(57)【要約】【課題】塗料、表面改質剤、プライマー或いはコーティング剤などとして有用な、活性水素を有する化合物とα−オレフィンとの共重合体を経済的に製造する方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で示された活性水素を有する化合物（Ｉ）とα−オレフィンとを、均一系の金属錯体触媒（但し、メタロセン触媒を除く）の存在下で共重合させることにより、化合物（Ｉ）に由来するユニットが、ポリマー一分子鎖当り平均０．５〜２００個結合し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００の共重合体を製造することを特徴とするα−オレフィン共重合体の製造方法。Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−Ｙ　　…（１）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示された活性水素を有する化合物（Ｉ）とα−オレフィンとを、均一系の金属錯体触媒（但し、メタロセン触媒を除く）の存在下で共重合させることにより、化合物（Ｉ）に由来するユニットが、ポリマー一分子鎖当り平均０．５〜２００個結合し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００の共重合体を製造することを特徴とするα−オレフィン共重合体の製造方法。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−Ｙ　　…（１）
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ、又はＣｎＨ２ｎ−２で示される炭化水素基で、ｎは２〜１０の整数、Ｙは活性水素を有する置換基（但し、水酸基を除く）である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、塗料、表面改質剤、プライマー、接着剤、粘着剤、相溶化剤、インキ、反応性ポリマー或いはコーティング剤などとして有用な、特定の活性水素を有する化合物とα−オレフィンとの共重合体を特定の均一系の金属錯体触媒を用いて製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂は無極性であるが、ポリマー鎖中にＯＨ基などの活性水素を有する官能基を導入すれば、ポリオレフィン樹脂に接着性、染色性、印刷性、他の樹脂との相溶性が発現されることから、このような変性ポリオレフィンを、塗料をはじめとした各種の用途に用いることが考えられている。
【０００３】
上記の目的を達成するために、極性基含有ポリオレフィンの製造に関する研究が行われている。例えば、極性基を有するモノマーをα−オレフィンと共重合させることにより、目的の極性基を含有するα−オレフィン共重合体が得られ、更に極性基含有量が高く、ポリマー鎖構造も制御されている交互共重合体を製造するための研究も行われている。
【０００４】
従来からオレフィン重合触媒として汎用されているチーグラー・ナッタ触媒を用い、α−オレフィンと極性基含有ビニルモノマーとを共重合すると、極性基含有ビニルモノマーの極性基が重合触媒の活性点に配位するので、重合活性が損なわれ、活性が低く実用的ではない。
【０００５】
更に、α−オレフィンと極性基含有ビニルモノマーとをメタロセン系触媒を用いて共重合させる方法、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンを含酸素ビニルモノマーである１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−オールなどのアルケニルアルコールと共重合する方法が報告されている。
【０００６】
具体的には、メタロセン触媒として、ビス（置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用い、メチルアルモキサン触媒と組み合わせて、オレフィンを重合することが行われている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
【０００７】
また、上記のようなα−オレフィンとビニル基を有する不飽和アルコールの共重合方法には、特定のメタロセン触媒を用いて、有機アルミニウム化合物で錯化したアルケニルアルコールとα−オレフィンを共重合して、極性基含有量の多いポリオレフィンを製造する方法も知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
【非特許文献１】
Ａａｌｔｏｎｅｎ，ｅｔ　ａｌ．，「（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．）」，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．８，ｐｐ．１１８７−１１９０，１９９７
【非特許文献２】
Ｈａｋａｌａ，ｅｔ　ａｌ．，「Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．」，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．８，ｐｐ．１０９３−１０９７，１９９８
【非特許文献３】
Ｇｅｏｒｇｅ　Ｊ．Ｊｉａｎｇ，ｅｔ　ａｌ．），「Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（ＡＣＳ，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．））」，Ｖｏｌ．３９９，ｐｐ．３１８，１９９８
【特許文献１】
特開２００１−３２９０２３号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
これらの方法によれば、水酸基を含有するα−オレフィン共重合体を製造できるものの、使用するメタロセン化合物の合成法が煩雑なため、触媒自体が高価になり、共重合体の製造コストを引上げてしまい実用的ではない。また、導入できる活性水素が、実質的には、比較的反応性のおだやかな水酸基に限られており、さらに反応性の高い活性化水素の導入が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗料、表面改質剤、プライマー、接着剤、粘着剤、相溶化剤、インキ、反応性ポリマー或いはコーティング剤などとして有用な、反応性の高い活性水素を含有するα−オレフィン共重合体を経済的に製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の不飽和モノマーとα−オレフィンとの共重合を廉価な触媒を用いて行うことにより、反応性の高い活性水素基を含有するα−オレフィン共重合体を高価なメタロセン触媒を用いずに経済的に製造できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、下記の一般式（１）で示された活性水素を有する化合物（Ｉ）とα−オレフィンとを、均一系の金属錯体触媒（但し、メタロセン触媒を除く）の存在下で共重合させることにより、化合物（Ｉ）に由来するユニットが、ポリマー一分子鎖当り平均０．５〜２００個結合し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００の共重合体を製造することを特徴とするα−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−Ｙ　　…（１）
一般式（１）中、ＲはＣｎＨ２ｎ、又はＣｎＨ２ｎ−２で示される炭化水素基で、ｎは２〜１０の整数、Ｙは活性水素を有する置換基（但し、水酸基は除く）である。
【００１４】
本発明の好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）一般式（１）で表される化合物（Ｉ）のＲがＣｎＨ２ｎ（３≦ｎ≦８）であるアルケニルカルボン酸を用いる前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（２）一般式（１）で表される化合物（Ｉ）のＲがＣｎＨ２ｎ（３≦ｎ≦８）であるアルケニルアミン、アルケニルリン酸、アルケニルチオール、又はアルケニルスルホン酸のいずれかを用いる前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（３）α−オレフィンがエチレン又はプロピレンである前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（４）均一系の金属錯体触媒が、バナジウム系触媒である前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（５）均一系の金属錯体触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び又はアルキルアミノ錯体である前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（６）α−オレフィン共重合体の一分子鎖中に平均１〜１００個の化合物（Ｉ）のユニットがグラフト結合した前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（７）α−オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２５０，０００である前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（８）α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．００である前記α−オレフィン共重合体の製造方法。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかの方法で製造されたα−オレフィン共重合体を用いてなる塗料、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インキ、接着剤、粘着剤、反応性ポリマー又は相溶化剤。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明によるα−オレフィン共重合体の製造方法を詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、活性水素を有する特定の化合物（Ｉ）とα−オレフィンとの共重合体の製造方法であり、特定の化合物（Ｉ）に由来するユニット及び数平均分子量（Ｍｎ）をもつα−オレフィン共重合体が経済的に製造できる方法である。
【００１７】
（１）化合物（Ｉ）
化合物（Ｉ）は、一般式（１）で表わされる極性の不飽和モノマーである。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ−Ｙ　…（１）
ここで、Ｒは、ＣｎＨ２ｎあるいはＣｎＨ２ｎ−２で示される炭化水素基で、ｎは２〜１０の整数（好ましくは３〜８）であり、Ｙはアルコール性水酸基以外の活性水素をもつ置換基である。
【００１８】
Ｙは、例えば、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＯＰＯ３Ｈ２、ＮＨ（Ｒ１）、ＯＲ２ＮＨ（Ｒ１）、ＯＲ２−ＳＨ、ＯＲ２−ＳＯ３Ｈ、ＯＲ２−ＰＯ３Ｈ２、ＯＲ２−ＯＰＯ３Ｈ２、Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３−ＮＨ（Ｒ１）、Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３−ＳＨ、Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３−ＳＯ３Ｈ、又はＯ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３−ＯＰＯ３Ｈ２から選択される。
ここで、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なる炭素数１〜１０のヒドロカルビレン（炭化水素）基を表す。
【００１９】
化合物（Ｉ）の具体例としては、５−へキセン酸、６−へプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸などのアルケニルカルボン酸；５−へキセン−１−チオール、６−へプテン−１−チオール、７−オクテン−１−チオール、８−ノネン−１−チオール、９−デセン−１−チオール、１０−ウンデセン−１−チオールなどのアルケニルチオール；５−へキセン−１−スルホン酸、６−へプテン−１−スルホン酸、７−オクテン−１−スルホン酸、８−ノネン−１−スルホン酸、９−デセン−１−スルホン酸、１０−ウンデセン−１−スルホン酸などのアルケニルスルホン酸、９−デセン−１−リン酸などのアルケニルリン酸などが挙げられる。
【００２０】
このほか、５−ヘキセン−１−アミンなどのアルケニルアミン、５−ヘキセン（２−エトキシ）−１−チオールなどのアルケニルアルコキシチオール、５−ヘキセン（２−エトキシ）−１−スルホン酸などのアルケニルアルコキシスルホン酸なども例示できる。
【００２１】
特に好ましい化合物（Ｉ）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは２〜１０の整数）で表されるアルケニルカルボン酸、すなわち５−へキセン酸、６−へプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸などである。
【００２２】
（２）α−オレフィン
本発明において、α−オレフィンは、炭素数２〜２０のα−オレフィンであり、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１ペンテン、１−へプテン、４−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、４−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上を任意の割合で用いてもよい。
このうち炭素数２〜８のα−オレフィンが好ましく、特にエチレン又はプロピレンのいずれか１種以上を用いるのが好ましい。
【００２３】
（３）α−オレフィン共重合体
本発明の方法で得られるα−オレフィン共重合体は、ポリマー一分子鎖中に下記の一般式（２）で表されるユニットが平均０．５〜２００個、好ましくは１個〜１００個、さらに好ましくは１個〜５０個存在するものである。
【００２４】
一般式（２）
【化１】
2004115765.tif 000002
【００２５】
一般式（２）において、ＲおよびＹは前記と同様である。
【００２６】
本発明の方法で得られるポリオレフィン共重合体は、化合物（Ｉ）に由来する活性水素が側鎖の一部として存在している。また、ＲがＣｎＨ２ｎ−２の場合は、重合に関与しなかった炭素−炭素二重結合も側鎖の一部として存在している。生成した共重合体１分子中に化合物（Ｉ）に由来するユニットが２ヶ所以上に存在する場合は、それらは通常、交互的あるいはブロック的ではなく、ランダムに存在している。
【００２７】
なお、本発明では、ポリマー一分子鎖中に存在する化合物（Ｉ）ユニットの数を導入量という。ポリマー中に、化合物（Ｉ）に由来する前記ユニットが１つ結合した場合は、化合物（Ｉ）による導入量が１のポリマーとなり、また、ポリマー中に化合物（Ｉ）のユニットが１０結合した場合は、導入量が１０のポリマーとなる。
【００２８】
本発明の方法で得られるα−オレフィン共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００、望ましくは１，０００〜２５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．００、好ましくは１．０１〜２．５である。
【００２９】
このα−オレフィン共重合体は、α−オレフィンが活性水素をもつ特定の化合物（Ｉ）と共重合しているので、ポリオレフィンと良好な親和性があるだけでなく、極性を有する樹脂に対しても親和性を有している。
また、導入されたユニットが炭素−炭素二重結合を有する場合、ヒドロシリル化、ハイドロボレーション、エン反応などの炭素−炭素二重結合を利用した反応や種々のモノマーによるラジカル変性が可能である。
【００３０】
したがって、本発明のα−オレフィン共重合体は、ポリオレフィン樹脂と極性をもつポリマーとの相溶化剤、塗料、表面改質剤、プライマー、インキ、接着剤或いはコーティング剤などとして使用することができる。特に好ましい用途は、塗料、表面改質剤、プライマー、粘着剤、反応性ポリマー或いはコーティング剤である。
【００３１】
本発明のα−オレフィン共重合体の製造方法は、活性水素を有する特定の化合物（Ｉ）とα−オレフィンとを、メタロセン触媒以外の均一系金属錯体触媒の存在下でα−オレフィンと共重合させる方法である。
【００３２】
本発明において、活性水素をもつ上記の化合物（Ｉ）は、そのまま用いることができるが、予め錯化剤又はその混合物を用いて錯化させることができる。
【００３３】
錯化剤が有機アルミニウム化合物であれば、例えばアルキル基が炭素数１〜１０個のジアルキルアルミニウムモノハライドや、アルキル基が炭素数２〜８個のトリアルキルアルミニウム、その混合物または錯化合物を用いることができる。
【００３４】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ビス（２，６−ジ−ｔＢｕ−フェノキシ）メチルアルミニウム等が挙げられる。
その他、ジエチル亜鉛、トリメチルシリルクロリド、ｔＢｕ−ジメチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、メチルリチウム、ブチルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド等の錯化剤を用いることができる。
【００３５】
錯化剤は、化合物（Ｉ）の置換基が保有する活性水素数の１．０倍モル以上、好ましくは１．０１〜１０倍モル、さらに好ましくは１．１〜３倍モルを使用する。
化合物（Ｉ）の置換基がＣＯＯＨ、ＳＨ、ＮＨ（ＣＨ３）であれば活性水素数は１であり、ＰＯ３Ｈ２やＯＰＯ３Ｈ２であれば活性水素数は２である。化合物（Ｉ）の活性水素数が２であれば、化合物（Ｉ）の２．０倍モル以上、好ましくは２．０２〜２０倍モル、さらに好ましくは２．２〜６倍モルの錯化剤を用いる。
【００３６】
錯化反応は、反応溶媒として、共重合反応に対して不活性で、かつ共重合時に液状の溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が用いられる。
【００３７】
錯化反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行うことができる。
【００３８】
以上、化合物（Ｉ）を錯化させる方法を説明したが、かかる錯化を行うか否かは任意である。
【００３９】
本発明で用いられる均一系の金属錯体触媒とは、有機金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒であるか、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む有機化合物と遷移金属からなる金属錯体であり、例えば、
▲１▼バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲２▼Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲３▼チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つを有する化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲４▼ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
▲５▼チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
▲６▼チタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒が挙げられる。
【００４０】
上記▲１▼のバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒において、バナジウム錯体としては、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８０、５７−６４（１９７９）に記載されている触媒が挙げられる。
【００４１】
具体的には、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、Ｖ（アセチルアセトナート）３、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３、Ｖ（１，３−ブタンジオナト）３、ＶＯ（アセチルアセトナート）２、ＶＯＣｌ２（アセチルアセトナート）、ＶＯＣｌ（アセチルアセトナート）２、ＶＯ（ＯＲ）３、Ｖ（ベンゾイルアセトナト）３、Ｖ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）３、Ｖ（ジベンゾイルメタナト）３、Ｖ（フロイルアセトナト）３、Ｖ（トリフルオロアセチルアセトナト）３、Ｖ（３−フェニルアセチルアセトナト）３、Ｖ（２，４−ヘキサンジナオト）３、Ｖ（トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオナト）３等が挙げられる。その他、アルキルイミド、或いはアリールイミドなどの配位子を有する一般式（３）及び（４）のようなバナジウム化合物も挙げられる。
【００４２】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド類；メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
【００４３】
一般式（３）
【化２】
2004115765.tif 000003
【００４４】
一般式（４）
【化３】
2004115765.tif 000004
【００４５】
一般式（３）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、一般式（４）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００４６】
上記成分の使用量は、α−オレフィン及び活性水素を有する不飽和モノマーの合計使用量（以下、単にモノマー使用量という）１モル当り、バナジウム錯体が１×１０−５〜０．１モル、好ましくは１×１０−４〜５×１０−２モルであり、有機アルミニウム化合物が１×１０−４〜０．１モル、好ましくは５×１０−３〜０．０５モルである。
【００４７】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００４８】
また、▲１▼の触媒には、必要に応じて電子供与体を添加することもでき、電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。電子供与体の使用量は、バナジウム錯体１モルに対して０．０１〜２０モルである。
【００４９】
共重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行われる。得られるポリオレフィン共重合体の分子量、分子量分布及び収量は、反応温度及び反応時間をコントロールすることにより調節できる。
【００５０】
前記▲２▼の触媒において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒としては、例えばＭ（ＯＲ）ａＸ４−ａ、Ｍ（ＮＲ２）ａＸ４−ａ、Ｍ（ａｃａｃ）２Ｘ２が挙げられる（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ａは２〜４の整数、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ａｃａｃはアセチルアセトン配位子、メチルブタンジオン配位子、ブタンジオン配位子、ベンゾイルアセトン配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトン配位子、ジベンゾイルメタン配位子、フロイルアセトン配位子、トリフルオロアセチルアセトン配位子、３−フェニルアセチルアセトン配位子、２，４−ヘキサンジオン配位子、トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオン配位子等を表わす。）。
【００５１】
具体的な化合物としては、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｔｉ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｔｉ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｚｒ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｚｒ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｈｆ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｈｆ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｈｆ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｈｆ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｈｆ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｈｆ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、等が挙げられる。
【００５２】
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びこれらアルミノキサン中の未反応アルミニウム化合物を除去・精製した乾燥アルミノキサン等が挙げられる。なお、アルミノキサン類の代りにトリフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルメチルトリスペンタフルオロボレート等のホウ素化合物を単独で、あるいはトリアルキルアルミニウムやアルキルアルミニウムハライドのような有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる。さらに、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００５３】
上記成分の使用量は、モノマー使用量１モル当り、金属錯体が１×１０−５〜０．５モル、好ましくは１×１０−４〜０．１モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０−６〜０．５モル、好ましくは１×１０−５〜０．１モルである。
【００５４】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−８０〜８０℃で１〜３０時間行われる。
【００５５】
前記▲３▼の触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つ有する化合物としては、一般式（５）〜（７）に示すような化合物が挙げられる。
【００５６】
例えば、一般式（５）で表される化合物としては、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）３、ＣｐＴｉ（ＯＥｔ）３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｉＰｒ）３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｔＢｕ）３、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−Ｅｔ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−Ｐｒ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｍｅ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｅｔ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−ｉＰｒ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−ｔＢｕ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（３−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ２、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、等が挙げられ、一般式（６）で表される化合物としては、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ６Ｈ４）ＯＴｉＣｌ２、（（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ６Ｈ４）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（５−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３，５−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３，５−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−５−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、等が挙げられる。
【００５７】
また、一般式（７）で表される化合物としては、ＭｅＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、Ｃ６Ｈ５ＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２、等が挙げられる。
【００５８】
一般式（５）〜（７）
【化４】
2004115765.tif 000005
【００５９】
一般式（５）〜（７）中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかを、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩから選択されるハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、そのアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、そのアルコキシ基；Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ３及びＸ、Ｙ、Ｚは、それぞれ同時に同じであっても、異なっていても良い。
【００６０】
また、アルミノキサン類、並びにホウ素化合物単独あるいは有機アルミニウム化合物と組み合わせたものが使用できるが、これらは、▲２▼で記載したものを用いることができる。
【００６１】
チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基を少なくとも１つ有する化合物の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−８〜０．１モル、好ましくは１×１０−７〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０−８〜０．１モル、好ましくは１×１０−７〜０．０５モルである。
【００６２】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００６３】
前記▲４▼のニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体としては、例えば、一般式（８）〜（１１）で表される化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００６４】
一般式（８）〜（１１）
【化５】
2004115765.tif 000006
【００６５】
一般式（８）〜（１１）中、ＸはＣｌまたはメチル（Ｍｅ）基；Ｒは、メチル（Ｍｅ）基またはイソプロピル（ｉＰｒ）基を示し、同時に同じであっても異なっていても良い。
【００６６】
ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−４〜０．０５モルである。
【００６７】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状の溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００６８】
前記▲５▼のチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体としては、例えば、一般式（１２）に示すような化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００６９】
一般式（１２）
【化６】
2004115765.tif 000007
【００７０】
一般式（１２）中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかを、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基で、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。
【００７１】
チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−４〜０．０５モルである。
【００７２】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、０〜２００℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。
【００７３】
前記▲６▼のチタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン等のピロールイミン錯体としては、例えば、一般式（１２）に示すような化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００７４】
一般式（１３）
【化７】
2004115765.tif 000008
【００７５】
一般式（１３）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒはフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００７６】
チタン等のピロールイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−４〜０．０５モルである。
【００７７】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、０〜２００℃で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。
【００７８】
本発明の共重合体は、上記の触媒を用いて製造することができるが、好ましくは▲１▼〜▲３▼、特に好ましくは▲１▼の触媒を用いて製造することができる。▲１▼〜▲６▼の触媒を用いる場合、分子量調節剤として、水素、ジエチル亜鉛、Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物を添加することができる。また、▲１▼〜▲６▼の触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の担体に担持して用いることができる。
【００７９】
化合物（Ｉ）、α−オレフィン及び重合触媒の接触方法は、任意に選択できるが、例えば、化合物（Ｉ）の不飽和モノマー、α−オレフィンの溶液に、触媒を順次加えて接触させる方法、或いは触媒溶液に不飽和モノマー、α−オレフィンを加えて接触させる方法等が挙げられる。重合触媒の溶液とその助触媒の溶液を別々に添加してもよい。
【００８０】
化合物（Ｉ）として、前記の不飽和モノマーは通常、１種を用いるが２種以上を用いることもできる。不飽和モノマーを２種以上用いる場合、予め混合してから１段でα−オレフィンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
【００８１】
予め錯化した化合物（Ｉ）を用いた場合、得られたポリオレフィン共重合体の化合物（Ｉ）ユニットの末端に残った錯化剤を、最後の工程で塩酸などの鉱酸を含んだ溶媒により処理して離脱させることが望ましい。
【００８２】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８３】
なお、本実施例、比較例中のポリマーの分析は、次に示す評価方法に基づいて行った。
（１）分子量の測定
分子量の測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。その測定条件は、溶媒がｏ−ジクロルベンゼン、測定温度が１３５℃、溶媒流速が１．０ｍｌ／分である。カラムは、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法で検量線を作成し、ポリオレフィン共重合体の分子量を測定した。
【００８４】
（２）重合体の構造決定
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製した。
（赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャストし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）赤外分光光度計を用いて測定した。
【００８５】
［実施例１］
オレフィンと１０−ウンデセン酸の共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同温度で１０−ウンデセン酸５０ｍｍｏｌを添加し、さらにプロピレン２．１ｍｏｌをトルエンに液化溶解した。次に１０ｍｍｏｌのフタル酸ジメチルのトルエン溶液を加えた。さらにＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌが２００ｍｍｏｌのトルエン溶液を加え、最後に１ｍｍｏｌの三塩化バナジルのトルエン溶液を加えた。この時の系内の液量は１Ｌであった。三塩化バナジルの添加と同時に撹拌を行い、重合を開始した。−７８℃で３時間重合を行った。
【００８６】
【表１】
2004115765.tif 000009
【００８７】
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は２５ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．１であった。
生成したポリマーをＩＲにより分析したところ、１７０５ｃｍ−１に−ＣＯＯＨのカルボニルに基づく吸収が観測された。また、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、プロピレンの連鎖に起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に下記の化学シフト値のピークが観測された。
【００８８】
【化８】
2004115765.tif 000010
【００８９】
これらＩＲ、ＮＭＲの結果から、１０−ウンデセン酸がポリマー中に取り込まれていることが確認できた。
プロピレン連鎖に基づくシグナルと上記ａとの強度比、ならびに数平均分子量から、ポリマー一分子中に１．２個の上記ユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【００９０】
【表２】
2004115765.tif 000011
【００９１】
［実施例２］
オレフィンと７−オクテン酸の共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、２５℃に保持した。同温度で５ｍｍｏｌのテトラブトキシチタンのトルエン溶液ならびにＭＡＯ　１５０ｍｍｏｌ、７−オクテン酸１００ｍｍｏｌを順次添加した。次に、２５℃で撹拌しながら、系内を減圧脱気した後、プロピレンとアルゴンの分圧が、０．４ａｔｍと０．６ａｔｍとなるように溶液を飽和させ、重合を開始した。このときの系内の液量は１Ｌであった。重合は２５℃で０．１時間行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーはメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。得られたポリマーの収量は２１ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８３，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．３であった。また、ポリマー一分子当たり２８個の７−オクテン酸に由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【００９２】
［実施例３］
共重合時の添加順序を、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌを３００ｍｍｏｌ、Ｖ（ａｃａｃ）３を５．０ｍｍｏｌ、プロピレン８．３ｍｏｌ、１０−ウンデセン酸２００ｍｍｏｌとした以外は、上記の実施例２と同様にして、−６０℃で１２時間プロピレンとの共重合を行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。得られたポリマーの収量は３２ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量（Ｍｎ）は９７，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．１であった。
また、ＩＲ、ＮＭＲにより、ポリマー一分子中に１．８個の１０−ウンデセン酸に由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【００９３】
上記の実施例１〜３から、化合物（Ｉ）の不飽和モノマーとα−オレフィンの共重合体を製造できた。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、活性水素基を含有するα−オレフィン共重合体を容易、かつ経済的に製造できる。このポリマーは、塗料、表面改質剤、プライマー、接着剤、粘着剤、インキ、反応性ポリマー、相溶化剤或いはコーティング剤として好適である。