(57)【要約】      （修正有）【課題】特定のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素を含む高い蛍光量子効率を有したデータ記憶媒体を提供する。【解決手段】2004219951.tif 000004（式中、Ｑ及びＱ’は、芳香族基又はポリ芳香族基を示し、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アリールエステル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、及びアルコキシチオ基等からなる群から選択され、ｎは０、１、２、及び３の整数を表し、ＴＣＮＱ−ｍは、７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン又はその誘導体を示し、ｍは１又は２の整数を示す。）なる構造式を有するシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素を含むデータ記憶媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシアニン−テトラシアノキノジメタン（シアニン−ＴＣＮＱ）錯体色素を含み、該シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素がシアニン分子と化学的に結合したＴＣＮＱ分子を含み下記構造式（Ｉ）を有することを特徴とするデータ記憶媒体。
【化１】
2004219951.tif 000003
（式中、Ｑ及びＱ’は、芳香族基及びポリ芳香族基の一種から選択され、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アリールエステル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、及びアルコキシチオ基からなる群から選択され、ｎは０、１、２、及び３の整数を表し、ＴＣＮＱ−ｍは、７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン及びその誘導体を示し、ｍは１又は２の整数を示す。）
【請求項２】
前記シアニンＴＣＮＱ色素（Ｉ）において、ｎが０、１、２、及び３の整数を表し、Ｒ１が−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ３で、Ｒ２が直鎖のアルキル基（炭素数がＣ１〜Ｃ１８）で、ｍが１又は２の整数を示すことを特徴とする請求項１に記載のデータ記憶媒体。
【請求項３】
前記シアニンＴＣＮＱ色素（Ｉ）において、ｎが０、１、２、及び３の整数を表し、Ｒ１及びＲ２の両方が−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ３で、ｍが１又は２の整数を示すことを特徴とする請求項１に記載のデータ記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、データ記憶媒体に関し、特に少なくともシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素を含有するデータ記憶媒体に関し、ここで、該シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素は、λ＝４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光の波長領域に最大吸収と高い蛍光量子効率とを有する。
【０００２】
【従来の技術】
より高記憶密度で、より大きさが小さく且つよりコストの低いデータ記憶媒体が、切に求められている。磁気記憶媒体はこの要求を満足することができないため、代替として光学的な記憶材料が大いに研究されている。有機色素が固有の感光特性を有するため、光学データ記録媒体として該色素が適切なものであることが発見されて以来、有機色素は、電子産業において、有用で、興味深い研究、発展の課題となった。現在、有機色素は、その固有の感光特性により、データ記憶用の記録媒体として広く用いられている。有機色素の適用される分野としては、例えば、非線形光学デバイス、光学ディスクデータの記録及び表示、フォトレジスト、エネルギーの移動及び貯蔵の間の、熱、光及び電子のセンサー及びインジケーター、薬及び生物学等が挙げられる。
【０００３】
シアニン構造を有するシアニンブルーは、１８５６年にグレビル（Ｇｒｅｖｉｌｌｅ）・ウィリアムズにより最初に合成された（Ｋ．  Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ  （ｅｄ．），  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ，  Ｖｏｌ．  ＩＩ，  ｐｐ．  １１４３−１１８６，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ，  Ｙｏｒｋ，  １９５２）。１８７５年に、フォゲル（Ｖｏｇｅｌ）は、シアニンブルーが特定の感光特性を有することを発見した。そのため、元々織物用の染料として用いられていたシアニンブルーは、付加価値のあるデータ記憶媒体を生産するために、電子産業においても広く用いられている。シアニン色素は、ＵＶ／可視からＩＲにおいて、優れた感光特性を示す。従って、シアニン色素は、半導体加工におけるフォトレジスト及び電子産業における光学データ記憶媒体としても用いられ得る。
【０００４】
シアニンＴＣＮＱ錯体は、Ｊ．Ｈ．ルピンスキー（Ｌｕｐｉｎｓｋｉ）らによって、１９６７年に初めて合成された（”Ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ”，  Ｖｏｌ．  ３，  ｐｐ．２４１−２５０，  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ，  Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ，  １９６７．）。１９８１年に、３，３’−ジエチル−１２−アセチル−チアテトラシアニン過塩素酸塩を、光学ディスク製造において適用することが、ロー（Ｌａｗ）らによって最初に提案された（Ｋ．  Ｙ．  Ｌａｗ，  Ｐ．  Ｓ．  Ｖｉｎｃｅｔｔ，  ａｎｄ  Ｇ．  Ｅ．  Ｊｏｈｎｓｏｎ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ３９，  ７１８  （１９８１））。該シアニン色素及びＰＶＡｃ（ポリ（ビニルアセテート））を最初に混合し、次に、スピンコートして光学記録媒体を形成した。この適用の成功の後、種々のシアニン色素が光学ディスク用途用に開発され、例えば、米国特許５，０１９，４７６、５，２９２，６１５、５，３２８，８０２、５，３３２，６０８、５，４２４，１７１、５，４５５，０９４、及び５，５７９，１５０等に開示された。
【０００５】
しかしながら、ポリメチン構造を含む有機化合物は、光安定性が低い。一般的なシアニン色素も、この化合物のグループに属するため、同じ問題を有する。従って、優れた光安定性を有する新規シアニン色素の開発が切望されている。１９９９年に、日本の富士フィルム会社のシンイチ・モリシマらが、ドーピング手法の適用を試みた（Ｓｈｉｎ−ｉｃｈｉ  Ｍｏｒｉｓｈｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．  ３８  （１９９９），  ｐｐ．１６３４−１６３７）。色素への中性のＴＣＮＱ誘導体の添加が、色素の光安定性を増強したが、ＴＣＮＱは、汎用の有機溶媒中で全く溶解せず、その結果、ドーピング色素形成の含有量が制限され、そのため、安定化効果も限定されたものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記の欠点を解決することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、少なくともシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素を含有するデータ記憶媒体を提供することに有り、ここで、該シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素は、色素の酸化を防止するために高い酸化ポテンシャルを有する。
【０００８】
本発明の他の目的は、少なくともシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素を含有するデータ記憶媒体を提供することに有り、ここで、該シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素は、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長の光領域に最大吸収を有し且つ高い蛍光量子効率を有する。
【０００９】
本発明の他の目的は、少なくともシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素を含有するデータ記憶媒体を提供することに有り、ここで、該シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素は、種々の有機溶媒により良好に溶解し、その結果、シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素が均一に分布した安定で均一な溶液が得られる。従って、この溶液を用いて、記録目的用の高品質データ記憶媒体を作るための、高品質なコーティングを実現することができる。
【００１０】
本発明の他の目的は、少なくともシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素を含有するデータ記憶媒体を提供することに有り、ここで、該シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素は、光安定性を有する。従って、光安定化剤のコストを事実上無にすることができ、そのため、製造コストを効果的に低減することができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的及びここに広く記載された他の利点を踏まえ、本発明は、下記に示す構造式（Ｉ）を有するシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素を少なくとも含有するデータ記憶媒体を提供する。
【化２】
2004219951.tif 000002
（式中、Ｑ及びＱ’は、芳香族基又はポリ芳香族基を示し、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アリールエステル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、及びアルコキシチオ基等の一種を示し、ｎは０、１、２、及び３の整数を表す。ＴＣＮＱ−ｍは、７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン及びその誘導体を示し、ｍは１又は２の整数である。）
シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素は、λ＝４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長を有する光領域において最大吸収及び高い蛍光量子効率を有する。本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素を含むデータ記憶媒体は、特に限定されるものではないが、反射光学記録媒体又は非反射蛍光光学記録媒体としてその要求を満たし得る。
【００１２】
本発明をより完全に理解するために、添付図面とともに取り上げた以下の好適実施態様の詳細な記載に言及する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくともシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素を含有するデータ記憶媒体を提供するものであり、ここで、該シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素は、優れた光安定性及び種々の有機溶媒に対する優れた溶解性を有する。シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素は、ＴＣＮＱ分子とシアニン色素分子とを結合して製造され、安定な色素錯体を形成する。
【００１４】
本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素の構造式（Ｉ）を図１に示し、ここで、Ｑ及びＱ’は、芳香族基及びポリ芳香族基の一種から選択され、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アリールエステル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、及びアルコキシチオ基等からなる群から選択され、ｎは０、１、２、及び３の整数を表し、ＴＣＮＱ−ｍは、７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン又はその誘導体を示し、ｍは１又は２の整数である。
【００１５】
図２は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）の一例としてのシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩ）の構造式を示す。
【００１６】
図３は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）の他の一例としてのシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）の構造式を示し、式中、ｎ＝１で、Ｒ１及びＲ２の両方が−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ３であり；また、シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）のその他の一例としてのシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＶ）の構造式を示し、式中、ｎ＝２で、Ｒ１及びＲ２の両方が−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ３である。
【００１７】
本発明において、シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）は、ＴＣＮＱ分子とシアニン色素分子とを結合して製造され、安定な色素錯体を形成し、ここで、該ＴＣＮＱ分子は化学的にシアニン色素分子と結合して、安定な電荷移動錯体を形成する。シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長域のＵＶ光領域と８００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域の近ＩＲ光領域との両方に最大吸収を有する。従って、短波長光源（波長が４００ｎｍより小さい）を無視してよく、さもなければ、該光源は化学結合を破壊する傾向がある。更に、シアニン−ＴＣＮＱ電荷移動錯体は、シアニンＣｌＯ４又はシアニンＰＦ６錯体等の一般的なシアニンハライドよりも高い酸化ポテンシャルを有し、そのため、ＴＣＮＱは一重項酸素をより良好に阻害し、その結果、シアニン色素のメイン構造を一重項酸素の攻撃から効果的に守ることができ、従って、シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素の光安定性を増大させることができる。従って、光安定化剤を添加する必要性を排除することができる。
【００１８】
本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素の製造方法を下記に示す。置換メチル（４−ヨードメチル）ベンゾエートを、４−クロロメチルベンゾイルクロライドとメタノールとをベンゼン中ピリジンの存在下で、該反応混合物を４０℃〜６０℃で数時間加熱することにより反応させて合成する。次に、該置換メチル（４−ヨードメチル）ベンゾエートを、２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾ−３Ｈ−インドールとベンゼン中、８０℃〜１００℃で３〜８時間該反応混合物を加熱して反応させ、１−（４’−メトキシカルボニル）ベンジル−２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾ−３Ｈ−インドリウム（ｉｎｄｏｌｉｕｍ）アイオダイドを得る。その後、１−ブチル−２，３，３−トリメチル−インドレニン（ｉｎｄｏｌｅｎｉｎｅ）を、インドブタン（ｉｎｄｏｂｕｔａｎｅ）と２，３，３−トリメチル−インドレニンとをベンゼン中、８０℃〜１００℃で３〜８時間該反応混合物を加熱して反応させることにより得る。次に、１−（４’−メトキシ−カルボニル）−ベンジル−２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾ−３Ｈ−インドリウムアイオダイドを、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジンと共に無水酢酸中、１００℃〜１２０℃で１〜３時間加熱して反応させ、化合物（Ａ）を得る。その後、１−ブタニル（ｂｕｔａｎｙｌ）−２，３，３−トリメチルインドレニン、化合物（Ａ）、及び酢酸ナトリウムを無水酢酸中、１００℃〜１２０℃で１〜３時間加熱して、次に、ヨウ化物をＬｉＴＣＮＱ（ＬｉＴＣＮＱの合成は、Ｌ．  Ｒ．  Ｍｅｌｂｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ８４，  ｐ．３３７４，  （１９６２）に従う）で置換し、化合物（Ｂ）、即ち、２−［３−（１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−３−（４’−メトキシカルボニル）−ベンジル−２Ｈ−ベンゼ［ｅ］インドール（ｂｅｎｚｅ［ｅ］ｉｎｄｏｌ）−２−イリデン）−１−プロペニル］１，１−ジメチル−３−ブチル−１Ｈ−インドリウムＴＣＮＱを得る。
【００１９】
上記の方法で合成したシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）は、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、及びＤＭＦ等に溶解する。そのため、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素を、噴出コーティング、ロール圧コーティング、ディップ又はスピンコーティング等の従前の方法を用いてコーティングして、基板上に優れた安定性と優れた品質を示す薄膜を形成することができる。ＴＣＮＱ分子とシアニン色素分子とが化学的に結合して、安定な錯体を形成するのが主要であり、ここで、シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素は、シアニンＣｌＯ４又はシアニンＰＦ６錯体等の一般的なシアニンハライドよりも高い酸化ポテンシャルを本質的に有する。この固有の特性が、一重項酸素がシアニン色素のメイン構造を攻撃するのを効果的に阻害し、従って、シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）の光安定性を効果的に向上することができる。
【００２０】
シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）としては、シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩ）、シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）、シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＶ）、又はその混合物を挙げることができ、データ記憶媒体の製造に好適である。
【００２１】
本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）は、光学記録媒体だけでなく、写真、コーピーライティング及び印刷目的で使用される銀塩の光感受性を増大させるためにも使用できる。
【００２２】
以下に、シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）の合成を記載した例をいくつか示し、また、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）を用いたデータ記憶媒体の製造例を示す。
【００２３】
【実施例】
実施例１
２−［３−（１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−３（４’−メトキシカル−ボニル）−ベンジル−２Ｈ−ベンゼ［ｅ］インドール−２−イリデン）−１−プロペニル］１，１−ジメチル−３−ブチル−１Ｈ  インドリウムＴＣＮＱ（ＳＬ−ＴＣＮＱと略す）、ＳＬシアニンＴＣＮＱ色素の調製：
２−［３−（１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−３（４’−メトキシカル−ボニル）−ベンジル−２Ｈ−ベンゼ［ｅ］インドール−２−イリデン）−１−プロペニル］１，１−ジメチル−３−ブチル−１Ｈ  インドリウムＴＣＮＱ（ＳＬ−ＴＣＮＱと略す）、ＳＬシアニンＴＣＮＱ色素を次のようにして調製し、シアニンＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩ）の構造式を図２に示す：
【００２４】
（ａ）  まず、メチル（４−ヨードメチル）ベンゾエート（ＭＩＢと略す）を次のようにして調製し、ＭＩＢの構造式を図３に示す：
４−クロロメチルベンゾイルクロライド（ＴＣＩ化学）（１．８９ｇ）、メタノール（０．３２ｇ）、及びピリジン（０．７９１ｇ）を含む混合溶液を、ベンゼン（２５ｍＬ）中、４５℃で１〜３時間加熱して、次に、濾過及び乾固して白色固体を得る。次に、この白色固体をアセトンに溶解させ、該混合液にヨウ化ナトリウム（１．５０ｇ）を加え、該混合液を４０℃で３〜５時間加熱する。得られた混合液を濾過し、ジクロロメタン及び水混合液を用いて抽出し、次に、抽出された混合液を乾固して、淡黄色の固体を得る。収率は９０％で、該淡黄色固体の融点は６７℃である。
【００２５】
（ｂ）  次に、１−ブチル−２，３，３−トリメチル−インドレニニウム（ｉｎｄｏｌｅｎｉｎｉｕｍ）アイオダイド（ＢＩＩと略す）を次のようにして調製し、ＢＩＩの構造式を図４に示す：
インドブタン（ＴＣＩ化学）（２．７６ｇ）及び２，３，３−トリメチルインドレニン（ＴＣＩ化学）（２．３８ｇ）を含む混合溶液を、ベンゼン中、８０℃〜８５℃で４時間加熱する。該溶液を乾固し酢酸エチルから再結晶して淡黄色の結晶を得る。収率は８５％で、該淡黄色結晶の融点は１０２℃である。
【００２６】
（ｃ）  １−（４’−メトキシカルボニル）ベンジル−２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾ−３Ｈ−インドレニニウムアイオダイド（ＭＢＴＩと略す）を次のようにして調製し、ＭＢＴＩの構造式を図５に示す：
ＭＩＢ（２．７６ｇ）及び２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾ−３Ｈ−インドール（ＴＣＩ化学）（１．７５ｇ）を含む混合溶液を、ベンゼン中、８０℃〜９０℃で４〜８時間加熱する。得られた溶液を乾固し、メタノールから再結晶して薄い灰色の結晶を得る。収率は７５％で、該薄い灰色の結晶の融点は１２０℃である。
【００２７】
（ｄ）  中間体（Ａ）を次のようにして調製し、（Ａ）の構造式を図６に示す：
ＭＢＴＩ（６．１６ｇ）及びＮ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジン（１．１２ｇ）を含む混合溶液を、無水酢酸（２０ｍＬ）中、１００℃〜１２０℃で２時間加熱する。冷却後、反応混合物を過塩素酸ナトリウム（１．４１ｇ）の水溶液中に注ぎ、固体物質を得、次に、これをジクロロメタン中に溶解させ、水で数回洗浄し、乾固し、エタノールから再結晶して、中間体（Ａ）を得る。収率は７０％である。
【００２８】
（ｅ）  ２−［３−（１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−３−（４’−メトキシカル−ボニル）−ベンジル−２Ｈ−ベンゼ［ｅ］インドール−２−イリデン）−１−プロペニル］１，１−ジメチル−３−ブチル−１Ｈ−インドリウムＴＣＮＱ（ＩＩ）を次のようにして調製し、シアニンＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩ）の構造式を図２に示す：
１−（４’−メトキシカルボニル）−２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾ−３Ｈ−インドール（０．０２モル）及びオルト蟻酸エチル（ＴＣＩ化学）（０．０１モル）を二口フラスコに注ぎ、ピリジン中に溶解させ、次に、得られた混合物を１１０℃〜１２０℃で１〜３時間加熱する。冷却後、反応混合物をＬｉＴＣＮＱ（１．２４ｇ）の水溶液に移して固形物を得、メタノールから再結晶して、暗赤色の結晶（ＩＩＩ）を得る。収率は７０％で、該暗赤色結晶（ＩＩＩ）の融点は１９０℃である。図７は、シアニンＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩ）のＵＶ／可視／ＩＲ吸収スペクトルを示し、λｍａｘ（ＥｔＯＨ）＝５６８ｎｍであり；図８及び図９は、それぞれシアニンＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩ）のＩＲスペクトル及び熱重量スペクトル（１０℃／分）を示す。
【００２９】
実施例２
１−（４’−メトキシカルボニル）ベンジル−３，３−トリメチル−１’−（４’−メトキシカルボニル）ベンジル−３，３’−ジメチルインド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏ）−２，２’−トリメチンＴＣＮＱ（Ｓ−ＴＣＮＱと略す）、ＳシアニンＴＣＮＱ色素の調製：
１−（４’−メトキシカルボニル）ベンジル−３，３−トリメチル−１’−（４’−メトキシカルボニル）ベンジル−３，３’−ジメチルインド−２，２’−トリメチンＴＣＮＱ（Ｓ−ＴＣＮＱと略す）、ＳシアニンＴＣＮＱ色素を次のようにして調製し、シアニンＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）の構造式を図１０に示す：
【００３０】
（ａ）  メチル（４−ヨードメチル）ベンゾエート（ＭＩＢ）を、４−クロロメチルベンゾイルクロライド（ＴＣＩ化学）（１．８９ｇ，  ０．０１モル）、メタノール（０．３２ｇ，０．０１モル）、及びピリジン（０．７９１ｇ，  ０．０１モル）を含む混合溶液を、ベンゼン中、４０℃で３時間加熱して調製し、次に、得られた反応混合物を濾過及び乾固して白色物質を得た。該白色物質をアセトンに溶解させ、ヨウ化ナトリウム（１．５０ｇ）を加え、得られた混合液を４０℃で３時間加熱し、次に、得られた混合液を濾過し、ジクロロメタン及び水から抽出し、乾固して、淡黄色の固体を得る。
【００３１】
（ｂ）  １−（４’−メトキシカルボニル）ベンジル−２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾ−３Ｈ−インドールを次のようにして調製する：
ＭＩＢ（０．０１モル）及び２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾ−３Ｈ−インドール（ＴＣＩ化学）（０．０１モル）を含有する混合溶液をＭＥＫ中、８０℃で３時間加熱する。次に、得られた溶液を乾固し酢酸エチルから再結晶して白色の結晶を得る。
【００３２】
（ｃ）  １−（４’−メトキシカルボニル）ベンジル−２，３，３−トリメチル−１’−（４’−メトキシカルボニル）ベンジル−３，３’−ジメチルインド−２，２’−トリメチンＴＣＮＱを次のようにして調製する：
１−（４’−メトキシカルボニル）ベンジル−２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾ−３Ｈ−インドール（０．０２モル）及びオルト蟻酸エチル（ＴＣＩ化学）（０．０１モル）を含む混合溶液をピリジン中、１１０℃〜１２０℃で１〜３時間加熱する。得られた反応混合物を冷却後、該反応混合物をＬｉＴＣＮＱ（１．２４ｇ）の水溶液に注ぎ固形物を得、次に、メタノールから再結晶して、暗赤色の結晶（ＩＩＩ）を得る。収率は７３％で、該暗赤色結晶の融点は１７８℃である。図１１は、シアニンＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）のＵＶ／可視／ＩＲ吸収スペクトルを示し、λｍａｘ（ＥｔＯＨ）＝５５１ｎｍであり；図１２及び図１３は、それぞれシアニンＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）のＩＲスペクトル及び熱重量スペクトル（１０℃／分）を示す。
【００３３】
実施例３
１−（４’’−メトキシカルボニル）ベンジル−３，３−ジメチル−１’−（４’’−メトキシカルボニル）ベンジル−３，３’−ジメチルインド−２，２’−ペンタメチンＴＣＮＱの調製：
１−（４’’−メトキシカルボニル）ベンジル−３，３−ジメチル−１’−（４’’−メトキシカルボニル）ベンジル−３，３’−ジメチルインド−２，２’−ペンタメチンＴＣＮＱを次のようにして調製し、シアニンＴＣＮＱ錯体色素（ＩＶ）の構造式を図１４に示す：
【００３４】
（ａ）  まず、置換メチル（４−ヨードメチル）ベンゾエートを調製し、次に、１−１−（４’−メトキシカルボニル）ベンジル−２，３，３−トリメチルインドレニニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｅｎｉｎｉｕｍｕ）アイオダイドを調製し、最後に、３−アニリノアクリル−アルデヒド  アニル（ａｎｉｌ）と反応させて、構造式（ＩＶ）を有する化合物を得る。
【００３５】
（ｂ）  メチル（４−ヨードメチル）ベンゾエート（ＭＩＢ）を次のようにして調製し、ＭＩＢの構造式を図３に示す：
４−クロロメチルベンゾイルクロライド（ＴＣＩ化学）（１．８９ｇ）、メタノール（０．３２ｇ）、及びピリジン（０．７９１ｇ）を含む混合溶液をベンゼン（２５ｍＬ）中、４０℃で３時間加熱して、得られた反応混合物を濾過及び乾固して白色固体を得る。次に、この白色固体をアセトンに溶解させ、次に、ヨウ化ナトリウム（１．５０ｇ）を加え、得られた混合液を４０℃で３時間加熱し、濾過し、ジクロロメタン及び水から抽出し、乾固して、淡黄色の固体を得る。収率は９０％で、該淡黄色固体の融点は６７℃である。
【００３６】
（ｃ）  １−（４’−メトキシカルボニル）ベンジル−２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾ−３Ｈ−インドレニニウムアイオダイド（ＭＢＴＩ）を次のようにして調製し、該ＭＢＴＩの構造式を図５に示す：
ＭＩＢ（２．７６ｇ）及び２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾ−３Ｈ−インドレニン（ＴＣＩ化学）（１．７５ｇ）を含む混合溶液をベンゼン中、８０℃〜８５℃で６時間加熱する。得られた反応混合物を乾固し、酢酸エチルから再結晶して淡黄色の結晶を得る。収率は７１％で、該淡黄色結晶は融点が１０９℃である。
【００３７】
（ｄ）  １−（４’’−メトキシカルボニル）ベンジル−３，３−ジメチル−１’−（４’’−メトキシカルボニル）−ベンジル−３’，３’−ジメチルインド−２，２’−ペンタメチンＴＣＮＱ（ＩＶ）を次のようにして調製する：
１−（４’−メトキシカルボニル）ベンジル−２，３，３−トリメチルインドレニニウムアイオダイド（６．１６ｇ）、３−アニリノアクリルアルデヒド  アニル（ＴＣＩ化学）（２．８５ｇ）及び酢酸ナトリウム（１．６４ｇ）を含有する混合溶液を無水酢酸（２０ｍＬ）中、１００℃で２時間加熱する。得られた反応混合物を冷却後、該反応混合物をＬｉＴＣＮＱ（１．４１ｇ）の水溶液に注ぎ固形物を得、次に、ジクロロメタンに溶解させ、水で数回洗浄し、乾固し、エタノールから再結晶して、暗緑色の結晶（ＩＶ）を得る。収率は７０％で、該暗緑色結晶の融点は２０１℃である。図１５は、シアニンＴＣＮＱ錯体色素（ＩＶ）のＵＶ／可視／ＩＲ吸収スペクトルを示し、λｍａｘ（ＥｔＯＨ）＝６４９ｎｍであり；図１６及び図１７は、それぞれシアニンＴＣＮＱ錯体色素（ＩＶ）のＩＲスペクトル及び熱重量スペクトル（１０℃／分）を示す。
【００３８】
実施例４
光学記録ディスクの製造プロセス：
【００３９】
シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）、例えばシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）とシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＶ）との混合物（２０：１の比で）を、例えば、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解させて、均一溶液を作る。次に、得られたシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素溶液を透明基板上にスピンコートする。例えば、スピンコート工程を次のように実施する。３０〜５００ｒｐｍで２〜１０秒間ディップ工程を実施し、１０００〜３０００ｒｐｍで１０〜３０秒間スピニングアウト工程を実施する。最後に、２０００〜５０００ｒｐｍで１０〜３０秒間ベイキング工程を実施する。好ましくは、透明基板上にコートされたシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素層の厚さは、約５００Å〜２０００Åである。次に、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ又はそのアロイの層をシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素層の上にコートして、反射層を形成する。好ましくは、該反射層の厚さは、約５００Å〜１０００Åである。最後に、もう一つの透明基板を反射層の上に、スピンコーティング、スクリーン印刷法、及び熱溶融接着法等の従前の方法で形成する。こうして、高密度な光学記録ディスクを形成する。
【００４０】
例えば、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＩ）、シアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＩＩ）、及びシアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＶ）を、それぞれデータ記憶媒体を製造するために使用することを考えるとき、使用される各シアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＩ）、シアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＩＩ）、及びシアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＶ）の各重量パーセントは、好ましくは０．５％〜２０％、より好ましくは２％〜１０％である。しかしながら、シアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＩ）の全溶液（シアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＩ）、シアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＶ）、及び溶媒を含む）に対する重量パーセントは、０．５％〜１０％でありえ、好ましくは１％〜５％である。
【００４１】
例えば、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＩ）及びシアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＶ）の混合物を、データ記憶媒体を製造するために使用することを考えるとき、使用されるシアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＶ）のシアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＩ）に対する重量パーセントは、好ましくは０．５％〜２０％、より好ましくは２％〜１０％である。しかしながら、シアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＩ）の全溶液（シアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＩ）、シアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＶ）、及び溶媒を含む）に対する重量パーセントは、０．５％〜１０％でありえ、好ましくは１％〜５％である。
【００４２】
例えば、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＩＩ）及びシアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＶ）の混合物を、データ記憶媒体を製造するために使用することを考えるとき、使用されるシアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＶ）のシアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＩＩ）に対する重量パーセントは、０．５％〜２０％でありえ、好ましくは２％〜１０％である。しかしながら、シアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＩＩ）の全溶液（シアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＩＩ）、シアニン−ＴＣＮＱ色素（ＩＶ）、及び溶媒を含む）に対する重量パーセントは、０．５％〜１０％でありえ、好ましくは１％〜５％である。
【００４３】
本発明のシアニン−ＣＮＱ錯体色素（Ｉ）を用いたデータ記憶媒体の製造では、シアニン−ＣＮＱ錯体色素（Ｉ）を溶解するのに用いる有機溶媒は、次の化合物、即ち、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル、アルコール、ケトン、エーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、及びＤＭＦ等の一種から選択することができる。
【００４４】
図１８は、透明基板上にコートした後の、例として、シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）及びシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＶ）の混合物を採用したシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）の層のＵＶ／可視／ＩＲ吸収スペクトルを示す。
【００４５】
図１９は、例として、シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）及びシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＶ）の混合物を採用したシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）の層の上に形成した光学記録ディスクの銀反射層のＵＶ／可視／ＩＲ吸収スペクトルを示す。本発明の高密度光学記録ディスクの構造は、波長に対する反射指数のスペクトルから測定して、λ＝６３５ｎｍで６０％以上の反射指数を有する。
【００４６】
図２０は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）を用いて製造した光学ディスクに対する、光持続試験テストのディスク読み取り−書き込み試験分析を示す。
【００４７】
図２１は、一例として、シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）及びシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＶ）の混合物を採用した本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）を用いて製造した光学ディスクに対する、光持続試験テストの反射指数のスペクトルを示す。該図は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素を、高密度の光学ディスク記憶システムに首尾よく適用することができ、該シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素が優れた光安定性を本質的に有するため、如何なる光安定化剤を加える必要もないことを示している。
【００４８】
図２２は、５５１ｎｍの放射光源によりシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）から得られる蛍光スペクトルを示す。該蛍光記録層成分は、少なくとも、該シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）、ポリマーレジンの層、及び層間接着層を本質的に有するが、どんな光安定化剤をも含まない。
【００４９】
【発明の効果】
シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長域のＵＶ光領域と８００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域の近ＩＲ光領域との両方に最大吸収を有する。従って、電荷移動及びエネルギーを移動する蛍光経路の放射を通じて、短波長光源（波長が４００ｎｍより小さい）を無視してよく、さもなければ、該光源は化学結合を破壊する傾向がある。更に、シアニン−ＴＣＮＱ電荷移動錯体は、シアニンＣｌＯ４又はシアニンＰＦ６錯体等の一般的なシアニンハライドよりも高い酸化ポテンシャルを有し、そのため、ＴＣＮＱは、一重項酸素がシアニン色素のメイン構造を攻撃することをより良好に阻害し、その結果、シアニン色素の光安定性を増大させることができる。こうして、光安定化剤を添加する必要性を排除することができる。
【００５０】
本発明を特定のベストモードと共に記載したが、前記光の技術分野の当業者にとっては、多くの代替、変形、変化が明らかであることが理解すれるだろう。従って、特許請求の範囲の精神及び範囲に収まる、そのような代替、変形、変化の総てを包含することを意図する。ここに述べた或いは添付図面に示した総ての事項は、実例として解されるべきものであり、如何なる限定をも意図したものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（Ｉ）の基本構造式を示す。
【図２】図２は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩ）の構造式を示す。
【図３】図３は、本発明の合成例に従って合成され、ＭＩＢと略された化合物の構造式を示す。
【図４】図４は、本発明の合成例に従って合成され、ＢＩＩと略された化合物の構造式を示す。
【図５】図５は、本発明の合成例に従って合成され、と略された化合物の構造式を示す。
【図６】図６は、本発明の合成例に従って合成された、中間体（Ａ）の構造式を示す。
【図７】図７は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩ）のＵＶ／可視／ＩＲ吸収スペクトルを示す。
【図８】図８は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩ）の赤外（ＩＲ）スペクトルを示す。
【図９】図９は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩ）の熱重量スペクトル（１０℃／分）を示す。
【図１０】図１０は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）の構造式を示す。
【図１１】図１１は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）のＵＶ／可視／ＩＲ吸収スペクトルを示す。
【図１２】図１２は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）の赤外（ＩＲ）スペクトルを示す。
【図１３】図１３は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）の熱重量スペクトル（１０℃／分）を示す。
【図１４】図１４は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＶ）の構造式を示す。
【図１５】図１５は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＶ）のＵＶ／可視／ＩＲ吸収スペクトルを示す。
【図１６】図１６は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＶ）の赤外（ＩＲ）スペクトルを示す。
【図１７】図１７は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＶ）の熱重量スペクトル（１０℃／分）を示す。
【図１８】図１８は、本発明の、ブランク基板上にコートされたシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）及びシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＶ）の混合物のＵＶ／可視／ＩＲ吸収スペクトルを示す。
【図１９】図１９は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）及びシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＶ）の混合物で製造された銀反射層のＵＶ／可視／ＩＲ反射スペクトルを示す。
【図２０】図２０は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）及びシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＶ）の混合物で製造された光学ディスクに対するディスク読み取り−書き込みテスト分析及び光持続テスト実験を示す。
【図２１】図２１は、本発明のシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）及びシアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＶ）の混合物で製造された光学ディスクに対する反射指数スペクトル及び光持続テスト実験を示す。
【図２２】図２２は、シアニン−ＴＣＮＱ錯体色素（ＩＩＩ）の５５１ｎｍでの放射を受けた際の蛍光スペクトルと、本発明の薄膜の蛍光写真とを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【外国語明細書】
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