(57)【要約】【課題】充放電容量が大きく、且つ正極の電気伝導度の劣化を抑制することによって充放電サイクル特性を向上させた、さらには作業性に優れているリチウム二次電池の正極活物質を得る。【解決手段】正極活物質粒子の粒子表面が、ファーネスブラック、アセチレンブラック並びにケッチェンブラック等のカーボンブラック及び黒鉛質炭素等の炭素系導電材を含む樹脂で被覆されており、さらに該正極活物質粒子が造粒されてなる造粒物で、該造粒物の体積基準の５０％粒子径が５０〜１０００μｍであることを特徴とする二次電池の正極活物質である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粒子の粒子表面が、導電材を含む樹脂で被覆されており、さらに該正極活物質粒子が造粒されてなる造粒物で、該造粒物の体積基準の５０％粒子径が５０〜１０００μｍであることを特徴とする二次電池の正極活物質。
【請求項２】
導電材が炭素系導電材であることを特徴とする請求項１記載の二次電池の正極活物質。
【請求項３】
被覆樹脂がフッ素樹脂を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の二次電池の正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性が優れており、さらには作業性の優れた二次電池の正極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュ−ター、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴って、その電源としての電池の需要が高まっている。特に、リチウム二次電池は、リチウムが原子量が小さく、かつ、イオン化エネルギーが大きい物質であることに起因して、起電力が高く、高エネルギー密度化が可能な電池が期待できることから各方面で盛んに研究が行われている。
【０００３】
リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、４Ｖ程度の高電圧を発生させることが可能な層状岩塩型リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粒子粉末、層状岩塩型リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）粒子粉末、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粒子粉末等、リチウム複合酸化物粒子の研究が盛んに行われている。これらの正極活物質粒子粉末は主に、コバルト、ニッケル、マンガンを含む酸化物原料粉末とリチウム化合物粉末とを混合し、５００℃以上の高温で焼成することにより得られている。
【０００４】
正極活物質粒子粉末を用いて電極を製造する場合、正極活物質粒子粉末とポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の結着材と溶剤とを混練し得られる正極材料ペーストを集電体であるアルミニウムやニッケルのメッシュに塗工して電極とするが、正極活物質粒子粉末は、酸化物であるために体積固有抵抗値が通常１０５Ωｃｍ程度と高いため、正極の導電性を向上させて充放電を容易にするために炭素材料のような導電性を有する導電材を配合することが普通である。
【０００５】
酸化物を二次電池の正極活物質として用いる場合、正極活物質に導電材を混合、結着するだけでは、充放電の繰り返し、すなわちリチウムイオンの出入りにより正極が膨張収縮を繰り返して構造変化した場合において、正極活物質粒子表面から導電材が剥離するために導電性の劣化が無視できなくなり、リチウム二次電池の充放電サイクル特性の低下をもたらす。
【０００６】
充放電容量が大きく、且つ正極の導電性の劣化を抑制して充放電リサイクル特性を向上させる正極活物質を作成する方法としては、
▲１▼黒鉛を正極材料に静電気吸着やまぶすことによって物理的に吸着させて黒鉛層を形成させる方法（特開昭６１−２１４３６２号公報）、
▲２▼ケッチェンブラックやアセチレンブラック等のカーボン材料を正極活物質粒子と混合する際に圧縮摩砕式粉砕機、メカノフュージョン装置や楕円ロータ型粉体混合機により圧縮剪断応力を加えることによりメカニカルに導電剤層を形成させる方法（特開平９−９２２６５号公報や特開平１０−１６２８２５号公報、特開平１１−２８３６２３号公報、特開２００１−２５０５５３号公報等）、
▲３▼高速で公転、自転の併合運転が可能な混合機や高速気流中衝撃法を用いて、炭素材粉末を正極用活物質粒子表面層に打ち込む方法（特開昭６３−１９５９６２号公報、特開平１−６７８６５号公報、特開平２−２６２２４３号公報）、
▲４▼正極活物質粒子粉末の粒子表面に炭素、Ａｕ、Ｎｉ等の金属を蒸着あるいはスパッタリングする方法（特開平１１−３０７０８３号公報）、
▲５▼正極活物質粒子粉末と該正極活物質粒子粉末に対し５０重量％程度の多量の有機物とを混合した後、混練物を解砕し、さらに熱処理することで有機物を炭化させる方法（特開２０００−２５１８８８号公報）、
▲６▼正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物を導電性粒子が分散している溶液中で溶液反応によって析出させることによって、導電性粒子が付着した一次粒子が凝集した二次粒子を得る方法（特開２００１−３２８８１３号公報）、また、純水等の溶媒中にアセチレンブラックと正極活物質粒子粉末を一次粒子になるまで分散させ、乾燥することによって、アセチレンブラックにより表面が覆われた一次粒子からなる二次粒子を得る方法（特開平１１−３２９５０４号公報）、等が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
充放電容量が大きく、且つ正極の導電性の劣化を抑制することによって充放電サイクル特性を向上させた、さらには作業性の優れているリチウム二次電池の正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だこれを満足する正極活物質は得られていない。
【０００８】
即ち、前出▲１▼、▲２▼、あるいは▲３▼の正極活物質粒子粉末は、静電気的吸着力、物理的な付着力、あるいは機械的な衝撃等でカーボン等を正極活物質粒子粉末の粒子表面に乾式で付着させただけの構造であるため、電極を製造する際に付着しているカーボンが脱離してしまうという問題がある。即ち、表面にカーボンが付着している正極活物質粒子粉末と結着材と溶剤とを混練してペースト状の正極材料ペーストを製造する際にカーボンは容易に正極活物質粒子粉末の粒子表面から脱離してしまい、導電性を高める効果が不十分となり、充放電が繰り返される長期間の使用においても安定した導電性を得ることが困難となる。また、脱離したカーボンが正極材料ペーストの粘度を高めて正極活物質粒子粉末の結着材への分散及び充填を防げるので、初期充放電容量が低下する要因となる。
【０００９】
前出▲４▼においても正極活物質粒子粉末は▲１▼から▲３▼と同様に、結着材及び溶剤との混練の際に正極活物質粒子粉末の粒子表面から蒸着金属が脱離してしまい、導電性を高める効果が不十分となり、長期間の使用においても安定した充放電特性を得ることが困難となる。
【００１０】
前出▲５▼の正極活物質粒子粉末は、正極活物質粒子粉末に対する有機物の量が多量であるため混合した際に凝集物となり、これを解砕しても、混合する前の正極活物質粒子粉末の大きさまで解砕されないため、結着材への充填率があまり高くならず、充電容量が不十分であるという問題がある。また、有機物の炭化の度合いの再現性に乏しく、要求される導電性が得られない場合がある。
【００１１】
前出▲１▼から▲４▼の方法は乾式であるため、正極活物質粒子粉末の一次粒子が凝集した二次粒子の上に導電材が付着する傾向が強く、二次粒子内の一次粒子間の導電性の劣化を抑制できない。前出▲６▼の方法はこの問題を解決する方法であるが、導電性粒子は単に付着しているだけなので、充放電の繰り返される長期間の使用において安定した導電性を得ることは難しい。また、特開２００１−３２８８１３号公報の正極活物質は凝集した二次粒子であり、特開平１１−３２９５０４号公報の正極活物質は水溶性のポリビニルアルコールや界面活性剤を添加してスプレードライヤで造粒しているために、正極材料ペーストを製造する際の分散が悪くなり、正極への充填量が上がらないなどの問題があると考えられる。
【００１２】
さらに、正極を製造する際に、まず正極活物質粉末、カーボンブラックおよびポリビニリデンフルオライドの各粉末を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて塗料化させる必要があるが、各粉末の飛散の問題や、分散時間が長く必要である等の作業性の問題が指摘されている。
【００１３】
そこで、本発明は、充放電容量が大きく、且つ正極の電気伝導度の劣化を抑制することによって充放電サイクル特性を向上させた、さらには作業性に優れているリチウム二次電池の正極活物質を得ることを技術的課題とする。
【００１４】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、正極活物質粒子の粒子表面が、導電材を含む樹脂で被覆されており、さらに該正極活物質粒子が造粒されてなる造粒物で、該造粒物の体積基準の５０％粒子径（正極活物質粒子粉末の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径分布を求めたときの累積割合が５０％となる点）が５０〜１０００μｍであることを特徴とする二次電池の正極活物質である。（発明１）
【００１５】
また、本発明は、導電材が炭素系導電材であることを特徴とする請求項１記載の二次電池の正極活物質である。（発明２）
【００１６】
また、本発明は、被覆樹脂がフッ素樹脂を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の二次電池の正極活物質である。（発明３）
【００１７】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００１８】
本発明に係る正極活物質の正極活物質粒子は、ＬｉＸＭｙＯ２（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｆｅ及びＴｉから選ばれた１種又は２種以上の元素、ｘは０＜ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦ｙ≦１．２５の範囲である。）で表される層状岩塩型複合金属酸化物粒子あるいはスピネル型複合金属酸化物粒子である。
【００１９】
正極活物質粒子の粒子形態は、立方体状、多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒子でも使用することができる。正極活物質複合粒子粉末の充填量及び分散性を考慮すると球状粒子が好ましく、集電体に塗工する際の正極材料ペーストの粘度を下げることができる。
【００２０】
正極活物質粒子の体積基準の５０％粒子径は、樹脂への分散性及び充填性や取り扱い等の作業性を考慮すると、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜４０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍである。
【００２１】
本発明に係る二次電池の正極活物質における導電材は、正極活物質粒子の粒子表面に強固に固着して粒子表面を被覆している。
【００２２】
さらに、正極活物質粒子および導電材、樹脂とからなる造粒物の体積基準の５０％粒子径は、５０〜１０００μｍである。正極を作製する際の取り扱い等の作業性を考慮すると５０〜５００μｍ、更に好ましくは５０〜４００μｍである。
【００２３】
導電材量は、正極活物質粒子１００重量部に対し０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満の場合には、得られる正極活物質の電気伝導度を高める効果が不十分となる。１０重量部を超える場合には、得られる正極活物質の結着材への分散性及び充填性が不十分となる。
【００２４】
樹脂量は、正極活物質粒子１００重量部に対し、固形分として１〜５．９重量部、より好ましくは２〜５重量部である。１重量部未満の場合には、得られる造粒物が強度面や微粉の発生等で十分とは言えない。５．９重量部を越える場合には、得られる正極活物質の結着材への充填性が不十分となるだけでなく、正極活物質粒子表面への電解液の滲入及び到達が困難になり、正極からのリチウムイオンの出入りを阻害するので充放電容量の低下が起こる。
【００２５】
本発明に係る二次電池の正極活物質は、好ましくは体積固有抵抗値が１×１０２〜９×１０４Ωｃｍである。９×１０４Ωｃｍを超える場合には、導電性を高める効果が不十分であるため、二次電池としての充放電容量を高めることが困難となる。体積固有抵抗値を１×１０２Ωｃｍ未満に下げて導電性を高める場合には、導電材量を正極活物質芯粒子に対して１０重量部を越えて被覆する必要があり、その結果、正極活物質の充填量を高めることが困難になり、充放電容量が低くなる。
【００２６】
次に、本発明に係る二次電池の正極活物質の製造方法について述べる。
【００２７】
本発明に係る二次電池の正極活物質は、正極活物質粒子粉末に導電材および被覆樹脂を溶剤で分散させたものを被覆及び造粒処理をすることにより製造することができる。
【００２８】
本発明における被覆樹脂としては、フッ素樹脂が好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、共重合フッ素樹脂といわれるテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＥＣＴＦＥ）等を用いることができる。特に、電極を作製する際に結着材として用いられるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が望ましい。
【００２９】
さらに、正極活物質粒子への接着性を考慮して、アクリル樹脂やフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を混合して使用しても構わない。フッ素樹脂とそれ以外の樹脂を混合して使用する場合、フッ素樹脂の全樹脂中に占める割合は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上が好ましい。フッ素樹脂の全樹脂中に占める割合が５０重量％未満では、フッ素樹脂に求められている耐溶剤性、耐候性、耐薬品性、耐湿度性、耐熱性等が損なわれることになり、電池としての安定性に問題を生じる。
【００３０】
本発明における導電材は、特に限定されないが、炭素系導電材を用いることができる。例えば、カーボンブラック、黒鉛質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、その他複合炭素等を用いることができる。特に、カーボンブラックが良好な導電性を示す点で好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は１００〜１５００ｍ２／ｇのものが好ましい。
【００３１】
導電材および樹脂による正極活物質粒子の被覆及び造粒処理は、正極活物質粒子と導電材および樹脂と若干の溶剤とをハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製）、ヘンシェルミキサー（三井三池（株）製）、ＣＦグラニュレーター（フロイント産業（株）製）、バーチカル・グラニュレーター（（株）パウレック製）、フロージェットグラニュレーター（（株）大川原製作所製）、万能攪拌機（（株）ダルトン製）、ナウタミキサー（（株）ホソカワミクロン製）等のいわゆる攪拌機能を有した処理機を用いて攪拌すればよい。
【００３２】
被覆処理は正極活物質粒子粉末と導電材を予め処理機内で混合した後、樹脂と溶剤とを添加して処理する方法、正極活物質粒子粉末を処理機内で攪拌しながら、導電材、樹脂及び溶剤を別途混合・分散させたものを添加して処理する方法等、いずれの処理方法で混合しても構わない。
【００３３】
造粒処理は残りの樹脂溶液を添加して行うが、そのまま被覆処理と同じ処理機で行っても、他の処理機に移して行っても構わない。
【００３４】
また、正極活物質粒子間の凝集を防止するためには、ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサーのような高速攪拌機での処理が好ましい。
【００３５】
次に、正極活物質粒子、導電材及び樹脂からなる造粒物を溶剤の除去を行う目的で乾燥させる。乾燥温度としては、８０〜３００℃の範囲である。用いる溶剤を十分に除去できるように乾燥温度及び乾燥時間を決定すればよい。場合によっては、減圧乾燥を行っても構わない。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００３７】
尚、以下の実施の形態及び後出実施例並びに比較例における体積基準の５０％粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した値で示した。
【００３８】
流動率は、正極活物質５０ｇをガラス製ロートに充填し、一定の振動を付与したときの粉体落下時間（秒）を求め、上記正極活物質の重量を上記粉体落下時間で除した流動速度の値で示した。小さい値ほど流動性が良い。
【００３９】
体積固有抵抗値は、ホィーストンブリッジ２７６８（横河電機（株）製）を用いて測定した。
【００４０】
カーボン量は「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）で測定した。
【００４１】
ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定した。
【００４２】
正極活物質粒子の同定及びその結晶構造の解析は、Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ，Ｍｎ−ｆｉｌｔｅｒｅｄ　Ｆｅ−Ｋα、４０ｋＶ　ａｎｄ　２０ｍＡ）により行った。
【００４３】
正極活物質の電気化学特性は、下記の製造法によって正極、負極および電解液を調整し、コイン型電池セルを作製して評価した。
【００４４】
＜正極の作製＞
正極活物質を８５重量％、結着材としてポリビニリデンフルオライド（ＫＦポリマー＃１０００；呉羽化学工業製）を５重量％、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状品：電気化学工業製）を１０重量％の各比率になるように乳鉢で十分混合した後、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、固形分濃度４０重量％の正極材料ペーストを調製した。この正極材料ペーストを、集電体としてのアルミニウム箔に１５０μｍの厚みで均一に塗布し、１５０℃で減圧乾燥させた後、φ１６ｍｍの円盤状に打ち抜きロールプレスを行うことによって正極とした。
尚、正極活物質に含まれる結着材及び導電材の量を補正して、トータルで上記比率になるように、添加するアセチレンブラックの量を調節して添加した。
【００４５】
＜負極の作製＞
負極電極として金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円盤状に打ち抜き負極を作製した。
【００４６】
＜電解液の調整＞
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル混合して電解液とした。
【００４７】
＜コイン型電池セルの組み立て＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケースを用い、前記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレーターを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型のコイン電池を作製した。
【００４８】
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件は、２０℃温度下で、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２とし、カットオフ電圧が３．０Ｖから４．３Ｖの間で充放電を繰り返した。
【００４９】
上記正極材料ペーストの粘弾性は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ　ＥＤ形；（株）東京計器製）により２５℃で測定し、せん断速度１（１／ｓｅｃ）の時のせん断応力の値（Ｐａ）を求めた。
【００５０】
＜正極用活物質の製造＞
ヘンシェルミキサー内に層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２粒子粉末（体積基準の５０％粒子径４．０μｍ、体積固有抵抗２．２×１０５Ωｃｍ）１ｋｇおよびケッチェンブラックＥＣ（ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ：ライオン（株）製）２０ｇを仕込み、窒素ガスを１　ｌ／ｍｉｎで流しながら、９６０ｒｐｍで攪拌を行い、別途、フッ素樹脂としてフッ素塗料ワニス（ゼッフルＬＣ−９３０；ダイキン工業製）６１ｇを酢酸ブチル２５０ｇに溶解させた混合液のうち、４０ｇを添加した。
粉体温度が７０℃になるように加温し、約１時間攪拌した後、残りの混合液を添加し、同温度で１時間処理を行った後、冷却することで、上記ＬｉＣｏＯ２粒子粉末が粒子表面をケッチェンブラックおよびフッ素樹脂で被覆処理され、さらに造粒された造粒物が得られた。
【００５１】
次に、得られた造粒物を、回転式熱処理炉内に入れ、空気を１　ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、品温が２５０℃まで６０分間で昇温し、同温度で１時間保持を行った後、室温まで冷却して正極活物質（Ａ）を取り出した。
【００５２】
得られた正極活物質（Ａ）の体積基準の５０％粒子径は、７５μｍであり、体積固有抵抗が７×１０３Ωｃｍ、流動率が３５秒、カーボン量が２．８１％であった。
【００５３】
ここで得た正極活物質を用いて正極材料ペーストを調整し、粘弾性を測定した。せん断速度１（１／ｓｅｃ）の時のせん断応力の値は３１５０（Ｐａ）であった。
尚、比較のため、前記ＬｉＣｏＯ２粒子粉末を樹脂で被覆・造粒することなくそのまま使用した場合の、せん断応力の値は６４５６（Ｐａ）であった。
得られた粘弾性カーブを図２に示す（比較例１）。
【００５４】
さらに、ここで得た正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期充放電容量が２．３０ｍＡｈであり、正極活物質の重量あたりに換算すると１６１ｍＡｈ／ｇ、２０℃での５０サイクル後の容量維持率（充放電サイクル特性）が９９．５％であった。
なお、比較のため、前記ＬｉＣｏＯ２粒子粉末を樹脂で被覆することなくそのまま使用した場合の初期充放電容量は１．７３ｍＡｈ、正極活物質の重量あたりに換算すると１５７ｍＡｈ／ｇ、充放電サイクル特性は９２．２％であった（比較例１）。
【００５５】
【作用】
本発明において最も重要な点は、正極活物質粒子の表面が導電材と樹脂で被覆され、さらに該正極活物質粒子が造粒されてなる造粒物を用いて正極材料ペーストを製造した場合に、従来の技術によるほぼ同一組成の正極材料ペーストと比較して同一せん断力下のせん断応力の値が大きく低下するという事実である。この理由は微細な導電材が正極活物質粒子に強固に付着し、正極材料ペースト中で分離することなく正極活物質粒子として挙動するために、正極材料ペースト中に分散しているトータルの粒子濃度が下がることに起因して、粘度が低下するためと推定している。もう一つの重要な点は、正極活物質粒子が造粒した造粒物であることから粉塵が発生しにくく、さらには流動性が良いために正極を作製する際の作業性に優れるという事実である。
【００５６】
本発明に係る二次電池の正極活物質の正極活物質組成の能力に見合った適正な初期充放電容量が得られる理由について、本発明者は、前述の粒子濃度低下による粘度低下の理由に加えて、正極活物質粒子の粒子表面が正極を調製する際に結着材として用いられるフッ素樹脂との相溶性に優れた同系のフッ素樹脂を用いることによって正極活物質の正極材料ペーストにおける濡れがよくなるために、正極材料ペーストの粘弾性をせん断速度に対して低応力化させることに起因して、より均質に正極活物質が充填した塗膜を形成するためであると考えている。
【００５７】
以上のように、導電材が正極活物質粒子の表面に強固に付着した正極活物質粒子の造粒物を正極活物質として用いることにより、充放電リサイクル特性の優れたリチウム二次電池を作成することが可能になる。さらに、造粒物に含まれる正極活物質粒子が適正な粒子径を持つために、リチウム二次電池の充放電が正極内で均一に起こるために良好な充放電容量が得られると考えている。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げる。
【００５９】
実施例１〜８、比較例１〜４
正極活物質粒子の種類および粒子径、導電材の種類および処理量、樹脂の種類および処理量を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして、正極活物質を調整し、次いで、該正極活物質を用いてコイン型電池を作製した。
【００６０】
この時の主要製造条件を表１及び表２に、得られた正極活物質の諸特性を表３に示す。
【００６１】
比較例５
層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２粒子粉末（体積基準の５０％粒子径１０．０μｍ、体積固有抵抗２．５×１０５Ωｃｍ）２００ｇと黒鉛化カーボントーカブラック＃３８８５（商品名：東海カーボン（株）製，ＢＥＴ比表面積１５５ｍ２／ｇ）２．５ｇをメカノフュージョン装置「ＡＭ−１５Ｆ」（商品名：ホソカワミクロン製）を用いてアルゴンガス雰囲気中で２０分間処理を行った。
この時の主要製造条件を表１及び表２に、得られた粒子表面にカーボンが付着しているＬｉＣｏＯ２粒子粉末（Ｋ）の特性を表３に示す。
【００６２】
【表１】
2004039538.tif 000002
【００６３】
【表２】
2004039538.tif 000003
【００６４】
【表３】
2004039538.tif 000004
【００６５】
【発明の効果】
本発明に係る二次電池の正極活物質は、正極活物質粒子の粒子表面に導電材と樹脂が被覆されており、さらに該正極活物質粒子が造粒されてなる造粒物であるために、二次電池の充放電サイクル特性が優れ、且つ樹脂への分散性及び充填性が優れているので二次電池の充放電容量が大きく、さらには作業性の優れた二次電池の正極活物質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態と比較例１についての正極材料ペーストの粘弾性カーブ。
【図１】
2004039538.tif 000005