(57)【要約】【課題】視覚特性として十分に下地の白色度を高くした、電気化学的な酸化、還元によって変色する材料を表示材料とする表示素子、表示装置及び表示装置の製造方法を提供すること。【解決手段】駆動素子により制御される第一の透明電極と、着色剤及び金属イオンを含有する高分子固体電解質層及び第二の電極をこの順に積層してなる表示素子において、前記高分子固体電解質層中にブルーイング剤または蛍光増白剤を含有することを特徴とする表示素子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
駆動素子により制御される第一の透明電極と、着色剤及び金属イオンを含有する高分子固体電解質層及び第二の電極をこの順に積層してなる表示素子において、前記高分子固体電解質層中にブルーイング剤または蛍光増白剤を含有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記蛍光増白剤が、スチルベン系、ピラゾリン系、オキサゾール系、クマリン系、イミダゾール系、ジスチリル−ビフェニル系、チアゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾール系、チアジアゾール系、ナフタルイミド系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、アセナフテン系、ジアミノスチルベン系から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の表示素子。
【請求項３】
前記金属イオンが、銅、ビスマス、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウムの各イオンまたはそれらの組み合わせからなることを特徴とする請求項１または２記載の表示素子。
【請求項４】
前記着色剤が、無機顔料、有機顔料または色素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の表示素子。
【請求項５】
前記無機顔料が、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムのそれぞれの粉末からなることを特徴とする請求項４記載の表示素子。
【請求項６】
前記第一の透明電極が、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３またはこれらの混合物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の表示素子。
【請求項７】
前記第二の電極が、金属薄膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の表示素子。
【請求項８】
前記高分子固体電解質層を構成する高分子固体電解質が、骨格ユニットがそれぞれ−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）ｎ−、−（Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）ｎ−、または−（Ｃ−Ｃ−Ｓ）ｎ−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、またはこれらを主鎖構造として枝分かれを有する高分子材料、またはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルまたはこれらの混合物または積層物であって金属塩またはアルキルアンモニウム塩を混合したものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の表示素子。
【請求項９】
駆動素子によって制御される第一の透明電極と、着色剤、金属イオン及びブルーイング剤または蛍光増白剤から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する高分子固体電解質層及び第二の電極をこの順に積層してなる表示要素を複数個、面状に配列してなることを特徴とする表示装置。
【請求項１０】
透明支持体上に透明画素電極及び駆動素子を形成する工程と、前記透明画素電極及び前記駆動素子が形成された前記透明支持体上に着色剤、金属イオン及びブルーイング剤または蛍光増白剤から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する高分子固体電解質層を形成する工程と、前記透明画素電極と対向する共通電極を形成する工程とを有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学的な酸化、還元によって変色する材料を表示材料とする表示素子、表示装置及び表示装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子書類として配信された文章類をハードコピーとして打ち出して閲覧することが行われてきたが、近年、イントラネットやインターネットの普及や転送速度の高速化により、より高容量の文章類が配信されるようになってきており、ハードコピーとして打ち出すことなく閲覧することができる表示素子が望まれてきている。
【０００３】
これらの閲覧するための表示素子としては、ＣＲＴ、液晶ディスプレイあるいは有機ＥＬディスプレイ等がある。しかしながらこれらの表示素子は発光型であるため、人間工学的理由から疲労が著しく、長時間の読書には耐えられないことが指摘されている。また読む場所がコンピュータの設置場所に限られるという難点がある。
【０００４】
このような欠点を改善する目的で、最近、いわゆるペーパーライクディスプレイ、あるいは電子ペーパーと呼ばれる反射型の表示素子が提案されており、これらは主に電気泳動法により着色粒子を電極間で移動（例えば特許文献１参照）、二色性を有する粒子を電場で回転させる（例えば特許文献２参照）、あるいは金属イオンの酸化還元を利用したエレクトロクロミック表示素子（例えば特許文献３、４参照）等も提案されている。
【０００５】
この中で金属イオンの酸化還元を利用したエレクトロクロミック表示素子ではより高反射率を達成するために、白色の反射板を背面に設けたもの（例えば特許文献５参照）や高分子固体電解質中に白色度を高めるための着色剤を添加したもの（例えば特許文献６参照）が提案されている。しかしながら、人間の視覚に対する白色度としてはいまだ十分であるとはいえなかった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第６，１２０，５８８号明細書
【０００７】
【特許文献２】
米国特許第５，７５４，３３２号明細書
【０００８】
【特許文献３】
特開平１０−１３３２３６号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開平１０−１４８８５１号公報
【００１０】
【特許文献５】
特開平１１−１０１９９４号公報
【００１１】
【特許文献６】
特開２００２ー２５８３２７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、視覚特性として十分に下地の白色度を高くした、電気化学的な酸化、還元によって変色する材料を表示材料とする表示素子、表示装置及び表示装置の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【００１４】
１．駆動素子により制御される第一の透明電極と、着色剤及び金属イオンを含有する高分子固体電解質層及び第二の電極をこの順に積層してなる表示素子において、前記高分子固体電解質層中にブルーイング剤または蛍光増白剤を含有することを特徴とする表示素子。
【００１５】
２．前記蛍光増白剤が、スチルベン系、ピラゾリン系、オキサゾール系、クマリン系、イミダゾール系、ジスチリル−ビフェニル系、チアゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾール系、チアジアゾール系、ナフタルイミド系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、アセナフテン系、ジアミノスチルベン系から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記１記載の表示素子。
【００１６】
３．前記金属イオンが、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウムの各イオンまたはそれらの組み合わせからなることを特徴とする前記１または２記載の表示素子。
【００１７】
４．前記着色剤が、無機顔料、有機顔料または色素であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の表示素子。
【００１８】
５．前記無機顔料が、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムのそれぞれの粉末からなることを特徴とする前記４記載の表示素子。
【００１９】
６．前記第一の透明電極が、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３またはこれらの混合物を主成分とすることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の表示素子。
【００２０】
７．前記第二の電極が、金属薄膜であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の表示素子。
【００２１】
８．前記高分子固体電解質層を構成する高分子固体電解質が、骨格ユニットがそれぞれ−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）ｎ−、−（Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）ｎ−、または−（Ｃ−Ｃ−Ｓ）ｎ−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、またはこれらを主鎖構造として枝分かれを有する高分子材料、またはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルまたはこれらの混合物または積層物であって金属塩またはアルキルアンモニウム塩を混合したものであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項記載の表示素子。
【００２２】
９．駆動素子によって制御される第一の透明電極と、着色剤、金属イオン及びブルーイング剤または蛍光増白剤から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する高分子固体電解質層及び第二の電極をこの順に積層してなる表示要素を複数個、面状に配列してなることを特徴とする表示装置。
【００２３】
１０．透明支持体上に透明画素電極及び駆動素子を形成する工程と、前記透明画素電極及び前記駆動素子が形成された前記透明支持体上に着色剤、金属イオン及びブルーイング剤または蛍光増白剤から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する高分子固体電解質層を形成する工程と、前記透明画素電極と対向する共通電極を形成する工程とを有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【００２４】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜４を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。ただし、発明の範囲はこれに限定されない。
【００２６】
本発明の表示装置は、駆動素子であるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）によって制御される第一の透明電極である透明画素電極上に、金属イオン、着色剤及び蛍光増白剤を含有する高分子固体電解質層及び第二の電極として各画素に共通な共通電極とをこの順に積層した表示素子を複数個、面状に配列してなることを特徴とする。
【００２７】
図１は本発明の表示装置の部分斜視図である。透明画素電極１２とＴＦＴ（薄膜トランジスタ）１３は、１つずつを組み合わせて１画素を構成するように形成され、透明支持体１１上に各画素がマトリックス状に配列されている。ここで用いられる透明支持体１１としては、石英ガラス板、白板ガラス板等の透明なガラス基板を用いることが可能であるが、これに限定されず、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、酢酸セルロース等のセルロースエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−コヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂、ポリオキシメチレン等のポリエーテル系樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン系開環重合物等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリイミド−アミドやポリエーテルイミド等のポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリスルホン及びポリエーテルスルホン等の樹脂フィルムを挙げることができる。これら樹脂フィルムを支持体として用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板状にすることも可能であるが、可撓性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能であり、さらに、透明なガラス基板と樹脂フィルム、あるいは複数種の樹脂フィルムを積層した積層支持体も可撓性と強度を両立する目的において適宜選択して用いることができる。
【００２８】
透明画素電極１２は、略矩形または正方形パターンに形成された透明導電性膜からなり、図１に示すように、各画素間が分離され、その一部に各画素ごとのＴＦＴ１３が設置されている。ここで用いられる透明画素電極１２はＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の混合物、いわゆるＩＴＯ膜やＳｎＯ２またはＩｎ２Ｏ３をコーティングした膜を用いることができ、これらＩＴＯ膜やＳｎＯ２またはＩｎ２Ｏ３をコーティングした膜にＳｎやＳｂをドーピングしたものでもよく、さらにＭｇＯやＺｎＯ等を用いてもよい。また、ＴＦＴ１３は液晶ディスプレイ等で用いられている公知の半導体製造技術で使用されている材料を適時選択して用いることができ、さらに特開平１０−１２５９２４号、同１０−１３５４８１号、同１０−１９０００１号、特開２０００−３０７１７２等に記載されている有機化合物からなる有機ＴＦＴを用いてもよい。
【００２９】
各画素ごとに形成されたＴＦＴ１３は、図示しない配線によって選択され、対応する透明画素電極１２を制御する。ＴＦＴ１３は画素間のクロストークを防止するのに極めて有効である。ＴＦＴ１３は、例えば透明画素電極１２の一角を占めるように形成されるが、透明画素電極１２がＴＦＴ１３と積層方向で重なる構造であってもよい。ＴＦＴ１３には、具体的には、ゲート線とデータ線が接続され、各ゲート線に各ＴＦＴ１３のゲート電極が接続され、データ線には各ＴＦＴ１３のソース・ドレインの一方が接続され、そのソース・ドレインの他方は透明画素電極１２に電気的に接続される。なお、ＴＦＴ１３以外の駆動素子は液晶ディスプレイ等の平面型表示素子に用いられているマトリックス駆動回路で、透明基板上に形成できるものであれば他の材料でもよい。
【００３０】
本発明の表示装置においては、高分子固体電解質層１４に金属イオンが含有され、その金属イオンは、電気的な酸化還元により色を変化させる、電気化学的な析出、いわゆる電解めっきとその逆反応である溶出が可逆的に行われてることによって可視化することができる。このような電気化学的な析出と溶出によって発色と消色を行うことのできる金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウムの各イオンまたはそれらの組み合わせからなるイオンを挙げることができ、この中で、可逆的な反応を容易に進めることができることからビスマス及び銀イオンが好ましい。
【００３１】
金属イオンを含有する高分子固体電解質層１４を構成する高分子固体電解質に用いるマトリックスポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられ、これらを主鎖構造として有している樹脂であっても、分岐構造として有している樹脂があってもよい。さらに、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル等の樹脂も本発明の高分子固体電解質のマトリックスポリマーとして好適に用いることができる。
【００３２】
本発明においては、高分子固体電解質層１４中にさらにブルーイング剤または蛍光増白剤を含有している。本発明で用いられるブルーイング剤とは、後述する高分子固体電解質層１４中に添加される顔料と併用することにより顔料の色をブルーに着色するものを指し、蛍光増白剤とは可視光を吸収して蛍光を発する化合物を指し、いずれも白色度を視覚的に向上させるものを指す。
【００３３】
ブルーイング剤としては、青色に着色することができる有機の染料や顔料、あるいは無機の顔料を挙げることができ、具体的には群青、コバルトブルー、酸化燐酸コバルト、キナクリドン系顔料等とそれらの混合物を挙げることができる。
【００３４】
また、蛍光増白剤としてはスチルベン系、ピラゾリン系、オキサゾール系、クマリン系、イミダゾール系、ジスチリル−ビフェニル系、チアゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾール系、チアジアゾール系、ナフタルイミド系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、アセナフテン系、ジアミノスチルベン系から選ばれる化合物を適宜選択して用いることができ、ブルーイング剤及び蛍光増白剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３５】
前述のブルーイング剤あるいは蛍光増白剤の具体的なものとしては、例えば特開平６−３２２６９７号、同７−１８１６２６、同８−１１８８２４号、同８−１７５０３３号、同１０−４４６２８号、同１１−６０９２３号、同１１−２９５８５２号、同１１−２８６１７４号、特開２００１−２０９１４９、同２００１−２３２７３７、同２００２−２８４９７８、特表平１１−５１３７３６号、特表２００１−５１８９１９号等に記載されているものを適宜選択して用いることができる。
【００３６】
なお、ブルーイング剤あるいは蛍光増白剤の含有量としては１０〜１０００００ｐｐｍ、特に５０〜１００００ｐｐｍが好ましい。ブルーイング剤あるいは蛍光増白剤の含有量が１０ｐｐｍより少ないと、蛍光の発光量が少なくなり反射光の青味成分が減少し、その結果フィルムが黄味を帯びて十分な白色度が得られ難くなる傾向があるので好ましくない。また、ブルーイング剤あるいは蛍光増白剤の含有量が１０００００ｐｐｍより多くなると、表示装置を紫外線照射や高温高湿の条件下で使用した場合に、ブルーイング剤あるいは蛍光増白剤が変成した際の変色が顕著になり、表示装置としての耐候性が劣化する場合があるので好ましくない。
【００３７】
高分子固体電解質１４は前記マトリックスポリマーとブルーイング剤あるいは蛍光増白剤の他に支持電解質を溶解して形成され、その電解質としては、リチウム塩、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等や、カリウム塩、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等や、ナトリウム塩、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、またはテトラアルキルアンモニウム塩、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等を挙げることができる。４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は同じであっても異なっていてもよく、必要に応じて１種のみでもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
高分子固体電解質層１４にはコントラストを向上させるために着色剤が含有され、金属イオンの酸化還元により発色する色に対して、十分にコントラストを得ることのできるものであれば公知の無機顔料、有機顔料または色素を適時選択して用いることができる。なお、前述のように金属イオンの発色が黒色の場合には、背景色として白色の隠蔽性の高い着色剤を用いることが好ましく、このような着色剤として、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを使用することができる。また、蛍光や青み等で視覚的な白色度を向上する目的で蛍光増白剤やブルーイング剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００３９】
この着色剤を混合割合としては、無機粒子による場合、約１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは約１〜１０質量％であり、さらに好ましくは約５〜１０質量％である。酸化チタン等の無機の白色粒子は、高分子への溶解性はなく分散するだけであって、混合する割合が増えると無機粒子が凝集する結果、光学濃度が不均一になってしまう。また、無機粒子にはイオン導電性がないため、混合割合の増加は高分子固体電解質層１４の導電性の低下を招く。両者を考慮すると、混合割合の上限はおよそ２０質量％である。
【００４０】
無機粒子を着色剤として混ぜる場合、高分子固体電解質層１４の膜厚は２０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは７０〜１５０μｍである。薄い方が電極間の抵抗が小さくなるので発色・消色時間の低減や消費電力の低下につながり好ましい。しかし、２０μｍ以下になると、機械的強度が低下して、ピンホールや亀裂が生じて好ましくない。また、あまり薄い場合には白色粒子の混合量が少なくなるため、隠蔽性や白色性（光学濃度）が十分でなくなることになる。
【００４１】
高分子固体電解質層１４を形成する場合、必要に応じて水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等の溶剤を添加して高分子固体電解質層形成組成物を調製してもよい。
【００４２】
さらに、高分子固体電解質層１４を形成する場合において、前記溶剤の代わりに、イオン伝導を効率的に行う目的や、可燃性液体の量を低減する目的で式Ｑ＋Ａ−で表されるイオン性流体を添加してもよく、このようなイオン性流体としては、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩が好ましく、粘度（２５℃）は常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。さらに、Ｑ＋で表されるカチオン成分は、オニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。
【００４３】
このようなイオン性流体の具体的なものとしては、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２４５８２８号、同８−２５９５４３号、同１０−９２４６７号、同１０−２６５６７３号、特開２００２−９９００１、同２００２−１１０２２５、同２００１−２４３９９５、欧州特許７１８，２８８号、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９６，３５，１１６８−１１７８等に記載されていおり、これらを適宜選択して用いることができる。
【００４４】
本発明においては第一の透明電極と対向する側には、第二の電極として共通電極１５が形成される。この共通電極１５は、電気化学的に安定な金属であれば何でもよいが、好ましいのは白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム等であり、支持体上に公知の方法を用いて金属膜として成膜することで作製することができる。また、共通電極１５として十分な導電性を得ることができるのであればカーボンや導電性金属粒子等、導電性粒子を含有する導電性塗料を支持体上に塗布することにより、更に主反応に用いる金属を予めまたは随時十分に補うことができれば、カーボンを共通電極１５として使用することが可能である。そのためのカーボンを電極上に担持させる方法として、樹脂を用いてインク化し基板面に印刷する方法がある。カーボンを使用することで電極の低価格化を図ることができる。
【００４５】
支持体１６としては、前述の第一の透明電極を設けるために用いられる支持体を適宜用いることができるが、第二の電極は必ずしも透明である必要はなく、共通電極１５や高分子固体電解質層１４を確実に保持できる基板やフィルム等を適宜選択して用いることができる。
【００４６】
図２は本発明の表示装置の断面図である。第一の透明電極と第二の電極を対向させるために、透明支持体１１、支持体１６を保持する封着樹脂部１７が周囲に形成される。この封着樹脂部１７によって透明支持体１１、支持体１６とこれらの間に配設された透明画素電極１２とＴＦＴ１３、高分子固体電解質層１４、共通電極１５が確実に保持されることになる。
【００４７】
上述の構造によれば、本発明の表示装置においては、ＴＦＴ１３を用いてマトリックス駆動が可能であり、高分子固体電解質層１４に含有された金属イオンを利用して１４コントラスト及び黒色濃度を高くすることができ、さらには高分子固体電解質層１４にブルーイング剤または蛍光増白剤を含有していることから、視覚的に白色度が高い表示装置を作製することができる。
【００４８】
次に、本発明の表示装置の製造方法を図３により詳述する。
まず、図３（ａ）に示すように、ガラス基板等の透明支持体１１上に、ＩＴＯ膜からなる透明画素電極１２と、ＴＦＴ１３とが画素ごとに形成される。ＴＦＴ１３は公知の半導体製造技術を用いて形成され、ＩＴＯ膜は蒸着、スパッタリング等の方法によって形成される。これら透明画素電極１２と、ＴＦＴ１３は画素ごとに形成され、各画素は透明支持体１１上にマトリックス状に配列されている。
【００４９】
このように透明支持体１１上に透明画素電極１２とＴＦＴ１３を形成した後、図３（ｂ）に示すように、透明支持体１１上の透明画素電極１２とＴＦＴ１３を形成した面側に高分子固体電解質層１４が形成される。この高分子固体電解質層１４の形成工程においては、まず、高分子固体電解質層１４を形成するに当たり、上記詳述したマトリックスポリマーとなる合成樹脂、ブルーイング剤または蛍光増白剤、支持電解質、金属イオンを生成しうる金属イオン生成剤、及び必要に応じてこれらを溶解する溶剤を混合し、さらに着色材として白色粒子を分散させることにより高分子固体電解質層形成組成物を調製する。次いで、この高分子固体電解質層形成組成物を透明支持体上１１に塗布することにより高分子固体電解質層１４が形成される。
【００５０】
別途、図３（ｃ）に示すように、ポリエチレンテレフタレートフィルム等からなる支持体１６上に、所要の膜厚のパラジウム膜からなる共通電極１５を形成した共通電極付き支持体１６を作製し、この共通電極付き支持体１６の共通電極１５側を、高分子固体電解質層１４に圧着し、図３（ｄ）に示すように貼合する。貼合せた後に、減圧乾燥させて高分子固体電解質層１４を支持体１６と透明支持体１１の間に形成する。そして、貼合した端部に、図３（ｅ）に示すような封着樹脂部１７が取り付けられ、表示装置が完成する。
【００５１】
図４は表示装置のブロック図である。各画素に対応する透明画素電極１２とこれに対応するＴＦＴ１３とがマトリックス状に配されており、対向電極側が共通電極１５となる。ＴＦＴ１３のゲート電極にはゲート線（走査線配線）１４０が接続され、ＴＦＴ１３のソース、ドレインの他方はデータ線（信号線配線）１５０に接続されている。ＴＦＴ１３のソース、ドレインの他方は透明画素電極１２に接続される。ゲート線１４０はゲート線駆動回路１２０に接続され、データ線１５０はデータ線駆動回路１００、１１０に接続されている。ゲート線駆動回路１２０とデータ線駆動回路１００、１１０とは信号制御部１３０に接続されている。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
（表示装置の作製及び高分子固体電解質の調製と塗布）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、１５０μｍピッチで平面的に配列されたＩＴＯ膜とＴＦＴを公知の方法により作製した。次いで、分子量約３５万のポリフッ化ビニリデン１質量部を水とイソプロピルアルコールの１：１混合溶媒１０質量部、蛍光増白剤として２，５−チオフェニルジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）を０．０１３質量部、臭化リチウム１．７質量部、塩化ビスマス１．７質量部を混合し、１２０℃に過熱して均一溶液を調製した。これに平均粒径０．５μｍの二酸化チタン０．２質量部を添加し、ホモジナイザーで均一に分散した。これを上記ガラス基板の上にドクターブレードにより厚さ６０μｍで塗布した後、下記第２の電極である共通電極を直ちに貼り合わせ、これを１１０℃、０．０５ＭＰａで１時間減圧乾燥し、高分子固体電解質を二つの電極間に形成した。次いで貼り合わせの端面を接着剤によって封止することにより表示装置を作製した。
【００５４】
（第２の電極（対極、共通電極））
厚さ０．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのポリエチレンテレフタレートフィルム上にスパッタリングによって厚さ３０００Åのパラジウム膜を形成した。これを上記高分子固体電解質の塗布後、直ちに圧着した。
【００５５】
（駆動と表示特性の評価）
公知のアクティブマトリックス駆動回路により、発色時には１画素当たり５μＣの電気量で表示電極を酸化し、消色時には同一電気量で還元することにより、黒色表示と無色（白色）表示とを切り替えた。無色（白色）時の反射率は７０％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約０．８（反射率１３％）であった。従って、反射率のコントラストとしては１：５が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。
【００５６】
（官能識別度合評価）
実施例１で作製した表示素子と下記に示す比較例１で作製した表示素子について、黒色に発色させた部分と白色の背景部分の見やすさを５０人に確認してもらったところ、８６％の人が蛍光増白剤を添加して作製した表示装置の方が見やすいという結果を得た。
【００５７】
実施例２
実施例１で用いた塩化ビスマスの代わりに、ＡｇＣｌＯ４を用いた以外は実施例１と同様の条件で表示装置を作製した。以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７２％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．０（反射率１０％）であった。従って反射率のコントラストとしては１：７．２が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。また、官能識別度合評価として実施例２で作製した表示素子と下記に示す比較例２で作製した表示素子について、黒色に発色させた部分と白色の背景部分の見やすさを５０人に確認してもらったところ、８８％の人が蛍光増白剤を添加して作製した表示素子の方が見やすいという結果を得た。
【００５８】
実施例３
実施例１で用いた２，５−チオフェニルジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）の代わりに、蛍光増白剤として４−（２−ベンゾオキサゾリル）−４′−（５−メチル−２−ベンゾキサゾリル）スチルベンを０．０１０質量部、塩化ビスマスの代わりに、ＡｇＢＦ４を用いた以外は実施例１と同様の条件で表示装置を作製した。以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７２％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．０（反射率１０％）であった。従って反射率のコントラストとしては１：７が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。また、官能識別度合評価として実施例２で作製した表示素子と下記に示す比較例２で作製した表示素子について、黒色に発色させた部分と白色の背景部分の見やすさを５０人に確認してもらったところ、８６％の人が蛍光増白剤を添加して作製した表示装置の方が見やすいという結果を得た。
【００５９】
実施例４
実施例３で用いた４−（２−ベンゾオキサゾリル）−４′−（５−メチル−２−ベンゾキサゾリル）スチルベンの代わりに、蛍光増白剤として４，４′−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）スチルベンを０．００８質量部用いた以外は実施例１と同様の条件で表示装置を作製した。以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７２％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．０（反射率１０％）であった。従って反射率のコントラストとしては１：７が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。また、官能識別度合評価として実施例２で作製したの示素子と下記に示す比較例２で作製した表示素子について、黒色に発色させた部分と白色の背景部分の見やすさを５０人に確認してもらったところ、９０％の人が蛍光増白剤を添加して作製した表示装置の方が見やすいという結果を得た。
【００６０】
実施例５
実施例３で用いた４−（２−ベンゾオキサゾリル）−４′−（５−メチル−２−ベンゾキサゾリル）スチルベンの代わりに、蛍光増白剤として４，４′−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベンを０．００６質量部用いた以外は実施例１と同様の条件で表示装置を作製した。以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７２％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．０（反射率１０％）であった。従って反射率のコントラストとしては１：７が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。また、官能識別度合評価として実施例２で作製した表示素子と下記に示す比較例２で作製した表示素子について、黒色に発色させた部分と白色の背景部分の見やすさを５０人に確認してもらったところ、８８％の人が蛍光増白剤を添加して作製した表示装置の方が見やすいという結果を得た。
【００６１】
比較例１
実施例１で用いた蛍光増白剤の２，５−チオフェニルジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）を添加しなかった以外は実施例１と同様の条件で表示装置を作製した。以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７０％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約０．８（反射率１３％）であった。従って反射率のコントラストとしては１：５が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。
【００６２】
比較例２
実施例４で用いた蛍光増白剤の４，４′−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）スチルベンを添加しなかった以外は実施例１と同様の条件で表示装置を作製した。以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７２％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．０（反射率１０％）であった。従って反射率のコントラストとしては１：７が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、視覚特性として十分に下地の白色度を高くした、電気化学的な酸化、還元によって変色する材料を表示材料とする表示素子、表示装置及び表示装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表示装置の部分斜視図である。
【図２】本発明の表示装置の断面図である。
【図３】本発明の表示装置の製造方法を示す工程断面図である。
【図４】本発明の表示装置のブロック図である。
【符号の説明】
１１  透明支持体
１２  透明画素電極
１３  ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
１４  高分子固体電解質層
１５  共通電極
１６  支持体
１７  封着樹脂部
１００、１１０  データ線駆動回路
１２０  ゲート線駆動回路
１３０  信号制御部
１４０  ゲート線（走査線配線）
１５０  データ線（信号線配線）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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