(57)【要約】【課題】ＥＯ効果を有した強誘電体材料を用いて作製した導波路型光デバイスに関し、導波路と電極との界面を制御することによって、ＤＣドリフトの少ない薄膜の導波路型光デバイス及びその製造方法を提供することである。【解決手段】基板表面に、少なくとも化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料からなる光導波路、及び電極を形成してなる導波路型光デバイスであって、前記光導波路の表層部分に、化学式Ａ１＋ＲＢＯ３＋Ｓで表される組成の強誘電体材料が存在し、前記化学式におけるＲ、Ｓが、Ｒ＞０．６かつＳ＞０．２の範囲であることを特徴とする導波路型光デバイスである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に、少なくとも化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料からなる光導波路、及び電極を形成してなる導波路型光デバイスであって、
前記光導波路の表層部分に、化学式Ａ１＋ＲＢＯ３＋Ｓで表される組成の強誘電体材料が存在し、前記化学式におけるＲ、Ｓが、Ｒ＞０．６かつＳ＞０．２の範囲であることを特徴とする導波路型光デバイス。
【請求項２】
前記化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料が、Ｐｂ１−ｘＬａ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）１−ｘ／４Ｏ３（０≦ｘ、ｙ≦１．０）であることを特徴とする請求項１に記載の導波路型光デバイス。
【請求項３】
前記光導波路が、基板表面に化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料を、固相エピタキシャル成長で形成させた光導波路層を加工してなるものであることを特徴とする請求項１に記載の導波路型光デバイス。
【請求項４】
基板表面に、少なくとも化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料からなる光導波路層を形成し、該光導波路層を加工して光導波路とし、さらに電極を形成してなる導波路型光デバイスの製造方法であって、
前記光導波路層の加工にドライエッチングが用いられ、該ドライエッチングのエッチング用ガスの成分として水素ガスが含まれ、全エッチングガス供給量における前記水素ガスの供給量の比率が３０％未満となるように調整してドライエッチングを行うことを特徴とする導波路型光デバイスの製造方法。
【請求項５】
基板表面に、少なくとも化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料からなる光導波路層を形成し、該光導波路層を加工して光導波路とし、さらに電極を形成してなる導波路型光デバイスの製造方法であって、
前記光導波路層の加工にドライエッチングが用いられ、該ドライエッチングのエッチング用ガスとして、水素ガスを含まないエッチング用ガスを供給してドライエッチングを行うことを特徴とする導波路型光デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料が、Ｐｂ１−ｘＬａ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）１−ｘ／４Ｏ３（０≦ｘ、ｙ≦１．０）であることを特徴とする請求項４または５に記載の導波路型光デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記光導波路層が、基板表面に化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料を、固相エピタキシャル成長で形成させてなるものであることを特徴とする請求項４または５に記載の導波路型光デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記ドライエッチング用ガスが、そのガス成分として、ハロゲンガス、不活性ガス、あるいはそれらの組み合わせたガスを含むことを特徴とする請求項４または５に記載の導波路型光デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導波路型光デバイスに関し、より詳細には、光導波路層を加工して形成される導波路型光デバイス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気光学（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃ、以下「ＥＯ」と略す）効果で導波光を制御する導波路型光デバイスの開発が盛んに行われるようになってきた。導波路型光デバイスでは、様々なタイプの導波路構造が検討されており、それと同様に様々な導波路形成の方法が報告されている。
【０００３】
導波路型光デバイスに用いられる材料としては、大きなＥＯ効果を示すニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３、以下「ＬＮ」と略す）が注目されてきた。ＬＮを用いた導波路型光デバイスでは、ＥＯ効果を有する単結晶ＬＮ基板表面に、Ｔｉなどの不純物を拡散させて他の部分よりも屈折率を高くして光導波路（以下、単に「導波路」と略す場合がある）を形成している。この構造は、拡散型導波路構造と呼ばれている。この導波路表面に制御用の電極を形成し、その電極に電圧を印加して導波路に電界をかけると、ＥＯ効果によって導波路層部分に屈折率変化が生じ、導波光の制御が行われる原理である。
【０００４】
他方、ランタン添加のチタン酸ジルコン酸鉛（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、以下「ＰＬＺＴ」と略す）に代表される強誘電体も、非常に大きなＥＯ効果を示す材料として注目が集められている。例えば、ＰＬＺＴではバルク結晶において、一次電気光学（ポッケルス（Ｐｏｃｋｅｌｓ））係数として１０−１０ｍ／Ｖ、二次電気光学（カー（Ｋｅｒｒ））係数として１０−１６（ｍ／Ｖ）２がそれぞれ報告されている。
【０００５】
ＰＬＺＴに代表される強誘電体材料では、ＬＮを用いた場合に採用されている不純物拡散法では導波路を形成することは困難である。そこで、支持基板表面にＰＬＺＴ導波路層を形成した後、ドライエッチング技術によって上記導波路層をリッジ型に加工し、導波路を形成する方法が採用されている。この導波路の構造は、リッジ型導波路構造と呼ばれている。
【０００６】
強誘電体材料のドライエッチングであれば、強誘電体メモリーなどといった半導体メモリーの分野において、各種のハロゲンガスを用いてドライエッチングを行う方法が示されている（例えば、特許文献１、２参照）。この方法では、エッチングガスとして、例えば、ＢＣｌ３とＣｌ２との混合ガスを選択し、フォトレジストをマスク材として、並行平板型の反応性イオンエッチング装置、あるいはヘリカルアンテナ式ドライエッチング装置を用いて、電極が形成されている強誘電体膜をエッチングする技術である。
【０００７】
さらに、ＰＺＴのエッチングに関しては、ＣＨＦ３、ＳＦ６、及びこれらの混合ガスをエッチングガスとして用いるＰＺＴ膜のドライエッチング方法が提示されている（例えば、特許文献３参照）。ここでは、従来では不可能といわれていた、ＰＺＴ膜のドライエッチングを可能にするエッチング技術として報告がなされている。
【０００８】
以上の先行技術をもとに、本発明者らはＰＬＺＴのドライエッチングについて検討している。しかし、ＰＬＺＴのドライエッチングにおいて、パターン形成のマスク材としてフォトレジストを用いた場合、フォトレジストがＰＬＺＴに比べてエッチング速度が速いため、▲１▼良好なエッチングプロファイルが得られない、▲２▼あるいは所望の段差にＰＬＺＴをエッチングする前にフォトレジストが消滅してしまう、という課題に直面した。そのため、フォトレジストのエッチング速度を低減させることが必要となった。
【０００９】
フォトレジストのエッチング速度低減の１つの手段として従来よく用いられている方法が、ドライエッチングガスへの水素ガス添加である。水素ガス添加の効果としては、水素ガスによってプラズマ中でのエッチングガスの解離を促進させて、フォトレジスト表面へフロロカーボン重合膜の形成を行い、フロロカーボン重合膜をフォトレジストの保護膜として作用させ、フォトレジストのエッチング速度を低下させるというものである。このように水素ガスを添加することによって、フォトレジストのエッチング速度を大幅に低減することが可能となり、良好なエッチング形状が得られるようになる。
【００１０】
一方、強誘電体メモリーの分野では、強誘電体キャパシターの製造後に水素ガスによるアニールを行うと、自発分極の低下やリーク電流の増加といった、キャパシター特性が劣化すること（水素ダメージ）が報告されている。一般に、半導体メモリーなどのＬＳＩの分野においては、トランジスター特性を均一にする手法として、配線形成後に水素ガスによるアニールが必要とされている。このため、いくつかの研究機関において、ＰＺＴ系材料に対する上記水素ダメージについて研究が行われてきた。
【００１１】
例えば、Ｓ．Ａｇｇａｒｗａｌらは、水素ガスアニールによるダメージの原因を、▲１▼還元作用による酸素欠損の発生、▲２▼酸化鉛（ＰｂＯ）の揮発、▲３▼ＰＺＴ格子への水素イオンの混入、としている（例えば、非特許文献１参照）。このように、水素ガスアニールによるキャパシター特性の劣化については、多くの研究機関で詳細に議論されてきた。
【００１２】
ＥＯ効果を有した強誘電体材料を用いた導波路型光デバイスでは、ＥＯ特性の変化がデイバス特性に大きな影響を与えるのはいうまでもない。前述の従来技術は、強誘電体メモリーにおける強誘電体薄膜の特性に関わるものであることから、水素ガスによって、強誘電体メモリーのヒステリシス特性が劣化してしまうという結果につながる。
【００１３】
ところで、導波路型光デバイスの性能を決めるものとしては、ＤＣドリフト特性が代表的である。ＤＣドリフトと呼ばれる現象とは、一定の直流電圧印加の状態でも、デバイス中を伝播する導波光の位相が、電圧印加時間と共にずれてしまうことである。
【００１４】
例えば、ＬＮを用いたマッハツェンダー型変調器（Ｍａｃｈ−ＺｅｈｎｄｅｒＭｏｄｕｌａｔｏｒ、以下「ＭＺＭ」と略す）では、一定電圧の印加状態において、ＭＺＭの光出力強度に変化が生じる現象として報告されている。このＬＮを用いたＭＺＭにおけるＤＣドリフト現象は、基板と電極との界面において空間電荷蓄積によって内部電界に変化が生じるために発生していると解釈されている。
【００１５】
この解決方法としていくつか報告がされている。その一例として、基板と電極との間にバッファ層を挿入し、導波路と電極との界面状態を改善する方法が報告されている（例えば、特許文献４参照）。
以上のように、ＬＮを用いた場合は、導波路と電極との界面状態がＤＣドリフトに影響を与えることが知られている。
【００１６】
一方、ＰＬＺＴに代表される薄膜積層により作製される導波路型光デバイスにおいては、ＤＣドリフト現象についての検討は充分になされておらず、ＤＣドリフトの原因についてはいまだ不明であった。
【００１７】
【特許文献１】
特開平９−２５１９８０号公報
【特許文献２】
特開平９−２５１９８３号公報
【特許文献３】
特開平７−９４４７１号公報
【特許文献４】
特開平１０−３０１０６９号公報
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ  ７３，ｐ．１９７３−１９７５（１９９８）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち本発明は、ＥＯ効果を有した強誘電体材料を用いて作製した導波路型光デバイスに関し、導波路と電極との界面を制御することによって、ＤＣドリフトの少ない薄膜の導波路型光デバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  基板表面に、少なくとも化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料からなる光導波路、及び電極を形成してなる導波路型光デバイスであって、前記光導波路の表層部分に、化学式Ａ１＋ＲＢＯ３＋Ｓで表される組成の強誘電体材料が存在し、前記化学式におけるＲ、Ｓが、Ｒ＞０．６かつＳ＞０．２の範囲であることを特徴とする導波路型光デバイスである。
【００２０】
＜２＞  前記化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料が、Ｐｂ１−ｘＬａ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）１−ｘ／４Ｏ３（０≦ｘ、ｙ≦１．０）であることを特徴とする＜１＞に記載の導波路型光デバイスである。
【００２１】
＜３＞  前記光導波路が、基板表面に化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料を、固相エピタキシャル成長で形成させた光導波路層を加工してなるものであることを特徴とする＜１＞に記載の導波路型光デバイスである。
【００２２】
＜４＞  基板表面に、少なくとも化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料からなる光導波路層を形成し、該光導波路層を加工して光導波路とし、さらに電極を形成してなる導波路型光デバイスの製造方法であって、前記光導波路層の加工にドライエッチングが用いられ、該ドライエッチングのエッチング用ガスの成分として水素ガスが含まれ、全エッチングガス供給量における前記水素ガスの供給量の比率が３０％未満となるように調整してドライエッチングを行うことを特徴とする導波路型光デバイスの製造方法である。
【００２３】
＜５＞  基板表面に、少なくとも化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料からなる光導波路層を形成し、該光導波路層を加工して光導波路とし、さらに電極を形成してなる導波路型光デバイスの製造方法であって、前記光導波路層の加工にドライエッチングが用いられ、該ドライエッチングのエッチング用ガスとして、水素ガスを含まないエッチング用ガスを供給してドライエッチングを行うことを特徴とする導波路型光デバイスの製造方法である。
【００２４】
＜６＞  前記化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料が、Ｐｂ１−ｘＬａ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）１−ｘ／４Ｏ３（０≦ｘ、ｙ≦１．０）であることを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載の導波路型光デバイスの製造方法である。
【００２５】
＜７＞  前記光導波路層が、基板表面に化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料を、固相エピタキシャル成長で形成させてなるものであることを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載の導波路型光デバイスの製造方法である。
【００２６】
＜８＞  前記ドライエッチング用ガスが、そのガス成分として、ハロゲンガス、不活性ガス、あるいはそれらの組み合わせたガスを含むことを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載の導波路型光デバイスの製造方法である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の導波路型光デバイスは、基板表面に、少なくとも化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料からなる光導波路、及び電極を形成してなる導波路型光デバイスであって、前記光導波路の表層部分に、化学式Ａ１＋ＲＢＯ３＋Ｓで表される組成の強誘電体材料が存在し、前記化学式におけるＲ、Ｓが、Ｒ＞０．６かつＳ＞０．２の範囲であることを特徴とする。
【００２８】
上記化学式において、一般にＡは１２配位の原子、Ｂは６配位の原子、Ｏは酸素原子を表す。本発明の導波路型光デバイスでは、前記光導波路の表層部分に、化学式Ａ１＋ＲＢＯ３＋Ｓで表される組成の強誘電体材料が存在させることにより、前述の導波路型光デバイスにおけるＤＣドリフトを低減させることができる。
【００２９】
なお、化学式Ａ１＋ＲＢＯ３＋ＳにおけるＲ、Ｓは、Ｒ＞０．６かつＳ＞０．２の範囲であることが必要であり、Ｒは０．６２〜０．７５の範囲、Ｓは０．２１〜０．４０の範囲が好ましく、さらに、Ｒは０．６５〜０．７０の範囲、Ｓは０．２３〜０．３０の範囲がより好ましい。
【００３０】
また、前記表層部分の層厚は、光導波路の構成材料、厚さ等によって異なるが、５〜５０ｎｍの範囲が好ましく、１５〜２０ｎｍの範囲がより好ましい。
【００３１】
なお、上記光導波路の表層部分の組成の解析は、一般的なＸ線光電子分光装置を用い、表面より深さ方向に組成分布を求めることにより行うことができる。
【００３２】
光導波路の表層部分を上記組成の強誘電体材料とした場合に、ＤＣドリフトが低減する理由は明らかではないが、表面層の組成がずれることにより、表面での伝導率が変化して、空間電荷の蓄積を抑制する効果を付与できるためと考えられる。また、このような理由から、前記Ｒ、Ｓに関し、Ｒ≦０．６かつＳ≦０．２、または、Ｒ≦０．６若しくはＳ≦０．２とした場合には、伝導率の変化が十分起こらないため、電圧印加により徐々に空間電荷が蓄積することとなり、ＤＣドリフトを低減させることができない。
【００３３】
このような導波路型光デバイスは、上記のような構成であれば、如何なる製造方法によって作製されてもよいが、以下のような本発明の導波路型光デバイスの製造方法によれば、より確実に、より効率的に作製することができる。
【００３４】
本発明の導波路型光デバイスの製造方法は、基板表面に、少なくとも化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料からなる光導波路層を形成し、該光導波路層を加工して光導波路とし、さらに電極を形成してなる導波路型光デバイスの製造方法であって、前記光導波路層の加工にドライエッチングが用いられるものである。
以下、各工程ごとに説明する。
【００３５】
（光導波路層の形成）
本発明に用いられる基板としては、導波路用薄膜を形成するための一般的な基板を用いることが可能である。例えば、導波路薄膜として強誘電体薄膜を用いる場合には、該強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させるために格子定数の近い酸化物結晶基板を用いることが好ましい。
【００３６】
上記酸化物結晶基板としては、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ添加のＳｒＴｉＯ３、Ｌａ添加のＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、シリコンやＧａＡｓ、ＩｎＰといった半導体基板や、該半導体基板表面に格子定数を合わせるためのバッファ層、例えばＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ添加のＳｒＴｉＯ３、Ｌａ添加のＳｒＴｉＯ３を形成したものを用いることも可能である。
【００３７】
本発明において形成される光導波路層は、上記基板表面に直接形成されていてもよいし、表面に絶縁膜、下部電極層を備えた基板表面に形成されてもよい。
【００３８】
前記光導波路層は強誘電体材料からなり、本発明においては、該強誘電体材料としては、ＡＢＯ３型のペロブスカイト構造を有する強誘電体材料が用いられる。ここで既述の如く、上記Ａは１２配位の原子、Ｂは６配位の原子、Ｏは酸素原子を表す。
【００３９】
上記強誘電体材料としては、例えば、Ｐｂ１−ｘＬａ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）１−ｘ／４Ｏ３（０≦ｘ、ｙ≦１．０）、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などから選ばれるが、これらの中では、高いＥＯ係数を有し良好なＥＯ効果を示すＰｂ１−ｘＬａ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）１−ｘ／４Ｏ３（０≦ｘ、ｙ≦１．０）が好ましく用いられ、中でもＰｂ１−ｘＬａｘ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）１−ｘ／４Ｏ３（０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜１．０、ｘ及びｙの値によりＰＺＴ、ＰＬＴ、ＰＬＺＴと称される）が特に好ましい。
【００４０】
これらの強誘電体材料は、電子ビーム蒸着法、フラッシュ蒸着法、イオン・プレーティング法、ＲＦ（高周波）−マグネトロン・スパッタリング法、ＤＣ（直流）−マグネトロン・スパッタリング法、イオン・ビーム・スパッタリング法、レーザー・アブレーション法、ＭＢＥ（分子線エピタキシャル法）、ＣＶＤ（気相成長法）、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ（有機気相成長法）などより選ばれる気相成長法、またはゾルゲル法、ＭＯＤ法などのウエット・プロセスによって作製され、加熱工程によって下地表面から固相エピタキシャル成長を行うことが好ましい。
【００４１】
上記の中では、例えば特開平７−７８５０８号公報で開示されているゾル・ゲル法を用いることが好ましい。このような方法により、アモルファス薄膜を固相エピタキシャル成長させることにより、散乱による光損失が小さい極めて平滑なエッジ、側壁、表面を得ることができる。また、この固相エピタキシャル成長方法には、各種気相成長法と比較して設備コストが低く、基板面内での均一性がよいことに加え、金属有機化合物前駆体の配合組成により薄膜の屈折率を容易にかつ再現性良く制御することができるという利点もある。
ただし、光導波路層の形成はこれに限られるわけではない。
【００４２】
前記光導波路層の層厚は、基板あるいはクラッド層と導波層との屈折率差により、基本モードのみが存在できるシングルモード導波路として設計されるものであり、基板、クラッド層、導波路層の組み合わせによって異なるが、一般的には、１０００〜６０００ｎｍの範囲が好ましく、２０００〜３５００ｎｍの範囲がより好ましい。光導波路層の層厚が１０００ｎｍに満たないと、素子を使用する波長範囲において基本モードが立たなくなる場合があり、６０００ｎｍを超えると、マルチモードとなって目的とする素子の機能を十分に発揮できなくなる場合がある。
【００４３】
（光導波路の形成）
本発明においては、上記光導波路層を加工することにより、基板（またはバッファ層等）の表面に光導波路を形成する。そして、上記光導波路層の加工にはドライエッチングが用いられる。
【００４４】
光導波路のパターンとしては、直線型、Ｓ字型、Ｙ分岐型、Ｘ交差型、あるいはそれらの組み合わせの導波路が挙げられ、導波路方式としては、一般的に適用される埋め込み型、リッジ型、リブ型のいずれかの方式を用いることができる。本発明では、２つのＹ分岐型を組み合わせたリッジ型導波路を作製しているが、導波路のパターン及び方式はこれに限定されるものではない。
【００４５】
導波路形成は、ドライエッチングによって行うが、ドライエッチングは、エッチング速度が速く、エッチストップも容易であり制御性が良い。具体的には、光導波路層の表面に、上記導波路のパターン形状にフォトレジスト、あるいは電子線レジストを塗布した後、露光、現像、エッチング、レジスト剥離を順に行うことにより、パターンニングする。
【００４６】
前記ドライエッチング方法は、光導波路を形成するための一般的な装置、エッチング用ガスを用いることが可能である。例えば、装置としては、ダウンフローエッチング、平行平板型の反応性イオンエッチングやマグネトロン反応性イオンエッチング、ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）エッチング、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）エッチング、イオンビームエッチング、スパッタエッチングなどが可能である。
これらの中では、プラズマエッチング法が好ましく、被加工層を高速及び平滑にエッチングできる観点から、ＩＣＰエッチングで特に好ましい。
【００４７】
エッチング用ガスとしては、ハロゲンガスや不活性ガス、あるいはそれらの組み合わせが好ましく、具体的には、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４といった塩素系ガス、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８といったフッ素系ガス、あるいはＨＢｒといった臭素系ガス、さらにはＮ２、Ｏ２、Ａｒ、Ｘｅ、Ｈｅといったガス、またはこれらのガスの組み合わせ等が好ましく用いられる。
【００４８】
上記ガスが好ましい理由は、例えばＰＬＺＴに対してこれらのガスを用いた場合、ハロゲンガスであれば、ハロゲン元素のラジカルやイオンにより、揮発性のある反応生成物が形成されドライエッチングできるからである。また、Ａｒガス等の不活性ガスは、多くの金属化合物などに対しエッチング可能であることが知られており、同様に物理的エッチングが可能であるからである。
【００４９】
これらの中では、フォトレジストに対して高い選択比が得られる点でＣＨＦ３ガスが好ましいが、ＣＦ４／Ａｒガス、Ｃｌ２／Ａｒガス、Ｃｌ２／ＣＦ４／Ａｒガス、Ｃｌ２／ＣＨＦ３／Ａｒガス、Ｃｌ２／Ｃ２Ｆ６／Ａｒガスであってもよい。
【００５０】
前述のように、通常上記エッチング用ガスには、フォトレジストのエッチング速度を下げるために、前記ハロゲンガス等に水素ガスを一定量混在させることが好ましい。しかし、この水素ガスは一方で光導波路にダメージを与えると考えられる。本発明者らは、導波路型光デバイスのＤＣドリフト低減という観点から、この水素ガスのエッチング用ガス中の混在量について検討した。
【００５１】
すなわち、水素ガスは還元性のガスであるため、金属酸化物の表面に接触した場合、金属酸化物中から酸素を引き抜いて（還元して）しまい、電荷をトラップするような欠陥を生じさせやすい。したがって、このような欠陥のない均一な導波路を作製するためには、エッチング用ガス中の水素ガスの混在量をなるべく減らすことが望ましい。
【００５２】
このような考えに基づき、本発明の導波路型光デバイスの製造方法としては、以下の２通りの製造方法が挙げられる。
第１の製造方法は、前記ドライエッチングのエッチング用ガスの成分として水素ガスが含まれ、全エッチングガス供給量における前記水素ガスの供給量の比率が３０％未満となるように調整してドライエッチングを行うことを特徴とする。
【００５３】
全エッチングガス供給量における前記水素ガスの供給量の比率を３０％未満とすることにより、水素ガスによる前記金属酸化物表面への還元作用を低減させることができる。よって、化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する強誘電体材料からなる光導波路層を、水素ガスを含むエッチング用ガスでエッチングした場合にも、光導波路の表層部分に化学式Ａ１＋ＲＢＯ３＋Ｓで表され、前記化学式におけるＲ、Ｓが、Ｒ＞０．６かつＳ＞０．２の範囲である組成物を存在させることができる。
【００５４】
なお、上記全エッチングガス供給量における前記水素ガスの供給量の比率は、０〜２９％の範囲が好ましく、０〜２０％の範囲がより好ましい。なお、上記範囲の下限値については特に制限はない。
【００５５】
このような第１の製造方法により、前記本発明の導波路型光デバイスを作製する具体的な条件としては、例えば光導波路層としてＰＬＺＴを、ドライエッチング装置として誘導結合型プラズマエッチング装置を用いた場合には、ガス供給量を水素ガス／ＣＨＦ３の比率で、１０ｓｃｃｍ／２５ｓｃｃｍとし、ステージ温度を２０℃、プラズマ生成用ＲＦ電力を３００Ｗ、基板へのイオン引き込みのためのＲＦ電力を７０Ｗ、エッチング圧力を０．３Ｐａ、エッチング時間を約５分としてエッチングを行うことが好ましい。
上記条件でエッチングを行うことにより、導波路の段差を十分確保できるだけでなく、前記表層部分の組成だけでなく、層厚も好ましい範囲とすることができる。
【００５６】
第２の製造方法は、前記ドライエッチングのエッチング用ガスとして、水素ガスを含まないエッチング用ガスを供給してドライエッチングを行うことを特徴とする。
【００５７】
既述の如く、エッチング中に光導波路層にダメージを与え、欠陥を生じさせる原因は、エッチング用ガス中の水素ガスであるため、この水素ガスを全く含まないエッチング用ガスによりエッチングを行う第２の製造方法は、導波路における欠陥の低減という観点からは、最も好ましいものであるといえる。
【００５８】
このような第２の製造方法により、前記本発明の導波路型光デバイスを作製する具体的な条件としては、例えば光導波路層としてＰＬＺＴを、ドライエッチング装置として誘導結合型プラズマエッチング装置を用いた場合には、ＣＨＦ３のガス供給量を２５ｓｃｃｍとし、ステージ温度を２０℃、プラズマ生成用ＲＦ電力を３００Ｗ、基板へのイオン引き込みのためのＲＦ電力を７０Ｗ、エッチング圧力を０．３Ｐａ、エッチング時間を約５分としてエッチングを行うことが好ましい。
上記条件でエッチングを行うことにより、導波路の段差を十分確保できるだけでなく、前記表層部分の組成だけでなく、層厚も好ましい範囲とすることができる。
【００５９】
なお、前記２つの製造方法においては、エッチング用ガス中の水素ガスを低減する、または使用しないことにより導波路型光デバイスとしての優れた性能を達成しているが、水素ガスを一定量用いない場合の前記エッチングプロファイル不良発生等の問題については、フォトレジストをパターンに応じて形成する際に、フォトレジストの厚さが均一となるようにエッヂ部でのダレがないパターン形成を行う等によって改善することができる。
【００６０】
エッチング後の前記光導波路の段差としては、導波路の屈折率と層厚との組み合わせにより異なるが、一般的には、５０〜２０００ｎｍの範囲が好ましく、１００〜８００ｎｍの範囲がより好ましい。段差が５０ｎｍに満たないと、十分な屈折率が得られずに基本モードが立たなくなる場合があり、２０００ｎｍを超えると、マルチモードとなって目的とする素子の機能を十分に発揮できなくなる場合がある。
また、導波路の幅としては、１〜１０μｍの範囲が好ましく、２〜７μｍの範囲がより好ましい。
【００６１】
このような光導波路を導波路型光デバイスとして用いる場合の大きさは、例えば図１に示すようなＹ分岐を組合わせた導波路としては、分岐後のアーム長は５００〜１００００μｍの範囲が好ましく、分岐したアーム同士の間隔は、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００６２】
（電極の形成）
導波路型光デバイスにおける制御用の電極の材料としては、Ａｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏといった金属材料、スズ添加の酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、以下「ＩＴＯ」と略す）、ＺｎＯ、Ａｌ添加のＺｎＯ、Ｇａ添加のＺｎＯ、Ｂ添加のＺｎＯ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＲｈＯ２、ＬＳＣＯ（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３）といった酸化物導電材料を用いることができる。
【００６３】
これらの制御用の電極は、公知の方法、例えば電子ビーム蒸着法、フラッシュ蒸着法、イオン・プレーティング法、ＲＦ（高周波）−マグネトロン・スパッタリング法、ＤＣ（直流）−マグネトロン・スパッタリング法、イオン・ビーム・スパッタリング法、レーザー・アブレーション法、ＭＢＥ（分子線エピタキシャル法）、ＣＶＤ（気相成長法）、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ（有機気相成長法）などより選ばれる気相成長法、またはゾルゲル法、ＭＯＤ法などのウエット・プロセスによって、導波路層表面もしくはバッファ層表面から薄膜成長を行うことができる。
【００６４】
本発明における電極としては、導波光を吸収せず透明で導電性を有する酸化物材料が制御電極として好ましく、ＤＣ−マグネトロン・スパッタリングにより成膜したＩＴＯを好ましく用いることができるが、これに限定されるわけではない。
【００６５】
なお、上記電極は、光導波路の表面に形成されてもよく、前記光導波路層における光導波路以外の部分に形成されてもよい。また、電極の形状も特に限定されるわけではない。但し、例えば図１のようなＹ分岐を組合わせて干渉系を構成した構造の場合には、分岐後のアームの作用部に電界を印加するために、導波路上部、または導波路アームの両脇に形成されることが好ましい。前記電極の厚さとしては、５０〜５０００００ｎｍの範囲が好ましい。
【００６６】
次に、本発明の導波路型光デバイスについて、図面を参照して詳細に説明する。
本発明の効果を確認するために、導波路型光デバイスとしてＭＺＭを作製し、ＤＣドリフト特性の解析を行った。
【００６７】
図１は、本発明の導波路型光デバイスを用いて構成したＭＺＭの一例を、導波路が形成された側の面から見た正面図である。図１に示すように、このＭＺＭは基板１０の表面（またはバッファ層等の表面）に、２つのＹ分岐型導波路を組み合わせた導波路２０が形成された簡単な構成となっている。導波光は、まず入力側Ａの分岐で２等分され、例えばＣ側のアームに、斜線の領域で電圧を印加すると、Ｃ側のアームを伝播する導波光はΔφの位相変化を受ける。この導波光を出力側Ｂの分岐で、Ｄ側のアームを通過してきた導波光と合波・干渉させると、両者の位相差Δφに対応して出力光強度が変化する。
【００６８】
ＭＺＭのＣ側のアームに電圧を長時間印加していると、位相変化Δφにずれが生じ、ＤＣドリフト現象が観察される。このように、ＭＺＭはわずかな位相変化を検出できる光デバイスであり、ＤＣドリフト特性を解析しやすいデバイスであるといえる。
【００６９】
図２には、図１のＣ側のアームに印加した電圧に対する、ＭＺＭの光出力強度（図１のＢ側からの光出力強度）の依存性を、図３には、作製したＭＺＭの作用部（図１のＣの位置）において、ＭＺＭの光出力測定と同時に測定したＰ−Ｖ特性（分極−電圧特性）をそれぞれ示す。
【００７０】
なお、上記光出力強度測定は、作製されたサンプルを恒温槽中に配置し、光入出力用のファイバの一方を、１．５５μｍの半導体レーザ光源に接続し、もう一方を光出力測定用の光パワーメータに接続して行った。電圧印加用の電源にはファンクションジェネレーターを用い、三角波を出力するようにして、ＭＺＭの作用部に電圧を印加した。この時、微小電流測定器を用いて電極に流れる変位電流を同時に測定することにより、ＭＺＭ素子の電極部での電気容量を求め、ここからＰ−Ｖ特性を求めた。
【００７１】
図２、３に示すように、ＭＺＭの光出力特性とＰ−Ｖ特性とはそれぞれ個別に測定することは可能である。しかしながら、ＭＺＭの光出力強度とＰ−Ｖ特性との関係について、これまで議論された例は見られなかった。
【００７２】
そこで本発明者らは、この測定結果に基づき、ＭＺＭの光出力特性とＰ−Ｖ特性との関係について、モデルを提案し解析を行い、前記両者の関係を明らかにした。以下、このモデルについて説明する。
【００７３】
図４は上記モデルを示す概念図であるが、このモデルにおいては、仮定として、上部電極３０と光導波路３２との界面、光導波路３２、及び光導波路３２と下部電極３４との界面に、それぞれキャパシタ（キャパシタ１〜３）が直列に３つ存在していると考えた。
【００７４】
印加電圧Ｖに対し、空乏層３１（キャパシタ１）、光導波路層３２（キャパシタ２）、空乏層３３（キャパシタ３）にかかる電界を各々Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３とした場合は、次の式（１）が満たされる。ここでｄ１及びｄ３は界面での空乏層３１の厚さを、ｄ２は光導波路層３２の実効膜厚をそれぞれ表す。
【００７５】
【数１】
2004219521.tif 000002
【００７６】
ガウスの法則によれば、境界条件を満足するには、次の式（２）、式（３）が満たされる必要がある。ここで、ε１、ε２、ε３は各層における誘電率を、Ｐは光導波路層３２の分極値をそれぞれ表す。
【００７７】
【数２】
2004219521.tif 000003
【００７８】
上記式（１）、式（２）、式（３）からＥ１、Ｅ３を消去すると、Ｅ２は式（４）で表される。
【００７９】
【数３】
2004219521.tif 000004
【００８０】
さらに、内部電界によって生ずる屈折率差Δｎは式（５）で表される。ここで、κはＰＬＺＴの２次の電気光学係数を、ｎ０はモードの実効屈折率をそれぞれ表す。
【００８１】
【数４】
2004219521.tif 000005
【００８２】
その結果、屈折率差Δｎによって生じる位相差Δφは、式（６）で表される。ここで、λは波長、ＬはＭＺＭの作用長を表す。
【００８３】
【数５】
2004219521.tif 000006
【００８４】
以上の結果を用いると、ＭＺＭの出力強度Ψは、式（７）となる。
【００８５】
【数６】
2004219521.tif 000007
【００８６】
上記式（７）に、表１に示した各パラメータ値と、図３に示したＰ−Ｖ特性の結果とをそれぞれ代入し計算すると、図５に示すようなＭＺＭの印加電圧に対する光出力強度の依存性が得られる。そして、前記図２と図５とを比較すると、計算結果と測定結果とはより良い一致を示していることが分かる。この結果から、本発明者らは、Ｐ−Ｖ特性とＭＺＭの光出力強度とは、上記式（７）で記述できるような関係であることを見出すことができた。
【００８７】
【表１】
2004219521.tif 000008
【００８８】
したがって、図３に示すような分極値Ｐのヒステリシスの変化がＭＺＭの光出力強度に直接影響を与えることは、上記解析から明らかであり、前述の水素ガスによる強誘電体メモリーのヒステリシス特性の劣化は、ＤＣドリフトの主要因の１つであることが解明された。
【００８９】
そして、前記本発明の導波路型光デバイスのように、表層部分に、化学式Ａ１＋ＲＢＯ３＋Ｓ（Ｒ、Ｓが、Ｒ＞０．６かつＳ＞０．２）表される組成の強誘電体材料が存在する光導波路は、水素によるダメージが比較的少ないものであり、導波路層の分極値のヒステリシスを安定化させることができる。また、本発明の導波路型光デバイスの製造方法は、上記本発明の導波路型光デバイスを作製する手段として、好ましく用いることができるものである。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜実施例１＞
（導波路型光デバイス（ＭＺＭ）の作製）
−光導波路層の形成−
屈折率が２．３０８のニオビウム添加のチタン酸ストロンチウム（ＮｂドープＳｒＴｉＯ３、以下「ＮＳＴ」と略す）からなる単結晶基板（直径：３５ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）を支持基板及び下部電極として用いて、その表面に、屈折率が２．４３２のＰＬＺＴ光導波路層を形成した。以下、層形成について説明する。なお、本実施例において、各層の屈折率は波長１．５５μｍの光に対する屈折率である。
【００９１】
無水酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ランタン・イソプロポキシドＬａ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、ジルコニウム・イソプロポキシドＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、およびチタン・イソプロポキシドＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４を出発原料として用い、これら出発原料を２−メトキシエタノールに溶解した後、この溶液について蒸留と還流とを行い、最終的にＰｂ濃度を０．６Ｍとして、屈折率が２．４３２の組成のＰＬＺＴ光導波路層を形成するための光導波路層用前駆体溶液を調製した。
【００９２】
次に、洗浄、エッチング、及び乾燥を行ったＮＳＴ単結晶基板の表面に、上記光導波路層用前駆体溶液をスピンコーティングする。コーティング後の単結晶基板を、Ｏ２雰囲気中で昇温して３５０℃にて保持し、さらに７５０℃にて保持の後、冷却する。これを数回繰り返すことにより、２．６μｍの膜厚のＰＬＺＴバッファ層が形成された単結晶基板の表面に、２．７μｍの膜厚のＰＬＺＴ光導波路層を固相エピタキシャル成長させた。
【００９３】
−光導波路の形成−
次に、フォトレジストをこの表面にスピンコートし、プリベークの後、露光し、さらに現像を行うことにより、図１に示すようなＹ分岐を組合わせた形状のレジスト・パターンを形成した。
【００９４】
続いて、ポストベークの後、このフォトレジストをマスク材として用い、ドライエッチング技術により加工してＰＬＺＴ光導波路を作製した。ドライエッチングは、誘導結合型プラズマエッチング装置を用い、エッチング用ガスとしてＣＨＦ３ガスを用いた。
【００９５】
ドライエッチング条件は、エッチングチャンバーの圧力を０．３Ｐａに固定し、ＣＨＦ３ガス供給量を２５ｓｃｃｍ、プラズマ発生電力を３００Ｗ、基板引き込み電力を７０Ｗとし、処理時間は約５分で行った。以上の工程を経て、図１に示したようなＹ分岐型を組合わせた、約５００ｎｍの段差を有するリッジ型導波路が形成された。
なお、このリッジ型導波路の大きさは、図１に示した通りであり、分岐後のアーム間の間隔は２０μｍであった。
【００９６】
−電極の形成−
フォトレジストを除去した後、分岐後の一方の光導波路表面に、制御用の電極として、ＩＴＯを長さ３５００μｍ、厚さ６００ｎｍに成膜した。ＩＴＯは、ＤＣ−マグネトロンスパッタ法で成膜し、リフトオフ法でパターニングを行った。
【００９７】
（導波路型光デバイスの評価）
−ＤＣドリフト特性−
以上のようにしてドライエッチング法で形成した、ＰＬＺＴ薄膜を用いたＭＺＭを用い、ＤＣドリフト特性の観察を行った。
ＤＣドリフトの測定は、７０℃の雰囲気中で前記制御用の電極に１０Ｖを印加し、図２に示すような前記光出力強度測定装置を用いた光出力強度パターンを１時間ごとに５０時間まで測定し、初期の光出力強度パターンとのずれΔＶを求めることにより行った。
結果を図６に示す。
【００９８】
−光導波路表面解析−
ドライエッチング後の光導波路（電極以外の部分）について、Ｘ線光電子分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ  ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）により表面解析を行い、その組成比を化学式Ａ１＋ＲＢＯ３＋Ｓで表した。結果を表２に示す。また、この組成を示す表層部分の層厚を、アルゴンエッチングを繰り返すことにより測定したところ、約１５ｎｍであった。
【００９９】
＜比較例１＞
実施例１において、光導波路層形成時にエッチング用ガスとしてＣＨＦ３／Ｈ２ガスを供給量比２５ｓｃｃｍ／１０．５ｓｃｃｍ（全エッチングガスに対して水素ガスの供給量が３０％）とした以外は、実施例１と同様にして導波路型光デバイスを作製し、同様の評価を行った。
結果を図６、表２に示す。
【０１００】
【表２】
2004219521.tif 000009
【０１０１】
図６に示すように、水素ガスを３０％含むエッチング用ガスでドライエッチングした場合（比較例１）では、５０時間で７Ｖのドリフト（１４０ｍＶ／ｈｒ）が観察されたが、水素ガス含まないエッチング用ガス、すなわちＣＨＦ３ガスのみでドライエッチングした場合（実施例１）では、５０時間で２Ｖのドリフト（４０ｍＶ／ｈｒ）まで抑制することができた。
【０１０２】
また、エッチング後のＰＬＺＴ導波路の表面層の組成は、表２に示すように、水素ガスを３０％含むエッチング用ガスを用いた場合の方が、水素ガスを含まないエッチング用ガスを用いた場合に比べ、表層部分の組成がバルク領域の組成から大きくずれていることがわかった。すなわち、表層部分に存在する化学式Ａ１＋ＲＢＯ３＋Ｓで表される組成の強誘電体材料については、Ｒ、Ｓが、Ｒ＞０．６かつＳ＞０．２の範囲である場合にＤＣドリフト現象が少ないことがわかった。
【０１０３】
さらに、上記実施例１の水素ガスを含まないエッチング用ガスでドライエッチングしたＭＺＭについて、実施例１と同一条件で１４００時間までＤＣドリフト特性の測定を行ったところ、図７に示すように、最終的に２．５Ｖのドリフトであった。
【０１０４】
以上の結果からもわかるように、ＰＬＺＴ導波路と電極との界面状態を制御することが、ＤＣドリフトを解決する手段となることが明らかであった。具体的には、全エッチングガス供給量に対して、水素ガス供給量を３０％未満のエッチング用ガス、あるい水素ガスを含まないエッチング用ガスで光導波路層をドライエッチングすることにより、ＤＣドリフトを実用的に充分なレベルに改善することが可能となった。
【０１０５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、導波路と電極との界面を制御することによって、薄膜導波路型光デバイスにおいて、ＤＣドリフトを小さく抑えて光出力の安定した光導波路型光デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導波路型光デバイスの一例を示す正面図である。
【図２】本発明の導波路型光デバイスの光出力強度の電圧依存性を示す図である。
【図３】本発明の導波路型光デバイスの作用部のＰ−Ｖ特性特性を示す図である。
【図４】解析に用いたモデルを示す図である。
【図５】計算した導波路型光デバイスの光出力強度の電圧依存性を示す図である。
【図６】異なるドライエッチングガスで作製した導波路型光デバイスのＤＣドリフト特性の経時変化を示す図である。
【図７】本発明の導波路型光デバイスのＤＣドリフト特性の経時変化を示す図である。
【符号の説明】
１０  基板
２０、３２  光導波路
３０  上部電極
３１、３３  空乏層
３４  下部電極
【図１】
2004219521.tif 000010
【図２】
2004219521.tif 000011
【図３】
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【図４】
2004219521.tif 000013
【図５】
2004219521.tif 000014
【図６】
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【図７】
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