(57)【要約】【課題】小粒径化に対応でき、帯電が安定で、地肌かぶり、トナー飛散などを防止でき、かつ簡単な工程により低コストで製造できるトナー及び現像剤を提供する。【解決手段】電子写真用トナーであって、母体粒子の表面に均一に付着した小粒子を有し、キャリアに対する帯電特性を　小粒子帯電量＝ｑ１、母体粒子帯電量＝ｑ２としたときに、０．９５＜ｑ１／ｑ２＜１．６０であることを特徴とする乾式電子写真用トナー。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真用トナーであって、母体粒子の表面に均一に付着した小粒子を有し、キャリアに対する帯電特性を　小粒子帯電量＝ｑ１、母体粒子帯電量＝ｑ２としたときに、
０．９５＜ｑ１／ｑ２＜１．６０
であることを特徴とする乾式電子写真用トナー。
【請求項２】
小粒子中に帯電制御剤を分散させた事を特徴とする請求項１記載の乾式電子写真用トナー。
【請求項３】
小粒子表面に極性制御剤を付着させた事を特徴とする請求項１または２記載の乾式電子写真用トナー。
【請求項４】
帯電制御剤として水溶性化合物を用いたことを特徴とする請求項３記載の乾式電子写真用トナー。
【請求項５】
帯電制御剤の過飽和溶液中にトナーまたは小粒子を分散し溶液を冷却することにより帯電制御剤を析出させ、小粒子表面に帯電制御剤を付着させたことを特徴とする請求項３または４記載の乾式電子写真用トナー。
【請求項６】
小粒子の母体表面被覆率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の乾式電子写真用トナー。
【請求項７】
小粒子の平均粒径が０．１〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の乾式電子写真トナー。
【請求項８】
母体粒子が重合により得られ、小粒子を付着させた後のトナー粒子のトナーの円形度ＳＦ−１値が１００〜１４０、円形度ＳＦ−２値が１００〜１３０である事を特徴とする請求項１記載の乾式電子写真用トナー。
【請求項９】
帯電制御剤の過飽和溶液中にトナーまたは小粒子を分散し、溶液を冷却することにより帯電制御剤を析出させ、小粒子表面に帯電制御剤を付着させることを特徴とする請求項３または４記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のトナーを使用する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
電子写真や静電記録などの現像方法は、絶縁液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた現像剤を用いる液体現像方法と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などの乾式現像方法があり、本発明は後者の乾式現像方法に使用する静電荷像現像用トナーに関する。従来、このトナーは熱可塑性樹脂に着色剤及び荷電制御剤などを混練機で溶融混合後冷却しジェットミル等の粉砕装置により粉砕し、風力分級装置により所望の粒子径分布に分級して製造されてきた。また、この方法によらず重合法で直接トナーを製造する手段として、特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４７−５１８３号公報、特公昭５３−１７７３７号公報等に記載の方法が提案されている。
【０００２】
静電写真トナーの帯電特性は、トナー配合物における重大な関心事である。これらの特性が、現像ステーションにおける挙動、並びに調色プロセス及び転写プロセスを制御する。最初のトナーが製造されて以来ずっと、トナー粒子表面の静電帯電量を制御するための電荷制御剤として、有機及び金属有機化合物が用いられている。これらをトナーに導入するための通常の方法は、トナー製造の配合工程の際にこれらをトナーポリマーに溶融配合する方法である。電荷制御剤は、トナーポリマーに対して　０．５〜５　重量％の量で使用するのが普通である。これらの電荷制御剤の一部は高価な化学薬品である。電荷制御剤の有効である唯一の部分は、トナー表面部分である。というのは、現像剤中のキャリヤ粒子並びに光導電性層と接触するのはトナー表面だからである。さらに、これらの電荷制御剤はトナー粒子中で均一に分散させることが往々にして困難であり、その結果飛散、短い現像剤寿命、及び不安定な帯電量を含む不十分な現像剤挙動をもたらす。
【０００３】
特公昭５９−３８５８３号公報には懸濁重合で製造された核体粒子表面に、ラテックス粒子からなる被覆層を形成したトナーが提案されている。　その他の特許が、トナー表面に小粒子を埋込む方法について記載している。米国特許第４，９５０，５７３号明細書は、低温定着性能を向上させるために、熱可融性トナー粒子中に小さな有機ポリマー粒子を埋込む方法について開示している。米国特許第　４，９００，６４７号明細書は、機械的衝撃力を用いてトナー粒子中に改質剤粒子を埋込む方法について記載している。しかしながら、これらの方法は、トナー表面のくぼみや隙間に蓄積する結果として、表面粒子を一様でない深さで埋込ませたり、またトナー粒子表面に不均一に分布させたりする恐れがある。さらに、このような機械的融合法はトナー粒子の加熱を引き起こす結果、それらの凝集をもたらす恐れもある。その上、これらの方法は、添加剤小粒子が乾燥した非凝集状態にあることを必要とするが、この状態を直径０．１μｍ以下の粒子で実現することは往々にして困難である。
【０００４】
特開平５−３４１５７０では、該トナー粒子はその表面に均一分布状態で強く付着した水分散性の小粒子を有し、該小粒子は平均直径０．０１μｍ〜０．２μｍを示し、そして該小粒子は、該小粒子の水性分散液とトナー粒子とを混合する工程、得られた混合物を攪はんして確実に均一分布させる工程及び該トナー粒子を乾燥する工程によって該トナー粒子に付着させることを提案されている。さらに、該水性分散液に電荷制御剤を含有させている。　この方法では、単に電荷制御剤の溶解液中を通過させただけであって、トナー表面に対する電荷制御剤の付着分布を制御するに至らない。そのため、トナーの帯電量分布が広くなりやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の熱可塑性樹脂と着色剤を溶融混合してから微粉砕する方法では工程が複雑でコストが高いという欠点、流動性の低下や組成の不均一化にともなうカブリやトナー飛散が生じやすい欠点などを有している。この欠点を解決する前記重合法は、分散安定剤として界面活性剤、水溶性高分子物質、無機微粉末などを多用するため、その一部がトナー表面に残留した結果として、耐湿性が低く帯電特性が著しく不安定であるという欠点を有する。これらの欠点を解決するためになされた特公昭５９−３８５８３号公報に記載されるトナーは定着時に被覆層と着色された核体粒子との相溶性が低く印刷物の透過性が劣り調色性を阻害するという問題を有している。特に、フルカラートナーにおいては調色性の良し悪しは画像品質を支配する重要な課題である。　特開平５−３４１５７０では、電荷制御剤の分布を制御しきれず、帯電量分布が広くなりがちである。
【０００６】
本発明はこの様な問題を解決するもので、簡単な工程により低コストで製造でき、小粒径化にも対応でき、帯電が安定で地肌かぶり、トナー飛散などの問題を防止する優れたトナー及び現像剤を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、トナー母体粒子表面に小粒子を有するトナーにおいて、その両粒子のキャリアに対する帯電量が特定の関係にあることが重要であることを知見し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）電子写真用トナーであって、母体粒子の表面に均一に付着した小粒子を有し、キャリアに対する帯電特性を　小粒子帯電量＝ｑ１、母体粒子帯電量＝ｑ２としたときに、
０．９５＜ｑ１／ｑ２＜１．６０
であることを特徴とする乾式電子写真用トナー。
（２）小粒子中に帯電制御剤を分散させた事を特徴とする前記（１）記載の乾式電子写真用トナー。
（３）小粒子表面に極性制御剤を付着させた事を特徴とする前記（１）または（２）記載の乾式電子写真用トナー。
【０００９】
（４）帯電制御剤として水溶性化合物を用いたことを特徴とする前記（３）記載の乾式電子写真用トナー。
（５）帯電制御剤の過飽和溶液中にトナーまたは小粒子を分散し溶液を冷却することにより帯電制御剤を析出させ、小粒子表面に帯電制御剤を付着させたことを特徴とする前記（３）または（４）記載の乾式電子写真用トナー。
（６）小粒子の母体表面被覆率が８０％以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）いずれかに記載の乾式電子写真用トナー。
【００１０】
（７）小粒子の平均粒径が０．１〜０．８μｍである事を特徴とする前記（１）〜（６）いずれかに記載の乾式電子写真トナー。
（８）母体粒子が重合により得られ、小粒子を付着させた後のトナー粒子のトナーの円形度ＳＦ−１値が１００〜１４０、円形度ＳＦ−２値が１００〜１３０である事を特徴とする前記（１）記載の乾式電子写真用トナー。
（９）帯電制御剤の過飽和溶液中にトナーまたは小粒子を分散し、溶液を冷却することにより帯電制御剤を析出させ、小粒子表面に帯電制御剤を付着させることを特徴とする（３）または（４）記載のトナーの製造方法。
（１０）前記（１）〜（８）記載のトナーを使用する画像形成方法。
【００１１】
本発明のトナーは、キャリアに対する帯電特性を、小粒子帯電量＝ｑ１、母体粒子帯電量＝ｑ２としたときに、
０．９５＜ｑ１／ｑ２＜１．６０　であることを特徴とする乾式トナーである。さらに好ましくは、１．１０＜ｑ１／ｑ２＜１．５０　である。
この範囲を外れる場合には、帯電量分布が広くなりやすく、特にトナー補給の際に弱帯電トナーや逆帯電トナーが発生しやすい。
【００１２】
また、小粒子の帯電を安定させるために、帯電制御剤を分散させて製造する。このように製造した場合、トナー表面に選択的にトナーを配置できるため、帯電制御剤の量を低減できる。帯電制御剤を均質にトナー中に分散することは難しいが、トナー表面に強制的に配置できるので、トナーの帯電安定性を向上できる。
【００１３】
樹脂粒子はトナー表面で凸形状で保持されているため、キャリアと接触しやすく、高い帯電を得やすくなる。そのため、新規トナーが現像剤に補給されたときに帯電の立ち上がりが早くなりやすい。
【００１４】
小粒子の表面に帯電制御剤を付着させてトナーとすれば、帯電制御剤の量をさらに低減できる。小粒子内部に分散する場合に比べて、粒子表面に帯電制御剤が存在する確率を格段に向上できるので、トナーの帯電安定性、帯電立ち上がりを向上させることが出来る。
【００１５】
本発明のトナーでは、帯電制御剤として水溶性化合物を用いると特に帯電立ち上がりが早く安定している。理由は明らかではないが、小粒子表面への付着安定性などが優れていると考えられる。
【００１６】
本発明のトナーの製造方法としては、公知の種々の方法を適宜選択することが出来る。特に、帯電制御剤の過飽和溶液中にトナーまたは小粒子を分散し溶液を冷却することにより帯電制御剤を析出させ、小粒子表面に帯電制御剤を付着させることで帯電制御剤の付着量を増やし、帯電量分布が広がることを抑制できる。析出の条件にもよるが、前記析出による帯電制御剤付着方法を用いた場合には、溶液中での析出速度が均一になり、個々のトナー、小粒子表面への帯電制御剤の付着量が均質になるものと考えられる。
【００１７】
本発明のトナーは、母体粒子の表面に均一に付着した小粒子を有する。
小粒子の母体表面被覆率が８０％以上であるとトナーの帯電特性、流動性などが安定しやすくなる。帯電特性に差がある母体表面の露出率が高くなると安定性を阻害すると考えられる。
【００１８】
小粒子の平均粒径は０．１〜０．８μｍが好ましい。小さすぎると、電子写真装置内でキャリアと共に攪拌されたときに母体内部に埋没しやすく、相対的に母体表面が露出する率が高くなる。逆に小粒子が大きすぎると電荷がトナーの中心から離れた小粒子表面に集中しやすくなり、流動性の低下など副作用が生じ始める。
【００１９】
母体粒子が重合により得られ、小粒子を付着させた後のトナー粒子の円形度ＳＦ−１値が１００〜１４０、円形度ＳＦ−２値が１００〜１３０であるようにすると、帯電特性と流動性の向上を同時に安定化することが出来る。
【００２０】
トナーは、結着樹脂に着色剤、及び、その他必要に応じて、帯電制御剤、離型剤等の他の材料を含有させた母体粒子に、さらに、添加剤等を外添させてなる。
【００２１】
トナーに使用される結着樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリブチラール、シリコーン樹脂等が挙げられ，これらは、単独あるいは２種類以上組合わせて用いることができ、特に、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂が好ましい。
【００２２】
ここで、ポリエステル樹脂としては、各種のタイプのものが使用できるが、特に、
▲１▼２価のカルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物のいずれかから選ばれる少なくとも一種、
▲２▼下記一般式（Ｉ）で示されるジオール成分
【００２３】
【化１】
2004109406.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜４のアルキレン基であり、またｘ、ｙは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｘ＋ｙ＝２〜１６である。）
▲３▼３価以上の多価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物、及び、３価以上の多価アルコールのいずれかから選ばれる少なくとも一種
上記▲１▼▲２▼▲３▼とを反応させてなるポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２５】
ここで、▲１▼の２価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物の一例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル及びジエチルエステル、及び無水フタル酸、無水マレイン酸等があり、特にテレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのジメチルエステルが耐ブロッキング性及びコストの点で好ましい。これらの２価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響する。すなわち、縮合度にもよるが、芳香族系のテレフタル酸、イソフタル酸等を多く用いると耐ブロッキング性は向上するが、定着性が低下する。逆に、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸等を多く用いると定着性は向上するが、耐ブロッキング性が低下する。従って、他のモノマー組成や比率、縮合度に合わせてこれらの２価カルボン酸類が適宜選定され、単独又は組合わせて使用される。
【００２６】
▲２▼の前記一般式（Ｉ）で示されるジオール成分の一例としては、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−ポリオキシエチレン−（ｎ′）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられるが、特に、２．１≦ｎ≦２．５であるポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２．０≦ｎ≦２．５であるポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。このようなジオール成分は、ガラス転移温度を向上させ、反応を制御し易くするという利点がある。
【００２７】
なお、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオールを使用することも可能である。
【００２８】
▲３▼の３価以上の多価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物の一例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフトレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチルおよびジエチルエステル等が挙げられる。
【００２９】
又、▲３▼の３価以上の多価アルコールの一例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
ここで、３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全体の１〜３０モル％程度が適当である。１モル％以下の時には、トナーの耐オフセット性が低下し、また、耐久性も悪化しやすい。一方、３０モル％以上の時には、トナーの定着性が悪化しやすい。
【００３１】
これらの３価以上の多価単量体のうち、特にベンゼントリカルボン酸、これらの酸の無水物又はエステル等のベンゼントリカルボン酸類が好ましい。すなわち、ベンゼントリカルボン酸類を用いることにより、定着性と耐オフセット性の両立を図ることができる。
【００３２】
又、ポリオール樹脂としては、各種のタイプのものが使用できるが、特に、▲１▼エポキシ樹脂と、▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、▲４▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオール樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
ここで、▲１▼のエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。特に、エポキシ樹脂が安定した定着特性や光沢を得るために数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらに低分子量成分が２０〜５０重量％、高分子量成分が５〜４０重量％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり、分子量が３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり、分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
【００３４】
又、▲２▼の化合物としての、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、以下のものが例示される。即ち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリン等でグリシジル化して用いてもよい。特に下記（ＩＩ）式で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００３５】
【化２】
2004109406.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｒは−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−基であり、またｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜６である。）
【００３７】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０重量％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、また、ｎ＋ｍが７以上であったり量が多すぎると、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。
【００３８】
又、▲３▼のエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。即ち、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジン等が挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸等が挙げられる。
【００３９】
又、▲４▼のエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノール類としてはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００４０】
また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなるため、好ましくは、非架橋もしくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分が５％以下）であることが好ましい。
また、これらの結着樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等のいずれも用いることが出来る。
【００４１】
次に、トナーに用いられる着色剤としては、従来公知の染料及び顔料が使用できる。
黄色系着色剤としては、例えば、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー、（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ），ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、ベンズイミダゾロンイエロー、イソインドリノンイエロー等が挙げられる。
【００４２】
赤色系着色剤としては、例えば、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッド（Ｆ５Ｒ、ＦＢＢ）、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パ−マネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ等が挙げられる。
【００４３】
青色系着色剤としては、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ，ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン等が挙げられる。
【００４４】
黒色系着色剤としては、例えば、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネル　ブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等が挙げられる。
その他の着色剤としては、チタニア、亜鉛華、リトボン、ニグロシン染料、鉄黒等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができ、含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。
【００４５】
又、本発明に用いられるトナーには、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤等の他の材料を添加することが出来る。
ここで、帯電制御剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ニグロシン染料、含クロム錯体、第４級アンモニウム塩等が挙げられ、これらはトナー粒子の極性により使い分ける。特に、カラートナーの場合、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色のものが好ましく、例えば、サリチル酸金属塩又はサリチル酸誘導体の金属塩（ボントロンＥ８４、オリエント社製）等が挙げられる。
これらの帯電制御剤は、単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができ、含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜８重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００４６】
また、定着時における定着部材からのトナーの離型性を向上させ、またトナーの定着性を向上させるために、離型剤をトナー中に含有させることも可能である。
ここで、離型剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド等及びこれらの各種変性ワックス等が挙げられる。
【００４７】
これらの離型剤は、単独あるいは２種類以上組合わせて用いることができるが、特にカルナウバワックスを使用することにより良好な離型性を得ることができる。
又、離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜１５重量部、好ましくは、２〜１０重量部である。１重量部以下ではオフセット防止効果等が不十分であり、１５重量部以上では転写性、耐久性等が低下する。
【００４８】
更に、本発明に用いられるトナーは、磁性体を含有させ、磁性トナーとして用いることもできる。
具体的な磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれら金属とアルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物等が挙げられる。
【００４９】
これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが好ましく、含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部である。
【００５０】
本発明に用いられる小粒子としては、１種または複数の樹脂粒子を目的に応じて選択し、使用することが出来る。特に母体粒子と同じ樹脂を使用すると小粒子の接着性が高く好ましい。　定着性、耐熱性、耐凝集性を考慮すると母体よりも軟化点の高い樹脂を選択すると良い。
【００５１】
具体的には、原料として、ビニル系単量体、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単官能性単量体、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが使用され、場合によってはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩等、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル及びジビニルスルファイト等から製造したものなどを使用できる。これらは単独重合または共重合して用いられる。
【００５２】
次に、本発明に用いられるトナーの製造例の一例を以下に述べる。
▲１▼　前述した結着樹脂、着色剤、又は必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合する。
▲２▼　バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を十分に混練する。
▲３▼　混練物を冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級し、母体粒子を得る。
【００５３】
又、その他の製造法として、重合法、カプセル法等を用いることも可能である。これらの製造法の概略を以下に述べる。
【００５４】
（重合法）
▲１▼　重合性モノマー、必要に応じて重合開始剤、着色剤等を水性分散媒中で造粒する。
▲２▼　造粒されたモノマー組成物粒子を適当な粒子径に分級する。
▲３▼　上記分級により得た規定内粒径のモノマー組成物粒子を重合させる。
▲４▼　適当な処理をして分散剤を取り除いた後、上記により得た重合生成物をろ過、水洗、乾燥して母体粒子を得る。
【００５５】
（カプセル法）
▲１▼　樹脂、必要に応じて着色剤等を混練機等で混練し、溶融状態のトナー芯材を得る。
▲２▼　トナー芯材を水中に入れて強く撹拌し、微粒子状の芯材を作成する。
▲３▼　シェル材溶液中に上記芯材微粒子を入れ、撹拌しながら、貧溶媒を滴下し、芯材表面をシェル材で覆うことによりカプセル化する。
▲４▼　上記により得たカプセルをろ過後、乾燥して母体粒子を得る。
【００５６】
ついで、該母体粒子と添加剤をヘンシェルミキサー（三井三池社製）、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）等の混合機により十分混合し、必要に応じて、１５０μｍ程度以下の目開きの篩を通過させ、凝集物や粗大粒子等の除去を行う。
【００５７】
ここで、添加剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｖ，Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物等が挙げられ、特にＳｉ，Ｔｉ，Ａｌの酸化物であるシリカ、チタニア、アルミナが好適に用いられる。
【００５８】
また、このときの添加剤の添加量は、母体粒子１００重量部に対して、０．６〜４．０重量部であることが好ましく、特に好ましくは、１．０〜３．６重量部である。
添加剤の添加量が、０．６重量部未満であると、トナーの流動性が低下するため、十分な帯電性が得られず、また、転写性や耐熱保存性も不十分となり、また、地汚れやトナー飛散の原因にもなりやすい。
【００５９】
また４．０重量部より多いと、流動性は向上するものの、ビビリ、ブレードめくれ等の感光体クリーニング不良や、トナーから遊離した添加剤による感光体等へのフィルミングが生じやすくなり、クリーニングブレードや感光体等の耐久性が低下し、定着性も悪化する。
【００６０】
ここで、添加剤の含有量の測定には種々の方法があるが、蛍光Ｘ線分析法で求めるのが一般的である。すなわち、添加剤の含有量既知のトナーについて、蛍光Ｘ線分析法で検量線を作成し、この検量線を用いて、添加剤の含有量を求めることができる。
さらに、添加剤は、必要に応じ、疎水化、流動性向上、帯電性制御等の目的で、表面処理を施されていることが好ましい。
【００６１】
ここで、表面処理に用いる処理剤としては、有機系シラン化合物等が好ましく、例えば、メチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のアルキルクロロシラン類、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルメトキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６２】
又、処理方法としては、有機シラン化合物を含有する溶液中に添加剤を浸積し乾燥させる方法、添加剤に有機シラン化合物を含有する溶液を噴霧し乾燥させる方法等があるが、本発明においては、いずれの方法も好適に用いることができる。
【００６３】
さらに、母体粒子に添加される添加剤の粒径は、流動性付与等の点から、平均一次粒子径で０．００２〜０．２μｍであることが好ましく、特に好ましくは、０．００５〜０．０５μｍである。
【００６４】
平均一次粒子径が０．００２μｍより小さい添加剤は、母体粒子表面に添加剤が埋め込まれやすくなるため、凝集を生じやすく、又、流動性も十分に得られない。さらに、感光体等へのフィルミングも発生しやすくなり、これらの傾向は特に高温高湿下において顕著である。加えて、平均一次粒子径が０．００２μｍより小さいと、どうしても添加剤同士の凝集が生じやすくなるため、これによっても、十分な流動性が得られにくくなる。
【００６５】
又、平均一次粒子径が０．２μｍより大きい添加剤は、トナーの流動性が低下するため、十分な帯電性が得られず、地汚れやトナー飛散の原因になりやすい。又、平均一次粒子径が０．１μｍより大きい添加剤は、感光体表面を傷つけやすく、フィルミング等の原因にもなりやすい。
なお、添加剤の粒径は、透過型電子顕微鏡により測定して求めることが出来る。
【００６６】
本発明に用いられるトナーには、前記の添加剤の他に、さらに他の添加剤を添加させることもできる。このような添加剤としては、例えば、滑剤として、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛及びポリ弗化ビニリデン等が、研磨剤として、酸化セリウム、炭化ケイ素及びチタン酸ストロンチウム等が、導電性付与材として、酸化亜鉛、酸化アンチモン及び酸化スズ等が、それぞれ挙げられる。
【００６７】
また、本発明に用いられるトナーの粒径は、重量平均径で４〜９μｍであることが好ましく、特に好ましくは、５〜８μｍである。
ここで、４μｍよりも小粒径の場合には、現像時に地汚れやトナー飛散等が生じたり、流動性を悪化させトナーの補給やクリーニング性等を阻害する場合がある。また、８μｍよりも大粒径の場合には、画像中のチリや、解像性の悪化等が問題となる場合があり、特に、カラー画像の場合においては、その影響が大きい。
【００６８】
本発明に用いられるトナーは、一成分トナー及び二成分トナーの双方に適用可能である。二成分トナーの場合にはキャリアと混合されて二成分現像剤として使用される。
ここで、キャリアとしては、従来公知のものが使用でき、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、及び、ガラスビーズ等が挙げられ、特に、これらの表面を樹脂等で被覆することが好ましい。
【００６９】
この場合、使用される樹脂としては、ポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
又、この樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリアの表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。
なお、樹脂の使用量としては、通常キャリア１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。
【００７０】
また、樹脂の膜厚としては、０．０２〜２μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜１μｍ、更に好ましくは、０．１〜０．６μｍであり、膜厚が厚いとキャリア及び現像剤の流動性が低下する傾向にあり、膜厚が薄いと経時での膜削れ等の影響を受けやすい傾向にある。
ここで、これらのキャリアの平均粒径は通常１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍである。
【００７１】
さらに、トナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜７．０重量部程度が適当である。
【００７２】
（円形度）
本発明に用いられる円形度である形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ　ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
【００７３】
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、
トナーの絶対最大長をＬ
トナーの投影面積をＡ
トナーの最大周長をＰ
とする。真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
【００７４】
＜トナーの製造例＞
実施例　１
2004109406.tif 000004
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１２８℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
【００７５】
2004109406.tif 000005
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで５回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．５μｍのマゼンタ色のトナー母体粒子Ａを得た。
【００７６】
（小粒子製造例）　撹拌装置、滴下ロート、チッ素導入官、冷却官及び温度計を備えたフラスコにイオン交換水９５部を仕込み、昇温、チッ素置換の後、温度を６５℃に保ち回転数２００ｒｐｍで撹拌を行ない、スチレン４０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部の混合物を４時間かけて滴下した。また、イオン交換水５部に溶解した過硫酸カリウム０．１４部を、６時間かけて添加した。この後１１時間加熱した後、８０℃で３時間加熱し重合を終了した。　得られた微粒子をフラスコ中でボントロンＥ８４の９０℃飽和溶液に分散し、この溶液全体を３０℃に急冷し、樹脂粒子表面にボントロンＥ８４を析出させ、小粒子Ｂを得た。
【００７７】
この時の重合率は９７％で、粒径は０．４２μｍであった。また、乾燥粒子のガラス転移点は７０℃であった。乾燥は重合液を凍結し、減圧乾燥を行なった。母体粒子Ａ　９７部と小粒子Ｂ　３部をハイブリダイゼーションシステム［（株）奈良機械製作所ＮＨＳ−Ｏ］により、１２０００ｒｐｍで２分間処理して固定化を行ない、トナーＣを作成した。　母体粒子表面の小粒子による被覆率は電子顕微鏡観察により　約９０％であった。
【００７８】
実施例　２
トナーの製造法を以下の乳化重合法に変更した。
まず、樹脂分散液１として、
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０部
アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９部
ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６部
四臭化炭素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
（以上いずれも和光純薬社製）
【００７９】
以上を混合溶解したものを非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニボール８５）９部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）１１部をイオン交換水５８２部に溶解してフラスコ中で分散、乳化し１５分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（東海電化社製）３．４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った。その後フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７３℃になるまで加熱し、７時間そのまま乳化重合を継続し、その後室温まで冷却し樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液から溶媒を８０℃のオーブン上に放置し水分を除去した。中心粒径１２０ｎｍ、ガラス転移点５５℃、Ｍｗ２２，０００の樹脂分散液１を得た。
【００８０】
顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２、７０部をアニオン性界面活性剤（三洋化成社製、イオネットＤ−２）２部と共にイオン交換水３００部中に添加混合し、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散処理し、中心径１６０ｎｍの顔料分散液１を得た。
ワックス（脂肪酸エステルワックス、融点８３℃、粘度２８０ｍＰａ・ｓ（９０℃））５０部をアニオン性界面活性剤（三洋化成社製、イオネットＤ−２）２部と共にイオン交換水３００部中に添加混合し、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散処理し、ワックス分散液１を得た。
【００８１】
次に上記の樹脂分散液１、顔料分散液１、ワックス分散液１を以下の割合で、
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００部
樹脂分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０部
顔料分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
ワックス分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５部
カチオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
（花王社製、サニゾールＢ５０）
【００８２】
丸形ステンレス製フラスコ中にウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で４時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると約５．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。その後、ネオゲンＳＣを６部を追添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、９時間保持した。この後フラスコを１０℃／分で室温まで冷却し、更に濾過した後、イオン交換水で充分洗浄後、真空乾燥機内で５０℃、１２時間保持し、体積平均粒径は５．５μｍ、個数平均粒径は４．７μｍ、分子量Ｍｗは２２，０００のマゼンタトナー母粒子Ｄを得た。
母体粒子Ｄ　９７部と小粒子Ｂ　３部をハイブリダイゼーションシステム［（株）奈良機械製作所ＮＨＳ−Ｏ］により、１２０００ｒｐｍで２分間処理して固定化を行ない、トナーＥを作成した。また、トナーの円形度ＳＦ−１は１０８、ＳＦ−２は１０５であった。
【００８３】
＜キャリアの製造例＞
2004109406.tif 000006
【００８４】
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。
さらに、得られたキャリアを電気炉で２５０℃で２時間焼成を行い、製造例のキャリア（膜厚：０．５μｍ）を得た。
【００８５】
小粒子Ｂのキャリアに対する帯電量はトナー濃度５．０ｗｔ％のときに−３０μＣ／ｇであり、母体トナー粒子Ｄのキャリアに対する帯電量は小粒子濃度５．０ｗｔ％のときに−２５μＣ／ｇであり、ｑ１／ｑ２＝１．２０であった。
母体トナー粒子Ｄのキャリアに対する帯電量は小粒子濃度５．０ｗｔ％のときに−２０μＣ／ｇであり、ｑ１／ｑ２＝１．５０であった。
【００８６】
＜現像剤の製造例＞
上記製造例、添加剤混合済みのトナー５部と、上記製造例のキャリア９５部をターブラーミキサーで混合し、現像剤を得た。
【００８７】
以下のプリンターを評価に使用した
（株）リコー製　ＩｍａｇｉｏＭＦ１３４０を用いた。トナー濃度６％で使用。
製造例で製造した現像剤とトナーを用いて、１万枚の印刷を行った。
その間の印刷画像の地肌汚れと、１万枚終了後のプリンター内部のトナー飛散程度を評価した。
【００８８】
本発明のトナーはいずれも良好な画像形成を行った。地肌の濃度の１万枚後と初期の濃度差はＸ−ＲＩＴＥによる測定で、０．０２以内であった。
また、１万枚後のプリンター内部のトナー飛散もほとんど見られなかった。プリント画像として、画像面積の多い写真画像を連続して使用した場合にも、得られた画像の地肌汚れは見られなかった。