(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、高解像度のパターン形成性を有し、かつ強度、耐熱性等の物性に優れたポリイミド膜を形成することのできる、ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）（化１）【化１】2004325817.tif 000019（式中Ｒ１は、２価の芳香族基を表す。）および一般式（ＩＩ）（化２）【化２】2004325817.tif 000020（式中Ｒ２は、スルホン酸基を少なくとも一つ以上有する２価の芳香族基を表す。）のジアミン成分と、一般式（ＩＩＩ）（化３）【化３】2004325817.tif 000021（式中Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を表す。）で表される酸二無水物成分から得られる、全縮合連結基中の０．１〜３０％が未閉環のアミド結合であるポリイミド（ａ）と感光剤（ｂ）とを含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）（化１）
【化１】
2004325817.tif 000016
（式中Ｒ１は、２価の芳香族基を表す。）で表わされるジアミン化合物、および一般式（ＩＩ）（化２）
【化２】
2004325817.tif 000017
（式中Ｒ２は、スルホン酸基を少なくとも一つ以上有する２価の芳香族基を表す。）で表わされるジアミン化合物を含むジアミン成分と、一般式（ＩＩＩ）（化３）
【化３】
2004325817.tif 000018
（式中Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を表す。）で表される酸二無水物成分から得られる、全縮合連結基中の０．１〜３０％が未閉環のアミド結合であるポリイミド（ａ）と感光剤（ｂ）とを含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）の感光剤が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板用絶縁膜、半導体コーティング膜など耐熱性と微細加工性を必要とする用途に用いられる、アルカリ水現像が可能なポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳細には、保存安定性に優れ、高解像度のパターン形成性を有し、かつ強度、耐熱性等の物性に優れたポリイミド膜を形成することのできる、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性に優れた絶縁材料、特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層には、かつては無機物質が用いられてきた。近年は電子デバイスの高集積化、高密度化、高信頼化、高速化などの動きが急速に広がり、従来の無機材料にかわる新たな絶縁材料として、ポリイミド等の高耐熱性樹脂が脚光を浴びている。ポリイミドは３００℃以上の耐熱性と優れた機械特性を備えるのみならず、低誘電率や高絶縁性等、電気特性にも優れている。さらには平坦化能や加工性からも、ポリイミドは無機材料に対し優位性を示している。
【０００３】
一般的なポリイミド材料を微細加工する上では、フォトレジストを使用したエッチング処理が行われるが、多くの工程数を必要としている。そこで、絶縁層自体を直接パターン形成することの出来る感光性ポリイミド材料が注目されてきている。中でも、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水での現像処理が可能なポジ型感光性樹脂組成物への要望が強くなってきている。
【０００４】
これまでに考案されたポジ型感光性樹脂組成物としては、ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールの前駆体にキノンジアジド化合物を添加したポジ型感光性樹脂組成物が示されている（前駆体タイプ）（特許文献１、特許文献２参照）。また、親水性基としてフェノール性水酸基やカルボキシル基を導入したポリイミド樹脂にキノンジアジド化合物を添加したポジ型感光性樹脂組成物が示されている（親水性基導入樹脂タイプ）（特許文献３参照）。前駆体タイプは、最終的な膜物性に優れるという利点を有するが、前駆体の状態で組成物とするため、保存安定性が悪く、加工上で不都合を生じる場合があった。また、親水性基導入樹脂タイプでは、保存安定性が良く、安定した加工が見込めるが、最終膜に親水性基が残存し、物性に悪影響を及ぼす場合があった。
【０００５】
一方、特許文献４には、スルホン酸基を親水性基としてポリイミド樹脂に導入したポジ型感光性樹脂組成物が示されている。スルホン酸基は、熱処理により脱離させることができるため、保存安定性と良好な最終膜物性を両立させることが出来るものである。しかし、スルホン酸基含有の樹脂はアルカリ水への親和性が強い反面、溶解性を適度に制御することが難しい。該公報の実施例においても、ポリイミド中のスルホン酸基含有量を調節し、ポジ型パターンの形成を可能としたものの、現像液に有機溶媒を混合する必要があった。
【０００６】
このように、良好な保存安定性と、良好な膜物性を併せ持ち、アルカリ水現像が可能なポジ型感光性樹脂組成物として満足のいくものは、これまでに得られていなかった。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第４０９３４６１号明細書
【０００８】
【特許文献２】
特許第３０７８１７５号公報
【０００９】
【特許文献３】
特許第２９０６６３７号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平２００１−１８３８３４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保存安定性に優れ、高解像度のパターン形成性を有し、かつ強度、耐熱性等の物性に優れたポリイミド膜を形成することのできる、ポジ型感光性樹脂組成物提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、スルホン酸基を含有し、一部未閉環のアミド結合を含有するポリイミドを用いることでアルカリ水への溶解性を好適に制御することを可能とした。そして、保存安定性に優れ、高解像度のパターン形成性を有し、かつ強度、耐熱性等の物性に優れたポリイミド膜を形成することのできるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができることを見出し、完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、一般式（Ｉ）（化４）
【化４】
2004325817.tif 000002
（式中Ｒ１は、２価の芳香族基を表す。）で表わされるジアミン化合物、および一般式（ＩＩ）（化５）
【化５】
2004325817.tif 000003
（式中Ｒ２は、スルホン酸基を少なくとも一つ以上有する２価の芳香族基を表す。）で表わされるジアミン化合物を含むジアミン成分と、一般式（ＩＩＩ）（化６）
【化６】
2004325817.tif 000004
（式中Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を表す。）で表される酸二無水物成分から得られる、全縮合連結基中の０．１〜３０％が未閉環のアミド結合であるポリイミド（ａ）と感光剤（ｂ）とを含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（Ｉ）（化７）
【化７】
2004325817.tif 000005
（式中Ｒ１は、２価の芳香族基を表す。）で表わされるジアミン化合物、
および一般式（ＩＩ）（化８）
【００１５】
【化８】
2004325817.tif 000006
（式中Ｒ２は、スルホン酸基を少なくとも一つ以上有する２価の芳香族基を表す。）で表わされるジアミン化合物を含むジアミン成分と、一般式（ＩＩＩ）（化９）
【００１６】
【化９】
2004325817.tif 000007
（式中Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を表す。）で表される酸二無水物成分から得られる、全縮合連結基中の０．１〜３０％が未閉環のアミド結合であるポリイミド（ａ）と感光剤（ｂ）とを含有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成するポリイミドの製造方法は、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表されるジアミン成分と、一般式（ＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分を原料として、イミド化の反応を制御できれば、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、２価の芳香族基であり、好ましくは下式（ＩＶ）（化１０）で表される基が挙げられる。
【化１０】
2004325817.tif 000008
【００１９】
一般式（Ｉ）表されるジアミンの具体例としては、例えば、
ａ）  ベンゼン環１個を有する、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
【００２０】
ｂ）  ベンゼン環２個を有する、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２１】
ｃ）  ベンゼン環３個を有する、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
【００２２】
ｄ）  ベンゼン環４個を有する、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２３】
ｅ）  ベンゼン環５個を有する、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２４】
ｆ）  ベンゼン環６個を有する、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
【００２５】
ｇ）  芳香族置換基を有する、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、
【００２６】
ｈ）  スピロビインダン環を有する、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等が挙げられる。これらは単独で、もしくは二種類以上を適宜混合して用いることができる。
【００２７】
本発明において好ましく用いられる一般式（Ｉ）で表されるジアミンは、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。また、更に好ましく用いられる一般式（Ｉ）で表されるジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
【００２８】
一般式（ＩＩ）で表されるジアミンは、少なくともスルホン酸基を一つ以上有する２価の芳香族ジアミンであれば特に問題はなく、式中、Ｒ２は、スルホン酸基を少なくとも一つ以上有する２価の芳香族基であり、好ましくは下式（Ｖ）（化１１）で表される基である。
【化１１】
2004325817.tif 000009
【００２９】
一般式（ＩＩ）で表されるジアミンの具体例としては、例えば、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、１，２−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−４，６−ジスルホン酸、２，２’−ベンジジンジスルホン酸、３，３’−ベンジジンジスルホン酸、５，５’−ジメチルベンジジン−２，２’−ジスルホン酸、３−ベンジジンスルホン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノジフェニルアミン−２−スルホン酸、１，２−ジアミノナフタレン−５−スルホン酸、１，２−ジアミノナフタレン−５，７−ジスルホン酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種類以上を適宜混合して用いることができる。
【００３０】
本発明において好ましく用いられる一般式（ＩＩ）で表されるジアミンとしては、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−４，６−ジスルホン酸、２，２’−ベンジジンジスルホン酸、３，３’−ベンジジンジスルホン酸、５，５’−ジメチルベンジジン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。また、更に好ましくは１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸が挙げられる。
【００３１】
一般式（ＩＩＩ）で表されるされるテトラカルボン酸二無水物の式中Ｚは、具体的に、式（ＶＩ）（化１２）で表される単環式芳香族基、
【化１２】
2004325817.tif 000010
式（ＶＩＩ）（化１３）で表される縮合多環式芳香族基、
【００３２】
【化１３】
2004325817.tif 000011
および式（ＶＩＩＩ）（化１４）で表される芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す。
【００３３】
【化１４】
2004325817.tif 000012
（式中、Ｙ１は直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２  −、−ＣＨ２  −、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −、−Ｃ（ＣＦ３  ）２  −、または式（ＩＸ）（化１５）を示す）
【００３４】
【化１５】
2004325817.tif 000013
（ここで、Ｙ２は直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３  ）２−、−Ｃ（ＣＦ３  ）２−を示す。）
【００３５】
一般式  （ＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、
１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、
【００３６】
２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、
２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、
ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、
ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、
４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、
４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、
ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、
ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、
ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、
ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、
ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、
ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、
【００３７】
２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、
２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で、もしくは二種類以上を適宜混合して用いることができる。
【００３８】
本発明において好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物等が挙げられる。また、更に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【００３９】
本発明における一般式（Ｉ）で表されるジアミン成分と一般式（ＩＩ）で表されるジアミン成分の共重合比〔（Ｉ）：（ＩＩ）〕は、１：９から９：１の範囲で、さらに好ましくは２：８から８：２の範囲で選択することができる。（Ｉ）が（ＩＩ）の９倍以上の共重合比となると、ポリイミドのアルカリ水への溶解性が低下することがあり、（ＩＩ）が（Ｉ）の９倍以上の共重合比となると、感光性組成物とした場合のアルカリ水溶解抑止が難しくなる傾向にあり、あまり好ましくない。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ａ）成分のポリイミドの製造において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比は、使用する全ジアミンに（一般式（Ｉ）＋一般式（ＩＩ））対し、テトラカルボン酸二無水物を０．８〜１．２５の量、より好ましくは０．９〜１．０の量を用いることが好ましい。使用するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのモル比を変えることにより、得られるポリイミドの分子量を制御することができる。このようなモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）が、０．８以上の時に、ポリイミドの諸特性を十分に発現させ得るような分子量とすることができ、また、前記モル比が１．２５以下の場合、分子量の低下を招く可能性が少ない。
【００４１】
本発明においては、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表わされるジアミン化合物と一般式（ＩＩＩ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物から製造されるポリイミドの全縮合連結基中の０．１〜３０％が未閉環のアミド結合であることも重要である。未閉環のアミド結合が全縮合連結基中の０．１％より少ない場合、感光性樹脂組成物における露光部と無露光部のアルカリ水溶解速度差が小さくなり、パターン形成が困難となる。３０％より多い場合には、感光性樹脂組成物としての保存安定性が悪化し、パターン形成の再現性が乏しくなる。より好ましくは０．２〜１５％、さらに好ましくは０．３〜１０％である。
【００４２】
ポリイミド中の全縮合連結基における未閉環のアミド結合の量は、アミド酸がイミド化する際に生成する水の理論量に対する、実際に生成した水の量によって把握することができる。具体的には、反応により生成する水を、溶媒とともに反応系より揮発留去させ、これを凝縮回収し、回収した液体中の水分を、カールフィッシャー水分計等公知の水分滴定装置により定量して把握する。
【００４３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの製造において、必要に応じて末端封止剤を使用することが出来る。使用できる末端封止剤は特に限定されないが、代表的なものはモノアミン又はジカルボン酸無水物である。
【００４４】
モノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００４５】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのモノアミン又はジカルボン酸無水物はその構造の一部がアミン又はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００４６】
なお、末端封止剤としてモノアミンを用いる場合、テトラカルボン酸二無水物の使用量は、使用するジアミン１モル当たり、好ましくは１．００〜１．２５モルであり、さらに好ましくは１．００〜１．１５モルであり、特に好ましくは１．００〜１．１０モルの範囲であることが望ましい。
【００４７】
また、末端封止剤として後述のジカルボン酸無水物を用いる場合、テトラカルボン酸二無水物の使用量は、ジアミン１モル当たり、好ましくは０．８〜１．００モルであり、さらに好ましくは０．８５〜１．００モルであり、特に好ましくは０．９０〜１．００の範囲であることが望ましい。
【００４８】
このような末端封止剤を用いる場合の末端封止剤の使用量は、特に限定されないが、一例としては、ジアミン成分の全量を［Ｄａ］（モル）、テトラカルボン酸二無水物成分の全量を［Ｔｃ］（モル）とした場合、その絶対値｜［Ｄａ］−［Ｔｃ］｜の好ましくは２〜１０倍モル、より好ましくは２〜６倍モルの範囲内であることが望ましい。２倍モル以上で目的とする十分な末端封止を行うことができる。また、１０倍モル以下の時、得られるポリイミドの分子量制御や余剰末端封止剤の洗浄が容易であり、好ましい。
【００４９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成するポリイミドの製造は、溶媒を用いなくても実施可能であるが、有機溶媒中で反応を行うことが特に好ましい方法である。この反応において用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、（ａ）  フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
（ｂ）  非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
【００５０】
（ｃ）  エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
（ｄ）  アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
（ｅ）  その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。これらの溶剤は、製造されるポリイミド１００重量部に対し、１００〜３０００重量部、更に好ましくは１５０〜２０００重量部使用することが好ましい。
【００５１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成するポリイミドの製造においては、一般式（ＩＩ）のジアミン中のスルホン酸基に対して塩を形成させるための塩基を使用することが好ましい。
【００５２】
塩基の例としては、上記（ｄ）項記載の各種アミン系溶媒や、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。これら塩基を必要に応じて単独で又は混合して使用することができる。好ましい塩基の使用量としては、一般式（ＩＩ）で表されるジアミン成分中に含まれるスルホン酸基と等モル量以上であり、より好ましくは等モルから２倍モルである。
【００５３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成するポリイミドの製造においては、公知の酸触媒を使用することができる。酸触媒の例としては有機酸や鉱酸の塩が挙げられる。より具体的には、有機酸としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられ、鉱酸の塩としては塩酸、燐酸、硝酸等の鉱酸にピリジン、キノリン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリメチレンジアミン等の塩基を加えた塩が挙げられる。これら酸触媒を必要に応じて単独で又は混合して使用することができる。これら酸触媒は、ポリイミドの製造に用いられる原料の全テトラカルボン酸二無水物成分に対し、０〜５００モル％、さらに好ましくは０〜１００モル％で使用されることが好ましい。
【００５４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成するポリイミドの製造においては、重合温度や重合時間は、使用する溶媒及び触媒の有無又は種類によって異なるが、一般には２５℃から２５０℃、１時間から１０時間程度で充分である。この反応温度および反応時間の制御で、全縮合連結基中の未閉環のアミド結合の量を制御することができる。
【００５５】
ポリイミドの分子量の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いた、ポリスチレン換算の重量平均分子量で評価することができる。
【００５６】
本発明において、ポリイミドの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５０００〜２０００００が好ましく、１００００〜１０００００がより好ましい。ポリイミドの重量平均分子量が低すぎると、一般に、感光性樹脂組成物の塗膜の強度が低下して問題となることがある。ポリイミドの重量平均分子量が高すぎると、一般に、感光性樹脂組成物として露光を受けた部分の現像溶媒に対する溶解速度が低下し、解像度が低下して問題となることがある。
【００５７】
以上のような反応方法で得られたポリイミドは、反応後の状態に応じて、公知のいかなる取り出し方法を採用しても構わない。例えば、溶液の状態から水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン等の貧溶剤に注いで重合体を析出させ、濾過収集、洗浄、乾燥して回収することができる。反応後で析出しているような場合には、これを直接濾過収集し、洗浄、乾燥して回収することもできる。
【００５８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成するポリイミドは、スルホン酸基が塩基の塩の状態であっても、スルホン酸の状態であっても構わない。反応時に塩基を使用する場合、ポリイミド中のスルホン酸基が塩基塩の状態となることがあるが、これをそのまま感光性樹脂組成物の調製に使用しても良いし、必要とあれば、上記取り出し処理時において、塩酸、硫酸等の酸を作用させることで、スルホン酸の状態として取り出し、使用することもできる。
【００５９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる感光剤は、特に限定されないが、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物が使用できる。
【００６０】
具体的には次式（Ｘ）（化１６）で表される１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物が好ましく使用できる。
【００６１】
【化１６】
2004325817.tif 000014
【００６２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記感光剤を上記ポリイミド１００重重量部に対し１〜２００重量部、更に好ましくは１〜１００重量部含むことが好ましい。
【００６３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、使用する形態に特に制限はないが、汎用の有機溶剤を用いて、溶液として使用することが好ましい。
【００６４】
ここで用いられる汎用の有機溶剤としては限定されるわけではないが、例えば、
（ａ）  フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
（ｂ）  非プロトン性アミド系溶媒である、
、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
【００６５】
（ｃ）  エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
（ｄ）  アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
（ｅ）  その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。
【００６６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を溶解させることの可能な上記有機溶剤のうち、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、得られる膜の平滑性、樹脂組成物の保存安定性等でより好ましい。
【００６７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、その組成成分としてポリイミド及び感光剤に加えて、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、レベリング剤、カップリング剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わない。
【００６８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、どのように製造されたものであっても構わないが、溶剤１００重量部に、前述のポリイミドを１〜１００重量部、更に好ましくは５〜７０重量部、感光剤を０．０１〜２００重量部、更に好ましくは０．１〜１００を溶解させることが好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物製造にあたり、必要に応じ、さらにテフロン（登録商標）フィルター等の濾過膜で濾過したり減圧下で脱気する工程を加えても構わない。
【００６９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いてレリーフパターンを製造する方法は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程からなる通常公知の方法を用いることができる。まず、適当な支持体、例えばシリコンウエハ、銅基板、アルミ基板、ガラス基板等の上に塗布する。塗布する量は半導体製造装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１μｍ〜３０μｍとなるよう塗布する。塗布方法は、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布、浸漬、印刷等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。塗布の後、５０℃〜２５０℃でプリベークして膜を乾燥する。露光の工程においては１５０〜５００ｎｍの紫外線及び／又は近紫外―可視光線を照射するが、特に３６５ｎｍの波長を中心とする波長領域が、高い効果が得られ望ましい。
【００７０】
露光工程において、所望の形状のフォトマスクパターンを用いることができる。照射部を現像液で溶解除去することでレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールをはじめとするアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を用いることができる。現像方法としては、特に限定されないが例えば、浸漬、スプレー、超音波、パドル等の公知の方法を用いることができる。現像によって形成したレリーフパターンはリンスしても構わない。リンス液としては、特に限定されないが例えば、蒸留水又はイオン交換水等を用いることができる。
【００７１】
最後に加熱処理を行い、残留溶剤等揮発分の除去、未閉環部分の閉環および親水性基としてポリイミドに導入されているスルホン酸基を脱離除去することができる。加熱処理条件としては、２５０〜４００℃程度温度で１〜１００分程度の処理で充分である。以上の工程を経て強度、耐熱性等の物性に優れたポリイミド膜のレリーフパターンを得ることができる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。尚、実施例中の重量平均分子量、は、下記の方法により測定した。
【００７３】
（イ）  重量平均分子量（Ｍｗ）
ＴＳＫゲルカラムを装着した日立ＨＰＬＣ  Ｄ−７１００−Ｇを用い、ＤＭＦ溶媒、４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーを行い、ポリスチレン換算でＭｗを算出した。
【００７４】
実施例１
［ポリイミドの合成−１］
窒素導入管、温度計、ディーンシュターク管、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸１５０．６ｇ（０．８ｍｏｌ）、トリエチルアミン９６．２ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール２ｌを秤取した。これを撹拌しながら、次に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４４４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、を加えた。窒素雰囲気下で撹拌し、８０℃で４時間反応させた後、１８０℃で１．５時間反応させた。縮合生成水の留出量は３５．３ｇ（理論量の９８％・未閉環のアミド結合２％）であった。反応液を室温まで冷却した後、ｍ−クレゾール１ｌで希釈し、２Ｎ塩酸とイソプロピルアルコールの１：１（容積）混合液２０ｌに注ぎ、析出物を濾別した。この析出物を減圧下、８０℃で６時間乾燥した。収率９５％。得られたポリイミドのＭｗは１７０００であった。
【００７５】
比較例１
［ポリイミドの合成−２］
窒素導入管、温度計、ディーンシュターク管、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸１５０．６ｇ（０．８ｍｏｌ）、トリエチルアミン９６．２ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール２ｌを秤取した。これを撹拌しながら、次に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４４４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、を加えた。窒素雰囲気下で撹拌し、８０℃で４時間反応させた後、１８０℃で１２時間反応させた。この反応により、縮合生成水は理論量全て反応系外へ留出した（未閉環のアミド結合０％）。反応液を室温まで冷却した後、ｍ−クレゾール１ｌで希釈し、２Ｎ塩酸とイソプロピルアルコールの１：１（容積）混合液２０ｌに注ぎ、析出物を濾別した。この析出物を減圧下、８０℃で６時間乾燥した。収率９５％。得られたポリイミドのＭｗは１７０００であった。この析出物を減圧下、８０℃で６時間乾燥した。収率９６％。得られたポリイミドのＭｗは１２３０００であった。
【００７６】
実施例２、比較例２
［ポジ型感光性樹脂組成物の調製］
実施例１および比較例１で合成したポリイミドに、下記式（ＩＸ）（化１５）の構造を有する１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物を、ポリイミドに対して３０重量％加えた。これを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに固形分濃度２０ｗｔ％で溶解して感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００７７】
【化１７】
2004325817.tif 000015
【００７８】
実施例３、比較例３
［特性評価］
実施例２、比較例２で調製されたポジ型感光性樹脂組成物溶液をシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブンにて１００℃で１０分乾燥した。この塗膜にＬ／Ｓフォトマスクを通して、３６５ｎｍ（ｉ線）を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。次に２５℃の２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬することによって露光部を溶解除去した後、蒸留水でリンスし、乾燥した。その結果、実施例２の感光性樹脂組成物からは、１．３μｍの膜厚で、１０μｍの解像度でＬ／Ｓパターンが形成されていることが確認できた。比較例２の感光性樹脂組成物においては、露光部のアルカリ水溶解性が十分でなく、パターン形成に至らなかった。
【００７９】
実施例４
［保存安定性］
実施例２で得られたポジ型感光性樹脂組成物溶液を遮光、室温下にて１ヶ月放置した。その後、実施例３と同様の処理により特性評価を行った。その結果、１．１μｍの膜厚で、１０μｍの解像度でＬ／Ｓパターンが形成されていることが確認できた。１ヶ月保存後も、パターン形成性は保持されていた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明は、保存安定性に優れ、高解像度のパターン形成性を有し、かつ強度、耐熱性等の物性に優れたポリイミド膜を形成することのできるポジ型感光性樹脂組成物の提供を可能とした。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、プリント配線板用絶縁膜、半導体コーティング膜など耐熱性と微細加工性を必要とする用途に用いることができる。