(57)【要約】【課題】従来の硬質材料に超硬質粒子を含有させた材料は、超硬質粒子の含有量の上限が２０体積％であったが、耐摩耗性が不足していた。【解決手段】超硬質粒子と硬質材料とを含む焼結体において、超硬質粒子の含有量が２０〜５０体積％でそのうち粒度３μｍ以上〜２０μｍ未満の微粒を体積でＡ％と粒度２０μｍ以上〜１００μｍ以下の粗粒を体積でＢ％含有している。それぞれの超硬質粒子が互いに独立していて、ＡとＢの値が１≦Ｂ÷Ａ≦１０の関係をもっている。この耐摩耗性部材と鋼の熱膨張係数の中間にある熱膨張係数を持つものとの二層構造とすることができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬質粒子と硬質材料とを含む耐摩耗性部材において、前記超硬質粒子の含有量が耐摩耗性部材中で粒度３μｍ以上〜２０μｍ未満の微粒を体積でＡ％、粒度２０μｍ以上〜１００μｍ以下の粗粒を体積でＢ％、合計して２０〜５０体積％であり、Ａ％とＢ％の値が式１≦Ｂ÷Ａ≦１０の関係をもち、それぞれの超硬質粒子が互いに独立していることを特徴とする耐摩耗性部材。
【請求項２】
前記Ａ％、Ｂ％の関係が２≦Ｂ÷Ａ≦６であることを特徴とする請求項１に記載の耐摩耗性部材。
【請求項３】
前記粗粒の粒度が２０μｍ以上〜３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐摩耗性部材。
【請求項４】
前記超硬質粒子の含有量が２５〜４０体積％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐摩耗性部材。
【請求項５】
前記超硬質粒子は、ダイヤモンド粒子または立方晶窒化硼素粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐摩耗性部材。
【請求項６】
前記超硬質粒子はダイヤモンドを主体とし、表面には耐熱性金属、炭化物、窒化物、硼化物、珪化物から選択される少なくとも一種の被覆膜が形成され、この被覆膜の厚みが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐摩耗性部材。
【請求項７】
前記耐摩耗性部材が超硬質粒子を２０〜５０体積％含む層を最上層とし、その下層に超硬質粒子の含有量が５体積％以下でかつ含有量の異なる層を１層以上配置させた積層構造であり、最下層の熱膨張係数が４．８×１０−６／℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の耐摩耗性部材。
【請求項８】
前記硬質材料が超硬合金およびサーメットの少なくとも一方を主体とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の耐摩耗性部材。
【請求項９】
前記超硬合金は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏから選ばれた少なくとも一種を０．５質量％以上含むことを特徴とする請求項８に記載の耐摩耗性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩摺動部材や治工具などに適した、耐摩耗性部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐摩材料には超硬合金、サーメット、ダイヤモンド焼結体、立方晶窒化硼素焼結体といった材料が用いられている。この中で、超硬合金やサーメットは安価に製造することができるので、一般的に使用されている材料である。ダイヤモンド焼結体や立方晶窒化硼素焼結体は、超高圧発生装置を用いて製造される耐摩耗性に優れた材料である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、近年では低圧下での気相成長法によるダイヤモンド膜などを被覆した硬質炭素被膜耐摩耗性部材は比較的安価で耐摩耗性にも優れる（例えば、特許文献２参照）。
さらに、超硬合金やサーメットなどの硬質材料の中にダイヤモンドや立方晶窒化硼素粒子などの超硬質粒子を分散させた新しい材料が発明されている。この材料は、超高圧焼結法を用いることなく製造される（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭６１−５６０６７号公報（第２−３頁）
【特許文献２】
特開平９−１２４３９４号公報（第４−５頁）
【特許文献３】
特開平９−１９４９７８号公報（第４−６、第１図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
超硬合金やサーメットは製造コストが安価であるが、耐摩耗性は低い。また、ダイヤモンド焼結体などは、超高圧焼結装置を用いるので高価な材料である。一方、気相成長法による被覆膜は、膜厚が薄く難加工性なので一度摩耗してしまうと再研磨して使用できない。硬質材料のなかに超硬質粒子を分散させた材料は、２０Ｖｏｌ％以上の超硬質粒子を含有させると硬度が低下する。本発明はこれらの課題を解決するもので、耐摩耗性に優れ、安価で、再研磨できしかも研削性を高めた耐摩耗性部材を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、超硬質粒子と硬質材料とを含む耐摩耗性部材において、前記超硬質粒子の含有量が耐摩耗性部材中で粒度３μｍ以上〜２０μｍ未満の微粒を体積でＡ％、粒度２０μｍ以上〜１００μｍ以下の粗粒を体積でＢ％、合計して２０〜５０体積％であり、Ａ％とＢ％の値が式１≦Ｂ÷Ａ≦１０の関係をもち、それぞれの超硬質粒子が互いに独立している耐摩耗性部材である。ここで硬質粒子が互いに独立とは、超硬質粒子が互いに直接結合していないことを意味する。従って、本発明の耐摩耗部材を酸で溶解したとき、超硬質粒子はばらばらになる。
【０００７】
上記耐摩耗性部材において粒度３μｍ以上〜２０μｍ未満の微粒超硬質粒子と粒度２０μｍ以上〜１００μｍ以下の粗粒超硬質粒子の関係は、１≦Ｂ÷Ａ≦１０とすることが好ましい。１よりも小さいと粗粒の超硬質粒子の隙間以上に微粒の超硬質粒子が存在するため微粒の超硬質粒子間の焼結性が悪くなり局所的に焼結不足の箇所が発生する。微粒硬質粒子の平均粒度は２０μｍ未満であり、粗粒硬質粒子の平均粒度は２０μｍを越えることが重要である。
【０００８】
また１０より大きいと粗粒の超硬質粒子の隙間が微粒の超硬質粒子で埋め尽くすことができないため、粗粒の超硬質粒子間の焼結性が悪くなり局所的に焼結不足の箇所が発生する。特に好ましいのは２〜６で、これによって焼結性の低下を抑制しつつ優れた耐摩耗性を持たせることができる。
【０００９】
上記耐摩耗性部材において微粒の超硬質粒子の粒度は３μｍ以上〜２０μｍ未満にすることが好ましい。２０μｍ以上であると粗粒の超硬質粒子の間に入り込みにくいし、３μｍ未満であると超硬質粒子に脱落が生じやすく、また粗粒の超硬質粒子の間に入り込んでも焼結性の低下を抑制させる効果は低い。
【００１０】
また粗粒の超硬質粒子の粒度は２０μｍ以上〜１００μｍ以下にすることが好ましい。２０μｍ未満であると粗粒の超硬質粒子間に微粒の超硬質粒子が入りづらくなり、１００μｍを越えると部材の加工性が著しく低下する。特に好ましいのは２０μｍ以上〜８０μｍ以下であり、これによって優れた加工性と耐摩耗性を引き出すことができる。さらに粒度を２０μｍ以上〜３０μｍ以下と限定することによって被削材の表面粗さを向上することができる。
【００１１】
上記耐摩耗性部材において超硬質粒子の含有量は２０〜５０体積％であることが好ましい。超硬質粒子の含有量が５０体積％を越えると加工性および焼結性が悪くなり、２０体積％以下であると耐摩耗性の向上が見られない。特に好ましいのは２５〜４０体積％でこれによって加工性および焼結性を低下させることなく優れた耐摩耗性を引き出すことができる。さらに超硬質粒子が互いに直接結合していると加工性が著しく低下することから、超硬質粒子は互いに直接結合していないことを限定する。
【００１２】
上記耐摩耗性部材において、下層には超硬質粒子を５体積％以下含む一層以上の層を設けることが好ましい。５体積％以下の層を一層以上設けることによって、最上層との熱膨張係数の差を低減しつつ、鋼などの熱膨張係数の大きな材料とロウ付け性をよくすることができる。特に、下層を一層とすると粉末を積層する手間を省くことができて好ましい。
【００１３】
超硬質粒子を含む層のマトリックスには超硬合金が好ましいが、鋼加工の際には鋼材との親和性の低いサーメットをもちいることが好ましい。超硬合金もしくはサーメットをマトリックスの主体となるように用いることにより、耐摩材料の剛性率を高めることできる。なおかつ、従来のダイヤモンド焼結体や立方晶窒化硼素焼結体で問題であった突発的な欠損がなくなり、耐摩耗性と耐欠損性が両立できた材料となっている。
【００１４】
なお、耐食性を向上させたい場合には結合相金属としてＮｉやＣｒを用いたり、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素の炭化物、窒化物または炭窒化物を添加し、用途により、マトリックスを変更すればよい。特に超硬合金をマトリックスの主体とする場合、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏから選ばれた少なくとも一種を０．５質量％以上添加させると耐食性の向上が著しい。
【００１５】
本発明では最下層の熱膨張係数を４．８×１０−６／℃以上とすることが好ましい。４．８×１０−６／℃以上にすることによって、本部材を鋼などの熱膨張係数の大きな材料とロウ付けする際、熱膨張係数の差によって生じる熱亀裂を抑制することができる。
【００１６】
焼結体における超硬質粒子には、被覆しておくことが好ましい。高温で焼結している際に超硬質粒子と硬質材料におけるマトリックスとの反応を防止して超硬質粒子の劣化を抑制する効果がある。被覆材料としては、耐熱性金属、炭化物、窒化物、酸化物、硼化物、珪化物から選択される少なくとも一種が望ましい。より具体的には、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。
【００１７】
この被覆膜の厚さは０．５μｍよりも薄くすることが好ましい。これは、０．５μｍよりも被覆膜が厚いと超硬質粒子と被覆の熱膨張係数、熱伝導率、ヤング率の違いから被覆膜の剥離が生じやすくなり、焼結体の特性が不安定になる。この結果、耐摩、切削、掘削工具用材料として使用した際に被覆膜が破壊や摩耗しやすく、超硬質粒子の脱落しやすくなるためである。また、被覆膜の形成方法としては、ＣＶＤ法やＰＶＤ法やめっき法が利用できる。なお、本発明において、この被覆膜は必須ではないが、例えばダイヤモンド粒子を超硬合金やサーメット中に分散した焼結体を作製する場合などには、被覆したほうが好ましい。
【００１８】
本発明では超硬質粒子をダイヤモンドや立方晶窒化硼素とすることが好ましい。これは、上記耐摩耗性部材の耐摩耗性を高めるためであり、Ｈｖ硬度で４０ＧＰａ以下の硬質粒子を添加しても超硬合金およびサーメットに対して耐摩耗性の優位性がでないからである。なお、このような超硬質粒子同士が直接結合していない材料は、超硬質粒子が安定な条件で製造するよりも超硬質粒子が準安定な条件で製造したほうが製造しやすく、コスト面でも超高圧発生容器を用いずに製造できるので好ましい。ダイヤモンドや立方晶窒化硼素を常圧で加熱すると、ダイヤモンドは炭素に変換し、立方晶窒化硼素は硼素と窒素に分解する。しかしながら本発明は準安定な条件で焼結するので、出発原料の組成と焼結体中の組成はほとんど変わらない。
【００１９】
また、超硬質粒子同士が直接結合しているかどうか、体積Ａ％、Ｂ％がいくらかは焼結体を溶解して判断する。密閉容器中で濃度６０〜６５％の硝酸を二倍希釈したものを４０ｍｌと、濃度４５〜５０％のフッ化水素酸１０ｍｌを混合したフッ硝酸により、１４０℃で３時間の溶解処理を行って超硬合金もしくはサーメットを溶解した。ＷＣとＣｏはフッ硝酸に溶けるが、残った超硬質粒子を走査型電子顕微鏡にて観察することによって判断することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
平均粒径３μｍのＷＣ粉末、平均粒径１μｍのＣｏ粉末、ＷをＰＶＤ法により０．１μｍ被覆した粒度０．５〜２μｍ、８〜１６μｍ、２０〜３０μｍ、４０〜６０μｍ、８０〜１００μｍ、１２５〜１５０μｍのダイヤモンド粉末、粒度８〜１６μｍ、４０〜６０μｍの立方晶窒化硼素粉末、粒度８〜１６μｍ、４０〜６０μｍの窒化チタン粉末を準備し、表１の組成に配合後、ボールミルを用いて混合し、焼結用粉末を用意した。ここで試料Ｎｏ．１−４〜１−６、１−９〜１−１１、１−１２と試料Ｎｏ．１−１３については、用いた原料は同じだが超硬質粒子Ａ％とＢ％の混合割合を変化させている。なお、ダイヤモンド粉末に被覆したＷの膜厚についてはダイヤモンド粉末を樹脂に埋め込んで研磨し、走査型電子顕微鏡にて研磨面を観察して測定した。
【００２１】
【表１】
2004115897.tif 000002
【００２２】
このようにして準備した粉末を焼結後の構造が表２、３、４に示す構造となるように内径５０ｍｍの黒鉛型に充填し、１．３３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ）以下の真空中で圧力２０ＭＰａを付加しながら、パルス電流を流して通電加圧焼結し、径５０ｍｍ厚さ５ｍｍの焼結体を作製した。昇温パターンは２０分間で１３３０℃まで昇温、その温度で１分間保持して、２０℃／ｍｉｎの速度で冷却した。
【００２３】
【表２】
2004115897.tif 000003
【００２４】
【表３】
2004115897.tif 000004
【００２５】
【表４】
2004115897.tif 000005
【００２６】
このようにして得られた試料Ｎｏ．２−１〜２−２２の下層側から幅１．５ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの試料を切り出し、０〜４００℃間で加熱して試料の最下層の熱膨張係数を求めた。
【００２７】
次に焼結体２−１〜２−２２からワイヤカット装置を用いて径３０ｍｍ、厚み５ｍｍの試料を切り出した。これらを径３０ｍｍ、厚み１０ｍｍのＳＣＭ４４０製鋼材に銀ロウ（住友電気工業（株）製ＳＡ３）とフラックス（硝酸２５％、硼砂３０％、酸性フッ化カリ４５％）を用いて、高周波炉で大気中、５００℃以上に加熱しながら最下層と鋼材のロウ付け接合した。接合状態を評価した結果を表２、３、４に示す。
【００２８】
次に試料Ｎｏ．２−１〜２−２２からワイヤカット装置を用いて長さ１１ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み５ｍｍのチップを切り出し、全面を♯２００のダイヤモンド砥石を用いて研削した。研削の際に研削抵抗を測定したのでその結果を表２、３、４に示す。なお、研削抵抗の値は試料Ｎｏ．２−２２の測定値を１００としたときの相対値である。
【００２９】
その後、さらに♯４００のダイヤモンド砥石を用いて研削し、これらのチップに対して、長さ１１ｍｍ、幅３ｍｍの面の耐摺動摩耗特性を津谷式（二線式）トライボメーターにより評価した。摺動試験の条件は室温、研削油中、荷重２５Ｎ、摺動速度２０ｍ／ｍｉｎ、２時間で行った。相手材である回転試験片は表面を♯８００で仕上げたヴィッカース硬度１７ＧＰａの超硬合金を用いた。摺動試験後の試料の摩耗深さと回転試験片の摩耗箇所におけるＲｍａｘを触針式表面粗さ計により測定したのでその結果を表２、３、４に示す。
【００３０】
また、ダイヤモンド粒子同士の直接接合の有無、粗粒の占める体積Ｂ％、微粒の占める体積Ａ％がいくらかを調べた。各焼結体を、密閉容器中で、濃度６０〜６５％の硝酸を２倍希釈したもの４０ｍｌと、濃度４５〜５０％のフッ化水素酸１０ｍｌを混合したフッ硝酸により、１４０℃で３時間の溶解処理した。超硬合金、サーメット成分が溶解され、残った超硬質粒子の状態を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。本発明で得た耐摩耗性部材のなかの微粒超硬質粒子と粗粒超硬質粒子の割合は、出発原料の配合組成と測定誤差の範囲で一致した。
【００３１】
表２、３、４からもわかるように、試料Ｎｏ．２−３〜２−５、２−７〜２−１１、２−１３、２−１４、２−１７、２−２０は本発明の範囲に属する。すなわち、これらの試料は、超硬質粒子としてダイヤモンド、立方晶窒化硼素を使用し、粒度３〜２０μｍの超硬質粒子を微粒としてＡ％、粒度２０〜１００μｍの超硬質粒子を粗粒としてＢ％であり合計２０〜５０体積％を含み、Ｂ÷Ａが１〜１０の間で超硬質粒子同士の直接結合がないなど本発明の要件を満たす。従って、優れた研削性および耐摩耗性を示した。さらに最下層の熱膨張係数が４．８×１０−６／℃以上なので鋼との接合状態も良い。試料Ｎｏ．２−１９は、鋼との接合界面で割れているが、ロウ付けすることなく使用できることは言うまでもない。
【００３２】
特に、試料Ｎｏ．２−４、２−５、２−７、２−１３は粗粒の超硬質粒子の粒度が２０〜８０μｍの範囲に入るため研削性と耐摩耗性のバランスに優れている。中でも試料Ｎｏ．２−７は粗粒の超硬質粒子の粒度が２０〜３０μｍのため試料Ｎｏ．２−４、２−５に比べて研削性と耐摩耗性のバランスに優れ、試料Ｎｏ．２−１４は超硬質粒子として立方晶窒化硼素を使用しているため研削性が非常に優れている。さらに、試料Ｎｏ．２−９〜２−１１はＢ÷Ａの値が２〜６のため、試料Ｎｏ．２−３、２−２０に比べて研削性に優れている。
【００３３】
実施例１では、多層のもののみ示した。しかしながら、実施例１のうち、下層を省略して上層のみにして、実施例１と同じ焼結条件などで焼結すると単層の耐摩耗性部材を得ることができる。機械的に保持するなどの手段をとることにより種々な分野に使用できる。
【００３４】
（実施例２）
平均粒径３μｍのＷＣ粉末、平均粒径１μｍのＣｏ、Ｎｉ粉末、平均粒径２μｍのＣｒ、Ｍｏ、ＶＣ粉末、粒度８〜１６μｍ、４０〜６０μｍのダイヤモンド粉末を準備した。ダイヤモンド粉末の表面にＰＶＤ法によって膜厚を変えてＴｉＮを被覆した。その後、表５の組成に配合し、ボールミルを用いて混合し、焼結用粉末を用意した。なお、ダイヤモンド粉末については樹脂に埋め込んで研磨し、走査型電子顕微鏡にて研磨面を観察してＴｉＮの膜厚を測定した。結果は表５に示す。このようにして準備した粉末を焼結後の構造が表６に示す構造となるように実施例１と同様の焼結条件で製作した。
【００３５】
【表５】
2004115897.tif 000006
【００３６】
【表６】
2004115897.tif 000007
【００３７】
このようにして得られた試料Ｎｏ．４−１〜４−３を実施例１と同様、下層の熱膨張係数、鋼材とのロウ付け性、研削抵抗、耐摩耗性、ダイヤモンド粒子同士の直接結合の有無、Ｂ÷Ａの値を評価した。
【００３８】
次に試料Ｎｏ．４−１〜４−３から切り出した摺動試験後の試料をＰＨ４．０の酸性溶液に９６時間浸した後、側面（１１ｍｍ×５ｍｍの面）を鏡面研磨して光学顕微鏡にて５００倍で観察し、上層の表面からの腐食の深さを測定したので表６に示す。
【００３９】
表６から見てもわかるように、試料Ｎｏ．４−１、４−２はダイヤモンドに被覆したＴｉＮの膜厚が０．５μｍ以下であるため、膜の剥離がなく試料Ｎｏ．４−３に比べて耐摩耗性に優れる。さらに、試料Ｎｏ．４−２はＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも一種を０．５ｗｔ％以上含むため試料Ｎｏ．４−１に比べて腐食にも強いことがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
硬質材料中に微粒の超硬質粒子と粗粒の超硬質粒子を混合・焼結することによって超硬質粒子を２０Ｖｏｌ％以上含有させても十分焼結されていて、耐摩耗性に優れしかも研削抵抗の小さな耐摩耗性部材を提供することができる。耐摩耗性と研削性は相反する性質であるが、本発明により、この相反する性質を併せ持つ、優れた耐摩耗性部材を完成することができる。