(57)【要約】【課題】高分子材料によって容易に被覆され得るシリカ、シリカ微粒子およびその製造方法の提供。【解決手段】シリカ、特にシリカ微粒子と、フッ素塩化合物を反応させた後に、必要に応じて酸素原子含有高分子材料を接触させることにより、シリカに対する高分子材料の被覆性が飛躍的に向上したシリカを製造することができる。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカをフッ素塩化合物と反応させて得られるフッ素処理シリカ。
【請求項２】
シリカがシリカ微粒子である請求項１記載のフッ素処理シリカ。
【請求項３】
請求項１記載のフッ素処理シリカに酸素原子含有高分子材料を反応させて得られる高分子被覆シリカ。
【請求項４】
シリカがシリカ微粒子である請求項３記載の高分子被覆シリカ。
【請求項５】
酸素原子含有高分子材料の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である請求項３または４記載の高分子被覆シリカ
【請求項６】
酸素原子含有高分子材料が、（メタ）アクリル酸系高分子、ポリアルキレンオキシドまたは糖類である請求項３〜５のいずれか１項に記載の高分子被覆シリカ。
【請求項７】
シリカとフッ素塩化合物を反応させた後、酸素原子含有高分子材料と接触させることからなる高分子被覆シリカの製造方法。
【請求項８】
シリカがシリカ微粒子である請求項７記載の高分子被覆シリカの製造方法。
【請求項９】
酸素原子含有高分子材料が、（メタ）アクリル酸系高分子、ポリアルキレンオキサイドまたは糖類である請求項７または８記載の高分子被覆シリカの製造方法。
【請求項１０】
酸素原子含有高分子材料の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である請求項７〜９のいずれか１項に記載の高分子被覆シリカの製造方法。
【請求項１１】
溶剤中に懸濁させたシリカ微粒子にフッ素塩化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸系高分子、ポリアルキレンオキサイドまたは糖類をシリカ微粒子に接触させることを特徴とする高分子被覆シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子材料によって容易に被覆されることのできるシリカ、高分子材料によって被覆されたシリカに関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機材料であるシリカおよびシリカ微粒子は、非特許文献１に示すように、材料としての高い強度および衝撃強さ、優れた熱安定性および寸法安定性等を有しており、液晶表示装置の液晶の厚みを制御するスペーサー、シーラント、ゴム等のエラストマーの補強材等に用いられている。しかし、シリカ微粒子をスペーサー粒子として使用する場合、シリカ表面が硬いために、液晶表示装置の配向膜を損傷させる恐れがある。そのため、高分子で被覆したシリカ粒子を用いる場合が多い。
【０００３】
また、一般的に、無機微粒子は、高分子中では良好な分散状態が得られないことが知られており、非特許文献２に示すように、エラストマー等への高分子中での分散状態を良好にするために、無機微粒子表面のシランカップリング剤処理または高分子被覆を行うことによって分散性の向上を図る研究も行われている。
このように、高分子材料により表面が被覆されたシリカ微粒子の使用用途は多岐にわたっている。
【０００４】
非特許文献３に示すように、シリカ微粒子の表面に高分子材料を被覆する方法を大別すると、「粒子表面でモノマーを重合し、生成した高分子でシリカ微粒子を被覆する方法」と「予め調製した高分子材料を用いる方法」が挙げられる。
「微粒子表面でモノマーを重合し、生成した高分子でシリカ微粒子を被覆する方法」には、非特許文献４に示すような、シリカ微粒子表面の活性種による重合法、非特許文献５に示すような、開始剤の吸着または結合による重合法、非特許文献６に示すような、生長鎖の沈着による重合法等が知られている。その他、モノマーの吸着、結合または吸蔵による重合法、モノマーの表面吸着層への可溶化による重合法等、各種の方法が提案されている。しかし、これらの方法はいずれも生成高分子量の制御が困難である、凝集を多量に生じ分散安定性の維持が難しい、多量のホモポリマー粒子が別途生成する、適用できるモノマー種が限られ汎用性に乏しい、多段階の反応工程が必要で実用性に乏しい、等の問題があった。
【０００５】
一方、「予め調製した高分子材料を用いる方法」として、非特許文献７および非特許文献８に示すように、予め調製した高分子材料をシリカ微粒子に吸着または化学的に結合させる方法、コアセルベーション法、ヘテロ凝集法、ドライブレンド法等があげられる。これらの方法によれば、被覆に使用する高分子の物性および高分子が共重合体である場合の共重合組成等の情報を知ることができる上、高分子中の有機官能基を損ねることなく被覆することも可能である。
【０００６】
しかし、シリカ微粒子へ高分子材料を吸着させることによる被覆方法は、シリカ微粒子表面と高分子材料の親和性が被膜形成に影響を与え、その親和性が低い場合には、高分子材料による被覆が不十分となる場合も多い。そのため、化学的に結合させる方法では、１）シリカ表面にあるシラノール基を介して直接結合させることにより高分子材料を被覆させる方法、２）シラノール基にシランカップリング剤を反応させて導入した有機官能基を介して結合させることにより高分子材料を被覆させる方法、等の多くの研究が報告されている。しかし、いずれの場合においても、シリカ微粒子表面に十分な量のシラノール基が存在しないと、高分子材料の被覆は不十分となることが懸念される。
したがって、シリカおよびシリカ微粒子へ高分子材料を化学的または物理的に吸着させることによって被覆させる場合には、その被覆効率を増加させるために、シリカ表面にあるシラノール基を増加させることが最も重要である。
【０００７】
シラノール基を介してシランカップリング剤を導入する方法として、特許文献１には、ケイ素原子に直結したアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を、フッ素含有ケイ素化合物またはフッ素塩化合物フッ素塩化合物触媒の存在下、溶媒中に分散させたシリカと、限定されたシランカップリング剤とを反応させる表面処理シリカの製造方法が開示されている。
しかし、この特許文献には、１）処理する物質は、シランカップリング剤に限定されている、２）表面処理、すなわち、シランカップリング剤の導入率に対する定量的な解析が実施されていない、３）シランカップリング剤以外の通常の高分子化合物を用いた被覆についての記載が無い、等の問題がある。
【０００８】
【非特許文献１】
川口春馬／監修、「微粒子・粉体の最先端技術」、第４章  光と微粒子、２．液晶セル用スペーサー、シーエムシー
【非特許文献２】
齋藤文良  等／編、「粉砕・分級と表面改質」、第５章  実際の応用例、５．４表面改質による混練物の流動性・分散性向上、（株）ＮＧＴ
【非特許文献３】
柳田博明／監修、「微粒子工学大系  第１巻  基本技術」、第６章安定化・改質および複合化、フジ・テクノシステム
【非特許文献４】
Ｏ．Ｐｒｕｃｋｅｒ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒｕｈｅ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃｈａｉｎ  ＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＩｎｉｔｉａｔｅｄ  ｂｙ  Ａｚｏ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ  Ｂｏｕｎｄ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，６０２−６１３，１９９８
【非特許文献５】
長井勝利、シリカ粒子のポリマー修飾、高分子  ４８（４）、２６５、１９９９
【非特許文献６】
嶋田遵生子、ゾル−ゲル法を用いた有機―無機ハイブリット材料の設計とその応用、高分子、４８、２６７、１９９９
【非特許文献７】
田中真人、微粒子応用講座（第ＶＩＩ講）マイクロカプセル、色材  ７１（９）、５９３−５９８、１９９８
【非特許文献８】
古澤邦夫、有機・無機複合化粒子の作製技術、高分子４８（４）２５２−２５５、１９９９
【特許文献１】
特許第２８２０８７３号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、無機材料表面の改質技術として高分子材料を表面に被覆することは以前から行われているが、いずれの方法においても複数の処理工程が必要となる。例えば、シリカにシランカップリング剤を介して高分子材料を導入する場合、１）シリカ表面の洗浄、２）シリカ表面へのシランカップリング剤導入、３）高分子材料の導入、という３つの工程が考えられる。具体的には、１）の工程ではシリカを１規定の塩酸やトルエンで洗浄したり、減圧下１５０℃程度の高温で乾燥させることにより、シリカ表面に吸着した不純物や吸着水の除去を行う。その後、２）の工程において、シリカ表面にシランカップリング剤を導入し、３）の工程において、シリカ表面のシランカップリング剤を利用して高分子材料を導入することにより、シリカ表面を高分子材料で被覆させることができる。
【００１０】
しかし、工程が複数になるほど、各工程における効率や反応率が高分子材料の被覆性に大きく影響を与えることが懸念される。また、シリカがシリカ微粒子である場合、シランカップリング剤による凝集が生じることも懸念される。本発明では、これらの複雑な工程や従来利用されてきたシランカップリング剤を必要とせず、簡便、かつ、効率よく高分子材料を容易に被覆しうるシリカを提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高分子材料をシリカに被覆するために、シリカと高分子材料との親和性に対して鋭意検討を進めた結果、シリカと高分子材料の親和性の発現は、シリカ表面に存在するシラノール基および高分子材料の構造中に含まれる酸素原子との相互作用によるものであること、一方、化学的に結合させる場合においても、その結合反応はシリカ表面のシラノール基を介することを見出した。
【００１２】
すなわち、シリカと高分子材料との親和性を向上させる、あるいは効率よく化学的に結合させるためには、言い換えれば、シリカへ高分子材料を化学的あるいは物理的に吸着させることによって被覆させる場合には、その被覆効率を増加させるために、シリカ表面にあるシラノール基を増加させることが最も重要であることを見いだした。
従来、下記文献に示されるように、有機ケイ素化学の分野では、シリカカチオンは固い酸（Ｈａｒｄ  ａｃｉｄ）として知られており、かつ、フッ素アニオンは固い塩基（Ｈａｒｄ  ｂａｓｅ）として知られ、両者の結合で生じる「シリカ−フッ素結合」は「シリカ−酸素結合」よりも強固であることが知られている。
【００１３】
ＴＳＥ−ＬＯＫ  ＨＯ、  Ｈａｒｄ  ａｎｄ  Ｓｏｆｔ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄＢａｓｅ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９７７
そこで、シリカ中の「シリカ−酸素結合」であるシロキサン結合は、フッ素アニオンを添加することにより切断され、その結果として、シラノール基を増加させることが可能となり、さらには高分子の被覆性を向上させることができるものと考え実証し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）  シリカをフッ素塩化合物と反応させて得られるフッ素処理シリカ。
（２）  シリカがシリカ微粒子である（１）に記載のフッ素処理シリカ。
（３）  （１）に記載のフッ素処理シリカに酸素原子含有高分子材料を反応させて得られる高分子被覆シリカ。
（４）  シリカがシリカ微粒子である（３）に記載の高分子被覆シリカ。
（５）  酸素原子含有高分子材料の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である（３）または（４）に記載の高分子被覆シリカ
【００１５】
（６）  酸素原子含有高分子材料が、（メタ）アクリル酸系高分子、ポリアルキレンオキシドまたは糖類である（３）〜（５）のいずれか１つに記載の高分子被覆シリカ。
（７）  シリカとフッ素塩化合物を反応させた後、酸素原子含有高分子材料と接触させることからなる高分子被覆シリカの製造方法。
（８）  シリカがシリカ微粒子である（７）に記載の高分子被覆シリカの製造方法。
【００１６】
（９）  酸素原子含有高分子材料が、（メタ）アクリル酸系高分子、ポリアルキレンオキサイドまたは糖類である（７）または（８）に記載の高分子被覆シリカの製造方法。
（１０）  酸素原子含有高分子材料の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である（７）〜（９）のいずれか１つに記載の高分子被覆シリカの製造方法。
（１１）  溶剤中に懸濁させたシリカ微粒子にフッ素塩化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸系高分子、ポリアルキレンオキサイドまたは糖類をシリカ微粒子に接触させることを特徴とする高分子被覆シリカの製造方法。
【００１７】
本発明におけるシリカおよびシリカ微粒子への高分子材料の被覆については、特許文献１と異なり、１）シリカおよびシリカ微粒子に対しフッ素塩化合物を反応させて得られる、フッ素処理シリカおよびシリカ微粒子、およびその製造方法、２）フッ素処理シリカおよびフッ素処理シリカ微粒子に対し、通常の酸素原子含有高分子材料が高度に被覆された高分子被膜シリカおよび高分子被膜微粒子シリカ、およびその製造方法、３）シリカ表面に対する高分子材料による被覆率の定量を行い被覆条件の最適化を実施している、等の特徴がある。
【００１８】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明におけるシリカとは、少なくとも表面にシロキサン結合部分またはシラノール基を有するケイ素化合物である。シリカの主成分は、二酸化ケイ素であるが、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよく、さらに安定剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基、テトラメチルアンモニウムのような有機塩基等が含まれていてもよい。
【００１９】
本発明におけるシリカ微粒子とは、平均粒径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下の粉末状のシリカであり、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であるシリカをいう。シリカ微粒子の形状は限定されるものではないが、例えば、真球状、楕円球状、円柱状等があげられる。シリカ微粒子の平均粒径が０．１μｍ未満では、反応が行われる溶剤中でのシリカの分散系が不安定になりやすく、高分子材料により複数のシリカ微粒子が架橋されて凝集する場合があり、１０００μｍを越えると、物理的振動による分散の制御が困難になる場合がある。このようなシリカ微粒子は、例えば、特開平５−１９３９２８号公報、特開平６−４８７２０号公報等に記載された方法により調整することができる。
【００２０】
本発明において、シリカと反応させるフッ素塩化合物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等の周期律表Ｉ族元素のフッ化物、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２等のＩＩ族元素のフッ化物、ＢＦ３、ＡｌＦ３、ＧａＦ３、ＩｎＦ３、ＴｌＦ３等のＩＩＩ族元素のフッ化物、ＣｕＦ２、ＺｎＦ２、ＳｎＦ２、ＰｄＦ２、ＳｂＦ３、ＣｒＦ３、ＹＦ３等のフッ化物、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＰｒＦ３、ＮｄＦ３、ＳｍＦ３、ＥｕＦ３、ＧｄＦ３、ＴｂＦ３、ＤｙＦ３、ＨｏＦ３、ＥｒＦ３等のランタノイド系のフッ化物、これらの水和物、（ＣＨ３）４Ｎ・Ｆ、（ＣＨ３ＣＨ２）４Ｎ・Ｆ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ・Ｆ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ・Ｆのようなフッ素塩化合物等があげられる。これらの化合物の中で、水溶解性、操作性および安全性を考慮すると、ＮａＦ、ＫＦおよび（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ・Ｆが好ましい。
【００２１】
上記以外にも、有機溶剤中でシリカとフッ素塩化合物を反応させる場合、下記文献に示されるようにベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド（Ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）は、有機溶剤中に容易に溶解するため好ましい。
佐藤史衛・山本經二・今本恒雄／編、「合成化学者のための実験有機金属化学」、第Ｉ部  典型金属を用いる反応、６．ケイ素、講談社サイエンティフィク。
【００２２】
本発明で、フッ素処理されたシリカと反応させる酸素原子含有高分子材料は、平均分子量が１０００以上１００万以下で、水やエタノールを始めとする広範な種類の有機溶媒のいずれかに溶解することが好ましい。酸素原子含有高分子材料の分子量が１０００未満の場合、被覆高分子材料の吸着安定性が低下するため、基材表面から脱着する場合があり、１００万を越えると、高分子溶液の粘度が高くなるため、高分子溶液中に添加した時の基材粒子の分散または高分子材料の特性を均質に有する粒子表面の調製が困難になる場合がある。
【００２３】
酸素原子含有高分子材料としては、（メタ）アクリル酸系高分子、ポリアルキレンオキサイド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミド、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等の単一組成からなる合成高分子、これらの組合せからなる共重合体高分子、デキストランやアルギン酸、デンプン誘導体等の糖類、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース化合物等の天然高分子等をあげることができる。この中で、好ましいのは、（メタ）アクリル酸系高分子、ポリアルキレンオキサイドおよび糖類である。
【００２４】
次に、本発明のフッ素処理シリカおよび酸素原子含有高分子材料で被覆されたシリカの製造方法を説明する。
シリカとフッ素塩化合物との反応は、通常、水または有機溶剤中で行われる。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール等のアルコール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル、アセトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド等をあげることができる。
【００２５】
溶剤の量は、処理するシリカ１重量部に対して２−１０００重量部が好ましく、より好ましくは５−５００重量部である。溶剤の量が１０００重量部を越えると、十分量のシリカを回収するためには反応装置等を大きくする必要が生ずる。溶剤の量が２重量部未満の場合、シリカ表面を均一に処理することが難しくなる。
フッ素塩化合物を反応系に添加する場合、フッ素塩化合物を水または有機溶媒に溶解させて使用する方法が好ましい。フッ素塩化合物の量は、溶剤１重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１重量部である。フッ素塩化合物の量が０．０００１重量部未満の場合、処理に長時間を要し、シリカの表面を均一に処理することが難しくなる。フッ素塩化合物の量が１重量部を越えると、溶剤に溶解し難くなる上、高コストになる。
【００２６】
実際の代表的な処理操作においては、シリカ微粒子の懸濁液に所定量のフッ素塩化合物を加え、シリカ中のシロキサン結合にフッ素塩化合物を反応させることにより、改質された表面を有するシリカ微粒子を得ることができる。この際、フッ素塩化合物が反応系内に残っている場合、シリカ粒子をろ過、遠心分離等の方法により、フッ素塩化合物が含まれている溶液から分離して精製を行ってもよい。
【００２７】
フッ素処理シリカと酸素原子含有高分子材料を反応させて被覆させる方法として、シリカ表面に高分子を物理的に吸着させる方法、シリカ表面のシラノールを利用して化学的に結合させる方法のいずれの方法も選択することができる。特願２００２年第００６８５９号明細書には、高分子被覆微粒子の製造方法が示されており、この方法を利用することも可能である。代表的な処理操作としては、この表面改質されたシリカに、酸素原子含有高分子材料を含む溶液を所定の温度で添加する。この時の温度は、０℃以上２００℃以下であることが好ましい。２００℃を越えると、高分子材料が分解し、溶媒が蒸発して高分子溶液濃度の制御が困難になる場合がある。また、０℃未満では、高分子材料の相分離または析出が起こることが懸念される。この際、高分子材料を化学的な結合によりシリカ表面へ導入する場合には、高分子材料とともにカップリング試薬を添加する。これにより、シリカの表面は高分子材料によって被覆される。シリカがシリカ微粒子である場合、高分子材料で被覆した後にシリカ微粒子を懸濁液中から分離する方法としては、遠心分離法、ろ過法等の方法でも行うことができる。スプレードライヤー等の機器を利用して懸濁液から直接取り出してもよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２９】
【実施例１】
シリカ微粒子（平均粒子系１０μｍ）２０ｍｇ  、メチルアルコール（ＭｅＯＨ）：水（Ｈ２Ｏ）＝９０：１０の混合溶媒１ｍｌ、およびフッ化カリウム０．０１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を１．５ｍｌの反応器に入れ、反応器を小型ロテーター（小型回転培養機ＲＴ−５、ＴＡＩＴＥＣ社製）に取り付け、回転させて室温で２４時間混合した。ついで、懸濁液中のシリカ微粒子を濾別し、ＭｅＯＨで洗浄した後、真空ポンプにより溶媒を除去した。このシリカ微粒子を再び反応器に入れ、１重量％のポリメトキシエチルメタクリレート（ＰＭＥＭＡ）（重量平均分子量２０万）を含むイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）：Ｈ２Ｏ＝７０：３０の高分子溶液１ｍｌを添加し、反応器を小型ロテーターに取り付け、室温で２時間混合した。その懸濁液から遠心分離によりシリカ微粒子を分離し、得られたシリカ微粒子を凍結乾燥させ、ＰＭＥＭＡで被覆されたシリカ微粒子を得た。
【００３０】
【比較例１】
フッ化カリウム及びＰＭＥＭＡを反応器に添加しない以外は実施例１と同様な処理を行うことにより、未処理のシリカ微粒子を調製した。
【００３１】
【比較例２】
フッ化カリウムを反応器に添加しない以外は実施例１と同様な処理を行うことにより、ＰＭＥＭＡで被覆されたシリカ微粒子を得た。
実施例１、比較例１および比較例２で作製したシリカ微粒子の表面を、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ；ＥＳＣＡ  ５４００、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ、Ｉｎｃ製）により分析したところ、表１に示すように、比較例１のシリカ微粒子表面の元素組成は、シリカの主成分である二酸化ケイ素由来のケイ素原子と酸素原子が全体の９１．８％を占めることを確認できた。
【００３２】
なお、表１は、実施例１、比較例１および比較例２のＸＰＳ測定値および被覆率を示す。ＸＰＳ測定値とは、表１におけるＳｉ％、Ｃ％およびＯ％は、ＸＰＳ測定で得られた各元素の波長スキャンスペクトルの面積強度から装置の相対感度係数を用いて求めた相対元素濃度を求め、検出された全構成元素の相対濃度の合計を１００％とした時にケイ素、炭素および酸素原子の、それぞれの存在する割合の値である。被覆率とは、シリカ微粒子表面が高分子によって被覆された割合であり、シリカの減少率、すなわち、ＸＰＳ測定値のＳｉ％の減少率から求めることができ、下記式から算出した値である
2004231450.tif 000002
【００３３】
表２は、ＰＭＥＭＡの構造式から求めた炭素および酸素の組成割合であり、ＰＭＥＭＡの理論組成値である。実施例１のＸＰＳ測定値は、表２のＸＰＳ測定値と近いことから、実施例１のシリカ微粒子はＰＭＥＭＡに被覆されていることが確認された。
被覆率の算出式から、実施例１及び比較例２のシリカ微粒子の被覆率を求めたところ、比較例２の被覆率は４８．７％であるのに対し、実施例１のシリカ微粒子の被覆率は６９．６％であることが確認された。
【００３４】
【実施例２】
１重量％のＰＭＥＭＡを含む高分子溶液の溶媒を、ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝７０：３０からＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ＝９０：１０に変更した以外は実施例  １と同様な反応及び処理を行い、ＰＭＥＭＡで被覆されたシリカ微粒子を得た。
【００３５】
【比較例３】
フッ化カリウムを反応器に添加しない以外は実施例３と同様な処理を行うことにより、ＰＭＥＭＡで被覆されたシリカ微粒子を得た。
表３に、実施例２および比較例３で作製したシリカ微粒子のＸＰＳ測定値および被覆率を示す。表３に示すように、比較例３のシリカ微粒子の被覆率は８４．９％であるのに対し、実施例１のシリカ微粒子の被覆率は９２．３％であることが確認された。
【００３６】
【実施例３】
実施例１の高分子溶液を１重量％のＰＭＥＭＡを含むＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝７０：３０の高分子溶液から、１重量％のポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）（重量平均分子量３０万）を含むエタノール（ＥｔＯＨ）：Ｈ２Ｏ＝９５：５の高分子溶液に変更した以外は、実施例１と同様な反応及び処理を行い、ＰＨＥＭＡで被覆されたシリカ微粒子を得た。
【００３７】
【比較例４】
フッ化カリウムを反応器に添加しない以外は実施例３と同様な処理を行うことにより、ＰＨＥＭＡで被覆されたシリカ微粒子を得た。
表４に、実施例３および比較例４で作製したシリカ微粒子のＸＰＳ測定値および被覆率を示す。表４に示すように比較例４のシリカ微粒子の被覆率は７８．５％であるのに対し、実施例３のシリカ微粒子の被覆率は８３．６％であることが確認された。
表５は、ＰＨＥＭＡの構造式から求めた炭素および酸素の組成割合であり、ＰＨＥＭＡの理論組成値である。実施例３のＸＰＳ測定値は、表５のＸＰＳ測定値と近いことから、実施例３のシリカ微粒子はＰＨＥＭＡに被覆されていることが確認された。
【００３８】
【実施例４】
シリカ微粒子（平均粒子系１０μｍ）２０ｍｇ  、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２ｍｌ、ＰＨＥＭＡ（重量平均分子量３０万）２０ｍｇ、およびＮ−テトラブチルアンモニウムフルオリド４４ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を３ｍｌの反応器に入れ、攪拌子により、室温で攪拌混合した。ついで、ＴＨＦ０．５ｍｌに溶解させたカルボジイミダゾール１２５ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を添加し、合計２４時間攪拌混合した。その後、懸濁液中のシリカ微粒子を濾別し、まずＴＨＦで、ついで、ＭｅＯＨで洗浄した後、真空ポンプにて溶媒を除去することにより、ＰＨＥＭＡで被覆されたシリカ微粒子を得た。
【００３９】
【比較例５】
Ｎ−テトラブチルアンモニウムフルオリドを反応器に添加しない以外は実施例４と同様な処理を行うことにより、ＰＨＥＭＡで被覆されたシリカ微粒子を得た。
表６に、実施例４および比較例５で作製したシリカ微粒子のＸＰＳ測定値および被覆率を示す。表６において、Ｎ％は全構成元素の相対濃度の合計を１００％とした時に存在する窒素原子の割合を示す。表６に示すように、比較例５のシリカ微粒子の被覆率は４．９％であるのに対し、実施例４のシリカ微粒子の被覆率は８５．４％であることが確認された。
【００４０】
【実施例５】
カバーガラス（光学顕微鏡用、１８ｍｍ角、厚さ約０．１５ｍｍ）１枚、ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ＝９０：１０の混合溶媒３ｍｌ、およびフッ化カリウム０．０１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を直径３０ｍｍのガラスディッシュに入れ、蓋をして室温で２４時間、振とう機にのせて振とうさせた。ついで、ディッシュ中のカバーガラスを取り出し、ＭｅＯＨで洗浄した後、真空ポンプにより溶媒を除去した。このカバーガラスを再びディッシュに入れ、１重量％のＰＭＥＭＡ（重量平均分子量２０万）を含むＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝７０：３０の高分子溶液３ｍｌを添加し、蓋をして室温で２時間振とうした。振とう後、ディッシュ中からガラスカバーを取り出し、真空乾燥させることにより、ＰＭＥＭＡで被覆されたカバーガラスを得た。
【００４１】
【比較例６】
フッ化カリウム及びＰＭＥＭＡを反応器に添加しない以外は実施例５と同様な処理を行うことにより、未処理のカバーガラスを調製した。
【００４２】
【比較例７】
フッ化カリウムを反応器に添加しない以外は実施例５と同様な処理を行うことにより、ＰＭＥＭＡで被覆されたカバーガラスを得た。
実施例５、比較例６および比較例７で作製したカバーガラスの表面を、ＸＰＳにより分析したところ、表７に示すように、比較例６のカバーガラス表面の元素組成は、シリカの主成分である二酸化ケイ素由来のケイ素原子と酸素原子が全体の６８．３％を占めることを確認できた。表７において、その他（％）はケイ素、炭素、酸素、窒素原子以外の原子の存在割合を示す。また、比較例７のカバーガラスの被覆率は４６．４％であるのに対し、実施例５のカバーガラスの被覆率は８９．９％であることが確認された。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
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【００４６】
【表４】
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【００４７】
【表５】
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【００４８】
【表６】
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【００４９】
【表７】
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【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便、かつ、効率よく、高分子材料を容易に被覆しうるシリカ及び高分子被覆シリカを提供することができる。本発明で得られる高分子材料で被覆されたシリカ及びシリカ微粒子は、液晶表示装置の液晶の厚みを制御するスペーサー、シーラント、ゴム等のエラストマーの補強材等に用いることができる。また、歯科材料樹脂の充填剤等の医療用材料、カラム等の充填剤、各種酵素、金属化合物等の担持用固体としても有用であり、バイオリアクター、固定化酵素、固定化触媒、金属回収用等の担体としての用途に好適である。