭素材料や、リチウム金属や、リチウムの吸蔵，放出が可能なアルミニウム，鉛，ビスマス，錫，インジウム等の金属とリチウムとの合金が使用されていた。
【０００４】
ここで、このようなリチウム二次電池において、負極にリチウム金属を用いた場合、充電時にデンドライトが析出し、充放電を繰り返して行うと、このデンドライトが成長し、これによりセパレータが破損して、充放電を行うことができなくなる等の問題があった。
【０００５】
一方、前記のようなリチウムの吸蔵，放出が可能な金属とリチウムとの合金を負極に用いた場合、リチウムが電気化学的に吸蔵，放出されるため、デンドライトが析出せず、繰り返して充放電を行うことができるようになる。
【０００６】
しかし、負極に上記のような金属とリチウムとの合金を使用した場合に、このリチウム二次電池を充放電させると、負極に用いた上記の合金が膨張，収縮し、充放電を繰り返して行うと、この合金が次第に微紛化して、十分な充放電サイクル特性が得られないという問題があった。
【０００７】
このため、近年においては、リチウム二次電池の負極に、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金を使用し、充放電を繰り返して行った場合に合金が微粉化するのを抑制して、充放電サイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００８】
しかし、このようにアルミニウム−マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金を負極に使用した場合においても、このリチウム二次電池を充電状態で保存すると、負極に使用した上記のリチウム−アルミニウム−マンガン合金が非水電解液と反応して、保存特性が低下するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−３２０６３４号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７３６２７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金を負極に使用したリチウム二次電池を充電状態で保存した場合において、上記のリチウム−アルミニウム−マンガン合金が非水電解液と反応するのを抑制し、優れた保存特性が得られるようにすることを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極に、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金を用いると共に、上記の非水系溶媒に、環状炭酸エステルとポリエチレングリコールジアルキルエーテルとを含む混合溶媒を用いたのである。
【００１２】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、負極にアルミニウム−マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金を用いると共に、非水電解液における非水系溶媒に環状炭酸エステルとポリエチレングリコールジアルキルエーテルとを含む混合溶媒を用いると、上記のリチウム−アルミニウム−マンガン合金と、上記の混合溶媒とが反応して、負極の表面にイオン伝導性に優れた緻密な被膜が形成され、この被膜により充電状態で保存した場合に、負極と非水電解液とが反応するのが抑制され、リチウム二次電池における保存特性が向上する。
【００１３】
ここで、上記のようにアルミニウム−マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金を負極に用いるにあたり、この合金中におけるマンガンの割合が少なくなると、十分な被膜が形成されなくなる一方、マンガンの割合が多くなり過ぎると、形成される被膜が厚くなりすぎて、充放電反応が起こりにくくなるため、上記のアルミニウム−マンガン合金中におけるマンガンの割合を０．１〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１４】
また、非水系溶媒に用いる上記の環状炭酸エステルとしては、従来より一般に使用されているものを用いることができ、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一種の有機溶媒を用いると、負極上にイオン伝導性に優れたより緻密な被膜が形成されるようになり、さらに優れた保存特性を示すようになる。
【００１５】
一方、非水系溶媒に用いる上記のポリエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル，ジエチレングリコールジエチルエーテル，ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル，ジエチレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル，ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル，トリエチレングリコールジエチルエーテル，トリエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル，テトラエチレングリコールジエチルエーテル，テトラエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル等のテトラエチレングリコールジアルキルエーテルを用いることができ、特に、ジエチレングリコールジアルキルエーテルを用いると、負極上にイオン伝導性に優れたより緻密な被膜が形成されるようになり、さらに優れた保存特性を示すようになる。
【００１６】
また、上記の非水系溶媒中における上記の環状炭酸エステルの割合が少なくなると、十分な被膜が形成されなくなる一方、環状炭酸エステルの割合が多くなり過ぎると、形成される被膜が厚くなりすぎて、充放電反応が起こりにくくなるため、非水系溶媒中における環状炭酸エステルの割合を０．１〜２０体積％の範囲にすることが好ましい。
【００１７】
また、非水電解液に用いる上記の溶質としては、従来より一般に使用されているものを用いることができ、特に、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３を用いると、イオン伝導性の特に緻密な被膜が形成されるため、特に優れた保存特性を示すと考えられる。
【００１８】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、その正極に用いる正極材料については特に限定されず、従来より一般に使用されている公知の正極材料を用いることができ、例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化ニオブ、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム、ホウ素又はホウ素化合物を固溶させてなるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物などを使用することができ、特に、スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、ホウ素又はホウ素化合物を固溶させてなるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いると、優れた保存特性及び充放電サイクル特性が得られるようになる。
【００１９】
ここで、上記のホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物としては、マンガンＭｎに対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０の範囲、マンガンの平均価数が３．８０以上になったものを用いるようにする。
【００２０】
そして、上記のようなホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を得るにあたっては、例えば、ホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを、ホウ素Ｂ：リチウムＬｉ：マンガンＭｎの原子比が０．０１〜０．２０：０．１〜２．０：１の割合になるように混合し、この混合物を空気中において熱処理させるようにする。
【００２１】
ここで、上記のように混合物を熱処理するにあたり、熱処理温度が１５０°Ｃよりも低いと、反応が十分に進行せず、また二酸化マンガンＭｎＯ２  中の水分を十分に除去することができない等の問題が生ずる一方、熱処理温度が４３０°Ｃを越えると、二酸化マンガンＭｎＯ２  が分解してマンガンの平均価数が３．８０より小さくなり、充電時にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の電子状態のバランスが崩れてホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が分解し、非水電解液中に溶出しやすくなるため、熱処理する温度を１５０°Ｃ〜４３０°Ｃの範囲、好ましくは２５０〜４３０°Ｃの範囲、より好ましくは３００〜４３０°Ｃの範囲にする。
【００２２】
そして、上記のホウ素化合物としては、例えば、酸化ホウ素Ｂ２  Ｏ３  、ホウ酸Ｈ３    ＢＯ３    、メタホウ酸ＨＢＯ２    、メタホウ酸リチウムＬｉＢＯ３  、４ホウ酸リチウムＬｉ２  Ｂ４  Ｏ７  を用いることができ、また上記のリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウムＬｉＯＨ、炭酸リチウムＬｉ２  ＣＯ３  、酸化リチウムＬｉ２  Ｏ、硝酸リチウムＬｉＮＯ３  を用いることができ、また上記のマンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガンＭｎＯ２  、オキシ水酸化マンガンＭｎＯＯＨを用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においては、保存特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２４】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、下記のようにして作製した正極と負極とを用いると共に、下記のようにして調製した非水電解液を用い、図１に示すような直径が２４ｍｍ、厚みが３ｍｍの扁平なコイン型になったリチウム二次電池を作製した。
【００２５】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、スピネル構造のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を用い、このＬｉＭｎ２Ｏ４粉末と、導電剤のカーボンブラック粉末と、結着剤のフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混合して正極合剤を得た。そして、この正極合剤を円板状に鋳型成形した後、これを真空中において２５０°Ｃで２時間乾燥させて、正極を作製した。
【００２６】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、アルミニウムとマンガンとの合計量に対するマンガンの割合が１重量％になったアルミニウム−マンガン合金に、リチウムを電気化学的に吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−ＡＬ−Ｍｎ）を円板状に打ち抜いて、負極を作製した。
【００２７】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、下記の表１に示すように、環状炭酸エステルのプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とを１：９９の体積比で混合させた非水系溶媒に、溶質としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００２８】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１をステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）で構成された正極集電体５に取り付ける一方、上記の負極２をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）で構成された負極集電体６に取り付け、ポリフェニレンスルフィド製の不織布からなるセパレータ３に上記の非水電解液を含浸させ、このセパレータ３を上記の正極１と負極２との間に介在させて、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリフェニレンスルフィド製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、コイン型になったリチウム二次電池を得た。なお、このリチウム二次電池を充放電する前の内部抵抗は約１０Ωであった。
【００２９】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、環状炭酸エステルのエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ２のリチウム二次電池を作製した。
【００３０】
（実施例Ａ３）
実施例Ａ３においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、環状炭酸エステルのブチレンカーボネート（ＢＣ）と、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ３のリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
（実施例Ａ４）
実施例Ａ４においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、環状炭酸エステルのビニレンカーボネート（ＶＣ）と、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例４のリチウム二次電池を作製した。
【００３２】
（実施例Ａ５）
実施例Ａ５においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、環状炭酸エステルのプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｄｉ−ＤＥＥ）とを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ５のリチウム二次電池を作製した。
【００３３】
（実施例Ａ６）
実施例Ａ６においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、環状炭酸エステルのプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチレングリコールジプロピルエーテル（Ｄｉ−ＤＰＥ）とを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ６のリチウム二次電池を作製した。
【００３４】
（実施例Ａ７）
実施例Ａ７においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、環状炭酸エステルのエチレンカーボネート（ＥＣ）と、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）とを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ７のリチウム二次電池を作製した。
【００３５】
（実施例Ａ８）
実施例Ａ８においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、環状炭酸エステルのエチレンカーボネート（ＥＣ）と、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）とを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ７のリチウム二次電池を作製した。
【００３６】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、環状炭酸エステルのプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ１のリチウム二次電池を作製した。
【００３７】
（比較例ａ２）
比較例ａ２においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、環状炭酸エステルのプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）とを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ２のリチウム二次電池を作製した。
【００３８】
（比較例ａ３）
比較例ａ３においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、環状炭酸エステルのプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ３のリチウム二次電池を作製した。
【００３９】
（比較例ａ４）
比較例ａ４においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、環状炭酸エステルのプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジオキソラン（ＤＯＸＬ）とを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ４のリチウム二次電池を作製した。
【００４０】
（比較例ａ５）
比較例ａ５においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、環状炭酸エステルのプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ５のリチウム二次電池を作製した。
【００４１】
（比較例ａ６）
比較例ａ６においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、環状炭酸エステルのプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ５のリチウム二次電池を作製した。
【００４２】
（比較例ａ７）
比較例ａ７においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、環状炭酸エステルのプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ７のリチウム二次電池を作製した。
【００４３】
（比較例ａ８）
比較例ａ８においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、環状炭酸エステルのプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、チオフェンとを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ８のリチウム二次電池を作製した。
【００４４】
（比較例ａ９）
比較例ａ９においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ９のリチウム二次電池を作製した。
【００４５】
（比較例ａ１０）
比較例ａ１０においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ１０のリチウム二次電池を作製した。
【００４６】
（比較例ａ１１）
比較例ａ１１においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、スルホラン（ＳＬ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ１１のリチウム二次電池を作製した。
【００４７】
（比較例ａ１２）
比較例ａ１２においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、３−メチルスルホラン（３−ＭｅＳＬ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とを１：９９の体積比率で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ１２のリチウム二次電池を作製した。
【００４８】
（比較例ａ１３）
比較例ａ１３においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）を単独で使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ１３のリチウム二次電池を作製した。
【００４９】
（比較例ａ１４）
比較例ａ１４においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、下記の表１に示すように、非水系溶媒として、環状炭酸エステルのプロピレンカーボネート（ＰＣ）を単独で使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ１４のリチウム二次電池を作製した。
【００５０】
そして、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ８及び比較例ａ１〜ａ１４の各リチウム二次電池を、それぞれ１８０℃で１分間余熱させた後、最高温度が２６０℃、出入口付近の最低温度が１８０℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた後、２５℃において電流値１ｍＡで２Ｖまで放電させて、保存前における各リチウム二次電池の放電容量Ｑｏを測定した。
【００５１】
また、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ８及び比較例ａ１〜ａ１４の各リチウム二次電池を、それぞれ１８０℃で１分間余熱させた後、最高温度が２６０℃、出入口付近の最低温度が１８０℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた後、６０℃で２ヶ月間保存し、その後、２５℃において電流値１ｍＡで２Ｖまで放電させて、保存後における各リチウム二次電池の放電容量Ｑａを測定した。
【００５２】
そして、下記の式により実施例Ａ１〜Ａ８及び比較例ａ１〜ａ１４の各リチウム二次電池における容量維持率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５３】
容量維持率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００（％）
【００５４】
【表１】
2004220961.tif 000003
【００５５】
この結果から明らかなように、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金を負極に用いた場合において、非水系溶媒に環状炭酸エステルとポリエチレングリコールジアルキルエーテルとを含む混合溶媒を用いた実施例Ａ１〜Ａ８の各リチウム二次電池は、非水系溶媒に上記の溶媒以外のものを用いた比較例ａ１〜ａ１４の各リチウム二次電池に比べて、容量維持率が大きく向上しており、上記のようにリフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。
【００５６】
（実施例Ｂ１〜Ｂ４）
実施例Ｂ１〜Ｂ４においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中におけるマンガン（Ｍｎ）の割合が下記の表２に示すようになったリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ４の各リチウム二次電池を作製した。
【００５７】
ここで、上記のリチウム−アルミニウム−マンガン合金として、実施例Ｂ１においてはアルミニウム−マンガン合金中におけるマンガン割合が０．１重量％になったものを、実施例Ｂ２においてはアルミニウム−マンガン合金中におけるマンガンの割合が０．５重量％になったものを、実施例Ｂ３においてはアルミニウム−マンガン合金中におけるマンガンの割合が５重量％になったものを、実施例Ｂ４においてはアルミニウム−マンガン合金中におけるマンガンの割合が１０重量％になったものを用いた。
【００５８】
（比較例ｂ１）
比較例ｂ１においては、負極材料に黒鉛粉末を用い、この黒鉛粉末と結着剤のフッ素樹脂粉末とを９５：５の重量比で混合させて円板状に成形した負極を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｂ１のリチウム二次電池を作製した。
【００５９】
（比較例ｂ２）
比較例ｂ２においては、負極材料にリチウム金属を用い、このリチウム金属を円板状に打ち抜いて作製した負極を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｂ２のリチウム二次電池を作製した。
【００６０】
（比較例ｂ３）
比較例ｂ３においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、下記の表２に示すように、アルミニウム−クロム合金（Ａｌ−Ｃｒ）中におけるクロム（Ｃｒ）の割合が１重量％になったリチウム−アルミニウム−クロム合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｒ）を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｂ３のリチウム二次電池を作製した。
【００６１】
（比較例ｂ４）
比較例ｂ４においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、下記の表２に示すように、アルミニウム−バナジウム合金（Ａｌ−Ｖ）中におけるバナジウム（Ｖ）の割合が１重量％になったリチウム−アルミニウム−バナジウム合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｖ）を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｂ４のリチウム二次電池を作製した。
【００６２】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｂ１〜Ｂ４及び比較例ｂ１〜ｂ４の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様にして容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００６３】
【表２】
2004220961.tif 000004
【００６４】
この結果から明らかなように、非水系溶媒に環状炭酸エステルとポリエチレングリコールジアルキルエーテルとを含む混合溶媒を用いた場合において、アルミニウム−マンガン合金中におけるマンガンの割合が０．１〜１０重量％の範囲になったリチウム−アルミニウム−マンガン合金を負極に用いた実施例Ａ１，Ｂ１〜Ｂ４の各リチウム二次電池は、負極に黒鉛やリチウム金属を用いた比較例ｂ１，ｂ２のリチウム二次電池や、リチウム−アルミニウム−マンガン合金以外の合金を使用した比較例ｂ３，ｂ４のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が大きく向上しており、上記のようにリフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。特に、アルミニウム−マンガン合金中におけるマンガンの割合が０．５〜５重量％の範囲になったリチウム−アルミニウム−マンガン合金を負極に用いた実施例Ａ１，Ｂ２，Ｂ３の各リチウム二次電池においては、さらに保存特性が向上していた。
【００６５】
（実施例Ｃ１〜Ｃ５）
実施例Ｃ１〜Ｃ５においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、環状炭酸エステルのプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とを混合させた非水系溶媒を用いるにあたり、下記の表３に示すように、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）との体積比を変更させたものを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｃ１〜Ｃ５の各リチウム二次電池を作製した。
【００６６】
ここで、上記の非水系溶媒におけるプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）との体積比を、実施例Ｃ１では０．１：９９．１、実施例Ｃ２では０．５：９９．５、実施例Ｃ３では５：９５、実施例Ｃ４では１０：９０、実施例Ｃ５では２０：８０にした。
【００６７】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｃ１〜Ｃ５の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様にして容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の実施例Ａ１及び比較例ｂ１３，ｂ１４の各リチウム二次電池の結果と合わせて下記の表３に示した。
【００６８】
【表３】
2004220961.tif 000005
【００６９】
この結果から明らかなように、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金を負極に用いた場合において、環状炭酸エステルとポリエチレングリコールジアルキルエーテルとを含む混合溶媒であって、環状炭酸エステルが０．１〜２０体積％の範囲で含まれた非水系溶媒を用いた実施例Ａ１，Ｃ１〜Ｃ５の各リチウム二次電池は、非水系溶媒に環状炭酸エステルや、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを単独で使用した比較例ａ１３，ａ１４のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が大きく向上しており、上記のようにリフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。特に、環状炭酸エステルとポリエチレングリコールジアルキルエーテルとを含む混合溶媒であって、環状炭酸エステルが０．５〜５体積％の範囲で含まれた非水系溶媒を用いた実施例Ａ１，Ｃ２，Ｃ４の各リチウム二次電池においては、さらに保存特性が向上していた。
【００７０】
（実施例Ｄ１〜Ｄ７）
実施例Ｄ１〜Ｄ７においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、環状炭酸エステルのプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とを１：９９の体積比で混合させた非水系溶媒に溶解させる溶質の種類を、下記の表４に示すように変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｄ１〜Ｄ７の各リチウム二次電池を作製した。
【００７１】
ここで、上記の溶質として、実施例Ｄ１においてはリチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を、実施例Ｄ２においてはリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３を、実施例Ｄ３においてはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３を、実施例Ｄ４においてはヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を、実施例Ｄ５においてはテトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４を、実施例Ｄ６においてはヘキサフルオロ砒酸リチウムＬｉＡｓＦ６を、実施例Ｄ７においては過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４を使用した。
【００７２】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｄ１〜Ｄ７の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様にして容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の結果と合わせて下記の表４に示した。
【００７３】
【表４】
2004220961.tif 000006
【００７４】
この結果から明らかなように、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金を負極に用いた場合において、環状炭酸エステルとポリエチレングリコールジアルキルエーテルとを含む混合溶媒に上記の各溶質を溶解させた非水電解液を使用した実施例Ａ１，Ｄ１〜Ｄ７の各リチウム二次電池は、前記の各比較例のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が向上しており、上記のようにリフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。特に、溶質に、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３を使用した実施例Ａ１，Ｄ１，Ｄ３の各リチウム二次電池においては、さらに保存特性が向上していた。
【００７５】
（実施例Ｅ１〜Ｅ６）
実施例Ｅ１〜Ｅ６においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、使用する正極活物質の種類を下記の表５に示すように変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｅ１〜Ｅ６の各リチウム二次電池を作製した。
【００７６】
ここで、上記の正極活物質として、実施例Ｅ１においては、水酸化リチウムＬｉＯＨと酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３と二酸化マンガンＭｎＯ）とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎが０．５３：０．０６：１．００の原子比になるように混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用した。
【００７７】
また、実施例Ｅ２においては、水酸化リチウムＬｉＯＨと二酸化マンガンＭｎＯ２とを、Ｌｉ：Ｍｎが０．５０：１．００の原子比になるように混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たリチウム−マンガン複合酸化物を使用した。
【００７８】
また、実施例Ｅ３においては二酸化マンガンＭｎＯ２を、実施例Ｅ４においては酸化ニオビウムＮｂ２Ｏ５を、実施例Ｅ５においては酸化バナジウムＶ２Ｏ５を使用した。
【００７９】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｅ１〜Ｅ６の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様にして容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の結果と合わせて下記の表５に示した。
【００８０】
【表５】
2004220961.tif 000007
【００８１】
この結果から明らかなように、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金を負極に用いると共に、非水系溶媒に環状炭酸エステルとポリエチレングリコールジアルキルエーテルとを含む混合溶媒を用いた場合において、正極に上記のような正極活物質を使用した実施例Ａ１，Ｅ１〜Ｅ５の各リチウム二次電池は、前記の各比較例のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が向上しており、上記のようにリフロー処理を行った後においても、優れた保存特性が得られた。特に、正極活物質に、スピネル構造のマンガン酸リチウムやホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いた実施例Ａ１，Ｅ１のリチウム二次電池においては、さらに保存特性が向上していた。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを吸蔵させたリチウム−アルミニウム−マンガン合金を負極に用いると共に、非水電解液における非水系溶媒に環状炭酸エステルとポリエチレングリコールジアルキルエーテルとを含む混合溶媒を用いるようにしたため、上記のリチウム−アルミニウム−マンガン合金と、上記の混合溶媒とが反応して、負極の表面にイオン伝導性に優れた緻密な被膜が形成され、この被膜により充電状態での保存時に、負極と非水電解液とが反応するのが抑制されるようになり、リチウム二次電池における保存特性が大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
【図１】
2004220961.tif 000008