(57)【要約】【課題】印刷に代わり電子写真方式を使用して、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像をオンデマンド作製する。【解決手段】曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる酸素インジケーター材料を含むトナー及び現像剤を用い、画像を電子写真方式により形成する。【選択図】  図１
2004177566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を電子写真方式で形成するために使用され、
曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる酸素インジケーター材料を含むトナー。
【請求項２】
前記酸素インジケーター材料は、酸化還元色素と還元剤とを含む組成物である請求項１記載の電子写真方式用トナー。
【請求項３】
前記酸素インジケーター材料は、さらにアルカリ性物質を含む請求項２記載の電子写真方式用トナー。
【請求項４】
前記酸素インジケーター材料のトナー全体に占める割合は、０．１〜４０質量％である請求項１乃至３何れかに記載の電子写真方式用トナー。
【請求項５】
透明な結着樹脂を含む請求項１乃至４何れかに記載の電子写真方式用トナー。
【請求項６】
曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を電子写真方式で形成するために使用され、
トナーと、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる酸素インジケーター材料とを含む電子写真方式用現像剤。
【請求項７】
請求項１乃至５何れかに記載の電子写真方式用トナーを含む現像剤または請求項６記載の現像剤で電子写真方式により形成され、
曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像。
【請求項８】
支持体上に請求項７記載の画像が形成されたシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色、変色などする画像、その様な画像を形成し得る電子写真方式用トナー及び現像剤、その様な画像が形成されたシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一つの原稿を多量に複製する方法としては、原稿を高速、多量および安価に複製できる印刷が一般的であった。しかしながら、近年、パーソナルユースを目的とする複製の需要が増加し、ある程度の部数の複製は、印刷機に代わりコピー機などの電子写真装置を用いて行われつつある。電子写真方式は、印刷機と異なり版などを必要としないため、少量および多品種の複製に好適であり、印刷と比べ要求即応（オンデマンド、Ｏｎ  Ｄｅｍａｎｄ）な方式であると考えられる。
【０００３】
印刷機において、文字および図などの情報を伝達するための画像は、インキを紙などの支持体に定着して形成される。近年、印刷で形成される画像は多種に渡り、画像に要求される品位も高度化の一途を辿っている。この様な動向に応じて、各種の機能を有する高性能のインキが多数開発され、実用に供されている。
【０００４】
一方、電子写真装置においては、文字および図などの情報を伝達するための画像は、現像剤が紙などの支持体に定着されて形成される。現像剤には、トナーとトナーに電荷を付与する別粒子（キャリア）とを含む二成分現像剤と、電荷制御能を有するトナー単独の一成分現像剤とに大別される。これらの現像剤において、トナーは帯電機能を有する着色粒子であり、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、表面処理剤、磁性剤などを用いて作製される。これらのトナー成分の種類および配合量などは注意深く至適化され、帯電性、電気抵抗性、磁気性および流動性などの現像特性、定着性および着色性などの定着特性、保存性、取扱性などのトナーに要求される性能の良好なバランスが実現される。
【０００５】
各種の機能を有するインキの一つに、インキにより形成された画像が曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色または変色するものがある。印刷でこのインキより形成される、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色または変色する画像は、酸素インジケーターとして使用できるだけではなく、例えば、真贋判定および偽造防止などの機能を有する。
【０００６】
酸素インジケーター用インキ組成物としては、例えば、特許文献１に、酸化還元色素、還元剤、親水基と疎水基を合わせもつ樹脂からなる結合剤、及び溶媒からなるものが開示されている。特許文献２、特許文献３には、酸素インジケーター層を形成するための酸化又は還元によって変色する色素と還元剤とを含有する酸素インジケーターインキが開示されている。
【０００７】
また、特許文献４には、カード基材面の所定部に、酸素の有無に伴って可逆的に色調が変化する可変色色素組成物を含有してなるインキをもって形成された真贋判定用符号が施されてなる偽造防止用カードが開示されている。特許文献５、特許文献６には、シート面の所定部に、酸素の有無に伴って可逆的に色調が変化する可変色色素組成物を含有してなるインキをもって形成された真贋判定用符号が施されてなる偽造防止用シートが開示されている。
【０００８】
しかしながら、以上の様な曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色または変色する画像は、オフセット印刷、活版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などの印刷で形成されるため、大量生産には適するが、短い納期で少量多品種を生産するオンデマンド生産には不適当な場合があった。
【０００９】
このため、少量多品種の証明書、整理券、金券、入場券や、酸化により変質、劣化する様な食品、薬品、光学レンズ、精密機器、文化財、高級衣類、接着剤用紙などの物流管理、在庫管理などに用いられる酸素インジケーター等を上記の様なインキで作製すると、納期が長期となったり、費用が高くなる場合があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−１９２５９２号公報
【特許文献２】
特開平５−１４９９４２号公報
【特許文献３】
特開平５−１４９９４３号公報
【特許文献４】
特開２００２−１０３７７８号公報
【特許文献５】
特開２００２−３６７１１号公報
【特許文献６】
特開２００２−３６７１２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この様な状況に鑑み、本発明においては、印刷に代わり電子写真方式を使用して、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色または変色する画像をオンデマンド作製することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を電子写真方式で形成するために使用され、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる酸素インジケーター材料を含むトナーが提供される。
【００１３】
また、上記の様なトナーを含む電子写真方式用現像剤が提供される。
【００１４】
また、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を電子写真方式で形成するために使用され、トナーと、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる酸素インジケーター材料とを含む電子写真方式用現像剤が提供される。
【００１５】
また、上記の様な現像剤で電子写真方式により形成された画像を有するシートが提供される。
【００１６】
以上の様な現像剤を用いれば、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像が支持体上に形成されたシートを、電子写真方式により簡単にオンデマンド形成できる。曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色または変色する画像は、酸素インジケーター（酸素センサー）として用いることができる。この画像は、他に、真贋判定および偽造防止などの機能を有する。
【００１７】
なお、本発明において、酸素インジケーター材料とは、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じるものを言い、酸素の有無に伴って可逆的に着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じるもの、即ち、有酸素状態の雰囲気（例えば、通常の大気中に含有される程度の酸素濃度を有する雰囲気）と無酸素状態の雰囲気とにおいて、その呈する色調が可逆的に変化するものに限定されない。
【００１８】
また、本発明において、酸素インジケーター材料は、単一物質の構造変化により色変化が起こるものに限られず、２種以上の物質が相互作用して色変化が起こるものも含まれる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
（酸素インジケーター材料）
酸素インジケーター材料としては、トナーの定着性および離型性などを損なうことなく、画像の十分な着色性、顕現性および変色性を実現するものであれば特に制限されず、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる公知の材料を使用することができる。
【００２１】
酸素インジケーター材料としては、例えば、酸化還元色素とそれに対する還元剤とを含む組成物を使用することができる。この組成物は、さらに、アルカリ性物質を含んでいることが好ましい。
【００２２】
このような酸化還元色素とそれに対する還元剤とを含む組成物においては、酸素濃度の変化に伴って可逆的な色調の変化が起こる。すなわち、酸素濃度が高い環境、例えば大気中では、酸化還元色素は酸化を受けた状態であるが、酸素濃度が低い環境（無酸素状態）に置くと、共存する還元剤の作用により、酸化還元色素は酸化を受けた状態から還元された状態となり、色調の変化が起こる。この酸化・還元は可逆的であり、共存する還元剤が消費され、枯渇するまでの間は可逆性が持続する。
【００２３】
なお、還元性糖類などの還元剤による還元はアルカリ性条件下で速やかに進行するため、例えば、水酸化マグネシウムなどのアルカリ性物質と若干量の水とを添加することが好ましい。水は、炭酸ナトリウムなどの結晶水を有する化合物中の結晶水であってよい。なお、通常、多くの場合、大気中など、少なくとも変色が起こる際の酸素インジケーターが使用される系内には、酸素インジケーターが作用するのに十分な水蒸気が存在するので、トナー作製時に特に水を添加する必要はない。
【００２４】
酸化還元色素としては、例えば、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９）等のチアジン系色素；インジゴスルホン酸ナトリウム、インジゴスルホン酸カリウム等のインジゴイド系色素；ミケスレンブリリアントピンクＲ等のチオインジゴ系色素；２，６−ジクロルインドフェノールナトリウム塩、２，６−ジブロムインドフェノールナトリウム塩等のインドフェノール系色素；Ｃ．Ｉ．スルファーブルー７等の硫化染料などが挙げられる。上記の色素以外で、本発明において使用することができる酸化還元色素として、具体的には、ニューメチレンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３、ラウスバイオレット、ニュートラルレッド、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２、メチレングリーン（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ５）、チオニン、インジゴ、インジゴカルミン、インジゴ白、インジゴトリサルフォネート、インジゴテトラサルフォネート、インジゴゾールＯ、インジゴシバＲ、６，６−ジブロモインジゴ、インジコレッド、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、エリスロシン、キシレンブルー、カプリブルー、ナイルブルー、トルイジンブルー、メルドラブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸、フェナジン、セトグラウシン、リアクティブブルー  １９、リボフラビン、ファーストグリーン、パットグリーン  １、アシッドブルー  ５９、アシッドレッド  ５１などが挙げられる。
【００２５】
中でも、下記式（１）で示されるインドフェノール系色素は、光照射下に長期に放置された際にもその退色の程度が少ない点から、より好ましい。
【００２６】
【化１】
2004177566.tif 000003
【００２７】
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、Ａはフェノール残基を表す。）
上記式（１）で示されるインドフェノール系色素のうち、下記式（２）〜（５）で示される化合物が特に好ましい。
【００２８】
【化２】
2004177566.tif 000004
【００２９】
（式（２）中、Ｘ１及びＸ２は独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基またはスルホン基（塩も含む）を表す。アルキル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基は置換されていてもよい。ｍは０〜２の整数を表す。ただし、ｍ＝２の場合、Ｒ１は同一でもよいし、異なっていてもよい。）
【００３０】
【化３】
2004177566.tif 000005
【００３１】
（式（３）中、Ｘ１及びＸ２は独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基またはスルホン基（塩も含む）を表し、Ｒ２はアルキル基、ベンジル基、アリール基またはアルコキシアルキル基を表す。アルキル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ベンジル基、アルコキシアルキル基は置換されていてもよい。ｍは０〜２の整数を表す。ただし、ｍ＝２の場合、Ｒ１は同一でもよいし、異なっていてもよい。）
【００３２】
【化４】
2004177566.tif 000006
【００３３】
（式（４）中、Ｘ１及びＸ２は独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基またはスルホン基（塩も含む）を表す。アルキル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基は置換されていてもよい。ｍは０〜２の整数を表す。ただし、ｍ＝２の場合、Ｒ１は同一でもよいし、異なっていてもよい。）
【００３４】
【化５】
2004177566.tif 000007
【００３５】
（式（５）中、Ｘ１及びＸ２は独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基またはスルホン基（塩も含む）を表し、Ｒ２はアルキル基、ベンジル基、アリール基またはアルコキシアルキル基を表す。アルキル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ベンジル基、アルコキシアルキル基は置換されていてもよい。ｍは０〜２の整数を表す。ただし、ｍ＝２の場合、Ｒ１は同一でもよいし、異なっていてもよい。）
上記式（１）で示されるインドフェノール系色素としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００３６】
【化６】
2004177566.tif 000008
【００３７】
【化７】
2004177566.tif 000009
【００３８】
【化８】
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【００３９】
【化９】
2004177566.tif 000011
【００４０】
【化１０】
2004177566.tif 000012
【００４１】
【化１１】
2004177566.tif 000013
【００４２】
【化１２】
2004177566.tif 000014
【００４３】
【化１３】
2004177566.tif 000015
【００４４】
【化１４】
2004177566.tif 000016
【００４５】
【化１５】
2004177566.tif 000017
【００４６】
【化１６】
2004177566.tif 000018
【００４７】
【化１７】
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【００４８】
【化１８】
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【００４９】
【化１９】
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【００５０】
【化２０】
2004177566.tif 000022
【００５１】
【化２１】
2004177566.tif 000023
【００５２】
また、下記式（６）で示される色素を用いることも好ましい。
【００５３】
【化２２】
2004177566.tif 000024
【００５４】
（式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはニトロ基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２０は独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ＋はＯ＋、Ｓ＋またはＮ＋−Ｚ（Ｚは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。アルキル基、アルコキシ基、アリール基は置換されていてもよい。）
式（６）において、Ｒ１１〜Ｒ１６のアルキル基、アルコキシ基としては炭素数１〜４個のものが好ましい。Ｒ１７〜Ｒ２０のアルキル基としては炭素数１〜４個のものが好ましい。また、Ｚのアルキル基としては炭素数１〜４個のものが好ましい。アリール基としてはフェニル基、トルイル基などが挙げられる。
【００５５】
上記式（６）で示される色素としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００５６】
【化２３】
2004177566.tif 000025
【００５７】
【化２４】
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【００５８】
【化２５】
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【００５９】
【化２６】
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【００６０】
また、本発明における色素は、メチレンブルー−ＦＺ、−ＳＧ、−ＢＨ、−ＦＺＨ等のように、その複塩の形でも用いられる。
【００６１】
また、下記式（７）で示される色素を用いることも好ましい。
【００６２】
【化２７】
2004177566.tif 000029
【００６３】
（式（７）中、Ｍはアルカリ金属を表す。）
上記のような色素のうち、メチレンブルーは無酸素下では還元剤の働きによって還元型となり、無色を呈し、有酸素下では酸素により酸化され、青色を呈する。また、メチレンブルーに赤色系色材を添加することにより、無酸素下ではピンク色を呈し、有酸素下では紫色を呈する。一方、２，６−ジクロルインドフェノールナトリウム塩および２，６−ジブロムインドフェノールナトリウム塩は、無酸素下では白色（ほぼ無色）を呈し、有酸素下では青色を呈する。２，６−ジクロルインドフェノールナトリウム塩に赤色系色材を添加することにより、無酸素下では赤色を呈し、有酸素下では青色を呈する。
【００６４】
上記の酸化還元色素は２種以上を併用することもできる。酸化還元色素を混合することによりその混色も得られ、比較的自由に色種を選択することができる。
【００６５】
上記の酸化還元色素の酸化体を還元する際に利用される還元剤としては、還元性糖類を使用することが好ましい。この様な還元性糖類としては、例えば、Ｄ−マルトース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ラクトースなどが挙げられる。中でも、入手のしやすさ等の点から、Ｄ−グルコース、Ｄ−フラクトースが好ましい。また、還元剤として、アスコルビン酸またはその塩、イソアスコルビン酸またはその塩、ピルピン酸またはその塩、ブチルヒドロキシアニゾールなどを使用することもできる。さらには、第一スズ塩、第一鉄塩等の金属塩や、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸亜鉛等の亜二チオン酸塩、亜リン酸塩、亜硫酸塩、二酸化チオ尿素、水素化ホウ素塩、チオグリコール酸塩などを使用することもできる。還元剤は２種以上を併用することもできる。
【００６６】
還元剤の含有量は適宜決めることができる。通常、還元剤の含有量は、上記酸化還元色素１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、一方、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【００６７】
上記のような酸化還元色素とそれに対する還元剤とを含む組成物には、さらに、アルカリ性物質を併存させることが好ましい。この様なアルカリ性物質としては、水と接触してｐＨ８以上になるものであればいずれでもよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩、各種塩類などが挙げられる。中でも、長期安定性の点から、アルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化マグネシウムがより好ましい。アルカリ性物質は２種以上を併用することもできる。
【００６８】
アルカリ性物質の含有量は適宜決めることができる。通常、上記酸化還元色素１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、一方、５００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。
【００６９】
トナー中の水分を保持し、酸化還元色素の呈色反応を促進する点から、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコールまたはその誘導体を添加してもよい。また、トナー中の水分を保持し、酸化還元色素の呈色反応を促進する点から、塩化カルシウムなどの吸水性物質を添加してもよい。また、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤などの各種添加剤や助剤を加えてもよい。
【００７０】
なお、酸素インジケーター材料の市販品を使用することもでき、商品名および登録商標の具体例としては、酸素検知剤（日本化薬フードテック社）、ＮＤＥ７（三菱ガス化学社）等を挙げることができる。
【００７１】
また、市販の酸素インジケーター用インキに使用されている酸素インジケーター材料を使用することもできる。
【００７２】
なお、必要に応じて、酸素インジケーター材料を二種以上併用することもできる。
【００７３】
また、上記のような酸素インジケーター材料を、ポリアミド、ゼラチン等の透明な酸素透過性のカプセル壁を有するマイクロカプセルに封じ込めたものを使用することもできる。
【００７４】
また、上記のような酸素インジケーター材料を含有する樹脂など、酸素濃度の変化（酸素の有無）により透明化、不透明化（着色）する材料からなるカプセル壁を有するマイクロカプセルに、公知の色材を封じ込めたものを使用することもできる。色材としては、例えば、後述するトナーに含有させるその他の色材と同様のものを使用することができる。
【００７５】
以上の様な酸素インジケーター材料のトナー全体に占める割合は、画像の十分な着色性、顕現性および変色性を実現するために、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、一方、トナーの定着性および離型性などを損なわない観点から、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００７６】
一成分現像剤を作製する場合、酸素インジケーター材料は、普通、トナーに配合するが、酸素インジケーター材料を含有しないトナーと酸素インジケーター材料とを混合して現像剤を調製することもでき、また、酸素インジケーター材料を含有するトナーに更に酸素インジケーター材料を混合して現像剤を調製することもできる。
【００７７】
また、二成分現像剤を作製する場合、酸素インジケーター材料は、普通、トナーに配合するが、キャリアに酸素インジケーター材料を配合することもでき、また、酸素インジケーター材料を含有しないトナーと酸素インジケーター材料を含有しないキャリアと酸素インジケーター材料とを混合して現像剤を調製することもでき、さらには、トナー及びキャリアの少なくとも一方に酸素インジケーター材料を配合し更に酸素インジケーター材料を混合して現像剤を調製することもできる。
【００７８】
以上の様な場合、酸素インジケーター材料の現像剤全体に占める割合は、画像の十分な着色性、顕現性および変色性を実現するために、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、一方、トナーの定着性および離型性などを損なわない観点から、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００７９】
例えば、大気中における色が白色の酸素インジケーター材料を使用して作製された白色トナーで形成される画像は、白色である。従って、支持体（画像を形成するシート）として白色のものを使用すれば、容易には目視できない白色画像を形成でき、画像を潜在化できる。そして、所定の酸素濃度、例えば無酸素状態にすることにより、この潜在画像が変色（着色）して顕在化される。よって、この様なトナーを使用すれば、潜在画像により秘密情報および秘匿情報を形成でき、必要な時に潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。
【００８０】
上では白色の場合を例として説明したが、トナーの色（酸素インジケーター材料の大気中における色）と支持体の色とが一致している場合は、白色に限らず潜在画像を形成できるため、秘密情報および秘匿情報などを有する画像を形成でき、必要に応じて顕在化して情報を読取ることができる。
【００８１】
また、トナーの色（酸素インジケーター材料の大気中における色）と同じ色の画像を重ねて形成することによっても画像を潜在化でき、秘密情報および秘匿情報などを有する画像を形成できる。そして、所定の酸素濃度、例えば無酸素状態にすることにより、この潜在画像が着色して顕在化されるため、必要に応じて潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。なお、ここで「重ねて形成する」とは、「酸素インジケーター材料を含む現像剤で電子写真方式により形成された画像上に形成する」場合だけではなく、「酸素インジケーター材料を含む現像剤で電子写真方式により形成された画像の下に形成する」場合も含む。
【００８２】
また、大気中における色が無色透明な酸素インジケーター材料および無色透明な結着樹脂を使用すれば、無色透明トナーを作製できる。無色透明トナーを用いて作製された画像は、無色透明である。従って、無色透明トナーを使用すれば、支持体の色に関係なく目視困難な透明画像を形成でき、潜在画像を形成できるため、秘密情報および秘匿情報などを有する画像を形成できる。そして、所定の酸素濃度、例えば無酸素状態にすることにより、この潜在画像が着色して顕在化されるため、必要に応じて潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。
【００８３】
（結着樹脂）
結着樹脂はトナーの構成要素を十分結着し、トナーの良好な定着性および帯電性などを実現するものであれば特に制限されないが、ビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニルブチラール系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アミド系樹脂、ビニルトルエン重合体、マレイン酸重合体、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ワックス類；これらの樹脂の単量体成分の共重合体などを使用し、必要に応じて複数の樹脂を併用することもできる。
【００８４】
また、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化による色の変化（着色、退色、変色など）を明瞭にするためには、透明な結着樹脂が好ましく、透明樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などが好ましく、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレー卜樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂などを使用する。
【００８５】
例えば、スチレン系樹脂およびスチレン系樹脂の単量体成分の共重合体の具体例として、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びスチレン誘導体のホモポリマー；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体などを使用する。
【００８６】
更に、架橋構造を有する樹脂を結着樹脂として使用することもできる。結着樹脂の架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を使用し、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタジオールジメタクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物などを使用し、必要に応じて複数を併用することもできる。
【００８７】
一方、所望の色の画像を得ることができれば、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂などの半透明樹脂や、着色樹脂を使用することができる。
【００８８】
以上の様な結着樹脂の中でも、加熱定着用には、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂およびこれらの樹脂の単量体成分の共重合体が好ましく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００８９】
加圧定着用には、ワックス類、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アミド系樹脂およびこれらの樹脂の単量体成分の共重合体が好ましく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００９０】
また、湿式トナーの場合は、アクリル系樹脂、ビニルトルエン重合体、マレイン酸重合体およびこれらの樹脂の単量体成分の共重合体が好ましく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００９１】
なお、結着樹脂のトナー全体に占める割合は、普通、５０〜９５質量％とする。
【００９２】
（色材）
本発明においては、色材として上記の酸素インジケーター材料を用いるが、所望の色の画像を得るために、トナーにその他の色材を含有させてもよい。
【００９３】
色材としては、トナーの特性を低下させることなく十分に着色できるものであれば特に制限されないが、チャネルカーボン、ファーネスカーボン等のカーボンブラック；ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料；ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；分散染料、油溶性染料などを用い、必要に応じて複数の色材を併用することもできる。
【００９４】
また、磁性トナーの場合は、磁性粉として、マグネタイト、フェライト、コバルト、鉄、ニッケル等の金属単体またはその合金を用いることもできる。
【００９５】
更に、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、ホワイトカーボン、シリカ、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、カオリンクレー等の粘土鉱物、タルク、マイカ、ネフェリンサイアナイト等の体質顔料も使用できる。
【００９６】
黒色トナーの場合、黒色色材として、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー色材、マゼンタ色材およびシアン色材を混合して黒色に調色された色材などを用いる。
【００９７】
カラー画像の場合、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー等を作製する。
【００９８】
イエロー色材としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８及び１８０等を使用し、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３，１６２，１６３等の染料を併用しても良い。
【００９９】
マゼンタ色材としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１及び２５４等を使用する。
【０１００】
シアン色材としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２及び６６等を使用する。
【０１０１】
白色トナーの場合、白色色材として、酸化チタン、チタン白、酸化亜鉛、亜鉛白、硫化亜鉛、リトポン、鉛白、アンチモン白、ジルコニア、酸化ジルコニア等を使用する。
【０１０２】
なお、以上の様な色材は、単独で又は複数を混合して、固体および液体の状態で用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性なども考慮して選択される。
【０１０３】
なお、色材のトナー全体に占める割合は、普通、１〜２０質量％とする。
【０１０４】
（電荷制御剤）
電荷制御剤としては、トナーの特性を低下させることなく十分に電荷を制御できるものであれば特に制限されないが、負極性電荷制御剤および正極性電荷制御剤を用いる。
【０１０５】
負極性電荷制御剤の具体例としては、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸およびそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、及びノンメタルカルボン酸系化合物などが有るが、Ｃｒ錯塩染料などの電子受容性染料、電子受容性有機錯体、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、塩素化パラフィン等が好ましい。
【０１０６】
また、正極性電荷制御剤の具体例としては、ニグロシン、脂肪酸金属塩による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジンアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩および４級アンモニウム塩又はオニウム塩のレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、例えば、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類などが有るが、電子供与性のニグロシン染料、第四級アンモニウム塩などが好ましい。
【０１０７】
なお、電荷制御剤のトナー全体に占める割合は、普通、０．０１〜１０質量％とする。
【０１０８】
（離型剤）
定着時のオフセットを低減し、通紙性などを改良するために、離型剤を配合することもできる。この様な離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、流動パラフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を使用する。これらの離型剤は溶融粘度が低いため、定着時に離型剤として機能する。
【０１０９】
なお、離型剤のトナー全体に占める割合は、普通、０．１〜２０質量％とする。
【０１１０】
（表面処理剤）
表面処理剤としてワックス類をトナー中に配合することにより、トナーの流動性を向上できる。また、トナーの表面に表面処理剤として微粉体を付着させることにより、トナーの流動性を向上できる。この様な微粉体として疎水性シリカ等を使用するが、疎水性シリカをトナーの表面に付着すると、流動性が向上するのみならず、トナーのクリーニング性および帯電性も向上できる。また、疎水性シリカ以外に、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、脂肪酸金属塩、ポリ弗化ビニリデン、ポリスチレン等の微粉末も使用できる。
【０１１１】
なお、表面処理剤の使用量は、トナー１００質量部に対して、普通、０．１〜２０質量％とする。
【０１１２】
（磁性剤）
更に、トナーに磁性剤を含有させて、磁性トナーを作製することもできる。この場合、磁性剤は色材の役割を兼ねることもできる。この様な磁性剤としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属；これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属；これらの金属の合金およびその混合物が挙げられる。
【０１１３】
なお、磁性剤のトナー全体に占める割合は、普通、１〜２０質量％とする。
【０１１４】
（その他の添加剤）
トナーには、以上に説明した成分以外に、フッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛などの滑剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤などの添加剤を必要に応じて使用できる。
【０１１５】
（現像剤）
現像剤の種類には、乾式二成分系、乾式一成分系、湿式系などが有り、以上で説明した成分を有するトナーを用いて、それぞれの現像剤を作製できる。
【０１１６】
乾式二成分系で使用するトナーは、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、表面処理剤などを用いて作製され、体積平均粒子径が１〜２０μｍとなる様に調整する。なお、トナーの体積平均粒子径は、例えばＣｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社（英国）製コールターマルチサイダーを用いて測定できる。この様なトナーをキャリアと混合して乾式二成分現像剤を作製する。乾式二成分系で使用するキャリアは、芯材をコート剤で被覆することで作製され、体積平均粒子径が１０〜２００μｍとなる様に調整する。
【０１１７】
キャリアの芯材としては、表面酸化の鉄粉、表面未酸化の鉄粉、ニッケル粉、銅粉、亜鉛粉、コバルト粉、マンガン粉、クロム粉、希土類粉などの金属粉；これらの金属の酸化物粉；これらの金属の合金粉；これらの合金の酸化物粉；フェライト粉；マグネタイト粉などを使用する。
【０１１８】
キャリアのコート剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；フェノール樹脂；ジ−ターシャリーブチルサリチル酸の金属錯体；スチレン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド；ポリビニルブチラール；ニグロシン；アミノアクリレート樹脂；塩基性染料およびそのレーキ；シリカ微粒子；アルミナ微粒子などを単独または複数で用いる。これらのコート剤を溶剤中に溶解または懸濁し、これをキャリア表面に塗工したり；コート剤を単に粉体で混合する等の方法でキャリアが作製される。
【０１１９】
なお、トナーとキャリアとの混合比は、現像剤全体に対して、トナーが１〜１５質量％となるようにする。
【０１２０】
乾式一成分系で使用するトナーは、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、表面処理剤などに加え、例えば磁性トナーの場合、磁性剤などを用いて作製され、体積平均粒子径が１〜２０μｍとなる様に調整し、キャリアと混合することなく乾式一成分現像剤を作製する。
【０１２１】
湿式系で使用するトナーは、結着樹脂、色材、電荷制御剤などを用いて作製され、体積平均粒子径が０．１〜３μｍとなる様に調整する。この様なトナーをキャリアと混合して湿式現像剤を作製する。湿式系で使用するキャリアとしては、体積固有抵抗が１０１２〜１０１５Ωｃｍ、誘電率が２〜３の絶縁性液体などを使用する。
【０１２２】
（トナー及び現像剤の製造方法）
乾式トナーは製造方法により、粉砕トナーと重合トナーとに大別される。
【０１２３】
粉砕トナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、磁性剤などの必要なトナー成分を、ヘンシェルミキサー及びボールミル等の混合機で十分に混合する。
【０１２４】
次に、得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を相溶させ、トナー成分を均一に分散させる。その後、得られた混練物を冷却固化し、ハンマーミル及びジェットミル等で粉砕し、サイクロン及びミクロンセパレーター等で分級して造粒し、所望のトナーを得る。
【０１２５】
さらに必要に応じて表面処理剤などを、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合することもできる。
【０１２６】
一方、重合トナーの製造方法としては、例えば、ディスク及び多流体ノズル等を用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶で得られる重合体が不要な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法、水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法などの乳化重合法；予め一次極性乳化重合粒子を調製後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いる。
【０１２７】
中でも、重合性モノマーと他のトナー成分とを含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法が好ましい。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させるシード重合方法も好ましい。
【０１２８】
以上の様にして得られたトナーは、必要に応じてキャリアと混合される。混合は、Ｖブレンダーなどを用いて行われる。
【０１２９】
一方、湿式トナーの場合は、ボールミル及びアトライタ等の混合機にトナー成分とキャリア液体とを投入し、十分に分散させて、混合工程および造粒工程を同時に行う。
【０１３０】
（シート）
酸素インジケーター材料を含有する電子写真方式用の現像剤を使用すれば、シルクスクリーン印刷およびグラビア印刷などの印刷ではなく、オンデマンドトナープリンター等のオンデマンド電子写真方式により、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を形成できる。よって、酸素インジケーターや、真贋判定および偽造防止などの機能を利用して少量多品種の証明書、整理券、金券および入場券などを、簡単に作製できる。入場券などの場合、通常、入場時に予め形成されているミシン目にそって切断されるが、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色または変色する画像をこのミシン目（切断部分）を跨いで形成してあれば、切断後でもその真贋判定を容易に行うことができる。
【０１３１】
また、上記の酸素インジケーター材料とは異なる第２の酸素インジケーター材料を含む第２の現像剤を用いて、第２の画像を、上記のシート上に更に形成することもできる。変色する酸素濃度範囲の異なる第２画像を形成することにより、このシートの真贋判定および偽造防止などの機能を向上できる。
【０１３２】
また、上記の曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により変色する画像上に重ねて、この画像の大気中における色と同じ色の画像を、通常の現像剤により、あるいは、印刷により形成することもできる。通常の現像剤により、あるいは、印刷により形成した、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により変色する画像の大気中における色と同じ色の画像上に重ねて、上記の曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により変色する画像を形成することもできる。この様にすることで、上記の曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により変色する画像に記された情報の隠蔽を図ることができ、必要に応じて所定の酸素濃度、例えば無酸素状態にしてこの潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。これにより、このシートの真贋判定および偽造防止などの機能を向上できる。
【０１３３】
また、上記の曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色または変色する画像の大気中における色を無色透明または支持体と同じ色とすることもできる。この様にすることで、上記の曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色または変色する画像に記された情報の隠蔽を図ることができ、必要に応じて所定の酸素濃度、例えば無酸素状態にしてこの潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。これにより、このシートの真贋判定および偽造防止などの機能を向上できる。
【０１３４】
なお、画像が形成される支持体としては公知のものいずれも用いることができ、通常の紙の他に、合成紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン及び塩化ビニル等の合成フィルムを用いることができる。これらの合成フィルムを用いる場合には、支持体の表面にマット処理やコロナ処理などの表面処理を施してもよい。
【０１３５】
また、本発明のシートでは、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を、酸素通気性の透明フィルムで被覆してもよい。その際、該透明フィルムの少なくとも一部を、穿孔フィルムで構成することもできる。例えば、微細な孔の形成された多孔性透明フィルムで表面の被覆などを行ってもよい。
【０１３６】
また、本発明のシートでは、オーバープリントニスを塗工または印刷すること等により、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像上に、酸素を透過する樹脂層を設けてもよい。樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂などを使用することができる。なお、オーバープリントニスには、酸化重合乾燥型、溶剤乾燥型、水性型、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型など種々のものが市販されており、いずれも使用することができる。
【０１３７】
（用途分野）
以上に説明してきた本発明の現像剤を用いれば、酸素の存在を簡単に視認できる酸素インジケーター、例えば、酸化により変質、劣化する様な食品、薬品、光学レンズ、精密機器、文化財、高級衣類、接着剤用紙などの保存において脱酸素剤とともに、真空パック中で用いられる酸素インジケーターを、オンデマンドに作製できる。現在、真空パックされた食品が数多く販売されているが、真空パック内にこの様な酸素インジケーターが入っていると、パックに穴が開いたりすれば空気がパック内に入り込み、酸素インジケーターが変色（着色および退色を含む）するので、近年問題になっている食品への毒物混入の発見が容易であり、その防止にも効果的である。
【０１３８】
また、本発明の現像剤を用いれば、真贋判定および偽造防止などの機能を有する証明書、整理券、金券、入場券、優待券、診断書、保証書、領収書、鑑定書等の偽造防止用シート、あるいは、会員証カード、プリペードカード、身分証明カード、入退出許可カード等の偽造防止用カードを、オンデマンドに作製できる。
【０１３９】
本発明の現像剤で形成される画像は、大気中に曝されるとその有酸素状態における色調を呈しているが、（ｉ）  真空チャンバー内に画像が形成されたシートあるいはカードを積置したり、（ｉｉ）  窒素ガスやＬＰＧガスなどを画像に吹きかけたりして、この画像を酸素がない（あるいは極めて低い）雰囲気中に曝すと、その色調が有酸素状態における色調から無酸素状態における色調へと変化する。したがって、この色調変化を視認ないし光学的機械読取によって確認することにより真正品を確認することができる。しかも、真贋判定後、この画像を再度大気中に曝すと有酸素状態の色調に戻るため、その隠蔽性は保たれ、十分な偽造防止効果を持続することができる。
【０１４０】
真贋判定時において、有酸素状態から無酸素状態への転換方法としては、具体的には、図１の（イ）に示すように、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像（真贋判定用符号）３が形成されたシート（偽造防止用シート）１あるいは偽造防止用カードを真空ポンプＰに連結した真空チャンバーＣ内に積置させ、密封蓋Ｌで密封した後、真空引きして無酸素状態の環境を具現させる方法、あるいは、（ロ）に示すように、窒素ガスや液化天然ガスなどのスプレーＳをもって、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像（真贋判定用符号）３に天然ガスや窒素ガス（酸素非含有ガス）Ｇを吹きかけ、スポット的に真贋判定用符号３を含む領域の酸素濃度を極めて低い状態にする方法などが挙げられる。このような真贋判定方法は、比較的高価な債権証書や、即座に大量に真贋判定を行う必要のある入場券など、そのシートあるいはカードの性格や使用状況に応じ、適宜、適切なものを選択することが好ましい。
【０１４１】
また、本発明の現像剤で形成される画像（真贋判定用符号）に特別の処置を施すことで、その隠蔽性を向上させることも可能である。例えば、真贋判定用符号とその周囲領域の上あるいは下に、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により変色しない、真贋判定用符号の有酸素状態における色調と同一色の画像を形成することにより、大気中に曝された状態においては符号の輪郭形状は識別不能となって隠蔽性は高まる。真贋判定用符号の有酸素状態の色調を支持体面の色調と同じとすることによっても、通常状態では真贋判定用符号が視認不能となって隠蔽性は高まる。
【０１４２】
また、特定波長光のみを透過する酸素通気性の着色フィルムで真贋判定用符号を被覆し、有酸素状態の色調の真贋判定用符号を認識困難とすることにより、さらに隠蔽性を高めることもできる。具体的には、青色光フィルター用の酸素通気性の透明フィルムで被覆すると、同じ色調の青色に彩色された真贋判定用符号の識別が困難となる。
【０１４３】
あるいは、本発明の現像剤で形成される画像（真贋判定用符号）を点描された紋様とし、その有酸素状態における色調と無酸素状態における色調とをそれぞれ有する点描中に配置して、有酸素状態から無酸素状態へと色調変化させた場合に全体として識別可能な符号とすることにより、コード化情報とすることも可能である。
【０１４４】
また、本発明の現像剤で形成される画像（真贋判定用符号）とその背景部とを有酸素状態においては異なる色調となるようにし、無酸素状態において両者が同じ色調となるようにすれば、真贋判定時には、真贋判定用符号と背景部との区別がつかなくなり、この真贋判定用符号の視覚的消失によって真贋を判定することができる。
【０１４５】
本発明の現像剤で形成される画像（真贋判定用符号）を利用した偽造防止用シートは、真贋判定用符号の少なくとも一部が、酸素不透過性の透明フィルムによって無酸素状態となるように被覆され、この被覆された領域の色調がその無酸素状態における色調を呈している構成にすることもできる。
【０１４６】
この場合、真贋判定時には、酸素不透過性の透明フィルムを剥離または破損することにより、酸素不透過性の透明フィルムによって無酸素状態となるように被覆された真贋判定用符号が大気中など酸素を含む雰囲気に露呈され、その色調が無酸素状態における色調から有酸素状態における色調へと変化することによって真贋を判定することができる。換言すれば、通常の印刷インクにて真贋判定用符号を形成したような偽造品ではこのような現象が生じないため、透明フィルムを剥離または破損させても画像の色調が変化せず、偽造品であることが即座に確認できる。
【０１４７】
また、真正品を改竄しようとして、一旦、透明フィルムを剥離すると、真贋判定用符号は有酸素状態の色調に変化してしまい、再度、真贋判定用符号を無酸素状態の色調に戻した状態で透明フィルムを貼り直すことは難しいので、改竄による偽造も極めて困難になる。
【０１４８】
なお、透明フィルムで被覆されている部分に真贋判定用符号が設けられているということは容易に推測できるものの、例えば、無酸素状態において無色の真贋判定用符号を設けたり、あるいは、真贋判定用符号の背景の色調と真贋判定用符号自体の色調とを同じにしたりすることにより、真贋判定用符号の隠蔽が図られ、その偽造をさらに困難とすることもできる。
【０１４９】
このような偽造防止用シートにおいて用いられる酸素不透過性の透明フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニリデンフィルム、二軸延伸ポリ塩化ビニリデン系フィルム、アクリルニトリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、セラミック蒸着ポリエチレン・テレフタレートフィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ナイロンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムなどが挙げられる。用いられる酸素不透過性の透明フィルムは、目的とする支持体の厚さや柔軟性、あるいは、表面の光沢性などを考慮し、適宜選択される。この透明フィルムを支持体と密着させることにより、その被覆された領域が無酸素状態に保たれ、当該被覆された領域の真贋判定用符号の色調が、その無酸素状態における色調を呈する。
【０１５０】
なお、酸素不透過性の透明フィルムを被覆する領域を無酸素状態とするためには、支持体自体も酸素透過性を持たないか、極めて低い材料を使用する必要があるが、透過性が高いものを使用する場合は、酸素透過性を低下させる表面処理を施して使用すればよい。例えば、支持体表面にロールコート・ニスインキをコート層として設け、酸素の侵入を防止するように加工すればよい。
【０１５１】
前述の通り、真贋判定時の無酸素状態から有酸素状態への転換は、酸素不透過性の透明フィルムを剥離したり、部分的に破損させたりして、画像（真贋判定用符号）を空気中の酸素と接触させることにより行う。このように透明フィルムを剥離あるいは破損させる方法としては、透明フィルム自体に加工を施したり、支持体に加工を施したりする場合がある。例えば、（ｉ）  透明フィルムの一端辺を部分的に延設させて形成した指掛け部を設け、この指掛け部は支持体面と接着させず、ここに指を掛けて透明フィルムを剥離しやすくさせたり、また、（ｉｉ）  透明フィルム面にスリット（透明フィルムを貫通させない程度の浅い切り込み）を施し、このスリットをガイドとして透明フィルムを破損させたり、また、（ｉｉｉ）  支持体に切取り用ミシン線を施し、このミシン線を透明フィルムに施された感圧接着剤に部分的に繋合するように配置させることにより、支持体をミシン線にて部分的に切り取る際、同時に透明フィルムが剥離あるいは破損するようにしてもよい。
【０１５２】
図２は、入場券として構成した上記の偽造防止用シートの概略的平面図であり、図３は図２におけるＡ−Ａ線断面図、図４は真贋判定時における図２の偽造防止用シートの状態説明図である。
【０１５３】
図２に示す偽造防止用シート１は入場券として構成され、その支持体２面の所定部には、記載事項、サービスマークや商標、全体の装飾を目的とするデザイン化された図形・模様などの所定の印刷６が施され、さらに、酸素の有無に伴って可逆的に色調が変化する本発明の画像である真贋判定用符号３が施されている。そして、この真贋判定用符号３は、図３に示すように、酸素不透過性の透明フィルム４によって無酸素状態となるように被覆されている。具体的には、透明フィルム４は、その四周辺に施された感圧性接着剤９によって支持体２に接着されており、かつ、この感圧性接着剤９により、被覆された部分は完全に外部雰囲気とは遮断される状態とされている。そして、この被覆された領域の画像は、無酸素状態における色調を呈している。
【０１５４】
また、透明フィルム４の剥離手段５として、支持体２には切取り用ミシン線が施されており、このミシン線は透明フィルム４に施された感圧性接着剤９に部分的に繋合するように配置されている。このミシン線で区画された右側の小面積の部分が半券となるが、このミシン線を用いて半券部分を分離すると同時に透明フィルム４が破損され、被覆されていた画像（真贋判定用符号）３が空気中の酸素と接触し、その色調は無酸素状態から有酸素状態における色調に変化する。
【０１５５】
ここで、真贋判定用符号３は、矩形枠の内側に位置する星型マーク７（波線で示す）をもって形成されている。酸素不透過性の透明フィルム４により被覆された真贋判定用符号３は無酸素状態の色調を呈しているが、矩形枠の内側の領域である星型マーク７の背景部８をこの星型マーク７の無酸素状態の色調と同じ色調を呈する一般インキにて地紋印刷している。すなわち、通常状態では、星型マーク７とその背景部８とが同じ色調であるため目視では区別がつかず、星形マーク７を視認することができない。つまり、この状態では真贋判定用符号３は隠蔽状態にある。
【０１５６】
そして、真贋判定時には、支持体２に設けられた切取り用ミシン線５にて半券を分離すると、図４に示すように、真贋判定用符号３は無酸素状態の色調から有酸素状態の色調へと変化し、その背景部８の色調との差異が明確になり、星形マーク７は顕在化する。この顕在化は視認によっても確認できるが、自動入場システムに組み込まれた光学的機械読取装置にて読み取ることもできる。
【０１５７】
また、この場合においても、本発明の画像（真贋判定用符号）とその背景部とを無酸素状態においては異なる色調となるようにし、有酸素状態において両者が同じ色調となるようにすれば、真贋判定時には、真贋判定用符号と背景部との区別がつかなくなり、この真贋判定用符号の視覚的消失によって真贋を判定することができる。
【０１５８】
また、本発明の現像剤を用いれば、スクラッチくじ、スクラッチクーポン券等のスクラッチシートを、オンデマンドに作製できる。
【０１５９】
スクラッチシートは、無酸素状態における色調を呈している本発明の画像（秘匿情報）上にスクラッチ除去可能な酸素不透過性の透明フィルム（被覆層）を設けてなるものである。無酸素状態において無色の秘匿情報を設けたり、あるいは、秘匿情報の背景の色調と秘匿情報自体の色調とを同じにしたりすることにより、秘匿情報はその表面から視認できなくなり、秘匿情報の隠蔽が図られる。秘匿情報の背景の色調と秘匿情報自体の色調とを同じにする方法としては、例えば、秘匿情報とその周囲領域の上あるいは下に、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により変色しない、秘匿情報の無酸素状態における色調と同一色の画像を形成する方法、あるいは、秘匿情報の無酸素状態の色調を支持体面の色調と同じにする方法が挙げられる。
【０１６０】
このスクラッチシートは、被覆層で覆われた状態では、秘匿情報は無酸素状態における色調を呈し、その形状を判別できないが、被覆層をスクラッチ除去した際には、秘匿情報が大気中など酸素を含む雰囲気に露呈され、その色調が有酸素状態における色調へと変化し、その形状を明確に判別することができるようになる。
【０１６１】
このようなスクラッチシートにおいて用いられる酸素不透過性の透明フィルム（被覆層）としては、例えば、ポリ塩化ビニリデンフィルム、二軸延伸ポリ塩化ビニリデン系フィルム、アクリルニトリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、セラミック蒸着ポリエチレン・テレフタレートフィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ナイロンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムなどが挙げられる。用いられる酸素不透過性の透明フィルムは、目的とする支持体の厚さや柔軟性、あるいは、表面の光沢性などを考慮し、適宜選択される。この透明フィルムを支持体と密着させることにより、その被覆された領域が無酸素状態に保たれ、当該被覆された領域の秘匿情報の色調が、その無酸素状態における色調を呈する。
【０１６２】
なお、酸素不透過性の透明フィルムを被覆する領域を無酸素状態とするためには、支持体自体も酸素透過性を持たないか、極めて低い材料を使用する必要があるが、透過性が高いものを使用する場合は、酸素透過性を低下させる表面処理を施して使用すればよい。例えば、支持体表面にロールコート・ニスインキをコート層として設け、酸素の侵入を防止するように加工すればよい。
【０１６３】
また、被覆層は、シルクスクリーン印刷・塗布可能な透明樹脂を利用した透明フィルムとすることもできる。この透明樹脂としては、例えば、ゴム系樹脂３０質量部、顔料２０質量部に、適量の石油系溶剤を加え、混練したものや、粘着剤を片面塗工した酸素遮断フィルムなどを利用できる。
【０１６４】
なお、被覆層は、酸素透過性のない無色高分子材料などを用いて酸素の流入を防止し、酸素遮断、無酸素状態に維持する機能を有するが、加えて、脱酸素機能をも付加してもよい。脱酸素機能をも付加したフィルムは、貼付けの間隙を介して、微量な酸素浸透があった際にも安定して無酸素状態に維持することができる。
【０１６５】
さらに、本発明の現像剤を用いれば、商品タグ、真贋シール・ラベル等を、オンデマンドに作製できる。また、当然、意匠性などの点から、この様な曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色または変色する画像を支持体上に形成してもよい。
【０１６６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用する。
【０１６７】
（実施例１）電子写真方式用トナー１、電子写真方式用現像剤１
スチレン８００質量部およびアクリロニトリル２００質量部をトルエン１００００質量部に溶解し、これにＡＩＢＮ３質量部、更に、５０質量％体積平均粒子径５μｍのアゾジカルボンアミドを加えて分散させた後、重合反応させて、結着樹脂を得る。
【０１６８】
得られた結着樹脂１１０質量部に、ステアリン酸１質量部、ポリプロピレン２質量部およびメチレンブルー３質量部とＤ−グルコース６質量部と水酸化マグネシウム６質量部を混合し、これを時間処理量５ｋｇ／ｈｒで２軸押出し溶融混練機（温度制御シリンダー数７、ベント数１）で第５シリンダーまで樹脂温度１３０℃で混練し、第６シリンダーにベントを設置して１５０℃で脱気し、第７シリンダーで１８０℃で発泡させて、スポンジ状の混練物を得る。
【０１６９】
この混練物をジェットミル（圧力：０．５ＭＰａ）で粉砕し、風力分級機で分級して体積平均粒子径７μｍの電子写真方式用トナー１を得る。この電子写真方式用トナー１の９８．６質量部に疎水性シリカ微粒子１．４質量部をヘンシルミキサーにて混合し、この混合物７質量部とキャリアであるフェノール樹脂が表面にコートされたマグネタイト粒子９３質量部とを混合して、二成分系の電子写真方式用現像剤１を得る。
【０１７０】
一方、図５に示す様な入場券を、コピー機によりオンデマントで作製する。その際、入場券のミシン目を跨ぐ画像（図中のハッチで示した画像）を、電子写真方式用現像剤１を用いて形成する。この画像は窒素ガスを吹きかけたりして酸素濃度が低い環境（無酸素状態）に置くと変色（退色）するものであり、この画像を形成した入場券は真贋判定が容易で、偽造は困難である。また、入場券をミシン目にそって切断した後も、その半券から真贋判定が容易である。
【０１７１】
（実施例２）電子写真方式用トナー２、電子写真方式用現像剤２
キャリアとして、マグタイト粒子の表面にフェノール樹脂がコートされ、フェノール樹脂層がメチレンブルーとＤ−グルコースと水酸化マグネシウムとを質量比１：２：２で含有しているものを使用し、メチレンブルーの現像剤に占める割合を２質量％とする以外は、電子写真方式用現像剤１の場合と同様に電子写真方式用現像剤２を調製する。
【０１７２】
一方、図５に示す様な入場券を、コピー機によりオンデマントで作製する。その際、入場券のミシン目を跨ぐ画像（図中のハッチで示した画像）を、電子写真方式用現像剤２を用いて形成する。この画像は窒素ガスを吹きかけたりして酸素濃度が低い環境（無酸素状態）に置くと変色（退色）するものであり、この画像を形成した入場券は真贋判定が容易で、偽造は困難である。また、入場券をミシン目にそって切断した後も、その半券から真贋判定が容易である。
【０１７３】
（実施例３）電子写真方式用トナー３、電子写真方式用現像剤３
メチレンブルー３質量部に代えて２，６−ジクロルインドフェノールナトリウム塩２．５質量部およびアシッドレッド（食用赤色１０６号）０．５質量部を使用した以外は、電子写真方式用トナー１及び電子写真方式用現像剤１の場合と同様にして、電子写真方式用トナー３及び電子写真方式用現像剤３を調製する。
【０１７４】
真空パック内に脱酸素剤とともに入れられるラベルに、コピー機により、電子写真方式用現像剤３を用いて画像をオンデマントで形成する。この画像は真空状態（無酸素状態）から有酸素状態になると変色するものであり、真空パックに穴が開いたりして空気がパック内に入り込むとラベルの画像からそのことが分かる。
【０１７５】
【発明の効果】
曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる酸素インジケーター材料を含むトナー及び現像剤を用いれば、印刷に代わり電子写真方式を使用して、曝される雰囲気中の酸素濃度の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像をオンデマンド作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシートの真贋判定方法を説明するための図である。
【図２】入場券として構成した本発明のシートの概略的平面図である。
【図３】図２におけるＡ−Ａ線断面説明図である。
【図４】真贋判定時における図２のシートの状態説明図である。
【図５】画像が形成されたシートを説明するための模式図である。
【符号の説明】
１  シート
２  支持体
３  本発明の画像（真贋判定用符号）
４  酸素不透過性の透明フィルム
５  透明フィルムの剥離手段（切取り用ミシン線）
６  所定の印刷
７  星型マーク
８  星型マークの背景部
Ｃ  真空チャンバー
Ｐ  真空ポンプ
Ｌ  密封蓋
Ｓ  スプレー
Ｇ  酸素非含有ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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