(57)【要約】【課題】１５０℃の電気絶縁性及び接着性に優れた耐熱性接着剤及びこれを用いた積層物を提供する。また、さらに、熱伝導性に優れた耐熱性接着剤並びにこの接着剤を用いた積層物、接着剤付き放熱板、接着剤付金属箔を提供する。【解決手段】耐熱性接着剤中に球状アルミナを含有し、その球状アルミナが、平均粒径５μｍ以上で５０μｍ以下のもの６０〜９５重量％及び平均粒径０．１μｍ以上で５μｍ未満のもの５〜４０重量％を含むものであることを特徴とする電気回路、金属箔又は回路基板と放熱板とを接着するための耐熱性接着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性接着剤中に球状アルミナを含有し、その球状アルミナが、平均粒径５μｍ以上で５０μｍ以下のもの６０〜９５重量％及び平均粒径０．１μｍ以上で５μｍ未満のもの５〜４０重量％を含むものであることを特徴とする電気回路、金属箔又は回路基板と放熱板とを接着するための耐熱性接着剤。
【請求項２】
耐熱性接着剤が、
（１）シロキサン変性ポリアミドイミド５〜９５重量部
（２）熱硬化性樹脂成分９５〜５重量部
（３）シロキサン変性ポリアミドイミド及び熱硬化性樹脂成分の合計１００重量部対して、熱可塑性エラストマを０〜３００重量部
（４）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂成分及び熱可塑性エラストマの合計１００重量部に対して、球状アルミナを４０〜９００重量部
含有するものである請求項１記載の耐熱性接着剤。
【請求項３】
熱硬化性樹脂成分が２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を含有するものである請求項２記載の耐熱性接着剤。
【請求項４】
熱可塑性エラストマが、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、アクリル、シロキサン成分から選択される少なくとも一種類以上の成分を含有するゴム系エラストマである請求項２又は３記載の耐熱性接着剤。
【請求項５】
形態がフィルムである請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性接着剤。
【請求項６】
電気回路、金属箔又は回路基板が、請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性接着剤を介して放熱板に積層されてなる積層物。
【請求項７】
金属箔が銅である請求項６記載の積層物。
【請求項８】
放熱板がアルミニウム、銅、金、銀、鉄あるいはそれらの合金である請求項６記載の積層物。
【請求項９】
放熱板に請求項１〜８のいずれかに記載の耐熱性接着剤を積層してなる接着剤付き放熱板。
【請求項１０】
金属箔に請求項１〜９のいずれかに記載の耐熱性接着剤を積層してなる接着剤付き金属箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性接着剤並びにこの接着剤を用いた積層物、接着剤付き放熱板、接着剤付金属箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多層配線板、ＰＧＡ、ＢＧＡなどの半導体パッケージに対する配線の高密度化、電子部品の搭載密度が大きくなり、また、半導体素子も高集積化して単位面積あたりの発熱量が大きくなるなど、半導体パッケージからの熱放散をよくすることが望まれるようになっている。それに伴うヒートマネージメントが重要になっている。そのような状況を踏まえて、接着剤として、放熱板への熱伝導性の他に高温領域の電気絶縁性および銅箔接着性が要求されるようになってきた。しかしながら、従来、熱伝導性を有する接着フィルムで、しかも高レベルの電気絶縁性、耐熱性、耐湿性を有するものは得られていなかった。
【０００３】
具体例として、以下に示す材料が提案されている。
（１）特定のポリオルガノシロキサン、特定のポリオルガノハイドロジェンシロキサン、白金系触媒、熱伝導性充填剤からなる熱伝導性シリコーン組成物（特許文献１参照）。
（２）エポキシ樹脂、ＮＢＲ，無機質充填材からなる半導体装置用接着剤シート（特許文献２参照）。
（３）エポキシ樹脂及びその硬化剤、反応性アクリルゴム、硬化促進剤、球状アルミナからなる熱伝導性接着フィルム。（特許文献３参照）
（４）シロキサン変性ポリアミドイミド、エポキシ樹脂及び硬化剤（硬化促進剤）等の熱硬化性樹脂成分からなる耐熱性樹脂組成物（特許文献４参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２０８９９３号公報
【特許文献２】
特開２０００−２７３４０９号公報
【特許文献３】
特開平１０−１８３０８６号公報
【特許文献４】
特開平１１−２１７５０３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、（１）は常温及び高温領域の体積抵抗率が高く、電気絶縁性に優れているが、弾性率の低いシリコーン樹脂を使用しているため、常温ならびに高温領域における銅箔接着性が低い課題があった。（２）及び（３）は上記同様に高温接着性が低く、さらに１５０℃の体積抵抗率が１０７〜１０９Ω・ｃｍであり、高温領域の電気絶縁性に課題があった。（４）は電気絶縁性及び耐熱性に優れた樹脂組成物であるが、球状アルミナを含有していないため、熱伝導性が低かった。また、ＰＣＴあるいは耐湿性及び高温における接着性の低下が大きかった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、１５０℃の電気絶縁性及び接着性に優れた耐熱性接着剤及びこれを用いた積層物を提供することを目的とする。また、さらに、熱伝導性に優れた耐熱性接着剤並びにこの接着剤を用いた積層物、接着剤付き放熱板、接着剤付金属箔を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
１．  耐熱性接着剤中に球状アルミナを含有し、その球状アルミナが、平均粒径５μｍ以上で５０μｍ以下のもの６０〜９５重量％及び平均粒径０．１μｍ以上で５μｍ未満のもの５〜４０重量％を含むものであることを特徴とする電気回路、金属箔又は回路基板と放熱板とを接着するための耐熱性接着剤。
２．  耐熱性接着剤が、
（１）シロキサン変性ポリアミドイミド５〜９５重量部
（２）熱硬化性樹脂成分９５〜５重量部
（３）シロキサン変性ポリアミドイミド及び熱硬化性樹脂成分の合計１００重量部対して、熱可塑性エラストマを０〜３００重量部
（４）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂成分及び熱可塑性エラストマの合計１００重量部に対して、球状アルミナを４０〜９００重量部
含有するものである請求項１記載の耐熱性接着剤。
３．  熱硬化性樹脂成分が２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を含有するものである請求項２記載の耐熱性接着剤。
４．  熱可塑性エラストマが、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、アクリル、シロキサン成分から選択される少なくとも一種類以上の成分を含有するゴム系エラストマである請求項２又は３記載の耐熱性接着剤。
５．  形態がフィルムである請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性接着剤。
６．  電気回路、金属箔又は回路基板が、請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性接着剤を介して放熱板に積層されてなる積層物。
７．  金属箔が銅である請求項６記載の積層物。
８．  放熱板がアルミニウム、銅、金、銀あるいはそれらの合金である請求項６記載の積層物。
９．  放熱板に請求項１〜８のいずれかに記載の耐熱性接着剤を積層してなる接着剤付き放熱板。
１０．  金属箔に請求項１〜９のいずれかに記載の耐熱性接着剤を積層してなる接着剤付き金属箔。
【０００８】
本発明は、多層プリント配線板、ビルドアッププリント配線板、リジッドプリント配線板、フレックスリジッド配線板、ピングリッドアレイ（ＰＧＡ）、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）などの半導体パッケージ向け配線板等であって、放熱板を有するものにおいて、それに必要な電気絶縁性及び接着性に優れ、特に、高温時での電気絶縁性及び接着性に優れ、さらに、熱伝導性又は耐湿性を有する接着剤並びにその用途に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における接着剤は、球状アルミナを必須成分とし、その球状アルミナが、平均粒径５μｍ以上で５０μｍ以下のもの（以下「粗粒」という）６０〜９５重量％及び平均粒径０．１μｍ以上で５μｍ未満のもの（以下「微粒」という）５〜４０重量％を含むものである。粗粒としては、平均粒径７μｍ以上で２０μｍ以下のものがさらに好ましく、微粒としては平均粒径０．３μｍ以上で４μｍ以下のものがさらに好ましい。また、粗粒と微粒は、粗粒７０〜９０重量％及び微粒１０〜３０重量％で含むことがより好ましい。このように球状アルミナの粗粒と微粒を特定割合で配合することにより、接着剤の熱伝導性を高める目的から多量のアルミナを接着剤に充填することができる。
【００１０】
本発明おける耐熱性接着剤としては、具体例として、
（１）シロキサン変性ポリアミドイミド
（２）熱硬化性樹脂成分
（３）熱可塑性エラストマ
（４）球状アルミナ
を含有するものが好ましい。
【００１１】
上記のシロキサン変性ポリアミドイミドは、１分子中にシロキサン結合、イミド結合及びアミド結合を有する重合体であり、（１）ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物を反応させる方法、（２）ジアミン化合物とトリカルボン酸クロライドを反応させる方法、（３）ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物を反応させる方法等により製造することができる。
前記（１）の方法により得られるシロキサン変性ポリアミドイミドについて詳述する。
ジイミドジカルボン酸のうちイミド基を連結する２価の残基が芳香族基でも脂肪族基でもよい。イミド基を連結する２価の残基が芳香族基であるものとして、一般式（１式）で示されるものが挙げられる。
【００１２】
【化１】
2004217861.tif 000002
（式中、Ｒ１は、
【化２】
2004217861.tif 000003
であり、ここで、Ｘは、
【化３】
2004217861.tif 000004
である。）
【００１３】
また、イミド基を連結する２価の脂肪族基の例として、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、オクタデカメチレン基等の炭素数３〜５０のアルキレン基、これらのアルキレン基の両端に酸素が結合した基などがある。
【００１４】
シロキサン結合を有するイミドジカルボン酸の例としては、一般式（２式）で示されるものがある。
【化４】
2004217861.tif 000005
（式中Ｒ２は、
【化５】
2004217861.tif 000006
であり、ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ２価の有機基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
上記の２価の有機基としては、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、アルキル基置換フェニレン基等がある。
【００１５】
ジイソシアネート化合物において、芳香族ジイソシアネート化合物としては一般式（３式）で示されるものが挙げられる。
【化６】
ＯＣＮ−Ｒ９−ＮＣＯ                （３式）
（式中、Ｒ９は、
【化７】
2004217861.tif 000007
である。）
【００１６】
また、ジイソシアネート化合物として、一般式（３式）においてＲ９が、アルキレン基等の２価の脂肪族基又はシクロアルキレン等の２価の脂環式基である脂肪族ジイソシアネート化合物又は脂環式ジイソシアネート化合物がある。
【００１７】
シロキサン結合を有するジイミドジカルボン酸及びそれ以外のジイミドジカルボン酸は、それぞれ、シロキサン結合を有するジアミン化合物及びこれ以外のジアミン化合物と無水トリメリット酸を反応させて得ることができる。シロキサン結合を有するジイミドジカルボン酸及びそれ以外のジイミドジカルボン酸は混合物として使用することが好ましい。
ジイミドジカルボン酸として、シロキサン結合を有するジアミン化合物及びそれ以外のジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸混合物を使用することが特に好ましい。このとき、シロキサン結合を有するジアミン化合物（以下、シロキサンジアミン化合物）以外のジアミン化合物（ａ）及びシロキサンジアミン化合物（ｂ）の混合比率は、（ａ）／（ｂ）＝９９．９／０．１〜０／１００（モル比）であると好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜３０／７０であると更に好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜４０／６０であるとより一層好ましい。シロキサンジアミン化合物（ｂ）の混合比率が多くなるとＴｇが低下する傾向にあり、少なくなるとワニスにしてシートを形成した場合のシート中に残存するワニス溶剤量が多くなる。シロキサン変性をしないポリアミドイミド樹脂の場合は（ａ）／（ｂ）＝１００／０（モル比）で用いる。
シロキサンジアミン以外のジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物が好ましく、特に、芳香族環を３個以上有するジアミン化合物が好ましい。
【００１８】
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製造する場合、ジアミン化合物の総量（ａ＋ｂ）の合計１モルに対して無水トリメリット酸２．０５〜２．２０モルの割合で反応させることが好ましい。シロキサン変性をしないポリアミドイミド樹脂の場合は（ａ）１モルに対して無水トリメリット酸１．９８〜２．０２モル、特に２モルの割合で反応させることが好ましい。この範囲を外れ、無水トリメリット酸が少なくなるとシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくならず、フィルムの形成性、可撓性が低下してくるため好ましくなく、無水トリメリット酸が多くても同様となるので好ましくない。
【００１９】
前記したジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物のうち芳香族ジイソシアネート化合物を５０〜１００モル％使用することが好ましい。
また、ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物の反応は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の場合はジイミドジカルボン酸の合計１モルに対してジイソシアネート化合物１．０５〜１．５０モルの割合で行うことが好ましい。ジイソシアネート化合物が少なすぎると、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくならず、フィルムの形成性、可撓性が低下してくる傾向があり、ジイソシアネート化合物が多すぎても同様の傾向がある。シロキサン変性をしないポリアミドイミド樹脂の場合は（ａ）１モルに対してジイソシアネート化合物０．９５〜１．０５モル、特に１モルの割合で行うことが好ましい。
【００２０】
ジアミン化合物と無水トリメリット酸とは、非プロトン性極性溶媒の存在下５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒に対して１０〜５０重量％で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い、ジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これとジイソシアネート化合物との反応を行うことが好ましい。ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去することが好ましい。ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物との反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシアネート化合物同士で反応するのでこれらを防ぐため、１００〜２００℃で反応させることが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる芳香族ジアミン化合物としては、フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）カルボニル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル等があり、芳香族環を３個以上有するジアミン化合物としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコスト的に他のジアミン化合物より特に好ましい。
【００２２】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式（４式）で表されるものが用いられる。
【００２３】
【化８】
2004217861.tif 000008
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、前記ａ式に同じである。）
【００２４】
このようなシロキサンジアミンとしては、（５式）で示すものが挙げられる。これらの中でもジメチルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられ使用することができる。
【００２５】
【化９】
2004217861.tif 000009
（上記の式中、ｎは、１〜５０の整数を示す。）
【００２６】
芳香族ジイソシアネート化合物として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。特にＭＤＩは分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するので好ましい。
脂肪族又は芳香族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）等がある。
【００２７】
非プロトン性極性溶媒としてジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。イミド化反応には高温を要するため、沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）が特に好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる水分量は、無水トリメリット酸が水和して生成するトリメリット酸により充分に反応が進行せずポリマの分子量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で用いる非プロトン性極性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個以上有するジアミン化合物とシロキサンジアミン及び無水トリメリット酸を合わせた重量の割合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性が低下し充分な反応が行えなくなることや、低いと工業的製造法として不利であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲となることが好ましい。
水と共沸可能な芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比較的低く作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は非プロトン性極性溶媒に対して１０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
前記（２）の方法により得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂について説明する。
ジアミン化合物として前記したジアミン化合物が、また、シロキサン結合を有するジアミン化合物として前記したものが使用できる。トリカルボン酸クロライドとしてはトリメリット酸クロライド等がある。これらを用いてよく知られた酸クロライド法により前記シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製造することができる。
【００２９】
前記（３）の方法により得られるシロキサン変性ポリアミドイミドについて説明する。
ジイソシアネート化合物として前記したものが、また、シロキサン結合を有するジイソシアネート化合物としてやはり前記したものが使用できる。トリカルボン酸無水物としては無水トリメリット酸等がある。これらを用いて、従来からよく知られたジアミン化合物とジイソシアネート化合物の反応により前記シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製造することができる。
【００３０】
熱硬化性樹脂成分は、分子内にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂と反応性の官能基（例えば、グリシジル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基等）を２以上有する化合物が好ましく、それ自身で又は硬化剤との組み合わせで硬化可能な化合物であってもよい。
熱硬化性樹脂成分としては、ポリイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂なども使用できるが、分子内にグリシジル基を２個以上有している化合物が好適である。例えば、エポキシ樹脂、ポリアミドエポキシ樹脂等を使用することが好ましく、接着性、取り扱い性よりエポキシ樹脂がより好ましい。熱硬化性樹脂成分のエポキシ樹脂は、１分子中にグリシジル基（又はエポキ基）を２個以上有するエポキシ樹脂とその硬化促進剤、もしくは、１分子中にグリシジル基（又はエポキ基）を２個以上有するエポキシ樹脂とその硬化剤及び硬化促進剤を用いることが好ましい。２官能以上のエポキシ樹脂であれば特に制限するものでないが、分子量が５，０００未満、好ましくは３，０００未満のエポキシ樹脂が好適に使用される。特に、分子量が５００以下のビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型液状樹脂を用いると積層時の流動性を向上させることができて好ましい。また、上記以外のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂を使用することができる。さらに、分子量が３万〜８万の高分子量エポキシ樹脂、さらには、８万を超える超高分子量エポキシ樹脂（特公平７−５９６１７号、特公平７−５９６１８号、特公平７−５９６１９号、特公平７−５９６２０号、特公平７−６４９１１号、特公平７−６８３２７号公報参照）を使用することが可能である。
【００３１】
エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させるものであれば制限されず、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、イミダゾール類としてはアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール、シアノアルキル基置換イミダゾール等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、サラニアルデヒドとの縮合物であるノボラック樹脂、レゾール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトタカルボン酸等が使用できる。このうち、硬化促進剤としては、イミダゾール類を用いることが好ましい。
硬化剤は、そのエポキシ基に対する反応基の当量Ａ、シロキサン変性ポリアミドイミドのアミド基の当量Ｂ及びエポキシ樹脂のエポキシ基の当量Ｃが、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが１．０〜１．５の範囲内になるように適宜使用することが好ましく、場合により使用しなくてもよい。また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂に対して５重量％以下の範囲で使用されることが好ましく、場合により使用しなくてもよい。
【００３２】
シロキサン変性ポリアミドイミドのアミド基とエポキシ樹脂のグリシジル基（又はエポキシ基）との付加反応または、硬化促進剤としてイミダゾール等の塩基性触媒を使用すると両者の間で挿入反応が生じ３次元橋かけ樹脂となり、１５０℃程度の高温領域での電気絶縁性、接着性の低下が抑制されると考えられる。
３次元橋かけが進行せず、１０ＭＰａ未満になると、Ｔｇの低下を招き、その結果、電気絶縁性、接着性が低下する傾向がある。
【００３３】
前記熱可塑性エラストマは、硬化後の接着剤の可撓性、応力緩和性を改善する目的で使用することができる。そのために、前記熱可塑性エラストマは、常温で容易に変形、流動が生じるゴム状の材料が好ましい。熱可塑性エラストマの具体例としては、アクリル系エラストマ、ブタジエン系エラストマ、フッ素系エラストマ、塩ビ系エラストマ、オレフィン系エラストマ、スチレン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマが挙げられる。特にブタジエン成分を含有するブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンゴム等が好ましい。熱可塑性エラストマの添加形態としては、接着剤中に完全あるいは部分相溶している場合や、粒子状として分散している場合でもよい。
【００３４】
前記アルミナは、本発明の耐熱性接着剤に熱伝導性を付与するために使用することが好ましい。アルミナの形状は熱伝導率の向上、接着性の低下防止及び接着剤ワニス粘度の低下による取扱い性の向上の点から球状が好適である。その球状アルミナは、平均粒径５μｍ以上で５０μｍ以下のもの６０〜９５重量％及び平均粒径０．１μｍ以上で５μｍ未満のもの５〜４０重量％を含むものである。耐熱接着剤の厚みを１００μｍ程度とした場合、粗粒アルミナの平均粒径は接着剤表面の平滑性の低下を招かないために５０μｍ以下であり、また、微粒アルミナの平均粒径は熱伝導性及び接着性の低下させないために０．１μｍ以上である。さらに粗粒が５μｍ以上で微粒が５μｍ未満であり、しかも上記の配合量にすることにより最密充填性が発揮されるだけでなく、熱伝導性及び接着性が優れる。例えば、微粒が多くなりすぎると、充填剤全体の比表面積が増大してアルミナを多量に添加できず、結果として熱伝導性及び接着性の低下を招く。
【００３５】
シロキサン変性ポリアミドイミドと熱硬化性樹脂成分は、シロキサン変性ポリアミドイミド５〜９５重量部及び熱硬化性樹脂成分９５〜５重量部で全体が１００重量部になるように使用することが好ましく、シロキサン変性ポリアミドイミド１０〜６０重量部及び熱硬化性樹脂成分９０〜４０重量部で全体が１００重量部になるように使用することが好ましい。熱硬化性樹脂成分が少なすぎると、期待した接着性が得られず、さらに耐湿処理後の接着性の低下が大きい。また、熱硬化性樹脂成分が多すぎると１５０℃の体積抵抗率の大幅な低下を招く。さらに、耐熱接着フィルムの脆性が悪化する。
【００３６】
シロキサン変性ポリアミドイミドと熱硬化性樹脂成分を合わせた配合物１００重量部に対する熱可塑性エラストマの配合量は、１〜３００重量部であることが好ましい。熱可塑性エラストマの配合量が、耐熱接着フィルムの脆性の悪化、取り扱い時の割れや裂け、さらにヒートサイクル等の熱衝撃試験におけるクラックの発生、電気特性の大幅な低下を防ぐために使用することが好ましく、特に、シロキサン変性ポリアミドイミドと熱硬化性樹脂成分を合わせた配合物１００重量部に対して、５重量部以上使用することが好ましい。
熱可塑性エラストマの配合量が多すぎると、接着性及び１５０℃体積抵抗率の大幅な低下を招く恐れがあるため、シロキサン変性ポリアミドイミドと熱硬化性樹脂成分を合わせた配合物１００重量部に対して３００重量部以下で使用することが好ましく、特に、１００重量部以下で使用することが好ましい。
【００３７】
シロキサン変性ポリアミドイミド、熱硬化性樹脂成分及び熱可塑性エラストマを合わせた配合物１００重量部に対する球状アルミナの配合量は、４０〜９００重量部であることが好ましく、特に、４００〜９００重量部が好ましい。球状アルミナの配合は、熱伝導性を付与する上で好ましいが、多すぎると接着性の低下招き、耐熱性接着剤をフィルム状に成形した場合にフィルム状接着剤の成膜性が悪化する傾向がある。
【００３８】
シロキサン変性ポリアミドイミド、熱硬化性樹脂成分、球状アルミナを含有する耐熱性接着剤は、それら以外の材料を添加してもよい。例えば、カップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
さらに、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の電気絶縁信頼性をよくするために、イオン捕捉剤を配合することができる。イオン捕捉剤の配合量は、添加による効果や耐熱性、コストから、耐熱性接着剤の総重量に対して５〜１０重量％が好ましい。イオン捕捉剤としては、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤を配合することもできる。ビスフェノール系還元剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第３−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−第３−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００４０】
また、無機イオン吸着剤としては、ジルコニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物、マグネシウムアルミニウム系化合物、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００４１】
本発明における耐熱性接着剤は、溶剤に溶解分散させてワニスとして使用する他、そのワニスを基材上に塗布し、加熱して溶剤を除去して得られるようなフィルムとして使用することが可能である。ワニス化の溶剤は、溶解性が得られるものであれば特に制限はなく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。ワニスの製造は、球状アルミナの分散を考慮した場合には、らいかい機、３本ロール及びビーズミル等により、またこれらを組み合わせて行なうことができる。球状アルミナと低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することにより、混合に要する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気によりワニス中の気泡を除去することが好ましい。
【００４２】
フィルム化に際し使用される上記基材としては、離型性を有するプラスチックフィルムであれば特に制限はなく、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーンを離型処理したポリエステルフィルム、フッ素フィルム等が好適に用いられる。
【００４３】
フィルム状態における接着剤組成物の厚みは３〜５００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍの範囲が好ましい。接着剤組成物の厚みが小さすぎると、放熱板あるいは銅箔との接着性の低下が顕著であり、接着剤組成物の厚みが小大きすぎると接着フィルム中の残溶剤量が多くなり、放熱板と銅箔を接着した積層物を環境試験に処理した際に浮き、膨れ等の不具合を生じる。
【００４４】
本発明における耐熱性接着剤は、電気回路、金属箔又は回路基板と放熱板とを接着するために使用される。
本発明の放熱板とは、電気回路に搭載されている電子部品等からの放熱を目的に電子部品が搭載されるべき面と反対面の電気回路に積層される板であり、好ましくは金属板が使用される。また、上記電気回路は、エポキシプリプレグ等に形成されているもの、すなわち、回路基板上の電気回路であってもよい。
電気回路に放熱板が積層されている積層物は、金属箔が放熱板に積層されている積層物（放熱板付金属箔）の金属箔を回路加工することにより作製することができる。また、電気回路への電子部品の搭載は、ハンダ接続等この分野でよく知られた方法により行われる。
上記放熱板は、通常ヒートシンク、ヒートスラグ、ヒートスプレッダなどと称されている。放熱板は、銅、アルミ、ステンレス、ニッケル、鉄、金、銀、モリブデン、タングステンなどの金属、またはこれらの金属を２種類以上用いた合金、または金属とガラス、合金、セラミックの複合材料を用いることができる。中でも、熱伝導率の高い銅、アルミニウム、金、銀、これらを用いた合金が好ましい。放熱板の厚みは特に制限はないが、価格及び加工性の点から０．１〜５ｍｍが好ましい。
【００４５】
前記の金属箔としては、銅、アルミ、ステンレス、ニッケル、鉄、金、銀、モリブデン、タングステンなどの金属、またはこれらの金属を２種類以上用いた合金などがある。中でも、汎用性の高い銅が好ましい。金属箔の厚みは特に制限はないが、価格及び加工性の点から３〜５０μｍが好ましい。
【００４６】
前記の放熱板付金属箔は、前述の放熱板と金属箔とを本発明の耐熱性接着剤を介して接着して得ることができる。さらに具体的には、以下の方法で作製することができる。
（１）放熱板に接着剤を塗布またはフィルム状の接着剤を貼り合せて接着剤付放熱板を作製する。次に接着剤付放熱板の接着剤面に銅箔等の金属箔を置いて熱プレスまたはロールラミネートにより接着して積層物を得る。
（２）銅箔等の金属箔に接着剤を塗布またはフィルム状の接着剤を貼り合せて接着剤付金属箔を作製する。次に接着剤付金属箔の接着剤面に放熱板を置いて熱プレスまたはロールラミネートにより接着して、積層物を得る。
（３）放熱板と銅箔等の金属箔の間にフィルム状の接着剤を挟み込み、熱プレスまたはロールラミネートにより接着して、積層物を得る。
【００４７】
本発明の接着剤付金属箔とは、前述した金属箔の片面に接着剤を塗布、またはフィルム状の接着剤を熱プレスあるいはロールラミネートにより接着して得ることができる。
【００４８】
本発明の接着剤付放熱板とは、前述した放熱板の片面に接着剤を塗布、またはフィルム状の接着剤を熱プレスあるいはロールラミネートにより接着して得ることができる。
【００４９】
本発明における耐熱性接着剤の特長をまとめ、以下に示す。
粗粒及び微粒の球状アルミナを併用使用しているため、接着剤への充填量の増大が図れ、高い熱伝導性が得られる。
１５０℃程度の高温領域の体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍより高く、電気絶縁性に優れている。特に、シロキサン変性ポリアミドイミド等のイオン性不純物の少ない材料を使用し、さらに、接着剤中の残揮発分量を低減するとこのような体積抵抗率が得やすくなる。
３）また、未反応のエポキシ樹脂の成分が多数残存させた場合は、圧力がかかった場合、ゲル中より未反応成分が浸みだすため、球状アルミナを多量に含む場合でも被着体へのぬれが良好であり、高い接着性が得られる。
４）さらに、接着剤が３次元橋かけ化すると（例えば、シロキサン変性ポリアミドイミドのアミド基とエポキシ樹脂のグリシジル基との付加反応または、硬化促進剤としてイミダゾール等の塩基性触媒を使用すると両者の間で挿入反応が生じ３次元橋かけ樹脂となりやすい）、ＰＣＴ，耐熱耐湿、温度サイクル処理後の接着性の低下が少ない。特に、耐湿接着性に優れる。
５）本発明における耐熱性接着剤からなる接着フィルムは、フィルム強度、可撓性の両立が図られ、Ｂステージ状態での取り扱い性が良好である。
６）球状アルミナを混合することで、タック性の低減を図れる。
７）加熱下のプレス加工の過程でＢステージからＣステージになるため、耐熱性樹脂組成物のしみだしが極めて少ない。
８）熱可塑性エラストマを添加することで、硬化後の接着剤に可撓性、応力緩和性が付与されるため、ヒートサイクル等の熱衝撃試験による電気特性の低下がない。
本発明おける耐熱性接着剤は、前記したような電気回路、金属箔又は回路基板と放熱板とを接着するための接着剤に限らず、プリプレグ、フィルム、金属板等の回路基板と金属箔を張り合わせるための接着剤、半導体素子を基板に張り合わせるためのダイボンド剤等としても有用であり、半導体素子、電気回路、金属箔又は回路基板と回路基板又は電子部品搭載基板とを張り合わせるための接着剤としても有用である。
【００５０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
（合成例１〜３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を表１に示した配合比で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００５１】
【表１】
2004217861.tif 000010
注）表１において、
ＢＡＰＰは２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１６１ＡＳは反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ、
ＴＭＡは無水トリメリット酸、
ＮＭＰはＮ−メチルピロリドン及び
ＭＤＩは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを意味する。また、配合の単位はグラム（ただし、かっこ内はモル数）で示す。
【００５２】
（実施例１〜９）
合成例１〜３で得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業（株）製商品名）、熱可塑性エラストマとしてパラロイドＥＸＬ２６５５（呉羽化学工業（株）製商品名）、硬化促進剤として１−アミノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）（四国化成工業（株）製商品名）、球状アルミナとしてＡＸ−１１６（（株）マイクロン製商品名  平均粒径２０μｍ）及びＡＸ３−３２（（株）マイクロン製商品名  平均粒径３μｍ）を表２に示す配合量で配合した。
次に小型攪拌脱泡装置のあわとり練太郎ＭＸ−２０１（（株）シンキー製商品名）で５分攪拌・混練し、耐熱性接着剤とした。この耐熱性接着剤を、支持基材である離型ＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、１３０℃、１５分間乾燥させＢステージの耐熱性接着フィルムを得た。その後、支持基材から耐熱接着フィルムを剥がし３５μｍｔ電解粗化銅箔ＧＴＳＭＰ（古河サーキットフォイル製商品名）のマット面と１．０ｍｍｔアルミ板Ａ１１００Ｐ（昭和アルミニウム（株）製商品名）とを耐熱性接着フィルムを介して、１７０℃  ２ＭＰａ  ６０分間プレス接着を行い積層物を作製した。その積層物の特性を測定し、結果を表３に示した。
【００５３】
（実施例１０〜１１）
球状アルミナをＤＡＷ−１０（電気化学工業（株）製商品名  平均粒径１０μｍ）及びＡ−５０２（アドマテクスス（株）製商品名    平均粒径０．７μｍ）を表２に示す配合量で配合したこと以外は、実施例９と同じにした。
【００５４】
（比較例１）
球状アルミナとしてＡＸ−１１６（（株）マイクロン製商品名  平均粒径２０μｍ）及びＡＸ３−３２（（株）マイクロン製商品名  平均粒径３μｍ）の比率がＡＸ−１１６／ＡＸ３−３２＝３０／７０としたこと以外は実施例９と同じにした。
【００５５】
（比較例２）
丸み状アルミナＡＳ−５０（昭和電工（株）製商品名  平均粒径１０μｍ）及び丸み状アルミナ２０４２２（昭和電工（株）製商品名  平均粒径１．１μｍ）を使用し、その比率がＡＳ−５０／２０４２２＝７０／３０としたこと以外は実施例９と同じにした。
【００５６】
（比較例３）
球状アルミナとしてＡＸ−１１６（（株）マイクロン製商品名  平均粒径２０μｍ）としたこと以外は実施例９と同じにした。
【００５７】
【表２】
2004217861.tif 000011
注）表２において、
Ｓｉ−ＰＡＩは合成例１〜３で得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を意味し、配合の単位は重量部である。
【００５８】
なお、実施例１〜１１及び比較例１〜３についての測定値は、次の測定方法によって測定したものである。
（１）銅箔接着力
積層物の電解粗化銅箔に１０ｍｍ幅の切れ込みを入れ、ワニス乾燥膜界面で剥がし銅箔接着力をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて２０℃で測定した。
（２）熱伝導率
１００ｍｍ×５０ｍｍサイズのサンプルを熱伝導率測定機ＫｅｍｔｈｅｒｍＱＴＭＤ３（京都電子工業（株）製商品名）を用い、２０℃における耐熱性接着フィルムの熱伝導率を測定した。
（３）絶縁破壊電圧
５０ｍｍ□積層物の電解粗化銅箔面を２０ｍｍφの形状を残すようにエッチングして作製したサンプルの厚み方向の絶縁破壊電圧を、ＡＣ耐電圧試験機ＰＴ−１０１１（東亜電波（株）製商品名）を用いて不活性液体フロリナートＦＣ−７７中（住友スリーエム（株）製商品名）で測定した。ここで、昇圧速度は５ｋＶ／１０秒、カットオフ電流は１０ｍＡ、測定雰囲気温度は２０℃とした。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
表３から明らかなように、実施例１〜１１では、熱伝導率、銅箔接着力及び絶縁破壊電圧がいずれも高く、良好な特性を有していることがわかる。熱伝導性を有する球状アルミナを粗粒及び微粒の一定比率で併用使用することにより、接着剤中への最密充填が可能となり、高い熱伝導性が得られたものと思われる。さらに接着剤ワニスの粘度が低下し、接着剤中の気泡抜けが容易になることで、欠陥（隙間）の発生がなく高い絶縁破壊電圧値となったものと推測される。
【００６１】
なお、比較例１では球状アルミナの比率が異なるため、比較例２では球状アルミナではないため、比較例３では微粒の球状アルミナがないため、いずれの特性も低い。
【００６２】
【発明の効果】
本発明に係る耐熱性接着剤は、高い熱伝導性を有し、体積抵抗率及び接着性の両立が図られており、特に、１５０℃高温での電気絶縁性及び接着力に優れ、さらに、絶縁破壊電圧にも優れる。さらに、熱伝導性又は耐ヒートサイクル性にも優れるようにすることができる。この耐熱性接着剤を使用することにより、信頼性の高い積層物を得ることができ、これを作製するための接着剤付き放熱板及び接着剤付き金属箔を得ることができる。