(57)【要約】【課題】薬液及び純水中の金属不純物を分析するに際し、環境雰囲気や治具などからの汚染を防止でき、かつ高清浄度化が容易に達成維持でき、評価溶液を要求される分解、濃縮仕様に簡単な工程で前処理でき、高感度、高精度の分析を可能にする分析方法の提供。【解決手段】密閉容器中に高清浄度ガスを気流に用い、その中に清浄な濃縮治具を水平に置き、この治具表面に分析対象の薬液を滴下して、突沸しない程度に減圧乾燥することで容易に前処理可能で、要求される分解、濃縮仕様に対応できる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検査不純物を溶解含有する評価溶液を、高純度ガス気流中に配置する板状の乾燥用治具に滴下してこれを減圧雰囲気にて濃縮又は濃縮乾固させる工程、該治具表面の残渣を回収する工程、前記残渣より極微量金属不純物を分析する工程を含む液中の金属不純物分析方法。
【請求項２】
濃縮又は濃縮乾固させる工程で、補助手段として赤外線ランプを併用する請求項１に記載の液中の金属不純物分析方法。
【請求項３】
乾燥用治具が、シリコンウェーハである請求項１に記載の液中の金属不純物分析方法。
【請求項４】
乾燥用治具上の金属不純物がｌ×１０−８／ｃｍ２以下である請求項１に記載の液中の金属不純物分析方法。
【請求項５】
減圧雰囲気が、５×１０４Ｐａ〜５×１０３Ｐａである請求項１に記載の液中の金属不純物分析方法。
【請求項６】
高純度ガスが、窒素、アルゴン又はヘリウムのいずれかである請求項１に記載の液中の金属不純物分析方法。
【請求項７】
分析工程は、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法、全反射蛍光Ｘ線分析法のいずれかである請求項１に記載の液中の金属不純物分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体ウェーハやデバイスの製造に使用される水、薬液などの液中に存在する金属不純物を分析する不純物分析方法の改良に係り、被検査不純物などを溶解含有する評価溶液を、高清浄、高純度ガスの気流中に水平配置したシリコンウェーハに滴下して減圧下で濃縮乾固させて、ウェーハ上の残渣を少量の液滴で溶解回収して再評価溶液となし、これを公知の分析装置、方法で評価することで、いずれの分析方法であっても、評価溶液を要求される分解、濃縮仕様に容易に前処理でき、高感度、高精度の分析を可能にした液中の金属不純物分析方法である。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン半導体基板及びデバイス製造に用いられる純水や薬液中の極微量金属不純物は、デバイスの高集積化及び高速化に伴いますます低濃度化が要求されている。
【０００３】
かかる純水や薬液中の極微量金属不純物評価は、純水や薬液を加熱蒸発させて乾固した不純物を、原子吸光分析（Ａｔｏｍｉｃ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＡＡＳ）、誘導結合プラズマ質量分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ‐Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）等の化学分析方法、あるいは全反射蛍光Ｘ線分析（Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　Ｘ‐Ｒａｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：ＴＸＲＦ）で分析する物理分析方法で分析されている。
【０００４】
上記の分析の前には、これらの評価方法を高感度に且つ高精度に分析するため、評価溶液を加熱により濃縮したり、評価溶液に薬液を添加しながら加熱して分析感度や精度的に悪影響を及ばす物質を分解させたり、蒸発させる等の前処理も行われている。また、ＡＡＳに関しては感度、ＩＣＰ／ＭＳに関しては定量性において充分ではなく、要求を満たすためには分析目的とする液体を分析装置が要求仕様を満足するように前処理を行う必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、濃縮を行うには加熱による方法が用いられるが、加熱することにより容器からの不純物の溶出による測定誤差、冷却時の雰囲気からの不純物吸着による測定誤差が生じる。また、通常濃縮容器はビーカーなどが用いられているが、濃縮においては蒸発面積が狭く不利である。
【０００６】
また、要求された検出感度を満足するための前処理を行うには、環境、治具からの汚染を一定濃度以下で制御する必要があり、これには高度に管理された環境並びにそれを維持するための高度な熟練を要することとなり、日常管理を行うにはかなりの設備及び人的な負荷が大きくなる。
【０００７】
この発明は、前述の薬液及び純水中の金属不純物を分析するに際し、環境雰囲気や治具などからの汚染を防止でき、かつ高清浄度化が容易に達成維持でき、評価溶液を要求される分解、濃縮仕様に簡単な工程で前処理でき、高感度、高精度の分析を可能にした液中の金属不純物分析方法の提供を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、前記問題点を解消するために、処理時間の短縮化と処理の低温化及び薬液処理治具の高清浄度化について種々検討した結果、密閉容器中に高清浄度ガスを気流に用い、その中に清浄な濃縮治具を水平に置き、この治具表面に分析対象の薬液を滴下して、突沸しない程度に減圧乾燥することで容易に前処理可能で、要求される分解、濃縮仕様に対応できることを知見し、この発明を完成した。
【０００９】
すなわち、この発明は、被検査不純物を溶解含有する評価溶液を、高純度ガス気流中に配置する板状の乾燥用治具に滴下してこれを減圧雰囲気にて濃縮又は濃縮乾固させる工程、該治具表面の残渣を回収する工程、前記残渣より極微量金属不純物を分析する工程を含むことを特徴とする液中の金属不純物分析方法である。
【００１０】
また、この発明は、上記構成の分析方法において、
濃縮又は濃縮乾固させる工程で、補助手段として赤外線ランプを併用する分析方法、
乾燥用治具が、シリコンウェーハである分析方法、
乾燥用治具上の金属不純物がｌ×１０−８／ｃｍ２以下である分析方法、
減圧雰囲気が、５×１０４Ｐａ〜５×１０３Ｐａである分析方法、
高純度ガスが、窒素、アルゴン又はヘリウムのいずれかである分析方法、
分析工程は、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法、全反射蛍光Ｘ線分析法のいずれかである分析方法、を併せて提案する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明の対象であるシリコン半導体基板及びデバイス製造に用いられる純水や薬液としては、純水、フッ化水素酸、過酸化水素、塩酸等がある。かかる製造工程で用いられる薬液は高純度であって、通常、前処理を行うことなく直接分析するのは分析装置の感度上無理があり、前処理を行うことで、薬液の濃縮（不純物の濃化）、薬液の蒸発（妨害元素の除去）がなされて、所要の分析が可能となる。
【００１２】
この発明では、容器からの不純物の溶出や冷却時の雰囲気からの不純物吸着による測定誤差をなくすため、乾燥用治具には、広い蒸発面積が得られる板状治具を用い、濃縮手段として治具加熱を伴わない減圧真空乾燥方法と上方から液面を加温する赤外線加熱を採用したことを特徴とする。
【００１３】
この発明において、乾燥用治具には、皿やウェーハ等の板状であれば特に限定しないが、特に作業効率を考慮して通常のウェーハ製造工程で用いられるシリコンウェーハを使用することを特徴とし、濃縮後のサンプリングを容易にする。また、シリコンウェーハとしては、直径が１００ｍｍ以上のものが好ましい。
【００１４】
また、乾燥用治具上の金属不純物は、ｌ×１０−８／ｃｍ２以下であることが望ましく、シリコンウェーハである場合は、かかる条件を実現するには、例えば、先端技術の半導体デバイス作製用ウェーハに供するために設計されている洗浄ラインで処理されたウェーハをさらに表面の自然酸化膜を超高純度ＨＦ水溶液で処理、またはＨＦ蒸気でウェーハ表面の自然酸化膜を分解する等の操作を施すことで実現できる。
【００１５】
この発明において、被検査不純物を溶解含有する評価溶液を濃縮又は濃縮乾固させる工程は、まず上記の板状の乾燥用治具を高純度ガス気流中に配置するが、ガスを流す容器としては、例えば図１Ａに示すごとく、アクリル、ポリカーボネート等からなる蒸発容器１の側面又は上面に乾燥用治具１０が出し入れ可能な開閉扉２を設け、容器両側面にガス導入口３と排出口４を設けた蒸発容器１内に前記の乾燥用治具１０を水平載置するためのステージ５を配置した構成が採用できる。前記ガス導入口３には高純度ガス配管を接続し、排気口４には減圧するためのポンプ６を接続する。
【００１６】
ガスとしては、不活性な高純度ガスが望ましく、例えば露点が−１１０℃以下の窒素、アルゴン又はヘリウムガスなどが採用できる。
【００１７】
濃縮又は濃縮乾固させる工程は、評価溶液を乾燥用治具に滴下してこれを減圧雰囲気にて濃縮又は濃縮乾固させるが、詳述すると、図１Ｂに示すごとく、開閉扉２を開けて乾燥用治具１０をステージ５上に載置し、またインナーカバー７を挿入配置し、よく洗浄したピペットで評価溶液１１を液滴が跳ねないようゆっくり注ぐが、この溶液１を滴下する際も窒素ガスを流しておく。
【００１８】
次に、開閉扉２を閉じて、窒素ガス気流下、前記評価溶液１１が突沸しないようにゆっくり減圧し、薬液がなくなるまで待機するが、補助的に蒸発容器１の上部から図示しない赤外線ランプで評価溶液１１を加温することができる。但し、赤外線ランプで評価溶液１１を加熱蒸発させることがないように実施する。
【００１９】
ここで、減圧雰囲気としては、真空度で５×１０４Ｐａ〜５×１０３Ｐａの範囲が好ましい。
【００２０】
乾燥用治具１０表面の残渣１２を回収する工程は、例えば乾燥用治具１０を取り出し、該治具上の乾燥残渣を数百μｌ程度の酸性溶液で回収を行うことができる。酸性溶液としては、弗酸及び塩酸系溶液が好ましい。
【００２１】
酸性溶液は、ＩＣＰ−ＭＳ分析や濃縮／ＴＸＲＦ分析法の感度や精度的に悪影響を与えない程度の薄い濃度で且つ乾固後の残留物を回収するのに足りる液量を満たし、それぞれの分析定量下限を下回らない濃度を保つなるべく少量が望ましいことから、その濃度は０．００１〜０．０１％、液量は２０〜１００μｌであることが好ましい。
【００２２】
残渣より極微量金属不純物を分析する工程は、特に限定されないが、原子吸光分析（ＡＡＳ）、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、あるいは全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）を採用することができる。
【００２３】
この発明において、濃縮／ＴＸＲＦ法にて分析する場合には、シリコン半導体基板上に滴下すると接触角度が７０°以上の液滴となり、基板表面に拡がることはない。また、硝酸や過酸化水素水、オゾン水等の酸素を含む溶液のように濃縮又は乾固中に酸化物を形成しない。
【００２４】
ＩＣＰ−ＭＳにて分析する場合、希酸溶液は分析装置内からの不純物の溶出によって影響がより少ない塩酸溶液が望ましい。しかしながら、弗酸溶液においても影響がほとんど無くなる０．００１〜０．００５％の濃度であれば分析は可能である。
【００２５】
ＴＸＲＦで分析する場合、残渣はＴＸＲＦの検出器の測定視野面積（１０ｍｍリ）内に入ることが望ましく、そのためには希酸溶液の液量はシリコン半導体基板上に滴下された液滴が約８ｍｍリとなる１００μｌ以下にすると良い。
【００２６】
ＴＸＲＦの検出器の感度分布による強度低下の影響を少なくするには残渣のサイズを小さくすることや残渣をなるべくＴＸＲＦの検出器の中央で測定することが有効であるが、これには希酸溶液の液量は２０〜５０μｌに液滴サイズが小さくなり、液滴が滴下位置から動くことなく同位置で乾固し、残渣は小さくなる。
【００２７】
【実施例】
図１に示す蒸発容器を用いて、純水、過酸化水素水及び塩化水素酸の５ｍｌ、１０ｍｌ、２０ｍｌをそれぞれシリコンウェーハからなる乾燥用治具上に滴下し、高純度清浄化された窒素ガス気流中で濃縮乾固させて残渣を回収し、これをＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕについて分析する上述のこの発明による工程で、濃縮、分析を行った。
【００２８】
窒素ガスには、露点が−１１０℃以下のものを用い、１ｌ／ｍｉｎの割合で流した。減圧は、２５℃、×１０４Ｐａの条件で実施した。なお、別途補助として、赤外線ランプを用いて蒸発容器上面から評価溶液を昇温し、３０〜５０℃に保持することで、濃縮時間を短縮することができる。
残渣の回収は、ＨＦ（５％）／Ｈ２Ｏ２（５％）溶液で行い、分析方法は、ＩＣＰ−ＭＳで行った。
【００２９】
また、クリーンルーム内で、濃縮容器にビーカーを用い乾燥手段としてホットプレートを使用した従来の濃縮、分析方法も、前記純水、過酸化水素水及び塩化水素酸について同様に実施した。
【００３０】
分析結果は、横軸に乾燥用治具への滴下量を表し、縦軸に分析の結果得られた値を液中金属濃度に換算した数値を表す図２〜図４のグラフに示す。図中、プロット部分は５回の測定値の平均値を示し、各印の縦線は標準偏差を示している。従って、前記グラフでは、理想的に分析がなされた場合、同じ評価溶液であるので滴下量にかかわらず縦軸の濃度値は一定であるべきである。
【００３１】
図１Ａ，Ｂは純水の分析結果をこの発明の実施例と従来の比較例を示している。この発明の実施例では滴下量の増加に伴い不純物濃度が下がつているのに対し、比較例ではその逆の傾向になっている。これは実施例では、高純度窒素ガス気流下で室温における減圧濃縮を行つているため、濃縮雰囲気からの汚染及び乾燥治具からの汚染がほとんど見られないことから、このような低濃度での不純物分析を可能にしていると考えられる。
【００３２】
これに対して比較例ではクリーンルーム内で実施しているが、薬液の濃縮を行う関係上、クリーンルーム内の雰囲気を吸引する系で行うしかなく、不純物汚染を受けやすくなっており、ホットプレートによる加熱濃縮を行つているので、濃縮容器からの不純物の溶出を受けやすいと考えられ、これらのことから分析値の差として表れたと考えられる。また、標準偏差の大きさからもこの事実を示唆していると考えられる。
【００３３】
図３、図４は、過酸化水素水と塩化水素酸をこの発明の実施例と従来の比較例でそれぞれ濃縮・分析を行った結果を示すが、純水の場合に比べて評価溶液中に不純物が多く含まれており、純水よりー桁ほど大きな数値となっている。
【００３４】
実施例の図３Ａ、図４Ａを見ると滴下量が増加しても測定した不純物濃度はほとんど変化はなく、これらの薬液中の不純物濃度が真値として得られていることが予想される。すなわちグラフにおいて、滴下量の増加で変化があるのは標準偏差、すなわち分析ばらつきで、これが小さくなっていることからも推測できる。
【００３５】
これに対して比較例の図３Ｂ、図４Ｂでは、滴下量の増加に伴い不純物濃度が増加しており、またこの発明方法の場合と比べ絶対量も標準偏差も大きな値になつていることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
この発明によると、薬液及び純水中の金属不純物を分析するに際し、高清浄、高純度ガスの気流中でシリコンウェーハに滴下して減圧下で濃縮乾固することから、環境雰囲気や治具などからの汚染を防止でき、かつ高清浄度を容易に維持でき、さらにはＩＣＰ−ＭＳやＴＸＲＦ等の分析で要求される分解、濃縮仕様に評価溶液を簡単に前処理でき、いずれの分析方法であっても高感度、高精度の分析を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の分析方法で使用する蒸発容器の説明図であり、Ａ，Ｂ，Ｃは工程における使用状態を示す
【図２】Ａはこの発明による純水の分析結果を示す滴下量と濃度との関係を示すグラフであり、Ｂは従来法による純水の分析結果を示す滴下量と濃度との関係を示すグラフである。
【図３】Ａはこの発明による過酸化水素水の分析結果を示す滴下量と濃度との関係を示すグラフであり、Ｂは従来法による過酸化水素水の分析結果を示す滴下量と濃度との関係を示すグラフである。
【図４】Ａはこの発明による塩化水素酸の分析結果を示す滴下量と濃度との関係を示すグラフであり、Ｂは従来法による塩化水素酸の分析結果を示す滴下量と濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１　蒸発容器
２　開閉扉
３　ガス導入口
４　排出口
５　ステージ
６　ポンプ
７　インナーカバー
１０　乾燥用治具
１１　評価溶液
１２　残渣
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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