(57)【要約】【課題】得られる多層塗膜の耐チッピング性に優れる多層塗膜形成方法を提供する。【解決手段】中塗り塗膜を形成する工程（１）、ベース塗膜を形成する工程（２）、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗膜を形成する工程（３）、並びに、同時に加熱する工程（４）を含む多層塗膜形成方法であって、上記中塗り塗料から得られる中塗り単独硬化塗膜の破断伸び率が２０℃において５％以上、−２０℃において１．３％以上、かつ、ヤング率が２０℃において２５０００ｋｇ／ｃｍ２以下、−２０℃において５００００ｋｇ／ｃｍ２以下、上記水性ベース塗料から得られるベース単独硬化塗膜の破断伸び率が２０℃において２０％未満、−２０℃において５％未満、かつ、ヤング率が２０℃において１００００ｋｇ／ｃｍ２以上、−２０℃において３５０００ｋｇ／ｃｍ２以上である多層塗膜形成方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗装物上に形成された電着塗膜上に、中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成する工程（１）、前記中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程（２）、前記ベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程（３）、並びに、前記ベース塗膜及び前記クリアー塗膜を同時に加熱する工程（４）を含む多層塗膜形成方法であって、
前記中塗り塗料から得られる中塗り単独硬化塗膜の破断伸び率が２０℃において５％以上、−２０℃において１．３％以上であり、かつ、ヤング率が２０℃において２５０００ｋｇ／ｃｍ２以下、−２０℃において５００００ｋｇ／ｃｍ２以下であり、
前記水性ベース塗料から得られるベース単独硬化塗膜の破断伸び率が２０℃において２０％未満、−２０℃において５％未満であり、かつ、ヤング率が２０℃において１００００ｋｇ／ｃｍ２以上、−２０℃において３５０００ｋｇ／ｃｍ２以上である
ことを特徴とする多層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記工程（２）は、前記工程（１）で形成された中塗り塗膜を硬化せずに行うものである請求項１に記載の多層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記中塗り塗料は、水性塗料である請求項１又は２に記載の多層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体上に多層塗膜を形成する方法であり、特に、耐チッピング性に優れる多層塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業用塗料に用いられる塗料は溶剤型塗料と呼ばれる、希釈溶剤として有機溶剤を用いるものであった。そのため、塗料中に多量の有機溶剤を含んでいたが、近年の環境に対する配慮から、含まれる有機溶剤を低減し、希釈溶剤として水を用いる水性塗料が開発されてきている。
【０００３】
ところで、自動車車体に形成される塗膜は、自動車走行中に小石等が衝突して傷つけられる、いわゆるチッピングが起こることがある。チッピングによる傷が車体まで達するとその部位から水等が侵入し、車体に錆が発生する恐れがある。
【０００４】
ここで、自動車車体に形成される塗膜は、通常、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜という多層塗膜になっており、下地隠蔽性のために施されている中塗り塗膜に、耐チッピング性という機能を持たせることが試みられてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、得られる多層塗膜の耐チッピング性に優れる多層塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被塗装物上に形成された電着塗膜上に、中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成する工程（１）、上記中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程（２）、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程（３）、並びに、上記ベース塗膜及び上記クリアー塗膜を同時に加熱する工程（４）を含む多層塗膜形成方法であって、上記中塗り塗料から得られる中塗り単独硬化塗膜の破断伸び率が２０℃において５％以上、−２０℃において１．３％以上であり、かつ、ヤング率が２０℃において２５０００ｋｇ／ｃｍ２以下、−２０℃において５００００ｋｇ／ｃｍ２以下であり、上記水性ベース塗料から得られるベース単独硬化塗膜の破断伸び率が２０℃において２０％未満、−２０℃において５％未満であり、かつ、ヤング率が２０℃において１００００ｋｇ／ｃｍ２以上、−２０℃において３５０００ｋｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする多層塗膜形成方法である。
【０００７】
上記工程（２）は、上記工程（１）で形成された中塗り塗膜を硬化せずに行うものであることが好ましい。
上記中塗り塗料は、水性塗料であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜中塗り塗料＞
本発明の多層塗膜形成方法において用いられる中塗り塗料は、樹脂及び硬化剤からなるバインダー成分、顔料成分、及び、各種添加剤を含むものである。上記中塗り塗料の形態として溶剤型及び水性型を挙げることができる。
【０００９】
上記溶剤型中塗り塗料の上記バインダー成分に含まれる樹脂としては特に限定されず、例えば、カルボン酸基、水酸基等の硬化性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００１０】
また、上記バインダー成分に含まれる硬化剤としては特に限定されず、上記樹脂の有する硬化性官能基と硬化可能な官能基を有するものを挙げることができ、例えば、メラミン樹脂やグリコールウリル樹脂等のアミノ系樹脂やポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。上記ポリイソシアネート化合物はイソシアネート基を公知のアルコール化合物によってブロック化されていてもよい。
【００１１】
上記顔料成分としては、例えば、着色顔料、体質顔料及び光輝材を挙げることができる。上記着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、ベンガラ等の無機系顔料、キナクリドン系、アゾ系、ペリレン系、フタロシアニン系、アントラセン系等の有機系顔料を挙げることができる。また、上記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００１２】
また、上記光輝材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム粉、ステンレス粉、マイカ、ガラスフレーク、板状酸化鉄等を挙げることができる。
上記水性型中塗り塗料は、上記溶剤型中塗り塗料として挙げたものに含有される樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものや、乳化重合によって得られるエマルション樹脂を含有するものを挙げることができる。ここで、得られる多層塗膜の黄変性の観点から、乳化重合によって得られるエマルション樹脂を含有するものであることが好ましい。なお、上記中塗り塗料は溶剤型であっても水性型であってもよいが、環境に与える影響の観点から、水性型であることが好ましい。
【００１３】
本発明の多層塗膜形成方法において用いられる中塗り塗料は、その中塗り単独硬化塗膜の破断伸び率が２０℃において５％以上、−２０℃において１．３％以上であり、かつ、ヤング率が２０℃において２５０００ｋｇ／ｃｍ２以下、−２０℃において５００００ｋｇ／ｃｍ２以下である。上記伸び率及びヤング率が上記範囲外であると、得られる多層塗膜の耐チッピング性が低下する。
【００１４】
上記破断伸び率及びヤング率の測定は、オートグラフＡＧＳ−Ｇ型及びアナログメーター（いずれも島津製作所社製）等の当業者によく知られている応力−歪み測定のための引張強度試験器を用いて行うことができる。
【００１５】
測定試料の調製方法としては特に限定されないが、例えば、上記中塗り塗料をポリプロピレン板上に乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装した後、実際の塗装ライン工程に相当する条件と同等の条件で加熱硬化させた後、水銀アマルガム法により剥離させてフリーフィルムを作成する方法等を挙げることができる。本発明の測定での試料は１０ｍｍ×７０ｍｍ×４０μｍとし、測定条件は引張速度１０ｍｍ／分で試験を行った。
【００１６】
本発明における上記破断伸び率及びヤング率の定義は、上記の条件下での測定値として規定するが、試料の調製方法、測定器の機種が同等の機能を有していれば他の方法や機種を用いても構わない。
【００１７】
＜水性ベース塗料＞
本発明の多層塗膜形成方法において用いられる水性ベース塗料は、樹脂及び硬化剤からなるバインダー成分、顔料成分、及び、各種添加剤を含むものである。
上記水性ベース塗料の上記バインダー成分に含まれる樹脂としては特に限定されず、例えば、乳化重合によって得られたエマルション樹脂や、カルボン酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を塩基で中和して水性化した樹脂を挙げることができる。得られる多層塗膜の黄変性の観点から、上記エマルション樹脂であることが好ましい。
【００１８】
また、上記エマルション樹脂は、得られる多層塗膜の外観の観点から、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含み、酸価３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものであることが好ましい。
【００１９】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物に含まれる、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルの量が６５質量％未満である場合、得られる多層塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。
【００２０】
また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の酸価は３〜５０であり、好ましくは７〜４０である。酸価が３未満である場合、塗装作業性が不充分となり、５０を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。
【００２１】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むものである。上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては特に限定されず、公知のものを用いることができるが、上述したエステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体であることが好ましい。
【００２２】
また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、水酸基を有することができる。上記水酸基価としては、１０〜１５０であり、好ましくは２０〜１００である。上記水酸基価が１０未満である場合、充分な硬化性が得られず、１５０を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。
【００２３】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物が水酸基を有するものである場合には、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むものである。
【００２４】
上記水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては特に限定されず、公知のものを用いることができるが、上述したエステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物であることが好ましい。また、上記バインダー成分に含まれる硬化剤、顔料成分は、上記中塗り塗料のところで述べたものを挙げることができる。
【００２５】
本発明の多層塗膜形成方法において用いられる水性ベース塗料は、そのベース単独硬化塗膜の破断伸び率が２０℃において２０％未満、−２０℃において５％未満であり、かつ、ヤング率が２０℃において１００００ｋｇ／ｃｍ２以上、−２０℃において３５０００ｋｇ／ｃｍ２以上である。上記破断伸び率及びヤング率が上記範囲外であると得られる多層塗膜の耐チッピング性が低下する。なお、上記破断伸び率及びヤング率の測定は、上記中塗り塗料と同様に行うことができる。
【００２６】
＜クリアー塗料＞
本発明の多層塗膜形成方法において用いられるクリアー塗料は特に限定されず、バインダー成分等を含有するクリアー塗料を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度で有れば着色成分を含有することもできる。上記クリアー塗料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型のものを挙げることができる。
【００２７】
上記溶剤型クリアー塗料としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、バインダー成分としてアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
また、上記水性型クリアー塗料としては、上記溶剤型クリアー塗料の例として挙げたものに含有されるバインダー成分を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものを挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００２９】
一方、粉体型クリアー塗料としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用いることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリアー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリアー塗料が特に好ましい。
【００３０】
更に、上記クリアー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、従来から公知のものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【００３１】
なお、本発明の多層塗膜形成方法において用いられるクリアー塗料としては、有機溶剤の含有量による環境に与える影響の観点から、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４で２０〜５０秒の粘度となるように希釈した時のクリアー塗料固形分が５０質量％以上である溶剤型クリアー塗料又は水性型クリアー塗料、あるいは、粉体型クリアー塗料であることが好ましい。
【００３２】
多層塗膜形成方法
本発明の多層塗膜形成方法は、被塗装物上に形成された電着塗膜上に、中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成する工程（１）、上記中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程（２）、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程（３）、並びに、上記ベース塗膜及び上記クリアー塗膜を同時に加熱する工程（４）を含むものである。
【００３３】
本発明の多層塗膜形成方法において用いられる被塗装物としては、カチオン電着塗装可能な金属成型品が好ましい。上記金属成型品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金による板、成型物を挙げることができ、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品を挙げることができる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されていることが好ましい。
【００３４】
上記被塗装物上には電着塗料によって電着塗膜が形成されている。このような電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料組成物であることが好ましい。
【００３５】
本発明の多層塗膜形成方法における第１の工程は、上記被塗装物上に形成された電着塗膜上に、上記中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成するものである。
上記中塗り塗料の塗装方法としては、外観向上の観点から、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、ベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法を挙げることができる。
【００３６】
上記中塗り塗料による塗装時の塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、一般的には乾燥膜厚で１０〜３０μｍであることが好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地を隠蔽することができず膜切れが発生し、３０μｍを超える場合、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいはタレ等の不具合が起こる恐れがある。
【００３７】
上記中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成した後、加熱硬化させてもよいが、環境に対する負荷や経済性の観点から、加熱硬化させることなく後述の第２の工程を行うことが好ましい。
【００３８】
また、上記中塗り塗料が水性中塗り塗料である場合、良好な外観の多層塗膜を得るために、後述の第２の工程を行う前に、形成された中塗り塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが好ましい。
【００３９】
本発明の多層塗膜形成方法における第２の工程は、上記中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成するものである。上記水性ベース塗料の塗装方法としては特に限定されず、具体的には上記第１の工程に記載の中塗り塗料の塗装方法を挙げることができる。また、良好な外観の多層塗膜を得るために、後述の第３の工程を行う前に、形成されたベース塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが好ましい。
【００４０】
本発明の多層塗膜形成方法における第３の工程は、上記ベース塗膜を硬化させることなく上記ベース塗膜上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成するものである。上記クリアー塗料を塗装する方法としては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。
【００４１】
上記クリアー塗料を塗装することによって形成されるクリアー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、２０〜６０μｍ程度であることがより好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の凹凸を隠蔽することができず、８０μｍを超えると塗装時にワキあるいはタレ等の塗装作業性の不具合が起こる恐れがある。
【００４２】
本発明の多層塗膜形成方法における第４の工程は、上記ベース塗膜及び上記クリアー塗膜を同時に加熱するものである。上記加熱温度は、硬化性及び得られる多層塗膜の物性の観点から、８０〜１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０〜１６０℃に設定されていることが更に好ましい。加熱時間は上記温度に応じて任意に設定することができるが、加熱温度１２０〜１６０℃で時間が１０〜３０分であることが適当である。
【００４３】
このようにして得られる多層塗膜の膜厚は、一般的には３０〜３００μｍであり、５０〜２５０μｍであることが好ましい。上記膜厚が３０μｍ未満である場合、膜自体の強度が低下し、３００μｍを超える場合、冷熱サイクル等の膜物性が低下する恐れがある。
また、本発明の多層塗膜形成方法によって得られた塗装物は、極めて高い耐チッピング性を付与された多層塗膜を有するものである。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００４５】
製造例１　水性型ポリエステル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節器、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に無水フタル酸１７６部、イソフタル酸１９７部、アジピン酸８７部、トリメチロールプロパン１０２部、ネオペンチルグリコール２７２部、ジブチルチンオキサイド０．８部及びキシレン１７部を仕込み、キシレンの還流が始まってから約２時間かけて温度を２００℃まで昇温した。その間、反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。カルボン酸の酸価が８になったところで１５０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４９部を加えた後、更に温度が６０℃になるまで冷却し、ジメチルエタノールアミン４６部を加え混合したものにイオン交換水１１３７部を加え、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による数平均分子量２０００、固形分４０％、固形分酸価４０、水酸基価１００の水性型ポリエステル樹脂を得た。
【００４６】
製造例２　ブロックジイソシアネート化合物の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節器、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート２２２部及びメチルイソブチルケトン９９部を加えて撹拌し希釈した後、ブチルスズラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温した後、メチルエチルケトオキシム１７４部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、固形分８０％のブロックジイソシアネート化合物を得た。
【００４７】
製造例３　エマルション樹脂１
反応容器にイオン交換水３５．７５部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、スチレン１０．００部、メタクリル酸メチル２４．０２部、アクリル酸ブチル２８．９４部、アクリル酸エチル２０．１１部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１５．４０部、メタクリル酸１．５３部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）３．０部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−ノニルフェノキシ］エチル）−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％水溶液）０．５部及びイオン交換水５０部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．３０部及びイオン交換水１５．００部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、平均粒子径２００ｎｍ、不揮発分５０％、固形分酸価１０、水酸基価６０のエマルション樹脂１を得た。
【００４８】
製造例４　中塗り塗料用顔料ペースト１の調製
製造例１で得られた水性型ポリエステル樹脂を５０部、ＣＲ−９７（石原産業社製二酸化チタン）２４．５部、Ｂ−３４（堺化学社製沈降性硫酸バリウム）１２部、ＭＡ−１００（三菱化学社製カーボンブラック）０．５部、ＬＭＲ−１００（富士タルク社製タルク）３部及びイオン交換水１０部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて室温で１時間混合分散し、粒度５μｍ以下の中塗り塗料用顔料ペースト１を得た。
【００４９】
製造例５　中塗り塗料用顔料ペースト２の調整
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（ビックケミー社製分散剤）９．４部、イオン交換水３６．８部、ルチル型二酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部及びタルク６部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて室温で１時間混合分散し、粒度５μｍ以下の中塗り塗料用顔料ペースト２を得た。
【００５０】
製造例６　水性型中塗り塗料Ａの調製
製造例１で得られた水性型ポリエステル樹脂を５５部、製造例４で得られた中塗り塗料用顔料ペースト１を１００部、製造例２で得られたブロックジイソシアネート化合物２２．５部及びサーフィノール１０４Ｅ（エアプロダクツジャパン社製表面調整剤）０．５部を、混合して１０分間ディスパーにて撹拌混合し、水性型中塗り塗料Ａを得た。
【００５１】
製造例７　水性型中塗り塗料Ｂの調製
製造例３で得られたエマルション樹脂１を４２部、サイメル３２７（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂）２８部、製造例５で得られた中塗り塗料用顔料ペースト２を３０部及びアデカノールＵＨ−８１４Ｎ（旭電化社製増粘剤）２．３３部を混合して１０分間ディスパーにて撹拌混合し、水性型中塗り塗料Ｂを得た。
【００５２】
製造例８　エマルション樹脂Ａ−１の製造
反応容器にイオン交換水２２６．５部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル３１．０３部、アクリル酸エチル２８．１６部、スチレン２０．００部、エチレングリコールジメタクリル酸１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．２８部、メタクリル酸１．５３部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−ノニルフェノキシ］エチル）−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％水溶液）０．５部及びイオン交換水８０部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２４部及びイオン交換水１０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【００５３】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水１０７．１部及びジメチルアミノエタノールを加えｐＨ６．５に調整し、平均粒子径２１０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価１０、水酸基価４０のエマルション樹脂Ａ−１を得た。
【００５４】
製造例９　エマルション樹脂Ａ−２の製造
反応容器にイオン交換水２２６．５部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル２９．７９部、アクリル酸エチル１９．７１部、スチレン１４．００部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６．５０部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル，第一工業製薬社製）０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−ノニルフェノキシ］エチル）−ω−ヒドロキシオキシエチレン，旭電化社製、８０％水溶液）０．５部、及びイオン交換水８０部からなる第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２４部、及びイオン交換水１０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【００５５】
更に、メタクリル酸メチル９．７１部、アクリル酸エチル８．４５部、スチレン６．００部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．７８部、メタクリル酸３．０６部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部、及びイオン交換水１０部からなる第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．０６部、及びイオン交換水１０部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【００５６】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水８７．１部及びジメチルアミノエタノールを加えｐＨ６．５に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２０、水酸基価４０のエマルション樹脂Ａ−２を得た。
【００５７】
製造例１０　エマルション樹脂Ａ−３の製造
α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、メタクリル酸メチル６．０４部、アクリル酸エチル５９．８９部、スチレン１０．００部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３．２５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．２８部、メタクリル酸１．５３部を使用したこと以外は製造例８と同様にして、平均粒子径２３０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価が１０、水酸基価４０のエマルション樹脂Ａ−３を得た。
【００５８】
製造例１１　エマルション樹脂Ａ−４の製造
α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、メタクリル酸メチル３７．７６部、アクリル酸エチル３３．１６部、スチレン１０．００部、アクリル酸２−エチルヘキシル９．８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．２８部を使用したこと以外は製造例８と同様にして、平均粒子径２３０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価が０、水酸基価４０のエマルション樹脂Ａ−４を得た。
【００５９】
製造例１２　水溶性アクリル樹脂の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部、メタクリル酸６．９部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【００６０】
次に、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、イオン交換水２０４部及びジメチルアミノエタノール７１４部を加えて水溶性アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂溶液の不揮発分は３０．０％、固形分酸価４０、水酸基価５０であった。
【００６１】
製造例１３　水性ベース塗料１の調製
製造例８で得られたエマルション樹脂Ａ−１を２５０部、１０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液１０部、製造例１２で得られた水溶性アクリル樹脂を３３部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量１０００、水酸基価２７８、一級／二級水酸基価比＝６３／３７、水トレランス無限大）１０部、サイメル２０４（三井サイテック社製混合アルキル化型メラミン樹脂、水トレランス３．６ｍｌ）を２５部、光輝性顔料としてアルペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料）２１部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル２５部を混合撹拌し、１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液を加えてｐＨ＝８に調整し、均一に分散し、水性ベース塗料１を得た。更に、塗料粘度が２０℃、Ｎｏ．４フォードカップで４５秒となるようにイオン交換水を加えて希釈し、塗装に用いる水性ベース塗料１を得た。
【００６２】
製造例１４〜１６　水性ベース塗料２〜４の調製
表１に従って、エマルション樹脂種を変更したこと以外は製造例１３と同様にして、水性ベース塗料２〜４を得た。更に、製造例１３と同様にして希釈し、塗装に用いる水性ベース塗料２〜４を得た。
【００６３】
実施例１
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（パワートップＵ−５０、日本ペイント社製）を、乾操膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に、予め希釈されたオルガＰ−３０（日本ペイント社製溶剤型中塗り塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間加熱した。
【００６４】
冷却後、中塗り塗膜上に製造例１３で得られた水性ベース塗料１を、室温２５℃、湿度７５％の条件下で、乾燥膜厚１５μｍとなるように水系塗料塗装用塗装機（μμベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型、ＡＢＢインダストリー社製）で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１分間のインターバルセッティング行った。２回目の塗布後、２分間のインターバルをとってセッティングを行った。その後、８０℃で３分間のプレヒートを行った。
【００６５】
プレヒート後、塗板を室温まで放冷し、クリヤートップコート塗料としてマックフロー　Ｏ−１８００Ｗクリアー（日本ペイント社製クリアー塗料）を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で３０分間加熱し多層塗膜を作成した。
【００６６】
実施例２〜３及び比較例１〜２
表１に従って、中塗り塗料種及び水性ベース塗料種を変更したこと以外は実施例１と同様にして、各々多層塗膜を作成した。
【００６７】
実施例４
オルガＰ−３０を塗装した後、加熱硬化させることなく、５分間のインターバルをとってセッティングを行ったこと以外は実施例１と同様にして、多層塗膜を作成した。
【００６８】
評価試験
オルガＰ−３０、製造例６、７の各水性型中塗り塗料Ａ及びＢ、及び、製造例１３〜１６の各水性ベース塗料、及び、実施例１〜４及び比較例１〜２で各々得られた多層塗膜について、以下の通り評価した。得られた結果は表１に示した。
＜破断伸び率及びヤング率＞
オルガＰ−３０、製造例６、７の各水性型中塗り塗料Ａ及びＢ、及び、製造例１３〜１６の各水性ベース塗料をそれぞれ、１００×３００×２ｍｍのポリプロピレン板に乾燥膜厚４０μｍとなるようにスプレー塗装した後、加熱して中塗り単独硬化塗膜及びベース単独硬化塗膜を得た。上記加熱条件は自動車塗装ラインを想定して、１４０℃で２５分間とした。なお、製造例６及び７の水性型中塗り塗料Ａ及びＢについては、塗装後、８０℃で５分間のプレヒートを２回行った後、上記加熱を行い、また、製造例１３〜１６の水性ベース塗料については、塗装後、８０℃で３分間のプレヒートを１回行った後、上記加熱を行った。また、オルガＰ−３０については、上記加熱を２回行った。次いで、水銀アマルガム法によってブリキ板と塗膜とを剥離して測定用のフリーフィルムを得た。
得られたフリーフィルムの測定試料を幅１０ｍｍ×７０ｍｍ×４０μｍとし、オートグラフＡＧＳ−Ｇ型及びアナログメーター（いずれも島津製作所社製引張強度試験器）によって、２０℃及び−２０℃において測定長さ５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分の測定条件下で試験を行った。なお、得られたチャートの傾きから各塗膜のヤング率を得た。
＜耐チッピング性＞
得られた塗板の耐チッピング性の評価を、グラベロ試験機（スガ試験機社製）を用いて、７号砕石５０ｇを３５ｃｍの距離から４．０ｋｇ／ｃｍ２の空気圧で、−２０℃に冷却した塗膜に４５度の角度で衝突させ、ハガレの程度を目視により観察し、下記の判断基準により評価した。
５　全く剥離なし
４　剥離面積が小さく、頻度も少ない
３　剥離面積は小さいが、頻度がやや多い
２　剥離面積は大きいが、頻度は少ない
１　剥離面積が大きく、頻度も多い
【００６９】
【表１】
2004050063.tif 000002
【００７０】
表１の結果から明らかなように、本発明の多層塗膜形成方法によって得られた多層塗膜は、耐チッピング性に優れているが、中塗り単独硬化塗膜やベース単独塗膜の破断伸び率やヤング率が本発明の範囲外である（比較例１及び２）場合は、耐チッピング性が不良であることがわかった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の多層塗膜形成方法は、その単独硬化塗膜が特定値以上の破断伸び率や特定値以下のヤング率を有する中塗り塗料や、特定値未満の破断伸び率や特定値以上のヤング率を有するベース塗料を用いるので、耐チッピング性を向上させることができる。この理由は明らかではないが、柔らかくよく伸びる中塗り塗膜上に硬く脆いベース塗膜を形成することによって、従来から考えられてきた、硬く脆い中塗り塗膜上に柔らかくよく伸びるベース塗膜を形成することによって得られる多層塗膜よりも更に、耐チッピング性を向上することができる。