(57)【要約】【課題】成形体に加工した際にコバルト化合物由来の青色や紫色の着色が無い外観特性に優れた酸素吸収機能を有するポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び該樹脂組成物を利用してなる成形体を提供する。【解決手段】メタキシリレンジアミンとアジピン酸を主成分として重縮合して得られるポリアミドを主成分とする樹脂と、酢酸コバルト・４水和物からなるポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、該樹脂と酢酸コバルト・４水和物の混合物を１６０Ｔｏｒｒ以下の圧力下で溶融混練、乾燥および固相重合から選ばれる少なくとも１つの熱処理を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法、および該樹脂組成物を利用してなる成形体。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分と重縮合して得られるポリアミドを主成分とする樹脂（Ａ）と、酢酸コバルト・４水和物からなるポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、樹脂（Ａ）と酢酸コバルト・４水和物の混合物を１６０Ｔｏｒｒ以下の圧力下で溶融混練、乾燥および固相重合から選ばれる少なくとも１つの熱処理を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
溶融混練時の樹脂温度が、樹脂（Ａ）の融点以上であり、かつ（該融点＋６０℃）以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
乾燥温度または固相重合温度が、１２０℃より高くかつ（樹脂（Ａ）の融点−１０℃）以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
樹脂（Ａ）と酢酸コバルト・４水和物の混合物が、溶融混合装置を使用して溶融混合されたものであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
樹脂（Ａ）と酢酸コバルト・４水和物をそれぞれ又は乾式混合した後に押出機に供給し、溶融混練することを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
酢酸コバルト・４水和物の添加量が、樹脂（Ａ）に対するコバルト原子濃度として１０〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載のポリアミド樹脂組成物を利用してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸収機能を有するポリアミド樹脂組成物の製造方法、及びそれから得られる成形体に関する。詳しくは、優れた酸素吸収機能を有することはもちろんのこと、従来の酸素吸収機能を有するポリアミド樹脂組成物にて問題であった青色乃至紫色のコバルト化合物由来の着色がない外観特性に優れたポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び該樹脂組成物から得られる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
外部からの酸素の侵入を遮断し、内容物の保存性に優れる包装容器として従来使用されていた金属缶やガラス瓶は、加工性やコストの面から酸素バリア性熱可塑性樹脂を利用したプラスチック製の包装容器への代替がすすめられている。酸素バリア性熱可塑性樹脂としては、酸素や炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性を有し、かつ加工が容易であり、更に透明で機械的な強度が十分であることから、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体やメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分との重縮合反応から得られるポリアミド（以下ナイロンＭＸＤ６と略する）が広く利用されている。しかしながら金属やガラスで構成された包装容器が容器外部から容器内部へのガス透過が実質的にゼロであるのに対して、酸素バリア性熱可塑性樹脂を利用して構成された包装容器の場合は容器外部から容器内部へのガス透過が無視できないレベルで生じ、かつ包装容器が保存される環境によってはガス透過量が増大する傾向があるため、従来の金属缶やガラス瓶と比較して内容物の長期保存性については課題があった。
【０００３】
近年、ナイロンＭＸＤ６に少量の遷移金属化合物を添加、混合してナイロンＭＸＤ６に酸素吸収機能を付与し、これを容器や包装材料を構成する酸素バリア材料として利用することで、容器外部から透過してくる酸素をナイロンＭＸＤ６が吸収すると共に容器内部に残存する酸素をもナイロンＭＸＤ６が吸収することにより、従来の酸素バリア性熱可塑性樹脂を利用した容器以上に内容物の保存性を高める方法が実用化されつつある。
【０００４】
酸素吸収機能を有するナイロンＭＸＤ６の製造方法は、ナイロンＭＸＤ６を含む熱可塑性樹脂ペレットと遷移金属化合物を含む溶液を混合した後に溶媒を揮発させることでナイロンＭＸＤ６ペレットに遷移金属化合物を付着させてマスターペレットを得る方法（特許文献１参照。）や、ナイロンＭＸＤ６を含む熱可塑性樹脂ペレットと遷移金属化合物を混合後、押し出し機等を用いて溶融混練してストランドを押し出し、ペレット化してマスターペレットを得る方法（特許文献２参照。）が開示されている。これらの酸素吸収機能を有するナイロンＭＸＤ６は、主にコバルト金属を含有するコバルト化合物と混合されたものであり、これらのマスターペレットや、これを利用して得られる成形品では、コバルト化合物に由来する青色乃至紫色の着色が見られる。この着色は、フィルム等の様にその厚みが薄い製品では比較的目立たないものの、フィルムをロール状に巻いたものは上記の着色が見られたり、またポリエチレンテレフタレートと酸素吸収機能を有するナイロンＭＸＤ６の各層を交互に積層した多層構造を有するボトルでは、ボトル側壁ではナイロンＭＸＤ６からなる層の厚みが薄いため、その着色は目立たないが、ボトル底壁は比較的その厚みは厚くなるため、上記の着色が目立つ傾向がある。上記の各種包装材料は飲料や食品等の保存に用いられることが想定されるが、青色や紫色は一般的に食品の包装材料としては外観上好ましくないものであり、その優れた機能を有しながらも、外観上の問題で食品用包装容器として利用できなくなることが想定される。
【０００５】
【特許文献１】
特表平２−５００８４６号公報
【特許文献２】
特表平１１−５１４３８５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解消し、成形体に加工した際にコバルト化合物由来の青色や紫色の着色が無い外観特性に優れた酸素吸収機能を有するポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び該樹脂組成物を利用してなる成形体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題の解決方法について鋭意検討した結果、コバルト化合物として酢酸コバルト・４水和物を用い、これをナイロンＭＸＤ６の様な酸素吸収機能を発現する性質を有するポリアミドの溶融混合物を特定の製造方法を用いて製造し、これを利用して各種成形体を製造することで従来問題であった青色乃至紫色の着色が見られない外観特性に優れた酸素吸収機能を有するポリアミド樹脂組成物を製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分と重縮合して得られるポリアミドを主成分とする樹脂（Ａ）と、酢酸コバルト・４水和物からなるポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、樹脂（Ａ）と酢酸コバルト・４水和物の混合物を１６０Ｔｏｒｒ以下の圧力下で溶融混練、乾燥および固相重合から選ばれる少なくとも１つの熱処理を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、上記のポリアミド樹脂組成物を利用してなる成形体に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物はメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分と重縮合して得られるポリアミドを主成分とする樹脂（Ａ）と酢酸コバルト・４水和物からなるポリアミド樹脂組成物である。
【００１１】
樹脂（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分と重縮合して得られるナイロンＭＸＤ６を主成分とするものであり、コバルト化合物を添加した際に優れた酸素吸収能力を発現する。ナイロンＭＸＤ６はメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、アジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分を重縮合させて得られたものであるが、その他の成分として、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が共重合されているものでも良く、炭素−炭素二重結合が一部導入されたものでも良い。ここでジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むものが好ましく、また、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸を５０モル％以上含むものが好ましい。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミド樹脂は優れたガスバリア性を発現することができる。また、ジカルボン酸成分中のアジピン酸が５０モル％以上であると、ガスバリア性の低下等を避けることができる。
【００１２】
ナイロンＭＸＤ６の相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は、１．５〜４．２が好ましく、１．８〜４．０がより好ましく、２．０〜３．７のものが更に好ましい。ナイロンＭＸＤ６の相対粘度が上記範囲内であれば、各種加工が行いやすい利点を有する。ここで言う相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は、樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｃｃ（１ｄｌ）に溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて測定した２５℃での落下時間（ｔ）と同様に測定した９６％硫酸での落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
【００１３】
樹脂（Ａ）は、ナイロンＭＸＤ６構造単位を主成分とするものであれば、炭素−炭素二重結合がその分子鎖内に導入されたものであっても良く、また他の熱可塑性樹脂がブレンドされたものでも良い。ブレンドすることのできる熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ等のナイロンＭＸＤ６以外のポリアミド、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、熱可塑性エラストマー等のポリマーを例示することができる。
【００１４】
さらに、本発明において、樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいは樹脂（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加しても良い。リン化合物としては上述の機能を発現できる公知の物質を限定することなく使用できるが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。本発明においては、リン化合物としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがその着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。なおリン原子濃度としては４００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。リン原子濃度が４００ｐｐｍを越えると本発明のポリアミド樹脂組成物の酸素吸収機能が発現するまでに時間がかかることがある。
【００１５】
さらに樹脂（Ａ）には、顔料、染料、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、アルカリ化合物等に例示されるゲル化防止剤等の添加剤、クレイ、マイカ、ガラス繊維、ゼオライト、層状珪酸塩等の充填剤を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、樹脂（Ａ）は種々の材料を混合したものを使用することができる。
【００１６】
本発明で樹脂（Ａ）の酸化反応を促進する触媒には酢酸コバルト・４水和物が用いられる。本発明において酢酸コバルト・４水和物を使用する理由としては、この化合物を樹脂（Ａ）に添加し、後述する特定の製造工程で成形体を製造するとコバルト化合物特有の青色又は紫色の着色が無くなり、コバルト化合物を添加していない成形体と外観上差が無くなることが挙げられる。コバルト化合物特有の着色が無くなる理由は定かではないが、酢酸コバルト・４水和物は溶融加工時にコバルトイオンと酢酸に分解するが、本発明の様に特定の温度、圧力下に曝すことによって酢酸が系外へ除去されるため、酢酸コバルト・４水和物の分解が促進され、コバルトイオンが上記色を発色しない状態に変化すると推定される。なお、該化合物に含まれるコバルトは、ポリアミドの酸化反応を促進し、ポリアミドの酸素吸収機能を発現させる。コバルトによって起こるポリアミドの酸化は、コバルトによるポリアミドのアリレン基に隣接するメチレン鎖から水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き、以上の各反応により起こるものと考えられている。また、該化合物は酢酸を含むアルカリ化合物であるため、ナイロンＭＸＤ６を主成分とする樹脂（Ａ）の溶融加工時に起こりやすい三次元化反応の反応速度を低下させるため、得られた成形体はフィッシュアイ等のゲル状物の少ない外観特性の良好な成形体を得ることができる。
なお、紫色や青色の着色を呈しないコバルト化合物としては、例えば酸化コバルトが挙げられるが、酸化コバルトはその触媒機能が他のコバルト化合物と比較して劣り、さらにナイロンＭＸＤ６を主成分とする樹脂（Ａ）のゲル化を防止する機能はないため、本発明で用いる酢酸コバルト・４水和物と比較するとその有用性は低い。
【００１７】
本発明において、樹脂（Ａ）と混合される酢酸コバルト・４水和物の量は、樹脂（Ａ）に対するコバルト原子濃度として１０乃至５０００ｐｐｍの範囲が好ましい。上記金属原子が１０ｐｐｍより少ない場合、得られるポリアミド樹脂組成物の酸素吸収機能が十分に発現しない。また５０００ｐｐｍより多い場合、樹脂（Ａ）の酸化劣化がポリアミド樹脂組成物の製造工程で起こる場合があったり、成形体において酢酸コバルト・４水和物由来の紫色の着色が残ることがあるため好ましくない。
【００１８】
次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明ではポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂（Ａ）と酢酸コバルト・４水和物の溶融混合物を１６０Ｔｏｒｒ以下の圧力下で溶融混練、乾燥および固相重合から選ばれる少なくとも１つの熱処理を行うことにより得られるものである。上記溶融混合物とは、溶融状態にあるもの或いは溶融混合された固体状のものを指す。
【００１９】
溶融混練の方法としては、予め樹脂（Ａ）と酢酸コバルト・４水和物を溶融混合したもの、あるいは樹脂（Ａ）と酢酸コバルト・４水和物をそれぞれ又は乾式混合したものを押出機に供給し、１６０Ｔｏｒｒ以下の圧力下にて溶融混練する方法が挙げられる。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機等の各種押出装置を用いることができ、この中でも真空ポンプを備えた押出機を使用することが好ましく、特に表面更新能力の高い二軸押出機が好ましく用いられる。上記の押出機を使用することによって、酢酸コバルト・４水和物が分解して発生する酢酸が系内から除かれやすくなる。なお、溶融混練時の樹脂温度は、樹脂（Ａ）の融点以上であり、かつ（該融点＋６０℃）以下の範囲になるように行うことが好ましい。上記範囲内の樹脂温度になるように溶融混練を行うことで、酢酸コバルト・４水和物を樹脂（Ａ）中に均一に混合でき、かつゲル化物の少ない製品を得ることができる。
【００２０】
乾燥の方法としては、予め樹脂（Ａ）と酢酸コバルト・４水和物を溶融混合したものを１６０Ｔｏｒｒ以下の圧力下にて１２０℃より高くかつ（樹脂（Ａ）の融点−１０℃）以下の温度で乾燥する方法が挙げられる。使用可能な装置としては、真空ポンプやアスピレーター等の減圧装置を備えた加熱可能な乾燥機や、タンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式のもの、ナウターミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐形のもの等が挙げられるが、これらに限定されることなく上記圧力下で加熱が可能なものであれば利用することができる。また加熱する際の温度については、温度が高いほど短時間で本発明の効果が得られるが、樹脂（Ａ）の融点から１０℃低い温度よりも高い温度で加熱すると樹脂が融着して製品を得ることができなくなる場合がある。一方、１２０℃より温度が低いと酢酸コバルト・４水和物が分解して発生する酢酸が系内から除かれにくくなり、これを利用して得られる成形体において紫色の着色が見られることがある。なお、この方法は溶融混合物が固体状で行われるため、比較的長い時間を要する場合が多い。そのため、この方法を行う際は、系内を窒素等の不活性ガスで置換した後、減圧下で乾燥することがポリアミド樹脂組成物の着色を防止することができるため好ましい。また、上述の溶融混練の方法で得た組成物をさらにこの方法で乾燥することもできる。
【００２１】
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物は、溶融混合後または溶融混練後に固相重合を行い分子量を増加させることもできる。固相重合するにあたっては、減圧条件、固相重合時間及び固相重合温度等は目的とするポリアミドの分子量によって任意に設定できるが、溶融混練を１６０Ｔｏｒｒより高い圧力で行った場合には、１６０Ｔｏｒｒ以下の圧力下にて１２０℃より高くかつ（樹脂（Ａ）の融点−１０℃）以下の温度で固相重合を行うことが好ましい。固相重合は、公知の方法により行うことができる。例えば、ポリアミド樹脂組成物をタンブラー（回転式真空槽）あるいはナウタミキサー（内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置）等中に仕込み、回分式操作によって行う方法、ポリアミド樹脂組成物と加熱窒素ガスを連続的に接触させる塔式の連続固相重合法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
このような熱処理を含む製造方法を採ることでより青色や紫色の着色の少ない成形体を得ることが可能となる。
【００２３】
上述のポリアミド樹脂組成物の各製造方法において、溶融混練、乾燥および固相重合から選ばれる少なくとも１つの熱処理を行う際の系内圧力を１６０Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましく、より好ましくは１１０Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは６０Ｔｏｒｒ以下である。系内圧力が１６０Ｔｏｒｒより高いと成形体において青色や紫色の着色が残ったり、成形体から酢酸臭が発生することがあるので好ましくない。尚、上記熱処理の内、複数を実施する際には、少なくとも１つの熱処理時において、１６０Ｔｏｒｒ以下の圧力で熱処理すればよい。
【００２４】
本発明の方法で製造したポリアミド樹脂組成物は各種包装材料や包装容器等の成形体に加工して使用することができる。包装材料としては、フィルム状、またはシート状の成形体に加工することができ、さらに包装容器としてはボトル、トレイ、カップ、チューブ、平袋やスタンディングパウチ等の各種パウチ等の少なくとも一部を構成する材料として使用することができる。さらに上記包装材料または包装容器の構成は本発明で得られるポリアミド樹脂組成物からなる単層であっても良く、他の熱可塑性樹脂と組み合わせた多層構造であっても良い。またポリアミド樹脂組成物には、その性質を改善するためにナイロン６やナイロン６６等に代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール共重合体等、各種熱可塑性樹脂と混合して使用することもできる。また、これらの混合物を包装材料や包装容器にも利用することができる。なお、本発明のポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装材料または包装容器において、該ポリアミドを利用してなる層の厚みは、特に制限はないが、１μｍ以上の厚みを有するように層を形成することが好ましい。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装材料及び包装容器の製造方法については、公知の方法を利用することができる。例えば、フィルムやシート、またはチューブ状の包装材料の成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた該ポリアミドを付属した押出機から押し出して製造することができる。なお、上述の方法で得たフィルム状の成形体はこれを延伸することにより延伸フィルムに加工することもできる。ボトル形状の包装容器については、射出成形機から金型中に溶融したポリアミド樹脂を射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより得ることができる。また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融した該ポリアミドを射出して製造する方法や、シート状の包装材料を真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。本発明のポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装材料や包装容器は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装容器には様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
アジピン酸とメタキシリレンジアミンを溶融重縮合して得たポリアミド１（相対粘度；２．６）と、コバルト金属濃度が３５０ｐｐｍとなるように秤量した酢酸コバルト・４水和物をタンブラーで混合した後、この混合物をシリンダー径が３５ｍｍφの真空ベント付き二軸押出機でシリンダー内を１１０Ｔｏｒｒの圧力に保ちながら樹脂温度２７０℃で溶融混練して、ストランドダイからストランドを押し出し、空冷しながらネットベルト移送し、ペレタイザーでペレット化して、２．５ｍｍＬ×２．５ｍｍφのペレット１を作製した。
次に、３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、引き取り装置等を備えた多層シート製造装置を用い、第１の押出機からポリプロピレン（以下、ＰＰと略する）を、第２の押出機から無水マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＡＤと略する）を、第３の押出機から上記ペレット１（バリア層）をそれぞれ押し出し、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は無色透明であり、青色乃至紫色を呈している部分は見られなかった。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様にしてポリアミド１と酢酸コバルト・４水和物をタンブラーで混合した後、この混合物をシリンダー径が３０ｍｍφの単軸押出機で常圧の状態にて２６８℃の樹脂温度で溶融混練して、ストランドダイからストランドを押し出し、水冷後、ペレタイザーでペレット化して、２．５ｍｍＬ×２．５ｍｍφのペレットを作製した。次に、このペレットを、真空ポンプの付属した真空乾燥機を使用して、１５０℃で６時間、圧力が１Ｔｏｒｒ以下の状態で真空乾燥を行い、ペレット２を得た。
次に、ペレット１の代わりにペレット２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は無色透明であり、青色乃至紫色を呈している部分は見られなかった。
【００３０】
実施例３
押し出し時のシリンダー内圧力を６０Ｔｏｒｒとしたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット３を作製した。
次に、ペレット１の代わりにペレット３を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は無色透明であり、青色乃至紫色を呈している部分は見られなかった。
【００３１】
実施例４
押し出し時のシリンダー内圧力を３６０Ｔｏｒｒとしたこと以外は実施例１と同様にして、ペレットを作製した。このペレットを、真空ポンプの付属した真空乾燥機を使用して、１５０℃で６時間、圧力が１Ｔｏｒｒ以下の状態で真空乾燥を行い、ペレット４を得た。
次に、ペレット１の代わりにペレット４を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は無色透明であり、青色乃至紫色を呈している部分は見られなかった。
【００３２】
実施例５
アジピン酸とメタキシリレンジアミンを重縮合して得たポリアミド２（相対粘度；２．１）と、コバルト金属濃度が３５０ｐｐｍとなるように秤量した酢酸コバルト・４水和物をタンブラーで混合した後、この混合物をシリンダー径が３０ｍｍφの単軸押出機で常圧の状態にて２７０℃の樹脂温度で溶融混練して、ストランドダイからストランドを押し出し、水冷後、ペレタイザーでペレット化して、２．５ｍｍＬ×２．５ｍｍφのペレットを作製した。次に、このペレットを３Ｌのガラス製ナスフラスコに入れ、真空ポンプ、熱電対、窒素導入管が付属したエバポレーターに接続し、ナスフラスコ内部を十分に窒素置換した後、微量の窒素気流下でオイルバスにつけ、６０分かけて内温を１５０℃まで昇温した。次いでナスフラスコ内部を１Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、さらに６０分かけて内温を１９０℃まで昇温してから３０分間、内温を１９０℃に保持し、固相重合を行った。その後、オイルバスからナスフラスコを取り出し、窒素を導入後、微量の窒素気流下で室温までペレットを冷却し、ペレット５を得た。固相重合後のポリアミドの相対粘度は２．６であった。
次に、ペレット１の代わりにペレット５を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は無色透明であり、青色乃至紫色を呈している部分は見られなかった。
【００３３】
実施例６
酢酸コバルト・４水和物の添加量をコバルト濃度が１０００ｐｐｍとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット６を作製した。
次に、３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、引き取り装置等を備えた多層シート製造装置を用い、第１の押出機からポリプロピレン（以下、ＰＰと略する）を、第２の押出機から無水マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＡＤと略する）を、第３の押出機から４０重量部の上記ペレット６と６０重量部のポリアミド１の混合物（バリア層）をそれぞれ押し出し、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は無色透明であり、青色乃至紫色を呈している部分は見られなかった。
【００３４】
実施例７
酢酸コバルト・４水和物の添加量をコバルト濃度が２０００ｐｐｍとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット７を作製した。
次に、３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、引き取り装置等を備えた多層シート製造装置を用い、第１の押出機からポリプロピレン（以下、ＰＰと略する）を、第２の押出機から無水マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＡＤと略する）を、第３の押出機から２０重量部の上記ペレット７と８０重量部のポリアミド１の混合物（バリア層）をそれぞれ押し出し、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は無色透明であり、青色乃至紫色を呈している部分は見られなかった。
【００３５】
比較例１
押し出し時のシリンダー内圧力を常圧（７６０Ｔｏｒｒ）としたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット８を作製し、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は透明であるが、紫色を呈していた。また、シートロールの製造時、及び得られた製品にはわずかに酢酸臭があった。
【００３６】
比較例２
押し出し時のシリンダー内圧力を３６０Ｔｏｒｒとしたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット９を作製し、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は透明であるが、うすい紫色を呈していた。
【００３７】
比較例３
実施例１で得たポリアミド１を使用して、ＰＰ（３５０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／バリア層（４０μｍ）／ＡＤ（２０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ）の層構成を有する多層シートを製造し、巻き取り機にて約５０ｍ巻き取った。シートロールの外観は無色透明であった。
【００３８】
【表１】
2004182743.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004182743.tif 000003
【００４０】
実施例８
２台の押出機が設けられた多層パリソン製造装置を用い、第１の押出機からポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略する）を、第２の押出機から実施例４で得たペレット４（バリア層）をそれぞれ射出し、ＰＥＴ層／バリア層／ＰＥＴ層の２種３層構成を有する多層パリソンを成形した。なお、多層パリソン中のバリア層の含有率は５ｗｔ％であった。
次いで、ブロー成形機を用いて上記多層パリソンを二軸延伸ブローして、寸法が全長２２３ｍｍ×外形６５ｍｍφ、表面積が０．０４ｍ２、内容積が５００ｍｌ、底部形状がペタロイドタイプのボトル状容器を得た。このボトルの外観は無色透明であり、紫色を呈している部分は見られなかった。
【００４１】
比較例４
ペレット４の代わりにペレット８を使用したこと以外は実施例８と同様にして、ボトル状容器を得た。このボトルの外観は透明であるが、口部及び底部の部分が紫色を呈していた。
【００４２】
上記実施例から明らかなように、本発明の方法にて樹脂（Ａ）と酢酸コバルト・４水和物からなるペレットを製造し、これからシート状の成形品を得た実施例１乃至７では、酢酸コバルト・４水和物を添加していない比較例３と比較して、外観上差はなく、食品用包装容器向け包装材料として問題ないものであった。一方、常圧下で溶融混練したペレットを原料としてシートを製造した比較例１では、得られた製品の外観は紫色を呈しており、さらに酢酸臭がするものであったため、食品用包装材料として利用するには問題のあるものであった。また、ペレット製造時の減圧度が小さい比較例２では、酢酸臭は無かったものの、シートは紫色を呈しており、比較例１と同様に食品用包装材料として利用するには問題のあるものであった。
【００４３】
また実施例８に示したように、成形体形状がボトルであっても、本発明の製造方法により得られた成形体は食品用包装容器向け包装材料として問題ないものであった。一方、比較例４に示したように、常圧下で溶融混練したペレットを原料として製造したボトルは紫色を呈しており、食品用包装材料として利用するには問題のあるものであった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、コバルト化合物由来の青色乃至紫色の着色が無い外観特性に優れた樹脂組成物および成形体を提供するものであり、工業的に優れたものである。