(57)【要約】【課題】廃棄物溶融炉、就中、飛灰とかＲＤＦを溶融する炉に適した耐食性と耐スポーリング性に優れる耐火物を得ること。【解決手段】ＭｇＯ／Ｃｒ２Ｏ３比の異なる二種以上の電融マグネシア・クロミアクリンカーおよび／または電融マグネシア・クロム鉱クリンカーを主原料とし、Ｃｒ２Ｏ３含量を規定することにより、耐食性と耐スポーリング性の両方に優れる耐火物を得た。塩基度が高く、アルカリ塩を大量に含むスラグの溶融に適している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯ／Ｃｒ２Ｏ３比が異なる二種以上の電融マグネシア・クロミアクリンカーおよび／または電融マグネシア・クロム鉱クリンカーを主原料とし、全化学成分中のＣｒ２Ｏ３成分が３５〜７０重量％であり、且つ、ＭｇＯとＣｒ２Ｏ３の合量が９０重量％以上であることを特徴とする溶融炉用高温焼成マグネシア・クロミア質耐火物。
【請求項２】
見掛気孔率が１０〜１４％であることを特徴とする請求項１記載の溶融炉用高温焼成マグネシア・クロミア質耐火物。
【請求項３】
ＭｇＯ／Ｃｒ２Ｏ３比が異なる二種以上の電融マグネシア・クロミアクリンカーおよび／または電融マグネシア・クロム鉱クリンカーを主原料とし、全化学成分中のＣｒ２Ｏ３成分が３５〜７０重量％であり、且つ、ＭｇＯとＣｒ２Ｏ３の合量が９０重量％以上であることを特徴とする高温焼成マグネシア・クロミア質耐火物を用いて側壁、出滓口の少なくとも一部を内張りしてなる溶融炉。
【請求項４】
見掛気孔率が１０〜１４％であることを特徴とする請求項１記載のマグネシア・クロミア質耐火物を用いて側壁、出滓口の少なくとも一部を内張りしてなる溶融炉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐スポーリング性と耐食性に優れた高純度で緻密な溶融炉用高温焼成マグネシア・クロミア質耐火物に関し、とりわけ飛灰の溶融に適した耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】都市ゴミ、産業廃棄物、下水汚泥等の廃棄物の発生量は年々増加する傾向にある。従来、廃棄物を焼却処理して発生した焼却灰および飛灰は埋め立て処分されていた。灰類の減容化と無害化および有効利用を目的とした溶融炉の設置が普及しつつある。
【０００３】
溶融炉は灰溶融炉とガス化溶融炉に大きく分類される。灰溶融炉に属するものとして、直流炉、プラズマ炉、電気抵抗炉、アーク炉等の電気溶融炉や熱源として油、ガス等を用いる燃料溶融方式がある。ガス化溶融炉には、キルン型、流動床型、シャフト炉型等がある。
【０００４】
溶融・炉の型式、処理物の性状、炉の運転条件に応じて、高アルミナ質、炭化珪素質、スピネル質、アルミナ・クロミア質の定形および不定形耐火物が使い分けられている。総じて言えば、酸化クロムを含有する耐火物が広く採用されており、特許公報第２６０１１２９号に開示されているＡｌ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３系キャスタブルが最も一般的なものである。
【０００５】
従来、運転条件の過酷化に対しては、Ａｌ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３系耐火物の酸化クロム含量を増やすことによって対応できていた。
【０００６】
しかしながら、飛灰の溶融、ＲＤＦ灰の溶融を行う場合、Ａｌ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３系耐火物では充分な耐用を示さないことが明らかになってきた。飛灰は塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が高いだけでなく、ナトリウムゃカリウムの塩化物を主体とする塩類を多く含むため、耐火物を侵食しやすいと考えられている。また、出滓口とかスラグ孔リングが溶融炉の内張り耐火物の耐用のネックになるという問題がある。これ等に対応するため、マグクロれんががテストされ始めたが、耐食性と耐スポーリング性、耐摩耗性、更には、雰囲気変化への対応性等を兼ね備えた物が無く、未だ満足な耐用が得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融炉の内張りに用いる耐火物における前記した問題点を解決しょうとするもので、高強度、高耐熱衝撃性を損なうことなく、高耐食性を付与したマグネシア・クロミア質耐火物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＭｇＯ／Ｃｒ２Ｏ３比が異なる二種以上の電融骨材を使用し、ＭｇＯとＣｒ２Ｏ３以外の不純物成分の量を減らし、Ｃｒ２Ｏ３含量をコントロールすることが溶融炉用マグネシア・クロミア質耐火物の耐用向上に有効であることを見出したことによるものである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨はＭｇＯ／Ｃｒ２Ｏ３比が異なる二種以上の電融マグネシア・クロミアクリンカーおよび／または電融マグネシア・クロム鉱クリンカーを主原料とし、全化学成分中のＣｒ２Ｏ３成分が３５〜７０重量％であり、且つ、ＭｇＯとＣｒ２Ｏ３の合量が９０重量％以上であることを特徴とする溶融炉用高温焼成マグネシア・クロミア質耐火物である。
【００１０】
【作用】本発明は、マグネシア・クロミア質耐火物中のＭｇＯとＣｒ２Ｏ３の合量を適量以上とすれば、侵入溶融炉スラグの粘性を下げる働きのあるＦｅ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＯなどの成分が少なくなり、結果として変質層が薄くなって、構造的スポーリングを起こしにくくなるという知見に基づいて完成させたものである。
【００１１】
本発明を完成させるに当たって、特開昭５９−８６６６に開示されているクロミア・マグネシア耐火物について検討を重ねた結果、単一の電融マグネシア・クロミアクリンカー（溶融Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ粒子）のみの使用では熱衝撃に弱いという知見を得た。
【００１２】
本発明者は特開昭５９−５４６７０に開示されているような種々組成の電融マグネシア・クロミアクリンカー（ピクロクロマイト原料）と電融マグネシア・クロム鉱原料等との複合系について検討を重ねた結果、溶融炉用耐火物にとって、ピクロクロマイト原料の化学組成ではなく、それらが調合されて出来た耐火物全体の化学組成と組織（見掛気孔率）が重要であるとの知見を得た。
【００１３】
更に、本発明者は実験の結果、溶融炉用マグネシア・クロミア質耐火物として最適なＭｇＯ／Ｃｒ２Ｏ３比があることを見出した。
【００１４】
つぎに、これらの作用と成分組成範囲の限定理由を実験例を交えて以下に述べる。図１に耐火物中のＣｒ２Ｏ３含量をパラメーターとして、“ＭｇＯとＣｒ２Ｏ３の合量”と耐食性の関係についての調査結果を示す。
【００１５】
ここに、供試体の作製条件は以下の通りである。表１に示した原料を組み合わせてＭｇＯとＣｒ２Ｏ３の含量の異なる調合物を準備し、リグニンスルホン酸を適当量加えて混練し、５００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の成形圧で成形後、１７５０℃で焼成した。見掛気孔率が１３〜１４％のものを選んで供試体とした。耐食性の調査は、塩基度（Ｃ／Ｓ）１．４のスラグによる回転ドラム侵食テストによって行なった。１７１０℃×２１時間の加熱を行った後、平均溶損深さを測定した。
【００１６】
図１は、上記測定結果をＣｒ２Ｏ３の含量ごとに、１０％きざみでグループ分けしてグラフ化したものである。それぞれ±１％の範囲のものを一つのグループにまとめた。例えば、Ｃｒ２Ｏ３含量２９〜３１％のものを３０％の線にまとめた。Ｃｒ２Ｏ３含量をパラメーターとして、“ＭｇＯとＣｒ２Ｏ３の合量を横軸に、平均溶損深さを縦軸に示した。
【００１７】
図１から明らかなように、ＭｇＯとＣｒ２Ｏ３の合量が９０重量％を越えると溶損量が急激に低下している。また、Ｃｒ２Ｏ３含量が３５重量％以下の場合溶損量が大きいと判断した。Ｃｒ２Ｏ３含量が７０重量％を越えると溶損量は小さいが、構造的スポーリングが激しくなるので７０重量％以下とすることが必要であると結論付けた。
【００１８】
つぎに、ＭｇＯ／Ｃｒ２Ｏ３比の異なる二種以上の電融マグネシア・クロミアクリンカーおよび／または電融マグネシア・クロム鉱クリンカーを使用すると限定した理由について述べる。単一の電融マグネシア・クロミアクリンカーまたは電融マグネシア・クロム鉱クリンカーを使用すると均質な組織になるため耐スポーリング性の弱い耐火物となり、二種以上のクリンカーを使用すれば、この問題が解消できるからである。
【００１９】
この時、ＭｇＯ／Ｃｒ２Ｏ３の比が大きく異なるものを組み合わせるのが効果的である。たとえば、一方のＭｇＯ／Ｃｒ２Ｏ３比を３／１以上とし、他方を１／３以下とするのが好ましい。
【００２０】
また、主原料として使用する電融マグネシア・クロミアクリンカーおよび／または電融マグネシア・クロム鉱クリンカー以外の残部の配合原料として、クロム鉱、マグネシアクリンカー、酸化クロム、れんが屑など、従来のマグネシア・クロミア質耐火物の製造で一般的に用いられている原料を使用することができる。マグネシアクリンカーとして、仮焼マグネシア、燒結マグネシア、電融マグネシアなど、いずれも使用可能であるが、添加量は２０重量％以下とすることが好ましい。この限度を越えると、焼成後の耐火物の組織が悪く、耐食性の低いものとなる。
【００２１】
電融マグネシア・クロム鉱クリンカーの添加量は、その不純物含量にもよるが、５〜４０重量％の範囲が好ましい。電融マグネシア・クロム鉱クリンカーにはマグネシア・クロミア質耐火物の熱サイクルによる疲労劣化を防止する効能がある。５重量％以下の添加では効果が無く、４０重量％を越える添加は過焼結のため、耐スポーリング性を低下させるので好ましくない。
【００２２】
主原料として使用する電融マグネシア・クロミアクリンカーおよび／または電融マグネシア・クロム鉱クリンカーの添加形態として、電融マグネシア・クロム鉱クリンカーを必須原料とし、更に二種以上の電融マグネシア・クロミアクリンカーを使用する方式が最も望ましい。
【００２３】
本発明の製品は、前記の原料を調合し、従来のマグネシア・クロミア質耐火物と同様にリグニンスルホン酸等のバインダーを加えて混練後、高圧で成形し、高温で焼成することによって得られる。成形圧は５００ｋｇ／ｃｍ２以上、このましくは１０００ｋｇ／ｃｍ２以上とする。焼成温度は１６００℃以上、好ましくは１８００℃以上とする。本発明のマグネシア・クロミア質耐火物は燒結助剤となるＭｇＯ，Ｃｒ２Ｏ３以外の不純物成分の含量を低く押さえているので、成形圧と焼成温度が不足すると所望の性能が得られない。
【００２４】
【実施例】次に、本発明の実施例を従来例、比較例と共に挙げ、本発明を詳細に説明する。ここで、以下の実施例、比較例で使用する原料の各組成を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１に示した原料を表２〜４に示す割合で配合し、得られた配合品にバインダーとしてリグニンスルホン酸を外掛けで３重量％添加し、混練した後オイルプレスで所定の形状に成形し、乾燥後トンネルキルンで、表２〜４に示す温度で焼成して１３種類のマグネシア・クロム質耐火物を作成した。
【００２７】
得られたマグネシア・クロム質耐火物の「化学組成（ＭｇＯ，Ｃｒ２Ｏ３の組成）、嵩比重、見掛気孔率」を測定し、表２〜４に併記した。また、得られたマグネシア・クロム質耐火物について、ＪＩＳ  Ｒ２６５７に準ずる方法による“１２００℃空冷スポーリングテスト”を実施して「耐スポーリング性」を評価し，更に、“回転ドラム侵食テスト”により、「耐スラグ侵食性」と「耐構造的スポーリング性」を評価し、該評価結果を同じく表２〜４に併記した。回転ドラム侵食テストは加熱（１７１０℃，７時間）、空冷（ブロアー冷却、２時間）を３回反復する操作により行ったものであり、スラグ組成をＣａＯ４０％，ＳｉＯ２２８％，Ａｌ２Ｏ３１５％，ＭｇＯ４％，Ｆｅ２Ｏ３４％，ＴｉＯ２３％，Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ２％，Ｃｌ＋ＳＯ３３％とした。この組成は飛灰処理を想定したものである。１時間おきにスラグを掻きだし、新しいスラグを１ｋｇ装入する作業を繰り返した。
【００２８】
表２，３，４に示すように実施例１，２，３，４，５，６，７，８は耐スポーリング性、耐スラグ侵食性、耐構造的スポーリング性の全てが良好である。従来例と比較例は、いずれかが劣っている。実施例の耐スラグ侵食性が従来例に比べて格段に優れていることが明らかである。
【００２９】
なお、従来例１は、飛灰溶融炉で使用実績のあるＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系の焼成れんがである。従来例２はガス化溶融炉のスラグ孔リングで使用実績のあるＣｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２系のプレキャストブロックである。比較例１は、前記特開昭５９−８６６６に記載されている内容に沿ったものである。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
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【００３２】
【表４】
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【００３３】
実施例２，４，６，７のように、電融マグネシア・クロム鉱クリンカーの他に、ＭｇＯ／Ｃｒ２Ｏ３が大きく異なる電融マグネシア・クロム鉱クリンカーＡとＤを併用したものは耐スポーリング性が特に優れている。
【００３４】
マグネシアを併用した実施例３，５，６は浸透層が薄いため、耐構造的スポーリング性が特に優れている傾向がある。
【００３５】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のマグネシア・クロミア質耐火物は耐食性と耐スポーリング性を兼ね備えており、灰溶融炉、特に飛灰を溶融する電気溶融炉の側壁とか、ガス化溶融炉のスラグ孔リングにおいて有効に利用することができる。
【００３６】
【図面の簡単な説明】
【図１】図面は回転ドラム侵食試験による、マグネシア・クロミア質耐火物中のＭｇＯとＣｒ２Ｏ３の合量と平均溶損深さの関係をプロットしたものである。Ｃｒ２Ｏ３含量をパラメーターとして表示した。
【図１】
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