(57)【要約】【課題】フッ化カルシウム単結晶の熱処理工程において生じる光透過率低下を防止する。【解決手段】フッ化物結晶をインゴットから切り出す工程と、切り出されたフッ化物結晶の外表面を光学研磨する工程と、光学研磨されたフッ化物結晶を密閉可能な容器に収納して熱処理する工程と、を有するフッ化物結晶の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化カルシウム結晶をインゴットから切り出す工程と、切り出された前記フッ化カルシウム結晶の表面を光学研磨する工程と、該光学研磨されたフッ化カルシウム結晶を密閉可能な容器に収納して熱処理する工程と、を有するフッ化カルシウム結晶の製造方法。
【請求項２】
前記光学研磨されたフッ化カルシウム結晶表面の表面粗さは、ＲＭＳ（二乗平均平方根）値で０．１〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程は、前記フッ化カルシウム結晶を収納した密閉可能な容器を温度Ｔ１で真空排気する工程と、該真空排気された容器をＴ２＞Ｔ１なる温度Ｔ２に加熱する工程と、該温度Ｔ２に加熱された容器にフッ素化剤を導入する工程と、を有することを特徴とする請求項２記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素化剤はフッ素ガス（Ｆ２）である請求項３記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素化剤は、フッ素（Ｆ）および炭素（Ｃ）のみからなる化合物、フッ素および窒素（Ｎ）のみからなる化合物、フッ素および炭素および窒素のみからなる化合物のいずれかであって、０℃大気圧において気体であり、かつＴ２＜Ｔ＜１０００℃なる温度Ｔで分解してフッ素ガス（Ｆ２）を生ずる化合物であることを特徴とする請求項３記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素化剤が不活性ガスで希釈されていることを特徴とする請求項３ないし請求項５記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法。
【請求項７】
温度Ｔ２が４５０℃以上であることを特徴とする、請求項３ないし請求項６記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光を利用する半導体製造用リソグラフィ装置に光学部材として用いられる、フッ化カルシウム結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年において、ＶＬＳＩはますます高集積化、高機能化され、論理ＶＬＳＩの分野ではチップ上により大きなシステムが組み込まれるシステムオンチップ化が進行している。これに伴い、その基板となるシリコン等のウエハ上において、微細化および高集積化が要求されている。そして、シリコン等のウエハ上に集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィにおいては、ステッパと呼ばれる露光装置が使用されている。
【０００３】
ＶＬＳＩの中でＤＲＡＭを例に挙げると、近年５１２Ｍ以上の容量が現実のものとなり、加工線幅が０．１５μｍ以下と微細になっているため、光リソグラフィ技術の要であるステッパの投影レンズには、高い結像性能（解像度・焦点深度）が要求されている。解像度と焦点深度は、露光に用いる光の波長とレンズの開口数（ＮＡ）によって定まる。
【０００４】
露光波長λが同一の場合には、細かいパターンほど回折光の角度が大きくなるため、レンズのＮＡが大きくなければ回折光を取り込めなくなる。また露光波長λが短いほど同一パターンにおける回折光の角度は小さくなるので、レンズのＮＡは小さくて良いことになる。解像度と焦点深度は次式により表される。
【０００５】
解像度＝ｋ１・λ／ＮＡ
焦点深度＝ｋ２・λ／［１−（１−ＮＡ２）０．５］
ここでｋ１、ｋ２は比例定数
上式より、解像度を向上させるためには、レンズのＮＡを大きくするか、あるいは露光波長λを短くすれば良く、またλを短くする方が焦点深度の点で有利であることがわかる。
【０００６】
まず、光の短波長化について述べると、露光波長λが次第に短波長となり、
ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を光源とするステッパが実用化されている。ＡｒＦエキシマレーザ光を含む波長２００ｎｍ以下の領域においては、ステッパを構成する光学部材として利用可能な材料は極めて限られており、実用材料としてフッ化カルシウム単結晶または石英ガラスが用いられる。
【０００７】
次にレンズの大ＮＡ化について述べると、ＫｒＦエキシマレーザステッパ（波長２４８ｎｍ）においてＮＡは既に０．５を超え、ＡｒＦではそれ以上となり、Ｆ２レーザステッパ（波長１５７ｎｍ）においては０．８以上になるものと予想される。この場合、直径２８０ｍｍ以上の非常に口径の大きなレンズが必要になるが、単に大口径であれば良いというものではなく、露光波長で１００％近い透過率を持ち、更に屈折率の均質性等の光学特性に優れた材料を用いる必要がある。特に波長１８５ｎｍ以下で用いられるフッ化カルシウム結晶には、内部透過率が９９．５％／ｃｍ以上であることが求められている（特許文献１参照）。
【０００８】
以下、従来のフッ化カルシウム単結晶の製造方法の一例を示す。
フッ化カルシウム単結晶は、ブリッジマン法（ストックバーガ法、ルツボ降下法ともいう）により製造される。紫外域または真空紫外域において使用されるフッ化カルシウム単結晶の場合、原料として天然の蛍石を使用することはなく、化学合成により製造された高純度原料を使用することが一般的である。原料は粉末のまま使用することも可能であるが、この場合、融解したときの体積減少が著しいため、半溶融品やその粉砕品を用いるのが普通である。
【０００９】
まず結晶育成装置の中に前記原料を充填したルツボを置き、装置内を１ｍＰａ〜０．１ｍＰａ程度の真空雰囲気に保持する。次に装置内の温度を原料の融点以上まで上昇させてルツボ内の原料を融解する。この際、装置内温度の時間的変動を最小限に抑えるために、定電力制御または高精度なＰＩＤ制御を行う。結晶育成段階では、０．１〜５ｍｍ／時程度の速度でルツボを引き下げることにより、ルツボの下部から徐々に結晶化させる。融液最上部まで結晶化したところで結晶育成は終了し、育成した結晶が割れないように急冷を避けて簡単な徐冷を行う。装置内の温度が室温程度まで下がったところで装置を大気開放し結晶を取り出す。結晶育成装置から取り出された段階の結晶をインゴットと呼ぶ。
【００１０】
サイズの小さい光学部品や均質性の要求されない窓材などの目的には、インゴットを適当な大きさ・形状に切断した後、丸めなどの工程を経て最終製品まで加工される。これに対してステッパの投影レンズなど高均質性が要求される目的には、インゴット内の残留応力と歪みを除去するためインゴットのまま簡単な熱処理が行われ、これを適当な大きさ・形状に切断した後に再び熱処理が行われる。特許文献２には高均質なフッ化カルシウム単結晶を得るための熱処理装置および熱処理方法が示されている。また、特に大口径であって屈折率均質性や複屈折等の光学特性に優れ、波長２００ｎｍ以下の光リソグラフィ装置に使用可能なフッ化カルシウム単結晶の熱処理方法が特許文献３に記載されている。
従来の熱処理工程においては、処理前の結晶表面に吸着していた酸素・水分が処理中に結晶内へ拡散し、その結果酸素不純物による結晶のにごり・着色が生じるという問題があった。この問題を解決するために、フッ化カルシウム単結晶の熱処理工程においては、結晶表面の酸化物等をフッ素化する目的で被処理結晶と同時にフッ素化剤を投入することが一般に行われている。特許文献４には、熱処理に伴って発生する結晶のにごり・着色を回避するため、熱処理雰囲気を不活性ガス及び／またはフッ素系ガス雰囲気とする熱処理方法が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−２２７４００号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開平１０−２３１１９４号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開２００１−３３５３９８号公報
【００１４】
【特許文献４】
特開２０００−２８１４９２号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
発明者は波長１８０ｎｍ以下の真空紫外光を用いる光リソグラフィ装置の開発を進めていたところ、従来法により製造されたフッ化カルシウム単結晶では、同装置用光学部材として必要な光透過率が達成困難であることを見出した。
【００１６】
すなわち、上述の熱処理工程を経たフッ化カルシウム単結晶は波長１８０ｎｍ以上においては十分な光透過率が得られるものの、波長１８０ｎｍ以下の領域では熱処理に伴って光透過率が著しく低下し、特に次世代リソグラフィ用光源の第一候補であるＦ２レーザ波長（１５７ｎｍ）において熱処理に伴う光透過率低下が約２％／ｃｍに達するため、光学部材としては使用不可能であることが明らかになったのである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
フッ化カルシウム単結晶を光リソグラフィ装置用の光学部材として使用するには、インゴットを部材の最終形態に近いサイズ・形状に切断した後に熱処理を行って残留応力等を除去する必要があるが、従来工程では波長１８０ｎｍ以下の光に対する透過率低下を避けることができないという問題があった。
本発明者は、その原因を詳細に調査した結果、被処理結晶表面の物理的形態が熱処理後の光透過率に大きく影響することを見出した。
通常、インゴットはダイヤモンド電着砥石等を用いる切削加工により適当な形状・大きさに切断された後、そのまま或は切断時の切粉等を除去する簡単な洗浄工程を経て熱処理工程に送られる。切断後の当該結晶表面は極めて凹凸が大きく、空気中から大量の酸素・水分を吸着している。これら吸着不純物はフッ素化剤の投入により一定量除去されるものの、実際上その除去量には限度があり、表面に残った微量の不純物が熱処理によって結晶中に拡散することが判明した。従来光リソグラフィに用いられていた波長１８０ｎｍ以上の光に対しては、結晶中へ拡散した微量の不純物による光吸収は問題とならない程度であったが、次世代光リソグラフィ装置用として波長１８０ｎｍ以下における光吸収を評価するにあたり、問題として浮上したものであった。
【００１８】
そこで本発明者は被処理結晶表面に残る不純物量を低減する方法の研究を開始し、その結果、被処理結晶表面を光学研磨により平滑にすることで、最終的に熱処理工程に伴う光透過率低下を防止できることを見出した。すなわち本発明は、熱処理に伴う波長１８０ｎｍ以下の光透過率低下を防ぐことができるフッ化物結晶の製造方法として、
「フッ化カルシウム結晶をインゴットから切り出す工程と、切り出された前記フッ化カルシウム結晶の表面を光学研磨する工程と、該光学研磨されたフッ化カルシウム結晶を密閉可能な容器に収納して熱処理する工程と、を有するフッ化カルシウム結晶の製造方法（請求項１）」
及び、
「前記光学研磨されたフッ化カルシウム結晶表面の表面粗さは、ＲＭＳ（二乗平均平方根）値で０．１〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法（請求項２）」
及び、
「前記熱処理工程は、前記フッ化カルシウム結晶を収納した密閉可能な容器を温度Ｔ１で真空排気する工程と、該真空排気された容器をＴ２＞Ｔ１なる温度Ｔ２に加熱する工程と、該温度Ｔ２に加熱された容器にフッ素化剤を導入する工程と、を有することを特徴とする請求項２記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法（請求項３）」
を提供する。
発明者は更に、本発明に至る経過において、フッ素化剤の選択および工程温度条件によっては上記本発明による製造方法によってもなお光吸収が増大する場合があることを発見した。この問題を解決する手段として本発明は、
「前記フッ素化剤はフッ素ガス（Ｆ２）である請求項３記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法（請求項４）」
及び、
「前記フッ素化剤は、フッ素（Ｆ）および炭素（Ｃ）のみからなる化合物、フッ素および窒素（Ｎ）のみからなる化合物、フッ素および炭素および窒素のみからなる化合物のいずれかであって、０℃大気圧において気体であり、かつＴ２＜Ｔ＜１０００℃なる温度Ｔで分解してフッ素ガス（Ｆ２）を生ずる化合物であることを特徴とする請求項３記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法（請求項５）」
及び、
「前記フッ素化剤が不活性ガスで希釈されていることを特徴とする請求項３ないし請求項５記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法（請求項６）」
及び、
「温度Ｔ２が４５０℃以上であることを特徴とする、請求項３ないし請求項６記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法（請求項７）」
を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
結晶育成装置から取り出されたフッ化カルシウム結晶のインゴットは、ダイヤモンド電着砥石等を用いる切削加工により適当な形状・大きさに切断された後、熱処理工程の前に光学研磨工程に付される。
【００２０】
本発明により光透過率低下を防止できる理由は次のように考えられる。すなわち、フッ素化剤投入によっても除去しきれない吸着不純物が光吸収の原因となるのであるから、当初の吸着量自体を減らすことができれば、フッ素化反応が十分に進行し、表面に存在する不純物を完全に除去することが可能となる。従来工程において被処理結晶の外表面はインゴットから切り出されたままの非常に表面積の大きな状態であり、不純物吸着量は表面積に比例するから、熱処理前に該表面を光学研磨することにより表面積を減じれば、不純物の吸着量も減少する。その結果フッ素化剤の投入によりこれら吸着不純物を完全に除去することが可能となり、熱処理工程による結晶中への不純物拡散が防止され、良好な光透過率が維持されると考えられる。
【００２１】
本発明における光学研磨には、光学部品に適用される一般的な研磨方法をそのまま用いることができる。例を挙げれば、粗研磨には、エポキシ樹脂を主成分とする硬質ポリシャに、ダイヤモンド砥粒を水等で混合させた混合液や、酸化セリウム砥粒を主成分とするスラリー状の研磨液や、酸化ジルコニウムを主成分とする粒子を水等で混合させた混合液等が使用可能である。また仕上げ研磨工程では、ウレタンやスウェード状の軟質ポリシャとコロイダルシリカの組み合わせ等を用いることができる。
【００２２】
光学研磨後の結晶表面の平滑性は、表面粗さの測定値により評価する。ＢＥＴ法等、表面積自体を直接的に測定する手段も存在するが、本発明の対象である結晶は表面積の絶対値が非常に小さいため、測定は事実上不可能である。一方、表面粗さは光学研磨工程で常用される評価指標であり、光学式や触針式の測定機を用いて容易に測定できるという特徴を持つ。研磨の進行に伴って表面粗さが減少すれば表面積も当然減少するため、本発明における光学研磨の程度を表す指標として適当である。
【００２３】
本発明において効果を奏する結晶の表面粗さは、ＲＭＳ（二乗平均平方根）値で０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。ＲＭＳ０．１ｎｍ以下まで研磨することは一般に困難で、仮に実現しえたとしても吸着量低減効果への寄与は小さく、費用対効果の面で不適当である。一方ＲＭＳ１０ｎｍ以上では表面の平滑化が不十分で、不純物の吸着量を低減する効果が得られない。
【００２４】
光学研磨工程を経たフッ化カルシウム結晶は、密閉可能な容器に格納され、熱処理工程に付される。図１は本発明に係る熱処理工程の処理条件を表す概略図である。熱処理工程では、容器内の雰囲気から不純物となる酸素・水分をできうる限り除去しておく必要があり、そのために容器内を真空排気することが有効である。このとき容器内に酸素・水分が残留している状態で加熱を開始すると、これら不純物が被処理結晶中へ拡散してしまうため、真空排気中の容器温度Ｔ１は室温付近に保つことが望ましい。真空排気工程における到達真空度は真空ポンプの排気速度と容器の脱ガス速度とに依存するが、概ね１０ｍＰａ以下が適当であり、好ましくは１ｍＰａ以下である。被処理結晶の汚染を防止するため真空ポンプはオイルフリーであることが望ましく、具体的にはターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ダイヤフラムポンプなどが好適である。
【００２５】
容器内を十分に排気した後、容器をＴ２＞Ｔ１なる温度に加熱することにより、容器内壁の吸着ガスを速やかに脱離させ、不純物を減少させることができる。温度Ｔ２としては、脱ガス効果を得るために最低２５０℃以上、さらに十分な効果を得るには４５０℃以上が必要である。
【００２６】
上記の工程により容器内の酸素・水分を十分除去した後、フッ素化剤を容器に導入する。
従来の熱処理工程におけるフッ素化剤としては、Ｆ２、ＮＦ３、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等のガスや、固体のＮＨ４ＨＦ２等が特に制限なく用いられていた。しかしながら発明者の見出したところによれば、波長１８０ｎｍ以下で用いるフッ化カルシウム結晶については、特定のフッ素化剤を使用した場合に光吸収が増大してしまうという問題が生じる。従来熱処理に伴う光透過率低下の主原因は、表面から結晶中への酸素拡散であると考えられていた。しかしながら発明者の得た実験結果により、特に１８０ｎｍ以下の光吸収に関しては、炭素および窒素を除く他の元素も不純物として影響することが明らかとなった。すなわちフッ素化剤が分子中にフッ素、炭素、窒素以外の元素を含む場合は、熱処理工程中に分解してこれらの不純物元素を遊離したり、あるいは被処理結晶と直接反応したりして、不純物元素が被処理結晶中に拡散し光透過率を低下させることが判明した。したがって１８０ｎｍ以下の波長で用いるフッ化カルシウム単結晶の熱処理時に用いることができるフッ素化剤は、フッ素および炭素および／または窒素のみからなる化合物に限られるのである。従来用いられていたフッ素化剤に含まれる元素のうち、特に不純物として影響の大きな元素は酸素および水素である。
【００２７】
本発明に係る具体的なフッ素化剤としては、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等が挙げられ、またこれらをＡｒ、Ｋｒ等の不活性ガスで希釈したガスも同様の効果を奏する。特許文献４には気体状フッ素化剤としてＣＨＦ３およびＣＨ２Ｆ２が開示されているが、これらの化合物は分子中に不純物となる水素を有するため、本発明が対象とする１８０ｎｍ以下の波長で使用するフッ化カルシウム単結晶の熱処理に用いることはできない。
フッ素化剤が固体である場合には、保管中または熱処理工程における容器への導入過程で周囲から酸素・水分を吸着することが避けられず、熱処理工程中にこれらが放出されて不純物を生じる。したがって更なるフッ素化剤の特徴として、気体であることが必要とされる。上記の理由から、フッ素化剤は使用前の保管状態および熱処理工程における容器への導入時点の双方で気体でなければならない。気体状態を保つために加熱装置等の特殊な設備を要しないこと、また熱処理工程が通常１００ｋＰａ付近で行われることから、フッ素化剤は０℃大気圧で気体であるものが適当である。
フッ素化剤が導入温度Ｔ２以下の温度で分解しフッ素ガスを生ずる場合には、前記密閉容器に導入と同時に分解して容器内圧力が上昇するため、処理条件の制御が困難となる。一方、熱処理工程の最高温度は通常１０００℃からフッ化カルシウムの融点（１３６０℃）の間に設定される（特許文献４参照）。したがって本発明において使用するフッ素化剤は、Ｔ２＜Ｔ＜１０００℃なる温度Ｔにおいてフッ素ガス（Ｆ２）を生ずる化合物であることが必要である。
フッ素化剤を導入した後、被処理結晶を格納した密閉容器は更に加熱され、前記最高温度において一定時間保持された後、徐冷されて熱処理工程が完了する。
【００２８】
本発明により熱処理が行われたフッ化カルシウム単結晶は、目的とする光学部材の形状に応じて更に研削・研磨加工に付される。
以下、実施例に基づき本発明の実施の形態を説明する。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
図２は本実施例で用いた熱処理装置の概略図である。
【００３０】
熱処理装置の一部である密閉可能なステンレス容器２３内に、直径３５ｍｍ、厚さ１５ｍｍのフッ化カルシウム試料と、直径３００ｍｍ、厚さ６５ｍｍのフッ化カルシウム試料の２つを入れた。この２つは、同一のフッ化カルシウム単結晶インゴットの隣接した位置から切り出したもので、品質は同一と見なされるものである。試料の表面及び側面はダイアモンド砥粒およびコロイダルシリカを用いて光学研磨を施した。研磨後の表面粗さを光学式測定機（Ｚｙｇｏ  Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０３０）により測定したところ、ＲＭＳは０．３８ｎｍであった。測定条件は対物×１０、測定領域７１０μｍ×５３０μｍ、ＣＣＤサイズ３２０×２４０である。
【００３１】
熱処理装置にはフッ素系ガスＣＦ４と不活性ガスＡｒのボンベが接続される。あらかじめＣＦ４とＡｒを所定の比率で混合したガスを用いてもよいが、ここでは混合比率が自由に設定できるように、別々のボンベを用意した。発明者が実験的に測定したＣＦ４の熱分解温度は、８５０℃ないし９００℃である。
【００３２】
前記ステンレス容器を室温に保ちつつ、真空ポンプにより１ｍＰａまで減圧し、そのまま約２４時間保持した。その後排気を続けながら、熱処理炉の温度を上げ始め、２５０℃で温度を約１０時間保持した。そこで排気を止め、ＣＦ４ガスをほぼ大気圧まで導入して再び密閉し、２５０℃で２時間保持した。その後、５０℃／時間で１０５０℃まで温度を上げ、５０時間保持し、そこから１℃／時間の冷却速度で冷却した。昇温中は、圧力計２４の数値を読み、容器内圧力が大気圧＋１０ｋＰａ以上になるとバルブ２５を開いてガスを容器外へ放出させ、内部が加圧にならないように調整した。これは単に容器の破裂を防止するのが目的であり、本発明による熱処理工程に必須な条件ではない。温度が７００℃に達した後は３℃／時間で冷却した。冷却中は容器の密閉を保ち、圧力制御は行わなかった。熱処理装置の温度が室温に下がったところでステンレス容器を開け、内部のフッ化カルシウム結晶を取り出した。
【００３３】
直径３５ｍｍ、厚さ１５ｍｍの試料については、表面及び外周を均等に研削して直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍとし、平行２平面を光学研磨し、２０℃のイソプロピルアルコールに１０分間浸漬して表面を洗浄した後、真空紫外領域の透過率を測定した。試料の真の内部透過率は、１００％から反射損失のみを差し引いた理想透過率９０．８８％に対する測定値の比で表される。１５７ｎｍ波長での透過率測定値は、熱処理前は９０．６１％、熱処理後は９０．４７％であり、その透過率低下量はわずかに０．１４％であった。これを内部透過率に換算すると、熱処理後で、９０．４７／９０．８８×１００＝９９．５５％／ｃｍであり、Ｆ２リソグラフィー用の光学材料としても十分使用に耐えるものであった。
【００３４】
次に、直径３００ｍｍ、厚さ６５ｍｍの試料についても表面及び外周を均等に研削し、直径２９０ｍｍ、厚さ５５ｍｍとした。平行２平面を光学研磨し、干渉計を使って屈折率均質性を測定したところ、有効径２８０ｍｍにおいて、Δｎ＝０．８×１０−６、回転対称成分の２次４次残差成分ＲＭＳ値＝１０×１０−４λ、非回転対称成分ＲＭＳ値＝１８×１０−４λであった。これはＦ２リソグラフィー投影レンズ用の光学材料として十分使用できる値であり、透過率を低下させることなく十分に熱処理が行われ、均質性が達成されたことが確かめられた。
【００３５】
ここでΔｎは測定面内における最大の屈折率差であり、また回転対称成分の２次４次残差成分とは、測定された波面のうち回転対称成分を４次多項式で近似した場合の残差成分をいう。非回転対称成分とは前記波面から回転対称成分を除いた部分である。
（実施例２）
ステンレス容器内に、直径３５ｍｍ、厚さ１５ｍｍのフッ化カルシウム試料と、直径３００ｍｍ、厚さ６５ｍｍのフッ化カルシウム試料の２つを入れた。この２つは、同一のフッ化カルシウム単結晶インゴットの隣接した位置から採取したもので、品質は同一と見なされるものである。試料の表面及び側面は実施例１と同様の光学研磨を施した。研磨後の表面粗さを同様に測定したところ，ＲＭＳは０．４１ｎｍであった。
【００３６】
熱処理装置は実施例１と同じであり、処理工程もほぼ同じであるが、ＣＦ４ガス導入の温度（Ｔ２）を４５０℃とした。これは、より高い温度で真空排気を行うことにより、ステンレス容器内の水分除去を完全に行うためである。
【００３７】
実施例１と同様に１５７ｎｍ波長での透過率を測定したところ、熱処理前は９０．６１％、熱処理後は９０．７２％で、その透過率低下量はわずかに０．１１％であった。内部透過率に換算すると、熱処理後で９９．８２％／ｃｍであり、実施例１よりも高い透過率が得られ、Ｆ２リソグラフィー用の光学材料としても十分使用に耐えるものであった。また、直径３００ｍｍ、厚さ６５ｍｍの試料について実施例１と同様に干渉計を使って屈折率均質性を測定したところ、有効径２８０ｍｍにおいて、Δｎ＝１．１×１０−６、回転対称成分の２次４次残差成分ＲＭＳ値＝１２×１０−４λ、非回転対称成分ＲＭＳ値＝２１×１０−４λであり、Ｆ２リソグラフィー投影レンズ用の光学材料として十分使用できるものであった。
（実施例３）
ステンレス容器内に、直径３５ｍｍ、厚さ１５ｍｍのフッ化カルシウム試料と、直径３００ｍｍ、厚さ６５ｍｍのフッ化カルシウム試料の２つを入れた。この２つは、同一のフッ化カルシウム単結晶インゴットの隣接した位置から採取したもので、品質は同一と見なされるものである。試料の表面及び側面は実施例１と同様に光学研磨を施した。研磨後の表面粗さを同様に測定したところ，ＲＭＳは８．５１ｎｍであった。実施例１および実施例２の研磨後表面と比較して表面粗さが大きいのは、スクラッチ痕が若干残っている状態で研磨工程を終了したためである。
【００３８】
熱処理装置および工程は実施例１と同じである。
実施例１と同様に１５７ｎｍ波長での透過率を測定したところ、熱処理前は９０．６１％、熱処理後は９０．４４％で、その透過率低下量はわずかに０．１７％であった。内部透過率に換算すると、熱処理後で９９．５２％／ｃｍであり、Ｆ２リソグラフィー用の光学材料としても使用に耐えるものであった。また、直径３００ｍｍ、厚さ６５ｍｍの試料について実施例１と同様に干渉計を使って屈折率均質性を測定したところ、有効径２８０ｍｍにおいて、Δｎ＝１．０×１０−６、回転対称成分の２次４次残差成分ＲＭＳ値＝１０×１０−４λ、非回転対称成分ＲＭＳ値＝１９×１０−４λであり、Ｆ２リソグラフィー投影レンズ用の光学材料としても十分使用できるものであった。
（比較例１）
実施例と同様、ステンレス容器内に、直径３５ｍｍ、厚さ１５ｍｍのフッ化カルシウム試料と、直径３００ｍｍ、厚さ６５ｍｍのフッ化カルシウム試料の２つを入れた。この２つは、同一のフッ化カルシウム単結晶インゴットの隣接した位置から採取したもので、品質は同一と見なされるものである。試料の表面及び側面は実施例と同様に光学研磨を施した。研磨後の表面粗さを同様に測定したところ，ＲＭＳは１４．９３ｎｍであった。実施例１ないし実施例３の研磨後表面と比較して表面粗さが大きいのは、スクラッチ痕が多く残っている状態で研磨工程を終了したためである。
【００３９】
熱処理装置及び処理工程、測定方法は実施例１と同様である。
実施例と同様に１０ｍｍ厚とした試料の波長１５７ｎｍでの透過率は、熱処理前は９０．６１％、熱処理後は９０．３３％であった。内部透過率に換算すると熱処理後で９９．４０％／ｃｍと、下限とされる９９．５％／ｃｍを下回り、屈折率均質性を測定するまでもなくＦ２リソグラフィー用の光学材料として不適当なものであった。
（比較例２）
実施例と同様、ステンレス容器内に、直径３５ｍｍ、厚さ１５ｍｍのフッ化カルシウム試料と、直径３００ｍｍ、厚さ６５ｍｍのフッ化カルシウム試料の２つを入れた。この２つは、同一のフッ化カルシウム単結晶インゴットの隣接した位置から採取したもので、品質は同一と見なされるものである。比較例２では結晶表面に光学研磨は施さず、電着砥石により研削したままの結晶を用いた。表面粗さＲＭＳは約３００ｎｍであった。
【００４０】
熱処理装置及び処理工程、測定方法は実施例１と同様である。
実施例と同様に１０ｍｍ厚とした試料の波長１５７ｎｍでの透過率は、熱処理前は９０．６１％、熱処理後は８９．６７％であった。内部透過率に換算すると熱処理後で９８．６７％／ｃｍと著しく低い値を示し、屈折率均質性を測定するまでもなく、Ｆ２リソグラフィー用の光学材料として不適当なものであった。
【００４１】
表１は実施例および比較例の結果をまとめたものである。
【００４２】
【表１】
2004284850.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ化カルシウム単結晶の製造工程において、熱処理工程に伴う波長１８０ｎｍ以下の光透過率低下を防止することができ、当該波長を露光光とする光リソグラフィ装置用光学部材に適したフッ化カルシウム単結晶を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱処理工程の処理条件を表す概略図である。
【図２】実施例で使用した熱処理装置の概略図である。
【符号の説明】
２１：熱処理炉、２２：ヒーター、２３：密閉可能なステンレス容器、２４：圧力計、２５：バルブ、２６：ガスボンベ
【図１】
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【図２】
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