(57)【要約】【課題】バリア層上への無電解メッキを多様な処理で実現可能な無電解メッキ方法を提供する。【解決手段】無電解メッキ膜に含有される還元剤に対して触媒活性を有する触媒活性材料からなる触媒活性核を拡散制限層（例えば、バリア層）上に形成した後に、無電解メッキ液を用いて無電解メッキを行う。触媒活性核によって無電解メッキ膜に含有される還元剤の反応が促進され、無電解メッキ膜の形成を行うことができる。【選択図】　　　図１
2004115885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の材料の拡散を制限する拡散制限層を基板上に形成する拡散制限層形成ステップと、
前記拡散制限層形成ステップで基板上に形成された拡散制限層の少なくとも一部上に、無電解メッキ反応における還元剤の酸化反応に対して触媒活性を有し、かつ前記所定の材料と異なる触媒活性材料からなる触媒活性核を形成する触媒活性核形成ステップと、
前記触媒活性核形成ステップで触媒活性核が形成された基板上に、前記還元剤を含有する無電解メッキ液を用いて前記所定の材料からなるメッキ膜を形成するメッキ膜形成ステップと、
を具備することを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項２】
前記触媒活性核が、前記拡散制限層上に不連続に形成されている、
ことを特徴とする請求項１記載の無電解メッキ方法。
【請求項３】
所定の還元剤の酸化反応に対して触媒活性を有し、かつ前記所定の材料と異なる触媒活性材料を含み、所定の材料の拡散を制限する拡散制限層を基板上に形成する拡散制限層形成ステップと、
前記拡散制限層形成ステップで拡散制限層が形成された基板上に、前記所定の還元剤を含有する無電解メッキ液を用いて前記所定の材料からなるメッキ膜を形成するメッキ膜形成ステップと、
を具備することを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項４】
所定の還元剤の酸化反応に対する触媒活性を有し、前記所定の材料と異なる触媒活性材料からなり、かつ所定の材料の拡散を制限する拡散制限層を基板上に形成する拡散制限層形成ステップと、
前記拡散制限層形成ステップで拡散制限層が形成された基板上に、前記所定の還元剤を含有する無電解メッキ液を用いて前記所定の材料からなるメッキ膜を形成するメッキ膜形成ステップと、
を具備することを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項５】
前記所定の還元剤がホルムアルデヒド、グリオキシル酸のいずれかであり、前記触媒活性材料がＩｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉの少なくともいずれかを含む
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の無電解メッキ方法。
【請求項６】
前記所定の還元剤が次亜燐酸塩であり、前記触媒活性材料がＡｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｏ，Ｐｔの少なくともいずれかを含む
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の無電解メッキ方法。
【請求項７】
前記所定の還元剤が金属塩であり、前記触媒活性材料がＡｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｕ，Ｐｔの少なくともいずれかを含む
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の無電解メッキ方法。
【請求項８】
前記所定の還元剤がジメチルアミンボランであり、前記触媒活性材料がＮｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔの少なくともいずれかを含む
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の無電解メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解メッキ膜を形成する無電解メッキ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの作成に際して半導体基板上への配線の形成が行われる。
半導体デバイスの集積度の向上に伴って配線の微細化が進められており、これに対応して配線の作成技術の開発が行われている。例えば、銅配線の形成方法として、銅のシード層をスパッタリングで形成し、電気メッキで溝等を埋め込むことで配線および層間接続を形成するデュアルダマシン法が実用化されている。この手法では、シード層が形成されていない被メッキ面への電気メッキの形成が困難である。
一方、シード層を必要としないメッキ法として無電解メッキ法がある。無電解メッキは化学還元によってメッキ膜を形成するものであり、形成されたメッキ膜が自己触媒として作用することで配線材料からなるメッキ膜を連続的に形成することができる。無電解メッキはシード層を事前に形成する必要がなく、シード層の不均一性（特に、凹部、凸部におけるステップカバレージ）に起因してメッキ膜が不均一になるおそれがない。
配線材料の拡散を防止するために、基板にバリア層を形成しておき、その上にメッキ膜を形成する場合がある。このバリア層にはＴｉＮ、ＴａＮ等の窒化金属等が用いられ、無電解メッキに対して不活性であることから、バリア層上に無電解メッキを行うことが困難である。
ここで、バリア層を用いる場合において、バリア層上にスパッタリング等で銅を先に形成しておくことで、バリア層上への銅の無電解メッキ膜の形成を可能とする技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−８５４３４号公報（第４頁、第１図）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特許文献１に示された技術では、メッキ膜と同一の材料をバリア層上に形成することとなり、処理内容が制限される。
以上に鑑み本発明は、バリア層上への無電解メッキを多様な処理で実現可能な無電解メッキ方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
Ａ．上記目的を達成するために、本発明に係る無電解メッキ方法は、所定の材料の拡散を制限する拡散制限層を基板上に形成する拡散制限層形成ステップと、前記拡散制限層形成ステップで基板上に形成された拡散制限層の少なくとも一部上に、無電解メッキ反応における還元剤の酸化反応に対して触媒活性を有し、かつ前記所定の材料と異なる触媒活性材料からなる触媒活性核を形成する触媒活性核形成ステップと、前記触媒活性核形成ステップで触媒活性核が形成された基板上に、前記還元剤を含有する無電解メッキ液を用いて前記所定の材料からなるメッキ膜を形成するメッキ膜形成ステップと、を具備することを特徴とする。
無電解メッキ膜に含有される還元剤に対して触媒活性を有する触媒活性材料からなる触媒活性核を拡散制限層（例えば、バリア層）上に形成した後に、無電解メッキ液を用いて無電解メッキを行う。触媒活性核によって無電解メッキ膜に含有される還元剤の反応が促進され、無電解メッキ膜の形成を行うことができる。
【０００６】
ここで、前記触媒活性核が、前記拡散制限層上に不連続に形成されていてもよい。即ち、拡散制限層上に形成された触媒活性核が、連続的（例えば層状の連続膜）、不連続的（例えば島状に散在する不連続膜）いずれでも、無電解メッキ膜の形成を行える。
【０００７】
Ｂ．本発明に係る無電解メッキ方法は、所定の還元剤の酸化反応に対して触媒活性を有し、かつ前記所定の材料と異なる触媒活性材料を含み、所定の材料の拡散を制限する拡散制限層を基板上に形成する拡散制限層形成ステップと、前記拡散制限層形成ステップで拡散制限層が形成された基板上に、前記所定の還元剤を含有する無電解メッキ液を用いて前記所定の材料からなるメッキ膜を形成するメッキ膜形成ステップと、を具備することを特徴とする。
触媒活性材料を含む拡散制限層（例えば、バリア層）を形成した後に、無電解メッキ液を用いて無電解メッキを行う。拡散制限層中の触媒活性材料によって無電解メッキ膜に含有される還元剤の反応が促進され、無電解メッキ膜の形成を行うことができる。
【０００８】
Ｃ．本発明に係る無電解メッキ方法は、所定の還元剤の酸化反応に対する触媒活性を有し、前記所定の材料と異なる触媒活性材料からなり、かつ所定の材料の拡散を制限する拡散制限層を基板上に形成する拡散制限層形成ステップと、前記拡散制限層形成ステップで拡散制限層が形成された基板上に、前記所定の還元剤を含有する無電解メッキ液を用いて前記所定の材料からなるメッキ膜を形成するメッキ膜形成ステップと、を具備することを特徴とする。
触媒活性および拡散制限性の双方を有する材料によって拡散制限層（例えば、バリア層）を形成した後に、無電解メッキ液を用いて無電解メッキを行う。拡散制限層を構成する触媒活性材料によって無電解メッキ膜に含有される還元剤の反応が促進され、無電解メッキ膜の形成を行うことができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る無電解メッキ方法を図面を参照して詳細に説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る無電解メッキ方法の手順を表すフロー図である。また、図２は図１の手順におけるウエハＷの断面を表す断面図である。
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係る無電解メッキ方法では、ステップＳ１１〜Ｓ１３の順にウエハＷが処理される。以下、この処理手順の詳細を説明する。
【００１０】
（１）ウエハＷへのバリア層の形成（ステップＳ１１、図２（Ａ））
ウエハＷにバリア層が形成される。バリア層は、拡散制限層として機能するものであり、配線材料（例えば、銅）等の拡散を防止するための障壁である。バリア層によって、配線材料等の拡散（例えば、エレクトロマイグレーション）によるウエハＷの汚染が防止される。このバリア層の材料には、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｔｉ、ＴｉＮを用いることができる。
ウエハＷには適宜にトレンチ、ビア等の配線材料を埋め込むための凹凸が形成され、この凹凸に対応してバリア層が形成される。図２（Ａ）では凹部１に対応してバリア層２が形成された状態を表している。なお、バリア層２の形成は例えば、物理的成膜法（スパッタリング法、真空蒸着等）、あるいは化学的成膜法（ＣＶＤ法等）によって行うことができる。
【００１１】
（２）バリア層上への触媒活性核の形成（ステップＳ１２、図２（Ｂ））
バリア層２上に触媒活性核３が形成される。触媒活性核３は、ステップＳ１３で用いられる無電解メッキ液、特にその成分たる還元剤の酸化反応を促進する触媒としての活性を有する触媒活性材料で構成され、無電解メッキ膜を形成するための核（起点）として機能する。この触媒活性核３は、層状の連続膜でもよいし、島状（アイランド状）に点在する不連続膜でも差し支えない。
【００１２】
ここで、触媒活性核３を構成する触媒活性材料の例を示す。この触媒活性材料は、後述する無電解メッキ液の成分として用いる還元剤に対応して選択することができる。
▲１▼還元剤がホルムアルデヒドの場合：Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ
無電解メッキ時の反応：２ＨＣ（ＯＨ）Ｏ−　＋　２ＯＨ−
→　２ＨＣＯＯ＋　＋　２Ｈ２Ｏ　＋　Ｈ２↑　＋　２ｅ−
▲２▼還元剤が次亜燐酸塩の場合：Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔ（左ほど触媒活性が高くなるように配列（Ａｕ＞Ｐｔ））
無電解メッキ時の反応：Ｈ２ＰＯ２−　＋　２ＯＨ−
→　２Ｈ２ＰＯ３−　＋　Ｈ２↑　＋　２ｅ−
▲３▼還元剤がグルキオキシル酸の場合：Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ
無電解メッキ時の反応：２ＨＣ（ＯＨ）Ｏ−　＋　２ＯＨ−
→　２ＨＣＯＯ＋　＋　２Ｈ２Ｏ　＋　Ｈ２↑　＋　２ｅ−
▲４▼還元剤が金属塩（硝酸コバルト等）の場合：Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｕ
▲５▼還元剤がジメチルアミンボランの場合：Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ
無電解メッキ時の反応：（ＣＨ３）２ＨＮ・ＢＨ３　＋　３Ｈ２Ｏ
→　Ｈ３ＢＯ３　＋　（ＣＨ３）２Ｈ２Ｎ＋　＋　５Ｈ＋　＋６ｅ−
【００１３】
（３）ウエハＷの無電解メッキ（ステップＳ１３、図２（Ｃ）、（Ｄ））
ウエハＷに対して無電解メッキを行い、無電解メッキ膜を形成する。なお、この無電解メッキは、後述するように、図３に示す装置を用いて、図５の手順で行うことができる。
無電解メッキの初期段階において、無電解メッキ膜は触媒活性核３上に形成される（図２（Ｃ））。即ち、この段階では触媒活性核３が不連続膜の場合には無電解メッキ膜も不連続膜になる。
その後、無電解メッキ膜４が成長して、触媒活性核３上の無電解メッキ膜４がウエハＷの面上に拡がる。即ち、触媒活性核３が不連続膜の場合であっても触媒活性核３上の無電解メッキ膜４が互いに接続して連続膜が形成される。
なお、触媒活性核３が連続膜の場合には、図２（Ｃ）、（Ｄ）のような非連続膜の無電解メッキ膜４が形成される工程を必ずしも経ることなく、連続的な無電解メッキ膜４が形成される。
【００１４】
（無電解メッキに用いる無電解メッキ装置の詳細）
図３はステップＳ１３での無電解メッキに用いられる無電解メッキ装置１０の構成を示す一部断面図である。
無電解メッキ装置１０は、処理液を用いて基板たるウエハＷへの無電解メッキ処理、その前処理、メッキ後の洗浄処理および乾燥処理を行うことができる。
即ち、処理液としては、無電解メッキ用の薬液の他に、メッキの前処理、後処理用の薬液、純水等種々の液体を含めることができる。
【００１５】
無電解メッキに用いる薬液（無電解メッキ液）として以下の材料を混合し純水に溶解したものを用いることができる。
▲１▼金属塩：メッキ膜を構成する金属イオンを供給する材料であり、メッキ膜が銅の場合には、例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅である。
▲２▼錯化剤：強アルカリ性下において、金属イオンが水酸化物として沈殿しないように、金属を錯体化して液中での安定性を向上させるための材料であり、例えば、アミン系材料としてＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ、ＥＤ、有機系材料としてクエン酸、酒石酸、グルコン酸を用いることができる。
▲３▼還元剤：金属イオンを触媒的に還元析出させるための材料であり、例えば、ホルムアルデヒド、次亜燐酸塩、グリオキシル酸、金属塩（硝酸第二コバルト等）、ジメチルアミンボラン、塩化第二スズ、水素化ホウ素化合物を用いることができる。
▲４▼安定剤：酸化物（メッキ膜が銅の場合には酸化第二銅）の不均一性に起因するメッキ液の自然分解を防止する材料であり、窒素系の材料として、例えば、１価の銅と優先的に錯体を形成するビビルジル、シアン化合物、チオ尿素、０−フェナントロリン、ネオブロインを用いることができる。
▲５▼ｐＨ緩衝剤：メッキ液の反応が進んだときのｐＨの変化を抑制するための材料であり、例えば、ホウ酸、炭酸、オキシカルボン酸を用いることができる。
▲６▼添加剤：添加剤にはメッキ膜の析出の促進、抑制を行う材料や、表面またはメッキ膜の改質を行う材料がある。
・メッキ膜の析出速度を抑制し、メッキ液の安定化およびメッキ膜の特性を改善するための材料としては、硫黄系の材料として、例えば、チオ硫酸、２−ＭＢＴを用いることができる。
・メッキ液の表面張力を低下させ、ウエハＷの面上にメッキ液が均一に配置されるようにするための材料としては、界面活性剤のノニオン系材料として例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレングリコールを用いることができる。
【００１６】
図３に示すように無電解メッキ装置１０は、ベース１１、中空モータ１２，基板保持部たるウエハチャック２０，上部プレート３０，下部プレート４０、カップ５０，ノズルアーム６１，６２，傾斜調節部たる基板傾斜機構７０，液供給機構８０を有する。ここで、中空モータ１２、ウエハチャック２０，上部プレート３０，下部プレート４０、カップ５０，ノズルアーム６１，６２は、直接的あるいは間接的にベース１１に接続され、ベース１１と共に移動、基板傾斜機構７０による傾斜等が行われる。
【００１７】
ウエハチャック２０は、ウエハＷを保持・固定するものであり、ウエハ保持爪２１，ウエハチャック底板２３、ウエハチャック支持部２４から構成される。
ウエハ保持爪２１は、ウエハチャック底板２３の外周上に複数個配置され、ウエハＷを保持、固定する。
ウエハチャック底板２３は、ウエハチャック支持部２４の上面に接続された略円形の平板であり、カップ５０の底面上に配置されている。
ウエハチャック支持部２４は、略円筒形状であり、ウエハチャック底板２３に設けられた円形状の開口部に接続され、かつ中空モータ１２の回転軸を構成する。この結果、中空モータ１２を駆動することで、ウエハＷを保持したままで、ウエハチャック２０を回転させることができる。また、後述するようにカップ５０が上下に移動可能であることから、カップ５０の底に配置されているウエハチャック２０もカップ５０に伴って上下動を行う。
【００１８】
上部プレート３０は、略円形の平板形状であり、ヒータＨ（図示せず）、処理液吐出口３１、処理液流入部３２，温度測定機構３３を有し、かつ昇降機構３４に接続されている。
ヒータＨは上部プレート３０を加熱するための電熱線等の加熱手段である。ヒータＨは温度測定機構３３での温度測定結果に対応して、上部プレート３０、ひいてはウエハＷが所望の温度に保持されるように（例えば、室温から６０℃程度の範囲）、図示しない制御手段により発熱量が制御される。
処理液吐出口３１は、上部プレート３０の下面に単数または複数形成され、処理液流入部３２から流入した処理液を吐出する。
処理液流入部３２は上部プレート３０の上面側にあって、処理液が流入し、流入した処理液は処理液吐出口３１へと分配される。処理液流入部３２に流入する処理液は、純水（ＲＴ：室温）、加熱された薬液１，２（例えば、室温から６０℃程度の範囲）を切り替えて用いることができる。また、後述するミキシングボックス８５で混合された薬液１，２（場合により、他の薬液を含む複数の薬液を混合して）を処理液流入部３２に流入させることもできる。
温度測定機構３３は、上部プレート３０に埋め込まれた熱電対等の温度測定手段であり、上部プレート３０の温度を測定する。
昇降機構３４は、上部プレート３０に接続され、上部プレート３０をウエハＷに対向した状態で上下に昇降し、例えば、ウエハＷとの間隔を０．１〜５００ｍｍの間で制御することができる。無電解メッキ中においてはウエハＷと上部プレート３０を近接させ（例えば、ウエハＷと上部プレート３０との間隔が２ｍｍ以下）、これらのギャップの空間の大きさを制限し、ウエハＷの面上に供給される処理液の均一化、および使用量の低減を図ることができる。
【００１９】
下部プレート４０は、ウエハＷの下面に対向して配置された略円形の平板形状であり、ウエハＷに近接した状態でその下面へ加熱された純水の供給を行うことで、ウエハＷを適宜に加熱することができる。
ウエハＷの加熱を効率よく行うためには、下部プレート４０の大きさがウエハＷの大きさに近似することが好ましい。具体的には、下部プレート４０の大きさがウエハＷの面積の８０％以上、あるいは９０％以上とすることが好ましい。
下部プレート４０は、その上面の中央に処理液吐出口４１が形成され、支持部４２で支持されている。
処理液吐出口４１は、支持部４２内を通過した処理液が吐出する。処理液は純水（ＲＴ：室温）、加熱された純水（例えば、室温から６０℃程度の範囲）を切り替えて用いることができる。
支持部４２は、中空モータ１２を貫通し、間隔調節部たる昇降機構（図示せず）に接続されている。昇降機構を動作することで、支持部４２、ひいては下部プレート４０を上下に昇降することができる。
【００２０】
カップ５０は、ウエハチャック２０をその中に保持し、かつウエハＷの処理に用いられた処理液を受け止め排出するものであり、カップ側部５１，カップ底板５２，廃液管５３を有する。
カップ側部５１は、その内周がウエハチャック２０の外周に沿う略円筒形であり、その上端がウエハチャック２０の保持面の上方近傍に位置している。
カップ底板５２は，カップ側部５１の下端に接続され、中空モータ１２に対応する位置に開口部を有し、その開口部に対応する位置にウエハチャック２０が配置されている。
廃液管５３は、カップ底板５２に接続され、カップ５０から廃液（ウエハＷを処理した処理液）を無電解メッキ装置１０が設置された工場の廃液ライン等へと排出するための配管である。
カップ５０は、図示しない昇降機構に接続され、ベース１１とウエハＷに対して上下に移動することができる。
【００２１】
ノズルアーム６１，６２は、ウエハＷの上面近傍に配置され、その先端の開口部から処理液、エアー等の流体を吐出する。吐出する流体は純水、薬液、窒素ガスを適宜に選択することができる。ノズルアーム６１，６２にはそれぞれ、ウエハＷの中央に向かう方向にノズルアーム６１，６２を移動させる移動機構（図示せず）が接続されている。ウエハＷに流体を吐出する場合にはノズルアーム６１，６２がウエハＷの上方に移動され、吐出が完了するとウエハＷの外周の外に移動される。なお、ノズルアームの数は吐出する薬液の量、種類により単数もしくは３本以上にすることも可能である。
【００２２】
基板傾斜機構７０は，ベース１１に接続され、ベース１１の一端を上下させることで、ベース１１、およびこれに接続されたウエハチャック２０，ウエハＷ、上部プレート３０，下部プレート４０、カップ５０を例えば、０〜１０°、あるいは０〜５°の範囲で傾斜させる。
図４は基板傾斜機構７０によって、ウエハＷ等が傾斜された状態を表す一部断面図である。基板傾斜機構７０によってベース１１が傾き、ベース１１に直接的あるいは間接的に接続されたウエハＷ等が角度θ傾斜していることが判る。
【００２３】
液供給機構８０は、上部プレート３０，下部プレート４０に加熱された処理液を供給するものであり、温度調節機構８１，処理液タンク８２，８３，８４、ポンプＰ１〜Ｐ５、バルブＶ１〜Ｖ５、ミキシングボックス８５から構成される。なお、図３は薬液１，２と２種類の薬液を用いた場合を表しているが、処理タンク、ポンプ、バルブの数はミキシングボックス８５で混合する薬液に数に応じて適宜に設定できる。
温度調節機構８１はその内部に温水、および処理液タンク８２〜８４を有し、処理液タンク８２〜８４中の処理液（純水、薬液１，２）を温水によって加熱する装置であり、処理液を例えば、室温から６０℃程度の範囲で適宜に加熱する。この温度調節には、例えば、ウォータバス、投げ込みヒータ、外部ヒータを適宜に用いることができる。
処理液タンク８２，８３，８４は、それぞれ、純水、薬液１，２を保持するタンクである。
ポンプＰ１〜Ｐ３は、処理液タンク８２〜８４から処理液を吸い出す。なお、処理液タンク８２〜８４をそれぞれ加圧することで、処理液タンク８２〜８４からの送液を行ってもよい。
バルブＶ１〜Ｖ３は配管の開閉を行い、処理液の供給および供給停止を行う。また、バルブＶ４，Ｖ５は、それぞれ上部プレート３０、下部プレート４０に室温の（加熱されない）純水を供給するためのものである。
ミキシングボックス８５は、処理液タンク８３，８４から送られた薬液１，２を混合するための容器である。
上部プレート３０には、薬液１，２を適宜にミキシングボックス８５で混合、温度調節して送ることができる。また、下部プレート４０には、温度調節された純水を適宜に送ることができる。
【００２４】
（無電解メッキ工程の詳細）
図５は、無電解メッキ装置１０を用いて前述のステップＳ１１，Ｓ１２の工程を経たウエハＷに対して無電解メッキを行う手順の一例を表すフロー図である。また、図６から１２は、図５に表した手順で無電解メッキを行った場合において、各工程における無電解メッキ装置１０の状態を表した一部断面図である。以下、図５〜１２を用いてこの手順を詳細に説明する。
【００２５】
（１）ウエハＷの保持（ステップＳ１および図６）
前述のステップＳ１１，Ｓ１２の工程を経たウエハＷがウエハチャック２０上に保持される。例えば、ウエハＷをその上面で吸引した図示しない吸引アーム（基板搬送機構）がウエハチャック２０上にウエハＷを載置する。そして、ウエハチャック２０のウエハ保持爪２１によってウエハＷを保持・固定する。なお、カップ５０を降下させることで、ウエハＷの上面より下で吸引アームを水平方向に動かすことができる。
【００２６】
（２）ウエハＷの前処理（ステップＳ２および図７）
ウエハＷを回転させ、ウエハＷの上面にノズルアーム６１またはノズルアーム６２から処理液を供給することで、ウエハＷの前処理が行われる。
ウエハＷの回転は中空モータ１２によりウエハチャック２０を回転することで行われ、このときの回転速度は一例として１００〜２００ｒｐｍとすることができる。
ノズルアーム６１，６２いずれかまたは双方がウエハＷの上方に移動し、処理液を吐出する。ノズルアーム６１，６２から供給される処理液は、前処理の目的に応じて、例えば、ウエハＷ洗浄用の純水あるいはウエハＷの触媒活性化処理用の薬液が順次に供給される。このときの吐出量は、ウエハＷ上に処理液のパドル（層）を形成するに必要な量、例えば、１００ｍｌ程度で足りる。但し、必要に応じて、吐出量を多くしても差し支えない。また、吐出される処理液は適宜に加熱（例えば、室温から６０℃程度の範囲）してもよい。
【００２７】
（３）ウエハＷの加熱（ステップＳ３および図８）
ウエハＷをメッキ液の反応に適した温度に保つためにウエハＷの加熱が行われる。
下部プレート４０を加熱してウエハＷの下面に近接させ（一例として、ウエハＷ下面と下部プレート４０上面との間隔：０．１〜２ｍｍ程度）、処理液吐出口４１から液供給機構８０で加熱された純水を供給する。この加熱された純水は、ウエハＷ下面と下部プレート４０上面との間に充満し、ウエハＷを加熱する。
なお、このウエハＷの加熱中にウエハＷを回転することで、ウエハＷの加熱の均一性を向上することができる。
ウエハＷを純水等の液体で加熱することで、ウエハＷと下部プレート４０とを別個に回転または非回転とすることが容易となり、かつウエハＷ下面の汚染が防止される。
以上のウエハＷの加熱は他の手段で行っても差し支えない。例えば、ヒータやランプの輻射熱によってウエハＷを加熱しても差し支えない。また、場合により、加熱した下部プレート４０をウエハＷに接触することでウエハＷを加熱してもよい。
【００２８】
（４）メッキ液の供給（ステップＳ４および図９）。
上部プレート３０を加熱してウエハＷの上面に近接させ（一例として、ウエハＷ上面と上部プレート３０下面との間隔：０．１〜２ｍｍ程度）、処理液吐出口３１からメッキ用の薬液（メッキ液）を供給する（一例として、３０〜１００ｍｌ／ｍｉｎ）。供給されたメッキ液は、ウエハＷ上面と上部プレート３０下面との間に充満し、カップ５０へと流出する。このとき、メッキ液は上部プレート３０によって温度調節される（一例として、室温から６０℃程度の範囲）。なお、供給されるメッキ液は液供給機構８０によって温度調節されていることが好ましい。
ここで、ウエハチャック２０によってウエハＷを回転することで、ウエハＷに形成されるメッキ膜の均一性を向上できる。一例として、ウエハＷを１０〜５０ｒｐｍで回転する。
また、上部プレート３０の加熱は先のステップＳ１〜Ｓ３のどこかで先行して行うことができる。上部プレート３０の加熱を他の工程と並行して行うことでウエハＷの処理時間を低減できる。
以上のように、ウエハＷの上面に所望の温度に加熱されたメッキ液を供給することでウエハＷにメッキ膜が形成される。このメッキ液の供給中にウエハＷを回転することで、ウエハＷへのメッキ膜の形成の均一性を向上することができる。
【００２９】
以上のメッキ液の供給に際して、以下のようなことを行うことも可能である。
▲１▼メッキ液の供給前に、基板傾斜機構７０によってウエハチャック２０および上部プレート３０を傾斜させることができる。
ウエハＷが傾斜されることで、ウエハＷと上部プレート３０間の気体を速やかに除去し、メッキ液に置換することができる。仮に、ウエハＷと上部プレート３０間の気体の除去が不完全だと、ウエハＷと上部プレート３０間に気泡が残存し形成されるメッキ膜の均一性が阻害される原因になる。
また、メッキ液によるメッキ膜の形成に伴って気体（例えば、水素）が発生し、発生した気体により気泡が形成されて、メッキ膜の均一性が阻害される可能性もある。
基板傾斜機構７０によってウエハＷを傾斜させることで、気泡の発生の低減および発生した気泡の脱出の促進を図り、メッキ膜の均一性を向上することが可能となる。
▲２▼メッキ液の温度を時間的に変化させることができる。
このようにすることで、形成されるメッキ膜の層方向でその構造や組成を変化させることができる。
▲３▼メッキ膜の形成中におけるメッキ液の供給を、連続的ではなく、間欠的に行うこともできる。ウエハＷ上に供給されたメッキ液を効率良く消費して、その使用量を削減できる。
【００３０】
（５）ウエハＷの洗浄（ステップＳ５および図１０）。
ウエハＷを純水で洗浄する。この洗浄は、上部プレート３０の処理液吐出口３１から吐出される処理液をメッキ液から純水に切り替えることで行える。このとき、下部プレート４０の処理液吐出口４１から純水を供給することができる。
ウエハＷの洗浄に、ノズルアーム６１，６２を用いることもできる。このときには、上部プレート３０の処理液吐出口３１からのメッキ液の供給を停止し、上部プレート３０をウエハＷから離す。しかる後に、ノズルアーム６１，６２をウエハＷの上方に移動させて、純水を供給する。このときにも下部プレート４０の処理液吐出口４１から純水を供給することが好ましい。
以上のウエハＷの洗浄中にウエハＷを回転することで、ウエハＷの洗浄の均一性を向上することができる。
【００３１】
（６）ウエハＷの乾燥（ステップＳ６および図１１）。
ウエハＷへの純水の供給を停止し、ウエハＷを高速で回転することで、ウエハＷ上の純水を除去する。場合により、ノズルアーム６１，６２から窒素ガスを噴出してウエハＷの乾燥を促進してもよい。
（７）ウエハＷの除去（ステップＳ７および図１２）。
ウエハＷの乾燥が終了した後、ウエハチャック２０によるウエハＷの保持が停止される。その後、図示しない吸引アーム（基板搬送機構）によりウエハＷがウエハチャック２０上から取り去られる。
【００３２】
（第２実施形態）
図１３は、本発明の第２実施形態に係る無電解メッキ方法の工程を表すフロー図である。また、図１４は図１３の工程におけるウエハＷの断面を表す断面図である。
図１３に示すように、本発明の第２実施形態に係る無電解メッキ方法では、ステップＳ２１〜Ｓ２２の順にウエハＷが処理される。以下、この処理手順の詳細を説明する。
【００３３】
（１）ウエハＷへのバリア層の形成（ステップＳ２１、図１４（Ａ））
ウエハＷにバリア層２ａが形成される。このバリア層２ａには、無電解メッキ液の還元剤に対して触媒活性を有しない非触媒活性材料に無電解メッキ液の還元剤に対して触媒活性を有する触媒活性材料が混合（ドープ）して用いられる。
非触媒活性材料として、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｔｉ、ＴｉＮのいずれかが用いられる。非触媒活性材料に触媒活性材料をドープすることで、バリア層２ａに触媒活性を付与することができる。
触媒活性材料としては、第１の実施形態で示した触媒活性材料を無電解メッキ液の還元剤に対応して選択することができる。
バリア層２ａの形成は例えば、物理的成膜法によって行うことができる。具体的には、非触媒活性材料と触媒活性材料を混合したターゲットを用いた（あるいは、非触媒活性材料、触媒活性材料それぞれのターゲットとを同時に用いた）スパッタリング法によって、バリア層２ａを形成できる。これは非触媒活性材料と触媒活性材料を同時に蒸発させた真空蒸着（共蒸着）によって行うこともできる。
（２）ウエハＷの無電解メッキ（ステップＳ２２、図１４（Ｂ））
ウエハＷに対して無電解メッキを行い、無電解メッキ膜４ａを形成する。この場合、バリア層２ａにはドープされた触媒活性材料に基づいて、触媒活性が付与されていることから、バリア層２ａ上に無電解メッキ膜４ａが形成される。
【００３４】
（第３実施形態）
図１５は、本発明の第３実施形態に係る無電解メッキ方法の工程を表すフロー図である。また、図１６は図１５の工程におけるウエハＷの断面を表す断面図である。
図１５に示すように、本発明の第３実施形態に係る無電解メッキ方法では、ステップＳ３１〜Ｓ３２の順にウエハＷが処理される。以下、この処理手順の詳細を説明する。
（１）ウエハＷへのバリア層の形成（ステップＳ３１、図１６（Ａ））
ウエハＷにバリア層２ｂが形成される。このバリア層２ｂは、無電解メッキ液の還元剤に対して触媒活性を有する触媒活性材料によって構成される。
触媒活性材料としては、第１の実施形態で示した触媒活性材料を無電解メッキ液の還元剤に対応して選択することができる。
バリア層２ｂの形成は例えば、物理的成膜法（例えば、スパッタリング法、真空蒸着法）や化学的成膜法（例えば、ＣＶＤ法）によって行うことができる。
（２）ウエハＷの無電解メッキ（ステップＳ３２、図１６（Ｂ））
ウエハＷに対して無電解メッキを行い、無電解メッキ膜を形成する。この場合、バリア層２ｂを構成する触媒活性材料が触媒活性を有することから、バリア層２ｂ上に無電解メッキ膜４ｂが形成される。
【００３５】
（実施例１）
無電解メッキ液を構成する金属塩、還元剤それぞれに、銅塩、グリオキシル酸を用いて、第３の実施形態に対応する手順（バリア層を触媒活性材料で構成）で銅の無電解メッキ膜を形成した。
具体的には、下地（バリア層）がＲｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｖ、Ｉｎ、Ｉｒ，Ｃｏ、Ｒｈそれぞれについて銅の無電解メッキを行った。また、比較例として、下地がＣｕ、ＴａＮ、ＴｉＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｔａの場合についても銅の無電解メッキを行った。
下地がＲｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｉｒの場合はいずれも、下地がＣｕの場合と比べても良好な密着性、析出速度を示した。特に下地がＲｕ、Ａｇの場合は下地がＣｕの場合よりも良好な密着性を示した。
これに対して、ＷＮ、Ｔａは、Ｃｕの析出自体が行われなかった。また、下地がＴａＮ、ＴｉＮ、Ｗの場合は、Ｃｕの形成は行われるものの、形成されたＣｕの下地への密着性が良好とは言い難かった。
【００３６】
（実施例２）
無電解メッキ液を構成する金属塩、還元剤それぞれに、銅塩、金属塩（硝酸コバルト）を用いて、第３の実施形態に対応する手順（バリア層を触媒活性材料で構成）で銅の無電解メッキ膜を形成した。
具体的には、下地（バリア層）がＡｇ、Ｉｒ、Ｒｈそれぞれについて銅の無電解メッキを行った。また、比較例として、下地がＣｕ、ＴａＮ、ＴｉＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｖ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｔの場合についても銅の無電解メッキを行った。下地がＡｇ、Ｉｒ、Ｒｈの場合はいずれも、下地がＣｕの場合と比べても良好な密着性、析出速度を示した。特に、下地がＡｇの場合は下地がＣｕの場合よりも良好な密着性を示した。
これに対して、下地がＴａ、ＴａＮ、ＴｉＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｖ、Ｉｎ、Ｒｕの場合はいずれも、Ｃｕの析出自体が行われなかった。下地がＰｔの場合は、Ｃｕの形成が行われるものの十分ではなかった。また、下地がＣｏ、Ｒｈの場合は、Ｃｕの形成は行われるものの、形成されたＣｕの下地への密着性が良好とは言い難かった。
【００３７】
（その他の実施形態）
本発明の実施形態は既述の実施形態には限られず、拡張、変更できる。拡張、変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、基板としてウエハＷ以外の例えばガラス板等を利用することができる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、バリア層上への無電解メッキを多様な処理で実現可能な無電解メッキ方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態に係る無電解メッキ方法の手順を表したフロー図である。
【図２】図１の手順におけるウエハＷの断面を表す断面図図である。
【図３】図１での無電解メッキに用いられる無電解メッキ装置を表した一部断面図である。
【図４】図３に示した無電解メッキ装置に設置されたウエハＷ等が傾斜された状態を表す一部断面図である。
【図５】第１の実施形態に係る無電解メッキ装置を用いて無電解メッキを行う場合の手順の一例を表すフロー図である。
【図６】図５に表した手順で無電解メッキを行った場合における無電解メッキ装置の状態を表した一部断面図である。
【図７】図５に表した手順で無電解メッキを行った場合における無電解メッキ装置の状態を表した一部断面図である。
【図８】図５に表した手順で無電解メッキを行った場合における無電解メッキ装置の状態を表した一部断面図である。
【図９】図５に表した手順で無電解メッキを行った場合における無電解メッキ装置の状態を表した一部断面図である。
【図１０】図５に表した手順で無電解メッキを行った場合における無電解メッキ装置の状態を表した一部断面図である。
【図１１】図５に表した手順で無電解メッキを行った場合における無電解メッキ装置の状態を表した一部断面図である。
【図１２】図５に表した手順で無電解メッキを行った場合における無電解メッキ装置の状態を表した一部断面図である。
【図１３】第２実施形態に係る無電解メッキ方法の手順を表したフロー図である。
【図１４】図１３の手順におけるウエハＷの断面を表す断面図図である。
【図１５】第３実施形態に係る無電解メッキ方法の手順を表したフロー図である。
【図１６】図１５の手順におけるウエハＷの断面を表す断面図図である。
【符号の説明】
Ｗ……ウエハ
２、２ａ，２ｂ……バリア層
３……触媒活性核
４、４ａ，４ｂ……無電解メッキ膜
【図１】
2004115885.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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