(57)【要約】【課題】本発明の目的は、指脂、口紅等の汚れが付着しにくく、また拭き取り容易で、フィルムの光学的特性、物理的特性を損なわない防汚処理を光学フィルムに施すことにあり、該防汚処理を施した画像表示装置用の光学フィルムを得ることにある。【解決手段】フッ素を含まない有機溶媒で０．０１〜１０質量％に希釈されたフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物溶液でフィルム基材表面を防汚処理した光学フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含まない有機溶媒で０．０１〜１０質量％に希釈されたフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物溶液でフィルム基材表面を防汚処理したことを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物において、シラン化合物中のフルオロアルキル基が、Ｓｉ原子１つに対し、１つ以下の割合でＳｉ原子と結合しており、残りは加水分解性基もしくはシロキサン結合基であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記フルオロアルキル基を有するシラン化合物が、下記一般式（Ａ）で表され、かつ該シラン化合物の濃度を０．０１〜５質量％に希釈した溶液で防汚処理することを特徴とする請求項２に記載の光学フィルム。
一般式（Ａ）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲａ）３
（ｍは１〜１０の整数。ｎは０〜１０の整数。Ｒａは同一もしくは異なるアルキル基を表す。）
【請求項４】
酸を添加してｐＨを５以下に調整した溶液によってフィルム基材表面を防汚処理したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物中、Ｒａが炭素原子数３つ以下であり炭素と水素のみからなるアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の光学フィルム。
【請求項６】
フィルム基材の最表層がＣＶＤ法、もしくはゾルゲル法によって作製された金属酸化物層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
反射防止機能を有することを特徴とする請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の光学フィルムを表面に有する画像表示装置。
【請求項９】
フッ素を含まない有機溶媒で０．０１〜５質量％に希釈されたフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物溶液に、アルコキシシランまたはアルキルアルコキシシランを０．０１〜１５質量％添加して成した組成物によってフィルム基材表面を防汚処理したことを特徴とする光学フィルム。
【請求項１０】
前記フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物において、シラン化合物中のフルオロアルキル基が、Ｓｉ原子１つに対し、１つ以下の割合でＳｉ原子と結合されており、残りが加水分解性基もしくはシロキサン結合基であることを特徴とする請求項９に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
前記フルオロアルキル基を有するシラン化合物が、前記一般式（Ａ）で表され、かつ該シラン化合物の濃度を０．０１〜５質量％に希釈した溶液で防汚処理することを特徴とする請求項１０に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
酸を添加してｐＨを５以下に調整した溶液によってフィルム基材表面を防汚処理したことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１３】
有機溶媒の濃度を９８質量％以上とした溶液で防汚処理することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１４】
有機溶媒中、高沸点溶媒の比率を０．５〜２質量％とした溶液で防汚処理することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物中、Ｒａが炭素原子数３つ以下であり炭素と水素のみからなるアルキル基であることを特徴とする請求項１１に記載の光学フィルム。
【請求項１６】
フィルム基材の最表層がＣＶＤ法、もしくはゾルゲル法によって作製された金属酸化物層であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１７】
反射防止機能を有することを特徴とする請求項１６に記載の光学フィルム。
【請求項１８】
請求項１７に記載の光学フィルムを表面に有する画像表示装置。
【請求項１９】
フッ素を含まない有機溶媒で０．０１〜５質量％に希釈されたフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物溶液に、珪素イソシアネート化合物を０．０１〜５質量％添加して成した組成物によってフィルム基材表面を防汚処理したことを特徴とする光学フィルム。
【請求項２０】
前記フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物において、シラン化合物中のフルオロアルキル基が、Ｓｉ原子１つに対し、１つ以下の割合でＳｉ原子と結合されており、残りが加水分解性基もしくはシロキサン結合基であることを特徴とする請求項１９に記載の光学フィルム。
【請求項２１】
前記フルオロアルキル基を有するシラン化合物が、前記一般式（Ａ）で表され、かつ該シラン化合物の濃度を０．０１〜５質量％に希釈した溶液で防汚処理することを特徴とする請求項２０に記載の光学フィルム。
【請求項２２】
酸を添加してｐＨを７以下に調整した溶液によってフィルム基材表面を防汚処理したことを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項２３】
前記一般式（Ａ）で表される化合物中、Ｒａが炭素原子数３つ以下であり炭素と水素のみからなるアルキル基であることを特徴とする請求項２１に記載の光学フィルム。
【請求項２４】
フィルム基材の最表層がＣＶＤ法、もしくはゾルゲル法によって作製された金属酸化物層であることを特徴とする請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項２５】
反射防止機能を有することを特徴とする請求項２４に記載の光学フィルム。
【請求項２６】
請求項２５に記載の光学フィルムを表面に有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防汚コート剤と該コート剤により表面を防汚処理した光学フィルム、該光学フィルムを用いた画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネルなどのフラットパネルディスプレイやＣＲＴのような画像表示装置において、視認性向上のための外光映り込み防止プラスチックフィルムが提案されている。このフィルムに求められる特性として外光映り込み防止機能の他に、傷防止、埃、汚れ付着防止などの物性が必要とされる。画像表示装置に求められる汚れ防止性能としては、指脂、口紅、その他の液体が付着しにくく、拭き取りやすいことが必要とされる。このような汚れ防止のための技術として特許文献１（特開昭６４−８６１０１号公報）には、防汚性を有する有機珪素化合物を付与する方法が開示されている。しかしながらこのような有機珪素化合物を用いた方法では、撥油性が十分でなく、表面に指脂が付いたときに除去しにくい。そのため例えば特許文献２（特開２０００−１４４０９７号公報）、特許文献３（特開２００１−４８５９０号公報）に開示されているように、パーフルオロアルキル基を有する化合物を表面に付与する方法が知られている。しかしながらこのような方法では、溶媒として、高額で地球温暖化要因となるフッ素含有溶媒を少なくとも使用しなければならず、昨今問題となっている環境安全性の観点から好ましくない。フッ素を含まない有機溶媒によって処理をすると、先に付着した化合物が表面エネルギーを低下させ、溶剤を弾いてしまい、表面にムラが出来てしまう。
【０００３】
一方自動車、船舶の前面ガラスに撥水処理を行う方法が、例えば特許文献４（特開平９−１３０１７号公報）に開示されている。この方法は、撥水膜をガラス表面に付与することによって、雨滴を弾いて前方の視界を確保するものである。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６４−８６１０１号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２０００−１４４０９７号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開２００１−４８５９０号公報
【０００７】
【特許文献４】
特開平９−１３０１７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、指脂、口紅等の汚れが付着しにくく、また拭き取り容易で、フィルムの光学的特性、物理的特性を損なわない防汚処理を光学フィルムに施すことにあり、該防汚処理を施した画像表示装置用の光学フィルムを得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、上記目的は以下の手段によって達成されることを見いだした。
【００１０】
１．フッ素を含まない有機溶媒で０．０１〜１０質量％に希釈されたフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物溶液でフィルム基材表面を防汚処理したことを特徴とする光学フィルム。
【００１１】
２．前記フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物において、シラン化合物中のフルオロアルキル基が、Ｓｉ原子１つに対し、１つ以下の割合でＳｉ原子と結合しており、残りは加水分解性基もしくはシロキサン結合基であることを特徴とする前記１に記載の光学フィルム。
【００１２】
３．前記フルオロアルキル基を有するシラン化合物が、下記一般式（Ａ）で表され、かつ該シラン化合物の濃度を０．０１〜５質量％に希釈した溶液で防汚処理することを特徴とする前記２に記載の光学フィルム。
【００１３】
一般式（Ａ）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲａ）３
（ｍは１〜１０の整数。ｎは０〜１０の整数。Ｒａは同一もしくは異なるアルキル基を表す。）
４．酸を添加してｐＨを５以下に調整した溶液によってフィルム基材表面を防汚処理したことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１４】
５．前記一般式（Ａ）で表される化合物中、Ｒａが炭素原子数３つ以下であり炭素と水素のみからなるアルキル基であることを特徴とする前記３に記載の光学フィルム。
【００１５】
６．フィルム基材の最表層がＣＶＤ法、もしくはゾルゲル法によって作製された金属酸化物層であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１６】
７．反射防止機能を有することを特徴とする前記６に記載の光学フィルム。
８．前記７に記載の光学フィルムを表面に有する画像表示装置。
【００１７】
９．フッ素を含まない有機溶媒で０．０１〜５質量％に希釈されたフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物溶液に、アルコキシシランまたはアルキルアルコキシシランを０．０１〜１５質量％添加して成した組成物によってフィルム基材表面を防汚処理したことを特徴とする光学フィルム。
【００１８】
１０．前記フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物において、シラン化合物中のフルオロアルキル基が、Ｓｉ原子１つに対し、１つ以下の割合でＳｉ原子と結合されており、残りが加水分解性基もしくはシロキサン結合基であることを特徴とする前記９に記載の光学フィルム。
【００１９】
１１．前記フルオロアルキル基を有するシラン化合物が、前記一般式（Ａ）で表され、かつ該シラン化合物の濃度を０．０１〜５質量％に希釈した溶液で防汚処理することを特徴とする前記１０に記載の光学フィルム。
【００２０】
１２．酸を添加してｐＨを５以下に調整した溶液によってフィルム基材表面を防汚処理したことを特徴とする前記９〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２１】
１３．有機溶媒の濃度を９８質量％以上とした溶液で防汚処理することを特徴とする前記９〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２２】
１４．有機溶媒中、高沸点溶媒の比率を０．５〜２質量％とした溶液で防汚処理することを特徴とする前記９〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２３】
１５．前記一般式（Ａ）で表される化合物中、Ｒａが炭素原子数３つ以下であり炭素と水素のみからなるアルキル基であることを特徴とする前記１１に記載の光学フィルム。
【００２４】
１６．フィルム基材の最表層がＣＶＤ法、もしくはゾルゲル法によって作製された金属酸化物層であることを特徴とする前記９〜１５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２５】
１７．反射防止機能を有することを特徴とする前記１６に記載の光学フィルム。
【００２６】
１８．前記１７に記載の光学フィルムを表面に有する画像表示装置。
１９．フッ素を含まない有機溶媒で０．０１〜５質量％に希釈されたフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物溶液に、珪素イソシアネート化合物を０．０１〜５質量％添加して成した組成物によってフィルム基材表面を防汚処理したことを特徴とする光学フィルム。
【００２７】
２０．前記フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物において、シラン化合物中のフルオロアルキル基が、Ｓｉ原子１つに対し、１つ以下の割合でＳｉ原子と結合されており、残りが加水分解性基もしくはシロキサン結合基であることを特徴とする前記１９に記載の光学フィルム。
【００２８】
２１．前記フルオロアルキル基を有するシラン化合物が、前記一般式（Ａ）で表され、かつ該シラン化合物の濃度を０．０１〜５質量％に希釈した溶液で防汚処理することを特徴とする前記２０に記載の光学フィルム。
【００２９】
２２．酸を添加してｐＨを７以下に調整した溶液によってフィルム基材表面を防汚処理したことを特徴とする前記１９〜２１のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００３０】
２３．前記一般式（Ａ）で表される化合物中、Ｒａが炭素原子数３つ以下であり炭素と水素のみからなるアルキル基であることを特徴とする前記２１に記載の光学フィルム。
【００３１】
２４．フィルム基材の最表層がＣＶＤ法、もしくはゾルゲル法によって作製された金属酸化物層であることを特徴とする前記１９〜２３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００３２】
２５．反射防止機能を有することを特徴とする前記２４に記載の光学フィルム。
【００３３】
２６．前記２５に記載の光学フィルムを表面に有する画像表示装置。
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３４】
前記特開平９−１３０１７号公報に記載されたような自動車用撥水コート剤は、指脂、口紅等の付着の防止、或いはその拭き取り容易性から、良好な防汚性を有している。
【００３５】
本発明者らはフィルムへこれらの撥水性コートを適用し防汚処理を行うに際しての最適な条件を求めることによって、フィルムに対して良好な防汚性を有し、基材フィルムの光学的特性、物理的特性を損なわない防汚処理方法をみいだした。本発明に係わる防汚処理方法によれば表面の傷等の防止ができ、またフィルム同士の貼り付き（ブロッキング）抑制に効果がある。
【００３６】
本発明に係る防汚層は、請求項１に記載のように、フッ素を含まない有機溶媒で０．０１〜１０質量％に希釈されたフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物溶液をコーティングして作製する。
【００３７】
上記フッ素系シラン化合物としては、たとえば、信越化学社製ＫＢＭ７８０３（ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ７１０３（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）などを市販品として挙げることができる。
【００３８】
即ち、本発明においては、基材フィルム表面を、フッ素を含まない有機溶媒で０．０１〜１０質量％に希釈されたフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物溶液で防汚処理することで基材フィルムの光学特性等に影響を与えることがない。
【００３９】
また、前記フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物のなかでも、シラン化合物中のフルオロアルキル基が、Ｓｉ原子１つに対し、１つ以下の割合でＳｉ原子と結合されており、残りは加水分解性基もしくはシロキサン結合基であるシラン化合物が好ましい。
【００４０】
ここでいう加水分解性の基としては、例えばアルコキシ基等の基であり、加水分解によりヒドロキシル基となり、それにより前記シラン化合物は重縮合物を形成する。
【００４１】
例えば、上記シラン化合物は水と（必要なら酸触媒の存在下）、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温〜１００℃の範囲で反応させる。これによりアルコキシシランは（部分的に）加水分解し、一部縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を有する加水分解物として得ることができる。加水分解、縮合の程度は、反応させる水の量により適宜調節することができるが、本発明ににおいては、防汚処理に用いるシラン化合物溶液に積極的には水を添加せず、調製後、主として乾燥時に、空気中の水分等により加水分解反応を起こさせるため溶液の固形分濃度を薄く希釈して用いることが好ましい。
【００４２】
上記シラン化合物溶液を、防汚層形成用組成物として用いて、これを基材フィルム上に塗布し、加水分解、重縮合を基材上で進行させることで、撥水性の性質を基材フィルム表面に付与する、本発明に係わる防汚層を基材上に形成することができる。
【００４３】
好ましくは、前記防汚層形成用組成物において、前記フルオロアルキル基を有するシラン化合物は下記一般式（Ａ）で表され、かつ該シラン化合物の濃度を０．０１〜５質量％に希釈した溶液として用いて、防汚処理することである
一般式（Ａ）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲａ）３
ここにおいて、ｍは１〜１０の整数。ｎは０〜１０の整数。Ｒａは同一もしくは異なるアルキル基を表す。
【００４４】
前記一般式（Ａ）で表される化合物中、Ｒａは炭素原子数３つ以下であり炭素と水素のみからなるアルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル等の基が好ましい。
【００４５】
これら本発明において好ましく用いられるフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物としては、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＣ３Ｈ７、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などが挙げられるが、この限りでない。
【００４６】
これらのシラン化合物を用いる際には、フッ素を含まない有機溶媒で０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜２質量％に希釈された状態で用いる。
【００４７】
本発明において、前記シラン化合物溶液を調製するために好ましく用いられるフッ素を含まない有機溶媒には、以下のものがあげられる。
【００４８】
本発明の防汚層用の塗布組成物の溶媒としては、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル及び／又はプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルとしては具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど。又、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルとしては特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどがあげられる。プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル及び／又はプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルなど、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酪酸エチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドその他の溶媒などがあげられる。或いは、これらの溶媒が、適宜混合されて用いられる。混合される溶媒としては、特にこれらに限定されるものではない。
【００４９】
特に好ましい範囲としては、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種類以上の有機溶媒である。
【００５０】
これらの溶媒中には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのような常圧における沸点が１００℃未満のもの（低沸点溶媒）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−ブチルアルコールのような沸点が１００℃以上のもの（高沸点溶媒）を併用することが好ましく、特に沸点が６０〜９８℃のものと、１００〜１６０℃のものを併用することが好ましい。併用する場合の低沸点溶媒と高沸点溶媒の比率は、低沸点溶媒は組成物中、９８．０質量％以上であり、高沸点溶媒が０．５〜２質量％であることが好ましい。
【００５１】
本発明の防汚層形成用組成物においては、酸を添加してｐＨを５．０以下に調整し用いることが好ましい。酸は前記シラン化合物の加水分解を促し、重縮合反応の触媒として作用するので、基材表面にシラン化合物の重縮合膜の形成を容易にし、防汚性を高めることができる。ｐＨは１．５〜５．０の範囲が良く、１．５以下では溶液の酸性が強すぎて、容器や配管をいためる恐れがあり、５以上では反応が進行しにくい。好ましくはｐＨ２．０〜４．０の範囲である。
【００５２】
本発明ににおいては、防汚処理に用いるシラン化合物溶液に積極的には水を添加せず、調製後、主として乾燥時に、空気中の水分等により加水分解反応を起こさせる。そのために溶液の固形分濃度を希釈したところで用いる。処理液に水を添加しすぎると、その分ポットライフが短くなる。
【００５３】
本発明においては硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸、フッ酸。好ましくは塩酸、硝酸等の無機酸のほか、スルホ基（スルホン酸基ともいう）またはカルボキシル基を有する有機酸、例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が用いられる。有機酸は１分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であればいっそう好ましく、例えば、クエン酸または酒石酸等のヒドロキシジカルボン酸が用いられる。また、有機酸は水溶性の酸であることが更に好ましく、例えば上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等が好ましく用いられる。また、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アトロバ酸等も適宜用いることができる。
【００５４】
添加量は、前記シラン化合物の部分加水分解物１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．２質量部〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００％〜３００％相当量、好ましくは１００％〜２００％相当量を添加するのがよい。
【００５５】
このようにして得られた防汚層用の塗布組成物は極めて安定である。
本発明に係わる防汚処理方法においては、このように得られた前記防汚層用の塗布組成物を基材フィルム上に均一に塗布して、防汚層を形成する。塗布方法としては、何れの方法でもよく、通常のディップコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、押し出しコーター等を用いる方法が挙げられる。また、より防汚層の防汚機能や膜付き、その他の物性をより良好なものにするために、紫外線照射、加熱処理、プラズマ処理等を行ってもよい。
【００５６】
また、防汚層用の塗布組成物調製後、熟成工程を設けることより、有機珪素化合物の加水分解、縮合による架橋が充分に進み、得られた被膜の特性が優れたものとなる。熟成は、前記シラン化合物を溶解し、ｐＨ等を調整して、調製した塗布組成物溶液を放置すればよい。放置する時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行する時間である。具体的には用いる触媒の種類にもよるが、硝酸では室温で１時間以上、酢酸では数時間以上、８時間〜１週間程度で充分であり、通常３日前後である。熟成温度は熟成時間に影響を与え、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。
【００５７】
フッ素含有のシラン化合物を基材フィルムに適用することによって、防汚層の低屈折率化及び撥水・撥油性付与の点で好ましいのみでなく、耐傷性が高く、またフィルム同士のブロッキングに特に優れるという効果がある。
【００５８】
本発明においては、前記フルオロアルキル基を有するシラン化合物を含有する、フッ素を含まない有機溶媒溶液に、更に、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランを添加して成した組成物を用いると更に好ましい。
【００５９】
これらのフッ素を含有しないアルコキシシラン、アルキルアルコキシシランの例としては、公知のいずれのシラン化合物でもよいが、代表的な例を以下に挙げる。
【００６０】
これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
これらのアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン類は、前記防汚層用の塗布組成物調製の際に、前記フッ素を含有のシラン化合物に加えて、前記０．０１〜１５質量％の範囲で混合して用いればよく、同様に加水分解、縮合することで、前記記フッ素を含有のシラン化合物と共に重縮合した一体となった膜を形成する。
【００６２】
これらのアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン類を前記フッ素を含有のシラン化合物と混合して用いることで、膜強度を高め、耐傷性や重ねたときのブロッキン防止に更に効果がある。
【００６３】
また、更に、フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物溶液に、珪素イソシアネート化合物を０．０１〜５質量％添加して成した組成物を用いることも、形成される防汚層の膜強度を更に改善し、表面の傷付きの防止やまた、フィルム同士を重ねた際の貼り付き（ブロッキング）の抑制により一層の効果を奏する。
【００６４】
本発明で用いられる珪素イソシアネート化合物としては、Ｓｉ（ＮＣＯ）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＣＯ）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（ＣＨ３）３ＳｉＮＣＯ、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＮＣＯ）３、などが挙げられるが、好ましくはＳｉ（ＮＣＯ）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＣＯ）３であり、本発明の課題である環境安全性の観点からＳｉ（ＮＣＯ）４であることがさらに好ましい。
【００６５】
これらの珪素イソシアネート化合物を前記の量、防汚層形成組成物中に混合させることで、前記シラン化合物による架橋反応をより完全に行うことができ前記膜物性の改良効果が大きい。これらの化合物は、加水分解には関与しないが、加水分解により形成した水酸基（シラノール基）と反応することで前記シラノール基同士の縮合を補完し膜を強固なものとする。
【００６６】
これら珪素イソシアネート化合物を用いる際の有機溶媒についても前記フッ素を含有しない有機溶媒をそのまま用いればよいが、前記あげられた有機溶媒のうち、珪素イソシアネート化合物を混合して用いる際には、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒が特に好ましい。
【００６７】
また、珪素イソシアネート化合物を混合して用いる際には、ｐＨが７．０以下であればよく、２．０〜７．０の範囲が良い。ｐＨが７．０以上では前記シラノール基との反応が進行しにくくなる。中でも好ましくはｐＨが３．０〜６．０の範囲である。
【００６８】
防汚層の屈折率は１．３０〜１．５０であることが好ましく、更に好ましくは、１．３５〜１．４９である。１．３０以下であると、膜硬度がとれず、１．５０以上であると表面反射率が増大してしまう。またフルオロアルキル基を含有するシラン化合物の加水分解重縮合物から形成される樹脂を構成成分とする防汚層は、動摩擦係数が０．０３〜０．２５の範囲が好ましい。
【００６９】
本発明の光学フィルムは、長尺フィルム上に直接または他の層を介して金属酸化物層を形成するが、樹脂硬化層あるいは他の層を介して形成することがより好ましい。上記のようにして得られた長尺フィルム上には、熱硬化樹脂層あるいは活性線硬化樹脂層を形成することが好ましく、特に紫外線硬化樹脂層を設けることが好ましい。
【００７０】
樹脂硬化層は、種々の機能を有していてもよく、例えば、クリアハードコート層であってもよく、また帯電防止機能を有していてもよい。樹脂硬化層はエチレン性不飽和結合を有するモノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。
【００７１】
活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【００７２】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００７３】
具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００７４】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。
【００７５】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
【００７６】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【００７７】
これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【００７８】
上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【００７９】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【００８０】
本発明において使用し得る市販品の紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ７００、ＲＣ７５０（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【００８１】
これらの活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させるための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。
【００８２】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５質量％〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００８３】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることができる。塗布量はウェット膜厚として０．１μｍ〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５μｍ〜１５μｍである。紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、照射時間としては０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から３秒〜２分がより好ましい。
【００８４】
硬化樹脂層塗布液には、ブロッキングを防止するため、また導電性を付与するため、また対擦り傷性等を高めるために、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を加えることもでき、それらの種類としては、前述のマット剤の微粒子とほぼ同様である。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、該樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００８５】
紫外線硬化樹脂層はＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であってもよい。また、紫外線硬化樹脂層の屈折率は１．４５〜１．７、好ましくは１．４９〜１．６５であることが好ましい。
【００８６】
《長尺フィルム》
本発明に係る長尺フィルムについて説明する。
【００８７】
本発明に係る長尺フィルムとしては、製造が容易であること、または反射防止層等との接着性が良好である、光学的に等方性である、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。
【００８８】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができる。また、アートン（Ｒ）（ＪＳＲ株式会社製）で知られるノルボルネンフィルム、ゼオノア（Ｒ）（日本ゼオン株式会社製）で知られるシクロオレフィン樹脂フィルム等もあげることができる。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルローストリアセテートフィルム（例えばコニカタック  製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ（コニカ（株）製）が好ましく用いられる。）またはセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。
【００８９】
基材フィルム支持体の光学特性としては膜厚方向のリターデーションＲｔが０ｎｍ〜３００ｎｍ、面内方向のリターデーションＲ０が０ｎｍ〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられる。
【００９０】
（セルロースエステルフィルム）
低い反射率の積層体が得られるため、基材フィルムとしてはセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【００９１】
特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとしたとき、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有する支持体上に凹凸層と高屈折率層及び低屈折率層を設けた低反射フィルムが好ましく用いられる。
【００９２】
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦１．２
特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。
【００９３】
本発明に係る支持体として、セルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。
【００９４】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００９５】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【００９６】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【００９７】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【００９８】
セルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。
【００９９】
（流延製膜法による支持体の作製）
これらセルロースエステルは後述するように一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されることが好ましい。
【０１００】
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【０１０１】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
【０１０２】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【０１０３】
上記有機溶媒の他に、０．１質量％〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【０１０４】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。
【０１０５】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０質量％〜９５質量％に対してエタノール５質量％〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
【０１０６】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で剥離残溶量が３質量％〜４０質量％であるときに幅手方向に１．０１倍〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、剥離残溶量が３質量％〜４０質量％であるときに幅手方向及び長手方向に、各々１．０１倍〜１．５倍に延伸されることが望ましい。こうすることによって、視認性に優れた低反射フィルムを得ることが出来る。更に、２軸延伸し、後述のナーリング加工をすることによって、長尺状低反射フィルムのロール状での保管中の巻き形状の劣化を著しく改善することができる。
【０１０７】
このときの延伸倍率としては１．０１倍〜１．５倍が好ましく、特に好ましくは、１．０３倍〜１．４５倍である。
【０１０８】
更に好ましくは後述する裏面側の突起の数が所定範囲内に調整することにより、ロール状の低反射フィルムの保管安定性の向上効果が得られる。
【０１０９】
（支持体の透過率）
本発明に係る二軸延伸されたセルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明支持体であることが好ましい。
【０１１０】
（支持体の膜厚と透湿性）
本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、その厚さが１０μｍ〜１００μｍのものが好ましく、透湿性は、２５℃、９０±２％ＲＨにおいて、２００ｇ／ｍ２・２４時間以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ２・２４時間以下であり、特に好ましくは、１６０ｇ／ｍ２・２４時間以下である。
【０１１１】
特には、膜厚１０μｍ〜６０μｍで透湿性が上記範囲内であることが好ましい。
【０１１２】
ここで、支持体の透湿性は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い、各試料の透湿性を測定した。
【０１１３】
（長尺フィルム）
本発明に係る長尺フィルムとは、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。更に、上記の長尺フィルムは下記に記載のナーリング加工を施すことがこのましい。ここで、ナーリング加工について説明する。
【０１１４】
《ナーリング加工》
本発明では、上記の長尺フィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くするいわゆるナーリング加工が施されていることが好ましい。ここで、ナーリング高さとは、下記のように定義される。
【０１１５】
ナーリング高さａ（μｍ）のフィルム膜厚ｄ（μｍ）に対する比率Ｘ（％）＝（ａ／ｄ）×１００
本発明においては、Ｘ＝１％〜２５％の範囲であることが好ましく、５％〜２０％が更に好ましく、１０％〜１５％が特に好ましい。
【０１１６】
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。
【０１１７】
（可塑剤）
本発明の低反射フィルムの支持体にセルロースエステルフィルムを用いる場合、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
【０１１８】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１１９】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【０１２０】
特に、特願２０００−３３８８８３記載のエポキシ系化合物、ロジン系化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等の添加物を有するセルロースエステルも好ましく用いられる。
【０１２１】
具体的には、ロジン及びロジン誘導体としては、以下の構造式のものが挙げられる。
【０１２２】
【化１】
2004258348.tif 000002
【０１２３】
上記化合物のうち、ＫＥ−６０４とＫＥ−６１０は荒川化学工業（株）からそれぞれ酸価２３７と１７０で市販されている。同じく、荒川化学工業（株）からアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物のエステル化物として、ＫＥ−１００及びＫＥ−３５６が、それぞれの酸価は８と０で市販されている。また、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物は、播磨化成（株）からそれぞれの酸価１６７、１６８のＧ−７及びハートールＲ−Ｘで市販されている。
【０１２４】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、以下の構造を有するものが挙げられる。
【０１２５】
【化２】
2004258348.tif 000003
【０１２６】
アラルダイドＥＰＮ１１７９及びアラルダイドＡＥＲ２６０は旭チバ（株）から市販されている。
【０１２７】
ケトン樹脂としては、以下の構造のものが挙げられる。
【０１２８】
【化３】
2004258348.tif 000004
【０１２９】
ハイラック１１０及びハイラック１１０Ｈは日立化成（株）から市販されている。
【０１３０】
パラトルエンスルホンアミド樹脂としては、以下の構造のものが挙げられ、トップラーとして、フジアミドケミカル（株）から市販されている。
【０１３１】
【化４】
2004258348.tif 000005
【０１３２】
これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１質量％〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３質量％〜１３質量％である。
【０１３３】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る支持体に用いられる紫外線吸収剤について説明する。低反射フィルム用の支持体には、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１３４】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【０１３５】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、下記一般式〔１〕で示される化合物が好ましく用いられる。
【０１３７】
【化５】
2004258348.tif 000006
【０１３８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ４とＲ５は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【０１３９】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
以下に、本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４０】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式〔２〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１４１】
【化６】
2004258348.tif 000007
【０１４２】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）ｎ−１−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【０１４３】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
【０１４４】
以下に一般式〔２〕で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４５】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１４６】
また、特開２００１−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、支持体の面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１４７】
また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。
【０１４８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤添加液の添加方法としては、下記に記載の方法が挙げられる。
【０１４９】
《添加方法Ａ》
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解してから直接ドープ組成中に添加する。
【０１５０】
《添加方法Ｂ》
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤と少量のセルロースエステルを溶解してからインラインミキサーでドープに添加する。
【０１５１】
本発明においては、添加方法Ｂの方が、紫外線吸収剤の添加量を容易に調整できるため、生産性に優れていて好ましい。
【０１５２】
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ２当り、０．２〜２．０ｇが好ましく、０．４〜１．５ｇがさらに好ましく、０．６〜１．０ｇが特に好ましい。
【０１５３】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには滑り性を付与するために微粒子を添加することができる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１５４】
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減できるので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１５５】
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０１５６】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０１５７】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【０１５８】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１５９】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムに添加される微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５ｎｍ〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５ｎｍ〜１２ｎｍである。これらの微粒子は０．１μｍ〜５μｍの粒径の２次粒子を形成してセルロースエステルフィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１μｍ〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることが出来る。
【０１６０】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１６１】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１６２】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【０１６３】
上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
【０１６４】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０１６５】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【０１６６】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１６７】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１６８】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１６９】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１７０】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１７１】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１質量部〜０．３質量部が好ましく、０．０５質量部〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８質量部〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【０１７２】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。
【０１７３】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１μｍ〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１７４】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０１７５】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【０１７６】
又、ロール状に巻き取られた後、出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
【０１７７】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、複数のドープを用いた共流延法等による多層構成を有するものであってもよい。
【０１７８】
共流延とは、異なったダイを通じて２層または３層構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。
【０１７９】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの作製に用いられる好ましい製造装置の例を図１を用いて説明する。
【０１８０】
図１において、エンドレスステンレスベルト１は、乾燥ゾーン３と乾燥ゾーン４の間を循環している。ドープ組成物は、ダイ２から流延部５でエンドレスステンレスベルト１の上に流延され、矢印方向に運ばれ、乾燥ゾーン３と乾燥ゾーン４で、乾燥され、剥離部６で剥離ロール７によりエンドレスステンレスベルト１から剥離される。剥離されたフィルムは、更に第１乾燥ゾーン８を通り、第２乾燥ゾーン８′から、第３乾燥ゾーン８″へ運ばれ、製品として巻き取り部Ｗで巻き取られる。尚、第１乾燥ゾーン８と第３乾燥ゾーン８″は、パスを長くとるため、搬送ロール９により搬送される。
【０１８１】
第２乾燥ゾーンにおいては、テンター等の延伸手段により幅手または、幅手と長手の両方向に延伸される。
【０１８２】
又、本発明で用いられるセルロースエステルは、フィルムにしたときの輝点異物が少ないものが、支持体として好ましく用いられる。本発明において、輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察したときに、光源の光がもれて見える点のことである。
【０１８３】
このとき評価に用いる偏光板は、輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物の発生は、セルロースエステルに含まれる未酢化のセルロースがその原因の１つと考えられ、対策としては、未酢化のセルロース量の少ないセルロースエステルを用いることや、また、セルロースエステルを溶解したドープ液の濾過等により、除去、低減が可能である。又、フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。
【０１８４】
輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上のものが２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ２以下、５０個／ｃｍ２以下、３０個／ｃｍ２以下、１０個／ｃｍ２以下であることが好ましいが、特に好ましくは、０であることである。
【０１８５】
又、０．００５ｍｍ〜０．０１ｍｍの輝点についても２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ２以下、５０個／ｃｍ２以下、３０個／ｃｍ２以下、１０個／ｃｍ２以下であることが好ましいが、特に好ましいのは、輝点が０の場合である。０．００５ｍｍ以下の輝点についても少ないものが好ましい。
【０１８６】
輝点異物を濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶解させたものを濾過するよりも可塑剤を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、セラミックス、金属等も好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは、３０μｍ以下、１０μｍ以下であるが、特に好ましくは、５μｍ以下のものである。
【０１８７】
これらは、適宜組み合わせて使用することもできる。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることができるが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
【０１８８】
《バックコート層》
（支持体のバックコート層の突起）
本発明の低反射フィルムは、支持体の一方の面には凹凸層、反射防止層等を有するが、もう一方の面（裏面ともいう）には、表面からの高さが、０．１μｍ以上の突起を１０個〜５００個／１００μｍ２有することが好ましく、更に好ましくは、５０個〜５００個／１００μｍ２であり、特に好ましくは、１００個〜４５０個／１００μｍ２である。
【０１８９】
ここで、表面の突起数の測定は、光学干渉式表面粗さ計（例えば、ＷＹＫＯ社製  ＲＳＴ  ＰＬＵＳ）を用い、フィルム表面から高さ０．１μｍ以上の突起の数をカウントすることができる。
【０１９０】
このような裏面側の突起は、あらかじめフィルム中に微粒子を添加する方法、あるいは微粒子を含有する塗布液を塗設してバックコート層を設ける方法によって形成することが出来る。突起の数や大きさは微粒子の添加量や分散状態を制御することによって制御することができる。
【０１９１】
これによって、各光学干渉層塗設中に一旦ロール状に巻き取りをしてもブロッキングの発生が防止できるだけでなく、次の光学干渉層を塗設する際の塗布むらを著しく低減することができる。塗布むらの原因は完全に明らかにはなっていないが、原因の１つとしてロール状に巻き取ったフィルムを塗布工程に送り出す際の剥離帯電が関係していると推測される。基材フィルム中に微粒子を添加することで、裏面に高さ０．１μｍ〜１０μｍの突起を１０個〜５００個／１００μｍ２有するようにすることができる。このとき、基材フィルムを多層構成として、表層のみに微粒子を含ませることもできる。
【０１９２】
裏面の突起を上記の範囲に調整することにより、長尺ロール状の低反射フィルムの保管性の改善に効果がある。
【０１９３】
バックコート層には、樹脂と微粒子が含まれていることが好ましく、添加する微粒子の種類としては、有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば、二酸化けい素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化けい素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．１μｍ〜１０μｍで、その含有量は基材のセルロースエステルに対して０．０４質量％〜０．３質量％が好ましい。二酸化けい素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、これはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。二酸化けい素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。
【０１９４】
この塗布組成物には樹脂を含ませることができ、ここで用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（以上、三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（以上、根上工業（株）製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が用いられる。特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル樹脂が用いられる。
【０１９５】
添加する微粒子の添加量、粒径を調整することによって裏面の突起数を調整することが出来る。また、反射防止層（光学干渉層ともいう）の裏面側に微粒子を含む層を塗設することによって、裏面に高さ０．１μｍ〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ２有する低反射フィルムを提供することができる。
【０１９６】
上記のような樹脂、微粒子の混合組成物を溶解、膨潤または分散させる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
【０１９７】
本発明に用いられるバックコート層には、アンチカール機能を付与することもできる。具体的には支持体を溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合物の他、さらに溶解させない溶媒を含む場合もある。これらを樹脂フィルムのカール度や樹脂の種類によって適宜選択した割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
【０１９８】
カール防止機能を強めたい場合は、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは、（溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。
【０１９９】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースロールコーター、押し出しコーター等を用いて基材の表面にウェット膜厚１μｍ〜１００μｍ塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであるとよい。
【０２００】
本発明に用いられるバックコート層を塗設する順番は、反射防止層を塗設する前であることが好ましく、更に好ましくは、凹凸層を設ける前に支持体上に設けることである。
【０２０１】
本発明の低反射フィルムに設けられる各層の組成物の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いてことができ、連続塗布または薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。
【０２０２】
前記組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や塗布量を調整することにより、層の膜厚及び塗布均一性等をコントロールすることができる。
【０２０３】
本発明に用いる基材フィルムは、例えば、これが低反射フィルムである場合、反射防止層の中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の各塗布組成物を塗布する時に、塗布部（コーター部分）や乾燥ゾーンの空気中の水分量を制御することが好ましい。塗布時の空気中の水分量制御としては、露点で調整することが容易であり、露点が５℃以上１６℃以下が好ましく、９℃以上１２℃以下が特に好ましい。露点が５℃以下になると、塗布した膜がもろく傷が入りやすくなり、好ましくない。また、露点が高すぎるとブラッシングが発生し、塗布層が白濁してしまう。塗布時に空気中にある水分が被膜の硬度を上げ、低反射フィルムの高温耐久性を向上していることが判った。この塗布時の露点管理によって、表面粗さＲａ０．０８μｍ〜０．５μｍの低反射フィルムだけでなく、表面粗さ０．０１μｍ〜０．０８ｎｍ未満の低反射フィルムでも同様の効果を得ることが出来る。
【０２０４】
裏面側に前記微粒子を含有するバックコート層を設けることも好ましく、また添加する微粒子の大きさや添加量、材質等によって動摩擦係数を調整することができる。バックコート層を設けることにより、動摩擦係数を０．９以下にすることができる。
【０２０５】
本発明において、基材フィルムは、反射防止加工の他、例えばブロッキング防止加工、クリアハード加工、帯電防止加工、カール防止加工、易接着加工等表面加工されていてもよい。
【０２０６】
基材フィルムの最表面に形成される金属酸化物層としては、たとえば、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、Ａｓ−Ｓｎ−Ｏ（ＡＴＯ）などからなる層が挙げられる。また、金属、酸素以外の成分、例えば炭素、窒素、フッ素を含んでいても構わない。ただし、好ましくはＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、特に好ましくはＳｉＯ２である。
【０２０７】
これらのうち、本発明においては、特に反射防止加工されたフィルムが好ましく、透明基材フィルム上に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層等の金属酸化物層を含有する層がこの順序の層構成で積層されているものが好ましい。
【０２０８】
反射防止加工としては、透明基材フィルム上にハードコート層、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順の層構成も好ましい構成であるが、本発明は特にこられの構成に限定されない。
【０２０９】
反射防止フィルムにおいて、基材フィルムの最表層の金属酸化物層は低屈折率層であり、従って、本発明の一態様においては、低屈折率層上に防汚層を塗設形成するものである。
【０２１０】
本発明に係わる反射防止フィルムにおいては、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ〜１μｍの硬化樹脂層（ハードコート層）を設けることが好ましい。これらは紫外線等の光により硬化する光硬化性樹脂層であることが好ましい。このような紫外線で硬化された樹脂層の上に本発明に係る金属酸化物層を形成させ、次いで、前記金属酸化物層を設け、最上層に上記の防汚層を設けることにより擦り傷耐性に優れた（耐傷性に優れるともいう）、クッツキ難い、反射防止フィルムを得ることができる。
【０２１１】
金属酸化物層を設ける方法は特に限定されず、ゾルゲル法を用いて塗布により、或いはＣＶＤ法、スパッタ、蒸着等によって形成することができるが、本発明においては、例えば、低屈折率層等の最表層の金属酸化物層については、特にＣＶＤ法、或いはゾル−ゲル法により作製されることが好ましい。
【０２１２】
（金属酸化物層を塗設により設ける方法）
金属酸化物層を塗設によって形成する方法について説明する。
【０２１３】
本発明の反射防止フィルムの基本的な構成において、透明支持体、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【０２１４】
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜中屈折率層の屈折率＜高屈折率層の屈折率。
【０２１５】
中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層を有する反射防止フィルムでは、特開昭５９−５０４０１号に記載されているように、中屈折率層が下記数式（１）を、高屈折率層が下記数式（２）を、低屈折率層が下記数式（３）をそれぞれ満足することにより、反射防止フィルムとしての平均反射率をさらに下げる設計が可能となり好ましい。
【０２１６】
（ｈλ／４）×０．７＜ｎ３ｄ３＜（ｈλ／４）×１．３・・・数式（１）
数式（１）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ３は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は中屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、３５０〜８００（ｎｍ）の範囲の値である。
【０２１７】
（ｊλ／４）×０．７＜ｎ４ｄ４＜（ｊλ／４）×１．３・・・数式（２）
数式（２）中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ４は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ４は高屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、３５０〜８００（ｎｍ）の範囲の値である。
【０２１８】
（ｋλ／４）×０．７＜ｎ５ｄ５＜（ｋλ／４）×１．３・・・数式（３）
数式（３）中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ５は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ５は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、３５０〜８００（ｎｍ）の範囲の値である。
【０２１９】
この他、透明支持体、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順の層構成も好ましい構成であるが、本発明は特にこられの構成に限定されない。
【０２２０】
〈高屈折率層及び中屈折率層〉
本発明においては、反射率の低減のために、透明支持体若しくはハードコート層を付与した透明支持体と低屈折率層との間に、高屈折率層を設けることが好ましい。また、透明支持体と高屈折率層との間に中屈折率層を設けることは、反射率の低減のために好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層は、無機微粒子とバインダーポリマーとを含むことが好ましい。
【０２２１】
高屈折率層及び中屈折率層に無機微粒子を用いる場合は、無機微粒子の屈折率は１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることがさらに好ましい。無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での無機微粒子の重量平均径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。無機微粒子の平均粒径は、２０〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。無機微粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【０２２２】
無機微粒子は、金属の酸化物または硫化物から形成された粒子であることが好ましい。金属の酸化物または硫化物の例として、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び硫化亜鉛が挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物または硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。
【０２２３】
また、無機微粒子はシランカップリング剤等により表面処理されていてもよい。２種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。
【０２２４】
無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。２種類以上の無機微粒子を高屈折率層及び中屈折率層に併用してもよい。
【０２２５】
高屈折率層及び中屈折率層中の無機微粒子の割合は、５〜６５体積％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０体積％であり、さらに好ましくは２０〜５５体積％である。
【０２２６】
無機微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈折率層を形成するための塗布液に供される。無機微粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム）、芳香族炭化水素（例、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。なかでも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０２２７】
無機微粒子を媒体中に分散する分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。
【０２２８】
高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（以下、架橋ポリマーともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下、ポリオレフィンと総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物がさらに好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマーがアニオン性基を有することは更に好ましい。アニオン性基は無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造はポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。
【０２２９】
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）及びリン酸基（ホスホノ）が挙げられるが、スルホン酸基及びリン酸基が好ましい。ここで、アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。アニオン性基とポリマー鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。好ましいバインダーポリマーである架橋ポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。この場合、コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることがさらに好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、２以上のアニオン性基を有していてもよい。
【０２３０】
アニオン性基を有する架橋ポリマーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造も有しない繰り返し単位）が含まれていてもよい。（アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位及びベンゼン環を有する繰り返し単位等）
架橋ポリマーは、架橋ポリマーを生成するためのモノマーを配合して高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布液を調製し、塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって生成させることが好ましい。架橋ポリマーの生成と共に、各層が形成される。アニオン性基を有するモノマーは、無機微粒子に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％使用される。また、その他のモノマー（アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマー）は、塗布液中で分散助剤として機能する。アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは、アニオン性基を有するモノマーに対して、好ましくは３〜３３質量％使用される。塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって架橋ポリマーを生成する方法により、塗布液の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることができる。
【０２３１】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー（ポリオレフィン）の例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられる。アニオン性基を有するモノマー、及びアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、ＫＡＹＡＭＡＲＰＭ−２１、ＰＭ−２（日本化薬（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＭＳ−ＮＨ４（日本乳化剤（株）製）、アロニックスＭ−５０００、Ｍ−６０００、Ｍ−８０００シリーズ（東亞合成化学工業（株）製）、ビスコート＃２０００シリーズ（大阪有機化学工業（株）製）、ニューフロンティアＧＸ−８２８９（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＣＢ−１、Ａ−ＳＡ（新中村化学工業（株）製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００（第八化学工業（株）製）等が挙げられる。また、好ましく用いられる市販のアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ，ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【０２３２】
ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることができる。特に光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる前述した熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
【０２３３】
重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。
【０２３４】
中屈折率層及び高屈折率層には、比較的屈折率が高いポリマーを用いることが好ましい。屈折率が高いポリマーの例としては、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが挙げられる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高く用いることができる。
【０２３５】
中屈折率層及び高屈折率層は、また、被膜形成能を有する有機金属化合物から、ゾルゲル法を用いて形成してもよい。（ゾルゲル法）
ゾルゲル法により高屈折率層または中屈折率層を形成する場合、有機金属化合物は、適当な媒体に分散し得るか、あるいは液状であることが好ましい。有機金属化合物の例としては、金属アルコレート（例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド）、キレート化合物（例えば、ジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート）、有機酸塩（例えば、炭酸ジルコニールアンモニウム）及びジルコニウム等が挙げられる。
【０２３６】
低屈折率層として、好ましくは、ゾルゲル法による低屈折率層が用いられる。低屈折率層の屈折率は、低ければ反射防止性能が良化するため好ましいが、低屈折率層の強度付与の観点では困難となる。このバランスから、低屈折率層の屈折率は１．３０〜１．５０であることが好ましく、１．３５〜１．４９であることがさらに好ましい。
【０２３７】
低屈折率層が無機粒子を含有することは、強度向上の点から好ましい。低屈折率層に用いられる無機微粒子としては、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、なかでも金属酸化物が特に好ましく、特に好ましい無機微粒子は、二酸化ケイ素微粒子、すなわちシリカ微粒子である。無機微粒子の平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがより好ましい。微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。無機微粒子の粒径は大きすぎると光が散乱し、フィルムが不透明になり、小さすぎるものは凝集しやすく合成及び取り扱いが困難である。
【０２３８】
無機微粒子の配合量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜７０質量％であり、特に好ましくは１０〜５０質量％である。無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング剤による処理が特に有効である。
【０２３９】
低屈折率層に、無機もしくは有機の微粒子を用い、微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成した層を用いることも好ましい。微粒子の平均粒径は、０．５〜２００ｍｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、５〜４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、特に好ましくは、金属酸化物、なかでも二酸化ケイ素、すなわちシリカが好ましい。
【０２４０】
ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する成分の屈折率の和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当りの屈折率の和になる。微粒子やポリマーのような低屈折率層の構成成分の屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。
【０２４１】
低屈折率層用として用いる各種ゾルゲル素材としては、各種ゾルゲル素材を用いることが好ましい。このようなゾルゲル素材としては、金属アルコレート（シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等のアルコレート）、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることができる。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキジシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）を用いることも好ましい。
【０２４２】
ゾルゲル法による金属酸化物膜の形成は、前記金属アルコキシドを、アルコール、水、酸などからなる、加水分解、重合反応によってゲルとなる液とし、これを用いてディップコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、押し出しコーターなどを用いてフィルム上に塗布し、ゲル膜を形成する方法である。
【０２４３】
金属アルコキシドを含む組成物の加水分解または硬化を促進するため、活性エネルギー線を照射することが好ましく、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。光源としては例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【０２４４】
低屈折率層としては、水酸基、カルボニル基など、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシランを用いて、水酸基、カルボニル基などの極性基を表面に有することが、本発明に係わる防汚層形成用組成物との膜付きを強化する上で望ましい。
【０２４５】
本発明において、前記金属酸化物層は、プラズマＣＶＤ法によって形成することもできる。プラズマＣＶＤ法としては公知のプラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法、ＣａｔＣＶＤ法が挙げられるが、好ましくは大気圧プラズマＣＶＤ法である。特に、以下に詳説する２周波電源を用いる方法が特に好ましく用いられる。
【０２４６】
以下に、金属酸化物層をプラズマＣＶＤによって形成する方法を図２、３を用いて説明する。
【０２４７】
図２は本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０２４８】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図２では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０２４９】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有していればよく、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数である。
【０２５０】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１電源２１からの電流が第１電極１１に向かって流れるように第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１からの電流をアース側に通過しにくくし、第２電源２２からの電流がアース側へと通過し易くするように設計されている。
【０２５１】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２電源２２からの電流が第２電極１２に向かって流れるように第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２からの電流をアース側へ通過しにくくし、第１電源２１からの電流がアース側に通過し易くなるように設計されている。
【０２５２】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ここでは図示してない（後述の図３に図示してあるような）ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間にプラズマ状態のガスＧ°を送り、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。このとき基材Ｆは温度制御可能なバックロール上に配置されていてもよい。薄膜形成中、ここでは図示してない（後述の図３に図示してあるような）電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の表面の温度を均一に調節することが望まれる。
【０２５３】
また、図２に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【０２５４】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて配置することが好ましく、これにより何回もプラズマ処理され高速で製膜することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、組成の異なった層の金属化合物積層薄膜を形成することも出来る。
【０２５５】
図３は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０２５６】
本発明で好ましく用いられる気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０２５７】
図３は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０２５８】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【０２５９】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルター４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源４１からの電流がアース側へ通過しにくくし、第２電源４２からの電流がアース側に通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２からの電流がアース側へ通過しにくくし、第１電源４１からの電流をアース側に通過し易くするように設計されている。
【０２６０】
なお、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有しており、また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０２６１】
ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。図では配管等は示していないが、角筒型固定電極群３６の間隙より放電空間３２へとガスＧが供給され、同様に角筒型固定電極群３６の間隙より処理排ガスＧ′を排出する。
【０２６２】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０２６３】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０２６４】
図４は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０２６５】
図４において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて電極表面の温度を均一に制御するための媒体が循環できるようになっている。
【０２６６】
図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０２６７】
図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図４同様の誘電体３６Ｂの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の電極表面の温度を調節できるようになっている。
【０２６８】
なお、角筒型固定電極は、上記ロール電極に対向して複数本設置することができ、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０２６９】
図５に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０２７０】
図４及び５において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は膜厚で０．５〜４ｍｍが好ましく、特に１〜２ｍｍが好ましい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０２７１】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることが出来るが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０２７２】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｎｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５ｎｍ〜２ｍｍである。
【０２７３】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０２７４】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図２において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０２７５】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
2004258348.tif 000008
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０２７６】
また、第２電源（高周波電源）としては、
2004258348.tif 000009
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０２７７】
本発明においては、このような電圧を印加して、安定したグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用することが望まれる。
【０２７８】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は１〜５０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０２７９】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０２８０】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０２８１】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０２８２】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
2004258348.tif 000010
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（ａ）または（ｂ）および（ｅ）〜（ｈ）が好ましく、特に、（ａ）が好ましい。
【０２８３】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０２８４】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０２８５】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０２８６】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０２８７】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０２８８】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０２８９】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０２９０】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０２９１】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０２９２】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）により誘電体層の断層を分析することにより測定できる。
【０２９３】
本発明の光学フィルムの製造方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが好ましいが、更に好ましくは、８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０２９４】
また、基材と接する側の誘電体の表面と、接している基材Ｆの裏面との間の動摩擦係数は１．５以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．２であり、更に好ましくは０．０１〜０．９であり、更に好ましくは０．０１〜０．７である。
【０２９５】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０〜５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０２９６】
〈反応ガス〉
本発明の金属酸化物薄膜層の形成方法に用いる反応ガスについて説明する。
【０２９７】
薄膜層を形成するための反応ガスは、主に窒素を含むガスである。すなわち、窒素ガスが５０％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは７０％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは９０体積％〜９９．９９体積％であることが望ましい。反応ガスには窒素のほかに希ガスが含有していてもよい。
【０２９８】
ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明では、ヘリウム、アルゴン等が窒素に添加されて用いられてもよい。
【０２９９】
窒素ガスは安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、反応ガスには薄膜を形成するための原料として、反応性ガスが添加される。該プラズマ中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、基材表面に堆積あるいは付着するなどして薄膜が形成される。
【０３００】
更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、水、過酸化水素、オゾン等を０．１体積％〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することができる。これらは適宜選択される。
【０３０１】
本発明の薄膜形成方法を実施するにあたり、使用するガスは、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、窒素ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの混合ガスで、本発明においてこの混合ガスを反応ガスという。反応性ガスは、反応ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、一つの層あたり０．１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が好ましく得られる。
【０３０２】
光学フィルムとしての反射防止フィルムにおける、反射防止層は、通常、基材よりも屈折率の高い高屈折率の層と基材よりも屈折率の低い低屈折率の層を組み合わせることにより達成される。構成の例としては、単層、多層の各種知られているが、多層のものとしては基材側から高屈折率層と低屈折率層の２層から成る構成や、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材等よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）、高屈折率層、低屈折率層の順に積層することや、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の４層以上を積層すること等が提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を設けることが好ましい。
【０３０３】
反射防止フィルムの低屈折率層は、珪素化合物の層が好ましく用いられる。
高屈折率層としてはチタン化合物を、中屈折率層形成用としては錫化合物又はチタン化合物と珪素化合物の混合物（又は高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層、低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を用いることが出来る。
【０３０４】
上記低屈折率層や中屈折率層、高屈折率層等の金属化合物薄膜の形成に使用し得る反応性ガスについて、以降、主に説明する。
【０３０５】
反射防止層薄膜は、大まかに、低屈折率層薄膜には、珪素化合物を使用し、中屈折率層薄膜には、スズまたは低屈折率層薄膜に使用する化合物と高屈折率層薄膜に使用する化合物を併用する場合もあり、高屈折率層薄膜にはチタン化合物やジルコニウム化合物またはタンタル化合物を使用することが出来る。
【０３０６】
珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。また、上記記載の珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシランなどの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【０３０７】
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オルガノシラン、含フッ素有機シラン化合物などを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。
【０３０８】
反応ガス中に上記記載の珪素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の珪素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０３０９】
中屈折率層薄膜あるいは高屈折率層薄膜を形成し得る反応性ガス化合物としては、例えば、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、エトラエチルスズ、エトラメチルスズ、二酢酸ジ−ｎ−ブチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、ペンタイソプロポキシタンタルなどから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含む反応性ガスを用いて、導電性層薄膜膜あるいは帯電防止層薄膜、あるいは反射防止層薄膜の中屈折率層薄膜あるいは高屈折率層薄膜として有用な金属化合物層を形成することが出来る。
【０３１０】
チタン化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。高屈折率層薄膜として有用なチタン化合物は、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、上記記載のチタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、これらは常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトライソプロポキシチタンなどの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。反応ガス中に上記記載のチタン化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中のチタン化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０３１１】
また、反応ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜１０体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【０３１２】
本発明に係わる金属化合物層は、大気圧プラズマＣＶＤにおいて、有機金属化合物、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される金属を含む有機金属化合物を反応性ガスとして用い形成される金属化合物層である。反応性ガスのうち、より好ましくは、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、含金属錯体から選ばれるものが好ましい。
【０３１３】
上記または上記以外の反応性ガスを適宜選択して、本発明の薄膜形成方法に使用することにより前記の低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層のほか、様々な高機能性の薄膜を得ることも出来る。その一例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【０３１４】
電極膜：Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜：ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
透明導電膜：Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
エレクトロクロミック膜：ＷＯ３、ＩｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５
蛍光膜：ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜：Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ、ＳｉＯ２、ＡｌＯ３
超導電膜：Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜：ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜：Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜：ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜：Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
シャドーマスク：Ｃｒ
耐摩耗性膜：Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜：Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜：Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜：ＭｏＳ２
装飾膜：Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
高屈折率膜：ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５
本発明の光学フィルムの金属化合物薄膜は、上述のような、大気圧もしくはその近傍の圧力下で上述のような反応ガスを用いて金属化合物薄膜を形成する。
【０３１５】
薄膜の膜厚としては、前記のように、一つの層あたり０．１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が好ましく得られる。
【０３１６】
本発明の光学フィルムは、例えば高屈折率層または中屈折率層、及び低屈折率層を積層した反射防止層を有する光学フィルムに防汚層を設けたものである。または導電層、帯電防止層等の金属酸化物層上に防汚層を設けた光学フィルム等にも好ましく用いることができる。
【０３１７】
本発明において、プラズマ放電装置を複数設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けることができ、薄膜のムラもなく多層の積層体を形成することができる。
【０３１８】
例えば、長尺フィルム上に反射防止層を有する光学フィルムを作製する場合、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層及び屈折率１．３〜１．５の防汚層を長尺フィルム表面に連続して積層し、効率的に作製することができる。
【０３１９】
上記の方法により、本発明においては、多層の薄膜を積層することができ、各層の膜厚ムラもなく、均一な光学フィルムを得ることができる。
【０３２０】
本発明の光学フィルムは、フィルム上に形成した金属酸化物層上に、防汚層を形成することを特徴としているが、熱硬化樹脂層あるいは活性線硬化樹脂層脂硬化層等の他の層を介して金属酸化物層形成してもよく、特に前記の紫外線硬化樹脂層を設けることが好ましい。
【０３２１】
また、本発明に係るセルロースエステルフィルム等の場合に、フィルムの動摩擦係数を調整するため、裏面側に前記微粒子を含有するバックコート層を設けることも好ましく、また添加する微粒子の大きさや添加量、材質等によって動摩擦係数を調整することができる。
【０３２２】
本発明に係わる防汚層ないし防汚処理は反射防止フィルム、帯電防止フィルム、位相差フィルム、導電性フィルム、電磁波遮蔽フィルム、偏光板等の保護フィルム、光学補償フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、偏光板、プラズマディスプレイ前面フィルター等に好ましく用いられる。特に複数の金属酸化物層を形成する反射防止フィルムに有用である。
【０３２３】
《偏光板》
本発明の防汚処理された光学フィルムは特に偏光板保護フィルムとして有用であり、これを用いて公知の方法で偏光板を作製することができる。
【０３２４】
この光学フィルムを有する偏光板や光学フィルムを有する表示装置は視認性に優れており、過酷な環境下であっても優れた視認性を提供することができる。
【０３２５】
《表示装置》
本発明の表示装置について説明する。
【０３２６】
本発明の光学フィルムは反射型、透過型、半透過型液晶表示装置あるいは液晶表示装置で好ましく用いられ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置にも好ましく用いられる。
【０３２７】
画像表示装置としては、フィルムを貼ることから、フラットパネルディスプレイが好ましい。たとえば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、電界発光型ディスプレイなどが挙げられる。貼る方法はどのような方法でもよく、パネル本体に組み込む、例えば液晶ディスプレイの場合には、偏光板保護フィルムに使用するなどが挙げられる。
【０３２８】
液晶ディスプレイに組み込む場合、前記偏光板の観察側の偏光板保護フィルムとして用いることで、例えば、反射防止層を有する透明フィルムの場合には、反射防止層上に敷設された防汚層により、指脂等の汚れがつきにくく、かつ付着しても容易に除去しやすい、また、耐傷性に優れた、液晶セル表面を有する液晶表示装置が得られる。
【０３２９】
このようなフィルムを用いることによって、ガラス、アクリルのような基材を１枚ごとに防汚処理する必要が無くなり、必要なサイズにカットして使用することが出来る。
【０３３０】
【実施例】
実施例
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０３３１】
《バックコート層を有するセルロースエステルフィルム１の作製》
基材フィルム１として、帯電防止ハードコート層付きセルローストリアセテートフィルム（膜厚８０μｍ、コニカタック  ＫＣ８ＵＦ−ＨＡ、表面比抵抗１０１０Ω／ｃｍ２、幅手両端部にナーリング高さ１０μｍを有する）を用い、この裏面側に、下記バックコート層組成物（１）をウェット膜厚１４μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、８５℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を設けバックコート層を有するセルロースエステルフィルム１とした。
【０３３２】
バックコート層の表面の高さ０．１μｍ以上の突起数は４８０個／１００μｍ２であった。
【０３３３】
〈バックコート層組成物（１）〉
アセトン                                                ３０質量部
酢酸エチル                                              ４５質量部
イソプロピルアルコール                                  １０質量部
ジアセチルセルロース                                  ０．６質量部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液
（日本アエロジル（株）製アエロジル２００Ｖ）          ０．２質量部
《セルロースエステルフィルム２の作製》
また、下記のように各種添加液、各種ドープを調製して、基材フィルム２としてセルロースエステルフィルム２を作製した。
【０３３４】
〈酸化けい素分散液Ａの調製〉
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）              １ｋｇ
エタノール                                                  ９ｋｇ
以上をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行い、酸化けい素分散液Ａを調製した。
【０３３５】
〈添加液Ｂの調製〉
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８）      ６ｋｇ
メチレンクロライド                                      １４０ｋｇ
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化けい素分散液Ａを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｂを調製した。
【０３３６】
〈ドープＣの調製〉
メチレンクロライド                                      ４４０ｋｇ
エタノール                                                ３５ｋｇ
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８）  １００ｋｇ
トリフェニルホスフェート                                    ９ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                            ２ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）      ０．３ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製）      ０．５ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製）      ０．５ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。更に上記溶液に添加液Ｂを３ｋｇ添加し、インラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で１０分間混合し、濾過し、ドープＣを調製した。
【０３３７】
ドープＣを濾過した後、ベルト流延装置を用い、３５℃のドープを３５℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、支持体上で乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からフィルムを剥離した。このときのフィルムの残留溶媒量は８０％であった。ステンレスバンド支持体から剥離した後、８０℃に維持された乾燥ゾーンで１分間乾燥させた後、２軸延伸テンターを用いて、残留溶媒量３〜１０質量％であるときに１００℃の雰囲気下で長手方向に１．０３倍、幅方向に１．１倍に延伸し、幅把持を解放して、多数のロールで搬送させながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム２を作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は１５００ｍとした。面内リターデーションＲ０は１ｎｍであった。
【０３３８】
《バックコート層を有するセルロースエステルフィルム２の作製》
上記で作製したセルロースエステルフィルム２のａ面（流延製膜の際にステンレスバンド支持体に接していた側（ｂ面）の反対側の面）に、下記バックコート層組成物（１）をウェット膜厚１４μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、８５℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を設けた。
【０３３９】
バックコート層の表面の高さ０．１μｍ以上の突起数は４８０個／１００μｍ２であった。
【０３４０】
〈バックコート層組成物（１）〉
アセトン                                                ３０質量部
酢酸エチル                                              ４５質量部
イソプロピルアルコール                                  １０質量部
ジアセチルセルロース                                  ０．６質量部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液
（日本アエロジル（株）製アエロジル２００Ｖ）          ０．２質量部
（ハードコート層を有するセルロースエステルフィルム２の作製）
〈ハードコート層の塗設〉
下記のハードコート層１塗布組成物を上記で作製したセルロースエステルフィルム２のｂ面側（溶液流延製膜工程でステンレスバンド支持体側に接している面）に押し出しコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、６μｍの乾燥膜厚となるようにハードコート層を設けた。
【０３４１】
2004258348.tif 000011
《反射防止フィルムの作製》
上記基材フィルム１および基材フィルム２のハードコート層上に、金属酸化物層を形成して、それぞれ反射防止フィルムを作製した。表１に示すように、金属酸化物層は、塗布法または大気圧プラズマＣＶＤのいずれかを用いて形成した。
【０３４２】
《塗布法による反射防止層の形成》
下記のように中屈折率層、高屈折率層、次いで、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止加工を行った。
【０３４３】
（中屈折率層）
セルロースエステルフィルム１、２のハードコート層の上に、下記中屈折率層組成物Ｍ−１を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、厚さが７８ｎｍとなるように中屈折率層を設けた。なお、この中屈折率層の屈折率は１．７０であった。
【０３４４】
2004258348.tif 000012
（高屈折率層）
前記の中屈折率層上に、下記の高屈折率層組成物Ｈ−１を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、厚さが６６ｎｍとなるように高屈折率層を設けた。尚、この高屈折率層の屈折率は１．８５であった。
【０３４５】
〈高屈折率層組成物Ｈ−１〉
イソプロピルアルコール                                ４４５質量部
水                                                    １．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ２２３質量部
メチルエチルケトン                                      ７３質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                            ５４５質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３）                          ０．８質量部
１０％シリコーンオイル（信越化学工業（株）社製ＫＦ−９６−１，０００Ｃ
Ｓ、溶媒：メチルエチルケトン）                          １．４質量部
（低屈折率層）
前記の高屈折率層上に、下記の低屈折率層組成物Ｌ−１を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、更に１２０℃で５分間熱硬化させ、さらに紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、厚さ９５ｎｍとなるように低屈折率層を設けた。尚、この低屈折率層の屈折率は１．４５であった。
【０３４６】
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン５８０ｇとエタノール１１４４ｇを混合し、これにクエン酸水溶液（クエン酸１水和物５．４ｇを水２７２ｇに溶解したもの）を添加した後に、室温（２５℃）にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０３４７】
（低屈折率層組成物Ｌ−１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル            ３０４．３質量部
イソプロピルアルコール                                ３０５質量部
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                      １３９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３）                          １．６質量部
《大気圧プラズマＣＶＤ法による反射防止層の形成》
前記、基材フィルム１または基材フィルム２のハードコート層上に、下記に記載のような大気圧プラズマＣＶＤ法を適用して、第１の酸化チタン層（屈折率２．１５、膜厚０．０２μｍ）、第１の酸化珪素層（屈折率１．４６、膜厚０．０３μｍ）、第２の酸化チタン層（屈折率２．１５、膜厚０．１２μｍ）、第２の酸化珪素層（屈折率１．４６、膜厚０．０８μｍ）を順次形成し、金属酸化物層を有する長尺の反射防止フィルムを各々作製した。
【０３４８】
《金属化合物層の形成》
大気圧プラズマＣＶＤ法による金属酸化物層の形成には、下記のプラズマ放電処理装置を用いた。
【０３４９】
《プラズマ放電処理装置》
（電極の作製）
図３に示したプラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体で被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０３５０】
第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、アルミナ溶射膜を被覆し、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０−４で、耐熱温度は２６０℃であった。
【０３５１】
一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと同じである。
【０３５２】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ２であった。
【０３５３】
対抗電極間より以下に示す反応ガスを導入し、使用済みガスの排気を行いつつ、上記作製した、ハードコート層を有する各セルロースエステルフィルム上に、金属酸化物層を以下に示す順次４層の構成で形成し反射防止層とした（それぞれの膜厚については以下に示した）。
【０３５４】
尚、プラズマ放電処理装置には、固定電極側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚ、０．８ｋＶ／ｍｍの高周波電圧（パール工業社製高周波電源）を供給し、ロール電極側には、連続周波数１００ｋＨｚ、８ｋＶ／ｍｍの高周波電圧（ハイデン研究所製高周波電源）を供給した。また、ロール電極は、ドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送に同期して回転させた。
【０３５５】
なお、固定電極とロール電極の間隙は１ｍｍ、反応ガスの圧力は大気圧＋１ｋＰａとして行った。金属酸化物層を形成する為にプラズマ放電処理に用いた反応ガス（酸化珪素層形成用反応ガス）の組成を以下に記す。尚、反応ガス中の液体成分は気化器によって蒸気とし、加温しながら放電部に供給した。
【０３５６】
《反射防止層の層構成、層の膜厚、反応ガスの種類》
2004258348.tif 000013
ハードコート層上に、第１酸化チタン層、第１酸化珪素層、第２酸化チタン層、第２酸化珪素層の順に設けた。
【０３５７】
《反応ガスの種類》
反射防止層の形成に用いた反応ガスを以下に示す。
【０３５８】
（反応ガスＡ）：酸化チタン層（高屈折率層）形成用
窒素                                                ６８．７体積％
アルゴン                                                ３０体積％
反応ガス（酸素ガス）                                      １体積％
反応ガス（テトライソプロポキシチタン蒸気）            ０．３体積％
（反応ガスＢ）：酸化珪素層（低屈折率層）形成用
窒素                                                ９８．７体積％
反応ガス（酸素ガス）                                      １体積％
反応ガス（テトラエトキシシラン蒸気）                  ０．３体積％
（反応ガスＣ）：酸化珪素層（低屈折率層）形成用
窒素                                                ９９．２体積％
反応ガス（酸素ガス）                                  ０．５体積％
反応ガス（メチルトリエトキシシラン蒸気）              ０．３体積％
得られた各光学フィルムについて、以下の防汚処理を行い防汚層付きフィルムを作製した。
【０３５９】
《防汚層付きフィルムの作製》
反射防止加工を行った基材フィルム１または２を用いて、金属酸化物層（酸化珪素層）上に、表１に記載のように、下記組成物１〜５を用いて、防汚層を設けて、防汚層付き反射防止フィルムを各々作製した（実施例１〜１１及び比較例１、２）。
【０３６０】
用いた基材フィルム、反射防止層形成方法、用いた防汚層用組成物、防汚層形成後の熱処理等、各実施例、比較例について表１に示した。
【０３６１】
〈塗布方法〉
反射防止加工面上にウエット膜厚１０μｍとなるように下記組成物１〜５を表１に示すようにそれぞれ塗布し、８０℃５分間乾燥し、表１に示すように必要に応じて更に熱処理を加えた（実施例結果参照）。
【０３６２】
（組成物１）
イソプロピルアルコール９８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．８３質量部、硝酸（１．３８）０．０３質量部を均一に混合した。この液中にヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン〔ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３〕０．０５質量部、ジメチルジメトキシシラン０．０５質量部を添加して均一に混合して組成物１を調製した。
【０３６３】
（組成物２）
ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシランをヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン〔ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕としたこと以外は、組成物１と同様にして組成物２を調製した。
【０３６４】
（組成物３）
ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシランをヘプタデカフルオロデシルジメトキモノイソプロポキシシラン〔ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（Ｃ３Ｈ７）〕としたこと以外は、組成物１と同様にして組成物３を調製した。
【０３６５】
（組成物４）
イソプロピルアルコール７９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．００質量部、硝酸（１．３８）０．５０質量部を均一に混合した。この液中にヘプタデカフルオデシルトリイソプロポキシシラン〔ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３〕０．５部、ジメチルジメトキシシラン０．５質量部を添加して均一に混合して組成物４を調製した。
【０３６６】
（組成物５）
ディスプレイ表面用防汚コーティング剤ダイキン工業製オプツールＤＳＸ（ＨＦＥ２０％溶液）を住友３Ｍ社ＨＦＥ−７２００にて２００倍に希釈して作製した。
【０３６７】
実施例１〜１１及び比較例１、２で作製した光学フィルムについて以下の評価を行った。
【０３６８】
《評価方法》
（ｎ−ヘキサデカン接触角）
協和界面化学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｘ型を用い、２３℃５５％ＲＨにて２４時間調湿したサンプルを液滴径１．０ｍｍにてそのままの温湿度下にて測定した。
【０３６９】
（スチールウール耐傷性（ＳＷ））
１ｃｍ２当たり１００ｇの重りを載せた日本スチールウール（株）製：ボンスター＃００００のスチールウールを用い、２２ｍｍφに切断し、試料表面を１０回擦って、発生する傷の数を目視でカウントした。
【０３７０】
（ブラックバンド）
出来上がった幅１３３０ｍｍのフィルムを１００ｍｍの紙管に、防汚コート面を内側にして長さ１２００ｍ巻き取り、５０℃、８０％にて１ヶ月放置した後に、巻き取り直後からフィルム同士の貼り付きが無いかどうかを以下のように判断した。
【０３７１】
なし；目視で変化が無い。
あり；フィルム同士が張り付いており、奥側のフィルムが見える部分がある。
【０３７２】
【表１】
2004258348.tif 000014
【０３７３】
以上のように、本発明に係わる防汚層を有する光学フィルムは接触角等は比較例と同等であり、特に耐傷性が優れ、またクッツキを示すブラックバンドが観察されないことから、物理的特性に優れていることがわかる。
【０３７４】
【発明の効果】
防汚性にすぐれ、又耐傷性のよいフィルム同士のブロッキングを起こしにくい光学フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムを製造する装置の模式図である。
【図２】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図３】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１  エンドレスステンレスベルト
２  ダイ
３、４  乾燥ゾーン
５  流延部
６  剥離部
７  剥離ロール
８  第１乾燥ゾーン
９  搬送ロール
８′  第２乾燥ゾーン
８″  第３乾燥ゾーン
Ｗ  巻き取り部
１０  プラズマ放電処理装置
１１  第１電極
１２  第２電極
２１  第１電源
２２  第２電源
【図１】
2004258348.tif 000015
【図２】
2004258348.tif 000016
【図３】
2004258348.tif 000017
【図４】
2004258348.tif 000018
【図５】
2004258348.tif 000019