(57)【要約】【課題】重送を防止し、ごみ等の付着を防止して欠陥のない画像を形成するとともに、カールが少なく取扱いが良好な透明感熱記録材料を提供する。【解決手段】透明支持体の一方の面に、無色又は淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤と、結着剤としてのバインダー樹脂とを主成分とする感熱記録層、更にその上に樹脂を含む保護層を設けてなる感熱記録材料において、該透明支持体の他方の裏面に、有機溶剤に溶解し感熱記録層のバインダー樹脂のＴｇよりもＴｇが高い樹脂からなる第一バック層を設け、さらに第一バック層上に第４級アンモニウム塩を含む樹脂と樹脂微粒子からなる第二バック層を設けたことを特徴とする透明感熱記録材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体の一方の面に、無色又は淡色のロイコ染料、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤、及び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層、更にその上に樹脂を含む保護層を設けてなる感熱記録材料において、該透明支持体の他方の裏面に、有機溶剤に溶解し感熱記録層のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有する樹脂からなる第一バック層を設け、さらに第一バック層上に第４級アンモニウム塩を含む樹脂と樹脂微粒子からなる第二バック層を設けたことを特徴とする透明感熱記録材料。
【請求項２】
第一バック層における有機溶剤に溶解し感熱記録層のバインダー樹脂よりＴｇが高い樹脂が、少なくともアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の透明感熱記録材料。
【請求項３】
第二バック層における樹脂微粒子がシリコーンを含有していることを特徴とする請求項１または２記載の透明感熱記録材料。
【請求項４】
第二バック層における第４級アンモニウム塩を含む樹脂が、少なくともポリアクリル酸樹脂であることを特徴とする請求項１、２または３記載の透明感熱記録材料。
【請求項５】
透明支持体を含むいずれかの層が青み付けされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明感熱記録材料。
【請求項６】
記録材料の形態がシート状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した透明感熱記録材料に関し、特にビデオプリンタ用フィルム、ＣＡＤ用画像形成用フィルムシート、オーバーヘッドプロジェクター用画像形成シートとして有用な透明感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無色もしくは淡色のロイコ染料（発色性染料）と、この発色性染料を接触時発色させる顕色剤との間の、熱・圧力などによる発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。その一つの感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として有用である。
【０００３】
これら感熱記録材料は、一般的には紙の上に前記した発色性染料及び顕色剤が塗布され製造される。近年、医療分野を中心に銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理問題及び画像のデジタル化の流れから、簡易にアウトプットできる透明なドライフィルムのシステムが求められている。そのような流れの中で感熱プロセスにおいてもそのプロセスの簡便さから透明な感熱記録フィルムが求められている。
【０００４】
しかし、透明感熱記録材料は表面の感熱記録層および表面保護層中に透明性、濃度階調（γ特性）、結着性やバリア性の機能を付加させるため、一般の感熱記録材料に比較して多量の樹脂を含有している。このため、塗布乾燥後の層中樹脂の収縮により、塗膜の内部応力の上昇による歪みが発生し表面側へのカールが起こり、従ってシャーカステンへの装着等の取扱性が悪いという欠点があった。
【０００５】
また、感熱記録材料の用途も多様化し、シート状で重ね合わせて用いることが多くなってきおり、その場合には記録材料の表面と裏面が接した状態からプリンターへ確実に１枚づつ給紙されなければならないが、透明感熱記録材料はフィルムベースであるため、摩擦により静電気が発生しやすく、さらに一般の感熱記録材料に比較して多量の樹脂を含むために、記録材料が密着しやすく、そのためプリンターへ１枚づつ給紙できず、複数枚がプリンターに給紙され重送が発生してしまうという欠点があった。
【０００６】
このような欠点を解消するための検討はなされており、また提案されている。その代表的なものの幾つかを挙げれば次のとおりである。
（１）特開平８−３１８６７５号公報（特許文献１）では、透明支持体の一方の面に感熱記録層を設け、該感熱記録層上に保護層を設けた記録面を内側に巻いたロール状感熱記録材料において、ロール形成前に記録面と反対側面へバックカール処理され、それがアクリル樹脂を主体とするバック層を設けることにより、ロール状の製品の巻きぐせカールを改善している。
しかし、この感熱記録材料はバックカール処理をしているため、カールの改善はできているが、ロール状の製品に限定している為、プリンターでのシート状の給紙に関しては、これでは不充分である。
【０００７】
（２）特開平９−１９３５５２号公報（特許文献２）では、透明支持体上に感熱記録層、保護層を設けた感熱記録材料において、保護層の上もしくは反対の面に、表面抵抗値が１０１０Ω／□以下で１０点表面粗さＲｚが０．２以上である帯電防止層を設けることにより、バック面の滑りによる搬送不良、帯電による搬送不良、ごみ等の付着やブロッキングなどによる画像欠陥の改善をしている。
しかし、この感熱記録材料はバック面を滑りにくくすることにより搬送不良の改善し出力画像の寸法安定性を改善しているが、これでは給紙の際に重送し、シート状の使用での重送の問題解決には不充分である。また、帯電防止層を保護層の上に設けても良いことから、カール改善においても不充分である。
【０００８】
（３）特開平１０−１７５３７３号公報（特許文献３）では、透明支持体上に感熱記録層、保護層を設けた感熱記録材料において、裏面に有機溶剤に溶解したＴｇ５５℃以上である非水溶性ポリエステル樹脂のバック層を設ける、好ましくはバック層上にさらに帯電防止層を設けることによって、カールが少なく、ごみ・ほこりの付着による画像欠陥を改善している。
しかし、この感熱記録材料は、裏面の樹脂のＴｇを規定しているだけなので、記録層の樹脂のＴｇが高い場合は、カールが改善しないたいめ、これでは不充分である。また、重送の問題も不充分である。
【０００９】
（４）特開平１０−１９３７９６号公報（特許文献４）では、透明又は半透明の支持体上に感熱記録層、保護層を設けた感熱記録材料において、支持体の反対側に表面抵抗値を規定した帯電防止層を設け、帯電防止層中にフィラーを含有することにより、帯電による搬送不良、ごみ等による画像欠陥、ロール形態での巻き芯部のブロッキングを改善している。
しかし、この感熱記録材料は、帯電防止層の付着量を上げてカールを改善しようとしても、フィラー等の添加物により、樹脂の硬さを利用した収縮によるカール改善が阻害されてしまうため、これでは、カールの改善が不充分である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−３１８６７５号公報
【特許文献２】
特開平９−１９３５５２号公報
【特許文献３】
特開平１０−１７５３７３号公報
【特許文献４】
特開平１０−１９３７９６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シート状感熱記録材料の重送を防止し、ごみなどの付着を防止して欠陥のない画像を形成するとともに、カールが少なく取り扱いが良好な透明感熱記録材料を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行なってきた結果、透明支持体の一方の面にロイコ染料、顕色剤及びバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層、保護層を順次設け、他方の面に有機溶剤に溶解しかつ記録層のバインダー樹脂のＴｇよりも高いＴｇの樹脂からなる第一バック層、第４級アンモニウム塩を含む樹脂と樹脂微粒子からなる第２バック層を設けることによって、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）である。
【００１３】
（１）透明支持体の一方の面に、無色又は淡色のロイコ染料、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤、及び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層、更にその上に樹脂を含む保護層を設けてなる感熱記録材料において、該透明支持体の他方の裏面に、有機溶剤に溶解し感熱記録層のバインダー樹脂のＴｇよりも高いＴｇを有する樹脂からなる第一バック層を設け、さらに第一バック層上に第４級アンモニウム塩を含む樹脂と樹脂微粒子からなる第二バック層を設けたことを特徴とする透明感熱記録材料。
【００１４】
（２）第一バック層における有機溶剤に溶解し感熱記録層のバインダー樹脂のＴｇより高いＴｇを有する樹脂が、少なくともアクリル樹脂であることを特徴とする前記（１）記載の透明感熱記録材料。
【００１５】
（３）第二バック層における樹脂微粒子がシリコーンを含有していることを特徴とする前記（１）または（２）記載の透明感熱記録材料。
【００１６】
（４）第二バック層における第４級アンモニウム塩を含む樹脂が、少なくともポリアクリル酸樹脂であることを特徴とする前記（１）、（２）または（３）記載の透明感熱記録材料。
【００１７】
（５）透明支持体を含むいずれかの層が青み付けされていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明感熱記録材料。
【００１８】
（６）透明感熱記録材料の形態がシート状で、自動給紙での使用に適していることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明感熱記録材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
透明感熱記録材料は徐々にしてカールが生じ、取扱い性に難があることは既述の通りである。
このカールは先に述べたとおり、感熱記録層、保護層等の塗布液中の樹脂が乾燥後に収縮するため、塗膜の内部応力の上昇による歪みが発生して表面側（感熱記録層、保護層のある側）にカールが起こるものである。そのため表面と同量カールするように支持体の裏面側にバック層を塗布して、表面と裏面のカールバランスをとることが肝要である。
【００２０】
また、樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）とは、ガラス状態に固化する温度であり、その比容積、比熱、熱膨張係数等の物性が急激な変化をきたし、分子のミクロブラウン運動がおこり、堅さが増すが脆くなり、またの名を脆化点ともいう。
【００２１】
そのためＴｇは樹脂の堅さ、柔らかさの目安であり、高Ｔｇの樹脂は堅く脆い樹脂、低Ｔｇの樹脂は柔らかく可撓性の樹脂と示される。特に感熱記録層は、保護層と比較して膜厚が厚いため、樹脂の量も多く表面側へのカールに大きく寄与している。従って感熱記録層のバインダー樹脂のＴｇよりもＴｇが高い樹脂からなる第一バック層を設けることにより、樹脂が堅さから収縮により、バック側へカールすることでカールバランスがとれることを見出した。このとき感熱記録層のバインダー樹脂よりもＴｇが低い樹脂であると、感熱記録層より可撓性が高いためカールは改善しない。感熱記録層のバインダー樹脂のＴｇと第一バック層樹脂のＴｇの差は、２５℃以上が特に好ましい。
【００２２】
また、透明支持体と第一バック層樹脂の接着性が良好であると樹脂が堅さから収縮により、バック側へのカールの効果が十分得られるため、透明支持体とバック層の接着性が良好であることが好ましい。
【００２３】
感熱記録層のバインダー樹脂が、２種以上の樹脂で形成されている場合、含有量が最も高いバインダー樹脂のＴｇを感熱記録層のバインダー樹脂のＴｇとする。
【００２４】
使用される樹脂は非水溶性のため、有機溶剤に溶解塗布されるが、非水溶性のため吸湿性がなく、湿度変化による環境変動によってもカールへの効果は影響をうけないものになる。
【００２５】
第一バック層に他の機能、例えば帯電防止等の機能を付加してしまうと、樹脂の堅さから収縮により、バック側へカールする力が弱められてしまうため、樹脂の含有量が高いほうがバック側へのカールする力が十分得られる。
【００２６】
第一バック層の樹脂としては、Ｔｇが感熱記録層のバインダー樹脂のＴｇよりも高く有機溶剤に可溶で透明支持体との接着性が良好であれば良い。たとえば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、アクリル樹脂、スチレン樹脂が特に好ましい。
【００２７】
第一バック層の膜厚は、１〜５０μｍ程度、好ましくは、２〜２０μｍ程度である。また、塗工性等の向上を目的に界面活性剤等の種々の添加剤を加えることができる。
【００２８】
帯電防止剤に関しては、一般的なイオン伝導タイプまたは電子伝導タイプである▲１▼塩化ナトリウム等の無機塩類、▲２▼ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性高分子電解質、▲３▼導電性スズ、酸化アンチモン等の導電性金属化合物等が挙げられる。
しかし、塩化ナトリウム等の無機塩類、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性高分子電解質は、効果が少なく、水分を介して伝導性を発揮するため、べたつきがあり、効果も持続しない。また導電性スズ、酸化アンチモン等の導電性金属化合物は、湿度依存性がなく効果を発揮するが、安全性に問題があり、粒子状であるためヘーズが低下したり、地肌濃度をあげたりすることから、実用的ではなかった。
【００２９】
そこで、第一バック層上に、カチオン性である、第４級アンモニウム塩を含む樹脂を第二バック層として設けることによって、べたつきがなく、ヘーズを低下させることなく帯電防止効果が得られる。
第４級アンモニウム塩を含む樹脂は、第４級アンモニウム塩が樹脂にペンダントしており、母体樹脂が高分子であるため、接着性にも優れる。母体樹脂には、ポリアクリル酸またはポリスチレンスルホン酸が好ましい。特に第一バック層にアクリル樹脂を用いる場合は、第二バック層は第４級アンモニウム塩を含むポリアクリル酸が特に好ましい。
【００３０】
第二バック層に微粒子を含有することにより、記録材料が密着しにくくなる。微粒子が無機微粒子であると擦れによりキズが発生しやすくなるため、樹脂微粒子にすることによって、擦れによりキズもなく密着が改善する。
樹脂微粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等、挙げられるが、潤滑性に優れ、球状でシャープな粒度分布を持っている、シリコーン樹脂微粒が特に好ましい。
樹脂微粒子の粒径は、１０μｍ以下が好ましい、１０μｍより大きいと表面の突起が目立ち外観品質が良くない。より好ましくは７μｍ以下である。また０．５μｍ以下では、密着の改善の効果が少ない。
樹脂微粒子の添加量は、第二バック層の樹脂に対して０．５〜２５重量％で、好ましくは１〜１０重量％程度である。２５重量％を超えて多くなると透明性に損なわれてしまう、また０．５重量％未満であると密着の改善の効果が少ない。
【００３１】
第二バック層の接着性・結着性の向上ため、必要に応じて澱粉類、ゼラチン、ガゼイン、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン無水マレイン酸共重合体塩、スチレン無水マレイン酸共重合体塩、エチレンアクリル酸共重合体、スチレンアクリル共重合体塩、スチレンブタジエン共重合体塩エマルジョンなどを併用しても良いが、これらに限るものではない。
【００３２】
第二バック層の膜厚は、０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。また、塗工性等の向上を目的に界面活性剤等の種々の添加剤を加えることができる。
【００３３】
透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせた透明フィルムが好ましい。このなかでも、支持体の耐熱性が低いと印字による加熱が支持体にまで達し、支持体が収縮しカールするため、耐熱性の品質とコストからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。
【００３４】
感熱記録材料をシート状で使用する場合、透明支持体の膜厚は７５μｍ以上が好ましい、７５μｍより薄いとフィルムにコシがなく、取り扱いにくい。より好ましくは１００μｍ以上である。透明支持体上に易接着処理を実施することによって、第一バック層樹脂と透明支持体との接着性が良好となり、樹脂の硬さを利用した収縮により、バック層側へのカールの効果が十分得られるため、易接着処理（コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理など）がされた透明支持体であることがことがより好ましい。
透明支持体の透明性はひいてはシート全体の透明性にも影響を及ぼすことから、透明支持体のヘーズ度（ＪＩＳ  Ｋ７１０５で規定される曇り度）は１０％以下、好ましくは５％以下の透明支持体を使用することが好ましい。
【００３５】
医療用途における透過画像診断に感熱記録材料を透過タイプで用いた場合、シャーカステンでの発光の強い５９０〜６３０ｎｍの光を遮ることによる眩惑防止や診断性の向上の見地から、青み付けすることが好ましい。
青み付けは、透明支持体あるいは塗工層（感熱記録層、保護層、第一バック層、第二バック層）の一部あるいは全部にすることができるが、塗工層の一部あるいは全部に公知の青染料または顔料を添加することにより、簡便に青み付けすることができる。青み付けの濃度としては、透過濃度で０．１５〜０．２５の範囲が、色調としては、ＣＩＥ−ＬＡＢ表色系のａ＊＝−４〜−１２、ｂ＊＝−５〜−１５（測定条件；ｄ−０、１０度視野、光源Ｄ６５にて１０ｎｍごとに吸光度を測定して算出）に囲まれる範囲の色が好ましい。
【００３６】
本発明の感熱記録層で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような化合物の代表的な例としては、以下に示すようなものが挙げられる。
【００３７】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メ���ルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、ジ−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリル−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン等。
【００３８】
次に本発明で用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、特願平３−３５５０７８等で示した長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、又は炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていても良い。以下にその顕色剤について具体例を例示する。
【００３９】
（ａ）有機リン酸化合物
下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
【化１】
2004284090.tif 000002
（ただし、Ｒ１は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を表す）
【００４０】
一般式（１）で表される有機リン酸化合物の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
【００４１】
有機リン酸化合物としては、下記一般式（２）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸も好ましく使用される。
【化２】
2004284090.tif 000003
（ただし、Ｒ２は炭素数１１〜２９の脂肪族基を表す。）
【００４２】
一般式（２）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。
【００４３】
有機リン酸化合物としては、下記一般式（３）で表される酸性有機リン酸エステルも使用される。
【化３】
2004284090.tif 000004
（ただし、Ｒ３は炭素数１６以上の脂肪族基を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１以上の脂肪族基を表す）
【００４４】
一般式（３）で表される酸性有機リン酸エステルを具体的に示すと、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジドコシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフェート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシルホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メチルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェート、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキサデシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェート等が挙げられる。
【００４５】
（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物
下記一般式（４）で表されるα−ヒドロキシ脂肪酸類が好ましく用いられる。
【化４】
Ｒ５−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ                （４）
（ただし、Ｒ５は炭素数１２以上の脂肪族基を表す）
【００４６】
一般式（４）で表されるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。
【００４７】
脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４８】
２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等。
【００４９】
脂肪族カルボン酸としては、炭素中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位またはγ位の炭素がオキソ基となっているものが好ましく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
【００５０】
２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等。
【００５１】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（５）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。
【化５】
2004284090.tif 000005
（ただし、Ｒ６は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、ｎは１又は２を表す。）
【００５２】
一般式（５）で表される二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。
【００５３】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（６）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。
【化６】
2004284090.tif 000006
（ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素又は脂肪族基を表し、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である。）
【００５４】
一般式（６）で表される二塩基酸の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等。
【００５５】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（７）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。
【化７】
2004284090.tif 000007
（ただし、Ｒ１０、Ｒ１１は水素または脂肪族基を表し、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である。）
【００５６】
一般式（７）で表される二塩基酸の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドテシルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等。
【００５７】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（８）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。
【化８】
2004284090.tif 000008
（ただし、Ｒ１２は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、ｎは０または１を表し、ｍは１、２または３を表し、ｎが０の場合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合はｍは１または２を表す）
【００５８】
一般式（８）で表される二塩基酸の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オクタデシルペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。
【００５９】
脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も好ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【化９】
2004284090.tif 000009
【００６０】
（ｃ）フェノール化合物
下記一般式（９）で表される化合物が好ましく用いられる。
【化１０】
2004284090.tif 000010
（ただし、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯＯ−を表し、Ｒ１３は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、ｎは１、２または３の整数である。）
【００６１】
一般式（９）で表されるフェノール化合物の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。
【００６２】
フェノール化合物としては、下記一般式（１０）で表されるカフェー酸アルキルエステルを使用することもできる。
【化１１】
2004284090.tif 000011
（ただし、Ｒ１４は炭素数５〜８のアルキル基で表す。）
【００６３】
一般式（１０）で表されるカフェー酸アルキルエステルの具体例を示すと、カフェー酸−ｎ−ペンチル、カフェー酸−ｎ−ヘキシル、カフェー酸−ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００６４】
（ｄ）メルカプト酢酸の金属塩
一般式（１１）で表されるアルキルまたはアルケニルメルカプト酢酸の金属塩を好ましく用いることができる。
【化１２】
（Ｒ１５−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯ）２Ｍ            （１１）
（ただし、Ｒ１５は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表し、Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表す。）
【００６５】
一般式（１１）で表されるメルカプト酢酸金属塩の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
デシルメルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメルカプト酢酸スズ塩、テトラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプト酢酸スズ塩、デシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ドデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシルメルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメルカプト酢酸銅塩等。
【００６６】
本発明においては、顕色剤として上記に記載した化合物に限られるものではなく、その他の電子受容性の種々の化合物を使用することができる。本発明の感熱記録材料において顕色剤は発色剤１質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【００６７】
次に本発明で用いられる感熱発色層中のバインダー樹脂としては公知の種々の樹脂を使用でき、例えばポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド等がある。樹脂の屈折率と支持体の屈折率の比が０．８〜１．２の間であるものを使用するのが透明性の観点から好ましい。
【００６８】
本発明において保護層に用いられる樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等が挙げられる。
樹脂の具体例としてはポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等がある。
【００６９】
保護層には必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、従来から公知の化合物を使用することができる。また、透明性の観点から本発明における保護層樹脂は透明支持体との屈折率の比が０．８〜１．２の間である樹脂を使用するのが好ましい。
【００７０】
本発明において保護層の充填剤としては小粒径の方が細かい表面を形成しやすく、透明性に優れる。このとき平均粒径が１．０μｍ以下のものを使用することが好ましい。しかし、小粒径の充填剤を用いるだけでなく樹脂と充填剤の混合比や層中での分散性を適宜調整したり、塗工液に超音波処理を施す等の必要がある。又、本発明においては透明性を落とさないで、且つ本発明の保護層表面を形成できれば前記粒径よりも大きな充填剤を少量添加することも可能である。
【００７１】
充填剤の例としてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の無機フィラーや架橋ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機フィラーが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
さらにヘッドマッチング性を向上させるために保護層にワックス、オイル類を添加したり、バインダー樹脂としてシリコンで変成された樹脂を単独もしくは混合して用いる、樹脂とフィラーの比を調節する、有機顔料の種類を変えるなどにより動摩擦係数を上げ下げして調節することができる。
ここで用いることができるワックス類としては、ステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステアロアマイド、メチレンビスステアロアマイド、メチロールステアロアマイド、パラフィンワックス、ポリエチレン、カルナバワックス、酸化パラフィン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。オイルとしては一般的なシリコンオイル等を用いることができる。
【００７３】
本発明の保護層に用いる樹脂の中で有機溶媒（トルエン、メチルエチルケトン、アルコール類等）に溶解して用いるものは、これを感熱発色層上に塗布すると、一般的にはロイコ染料、顕色剤が溶解、接触することにより塗布直後に発色してしまう。
この発色を防ぐため、▲１▼用いる溶媒に不溶もしくは微溶のロイコ染料、及び／または顕色剤を選択して用いる、▲２▼ロイコ染料及び／又は顕色剤をマイクロカプセルにより被覆し、染料と顕色剤が接触しにくくする、▲３▼感熱発色層上に、樹脂層を設け、染料と顕色剤が接触しにくくする、等の方法をとることが望ましい。この中で顕色剤として、前記一般式（１）で表される有機リン酸化合物を用いることが、溶媒によるカブリ、発色感度、発色濃度の点で好ましい。この化合物を顕色剤として用いる場合には前記の感熱記録層に用いる樹脂の中で水酸基を持っているものが発色性、保存性の面から見て好ましい。具体的にはポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタールが挙げられる。
【００７４】
本発明における感熱記録層は発色剤及び顕色剤をバインダー樹脂とともに水もしくは有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解、またはマイクロカプセル化し、これを透明支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液に顕色剤を分散、もしくはマイクロカプセル化した液を用いた場合、顕色剤もしくはマイクロカプセルの粒径が保護層の表面粗さ、透明性ひいては印字時のドット再現性に大きく関与するので、粒径は１．０μｍ以下が好ましい。記録層の膜厚は記録層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には必要に応じて、塗工性の向上或いは記録特性の向上を目的に界面活性剤等種々の添加剤を加えることもできる。
【００７５】
以上、本発明の透明感熱記録材料の各層中の主成分である、ロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂、帯電防止剤の具体例を挙げたがこれらに限るものではない。また、必要に応じ公知の填料、顔料、界面活性剤、熱可融性物質を添加することができる。
感熱記録材料の記録方法は仕様目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特に限定されない。
【００７６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。ここでの部および％はいずれも重量基準である。
【００７７】
（実施例１）
下記組成で調合した（Ａ液）、（Ｂ液）をそれぞれ十分に攪拌し、第一バック層塗工液（Ａ液）、第二バック層塗工液（Ｂ液）を作製した。
（Ａ液）
ポリエステル樹脂（東洋紡製、バイロン２９０、Ｔｇ＝８３℃）    ２０部
メチルエチルケトン                                            ４０部
トルエン                                                      ４０部
（Ｂ液）
第４級アンモニウム塩含有ポリスチレンスルホン酸樹脂
（三洋化成製、ＫＳＡ−１０１、固形分３３％）        １００部
樹脂微粒子（日本触媒製、エポスターＭ３０）                ０．６６部
メタノール                                                  ３００部
水                                                          ３００部
【００７８】
上記（Ａ液）を厚さ１７５μｍのポリエステルフィルム（帝人製  ＨＰＦ−１７５）の易接着処理していない上にワイヤーバーで乾燥厚さが６μｍとなるように第一バック層を塗布乾燥し、さらに第一バック層上に（Ｂ液）を乾燥厚さ１μｍとなるように第二バック層を塗布乾燥した。
【００７９】
下記組成物をボールミルで粒径０．４μｍまで粉砕、分散して顕色剤分散液（Ｃ液）を作製した。
（Ｃ液）
オクタデシルホスホン酸                                          ３部
ポリビニルブチラール樹脂溶解液
（積水化学製、ＢＬ−１、１０％メチルエチルケトン溶解液）    １０部
メチルエチルケトン                                            １０部
【００８０】
次に下記組成で調合した（Ｄ液）を十分に攪拌し、感熱記録層塗工液を作製した。
（Ｄ液）
顕色剤分散液（Ｃ液）                                          ４６部
２−アリニノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン          ２部
ポリビニルブチラール樹脂溶解液
（積水化学製、ＢＬ−１、２０％メチルエチルケトン溶解液）      １０部
メチルエチルケトン                                              ４部
トルエン                                                        ２部
以上のようにして調整した記録層塗工液（Ｄ液）を前記で得られたバック層塗工済みの反対のポリエステルフィルム側の面にワイヤーバーを用いて塗工した後、乾燥して厚さが１６μｍの感熱記録層を形成した。
【００８１】
次に、下記組成物をボールミルで４８時間分散し、保護層用顔料分散液（Ｅ液）を作製した。
（Ｅ液）
炭酸カルシウム（白石工業製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５）        ３０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液
（積水化学製、ＫＳ−１、１０％メチルエチルケトン溶解液）    ３０部
メチルエチルケトン                                          １４０部
【００８２】
次に、下記組成物をボールミルで分散し、充填剤分散液（Ｆ液）を作製した。
（Ｆ液）
ステアリン酸亜鉛                                              ３０部
シリコン変性ポリビニルブチラール樹脂溶解液
（大日精化製、ダイアロマーＳＰ−２００２、
１２．５％メチルエチルケトン溶解液）                      ３０部
メチルエチルケトン                                          １４０部
【００８３】
さらに、下記組成物を十分に攪拌し保護層塗工液（Ｇ液）を作製した。
（Ｇ液）
（Ｅ液）                                                    １００部
（Ｆ液）                                                        ６部
ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液
（積水化学製、ＫＳ−１、１５％メチルエチルケトン溶解液）  ５７部
メチルエチルケトン                                            １０部
【００８４】
以上のようにして調整した保護層塗工液（Ｇ液）を前記で得られた感熱記録層上にワイヤーバーにて塗布乾燥して、厚さが３μｍの保護層を設け、５０℃の恒温槽で７２時間のエージングを行い、実施例１の透明感熱記録材料を得た。
【００８５】
（実施例２）
実施例１の第二バック層塗工液（Ｂ液）の樹脂微粒子をトスパール１３０（東芝シリコン製）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の透明感熱材料を得た。
【００８６】
（実施例３）
実施例２の第二バック層塗工液（Ｂ液）の第４級アンモニウム塩含有ポリスチレンスルホン酸樹脂を第４級アンモニウム塩含有ポリアクリル酸樹脂（三菱化学製、サフトマーＳＴ−２０００Ｈ、固形分３４％）に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例３の透明感熱材料を得た。
【００８７】
（実施例４）
実施例３の第一バック層塗工液（Ａ液）のポリエステル樹脂をアクリル樹脂（三菱レイヨン製、ＢＲ−８０、Ｔｇ＝１０５℃）に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例４の透明感熱材料を得た。
【００８８】
（実施例５）
実施例４の厚さ１７５μｍのポリエステルフィルムをＳＫＣ製、ＳＨ８３（両面易接着処理）に変更した以外は実施例４と同様にして、実施例５の透明感熱材料を得た。
【００８９】
（比較例１）
実施例１の第一バック層塗工液（Ａ液）のポリエステル樹脂をアクリル樹脂（ＢＲ−７９、Ｔｇ３５℃）に変更し、第二バック層を設けない以外は実施例１と同様にして、比較例１の透明感熱材料を得た。
【００９０】
（比較例２）
実施例１の第１バック層を設けず、第二バック層の塗工液（Ｂ液）の第４級アンモニウム塩含有ポリスチレンスルホン酸樹脂を酸化スズポリエステル分散体（コルコート製、ＳＰ−２００２、固形分２５％）、樹脂微粒子をタルク（富士タルク製、ＬＭＳ−３００）２．５部、メタノール３７５部、水３７５部にした以外は実施例１と同様にして、比較例２の透明感熱材料を得た。
【００９１】
実施例１〜５、比較例１〜２で得られた透明感熱材料は以下に示すような試験方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（１）シート搬送性
ソニー社製サーマルプリンターＵＰ−Ｄ７０ＸＲ（印加電圧を２２Ｖに設定）を用い、透明感熱記録材料を自動給紙により黒率２５％のグレー画像をＡ４サイズで連続１００枚印字し、複数枚がプリンターに給紙され重送等が発生して搬送不良を起こした回数を測定した。
【００９３】
（２）カール
ソニー社製サーマルプリンターＵＰ−Ｄ７０ＸＲ（印加電圧を２２Ｖに設定）を用い、黒率１００％の黒べた画像をＡ４サイズで印字し、カール量を曲尺を用いて測定し、４片の値を平均してカール値（ｍｍ）とした。
【００９４】
【表１】
2004284090.tif 000012
【００９５】
（実施例６）
実施例５の記録層塗工液（Ｄ液）に青染料（バイエル製、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  ＢＬＵＥ３Ｒ  ＧＲＡＮ）０．０６部添加した以外は、実施例５と同様にして、実施例６の透明感熱記録材料を得た。得られた透明感熱記録材料を上記シート搬送性・カールの試験法により評価したが、実施例５と同様な結果が得られた。さらに、ソニー社製サーマルプリンターＵＰ−Ｄ７０ＸＲ（印加電圧を２２Ｖに設定）を用い黒率１０％〜１００％の間で１０％刻みに全巾（２０ｃｍ）長さ各階調２．５ｃｍの階調画像を低エネルギーから連続で印字した感熱記録材料をシャーカステンに装着した。シャーカステンへ容易に装着ができ、カールあるいはごみ埃による白抜けでの診断性低下もみられないく、青み付けしているためシャーカステンでの発光の強い光を遮ることによる眩惑防止もできた。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、透明支持体の裏面に有機溶剤に溶解し感熱記録層のバインダー樹脂のＴｇよりもＴｇが高い樹脂からなる第一バック層を設け、さらに第一バック層上に第４級アンモニウム塩を含む樹脂と樹脂微粒子からなる第二バック層を設けることにより、シート状感熱記録材料の重送を防止し、ごみなどの付着を防止して欠陥のない画像を形成するとともに、カールが少なく取り扱いが良好な実用的な透明感熱記録材料が提供される。