(57)【要約】【課題】剥離台紙を設けたラベルで使用されたときに、粘着剤に含まれる可塑剤やタッキファイヤー等の低分子の浸透により浸透した面が延びて支持体がカールすることを防ぐとともに、水溶性エマルジョンタイプの粘着剤を使用しても、接着面に水が浸透した場合でも、粘着剤が剥離しない感熱記録材料の提供。【解決手段】支持体の表面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層、水溶性高分子化合物と架橋剤を主成分とする保護層を設けた感熱記録材料において、前記支持体と感熱発色層の間、及び／又は前記支持体の裏面に該支持体裏面に水溶性アクリル樹脂を主成分として含有するバック層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の表面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層、水溶性高分子化合物と架橋剤を主成分とする保護層を設けた感熱記録材料において、前記支持体の裏面に水溶性アクリル樹脂を主成分として含有するバック層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記支持体として、プラスチックフィルム又は合成紙を用いたことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記バック層中の水溶性アクリル樹脂のガラス転移点が、８０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記バック層が、前記水溶性アクリル樹脂にガラス転移点が１０℃以下であるアクリルエマルジョンを混合して構成されたものであることを特徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記アクリルエマルジョンの添加量が、水溶性アクリル樹脂に対して１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記バック層中に架橋剤として、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムおよびオキサゾリン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記支持体のバック層上に、接着剤層、及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料の改良に関し、さらに詳しくは、カール、耐水性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平６−２３４２７０号公報
【特許文献２】
特開２０００−２６３９３５号公報
【０００３】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は、
（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である；
（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化も容易であり、記録材料が取扱い易く安価である；
などという利点を有する。そのためこれらの技術は、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タブ分野等多岐にわたり用いられている。
【０００４】
上記感熱記録材料は、通常、紙の支持体上に加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有層を設けるが、記録紙としての寸法安定性、物理強度、水に不溶性などの点から、支持体として合成紙または合成樹脂フィルムが使用される。しかし、合成紙などのフィルムベースは紙ベースに比べ電気抵抗が高く、そのためプリンタ内での印字走行中、プラテンロールやサーマルヘッドなどとの摩擦により静電気が発生し易く、その結果ジャムなどの走行不良の発生や、サーマルヘッドの損傷などの障害が生じ易い。
【０００５】
これらの静電気は、主にプラテンロールと記録材料との摩擦帯電により発生し、このためプラテンロールとの接触面である感熱記録材料の裏面に帯電防止剤を塗布することが行なわれ、この帯電防止剤としては、（１）塩化ナトリウムなどの無機塩類、（２）ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性高分子電解質、（３）導電性酸化亜鉛、酸化スズなどの導電性金属化合物が使われている。
【０００６】
しかし上記塩化ナトリウムなどの無機塩類、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性高分子電解質は、使用量の割りには効果が低く、またそれら電解質の性質上高湿度下でのべトツキがあり、水で溶解し易いなどの欠点がある。また、導電性金属化合物は、湿度依存性がなく微量で効果を発揮するが、感熱記録材料として化学的安全性に難点がある。特に、ＰＯＳラベル分野、タグ分野及びＣＡＤ分野においては、その用途目的から、折れ破れに強い物質強度、寸法安定性、水に溶けないなどの諸性質を同時に満足する感熱記録材料が要求されている。
【０００７】
このような感熱記録材料を得るために、特許文献１では支持体の下面（裏面）に、第４級塩型ポリマーと水溶性樹脂と耐水化剤を主成分として含有する電防止層を設けたことを特徴とする感熱記録材料が提案されているが、帯電防止層と支持体、及び粘着剤との接着性が弱く、帯電防止層と支持体が簡単に剥れる。また、水浸漬後に帯電防止層、粘着剤層を指でこすると剥れる等の不具合がある。
【０００８】
すなわち、特許文献１には、耐摩擦帯電性及び耐水性を付与して、走行不良及びサーマルヘッド損傷の発生が少なく、かつ高湿度下でのべトツキがなく化学的安全性の高い感熱記録材料とするため、第４級塩型ポリマーと水溶性樹脂（例えばポリアミド−エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコール、でん粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等）と耐水化剤とを主成分として含有する帯電防止層を支持体の下面に設けた感熱記録材料が開示されている。この技術によれば、確かに、耐摩擦帯電性及び耐水性が付与されて、走行不良及びサーマルヘッド損傷の発生が少なく、かつ高湿度下でのべトツキがなく化学的安全性の高い感熱記録材料が提供される。しかし、この帯電防止層を設けた感熱記録材料においては塗工層の接着性が充分ではなく剥離をし易いという欠点があった。これは、接着剤層、及び剥離台紙を順次積層した場合に重大な問題となる。
【０００９】
上記感熱記録材料は、通常、紙の支持体上に加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有層を設けるが、記録紙としての寸法安定性、物理強度、水に不溶性などの点から、支持体として合成紙又は合成樹脂フィルムが使用され、感熱発色層の他方に接着剤層、および剥離台紙を設けたラベルで使用されることが多い。特許文献２には、アクリル酸エステル共重合体を帯電防止剤とバック層に設けるとあるが、接着剤には、可塑剤やタッキファイヤー等の低分子化合物が含まれるものがあり、その低分子化合物が合成紙などのフィルムベースへ浸透することにより、浸透した面が伸びることで、カールし、剥離台紙からラベルが剥離するという問題が生じる。また、エマルジョンタイプの粘着剤で水に浸漬、あるいは接着面の水が浸透した場合、粘着剤が水に溶解し、粘着剤が支持体から剥離してしまうという問題が生じた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、剥離台紙を設けたラベルで使用されたときに、粘着剤に含まれる可塑剤やタッキファイヤー等の低分子の浸透により浸透した面が伸びて支持体がカールすることを防ぐとともに、水溶性エマルジョンタイプの粘着剤を使用しても、接着面に水が浸透した場合でも、粘着剤が剥離しない感熱記録材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体の表面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層、水溶性高分子化合物と架橋剤を主成分とする保護層を設けた感熱記録材料において、該支持体裏面に水溶性アクリル樹脂を主成分として含有するバック層を設けたことを特徴とする感熱記録材料を提供することにより前記技術課題を解決することができた。
すなわち、本発明の感熱記録材料は、支持体、好ましくはプラスチックフィルム又は合成紙を用い、該支持体と感熱発色層の間、及び／又は前記支持体の裏面に水溶性アクリル樹脂を主成分とするバック層を設けたことにより、粘着剤が可塑剤やタッキファイヤー等の低分子を含むものでも、それらの浸透によるカールが少なく、かつ、粘着剤の耐水性に優れるものである。
【００１２】
本発明の感熱記録材料は、バック層中に水溶性アクリル樹脂を含有させることにより、該バック層が可塑剤やタッキファイヤー等の低分子を含む場合であっても、それらの浸透によるカールが少なく、かつ、粘着剤の耐水性が改善されるが、前記水溶性アクリル樹脂のガラス転移点は、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上のものが、前記目的を達成することが可能であるので好ましい。また、前記水溶性アクリル樹脂としては、酸価が１５０以上であるもの、たとえばスチレンアクリル酸共重合物が好ましいが、スチレンアクリル酸共重合物の他に、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合成分、あるいはこれら共重合成分にメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトル、酢酸ビニル等を共重合成分とする水溶性アクリル樹脂が挙げられる。
前記水溶性アクリル樹脂はスチレンを共重合成分として含有するものが好ましい。
【００１３】
また、バック層が可塑剤やタッキファイヤー等の低分子を含む場合であっても、それらの浸透によるカールが少なく、かつ、粘着剤の耐水性の改善をさらに達成するために、前記水溶性アクリル樹脂にガラス転移点が５℃以下で酸価が１５０以下であるアクリルエマルジョンを混合することが好ましい。その添加量は水溶性アクリル樹脂に対して、１０〜４０重量％が好ましい。前記添加量が１０重量％未満では、バック層に水が浸透したときにバック層が剥離しやすい。また、４０重量％より多くなると、可塑剤等の浸透によるカール防止の効果がなくなる。
前記アクリルエマルジョンに用いられる樹脂としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルへキシルを主体とし、これとメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の共重合物のような樹脂をエマルジョン化したものが好ましい。
【００１４】
本発明感熱記録材料のバック層中には、耐水性を改善することを目的として、架橋剤を含有させることが好ましい。該架橋剤としては、前記目的を達成する上で、特に炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムおよびオキサゾリン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含有することが好ましい。すなわち、バック層に架橋剤として、前記のような架橋剤を含有させることにより、耐水性のないアクリル系粘着剤を使用した場合であっても、該架橋剤と粘着剤が架橋することにより、バック層に粘着剤に水が浸透しても、剥離しにくくなる。前記架橋剤の添加量は、１０〜３０重量％が好ましい。架橋剤の添加量が１０重量％未満では、架橋剤の架橋効果が十分でなく、また、３０重量％を超えると可塑剤等の浸透に基づくカールの発生を防止する効果を十分に奏することができない。
【００１５】
本発明の感熱記録材料の前記バック層には、必要に応じて従来から公知の水溶性高分子、耐水化剤充填剤、界面活性剤、熱可塑性物質、その他の助剤を含有させることができる。
【００１６】
本発明の感熱記録材料が、前記支持体のバック層上に、接着剤層、及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする感熱記録材料であっても、帯電防止層と支持体が簡単に剥れることもなく、また、水浸漬後に帯電防止層、粘着剤層を指でこすると剥れる等の不具合もない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱発色層において用いるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に使用されているものが任意に使用される。例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１８】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，３−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−フルオルトリメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（Ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエ��ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−３−イソプロピル−８−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン等。
【００１９】
本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性物資が適用され、その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機または無機酸性物質あるいはそれらエステルや塩などが挙げられる。
【００２０】
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イノプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチルンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチルンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２，−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（Ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなど。
【００２１】
本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、水溶性高分子及び／又は水性エマルジョン樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カリウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカリウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。更に、本発明における帯電防止層には、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば水溶性高分子及び／又は水性エマルジョン樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
【００２２】
本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める等の目的によって、感熱記録層の上に保護層を設けることも可能であり、非常に好ましい。この場合、保護層を構成する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウルタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの共重合体が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。
【００２３】
前記保護層には、上記の樹脂の他に、従来より用いられている補助添加成分、例えばフィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができ、更には耐水化剤を含有させることもできる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱保護層の開示において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００２４】
本発明の感熱記録材料は、例えば前記した各層形成用塗液を、適当な支持体上、特にプラスチックフィルム又は合成紙に塗布し、乾燥することによって製造される。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００２６】
実施例１
（Ｉ）感熱記録層塗布液の調製
〔Ａ液〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン    ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                            ２０部
水                                                            ６０部
〔Ｂ液〕
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン        ２０部
シリカ                                                        ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水容液                            ２５部
水                                                            ５０部
上記の混合物のそれぞれをサンドミルで平均粒径が２μｍ以下になるよう粉砕して、〔Ａ液〕および〔Ｂ液〕を調製し、次にＢ液を１０部、Ａ液を３０部混合攪拌し感熱層液を調整した。
【００２７】
〔２〕保護層と塗布液の調製
水酸化アルミニウム                                              １部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩１６％水溶液
（重合度１７００）                                              ５部
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２０％水溶液                    １部
水                                                              ６部
を混合攪拌し保護層液を調整した。
【００２８】
（３）バック液の調整
水溶性アクリル樹脂                                            ３７部
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７０：固形分３０％、Ｔｇ１０２℃）
スチレンアクリル微粒子（固形分４７％）                        １１部
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩の水溶液（固形分：３３％）１２部
水                                                            ４０部
【００２９】
次に厚み７５μｍのポリプロピレンフィルム（南亜社製：ＰＬ−１００）の表面に、感熱層、保護層を各々乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ２、４．０ｇ／ｍ２、裏面にバック層を乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥し、本発明の感熱記録材料を得た。更にその表面平滑度が５００〜６００秒になるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作製した。更に、支持体の裏面にそれぞれホットメルト粘着剤層（合成ゴム、可塑剤、タッキファイヤーからなるホットメルト粘着剤）、またはアクリル系粘着剤層〔（株）レヂテックス製ＰＡ−３１０〕、剥離紙を順次設けて得られた感熱ラベルを３０℃の環境下で７日間保管し、本発明のアクリル系粘着剤を用いた感熱記録ラベル、およびホットメルト粘着剤を用いた感熱記録ラベルを得た。
【００３０】
実施例２
実施例１の水溶性アクリル樹脂の乾燥重量分を、Ｔｇ８５℃の水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー：ジョンクリル６２：固形分３４％）にした以外は実施１と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
【００３１】
実施例３
実施例１の水溶性アクリル樹脂の乾燥重量分を、Ｔｇ６７℃の水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー：ジョンクリル：固形分３７％）にした以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
【００３２】
実施例４
バック層液を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録ラベルを得た。
水溶性アクリル樹脂                                            ２７部
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７０：固形分３０％：Ｔｇｌ０２℃）
アクリルエマルジョン                                            ７部
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル３９０：固形分４６％：Ｔｇ：−５℃）
スチレン−アクリル微粒子（固形分４７％）                      １１部
ポリスチレンスルホン酸アンモニウムム塩の水溶液（固形分３３％）１２部
水                                                            ４４部
【００３３】
実施例５
実施例１のアクリルエマルジョンの乾燥重量分を、Ｔｇ０℃のアクリルエマルジョン（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７１１：固形分４２％）にした以外は実施１と同様にして本発明の感熱記録ラベルを得た。
【００３４】
実施例６
バック層を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録ラベルを得た。
水溶性アクリル樹脂                                            ３３部
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７０：固形分３０％：Ｔｇｌ０２℃）
アクリルエマルジョン                                            ２部
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル３９０：固形分４６％：Ｔｇ：−５℃）
スチレン−アクリル微粒子（固形分４７％）                      １１部
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩の水溶液（固形分３３％）  １２部
水                                                            ４２部
【００３５】
実施例７
バック層液を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録ラベルを得た。
水溶性アクリル樹脂                                            ２３部
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７０：固形分３０％：Ｔｇ１０２℃）
アクリルエマルジョン                                            ９部
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル３９０：固形分４６％：Ｔｇ−５℃）
スチレンアクリル微粒子（固形分４７％）                        １１部
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩の水溶液（固形分３３％）  １２部
水                                                            ４５部
【００３６】
実施例８
バック層液を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録ラベルを得た。
水溶性アクリル樹脂                                            ２４部
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル７０：固形分３０％：Ｔｇｌ０２℃）
アクリルエマルジョン                                            ６部
（ジョンソンポリマー：ジョンクリル３９０：固形分４６％：Ｔｇ−５℃）
スチレン−アクリル微粒子（固形分４７％）                      １１部
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩の水溶液（固形分３３％）  １０部
炭酸ジルコニウムアンモニウム（１５％）                        １２部
水                                                            ３７部
【００３７】
実施例９
実施例８の炭酸ジルコニアアンモニウムの乾燥重量分を炭酸ジルコニウムカリウム（固形分１０％）にした以外は、実施例８と同様にして本発明の感熱記録ラベルを得た。
【００３８】
実施例１０
実施例８の炭酸ジルコニアアンモニウムの乾燥重量分を水溶性オキサゾリン化合物（日本触媒社製ＷＳ−７００：２５％）にした以外は実施例８と同様にして本発明の感熱記録ラベルを得た。
【００３９】
比較例１
実施例１のバック層を設けない以外は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録ラベルを得た。
【００４０】
比較例２
実施例１の水溶性アクリル樹脂をアクリルエマルジョン（ジョンソンポリマー：ジョンクリル３９０：固形分４６％：Ｔｇ−５℃）にした以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録ラベルを得た。
【００４１】
比較例３
バック層に保護層の液を乾燥重量で２ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録ラベルを得た。
【００４２】
次に前記で得られた各感熱記録材料及び感熱ラベルに対し、以下に示す確認及び試験を行ない、その結果を表１に示した。
１）表面強度：各感熱記録材料の裏面にセロテープ（登録商標）を貼付／剥離し塗工層の剥がれの有無を目視にて判定する。
○…塗工層の剥がれ殆ど無し
△…塗工層の剥がれ有り（抵抗有り）
×…塗工層の剥がれ有り（抵抗無し）
２）耐水性：各感熱記録材料を室温の水中へ１６時間浸漬させた後、表面及び裏面を指で１０回強くこすり塗工層の剥がれの有無を目視にて判定する。
○…塗工層の剥がれ殆ど無し
△…塗工層の剥がれ有り（抵抗有り）
×…塗工層の剥がれ有り（抵抗無し）
３）ラベル耐水性：各感熱ラベルの剥離紙を剥がし、室温の水中へ１６時間浸漬させた後、粘着剤層面を指で１０回強くこすり粘着剤の剥がれを目視にて判定する。
○…塗工層の剥がれ殆ど無し
△…塗工層の剥がれ有り（抵抗有り）
×…塗工層の剥がれ有り（抵抗無し）
４）ラベルカール：ホットメルト粘着剤を用い粘着ラベルを作成し、４０℃の環境下で２４時間エージング後、感熱ラベルの剥触紙を剥がし、２０℃５０％ＲＨ環境下で調湿後、カールを測定した（カールはＭＤ、ＣＤ方向のカールの大きい方をそのデータとした）。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、水溶性アクリル樹脂を主成分とするバック層を設けることにより、ホットメルト粘着剤を使用した感熱ラベルにしても、ホットメルト粘着剤のタッキファイヤーや可塑剤等の低分子の影響におけるカールがなく、合成紙またはフィルムに塗工された感熱記録材料でホットメルト粘着剤を選択することなく使用できる。さらに、アクリルエマルジョンの添加により、バック層の耐水性を改善することができ、水に濡れたりする環境での使用が可能になる。また、架橋剤を添加することにより、耐水性のないアクリル系粘着剤でも、粘着剤の耐水性が改善でき、水に濡れたりする環境での使用が可能になる。
【００４４】
【表１】
2004284089.tif 000002