(57)【要約】【課題】熱安定性に優れ、滞留時においても酸化チタンおよび又はカーボンブラック等の着色剤の凝集による色変化が抑制される着色ポリアセタール樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂および着色剤を含有してなるポリアセタール樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂および着色剤を含んでなる着色ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアセタール樹脂およびポリ乳酸樹脂の合計量を１００重量部としたときに、ポリアセタール樹脂の配合量が９９〜１重量部である請求項１に記載の着色ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアセタール樹脂およびポリ乳酸樹脂の合計量を１００重量部としたときに、着色剤の配合量が０．０１〜３重量部である請求項１または２に記載の着色ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
着色剤が酸化チタンおよび又はカーボンブラックである請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色ポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂および着色剤を含有してなり、熱安定性に優れ、カーボンブラックや酸化チタン等を使用する際に、着色剤の凝集による色変化が抑制された着色ポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、代表的なエンジニアリングプラスチックとして機械部品、自動車部品、電気・電子機器部品等のみならず、外装、外観部品においても用途が拡大している。これらの分野では、樹脂を着色して使用する場合が多いが、ポリアセタール樹脂をカーボンブラックや酸化チタンで着色して使用する際、シリンダー内での樹脂滞留により、着色剤の凝集によるものと考えられる色変化が問題となっていた。ポリアセタール樹脂を顔料で着色する際、熱安定性の低下を少なくする従来技術として、特許文献１〜４等があるが、これらは何れも着色剤による樹脂の熱分解を抑制するものであり、色変化を抑制するものではない。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５６−２４４３６号公報（第４頁）
【０００４】
【特許文献２】
特開平４−１８３７４０号公報（第２頁）
【０００５】
【特許文献３】
特開平７−１７３３６８号公報（第２頁）
【０００６】
【特許文献４】
特開平７−３３１０２８号公報（第３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した成形時の色変化の抑制、熱安定性の低下等を解決することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂、着色剤を必須成分として含有せしめることにより、成形時の色変化や熱安定性の低下等の課題を解決する優れた特性を有するポリアセタール樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明はポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂および着色剤を含んでなる着色ポリアセタール樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられるポリアセタール樹脂は、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーでありホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として重合反応によって得られる、いわゆるポリアセタールホモポリマーであっても、主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーであってもよい。また他の構成単位を含有するコポリマー、すなわちブロックコポリマー、ターポリマー、架橋ポリマーの何れであってもよい。これらは１種または２種以上で用いることができるが、熱安定性の観点からポリアセタールコポリマーであることが好ましい。コモノマー量が０．３モル％未満では熱安定性が不足する傾向となり、また１０モル％を超えると機械強度が低下する傾向となり、いずれも好ましくない。特に好ましいコモノマー量は１．０〜３．０モル％である。
【００１２】
本発明におけるポリアセタール樹脂の製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造できる。ポリアセタールホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化して製造する方法等が挙げられる。
【００１３】
また、代表的なポリアセタールコポリマーの製造方法としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１，３−ジオキソラン等の共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことにより製造する方法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型攪拌機の中へトリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去して製造する方法等が挙げられる。
【００１４】
これらポリマーの粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭＤ１２３８法によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が測定可能であり、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、１．０〜５０ｇ／１０分のものであることが特に好ましい。
【００１５】
また、ポリアセタール樹脂としては、あらかじめ熱安定剤や発生ガス補足剤を含有しているものを用いることが好ましい。
【００１６】
なお、ホルムアルデヒドはポリアセタール樹脂組成物の分解を促進し組成物の耐久性を損なう等、組成物自体の特性に強い影響を与える可能性が高いので配合しないことが最も望ましいが、ポリアセタール樹脂の分解により発生するホルムアルデヒドを考慮しても２５０ｐｐｍ未満、最大でも５００ｐｐｍ未満にとどめておくのが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール等のグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸等のジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オン等のラクトン類を挙げることができる。これら共重合成分は全モノマーに対し３０モル％以下、特に１０モル％以下とすることが好ましい。３０モル％を超えると耐熱性が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明においては、相溶性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体またはＤ体の含有率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００１９】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法等を挙げることができる。
【００２０】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、分子量が大きいほど靭性が向上するため、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００２１】
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、耐熱性向上の観点から、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。融点の高いポリ乳酸樹脂は、例えば光学純度を高くすることにより製造できる。
【００２２】
本発明に用いられる着色剤としては無機顔料および有機顔料が含まれる。
無機顔料とは樹脂の着色用として用いられる無機顔料であれば特に制限はなく、例えば酸化チタン、チタンイエロー、鉛白、鉛丹、黄鉛、複合酸化物系顔料、硫化亜鉛、酸化亜鉛、硫化バリウム、酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、焼成顔料、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩や、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を言い、有機顔料とは縮合アゾ系、ジスアゾ系、モノアゾ系、ジケトピロロピロール、イソインドリノン系、アンスラキノン系、複素環系、キナクリドン系、チオインジコ系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である。これらの有機及び無機顔料の中で、色変化が特に少ない点でカーボンブラック及び酸化チタンが特に好ましく使用できる。
【００２３】
着色剤配合量としては、要求される色調により変わり、一概に決定されるものではないが、ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜３重量部使用される。
【００２４】
また、マスターバッチとして用いる場合、希釈倍率や色調により変わり、一概に決定されるものではないが、組成物１００重量部に対して好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは２０〜３０重量部であり、最終製品中に上記練り込み着色品とほぼ同量の着色剤が配合される。
【００２５】
さらには、分散剤としてアミド系ワックスやポリオレフィン系ワックス等を使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂とが組成物中で相溶化する。そのため、樹脂を滞留させた場合であっても着色剤が凝集せず、色変化が小さいと言う効果が得られるものと考えられる。ここでいう「相溶化」とは、分子レベルで非晶相内に均一相を形成する重合体の混合物を形成することを説明するために用いられる。つまり、配合物の一方または両方が結晶相および非晶相の両方を形成する場合、相溶性とは、非晶相が分子レベルで混合していることを意味する。
【００２７】
組成物中の相溶性の判断は、いくつかの方法で行うことができる。相溶性について判断する最も一般的な方法は、ガラス転移温度で判断する方法である。相溶性配合物中では、ガラス転移温度が各々単独のものより変化し、多くの場合、単一のガラス転移温度を示す。ガラス転移温度の測定方法としては、差動走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する方法、および動的粘弾性試験により測定する方法のいずれも用いることができる。
【００２８】
しかしながら、ポリアセタール樹脂は高結晶性であるために、ポリアセタール樹脂の含有量が多い場合には、ガラス転移温度が不明確になるという問題がある。この場合の相溶性の判断としては、ポリアセタール樹脂の結晶化温度を用いることができる。すなわち、ポリアセタール樹脂がそれ自体よりも結晶化速度の遅い樹脂と相溶性配合物を形成した場合には、ポリアセタール樹脂の結晶化速度が単体の場合よりも低下するからである。したがって、この結晶化速度の低下を、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度で判断することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で熱安定剤、例えばアミド化合物、尿素誘導体、多糖類、セルロース等、あるいは分解作用の低い酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、核化剤、および可塑剤等を添加することができる。さらにポリアセタール樹脂に通常用いられる添加剤として、ガラス繊維、無機充填剤、炭素繊維、ポリマー類、潤滑油等も添加することができる。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド等）および熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体等の軟質ポリオレフィン系ポリマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等）等の少なくとも１種以上をさらに添加することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物においては、ポリアセタール樹脂およびポリ乳酸樹脂の合計量を１００重量部としたときに、ポリアセタール樹脂の配合量が９９〜１重量部であることが好ましく、９９〜６０重量部であることがより好ましく、９９〜７５重量部であることが一層好ましく、９９〜８０重量部であることがさらに好ましく、９９〜９０重量部であることが最も好ましい。このような範囲のものとすることによって、滞留時の色変化の抑制や熱安定性向上について、一層優れた効果を発現させることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えばポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂、着色剤および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、１軸または２軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法等が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、滞留による色変化が少なく熱安定性に優れた特性を持つ組成物であり、射出成形や押出成形、ブロー成形等の方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。射出成形する場合の金型温度としては、結晶化の観点から、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上がより一層好ましく、一方成形品の変形抑止の観点から、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１１０℃以下がより一層好ましい。
【００３４】
また、本発明の樹脂組成物からなる成形品としては、射出成形品、押出成形品、およびブロー成形品等が挙げられる。また、これらの成形品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、および日用品等各種用途に利用することができる。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３６】
なお、樹脂組成物の特性は次に示す方法に従って求めた。
【００３７】
（１）色変化（色差ΔＥ）
射出成形機東芝機械製ＩＳ８０ＥＰＮ（型締圧力：８０トン）を使用し、シリンダー温度２２０℃、金型温度８０℃の条件で、成形サイクルを通常の成形サイクル（射出時間１０秒、冷却時間１０秒）の場合と、滞留性評価条件（射出時間１０秒、冷却時間３０分）の場合についてそれぞれ成形を実施した。組成物を通常サイクルで成形した成形品と、滞留性評価条件で得られた成形品との色差ΔＥをカラーコンピューター（スガ試験機製ＳＭ−５型）により測定した。
【００３８】
（２）衝撃強度
射出成形機東芝機械製ＩＳ８０ＥＰＮ（型締圧力：８０トン）を使用し、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃でアイゾッド衝撃試験片（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６）を成形し、衝撃強度（ノッチ付き）を測定した。
【００３９】
実施例１〜３、比較例１〜６
ポリアセタールコポリマー〔東レ製アミラス（登録商標）Ｓ７６１、ＭＩ＝９．０ｇ／１０分〕と、Ｄ体の含有量が２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１７万であるポリＬ乳酸樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂〔東レ製トレコン（登録商標）１４０１Ｘ０６〕、カプロラクタム樹脂、および着色剤として酸化チタン（石原産業製タイペークＣＲ−６３）、カーボンブラック（三菱化学製＃６５０）を表１、表３に示した割合で混合し、φ３０の２軸押出機で、温度２１０℃、回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得、各種物性評価に供した。
【００４０】
表１と表３の結果を比較すると、滞留による色変化において、ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の組み合わせが最も効果的であることが判った。ポリ乳酸樹脂と着色剤の組み合わせでは、衝撃強度が大きく低下した。色変化に関しては、色調の微少な変化が問題となるため、色差ΔＥが０．１を超えると成形品の色むらが問題となる。従ってポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の組み合わせは成形品の色むらが無くなる点で効果的であることが判る。
【００４１】
実施例４〜６
ＭＩが異なるポリアセタールコポリマー〔東レ株式会社製アミラス（登録商標）Ｓ７３１（ＭＩ＝２７．０ｇ／１０分）、Ｓ７８１（ＭＩ＝２．５ｇ／１０分）〕とＤ体の含有量が２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１７万であるポリＬ乳酸樹脂、および着色剤として酸化チタン（石原産業製タイペークＣＲ−６３）、カーボンブラック（三菱化学製＃６５０）を表２に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機で、温度２１０℃、回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
【００４２】
表２の結果より、ポリアセタール樹脂の粘度が異なっても、同様の効果があることが判った。
【００４３】
【表１】
2004231826.tif 000002
【００４４】
【表２】
2004231826.tif 000003
【００４５】
【表３】
2004231826.tif 000004
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は成形時の色変化が小さく熱安定性に優れていることが判る。この樹脂組成物から得られる成形品は、上記の特性を生かして、機械部品、自動車部品、電気・電子機器部品、建築部材、外装、外観部品および日用品等、各種用途に利用することができる。