(57)【要約】【課題】合成した複合酸化物の特性を安定させるため、遊離酸化物又は遊離水酸化物と、炭酸塩の含有量の総和を高精度に求める。【解決手段】複合酸化物と二酸化炭素を反応させることにより複合酸化物に含まれる遊離酸化物又は水酸化物を炭酸塩に変化させた後、酸性溶液と混合することにより生成する二酸化炭素を定量することを特徴とする複合酸化物に含まれる遊離酸化物又は水酸化物と、炭酸塩の総和の定量分析方法であり、その中でも炭酸塩に変化させる方法は、複合酸化物を水と混合し作製したペーストに、二酸化炭素をバブリングする方法であり、さらに前記バブリング終了時のペーストｐＨが８〜１１であるのが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合酸化物と二酸化炭素を反応させることにより複合酸化物に含まれる遊離酸化物又は水酸化物を炭酸塩に変化させた後、酸性溶液と混合することにより生成する二酸化炭素を定量することを特徴とする複合酸化物に含まれる遊離酸化物又は水酸化物と、炭酸塩の総和の定量分析方法。
【請求項２】
複合酸化物を水と混合し作製したペーストに、二酸化炭素をバブリングし、前記バブリングにより複合酸化物に含まれる遊離酸化物又は水酸化物を炭酸塩に変化させ、さらに前記バブリング終了時のペーストｐＨが８〜１１であることを特徴とする請求項１記載の定量分析方法。
【請求項３】
前記酸性溶液が、１．０〜１０．０規定の塩酸水溶液であることを特徴とする請求項１記載の定量分析方法。
【請求項４】
二酸化炭素の生成を密閉系で行ない、生成二酸化炭素の体積を直接測定することにより前記定量することを特徴とする請求項１記載の定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微量元素の定量分析方法に関し、特に複合酸化物中に含まれる遊離酸化物又は遊離水酸化物、及び炭酸塩の総和含有量を求める定量分析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池の正極活物質に使われているコバルト酸リチウムなどの複合酸化物は、複数の酸化物や炭酸塩を混合して焼成することにより作成される。この時、反応せずに残存した酸化物や炭酸塩は、完成品の複合酸化物の特性に影響を与えるため、また、焼成条件の検討のために定量的に測定されることがある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池正極活物質中に含有される炭酸塩量の測定方法に関する従来の報告としては、下記のものがある。
【０００４】
例えば、リチウムイオン二次電池正極活物質中に含有される炭酸塩を定量測定するために、塩酸酸性水溶液中に正極活物質を投入し、正極活物質の分解により生成した二酸化炭素を、最初にアルカリ性塩素酸バリウム溶液中に導入させ、次に生成した過塩素酸量に基づき電量滴定により電気量を求め、炭素酸塩の重量を求める定量測定方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、高温保存特性が改良された有機電解液電池を提供する目的で、正極活物質中の残存アルカリの量を規定するため、乾燥した試料を窒素雰囲気下にて精製水と混合し、その上澄みをフェノールフタレインを指示薬として硫酸で滴定する残存アルカリ量の測定方法が知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２６７９０９号公報（請求項１、請求項２）
【特許文献２】
特開平５−７４４５５号公報（第３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１の方法では、遊離酸化物や遊離水酸化物が測定できず、特許文献２の方法では、炭酸塩の測定が困難である。
【０００８】
これらの方法を独立で併用する方法、つまり遊離酸化物や遊離水酸化物と、炭酸塩の各々の含有量を求め加算により総和を求める方法は、遊離酸化物や遊離水酸化物は空気中の二酸化炭素と反応し、逐次炭酸塩に変化するため、各測定の測定時により測定値が変わり、精度が低くなる。
【０００９】
本発明の目的は、合成した複合酸化物の特性を安定させるため、遊離酸化物又は遊離水酸化物と、炭酸塩の含有量の総和を高精度に求めることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明は、複合酸化物と二酸化炭素を反応させることにより複合酸化物に含まれる遊離酸化物又は水酸化物を炭酸塩に変化させた後、酸性溶液と混合することにより生成する二酸化炭素を定量することを特徴とするものである。まず最初に、遊離酸化物又は水酸化物を炭酸塩に変化させるため、測定時の違いによる測定の誤差が無くなる。
【００１１】
また、遊離酸化物又は水酸化物を炭酸塩に変化させるのは、複合酸化物を水と混合し作製したペーストに、二酸化炭素をバブリングし、前記バブリングにより複合酸化物に含まれる遊離酸化物又は水酸化物を炭酸塩に変化させ、さらに前記バブリング終了時のペーストｐＨが８〜１１であることが、ｐＨが８以下であると複合酸化物が分解し、ｐＨが１１以上であると遊離酸化物又は水酸化物が炭酸塩に変化しない理由で、好ましい。
【００１２】
さらに、前記酸性溶液は、硫酸等従来公知の酸性溶液が使えるが、特に１．０〜１０．０規定の塩酸水溶液であると、１．０規定以下であると発生した二酸化炭素が水に溶解し測定誤差が大きくなり、１０．０規定以上であると揮発した塩酸により測定誤差が大きくなる理由で、好ましい。
【００１３】
そして、炭酸塩を定量する方法は、電量適定など従来公知の方法が使えるが、その中でも二酸化炭素の生成を密閉系で行ない、生成二酸化炭素の体積を直接測定する方法が、測定装置が簡便である理由で、好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の定量測定方法の主旨は、まず、複合酸化物に前処理を行なうことにより、不純物としてあるいは微量の添加物として含まれる遊離酸化物や、酸化物が空気中の水分などと反応して出来た水酸化物を炭酸塩に変えることにある。
【００１５】
この炭酸塩に変える方法には、二酸化炭素雰囲気で撹拌を行う気体中バブリングや空気中での放置などの方法があるがその中でも、二酸化炭素によるバブリングによる方法が二酸化炭素との反応度合いをペーストｐＨにより定量できるため好ましい。
【００１６】
このバブリングの方法としては、図１に示すように容器１内にイオン交換水と複合酸化物からなるペースト２を入れ、撹拌機３で撹拌しながら、パイプ４から二酸化炭素（図示せず）をバブリングする。
【００１７】
バブリングによりイオン交換水と複合酸化物のペースト２は、アルカリ性から酸性側にシフトするがそのペーストｐＨは、８〜１１であると複合酸化物の分解が起きず、かつ遊離酸化物又は水酸化物が炭酸塩に変化するため好ましい。
【００１８】
次に、この前処理した複合酸化物を酸性溶液と混合することにより二酸化炭素を生成させる。このときの酸性溶液は、塩酸であると硫酸等他の酸性溶液より揮発による測定誤差が少ないため好ましい。生成した二酸化炭素は、体積を直接測定するのが測定装置が簡便であるため好ましい。
【００１９】
この方法としては、図２（ａ）に示すように二つのシリンジ５ａ、５ｂを用意し、シリンジ５ａには塩酸６を、シリンジ５ｂには前処理したペーストを乾燥させた複合酸化物７を入れ、ゴム管８で繋ぐ。その後、図２（ｂ）に示すようにシリンジ５ａを押し込むことで反応が開始され、発生した二酸化炭素９がシリンジ５ｂをさらに伸ばすことにより二酸化炭素９の発生量が定量できる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明の具体例について詳細に説明する。
【００２１】
炭酸リチウムと四三酸化コバルトをリチウムとコバルトの原子比が、１：０．９８の比率となるように混合し、９００℃で１時間焼成した。この焼成物を粉砕し、粉末状態のまま１０５０℃で１０時間再焼成した。
【００２２】
（実施例１）
再焼成後の粉末９０ｇを純水１００ｍｌと混合しペーストを作製した。二酸化炭素をバブリングすることにより、ペーストｐＨが８．０となるように調整した。ペーストを乾燥器にて９０℃で乾燥し、粉末を得た。この粉末４５ｇを図２に示す密閉系の装置に入れ、５規定の塩酸を２５ｍｌ使用し、発生した二酸化炭素量を測定した。同様に繰り返し実験をさらに２回行なった。また、２４時間後、同様の測定を行なった。
【００２３】
（参考例１）
実施例１と同様にして、ペーストｐＨが８．０となるように調整した。上澄み液５０ｍｌをビーカーにサンプリングし、フェノールフタレイン液を指示薬として１／２０規定硫酸にて滴定し、遊離酸化物及び遊離水酸化物量を求めた。同様に繰り返し実験をさらに２回行なった。また、２４時間後、同様の測定を行なった。
【００２４】
（実施例２）
実施例１と同様にペーストを作製し、二酸化炭素をバブリングすることにより、ペーストｐＨが９．５となるように調整した。実施例１と同様に発生した二酸化炭素量を測定した。同様に繰り返し実験をさらに２回行なった。また、２４時間後、同様の測定を行なった。
【００２５】
（参考例２）
実施例２と同様にして、ペーストｐＨが９．５となるように調整し、参考１と同様に硫酸滴定を行ない、遊離酸化物及び遊離水酸化物量を求めた。同様に繰り返し実験をさらに２回行なった。また、２４時間後、同様の測定を行なった。
【００２６】
（比較例１）
実施例１と同様にペーストを作製し、二酸化炭素をバブリングすることにより、ペーストｐＨが１１．５となるように調整した。実施例１と同様に発生した二酸化炭素量を測定した。かつ、参考１と同様に比較例１のペーストの遊離酸化物及び遊離水酸化物量を求めた。同様に繰り返し実験をさらに２回行なった。また、２４時間後、同様の測定を行なった。
【００２７】
（比較例２）
再焼成後の粉末９０ｇを純水１００ｍｌと混合しペーストを作製し、ペーストｐＨを測定した。ペーストを乾燥器にて９０℃で乾燥し、粉末を得た。実施例１と同様に発生した二酸化炭素量を測定した。かつ、参考１と同様に比較例２のペーストの遊離酸化物及び遊離水酸化物量を求めた。同様に繰り返し実験をさらに２回行なった。また、２４時間後、同様の測定を行なった。
【００２８】
測定結果は、二酸化炭素量は炭酸リチウム由来と考え炭酸リチウム量（ｇ）として計算し、滴定量は水酸化リチウム由来と考え炭酸リチウム量（ｇ）に換算した。
【００２９】
（表１）に１回目の測定（炭酸リチウム換算値／活物質１ｇ当たり）の結果を、（表２）に２４時間後の測定（炭酸リチウム換算値／活物質１ｇ当たり）の結果を示す。
【００３０】
【表１】
2004325115.tif 000003
【００３１】
【表２】
2004325115.tif 000004
【００３２】
（表１）から、本発明の実施例１または２の方法では、それぞれ参考例に示したように適定量、すなわち遊離酸化物あるいは水酸化物が測定されず、すべて炭酸リチウムに変化していたことがわかり、本発明の定量測定方法により総量が測定できた。また、くりかえしによる測定のばらつきも無く、精度が良い測定となっている。
【００３３】
比較例１から、ｐＨが１１を超えたままであると適定量が測定され、遊離酸化物あるいは水酸化物が完全には炭酸塩に変わっていないことが分かる。
【００３４】
比較例２のように二酸化炭素のバブリングを行なわないと、適定量が大きくなる上、測定精度がばらつくことになる。
【００３５】
また、２４時間後の結果と比べてみても、本発明の実施例１または２の方法では、測定値が変わらないのに比べ、比較例２では、測定時による測定値の違いが見られ、誤差が生じている。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、二酸化炭素のバブリングを行なうことにより、遊離酸化物及び遊離水酸化物量をすべて炭酸塩へ変化させた後、炭酸塩量を測定することにより、遊離酸化物及び遊離水酸化物量と炭酸塩量の含有量の総和を求める測定の精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例の一工程を示す概念構造図
【図２】（ａ）本発明の実施の形態の一例の別の工程を示す概念構造図
（ｂ）図２（ａ）で示した工程の次の工程を示す概念構造図
【符号の説明】
１          容器
２          ペースト
３          撹拌機
４          パイプ
５ａ，５ｂ  シリンジ
６          塩酸
７          複合酸化物
８          ゴム管
９          二酸化炭素
【図１】
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【図２】
2004325115.tif 000006