(57)【要約】【課題】不可逆容量を低減させて高エネルギー密度のリチウム二次電池用炭素材料を提供し、また、それを負極に用いて高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム塩と炭素材料とを高温高圧下で水熱処理することにより、表面にリチウムを担持させて不可逆容量を低減させたリチウム二次電池用炭素材料を構成し、また、それを負極に用いてリチウム二次電池を構成する。前記リチウム塩としてはＬｉＯＨやＬｉＮＯ３　などが好ましく、高温高圧下での水熱処理は１００〜１０００℃、０．２〜２５ＭＰａの条件下で行うことが好ましい。そして、炭素材料の表面に担持させるリチウムの量は炭素材料１００質量部に対して０．１〜１．５質量部であることが好ましい。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と炭素材料とを高温高圧下で水熱処理してリチウムを表面に担持させたことを特徴とするリチウム二次電池用炭素材料。
【請求項２】
リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＨＣＯ３　、ＬｉＦ、ＬｉＩ、Ｌｉ２　Ｓ、ＬｉＣ２　Ｈ３　Ｏ２　、Ｌｉ２　ＨＰＯ３　、ＬｉＨ２　ＰＯ４　、Ｌｉ３　ＰＯ４　、ＬｉＮＯ３　、Ｌｉ２　ＳＯ４　、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２　ＣＯ３　およびＣ２　Ｏ４　Ｌｉ２　よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用炭素材料。
【請求項３】
表面に担持させたリチウムが、炭素材料１００質量部に対して０．１〜１．５質量部であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用炭素材料。
【請求項４】
高温高圧下での水熱処理が、１００〜１０００℃、０．２〜２５ＭＰａの条件下で行われていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用炭素材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用炭素材料を負極に用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用炭素材料およびそれを負極に用いたリチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、不可逆容量を低減させた高エネルギー密度のリチウム二次電池用炭素材料およびそれを負極に用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型軽量化が急速に進展しており、それに伴って、それらの電子機器の電源として使用される電池についても、小型軽量化、高エネルギー密度化の要求がますます強くなってきている。
【０００３】
そのような要求を満たす電池として、リチウムイオン電池が急速に普及しつつある。このリチウムイオン電池は、黒鉛などのリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を負極に用い、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＮｉＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　などのリチウムと遷移金属との複合酸化物を正極に用いて構成されている。
【０００４】
炭素材料を負極に用いたリチウムイオン電池においては、最初の充電過程で、リチウムイオンが正極から負極へ供給される。しかし、次の放電過程で負極から正極へ戻るリチウムイオンの量は、先に正極から負極へ供給された量の約９０％になってしまう。これは、先に正極から負極へ供給されたリチウムイオンの約１０％が、主に負極で生じる不可逆的な化学反応によって、リチウム化合物に変化し、リチウムイオンが可逆性を失うためである。このように、最初の１サイクルの充放電過程で、負極で生じるリチウムイオンのロス量を負極の不可逆容量（リテンション量）といい、その分、電池の容量が小さくなっていた。
【０００５】
すなわち、炭素材料を主材とする電極の場合、初期充電時、炭素材料（黒鉛、低結晶カーボン、メソカーボンマイクロビーズなど）と電解液との反応により、炭素材料表面にリチウム（Ｌｉ）を含有するＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が形成される。このＳＥＩ被膜の形成に寄与したリチウムは２サイクル目からの充放電に寄与せず、不可逆容量として負極にとどまってしまう。その不可逆容量の大きさは材料によって異なるが、現在リチウムイオン電池の負極活物質として開発されている黒鉛で大体７〜１０％である。したがって、上記炭素材料を負極活物質として電池を作製した場合、電池の正極の利用率を低下させ、結果的には電池の質量あたりのエネルギー密度を低下させることになる。したがって、電池のエネルギー密度を向上させるためには、負極に用いる炭素材料の不可逆容量を減少させることが有効である。つまり、負極の不可逆容量を如何に減らせるかが、電池の高容量化にあたって不可欠の事項となる。
【０００６】
炭素材料の不可逆容量の低減にあたっては、例えば、高結晶性の黒鉛の表面に低結晶カーボンを被覆する表面コーティングによる方法や粒子形状を塊状化、球状化する方法などの粒子形状を制御する方法などが採用されているが、これらの方法によっても、不可逆容量を充分に低減させることができず、満足できる結果は得られていない。
【０００７】
また、高結晶性の黒鉛の表面に低結晶カーボンを被覆する方法では、初期特性の改善は見られるものの、バルクを構成する黒鉛の結晶性とその表面の被覆層の結晶性が異なるため、充放電サイクルに伴う表面の低結晶成分の被覆層の膨張・収縮率とバルクを構成する黒鉛の膨張・収縮率との相違によって表面に亀裂が生じ長寿命化を達成できない。しかも、前記の方法は、黒鉛の粒子表面全体を対象にした表面コーティング法であり、天然黒鉛のような結晶性が高い黒鉛や構造的に鱗片状の黒鉛材料の場合には反応性が低いベーサル面にも表面処理が施されてしまうため、理論的には充放電に関与しない割合を増やしていることにもなり、さらなる不可逆容量の低減には限界があった。
【０００８】
また、粒子形状の塊状化、球状化を行う方法は、黒鉛の本質を変えるものではなく、不可逆容量の減少が充分でない上に、収率が低く、プロセス的にコストアップになる。
【０００９】
天然黒鉛のような高結晶性の黒鉛系炭素材料の不可逆容量を本質的に減少させるポイントとしては、いかに黒鉛系炭素材料のエッジ面の表面反応性を低減させ、電解液の黒鉛系炭素材料表面での分解を抑制させるかにある。特に、ＳＥＩなどの被膜を如何に少ないリチウムで効率よく形成させるかが不可逆容量を減少させるポイントになる。このような観点から、炭素材料をアルカリ金属塩などと共に熱処理することが提案されているが（特開平４−１１２４５５号公報）、処理雰囲気が適切に調整されていないため、炭素材料の酸化・変成が生じたり、炭素材料とリチウムとの反応が進行しないなどの問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決し、リチウム二次電池の負極活物質として用いる炭素材料において、不可逆容量を減少させて高エネルギー密度のリチウム二次電池用炭素材料を提供し、また、それを負極に用いて高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム塩と炭素材料とを高温高圧下で水熱処理することにより炭素材料の表面にリチウムを担持させることによって、負極表面での電解液の分解を抑制して不可逆容量を低減させた高エネルギー密度のリチウム二次電池用炭素材料を提供し、また、それを負極に用いて高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供して、前記課題を解決したものである。
【００１２】
すなわち、リチウム塩と炭素材料とを高温高圧下で水熱処理した場合には、リチウムを炭素材料の表面のエッジ炭素に担持させることができ、それによって、負極表面での電解液の分解を抑制して、不可逆容量を低減させることができる。これに対して、常温常圧下でリチウム塩と炭素材料とを熱処理した場合は、炭素材料の表面のエッジ炭素へのリチウムの担持が起こらず、そのため、前記のような効果が得られないものと考えられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、リチウム二次電池用炭素材料を得るための原料となる炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、好ましくは純度９９％以上の精製コークス、セルロースなどを焼成してなる有機物焼成体、グラッシーカーボン（ガラス状カーボン）などが挙げられ、それらはそれぞれ単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１４】
リチウム塩としては、炭素材料との高温高圧下での水熱処理により炭素材料の表面にリチウムを担持させることができるものであれば特に制限されることはなく各種のものを用い得るが、その具体例を例示すると、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＨＣＯ３　、ＬｉＦ、ＬｉＩ、Ｌｉ２　Ｓ、ＬｉＣ２　Ｈ３　Ｏ２　、Ｌｉ２　ＨＰＯ３　、ＬｉＨ２　ＰＯ４　、Ｌｉ３　ＰＯ４　、ＬｉＮＯ３　、Ｌｉ２　ＳＯ４　、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２　ＣＯ３　、Ｃ２　Ｏ４　Ｌｉ２　などが挙げられ、それらから選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１５】
そして、リチウム塩と炭素材料との高温高圧下での水熱処理は１００〜１０００℃、特に２００〜５００℃、０．２〜２５ＭＰａの条件下で行うのが好ましい。すなわち、水熱処理時の温度を１００〜１０００℃、圧力を０．２〜２５ＭＰａとすることによって、高コスト化を招くことなく、炭素材料の表面のエッジ炭素にリチウムを担持させることができ、炭素材料の不可逆容量を低減させることができる。
【００１６】
炭素材料の表面へのリチウムの担持量は、炭素材料１００質量部に対して１．５質量部以下が好ましい。リチウムの担持量が炭素材料１００質量部に対して１．５質量部より多くなると、炭素材料の負極活物質としての作用が減少し、それによって、電池のエネルギー密度が低下する傾向がある。また、リチウムの担持量が少なくなりすぎると、不可逆容量を減少させる効果が低下してくるので、炭素材料１００質量部に対してリチウムが０．１質量部以上であることが好ましい。
【００１７】
リチウムを炭素材料の表面に担持させるためのリチウムと炭素材料との水熱処理としては、例えば、リチウム塩を水やアルコール類などの溶媒に分散または溶解させた液に炭素材料粉末を浸漬し、混合状態のものをオートグレーブなどの密閉容器に入れ、所定の温度および圧力で処理し、処理後、水や溶媒などを蒸発させる方法が最も有効である。この場合、炭素材料の変成を防ぐために、容器内の気体を窒素ガスまたはアルゴンガスなどで置換して容器内を不活性雰囲気にしておくことが好ましい。そして、リチウムの炭素材料粉末への担持量は、前記リチウム塩の分散液または溶液の濃度、処理温度、処理時間などによってコントロールできる。
【００１８】
リチウム二次電池の高容量化、高エネルギー化にあたっては、負極活物質として用いる炭素材料のリチウムイオンの吸蔵・放出の可逆性、つまり、初期の充放電効率の向上が好ましい。現在高い放電容量を有している高結晶黒鉛は３５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を示すが、不可逆容量が３０〜５０ｍＡｈ／ｇと高くリチウム二次電池に用いた場合、正極の利用率を充分に生かせず、電池のエネルギー密度を向上させるまでには至っていない。負極材料の３５０ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を生かすには不可逆容量の低減が必要であり、少なくとも不可逆容量を３５ｍＡｈ／ｇ以下にすることが好ましく、不可逆容量を２０ｍＡｈ／ｇ以下にすることがより好ましく、１５ｍＡｈ／ｇ以下にすることがさらに好ましい。
【００１９】
負極は、前記のリチウム塩と炭素材料との高温高圧下での水熱処理によりリチウムを表面に担持させた炭素材料を主材、つまり主活物質とし、その炭素材料に、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどのバインダーを加え、必要に応じて、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛などの導電助剤を加えて混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてぺースト状にし（ただし、バインダーはあらかじめ水または溶剤に分散または溶解させておいてから前記炭素材料などと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ぺーストを銅箔などからなる導電性基材に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経由することによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示のもののみに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２０】
上記負極を用いてリチウム二次電池を構成するにあたって、正極の活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２　などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２　などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ２　のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＣｏｘ　Ｎｉ１−ｘ　Ｏ２　（０＜ｘ＜１）などの充電時に正極の開路電圧がＬｉ基準で４．２Ｖ以上を示すリチウム含有複合酸化物が好適に用いられ、特にＬｉ基準で４．３Ｖ以上を示すリチウム含有複合酸化物が好適に用いられる。
【００２１】
正極は、例えば、上記正極活物質に必要に応じて前記負極の場合と同様の導電助剤やバインダーを加えて混合して調製した正極合剤を水または有機溶剤に分散させて正極合剤含有ぺーストを調製し（ただし、バインダーはあらかじめ水または有機溶剤に分散または溶解させておいてから、正極活物質などと混合してもよい）、その正極合剤含有ぺーストをアルミニウム箔などからなる導電性基材に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて正極合剤層を加圧成形する工程を経由することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２２】
上記負極の導電性基材や正極の導電性基材としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼などの箔、網などが用いられ、特に負極の導電性基材としては銅箔が好適に用いられ、正極の導電性基材としてはアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００２３】
そして、電解液としては、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた非水溶媒系の電解液が用いられる。その電解液の溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、エチレングリコールサルファイトなどが単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。
【００２４】
電解液の調製にあたって電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＳｂＦ６　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、ＬｉＣ４　Ｆ９　ＳＯ３　、ＬｉＣＦ３　ＣＯ２　、Ｌｉ２　Ｃ２　Ｆ　４（ＳＯ３　）２　、ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　、ＬｉＣ（ＣＦ３　ＳＯ２　）３　、ＬｉＣｎ　Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３　（ｎ≧２）などが挙げられ、それらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。この電解液は、通常、液状のまま用いられるが、ゲル化剤を用いてゲル化させ、ゲル状で用いてもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２６】
実施例１
天然黒鉛粉末１０ｇを０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨ水溶液１００ｍｌと混合し、得られた混合物をオートグレーブに入れ、オートグレーブ内に窒素ガスを供給してオートグレーブ内の気体を窒素ガスで置換した後、１００℃、０．２ＭＰａで３０分間処理した後、ろ過、洗浄し、乾燥した。ついで、このようにして得られたリチウム塩による処理済みの天然黒鉛粉末に結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを質量比９０：１０の比率で混合して負極合剤を調製し、その負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤含有ぺーストを調製した。得られた負極合剤含有ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる導電性基材に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、その負極合剤層をロールプレスで加圧成形して負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３　の負極を得た。
【００２７】
このようにして得られた負極の充放電特性をモデルセルで評価した。すなわち、この実施例１の負極を作用極とし、対極、参照極には金属リチウムを用い、電解液には１．２ＭＬｉＰＦ６　／ＥＣ：ＭＥＣ＝１：１〔エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６　を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させることによって調製した電解液〕を用い、モデルセルを組み立て、その充放電特性を調べた。また、前記ＬｉＯＨ（リチウム塩）と天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理により天然黒鉛の表面に担持させたリチウム量を原子吸光法により定量し、かつ粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）により前記ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理後の天然黒鉛のｄ００２　（００２面の面間隔）を求めた。それらの結果を後記の表１に示す。
【００２８】
実施例２
ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理時の条件を実施例１の１００℃、０．２ＭＰａから１５０℃、０．４ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３　の負極を得た。
【００２９】
得られた負極の充放電特性を実施例１と同様にモデルセルで調べ、また、前記ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理により天然黒鉛の表面に担持させたリチウム量を原子吸光法により定量し、かつ粉末Ｘ線解析により前記ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理後の天然黒鉛のｄ００２　を求めた。それらの結果を後記の表１に示す。
【００３０】
実施例３
ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理時の条件を実施例１の１００℃、０．２ＭＰａから２００℃、０．８ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３　の負極を得た。
【００３１】
得られた負極の充放電特性を実施例１と同様にモデルセルで調べ、また、前記ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理により天然黒鉛の表面に担持させたリチウム量を原子吸光法により定量し、かつ粉末Ｘ線解析により前記ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理後の天然黒鉛のｄ００２　を求めた。それらの結果を後記の表１に示す。
【００３２】
実施例４
ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理時の条件を実施例１の１００℃、０．２ＭＰａ、３０分間から２００℃、０．８ＭＰａ、２０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３　の負極を得た。
【００３３】
得られた負極の充放電特性を実施例１と同様にモデルセルで調べ、また、前記ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理により天然黒鉛の表面に担持させたリチウム量を原子吸光法により定量し、かつ粉末Ｘ線解析により前記ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理後の天然黒鉛のｄ００２　を求めた。それらの結果を後記の表１に示す。
【００３４】
実施例５
ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理時の条件を実施例１の１００℃、０．２ＭＰａ、３０分間から２００℃、０．８ＭＰａ、４０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３　の負極を得た。
【００３５】
得られた負極の充放電特性を実施例１と同様にモデルセルで調べ、また、前記ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理により天然黒鉛の表面に担持させたリチウム量を原子吸光法により定量し、かつ粉末Ｘ線解析により前記ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理後の天然黒鉛のｄ００２　を求めた。それらの結果を後記の表２に示す。
【００３６】
実施例６
ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理時の条件を実施例１の１００℃、０．２ＭＰａ、３０分間から２００℃、０．８ＭＰａ、６０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３　の負極を得た。
【００３７】
得られた負極の充放電特性を実施例１と同様にモデルセルで調べ、また、前記ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理により天然黒鉛の表面に担持させたリチウム量を原子吸光法により定量し、かつ粉末Ｘ線解析により前記ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理後の天然黒鉛のｄ００２　を求めた。それらの結果を後記の表２に示す。
【００３８】
実施例７
ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理にあたって、ＬｉＯＨ水溶液の濃度を実施例１の０．５ｍｏｌ／ｌから０．１ｍｏｌ／ｌに変更し、かつ、温度、圧力を実施例１の１００℃、０．２ＭＰａから２００℃、０．８ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３　の負極を得た。
【００３９】
得られた負極の充放電特性を実施例１と同様にモデルセルで調べ、また、前記ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理により天然黒鉛の表面に担持させたリチウム量を原子吸光法により定量し、かつ粉末Ｘ線解析により前記ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理後の天然黒鉛のｄ００２　を求めた。それらの結果を後記の表２に示す。
【００４０】
実施例８
リチウム塩と天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理にあたって、リチウム塩を実施例１のＬｉＯＨからＬｉＮＯ３　に変え、その濃度を０．１ｍｏｌ／ｌにし、かつ温度、圧力を実施例１の１００℃、０．２ＭＰａから２００℃、０．８ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３　の負極を得た。
【００４１】
得られた負極の充放電特性を実施例１と同様にモデルセルで調べ、また、前記ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理により天然黒鉛の表面に担持させたリチウム量を原子吸光法により定量し、かつ粉末Ｘ線解析により前記ＬｉＯＨと天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理後の天然黒鉛のｄ００２　を求めた。それらの結果を後記の表２に示す。
【００４２】
比較例１
実施例１で用いた天然黒鉛をＬｉＯＨとの高温高圧下での水熱で処理することなくそのまま用いた以外は、実施例１と同様に負極を作製し、かつ充放電特性を調べ、原子吸光法定量および粉末Ｘ線解析を行った。
【００４３】
前記実施例１〜４での天然黒鉛との高温高圧下での水熱処理にあたって用いたリチウム塩の種類、リチウム塩の濃度、処理時の温度、処理時の圧力、処理時間、天然黒鉛１ｇ当たりのリチウムの担持量、処理後の天然黒鉛のｄ００２　、充電容量、放電容量、それらの充電容量と放電容量とから求めた不可逆容量を表１に示す。また、表１には、比較例１の天然黒鉛のｄ００２　、充電容量、放電容量および不可逆容量についても示す。
【００４４】
そして、表２には、実施例５〜８のそれらについて示す。また、表２には、これら実施例５〜８と比較例１との比較を容易にするため、比較例１の天然黒鉛のｄ００２　、充電容量、放電容量および不可逆容量についても示す。
【００４５】
【表１】
2004039509.tif 000002
【００４６】
【表２】
2004039509.tif 000003
【００４７】
表１〜表２に示すように、比較例１、すなわち、天然黒鉛そのものは、不可逆容量が４３ｍＡｈ／ｇであったが、実施例１〜８では、リチウム塩との高温高圧下での水熱処理により不可逆容量が１３〜３５ｍＡｈ／ｇに減少していた。しかも、実施例１〜８は、放電容量が比較例１に比べて小さくなっておらず、高エネルギー密度化が可能であることを示していた。つまり、本発明の実施例１〜８は、比較例１と同等の放電容量を得るのに、比較例１より充電容量を少なくすることができ、その結果として高エネルギー密度化ができる。また、ｄ００２　も変化していないことから、バルクを構成する天然黒鉛の結晶構造が変わっておらず、リチウムの担持は天然黒鉛の表面にのみ行われていることを示していた。また、天然黒鉛へのリチウムの担持量の増加に伴って不可逆容量が減少していることから炭素材料へのリチウムの担持量と不可逆容量との間に相関関係が認められるものと考えられる。
【００４８】
本発明は、リチウム二次電池用炭素材料およびそれを負極に用いたリチウム二次電池に関するものであるが、リチウム塩と炭素材料との高温高圧下での水熱処理によりリチウムを表面に担持させた炭素材料は、リチウム二次電池用の負極のみならず、例えば、空気−亜鉛電池の炭素正極にも適用可能であると考えられる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、不可逆容量を低減させて高エネルギー密度のリチウム二次電池用炭素材料を提供することができる。また、それを負極に用いることによって、高エネルギー密度のリチウム二次電池の提供が可能である。