(57)【要約】【課題】芳香族ポリイミドを芳香族ポリアミド酸からイミド化させて製造する方法において、熱的環化法の有する高温加熱の問題や化学的環化法の有する高い原料コストおよび複雑かつ長時間の処理工程という問題点を解決しようとするものであり、低コスト、効率的で簡便な製造方法および成形に用いることが可能な芳香族ポリイミド溶液を提供することである。【解決手段】硫酸を反応溶媒に用いて芳香族ポリアミド酸を閉環することを特徴とする芳香族ポリイミドの製造方法を提供する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸を反応溶媒に用いて芳香族ポリアミド酸を閉環することを特徴とする芳香族ポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応溶媒として硫酸を用いて芳香族ポリアミド酸を化学的に閉環することで効率的に芳香族ポリイミドを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、芳香族ポリイミドの製造方法としては、まずモノマーとして酸無水物とジアミンを反応させてイミド前駆体である芳香族ポリアミド酸を合成し、芳香族ポリアミド酸をイミド化する方法が知られている。
【０００３】
芳香族ポリアミド酸をイミド化する方法として、（１）加熱により脱水する熱的環化法、（２）脱水縮合剤とイミド化触媒を用いる化学的環化法が知られている。
【０００４】
（１）熱的環化法は熱イミド化法とも言え、ポリアミド酸を合成し、加熱により脱水する方法であり、イミド化反応の助剤として酸触媒や共沸溶媒を用いて加熱脱水反応を行ってイミド化する方法である。（２）一方、化学的環化法は化学イミド化法とも言え、脱水縮合剤とイミド化触媒を用いて化学反応によりイミド化反応をさせるものである。さらに、イミド化を効率的に行う助剤として第３級アミンのような閉環触媒が用いられる方法もある。
【０００５】
（２）化学的環化法としては、ポリアミド酸の溶液に脱水縮合剤と閉環触媒を直接添加して加熱、乾燥する方法が知られている。（特許文献１〜５参照）
脱水縮合剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物が知られており、イミド化触媒としてはＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）、閉環触媒としてトリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等の複素環第３級アミンのような閉環触媒が知られている。
【０００６】
また化学イミド化を行うために脱水縮合剤を用い、さらに加熱してイミド化するといった化学イミド化と熱イミド化を併用する方法もしられている。
【０００７】
しかしながら、熱的環化法はポリアミド酸を高温に加熱する必要がありエネルギーコストが多大である。また化学的環化法は、脱水縮合剤や閉環触媒などいずれも使用する原料が高価であり、また、一連の工程処理時間が長く、製造に長時間を要するという問題がある。
【０００８】
脂肪族ポリイミドやビスマレイミドの製造方法では、有機極性溶媒中で酸触媒としての硫酸の存在下、加熱することでイミド化する方法が知られている。（特許文献６〜１２参照）
芳香族ポリイミドはその高い耐熱性や機械的物性から幅広く開発が成されている。とりわけ全芳香族ポリイミドはその剛直構造から特に高い耐熱性や機械的物性を発揮することが期待されている。
【０００９】
しかしながら、全芳香族ポリイミドは不融不溶であることから、ポリイミドの状態での成形加工が困難であることが知られている。特に、ポリ（ｐ−フェニレン−３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボキシイミド）やポリ（ｐ−フェニレンピロメリットイミド）といった剛直系ポリイミドの融点は５００℃以上であるので、融点と分解温度がきわめて近く、溶融するために温度を上げると分解してしまい結果として溶融成形を行うことは不可能であった。
【００１０】
硫酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸といった限られた溶媒だけがこれらの剛直系ポリイミドを溶解することが知られている。（特許文献１３参照）
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第３４１０８２８号明細書  頁１
【００１２】
【特許文献２】
特開昭５９−２２３７２６号公報  頁１
【００１３】
【特許文献３】
特開昭５９−２２３７２７号公報  頁１
【００１４】
【特許文献４】
特開昭６１−２００１２６号公報  頁１
【００１５】
【特許文献５】
特開昭６０−１５４２６号公報  頁１
【００１６】
【特許文献６】
特開昭５６−４９７３１号公報  頁３
【００１７】
【特許文献７】
特開２００１−１１４８９２号公報  頁１１
【００１８】
【特許文献８】
特開昭５９−１４０２２８号公報  頁３
【００１９】
【特許文献９】
特開昭６３−４１４５６号公報  頁２
【００２０】
【特許文献１０】
特開平４−９９７６４号公報  頁２
【００２１】
【特許文献１１】
特開平６−１００５２５号公報  頁４
【００２２】
【特許文献１２】
特開平６−１０７６３０号公報  頁４
【００２３】
【特許文献１３】
特開平２−２６９１５６号公報  頁１〜５
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱的環化法の有する高温加熱の問題や化学的環化法の有する高い原料コストおよび複雑かつ長時間の処理工程という問題点を解決しようとするものであり、芳香族ポリイミドを芳香族ポリアミド酸からイミド化させて製造する方法において、低コスト、効率的で簡便な製造方法を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリイミドを製造する方法として、芳香族ポリアミド酸から芳香族ポリイミドを合成する際、硫酸を反応溶媒として用いることにより効率的にイミド化反応を実施すること可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００２６】
本発明は硫酸を反応溶媒として用いて芳香族ポリアミド酸を閉環することを特徴とする芳香族ポリイミドの製造方法である。
【００２７】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００２８】
本発明において、芳香族ポリアミド酸は、芳香族ポリイミド製造に用いられている全てが使用可能であり、特に制限されないが、例えば芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００２９】
上記芳香族ジアミンとしては、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン基あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。これらのジアミンは２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００３０】
また、上記酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、等が挙げられる。これらの酸無水物は２以上の混合物として用いることも可能である。
【００３１】
上記芳香族ポリアミド酸の重合に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと表記する。）、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物等があげられる。これらの溶媒は２種以上の混合溶媒として使用することも可能であり、特に制限されることはない。
【００３２】
芳香族ポリアミド酸を得るためには前記の有機溶媒中、ジアミンの使用量が酸無水物のモル数に対する比として好ましくは０．９０〜１．１０であり、より好ましくは０．９５〜１．０５で反応させ芳香族ポリアミド酸とすることが好ましい。
【００３３】
この芳香族ポリアミド酸においてポリマーの末端を封止することもできる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては無水フタル酸及びその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその置換体、無水コハク酸及びその置換体、アミン成分としてはアニリン及びその置換体が挙げられるがこれに限るものではない。
【００３４】
芳香族ポリアミド酸溶液のポリマー濃度としては、固形分濃度として０．１〜３０重量％、特に好ましくは１〜２５重量％である。
【００３５】
芳香族ポリアミド酸の重合条件としては、不活性ガス雰囲気下で−２０〜５０℃、好ましくは３０℃以下で攪拌することで、目的とする芳香族ポリアミド酸を重合することができる。
【００３６】
続いて、得られた芳香族ポリアミド酸溶液から芳香族ポリアミド酸をろ過もしくは大量の芳香族ポリアミド酸の貧溶媒を用いて再沈殿した後、ろ過することにより、芳香族ポリアミド酸を単離することができる。
【００３７】
本発明で用いられる硫酸としては、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸など挙げられ、硫酸は強力な脱水剤としてだけではなく、芳香族ポリアミド酸または生成物である芳香族ポリイミドの良溶媒であり、簡便で効率的なイミド化反応を行うことが可能となる。
【００３８】
本発明において、芳香族ポリアミド酸を硫酸に溶解することで化学閉環反応を行い、芳香族ポリイミドを製造するが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。溶解および反応温度については、特に制限はないが、室温においてもイミド化反応が効率的に進行し、反応温度を上げれば、それだけイミド化反応は早くなる。
【００３９】
本発明において、上記硫酸溶液における芳香族ポリアミド酸の固形分濃度としては、特に制限はなく、硫酸が芳香族ポリアミド酸の良溶媒であるため、高濃度で反応を行うことができ、芳香族ポリアミド酸の分子量や種類によって種種選択することができる。また、溶液状態で重合できる場合には、芳香族ポリイミド溶液として成形が可能となり、芳香族ポリアミド酸溶液で成形後にイミド化する場合の問題の一つである水等の揮発性物質の発生がおこらず、成形品を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４１】
なお芳香族ポリアミド酸の対数粘度は、ＮＭＰ中ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍｌで３５℃で測定したものである。また、赤外吸収スペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ７５０赤外分光器を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定を行った。
【００４２】
［実施例１］
（ア）芳香族ポリアミド酸の作製
温度計・撹拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮＭＰ８００ｍＬを入れ、さらにパラフェニルジアミン１１．９ｇを加えて完全に溶解した後、氷浴下０℃まで冷却した。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸２４．１ｇを添加し反応せしめた。反応温度は氷浴下で２５℃まで上昇し、氷浴下さらに一時間反応させた。さらに室温下２時間反応させたのちアニリン０．０１１ｇを添加しさらに３０分反応させた。反応終了後、大量の脱水アセトンに芳香族ポリアミド酸溶液を投入し、析出させた後、単離して、繰り返し大量のアセトンで洗浄する操作を行い芳香族ポリアミド酸の粉末を得た。この溶液の対数粘度は１４．１であった。
【００４３】
（イ）芳香族ポリアミド酸のイミド化
温度計・攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記の芳香族ポリアミド酸を１０ｇ投入した。続いて、濃硫酸１００ｍｌを０℃で添加し、３時間攪拌した。得られた硫酸溶液を、大量の蒸留水に攪拌しながら添加し再沈させた。沈殿物をろ過後、中性になるまで大量の蒸留水で洗浄し、１２０℃減圧乾燥を３時間行い、白色粉末を得た。得られた白色粉末の赤外吸収スペクトルを、硫酸溶解前の芳香族ポリアミド酸のスペクトルとともに図１に示す。１７８０、１７２０、１３７０および７２５ｃｍ−１にイミド特有ピークが見られ、イミド化が進行していることがわかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることで、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有するポリマーである芳香族ポリイミドを効率良く、簡便に製造することができる。さらに、溶液状態でイミド化できる場合には、芳香族ポリイミド溶液として成形が可能となり、芳香族ポリアミド酸溶液で成形後にイミド化する場合の問題の一つである水等の揮発性物質の発生がおこらず、成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫酸溶解前のポリアミド酸とイミド化後の反応生成物の赤外吸収スペクトル。
【図１】
2004231837.tif 000003