(57)【要約】【課題】フッ素を使用しないあるいはフッ素含有量が少なく、かつ、高効率で安価な溶鋼脱硫剤および脱硫方法を提供する。【解決手段】鉱物相で１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  であるカルシウムアルミネートを１０ｍａｓｓ％以上、鉱物相でＣａＯおよびＡｌ２  Ｏ３  のうち少なくとも１種類以上を含有し、かつ、化学分析組成で主成分として、（ＣａＯ）を５０〜７０ｍａｓｓ％、（Ａｌ２  Ｏ３  ）を３０〜５０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする溶鋼の脱硫剤。また、組成の異なる脱硫剤を分割して、溶鋼に添加する脱硫方法において、脱硫剤全使用量の組成が上記組成を満たすことを特徴とする溶鋼の脱硫方法。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱物相で１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  であるカルシウムアルミネートを１０ｍａｓｓ％以上、鉱物相でＣａＯおよびＡｌ２  Ｏ３  のうち少なくとも１種類以上を含有し、かつ、化学分析組成で主成分として、（ＣａＯ）を５０〜７０ｍａｓｓ％、（Ａｌ２  Ｏ３  ）を３０〜５０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする溶鋼の脱硫剤。
【請求項２】
請求項１記載のカルシウムアルミネート源として、製鋼二次精錬工程にて発生するスラグを用いることを特徴とする溶鋼の脱硫剤。
【請求項３】
組成の異なる脱硫剤を、複数の供給系統から分割して、または時間差を置いて分割して溶鋼に添加する脱硫方法において、脱硫剤全使用量のうち、鉱物相で１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  であるカルシウムアルミネートを１０ｍａｓｓ％以上、鉱物相でＣａＯおよびＡｌ２  Ｏ３  のうち少なくとも１種類以上を使用し、かつ、脱硫剤全使用量の化学分析組成で主成分として、（ＣａＯ）を５０〜７０ｍａｓｓ％、（Ａｌ２  Ｏ３  ）を３０〜５０ｍａｓｓ％とすることを特徴とする溶鋼の脱硫方法。
【請求項４】
請求項３記載の溶鋼の脱硫方法において、組成の異なる脱硫剤を、時間差を置いて溶鋼に添加するにあたり、鉱物相として１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  であるカルシウムアルミネートの含有率が高い順に添加することを特徴とする溶鋼の脱硫方法。
【請求項５】
請求項３または４記載のカルシウムアルミネート源として、製鋼二次精錬工程にて発生するスラグを用いることを特徴とする溶鋼の脱硫方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のカルシウムアルミネート源の製造方法であって、製鋼二次精錬工程において、ＣａＯおよびＡｌ２  Ｏ３  のうち少なくとも１種類以上を添加して溶鋼またはスラグの顕熱で溶解した後、スラグを回収して、スラグ中の鉱物相で１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  であるカルシウムアルミネートを１０ｍａｓｓ％以上含有させることを特徴とするカルシウムアルミネート源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鋼二次精錬工程の溶鋼の脱硫剤および脱硫方法およびカルシウムアルミネート源の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低硫鋼を溶製する場合、溶銑予備処理工程にてＣａＯ、Ｎａ２  ＣＯ３  、金属Ｍｇ等の脱硫剤を添加して予備脱硫を行い、転炉出鋼後にＡｌ等を添加して溶鋼およびスラグを脱酸し、さらに二次精錬工程にて脱硫剤を添加して鋼材の成品要求に応じた脱硫処理を行うのが一般的である。大半の硫黄は溶銑予備処理工程で除去されるが、転炉吹錬中に転炉に混入した溶銑予備処理スラグや前チャージの残スラグから復硫が生じるため、転炉出鋼後に成品要求に応じた硫黄レベルを安定的に得る必要があり、二次精錬工程でも脱硫処理が行われる。
【０００３】
二次精錬工程の脱硫には、ＲＨにおける脱硫剤の添加（上方添加、吹き付け、インジェクション）、ＩＰ（＝インジェクションプロセス）における浸漬ランスによる脱硫剤インジェクション、ＬＦなどにおける取鍋での底吹き攪拌による表層スラグとの反応促進等のプロセスが採用されている。二次精錬工程では処理温度が１５５０〜１６５０℃であり、一次精錬工程での１３００〜１４００℃に比べて高いため、高温で分解や蒸発を起こしやすいＮａ２  ＣＯ３  や金属Ｍｇは脱硫剤の歩留まりの面から使用が難しく、主にＣａＯ系の脱硫剤が使用されている。
【０００４】
しかし、ＣａＯの融点が２５００℃以上と高く、ＣａＯ単独では脱硫剤が溶融せず、脱硫効率が低いため、ＣａＯにＣａＦ２  （蛍石）、Ａｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  等の造滓剤を配合し、融点を低下させることが行われている。中でもＣａＦ２  はスラグの熱力学的脱硫能を悪化させず、また溶融促進効果も顕著であることから、有用な造滓剤として広く利用されている（例えば特許文献１参照）。
しかし、スラグからのフッ素溶出に伴う環境への悪影響の問題から、近年フッ素の排出を削減する方向にあり、ＣａＦ２  の使用制約による脱硫剤原単位の増加、それに伴う発生スラグ量や脱硫剤コストの増大が問題となっている。
【０００５】
さらに、ＣａＦ２  による耐火物の溶損の問題等もあり、フッ素を含有しない脱硫剤として、ＣａＯ、Ａｌ２  Ｏ３  、ＭｇＯ等の配合比を規定した脱硫剤が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、当該文献の組成では、各構成酸化物の単独での融点が高いため、溶融速度が遅く、特にＲＨにおける脱硫処理のように真空槽内における脱硫剤の滞留時間が短く、速やかな溶融が求められるプロセスでは十分な脱硫効率を得ることができないという問題がある。
【０００６】
上記の課題に対し、溶融を促進することを狙いとして、ＣａＯ、Ａｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  、ＭｇＯ等を配合した脱硫剤を電気炉等でプリメルト（事前溶融）または焼成し、溶融を促進する脱硫剤が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかし、プリメルトや焼成の工程を経るため、脱硫剤が高価となるという問題がある。
そこで、鋳造終了後の取鍋内残スラグを精錬炉に供給し、滓化を促進する方法が提案されている（例えば特許文献４および５参照）。しかし、これらの方法はいずれも精錬炉（＝転炉）への供給を前提としており、二次精錬工程での脱硫への適用可否は不明である。
【０００７】
その他、予め溶鋼にＡｌを添加した後、酸化性ガスとともにＣａＯを吹き付ける方法が提案されている（例えば特許文献６参照）。これはＡｌの酸化熱を昇熱に利用し、さらに生成したＡｌ２  Ｏ３  でＣａＯの溶融を促進するものであるが、ガスの吹き込み設備が必要となり、その設備を有していない場合は設備投資額が高くなるという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５６−１４２８３３号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１０６７０６号公報
【特許文献３】
特開２００２−６０８３２号公報
【特許文献４】
特開昭６１−１９４１０７号公報
【特許文献５】
特開昭６２−８９８０７号公報
【特許文献６】
特開平０９−５３１０９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記に鑑み、本発明はフッ素を使用しないあるいはフッ素含有量が少なく、かつ高効率で安価な溶鋼脱硫剤および脱硫方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはフッ素を使用しないあるいはフッ素の含有量が少ない場合に、効率的な脱硫剤および脱硫方法を開発することを目的として、鋭意研究を行った。その結果、ＣａＯおよびＡｌ２  Ｏ３  を主成分とする金属酸化物と融点の低いカルシウムアルミネートを配合することで、脱硫剤の溶融が促進され、それに伴い脱硫が促進されることを見出した。さらに、それらの配合量を適切な範囲とすることにより、脱硫が最も促進される範囲があることを知見し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
１）鉱物相で１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  であるカルシウムアルミネートを１０ｍａｓｓ％以上、鉱物相でＣａＯおよびＡｌ２  Ｏ３  のうち少なくとも１種類以上を含有し、かつ、化学分析組成で主成分として、（ＣａＯ）を５０〜７０ｍａｓｓ％、    （Ａｌ２  Ｏ３  ）を３０〜５０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする溶鋼の脱硫剤。
２）前項１記載のカルシウムアルミネート源として、製鋼二次精錬工程にて発生するスラグを用いることを特徴とする溶鋼の脱硫剤。
【００１２】
３）組成の異なる脱硫剤を、複数の供給系統から分割して、または時間差を置いて分割して溶鋼に添加する脱硫方法において、脱硫剤全使用量のうち、鉱物相で１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  であるカルシウムアルミネートを１０ｍａｓｓ％以上、鉱物相でＣａＯおよびＡｌ２  Ｏ３  のうち少なくとも１種類以上を使用し、かつ、脱硫剤全使用量の化学分析組成で主成分として、（ＣａＯ）を５０〜７０ｍａｓｓ％、（Ａｌ２  Ｏ３  ）を３０〜５０ｍａｓｓ％とすることを特徴とする溶鋼の脱硫方法。４）前記（３）記載の溶鋼の脱硫方法において、組成の異なる脱硫剤を、時間差を置いて溶鋼に添加するにあたり、鉱物相として１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  であるカルシウムアルミネートの含有率が高い順に添加することを特徴とする溶鋼の脱硫方法。
５）前記（３）または（４）記載のカルシウムアルミネート源として、製鋼二次精錬工程にて発生するスラグを用いることを特徴とする溶鋼の脱硫方法。
６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のカルシウムアルミネート源の製造方法であって、製鋼二次精錬工程において、ＣａＯおよびＡｌ２  Ｏ３  のうち少なくとも１種類以上を添加して溶鋼またはスラグの顕熱で溶解した後、スラグを回収して、スラグ中の鉱物相で１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  であるカルシウムアルミネートを１０ｍａｓｓ％以上含有させることを特徴とするカルシウムアルミネート源の製造方法。
【００１３】
尚、化学分析組成と鉱物相組成の関係は下記（１）および（２）式により表される。
【記１】
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【記２】
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【００１４】
ここで、
（ＣａＯ）、（Ａｌ２  Ｏ３  ）：それぞれＣａＯ、Ａｌ２  Ｏ３  の化学分析組成  （ｍａｓｓ％）であり、蛍光Ｘ線分析等により求められる。
（ＣａＯ）ｍ  、（Ａｌ２  Ｏ３  ）ｍ  、（ｘＣａＯ・ｙＡｌ２  Ｏ３  ）ｍ  ：それぞれ、鉱物相としての、ＣａＯ、Ａｌ２  Ｏ３  、ｘＣａＯ・ｙＡｌ２  Ｏ３  の組成（ｍａｓｓ％）。ｘＣａＯ・ｙＡｌ２  Ｏ３  はカルシウムアルミネートを表し、具体的なカルシウムアルミネート鉱物として、３ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  、１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  、ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  、ＣａＯ・２Ａｌ２  Ｏ３  、ＣａＯ・６Ａｌ２  Ｏ３  がありうる。鉱物相の組成はＸ線回折による定量分析等で求められる。
ＭＣａＯ  、ＭＡｌ２Ｏ３  ：それぞれ、ＣａＯの式量（＝５６）、Ａｌ２  Ｏ３  の式量    （＝１０２）
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を下記に説明する。
ＣａＯ系脱硫剤を用いた場合の脱硫反応は下記（３）式で表されるが、ＣａＯの融点が２５００℃以上と高く、ＣａＯ単独では固相反応となり脱硫効率が低いため、造滓剤を配合して融点を低下させ、液相反応とする必要がある。
【記３】
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【００１６】
通常の溶鋼脱硫処理時の温度は１５５０〜１６５０℃であり、その温度で液相率を高め、かつ、反応に寄与するＣａＯの活量を高く維持するためには、図１に示すＣａＯ−Ａｌ２  Ｏ３  二元系状態図からもわかるように、主成分として（ＣａＯ）を５０〜７０ｍａｓｓ％、（Ａｌ２  Ｏ３  ）を３０〜５０ｍａｓｓ％とすることが望ましい。主成分以外の微量成分として、ＭｇＯ、ＳｉＯ２  、ＭｎＯ、ＴｉＯ２  、Ｐ２  Ｏ５  等を含むこともあるが、液相率、融点に大きく影響せず、スラグとの反応により溶鋼組成に悪影響を与えない範囲であれば、問題はない。
【００１７】
ただし、Ａｌ２  Ｏ３  の融点も２０００℃以上と高いため、ＣａＯとＡｌ２  Ｏ３  の混合物を使用しても、ＣａＯとＡｌ２  Ｏ３  が固相拡散過程を経由して溶融するまでに時間を要するという問題があった。そこで、鉱物相として１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  であるカルシウムアルミネートの配合を試みた結果、脱硫が促進されることを見出した。
【００１８】
図１に示すように、１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  の融点は約１４５０℃で、他のカルシウムアルミネートに比べて最も融点が低く（例えば、３ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  の融点は約１５３０℃、ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  の融点は約１６００℃）、有効な造滓剤であるＣａＦ２  の融点とほぼ同程度である。従って、１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  を含有する脱硫剤を溶鋼に添加すると、添加直後に液相が生成し、その液相に周囲の固相が取り込まれながら溶融が進行するため、固相拡散過程を経由せずに溶融が進行する。ただし、１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  であるカルシウムアルミネートが１０ｍａｓｓ％未満であると、添加直後の液相生成量が少なく、十分な溶融促進効果が得られないため、１０ｍａｓｓ％以上とすることが望ましい。
尚、図２に実験室規模の実験で調査した１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  の配合量と脱硫率の関係を示す。
【００１９】
また、１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  は融点が低いため、プリメルト時の所要エネルギーも少なく、他のカルシウムアルミネートに比べて安価に製造できるという利点を有する。例えば脱硫能を最も高く維持するためには、図１に示す状態図からもわかるように、１５５０〜１６５０℃でＣａＯがほぼ飽和となる（ＣａＯ）が約６０％以上の範囲であることが最も望ましいが、その組成範囲で完全にプリメルトするためには、約１５５０℃以上でプリメルトしなければならず、１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  を製造するのに比べて、所要エネルギーが多くなる。
【００２０】
また、脱硫剤の供給方法としては、脱硫剤を予め混合して添加する、組成の異なる脱硫剤を複数の供給系統から分割して添加する（例えば一部を上方から添加し、残部をインジェクションする等）、あるいは時間差を置いて分割して添加する、等の方法が可能であるが、時間差を置いて分割して脱硫剤を添加する場合は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  であるカルシウムアルミネートの含有率が高い順に添加することが望ましい。これは、初期に溶融しやすい１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  を添加し、液相を早期に生成させることで、脱硫剤が溶融しやすくなるためである。
また、１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  カルシウムアルミネート源として、製鋼二次精錬工程にて発生するスラグを用いれば、製鋼工程副産物の有効活用が可能となる。
【００２１】
さらに、製鋼二次精錬工程において、溶鋼およびスラグの顕熱を有効に活用し、ＣａＯおよびＡｌ２  Ｏ３  のうち少なくとも１種類以上を添加して、１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  であるカルシウムアルミネートを含有する脱硫剤を溶製すれば、プリメルト工程やプリメルト費用の削減が可能となる。尚、この場合、溶融促進を図るためには１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  であるカルシウムルシウムアルミネートを１０ｍａｓｓ％以上含有していることが望ましいが、そのためには、図１に示す状態図からもわかるように、スラグの化学分析組成で（ＣａＯ）が４０〜６０ｍａｓｓ％、（Ａｌ２  Ｏ３  ）が４０〜６０ｍａｓｓ％となるように、ＣａＯおよびＡｌ２  Ｏ３  を適宜添加してスラグ組成を調整すればよい。
【００２２】
【実施例】
本発明の脱硫剤および脱硫方法による溶鋼脱硫試験について説明する。
試験はＲＨおよび実験室規模の真空溶解炉において実施した。処理中の温度は１５８０〜１６２０℃、脱硫剤は４ｋｇ／ｔ、約２０分間で脱硫処理を行った。脱硫剤配合の水準を表１に示す。また、表２に使用した二次精錬スラグの組成を示す。水準１〜５は、ＲＨにおいて実施し、脱硫剤は全て事前混合されたものを使用し、浸漬ランスによるインジェクションで添加した。また、水準６〜８は、真空溶解炉において実施し、表上段の組成の脱硫剤を２ｋｇ／ｔ添加し、５分後に下段の組成の脱硫剤を２ｋｇ／ｔ添加した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１において、Ｃ１２Ａ７  は１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  を表す。脱硫剤配合は全脱硫剤使用量に対する割合で示す。水準５では二次精錬スラグ中に含まれる微量成分があり、化学分析値の（ＣａＯ）と（Ａｌ２  Ｏ３  ）の総和が１００％とならない。水準６〜８では脱硫剤配合欄上段の組成の脱硫剤を２ｋｇ／ｔ添加し、５分後に下段の組成の脱硫剤を２ｋｇ／ｔ添加した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
ここで、表１の脱硫剤配合の欄は各種脱硫剤の割合を示したものであり、混合後の脱硫剤の化学分析値ではない。即ち、例えば１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  はＣａＯとＡｌ２  Ｏ３  の化合物であるが、化学分析では別の鉱物相である純粋なＣａＯやＡｌ２  Ｏ３  と区別されず、（ＣａＯ）や（Ａｌ２  Ｏ３  ）の分析値に含まれる形で分析されるが、脱硫剤に使用した鉱物相のＣａＯおよびＡｌ２  Ｏ３  と鉱物相の１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  は配合を行う上では別のものとして扱っている。
【００２７】
水準１は従来の脱硫剤を使用した比較例、水準２、３は本発明の範囲で１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  を配合した発明例、水準４は本発明の範囲外で１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  を過少に配合した比較例、水準５は本発明の範囲で二次精錬スラグを配合した発明例、水準６は従来の脱硫剤を使用した比較例、水準７は本発明の範囲外で１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  の含有率が低い順に添加した比較例、水準８は本発明の範囲で１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  の含有率が高い順に添加した発明例となっている。
【００２８】
尚、ここで用いた１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  はＣａＯとＡｌ２  Ｏ３  を混合した後、プリメルトしたものであり、事前にＸ線回折による鉱物相の同定で、ほぼ１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  となっていることを確認している。また、二次精錬スラグも同様にＸ線回折により鉱物相を同定したが、約５０％が１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  であった。
【００２９】
次に、ＲＨでの試験結果（初期［Ｓ］、終点［Ｓ］、脱硫率）を表３に示す。尚、脱硫率は下記（４）式で定義される。ここで、［Ｓ］ｉ  は初期溶鋼中Ｓ濃度、［Ｓ］ｆ  は終点溶鋼中Ｓ濃度である。
【記４】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
表３に示すように、同一脱硫剤原単位では従来の脱硫剤（水準１）では脱硫率が４２％程度であるのに対し、本発明による脱硫剤（水準２、３、５）では、５５〜６０％の脱硫率が得られ、脱硫率が大幅に改善されている。また、本発明の範囲を逸脱する脱硫剤（水準４）では、従来の脱硫剤に比べて若干の改善されてはいるものの、顕著な効果は認められない。
【００３２】
次に、実験室規模の真空溶解炉で試験におけるＳ濃度の経時変化を図３に示す。従来の脱硫剤（水準６）や１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  の含有率が低い順に添加した水準（水準７）に比べ、初期に１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  の含有率が高い脱硫剤を添加した水準（水準８）では脱硫の進行が速く、到達Ｓ濃度も低い。
【００３３】
【発明の効果】
環境また耐火物の溶損で問題となるフッ素を使用しないあるいはフッ素含有量が少なくてすみ、かつ、プリメルト等の事前処理コストが不要あるいは安価であり、溶融速度が速い脱硫剤および脱硫方法を提供することができる。従って、高効率で安価な溶鋼脱硫処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣａＯ−Ａｌ２  Ｏ３  二元系状態図上で望ましいＣａＯおよびＡｌ２  Ｏ３  の範囲を示し、また、１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  の融点が低いことを示す図。
【図２】実験室規模の実験で調査した１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  の配合量と脱硫率の関係を示す図。
【図３】実験室規模の真空溶解炉で試験におけるＳ濃度の経時変化を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年11月12日(2003.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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