(57)【要約】【課題】亜リン酸含有めっき廃液から含水率の低い、リン酸カルシウム、或いはリン酸マグネシウム結晶を分離回収する。【解決手段】亜リン酸含有めっき廃液中の亜リン酸をリン酸に酸化処理した後、該廃液にカルシウム塩、或いはマグネシウム塩を添加して、リン酸をリン酸カルシウム、或いはリン酸マグネシウムとして分離回収する方法において、該廃液中の亜リン酸のリン酸への酸化転換比率を５０〜９５％の範囲にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜リン酸含有めっき廃液中の亜リン酸を、過酸化水素を用いてリン酸に酸化処理した後、該廃液にカルシウム塩、或いはマグネシウム塩を添加して、リン酸をリン酸カルシウム、或いはリン酸マグネシウムとして分離回収する方法において、該廃液中の亜リン酸のリン酸への酸化転換比率を５０〜９５％の範囲とすることを特徴とする、亜リン酸含有めっき廃液からリン酸カルシウム、或いはリン酸マグネシウムを分離回収する方法。
【請求項２】
亜リン酸のリン酸への酸化転換比率が６０〜９０％である請求項１の方法。
【請求項３】
亜リン酸のリン酸への酸化を、ヨウ化ナトリウム或いはヨウ化カリウムの存在下、過酸化水素を用いて行う請求項１〜２の方法。
【請求項４】
酸化処理後の廃液に添加するカルシウム塩、或いはマグネシウム塩が、水酸化カルシウム、或いは水酸化マグネシウムである請求項１の方法。
【請求項５】
酸化処理後の廃液のｐＨを１〜４に調整した後、水酸化カルシウム、或いは水酸化マグネシウムを添加する請求項４の方法。
【請求項６】
亜リン酸含有めっき廃液中の亜リン酸を、過酸化水素を用いてリン酸に酸化処理する工程、該酸化処理液のｐＨを調整する工程、該酸化処理液を中和槽に供給する工程、中和槽にカルシウム塩、或いはマグネシウム塩を添加してリン酸を中和する工程、中和槽から中和処理された中和処理液を抜取る工程、及び抜取った中和処理液からリン酸カルシウム、或いはリン酸マグネシウムを分離回収する工程を有する、亜リン酸含有めっき廃液からリン酸カルシウム、或いはリン酸マグネシウムを分離回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜リン酸含有めっき廃液中の亜リン酸をリン酸に酸化処理した後、該廃液にカルシウム塩、或いはマグネシウム塩を添加して、リン酸をリン酸カルシウム、或いはリン酸マグネシウムとして分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜リン酸を含有するめっき廃液は、次亜リン酸を還元剤として使用する無電解ニッケルメッキ工場の廃液として主に排出される。
従来、この亜リン酸を含有する廃液の処理は、海洋投棄や埋め立て処分等で対処されてきたが、地球環境面から海洋投棄は好ましくないとされ、既に禁止されており、処分場の確保が困難になってきている。
そこで、この廃液を処分する一方法として、廃液中のリン分を有価物として回収し、資源として再利用する検討が進められている。
再利用するプロセスの骨子は、亜リン酸含有めっき廃液中の亜リン酸をリン酸に酸化処理した後、リン酸を不溶性のリン酸カルシウム、或いはリン酸マグネシウムとして回収し、肥料等として再利用することにある。
【０００３】
亜リン酸をリン酸に酸化する方法としては、（１）次亜塩素酸ナトリウムを用いる方法。（２）紫外線と過酸化水素を併用する方法。（特許文献１参照）（３）鉄イオンまたはタングステン酸イオンの存在下、過酸化水素を用いる方法。（特許文献２参照）（４）ヨウ化ナトリウムやヨウ化カリウムの存在下、過酸化水素を用いる方法。（特許文献３参照）等があるが、環境面から過酸化水素を用いる方法が好ましいことが指摘されている。
上記特許文献には、亜リン酸はリン酸に酸化した後、不溶性のリン酸カルシウムやリン酸マグネシウムとして回収できることが開示されている。
【０００４】
亜リン酸を次亜塩素酸ナトリウムを用いて、リン酸に酸化した後、これを石灰、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等で凝集沈殿して得られる沈殿物は、非結晶性であるためろ過が困難であること、またこのようにして得られる沈殿物は、含水率が７０％以上と高く、取り扱いが困難であることが示されており、（特許文献４参照）これら亜リン酸又はその塩を含む排水は、第一段階として、カルシウム化合物とアルカリ金属の水酸化物を添加して、亜リン酸をヒドキシアパタイト類似物質として析出回収し、第二段階として、該析出液中に残る、亜リン酸を次亜塩素酸ナトリウムで酸化してリン酸とし、ヒドロキシアパタイトとして析出回収すると、含水率の低い沈殿物が得られることが示されている。（特許文献４参照）。
【０００５】
過酸化水素を用いた亜リン酸の酸化方法については、先に示したように種々の方法が検討されており、また亜リン酸をリン酸塩として回収できることも開示されているが、何れの特許文献にも、リン酸カルシウム、或いはリン酸マグネシウムを回収する具体的な方法についての記載はなく、その課題は今まで不明であったが、過酸化水素を用いた場合、得られるリン酸塩は、錯化剤、緩衝剤、添加剤等が含まれているために、非結晶性であり、ろ布に付着する等ろ過が困難で、含水率が高くなるという問題を抱えていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−３３８２８４号公報（第２頁）
【特許文献２】
特公平３−３６５９７号公報（第１−２頁）
【特許文献３】
特開２００１−９４７６号公報（第２−３頁）
【特許文献４】
特開平９−２４３７８号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、過酸化水素を用いた方法で、含水率の低い、取り扱いの容易なリン酸塩の結晶を、一段階で得る方法を確立することを目的に鋭意研究した結果、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、亜リン酸含有めっき廃液中の亜リン酸を、過酸化水素を用いてリン酸に酸化処理した後、該廃液にカルシウム塩、或いはマグネシウム塩を添加して、リン酸をリン酸カルシウム、或いはリン酸マグネシウムとして分離回収する方法において、該廃液中の亜リン酸のリン酸への酸化転換比率を５０〜９５％の範囲とすることを特徴とする、亜リン酸含有めっき廃液からリン酸カルシウム、或いはリン酸マグネシウムを分離回収する方法に関する。
【０００９】
カルシウム塩、或いはマグネシウム塩を添加する前に、酸化処理廃液のｐＨを１〜４に調整しておくことが好ましく、本発明における処理工程は、（１）亜リン酸含有めっき廃液中の亜リン酸を、過酸化水素を用いてリン酸に酸化処理する工程、（２）該酸化処理液のｐＨを調整する工程、（３）該酸化処理液を中和槽に供給する工程、（４）中和槽にカルシウム塩、或いはマグネシウム塩を添加してリン酸を中和する工程、（５）中和槽から中和処理された中和処理液を抜取る工程、及び（６）抜取った中和処理液からリン酸カルシウム、或いはリン酸マグネシウムを分離回収する工程からなる。
なお、本発明において、酸化処理液にカルシウム塩、或いはマグネシウム塩を添加して、リン酸カルシウム、或いはリン酸マグネシウムを得る反応工程を「リン酸を中和する工程」と言い、そのようにして得られた液を、「中和処理液」と言い、この反応槽を「中和槽」と言う。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、無電解ニッケルめっき廃液の如き、廃液中にニッケルイオン等金属イオンが含まれる場合は、予めこれら金属イオンを除去しておくことが望ましい。
本発明において、亜リン酸のリン酸への酸化転換比率は、極めて重要であり、酸化転換比率は、５０〜９５％、より好ましくは、６０〜９０％の範囲に調整する。
酸化転換比率を下げると、含水率は低下する傾向を示すが、溶解度の高い亜リン酸塩が処理液中にそのまま残留してしまい経済的でない。
【００１１】
過酸化水素を用いて、亜リン酸をリン酸に酸化する方法としては、紫外線と過酸化水素を併用する方法、鉄イオンまたはタングステン酸イオンの存在下、過酸化水素を用いる方法、ヨウ化ナトリウムやヨウ化カリウムの存在下、過酸化水素を用いる方法等種々の方法があるが、温和な条件で、短時間に効率よく処理でき、かつ特段の設備を必要としない、ヨウ化ナトリウムやヨウ化カリウムの存在下、過酸化水素を用いる方法が最も好ましい。
ヨウ化ナトリウムやヨウ化カリウムの存在下、過酸化水素を用いる、酸化反応は、ｐＨ７以下、好ましくは、ｐＨ３〜６の範囲内で、室温〜６０℃で行うことができる。
【００１２】
酸化処理液にカルシウム塩、或いはマグネシウム塩を添加して、リン酸を中和する前に、該酸化処理液のｐＨは、１〜４に調整しておくことが好ましく、より好ましくは、１〜３に調整する。
本発明に用いるカルシウム塩、或いはマグネシウム塩は、これらの水酸化物、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等であるが、水酸化カルシウム、或いは水酸化マグネシウム等の水酸化物が好ましく、水酸化カルシウムが最も好ましい。
【００１３】
本発明の「リン酸を中和する工程」において、ｐＨ調整された酸化処理液を中和槽に連続的に供給し、その供給される量に見合った量の中和処理液を中和槽から連続的に抜取って、中和槽の液量を常に一定に保つようにすることは、安定した中和処理ができるので好ましい実施態様である。このようにして得られるリン酸塩の含水率は、３０〜４５％である。
【００１４】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１〜２、比較例１
ニッケル無電解めっき廃液のニッケルを除去し、試験液として使用した。この供試液は、亜リン酸を３９．０ｇ／ｌ含有するｐＨ１１．０の液であった。
この供試液１リットルを塩酸でｐＨ５とし、ヨウ化カリウム０．４ｇと表１に示した所定量の過酸化水素を加え、４０℃恒温水槽で４時間酸化反応を行った。反応終了後、亜リン酸濃度とリン酸濃度をイオンクロマトグラフで測定し、リン酸への転換率を求めたところ６８％、８５％、及び１００％であった。
次に、この酸化処理液を塩酸でｐＨ１．５とした後、恒温水槽で５０℃に加温しながら、１０％水酸化カルシウム溶液を加え、ｐＨ７になるまで中和処理を行った。中和処理後、Ｎｏ．１のろ紙を用いて吸引ろ過を行い、得られたリン酸カルシウム結晶を１００℃、２時間乾燥し、乾燥前後の重量差から含水率を求めた。また、結晶の形状を顕微鏡で観察した。結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
2004284908.tif 000002
【００１６】
実施例３〜４、比較例２
実施例１、２と同じ酸化効率で得られた酸化処理液１リットルを塩酸でｐＨ１．５とした後、５０℃恒温水槽に放置し、６ｍｌ／分のスピードで同じく５０℃恒温水槽にセットした３００ｍｌビーカーに滴下し、同時に１０％水酸化カルシウムをｐＨ７となるように加え、連続的に中和処理を行った。５０分後ビーカーから溢れる中和処理液を約６ｍｌ／分のスピードで抜き出し、３００ｍｌを維持するようにして中和処理を行った。
中和処理１００分後、抜き出した液３００ｍｌをＮｏ．１のろ紙を用いて吸引ろ過を行い、得られたリン酸カルシウム結晶を１００℃、２時間乾燥し、乾燥前後の重量差から含水率を求めた。同様に１５０分後、２００分後の中和処理液についても含水率を求めた。また、２００分後の結晶については形状を顕微鏡で観察した。結果を表２及び表３に示す。
【００１７】
【表２】
2004284908.tif 000003
【００１８】
【表３】
2004284908.tif 000004
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、亜リン酸含有めっき廃液から、含水率の低い、取り扱いの容易なリン酸カルシウム、或いはリン酸マグネシウムの結晶を分離回収することができ、回収されたこれらのリン酸塩は肥料等として有効に再利用できる。
尚、本発明で処理された後、なお廃液中に残存するリン酸分は、生物処理で容易に廃水規制値以下にすることができる。