(57)【要約】【課題】本発明の課題はおもに、紫外ないし紫ないし青色光に対し、高効率で大きな円二色性を示す高分子化合物、特にポリカルバゾール化合物であって、任意の分子量、特に高分子量を有し、製膜性が高くかつ溶媒へ可溶性の高い高分子化合物及びその製造方法と用途を提供することである。【解決手段】少なくとも次の式Ｉで示されるモノマー単位を含む５ないし１００００のモノマー単位からなる、らせん性主鎖構造を有し、円二色性を示すことを特徴とする、高分子化合物、特にポリカルバゾール化合物：【化１３】2004156002.tif 000015（式Ｉ）［式中、Ｒは炭素原子数４ないし２０の光学活性炭化水素基である。］および製造方法と用途を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の式Ｉで示されるモノマー単位を含む５ないし１００００のモノマー単位からなる、らせん性主鎖構造を有し、円二色性を示すことを特徴とする、高分子化合物：
【化１】
2004156002.tif 000010
（式Ｉ）
［式中、Ｒは炭素原子数４ないし２０の光学活性炭化水素基である。］
【請求項２】
式Ｉで示されるモノマー単位以外のモノマー単位が次ぎの式ＩＩで示されるものである、請求項１の高分子化合物：
【化２】
2004156002.tif 000011
（式ＩＩ）
［式中、Ｒ’は任意の置換基である。］
【請求項３】
式ＩＩＩ：
【化３】
2004156002.tif 000012
（式ＩＩＩ）
［式中、Ｒは炭素数原子数４ないし２０の光学活性炭化水素基であり、ｎは５ないし１００００の整数である。］
で示される化合物であって、らせん状主鎖構造を有し、円二色性を示すことを特徴とする、高分子化合物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかの高分子化合物で形成された成形体。
【請求項５】
薄膜状に成形された、請求項４の成形体。
【請求項６】
光記録に使用するための、請求項４または５の成形体。
【請求項７】
３，６−ジハロゲン化カルバゾール化合物を脱ハロゲン化重縮合触媒の存在下で重縮合させることにより、円二色性を示す高分子化合物を製造する方法であって、当該３，６−ジハロゲン化カルバゾール化合物が次の式ＩＶで示されるもの単独であるか、または、それと次ぎの式Ｖで示されるものとの混合物である方法：
【化４】
2004156002.tif 000013
（式ＩＶ）
【化５】
2004156002.tif 000014
（式Ｖ）
［式中、Ｒは炭素原子数４ないし２０の光学活性炭化水素基であり、Ｒ’は任意の置換基であり、Ｘはハロゲンである。］
【請求項８】
３，６−ジハロゲン化カルバゾールの溶液に対して、脱ハロゲン化重縮合触媒の溶液を添加することにより、重縮合反応を実施する、請求項７の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、円二色性を示す、新規な高分子化合物、特にポリカルバゾール化合物およびその成形体ならびに製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｚｈｏｎｇ−Ｂｉａｏ  Ｚｈａｎｇらによって、ラセミ体である３，７−ジメチルオクチル基を導入したポリカルバゾール化合物等が合成された（非特許文献１参照）。
【０００３】
２１世紀の情報通信において、大量のデジタル情報を簡便に、高速に、安価で軽量のメディアに記録する超小型の記録方式の登場が待ち望まれている。家電業界においては、デジタル放送の本格的な営業放送に向けて、例えば、デジタルビデオ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ハードディスク磁気記録などデジタル情報記録デバイスが今後急速に伸びていくと予測されている。
【０００４】
光を使用する記録システムとしては、ＭＯ（光磁気記録）方式が現在普及している。しかし、ＭＯ方式は、以下のような問題点がある：
（ｉ）書き込みのために、レーザー光源だけでなく磁気ヘッドをも必要とすること；
（ｉｉ）磁気ヘッドを必要とするため、装置全体の小型化に限界があること；
（ｉｉｉ）光磁気書込み前後での０．１５゜程度の微少な光カー回転角変化（旋光度変化）を利用するため、精密で大型の検出機構を必要とするから、装置全体の小型化に限界があること；
（ｉｖ）検出ヘッド部が大型であるから、読み出し・書き込み速度が、磁気記録のそれに比べ３−５倍遅いこと。
磁気ヘッドの必要性を回避するためには、いわゆるオール光記録方式を実現する必要がある。加えて、より小型軽量の検出機構を実現するためには、０．１５度よりも十分大きな旋光度の変化を伴う化合物および薄膜材料が提供される必要がある。
【０００５】
また、別の光記録システムとして、ＤＶＤ−ＲＡＭ方式が挙げられる。現行のＤＶＤ−ＲＡＭ方式は、光読み出しのために波長６３５ないし６５０ｎｍのレーザー光源を使用する。光記録のストレージ密度は、使用するレーザー波長の２乗に逆比例して増大する。従って、短波長紫外固体レーザー、例えば、次世代の光源と言われる紫外３７０−４３０ｎｍに発振波長を有する（株）日亜化学のＧａＮレーザー素子、およびまた短波長のレーザー光源（例えばＧａＮレーザーの倍波である波長１８５ないし２１５ｎｍ）を使用することによって、現行のＤＶＤ−ＲＡＭよりも十数倍も高密度記録が可能となろうことが予測されるかもしれない。しかし、上記短波長、すなわち紫外ないし紫ないし青色光に対応した材料は、従来得られなかった。
【０００６】
近年、パイ共役系高分子は、光・電子機能材料として注目を集めてきており、不斉識別材料、不斉分離材料、高分子半導体、高分子導電体、エレクトロクロミック材料、電界発光材料、非線形光学材料などへの応用を指向した研究例が多く報告されている。
【０００７】
パイ共役高分子、とりわけポリカルバゾール化合物は、ポリフルオレン化合物に比べ、ＩＴＯ電極又は金電極との整合性がよい。しかし、従来のポリカルバゾール化合物は、分子量が低いうえ、導電性、伝導キャリアー濃度制御性、移動度の制御性、不斉識別能などの特性や、薄膜製造プロセスの簡便性の点で問題があった。
【０００８】
最近、発明者らは、重量平均分子量が９万から１０万程度のポリカルバゾール化合物であって、Ｎ位にｎ−デシル基を有するものや、Ｎ位に３，７−ジメチルオクチル基を有するものの製造に成功した。しかし、ｎ−デシル基は光学活性のない置換基であるから、これを導入して得られたポリカルバゾール化合物には、光学活性が認められなかった。また、３，７−ジメチルオクチル基は光学活性を有する置換基であるが、従来得られたポリカルバゾール化合物は、ラセミ体の３，７−ジメチルオクチル基を導入したものであり、それ自身が溶液中、微粒子状態、製膜状態で円二色性を示すことはなかった（非特許文献１参照）。
【０００９】
【非特許文献１】
Ｚｈｏｎｇ−Ｂｉａｏ  Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，’’Ｔｈｅ  Ｆｉｒｓｔ  Ｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｐｏｌｙ（Ｎ−ａｌｋｙｌ−３，６−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）ｓ’’，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．  ３５，  ｐｐ  １９８８−１９９０  （２００２）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の課題は、紫外ないし紫ないし青色光に対して円二色性を示し、製膜性の優れた、高分子量の、新規な光学活性ポリカルバゾール化合物を提供することである。このような新規ポリカルバゾール化合物を使用すれば、例えば（株）日亜化学が製造し、提供するＧａＮレーザー素子が発生する、波長３８０ｎｍないし４３０ｎｍの紫外ないし紫ないし青色光によって、円二色性が大きく変化するから、高性能な光・電子機能デバイスを構築することが可能となる。
【００１１】
本発明の第２の課題は、薄膜を形成させた上記化合物を提供することである。本発明の第３の課題は、光記録に使用するための上記化合物を提供することである。
本発明の第４の課題は、上記化合物の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、溶媒ヘの溶解性が高く、紫外ないし青ないし紫色光に対し強い円二色性を示し、かつ製膜性の優れた本発明の高分子化合物、特にポリカルバゾール化合物を合成することに成功した。
【００１３】
すなわち、本発明は、式ＩＩＩ：
【化６】
2004156002.tif 000002
（式ＩＩＩ）
［式中、Ｒは炭素数原子数４ないし２０の光学活性炭化水素基であり、かつｎは５ないし１００００の整数である］
で示される化合物であって、らせん状主鎖構造を有し、かつ、円二色性を示すことを特徴とする、高分子化合物を提供する。
【００１４】
上記発明から、以下の化合物の発明を容易に想起し得る。すなわち、本発明は、少なくとも次の式Ｉ：
【化７】
2004156002.tif 000003
（式Ｉ）
［式中、Ｒは炭素原子数４ないし２０の光学活性炭化水素基である］
で示されるモノマー単位を含む５ないし１００００のモノマー単位からなる、らせん性主鎖構造を有し、円二色性を示すことを特徴とする高分子化合物を提供する。
【００１５】
加えて、本発明は上記式Ｉで示されるモノマー単位以外のモノマー単位が次の式ＩＩ：
【化８】
2004156002.tif 000004
（式ＩＩ）
［式中、Ｒ’は任意の置換基である］
で示される、上記高分子化合物を提供する。
【００１６】
上記Ｒは、独立的に選択される、炭素数原子数４ないし２０、好ましくは４ないし１５、より好ましくは４ないし１０、最も好ましくは５ないし８の整数である光学活性炭化水素基を意味する。上記光学活性炭化水素基はラセミ体ではないものが好ましい。ここで、上記光学活性炭化水素基は、適用可能な場合、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカノイル、アルキレン、アルケニレン、アルコキシ、アラルキル、シクロアルキルを含み得るがこれらに限定されない。Ｒは特に、炭素数４ないし２０の光学活性アルキル基またはアラルキル基であるのが好ましい。この範疇に入る光学活性炭化水素基のうち、目的物質であるポリカルバゾール化合物に、有機溶媒に対する比較的良好な溶解性を付与するものが望ましい。
【００１７】
上記Ｒの好ましい具体例としては、（Ｓ）−２−メチルブチル、（Ｒ）−２−メチルブチル、（Ｓ）−３−メチルペンチル、（Ｒ）−３−メチルペンチル、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル、（Ｓ）−２−メチルオクチル、（Ｒ）−２−メチルオクチル、（Ｓ）−シトロネリル、（Ｒ）−シトロネリルなどが挙げられる。Ｒは、（Ｓ）−２−メチルブチル、（Ｒ）−２−メチルブチル、（Ｓ）−３−メチルペンチル、（Ｒ）−３−メチルペンチル、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル、（Ｓ）−シトロネリル、（Ｒ）−シトロネリルを有するものが、より好ましい。
【００１８】
上記Ｒ’は、任意の置換基であることができる。Ｒ’は単一種でも、複数種の混合であってもよい。Ｒ’は、例えば、水素、アセトアミド、ハロアセトアミド、アミジノ、グアニジノ、アルキレンジオキシ、ハロアルキルチオ、アルカノイルオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルコキシアルキル、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルチオアルキル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルスルホニルアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アルキルスルホンアミド、アルキルアミノスルホニル、アミドスルホニル、モノアルキルアミドスルホニル、ジアルキルアミドスルホニル、アルカノイル、ハロアルカノイル、アルキル、アルケニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルコキシ、ヒドロキシハロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ハロアルコキシアルキル、カルボキシアルキル、カルボアルコキシ、カルボキシ、カルボキサミド、カルボキサミドアルキル、およびシアノからなる群より独立的に選択されるがこれらに限定されない。好ましくは、Ｒ’は、水素および炭化水素、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカノイル、アルキレン、アルケニレン、アルコキシ、アラルキル、シクロアルキルおよび水素、より好ましくは水素、アルキルおよびアラルキルからなる群より独立的に選択されるがこれらに限定されない。
【００１９】
上記ｎは、好ましくは５ないし１００００、より好ましくは１０ないし１０００である。好ましい上限ｎは例えば、１００００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００、９０、８０、７０、６０、５０、または４０であり得る。好ましい下限ｎは例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、または４０であり得る。
【００２０】
「らせん性構造」
本発明の高分子化合物は、主鎖がらせん性構造を有する点でおいて、新規性を有するものということができる。その主鎖らせん性構造を有するポリカルバゾール化合物は、本出願前には知られていなかったからである。
本発明の高分子化合物は、円二色性を示す点において、新規性を有するものということができる。円二色性を示すポリカルバゾール化合物は、本出願前には知られていなかったからである。
【００２１】
円二色性を示す化合物を得るために、ラセミ体ではない光学活性置換基、例えばキラリティを有する置換基を側鎖として化合物に導入すれば、そのキラリティに基づき、円二色性を示す化合物が得られるであろうことを当業者は予測するかもしれない。しかし、キラリティを有する置換基を導入して、その側鎖に基づく円二色性を示す化合物を得ることはできない。さらに、側鎖を選択して、側鎖ではなく主鎖のらせん状構造を獲得することは、当業者といえども過度の実験を必要とするものといえる。このような主鎖のらせん性は、高度に精密な分子設計によって達成されるほかない。したがって、当業者といえども、本発明は容易には想到できないといえる。
【００２２】
「らせん性構造」とは、右巻き、左巻きを含む任意のらせん構造を含み得る。上記らせん構造は、好ましくは右向きまたは左向きのいずれかに、一方向に偏りのあるらせん構造であってよい。好ましくは、実質的に一方向、例えば実質的に右巻きまたは左巻きのみからなるらせん構造であってよい。また、らせん構造は、本発明の化合物の主鎖の全部または一部に存在し得る。
【００２３】
「Ｒがラセミ体ではない」は、例えば、式中のＲのうち（Ｒ）型のＲのほうが（Ｓ）型のＲより多く含まれる場合、またはその逆である場合が含まれる。あるいはＲが実質的に（Ｒ）型のみ、または（Ｓ）型のみからなるエナンチオピュアであってもよい。
【００２４】
「円二色性」は、円偏光二色性または円二色分散ともいい、光学活性物質の円偏光に対する波長分散性、すなわちスペクトル吸収が左円偏光と右円偏光とで異なることを意味する。
円二色性の強度は、Δε［ｄｍ３ｃｍ−１］、自然光に対する吸収強度は、ε［ｄｍ３ｃｍ−１］であらわされる。
また、無次元の値として円二色性の効率、「ｇ因子」、は以下の式で示される「ｇ因子」＝  ２ｘ  （εＬ  −εＲ  ）／  （εＬ  ＋εＲ  ）  ＝Δε／ε、
ここで、εＬは左円偏光に対する物質の吸収係数、εＲは右￥円偏光に対する物質の吸収係数、Δεは円二色吸収係数、εは自然光に対する吸収係数を現わす。
【００２５】
図１は、（Ｒ）および（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチルポリカルバゾールの円二色性スペクトルおよび紫外可視光吸収スペクトルを示す。溶液状態でこのような大きな円二色性を示す化合物は新規である。溶液状態の本発明の化合物が、紫外ないし紫ないし青色光を吸収し、また、円二色性を示すことがわかる。
【００２６】
このようにして得られたポリカルバゾール化合物は、紫外ないし紫ないし青色光に強い円二色性を示し、高分子量を有し、溶媒への可溶性が高い。上記溶媒としては、水、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン、ナフタレン）、フタレート（例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、パラフィン、シクロヘキサン）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール）、エーテル（例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、エステル（例えば酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル）、ケトン（例えばアセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン）、ハロゲン化炭化水素（例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素）などから適宜に選択することができる。
【００２７】
本発明の高分子化合物は、溶媒への可溶性が高い点において、当業者の予測を超えるものであるということができる。
また、本発明の高分子化合物は、製膜性に優れている点において、当業者の予測を超えるものであるということができる。
【００２８】
加えて本発明は、上記高分子化合物で形成された成形体を提供する。本発明はまた、薄膜状に成形された上記成形体を提供する。本発明の薄膜は、通常、１０ないし５０００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００２９】
本発明の薄膜状の成形体は、常温常圧で形成できるのが有利である。光記録材料の膜は、通常、蒸気蒸着法等により製膜されるのが普通であるが、本発明の高分子化合物は、それ以外にもスピンコート法、ディッピング法、ソルベントキャスト法などにより常温常圧で薄膜に成形できる利点を有する。
【００３０】
最も簡単な方法として、本発明の高分子化合物を良溶媒に溶解させ、得られた溶液と貧溶媒とを混合して、当該高分子化合物を沈積させて薄膜を得ることも可能である。ここに言う良溶媒は、高分子化合物を比較的良好に溶解し得る溶媒を指称し、例えばテトラヒドロフラン、ＤＭＦなどが使用可能である。また、貧溶媒とは、高分子化合物の溶解性が、良溶媒のそれよりもよりかなり劣るものを指称し、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−オクタノールなどがその代表例である。
【００３１】
本発明の高分子化合物を使用して、このように形成された成形体または薄膜は、円二色性の符号および／またはシグナル強度変化を引き起こす機能を有し、平滑で散乱のない透明であることを特徴とする。
【００３２】
加えて本発明は、光記録に使用するための、本発明の高分子化合物で形成された成形体を提供する。加えて本発明は、光記録に使用するための、本発明の高分子化合物で形成された、薄膜状に成形された成形体を提供する。
ここで、光記録は、例えば光書き込み、光読み出しを含み得るがこれらに限定されない。
【００３３】
図３および図４は、溶液中の１−オクタノール濃度の変化による、円二色性スペクトル強度の変化を示す。１−オクタノール濃度を５０％に達すると、凝集体が形成され、その結果円二色性シグナルの符号が変化し、その強度も著しく増加することがわかる。本発明の化合物のこの特性は、光記録／読み出し材料として特に好ましい。
【００３４】
図３および図４よりわかるように、本発明の化合物の凝集体−溶液相転移（相変化）による円二色性シグナルの符号および／または強度の変化は、驚くべき大きさであり、実に数度もの旋光度の変化に相当する。従来技術において前記したように、ＭＯ方式でのカー回転角の変化が０．１５°程度であることと比較すると、この旋光度の変化が驚くべき大きさである点において、本発明の化合物は、当業者の予測を超えた特性を有するものといえる。
【００３５】
本発明の化合物の上記特性を使用して、いかにして光書き込み／読み出しを達成するかは、当業者にはあきらかである。例えば、レーザー光による相転移を利用して、本発明の薄膜による光書き込み／光読み出しを達成し得る。好ましい実施態様によると、本発明の薄膜に十分強度の光、好ましくはレーザー光を照射する。その結果、本発明の薄膜中の結晶質の全部または一部が非晶質に、または非晶質の全部または一部が結晶質に変換し、それによって本発明の薄膜が示す円二色性の符号および／または強度が変化し得る。
【００３６】
このようにして得られた本発明の薄膜の相転移は、上記本発明の薄膜を急速に冷却することによって不可逆的に保持され得る。すなわち、本発明の薄膜に光書き込みを達成し得る。
【００３７】
このように保持された相転移を有する本発明の薄膜に、読み出しのための円偏光を照射し得る。光書き込み前後で、円二色性の符号および／または強度が異なるから、それによって光読み出しを達成し得る。
【００３８】
また図３および４は、溶液中の１−オクタノール濃度の変化が、本発明の化合物の紫外可視光吸収の変化に及ぼす影響を示す。これらの図より、本発明の化合物は、１−オクタノール濃度を増加させることによって、凝集体を形成させても、紫外可視光の吸収帯がほとんど変化しないことがわかる。すなわち、本発明の薄膜は、本発明の化合物の溶液と同様に、紫外ないし紫ないし青色光、特に近紫外部光に、強い吸収および円二色性を示す。したがって、本発明の薄膜は、紫外ないし紫ないし青色光を使用する光書き込み／光読み出しに特に適するといえる。換言すると、本発明の薄膜は高ストレージ密度光書き込み／光読み出しに適するといえる。
【００３９】
一般に、π−共役ポリマーは、凝集体を形成すると、紫外可視光の吸収帯が赤色側に大きくシフトすることを当業者は予測するかもしれない。しかし、図３および図４よりわかるように、本発明の化合物は、凝集体を形成させても、紫外可視光の吸収帯が溶液状態と同様に紫外ないし紫ないし青色光のままである点において、当業者の予測を超える特性を有するものである。
ここで、紫外ないし紫ないし青色光とは、波長２００−４８０ｎｍの任意の光である。本明細書では、紫外光は、波長２００−３８０ｎｍ、紫色光は、３８０−４３０ｎｍ、および青色光は、４３０−４８０ｎｍを意味する。本発明の目的で好ましい光は、例えば波長１８０−４３０ｎｍ、１８５−２１５、２１５−４３０ｎｍ、３７０−４３０ｎｍなどである。
【００４０】
本発明はまた、３，６−ジハロゲン化カルバゾール化合物を、脱ハロゲン化重縮合触媒の存在下で重縮合させることにより、円二色性を示す高分子化合物を製造する方法であって、当該３，６−ジハロゲン化カルバゾール化合物が次の式ＩＶで示されるもの単独であるか、または、それと次の式Ｖで示されるものとも混合物である方法を提供する：
【化９】
2004156002.tif 000005
（式ＩＶ）
【化１０】
2004156002.tif 000006
（式Ｖ）
［式中、Ｒは炭素原子数４ないし２０の光学活性炭化水素基であり、Ｒ’は任意の置換基であり、かつ、Ｘはハロゲンである］。
【００４１】
本発明はまた、３，６−ジハロゲン化カルバゾール化合物を、脱ハロゲン化重縮合触媒の存在下で重縮合させることにより、円二色性を示す高分子化合物を製造する方法であって、該３，６−ジハロゲン化カルバゾール化合物が、式ＩＶ：
【化１１】
2004156002.tif 000007
（式ＩＶ）
［式中、Ｒは炭素原子数４ないし２０の光学活性炭化水素基であり、かつ、Ｘはハロゲンである］
で示されるカルバゾール化合物であることを特徴とする方法を提供する。
【００４２】
本発明はまた、上記脱ハロゲン化重縮合触媒を含む溶液を、該３，６−ジハロゲン化カルバゾール溶液に添加することにより、重縮合反応を実施する、上記製造方法を提供する。
本発明はまた、該３，６−ジハロゲン化カルバゾール溶液を、上記脱ハロゲン化重縮合触媒を含む溶液に添加することにより、重縮合反応を実施する、上記製造方法を提供する。
上記製造方法の目的のためには、上記光学活性炭化水素基Ｒはラセミ体ではないものが好ましい。
【００４３】
目的物質である高分子化合物を製造するには、対応するカルバゾール化合物を脱ハロゲン化重縮合触媒の存在下に重縮合反応させればよい。
出発物質としてのカルバゾール化合物は、カルバゾール環の窒素原子上、すなわち９位に置換基Ｒを有するものである。本発明の目的に反しない限り、カルバゾール環のそれ以外の位置に適宜の置換基が存在してもよく、その典型例として３位および６位にハロゲン原子（例えば臭素、ヨウ素など）を有するものが挙げられる。通常は、９位が非置換のカルバゾール化合物をアルキル化反応に付して、９位に置換基Ｒが導入されたカルバゾール化合物を得る。アルキル化反応は、自体常套の方法で実施されてよく、その具体例としては、９位非置換カルバゾール化合物に、不活性溶媒中、脱酸剤の存在下、アルキルハライド（ＲＸ：Ｒは上記に同じ、Ｘはハロゲンである）を反応させる方法が挙げられる。
【００４４】
脱ハロゲン化重縮合反応は、９−Ｒ−カルバゾール化合物を、適宜の不活性媒質中、脱ハロゲン化重縮合触媒の存在下に実施する。
脱ハロゲン化重縮合触媒としては、Ｔａｋａｋａｚｕ  Ｙａｍａｍｏｔｏの総合論文に記載されているような種々の脱ハロゲン化重縮合触媒、例えば高活性ゼロ価亜鉛（Ｒｉｅｋｅ触媒）、有機マグネシウム、金属マグネシウム、高活性ゼロ価ニッケルなどを使用できる（Ｔａｋａｋａｚｕ  Ｙａｍａｍｏｔｏ，  ”ｐ−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｂｅａｒｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｎｄＯｐｔｉｃａｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ．  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，  Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．，  Ｖｏｌ．  ７２，  ６２１−６３８  （１９９９）；ＴａｋａｋａｚｕＹａｍａｍｏｔｏ，  ”ｐ−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ：  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  Ｖｏｌ．  ２３，  ５８３−６０６  （２００２））。
【００４５】
例えば、ゼロ価ニッケルを触媒とする場合、配位子として、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、トリフェニルフォスフィン（Ｐｈ３Ｐ）などを使用することにより、重縮合反応を速やかに進行させることができる。また、当該重縮合反応のために、ビピリジルが好適な添加剤である。すなわち、０価ニッケルとシクロオクタジエン、トリフェニルフォスフィンおよび／またはビピリジルを混合して得られた重縮合触媒を、本発明で使用することができる。
【００４６】
不活性媒質としては、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン、ナフタレン）、フタレート（例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、パラフィン、シクロヘキサン）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール）、エーテル（例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル）、エステル（例えば酢酸エチル）、ケトン（例えばアセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン）、ハロゲン化炭化水素（例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素）などから適宜に選択したものを、単独または混合物として使用することができる。これらのうち、特に好ましい不活性媒質は、上記９−Ｒ−カルバゾール化合物を溶解し得るもの、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリル、アセトン、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドンなどの高誘電率溶媒）やこれらと芳香族族炭化水素（例えばトルエン）との混合溶媒である。
【００４７】
重縮合反応操作の具体例として、次ぎのような方法を挙げることができる。すなわち、Ｎ−（Ｒ）−カルバゾール化合物を上記のような不活性媒質に対し、０．１ないし５０重量％、好ましくは５ないし２５重量％程度の濃度に溶解させた後、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、シクロオクタジエン及びビピリジルを同様の不活性媒質に分散させたものを徐々に添加し、この混合物を３０ないし１００℃、好ましくは３５ないし９０℃、より好ましくは５０ないし７０℃に加熱する。得られた粗生成物は、必要に応じて自体常套の方法により、精製する。
【００４８】
図２は、本発明の高分子化合物の例であるポリ（Ｎ−（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチルカルバゾール）およびポリ（Ｎ−（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチルカルバゾール）の、カルバゾール繰り返し単位あたりの円二色性シグナル強度と、重合度との関係を示す。ここで、使用した溶媒はテトラヒドロフラン、２０℃）である。この図より、円二色性の強度（絶対値）は、化合物の重合度３４までは増加するが、それ以上の重合度では一定となることがわかる。このことは、実用上は、重合度３４周辺の本発明の化合物が、繰り返し単位あたりの円二色性の効率において、優れた成績を示すであろうことを示唆している。
以下の実施例は、本発明を説明するための例示であって、本発明の範囲を限定しない。
【００４９】
【実施例】
実施例１
材料
ビス（１，５−シクロオクタジエン）Ｎｉ（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）および１，１’−ビピリジル（Ｂｐｙ）はＫａｎｔｏから、３，６−ジブロモカルバゾールはアルドリッチ（ミルオーキー）から購入された。（Ｓ）−及び（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチルブロミドは、ケミカルソフト（京都、日本）によって合成された。無水ＤＭＦ、ＴＨＦ、１−オクタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノールなどの溶媒は、関東化学から購入された。これらはすべて受け入れたままで使用した。
【００５０】
測定
分子量：サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によってＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０６Ｍカラム（溶離剤、ＴＨＦ、３０℃）で、ポリスチレン標準のキャリブレーションに基づき、フォトダイオードアレイ検出器を備えた、島津液体クロマトグラフィー装置を使用して評価した。
ＣＤ及び同時的ＵＶ−可視光スペクトル：ＪＡＳＣＯ  Ｊ−７２５円二色分散スペクトロメータを使用して、２０℃で記録した（１ｃｍ経路長のセル；サンプル濃度＝４×１０−５ｍｏｌ／Ｌのカルバゾール繰り返し単位。濃度に依存する測定のために、０．０１、０．１、１、１０ｃｍ経路長セルを、それぞれ、４×１０−３、４×１０−４、４×１０−５、４×１０−６ｍｏｌ／Ｌのサンプル濃度について使用した）。
【００５１】
ＮＭＲスペクトル：テトラメチルシラント内部標準として、クロロホルム−ｄを溶媒として、Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  ３００  ＮＭＲ分光器で記録した。
元素分析：Ｖａｒｉｏｅｌ  元素分析装置により東レリサーチセンター（滋賀、日本）で実施した。
熱的性質は、１０℃／分の加熱速度で、Ｓｅｉｋｏ  ＤＳＣ−６２００示差熱熱量計を使用して調べた。
熱分解温度：島津ＴＧ−４０Ｇ熱重量装置（ＴＧＡ）によって、東レリサーチセンター（滋賀、日本）において、空気の存在下、１０℃／分の加熱速度で測定した。
【００５２】
合成方法
【化１２】
2004156002.tif 000008
【００５３】
モノマーの合成
無水ＤＭＦ（２０ｍＬ）中の、３，６−ジブロモカルバゾール（１０ｍＬ）、（Ｓ）−又は（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチルブロミド（１１ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（３０ｍｏｌ）の混合物を、アルゴン下で５０℃で２４時間加熱し、それから、２００ｍＬの水を添加した。ジクロロメタン（３×５０ｍＬ）を使用して生成物を抽出した。有機層を、水で洗浄し（２×１００ｍＬ）、そして無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去し、粗生成物を得た。これを溶離剤としてヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製し、無色粘凋液体を得た。この構造を１Ｈ，  １３Ｃ  ＮＭＲスペクトロスコピー、及び元素分析によって同定した。
【００５４】
Ｎ−（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−３，６−ジブロモカルバゾール：  収率  ８１％；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  δ  ｐｐｍ）：  ０．８４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．６  Ｈｚ，  ６Ｈ），  ０．９８  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．０６−１．８５  （ｍ，  １０Ｈ），  ４．０５−４．２２  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．１７  （ｄ，  Ｊ＝  ８．７  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．５０  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．７  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．０５  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  ２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  δｐｐｍ）：  １９．６７，  ２２．５６，  ２２．６４，  ２４．５６，  ２７．９０，  ３０．７７，  ３５．３７，  ３６．９７，  ３９．１２，  ４１．３４，  １１０．１５，  １１１．８４，  １２３．１７，  １２３．３６，  １２８．９０，  １３９．００。
元素分析：  Ｃ２２Ｈ２７Ｂｒ２Ｎについての理論値：  Ｃ  ５６．７９，  Ｈ  ５．８５，  Ｎ  ３．０１，  Ｂｒ  ３４．３５；実測値：  Ｃ  ５６．８１，  Ｈ  ５．８３，  Ｎ  ２．９３，  Ｂｒ  ３３．８４。
【００５５】
Ｎ−（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−３，６−ジブロモカルバゾール：  収率  ９２％；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  δ  ｐｐｍ）：  ０．８４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．６  Ｈｚ，  ６Ｈ），  ０．９７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．０９−１．８０  （ｍ，  １０Ｈ），  ４．０２−４．２０  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．１５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．７  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．４８  （ｄｄ，Ｊ  ＝  ８．７  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．０２  （ｄ，  Ｊ＝  １．８  Ｈｚ，  ２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  δ  ｐｐｍ）：  １９．６５，  ２２．５６，  ２２．６４，  ２４．５５，  ２７．８９，  ３０．７６，  ３５．３５，  ３６．９６，  ３９．１１，  ４１．３１，  １１０．１２，  １１１．８２，  １２３．１３，  １２３．３３，  １２８．８７，  １３８．９７。
元素分析：  Ｃ２２Ｈ２７Ｂｒ２Ｎについての理論値：  Ｃ  ５６．７９，  Ｈ  ５．８５，  Ｎ  ３．０１，  Ｂｒ  ３４．３５；実測値：  Ｃ  ５６．８１，  Ｈ  ５．８２，  Ｎ  ２．９３，  Ｂｒ  ３３．９４。
【００５６】
ポリマーの合成
Ｎｉ（ＣＯＤ）２（１２ｍｍｏｌ）、ＣＯＤ（１０ｍｍｏｌ）およびＢｐｙ（１２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの無水ＤＭＦ中にアルゴン下で溶解した。溶液を６０℃で０．５時間加熱し、それから２０ｍＬの無水ＤＭＦ中の前記カルバゾンモノマー（１０ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくりと添加した。反応を暗黒中６０℃で２４時間維持した。得られた混合物を、マグネチックスターラーで撹拌しながら、１Ｌのメタノールに注いだ。灰色固体を減圧濾過によって収集し、それから室温で終夜真空で乾燥した。粗生成物をＴＨＦ（２００ｍＬ）中に溶解した。溶解しない粒子を、０．５μｍのポアーサイズのメンブランフィルターを通した濾過によって除去し、透明な黄色溶液を得た。イソプロパノール（１００ｍＬ）の添加後、白色固体が沈殿し、これを遠心分離によって分離し、そして室温で終夜減圧で乾燥し、純粋な生成物を得た。
【００５７】
ポリ（Ｎ−（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−３，６−カルバゾール）  （Ｓ−ＰＤＯＣ）：収率  ６５％；１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  δ  ｐｐｍ）：  ０．８２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．００  （ｄ．  Ｊ  ＝  ６．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２０−２．００  （ｍ，  ｂｒ，  １０Ｈ），  ４．２０  （ｓ，  ｂｒ，  ２Ｈ），  ７．４２  （ｄ，  ｂｒ，  ２Ｈ），  ７．８６  （ｄ，ｂｒ，  ２Ｈ），  ８．５２  （ｓ，  ｂｒ，  ２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  δ  ｐｐｍ）：  １９．７５，  ２２．６０，  ２２．６８，  ２４．６３，  ２７．９４，  ３０．９０，  ３５．６２，  ３７．１０，  ３９．２２，  ４１．２６，  １０８．８４，  １１８．９４，  １２３．７２，  １２５．４２，  １３３．２３，  １３９．７７。
元素分析  （％）：  Ｃ２２Ｈ２７Ｎについての理論値：  Ｃ  ８６．５１，  Ｈ  ８．９１，  Ｎ  ４．５９；  実測値：  Ｃ  ８６．３７，  Ｈ  ９．０３，  Ｎ  ４．４８．
【００５８】
ポリ（Ｎ−（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−３，６−カルバゾール）  （Ｒ−ＰＤＯＣ）：収率  ６９％；１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  δ  ｐｐｍ）：  ０．８２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．００  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２０−２．００  （ｍ，  ｂｒ，  １０Ｈ），  ４．２０  （ｓ，  ｂｒ，  ２Ｈ），  ７．４２  （ｄ，  ｂｒ，  ２Ｈ），  ７．８７  （ｄ，ｂｒ，  ２Ｈ），  ８．５２  （ｓ，  ｂｒ，  ２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  δ  ｐｐｍ）：  １９．７５，  ２２．６１，  ２２．６９．２４．６３，  ２７．９４，  ３０．９０，  ３５．６３，  ３７．１０，  ３９．２２，  ４１．２８，  １０８．８３，  １１８．９３，  １２３．７２，  １２５．４０，  １３３．２３，  １３９．７７。
元素分析  （％）：  Ｃ２２Ｈ２７Ｎについての理論値：  Ｃ  ８６．５１，  Ｈ  ８．９１，  Ｎ  ４．５９；  実測値：  Ｃ  ８６．３１，  Ｈ  ９．０５，  Ｎ  ４．３８。
【００５９】
実施例２
種々の分子量のポリマーの製造（Ｓ−ＰＤＯＴ）
方法Ａ；
Ｎｉ（ＣＯＤ）２（１２ｍｍｏｌ）、ＣＯＤ（１０ｍｍｏｌ）、及びＢｐｙ（１２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの無水ＤＭＦ中にアルゴン下で混合した。溶液を６０℃で０．５時間加熱し、それから２０ｍＬの無水ＤＭＦ中のカルバゾールモノマー（１０ｍｍｏｌ）を添加した。反応を暗黒下で６０℃で２４時間維持した。得られた混合物を、マグネチックスターラーで撹拌しながら、１Ｌのメタノール（ＭｅＯＨ）中に注いだ。灰色固体を減圧濾過によって収集し、それから室温で真空で終夜乾燥した。粗生成物をＴＨＦ（２００ｍＬ）中に溶解した。溶解しない粒子を０．５μｍのポアーサイズのメンブランフィルターを通した濾過によって除去し、透明な黄色溶液を得た。Ｐ１及びＰ２を、溶媒を除去した後に取得し、そして真空で室温で終夜乾燥した。Ｐ３及びＰ４のばあいは、前記と同様の工程で取得したＴＨＦ中の粗生成物溶液にＭｅＯＨ（２００ｍＬ）を添加した後、白色固体を沈殿させ、これを濾過によって分離し、そして室温で真空で終夜乾燥し、純粋な生成物を得た。
【００６０】
実施例３
方法Ｂ；
Ｎｉ（ＣＯＤ）２（１２ｍｍｏｌ）、ＣＯＤ（１０ｍｍｏｌ）、及びＢｐｙ（１２ｍｍｏｌ）をアルゴン下で１００ｍＬの無水ＤＭＦ中に溶解した。溶液を６０℃で０．５時間加熱し、それから２０ｍＬの無水ＤＭＦ中のカルバゾールモノマー（１０ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくりと添加した。反応を暗黒下で６０℃で２４時間維持した。得られた混合物を、マグネチックスターラーバーで撹拌しながら、１ＬのＭｅＯＨ中に注いだ。灰色固体を減圧濾過によって収集し、それから真空で室温で終夜乾燥した。粗生成物をＴＨＦ中に溶解した。溶解しない粒子を０．５μｍのポアーサイズのメンブランフィルターを通して濾過することによって除去し、透明な黄色溶液を得た。ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）、エタノール（ＥｔＯＨ）（１００ｍＬ）、またはイソプロパノール（ｉ−ＰｒＯＨ）（１００ｍＬ）の添加後、白色固体が沈殿し、これを遠心分離によって分離し、そして真空で室温で終夜乾燥し、純粋生成物（それぞれの溶媒について、Ｐ５またはＰ６、Ｐ７またはＰ８、またはＰ９）を得た。
【００６１】
表１：種々の分子量サンプルの製造
【表１】
2004156002.tif 000009
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、紫外ないし紫ないし青色光に対し、強い円二色性を示す光学活性高分子化合物であって、任意の分子量、特に９万から１０万の高分子量を有し、溶媒への可溶性が高く、製膜性に優れたものが、高収率で、再現性よく提供される。高密度光記録媒体の素材として適する当該高分子化合物を、例えば（株）日亜化学が製造する３８０ないし４３０ｎｍのＧａＮレーザー光源と共に使用することにより、高ストレージ密度の光記録媒体に適する薄膜を形成させた化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリ（Ｎ−（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチルカルバゾール）の紫外可視吸収、及び円二色分散スペクトル（溶媒はテトラヒドロフラン、２０℃を使用）を示す。
【図２】ポリ（Ｎ−（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチルカルバゾール）のカルバゾール繰り返し単位あたりの円二色性強度と、重合度との間の関係（溶媒はテトラヒドロフラン、２０℃）を示す。
【図３】ポリ（Ｎ−（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチルカルバゾール）凝集体の紫外可視吸収、円二色分散スペクトル強度変化と１−オクタノール濃度の関係（良溶媒はテトラヒドロフラン、貧溶媒は１−オクタノールを使用、２０℃）を示す。
【図４】ポリ（Ｎ−（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチルカルバゾール）溶液ないし凝集体について、紫外可視吸収および円二色分散スペクトル変化と、１−オクタノール濃度との関係（良溶媒はテトラヒドロフラン、貧溶媒は１−オクタノールを使用、２０℃）を示す。
【図１】
2004156002.tif 000016
【図２】
2004156002.tif 000017
【図３】
2004156002.tif 000018
【図４】
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