(57)【要約】【課題】柔軟で、べとつきがなく、引き裂け難く、圧縮永久歪みが小さく、かつポリスチレン系樹脂と熱可塑性エラストマー組成物との熱融着性に優れた複合成形体を提供すること。【解決手段】分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体を水素添加して得られる数平均分子量１０万以上の水素添加ブロック共重合体（イ）、鉱物油系軟化剤（ロ）およびポリスチレン樹脂（ハ）からなり、ＪＩＳ　Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さが３０〜８５の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）　を軟質部材とし、ポリスチレン系樹脂を硬質部材として用いた複合成形体。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体を水素添加して得られる数平均分子量１０万以上の水素添加ブロック共重合体（イ）、鉱物油系軟化剤（ロ）およびポリスチレン樹脂（ハ）からなり、ＪＩＳ　Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さが３０〜８５の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）　を軟質部材とし、ポリスチレン系樹脂を硬質部材として用いた複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟で、べとつきがなく、引き裂け難く、圧縮永久歪みが小さく、かつポリスチレン系樹脂との熱融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を用いた複合成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、車両材料、建築材料、電気製品、日用品、その他のあらゆる分野においてプラスチック製品が広く使用されている。中でも、アルミサッシの枠、自動車の窓枠、電気製品各種スイッチやつまみ等のように、本体に取り付ける部分は硬質部材で成形し、その他の部分を軟質部材や熱可塑性エラストマー組成物等で成形している場合が多く見られる。このような複合成形品は、雨水の浸入を防いだり、あるいは手の感触や見た目を良くしたり、更には材料の破損を防止したりする等の目的で、近年多く使用されてきている。これらにはポリプロピレンとオレフィン系熱可塑性樹脂やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とウレタンエラストマーあるいは塩化ビニルエラストマーの組み合わせなどがある。しかし、これらの複合プラスチック成形品は、例えば、硬質部材としてポリプロピレンを用いた場合は剛性が劣っており、また、軟質部材との熱収縮率の違いにより成形品に反りや歪み等が発生する問題が多くみられる。軟質部材としてウレタンエラストマーを用いることは、コスト高になることや成形時に吸湿防止が必要であり、取り扱い性に問題がある等により好ましくない。また、塩化ビニルエラストマーを用いることは、可塑剤が移行するという問題や最近の環境問題等により好ましくない。そこで、近年は、硬質部材にポリスチレン系樹脂、軟質部材にスチレン系エラストマーの組み合わせ等が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。しかし、この組み合わせでは、硬質部材のポリスチレン系樹脂との接着強度が、材料破壊するまでの接着力は得られていないのが現状である。また、特許文献４に記載されている熱可塑性エラストマー組成物では、圧縮永久歪みが大きく、引き裂けやすいという欠点もある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−２９０７４５号公報　（［００１１］〜［００１５］の実施例１〜５）
【特許文献２】
特開平１０−２７８１８０号公報（［０００９］の実施例　Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）
【特許文献３】
特開平１０−２７８１７９号公報（［０００９］の実施例　Ｎｏ．３）
【特許文献４】
特開２００１−２１４０２５号公報（［００３１］〜［００４８］の実施例１〜６）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術のかかる状況に鑑み、柔軟で、べとつきがなく、引き裂け難く、圧縮永久歪みが小さく、かつポリスチレン系樹脂との熱融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を用いた複合成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体を水素添加して得られる数平均分子量１０万以上の水素添加ブロック共重合体（イ）、鉱物油系軟化剤（ロ）およびポリスチレン樹脂（ハ）からなり、ＪＩＳＫ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さが３０〜８５の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を軟質部材とし、ポリスチレン系樹脂を硬質部材として用いた複合成形体を提供することによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、数平均分子量１０万以上の水素添加ブロック共重合体（イ）、鉱物油系軟化剤（ロ）およびポリスチレン樹脂（ハ）を併用することが重要である。
【０００７】
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）に、数平均分子量１０万以上の水素添加ブロック共重合体（イ）を用いることで、裂け難く、圧縮永久歪みを小さくすることができる。数平均分子量１０万以上の水素添加ブロック共重合体（イ）を使用することにより、分子の絡み合いにより、引き裂き強度が向上し、また、ゴム弾性が向上するため、圧縮永久歪み、たとえば７０℃での圧縮永久歪みが小さくなる。数平均分子量は高い方が良く、１３万以上であることがさらに好適である。分子量が１０万未満になると、裂けやすく、ゴム弾性が減少し、圧縮永久歪みが大きくなる。
【０００８】
また、数平均分子量が１０万以上であることにより、鉱物油系軟化剤（ロ）の吸収力が良好となり、鉱物油系軟化剤（ロ）の添加量を適宜選択することにより、硬さを調整することができる。また、鉱物油系軟化剤（ロ）の添加により、流動性も向上するため、成形が容易になる。分子量が１０万未満になると、鉱物油系軟化剤（ロ）の吸収力が低下し、熱可塑性組成物の表面に鉱物油系軟化剤（ロ）がブリードし、成形体表面がべとつく。
【０００９】
本発明に使用する水素添加ブロック共重合体（イ）とは、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを２個以上有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体であり、例えば（Ａ−Ｂ）ｍ（ｍは２〜１０の整数を表す）、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（ｎは１〜１０の整数を表す）等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体などが挙げられる。水素添加ブロック共重合体においては、ビニル芳香族化合物の含有率が５〜７５重量％であることが好ましく、１０〜６５重量％であることがより好ましい。
【００１０】
水素添加前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍまたはｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
また、水素添加前のブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジエン化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００１１】
水素添加前のブロック共重合体における重合体ブロックＢのミクロ構造は特に限定されない。例えば、重合体ブロックＢがポリイソプレンからなるブロックである場合には、その１，４結合量が８０％以上であることが望ましい。また、重合体ブロックＢがポリブタジエンからなるブロックである場合には、その１，４結合量が４０％〜８０％であることが望ましい。
該水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状あるいは分岐状、あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよい。
【００１２】
水素添加ブロック共重合体を製造する際、耐熱性、耐候性の観点から、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエン化合物に由来する不飽和二重結合の７０％以上を水素添加することが好ましい。水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックＢ中の不飽和二重結合量は、ヨウ素化測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により求められる。
【００１３】
さらに、該水素添加ブロック共重合体は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。
【００１４】
本発明において熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）中の水素添加ブロック共重合体（イ）の割合は、２０〜６０重量％であることが、柔軟で、かつ圧縮永久歪みが小さい複合成形体を得ることができることから好適である。２０〜５０重量％であることがより好ましい。２０重量％未満であると柔軟性がなく、圧縮永久歪みが大きくなる。６０重量％を超える場合は、硬質部材のポリスチレン樹脂との接着力が不足する。
【００１５】
本発明において使用する鉱物油系軟化剤（ロ）としては、パラフィン系オイルまたはナフテン系オイルを用いるのが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）中の鉱物油系軟化剤（ロ）の割合は１５〜６０重量％であることが、裂け難く、べとつきがなく、圧縮永久歪みが小さく、さらに硬質部材のポリスチレン樹脂との接着力も良好であることから好適である。３０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００１６】
本発明において用いるポリスチレン系樹脂（ハ）としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンを用いるのが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）中のポリスチレン系樹脂（ハ）の割合は１８〜６０重量％であることが、硬質部材のポリスチレン樹脂と強力な接着力を得ることができることから好適である。２０〜５０重量％がより好ましい。１８重量％未満であると硬質のポリスチレン樹脂との接着力が不足し、６０重量％を超えると硬くなり、裂け易くなる。　熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）にポリスチレン系樹脂（ハ）の他に他の樹脂、たとえばオレフィン系樹脂などを、本発明の目的が阻害されない範囲で配合しても良いが、オレフイン系樹脂を配合する場合は、できるだけ少量、たとえば１０重量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００１７】
本発明において熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の耐熱性、耐候性の向上あるいは増量などを目的として、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機充填剤を混合することができる。更には、ガラス繊維、カーボン繊維のような無機あるいは有機繊維状物の混合も目的に応じ可能である。この他、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加も可能である。
【００１８】
本発明において熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、硬さが３０〜８５（ＪＩＳ　Ｋ６２５３　タイプＡデュロメータ）であることが重要である。硬さが３０未満の場合、べとつきがあり、また硬質部材のポリスチレン樹脂との接着力が不足する。８５を超える場合は、裂け易く、圧縮永久歪みが大きくなる。特に５０〜８０の範囲が好適である。硬さ３０〜８５の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、（イ）、（ロ）および（ハ）の配合割合を適宜選択することにより得られる。
【００１９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ヘンシェルミキサー、オープンロール、ニーダー等の混練機あるいは混合機を用いて、組成物（Ｉ）の各成分を加熱溶融状態で混練することにより得られる。
【００２０】
本発明の複合成形品を製造するには、硬質部材のポリスチレン系樹脂あるいは軟質部材の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）のどちらか一方を金型に射出成形し、次いで他方を射出成形するのと同時に両者を熱融着させる射出成形法により得ることができる。また、２層あるいは多層の押出成形による方法、圧縮成形によるインサート方式を用いてもよい。製造方法として、射出成形を例に挙げると、公知の２色射出成形機や多色射出成形機を用いて、従来知られている一般的な成形条件である１８０℃〜２７０℃で成形する方法等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の射出成形品や押出品あるいは圧縮成形品にインサート方式によりポリスチレン系樹脂を射出成形したり、ポリスチレン系樹脂の射出成形品や押出品あるいは圧縮成形品にインサート方式により熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を射出成形しても良い。
【００２１】
【実施例】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
尚、本発明により得られる樹脂組成物の性能評価は以下に示す方法によって、硬さ、圧縮永久歪み、溶融流動性、裂け難さ、べとつき性、熱融着性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００２３】
二軸押出機（口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を使用して、表１に示す配合に従って、各構成成分を２００℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００２４】
また、表１の実施例１〜２および比較例１〜７では、水素添加ブロック共重合体（イ）と鉱物油系軟化剤（ロ）、およびポリスチレン樹脂（ハ）、オレフィン系樹脂としてそれぞれ以下のものを使用した。
水素添加ブロック共重合体
水素添加ブロック共重合体▲１▼（イ）
スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２０万、水添率９７％のスチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体
水素添加ブロック共重合体▲２▼
スチレン含有量１３重量％、数平均分子量７万、水添率９７％の（水素添加、削除）スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体
住友ＴＰＥ−ＳＢ　「ＳＢ７６１５」　（住友化学工業（株）製）　スチレン系熱可塑性エラストマー組成物
水素添加ブロック共重合体／鉱物油系軟化剤／オレフィン系樹脂
鉱物油系軟化剤（ロ）
「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（商品名、出光興産（株）製）
パラフィン系プロセスオイル
ポリスチレン樹脂（ハ）
「スタイロン６７９」　（旭化成工業株式会社製）
ＭＦＲ：７．５ｇ／１０分，ビカット軟化温度９３℃、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）
オレフィン系樹脂
「ノバッテックＰＰ（ポリプロピレン）　ＥＡ９」　（日本ポリケム株式会社製）ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分
【００２５】
ａ）柔軟性
表１に示す熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を、プレス成形（温度２３０℃）で、縦２５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。得られたシートを用いて、　ＪＩＳ　Ｋ６２５３準拠の方法によるタイプＡデェロメータ硬度の値を柔軟性の指標とし、評価を行った。結果を表１に示した。
【００２６】
ｂ）引張強さ（ＭＰａ）
表１に示す熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を、プレス成形（温度２３０℃）で、縦２５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。得られたシートを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル状３号形に打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分で引張強さを測定した。
【００２７】
ｃ）圧縮永久歪み
表１に示す熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠して、７０℃×２４時間後の圧縮永久歪みを測定した。
【００２８】
ｄ）溶融流動性
表１に示す熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を、ＪＩＳ　Ｋ７２１０準拠の方法によりメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、５ｋｇ）を測定して溶融流動性の指標とし、その結果を表１に示した。
【００２９】
ｅ）裂け難さ
表１に示す熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を、押出機（２３０℃）で、幅２０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの押出テープを作製し、押出方向に手で引き裂き、下記の基準で裂けやすさを評価した。なお、押出機は４０φ、Ｌ／Ｄ＝３２を用いた。
○：容易に押出方向に直線的に裂けない。
×：容易に押出方向に直線的に裂ける。
【００３０】
ｆ）べとつき性
表１に示す熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を、押出機（２３０℃）で、幅２０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの押出テープを作製し、室温で７日間放置し、以下の基準により、べとつき性を評価した。
○：表面がべとつかない。
×：表面がべとつく。
【００３１】
ｇ）熱融着性
（１）複合樹脂成形品の作製
射出成形機として日精樹脂株式会社製ＦＥ１２０を用いた。ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を熱融着する被着体とした。ＧＰＰＳを、樹脂温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、縦１５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み３ｍｍの板状成形品を得た。次いで得られたＧＰＰＳ成形品を別の金型にインサートし、このインサート装填した金型に、表１の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を樹脂温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形して縦１５０ｍｍ×幅２５ｍｍの２層の樹脂層を有する板状の複合樹脂成形品を得た。樹脂層はそれぞれ３ｍｍの厚みを有するように成形した。
（２）熱融着性の評価
（１）で得た複合樹脂成形品を、引張試験機により２つの樹脂層をそれぞれ１８０度の反対方向に引張り、その剥離強度を測定した。
【００３２】
実施例１
表１に示す配合で、小型二軸押出機により溶融混練を行いペレットコンパウンドを作製した。得られたペレットコンパウンドを用い、上記評価方法（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）に準じて試験片を作製し、評価を行った。得られた複合成形体は、引き裂け難く、柔軟で、べとつきがなく、圧縮永久歪みが小さく、且つＧＰＰＳ層との融着性も良好であった。
【００３３】
実施例２
表１に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。得られた複合成形体は、引き裂け難く、柔軟で、べとつきがなく、圧縮永久歪み、且つＧＰＰＳ層との融着性は良好であった。
【００３４】
比較例１
特許文献１（特開平４−２９０７４５）の実施例１を参考に、表１に示す配合で実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。得られた複合成形体は、引き裂け難く、柔軟で、べとつきがなく、圧縮永久歪みが小さいが、ＧＰＰＳ層との融着性が不足していた。
【００３５】
比較例２
特許文献２（特開平１０−２７８１８０）の実施例に使用されているエラストマー成分Ｎｏ．２を参考に表１に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。得られた複合成形体は、引き裂け難く、べとつきがないが、硬く、ＧＰＰＳ層との融着性が不足していた。
【００３６】
比較例３
表１に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。得られた複合成形体は、柔軟で、引き裂け難く、圧縮永久歪みが小さいが、べとつきがあり、ＧＰＰＳ層との融着性が不足していた。
【００３７】
比較例４
表１に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。得られた複合成形体は、べとつきがなく、ＧＰＰＳ層との融着性は良好であるが、硬く、圧縮永久歪みが大きく、裂けやすかった
【００３８】
比較例５
表１に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。得られた複合成形体は、柔軟性は良好であるが、水素ブロック共重合体の数平均分子量が１０万以下であるため、鉱物油系軟化剤の吸収性が悪く、べとつきがあり、また、圧縮永久歪みも大きく、裂け易かった。
【００３９】
比較例６
表１に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。得られた複合成形体は、柔軟性は良好であるが、圧縮永久歪みが大きく、裂け易く、べとつきがあり、さらにＧＰＰＳ層との融着性も不足していた。
【００４０】
比較例７
表１に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。得られた複合成形体は、べとつきがなく、引き裂け難く、圧縮永久歪みも比較的小さいが、硬く、溶融流動性が悪く、成形性が極めて困難であった。
【００４１】
【表１】
2004115753.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟で、べとつきがなく、引き裂け難く、圧縮永久歪みが小さく、かつポリスチレン系樹脂と熱可塑性エラストマー組成物との熱融着性に優れた複合成形体を提供することができる。