(57)【要約】【課題】塩素、臭素等のハロゲン系難燃剤、アンチモン系助難燃剤並びリン系難燃剤を含有しない難燃性ポリアミド樹脂材料であり、ポリアミド樹脂が本来有する機械的特性、耐薬品性、良成形性、電気特性を損なうことなく、難燃性、電気特性を向上させ、金型腐食を低減でき難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂、及び（ｂ）ホウ酸金属化合物からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂及び（ｂ）ホウ酸金属化合物からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂１００重量部及び（ｂ）ホウ酸金属化合物０．１〜２００重量部からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂１００重量部、（ｂ）ホウ酸金属化合物０．１〜２００重量部及び（ｃ）強化材５〜２００重量部からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂１００重量部、（ｂ）ホウ酸金属化合物０．１〜２００重量部及び（ｄ）シリコーン化合物０．０１〜１００重量部からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂１００重量部、（ｂ）ホウ酸金属化合物０．１〜２００重量部、（ｃ）強化材５〜１５０重量部及び（ｄ）シリコーン化合物０．０１〜１００重量部からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂の芳香族成分が、イソフタル酸成分由来である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂が、（１）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位からなる共重合体、（２）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位及びポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）単位からなる３元共重合体、（３）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位及びポリ（カプロラクタム）単位からなる３元共重合体、（４）ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）及び（５）ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂が、
（１）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位６０〜９５重量％及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜４０重量％からなる共重合体、
（２）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位５０〜９４重量％、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜４０重量％及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド単位１〜１０重量％からなる３元共重合体、
（３）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）成分６０〜９５重量％及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）成分５〜４０重量％を含有する混合ポリアミド、（４）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）成分５０〜９４重量％、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）成分５〜４０重量％及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド成分１〜１０重量％を含有する混合ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂の芳香族成分が、キシリレンジアミン成分由来である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂が、ポリ（メタキシリレンアジパミド）樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
（ｂ）ホウ酸金属化合物が、ｘＺｎＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表されるホウ酸亜鉛化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
（ｂ）ホウ酸金属化合物が、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３で表される化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
（ｂ）ホウ酸金属化合物が、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏで表される化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１４】
（ｃ）強化材が、繊維状フィラーである請求項３、５〜１３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１５】
（ｃ）強化材が、ガラス繊維である請求項３，５〜１３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１６】
（ｄ）シリコーン化合物が、下記のシロキサン単位を有する群から選ばれる少なくとも１種以上からなるシリコーン化合物である請求項４〜１５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
１）Ｍ単位（一官能性）
【化１】
2004115651.tif 000010
２）Ｄ単位（二官能性）
【化２】
2004115651.tif 000011
３）Ｔ単位（三官能性）
【化３】
2004115651.tif 000012
４）Ｑ単位（四官能性）
【化４】
2004115651.tif 000013
（但し、Ｒは、それぞれ同一又は異なる置換基で、アルキル基、アリール基、ベンジル基、ビニル基、アリル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルエステル基およびエチルエステル基から選択される。）
【請求項１７】
（ｄ）シリコーン化合物が、ビニル基を含有するシリコーン化合物である請求項４〜１５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１８】
（ｄ）シリコーン化合物が、トリメチルシリル基やアルコキシ基、ヒドロキシル基を除くケイ素原子に結合している全有機置換基の内、ビニル基率がモル比で２％以上となることを特徴とする請求項４〜１５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１９】
（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂１００重量部、（ｂ）ホウ酸金属化合物０．１〜２００重量部及び（ｅ）ポリフェニレンエーテル樹脂０．１〜１００重量部からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。特に、電気・電子分野のコネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。とりわけ、本発明は、ポリアミド樹脂が本来有する機械的特性、電気特性を損なうことなく難燃性を向上させ、かつ塩素、臭素等のハロゲン系難燃剤、アンチモン系助難燃剤並びリン系難燃剤を含有しない難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド樹脂は、機械的性質、成形加工性、電気絶縁性等に優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品などの広範な分野で使用されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は易燃性であり、安全性の問題から種々の難燃化技術が提案されてきた。そしてそれらは一般的に高い難燃化効果を持つ臭素化合物等のハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンをポリアミド樹脂に配合する方法が取られている。
【０００３】
例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環式化合物の添加（例えば、特許文献１参照。）や臭素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの添加（例えば、特許文献２参照。）、臭素化ポリスチレンの添加（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）、臭素化ポリフェニレンエーテルの添加（例えば、特許文献５参照。）、臭素化架橋芳香族重合体の添加（例えば、特許文献６参照。）、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体の添加（例えば、特許文献７参照。）等が知られている。特にこれらハロゲン系難燃剤をガラス繊維等で強化したポリアミド樹脂に配合した組成物は高度の難燃性と高い剛性から、電気・電子部品用途、特にプリント積層板に搭載されたり、接続されたりするコネクター用途に多用されてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は難燃性を向上させる一方、射出成形などの加熱加工時に、腐食性のハロゲン化水素を発生し、金型等を腐食する問題があった。また、ハロゲン系難燃剤と併用されるアンチモン化合物も難燃性を向上させる一方、電気・電子用途に必要な電気特性（耐トラッキング性）を大きく低下させる問題があった。
【０００４】
このことから、ハロゲンフリーのリン系難燃剤が注目され、数多く検討がなされてきた。例えば、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、あるいはポリリン酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用するハロゲンフリーの難燃技術（例えば、特許文献８参照。）、無機質強化ポリアミド樹脂にポリリン酸メラミンを加え、チャー化触媒及び／又はチャー形成剤を併用する難燃技術（例えば、特許文献９参照。）が提案され、１／１６インチの成形品において難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０規格を満足することが知られている。しかし、これらの技術では、電気・電子部品のコネクター用途で特に要求される薄肉成形品でのＵＬ９４Ｖ−０規格を満足するためには、リン酸メラミン系難燃剤を多く用いる必要があり、この為、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の機械的特性が大きく低下するばかりでなく、電気特性、とりわけ高い電圧環境下に於いて使用される電気部品に要求される耐トラッキング性を大きく低下させた。さらには成形加工時の離型性にも劣り、必ずしも電気・電子部品用の成形材料として満足されるものではなかった。
【０００５】
また、薄肉成形品での難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成する技術として、イントメッセント型難燃剤である硫酸メラミンをガラス繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂に適用した技術（例えば、特許文献１０参照。）も開示されているが、この技術においてもポリアミド樹脂成分量に対して難燃剤を多く配合する必要があり、上記と同様の問題があった。さらには、薄肉成形品での難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成しつつ、高い耐トラッキング性を付与する技術として、無機質強化ポリアミド樹脂にリン酸メラミン複合難燃剤に加え、アルカリ土類金属塩を配合する技術（例えば、特許文献１１参照。）も提案されているが、この技術で得られた成形品は非常に脆い問題があった。更には成形加工性においても満足出来なく、また成形品を例えば６０℃、９５％ＲＨ等の高温高湿の環境下で長時間放置時、成形品表面にポリアミドオリゴマーや難燃剤が析出する、いわゆるブリードアウト現象が生じるなどの問題があり満足出来るものではなかった。
【０００６】
これらに対して、ホウ酸亜鉛化合物を難燃剤としての難燃材開発も行われている。ポリアミド樹脂、無機充填材、臭素系難燃剤、ホウ酸亜鉛、熱安定剤からなるアンチモン化合物の代替にホウ酸亜鉛化合物を使用する難燃化技術（例えば、特許文献１２参照。）が開示されている。しかし、難燃剤としてのハロゲン化合物が必須成分であり、これを使用せずに難燃性を付与することは難しい。またハロゲン化合物を使用しない技術として、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等の少なくとも２０％が芳香族の主鎖を含むポリマー成分に、難燃剤としてフッ素化合物とホウ素化合物を使用する難燃化技術（例えば、特許文献１３参照。）、ポリジオルガノシロキサン流体を含むポリカーボネート樹脂、ポリ（エステルカーボネート）樹脂に、自由流動性粉末として混合されているポリジオルガノシロキサン流体−充填材ブレンドを含む難燃性ポリマーブレンドに、有効量の繊維状ポリテトラフルオロエチレンや有効量の無水ホウ酸亜鉛を含む難燃性ポリカーボネートの技術（例えば、特許文献１４参照。）、ポリカーボネート系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる熱可塑性樹脂に対して、ホウ酸亜鉛及び／又はホウ酸亜鉛水和物、アルコール変性シリコーンオイルからなる難燃性熱可塑性樹脂組成物の技術（例えば、特許文献１５参照。）が開示されているが、これらの技術は主にポリカーボネート樹脂などで行われたものでポリアミド樹脂や他樹脂に適用しても充分な難燃性を発現しない場合や他の物性を低下させることがある。また、これらの技術ではガラス繊維などの強化剤を添加した場合、燃焼時にドリップが発生し、充分な難燃性を発現しない場合があった。さらに、ポリカーボネートでは、成形性、引張強度、電気特性などの物性や耐薬品性に劣り有機溶媒等に接触する恐れのある用途には使用できない場合があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭４８−２９８４６号公報
【特許文献２】
特開昭４７−７１３４号公報
【特許文献３】
特開昭５１−４７０４４号公報
【特許文献４】
特開平４−１７５３７１号公報
【特許文献５】
特開昭５４−１１６０５４号公報
【特許文献６】
特開昭６３−３１７５５２号公報
【特許文献７】
特開平３−１６８２４６号公報
【特許文献８】
特表平１０−５０５８７５号公報
【特許文献９】
国際公開第９８／４５３６４号パンフレット
【特許文献１０】
特開２０００−１１９５１２号公報
【特許文献１１】
国際公開第００／０９６０６号パンフレット
【特許文献１２】
特表２００２−５０６９０５号公報
【特許文献１３】
特開平２−１８０９６９号公報
【特許文献１４】
特開平５−２０２２８０号公報
【特許文献１５】
特開平１１−３４３４００号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩素、臭素等のハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃助剤並びにリン系難燃剤を含有せずに、ポリアミド樹脂が本来有する機械的特性、耐薬品性、良成形性、電気特性を損なうことなく難燃性を大きく向上させ、かつ燃焼時の発熱速度とドリップ発生が抑制された難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、芳香族成分を含むポリアミド樹脂、ホウ酸金属化合物を必須成分とした際にポリアミド樹脂、ハロゲン化合物、ホウ酸金属化合物の三者を含む組成物において、問題となっていた射出成形などの加熱加工時に、腐食性のハロゲン化水素等が発生し、金型等を腐食する点を解決ができ、かつ燃焼時の発熱速度とドリップ発生が抑制された難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供できることを見いだした。さらに、強化材、シリコーン化合物、ポリフェニレンエーテル樹脂を任意成分として組み合わせた際に、ＵＬ試験評価やコーンカロリーメーター試験での燃焼時の発熱速度の減少などの難燃性を更に向上させることができ、さらに物性の改良、流動性の向上等の更なる性質の改良が実現できることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
また、本発明は、ポリアミド樹脂をホウ酸亜鉛のみを難燃剤として用いて難燃化を達成することに成功したものである。
すなわち、本発明は、（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂、及び（ｂ）ホウ酸金属化合物からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物である。
【００１０】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂としては、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物などが挙げられ、具体的にはポリ（メタキシリレンアジパミド）（以下ポリアミドＭＸＤ６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下ポリアミド６Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下ポリアミド６Ｉと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下ポリアミド９Ｔと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下ポリアミド４Ｉと略す）等の脂肪族−芳香族ポリアミド及びこれらの共重合体や混合物を挙げることができ、さらに前記の脂肪族−芳香族ポリアミドとポリ（カプロラクタム）（以下ポリアミド６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（以下ポリアミド６６と略す）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（以下ポリアミド４６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（以下ポリアミド６１０と略す）、ポリ（ヘキサメチレンドデカミド）（以下ポリアミド６１２と略す）、ポリ（ウンデカメチレンアジパミド）（以下ポリアミド１１６）、ポリ（ウンデカラクタム）（以下ポリアミド１１と略す）、ポリ（ドデカラクタム）（以下ポリアミド１２と略す）等の脂肪族ポリアミドとの共重合体や混合物も挙げることができる。
【００１１】
まず本発明に好ましい芳香族成分を含むポリアミドとしては、芳香族二酸であるイソフタル酸やテレフタル酸成分を含むものより重合されたポリアミドが高い難燃性を発現するので特に好ましい。例えばポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド４Ｉ、及びこれらの共重合体や混合物が挙げられる。更に好ましくは、６６／６Ｉ共重合ポリアミド、６６／６Ｉ／６Ｔ三元共重合ポリアミド、６６／６Ｉ／６三元共重合ポリアミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｉが高い難燃性と成形性を併せて満足するので好ましい。
【００１２】
具体的には、（１）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位６０〜９５重量％及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜４０重量％からなる共重合体；（２）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位５０〜９４重量％、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜４０重量％及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド単位１〜１０重量％からなる３元共重合体；（３）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）成分６０〜９５重量％及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）成分５〜４０重量％を含有する混合ポリアミド；（４）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）成分５０〜９４重量％、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）成分５〜４０重量％及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド成分１〜１０重量％を含有する混合ポリアミドが挙げられ、これらの芳香族成分を含むポリアミドは更に好ましい。また、上記（２）中のポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド単位及び（４）中のポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド成分としては、ポリ（カプロラクタム）即ちポリアミド６の単位及び成分などが挙げられる。
【００１３】
次に、芳香族成分を含むポリアミドとしてはジアミンであるキシリレンジアミン成分（メタキシリレンジアミンやパラキシリレンジアミンが挙げられる）を含むものより重合されたポリアミドが不燃層（又は炭化層）生成量が大きく、高い難燃性を発現するので特に好ましい。この様なものとして、具体的にはポリアミドＭＸＤ６が挙げられ、ホウ酸金属化合物と組み合わせて用いた際に燃焼時に不燃層（又は炭化層）を形成し、優れた難燃性を発現するので好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる（ｂ）ホウ酸金属化合物は、具体的にはホウ酸亜鉛化合物、ホウ酸マグネシウム化合物、ホウ酸カルシウム化合物、ホウ酸アルミニウム化合物等が挙げられる。本発明に好ましいホウ酸金属化合物としては、燃焼時に熱源である炎から樹脂への熱を遮断すること（断熱能力）によって、樹脂の分解で燃料となるガスの発生を抑制し、難燃性を高めるのに必要な不燃層（又は炭化層）の形成効率が高く、即ち難燃性に優れるので、ｘＺｎＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表されるホウ酸亜鉛化合物が挙げられる。好ましくは、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸亜鉛化合物が挙げられ、更に好ましくは、燃焼時に脱水することによって水蒸気を発生し、不燃層をより発泡させ、不燃層の断熱能力を更に増大させるができ、同時に水の気化熱により燃焼系中を冷却できる、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで表されるホウ酸亜鉛水和物が挙げられ、最も好ましくは、含有する水の比率が高い２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏが挙げられる。
【００１５】
さらには、これらのホウ酸金属化合物はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。また、平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは、１５μｍ以下であり、特に好ましくは７μｍ以下である。
本発明に用いる（ｃ）強化材は任意成分であり、本成分が無くとも、本発明の目的は達成されるが、更なる難燃性、機械特性の向上を図る際には、本成分を添加することができる。
【００１６】
（ｃ）強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特にガラス繊維等の繊維状強化剤が燃焼時のドリップ抑制効果が高く、また、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）強化を行い、発泡した不燃層（又は炭化層）の形状を維持し、高い難燃化を実現できるので好ましく使用される。
【００１７】
また、ガラス繊維は長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は表面処理した物を用いるのが好ましい。とりわけ、ガラス繊維を用いると、物性、難燃性に特に優れるため特に好ましい。そのなかでもガラス繊維の平均繊維径が５〜３０μｍが好ましい。また、ガラス繊維の表面処理をしたものが優れた物性を付与するので一層好ましい。
【００１８】
強化材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）の強度を一層向上させることができ、燃焼時に不燃層（又は炭化層）が破損しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになり、より大きな難燃効果が得られる。さらに、高い剛性も付与することができる。
本発明で用いられる（ｄ）シリコーン化合物は任意成分であり、本成分が無くとも、本発明の目的は達成されるが、更なる難燃性、流動性、機械特性の向上を図る際には、本成分を添加することができる
（ｄ）シリコーン化合物の構造は、以下に示す４つのシロキサン単位（Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位）の少なくともいずれかが重合してなるポリマーである。
【００１９】
１）Ｍ単位（一官能性）
【化５】
2004115651.tif 000002
【００２０】
２）Ｄ単位（二官能性）
【化６】
2004115651.tif 000003
【００２１】
３）Ｔ単位（三官能性）
【化７】
2004115651.tif 000004
【００２２】
４）Ｑ単位（四官能性）
【化８】
2004115651.tif 000005
【００２３】
（但し、Ｒは、それぞれ同一又は異なる置換基で、アルキル基、アリール基、ベンジル基、ビニル基、アリル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルエステル基およびエチルエステル基から選択される。）
この内、特にＴ単位及び／又はＱ単位を含有すると分岐状構造となる。そして、本発明の（ｄ）シリコーン化合物の構造は特に規定が無く、分岐状でも直鎖状でも良く、液状でも固体状でも良い。
【００２４】
この様なものとしては、例えば以下のものが挙げられる。直鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ビニルメチルオルガノポリシロキサン、ビニルフェニルメチルポリシロキサン等が挙げられ、分岐状のオルガノポリシロキサンとしてはメチルポリシロキサンレジン、メチルフェニルポリシロキサンレジン、フェニルポリシロキサンレジン、ビニルメチルオルガノポリシロキサンレジン、ビニルフェニルメチルポリシロキサンレジン等が挙げられる。更に変性したオルガノポリシロキサン（レジン）として、アミノ変性オルガノポリシロキサン（レジン）、エポキシ変性オルガノポリシロキサン（レジン）、カルボキシル変性オルガノポリシロキサン（レジン）、カルビノール変性オルガノポリシロキサン（レジン）、メタクリル変性オルガノポリシロキサン（レジン）、メルカプト変性オルガノポリシロキサン（レジン）、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン（レジン）、メチルスチリル変性オルガノポリシロキサン（レジン）、高級アルキル変性オルガノポリシロキサン（レジン）、高級アルキル脂肪酸エステル変性オルガノポリシロキサン（レジン）、アルキルアラルキル変性オルガノポリシロキサン（レジン）、ヒドロキシル変性オルガノポリシロキサン（レジン）、アルコキシ変性オルガノポリシロキサン（レジン）、アルコール変性オルガノポリシロキサン（レジン）、フッ素変性オルガノポリシロキサン（レジン）、シラノール変性オルガノポリシロキサン（レジン）等が挙げられ、これらの有機置換基の導入位置はオルガノポリシロキサンの主鎖末端や側鎖が挙げられ、導入率は一部又は全部でも良い。
【００２５】
ポリアミド分子中には極性の高いアミド結合が存在するが、シリコーン分子中にはさほど高い極性の官能基はないために、両者の相溶性は乏しい。そのために多量にシリコーンを含む場合には、成形片に剥離などによって外観が悪化するときがあるので、このことを回避するために、使用するシリコーン化合物の主鎖末端や側鎖の一部又は全部をここに挙げたアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メルカプト基、高級アルキル脂肪酸エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基等のような極性官能基によって変性されたシリコーンを用いことができる。
【００２６】
シリコーンは配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）が、一層大きく膨らみ断熱能力に富んだものになり、より一層大きな難燃効果が得られる。また、良流動性や耐衝撃性も付与することができる。
これらシリコーンの有機置換基の内にビニル基を含有するものが好ましい。また、ビニル基が直接ケイ素原子に結合したシリコーン化合物が高い難燃性を発現するので特に好ましく、末端基（トリメチルシリル基やアルコキシ基等）を除くケイ素原子に結合している全有機置換基の内、ビニル基率がモル比で２％以上であるシリコーンが一層高い難燃性を発現するので、更に好ましい。理由は明らかではないが、燃焼時に反応性の高いビニル基を含有するシリコーンが不燃層を形成し易くし、その形成された不燃層を強化材が強化する両者の相乗効果によって、優れた難燃効果即ち燃焼時のドリップ抑制効果を発揮すると思われる。
【００２７】
また、シリコーン化合物の添加方法は特に限定せず、一度シリコーン化合物と芳香族成分を含むポリアミド樹脂等の樹脂を押出機等で混練させて、シリコーン化合物含有の樹脂組成物を得た後に、これとホウ酸金属化合物、強化材等とを混練させる二段法でも、一度に、シリコーン化合物、ホウ酸金属化合物、強化材、芳香族成分を含むポリアミド樹脂等の樹脂を混練する一段法でも構わず、シリコーン化合物が液状である場合は、液添ポンプなどの液添装置で、押出機中の溶融樹脂への添加でも、樹脂のペレットなどに外潤でブレンドした後に、押出機などで混練する方法などが挙げられる。この内、液添装置を用いる場合には、シリコーン化合物のタンクやシリコーン化合物の流路をヒーターなどで加熱し粘度を下げても構わない。また、固体状の時には、押出機のトップの供給口（トップフィーダー）や押出機途中の供給口（サイドフィーダー）等からの供給や樹脂のペレットなどとブレンドした後に、押出機などで混練する方法などが挙げられる。
【００２８】
本発明において用いられる（ｅ）ポリフェニレンエーテル樹脂は任意成分であり、本成分が無くとも、本発明の目的は達成されるが、更なる難燃性、機械特性の向上を図る際には、本成分を添加することができる。
（ｅ）ポリフェニレンエーテル樹脂とは、繰り返し単位構造
【００２９】
【化９】
2004115651.tif 000006
【００３０】
（Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキルまたは炭化水素オキシを表す。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキルまたはフェニルを表す。）
からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ以下の範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度は、０．２０ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下の範囲、最も好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上０．６０ｄｌ／ｇ以下の範囲である。また、流動性や成形性を改良するために低い還元粘度のものを併用することもでき、低い還元粘度のものとしては０．０３ｄｌ／ｇ以上０．４０ｄｌ／ｇ以下の範囲であり、好ましくは、０．０６ｄｌ／ｇ以上０．３０ｄｌ／ｇ以下の範囲である。
【００３１】
具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００３２】
本発明で使用するポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
【００３３】
さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂の内、一部又は全部を無水マレイン酸などの相溶化剤で変性したものであると、ポリアミド樹脂との相溶性を高めることによって、物性や外観などが向上し好ましい。また、この際の方法は特に限定せず、一度相溶化剤とポリフェニレンエーテル樹脂等を押出機中で反応させて、変性されたポリフェニレンエーテル等を得た後に、これとポリアミド等とを混練させる二段法でも、一度に相溶化剤、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等を混練する一段法でも構わない。
【００３４】
本発明の好ましい態様として、成分（ａ）及び（ｂ）が必須成分であり、このニ成分により、本発明の目的は達成させることができる。そして、成分（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は任意成分であり、添加することによって更なる難燃性の付与、機械特性の向上、流動性の向上等の効果が追加される。
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物において、（ｂ）ホウ酸金属化合物の割合は、特に定めない。しかし、成型加工性、機械物性、難燃性をさらに一層向上させる際には（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上２００重量部以下が好ましい。２００重量部より多いと成形加工性、機械的物性の向上が少し不十分で、０．１重量部より少ないと難燃性の向上が少し不十分である。より好ましくは１重量部以上１５０重量部以下であり、更に好ましくは２重量部以上１２０重量部以下であり、最も好ましくは、５重量部以上１００重量部以下である。
【００３５】
（ｃ）強化材は、任意成分であるが、添加する際の割合は、（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂１００重量部に対して、５重量部以上２００重量部以下が好ましい。２００重量部より多いと押出時や射出成形時に成形加工性が著しく低下し、５重量部より少ないと添加しない場合と比べて、引張強度や剛性など機械的性質の向上があまりみられない。より好ましくは１０重量部以上１８０重量部以下であり、更に好ましくは１５重量部以上１５０重量部以下である。
【００３６】
（ｄ）シリコーン化合物は、任意成分であるが、添加する際の割合は、（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１００重量部以下が好ましい。１００重量部より多いと混練時に分解ガスが発生したり、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着したりするなどの問題が発生し、０．０１重量部より少ないと添加しない場合と比べて、難燃性の向上、流動性の向上や耐衝撃性の向上があまりみられない。より好ましくは０．０５重量部以上８０重量部以下であり、更に好ましくは０．１重量部以上６０重量部以下である。
【００３７】
（ｅ）ポリフェニレンエーテル樹脂は、任意成分であるが、添加する際の割合は、（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部以下が好ましい。１００重量％より多いとポリアミド樹脂がもつ成形加工性、機械的物性が低下し、０．１重量部以下だと流動性の向上はほとんど見られない。より好ましくは、１重量部以上８０重量部以下であり、更に好ましくは３重量部以上６０重量部以下である。
【００３８】
本明細書中でのハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃助剤、リン系難燃剤とは、ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物の中で難燃性を高めることを目的とした化合物に該当する。しかし、本願の難燃性に影響を与えない範囲で、難燃性以外の耐熱安定性など性質を高めるため等の目的のハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物はこの表現からは外れる。
【００３９】
難燃性を高めることを目的とした化合物として、まずハロゲン化合物として、例として、塩素系難燃剤として塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ−７，１５−ジエン（オキシデンタルケミカル社製デクロランプラス２５＜登録商標＞）、無水ヘット酸等、臭素系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン（ＢＰＢＰＥ）、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート（ＴＢＢＡ−ＰＣ）、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド（ＥＢＴＢＰＩ）、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（ＴＴＢＰＴＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ−ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ−ＴＢＢＳ）、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリジプロモフェニレンエーテル等を含む）（ＢｒＰＰＥ）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン等を含む）（ＢｒＰＳ）、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体、テトラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＢＳ）、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート（ＴＴＢＮＰＰ）、ポリブロモトリメチルフェニルインダン（ＰＢＰＩ）、トリス（ジブロモプロピル）−イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）等、反応型難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）（臭素系難燃剤にも記載）、テトラブロモフタレート、テトラブロモフタレートジオール、テトラブロモフタレートエステル、テトラブロモフタレートジソジウム、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノール（ＴＢＰ）、ジブロモフェノール、ジブロモメタクレゾール、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）（ＰＰＢＢＡ）、クロレント酸、無水クロレント酸、臭素化フェノール、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、ビニルブロマイド、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン等が挙げられる。
【００４０】
次に、アンチモン化合物としては、例として、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン類やアンチモン酸ソーダ等が挙げられる。
三番目に、リン化合物としては、例として、赤リン系難燃剤として赤リン、リン酸エステル系難燃剤として、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルフォスフェート（ＴＸＰ）、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（ブトキシエチル）フォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート（ＣＤＰ）、キシレニルジフェニルフォスフェート、ビス（ノニルフェニル）フェニルフォスフェート（ＤＮＰ）、クレジルビス（ジ２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート（ＢＰＡ−ＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート（ＢＰＡ−ＤＣ）、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシレニル）フォスフェート、ジエチルーＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフォネート、ジメチルメチルフォスフォネート等、ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤として、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（クロロプロピル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート等、リン酸アミド系難燃剤として、トリフェニルフォスフォルアミド等、リン酸塩系難燃剤として、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、リン酸メラミン、リン酸グアニジン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン等、フォスフィン系難燃剤としては、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、テトラキス（ヒドロキシメチル）フォスフォニウムクロライド、テトラキス（ヒドロキシメチル）サルフェイト等、フォスファゼン系難燃剤としては、プロポキシフォスファゼン、フェノキシフォスファゼン、アミノフォスファゼン、ポリ（フロロアルキルフォスファゼン）、ジプロポキシフォスファゼン等のリン化合物が挙げられる。
【００４１】
一方、本願の難燃性に影響を与えない範囲で、耐熱安定性向上や変色防止等のための化合物として一般的に用いられているもの、例えば、ハロゲンを含むものとしては、ヨウ化カリウム、臭化カルウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化合物、リン系の熱安定剤、リン酸銅、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニル・フェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、リン酸トリメチル、次亜リン酸ナトリウム等のリン化合物等が挙げられる。
【００４２】
本発明の組成物に、難燃性を更に一層向上させるために、芳香族を含む熱可塑性樹脂を加えることができる。例えば、ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフタルアミド樹脂、ポリサルホン樹脂等が挙げられる。
【００４３】
更に、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂が燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）が多く、難燃性に優れ、そしてまた、外観に優れるので好ましい。そして特に、ポリフェニレンエーテル樹脂が最も好ましい。本発明の強化された難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定はなく、ポリアミド樹脂、ホウ酸金属化合物、強化材（任意成分）、シリコーン化合物（任意成分）、ポリフェニレンエーテル樹脂（任意成分）を常用の単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法等であればよい。
【００４４】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば難燃剤、フィブリル化剤、顔料、染料等の着色剤や、熱可塑性樹脂の一般的な熱安定剤である銅系熱安定剤（例えばヨウ化銅、酢酸銅等とヨウ化カリウム、臭化カルウムとの併用）、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系耐熱剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤等を添加することができる。また、不燃層（又は炭化層）の発泡を促進し、断熱効果を増大し、高難燃性を発現するために、燃焼時に水蒸気、窒素、二酸化炭素等のガス成分を発生させる成分、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物、メラミン、メレム、メロン、メラミンシアヌレート等の窒素化合物、炭酸カルシウム等の炭酸金属化合物を添加させることもできる。
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によってコネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品に成形される。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
［原材料］
（ａ）芳香族成分を含むポリアミド樹脂
（ａ−１）：ポリアミドＭＸＤ６　　三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製　　商品名　レニー６００２
（ａ−２）：製造例１のポリアミド６６／６Ｉ　　（共重合成分のモル比　６６：６Ｉ＝８５：１５）
【００４６】
（ｂ）ホウ酸金属化合物
（ｂ−１）：ホウ酸亜鉛（水和物）２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ　Ｕ．Ｓ．　Ｂｏｒａｘ社製　　商品名　Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ　ＺＢ
（ｂ−２）：ホウ酸亜鉛（無水物）２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３　Ｕ．Ｓ．　Ｂｏｒａｘ社製　　商品名　Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ　５００
（ｃ）強化材
（ｃ−１）：ガラス繊維　日本電気硝子（株）製　商品名　ＥＣＴ０３Ｔ２７５Ｈ／ＰＬ（平均繊維径１０μｍ）
【００４７】
（ｄ）シリコーン化合物
（ｄ−１）：ビニル基含有シリコーン（２０℃において液状）　信越化学工業（株）製　　商品名　Ｘ−４０−９２４３
このシリコーン化合物を重クロロホルムに溶解させ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定し、シリコーン化合物の構造解析を行い、ビニル基の有無を確認した。また、この測定で得られた積分比よりこのシリコーン化合物は末端基（トリメチルシリル基やアルコキシ基等）を除くケイ素上の全有機置換基の内、ビニル基率はモル比で１０％であった。
（ｄ−２）：製造例３のビニル基含有シリコーン化合物（２０℃において液状）
ｄ−１と同様に測定を行い、ビニル基率はモル比で８％であった。
（ｄ−３）：ジメチルシリコーンオイル（２０℃において液状）　信越化学工業（株）製　　商品名　ＫＦ９６−１００
（ｄ−４）：シリコーンレジン（無溶剤メチル系ワニス）（２０℃において固体状）　ＧＥ東芝シリコーン（株）製　　商品名　ＹＲ３３７０
（ｅ）ポリフェニレンエーテル樹脂
（ｅ−１）：製造例２の無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル
【００４８】
【製造例１】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．３５ｋｇ、アジピン酸０．１ｋｇ、および純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み良く撹拌した。充分窒素置換した後、撹拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧はゲージ圧で１．７６ＭＰａになるが、１．７６ＭＰａ以上の圧にならないよう水を反応系外に除去しながら加熱を続けた。更に２時間後内温が２６０℃に到達した時点で加熱を止め、オートクレーブのバルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取りだし粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドは、融点２４５℃、硫酸相対粘度２．３８であった。
【００４９】
【製造例２】
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得られた還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）０．５２のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（以下ポリフェニレンエーテルと略記）を１００重量部と、相溶化剤として無水マレイン酸を１．０重量部とを上流側に１ヶ所（以下ｔｏｐ−Ｆと略記）と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の２ヶ所に供給口（以下押出機中央部をｓｉｄｅ−１、ダイに近い下流側をｓｉｄｅ−２とそれぞれ略記）を有する二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製：ＺＳＫ−４０）のｓｉｄｅ−１とｓｉｄｅ−２は塞いだ状態にして、シリンダー設定温度３２０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量２０．１５ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸をドライブレンドしたものをｔｏｐ−Ｆより供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒し無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルのペレットを得た。
【００５０】
【製造例３】
トリクロロフェニルシラン４２．３ｇ、ジクロロメチルビニルシラン４２．３ｇ、ジクロロメチルフェニルシラン３８．２ｇ、ジクロロジメチルシラン１６７．８ｇの混合液を水４５０．８ｇ、トルエン１４３ｇの混合液中にゆっくり滴下し加水分解した後、８０℃で１時間熟成した。そして、過剰量のクロロトリメチルシランを反応液に滴下し、さらに８０℃で１時間熟成した。分液ロートで水相を捨て、有機（トルエン）相を中性になるまで１０％硫酸ナトリウム水溶液で数回抽出した。
その後、蒸留装置に有機相を移して、ある程度溶媒のトルエンを除去し、最後にエバポレーターを用いて溶媒を完全に減圧留去を行い、ビニル基含有シリコーン約１８０ｇを得た。
この一連の操作を必要な量に達するまで繰り返した。
【００５１】
［測定方法］
（１）ＵＬ−９４ＶＢ
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ　Ｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃで定められた規格）の方法を用いて１サンプル当たりそれぞれ１０本づつ測定を行った。なお試験片は長さが１２７ｍｍ、幅が１２．７ｍｍ、厚みが１／８インチとし、射出成形機（日精工業（株）製：ＰＳ４０Ｅ）を用いて成形して得た。また厚みが１／８インチの試験片でＶ−０又はＶ−１であったサンプルについてはより厳しい条件となる厚さが１／１６インチについても射出成形機（日精工業（株）製：ＰＳ４０Ｅ）を用いて成形して得た。
ドリップには、各試料の試験中に綿着火の原因となるドリップをしたサンプル数を示した。平均時間（ｓ）には、各試料１０秒間を２回即ち計２０回接炎後の消炎時間の平均燃焼時間を示した。最大時間（ｓ）には、同じく計２０回接炎後の消炎時間の最大燃焼時間を示した。しかし、試験片が燃え尽きてしまった場合や消炎時間が長すぎて、明らかにＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のいずれのも該当しない場合のサンプルについては平均時間、最大時間には値を記載しない。評価にはＵＬ９４垂直燃焼試験によって分類される難燃性のクラスを示した。分類方法の概要は以下の通り。詳細はＵＬ９４規格に準じる。
【００５２】
Ｖ−０
綿着火無し　平均燃焼時間５秒以下　最大燃焼時間１０秒以下
Ｖ−１
綿着火無し　平均燃焼時間２５秒以下　最大燃焼時間３０秒以下
Ｖ−２
綿着火有り　平均燃焼時間２５秒以下　最大燃焼時間３０秒以下
Ｖ−２ｏｕｔ
上記３項目に該当しない
【００５３】
（２）成形性
射出成形機（日精工業（株）製：ＰＳ４０Ｅ）を用いて、それぞれのサンプルの短冊試験片（３．２×１２．７×１２７ｍｍ）を成形した際に、射出成形機のペレットホッパーから成形機スクリューへの樹脂の供給効率を評価した。全く問題なくペレットがスクリュー部へ供給されるものを合格（◎）、合格よりも多少供給に問題（具体的には、ペレットがスクリューに食い込みにくい等）があり、可塑化時間が長くなるが、射出サイクルにはほとんど問題ないものをやや合格（○）、供給に問題があり、全サンプル中半分以下のサンプルで射出サイクルが遅れてしまうものをやや不合格（△）、供給にかなり問題があり、全サンプル中半分以上のサンプルで射出サイクルが遅れてしまうものを不合格（×）とした。
【００５４】
（３）ＭＤ
上記の成形性評価と同時にそれぞれのサンプル成形でのモールドデポジット（ＭＤ）の付着も目視で判断した。評価は各サンプル３０ショット成形後の金型への付着物を判断し、ＭＤが全く無いものを合格（◎）、ＭＤが少量あるがほとんど問題なしのものをやや合格（○）、ＭＤが多く少し問題になるものをやや不合格（△）、ＭＤがかなり多く問題になるものを不合格（×）とした。
【００５５】
（４）燃焼挙動（コーンカロリーメーター試験）
サンプルの燃焼の様子を調べるために、燃焼中の発熱速度の経時変化が観測できるコーンカロリーメーターを用いて、燃焼挙動を調べた。
装置は、（株）東洋精機製作所製コーンカロリーメーターＩＩＩをもちいた。
燃焼させるサンプルは、５．０ｍｍ×３２．５ｍｍ×１１４ｍｍの厚肉試験片を射出成形機（東芝機械製：ＩＳ１５０）で成形したものを切削し、５．０ｍｍ×３２．５ｍｍ×１００ｍｍの形状のサンプルを得た。このサンプルをアルミ箔を用いて測定時に上面となる３２．５ｍｍ×１００ｍｍの一面を残して、他の５面（側面及び下面）を覆った。
測定条件としては、コーンヒーターの輻射量を５０ｋＷ／ｍ２、排気流量を０．０２４ｍ３／ｓｅｃ、オリフィスタイプをラージ、サンプルの上面とコーンヒーターとの距離を２５ｍｍ、測定までサンプルを輻射熱遮断するためにシャッターとイグナイタ（試料から発生した可燃性ガスに着火させるための１０ｋＶの高電圧スパーク）を用いる設定で行った。シャッターを開け、コーンヒーターの輻射熱による加熱が始まると同時に試験開始とし、試料が加熱で分解し、その分解ガスにイグナイタで着火し、サンプルが燃焼し、燃えなくなるまで続けた。
【００５６】
評価は、単位面積あたりの発熱速度＝Ｈ．Ｒ．Ｒ．（ｋＷ／ｍ２）を燃焼の激しさの指標として行った。
最大Ｈ．Ｒ．Ｒ．は、サンプルに着火してから消えるまでの間のＨ．Ｒ．Ｒ．の最大値を示した。
平均Ｈ．Ｒ．Ｒ．は、サンプルに着火してから消えるまでの間のＨ．Ｒ．Ｒ．の平均値を示した。
不燃層の厚みは、サンプル燃焼中に形成される不燃層（又は炭化層）の厚みを測ることを目的に、試験後の燃え残ったサンプルの高さの最大値をノギスを用いて測定した。ちなみに試験前の高さは５ｍｍである。
そして、この不燃層の厚みが、厚いものほど未燃焼の樹脂（燃料）と炎（熱源）の距離が大きく、即ち断熱効果が大きくなり、燃焼の継続を抑制できるので、高い難燃性を発現できる。
不燃層の硬さは、サンプル燃焼中に形成される不燃層（又は炭化層）の強さを測ることを目的に、試験後の燃え残ったサンプルを指で突いた際の抵抗より判断した。硬いものは◎、やや硬いものは○、脆いものは×とした。
【００５７】
（５）グローワイヤー発火性試験（ＧＷＩ）
ＩＥＣ６０６９５−２−１規格の方法で、日立化成工業（株）製　グローワイヤー燃焼性試験機　ＨＡＴ−２１４の装置を用いて、燃焼性（ＧＷＦＩ）、着火性（ＧＷＩＴ）の試験項目について試験を行った。なお試験片は６５ｍｍ×９０ｍｍ×１．０ｍｍ（厚み１．０ｍｍ）とし、射出成形機（東芝機械製：ＩＳ１５０）を用いて成形して得た。
【００５８】
（６）電気特性（ＣＴＩ）
ＩＥＣ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　１１２規格の方法で、日立化成工業（株）製耐トラッキング試験機　ＨＡＴ−５００−３型の装置を用いて、耐トラッキング試験を行った。なお試験片は１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３．０ｍｍ（厚み３．０ｍｍ）とし、射出成形機（東芝機械製：ＩＳ１５０）を用いて成形して得た。
測定の概要は試験片を装置にセットし、試験片表面に二本の電極によって１００〜６００Ｖの電圧を印加し、その電極間に０．１％塩化アンモニウム水溶液を３０秒毎に滴下し、試験片がトラッキングを起こすことなく、５０滴で破壊しない最大電圧（ＣＴＩ）を測定し、その値を示した。この値が高いほど耐トラッキング性に優れる。
【００５９】
【実施例１】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（７２．０重量％）、ホウ酸金属化合物ｂ−１が１１．１重量部（８．０重量％）、強化材ｃ−１が２７．８（２０．０重量％）からなるポリアミド組成物を得た。
原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）は芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が７２．０重量％、ホウ酸金属化合物ｂ−１が８．０重量％、強化材ｃ−１が２０．０重量％となるように用意し、上流側に１ヶ所（以下ｔｏｐ−Ｆと略記）と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の２ヶ所に供給口（以下押出機中央部をｓｉｄｅ−１、ダイに近い下流側をｓｉｄｅ−２とそれぞれ略記）を有する二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１はｔｏｐ−Ｆから、ホウ酸金属化合物ｂ−１はｓｉｄｅ−１から、強化材ｃ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、成形性、ＭＤ、燃焼挙動（コーンカロリーメーター試験）、グローワイヤー発火性試験（ＧＷＩ）、電気特性（ＣＴＩ）を調べた。その結果を表１と表２に示す。
【００６０】
【実施例２】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（６４．０重量％）、ホウ酸金属化合物ｂ−１が２５．０重量部（１６．０重量％）、強化材ｃ−１が３１．３重量部（２０．０重量％）からなるポリアミド組成物を得た。
用意する原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）を芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が６４．０重量％、ホウ酸金属化合物ｂ−１が１６．０重量％とした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、ＵＬ−９４ＶＢ、成形性、ＭＤ、燃焼挙動（コーンカロリーメーター試験）、グローワイヤー発火性試験（ＧＷＩ）、電気特性（ＣＴＩ）を調べた。その結果を表１と表２に示す。
【００６１】
【製造例４】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（９０．０重量％）、シリコーン化合物ｄ−１が１１．１重量部（１０．０重量％）からなる１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂組成物を得た。
上流側に１ヶ所（以下ｔｏｐ−Ｆと略記）と、押出機中央部に１ヶ所に供給口（以下押出機中央部をｓｉｄｅ−１と略記）を有する二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製：ＺＳＫ−２５）のシリンダーの中央付近（トップフィード用ホッパーから１０ブロック中６ブロック目）に液添装置を取り付け、ｓｉｄｅ−１を塞いだものを用いて、シリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒの条件下で、芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１を添加量９．０ｋｇ／ｈｒでｔｏｐ−Ｆより供給し、シリコーン化合物ｄ−１は液添装置を用いて添加量１．０ｋｇ／ｈｒでシリンダー系中に直接添加し、両者を混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒し１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００６２】
【実施例３】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（７０．０重量％）、ホウ酸金属化合物ｂ−１が１１．４重量部（８．０重量％）、強化材ｃ−１が２８．６重量部（２０．０重量％）、シリコーン化合物ｄ−１が２．９重量部（２．０重量％）からなるポリアミド組成物を得た。
原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）は芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が５２．０重量％、製造例４の１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂が２０．０重量％、ホウ酸金属化合物ｂ−１が８．０重量％、強化材ｃ−１が２０．０重量％となるように用意し、上流側に１ヶ所と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の２ヶ所に供給口を有する二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１と製造例４の１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂はｔｏｐ−Ｆから、ホウ酸金属化合物ｂ−１はｓｉｄｅ−１から、強化材ｃ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、成形性、ＭＤ、燃焼挙動（コーンカロリーメーター試験）、グローワイヤー発火性試験（ＧＷＩ）、電気特性（ＣＴＩ）を調べた。その結果を表１と表２に示す。
【００６３】
【実施例４】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（６８．０重量％）、ホウ酸金属化合物ｂ−１が１１．８重量部（８．０重量％）、強化材ｃ−１が２９．４重量部（２０．０重量％）、シリコーン化合物ｄ−１が５．９重量部（４．０重量％）からなるポリアミド組成物を得た。
用意する原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）を芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が３２．０重量％、製造例４の１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂が４０．０重量％とした以外は実施例３と同様にしてペレットを得て、ＵＬ−９４ＶＢ、成形性、ＭＤ、燃焼挙動（コーンカロリーメーター試験）、グローワイヤー発火性試験（ＧＷＩ）、電気特性（ＣＴＩ）を調べた。その結果を表１と表２に示す。
【００６４】
【実施例５】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（６４．８重量％）、ホウ酸金属化合物ｂ−１が１２．３重量部（８．０重量％）、強化材ｃ−１が３０．９重量部（２０．０重量％）、シリコーン化合物ｄ−１が１１．１重量部（７．２重量％）からなるポリアミド組成物を得た。
用意する原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）を芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が０重量％、製造例４の１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂が７２．０重量％とした以外は実施例３と同様にしてペレットを得て、ＵＬ−９４ＶＢ、成形性、ＭＤ、燃焼挙動（コーンカロリーメーター試験）、グローワイヤー発火性試験（ＧＷＩ）、電気特性（ＣＴＩ）を調べた。その結果を表１と表２に示す。
【００６５】
【実施例６】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（６４．８重量％）、ホウ酸金属化合物ｂ−２が１２．３重量部（８．０重量％）、強化材ｃ−１が３０．９重量部（２０．０重量％）、シリコーン化合物ｄ−１が１１．１重量部（７．２重量％）からなるポリアミド組成物を得た。
用意する原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）を芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が０重量％、製造例４の１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂が７２．０重量％、ホウ酸金属化合物ｂ−２が８．０重量％とした以外は実施例３と同様にしてペレットを得て、ＵＬ−９４ＶＢ、成形性、ＭＤ、燃焼挙動（コーンカロリーメーター試験）、グローワイヤー発火性試験（ＧＷＩ）、電気特性（ＣＴＩ）を調べた。その結果を表１と表２に示す。
【００６６】
【製造例５】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（９０．０重量％）、シリコーン化合物ｄ−２が１１．１重量部（１０．０重量％）からなる１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂組成物を得た。
シリコーン化合物をｄ−２にした以外は、製造例４と同様にして、１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００６７】
【実施例７】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（６４．８重量％）、ホウ酸金属化合物ｂ−１が１２．３重量部（８．０重量％）、強化材ｃ−１が３０．９重量部（２０．０重量％）、シリコーン化合物ｄ−２が１１．１重量部（７．２重量％）からなるポリアミド組成物を得た。
用意する原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）を芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が０重量％、製造例５の１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂が７２．０重量％とした以外は実施例３と同様にしてペレットを得て、ＵＬ−９４ＶＢ、成形性、ＭＤ、燃焼挙動（コーンカロリーメーター試験）、グローワイヤー発火性試験（ＧＷＩ）、電気特性（ＣＴＩ）を調べた。その結果を表１と表２に示す。
【００６８】
【比較例１】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（８０．０重量％）、強化材ｃ−１が２５．０重量部（２０．０重量％）からなるポリアミド組成物を得た。
用意する原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）を芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が８０．０重量％、ホウ酸金属化合物ｂ−１が０重量％とした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、ＵＬ−９４ＶＢ、成形性、ＭＤ、燃焼挙動（コーンカロリーメーター試験）、グローワイヤー発火性試験（ＧＷＩ）、電気特性（ＣＴＩ）を調べた。その結果を表１と表２に示す。
【００６９】
【比較例２】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（９０．０重量％）、シリコーン化合物ｄ−１が１１．１重量部（１０．０重量％）からなるポリアミド組成物を得た。
製造例４の１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂ペレットをそのまま利用し、ＵＬ−９４ＶＢ、成形性、ＭＤ、燃焼挙動（コーンカロリーメーター試験）を調べた。その結果を表１と表２に示す。
【００７０】
【比較例３】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（７２．０重量％）、強化材ｃ−１が２７．８重量部（２０．０重量％）、シリコーン化合物ｄ−１が１１．１重量部（８．０重量％）からなるポリアミド組成物を得た。
用意する原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）を芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が０重量％、製造例４の１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂が８０．０重量％、ホウ酸金属化合物ｂ−１が０重量％とした以外は実施例３と同様にしてペレットを得て、ＵＬ−９４ＶＢ、成形性、ＭＤ、燃焼挙動（コーンカロリーメーター試験）、グローワイヤー発火性試験（ＧＷＩ）、電気特性（ＣＴＩ）を調べた。その結果を表１と表２に示す。
【００７１】
【製造例６】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（９０．０重量％）、シリコーン化合物ｄ−３が１１．１重量部（１０．０重量％）からなる１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂組成物を得た。
シリコーン化合物をｄ−３にした以外は、製造例４と同様にして、１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００７２】
【実施例８】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（７０．０重量％）、ホウ酸金属化合物ｂ−１が１１．４重量部（８．０重量％）、強化材ｃ−１が２８．６（２０．０重量％）、シリコーン化合物ｄ−３が２．９重量部（２．０重量％）からなるポリアミド組成物を得た。
原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）は芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が５２．０重量％、製造例６の１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂が２０．０重量％、ホウ酸金属化合物ｂ−１が８．０重量％、強化材ｃ−１が２０．０重量％となるように用意し、上流側に１ヶ所と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の２ヶ所に供給口を有する二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１と製造例６の１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂はｔｏｐ−Ｆから、ホウ酸金属化合物ｂ−１はｓｉｄｅ−１から、強化材ｃ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、成形性、ＭＤを調べた。その結果を表３に示す。
【００７３】
【実施例９】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（６８．０重量％）、ホウ酸金属化合物ｂ−１が１１．８重量部（８．０重量％）、強化材ｃ−１が２９．４重量部（２０．０重量％）、シリコーン化合物ｄ−３が５．９重量部（４．０重量％）からなるポリアミド組成物を得た。
用意する原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）を芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が３２．０重量％、製造例６の１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂が４０．０重量％とした以外は実施例８と同様にしてペレットを得て、ＵＬ−９４ＶＢ、成形性、ＭＤを調べた。その結果を表３に示す。
【００７４】
【実施例１０】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（６４．８重量％）、ホウ酸金属化合物ｂ−１が１２．３重量部（８．０重量％）、強化材ｃ−１が３０．９重量部（２０．０重量％）、シリコーン化合物ｄ−３が１１．１重量部（７．２重量％）からなるポリアミド組成物を得た。
用意する原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）を芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が０重量％、製造例６の１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂が７２．０重量％とした以外は実施例８と同様にしてペレットを得て、ＵＬ−９４ＶＢ、成形性、ＭＤを調べた。その結果を表３に示す。
【００７５】
【実施例１１】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（６４．８重量％）、ホウ酸金属化合物ｂ−１が１２．３重量部（８．０重量％）、強化材ｃ−１が３０．９重量部（２０．０重量％）、シリコーン化合物ｄ−４が１１．１重量部（７．２重量％）からなるポリアミド組成物を得た。
原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）は芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が６４．８重量％、ホウ酸金属化合物ｂ−１が８．０重量％、強化材ｃ−１が２０．０重量％、細かく粉砕して粉末にしたシリコーン化合物ｄ−４が７．２重量％となるように用意し、上流側に１ヶ所と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の２ヶ所に供給口を有する二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１とシリコーン化合物ｄ−４はｔｏｐ−Ｆから、ホウ酸金属化合物ｂ−１はｓｉｄｅ−１から、強化材ｃ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、成形性、ＭＤを調べた。その結果を表３に示す。
【００７６】
【比較例４】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が１００．０重量部（７２．０重量％）、強化材ｃ−１が２７．８重量部（２０．０重量％）、シリコーン化合物ｄ−３が１１．１重量部（８．０重量％）からなるポリアミド組成物を得た。
用意する原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）を芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１が０重量％、製造例６の１０重量％シリコーン含有ポリアミド樹脂が８０．０重量％、ホウ酸金属化合物ｂ−１が０重量％とした以外は実施例８と同様にしてペレットを得て、ＵＬ−９４ＶＢ、成形性、ＭＤ、燃焼挙動（コーンカロリーメーター試験）を調べた。その結果を表３に示す。
【００７７】
【実施例１２】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−２が熱可塑性樹脂中の１００．０重量部（５０．４重量％）、ホウ酸金属化合物ｂ−１が１５．９重量部（８．０重量％）、強化材ｃ−１が３９．７重量部（２０．０重量％）、ポリフェニレンエーテル樹脂ｅ−１が４２．９重量部（２１．６重量％）からなるポリアミド組成物を得た。
原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）は芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−２が５０．４重量％、ポリフェニレンエーテル樹脂ｅ−１が２１．６重量％、ホウ酸金属化合物ｂ−１が８．０重量％、強化材ｃ−１が２０．０重量％となるように用意し、上流側に１ヶ所と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の２ヶ所に供給口を有する二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−１とポリフェニレンエーテル樹脂ｅ−１はｔｏｐ−Ｆから、ホウ酸金属化合物ｂ−１はｓｉｄｅ−１から、強化材ｃ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、成形性、ＭＤを調べた。その結果を表３に示す。
【００７８】
【比較例５】
芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−２が１００．０重量部（８０．０重量％）、強化材ｃ−１が２５．０重量部（２０．０重量％）からなるポリアミド組成物を得た。
用意する原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）を芳香族成分を含むポリアミド樹脂ａ−２が８０．０重量％、ホウ酸金属化合物ｂ−１が０重量％とした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、ＵＬ−９４ＶＢ、成形性、ＭＤを調べた。その結果を表３に示す。
表１〜３の実施例１〜１２と比較例１〜５から分かるように、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃助剤、リン系難燃剤を含まないポリアミド樹脂組成物であって、芳香族成分を含むポリアミド樹脂に非ハロゲン、非アンチモン、非リンの難燃剤であるホウ酸金属化合物を添加することによって、ポリアミド樹脂がもつ電気特性を低下させること無く、難燃性を向上させることができ、電気特性、難燃性の両特性のバランスを持たせることができた。
結果は、ホウ酸金属化合物により難燃性は大きく向上し、また電気特性は、ホウ酸金属化合物を添加しても、高い値を維持した非常に難燃性、電気特性の両特性のバランスの取れた材料が得られた。
【００７９】
【表１】
2004115651.tif 000007
【００８０】
【表２】
2004115651.tif 000008
【００８１】
【表３】
2004115651.tif 000009
【００８２】
【発明の効果】
本発明の組成物は、塩素、臭素等のハロゲン系難燃剤、アンチモン系助難燃剤並びリン系難燃剤を含有しない難燃性ポリアミド樹脂材料であり、ポリアミド樹脂が本来有する機械的特性、耐薬品性、良成形性、電気特性を損なうことなく、難燃性、電気特性を向上させ、金型腐食を低減でき、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に好適に用いることが出来る。