(57)【要約】【課題】  ペロブスカイト又はフルオライト型結晶構造の第一の多成分金属酸化物を含む第一の焼結体と、第一の多成分金属酸化物と同じ型の結晶構造の第二の多成分金属酸化物を含む第二の焼結体との接合部を形成する方法の提供。【解決手段】  第一の結晶構造の第一の多成分金属酸化物を含む第一の焼結体を用意し、第一の結晶構造と同一の第二の結晶構造の第二の多成分金属酸化物を含む第二の焼結体を用意し、第一及び第二の多成分金属酸化物のうちの少なくとも一方に等しく含まれる少なくとも１種の金属を含む少なくとも１種の金属酸化物を含有する接合材料を第一及び第二の焼結体の界面に適用し、第一の焼結体、第二の焼結体及び上記接合材料を、当該接合材料に含まれる当該少なくとも１種の金属酸化物の融点より高く、それぞれ第一及び第二の多成分金属酸化物の第一及び第二の焼結温度のうちの低い方より低い接合温度に加熱することを含む焼結体接合方法とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二つの焼結体を接合して複合構造体を形成する方法であって、
ペロブスカイト型構造及びフルオライト型構造からなる群より選ばれる第一の結晶構造を有する第一の多成分金属酸化物を含む第一の焼結体を用意すること、
第一の結晶構造と同一の第二の結晶構造を有する第二の多成分金属酸化物を含む第二の焼結体を用意すること、
第一の焼結体と第二の焼結体との界面に少なくとも１種の金属酸化物を含む接合材料を適用し、その際に、（ｉ）当該少なくとも１種の金属酸化物が第一の多成分金属酸化物と第二の多成分金属酸化物のうちの少なくとも一方に含まれる少なくとも１種の共有金属を含み、（ｉｉ）当該接合材料がホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、リン及びテルルを含まず、且つ（ｉｉｉ）当該少なくとも１種の金属酸化物が第一の多成分金属酸化物の第一の焼結温度及び第二の多成分金属酸化物の第二の焼結温度のうちの低い方より低い融点を持つようにすること、及び
第一の焼結体、第二の焼結体及び上記接合材料を、上記融点より高く上記第一の焼結温度と上記第二の焼結温度のうちの低い方より低い接合温度に、第一の焼結体と第二の焼結体との接合部を形成しそれにより複合構造体を提供するのに十分な時間加熱すること、
を含む焼結体接合方法。
【請求項２】
前記接合部が第一の結晶構造及び第二の結晶構造と同じ第三の結晶構造を持つ第三の多成分金属酸化物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の金属酸化物が、前記接合温度へ加熱すると液相と少なくとも１つの固相とを生じさせる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記液相と前記少なくとも１つの固相とが反応して前記接合部を形成する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
第一の多成分金属酸化物中の少なくとも２種の金属が第二の多成分金属酸化物中にもある、請求項１記載の方法。
【請求項６】
第一の多成分金属酸化物中の少なくとも２種の金属が第二の多成分金属酸化物中にもある、請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記第三の多成分金属酸化物が第一の多成分金属酸化物に含まれる少なくとも２種の金属と第二の多成分金属酸化物に含まれる少なくとも２種の金属とを含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
第一及び第二の結晶構造が、フルオライト型、ブラウンミレライト型、アウリビリウス相型、及びペロブスカイト型からなる群より選ばれる一つからなる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記接合部が、チューブとチューブとの接合部、平板とチューブとの接合部、及び平板と平板との接合部からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
第一の多成分金属酸化物及び第二の多成分金属酸化物が、独立に下式
ＡxaＡ’xbＡ”xcＢyaＢ’ybＢ”ycＯ3-δ
（式中のＡはＦ−ブロックのランタニド、Ｌａ又はそれらの混合物であり、Ａ’は２族の金属であり、Ａ”はＦ−ブロックのランタニド又は周期表の１、２もしくは３族の元素であり、Ｂ、Ｂ’及びＢ”は互いに異なるものであって、Ｄ−ブロックの遷移金属から独立に選ばれ、δは当該組成の物質の電荷を中性にする数であり、０≦ｘａ≦１、０≦ｘｂ≦１、０≦ｘｃ≦１、０≦ｙａ≦１．１、０≦ｙｂ≦１、０≦ｙｃ≦１．１であって、但し（ｘａ＋ｘｂ＋ｘｃ）＝１且つ０．９≦（ｙａ＋ｙｂ＋ｙｃ）≦１．１である）
で表される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
第一の多成分金属酸化物中の少なくとも２種の金属が第二の多成分金属酸化物中にもあり、そして添字のｘａ、ｘｂ、ｘｃ、ｙａ、ｙｂ、ｙｃのうちの少なくとも二つは、次の条件、すなわち、｜（ｘａ1−ｘａ2）｜：ｘａ1≦０．１、｜（ｘｂ1−ｘｂ2）｜：ｘｂ1≦０．１、｜（ｘｃ1−ｘｃ2）｜：ｘｃ1≦０．１、｜（ｙａ1−ｙａ2）｜：ｙａ1≦０．１、｜（ｙｂ1−ｙｂ2）｜：ｙｂ1≦０．１、及び｜（ｙｃ1−ｙｃ2）｜：ｙｃ1≦０．１、という条件を満たし、ここで各下付数字の１は第一の多成分金属酸化物を指し、各下付数字の２は第二の多成分金属酸化物を指す、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記接合部が第一の結晶構造及び第二の結晶構造と同じ第三の結晶構造を持つ第三の多成分金属酸化物を含み、そして第三の多成分金属酸化物の添字のｘａ、ｘｂ、ｘｃ、ｙａ、ｙｂ及びｙｃのうちの二つ（Ｉa3とＩb3)は、第一の多成分金属酸化物の対応する二つの添字（Ｉa1とＩb1)及び第二の多成分金属酸化物の対応する二つの添字（Ｉa2とＩb2)に対して、次の関係
Ｉa1≦Ｉa3≦Ｉa2 又はＩa2≦Ｉa3≦Ｉa1、且つ
Ｉb1≦Ｉb3≦Ｉb2 又はＩb2≦Ｉb3≦Ｉb1
を有する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
第一の多成分金属酸化物及び第二の多成分金属酸化物が、独立に下式
ＬａxaＣａxbＦｅyaＯ3-δ
（この式中、０．５≦ｘａ≦１、０≦ｘｂ≦０．５、０．９≦ｙａ≦１．１である）
により表される、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記接合材料が、カルシア、酸化鉄、酸化ランタン、それらの混合酸化物、及び上述のものの混合物からなる群より選ばれる物質を含み、そして０．５≦ｘａ≦０．９７、０．０３≦ｘｂ≦０．５である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記接合部が第一の結晶構造及び第二の結晶構造と同じ第三の結晶構造を持つ第三の多成分金属酸化物を随意に含み、第一、第二、そして存在する場合には第三の、多成分金属酸化物が、独立に一般式
ＬａxaＳｒxbＣｏyaＣｕybＦｅycＯ3-δ
（この式中、（ｘａ＋ｘｂ）＝１、０≦ｙａ≦１．０５、且つ０．９５＜（ｙａ＋ｙｂ＋ｙｃ）≦１．０５である）
により表され、そして前記接合材料が、酸化ランタン、酸化銅、ストロンチア、酸化コバルト、酸化鉄、それらの混合酸化物、及び上述のものの混合物からなる群より選ばれる、請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）前記接合部が第一の結晶構造及び第二の結晶構造と同じ第三の結晶構造を持つ第三の多成分金属酸化物を随意に含み、（ｂ）第一、第二、そして存在する場合には第三の、多成分金属酸化物が同一であるかあるいは異なるものであり、且つ独立に下式
ＡxaＡ’xbＡ”xcＢyaＢ’ybＣ(1-xa-xb-xc-ya-yb)Ｏ2-δ
（この式のＡはＦ−ブロックのランタニド（Ｌｎ）、Ｌａ又はそれらの混合物であり、Ａ’は２族又は３族の金属であり、Ａ”はＡと異なるＦ−ブロックのランタニドであり、ＢとＢ’はＤ−ブロックの異なった遷移金属であり、ＣはＣｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ及びＴｈからなる群より選ばれるものであり、δは当該組成の物質を電荷的に中性にする数であり、０≦ｘａ≦０．３、０≦ｘｂ≦０．２、０≦ｘｃ≦０．２、０≦ｙａ≦０．２、０≦ｙｂ≦０．２であり、但し（ｘａ＋ｘｂ＋ｘｃ＋ｙａ＋ｙｂ）≦０．５である）
で表される、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
第一及び第二の多成分金属酸化物が少なくとも２種の同じ金属を含み、そして第三の多成分金属酸化物の添字のｘａ、ｘｂ、ｘｃ、ｙａ及びｙｂのうちの二つ（Ｉa3とＩb3)は、第一の多成分金属酸化物の対応する二つの添字（Ｉa1とＩb1)及び第二の多成分金属酸化物の対応する二つの添字（Ｉa2とＩb2)に対して、次の関係
Ｉa1≦Ｉa3≦Ｉa2 又はＩa2≦Ｉa3≦Ｉa1、且つ
Ｉb1≦Ｉb3≦Ｉb2 又はＩb2≦Ｉb3≦Ｉb1
を有する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
第一及び第二の多成分金属酸化物が、独立に一般式
ＬｎxaＡ’xbＬｎ”xcＴｉyaＣｅ(1-xa-xb-xc-ya)Ｏ2-δ
（この式のＬｎはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、Ａ’は２族の金属であり、Ｌｎ”はＬａ又は、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ以外のランタニドであり、δは当該組成の物質を電荷的に中性にする数であり、そして０．０５≦ｘａ≦０．２５、０≦ｘｂ≦０．０３、０≦ｘｃ≦０．２５、０．００１≦ｙａ≦０．０３、０．０５≦ｘａ＋ｘｃ≦０．２５、且つ０．００１≦ｙａ＋ｘｂ≦０．０３である）
で表される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記接合部がヘリウムを通さない、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
圧力をかけることなく実施される、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記加熱を空気中で行う、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記複合構造体に界面相がない、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
前記接合部が第一の焼結体及び第二の焼結体と同様に少なくとも酸化と還元に耐える界面相を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記接合材料が少なくとも１種の有機結合剤を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記接合材料が前記加熱の前に、第一の焼結体と第二の焼結体との界面の形状に従うのに十分な柔軟性を有する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
接合しようとする焼結体に圧力をかけて接合部に０．００１〜１ＭＰａの接合圧力を生じさせる、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
ペロブスカイト型構造とフルオライト型構造からなる群より選ばれる第一の結晶構造を有する第一の多成分金属酸化物を含む第一の焼結体、
第一の結晶構造と同じ第二の結晶構造を有する第二の多成分金属酸化物を含む第二の焼結体、及び
第一の焼結体と第二の焼結体との接合部であって、少なくとも１種の金属酸化物を含み、この少なくとも１種の金属酸化物が、（ｉ）第一の多成分金属酸化物と第二の多成分金属酸化物のうちの少なくとも一方に含まれる少なくとも１種の共有金属を含み、（ｉｉ）ホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、リン及びテルルのカチオンを含まず、且つ（ｉｉｉ）第一の多成分金属酸化物の第一の焼結温度及び第二の多成分金属酸化物の第二の焼結温度のうちの低い方より低い融点を持つ、第一の焼結体と第二の焼結体との接合部、
を含む、請求項１から２６までのいずれか一つに記載の方法により作製された複合構造体。
【請求項２８】
前記接合部が、第一の結晶構造及び第二の結晶構造と同じ第三の結晶構造を持つ第三の多成分金属酸化物を含有している、請求項２７記載の複合構造体。
【請求項２９】
第一及び第二の多成分金属酸化物が少なくとも２種の同じ金属を含む、請求項２７記載の複合構造体。
【請求項３０】
第三の多成分金属酸化物が、第一の多成分金属酸化物に同じく含まれる少なくとも２種の金属と、第二の多成分金属酸化物に同じく含まれる少なくとも２種の金属とを含む、請求項２８記載の複合構造体。
【請求項３１】
第一及び第二の多成分金属酸化物が、フルオライト型、ブラウンミレライト型、アウリビリウス相型、及びペロブスカイト型からなる群より選ばれる型の結晶構造を有する、請求項２７記載の複合構造体。
【請求項３２】
第一及び第二の焼結体がチューブ及び／又は平板であり、チューブとチューブとの接合部、平板とチューブとの接合部、又は平板と平板との接合部により接合されている、請求項２７記載の複合構造体。
【請求項３３】
前記接合部が第一の結晶構造及び第二の結晶構造と同じ第三の結晶構造を持つ第三の多成分金属酸化物を随意に含み、第一、第二、そして存在する場合には第三の、多成分金属酸化物が同じであるかあるいは異なるものであり、且つ、独立に下式
ＡxaＡ’xbＡ”xcＢyaＢ’ybＢ”ycＯ3-δ
（式中のＡはＦ−ブロックのランタニド、Ｌａ又はそれらの混合物であり、Ａ’は２族の金属であり、Ａ”はＦ−ブロックのランタニド又は周期表の１、２もしくは３族の元素であり、Ｂ、Ｂ’及びＢ”は互いに異なるものであって、Ｄ−ブロックの遷移金属から独立に選ばれ、δは当該組成の物質の電荷を中性にする数であり、０≦ｘａ≦１、０≦ｘｂ≦１、０≦ｘｃ≦１、０≦ｙａ≦１．１、０≦ｙｂ≦１、０≦ｙｃ≦１．１であって、但し（ｘａ＋ｘｂ＋ｘｃ）＝１且つ０．９≦（ｙａ＋ｙｂ＋ｙｃ）≦１．１である）
で表される、請求項２７記載の複合構造体。
【請求項３４】
前記接合部が第一の結晶構造及び第二の結晶構造と同じ第三の結晶構造を持つ第三の多成分金属酸化物を随意に含み、第一、第二、そして存在する場合には第三の、多成分金属酸化物が独立に一般式
ＬａxaＣａxbＦｅyaＯ3-δ
（この式中、０．５≦ｘａ≦１、０≦ｘｂ≦０．５、０．９≦ｙａ≦１．１である）
により表される、請求項２７記載の複合構造体。
【請求項３５】
酸素を含む気体混合物から酸素を分離するのに適合している、請求項２７記載の複合構造体。
【請求項３６】
酸素を含む気体混合物から酸素を分離しこの酸素を反応させるのに適合している、請求項２７記載の複合構造体。
【請求項３７】
前記接合部がヘリウムを通さない、請求項２７記載の複合構造体。
【請求項３８】
当該複合構造体に界面相がない、請求項２７記載の複合構造体。
【請求項３９】
前記接合部が第一の焼結体及び第二の焼結体と同様に少なくとも酸化と還元に耐える界面相を含む、請求項２７記載の複合構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の結晶構造の多成分金属酸化物を含む二つの焼結体の界面に接合部を形成する方法に関する。そのような焼結体を酸素分離装置等の装置で使用する場合には、それらをしっかりと接合することが、あるいは気密の接合部とすることさえも、必須になることがよくあり、この接合部は装置の運転条件に耐えることを必要とされる。上記の装置において典型的な焼結体は、イオン輸送膜（電解質）、相互接続体、セラミックチューブ、シール及び導管等である。このような焼結体は一般に、チューブとチューブとの接合体、チューブと平板との接合体、及び平板と平板との接合体である。
【背景技術】
【０００２】
どのような接合部も、恐らく全体の装置のうちの一番弱い箇所を構成する。弱い箇所は、焼結体自体は許容する例えば高温、大きな圧力差、又は還元性雰囲気といったような過酷な運転条件に装置をさらす場合に、重大になる。従って、商業的に実用可能な装置を提供するためには、接合部もやはり、それらの運転条件にさらされても機械的な一体性、焼結体との適合性、及び気密性を保持することを必要とされる。それゆえ、理想的な接合部は、接合しようとする材料と同等の化学的及び機械的特性、特に同等の熱サイクル安定性を具備するものである。
【０００３】
従来、焼結体間の接合部は、金属のろう付け材料、ナノ結晶性酸化物、酸化物−金属共融材料、ガラス、及びセラミック−ガラス複合材料を使って形成されてきた。例えば、Ｓ．Ｄ．Ｐｅｔｅｖｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｔｈｅ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｊｏｉｎｉｎｇ：  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｊｏｉｎｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，  Ａｃｔａ  ｍａｔｅｒ．  Ｖｏｌ．４６，  Ｎｏ．７（１９９８），  ｐｐ２４０７−２４１４、Ｙ．Ｉｉｎｏ，  “Ｐａｒｔｉａｌ  ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｌｉｑｕｉｄ−ｐｈａｓｅ  ｍｅｔａｌｓ  ｌａｙｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｍｅｔａｌ  ｂｏｎｄｉｎｇ”，  Ｊ．  ｏｆ  Ｍａｔ．  Ｓｃｉ．  Ｌｅｔｔ．  １０（１９９１），  ｐｐ１０４−１０６、Ｓ．Ｓｅｒｋｏｗｓｋｉ，  “Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃ−ｍｅｔａｌ  ｅｕｔｅｃｔｉｃｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｃｅｒａｍｉｃｓ”，  Ｉｎｔ．  Ｓｙｍｐ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｏｍｐｏｎ．  Ｅｎｇｉｎｅｓ，  ４”  （Ｒｏｇｅｒ  Ｃａｒｉｓｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  ｅｄｓ．）  （１９９２），  ｐｐ３４８−３５５、Ｍ．Ｎｅｕｈａｕｓｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｆｕｇｅｎ  ｖｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｋｅｒａｍｉｋｅｎ  ｍｉｔ  Ｋｅｒａｍｉｋ−Ｇｒｕｎｆｏｌｉｅｎ”，  Ｂｅｒ．  ＤＧＫ，  Ｖｏｌ．７２，  Ｎｏ．１−２（１９９５），  ｐｐ１７−２０、Ｄ．Ｓｅｉｆｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｖｅｒｂｉｎｄ  ｐｏｒｏｓｅｒ  ｍｉｔ  ｄｉｃｈｔｇｅｓｉｎｔｅｒｔｅｒ  Ａｌ2Ｏ3−Ｋｅｒａｍｉｋ  ｄｕｒｃｈ  Ｆｕｇｅｎ  ｍｉｔ  ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｎ  Ｆｏｌｉｅｎ”，  Ｂｅｒ．  ＤＧＫ，  Ｖｏｌ．７３，  Ｎｏ．１０（１９９６），  ｐｐ５８５−５８９、及びＲ．  Ｃｈａｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｊｏｉｎｉｎｇ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎａ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｕｓｉｎｇ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｔａｐｅ  ｃａｓｔ  ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ”，  Ｊ．  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  １５（２０００），  ｐｐ１７２４−１７２８を参照されたい。セラミック−金属共融材料を使って焼結体を接合するのには、金属の使用を必要とするという不都合がある。多くの金属は空気中において高温で酸化し、従って金属酸化物の生成を防ぐために特別な還元性雰囲気の使用を必要とする。接合しようとする焼結体はこれらの還元性雰囲気では安定でないことがあり、その結果焼結体は分解してしまう。ナノ結晶性中間層を使って焼結体を接合するのには、接合しようとする部品をクリープのためあるいはまた割れによっても損傷しかねない非常に高い圧力を必要とするという不都合がある。
【０００４】
ろう付け材料、すなわち金属材料、又はガラス、すなわち多成分金属酸化物の固溶体を使用するのには、接合する材料の性質と異なり、大抵の場合それらより劣る性質を持った接合材料の界面層を残すという不都合がある。例えば、ろう付け材料では、高温においてクリープすることがあり、周囲のセラミック材料との相性が悪く、あるいは酸化しかねない、延性のある金属が残る。同様に、ガラスの接合部は、ペロブスカイト又はフルオライト型構造を有する周囲の多成分金属酸化物と比べて熱膨張率が著しく異なり、その結果温度変化を受けて望ましくない残留応力を生じることがある。ガラスの接合部は更に、それぞれのガラス転移温度より高い温度で軟化し、流動する。最後に、ガラスの接合部は高温においてペロブスカイト又はフルオライト型構造の焼結体と化学的に相性が悪くなることがある。いずれの場合も、残留する材料のために、必然的に接合部は目視で又は顕微鏡で見て検出可能となり、その特性は接合しようとする本体ではなく、接合部自体の材料により決定される。
【０００５】
接合部を形成するもう一つの方法が、Ｂ．Ｈ．Ｒａｂｉｎ  ａｎｄ  Ｇ．Ａ．Ｍｏｏｒｅ，  “Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＳｉＣ−ｔｏ−ＳｉＣ  ｊｏｉｎｔｓ”，  Ｍａｔｅｒｉａｌ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．  ３１４（１９９３），  １９７−２０３，  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇに開示されている。この文書では、ＳｉＣの構成部品を、ＳｉとＣの粉末の混合物を使って接合できることが開示されている。この文書は、一般に酸化物を接合することに触れておらず、特にフルオライト又はペロブスカイト型構造を有する多成分金属酸化物を接合することには触れていない。
【０００６】
Ｄ．Ｓｅｉｆｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｖｅｒｂｉｎｄ  ｐｏｒｏｓｅｒ  ｍｉｔ  ｄｉｃｈｔｇｅｓｉｎｔｅｒｔｅｒ  Ａｌ2Ｏ3−Ｋｅｒａｍｉｋ  ｄｕｒｃｈ  Ｆｕｇｅｎ  ｍｉｔ  ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｎ  Ｆｏｌｉｅｎ”，  Ｂｅｒ．  ＤＧＫ，  Ｖｏｌ．７３，  Ｎｏ．１０（１９９６），  ５８５−５８９には、アルミナ−チタニア−カルシア−マグネシアのセラミック接合用の箔を使ってアルミナセラミックを接合する方法が開示されている。アルミナ−チタニア−カルシア−マグネシア−シリカ及びアルミナ−チタニア−酸化マンガン−酸化鉄−シリカの、その他の接合用の箔も記載されている。接合温度は、接合しようとするアルミナセラミックの焼結温度より１００°Ｋ以上低かった。これらの接合用組成物は、接合温度に加熱すると液相を形成した。接合後、接合部は接合用の箔の組成を保持し、接合したアルミナ本体とは組成的に異なっていた。この参考文献には、使用する接合用組成物は接合しようとするセラミックに対して極めて特有のものであることが記載されている。この参考文献は、多成分金属酸化物をどのように接合するかについては何も述べていない。それは特に、ペロブスカイトの多成分酸化物をどのように接合するかについて何も述べていない。
【０００７】
アルミナセラミックを接合するもう一つの方法が、Ｍ．Ｎｅｕｈａｕｓｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｆｕｇｅｎ  ｖｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｋｅｒａｍｉｋｅｎ  ｍｉｔ  Ｋｅｒａｍｉｋ−Ｇｒｕｎｆｏｌｉｅｎ“，  Ｂｅｒ．  ＤＧＫ，  Ｖｏｌ．７２，  Ｎｏ．１−２（１９９５），  ｐｐ１７−２０に開示されている。この方法は、アルミナ、シリカ及びその他の酸化物の混合物から製作されたセラミック泊の使用を必要とする。シリカの存在は、シリカが接合しようとするセラミックと化学的に又は機械的に相性が悪いことがあるので、望ましくない。その上、この参考文献も多成分金属酸化物をどのように接合するかについて何も述べていない。
【０００８】
（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ3−Ｃｒの共融接合用混合物を使用してアルミナ部品を接合する第三の方法が、Ｓ．Ｓｅｒｋｏｗｓｋｉ，“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃ−ｍｅｔａｌ  ｅｕｔｅｃｔｉｃｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｃｅｒａｍｉｃｓ”，  Ｉｎｔ．  Ｓｙｍｐ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｏｍｐｏｎ．  Ｅｎｇｉｎｅｓ，  ４th（Ｒｏｇｅｒ  Ｃａｒｌｓｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  ｅｄｓ．）（１９９２），ｐｐ３４８−３５５に開示されている。接合部を得るためには、接合用混合物を溶融させるために極端に低い酸素分圧を生じさせる特別なガス雰囲気が必要であった。これらの特別なガス雰囲気が必要なことは、共融混合物とともに使用することができるセラミックを制限する。多くのセラミックは、それらの共融物を溶融させるのに必要な低い酸素分圧の条件下では安定でない。これらの接合用共融混合物でもやはり、接合材料は接合しようとする本体と化学的及び機械的に異なるものとなる。これは、接合部の安定性と一体性にマイナスの効果を及ぼす。その上、この参考文献は多成分金属酸化物を接合することについて何も言及していない。
【０００９】
アルミナを接合するための第四の方法が、Ｒ．Ｃｈａｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｊｏｉｎｉｎｇ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎａ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｕｓｉｎｇ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｔａｐｅ  ｃａｓｔ  ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ”，  Ｊ．  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  １５（２０００），  ｐｐ１７２４−１７２８に開示されている。この方法は、接合しようとするアルミナ部品を１２００〜１３００℃において５５〜８０ＭＰａの一軸圧力下で高温圧縮することを必要とする。この参考文献の述べるところによれば、この方法には、接合材料が接合しようとする部品と化学的及び機械的に同じであるという利点がある。とは言え、接合部を作るのに必要な高圧は、接合しようとするセラミック部品の割れ又はクリープを招きかねないので、望ましくない。更に、この参考文献も、多成分金属酸化物をどのように接合するかについて何も述べていない。
【００１０】
冶金分野において、最近、いわゆる過渡的液相接合（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ（ＴＬＢ））であるもう一つのタイプの接合法が開発された。例えば、Ｙ．Ｚｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ  ｏｆ  ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ”，  Ｉｎｔ．  Ｍａｔ．  Ｒｅｖ．，  Ｖｏｌ．４０，  Ｎｏ．５（１９９５），  ｐ１８１、及びＩ．Ｔｕａｈ−Ｐｏｋｕ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｎｄｉｎｇ，  ｅｔｃ．”，  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ａ，  Ｖｏｌ．１９Ａ，  Ｍａｒｃｈ  １９８８，  ｐ６７５を参照されたい。この方法は、溶質の拡散に応じて液相が過渡的に生じるのに依存している。この結合技術は専ら金属体について使用されている。
【００１１】
ここで言及している全ての参考文献は、参照によりそれらの全体がここに組み入れられる。
【００１２】
【非特許文献１】Ｓ．Ｄ．Ｐｅｔｅｖｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｔｈｅ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｊｏｉｎｉｎｇ：  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｊｏｉｎｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，  Ａｃｔａ  ｍａｔｅｒ．  Ｖｏｌ．４６，  Ｎｏ．７（１９９８），  ｐｐ２４０７−２４１４
【非特許文献２】Ｙ．Ｌｉｎｏ，  “Ｐａｒｔｉａｌ  ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｌｉｑｕｉｄ−ｐｈａｓｅ  ｍｅｔａｌｓ  ｌａｙｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｍｅｔａｌ  ｂｏｎｄｉｎｇ”，  Ｊ．  ｏｆ  Ｍａｔ．  Ｓｃｉ．  Ｌｅｔｔ．  １０（１９９１），  ｐｐ１０４−１０６
【非特許文献３】Ｓ．Ｓｅｒｋｏｗｓｋｉ，  “Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃ−ｍｅｔａｌ  ｅｕｔｅｃｔｉｃｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｃｅｒａｍｉｃｓ”，  Ｉｎｔ．  Ｓｙｍｐ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｏｍｐｏｎ．  Ｅｎｇｉｎｅｓ，  ４”  （Ｒｏｇｅｒ  Ｃａｒｉｓｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  ｅｄｓ．）  （１９９２），  ｐｐ３４８−３５５
【非特許文献４】Ｍ．Ｎｅｕｈａｕｓｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｆｕｇｅｎ  ｖｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｋｅｒａｍｉｋｅｎ  ｍｉｔ  Ｋｅｒａｍｉｋ−Ｇｒｕｎｆｏｌｉｅｎ”，  Ｂｅｒ．  ＤＧＫ，  Ｖｏｌ．７２，  Ｎｏ．１−２（１９９５），  ｐｐ１７−２
【非特許文献５】Ｄ．Ｓｅｉｆｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｖｅｒｂｉｎｄ  ｐｏｒｏｓｅｒ  ｍｉｔ  ｄｉｃｈｔｇｅｓｉｎｔｅｒｔｅｒ  Ａｌ2Ｏ3−Ｋｅｒａｍｉｋ  ｄｕｒｃｈ  Ｆｕｇｅｎ  ｍｉｔ  ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｎ  Ｆｏｌｉｅｎ”，  Ｂｅｒ．  ＤＧＫ，  Ｖｏｌ．７３，  Ｎｏ．１０（１９９６），  ｐｐ５８５−５８９
【非特許文献６】Ｒ．  Ｃｈａｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｊｏｉｎｉｎｇ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎａ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｕｓｉｎｇ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｔａｐｅ  ｃａｓｔ  ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ”，  Ｊ．  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  １５（２０００），  ｐｐ１７２４−１７２８
【非特許文献７】Ｂ．Ｈ．Ｒａｂｉｎ  ａｎｄ  Ｇ．Ａ．Ｍｏｏｒｅ，  “Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＳｉＣ−ｔｏ−ＳｉＣ  ｊｏｉｎｔｓ”，  Ｍａｔｅｒｉａｌ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．  ３１４（１９９３），  １９７−２０３，  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ
【非特許文献８】Ｄ．Ｓｅｉｆｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｖｅｒｂｉｎｄ  ｐｏｒｏｓｅｒ  ｍｉｔ  ｄｉｃｈｔｇｅｓｉｎｔｅｒｔｅｒ  Ａｌ2Ｏ3−Ｋｅｒａｍｉｋ  ｄｕｒｃｈ  Ｆｕｇｅｎ  ｍｉｔ  ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｎ  Ｆｏｌｉｅｎ”，  Ｂｅｒ．  ＤＧＫ，  Ｖｏｌ．７３，  Ｎｏ．１０（１９９６），  ５８５−５８９
【非特許文献９】Ｍ．Ｎｅｕｈａｕｓｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｆｕｇｅｎ  ｖｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｋｅｒａｍｉｋｅｎ  ｍｉｔ  Ｋｅｒａｍｉｋ−Ｇｒｕｎｆｏｌｉｅｎ“，  Ｂｅｒ．  ＤＧＫ，  Ｖｏｌ．７２，  Ｎｏ．１−２（１９９５），  ｐｐ１７−２０
【非特許文献１０】Ｓ．Ｓｅｒｋｏｗｓｋｉ，“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃ−ｍｅｔａｌ  ｅｕｔｅｃｔｉｃｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｃｅｒａｍｉｃｓ”，  Ｉｎｔ．  Ｓｙｍｐ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｏｍｐｏｎ．  Ｅｎｇｉｎｅｓ，  ４th（Ｒｏｇｅｒ  Ｃａｒｌｓｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  ｅｄｓ．）（１９９２），ｐｐ３４８−３５５
【非特許文献１１】Ｒ．Ｃｈａｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｊｏｉｎｉｎｇ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎａ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｕｓｉｎｇ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｔａｐｅ  ｃａｓｔ  ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ”，  Ｊ．  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  １５（２０００），  ｐｐ１７２４−１７２８
【非特許文献１２】Ｙ．Ｚｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ  ｏｆ  ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ”，  Ｉｎｔ．  Ｍａｔ．  Ｒｅｖ．，  Ｖｏｌ．４０，  Ｎｏ．５（１９９５），  ｐ１８１
【非特許文献１３】Ｉ．Ｔｕａｈ−Ｐｏｋｕ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｎｄｉｎｇ，  ｅｔｃ．”，  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ａ，  Ｖｏｌ．１９Ａ，  Ｍａｒｃｈ  １９８８，  ｐ６７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、ペロブスカイト又はフルオライト型の結晶構造を有する第一の多成分金属酸化物を含む第一の焼結体と、第一の多成分金属酸化物と同じ型の結晶構造を有する第二の多成分金属酸化物を含む第二の焼結体との接合部を形成する方法であって、第一及び第二の焼結体と化学的及び機械的に適合する接合部の形成を可能にする方法を提供することが要望されている。更に、見分けのつく界面相を残さない接合部の形成が求められている。なお更に、適合性の耐熱性界面相又は接合部、とりわけ同等の熱サイクル安定性を示す接合部の形成を可能にする方法が求められている。
【００１４】
また、上述の第一の焼結体と第二の焼結体との接合部を形成する方法であって、当該接合部が、接合しようとする焼結体と同様の化学的及び機械的特性を持つか、あるいは当該接合部が、もう一つの別の相の形でもって存在する場合には、第一及び第二の焼結体と同様の化学組成及び同様の結晶構造を持つこともできる、接合部形成方法も求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、本発明は、少なくとも二つの焼結体を接合して複合構造体を形成する方法であって、
ペロブスカイト型構造及びフルオライト型構造からなる群より選ばれる第一の結晶構造を有する第一の多成分金属酸化物を含む第一の焼結体を用意すること、
第一の結晶構造と同一の第二の結晶構造を有する第二の多成分金属酸化物を含む第二の焼結体を用意すること、
第一の焼結体と第二の焼結体との界面に少なくとも１種の金属酸化物を含む接合材料を適用し、その際に、（ｉ）当該少なくとも１種の金属酸化物が第一の多成分金属酸化物と第二の多成分金属酸化物のうちの少なくとも一方に含まれる少なくとも１種の共有金属を含み、（ｉｉ）当該接合材料がホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、リン及びテルルを含まず、且つ（ｉｉｉ）当該少なくとも１種の金属酸化物が第一の多成分金属酸化物の第一の焼結温度及び第二の多成分金属酸化物の第二の焼結温度のうちの低い方より低い融点を持つようにすること、
第一の焼結体、第二の焼結体及び上記接合材料を、上記融点より高く上記第一の焼結温度と上記第二の焼結温度のうちの低い方より低い接合温度に、第一の焼結体と第二の焼結体との接合部を形成しそれにより複合構造体を提供するのに十分な時間加熱すること、
を含む焼結体接合方法を提供する。
【００１６】
好ましい態様においては、上記界面に、第一及び第二の多成分金属酸化物焼結体と同じ型の結晶構造を有する第三の多成分金属酸化物を生成させる。
【００１７】
本発明は更に、本発明の方法により接合した、先に規定したとおりの二つの焼結体を含む複合構造体に関する。好ましくは、このような装置は酸素を含有する気体混合物から酸素を分離するための装置である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
第一の側面において、本発明は、ペロブスカイト又はフルオライト型の結晶構造を持つ第一の多成分金属酸化物を含む第一の焼結体と、第一の多成分金属酸化物と同じ型の結晶構造を持つ第二の多成分金属酸化物を含む第二の焼結体との接合部を形成する方法に関する。
【００１９】
同様の手法が、この出願の優先権の基礎とする米国特許出願と同日に提出の二つの同時係属米国特許出願明細書に開示されており、その一方は米国代理人整理番号が０６２７２  ＵＳＡである“Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｊｏｉｎｉｎｇ  ＩＴＭ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｏｒ  Ｆｕｌｌｙ−Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ”という発明の名称のもの、他方は米国代理人整理番号が０６２７６  ＵＳＡである“Ｐｌａｎａｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ａｎｄ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍ”という発明の名称のものである。
【００２０】
上記第一及び第二の焼結体を、（ｉ）接合部を形成しようとする当該焼結体の界面に、金属酸化物を含む又は金属酸化物の混合物を含む接合材料を供給し、（ｉｉ）焼結体と接合材料を加熱し、そして（ｉｉｉ）加熱温度に保持して、当該金属酸化物又は金属酸化物の混合物、あるいはそれらの一部を反応させて接合部を形成することにより接合する。反応の結果として、第一及び第二の多成分金属酸化物と同じ型の結晶構造を持つ第三の多成分金属酸化物が生成されることがある。やはり反応の結果として、界面に目立つ相を形成することなく接合部を形成することができる。
【００２１】
工程（ｉｉ）で加熱すると、接合材料により液相がもたらされる。次いで、この液相は工程（ｉｉｉ）で反応して接合部を形成し、従って過渡的液相と呼ぶことができる。このように、本発明は、接合部を形成するのにこの過渡的液相と焼結とに依存する。過渡的液相焼結は、これまでは焼結した材料の緻密化のために使用されており、例えば、Ｌ．Ａ．Ｃｈｉｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｈａｓｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｌｉｑｕｉｄ−Ｐｈａｓｅ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｃａｌｃｉｕｍ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  Ｃｈｒｏｍｉｔｅ”，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  ８０（８）（１９９７），  ｐｐ２１０９−２１２０、Ｒ．Ｎ．Ｌｕｍｌｅｙ  ａｎｄ  Ｇ．Ｂ．Ｓｃｈａｆｆｅｒ，  “Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｒｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  ｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ”，  Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，  Ｖｏｌ．３５，  Ｎｏ．５（１９９６），  ｐｐ．  ５８９−５９５、及びＣ．Ｈｕ  ａｎｄ  Ｔ．Ｎ．Ｂａｋｅｒ，  “Ａｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｆｏｒｃｅ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｍｕｍ  ｌｉｑｕｉｄ  ｖｏｌｕｍｅ  ｉｎ  ａ  ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ”，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａ１９０（１９９５），  ｐｐ１２５−１２９を参照されたい。アルミナは、加熱すると液相を形成する接合コンパウンドを使って接合されており、例えば、Ｓ．Ｓｅｒｋｏｗｓｋｉ，  “Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃ−ｍｅｔａｌ  ｅｕｔｅｃｔｉｃｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｃｅｒａｍｉｃｓ”，  Ｉｎｔ．  Ｓｙｍｐ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｏｍｐｏｎ．  Ｅｎｇｉｎｅｓ，  ４th  （Ｒｏｇｅｒ  Ｃａｒｌｓｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  ｅｄｓ．）（１９９２），  ｐｐ３４８-３５５、Ｍ．Ｎｅｕｈａｕｓｅｒ  ｅｔ  ａｉ．，  “Ｆｕｇｅｎ  ｖｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｋｅｒａｍｉｋｅｎ  ｍｉｔ  Ｋｅｒａｍｉｋ−Ｇｒｕｎｆｏｌｉｅｎ”，  Ｂｅｒ．  ＤＧＫ，  Ｖｏｌ．７２，  Ｎｏ．１−２（１９９５），  ｐｐ１７−２０、Ｄ．Ｓｅｉｆｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｖｅｒｂｉｎｄ  ｐｏｒｏｓｅｒ  ｍｉｔ  ｄｉｃｈｔｇｅｓｉｎｔｅｒｔｅｒ  Ａｌ2Ｏ3−Ｋｅｒａｍｉｋ  ｄｕｒｃｈ  Ｆｕｇｅｎ  ｍｉｔ  ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｎ  Ｆｏｌｉｅｎ”，  Ｂｅｒ．  ＤＧＫ，  Ｖｏｌ．７３，  Ｎｏ．１０（１９９６），  ｐｐ５８５−５８９を参照されたい。しかしながら、この方法は、多成分金属酸化物の接合のためには使用されていない。
【００２２】
工程（ｉｉ）で加熱すると、液相と、随意に一つの固相、好ましくは一つ又は二つの固相がもたらされる。工程（ｉｉｉ）での液相の反応は、この少なくとも一つの固相又は複数の固相とのもの及び／又は第一及び／又は第二の多成分金属酸化物とのものでよい。反応の過程において、第三の多成分金属酸化物が界面において生成されてもよい。あるいはまた、特に固相がもたらされず及び／又は第一及び第二の焼結体との反応が起こらない場合には、界面において追加の相が形成される。
【００２３】
本発明の方法により接合しようとする第一及び第二の焼結体は、それぞれ第一及び第二の多成分金属酸化物を含み、好ましくはそれぞれ第一及び第二の多成分金属酸化物からなる。これらの多成分金属酸化物はおのおの、ペロブスカイト又はフルオライト型の結晶構造を持つ。更に、第一及び第二の多成分金属酸化物は両方とも、同じ型の結晶構造を有する。「同じ型」という表現は、ペロブスカイト型構造の第一の焼結体の場合には第二の焼結体もペロブスカイト型構造を持つことを意味する。フルオライト型構造の第一の焼結体の場合には、第二の焼結体もフルオライト型構造を持つ、等々ということである。好ましくは、それらは同じ型の基礎構造（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であり、すなわちそれらは等しい構造である。
【００２４】
ペロブスカイト型構造には、８面体の三次元立方配列を取り入れた真のペロブスカイトも、ペロブスカイト様の層、すなわち二次元の正方形配列に配置された８面体の二次元配列を取り入れた構造も含まれる。８面体は、６個のアニオン部位に配位された小さな直径の金属イオンからなる。これらの８面体は、より大きな直径の金属イオンにより電荷的に安定化される。ペロブスカイト型構造の例には、立方晶ペロブスカイト、ブラウンミレライト、アウリビリウス（Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ）相等が含まれる。時としてラメラペロブスカイトと呼ばれるアウリビリウス相は、より大きな直径の金属カチオンが別の酸化物、一般には（Ｂｉ2Ｏ2）2+の層で、一部分あるいは全部置換されているペロブスカイトの層からなる。ブラウンミレライトは、酸素イオンの六分の一が失われてその結果できた酸素イオンの空所が結晶内で連続の線に整列したペロブスカイトである。一例がＣａＦｅＯ2.5である。
【００２５】
フルオライトは、カチオンの配位数が８でありアニオンの配位数が４であることを特徴とする。カチオンは、アニオンがカチオンの間の４面体の部位を占める立方最密充填配列に配置される。フルオライトの例には、イットリア安定化ジルコニア、安定化酸化ビスマス及びドープされたセリアが含まれる。
【００２６】
好ましくは、第一及び第二の多成分金属酸化物は、フルオライト、ブラウンミレライト、アウリビリウス相、及びペロブスカイトからなる群より選ばれる型の共通の結晶格子構造を持つ。
【００２７】
第一及び第二の焼結体の第一及び第二の多成分金属酸化物は、同じ金属を含むことを必要としない。とは言え、好ましい態様によれば、第一及び第二の多成分金属酸化物は少なくとも１種の、より好ましくは少なくとも２種の、同一の金属を含む。例えば、第一の多成分金属酸化物はランタンカルシウムフェライト族に属すことができ、それに対して第二の多成分金属酸化物はランタンストロンチウムフェライト族に属すことができる。両方ともペロブスカイトであり、すなわち等しく２種類の金属Ｌａ及びＦｅを含む同じ型（ペロブスカイト）の結晶構造を持つ多成分金属酸化物である。最も好ましくは、両方の焼結体は同じ族であり、すなわち同じ元素を含む。
【００２８】
接合材料は、単一の金属酸化物、金属酸化物の混合物、又はこの金属酸化物もしくは金属酸化物の混合物のように、単一の多成分金属酸化物、多成分金属酸化物の混合物、あるいはそれらの混合物を含むことができる。いずれの場合も、接合材料は液相を形成し、この液相は工程（ｉｉｉ）で反応して接合部を形成する。接合材料が液相を形成する手段には、接合材料から液相を提供する任意の手段、例えば融解、液相と固相への相分離、等が含まれる。
【００２９】
金属酸化物、又は金属酸化物の混合物は、通常の結合剤及び／又は溶媒と一緒にしてインク、ペースト又はテープとすることができる。このインク、ペースト又はテープは、その後、接合材料として界面に供給される。金属酸化物のほかに少なくとも１種の有機結合剤と少なくとも１種の可塑剤を含有するテープの形でもって接合材料を供給することが、特に好ましい。得られた「未焼結（生の）テープ」は、第一の焼結体と第二の焼結体との界面の形状に従うのに十分な可塑性（柔軟性）を有する（加熱前でも）。
【００３０】
一般に、本発明の方法で使用する接合材料は、（１）接合しようとする第一及び第二の多成分金属酸化物のうちの少なくとも一方に存在する少なくとも１種の金属を含む金属酸化物又は金属酸化物の混合物を含み、（２）ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、リン及びテルル元素を除外し、（３）融点が両方の焼結体の焼結温度よりも低く、且つ、（４）加熱及び反応後に、第一及び第二の多成分金属酸化物と同じ型の結晶構造を有する第三の多成分金属酸化物を随意に生成する。
【００３１】
特定の態様において、接合材料は少なくとも１種の金属を第一の多成分金属酸化物と共有するが、第二の多成分金属酸化物とはどのような金属も共有せず、あるいは逆の場合もある。好ましくは、接合材料は、それぞれ第一及び／又は第二の多成分金属酸化物と２種以上の、より好ましくは少なくとも２種の金属を共有する。存在する場合には、接合材料から生成される第三の多成分金属酸化物も、第一の多成分金属酸化物に等しく含まれる少なくとも１種の、好ましくは少なくとも２種の金属、及び／又は第二の多成分金属酸化物に等しく含まれる少なくとも１種の、好ましくは少なくとも２種の金属を、含むことができる。後者の２種の金属は前者の２種と同じでもよく、あるいは異なってもよい。第三の多成分金属酸化物をもたらすためには、接合材料は同じように、第一の多成分金属酸化物に等しく含まれる少なくとも１種の、好ましくは少なくとも２種の金属、及び／又は同様に第二の多成分金属酸化物に等しく含まれる少なくとも１種の、好ましくは少なくとも２種の金属を含む。
【００３２】
最も好ましい態様では、第一、第二、そして存在する場合には第三の、多成分金属酸化物は、同一の金属を含み、すなわち同じ多成分金属酸化物の族に属す。より一層好ましくは、三つの全ての多成分金属酸化物も同一であり、あるいは化学量論係数に関して全く同様である。
【００３３】
例えば、第一及び第二の多成分金属酸化物がランタンカルシウムフェライト族に属す場合、接合材料として使用された金属酸化物又は金属酸化物の混合物から加熱及び反応後に形成される第三の多成分金属酸化物は、同じようにランタンカルシウムフェライト族に属す。この場合、接合材料は酸化ランタン、カルシア、酸化鉄、そしてそれらの混合物及びそれらの混合酸化物を含むことができる。
【００３４】
接合材料は、ガラス形成元素のホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、リン及びテルルからなる群より選ばれる元素のカチオンを実質的に、より好ましくは完全に、含まない。これらの元素を含む多成分金属酸化物成分は、規定された結晶構造を有する多成分金属酸化物の代わりに長距離にわたる原子の秩序性のない酸化物（ガラス）を形成しやすいので、本発明の方法のための接合材料として適していない。そのような成分の代表例は、従来技術で使用されるガラスシール材である。
【００３５】
接合材料は融点を持ち、従って両方の焼結体の焼結温度未満で融解する。「融点」という用語は、接合材料が液相をもたらす温度を指す。これは、例えば、接合材料の金属酸化物成分の１種以上又は全部を融解させることによる、あるいは金属酸化物からの相分離による、あるいは両方の方法を一緒にしたものによることができる。この用語は、接合材料の全てが融点より高いところで液相にあることを必要としないが、液相と少なくとも一つの固相を形成することを包含する。
【００３６】
接合部の形成は一般に、接合しようとする焼結体の構造的一体性を低下させるべきでないから、接合はこれらの焼結体の焼結温度より低い温度で行われる。ここで使用する「焼結温度」という用語は、焼結される物体の密度が目に見えるほど変化し始める温度を指す。様々なセラミック組成物の焼結温度は当業者に知られており、及び／又は日常的な測定で求めることができる。例えばランタンカルシウムフェライトのような典型的ペロブスカイトについての一般的な焼結温度は１３５０〜１５００℃の範囲であり、それに対してガドリニウムをドープしたセリアのような典型的フルオライトについての焼結温度は１４００〜１６００℃の範囲である。接合材料の融点は、焼結体と接合材料を接合材料の上記融点より高く且つ第一及び第二の焼結体の焼結温度より低い温度に加熱するのを可能にするよう、これらの焼結温度よりも十分低くなければならない。一般に、接合材料の融点は、第一及び第二の焼結体の焼結温度のうちの一番低いものより少なくとも５０℃低く、好ましくは少なくとも約１００℃、より一層好ましくは約２００℃低い。
【００３７】
それぞれ工程（ｉｉ）と（ｉｉｉ）での加熱及び／又は保持の際には、接合部の形成を促進するため、接合しようとする焼結体に随意に圧力を適用する。一般に、そのような圧力は１〜５００ｋＰａの範囲内でよい。特定の態様では、圧力をかけずに、あるいは焼結体と接合部を損傷させるのには足りない別の圧力で、方法を実施する。
【００３８】
加熱すると、シールを形成するのを可能とするのに十分な量の液相がもたらされる。それゆえ、接合部の品質（例えば気密性）を試験することにより、当業者は液の必要量を決定することができる。その後、液相は接合材料のうちの残っている固相及び／又は第一及び第二の焼結体のそれぞれ第一及び／又は第二の多成分金属酸化物と反応する。この反応の間に、第三の多成分金属酸化物が界面に生成されることがある。これは、一様でない表面の場合に特に有利であり、と言うのは第三の酸化物の生成が接合時に空隙（ボイド）を埋めるのを可能にするからである。とは言え、このような第三の酸化物の生成は必須ではない。反応が進むにつれて、液相は消費されて最後には消えてなくなる。
【００３９】
一般に、接合材料に含まれる酸化物の状態図の範囲内で低融点の組成を選定することにより、十分な量の液相が得られる。この低融点の組成は、第一及び第二の多成分金属酸化物には含まれない追加の金属を含んでもよい。好適な組成と状態図は、それぞれの金属カチオンの大きさ、価数及び配位数を考慮に入れて、当業者が容易に決定することができる。所望の量の液相と固相をもたらす接合材料を得るために、低融点の組成をそのまま使用してもよく、あるいは別のより耐熱性の化合物又は化合物の混合物を混ぜてもよい。典型的な状態図を図１と２に示し、これらはそれぞれ、Ｂ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｍｕａｎ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  ４１（１１），  ｐｐ４４５−４５４（１９７８）及びＮ．Ｍ．Ｈｗａｎｇ，  Ｒ．Ｓ．Ｒｏｔｈ  ａｎｄ  Ｃ．Ｊ．Ｒａｗｎ，  Ｌ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  ７３（８），  ｐｐ２５３１−３３（１９９０）から借用したものである。
【００４０】
接合材料は、既知のセラミックの処理手順に従って所望の量のそれぞれの金属酸化物を混合し、随意に当該技術において知られた結合剤と可塑剤（流動化剤）を加えて、作られる。
【００４１】
加熱条件と粉末組成は、接合部が熱処理温度において完全に固体になるように選ぶのが好ましい。加熱は、好ましくは、焼結用に用いられる通常の設備でもって上述の温度範囲で行われる。加熱後に、工程（ｉｉｉ）で焼結体を、接合部の形成を可能としそして特に液相が消滅するのを可能にするのに十分な時間保持する。好適な保持時間は、組成、界面の寸法、液相の容量に応じて、また反応の速度にも応じて、決定することができる。一般的な保持時間は約５分〜約２４時間の範囲内であり、好ましくは１〜４時間である。加熱は様々な雰囲気で行うことができ、好ましくは、焼結体にとって有害でない例えば空気などの雰囲気中で行われる。一部の従来技術の方法のように還元性及び／又は酸化性の雰囲気は必要とされない。
【００４２】
本発明の方法の好ましい態様では、第一、第二、そして存在する場合には第三の、多成分金属酸化物がペロブスカイト型構造を持つ。より好ましくは、この場合、これらの多成分金属酸化物は同じものあるいは異なるものであり、そして独立に下式
ＡxaＡ’xbＡ”xcＢyaＢ’ybＢ”ycＯ3-δ
で表され、式中のＡはＦ−ブロックのランタニド、Ｌａ又はそれらの混合物であり、Ａ’は２族の金属であり、Ａ”は周期表の１、２、３族、及びＦ−ブロックのランタニド類から選ばれ、Ｂ、Ｂ’及びＢ”は互いに異なるものであって、Ｄ−ブロックの遷移金属から、好ましくは第１列のＤ−ブロック遷移金属から独立に選ばれ、δは当該組成の物質の電荷を中性にする数であり、０≦ｘａ≦１、０≦ｘｂ≦１、０≦ｘｃ≦１、０≦ｙａ≦１．１、０≦ｙｂ≦１、０≦ｙｃ≦１．１であって、但し（ｘａ＋ｘｂ＋ｘｃ）＝１、且つ０．９≦（ｙａ＋ｙｂ＋ｙｃ）≦１．１である。
【００４３】
より好ましくは、第一及び第二の多成分金属酸化物において、Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’、Ｂ”のうちの少なくとも二つは同じであり、添字のｘａ、ｘｂ、ｘｃ、ｙａ、ｙｂ、ｙｃのうちの少なくとも二つは、次の条件、すなわち、｜（ｘａ1−ｘａ2）｜：ｘａ1≦０．１（すなわち、第一の多成分金属酸化物の添字ｘａ（すなわちｘａ1）と第二の多成分金属酸化物の添字ｘａ（すなわちｘａ2）との差の絶対値をｘａ1で割ったものが０．１に等しいかそれより小さい）、｜（ｘｂ1−ｘｂ2）｜：ｘｂ1≦０．１、｜（ｘｃ1−ｘｃ2）｜：ｘｃ1≦０．１、｜（ｙａ1−ｙａ2）｜：ｙａ1≦０．１、｜（ｙｂ1−ｙｂ2）｜：ｙｂ1≦０．１、｜（ｙｃ1−ｙｃ2）｜：ｙｃ1≦０．１、という条件を満たす。
【００４４】
これは、添字のうちの少なくとも二つ、より好ましくは少なくとも三つ、そして最も好ましくは全部が第一及び第二の多成分金属酸化物において１０％未満の偏差を持つことを意味する。
【００４５】
より好ましくは、第三の多成分金属酸化物において、Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’、Ｂ”のうちの少なくとも二つはそれぞれ第一の多成分金属酸化物及び第二の多成分金属酸化物中に同じく含まれ、そして添字のｘａ、ｘｂ、ｘｃ、ｙａ、ｙｂ、ｙｃのうちの少なくとも二つは、第三の多成分金属酸化物のそれぞれの添字が第一及び第二の多成分金属酸化物の添字の一つと同一であるか、又は第一及び第二の多成分金属酸化物の添字により規定された範囲内にある、という条件を満たす。同様の態様において、添字のｘａ、ｘｂ、ｘｃ、ｙａ、ｙｂ、ｙｃのうちの二つ（Ｉa3とＩb3)は、第一の多成分金属酸化物の対応する二つの添字（Ｉa1とＩb1)及び第二の多成分金属酸化物の対応する二つの添字（Ｉa2とＩb2)に対して、次の関係を有する。
Ｉa1≦Ｉa3≦Ｉa2 又はＩa2≦Ｉa3≦Ｉa1、且つ
Ｉb1≦Ｉb3≦Ｉb2 又はＩb2≦Ｉb3≦Ｉb1
【００４６】
より好ましい態様では、第一、第二、そして存在する場合には第三の、多成分金属酸化物は、一般式
ＬａxaＣａxbＦｅyaＯ3-δ
により独立に表され、ここにおいて、０．５≦ｘａ≦１、より好ましくは０．５＜ｘａ≦０．９７、最も好ましくは０．５＜ｘａ≦０．９５であり、０≦ｘｂ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｘｂ＜０．５であり、且つ０．９≦ｙａ≦１．１であって、添字ｘａ、ｘｂ及びｙａはこれらの三つの多成分金属酸化物について同じであるかあるいは異なるものである。最も好ましくは、ｘａ1＝ｘａ2＝ｘａ3、ｘｂ1＝ｘｂ2＝ｘｂ3、且つｙａ1＝ｙａ2である。この接合材料は、好ましくは、カルシア、酸化鉄、酸化ランタン、それらの混合酸化物、及び上述のものの混合物を含むことができる。
【００４７】
もう一つの好ましい態様では、第一、第二、そして存在する場合には第三の、多成分金属酸化物は、一般式
ＬａxaＳｒxbＣｏyaＣｕybＦｅycＯ3-δ
により独立に表され、ここでは、（ｘａ＋ｘｂ）＝１、０≦ｙａ≦１．０５、且つ１．０＜（ｙａ＋ｙｂ＋ｙｃ）≦１．０５である。この場合、接合材料の少なくとも１種の金属酸化物は、好ましくは、ストロンチア、酸化銅、酸化ランタン、酸化コバルト、酸化鉄、それらの混合物、及び上述のものの混合酸化物からなる群より選ばれる。
【００４８】
本発明の方法のもう一つの態様によれば、第一、第二、そして存在する場合には第三の、多成分金属酸化物は、フルオライト型構造を持つ。より好ましくは、この場合、それらは独立に、下式
ＡxaＡ’xbＡ”xcＢyaＢ’ybＣ(1-xa-xb-xc-ya-yb)Ｏ2-δ
で表され、この式のＡはＦ−ブロックのランタニド（Ｌｎ）、Ｌａ又はそれらの混合物であり、Ａ’は２族又は３族の金属であり、Ａ”はＡと異なるＦ−ブロックのランタニドであり、ＢとＢ’は互いに異なるものであり、Ｄ−ブロックの遷移金属、好ましくは第１列のＤ−ブロック遷移金属から独立に選ばれ、ＣはＣｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ及びＴｈからなる群より選ばれ、δは当該組成の物質を電荷的に中性にする数であり、そして０≦ｘａ≦０．３、０≦ｘｂ≦０．２、０≦ｘｃ≦０．２、０≦ｙａ≦０．２、０≦ｙｂ≦０．２であり、但し（ｘａ＋ｘｂ＋ｘｃ＋ｙａ＋ｙｂ）≦０．５である。
【００４９】
より好ましくは、この場合、第一、第二、そして存在する場合には第三の、多成分金属酸化物は、一般式
ＬｎxaＡ’xbＬｎ”xcＴｉyaＣｅ(1-xa-xb-xc-ya)Ｏ2-δ
で独立に表され、この式のＬｎはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、Ａ’は２族の金属であり、Ｌｎ”はＬａ又は、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙと異なるランタニドであり、δは当該組成の物質を電荷的に中性にする数であり、そして０．０５≦ｘａ≦０．２５、０≦ｘｂ≦０．０３、０≦ｘｃ≦０．２５、０．００１≦ｙａ≦０．０３、０．０５≦ｘａ＋ｘｃ≦０．２５、且つ０．０５≦ｘｂ＋ｙａ≦０．５である。
【００５０】
第二の側面において、本発明は、本発明の方法により接合された、先に明らかにした焼結体の二つを含む複合構造体に関する。接合部は、二つの平坦面の界面に形成することができ、あるいは例えば管の円筒体の外表面などのような、湾曲した及び／又は一様でない表面に形成してもよい。好ましくは、接合部はヘリウムを通さない。複合構造体には界面相がないことも好ましく、あるいはそれほど好ましくはないが、複合構造体が第一の焼結体及び第二の焼結体と同じように少なくとも酸化及び還元に対して耐性の界面相を含むことも好ましい。
【００５１】
好ましくは、複合構造体は酸素分離装置である。酸素分離装置は当該技術分野で知られており、例えば米国特許第５２４０４８０号明細書、同第５５３４４７１号明細書、及び同第５６８１３７３号明細書、そしてヨーロッパ特許出願公開第１０３５０７２号明細書に記載されている。一般には、これらの場合の焼結体は、イオン輸送膜、電解質、相互接続体、セラミックチューブ、支持体（サポート）、及びシールからなる群より選ばれる。これらは一般には、チューブとチューブとの接合体、チューブと平板との接合体、及び平板と平板との接合体であり、端部どうしを突き合わせた接合部、端部と周囲との接合部、及び周囲と周囲との接合部を包含する。
【００５２】
説明目的でのみ提示するものであり本発明の範囲を限定しようとするものでない以下の例を参照して、本発明を更に説明する。これらの例から、本発明の目的と利点もより明らかに理解されよう。
【実施例】
【００５３】
接合材料の調製を説明する。
原料（Ｆｅ2Ｏ3（Ｃｅｒａｃ社グレード１−１０３９）、ＣａＣＯ3（ＧＥ社グレード１１１−０３０−０２６））を２５０ｍｌのＮａｌｇｅｎｅ（商標）ボトル内で球状Ｙ−ＴＺＰ（トーソー社）と一緒にし、２−プロパノール（ＶＷＲ−Ｒｅａｇｅｎｔ社、ＡＣＳグレード）中で９６時間振動ミル処理することにより、表１にまとめて示した公称組成の６つのスラリーを調製した。これらのスラリーを乾燥させ、４０メッシュの篩を通してふるい分けしてから、アルミナるつぼ中にて１０００℃で８時間か焼した。か焼後、粉体を、前と同じ媒体を使って２−プロパノール中で更に９６時間振動ミル処理した。次いで、ミル処理した粉体を乾燥させ、８０メッシュの篩によりふるい分けした。各粉体の試料を粒度分析にかけて、Ｄ９０のサブミクロン平均粒子寸法が２μｍ未満であることが分かった。粉体を質量比４：１のトルエン及びエタノールと一緒にし、少量のポリビニルブチラールを分散剤として加え、そしてＹ−ＴＺＰジルコニア媒体で１時間ペイント振盪処理して、スリップを作製した。ポリビニルブチラール結合剤とブチルベンジルフタレート流動化剤を、溶媒とポリビニルブチラールとの質量比が１０：１となり、スリップが８０体積％の固形分を含有するように、加えた。次いで、スリップを更にペイント振盪処理し、そして一晩ロールミル機にかけた。次にそれらを脱気して５００〜５５０ｃｐ（０．５０〜０．５５Ｐａ・ｓ）の粘度にし、シリコーン被覆したポリエステル上に０．０３９又は０．１２３ｍｍのドクターブレード高さで流延して、公称厚さがそれぞれ１５又は４５μｍの未焼結テープを得た。
【００５４】
【表１】
2004284947.tif 000002
【００５５】
（例１〜６）
表１の６つの組成の４５μｍのテープをシリコーン被覆したポリエステルの間に挟み、８９ｋＮの型締力を使って８０℃で２分間高温プレスして平坦性を確保した。テープから２５ｍｍのディスクを打ち抜き、緻密な焼結（Ｌａ0.75Ｃａ0.25）1.01ＦｅＯ3-x（ＬＣＦ）の２５ｍｍのディスクとリムの間に挟み込んだ（漏れの検査を可能にするため）。各接合試料を、接合部に圧力をかけるため上に小さなおもりを載せたセッターの間に配置した。２０℃／ｈで１５０℃まで、５℃／ｈで３００℃まで、６０℃／ｈで１２５０℃まで加熱し、１時間均熱し、その後６０℃／ｈで室温まで冷却して、試料を接合した。１２５０℃以上に加熱すると、接合用の組成物が液相を形成することが可能になる。結果を表２に示す。図３（ａ）と３（ｂ）は、それぞれ例５と６のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。両方の場合とも、界面及び近傍領域の黒っぽい相はエネルギー分散スペクトル分析（ＥＤＳ）によりカルシウムフェライト相を含むことが示された。
【００５６】
【表２】
2004284947.tif 000003
【００５７】
（例７、８）
７４％Ｆｅ2Ｏ3−ＣａＯ及び７７％Ｆｅ2Ｏ3−ＣａＯの組成の１５μｍと４５μｍの両方のテープを、例１〜６のように高温プレスして平坦にした。テープから再び２５ｍｍのディスクを打ち抜き、同じ焼結体の研磨したディスクとリムの間に挟み込んだ。試料の半分に小さな荷重をかける一方、他方の半分には荷重をかけなかった。試料を２０℃／ｈで１５０℃まで、５℃／ｈで３００℃まで、５０℃／ｈで１３００℃まで加熱し、１３００℃で１０時間均熱し、そして５０℃／ｈで室温まで冷却した。これらの試料の漏れ検査の結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2004284947.tif 000004
【００５９】
（例９〜１４）
高温プレスして平坦にした表１の６つの組成の全てから作った４５μｍのテープを使用し、そして焼結し研磨したＬＣＦのディスクとリムの間に挟んで、更に接合部を作製した。接合部のおのおのに小さな荷重をかけ、次にそれらを２０℃／ｈで１５０℃まで、５℃／ｈで３００℃まで、６０℃／ｈで１３５０℃まで加熱し、１３５０℃で１時間均熱し、そして６０℃／ｈで室温まで冷却した。これらの接合部の漏れ検査の結果を表４に示す。図４（ａ）と４（ｂ）は、それぞれ例１３と１４のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。界面における黒っぽい点は気孔である。矢印は、ＥＤＳによりカルシウムフェライト相を含むと示された領域を示している。
【００６０】
【表４】
2004284947.tif 000005
【００６１】
（例１５、１６）
例７、８におけるように、７４％Ｆｅ2Ｏ3−ＣａＯ及び７７％Ｆｅ2Ｏ3−ＣａＯの組成の１５μｍと４５μｍのテープを高温プレスして平坦にし、そして２５ｍｍのディスクを焼結ＬＣＦの研磨したディスクとリムの間に挟み込んだ。ここでも、試料の半分に小さな荷重をかけ、他方の半分には荷重をかけなかった。これらの試料を２０℃／ｈで１５０℃まで、５℃／ｈで３００℃まで、５０℃／ｈで１４００℃まで加熱し、１４００℃で１０時間均熱し、その後５０℃／ｈで室温まで冷却した。漏れ検査の結果をまとめて表５に示す。
【００６２】
【表５】
2004284947.tif 000006
【００６３】
（例１７〜２２）
ここでも、表１に示した６つの組成の全てからテープを作り、４５μｍのテープを打ち抜いて２５ｍｍのディスクにし、焼結し研磨したＬＣＦのディスクとリムの間に配置して、接合部を作製した。接合部のおのおのに小さな荷重をかけ、そして次にそれらを２０℃／ｈで１５０℃まで、５℃／ｈで３００℃まで、６０℃／ｈで１４５０℃まで加熱し、１４５０℃で１時間均熱し、その後６０℃／ｈで室温まで冷却した。これらの接合部の漏れ検査を行った。それらの結果を表６に示す。
【００６４】
【表６】
2004284947.tif 000007
【００６５】
（例２３〜２８）
ここでは耐熱性の接合材料を説明する。
これらの例においては、焼結温度が１４５０℃である（Ｌａ0.75Ｃａ0.25）1.01ＦｅＯ3-xの二つの焼結体（平板及び／又はチューブ）を接合した。接合材料を多成分金属酸化物の混合物から選ぶ。液相をもたらす低融点多成分金属酸化物を上記のＣａＯ−Ｆｅ2Ｏ3系から選ぶ。図１から分かるように、この系ではおよそ５９ｗｔ％Ｆｅ2Ｏ3より高い濃度で、１２０５〜１２２６℃の範囲の温度において液相が生じる。この温度はペロブスカイト型構造を持つランタンカルシウムフェライトの焼結温度よりも低い。
【００６６】
この系では、温度と酸化カルシウム及び酸化鉄の相対濃度とに応じて、固相に対する液相の割合をほぼ０％から１００％まで制御することができる。選定した低融点多成分金属酸化物を、Ｌａ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3系のより耐熱性のコンパウンドから構成される多成分金属酸化物と混ぜ合わせて、接合材料を作る。この接合材料は、反応後に（Ｌａ0.75Ｃａ0.25）1.01ＦｅＯ3-x型の第三の多成分金属酸化物が生成されるように選ばれる。従って、それぞれの低融点多成分金属酸化物とより耐熱性の多成分金属酸化物とを、第三の多成分金属酸化物の所望の正味の組成を与える割合でもって混合する。対応する組成を次の表７に示す。
【００６７】
【表７】
2004284947.tif 000008
【００６８】
上記の粉体の混合物を例１〜６のように処理してテープにした。このテープを、接合しようとする二つの部品、すなわち二つの平板又はチューブ、あるいは一つの平板と一つのチューブ、の間に配置する。これらの部品を例１〜６のように、ＣａＯ−Ｆｅ2Ｏ3コンパウンドの融点より高く接合しようとする焼結体の焼結温度よりも低い１２５０℃の温度に加熱する。
【００６９】
部品をこの温度で１時間保持する。この時間は、液相が生じ、そしてその液相が固相及び接合しようとする部品の表面と反応するのを可能とするのに十分長かった。この反応では、第三の多成分金属酸化物が生成される。
【００７０】
この第三の多成分金属酸化物は第一及び第二の多成分金属酸化物と同じであるから、形成された接合部は、接合部の範囲内の２面に挟まれた材料の熱膨張率を部品のそれにぴったりと合わせる。こうして、接合部は部品自体とほぼ同じ熱サイクル安定性を持つ。
【００７１】
（例２９）
ここでは、開放端を持つ研磨したチューブの接合を説明する。
６２２．６７ｇのＬａ2Ｏ3、３３５．１２ｇのＦｅ2Ｏ3、及び４２．２１ｇのＣａＣＯ3を、７ｋｇの円筒状ジルコニアのミリング媒体と６００．０ｇのイソプロパノールが入った振動ミル機に入れて、（Ｌａ0.9Ｃａ0.1）1.005ＦｅＯ3粉末を調製した。このスラリーを４８時間振動ミル処理し、ヒュームフード内で一晩乾燥させた。乾燥した粉末を２０メッシュでふるい分け、１２００℃に加熱することでか焼して１０時間保持し、このか焼温度への及びそれからの温度勾配は１００℃／ｈとした。か焼した粉末の表面積は１．０ｍ2／ｇであった。か焼した粉末を、上記と同じ媒体対仕込み物質比と２−プロパノールの量を使って７２時間振動ミル処理した。ミル処理したスラリーを一晩乾燥させ、そして８０メッシュでふるい分けした。ミル処理した粉末の表面積は６．６ｍ2／ｇであった。
【００７２】
接合用のテープを次のようにして作製した。９２０．２ｇの（Ｌａ0.9Ｃａ0.1）1.005ＦｅＯ3粉末と９．２ｇのＦｅ2Ｏ3を、１ｋｇの球状ジルコニア媒体、２４２．１ｇの試薬グレードのトルエン、６０．５ｇの変性エタノール、及び４．６５ｇのポリビニルブチラールが入った１リットルの高密度ポリエチレン容器に加えた。このスリップを３０分間ペイント振動機にかけた。流動化剤（５３．５６ｇのブチルベンジルフタレート）と結合剤（４８．９ｇのポリビニルブチラール）をスリップに加え、そしてそれを更にペイント振動機に戻した。スリップを一晩振動させ、そして２５℃で粘度計を使って測定した粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。次に、スリップをろ過し、脱気し、ポリエステル上に流延して厚さがおよそ２５０μｍの乾燥したテープを作った、
【００７３】
テープから、内径８ｍｍ、外径１１ｍｍのガスケットを裁断した。焼結したＬａ0.9Ｃａ0.1Ｆｅ1.01Ｏ3チューブ、そしてまたＬａ0.85Ｃａ0.15Ｆｅ1.01Ｏ3チューブを、１５μｍのダイヤモンド砥石で研磨し、そして二つのチューブの切断面の間にα−テルピネオールを使ってガスケットを配置してこの未焼結のガスケットを焼結チューブに結合させることでそれらを接合した。セッター間で焼成しながら、これらのチューブ集成体におよそ１７０ｋＰａの圧力をかけた。これらの集成体を、次に示すスケジュールを使い１〜２リットル／ｍｉｎの空気を流した炉で接合した。そのスケジュールとは、１３０℃まで１０℃／ｈ、１３０〜１５０℃が５℃／ｈ、１５０〜２００℃が１℃／ｈ、２００〜２５０℃が２℃／ｈ、２５０〜３００℃が５℃／ｈ、３００〜３５０℃が１０℃／ｈ、３５０〜１２５０℃が５０℃／ｈ（１２５０℃で２時間保持）、そして１２５０〜２０℃が５０℃／ｈ、というものであった。１２５０℃に加熱すると、接合用テープ中のＦｅ2Ｏ3が接合用テープ中の（Ｌａ0.9Ｃａ0.1）1.005ＦｅＯ3と反応して少量の液相を生じさせる。その後これらの集成体を漏れ検査し、それらのうちの８個を、静止した空気中で外部から荷重をかけずに５０℃／ｈの温度勾配を使って１４００℃に加熱して２時間アニールした。
【００７４】
１２５０℃での接合実験後と１４００℃でのアニールサイクル後の両方で、ヘリウム漏れ検査器を使用した。１２５０℃に加熱しただけのＬａ0.85Ｃａ0.15Ｆｅ1.01Ｏ3チューブ集成体のうちの一つと、上記の二段階の焼成を施した集成体のうちのもう一つとを、ダイヤモンドペーストで研磨後にＳＥＭを使って調べた。９つのチューブ集成体の全てが、１２５０℃で焼成後も、そしてまた１４００度で焼成後も、Ｈｅを通さなかった。
【００７５】
（例３０）
ここでは、閉鎖端の研磨チューブの開放端の研磨チューブへの接合を説明する。
端部を閉鎖したＬａ0.9Ｃａ0.1ＦｅＯ3チューブをチューブの長手方向に対し直角に切断して、両端が開放のチューブと端部の一方が閉鎖されたキャップを製作した。これらのチューブとキャップの切断した端部を研磨した。例２９で説明したガスケットを、接合用テープから裁断し、そして例２９で説明したのと全く同じやり方でチューブをキャップに接合した。セッターの上に載せた耐火物で３つのチューブ集成体に同時に荷重を加えることにより圧力（１７０ｋＰａ／ガスケット）をかけた。これらのセッターは、例２９で示したのと同じ加熱／冷却スケジュールを使って１２５０℃で行う焼成の間、各チューブ集成体に接触した。この方法で製作した５つのチューブ集成体のうちの５つが、室温でヘリウムを通さなかった。
【００７６】
（例３１）
ここでは平板どうしの接合を説明する。
研磨したＬａ0.9Ｃａ0.1ＦｅＯ3ブロックを、例２９で説明した接合用テープを使って第一の研磨したＬａ0.9Ｃａ0.1ＦｅＯ3プレートに接合した。このブロックには、ガスが通過するのを可能にするよう２つの貫通孔がある。第一のプレートは中空であり、２つの対向面に２つの孔がある。プレートの第一の面の孔は、ブロックの孔の位置と合っている。未焼結の接合用テープからガスケット（内径９．５ｍｍ、外径１５．８ｍｍ）を裁断し、そしてテープに２４５ｋＰａの圧力を負荷した。このモジュールを５℃／ｈで２０〜３５０℃、６０℃／ｈで３５０〜１２５０℃に加熱し（１２５０℃で１０時間保持）、そして６０℃／ｈで１２５０℃から２０℃まで冷却した。漏れ速度は各口について０．０１ｓｃｃｍ未満であった。次に、第二のＬａ0.9Ｃａ0.1ＦｅＯ3プレートを第一のプレートに、両者の接合面を平らに研削後、接合用テープからのガスケット（内径７．９ｍｍ、外径１２．７ｍｍ）を使って接合した。第二のプレートは中空であり、一方の面に、第一のプレートの第二の面の孔の位置に合った２つの孔がある。このプレートは中空であるから、第二のプレートの孔は流動によって互いに連通する。シール部に圧力（２７０ｋＰａ）をかけ、そして上記のブロックと第一のプレートとの接合部の場合と同じ加熱／冷却スケジュールを使用した。ブロック、第一のプレート及び第二のプレートからなるモジュール全体の漏れ速度は０．０３５ｓｃｃｍであった。これは非常に小さい漏れ速度である。
【００７７】
（例３２）
ここでは、ランタンストロンチウムコバルト酸化物の接合を説明する。
この例では、ランタンストロンチウムコバルト酸化物から作られた２つの焼結体を接合した。
【００７８】
例１〜６のように、接合材料のテープを作製した。ＳｒＯ−ＣｕＯ系から選ばれる低融点多成分金属酸化物により液相がもたらされる。同様に、Ｌａ2Ｏ3−ＣｕＯ又はＬａ2Ｏ3−ＳｒＯ−ＣｕＯ系から選ばれる材料を使用してもよい。これらの二つの融点の材料を、Ｌａ2Ｏ3−ＳｒＯ−ＣｕＯ系からのより耐熱性の多成分金属酸化物と組み合わせる。
【００７９】
図２に示したように、ＳｒＯ−ＣｕＯ系には、融点がそれぞれ１０６０℃と９５５℃の組成が存在する。例２３〜２８のように、低融点金属酸化物とより耐熱性の多成分金属酸化物との混合物を成形して、接合材料としてのテープにする。このテープを接合しようとする２つの部品の間に配置する。その後、これらの部品を、上記の融点より高く接合しようとする焼結体の焼結温度（１２００℃）より低い温度に加熱する。これらの部品をこの温度で４時間保持し、この時間は液の発生と液相の焼結反応とを可能にするのに十分長い。その後、部品を冷却する。
【００８０】
例１〜６のように、２つの面に挟まれた材料の熱膨張率を部品のそれにぴったり合わせる接合部が形成される。従ってこの接合部は、部品自体とほぼ同じ熱サイクル安定性を有する。
【００８１】
本発明を具体的な例を参照して詳しく説明したが、本発明の精神と範囲から逸脱することなくそれに様々な変更や改変を加えることができることは当業者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】検討した過渡的液相接合の例について使用した融剤組成と接合温度を示す格子を重ね、各例についてヘリウムを通さなかった接合部の数を示す、ＣａＯ−Ｆｅ2Ｏ3系の状態図である。
【図２】ＳｒＯ−ＣｕＯ系の状態図である。
【図３（ａ）】４５μｍのテープを使用し１２５０℃で１時間処理した接合部の代表的な領域を示す本発明のチューブとチューブとの接合部の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３（ｂ）】４５μｍのテープを使用し１２５０℃で１時間処理した接合部の代表的な領域を示す本発明のチューブとチューブとの接合部の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４（ａ）】４５μｍのテープを使用し１３５０℃で１時間処理した接合部の代表的な領域を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４（ｂ）】４５μｍのテープを使用し１３５０℃で１時間処理した接合部の代表的な領域を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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