(57)【要約】【課題】本発明は、酸素および水蒸気に対するガスバリア性が格段に優れた蒸着用包装フィルムを提供せんとするものである。【解決手段】本発明の包装用フィルムは、ポリエステルの基材フィルムＡ層の少なくとも片面に、ケイ酸アルミニウム粒子を０．００５〜０．５重量％含有するポリエステルＢ層を０．０１〜５μｍ積層することを特徴とするものであり、また、本発明の蒸着フィルムは、かかる包装用フィルムのポリエステルＢ層面に無機薄膜が蒸着されていることを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムＡの少なくとも片面に、ケイ酸アルミニウム粒子を０．００５〜０．５重量％含有するポリエステルＢ層が０．０１〜５μｍ積層された包装用フィルム。
【請求項２】
ポリエステルフィルムＡが、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするグリコール成分とから重合された請求項１に記載の包装用フィルム。
【請求項３】
ポリエステルＢ層が９５〜６０重量％のエチレンテレフタレート成分と５〜４０重量％のブチレンテレフタレート成分からなるポリエステルである請求項１〜２のいずれかに記載の包装用フィルム。
【請求項４】
ポリエステルＢ層の表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍの範囲であり、かつ、１５０℃で３０分加熱したときの熱収縮率が、フィルムの長手方向で０．５〜２％の範囲、幅方向で−１．２〜０．５％の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の包装用フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の包装用フィルムのポリエステルＢ層側の表面に蒸着による無機膜が形成されてなる蒸着フィルム。
【請求項６】
無機膜がアルミニウム膜および／または金属酸化物膜である請求項５に記載の蒸着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸着加工性、酸素や水蒸気の遮断性（ガスバリア性）に優れた包装用フィルムおよびそれを用いた蒸着フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品や薬品を長期保存するためには、腐敗や変質を促進する酸素や水蒸気の、外気からの浸入を遮断する効果を持った、いわゆるガスバリア性に優れた包装を行う必要があり、その包装には従来より種々のガスバリアフィルムが使用されている。このガスバリア性のフィルム包装においては、近年特に内容物の状態を確認できる透明性が強く要求されるようになってきており、種々の透明ガスバリアフィルムが使用されてきている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
例えば、不透明で高度なガスバリア性を有する包装として、アルミニウム箔が積層されたフィルム包装が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、アルミニウム箔は高分子フィルムに比べ、屈曲性が劣り、加工などの折り曲げ等でピンホールを生じて、ガスバリア性が低下しやすい点から、アルミニウム箔並の高度なガスバリア性を有するフィルムへの代替が望まれている。
【０００４】
また、透明なガスバリア性フィルムとして、ポリ塩化ビニリデン樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂との積層フィルムが知られている（例えば、特許文献３参照）。さらに、金属化合物の膜を高分子フィルム表面に形成したものは、ガスバリア性と透明性が良好であることが知られている（例えば、特許文献４参照）が、これら従来の透明ガスバリア性フィルムは、以下のような問題点があった。
【０００５】
ポリ塩化ビニリデン樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂との積層フィルムは、酸素や水蒸気のガスバリア性が十分ではなく、特に高温での殺菌処理において、その低下が著しい。さらにポリ塩化ビニリデンは焼却時に塩素ガスの発生があり、地球環境への悪影響が懸念されている。
【０００６】
さらに、蒸着により酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜を形成したフィルムは、良好なガスバリア性を有するが、近年、食生活が豊かになって様々な食品や菓子類が市場に登場し、品質の長期保存性がより一層重視されてきている。また、これに伴い、ガスバリア性などの特性の一層の向上が包装材に求められてきている。特にスナック菓子や食品等の包装においては、製造したての良好な品質をより長期間確保するため、包装内容物の酸化や湿りを長期間防止し得る高度なガスバリア性が要求され始めてきている。
【０００７】
これらの要求に応えるため、例えば、特定の共重合ポリエステル成分をブレンド含有させた透明ガスバリアフィルムが提案されている（例えば、特許文献５参照）
一方、真球状でしかも粒度分布が単一分散のケイ酸アルミニウム粒子を含有することにより耐摩耗性、および走行性に優れた磁気記録媒体用途フィルムが提案されている（特許文献６参照）
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−０７０６１１号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００１−１２９９１４号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開２０００−２６３７２９号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平０８−０７２１９３号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開平０８−２３１８３６号公報
【００１３】
【特許文献６】
特開平０８−１３４３３２号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの文献に記載された発明では、確かにガスバリア性は改良されるが、近年要求されている高度なガスバリア性の水準には至っていない。
【００１５】
従って、本発明の目的とするところは、従来技術の問題点を解消し、蒸着フィルムの酸素および水蒸気に関するガスバリア性を格段に向上させることであり、そして、優れたガスバリア性を発現する蒸着フィルムを安定して提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は下記の構成をとる。すなわち、ポリエステルフィルムＡの少なくとも片面に、ケイ酸アルミニウム粒子を０．００５〜０．５重量％含有するポリエステルＢ層が０．０１〜５μｍ積層されたことを特徴とする包装用フィルムである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について詳細に説明する。
本発明における基材フィルムＡおよび／またはＢ層は、ポリエステルからなる。このポリエステルは、エステル結合により構成される高分子量体であって、エチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位を主たる構成成分とするポリエステルであることが好ましい。該組成のポリエステルを使用することで、耐熱性と加工性を両立することができるためである。なおここで、主たる構成成分であるというのは、ポリエステル中のエチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位の構成比率が６０モル％以上であることを言う。
【００１８】
また、ポリエステルとしては、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするグリコール成分とから重合されていることが好ましく、ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を使用することができる。このうち、本発明におけるポリエステルでは、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸のしめる割合が、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、とくに好ましくは９５モル％以上であることが耐熱性、生産性、コスト、蒸着膜との接着性、優れたガスバリア性を得やすい点から好ましい。
【００１９】
一方、グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等を使用することができる。このうち、エチレングリコールのしめる割合が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、とくに好ましくは８５モル％以上であることが耐熱性、生産性、コスト、蒸着膜との接着性、優れたガスバリア性を得やすい点から好ましい。
【００２０】
これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。さらに、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、本発明に使用するポリエステルとしてトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合したものを使用することもできる。
【００２１】
本発明で用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、１種のポリエステルであっても、２種以上のポリエステルのブレンドであってもよいが、加工性を向上させる点で、好ましくはポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートのブレンドである。
【００２２】
本発明で使用するポリエステルは、接着性、製膜安定性をより向上させるために、ポリエステルの固有粘度が、好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、蒸着膜との接着性が低下する可能性がある。
【００２３】
本発明に使用するポリエステルを製造する際の触媒としては特に限定されないが、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。中でもチタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
【００２４】
ポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリエステルを配合することができる。他のポリエステルとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリヒドロキシベンゾエート（ＰＨＢ）およびそれらの共重合樹脂などを挙げることができる。
【００２５】
本発明の基材フィルムＡに用いられるポリエステル樹脂には、耐衝撃性、耐ピンホール性の点から、ポリオキシアルキレングリコール成分を含有することが好ましい。フィルムの透明性の点からポリオキシアルキレングリコールの含有量は、０．１〜５重量％である。含有量が５重量％を越えると、フィルムの透明性が悪化するので好ましくない。特に好ましくは０．１〜３重量％である。
【００２６】
ここで、ポリオキシアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、ポリ１−メチルジメチレングリコール、ポリ２−メチルトリメチレングリコールなどが挙げられる。この中でも、ポリジメチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。耐ピンホール性の観点からはポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。さらに、ポリオキシメチレングリコールのポリエステル中の分散性、フィルムのヘイズを低く抑えるという観点から、ポリオキシメチレングリコールの分子量が５００〜４０００であることが好ましい、ポリエステルとの重合を考慮すると６００〜２５００であるとより好ましく、分子量が８００〜１５００であると特に好ましい。
【００２７】
ポリオキシアルキレングリコールのポリエステル中での存在形態としては、ポリオキシアルキレングリコールとテレフタル酸などのジカルボン酸成分からなるポリエステルとポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレートとのブロック共重合体であるポリエーテルエステルとして存在することが、耐ピンホール性、耐衝撃性が特に向上するので好ましい。特にポリエーテルエステルのガラス転移点が−１２０〜０℃であると耐ピンホール性を良好とする効果が著しく向上するので好ましく、ガラス転移点が−１２０〜−３０℃であるとより一層好ましい。
【００２８】
本発明における包装用フィルムは、ケイ酸アルミニウム粒子が、ポリエステルＢ層に０．００５〜０．５重量％含有することが必要であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％含有させるのがよい。かかる粒子含有量が下限未満であると、該フィルムのハンドリング性が悪化しやすいので好ましくない。逆に上限を超えると耐傷性が悪化するとともに、蒸着の欠陥の原因となり、ガスバリア性が悪化しやすいので好ましくない。
【００２９】
また、かかるポリエステルＢ層の積層厚みは０．０１〜５μｍ積層することが必要であり、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍであるのがよい。積層厚みが下限未満であると優れた蒸着バリア性が得られにくく、逆に積層厚みが上限を超えると基材フィルムの厚みにもよるがコストと蒸着バランスの点から好ましくない。
【００３０】
本発明におけるケイ酸アルミニウム粒子の体積平均粒子径は、０．００５〜２μｍの範囲、好ましくは、０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。ケイ酸アルミニウムの体積平均粒子径が２μｍを超えると、表面突起が大きくなりすぎ、蒸着を施した場合、蒸着の欠陥の原因となりガスバリア性が低下するので好ましくない。逆に０．００５μｍ未満であると十分な突起が得られず、蒸着時の走行性が低下して好ましくない。
【００３１】
また、このときの粒度分布の相対標準偏差σは０．５以下であり、好ましくは０．３以下、特に０．１５以下であることが好ましい。
【００３２】
【数１】
2004182300.tif 000002
【００３３】
ここで、σは相対標準偏差を、Ｄは数平均粒子径（μｍ）を、Ｄｉは粒子径（μｍ）をｎは粒子個数（個）をそれぞれ表す。相対標準偏差が０．５より大きいと粗大突起が生成し易くなり、均一な表面が得にくく、蒸着の欠陥の原因となり、ガスバリア性が低下するので好ましくない。
【００３４】
また、本発明におけるケイ酸アルミニウム粒子は、粒子の表面がケイ酸アルミニウムで構成されていることが好ましい。このようなケイ酸アルミニウムの製造方法としては、例えば、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中にアルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩と、アルカリに可溶なアルミニウム化合物とを同時に添加し、反応させることにより目的の粒子を生成せしめることができる。このとき、より比表面積の大きな粒子を生成せしめるには、反応液を、ケイ素原子／アルミニウム原子のモル比が０．２５〜１０になるように調整すると、より好ましい。
【００３５】
また、シード粒子をｐＨ９以上のアルカリ水溶液中に分散せしめた上で反応を行うと、シード粒子を核として粒子が成長するため、粒子径の制御が容易になる。  このときのシード粒子としては、相対標準偏差σが０．５以下であり、かつ粒子の長径／短径比が１．０〜１．２であることが好ましく、また、粒子の成長反応の制御が容易なことからシリカ粒子が好適に用いられる。
【００３６】
このように、本発明におけるケイ酸アルミニウム粒子は、ケイ酸アルミニウムで粒子表面を被覆された、ケイ酸アルミニウム被覆粒子を用いることもできる。また、このときのケイ酸アルミニウム層の厚みとしては０．０１〜０．３μｍ、さらには０．０５〜０．２μｍ、特に０．０８〜０．２μｍであることが好ましい。
【００３７】
このようなケイ酸アルミニウム粒子の組成としては、造粒過程における粒子径制御の安定性から、ケイ素原子／アルミニウム原子のモル比が０．２５〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０である。
【００３８】
比表面積としては、下記式を満足できる範囲であることが好ましく、多孔質であることが好ましい。
【００３９】
Ｓ≧３．５／Ｄｗ
但し、Ｄｗ：体積平均粒子径（μｍ）Ｓ  ：比表面積（ｍ２／ｇ）である。→上限値は特に限定されないが、好ましくは１０００以下である。
このようなケイ酸アルミニウム粒子は、本発明の効果を妨げない範囲において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの水溶性の合成高分子、ゼラチン、デンプンなどの水溶性の天然高分子、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性の半合成高分子、シラン系やチタン系のカップリング剤、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびこれらの誘導体などのリン化合物などで表面処理されたものも用いることができる。
【００４０】
さらに、本発明の効果を妨げない範囲において、ケイ酸アルミニウム粒子以外の粒子（以下、粒子Ａとする）を併用することができる。このときの粒子Ａの体積平均粒子径は０．００５〜１．０μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好ましく、さらに、ケイ酸アルミニウム粒子よりも０．１μｍ以上小さいことが好ましい。含有量としてはポリエステルに対し０．００５〜３．０重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。粒子Ａの比表面積としては、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、特に１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。本発明における粒子Ａの種類はモース硬度６以上であれば特に限定されず、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、スピネル、酸化鉄などが挙げられる。これらの粒子の中でも酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００４１】
さらに、上記粒子以外にさらに粒子（以下、粒子Ｂとする）を加えることも好ましい。粒子Ｂの体積平均粒子径は０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、さらにケイ酸アルミニウムとの体積平均粒子径の差が０．２μｍ以下であることが好ましい。含有量としては０．００５〜０．３重量％であることが好ましい。粒子Ｂの種類としては、モース硬度４未満の粒子であれば特に限定されないが、例えば、カオリナイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛などの無機粒子が挙げられ、これらの中でも炭酸カルシウムが特に好ましい。また、このような無機粒子以外にも、架橋された有機高分子粒子も用いることができる。このような有機高分子粒子としては、少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の粒子であればいかなる粒子でも構わない。また、このような粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリシルセスキオキ酸、いわゆるシリコーン樹脂など種々のものを使用することができるが、耐熱性が高くかつ粒度分布の均一な粒子が得られ易いビニル系架橋高分子粒子が特に好ましい。
【００４２】
ここで、ビニル系架橋高分子粒子は分子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化合物ａと、架橋成分として、分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有する化合物ｂとの共重合体であることが好ましい。
【００４３】
上記共重合体におけるモノビニル化合物ａの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリン、エチルビニルベンゼンなどのモノビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アクリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのようなメタクリル酸エステルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマーを使用することができる。上記化合物ａとしては、スチレン、エチルビニルベンゼン、メチルメタクリレートなどが好ましく使用される。
【００４４】
化合物ｂの例としては、ジビニルベンゼン化合物、あるいはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、あるいはエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートなどの多価アクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。
【００４５】
化合物ｂのうち特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、またはトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いることが好ましい。
【００４６】
ビニル系架橋高分子粒子の組成として、好ましいものを例示すると、ジビニルベンゼン重合体、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレングリコールジメタクリレート重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体などが挙げられる。ただし、これらの例示に限定されるわけではなく、例えばスチレン−エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体などの３成分以上の共重合系であってもよい。
【００４７】
このようなビニル系高分子粒子は、例えば、化合物ａ，ｂを混合し、以下のような乳化重合により製造する方法がある。
（ａ）ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用しないか、あるいは極めて小量の乳化剤を使用して重合する方法。
（ｂ）乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加しておいて、乳化重合させるシード法。
（ｃ）単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内で、残りの単量体を重合させるコア−シェル重合法。
（ｄ）特開昭５４−９７５８２号公報に示されているユーゲルスタットなどによる重合法。
（ｅ）（ｄ）の方法において膨潤助剤を用いない重合法。
【００４８】
ここで、有機高分子粒子は熱天秤による熱分解温度（１０％減量温度、窒素気流中、昇温速度１０℃／分）が３５０℃以上の耐熱性を有する粒子が、ポリエステル組成物製造時、溶融成形時あるいは成形品の再利用回収時に粒子が凝集しにくく、フイルムの表面均一性、耐摩耗性などが低下しない点で好ましく、より好ましくは３６０℃以上、特に３７０℃以上であることが好ましい。このような有機高分子粒子は、粒子を構成する全有機成分に対して、架橋度＝原料モノマの架橋成分の重量／原料モノマーの全重量×１００（％）で定義される架橋度が１０％以上であると、ポリエステルフイルムにしたときに粒子の分散性が良好となり好ましく、より好ましくは３０％以上、特に５５％以上が好ましい。
【００４９】
本発明におけるケイ酸アルミニウム粒子のポリエステルへの配合にあたっては、重合反応系に直接添加する方法以外にも、例えば粒子を溶融状態のポリエステルへ練り込む方法などでも可能である。前者の重合反応系に添加する際の添加時期は任意であるが、エステル交換反応前あるいはエステル化反応後から重縮合反応の減圧開始前までの間が好ましい。後者の練り込みの場合は、粒子を乾燥してポリエステルに練り込む方法でもスラリー状態で減圧しながら直接練り込む方法でも構わない。
【００５０】
このようにして得られたポリエステルＢ層の組成物は、目的に応じて、希釈用ポリエステルなどの他のポリエステルとブレンドして用いても構わない。
【００５１】
また、本発明の包装用フィルムにおいて、基材フィルム層の少なくとも片面に形成されるポリエステルＢ層は、蒸着膜密着性、ガスバリア性の点から、９５〜６０重量％のエチレンテレフタレート成分と５〜４０重量％のブチレンテレフタレート成分からなるポリエステルであることが好ましい。より好ましくは５〜３０重量％、透明性、寸法安定性の点から、特に好ましくは５〜２５重量％である。
【００５２】
また、本発明のポリエステルＢ層の積層厚みは０．０１〜５μｍであることが必要である。０．０１μｍ未満であると優れた蒸着膜との密着性、ガスバリア性が得られ難い。逆に積層厚みが５μｍを越えると、生産性の点で好ましくない。より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。
【００５３】
また、ポリエステルＢ層のエチレンテレフタレート成分とブチレンテレフタレート成分の混合の方法は、重合段階でグリコール成分としてエチレングリコールと１，４−ブタンジオールの共存下でテレフタル酸とエステル化もしくはエステル交換反応により重縮合して共重合ポリエステルとする方法、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを別々に重合、ペレット化し、製膜時に所定の混合比となるようにブレンド、乾燥し、溶融押出を行うことで混合する方法などが挙げられるが、後者の別々に重合したポリエステルを混合する方法が好ましく用いられる。また、溶融押出の際にエステル交換反応を抑制するために、ポリエステル樹脂中の重合触媒を失活させる目的で、固体もしくは液体のリン化合物を添加しても良い。
【００５４】
また、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂はエチレンテレフタレート成分およびブチレンテレフタレート成分以外の成分を共重合しても良く、成形性を付与するためにイソフタル酸やダイマー酸、１，３−ドデカジオン酸などが好ましい共重合成分として使用できる。勿論、ポリエステル樹脂にポリオキシアルキレングリコール成分を予め共重合しておいて製膜する、もしくは別途ポリエーテルエステルとして準備し、ポリエステル樹脂とブレンドして使用しても良い。
【００５５】
本発明のポリエステルフィルムは耐熱性、蒸着性、寸法安定性の観点から、示差走査熱量計で測定される融点が一つだけ存在することが好ましい。融点としては２４５〜２６０℃の間であることが特に好ましい。通常ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートをブレンドすると融点が各々のポリエステルに起因して２つの融点が測定されるが、溶融押出の際にポリエステルをナノメートルオーダーでアロイ化することで融点を一つにすることができ、かつエステル交換反応を抑制することで優れた蒸着密着性を達成することができ、その結果優れたガスバリア性を達成することができる。
【００５６】
本発明のポリエステルを重合するに際しては、適宜反応触媒、着色防止剤を選択して使用することができ、反応触媒としてはたとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などを、着色防止剤としてはリン化合物などを使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。内容物取出性の観点からはアルカリ金属化合物および／もしくはアルカリ土類金属化合物を反応触媒に用いることが好ましい。
【００５７】
重合触媒の添加に関しては、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法などを使用することができる。
【００５８】
ここで、ゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを使用することができる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられ、非晶質の二酸化ゲルマニウムが特に好ましく用いられる。
【００５９】
また、アンチモン化合物としては特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが使用される。
【００６０】
また、チタン化合物としては特に限定されないが、モノブチルチタネートやジブチルチタネートなどやチタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドが好ましく用いられる。
【００６１】
例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、触媒として二酸化ゲルマニウムを添加する場合には、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分をエステル交換またはエステル化反応させ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合させ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る方法が好ましく用いられる。
【００６２】
本発明の積層フィルムは、例えば次のような方法によって成形することができる。
ポリエステル組成物のペレットを十分乾燥した後、ただちに押出機に供給する。このペレットを２６０〜３５０℃で溶融し、ダイよりシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却、固化させて未延伸フイルムを得る。次に、この未延伸フイルムを二軸延伸するのが好ましい。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、あるいはこのように二軸に延伸したフイルムを再度延伸する方法などを用いてもよい。ポリエステルの組成によるが、例えば、磁気記録媒体用フイルムとして十分な弾性率を得るには最終的な延伸面積倍率（縦倍率×横倍率）を６以上とすることが好ましい。
【００６３】
また、フイルムの熱収縮率を小さく保つため１５０〜２６０℃の温度範囲で０．１〜６０秒程度の熱処理を行うことが好ましい。
【００６４】
本発明における包装用フィルムのポリエステルＢ層にはケイ酸アルミニウム粒子以外の粒子を添加することもできる。かかる粒子は平均粒子径０．０１〜２μｍのの内部粒子および外部粒子が好ましい。
【００６５】
内部粒子としては、例えば、特開昭４８−６１５５６号公報に記載のリチウム元素を含有する内部粒子、特開昭５３−４１３５５号公報に記載のリチウム元素、カルシウム元素およびリン元素を含有する内部粒子、特開昭５４−９０３９７号公報に記載のリチウム化合物、リチウム化合物とカルシウム化合物の内部粒子等の技術を採用することができる。さらに、特開昭５９−２０４６１７号公報に記載のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の一種以上を構成成分の一部とする内部粒子などの他の粒子を併用することもできる。
【００６６】
また、内部粒子の無機粒子としては、たとえば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなど、外部粒子の有機粒子としてはスチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、外部粒子は二種以上を併用してもよい。これらの中でも特に外部粒子の無機粒子を好ましく用いることができ、中でも乾式または湿式シリカが好ましく用いられる。また、粒子の添加量はガスバリア性の点で０．０１〜０．１重量％であるとより好ましい。さらに好ましくは、０．０１〜０．０５重量％である。粒子の添加量が０．５重量％より多い場合は、蒸着を行った場合に蒸着層に蒸着の欠陥が発生する場合があり、ガスバリア性が低下する場合がある。
【００６７】
本発明おける包装用フィルムは、積層フィルムにおける無機薄膜形成側の表面（蒸着膜形成面という）の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは０．００８〜０．０２５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０２μｍである。蒸着膜形成面のＲａを上記範囲内とすることにより、良好なフィルムのハンドリング性（滑り性）、さらには優れた加工性を得ることができる。即ち、Ｒａが０．００５μｍ未満であると、フィルムのハンドリング性が悪化し易いので好ましくない。Ｒａが０．０３μｍを越えると、耐傷性が悪化すると共に蒸着時に蒸着の欠陥が生じやすくなるので好ましくない。Ｒａを上記の範囲とする方法は特に限定されないが、基材フィルム層（Ａ層）中に粒子を含有させる方法が好ましく、梨地模様の金属ドラムに接触させてフィルム表面にドラム表面の凹凸を転写させる方法であっても構わない。
【００６８】
また、蒸着膜形成面とは反対側のフィルム表面（非蒸着面という）のＲａは０．００８〜０．０５μｍが好ましく、さらには０．０１〜０．０３μｍが好ましい。非蒸着面のＲａが０．０５μｍを越えると滑り性が高すぎてかえってハンドリング性が低下するなどの蒸着特性、加工性が悪化するので好ましくない。この非蒸着面のＲａと蒸着膜形成面のＲａとの差（ΔＲａ）は０．００３〜０．０４５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０４５μｍである。
【００６９】
本発明の包装用フィルムにおいて、積層フィルムの面配向係数（ｆｎ）は、０．１５５〜０．１８０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１６２５〜０．１７５の範囲である。ｆｎが０．１５５未満であると、フィルムの配向性が低下するため強度低下や外力に対して伸びやすくなり、加工適性が低下しやすいため好ましくない。逆に０．１８０を越えると、フィルムの幅方向の物性ムラや白化等が生じやすいので好ましくない。
【００７０】
また、本発明の包装用フィルムにおいて、積層フィルムの、１５０℃、３０分加熱したときの熱収縮率は、フィルムの長手方向で０．５〜２％、幅方向で−１．２〜０．５％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはフィルムの長手方向で１〜２％、幅方向で−１〜０％である。熱収縮率がフィルム長手方向で２％、幅方向で０．５％を越える場合や幅方向で−１．２％未満であると蒸着時やラミネート、印刷工程等の外力が負荷される加工時に寸法変化が大きくなりやすいので好ましくない。長手方向の１５０℃、３０分加熱したときの熱収縮率はできるだけ小さい方が好ましいが、０．５％程度を有することから、長手方向の熱収縮率の下限は実質的に０．５％である。ここで熱収縮率のマイナス（−）の値は伸びを示すものである。
【００７１】
さらに本発明における包装用フィルムの厚みは特に限定しないが、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍである。
【００７２】
本発明の包装用フィルムを作成するためには、前記した積層フィルムの、基材フィルム層（Ａ層）の他の積層側の表面に、蒸着による無機薄膜を形成することが必要である。この際、蒸着を施す表面にコロナ放電処理を施し、表面の濡れ張力を３５ｍＮ／ｍ以上に上げることは、蒸着無機薄膜の密着性を向上させるため好ましく採用できる。この時のコロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気、炭酸ガス、または窒素／炭酸ガスの混合系のいずれでもよく、特に炭酸ガスまたは窒素／炭酸ガスの混合ガス（体積比＝９５／５〜５０／５０）中でコロナ処理すると、フィルム表面の濡れ張力が３５ｍＮ／ｍ以上に上がるので好ましい。
【００７３】
このコロナ放電処理をした表面に無機薄膜を蒸着によって形成する。この無機薄膜を構成する材質としては、アルミニウムや、および／またはアルミニウム、珪素、亜鉛、マグネシウムなどの金属酸化物が好ましい。金属酸化物の中では、酸化アルミニウムがガスバリア性能とコストの面からより好ましい。金属酸化物はこれらのものの単独でもよく、複数が混合したものでもよく、金属成分が一部残存したものでもよい。
【００７４】
蒸着によりこれら無機薄膜を形成する方法としては、通常の真空蒸着法を用いることができるが、イオンプレーティングやスパッタリング、プラズマで蒸発物を活性化する方法などを用いることができる。金属酸化物の膜を形成する方法としては、金属酸化物を直接蒸発により堆積する方法でもよいが、酸化雰囲気下での反応性蒸着による方法が生産性の上からより好ましい。また化学気相蒸着法（いわゆるＣＶＤ法）も広い意味での蒸着法として用いることができる。酸化雰囲気とするためには、酸素ガス単独または酸素ガスを不活性ガスで希釈した気体を真空蒸着機中に必要量導入すればよい。不活性ガスとはアルゴンやヘリウムなどの希ガスや窒素ガスおよびこれらの混合ガスを指す。反応性蒸着は、こういった酸化雰囲気下で金属または金属酸化物を蒸発源から蒸発させ、基材フィルム近傍で酸化反応を起こさせ、基材フィルム上に無機薄膜を形成する手法により行われる。これらのための蒸発源としては、抵抗加熱方式のボード形式や、輻射または高周波加熱によるルツボ形式や、電子ビーム加熱による方式などがあるが、特に限定されない。
【００７５】
無機薄膜が金属酸化物からなる場合は、完全酸化物であることが最も好ましい。しかし、一般に完全酸化物を形成しようとすると、過剰に酸化された部分が形成される確率が高く、過剰酸化部分のガスバリア性能が劣り、全体として高いガスバリア性能を得ることは難しい。このため、多少金属成分が残った不完全酸化膜であってもよい。
【００７６】
蒸着フィルムの光線透過率は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上であることが、包装袋として用いた場合に内容物を品質確認する上で好ましい。その光線透過率の上限は、基材フィルム層（Ａ層）の光線透過率による制限を受け、一般的なポリエステルフィルムの光線透過率の上限値（９２％）が、実質的な光線透過率の上限値となる。
【００７７】
無機薄膜の厚みは、アルミニウム薄膜の場合、２０〜５０ｎｍの厚みが好ましく、光学濃度（光線透過率の逆数の対数）が１．５〜３．０程度のものが蒸着される。また金属酸化物の場合、ガスバリア性能および可撓性などの点で、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは８〜５０ｎｍの厚みが用いられる。膜厚が５ｎｍ未満では、ガスバリア性能が十分でない。膜厚が１００ｎｍを超えると蒸着時に金属酸化物の凝集潜熱により、フィルムの極表面が溶融して白化する熱負けの発生や、蒸着膜の可撓性が悪くなり、さらにフィルムの折り曲げなどにより、蒸着薄膜の割れや、剥離が生じやすくなるので好ましくない。
【００７８】
本発明の包装用フィルムは、無機薄膜の蒸着面の上に、他の樹脂を積層することもできる。積層される他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが好ましく、二軸延伸フィルムの積層でも無延伸フィルムの積層でも構わない。ヒートシール層として積層する場合は、ポリオレフィン系樹脂の無延伸フィルムが好ましく、これらのフィルムを押出ラミネート法または接着剤などで積層することが好ましい。この場合の蒸着フィルムは、ヒートシール層同士を重ね合わせてシールされて包装袋として使用される。
【００７９】
本発明の包装用フィルムはポリエステルフィルムの特長である、低吸湿性、寸法安定性、平面性、透明性を維持したまま、優れたガスバリア性を有することから食品包装用途などに好ましく使用することができる。
【００８０】
本発明のフィルムを構成する各フィルム層中には、必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤を配合することもできる。
【００８１】
また、本発明の蒸着用包装フィルムにおいて、無機薄膜を形成する前の積層フィルムは、種類の異なるポリマーを用いて、例えば特開平９−２４５８８号公報に示される、ポリエステルＡ（融点２２０〜２７０℃）層に少なくとも片面にポリエステルＢ（１５０℃〜２４５℃）層を積層して、Ａ層とＢ層の融点差が５〜６０℃を有するような積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、基材フィルム層（Ａ層）／ポリエステル層（Ｂ層）／を、それぞれ、Ａ、Ｂで表した場合、Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂなどの積層形態を挙げることができるが、ブロッキング性と蒸着性の両方を満足させるには、Ａ／Ｂ積層形態が好ましい。積層厚み比も任意に設定して構わない。さらに、これら以外の層を積層してもよく、例えば、帯電防止層、マット層、ハードコート層、易滑コート層、易接着層、粘着層などを必要に応じて積層してもよい。
【００８２】
本発明において、無機薄膜を形成する前の積層フィルムの製造方法は特に限定されない。ここでは、基材フィルム（Ａ）、ポリエステル層（Ｂ層）のそれぞれを構成する樹脂として、ポリエステルＡ、ケイ酸アルミニウムを含有するポリエステルＢを用い、二軸延伸フィルムとする場合を例にとって、以下説明する。
【００８３】
ポリエステルＡ、ポリエステルＢをそれぞれ、通常のホッパドライヤー、パドルドライヤー、真空乾燥機等を用いて乾燥した後、別々の押出機にそれぞれ供給して、２００〜３２０℃で溶融し、スリット状の２層口金に導き、２層積層されたシート状にして押出し、急冷してポリエステルＡ／ポリエステルＢの積層未延伸フィルムを得る。Ｔダイ法を用いた場合、急冷時にいわゆる静電印加密着法を用いることにより、厚みの均一なフィルムを得ることができるので好ましい。次いでこの未延伸フィルムを同時または逐次に二軸延伸する。逐次二軸延伸の場合、その延伸順序はフィルムを長手方向および幅方向の順とすればよいが、この逆の順としてもよい。さらに、逐次二軸延伸においては、長手方向または幅方向の延伸をそれぞれ２回以上行うことも可能である。延伸方法については特に制限はなく、ロール延伸、テンター延伸等の方法が適用され、形状面においてはフラット状、チューブ状等どのようなものであってもよい。フィルムの長手方向および幅方向の延伸倍率は目的とする蒸着適性、配向性などに応じて任意に設定することができるが、好ましくは１．５〜６．０倍である。延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上、結晶化温度以下の範囲であれば任意の温度とすることができるが、通常は３０〜１５０℃が好ましい。さらに、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うことができる。熱処理温度はポリエステルＡの融点以下の任意の温度とすればよいが、好ましくは２００〜２４０℃である。熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。
【００８４】
このようにして得られた積層フィルムは、次に、蒸着処理されるが、この蒸着処理の前に、蒸着を施す表面を接着促進処理、例えば空気中やその他の雰囲気下でのコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理等を施してもよい。コロナ放電処理の場合、雰囲気ガスとしては、空気、炭酸ガス、または窒素／炭酸ガスの混合系のいずれでもよく、特に炭酸ガスまたは窒素／炭酸ガスの混合ガス（体積比＝９５／５〜５０／５０）中でコロナ処理すると、フィルム表面の濡れ張力が３５ｍＮ／ｍ以上に上がるので好ましい。
【００８５】
次に、接着促進処理されたフィルムを、フィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させる。この時、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、蒸発した金属蒸気によって蒸着を行う。または、金属蒸気の存在する箇所に酸素ガスを供給し、アルミニウムを酸化させながら走行フィルム面に凝集堆積させ、酸化アルミニウム蒸着層を形成し、巻き取る。この時のアルミニウムの蒸発量と供給酸素ガス量の比率を変更することで、酸化アルミニウム蒸着フィルムの光線透過率を変更することができる。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して巻き取ったフィルムをスリットする。この後、３０℃以上の温度で１日以上放置してエージングするとガスバリア性が安定化するので好ましい。
【００８６】
【実施例】
次に、本発明の効果を実施例により説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。まず、特性値の測定方法および評価方法を以下に示す。
【００８７】
［特性値の測定方法・評価方法］
本発明の粒子特性およびフィルム特性値は次の測定法による。
（Ａ）粒子特性
（１）粒子径比、平均粒子径、粒度分布の測定および相対標準偏差σの計算
粒子をポリエステルに配合し、０．２μｍ厚みの超薄切片にカッティング後、透過型電子顕微鏡で、少なくとも１００個の粒子について観察し測定した。相対標準偏差σ、平均粒子径の計算式は下記のとおりである。
【００８８】
【数２】
2004182300.tif 000003
【００８９】
ただし、σは相対標準偏差を、Ｄは数平均粒子径（μｍ）を、Ｄｉは粒子径（μｍ）をｎは粒子個数（個）をそれぞれ表す
（２）粒子の比表面積
不活性ガスの吸着量から固体の比表面積をもとめる方法（ＢＥＴ法）により測定を行った。
【００９０】
（３）ケイ素原子／アルミニウム原子のモル比
蛍光Ｘ線分析法により測定を行った。
【００９１】
（４）粒子の熱分解温度
理学電気ＴＡＳ−１００にて窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分での熱天秤減量曲線を測定し、１０％減量温度を熱分解温度とした。
（Ｂ）フイルム特性
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）製の熱分析装置ＤＳＣＩＩ型を用い、サンプル５ｍｇを３００℃で５分間保持し、液体窒素で急冷した後、昇温速度２０℃／分で昇温した際の転移点の中心温度を測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９２】
（２）融点（Ｔｍ）
Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）製の熱分析装置ＤＳＣＩＩ型を用い、サンプル５ｍｇを室温より２０℃／分の昇温速度で昇温していった際の吸熱融解曲線のピーク温度を測定し、融点（Ｔｍ）とした。
【００９３】
（３）固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００９４】
（４）面配向係数ｆｎ
アタゴ（株）製アッベ屈折計を用い、光源をナトリウムランプとして、フィルムの屈折率の測定を行った。フィルム面内の長手方向の屈折率ｎγ、それに直行する横方向の屈折率ｎβおよび厚み方向の屈折率ｎαを求め、下記式
ｆｎ＝（ｎγ＋ｎβ）／ｎα
により面配向係数ｆｎを求めた。
【００９５】
（５）平均粒子径
フィルム中に含まれる粒子の粒子径を求める際には、次の方法を用いることができる。
【００９６】
フィルムから樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は樹脂が灰化するするが、粒子がダメージを受けない条件を選択する。これを走査型顕微鏡で粒子数５，０００〜１０，０００個を観察し、粒子画像を画像処理装置により円相当径から平均粒子径を求めた。
【００９７】
粒子が内部粒子の場合、ポリマー断面を切断し厚さ０．１〜１μｍ程度の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５，０００〜２０，０００程度で写真を撮影（１０枚：２５ｃｍ×２５ｃｍ）し、内部粒子の平均分散径を円相当径より計算した。
【００９８】
（６）中心線平均粗さ（Ｒａ）
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて表面粗さを測定した。条件は次の通りであり、２０回の測定の平均値を中心線平均粗さ（Ｒａ）とした。
・触針先端半径：０．５μｍ
・触針荷重    ：５ｍｇ
・測定長      ：１ｍｍ
・カットオフ  ：０．０８ｍｍ
なお、Ｒａの定義は、例えば、河村末久、中村義一著「表面測定技術とその応用」（共立出版株式会社）第５章表面粗さ測定法Ｐ１３４〜に示されているものである。
【００９９】
（７）熱収縮率
フィルムサンプルの表面に、標線間距離２００ｍｍで表線を描き、フィルム幅１０ｍｍで切断した。このサンプルを長さ方向に吊し、１ｇの荷重を長さ方向に加えて、１５０℃の熱風を用い３０分間加熱した後、標線間の長さを測定し、フィルムの収縮量を原寸法に対する割合（百分率（％））で求めた。なお、フィルムが伸長した場合はマイナス（−）値で表示した。
【０１００】
（８）光学濃度（ＯＤ）
蒸着フィルムをＪＩＳ−Ｋ−７６０５に従い、マクベス社製の透過濃度計ＴＲ９２７を用いて、フィルターをＶｉｓｕａｌとしたときの透過濃度を測定し、光学濃度とした。
【０１０１】
（９）光線透過率
蒸着フィルムを日立製作所社製分光々度計３２４型を用いて、波長５５０ｎｍでの透過率を求めた。
【０１０２】
（１０）ガスバリア性
Ａ．水蒸気透過率（防湿性）
モダンコントロール社製の水蒸気透過率計“ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ”Ｗ３／３１を用いて、温度３７．８℃、相対湿度１００％の条件下で測定した値を、ｇ／ｍ２・日の単位で示した。
【０１０３】
Ｂ．酸素透過率
モダンコントロール社製の酸素透過率計“ＯＸＴＲＡＮ”−１００を用いて、温度２３℃、相対湿度８０％の条件下で測定した値を、ｍｌ／ｍ２・日・ＭＰａの単位で示した。
【０１０４】
（１１）フィルムの厚み構成および無機薄膜層の厚み
フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて下記の条件で写真撮影し、フィルムの厚み構成および無機薄膜層の厚みを測定した。
2004182300.tif 000004
（１２）蒸着膜密着性
蒸着フィルムの蒸着面上にポリウレタン系接着剤を用いて無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰ）（東レ合成フィルム（株）製Ｔ３９３１、６０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で４８時間エージング後１５ｍｍ幅に切断して、“テンシロン”を用いてＣＰＰと蒸着無機薄膜の１８０゜剥離を剥離速度１００ｍｍ／分で行った。ドライ（２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下）での剥離強力を測定した。剥離強力が２Ｎ／ｃｍ以上のものを○、１Ｎ／ｃｍ未満のものを×、その中間のものを△として蒸着膜密着性を評価した。
【０１０５】
（１３）ハンドリング性
蒸着および加工時のフィルムの取扱性（滑り性など）について、取扱性が優れるものを○、取扱性が劣るが実用性問題ないものを△、取扱性が劣るものを×として評価した。
【０１０６】
次に、本発明のフィルムの製造方法について、フィルム／表面処理／無機薄膜の順に積層した一例を挙げて説明するが、本発明がこの例に限定されるものではないことはもちろんである。
【０１０７】
【実施例】
実施例および比較例には、以下のケイ酸アルミニウム粒子、粒子マスターおよびポリエステルを使用した。
（ケイ酸アルミニウム粒子Ａ）ケイ酸ナトリウム３．５重量％溶液をＨ型イオン交換樹脂カラムを通して脱塩し、これに、水酸化ナトリウム１．５重量％溶液を加えてＰＨ＝９とした。得られた混合溶液の２０重量％を分取し、１００℃で１０分間加熱後、９０℃まで降温し、残りの混合溶液を少量ずつ、攪拌しながら加え、粒子径が０．３０μｍになるまで粒子を成長させることによりシリカのシード粒子を得た。
【０１０８】
次いで、このシード粒子の５重量％スラリーを水酸化ナトリウムでｐＨ＝１２．５に調整し、これにアルミン酸ナトリウム０．５重量％溶液と、水ガラス１．５重量％溶液をそれぞれを同時に添加し、その一部を分取し撹拌しながら１００℃で加熱後９０℃に降温保持し、残りの水溶液を添加速度１００ｇ／分で加えて撹拌速度５０ｒｐｍで撹拌し、体積平均粒子径が０．５３μｍになるまで成長させ得られた粒子含有水溶液を、１００倍の純水を用いて稀釈した後、１５０〜２５０℃の温度で噴霧乾燥させることによりケイ酸アルミニウム粒子Ａ（体積平均粒子径：０．５３μｍ、粒子径比：１．０２、比表面積：８．７ｍ２／ｇ、珪素／アルミニウム比：３．２、相対標準偏差：０．０９、屈折率：１．４８２）を得た。混合比率は、シード粒子５重量％／アルミン酸ナトリウム０．５重量％溶液／水ガラス１．５重量％溶液＝２．５重量％／３０．９重量％／２０．２重量％である。
（ケイ酸アルミニウム粒子Ｂ）シード粒子の粒子径が０．１０μｍになるまで粒子を成長させたことおよび水溶液の混合比率（シード粒子５重量％／アルミン酸ナトリウム０．５重量％溶液／水ガラス１．５重量％溶液＝０．２５重量％／１９．７重量％／１３．０重量％）を変更した以外は、ケイ酸アルミニウムＡと同様の手法でケイ酸アルミニウム粒子Ｂ（体積平均粒子径：０．３１μｍ、粒子径比：１．０４、比表面積：１５．２ｍ２／ｇ、珪素／アルミニウム比：２．３、相対標準偏差：０．１０、屈折率：１．５２１）を得た。
（ケイ酸アルミニウム粒子Ｃ）シード粒子の粒子径が０．１３μｍになるまで粒子を成長させたことおよび水溶液の混合比率（シード粒子５重量％／アルミン酸ナトリウム０．５重量％溶液／水ガラス１．５重量％溶液＝２．５重量％／３５．４重量％／１１．１重量％）を変更した以外は、ケイ酸アルミニウムＡと同様の手法でケイ酸アルミニウム粒子Ｃ（体積平均粒子径：０．２０μｍ、粒子径比：１．０１、比表面積：２３．１ｍ２／ｇ、珪素／アルミニウム比：２．１、相対標準偏差：０．１３、屈折率：１．５１２）を得た。
（粒子マスターＡ）上記ケイ酸アルミニウム粒子Ａを１０重量％、エチレングリコール９０重量％を混合して常温下２時間ディゾルバーで撹拌処理し、ケイ酸アルミニウム粒子のエチレングリコールスラリー（Ａ）を得た。
【０１０９】
次に、テレフタル酸ジメチルを１００重量％、エレチングリコール４４重量％に、触媒として酢酸マグネシウムを加えてエステル交換反応を行った後、反応生成物に先に調製したスラリー（Ａ）０．５重量部、触媒の三酸化アンチモン、および耐熱安定剤としてトリメチルホスフェートを加え重縮合反応を行い、ケイ酸アルミニウム粒子を１重量％含有するポリエチレンテレフタレートを得た。
（粒子マスターＢ）上記ケイ酸アルミニウム粒子Ｂを用い、粒子マスターＡと同様にしてケイ酸アルミニウム粒子を１重量％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
（粒子マスターＣ）上記ケイ酸アルミニウム粒子Ｃを用い、粒子マスターＡと同様にしてケイ酸アルミニウム粒子を１重量％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
（粒子マスターＤ）凝集シリカ粒子（体積平均粒子径：１．４μｍ、屈折率：１．６１８）を用い、粒子マスターＡと同様にして凝集シリカ粒子を２重量％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
（粒子マスターＥ）コロイダルシリカ粒子（体積平均粒子径：０．３５μｍ、屈折率：１．６２３）を用い、粒子マスターＡと同様にしてコロイダルシリカ粒子を１重量％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
（ポリエチレンテレフタレートＡ（ＰＥＴ−Ａ））テレフタル酸ジメチル１００重量％、エチレングリコール６０重量％の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量％、三酸化アンチモン０．０３重量％を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０重量％を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂（融点２５６℃、固有粘度０．６４）を得た。
（ポリエチレンナフタレートＡ（ＰＥＮ−Ａ））テレフタル酸ジメチルの替わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを１００重量％としたこと以外は、ＰＥＴ−Ａと同様にしてポリエチレンナフタレート樹脂（融点２７０℃、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ）を得た。
（ポリブチレンテレフタレートＡ（ＰＢＴ−Ａ））東レ製登録商標“トレコン”１２００Ｓのポリブチレンテレフタレート（融点２２８℃、固有粘度１．２６ｄｌ／ｇ）を用いた。
（ポリエーテルエステルＡ（ＰＥＥ−Ａ））東レ・デュポン製登録商標“ハイトレル”３０７８のポリエーテルエステル（融点１７０℃、メルトフローインデックス（ＭＩ）５．０ｇ／分）を用いた。
（ポリエーテルエステルＢ（ＰＥＥ−Ｂ））東レ・デュポン製登録商標“ハイトレル”７２７７のポリエーテルエステル（融点２１９℃、メルトフローインデックス（ＭＩ）１．５ｇ／分）を用いた。
【０１１０】
以上のようにして準備した樹脂の組成を表１に示す。これらの樹脂を適宜乾燥した後、表１に示した混合率でブレンドを行い、溶融押出、延伸、熱処理工程を経て製膜を行い、厚みが１２μｍのフィルムを得た。
【０１１１】
（実施例１）
本発明のフィルムの基材フィルムＡの原料として、ＰＥＴ−Ａ／粒子マスターＤ＝重量比９７．５／２．５の割合の混合樹脂を用い、ポリエステルＢとして、ＰＥＴ−Ａ／粒子マスターＡ＝重量比９９．５／０．５の割合の混合樹脂を用いた。それぞれのペレットを十分に真空乾燥した後、別々の押出機に供給して２８０℃で溶融させ、それぞれの濾過フィルターを得た後、スリット状の２層口金に導き、基材フィルムＡ層／ポリエステルＢ層の順に積層して、これを表面温度２５℃の冷却ドラムに巻き付けて冷却固化した。この間のシートと冷却ドラム表面との密着性を向上させるために、シート側にワイヤー電極を配して６ｋＶの直流電圧を引加した。このようにして得られた未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．１倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。該フィルムをクリップで把持しテンター内に導き９５℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３８℃の雰囲気下で５秒間の熱処理を施し、フィルム厚み１２μｍの包装用フィルム（基材フィルムＡ／ポリエステルＢの積層厚み＝１１／１μｍ）を得た。
【０１１２】
次に、得られた包装用フィルムを５０℃に加熱したゴムロールを介して、ポリエステルＢ積層表面を窒素／炭酸ガスの混合ガス（窒素／炭酸ガス＝８５／１５）の雰囲気中で、４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の処理条件でコロナ放電処理を施し、フィルムの濡れ張力を４５ｍＮ／ｍ以上にしてロール状に巻き取った。その時のフィルムの温度は３０℃であり、１０時間放置した後に小幅にスリットした。次に、小幅にスリットしたフィルムをフイルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、１．００×１０−２Ｐａの高真空にした後に、−２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させた。この時、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、走行フィルムのコロナ放電処理面に凝集堆積させ、アルミニウムの蒸着薄膜層を形成して巻取った。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフィルムを巻き返し、４０℃の温度で２日間エージングして、蒸着フィルムを得た。この蒸着フィルムの無機薄膜の厚みは４５ｎｍであった。
【０１１３】
（実施例２）
本発明のフィルムの基材フィルムＡの原料として、ＰＥＮ−Ａ／粒子マスターＤ＝重量比９７．５／２．５の割合の混合樹脂を用い、ポリエステルＢとして、ＰＥＴ−Ａ／ＰＢＴ−Ａ／粒子マスターＡ＝重量比９４．０／５．０／１．０の割合の混合樹脂を用い、それぞれのペレットを十分に真空乾燥した後、別々の押出機に供給して２９０℃で溶融させ、それぞれの濾過フィルターを得た後、スリット状の２層口金に導き、基材フィルムＡ／ポリエステルＢの順に積層して、これを表面温度２５℃の冷却ドラムに巻き付けて冷却固化した。この間のシートと冷却ドラム表面との密着性を向上させるために、シート側にワイヤー電極を配して６ｋＶの直流電圧を引加した。このようにして得られた未延伸フィルムを１３５℃に加熱して長手方向に３．１倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。該フィルムをクリップで把持して１００℃に加熱されたテンター内に導き、連続的に１４０℃に加熱された領域で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３８℃の雰囲気下で５秒間の熱処理を施し、フィルム厚み１２μｍの包装用フィルム（基材フィルムＡ／ポリエステルＢの積層厚み＝１１．９／０．１μｍ）を得た。包装用フィルムは実施例１と同様に蒸着して無機薄膜の厚み４５ｎｍの蒸着フィルムを得た。
【０１１４】
（実施例３）
本発明のフィルムの基材フィルムＡの原料として、ＰＥＴ−Ａ／ＰＢＴ−Ａ／ＰＥＥ−Ａ／粒子マスターＤ＝重量比７７．５／１９．０／１．０／２．５の割合の混合樹脂を用い、ポリエステルＢの原料として、ＰＥＴ−Ａ／粒子マスターＢ＝重量比９５．０／５．０の割合の混合樹脂を用いた。基材フィルムＡの混合ペレットは、ＰＥＴは１８０℃×４時間、ＰＢＴは１５０℃×４時間、ＰＥＥは７０℃×２４時間、十分真空乾燥を行い、ＰＥＴおよびＰＢＴは７０℃まで冷却した後、ＰＥＥを混合して用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でフィルム厚み１２μｍの原反フィルム（基材フィルムＡ層／ポリエステルＢ層の積層厚み＝１０μｍ／２μｍからなる積層フィルム）を得た。該原反フィルムを用い、実施例１と同じ手法で無機薄膜の厚み４５ｎｍの本発明の蒸着フィルムを得た。
【０１１５】
（実施例４）
本発明のフィルムの基材フィルムＡの原料として、ＰＥＴ−Ａ／ＰＢＴ−Ａ／ＰＥＥ−Ｂ／粒子マスターＤ＝重量比７２．５／２０．０／５．０／２．５の割合の混合樹脂を用い、ポリエステルＢの原料として、ＰＥＴ−Ａ／粒子マスターＣ＝重量比８０．０／２０．０の割合の混合樹脂を用いた。基材フィルムＡ層の原料混合は実施例３と同様な手法で混合し、実施例１と同様な手法でフィルム厚み１２μｍの原反フィルム（基材フィルムＡ層／ポリエステルＢ層の積層厚み＝１１μｍ／１μｍからなる積層フィルム）を得た。また、実施例１と同じ手法で無機薄膜の厚み４５ｎｍの本発明の蒸着フィルムを得た。
【０１１６】
（実施例５）
本発明のフィルムの基材フィルムＡの原料として、ＰＥＴ−Ａ／粒子マスターＤ＝重量比９７．５／２．５の割合の混合樹脂を用い、ポリエステルＢとして、ＰＥＴ−Ａ／ＰＢＴ−Ａ／粒子マスターＡ＝重量比７７．０／２０．０／３．０の割合の混合樹脂を用いた。実施例１と同様な手法でフィルム厚み１２μｍの原反フィルム（基材フィルムＡ層／ポリエステルＢ層の積層厚み＝７μｍ／５μｍからなる積層フィルム）を得た。また、実施例１と同じ手法で無機薄膜の厚み４５ｎｍの本発明の包装用フィルムを得た。
【０１１７】
以上の蒸着用包装フィルムの品質評価結果を表１にまとめた。表１の結果からわかるように、実施例１〜４で得られた蒸着フィルムはガスバリア性、ハンドリング性、及び蒸着密着性に優れたものであった。
【０１１８】
（比較例１）
ポリエステルＢの組成をＰＥＴ−Ａ／粒子マスターＤ＝重量比９５．５／０．５の割合の混合樹脂を用い、実施例１と同様な手法でフィルム厚み１２μｍの原反フィルム（基材フィルムＡ層／ポリエステルＢ層の積層厚み＝６μｍ／６μｍからなる積層フィルム）を得た。また、実施例１と同じ手法で無機薄膜の厚み４５ｎｍの蒸着フィルムを得た。
【０１１９】
（比較例２）
ポリエステルＢの組成をＰＥＴ−Ａ／粒子マスターＡ＝重量比２０．０／８０．０の割合の混合樹脂を用い、実施例１と同様な手法でフィルム厚み１２μｍの原反フィルム（基材フィルムＡ層／ポリエステルＢ層の積層厚み＝１１μｍ／１μｍからなる積層フィルム）を得た。また、実施例１と同じ手法で無機薄膜の厚み４５ｎｍの蒸着フィルムを得た。
【０１２０】
（比較例３）
ポリエステルＢの組成をＰＥＴ−Ａ／ＰＢＴ−Ａ／粒子マスターＥ＝重量比２０．０／２０．０／６０．０の割合で混合した混合樹脂を用いた。実施例１と同様な手法でフィルム厚み１２μｍの原反フィルム（基材フィルムＡ層／ポリエステルＢ層の積層厚み＝１１μｍ／１μｍからなる積層フィルム）を得た。また、実施例１と同じ手法で無機薄膜の厚み４５ｎｍの蒸着フィルムを得た。比較例１〜３で得られた蒸着フィルムは、ガスバリア性が劣るフィルムで、いずれの蒸着フィルムも包装用フィルムとして好ましくなかった。
【０１２１】
【表１】
2004182300.tif 000005
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、蒸着加工性、ガスバリア性に優れた包装用フィルムおよび蒸着フィルムを安定して提供することができる。