(57)【要約】【課題】特にカリウム不純物の蓄積を防止し、しかも、プロセス内で使用する薬品の有効利用を図った、工業的に有利なクラフトパルプの製造方法を提供する。【解決手段】クラフトパルプの製造方法において、黒液燃焼工程（Ｅ）の燃焼排ガスから集塵機にて回収された捕集灰の水溶解液をナトリウム形カチオン交換樹脂の充填床に通液してカリウムイオンを吸着除去するカリウムイオン除去工程（Ｇ）と、当該カリウムイオン除去工程（Ｇ）で使用されたカチオン交換樹脂の苛性ソーダ水溶液による再生工程（Ｈ）とを設け、そして、カリウムイオン除去工程（Ｇ）から回収された硫酸ソーダ及び炭酸ソーダに富む画分を前記の黒液濃縮工程（Ｄ）に循環し、更に、再生工程（Ｈ）で回収された苛性ソーダ排液を前記の漂白工程（Ｃ）で再使用する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
苛性ソーダと硫化ソーダを主成分とする蒸解液にて原料チップを処理してパルプに変換する蒸解工程（Ａ）、得られたパルプを洗浄し且つ蒸解液から変換された炭酸ソーダと硫酸ソーダとを含む黒液を分離回収するパルプ洗浄工程（Ｂ）、アルカリの存在下に漂白剤でパルプを処理するパルプ漂白工程（Ｃ）、パルプ洗浄工程（Ｂ）で分離回収した黒液を濃縮する黒液濃縮工程（Ｄ）、濃縮された黒液を燃焼して硫酸ソーダを硫化ソーダに還元し、更に、燃焼排ガスから集塵機にて硫酸ソーダ及び炭酸ソーダを含む捕集灰を回収する黒液燃焼工程（Ｅ）、燃焼工程で回収したスメルトの水溶解液である緑液を生石灰にて処理し、緑液中の炭酸ソーダを苛性ソーダに転化して白液を得る苛性化工程（Ｆ）を包含し、そして、苛性化工程（Ｆ）で回収された白液を蒸解工程（Ａ）に循環することより成るクラフトパルプの製造方法において、黒液燃焼工程（Ｅ）の燃焼排ガスから集塵機にて回収された捕集灰の水溶解液をナトリウム形カチオン交換樹脂の充填床に通液してカリウムイオンを吸着除去するカリウムイオン除去工程（Ｇ）と、当該カリウムイオン除去工程（Ｇ）で使用されたカチオン交換樹脂の苛性ソーダ水溶液による再生工程（Ｈ）とを設け、そして、カリウムイオン除去工程（Ｇ）から回収された硫酸ソーダ及び炭酸ソーダに富む画分を前記の黒液濃縮工程（Ｄ）に循環し、更に、再生工程（Ｈ）で回収された苛性ソーダ排液を前記の漂白工程（Ｃ）で再使用することを特徴とするクラフトパルプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クラフトパルプの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、クラフトパルプの基本的な製造方法は、苛性ソーダと硫化ソーダを主成分とする蒸解液にて原料チップを処理してパルプに変換する蒸解工程（Ａ）、得られたパルプを洗浄し且つ蒸解液から変換された炭酸ソーダと硫酸ソーダとを含む黒液を分離回収するパルプ洗浄工程（Ｂ）、アルカリの存在下に漂白剤でパルプを処理するパルプ漂白工程（Ｃ）、パルプ洗浄工程（Ｂ）で分離回収した黒液を濃縮する黒液濃縮工程（Ｄ）、濃縮された黒液を燃焼して硫酸ソーダを硫化ソーダに還元し、更に、燃焼排ガスから集塵機にて硫酸ソーダと炭酸ソーダを回収する黒液燃焼工程（Ｅ）、燃焼工程で回収したスメルトの水溶解液である緑液を生石灰にて処理し、緑液中の炭酸ソーダを苛性ソーダに転化して白液を得る苛性化工程（Ｆ）を包含し、そして、苛性化工程（Ｆ）で回収された白液を蒸解工程（Ａ）に循環することより成る。
【０００３】
前記の様なクラフトパルプの製造方法においては、薬品回収のクローズド化が図られ薬品回収率が益々高められている。すなわち、燃焼工程（Ｅ）の燃焼排ガスから集塵機にて回収された捕集灰からの炭酸ソーダや硫酸ソーダの回収も行わるに到っている。
【０００４】
ところで、前記の様に捕集灰から有価成分の回収を行なう場合は、木材などから混入される不純物、例えば、カリウム分などの蓄積を防止するためにその除去を行なう必要がある。
【０００５】
「ソーダ回収ボイラーの捕集灰からの食塩及びカリウム塩の除去方法」として、捕集灰の水スラリーのｐＨを硫酸添加により１０以下に、温度を２０℃以上に調整し、一定時間保持して捕集灰中の食塩及びカリウム塩を水に溶解させ、当該スラリーを２０℃未満の温度に冷却して固形分を析出させた後、固形分は濃縮前の黒液に再溶解させ、その黒液を黒液濃縮器の前流に戻すことによって固形分を回収する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、前記の方法には次の様な欠点がある。（１）系外に排出される液体中に含まれる有価物の損失が大きい。（２）ナトリウムの回収率向上のために使用する希硫酸の使用量が多い。（３）析出槽の氷を製造する製氷器の動力費が大きい。（４）これらの理由でランニングコスト的に不利である。また、（５）スラリー状であるため、装置が摩耗劣化し易いという問題もある。
【０００７】
そこで、本発明者らは、前記の問題を防止するため、「蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法」として、捕集灰の水溶解液をイオン交換樹脂で処理し、硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分を回収して再利用する方法を提案した（例えば特許文献２、３、４参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−２９２０１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１３８３８１号公報
【特許文献３】
特開２００２−１３８３８２号公報
【特許文献４】
特開２００２−１４６６９１号公報
【０００９】
前記の公開公報には、Ｎａ型強酸性イオン交換樹脂によるカリウムイオン吸着除去工程、キレート樹脂による多価金属イオン吸着除去工程、両性イオン交換樹脂による塩素イオン分離工程が開示されている。そして、薬品再生の必要な上記のＮａ型強酸性イオン交換樹脂およびキレート樹脂の再生方法としては、それぞれ、酸（例えば塩酸水溶液）を通液した後に苛性ソーダ水溶液または食塩水を通液する方法および酸（例えば塩酸水溶液）を通液した後に苛性ソーダ水溶液を通液する方法が記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、薬品回収のクローズド化が図られたクラフトパルプの製造方法であって、特にカリウム不純物の蓄積を防止し、しかも、プロセス内で使用する薬品の有効利用を図った、工業的に有利なクラフトパルプの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、アルカリの存在下に漂白剤でパルプを処理する漂白工程においては、アルカリとして、高純度の苛性ソーダが使用される。ところで、ナトリウム形カチオン交換樹脂の再生方法として、苛性ソーダ水溶液を通液する方法を行なった場合、多量のカリウムイオンを含有する苛性ソーダ排液が副生する。ところが、斯かる苛性ソーダ排液は、高純度の苛性ソーダと遜色なく前記の漂白工程に使用することが出来る。
【００１２】
本発明は、前記の知見を基に完成されたものであり、ナトリウム形カチオン交換樹脂の再生方法として苛性ソーダ水溶液を使用する方法を選択し、そして、再生に使用した後の苛性ソーダ排液を巧みに利用した発明である。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、苛性ソーダと硫化ソーダを主成分とする蒸解液にて原料チップを処理してパルプに変換する蒸解工程（Ａ）、得られたパルプを洗浄し且つ蒸解液から変換された炭酸ソーダと硫酸ソーダとを含む黒液を分離回収するパルプ洗浄工程（Ｂ）、アルカリの存在下に漂白剤でパルプを処理するパルプ漂白工程（Ｃ）、パルプ洗浄工程（Ｂ）で分離回収した黒液を濃縮する黒液濃縮工程（Ｄ）、濃縮された黒液を燃焼して硫酸ソーダを硫化ソーダに還元し、更に、燃焼排ガスから集塵機にて硫酸ソーダ及び炭酸ソーダを含む捕集灰を回収する黒液燃焼工程（Ｅ）、燃焼工程で回収したスメルトの水溶解液である緑液を生石灰にて処理し、緑液中の炭酸ソーダを苛性ソーダに還元して白液を得る苛性化工程（Ｆ）を包含し、そして、苛性化工程（Ｆ）で回収された白液を蒸解工程（Ａ）に循環することより成るクラフトパルプの製造方法において、黒液燃焼工程（Ｅ）の燃焼排ガスから集塵機にて回収された捕集灰の水溶解液をナトリウム形カチオン交換樹脂の充填床に通液してカリウムイオンを吸着除去するカリウムイオン除去工程（Ｇ）と、当該カリウムイオン除去工程（Ｇ）で使用されたカチオン交換樹脂の苛性ソーダ水溶液による再生工程（Ｈ）とを設け、そして、カリウムイオン除去工程（Ｇ）から回収された硫酸ソーダ及び炭酸ソーダに富む画分を前記の黒液濃縮工程（Ｄ）に循環し、更に、再生工程（Ｈ）で回収された苛性ソーダ排液を前記の漂白工程（Ｃ）で再使用することを特徴とするクラフトパルプの製造方法に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明のクラフトパルプの製造方法の一例の工程図である。
【００１５】
本発明のクラフトパルプの製造方法は、基本的には、従来公知の方法と同様であり、蒸解工程（Ａ）、パルプ洗浄工程（Ｂ）、パルプ漂白工程（Ｃ）、黒液濃縮工程（Ｄ）、黒液燃焼工程（Ｅ）、苛性化工程（Ｆ）を包含する。これらの工程は、公知の条件に従って行なわれる。
【００１６】
蒸解工程（Ａ）においては、蒸解釜中、苛性ソーダと硫化ソーダを主成分とする蒸解液にて原料チップを処理してパルプに変換する。原料チップの処理は高温高圧下に行なわれる。通常、温度は１５０〜１６０℃、圧力は８．５〜９．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
【００１７】
パルプ洗浄工程（Ｂ）においては、前記で得られたパルプを洗浄し且つ蒸解液から変換された炭酸ソーダと硫酸ソーダとを含む黒液（パルプの蒸解液を含む洗浄液）を分離回収する。黒液中には薬品成分と共にチップ中の有機物が含まれている。黒液中の固形分濃度は通常１５〜２５重量％である。
【００１８】
パルプ漂白工程（Ｃ）においては、アルカリの存在下に漂白剤でパルプを処理する。この工程は、単一の薬品による処理ではなく、次の様に各種の薬品による処理が行なわれる。例えば、（１）塩素又は二酸化塩素漂白→アルカリ抽出→次亜塩素酸塩漂白→二酸化塩素漂白、（２）塩素または二酸化塩素漂白→アルカリ抽出→次亜塩素酸塩漂白→アルカリ抽出→二酸化塩素漂白などの方法が挙げられ、これらの一部を省略した方法もある。アルカリ抽出段は、蒸解、酸素漂白、塩素化と続いたリグニン除去工程を完結させるたものであり、苛性ソーダが主に使用されている。更に、リグニン除去効率を向上させるため、アルカリ抽出段に過酸化水素（Ｅｐ）、次亜塩素酸塩（ＥＨ）の併用、更には酸素を併用する方法（Ｅｏｐ、ＥｏＨ）も行われている。アルカリ抽出段の後には、残留する高縮合リグニンの除去を目的に、次亜塩素酸塩および二酸化塩素漂白が行われ、この様にして高く、安定した白色度の晒しパルプを得ている。最近では、環境問題から塩素および次亜塩素酸塩を使用しない無塩素漂白（ＥＣＦ）法が採用される様になった。
【００１９】
黒液濃縮工程（Ｄ）においては、パルプ洗浄工程（Ｂ）から排出される固形分濃度１５〜２５重量％の黒液をエバポレーターにおいて、黒液が燃焼可能な濃度になるまで濃縮する。通常、固形分濃度が７０〜８０重量％程度になるまで濃縮する。
【００２０】
黒液燃焼工程（Ｅ）においては、濃縮された黒液を燃焼して硫酸ソーダを硫化ソーダに還元する。すなわち、ボイラーの炉内に黒液を噴射し炉底に約１０００℃のチャーと呼ばれる山を形成して燃焼する。そして、炉底部にて８００℃前後の温度に溶融したスメルト（薬品成分）を回収する。更に、黒液燃焼工程（Ｅ）においては、燃焼排ガスからボイラーの煙道に配置された集塵機にて硫酸ソーダ及び炭酸ソーダを含む捕集灰を回収する。
【００２１】
苛性化工程（Ｆ）においては、燃焼工程で回収したスメルトの水溶解液である緑液を生石灰にて処理し、緑液中の炭酸ソーダを苛性ソーダに転化して白液を得る。なお、生石灰はライムスラッジに転化する。また、図示を省略したが、苛性化工程（Ｆ）にはライムスラッジを含んだミルク液（乳液）からスラッジを除去し白液を清澄にする工程、分離除去されたライムスラッジをキルンで燃焼して再び生石灰に戻す工程などを含んでいる。この苛性化工程（Ｆ）で転化された白液は蒸解工程（Ａ）で蒸解液として使用される。
【００２２】
本発明においては、前記の様なクラフトパルプの製造方法において、黒液燃焼工程（Ｅ）の燃焼排ガスから集塵機にて回収された捕集灰の水溶解液をナトリウム形カチオン交換樹脂の充填床に通液してカリウムイオンを吸着除去するカリウムイオン除去工程（Ｇ）と、当該カリウムイオン除去工程（Ｇ）で使用されたカチオン交換樹脂の苛性ソーダ水溶液による再生工程（Ｈ）とを設ける。
【００２３】
カリウムイオン除去工程（Ｇ）において、捕集灰の水への溶解には、乾式電気集塵機の場合、捕集灰の溶解度を考慮し、温水を利用する。また、湿式電気集塵機（ミストコットレル）の場合、付設された湿式スクラバーから得られた灰回収液を使用することが出来る。通常、捕集灰に対して３〜１０重量倍の水が使用される。
【００２４】
ナトリウム形カチオン交換樹脂としては、例えば、三菱化学社製「ダイヤイオン（登録商標）ＵＢＫ５５０」）が好適である。カチオン交換樹脂の充填床の形成には通常のイオン交換塔が使用される。また、通液時空間速度（ＳＶ）は、通常１〜１０ｈｒ−１とされ、温度は、通常２０〜８０℃とされる。斯かる通液の継続により、やがて、カリウムイオンの漏出が始まる。この時点で前記の通液を停止する。
【００２５】
再生工程（Ｈ）においては、苛性ソーダ水溶液を通液することにより、吸着されたカリウムイオンの脱着が行われる。具体的には、カリウムイオン除去工程（Ｇ）において、カリウムイオンの漏出に伴い、捕集灰水溶解液の供給を停止する。イオン交換塔内には捕集灰水溶解液が保有されているため、これを水に置換するために水洗を行う。続いて、カチオン交換樹脂の再生のために苛性ソーダ水溶液が供給される。この際、使用される苛性ソーダ水溶液の濃度は通常２〜２０％とされる。再生時の空間速度は通常１〜１０ｈｒ−１とされ、温度は通常２０〜８０℃とされる。斯かる再生の継続によって、カチオン交換樹脂よりカリウムイオンを脱着し、ナトリウム形への再生が行われる。前記操作を繰り返し行うことにより、連続して捕集灰水溶解液からカリウムイオンを除去することが可能となる。
【００２６】
そして、本発明においては、カリウムイオン除去工程（Ｇ）から回収された硫酸ソーダ及び炭酸ソーダに富む画分（カリウム除去液）を前記の黒液濃縮工程（Ｄ）に循環する。これにより、有価成分（炭酸ソーダ及び硫酸ソーダ）の回収率が高められる。
【００２７】
更に、本発明においては、前記の再生工程（Ｈ）で回収された苛性ソーダ排液を前記の漂白工程（Ｃ）で再使用する。すなわち、漂白工程（Ｃ）のアルカリ抽出段に供給する。これにより、再生に使用した後の苛性ソーダ排液の有効利用が図られ、しかも、従来と同等のアルカリ添加量で且つ従来と同等の漂白効果を得ることが出来る。従って、本発明によれば、新たに苛性ソーダの系外からの添加は不要となる。
【００２８】
なお、本発明においては、必要に応じ、キレート樹脂による多価金属イオン吸着除去工程、両性イオン交換樹脂による塩素イオン分離工程（何れも図示せず）の一方または両方を設けてもよい。この場合、各工程の順序は、多価金属イオン吸着除去工程→塩素イオン分離工程→カリウムイオン除去工程（Ｇ）とするのが好ましい。
【００２９】
【実施例】
本発明は、前記の様にして実施されるが、以下に本発明の特徴部分、すなわち、カリウムイオン除去工程（Ｇ）と再生工程（Ｈ）と漂白工程（Ｃ）の実施例を示すが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
図１に示したのと同様のクラフトパルプ製造プロセスにおいて、燃焼工程（Ｅ）：回収ボイラーの燃焼排ガスから集塵機にて回収された捕集灰を６０℃、３０Ｗ／Ｖ％の条件で純水に溶解させ、０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過処理し、表１に示す組成を有する濾液を得た。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
カチオン交換樹脂（三菱化学社製「ダイヤイオンＵＢＫ５５０」（登録商標））５００ｍＬを充填した内径３０ｍｍのガラス製カラムに、温度６０℃に保温した原液（前記のろ液）２０００ｍＬを空間速度２ｈｒ−１で通液し、カリウムイオンを吸着させた。更に、純水１０００ｍＬを空間速度２ｈｒ−１で通液し、樹脂を洗浄した。
【００３３】
続いて、４Ｗ／Ｖ％苛性ソーダ水溶液１５００ｍＬを空間速度２ｈｒ−１で通液し、カリウムイオンを脱着した。更に、純水１０００ｍＬを空間速度２ｈｒ−１で通液し、樹脂を洗浄した。その際、流出曲線（カラム流出液中のカリウムイオンとナトリウムイオンの濃度変化）は図２に示す通りであった。図２において、Ａ区画を回収しパルプ漂白を行った。得られたアルカリ排液の組成は表２に示す通りであった。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
次いで、前記のカチオン樹脂の再生排液を使用してパルプの漂白試験（試験例１〜３）を行った。漂白工程は、二酸化塩素漂白（Ｄ１）→アルカリ抽出（Ｅｏｐ：苛性ソーダ、酸素及び次亜塩素ソーダ処理）→二酸化塩素漂白（Ｄ２）で行った。また、アルカリ（再生排液）添加は、アルカリ抽出段出口のｐＨを１１となるように調整しながら行った。アルカリ（再生排液）添加率１．２９（試験例１）、１．０３（試験例２）及び１．１１％（試験例３）における漂白効率とそのパルプ品質を表３及び表４に示した。
【００３６】
比較例１
実施例１のパルプ漂白試験において、カチオン樹脂の再生排液に代えて現行の苛性ソーダの使用法、すなわちカチオン樹脂再生に使用する前の苛性ソーダを使用してパルプ漂白試験をした以外は、全く同様にしてパルプ漂白試験（試験例４〜６）を行った。その結果を表３及び表４に示した。
【００３７】
表３及び表４中の各物性値の測定法および意義は次の通りである。
【００３８】
（１）白色度：パルプや紙の白さの指標であり、東洋精機（株）製デジタルハンター白色度計でハンター白色度として測定した（準拠規格：ＪＩＳ  Ｐ８１２３）。
【００３９】
（２）カッパー価：パルプの蒸解度や脱リグニン度を示す指標の一つであり、絶乾パルプ１ｇが消費する１／１０Ｎ過マンガン酸カリウム溶液のｍｌ数で表した（準拠規格：ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３６）。
【００４０】
（３）粘度：セルロースの平均重合度の指標であり、これによりパルプ化または漂白による変質を相対的に知ることが出来る（準拠規格：ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３０）。
【００４１】
（４）Δ白色度：褪色前後のハンター白色度の差を表す。東洋精機（株）製デジタルハンター白色度計で測定した。
【００４２】
（５）Δｂ値：褪色前後の色相ｂ値の差を表す。色差計（日本電色工業（株）製スペクトロメーターＳＥ２０００）により測定した。
【００４３】
（６）ΔＥ値：褪色前後の色相Ｌ、ａ、ｂ値により次の式に基づいて算出した。
【００４４】
【数１】
ΔＥ値＝√（（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２）
【００４５】
（７）ＰＣ価：褪色性の表示法の一つであり、１０５℃での熱老化試験前後の白色度から次の式により求めた。式中、Ｋ及びＫ０は、それぞれ褪色後および褪色前の光吸収係数。Ｓ及びＳ０は、それぞれ褪色前後および褪色前の光散乱係数である。
【００４６】
【数２】
ＰＣ価＝１００×｛（Ｋ／Ｓ）−（Ｋ０／Ｓ０）｝
【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
表３及び表４に示す様に、新鮮な苛性ソーダでアルカリ抽出した現行アルカリ抽出処理（比較例１）とカチオン交換樹脂の再生排液を使用した本発明アルカリ抽出（実施例１）を比較すると、アルカリ抽出（Ｅｏｐ）段および二酸化塩素漂白（Ｄ２）段のパルプ白色度、色相の熱による強制（促進）褪色試験（ＰＣ価、Δ白色度、Δｂ値、ΔＥ値）に殆ど差がなく、また、二酸化塩素漂白（Ｄ２）段のパルプ粘度にも差がなく、カチオン交換樹脂の再生排液をアルカリ抽出段に戻して使用することによるパルプ品質には変わりはなく問題ない。また、アルカリ抽出段の出口ｐＨを１１にするに必要な対パルプアルカリ添加率は、現行アルカリ抽出処理（比較例１）の場合は平均で１．２９％であり、一方、再生排液を使用した本発明アルカリ抽出（実施例１）の場合は１．１４％とアルカリ添加率は低くい結果となった。すなわち、本発明におけるアルカリ抽出法の採用により、パルプ品質・漂白性は従来法と遜色ないことが確認された。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、薬品回収のクローズド化が図られたクラフトパルプの製造方法であって、特にカリウム不純物の蓄積を防止し、しかも、プロセス内で使用する薬品の有効利用を図った、工業的に有利なクラフトパルプの製造方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のクラフトパルプの製造方法の一例の工程図
【図２】実施例１のカリウムイオン除去工程で得られた流出曲線
【図１】
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【図２】
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