(57)【要約】【課題】工業的に有用な大型結晶の育成に際し、主に育成中に亀裂が発生しないような冷却条件を提供し、収率を向上させることを課題とする。【解決手段】ＴＳＳＧ法によりＫＮｂＯ３単結晶を製造する方法において、結晶成長に引き続き室温へ冷却する過程で、相転移の過程、相転移過程における必要条件を規定し、さらに相転移過程に要する時間を規定することにより、クラックの無い大型ＫＮｂＯ３単結晶を作成することを特徴とする大型ＫＮｂＯ３単結晶の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶育成中の冷却過程における相転移点±１０℃の温度域において、結晶直上２０ｍｍでの雰囲気温度が、相転移の熱ヒステリシス幅以下のゆらぎで且つ昇温時の相転移温度を越えて上昇しないことを特徴とするＫＮｂＯ３単結晶の製造方法。
【請求項２】
結晶直上２０ｍｍでの雰囲気温度のゆらぎが３．５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のＫＮｂＯ３単結晶の製造方法。
【請求項３】
、育成した結晶の上部と下部との温度勾配が０．５℃／ｃｍ以下である請求項１または２に記載の大型ＫＮｂＯ３単結晶の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光通信や光計測などに用いられる光学結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＫＮｂＯ３単結晶（以下ＫＮとも言う）は、非線形光学定数を始めとして、圧電定数や電気光学定数が大きく近年、デバイス応用が注目されつつあり、大型な結晶が望まれている。従来は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ７８（１９８６）４１３：Ｗｕ  ＸＩＮＧ  他などで明らかにされているように、約１００ｇ程度の小型な結晶が育成され、その性質が研究されているに留まっていた。
【０００３】
ＫＮｂＯ３単結晶の性質として、融点は約１０６０℃であり、結晶は主に、Ｋ２Ｏ過剰な溶液からＴＳＳＧ法により育成されるのが一般的である。結晶は育成されてから、室温にまで冷却される間に、約４３０℃で立方晶から正方晶へ第１の転移、約２００℃で、正方晶から斜方晶へ第２の転移を起こすことが知られている。
【０００４】
ＫＮｂＯ３結晶を育成し、冷却する過程で、上記、第１の転移、第２の転移をへることにより、結晶はマルチドメイン状態になることが知られている。このマルチドメイン状態は、後に、ポーリング処理を行なうことにより、実用上有益なシングルドメイン状態にできる。しかし、結晶に亀裂が発生していると、有効にポーリング処理が行なわれないばかりか光学用途では散乱体となり、したがって、有効に利用できる結晶の収率が著しく損なわれ好ましくない。
【０００５】
結晶に亀裂が入らないような製造条件について、例えば非特許文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ７８（１９８６）４１３：Ｗｕ  ＸＩＮＧ  他）において、育成炉の構造ならびに冷却時の条件が開示されている。結晶の大きさは約１５×２２×４０ｍｍ３で重量は約６０ｇである。特に、冷却時の条件に関しては、軸方向の温度勾配を最小にして、４８０℃まで２０℃／ｈで冷却し、それから室温まで３〜５℃／ｈで冷却した場合は亀裂が入り好ましくなく、軸方向温度勾配を２０±１０℃／ｃｍにして４８０℃まで３０℃／ｈで冷却し、それ以降室温まで５℃／ｈで冷却した場合、亀裂発生がすくなく、良好な結晶が得られると報告している。
【０００６】
【非特許文献】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ７８（１９８６）４１３：Ｗｕ  ＸＩＮＧ  他
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
工業的に、ＫＮｂＯ３単結晶を利用する場合は、収率よく結晶を育成することに加え、生産性も考慮すると大型の結晶を育成することが望まれる。
【０００８】
本発明では、工業的に有用な大型結晶の育成に際し、主に育成中に亀裂が発生しないような冷却条件を提供し、収率を向上させることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究し、冷却中の相転移過程での亀裂発生を防止する条件を見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、結晶育成中の冷却過程における相転移点±１０℃の温度域において、結晶直上２０ｍｍでの雰囲気温度が、相転移の熱ヒステリシス幅以下のゆらぎで且つ昇温時の相転移温度を越えて上昇させないことを特徴とするＫＮｂＯ３単結晶の製造方法である。これにより大型のＫＮｂＯ３単結晶を育成中に亀裂がもっとも発生しやすい相転移点近傍での、亀裂の発生を防止でき、大型の高品質のＫＮｂＯ３単結晶が得られる。
【００１１】
発明にいたる経緯を説明する。図１に示すように育成結晶に比熱や熱伝導度の近いガラス物体（ダミー結晶２１）を炉内に挿入し、このダミー結晶２１の各部分の温度（結晶上面▲１▼、結晶下面▲２▼）とダミー結晶２１の上方▲３▼の温度を測定して、数種類の炉内構造およびヒーター２３の温度設定により、冷却時の温度条件を決定した。図１にダミー結晶２１での温度センサー位置を示す。ダミー結晶各部分の温度（結晶上面▲１▼、結晶下面▲２▼）は、ダミー結晶に深さ約２ｍｍの穴をあけ、穴の中に熱電対を直接うめこんで接触させることにより測定した。ダミー結晶２１の上方▲３▼は、結晶の直上すなわち結晶の上面から測定して高さ方向２０ｍｍの位置に熱電対を固定して測定した。この温度条件の内、いくつかの条件に関して、実際に結晶を育成し、冷却条件に適用して、室温に取り出して評価をした。
【００１２】
さらに、実際の結晶を育成した場合において、結晶冷却時４８０℃以下の温度条件につき、上記先行技術を含む温度勾配、冷却速度にてテストを繰り返し、実際の相転移現象の観察を試みた。
【００１３】
また、１ｍｍ厚のプレート状の基板の相転移現象、および亀裂の発生機構について観察し、結晶冷却時の観察像と比較し、最適相転移通過条件を調べた。
【００１４】
以上の実験から、冷却中の相転移温度付近±１０℃の範囲において、実際に育成した結晶と、温度ゆらぎ、結晶上下での温度勾配、相転移に要する時間の３つのパラメータと対比することにより次の事が分かった。
【００１５】
結晶直上約２０ｍｍにおける温度ゆらぎが相転移熱ヒステリシスの幅以下であることが望ましい。さらに、結晶上２０ｍｍの空間における温度のゆらぎが３．５℃以下であることが望ましい。さらに、結晶直上約２０ｍｍにおける温度のゆらぎが２．０℃以下であることが望ましい。育成した結晶の上部と下部の温度勾配が０．５℃／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
冷却過程における第一の相転移過程を３０分以内で通過させることが好ましい。いずれのパラメータも上記条件を満たすことにより、育成結晶への亀裂の発生を低減することができる。
【００１７】
またこのような温度条件を実現させるためには、結晶育成炉内部で育成結晶の上部空間と育成炉の外部とを遮断するために育成結晶の上部に遮蔽物を設けることが好ましい。
また独立して温度制御できるヒーターを少なくとも３段有し、炉内の下部より、雰囲気ガスを導入し、ドーナツ型のリフレクタ−をるつぼの上部に設置することが望ましい。
本発明で、育成する結晶の大きさは重量にして１００ｇ以上、好ましくは１５０ｇ以上であることが製造の効率面から好ましい。
【００１８】
【発明の実施形態】
育成された結晶が、冷却される位置に実際にダミー結晶２１を設置し、第１ヒータ、第２ヒータ、第３ヒータの温度設定、および育成炉内の構造物を変化させて、ダミー結晶２１の表面に設置した熱電対により各所の温度を測定した。ダミー結晶の大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍである。
結晶の上下の温度勾配は、▲１▼▲２▼の点の測定を行ない、その差から勾配を求めた。
【００１９】
雰囲気の温度ゆらぎの測定としては、ダミー結晶２１から約２０ｍｍ上の位置に熱電対▲３▼を設置して測定した。以下では、温度ゆらぎは、熱電対で測定したときの温度ばらつきの標準偏差σを意味する。
【００２０】
構造物として、図２に示すような、遮蔽板２４の有無で比較した。遮蔽板２４は板の上部と下部での空気の流れを遮蔽する効果が期待される。
遮蔽板２４として挿入される板は、最上部のヒーター２３の上端よりも下に置くことが望ましい。
【００２１】
また、遮蔽板２４は、ヒータ−のかかっている領域と、かかっていない領域との空気の対流を遮蔽するために挿入するのであるが、炉芯管に対して必ずしも密閉されている必要はない。
【００２２】
表１には測定した１例を示す。表１の各点の温度、および温度ゆらぎは、表１に示すヒーターの温度設定をし、さらに遮蔽板２４が有る場合は挿入後、十分時間がたって  （約４時間）、定常状態に到達したときの測定値を示している。
【００２３】
これらの例で示されるように、第１第２第３のヒーター２３の温度設定、および構造物の変化（ここでは遮蔽蓋２４）により、温度分布が変えられることが明らかである。
これらの測定結果を利用して、冷却中に亀裂が発生しない条件を鋭意検討した。
【００２４】
表２に検討結果を示す。表２からわかるように、温度のゆらぎが４℃を越えると、亀裂が発生することがわかる。この結果は、図５に示すように、ＫＮｂＯ３の第一の転移における相転移熱ヒステリシスと大きく関係している。以下、説明する。
【００２５】
図５のように、ＫＮｂＯ３単結晶を育成した１０００℃付近から、徐々に冷却すると、第一の転移温度である約４３１℃で立方晶から正方晶へと相転移する。相転移して正方晶となった領域は、４３５℃を越えると再び立方晶へもどる。この温度の幅（以下熱ヒステリシス幅とも言う）は約４℃である。この熱ヒステリシス幅を越える温度ゆらぎであると、結晶は立方晶と正方晶とを行ったり来たりするため、亀裂が発生すると考えられる。
【００２６】
これらの結果から、結晶直上約２０ｍｍにおける温度ゆらぎが相転移熱ヒステリシスの幅以下であることが望ましい。さらに、結晶上２０ｍｍの空間における温度のゆらぎが３．５℃以下であることが望ましい。さらに、結晶直上約２０ｍｍにおける温度のゆらぎが２．０℃以下であることが望ましい。
【００２７】
さらに、結晶直上約２０ｍｍにおける温度のゆらぎが０．５℃以下であることが望ましい。
さらに、表２から、結晶内での温度勾配も小さい方がよいことがわかる。結晶上下の温度勾配として、亀裂のない結晶を得るためには、温度勾配が０．５℃／ｃｍ以下であることが望ましい。
【００２８】
さらに、結晶冷却時の結晶近傍の温度勾配、温度ゆらぎを変えることにより、育成された結晶の相転移の様子を観測した。相転移過程において、相転移の境界では屈折率が異なるため、光学的に、また肉眼でもその境界部を確認することができる。今回は、その観察方法として、育成炉の外部に望遠のビデオカメラを設置して観察した。
【００２９】
表２に温度ゆらぎと第一の相転移に要した時間（以下、相転移時間とも言う）との関係について示す。相転移の開始は多くの場合、育成した結晶のシード部から始まり、結晶の外側に伝播していく。ここでいう相転移時間は、相転移の境界部が結晶シード部で観察されてから結晶の外側に伝播し消えるまでの時間と定義する。この例で示されるように、結晶近傍の温度ゆらぎが大きいと、相転移時間が長くなることが明らかである。
【００３０】
また、これらの観察結果から、相転移過程と亀裂との関係が明らかとなった。以下、具体的に説明する。
【００３１】
相転移の境界は、結晶の温度の低い部分から進行し、一定速度で進行するが、途中で止まることがある。途中で止まると、その地点で相転移フロントが前後し、その領域が亀裂となって残存し、発生した亀裂が、以後の相転移過程で伝播することがわかった。相転移時間が短いほど、相転移境界３４がストップする回数も少なく、亀裂の発生も少ないことが明らかとなった。
【００３２】
前記相転移フロントがストップする現象について、より詳細に解析するために、ＫＮの板状の結晶プレート３２による観察結果を行なった。以下、具体的に説明する。図３に示すようにＫＮ結晶プレート３２をホットプレート３３上に立て、輻射板３１を結晶プレート３２全体に覆った場合と、結晶プレート３２の半分の領域に対して覆った場合で相転移現象の観察を行なった。はじめに、ホットプレート３３を昇温し、相転移前の温度まで上昇させた。次に、ホットプレート３３の温度を徐々に冷却し、相転移現象の観察を行なった。その結果、輻射板３１を全体に覆った場合は、図４（ａ）の模式図に示すように、相転移境界３４は直線状で、途中で止まることなく、結晶プレート３２全体に速やかに進行した。
【００３３】
一方、輻射板３１を半分しか覆わなかった場合は、図４（ｂ）の模式図に示すように、相転移境界３４が曲線的になり途中でとまった。途中で止まった状態において、ホットプレート３３の温調器のゆらぎのために、温度が揺らぐと、途中で止まった境界前後において相転移境界３４が前後した。さらに温度を降下させ全体を相転移させると、途中で止まった箇所が亀裂として残り、結晶プレート３２全体に広がった。
【００３４】
また、これらの結果は、図５に示すように、結晶プレート３２の両端で相転移の熱ヒステリシスを超える温度変化があるために、相転移境界３４が前後したため、相転移境界３４がもとの領域と新しい領域とを前後し、そのために、前記領域は相転移を繰り返したのと同等な現象が生じるたと考えられる。相転移現象は結晶構造の再配列であるから、結晶構造を複数回再配列させると、複数回部分的に歪を受けることに相当し、亀裂が発生したものと考えられる。
【００３５】
これらの結果から、温度ゆらぎと相転移境界３４のストップ現象との関係、および相転移境界３４のストップと亀裂の関係について、温度ゆらぎが存在することにより、相転移境界３４が一箇所に滞留することを導き、相転移境界３４が滞留すると、滞留した箇所に亀裂が発生する確率が極度に高くなることが明らかとなった。これらの結果から、相転移境界３４を途中で止めないためにも温度ゆらぎを小さくすることが非常に重要であることがわかる。これらの結果から、表３を考慮すると、亀裂のない結晶を得るためには、相転移時間を３０分以内にすることが望ましいといえる。
【００３６】
温度ゆらぎを低減するための方策として、炉の下部から雰囲気ガスを導入でき、かつドーナツ型のリフレクターがるつぼ２５上部に設置してあることが望ましい。
【００３７】
本発明により、結晶近傍の温度ゆらぎを低減し、相転移時間を短くすることにより、亀裂の発生を少なくすることが可能であることがわかった。
【００３８】
（実施例１）
１００φるつぼ２５に原料として、炭酸カリウムと五酸化ニオブを混合したものを１．８ｋｇ投入し、３段の抵抗過熱ヒーター２３を有する育成炉を使用して表２の結晶１を育成した。
結晶サイズが５０×５０×２５ｍｍ程度（約２００ｇ）に成長した段階で、結晶を融液から切り離し、冷却を開始した。第１の転移開始まえに、結晶上方の温度ゆらぎを低減させるために結晶上方に遮蔽板２４を挿入した。その後、第１ヒーター２３から、４２０℃／４２０／４２０℃とした。この時、結晶上部の温度ゆらぎは標準偏差σで約０．１℃に相当する。このときの結晶の温度勾配はほぼ０．３℃／ｃｍになっていた。
さらに相転移温度±１０℃の領域において、１．５℃／ｈでヒーター２３を冷却し、相転移過程を観察した。
【００３９】
その結果、第一の相転移である立方晶から正方晶への相転移時間は２５分で、その過程において相転移境界が止まることは一度もなかった。
さらに、第二の相転移である正方晶から斜方晶への相転移過程においても亀裂の発生は一度もなかった。できた結晶は、ドメインバウンダリが数カ所はいっているが、亀裂はなく透明であった。
【００４０】
同一の条件で、複数回繰り返し表２の結晶２〜４の育成を試みた。いずれも亀裂なく透明であった。
【００４１】
（実施例２）
実施例１の条件で温度勾配が実施例１より少し大きくなるようにを変えて行った。実施例１と同様にして原料を仕込み、表２の結晶５を育成した、切り離しを行ない、冷却を開始した。実施例１と同様に、第１の転移開始まえに、結晶上方の温度ゆらぎが低減させるために結晶上方に遮蔽板２４を挿入した。その後、第１ヒーター２３から、４２０℃／４２０／４２０℃とした。実施例２では、実施例１とは結晶の育成炉が異なり、前記条件における結晶上部の温度ゆらぎは標準偏差σで約０．３℃に相当する。このときの結晶の温度勾配はほぼ０．８℃／ｃｍになっていた。さらに相転移温度±１０℃の領域において、１．５℃／ｈでヒーター２３を冷却し、相転移過程を観察した。
【００４２】
その結果、第一の相転移である立方晶から正方晶への相転移時間は８２分で、その過程において相転移境界が部分的に１０回程度停止し、その過程で一部に亀裂が発生した。
【００４３】
さらに、第二の相転移である正方晶から斜方晶への相転移過程においては一部の亀裂が拡大した。できた結晶は、一部に亀裂が入ったが半分の体積は利用可能であった。
【００４４】
（比較例１）
実施例と同様にして原料を仕込み、結晶６を育成した。
第１の転移開始まえに、結晶の温度勾配が小さくなるように、３段のヒーター２３温度を設定した。具体的には、第１ヒーター２３から、４８０℃／４２０／４２０℃とした。この時、結晶上部の温度ゆらぎは標準偏差σで約４℃に相当する。結晶の上下での温度勾配は−０．１℃／ｃｍに相当する。さらに相転移温度±１０℃の領域において、１．５℃／ｈでヒーター２３を冷却し、相転移過程を観察した。
【００４５】
その結果、第一の転移である立方晶から正方晶への相転移時間は１１０分で、その過程において相転移境界が１０回以上とまり、相転移境界が滞留した領域から亀裂が広がった。
さらに、第二の相転移である正方晶から斜方晶への相転移過程においては第一の相転移の亀裂が基点となり、さらに亀裂が拡大した。
できた結晶は、全体に白濁し、細かい亀裂が全面にはいっていて、使用が不可能であった。
【００４６】
（比較例２）
実施例と同様にして原料を仕込み、結晶７を育成した。
第１の転移開始まえに、結晶の温度勾配が小さくなるように、３段のヒーター２３温度を設定した。具体的には、第１ヒーター２３から、４５０℃／４２０／４２０℃とした。この時、結晶上部の温度ゆらぎは標準偏差σで約４．３℃に相当する。結晶の上下での温度勾配は１．０℃／ｃｍに相当する。さらに相転移温度±１０℃の領域において、１．５℃／ｈでヒーター２３を冷却し、相転移過程を観察した。
【００４７】
その結果、第一の転移である立方晶から正方晶への相転移時間は１６５分で、その過程において相転移境界が１０回以上とまり、相転移境界が滞留した領域から亀裂が広がった。
さらに、第二の相転移である正方晶から斜方晶への相転移過程においては第一の相転移の亀裂が基点となり、さらに亀裂が拡大した。
【００４８】
できた結晶は、全体に白濁し、細かい亀裂が全面にはいっていて、使用が不可能であった。同様にして育成した結晶８も同様であった。
【００４９】
（比較例３）
実施例と同様にして原料を仕込み、結晶９を育成した。また、比較例１，２とは異なる育成炉を用いて検討した。
【００５０】
第１の転移開始まえに、結晶の温度勾配が小さくなるように、３段のヒーター２３温度を設定した。具体的には、第１ヒーター２３から、４５０℃／４２０／４２０℃とした。この時、結晶上部の温度ゆらぎは標準偏差σで約５．０℃に相当する。結晶の上下での温度勾配は−０．８℃／ｃｍに相当する。さらに相転移温度±１０℃の領域において、１．５℃／ｈでヒーター２３を冷却し、相転移過程を観察した。
【００５１】
その結果、できた結晶は、全体に白濁し、細かい亀裂が全面にはいっていて、使用が不可能であった。同様に育成した結晶１０も同様であった。
【００５２】
（比較例４）
実施例と同様にして原料を仕込み、結晶１１を育成した。
第１の転移開始まえに、結晶の温度勾配が小さくなるように、３段のヒーター２３温度を設定した。具体的には、第１ヒーター２３から、４４０℃／４２０／４２０℃とした。この時、結晶上部の温度ゆらぎは標準偏差σで約５．３℃に相当する。結晶の上下での温度勾配は−１．２℃／ｃｍに相当する。さらに相転移温度±１０℃の領域において、１．５℃／ｈでヒーター２３を冷却し、相転移過程を観察した。
【００５３】
その結果、第一の転移である立方晶から正方晶への相転移時間は２０７分で、その過程において相転移境界が１０回以上とまり、相転移境界が滞留した領域から亀裂が広がった。さらに、第二の相転移である正方晶から斜方晶への相転移過程においては第一の相転移の亀裂が基点となり、さらに亀裂が拡大した。  できた結晶は、全体に白濁し、細かい亀裂が全面にはいっていて、使用が不可能であった。同様にして育成した結晶１２，１３も同様の結果であった。
【００５４】
（比較例５）
実施例と同様にして原料を仕込み、結晶１４を育成した。
第１の転移開始まえに、結晶の温度勾配が小さくなるように、３段のヒーター２３温度を設定した。具体的には、第１ヒーター２３から、４２０℃／４２０／４２２℃とした。この時、結晶上部の温度ゆらぎは標準偏差σで約６．０℃に相当する。結晶の上下での温度勾配は−２．５℃／ｃｍに相当する。さらに相転移温度±１０℃の領域において、１．５℃／ｈでヒーター２３を冷却し、相転移過程を観察した。
【００５５】
その結果、できた結晶は、全体に白濁し、細かい亀裂が全面にはいっていて、使用が不可能であった。同様にして育成した結晶１５も同様の結果であった。
【００５６】
【発明の効果】
亀裂のない結晶から、ポーリング処理により、シングルドメイン状態の結晶を収率良く得られるようになり、工業的には効果甚大である。
【００５７】
【表１】
2004284880.tif 000002
【００５８】
【表２】
2004284880.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】ダミー結晶における温度測定位置を示した図である。
【図２】結晶育成炉の模式図を示した図である。
【図３】ホットプレート上での結晶プレートの相転移観察実験の模式図を示したものである。（ａ）は輻射板を結晶プレート全体に覆った場合を示した図であり、（ｂ）は輻射板を結晶プレートの半分の領域に覆った場合を示した図である。
【図４】ホットプレート上での結晶プレートの相転移観察実験における相転移境界の進行の様子を示した模式図である。（ａ）は輻射板を結晶プレート全体に覆った場合の結果の模式図であり、（ｂ）は輻射板を結晶プレートの半分の領域に覆った場合の結果の模式図である。
【図５】ニオブ酸カリウムの相転移の熱ヒステリシスを示した図である。
【符号の説明】
２１  ：ダミー結晶          ２２  ：炉芯管        ２３  ：ヒーター
２４  ：遮蔽板            ２５  ：るつぼ      ３１  ：輻射板
３２  ：結晶プレート  ３３    ：ホットプレート
３４    ：相転移境界
【図１】
2004284880.tif 000004
【図２】
2004284880.tif 000005
【図３】
2004284880.tif 000006
【図４】
2004284880.tif 000007
【図５】
2004284880.tif 000008