(57)【要約】【課題】２成分現像剤の耐久性向上のためにキャリア表面をコートするが、このコート層のはがれ片によりドラムけずれや傷を促進してしまうことがある。これを防ぐために感光体に表面保護層を設ける。【解決手段】該コート剤コロイダルシリカとシロキサン樹脂よりなり、シロキサン樹脂は一般式ＲＳｉＯ３／２で表される。感光体はアモルファスシリコンよりなることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面抵抗が１×１０１０〜１×１０１６Ωであるアモルファスシリコン系の静電潜像担持体と、磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤を用いる画像形成方法において、該磁性キャリアは表面に被覆層を有し、かつ該磁性キャリアのキャリアコア粒子の比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、該磁性キャリアの比抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、かつ、該被覆層はコロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該被覆層はシロキサン樹脂を含有しており、かつ該シロキサン樹脂は、コロイダルシリカの存在下にシロキサンモノマーを縮合したものであり、該シロキサン樹脂は構造が下記一般式（Ｉ）
ＲＳｉＯ３／２        （１）
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４−基（ｎ＝１〜１８）、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、から単独もしくは複数選択される。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
二成分系現像剤を構成する磁性キャリアのキャリアコア粒子が、バインダー樹脂及び表面を親油化処理した磁性金属酸化物を有し、かつ、該キャリアコア粒子中の該磁性金属酸化物量が５０〜９９重量％であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該キャリアコア粒子のバインダー樹脂が硬化性の樹脂であり、重合法により得られる樹脂キャリアコア粒子であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電記録法において、現像プロセスに二成分現像剤を用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されている。これらの方法は、いずれも光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力あるいは溶剤蒸気等により締着し複写物やプリントアウトを得るものである。
【０００３】
該静電潜像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電潜像の静電相互作用を利用して潜像体の静電潜像上に画像形成を行うものである。一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する方法のうち、トナーをキャリアと呼ばれる媒体に分散させた二成分系現像剤が特に高画質を要求されるフルカラー複写機、フルカラープリンターには好適に用いられている。
【０００４】
近年、マルチメディア、コンピュータ画像処理等の発達により、更に高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。この目的のため、フルカラーの複写画像やプリントアウト画像をさらに高画質、高精細とし銀塩写真の画像水準にまで高品質化する努力がなされている。こうした要求に応じて、プロセス及び材料の観点から検討が加えられている。
【０００５】
上述した二成分系現像方法も、現像剤磁気ブラシが潜像担持体表面を摺擦しながら現像を行う接触二成分系現像方法と、現像剤磁気ブラシが潜像担持体と接触しない非接触二成分系現像方法に分類される。非接触二成分系現像は潜像担持体にキャリアが付着するいわゆるキャリア付着現像が起こりにくいという長所もあるが、上述したような高精細フルカラー画像を得るためには、優れた細線再現性と充分な画像濃度が得られる接触二成分系現像が好適に用いられる。
【０００６】
さらに、現像剤担持体から静電潜像側に現像バイアスを印加する際、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法が高画質化のために、より好適に用いられている。
【０００７】
また、トナー又はキャリアの粒径を小さくしたり、現像剤磁気ブラシを緻密化することで画質を向上させる方法もある。特開昭５９−１０４６６３号公報に、飽和磁化の小さな磁性キャリアを使用することで現像剤磁気ブラシを緻密化し、高画質化を達成する方法が記載されている。これは、また、キャリア同士の、あるいはトナーに対する磁気的なシェアを低減するために、現像剤の長寿命化も期待できる。すなわち、現像剤は繰り返しの複写によって現像器内ではトナー粒子とキャリア粒子あるいはキャリア粒子同志がメカニカルなストレスのもとで互いに接触を繰り返す結果、次第にキャリア表面にトナーフィルミングと呼ばれるトナー融着やトナー表面の外添剤が脱離し、キャリア表面に移行するなど、キャリア表面の経時的変化が生じ、キャリアのトナーへの摩擦帯電付与能力を低減させてしまう。こうした劣化キャリアはトナーの帯電を不安定なものとし、たとえば逆極性のトナーの生成やトナー帯電量の絶対値を低下させてしまい、地カブリやトナー飛散の原因となり、画質を損なう。
【０００８】
このようなキャリア劣化を抑制する手段として、従来よりキャリア芯材表面を種々の樹脂によりコートする方法が提案されているが、十分満足のいくものは得られていない。
【０００９】
例えば、四フッ化エチレン共重合体などのフッ素系樹脂をコートしたキャリアは臨界表面張力が低いためトナーフィルミングは起こりにくいが、成膜性が悪く、キャリア芯材との接着性も弱く、耐摩耗性の点で不満足である。さらに、その帯電系列との関係から、フッ素系樹脂コートキャリアは、負帯電特性においては十分な帯電能力を持ち得ない。
【００１０】
一方、スチレン・メタクリレート共重合体などのアクリル系樹脂でコートされたキャリアは、成膜性が良好で、キャリア芯材との接着性も良好である。しかしながら、スチレンアクリル共重合体は臨界表面張力が比較的高く、繰り返し使用に際しては比較的トナーのフィルミングが起こりやすく、現像剤の寿命に若干の問題がある。また、耐磨耗性といった観点からみると、その表面硬度は比較的高いにもかかわらず十分なものであるとは言えない。
【００１１】
また、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低く、トナーフィルミングを減少させることが知られているが、シリコーン樹脂自体の機械的強度が弱く、現像器中で攪拌している間に被覆層が摩滅し、帯電特性を安定化することは困難であった。
【００１２】
更にまた、キャリア表面を無機物で被覆する方法も提案されている。例えば、特開昭５４−７８１３６号公報においては無機ガラスで被覆したキャリアが、また、特開昭６１−１８８５４８号公報にはフェライト膜を形成されたキャリアが、更に、特開平２−１１６８５７号公報においては無電界メッキしたキャリアが提案されている。しかしながら、こうした無機物でキャリア表面を被覆する方法は密着性や被覆性が不十分であるという問題があった。
【００１３】
また、キャリア被覆樹脂として硬い樹脂で被覆すると、トナー外添剤の付着、埋没などの汚染に対して有利であるものの、キャリアコア粒子との密着性が不十分な場合、長期に使用した際にキャリア表面から剥がれた被覆樹脂片（以下、剥がれ片と言う）が感光体上に蓄積されてクリーニング時に感光体に傷を与え、得られる画像を悪化させたり、またクリーニング時に感光体に傷を与え、得られる画像を悪化させたり、またクリーニング部材に溜まって感光体の削れを促進し、感光体寿命を短くしてしまうなどの問題点があった。
【００１４】
一方、多数枚複写やプリントアウトの要求、またエコロジーの見地から、現像剤や潜像担持体を含めて電子写真装置の長寿命化が望まれている。
【００１５】
潜像担持体としては従来、ＣｄＳ−樹脂分散系、ＺｎＳ−樹脂分散系、Ｓｅ蒸着系、Ｓｅ−Ｔｅ蒸着系、Ｓｅ−Ａｓ蒸着系、ＯＰＣ（有機光導電体）、そしてＡ−Ｓｉ系等の感光体があり、実用に供されている。このうち、ＯＰＣは最も普及しているが、表面が樹脂からなるので耐久性がいまだ十分ではない。
【００１６】
これに対して、Ａ−Ｓｉ系の感光体は表面硬度が非常に高く（ビッカー硬度１０００以上）、他の感光体に比較して耐劣化性、耐磨耗性、耐傷つき性及び耐衝撃性等に極めて優れている。
【００１７】
しかし、Ａ−Ｓｉ系の感光体は、表面抵抗がおおよそ１×１０１０〜１×１０１６Ωと、他の感光体より比較的低い。このような表面が低抵抗の潜像担持体を用いた画像形成方法において、前述したような接触二成分系現像プロセス、ＡＣ現像バイアスを高画質化のために用いた系で、更に従来のような鉄粉キャリアやフェライトに樹脂コートを施した磁性キャリアを現像剤に使用すると、トナーカブリが発生しやすく、また現像剤寿命を改善する目的で、低磁気力のキャリアを用いた場合、キャリア付着が発生し易い。また、フェライトキャリアを用いた現像剤を用いると、細線やハーフトーンを忠実に再現した高画質画像を得ることが難しいという問題がある。
【００１８】
このような理由で、現像剤と潜像担持体の長寿命化と優れた細線再現性と高画像濃度のフルカラー画像を両立させた画像形成方法はこれまで実用化されていない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、現像剤と潜像担持体の寿命を延ばし、さらに長期にわたって細線やハーフトーンの再現性に優れた画像の得られる画像形成方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は表面抵抗が１×１０１０〜１×１０１６Ωであるアモルファスシリコン系の静電潜像担持体と、磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤を用いる画像形成方法において、該磁性キャリアは表面に被覆層を有し、かつ該磁性キャリアのキャリアコア粒子の比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、該磁性キャリアの比抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、かつ、該被覆層はコロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を含有することを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２１】
本発明者らが詳細な検討を行ったところ、潜像担持体として、アモルファスシリコン系のような表面抵抗が１×１０１０〜１×１０１６Ωである感光体を用い、接触二成分系現像方式で現像を行うような場合、二成分系現像剤を構成する磁性キャリアが、従来の鉄粉キャリアやフェライトキャリアを用いると、キャリア付着やトナーカブリが著しく発生することが見受けられた。
【００２２】
本発明者らはこの現像の原因を探究し、以下のような結論に至った。
【００２３】
すなわち、表面の比抵抗が比較的低い潜像担持体と、従来の鉄粉キャリアやフェライトキャリアのような比抵抗の低い磁性キャリアを合わせて使用する場合、現像に際して潜像担持体上の潜像電位が、接触して摺擦する磁性キャリア粒子を介してリークして、潜像電位を現像バイアス電位に近づくように変化させてしまい、その結果、カブリ取り電位が低くなり、トナーカブリを発生する。また、現像バイアスの印加によりキャリアに電荷が注入され、それが原因でキャリア付着も同時に起こりやすくなっていることを見い出した。
【００２４】
従って、この現像を防ぐためには高抵抗な磁性キャリアを用いることが効果的であることを見いだした。具体的には、本発明のような潜像担持体の表面抵抗がおおよそ１×１０１０〜１×１０１６Ωの範囲にある場合、磁性キャリアの比抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であれば、その効果を発揮することができた。
【００２５】
しかし、単に磁性キャリアのバルクの比抵抗を１×１０１２Ω・ｃｍ以上高めただけでは潜像電位のリーク防止の効果が十分ではなく、キャリアコア粒子の比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上必要であることもわかった。これは比抵抗が低いキャリアコア粒子を用いるとキャリア表面にコートムラがある場合、バルクで抵抗測定して見掛け上１×１０１２Ω・ｃｍ以上と高くても。実際の現像バイアスが印加された状況ではキャリア表面の微小領域での抵抗の低い箇所をリークサイトとして潜像を乱してしまう為と考えられる。
【００２６】
尚、本発明の磁性キャリア、コア粒子又はコア粒子に用いられる金属酸化物微粒子の比抵抗測定は、図１に示す測定装置を用いて行う。セルＥに、キャリア又はコア粒子を充填し、該充填キュリア又はコア粒子に接するように電極２１及び２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア又はコア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ２、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、測定電界強度を５×１０４Ｖ／ｍとした。
【００２７】
本発明の磁性キャリアを構成する金属酸化物として、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３又はＭＦｅ２Ｏ４の一般式で表されるマグネタイト、フェライト等を好ましく用いることができる。ここで、Ｍは２価あるいは１価値の金属イオンＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等が相当し、Ｍは単独あるいは複数の金属として用いることができる。例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトといった鉄系酸化物を挙げることができる。
【００２８】
上述した金属酸化物は単独で、キャリアコア粒子として用いることもできるが、その場合、上述したように、コア表面を強烈に酸化させる等の処理を行い、コア比抵抗を１×１０１０Ω・ｃｍ以上にして用いることが必要である。
【００２９】
高抵抗なキャリアコア粒子を磁性キャリアとして用いる場合、特に好ましいキャリア形態として、樹脂中に上記の金属酸化物の微粒子を分散してキャリアコア粒子として用いたものが挙げられる。この場合、１種類の金属酸化物を樹脂に分散して用いることもできるが、特に好ましくは少なくとも２種以上の金属酸化物を混合した状態で用いることができる。
【００３０】
この場合、上記の磁性金属酸化物の他に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ等の金属を単独あるいは複数用いた非磁性の金属酸化物及び上記磁性を示す金属酸化物を使用できる。例えば非磁性の金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２系等を使用することができる。
【００３１】
なお、その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのがバインダーとの密着性、キャリア強度を高めるためにより好ましい。例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとＳｉＯ２、マグネタイトとＡ１２Ｏ３、マグネタイトとＴｉＯ２、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ系フェライト、マグネタイトとＣａ−Ｍｇ系フェライト等を好ましく用いることができる。中でも、マグネタイトとヘマタイトの組み合わせが価格面、キャリア強度の面から好ましく用いることができる。
【００３２】
上記の金属酸化物の微粒子を樹脂に分散してコアとする場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径はキャリア粒径によっても変わるが、０．０２〜２μｍまでのものが好ましく用いることができる。また、２種以上の金属酸化物を分散させて用いる場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径は０．０２〜２μｍまでのものが用いることができ、他方の非磁性金属酸化物の個数平均粒径は０．０５〜５μｍのものが使用できる。この場合、磁性粒子（粒径ｒａ）に対して他方の非磁性金属酸化物（粒径ｒｂ）の粒径比ｒｂ／ｒａは１倍を超えることが好ましく、１倍を超え５倍以下であることがより好ましい。１．０倍以下であると比抵抗の低い磁性金属酸化物粒子が表面に出やすくなり、キャリアコア粒子の抵抗を十分に上げることができず、本発明のキャリア付着を防止する効果が得られにくくなる。また、５．０倍を超えると樹脂中への金属酸化物粒子の取り込みが上手くいかなくなる場合もあり、キャリアの強度が低下し、キャリア破壊を引き起こしやすくなる。
【００３３】
また、樹脂中に分散して用いる金属酸化物の比抵抗は、磁性粒子が１×１０３Ω・ｃｍ以上の範囲のものを使用でき、特に、２種以上の金属酸化物を混合して用いる場合には、磁性を示す粒子が１×１０３Ω・ｃｍ以上の範囲のもであり、他方の非磁性金属酸化物粒子は磁性粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが必要である。好ましくは本発明に用いる他方の比磁性金属酸化物の比抵抗は、１×１０８Ω・ｃｍ以上のものが好ましく用いられる。磁性粒子の比抵抗が１×１０３Ω・ｃｍ以上未満であると、分散する金属酸化物の含有量を減量しても所望のキャリア比抵抗が得られない。また、２種以上の金属酸化物を分散する場合には粒径の大きな非磁性金属酸化物の比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ未満であると、キャリアコア粒子の比抵抗を十分に高めることができず、本発明の効果が得られにくくなる。
【００３４】
本発明に用いられる磁性キャリアが樹脂中に金属酸化物を分散させたコア粒子の場合、樹脂中に含有される金属酸化物の総量は、５０重量％〜９９重量％である。金属酸化物の量が５０重量％未満であると、帯電性が不安定になり、特に低温低湿度環境下においてキャリアが帯電し、その電荷が残存しやすくなるために微粉トナーや外添剤等がキャリア表面に付着しやすくなる。また、９９重量％を超えるとキャリア強度が低下し、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じやすくなる。
【００３５】
さらに本発明の好ましい形態としては、磁性キャリアのコア粒子として２種以上の金属酸化物を樹脂中に分散したものであり、含有する金属酸化物全体に占める磁性を有する金属酸化物の含有量が３０重量％〜９５重量％である。３０重量％未満であるとコアの高抵抗化は良好になる半面、キャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。また、９５重量％を超えると磁性を有する金属酸化物の比抵抗にもよるが、コア粒子としての抵抗を十分高くすることが出来なくなる。
【００３６】
また、本発明で使用する磁性キャリアが樹脂中に金属酸化物を分散させたコア粒子の場合、その金属酸化物は、親油化処理されていることが好ましい。親油化処理された金属酸化物をバインダー樹脂中に分散させてコア粒子を形成する場合、均一でかつ高密度でバインダー樹脂中に取り込まれることが可能となる。特に、重合法でコア粒子を形成する場合は球形で表面が平滑な粒子を得るために、また、粒度分布をシャープにするために重要である。
【００３７】
親油化処理はシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤などのカップリング剤で金属酸化物を処理するか、界面活性剤を含む水性溶媒中に金属酸化物を分散させることにより表面を親油化する等の方法がある。
【００３８】
ここでいうシラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものを用いることができる。疎水性基をもつシラン系カップリング剤として例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等を挙げることができる。アミノ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を挙げることができる。
【００４０】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤をそのまま使用することができる。
【００４１】
本発明に用いられる磁性キャリアが樹脂中に金属酸化物を分散させて形成されたコア粒子である場合、用いられるバインダー樹脂としては、ビニル系モノマーを重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。ここで言うビニル系モノマーとしては例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；マレン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン類などが挙げられ、これらの中から１種又は２種以上使用して重合させたものが用いられる。
【００４２】
また、ビニル系モノマーから重合して得られる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を用いることができる。
【００４３】
本発明に用いられる磁性キャリアが金属酸化物を樹脂中に分散させて形成されたコア粒子の場合、コア粒子を製造する方法としては、ビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、金属酸化物、その他硬化剤等の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて溶融、混練して、これを冷却後、粉砕分級を行なってキャリアコア粒子を得ることができる。また、コア粒子の強度をアップさせたり、コート樹脂をより良好にコートさせるためにバインダーを架橋させて用いるのが好ましい。例えば、溶融混練時に架橋成分を添加し混練時に架橋させるなどの方法があげられる。また、得られたキャリアコア粒子を更に熱あるいは機械的に処理して球形化して用いることが好ましい。
【００４４】
より好ましくコア粒子を製造する方法としては、直接、モノマーと金属酸化物を混合、重合してキャリアコア粒子を得る方法がある。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、前述したビニル系モノマーの他にエポキシ樹脂の出発原料となるビスフェノール類とエピクロルヒドリン、フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類、尿素樹脂の尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類等が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いたキャリアコア粒子の製造方法としては、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で前述の金属酸化物、好ましくは親油化処理した金属酸化物を入れ、重合反応によりコア粒子を得る。
【００４５】
このようなキャリアコア粒子の製造方法では、さらに水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で上述の方法で得られたキャリアコア粒子を入れ、フェノール系樹脂をコア粒子表面にコートさせることで、キャリアコア粒子の比抵抗をさらに向上させることができる。また、コア粒子表面にこのような重合反応によるコートを施す場合、フェノール類やアルデヒド類の樹脂モノマーと一緒に金属酸化物粒子を添加してコア粒子の表面に重合させて、金属酸化物粒子をコート樹脂中に含有した状態のコア粒子を得ることも可能である。このようにして得られたキャリアコア粒子は表面が頑強である点とコア粒子の抵抗が高いという点において好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるキャリアコア粒子を製造する方法とし、特に好ましくは、キャリアあるいは直接重合時に硬化型樹脂を選択し直接重合させてコアを得る、あるいは架橋成分を入れたモノマーを使用する等の方法を挙げることができる。
【００４７】
本発明に用いる磁性キャリアは、本発明に使用するトナーの帯電量や、耐久性などの点で樹脂の適当量をコートすることが必須であるが、本発明で使用される被覆樹脂のコート量は、０．１重量％〜１０重量％の範囲であり、さらには０．３重量％〜５重量％の範囲であることが最も好適である。
【００４８】
コート量が０．１重量％未満ではキャリアコア粒子の表面を均一にコートすることが困難となり、とくに耐久後にトナーに対して十分な帯電付与制御ができない。また、１０重量％を超えると、キャリアの比抵抗は所望の範囲とすることができるものの、流動性が低下したり、多数枚の複写による耐久画像特性が劣化しやすい等の点で好ましくない。
【００４９】
本発明に用いられる磁性キャリアは被覆層を有しているが、その被覆層はコロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を含有している。
【００５０】
尚、本発明で述べるシロキサン樹脂はＯＨ基、ＯＲ基等の加水分解性基をケイ素原子あたり３つ有するケイ素化合物の縮合により得られるシリコーン樹脂もしくは部分縮合したオリゴマーのことを意味する。
【００５１】
本発明の磁性キャリアの被覆層に用いられる樹脂は一般にはシリコーン系のハードコート樹脂と呼ばれ、加水分解性基を分子中に有する多官能性有機ケイ素化合物の加水分解縮合物からなる。官能性基数が多いほど強度が上がるため、生成した樹脂は硬くなる。その中でも、４官能性有機ケイ素の替わりにコロイダルシリカを使用し、さらに３官能性有機ケイ素を組み合わせて用いたものでは、コロイダルシリカの粒径、その添加量、３官能性有機ケイ素の加水分解縮合の程度を調節することにより、硬度が高く、かつ成膜性に優れた樹脂が得られる。
【００５２】
磁性キャリアの被覆層としてコロイダルシリカおよびシロキサン樹脂からなる層を設けると、従来のアクリル樹脂やシリコーン樹脂など一般的コート樹脂に比べ被膜強度が極めて強く、またキャリアコア粒子との密着性が高い。さらに、表面の離型性やトナーへの帯電付与安定性に優れている。従って、長期の使用によるキャリアの劣化、例えばキャリア表面へのトナーフィルミングや被覆層の剥がれなどによるトナーへの帯電付与能力の低下が生じないため、安定して良好な現像が行なえ、高画質画像が維持できるものである。
【００５３】
本発明の磁性キャリアの被覆層はコロイダルシリカ及びシロキサン樹脂を含有する溶液をキャリアコア粒子表面に塗布、乾燥、硬化することにより形成される。
【００５４】
本発明の磁性キャリアの被覆層の組成物は少なくとも下記の（ａ）〜（ｃ）の３成分からなる。
（ａ）コロイダルシリカ
（ｂ）Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ′）３の部分縮合により作製されるシロキサン樹脂
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４−基（ｎ＝１〜１８）、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基から単独もしくは複数選択される。Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基、水素原子から単独もしくは複数選択される。）
（ｃ）低級脂肪族アルコール、水より単独もしくは複数選択してなる溶剤
【００５５】
本発明の磁性キャリア被覆層は、コロイダルシリカは１０〜７０重量％、シロキサン樹脂は３０〜９０重量％の範囲で構成され、これら固形分濃度が１〜５０重量％の低級アルコール−水混合水溶液中に分散されているものが用いられる。固形分濃度が５０重量％以上では組成物の安定性が劣化しやすく、ゲル化等のために良好に塗膜が形成されにくくなり、塗布できる期間が限定され好ましくなく、また固形分濃度が１重量％以下では形成される被覆層の強度が十分でない問題がある。
【００５６】
また、固形分におけるコロイダルシリカの割合は１０〜７０重量％てあり、シロキサン樹脂の割合は３０〜９０重量％で用いられる。シロキサン樹脂の固形分に占める割合が３０重量％以下では脆くなり良好な被覆層が形成されにくく、クラック等がはいりやすくなり、コロイダルシリカの割合が１０重量％以下では形成された被覆層の硬度が十分でなくなる傾向にある。
【００５７】
コロイダルシリカ粒子の平均粒径は５〜１５０ｎｍ、特には分散安定性の点から１０〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００５８】
本発明の磁性キャリアの被覆層に用いられるコロイダルシリカは市販の水分散系のものが用いられる（例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．製の“Ｌｕｄｏｘ”や、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の“Ｎａｌｃｏａｇ”等）。コロイダルシリカ粒子としてはＮａ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物の含有量が２重量％以下のものが用いられる。
【００５９】
本発明に用いられる、磁性キャリア用の被覆層組成物は無機酸もしくは有機酸を用いることによりｐＨ３．０〜６．０の酸性状態に調整される。強酸を用いると組成物の安定性等に好ましくない影響を与えやすいので、好ましくは弱酸が用いられ、ｐＨ４．０〜５．５の酸性状態に調整される。
【００６０】
磁性キャリアコア粒子の表面に塗布された前記被覆層用組成物は乾燥後、熱硬化されることにより硬度、強度、低表面エネルギーの特性が発見する。熱硬化は高温であるほど完全に進行するが、高温で処理するにつれて脆くなり、クラック等が入りやすくなったり、キャリアコア粒子から剥がれ易くなるので、好ましくは８０℃〜１８０℃で熱硬化されるが、より好ましくは１００℃〜１５０℃で行われる。
【００６１】
熱硬化の時間としては長時間であるほど硬化は進むが、その処理温度において適度な硬度が発現するように調整され、処理時間は一般的には１０分〜１２時間程度で行われる。
【００６２】
乾燥後、熱硬化して得られた被覆層は少なくともコロイダルシリカとしてＳｉＯ２で示される成分およびＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン樹脂成分を含有している。このときＲは炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４−基（ｎ＝１〜１８）、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基から単独もしくは複数のものが選択して用いられる。
【００６３】
本発明に用いられる磁性キャリアの被覆層はトナー成分に対する耐汚染性を満足するために低表面エネルギーである必要がある。ガラス板上に形成した膜の水の接触角で測定される低表面エネルギー性としては９０度以上が求められる。９０度以下では現像剤の構成材料として現像器内での繰り返し使用によってキャリア表面にトナー成分の外添剤やバインダー樹脂などが付着し、トナーへの帯電付与能力が低下して、カブリやトナー飛散を発生させ、画像を劣化させる原因となる。
【００６４】
さらに本発明に用いられる磁性キャリアの被覆層の特徴としてはコロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を含有していることにより通常の有機化合物に比較して極めて高い表面硬度が得られることがある。表面硬度はコロイダルシリカの含有量およびシロキサン樹脂の構造により諸物性とのバランスから適宜選択されるが、ガラス板上に形成した膜の鉛筆硬度として５Ｈ以上が好ましい。５Ｈ以下ではトナーとの接触や現像器内での種々の負荷によりトナー汚染や被覆層の剥がれが生じやすく好ましくない。
【００６５】
前記本発明の磁性キャリアの被覆層に用いられるコロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を必須の成分として含む樹脂組成物の製造方法としてはＵＳＰ４０２７０７３やＵＳＰ３９４４７０２に記載されている方法を用いることが出来る。
【００６６】
好適なコロイダルシリカとしては、平均粒径が５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、これを前述の範囲で水を含む低級アルコール中に分散させ、加水分解性基を有する３官能基の有機ケイ素化合物を酸あるいはアルカリ存在下で加水分解することで製造される。反応終了後にさらに、必要に応じて低級アルコール、硬化触媒、レベリング剤等を加える。これをキャリアコア粒子の表面上に、ディップ、スプレー等の方法によりコートされる。溶媒を除去した後、一般的には８０〜１５０度の範囲で加熱硬化させることにより被膜が形成される。このようにして形成されたシロキサン樹脂は、鉛筆硬度で数Ｈ以上９Ｈの硬度を発現できる。ハードコートレジンは適用されるキャリアコア粒子に応じて、コア粒子表面との密着性を向上させる目的で、コア材表面を例えばシランカップリング剤といわれるシラン化合物で表面処理したり、あるいは化学的方法、物理的方法で表面を変成させて密着性を向上させることもできる。
【００６７】
また、本発明者らが詳細な検討を行なったところ、磁性キャリアについては、現像極（磁極の強さ約１０００エルステッド）における磁性キャリアの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３で、キャリア粒径が１〜１００μｍの磁性キャリアを用いると現像極における現像剤磁気ブラシの密度が密になり、ドット再現性の良い画像が得られることがわかった。
【００６８】
しかしながら、画質の向上に相反してキャリア付着が増大する傾向があった。そこで、個数平均粒径が１〜１００μｍで、該個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であるように磁性キャリアの粒度分布をシャープにすること、かつ磁性キャリアの比抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、磁性キャリアを構成するコア粒子の比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であるように磁性キャリアの抵抗を制御し、かつ磁性キャリアの１キロエルステッドにおける磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３である磁性キャリアを用いることで、キャリア付着を防止しつつ画質を向上させることができた。
【００６９】
これはキャリア付着のドライビングフォースが特に交番電界印加における接触現像方法において、現像バイアス印加時に現像スリーブから磁性キャリアへ電荷注入が支配的因子となっているためと考えられる。
【００７０】
本発明においてはキャリアコア粒子としてはフェライト粉などの一般に使用されているものも使用できるが、前述の通り、磁性体を分散した樹脂キャリア粒子を用いることが好ましい。キャリアコア粒子の選択は、現像性、キャリア付着などの観点からコア粒子の抵抗や磁気力を考慮して選択する必要がある。
【００７１】
本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、重量平均粒径が１〜１０μｍの範囲であることが好適である。１０μｍを超えるトナー粒径では、潜像を現像するトナー粒子１個が大きくなるために、本発明の目的である高精細なトナー像は得られないことになる。また、１μｍ以下では粉体としてのハンドリングが困難である。
【００７２】
本発明で使用したキャリア粒径の測定方法を記載いる。本発明のキャリアの粒径は、走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上のキャリア粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもってキャリア粒径として測定し、個数平均粒径を算出するものとする。
【００７３】
本発明に用いられる磁性キャリアの磁化の強さは、磁性キャリアの磁場１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３の範囲にあることが好適である。磁化の強さ（σ１０００）が４０ｅｍｕ／ｃｍ３未満であるときは、磁性キャリア粒子が現像剤担持体に十分に保持されなくなり、キャリア付着をする場合があった。磁化の強さ（σ１０００）が２５０ｅｍｕ／ｃｍ３を超えるときには、現像剤磁気ブラシの密度が粗くなり、ドット再現性が悪くなるとともに、キャリア間の磁気的シェアが大きくなってしまい、耐久後のキャリア及びトナーの劣化が起こり、画像に悪影響があらわれることがある。
【００７４】
本発明で使用するキャリアの磁気特性は、理研電子（株）社製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定する。キャリア粉体の磁気特性値は１キロエルステッドの外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求める。キャリアは円筒状のプラスチック容器に十分密になるようにパッキングした状態に作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）を求める。次いで、キャリア粒子の真比重を乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）に真比重を掛けることで本発明の単位体積あたりの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ３）を求める。
【００７５】
本発明で使用したトナーの摩擦帯電量の測定方法を記載する。現像剤担持体上からサンプリングした二成分系現像剤を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属性の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたエレクトロメーターに表示された電荷量Ｑ′の値からトナーの摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、トナー摩擦帯電量Ｑを下記式を用いて算出する。
Ｑ（μＣ／ｇ）＝Ｑ′／（Ｗ１−Ｗ２）
（式中、Ｗ１は吸引前の重量であり、Ｗ２は吸引後の重量であり、Ｑ′はエレクトロメーターに表示された電荷量である。）
【００７６】
本発明で用いた静電潜像担持体の表面抵抗の測定方法について述べる。潜像担持体表面に、有効電極長さ２ｃｍで、電極間距離１２０μｍのくし型電極を金蒸着し、抵抗測定装置（ヒューレットパッカード社製４１４０ＢｐＡＭＡＴＥＲ）にて１００Ｖの電圧を印加させて測定する。
【００７７】
【発明の実施の形態】
［キャリア被覆層用の樹脂組成物（１）の調整］
フラスコにコロイダルシリカ（４０％固体）の水性分散液３０．０ｇを取り、攪拌しながらメチルトリメトキシシラン２１．５ｇと酢酸３．５ｇとの混合物の１／３を添加した。添加後、混合溶液を５５℃まで加熱し、急激な発熱が観測されたら直ちに氷令し、フラスコ内の温度を５０〜６０℃に保ちながら残りの混合物を添加した。反応溶液を２０℃まで冷却し、温度が安定したら３０分間攪拌する。その後、イソプロピルアルコール１７．８ｇで反応溶液を希釈し、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート２．８ｇを徐々に添加し、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート２．４ｇ、さらにポリエーテル変成ジメチルシリコーンの１０％エタノール溶液０．１６ｇを添加した。得られた反応混合物は沈殿物を除去し、樹脂組成物（１）を調整した。
【００７８】
上記樹脂精製物（１）をガラス板にバーコート塗工し、１５０℃で２時間乾燥熱処理した。乾燥後、５μｍの透明で均一な膜が得られた。この膜の水に対する接触角を測定したところ９０ｄｅｇと十分低表面エネルギー化されていた。また膜の鉛筆硬度は９Ｈと硬かった。
【００７９】
［キャリア被覆層用の樹脂組成物（２）の調整］
フラスコにコロイダルシリカ（４０％固体）の水性分散液４．１ｇを取り、攪拌しながらコロイダルシリカ（３０％固体）のイソプロピルアルコール分散液２６．５ｇ、メチルトリメトキシシラン１．８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．４ｇ、ｎ−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン１．１ｇ、酢酸３．１ｇを添加した。添加後、混合溶液を６５〜７０℃に加熱し、
２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール２３．１ｇで希釈し、硬化触媒としてジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート２．８ｇを添加し、さらにポリエーテル変成ジメチルシリコーンの１０％エタノール溶液０．１６ｇを添加し、樹脂組成物（２）の調整をした。
【００８０】
上記樹脂組成物（２）をガラス板にバーコート塗工し、１５０℃で２時間乾燥処理した。乾燥後、５μｍの透明で均一な膜が得られた。この膜の水の接触角を測定したところ９９ｄｅｇと低表面エネルギー化されていた。鉛筆硬度は９Ｈと硬かった。
【００８１】
［トナーの製造例１］
四つ口フラスコに、窒素置換した水１８０重量部とポリビニルアルコールの０．２重量％水溶液２０重量部を投入した後に、スチレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２２重量部、ベンゾイルパーオキサイド１．４重量部、ジビニルベンゼン０．２重量部を加え、攪拌し懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素で置換した後に、８０℃に昇温し同温度に１０時間保持し重合反応を行った。
【００８２】
反応終了後に得られた重合体を水洗した後に、温度を６５℃に保ちつつ減圧環境にて乾燥し樹脂を得た。この樹脂を８８重量％、含金属アゾ染料を２重量％、カーボンブラック７重量％、低分子量ポリプロピレン３重量％を固定槽式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。
【００８３】
この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕し１ｍｍメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。さらに、この粗砕物を機械式粉砕機により、体積平均径２０〜３０μｍまで粉砕を行った後、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行った後、多段割分級機により、分級を行い黒色の着色粒子を得た。得られた粒子は重量平均粒径６．３μｍ、個数平均粒径５．２μｍ、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１２．７個数％、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であった。
【００８４】
このトナー組成物１００重量部に対して、疎水化処理酸化チタン１．５重量部を加え、混合し粉砕トナー（ａ）を得た。得られたトナーの残存モノマー量は８５０ｐｐｍであり、酸化チタン外添後の粒度分布は外添前と実質的に同等であった。
【００８５】
［トナーの製造例２］
イオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【００８６】
一方
スチレン                          １６５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート              ３５ｇ
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３    １５ｇ
サリチル酸金属化合物                  ３ｇ
飽和ポリエステル                    １０ｇ
（テレフタール酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ
；酸価１５，ピーク分子量６０００）
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００８７】
前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、製造例Ａと同一条件の減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥して、シアン着色懸濁粒子を得た。得られた着色粒子は重量平均径（Ｄ４）約６．３μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が４．９μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１２．５個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であった。
【００８８】
得られた着色粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ２／ｇである疎水化処理酸化チタンを２．０重量部外添し、重合トナー（ｂ）を得た。
【００８９】
［感光体製造例１］
８０φのＡｌシリンダーを基体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を基体上に浸漬法で塗布し、１４０℃、３０分熱硬化して１５μｍの導電層を形成した。
導電性顔料：酸化スズコート処理酸化チタン    …１０重量部
抵抗調節用顔料：酸化チタン                  …１０重量部
結着樹脂：フェノール樹脂                    …１０重量部
レベリング剤：シリコンオイル                …０．００１重量部
溶剤：メタノール／メチルセロソルブ＝１／１  …２０重量部
【００９０】
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部と共重合ナイロン３部とをメタノール６５部とｎ−ブタノール３０部とに溶解した溶液を浸漬法で塗布して０．５μｍの中間層を形成した。次にＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２゜、２３．９゜、２７．１゜に強いピークを有するＴｉＯＰｃ４部とポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＭ−２積水化学製）２部およびシクロヘキサノン８０部をサンドミル装置で４時間分散した後、メチルエチルケトン１１５部を加えて電荷発生層用分散液を得た。これを前記中間層上に浸漬法で塗布し、０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００９１】
次に下記構造式
【外１】
2004325895.tif 000003
のアミン化合物１０部およびポリカーボネート（重量平均分子量２５０００）１０部をジクロルメタン２０部、モノクロルベンゼン４０部の混合溶液中に溶解し、この液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で６０分間乾燥させ、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作製した。
【００９２】
（実施例１）
［キャリアの製造例］
（磁性キャリアＡ）
フェノール                                ９．０重量部
ホルマリン溶液                          １３．５重量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
親油化処理されたマグネタイト            ５５．０重量部
（粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０５Ω・ｃｍ）
親油化処理されたヘマタイト              ２９．０重量部
（粒径０．６０μｍ、比抵抗８×１０９Ω・ｃｍ）
ここで用いたマグネタイト及びヘマタイトの親油化は、それぞれの金属酸化物の重量に対して０．５重量％のシラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を、ヘンシェルミキサーを用いて１００℃、０．５時間の条件で混合攪拌して処理することによって行った。
【００９３】
上記材料と塩基性触媒として２８％アンモニア水２．０重量部、さらに水１１重量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、５時間反応、硬化させ重合を行った。その後、３０℃まで冷却し、１００重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、１８０℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダーとして結合した球状のキャリアコア粒子を得た。得られたコア粒子の抵抗は、１．９×１０１２Ω・ｃｍであった。
【００９４】
上記キャリアコア粒子の表面に上述のキャリア粒子の０．５重量％となるようにして、イソプロパノールを溶媒としてキャリア被覆用樹脂組成物（１）を希釈し、樹脂固形分濃度が１０重量％のキャリア被覆樹脂溶液を調製した。
【００９５】
攪拌翼を有するミキサーに上記キャリアコア粒子を入れ、攪拌して剪断応力を加えながら上記のキャリア被覆樹脂溶液を注ぎ込み、加温して溶媒を揮発させてキャリアコア粒子への樹脂被覆を行った。得られたキャリア粒子を１５０℃で２時間加熱処理した後、解砕し、更に２００メッシュの篩で分級して磁性キャリア（Ａ）を得た。得られた磁性キャリア（Ａ）は平均粒径２８μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でキャリア表面を観察したところ、樹脂で均一に被覆されていることが判明した。また、キャリア粒子の比抵抗を測定したところ、４．３×１０１４Ω・ｃｍであった。また、キャリア粒子の飽和磁化を測定した結果、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）＝１３０．５ｅｍｕ／ｃｍ３であった。（キャリアの真比重は３．５０ｇ／ｃｍ３）
【００９６】
［画像評価］
上述のようにして製造した磁性キャリア（Ａ）とトナー製造例１に記載のトナー（ａ）とをトナー濃度が８重量％となるように混合して現像剤を調製した。この現像剤とφ８０のネガ帯電性のアモルファスシリコン感光体（表面抵抗２．５×１０１３Ω）を搭載したキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて１０万枚の画像複写耐久試験を行った。その結果、初期から１０万枚に至るまで安定して細線再現性や階調性に非常に優れ、かつ、ベタ画像の濃度が１．５５〜１．６２と高い優れた画像が得られた。さらにキャリア付着による画像の乱れやトナーカブリは認められなかった。また、初期からのドラムの削れ量も渦電流式膜厚計の検出範囲外（０．５μｍ以下）と非常に少なかった。
【００９７】
（比較例１）
［キャリアコア粒子の作成］
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５０モル％、ＣｕＯ＝２７モル％、ＺｎＯ＝２３モルになるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、平均粒径４５μｍのフェライトキャリアコア粒子を得た。このコア粒子の抵抗は３．３×１０９Ω・ｃｍであった。このコア粒子に実施例１と同様にしてスチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（重合モノマー組成比６０：３０：１０、重量平均分子量４２０００）を被覆し、被覆樹脂量が０．８重量％の磁性キャリア（Ｂ）を得た。得られた磁性キャリア（Ｂ）は平均粒子径が４６μｍであり、比抵抗が１．８×１０１２Ω・ｃｍであった。また、磁気力を測定したところ、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）＝２７２．０（ｅｍｕ／ｃｍ３）であった。（キャリアの真比重は４．８８ｇ／ｃｍ３）
【００９８】
［画像評価］
上述のようにして製造した磁性キャリア（Ｂ）とトナー製造例１に記載のトナー（ａ）とをトナー濃度が５重量％となるように混合して現像剤を調製した。この現像剤とφ８０のネガ帯電性のアモルファスシリコン感光体（表面抵抗２．５×１０１３Ω）を搭載したキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて１０万枚の画像複写耐久試験を行った。その結果、初期においても細線再現性がやや不十分であり、１０万枚にはハーフトーンがガサついた画像となっていた。また、ベタ画像の濃度が初期には１．５０だったものが、１０万枚後には１．６３と高くなり、ややトナーカブリや飛散が認められた。また、初期からのドラムの削れ量も渦電流式膜厚計の検出範囲外（０．５μｍ以下）と非常に少なかった。
【００９９】
（比較例２）
実施例１で用いた磁性キャリア（Ａ）とトナー製造例１に記載のトナー（ａ）とをトナー濃度が５重量％となるように混合して現像剤を調製した。この現像剤と感光体製造例１の感光体を搭載したキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて１０万枚の画像複写耐久試験を行った。その結果、初期においては細線再現性が良好であったが、１万枚後からはややガサついた画像となっており、２万枚以降にはガサツキが顕著となったので耐久試験を中止した。２万枚耐久試験後の感光体の削れ量は１６μｍとかなり削れていた。
【０１００】
（実施例２）
キャリア被覆用樹脂組成物（２）を用いること以外は実施例１と同様にして磁性キャリア（Ｄ）を作製した。得られた磁性キャリア（Ｄ）は平均粒径２９μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でキャリア表面を観察したところ、樹脂で均一に被覆されていることが判明した。また、キャリア粒子の比抵抗を測定したところ、５．６×１０１４Ω・ｃｍであった。また、キャリア粒子の飽和磁化を測定した結果、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）＝１２９．０ｅｍｕ／ｃｍ３であった。（キャリアの真比重は３．５０ｇ／ｃｍ３）
【０１０１】
［画像評価］
上述のようにして製造した磁性キャリア（Ｄ）とトナー製造例１に記載のトナー（ａ）とをトナー濃度が８重量％となるように混合して現像剤を調製した。この現像剤とφ８０のネガ帯電性のアモルファスシリコン感光体（表面抵抗２．５×１０１３Ω）を搭載したキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて１０万枚の画像複写耐久試験を行った。その結果、初期から１０万枚に至るまで安定して細線再現性や階調性に非常に優れ、かつ、ベタ画像の濃度が１．５２〜１．６０と高い優れた画像が得られた。さらにキャリア付着による画像の乱れやトナーカブリは認められなかった。また、初期からのドラムの削れ量も渦電流式膜厚計の検出範囲外（０．５μｍ）と非常に少なかった。
【０１０２】
（実施例３）
重合トナー（ｂ）を用いること以外はすべて実施例１と同様にして画像評価を行った。その結果、実施例１と同様に線再現性や階調性に優れ、かつ、ベタ画像の濃度が１．４７〜１．５３と高い優れた画像が得られた。さらにキャリア付着による画像の乱れやトナーカブリは認められなかった。また、初期からのドラムの削れ量も渦電流式膜厚計の検出範囲外（０．５μｍ以下）と非常に少なかった。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法では、コロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を含有する被覆層を有する磁性キャリアを用いた二成分現像剤と、像担持体である感光体にアモルファスシリコンドラムを用いたことより、長期に渡って安定して良好な画像形成が可能であり、高画質画像を維持することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】測定装置
【符号の説明】
Ｅ  セル
２１，２２  電極
【図１】
2004325895.tif 000004