(57)【要約】【課題】シート化が可能で、電子線やγ線を照射せずとも金属への良好な接着性を示す接着性高分子組成物、該接着性組成物からなるシート及び該シートを金属に接着した複合体を提供する。【解決手段】少なくとも１０〜９０体積％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と０．１〜７５体積％のフィブリル化された繊維とを含むことを特徴とする接着性高分子組成物、前記接着性高分子組成物からなるシート、前記接着性高分子組成物のＪＩＳ  Ｋ６７６０に定めるビカット軟化点以上の温度に調節された少なくとも一対以上の圧延ロールの間隙を通すシート化方法、及び、前記シートを仮止めし、該シートのビカット軟化点以上に加熱して得られる複合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１０〜９０体積％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と０．１〜７５体積％のフィブリル化された繊維とを含むことを特徴とする接着性高分子組成物。
【請求項２】
さらに、平均粒径５００μｍ以下の粉末もしくはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体以外の高分子のいずれか、または双方を含むことを特徴とする接着性高分子組成物。
【請求項３】
前記粉末が下記から選択されるフィラーであることを特徴とする請求項１記載の接着性高分子組成物。
炭酸カルシウム、酸化珪素化合物、粘土鉱物、針状結晶粉末、炭素系微粉末、金属微粒子、酸化物もしくは金属原子によってドープされた金属酸化物の微粒子、導電性ポリマー、金属水酸化物、アンチモン系化合物、亜鉛系化合物、燐化合物、メラミン誘導体、イソシアヌル酸誘導体、窒化アルミニウム、窒化ホウ素
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着性高分子組成物からなるシート。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着性高分子組成物を、そのＪＩＳ  Ｋ６７６０に定めるビカット軟化点以上の温度に調節された少なくとも一対以上の圧延ロールの間隙を通すことにより、該接着性高分子化合物をシート化することを特徴とするシート化方法。
【請求項６】
金属部品に、請求項４記載のシートを仮止めし、該シートのＪＩＳ  Ｋ６７６０に定めるビカット軟化点以上に加熱して得られる複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性高分子組成物、該接着性高分子組成物を用いてなるシート、シート化方法及び該シートを金属に接着した構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック系ＰＴＣ素子（正特性サーミスター）など、金属部品同士を特定の性能を有する高分子組成物からなる部品を介して接着する、あるいは金属部品と特定の性能を有する高分子組成物からなる部品を接着することが行われている。
金属部品と、高分子組成物からなる部品を接着させる方法には、粘着成分を用いて接合する方法と、化学的に接着性を呈する化合物によって接着する方法とがあるが、粘着成分による接着よりも化学的に接着する方がより強固に接着できるので好ましい。特に、化学的に接着性を呈する化合物として、分子中に極性基を有するものを用いると、金属との接着が良好となる。また、接着性は剥離試験などによって、接着の程度を知ることができるが、剥離における応力緩和を考慮すると、エラストマーなど弾性的性質を有する接着剤のほうが良好である。
【０００３】
本出願人は、先に、オレフィン系結晶性重合体と導電性粒子からなる混合物に、エチレン−プロピレン系共重合体やエチレン−スチレン系共重合体のマレイン酸変性物などの接着性官能基を持ったエラストマーを接着成分として配合した組成物からなるシート状体の両面に金属箔を貼り付けた過電流防止素子を発明した（例えば、特許文献１参照。）。
一般に、機能性高分子組成物のシート化はカレンダーなど圧延ロールを用いた成型装置によりシート化するが、金属に対し接着性を示す高分子は金属性のロールと接着してしまってシート化が困難である。しかし、上記発明では、接着成分が、主とするオレフィン系高分子組成物によって希釈されて、接着力が低下するので、カレンダー装置等によってシート化が可能であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１５８１０１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
オレフィン系結晶性重合体と導電性粒子からなる混合物に、エチレン−プロピレン系共重合体やエチレン−スチレン系共重合体のマレイン酸変性物などの接着性官能基を持ったエラストマーを接着成分として配合した組成物はシートに成形することが可能であるが、接着成分が、主とするオレフィン系高分子組成物によって希釈されているので接着力が低下しており、シートに金属箔を重ねて加熱圧着しただけでは金属箔が仮止めされる程度であり、電子線やγ線などを照射して低下した分の接着力を回復させている。金属箔などの場合は電子線やγ線が透過するので接着力の回復が可能となるが、金属が厚い場合は電子線やγ線が金属を透過せず、接着力の回復が困難となる問題がある。
【０００６】
接着性官能基を持ったエラストマーとしては、上記マレイン酸変性物の他に、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（以下、ＥＭＡという。）もあり、ＥＭＡは、エチレン−プロピレン系共重合体のマレイン変性物やエチレン−スチレン系共重合体のマレイン変性物と比較すると、格段の接着力を有する。
ＥＭＡを接着成分として使用した場合には、ＥＭＡが格段の接着力を有するため、オレフィン系結晶性重合体と導電性粒子からなる混合物にこの接着成分を混合した組成物であっても、カレンダー装置の金属ロールと付着してしまってシート化ができないという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、ＥＭＡを用いて、シート化が可能で、電子線やγ線を照射せずとも金属への良好な接着性を示す接着性高分子組成物、該接着性組成物からなるシート、シート化方法及び該シートを金属に接着した複合体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属からなるロールから成型物を剥離させるには、これらの金属との粘着力よりもシートの破断強度の方が勝っていることが必要であるとの観点から検討を進めた。つまり、シートの破断強度が粘着力に勝っていれば、剥離の際に加えられる引張り応力に追従して、剥離が可能になるはずであるとの考え方に基づく。そして、発明者らは、繊維質の成分を配合することにより組成物の物性を向上させることに注目し、種々検討した。
しかし、一般に用いられるカーボン繊維やガラス繊維などを配合すると、向上は認められるが、繊維が太いので、流動性が低下して成形が困難になったり、表面の平滑性が損なわれるなどの悪影響があった。そこで、さらに検討を重ねた結果、一般の繊維より微細な、フィブリル化された繊維を配合すると、上記不具合に影響されることなく圧延ロールへの付着を防止できることを見出し、圧延ロールによるシート加工を可能とする配合を確立するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも１０〜９０体積％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と０．１〜７５体積％のフィブリル化された繊維とを含むことを特徴とする接着性高分子組成物にあり、さらに、前記接着性高分子組成物からなるシートにある。
また、本発明の要旨は、さらに、接着性高分子組成物のビカット軟化温度以上の温度に調節された少なくとも一対以上の圧延ロールの間隙を通すことにより、該接着性高分子化合物をシート化することを特徴とするシート化方法にあり、金属部品に、請求項４記載のシートを仮止めし、該シートのビカット軟化温度以上に加熱して得られる複合体にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるＥＭＡは、エチレンと、アクリル酸及び／またはメタアクリル酸の共重合体であり、ＥＭＡ中の（メタ）アクリル酸が０．５〜５０質量％であることが好ましく、接着性と加工性のバランスから、３〜１５質量％がより好ましい。
ＥＭＡ中に含まれる（メタ）アクリル酸の比率を上記下限以上にすることにより、本発明の接着性高分子組成物の接着力を良好なものとすることができ、上記上限以下にすることにより、圧延ロールによるシート化時にロールに付着することを防止できる。
エチレン系高分子は耐衝撃性向上の目的で３０％を上限とする量のプロピレンやオクテンなどのアルケンを含有する場合があり、本発明で用いるＥＭＡにおいても、エチレンの３０％以下がこのようなアルケンで置換されたものであってもよい。
メルトフローレイトは分子量を知るバロメーターとして用いられているが、メルトフローレイトが１０ｃｃ／１０ｍｉｎを超えると本発明の処方をもってしてもシート化が困難になり、０．００１ｃｃ／１０ｍｉｎ未満では硬くなりすぎてロール圧延が困難になるので、０．００１〜１０ｃｃ／１０ｍｉｎが好ましく、０．１〜５．０ｃｃ／１０ｍｉｎがより好ましい。
【００１１】
本発明においては、接着性高分子組成物はフィブリル化された繊維を含む。
フィブリルとは、繊維を構成している断面径が数ｎｍ〜数百ｎｍの微細繊維を意味し、繊維のフィブリルを配列あるいは分散させることをフィブリル化という。なお、ミクロフィブリルとはフィブリルを構成する微細繊維であり電子顕微鏡で観察できるレベルの大きさのものである。フィブリルは、少量の添加で、高分子組成物の機械的物性を向上させることができる。
【００１２】
フィブリル化は、▲１▼繊維に圧力、張力、剪断力等の力学的ストレスを与えて分離させる方法、▲２▼繊維を構成する高分子に対して著しく非相溶な化合物を配合して得る方法、▲３▼繊維を構成する高分子を変性させて行う方法等がある。
上記▲１▼の方法によるフィブリル化された繊維は、ナイロン、ポリエステル、木綿などの繊維に、しごきを施すなどして得ることができる。
上記▲２▼の方法は、液晶ポリマーをアロイ化して押出機でストランドにしてから冷却した後にほぐしたり、熱可塑性高分子にシリコーンオイルなどのオリゴマーを混合してから押出機でストランドにしてから冷却した後に上記オリゴマーを洗い流すなどの方法がある。
上記▲３▼の方法は、たとえば、フッ素樹脂などをアクリル変性することによってフィブリルに分離し易くするなどの方法である。そして、本発明におけるフィブリル化された繊維は、上記のいずれであってもよい。
【００１３】
フィブリルの太さは、特に限定されるものではないが、５００ｎｍ以下であることが望ましく、下限としては、例えば、１〜５０ｎｍのミクロフィブリルの次元にまで分離されていてもよい。フィブリルの長さは、０．０１〜５００μｍ程度である。また、フィブリルの材質についても、特に限定はないが、本発明では、接着の際には１５０℃以上の温度に加熱することもあるので、溶融温度が１５０℃以上である高分子が好ましく、このような高分子の例として、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）のアクリル変性物、ナイロンなどを例示でき、ＰＴＦＥのアクリル変性物からなるフィブリルが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明の接着性高分子組成物は、少なくとも１０〜９０体積％、好ましくは、３０〜６０質量％のＥＭＡと０．１〜７５体積％、好ましくは５〜１０体積％のフィブリル化された繊維とを含む。
ＥＭＡの含有量を１０体積％以上とすることで良好な接着性を発現させることができ、９０体積％以下とすることでロール付着がなく、容易にシート化ができる。
前述のとおり、フィブリル化された繊維は、少量の添加で溶融物性を向上させる効果があり、０．１体積％以上添加することで改質効果が得られる。０．１体積％未満では上記改質効果が発揮されず、７５体積％を超えると、組成物が硬くなりすぎて、圧延ロールの間隙に入らなくなってしまい、均一なシートを得ることが困難となる。これに対してフィブリル化された繊維を７５体積％以下とすることでＥＭＡとの混練を容易に行うことができる。
【００１５】
本発明の接着性高分子組成物は、さらに、質量平均粒径５００μｍ以下の粉末もしくはＥＭＡ以外の高分子のいずれか、あるいは双方を含んでいてもよい。
該粉末の質量平均粒径は、これらのフィラーと接着性高分子組成物との混合性やフィラーを配合した接着性高分子組成物の成形性の点から、５００μｍ以下とされる。
ＥＭＡ以外の高分子としては、ＥＭＡの分解温度は３００℃以下であるので、３００℃以下で溶融する熱可塑性高分子あるいはゴムを挙げることができ、この範囲内であれば、高分子の種類について特に限定はなく、任意に選択することができる。また、単一の高分子である必要がなく、何種類かの高分子からなる混合物であったり、高分子と可塑剤や安定剤などの添加剤との混合物であってもよい。
【００１６】
平均粒径５００μｍ以下の粉末としては、下記から選択されるフィラーを用いることができる。
炭酸カルシウム、酸化珪素化合物、粘土鉱物、針状結晶粉末、炭素系微粉末、金属微粒子、酸化物もしくは金属原子によってドープされた金属酸化物の微粒子、導電性ポリマー、金属水酸化物、アンチモン系化合物、亜鉛系化合物、赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、正燐酸エステル、メラミン誘導体、イソシアヌル酸誘導体、窒化アルミニウム、窒化ホウ素。
【００１７】
フィラーとして、炭酸カルシウム；シリカなどの酸化ケイ素化合物；タルク、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、やウォルストナイトなどの針状結晶；を用いると、接着性高分子組成物の強度を向上させる補強効果がある。
これらの補強性フィラーは、剛性を有する無機物の微粒子や繊維状物である。微粒子の平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍいかがより好ましく、１．０μｍいかがさらに好ましい。その下限は特に限定されるものではないが、０．００１μｍ以上が好ましい。
該粉末を構成する粒子の形状についても、任意に選択することができるが、アスペクト比（  長軸径／短軸径  ）が２以上であるような、針状あるいは扁平状であることが好ましい。また、補強性フィラーが上記から選ばれる複数種の微粒子からなるのもでもよい。また、本発明において、補強性フィラーの配合量は、特に限定されるものではないが、５〜７５体積％範囲が好ましく、１０〜５０体積％がより好ましい。補強性フィラーを５体積％以上とすることで補強効果を発現でき、７５体積％以下とすることで、接着性高分子組成物の接着性を損ねることがない。
【００１８】
また、フィラーとして、黒鉛、グラファイト、膨張黒鉛などの炭素系微粉末；金や銀などの金属微粒子；酸化物もしくは金属原子によってドープされた酸化物の微粒子；ポリアニリンやポリアセチレンなどの導電性ポリマー；などの粉末を用いると、接着性高分子組成物に導電性を付与することができる。
これらの導電性フィラーの平均粒径の下限は特に限定されるものではないが、１０４  〜１０−２Ω・ｃｍ程度の導電性付与には０．０１〜１μｍ程度の細かいフィラーが好ましく、１０１１〜１０６  Ω・ｃｍ程度の導電性付与の場合でコストを重視した場合には１０〜１００μｍ程度のものが用いられるので、０．１〜１００μｍが好ましい。また、導電性フィラーとして上記範囲から選ばれる複数種のフィラーの混合物でもよい。また、界面活性剤などを補助的に使用してもよい。本発明において、導電性フィラーの配合量は、ＥＭＡとフィブリル化された繊維の配合量が先に述べた範囲内にある限り、限定されるものではなく任意であり、該粒子の添加量によって１０１１〜１０６  Ω・ｃｍ程度の帯電防止性能を呈するような配合組成（微粒子の固有抵抗値とその配合量を考慮した配合処方  ）にしたり、１０４  〜１０−２Ω・ｃｍ程度を呈する配合組成にして、電気回路、電磁波シールド、面状発熱体、ＰＴＣ素子などの用途に適合する高分子組成物とすることもできる。
【００１９】
また、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；三酸化二アンチモンなどのアンチモン系化合物；ＺｎＳｎ（ＯＨ）６  、ＺｎＢＯ３  などの亜鉛系化合物；赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、正燐酸エステル等の燐化合物；メラミン誘導体；イソシアヌル酸誘導体；等の粉末を用いると、接着性高分子組成物に難燃性を付与することができる。
上記難燃性フィラーのうち、金属水酸化物は脱水性により難燃性を呈する。アンチモン系化合物や亜鉛系化合物、燐化合物、メラミン誘導体やイソシアヌル酸誘導体は分解して窒息性ガスを生じることで難燃性を呈する。難燃性フィラーの平均粒径の下限は特に限定されるものではないが、フィラーを粉砕法で得ることが多く、細かくなると高コストになるので、０．１〜１００μｍが望ましい。また、上記難燃性フィラーの範囲内であれば、複数種のフィラーを併用してもよい。また、黒鉛やバーミュキュライトなど燃焼時にチャーの生成を促進させる化合物との併用もでき、たとえば膨張性黒鉛と燐系化合物とを複合して使用することもできるし、あらかじめこれらを配合してある市販品を用いてもよい。そして、本発明において、この難燃性フィラーの配合量については、ＥＭＡとフィブリル化された繊維の配合量が先に述べた範囲内にある限り、限定されるものではなく、難燃処方によって任意に選択することができる。
【００２０】
また、フィラーとして、アルミナ、シリカ、窒化アルミ、窒化ホウ素を用いると、接着性高分子組成物に熱伝導性を付与することができる。
熱伝導性フィラーの平均粒径の下限は特に限定されるものではないが、０．１〜１００μｍが望ましい。そして、本発明において、この熱伝導性フィラーの配合量については、ＥＭＡとフィブリル化された繊維の配合量が先に述べた範囲内にある限り、限定はなく任意に選択することができるが、この機能を呈するにはより高充填することが望まれるので、５０〜７５体積％配合するのが好ましい。
【００２１】
本発明の接着性高分子組成物には、必要に応じて、その他の添加剤を配合することができる。
添加剤としては、フェノール系、チオエーテル系、フォスファイト系等の酸化防止剤；アンモニウム系、アミン系等の重金属不活性化剤を例示できる。これらの配合量は接着性高分子組成物全体に対して０〜０．３質量％であることが好ましい。
【００２２】
そして、本発明の接着性高分子組成物は、加圧ニーダーやバンバリーおよび二本ロールもしくは押出機などの混練装置によって混合がなされる。上記の組成物は、ペレット、粉末など中間資材としての形態に整えられる。そして、本発明の接着剤は、フィラーの添加によって、様々な機能を付加することができるが、特に導電性や熱放散性などの特性を機能させるには、シート状の形態をしているのが望ましい。従って、この場合は、少なくとも一対以上の圧延ロールの間隙を通すことにより、該接着性高分子化合物をシート化することができる。このような一対以上の圧延ロールを有する装置としては例えば、カレンダー装置を例示でき、製品の安定性や合理性を考慮すると、カレンダー装置によるシート化が望ましい。
【００２３】
カレンダー装置は、少なくとも二箇所以上のニップを有する。このニップは、高分子系組成物をシート状に成型するためのニップ、及び、上記シート状の組成物を目的の厚さにするための最終ニップを少なくとも含む。第一のニップから最終ニップまでには、ニップを構成するロールに支持された状態で供給される構造になっている。一般に使用されているのは、三つのニップを有するカレンダーであって、あらかじめ、ＥＭＡの軟化以上に加熱した混練物を第一のニッブを構成する一組のロールに投下し、投下された混練物は該ニッブによってシート化され、シート化された混練物は第一のニッブを構成するロ―ルに支持されながら第二のニップに供給されてさらに薄く圧延され、第二のニップを構成するロ―ルに支持されながら第三のニップ（  最終のニップ  ）に供給されて目的とする厚さのシートに成形される。このカレンダー装置は、４本のロールから構成され、これらのロールは、上記組成物が塑性変形する以上の温度、すなわち、混練物を構成する高分子うち、最も高い軟化点である高分子の軟化点以上の温度に調節されて運転がなされる。なお、本発明においては、ニップの数やニップの配置、および温度やロール回転数なとの条件設定に関しては特に限定はなく、任意である。また、シートの厚さにも限定はなく、用途に合わせて任意の厚さに成型することができる。
【００２４】
なお、本発明の接着剤は、上記に述べたようなシート状形態に限定されるものではなく、従来の接着剤と同様に、ペレット、ベール状、ストランド状、シート状といった様々な形態にすることができる。また、押出成形、射出成形、回転成形、プレス成形、ブロー成形など、加熱による塑性変形を利用した成形方法によって成形されて、直接、電子部品、自動車部品、航空機部品、家電部品、医療部品、包装材、玩具、雑貨などの部品および製品として成型することもできる。その際、本発明による接着剤は、溶融物性が向上されているので、押出成形における加工性にすぐれ、成型寸法が安定したり、製品表面が平滑になるなど好適な結果が得られる。また、上記の成型の際に、被着体としての金属部品を供給して、直接接着させることもできる。
【００２５】
また、本発明の接着剤をシート状物の中間資材としての形態にした場合、このシート状物を任意の寸法に調整してから、被着体としての金属部品に密着させることで仮止めしてから、少なくとも上記組成物が塑性変形する以上の温度に加熱し、密着ができたら冷却することによって、接着されてなる構造物を得ることができる。なお、加熱から冷却が完了するまでの間は、仮止め時の密着の状態を保持するか、仮止めの後に加圧し、この加圧状態を冷却が完了するまで維持して行うのが望ましい。こうして、本発明の接着剤は被着体である金属部品を接着させることができ、接着力としても不足はない。しかし、この接着剤に耐熱性を付与するために、放射線や電子線が照射により架橋を施すこともできる。なお、この照射によって、金属との接着強度が１５０〜３００  ％  程度にまで向上する場合がある。
【００２６】
本発明における被着体である金属部品の材質については、金属である限りは特に限定はなく、金、銀、チタン、パラジウム、ニッケルなど高価な金属であったり、鉛、亜鉛、アルミニウム、ステンレスなど鉄系合金、ジュラルミンなどアルミ系合金など安価な金属を選択してもかまわない。鉄や鉄系合金などの酸化しやすい金属には、金、パラジウム、亜鉛、  錫、ニッケルから選択される金属によってメッキ処理して表面保護層を設けることが好ましい。さらに、金属部品を、ソーダ塩類、燐酸塩類、アンモニア塩類、から選択される化合物の水溶液、無機酸、有機酸から選択される化合物またはこれら化合物の水溶液に浸漬して、酸化物と金属の一部を溶解させるなどにより洗浄することもできる。
本発明における被着体である金属部品の形状としては、金属シート、金属箔、三次元加工された金属製品等が挙げられ、金属シートと接着性高分子組成物シートとの複合体は建材などの用途に用いられる。また、金属箔との複合体はＰＴＣ素子、食品包装等に用いることができる。また、家電や自動車部品などの用途において、金属部品や金属製品を被着体としたものはその金属部品、金属製品の固定、組み合わせに用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜５）
表１に示す１−１〜１−５の５種類の配合物を、１６０℃に温度調節した加圧式ニーダーにそれぞれ投入し１５分混練した。
１５分後には混練物の温度が２２０℃になったので混練物を取り出した。そして、直ちに混練物を１００℃に温度調節した二本ロール（ロールの間隙は３ｍｍ）に投入してシート状にした後、冷却してから、賽の目状にカットして、５種類の接着性高分子組成物の４×４×３ｍｍのペレットを得た。これらのペレットを、１８０℃に温度調節した押出機（Ｌ／Ｄが１５の単軸の押出機、軸の太さは４０ｍｍ）にそれぞれ投入して、４０ｒｐｍの回転数で運転して、約１８５℃の無定形の溶融した接着性高分子組成物を押出した。この押出機から押し出した溶融した組成物を、カレンダー装置に供給し、厚さ７５±１０μｍ、幅１２５０ｍｍ、長さ１５０ｍの長尺シートを得た。次いで、これを１００×１０ｍｍの大きさにカットして、５種類のカットシートを得た。５種類のシートのうち、１−１と１−４の配合の組成物は、ロール剥離が若干し難く、やや引っ張られるような状態で巻き取られたが、シート化は可能であった。他の１−２、１−３、１−５は、簡単に剥離してシート化し易かった。
【００２８】
厚さが０．１ｍｍで１００×１０ｍｍのステンレス製金属板二枚の間に、接着剤として、上記で得られた５種類のカットシートをそれぞれ挟んで固定用冶具によって固定した。そして、１８０℃に温度調節されたプレス盤で、固定用冶具ごと１０Ｐａに加圧しながら３分間加熱した。加熱後、これを取り出し、直ちに、固定用冶具ごと２５℃に温度調節されたプレス盤で、固定用冶具ごと１０Ｐａに加圧しながら冷却した。固定用冶具の表面が５０℃以下に冷却されたことを確認してから、固定用治具をプレス盤から取り出し、固定用冶具から複合化されたサンプル（接着剤で接合された二枚の金属板）を取り出した。
【００２９】
こうして得られた５種類のサンプルを、２５℃温度調節された部屋にて一昼夜保管した後に、下記に述べる接着性の評価試験にて接着の強度（剥離強度）を評価した。評価の結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明による実施例１〜５で得られたカットシートは全て金属板との接着を呈する接着剤であることが確認できた。
【００３０】
接着性評価（  ９０°剥離試験  ）
金属箔もしくは金属板と導電性組成物を一体化した後に、１０×１００  ｍｍのサイズで裁断し、箔を３０ｍｍ剥離してから引張り試験機（東洋精機社製  テンシロン）で剥離に要した応力を測定した。テンシロンには、上から垂直方向にぶら下げられたチャックを装着させ、これで引っ張ることでかかった応力を測定した。
なお、測定の方法は、試験片に両面テープを貼り、５０×２００ｍｍの金属板にしっかりと水平に固定し、剥がされた箔もしくは板の端部をチャックに挟み、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げることで剥離をしていった。剥離の進行にともなって、剥がされてゆく箔もしくは板と水平面の角度が９０°になるように手でずらした。
【００３１】
【表１】
2004182831.tif 000002
【００３２】
表１中の材料は、下記のとおりである。
・エチレン−メタクリル酸共重合体：三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮＯ９０８Ｃ
・高密度ポリエチレン              ：三井化学社製、ハイゼックス５０００
・アクリル変性ＰＴＦＥフィブリル：三菱レイヨン社製、メタブレンＡ−３０００（太さ１００〜３００ｎｍのフィブリルからなっていることが電子顕微鏡写真から観察された）
【００３３】
（比較例１〜４）
表２に示す４種類の配合物をそれぞれ、１６０℃に温度調節した加圧式ニーダーに投入し１５分混練した。１５分後には、混練物の温度が２２０℃になったので混練物を取り出した。そして、直ちに混練物を１００℃に温度調節した二本ロール（ロールの間隙は３ｍｍ）に投入してシート状にした後、冷却してから、賽の目状にカットして、４×４×３ｍｍである４種類の組成物のペレットを得た。これらのペレットを、１８０℃に温度調節した押出機（Ｌ／Ｄが１５の単軸の押出機、軸の太さは４０ｍｍ）に投入して、４０ｒｐｍの回転数で運転し、約１８５℃の無定形の溶融した接着性高分子組成物を押出した。この溶融した該組成物を、カレンダー装置でのシート化を試みた。４種類のうち２−２および２−３は、ロールからの剥離ができなくて、シート化を断念した。また、２−４は配合が硬くなりすぎて、第一のニップに入り込んでゆかず、これについてもシート化を断念した。残りの２−１は、厚さ７５±１０μｍ、幅１２５０ｍｍ、長さ１５０ｍで長尺シートを得ることができた。そして、これらを１００×１０ｍｍの大きさにカットして、カットシートに調整した。
【００３４】
厚さが０．１ｍｍで１００×１０ｍｍのステンレス製金属板二枚の間に、接着剤として上記配合２−１のカットシートを挟んで固定用冶具によって固定した。そして、１８０℃に温度調節されたプレス盤で、固定用冶具ごと１０Ｐａに加圧しながら３分間加熱した。加熱後、これを取り出し、直ちに、固定用冶具ごと２５℃に温度調節されたプレス盤にて１０Ｐａに加圧しながら冷却した。固定用冶具の表面が５０℃以下に冷却されたことを確認してから、固定用治具をプレス盤から取り出し、固定用冶具から複合化されたサンプル（接着剤で接合された二枚の金属板）を取り出したが、取り出す際の衝撃により半分程度の接着面が剥がれてしまった。
【００３５】
【表２】
2004182831.tif 000003
【００３６】
（実施例６〜８）
表３に示す３−１〜３−３の３種類の配合物をそれぞれ、１６０℃に温度調節した加圧式ニーダーにそれぞれ投入し１５分混練した。１５分後には混練物の温度が２２０℃になったので混練物を取り出した。そして、直ちに混練物を１００℃に温度調節した二本ロール（ロールの間隙は３ｍｍ）に投入してシート状にした後、冷却してから、賽の目状にカットして、３種類の導電性の接着性高分子組成物の４×４×３ｍｍのペレットを得た。これらのペレットを、１８０℃に温度調節した押出機（Ｌ／Ｄが１５の単軸の押出機、軸の太さは４０ｍｍ）にそれぞれ投入して、４０ｒｐｍの回転数で運転して、約１８５℃の無定形の溶融した導電性の接着性高分子組成物を押出した。この押出機から押し出した溶融した組成物を、カレンダー装置に供給し、厚さ７５±１０μｍ、幅１２５０ｍｍ、長さ１５０ｍの長尺シートを得た。次いで、これを１００×１０ｍｍの大きさにカットして、３種類のカットシートを得た。３種類のシートはいずれも簡単に剥離してシート化し易かった。
【００３７】
厚さが０．１ｍｍで１００×１０ｍｍのステンレス製金属板二枚の間に、接着剤として、上記で得られた３種類のカットシートをそれぞれ挟んで固定用冶具によって固定した。そして、１８０℃に温度調節されたプレス盤で、固定用冶具ごと１０Ｐａに加圧しながら３分間加熱した。加熱後、これを取り出し、直ちに、固定用冶具ごと２５℃に温度調節されたプレス盤で、固定用冶具ごと１０Ｐａに加圧しながら冷却した。固定用冶具の表面が５０℃以下に冷却されたことを確認してから、固定用治具をプレス盤から取り出し、固定用冶具から複合化されたサンプル（接着剤で接合された二枚の金属板）を取り出した。
【００３８】
こうして得られた３種類のサンプルを、２５℃温度調節された部屋にて一昼夜保管した後に、下記に述べる接着性の評価試験にて接着の強度（剥離強度）を評価した。評価の結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明による実施例６〜８で得られたカットシートは全て金属箔との接着を呈する接着剤であることが確認できた。実施例６で得られたカットシートは耐燃性試験で、自己消火性を示すものであった。実施例７で得られたカットシートは２．７×１０−２Ω／ｃｍと、導電性を示すものであった。実施例８で得られたカットシートは、窒化ボロンが６０体積％配合されており、熱放散性を有する。よって、本発明の処方に従って、難燃性、導電性、熱放散性を有する金属用の接着剤が得られることがわかった。
【００３９】
【表３】
2004182831.tif 000004
【００４０】
表３において、記号は下記のとおりである。
・ＰＰ                  ：  出光石油化学社製  ７５０ＨＰ
・ポリ燐酸アンモニウム  ：  チッソ社製  テラージュ
・カーボン              ：  コロンビャン・カーボン社製  ラーベン４２０
・窒化ボロン            ：  電気化学工業社製  デンカボロンナイトライド
・抗酸化剤              ：  旭電化工業社製  ＡＯ−６０
【００４１】
（実施例９）
表４に示す配合物を、１６０℃に温度調節した加圧式ニーダーに投入し１５分混練した。１５分後には混練物の温度が２２０℃になったので混練物を取り出した。そして、直ちに混練物を１００℃に温度調節した二本ロール（ロールの間隙は３ｍｍ）に投入してシート状にした後、冷却してから、賽の目状にカットして、導電性の接着性高分子組成物の４×４×３ｍｍのペレットを得た。このペレットを、１８０℃に温度調節した押出機（Ｌ／Ｄが１５の単軸の押出機、軸の太さは４０ｍｍ）にそれぞれ投入して、４０ｒｐｍの回転数で運転して、約１８５℃の無定形の溶融した導電性の接着性高分子組成物を押出した。この押出機から押し出した溶融した組成物を、カレンダー装置に供給し、厚さ７５±１０μｍ、幅１２５０ｍｍ、長さ１５０ｍの長尺シートを得た。次いで、これを５×１２ｍｍの大きさにカットして、カットシートを得た。
【００４２】
一方、厚さ１２５μｍの圧延して得たニッケル板を、ワイヤカットによって５×２５ｍｍの金属部品にカットした。そして、カットシートの表裏に金属部品を重ねるようにして、固定用冶具に１００セット分固定して、そのまま、１８０℃に温度調節したプレス装置に挿入して、９．８ＭＰａに加圧し、５分後に加圧したままプレス装置に冷却水を循環すると、１０分後には、５０℃になり、これを取り出したところ、ＰＴＣ素子を得た。そして、ＰＴＣ素子について、２０℃における抵抗値を測定したところ１８．１ｍΩであった。そして、電流発生装置に接続して、１０Ａの電流を流したところ、瞬時にして絶縁し、ＰＴＣ特性が確認できた。また、絶縁を呈した素子を観察したところ、金属部品と接着剤が剥離した様子はなかった。よって、本発明の処方に従って、ＰＴＣ特性を有する金属用の接着剤が得られることがわかった。
【００４３】
【表４】
2004182831.tif 000005
【００４４】
接着性高分子組成物中のフィブリル化された繊維が下限未満の比較例２、ＥＭＡ含有量が上限を超える比較例３はロールに付着してシート化ができず、フィブリル化された繊維が上限を超える比較例４はニップ間に食い込まないためシート化ができず、ＥＭＡ含有量が下限未満の比較例１はシート化はできたが接着性が不充分であったのに対し、各実施例の接着性高分子組成物はいずれもシート化が可能で、かつ、金属に対する優れた接着性を示すことがわかる。
また、難燃性、導電性あるいは熱放散性の粉末を配合したシートは、金属への接着性を損なうことなく難燃性、導電性あるいは熱放散性を有していることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のこう分子組成物は、従来、その高い接着性のためロール圧延等ではシート化ができなかったエチレン−アクリル酸共重合体を改用いながら、カレンダー装置などロール圧延によるシート化が可能となり、金属との接着性に富んだシート状の接着剤を提供することができる。