(57)【要約】【課題】優れたペースト押し出し成形性、耐熱性および透明性に優れるＴＦＥ共重合体を提供する。【解決手段】テトラフルオロエチレンに基づく単位と、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１〜６の整数である。）で表されるモノマーに基づく単位からなり、前記式で表されるモノマーに基づく単位の含有量が０．１〜０．５質量％であり、一次粒子の粒径が０．１〜０．５μｍであり、標準比重が２．１４〜２．２５であり、ペースト押し出し圧力が２４．５〜７３．５ＭＰａで溶融成形されないペースト押し出し成形に優れたテトラフルオロエチレン共重合体にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく単位と、下記一般式（１）で表されるモノマーに基づく単位からなり、一般式（１）で表されるモノマーに基づく単位の含有量が０．１〜０．５質量％であり、一次粒子の粒径が０．１〜０．５μｍであり、標準比重が２．１４〜２．２５であり、ペースト押し出し圧力が２４．５〜７３．５ＭＰａで溶融成形されないことを特徴とするペースト押し出し成形用テトラフルオロエチレン共重合体。
【化１】
2004231936.tif 000005
（式中、ｎは１〜６の整数である。）
【請求項２】
テトラフルオロエチレンと、一般式（１）で表されるモノマーとを、該一般式（１）で表されるモノマーの重合量を０．１〜０．５質量％の範囲になるようにして、乳化重合し、一次粒子の粒径が０．１〜０．５μｍであり、標準比重が２．１４〜２．２５であり、ペースト押し出し圧力が２４．５〜７３．５ＭＰａで溶融成形されないペースト押し出し成形用テトラフルオロエチレン共重合体を得ることを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のテトラフルオロエチレン共重合体をペースト押し出し成形して得られることを特徴とするペースト押し出し成形物。
【請求項４】
テトラフルオロエチレンに基づく単位と、前記一般式（１）で表されるモノマーに基づく単位を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなるコアと、テトラフルオロエチレンに基づく単位を有するテトラフルオロエチレン重合体からなるシェルのコア−シェル構造のペースト押し出し成形用テトラフルオロエチレン共重合体ファインパウダーであって、一般式（１）で表されるモノマーに基づく単位の含有量が、コアおよびシェル中の全テトラフルオロエチレンに基づく単位に対して０．１〜０．５質量％であり、一次粒子の粒径が０．１〜０．５μｍであり、標準比重が２．１４〜２．２５であり、ペースト押し出し圧力が２４．５〜７３．５ＭＰａで溶融成形されないことを特徴とするペースト押し出し成形用テトラフルオロエチレン共重合体ファインパウダー。
【請求項５】
シェルのテトラフルオロエチレン重合体がヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を含有し、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位の含有量が、コアおよびシェル中の全テトラフルオロエチレンに基づく単位に対して０．００２〜０．３質量％である請求項４に記載のペースト押し出し成形用テトラフルオロエチレン共重合体ファインパウダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたペースト押し出し成形性と耐熱性および透明性を有するテトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＴＦＥ共重合体という）、その製造方法およびそのペースト押し出し成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）のファインパウダーは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）を水性媒体中で乳化剤を使用して重合する、いわゆる乳化重合法によって得られる重合体微粒子を凝集させて製造される。ＴＦＥと、それと共重合可能なコモノマーの比較的少量とを共重合してＰＴＦＥを変性することは技術的に公知である。
また、ファインパウダーに適当な助剤を添加してペースト押し出し加工する際の加工性を改良するため、ＰＴＦＥの変性は有効であることが知られている。
【０００３】
特許文献１に記載された変性ＰＴＦＥの重合方法は、所定量のＴＦＥの７０％が消費される前に変性剤を重合反応系に添加するもので、変性剤としては、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）を代表とするパーフルオロアルキルトリフルオロエチレンコモノマーやメタノールを代表する連鎖移動剤などが挙げられている。
また、特許文献２には、パーフルオロアルキルトリフルオロエチレンまたはパーフルオロアルキルオキシトリフルオロエチレンをコモノマーとした系で過硫酸塩とジコハク酸過酸化物からなる二種開始剤の使用を提案している。特許文献３には、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）コモノマーを用いてコア−シェル構造を作ることを提案している。
【０００４】
特許文献４には、ＨＦＰやω−ヒドロパーフルオロオレフィンやフッ化ビニリデンを全量の７０％が重合した後で添加することを提案している。
特許文献５には、ＨＦＰやω−ヒドロパーフルオロオレフィンをコモノマーとしてコア−シェル構造を作ることを提案している。
これらの方法により得られる変性ＰＴＦＥファインパウダーは押し出し成形性に優れているが、耐熱性が低いことが知られている。そこで、特許文献６では、耐熱性の改善を目指してコアに直鎖フルオロアルキルまたは鎖状フルオロアルキルビニルエーテルのコモノマーとの共重合体、シェルにＣＴＦＥとの共重合体からなるコア−シェル構造を提案している。しかし、熱的に不安定なＣＴＦＥに基づく単位を有するので信頼のおける耐熱性には不十分である。
【０００５】
また、特許文献７、特許文献８には、Ｒｆａ−ＣＨ＝ＣＨ２（Ｒｆａはパーフルオロアルキル基）をコモノマーとしてＰＴＦＥを変性する方法が提案されている。ここでは初期に変性度が大きくなるように、コモノマーを重合途中まで連続添加する方法が記載されている。このコモノマーの場合も、その構造はパーフルオロの構造体ではなく水素を含むので、信頼のおける耐熱性には不十分である。特に近年、自動車排気ガスの環境対策から部材の耐熱性の要求が高まって来ている中で、更に耐熱性の向上が求められている。
【０００６】
特許文献９では、コアにパーフルオロブチルエチレンのコモノマーとの共重合体、シェル（収量の７５％以上）にＨＦＰのコモノマーとの共重合体からなるコア−シェル構造を製造することによる耐熱性の改善を提案している。
また、特許文献１０には、コアに直鎖フルオロアルキルまたは鎖状フルオロアルキルビニルエーテルのコモノマーとの共重合体、シェル（収量の８０％以上）にＴＦＥ重合時に連鎖移動剤を仕込んで得られるＰＴＦＥからなるコア−シェル構造を製造することによる耐熱性の改善を提案している。
【０００７】
また、特許文献１１には、ＴＦＥと極微量のＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１〜６の整数である。）との共重合体であって、溶融成形可能なＴＦＥ共重合体が記載されている。しかし、ＴＦＥ共重合体がペースト押し出し成形できることは、記載されていない。
特許文献１２には、コアに極微量の特定の環状モノマーまたは環形成モノマーを共重合し、シェルにＨＦＰを共重合した、コア−シェル構造のＴＦＥ共重合体が開示されている。
【０００８】
以上の様に、重合開始剤を過硫酸塩とジコハク酸過酸化物の二種混合系とすることや、従来から知られている各種コモノマーの組み合わせによるコア−シェル構造により優れたペースト押し出し成形性と耐熱性を併せ持つＴＦＥ共重合体の検討が行われて来たが、一般的にパーフルオロモノマーは反応性が低く生産性に難点が有ることや、更なる成形性の改良、透明性の向上、耐熱性の向上等を意図した場合には、新規な構造を有するコモノマーおよびそれを用いる新規組成のＴＦＥ共重合体が求められていた。
【０００９】
【特許文献１】特公昭３７−４６４３号公報
【特許文献２】特公昭４４−１４９３７号公報
【特許文献３】特公昭５６−２６２４２号公報
【特許文献４】特公昭５６−２６２４３号公報
【特許文献５】特公昭５７−１８５２９号公報
【特許文献６】特公平４−３７６５号公報
【特許文献７】特公平３−６６９２６号公報
【特許文献８】特公平８−２６１０２号公報
【特許文献９】特開平９−８７３３４号公報
【特許文献１０】国際公開００／０２９３５号パンフレット
【特許文献１１】特開平５−１７０８３４号公報
【特許文献１２】米国特許６４７９５９１明細書
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好なＴＦＥとの共重合反応性を有するコモノマーとＴＦＥとの共重合により作られるＴＦＥ共重合体であり、優れたペースト押し出し加工性、耐熱性および透明性に優れるＴＦＥ共重合体、ファインパウダーを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、下記一般式（１）で表されるモノマーに基づく単位からなり、一般式（１）で表されるモノマーに基づく単位の含有量が０．１〜０．５質量％であり、一次粒子の粒径が０．１〜０．５μｍであり、標準比重が２．１４〜２．２５であり、ペースト押し出し圧力が２４．５〜７３．５ＭＰａで溶融成形されないペースト押し出し成形に優れたテトラフルオロエチレン共重合体を提供する。
【００１２】
【化２】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２      （１）
（式中、ｎは１〜６の整数である。）
また、本発明は、テトラフルオロエチレンと、一般式（１）で表されるモノマーとを、該一般式（１）で表されるモノマーの重合量を０．１〜０．５質量％の範囲になるようにして、乳化重合し、一次粒子の粒径が０．１〜０．５μｍであり、標準比重が２．１４〜２．２５であり、ペースト押し出し圧力が２４．５〜７３．５ＭＰａで溶融成形されないペースト押し出し成形用テトラフルオロエチレン共重合体を得ることを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、上記記載のテトラフルオロエチレン共重合体をペースト押し出し成形して得られることを特徴とするペースト押し出し成形物を提供する。
また、本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、前記一般式（１）で表されるモノマーに基づく単位を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなるコアと、テトラフルオロエチレンに基づく単位を有するテトラフルオロエチレン重合体からなるシェルのコア−シェル構造のペースト押し出し成形用テトラフルオロエチレン共重合体ファインパウダーであって、一般式（１）で表されるモノマーに基づく単位の含有量が、コアおよびシェル中の全テトラフルオロエチレンに基づく単位に対して０．１〜０．５質量％であり、一次粒子の粒径が０．１〜０．５μｍであり、標準比重が２．１４〜２．２５であり、ペースト押し出し圧力が２４．５〜７３．５ＭＰａで溶融成形されないことを特徴とするペースト押し出し成形用テトラフルオロエチレン共重合体ファインパウダーを提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記記載のペースト押し出し成形用テトラフルオロエチレン共重合体ファインパウダーにおいて、シェルのテトラフルオロエチレン重合体がヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を含有し、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位の含有量が、コアおよびシェル中の全テトラフルオロエチレンに基づく単位に対して０．００２〜０．３質量％であるペースト押し出し成形用テトラフルオロエチレン共重合体ファインパウダーを提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥに基づく単位と一般式（１）で表されるモノマーに基づく単位を含有する。
一般式（１）のモノマーは、ＴＦＥとの十分な共重合反応性があり、得られるＴＦＥ共重合体の柔軟性を付与し、ペースト押し出し成形性、耐熱性および透明性を向上させることができる。
一般式（１）において、ｎは１〜６の整数であるが、好ましくは２〜５の整数であり、特に好ましくは２である。一般式（１）のモノマーは、ｎの異なるモノマーの混合物であってもよい。
【００１６】
本発明のＴＦＥ共重合体における一般式（１）で表されるモノマーに基づく単位の含有量は、０．１〜０．５質量％である。０．１１〜０．４５質量％が好ましく、０．１２〜０．４質量％がより好ましい。０．５質量％超では重合反応速度が下がり、生産性の観点から好ましくない。また、ペースト押し出し圧力も高くなり、押し出し成形性は下がる傾向にある。また、０．１質量％未満では、ペースト押し出し圧力の上昇と押し出し物の外観の悪化、耐熱性や透明性が不充分など実質的に変性の効果が得られにくい。
【００１７】
本発明のＴＦＥ共重合体においては、ＴＦＥおよび一般式（１）のモノマー以外に１種または２種以上の他のモノマーを併用することもできる。この場合に併用される他のモノマーはＴＦＥと共重合する重合性化合物であればその構造は特に限定されないが、得られるＴＦＥ共重合体の耐熱性の観点からは、フッ素を含んだ構造、例えば重合性パーフルオロ化合物が特に好ましい。他のモノマーに基づく単位の含有量は、一般式（１）のモノマーに基づく単位と他のモノマーに基づく単位の合計含有量が、０．１〜０．５質量％になるように調節することが好ましく、０．１２〜０．４質量％になるように調節することが特に好ましい。
【００１８】
本発明のＴＦＥ共重合体は、乳化重合法などの重合方法により製造することができる。
ＴＦＥと一般式（１）のモノマーの仕込み量は、ＴＦＥ共重合体における一般式（１）のモノマーに基づく単位の含有量が０．１〜０．５質量％の範囲になるようにすればよいが、一般式（１）のモノマーの重合量を、０．１〜０．５質量％の範囲にすることが好ましい。
一般式（１）のモノマーは、初期に一括して添加してもよいし、または初期添加後に逐次添加することもできる。
【００１９】
本発明のＴＦＥ共重合体の重合反応の後期に、例えば原料のモノマーの７０％以上が反応した時点で連鎖移動剤を添加することが好ましい。特に、連鎖移動剤は、原料のモノマーの７５〜９５％が反応した時点で反応系に連鎖移動剤を添加することがより好ましく、原料のモノマーの８０〜９５％が反応した時点で反応系に連鎖移動剤を添加することがさらに好ましい。連鎖移動剤の添加時期が早すぎたり添加量が多いと、ＴＦＥ共重合体の分子量が低い部分が多くなり、押し出し圧力が下がり過ぎることによりＴＦＥ共重合体の押し出し物にミクロボイドが発生して白化し、また成形体自体の機械的性質の低下を招くことがある。使用できる連鎖移動剤としては、メタノールを始めとした水溶性有機化合物、水素、メタン、エタン、プロパンや各種ハロゲン化炭化水素などが挙げられ、特にメタノールが好ましい。連鎖移動剤を用いると、一般式（１）のモノマーを共重合したＴＦＥ共重合体からなるコア、ＴＦＥ重合体からなるシェルの構造を有するＴＦＥ共重合体ファインパウダーが得られる。
【００２０】
上記重合反応の後期において連鎖移動剤に代えてＨＦＰを用いることも好ましい。反応後期にＨＦＰを添加すると一般式（１）のモノマーを共重合したＴＦＥ共重合体からなるコア、ＨＦＰを共重合したＴＦＥ共重合体からなるシェルの構造を有するＴＦＥ共重合体ファインパウダーが得られる。
連鎖移動剤またはＨＦＰの添加量は、コアおよびシェル中の全テトラフルオロエチレンに基づく単位に対して０．００２〜０．３質量％が好ましく、０．００５〜０．３質量％がより好ましく、０．００６〜０．２質量％が特に好ましい。
乳化重合法は、ＴＦＥの重合反応時に、水性媒体、乳化剤、安定化助剤および重合開始剤等を用いる方法である。また、その重合条件としては、重合温度は１０〜９５℃が好ましく、重合圧力は０．５〜４．０ＭＰａが好ましく、重合時間は１００〜５２０分が好ましい。
【００２１】
乳化剤としては、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等の含フッ素有機酸、それらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）等が好ましい。乳化剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。安定化助剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤や水溶性酸化還元系触媒等が好ましく採用される。水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよいが過硫酸塩とジコハク酸過酸化物の混合系が好ましい。
【００２２】
乳化重合法により得られるＴＦＥ共重合体の分散液中のＴＦＥ共重合体濃度は１０〜４５質量％が好ましい。ＴＦＥ共重合体濃度があまりに低いと、ＴＦＥ共重合体を凝析させることが困難であり、あまりに高いと、凝析されなかったＴＦＥ共重合体が残り、凝析液が白濁する。  ＴＦＥ共重合体濃度は、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４３質量％がさらに好ましい。
乳化重合液からのファインパウダーの取得は公知の方法により行いうる。すなわち、ＴＦＥ共重合体分散液の濃度を１０〜２０質量％になるように水で希釈した後、激しく撹拌して凝集させる。場合によってはｐＨを調節してもよく、電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助剤を加えて行ってもよい。その後、適度な撹拌を行うことによって、凝集した重合体微粒子を水から分離し、造粒および整粒され、次いで乾燥される。
乾燥は、通常凝集で得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置して、真空、高周波、熱風などで行う。
【００２３】
ＴＦＥ共重合体のファインパウダーは小さな剪断力でも簡単にフィブリル化して、元の重合終了後の結晶構造の状態を失う性質を有している。特にペースト押し出しにおいて、押し出し圧力の増加を防止するため、特に高い温度でのファインパウダー同士の接触ないし摩擦は好ましくない。乾燥は、１０〜２５０℃、特には１００〜２００℃で行うことが好ましい。ＴＦＥ共重合体のファインパウダーは、一次粒子の平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲が好ましく、０．１４〜０．３８μｍの範囲が特に好ましく、標準比重が２．１４〜２．２５の範囲が好ましく、２．１６〜２．２１の範囲が特に好ましい。この範囲にあると、成形圧力が低く、成形物が寸法安定性および表面平滑性に優れる。また、ＴＦＥ共重合体のファインパウダーは、ペースト押し出し圧力が２４．５〜７３．５ＭＰａで溶融成形されないものが好ましく、３４．５〜５５．５ＭＰａで溶融成形されないものが特に好ましい。さらに、ＴＦＥ共重合体のファインパウダーは、嵩密度が０．３５〜０．５８ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００２４】
本発明のＴＦＥ共重合体のファインパウダーは、ペースト押し出し成形に適用できる。
ペースト押し出し成形とは、ＴＦＥ共重合体のファインパウダーを潤滑剤と混合して、ＴＦＥ共重合体のファインパウダーに流動性を持たせてフィルム、チューブ等の成形物を成形するものである。潤滑剤の混合割合は、ＴＦＥ共重合体のファインパウダーに流動性を持たせるように、適宜選定すればよく、通常ＴＦＥ共重合体のファインパウダーと潤滑剤の合計量の１０〜３０質量％にすればよく、１５〜２０質量％が特に好ましい。潤滑剤としては、ナフサ、乾点が１００℃以上の石油系炭化水素が好ましく用いられる。
【００２５】
また、着色するため、顔料などの添加剤を強度および導電性等を付与するため各種充填剤を添加することもできる。
ペースト押し出し圧力は、２４．５〜７３．５ＭＰａが好ましく、３４．５〜５５．５ＭＰａが特に好ましい。
ＴＦＥ共重合体のペースト押し出し成形物の形状は、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状など種々の形状にすることができる。その用途としては、チューブ、電線被覆、シール材料、多孔膜、フィルターなどが挙げられる。
【００２６】
【実施例】
実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。ＴＦＥ共重合体およびファインパウダーの特性の測定方法は下記のとおりである。
（Ａ）ＴＦＥ共重合体の平均一次粒子径（単位：μｍ）：レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いて測定した。
（Ｂ）ファインパウダーの平均粒子径（単位：μｍ）：ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準拠して測定した。上から順に２０、３０、４０、４５および６０メッシュの標準ふるいを重ね、２０メッシュのふるい上に粉末を乗せてふるい、各ふるい上に残る粉末の質量を求めた。この質量に基づいて対数確率紙で算出した５０％粒子径を平均粒子径とした。
【００２７】
（Ｃ）見掛け密度（単位：ｇ／ｍｌ）：ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準拠して測定した。内容積１００ｍＬのステンレス鋼製のはかり瓶に、上部に設置された漏斗より試料を落として、はかり瓶から盛り上がった試料を平板で擦り落とした後、はかり瓶内に残った試料の重さをはかり瓶の内容積で割った値を見掛け密度とした。
（Ｄ）標準比重（以下、ＳＳＧともいう）：ＡＳＴＭ  Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して測定した。１２．０ｇの樹脂を計量して内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持する。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温する。３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持する。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形物と水との比重値を測定しこれを標準比重とする。ＳＳＧの値が小さいほど、分子量が大きいことを示す。
【００２８】
（Ｅ）熱不安定指数  ＴＩＩ：ＡＳＴＭ  Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して測定した。拡張比重（以下、ＥＳＧという。）のサンプル調整は３８０℃での保持時間を３６０分間とする以外はＳＳＧと同様に行った。
ＴＩＩ＝（ＥＳＧ−ＳＳＧ）×１０００で算出する。
ＴＩＩの値が小さいほど、３８０℃での保持時間が長くなった場合、分子量が変化しないことを示す。すなわち、耐熱性に優れることを示す。
（Ｆ）ペースト押し出し圧力：ポリマー粉末２２６．８ｇと炭化水素潤滑剤（商品名：アイソパーＨ）４３．２ｇをガラス瓶中で混合し、室温（２５℃）で８時間以上熟成する。次に内径３９．４ｍｍのシリンダーに上記混合物を充填し、５５ｋｇの荷重をシリンダーに挿入したピストンに加え２分間保持する。このシリンダーから上記混合物を取出し、シリンダー（内径４０．３ｍｍ）付の押出ダイ（ダイ角２０°でオリフィスの直径は０．２７ｍｍ。）に入れてラムスピード２０ｍｍ／分、ダイ温度４０℃で上記混合物を押出し、ひも状物（ビード）を得た。なお、ここでＲＲとは押出し機のシリンダー断面積（Ａｃ）とダイの断面積（Ａｄ）の比で、すなわち、リダクション比（ＲＲ）はＲＲ＝Ａｃ／Ａｄで定義される。この例ではＲＲは１０００であった。押出後半において圧力が平衡状態になる部分における押出力をシリンダー断面積で徐した値として、ペースト押し出し圧力（ＭＰａ）を求めた。
【００２９】
（Ｇ）透明性および表面平滑性（成形性）：透明性および表面平滑性（成形性）を下記の手順で製造した電線被覆材で判定した。ＰＴＦＥファインパウダー７００ｇに１８質量％の割合で潤滑剤であるＩｓｏｐｅｒ（商標）Ｈ（Ｅｘｘｏｎ社製）を加え、１００ｒｐｍで３０分間回転させることにより混合した。ブレンドした樹脂を室温で８時間以上熟成させた。そして予備成形を行って、ワイヤー［ニッケルメッキされている０．２０２ｍｍのストランド１９本から成っていて外径が１．０１ｍｍのＡＷＧ２０］を押出し加工機を用いてＲＲ＝１２００の条件下に連続的に被覆し、それを２５０℃の潤滑剤除去用オーブンに通した後、４２５℃オーブンで焼成し、室温に急冷した。透明性は得られた電線被覆材外観の目視によって観察し判定を行った。判定は〇×で表し、〇が被覆樹脂が透明でワイヤーの原色が見える外観であり、×は○と比べて被覆樹脂は乳白色でワイヤーの原色に白味が加わり原色が見られない外観である。また、表面平滑性は得られた電線被覆材外観の目視によって観察し判定を行った。判定は〇×で表し、〇が平滑な外観で、×が平滑でない外観である。
【００３０】
（Ｈ）コモノマーに基づく単位の含有量：原料ＴＦＥ共重合体のパウダーをプレス成形することで、薄膜ディスクを作製して測定した赤外線吸光度から求めた。ＣＴＦＥに基づく単位の含有量は、特公平４−３７６５号公報記載の方法に準じて、９５７ｃｍ−１における吸光度／２３６０ｃｍ−１における吸光度の比の値に０．５８を乗じて求めた。パーフルオロプロピルビニルエーテル（以下、ＰＰＶＥ）に基づく単位の含有量は、国際公開００／０２９３５号パンフレット記載の方法に準じて、９９５ｃｍ−１における吸光度／９３５ｃｍ−１における吸光度の比の値に０．１４を乗じて求めた。ＨＦＰに基づく単位の含有量は、特公昭３７−４６４３号公報記載の方法に準じて、９８２ｃｍ−１における吸光度／９３５ｃｍ−１における吸光度の比の値に０．３を乗じて求めた。
一方、式（１）のモノマーに基づく単位の含有量は、重合反応後のオートクレーブ中のガス相のガスクロマトグラフ分析により、式（１）のモノマーのピークが消失することを確認し、仕込モノマーがすべてポリマー中へ取り込まれたとして計算により求めた。
【００３１】
（Ｉ）耐熱性：（Ｇ）の手順と同様にして作製したＴＦＥ共重合体被覆電線を切断して得た約３０ｃｍの試験片を３７０℃のオーブン中で２４ｈｒ保持し、熱処理した。ついで、その試験片から削り出しＴＦＥ共重合体約１０ｍｇを示差走査型熱量計で分析した。窒素雰囲気下で２００℃まで昇温して一旦保持し、更に３８０℃まで１０℃／分で昇温し、ついで３８０℃から１０℃／分で２００℃まで降温して結晶化熱を測定する。得られたチャートの曲線と２７５℃と３４０℃の接線とで囲まれた面積から、熱処理後の結晶化熱量ａ（Ｊ／ｇ）を求めた。また、３７０℃の熱処理前のＰＴＦＥ被覆電線についても同様にして測定した結晶化熱量ｂ（Ｊ／ｇ）を求めた。熱処理後の結晶化熱量から熱処理前の結晶化熱量の差（ａ−ｂ）を求めた。Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１７，３２５３（１９７３）にはＰＴＦＥの分子量と結晶化熱との関係式が記載され、結晶化熱量が大きい程分子量が低いことが示されている。（ａ−ｂ）の値が大きいほど、分子量が低下したことを示し、耐熱性が低いことを示す。
【００３２】
（Ｊ）チューブ外観：（Ｇ）と同様にしてＴＦＥ共重合体の予備成形物を作り、外径約５ｍｍ、内径約４ｍｍのチューブをＲＲ＝１３００で５０ｍｍ／分の速度で成形・焼成してチューブを得る。チューブ外観は，得られたチューブを目視によって観察し判定を行った。判定は○△で表し、○は表面が平滑であり尚且つ径方向の寸法が安定している状態、△はやや表面肌が荒れて径方向の寸法が、若干安定性に劣る状態を示す。
【００３３】
（実施例１）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、パーフルオロオクタン酸アンモニウム６ｇ、パラフィンワックス５６５ｇ、脱イオン水６０リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、コモノマーＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（以下、ＰＦＢＶＥという）を４２ｇ仕込んだ。さらにＴＦＥで加圧し、撹拌しながら６７℃に昇温した。次いでＴＦＥを１．８５ＭＰａまで昇圧し、約７０℃の温水に溶解したジコハク酸過酸化物５．０ｇと過硫酸アンモニウム０．２８ｇを注入した。約４分ほどで内圧が１．８３ＭＰａまで降下した。オートクレーブ内圧を１．８５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＴＦＥの添加量が３．０ｋｇになったところで、８４ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを注入した。ＴＦＥの添加量が２４．３ｋｇになったところでメタノール４ｇと過硫酸アンモニウム３．２ｇを常温で純水に溶解させて添加した。ＴＦＥの添加量が３２．５ｋｇになったところで反応を終了させた。オートクレーブ内の気相のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフ分析したところ、重合開始前の気相に検出されたＰＦＢＶＥのピークが、消失したことが確認された。オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は３時間１３分であった。
【００３４】
得られたＴＦＥ共重合体の乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。乳化分散液の固形分濃度は約３４質量％であった。また平均一次粒径は０．２０μｍであった。この乳化分散液を純水で濃度１２質量％に希釈し３０℃に調整して撹拌し、ウエットのファインパウダーを取得した。次いでこれを１２０℃で乾燥した。得られたＴＦＥ共重合体ファインパウダーは、平均粒径６４０μｍ、嵩密度０．４６ｇ／ｍｌであった。また、標準比重は２．１８９で、ＴＩＩは２であり良好な耐熱性を示した。
また、得られたＴＦＥ共重合体を示差熱分析計により分析した結果、融点は３３７．９℃であった。そのチャートを図１に示した。
【００３５】
（比較例１）
実施例１のコモノマーを８．０ｇ仕込んだこと以外は実施例１と同様に反応を行った。
（比較例２）
実施例１のコモノマーをＣＴＦＥに代えて１７．６ｇ仕込んだこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。
（比較例３）
実施例１のコモノマーをＰＰＶＥに代えて４０．２ｇ仕込んだこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。
表１に実施例と比較例の物性を示した。
【００３６】
【表１】
2004231936.tif 000002
【００３７】
（実施例２）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、パーフルオロオクタン酸アンモニウム６ｇ、パラフィンワックス５６５ｇ、脱イオン水６０リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、ＰＦＢＶＥを４７ｇ仕込んだ。さらにＴＦＥで加圧し、撹拌しながら６７℃に昇温した。次いでＴＦＥを１．８５ＭＰａまで昇圧し、約７０℃の温水に溶解したジコハク酸過酸化物５．０ｇと過硫酸アンモニウム０．２１ｇを注入した。約４分ほどで内圧が１．８３ＭＰａまで降下した。オートクレーブ内圧を１．８５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。
ＴＦＥの添加量が３．４ｋｇになったところで、８４ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを注入した。ＴＦＥの添加量が３２．４ｋｇになったところで、メタノール４ｇと過硫酸アンモニウム３．２ｇを常温で純水に溶解させて添加した。ＴＦＥの添加量が３６．０ｋｇになったところで反応を終了させた。オートクレーブ内の気相ガスのサンプリングを行い、ガスクロマトグラフ分析した。重合開始前の気相のガスクロマトグラフ分析により検出されたＰＦＢＶＥのピークが、消失したことを確認した。次いでオートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は３時間４９分であった。
【００３８】
得られたＴＦＥ共重合体の乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。乳化分散液の固形分濃度は約３５質量％であった。また平均一次粒径は０．２２μｍであった。この乳化分散液を純水で濃度１２質量％に希釈し３０℃に調整して撹拌し、ウエットのファインパウダーを取得した。次いでこれを１２０℃で乾燥した。得られたＴＦＥ共重合体ファインパウダーは、平均粒径６５０μｍ、嵩密度０．４８ｇ／ｍｌであった。また、標準比重は２．１７６で、ＴＩＩは−１であり良好な耐熱性を示した。また、得られたＴＦＥ共重合体を示差熱分析計により分析した結果、融点は３３９．１℃であった。
【００３９】
（実施例３）
ＰＦＢＶＥを６２ｇ仕込む以外は実施例２と同様に反応を行った。重合時間は約４時間であった。ガスクロマトグラフ分析により重合終了時にオートクレーブ内の気相からＰＦＢＶＥのピークが消失したことを確認した。得られたＴＦＥ共重合体の乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。乳化分散液の固形分濃度は約３６質量％であった。また平均一次粒径は０．２０μｍであった。この乳化分散液を純水で濃度１２質量％に希釈し３０℃に調整して撹拌し、ウエットのファインパウダーを取得した。次いでこれを１２０℃で乾燥した。得られたＴＦＥ共重合体ファインパウダーは、平均粒径６３０μｍ、嵩密度０．４７ｇ／ｍｌであった。また、標準比重は２．１７３で、ＴＩＩは−１であり良好な耐熱性を示した。また、得られたＴＦＥ共重合体を示差熱分析計により分析した結果、融点は３３８．９℃であった。
【００４０】
（実施例４）
ＰＦＢＶＥを８１ｇ仕込む以外は実施例２と同様に反応を行った。重合時間は４時間５分であった。ガスクロマトグラフ分析によりオートクレーブ内の気相からＰＦＢＶＥのピークが消失したことを確認した。得られたＴＦＥ共重合体の乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。乳化分散液の固形分濃度は約３６質量％であった。また平均一次粒径は０．２１μｍであった。この乳化分散液を純水で濃度１２質量％に希釈し３０℃に調整して撹拌し、ウエットのファインパウダーを取得した。次いでこれを１２０℃で乾燥した。得られたＴＦＥ共重合体ファインパウダーは、平均粒径６４０μｍ、嵩密度０．４７ｇ／ｍｌであった。また、標準比重は２．１７８で、ＴＩＩは２であり良好な耐熱性を示した。また、得られたＴＦＥ共重合体を示差熱分析計により分析した結果、融点は３３８．１℃であった。
【００４１】
（実施例５）
ＰＦＢＶＥを１２０ｇ仕込む以外は実施例２と同様に反応を行った。重合時間は４時間５０分であった。ガスクロマトグラフ分析によりオートクレーブ内の気相からＰＦＢＶＥのピークが消失したことを確認した。得られたＴＦＥ共重合体の乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。乳化分散液の固形分濃度は約３６質量％であった。また平均一次粒径は０．１９μｍであった。この乳化分散液を純水で濃度１２質量％に希釈し３０℃に調整して撹拌し、ウエットのファインパウダーを取得した。次いでこれを１２０℃で乾燥した。得られたＴＦＥ共重合体ファインパウダーは、平均粒径５３０μｍ、嵩密度０．４５ｇ／ｍｌであった。また、標準比重は２．１７０で、ＴＩＩは−１であり良好な耐熱性を示した。また、得られたＴＦＥ共重合体を示差熱分析計により分析した結果、融点は３３７．２℃であった。
【００４２】
【表２】
2004231936.tif 000003
【００４３】
（実施例６）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、パーフルオロオクタン酸アンモニウム６ｇ、パラフィンワックス５６５ｇ、脱イオン水６０リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、ＰＦＢＶＥを６２ｇ仕込んだ。さらにＴＦＥで加圧し、撹拌しながら６７℃に昇温した。次いでＴＦＥを１．８５ＭＰａまで昇圧し、約７０℃の温水に溶解したジコハク酸過酸化物５．０ｇと過硫酸アンモニウム０．２１ｇを注入した。約４分ほどで内圧が１．８３ＭＰａまで降下した。オートクレーブ内圧を１．８５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＴＦＥの添加量が３．４ｋｇになったところで、８４ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを注入した。ＴＦＥの添加量が３２．４ｋｇになったところでＨＦＰを８３ｇ添加した。ＴＦＥの添加量が３６．０ｋｇになったところで反応を終了させた。オートクレーブ内の気相ガスのサンプリングを行い、ガスクロマトグラフ分析にかけた。重合開始前の気相のガスクロマトグラフ分析により検出されたＰＦＢＶＥのピークが、消失したことを確認した。次いでオートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は４時間１５分であった。
【００４４】
得られたＴＦＥ共重合体の乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。乳化分散液の固形分濃度は約３７質量％であった。また平均一次粒径は０．２０μｍであった。この乳化分散液を純水で濃度１２質量％に希釈し３０℃に調整して撹拌し、ウエットのファインパウダーを取得した。次いでこれを１２０℃で乾燥した。得られたＴＦＥ共重合体のファインパウダーは、平均粒径５４５μｍ、嵩密度０．４７ｇ／ｍｌであった。また、標準比重は２．１６３で、ＴＩＩは−５であり良好な耐熱性を示した。また、得られたＴＦＥ共重合体を示差熱分析計により分析した結果、融点は３３８．９℃であった。
【００４５】
（比較例４）
実施例６のコモノマーを１９．４ｇ仕込んだこと以外は実施例６と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフ分析によりオートクレーブ内の気相からＰＦＢＶＥのピークが消失したことを確認した。
【００４６】
【表３】
2004231936.tif 000004
【００４７】
実施例６と比較例４との比較により、ＰＦＢＶＥに基づく単位の含有量が請求項１に記載の範囲外であると、透明性、耐熱性、チューブ外観が充分でないことがわかる。
【００４８】
本発明のＴＦＥ共重合体及びそのファインパウダーは、電線被覆材やチューブ等に成形され、特に耐熱性能が要求される自動車や航空機のエンジン廻りや高品質の要求される医療機器、精密機械等の用途に適する。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のＴＦＥ共重合体は、優れたペースト押し出し成形性と耐熱性とに優れる。また、本発明のＴＦＥ共重合体のペースト押し出し成形物は、透明性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のＴＦＥ共重合体の示差熱分析チャートである。
【図１】
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