(57)【要約】【課題】二成分現像剤の耐久性向上のために、キャリア表面をコートするが、このコート層の剥がれ方によりドラム削れや傷を促進してしまうことがある。これを防ぐために感光体に表面保護層を設ける。【解決手段】該コート材はコロイダルシリカとシロキサン樹脂よりなり、シロキサン樹脂は一般式ＲＳｉＯ３／２で表される。感光体の表面保護層はアクリル硬化樹脂よりなる。【選択図】        図１
2004325896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、少なくとも感光層、表面保護層をこの順に積層した静電潜像担持体と磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤を用いる画像形成方法において、該磁性キャリアは表面に被覆層を有し、かつ該磁性キャリアのキャリアコア粒子の比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、該磁性キャリアの比抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、かつ、該被覆層はコロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該被覆層はシロキサン樹脂を含有しており、かつ該シロキサン樹脂は、コロイダルシリカの存在下にシロキサンモノマーを縮合したものであり、該シロキサン樹脂は講造が下記一般式（Ｉ）
ＲＳｉＯ３／２                    （Ｉ）
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１Ｃ２  Ｈ４  −基（ｎ＝１〜１８）、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、から単独もしくは複数選択される。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
二成分系現像剤を構成する磁性キャリアのキャリアコア粒子が、バインダ樹脂及び表面を親油化処理した磁性金属酸化物を有し、かつ、該キャリアコア粒子中の該磁性金属酸化物量が５０〜９９重量％であることを特徴とするｃｍ１乃至２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該キャリアコア粒子のバインダ樹脂が硬化性の樹脂であり、重合法により得られる樹脂キャリアコア粒子であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電記録法における二成分現像剤と電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法に関わるものであり、詳しくは二成分現像剤のコートキャリアと電子写真感光体に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されているが、これらの方法は、いずれも光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得るものである。
【０００３】
該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反対の極性に帯電させたトナー粒子を静電引力により吸引し静電潜像上に付着させるものであるが（反転現像の場合は、潜像の電荷と同極性の摩擦電荷を有するトナーを使用）、一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する方法としてトナーをキャリアと呼ばれる媒体に小量分散させたいわゆる二成分系現像剤を用いる方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような二成分系現像剤は現像に際し、現像器内部でトナーとキャリアが十分に撹拌混合されて、個々のトナー粒子に均一な帯電が付与されていることが望ましい。
【０００５】
しかしながら、繰り返しの複写によって現像器内ではトナー粒子とキャリア粒子あるいはキャリア粒子同士がメカニカルなストレスのもとで互に接触を繰り返す結果、次第にキャリア表面にトナーフィルミングと呼ばれるトナー融着やトナー表面の外添剤が脱離し、キャリア表面に移行するなど、キャリア表面の経時的変化が生じ、キャリアの摩擦帯電付与能力を低減させてしまう。こうした劣化キャリアはトナーの帯電を不安定なものとし、例えば逆極性のトナーの生成やトナー帯電量の絶対値を低下させてしまい、地カブリやトナー飛散の原因となり、画質を損なう。
【０００６】
このようなキャリア劣化を抑制する手段として、従来よりキャリア芯材表面を種々の樹脂によりコートする方法が提案されているが、十分満足のいくものは得られていない。
【０００７】
例えば、四フッ化エチレン共重合体などのフッ素系樹脂をコートしたキャリアは臨界表面張力が低いためトナーフィルミングは起こりにくいが、成膜性が悪く、キャリア芯材との接着性も弱く、耐摩耗性の点で不満足である。更に、その帯電系列との関係から、フッ素系樹脂コートキャリアは、負帯電特性においては十分な帯電能力を持ち得ない。
【０００８】
一方、スチレン・メタクリレート共重合体などのアクリル系樹脂でコートされたキャリアは、成膜性が良好で、キャリア芯材との接着性も良好である。しかしながら、スチレンアクリル共重合体は臨界表面張力が比較的高く、繰り返し使用に際しては比較的トナーのフィルミングが起こりやすく、現像剤の寿命に若干の問題がある。また、耐摩耗性といった観点からみると、その表面硬度は比較的高いにもかかわらず十分なものであるとは言えない。
【０００９】
また、シリコン樹脂は表面エネルギーが低く、トナーフィルミングを減少させることが知られているが、シリコン樹脂自体の機械的強度が弱く、現像器中で撹拌している間に被覆層が摩滅し、帯電特性を安定化することは困難であった。
【００１０】
更にまた、キャリア表面を無機物で被覆する方法も提案されている。例えば、特開昭５４−７８１３６号公報においては無機ガラスで被覆したキャリアが、また、特開昭６１−１８８５４８号公報にはフェライト膜を形成されたキャリアが、更に、特開平２−１１６８５７号公報においては無電界メッキしたキャリアが提案されている。
【００１１】
しかしながら、こうした無機物でキャリア表面を被覆する方法は密着性や被覆性が不十分であるという問題があった。
【００１２】
従って、二成分系現像剤用のキャリアに要求される帯電特性を満足させつつ、耐トナーフィルミング性や耐久安定性に優れ、高画質で長期に渡って安定なキャリア被覆材が要求されている。
【００１３】
一方、多数枚複写やプリントアウトの要求、またエコロジーの見地から、現像剤や静電潜像担持体を含めて電子写真装置の長寿命化が望まれている。
【００１４】
静電潜像担持体としては従来、ＣｄＳ−樹脂分散系、ＺｎＳ−樹脂分散系、Ｓｅ蒸着系、Ｓｅ−Ｔｅ蒸着系、Ｓｅ−Ａｓ蒸着系、ＯＰＣ（有機光導電体）、そしてＡ−Ｓｉ系等の感光体があり、実用に供されている。このうち、ＯＰＣは最も普及しているが、表面が樹脂からなるので耐久性がいまだ十分ではない。
【００１５】
従って、長期に渡って高画質画像を維持できる現像剤と潜像担持体の双方を満足した画像形成方法が望まれている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は下記の本発明により達成される。
【００１７】
即ち、本発明は導電性基体上に、感光層、表面保護層をこの順に積層した静電潜像担持体と磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤を用いる画像形成方法において、該磁性キャリアは表面に被覆層を有し、かつ該磁性キャリアのキャリアコア粒子の比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、該磁性キャリアの比抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、かつ、該被覆層はコロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有することを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１８】
尚、本発明で述べるシロキサン樹脂はＯＨ基、ＯＲ基等の加水分解性基をケイ素原子当たり３つ有するケイ素化合物の縮合により得られるシリコン樹脂もしくは部分縮合したオリゴマーのことを意味する。
【００１９】
本発明のキャリアが従来のキャリアの持つ諸欠点を改善し、長期に渡って安定して高画質画像を提供できるのは以下の理由によるものと考えられる。
【００２０】
すなわち、本発明の磁性キャリアが従来のコートキャリアのようにキャリア表面へのトナーフィルミングやトナー外添剤の付着がなく、長期に渡って高画質画像を得ることができるのは、キャリア表面をコロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有する樹脂の被覆層を設けたことによる。
【００２１】
すなわち、コロイダルシリカ及びシロキサン樹脂からなる被覆層は従来のアクリル樹脂やシリコン樹脂など一般的コート樹脂に比べ被膜強度が極めて強く、またキャリアコア粒子との密着性が高い。更に、表面の離型性やトナーへの帯電付与安定性に優れている。従って、長期の使用によるキャリアの劣化、例えばキャリア表面へのトナーフィルミングや被覆層の剥がれなどによるトナーへの帯電付与能力の低下が生じないため、安定して良好な現像が行えるため高画質画像が維持できるのである。
【００２２】
本発明の磁性キャリアの被覆層はコロイダルシリカを含むシロキサン樹脂を含有しているものであり、磁性キャリアコア粒子表面に塗布、乾燥、硬化することにより形成される。
【００２３】
本発明の磁性キャリアの被覆層の組成物は少なくとも下記の（ａ）〜（ｃ）の３成分からなる。
（ａ）コロイダルシリカ
（ｂ）Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ′）３  の部分縮合により作製されるシロキサン樹脂
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１Ｃ２  Ｈ４−基（ｎ＝１〜１８）、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基から単独もしくは複数選択される。Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基、水素原子から単独もしくは複数選択される。）
（ｃ）低級脂肪族アルコール、水より単独もしくは複数選択してなる溶剤
本発明の磁性キャリア被覆層は、コロイダルシリカは１０〜７０重量％、シロキサン樹脂は３０〜９０重量％の範囲で構成され、これら固形分は１〜５０重量％低級アルコール−水混合溶液中に分散されているものが用いられる。固形分が５０重量％以上では組成物の安定性が劣化しやすく、ゲル化等のために良好に塗膜が形成されにくくなり、塗布できる期間が限定され好ましくなく、固形分が１重量％以下では形成される被覆層の強度が十分でない問題がある。
【００２４】
また、固形分におけるコロイダルシリカの割合は１０〜７０重量％であり、シロキサン樹脂の割合は３０〜９０重量％で用いられる。シロキサン樹脂の固形分に占める割合が３０重量％以下では脆くなり良好な被覆層が形成されにくく、クラック等がはいりやすくなり、コロイダルシリカの割合が１０重量％以下では形成された被覆層の硬度が十分でなくなる傾向にある。
【００２５】
コロイダルシリカ粒子の平均粒径は５〜１５０ｎｍ、特には分散安定性及び光学特性の点から１０〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００２６】
本発明の磁性キャリアの被覆層に用いられるコロイダルシリカは市販の水分散系のものが用いられる（例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．製の“Ｌｕｄｏｘ”や、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の“Ｎａｌｃｏａｇ”等）。コロイダルシリカ粒子としてはＮａ２
Ｏ等のアルカリ金属酸化物の含有量が２重量％以下のものが用いられる。
【００２７】
本発明の磁性キャリア用の被覆層組成物は無機酸もしくは有機酸を用いることによりｐＨ３．０〜６．０の酸性状態に調整される。強酸を用いると組成物の安定性等に好ましくない影響を与えやすいのでより好ましくは弱酸が用いられｐＨ４．０〜５．５の酸性状態に調整される。
【００２８】
磁性キャリアコア粒子の表面に塗布された前記被覆層用組成物は乾燥後、熱硬化されることにより硬度、強度、低表面エネルギーの特性が発現する。熱硬化は高温であるほど完全に進行するが、高温で処理するにつれて脆くなり、クラック等が入りやすくなったり、キャリアコア粒子から剥がれ易くなるので、好ましくは８０〜１８０℃で熱硬化されるが、より好ましくは１００〜１５０℃で行われる。
【００２９】
熱硬化の時間としては長時間であるほど硬化は進むが、その処理温度において適度な硬度が発現するように調整され、処理時間は一般的には１０分〜１２時間程度で行われる。
【００３０】
乾燥後、熱硬化して得られた被覆層は少なくともコロイダルシリカとしてＳｉＯ２  で示される成分及びＲＳｉＯ３／２で示されるところのシロキサン樹脂を含有している。このときＲは炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１Ｃ２  Ｈ４  −基（ｎ＝１〜１８）、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基から単独もしくは複数のものが選択して用いられている。
【００３１】
本発明の磁性キャリアの被覆層はトナー成分に対する耐汚染性を満足するために低表面エネルギーである必要がある。ガラス板上に形成した膜の水の接触角で測定される低表面エネルギー性としては９０度以上が求められる。９０度以下では現像剤の構成材料として現像器内での繰り返し使用によってキャリア表面にトナー成分の外添剤やバインダ樹脂などが付着し、トナーへの帯電付与能力が低下して、カブリやトナー飛散を発生させ、画像を劣化させる原因となる。
【００３２】
更に本発明に用いられる磁性キャリアの被覆層の特徴としてはコロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有していることにより通常の有機化合物に比較して極めて高い表面硬度が得られることにある。表面硬度はコロイダルシリカの含有量及びシロキサン樹脂の講造により諸物性とのバランスから適宜選択されるが、ガラス板上に形成した膜の鉛筆硬度として５Ｈ以上が好ましい。５Ｈ以下ではトナーとの接触や現像器内での種々の負荷によりトナー汚染や被覆層の剥がれが生じやすく好ましくない。
【００３３】
前記本発明に用いられる磁性キャリアの被覆層に用いられるコロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を必須の成分として含む樹脂組成物の製造方法としてはＵＳＰ４０２７０７３やＵＳＰ３９４４７０２に記載されている方法を用いることができる。
【００３４】
本発明に用いられる磁性キャリアの被覆層に用いられる樹脂は一般にはシリコン系のハードコート樹脂と呼ばれ、加水分解性基を分子中に有する多官能性有機ケイ素化合物の加水分解縮合物からなる。官能性基数が多いほど強度が上がるため、生成した樹脂は硬くなる。その中でも、４官能性有機ケイ素の替わりにコロイダルシリカを使用し３官能性有機ケイ素を用いたものでは、コロイダルシリカの粒径、その添加量、３官能性有機ケイ素の加水分解縮合を調節することにより、硬度が高く、かつ成膜性に優れた樹脂が得られる。
【００３５】
好適なコロイダルシリカとしては、平均粒径が５〜１５０ｎｍであり、これを前述の範囲で水を含む低級アルコール中に分散させ、加水分解性基を有する３官能性の有機ケイ素化合物を酸あるいはアルカリ存在下で加水分解することで製造される。反応終了後に更に、必要に応じて低級アルコール、硬化触媒、レベリング剤等を加える。これをキャリアコア材表面上に、ディップ、スプレー等の方法によりコートされる。溶媒を除去した後、一般的には８０〜１５０度の範囲で加熱硬化させることにより被膜が形成される。このようにして形成されたシロキサン樹脂は、鉛筆硬度で数Ｈ以上９Ｈの硬度を発現できる。ハードコートレジンは適用されるキャリアコア材に応じて、コア材表面との密着性を向上させる目的で、コア材表面を例えばシランカップリング剤といわれるシラン化合物で表面処理したり、あるいは化学的方法、物理的方法で表面を変成させて密着性を向上させることもできる。
【００３６】
また、本発明者らが詳細な検討を行ったところ、磁性キャリアについては、現像極（磁極の強さ約１０００エルステッド）における磁性キャリアの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３  で、キャリア粒径が１〜１００μｍの磁性キャリアを用いると現像極における現像剤磁気ブラシの密度が密になり、ドット再現性のよい画像が得られることがわかった。
【００３７】
しかしながら、画質の向上に相反してキャリア付着が増大する傾向があった。そこで、個数平均粒径が１〜１００μｍで、該個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であるように磁性キャリアの粒度分布をシャープにすること、かつ磁性キャリアの比抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、磁性キャリアを構成するコア粒子の比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であるように磁性キャリアの抵抗を制御し、かつ磁性キャリアの１キロエルステッドにおける磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３  である磁性キャリアを用いることで、キャリア付着を防止しつつ画質を向上させることができる。
【００３８】
これはキャリア付着のドライビングフォースが特に交番電界印加における接触現像方法において、現像バイアス印加時に現像スリーブから磁性キャリアへ電荷注入が支配的因子となっているためと考えられる。
【００３９】
本発明においてはキャリアコア粒子としては前述の通り、磁性体を分散した樹脂キャリア粒子を用いることが好ましいが、キャリア鉄粉、フェライト粉などの一般に使用されているものも使用できるが、キャリア付着などの観点から、コア粒子の抵抗や磁気力を考慮して選択する必要がある。
【００４０】
また、本発明の磁性キャリアには磁性キャリアコア粒子として、磁性体分散型キャリアコア粒子を好ましく用いることができるが、その製造する方法としては、直接、モノマーと金属酸化物を混合、重合してキャリアコアを得る方法が挙げられる。
【００４１】
例えば、バインダ樹脂として硬化系フェノール樹脂を用いたキャリアコア粒子の製造方法としては、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下でマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの金属酸化物及び分散安定剤を入れ、懸濁重合してキャリアコア粒子を得る方法や水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で前述の金属酸化物に親油化処理を施したものを入れ、分散重合によりキャリアコア粒子を得る方法が挙げられる。
【００４２】
本発明に磁性体分散型キャリアコア粒子を用いる場合、キャリアコア粒子のもっとも好ましいバインダ樹脂はフェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組合せが好ましい。
【００４３】
これらのフェノール樹脂またはメラミン樹脂を用いる場合には硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒としての通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【００４４】
また、本発明の上述の磁性体分散型キャリアコア粒子に用いる金属酸化物の具体例としては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ２  Ｏ３  またはＭＦｅ２  Ｏ４  の一般式で表されるマグネタイトまたはフェライトが挙げられる。
【００４５】
式中、Ｍは３価、２価あるいは１価の金属イオンを示し、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｌｉが挙げられる。Ｍは単独あるいは複数で用いることができる。例えばマグネタイト、Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【００４６】
また、上記磁性を示す金属酸化物と下記非磁性の酸化物とを混合して用いてもよい。例えば、非磁性の酸化物としてはＡｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  、ＣａＯ、ＴｉＯ２  、Ｖ２  Ｏ５  、ＣｒＯ２  、ＭｎＯ２  、α−Ｆｅ２  Ｏ３  、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ２  Ｏ３  、ＺｒＯ２  が挙げられる。この場合、１種類の金属酸化物を用いることもできるが、特に好ましくは少なくとも２種以上の金属酸化物を混合して用いるのがよい。尚、その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのがバインダとの密着性、キャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ましい。例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ２  Ｏ３  、マグネタイトとＳｉＯ２  、マグネタイトとＡｌ２  Ｏ３  、マグネタイトとＴｉＯ２  、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ系フェライト、マグネタイトとＣａ−Ｍｇ系フェライトの組合せが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組合せが特に好ましく用いることができる。
【００４７】
上記の金属酸化物を使用する場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径はキャリアコア粒子の個数平均粒径によっても変わるが、０．０２〜２μｍのものが好ましい。また、２種以上の金属酸化物を分散させて用いる場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径は０．０２〜２μｍのものが好ましい。他方の金属酸化物の個数平均粒径は０．０５〜５μｍのものが好ましい。
【００４８】
また、バインダ樹脂に分散されている金属酸化物の比抵抗は磁性粒子が１×１０３  Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましく、特に、２種以上の金属酸化物を混合して用いる場合には、磁性を示す金属酸化物粒子の比抵抗が１×１０３  Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方の非磁性金属酸化物粒子は磁性金属酸化物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましい。本発明に用いる非磁性金属酸化物の比抵抗は１×１０８  Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０１０Ω・ｃｍ以上のものがよい。
【００４９】
磁性金属酸化物粒子の比抵抗が１×１０３  Ω・ｃｍ未満であると含有量を減量しても所望の高抵抗が得られにくく、電荷注入を招き、画質を落としたり、キャリア付着を招きやすい。また、２種以上の金属酸化物を使用する場合には粒径の大きな金属酸化物の比抵抗が１×１０８  Ω・ｃｍ未満であると磁性キャリアコアの比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られにくくなる。本発明で使用する金属酸化物の比抵抗測定方法については後述する。
【００５０】
本発明の金属酸化物分散樹脂コアの金属酸化物の含有量は、５０〜９９重量％である。金属酸化物の量が５０重量％未満であると帯電性が不安定になり、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存しやすくなるために微粉トナーや外添剤等がキャリアコア粒子表面に付着しやすくなる。また、９９重量％を越えるとキャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じやすくなる。
【００５１】
更に本発明の好ましい形態としては、２種以上の金属酸化物を分散した金属酸化物分散樹脂コアにおいて、含有する金属酸化物全体に占める磁性を有する金属酸化物の含有量が３０〜９５重量％である。３０重量％未満であるとコアの高抵抗化は良好になる半面、キャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリア付着が招く場合がある。また、９５重量％を越えると磁性を有する金属酸化物の比抵抗にもよるが、より好ましいコアの高抵抗化がはかれない場合がある。
【００５２】
更に、本発明で使用する磁性体分散型キャリアコア粒子に含有される金属酸化物は親油化処理されていることがキャリアコア粒子の製造上、粒度分布をシャープにすること及び金属酸化物微粒子のキャリアコア粒子からの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属酸化物を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一になっている液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部に均一でかつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。
【００５３】
本発明の磁性キャリアのキャリアコア粒子に対するコロイダルシリカとシロキサン樹脂からなる被覆層の被覆量はコア粒子に対して０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜２．０重量％である。０．１重量％未満の被覆量では均一な被覆膜を得るのが困難であり、また１０重量％以上の被覆量は実質的にコーティングの効果に変化がないばかりかコートに際しキャリア粒子同士の造粒などの弊害が目立ってくる。
【００５４】
尚、本発明の磁性キャリア、コア粒子またはコア粒子に用いられる金属酸化物微粒子の比抵抗測定は、図１に示す測定装置を用いて行う。セルＥに、キャリアまたはコア粒子を充填し、該充填キャリアまたはコア粒子に接するように電極２１及び２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める方法を用いる。
【００５５】
本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリアまたはコア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ２  、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、測定電界強度を５×１０４  Ｖ／ｍとした。
【００５６】
次に本発明に用いられる静電潜像担持体について説明する。
【００５７】
本発明における静電潜像担持体の構成は導電性の支持体上に感光層、保護層をこの順に積層した講造である。
【００５８】
上述の保護層においては、帯電性、残留電位、感度の関係より、層を極薄膜の絶縁性膜とするか、あるいは層を形成する膜の電気抵抗をコントロールすることが不可欠となっている。しかし、極薄の膜を均一に欠陥なく形成することは技術的に困難であり、極薄で膜強度を高くすることも困難であることから、従来から保護層中の結着樹脂中に導電性微粒子を分散させて抵抗制御を行う方法が試みられている。これにより１μｍ以上の膜厚でも残留電位の低く十分な硬度を持った保護層を形成することが可能である。
【００５９】
一般に保護層中に粒子を分散させた場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために、入射光の波長よりも粒子の粒径が小さいことが必要である。
【００６０】
従って、導電性微粒子を含有する保護層においては、該導電性微粒子の分散性が非常に重要である。
【００６１】
本発明に用いる導電性微粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等がある。金属としてはアルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００６２】
導電性微粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下が好ましく、特に０．１μｍ以下であることが好ましく、更に透明性の点から、導電性微粒子の中でも金属酸化物を用いることが特に好ましい。
【００６３】
本発明の保護層に用いることができる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、セルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ホスファゼン樹脂、メラミン樹脂、及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いることも２種以上を組合せて用いることもできる。
【００６４】
上記の樹脂の中でも、保護層の表面硬度、耐摩擦性、微粒子の分散性及び分散後の安定性の点から硬化性樹脂を用いることが好ましい。すなわち、熱または光によって硬化する硬化性樹脂モノマーまたはオリゴマーを含有する溶液に前述の導電性粒子を分散させて保護層用の塗工液とし、この溶液を感光層上に塗工後硬化させて形成した保護層は分散性、硬度及び耐摩擦性の点でより好ましい。
【００６５】
本発明においては、分散性、結着性、耐候性を更に向上させる目的で、前記保護層中に酸化防止剤等の添加物を加えてもよい。
【００６６】
本発明の保護層の膜厚は０．２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲である。
【００６７】
次に感光層について説明する。本発明に用いられる静電潜像担持体の感光層の構成は電荷発生物質と電荷輸送物質の双方を同一の層に含有するいわゆる単層型、あるいは電荷輸送層と電荷輸送層を支持退場に積層した積層型のいずれかである。以下に積層型感光層について説明する。
【００６８】
積層型の感光体の構成としては、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したもの、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した物がある。
【００６９】
本発明で用いる導電性支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えばアルミニウム、銅、クロムニッケル等の金属をドラムまたはシート上に成形したもの、あるいはアルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルム上にラミネートしたもの、アルミニウム、酸化スズなどを蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダ樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックなどが挙げられる。
【００７０】
積層型感光体の電荷発生層はアゾ顔料、キノン顔料、ペリレン顔料、キノシアニン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料等の電荷発生物質をポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂などの結着樹脂中に分散させて、分散液を導電性支持体上に塗工するか、前記顔料を真空蒸着することによって形成する。このような電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．０５〜３μｍである。
【００７１】
積層型感光体の電荷輸送層はピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物及びトリアリールアミン化合物等の電荷輸送物質を成膜性を有する樹脂に溶解させた塗工液を用いて形成される。
【００７２】
このような成膜性を有する樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル等が挙げられる。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００７３】
また本発明においては、導電性支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能を持つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、アルコール可溶アミド、ポリウレタン及びゼラチン等によって形成できる。
【００７４】
本発明で使用したキャリア粒径の測定方法を記載する。本発明のキャリアの粒径は、走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上のキャリア粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもってキャリア粒径として測定し、個数平均粒径を算出するものとする。
【００７５】
本発明で使用するキャリアの磁気特性は、理研電子（株）社製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定する。キャリア粉体の磁気特性値は１キロエルステッドの外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求める。キャリアは円筒状のプラスチック容器に十分密になるようにパッキングした状態に作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）を求める。次いで、キャリア粒子の真比重を乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）に真比重を掛けることで本発明の単位体積当たりの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ３  ）を求める。
【００７６】
本発明で使用したトナーの摩擦帯電量の測定方法を記載する。現像担持体上からサンプリングした二成分系現像剤を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたエレクトロメーターに表示された電荷量Ｑ′の値からトナーの摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、トナー摩擦帯電量Ｑを下記式を用いて算出する。
Ｑ（μＣ／ｇ）＝Ｑ′／（Ｗ１−Ｗ２）
（式中、Ｗ１は吸引前の重量であり、Ｗ２は吸引後の重量であり、Ｑ′はエレクトロメーターに表示された電荷量である。）
【００７７】
［キャリア被覆層用の樹脂組成物（１）の調整］
フラスコにコロイダルシリカ（４０％固体）の水性分散液３０．０ｇを取り、撹拌しながらメチルトリメトキシシラン２１．５ｇと酢酸３．５ｇとの混合物の１／３を添加した。添加後、混合溶液を５５℃まで加熱し、急激な発熱が観測されたら直ちに氷冷し、フラスコ内の温度を５０〜６０℃に保ちながら残りの混合物を添加した。反応溶液を２０℃まで冷却し、温度が安定したら３０分間撹拌する。その後、イソプロピルアルコール１７．８ｇで反応溶液を希釈し、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート２．８ｇを徐々に添加し、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート２．４ｇ、さらにポリエーテル変性ジメチルシリコンの１０％のエタノール溶液０．１６ｇを添加した。得られた反応混合物は沈殿物を除去し、樹脂組成物（１）を調整した。
【００７８】
上記樹脂精製物（１）をガラス板にバーコート塗工し、１５０℃で２時間乾燥熱処理した。乾燥後、５μｍの透明で均一な膜が得られた。この膜の水に対する接触角を測定したところ９０ｄｅｇと十分低表面エネルギー化されていた。また膜の鉛筆硬度は９Ｈと硬かった。
【００７９】
［キャリア被覆層用の樹脂組成物（２）の調整］
フラスコにコロイダルシリカ（４０％固体）の水性分散液４．１ｇを取り、撹拌しながらコロイダルシリカ（３０％固体）のイソプロピルアルコール分散液２６．５ｇ、メチルトリエトキシシラン１．８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．４ｇ、ｎ−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン１．１ｇ、酢酸３．１ｇを添加した。添加後、混合溶液を６５〜７０℃に加熱し、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール２３．１ｇで希釈し、硬化触媒としてジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート２．８ｇを添加し、さらにポリエーテル変性ジメチルシリコンの１０％エタノール溶液０．１６ｇを添加し、樹脂組成物（２）の調整をした。
【００８０】
上記樹脂組成物（２）をガラス板にバーコート塗工し、１５０℃で２時間乾燥熱処理した。乾燥後、５μｍの透明で均一な膜が得られた。この膜の水に対する接触角を測定したところ９９ｄｅｇと低表面エネルギー化されていた。鉛筆硬度は９Ｈと硬かった。
【００８１】
［静電潜像担持体の表面保護層の塗工液］
下記講造式で示されるアクリル系硬化性モノマー３０部、光重合開始剤としての２−メチルチオキサントン２部、平均粒径０．０２μｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子（Ｔ−１、三菱マテリアル製）３０部、及びトルエン３００部を混合してサンドミル装置で７２時間分散することにより表面保護層の塗工液（１）を得た。
【００８２】
【外１】
2004325896.tif 000003
【００８３】
［トナーの製造例］
四つ口フラスコに、窒素置換した水１８０重量部とポリビニルアルコールの０．２重量％水溶液２０重量部を投入したのちに、スチレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル  ２２重量部、ベンゾイルパーオキサイド１．４重量部、ジビニルベンゼン０．２重量部を加え、撹拌し懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素で置換した後に、８０℃に昇温し同温度に１０時間保持し重合反応を行った。
【００８４】
反応終了後に得られた重合体を水洗した後に、温度を６５℃に保ちつつ減圧環境にて乾燥し樹脂を得た。この樹脂を８８重量％、含金属アゾ染料を２重量％、カーボンブラック  ７重量％、低分子量ポリプロピレン  ３重量％を固定槽乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押出機にて溶融混練を行った。
【００８５】
この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕し１ｍｍメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。更に、この粗砕物を機械式粉砕機により、体積平均径２０〜３０μｍまで粉砕を行った後に、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行った後、多段割分級機により、分級を行い黒色の着色粒子を得た。得られた粒子は重量平均粒径６．７μｍ、個数平均粒径５．９μｍ、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１２．１個数％、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であった。
【００８６】
このトナー組成物１００重量部に対して、疎水化処理酸化チタン１．５重量部を加え、混合し粉砕トナー（ａ）を得た。得られたトナーの残存モノマー量は２５０ｐｐｍであり、酸化チタン外添後の粒度分布は外添前と実質的に同等であった。
【００８７】
［トナーの製造例２］
イオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ３  ＰＯ４  水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２  水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ３  （ＰＯ４  ）２  を含む水系媒体を得た。
【００８８】
一方、
スチレン                                    １６５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        ３５ｇ
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３              １５ｇ
サリチル酸金属化合物                            ３ｇ
飽和ポリエステル                              １０ｇ
（テレフタール酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５、ピーク分子量６０００）
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００８９】
前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２  雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、製造例Ａと同一条件の減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。得られた着色粒子は重量平均径（Ｄ４）約６．３μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が５．１μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１２．５個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であった。
【００９０】
得られた着色粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ２  ／ｇである疎水化処理酸化チタンを２．０重量部外添し、重合トナー（ｂ）を得た。
【００９１】
［ドラムの作成例１］
８０φのＡｌシリンダーを基体とし、それに以下の材料より構成される塗料を基体上に浸漬法で塗布し、１４０℃、３０分熱硬化して１５μｍの導電層を形成した。
導電性顔料：酸化スズコート処理酸化チタン      １０部（重量部、以下同）
抵抗調節用顔料：酸化チタン                    １０部
結着樹脂：フェノール樹脂                      １０部
レベリング剤：シリコンオイル            ０．００１部
溶剤：メタノール／メチルセロソルブ＝１／１    ２０部
【００９２】
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部と共重合ナイロン３部とをメタノール６５部とｎ−ブタノール３０部とに溶解した溶液を浸漬法で塗布して０．５μｍの中間層を形成した。
【００９３】
次にＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有するＴｉＯＰｃ４部とポリビニルブチラール（商品名  エスレックＢＭ−２積水化学製）２部およびシクロヘキサノン８０部をサンドミル装置で４時間分散した後、メチルエチルケトン１１５部を加えて電荷発生層用分散液を得た。これを前記中間層上に浸漬法で塗布し、０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００９４】
次に下記構造式
【外２】
2004325896.tif 000004
のアミン化合物１０部及びポリカーボネート（重量平均分子量２５０００）１０部をジクロルメタン２０部、モノクロルベンゼン４０部の混合溶液中に溶解し、この液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で６０分間乾燥させ、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成し感光体１を得た。
【００９５】
［ドラムの作成例２］
ドラムの作成例１と同様に電荷輸送層まで作成し、その上に前記表面保護層の塗工液（１）をスプレー塗工し、乾燥後、高圧水銀灯にて２５０ｗ／ｃｍ２  の光強度で６０秒間紫外線照射することにより膜厚５μｍの保護層を形成し感光体２を得た。
【００９６】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
［キャリアの製造例］
磁性キャリア（Ａ）
フェノール                                        ９．０重量部
ホルマリン溶液                                  １３．５重量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
親油化処理されたマグネタイト                    ５５．０重量部
（粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０５  Ω・ｃｍ）
親油化処理されたヘマタイト                      ２９．０重量部
（粒径０．６０μｍ、比抵抗８×１０９  Ω・ｃｍ）
ここで用いたマグネタイト及びヘマタイトの親油化は、それぞれの金属酸化物の重量に対して０．５重量％のシラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を、ヘンシェルミキサーを用いて１００℃、０．５時間の条件で混合撹拌して処理することによって行った。
【００９７】
上記材料と塩基性触媒として２８％アンモニア水２．０重量部、さらに水１１重量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、５時間反応、硬化させ重合を行った。その後、３０℃まで冷却し、１００重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、１８０℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダとして結合した球状のキャリアコア粒子を得た。得られたコア粒子の抵抗は、１．９×１０１２Ω・ｃｍであった。
【００９８】
上記キャリアコア粒子の表面に上述のキャリア被覆用樹脂組成物（１）を以下の方法で被覆した。被覆樹脂量がキャリアコア粒子の０．５重量％となるようにして、イソプロパノールを溶媒としてキャリア被覆用樹脂組成物（１）を希釈し、樹脂固形分濃度が１０重量％のキャリア被覆樹脂溶液を調製した。
【００９９】
撹拌翼を有するミキサーに上記キャリアコア粒子を入れ、撹拌して剪断応力を加えながら上記のキャリア被覆樹脂溶液を注ぎ込み、加温して溶媒を揮発させてキャリアコア粒子への樹脂被覆を行った。得られたキャリア粒子を１５０℃で２時間加熱処理した後、解砕し、更に２００メッシュの篩で分級して磁性キャリア（Ａ）を得た。得られた磁性キャリア（Ａ）は平均粒径２８μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でキャリア表面を観察したところ、樹脂で均一に被覆されていることが判明した。また、キャリア粒子の比抵抗を測定したところ、４．３×１０１４Ω・ｃｍであった。また、キャリア粒子の飽和磁化を測定した結果、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）＝１３０．５ｅｍｕ／ｃｍ３  であった（キャリアの真比重は３．５０ｅｍｕ／ｃｍ３  ）。
【０１００】
上述のようにして製造したキャリア（Ａ）とトナー製造例１に記載のトナー１とをトナー濃度が８％となるように混合して現像剤を調製した。この現像剤と感光体２をキャノン製フルカラーレーザ複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて１０万枚の画像複写耐久試験を行った。その結果、初期から１０万枚に至るまで安定して細線再現性に非常に優れ、ベタ画像の濃度が初期１．５０、１０万枚耐久後には１．５５と安定して高く良好な画像が得られた。
【０１０１】
また、１０万枚耐久試験後のドラムの削れ量は３．２μｍと少なかった。
【０１０２】
（比較例１）
［キャリアコア粒子の作成］
モル比で、Ｆｅ２  Ｏ３  ＝５０モル％、ＣｕＯ＝２７モル％、ＺｎＯ＝２３モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、平均粒径４０μｍのキャリアコア粒子を得た。このコア粒子の抵抗は３．８×１０９Ω・ｃｍであった。このコア粒子に実施例１と同様にしてシリコン樹脂（東芝シリコーン株：ＴＳＲ１１７）を０．５重量％被覆して磁性キャリア（Ｂ）を得た。得られた磁性キャリア（Ｂ）は平均粒径が４１μｍであり、比抵抗が１．８×１０１１Ω・ｃｍであった。また、磁気力を測定したところ、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）＝２７２．０（ｅｍｕ／ｃｍ３  ）であった（キャリアの真比重は４．８８ｇ／ｃｍ３  ）。
【０１０３】
上述のようにして製造したキャリア（Ｂ）とトナー製造例１に記載のトナー１とをトナー濃度が５％となるように混合して現像剤を調製した。この現像剤と感光体２をキャノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて実施例１と同様にして１０万枚の画像複写耐久試験を行った。その結果、初期は細線再現性に非常に優れ、ベタ画像の濃度が初期１．５３と良好であったが、２万枚画像複写したところで画像濃度が１．９１とかなり高くなり、またトナー飛散が激しくなったので耐久試験を中止した。２万枚耐久試験後のキャリア表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、トナーフィルミングが認められた。また、２万枚耐久試験後のドラムの削れ量は０．８μｍと少なかった。
【０１０４】
（比較例２）
実施例１で用いた現像剤と感光体１を用いて、キャノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機にて実施例１と同様にして画像複写耐久試験を行った。３万枚耐久試験を行ったところで画像上にスジ状にトナー汚れが発生したので耐久試験を中止した。このときのドラム削れ量は１４μｍであり、削れ量が非常に多く、１８μｍ以上の傷が複数箇所存在していた。
【０１０５】
（実施例２）
実施例１で用いたキャリアコア粒子の表面に上記のキャリア被覆用樹脂組成物（２）を以下の方法で被覆した。被覆樹脂量がキャリアコア粒子の０．５重量％となるようにして、イソプロパノールを溶媒としてキャリア被覆用樹脂組成物（２）を希釈し、樹脂固形分１０重量％のキャリア被覆樹脂溶液を調製した。
【０１０６】
撹拌翼を有するミキサーにキャリアコア粒子を入れ、撹拌して剪断応力を加えながら上記のキャリア被覆樹脂溶液を注ぎ込み、加温して溶媒を揮発させてキャリアコア粒子への樹脂被覆を行った。得られたキャリア粒子を１５０℃で２時間加熱処理した後、解砕し、更に２００メッシュの篩で分級してキャリア（２）を得た。得られた磁性キャリア（Ｃ）は平均粒径２９μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でキャリア表面を観察したところ、樹脂で均一に被覆されていることが判明した。
【０１０７】
上述のようにして製造した磁性キャリア（Ｃ）とトナー１とをトナー濃度が８％となるように混合して現像剤を調製した。この現像剤と感光体２をキャノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて１０万枚の画像複写耐久試験を行った。その結果、初期から１０万枚に至るまで安定して細線再現性に非常に優れ、ベタ画像が初期１．４８から１０万枚後には１．５３と安定して高い濃度の優れた画像が得られた。１０万枚耐久試験後のドラムの削れ量は３．８μｍと少なかった。
【０１０８】
（実施例３）
重合トナー（ｂ）を用いること以外は実施例１と同様にして現像剤を作製し、感光体２を用いて、実施例１と同様にしてキャノン製フルカラーレーザ複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて１０万枚の画像複写耐久試験を行った。その結果、初期から１０万枚に至るまで安定して細線再現性に非常に優れ、ベタ画像の濃度が初期１．４７、１０万枚耐久後には１．５１と安定して高く良好な画像が得られた。
【０１０９】
また、１０万枚耐久試験後のドラムの削れ量は４．６μｍと少なかった。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法では、二成分現像剤の磁性キャリアは表面にコロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有する被覆層有しており、静電荷像担持体である感光体は表面保護層を有しているため、長期に渡って安定して細線再現性に優れた良好な画像形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】測定装置。
【符号の説明】
Ｅ  セル
２１，２２  電極
【図１】
2004325896.tif 000005