(57)【要約】【課題】室温から２０００℃以上に亘る広い温度領域をカバーし、かつ、各種雰囲気（酸化性、還元性、真空、腐食性雰囲気、等）において使用できる金属系抵抗発熱体とその製造方法の提供。【構成】白金族金属又は耐火金属芯材の表面に少なくとも２層からなる皮膜を形成した部材であって、芯材側の内層はＲｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相であり、表面側の最外層はアルミナイド層又はシリサイド層である金属系抵抗発熱体。または、白金族金属又は耐火金属に拡散したＲｅ及びＣｒを含有する合金芯材の表面に少なくとも１層からなる皮膜を形成した部材であって、該皮膜はアルミナイド層又はシリサイド層である金属系抵抗発熱体。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族金属又は耐火金属芯材の表面に少なくとも２層からなる皮膜を形成した部材であって、芯材側の内層はＲｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相であり、表面側の最外層はアルミナイド層又はシリサイド層であることを特徴とする耐熱性と耐高温腐食性に優れた金属系抵抗発熱体。
【請求項２】
白金族金属又は耐火金属に拡散したＲｅ及びＣｒを含有する合金芯材の表面に少なくとも１層からなる皮膜を形成した部材であって、該皮膜はアルミナイド層又はシリサイド層であることを特徴とする耐熱性と耐高温腐食性に優れた金属系抵抗発熱体。
【請求項３】
白金族金属又は耐火金属素材を目的形状の部材に成形し、次いで、Ｒｅ−Ｃｒ合金の皮膜、又はＲｅ皮膜とＣｒ皮膜の複層皮膜を被着させ、次いで、熱処理してＲｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相からなる内層を形成し、さらに、アルミニウム又はシリコンの拡散浸透処理を施してアルミナイド層又はシリサイド層を形成することを特徴とする請求項１記載の耐熱性と耐高温腐食性に優れた金属系抵抗発熱体の製造方法。
【請求項４】
Ｒｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相からなる内層の上にＣｒ皮膜及びＡｌ皮膜を被着させ、次いで、熱処理することによりアルミニウムの拡散浸透処理によるＣｒ−アルミナイド層を形成することを特徴とする請求項３記載の金属系抵抗発熱体の製造方法。
【請求項５】
Ｒｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相からなる内層の上にＲｅ皮膜及びＡｌ皮膜を被着させ、次いで、熱処理することによりアルミニウムの拡散浸透処理によるＲｅ−アルミナイド層を形成することを特徴とする請求項３記載の金属系抵抗発熱体の製造方法。
【請求項６】
Ｒｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相からなる内層の上にＲｅ皮膜を被着させ、次いで、シリコンの拡散浸透処理によるＲｅ−シリサイド層を形成することを特徴とする請求項３記載の金属系抵抗発熱体の製造方法。
【請求項７】
白金族金属又は耐火金属素材を目的形状の部材に成形し、次いで、Ｒｅ−Ｃｒ合金の皮膜、又はＲｅ皮膜とＣｒ皮膜の複層皮膜を被着させ、次いで、熱処理して素材にＲｅ及びＣｒを拡散させて素材を素材金属−Ｒｅ−Ｃｒ合金に変化させ、さらに、アルミニウム又はシリコンの拡散浸透処理を施してアルミナイド層又はシリサイド層を形成することを特徴とする請求項２記載の耐熱性と耐高温腐食性に優れた金属系抵抗発熱体の製造方法。
【請求項８】
素材金属−Ｒｅ−Ｃｒ合金の上にＣｒ皮膜及びＡｌ皮膜を被着させ、次いで、熱処理することによりアルミニウムの拡散浸透処理によるＣｒ−アルミナイド層を形成することを特徴とする請求項７記載の金属系抵抗発熱体の製造方法。
【請求項９】
素材金属−Ｒｅ−Ｃｒ合金の上にＲｅ皮膜を被着させ、次いで、シリコンの拡散浸透処理によるＲｅ−シリサイド層を形成することを特徴とする請求項７記載の金属系抵抗発熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温から２０００℃以上に亘る広い温度領域をカバーし、かつ、各種雰囲気（酸化性、還元性、真空、腐食性雰囲気、等）において使用できる金属系抵抗発熱体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
金属系抵抗発熱体として広く使用されているＮｉ−Ｃｒ合金は１１００℃、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金は１２５０℃が耐熱限界温度である。白金又は白金合金は耐熱性と耐食性を有し、加工性にも優れることから、各種分析機器等の精密温度制御用の抵抗発熱素材として、１６００℃までの温度域で使用されている。
【０００３】
しかし、高温の酸化雰囲気では酸化消耗による減肉を生じ、また、炭素化合物を含む還元雰囲気における脆化、さらに、硫黄含有雰囲気（硫化水素、亜硫酸ガス、等）では硫化腐食される、などの欠点を有する。
【０００４】
一方、耐熱性により優れたタングステン、タンタル等の抵抗発熱体があり、２０００℃以上の温度域まで使用されるが、耐酸化性に乏しいため、高真空環境での使用に限定される。耐火金属は、皮膜に欠陥が生じると芯材の破局的な酸化が生じるので、苛酷な環境では使用することができない。酸化雰囲気中においても長時間使用可能にしたものとしてこれらの金属の表面にジルコニア被膜を形成したものがある（特開平５−２９９１５６号公報）。
【０００５】
非金属系発熱体として、シリコンカーバイド発熱体は１６５０℃、珪化モリブデン発熱体は１７５０℃までの酸化性雰囲気で使用されている。しかし、両者とも脆性材料であり、加工が難しく、熱衝撃性に劣るという欠点を有する。また、炭素系発熱体は酸化消耗のため、酸化性雰囲気ではその使用が制限される。
【０００６】
レニウム金属は、タングステンに次ぐ高い融点を有し、かつ、白金族金属及び耐火金属に比較して、２〜４倍の電気抵抗を有する。この高融点と高電気抵抗は、特に、箔帯、極細線等の発熱体素材として望ましい特性であり、レニウム金属は、超高温で使用する抵抗発熱体の素材として有望である。しかし、レニウム金属は耐酸化性に劣り、さらに、脆性材料であり加工性に乏しい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、レニウム合金皮膜を用いることにより白金族金属又は耐火金属を芯材とする耐熱性と耐高温腐食性に優れた金属系抵抗発熱体を提供するものである。すなわち、本発明は、下記のものからなる。
（１）白金族金属又は耐火金属芯材の表面に少なくとも２層からなる皮膜を形成した部材であって、芯材側の内層はＲｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相であり、表面側の最外層はアルミナイド層又はシリサイド層であることを特徴とする耐熱性と耐高温腐食性に優れた金属系抵抗発熱体。
（２）白金族金属又は耐火金属に拡散したＲｅ及びＣｒを含有する合金芯材の表面に少なくとも１層からなる皮膜を形成した部材であって、該皮膜はアルミナイド層又はシリサイド層であることを特徴とする耐熱性と耐高温腐食性に優れた金属系抵抗発熱体。
（３）白金族金属又は耐火金属素材を目的形状の部材に成形し、次いで、Ｒｅ−Ｃｒ合金の皮膜、又はＲｅ皮膜とＣｒ皮膜の複層皮膜を被着させ、次いで、熱処理してＲｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相からなる内層を形成し、さらに、アルミニウム又はシリコンの拡散浸透処理を施してアルミナイド層又はシリサイド層を形成することを特徴とする上記（１）の耐熱性と耐高温腐食性に優れた金属系抵抗発熱体の製造方法。
（４）Ｒｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相からなる内層の上にＣｒ皮膜及びＡｌ皮膜を被着させ、次いで、熱処理することによりアルミニウムの拡散浸透処理によるＣｒ−アルミナイド層を形成することを特徴とする上記（３）の金属系抵抗発熱体の製造方法。
（５）Ｒｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相からなる内層の上にＲｅ皮膜及びＡｌ皮膜を被着させ、次いで、熱処理することによりアルミニウムの拡散浸透処理によるＲｅ−アルミナイド層を形成することを特徴とする上記（３）の金属系抵抗発熱体の製造方法。
（６）Ｒｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相からなる内層の上にＲｅ皮膜を被着させ、次いで、シリコンの拡散浸透処理によるＲｅ−シリサイド層を形成することを特徴とする上記（３）の金属系抵抗発熱体の製造方法。
（７）白金族金属又は耐火金属素材を目的形状の部材に成形し、次いで、Ｒｅ−Ｃｒ合金の皮膜、又はＲｅ皮膜とＣｒ皮膜の複層皮膜を被着させ、次いで、熱処理して素材にＲｅ及びＣｒを拡散させて素材を素材金属−Ｒｅ−Ｃｒ合金に変化させ、さらに、アルミニウム又はシリコンの拡散浸透処理を施してアルミナイド層又はシリサイド層を形成することを特徴とする上記（２）の耐熱性と耐高温腐食性に優れた金属系抵抗発熱体の製造方法。
（８）素材金属−Ｒｅ−Ｃｒ合金の上にＣｒ皮膜及びＡｌ皮膜を被着させ、次いで、熱処理することによりアルミニウムの拡散浸透処理によるＣｒ−アルミナイド層を形成することを特徴とする上記（７）の金属系抵抗発熱体の製造方法。
（９）素材金属−Ｒｅ−Ｃｒ合金の上にＲｅ皮膜を被着させ、次いで、シリコンの拡散浸透処理によるＲｅ−シリサイド層を形成することを特徴とする上記（７）の金属系抵抗発熱体の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の抵抗発熱体の素材は白金族金属（Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｕ）又は耐火金属（Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ）である。本発明の抵抗発熱体としての効果を阻害しない限りこれらの金属に少量の合金成分が含有されていてもよい。
【０００９】
まず、白金族金属又は耐火金属からなる素材を目的形状の部材に成形し、次いで、Ｒｅ−Ｃｒ合金の皮膜、又はＲｅ皮膜とＣｒ皮膜の複層皮膜を被着させ、次いで、熱処理してＲｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相からなる層を形成する。
【００１０】
Ｒｅ−Ｃｒ合金の皮膜、又はＲｅ皮膜とＣｒ皮膜の複層皮膜の被着は、Ｒｅ−Ｃｒ合金の電気めっきやＲｅめっきとＣｒめっきの複層電気めっきが好ましい。Ｒｅ−Ｃｒ合金の電気めっきは、例えば、次の方法で実施できる。
耐熱ガラス製電解槽１（内容積１ｌ（リットル））を用意し、下記の組成の電解浴を容易する。電解浴の組成；ＡｌＣｌ３：６３ｍｏｌ％，　ＮａＣｌ：２０ｍｏｌ％，　ＫＣｌ：１７ｍｏｌ％
次いで、電解槽１の電解浴中に、０．１〜５重量％のＲｅＣｌ４、０．１〜５重量％のＣｒＣｌ３を添加し、電解浴を０．３ｍ／ｓで攪拌しながら、電解浴温度１６０℃で、種々の電解電位でめっきを行う。
【００１１】
Ｒｅ−Ｃｒ合金皮膜のＣｒ組成の範囲は、Ｒｅ−Ｃｒ系のσ相（４０〜６０原子％Ｃｒ）の範囲であり、５０原子％程度が望ましい。以下の実施例では、レニウム合金の皮膜は電気めっき法を用いて作製している。しかし、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリング、などの方法もまた使用できるものであり、電気めっき法に限定するわけではない。
【００１２】
Ｒｅの電気めっきは、例えば、上記の電解槽１の電解浴に０．１〜５重量％のＲｅＣｌ４を添加し、電解浴を０．３ｍ／ｓで攪拌しながら、電解浴温度１６０℃で、種々の電解電位で行う。Ｃｒめっきは、通常のサージェント浴によるめっきでよい。
【００１３】
続いて、めっきにより形成した皮膜を真空又は不活性ガス雰囲気中で、中間熱処理を行う。この熱処理方法としては、通電加熱法、通常の電気炉等、いずれの加熱方式でも良い。通電加熱法の場合は、電流は主として芯材を流れ、芯材が加熱される。この中間熱処理により、Ｒｅ−Ｃｒ系σ（シグマ）相からなる層を芯材表面に形成するか、又は芯材とＲｅ−Ｃｒめっき層を相互拡散させて芯材金属−Ｒｅ−Ｃｒ合金に変化させる。
【００１４】
前者のＲｅ−Ｃｒ系σ（シグマ）相からなる層を形成する場合、例えば、通電加熱法で、１０℃／分の速度で１３００℃まで昇温、１〜１０時間保持する。保持時間は２時間程度が望ましい。昇温中に、Ｒｅ−Ｃｒ皮膜が剥離・脱落しないことが肝心である。亀裂などはあってもよい。この中間熱処理によりＲｅ−Ｃｒ皮膜層のクラックなどの欠陥を修復すると同時に、Ｒｅ−Ｃｒ系σ（シグマ）相からなる連続的な層が形成される。
【００１５】
後者の芯材金属−Ｒｅ−Ｃｒ合金に変化させる場合、芯材／Ｒｅ（Ｃｒ）界面から相互拡散が進行し、芯材は芯材金属−Ｒｅ−Ｃｒ合金に変化する。そのためには、加熱温度は芯材金属の融点直下まで昇温することが望ましい。
【００１６】
次に、アルミニウム又はシリコンの拡散浸透処理を施す。Ａｌ又はＳｉの拡散処理にはパックセメンテーション法を用いることができる。しかし、溶融金属Ａｌ又はＳｉへの浸漬などの方法もあり、これらのいずれの方法でも良い。溶融塩浴からのＡｌ−Ｃｒの合金めっきによりアルミニウムの拡散浸透処理を行っても良い。
【００１７】
Ｒｅ−Ｃｒ系σ（シグマ）相からなる層の上に、Ｃｒ皮膜とＡｌ皮膜を被着させ、次いで、高温で熱処理を行ってＣｒ−アルミナイドを形成してもよい。熱処理の温度は８００−１３００℃で、１０００℃程度が望ましい温度である。この場合、Ｃｒ皮膜の厚さは約５〜３０μｍで、１０μｍ程度が望ましい。Ｃｒ量が少ないとき、連続的なＣｒ（Ａｌ）層が形成されず、多すぎると、熱サイクル下で亀裂、剥離を形成するため好ましくない。Ｃｒは主としてＲｅとの合金を形成する。ＲｅとＲｅ合金に、Ａｌは殆ど固溶しない。熱処理時にＡｌの一部は蒸気として系外に逃げる。
【００１８】
また、Ｒｅ−Ｃｒ系σ（シグマ）相からなる層の上に、Ｒｅ皮膜とＡｌ皮膜を被着させ、次いで、高温で熱処理を行ってＲｅ−アルミナイドを形成してもよい。熱処理の温度は約８００〜１３００℃で、１０００℃程度が望ましい温度である。この場合、Ｒｅ皮膜の厚さは約５〜３０μｍで、Ｒｅ量が少ないとき、連続的なＲｅ−Ａｌ層が形成されず、多すぎると、熱サイクル下で亀裂、剥離を形成するため好ましくない。
【００１９】
Ｒｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相からなる層の上にＲｅ皮膜を被着させ、次いで、シリコンの拡散浸透処理によるＲｅ−シリサイド層を形成してもよい。この場合、Ｒｅ皮膜の厚さは約５〜３０μｍで、Ｒｅ量が少ないとき、連続的なＲｅ−Ｓｉ層が形成されず、多すぎると、熱サイクル下で亀裂、剥離を形成するため好ましくない。
【００２０】
【実施例】
実施例１
芯材：Ｐｔ／皮膜内層：Ｒｅ（Ｃｒ−Ｐｔ）／皮膜外層：Ｒｅ−Ｃｒ−アルミナイドの構造の抵抗発熱体を下記の工程で製造し、その耐酸化性を試験した。
Ｐｔ線材（φ１００μｍ）を用意し、先ず、目的の形状に成形した。このＰｔ線材を陰極として、対極として白金電極を使用し、前記の電解槽１の電解浴（ＡｌＣｌ３：６３ｍｏｌ％，　ＮａＣｌ：２０ｍｏｌ％，　ＫＣｌ：１７ｍｏｌ％）中に、０．４重量％のＲｅＣｌ４と０．４重量％のＣｒＣｌ３を添加し、電解浴を０．３ｍ／ｓで攪拌しながら電解浴温度１６０℃でＣｒの組成が５０原子％のＲｅ−Ｃｒ合金皮膜を厚さ１０μｍ電気めっきした。試料極の電位はＡｌ参照電極の電位に対して±０．０Ｖであった。
【００２１】
Ｒｅ−Ｃｒ合金皮膜をめっきしたＰｔ線材を不活性ガス雰囲気中で、通電加熱により、１０℃／分の速度で１３００℃まで昇温し、２時間保持し中間熱処理した。続いて、通常のサージェントＣｒめっき浴から電気めっきにより、Ｃｒ皮膜を１０μｍ形成した。
【００２２】
続いて、Ｒｅ−Ｃｒ合金皮膜とＣｒ皮膜を形成したＰｔ線材を陰極として、純度９９．９原子％のＡｌ金属を陽極とし、前記の電解槽１の電解浴（ＡｌＣｌ３：６３ｍｏｌ％，　ＮａＣｌ：２０ｍｏｌ％，　ＫＣｌ：１７ｍｏｌ％）を用い、電解浴温度１６０℃で、Ａｌ皮膜を厚さ５μｍ電気めっきした。試料極の電位はＡｌ参照電極の電位に対して−０．１０Ｖであった。
【００２３】
図１−（１）に、得られた線材断面の構造を模式的に示すとおり、Ｐｔ芯材Ｉの周囲に、少なくとも３層構造の皮膜が形成された。すなわち、芯材Ｉ側の内層にはＲｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相ＩＩ、外層はＣｒ皮膜ＩＩＩ、最外層はＡｌ皮膜ＶＩとなっている。その後、不活性ガス雰囲気中で、通電加熱により１０℃／分の速度で昇温、６００℃に４時間保持した後、さらに、１３００℃に加熱、１時間保持した。
【００２４】
図１−（２）に、得られた線材断面の構造を模式的に示すとおり、芯材ＩはＰｔであり、皮膜の内層はＲｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相ＩＩである。皮膜外層のＣｒ皮膜ＩＩＩと最外層のＡｌ皮膜ＩＶは反応して、７５原子％Ａｌを含むＣｒ−アルミナイド相Ｖの皮膜外層になっていた。
【００２５】
酸化試験
上記の皮膜を形成したＰｔ線材を、大気中、１３００℃で最長１０００時間の酸化試験を行った。なお、比較のために、皮膜を有しないＰｔ線材についても同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
酸化試験したＰｔ／Ｒｅ（Ｃｒ）／Ａｌ−Ｃｒ線材の断面組織を観察し、各層に含まれている元素の濃度をＥＰＭＡ装置で測定した。図１−（３）に、試験後のＰｔ線材断面の構造を模式的に示すとおり示す。断面構造は、図１−（２）のそれと類似しており、高温で保持後も変化は少ないことが分かる。しかし、図１−（２）と比較すると、皮膜外層のＣｒ−アルミナイド相ＶはＣｒ５Ａｌ８相ＶＩになっていた。
【００２８】
以上の結果から、実施例１のＰｔ／Ｒｅ（Ｃｒ）／Ａｌ−Ｃｒ線材では、酸化は放物線則に従っており、保護的Ａｌ２Ｏ３スケールＶＩＩによって保護されていることが分かる。一方、表１に示すように、皮膜を有しないＰｔ線材は酸化消耗により直線的に質量が減少している。すなわち、Ｐｔ線材はやせ細っていることが分かる。
【００２９】
実施例２
芯材：Ｐｔ／皮膜内層：Ｒｅ（Ｃｒ−Ｐｔ）／皮膜外層：Ｒｅ−アルミナイドの構造の抵抗発熱体を下記の工程で製造し、その耐酸化性を試験した。Ｐｔ線材に実施例１と同じ条件で、Ｒｅ−Ｃｒ合金皮膜を電気めっきし、中間熱処理した。続いて、前記電解槽１の電解浴中に、０．４重量％のＲｅＣｌ４を添加した。電解浴を０．３ｍ／ｓで攪拌しながら、電解浴温度１６０℃で、試料極の電位はＡｌ参照電極の電位に対して±０．０Ｖの条件下で、Ｒｅを１０μｍ電気めっきした。
【００３０】
続いて、前記の電解槽１の電解浴中に、Ｒｅ−Ｃｒ合金皮膜とＲｅ皮膜を形成したＰｔ線材を陰極として、電解浴を０．３ｍ／ｓで攪拌しながら、電解浴温度１６０℃で、Ａｌ被膜を厚さ１５μｍ電気めっきした。試料極の電位はＡｌ参照電極の電位に対して−０．１Ｖであった。
【００３１】
図２−（１）に、得られた線材断面の構造を模式的に示すとおり、Ｐｔ芯材Ｉの周囲に、少なくとも３層構造の皮膜が形成された。すなわち、芯材Ｉ側の内層にはＲｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相ＩＩ、外層にはＲｅ皮膜ＩＩＩ、最外層はＡｌ皮膜ＩＶとなっている。
【００３２】
その後、不活性ガス雰囲気中で、通電加熱により１０℃／分の速度で昇温、６００℃に４時間保持した後、さらに、１３００℃に加熱、１時間保持した。図２−（２）に、得られたＰｔ線材断面の構造を模式的に示すとおり、芯材ＩはＰｔであり、皮膜の内層はＲｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相ＩＩである。皮膜外層のＲｅ皮膜ＩＩＩと最外層のＡｌ皮膜ＩＶが反応して、７５原子％Ａｌを含むＲｅ−アルミナイド相Ｖの皮膜外層になっていた。
【００３３】
硫化腐食試験
上記の皮膜を形成したＰｔ線材を、２ｖｏｌ％の硫化水素−水素混合ガス中、１０００℃で最長１００時間の硫化腐食試験を行った。なお、比較のために、皮膜を有しないＰｔ線材についても同様の試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2004039315.tif 000004
【００３５】
硫化腐食試験したＰｔ／Ｒｅ（Ｃｒ）／Ｒｅ−Ａｌ線材の断面組織を観察し、各層に含まれている元素の濃度をＥＰＭＡ装置で測定した。図２−（３）に、試験後の線材断面の構造を模式的に示す。また、図２−（４）に比較例として皮膜を有しないＰｔ線材の試験後の線材断面の構造を模式的に示す。図に示すとおり、皮膜を有しないＰｔ線材は、割れたＰｔＳ２スケールＶＩＩＩを形成して、表２に示すように、直線則に従って腐食が進行しているのに対して、実施例２のＰｔ線材は放物線則に従い、Ａｌ２Ｓ３の保護的スケールＶＩＩが形成している。
【００３６】
図２−（３）より、断面構造は図２−（２）のそれと類似しており、高温で保持後も変化は少ないことが分かる。しかし、図２−（２）と比較すると、皮膜外層のＲｅ−アルミナイド相ＶはＲｅ５Ａｌ８相ＶＩになっていた。
【００３７】
以上の結果から、実施例２のＰｔ／Ｒｅ（Ｃｒ）／Ｒｅ−Ａｌ線材では、硫化は放物線則に従っており、保護的Ａｌ２Ｓ３スケールによって保護されていることが分かる。
【００３８】
実施例３
芯材：Ｐｔ／皮膜内層：Ｒｅ（Ｃｒ−Ｐｔ）／皮膜外層：Ｒｅ−シリサイドの構造の抵抗発熱体を下記の工程で製造し、その耐酸化性を試験した。Ｐｔ線材に実施例１と同じ条件で、Ｒｅ−Ｃｒ合金皮膜を電気めっきし、中間熱処理した。続いて、実施例２と同じ条件でＲｅ皮膜を形成した。
【００３９】
続いて、Ｒｅ−Ｃｒ合金皮膜とＲｅ皮膜を形成したＰｔ線材を不活性ガス雰囲気中で、Ｓｉ粉末の中にＰｔ線材の必要な部分を埋没させ、通電加熱し、１３００℃に昇温、２時間保持した。図３−（１）に、得られた線材断面の構造を模式的に示すとおり、Ｐｔ芯材Ｉの周囲に、少なくとも２層構造の皮膜が形成した。すなわち、芯材側の内層はＲｅ−Ｃｒ系のσ（シグマ）相ＩＩ、外層はＲｅＳｉ１．８相Ｖとなっていた。
【００４０】
硫化腐食試験
上記の皮膜を形成したＰｔ線材を、２ｖｏ１％の硫化水素−水素混合ガス中、１０００℃で最長１００時間の硫化腐食試験を行った。なお、比較のために、皮膜を有しないＰｔ線材についても同様の試験を行った。その結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
2004039315.tif 000005
【００４２】
硫化腐食試験したＰｔ／Ｒｅ（Ｃｒ）／Ｒｅ−Ｓｉ線材の断面組織を観察し、各層に含まれている元素の濃度をＥＰＭＡ装置で測定した。図３−（２）に、試験後の線材断面の構造を模式的に示すように、実施例３のＰｔ線材の硫化腐食量は極端に少なく、ＳｉＳ２（少量のＳｉＯ２を含む）スケ−ルＶＩＩの下の合金表面には薄い高濃度のＲｅ層が形成していた。この層が、優れた耐硫化性に寄与していると考えられる。
【００４３】
実施例４
芯材：（Ｒｅ−Ｃｒ−Ｐｔ）／皮膜内層：Ｒｅ（Ｃｒ−Ｐｔ）／皮膜外層：Ｃｒ−アルミナイドの構造の抵抗発熱体を下記の工程で製造し、その耐酸化性を試験した。Ｐｔ線材に実施例１と同じ条件で、Ｒｅ−Ｃｒ合金皮膜を電気めっきした。ただし、厚さは５０μｍとした。図４−（１）に、得られた線材断面の構造を模式的に示すように、Ｐｔ芯材Ｉの周囲に、Ｒｅ−Ｃｒ合金皮膜ＩＩ皮膜が形成されている。
【００４４】
続いて、不活性ガス雰囲気中で、通電加熱により、１０℃／分の速度で１６００℃まで昇温し、２時間保持して中間熱処理した。図４−（２）に、得られた線材断面の構造を模式的に示すように、Ｐｔ芯材ＩはＰｔを固溶したＲｅ−Ｃｒ−Ｐｔのσ相Ｉ’（Ｒｅ−４１原子％Ｃｒ−１８原子％Ｐｔ）に変化した。
【００４５】
続いて、通常のサージェントＣｒめっき浴から電気めっきにより、厚さ１０μｍのＣｒ皮膜を形成した。続いて、前記の電解槽１の電解浴中に、ＣｒめっきしたＰｔ線材を陰極として、電解浴を０．３ｍ／ｓで攪拌しながら、電解浴温度１６０℃で、試料極の電位はＡｌ参照電極の電位に対して−０．１Ｖの条件下で、Ａｌを５μｍ電気めっきした。図４−（３）に、得られた線材断面の構造を模式的に示すとおり、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｐｔのσ相Ｉ’の周囲に、Ｃｒ皮膜ＩＩＩとＡｌ皮膜が形成されている。
【００４６】
その後、不活性ガス雰囲気中で、通電加熱により１０℃／分の速度で昇温、６００℃に４時間保持した後、さらに、１３００℃に加熱、１時間保持した。図４−（４）に、得られた線材断面の構造を模式的に示すように、芯材Ｉの周辺にＣｒ−アルミナイド相Ｖからなる皮膜が形成していた。芯材Ｉの組成は図４−（３）と同じであるが、皮膜は主としてＣｒ（Ａｌ）相からなる。
【００４７】
酸化試験
上記の線材を、大気中、１５００℃で最長４００時間の酸化試験を行った。その結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2004039315.tif 000006
【００４９】
酸化試験した線材の断面組織を観察した結果、図４−（４）と類似の組織を有するが、皮膜のＣｒ（Ａｌ）の組成は、４７原子％Ａｌから３５原子％Ａｌに低下した。
【００５０】
以上の結果から、実施例４の（Ｒｅ−Ｃｒ−Ｐｔ）／Ｃｒ（Ａｌ）線材では、酸化はほぼ放物線則に従っており、保護的Ａｌ２Ｏ３スケールによって保護されていることが分かる。
【００５１】
実施例５
芯材：（Ｒｅ−Ｃｒ−Ｔａ）／皮膜内層：Ｒｅ（Ｃｒ−Ｔａ）／皮膜外層：Ｒｅ−シリサイドの構造の抵抗発熱体を下記の工程で製造し、その耐酸化性を試験した。Ｐｔ線材に代えてＴａ線材を用い、実施例４と同じ条件でＲｅ−Ｃｒ合金皮膜を電気めっきした。図５−（１）に、得られた線材断面の構造を模式的に示すように、Ｐｔ芯材Ｉの周囲に、Ｒｅ−Ｃｒ合金皮膜ＩＩ皮膜が形成されている。示す。
【００５２】
次に、実施例４と同じ条件で中間熱処理した。図５−（２）に、得られた線材断面の構造を模式的に示すように、Ｔａ芯材はＴａを固溶したＲｅ−Ｃｒ−Ｔａのσ相Ｉ’に変化した。続いて、上記のＴａ線材を不活性ガス雰囲気で、Ｓｉ粉末中に埋没させて、通電加熱し、１５００℃に昇温、２時間保持した。図５−（３）に、得られた線材断面の構造を模式的に示すように、芯材ＩはＴａを固溶したＲｅ−Ｃｒ−Ｔａのσ相Ｉ’であり、皮膜は７０原子％以上のＳｉを含むＲｅ−シリサイド相Ｖ（ＲｅＳｉ１．８＋Ｓｉ）であった。
【００５３】
硫化腐食試験
上記の皮膜を形成したＴａ線材を、２ｖｏｌ％の硫化水素−水素混合ガス中、１０００℃で最長１００時間の硫化腐食試験を行った。なお、比較のために、皮膜を有しないＴａ線材についても同様の試験を行った。その結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
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【００５５】
硫化試験したＲｅ（Ｃｒ−Ｔａ）／Ｒｅ−Ｓｉ線材の断面組織を観察し、各層に含まれている元素の濃度をＥＰＭＡ装置で測定した。図５−（４）に、試験後の線材断面の構造を模式的に示すように、実施例５のＴａ線材の硫化腐食量は極端に少なく、ＳｉＳ２（少量のＳｉＯ２を含む）スケ−ルＶＩＩの下の合金表面にはＲｅ−Ｃｒ相ＩＩ’と高い濃度のＲｅ層が薄く形成していた。この層が、優れた耐硫化性に寄与していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の抵抗発熱体を製造する各工程における線材断面（（１，２）と酸化試験後における線材断面（３）を示す模式図である。
【図２】実施例２の抵抗発熱体を製造する各工程における線材断面（１，２）と硫化試験後における線材断面（３は実施例、４は比較例）を示す模式図である。
【図３】実施例３の抵抗発熱体を製造する各工程における線材断面（（１，２）を示す模式図である。
【図４】実施例４の抵抗発熱体を製造する各工程における線材断面（１〜４）を示す模式図である。
【図５】実施例５の抵抗発熱体を製造する各工程における線材断面（１〜３）と硫化試験後における線材断面（４）を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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