(57)【要約】【課題】３次元加工後の応力解放における弾性回復に基づく収縮が低減され、かつ機械的強度、伸度に優れた活性エネルギー線硬化樹脂シートを提供する。【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と反応性希釈モノマー（Ｂ）とを含有する組成物を活性エネルギー線により硬化した樹脂シートにおいて、２３℃における降伏点強度（ｘ）に対する４０％伸長時強度（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が０．９以下であり、かつ降伏点強度が１５ＭＰａ以上、破断伸度が１００％以上である活性エネルギー線硬化樹脂シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と反応性希釈モノマー（Ｂ）とを含有する組成物を活性エネルギー線により硬化した樹脂シートにおいて、２３℃における降伏点強度（ｘ）に対する４０％伸長時強度（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が０．９以下であり、かつ降伏点強度が１５ＭＰａ以上、破断伸度が１００％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化樹脂シート。
【請求項２】
２３℃における降伏点強度（ｘ）に対する４０％伸長時強度（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が０．７５以下であり、かつ降伏点強度が２０  ＭＰａ以上である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化樹脂シート。
【請求項３】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が、（ａ−１）有機ジイソシアネート、（ａ−２）ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコールおよびポリカーボネートグリコールから選ばれる少なくとも１種の高分子グリコール、（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、さらに必要に応じて（ａ−４）炭素数２〜１２の短鎖グリコールとの反応によって得られるものである、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化樹脂シート。
【請求項４】
前記反応性希釈モノマー（Ｂ）が、モノエチレン性不飽和単量体である、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化樹脂シート。
【請求項５】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と反応性希釈モノマー（Ｂ）との重量部比が、９０／１０〜４０／６０の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、後加工適性に優れた力学的特性を有する活性エネルギー線硬化樹脂シートに関する。詳しくは、各種の基材上に優れた意匠性を付与、もしくは保護機能を有する被膜を形成させる、或いは注型重合法により優れた機械的強度を有する成形品を作成するための活性エネルギー線硬化樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化し、耐擦傷性、耐薬品性等に優れた被膜、成型品が得られることから各種表面加工分野および注型成型品用途に広く用いられている。中でも特にウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、機械的強度に優れ、かつ柔軟でゴム弾性を有する硬化物が得られることで知られ、自動車加飾モールド用途、粘着シート用途等を始め、優れた引張強度と引張伸度、および後加工適性の要求される分野で広く利用されている。
【０００３】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの活性エネルギー線硬化組成物は、３次元成型部品に対して塗装等で塗工した後に紫外線等を照射し、硬化して加飾層を形成する方法が一般的である（特許文献１参照）。しかし、この方法のように成型部品に対して塗工した後に活性エネルギー線を照射する工程では、液状のウレタン（メタ）アクリレートの塗工適性や硬化性が悪く、作業効率が低下するといった問題があった。
【０００４】
これらの問題を解消するため、予め樹脂シートとし、または表面加工処理を施した後に、室温または加熱条件下で３次元加工を施す方法があり、その場合には３次元加工時の変形に追従する柔軟性、伸度が必要となる。このような方法として、高分子量のウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、２００％以上の破断伸度を示す方法が開示されている（特許文献２参照）。また、伸び促進剤を使用して塗膜の柔軟性を向上する方法が開示されている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、これらの方法で硬化物の柔軟性や引張伸度を向上させた場合には樹脂シートのゴム弾性が高まり、３次元成型加工後、応力が解放された際に樹脂シートが弾性回復により収縮を発生するといった問題があった。
一方、３次元成型加工後の弾性回復による収縮率の低減される硬化型ウレタンアクリレートが開示されている（非特許文献１参照）。しかしながらこの技術では、破断伸度などの硬化物の柔軟性や引張伸度を向上させるために、ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量を高める必要があり、その結果、樹脂粘度が高まるので有機溶剤を添加し希釈して低粘度化しなくてはならない。よって、溶剤乾燥工程が必要となる上、得られる硬化物の破断伸度も未だ低い、という問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−２２０９４９号公報
【特許文献２】
特開平５−２５５６３１号公報
【特許文献３】
特表２００１−５１９８４４号公報
【非特許文献１】
加藤  康浩、外１名、ＵＶ硬化型オリゴマーの技術開発、「ＪＥＴＩ」、１９９８年、第４６巻、第６号、ｐ．１３０−１３３
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実質的に有機溶剤を含まず、硬化後の塗膜が３次元加工時の変形に追従し、柔軟性や破断伸度と応力解放時の弾性回復による低収縮率とを同時に兼ね備え、各種基材に対応可能な保護被膜や、成形品、立体造形物として有用な活性エネルギー線硬化樹脂シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と反応性希釈モノマー（Ｂ）とを含む配合物を活性エネルギー線で硬化した樹脂シートにおいて、２３℃での降伏点強度（ｘ）に対する４０％伸長時強度（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が樹脂シート延伸後の応力解放時における弾性回復による収縮率と密接に関連しており、このｙ／ｘ比、降伏点強度及び破断伸度が特定の値にある時、前記収縮率を最小限にでき、優れた引張強度、引張伸度、および後加工適性等の力学的特性に優れる被膜、または成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と反応性希釈モノマー（Ｂ）とを含有する組成物を活性エネルギー線により硬化した樹脂シートにおいて、２３℃における降伏点強度（ｘ）に対する４０％伸長時強度（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が０．９以下であり、かつ降伏点強度が１５ＭＰａ以上、破断伸度が１００％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化樹脂シート、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と反応性希釈モノマー（Ｂ）とを含有する組成物を活性エネルギー線により硬化した樹脂シートを対象とする。
この樹脂シートは、２３℃における降伏点強度（ｘ）に対する４０％伸長時強度（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が０．９以下であり、好ましくは、０．７５以下、更に好ましくは、０．６５以下である。また下限値は、通常、０．４以上、好ましくは、０．５以上である。
【００１１】
本発明において、この比が大きすぎると、延伸処理後に応力を解放した際、塗膜の収縮率が大きくなる傾向があり、この比が小さすぎると、十分な伸度を得られない場合がある。
また本発明の樹脂シートは、降伏点強度が１５ＭＰａ以上、好ましくは、２０ＭＰａ以上、更に好ましくは、３０ＭＰａ以上であり、破断伸度が１００％以上、好ましくは、１２０％以上、更に好ましくは、１５０％以上である。
【００１２】
以下、本発明の樹脂シートを構成する各成分について詳細に説明する。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は「アクリロイルオキシ基および／またはメタクリルロイルオキシ基」をそれぞれ意味する。
【００１３】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）＞
本発明を構成する、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、分子内に２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも２個のウレタン結合を有する化合物であり、該化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させることにより、バランスの取れた引張強度、および優れた引張伸度を有する被膜或いは成形品を得ることができる。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）は、（ａ−１）有機ジイソシアネート、（ａ−２）ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、およびポリカーボネートグリコールから選ばれる少なくとも１種の高分子グリコール、（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、必要に応じて（ａ−４）炭素数２〜１２の短鎖グリコールとの反応によって得られる。
【００１５】
・（ａ−１）有機ジイソシアネート
（ａ−１）成分である有機ジイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。中でも、耐候性を要求される用途で好ましいのはＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、機械的強度が求められる場合にはＴＤＩ、ＭＤＩが好ましい。
【００１６】
（ａ−２）高分子グリコール
（ａ−２）成分である高分子グリコールとしてはポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルグリコールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）又はその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルエステルグリコールとしてはポリエステルグリコールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルグリコールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
ポリカーボネートグリコールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等及びこれらの共重合体が挙げられる。これらの中で樹脂シートに耐候性が要求される用途で好ましいのはポリカーボネートグリコールである。
さらに、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲内で上記高分子グリコールと併用して、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール等を用いることもできる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。高分子グリコールの分子量は下限値が通常２００以上、好ましくは５００以上であり、上限値が通常１００００以下、好ましくは４０００以下、更に好ましくは２０００以下である。分子量が小さすぎると得られる活性エネルギー線硬化樹脂シートの柔軟性に乏しく、大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの粘度が著しく増加し作業性が低下する傾向がある。
【００１７】
（ａ−３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（ａ−３）成分であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは分子末端に有機ジイソシアネートに由来するイソシアネート基と反応することによってラジカル反応性を付与する作用を有し、その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物が挙げられ、これらは、１種単独または２種以上を併用して用いることができるが、上記した中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１８】
・（ａ−４）炭素数２〜１２の短鎖グリコール
本発明においては、（ａ−４）成分として炭素数２〜１２の短鎖グリコールが必要に応じて用いられる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。また、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール類も本発明の効果を妨げない範囲内で一部併用することができる。
【００１９】
・ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）成分の製造方法
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）成分の製造方法としては、（１）有機ジイソシアネート（ａ−１）と高分子グリコール（ａ−２）、および必要に応じて短鎖グリコール（ａ−４）とをＮＣＯ過剰の条件下で反応させたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ−３）とを反応させるプレポリマー法、（２）全ての構成成分を同時に一括添加して反応するワンショット法、（３）有機ジイソシアネート（ａ−１）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ−３）とを先に反応させ、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成した後、高分子グリコール（ａ−２）、および必要に応じて短鎖グリコールと反応させる方法等があげられる。
【００２０】
本発明に該当するｙ／ｘ＜０．９である機械的物性を有する樹脂シートを得るために、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの原料構成は、平均架橋点間分子量とハードセグメント含有量（設計分子量から高分子グリコール分の分子量を引いた値を設計分子量で除した重量％）とから規定される。平均架橋点間分子量としては１５００〜４０００が好ましい。平均架橋点間分子量が１５００未満である場合には、本発明に該当する２３℃で１００％以上の破断伸度が得られない場合があり、また、４０００を越える場合には破断伸度は得られるものの本発明に該当するｙ／ｘ＜０．９とすることができない可能性がある。
【００２１】
ハードセグメント含有量（重量％）は３０〜６０重量％となるようにすることで本発明の効果が達成可能である。ハードセグメント含有量は、用いる高分子グリコールの分子量に応じてＮＣＯ／ＯＨモル比を変更することで当該範囲のハードセグメント量に設定することが可能である。具体的には、ＮＣＯ／ＯＨモル比の下限値を好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上とし、また、上限値は好ましくは４以下、より好ましくは３以下とすることで本発明の機械的強度が得られる。ＮＣＯ／ＯＨモル比が１．２よりも小さすぎると平均架橋点間分子量が長くなり、また粘度が高まり実用性が得られない場合がある。一方、ＮＣＯ／ＯＨモル比が大きすぎると希釈モノマーに対するＡ成分の溶解性が乏しくなる傾向があるい。
【００２２】
その他、後述する反応性希釈モノマーの構造、配合比率（重量比）を種々変更することによっても、本発明に該当する塗膜物性、機械的強度を発現することが可能である。
＜反応性希釈モノマー（Ｂ）＞
本発明を構成する反応性希釈モノマー（Ｂ）は、ビニルエーテル類、モノ（メタ）アクリレート類、モノ（メタ）アクリルアミド類またはジ（メタ）アクリレート類化合物から、高粘性であるウレタン（メタ）系アクリレートオリゴマー（Ａ）をその物性低下を抑えつつ硬化性組成物全体の粘度を低下させる目的で使用する。
【００２３】
反応性希釈モノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；アクリルアミド、  Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、  Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
上記した中でも本発明において、特に好ましい成分としては、例えば、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモリフォリン、  （メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の分子内に環構造を有するモノ（メタ）アクリレート、  Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のモノ（メタ）アクリルアミド類等のモノエチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００２５】
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
活性エネルギー線硬化前の組成物の組成は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と反応性希釈モノマー（Ｂ）との合計量に対して、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）が、下限値が通常４０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、上限値が通常、９０重量部以下、好ましくは７０重量部以下の範囲である。（Ａ）成分が少なすぎると硬化不良を生じ、また多すぎると配合物の粘度が高くなり、塗工作業性が低下する傾向がある。
【００２６】
また、本発明の目的を妨げない範囲において、活性エネルギー線による硬化のために光重合開始剤を添加することができる。具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。
【００２７】
また、ラジカル重合性化合物として、ラジカル重合性の基と共にエポキシ基などのカチオン重合性の基を有する化合物を用いる場合は、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用してもよく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制限されず、従来既知のものを使用することができる。これらの光重合開始剤は、１種または２種以上の併用が可能であり、本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる組成物１００重量部に対して、下限値が好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上であり、上限値が好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５質量部以下の範囲で配合される。光重合開始剤の添加量が少なすぎると、活性エネルギー線種によっては光硬化性が極端に低下し、実質的に工業生産に適さない。また多すぎると照射光量が小さい場合に、硬化させた被膜に臭気が残るおそれがある。
【００２８】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化前に、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増感剤を添加することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、硬化前に炭酸カルシウム、シリカ、雲母等の無機フィラー、鉄、鉛等の金属フィラー、顔料や染料等の着色剤、その他、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等、公知の添加剤を用途に応じて適宜使用可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたって、硬化前の配合物の粘度は、用途や使用態様などに応じて調節し得るが、一般に、回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）において、その粘度が１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ程度であることが取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性などの点から好ましく、１００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度であるのがより好ましい。硬化性組成物の粘度の調節は、（Ａ）、（Ｂ）成分の種類とそれらの配合割合の調節などによって行うことができる。また、コーティング方式によっては配合物を有機溶剤で希釈して粘度を低減することも可能である。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、通常、配合物１００重量部に対して２００重量部未満で使用可能である。
【００２９】
＜活性エネルギー線硬化樹脂シート＞
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法等、公知の方法を適用可能である。また、上記組成物を硬化させて樹脂シート製造する際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線または紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、  Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。活性エネルギー線の照射量は、電子線照射で硬化する場合には、光重合開始剤の添加は不要であり、その照射量は１〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素、あるいはアルゴン等の不活性ガス中、或いはフィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間のいずれでもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂シートは、活性エネルギー線の中でも特に電子線等で硬化した際に迅速に硬化し、引張強度と引張伸度、後加工性などにも優れるため、プラスチック、フィルム、紙、金属等の各種の基材上に保護機能を有する美麗な被膜を形成することが可能であり、また、流延成形法や注型などによって成形した光学レンズ、樹脂シート、光集光シート等各種成形品の製造、被覆用などに用いることができる。また光学的立体造形法にも使用可能である。
【００３０】
本発明の樹脂シートの厚みは、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限値が、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは、５０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上であり、上限値が、好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である。樹脂シートは、本発明の内容に合致するものであれば、他の添加剤を加えることによって上述の物性を示すものであっても良い。さらには、本発明における樹脂シートと他の材料が積層された構造であっても良い。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例によってその範囲を制約されるものではない。
＜評価項目と測定方法＞
（１）粘度
Ｅ型粘度計ＥＨＤ−Ｒ型（（株）トキメック製）を用いて測定した。測定温度は２５℃、サンプル量は１．５ｍｌ、標準ローター（１°３４′）を使用した。
【００３２】
（２）機械的強度
ＪＩＳ    Ｋ６３０１に準じ、引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ  −１００）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で測定した。
（３）収縮率
上記引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ  −１００）を用い、同様の環境条件下で１００％延伸した後、応力を解放した際の樹脂シートの弾性回復による収縮の程度を比較した。
【００３３】
＜合成例１＞
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ツ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート１２５．７部を仕込み、５０℃に加熱し、攪拌しながら加熱したポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−１０９０、水酸基価１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、（株）クラレ製）３７６．３部、ジブチル錫ジオクトエート０．０１部を約１時間で滴下した。内温を８０℃に保ち４時間反応させた後、ヒドロキシエチルアクリレート４８部、メチルハイドロキノン０．２２部、ジブチル錫ジオクトエート０．０７部を添加し、さらに３時間、７０℃で反応した。反応の終点は赤外線吸収スペクトルの測定により、２２６０ｃｍ−１のイソシアネート基に由来するピークの消失によって確認した。その後、得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにイソボルニルアクリレート４００部、Ｎ−ビニルホルムアミド５０部（（Ａ）／（Ｂ）＝５５／４５重量比）を滴下希釈し、粘度７６００ｍＰａ・ｓのウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液（Ｎｏ．１）を得た。製造結果、及び評価結果を表１に示した。
【００３４】
＜合成例２〜１０、合成比較例１〜３＞
合成例１と同じ反応装置、反応条件、表１及び表２に示す原料及び仕込量でウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液を得た。結果を表１及び表２に示した。
＜実施例１〜１０、比較例１〜３＞［活性エネルギー線硬化樹脂シートの調製］
合成例１〜１０及び合成比較例１〜３で調製したウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液を、ポリエチレンフイルム上にアプリケーターを用いて約１００μｍとなるように塗工し、アイグラフィックス社製電子線照射装置ＣＢ１７５を用い、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気下にて、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して硬化させた。硬化後、ポリエチレンフィルムから剥離し、１０ｍｍ幅のストレートカッタ−（ダンベル社製ＳＳＫ−１０００−Ｄ）で試験片を作成し塗膜引張強度試験を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００３５】
＜比較例４＞［活性エネルギー線硬化樹脂シートの調製］
実施例１において、合成例１で調製したウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー配合液に代えて、ＪＥＴＩ、１９９８年、第４６巻、第６号、ｐ．１３０−１３３に記載の市販のウレタンアクリレート系樹脂（共栄社化学（株）製，製品名：ＵＦ−５０３ＬＮ，樹脂分７０重量部，メチルエチルケトン３０重量部）を用い、実施例１と同様に試験片を作成し、８０℃の乾燥器に入れ希釈有機溶剤を除去した後に、引張強度試験を行った。その結果、十分な塗膜膜厚が得られず、また、十分な引張伸度も得られなかった。結果を表２に示した。
【００３６】
【表１】
2004217809.tif 000002
【００３７】
【表２】
2004217809.tif 000003
なお、表中の化合物略号表は次の通りである。
Ｃ−１０９０、Ｃ−２０９０：３−メチル−１，５−ペンチレン、１，６−へキシレンカーボネート（製品名：クラレポリオールＣ−１０９０、Ｃ−２０９０；クラレ製）
ポリライトＥＸＰ３７７７：２−メチル−１，３−プロピレンアジペート（製品名：ポリライトＥＸＰ３７７７；大日本インキ化学工業製）
ＯＤＸ−２３３０：エチレンブチレンアジペート（製品名：ポリライトＯＤＸ−２３３０；大日本インキ化学工業製）
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
１，９−ＮＤ：１，９−ノナンジオール
Ｕ−８：ジブチル錫ジオクトエート
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＱ：４−メトキシフェノール
ＩＢ−ＸＡ：イソボルニルアクリレート（製品名：ＩＢ−ＸＡ；共栄社化学製）
ＮＶＦ−Ｐ：Ｎ−ビニルホルムアミド（製品名：ＮＶＦ−Ｐ；ダイヤニトリックス社製）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン（製品名：ＡＣＭＯ；興人社製）
【００３８】
【発明の効果】
以上示したとおり、本発明の活性エネルギー線硬化樹脂シートは、３次元加工後の応力解放における弾性回復に基づく収縮を低減し、かつ機械的強度に優れ、伸度も大きいことから各種基材用のコーティング材として、また注型重合法、ポッティング、光学的光造形法等に最適である。