(57)【要約】【課題】大気中の硫黄含有性ガスを室温で吸収除去する長寿命の吸収剤と、これを使用した高耐久性の燃料電池システムまたはガス検出装置を提供する。【解決手段】硫黄含有性ガス吸収剤は、アルカリ材７の単独または含浸または混合した多孔質材料８に、水酸化ジルコニウム９を添着した構成である。水酸化ジルコニウム９は、硫黄含有性ガスをそのキレート化合物として選択的に吸収して使用雰囲気中から除去し、しかもその吸収除去能力が大きい性質がある。このため、硫黄含有性ガスは、多孔質な硫黄含有性ガス吸収剤６の表面に到達すると、アルカリ材７により活性化された水酸化ジルコニウム９と長期間反応して、長期間に渡って吸収除去される。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ材の単独または含浸または混合した多孔質材料を、オキシジルコニウム塩もしくは含水酸化ジルコニウムあるいはその両方を主に含有する水溶液と少なくとも接触させて、生成した水酸化ジルコニウムを前記多孔質材料に添着した構成であり、前記アルカリ材は、ナトリウムまたはカリウムまたはマグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの、水酸化物もしくは炭酸塩もしくは酸化物である硫黄含有性ガス吸収剤。
【請求項２】
活性炭とアルカリ材と無機セメント材を主成分とした混練成型物からなる多孔質材料に、水酸化ジルコニウムを添着した構成であり、前記アルカリ材は、ナトリウムまたはカリウムまたはマグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの水酸化物もしくは炭酸塩の少なくとも１種であり、前記無機セメント材は、マグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの珪酸塩もしくはアルミン酸塩もしくは硫酸塩を少なくとも１種である請求項１記載の硫黄含有性ガス吸収剤。
【請求項３】
混練成型物は、重量比で、活性炭に対して０．５〜５倍量のアルカリ材と、前記組成比のアルカリ材／活性炭に対して０．１〜０．４倍量の無機セメント材とを、主成分としている請求項２記載の硫黄含有性ガス吸収剤。
【請求項４】
アルカリ材は、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物もしくは炭酸塩の少なくとも１種であるアルカリ金属系材料と、マグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの水酸化物の少なくとも１種であるアルカリ土類金属系材料とからなり、重量比で、アルカリ金属系材料に対して０．５〜２倍量のアルカリ土類金属系材料が混合されている請求項２〜３のいづれか１項に記載の硫黄含有性ガス吸収剤。
【請求項５】
不定形炭素を、混練成型物に対して重量比で０．０１〜０．１５倍混合した請求項２〜４のいづれか１項に記載の硫黄含有性ガス吸収剤。
【請求項６】
不定形炭素を混合した混練成型物を、非酸化性雰囲気下において３００〜５００℃で熱処理した請求項５記載の硫黄含有性ガス吸収剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいづれか１項に記載の硫黄含有性ガス吸収剤を、イオン伝導性電解質膜の片面に形成した空気極に空気を供給する空気流路に、配置した燃料電池システム。
【請求項８】
フッ化炭素の主鎖に側鎖としてプロトン供与性のスルホン基が付いた高分子系の水素イオン伝導性電解質膜の片面に形成した空気極に、空気を供給する空気流路に、水分を加湿する加湿手段を配置し、前記加湿手段の上流側に硫黄含有性ガス吸収剤を配置した請求項７記載の燃料電池システム。
【請求項９】
請求項１〜６のいづれか１項に記載の硫黄含有性ガス吸収剤が、ガス検出素子に検出ガスを導くガス誘導路の入口に配置されており、前記ガス誘導路を、前記ガス検出素子を吊り下げる複数の外部リード線を埋設した電気絶縁性のベースと、前記ガス検出素子および前記外部リード線を収納して前記ベースに嵌合した筒状キャップとの、内部空間に形成したガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中の硫黄酸化物などの硫黄含有性ガスを主に室温で吸収除去する長寿命の硫黄含有性ガス吸収剤と、この硫黄含有性ガス吸収剤を使用した耐久性の優れた燃料電池システムもしくはガス検出装置を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄含有性ガスである硫黄酸化物ガスを、大気中において室温で効果的に吸収除去する長寿命の乾式吸収剤が、特開平１−１７６４５０号公報に記載されている。その構成は図１０に示す通りであり、この硫黄含有性ガス吸収剤は、アルカリ性無機材料１と活性炭２と硫酸カルシウム３と不定系炭素４と水酸化カルシウム５とを主成分とする混練成型物である。そして、アルカリ性無機材料としてナトリウムまたはカリウムの水酸化物もしくはアルカリ塩を使用し、混練成型物中のナトリウムまたはカリウムと硫酸とのモル比を０．０５〜０．５とすることで、一般に使用される活性炭と比較して除去効率が高くしかも２０倍長寿命と言う利点がある。これ以外に、乾式で硫黄酸化物を吸収する材料として、シリカやアルミナをその表面にコーテイングした水酸化カルシウム粉末が有る。その内容は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　１１０［４］２００２年度ｐａｇｅ２９３〜２９８に記載されており、コーテイング液としてゾルゲル液が使用されている。
【０００３】
次に、硫黄含有性ガス吸収剤としての用途ではないが、ジルコニウム系材料を各種基材にコーテイングする方法について説明する。化学工学論文集　第２８巻　第１号（２００２年度）ｐａｇｅ６７〜７１に記載されている方法は、オキシ塩化ジルコニウムを用い、臭化テトラプロピルアンモニウムとエタノールとともに水に混合してゾルゲル液を調合し、多孔質なアルミナ基材にコーテイングする方法である。そして、熱処理により酸化物であるジルコニアに変化させ、その優れた細孔制御性と耐熱性を利用して一酸化炭素と窒素の気体分離膜として使用している。また、特開平１１−１９５０５号公報に記載されている方法は、オキシ塩化ジルコニウムまたはオキシ硝酸ジルコニウムあるいはその両方を含有するアルコール溶液を、架橋ポリアクリル酸系樹脂ビーズなどの多孔性高分子樹脂と接触させてジルコニウム化合物を含浸させたのち、アルカリで加水分解処理し１００〜１８０℃で水熱処理する方法である。含水酸化ジルコニウムの持つ優れたフッ化物イオンの選択吸着性を活用して、水処理用のイオン交換材として使用している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のアルカリ系材料を用いた硫黄含有性ガス吸収剤は、窒素酸化物ガスも同時に吸収除去するため、窒素酸化物ガスの共存下において硫黄酸化物ガスの吸収除去寿命が短い課題があった。例えば、自動車用トンネル内の空気浄化を行うために従来の硫黄含有性ガス吸収剤を使用する場合、トンネル内の空気は窒素酸化物ガスの濃度が高いため、硫黄含有性ガス吸収剤は高濃度の窒素酸化物ガスを選択的に吸収除去してしまって短期間に寿命となり、低濃度存在する硫黄酸化物ガスの吸収除去寿命が短かくなっていた。この選択的な寿命特性は、過マンガン酸カリウム系の吸収剤や、活性炭の吸着材でも同様の傾向があり、高濃度の窒素酸化物ガスを先に吸収除去してしまって短期間に寿命となり、低濃度存在する硫黄酸化物ガスの吸収除去寿命が短かくなっていた。
【０００５】
次に、水酸化ジルコニウムを硫黄含有性ガス吸収剤として用いる試みについて説明する。この試みは、従来例に記載されていない初めて試みであり、従来例に記載されている用途の異なるジルコニウム系材料をただ単に用いるだけでは、充分な除去効果が得られずしかも寿命が短い課題が有った。例えば、オキシ塩化ジルコニウムのゾルゲル液を用い熱処理により酸化物であるジルコニアに変化させ、多孔質なアルミナ基材にコーテイングした気体分離膜の材料であるが、酸化物であるジルコニアを使用しているため、硫黄酸化物を吸収して除去する効果は全くない。一方、多孔性材料と接触させてジルコニウム化合物を含浸させたのちにアルカリで加水分解処理した水処理用イオン交換材としての含水酸化ジルコニウムであるが、含水酸化ジルコニウムを含浸させたのちアルカリで加水分解処理した製法で得ているため最適な結晶性になっておらず、硫黄酸化物を吸収して除去する効果が不充分でその寿命も短い。
【０００６】
本発明は、前記する従来の課題を解決して、硫黄含有性ガスを主に吸収除去する長寿命の吸収剤と、この硫黄含有性ガス吸収剤を使用した耐久性の優れた燃料電池システムおよびガス検出装置を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、アルカリ材の単独または含浸または混合した多孔質材料を、オキシジルコニウム塩もしくは含水酸化ジルコニウムあるいはその両方を主に含有する水溶液と少なくとも接触させて、生成した水酸化ジルコニウムを多孔質材料に添着した構成であり、アルカリ材は、ナトリウムまたはカリウムまたはマグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの、水酸化物もしくは炭酸塩もしくは酸化物である硫黄含有性ガス吸収剤とした。
【０００８】
水酸化ジルコニウムは、硫黄含有性ガスをそのキレート化合物として選択的に吸収して使用雰囲気中から除去し、しかもその吸収除去能力が大きい性質がある。一方、多孔質材料には予めアルカリ材が含浸もしくは混合されているため、多孔質材料と接触したオキシジルコニウム塩もしくは含水酸化ジルコニウムは、密着性の優れた水酸化ジルコニウムが生成しその表面に添着される。しかも、添着された水酸化ジルコニウムは、多孔質材料に予め含浸もしくは混合されたアルカリ材により活性化され、硫黄含有性ガスの吸収除去能力が高められる。このため、硫黄含有性ガスは、多孔質な硫黄含有性ガス吸収剤の表面に到達すると、アルカリ材により活性化された水酸化ジルコニウムと長期間反応して、長期間に渡って吸収除去される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、各請求項に記載した形態で実施することができる。
【００１０】
請求項１記載の発明は、アルカリ材の単独または含浸または混合した多孔質材料を、オキシジルコニウム塩もしくは含水酸化ジルコニウムあるいはその両方を主に含有する水溶液と少なくとも接触させて、生成した水酸化ジルコニウムを前記多孔質材料に添着した構成であり、前記アルカリ材は、ナトリウムまたはカリウムまたはマグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの、水酸化物もしくは炭酸塩もしくは酸化物である硫黄含有性ガス吸収剤とした。
【００１１】
水酸化ジルコニウムは、硫黄含有性ガスをそのキレート化合物として選択的に吸収して使用雰囲気中から除去し、しかもその吸収除去能力が大きい性質がある。一方、多孔質材料には予めアルカリ材が含浸もしくは混合されているため、多孔質材料と接触したオキシジルコニウム塩もしくは含水酸化ジルコニウムは、密着性の優れた水酸化ジルコニウムが生成しその表面に添着される。しかも、添着された水酸化ジルコニウムは、多孔質材料に予め含浸もしくは混合されたアルカリ材により活性化され、硫黄含有性ガスの吸収除去能力が高められる。このため、硫黄含有性ガスは、多孔質な硫黄含有性ガス吸収剤の表面に到達すると、アルカリ材により活性化された水酸化ジルコニウムと長期間反応して、長期間に渡って吸収除去される。
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の硫黄含有性ガス吸収剤を、活性炭とアルカリ材と無機セメント材を主成分とした混練成型物からなる多孔質材料に、水酸化ジルコニウムを添着した構成であり、前記アルカリ材は、ナトリウムまたはカリウムまたはマグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの水酸化物もしくは炭酸塩の少なくとも１種であり、前記無機セメント材は、マグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの珪酸塩もしくはアルミン酸塩もしくは硫酸塩を少なくとも含有する材料であるとした。
【００１３】
混練成型物は、活性炭により表面積の大きい多孔質体となって硫黄含有性ガスが吸着し易くなっており、アルカリ材により添着された水酸化ジルコニウムのアルカリ度を高めて硫黄含有性ガスの吸収除去能力を一層高め、無機セメント材により吸収剤の形状を保持している。このため、硫黄含有性ガスは、多孔質な硫黄含有性ガス吸収剤の表面に到達すると、活性炭により吸着され、アルカリ材により活性化された水酸化ジルコニウムと長期間反応して、長期間に渡って吸収除去される。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の硫黄含有性ガス吸収剤を、重量比で、活性炭に対して０．５〜５倍量のアルカリ材と、前記組成比のアルカリ材／活性炭に対して０．１〜０．４倍量の無機セメント材とを、主成分とした混練成型物であるとした。組成を適正化することで、硫黄含有性ガス吸収剤は、破損や粉化することなく、硫黄含有性ガスを効果的に長期間吸収除去する。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項２〜３のいづれか１項に記載の硫黄含有性ガス吸収剤に使用するアルカリ材が、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物もしくは炭酸塩の少なくとも１種であるアルカリ金属系材料と、マグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの水酸化物もしくは炭酸塩の少なくとも１種であるアルカリ土金属系材料とからなり、重量比で、アルカリ金属系材料に対して０．５〜２倍量のアルカリ土金属系材料が混合されているとした。アルカリ金属系材料は、添着した水酸化ジルコニウムおよび混練成型物に混入されている活性炭を効果的に活性化して、硫黄含有性ガスが吸収されやすい様にする。一方、アルカリ土金属系材料は、硫黄含有性ガスを吸収除去する。これらの組成を適正化することで、硫黄含有性ガス吸収剤は、硫黄含有性ガスを効果的に長期間吸収除去する。
【００１６】
請求項５記載の発明は、請求項２〜４のいづれか１項に記載の硫黄含有性ガス吸収剤に、不定形炭素を混練成型物に対して重量比で０．０１〜０．１５倍混合した組成とした。型抜け性の優れた不定形炭素の混合量を最適化することにより、混練成型物はハニカム等に良好に成型できる。
【００１７】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の硫黄含有性ガス吸収剤を、非酸化性雰囲気下において３００〜５００℃で熱処理した混練成型物であるとした。不定形炭素を混合した混練成型物を非酸化性雰囲気下において３００〜５００℃で熱処理することにより、不定形炭素が除去されて多孔質な成型体となり、高い除去率で硫黄酸化物を吸収除去する硫黄含有性ガス吸収剤が得られる。
【００１８】
請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいづれか１項に記載の硫黄含有性ガス吸収剤を、イオン伝導性電解質膜の片面に形成した空気極に、空気を供給する空気流路に配置した燃料電池システムとした。
【００１９】
硫黄含有性ガス吸収剤を空気流路中に配置することにより、硫黄含有性ガスを除去された空気が空気極に供給され、燃料電池システムの電解質および電極が硫黄含有性ガスによって劣化することが抑制される。また、アルカリ材が混合された硫黄含有性ガス吸収剤を空気と接触させることで、弱アルカリ性を帯びた空気が、イオン伝導性電解質膜に接触し、このことで電解質が弱アルカリ性化して劣化が抑制される効果が生じる。
【００２０】
請求項８記載の発明は、請求項７記載の燃料電池システムにおいて、フッ化炭素の主鎖に側鎖としてプロトン供与性のスルホン基が付いた高分子系の水素イオン伝導性電解質膜の片面に形成した空気極に、空気を供給する空気流路に、水分を加湿する加湿手段を配置し、前記加湿手段の上流側に硫黄含有性ガス吸収剤を配置した構成とした。
【００２１】
アルカリ材が混合された硫黄含有性ガス吸収剤を空気と接触させることで、弱アルカリ性を帯びた加湿空気が、水素イオンを伝導させるために酸性となった高分子系の水素イオン伝導性電解質膜に接触し、このことで電解質が中性化して劣化が一層抑制される効果が生じる。
【００２２】
請求項９記載の発明は、請求項１〜６のいづれか１項に記載の硫黄含有性ガス吸収剤を、ガス検出素子に検出ガスを導くガス誘導路の入口に配置し、前記ガス誘導路を、前記ガス検出素子を吊り下げる複数の外部リード線を埋設した電気絶縁性のベースと、前記ガス検出素子および前記外部リード線を収納して前記ベースに嵌合した筒状キャップとの、内部空間に形成したガス検出装置としたものである。
【００２３】
硫黄含有性ガス吸収剤をガス誘導路の入口に配置することにより、硫黄含有性ガスを除去された空気がガス検出素子に供給され、ガス検出素子の感受体および電極が硫黄含有性ガスによって劣化することが抑制される。また、アルカリ材が混合された硫黄含有性ガス吸収剤を空気と接触させることで、弱アルカリ性を帯びた空気が、ガス検出素子に接触し、このことでガス検出素子が弱アルカリ性化して劣化が抑制される効果が生じる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する。
【００２５】
（実施例１）
図１は本発明の実施例である硫黄含有性ガス吸収剤の断面図である。硫黄含有性ガス吸収剤６は、アルカリ材７の単独または含浸または混合した多孔質材料８を、オキシジルコニウム塩もしくは含水酸化ジルコニウムあるいはその両方を主に含有する水溶液と接触させて、生成した水酸化ジルコニウム９を多孔質材料８に添着した構成である。アルカリ材７は、ナトリウムまたはカリウムまたはマグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの、水酸化物もしくは炭酸塩もしくは酸化物である。
【００２６】
以下、実施例に基づいて説明する。
【００２７】
本発明１は、アルカリ材７として炭酸カリウムと水酸化カルシウムを使用し各々が３０ｗｔ％でその合計６０ｗｔ％と、無機セメント材である硫酸カルシウムの２０ｗｔ％と活性炭１０の２０ｗｔ％とを水とともに混練成型した乾燥硬化の数ミリ径の多孔質材料８である。その後、塩酸オキシジルコニウムの水溶液に多孔質材料８を浸してその溶液を含浸させ、水酸化ジルコニウムの沈殿物を担持させるという製法を用いて、多孔質材料８に水酸化ジルコニウム９を添着した。
【００２８】
本発明２は、アルカリ材７として酸化カルシウムを使用しアルミナとの複合酸化物のアルミン酸カルシウムの１５ｗｔ％と、酸化チタン６０ｗｔ％と疎水性ゼオライト５ｗｔ％とシリカ２０ｗｔ％を水とともに混練成型した乾燥硬化の数ミリ径の多孔質材料８である。含水酸化ジルコニウムの水溶液に多孔質材料８を浸してその溶液を含浸させ、水酸化ジルコニウムの沈殿物を担持させるという製法を用いて、多孔質材料８に水酸化ジルコニウム９を添着した。
【００２９】
本発明３は、アルカリ材７として酸化バリウムを使用しその５ｗｔ％と、アルミナ９０ｗｔ％と酸化セリウム５ｗｔ％を水とともに混練成型した乾燥硬化材を、アルカリ材７としての水酸化カリウムを含浸して乾燥させた数ミリ径の多孔質材料８である。硝酸オキシジルコニウムの水溶液に多孔質材料８を浸してその溶液を含浸させ、水酸化ジルコニウムの沈殿物を担持させるという製法を用いて、多孔質材料８に水酸化ジルコニウム９を添着した。
【００３０】
本発明４は、ゼオライトを主成分とする硬化材に、アルカリ材７としての炭酸ナトリウムを含浸した数ミリ径の多孔質材料８である。その後、酢酸オキシジルコニウムの水溶液に多孔質材料８を浸してその溶液を含浸させ、水酸化ジルコニウムの沈殿物を担持させるという製法を用いて、多孔質材料８に水酸化ジルコニウム９を添着した。
【００３１】
本発明５は、酸化物でジルコニアを主成分とする硬化材に、アルカリ材７としての水酸化カリウムを含浸した数ミリ径の多孔質材料８である。その後、炭酸オキシジルコニウムの水溶液に多孔質材料８を浸してその溶液を含浸させ、水酸化ジルコニウムの沈殿物を担持させるという製法を用いて、多孔質材料８に水酸化ジルコニウム９を添着した。
【００３２】
本発明６は、マンガンと銅とコバルトの複合酸化物を主成分とする硬化材に、アルカリ材７としての水酸化ナトリウムを含浸した数ミリ径の多孔質材料８である。その後、炭酸オキシジルコニウムアンモニウムの水溶液に多孔質材料８を浸してその溶液を含浸させ、水酸化ジルコニウムの沈殿物を担持させるという製法を用いて、多孔質材料８に水酸化ジルコニウム９を添着した。
【００３３】
本発明７は、ランタンとコバルトのペロブスカイト構造型複合酸化物を主成分とする硬化材に、アルカリ材７としての水酸化ナトリウムを含浸した数ミリ径の多孔質材料８である。その後、硫酸オキシジルコニウムの水溶液に多孔質材料８を浸してその溶液を含浸させ、水酸化ジルコニウムの沈殿物を担持させるという製法を用いて、多孔質材料８に水酸化ジルコニウム９を添着した。
【００３４】
本発明８は、炭酸カルシウムを主成分とする数ミリ径の多孔質材料８である。その後、塩酸オキシジルコニウムの水溶液に多孔質材料８を浸してその溶液を含浸させ、水酸化ジルコニウムの沈殿物を担持させるという製法を用いて、多孔質材料８に水酸化ジルコニウム９を添着した。
【００３５】
参考のため、水酸化ジルコニウムを添着していない、従来の空気処理に用いられる多孔質材料だけの結果を従来例１と従来例２に示す。従来例１の多孔質材料は、活性炭２０ｗｔ％と、アルカリ材としての炭酸カリウム３０ｗｔ％と水酸化カルシウム３０ｗｔ％の合計６０ｗｔ％と、無機セメント材としての硫酸カルシウム２０ｗｔ％とを混練成型した物である。従来例２の多孔質材料は、アルミン酸カルシウムの１５ｗｔ％と酸化チタン６０ｗｔ％と疎水性ゼオライト５ｗｔ％とシリカ２０ｗｔ％とを混練成型した物である。
【００３６】
また、比較のため、従来例に記載されている用途の異なるジルコニウム系材料の結果を比較例１と比較例２に示す。比較例１のジルコニウム系材料は、オキシ塩化ジルコニウムのゾルゲル液を用い熱処理により酸化物であるジルコニアに変化させ、多孔質なアルミナ粒子にコーテイングした気体分離用の材料である。比較例２のジルコニウム系材料は、架橋ポリアクリル酸系樹脂ビーズの多孔性材料にオキシ塩化ジルコニウムを含浸させたのちに水酸化カリウムで加水分解処理した含水酸化ジルコニウムであり、水処理用イオン交換材の材料である。
【００３７】
硫黄含有性ガスとして硫黄酸化物ガス（以下、ＳＯ２と称す）を使用し、硫黄含有性ガス吸収剤の除去率を測定した。除去率は、一酸化窒素ガス（以下、ＮＯと称す）と二酸化窒素ガス（以下、ＮＯ２と称す）とＳＯ２が各々１００ｐｐｍの混合ガスを硫黄含有性ガス吸収剤に３時間流入し、入口濃度と３時間後出口濃度を測定してその値を算出した。測定条件は、温度２０℃、相対湿度６０％、空間速度値２００００ｈｒ−１である。その結果を、（表１）に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
本発明の硫黄含有性ガス吸収剤は、高濃度の硫黄酸化物ガス（ＳＯ２）を長時間高い除去率で選択的に吸収除去していることがわかる。この理由について説明する。本発明は、多孔質材料に含浸または混合されているアルカリ材の効果によって、その表面に添着された水酸化ジルコニウムの塩基性度が高まり、酸性ガスである硫黄酸化物ガス（ＳＯ２）を選択的に吸収除去する効果が発揮されるためと思われる。
【００４０】
一方、水酸化ジルコニウムを添着していない、従来の空気処理に用いられる多孔質材料だけの従来例や、気体分離用のジルコニアおよび水処理イオン交換用の含水酸化ジルコニウムの比較例は、硫黄酸化物ガス（ＳＯ２）の除去率が小さかった。
【００４１】
本発明に用いられるアルカリ材７は、ナトリウムまたはカリウムまたはマグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの水酸化物もしくは炭酸塩もしくは酸化物が最適であった。この中で、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物もしくは炭酸塩もしくは酸化物は、水に溶解する性質を有するので、多孔質材料に含浸する構成、または無機セメント材とともに混練成型する構成とした。一方、マグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの水酸化物もしくは炭酸塩もしくは酸化物は、水に溶解しにくい性質を有するので、単一組成の構成、または無機セメント材とともに混練成型する構成とした。一方、上記に記載した以外のアルカリ材は、アルカリ度が小さいので硫黄酸化物ガス（ＳＯ２）の除去率が小さく、不適格であった。なお、多孔質材料８に含まれるアルカリ材７以外の材料は、実施例に記載した材料と組成に限定するものでない。
【００４２】
本発明の硫黄含有性ガス吸収剤は、硫黄酸化物ガス（ＳＯ２）に関わらず硫化水素やメルカプタンなどの硫黄酸化物ガスを、長時間高い除去率で選択的に吸収除去するので、空気清浄フィルターとして利用できる。また、各種のガスセンサおよび燃料電池システムの硫黄含有性ガス除去フィルターとして応用できる。
【００４３】
（実施例２）
実施例２は、硫黄含有性ガス吸収剤に用いる多孔質材料８の組成検討を行った。前述の結果より、活性炭とアルカリ材と無機セメント材を主成分とした混練成型物の多孔質材料８は、高濃度の硫黄酸化物を９５％という高い除去率で長時間選択的に吸収除去している。
【００４４】
そこで、この混練成型物で組成検討を行った。その構成図を図１に示す。硫黄含有性ガス吸収剤は、活性炭１０とアルカリ材７と無機セメント材１１を主成分とした混練成型物の多孔質材料８に、水酸化ジルコニウム９を添着した構成である。そして、アルカリ材７は、ナトリウムまたはカリウムまたはマグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの水酸化物もしくは炭酸塩の少なくとも１種とした。また、無機セメント材１１は、マグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの珪酸塩もしくはアルミン酸塩もしくは硫酸塩を少なくとも含有する材料とした。
【００４５】
以下、実施例に基づいて説明する。まず、活性炭１０の２０ｗｔ％と、アルカリ材７として炭酸カリウム３０ｗｔ％と水酸化カルシウム３０ｗｔ％の合計６０ｗｔ％と、無機セメント材１１としての硫酸カルシウムの２０ｗｔ％を、水とともに混練し約１００℃で乾燥して硬化させその後、粉砕して数ミリ径とした混練成型物の多孔質材料８を得た。その後、塩酸オキシジルコニウムの水溶液に混練成型物を浸してその溶液を含浸させ、水酸化ジルコニウムの沈殿物を担持させるという製法を用いて、多孔質材料８に水酸化ジルコニウム１１を添着した。硫黄含有性ガス吸収剤の除去率を前述の条件で測定した結果を（表２）に示す。
【００４６】
参考のため、アルカリ材を使用した２成分組成および単一組成の多孔質材料に水酸化ジルコニウムを添着した構成品の結果を参考例１〜３に、アルカリ材以外の単一組成の多孔質材料に水酸化ジルコニウムを添着した構成品の結果を比較例１〜２に示す。
【００４７】
【表２】
2004050038.tif 000004
【００４８】
本発明の硫黄含有性ガス吸収剤は、高濃度の硫黄酸化物ガス（ＳＯ２）を長時間高い除去率で選択的に吸収除去していることがわかる。
【００４９】
次に、種々のアルカリ材および無機セメント材を用いた硫黄含有性ガス吸収剤の除去率を前述の条件で測定した。その結果を（表３）に示す。
【００５０】
【表３】
2004050038.tif 000005
【００５１】
アルカリ材としたナトリウムまたはカリウムまたはマグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの水酸化物もしくは炭酸塩を用い、無機セメント材としてマグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの珪酸塩もしくはアルミン酸塩もしくは硫酸塩を少なくとも含有する材料を用いた本発明品は、高濃度の硫黄酸化物ガス（ＳＯ２）を長時間高い除去率で選択的に吸収除去していることがわかる。この理由について説明する。アルカリ材は、多孔質材料に混合されることでその表面に添着された水酸化ジルコニウムの塩基性度を高め、酸性ガスである硫黄酸化物を選択的に吸収除去する効果を高めていると考えられる。また、無機セメント材は、多孔質材料に混合されることでその塩基性度を低下することなく多孔質度を高め、酸性ガスである硫黄酸化物を選択的に吸収除去する効果を一層高めていると考えられる。
【００５２】
（実施例３）
実施例３は、硫黄含有性ガス吸収剤に用いる３組成の混練成型物の組成検討を行った。
【００５３】
検討はまず、アルカリ材と活性炭の２成分系の混練成型物を用いて行った。炭酸カリウムと水酸化カルシウムを同量づつ混合したアルカリ材と、活性炭を混合して硬化粉砕して数ミリ径の混練成型物を得た。この混練成型物を塩酸オキシジルコニウムの水溶液に浸してその溶液を含浸させて、水酸化ジルコニウムを添着した硫黄含有性ガス吸収剤を得た。
【００５４】
図２は、アルカリ材と活性炭の２成分系の混練成型物において、アルカリ材の活性炭に対する混合割合と硫黄酸化物除去率の関係を整理したものである。測定条件は、前述と同じである。図２よりわかる様に、重量比で、アルカリ材を活性炭に対して０．５〜５倍量混合する時、硫黄酸化物除去率は高い値を示すことがわかる。この理由は、この組成物にすると比表面積が大きい多孔質なアルカリ性の混練成型物が生成し、このアルカリ性の混練成型物に水酸化ジルコニウムを添着すると、相乗効果によって水酸化ジルコニウムの塩基性度が高まり、硫黄酸化物を選択的に吸収除去する効果が発揮されるためと思われる。アルカリ材は、炭酸カリウムや水酸化カルシウム以外に、ナトリウムもしくはカリウムもしくはマグネシウムもしくはカルシウムもしくはバリウムの水酸化物もしくは炭酸塩を用い、その単一成分もしくは２成分で同様の検討を各々について行ったところ、アルカリ混合割合が０．５〜５．０の時、硫黄酸化物除去率は材料の種別に関わらず常に高い値を示した。そこで重量比で、活性炭と、活性炭に対して０．５〜５倍量のアルカリ材の混練成型物とした。
【００５５】
次に、活性炭とアルカリ材と無機セメント材を混合した３成分系の混練成型物で組成検討を行った。前述の検討結果より重量比でアルカリ材を活性炭に対して０．５〜５倍量混合することが最良である。そこで、アルカリ材０．５部と活性炭１部からなる適正下限値の２成分混合物、アルカリ材５部と活性炭１部からなる適正上限値の２成分混合物、アルカリ材３部と活性炭１部からなる最適値の２成分混合物、の３種類を用いて、検討実験を行なった。この２成分混合物に無機セメント材として硫酸カルシウムを種々の割合で混合し硬化粉砕して数ミリ径の混練成型物を得た。この混練成型物を塩酸オキシジルコニウムの水溶液に浸してその溶液を含浸させて、水酸化ジルコニウムを添着した硫黄含有性ガス吸収剤を得た。
【００５６】
図３は、活性炭とアルカリ材と無機セメント材の３成分系の混練成型物において、無機セメント材と（アルカリ材／活性炭）に対する混合割合と硫黄酸化物除去率の関係を整理したものである。測定条件は、前述と同じである。図３よりわかるように、硫黄酸化物除去率が高い値を示す無機セメント材の混合割合は各々も混合物において幾分異なるが、無機セメント材の他２成分に対する割合が０．１〜０．４の時、３種類とも硫黄酸化物除去率は高い値を示している。この理由は、固まると微細結晶の集合硬化物を生成する硫酸カルシウムを、無機セメント材として使用することで、一層多孔質となったアルカリ性の混練成型物が生成し、この混練成型物に水酸化ジルコニウムを添着すると、相乗効果によって水酸化ジルコニウムの塩基性度が高まり、硫黄酸化物を選択的に吸収除去する効果が一層発揮されるためと思われる。無機セメント材は、硫酸カルシウム以外に、カルシウムまたはマグネシウムまたはバリウムの珪酸塩もしくはアルミン酸塩もしくは硫酸塩を少なくとも含有する材料を用いて、同様の検討を各々について行ったところ、無機セメント材の他２成分に対する割合が０．１〜０．４の時、硫黄酸化物除去率は材料の種別に関わらず常に高い値を示した。
【００５７】
以上の結果より、硫黄含有性ガス吸収剤に用いる混練成型物は、重量比で、活性炭に対して０．５〜５倍量のアルカリ材と、この組成比のアルカリ材／活性炭に対して０．１〜０．４倍量の無機セメント材とした。
【００５８】
（実施例４）
実施例４は、混練成型物に用いるアルカリ材の材質組成検討を行った。検討は、水酸化ナトリウムと水酸化マグネシウムの混合物（Ａ）と、炭酸ナトリウムと水酸化バリウムの混合物（Ｂ）と、水酸化カリウムと水酸化カルシウムの混合物（Ｃ）と、炭酸カリウムと水酸化カルシウムの混合物（Ｄ）の４種類で行なった。これらは、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物もしくは炭酸塩の少なくとも１種であるアルカリ金属系材料と、マグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの水酸化物の少なくとも１種であるアルカリ土類金属系材料との組み合わせである。アルカリ材は、この４種類において、アルカリ金属系材料とアルカリ土類金属系材料の混合比を各々異ならせている。材料および組成の異なるアルカリ材の６０ｗｔ％と、活性炭の２０ｗｔ％と、無機セメント材としての硫酸カルシウムの２０ｗｔ％とで構成される混練成型物を試作した。この混練成型物を前述の様に乾燥硬化粉砕し、塩酸オキシジルコニウムの水溶液に浸してその溶液を含浸させて、水酸化ジルコニウムを添着した硫黄含有性ガス吸収剤を得た。
【００５９】
図４は、混練成型物に６０ｗｔ％混合されるアルカリ材における、アルカリ金属系材料に対するアルカリ土類金属系材料の混合比と、硫黄酸化物除去率の関係を整理したものである。測定条件は、前述と同じである。
【００６０】
重量比で、アルカリ金属系材料に対して０．５〜２倍量のアルカリ土類金属系材料が混合されている時、硫黄酸化物除去率は高い値を示すことがわかる。
【００６１】
（実施例５）
多孔質材料８の骨格である混練成型物をハニカム等に成型する場合、図１記載の様に不定形炭素１２を混合すると、その成型性が高まる。実施例５は、混練成型物をハニカム等に成型するために混合する不定形炭素１２の混合量について検討した。
【００６２】
検討は、活性炭の２０ｗｔ％と、アルカリ材として炭酸カリウム３０ｗｔ％と水酸化カルシウム３０ｗｔ％の計６０ｗｔ％と、無機セメント材９としての硫酸カルシウムの２０ｗｔ％の全総量に対して、不定形炭素であるセルロース系誘導体を種々の割合で混合し水とともに混練してハニカム状に成型した後、非酸化性雰囲気４００℃で熱処理した得た混練成型物で行なった。その後、塩酸オキシジルコニウムの水溶液に混練成型物を浸してその溶液を含浸させ、水酸化ジルコニウムの沈殿物を担持させるという製法を用いて、混練成型物に水酸化ジルコニウムを添着した硫黄含有性ガス吸収剤を得た。
【００６３】
そして、種々の割合の不定形炭素を混合した硫黄含有性ガス吸収剤の除去率を前述の条件で測定した。その結果を図５に示す。参考のため、ハニカム成型性も同時に評価し、硫黄酸化物ガス（ＳＯ２）の除去特性を加味して総合判定を行なった。
【００６４】
不定形炭素を０．０１〜０．１５の割合で混合した本発明品は、高濃度の硫黄酸化物（ＳＯ２）を長時間高い除去率で選択的に吸収除去するとともにハニカム成型性に優れていることがわかる。特に、不定形炭素を０．０５〜０．１０の割合で混合したものは、高濃度の硫黄酸化物（ＳＯ２）を長時間高い除去率で選択的に吸収除去した。なお、上記検討は、ハニカム状に成型した後、非酸化性雰囲気４００℃で熱処理した得た混練成型物で行なったものであるが、不定形炭素を０．０１〜０．１５の割合で混合した物は、前述の熱処理なしでも、高濃度の硫黄酸化物ガス（ＳＯ２）を長時間高い除去率で選択的に吸収除去した。
【００６５】
（実施例６）
型を用いてハニカムに成型するためには、型抜け性の優れた不定形炭素を混練成型物に混合する必要が有るのだが、この混練成型物は適正な熱処理条件でエイジングしないと、硫黄酸化物の除去率の低下が懸念させる。そこで、実施例６は、ハニカムに成型するために不定形炭素を混合した混練成型物を、エイジングするための熱処理条件について検討した。
【００６６】
検討は、活性炭の２０ｗｔ％と、アルカリ材として炭酸カリウム３０ｗｔ％と水酸化カルシウム３０ｗｔ％の計６０ｗｔ％と、無機セメント材９としての硫酸カルシウムの２０ｗｔ％の全総量１００部に対して、不定形炭素であるセルロース系誘導体を３重量部混合し水とともに混練してハニカム状に成型した後、熱処理エイジング条件を変化させて硬化させた混練成型物で行なった。その後、塩酸オキシジルコニウムの水溶液に混練成型物を浸してその溶液を含浸させ、水酸化ジルコニウムの沈殿物を担持させるという製法を用いて、混練成型物に水酸化ジルコニウムを添着した硫黄含有性ガス吸収剤を得た。
【００６７】
種々の熱処理エイジング条件で硬化させた硫黄含有性ガス吸収剤の除去率を前述の条件で測定した。その結果を図６に示す。
非酸化性雰囲気３００〜５００℃で熱処理した本発明品は、高濃度の硫黄酸化物ガス（ＳＯ２）を長時間高い除去率で選択的に吸収除去していることがわかる。
【００６８】
（実施例７）
実施例７は、硫黄含有性ガス吸収剤を燃料電池システムに応用した際の効果を検討した。図７は、その実施例である燃料電池システム１３は、水素イオンを伝導するイオン伝導性電解質膜１４の片面に形成した空気極１５に空気を供給する空気流路１６の入口に、硫黄含有性ガス吸収剤１７が少なくとも配置されている。空気に混入している硫黄含有性ガスは、硫黄含有性ガス吸収剤１７により吸収除去されて綺麗な空気となって空気極１５と接触し、空気出口から排出される。一方、水素イオン伝導性電解質膜１４の反対面には、燃料極１８が形成されており、水素供給手段１９から供給される水素による電池反応で、電圧が発生する様にしている。
【００６９】
検討は、活性炭の２０ｗｔ％と、アルカリ材として炭酸カリウム３０ｗｔ％と水酸化カルシウム３０ｗｔ％の計６０ｗｔ％と、無機セメント材９である硫酸カルシウムの２０ｗｔ％の全総量１００部に対して、不定形炭素であるセルロース系誘導体を３ｗｔ％混合し水とともに混練してハニカム状に成型した後、非酸化性雰囲気４００℃で熱処理した得た多孔質材料で行なった。その後、塩酸オキシジルコニウムの水溶液に多孔質材料を浸してその溶液を含浸させ、水酸化ジルコニウムの沈殿物を担持させるという製法を用いて、多孔質材料に水酸化ジルコニウムを添着した硫黄含有性ガス吸収剤を得た。
【００７０】
本発明１は、フッ化炭素の主鎖に側鎖としてプロトン供与性のスルホン基が付いた高分子系の水素イオン伝導性電解質膜に、カーボンブラックに触媒の白金粒子を担持した構成の燃料極および空気極の電極を使用した８０℃動作タイプである。
【００７１】
本発明２は、安定化ジルコニアからなる金属酸化物系の酸素イオン伝導性電解質膜に、Ｓｒ置換したＬａＭｎＯ３からなる金属酸化物系の燃料極および白金の空気極を使用した７００℃動作タイプである。なお、この燃料電池システムは、水素でなく都市ガスを燃料とするタイプである。
【００７２】
比較例として硫黄含有性ガス吸収剤を配置していないタイプ、参考例として硫黄含有性ガス吸収剤として活性炭を配置したタイプ、も同時に評価した。これら硫黄含有性ガス吸収剤は、硫黄酸化物ガス（ＳＯ２）１００ｐｐｍを３時間流入してもその除去率が１００％を維持する様に、その使用量を適正化している。
【００７３】
硫黄酸化物ガス（ＳＯ２）１００ｐｐｍを混合した空気を流入した際の、流入初期電圧値と３時間流入後電圧値を測定し、この値から３時間電圧値の初期電圧値に対する低下率を算出した。（表４）は、その検討結果である。
【００７４】
【表４】
2004050038.tif 000006
【００７５】
本発明は、燃料電池システムの電解質および電極の材質に関わらず、硫黄含有性ガス吸収剤を配置することで、電圧値の低下率が小さいことがわかる。この理由は２点有り、以下詳細に説明する。第１点は、硫黄含有性ガス吸収剤を空気流路中に配置することにより、硫黄酸化物が除去された空気が空気極に供給され、燃料電池システムの電解質および電極が硫黄酸化物ガスによって劣化することが抑制されるためである。第２点は、アルカリ材が混合された硫黄含有性ガス吸収剤を空気と接触させることで、弱アルカリ性を帯びた空気が、イオン伝導性電解質膜に接触し、このことで電解質が、弱アルカリ化して劣化が抑制されるためと推定される。この第２の理由は、硫黄含有性ガス吸収剤を配置してＳＯ２ガスを１００％除去した本発明品と、活性炭を使用してＳＯ２ガスを１００％除去した参考品と、の電圧値低下率を比較した場合、本発明品の硫黄含有性ガス吸収剤は参考例の活性炭と比較して、電圧値低下率が小さいことから明白である。
【００７６】
（実施例８）
実施例８は、硫黄含有性ガス吸収剤を燃料電池システムに応用した際に、その効果が効果的に発揮される燃料電池システムの構成を検討した。その実施例を、図８に示す。検討に用いた燃料電池システム１３は、フッ化炭素の主鎖に側鎖としてプロトン供与性のスルホン基が付いた高分子系の水素イオン伝導性電解質膜１４に、カーボンブラックに触媒の白金粒子を担持した構成の燃料極１８および空気極１５の電極を、使用したタイプである。この燃料電池システムの空気極１５に空気を供給する空気流路１６に、水分が加湿する加湿手段２０を配置し、この加湿手段２０の前流側に硫黄含有性ガス吸収剤１７を配置した。加湿手段２０は、水分を透過させる高分子膜を空気流路の壁面に配置した構成の加湿器であり、壁面に配置した水分透過性高分子膜を介して水分が、空気が流れる空気流路に排出される。このことで、水分結露する程度まで空気極を加湿した。
【００７７】
検討は、活性炭の２０ｗｔ％と、アルカリ材として炭酸カリウム３０ｗｔ％と水酸化カルシウム３０ｗｔ％の計６０ｗｔ％と、無機セメント材９としての硫酸カルシウムの２０ｗｔ％の全総量１００部に対して、不定形炭素であるセルロース系誘導体を３重量部混合し水とともに混練してハニカム状に成型した後、非酸化性雰囲気４００℃で熱処理した得た混練成型物で行なった。その後、塩酸オキシジルコニウムの水溶液に混練成型物を浸してその溶液を含浸させ、水酸化ジルコニウムの沈殿物を担持させるという製法を用いて、混練成型物に水酸化ジルコニウムを添着した硫黄含有性ガス吸収剤を得た。硫黄含有性ガス吸収剤は、硫黄酸化物ガス（ＳＯ２）ガス１００ｐｐｍを３時間流入してもその除去率が１００％を維持する様に、その使用量を適正化している。
【００７８】
比較例として加湿手段を配置していないタイプ、参考例として活性炭を使用した硫黄酸化物１００％除去材と加湿手段を配置したタイプ、も同時に評価した。
【００７９】
硫黄酸化物ガス（ＳＯ２）１００ｐｐｍを混合した空気を流入した際の、流入初期電圧値と３時間流入後電圧値を測定し、この値から３時間電圧値の初期電圧値に対する低下率を算出した。（表５）は、その検討結果である。
【００８０】
【表５】
2004050038.tif 000007
【００８１】
本発明は、加湿することで、電圧値の低下率が小さいことがわかる。この理由は２点有り、以下詳細に説明する。第１点は、硫黄含有性ガス吸収剤を空気流路中に配置することにより、硫黄酸化物が除去された空気が空気極に供給され、燃料電池システムの電解質および電極が硫黄酸化物ガスによって劣化することが抑制されるためである。第２点は、アルカリ材が混合された硫黄含有性ガス吸収剤を空気と接触させることで、弱アルカリ性を帯びた加湿空気が、水素イオンを伝導させるために弱酸性となった水素イオン伝導性電解質膜に接触し、このことで電解質が一層中性化して劣化が一層抑制されるためと推定される。この第２の理由は、硫黄酸化物除去材を配置してＳＯ２ガスを１００％除去した本発明品と、活性炭を使用してＳＯ２ガスを１００％除去した比較品と、の電圧値低下率を比較した場合、本発明品の硫黄含有性ガス吸収剤は参考例の活性炭と比較して、電圧値低下率が小さいことから明白である。
【００８２】
（実施例９）
実施例９は、硫黄含有性ガス吸収剤をガス検出装置に応用した際の効果を検討した。その構成図を図９に示す。ガス検出装置は、電気絶縁性のベース２１と、このベース２１に埋設された複数の外部リード線２２，２３と、複数の外部リード線２２，２３に吊り下げられたガス検出素子２４と、複数の外部リード線２２，２３およびガス検出素子２４を収納しておりベース２１に隙間なく嵌合した筒状キャップ２５と、筒状キャップ２５の内部空間に存在するするガス誘導路２６の入口部に配置された硫黄含有性ガス吸収剤１７と、ガス検出素子２４を動作しその出力信号を検知しガス濃度に換算して警報などを発生する制御部２７を、備えている。
【００８３】
このガス検出装置を、硫黄酸化物ガス（ＳＯ２）１００ｐｐｍを混合した空気に曝した際の、初期出力信号値と３時間後出力信号値を測定し、この値から３時間出力信号値の初期出力信号値に対する低下率を算出した。（表６）は、その検討結果である。
【００８４】
検討は、活性炭の２０ｗｔ％と、アルカリ材として炭酸カリウム３０ｗｔ％と水酸化カルシウム３０ｗｔ％の計６０ｗｔ％と、無機セメント材９としての硫酸カルシウムの２０ｗｔ％を合算した全総量１００部に対して、不定形炭素であるセルロース系誘導体を３ｗｔ％混合し水とともに混練してハニカム状に成型した後、非酸化性雰囲気４００℃で熱処理した得た多孔質材料で行なった。その後、塩酸オキシジルコニウムの水溶液に多孔質材料を浸してその溶液を含浸させ、水酸化ジルコニウムの沈殿物を担持させるという製法を用いて、多孔質材料に水酸化ジルコニウムを添着した硫黄含有性ガス吸収剤を得た。
【００８５】
本発明１のガス検出素子は、酸化スズの感受膜に金などの電極を形成した４００℃動作の半導体タイプである。
【００８６】
本発明２のガス検出素子は、白金コイル上に酸化スズ半導体を塗布焼結した４００℃動作の熱線半導体タイプである。
【００８７】
本発明３のガス検出素子は、白金コイルに塗布焼結させたアルミナ担体に白金などの酸化触媒を担持させた４００℃動作の接触燃焼タイプである。このタイプは、白金コイルに塗布焼結させたアルミナ担体からなる補償素子を、ガス検出素子とともに使用してガス濃度の検出を行っている。
【００８８】
本発明４のガス検出素子は、安定化ジルコニアなどの酸素イオン伝導性電解質体に白金などの電極を形成した４００℃動作の固体電解質タイプである。
【００８９】
比較例として硫黄酸化物除去材を配置していないタイプ、参考例として硫黄酸化物除去材として活性炭を配置したタイプ、も同時に評価した。これら硫黄酸化物除去材は、ＳＯ２ガス１００ｐｐｍを３時間流入してもその除去率が１００％を維持する様に、その使用量を適正化している。
【００９０】
【表６】
2004050038.tif 000008
【００９１】
本発明は、ガス検出装置のガス検出素子の材質に関わらず、硫黄含有性ガス吸収剤を配置することで、出力信号値の低下率が小さいことがわかる。この理由は２点有り、以下詳細に説明する。第１点は、硫黄含有性ガス吸収剤を検出ガスを導くガス誘導路に配置することにより、硫黄酸化物が除去された空気がガス検出素子に供給され、その感受膜や電極が硫黄酸化物ガスによって劣化することが抑制されるためである。第２点は、アルカリ材が混合された硫黄含有性ガス吸収剤を空気と接触させることで、弱アルカリ性を帯びた空気がガス検出素子に供給され、このことでその感受膜や電極が弱アルカリ化して劣化が抑制されるためと推定される。この第２の理由は、硫黄含有性ガス吸収剤を配置してＳＯ２ガスを１００％除去した本発明品と、活性炭を使用してＳＯ２ガスを１００％除去した参考品と、の出力信号値の低下率を比較した場合、本発明品の硫黄含有性ガス吸収剤は参考例の活性炭と比較して、出力信号値の低下率が小さいことから明白である。
【００９２】
【発明の効果】
以上のように、請求項１〜６に記載の硫黄含有性ガス吸収剤は、アルカリ材の単独または含浸または混合した多孔質材料に、水酸化ジルコニウムに添着した構成である。水酸化ジルコニウムは、硫黄含有性ガスをそのキレート化合物として選択的に吸収して使用雰囲気中から除去し、しかもその吸収除去能力が大きい性質があるので、硫黄含有性ガスは、多孔質な硫黄含有性ガス吸収剤の表面に到達すると、アルカリ材により活性化された水酸化ジルコニウムと長期間反応して、長期間に渡って吸収除去される。
【００９３】
また、請求項７〜８に記載の燃料電池システムは、この硫黄含有性ガス吸収剤を空気流路中に配置することにより、硫黄含有性ガスが除去された弱アルカリ性を帯びた空気が空気極に供給され、燃料電池システムの電解質および電極が硫黄含有性ガスによって劣化することが抑制される。
【００９４】
また、請求項９に記載のガス検出装置は、硫黄含有性ガス吸収剤を検出ガスを導くガス誘導路に配置することにより、硫黄酸化物が除去された空気がガス検出素子に供給され、その感受膜や電極が硫黄含有性ガスによって劣化することが抑制されるためである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における硫黄含有性ガス吸収剤の断面図
【図２】本発明の実施例３における効果特性図（アルカリ材と活性炭の混合割合と硫黄酸化物除去率の関係）
【図３】本発明の実施例３における無機セメント材とアルカリ材と活性炭の混合割合と硫黄酸化物除去率の関係を示す効果特性図
【図４】本発明の実施例４におけるアルカリ土類金属系材料とアルカリ金属系材料の混合割合と硫黄酸化物除去率の関係を示す効果特性図
【図５】（ａ）本発明の実施例５における効果特性図不定系炭素の混合割合と硫黄酸化物除去率の関係を示す図
（ｂ）不定系炭素の混合割合と圧潰強度の関係を示す図
【図６】本発明の実施例６における熱処理エイジング条件と硫黄酸化物除去率の関係を示す効果特性図
【図７】本発明の実施例７における燃料電池システムの断面図
【図８】本発明の実施例８における燃料電池システムの断面図
【図９】本発明の実施例９におけるガス検出装置の断面図
【図１０】従来の硫黄含有性ガス吸収剤の断面図
【符号の説明】
６　硫黄含有性ガス吸収剤
７　アルカリ材
８　多孔質材料
９　水酸化ジルコニウム
１０　活性炭
１１　無機セメント材
１２　不定系炭素
１３　燃料電池システム
１４　イオン伝導性電解質膜
１５　空気極
１６　空気流路
１７　硫黄含有性ガス吸収剤
２０　加湿手段
２１　ベース
２２　外部リード線
２３　外部リード線
２４　ガス検出素子
２５　筒状キャップ
２６　ガス誘導路
【図１】
2004050038.tif 000009
【図２】
2004050038.tif 000010
【図３】
2004050038.tif 000011
【図４】
2004050038.tif 000012
【図５】
2004050038.tif 000013
【図６】
2004050038.tif 000014
【図７】
2004050038.tif 000015
【図８】
2004050038.tif 000016
【図９】
2004050038.tif 000017
【図１０】
2004050038.tif 000018