(57)【要約】【課題】コストパフォーマンスに優れ、かつ難燃性と物性、加工性にも優れた、黒色以外の難燃性押出用ゴム組成物とシール材を提供する。【解決手段】特定の二種のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体と、ハロゲン系難燃剤とを含有し、かつ押出加工性（ＡＳＴＭ−Ｄ−２２３０−９０、採点基準Ｂ）が６Ａ〜１０Ａであり、かつカーボンブラック配合量がエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０〜３重量部であることを特徴とする難燃性押出用ゴム組成物。二種のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体の重量比が、５／９５〜９５／５であることが好ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（イ）又は（ロ）であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体と、ハロゲン系難燃剤とを含有し、かつ押出加工性（ＡＳＴＭ−Ｄ−２２３０−９０、採点基準Ｂ）が６Ａ〜１０Ａであり、かつカーボンブラック配合量がエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０〜３重量部であることを特徴とする難燃性押出用ゴム組成物。
（イ）エチレン／α−オレフィン比（モル比）が、４０／６０〜９５／５で、非共役ポリエンが、０〜２５重量％で、
７０℃キシレン中で測定した極限粘度が、０．８〜５．０ｄｌ／ｇで、
ＧＰＣ測定によるＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）が、４〜２０で、
分子量分布曲線から得られるピーク特性数Ｉ及びＡ（１）が、Ｉ≧２及び１．５≦Ａ（１）≦３．０である
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体。
（ロ）エチレン／α−オレフィン比（モル比）が、８３／１７〜９７／３で、α−オレフィン及び非共役ポリエンの合計が、６〜１９モル％で、
下記式から得られるＡが、Ａ≧０．１で、
Ａ＝（４２Ｐ＋１２０Ｄ）／（４２Ｐ＋１２０Ｄ＋２８Ｅ）
Ｐ：共重合体ゴム中のα−オレフィンの含有量（モル％）
Ｄ：非共役ポリエン含有量（モル％）
Ｅ：エチレン含有量（モル％）
７０℃キシレン中で測定した極限粘度が、０．８〜４．０ｄｌ／ｇで、
ＤＳＣ測定による融解ピーク温度が７０℃以下で融解熱量が１０ｃａｌ／ｇ以下である
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体。
【請求項２】
請求項１記載の難燃性押出用ゴム組成物において、
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体（イ）とエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体（ロ）とを含有すること
を特徴とする難燃性押出用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項２記載の難燃性押出用ゴム組成物において、
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体（イ）／エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体（ロ）比（重量比）が、５／９５〜９５／５であること
を特徴とする難燃性押出用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一の請求項に記載の難燃性押出用ゴム組成物において、
前記ハロゲン系難燃剤は、塩素系難燃剤若しくは臭素系難燃剤であることを特徴とする難燃性押出用ゴム組成物。
【請求項５】
難燃性押出用ゴム組成物からなるシール材であって、
該難燃性押出用ゴム組成物は、請求項１〜４のうちの一の請求項に記載のゴム組成物であること
を特徴とするシール材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シール材等に用いられるゴム組成物、特に、建築材料用、鉄道車両用または自動車用のシール材に用いられる、黒色以外の難燃性を有する押出用ゴム組成物、に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
いわゆる自己消火性を有するポリマーには、ポリ塩化ビニル系（ＰＶＣ）系、クロロプレン系（ＣＲ）、シリコーン系（Ｑ）組成物があり、これらは自動車用材料、鉄道車両用材料、建築用材料、工業部品用材料等に利用されている（たとえば特許文献１参照。）。該組成物の一般的な特徴を表１に簡単にまとめた。表中の記号において、◎は特に優れること、○は優れること、△はやや劣ること、×は劣ること、を意味する。
【０００３】
ポリ塩化ビニル系（ＰＶＣ）系組成物は、自己消化性の他に、耐熱性と接着性に優れ、特にコストパフォーマンスに優れるが、耐熱性及び耐寒性に劣るとされている。
【０００４】
クロロプレン系（ＣＲ）組成物は、自己消化性の他に、接着性に優れるが、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性、パネル汚染性、コストパフォーマンスはやや劣るとされている。
【０００５】
シリコーン系（Ｑ）組成物は、自己消化性の他に、特に、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性、パネル汚染性に優れるが、接着性とコストパフォーマンスは劣るとされている。
【０００６】
また、エチレン−プロピレン−ジエン系（ＥＰＤＭ）組成物の特徴も同表に示した。該組成物は、自己消化性には劣るが、耐熱性、耐寒性、パネル汚染性、接着性、コストパフォーマンスに優れ、特に耐候性と電気絶縁性に優れるとされている。尚、接着性はプライマーを使用することでさらに改善されるとされている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−３０４８９１号公報（第２頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
自己消火性はないが、コストパフォーマンスに優れ、シーリング用エラストマーとして性能バランスに優れたエチレン−プロピレン−ジエン系（ＥＰＤＭ）組成物（表１）に難燃性を付加でき、かつ意匠性の面で黒色以外の着色ができれば、大変有用な難燃性シール材として利用できると予想される。
【０００９】
しかしながら、ＥＰＤＭをベースとして難燃性ゴム組成物を得る場合、難燃性を有する配合資材の多量配合を行わなければならない為、これによる物性低下や、押出加工性の低下が著しく、先の建築用や車両用の材料として利用できないばかりか、製造も困難な状況である。また、物性低下の改良として、補強剤であるカーボンブラックを配合する場合があるが、カーボンブラックを多量に配合すると、製品は黒色となってしまう。
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、その課題は、コストパフォーマンスに優れ、かつ難燃性と物性、加工性にも優れた、黒色以外の難燃性押出用ゴム組成物とシール材の提供、にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、前記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、下記の（イ）又は（ロ）であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体と、ハロゲン系難燃剤とを含有し、かつ押出加工性（ＡＳＴＭ−Ｄ−２２３０−９０、採点基準Ｂ）が６Ａ〜１０Ａであり、かつカーボンブラック配合量がエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０〜３重量部である難燃性押出用ゴム組成物であることを特徴とする。
（イ）エチレン／α−オレフィン比（モル比）が、４０／６０〜９５／５で、非共役ポリエンが、０〜２５重量％で、
７０℃キシレン中で測定した極限粘度が、０．８〜５．０ｄｌ／ｇで、
ＧＰＣ測定によるＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）が、４〜２０で、
分子量分布曲線から得られるピーク特性数Ｉ及びＡ（１）が、Ｉ≧２及び１．５≦Ａ（１）≦３．０である
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体。
（ロ）エチレン／α−オレフィン比（モル比）が、８３／１７〜９７／３で、α−オレフィン及び非共役ポリエンの合計が、６〜１９モル％で、
下記式から得られるＡが、Ａ≧０．１で、
Ａ＝（４２Ｐ＋１２０Ｄ）／（４２Ｐ＋１２０Ｄ＋２８Ｅ）
Ｐ：共重合体ゴム中のα−オレフィンの含有量（モル％）
Ｄ：非共役ポリエン含有量（モル％）
Ｅ：エチレン含有量（モル％）
７０℃キシレン中で測定した極限粘度が、０．８〜４．０ｄｌ／ｇで、ＤＳＣ測定による融解ピーク温度が７０℃以下で融解熱量が１０ｃａｌ／ｇ以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の難燃性押出用ゴム組成物において、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体（イ）とエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体（ロ）とを含有すること
を特徴とする。
請求項３記載の発明は、請求項２記載の難燃性押出用ゴム組成物において、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体（イ）／エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体（ロ）比（重量比）が、５／９５〜９５／５であること
を特徴とする。
請求項４記載の発明は、請求項１〜３記載の難燃性押出用ゴム組成物において、前記ハロゲン系難燃剤は、塩素系難燃剤若しくは臭素系難燃剤であることを特徴とする難燃性押出用ゴム組成物。
請求項５記載の発明は、難燃性押出用ゴム組成物からなるシール材であって、該難燃性押出用ゴム組成物は、請求項１〜４記載のゴム組成物であること
を特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、なかでもプロピレン及び１−ブテンが好ましい。
【００１３】
非共役ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のような鎖状非共役ジエン、
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等のような環状非共役ジエン、
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン等のようなトリエン、さらに、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘニセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン等が挙げられ、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよいが、特に、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びまたはジシクロペンタジエンが好ましい。
【００１４】
前記共重合体（イ）、（ロ）において、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体は、公知の製造方法、例えば特開昭６２−１３８５０９及び特公平７−１４９８２に開示された製造方法に準じた方法によって得られる。
【００１５】
すなわち、３〜５価のバナジウム触媒、一般式，ＲｍＡｌＸ３−ｍ（０＜ｍ≦３，ＲはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基，Ｘはハロゲン）で示される有機アルミニウム化合物、ハロゲン化有機酸のエステルからなる触媒を、特定の比率で使用することことにより、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を得ることができる。そして、当該共重合体を得るための共重合は、炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン若しくは灯油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環炭化水素、ベンゼン、トルエン若しくはキシレンのような芳香族炭化水素の、単独若しくは混合溶媒のもとで行われる。このときの重合温度は広い範囲で設定できるが、通常は−５０〜１００℃で実施される。重合は大気圧下若しくは加圧下、例えば０．１〜５ＭＰａの圧力下で実施される。また、生成する共重合体の分子量を任意にコントロールするために、分子量調節剤が用いられる。分子量調節剤としては、ジエチルアエン、アクリルクロライド、ピリミジン−Ｎ−オキサイド、水素等がある。
【００１６】
共重合体（イ）において、ＧＰＣとはゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅａｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を意味し、Ｑ値は重量平均分子量（ＭＷ）と平均分子量（ＭＮ）の比であり、Ｑ＝ＭＷ／ＭＮで表される。Ｑ値の大小は、分子量分布の広い狭いこと、を表す。
【００１７】
ＧＰＣ測定によるＱ値は４〜２０であると、なお好ましく、さらに、分子量分布曲線から得られるピーク特性数Ｉ、Ａ（ｉ）、Ａ（Ｍ）は、Ａ（ｉ）＜Ａ（Ｍ）の範囲で、Ｉ≧２、１．５≦Ａ（１）≦３．０であることがなお好ましい。
【００１８】
ここで、ピーク特性数Ａ（Ｍ）、Ｉ、Ａ（ｉ）は、平均分布曲線から得られ、次のように定義される（特開昭６２−１３８５０９）。
【００１９】
いま分子量の分布定数曲線の主ピークを示す連鎖長の対数をＡ（Ｍ）とする。さらに、分子量分布曲線において、横軸がポリスチレン換算の連鎖長の対数（ｌｏｇ（連鎖長））、縦軸が各分子鎖長を有する共重合体の相対濃度（Ｈ）であるとすると、この微分はｄＨ／ｄ（ｌｏｇ（連鎖長））で定義される。こうして得られた微分値を縦軸に、連鎖長の対数を横軸としてプロットすると、分子量分布曲線の微分曲線が得られる。ｄＨ／ｄ（ｌｏｇ（連鎖長））をＤＨで表し、ＤＨ＞０であるピークを示す連鎖長の対数をＡ（ｉ）とする。すなわち、連鎖長の対数の小さい方から順に、ピークＰ１，Ｐ２，・・・，Ｐｉに対する連鎖長の対数がそれぞれＡ（１），Ａ（２），・・・，Ａ（ｉ）となる。但し、ＰｉはＡ（ｉ）＜Ａ（Ｍ）の範囲にあるものとする。こうして得られたｉの最大値をＩとしている。
【００２０】
一方、共重合体（ロ）において、ＤＳＣ測定値は、ポリマー中の微結晶の存在を示す指標である（特公平７−１４９８２）。また、融解ピーク温度及び融解熱量は、ＤＳＣの融解曲線の吸熱ピークから求められる（同公報）。
【００２１】
共重合体（イ），（ロ）は、加硫することができる。加硫剤としては、硫黄やパーオキサイド等が挙げられる。硫黄加硫の場合、硫黄は例えば前記共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合で用いられる。また、必要に応じて加硫促進剤及び加硫促進助剤が添加される。加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チラウム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系等のものが適宜組み合わせて用いられる。加硫促進助剤としては、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸が組み合わせて用いられる。一方、パーオキサイド加硫の場合、パーオキサイドとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクメニル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。この場合、加硫助剤として、硫黄若しくはメタフェニレンビスマレイド等の多官能モノマーや、ｐ−キノンジオキシム等のオキシム化合物が用いられる。
【００２２】
また、共重合体（イ），（ロ）は、単独若しくは他のゴム素材、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等ともブレンドして使用できる。
【００２３】
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤がある。塩素系難燃剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン等がある。臭素系難燃剤としては、臭素化芳香族系難燃剤が望ましく、例えば、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビスペンタブロモブロモジフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等が挙げられる。本発明において、ハロゲン系難燃剤の配合量は、その難燃性効果と、物性、加工性への悪影響を勘案して、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して５〜２００重量部が望ましい。
【００２４】
本発明におけるカーボンブラック配合量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して０〜３重量部であり、好ましくは０〜１重量部である。カーボンブラック配合量が３重量部を超えると、ゴム組成物の色が黒色となってしまう。また、カーボンブラックを３重量部以下配合する目的は、ゴム組成物の色を灰色等にするためである。
【００２５】
本発明に係るゴム組成物においては、本発明の効果を損ねない範囲において、シリカ等の補強剤、タルク（ケイ酸マグネシウム）、クレー（ケイ酸アルミニウム）等の無機フィラー、着色剤、滑剤、老化防止剤や、他の難燃剤が適宜配合される。
【００２６】
着色剤としては、無機顔料と有機顔料を挙げることができ、無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、せっこう、べんがら、カドミウム赤、鉛丹、ビリジアン、群青等が挙げられ、有機顔料としては、アゾ顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００２７】
他の難燃剤として、金属酸化物や水和金属酸化物等を配合させる場合がある。金属酸化物としては、例えば三酸化アンチモンが挙げられ、水和金属酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。金属酸化物や水和金属酸化物の配合量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して５〜２００重量部が望ましい。
【００２８】
また、組成物のさらなる補強性を図るため、シランカップリング剤を配合させることも可能である。シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン系のものや、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のテトラスルフィド系のものが適宜用いられる。
【００２９】
以上の本発明に係るゴム組成物は、押出加工性の指標であるＡＳＴＭ　Ｄ　２２３０−９０の採点基準Ｂが６Ａ〜１０Ａで、かつ加硫後の難燃性指数ＵＬ−９４Ｖが９４Ｖ−０以上で酸素指数が３０以上の難燃レベルを発現することができる。
【００３０】
よって、本発明に係るゴム組成物によれば、コストパフォーマンスに優れると共に、難燃性と物性、加工性にも優れた、黒色以外の難燃性押出用ゴム組成物及びシール材の提供が可能となる。特に、前記共重合体（イ）を配合させたことで、高い難燃性に加え、極めて良好な加工性（ロール加工性、押出加工性）を示し、さらに引っ張り強度の物性に優れる難燃性押出用ゴム組成物及びシール材の提供が可能となる。また、前記共重合体（ロ）を配合させたことで、高い難燃性に加え、難燃性資材を配合することにより、起こりうる物性の低下に対し、弾性的性質に富み、かつ加硫ゴム強度が十分高く、高度の性能要求に応える難燃性押出用ゴム組成物及びシール材の提供をすることができる。本発明に係るゴム組成物は、建築材料用、鉄道車両用または自動車用のシール材として利用できる。
【００３１】
本発明に係るゴム組成物は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体と、ハロゲン系難燃剤と、を含有する。
【００３２】
前記共重合体としては、エチレン／α−オレフィン比（モル比）が４０／６０〜９５／５で、非共役ポリエンが、０〜２５重量％で、７０℃キシレン中で測定した極限粘度が、０．８〜５．０ｄｌ／ｇで、ＧＰＣ測定によるＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）が、４〜２０で、分子量分布曲線から得られるピーク特性数Ｉ及びＡ（１）が、Ｉ≧２及び１．５≦Ａ（１）≦３．０であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体（イ）と、
エチレン／α−オレフィン比（モル比）が、８３／１７〜９７／３で、α−オレフィン及び非共役ポリエンの合計が、６〜１９モル％で、下記式から得られるＡが、Ａ≧０．１で、７０℃キシレン中で測定した極限粘度が、０．８〜４．０ｄｌ／ｇで、ＤＳＣ測定による融解ピーク温度が７０℃以下で融解熱量が１０ｃａｌ／ｇ以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体（ロ）がある。
Ａ＝（４２Ｐ＋１２０Ｄ）／（４２Ｐ＋１２０Ｄ＋２８Ｅ）
Ｐ：共重合体ゴム中のα−オレフィンの含有量（モル％）
Ｄ：非共役ポリエン含有量（モル％）
Ｅ：エチレン含有量（モル％）
【００３３】
共重合体（イ）（ロ）において、α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が用いられる。非共役ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン等の鎖状非共役ジエン、ジシクロペンタジエンや５−エチリデン−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン等のトリエンが挙げられ、その一種を単独で使用され、また二種以上併用される場合がある。
【００３４】
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤が用いられる。塩素系難燃剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン等が用いられる。臭素系難燃剤としては、臭素化芳香族系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド等が用いられる。
【００３５】
本発明に係るゴム組成物において、前記共重合体と前記難燃剤の配合比は、例えば、該共重合体１００重量部に対して該難燃剤を５〜２００重量部としている。
【００３６】
共重合体（イ）（ロ）は、単独で配合させるほか、組み合わせて、ハロゲン系難燃剤と共に配合できる。共重合体（イ）（ロ）が併用される場合、例えば、共重合体（イ）／共重合体（ロ）比（重量比）が５／９５〜９５／５となるように配合される。
【００３７】
尚、共重合体（イ）（ロ）は、一定温度の大気圧下若しくは加圧下の有機溶媒のもとで、触媒とエチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを反応させて得られる。例えば、重合温度５０〜５５℃のもと、攪拌器を備えたオートクレーブに、ヘキサン溶媒と、触媒と、エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとを、得られる共重合体におけるエチレン含有量及び非共役ポリエン含量が所定量となるように、定量的に供給する。このとき、さらに分子量調節剤としての水素が供給される場合がある。反応液は連続的に抜き出し、重合停止剤を添加した後、スチームストリピングにより共重合体を析出させ乾燥する。前記触媒としては、３〜５価のバナジウム触媒、一般式，ＲｍＡｌＸ３−ｍ（０＜ｍ≦３，ＲはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基，Ｘはハロゲン）で示される有機アルミニウム化合物、ハロゲン化有機酸のエステルからなるものが用いられる。エチレン含有量及び非共役ポリエン含量は、赤外線吸収スペクトル分析にて確認される。
【００３８】
本発明に係るゴム組成物は、前記共重合体と前記難燃剤の配合に加え、必要に応じて、硫黄、加硫剤、加硫促進剤を配合し、さらにシリカ等の補強剤、タルク、クレー等の無機フィラー、酸化チタン等の着色剤、その他の難燃剤、滑剤、老化防止剤等を添加し、オープンロール、バンバリーミキサー等によって混練するとよい。このようにして得られたゴム組成物は、例えばシール材、特に、建築材料用、鉄道車両用及び自動車用のシール材として利用される。
【００３９】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例について説明する。
実施例１
表２に示したように、ポリマー（イ）成分が７０重量部でポリマー（ロ）成分が３０重量部である共重合体１００重量部に対して、デカブロモオキサイドを４０重量部、三酸化アンチモンを２０重量部、酸化亜鉛を５重量部、ステアリン酸を１重量部、シランカップリング剤を２重量部、カーボンブラック（ＭＡＦ級）を０．３重量部、酸化チタンを４．７重量部、クレーを９０重量部、硫黄を１．５重量部配合し、さらに加硫促進剤として、ＰＺ（ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛）とＴＴ（テトラメチルチラウムジスルフィド）を２重量部づつ添加し、混練した後に成形することで本実施例に係るゴム組成物を得た。
尚、ポリマー（イ）は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体で、エチレン／α−オレフィン比（モル比）が７８／２２、非共役ポリエン重量％が７．０、極限粘度が１．２８ｄｌ／ｇ、ＧＰＣのＱ値が７．６、ピーク特性数Ｉが２、Ａ（１）が２．３となっている。
また、ポリマー（ロ）は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体で、エチレン／α−オレフィン比（モル比）が８６／１４、エチレン／プロピレン／非共役ポリエン比（モル比）が８２．８／１３．８／３．４、プロピレン及び非共役ポリエンの合計（モル％）が１７．２、Ａが０．３、極限粘度は１．６５ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ融解ピーク温度が４０℃、ＤＳＣ融解熱量が１．６ｃａｌ／ｇとなっている。
さらに、ポリマー（イ）（ロ）は、α−オレフィンにプロピレンを、非共役ポリエンに５−エチリデン−２−ノルボルネンを採用している。
本実施例に係る組成物の物性評価を行い、その結果を表３に示した。
コンパウンド粘度の測定はＪＩＳ　Ｋ　６３００に、加硫組成物の評価はＪＩＳ　Ｋ　６２５１とＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠して行った。難燃性の評価はＪＩＳ　Ｋ　７２０１とＵＬ−９４Ｖに準拠して行った。
尚、ＵＬ−９４Ｖの評価基準は以下に基づく。
９４Ｖ−０：接炎後消炎時間が１０秒以下。１０回接炎後の消炎時間の合計が５０秒以下。ドリップ性なし。試料は完全に燃えてはならない、炎を取り去ってから、残塵が３０秒以内に消えること。
９４Ｖ−１：炎を取り去ってからの消炎時間３０秒以下。１０回接炎後の消炎時間の合計が２５０秒以下。残塵時間６０秒以下、その他は９４Ｖ−０と同じ。
９４Ｖ−２：ドリップによって外科用脱脂綿が燃焼、その他は９４Ｖ−１と同じ。
押出加工性の評価はＡＳＴＭ　Ｄ　２２３０−９０に準拠して行った。評価基準は、ＡＳＴＭガーベダイを用いるＡＳＴＭ　Ｄ　２２３０の採点法Ｂに基づく。
採点法Ｂ：成形物において、３０°エッジの鋭さと連続性を最高１０点、最低１点、表面肌の平滑性を最高Ａ、最低Ｅとし、数字とアルファベットを組み合わせて採点、表示する。
【００４０】
実施例２
実施例２に係るゴム組成物は、共重合体が前記ポリマー（イ）のみからなること以外は、実施例１に係るゴム組成物と同じ配合組成である。すなわち、ポリマー（イ）１００重量部に対して、デカブロモオキサイドを４０重量部、三酸化アンチモンを２０重量部、酸化亜鉛を５重量部、ステアリン酸を１重量部、シランカップリング剤を２重量部、カーボンブラック（ＭＡＦ級）を０．３重量部、酸化チタンを４．７重量部、クレーを９０重量部、硫黄を１．５重量部配合し、さらに加硫促進剤として、ＰＺとＴＴを２重量部づつ添加し、混練した後に成形することで本実施例に係るゴム組成物を得た。当該組成物の物性評価を行い、その結果を表３に示した。尚、物性評価は実施例１に係るゴム組成物の物性評価法と同じ方法による。
【００４１】
実施例３
実施例３に係るゴム組成物は、共重合体が前記ポリマー（ロ）のみからなること以外は、実施例１に係るゴム組成物と同じ配合組成である。すなわち、ポリマー（ロ）１００重量部に対して、デカブロモオキサイドを４０重量部、三酸化アンチモンを２０重量部、酸化亜鉛を５重量部、ステアリン酸を１重量部、シランカップリング剤を２重量部、カーボンブラック（ＭＡＦ級）を０．３重量部、酸化チタンを４．７重量部、クレーを９０重量部、硫黄を１．５重量部配合し、さらに加硫促進剤として、ＰＺとＴＴを２重量部づつ添加し、混練した後に成形することで本実施例に係るゴム組成物を得た。当該組成物の物性評価を行い、その結果を表３に示した。尚、物性評価は実施例１に係るゴム組成物の物性評価法と同じ方法による。
【００４２】
比較例１
比較例１に係るゴム組成物は、共重合体がポリマー（ハ）のみからなること以外は、実施例１に係るゴム組成物と同じ配合組成である。すなわち、ポリマー（ハ）１００重量部に対して、デカブロモオキサイドを４０重量部、三酸化アンチモンを２０重量部、酸化亜鉛を５重量部、ステアリン酸を１重量部、シランカップリング剤を２重量部、カーボンブラック（ＭＡＦ級）を０．３重量部、酸化チタンを４．７重量部、クレーを９０重量部、硫黄を１．５重量部配合し、さらに加硫促進剤として、ＰＺとＴＴを２重量部づつ添加し、混練した後に成形することで本比較例に係るゴム組成物を得た。当該組成物の物性評価を行い、その結果を表３に示した。尚、物性評価は実施例１に係るゴム組成物の物性評価法と同じ方法による。
尚、ポリマー（ハ）は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体で、エチレン／α−オレフィン比（モル比）が７４／２６、非共役ポリエン重量％が７．９、極限粘度が１．３８ｄｌ／ｇ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）＝３４、ＧＰＣのＱ値が１１．８、ピーク特性数Ｉが１、Ａ（１）が３．１となっている。実施例１と同様に、α−オレフィンにプロピレンを、非共役ポリエンに５−エチリデン−２−ノルボルネンを採用している。
【００４３】
比較例２
比較例２に係るゴム組成物は、カーボンブラックの配合比率を変えたことと、酸化チタンを配合しないこと以外は、実施例１に係るゴム組成物と同じ配合組成である。すなわち、ポリマー（イ）成分が７０重量部でポリマー（ロ）成分が３０重量部である共重合体１００重量部に対して、デカブロモオキサイドを４０重量部、三酸化アンチモンを２０重量部、酸化亜鉛を５重量部、ステアリン酸を１重量部、シランカップリング剤を２重量部、カーボンブラック（ＭＡＦ級）を５重量部、クレーを９０重量部、硫黄を１．５重量部配合し、さらに加硫促進剤として、ＰＺとＴＴを２重量部づつ添加し、混練した後に成形することで本比較例に係るゴム組成物を得た。当該組成物の物性評価を行い、その結果を表３に示した。尚、物性評価は実施例１に係るゴム組成物の物性評価法と同じ方法による。
【００４４】
【表１】
2004115661.tif 000002
【００４５】
【表２】
2004115661.tif 000003
【００４６】
【表３】
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【００４７】
表２、表３の結果から明らかなように、本発明の要件を満たす実施例に係るゴム組成物によれば、酸素指数及びＵＬ−９４Ｖの高い値（９４Ｖ−０以上）、すなわち高い難燃性を与えると共に、優れた押出加工性を発現し（ＡＳＴＭ　Ｄ　２２３０−９０の押出評価基準Ｂで６Ａ〜９Ａ）、かつゴム組成物の色が灰色となるのに対し、比較例１に係るゴム組成物においては、加硫物性や難燃性について実施例とほぼ同等の効果が得られるが、押出加工性については劣ったものとなることが確認できる。また比較例２においては、カーボンブラックを５重量部配合することにより、ゴム組成物が黒色となることが確認できる。また、実施例２の結果からは、該実施例に係るゴム組成物は、高い難燃性に加え、極めて良好な加工性（ロール加工性、押出加工性）を示し、さらに引っ張り強度の物性に優れることが確認できる。さらに、実施例３の結果からは、該実施例に係るゴム組成物は、高い難燃性に加え、難燃性資材を配合することにより、起こりうる物性の低下に対し、弾性的性質に富み、かつ加硫ゴム強度が十分高くなることが確認できる。
【００４８】
よって、本発明に係るゴム組成物によれば、コストパフォーマンスに優れると共に、難燃性と物性、加工性にも優れた、黒色以外の難燃性押出用ゴム組成物の提供が可能となることが示された。
尚、本発明において記載された実施例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形及び修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは明らかである。
【００４９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は、以下の効果を奏する。
本発明に係るゴム組成物によれば、コストパフォーマンスに優れると共に、難燃性と物性、加工性にも優れた、黒色以外の難燃性押出用ゴム組成物及びシール材の提供が可能となる。
特に、前記共重合体（イ）を配合させたことで、高い難燃性に加え、極めて良好な加工性（ロール加工性、押出加工性）を示し、さらに引っ張り強度の物性に優れる難燃性押出用ゴム組成物及びシール材の提供が可能となる。
また、前記共重合体（ロ）を配合させたことで、高い難燃性に加え、難燃性資材を配合することにより、起こりうる物性の低下に対し、弾性的性質に富み、かつ加硫ゴム強度が十分高く、高度の性能要求に応える難燃性押出用ゴム組成物及びシール材の提供をすることができる。
本発明に係るゴム組成物は、特に建築材料用、鉄道車両用または自動車用のシール材に有効利用できる。