(57)【要約】【課題】ニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる焼結体を陽極体として用い、その表面に、誘電体酸化皮膜層、固体電解質層、陰極引出層を順次形成してコンデンサ素子を構成し、該陰極引出層に陰極端子を接続すると共に陽極リードワイヤに陽極端子を接続し、外装樹脂により被覆密封される固体電解コンデンサにおいて前記固体電解コンデンサ素子をほとんど劣化させない、もしくは簡単にエージング修復可能な程度に劣化を抑制できる射出成形方法を提供する。【解決手段】前記外装樹脂を液状エポキシ樹脂または液状ウレタン樹脂等の液状樹脂を射出充填して加熱硬化成形する。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる焼結体を陽極体として用い、その表面に、誘電体酸化皮膜層、固体電解質層、陰極引出層を順次形成してコンデンサ素子を構成し、該陰極引出層に陰極端子を接続すると共に陽極リードワイヤに陽極端子を接続し、外装樹脂により被覆密封される固体電解コンデンサにおいて
前記外装樹脂が液状樹脂を射出充填して加熱硬化成形されたものであることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記外装樹脂が液状エポキシ樹脂または液状ウレタン樹脂からなることを特徴とする請求項１の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記液状樹脂を射出充填する工程において、前記液状樹脂をキャビティに３０秒以上かけて注入することを特徴とする請求項１又は請求項２の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は陽極体としてニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる焼結体を用いた樹脂モールド型固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電解コンデンサの陽極体としては、粗面化アルミニウム箔の巻回体、粗面化アルミニウム薄板の単層体又は多層体、タンタル粉末の多孔質焼結体等が多用されている。
【０００３】
前記陽極体の材料としては、ニオブにも注目が寄せられている。
【０００４】
ニオブは、元素周期表においてタンタルと同じ５Ａ族に属し、物性がタンタルに近似した金属であり、タンタルに比べて比重が小さいこと、地殻埋蔵量が多いこと、ｋｇ単価が安いこと等、多くの利点があることから、これまでにも電解コンデンサの陽極材として利用する試みがなされてきた。しかし、ニオブを陽極材として用いた電解コンデンサにおいては、漏れ電流が大きくなりやすいこと、漏れ電流を低減するためのエージング処理（コンデンサの極性に従って直流電圧を長時間印加することにより、誘電体酸化皮膜の欠陥部を絶縁化する操作）が所望の効果を奏しにくいこと、静電容量の値が直流バイアス電圧によって変動しやすいこと等、陽極体にタンタルを用いる場合の技術を単純に転用するだけでは解決できない問題が数多くあった。それらの問題も多くの研究改善で次第に克服されてきたが、最終製造工程の成形（以下モールドと呼ぶ）の段階でもまた大きな問題に直面している。
【０００５】
現在、陽極体にタンタル焼結体を用いるコンデンサが多く作られているが、このコンデンサはタンタル焼結体からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、固体電解質層、陰極引出層を順次形成し、該陽極体の一端面に植立された陽極リードワイヤに陽極端子を接続し、該陰極引出層に陰極端子を接続し、外装樹脂により被覆密封したものである。
【０００６】
ここで前記外装樹脂を形成する工程においては前記コンデンサを外装金型内にセットし、固形エポキシ樹脂などを例えば、約１８０℃に加熱して溶融させ、１００気圧前後の高圧をかけて前記溶融樹脂を前記金型に凹設したキャビティ内に圧入して同温度を数分間保持して熱硬化させるいわゆる射出成形で外装樹脂を形成させる。その後金型より取り出し、必要に応じてアフターキュアを加えた後、周知の電圧印加のエージングを加えて完成させる。射出成形は寸法制度の高いモールド部品を容易に得られる利点をもつ。
【０００７】
ところが射出成形における射出圧は大きく、この時の機械的ダメージにより、弁作用金属表面の誘電体酸化皮膜が損傷し、これが原因と思われる漏れ電流の増大が起こる。
【０００８】
この問題を解決する従来技術として射出成形によるモールドのゲートの対極面にのみ合成繊維、ゴム、紙、布等で形成した緩衝材を当てておき、溶融樹脂の射出圧を和らげる方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１４８３９２号公報（第１頁、第３図）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来の方法を前記タンタル素子と同様の方法で陽極体にニオブを用いたコンデンサ素子をモールドした場合、出来上ったコンデンサは甚だ劣化が激しく、高温中で電圧を印加する周知のエージングを施しても充分修復が進まず、漏れ電流が実用のレベルまで下がらないという問題がある。
【００１１】
上記の問題の原因の一つにニオブの熱的、機械的強度の弱さがある。即ち、誘電体であるニオブ酸化膜が樹脂硬化のための高温下で、原子レベルでのかく乱を起こす。もう一つはタンタルよりやや機械的強度が劣るニオブ焼結体に高粘度の溶融樹脂が１００気圧前後の高速で突入して素子に激しく衝突することによると考えられる。
【００１２】
固形樹脂は一定以上の温度で溶融し、溶融と同時に急速に重合反応が進行して粘度が上昇し、数十秒でゲル化する。図４は固形エポキシ樹脂の溶融温度を変えて粘度の時間変化を記録した一例である。この図４に示すように温度が高いほど溶融粘度は下がるが、短時間でゲル化してしまう。ゲル化する時間のおよそ１／２の時間で樹脂注入を終了させるのが固形樹脂射出成形の常識とされており、このためコンデンサ素子は樹脂突入の強い衝撃にさらされる。この時の機械的ダメージにより、弁作用金属表面の誘電体酸化皮膜が損傷し、これが原因と思われる漏れ電流の増大が起こる。
【００１３】
本発明は焼結体にニオブ又はニオブを主成分とする合金を用いたコンデンサ素子をほとんど劣化させない、もしくは簡単にエージング修復可能な程度に劣化を抑制できる外装樹脂の射出成形方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる焼結体を陽極体として用い、その表面に、誘電体酸化皮膜層、固体電解質層、陰極引出層を順次形成してコンデンサ素子を構成し、該陰極引出層に陰極端子を接続すると共に陽極リードワイヤに陽極端子を接続し、外装樹脂により被覆密封される固体電解コンデンサにおいて、
前記外装樹脂が液状樹脂を射出充填して加熱硬化成形されたものであることを特徴とする。
【００１５】
固形樹脂の溶融粘度は樹脂の種類で大きく変わるが、溶融温度値で数十〜数千ｐ（ｐ：ポイズ＝０．１Ｐａ・秒）である。それに対し、本発明に用いる液状樹脂の粘度は通常２５℃値で表し、数〜数千ｐと固形樹脂の溶融粘度に比べて幅が広い。しかし、この粘度は温度勾配が強く、５℃の温度上昇で粘度は６０〜７０％に下がる。例えば２５℃から６０℃に温度が上昇すると、粘度は約１／２０にまで下がる。固形樹脂の溶融温度まで上げることを想定すると、短時間ながら極めて低粘度の時間帯が存在する。予め所定温度（硬化温度）に加熱された金型に注入した液状樹脂は、金型に触れて温められ粘度が急降下する。
【００１６】
そのため液状樹脂は固体樹脂を熱溶融させた場合に比べ粘度が小さくかつ樹脂を適温で硬化させることによりゲル化までの時間が充分にあるため、注入圧力及び注入速度を充分に小さくできる。
【００１７】
本発明においては、前記液状樹脂を３０秒以上かけてキャビティに注入することにより素子に与える衝撃を著しく低減できることが確認された。また液状樹脂を３０秒以下でキャビティに注入する場合、樹脂の種類によっては効果が得られない可能性がある。さらに好ましくは４５秒以上かけて注入すると衝撃の低減効果は大きくなる。また液状ウレタン樹脂を用いれば硬化温度は６０℃程度ですみ熱的ダメージも殆どない。液状エポキシ樹脂でも硬化時間は延びるもののできるだけ低温度での硬化が望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態における固体電解コンデンサを図１に示す。ニオブまたは二オブを主成分とする合金からなる焼結体を陽極体１として用い、その表面に、該陽極体表面を酸化させた誘電体酸化皮膜層２、二酸化マンガン等の導電性無機材料、或いはＴＣＮＱ錯塩、導電性ポリマー等の導電性有機材料からなる固体電解質層３、導電性カーボン、銀等からなる陰極引出層４を順次形成してコンデンサ素子１５を構成し、前記陽極体１の一端面に植立された陽極リードワイヤ１６に陽極端子６１を接続し、陰極引出層４に陰極端子６２を接続し、これを図２および図３に示すように加熱した射出成形用金型のキャビティ１０に合わせてセットし、液状樹脂を３０秒以上かけて注入し一定時間保持し硬化させて外装樹脂層７を形成し固体電解コンデンサを作製した。
【００１９】
上記に本発明の一実施形態図１を示したが形状はこれに限定されるものではない。また焼結陽極体に限定されることなく箔積層陽極体などであってもよい。
【００２０】
（実施例１）
ＣＶ積９７０００μＦＶ／ｇのニオブ粉末６０ｍｇを陽極リードワイヤとして用いる埋設二オブ線とともに焼結した素子を作製し、該素子表面を硝酸水溶液中で４５Ｖで化成（電解酸化）処理を施して二オブ酸化物からなる誘電体酸化皮膜層を形成し、その上にポリピロールからなる固体電解質層を形成し、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次形成してコンデンサ素子を構成した。その後、該コンデンサ素子を１２０℃、１０Ｖで裸予備エージングを１．５時間行った後、ＬＣ（μＡ）を測定した。次いで前記埋没二オブ線に陽極端子を接続し、前記銀ペースト層に陰極端子を接続した。これを１００℃に加熱した射出成形用金型のキャビティに合わせてセットし、粘度９８ｐｓの液状エポキシ樹脂を１５気圧で５０秒かけて注入し１．５時間保持し硬化させて外装樹脂層を形成し固体電解コンデンサを作製し、ＬＣ（μＡ）を測定した。その後、１０５℃、１０Ｖで印加エージングを１時間行い、静電容量（μＦ）、ＥＳＲ（ｍΩ）、ＬＣ（μＡ）をそれぞれ測定した。
【００２１】
（実施例２）
１５０℃に加熱した射出成形用金型にセットし、２０分間保持し硬化させて外装樹脂層を形成したこと以外は実施例１と同様の工程で、固体電解コンデンサを作製し測定した。
【００２２】
（実施例３）
６０℃に加熱した射出成形用金型にセットし、粘度１１ｐｓの液状ウレタン樹脂を１０気圧で７５秒かけて注入し１０分間保持し硬化させて外装樹脂層を形成したこと以外は実施例１と同様の工程で、固体電解コンデンサを作製し測定した。
【００２３】
（比較例１）
１８０℃に加熱した射出成形用金型にセットし、固形エポキシ樹脂を１４０気圧で１２秒で注入し２分間保持し、硬化させて外装樹脂層を形成したこと以外は実施例１と同様の工程で、固体電解コンデンサを作製し測定した。
【００２４】
（比較例２）
１８０℃に加熱した射出成形用金型にセットし、固形エポキシ樹脂をボイドが発生しない限度一杯の８０気圧まで下げて２４秒で注入し２分間保持し、硬化させて外装樹脂を形成したこと以外は実施例１と同様の工程で、固体電解コンデンサを作製し測定した。
【００２５】
ここで測定する前記ＬＣ（μＡ）とは、１０Ｖ印加の漏れ電流値（５分値）であり、前記ＥＳＲ（ｍΩ）とは１００ＫＨｚで測定した等価直列抵抗である。またモールド後（エージング前）のＬＣはばらつきが大きいため平均値ではなく桁数のみを示した。
【００２６】
上記測定結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
陽極体にタンタル焼結体を用い、固体電解質として導電性ポリマーを用いた市販各社の漏れ電流のカタログ規格は同定格（１００μＦ／１０Ｖ）の場合、ほとんどが１００μＡ以下になっていることに対して、実施例１〜３のモールドエージング後の漏れ電流値は大きく低減していることが分かる。
【００２９】
また、実施例１と実施例２の比較では、モールド後（エージング前）では漏れ電流に大差があるがエージングにより、両者とも充分実用レベルになる。
【００３０】
比較例に示すように固形エポキシ樹脂を用いる従来の方法ではモールド後にエージングを行っても初期（裸予備エージング後）の漏れ電流レベルに戻ることはなく、実用レベルに入ってこない。また樹脂の注入圧をボイドが発生しない限度一杯に落としても五十歩百歩の改善に留まる。なお、液状エポキシ樹脂を用いる場合は、モールドダメージと作業性を勘案し、最適条件を選択する必要がある。
【００３１】
液状ウレタン樹脂を用いる場合は、硬化も液状エポキシ樹脂に比べて低温で行うことができ、また樹脂の配合で硬化時間も短縮できるのでモールドダメージが極めて少なく、モールド後（エージング前）でもほとんど初期（裸予備エージング後）の漏れ電流のレベルに近い値を示す。
【００３２】
本発明により仕上げたニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる焼結体を陽極体として用いた固体電解コンデンサの完成度（実用性）は、単にモールド条件にのみ依存するのではなく、誘電体酸化皮膜形成、固体電解質層形成、外装などすべての技術を集大成したものの結果として現れるものである。しかし、本発明者の試作では体積あたりのＣＶ積、ＥＳＲ、漏れ電流などの初期特性は陽極体にタンタルを用いた固体電解コンデンサに遜色なく、また１２５℃でのエージング、１０５℃での長時間寿命試験、６０℃９０％での長時間耐湿試験など長期耐久性でも実用性を確認している。またリフローはんだにおける高温晒しでは樹脂で覆われていて、熱容量が大きいことと時間が短時間であることの２点から劣化は限られたものとなり、実用上に支障のない範囲に留まるものとなっている。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、陽極体にタンタル焼結体を用いた固体電解コンデンサに比べ、熱および機械強度に劣るため固体樹脂を用いた射出成形への適応が困難だった、ニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる焼結体を陽極体として用いた固体電解コンデンサにおいて、ダメージを少なく射出成形でき寸法精度の高い電子部品に仕上げることが可能となる。また、液状樹脂は固形樹脂の溶融粘度に比べ桁違いに粘度が低いので、モールド樹脂を薄膜化することができ、小型化への要求に対応しやすい。また地球資源、コストの両面からコンデンサ材料として待望久しかったニオブ固体電解コンデンサの最後の課題をクリアすることになり、エレクトロ二クス産業に大きな効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における陽極体に二オブを用いた固体電解コンデンサの断面図
【図２】固体電解コンデンサの射出成形工程時の平面図
【図３】固体電解コンデンサの射出成形工程時の側面図
【図４】固形エポキシ樹脂における溶融温度ごとの粘度の時間変化図
【符号の説明】
１　焼結体
２　誘電体酸化皮膜層
３　固体電解質層
４　陰極引出層
７　外装樹脂層
１０　射出成形用金型のキャビティ
１５　コンデンサ素子
１６　陽極リードワイヤ
６１　陽極端子
６２　陰極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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