(57)【要約】【課題】Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを長期間貯蔵した場合に生成してしまうアクリル酸またはメタクリル酸といったイオン性化合物を抑制し、かつ着色の少ないＮ−置換（メタ）アクリルアミドの貯蔵方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリルニトリルと低級アルコールとを強酸の存在下で反応させて得られるＮ−置換（メタ）アクリルアミドに、リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの混合物、四ホウ酸ナトリウムと塩酸の混合物、リン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウムの混合物、ジエチルバルビツル酸ナトリウムと塩酸の混合物、２，４，６−トリメチルピリジンと塩酸の混合物、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと塩酸の混合物及びリン酸二水素カリウムとリン酸水素二ナトリウムの混合物からなる群より選択された１種以上の混合物と水よりなるｐＨ６〜８のｐＨ緩衝液を共存させることを特徴とするＮ−置換（メタ）アクリルアミドの貯蔵方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロニトリルと低級アルコールとを強酸の存在下で反応させて得られるＮ−置換（メタ）アクリルアミドに、ｐＨ６〜８のｐＨ緩衝液を共存させることを特徴とするＮ−置換（メタ）アクリルアミドの貯蔵方法。
【請求項２】
ｐＨ６〜８のｐＨ緩衝液が、リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの混合物、四ホウ酸ナトリウムと塩酸の混合物、リン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウムの混合物、ジエチルバルビツル酸ナトリウムと塩酸の混合物、２，４，６−トリメチルピリジンと塩酸の混合物、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと塩酸の混合物及びリン酸二水素カリウムとリン酸水素二ナトリウムの混合物からなる群より選択された１種以上の混合物と水からなる溶液である、請求項１記載のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの貯蔵方法。
【請求項３】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドである、請求項１または２記載のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタンハイドレート等のガスハイドレートの生成制御剤、凝集剤、増粘剤、塗料、高分子改質剤などの原材料として有用なＮ−置換（メタ）アクリルアミドの貯蔵方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリロニトリルとアルコールとを強酸の存在下で反応させてＮ−置換（メタ）アクリルアミドを得る方法は公知であり、例えばアルコールとアクリルニトリルとを酢酸溶媒中で濃硫酸の存在下で反応させる方法（例えば、非特許文献１参照）、アクリルニトリルと第３級ブチルアルコール及び強酸を低級飽和一価アルコール類の存在下で反応させる方法（例えば、特許文献１参照）、（メタ）アクリルニトリルを硫酸の作用下でカルボニウムイオンを生成しうるアルコールと共に濃硫酸に添加して反応させる方法（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。
【０００３】
一方、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドのポリマーをガスハイドレートの生成抑制剤として用いる方法が開示されており（例えば、特許文献３参照）、これにはポリマーの重合開始末端および重合終了末端が非イオン性であり、かつ、質量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲内であるポリマーが、効果的にガスハイドレートの生成を制御することが記載されている。
【０００４】
しかしながら、（メタ）アクリルニトリルと低級アルコールとを強酸存在下で反応させて得られたＮ−置換（メタ）アクリルアミドを室温で長期間貯蔵した場合、貯蔵中にアクリル酸またはメタクリル酸といったイオン性化合物が生成し、これが経時的に増加するといった問題があった。そして、長期間貯蔵したＮ−置換（メタ）アクリルアミドを原料として合成したガスハイドレート生成制御剤は、ポリマー末端がイオン性となるためガスハイドレートの抑制効果を低下させるといった問題があった。また、イオン性化合物が存在すると、貯蔵中に徐々に着色が進行し、製品の品位を低下させるといった問題もあった。このようなことから長期間貯蔵してもイオン性化合物の生成を抑制でき、かつ着色が少ないＮ−置換（メタ）アクリルアミドの貯蔵方法が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４７−５１３２９号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開昭５８−３８２４２号公報
【０００７】
【特許文献３】
国際公開第０２／２６６２６号公報
【０００８】
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」，第７３巻，第９号，４０７６頁（１９５１年）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを長期間貯蔵した場合に生成してしまうアクリル酸またはメタクリル酸といったイオン性化合物を抑制し、かつ着色の少ないＮ−置換（メタ）アクリルアミドの貯蔵方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を改良して課題を解決するため鋭意検討した結果、（メタ）アクリロニトリルと低級アルコールとを強酸の存在下で反応させて得られるＮ−置換（メタ）アクリルアミドの貯蔵において、ｐＨ６〜８のｐＨ緩衝液を共存させることで、長期間貯蔵した場合でもイオン性化合物の生成を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、（メタ）アクリロニトリルとはアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルを意味する。また、低級アルコールとしては、炭素原子４個以下の一価アルコールであり、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００１２】
本発明の方法において、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリルアミドが挙げられ、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドがより好ましい。
【００１３】
本発明の方法において、（メタ）アクリルニトリルと低級アルコールの仕込みモル比は、（メタ）アクリルニトリル１ｍｏｌに対し、低級アルコール１．０〜１．５ｍｏｌが好ましく、１．０５〜１．４ｍｏｌがより好ましい。また、強酸としては、硫酸またはリン酸であり、好ましくは濃度６５〜９８質量％、更に好ましくは、８０〜９８質量％の範囲の硫酸であることがよい。強酸の仕込みモル比は、（メタ）アクリロニトリル１ｍｏｌに対し、強酸（純分）で１．０５〜３ｍｏｌが好ましい。
【００１４】
本発明の方法において、反応温度は０〜１２０℃、好ましくは１０〜１００℃の範囲であることがよい。反応時間は、１０分〜１５時間、好ましくは１５分〜１２時間の範囲であることがよい。
【００１５】
本発明の方法において、反応液の重合を防止するため、重合防止剤を使用することができる。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、アセトアミノ−ＴＥＭＰＯ、クペロン、硫酸ヒドロキシアミン、亜硝酸ナトリウム、塩化銅などが使用できる。また、重合防止のためエアーバブリングを併用して行うことができる。
【００１６】
本発明の方法において、反応終了後の反応液を、冷却後、過剰の水と混合してＮ−置換（メタ）アクリルアミドの結晶を析出させ、目的物を単離することができる。この際、反応液は強酸性であるため、中和するに要する量のアルカリを加えて、反応生成物を効率よく単離することができる。アルカリによる反応液の中和は、反応液を水と混合する前でも後でも、あるいは水との混合とアルカリによる中和の操作を同時に行うこともできる。発生する中和熱の除去を考慮すると、反応液と水を混合した後にアルカリを加えるか、または、アルカリを含む水と反応液とを混合することが好ましい。
【００１７】
反応液の中和に用いられるアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、またはアンモニアが挙げられる。なお、アンモニアを用いる場合、特に限定しないが、実用上からアンモニア水が好ましい。
【００１８】
本発明において、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、析出した結晶を固液分離して得られる湿粉、またはこれを乾燥して得られる乾粉、必要に応じスラリー液の状態で貯蔵することができる。特に限定しないが、実用上、湿粉または乾粉の状態で貯蔵することが好ましい。
【００１９】
本発明の方法において使用されるｐＨが６〜８のｐＨ緩衝液とは、溶液のｐＨが６〜８を示すｐＨ緩衝液であり、具体的には、リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの混合物、四ホウ酸ナトリウムと塩酸の混合物、リン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウムの混合物、ジエチルバルビツル酸ナトリウムと塩酸の混合物、２，４，６−トリメチルピリジンと塩酸の混合物、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと塩酸の混合物、リン酸二水素カリウムとリン酸水素二ナトリウムの混合物のうち１種以上の混合物（以下、単に混合物と呼ぶ）と、水との溶液を挙げることできる。使用される混合物の量は、特に限定されないが、湿粉または乾粉の場合には、混合物の総量が、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドに対し５から５，０００質量ｐｐｍの範囲とすることができる。また、スラリー液の場合では、清澄液中の濃度を０．０５から３質量％の範囲とすることができる。本発明の貯蔵方法は、上記混合物と水を合わせて用いることが必須要件である。すなわち、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドに対して、混合物と水を共存させることで発明の効果を発現する。湿粉または乾粉の場合、水分量は実用的には、０．００５から２０質量％の範囲である。スラリー液の場合、ハンドリング性からスラリー濃度を１０から４０質量％の範囲になるよう水と共存させることが好ましい。
【００２０】
湿粉及び乾粉の場合、混合物をＮ−置換（メタ）アクリルアミドと共存させる方法としては、結晶中に混合物が均一に分散できればどのような方法でもとることができる。このような方法として、例えば、予め濃度を調製した混合物の水溶液をＮ−置換（メタ）アクリルアミドに均一に噴霧する方法、粉を予め濃度を調製した混合物の水溶液に加え撹拌した後、固液分離し、この付着液を利用することで均一に分散させる方法などがある。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、酸価の分析は、「基準油脂分析試験法」、（社）日本油化化学協会編、朝倉書店（１９６６）、１３９〜１４１頁に準拠して測定した。なお、ここでいう酸価とは、試料１ｇ中に含まれている遊離有機酸を中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。水分量はカールフィッシャー水分計で、ｐＨはｐＨメーターでそれぞれ測定した。また、ＡＰＨＡは、１０％メタノール水溶液１００ｇに試料１０ｇを溶解させて得られた液をＪＩＳ  Ｋ４１０１に準拠して測定した。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの貯蔵は、粉３０ｇを１１０ｍｌガラス製スクリュー管瓶に取り実施した。
【００２２】
含液率は、以下の数式（２）により表される。
【００２３】
Ｌ＝（Ｗ０−Ｗ）／Ｗ０×１００      （２）
ここに、Ｗ０は湿粉の質量、Ｗは乾粉の質量をそれぞれ表す。
【００２４】
［記号の説明］
ＩＰＭＡ；Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、ＴＢＡＡ；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド
（実施例１）
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２．５リットルのセパラブルフラスコの中に９８％硫酸５００．４ｇ（硫酸分として５．０ｍｏｌ）を仕込み恒温槽に浸し撹拌しながら釜内温を３０℃に保った。滴下ロートにメタアクリルニトリル１３４．２ｇ（２．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１５６．３ｇ（２．６ｍｏｌ）およびｐ−メトキシフェノール０．０１５ｇを加え十分混合させた後、上記セパラブルフラスコに取り付け、発熱に注意しながら、４時間かけて滴下した。この際、滴下速度および恒温槽温度をコントロールし、反応温度を５０℃以下に維持した。滴下終了後、液温を６０℃に上げ１時間撹拌しながら熟成させた。この後、更にｐ−メトキシフェノール０．０１５ｇを反応液に添加した。これによりＩＰＭＡを含む反応液が得られた。高速液体クロマトグラフィーにより反応液に含有するＩＰＭＡの質量を求めたところ２１１．２ｇ（１．６６ｍｏｌ）であった。反応液の温度を３０℃まで冷却した。
【００２５】
続いて、滴下ロートに水５００．２ｇを取り、発熱に注意しながら反応液に滴下した。次に、滴下ロートに２５％アンモニア水６８１．３ｇを取り、同じく発熱に注意しながら滴下した。なお、滴下中にＩＰＭＡの結晶が析出し始めた。終了後、さらに０．５時間撹拌を続けた。次に、このスラリー液を減圧ろ過により固液分離し、ＩＰＭＡの湿粉２３８．７ｇを得た（以下、湿粉Ａ−１と呼ぶ）。湿粉の含液率は１０．０％であった。
【００２６】
湿粉Ａ−１の半量を０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム溶液１００ｍｌ及び０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液５８ｍｌを加えて全量を２００ｍｌに調製したｐＨ緩衝液（ｐＨ７．０）に投入し、室温で１５分間撹拌した後、減圧ろ過し、処理後の湿粉を得た（以下、湿粉Ｂと呼ぶ）。この含液率は７．０％であった。この酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。
【００２７】
湿粉Ｂを常温、暗所にて貯蔵した。６ヶ月後、湿粉の酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、ＡＰＨＡは５と、酸価の増加及び着色は認められなかった。
【００２８】
（比較例１）
実施例１で得られた湿粉Ａ−１の半量を水２００ｍｌに投入し、室温で１５分撹拌した後、減圧ろ過し、処理後の湿粉を得た（以下、湿粉Ｃと呼ぶ）。この含液率は７．０％であった。また、これの酸価は０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、ＡＰＨＡは５であった。湿粉Ｃを常温、暗所にて貯蔵した。６ヶ月後、湿粉の酸価は、１８．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、リン酸二水素カリウム及び水酸化ナトリウムが存在しないため酸価の増加が認められた。さらに、ＡＰＨＡは２０であり着色が進行していた。
【００２９】
（実施例２）
実施例１で調製した湿粉Ｂ（８０ｇ）をガラス製平皿にとり、熱風式乾燥器に入れ、加熱温度を６０℃に設定し、１時間乾燥させた（以下、乾粉Ａと呼ぶ）。乾燥中に昇華によりＩＰＭＡの３％が損失した。乾粉Ａの水分量は９５０ｐｐｍであった。この酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、ＡＰＨＡは５であった。乾粉Ａを常温、暗所にて貯蔵した。６ヶ月後、湿粉の酸価は０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、ＡＰＨＡは５であった。
【００３０】
（実施例３）
実施例１と同様に操作し、ＩＰＭＡの湿粉を得た（以下、湿粉Ａ−２と呼ぶ）。湿粉Ａ−２（１００ｇ）を０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム溶液１００ｍｌ及び０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液１１ｍｌを加えて全量を２００ｍｌに調製したｐＨ緩衝液（ｐＨ６）に投入し、実施例１と同様な方法で処理後の湿粉を得た（以下、湿粉Ｅと呼ぶ）。この酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。湿粉Ｅを常温、暗所にて貯蔵した。６ヶ月後、湿粉の酸価を測定したところ０．０９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。
【００３１】
（実施例４）
実施例１と同様に操作し、ＩＰＭＡの湿粉を得た（以下、湿粉Ａ−３と呼ぶ）。湿粉Ａ−３（１００ｇ）を０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム溶液１００ｍｌ及び０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液９２ｍｌを加えて全量を２００ｍｌに調製したｐＨ緩衝液（ｐＨ７．８）に投入し、実施例１と同様な方法で処理後の湿粉を得た（以下、湿粉Ｆと呼ぶ）この酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。湿粉Ｆを常温、暗所にて貯蔵した。６ヶ月後、湿粉の酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。
【００３２】
（実施例５）
実施例１と同様に操作し、ＩＰＭＡの湿粉を得た（以下、湿粉Ａ−４と呼ぶ）。湿粉Ａ−４（１００ｇ）を０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム溶液１００ｍｌ及び０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸水素二ナトリウム溶液９０ｍｌを加えて全量を２００ｍｌに調製したｐＨ緩衝液（ｐＨ７．２）に投入し、実施例１と同様な方法で処理後の湿粉を得た（以下、湿粉Ｇと呼ぶ）。この酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。湿粉Ｇを常温、暗所にて貯蔵した。６ヶ月後、湿粉の酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。
【００３３】
（実施例６）
実施例１と同様に操作し、ＩＰＭＡの湿粉を得た（以下、湿粉Ａ−５と呼ぶ）。湿粉Ａ−５（１００ｇ）を０．１ｍｏｌ／ｌのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン溶液１００ｍｌ及び０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液８０ｍｌを加えて全量を２００ｍｌに調製したｐＨ緩衝液（ｐＨ７．５）に投入し、実施例１と同様な方法で処理後の湿粉を得た（以下、湿粉Ｈと呼ぶ）。この酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。湿粉Ｈを常温、暗所にて貯蔵した。６ヶ月後、湿粉の酸価を測定したところ０．１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。
【００３４】
（実施例７）
アクリロニトリル１０６．１ｇ（２．００ｍｏｌ）、１４質量％含水ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１８９．７ｇ（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール純分として２．２０ｍｏｌ）、８０％硫酸２９４．２ｇ（硫酸分として２．４０ｍｏｌ）を原料とし、反応温度を３０℃以下に維持した以外は、実施例１と同様に反応させた。高速液体クロマトグラフィーにより反応液に含有するＴＢＡＡの質量を求めたところ２４１．４ｇ（１．９０ｍｏｌ）であった。中和用アルカリとして４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作し、ＴＢＡＡの湿粉２４７．８ｇを得た。
【００３５】
この湿粉の１００ｇを０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム溶液１００ｍｌ及び０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液５８ｍｌを加えて全量を２００ｍｌに調製したｐＨ緩衝液（ｐＨ７．１）に投入し、実施例１と同様な方法で処理後の湿粉を得た（以下、湿粉Ｉと呼ぶ）。この酸価を測定したところ０．０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。湿粉Ｉを常温、暗所にて貯蔵した。６ヶ月後、湿粉の酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、長期間貯蔵しても製品中の酸価の増加および製品の着色を抑制することができ、優れた貯蔵安定性を発現する。さらに、長期間貯蔵した製品でもアクリル酸またはメタクリル酸といったイオン性化合物が極めて少ないため、これを高性能のガスハイドレート生成制御剤の原料に供することができる。