(57)【要約】      （修正有）【課題】医薬、農薬、工業薬品等の技術分野における種々の化合物の合成を可能とする有用な誘導体であるｖｉｃ−ジオール化合物の特定の立体構造を有する立体異性体や、かかるｖｉｃ−ジオール化合物の特定の立体異性体を穏やかな条件により、環境破壊を抑制し、選択的に高収率で得ることができる誘導体や、それら化合物の製造方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）2004231576.tif 000036［式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ４はＲ３と炭素原子数が同じ又はＲ３より炭素原子数が少ない。］で示されるアルケニルエポキシド化合物と、ボロン酸化合物又はホウ酸とを、パラジウム化合物の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）2004231576.tif 000037で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004231576.tif 000022
［式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ４はＲ３と炭素原子数が同じ又はＲ３より炭素原子数が少ない。］で示されるアルケニルエポキシド化合物と、ボロン酸化合物又はホウ酸とを、パラジウム化合物の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）
【化２】
2004231576.tif 000023
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４と同じものを表す。］で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004231576.tif 000024
［式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ３はＲ４と炭素原子数が同じ又はＲ４より炭素原子数が少ない。］で示されるアルケニルエポキシド化合物と、ボロン酸化合物又はホウ酸とを、パラジウム化合物の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（ＩＶ）
【化４】
2004231576.tif 000025
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ４と同じものを表す。］で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１が表す未置換又は置換基を有するビニル基の置換基が、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項４】
ボロン酸化合物が、一般式（Ｖ）
Ｒ５Ｂ（ＯＨ）２                  （Ｖ）
［式中、Ｒ５はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。］で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で示されるアルケニルエポキシド化合物が、式（ＶＩ）
【化５】
2004231576.tif 000026
に示されるアルケニルエポキシド化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１、３又は４のいずれか記載のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）で示されるアルケニルエポキシド化合物が、式（ＶＩＩ）
【化６】
2004231576.tif 000027
に示されるアルケニルエポキシド化合物のいずれかであることを特徴とする請求項２、３又は４のいずれか記載のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式（ＩＩ）
【化７】
2004231576.tif 000028
［式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ４はＲ３と炭素原子数が同じ又はＲ３より炭素原子数が少ない。］で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を酸化することを特徴とする、一般式（ＶＩＩＩ）
【化８】
2004231576.tif 000029
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ４と同じものを表す。］で示されるｖｉｃ−ジオール化合物の製造方法。
【請求項８】
一般式（ＩＩ）で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を、請求項１、３、４又は５記載のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法により合成することを特徴とする請求項７記載の、一般式（ＶＩＩＩ）で示されるｖｉｃ−ジオール化合物の製造方法。
【請求項９】
一般式（ＩＶ）
【化９】
2004231576.tif 000030
［式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ３はＲ４と炭素原子数が同じ又はＲ４より炭素原子数が少ない。］で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を酸化することを特徴とする、一般式（ＩＸ）
【化１０】
2004231576.tif 000031
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるＲ１〜Ｒ４と同じものを表す。］で示されるｖｉｃ−ジオール化合物の製造方法。
【請求項１０】
一般式（ＩＶ）で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を、請求項２、３、４又は６記載のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法により合成することを特徴とする請求項９記載の、一般式（ＩＸ）で示されるｖｉｃ−ジオール化合物の製造方法。
【請求項１１】
一般式（ＩＩ）
【化１１】
2004231576.tif 000032
［式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ４はＲ３と炭素原子数が同じ又はＲ３より炭素原子数が少ない。］で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物。
【請求項１２】
一般式（ＩＶ）
【化１２】
2004231576.tif 000033
［式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ３はＲ４と炭素原子数が同じ又はＲ４より炭素原子数が少ない。］で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物。
【請求項１３】
一般式（ＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｒ１が表す未置換又は置換基を有するビニル基の置換基が、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であることを特徴とする請求項１１又は１２記載のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物。
【請求項１４】
一般式（ＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｒ５が、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表すことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか記載のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物。
【請求項１５】
一般式（ＶＩＩＩ）
【化１３】
2004231576.tif 000034
［式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ４はＲ３と炭素原子数が同じ又はＲ３より炭素原子数が少ない。］で示されるｖｉｃ−ジオール化合物。
【請求項１６】
一般式（ＩＸ）
【化１４】
2004231576.tif 000035
［式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ３はＲ４と炭素原子数が同じ又はＲ４より炭素原子数が少ない。］で示されるｖｉｃ−ジオール化合物。
【請求項１７】
一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）中、Ｒ１が表す未置換又は置換基を有するビニル基の置換基が、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であることを特徴とする請求項１５又は１６記載のｖｉｃ−ジオール化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の立体構造を有するアルケニル環状ボロン酸エステル化合物や、その製造方法、更に、特定の立体構造を有するアルケニル環状ボロン酸エステル化合物から得られる特定の立体構造を有するｖｉｃ−ジオール化合物や、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
三員環のエーテルであるエポキシ基はその結合角が平均６０°であって、環の歪のため反応性に富み、また、エポキシ基の求核的開環反応は鎖状の化合物の立体選択的合成に有用であることから、エポキシド化合物の医薬、農薬、工業薬品等の技術分野における種々の化合物の合成における利用範囲を拡大すべく研究がなされている。例えば、酸の存在下で、エポキシドの加水分解によりｖｉｃ−ジオール（１，２−ジオール）が生成されるため、糖の合成の中間体として利用価値が高いことが知られている。
【０００３】
一方、アリル化合物は遷移金属錯体と容易に反応し、アリル遷移金属錯体を生成する。中でもアリル化合物にパラジウムが結合したπ−アリルパラジウム錯体は、多種の求核剤と反応しアリル化することが知られており、種々の反応に用いられている。例えば、式（Ｘ）で表されるマロン酸エステルとπ−アリルパラジウム錯体との反応に用いられたり（例えば、非特許文献１参照）、また、式（ＸＩ）で表されるマロン酸エステルとオレフィンとの反応においては、π−アリルパラジウム錯体とホスフィン配位子を加えると系内で新たなＰｄ−ホスフィン錯体を形成し、アリル化反応を円滑に進める触媒として作用することが明らかにされている（例えば、非特許文献２、３参照）。
【０００４】
【化１５】
2004231576.tif 000002
【０００５】
【化１６】
2004231576.tif 000003
【０００６】
また、アルキルホウ素化合物に各種アルコールを添加し、π−アリルパラジウム化合物の存在下で、イソプレンモノエポキシドやブタジエンモノエポキシドと反応させると、式（ＸＩＩ）に示すように、ビニルエポキシドの開環不斉付加が生じ、アルキルホウ素化合物に添加されるアルコールを適宜選択することにより、ビニルヒドロキシエーテルが化学選択的、位置選択的、且つエナンチオ選択的に生成されることが報告されている（例えば、非特許文献４参照）。
【０００７】
【化１７】
2004231576.tif 000004
【０００８】
また、ビシクロ系オレフィンを、アリルパラジウム塩化物二量体等のパラジウム化合物と光学活性ホスフィン化合物の共存下でシリル化合物を反応させるビシクロ系光学活性シリル化合物の製造方法等が開示されており（例えば、特許文献１参照）、得られた光学活性シリル化合物は、光学活性を有するアルコール誘導体やハロゲン化合物等、医薬、農薬や強誘電性液晶材料などの複雑な光学活性化合物の合成に有用であることが記載されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−２５５３５１号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｔｓｕｊｉ，Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｍ．Ｍｏｒｉｋａｗａ著「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．」１９６５年ｐ．４３８７
【非特許文献２】
Ｐ．ｖｏｎ  Ｍａｔｔ，Ａ．Ｐｆａｌｔｚ著「Ａｎｇｒｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．」１９９３年ｖｏｌ．３２，ｐ．５６６
【非特許文献３】
Ｐ．Ｒ．Ａｕｂｕｒｎ，Ｐ．Ｂ．Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ，Ｂ．Ｂｏｓｎｉｃｈ著「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１９８５年ｖｏｌ．１０７，ｐ．２０３３
【非特許文献４】
Ｂａｒｒｙ  Ｍ．Ｔｒｏｓｔ，Ｅｒｎｅｓｔ  Ｊ．ＭｃＥａｃｈｅｒｎ，Ｆ．Ｄｅａｎ  Ｔｏｓｔｅ著「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１９９８年ｖｏｌ．１２０，ｐ．１２７０２
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの文献に記載されるπ−アリルパラジウム錯体を触媒とするアルキル化合物やアルケニル化合物等のアリル化は穏やかな条件で行なうことができるが、ｖｉｃ−ジオールの合成について明らかにしているものはない。また、非特許文献４には、ビニルエポキシドにヒドロキシル基を導入するに際し、アルキルホウ酸化合物の濃度を低下させてビニルエポキシドへのアルコキシドの転移速度の低下を図り、ビニル基とパラジウム化合物との結合によるπ−アリルパラジウム中間体の平衡化を、エポキシ基の酸素原子に結合したアルキルホウ酸化合物におけるアルコキシド転移に先行させることにより、エナンチオ選択的にビニルヒドロキシエステルを合成できることが記載されているが、非特許文献４に記載の方法においては、得られるエポキシ基の開環付加によるエステルはエポキシ基の２つの隣接する炭素原子に酸素原子が結合したｖｉｃ−ジオールのエステルではなく、従って隣接炭素原子における特定の立体構造を有する異性体が得られるものではない。
【００１１】
従来のエポキシド開環反応により製造されるｖｉｃ−ジオールは、エポキシ基の炭素原子上で水酸基が反転して結合した異性体に限定され、エポキシ基の炭素原子上に酸素原子が立体保持して結合したｖｉｃ−ジオールを得ることはできず、まして、立体保持した立体異性体を選択的に得ることはできない。本発明の課題は、医薬、農薬、工業薬品等の技術分野における種々の化合物の合成を可能とする有用な誘導体であるｖｉｃ−ジオール化合物の特定の立体構造を有する立体異性体や、かかるｖｉｃ−ジオール化合物の特定の立体異性体を穏やかな条件により、環境破壊を抑制し、選択的に高収率で得ることができる誘導体や、それらの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エポキシドの求核置換反応により得られるｖｉｃ−ジオール誘導体において、導入される求核剤がエポキシ基の炭素原子上で立体反転して結合したものに限られていることから、２回の立体反転を連続して起こさせる求核置換反応を設計することにより、エポキシ基の炭素原子上において立体保持した立体構造を有するｖｉｃ−ジオールが得られると考えた。そして、実現が困難な２回の連続した立体反転を伴なうエポキシドへの求核置換反応の実現のために鋭意研究した結果、アルケニルエポキシドとパラジウム触媒を組み合せて反応を進行させれば、先ず、立体反転を伴ってπ−アリルパラジウムが生成し、次いでボロン酸がπ−アリルパラジウムに対して再び立体反転で置換するため、結果的に二重立体反転を伴ったアルケニルエポキシドの置換反応が可能になるとの仮説を立て、かかる仮説に基づき、特定の立体構造を有するγ，δ−エポキシ−α，β−不飽和エステルにブチルボロン酸を作用させると、反応は、π−アリルパラジウム中間体を経てγ，δ−ジオールのホウ酸エステルが立体特異的に収率よく得られるとの知見を得た。そして、基質のγ，δ−エポキシ−α，β−不飽和エステルのエポキシドの一方の炭素に結合するα−アルケニル基に対して、エポキシドの他方の炭素原子に結合する２つの置換基のうち炭素原子数が多い置換基がトランスの位置にあるとき、生成される環状ボロン酸エステル基における２つの酸素原子はエポキシドの炭素−炭素結合に対してシン形に配置したアルケニル環状ボロン酸エステルの立体異性体が高収率で得られ、基質のエポキシドの一方の炭素に結合するα−アルケニル基に対して、エポキシドの他方の炭素原子に結合する２つの置換基のうち炭素原子数が多い置換基がシスの位置にあるとき、生成される環状ボロン酸エステル基における２つの酸素原子はエポキシドの炭素−炭素結合に対してアンチ形に配置したアルケニル環状ボロン酸エステルの立体異性体が高収率で得られることを確認し、仮説が正しいことの知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１８】
2004231576.tif 000005
【００１５】
［式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ４はＲ３と炭素原子数が同じ又はＲ３より炭素原子数が少ない。］で示されるアルケニルエポキシド化合物と、ボロン酸化合物又はホウ酸とを、パラジウム化合物の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化１９】
2004231576.tif 000006
【００１７】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４と同じものを表す。］で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法（請求項１）や、一般式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化２０】
2004231576.tif 000007
【００１９】
［式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ３はＲ４と炭素原子数が同じ又はＲ４より炭素原子数が少ない。］で示されるアルケニルエポキシド化合物と、ボロン酸化合物又はホウ酸とを、パラジウム化合物の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化２１】
2004231576.tif 000008
【００２１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ４と同じものを表す。］で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法（請求項２）に関し、好ましくは、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１が表す未置換又は置換基を有するビニル基の置換基が、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法（請求項３）や、ボロン酸化合物が、一般式（Ｖ）
Ｒ５Ｂ（ＯＨ）２                  （Ｖ）
［式中、Ｒ５はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。］で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法（請求項４）や、一般式（Ｉ）で示されるアルケニルエポキシド化合物が、式（ＶＩ）
【００２２】
【化２２】
2004231576.tif 000009
【００２３】
に示されるアルケニルエポキシド化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１、３又は４のいずれか記載のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法（請求項５）や、一般式（ＩＩＩ）で示されるアルケニルエポキシド化合物が、式（ＶＩＩ）
【００２４】
【化２３】
2004231576.tif 000010
【００２５】
に示されるアルケニルエポキシド化合物のいずれかであることを特徴とする請求項２、３又は４のいずれか記載のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法（請求項６）に関する。
【００２６】
また、本発明は、一般式（ＩＩ）
【００２７】
【化２４】
2004231576.tif 000011
【００２８】
［式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ４はＲ３と炭素原子数が同じ又はＲ３より炭素原子数が少ない。］で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を酸化することを特徴とする、一般式（ＶＩＩＩ）
【００２９】
【化２５】
2004231576.tif 000012
【００３０】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ４と同じものを表す。］で示されるｖｉｃ−ジオール化合物の製造方法（請求項７）や、一般式（ＩＩ）で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を、請求項１、３、４又は５記載のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法により合成することを特徴とする請求項７記載の一般式（ＶＩＩＩ）で示されるｖｉｃ−ジオール化合物の製造方法（請求項８）や、一般式（ＩＶ）
【００３１】
【化２６】
2004231576.tif 000013
【００３２】
［式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ３はＲ４と炭素原子数が同じ又はＲ４より炭素原子数が少ない。］で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を酸化することを特徴とする、一般式（ＩＸ）
【００３３】
【化２７】
2004231576.tif 000014
【００３４】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるＲ１〜Ｒ４と同じものを表す。］で示されるｖｉｃ−ジオール化合物の製造方法（請求項９）や、一般式（ＩＶ）で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を、請求項２、３、４又は６記載のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法により合成することを特徴とする請求項９記載の一般式（ＩＸ）で示されるｖｉｃ−ジオール化合物の製造方法（請求項１０）に関する。
【００３５】
また、本発明は、一般式（ＩＩ）
【００３６】
【化２８】
2004231576.tif 000015
【００３７】
［式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ４はＲ３と炭素原子数が同じ又はＲ３より炭素原子数が少ない。］で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物（請求項１１）や、一般式（ＩＶ）
【００３８】
【化２９】
2004231576.tif 000016
【００３９】
［式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ３はＲ４と炭素原子数が同じ又はＲ４より炭素原子数が少ない。］で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物（請求項１２）や、一般式（ＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｒ１が表す未置換又は置換基を有するビニル基の置換基が、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であることを特徴とする請求項１１又は１２記載のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物（請求項１３）や、一般式（ＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｒ５が、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表すことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか記載のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物（請求項１４）に関する。
【００４０】
また、本発明は、一般式（ＶＩＩＩ）
【００４１】
【化３０】
2004231576.tif 000017
【００４２】
［式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ４はＲ３と炭素原子数が同じ又はＲ３より炭素原子数が少ない。］で示されるｖｉｃ−ジオール化合物（請求項１５）や、一般式（ＩＸ）
【００４３】
【化３１】
2004231576.tif 000018
【００４４】
［式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ３はＲ４と炭素原子数が同じ又はＲ４より炭素原子数が少ない。］で示されるｖｉｃ−ジオール化合物（請求項１６）や、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）中、Ｒ１が表す未置換又は置換基を有するビニル基の置換基が、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であることを特徴とする請求項１５又は１６記載のｖｉｃ−ジオール化合物（請求項１７）に関する。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法としては、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ４はＲ３と炭素原子数が同じ又はＲ３より炭素原子数が少ない。）で示されるアルケニルエポキシド化合物と、ボロン酸化合物又はホウ酸とを、パラジウム化合物の存在下で反応させ、一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４と同じものを表す。）で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を製造する方法や、一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１は未置換又は置換基を有するビニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＲ１より炭素原子数が少なく、且つＲ３はＲ４と炭素原子数が同じ又はＲ４より炭素原子数が少ない。）で示されるアルケニルエポキシド化合物と、ボロン酸化合物又はホウ酸とを、パラジウム化合物の存在下で反応させ、一般式（ＩＶ）（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ４と同じものを表す。）で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を製造する方法であれば特に制限されるものではない。
【００４６】
本発明のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法に用いられる一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）で示されるアルケニルエポキシド化合物としては、エポキシ基の２つの炭素原子のうちの一方の炭素原子に結合する置換基としてビニル基Ｒ１と、置換基Ｒ２を有し、エポキシ基の他方の炭素原子に結合した炭素原子数が同じ又は異なる置換基Ｒ３、Ｒ４を有するγ，δ−エポキシ−α，β−アルケニル化合物であれば特に制限されるものではない。かかるエポキシ基の置換基Ｒ１は未置換であっても置換基を有していてもよいビニル基で、ビニル基の置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ビニル基、ビニリデン基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基や、プロパルギル基、エタニル基等のアルキニル基や、カルボキシ基や、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等のアシル基や、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基や、又はフェニル基、ベンジル基、ベンジリデン基、スチリル基、ナフチル基等のアリール基などを具体例に例示することができるが、中でも、上記例示のＣ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基が好ましく、特にメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がより好ましい。
【００４７】
また、上記アルケニルエポキシド化合物におけるエポキシ基の置換基Ｒ３とＲ４は、一般式（ＩＩ）で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を製造する場合と、一般式（ＩＶ）で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を製造する場合に応じて、相互の炭素原子数の多少によりアルケニルエポキシド化合物の立体構造を特定するものである。即ち、一般式（ＩＩ）で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を製造する場合、ビニル基Ｒ１が結合する炭素原子と異なる炭素原子に結合する置換基Ｒ３、Ｒ４のうち、エポキシ基を基準として、ビニル基Ｒ１に対してトランスの位置に結合する置換基Ｒ３がＲ４より炭素原子数が多いアルケニルエポキシド化合物（このアルケニルエポキシド化合物の立体構造を「トランス形」と呼ぶこととする。）が原料として用いられる。これに対して、一般式（ＩＶ）で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を製造する場合、ビニル基Ｒ１が結合する炭素原子と異なる炭素原子に結合する置換基Ｒ３、Ｒ４のうち、エポキシ基を基準として、ビニル基Ｒ１に対してシスの位置に結合する置換基Ｒ４がＲ３より炭素原子数が多いアルケニルエポキシド化合物（このアルケニルエポキシド化合物の立体構造を「シス形」と呼ぶこととする。）が原料として用いられる。
【００４８】
上記エポキシ基の置換基Ｒ２〜Ｒ４としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、アルキニル基（但し、α位に不飽和結合を有するものは除く。）、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基等を挙げることができ、これらの具体的な置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキシニル基、５−メチル−３−ヘキシニル基等のアルケニル基や、プロパルギル基、３−ブチニル基等のアルキニル基や、カルボキシ基や、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等のアシル基や、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基や、フェニル基、ベンジル基、ベンジリデン基、スチリル基、ナフチル基等のアリール基などを挙げることができる。
【００４９】
このような一般式（Ｉ）で示されるアルケニルエポキシド化合物としては、１−エトキシカルボニル−３，４−エポキシ−１−ヘプテン、５−ベンジル−１−エトキシカルボニル−３，４−エポキシ−１−ペンテン、１−エトキシカルボニル−３，４−エポキシ−４，８−ジメチル−７−ノネンの、式（ＶＩ）に示されるトランス形化合物や、一般式（ＩＩＩ）に示されるアルケニルエポキシド化合物としては、上記同様の一般式（ＶＩＩ）に示されるシス形化合物を具体的に挙げることができる。
【００５０】
本発明のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法に使用されるボロン酸化合物としては、基質のアルケニルエポキシド化合物に対して、パラジウム化合物と共に求核剤として作用し、エポキシ基に立体特異的に開環付加するものであれば特に限定されるものではないが、一般式（Ｖ）（式中、Ｒ５はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。）で示されるものが好ましい。かかる一般式（Ｖ）における置換基Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等のアルコキシ基や、フェニル基、ｐ−トリル基等のアリール基などを挙げることができる。また、使用するボロン酸化合物の量は特に限定されるものではないが、基質アルケニルエポキシド化合物に対して１．０〜２．０当量の範囲が好ましく、１．０〜１．６当量程度がより好ましい。
【００５１】
本発明のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法に使用されるパラジウム化合物としては、アルケニルエポキシド化合物に対して、ボロン酸化合物と共に求核剤として作用し、ビニル基のα，β炭素原子とエポキシ基のγ炭素原子がパラジウム原子に配位したπ−アリルパラジウム錯体を形成し、ボロン酸化合物がエポキシ基のδ炭素原子に結合した酸素原子に立体特異的に付加した中間体を経て、環状ボロン酸エステルを形成させるものであれば特に限定されるものではなく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を始めとする０価のパラジウムを具体的に挙げることができる。また、使用する触媒の量は特に限定されるものではないが、反応系からの除去や、環境破壊抑制の点から少量であることが好ましく、進行速度を確保して、目的物を高収率で得られる範囲としては基質に対して０．０１〜０．１当量の範囲が好ましく、０．０３〜０．０７当量程度がより好ましい。
【００５２】
本発明のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法において、ボロン酸化合物又はホウ酸と共にアルケニルエポキシド化合物に作用するパラジウム化合物の触媒作用によって、式（ＸＩＩＩ）に示すように、先ず、アルケニルエポキシド化合物（トランス形１ａ、シス形１ｂ）のビニル基のα，β炭素原子と、エポキシ基のγ炭素原子が立体反転を伴ってパラジウム原子に配位したπ−アリルパラジウム錯体が形成され、次いで、δ炭素原子に結合した酸素原子にボロン酸化合物が立体特異的に結合した中間体（シン形２ａ、アンチ形２ｂ）が形成され、その後、ボロン酸化合物の酸素原子がγ炭素原子に結合し、一般式（ＩＩ）で示されるシン形アルケニル環状ボロン酸エステル３ａや、一般式（ＩＶ）で示されるアンチ形アルケニル環状ボロン酸エステル３ｂが形成される。
【００５３】
【化３２】
2004231576.tif 000019
【００５４】
上記アルケニルエポキシド化合物とボロン酸化合物とを、パラジウム化合物の存在下で反応させる本発明のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法として、アルケニルエポキシド化合物をアルゴン等の不活性ガス下、溶媒に溶解し、ブチルホウ酸等のボロン酸化合物とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとを加え、０〜５０℃の温度、好ましくは室温で、１０分〜３時間程度撹拌することにより容易に反応を進行させ、反応完結後、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を使用しシリカゲルカラムを通す方法等公知の方法により溶媒を留去し、得られる粗生成物を公知の精製手段で精製する方法を具体的に例示することができる。
【００５５】
上記溶媒としてはアルケニルエポキシド化合物を溶解しうるものであれば特に限定されるものではなく、使用するアルケニルエポキシド化合物や、生成物、触媒との関係において適宜選択することができ、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶媒や、エーテル、ヘキサン等のアルキル系の溶媒、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等を用いることができるが、このうち特にトルエン、ベンゼン等が好ましい。溶媒の使用量は適宜選択できるが、０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲が好ましい。
【００５６】
本発明のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物としては、一般式（ＩＩ）や一般式（ＩＶ）で示される立体構造を有する化合物、すなわち、エポキシ基の炭素−炭素結合に対して酸素原子が同じ側に配置した一般式（ＩＩ）で示されるシン形の立体異性体や、エポキシ基の炭素−炭素結合に対して酸素原子が異なる側に配置した一般式（ＩＶ）で示されるアンチ形の立体異性体であれば特に制限されるものではないが、一般式（ＩＩ）及び（ＩＶ）中のビニル基Ｒ１の置換基が、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、特に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基を有するアルケニル環状ボロン酸エステル化合物が好ましく、また、Ｒ５が、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を有するアルケニル環状ボロン酸エステル化合物が好ましい。本発明のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物は、例えば、上記本発明のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法により得ることができる。
【００５７】
次に、本発明のｖｉｃ−ジオール化合物の製造方法としては、一般式（ＩＩ）で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を酸化することにより、一般式（ＶＩＩＩ）［式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ４と同じものを表す。
］で示されるｖｉｃ−ジオール化合物を製造する方法や、一般式（ＩＶ）で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を酸化することにより、一般式（ＩＸ）［式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（ＩＶ）におけるＲ１〜Ｒ４と同じものを表す。］で示されるｖｉｃ−ジオール化合物を製造する方法であれば特に限定されるものでないが、例えば、一般式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を溶媒に溶解し、過酸化水素水等の求核剤を加え、チオ硫酸ナトリウム水溶液や炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して撹拌した後、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥し、溶媒を留去する方法等を具体的に挙げることができる。使用する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒や、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。これらのうちで、水とメタノールとの混合溶媒が好ましい。また、過酸化水素の使用量は、アルケニル環状ボロン酸エステル化合物に対して、１〜１０当量が好ましく、２〜５当量程度であることが好ましい。また、上記一般式（ＩＩ）や一般式（ＩＶ）で示されるアルケニル環状ボロン酸エステル化合物を、前記本発明のアルケニル環状ボロン酸エステル化合物の製造方法により合成することが好ましい。
【００５８】
本発明のｖｉｃ−ジオール化合物としては、一般式（ＶＩＩＩ）や一般式（ＩＸ）で示される立体構造を有する化合物、すなわち、２つのヒドロキシ基が結合する炭素−炭素結合に対してヒドロキシ基が同じ側に配置した一般式（ＶＩＩＩ）で示されるシン形の立体異性体や、２つのヒドロキシ基が結合する炭素−炭素結合に対してヒドロキシ基が異なる側に配置した一般式（ＩＸ）で示されるアンチ形の立体異性体であれば特に制限されるものではないが、一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）中のビニル基Ｒ１の置換基が、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、特に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基を有するｖｉｃ−ジオール化合物が好ましい。本発明のｖｉｃ−ジオール化合物は、例えば、上記本発明のｖｉｃ−ジオール化合物の製造方法により得ることができる。
【００５９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げてこの発明を更に具体的に説明するが、この発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１：シン形アルケニル環状ボロン酸エステルの製造
（１）１０ｍＬの二口フラスコにトランス形１−エトキシカルボニル−３，４−エポキシ−１−ヘプテン３７ｍｇを入れ、反応系内をアルゴンで置換した。トルエン２ｍＬに溶解し、ブチルホウ酸２７ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１２ｍｇを加えて室温で３０分撹拌した。ＴＬＣで反応の完結を確認後、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒（７：３）を用いてシリカゲルカラムを通し、溶媒を留去して１−エトキシカルボニル−３，４−ジヒドロキシ−１−ヘプテンのブチルホウ酸エステルの粗生成物を得た。収率は９５％であった。結果を表１に示す。
【００６０】
（２）１０ｍＬの二口フラスコにトランス形１−エトキシカルボニル−３，４−エポキシ−１−ヘプテン２０ｍｇを入れ、反応系内をアルゴンで置換した。トルエン１ｍＬに溶解し、フェニルホウ酸１７ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６ｍｇを加えて室温で３０分撹拌した。ＴＬＣで反応の完結を確認後、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒（７：３）を用いてシリカゲルカラムを通し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製して１−エトキシカルボニル−３，４−ジヒドロキシ−１−ヘプテンのフェニルホウ酸エステル３１ｍｇを得た。収率は９７％であった。結果を表１に示す。
【００６１】
（３）１０ｍＬの二口フラスコにトランス形５−ブトキシ−１−エトキシカルボニル−３，４−エポキシ−１−ペンテン５３ｍｇを入れ、反応系内をアルゴンで置換した。トルエン２ｍＬに溶解し、ブチルホウ酸２７ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１２ｍｇを加えて室温で１０分撹拌した。ＴＬＣで反応の完結を確認後、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒（７：３）を用いてシリカゲルカラムを通し、溶媒を留去して５−ブトキシ−１−エトキシカルボニル−３，４−ジヒドロキシ−１−ペンテンのブチルホウ酸エステルの粗生成物を得た。収率は９５％であった。結果を表１に示す。
【００６２】
（４）１０ｍＬの二口フラスコにトランス形１−エトキシカルボニル−３，４−エポキシ−４，８−ジメチル−７−ノネン４８ｍｇを入れ、反応系内をアルゴンで置換した。トルエン２ｍＬに溶解し、ブチルホウ酸２７ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１２ｍｇを加えて室温で３時間撹拌した。ＴＬＣで反応の完結を確認後、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒（７：３）を用いてシリカゲルカラムを通し、溶媒を留去して１−エトキシカルボニル−３，４−ジヒドロキシ−４，８−ジメチル−７−ノネンのブチルホウ酸エステルの粗生成物を得た。収率は９７％であった。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２：アンチ形アルケニル環状ボロン酸エステルの製造
（１）１０ｍＬの二口フラスコにシス形１−エトキシカルボニル−３，４−エポキシ−１−ヘプテン１８ｍｇを入れ、反応系内をアルゴンで置換した。トルエン２ｍＬに溶解し、ブチルホウ酸１３ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６ｍｇを加えて室温で３０分撹拌した。ＴＬＣで反応の完結を確認後、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒（７：３）を用いてシリカゲルカラムを通し、溶媒を留去して１−エトキシカルボニル−３，４−ジヒドロキシ−１−ヘプテンのブチルホウ酸エステルの粗生成物を得た。収率は６９％であった。結果を表２に示す。
【００６４】
（２）１０ｍＬの二口フラスコにシス形５−ブトキシ−１−エトキシカルボニル−３，４−エポキシ−１−ペンテン５１ｍｇを入れ、反応系内をアルゴンで置換した。トルエン２ｍＬに溶解し、ブチルホウ酸２７ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１２ｍｇを加えて室温で２０分撹拌した。ＴＬＣで反応の完結を確認後、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒（７：３）を用いてシリカゲルカラムを通し、溶媒を留去して５−ブトキシ−１−エトキシカルボニル−３，４−ジヒドロキシ−１−ペンテンのブチルホウ酸エステルの粗生成物を得た。収率は７９％であった。結果を表２に示す。
【００６５】
（３）１０ｍＬの二口フラスコにシス形１−エトキシカルボニル−３，４−エポキシ−４，８−ジメチル−７−ノネン４８ｍｇを入れ、反応系内をアルゴンで置換した。トルエン２ｍＬに溶解し、ブチルホウ酸２７ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１２ｍｇを加えて室温で２時間撹拌した。ＴＬＣで反応の完結を確認後、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒（７：３）を用いてシリカゲルカラムを通し、溶媒を留去して１−エトキシカルボニル−３，４−ジヒドロキシ−４，８−ジメチル−７−ノネンのブチルホウ酸エステルの粗生成物を得た。収率は９４％であった。結果を表２に示す。
【００６６】
実施例３：シン形ｖｉｃ−ジオールの製造
（１）実施例１（１）で得られた粗生成物をメタノール１．５ｍＬに溶解し、３０％過酸化水素水０．１ｍＬを加えて撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液と炭酸水素ナトリウム飽和水溶液それぞれ１ｍＬを加えた後、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）で精製して１−エトキシカルボニル−３，４−ジヒドロキシ−１−ヘプテン３７ｍｇを得た。収率は９１％（２段階）であった。結果を表１に示す。ジアステレオ選択性は１３ＣＮＭＲより９９：１と決定した。
【００６７】
（２）実施例１（３）で得られた粗生成物をメタノール１．５ｍＬに溶解し、３０％過酸化水素水０．１５ｍＬを加えて撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液と炭酸水素ナトリウム飽和水溶液それぞれ１ｍＬを加えた後、酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）で精製して５−ブトキシ−１−エトキシカルボニル−３，４−ジヒドロキシ−１−ペンテン５３ｍｇを得た。収率は９４％（２段階）であった。結果を表１に示す。ジアステレオ選択性は１３ＣＮＭＲより９９：１と決定した。
【００６８】
（３）実施例１（４）で得られた粗生成物をメタノール１．５ｍＬに溶解し、３０％過酸化水素水０．１ｍＬを加えて１時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液と炭酸水素ナトリウム飽和水溶液それぞれ１ｍＬを加えた後、酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して１−エトキシカルボニル−３，４−ジヒドロキシ−４，８−ジメチル−７−ノネン４８ｍｇを得た。収率は９４％（２段階）であった。結果を表１に示す。ジアステレオ選択性は１３ＣＮＭＲより９７：３と決定した。
【００６９】
実施例４：アンチ形ｖｉｃ−ジオールの製造
（１）実施例２（１）で得られた粗生成物をメタノール０．８ｍＬに溶解し、３０％過酸化水素水０．１ｍＬを加えて３０分撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液と炭酸水素ナトリウム飽和水溶液それぞれ１ｍＬを加えた後、酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）で精製して１−エトキシカルボニル−３，４−ジヒドロキシ１−ヘプテン１５ｍｇを得た。収率は７１％（２段階）であった。結果を表２に示す。ジアステレオ選択性は１３ＣＮＭＲより５：９５と決定した。
【００７０】
（２）実施例２（２）で得られた粗生成物をメタノール１．５ｍＬに溶解し、３０％過酸化水素水０．１ｍＬを加えて撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液と炭酸水素ナトリウム飽和水溶液それぞれ１ｍＬを加えた後、酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）で精製して５−ブトキシ−１−エトキシカルボニル−３，４−ジヒドロキシ−１−ペンテン４２ｍｇを得た。収率は７５％（２段階）であった。結果を表２に示す。ジアステレオ選択性は１３ＣＮＭＲより４：９６と決定した。
【００７１】
（３）実施例２（３）で得られた粗生成物をメタノール１．５ｍＬに溶解し、３０％過酸化水素水０．１ｍＬを加えて撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液と炭酸水素ナトリウム飽和水溶液それぞれ１ｍＬを加えた後、酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して１−エトキシカルボニル−３，４−ジヒドロキシ−４，８−ジメチル−７−ノネン３９ｍｇを得た。収率は７６％（２段階）であった。結果を表２に示す。ジアステレオ選択性は１３ＣＮＭＲより３：９７と決定した。
【００７２】
【表１】
2004231576.tif 000020
【００７３】
【表２】
2004231576.tif 000021
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、医薬、農薬、工業薬品等の技術分野における種々の化合物の合成を可能とする有用な誘導体であるｖｉｃ−ジオール化合物の特定の立体構造を有する立体異性体を、穏やかな条件で選択的に高収率で得ることができ、回収可能なパラジウム金属を除き、金属や有機金属を一切使用しない環境調和型であるところから工業化が可能であり、生命現象に重要な役割を果たしている糖質化学に対して強力な製造方法を提供できると共に、医薬品等生理活性物質の合成に有用な誘導体を効率よく製造することができる。