(57)【要約】【課題】ヒートローラ表面の汚染を抑制し、環境依存性がほとんどなく、安定した定着性・画質が得られる静電画像現像用磁性トナー及び画像形成方法を提供する。【解決手段】湿式製法により生成されたトナーにおいて、該トナーが、炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物を含む結着樹脂と磁性粉をからなる静電画像現像用磁性トナーである。また、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、現像剤担持体上の現像剤層により静電潜像を現像してトナー像１１を形成する工程と、トナー像１１を転写材１０上に転写する転写工程と、トナー像１１を定着基材表面に定着する定着工程とを含む画像形成方法において、トナー像１１形成用トナーが、上記静電画像現像用磁性トナーである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式製法により生成されたトナーにおいて、該トナーが、炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物を含む結着樹脂と磁性粉をからなる静電画像現像用磁性トナー。
【請求項２】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、現像剤担持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、前記トナー画像を定着基材表面に定着する定着工程とを含む画像形成方法において、
前記トナー画像を形成する際のトナーが、請求項１に記載の静電画像現像用磁性トナーである画像形成方法。
【請求項３】
前記定着工程は、中空円筒状で離型樹脂層を設けられたヒートロールと、該ヒートロールの内側に設けられてこれを加熱する為の加熱部材とを有し、
該加熱部材によりヒートロールを加熱して、前記ヒートロールの外周表面に接触する転写材上のトナー画像を定着させる請求項２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高画質画像の信頼性、画像の透明性に優れ、電子写真法等による画像形成の際に好適に用いられる静電荷像現像用磁性トナー及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在実用化されている種々の静電複写方式における乾式現像法としては、トナーと鉄粉などのキャリアとを用いる二成分現像法式、およびキャリアを用いず、トナー内部に磁性体を含有するトナーを用いる磁性一成分現像方式が知られている。磁性トナーのみの磁性一成分現像法式は、二成分現像方式の現像機に必要な自動濃度調節機などを用いる必要がないため、現像機がコンパクトになり、またキャリア汚染というものが無いためキャリア交換のようなメンテナンスが不要になる。
【０００３】
そのため近年、磁性一成分現像法式を用いた複写機、プリンタやその複合機が、ＳＯＨＯといった小規模オフィスや個人向けのパーソナルコピーの分野でも使用され始め、ますます装置の高速でありながら小型化、軽量化が要求されている。
【０００４】
また、複写気、プリンタ等の機器は、小型化、軽量化が要求されている一方で省エネルギー、高耐久性、高信頼性も近年ますます要求が高まっている。
【０００５】
そして、省エネルギーのために、定着装置のヒートローラを加熱するためのランプヒータ等の加熱部材は、通常待機状態では稼動時に比べ低い温度で設定されている。
【０００６】
一方、稼動時にランプヒータ等の加熱部材により加熱して定着を行なうことから、最初の１枚目のプリント待ち時間を短縮することが市場より強く求められている。これに対して、ヒートロールの薄肉化やヒートローラの素材として熱伝導率の高い材料を選択するなどを行い、短時間でヒートロールを定着温度に達するよう工夫がなされている。
【０００７】
その反面、ヒートローラは、上記ランプヒータ等の加熱部材の温度変動に対して影響を受けやすくなる傾向がある。
【０００８】
更に、ヒートロール表面の凹凸の窪みには、小径の現像剤や紙粉等の異物が入り込む可能性があり、かかる場合には、ロール表面の離型性が低下してしまう。通常、複数枚のプリントでは、２枚目以降の紙に、上記ヒートローラ表面の窪みに入り込んだ異物が付着するため、ヒートローラ表面の異物は取り除かれ、殆ど問題はないが、単枚プリントでは、ヒートロール表面の凹凸の窪み内に小径の現像剤や異物に付着した現像剤が入り込み、かつ取り除かれないため、単枚プリントの多い個人用プリンタやファクシミリでは、加熱部材の待機状態から復帰する際のオーバーシュートの熱により、ヒートローラ表面の窪みに入り込んだ現像剤が変形し、更に該現像剤中の揮発成分が蒸発してヒートロール表面凹凸の窪み内で固着して、直接画像には出ないもののヒートロール表面にホットオフセットするノンビジュアルオフセット（以下「ＮＶＯ」と記す）が発生する可能性があった。
【０００９】
上述の場合、ヒートロール表面が現像剤によって汚染され、更に定着枚数が進むにつれ汚染が進行し、ヒートロール表面の現像剤との乖離能力を低下させホットオフセットにいたるという問題があった。
【００１０】
このような問題を解決するため、特許文献１には、ヒートロール表面の現像剤汚染を防ぐために、ヒートロール表面の凹凸の窪み径を現像剤粒径に比べ小さくする提案がなされている。この方法では確かに初期状態では有効であるが、窪みに遊離磁性粉が埋まり込み表面の離型性が落ちたり、殊に小径のヒートロールでプロセススピードが早い場合、遊離の磁性粉でヒートロール表面が傷ついたりするため、良好な離型性を保てず、その結果、ＮＶＯの発生を防ぐことができなくなる。従って、高耐久性、高信頼性の要求に対し、上述のものは有効な手段とは言えない。
【００１１】
また、ヒートロール表面の摩耗を防ぐため、ＳｉＣといった無機粒子をヒートロール表面に添加した場合であっても、遊離磁性粉によりヒートローラ表面の無機粒子周辺は摩耗し、これによりヒートローラ表面の無機粒子が脱離し、ヒートローラ表面に窪み孔が発生してしまう。かかる場合、上述したヒートローラの傷と同様に、ヒートロール表面の現像剤による汚染、さらに汚染の進行によるＮＶＯの発生を防ぐことは難しい。
【００１２】
また、上記ＮＶＯの発生を抑制したり、地球環境保護性を高めたりするために、生分解性ポリマーやポリ乳酸樹脂を結着樹脂として用いたトナーがいくつか提案されている（例えば、特許文献２から特許文献６を参照）。
【００１３】
しかし、いずれのトナーも混練粉砕法を用いているため、磁性トナーを製造する場合、粉砕時に結着樹脂と磁性粉との界面が割れて、トナー表面に磁性粉が露出または脱離しかかった状態となるため、トナーの帯電性が不安定になるとともに、トナー表面から脱離した磁性粉がヒートローラ表面を傷つけてしまうために、経時でヒートローラ表面が現像剤により汚染され、この汚染が進行するとやはりＮＶＯが発生してしまう可能性があった。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭５６−６９６７４号公報
【特許文献２】
特開平０４−１７９９６７号公報
【特許文献３】
特開平０４−２１８０６３号公報
【特許文献４】
特開平０９−２８１７４６号公報
【特許文献５】
特開２００１−０２２１２３号公報
【特許文献６】
特開２００１―１６６５３７号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑み、従来の技術の問題点を解決することを目的としてなされたものである。
【００１６】
すなわち、本発明の目的は、小径のヒートロールを用いて高速なプロセススピードにおいても、長期にわたりヒートロールの表面を汚染することなくＮＶＯの発生を防ぎ、ホットオフセットの無い良好な画像を形成し、高速でかつ高信頼性のある静電画像現像用磁性トナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
（１）湿式製法により生成されたトナーにおいて、該トナーが炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物を含む結着樹脂と磁性粉をからなる静電画像現像用磁性トナー。
【００１８】
（２）該有機オキシ酸が乳酸であることを特徴とする（１）に記載の静電画像現像用磁性トナー。
【００１９】
（３）前記静電画像現像用磁性トナーのトナー粒子は、その体積平均粒径が３〜１０μｍであり、かつ該トナー粒子の個数平均粒径から算出した粒度分布が１．１３以上１．３０以下であることを特徴とする（１）および（２）に記載の静電画像現像用磁性トナー。
【００２０】
（４）少なくとも１種類以上の離型剤を含有することを特徴とする（１）から（３）に記載の静電画像現像用磁性トナー。
【００２１】
（５）前記トナー粒子に含まれる離型剤の含有量が０．５から５０質量％である（１）から（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【００２２】
（６）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、現像剤担持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、前記トナー画像を定着基材表面に定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記トナー画像を形成する際のトナーが、上記（１）から（５）のいずれかに記載の静電画像現像用磁性トナーである画像形成方法。
【００２３】
（７）前記定着工程は、中空円筒状で離型樹脂層を設けられたヒートロールと、該ヒートロールの内側に設けられてこれを加熱する為の加熱部材とを有し、該加熱部材によりヒートロールを加熱して、前記ヒートロールの外周表面に接触する転写材上のトナー画像を定着させる（６）に記載の画像形成方法。
【００２４】
（８）前記ヒートローラの離型樹脂層は、フッ素樹脂層と無機粒子とからなることを特徴とする（７）記載の画像形成方法。
【００２５】
（９）前記ヒートローラの離型樹脂層はパーフルオロアルコキシアルカン樹脂（ＰＦＡ）であることを特徴とする（７）記載の画像形成方法。
【００２６】
（１０）前記定着工程のプロセススピードが、２００ｍｍ／ｓ〜５００ｍｍ／ｓであり、かつ前記ヒートロールの径が４０ｍｍ以下である（７）から（９）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２８】
（トナー組成物）
まず、本発明のトナー組成物について説明する。
【００２９】
本発明のトナーは、特定の有機オキシ酸成分を重合した樹脂を含む樹脂粒子を特定の粒径以下に分散させた後、磁性粒子と共に凝集させることにより凝集粒子粒径を調整し、該凝集粒子を溶融させ粒子化することによってトナーを作製し、帯電性また製造性に優れた磁性トナーを得るものである。
【００３０】
一般にトナーの摩擦帯電性は、トナーを構成する成分の中で最も成分比率の高い結着樹脂に依存する場合が多い。トナーを混錬粉砕法により作製する場合、トナー表面の構造およびトナーの形状は実質的に制御することはできないため、粉砕時に結着樹脂と磁性粉との界面で割れるためトナー表面に磁性粉が現れやすくなり、その結果帯電性が不安定であったり、トナー表面から脱離した磁性粉がヒートロール表面を傷つけたりしてしまう。
【００３１】
これに対し、湿式製法である乳化重合凝集法によりトナーを作製する場合、トナーの構造制御が可能であるため、具体的にはトナーを構成する磁性粉、離型剤等の他の成分をトナー内部に存在させることができ、これらの材料成分の帯電への寄与やトナー表面から脱離する磁性粉量を減少させることができる。
【００３２】
この乳化重合凝集法では、乳化重合工程において、界面活性剤を用いて重合性単量体を分散乳化させ、更に重合開始剤を加えて重合させる方法が一般的である。しかしながら、界面活性剤には一般的に帯電を抑制する性質を持っているため、トナーの帯電特性に影響を与え、例えば、界面活性剤の添加量が多い場合には、トナーの帯電特性において、夏環境では、帯電が低すぎるために現像剤からトナーが離脱し、感光体上にトナーが付着する、いわゆる地かぶりが発生し、同時にマシン内汚染も生じる。一方、冬環境では、帯電が高くなりすぎるために画像濃度が低くなる等の問題が生じるおそれがあった。これを防止するために、トナー洗浄時間を長くして残留する界面活性剤量を減少させる等の方法があるが、洗浄工程が長くなりすぎてしまい非効率であるだけでなく、コストアップにもなり好ましくない。
【００３３】
一方、界面活性剤を用いない、いわゆるソープフリー重合によりトナー粒子を作製する方法も考えられるが、一般にソープフリー重合により作製された粒子は粒度分布が広く、そのため凝集工程における凝集粒子の粒度分布の制御が困難になる傾向がある。また、一般的に、ソープフリー重合により作製されたトナー粒子は、形状の制御性、より具体的には球形化が困難になる傾向があり、好ましくない。
【００３４】
［結着樹脂］
本発明では、炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物を含む結着樹脂を用いて、乳化重合凝集法によりトナー粒子を製造している。上記炭素数炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物は、極性基をその縮重合化合物分子中に多く含有するために、親水性が高い。従って、前記凝集時に凝集粒子が成長すると共に、前記極性基が凝集粒子表面へ移行しやすく、これにより凝集粒子が水系媒体中で安定になりやすくなる。従って、本発明では、乳化重合凝集法において、ソープフリー又は少量の界面活性剤の添加のみで、トナー製造用の所望の粒子径、および狭い粒度分布、所望の粒子形状の樹脂粒子を得ることができる。
【００３５】
また、該凝集粒子を溶融、冷却、洗浄、乾燥工程を経たトナー粒子表面は、該炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物に覆われるため、トナーの帯電性は該樹脂の帯電性に依存し、一方、トナーの内部の磁性粉などによる帯電性への影響を限りなく減少させることができる。更には、磁性粉がトナー表面に露出することを防ぐことができるため、できたトナー粒子の帯電性は安定し、またトナー粒子表面からの磁性粉の脱離を抑制できるため、ヒートローラの表面を傷つけるおそれがない。
【００３６】
次に、本発明のトナーにおける結着樹脂について、更に詳細に説明する。
【００３７】
以下に、説明するように、本発明における結着樹脂は、炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物を含む結着樹脂であり、この『炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物を含む結着樹脂』には、炭素数８以下の有機オキシ酸の１種または２種以上を縮重合してなる縮重合化合物からなるもの、前記炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体と後述する親水性の高い反応基を有する単量体との縮重合化合物からなるもの、および前述の縮重合化合物の少なくとも一種と他の樹脂成分とを混合したものが含まれ、本発明の結着樹脂は、これらの群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３８】
前記縮重合化合物における炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体としては、主としてＬ−体、Ｄ−体のいずれかの乳酸成分を用いられるのが好ましいが、Ｔｇ、粘度等を調整する目的で、乳酸成分と、共重合可能な他の有機オキシ酸とを用いても良い。前記共重合可能な成分としては有機オキシ酸であれば特に制限はないが、具体的にはグリコール酸、３−ヒドロキシブチリックアシッド、３−ヒドロキシバレリックアシッド、５−ヒドロキシバレリックアシッド、６−ヒドロキシカプロン酸等が上げられる。より好ましくはＴｇ等の調整の容易さからグリコール酸、３−ヒドロキシブチリックアシッド、３−ヒドロキシバレリックアシッドが良い。
【００３９】
また、本発明のトナーに用いる縮重合化合物として、炭素数８以下の有機オキシ酸が、乳酸成分以外の例えば前記共重合可能な成分として挙げられた有機オキシ酸の単独重合体、共重合体を用いることもできる。
【００４０】
なお、本発明のトナーにおける炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物は、従来公知の方法で重合されうる。例えば特開平７−０３３８６１号公報、特開昭５９−０９６１２３号公報に記載されている。
【００４１】
本発明のトナーにおける炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物を、１μｍ以下の樹脂粒子にするために、Ｔｇ以上の温度条件下で剪断力をかけて分散させる。
【００４２】
上記分散のためには、結着樹脂重合時に、予め上記炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体と親水性の高い反応基を有する単量体とを共重合させ、樹脂に乳化性を持たせた後、高速攪拌する方法を用いてもよい。または、上記縮重合化合物からなる結着樹脂をそのまま、または界面活性剤と共に高速攪拌する方法してもよく、または上述の方法を合わせた方法を用いてもよく、目的によって方法を選択することができる。
【００４３】
前記結着樹脂重合時に、共重合させ樹脂に乳化性を持たせるために予め添加される親水性の高い反応基を有する単量体の具体例としては、サリチルスルホン酸、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、４−ニトロフタル酸、ヒドロキノンスルホン酸等が挙げられ、重合の分子量制御の観点からサリチルスルホン酸がより好ましい。
【００４４】
上記親水性の高い反応基を有する該単量体の樹脂中における含有量は、結着樹脂の総量に対して２０％質量以下、より好ましくは１０質量％以下さらに好ましくは３％質量以下である。
【００４５】
本発明のトナーにおける炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物の製造においては触媒を用いることができ、重合可能なものであれば特に制限はないが、スズ触媒が好ましく用いられる。より好ましくは、２価のスズ化合物であって、具体的には酸化第一スズ、硫酸第一スズ、りん酸第一スズ、弗化第一スズ、塩化第一スズ、臭化第一スズ、よう化第一スズ等の無機スズ化合物、酢酸第一スズ、プロピオン酸第一スズ、エチルヘキサン第一スズ、蓚酸第一スズ等の有機カルボン酸スズ、さらに好ましくは酸化第一スズ、硫酸第一スズ、塩化第一スズ、臭化第一スズ、酢酸第一スズが触媒の活性が高く好適に用いられる。
【００４６】
前記スズ触媒の使用量は、使用する該有機オキシ酸の０．０００１〜５質量％が良く、より好ましくは０．００１〜２質量％、さらに好ましくは０．００５〜１質量％であって、上述の範囲が重合制御の容易さの点で好ましい。前記スズ触媒の使用量が０．０００１質量％未満の場合、触媒としての効果が低く添加の意味がなくなり、また５質量％を超える場合は重合の制御が困難になるため好ましくない。
【００４７】
本発明における結着樹脂は、炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物単独で用いても、他の樹脂成分と混合して用いても良い。その他の樹脂成分の具体例としては、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等の単独重合体、または複数種の共重合体を用いることができる。
【００４８】
また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル系樹脂等を上記縮重合化合物と混合してもよい。これらの他の樹脂は２種以上を併用しても良い。
【００４９】
本発明において、上述の結着樹脂を攪拌、剪断等により１μｍ以下の樹脂粒子を作製するために、若干量の界面活性剤を用いてもよい。
【００５０】
前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００５１】
本発明におけるトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れており、一方、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはカチオン系界面活性剤が有利である。
【００５２】
前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。また、上述の各種界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００５４】
前記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００５５】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００５６】
前記界面活性剤はアニオン系界面活性剤が分散力が優れている点で好ましく用いることができる。より好ましくはオクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、さらに好ましくはラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプピルナフタレンスルホネートである。
【００５７】
前記界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には前記樹脂粒子分散液の場合、０．０１〜３質量％程度であり、より好ましくは０．０２〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％程度である。含有量が０．０１質量％未満の場合、分散に対する効果が現れない場合があり、また３質量％を超える場合トナーの洗浄が困難になったり、帯電制御が困難になったりして好ましくない。
【００５８】
前記樹脂粒子の作製には、樹脂のＴｇ以上の温度で高速に剪断をかけられるものであれば特に制限はない。具体的には超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントン、ゴーリンホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。より好ましくはゴーリンホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機が粒度制御の点ですぐれている。
【００５９】
［磁性粉］
本発明に使用する磁性微粉末としては公知の磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属およびこれらの合金、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等が使用でき、さらにそれらの表面をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤で処理してもよい。
【００６０】
これら磁性微粉末を含有させる場合、その混合割合は、トナー粒子全体に対して１０〜７０重量％の範囲になるのが好ましく、より好ましくは１５〜５０重量％の範囲である。磁性微粉末が１０重量％よりも少ない場合は、トナー担持体のマグネットによる拘束力が低下し、トナー飛散の問題が発生する。また、７０重量％を超える場合は、濃度の再現性が低下するという問題がある。
【００６１】
［着色剤］
また、色調整等で着色剤を併用することもできる。着色剤としては、トナーに使用される公知のものならばいかなるものでも使用することができ、たとえばカーボンブラック、有機顔料および染料が適宜使用することができる。
【００６２】
［離型剤］
本発明に用いる前記トナーには、離型剤を添加することができる。前記離型剤の添加により、定着機にシリコーンオイルを塗布することなくトナーを定着部材から離型することができ、同時に定着機もオイル供給機がなくなるために小型化、軽量化が可能となる。
【００６３】
本発明におけるトナー作製方法である乳化凝集合一法を用いると、凝集および合一時にそれぞれ一般的に疎水性である離型剤は粒子内部に引き込まれるため、トナー表面に存在しにくく、また前述のように表面にはより親水性の高い前記炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物が多量に存在すると推定されるため、乳化凝集合一法における粒子の形成は容易である。
【００６４】
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００６５】
これらの離型剤の添加量としては、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１から３０質量％、更に好ましくは２から１５質量％である。０．５質量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０質量％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、製造の際遊離した離型剤が存在し、現像剤担持体や感光ドラムにフィルミングが生じたりするといったディフェクトの発生要因となるため望ましくない。
【００６６】
本発明における前記離型剤のうちより、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類であり、さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックスおよびステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類が、トナーの加熱により短時間で定着機の加熱部材とトナー画像表面との間に入り込んで離型効果を持たせることができるため、好適に用いられる。
【００６７】
［他の添加剤］
本発明においては、目的に応じて、前記樹脂、前記着色剤及び前記離型剤以外に、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分（粒子）を添加させることが可能である。
【００６８】
前記帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００６９】
前記無機粒体としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸３カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。
【００７０】
前記有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
【００７１】
前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
【００７２】
前記研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００７３】
本発明においては、得られた静電荷像現像用トナーの表面に、流動性向上剤として、樹脂粉としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系の球状粒子あるいは、種々の公知の無機化合物、たとえば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ｋ２Ｏ（ＴｉＯ２）ｎ、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等を例示することができ、好ましくはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、１種あるいは２種以上併用しても構わない。また、流動性向上剤の粒径は、０．１μｍ以下のものが好ましく外添剤としての流動性向上剤の添加量は、トナー粒子に対して、０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
【００７４】
（乳化重合凝集法）
本発明のトナーの製造方法である乳化重合凝集法は、少なくとも１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液とを混合し、樹脂粒子と着色剤とをトナー粒径に凝集する工程（以下「凝集工程」と称することがある）、樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合し着色トナー粒子を形成（以下「融合工程」と称することがある）を含む。
【００７５】
前記凝集工程においては、互いに混合された前記樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液、必要に応じて前記離型剤分散液中の樹脂粒子が凝集して凝集粒子を形成する。前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、前記凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することにより形成される。
【００７６】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂がガラス転移点以上の温度条件で溶融する。
【００７７】
本発明におけるトナー作製における前記凝集工程において、ｐＨ変化により凝集粒子を発生させ粒子の粒径を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法として、凝集剤を添加しても良い。
【００７８】
凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、凝集剤として一価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【００７９】
より好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸等の無機、有機の金属塩であり、さらに好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩が凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
【００８０】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３重量％以下程度、二価の場合は１重量％以下程度、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
【００８１】
また、上述の製造方法により製造された本発明におけるトナーの体積平均粒子径は画質を得るという観点から、３〜１０μｍが好ましい。より好ましくは３〜８μｍ、さらに好ましくは４〜７μｍが良い。粒子径が１０μｍ以上である場合、現像工程において細線の再現性が劣るため、画質が低下してしまい、また３μｍ以下であると現像剤の帯電性が低下し、寿命が短くなってしまうため好ましくない。
【００８２】
本発明におけるトナーの粒度分布は個数平均粒径から算出され、以下の式で表される。
【００８３】
【数１】
粒度分布＝｛（ｄ８４／ｄ５０）＋（ｄ５０／ｄ１６）｝／２
ここでｄ１６、ｄ５０、ｄ８４はトナーの小粒径側から積算したときのそれぞれ１６％、５０％、８４％径である。
【００８４】
該粒度分布は高画質を維持するという観点から１．１３以上１．３０以下であることが好ましい。トナーの粒径はある程度幅があり、これを現像機内で使用すると特定のトナー粒径のもの程現像されやすい傾向を持つ。具体的には大粒径のトナーほど現像されやすく、したがって該現像機内では小粒径のトナーが残留し、トナーの追加によって該小粒径トナーは徐々に増加する。画質は初期的には問題ないものの、複写枚数の増加に伴って現像されるトナーが少なくなり、濃度低下、さらには原稿の白紙部にトナーが現像される地かぶり等の問題が生じ易くなると考えられる。
【００８５】
該粒度分布は、より好ましくは１．１３以上１．２６以下、さらに好ましくは１．１３以上１．２４以下が良い。
【００８６】
該粒度分布が１．３０を超えた場合、粒度分布が広く前述のようにトナーの経時での帯電性が維持できなくなるため好ましくなく、該粒度分布が１．１３未満の場合、凝集前の前記樹脂粒子の粒度分布を制御したり、作製されたトナー粒子を分級したりする必要があるため工程が複雑になってしまうため、好ましくない。
【００８７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、樹脂を乳化重合により作製し、顔料、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、これをガラス転移点以上の温度で合一することによりまた、重合性単量体中に顔料、離型剤等を分散、造粒させた後重合し、トナーを得るものであるが、例えば磁性粉や離型剤を核としてシード重合等の手段により得られた着色磁性樹脂粒子や離型剤内包樹脂粒子等をヘテロ凝集させて合一しても問題はない。
【００８８】
前記静電荷像現像用トナーの帯電量の絶対値としては、１０〜４０μＣ／ｇが好ましく、１５〜３５μＣ／ｇがより好ましい。前記帯電量が、１０μＣ／ｇ未満であると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを越えると、画像濃度の低下が発生し易くなる。有機感光体を反転現像で使用するため、負帯電性の電荷を有することが望ましい。
【００８９】
また本発明の静電荷像現像用トナーの表面積は特に制限はなく、通常のトナーに用いることのできる範囲であれば使用することができる。具体的にはＢＥＴ法を用いた場合０．５〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは１．０〜７ｍ２／ｇ、より好ましくは１．２〜５ｍ２／ｇ程度である。
【００９０】
本発明の磁性トナーは、キャリアと共に用いて磁性２成分現像剤として用いてもよい。
【００９１】
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【００９２】
前記キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均径は、３０〜２００μｍ程度である。高画質の観点から核体粒子としてはフェライトが好ましい。
【００９３】
前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【００９４】
（画像形成方法）
本発明のトナーを用いた画像形成方法は、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及び定着工程を含む。
【００９５】
本発明における画像形成方法の定着工程で用いられるヒートロール定着装置について図１を用いて説明する。
【００９６】
図１にヒートローラ定着装置の要部の構成の一例を表す側断面図を示す。図１に示すように、当該装置は、転写材１０上のトナー像１１を熱を利用して定着させるためのもので、中空円筒状のヒートロール１と、このヒートロール１の内側に設けられてこれを加熱するための加熱部材２と、ヒートロール１の外周表面に近接して設置されてこの外周表面温度を検知するための温度センサ３と、ヒートロール１に対向して配置されたプレッシャーローラ４より構成される。
【００９７】
本発明の定着装置のヒートロールに対向するものとして図１に示すようなロールタイプのものでも良いし、ベルトタイプのものでも良い。
【００９８】
ヒートロール１は、少なくとも未定着像の定着に必要な温度に対する耐熱性を十分有し、熱伝導性、加工性や経済性の点でも優れるたとえばアルミニウム、ニッケル、といった材質からなり、その表面にはトナー像１１のオフセット現象を防ぐ離型樹脂層５が設けられ、離型樹脂層５中には粒径１〜４μｍの無機粒子を３〜１５重量％添加される。無機粒子径が４μｍ以上であると、５００００枚超の定着をおこなった場合、無機粒子周辺のフッ素樹脂層の摩耗により無機粒子が脱離した時、脱離孔に小径トナーが埋まり、紙あるいは他のトナーとの接触で取り除くことができなくなり、トナーのヒートロールとの離型性を改善してもＮＶＯの発生を防ぐことができない。また１μｍ以下であると容易に無機粒子が脱離し耐摩耗材として十全たる性能を発揮できない。
【００９９】
上述の無機粒子としては、ＳｉＣ、セラミック、ＴｉＯ２等あげられるが、トナーとの離型性の点からＳｉＣが好ましい。
【０１００】
また、上記離型樹脂層５に用いられる樹脂は、たとえばシリコンゴムやテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレンとの共重合体、パーフルオロアルコキシアルカン樹脂（ＰＦＡ）などのフッ素系樹脂が好ましく、より好ましくはＰＦＡである。
【０１０１】
また、ヒートロール１の内周面は、高温下で熱反射率が高くなり、低温度下で熱反射率が低くなるよう温度に応じて可逆的に変化する示温部材６が塗布されている。
【０１０２】
加熱部材２は、たとえばコルツランプあるいは、セラミックヒータ等により形成され、温度センサ３により検知されたヒートロール１の外周表面温度に基づき加熱状態を制御される図示せぬ電気回路と接続されている。
【０１０３】
この温度センサ３は、たとえば熱伝対あるいはサーミスタ等の感熱抵抗素子により形成されている。プレッシャーローラ４は例えば金属性のコアロールをシリコンゴム等で被覆したものにより形成され、ヒートロール１との間を転写材１０が通過しえるように配置している。
【０１０４】
本発明における定着工程のプロセススピードは、２００ｍｍ／ｓ〜５００ｍｍ／ｓであり、かつ前記ヒートロールの径が４０ｍｍ以下であることが好ましい。定着工程のプロセススピードが２００ｍｍ／ｓ未満の場合には、高速化がはかれないという不都合があり、一方５００ｍｍ／ｓを超えると、ヒートローラの径が４０ｍｍ以下ではロールの曲率が大きいこともあり接触時間が短く、定着に必要とする熱量が得られにくいという不都合がある。また、プリント待ちから短時間で定着を可能とするのにヒートローラの薄肉化を行なうが、ヒートローラの径が４０ｍｍを超える径となると強度が不足し、定着像に対し均一な荷重がかからないという不都合がある。
【０１０５】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０６】
なお、以下において、「部」は質量部を意味する。また、トナーの平均粒径は、コールターカウンター（ベックマンコールター社製、ＴＡ２型）を用いて測定した。
【０１０７】
−樹脂粒子分散液（１）の調製―
乳酸                      ３６０部
ジフェニルエーテル        ７６０部
酸化第一スズ              １．５部
（以上和光純薬（株）製）
以上を混合し窒素ガス雰囲気下に装入した後、系内を１２０ｍｍＨｇ（１６．０ｋＰａ）に減圧し、ゆっくりと１３５℃まで昇温した。１３５℃を保ったまま系内を５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）に減圧して３時間放置し、遅滞なくさらに１３５℃、２５ｍｍＨｇ（３．３ｋＰａ）で３時間放置し、その間系外に流出しながら加熱攪拌した。この後１３５℃、２５ｍｍＨｇで更に２４時間放置した後、室温、常圧に戻し樹脂（１）を得た。
【０１０８】
この樹脂１００部、イオン交換水３００部、アニオン性界面活性剤（日本油脂製：ニューレックスＲ（登録商標））２．５部とを攪拌し、加圧分散機（同栄商事社製：ゴーリンホモジナイザー（登録商標））を用い１３０℃、５００ｋｇ／ｃｍ２で１時間分散処理を行い、冷却後樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１０９】
−樹脂粒子分散液（２）の調製―
乳酸                                １００部
３−ヒドロキシブチリックアシッド    ２００部
ジフェニルエーテル                  ７６０部
塩化第一スズ                        ２．１部
（以上和光純薬（株）製）
以上を混合し窒素ガス雰囲気下に装入した後、系内を１２０ｍｍＨｇに減圧し、ゆっくりと１３０℃まで昇温した。１４０℃まで昇温して系内を５０ｍｍＨｇに減圧して３時間放置し、遅滞なくさらに１４０℃、２５ｍｍＨｇで３時間放置し、その間系外に流出しながら加熱攪拌した。この後１３５℃、２５ｍｍＨｇで更に２４時間放置した後、室温、常圧に戻し樹脂（２）を得た。
【０１１０】
この樹脂１００部、イオン交換水３００部、アニオン性界面活性剤（日本油脂製：ニューレックスＲ（登録商標））２．５部とを攪拌し、加圧分散機（同栄商事社製：ゴーリンホモジナイザー（登録商標））を用い１３０℃、５００ｋｇ／ｃｍ２で１時間分散処理を行い、冷却後樹脂粒子分散液（２）を得た。
【０１１１】
−樹脂粒子分散液（３）の調製―
スチレン                        ８２．６部
アクリル酸ｎ−ブチル              ９．２部
アクリル酸                        １．３部
ヘキサンジオールアクリレート      ０．４部
ｎ−ラウリルメルカプタン          ３．２部
（以上和光純薬（株）製）
以上を混合し溶解した油層と、ニューレックスＲ（日本油脂（株）製）１．５部をイオン交換水１５０部に溶解した水層を、フラスコ中に混合、分散し、さらに１０分間ゆっくりと混合した後、これに過硫酸カリウム（和光純薬（株）製）０．１５部を溶解したイオン交換水１０部を投入した。窒素置換を十分行なった後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後この反応液を室温まで冷却し樹脂粒子分散液（３）を調製した。
【０１１２】
―磁性粉分散液（１）の調製―
磁性粉（商品名：ＭＴＨ００９Ｆ  戸田工業社製）    １００部
アニオン界面活性剤                              ２．０部
（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）
イオン交換水                                    ３００部
以上を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、磁性粉を分散させてなる磁性粉分散液（１）を調製した。
【０１１３】
―離型剤分散液（１）の調製―
ポリエチレンワックス                              ８０部
（東洋ペトローライト（株）製：ポリワックス７２５）
アニオン界面活性剤                              １．０部
（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）
イオン交換水                                    １２０部
以上を混合し、９５℃に溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、ポリエチレンワックスを分散させてなる離型剤分散液（１）を調製した。
【０１１４】
−キャリアの作成例―
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部、メチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量５１０００）１．０部およびシリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２５５（登録商標））３．０部を、トルエン４００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温して、トルエンを留去した後、さらに１３０℃で１時間攪拌混合した後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。
【０１１５】
［実施例１］
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製―
樹脂粒子分散液（１）                  ６０．０部
樹脂粒子分散液（３）                １７０．０部
磁性粉分散液（１）                    １５．０部
離型剤粒子分散液（１）                １７．５部
イオン交換水                        ６３２．５部
硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）        １．３部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを３．３に調整して、加熱用オイルバス中で５３℃まで攪拌しながら加熱した。５３℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液（１）を緩やかに３０．０部追加し、更に３０分、５３℃で、ｐＨを３．３で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１１６】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは３．２であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．８に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
【０１１７】
その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナーを得た。
【０１１８】
＜評価＞
得られたトナーの重量平均粒径は６．５μｍであった。得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１．５部を外添して、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像磁性用トナー（１）を得た。
【０１１９】
このトナーの個数粒度はｄ５０が５．４１μｍで粒度分布は１．２２であった。
【０１２０】
径３５ｍｍのヒートロール表面にフッ素樹脂層を設け、ＳｉＣ粒子径２．４μｍを４．２％添加した富士ゼロックス社製「Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｅｓｓ  ４１６１ＩＩ」（登録商標）の改造機を使用して、定着のプロセススピードが２２０ｍｍ／ｓとなるように、高温高湿下で１枚プリント後１分待機させる間欠ランニングで２０万枚のランニングテストを行なって、定着ロール表面を観察した。更に富士ゼロックス社製Ｓ紙を用いてオフセット発生温度を評価した。
【０１２１】
また夏環境（気温３０℃、湿度９０％）、冬環境（気温１０℃、湿度１０％）で１枚目と１００００枚目の画像について文字部、及び背景部の画質を目視で評価した。
【０１２２】
［実施例２］
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製―
樹脂粒子分散液（２）                ２６０．０部
磁性粉分散液（１）                    １６．０部
離型剤粒子分散液（１）                ２０．５部
イオン交換水                        ６３２．５部
塩化アルミニウム（和光純薬（株）製）        １．３部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０（登録商標））を用いて分散させた後、容器内のｐＨを３．５に調整して、加熱用オイルバス中で５５℃まで攪拌しながら加熱した。５５℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液（２）を緩やかに３０．０部追加し、更に４０分、５５℃で、ｐＨを３．５で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１２３】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは３．５であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．８に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
【０１２４】
その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナーを得た。
【０１２５】
＜評価＞
得られたトナーの重量平均粒径は６．７μｍであった。得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１．７部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用磁性トナー（２）を得た。
【０１２６】
このトナーの個数粒度はｄ５０が５．６２μｍで粒度分布は１．２４であった。
径３５ｍｍのヒートロール表面にＰＦＡチューブを使用した富士ゼロックス社製「Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｅｓｓ  ４１６１ＩＩ」（登録商標）の改造機を使用して、定着のプロセススピードが２８０ｍｍ／ｓとなるようにして実施例１と同様にランニングテストと画質評価を行なった。
【０１２７】
［実施例３］
実施例１使用の静電荷像現像用磁性トナー（１）と上記フェライトキャリアを混合し、トナー濃度が７重量％である磁性二成分現像剤（１）を作製した。
【０１２８】
また、径３８ｍｍのヒートロール表面にＰＦＡチューブを使用した富士ゼロックス社製複写機（富士ゼロックス社製：Ｖｉｖａｃｅ４００（登録商標）改造機）を用いて、定着のプロセススピードが４２０ｍｍ／ｓとなるようにして実施例１と同様にランニングテストと画質評価を行なった。
【０１２９】
［比較例１］
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製―
樹脂粒子分散液（３）                ２３０．０部
磁性粉分散液（１）                    １５．０部
離型剤粒子分散液（１）                １７．５部
イオン交換水                        ６３２．５部
硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）        １．３部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを３．３に調整して、加熱用オイルバス中で５３℃まで攪拌しながら加熱した。５３℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液（１）を緩やかに３０．０部追加し、更に３０分、５３℃で、ｐＨを３．３で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１３０】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは３．２であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．８に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
【０１３１】
その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナーを得た。
【０１３２】
＜評価＞
得られたトナーの重量平均粒径は６．５μｍであった。得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１．５部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像磁性用トナー（３）を得た。
【０１３３】
このトナーの個数粒度はｄ５０が５．３９μｍで粒度分布は１．２０であった。
【０１３４】
径３５ｍｍのヒートロール表面にフッ素樹脂層を設け、ＳｉＣ粒子径２．４μｍを４．２％添加した富士ゼロックス社製「Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｅｓｓ  ４１６１ＩＩ」（登録商標）の改造機を使用して、定着のプロセススピードが２２０ｍｍ／ｓとなるように、実施例１と同様にランニングテストと画質評価を行なった。
【０１３５】
［比較例２］
＜混練粉砕分級工程＞
2004177621.tif 000003
上記材料をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１４０℃のエクストルーダー（混練時の材料の溶融粘度：ＭＩ  １６．５ｇ／１０ｍｉｎ）により混練した。冷却後、粗粉砕、微粉砕し５０％体積径Ｄ５０が６．９μｍの粉砕品を得た。さらにこの粉砕品を分級して得られたトナーの重量平均粒径は６．５μｍであった。得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１．５部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像磁性用トナー（４）を得た。
【０１３６】
このトナーの個数粒度はｄ５０が４．５６μｍで粒度分布は１．３１であった。
この得られた磁性トナーを遠心分離にかけ、遊離磁性粉量を測定した所０．０６ｖｏｌ％であった。
【０１３７】
径３５ｍｍのヒートロール表面にフッ素樹脂層を設け、ＳｉＣ粒子径２．４μｍを４．２％添加した実施例１同様、富士ゼロックス社製「Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｅｓｓ  ４１６１ＩＩ」（登録商標）の改造機を使用して、定着のプロセススピードが２２０ｍｍ／ｓとなるように、実施例１と同様にランニングテストと画質評価を行なった。
【０１３８】
【表１】
2004177621.tif 000004
【０１３９】
（評価基準）
１８０℃定着でオフセット発生の有無を確認し、オフセットがない場合を「○」、オフセット発生の場合「×」とした。また、ヒートロール汚れは、２０万枚プリント後ヒートロール表面を目視で、汚れの有無を確認し、目視で汚れを発見できなかった場合は「○」、一方目視で汚れを発見した場合には「×」とした。
【０１４０】
上記結果から以下のことが明らかなように、実施例１〜３で作成された現像剤の帯電性は、比較例１〜２で作成された現像剤の帯電性に比較して、夏環境、冬環境での帯電量の環境差が少なく、２０万枚連続操作の後も遊離した磁性粉が起因となるような定着ヒートロール汚れを防ぎ、長期にわたり定着装置に対する悪影響がでない静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の定着工程に用いられる定着装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  ヒートローラ、２  加熱部材、３  温度センサ、４  プレッシャーローラ、５  離型樹脂層、６  示温部材、１０  転写材、１１  トナー像。
【図１】
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