(57)【要約】【課題】従来の方法では、正確な測定が困難であったプロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率を、ＮＭＲによって正確に測定する方法を提供する。【解決手段】３級炭素に挟まれた２個以上の連続したメチレン鎖をもつプロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率を、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）によって測定する方法であって、プロトン共鳴周波数が５５０ＭＨｚ以上である磁場を用いる測定方法。また、ｍｍｍｍペンタッド分率が０．９９０以上であるプロピレン単独重合体またはメタロセン触媒によって製造されたプロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率を測定する前記記載の測定方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級炭素に挟まれた２個以上の連続したメチレン鎖をもつプロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率を、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）によって測定する方法であって、プロトン共鳴周波数が５５０ＭＨｚ以上である磁場を用いることを特徴とする測定方法。
【請求項２】
ｍｍｍｍペンタッド分率が０．９９０以上であるプロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率を測定することを特徴とする請求項１記載の測定方法。
【請求項３】
メタロセン触媒によって製造されたプロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率を測定することを特徴とする請求項１または２記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率をＮＭＲによって測定する方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、従来の方法では、正確な測定が困難であったプロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率を、ＮＭＲによって正確に測定する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）は、測定対象物を磁場の中に置き、電磁波を照射し、測定対象物の電磁波の吸収を検知する測定方法である。
そして、測定対象物をポリプロピレンとして、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）によって、ポリプロピレンのｍｍｍｍペンタッド分率を測定することによって、ポリプロピレンの立体規則性に関する情報を得ること、および、その方法は、従来から知られており、例えば、特開平７−２５９４６、または、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ，Ｄ．Ｅ．Ｄｏｒｍａｎ，Ａ．Ｉ．Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｂｒｅｗｓｔｅｒ  ａｎｄ  Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．６，９２５（１９７３）や、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ，Ｐ．Ｌｏｃａｔｅｌｌｉ，Ｇ．Ｂａｊｏ，ａｎｄ  Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．５，６８７（１９７５）に記載されている。そして、例えば、ポリプロピレンハンドブック第２章第５１頁、工業調査会発行（１９９８）によれば、ポリプロピレンのｍｍｍｍペンタッド分率は、ポリプロピレンの立体規則性に対応し、前記のｍｍｍｍペンタッド分率の値が大きいほど、立体規則性が高いと云える。
【０００３】
そして、近年、ポリプロピレンは、プロピレンの高い立体規則性重合能を有するメタロセン触媒によって製造され、ｍｍｍｍペンタッド分率が０．９９０以上であるプロピレン単独重合体が得られるようになった。
【０００４】
メタロセン触媒によって製造されたプロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率および立体規則性を、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）によって測定し、定量する方法としては、例えば、Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．Ｆａｉｔ，Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＲｅｖｉｅｗｓＶｏｌ．１００，Ｎｏ．４，１２５３（２０００）に、プロトン共鳴周波数が４００ＭＨｚである磁場を用いて、プロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率を測定する方法が記載されている。
【０００５】
しかし、メタロセン触媒によって製造されたプロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率としては、プロピレン単位の頭尾結合のみによって構成される５個の連続したプロピレン連鎖、すなわち、ｍｍｍｍペンタッド分率のうち、アイソタクチックペンタッドの分率が求められる。
【０００６】
そして、プロピレンの高い立体規則性重合能を有するメタロセン触媒によって製造されたプロピレン単独重合体には、例えば、Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．Ｆａｉｔ，Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  Ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．４，１３１６（２０００）に記載されているように、プロピレンの２，１−単位や３，１−単位が存在するため、メタロセン系錯体によって製造されたプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド分率を求めるには、プロピレンの２，１−単位および３，１−単位を含まないｍｍｍｍペンタッド分率のみを考慮する必要がある。
【０００７】
さらに、２，１−単位および３，１−単位に由来し、ｍｍｍｍに帰属されないピークが、ｍｍｍｍに帰属されるピークの裾の広がりの中に重なっているため、アイソタクチックペンタッド分率である真のｍｍｍｍペンタッド分率を求めるには、２，１−単位および３，１−単位に由来し、ｍｍｍｍに帰属されないピークを、ｍｍｍｍに帰属されるピークから分離する必要がある。
【０００８】
よって、プロピレンの高い立体規則性重合能を有するメタロセン触媒によって製造され、ｍｍｍｍペンタッド分率が０．９９０以上であるプロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率を測定するには、従来から知られている測定方法では、精度が十分ではなく、より正確な測定方法が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−２５９４６号公報
【非特許文献１】
Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ，Ｄ．Ｅ．Ｄｏｒｍａｎ，Ａ．Ｉ．Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｂｒｅｗｓｔｅｒ  ａｎｄ  Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．６，９２５（１９７３）
【非特許文献２】
Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ，Ｐ．Ｌｏｃａｔｅｌｌｉ，Ｇ．Ｂａｊｏ，ａｎｄ  Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．５，６８７（１９７５）
【非特許文献３】
ポリプロピレンハンドブック第２章第５１頁、工業調査会発行（１９９８）
【非特許文献４】
Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．Ｆａｉｔ，Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  Ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．４，１２５３（２０００）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の方法では、正確な測定が困難であったプロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率を、ＮＭＲによって正確に測定する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる現状において、本発明が上記の課題を解決できることを見出し。本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
３級炭素に挟まれた２個以上の連続したメチレン鎖をもつプロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率を、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）によって測定する方法であって、プロトン共鳴周波数が５５０ＭＨｚ以上である磁場を用いる測定方法に係るものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）による測定方法は、プロトン共鳴周波数が５５０ＭＨｚ以上である磁場を用いる測定方法である。好ましくは、プロトン共鳴周波数が６００ＭＨｚ以上である磁場を用いる測定方法である。プロトン共鳴周波数が５５０ＭＨｚ以上である磁場を用いることによって、従来の方法では困難であった、正確な測定が可能になる。
【００１３】
本発明の測定方法におけるｍｍｍｍペンタッド分率（Ｆ（ｍｍｍｍ））の測定方法を以下に示す。
本発明におけるｍｍｍｍペンタッド分率（Ｆ（ｍｍｍｍ））とは、プロピレン単位の頭尾結合のみによって構成される５個の連続したプロピレン連鎖、すなわち、ｍｍｍｍペンタッド分率のうち、アイソタクチックペンタッドの分率をいう。
【００１４】
プロピレンの高い立体規則性重合能を有するメタロセン触媒によって製造されたプロピレン単独重合体には、プロピレンの２，１−単位および３，１−単位が存在するので、ｍｍｍｍペンタッド分率（Ｆ（ｍｍｍｍ））には、プロピレンの２，１−単位および３，１−単位を含まないｍｍｍｍペンタッド分率のみを考慮する必要があり、下記の式（１）から求められる。
【００１５】
2004219138.tif 000002
ここで、Ｉｍｍｍｍ、Ｉｍｍｍｒ、Ｉｒｍｍｒ、Ｉｍｍｒｒ、Ｉｒｍｒｒ、Ｉｒｍｒｍ、Ｉｍｍｒｍ、Ｉｒｒｒｒ、ＩｒｒｒｍまたはＩｍｒｒｍは、それぞれ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ｍｍｍｍペンタッド、ｍｍｍｒペンタッド、ｒｍｍｒペンタッド、ｍｍｒｒペンタッド、ｒｍｒｒペンタッド、ｒｍｒｍペンタッド、ｍｍｒｍペンタッド、ｒｒｒｒペンタッド、ｒｒｒｍペンタッドまたはｍｒｒｍペンタッドに帰属される化学シフトであって、１９〜２３ｐｐｍのメチル領域に観測されるピークの面積を示す。
【００１６】
前記のペンタッドに帰属されるピークのうち、ｍｍｍｍペンタッドに帰属される２１．８ｐｐｍのピークの裾の広がりの中に、２，１−単位および３，１−単位に由来し、ｍｍｍｍペンタッドに帰属されないピークが重なっているので、真のｍｍｍｍペンタッドのピーク面積を求めるには、２，１−単位および３，１−単位に由来し、ｍｍｍｍペンタッドに帰属されないピークを、ｍｍｍｍペンタッドに帰属される２１．８ｐｐｍのピークから分離する必要がある。本発明であるプロトン共鳴周波数が５５０ＭＨｚ以上である磁場を用いる測定方法を用いることによって、２，１−単位および３，１−単位に由来し、ｍｍｍｍペンタッドに帰属されないピークを、ｍｍｍｍペンタッドに帰属される２１．８ｐｐｍのピークから分離することができる。
【００１７】
また、例えば、Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．Ｆａｉｔ，Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  Ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．４，１３１７（２０００）に記載されているように、ｍｍｒｒペンタッドに帰属される２１．３ｐｐｍのピークは、２，１−単位のピークに完全に重なるが、Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．Ｆａｉｔ，Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  Ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．４，１２６３（２０００）に記載されているメタロセン触媒によって製造されるプロピレン単独重合体において成り立つ下記の式（２）の関係から求めることができる。
Ｉｍｍｍｒ  ＝  Ｉｍｍｒｒ  ＝  ２×Ｉｍｒｒｍ        式（２）
【００１８】
上記の式（２）によれば、Ｉｍｍｍｒ、ＩｍｍｒｒまたはＩｍｒｒｍのうち、いずれか一つが単独で観測されればよい。ｍｒｒｍペンタッドに帰属される１９．９ｐｐｍのピークは、２，１−単位のピークおよび３，１−単位のピークと重ならず単独で観測されるため、ｍｒｒｍペンタッドに帰属されるピークの面積を用いれば、ｍｍｒｒペンタッドに帰属されるピークの面積を計算することができる。
【００１９】
本発明の測定方法が、従来の測定方法よりも、より正確な結果を与えるのは、３級炭素に挟まれた２個以上の連続したメチレン鎖をもつプロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率を測定する場合である。３級炭素に挟まれた２個以上の連続したメチレン鎖をもつプロピレン単独重合体とは、プロピレン単独重合体に、２，１−単位および／または３，１−単位が存在するプロピレン単独重合体である。
【００２０】
本発明の測定方法が、従来の測定方法よりも、さらに正確な結果を与えるのは、ｍｍｍｍペンタッド分率が０．９９０以上であるプロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率を測定する場合、および、メタロセン触媒によって製造されたプロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率を測定する場合である。
【００２１】
ｍｍｍｍペンタッド分率が０．９９０以上であるプロピレン単独重合体の製造に用いられるメタロセン触媒としては、メタロセン錯体と助触媒を含む触媒である。メタロセン錯体としては、例えば、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。助触媒としては、例えば、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。
【００２２】
【実施例】
実施例によって、本発明を具体的に、以下のとおり、説明する。
［実施例１］
（１）重合用触媒の合成
（１−１）固体生成物（Ａ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン  １．４８リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．９９Ｍ）１．４７リットル（２．９３ｍｏｌ）を入れ、−５０℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール２６９．５ｇ（１．４６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  ５００ｍｌに溶解させた溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、３．２時間攪拌を行った。その後、４０℃に加熱し、３５分間攪拌した。氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ２Ｏ  ３９．８５ｇ（２．２１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  ２００ｍｌに溶解させた溶液を１．３時間で滴下した。その結果、黄色透明液状物と、黄色ゲル状物に分かれた。５２℃で１時間攪拌を行った後、室温で１２時間静置した。黄色透明液状物と、黄色ゲル状物を、それぞれ窒素置換した別々のフラスコにわけ取り、それぞれ揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で１２時間、１３０℃で８時間、乾燥を行った。その後、黄色透明液状物由来の固形物７２重量％と、黄色ゲル状物由来の固形物の全量とを窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに合わせ入れ、テトラヒドロフラン  ３リットルを加えて５０℃に加熱した。室温まで冷却した後、３日間静置した。減圧下、揮発性成分を留去した後、１２０℃で１１時間、減圧乾燥を行った。その結果、固体生成物（Ａ）４０８ｇを得た。
【００２３】
（１−２）触媒成分（Ｂ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記のように合成した固体生成物（Ａ）  ４０８ｇ、テトラヒドロフラン  ３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９６ｍ２／ｇ）２８８．４ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン  ３リットルを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。さらに、ヘキサン  ３リットルを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。グラスフィルターで残存の液体成分を取り除いた後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、触媒成分（Ｂ）４２２ｇを得た。
【００２４】
（２）プロピレンの重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内にプロピレンを７８０ｇ仕込み、６０℃まで昇温した。次いで上記（１）で得られた触媒成分（Ｂ）の１５６．３ｍｇ、触媒成分（Ｃ）として濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調製したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液１．５ｍｌ、および触媒成分（Ｄ）として濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調製したジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液  ５ｍｌを、別な容器中であらかじめ一括に混合した後、該混合物を前記オートクレーブへ投入し６０℃で重合を行った。６０分後、未反応モノマーをパージして重合を終了した。生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥し、プロピレン単独重合体（Ｉ）のパウダー７９．１ｇを得た。
【００２５】
（３）１３Ｃ−ＮＭＲ測定
１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、ブルカー社製ＡＶＡＮＣＥ６００を用いて行った。それぞれのシグナルは、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ，Ｐ．Ｌｏｃａｔｅｌｌｉ，Ｇ．Ｂａｊｏ，ａｎｄ  Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．５，６８７（１９７５）にしたがって帰属した。
【００２６】
プロピレン単独重合体試料の約２００ｍｇを１，２−ジクロロベンゼン／１，２−オルトジクロロベンゼン−ｄ４の混合溶媒（８０／２０容量比）約３ｍｌに１３５℃に加温して溶解し、直径１０ｍｍのガラス試料管用のプローブを装着したプロトン共鳴周波数６００ＭＨｚのＮＭＲ装置を用いて１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。１，２−ジクロロベンゼン／１，２−オルトジクロロベンゼン−ｄ４の混合溶媒（８０／２０容量比）はあらかじめ２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを５００ｐｐｍ添加したものを使用した。
【００２７】
プロピレン単独重合体（Ｉ）のメチル領域の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した。式（１）にしたがって計算したｍｍｍｍペンタッド分率は、表１に示したとおり、０．９５９であった。
【００２８】
［実施例２］
（１）プロピレンの重合
実施例１において、触媒成分（Ｂ）の使用量を１５４．７ｍｇに変更し、触媒成分（Ｄ）の代りに、触媒成分（Ｅ）として濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調製したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を用いた以外は、実施例１（２）と同様にプロピレンの重合を行い、プロピレン単独重合体（ＩＩ）のパウダー１７７．９ｇを得た。
【００２９】
プロピレン単独重合体（ＩＩ）のメチル領域の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図２に示した。式（１）にしたがって計算したｍｍｍｍペンタッド分率は、表１に示したとおり、０．９９９であった。
【００３０】
【表１】
2004219138.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の測定方法によれば、メタロセン触媒によって製造され、ｍｍｍｍペンタッド分率が０．９９０以上であるプロピレン単独重合体のように、従来の方法では正確な測定が困難であったプロピレン単独重合体のｍｍｍｍペンタッド分率を正確に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のプロピレン単独重合体（Ｉ）のメチル領域の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例２のプロピレン単独重合体（ＩＩ）のメチル領域の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図１】
2004219138.tif 000004
【図２】
2004219138.tif 000005