(57)【要約】【課題】プローブコイルを鞍型、鳥篭型、ヘルムホルツ型、ワンターン型、ソレノイド型またはパンケーキ型等のいずれかまたは前記各型の任意の形状でのコイルの組合わせで構成し、高いＱ値、高いＳ／Ｎ比を持つＮＭＲ装置用プローブコイルの実現。【解決手段】ＮＭＲ装置用プローブコイルに、可とう性有機高分子材料基板の表面に２ホウ化マグネシウム超電導体を形成し、前記基板の分子構造中に水素を含まないか、基板材料の分子に含まれる水素の全部または一部を重水素に置換した有機高分子材料を用いたＮＭＲ装置用プローブコイル。【選択図】  図８
2004325250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可とう性の有機高分子材料を用いた基板の表面に２ホウ化マグネシウム超電導体を用いた導体を形成した超電導導体を用いたことを特徴とするＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項２】
前記基板には分子構造に水素を含まない有機高分子材料を用いた請求項１に記載のＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項３】
前記基板には分子に含まれる水素の全部または一部が重水素に置換されている請求項１に記載のＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項４】
前記プローブコイルは鞍型，鳥篭型，ヘルムホルツ型，ワンターン型，ソレノイド型またはパンケーキ型のいずれか、または、前記各型の組合せで構成されている請求項１に記載のＮＭＲ装置用プローブコイル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、核磁気共鳴装置用プローブコイルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）装置には、連続的に無線周波数信号電磁波を試料に照射するＣＷ型と、パルス状の電磁波を試料に照射するパルスフーリエ型が存在するが、最近では後者のパルスフーリエ型ＮＭＲを指すことが多くなっている。なお、本願明細書で核磁気共鳴装置という場合は、通常パルスフーリエ型ＮＭＲ装置を指すものとする。
【０００３】
ＮＭＲ装置に関する基本的構成については非特許文献１に記載されている。
【０００４】
同著によると、ＮＭＲ装置は静磁場を発生する超電導磁石、内部に収納した試料に高周波パルス磁場を照射し、かつ、試料から発せられる自由誘導減衰信号（ＦＩＤ信号）を受信するプローブコイルを内部に備えたプローブ，プローブに高周波電流を供給する高周波電源，自由誘導減衰信号を増幅する増幅器，信号を検波する検波器，検波器によって検出した信号を解析する解析装置等を有して構成される。なお、プローブコイルについては様々な核種や測定方法に対応するため複数のコイルを備えるプローブがある。
【０００５】
また、プローブコイルは、高周波パルス磁場を試料に照射する機能と、試料から発せられる自由誘導減衰信号を受信する機能を併せ持っているのが一般的である。
【０００６】
プローブコイルの一種に低温プローブがある。前記非特許文献１によれば、低温プローブとはプローブに関する回路を超電導化し、２０Ｋ程度の低温のヘリウムガスによってプローブ内部を冷却する方式のプローブを云い、超電導体としては酸化物超電導体が用いられる。
【０００７】
低温プローブの利点は二つあり、一つは回路の電気抵抗が低くなるため、コイルのＱ値を高めることができることである。コイルのＱ値は〔式１〕で表すことができる。
【０００８】
〔数１〕
Ｑ＝√（Ｌ／Ｃ・１／Ｒ）                  …〔式１〕
〔式１〕において、Ｌは回路のインダクタンス、Ｃはキャパシタンス、Ｒは抵抗である。〔式１〕によると、電気抵抗Ｒが小さくなると、Ｑ値が高くなることが分かる。
【０００９】
もう一つは、低温にしたため回路全体の熱雑音を減少させることができ、Ｓ／Ｎ比が向上することである。ノイズ電圧Ｖｎは〔式２〕で表すことができる。
【００１０】
〔数２〕
Ｖｎ＝√（４ｋＴΔｆＲ）                  …〔式２〕
〔式２〕において、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度、Δｆは周波数幅、Ｒは電気抵抗である。〔式２〕によると、温度Ｔが低くなるとノイズ電圧Ｖｎは小さくなることが分かる。
【００１１】
また、一般的な金属では温度Ｔが低くなると、電気抵抗Ｒも小さくなる。従って、プローブを冷却，超電導化することによりノイズ電圧Ｖｎは、電気抵抗Ｒの１／２乗以上で小さくすることができる。
【００１２】
そして以上に関係する技術として、受信時の熱ノイズを低減するため、低温に冷却された超電導体を用いた鳥篭型プローブコイルを採用し、Ｓ／Ｎ比を改善する技術が特許文献１に記載されている。
【００１３】
なおこの場合、超電導体にはＹＢＣＯ（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ、イットリウム系超電導体）等の高温超電導体が用いられており、鳥篭型コイルの直線部分にのみ超電導体が適用されている。
【００１４】
【非特許文献１】
「ＮＭＲの書」（荒田洋治著、丸善刊、２０００年）第ＩＩＩ部  測定技術
【特許文献１】
特開平１１−１３３１２７号公報。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、酸化物超電導体を用いた低温プローブをプローブコイルとして適用しようとした場合には、次のような問題が生じる。
【００１６】
▲１▼  一般的に低温プローブにおいて使用されている酸化物超電導体は前記ＹＢＣＯの薄膜導体であり、現在の技術では平板状の導体以外の形状を作製するのが困難である。
【００１７】
▲２▼  ＹＢＣＯを含む酸化物超電導体は磁場の向きと輸送電流の関係、いわゆる輸送電流の磁場方位依存性が強く、薄膜導体においては膜平面に対して直角の向きに磁場が作用すると臨界電流が極端に低下することが分かっている。
【００１８】
▲３▼  さらに、ＹＢＣＯを含む酸化物超電導体は歪が加えられると臨界電流が劣化するため、超電導体を曲げることは不可能であり、薄膜を生成した後、自由な形状にすることが困難であった。
【００１９】
以上のように、従来は複雑な形状のプローブコイルを作製することが不可能であり、プローブコイルへの適用では、直線部以外への採用は困難であると云う問題があった。また、他の超電導体を採用するとしても、従来の押し出し加工等によるパウダーインチューブ超電導線材、外部安定化材付き超電導線材、または、金属電気良導体基板上に超電導体を形成した超電導線材等では、超電導体の周囲の金属が電磁シールドとなってしまい、高周波パルス磁場の発生とＦＩＤ信号の受信が不可能となる問題があった。
【００２０】
非特許文献２で報告されるように、２ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ２）が超電導を示すことが発見された。２ホウ化マグネシウムの特徴は以下のとおりである。
【００２１】
▲１▼  ２ホウ化マグネシウムの臨界温度は３９Ｋである。これは従来の金属系超電導材料の最高値である。
【００２２】
▲２▼  温度０Ｋにおける臨界磁場は約１８Ｔである。これは従来の金属系超電導材料と比較すると高い部類に属する。
【００２３】
▲３▼  その後の研究（非特許文献３）によると、金属パイプを用いたパウダーインチューブ法で製作された線材では曲げ歪特性が良好で、同線材に最大０．８８％の曲げ歪を作用させても、臨界電流は劣化していないことが判明した。
【００２４】
２ホウ化マグネシウムの曲げ歪に対する特性は非常に良好であることから、比較的自由な形状とすることが可能であり、高臨界温度および高臨界磁場の性質と相俟って、低温プローブコイル用材料として好ましい。しかしながら、金属パイプを用いたパウダーインチューブ法で製作された線材は２ホウ化マグネシウム超電導体が金属により覆われているのでこのままでは、低温プローブコイルに使用することはできない。
【００２５】
一方、２ホウ化マグネシウム導体を薄膜プロセスにより生成する方法も研究されている。非特許文献４によると、真空蒸着法によりポリイミドテープ上に２ホウ化マグネシウム薄膜を生成することに成功したとの報告があり、曲げ歪特性も良好であると考えられることから、このようなプロセスにより作成された導体を低温プローブに用いることは好ましいと考えられる。
【００２６】
従来の技術を用いて、２ホウ化マグネシウム超電導体を用い、低温プローブを構成する場合には、以下のような課題が存在する。
【００２７】
▲１▼  金属パイプを用いたパウダーインチューブ法によって作成された２ホウ化マグネシウム超電導導体は歪特性が良好でかつ臨界温度や臨界磁場が高いが、表面が金属で覆われているため、周囲の金属が電磁シールドとなってしまい、内部の超電導体に電流が流れないと云う課題がある。
【００２８】
また、周囲の金属を機械的、化学的に除去することは可能であるが、内部の２ホウ化マグネシウム超電導体が脆いため、そのままの形状を保つことは困難であると云う課題がある。
【００２９】
▲２▼  真空蒸着法により２ホウ化マグネシウム超電導体薄膜をポリイミドテープ上に形成する方法では、ポリイミドテープは電気絶縁体なので電磁シールドとなることはない。しかし、ポリイミドはＮＭＲにおいて最も重要な測定対象である水素原子核を含むため、どのようなサンプルを測定しても、常に観測スペクトルにはポリイミドに含まれる水素のスペクトルが重畳することになり、解析が困難になると云う課題がある。
【００３０】
▲３▼  本発明者らも、真空蒸着法による２ホウ化マグネシウム超電導体薄膜生成実験を行った。しかし、通常のポリイミドテープ上に形成した超電導薄膜の臨界電流密度は、セラミックス基板や単結晶基板上に形成したものの１／２〜１／１０であることが判明した。
【００３１】
この原因を解明するため、ポリイミドテープの組成を測定したところ、側鎖の水素原子が減少していることが明らかとなった。
【００３２】
さらに、２ホウ化マグネシウム超電導体薄膜に、水分子が増加していることが判明した。
【００３３】
以上から考察すると、真空蒸着による加熱のためポリイミドテープから水素原子が外部に飛び出し、表面上に生成された２ホウ化マグネシウム超電導体薄膜内部に拡散すると共に、薄膜内に僅かに存在する酸素分子と結合することにより水分子となったと考えられる。
【００３４】
２ホウ化マグネシウム超電導体薄膜の臨界電流密度の劣化は、この水分子が原因と考えられる。従って、真空蒸着法による２ホウ化マグネシウム超電導体薄膜生成には、水素原子を含む通常のポリイミドテープは好ましくないと云う課題がある。
【００３５】
【非特許文献２】
Ｎａｔｕｒｅ  ４１０、６３〜６４頁（２００１年）
【非特許文献３】
田中ら、第６６回２００２年度春季低温工学・超電導学会講演概要集１４８頁
【非特許文献４】
Ｐ．Ｋｕｓ  ｅｔ．ａｌ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．８１，２１９９頁（２００２）。
【００３６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、２ホウ化マグネシウムの超電導体として良好な性質に着目し、２ホウ化マグネシウムをソレノイド形状のＮＭＲ装置用低温プローブコイルに適用できないか検討を行った。その結果、得られた知見に基づき、前記課題を達成するため、以下のような手段を適用した。
【００３７】
第一の手段として、ＮＭＲ装置用プローブコイルに可とう性のある有機高分子材料を用いた基板の表面に、２ホウ化マグネシウム超電導体を用いた導体を形成した超電導導体を用いる。
【００３８】
前記のように、２ホウ化マグネシウムは曲げ歪特性が良好であり、可とう性のある有機高分子材料基板に超電導膜を形成することにより、基板を自由に曲げることが可能となり、自由な形状のプローブコイルを実現できる。
【００３９】
第二の手段として、前記基板には分子構造に水素を含まない有機高分子材料を用いる。
【００４０】
多くの場合、ＮＭＲ装置では測定サンプルの水素スペクトルを測定するが、水素を含まない基板を使用することより、観測スペクトルには基板に含まれる水素のスペクトルが重畳することがなく、測定サンプルの正確なＮＭＲ測定が可能となる。
【００４１】
第三の手段として、前記基板の分子に含まれる水素の全部または一部を重水素に置換する。
【００４２】
重水素と水素とでは核磁気共鳴周波数が異なるため、測定サンプルの観測スペクトルには基板からの影響は無くなる。また、理想的には全ての水素を重水素に置換した基板を用いることが望ましいが、一部が重水素に置換された基板でもよい。
【００４３】
即ち、サンプルに含まれる水素が発生するＮＭＲ信号強度より、基板に含まれる水素が発生するＮＭＲ信号強度が比較的小さい場合、観測には大きな影響はない。
【００４４】
第四の手段として、前記プローブコイルは鞍型，鳥篭型，ヘルムホルツ型，ワンターン型，ソレノイド型またはパンケーキ型のいずれか、または、前記各型の組合せで構成する。
【００４５】
上記のような任意形状のＮＭＲ装置用プローブコイルを、酸化物超電導体で作成する場合、超電導体の磁場に対する異方性により、任意形状コイルを作成することは困難である。また、金属系超電導体、特に、Ｎｂ等の単一元素からなる超電導体，ＮｂＴｉ等の合金系超電導体の場合、一般的に臨界温度が低く、液体ヘリウムでの冷却が必須である。さらに、化合物金属系超電導体での場合では、一般的に歪特性が悪く、任意形状のプローブコイル作成が困難である。
【００４６】
しかし、２ホウ化マグネシウムで作成する場合、磁場異方性がなく、臨界温度も比較的高く、また、歪特性もよい。従って、前記の第一，第二，第三の手段を用いることにより、高いＱ値，高いＳ／Ｎ比を有するＮＭＲ装置用プローブコイルを実現することができる。
【００４７】
【発明の実施の形態】
〔実施例  １〕
図１は、本発明のＮＭＲ装置の鞍型プローブコイルの要点を示す模式斜視図である。
【００４８】
コイル１は、ガラス製のサンプル管３の外側に配置された、いわゆる鞍型コイルと呼ばれるコイルを２個、対向配置した形状となっている。なお、ガラス製のサンプル管３には測定サンプル４が入っている。
【００４９】
また、コイル１の材質は２ホウ化マグネシウム超電導線である。コイル１は２個の１ターンの鞍型コイルから構成されているが、２個の鞍型コイルの形状および巻き数が同一であれば、任意の形状、および、巻き数を採用することができる。
【００５０】
コイル１の両端には銅線である電流リード５ａ，５ｂがハンダ接続されており、電流リード５ａ，５ｂの間に直流電流を通電した場合、それぞれの鞍型コイルは，図１中の矢印の方向６に磁場を発生するため、測定サンプル４の中央で矢印の方向６に均一な磁場を印加することができる。なお、これらの構成部品は超電導磁石の発生する高均一静磁場中に置かれる。この場合の高均一静磁場の向きは方向２となる。
【００５１】
コイル１は、コイルボビンに巻かれていてもよいが、高均一静磁場を乱さないよう、コイルボビンは比透磁率が１に近いこと、即ち、真空の透磁率に近い材質であることが必要である。
【００５２】
また、コイル１は、高周波パルス電流を通電し、測定サンプル４に高周波パルス磁場を印加するので、コイルボビンは高周波磁場を遮蔽しない絶縁体である必要がある。さらに、被測定核種が含まれるコイルボビンの場合、コイルボビン自体がＮＭＲ信号を発信してしまい、測定サンプル４が発信するＮＭＲ信号と区別できなくなるので、材質の選定には注意が必要である。従って、コイルボビンは透磁率調整用の成分を含んだ特殊ガラスが望ましい。
【００５３】
また、コイルボビンのみならず、サンプル管３や、図１では図示していないサンプル管３の外側に設置した真空断熱層の構成材料等も、上記特殊ガラスが望ましい。
【００５４】
プローブコイルの形状は鞍型でなくてもよい。図２にソレノイド型のコイルを採用した場合のプローブコイルの模式斜視図を示す。この場合、プローブコイルの発生する磁場の方向は、測定サンプル４の中央で矢印の方向６となるので、高均一静磁場の向きは、その方向６に対して直角方向、即ち、方向２で示される方向となる。
【００５５】
図３は、本実施例のＮＭＲ装置におけるＮＭＲ装置用プローブと、ＮＭＲ信号計測システムのブロック図を示す。
【００５６】
プローブ１０７は、その内部にコイル１，コンデンサ１０８等を備える。コイル１は、約２０Ｋ以下に冷却される。冷却方法は液体ヘリウムにコイル１を浸す方式（浸漬冷却方式）、気体ヘリウムを外部から供給する方式（ガス冷却方式）、気体，液体または超臨界ヘリウムを、外部の圧縮機により循環させる方式（強制冷却方式）、小型ＧＭ冷凍機を用いて熱伝導により冷却する方式（冷凍機冷却方式）等が望ましい。
【００５７】
なお、図３では明示していないが、このプローブ１０７は超電導磁石の発生する均一な静磁場中に配置される。コイル１には高周波電源１０１が発生し、電力増幅器１０２により増幅された高周波パルス電流が、電流リード５ａ，５ｂを通して通電される。
【００５８】
周波数は、静磁場と被測定核種の磁気回転比から計算され、例えば、プロトンを２．３５Ｔの静磁場中で測定する場合には、周波数は１００ＭＨｚとなる。
【００５９】
また、パルス幅は、コイル１の発生磁場強度によるが、概ね数μｓ〜数十μｓである。
【００６０】
高周波パルス電流の電力は、一般的には数十Ｗ〜数百Ｗが必要である。この高周波パルス電流はコントローラ１００によって任意の周波数，パルス幅およびシーケンスで発生させることができる。
【００６１】
次に、本実施例のＮＭＲ装置の動作について説明する。コイル１に高周波パルス電流が流れると、サンプル管３内に入った測定サンプル４に高周波パルス磁場が印加される。
【００６２】
測定サンプル４に、核磁気共鳴を発生する核種が含まれていると、それらが核磁気共鳴を起こし、高周波パルス電流が切れた後、自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を発する。この自由誘導減衰信号は、コイル１により受信され、該受信信号は、前置増幅器１０３と信号増幅器１０４により増幅される。
【００６３】
前置増幅器１０３はノイズ低減のために約８０Ｋまで冷却される。冷却方法はコイル１の冷却方法と同様の方法が望ましいが、冷媒を使用する方法では、冷媒をヘリウムではなく窒素とすることが可能である。また、ノイズが十分に小さい環境に前置増幅器を設置することが可能であれば、前置増幅器１０３を冷却する必要はない。
【００６４】
２段の増幅器（１０３，１０４）で増幅された自由誘導減衰信号は、検波器１０５により検波され、数ｋＨｚの帯域幅の信号となる。さらに、信号解析装置１０６において、フーリエ展開されデータ解析されて、ＮＭＲスペクトルを得ることができる。周辺機器等は上記で説明した以外にも多数あるが、図３では省略している。
【００６５】
図４は本発明で使用した、真空蒸着法により有機高分子材料基板上に形成された２ホウ化マグネシウム超電導導体の斜視図で，導体の一例を示す。本実施例では有機高分子材料基板１１として、ポリテトラフルオロエチレンシートを用いた。その厚さは約１ｍｍ以下であり、このシートの上に２ホウ化マグネシウム超電導体１３の薄膜が形成されている。
【００６６】
ポリテトラフルオロエチレンは、理論上、炭素とフッ素から形成される有機高分子材料であり、通常の水素スペクトルを観測するＮＭＲ測定では、基板からＮＭＲ信号が発生しないため、サンプルの正確なスペクトルを測定することが可能である。
【００６７】
２ホウ化マグネシウム超電導体１３の薄膜は、真空蒸着により形成され厚さは約１００μｍである。このように、作成した導体を面方向に半径１ｃｍで曲げた場合の臨界電流は、曲げない場合の９０％以上であり、曲げ歪による臨界電流の劣化が非常に小さいことを確認している。上記薄膜は、その他の方法により作成しても構わない。
【００６８】
上記基板は、ポリイミド，ナイロン，ポリエチレン，エポキシ樹脂等の可とう性のある有機高分子材料でも構わない。その場合、含まれる水素原子を重水素原子に置換した方が望ましく、それにより正確なスペクトルを測定することが可能である。
【００６９】
図５〜図８に、各形状コイルの作成方法の例を示す。所望の形状に切り取った超電導導体２０１、および、プローブコイルの立体形状２０２を示す。
【００７０】
図５は鳥篭型、図６は導体をボビンに巻き付けた形状のソレノイド型、図７はリング状導体を積層した形状のソレノイド型、そして、図８は鞍型の作成方法の一例である。
【００７１】
鳥篭型や鞍型のコイルを作成するには、このシートを任意の形状に切取り、コイルボビンに巻き付ける。必要な箇所の超電導薄膜を除去し、キャパシタや抵抗を設置してもよい。
【００７２】
一方、導体をボビンに巻き付けた形状のソレノイドコイルを作成するには、このシートを細長く切取り、コイルボビンに巻き付ける。また、リング状導体を積層した形状のソレノイドコイルは、ドーナツ状に切取ったシートの一部を切り欠いたものを複数作成し、それらを同軸上に積み重ねた後、電気的に直列に接続することにより作成できる。
【００７３】
図９は、真空蒸着法により有機高分子材料基板１１上に形成した２ホウ化マグネシウム超電導導体１３の外周に、有機高分子の絶縁を施した超電導導体を示す模式斜視図である。
【００７４】
これは図４に示した導体を細長く切取り作成した導体上に、別のポリテトラフルオロエチレンシートを貼付けたものである。なお、ポリテトラフルオロエチレン以外の有機高分子材料を用いても構わない。また、水素を重水素に置換した材料がより好ましい。このような断面形状とすることで２ホウ化マグネシウム超電導体１３が、直接外気に触れないため、水分等による超電導特性の劣化を防止することができる。
【００７５】
図１０には、超電導体として２ホウ化マグネシウム超電導粉末を用い、絶縁体として有機高分子を用いてパウダーインチューブ法を用いて作成した超電導導体を示す模式斜視図である。
【００７６】
図１０に示す導体は、パウダーインチューブ法により作成する。通常のパウダーインチューブ法では、金属のパイプ内に２ホウ化マグネシウムの粉末を詰めて押出し加工等を施す。例えば、金属のパイプ内にポリテトラフルオロエチレンのパイプを挿入し、その内側に２ホウ化マグネシウムの粉末を詰めて押出し加工等を施し、その後、最外周の金属を切取ることにより、２ホウ化マグネシウム超電導体１３がポリテトラフルオロエチレンにより覆われている導体を形成できる。
【００７７】
ポリテトラフルオロエチレン以外の有機高分子材料を用いても構わない。また、水素を重水素に置換した材料がより好ましい。
【００７８】
こうした方法により、最外周の金属による電磁シールド効果のない導体を、パウダーインチューブ法により形成できる。また、最外周の金属を酸等で溶解除去する方法も適用できる。
【００７９】
本発明者らは、上記のようなＮＭＲ装置用プローブの作製を実施した。鞍型であるコイル１の円弧部の直径は２ｃｍ、直線部の長さは５ｃｍで、それぞれの鞍型コイルの巻き数は１ターンである。
【００８０】
コイル１は、気体ヘリウムを用いたガス冷却方式により約１０Ｋに、前置増幅器１０３は液体窒素を用いた浸漬冷却方式により約７７Ｋに冷却を行った。このようなＮＭＲ装置用プローブを２．３５Ｔの高均一静磁場中に配置し、プロトンの共鳴周波数である１００ＭＨｚの高周波電源等を用いて、エタノール中のプロトンＮＭＲのスペクトルを測定した。
【００８１】
また、比較例としてコイル１を銅で製作したプローブも作製し、コイル１と前置増幅器１０３は冷却せず室温に保ったままで、プロトンＮＭＲのスペクトルを測定した。
【００８２】
一連の試験の結果、Ｓ／Ｎ比に関しては、コイル１に２ホウ化マグネシウム超電導線を用いたプローブが、銅を用いたプローブより約５倍優れていることが分かった。また、Ｑ値では約１０倍優れていることが分かった。
【００８３】
以上のように、プローブコイルには２ホウ化マグネシウム超電導体から構成される超電導導体を用いることにより、Ｑ値およびＳ／Ｎ比を向上したＮＭＲ装置用プローブコイルを実現することができた。
【００８４】
本発明のＮＭＲ装置用超電導プローブを組み込んだＮＭＲ装置の具体的な一例を図１１に示す。
【００８５】
プローブ１０７の内部に設置されたコイル１は２ホウ化マグネシウムを用いたコイルであり、コイル１の形状は方向６の方向、即ち、水平方向に高周波パルス磁場を発生することができる図５に示すような鳥篭型や、図８に示すような鞍型が好ましい。また、方向６に中心軸を有するソレノイド型でも構わない。
【００８６】
コイル１の超電導導体は図４、図９または図１０に示すような導体が好ましい。コイル１はクライオスタット４０１内に貯蔵されたプローブ冷却用液体ヘリウム４０２の蒸発ガスにより冷却されている。この装置ではガス冷却方式を用いているが、前記したように浸漬冷却方式，強制冷却方式または冷凍機冷却方式によりコイル１を冷却してもよい。
【００８７】
コイル１の温度は２ホウ化マグネシウムの臨界温度である３９Ｋ以下であればよいが、輸送電流を大きくとるためには約１０Ｋ以下が望ましい。コイル１はコントローラ１００、高周波電源１０１、電力増幅器１０２が接続されており、方向６の方向に高周波パルス磁場を発生することができる。
【００８８】
また、コイル１はサンプル管３に入れた測定サンプル４のＦＩＤ信号を受信し、この信号は前置増幅器１０３と信号増幅器１０４により増幅され、検波器１０５により検波され、信号解析器１０６によりＮＭＲスペクトルを得ることができる。前置増幅器１０３はクライオスタット５０１内に設置され、前置増幅器冷却用液体窒素５０２により７７Ｋに冷却され、ノイズを低減している。
【００８９】
プローブ１０７は超電導コイル３０１および液体ヘリウム３０２を内部に収納したクライオスタット３０３を上下に貫通する常温ボアの中に設置されている。超電導コイル３０１は方向２の方向、即ち、垂直方向に静磁場を発生することができるソレノイド型コイルである。なお、測定サンプル５の位置に高均一静磁場が発生できるよう、超電導コイル３０１は複数のコイルから構成されていても構わない。
【００９０】
外乱や超電導コイル３０１の非対称性等に起因する不正磁場を補正するために、方向２以外に磁場を発生する超電導または常電導シムコイルを設置することが好ましい。以上のように、高いＱ値、高いＳ／Ｎ比を有するＮＭＲ装置を実現することができる。
【００９１】
また、図１２にも本発明のＮＭＲ装置用超電導プローブを組み込んだＮＭＲ装置の具体的な一例を示す。
【００９２】
図１２に示す例と図１１に示す例とが異なる点は、超電導コイル３０１が発生する静磁場の方向２が、図１１では垂直方向であるのに対し図１２では水平方向であること、コイル１が発生する高周波パルス磁場の方向６が図１１では水平方向であるのに対し、図１２では垂直方向である点にある。
【００９３】
プローブ１０７を常温環境に設置するために、超電導コイル３０１はスプリット型と称する対称型のコイルが望ましい。なお、図１１に示す例と同じくコイルは複数あってもよく、また、シムコイル等の設置も望ましい。超電導コイル３０１をスプリット型とすることにより、図１１に示す例より装置全体の高さを低くすることが可能である。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、自由な形状のものが作成可能で、超電導導体作成時に水素による性能劣化がなく、かつ、ＮＭＲ信号測定時に水素のスペクトルが重畳せず、導体の外周金属による電磁シールド効果の無いＮＭＲ装置用低温プローブを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮＭＲ装置用鞍型プローブコイルの模式斜視図である。
【図２】ＮＭＲ装置用ソレノイド型プローブコイルの模式斜視図である。
【図３】ＮＭＲ装置用プローブとＮＭＲ信号計測システムのブロック図である。
【図４】真空蒸着法により有機高分子材料基板上に形成された２ホウ化マグネシウム超電導導体の斜視図である。
【図５】鳥篭型プローブコイル作成方法の一例を示す模式図である。
【図６】導体をボビンに巻き付けた形状のソレノイド型プローブコイルの作成方法の一例を示す模式図である。
【図７】リング状導体を積層した形状のソレノイド型プローブコイルの作成方法の一例を示す模式図である。
【図８】鞍型プローブコイルの作成方法の一例を示す模式図である。
【図９】真空蒸着法により有機高分子基板上に形成した２ホウ化マグネシウム超電導導体の外周に、有機高分子の絶縁を施した超電導体を示す模式斜視図である。
【図１０】超電導体として２ホウ化マグネシウム超電導粉末を用い、絶縁体として有機高分子を用いてパウダーインチューブ法を用いて作成した超電導体を示す模式斜視図である。
【図１１】本発明のＮＭＲ装置用超電導プローブを組み込んだＮＭＲ装置の具体的な一例を示す模式断面図である。
【図１２】本発明のＮＭＲ装置用超電導プローブを組み込んだＮＭＲ装置の他の具体的な一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…コイル、２…方向、３…サンプル管、４…測定サンプル、５ａ，５ｂ…電流リード、６…方向、１１…有機高分子材料基板、１３…２ホウ化マグネシウム超電導体、１００…コントローラ、１０１…高周波電源、１０２…電力増幅器、１０３…前置増幅器、１０４…信号増幅器、１０５…検波器、１０６…信号解析装置、１０７…プローブ、１０８…コンデンサ、２０１…所望の形状に切取った超電導導体、２０２…プローブコイルの立体形状、３０１…超電導コイル、３０２…液体ヘリウム、３０３，４０１，５０１…クライオスタット、４０２…プローブ冷却用液体ヘリウム、５０２…前置増幅器冷却用液体窒素。
【図１】
2004325250.tif 000003
【図２】
2004325250.tif 000004
【図３】
2004325250.tif 000005
【図４】
2004325250.tif 000006
【図５】
2004325250.tif 000007
【図６】
2004325250.tif 000008
【図７】
2004325250.tif 000009
【図８】
2004325250.tif 000010
【図９】
2004325250.tif 000011
【図１０】
2004325250.tif 000012
【図１１】
2004325250.tif 000013
【図１２】
2004325250.tif 000014