(57)【要約】【課題】移行剤と、ラジカル開始剤としての硫酸塩と、分散剤（任意成分）およびパラフィン蝋（任意成分）の存在下で、水性分散体中で弗化ビニリデンＶＤＦ］（コモノマーを含むことができる）をラジカル重合してＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法の改良。【解決手段】重合開始時、重合中または重合後に酢酸ナトリウムを添加し、重合後に必要に応じてアルキルスルホン酸カリウムを添加し、ＰＶＤＦの水性分散体を回収し、回収したＰＶＤＦの水性分散を洗浄しないで１２０〜２２０℃の温度の空気と一緒に噴霧乾燥してＰＶＤＦを回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗化ビニリデン（ＶＤＦ）および任意成分としてのコモノマーを、移行剤と、ラジカル重合開始剤としての過硫酸塩と、任意成分としての界面活性剤および任意成分としてのパラフィン蝋との存在下で、水性分散体中でラジカル重合してＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法において、
下記（ａ）〜（ｄ）を特徴とする方法：
（ａ）重合開始時、重合中または重合後に酢酸ナトリウムを添加し、
（ｂ）重合後に必要に応じてアルキルスルホン酸カリウムを添加し、
（ｃ）ＰＶＤＦの水性分散体を回収し、
（ｄ）回収したＰＶＤＦの水性分散体を洗浄せずに１２０〜２２０℃の温度の空気と一緒に噴霧し、ＰＶＤＦを回収する。
【請求項２】
界面活性剤を下記一般式：
ＺＣnＦ2nＣＯＯＭ
（ここで、Ｚは弗素または塩素原子、ｎは６〜１３の整数、Ｍは水素またはアルカリ金属原子またはアンモニウム基または少なくとも１つの低級アルキル置換基を有するアンモニウム基）
から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酢酸ナトリウムの比率を生成するＰＶＤＦに対して５０〜６００ｐｐｍにする請求項1または２に記載の方法。
【請求項４】
アルキルスルホン酸カリウムをエチルスルホン酸カリウム、メチルスルホン酸カリウム、イソプロピレンスルホン酸カリウムおよびｎ−プロピルスルホン酸カリウムから成る群の中から選択する請求項1〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アルキルスルホン酸カリウムの比率を生成するＰＶＤＦに対して０〜３００ｐｐｍにする請求項1〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
下記（1）〜（10）の段階を有する請求項1〜５のいずれか一項に記載の方法でＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを回分式または半連続的に製造する方法：
（1）重合反応器中に水と、任意成分としての界面活性剤と、任意成分としてのパラフィン蝋とを導入し、
（2）  重合反応器を脱気して酸素を除去し、
（3）  重合反応器を所定温度に加熱した後に、重合反応器中にＶＤＦと、任意成分としてのコモノマーとを所望圧力に達するまで導入し、
（4）  移行剤は重合反応器中に重合開始時に全て導入するか、重合開始時に一部を入れ、重合中に残り一部を入れ、
（5）  酢酸ナトリウムは重合開始時、重合中または重合後に１度に全て加えるか、数回に分けて加え、
（6）  ラジカル重合開始剤としての過硫酸塩の全部または一部を添加して重合を開始させ、低下した圧力はＶＤＦおよび任意成分としてのコモノマーの添加で補償し、
（7）  残りの開始剤は重合中に添加し、
（8）  予定量のＶＤＦと任意成分としのコモノマーとを導入した後に重合反応器を脱ガスしてＰＶＤＦの水性分散体とし、
（9）  任意成分としてアルキルスルホン酸カリウムを添加し、
（10）  ＰＶＤＦの水性分散体を１２０〜２２０℃の温度の空気と一緒にアトマイザーに導入してＰＶＤＦの粉末を回収する。
【請求項７】
酢酸ナトリウムと、任意成分としてのアルキルスルホン酸カリウムと、３００ｐｐｍ以下の界面活性剤とを含み、開始剤として用いた過硫酸塩に起因する下記鎖末端：
【化１】
2004263189.tif 000007
を有することを特徴とするＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項８】
界面活性剤を下記一般式：
ＺＣnＦ2nＣＯＯＭ
（ここで、Ｚは弗素または塩素原子、ｎは６〜１３の整数、Ｍは水素またはアルカリ金属原子またはアンモニウム基または少なくとも１つの低級アルキル置換基を有するアンモニウム基）
から選択する請求項７に記載のＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項９】
酢酸ナトリウムの比率が生成したＰＶＤＦに対して５０〜６００ｐｐｍである請求項７または８に記載のＰＶＤのホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項１０】
アルキルスルホン酸カリウムがエチルスルホン酸カリウム、メチルスルホン酸カリウム、イソプロピレンスルホン酸カリウムまたはｎ−プロピルスルホン酸カリウムである請求項７〜９のいずれか一項に記載のＰＶＤＦホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項１１】
アルキルスルホン酸カリウムの比率が生成するＰＶＤＦに対して０〜３００ｐｐｍである請求項７〜１０のいずれか一項に記載のＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーの製造方法、特に、酢酸ナトリウムを加えた水性分散体中で、重合開始剤（以下、開始剤という）として過硫酸塩を用いて弗化ビニリデン（ＶＤＦ）（コモノマーを用いることもできる）をラジカル重合する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
弗化ビニリデンCF2=CH2（ＶＤＦ）をベースにしたポリマー、例えばＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）は優れた機械的安定性、化学的不活性および耐老化性を有することは知られている。これらの特性は種々の用途で利用されており、例えば、化学またはマイクロエレクトロニクスの分野の押出し成形品や射出成形品の製造や、ガスまたは炭化水素の輸送管のシールでの使用や、建築分野でのフィルムや保護被覆の製造、電気分野の保護要素の製造等を挙げることができる。
【０００３】
弗化ビニリデン（ＶＤＦ）のラジカル重合は一般に界面活性剤（乳化剤または表面活性剤ともよばれる）の存在下で行なわれるが、最終製品のＰＶＤＦ中でこの乳化剤の量はできるだけ少なくする必要があり、一般には約３００ｐｐｍ以下にする必要がある。
【０００４】
下記特許文献に記載のＶＤＦの重合は、開始剤としての過硫酸カリウムと、酢酸ナトリウムと、分散剤としてのペルフルオロオクタン酸ナトリウム（実施例１−３）または式：Ｒｆ−Ｃ2Ｈ4−ＳＯ3Ｍ（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを表す）のスルホネートとの存在下で行う。
【特許文献１】米国特許第４，０２５，７０９号明細書
【０００５】
この方法で得られたＰＶＤＦ中での分散剤の比率は５５０〜２２００ｐｐｍである。ＰＶＤＦはラテックスの状態で得られ、それを炉中で乾燥するか、遠心分離してＰＶＤＦにする。しかし、ラテックスの洗浄を行なわないため、ＰＶＤＦ中には５５０〜２２００ｐｐｍの分散剤が含まれる。この方法では界面活性剤が除去されないか、ほとんど除去されない。
【０００６】
下記特許文献には、開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を用いたＶＤＦの重合が開示されているが、酢酸ナトリウムは用いていない。
【特許文献２】欧州特許第１６９，３２８号公報（＝米国特許第４，５６９，９７８号明細書）
【０００７】
下記特許文献にも上記と同様な方法が記載されているが、開始剤はジ−tert−ブチルペルオキシドである。
【特許文献３】欧州特許第８１６，３９７号公報
【０００８】
下記特許文献には、開始剤としてアンモニウムペルスルフェートを用い、連鎖移行剤として酢酸エチルを用いたＶＤＦの重合が開示されているが、酢酸ナトリウムまたは分散剤は用いていない。
【特許文献４】欧州特許第３８７，９３８号公報
【０００９】
下記特許文献には酸化剤−還元剤対を用いたＶＤＦの重合が開示されているが、分散剤や酢酸ナトリウムは用いていない。酸化剤は過硫酸塩にすることができる。
【特許文献５】米国特許第５，９５５，５５６号明細書
【００１０】
上記の各文献に記載の方法で製造されたＰＶＤＦの熱的安定性は押出し成形、圧縮成形または射出成形等での変形を必要とする用途では不十分である。
熱的安定性を向上させるためにＰＶＤＦに塩を加える方法が知られている。下記特許文献にはＰＶＤＦにバリウム塩またはストロンチウム塩を添加することが記載されている。
【特許文献６】フランス国特許第１，２９８，５７２号公報
【００１１】
下記特許文献には分散剤を用いずに開始剤としてアンモニウムペルスルフェートを用いたＶＤＦの重合方法が開示されている。この方法ではＰＶＤＦに塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩素酸ナトリウムまたは塩素酸カリウムを添加する。
【特許文献７】米国特許第３，７２８，３０３号明細書
【００１２】
下記特許文献には開始剤としての硫酸塩と、分散剤としてのアンモニウムペルフルオロオクタン酸に存在したＶＤＦの重合方法が開示されている。ＶＤＦの重合中または押出し機への導入前にＰＶＤＦに硝酸カリウムを添加する。
【特許文献８】欧州特許第８７０，７９２号公報
【００１３】
下記特許文献にはビスマス塩を添加してＰＶＤＦの熱的安定性を改善する方法が開示されている。
【特許文献９】ベルギー国特許第９，６００，２５７号公報（＝米国特許第５，９２９，１５２号明細書）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者は、開始剤として過硫酸塩を用い、酢酸ナトリウム（必要な場合にはさらにアルキルスルホン酸ナトリウム）を添加した水性分散体中で重合することによって好ましくない界面活性剤の残留物により熱安定性が損なわれず、熱的安定性に非常に優れたＰＶＤＦが得られるということを見出した。
１回のバッチ重合で製造されるＰＶＤＦの量を増加させるために、重合を界面活性剤の存在下で実施することもできる。しかし、この場合にはＰＶＤＦ中に残留する界面活性剤の量を熱的安定性に影響を与えない程度に十分に少なくする必要があるが、界面活性剤は噴霧温度を十分に高くすれは除去されるという特性を有しているので、界面活性剤の分散液を噴霧すれば界面活性剤の量を所望の値まで低下させることができる。熱的安定性を低下させないため、ＰＶＤＦ中での界面活性剤の含有量は３００ｐｐｍ以下にする必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象は、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）および任意成分としてのコモノマーを、移行剤と、ラジカル重合開始剤としての過硫酸塩と、任意成分としての界面活性剤および任意成分としてのパラフィン蝋との存在下で、水性分散体中でラジカル重合してＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法において、下記（ａ）〜（ｄ）を特徴とする方法にある：
（ａ）重合開始時、重合中または重合後に酢酸ナトリウムを添加し、
（ｂ）重合後に必要に応じてアルキルスルホン酸カリウムを添加し、
（ｃ）ＰＶＤＦの水性分散体を回収し、
（ｄ）回収したＰＶＤＦの水性分散体を洗浄せずに１２０〜２２０℃の温度の空気と一緒に噴霧し、ＰＶＤＦを回収する。
【００１６】
こうして得られたＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーは、酢酸ナトリウムと、任意成分としてのアルキルスルホン酸カリウムと、３００ｐｐｍ以下の界面活性剤とを含む。このＰＶＤＦは開始剤として過硫酸塩を用いているために下記の鎖末端を有する：
【化２】
2004263189.tif 000002
【００１７】
このＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーは熱的安定性に非常に優れている。本発明の他の対象は新規物質としてのこのＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーに関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は開始剤としての過硫酸塩を用いる当業者に公知の重合方法で実施することができる。この重合方法は分散剤の種類および比率に従って「乳化重合」法、この乳化重合法から派生した各種の名称（ミクロ懸濁重合法、ミニエマルション法等）でよばれている。重合終了後に水および反応物の残りからＰＶＤＦを分離する。
【００１９】
乳化重合法の場合にはポリマーは極めて微細な粒子からなるラテックスの形をしており、その平均粒径は一般に1ミクロン以下である。このラテックスは水の一部を例えば遠心分離で除去することで凝固させ、濃縮させることもできる。重合中に任意成分として用いた界面活性剤がＰＶＤＦ中に残留すると熱的安定性が悪くなる。従って、ラテックスを噴霧乾燥器（アトマイザー）中で加熱ガスと接触させて界面活性剤を除去し、それと同時に乾燥させで粉末のＰＶＤＦを回収する。この方法自体は公知であり、本発明のＰＶＤＦの製造方法で用いることができる。
【００２０】
本発明の有利な実施例では、上記方法で製造するＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを下記（1）〜（10）の段階を有する回分式または半連続的方法で製造する：
（1）  重合反応器中に水と、任意成分としての界面活性剤と、任意成分としてのパラフィン蝋とを導入し、
（2）  重合反応器を脱気して酸素を除去し、
（3）  重合反応器を所定温度に加熱した後に、重合反応器中にＶＤＦと、任意成分としてのコモノマーとを所望圧力に達するまで導入し、
（4）  移行剤は重合反応器中に重合開始時に全て導入するか、重合開始時に一部を入れ、重合中に残り一部を入れ、
（5）  酢酸ナトリウムは重合開始時、重合中または重合後に１度に全て加えるか、数回に分けて加え、
（6）  ラジカル重合開始剤としての過硫酸塩の全部または一部を添加して重合を開始させ、低下した圧力はＶＤＦおよび任意成分としてのコモノマーの添加で補償し、
（7）  残りの開始剤は重合中に添加し、
（8）  予定量のＶＤＦと任意成分としのコモノマーとを導入した後に重合反応器を脱ガスしてＰＶＤＦの水性分散体とし、
（9）  任意成分としてアルキルスルホン酸カリウムを添加し、
（10）  ＰＶＤＦの水性分散体を１２０〜２２０℃の温度の空気と一緒にアトマイザーに導入してＰＶＤＦの粉末を回収する。
【００２１】
上記の所定温度はＶＤＦを重合するのに十分な温度であり、約４５〜１３０℃、有利には７０〜９０℃である。望ましい圧力は約３５〜１２５バールである。
当業者はモノマーを分散させる水の量、界面活性剤、開始剤および移行剤の量は容易に決定できる。重合は攪拌反応器中で行う。
【００２２】
任意成分としてのコモノマーは弗素化コモノマーにすることができる。この弗素化コモノマーはフリーラジカルの作用で開いて重合するビニル基と、ビニル基に直接結合した少なくとも１つの弗素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基とを含む化合物の中から選択するのが有利である。
【００２３】
弗化コモノマーの例としては弗化ビニル；トリフルオロエチレン（TRFE）；クロロトリフルオロエチレン（CTFE）；1,2-ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（TFE）；ヘキサフルオロプロピレン（HFP）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（PMVE）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（PEVE）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（PPVE）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（1,3-ジオキソール）；ペルフルオロ（2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール）(PDD）；式  CF2=CFOCF2（CF3）OCF2X（ここで、XはSO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCNまたはCH2OPO3H）の化合物；式  CF2=CFOCF2CF2SO2F）の化合物；式  F（CF2）nCH2OCF=CF2（ここで、nは1,2,3,4または5）の化合物；式R1CH2OCF=CF2（ここで、R1は水素またはF（CF2）zであり、ｚは1、2、3または4）の化合物；式  R3OCF=CH2（ここで,R3はF(CF2)z-であり、ｚは1、2、3または4）の化合物；ペルフルオロブチルエチレン（PFBE）；3,3,3-トリフルオロプロペンおよび2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン等を挙げることができる。複数のコモノマーを用いることもできる。
【００２４】
ＰＶＤＦのコポリマーではＶＤＦの比率を少なくとも６０重量％にし、コモノマーは４０重量％以下にする。好ましくは１５重量％のコモノマーに対してＶＤＦの比率は少なくとも８５重量％にする。コモノマーはHFP、CTFE、TFEおよびTRFEの中から選択するのが好ましい。
乳化重合法で用いる界面活性剤は有機酸または塩基に由来するイオン性界面活性剤が有利である。下記特許文献には各種界面活性剤を用いてＶＦ2を水性エマルション重合してＰＶＤＦを合成する方法が記載されている。
【００２５】
【特許文献１０】米国特許第４，０２５，７０９号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，５６９，９７８号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，３６０，６５２号明細書
【特許文献１３】欧州特許第６２６，３９６号公報
【特許文献１４】欧州特許第６５５，４６８号公報
【００２６】
例として下記一般式の化合物が挙げられる：
ＺＣnＦ2nＣＯＯＭ
（ここで、Ｚは弗素または塩素原子であり、ｎは６〜１３の整数であり、Ｍは水素またはアルカリ金属原子またはアンモニウム基または少なくとも１つの低級アルキル置換基を有するアンモニウム基である）
また、下記式のリチウムペルフルオロアルカノエートを挙げることもできる：
Ｆ3Ｃ（ＣＦ2）n-2ＣＯ2Ｌｉ
（ｎ＝7、8、9または10）
【００２７】
重合開始時または重合中に導入される界面活性剤の全重量は生成するＰＶＤＦ（従って用いるフッ素化モノマーの全重量に等しい）の０〜５０００ｐｐｍである。
アンモニウムペルフルオロオクタノエートおよびアンモニウムペルフルオロノナノエートまたはこれらの混合物、すなわち下記式の化合物を用いるのが有利である：
ＺＣnＦ2nＣＯＯＭ
（ここで、ＺはＦ、Ｍはアンモニウム、ｎの平均値は８〜９）
【００２８】
導入する界面活性剤の量がＰＶＤＦの３００ｐｐｍ以上になる場合には、他の水溶性物質（酢酸ナトリウム、任意成分としてのアルキルスルホン酸カリウム）を除去せずに界面活性剤の一部を除去できる乾燥方法を用いる必要がある。水性分散体中のＰＶＤＦを水で洗浄すると、酢酸ナトリウムや任意成分としてのアルキルスルホン酸カリウムだけでなく表面活性剤も除去されてしまうため、本発明では洗浄はしない。本発明ではＰＶＤＦの水性分散体を噴霧乾燥法を用いて乾燥する。すなわち、この噴霧乾燥によって界面活性剤がＰＶＤＦから除去され、少なくともその含有量はＰＶＤＦの３００ｐｐｍ以下になるということが確認されている。噴霧は１２０〜２２０℃の空気を用いて行い、ＰＶＤＦの水性分散体の乾燥固形分は１５〜３０％にするのが有利である。重合終了時の水性分散体の乾燥固形分がこの範囲より大きい場合は、これに水を加えて稀釈することもできる。この水を加えることが洗浄することにはならないのは明らかである。事実、ラテックスをクリーム状または脱気スラリー状に変えるラテックスのような微細な分散体の処理方法では水がクリーム中に残らないようにクリーム上に水を流すことができる。このクリームを稀釈し、例えば噴霧で乾燥することができる。
【００２９】
界面活性剤を導入しないか、導入量が３００ｐｐｍ以下の場合には、噴霧乾燥でＰＶＤＦを回収することができる。
ＰＶＤＦ中の界面活性剤の比率はＮＭＲ分析で測定する。
界面活性剤の他にパラフィン蝋を添加するのが有利である。用いるパラフィン蝋は融点が４０〜７０℃で、フッ素化モノマーの全重量の０．００５〜０．０５重量％にする。
開始剤すなわち過硫酸塩はアルカリ性過硫酸塩、好ましくは過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムにするのが有利である。
ラジカル開始剤の量は、用いる単数または複数のフッ素化モノマーの全重量の５０〜６００ｐｐｍ、好ましくは１００〜４００ｐｐｍにするのが有利である。
ＮＭＲ分析から下記鎖末端の存在が示される：
【００３０】
【化３】
2004263189.tif 000003
【００３１】
この鎖末端の数はＶＤＦ単位１０００個当たりの鎖末端の比率で表すことができる。この鎖末端数は分子量と用いた過硫酸塩の量に依存する。本発明ポリマーの鎖末端数はＶＤＦ単位１０００個当たり０．０１〜０．０８である。
【００３２】
移行剤（agent de transfert）という用語は重合反応を進めるとともにポリマーの分子量を制限できる任意の化合物を意味し、従来法で用いられているＰＶＤＦ製造用移行剤が適している。この移行剤は一般にラジカル作用に感応する水素結合を有している。例えば、酢酸、イソプロパノル、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、カルボン酸ジエチルおよびその他の各種クロロフルオロカーボン化合物が挙げられる。移行剤の量は基本的にその種類とその存在下で得られるポリマーの所望平均分子量に依存する。最終生成物の平均粘度はこの分子量で決まる。移行剤の量は生成されるＰＶＤＦの０．０５〜５重量％にするのが好ましい。また酢酸エチルを用いるのが有利である。
【００３３】
連鎖停止現象で−ＣＨ2−ＣＦ2Ｈと−ＣＨ2−ＣＦ3末端が生じる。これらは完全に同定できる。移行反応で生じるラジカルが新規な鎖を再開させる比率は過硫酸塩の分解で生じるラジカルが新規な鎖を再開させる比率よりも高い。検出可能な全鎖末端中で下記末端： 
【００３４】
【化４】
2004263189.tif 000004
【００３５】
の比率が０．３〜１％であるのはこのためである。
酢酸ナトリウムとしては酢酸ナトリウム三水和物ＣＨ3−ＣｏｏＮａ・３Ｈ2Ｏを用いるのが有利である。三水和物の比率は生成するＰＶＤＦの５０〜６００ｐｐｍにするのが有利である。酢酸ナトリウムによって導入したナトリウムは蛍光Ｘ線で測定できる。［表２］にはＰＶＤＦに対するこのナトリウムの重量比ｐｐｍを表してある。
【００３６】
アルキルスルホン酸カリウム（Ｒ−ＳＯ3Ｋ）は、生成するＰＶＤＦに対して０〜３００ｐｐｍの重量比にすることができる。この硫酸塩のアルキル基Ｒは１〜１１個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖である。エチル、メチル、イソプロピルおよびｎ−プロピルが好ましい。ＰＶＤＦ中のアルキルスルホン酸の比率はＮＭＲ分析で求める。
【００３７】
熱安定性の測定：
４０ｇの（ＰＶＤＦ）粉末から２６０・２０・４ｍｍのプレートを圧縮成形（２０５℃、３０バールの圧力で６分間）し、２０℃の水で急冷する。このプレートをメトラスタット（Metrastat、登録商標）PSD 260のオーブン内で２６５℃で１時間再加熱する。この加熱処理でプレートは着色する。このプレートの色の黄変測定度を測定する。すなわち、プレートを目盛り付きの白いセラミック上に置き、ミノルタ（登録商標）CR200の測色計を用いて黄変指数を測定する（黄変指数の計算にはASTM 1925規格を用いる）。
【００３８】
熱安定性をプレート成形でも評価する。ラテックスを乾燥させて得られる粉末を２３０℃の温度、毎分１２０回転の回転速度のクレクスタル（Clextral、登録商標）BC21二軸スクリュー共回転押出し機で混練し、押出しダイを通して４ｍｍの大きさの顆粒にする。この顆粒から直径６５ｍｍ、厚さ３ｍｍのプレートを圧縮成形する（２３０℃、２０バールの圧力で９分および１２０分）。プレートの色をミノルタ（登録商標）CR200測色計を用いて測定する（黄変指数の計算にはASTM 1925規格を用いる）。
【実施例】
【００３９】
実施例１
室温で３０リットルの反応器に下記を導入した：
２１リットルの蒸留水、
２９ｇの融点が６０℃のパラフィン
１．８ｇの酢酸ナトリウム三水和物
反応器を密閉し、脱気してから撹拌を始め、反応器を８３℃に加熱した。２９ｇの酢酸エチルを導入後、ＶＤＦを用いて反応器を８５バールに加圧した。０．５重量％濃度の過硫酸カリウム溶液を１８０ｇ注入して重合を開始した。反応器の圧力はＶＤＦで８５バールに維持した。３５００ｇのＶＤＦを導入後、さらに１４７ｇの酢酸エチルと、１８０ｇの０．５重量％濃度の過硫酸カリウム溶液とを加えた。導入したＶＤＦの全重量が７６００ｇになった時に（２時間後）、圧力を４０バールに下げ、残留モノマーを脱気した。ラテックスを濾過し、余分なパラフィン蝋を除去し、２８．８ｋｇのラテックスを得た。乾性物質の含有率（すなわち乾燥固形分）は２４％であった。ラテックスに０．５ｇのエチルスルホン酸カリウムを含む水溶液を１００ｇ加えた。ラテックスを固定分２０％に稀釈し、ニノミノール  プロダクション（Niro Minor Production、登録商標)のアトマイザーを用いて噴霧した。アトマイザーの入口での空気温度は１４０℃、出口では８５℃にした。水の蒸発速度は毎時７ｋｇであった。得られた粉末を２３０℃、毎分１２０回転のClextral(登録商標) BC 21押出し機を用いて顆粒化した。
【００４０】
実施例２
室温で３０リットルの反応器に下記を導入した：
１７リットルの蒸留水、
２ｇの融点が６０℃のパラフィン
２２．６ｇの１５％アンモニウムペルフルオロアクタノエート溶液
反応器を密閉し、脱気してから、撹拌を始め、反応器を８３℃に加熱した。８８ｇの酢酸エチルを導入後、ＶＤＦを用いて反応器を４５バールに加圧した。０．５重量％濃度の過硫酸カリウム溶液を３００ｇ注入してから重合を開始した。反応器の圧力はＶＤＦを用いて４５バールに維持した。１５００ｇのＶＤＦを導入後、０．５重量％の過硫酸カリウム溶液をさらに１００ｇ加えた。導入したＶＤＦの全重量が８５００ｇになった時に（４時間３０分後）、圧力を１５バールに下げ、残留モノマーを脱気した。ラテックスを濾過し、２６．４ｋｇのラテックスを得た。乾性物質の含有率（すなわち固形分）は３０％であった。ラテックスに０．６ｇのエチルスルホン酸カリウムと、２ｇの酢酸ナトリウムを含む水溶液を１００ｇ加えた。ラテックスを固定分２０％に稀釈し、ニノミノール  プロダクション（Niro Minor Production、登録商標）のアトマイザーを用いて噴霧した。アトマイザーの入口での空気温度は１４０℃、出口では８５℃にした。水の蒸発速度は毎時７ｋｇであった。得られた粉末を２３０℃、毎分１２０回転のクレクスタル（Clextral、登録商標）BC21二軸スクリュー共回転押出し機を用いて顆粒化した。
【００４１】
実施例３
室温で３０リットルの反応器に下記を導入した：
２１リットルの蒸留水、
１．４ｇの融点が６０℃のパラフィン
１．８ｇの酢酸ナトリウム三水和物
８．５ｇのアンモニウムペルフルオロアクタノエート１５％溶液
反応器を密閉し、脱気してから撹拌を始め、反応器を８３℃に加熱した。２９ｇの酢酸エチルを導入後、ＶＤＦを用いて反応器を８５バールに加圧した。０．５重量％濃度の過硫酸カリウム溶液を１８０ｇ注入して重合を開始した。反応器の圧力はＶＤＦを用いて８５バールに維持した。３５００ｇのＶＤＦを導入後、さらに１４７ｇの酢酸エチルと、１８０ｇの０．５重量％濃度の過硫酸カリウム溶液とを加えた。導入したＶＤＦの全重量が７６００ｇになった時に（２時間後）、圧力を４０バールに下げ、残留モノマーを脱気した。ラテックスを濾過し、余分なパラフィン蝋を除去して２９．２ｋｇのラテックスを得た。乾性物質の含有率（すなわち乾燥固形分）は２５％であった。ラテックスを固定分２０％に稀釈し、ニノミノール  プロダクション（Niro Minor Production、登録商標）のアトマイザーを用いて噴霧した。アトマイザーの入口での空気温度は１４０℃、出口では８５℃にした。水の蒸発速度は毎時７ｋｇであった。得られた粉末を２３０℃、毎分１２０回転のクレクスタル（Clextral、登録商標）BC21二軸スクリュー共回転押出し機を用いて顆粒化した。
【００４２】
実施例４
実施例３と同じ操作を繰り返したが、噴霧乾燥前にラテックスに０．５ｇのエチルスルホン酸カリウムを含む水溶液を１００ｇ加えた。
【００４３】
実施例５
実施例２と同じ操作を繰り返したが、０．６ｇのエチルスルホン酸カリウムは加えなかった。
【００４４】
比較例１
実施例１と同じ操作を繰り返したが、酢酸ナトリウムおよびエチルスルホン酸カリウムは加えなかった。
【００４５】
比較例２
実施例１と同じ操作を繰り返したが、酢酸ナトリウムおよびエチルスルホン酸カリウムは加えず、逆に、欧州特許第８７０，７９２号に記載の通り、噴霧乾燥前に７．２ｇの硝酸ナトリウムを含む水溶液１００ｇをラテックスに添加した。
【００４６】
実施例６
室温で３０リットルの反応器に下記を導入した：
１７リットルの蒸留水、
２ｇの融点が６０℃のパラフィン
５２．８ｇの１５％アンモニウムペルフルオロアクタノエート溶液
反応器を密閉し、脱気してから、撹拌を始め、反応器を８３℃に加熱した。８８ｇの酢酸エチルを導入後、ＶＤＦを用いて反応器を４５バールに加圧した。０．５重量％の過硫酸カリウム溶液を３００ｇ注入してから重合を開始した。反応器はＶＤＦを用いて４５バールに維持した。１５００ｇのＶＤＦを導入後、０．５重量％の過硫酸カリウム溶液をさらに１００ｇ加えた。導入したＶＤＦの全重量が８５００ｇになった時に（４時間３０分）、圧力を１５バールに下げ、残留モノマーを脱ガスした。ラテックスを濾過し、２６．４ｋｇのラテックスが得られた。乾性物質の含有率（すなわち固形分）は３０％であった。ラテックスに２ｇの酢酸ナトリウムを含む水溶液を１００ｇ加えた。続いてラテックスを固定分２０％に稀釈し、空気温度を入口で１４０℃、出口で８５℃にしたNiro Minor Production (登録商標)の噴霧器を用いて噴霧した。水の蒸発速度は毎時７ｋｇであった。得られた粉末を２３０℃の温度、毎分１２０回転のClextral(登録商標) BC 21押出し機を用いて顆粒化した。
【００４７】
実施例７
実施例６と同じ操作を繰り返したが、噴霧乾燥前に、ラテックスに０．６ｇのエチルスルホン酸カリウムを含む水溶液を１００ｇ加えた。結果を［表１］および［表２］にまとめて示してある。
【００４８】
【表１】
2004263189.tif 000005
【００４９】
【表２】
2004263189.tif 000006