(57)【要約】【解決手段】下記式（１）（Ｒ１Ｏ）（３−ｐ）（Ｒ２）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｘ                            …（１）のハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、Ｎａ２Ｓ、及び場合により硫黄を反応させて、下記式（２）（Ｒ１Ｏ）（３−ｐ）（Ｒ２）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓｍ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）（３−ｐ）（Ｒ２）ｐ…（２）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際、ハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物に、下記式（３）Ｙ（４−ｑ−ｒ）（Ｒ４）ｑＳｉ（Ｒ５）ｒ                                  …（３）のハロシランを添加したものを使用する。【効果】本発明によれば、ゴム混練時のムーニー粘度を低下させることができるゴム用配合剤を得ることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
（Ｒ１Ｏ）（３−ｐ）（Ｒ２）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｘ                            …（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、Ｎａ２Ｓで表される無水硫化ソーダ、及び場合により硫黄を反応させて、下記平均組成式（２）
（Ｒ１Ｏ）（３−ｐ）（Ｒ２）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓｍ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）（３−ｐ）（Ｒ２）ｐ…（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐは上記と同様であり、ｍは２〜８の正数を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際、ハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物に、下記一般式（３）
Ｙ（４−ｑ−ｒ）（Ｒ４）ｑＳｉ（Ｒ５）ｒ                                  …（３）
（式中、Ｙはハロゲン原子、Ｒ４は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜１８の１価炭化水素基、ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２、但しｑ＋ｒ≦３を示す。）
で表されるハロシランを添加することを特徴とするポリスルフィドシランの製造方法。
【請求項２】
ポリスルフィドシランがゴム用配合剤用である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム混練時に分散性を向上させることができるゴム用配合剤として好適なポリスルフィドシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｂｉｓ−トリエトキシシリルテトラスルフィドは、シリカ配合タイヤにおいて、ゴムとシリカのカップリング剤として広く使用されている。しかし、本化合物は、ゴム、シリカと共に高温で混練した場合、配合物の粘度を上昇させ、その後の加工性に問題があった。
このために、これを改良したｂｉｓ−トリエトキシシリルジスルフィドのような短鎖ポリスルフィド化合物が提案されている（特開２０００−１１９４００号、特開平１０−１２０８２８号公報）。
しかし、これらのスルフィド鎖含有有機珪素化合物を用いたゴム用配合剤を使用しても、加硫ゴム物性を従来と同等とした上でのゴム混練中の分散性の改良効果、ゴム混練時のより低いムーニー粘度の要求に対しては十分ではなかった。
【０００３】
また、ゴム混練時に上記のポリスルフィド化合物と共に分散改良効果を持った化合物を添加する方法も提案されている（特開平９−１１１０４４号、特開平９−１９４６４１号、特許第３２２８７５６号公報）。
しかしながら、これらの方法を用いても、ゴム混練時の加工性は改良されても、本来のポリスルフィド鎖含有有機珪素化合物単独で使用した場合に発揮する加硫ゴム物性を発揮することは困難であった。
【０００４】
また、特許第３３２８０２９号公報においては、タイヤトレッドゴム組成物にシリル化剤を配合することで、凍結路面上でのグリップ性を改良できると記載されているが、ゴム混練時にハロシランを添加した場合、混練時に塩酸ガスが発生するため好ましくなかった。
更に、特開２００２−１２８７８９号公報において、ポリスルフィド鎖含有有機珪素化合物製造時にクロロプロピルトリクロロシランを添加することで黄色のポリスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する方法が記載されているが、このようなクロロプロピルトリクロロシランを添加して製造しても加硫ゴム物性を従来と同様とした上でゴム混練時の加工性を向上することはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３２２８７５６号公報
【特許文献２】
特許第３３２８０２９号公報
【特許文献３】
特開平７−２２８５８８号公報
【特許文献４】
特開平８−５３４７３号公報
【特許文献５】
特開平８−１９８８８３号公報
【特許文献６】
特開平９−１１１０４４号公報
【特許文献７】
特開平９−１９４４９１号公報
【特許文献８】
特開平９−１９４６４１号公報
【特許文献９】
特開平１０−１４８７号公報
【特許文献１０】
特開平１０−１４８８号公報
【特許文献１１】
特開平１０−１２０８２８号公報
【特許文献１２】
特開平１０−１３０２８３号公報
【特許文献１３】
特開平１１−１５８１９２号公報
【特許文献１４】
特開平１０−１５８２８１号公報
【特許文献１５】
特開平１１−１００３８８号公報
【特許文献１６】
特開平１１−３４９５９４号公報
【特許文献１７】
特開２０００−１０３７９４号公報
【特許文献１８】
特開２０００−１１９４００号公報
【特許文献１９】
特開２００１−２７０８８６号公報
【特許文献２０】
特開２００２−１２１１９６号公報
【特許文献２１】
特開２００２−１２８７８９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、従来の加硫ゴム物性をそのままに、ゴム混練時のムーニー粘度を低下させることができ、ゴム用配合剤として好適なポリスルフィドシランの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
（Ｒ１Ｏ）（３−ｐ）（Ｒ２）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｘ                            …（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、Ｎａ２Ｓで表される無水硫化ソーダ、及び場合により硫黄を反応させて、下記平均組成式（２）
（Ｒ１Ｏ）（３−ｐ）（Ｒ２）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓｍ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）（３−ｐ）（Ｒ２）ｐ…（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐは上記と同様であり、ｍは２〜８の正数を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際、ハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物に、下記一般式（３）
Ｙ（４−ｑ−ｒ）（Ｒ４）ｑＳｉ（Ｒ５）ｒ                                  …（３）
（式中、Ｙはハロゲン原子、Ｒ４は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜１８の１価炭化水素基、ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２、但しｑ＋ｒ≦３を示す。）
で表されるハロシランを添加したものを使用することにより、得られたポリスルフィドシランをゴム用配合剤として使用した場合、従来の加硫ゴム物性をそのままに、ゴム混練時のムーニー粘度を低下させることができるゴム用配合剤となることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のポリスルフィドシランの製造方法は、上述したように、下記一般式（１）
（Ｒ１Ｏ）（３−ｐ）（Ｒ２）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｘ                            …（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、Ｎａ２Ｓで表される無水硫化ソーダ、及び場合により硫黄を反応させて、下記平均組成式（２）
（Ｒ１Ｏ）（３−ｐ）（Ｒ２）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓｍ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）（３−ｐ）（Ｒ２）ｐ…（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐは上記と同様であり、ｍは２〜８の正数を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物（ポリスルフィドシラン）を製造する際、ハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物に、下記一般式（３）
Ｙ（４−ｑ−ｒ）（Ｒ４）ｑＳｉ（Ｒ５）ｒ                                  …（３）
（式中、Ｙはハロゲン原子、Ｒ４は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜１８の１価炭化水素基、ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２、但しｑ＋ｒ≦３を示す。）
で表されるハロシランを添加したものを使用するものである。
【０００９】
ここで、上記式において、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が例示され、Ｒ３は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキレン基が例示され、ｐは０，１又は２、ｍは平均値として２〜８の正数、好ましくは２〜４の正数である。
【００１０】
また、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が例示される。上記式（１）の化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
2004182676.tif 000002
【００１２】
上記式（２）の化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【化２】
2004182676.tif 000003
【００１３】
また、上記式（１）の化合物に添加して使用する一般式（３）の化合物は、上述した通り、
Ｙ（４−ｑ−ｒ）（Ｒ４）ｑＳｉ（Ｒ５）ｒ                                  …（３）
で表されるもので、式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ、Ｒ４は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が例示される。
【００１４】
Ｒ５は炭素数１〜１８の１価炭化水素基で、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）７ＣＨ３、−（ＣＨ２）９ＣＨ３、−（ＣＨ２）１７ＣＨ３、フェニル基等が例示される。
【００１５】
ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２であるが、ｑ＋ｒ≦３である。このような化合物の例としては、Ｃｌ３Ｓｉ−ＣＨ３、Ｃｌ３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ３、Ｃｌ３Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃｌ３Ｓｉ−（ＣＨ２）３ＣＨ３、Ｃｌ３Ｓｉ−（ＣＨ２）５ＣＨ３、Ｃｌ３Ｓｉ−（ＣＨ２）９ＣＨ３、Ｃｌ３Ｓｉ−（ＣＨ２）１７ＣＨ３、Ｃｌ３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５、Ｃｌ４Ｓｉ、Ｃｌ（ＣＨ３）２Ｓｉ−（ＣＨ２）５ＣＨ３、Ｃｌ２（ＣＨ３）Ｓｉ−（ＣＨ２）５ＣＨ３等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）の化合物に添加する一般式（３）の化合物の添加量は、式（１）の化合物に対し０．０１〜４０ｍｏｌ％程度であり、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１〜５ｍｏｌ％であり、それよりも少ない場合は、ムーニー粘度低下効果が乏しくなる場合があり、それよりも多い場合は、加硫ゴム物性が低下する場合がある。
【００１７】
上記一般式（１）の化合物とＮａ２Ｓとのモル比は、一般式（１）の化合物とＮａ２ＳのＮａとが基本的に等モルでよいが、若干、一般式（１）の化合物を過剰にした方が好ましい。また、硫黄の添加は任意であり、所望のスルフィド鎖長となるように添加すればよく、例えば平均組成式（２）の化合物のｍが４であれば、一般式（１）の化合物２モルに対し、３モル添加すればよく、ｍが２であれば、一般式（１）の化合物２モルに対し、１モル添加すればよい。
【００１８】
この反応の際、反応させる順序は特に限定されず、予め、無水硫化ソーダと硫黄とを反応させた後、一般式（３）の化合物を添加した一般式（１）の化合物を添加してもよく、予め一般式（３）の化合物を添加した一般式（１）の化合物と硫黄とを混合した後に、無水硫化ソーダを徐々に添加してもよい。
また、一般式（１）の化合物と硫黄とを予め混合する際には、混合した後に一般式（３）の化合物を添加してもよい。
この反応の際の溶媒の使用は任意であり、無溶剤でもよいが、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の溶媒を、特にメタノール、エタノール等のアルコールを用いて反応させることが好ましい。
その際の反応温度は、特に限定されないが、室温〜２００℃程度でよく、特に６０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は３０分以上であるが、２〜１５時間程度で反応は完結する。
本発明において、溶媒を使用した場合、反応終了後生成した塩を濾別する前、又は濾別した後に減圧下で留去すればよい。
【００１９】
本発明のポリスルフィドシラン（式（２）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物）は、ゴム用配合剤として好適に用いられるが、ゴム用配合剤が配合される加硫性ゴム組成物に主成分として使用されるゴムは、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００２０】
なお、このゴム用配合剤には、更に他のシランカップリング剤の添加は任意であり、従来からシリカ充填材と併用される任意のシランカップリング剤を添加してもよく、それらの典型例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明のポリスルフィドシランをゴム用配合剤として用いる場合、配合量としては、原料ゴム１００重量部に対し、ゴム配合用シリカ５〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部と、ゴム用配合剤を０．２〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部となるように使用する。なお、ゴム用配合剤は２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明のポリスルフィドシランがゴム用配合剤として配合されたゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の加硫ゴム物性をそのままに、ゴム混練時のムーニー粘度を低下させることができるゴム用配合剤として好適なポリスルフィドシランを得ることができ、工業的に極めて有用である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００２５】
［合成例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール３５０ｇ、無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫黄１６ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温した。ここにｎ−デシルトリクロロシラン２．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４２．８ｇ（３−クロロプロピルトリエトキシシラン成分で１．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下にかかった時間は３０分を要した。添加終了後、更に１２時間熟成を続けた。その後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して、褐色透明の液体２２１．５ｇを得た。このものを液体クロマトグラフ分析を行った結果、下記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｍ＝２．０であるポリスルフィドシランであることを確認した。
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｍ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  （ｉ）
【００２６】
［合成例２］
合成例１において、硫黄の量を４８ｇ（１．５ｍｏｌ）とし、ｎ−デシルトリクロロシランの代わりにｎ−ヘキシルトリクロロシラン４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を使用した他は、同様に反応を行って、褐色透明の液体２５３ｇを得た。このものを液体クロマトグラフ分析を行った結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｍ＝４．０であるポリスルフィドシランであることを確認した。
【００２７】
［合成例３］
合成例１において、ｎ−デシルトリクロロシランの代わりにメチルトリクロロシラン１５．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した他は、同様に反応を行って、褐色透明の液体２２６ｇを得た。このものを液体クロマトグラフ分析を行った結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｍ＝２．０であるポリスルフィドシランであることを確認した。
【００２８】
［合成例４］
合成例１において、ｎ−デシルトリクロロシランの代わりにジメチルジクロロシラン６．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を使用した他は同様に反応を行って、褐色透明の液体２２２ｇを得た。このものを液体クロマトグラフ分析を行った結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｍ＝２．０であるポリスルフィドシランであることを確認した。
【００２９】
［比較合成例１］
合成例２において、ｎ−ヘキシルトリクロロシランを添加しなかった他は同様に反応を行って、褐色透明の液体２５０ｇを得た。このものを液体クロマトグラフ分析を行った結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｍ＝４．０であるポリスルフィドシランであることを確認した。
【００３０】
［比較合成例２］
合成例１において、ｎ−デシルトリクロロシランを添加しなかった他は同様に反応を行って、褐色透明の液体２２４ｇを得た。このものを液体クロマトグラフ分析を行った結果、上記式（ｉ）において、スルフィド鎖の平均ｍ＝２．０であるポリスルフィドシランであることを確認した。
【００３１】
［実施例１〜４、比較例１〜２］
表１に示す配合成分を密閉型ミキサーで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物に酸化亜鉛２．５部、加硫促進剤Ｄ（１，３−ジフェニルグアニジン）２．０部、加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．７部、硫黄１．５部を加え、オープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中、１５０℃で３０分プレス加硫して、試験片（ゴムシート）を調製した。得られた試験片を用いて、下記方法で未加硫物性、加硫物性を評価した。結果を表１に示す。
＜未加硫物性＞
（１）ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき、１２５℃にて測定した。
（２）加硫速度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき、１５０℃にて９０％加硫度に達する時間を測定した。
（３）スコーチ時間：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき、１２５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間を測定した。
＜加硫物性＞
（１）３００％変形応力、引っ張り強度：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（２）ｔａｎδ：粘弾性測定装置レオログラフソリッド（東洋精機製作所製）にて５０Ｈｚ、初期伸長２％、動歪み１％、試料幅５ｍｍ、温度６０℃で測定し、比較合成例１の化合物を使用した例の値を１００として指数表示した。指数表示の数値が小さいほどヒステリシスロスに優れ、低発熱性である。
【００３２】
【表１】
2004182676.tif 000004