(57)【要約】【課題】本発明は、結晶性熱可塑性樹脂組成物とフラーレン類とを用いることにより、耐熱性を向上させた樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、結晶性熱可塑性樹脂とフラーレン類とを有する樹脂組成物であって、上記フラーレン類の含有量が、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２５〜５０重量部の範囲内で含有され、かつ上記フラーレン類の平均粒径が０．００１〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする樹脂組成物を提供することにより上記目的を達成するものである。【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性熱可塑性樹脂とフラーレン類とを有する樹脂組成物であって、前記フラーレン類の含有量が、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２５重量部以上５０重量部以下の範囲内で含有され、かつ前記フラーレン類の平均粒径が０．００１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記フラーレン類が、Ｃ６０及びＣ７０であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記結晶性熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、及びポリエーテルケトン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類以上の樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
結晶性熱可塑性樹脂およびフラーレン類を溶融混練して前駆組成物を得た後、さらに前記前駆組成物に結晶性熱可塑性樹脂を加えて溶融混練を行うことにより、結晶性熱可塑性樹脂およびフラーレン類を含有する樹脂組成物を製造することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン類を含有する高強度かつ耐熱性に優れた樹脂組成物、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年にＣ６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレン類（本発明においてフラーレン類とは、フラーレン及びフラーレン誘導体をいう。）に関する研究が一層精力的に展開されるとともに、フラーレン類の用途開発が望まれている。これら用途のうちでも、電気電子機器、自動車、建築資材、工業機械の部品など様々な製品へ応用される樹脂組成物への適用は、フラーレン類の用途として大きく期待される分野の一つである。
【０００３】
上記樹脂組成物に用いる樹脂としては、様々なものが考えられるが、用途が多種多様である面からは結晶性熱可塑性樹脂を挙げることができる。結晶性熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物の具体的な用途としては、電気電子機器、通信機部品、自動車部品、日用雑貨などの各種成形材料などを挙げることができる。
【０００４】
結晶性熱可塑性樹脂およびフラーレンを用いる樹脂組成物としては、結晶化速度を速くするために、結晶性熱可塑性樹脂に対して炭素クラスターを０．１〜２０００ｐｐｍ配合させることが知られている（特許文献１）。この特許文献においては、Ｃ６０等の炭素クラスターの含有量を２０００ｐｐｍ以下とするのは、２０００ｐｐｍを越えると炭素クラスターの凝集により、樹脂の機械的特性が損なわれるからであるとしている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−３１０７０９号公報（特許請求の範囲、段落０００９、表１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、結晶化速度を速くするためにフラーレン類を用いるのではなく、フラーレン類を結晶性熱可塑性樹脂と共に用いることにより、樹脂組成物の耐熱性（熱安定性）が向上する可能性に着目した。樹脂組成物の耐熱性を向上させることは、電気電子機器、自動車、建築資材、工業機械のいずれの用途でも望まれることであり、結晶性熱可塑性樹脂及びフラーレン類を用いた樹脂組成物で上記耐熱性の向上が達成できれば、フラーレン類を用いた樹脂組成物の用途が大きく開けるからである。
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によれば、樹脂組成物中のフラーレン類の含有量が２０００ｐｐｍ以下では、結晶性熱可塑性樹脂を単独で用いた場合の耐熱性と変わらず、フラーレン類を添加しても耐熱性がほとんど改善されないことが判明した。このため、フラーレン類の添加量を増量することを試みたが、耐熱性を改善することはできなかった。
【０００８】
このような実情のもと、本発明は、結晶性熱可塑性樹脂組成物とフラーレン類とを用いることにより、耐熱性を向上させた樹脂組成物を提供することを主目的とするものである。
【０００９】
【課題が解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フラーレン類の添加量を増量しても耐熱性が向上しない理由は、結晶性熱可塑性樹脂中に存在するフラーレン類の平均粒径が大きく、フラーレン類の分散が不十分となるためであるという知見を得た。上記知見に鑑み、本発明者は、結晶性熱可塑性樹脂中に分散するフラーレン類を特定の平均粒径の範囲に制御すると、フラーレン類を含有する樹脂組成物の耐熱性や機械的性質が改良できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、請求項１に記載するように、結晶性熱可塑性樹脂とフラーレン類とを有する樹脂組成物であって、上記フラーレン類の含有量が、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２５重量部以上５０重量部以下の範囲内で含有され、かつ上記フラーレン類の平均粒径が０．００１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明によれば、フラーレン類が結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２５重量部以上５０重量部以下の範囲内と多量に含有されており、かつフラーレン類の平均粒径を０．００１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内としているので、樹脂組成物の耐熱性や機械的性質を良好なものとすることができる。
【００１２】
上記請求項１に記載された発明においては、請求項２に記載するように、上記フラーレン類が、Ｃ６０及びＣ７０であることが好ましい。樹脂に対する均一分散性が高くなるからである。
【００１３】
上記請求項１または請求項２に記載された発明においては、請求項３に記載するように、上記結晶性熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、及びポリエーテルケトン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類以上の樹脂であることが好ましい。これら結晶性熱可塑性樹脂は、工業的に入手が容易で、フラーレン類との相溶性にも優れる利点があるからである。
【００１４】
本発明はまた、請求項４に記載するように、結晶性熱可塑性樹脂およびフラーレン類を溶融混練して前駆組成物を得た後、さらに上記前駆組成物に結晶性熱可塑性樹脂を加えて溶融混練を行うことにより、結晶性熱可塑性樹脂およびフラーレン類を含有する樹脂組成物を製造することを特徴とする樹脂組成物の製造方法を提供する。本発明によれば、予めフラーレン類を結晶性熱可塑性樹脂に分散させた前駆組成物を調製するものであるので、その後結晶性熱可塑性樹脂を添加して熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、フラーレン類の分散を良く行うことが可能となり、フラーレン類の平均粒径を小さくすることが可能となる。これにより得られる樹脂組成物の熱的・機械的特性を向上させることができるようになる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物およびその製造方法について、それぞれ分けて説明する。
【００１６】
Ａ．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、結晶性熱可塑性樹脂とフラーレン類とを有する樹脂組成物であって、上記フラーレン類の含有量が、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２５重量部以上５０重量部以下の範囲内で含有され、かつ上記フラーレン類の平均粒径が０．００１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることを特徴とするものである。本発明においては、このように比較的多量にフラーレン類が添加された場合でも、フラーレン類の平均粒径が充分に小さいことから、耐熱性や機械的特性の良好な樹脂組成物とすることができる。
【００１７】
以下、本発明の樹脂組成物について、結晶性熱可塑性樹脂、フラーレン類等に分けて、それぞれ詳細に説明する。
【００１８】
１．結晶性熱可塑性樹脂
本発明に用いられる結晶性熱可塑性樹脂とは、Ｘ線回折、示差熱分析等により結晶性を有することが確認できる熱可塑性樹脂をいう。
【００１９】
このような結晶性熱可塑性樹脂としては、本発明の効果を奏する限り特に制限されないが、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、およびポリエーテルケトン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類以上の樹脂であることが好ましく、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、およびポリエーテルケトン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類以上の樹脂であることがより好ましい。
【００２０】
本発明において用いられるポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸など）とジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの直鎖Ｃ２−６アルキレングリコール；ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ２−４アルキレン）単位を含むグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトン（Ｃ３−１２ラクトンなど）の重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂には、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
【００２１】
このようなポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ２−４アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンナフタレート）などのホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含有するコポリエステル］が含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、エチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリエステル）、エチレンナフタレート単位を主成分として含有するポリエチレンナフタレート系樹脂（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートコポリエステル）、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）が含まれる。
【００２２】
また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、Ｃ２−６アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど）、ポリ（オキシ−Ｃ２−４アルキレン）単位を含むグリコール（ジエチレングリコールなど）、Ｃ６−１２脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸など）などが挙げられる。
【００２３】
なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。
【００２４】
ポリエステル系樹脂は、慣用の合成方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより製造することができる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明においては、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好適に用いられる。これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００２６】
また、本発明に用いられるポリアセタール系樹脂には、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を構成単位とするポリアセタールホモポリマー、およびオキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を含有するポリアセタールコポリマーが含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、オキシＣ２−６アルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基などのオキシＣ２−４アルキレン単位）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、ポリアセタール系樹脂全体に対して、例えば、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０３〜１０モル％程度の範囲から選択できる。
【００２７】
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化などにより安定化してもよい。
【００２８】
上記ポリアセタール樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールなどの環状エーテルや環状ホルマールを重合することにより製造できる。なお、これらのポリアセタール系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明においては、中でも、ポリアセタールコポリマーが好適に用いられる。
ポリアセタールコポリマーはポリアセタールホモポリマーと比較して熱安定性がよい利点がある。
【００３０】
また、本発明に用いられるポリアミド系樹脂としては、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸（アミノヘプタン酸、アミノウンデカン酸などのＣ４−２０アミノカルボン酸など）、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム（ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタムなどのＣ４−２０ラクタムなど）、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【００３１】
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン（トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのトリ乃至デカメチレンジアミン）、脂環族ジアミン［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなど］、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなど）が挙げられる。これらのジアミンは１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸［グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのＣ４−２０脂肪族ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）など］、脂環族ジカルボン酸（シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００３３】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミンなど）とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミンなど）とから得られるポリアミド、脂肪族ジカルボン酸（α，ω−Ｃ４−１２ジカルボン酸など）と芳香族ジアミンとから得られるポリアミド［例えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＭＸＤ６）、スベリン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＰＭＤ６）、スベリン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、スベリン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と１，３−フェニレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、４，４’−ジアミノビフェニレンとアジピン酸とから得られるポリアミドなど］などが挙げられる。これらのポリアミド系樹脂は１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
本発明においては、中でも、ナイロン６、ナイロン６６が好適に用いられる。
これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００３５】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン（特に、α−Ｃ２−１０オレフィン）の単独又は共重合体が挙げられる。好ましいオレフィン系樹脂としては、エチレン単位を主成分（例えば、７５〜１００重量％）として含有するエチレン系樹脂（例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、プロピレン単位を主成分（例えば、７５〜１００重量％）として含有するプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体など）などが挙げられる。オレフィン系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
本発明においては、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、及びポリ（４−メチル−１−ペンテン）が好適に用いられる。これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００３７】
本発明に用いられるポリフェニレンスルフィド系樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどが挙げられる。
【００３８】
また、本発明に用いられるポリエーテルケトン系樹脂としては、ポリエーテルケトンとポリ（エーテルエーテルケトン）等を挙げることができる。
【００３９】
以上の結晶性熱可塑性樹脂は、同一の系の樹脂または異なる系の樹脂の１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
結晶性熱可塑性樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、通常、３００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上であり、一方、通常、１０００×１０４以下、好ましくは１００×１０４以下、より好ましくは３０×１０４以下である。なお、本発明で用いられる数平均分子量は、従来公知の方法（例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法）を用いることにより測定できる。ＧＰＣ法では測定する結晶性熱可塑性樹脂とともに溶媒を用いる必要があるが、用いる溶媒は、前記樹脂ごとに従来公知の溶媒を用いればよい。
【００４１】
これら結晶性熱可塑性樹脂の性状は、常温（２５℃）、常湿（５０％ＲＨ）で、通常固体である。
【００４２】
２．フラーレン類
本発明に用いられるフラーレン類としては、フラーレン、フラーレン誘導体、ならびにフラーレンおよびフラーレン誘導体の混合物を挙げることができる。
【００４３】
フラーレンとは球殻状の炭素分子であり、本発明の目的を満たす限り限定されないが、Ｃ６０、Ｃ７０、、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６、Ｃ９８、Ｃ１００等又はこれら化合物の２量体、３量体等を挙げることができる。
【００４４】
本発明において、これらフラーレンの中でも好ましいのは、Ｃ６０、Ｃ７０、又はこれらの２量体、３量体である。Ｃ６０、Ｃ７０は工業的に得やすく、また樹脂に対する分散性にすぐれているので特に好ましい。また、これらフラーレンの複数を併用してもよく、このように複数を併用する場合は、Ｃ６０およびＣ７０を併用することが好ましい。この組み合わせで用いることにより、樹脂に対する均一分散性が高くなるからである。
【００４５】
このように、Ｃ６０およびＣ７０を併用する場合、Ｃ６０を１００重量部とした場合におけるＣ７０の下限は通常５重量部以上であり、特に７重量部以上、中でも１０重量部以上とすることが好ましい。上記範囲内で用いることにより、Ｃ６０とＣ７０との相互作用が良好となり、分散安定性が向上するからである。
【００４６】
一方、同様にＣ６０を１００重量部とした場合におけるＣ７０の上限は、通常１００重量部以下であり、さらには９０重量部以下、特に８０重量部以下、中でも７０重量部以下とすることが好ましい。Ｃ７０の含有量を上記範囲内とすることにより、Ｃ６０とＣ７０との相互作用が不十分となり併用する意義が薄れる場合があるといった不都合を防止することができるからである。
【００４７】
また、本発明に用いられるフラーレン誘導体とは、フラーレンを構成する少なくとも１つの炭素に有機化合物の一部分を形成する原子団や無機元素からなる原子団が結合した化合物をいう。フラーレン誘導体を得るために用いるフラーレンとしては、本発明の目的を満たす限り限定されず、上記具体的に示したフラーレンのいずれを用いてもよい。フラーレン誘導体としては、例えば、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン等を用いることができる。
【００４８】
なお、本発明においては、これらフラーレン誘導体の複数種類を併用しても構わない。
【００４９】
このようなフラーレンは、例えば、抵抗加熱法、レーザー加熱法、アーク放電法、燃焼法などにより得られたフラーレン含有スートから抽出分離することによって得られる。この際、必ずしも完全に分離する必要はなく、性能を損なわない範囲でフラーレンの含有率を調整することができる。また、フラーレン誘導体は、フラーレンに対して従来公知の方法を用いて合成することができる。例えば、求核剤との反応（求核付加反応）、環化付加反応、光付加（環化）反応、酸化反応等を利用して、所望のフラーレン誘導体を得ることができる。
【００５０】
このようにして得られたフラーレン類は、常温（２５℃）、常湿（５０％ＲＨ）では、通常粉末状の性状を有し、その二次粒径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
【００５１】
３．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上述した結晶性熱可塑性樹脂と、上記フラーレン類とを有するものである。以下、これら結晶性熱可塑性樹脂と上記フラーレン類との混合割合、樹脂組成物中のフラーレン類の平均粒径、および本発明の樹脂組成物にさらに添加することができる添加剤等について、それぞれ説明する。
【００５２】
（１）結晶性熱可塑性樹脂とフラーレン類との混合割合
本発明の樹脂組成物においては、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して、フラーレン類が、０．２５重量部以上５０重量部以下の範囲内で含有されるものである。したがって、本発明における結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対する上記フラーレン類の含有量の下限は、０．２５重量部以上であるが、本発明においては特に、０．５重量部以上、中でも１重量部以上であることが好ましい。一方、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対するフラーレン類の含有量の上限は、上述したように５０重量部以下であるが、本発明においては、特に３０重量部以下であることが好ましく、中でも１０重量部以下であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、フラーレン類を結晶性熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが可能となり、フラーレン類の平均粒径を上述した所定範囲に制御することも容易となるからである。また、フラーレン類が過度に多い場合は、得られる樹脂組成物が脆くなる場合もある。
【００５３】
（２）樹脂組成物中におけるフラーレン類の平均粒径
本発明においては、上述した範囲内で結晶性熱可塑性樹脂内に含有されるフラーレン類の平均粒径が、０．００１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内としたところに特徴を有するものである。本発明においては、平均粒径を上述した範囲内とすることにより、樹脂組成物の耐熱性や強度を向上させることができるのである。
【００５４】
フラーレン類は製造直後は粒子状の形態を有し、その粒度分布は数ｎｍオーダーから数ｍｍオーダーの範囲（１０−９〜１０−３ｍの範囲）と非常に広範にわたる。従ってこのようなフラーレンをそのまま用いると、樹脂組成物中でのフラーレン類の粒子径の分布が不均一となり、樹脂組成物の性能が安定しない。すなわち、粒径分布が広範なフラーレン類を樹脂組成物に含有させると、樹脂組成物中において小粒径のフラーレン類が多数分布する領域は、耐熱性や機械的強度が高くなる。一方で、樹脂組成物中において大粒径のフラーレン類が少数分布する領域は、耐熱性や機械的強度の改善が得られにくい。このため、一つの製造ロット内又は複数の製造ロット間において樹脂組成物の性能が安定せず、実使用可能な樹脂組成物を得ることができなくなる。
【００５５】
ここで、樹脂組成物中に存在するフラーレン類のうち、樹脂組成物の性能を最も不安定にするのは、数十μｍオーダー、より具体的には３０μｍ程度よりも大きい粒径を有するフラーレン類である。このため、本発明においては、樹脂組成物中に存在するフラーレン類の粒径を３０μｍ以下とする。
【００５６】
このように、結晶性熱可塑性樹脂中のフラーレン類の平均粒径を上述したような比較的小さな範囲とすると、結晶性熱可塑性樹脂中のフラーレン類の分散が良好となり、樹脂組成物の耐熱性や強度が向上するのは、以下の理由によるものと推定される。すなわち、通常樹脂組成物中では結晶性熱可塑性樹脂の高分子鎖とフラーレン分子が、所定の拘束あるいは結合（擬似架橋点）を有すると考えられている。フラーレン類の平均粒径を上述したような比較的小さな範囲とすると、フラーレン類の粒子の表面積が増大し、上述したような疑似架橋点がより多く形成されて、結晶性熱可塑性樹脂とフラーレン類との結合がより強固となる。これにより、機械的性質や耐熱性が向上するものと考えられる。
【００５７】
尚、本発明においてフラーレン類の樹脂組成物中での分散がよいとは、多数のフラーレン類の粒子が結晶性熱可塑性樹脂中に均一に存在することをいう。
【００５８】
本発明の樹脂組成物においては、上述したように、上記フラーレン類の平均粒径の上限は３０μｍ以下であるが、特に１０μｍ以下、中でも５μｍ以下とすることが好ましい。なお、フラーレン類が結晶性熱可塑性樹脂中で均一に分散されるためには、平均粒径が小さい方が好ましいが、現実的には、下限値は０．００１μｍとなる。
【００５９】
本発明における平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、樹脂組成物の断面を観察して樹脂組成物中に存在するフラーレン類の凝集粒子３０個の粒径を測定してその平均を計算する方法により得た値を用いることとする。
【００６０】
（３）添加剤
本発明の樹脂組成物は、目的に応じて添加剤や充填剤等を含有していてもよい。
【００６１】
用いられる添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤（耐熱安定剤）、ドリッピング防止剤、離型剤、充填剤等が挙げられ、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤、例えば、滑剤、可塑剤、難燃助剤、安定剤（紫外線吸収剤、耐候安定剤など）、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤、分散剤、抗菌剤などを含有していてもよい。添加剤の効果を十分に発揮させるために、樹脂組成物全体の重量に対する添加剤の含有量は、通常１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは３ｗｔ％以下とする。一方、上記添加剤を用いる効果を確実に発揮させるために、上記添加剤は通常０．０１ｗｔ％以上用いられる。
【００６２】
また、用いられる充填剤としては、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質の性能に優れた成形品を得るために、目的に応じて繊維状、粒子状、板状または中空状の充填剤等が挙げられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物などの無機質繊維状物が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、またはカーボン繊維である。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。粒子状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、各種金属粉末等が挙げられる。粒子状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。また、中空状充填剤としては、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。これらの充填剤は、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施すことが好ましい。これらの充填剤は１種または２種以上併用することができる。
繊維状充填剤、特にガラス繊維またはカーボン繊維と粒子状または板状充填剤は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。
【００６３】
添加剤として充填剤等を用いる場合、充填剤等の効果を十分に発揮させるために、樹脂組成物全体の重量に対する充填剤等の含有量は、通常９０ｗｔ％以下、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下とする。一方、上記添加剤を用いる効果を確実に発揮させるために、上記添加剤は通常０．１ｗｔ％以上用いられる。
【００６４】
４．製造方法
本発明の樹脂組成物は、いかなる製造方法で製造されたものであってもよい。
しかしながら、溶融混練法で製造された樹脂組成物は、加熱溶融状態でフラーレン類を混合しているので、結晶性熱可塑性樹脂の高分子鎖とフラーレン分子が、疑似架橋的なより強い拘束あるいは結合を有すると考えられ、この疑似架橋的作用により、機械的性質や耐熱性が向上すると推定される。したがって、本発明においては溶融混練法により製造された樹脂組成物が好ましいといえる。
【００６５】
なお、溶融混練法についての詳細は、後述する「Ｂ．樹脂組成物の製造方法」の欄で詳細に説明するので、ここでの説明は省略する。
【００６６】
５．成形体
本発明の樹脂組成物は、プレス成形、押出成形、射出成形など公知の方法で成形体とすることができる。このような成形体は、フラーレン類が添加されていない樹脂組成物によるものと比較して、機械的性質や耐熱性にすぐれ、電気電子機器、自動車、建築資材、工業機械の部品など様々な製品に広く利用することができる。
【００６７】
Ｂ．樹脂組成物の製造方法
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００６８】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、結晶性熱可塑性樹脂およびフラーレン類を溶融混練して前駆組成物を得た後、さらに上記前駆組成物に結晶性熱可塑性樹脂を加えて溶融混練を行うことにより、結晶性熱可塑性樹脂およびフラーレン類を含有する樹脂組成物を製造することを特徴とするものである。すなわち、最終的に製造する樹脂組成物に用いる結晶性熱可塑性樹脂の一部とフラーレン類とをあらかじめ溶融混練しておき、フラーレン類を結晶性熱可塑性樹脂中に一次分散させる（一段目の溶融混練工程）。その後、残りの結晶性熱可塑性樹脂を投入して溶融混練を行うことにより、さらにフラーレン類の分散を行うのである（二段目の溶融混練工程）。
【００６９】
この方法を用いることによって、フラーレン類の添加量を多くした場合においても、樹脂組成物中でのフラーレン類の凝集が起こりにくくなり、樹脂組成物中でのフラーレン類の平均粒径を良好に制御することができるようになる。
【００７０】
上記一段目の溶融混練工程、すなわち前駆組成物を調製する際における結晶性熱可塑性樹脂中のフラーレン類の含有量の下限は、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５重量部以上であることが好ましく、特に１０重量部以上であることが好ましい。一方、その上限は７０重量部以下とすることが好ましく、特に６０重量部以下とすることが好ましい。この範囲とすることにより、二段目の溶融混練工程においてフラーレン類を良好に分散させることができるようになるからである。
【００７１】
また、上記一段目の溶融混練工程においてフラーレン類を結晶性熱可塑性樹脂に添加する際には、フラーレン類は固体状態で添加しても、液体に溶解または分散させて添加しても、少量の液体で湿潤させて添加しても構わないし、同時に他の添加剤と混合して添加しても構わない。
【００７２】
上記一段目の溶融混練工程及び二段目の溶融混練工程それぞれにおいて用いられる溶融混練方法としては、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法を挙げることができ、特に一般的に樹脂の溶融混練に用いられる方法であれば特に限定されるものではない。
【００７３】
また、上記一段目の溶融混練工程及び二段目の溶融混練工程それぞれにおける溶融混練時の温度範囲は特に制限されず、結晶性熱可塑性樹脂の溶解温度と分解温度の間の適切な加工温度に合わせて自由に選択することができる。このような温度の下限は、通常、融点よりも５℃高い温度以上であり、特に融点よりも１０℃高い温度以上、中でも融点よりも２０℃高い温度以上であることが好ましい。
一方、上限としては、通常、融点よりも１５０℃高い温度以下であり、特に融点よりも１００℃高い温度以下、中でも融点よりも５０℃高い温度以下とすることが好ましい。この温度範囲とすれば、フラーレン類の結晶性熱可塑性樹脂中への分散が良好となるからである。
【００７４】
上記一段目の溶融混練工程及び二段目の溶融混練工程それぞれにおける溶融混練を行う時間は、用いる装置によって異なるものの、通常は、１０秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上である。溶融混練の時間が過度に短いと、フラーレン類を結晶性熱可塑性樹脂中に十分に分散させることができなくなる場合がある。一方、溶融混練を行う時間は、フラーレン類の分散が良好に行うためには長い方が好ましいが、結晶性熱可塑性樹脂の熱劣化を防ぐためには、通常は２時間以下、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下とする。
【００７５】
上記一段目の溶融混練工程及び二段目の溶融混練工程における溶融混練の温度及び時間は、異なっていてもよいが、生産効率の点からは同一であることが好ましい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物の製造方法においては、溶融混練法を用いているので、加熱溶融状態でフラーレン類を結晶性熱可塑性樹脂に混合している。したがって、結晶性熱可塑性樹脂の高分子鎖とフラーレン分子が、溶媒法等の方法に比べて、より強い拘束あるいは結合を有すると考えられ、この疑似架橋的作用により、機械的性質や耐熱性が向上すると考えられる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物の製造方法において用いられる結晶性熱可塑性樹脂およびフラーレン類の種類と重量比、さらには各種添加剤等に関しては、上述した「Ａ．樹脂組成物」の欄で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００７９】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、樹脂組成物に用いた（Ａ）フラーレン類、（Ｂ）カーボンブラック、（Ｃ）ポリエステル系樹脂、及び（Ｄ）ポリアセタール系樹脂は、以下のものを用いた。なお、実施例中で「部」とは「重量部」を意味する。
【００８０】
（Ａ）フラーレン類
フロンティアカーボン社製（商品名：ミックスフラーレン、Ｃ７０／Ｃ６０＝３７／１００）のフラーレン類を用いた。以下の実施例では、ＭＦと表記する。
【００８１】
（Ｂ）カーボンブラック
三菱化学社製（商品名：三菱カーボンブラック＃３０、粒子径３０ｎｍ、窒素吸着費表面積７４ｍ２／ｇ）のカーボンブラックを用いた。以下の実施例では、ＣＢと表記する。
【００８２】
（Ｃ）ポリエステル系樹脂
三菱化学社製（商品名：ＧＭ７００Ｚ）のＰＥＴ樹脂を用いた。以下の実施例では、ＰＥＴと表記する。
【００８３】
（Ｄ）ポリアセタール系樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製（商品名：ユピタールＦ２０−０１、溶融温度：１６６℃）のポリアセタール樹脂を用いた。以下の実施例では、ＰＯＭと表記する。
【００８４】
（実施例１）
ＰＥＴ：ＭＦ＝９０：１０の重量比で秤量して、ドライブレンドした後、東洋精機製ラボプラストミルの異方向噛み合い式２軸押出機を用い、設定温度２８０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで混練した。得られたサンプル（ペレット状）を１０部用意し、さらにＰＥＴ９０部と混合し、再び、東洋精機製ラボプラストミルの異方向噛み合い式２軸押出機を用い、設定温度２８０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで混練した。このようにして得た樹脂組成物中のＭＦの含有量は、ＰＥＴ１００重量部に対して１．０１重量部となる。
【００８５】
得られたサンプルを、約５ｍｇ秤量してＴＧ−ＤＴＡによる耐熱性試験に供した。また、サンプル中のフラーレンの分散粒径を測定した。
【００８６】
＜ＴＧ−ＤＴＡ測定条件＞
装置：セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ−ＤＴＡ３２０
試料量：約５ｍｇ
温度範囲：室温〜５００℃
昇温速度：１０℃／分
ガス流量：空気２００ｍＬ／分
得られた減量曲線から１０ｗｔ％減量温度を読み取り、耐熱性の指標とした。
【００８７】
＜樹脂組成物中の分散粒径の測定条件＞
装置：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立株式会社製  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｓ−４１００）
測定条件：加速電圧；３ｋＶ／蒸着；Ｐｔ−Ｐｄ，約４μｍ
測定：ＳＥＭ観察により樹脂組成物の断面を観察し、樹脂組成物中に存在するフラーレン類の凝集粒子３０個の粒径を測定してその平均を計算した。
【００８８】
（実施例２）
ＰＯＭ：ＭＦ＝９０：１０の重量比で秤量して、ドライブレンドした後、東洋精機製ラボプラストミルの異方向噛み合い式２軸押出機を用い、設定温度１９０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで混練した。得られたサンプル（ペレット状）を１０部用意し、さらにＰＯＭ９０部と混合し、再び、東洋精機製ラボプラストミルの異方向噛み合い式２軸押出機を用い、設定温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで混練した。このようにして得た樹脂組成物中のＭＦの含有量は、ＰＯＭ１００重量部に対して１．０１重量部となる。
【００８９】
得られたサンプルを、約５ｍｇ秤量してＴＧ−ＤＴＡによる耐熱性試験に供した。また、サンプル中のフラーレンの分散粒径を測定した。
【００９０】
（比較例１）
ＭＦを全く加えないほかは、実施例１と同様に実施した。
【００９１】
（比較例２）
ＭＦの代わりにＣＢを用いたほかは、実施例１と同様に実施した。
【００９２】
（比較例３）
ＭＦを全く加えないほかは、実施例２と同様に実施した。
【００９３】
（比較例４）
ＭＦの代わりにＣＢを用いたほかは、実施例２と同様に実施した。
【００９４】
（比較例５）
ＭＦを、ＰＯＭ１００重量部に対して０．１重量部としたこと以外は実施例２と同様に実施した。
【００９５】
以上の実施例１、２、比較例１〜５の各樹脂組成物の測定結果を表−１に示す。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、フラーレン類が結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２５〜５０重量部の範囲内と多量に含有されており、かつフラーレン類の平均粒径を０．００１〜３０μｍの範囲内としているので、樹脂組成物の耐熱性や機械的性質を良好なものとすることができるという効果を奏するものである。