(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂で被覆した紙支持体に多孔質インク吸収性を設けたインクジェット記録用紙において、視感的に高い光沢感の得られるインクジェット記録用紙を提供することにある。【解決手段】ポリオレフィン樹脂で紙の両面を被覆した支持体上に、親水性ポリマーを含む下引き層と、多孔質インク吸収層とを有するインクジェット記録用紙において、該多孔質インク吸収層を有するポリオレフィン樹脂被覆表面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６１０で規定されるろ波最大うねり（低域カットオフ値８ｍｍ、広域カットオフ値０．８ｍｍ、基準長８０ｍｍ）が１〜３μｍ、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さＲａ（基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ）が０．１〜０．５μｍであることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂で紙の両面を被覆した支持体上に、主として親水性ポリマーからなる下引き層と、多孔質インク吸収層とをこの順に設けたインクジェット記録用紙において、該多孔質インク吸収層の塗設面側のポリオレフィン樹脂被覆表面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６１０で規定されるろ波最大うねり（低域カットオフ値８ｍｍ、広域カットオフ値０．８ｍｍ、基準長８０ｍｍ）が１〜３μｍであり、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さＲａ（基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ）が０．１〜０．５μｍであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記多孔質インク吸収層の塗設面側のポリオレフィン樹脂被覆表面のＪＩＳ  Ｚ  ８７４１で規定する７５度鏡面光沢が、３０〜８０％であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記多孔質インク吸収層表面のＪＩＳ  Ｚ  ８７４１で規定する７５度鏡面光沢が、５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記多孔質インク吸収層表面のＪＩＳ  Ｋ  ７１０５で規定するＣ値が、４０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記下引き層の塗布固形分量が、支持体１ｍ２あたり０．０２〜０．２ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
支持体から最も遠い位置にある前記多孔質インク吸収層が無機微粒子を含有し、該無機微粒子が一次粒子の平均粒径が６〜１５ｎｍのシリカであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂で被覆された紙支持体上に、多孔質インク吸収層を設けた銀塩写真グレードのインクジェット記録用紙に関し、特に、ポリオレフィン樹脂層と多孔質インク吸収層の間に、親水性ポリマーからなる下引き層を設けて接着性を改善し、高い光沢性と画像鮮明性が得られるインク用インクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、写真画質のインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）が急速に普及している。中でも、支持体として紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂で被覆した支持体を用い、その上に高いインク吸収速度を有するインク吸収層を設けたインクジェット記録用紙は、プラスチックフィルムに比較し、低コストであること、その重厚感やしなやかさ、平滑性、光沢性等の面で、銀塩写真のプリントに近い高級感のあるプリントとして幅広く普及してきており、このような構成のインクジェット記録用紙も、非常に多くのものが知られている。
【０００３】
特に、高光沢性の特性に対しては、従来より様々な提案がなされているが、高い光沢を有する支持体を用いることと、多孔質インク吸収層と小さな顔料粒子との組み合わせで用いることの２つが、高光沢の画像形成面を実現する主な手段である。
【０００４】
上記課題に対し、例えば、表面が７０％以上の光沢度を有する支持体上に、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のシリカ粒子と水溶性樹脂からなる多孔質層を有するインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
このような微粒子を含有する多孔質インク吸収層を、高光沢の支持体に塗布して得られるインク吸収層には、製造する際に乾燥課程でひび割れを生じやすく、これを改良するために、ポリオレフィン樹脂支持体の表面を微粗面加工したインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、上記各特許文献に記載されたインクジェット記録用紙は、ポリオレフィン樹脂で被覆した紙支持体に、直接多孔質インク吸収層を設けたものであって、多孔質インク吸収層と支持体との接着性が必ずしも十分とはいえない。
【０００７】
支持体として、ポリオレフィン樹脂で紙の両面を被覆した支持体を使用する場合には、ポリオレフィン樹脂表面は一般に疎水性であり、また、多孔質インク吸収層は水系の塗布液を塗布することにより得られるために、接着性を改善する目的でこれらの間に下引き層を易接着層として設けるのが好ましく、その様な例として、例えば、固形分の塗設量が０．５ｇ／ｍ２以下の下引き層を設けたポリオレフィン樹脂被覆紙を支持体として用いることで、光沢性が高く表面欠陥の改善されたインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
また、５０℃における水への溶解度６０％以下の下引き層を設けることで製造時の吹きムラの発生を抑制し、光沢のある凹凸のない塗膜を有するインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００９】
ところで、本発明者の検討によれば、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１で規定される光沢度が高いものが、必ずしも視感的光沢感に優れていると一概に言い難いことが判明した。この理由は定かではないが、一方で、インク吸収層表面の写像性を表すＪＩＳ  Ｋ  ７１０５で規定するＣ値は、その数値が高いものほど視感的光沢感と一致する傾向がある。すなわち、インク吸収層表面の光沢度と写像性が共に高いほど、視感的な光沢感が高い傾向がある。
【００１０】
一方、インク吸収層表面の７５度光沢度を４０％以上とし、ＪＩＳ  Ｂ  ０６１０で規定されるろ波最大うねりを特定の値にすることで視感的に高い光沢感をもたらすことが記載されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１１】
しかし、この特許文献５の明細書中には紙を基材とし、この上にインク吸収層を設けた記録用紙に関する記載のみであり、具体的には、紙の凹凸を利用し、インク吸収層を塗設した後、鏡面仕上げ処理するなどの方法が記載されている。更には、一旦作製した記録用紙に、水や蒸気などを吹き付けて再度乾燥する方法などが具体例として開示されている。しかし、ポリオレフィン樹脂で被覆された紙支持体についての記載は一切なく、上記の特許文献５に記載された方法を用いたとしても、水や蒸気をインク吸収層に与えても支持体が吸水しないために、上記の効果は得られない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−１７４９９２号公報  （特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献２】
特開２００１−６３２０４号公報  （特許請求の範囲）
【００１４】
【特許文献３】
特開２０００−３５１２７０号公報  （特許請求の範囲）
【００１５】
【特許文献４】
特開２００１−６３２０４号公報  （特許請求の範囲）
【００１６】
【特許文献５】
特開２００１−９６８９３号公報  （特許請求の範囲）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン樹脂で被覆した紙支持体に多孔質インク吸収性を設けたインクジェット記録用紙において、視感的に高い光沢感の得られるインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成からなるインクジェット記録用紙により達成される。
【００１９】
１．ポリオレフィン樹脂で紙の両面を被覆した支持体上に、主として親水性ポリマーからなる下引き層と、多孔質インク吸収層とをこの順に設けたインクジェット記録用紙において、該多孔質インク吸収層の塗設面側のポリオレフィン樹脂被覆表面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６１０で規定されるろ波最大うねり（低域カットオフ値８ｍｍ、広域カットオフ値０．８ｍｍ、基準長８０ｍｍ）が１〜３μｍであり、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さＲａ（基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ）が０．１〜０．５μｍであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００２０】
２．前記多孔質インク吸収層の塗設面側のポリオレフィン樹脂被覆表面のＪＩＳ  Ｚ  ８７４１で規定する７５度鏡面光沢が、３０〜８０％であることを特徴とする前記１項記載のインクジェット記録用紙。
【００２１】
３．前記多孔質インク吸収層表面のＪＩＳ  Ｚ  ８７４１で規定する７５度鏡面光沢が、５０％以上であることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２２】
４．前記多孔質インク吸収層表面のＪＩＳ  Ｋ  ７１０５で規定するＣ値が、４０％以上であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２３】
５．前記下引き層の塗布固形分量が、支持体１ｍ２あたり０．０２〜０．２ｇであることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２４】
６．支持体から最も遠い位置にある前記多孔質インク吸収層が無機微粒子を含有し、該無機微粒子が一次粒子の平均粒径が６〜１５ｎｍのシリカであることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２５】
本発明者は、紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体の上に、多孔質インク吸収層を設けたインクジェット記録用紙について高い光沢感を得るための種々の検討を行った結果、ポリオレフィン樹脂被覆表面の表面特性を特定の範囲に保つことにより高い光沢感の得られるインクジェット記録用紙を見いだすに到った。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体は、紙支持体の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００２７】
本発明に係る支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができる。
【００２８】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（例えば、硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、またオゾン、塩素系漂白剤あるいは過酸化水素などにより漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００２９】
紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００３０】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００３１】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に８０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは７０〜２１０μｍが好ましい。
【００３２】
紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００３３】
紙表面には、表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００３４】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００３５】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００３６】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００３７】
特に、多孔質インク吸収層を塗布する側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリオレフィンに対して概ね１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００３８】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００３９】
紙を被覆する表裏のポリオレフィンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後での低湿及び高湿下のカールを最適化するように選択されるが、一般には、ポリオレフィン層の厚さは、インク吸収層側で１５〜４０μｍ、バック層側で１５〜５０μｍの範囲である。表裏のポリオレフィンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリオレフィンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００４０】
更に、上記ポリオレフィンで被覆した紙支持体は、以下の（１）〜（７）項の特性を有していることが好ましい。
【００４１】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい。
【００４２】
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい。
【００４３】
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ２が好ましい。
（４）不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【００４４】
（５）白さは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９７、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−６〜＋２であることが好ましい。
【００４５】
（６）クラーク剛直度は、記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい。
【００４６】
上記ポレオレフィン樹脂で被覆された支持体は、インク吸収層を塗布する前に、主に親水性ポリマーからなる下引き層を設けることが、本発明の特徴の１つである。
【００４７】
本発明に係る下引き層に用いられる親水性ポリマーとしては、ゼラチンもしくはゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉もしくは澱粉誘導体、カラーギーナン、アラビアゴム、プルランなどの公知の親水性ポリマーを使用することができ、これらの親水性ポリマーは２種以上を併用することもできる。
【００４８】
特に好ましい親水性ポリマーは、ゼラチンもしくはゼラチン誘導体、およびポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコール誘導体であり、特に好ましくはポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコール誘導体である。
【００４９】
本発明に係る下引き層中には、硬膜剤、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、調色剤、蛍光増白剤、マット剤あるいはｐＨ調整剤などを適宜使用することができる。
【００５０】
下引き層が含有する親水性ポリマーが、ゼラチンもしくはゼラチン誘導体およびポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコール誘導体である場合には、これらのポリマーに適した硬膜剤を含有することがひび割れをさらに軽減できることから好ましい。これらの硬膜剤は、下引き層を塗布した後、インク吸収層の塗布前に付与してインク吸収層を塗布する際に、下引き層が硬膜されて膨潤を抑制するため、インク吸収層塗布後の乾燥時に硬い多孔質膜の収縮応力が低下してひび割れを起こしにくくすると考えられる。
【００５１】
下引き層に用いられる親水性ポリマーが、主としてゼラチンもしくはゼラチン誘導体である場合、好ましい硬膜剤としては、例えば、ビニルスルホン系硬膜剤、アクリロイル系硬膜剤、アルデヒド系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、活性ハロゲン型硬膜剤などが使用される。
【００５２】
また、親水性ポリマーがポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコール誘導体である場合、好ましい硬膜剤としては例えばホウ酸や硼砂などのホウ素系硬膜剤およびエポキシ系硬膜剤である。これらの硬膜剤は、親水性ポリマー１ｇあたりおおむね０．００１〜０．５ｇ、である。
【００５３】
本発明に係る下引き層は、ポリオレフィン樹脂層の上に設けられるが、下引き層の塗布に先立って、ポリオレフィン樹脂層表面は、プラズマ処理、火炎処理あるいはコロナ放電処理などの表面活性化処理するのが接着性の観点で好ましい。
【００５４】
次に、支持体上に設けられるインク吸収層について説明する。
本発明に係るインク吸収層は、支持体の片面のみでもよいが、両面に設けてもよい。この時両面に設けられるインク吸収層は同じでも異なっていてもよい。
【００５５】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層は、多孔質構造を有するインク吸収層である。
【００５６】
多孔質インク吸収層は、無機または有機の微粒子と少量の親水性ポリマーから形成される空隙層を有する多孔質皮膜のものが好ましい。
【００５７】
微粒子としては無機微粒子が好ましく、このような無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。無機微粒子は、一次粒子のまま用いても、また、二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００５８】
本発明においては、特に微細な空隙が形成できることから、シリカまたは擬ベーマイトが好ましく、特に平均粒径が１００ｎｍ以下の気相法により合成されたシリカ、コロイダルシリカ及び擬ベーマイトが好ましく、特に気相法のシリカが最も好ましい。
【００５９】
また、インク吸収層の支持体から最も離れたインク吸収層は、発色性や光沢性、写像性への影響が大きく、このような層に用いられるのは一次粒子の平均粒径が６〜１５ｎｍのシリカであることが好ましい。一次粒子の平均粒径が６ｎｍ未満の場合には、インク吸収性が急速に低下しやすく、１５ｎｍを越えると、光沢度自体は比較的容易に維持できるが、発色性や写像性が特に低下しやすい。
【００６０】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００６１】
空隙層に用いられる親水性ポリマーとしては、ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アミノ基をフェニルイソシアネートや無水フタル酸等で封鎖した誘導体ゼラチン等）、ポリビニルアルコール（平均重合度が３００〜４０００、ケン化度が８０〜９９．５％が好ましい）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシルエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストラン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、２種類以上を併用することもできる。
【００６２】
上記親水性ポリマーの中でも、特に好ましくは、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体である。
【００６３】
本発明で用いられるポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく、特に１０００〜５０００のものが好ましい。また、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００６５】
多孔質インク吸収層の親水性ポリマーと微粒子の比率は、概ね１：１０〜１：２であり、好ましくは１：８〜１：３の範囲である。
【００６６】
また、上記多孔質が親水性ポリマーとしてポリビニルアルコールを含有する場合には、皮膜の造膜性を改良し、また皮膜の耐水性や皮膜の強度を高めるため、硬膜剤を使用することが好ましい。硬膜剤としては、ほう酸またはその塩、あるいはエポキシ系硬膜剤が好ましく、特にほう酸が好ましい。
【００６７】
ほう酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩を示し、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００６８】
ほう酸またはその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子や親水性ポリマーの量により広範に変わり得るが、親水性ポリマーに対して概ね１〜６０％、好ましくは５〜４０％である。なお、多孔質層に用いられる親水性ポリマーが、それ自体で架橋性を有する場合には必ずしも硬膜剤は必要としない。
【００６９】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層には、上記以外に各種の添加剤を添加することができる。中でも、カチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。カチオン媒染剤としては、第１〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存時の変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いこと等から、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００７０】
好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００７１】
カチオン系媒染剤の具体例は、例えば、「インクジェットプリンター技術と材料」２６８頁（株式会社  シーエムシー発行  １９９８年）に記載されている。
【００７２】
上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの水溶性多価金属化合物、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７３】
次に、本発明のインクジェット記録用紙の支持体およびインク吸収層表面の表面特性について説明する。
【００７４】
紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した際のインク吸収層を設ける側のポリオレフィン樹脂表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６１０で規定される「ろ波最大うねり」（低域カットオフ値８ｍｍ、広域カットオフ値０．８ｍｍ、基準長８０ｍｍ）が１μｍ以上、３μｍ以下であることが特徴の１つである。
【００７５】
ろ波最大うねりが１μｍ未満の場合には、視感的な光沢感が得にくく、３μｍを越えるとインク吸収層表面の凹凸が大きくなって、平滑感が低下する。好ましいろ波最大うねりは１．２〜２．５μｍである。
【００７６】
このポリオレフィン樹脂表面は、いわゆる絹目やマット面などを得るための片付けとは異なり、微細な凹凸は小さく、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定する中心線平均粗さ（Ｒａ：基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ）は、通常の片付け品が０．８μｍ程度以上であるのに対して、本発明においては０．１〜０．５μｍであることが特徴の１つであり、特に、０．１〜０．３μｍであることが好ましい。
【００７７】
本発明に係るポリオレフィン樹脂表面は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１で規定される７５度光沢度が、３０〜８０％であることが、インク吸収層表面の光沢度を高くする観点から好ましく、特に、ポリオレフィン樹脂表面を、特開２００１−６３２０４号公報に記載されたような微粗面加工を強く施すことは、接着性や高速塗布適性の点では好ましいことであるが、画像の写像性の観点ではあまり好ましくなく、好ましい光沢度は５０〜８０％である。ポリオレフィン樹脂表面の光沢度を８０％以上に高めると、インク受容層との接着性が低下したり、インク吸収層を塗布する際の高速塗布適性が低下しやすい。
【００７８】
ここで、微粗面加工とは、特開２００１−６３２０４号公報に詳細に記載されているように、鏡面でもなく、またマット面や絹目などの片付けが施されているものでもなく、表面に極微細な凹凸を有するものである。ポリオレフィン樹脂層に微粗面加工する方法としては、好ましくは紙支持体上に加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延する溶融押し出しコーティング法によりポリオレフィン樹脂層を形成した直後に微粗面の形状を有するクーリングロールに接触させて微粗面を形成する方法が好ましく用いられる。
【００７９】
ポリオレフィン樹脂表面のろ波最大うねりを本発明で規定する条件に調整する法としては、紙のパルプの種類を適宜選定すること、特に、短繊維／長繊維成分の比率を調整すること、填料比率の調整、さらには抄造後のカレンダー処理の圧力や温度を調整すること、さらにはポリオレフィン樹脂量やポリオレフィン樹脂を溶融押し出しする際のクーリングロールの形状を調整することなどによりコントロールすることが可能である。
【００８０】
一方、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１による中心線平均粗さを０．１〜０．５μｍの範囲に調整する方法としては、ポリオレフィン樹脂量やポリオレフィン樹脂を溶融押し出しする際のクーリングロールの形状を調整することが有効である。
【００８１】
ポリオレフィン樹脂表面には、前述の下引き層が塗布されるが、この下引き層の塗布量は、支持体１ｍ２あたりの固形分量が０．０２〜０．２ｇで有ることが好ましい。
【００８２】
下引き層の固形分量が０．０２ｇ未満であるときには、微粗面加工されたポリオレフィン樹脂表面に、均一に塗布されにくくなり、下引き層の薄い箇所で局所的にインク吸収層と支持体との接着不良が起きたりインク吸収層の塗布時にムラを起こしやすい。一方、下引き層の塗布量が０．２ｇを越えると、下引き層がインク吸収層を塗布した際、膨潤した膜厚が増大し、乾燥過程で収縮する際に、インク吸収層にひび割れを増大させやすくなる以外に、塗膜に不均一な収縮が起きやすくなって、記録用紙の写像性が低下しやすい。好ましい下引き層の塗布固形分量は、支持体１ｍ２あたり０．０３〜０．１５ｇである。
【００８３】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層表面の光沢度は、好ましくは５０％以上であることが、より高い光沢感を得られる観点で好ましい。本発明に係るインク吸収層には、多孔質を形成するために多量の微粒子が含有されるため、ポリマー層により得られるような高い光沢性は得にくいが、好ましくは光沢度が５５％以上である。
【００８４】
また、インク吸収層のＪＩＳ  Ｋ  ７１０５によるＣ値が、４０％以上であることが好ましく、特に５０％以上であることが好ましい。
【００８５】
ここで、Ｃ値は、下式のより求められる。
Ｃ＝〔（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）〕×１００
式中、Ｃは像鮮明度（％）、Ｍは透明部の透過光最大量、ｍは不透明部の最小値を表す。
【００８６】
本発明のインクジェット記録用紙において、インク吸収層を形成するための塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法があるが、多孔質皮膜は高い湿潤膜厚で塗布する必要があるため好ましくは、カーテン塗布方法あるいはエクストルージョンコート法が用いられる。
【００８７】
特に、塗布を２００ｍ／分以上の高速で行う際にはカーテン塗布が好ましい。
インク吸収層を塗布した後の乾燥は、通常行われる乾燥方法や乾燥条件が適用でき、概ね２０〜８０℃で行われる。塗布後、一旦冷却してゲル化させた後に乾燥する方法は、強い風を吹き付けることができるために高速塗布に適している。
【００８８】
支持体としてポリオレフィン樹脂コート紙を用いるために、乾燥は概ね０〜８０℃の範囲で乾燥することが好ましい。８０℃を越えるとポリオレフィン樹脂が軟化して、搬送を困難にしたり記録層表面の光沢にムラが出たりするため、好ましい乾燥温度は０〜７０℃である。
【００８９】
本発明のインクジェット記録用紙には、インク吸収層の反対側の面に、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるため、種々のバック層を設けることができる。
【００９０】
バック層の構成は、支持体の種類や厚み、表側の構成や厚みによっても変わるが、一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは、通常は０．１〜１０μｍの範囲である。
【００９１】
また、バック層には、帯電特性を改良するために導電性物質を添加したり、他の記録用紙とのくっつき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化することができる。この目的で好ましく用いられるのは、平均粒径が０．５〜２０μｍの有機または無機の微粒子である。
【００９２】
これらのバック層は、インク吸収層の塗布後に設けることもできるが、予め設けていることが好ましい。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中の「％」は、特に断りのない限り絶乾質量％を示す。
【００９４】
実施例１
《支持体の作製》
表裏に表面サイズプレス処理した坪量１７０ｇ／ｍ２の写真用原紙（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝５０／５０）の裏面に、押し出し塗布法により低密度ポリエチレン／高密度ポリエチレン（５０／５０）を３３μｍの厚さで塗布した。次いで、表側に、低密度ポリエチレン／高密度ポリエチレン／アナターゼ型酸化チタン（７０／２６／４）を同様にして２７μｍの厚さで塗布して、両面をポリエチレンで被覆した表１に記載のろ波最大うねり（μｍ）、中心線平均粗さＲａ（μｍ）及び光沢度を有する支持体１から８を作製した。
【００９５】
表１に記載の各特性値とする方法としては、表側に、溶融押し出し塗布した直後に、表面に種々の粗さの微粗面を有するクーリングロールを使用して、冷却しながらポリエチレン表面に型付け処理を行った。型付けの違いは、密度及び凹凸の高さを調整することで行った。更に、上記の写真用原紙を抄造する際に、カレンダー処理の程度を変化させた原紙についても、同様にポリエチレン被覆して支持体を作製した。
【００９６】
なお、表１に記載のろ波最大うねり（μｍ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６１０で規定する方法に準じて、低域カットオフ値８ｍｍ、広域カットオフ値０．８ｍｍ、基準長８０ｍｍで測定した。また、中心線平均粗さＲａ（μｍ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定する方法に準じて、基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍの条件で測定した。また、光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１で規定する方法に準じて、日本電色工業社製の光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて７５度鏡面光沢を測定した。
【００９７】
次に、表側にコロナ放電を行い、ポリビニルアルコールとホウ酸を硬膜剤として含有する下引き層を、ポリビニルアルコールが０．０５ｇ／ｍ２となるように塗布して下引き層を設け、裏面にもコロナ放電を行った後、ラテックス層を、乾燥付量が０．２ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【００９８】
《インクジェット記録用紙の作製》
〔分散液の調製〕
〈酸化チタン分散液１の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタンの２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）を、ｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）を５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）を１５０ｇ及びサンノブコ株式会社消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇ含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて、均一な酸化チタン分散液１を得た。
【００９９】
【化１】
2004284148.tif 000002
【０１００】
〈シリカ分散液１の調製〉
下記の添加剤を順次混合して、シリカ分散液１を調製した。
【０１０１】
水                                                            ７１Ｌ
ホウ酸                                                  ０．２７ｋｇ
ほう砂                                                  ０．２４ｋｇ
エタノール                                                  ２．２Ｌ
カチオンポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液                        １７Ｌ
退色防止剤（ＡＦ−１）１０％水溶液                          ８．５Ｌ
蛍光増白剤水溶液（チバスペシャリティーケミカル製、ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ
ＬＩＱＵＩＤ）                                              ０．１Ｌ
全量を純水で１００Ｌに仕上げた。
【０１０２】
無機微粒子として、気相法シリカ（平均１次粒子径約１２ｎｍ）を５０ｋｇ用意し、上記各添加剤液と混合した後、特開２００２−４７４５４号公報の実施例５に記載された分散方法により分散してシリカ分散液１を得た。
【０１０３】
退色防止剤（ＡＦ−１）：ＨＯ−Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）２
〈シリカ分散液２の調製〉
シリカ分散液１の調製において、カチオンポリマーをＰ−１からＰ−２に変更した以外は同様にして、シリカ分散液２を調製した。
【０１０４】
【化２】
2004284148.tif 000003
【０１０５】
〔塗布液の調製〕
インク吸収層面側用の第１層、第２層、第３層および第４層の各塗布液を、以下の手順で調製した。
【０１０６】
（第１層用塗布液の調製）
６１０ｍｌの上記シリカ分散液１を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１０７】
2004284148.tif 000004
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１０８】
（第２層用塗布液の調製）
６５０ｍｌの上記シリカ分散液１を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１０９】
2004284148.tif 000005
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１１０】
（第３層用塗布液の調製）
６５０ｍｌの上記シリカ分散液２を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１１１】
2004284148.tif 000006
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１１２】
（第４層用塗布液の調製）
６５０ｍｌの上記シリカ分散液２を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１１３】
2004284148.tif 000007
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１１４】
【化３】
2004284148.tif 000008
【０１１５】
上記のようにして調製した各塗布液を、東洋濾紙株式会社製フィルターのＴＣＰ１０で２段ろ過した。
【０１１６】
上記調製した各塗布液は、いずれも４０℃において３０〜８０ｍＰａ・ｓ、１５℃において、３０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度特性を示した。
【０１１７】
〔記録用紙１〜８の作製〕
以上のようにして調製した各塗布液を、ポリオレフィンで両面を被覆した上記支持体１〜８の表面側に、第１層（３５μｍ）、第２層（４５μｍ）、第３層（４５μｍ）、第４層（４０μｍ）の順になるように各層を同時塗布した。なお、第３層には、上記第３層用塗布液に対して３％の容量比で、２０％の酢酸ジルコニルを、塗布直前（塗布の約５秒前）にインライン混合した。なお、括弧内の数値は、それぞれの湿潤膜厚を示す。
【０１１８】
塗布は、それぞれの塗布液を４０℃で、４層式カーテンコーターを用いて同時重層塗布を行い、塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃、相対湿度２０％以下の条件で４０秒間、５５℃、相対湿度２０％以下の条件で１２０秒間、５５℃、相対湿度３０％以下の条件で６０秒間、各々の乾燥風を吹き付けて乾燥した。このとき、恒率乾燥領域における皮膜温度は８〜３０℃であり、その後の減率乾燥領域で、皮膜温度は徐々に上昇した後、２３℃、相対湿度４０〜６０％で調湿してロール状に巻き取って、記録用紙１〜８を作製した。得られた各記録用紙は、その後４０℃で５日間加温保管した。
【０１１９】
《記録用紙の評価》
上記作製した記録用紙１〜８について、以下の方法に従って、光沢度、Ｃ値及び光沢感を評価した。
【０１２０】
（光沢度の測定）
記録面側の光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に規定する方法に準じて、日本電色工業社製の光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて７５度鏡面光沢度を測定し、これを光沢度とした。
【０１２１】
（Ｃ値の測定）
記録面側のＣ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に規定する方法に準じて、像鮮明度測定機ＩＣＭ−ＩＤＰ（スガ試験機械（株）製）で反射６０度、光学くし２ｍｍでの像鮮明度（Ｃ値）を測定した。測定は同一試料で５回行い、５回測定の平均値をとった。
【０１２２】
（光沢感の評価）
各記録用紙の記録面側を目視観察し、下記の基準に則り光沢感の評価を行った。
【０１２３】
◎：光沢感が非常に良好である
○：光沢感が良好である
△：光沢感が比較的劣る
×：光沢感が感じられない
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2004284148.tif 000009
【０１２５】
表１より明らかなように、支持体のろ波最大うねりが１μｍ未満である比較の記録用紙１は、高い光沢度を示したが、Ｃ値が比較的低く、光沢感は不満足であった。また、ろ波最大うねりは本発明で規定する範囲内であるが，Ｒａが０．５μｍを越える比較の記録用紙８は、光沢度とＣ値が共に低く、一番低い光沢感であった。
【０１２６】
これに対して、本発明で規定する特性を有する支持体を用いた記録用紙２〜７は、高い光沢度とＣ値を有し、いずれも目視で良好な光沢感を示した。
【０１２７】
特に、ろ波最大うねりが１．２〜２．５μｍ、Ｒａが０．１〜０．３μｍにある支持体を用いた記録用紙は特に良好な光沢感を示した。
【０１２８】
実施例２
実施例１で作製した記録用紙３において、インク吸収層側のポリエチレン被覆層の厚みを、表２に記載の様に変化させた以外は同様にして、支持体３Ａ〜３Ｃを作製し、インク吸収層を実施例１と同様に塗布して記録用紙３Ａ〜３Ｃを作製した。
【０１２９】
これらの記録用紙について、実施例１と同様に光沢度、Ｃ値及び光沢感の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
2004284148.tif 000010
【０１３１】
表２より明らかなように、ポリエチレン樹脂層の厚みを変えて支持体のろ波最大うねりを変化させたときにも、本発明で規定する特性を有する支持体を用いた記録用紙は、高い光沢度とＣ値を有し、いずれも目視で良好な光沢感を示した。
【０１３２】
実施例３
実施例１で作製した記録用紙３において、インク吸収層に用いたシリカの一次粒子の平均粒径を、１２ｎｍから２０ｎｍに変更した以外は同様にして、記録用紙３Ｄを作製した。また、実施例１で作製した記録用紙３において、下引き層のポリビニルアルコールの付き量を０．０５ｇ／ｍ２から０．２５ｇ／ｍ２に変更した以外同様にして、記録用紙３Ｅを作製した。
【０１３３】
上記記録用紙３Ｄ、記録用紙３Ｅと記録用紙３について、実施例１と同様に光沢度、Ｃ値及び光沢感の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
2004284148.tif 000011
【０１３５】
表３より明らかなように、記録用紙３Ｄと記録用紙３Ｅは、いずれも支持体は記録用紙３と同一の支持体３を使用したが、記録用紙３Ｄではシリカ粒子の一次粒径を２０ｎｍのものを使用したため、光沢度とＣ値が共に低下し、光沢感も記録用紙３に対して低下した。また、記録用紙３Ｅは下引き層を厚膜化することで、インク吸収層を塗布する際に乾燥過程で塗布筋が発生し、光沢度の低下はそれほど大きくはないが、Ｃ値の低下が認められ光沢感は低下した。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明により、ポリオレフィン樹脂で被覆した紙支持体に多孔質インク吸収性を設けたインクジェット記録用紙において、視感的に高い光沢感の得られるインクジェット記録用紙を提供することができた。