(57)【要約】【課題】透明物質の熱伝導率測定において、測定結果が大きくばらつき、精度ある測定結果を得ることが難しかった。また、測定のため準備に時間がかかるという問題があった。【解決手段】黒色状物質を塗布して透明物質の熱伝導率をレーザーフラッシュ法で測定する場合において、炭素を含む黒色状物質中の硫黄を除去し、硫黄と炭素の化合物が未生成の黒色状物質で測定する透明物質の熱伝導率測定方法である。また、炭素を含む黒色状物質中の硫黄を除去する場合において、２８０℃以上６００℃以下の温度で処理する透明物質の熱伝導率測定方法である。さらに、黒色状物質中の硫黄を除去するための加熱設備を有すこと、又は硫黄の捕獲設備又は脱硫設備を有す透明物質の熱伝導率測定装置である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色状物質を塗布して透明物質の熱伝導率をレーザーフラッシュ法で測定する場合において、炭素を含む黒色状物質中の硫黄を除去し、硫黄と炭素の化合物が未生成の黒色状物質で測定することを特徴とした透明物質の熱伝導率測定方法。
【請求項２】
炭素を含む黒色状物質中の硫黄を除去する場合において、２８０℃以上６００℃以下の温度で処理することを特徴とした請求項１に記載の透明物質の熱伝導率測定方法。
【請求項３】
黒色状物質中の硫黄を除去するための加熱設備を有すことを特徴とした請求項１又は請求項２に記載の透明物質の熱伝導率測定装置。
【請求項４】
硫黄の捕獲設備又は脱硫設備を有すことを特徴とする請求項１に記載の透明物質の熱伝導率測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光透過性の高い透明物質の熱伝導率の測定方法および測定装置に関する。特に、転移点が６００℃以下のガラスの熱伝導率測定に有効である。
【０００２】
【従来の技術】
固体や液体の熱伝導率は物性値として重要であり、種々の測定方法が考案されている。熱伝導率測定の有力な方法として、レーザーフラッシュ法がある。レーザーフラッシュ法は、レーザからのパルス状の光を試料に照射して試料を加熱し、その温度上昇から熱伝導率や熱拡散率を求めるため、平衡法からみて極めて短時間で測定できる。このため、近年特に多用され、ファインセラミックスの測定方法として規格化もされている（例えば、非特許文献１参照）。また、測定できる温度範囲は、室温から１５００℃までと広範囲であり、固体のみならず液体でも測定できるという特徴を有すので、広範な研究もなされている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
熱伝導率という物性の特質上、レーザ光の吸収による局部的な温度上昇、温度差の発生、温度差に基づく拡散を利用するので、吸収が大きければ測定しやすくなる。一方、透過や反射は阻害的な因子でもある。液体は容器に入れないと測定できないので、その容器による吸収や反射の因子を考慮しなければならないため、その測定は一般的に難しくなる。
【０００４】
液体に対しては、少なくとも１本の補助支持線平行に保持された金属製小円板を利用するレーザーフラッシュ法での液体の熱伝導測定方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、試料液の相対的液面昇降手段が設けられた熱伝導率の測定方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
他方、固体の場合は、容器を特に必要としないので、多くの物質の熱伝導率を測定することができる。しかし、透過性の高い透明固体物質、例えば着色していない板ガラスのように透過率の高い物質は、精度の良い測定が困難となる。そこで、このような透過性の高い固体物質に対しては、レーザ入射面で熱エネルギを吸収させて、ある距離が離れた場所での温度変化を測定し、その温度変化から熱伝導率を求める測定方法がとられる。レーザ入射面で熱エネルギをできるだけ多く吸収させるため、吸収率が極めて高い黒色状物質を透明物質の入射面に塗布し、その黒色状物質を利用して熱吸収させる手法が一般的である。
【０００６】
この透明物質の入射面に塗布する黒色状物質としては、その吸収特性、作業性、価格、入手可能性、安定性など、多くの理由から炭素を含む黒色状物質を高温で加熱処理したグラファイト層が利用されることが多い。すなわち、炭素を含む黒色状物質、例えばグラファイト微粉末の入った溶液を透明物質に塗布、自然乾燥させた後に６００〜７００℃の真空中で熱処理して所定のグラファイト層を得ている。また、非特許文献１には、受光膜には炭素が望ましいこと、及び炭素塗膜後に真空中又は不活性ガス中で１０００Ｋ（６２７℃）まで加熱処理の推奨が記述されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５５−１１４９４５号公報
【特許文献２】
特開昭５５−１２４０５３号公報
【非特許文献１】
ＪＩＳ  Ｒ  １６１１、ファインセラミックスのレーザーフラッシュ法による熱拡散率・比熱容量・熱伝導率試験方法
【非特許文献２】
高橋洋一他：熱・温度測定と熱分析・１９７４、科学技術社（１９７４）、４５−５６。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
透明物質の熱伝導率測定を行うとき、測定値が大きくばらつくことがあり、信頼性の高い測定結果を得ることが難しかった。信頼性を高める手法としては、何度も熱伝導率測定を行った後に統計的手法を組み入れてデータ処理したり、６００〜７００℃以上に加熱処理を行うことが考えられている。しかし、何度も測定を行うことは非効率であり、例え統計的手法を組み入れても、最終的な信頼性には程遠いという問題があった。また、ガラス転移点が６００℃よりも低いガラスの場合、６００〜７００℃以上に加熱処理を行うと、ガラス組成の変化という基本的な問題も懸念され、その絶対的な信頼性に問題があった。
【０００９】
また、特開昭５５−１１４９４５号公報および特開昭５５−１２４０５３号公報で開示された方法は、液体の熱伝導率測定精度を上げる方法であり、上述の固体での基本的な問題を解決することはできなかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述の問題点を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に至った。本発明は、黒色状物質を塗布して透明物質の熱伝導率を測定する場合において、炭素を含む黒色状物質中の硫黄を除去し、硫黄と炭素の化合物が未生成の黒色状物質を用いて測定する透明物質の熱伝導率測定方法である。また、炭素を含む黒色状物質中の硫黄を除去する場合において、２８０℃以上６００℃以下の温度で処理する透明物質の熱伝導率測定方法である。
【００１１】
さらに、黒色状物質中の硫黄を除去するための加熱設備を有すこと、又は硫黄の捕獲設備又は脱硫設備を有す透明物質の熱伝導率測定装置である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、黒色状物質を塗布して透明物質の熱伝導率を測定する場合において、炭素を含む黒色状物質中の硫黄を除去し、硫黄と炭素の化合物が未生成の黒色状物質で測定する透明物質の熱伝導率測定方法である。透明性の高い材料の熱伝導率測定を行うときのばらつきを詳細に検討した結果、そのばらつきの原因が炭素を含む黒色状物質中の硫黄と炭素を主成分とした相関化合物であることを確認した。すなわち、炭素を含む黒色状物質がグラファイト層を形成するとき、その中に硫黄が残存すると、硫黄と炭素を主成分とした相間化合物が存在し、安定したグラファイト層にならないことを見出した。この相間化合物は、緻密構造を取らず、熱伝導率が悪いので、グラファイト層の中に相間化合物を含むと、見た目の熱伝導率が下がることになる。
【００１３】
炭素を含む黒色状物質中に残存する硫黄を除去し、硫黄のない状態で透明物質に塗布させると、安定したグラファイト層とすることができる。この安定化は、主に２つの工程からなる。炭素を含む黒色状物質中に残存する硫黄を気化させる工程、気化させた硫黄をグラファイト層と反応させないために硫黄を捕獲する又は脱硫設備の中に硫黄に入れる工程である。硫黄のない状態でグラファイト層を形成し、そのグラファイト層を用いた測定を行うことにより、極めて精度の高い熱伝導率測定結果を得ることができる。
【００１４】
炭素を含む黒色状物質中の硫黄を除去する場合において、２８０℃以上の温度で処理する透明物質の熱伝導率測定方法である。２８０℃未満では、硫黄を除去することができず、硫黄と炭素を主成分とした相間化合物ができやすくなる。望ましくは、３００℃以上であり、この温度域では２時間程度の時間が適切である。硫黄を除去させるという観点から上限は存在しないが、透明物質の変形や組成変動が発生するので、６００℃以下とする。６００℃の場合、その処理時間は３０分程度でも良い。この処理については、従来から知られているように真空中の処理でも良いが、２８０〜６００℃の大気中での処理できることが本方法の大きな特徴である。
【００１５】
黒色状物質中の硫黄を除去するための加熱設備を有すことを有すことが必要である。この設備が熱伝導率測定装置にないと、硫黄を除去させることができない。熱伝導率測定装置の一部には、常温以外にも測定できるように、加熱設備を織り込んだ装置があるが、当然ながらこの装置を利用しても良い。しかし、一般的にこの加熱設備は、高温にするための時間を短縮するため、急激な加熱を行うように設定されている場合が多く、硫黄を初めとする不純物を気化することが多いので、注意する必要がある。また、その加熱設備を使う場合も、上述の処理温度と処理時間は重要である。
【００１６】
又は、硫黄を捕獲する設備又は脱硫する設備を有する熱伝導率測定装置であることが必要である。硫黄が気化する場合があるが、硫黄を捕獲する設備又は脱硫する設備が熱伝導率測定装置にないと、気化した又は黒色物質中の硫黄がグラファイト層と反応してしまう。
【００１７】
対象とする試料は透過度の高い透明物質であれば、全てが対象となる。例えば、各種板ガラス、瓶ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラスなどのガラス、の他、容器中に入った液体でも測定可能であるが、転移点が６００℃以下のガラスの場合には、特に有用である。
【００１８】
【実施例】
以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
測定は以下のようにして行う。すなわち、図１に示すように、ルビーレーザから照射されたレーザ光１は試料２にグラファイト層３を経た後、入射される。試料はレーザ光を吸収することにより温度が上昇する。一般的には、試料温度が１．０〜１０℃上昇した時の温度上昇から、試料の比熱、試料の熱拡散率を求め、それに試料の密度をかけて熱伝導率の値を求める（詳細は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１１を参照のこと）。なお、グラファイト層をレーザ入射側だけではなく、裏面（温度測定側）に生成させて測定する場合もある。
【００１９】
今回の測定では、直径が１０ｍｍで厚さが公称２ｍｍのソーダ石灰ガラスの片面に素線の先端を溶接した熱電対（白金ロジウム；＋脚、白金；−脚）を銀ペーストで接着し、その反対面にグラファイトスプレーを塗布した試料を準備した。塗布後、室温で５〜１０分放置した後、３００〜５２５℃の雰囲気下で１時間、加熱処理を行った。その後、常温まで冷却したこの測定試料を熱伝導率測定装置にセットし、ルビーレーザを照射して、熱伝導率測定を行った。ルビーレーザへの負荷は、２．３Ｋｖとした。この条件で毎日２試料を５日間連続で測定した。ガラス試料は同じロットから切り出したものであり、板厚も全て１．９ｍｍであることを確認した。
【００２０】
【表１】
2004258001.tif 000002
【００２１】
その結果は、表１に示すように、１０試料は全て１．０〜１．２Ｗ／ｍＫの範囲であり、極めて妥当な測定値が得られたことを確認した。表１中には、グラファイト層形成時の加熱条件を明記した。なお、測定後、ＥＰＭＡにより、グラファイト層の状態を観察したが、得られたピークは炭素のみであった。
【００２２】
（実施例２）
従来の熱伝導率測定装置に加熱設備を付けて、黒色物質を固着させながら、同時に実施例１と同様のガラスの熱伝導率測定を行った。加熱は３５０℃と５００℃の２条件で行った。その結果、得られた熱伝導率はそれぞれ、１．２Ｗ／ｍＫと１．３Ｗ／ｍＫであり、これまでの測定結果からみて妥当な測定値が得られた。なお、測定後、ＥＰＭＡにより、グラファイト層の状態を観察したが、得られたピークは炭素のみであった。従来、高温域での測定を行うときは、黒色物質の固着を行ってから、測定装置に入れ、再加熱することにより測定してきたため、２日以上の測定時間を要したが、本方法によれば、１日で測定することが可能となった。
【００２３】
（実施例３）
実施例１と同様のガラスに黒色物質を塗布後、２５０℃まで加熱するとき、その雰囲気を脱硫設備の中に通し、加熱と脱硫を同時に行った。脱硫は一般的なシーボード法により、Ｎａ２ＣＯ３の３ｗｔ％溶液を基本とした脱硫設備の中に上述の雰囲気を通すことにより行った。この脱硫したガラス試料を２５０℃で加熱設備付の熱伝導率測定装置により測定したところ、１．２Ｗ／ｍＫと妥当な値が得られた。なお、測定後、ＥＰＭＡにより、グラファイト層の状態を観察したが、得られたピークは炭素のみであった。
（比較例１）
実施例と同様の試料を２５０℃の加熱温度で処理し、同様の方法で測定した。その結果は、１日目は１．１Ｗ／ｍＫと１．２Ｗ／ｍＫ２日目は１．０Ｗ／ｍＫと１．２Ｗ／ｍＫだったが、３日目は０．７Ｗ／ｍＫと１．２Ｗ／ｍＫ、４日目は０．９Ｗ／ｍＫと１．０Ｗ／ｍＫ、５日目はどちらも０．８Ｗ／ｍＫであった。このように、加熱温度条件を一定にしたにもかかわらず、測定の絶対値は小さく、ばらつきも大きかった。この結果は、信頼性に大きな問題があることを示している。なお、測定後、ＥＰＭＡにより、グラファイト層の状態を観察したところ、３日目の第１試料と５日目の試料には、炭素のピークの他、硫黄のピークも認められたので、その部分を電顕で拡大したところ、薄い層状の生成物があることを確認した。
【００２４】
（比較例２）
従来の熱伝導率測定装置を用い、実施例１と同様の試料を用い、３５０℃と５００℃の２条件で測定した。黒色物質を真空中６００℃の雰囲気下で、加熱し、常温まで冷却した後、熱伝導率測定装置に装着し、熱伝導率測定装置の中の加熱設備を利用して熱伝導率を測定した。その結果、得られた熱伝導率はどちらも、１．０Ｗ／ｍＫであり、妥当な値と判断されたが、真空中６００℃の雰囲気下の加熱処理と熱伝導率測定で計２日間を要した。
【００２５】
（比較例３）
比較例２の熱伝導率測定装置で実施例１と同様の試料を用い、２５０℃での熱伝導率を測定した。このとき、常温で黒色物質を塗布し、１０分間大気下に放置した後、そのまま熱伝導率測定装置の加熱設備を利用して、２５０まで上げ、２５０℃になってから１０分後に測定を行った。その結果は、０．７Ｗ／ｍＫであり、これまでの測定結果よりも低い値であった。なお、測定後、ＥＰＭＡにより、グラファイト層の状態を観察したところ、炭素のピークの他、硫黄のピークも認められたので、その部分を電顕で拡大したところ、薄い層状の生成物があることを確認した。
【００２６】
以上のように、転移点が５５０℃と６００℃よりも低い板ガラスでも測定の信頼性が上がり、測定に要する時間も短縮することができた。ここでは、明記しなかったが、転移点が６００℃よりも高い硼珪酸ガラスでも信頼性の高い結果が得られた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の方法および装置によれば、大きくばらつき、精度ある測定結果を得ることが難しかった透明物質の熱伝導率測定において、信頼性のあるデータを得ることができた。また、測定に要する時間も大幅に短縮することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に示す本測定例の概略図である。
【符号の説明】
１  レーザ
２  ガラス試料
３  グラファイト層
【図１】
2004258001.tif 000003