(57)【要約】【課題】多芯線作製時の熱処理による拡散接合が確実に行え、かつ強度の高い超電導線材と、その製造方法を提供する。【解決手段】超電導相の原料粉末を第１金属パイプに充填し、この第１金属パイプに塑性加工を施して得たクラッド線を用意する。複数本の前記クラッド線を第２金属パイプ４０に挿入し、この第２金属パイプに塑性加工と熱処理とを施す。この熱処理後の線材を第３金属パイプ６０に挿入し、この第３金属パイプ６０を塑性加工して多芯線７０を得る工程を具える。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導相の原料粉末を第１金属パイプに充填し、この第１金属パイプに塑性加工を施して得たクラッド線を用意する工程と、
複数本の前記クラッド線を第２金属パイプに挿入し、この第２金属パイプに塑性加工と熱処理とを施す工程と、
この熱処理後の線材を第３金属パイプに挿入し、この第３金属パイプを塑性加工して多芯線を得る工程とを具えることを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記第２金属パイプが純銀で、前記第３金属パイプが銀合金であることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記超電導相がＢｉ２２２３相であることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項４】
複数の超電導フィラメントが金属シース内に内蔵された超電導線材であって、
前記金属シースは、内側の純銀層と外側の銀合金層とを有することを特徴とする超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導線材と、その製造方法に関するものである。特に、製造性と強度の両立を実現できる超電導線材と、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パイダーインチューブ法によりＢｉ２２２３相などの酸化物超電導体を長尺のテープ状線材に形成する技術が知られている。この方法は、まず超電導相の原料粉末を銀などの第１金属パイプに充填する。次に、この第１金属パイプを伸線加工して単芯のクラッド線とする。さらに、複数のクラッド線を束ねて銀などの第２金属パイプに挿入し、熱処理して各クラッド線の第１金属パイプ同士ならびに第１・第２金属パイプを拡散接合で一体化し、その後、伸線加工して多芯線とする。この多芯線を圧延加工してテープ状線材とする。テープ状線材に一次熱処理を施して目的の超電導相を生成させる。続いて、このテープ状線材を再度圧延してから二次熱処理を施して、超電導相の結晶粒同士を接合させる。これら２回の塑性加工と熱処理は、１回しか行わない場合もあるが、一般に大気雰囲気下にて行われる。そして、金属シース中に多数の超電導フィラメントが含まれるテープ状線材を得る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の超電導線材では、次のような問題があった。
▲１▼第１・第２金属パイプに純銀を用いると、十分に強度のある線材を得ることが難しい。第１・第２金属パイプに純銀を用いると、多芯線作製時の熱処理による拡散接合は良好に行われ、加工性にも優れるため、その後の伸線も支障無く行える。しかし、純銀は強度に乏しく、一定磁場発生中に生じる電磁力に耐える十分な機械的強度を具えた線材を得ることが難しい。
【０００４】
▲２▼第１・第２金属パイプに銀合金を用いると、製造性に劣る。例えば、ＭｎやＳｎを添加した銀合金は、熱処理により添加元素の酸化物を形成し、この微細酸化物の分散強化により線材の強度を向上することができる。しかし、銀合金は純銀に比べて拡散接合性に劣る。また、加工性も乏しいため、伸線加工時を断線なく円滑に行うことが難しい。
【０００５】
従って、本発明の主目的は、多芯線作製時の熱処理による拡散接合が確実に行え、かつ強度の高い超電導線材と、その製造方法とを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多芯線作製時、異なる材質からなる金属パイプを段階的に用いて細径加工を行うことで上記の目的を達成する。
【０００７】
すなわち、本発明超電導線材の製造方法は、超電導相の原料粉末を第１金属パイプに充填し、この第１金属パイプに塑性加工を施して得たクラッド線を用意する工程と、複数本の前記クラッド線を第２金属パイプに挿入し、この第２金属パイプに塑性加工と熱処理とを施す工程と、この熱処理後の線材を第３金属パイプに挿入し、この第３金属パイプを塑性加工して多芯線を得る工程とを具えることを特徴とする。
【０００８】
多芯線を作製する際、クラッド線を収納する金属パイプとして材質の異なる２種類の金属パイプを用いる。より具体的には、第２金属パイプには加工性、拡散接合性に優れる材質を用い、第３金属パイプには第２金属パイプよりも強度に優れる材質を用いる。例えば、クラッド線を収納する第２金属パイプには純銀を用いることで、熱処理でクラッド線と第２金属パイプとを十分に拡散接合させることができる。特に、クラッド線の作製に用いた第１金属パイプも純銀とすれば、各クラッド線同士の拡散接合も十分に行える。ここで言う純銀とは、純度が９９％以上のものを指す。
【０００９】
また、クラッド線を挿入した第２金属パイプを細径化した後、この細径化した線材を銀合金の第３金属パイプに挿入して細径化することで、強度の高い超電導線材を得ることができる。銀合金としては、Ａｇ−Ｍｎ合金やＡｇ−Ｍｇ合金が好ましい。ＭｎやＭｇなどを添加した銀合金は、熱処理により添加元素の酸化物を形成し、この微細酸化物の分散強化により線材の強度を向上することができる。添加元素の好ましい添加量は、Ａｇ−Ｍｎ合金の場合、Ｍｎ：０．１〜１質量％程度、Ａｇ−Ｍｇ合金の場合、Ｍｇ：０．０１〜１質量％程度である。
【００１０】
また、本発明超電導線材は、複数の超電導フィラメントが金属シース内に内蔵された超電導線材であって、前記金属シースは、内側の純銀層と外側の銀合金層とを有することを特徴とする。本構造は、銀合金中の添加元素が超電導相へ拡散することを抑制する効果がある。これによって、添加元素と超電導相の化学反応による性能低下も抑制できる。
【００１１】
以下、本発明をより詳しく説明する。
（製造工程の概要）
本発明超電導線材の製造工程は、通常、「原料粉末の調整→クラッド線の作製→多芯線の作製→圧延してテープ状線材の作製→熱処理」により行われる。本発明では、この「多芯線の作製」段階において、第２金属パイプと第３金属パイプの二種類を用いる。また、必要に応じて、圧延と熱処理を複数回繰り返す。例えば、「多芯線の作製」に続いて「一次圧延してテープ状線材の作製→一次熱処理→テープ状線材の二次圧延→二次熱処理」を行う。
【００１２】
（原料粉末）
原料粉末には、最終的に７７Ｋ以上の臨界温度を持ちうる超電導相が得られるように配合した粉末が好適である。この原料粉末には、複合酸化物を所定の組成比となるように混合した粉末のみならず、その混合粉末を焼結し、これを粉砕した粉末も含まれる。
【００１３】
例えば、最終的にＢｉ２２２３系超電導線材を得る場合、出発原料にはＢｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯを用いる。これら粉末を７００〜８７０℃、１０〜４０時間、大気雰囲気又は減圧雰囲気下にて少なくとも１回焼結する。このような焼結により、Ｂｉ２２２３相よりもＢｉ２２１２相が主体となった原料粉末を得ることができる。
【００１４】
具体的な組成比は、ＢｉａＰｂｂＳｒｃＣａｄＣｕｅでａ＋ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝１．７〜２．８：１．７〜２．５：１．７〜２．８：３を満たすものが好ましい。中でもＢｉまたはＢｉ＋Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３を中心とする組成が好適である。特に、Ｂｉは１．８付近、Ｐｂは０．３〜０．４、Ｓｒは２付近、Ｃａは２．２付近、Ｃｕは３．０付近が望ましい。
【００１５】
この原料粉末は、最大粒径が２．０μｍ以下であり、平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい。このような微粉末を用いることで、高温超電導相を生成しやすくなる。
【００１６】
（クラッド線の作製）
クラッド線の作製は、前記原料粉末を安定化材となる第１金属パイプに充填し、この第１金属パイプを伸線することで行う。この伸線加工により、安定化材中に超電導相の原料粉末が単芯に配置されたクラッド線が形成される。クラッド線の断面形状は円形のものや多角形のものがある。
【００１７】
第１金属パイプの材料としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓより選択される金属またはこれらの金属をベースとする合金が好ましい。特に、酸化物超電導体との反応性や加工性から純銀が好ましい。
【００１８】
（多芯線の作製）
多芯線の作製は、２段階に金属パイプを利用することで行われる。まず、第１段階は、複数本のクラッド線を第２金属パイプ中に束ねて挿入し、この第２金属パイプを減面加工する。ここでの好ましい加工量は、減面率１０％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。ここでの減面加工によりクラッド線同士およびクラッド線と第２金属パイプとの隙間をなくす。第２金属パイプ中に挿入する一般的なクラッド線の本数は５５〜８５本程度である。さらに、熱処理によりクラッド線の金属材同士およびクラッド線の金属材と第２金属パイプとを拡散接合する。その際の熱処理条件は、温度：６５０〜８５０℃、時間：１時間〜５０時間程度が好ましい。特に、酸化防止のため、１０００Ｐａ以下の真空下で前記の熱処理を行うことが望ましい。
【００１９】
次に、第２段階は、第１段階で細径化・熱処理された線材を第３金属パイプに挿入し、さらに減面加工して細径化する。これにより、銀および銀合金の安定化材中に超電導相の原料粉末が多芯に配置された多芯線が形成される。より詳しくは、第１金属パイプの材料から構成される金属中に原料粉末が多芯に配置された中心部と、この中心部の外側に形成される金属シースとからなる多芯線が得られる。そのうち、金属シースは、内側の純銀層と外側の銀合金層の２層構造となっている。このように、純銀と銀合金の２層構造からなる金属シースを形成することで、機械的強度の高い超電導線材を得ることができる。
【００２０】
この多芯線の作製に用いる第２金属パイプの断面形状もクラッド線の作製に用いる第１金属パイプと同様である。クラッド線の配置の仕方は、断面が円形の第２金属パイプ中に複数のクラッド線を多角形に配置したり、断面が六角形の第２金属パイプ中に複数のクラッド線を配置することなどが挙げられる。第３金属パイプは、一般に断面が円形のパイプが好適である。
【００２１】
（圧延加工）
上記の多芯線を圧延してテープ状線材とする。多芯線からテープ状線材に加工するのは、最終的に形成される超電導導体の結晶の向きを揃えるためである。一般に、酸化物系の超電導導体は結晶の方向により流すことができる電流密度に大きな違いがあり、結晶方向を揃えることでより大きな電流密度を得ることができる。二次圧延まで行う場合、二次圧延は一次熱処理による反応で形成された空隙を押し潰し、後に行う二次熱処理で超電導体の結晶同士を強固に結合させるために行われる。
【００２２】
クラッド線を多角形に配置して製造した多芯線を圧延する際、圧延方向を多角形に配置されたクラッド線の対角方向または対辺方向とすることが望ましい。
【００２３】
対角方向に圧延した場合、超電導フィラメントはテープ状線材の厚さ方向に整列して並ぶ。その結果、テープ状線材の幅方向中央部に最も多数のフィラメントが積層され、両端部にフィラメントの積層数が少なくなる配列となる。中でも、中央部のフィラメントが最も大きく圧縮されているため、中央部の特性が良いテープ状線材を得ることができる。
【００２４】
一方、対辺方向に圧延した場合、超電導フィラメントはテープ状線材の厚さ方向に交互に整列して並ぶ。その結果、テープ状線材の幅方向の大半にわたってほぼ均等にフィラメントが配列されて、Ｊｃ特性に優れたテープ状線材を得ることができる。特に、対辺方向への圧延は、圧縮が行いやすく、より小さい力で圧延を行うことができる。
【００２５】
（熱処理）
熱処理は、代表的には一次熱処理と二次熱処理の２回行われる。一次熱処理は、主としてＢｉ２２２３相などの超電導相を生成させることを目的として行われる。二次熱処理は、主としてＢｉ２２２３相などの結晶粒同士を強固に結合させるために行う。
【００２６】
処理温度は、一次熱処理・二次熱処理共に８１５℃超８６０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは８３０℃〜８５０℃程度である。特に、一次熱処理を８４０℃以上８５０℃以下とし、二次熱処理を８３０℃以上８４０℃以下とすることが好適である。さらに、二次熱処理を上記温度内の異なる温度で多段階（特に２段階）に行っても良い。
【００２７】
処理時間は、一次熱処理・二次熱処理共に５０時間以上２５０時間以下とすることが好ましい。特に、二次熱処理を１００時間以上とすることが好適である。
【００２８】
雰囲気は、一次熱処理・二次熱処理共に大気雰囲気にて行えば良い。より好ましくは、大気と同成分からなる気流中で熱処理を施すことである。その際、熱処理雰囲気における水分の含有率を低下させることが好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
＜試験例１＞
「原料粉末の調整→クラッド線の作製→多芯線の作製→一次圧延加工→一次熱処理→二次圧延加工→二次熱処理」の製造工程によりＢｉ２２２３テープ状線材を製造する。これら一連の工程のうち、「多芯線の作製」で純銀の第２金属パイプと銀合金の第３金属パイプとを用いたものを実施例１、実施例２とし、純銀の第２金属パイプのみを用いたものを比較例１ならびに銀合金の第２金属パイプのみ用いたものを比較例２とした。第３金属パイプにＡｇ−Ｍｎ合金を用いたものが実施例１、Ａｇ−Ｍｇ合金を用いたものが実施例２である。そして、多芯線作製時の伸線加工における断線の有無と、得られた超電導テープ線材の引張強度について評価を行った。
【００３０】
実施例１，２：図１に示すように、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各粉末を１．８１：０．４０：１．９８：２．２０：３．０１の割合で混合して混合粉末１０を作製する（図１Ａ）。混合粉末１０を大気中にて７００℃×８時間、８００℃×１０時間、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の減圧雰囲気において７６０℃×８時間の熱処理を順次行う（図１Ｂ）。各熱処理後にはそれぞれ粉砕を行う。このようにして得られた粉末をさらに８４５℃×１２時間の熱処理（図１Ｂ）して原料粉末を調整する。この原料粉末１１を外径３６ｍｍ、内径３０ｍｍの純銀パイプ２０（第１金属パイプ）に充填し（図１Ｃ）、直径２．４ｍｍまで伸線して断面が円形のクラッド線３０を作製する（図１Ｄ）。
【００３１】
図２に示すように、このクラッド線３０を６１本束ねて六角形となるように配置し、外径３６ｍｍ、内径３４ｍｍの純銀パイプ４０（第２金属パイプ）に挿入して（図２Ａ）、これを直径３３ｍｍにまで伸線する（図２Ｂ）。伸線した線材５０に圧力：５００Ｐａの真空下で６００℃×５時間の熱処理を施して、クラッド線および第２金属パイプの金属材同士を拡散接合させる（図２Ｃ）。
【００３２】
次に、熱処理した後の線材５０を直径３６ｍｍの銀合金製第３金属パイプ６０に収納し（図２Ｄ）、直径１ｍｍにまで伸線加工して多芯線７０とする（図２Ｅ）。第３金属パイプ６０に用いたＡｇ−Ｍｎ銀合金は、Ｍｎ：０．５質量％、残部がＡｇと不可避的不純物とからなり、Ａｇ−Ｍｇ合金はＭｇ：０．１質量％、残部がＡｇと不可避的不純物とからなる。図３に熱処理後の線材５０を第３金属パイプ６０に挿入した状態の断面図を示す。この図に示すように、一旦第２金属パイプとクラッド線とを拡散接合で一体化しておいてから、その外周に第３金属パイプ６０が配置される。
【００３３】
次に、得られた多芯線７０を圧延し（一次圧延：図２Ｆ）、テープ状線材８０に加工する。得られたテープ状線材８０に大気雰囲気にて８４０℃〜８５０℃×５０時間の一次熱処理を施す（図２Ｇ）。一次熱処理後のテープ状線材を幅４ｍｍ×厚さ０．２ｍｍになるように再圧延する（二次圧延：図２Ｆ）。そして、再圧延後のテープ状線材８０に大気雰囲気にて８４０℃〜８５０℃×５０時間〜１５０時間の二次熱処理を施す（図２Ｇ）。
【００３４】
比較例１，２：「多芯線の作製」の段階において、第２金属パイプ内に複数のクラッド線を挿入し、熱処理してクラッド線同士および第２金属パイプとクラッド線とを拡散接合させる。この熱処理条件は実施例１，２と同様である。そして、熱処理後の第２金属パイプを伸線して多芯線を作製する。
【００３５】
これらの実施例１，２および比較例１，２の製造段階における伸線加工性を比べたところ、実施例はいずれも断線がなく、かつ十分強度の高い線材が得られることが確認できた。一方、比較例１は純銀の第２金属パイプを用いたため強度が低く、比較例２は銀合金の第２金属パイプを用いたため加工性が低く、伸線加工時に断線が発生した。
【００３６】
＜試験例２＞
次に、予め純銀製第２金属パイプと銀合金製第３金属パイプを熱処理で一体化した実施例と銀合金の第２金属パイプのみを用いた比較例について銀合金中の添加元素の拡散程度を調べ、併せて得られた両超電導線材について臨界電流密度の比較を行った。
【００３７】
実施例３：試験例１における第２金属パイプと第３金属パイプを予め一体化したパイプにほぼ相当する金属パイプを用いる。この一体化は第３金属パイプ内に第２金属パイプを挿入し、これらのパイプを加圧・熱処理することで実現した。内層の第２金属パイプは純銀で厚さ１ｍｍ、外層の第３金属パイプはＡｇ−Ｍｎ０．２５質量％で厚さ２ｍｍのパイプとした。第２・第３パイプを一体化するための加圧熱処理条件は温度：２００℃、圧力：１０ＭＰａ、時間６０分である。
【００３８】
試験例１における「多芯線の作製」の段階で、上述の熱処理で一体化した外径３６ｍｍ／内径３０ｍｍの金属パイプに６角形のクラッド線を挿入し、これに伸線→拡散接合→伸線を行って多芯線を得る。この拡散接合条件は試験例１と同様である。この多芯線に一次圧延加工→一次熱処理→二次圧延加工→二次熱処理の処理を施し、超電導線材を作製した。これらの圧延加工条件や一次・二次熱処理条件は試験例１に準じた条件にて行った。得られた超電導線材の超電導フィラメント内部の元素分析をＸ線スペクトル解析にて行ったところＭｎは検出されなかった。
【００３９】
比較例３：実施例３における一体化されたパイプの代わりに銀合金製パイプを用いる。つまり、「多芯線の作製」の段階で、外径３６ｍｍ／内径３０ｍｍのＡｇ−Ｍｎ０．２５質量％の第２金属パイプ内に６角形のクラッド線を挿入し、この第２金属パイプに伸線→拡散接合→伸線を行って多芯線を得る。さらに、多芯線に一次圧延加工→一次熱処理→二次圧延加工→二次熱処理を施して超電導線材を作製した。拡散接合や圧延加工、一次・二次熱処理条件は試験例１と同様である。得られた超電導線材の超電導フィラメント内部の元素分析をＸ線スペクトル解析にて行ったところＭｎが検出された。
【００４０】
さらに、実施例３と比較例３の臨界電流密度Ｊｃを比較すると、実施例３（２重クラッド構造）の方が２０％、Ｊｃが高かった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明超電導線材の製造方法によれば、多芯線作製時に異種材料の金属パイプを組み合わせて用いることで、加工性に優れ、高強度の超電導線材を得ることができる。
【００４２】
また、本発明超電導線材によれば、複数の超電導フィラメントが金属シース内に内蔵された超電導線材において、内側の純銀層と外側の銀合金層とを具える金属シース構造を有することで、高強度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明超電導線材の製造工程におけるクラッド線作製段階までの説明図である。
【図２】本発明超電導線材の製造工程における多芯線作製段階以降の説明図である。
【図３】多芯線作製段階において、第３金属パイプに収納した線材の断面図である。
【符号の説明】
１０　混合粉末
１１　原料粉末
２０　純銀パイプ（第１金属パイプ）
３０　クラッド線
４０　純銀パイプ（第２金属パイプ）
５０　線材
６０　銀合金パイプ（第３金属パイプ）
７０　多芯線
８０　テープ状線材
【図１】
2004039270.tif 000003
【図２】
2004039270.tif 000004
【図３】
2004039270.tif 000005