(57)【要約】【課題】感度に優れ、かつ、印刷時における耐刷性およびインキの絡みにくさに優れる、サーマルタイプの感熱層を有する平版印刷版原版の提供。【解決手段】アルミニウム支持体上に、赤外線吸収染料と、水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂とを含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する感熱層を設けた平版印刷版原版であって、該アルミニウム支持体の表面のＳｉ原子付着量が５〜２０ｍｇ／ｍ２  である平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する感熱層を設けた平版印刷版原版であって、
該アルミニウム支持体の表面のＳｉ原子付着量が５〜２０ｍｇ／ｍ２  である平版印刷版原版。
【請求項２】
前記アルミニウム支持体が、表面に大波構造と中波構造と小波構造とを有する請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記アルミニウム支持体が、表面に大波構造と小波構造とを有する請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記小波構造の平均波長が０．０１〜０．６μｍである請求項２または３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記アルミニウム支持体が、アルミニウム板に、少なくとも機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理、硝酸を含有する電解液を用いた電気化学的粗面化処理、塩酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理およびアルカリ金属ケイ酸塩処理を順次施して得られる請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記感熱層が、２層以上からなるサーマルポジタイプの重層感熱層である請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版原版に関し、特に、耐刷性、感度および網点面積率約８０〜９０％の網部におけるインキの絡みにくさに優れる、レーザ光の光熱変換によってアルカリ溶解性が変化する感熱層を有する平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像形成技術の発展に伴い、細くビームを絞ったレーザ光を平版印刷版原版の版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム原稿を用いず直接製版することが可能となりつつある。
そのような方法に用いられる平版印刷版原版として、アルミニウム支持体上に、サーマルタイプの感熱層を設けた平版印刷版原版が知られている。サーマルタイプの感熱層としては、具体的に、感熱層中に存在する赤外線吸収剤がその光熱変換作用を発現し露光により発熱し、その熱により感熱層の露光部分がアルカリ可溶化しポジ画像を形成するいわゆるサーマルポジタイプの感熱層、その熱によりラジカル発生剤や酸発生剤がラジカルや酸を発生させ、それによりラジカル重合反応や酸架橋反応が進行して不溶化しネガ型画像を形成するサーマルネガタイプの感熱層等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、特願２００１−２０６０１１号明細書において、耐キズ性および感度が共に優れ、更に、印刷時の汚れにくさおよび耐刷性が共に優れる、レーザ光の光熱変換によってアルカリ可溶化する感熱層を有するポジ型平版印刷版原版として、（１）アルミニウム支持体上に、赤外線吸収染料と、水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂とを含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層を設けた平版印刷版原版であって、該アルミニウム支持体が、表面に大波構造と中波構造と小波構造とを有する平版印刷版原版、および、（２）アルミニウム支持体上に、赤外線吸収染料と、水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂とを含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層を設けた平版印刷版原版であって、該アルミニウム支持体が、表面に大波構造と小波構造とを有する平版印刷版原版を提案している。
【０００４】
しかしながら、上記平版印刷版原版を用いた場合、いずれも、インキの種類によっては、湿し水の量を絞ったときに、シャドー部（網点面積率の高い網部。具体的には、網点面積率約８０〜９０％の網部。）のつまり、即ち、非画像部へのインキ付着（以下、この現象を「インキの絡み」といい、この現象の発生しにくさを「絡みにくさ」という。）が発生することがあった。即ち、上記平版印刷版原版には、いずれもインキの絡みにくさを向上させる余地があった。
【０００５】
本発明は、感度に優れ、かつ、印刷時における耐刷性およびインキの絡みにくさに優れる、サーマルタイプの感熱層を有する平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意研究した結果、サーマルタイプの平版印刷版原版において、アルミニウム支持体の表面のＳｉ原子付着量を特定範囲にすることにより、感度、ならびに、印刷時における耐刷性およびインキの絡みにくさを優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
【０００８】
（１）アルミニウム支持体上に、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する感熱層を設けた平版印刷版原版であって、
該アルミニウム支持体の表面のＳｉ原子付着量が５〜２０ｍｇ／ｍ２  である平版印刷版原版。
【０００９】
（２）前記アルミニウム支持体が、表面に大波構造と中波構造と小波構造とを有する上記（１）に記載の平版印刷版原版。
【００１０】
（３）前記アルミニウム支持体が、表面に大波構造と小波構造とを有する上記（１）に記載の平版印刷版原版。
【００１１】
（４）前記小波構造の平均波長が０．０１〜０．６μｍである上記（２）または（３）に記載の平版印刷版原版。
【００１２】
（５）前記アルミニウム支持体が、アルミニウム板に、少なくとも機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理、硝酸を含有する電解液を用いた電気化学的粗面化処理、塩酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理およびアルカリ金属ケイ酸塩処理を順次施して得られる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１３】
（６）前記感熱層が２層以上からなるサーマルポジタイプの重層感熱層である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［アルミニウム支持体］
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版原版に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００１５】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
本発明においては、純アルミニウム板を用いるのが好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であり、上記以外の金属元素を不可避不純物として含有するものでもよい。このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材もの、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、ＪＩＳ  Ａ１１００、ＪＩＳ  Ａ３００５、ＪＩＳ  Ａ３００４、国際登録合金  ３１０３Ａ等のアルミニウム合金板を適宜利用することができる。
【００１６】
中でも、本発明に用いられるアルミニウム板は、Ｃｕ含有量が０．００５質量％以下であるアルミニウムからなるのが好ましく、Ｓｉ含有量が０．１質量％以下、Ｃｕ含有量が０．００５質量％以下、Ｆｅ含有量が０．５質量％以下であるアルミニウムからなるのがより好ましい。このようなアルミニウムは、一般に、ＪＩＳ  Ａ１０５０材またはＪＩＳ  Ａ１０７０材に分類されるアルミニウム合金である。上記組成であると、特に電解粗面化処理におけるピット径が小さくなり耐汚れ性が向上する。また、非シリケート現像液（実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液）との組み合わせにおいて、耐汚れ性と耐刷性のバランスを両立することができる。特に、Ｓｉ含有量が０．０２〜０．１質量％、Ｃｕ含有量が０．００５％以下、Ｆｅ含有量が０．１〜０．５質量％であるアルミニウムからなるのが好ましい。
【００１７】
また、本発明に用いられるアルミニウム板は、アルミニウムの平均結晶粒径の短径が２〜２００μｍ、長径が５０〜１５００μｍであるのが好ましい。結晶粒が大きすぎると、結晶方位によってエッチング特性が異なるため、均一な粗面化処理が困難になり、また、小さすぎると強度が増してハンドリング適性が低下してしまう。
【００１８】
アルミニウム板の製造方法は、連続鋳造方式およびＤＣ鋳造方式のいずれでもよく、ＤＣ鋳造方式の中間焼鈍や、均熱処理を省略したアルミニウム板も用いることができる。最終圧延においては、積層圧延や転写等により凹凸を付けたアルミニウム板を用いることもできる。また、本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。
【００１９】
本発明の平版印刷版原版に用いられるアルミニウム支持体は、表面のＳｉ原子付着量が５〜２０ｍｇ／ｍ２  である。
アルミニウム支持体の表面のＳｉ原子付着量は、多くなるほど、平版印刷版の表面の親水性が向上し、その結果、感度、耐汚れ性およびインキの絡みにくさが向上するものの、耐刷性が低下してしまう。したがって、従来、アルミニウム支持体の表面のＳｉ原子付着量は３〜４ｍｇ／ｍ２  程度が好ましいと考えられていた。
本発明者は、現像性に劣り、シャドー部でインキの絡みが発生しやすいサーマルタイプの感熱層を有する平版印刷版原版において、アルミニウム支持体の表面のＳｉ原子付着量を従来よりはるかに多い上記範囲とすることにより、耐刷性を損なわずに、感度およびインキの絡みにくさを向上させることができることを見出し、本発明を完成させたのである。
アルミニウム支持体の表面のＳｉ原子付着量は、感度およびインキの絡みにくさが優れたものとなる点で、５ｍｇ／ｍ２  以上であり、好ましくは８ｍｇ／ｍ２  以上である。一方、耐刷性が優れたものとなる点で、２０ｍｇ／ｍ２  以下であり、好ましくは１５ｍｇ／ｍ２  以下である。
【００２０】
Ｓｉ原子付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて検量線法により測定される単位面積あたりのＳｉ原子の質量である。上記数値は、アルミニウム板がＳｉ原子を含有する場合、含有されるＳｉ原子量を補正した後のものである。
【００２１】
検量線を作成するための標準試料としては、例えば、既知量のＳｉ原子を含有するケイ酸ナトリウム水溶液を、アルミニウム板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものを用いることができる。蛍光Ｘ線分析の条件の例を以下に示す。
【００２２】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ、測定スペクトル：Ｓｉ−Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、スリット：ＣＯＡＲＳＥ、分光結晶：ＲＸ４、検出器：Ｆ−ＰＣ、分析面積：３０ｍｍφ、ピーク位置（２θ）：１４４．７５ｄｅｇ．、バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．および１４６．８５ｄｅｇ．、積算時間：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【００２３】
本発明の平版印刷版原版に用いられるアルミニウム支持体は、上記アルミニウム板に後述する特定の表面形状を設けて得られるのが好ましい。
アルミニウム支持体の好適な製造方法としては、例えば、アルミニウム板に、機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理、硝酸を含有する電解液を用いた電気化学的粗面化処理、塩酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理およびアルカリ金属ケイ酸塩処理を順次施す方法、アルミニウム板に、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理、塩酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理およびアルカリ金属ケイ酸塩処理を順次施す方法、これらの方法において、前記塩酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理の後、更に、アルミニウム溶解量０．５ｇ／ｍ２  以下のアルカリエッチング処理を施す方法が挙げられる。なお、これらの方法は、その他の処理を含んでいてもよい。
これらの方法により得られる平版印刷版原版は、本発明の好適な態様である。
以下、アルミニウム板に施される各種の表面処理について説明する。
【００２４】
＜粗面化処理（砂目立て処理）＞
上記アルミニウム板は、より好ましい形状に砂目立て処理されるのが好ましい。
本発明に用いられるアルミニウム支持体の砂目の形状としては、大小二重構造または大中小三重構造を有するのが好ましい。支持体表面が大小二重構造を有する場合、平均波長２〜３０μｍの大波構造と平均波長０．０１〜０．６μｍの小波構造とからなるのが好ましく、また、支持体表面が大中小三重構造を有する場合、平均波長２〜３０μｍの大波構造と平均波長０．６〜２．０μｍの中波構造と平均波長０．０１〜０．６μｍの小波構造とからなるのが好ましい。いずれの場合においても、大波構造は平均波長２〜１５μｍであるのがより好ましく、小波構造は平均波長０．０５〜０．５μｍであるのがより好ましい。また、大中小三重構造を有する場合、中波構造は平均波長０．６〜１．５μｍであるのがより好ましい。
【００２５】
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に記載されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
ブラシグレイン法の場合、研磨剤として使用される粒子の平均粒径、最大粒径、使用するブラシの毛径、密度、押し込み圧力等の条件を適宜選択することによって、アルミニウム支持体表面の長い波長成分（大波）の凹部の平均深さを制御することができる。ブラシグレイン法により得られる凹部は、平均波長が２〜３０μｍであるのが好ましく、平均深さが０．３〜１μｍであるのが好ましい。
【００２７】
電気化学的粗面化方法としては、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法が好ましい。好ましい電気量は、陽極時電気量５０〜４００Ｃ／ｄｍ２  である。更に具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電気量１００〜４００Ｃ／ｄｍ２  の条件で直流または交流を用いて行われる。電解粗面化処理によれば、表面に微細な凹凸を付与することが容易であるため、感熱層と支持体との密着性を高くすることができる。
【００２８】
機械的粗面化処理の後の電解粗面化処理により、平均直径約０．０５〜２．０μｍ、平均深さ０．０１〜０．４μｍのクレーター状またはハニカム状のピットをアルミニウム板の表面に９０〜１００％の面積率で生成し、大小二重ピット構造を形成することができる。また、電解粗面化処理を複数回行うことにより、大中小三重構造とすることもできる。
設けられたピットは、印刷版の非画像部の汚れにくさおよび耐刷性を向上する作用を有する。電解粗面化処理では、十分なピットを表面に設けるために必要なだけの電気量、即ち、電流と電流を流した時間との積が、重要な条件となる。より少ない電気量で十分なピットを形成できることは、省エネの観点からも望ましい。
粗面化処理後の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平均粗さ（Ｒａ  ）が、０．２〜０．６μｍであるのが好ましい。
【００２９】
＜アルカリエッチング処理＞
このように砂目立て処理されたアルミニウム板は、アルカリにより化学的にエッチングされるのが好ましい。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。
アルカリエッチング処理の条件は、Ａｌの溶解量が０．０５〜５．０ｇ／ｍ２  となるような条件で行うのが好ましく、特に、電解粗面化処理（複数回施される場合は最後の電解粗面化処理）の後に行う場合は、Ａｌの溶解量が０．５ｇ／ｍ２  以下となるような条件で行うのが好ましい。電解粗面化処理（複数回施される場合は最後の電解粗面化処理）後のアルカリエッチング量が０．５ｇ／ｍ２  よりも多くなると、砂目形状がより平滑となり感熱層と支持体との密着性が大幅に低下する場合がある。
また、他の条件も、特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、また、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。
アルカリエッチング処理は、１種の方法に限らず、複数の工程を組み合わせることができる。
【００３０】
アルカリエッチング処理は、１段階の処理に限られない。例えば、機械的粗面化処理を施した後に、アルカリエッチング処理を行い、引き続きデスマット処理（後述するスマット除去のための酸洗い）を行い、更に電解粗面化処理を施した後に、再びアルカリエッチング処理を行い、引き続きデスマット処理を行うなど、アルカリエッチング処理およびデスマット処理は、いずれも複数回組み合わせて行うことができる。
【００３１】
このアルカリエッチングにより中波構造を構成するピットの径をある程度好ましい範囲に制御すると同時に、ピットの内部に微細な凹凸からなる小波構造を形成することができる。微細な凹凸は、不定形であり、その円相当径（面積円相当径）は、０．０１〜０．６μｍであるのが好ましい。
【００３２】
このように、各種粗面化処理とアルカリエッチング処理とを組み合わせた結果、アルミニウム板の表面に大小二重構造や大中小三重構造を形成することができる。
【００３３】
アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。特に、電解粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法が挙げられる。
【００３４】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施されるのが好ましい。この際、マイクロポアに起因する感度低下を抑えるためにできるだけマイクロポアを減らすことが必要である。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸を主成分とし、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の組み合わせた水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すとアルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【００３５】
この際、少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００３６】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜１５質量％、液温−５〜４０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２  、電圧１〜２００Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。
【００３７】
本発明においては、陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ２  であるのが好ましい。１ｇ／ｍ２  未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ２  を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ２  であるのがより好ましい。
【００３８】
＜アルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）＞
上記のように処理して得られる陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を用いて浸せき処理する。処理条件は、アルミニウム支持体の表面のＳｉ原子付着量が５〜２０ｍｇ／ｍ２  となれば特に限定されないが、例えば、濃度０．５〜５．０質量％の水溶液を用いて、温度２０〜１００℃で、１〜１００秒間浸せきさせ、その後、流水により洗浄する。より好ましい水溶液の濃度は、１．０〜３．０質量％であり、より好ましい浸せき処理温度は３０〜９０℃、更に好ましい浸せき処理温度は３０〜８０℃であり、より好ましい浸せき時間は３〜２０秒間である。
【００３９】
本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４０】
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、Ｓｉ原子付着量を５〜２０ｍｇ／ｍ２  とすることができ、その結果、感度、耐刷性およびインキの絡みのいずれにも優れる平版印刷版原版を得ることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩処理により、アルミニウム支持体表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【００４１】
［平版印刷版原版］
＜下塗層＞
本発明の平版印刷版原版は、上記のようにして得られたアルミニウム支持体上に後述する感熱層を設けてなるが、感熱層の下にアルカリ易溶性の下塗層を設けるのが好ましい。アルカリ易溶性の下塗層は、画像部において親水性の支持体表面と感熱層とを強固に密着させる作用を有し、これにより優れた耐刷性を実現し、また、非画像部において現像時にアルカリ現像液に容易に溶け出して親水性の支持体表面を露出させる作用を有し、これにより優れた耐汚れ性を実現する。
【００４２】
本発明の平版印刷版原版におけるアルカリ易溶性の下塗層は、アルカリ易溶性の層であれば特に限定されないが、酸基を有するモノマーを有する重合体を含有するのが好ましく、酸基を有するモノマーおよびオニウム基を有するモノマーを有する重合体を含有するのがより好ましい。
以下、下塗層に含有される重合体について詳しく説明する。下塗層に含有される重合体は、少なくとも酸基を有するモノマーを重合してなる化合物であり、好ましくは、酸基を有するモノマーおよびオニウム基を有するモノマーを重合してなる化合物である。
ここで、酸基としては、酸解離指数（ｐＫａ  ）が７以下の酸基が好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３  Ｈ、−ＯＳＯ３  Ｈ、−ＰＯ３  Ｈ２  、−ＯＰＯ３  Ｈ２  、−ＣＯＮＨＳＯ２  、−ＳＯ２  ＮＨＳＯ２  −であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。
また、オニウム基として好ましいものは、周期律表１５族（第ＶＢ族）または１６族（第ＶＩＢ族）の原子を含有するオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子またはイオウ原子を含有するオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子を含有するオニウム基である。
【００４３】
本発明に用いられる重合体は、好ましくは、主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマー、ウレタン樹脂、ポリエステルまたはポリアミドであることを特徴とする重合体化合物である。より好ましくは、この重合体の主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーであることを特徴とする重合体化合物である。特に好ましくは、酸基を有するモノマーが下記の一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であり、オニウム基を有するモノマーが後記の一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする重合体化合物である。
【００４４】
【化１】
2004219661.tif 000002
【００４５】
式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基または置換芳香族基を表す。ＤおよびＥはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表す。ＸおよびＸ′はそれぞれ独立してｐＫａ  が７以下の酸基またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を表す。Ｒ１  は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ａ、ｂ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０または１を表す。ｔは１〜３の整数である。
酸基を有するモノマーの中でより好ましくは、Ａは単結合、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基はヒドロキシ基、ハロゲン原子またはアルキル基である。ＤおよびＥはそれぞれ独立してアルキレン基または分子式がＣｎ  Ｈ２ｎＯ、Ｃｎ  Ｈ２ｎＳまたはＣｎ  Ｈ２ｎ＋１Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣｎ  Ｈ２ｎ−１、Ｃｎ  Ｈ２ｎ−１Ｏ、Ｃｎ  Ｈ２ｎ−１ＳまたはＣｎ  Ｈ２ｎＮで表される３価の連結基を表す。ただし、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。ＸおよびＸ′はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルまたはリン酸モノエステルを表す。Ｒ１  は水素原子またはアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。酸基を有するモノマーの中で特に好ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基はヒドロキシ基または炭素数１〜３のアルキル基である。ＤおよびＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基または酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ１  は水素原子またはアルキル基を表す。Ｘはカルボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。
【００４６】
酸基を有するモノマーの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（酸基を有するモノマーの具体例）
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
【００４７】
【化２】
2004219661.tif 000003
【００４８】
【化３】
2004219661.tif 000004
【００４９】
【化４】
2004219661.tif 000005
【００５０】
つぎに、オニウム基を有するモノマーである、下記一般式（３）、（４）または（５）で表されるモノマーについて説明する。
【００５１】
【化５】
2004219661.tif 000006
【００５２】
式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基または置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｙ１  は周期率表１５族（第ＶＡ族）の原子を表し、Ｙ２  は周期率表１６族（第ＶＩＡ族）の原子を表す。Ｚ−  は対アニオンを表す。Ｒ２  は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ７  はそれぞれ独立して水素原子または、場合によっては置換基が結合してもよいアルキル基、芳香族基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ６  はアルキリジン基または置換アルキリジンを表すが、Ｒ３  とＲ４  またはＲ６  とＲ７  はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ独立して０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
オニウム基を有するモノマーの中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基はヒドロキシ基、ハロゲン原子またはアルキル基である。Ｍはアルキレン基または分子式がＣｎ  Ｈ２ｎＯ、Ｃｎ  Ｈ２ｎＳもしくはＣｎ  Ｈ２ｎ＋１Ｎで表される２価の連結基を表す。ただし、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ１  は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ２  はイオウ原子を表す。Ｚ−  はハロゲンイオン、ＰＦ６  −  、ＢＦ４  −  またはＲ８  ＳＯ３  −  を表す。Ｒ２  は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ７  はそれぞれ独立して水素原子または、場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ６  は炭素数１〜１０のアルキリジン基または置換アルキリジンを表すが、Ｒ３  とＲ４  、および、Ｒ６  とＲ７  はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。Ｒ８  は置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基またはアラルキル基を表す。
オニウム基を有するモノマーの中で特に好ましくは、Ｋはフェニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基または酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ−  は塩素イオンまたはＲ８  ＳＯ３  −  を表す。Ｒ２  は水素原子またはメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。Ｒ８  は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００５３】
オニウム基を有するモノマーの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（オニウム基を有するモノマーの具体例）
【００５４】
【化６】
2004219661.tif 000007
【００５５】
【化７】
2004219661.tif 000008
【００５６】
【化８】
2004219661.tif 000009
【００５７】
酸基を有するモノマーは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、また、オニウム基を有するモノマーは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。更に、本発明に用いられる重合体は、モノマー、組成比または分子量の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。この際、酸基を有するモノマーを重合成分として有する重合体は、酸基を有するモノマーを１モル％以上含むのが好ましく、５モル％以上含むのがより好ましく、また、オニウム基を有するモノマーを重合成分として有する重合体は、オニウム基を有するモノマーを１モル％以上含むのが好ましく、５モル％以上含むのがより好ましい。
【００５８】
更に、これらの重合体は、以下の（１）〜（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含んでいてもよい。
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族ヒドロキシ基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステル等の不飽和カルボン酸、
【００５９】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレート等のアクリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレート等のメタクリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド、
【００６０】
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド、
（５）脂肪族ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アクリル酸エステル、
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）メタクリル酸エステル、
【００６１】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアクリルアミドまたはメタクリルアミド、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
【００６２】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００６３】
なお、ここで使用する重合体には酸基を有するモノマーを１モル％以上含むのが好ましく、５モル％以上含むのがより好ましく、また、オニウム基を有するモノマーを１モル％以上含むのが好ましく、５モル％以上含むのがより好ましい。更に、酸基を有するモノマーが２０モル％以上含まれると、アルカリ現像時の溶解除去が一層促進され、オニウム基を有するモノマーが１モル％以上含まれると酸基との相乗効果により密着性が一層向上される。また、酸基を有する構成成分は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、また、オニウム基を有するモノマーは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。更に、本発明に用いられる重合体は、モノマー、組成比または分子量の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。つぎに、本発明に用いられる重合体の代表的な例を以下に示す。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【００６４】
【化９】
2004219661.tif 000010
【００６５】
【化１０】
2004219661.tif 000011
【００６６】
【化１１】
2004219661.tif 000012
【００６７】
【化１２】
2004219661.tif 000013
【００６８】
【化１３】
2004219661.tif 000014
【００６９】
【化１４】
2004219661.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2004219661.tif 000016
【００７１】
【化１６】
2004219661.tif 000017
【００７２】
【化１７】
2004219661.tif 000018
【００７３】
本発明に用いられる重合体は、一般にはラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる（“Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”３ｒｄ  ｅｄ．（１９８４）Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ａ  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ参照）。
【００７４】
本発明に用いられる重合体の分子量は広範囲であってもよいが、光散乱法を用いて測定したとき、重量平均分子量（Ｍｗ  ）が５００〜２，０００，０００であるのが好ましく、１，０００〜６００，０００の範囲であるのがより好ましい。また、ＮＭＲ測定における末端基と側鎖官能基との積分強度より算出される数平均分子量（Ｍｎ  ）が３００〜５００，０００であるのが好ましく、５００〜１００，０００の範囲であるのがより好ましい。分子量が上記の範囲よりも小さいと、基板との密着力が弱くなり、耐刷性の劣化が生じる場合がある。一方、分子量が上記の範囲を超えて大きくなると、支持体への密着力が強くなりすぎ、非画像部の感熱層残渣を十分に除去することができなくなる場合がある。また、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【００７５】
上記範囲の分子量を有する重合体は、対応する単量体を共重合する際に、重合開始剤および連鎖移動剤を併用し、添加量を調整することより得ることができる。なお、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移動反応により、反応の活性点を移動させる物質のことをいい、その移動反応の起こりやすさは、連鎖移動定数Ｃｓで表される。本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定数Ｃｓ×１０４  （６０℃）は、０．０１以上であるのが好ましく、０．１以上であるのがより好ましく、１以上であるのが特に好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤をそのまま利用することができる。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。
【００７６】
連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２−メチル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン等の含イオウ化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
より好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンであり、特に好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィドである。
【００７７】
また、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０質量％以下であることが好ましく、また１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７８】
つぎに、本発明に用いられる重合体の合成例を示す。
〔合成例１〕
重合体（Ｎｏ．１）の合成ｐ−ビニル安息香酸（北興化学工業社製）５０．４ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド１５．２ｇ、メルカプトエタノール１．９ｇおよびメタノール１５３．１ｇを２Ｌ容の三つ口フラスコに取り、窒素気流下かくはんしながら、加熱し６０℃に保った。この溶液に２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８ｇを加え、そのまま３０分間かくはんを続けた。その後、この反応液に、ｐ−ビニル安息香酸２０１．５ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド６０．９ｇ、メルカプトエタノール７．５ｇおよび２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１１．１ｇをメタノール６１２．３ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を６５℃に上げ、窒素気流下１０時間かくはんを続けた。反応終了後、室温まで放冷すると、この反応液の収量は１１３２ｇであり、その固形分濃度は３０．５質量％であった。更に、得られた生成物の数平均分子量（Ｍｎ  ）を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより求めた結果、その値は２１００であった。
【００７９】
〔合成例２〕
重合体（Ｎｏ．２）の合成トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル（ビニルベンジル）アンモニウムクロリドのｍ／ｐ体（２／１）混合物を用い、メルカプトエタノールの代わりにメルカプトプロピオン酸エチルを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、数平均分子量（Ｍｎ  ）４，８００の重合体を得た。
【００８０】
〔合成例３〕
重合体（Ｎｏ．２５）の合成ｐ−ビニル安息香酸（北興化学工業社製）１４６．９ｇ（０．９９ｍｏｌ）、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド４４．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）および２−メトキシエタノール４４６ｇを１Ｌ容の三つ口フラスコに取り、窒素気流下かくはんしながら、加熱し７５℃に保った。つぎに、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、かくはんを続けた。２時間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。更に、２時間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。２時間かくはんした後、室温まで放冷した。この反応液をかくはん下、１２Ｌの酢酸エチル中に注いだ。析出する固体をろ取し、乾燥した。その収量は１８９．５ｇであった。得られた固体は光散乱法で分子量測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ  ）は３．２万であった。
【００８１】
本発明に用いられる他の重合体も同様の方法で合成される。
【００８２】
また、本発明の平版印刷版原版の下塗層には、前記重合体に加え、下記一般式（６）で示される化合物を添加することもできる。
【００８３】
【化１８】
2004219661.tif 000019
【００８４】
（式中、Ｒ１  は炭素数６〜１４のアリーレン基を表し、ｍおよびｎは独立して１〜３の整数を表す。）
上記一般式（６）で示される化合物について、以下に説明する。Ｒ１  で表されるアリーレン基の炭素数は６〜１４であるのが好ましく、６〜１０であるのがより好ましい。Ｒ１  で表されるアリーレン基として具体的には、例えば、フェニレン基、ナフチル基、アンスリル基、フェナスリル基が挙げられる。Ｒ１  で表されるアリーレン基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、スルホン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、スルホニルアミド基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、トリエチルアンモニウムクロライド基等で置換されていてもよい。
【００８５】
一般式（６）で示される化合物の具体的な例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロシキー３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸が挙げられる。ただし、上記の具体例に限定されるものではない。また、一般式（６）で示される化合物を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００８６】
本発明に用いられる上記重合体と、必要に応じて添加される上記一般式（６）で示される化合物を含む下塗層は、上述したアルミニウム支持体上に種々の方法により塗布して設けられる。
【００８７】
この下塗層を設ける方法としては、例えば、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤またはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に本発明に用いられる重合体および必要に応じて添加される一般式（６）で示される化合物を溶解させた溶液をアルミニウム支持体上に塗布し乾燥して設ける塗布方法、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤またはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明に用いられる重合体および必要に応じて添加される一般式（６）で示される化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム支持体を浸せきした後、水洗または空気等によって洗浄し乾燥して設ける方法を挙げることができる。
【００８８】
前者の方法では、上記化合物の合計で０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０１％〜１０質量％であり、浸せき温度は０℃〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸せき時間は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜１２０秒である。
【００８９】
上記の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸等の有機カルボン酸等種々有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド等の有機クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６の範囲で使用することもできる。
また、平版印刷版の調子再現性改良のために紫外光や可視光、赤外光等を吸収する物質を添加することもできる。
【００９０】
本発明の平版印刷版原版の下塗層を構成する化合物の乾燥後の被覆量は、合計で１〜１００ｍｇ／ｍ２  が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ２  である。上記被覆量が１ｍｇ／ｍ２  よりも少ないと十分な効果が得られない場合がある。また、１００ｍｇ／ｍ２  よりも多い場合も同様である。
【００９１】
＜感熱層＞
本発明の平版印刷版原版は、平版印刷版用支持体上に、好ましくは上記下塗層を設けた後の下塗層上に、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する感熱層を設けてなる。このような感熱層としては、例えば、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、無処理タイプが好適に挙げられる。以下、これらの好適な感熱層について説明する。
【００９２】
＜サーマルポジタイプ＞
サーマルポジタイプの感熱層は、単一の層であってもよく、２層以上からなる重層感熱層であってもよい。また、感熱層のほかに、表面保護、酸素遮断等の機能を有する層を設けることもできる。
以下、感熱層が単一の層からなる場合について＜感熱層１＞に説明し、感熱層が２層からなる重層感熱層である場合について＜感熱層２＞に説明する。
【００９３】
＜感熱層１＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる感熱層１は、加熱によりアルカリ可溶化する単一の層からなる感熱層である。感熱層１としては、アルミニウム支持体側におけるアルカリに対する溶解性が、表面側における溶解性より高くなっているような構成のものであるのが好ましく、特に、単一の組成の塗布液を塗布した後、相分離により上記構成となるものが好ましい。
感熱層１は、赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物（以下、単に「感光性組成物」ともいう。）を含有する。
感熱層に含まれる赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物は、少なくとも、（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂（以下「アルカリ可溶性高分子化合物」ともいう。）、（Ｂ）該アルカリ可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物、および（Ｃ）赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤を含有し、更に必要に応じて、（Ｄ）その他の成分を含有する。
【００９４】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物
本発明に使用されるアルカリ可溶性高分子化合物は、水に不溶であり、かつ、アルカリ水溶液に可溶である高分子化合物であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。本発明に用いられる感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有するため、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有する。アルカリ可溶性高分子化合物としては、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有するモノマーの単独重合体、共重合体またはこれらの混合物を用いることが好ましい。具体的には、（１）フェノール性ヒドロキシ基、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２  ＮＨ−Ｒ）、および（３）置換スルホンアミド系酸基（−ＳＯ２  ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２  ＮＨＳＯ２  Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２  Ｒ）（以下「活性イミド基」という。）のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であるのが好ましい。中でも、（１）フェノール性ヒドロキシ基を分子内に有するアルカリ可溶性高分子化合物が、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、好ましい。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
（１）フェノール性ヒドロキシ基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性ヒドロキシ基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性ヒドロキシ基を有する高分子化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合させ、または、該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００９６】
フェノール性ヒドロキシ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル；ヒドロキシスチレンが挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００９７】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合させ、または、該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、例えば、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２  −と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基またはビニロキシ基と、モノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化１９】
2004219661.tif 000020
【００９９】
式中、Ｘ１  およびＸ２  は、それぞれ−Ｏ−または−ＮＲ７  −を示す。Ｒ１  およびＲ４  は、それぞれ水素原子または−ＣＨ３  を表す。Ｒ２  、Ｒ５  、Ｒ９  、Ｒ１２およびＲ１６は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ３  、Ｒ７  およびＲ１３は、水素原子またはそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。また、Ｒ６  およびＲ１７は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ８  、Ｒ１０およびＲ１４は、水素原子または−ＣＨ３  を表す。Ｒ１１およびＲ１５は、それぞれ単結合、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基もしくはアラルキレン基を表す。Ｙ１  およびＹ２  は、それぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１００】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、下記式で表される活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に、下記式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合させ、または、該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２０】
2004219661.tif 000021
【０１０２】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１０３】
更に、本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性ヒドロキシ基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、および活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、またはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が好適に挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマーおよび／または活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあるのが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあるのがより好ましい。
【０１０４】
アルカリ可溶性高分子化合物が前記フェノール性ヒドロキシ基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、または活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むものが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【０１０５】
前記フェノール性ヒドロキシ基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、または活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【０１０６】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドおよびメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０１０７】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１０８】
アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０１０９】
本発明においてアルカリ可溶性高分子化合物が、前記フェノール性ヒドロキシ基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、または活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体または共重合体である場合、重量平均分子量が２，０００以上であり、数平均分子量が５００以上であるものが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であり、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０であるものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００であるものが好ましい。
【０１１０】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、感熱層の全固形分中、好ましくは３０〜９９質量％、より好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子化合物の添加量が３０質量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると感度および耐久性の両面で好ましくない。
【０１１１】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂が好適に例示される。
ノボラック樹脂は、特に限定されず、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
本発明においては、上記ノボラック樹脂をバインダーとして含有するのが好ましい態様の一つであるが、この態様においても、その他の水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂を併用することもできる。そのような樹脂としては、例えば、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル樹脂、ウレタン系樹脂が挙げられる。ウレタン系樹脂としては、例えば、特開昭６３−１２４０４７号公報、特開昭６３−２６１３５０号公報、特開昭６３−２８７９４２号公報、特開昭６３−２８７９４３号公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４６号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特開昭６３−２８７９４８号公報、特開昭６３−２８７９４９号公報、特開平１−１３４３５４号公報および特開平１−２５５８５４号公報に記載されているものが好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
（Ｂ）前記アルカリ可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物
この（Ｂ）成分は、分子内に存在する水素結合性の官能基の働きにより、（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物との相溶性が良好であり、均一な塗布液を形成し得るとともに、（Ａ）成分との相互作用により、該高分子化合物のアルカリ可溶性を抑制する機能を有する化合物を指す。
また、この化合物は加熱によりこの溶解性低下作用が消滅するが、（Ｂ）成分自体が加熱により分解する化合物である場合、分解に十分なエネルギーがレーザの出力や照射時間等の条件によって付与されないと、溶解性の抑制作用の低下が不十分となり、感度が低下するおそれがあるため、（Ｂ）成分の熱分解温度は１５０℃以上であることが好ましい。
【０１１４】
本発明に用いられる好適な（Ｂ）成分としては、例えば、スルホン化合物、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミド化合物等の前記（Ａ）成分と相互作用する化合物が挙げられる。（Ｂ）成分は、上述したように、（Ａ）成分との相互作用を考慮して適宜選択されるべきであり、具体的には、例えば、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を単独で用いる場合、後に例示するシアニン染料Ａ等が好適に用いられる。
【０１１５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比は、通常、９９／１〜７５／２５の範囲であるのが好ましい。９９／１よりも（Ｂ）成分が少ない場合、（Ａ）成分との相互作用が不十分となり、アルカリ可溶性を阻害できず、良好な画像形成ができにくい。また、７５／２５よりも（Ｂ）成分が多い場合、相互作用が過大であるため著しく感度が低下し、いずれも好ましくない。
【０１１６】
（Ｃ）赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤
本発明における赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤とは、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この範囲の波長の光において、光／熱変換能を発現するものを指す。具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料または染料を用いることができる。前記顔料としては、市販の顔料またはカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１１７】
前記顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いることができる。
【０１１８】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１９】
前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあるのがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあるのが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感熱層用塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると感熱層の均一性の点で好ましくない。
【０１２０】
前記顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、例えば、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダーが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１２１】
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料を用いることができる。
【０１２２】
本発明においては、これらの顔料または染料の中でも、赤外光または近赤外光を吸収するものが、赤外光または近赤外光を発光するレーザの利用に適する点で特に好ましい。
【０１２３】
そのような赤外光または近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光または近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、米国特許第５，３８０，６３５号明細書に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料を挙げることができる。
【０１２４】
また、前記染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、特開昭５８−２２０１４３号公報、特開昭５９−４１３６３号公報、特開昭５９−８４２４８号公報、特開昭５９−８４２４９号公報、特開昭５９−１４６０６３号公報、特開昭５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、特公平５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＶ−６２Ａ等は特に好ましく用いられる。
【０１２５】
また、前記染料として特に好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）または（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１２６】
これらの顔料または染料は、感熱層の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合、特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合、特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で前記感光性組成物中に添加することができる。顔料または染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また、５０質量％を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が悪くなる。
これらの染料または顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよい。別の層とする場合、本発明の熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが好ましい。
また、染料または顔料とアルカリ可溶性高分子化合物は同一の層に含まれるのが好ましいが、別の層でも構わない。
【０１２７】
（Ｂ＋Ｃ）成分
本発明においては、（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物と、（Ｃ）赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤とに代えて、双方の特性を有する一つの化合物（以下、「（Ｂ＋Ｃ）成分」ともいう。）を含有することもできる。そのような化合物としては、例えば、下記一般式（Ｚ）で表されるものが挙げられる。
【０１２８】
【化２１】
2004219661.tif 000022
【０１２９】
前記一般式（Ｚ）中、Ｒ１  〜Ｒ４  は、それぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ１  とＲ２  、Ｒ３  とＲ４  はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここで、Ｒ１  〜Ｒ４  としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
Ｒ５  〜Ｒ１０は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ここで、Ｒ５  〜Ｒ１０としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１３０】
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１２は、Ｒ１１またはＲ１３と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ１２同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１３としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ１２同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１４はＲ１５と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ１４同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１４およびＲ１５としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ１４同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
【０１３１】
前記一般式（Ｚ）において、Ｘ−  は、アニオンを表す。アニオンとなる化合物の具体例としては、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。これらの中でも、特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸が好ましく用いられる。
【０１３２】
前記一般式（Ｚ）で表される化合物は、一般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的には、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明はこの具体例により限定されるものではない。
【０１３３】
【化２２】
2004219661.tif 000023
【０１３４】
前記（Ｂ＋Ｃ）成分は、赤外線を吸収して発熱する性質（即ち、（Ｃ）成分の特性）を有し、しかも７００〜１２００ｎｍの赤外域に吸収域をもち、更にアルカリ可溶性高分子化合物との相溶性も良好であり、塩基性染料であり、分子内にアンモニウム基、イミニウム基等のアルカリ可溶性高分子化合物と相互作用する基を有する（即ち、（Ｂ）成分の特性を有する）ために、該高分子化合物と相互作用して、そのアルカリ可溶性を制御することができ、本発明に好適に用いることができる。
【０１３５】
本発明において、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に代えて、前記のシアニン染料のような双方の特性を兼ね備える化合物（Ｂ＋Ｃ）成分を用いる場合、この化合物の添加量は、（Ａ）成分に対して、９９／１〜７０／３０の範囲であるのが感度の観点から好ましく、９９／１〜７５／２５の範囲であるのがより好ましい。
【０１３６】
（Ｄ）その他の成分
感熱層は、上記の必須成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、種々の添加剤を含有することができる。以下、添加剤の例を挙げて説明する。
例えば、熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用すると、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図ることができるので、好ましい。そのような物質としては、例えば、オニウム塩、キノンジアジド類、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩が挙げられる。
【０１３７】
中でも、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）および特開平５−１５８２３０号公報に記載されているジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書および特開平３−１４０１４０号公報に記載されているアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ．４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号明細書および同４，０６９，０５６号明細書に記載されているホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  ａｍｐ、Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号明細書、米国特許第３３９，０４９号明細書、同第４１０，２０１号明細書、特開平２−１５０８４８号公報および特開平２−２９６５１４号公報に記載されているヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号明細書、同２３３，５６７号明細書、同２９７，４４３号明細書、同２９７，４４２号明細書、米国特許第４，９３３，３７７号明細書、同３，９０２，１１４号明細書、同４１０，２０１号明細書、同３３９，０４９号明細書、同４，７６０，０１３号明細書、同４，７３４，４４４号明細書、同２，８３３，８２７号明細書、独国特許第２，９０４，６２６号明細書、同３，６０４，５８０号明細書および同３，６０４，５８１号明細書に記載されているスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載されているセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載されているアルソニウム塩が挙げられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報に記載されているものがあげられる。
【０１３８】
オニウム塩の対イオンとしては、例えば、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸；トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸が好ましい。
【０１３９】
キノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有し、熱分解によりアルカリ可溶性を増す化合物であり、種々の構造の化合物を用いることができる。ｏ−キノンジアジド化合物は、熱分解により結着剤の溶解抑制能を失わせること、および、ｏ−キノンジアジド化合物自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により、感材系の溶解性を向上させる。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  ａｍｐ；Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）ｐ．３３９〜３５２に記載されている化合物が使用できるが、特に、種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物または芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジド化合物のスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号明細書および同第３，１８８，２１０号明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に用いられる。
【０１４０】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に用いられる。そのほかにも、有用なｏ−キノンジアジド化合物が、数多くの特許に報告され、知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号公報、特開昭４８−６３８０２号公報、特開昭４８−６３８０３号公報、特開昭４８−９６５７５号公報、特開昭４９−３８７０１号公報、特開昭４８−１３３５４号公報、特公昭４１−１１２２２号公報、特公昭４５−９６１０号公報、特公昭４９−１７４８１号公報、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、同第３，４５４，４００号明細書、同第３，５４４，３２３号明細書、同第３，５７３，９１７号明細書、同第３，６７４，４９５号明細書、同第３，７８５，８２５号明細書、英国特許第１，２２７，６０２号明細書、同第１，２５１，３４５号明細書、同第１，２６７，００５号明細書、同第１，３２９，８８８号明細書、同第１，３３０，９３２号明細書および独国特許第８５４，８９０号明細書に記載されているものが挙げられる。
【０１４１】
オニウム塩およびｏ−キノンジアジド化合物のそれぞれの添加量は、添加される層の全固形分に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１４２】
オニウム塩およびｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、添加される層の全固形分に対して、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。本発明において、添加剤とアルカリ可溶性高分子化合物とは、同一層へ含有させるのが好ましい。
【０１４３】
また、感熱層は、画像のディスクリミネーションや表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２または３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を含有するのが好ましい。
このような重合体の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１４４】
また、感熱層は、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を含有することもできる。そのような化合物としては、例えば、米国特許第６，１１７，９１３号明細書に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルが挙げられる。
このような化合物の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１４５】
また、感熱層は、必要に応じて、低分子量の酸性基を有する化合物を含有していてもよい。酸性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基が挙げられる。中でも、スルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や、脂肪族スルホン酸類が挙げられる。
このような化合物の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．０５〜５質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。５質量％より多いと、各層の現像液に対する溶解性が増加してしまう場合があるので、好ましくない。
【０１４６】
また、感熱層は、各層の溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含有していてもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に記載されているようなジスルホン化合物またはスルホン化合物が好適に用いられる。具体的には、４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホンが好適に例示される。
溶解抑制剤の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜１０質量％であるのがより好ましい。
【０１４７】
また、感熱層は、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類、スルホニル化合物類を含有することもできる。
環状酸無水物類としては、例えば、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。
フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンが挙げられる。
有機酸類としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸が挙げられる。
スルホニル化合物としては、例えば、ビスヒドロキシフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルジスルホンが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類およびスルホニル化合物類の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１５質量％であるのがより好ましく、０．１〜１０質量％であるのが特に好ましい。
【０１４８】
また、感熱層は、現像条件の変化に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報および特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報および特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許出願公開第９５０，５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を含有することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」、第一工業社製）が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、チッソ社製のＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製のＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンが挙げられる。
上記非イオン界面活性剤、両性界面活性剤およびシロキサン系化合物の添加量は、それぞれ、添加される層の全固形分に対して、０．０５〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１４９】
また、感熱層は、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を含有することができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成しうる有機染料との組み合わせが例示される。具体的には、特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組み合わせや、特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭６０−３６２６号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開昭６１−１５１６４４号公報および特開昭６３−５８４４０号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料との組み合わせが挙げられる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、いずれも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１５０】
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料が挙げられる。具体的には、例えば、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）が挙げられる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報および特開平５−３１３３５９号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。
また、感熱層は、塗膜の柔軟性等を付与するために、必要に応じ、可塑剤を含有することができる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマーが用いられる。
更に、感熱層は、必要に応じ、キノンジアジド類、ジアゾ化合物等の光により分解する化合物を含有することがでいる。これらの化合物の添加量は、添加される層の全固形分に対して、１〜５質量％であるのが好ましい。
【０１５１】
感熱層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、上記平版印刷版用支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独でまたは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１５２】
また、塗布乾燥後に得られる支持体上の感熱層塗布量（固形分）は、０．５〜５．０ｇ／ｍ２  であるのが好ましい。
【０１５３】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布が挙げられる。
また、感熱層は、塗布性を向上させるための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を含有することができる。塗布性を向上させるための界面活性剤の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．０１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのがより好ましい。
【０１５４】
＜感熱層２＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる感熱層２は、加熱によりアルカリ可溶化する２層からなる重層感熱層である。具体的には、平版印刷版原版の表面（露光面）に近い位置に設けられている感熱層と、支持体に近い側に設けられている下層との２層を有する重層感熱層が挙げられる。このような重層感熱層を設けると、アルカリ可溶層と表面難溶化層とを別々に設けることができるため、  より大きなディスクリミネーションが得られ、即ち、現像性が優れたものとなる。また、耐キズ性（傷付きにくさ）も優れたものとなる。これは、アルミニウム支持体上に、まず下層を設けることにより支持体の凹凸形状が吸収されて比較的平坦な表面が形成され、この上に更に感熱層を積層することで、より平坦な感熱層表面が形成されるためである。
下層および感熱層は、いずれも水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂を含有し、また、下層の上部に位置する感熱層は、更に、赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤を含有する。
【０１５５】
本発明において、下層および感熱層に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物としては、感熱層１に用いられるものと同様のものが挙げられる。本発明に用いられる下層および感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有するため、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有する。
【０１５６】
下層に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物としては、アクリル樹脂が好ましい。下層がアルカリ可溶性高分子化合物としてアクリル樹脂を含有すると、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするアルカリ現像液に対して下層の溶解性を良好に保持しうるため、現像時の画像形成性が優れたものとなる。中でも、スルホンアミド基を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
また、感熱層に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する高分子化合物が好ましい。感熱層がアルカリ可溶性高分子化合物としてフェノール性ヒドロキシ基を有する高分子化合物を含有すると、未露光部において強い水素結合性を生起させる一方、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるため、また、非シリケート現像液に対して、未露光部と露光部との現像性の差が大きいため、現像時の画像形成性が優れたものとなる。中でも、ノボラック樹脂が特に好ましい。
【０１５７】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ可溶性高分子化合物は、感熱層の全固形分に対して、好ましくは３０〜９９質量％、より好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子化合物の添加量が３０質量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると感度および耐久性の両面で好ましくない。
また、アルカリ可溶性高分子化合物は、下層の全固形分に対して、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９５質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子化合物の添加量が５０質量％未満であると下層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると感度および耐久性の両面で好ましくない。
【０１５８】
本発明において、感熱層に用いられる赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤としては、感熱層１に用いられるものと同様のものが挙げられる。
【０１５９】
これらの光熱変換剤は、感熱層のみならず、下層にも添加することができる。下層に光熱変換剤を添加することで下層も感熱層として機能させることができる。下層に光熱変換剤を添加する場合には、上部の感熱層におけるのと互いに同じ物を用いてもよく、また異なる物を用いてもよい。
また、これらの光熱変換剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、感熱層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料と前記アルカリ可溶性樹脂とは同一の層に含まれるのが好ましいが、別の層でも構わない。
添加量としては、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が悪くなる。
【０１６０】
下層および感熱層は、上記の必須成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、種々の添加剤を含有することができる。添加剤は下層のみに含有させてもよく、感熱層のみに含有させてもよく、両方の層に含有させてもよい。
添加剤の具体例およびその添加量は、基本的に感熱層１の場合と同様であるが、以下の点が更に言及される。
【０１６１】
下層および感熱層が好ましく含有する、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２個または３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体や、表面の静摩擦係数を低下させる化合物は、下層および感熱層のいずれに含有させてもよいが、上部に位置する感熱層に含有させると、より効果的である。
【０１６２】
下層を塗布した後、それに隣接して、上層である感熱層を塗布する際、上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子化合物を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまうことがある。このように、隣接する二つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶したりして均一層のような挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の平版印刷版原版の効果が損なわれるおそれがあり、好ましくない。このため、感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子化合物に対する貧溶剤であることが好ましい。
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また、塗布乾燥後に得られる支持体上の下層および感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感熱層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ２  であるのが好ましく、また、下層は０．３〜３．０ｇ／ｍ２  であるのが好ましい。感熱層の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２  未満である場合には、画像形成性が低下する場合があり、また、１．０ｇ／ｍ２  を超えると感度が低下する可能性がある。また、下層の塗布量が０．３ｇ／ｍ２  未満である場合、および、３．０ｇ／ｍ２  を超える場合には、いずれも画像形成性が低下する傾向がある。
また、下層および感熱層の塗布量は、２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ２  であるのが好ましい。２層の合計の塗布量が０．５ｇ／ｍ２  未満であると皮膜特性が低下する場合があり、３．０ｇ／ｍ２  を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見掛けの感度は大きくなるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【０１６３】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感熱層を形成するのに用いられる感光性組成物は、硬化性化合物と赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤とを含有する。サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。
【０１６４】
＜重合層＞
サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の感熱層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０１６５】
赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換剤が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０１６６】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０１６７】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１６８】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋型の感熱層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０１６９】
赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１７０】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感熱層を形成するのに用いられる感光性組成物は、特別な現像工程を必要としない感光性組成物である。無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤を含有する感熱型である。光熱変換剤は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０１７１】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の感熱層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、Ｒｅｓｅａｃｈ    Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ    Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０１７２】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０１７３】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０１７４】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０１７５】
無処理タイプの感熱層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの感熱層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１７６】
［製版方法（平版印刷版の製造方法）］
本発明の平版印刷版原版は、感熱層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
【０１７７】
▲１▼露光
初めに、像露光を行う。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ケミカルランプが挙げられる。放射線としては、例えば、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザビーム）が挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム・ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザが挙げられる。本発明の平版印刷版原版は、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源を用いて露光されるのが好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１７８】
▲２▼現像
上記露光の後、感熱層がサーマルポジタイプまたはサーマルネガタイプである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。なお、感熱層が無処理タイプである場合は、上述したように、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で湿し水および／またはインキにより現像することができる。
【０１７９】
本発明の平版印刷版原版の現像に用いられる現像液および補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液を用いることができる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤を用いることもできる。
これらのアルカリ剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８０】
中でも、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液が好ましい。なお、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液を用いて現像する方法については、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されており、本発明においては、該公報に記載されている内容を用いることができる。
【０１８１】
実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液は、特に限定されないが、実質的に有機溶剤を含有しないアルカリ性の水溶液であるのが好ましい。ただし、必要により有機溶剤を含有してもよい。
この非シリケート現像液としては、具体的には、例えば、主成分として、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基とを含有し、ｐＨ９．０〜１３．５である現像液が好適に挙げられる。非シリケート現像液は、現像性の点で、ｐＨ１２．５〜１３．５とするのが好ましい。
現像液および補充液には、現像性の促進または抑制、現像カスの分散、画像部の親インキ性の向上等を目的として、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加することができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性の各種の界面活性剤を用いることができる。
更に、現像液および補充液には、平版印刷版の汚れを防止する目的で、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤を含有することができる。更に、現像液および補充液には、必要に応じて、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤、種々の現像安定化剤等を添加することもできる。
【０１８２】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．平版印刷版原版の作成
（実施例１）
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理を連続的に行った。なお、得られたアルミニウム板は、ＪＩＳ  Ａ１０５０材に該当するものであり、また、アルミニウムの平均結晶粒径の短径が５０μｍ、長径が３００μｍであった。
【０１８３】
（ａ）機械的粗面化処理
図１に模式的に示したような装置を使って、研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液（比重１．１２）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。
研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１８４】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２  溶解させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８５】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１８６】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０および４１は主電解槽であり、５０および５１は補助陽極槽である。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２  、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２  であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８７】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２  溶解させ、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８８】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１８９】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度４５℃であった。交流電源波形は正弦（ｓｉｎ）波であり、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２  、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２  であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９０】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２  溶解し、前段の交流を用いての電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９１】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９２】
（ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一および第二給電部長各３ｍ、第一および第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度４０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９３】
前記陽極酸化装置においては、電源６７ａおよび６７ｂからの電流は、第一給電部６２ａに設けられた第一給電電極６５ａに流れ、電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第一電解部６３ａでアルミニウム板１１の表面に酸化皮膜を生成させ、第一電解部６３ａに設けられた電解電極６６ａおよび６６ｂを通り、電源６７ａおよび６７ｂに戻る。
一方、電源６７ｃおよび６７ｄからの電流は、第二給電部６２ｂに設けられた第二給電電極６５ｂに流れ、前記と同様に電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第二電解部６３ｂでアルミニウム板１１の表面に酸化皮膜を生成させ、第二電解部６３ｂに設けられた電解電極６６ｃおよび６６ｄを通り、電源６７ｃおよび６７ｄに戻る。
【０１９４】
電源６７ａおよび６７ｂから第一給電部６２ａに給電される電気量と、電源６７ｃおよび６７ｄから第二給電部６２ｂに給電される電気量とは等しく、また、第一電解部６３ａおよび第二電解部６３ｂにおける電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２  であった。第二給電部６２ｂでは、第一電解部６３ａで生成した１．３５ｇ／ｍ２  の酸化皮膜面を通じて給電したことになる。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２  であった。
【０１９５】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度５０℃の３号ケイ酸ソーダの２．５質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきさせることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。
【０１９６】
（ｌ）下塗層の形成
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗層用塗布液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２  であった。
【０１９７】
＜下塗層用塗布液組成＞
・下記高分子化合物    ０．３ｇ
・メタノール    １００ｇ
・水    １ｇ
【０１９８】
【化２３】
2004219661.tif 000024
【０１９９】
（ｍ）感熱層Ａの形成
下記組成の下層用塗布液を塗布量が０．８５ｇ／ｍ２  になるよう塗布した後、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥させ、その後、下記組成の感熱層用塗布液１を塗布量が０．１５ｇ／ｍ２  になるよう塗布した後、１２０℃で１分間乾燥させて感熱層Ａを形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０２００】
＜下層用塗布液組成＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル（モル比３６／３４／３０、重量平均分子量５００００）    １．８９６ｇ
・クレゾール−ノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４  重量平均分子量４５００、残存モノマー０．８質量％）    ０．２３７ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ    ０．１０９ｇ
・４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホン    ０．０６３ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸    ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸    ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒイドロキシナフタレンスルホンに変えたもの    ０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、大日本インキ化学工業社製）０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン    ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン    １３．８ｇ
【０２０１】
【化２４】
2004219661.tif 000025
【０２０２】
＜感熱層用塗布液１組成＞
・ｍ，ｐ−クレゾール−ノボラック樹脂（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）    ０．２３７ｇ
・上記構造式で表されるシアニン染料Ａ    ０．０４７ｇ
・ステアリン酸ドデシル    ０．０６０ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、大日本インキ化学工業社製）０．１１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２（３０質量％）、大日本インキ化学工業社製）    ０．１２０ｇ
・メチルエチルケトン    １５．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    ７．７ｇ
【０２０３】
（実施例２）
上記（ｋ）において、水溶液の温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
（実施例３）
上記（ｋ）において、水溶液の温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
（実施例４〜６）
上記（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を行わなかった以外は、それぞれ実施例１〜３と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
【０２０４】
（実施例７）
上記（ｈ）において、エッチング処理を４５℃で行い、アルミニウム板を０．４５ｇ／ｍ２  溶解させた以外は、実施例２と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
（実施例８）
上記（ｈ）を行わなかった以外は、実施例２と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
（実施例９）
上記（ｈ）において、エッチング処理を４０℃で行い、アルミニウム板を０．３５ｇ／ｍ２  溶解させた以外は、実施例５と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
（実施例１０）
上記（ｄ）において、電解液の温度を２５℃とし、上記（ｅ）において、エッチング処理を６２℃で行い、アルミニウム板を１．６ｇ／ｍ２  溶解させ、上記（ｍ）の代わりに、下記（ｎ）を行った以外は、実施例２と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
【０２０５】
（ｎ）感熱層Ｂの形成
下記組成の感熱層用塗布液２を調製し、下塗層を設けたアルミニウム支持体に、この感熱層用塗布液２を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．０ｇ／ｍ２  になるよう塗布し、乾燥させて感熱層Ｂを形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０２０６】
＜感熱層用塗布液２組成＞
・カプリン酸    ０．０３ｇ
・後述する特定の共重合体１    ０．７５ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３，５００、未反応クレゾール０．５質量％含有）    ０．２５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸    ０．００３ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸    ０．０３ｇ
・上記構造式で表されるシアニン染料Ａ    ０．０１７ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料    ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製）    ０．０５ｇ
・γ−ブチロラクトン    １０ｇ
・メチルエチルケトン    １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １ｇ
【０２０７】
＜特定の共重合体１＞
かくはん機、冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の三つ口フラスコに、メタクリル酸３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、クロロギ酸エチル３９．ｌｇ（０．３６ｍｏｌ）およびアセトニトリル２００ｍＬを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物をかくはんした。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物をかくはんした。
【０２０８】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間かくはんした。反応終了後、この混合物を水１Ｌにこの水をかくはんしながら投入し、３０分間得られた混合物をかくはんした。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍＬでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０２０９】
つぎに、かくはん機、冷却管および滴下ロートを備えた２０ｍＬ容の三つ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２ｍｏｌ）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８ｍｏｌ）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物をかくはんした。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬社製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下で、混合物を２時間かくはんした。この反応混合物に更にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、更に、得られた混合物を６５℃で２時間かくはんした。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２Ｌにこの水をかくはんしながら投入し、３０分混合物をかくはんした後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体の特定の共重合体１を得た。
得られた特定の共重合体１の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、５３，０００（ポリスチレン標準）であった。
【０２１０】
（比較例１）
上記（ｋ）において、水溶液の濃度を１．０質量％、水溶液の温度を３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
（比較例２）
上記（ｋ）において、水溶液の濃度を５．０質量％、水溶液の温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
（比較例３）
上記（ｋ）において、水溶液の濃度を１．０質量％、水溶液の温度を３０℃とした以外は、実施例４と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
（比較例４）
上記（ｋ）において、水溶液の濃度を５．０質量％、水溶液の温度を１００℃とした以外は、実施例４と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
【０２１１】
２．アルミニウム支持体の表面のＳｉ原子付着量の測定
上記（ｋ）において得られた各アルミニウム支持体の表面のＳｉ原子付着量を蛍光Ｘ線分析装置を用い、検量線法により測定した。結果を第１表に示す。なお、第１表中の値は、アルミニウム板に含有されるＳｉ原子量を補正してある。
【０２１２】
検量線を作成するための標準試料としては、既知量のＳｉ原子を含有するケイ酸ナトリウム水溶液を、アルミニウム板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものを用いた。蛍光Ｘ線分析の条件を以下に示す。
【０２１３】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ、測定スペクトル：Ｓｉ−Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、スリット：ＣＯＡＲＳＥ、分光結晶：ＲＸ４、検出器：Ｆ−ＰＣ、分析面積：３０ｍｍφ、ピーク位置（２θ）：１４４．７５ｄｅｇ．、バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．および１４６．８５ｄｅｇ．、積算時間：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【０２１４】
３．アルミニウム支持体の表面の小波構造の平均波長の測定
上記で得られた各平版印刷版原版をγ−ブチロラクトンを用いて感熱層を溶解除去してアルミニウム支持体の表面を露出させた後、支持体の表面を、支持体に垂直な方向から、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所社製）を用いて倍率３００００倍のＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真において、凹部を取り囲む輪郭が識別できる形状をピットとし、その長径と短径の平均値が１．０μｍ以下のピットであって、ピットの中に更にピットを含まないものを小波ピットとした。ただし、この際のピットに、陽極酸化皮膜に起因するマイクロポアの凹部は含めなかった。小波ピット１００個の平均値を持って小波の平均波長とした。
結果を第１表に示す。なお、第１表中、「−」は、該当する波長の凹部がなかったことを示す。
【０２１５】
４．アルミニウム支持体の表面の大波構造および中波構造の平均波長の測定
上記で得られた各平版印刷版原版をγ−ブチロラクトンを用いて感熱層を溶解除去してアルミニウム支持体の表面を露出させた後、支持体の表面を、日本電子社製のＴ−２０型走査電子顕微鏡を用いて、法線方向から３０度傾斜させて倍率２０００倍で観察し、波長２μｍ以上の凹凸成分および波長０．６μｍ以上２μｍ未満の凹凸成分を水平方向にそれぞれ３０点測定し、それぞれの平均値を大波構造および中波構造の平均波長とした。
結果を第１表に示す。なお、第１表中、「−」は、該当する波長の凹部がなかったことを示す。
【０２１６】
５．平版印刷版原版の感度の評価
上記で得られた各平版印刷版原版をＣＲＥＯ社製のＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて版面エネルギー量を変更して全面露光した後、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液である富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ−２を標準使用条件で用いて、自動現像機９００ＮＰにより現像した。感熱層が完全に除去されたと目視で観察されたときの最も低い版面エネルギー量により感度を評価した。
結果を第１表に示す。
【０２１７】
６．平版印刷版のインキの絡みにくさの評価
上記で得られた各平版印刷版原版をＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ２  で像様露光し、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液である富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ−２を標準使用条件で用いて、自動現像機９００ＮＰにより現像した。得られた平版印刷版を用い、ハイデルベルグ社製のＳＯＲ−Ｍ印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｈ）墨を用いて、湿し水を少なくして印刷を行い、網点面積率８０〜９０％の網部におけるインキの絡みにくさを２段階で評価した。
結果を第１表に示す。インキの絡みにくさに優れるものを○、劣っているものを×とした。
【０２１８】
７．平版印刷版の耐刷性の評価
上記インキの絡みにくさの評価と同様の方法により平版印刷版を得た。得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第１表に示す。
【０２１９】
第１表から明らかなように、アルミニウム支持体の表面のＳｉ原子付着量が５〜２０ｍｇ／ｍ２  である本発明の平版印刷版原版（実施例１〜１０）は、感度に優れ、かつ、印刷時における耐刷性およびインキの絡みにくさに優れることが分かる。それは、表面に大波構造と中波構造と小波構造とを有するアルミニウム支持体を用いた場合（実施例１〜３、７、８および１０）および表面に大波構造と小波構造とを有するアルミニウム支持体を用いた場合（実施例４〜６および９）のいずれの場合についても該当する。
これに対し、アルミニウム支持体の表面のＳｉ原子付着量が少なすぎる場合（比較例１および３）には、感度およびインキの絡みにくさに劣り、多すぎる場合（比較例２および４）には、耐刷性に劣る。
【０２２０】
【表１】
2004219661.tif 000026
【０２２１】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、感度に優れ、かつ、印刷時における耐刷性およびインキの絡みにくさに優れる、サーマルタイプの感熱層を有する平版印刷版原版であるので、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版原版に用いられるアルミニウム支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明の平版印刷版原版に用いられるアルミニウム支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版原版に用いられるアルミニウム支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる二つ以上のラジアルドラムローラを連結した装置の概略構成図である。
【図４】本発明の平版印刷版原版に用いられるアルミニウム支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる二段給電電解法の陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
１１    アルミニウム板
１２    ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４    電解処理液
１５    電解液供給口
１６    スリット
１７    電解液通路
１８    補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０    交流電源
４０、４１  主電解槽
５０、５１  補助陽極槽
６２ａ  第一給電部
６２ｂ    第二給電部
６３ａ  第一電解部
６３ｂ    第二電解部
６４ａ、６４ｂ    ニップローラ
６５ａ  第一給電電極
６５ｂ    第二給電電極
６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄ    電解電極
６７ａ、６７ｂ、６７ｃ、６７ｄ    電源
【図１】
2004219661.tif 000027
【図２】
2004219661.tif 000028
【図３】
2004219661.tif 000029
【図４】
2004219661.tif 000030