(57)【要約】【課題】超伝導特性を直接支配するＣｕＯ２  面のキャリア濃度を評価でき、微細領域のキャリア濃度を評価でき、且つ簡便で低コストな酸化物高温超伝導体の超伝導特性の評価方法を提供する。【解決手段】酸化物高温超伝導体のＣｕＯ２  面のラマン散乱強度から、酸化物高温超伝導体の超伝導特性を評価する。酸化物高温超伝導体７が絶縁体相の場合には、ラマン励起光８を散乱するホール１０が少ないので、ラマン励起光８はＣｕＯ２  面５のフォノン１１と良く結合し、ラマン散乱光９の強度は大きい。酸化物高温超伝導体７が金属相の場合には、ラマン励起光８を散乱するホール１０が多いので、ＣｕＯ２  面５のフォノン１１と結合するラマン励起光８が減少し、ラマン散乱光９の強度が減少する。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物高温超伝導体のＣｕＯ２  面のラマン散乱強度から、酸化物高温超伝導体の超伝導特性を評価することを特徴とする、酸化物高温超伝導体の超伝導特性の評価方法。
【請求項２】
前記ＣｕＯ２  面内方向に偏光したラマン励起光をこのＣｕＯ２  面に垂直に入射し、このラマン励起光の入射方向と反対方向に散乱されるラマン散乱光のうち、上記ＣｕＯ２  面のフォノンによって散乱されるラマン散乱光の強度を測定することにより、酸化物高温超伝導体のＣｕＯ２  面のラマン散乱強度を測定することを特徴とする、請求項１に記載の酸化物高温超伝導体の超伝導特性の評価方法。
【請求項３】
前記ＣｕＯ２  面のフォノンによって散乱されるラマン散乱光は、ラマンシフト量が３００ｃｍ−１近傍のラマン散乱光であり、このラマン散乱光の強度が上記酸化物高温超伝導体のＣｕＯ２  面のキャリア濃度に反比例することを用いて、キャリア濃度を評価することを特徴とする、請求項２に記載の酸化物高温超伝導体の超伝導特性の評価方法。
【請求項４】
前記ラマンシフト量が３００ｃｍ−１近傍のラマン散乱光の強度から、前記酸化物高温超伝導体の超伝導転移温度を評価することを特徴とする、請求項３に記載の酸化物高温超伝導体の超伝導特性の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸化物高温超伝導体の超伝導特性の評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物高温超伝導体は、高温超伝導を担うＣｕＯ２  面と、キャリアを供給するブロック層とが交互に積層された層状ペロブスカイト構造を有している（非特許文献１参照）。本来、反強磁性絶縁体である酸化物高温超伝導体のＣｕＯ２  面は、ブロック層、及びＣｕＯ２  面の特定の組成及び構造によりキャリアが供給され、反強磁性絶縁体相から金属相に相転位し、超伝導特性を発現する（非特許文献２参照）。超伝導転移温度はキャリア濃度に極めて敏感に影響され（非特許文献３及び４参照）、また、キャリア濃度はブロック層及びＣｕＯ２  面の組成と構造に極めて敏感である。
【０００３】
酸化物高温超伝導体は超伝導転移温度が高いことから、従来の極低温を必要とする金属系や合金系超伝導体に代わって、超伝導磁石、超伝導線材、ＳＱＵＩＤ、マイクロ波フィルタ等に使用され始めている。
しかしながら、酸化物高温超伝導体の超伝導特性は、上記に説明したように、組成及び結晶構造に極めて敏感なために、その製造方法が精力的に研究されているにもかかわらず、いまだ、再現性良く良品のみを生産することは困難である。従って、酸化物高温超伝導体を用いたデバイスの生産に当たっては、使用する酸化物高温超伝導体材料の超伝導特性を全数検査し、材料選別することが必要である。
また、酸化物高温超伝導体の超伝導特性は、上記に説明したように、キャリア濃度によって極めて大きく左右されるため、キャリア濃度を評価し、キャリア濃度の評価値をオンラインで製造条件にフィードバックすれば、極めて再現性良く酸化物高温超伝導体を製造できることが期待できる。
また、ＳＱＵＩＤ素子やマイクロ波フィルター等の微細な構造からなるデバイスを製造するためには、広い領域の平均的超伝導特性よりも、極微細領域の正確な超伝導特性を知る必要がある。
【０００４】
従来の酸化物高温超伝導体の超伝導特性の評価方法には、抵抗率や超伝導転移温度Ｔｃを評価する方法がある。しかしながら、抵抗率評価法は、抵抗体パターンや電極を形成する必要があるため、破壊検査となってしまい、材料選別等の用途には不向きである。また、抵抗率や磁化率の超伝導転移温度Ｔｃを評価する方法は、極めて精密な温度制御を必要とし、簡便性に欠けるという課題がある。
また、上記の従来の評価方法は、超伝導特性に影響を与える他の要因を含んだ総合特性評価であるため、キャリア濃度を正確に知ることができない。例えば、抵抗率の場合には結晶粒界による散乱等の要因も含めた抵抗率であるため、キャリア濃度を知ることができないという課題がある。
また、上記の従来の評価方法では、平均的な超伝導特性しか評価できず、従って、ＳＱＵＩＤ素子やマイクロ波フィルター等の極微細な構造からなるデバイスの製造歩止まりが極めて悪いという課題がある。
【０００５】
【非特許文献１】
内野倉國光、他２名  「アドバンスト・エレクトロニクスＩ−１３  “高温超伝導体の物性”」初版  日本国  培風館  １９９５年７月２５日発行  ｐ７７〜ｐ８０。
【非特許文献２】
Ｙ．Ｔｏｋｕｒａ：ｉｎ“Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｔ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ”，ｅｄ．ｂｙ  Ｓ．Ｍａｅｋａｗａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓａｔｏ，（Ｓｐｒｉｎｇ−Ｖｅｒｌａｇ，１９９２）
【非特許文献３】
内野倉國光、他２名  「アドバンスト・エレクトロニクスＩ−１３  “高温超伝導体の物性”」初版  日本国  培風館  １９９５年７月２５日発行  ｐ．１２２。
【非特許文献４】
Ｇ．Ｍ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ｌ．Ｔａｌｌｏｎ，Ｒ．Ｍｉｃｈａｌａｋ  ａｎｄ  Ｒ．Ｄｕｐｒｅｅ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ５４（１９９６）６９０９。
【非特許文献５】
福山秀敏、他２名  「セミナー  高温超伝導」  第昭和６３年４月３０日発行
平成４年４月１０日第３刷発行  丸善株式会社  ｐ９４〜ｐ９９。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題に鑑み、本発明は、超伝導特性を直接支配するＣｕＯ２  面のキャリア濃度を評価できるとともに、微細領域のキャリア濃度を評価でき、且つ簡便で低コストな酸化物高温超伝導体の超伝導特性の評価方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の酸化物高温超伝導体の超伝導特性の評価方法は、酸化物高温超伝導体のＣｕＯ２  面のラマン散乱強度から、酸化物高温超伝導体の超伝導特性を評価することを特徴とする。
ラマン励起光を酸化物高温超伝導体に照射すると、酸化物高温超伝導体の各種のフォノンがラマン励起光を散乱し、フォノンの励起エネルギー分だけエネルギーが異なるラマン散乱光が発生する。ラマン散乱光を分光することにより、ＣｕＯ２  面のフォノン励起に基づくラマン散乱光の強度を測定することができる。ＣｕＯ２  面のラマン散乱光は、ＣｕＯ２  面の自由ホールまたは自由電子、すなわちキャリアによって散乱されるので、ＣｕＯ２  面の格子振動、すなわちフォノンを励起するラマン励起光強度が実効的に減少する。例えば、ＣｕＯ２  面のキャリア濃度が高ければラマン励起光の大部分がキャリアによって散乱されてしまうので、ＣｕＯ２  面に到達し、フォノンを励起するラマン励起光強度が減少し、ＣｕＯ２  面のラマン散乱光強度は小さくなり、反対に、ＣｕＯ２  面のキャリア濃度が低ければラマン励起光の大部分がＣｕＯ２  面に到達し、フォノンを励起するラマン励起光強度が増加し、ＣｕＯ２  面のラマン散乱光強度は大きくなる。このようにして、ＣｕＯ２  面のラマン散乱光強度を測定することにより、ＣｕＯ２  面のキャリア濃度を評価することができる。
ＣｕＯ２  面のキャリア濃度は、酸化物高温超伝導体の超伝導特性を直接支配するパラメータであるので、キャリア濃度を評価することにより、極めて正確に超伝導特性を評価できる。
【０００８】
また、酸化物高温超伝導体のＣｕＯ２  面のラマン散乱強度とは、好ましくは、ＣｕＯ２  面内方向に偏光したラマン励起光をこのＣｕＯ２  面に垂直に入射し、このラマン励起光の入射方向と反対方向に散乱されるラマン散乱光の内、ＣｕＯ２  面のフォノンによって散乱されるラマン散乱光の強度を測定することにより行われる。この方法によれば、ラマン励起光の偏光方向がＣｕＯ２  面内にあるので、ラマン励起光がＣｕＯ２  面内キャリアによってもっとも強く散乱され、且つ、ラマン励起光の入射方向と反対方向に散乱されるラマン散乱光はもっともＳ／Ｎ比が高いので、高感度且つ高精度に測定できる。
【０００９】
また、ＣｕＯ２  面のフォノンによって散乱されるラマン散乱光は、ラマンシフト量が３００ｃｍ−１近傍のラマン散乱光であり、このラマン散乱光の強度が酸化物高温超伝導体のＣｕＯ２  面のキャリア濃度に反比例することを用いて、キャリア濃度を評価することを特徴とする。
酸化物高温超伝導体の超伝導を担う部分は、酸化物高温超伝導体の種類によらずにＣｕＯ２  面である。ＣｕＯ２  面のフォノンで散乱されるラマン散乱光のラマンシフト量はほぼ３００ｃｍ−１近傍であり、ラマンシフト量が３００ｃｍ−１近傍のラマン散乱光の強度はＣｕＯ２  面のキャリア濃度に反比例する。従って、酸化物高温超伝導体の種類によらずに、ＣｕＯ２  面のキャリア濃度を知ることができる。
【００１０】
また、本発明にあっては、ラマンシフト量がほぼ３００ｃｍ−１近傍のラマン散乱強度から、酸化物高温超伝導体の超伝導転移温度を評価することを特徴としている。
酸化物高温超伝導体の超伝導転移温度は、ＣｕＯ２  面のキャリア濃度に比例する。従って、酸化物高温超伝導体の種類毎に事前に超伝導転移温度とラマンシフト量がほぼ３００ｃｍ−１近傍のラマン散乱強度との関係を求めておけば、３００ｃｍ−１近傍のラマン散乱強度から超伝導転移温度を評価することができる。
【００１１】
上記した本発明の方法によれば、ラマン分光装置に試料をセットするだけで良いので、非破壊検査であり、また、簡便、且つ低コストである。また、キャリア濃度は、超伝導転移温度等の超伝導特性によって極めて敏感に変化するので、本発明の方法により評価したキャリア濃度を酸化物高温超伝導体の製造条件にオンラインでフィードバックすることにより、酸化物高温超伝導体の製造歩止まりを大幅に改善することができる。
また、顕微ラマン分光装置を用いることにより、サブミクロンオーダーの局所領域のキャリア濃度を評価できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態を詳細に説明する。
酸化物高温超伝導体における超伝導現象は、母相である絶縁体にキャリアを注入することによって誘起される絶縁体相−金属相（超伝導相）転移と密接な関係にある。結晶内でキャリアがどのように再分配され、超伝導特性に影響を及ぼすか、という課題は、超伝導機構という基礎面ばかりでなく、応用面においてデバイス特性を占う上でも極めて重要な課題であるが、電気的測定を中心とした従来の手法ではキャリアが結晶のどの部位に局在しているのか、及び、そのキャリア濃度がどの程度かを直接知ることは困難であった。
【００１３】
本発明者らは、酸化物高温超伝導体の元素置換（ドーピング）により誘起される絶縁体相−金属相転移近傍でのキャリアの濃度や分布を探る手段としてのラマン分光法の可能性について系統的な研究を実施した。その結果、酸化物高温超伝導体結晶の各々の部位が関与するフォノンを偏光ラマン散乱測定法を用いて選択的に観測することにより、絶縁体相−金属相転移に伴うキャリア発生やキャリア濃度を測定できることを見出した。特に、超伝導現象が発現するＣｕＯ２  面の電子状態の変化、すなわち電子相関の変化は、ＣｕＯ２  面が関与するフォノンの強度に強く反映されることを実証した。すなわち、ＣｕＯ２  面からのラマン散乱光強度はＣｕＯ２  面に存在するキャリア濃度に反比例することを実験的に見出し、本発明に至った。
【００１４】
以下、実施例を用いて本発明の方法を説明する。尚、実質的に同一の部材は、同一の符号を付して説明する。
初めに、代表的な酸化物高温超伝導体であるＹＢａ２  Ｃｕ３  Ｏ６＋ｄ  （Ｙ１２３系と呼ぶ。ｄは０を含む負の実数）を用いた実施例について説明する。
図１はＹ１２３系酸化物高温超伝導体の単位格子の結晶構造を示す図である。図において、１はＣｕ原子、２はＯ原子、３はＹ原子、４はＢａ原子を表す。
Ｃｕ原子１とＯ原子２とから成る面には２種類あり、そのうち、単位格子の上部及び下部にある２つのＣｕＯ２  面５は、超伝導が発現する面であり、超伝導ＣｕＯ２  面と呼ぶ。中心にあるＣｕＯ２  面６は超伝導ＣｕＯ２  面５にキャリアを供給する面であり、ＣｕＯ鎖面と呼ぶ。また、ＣｕＯ鎖面６、及びＣｕＯ鎖面６を囲むＢａ原子をブロック層と呼ぶ。
ＣｕＯ鎖面６のＣｕサイトを他の原子に置換することによって、またはＣｕＯ鎖面６のＯサイトを占有するＯ原子数を制御することによって、超伝導ＣｕＯ２  面５のキャリアであるホールの濃度が変化する。
【００１５】
ＣｕＯ鎖面６のＣｕサイトの一部をＣｏで置換し（置換率をｙとする）、ＣｕＯ２  面５のホール濃度を制御したＹＢａ２  Ｃｕ３−ｙ  Ｃｏｙ  Ｏ６＋ｄ  単結晶を、置換率ｙを種々変えて作製した。
顕微ラマン測定装置により、ＹＢａ２  Ｃｕ３−ｙ  Ｃｏｙ  Ｏ６＋ｄ  単結晶の偏光ラマン散乱光を測定した。顕微ラマン測定装置は、Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ／愛宕物産社製Ｔ６４０００顕微ラマン分光システムを用いた。励起光源にはＡｒイオンレーザーの５１４．５ｎｍ線を用い、ビーム・スプリッターを用いて特定の偏光成分のみを取り出した入射光を愛宕物産社製長焦点対物レンズ×９０（ＮＡ＝０．７５）を用いて試料上で１〜２μｍのスポットになるように集光させた。ここで試料の損傷を避けるため、入射光のレーザー出力は試料上で２Ｗ／ｃｍ２  以下になるようにした。散乱光はポラロイド偏光子によるアナライザーを通過させることにより、特定の偏光成分のみを取り出し、Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ製Ｔ６４０００トリプルスペクトロメーターを用いて分光した。
ラマン散乱光の測定配置は後方散乱配置により行った。
【００１６】
図２は後方散乱配置を示す図である。図において、試料７の結晶−ｃ軸方向から、結晶ａ軸、またはｂ軸方向に偏光したラマン励起光８を入射させ、ラマン励起光８の入射方向と反対方向、すなわち、ｃ軸方向に散乱されるラマン散乱光９を検出する。なお、この測定配置は、Ｐｏｒｔ法に基づき、Ｚ（ＸＹ）−Ｚ偏光配置と呼ぶ。
ラマン散乱光９の検出には、液体窒素で冷却したＣＣＤ（電荷結合素子）検出器を用いた。露光時間は５分である。波数分解能は２ｃｍ−１以下であり、波数校正には水銀の輝線を用いた。
【００１７】
図３は、ＹＢａ２  Ｃｕ３−ｙ  Ｃｏｙ  Ｏ６＋ｄ  のラマンシフト・スペクトルを示す図である。横軸はラマンシフト量を示し、縦軸はラマン散乱光強度を示す。図には、ｙ＝０．０，０．２，０．３，０．４及び０．５の５種類のＹＢａ２  Ｃｕ３−ｙ  Ｃｏｙ  Ｏ６＋ｄ  のラマンスペクトルを、ラマン散乱光強度の零点を任意にずらし、並べて示している。各ラマンスペクトルの置換率ｙ及び測定温度は各ラマンスペクトルの右側に示している。図の右側に示した水平線はＹＢａ２  Ｃｕ３−ｙ  Ｃｏｙ  Ｏ６＋ｄ  が置換率ｙによって絶縁体相から金属相に変化する境界を表しており、ｙ≧０．４で絶縁体相、ｙ≦０．３で金属相であることを示している。
図に見られるように、ラマンシフト量が３２０ｃｍ−１付近のＯＣｕで示したラマンピーク強度は、ｙを増加していった場合に金属相−絶縁体相転移境界を境にして急激に大きくなる。
【００１８】
この現象は次のように解釈できる。すなわち、Ｚ（ＸＹ）−Ｚ偏光配置による上記の偏光ラマン散乱測定は、超伝導ＣｕＯ２  面５に関連するラマン散乱モードだけを選択的に取り出しているので、ＯＣｕラマンピークは超伝導ＣｕＯ２  面に関連するラマン散乱モードである。また、金属相−絶縁体相転移境界を境にした異常なＯＣｕラマンピーク強度の変化は、超伝導ＣｕＯ２  面５のキャリアがｙ≧０．４で急激に減少するためである。このことを以下に図を用いて説明する。
【００１９】
図４は、酸化物高温超伝導体のラマン散乱の様子を模式的に示す図であり、図４（ａ）は酸化物高温超伝導体が絶縁体相の場合（ｙ≧０．４）、（ｂ）は酸化物高温超伝導体が金属相の場合（ｙ≦０．３）を示している。図４（ａ）に示すように、酸化物高温超伝導体７が絶縁体相の場合には、ラマン励起光８を散乱するホール１０が少ないので、ラマン励起光８はＣｕＯ２  面５のフォノン１１と良く結合し、ラマン散乱光９の強度は大きい。一方、図４（ｂ）に示すように、酸化物高温超伝導体７が金属相の場合には、ラマン励起光８を散乱するホール１０が多いので、ＣｕＯ２  面５のフォノン１１と結合するラマン励起光８が減少し、ラマン散乱光９の強度が減少する。
すなわち、ＣｕＯ２  面上のキャリアによるスクリーニング効果により、ラマン散乱光強度が増減する。従って、ラマン散乱光強度から酸化物高温超伝導体のキャリア濃度を測定できる。また、金属相−絶縁体相転移に伴うラマン散乱光強度の異常変化はＣｕＯ２  面に関係するラマンモードにのみ現れることを確認している。図３の結果は、ＣｕＯ２  面内のキャリア濃度の変化を直接観測したものとみなすことができる。
【００２０】
次に、超伝導転移温度Ｔｃが種々の値になるように作製した一連の試料の超伝導転移温度ＴｃとＯＣｕラマンピーク強度との関係を調べた。
図５は超伝導転移温度Ｔｃと、ＯＣｕラマンピーク強度から求めたＣｕＯ２  面のフォノン強度との関係を示す図である。横軸はフォノン強度を示し、縦軸は超伝導転移温度Ｔｃを示す。なお、フォノン強度とは、ラマン散乱を生起するフォノンの量のことであり、ラマン散乱光強度と比例関係にある。
超伝導転移温度Ｔｃが異なる試料は、組成式Ｙ１−ｘ  Ｃａｘ  Ｂａ２  Ｃｕ３−ｙ  Ｃｏｙ  Ｏ６＋ｄ  で表すように、Ｙ原子をＣａ原子で置換したり、Ｃｕ原子をＣｏ原子で置換して作製した。図において、●はＣｕ原子をＣｏ原子で置換した試料（ｘ＝０，ｙ）、▲はＹ原子をＣａ原子で置換した試料（ｘ，ｙ＝０）、■はＹ原子をＣａ原子で置換し且つＣｕ原子を、置換率ｙ＝０．１でＣｏ原子に置換した試料（ｘ，ｙ＝０．１）、◆はＹ原子をＣａ原子で置換し且つＣｕ原子を、置換率ｙ＝０．２でＣｏ原子に置換した試料（ｘ，ｙ＝０．２）、及び×はＹ原子をＣａ原子で置換し且つＣｕ原子を、置換率ｙ＝０．３でＣｏ原子に置換した試料（ｘ，ｙ＝０．３）を表す。
【００２１】
図から明らかなように、超伝導転移温度ＴｃとＣｕＯ２  面のフォノン強度との間には、超伝導転移温度Ｔｃが高いほどＣｕＯ２  面のフォノン強度が小さくなると言う、反比例の相関がある。この現象は、非特許文献３の図３．２に示されているように、超伝導転移温度Ｔｃがキャリア濃度に対して極大値を有しており、極大値を与える最適キャリア濃度以下のキャリア濃度では、キャリア濃度と超伝導転移温度Ｔｃが比例関係にあり、一方、図４で説明したように、キャリア濃度が増加するとキャリアのスクリーニング効果により、ＣｕＯ２  面のフォノン強度が減少するので、超伝導転移温度Ｔｃが高いほどＣｕＯ２  面のフォノン強度が小さくなると言う、反比例の相関が生ずる、と考えられる。
【００２２】
図６は、図５に用いた試料のホール濃度とＣｕＯ２  面のフォノン強度との相関を示す図である。縦軸はラマン散乱光測定から求めたＣｕＯ２  面のフォノン強度であり、横軸はボンドバレンス法（非特許文献３参照）に基づいて計算したホール濃度である。図から明らかなように、ホール濃度とＣｕＯ２  面のフォノン強度は極めて良い反比例関係にある。この結果は、ラマン散乱光強度から超伝導ＣｕＯ２  面のキャリア濃度を、従来に比べ極めて正確に、且つ直接的に測定できることを実証するものである。
【００２３】
図５，図６の結果から、本発明のラマン分光法による特性評価は、キャリア量を評価する有効な手段であり、それゆえ、超伝導転移温度を評価できる有効な手段であることがわかる。
【００２４】
次に、本発明の方法が上記のＹ１２３系の酸化物高温超伝導体のみならず、全ての酸化物高温超伝導体に適用可能なことを示す。
図７はＢｉ系酸化物高温超伝導体におけるラマンシフト・スペクトルを示す図である。横軸はラマンシフト量を示し、縦軸はラマン散乱光強度を示している。試料は、組成式Ｂｉ２  Ｓｒ２  Ｃａ１−ｘ  Ｙｘ  Ｃｕ２  Ｏ８＋ｄ  で示すように、Ｃａ原子をＹ原子に置換し、置換率ｘを種々変えて超伝導転移温度の異なる、すなわち、キャリア濃度の異なる種々の資料を作製した。図には、ｘ＝０．０，０．２，０．４，０．６，０．８及び１．０の６種類のＢｉ２  Ｓｒ２  Ｃａ１−ｘ  Ｙｘ  Ｃｕ２  Ｏ８＋ｄ  のラマンスペクトルを、ラマン散乱光強度の零点を任意にずらし、並べて示している。各ラマンスペクトルの置換率ｘは各ラマンスペクトルの右側に示している。測定方法はＹ１２３系酸化物高温超伝導体の場合と同様である。
図からわかるように、点線で示したラマンシフト３００ｃｍ−１付近のＢ１ｇＯＣｕラマンピークは、ｘ≧０．８以上で異常に増大しており、図３に示したＹ１２３系酸化物高温超伝導体と同様の傾向を示す。
【００２５】
図８は、Ｂｉ系酸化物高温超伝導体における超伝導転移温度とＢ１ｇＯＣｕラマンピーク強度から求めたＣｕＯ２  面のフォノン強度との相関を示す図である。横軸はフォノン強度を示し、縦軸は超伝導転移温度を示す。
図から明らかなように、超伝導転移温度ＴｃとＣｕＯ２  面のフォノン強度との間には、図５に示したＹ１２３系の場合と同様に、超伝導転移温度Ｔｃが高いほどＣｕＯ２  面のフォノン強度が小さくなると言う相関がある。
図８の結果から、Ｂｉ系酸化物高温超伝導体の場合にも、本発明のラマン分光法による特性評価は、キャリア量を評価する有効な手段であり、それゆえ、超伝導転移温度を評価できる有効な手段であことがわかる。
【００２６】
次に、Ｐｂ系酸化物高温超伝導体の場合を示す。
図９はＰｂ系酸化物高温超伝導体の超伝導転移温度ＴｃのＣａ置換率依存性を示している。横軸は置換率ｘを示し、縦軸は超伝導転移温度Ｔｃを示す。
試料は、組成式Ｐｂ２  Ｓｒ２  Ｙ１−ｘ  Ｃａｘ  Ｃｕ３  Ｏ８＋ｄ  で示すように、Ｙ原子をＣａ原子に置換し、置換率ｘを種々変えて超伝導転移温度の異なる、すなわち、キャリア濃度の異なる種々の試料を作製した。
図から明らかなように、置換率ｘの範囲０〜０．５においてｘの増加に伴い、ほぼ連続的に超伝導転移温度が増加する。
【００２７】
図１０は、Ｐｂ系酸化物高温超伝導体のＣｕＯ２  面フォノン強度と、ホール濃度の相関を示す図である。横軸はＣａ置換率ｘを示し、左側の縦軸はＢ１ｇＯＣｕラマンピーク強度Ｉ（Ｂ１ｇＯＣｕ）を示し、右側の縦軸はボンドバレンス法に基づいて計算したホール濃度Ｃｕ−ＢＶＳを示す。試料は図９の測定に用いた試料を用いた。図において、▲は各試料のＢ１ｇＯＣｕラマンピーク強度Ｉ（Ｂ１ｇＯＣｕ）を示し、●は各試料のホール濃度Ｃｕ−ＢＶＳを示す。
図から明らかなように、ＣｕＯ２  面フォノン強度とホール濃度は極めて良い相関を示す。
【００２８】
図９，図１０の測定結果から、Ｐｂ系酸化物高温超伝導体の場合にも、本発明のラマン分光法による特性評価は、キャリア量を評価する有効な手段であり、それゆえ、超伝導転移温度を評価できる有効な手段であことがわかる。
【００２９】
次に、図３に示したＹ１２３系酸化物高温超伝導体以外の、様々な原子で置換されたＹ１２３系酸化物高温超伝導体の場合について示す。
図１１は、様々な原子で置換されたＹ１２３系酸化物高温超伝導体の超伝導転移温度ＴｃとＣｕＯ２  面フォノン強度との相関を示す図である。横軸はＢ１ｇＯＣｕラマンピーク強度から求めたＣｕＯ２  面フォノン強度を示し、縦軸は超伝導転移温度を示す。図の下段に、測定に用いた試料の組成式と対応する記号を示している。
図から明らかなように、様々な原子で置換されたＹ１２３系酸化物高温超伝導体の場合においても、超伝導ＣｕＯ２  面のフォノン強度と超伝導転移温度は反比例関係にあることがわかる。
図１１の測定結果から、様々な原子で置換されたＹ１２３系酸化物高温超伝導体の場合にも、本発明のラマン分光法による特性評価は、キャリア量を評価する有効な手段であり、それゆえ、超伝導転移温度を評価できる有効な手段であことがわかる。
【００３０】
上記の説明から理解されるように、本発明の方法は全ての酸化物高温超伝導体に適用可能である。また、試料の形状によらず単結晶、多結晶、薄膜でも適用できることを確認している。
【００３１】
【発明の効果】
上記の説明から理解されるように、本発明の方法は、超伝導ＣｕＯ２  面のキャリアによるラマン散乱のスクリーニング効果を利用するので、酸化物高温超伝導体結晶中のキャリアの生成、分配、濃度など超伝導現象を理解する上で基礎となる知見が得られるばかりでなく、非破壊で、高い空間分解能で、且つ短時間で酸化物高温超伝導体の評価が可能となり、また、製造ラインのオンライン分析法としての応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｙ１２３系酸化物高温超伝導体の単位格子の結晶構造を示す図である。
【図２】ラマン散乱光の後方散乱配置を示す図である。
【図３】ＹＢａ２  Ｃｕ３−ｙ  Ｃｏｙ  Ｏ６＋ｄ  のラマンシフト・スペクトルを示すグラフである。
【図４】酸化物高温超伝導体のラマン散乱の様子を模式的に示すグラフであり、（ａ）は酸化物高温超伝導体が絶縁体相の場合（ｙ≧０．４）、（ｂ）は酸化物高温超伝導体が金属相の場合（ｙ≦０．３）を示している。
【図５】超伝導転移温度Ｔｃと、ＯＣｕラマンピーク強度から求めたＣｕＯ２  面のフォノン強度との関係を示すグラフである。
【図６】図５に用いた試料のホール濃度とＣｕＯ２  面のフォノン強度との相関を示すグラフである。
【図７】Ｂｉ系酸化物高温超伝導体におけるラマンシフト・スペクトルを示すグラフである。
【図８】Ｂｉ系酸化物高温超伝導体における超伝導転移温度とＢ１ｇＯＣｕラマンピーク強度から求めたＣｕＯ２  面のフォノン強度との相関を示すグラフである。
【図９】Ｐｂ系酸化物高温超伝導体の超伝導転移温度ＴｃのＣａ置換率依存性を示すグラフである。
【図１０】Ｐｂ系酸化物高温超伝導体のＣｕＯ２  面フォノン強度と、ホール濃度の相関を示すグラフである。
【図１１】様々な原子で置換されたＹ１２３系酸化物高温超伝導体の超伝導転移温度ＴｃとＣｕＯ２  面フォノン強度との相関を示すグラフである。
【符号の説明】
１    Ｃｕ原子
２    Ｏ原子
３    Ｙ原子
４    Ｂａ原子
５    超伝導ＣｕＯ２  面
６    ＣｕＯ鎖面
７    試料
８    ラマン励起光
８’  キャリアにより散乱された励起光
９    ラマン散乱光
１０  キャリア
１１  フォノン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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