(57)【要約】【課題】粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から簡易な操作で高純度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を得る。【解決手段】本発明の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の精製法は、粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を媒体に完全に溶解させない状態から６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶を析出させることを特徴とする。媒体として例えば水性媒体を使用できる。前記水性媒体には、（ｉ）水、（ｉｉ）水と水溶性アルコール及び水溶性ケトンからなる群から選択された少なくとも１種の溶媒との混合溶媒などが含まれる。前記水性媒体はアルカリ性水性溶媒であってもよい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を媒体に完全に溶解させない状態から６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶を析出させることを特徴とする６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の精製法。
【請求項２】
媒体が水性媒体である請求項１記載の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の精製法。
【請求項３】
水性媒体が、（ｉ）水、又は（ｉｉ）水と水溶性アルコール及び水溶性ケトンからなる群から選択された少なくとも１種の溶媒との混合溶媒である請求項２記載の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の精製法。
【請求項４】
水性媒体がアルカリ性水性溶媒である請求項２又は３記載の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の精製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種工業原料、特に染料、顔料、樹脂（液晶ポリマー等）などの原料として有用な６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は、通常、コルベ・シュミット反応により得られた粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を水、水／アルコール系溶剤等の溶媒から再結晶することにより製品化されている。しかし、従来の製造法では６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の純度や取り扱い性に問題があった。国際公開公報ＷＯ０１／１４３０７には、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に柱状晶と鱗片晶という２種類の結晶形が存在し、鱗片晶は製品の取り扱い性が悪いと記載されている。
【０００３】
そして、前記国際公開公報には、粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を水性媒体に溶解し、ここへ３−ヒドロキシ−２，７−ナフトエ酸の種結晶（種晶）を添加するか、又は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の柱状晶を種晶として添加し、冷却して純度の高い６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の柱状晶を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、種晶の添加操作、種晶の管理や添加量、添加条件等の管理が必要となり工程管理が煩雑化する。
【０００４】
【特許文献１】
国際公開公報ＷＯ０１／１４３０７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、種晶を添加するという煩雑な操作を行わなくても、高純度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を製造できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を媒体に完全には溶解させない状態から６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶を析出させると、驚くべきことに、粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を媒体に完全に溶解させた状態から結晶を析出させる場合と比較してより高純度の製品を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を媒体に完全に溶解させない状態から６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶を析出させることを特徴とする６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の精製法を提供する。
【０００８】
前記媒体として例えば水性媒体を使用できる。水性媒体には、例えば、（ｉ）水、（ｉｉ）水と水溶性アルコール及び水溶性ケトンからなる群から選択された少なくとも１種の溶媒との混合溶媒などが含まれる。前記水性媒体はアルカリ性水性溶媒であってもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸としては、コルベ・シュミット法など一般的な方法で製造したものを用いることができる。粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は、通常、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を８０重量％以上含み、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジカルボン酸（＝３−ヒドロキシ−２，７−ナフトエ酸）、未反応β−ナフトールなどを不純物として含有している。粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶形としては特に制限されず、２種の結晶形の何れか一方、それらの混合物や不定形であってもよい。
【００１０】
本発明で用いる媒体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を晶析可能な溶媒であれば特に限定されず、水性媒体及び非水性媒体の何れであってもよい。水性媒体には、水、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が含まれる。水溶性有機溶媒としては、水と均一な溶液を形成しうる有機溶媒（例えば、水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇ−水以上である有機溶媒、好ましくは水と如何なる割合でも混和しうる有機溶媒）であればよく、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール（１価のＣ１−４アルコール）、エチレングリコール等の多価アルコールなどの水溶性アルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性ケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどの水溶性の環状又は鎖状エーテル；アセトニトリルなどの水溶性ニトリル；酢酸などの水溶性カルボン酸などが例示される。水と併用する水溶性有機溶媒は１種であってもよく２種以上であってもよい。
【００１１】
水性媒体としては、（ｉ）水、（ｉｉ）水と水溶性アルコール及び水溶性ケトンからなる群から選択された少なくとも１種の溶媒との混合溶媒が好ましく、中でも水、又は水と低級アルコール（とりわけメタノール）との混合溶媒が特に好ましい。
【００１２】
水と水溶性有機溶媒（例えば水溶性アルコールなど）との混合溶媒を用いる場合、その混合比は特に限定されないが、水１００重量部に対して、水溶性有機溶媒を例えば５〜３００重量部、特に２０〜１５０重量部程度用いるのが好適である。
【００１３】
前記水性媒体はアルカリ性水性媒体であってもよい。アルカリ性水性媒体は、前記水性媒体（水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒）に、塩基性成分を添加することにより調製できる。塩基性成分としては、無機塩基及び有機塩基の何れであってもよく、その代表的な例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。
【００１４】
アルカリ性水性媒体を用いる場合の塩基性成分の濃度は、例えば０．００１〜０．２規定、好ましくは０．０１〜０．０５規定である。
【００１５】
前記非水性媒体としては、例えば、メタノール、エタノールなどの低級アルコール（１価のＣ１−４アルコール）；エチレングリコールなどの多価アルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどの環状又は鎖状エーテル；アセトニトリルなどのニトリル；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチルなどのエステル；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンなどのシクロアルカン；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが例示される。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００１６】
本発明の方法においては、媒体へ粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を投入し、通常適当な温度に加熱して、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が完全には溶解しない状態とする。媒体の使用量は、粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１重量部に対して、例えば１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部程度である。加熱温度は、粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が完全には溶解しない温度であればよく、使用する媒体の種類や量、混合溶媒の場合には各溶媒の存在割合、及び目的とする精製度等により適宜選択できるが、一般には、媒体として水のみを用いる場合は１００〜２００℃（好ましくは１００℃以上１８０℃未満、さらに好ましくは１００℃以上１６０℃未満）、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合は５０〜１８０℃（好ましくは５５℃以上７５℃未満）、非水性媒体（水を併用しない）を用いる場合は２０〜１００℃（好ましくは２０〜８０℃）の範囲である。媒体を加熱する際、圧力を加えてもよく、その圧力は使用する媒体の種類および割合等により異なるが、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）程度である。
【００１７】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が完全には溶解しない状態の混合液において、未溶解６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の量は精製度を上げるためには少ない方が有利であるが、未溶解６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が全く無く完全に溶解している場合にも不純物（例えば、３−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジカルボン酸など）が結晶中に混入しやすい。これらの点を考慮すると、未溶解６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の量は、用いた粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の全量に対して、好ましくは０．１〜８０重量％、さらに好ましくは０．５〜４０重量％であり、特に１〜２０重量％程度であるのが好適である。
【００１８】
未溶解の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の量は、例えば、次のようにして規定できる。使用する水性媒体又は非水性媒体に粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を添加して、完全には溶解しない適当な温度に加熱し、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の懸濁液を得る。これを約３０分間保持した後、同温度で濾過して得られる結晶又は濾液の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸濃度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより分析して６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の未溶解量を求める。同様の測定を数種類の温度に対して行って、溶解温度−未溶解量の関係を得る。この関係を利用すれば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の未溶解量を溶解温度によって規定することができる。
【００１９】
未溶解の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含む混合液は、結晶を析出させる前に、所定温度（例えば、媒体として水のみを用いる場合は１００〜２００℃、好ましくは１００℃以上１８０℃未満、さらに好ましくは１００℃以上１６０℃未満、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合は５０〜１８０℃、好ましくは５５℃以上７５℃未満、非水性媒体（水を併用しない）を用いる場合は２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃）で所定時間保持しておくのが好ましい。その保持時間は特に制限はないが、例えば、昇温終了後から１０分〜１０時間、好ましくは１５分〜２時間である。
【００２０】
本発明の方法では、上記６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が完全には溶解しない状態の混合液（懸濁液）から６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を析出させる。結晶を析出させる際、種晶の添加は不要であるが、必要に応じて添加することもできる。結晶の析出は、前記６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が完全には溶解しない状態の混合液を例えば冷却することにより行われる。なお、結晶を析出させる際、必要に応じて前記混合液を濃縮してもよい。また、混合液を緩やかに撹拌しながら結晶を析出させてもよい。
【００２１】
冷却により結晶を析出させる場合の冷却速度（温度の下降速度）は、特に制限はなく、精製度と生産効率を考慮して適宜設定できるが、通常、０．１℃／分〜５℃／分程度である。所定温度まで冷却した混合液（結晶を含むスラリー）は、当該温度で、撹拌下又は静止下で熟成するのが好ましい。熟成温度は、特に限定的ではなく、後の濾過分別操作の温度等に応じて適宜設定できるが、媒体として水のみを用いる場合は２０〜１２０℃（好ましくは２０〜１００℃）、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合は２０〜１００℃（好ましくは２０〜５０℃）、非水性媒体（水を併用しない）を用いる場合は０〜８０℃（好ましくは０〜５０℃）の範囲が適当である。熟成時間は結晶の析出状態によって任意に設定すればよいが、一般には５〜１８０分である。
【００２２】
析出した結晶は、常套の手段により洗浄、濾過、乾燥させることにより製品化される。より具体的には、例えば、析出した結晶を水で洗浄し、濾布を用いて遠心濾過し、熱風乾燥機または真空乾燥機により乾燥することにより、精製６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を得ることができる。なお、より高純度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が必要な場合には、得られた結晶をさらに同様の操作に付して繰り返し精製すればよい。
【００２３】
本発明で得られる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶は柱状晶であることが多く、柱状晶と鱗片晶との混合晶であることもある。上記方法により、９８重量％以上、特に９９重量％以上の高純度品を得ることができ、９９．９重量％を超える純度のものを取得することも可能である。こうして得られる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の精製品は、各種工業原料、特に染料、顔料、樹脂（液晶ポリマー等）などの原料として使用できる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、上記のように粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を媒体に完全に溶解させない状態から６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶を析出させるので、種晶を添加するという煩雑な操作を行わなくても、高純度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を製造することができる。
【００２５】
なお、粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の懸濁液から６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶を析出させた場合に、粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が完全に溶解した均一溶液から結晶を析出させる場合と比較してより高純度の製品が得られる理由は、必ずしも明確ではないが、粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を完全に溶解した均一溶液から析出する結晶は不純物である３−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジカルボン酸等を取り込んで成長しやすいのに対し、粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の懸濁液から成長する結晶は不純物を取り込まずに成長しやすいためであると推察される。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び不純物は高速液体クロマトグラフィーにより分析した。分析条件は以下の通りである。
溶媒：アセトニトリル（Ａ液）と、１リットルの水に１ミリリットルのリン酸（ｎａｋａｌａｉ  ｔｅｓｑｕｅ社製の試薬特級リン酸）を添加した水溶液（Ｂ液）とを、表１に示される流量（ｍｌ／分）で用いた。Ａ液とＢ液との総量の流量は１ｍｌ／分である。
カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ−ＩＩ５Ｃ１８  ＨＧ
検出器：ＵＶ  ２７０ｎｍ
【００２７】
【表１】
2004231632.tif 000002
【００２８】
実施例１
コルベ・シュミット法により製造し、酸析により粗精製された粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸：９８重量％、３−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジカルボン酸：０．１０重量％）１００重量部、メタノール３２５重量部、及び水３２５重量部を容器に仕込み、５０℃に昇温して粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の懸濁液を得た。これを、５０℃で３０分間保持したのちに、０．５℃／分の速度で２５℃まで冷却し、その温度で３０分間熟成させた。次いで、これを同温度でろ過して、精製品８８．９重量部を得た。得られた結晶の組成は以下のとおりである。なお、冷却前の懸濁液中の未溶解６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の量は、粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の仕込量の６６．７重量％であった。
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸：＞９９．９重量％
３−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジカルボン酸：０．０３重量％
【００２９】
比較例１
実施例１と同じ粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１００重量部、メタノール３２５重量部、及び水３２５重量部を容器に仕込み、８０℃に昇温して粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を完溶させ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸溶液を得た。これを、８０℃で３０分間保持したのちに、０．５℃／分の速度で２５℃まで冷却し、その温度で３０分間熟成させた。
これを同温度でろ過して、精製品８５．０重量部を得た。得られた結晶の組成は以下のとおりである。
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸：９９．９重量％
３−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジカルボン酸：０．１重量％
【００３０】
実施例２
実施例１と同じ粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１００重量部、メタノール３２５重量部、及び水３２５重量部を容器に仕込み、７４．５℃に昇温して粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の懸濁液を得た。これを、７４．５℃で３０分間保持したのちに、０．５℃／分の速度で２５℃まで冷却し、その温度で３０分間熟成させた。次いで、これを同温度でろ過して、精製品８６．３重量部を得た。得られた結晶の組成は以下のとおりである。なお、冷却前の懸濁液中の未溶解６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の量は、粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の仕込量の６．２重量％であった。
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸：＞９９．９重量％
３−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジカルボン酸：０．０１重量％
【００３１】
実施例３
実施例１と同じ粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１００重量部及び水９００重量部をオートクレーブに仕込み、撹拌しながら１３２℃に昇温して粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の懸濁液を得た。この懸濁液を１３２℃で３０分間、撹拌下に保持したのち、１．４℃／分の速度で９０℃まで冷却し、同温度で熱時濾過して、精製品８４重量部を得た。得られた結晶の組成は以下のとおりである。
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸：＞９９．９重量％
３−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジカルボン酸：０．０３重量％
【００３２】
比較例２
実施例１と同じ粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１００重量部及び水９００重量部をオートクレーブに仕込み、撹拌しながら１５０℃に昇温して粗−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を完溶させ、粗６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸水溶液を得た。この水溶液を１５０℃で３０分間、撹拌下に保持したのち、１．４℃／分の速度で９５℃まで冷却し、同温度で熱時濾過して、精製品８４重量部を得た。得られた結晶の組成は以下のとおりである。
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸：＞９９．９重量％
３−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジカルボン酸：０．１０重量％