(57)【要約】【課題】耐熱性があり、正孔輸送層または正孔輸送発光層の有機溶媒への不溶化やパターンニングも可能なＥＬ素子を提供する。【解決手段】トリアリールアミン構造を有する芳香族第三級アミンとアルデヒド等のカルボニル化合物との付加縮合により生成されるＴｇの高い正孔輸送性縮合物を用いると、耐熱性が高く、架橋基を有することもでき、マスク露光によるパターン形成した正孔輸送注入層や正孔輸送発光層を形成するのに効果がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　１つ以上のトリアリールアミン構造を含有し、かつ少なくともその２カ所のアリール基上のパラ位が水素である第３級アミン化合物とカルボニル化合物との付加縮合により得られる正孔輸送性縮合物を含有する層を設けたことを特徴とするＥＬ素子。
【請求項２】
　カルボニル化合物が、一つ以上の炭素−炭素２重結合を含む架橋基を有することを特徴とする請求項１に記載のＥＬ素子。
【請求項３】
　正孔輸送性縮合物を含有する層が、架橋されていることを特徴とする請求項１に記載のＥＬ素子。
【請求項４】
　正孔輸送性縮合物を含有する層が、露光、現像によりパターン形成されていることを特徴とする請求項３に記載のＥＬ素子。
【請求項５】
　正孔輸送性縮合物を含有する層が、可視領域で蛍光を有する有機発光材料を含むことを特徴とする請求項３に記載のＥＬ素子。
【請求項６】
　１つ以上のトリアリールアミン構造を含有し、かつ少なくともその２カ所のアリール基上のパラ位が水素である第３級アミン化合物とカルボニル化合物との付加縮合により得られたものであること特徴とする正孔輸送性縮合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、薄膜のエレクトロルミネセンス（以下単にＥＬという）現象を利用したＥＬ素子に関するものであり、薄型ディスプレイ等に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
　ＥＬ素子は、発光層に用いられている蛍光体のエレクトロルミネッセンス（以下ＥＬという）現象を利用した発光素子であり、自発光型の平面表示素子や平面光源として利用されている。ＥＬ素子のうち、蛍光体が有機物である有機薄膜ＥＬ素子は、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより開発され、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド・フィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁（１９８７年）、及びジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９年）等に開示されている。
【０００３】
　一般に、有機薄膜ＥＬ素子は、図１に示すように透明絶縁性の基板（１）上に、陽極（２）、有機正孔注入輸送層（３）、有機発光層（４）、及び陰極（５）の順に積層されて構成され、以下に示すようにして作製される。
【０００４】
　まず、ガラスや樹脂フィルム等の透明絶縁性の基板（１）上に、陽極（２）として、インジウムとスズとの複合酸化物（以下、ＩＴＯという）からなる透明導電膜を、蒸着法またはスパッタリング法等により形成する。次に、この陽極上に、有機正孔注入輸送層（３）として、素子を絶縁破壊し難くするためアモルファスで平滑な膜を形成できる１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン［ガラス転移温度（Ｔｇ）８４℃］等の低分子芳香族第３級アミン等の有機正孔注入輸送材料からなる単層膜、または結晶質だが酸化還元に対して耐久性の高い銅フタロシアニン等をＩＴＯ界面に積層した多層膜を、１００ｎｍ程度以下の厚さで形成する。
【０００５】
　さらに、有機正孔注入輸送層（３）上に、有機発光層（４）として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑという）等の有機蛍光体膜を、１００ｎｍ程度以下の厚さで、蒸着法により形成する。この有機発光層上に、陰極（５）としてＭｇ：Ａｇ等の合金膜を、２００ｎｍ程度の厚さで、共蒸着法により形成することにより、有機薄膜ＥＬ素子が作製される。
【０００６】
　以上のようにして作製される有機薄膜ＥＬ素子においては、電極間に直流低電圧を印加することにより、正孔と電子とが有機発光層に注入され、これらの再結合により発光が生じる。なお、この素子に印加する直流低電圧は、通常、２０〜３０Ｖ以下であり、陰極にＭｇ：Ａｇ合金を用いた素子では、１０００ｃｄ／ｍ２以上の輝度が得られている。有機発光層中にクマリン系、ピラン系、キナクリドン系等の蛍光量子収率の高い蛍光色素を共蒸着等の方法でドーピングすれば、ＥＬの輝度はさらに２倍以上に高めることもできる。
【０００７】
　また、特開平７−６５９５８号によると、図２に示すようにＩＴＯ陽極上のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン〔以下ＴＰＤと略す；融点１５９〜１６３℃、Ｔｇ６７℃〕正孔輸送層にルブレン等の発光材料をドープし、有機正孔輸送発光層（６）とし、さらにＡｌｑを有機電子注入輸送層（７）として積層することにより、比較的安定な有機薄膜ＥＬ素子を得ている。
【０００８】
　しかし、上述の有機薄膜ＥＬ素子に利用されている正孔輸送材料の大半は、これまで、低分子化合物が占めており、その多くはＴｇが１００℃以下で耐熱性が低く、素子作製中の熱や駆動中の発熱によりＴｇ付近の温度に達すると他層と混合したり、高温環境下の保存や使用により結晶化しピンホールが生じ、素子の劣化や電気短絡を引き起こしやすいものが多かった。
【０００９】
　また、トルエン等の有機溶媒への溶解性が高いために同様の有機溶媒を用いた湿式法で膜をさらに積層するのが困難であったり、層のパターンニングが困難な問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
　本発明の目的は、以上で述べたように、従来の正孔注入輸送材料を用いた素子以上に耐熱性があり、電気短絡し難いＥＬ素子及びその製造に用いる正孔輸送性縮合物を提供すること、並びに、正孔輸送性縮合物を含有する層を架橋することで耐熱性と機械的強度を増し溶媒に不溶化し、架橋した層上への湿式法による塗布を可能とし、また、正孔輸送性縮合物を含有する層のパターンニングも可能としたＥＬ素子を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　本発明は、１つ以上のトリアリールアミン構造を含有し、かつ少なくともその２カ所のアリール基上のパラ位が水素である第３級アミン化合物とカルボニル化合物との付加縮合により得られる正孔輸送性縮合物を含有する層を設けたことを特徴とするＥＬ素子である。
【発明の効果】
【００１２】
　以上示したように、本発明によると、芳香族第三級アミンとアルデヒドとの付加縮合により生成されるＴｇの高い正孔輸送性縮合物を用いることにより、耐熱性の高いＥＬ素子を得ることができる。さらに、架橋基を有する正孔輸送性縮合物を用い、架橋させるとより高い耐熱性のＥＬ素子を得ることができる。また、正孔輸送発光層として用いた場合にはマスク露光により正孔輸送発光層のパターンの形成ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
　以下に本発明の実施の形態を説明する。図１は、本発明におけるＥＬ素子を、基板（１）上に陽極（２）、有機正孔注入輸送層（３）、有機発光層（４）、陰極（５）、封止層（８）の順に構成し、接着性材料（９）にて封止板（１０）を接着して密封した場合の例である。
【００１４】
　図２は正孔注入輸送層と有機発光層を一つの層で兼ねた有機正孔輸送発光層（６）と発光層への電子注入効率を高め、または正孔の陰極への流れを抑制する効果を有する有機電子注入輸送層（７）の２層構成の場合である。
【００１５】
　図３は、有機正孔注入輸送層が２層構成の場合であり、第１正孔注入輸送層（１１）として第２正孔注入輸送層（１２）と陽極の仕事関数の間のイオン化エネルギーの値を持ち、酸化還元に対して安定な材料を用いることで有機発光層（４）への正孔注入効率が向上し、ＥＬ素子の低電圧駆動と安定化が可能となる。
【００１６】
　図４は、有機正孔注入輸送層（３）、有機正孔輸送発光層（６）、有機電子注入輸送層（７）の３層で構成した例である。
【００１７】
　図５は、図４の有機正孔輸送発光層（６）を赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）にパターン形成した例である。
【００１８】
　同様の構成を基板上に陰極から逆の順に構成することも使用する材料によっては可能である。
【００１９】
　本発明におけるＥＬ素子は、１つ以上のトリアリールアミン構造を含有し、かつ少なくともその２カ所のアリール基上のパラ位が水素である第３級アミン化合物とカルボニル化合物との付加縮合により得られる正孔輸送性縮合化合物を、望ましくは図１〜図５の有機正孔注入輸送層（３）、第１正孔注入輸送層（１１）、第２正孔注入輸送層（１２）、有機正孔輸送発光層（６）中の少なくとも１層以上に単独でまたは複数の材料を混合して用いられる。
【００２０】
　以下、さらに詳しく材料および素子の製造方法について説明する。
【００２１】
　基板（１）はガラスやポリエーテルスルホン等のプラスチックフィルム等の透明絶縁性材料を用いる。基板（１）には、コントラストや耐性向上のため着色したり、円偏光フィルター、多層膜反射防止フィルター、紫外線吸収フィルター、ＲＧＢカラーフィルター、蛍光波長変換フィルター、シリカコーティング層等を内外面に設けても良い。
【００２２】
　陽極（２）は、通常、表面抵抗１〜５０Ω／□、可視光線透過率８０％以上の透明電極を用いる。例えば、ＩＴＯ（仕事関数４．６〜４．８ｅＶ）や酸化亜鉛アルミニウムの非晶質または微結晶透明導電膜、または低抵抗化のため１０ｎｍ程度の厚さの銀や銅、または銀と銅の合金をＩＴＯ、インジウム亜鉛複合酸化物、酸化チタン、酸化錫等の非晶質または微結晶の透明導電膜で挟んだ構造の膜を真空蒸着やスパッタリング法等でガラスやプラスチックフィルム等の透明絶縁性の基板（１）上に形成し透明電極として用いることが望ましい。
【００２３】
　単純マトリックス駆動ディスプレイに用いる場合は、透明電極のラインに接して、Ｃｕ，Ａｌ等の低抵抗金属からなる金属バスラインを設け、より低抵抗化することが望ましい。その他、金やプラチナを薄く蒸着した半透明電極やポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の高分子を被覆した半透明電極等も用いることができる。
【００２４】
　しかし、別の場合には、陽極（２）は不透明でも良い。その場合には、陽極（２）には有機正孔注入輸送層（３）を通して有機発光層（４）へ正孔注入しやすい仕事関数の値の大きい金、プラチナ、パラジウム、ニッケル等の金属板、シリコン、ガリウムリン、アモルファス炭化シリコン等の仕事関数が４．６ｅＶ以上の半導体基板、もしくはそれらの金属や半導体を絶縁性の基板（１）上に被覆した基板を用い、陰極（５）を透明電極もしくは半透明電極とする。陰極（５）も不透明であれば、有機発光層（４）の少なくとも一端が透明である必要がある。
【００２５】
　次に、有機正孔注入輸送層（３）を陽極（２）上に形成する。本発明では、正孔輸送性の材料として、１つ以上のトリアリールアミン構造を含有し、かつ少なくともその２カ所のアリール基上のパラ位が水素である第３級アミン化合物とカルボニル化合物との付加縮合により得られる正孔輸送性縮合化合物を用いる。
【００２６】
　１つ以上のトリアリールアミン骨格を含有し、かつ少なくとも２カ所のアリール基上のパラ位が水素である本発明で用いる第３級アミン化合物の具体的構造は下記化学式（１）〜（４）の正孔輸送材料や下記化学式（５）の青色正孔輸送性発光材料、下記化学式（６）の緑色正孔輸送性発光材料、下記化学式（７）〜（８）の赤色正孔輸送性発光材料で例示される。
【００２７】
【化１】
2004119393.tif 000002
（式中、Ｒ１はフェニル基上の水素原子またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、トリル基等のアリール基、−Ｎ２＋Ｃｌ−等のジアゾニウム塩基、−Ｎ３、−ＳＯ２Ｎ３、−ＣＯＮ３から独立に選ばれる。）
【００２８】
【化２】
2004119393.tif 000003
【００２９】
【化３】
2004119393.tif 000004
　上記化学式（２）〜（３）で示される第３級アミン化合物においてＲ１はフェニル基上の水素原子またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリル基等のアリール基から独立に選ばれ、かつ、分子中少なくとも２カ所以上のフェニル基のパラ位は水素原子である。ｎは繰り返しを表す０から２の整数である。
【００３０】
【化４】
2004119393.tif 000005
（式中、Ｒ１はフェニル基上の水素原子またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、トリル基等のアリール基から独立に選ばれ、かつ、分子中少なくとも２カ所以上のフェニル基のパラ位は水素原子である。）
【００３１】
【化５】
2004119393.tif 000006
【００３２】
【化６】
2004119393.tif 000007
【００３３】
【化７】
2004119393.tif 000008
【００３４】
【化８】
2004119393.tif 000009
　上記化学式（５）〜（８）で示される第３級アミン化合物においてＲ１はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリル基等のアリール基から独立に選ばれる。
【００３５】
　本発明の正孔輸送性縮合物の原料として用いるカルボニル化合物は化学式９〜１５で例示する。
【００３６】
【化９】
2004119393.tif 000010
（ここで、Ｒは水素原子、またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、塩素原子等のハロゲン、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基から選ばれる。ｎは１または２の整数）
【００３７】
【化１０】
2004119393.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2004119393.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2004119393.tif 000013
　上記化学式（９）〜（１２）で示されるカルボニル化合物において、Ｒは水素原子、またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、塩素原子等のハロゲン、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基から選ばれる。
【００４０】
【化１３】
2004119393.tif 000014
【００４１】
【化１４】
2004119393.tif 000015
　および、化学式（１５）で表される化合物
【００４２】
【化１５】
2004119393.tif 000016
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基、その他、「機能性高分子シリーズ、感光性高分子（講談社１９７７年刊）」の１５５〜１５６ページ表６．１の感光基を含む基から独立に選ばれる）
　以上に例示した第３級アミン化合物とカルボニル化合物との付加縮合は、１，４−ジオキサン等の有機溶媒中で、パラ−トルエンスルホン酸等の酸を触媒として用い、５０℃〜１５０℃程度の温度で１０分〜２４時間程度反応させ行う。この際、第３級アミン化合物のカルボニル化合物と反応する確率が高いフェニル基上のパラ位の水素が２カ所以上未置換である化合物を用いる。
【００４３】
　得られる正孔輸送性縮合物の具体例を以下に示す。
【００４４】
【化１６】
2004119393.tif 000017
【００４５】
【化１７】
2004119393.tif 000018
【００４６】
【化１８】
2004119393.tif 000019
【００４７】
【化１９】
2004119393.tif 000020
　上記化学式（１６）〜（１９）で示される本発明の付加縮合物において、ｎは重合度を表す正の整数を示し、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、置換基はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、トリル基等のアリール基、−Ｎ２＋Ｃｌ−等のジアゾニウム塩基、−Ｎ３、−ＳＯ２Ｎ３、−ＣＯＮ３から選ばれる。
【００４８】
　得られた付加縮合物の分子量は、スチレンゲルを固定層相、クロロホルムを移動相としてＧＰＣ法で求めた数平均分子量（昭和電工製標準ポリスチレン換算）が約３，０００〜１，０００，０００程度の成分からなり、再沈殿、透析、遠心分離法等で低分子量成分を除き、１０，０００〜１，０００，０００の成分を分画することがより好ましい。また、分子鎖の末端は、メチロール基等カルボニル化合物に由来するＯＨ基を有していても良い。
【００４９】
　可溶性で、かつ分子量分布を高分子量側にするためには、長時間反応した場合にゲル化しないようトリアリールアミン骨格上のフェニル基上のパラ位の水素を２カ所残して、他のフェニル基上のパラ位の水素をメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、トリル基等のアリール基等で置換した２官能第３級アミン化合物を用い、厳密に当量のカルボニル化合物と反応させれば良い。
【００５０】
　トリアリールアミン骨格上のフェニル基上のパラ位の水素が３カ所以上ある場合には、３次元的な架橋構造の成分も若干含まれ、長時間の反応でゲル化する場合もある。
【００５１】
　これらの本発明の正孔輸送性縮合化合物は、トリアリールアミン化合物を主鎖骨格に有し正孔輸送性能が高く、かつ、重合体であるためガラス転移温度が低分子化合物よりも高く、ＥＬ素子の耐熱性を高くできる。具体的には、化学式（１６）〜（１９）において、Ｒが水素原子の場合、Ｔｇはそれぞれ１４８℃，１４１℃、１９０℃，１５７℃（ＤＳＣ法にて、１０℃／分で昇温して測定）であった。
【００５２】
　薄膜の成膜もトルエンやクロロホルム等の有機溶媒に溶かしてスピンコート法、ブレードコート法等の湿式法で容易に行うことができる。
【００５３】
　また、本発明の正孔輸送性縮合物の層中に、陽極と発光層間の仕事関数の値の段差を小さくし正孔注入効率の向上、層間の密着性向上、劣化防止、色調の調整などの目的で、他の公知の芳香族第３級アミン系材料やＣｕＰｃや塩素化銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類および無金属フタロシアニン類、キナクリドン等の公知の低分子正孔注入輸送材料やポリ（パラ−フェニレンビニレン）、ポリアニリン等の高分子正孔輸送材料を（化１）で表す化合物と混合して正孔注入輸送層として用いるか、または、図３で示すように、第２正孔注入輸送層（１２）成膜時の溶媒に不溶な正孔輸送性材料を第１正孔注入輸送層（１１）とし、第２正孔注入輸送層（１２）として本発明による正孔輸送性縮合物を用いて多層の正孔注入輸送層を形成することもできる。さらに３層以上の多層の正孔輸送層とすることも可能である。本発明の正孔輸送性縮合物の層は、耐熱性を上げるため、また、有機溶剤に不溶化するため分子鎖を架橋させることができる。
【００５４】
　具体的には第３級アミン化合物中の置換基に、アジド基、スルホニルアジド基、カルボニルアジド基等の感光性基を導入するか、または、カルボニル化合物中にシンナミル基、スチルベン基、ビニル基等の感光性基を導入し光架橋するか、または、第３級アミン化合物中およびカルボニル化合物中の置換基としてエチル基、イソプロピル基等水素ラジカルが引き抜かれやすい基を導入し、ベンゾフェノン等の増感材を添加して光架橋する。
【００５５】
　光架橋は真空中、またはアルゴン等の不活性ガス中で、Ｔｇ以上に加熱しながら紫外線を照射して行われる。
【００５６】
　架橋を十分に行うため、成膜、光架橋後、塩酸、ギ酸等の酸のガス雰囲気下ホルムアルデヒドガスで架橋させることも可能である。
【００５７】
　本発明の正孔輸送性縮合物は、原料として用いる第３級アミンに化学式（５）〜（８）のような可視光領域に蛍光スペクトルのピークを持つ正孔輸送性発光材料を単独または混合して、または化学式（１）〜（４）で示すような正孔輸送材料と混合して用いることにより、有機正孔輸送発光層（６）として機能し、青、緑、赤、白色等任意の発光色を得られる。
【００５８】
　本発明の正孔輸送性縮合物のパターンを形成する場合には、成膜、マスク露光後、トルエン等の有機溶媒で現像することにより所望のネガパターンを形成することができる。
【００５９】
　その他、第３級アミン化合物中の置換基にジアゾニウム塩を導入し、成膜、マスク露光後、アルカリ水溶液で現像してネガパターンを得ることができる。青、緑、赤の蛍光を有する本発明の正孔輸送性縮合物のパターンニングを３回繰り返し基板上に２次元に青、緑、赤のパターンを配列することにより、図５に示したようなカラーディスプレイに対応したパターン形成した正孔輸送発光層（１３）を得ることができる。
【００６０】
　有機正孔注入輸送層（３）および有機正孔輸送発光層（６）の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても１００ｎｍ以下であり、好ましくは５〜７０ｎｍである。
【００６１】
　次に、図１、図３のように有機正孔注入輸送層（３）、または第２正孔注入輸送層（１２）上に有機発光層（４）を形成する場合について説明する。
【００６２】
　有機発光層（４）は、可視領域に強い蛍光を有する任意の蛍光体を１種以上含む層であり、固体状態で強い蛍光があり平滑な膜を形成でき成膜性が良い場合には蛍光体のみで有機発光層（４）を形成可能であるが、固体状態で蛍光が消光したり、平滑な膜を形成できない場合には正孔注入輸送材料中や電子注入輸送材料中または適当な樹脂バインダー中に適当な濃度に分散させて用いることができる。
【００６３】
　本発明のＥＬ素子に用いることができる蛍光体の例としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、サリチル酸塩、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、テトラフェニルブタジエン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、８−キノリノラートリチウム、Ａｌｑ、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（５−フルオロ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４ーメチルー５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４ーメチルー５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２ーメチルー５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４ー（４ーシアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２ーメチルー５−シアノ−８−キノリノラート）［４ー（４ーシアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラートシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体およびカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、あるいは出光興産出願の特開平４−３１４８８号、イーストマン・コダック社の米国特許第５，１４１，６７１号明細書、同４，７６９，２９２号明細書中で言及されている蛍光物質やＮ、Ｎ’ジアリール置換ピロロピロール化合物等があげられる。
【００６４】
　これらの有機発光層材料の成膜方法は真空蒸着法、またはスピンコート、ブレードコート等の方法でコーティングすることにより行なうことができる。
【００６５】
　有機発光層（４）の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても１００ｎｍ以下であり、好ましくは５〜７０ｎｍである。
【００６６】
　また、有機発光層（４）中の蛍光体は、発光波長変換、発光波長拡大、発光効率向上等のために、米国ラムダフィズィック社またはイーストマンコダック社のレーザーダイカタログ等に記載されているクマリン系やキナクリドン系、ペリレン系、ピラン系等の蛍光体を、１種類以上ゲスト発光体としてホスト発光母体中にドーピングするか、多種類の蛍光体の発光層を２層以上積層してもよく、そのうちの一方は赤外域または紫外域に蛍光を示すものであってもよい。更に、発光層の蛍光体が無機物質であっても良い。
【００６７】
　次に、図２、図４、図５のように有機発光層（４）、または有機正孔輸送発光層（６）上に有機電子注入輸送層（７）を積層する場合、有機電子注入輸送材料の好ましい条件は、電子移動度が大きく、ＬＵＭＯの状態密度が大きく、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが有機発光層材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルと同程度から陰極材料のフェルミレベル（仕事関数）の間にあり、イオン化エネルギーが有機発光層材料より大きく、成膜性が良いことである。さらに陽極（２）が不透明で、透明もしくは半透明の陰極（５）から光を取り出す構成の素子においては少なくとも有機発光層材料の蛍光波長領域において実質的に透明である必要がある。
【００６８】
　有機電子注入輸送層の例としては、ＢＰＢＤ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、および浜田らの合成したオキサジアゾール誘導体（日本化学会誌、１５４０頁、１９９１年）やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、特開平７−９０２６０号で述べられているトリアゾール化合物やサイエンス第２６７　巻１９６９頁（１９９５年）記載の、Ｍａｒｋｏ　Ｓｔｒｕｋｅｌｊ等による、Ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）発光層の上に設けられた１，２−Ｂｉｓ（３−ｈｙｄｒｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ−４−（３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｔｒｉａｚｏｌｅとＤｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌの脱ふっ化水素縮合ポリマー等の化合物、その他、炭化シリコン、アモルファスシリコン膜等の無機半導体や光導電性膜があげられる。また、ホスト発光母体中にゲスト発光体をドーピングして発光層を形成した場合には、ホスト発光母体を有機電子注入輸送層として用いることも可能である。
【００６９】
　有機電子注入輸送層（７）の成膜方法は、スピンコート法等の方法で塗布、または真空蒸着法、ＣＶＤ法、累積膜法等の方法により行なわれ、１ｎｍ〜１μｍの厚さに単層、または多層で成膜される。
【００７０】
　次に陰極（５）を有機発光層（４）または有機電子注入輸送層（７）上に形成する。陰極は、電子注入を効果的に行なうために有機発光層（４）または有機電子注入輸送層（７）と接する面に低仕事関数の物質を用いるとより効果的である。陰極を構成する材料はＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体、または低仕事関数と安定性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属元素との合金系または積層系等が用いられる。
【００７１】
　陰極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法を用いたり、合金ターゲットを用いてスパッタリング法により陰極を成膜するこができる。陰極の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍ程度の膜厚で形成される。
【００７２】
　次に素子の有機物からなる層や電極の酸化を防ぐために素子上に封止層（８）を形成する。封止層（８）は、陰極（５）の形成後直ちに形成する。封止層材料の例としては、ＳｉＯ２，ＳｉＯ，ＧｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ等の酸化物（１酸化物は多少化学量論比からずれていることもある）、ＭｇＦ２，ＬｉＦ，ＢａＦ２，ＡｌＦ３等の沸化物、ＺｎＳ等の硫化物等の酸素ガスおよび水蒸気バリアー性の高い無機化合物があげられるが、上記例に限定されるものではない。これらを単体または複合化、または多層化して蒸着法、反応性蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜する。
【００７３】
　さらに、湿気の浸入を防ぐために、ハーメチックシールによりＥＬ素子の基板を真空中で密封するか、市販の低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレンー酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂や低融点ガラス等の接着材料（９）を用いて、ガラス板等の封止板（１０）の周囲または全面を接着し密封する。ガラス板以外にも、金属板、プラスチック板等を用いることもできる。接着材料（９）中にシリカゲルやゼオライト等の乾燥剤を混合しておいても良いし、封止層（８）上や封止板（１０）の内面にシリカゲルやゼオライト、カルシア等の乾燥剤やアルカリ金属やアルカリ土類金属、希土類などからなるゲッター材の層を形成しておいても良い。
【００７４】
　以上のように構成した有機薄膜ＥＬ素子は、有機正孔注入輸送層（３）側を正として電源（１４）にリード線（１５）で接続し直流電圧を印加することにより発光するが、交流電圧を印加した場合にも陽極（２）が正に電圧印加されている間は発光する。
【実施例１】
【００７５】
　窒素雰囲気中で、トリフェニルアミン１０．０ｇとシンナモイルアルデヒド５．４２ｇに、１，４−ジオキサン１０ｍｌを加え、これにパラトルエンスルホン酸０．７５ｇを加えてオイルバスの温度１２０℃で１５時間攪拌反応させた。これをメタノールに投入し沈殿させた。このポリマーをクロロホルム／メタノール＝２／１、クロロホルム／アセトン＝３／１で再沈殿精製し低分子量体を取り除いたき、化学式（１８）、Ｒ１＝Ｈで示す薄黄緑色粉末状の正孔輸送性縮合物１３．４ｇを得た。
【００７６】
　この正孔輸送性縮合物について、ポンプとして日本分光工業社製の８８０−ＰＵを用い、検出器として日本分光工業社製の示差屈折計８３０−ＲＩを用い、スチレンゲルを固定相、クロロホルムを移動相としてＧＰＣ測定を行なったところ、数平均分子量が１，１万、重量平均分子量５１万（昭和電工社製　　標準ポリスチレン換算）であった。
【００７７】
　次に、この正孔輸送性縮合物について、セイコー電子工業社製のＤＳＣ２２０を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでガラス転移点（Ｔｇ）を定したところ、１８５℃〜１８７℃であった。また、理研計器（株）製表面分析装置ＡＣ−１で測定したイオン化エネルギーは５．８ｅＶであった。
【実施例２】
【００７８】
　透明絶縁性の基板（１）として、厚さ１．１ｍｍの青板ガラス板を用い、この上に１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で被覆して陽極（２）とした。この透明導電性基板を使用前に水洗、プラズマ洗浄により十分に洗浄した。
【００７９】
　正孔注入輸送層は、まず、第１正孔注入輸送層（１１）としてアルドリッチ製の銅フタロシアニンを１０ｎｍ真空蒸着し、第２正孔注入輸送層（１２）として本発明の正孔輸送性縮合物［化学式（１８）、Ｒ１＝Ｈ］のトルエン溶液をスピンコートし４０ｎｍの厚さで形成した。
【００８０】
　次に、有機発光層（４）としてＡｌｑを５０ｎｍ蒸着し、その上面に陰極（５）としてＭｇとＡｇを蒸着速度比１０：１で２２０ｎｍ蒸着した。最後に、封止層（８）としてＧｅＯを１μｍイオンプレーティング後、ガラス板（１０）を光硬化性樹脂（９）で接着し密封した。
【００８１】
　この素子は４Ｖ以上の直流電圧により緑色に安定発光し、１５Ｖにおける輝度は７７６６ｃｄ／ｍ２、電流密度は４７１ｍＡ／ｃｍ２であった。１００℃に加熱後も同様に発光した。
【実施例３】
【００８２】
　実施例２の正孔輸送性縮合物をスピンコート後、基板を真空中２５０℃に加熱したホットプレート上で約３０ｃｍの距離から１５０Ｗ重水素ランプ［浜松ホトニクス（株）製Ｌ１８３５］で紫外線を１時間２０分照射し架橋した。膜はトルエン不溶になっていた。その後、実施例２と同様にＥＬ素子を作製した。
【００８３】
　この素子は４Ｖ以上の直流電圧により緑色に安定発光し、１４Ｖにおける輝度は８５４３ｃｄ／ｍ２、電流密度は６７８ｍＡ／ｃｍ２であった。
【実施例４】
【００８４】
　実施例２と同様に銅フタロシアニンを蒸着後、実施例１の正孔輸送性縮合物を９０ｎｍスピンコート後、２５０℃加熱下紫外線のマスク露光、トルエン現像によりライン／スペース（１ｍｍ／１ｍｍ）のストライプ状にパターンを形成した。さらに緑色蛍光体［化学式（６）Ｒ１＝メトキシ］を３０％含むトリフェニルアミンを原料とし実施例１と同様に反応させて得られる正孔輸送性縮合物を９０ｎｍの厚さにスピンコートし、２５０℃加熱下紫外線のマスク露光、トルエン現像により実施例１の正孔輸送性縮合物から成るパターンのスペース部にストライプ状にパターンを形成した。
【００８５】
　その上面に陰極（５）としてＭｇとＡｇを蒸着速度比１０：１で２２０ｎｍ蒸着した。最後に、封止層（８）としてＧｅＯを１μｍイオンプレーティング後、ガラス板（１０）を光硬化性樹脂（９）で接着し密封した。
【００８６】
　この素子は、１５０℃に加熱しても安定にストライプ状の緑色発光をした。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明のＥＬ素子の一実施例を示す説明図である。
【図２】本発明のＥＬ素子の一実施例を示す説明図である。
【図３】本発明のＥＬ素子の一実施例を示す説明図である。
【図４】本発明のＥＬ素子の一実施例を示す説明図である。
【図５】本発明のＥＬ素子の一実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８８】
（１）…基板
（２）…陽極
（３）…有機正孔注入輸送層
（４）…有機発光層
（５）…陰極
（６）…有機正孔輸送発光層
（７）…有機電子注入輸送層
（８）…封止層
（９）…接着性材料層
（１０）…ガラス板
（１１）…第１正孔注入輸送層
（１２）…第２正孔注入輸送層
（１３）…パターン形成した正孔輸送発光層
（１４）…電源
（１５）…リード線
（１６）…陰極取り出し口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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