(57)【要約】【課題】本発明は嫌気硬化性接着剤に関するものであり、促進剤を併用して使用することにより、きわめて速硬化性を有する嫌気性組成物と硬化促進剤からなる嫌気硬化性組成物に関する。【解決手段】（ａ）分子中に少なくとも１つ以上のビニル基を有し、嫌気硬化し得るアクリル酸エステルモノマーまたはオリゴマー、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）ベンゾチアゾールおよび（ｄ）ヒドラジン系化合物からなる主剤と、銅錯体と有機溶媒からなる促進剤とからなる嫌気硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中に少なくとも１つ以上のビニル基を有し、嫌気硬化し得るアクリル酸エステルモノマーまたはオリゴマー、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）ベンゾチアゾールおよび（ｄ）ヒドラジン系化合物からなる主剤と、銅錯体と有機溶媒からなる促進剤とからなることを特徴とする嫌気硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は嫌気硬化性接着剤に関するものであり、促進剤を併用して使用することにより、きわめて速硬化性を有する嫌気硬化性の主剤と硬化促進剤からなる嫌気硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
嫌気硬化性組成物は（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分としたものであり、空気または酸素と接触している間は安定であり、ゲル化などせずに長期間液状状態で保たれ、空気または酸素が遮断もしくは排除されると急速に硬化する性質を有するものである。このような性質を利用して前記組成物はネジ、ボルト等の接着、固定、嵌め合い部品の固着、フランジ面間の接着、シール、鋳造部品に生じる巣孔の充填等に使用されている。
【０００３】
嫌気硬化性接着剤は常温において速硬化性を有し、硬化後も安定した物性を有するため、電気分野での利用が大変多くなってきた。特にモータ分野において、その生産性からベアリングとそのシャフトの接着に嫌気硬化性接着剤が使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年電子部品等の大量生産性から、さらなる速硬化性が嫌気硬化性接着剤に求められている。しかしながら、現状の嫌気硬化性接着剤の硬化速度は限界に達しており、過剰な触媒・硬化促進剤を添加しても、その接着剤の保存安定性を悪くしてしまうばかりで、十分な効果が発現しない。
【０００５】
また、硬化促進剤に金属化合物を多量に添加することによっても、若干硬化速度の向上は見られるが、充分な早さではなく、かつ金属化合物の塗布膜が厚くなってしまい、クリアランスの小さい嵌め合い部材においては、嵌め合わす抵抗が大きくなってしまいかえって生産性を落としてしまう。
【０００６】
嫌気硬化性組成物の速硬化技術としては、特公昭６０−３１８７２号公報のヒドラジン誘導体を組成物に添加する方法や、特許第２６５７８０６号にベンゾチアゾール等のアゾールを添加することにより硬化促進をする方法が知られていた。しかしながら、これらは嫌気硬化性組成物の硬化速度をある程度向上させることは可能だが、近年の生産スピード要求に対応できるほど速硬化にすることはできない。それらの添加量を増加させたり、複数組み合わせても、それ以上の硬化促進効果が向上することはなかった。
【０００７】
また、プライマーなどの硬化促進剤を併用することも従来から行われてきたことである。プライマーは硬化促進をする成分を有機溶剤に希釈したものであり、被着体の一部に予め塗布し乾燥させる。その後、嫌気硬化性組成物を塗布することにより被着体に残存した硬化促進物質が嫌気性組成物を硬化促進するものである。プライマーの使用により硬化速度は向上するが、もともとプライマー等の硬化促進剤ははみ出し部やクリアランスの大きい部位など空気遮断が充分でない部位を硬化させたり、嫌気硬化性組成物の保存安定性を向上させるため、硬化性成分の添加量を減らすために使用されることが多く、硬化速度をきわめて早くすることはできなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述した従来の問題点を克服するものである。すなわち（ａ）分子中に少なくとも１つ以上のビニル基を有し、嫌気硬化し得るアクリル酸エステルモノマーまたはオリゴマー、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）ベンゾチアゾールおよび（ｄ）ヒドラジン系化合物からなる主剤と、銅錯体と有機溶媒からなる促進剤とからなることを特徴とする嫌気硬化性組成物であり、それらを併用することによりそれぞれの硬化促進効果の相乗効果以上の硬化性を発現することができるものである。
【０００９】
本発明に使用される（ａ）成分、分子中に少なくとも１つ以上の重合性官能基を有し、嫌気硬化し得る（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル基を分子の末端に有する化合物もしくはこれらの誘導体が挙げられる。この重合性モノマーを更に具体的に挙げると、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のモノエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類；エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多価エステル類であるが、これらに限定されるものではなく、通常嫌気性接着剤の分野で使用されているものである。これらの重合性モノマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
【００１０】
さらに上記の重合性モノマーには嫌気硬化性組成物の粘度の調整、あるいはその硬化物の特性を調整する目的で重合性オリゴマーを含有させることができる。この重合性オリゴマーとしては、例えば、マレート基、フマレート基、アリル基、（メタ）アクリレート基を有する硬化性樹脂、イソシアネート改質アクリルオリゴマー、エポキシ改質アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、ポリエーテルアクリルオリゴマー等が挙げられ、これらのオリゴマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
【００１１】
また、重合性モノマーには、上記のオリゴマーと同様の目的で不飽和ポリエステル樹脂、不飽和アクリル樹脂等の重合性不飽和重合体を含有させることができる。この重合性不飽和重合体は上記の重合性モノマーと合わせて用いることもできる。
【００１２】
本発明に用いられる（ｂ）有機過酸化物は従来より嫌気硬化性組成物にて用いられているもので、特に限定されるものではなく、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、その他、ケトンパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００１３】
これらの有機過酸化物は単独で或いは二種以上の混合物として用いることができる。この（ｂ）成分の配合量は、重合性モノマーとオリゴマーとの合計重量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。この場合、０．１重量部よりも少ないと重合反応を生じさせるのに不十分であり、５重量部よりも多いと、嫌気硬化性組成物の安定性が低下する。
【００１４】
本発明に用いられる（ｃ）成分はベンゾチアゾールである。ベンゾチアゾールはチアゾールとベンゼン環の縮合環化合物である。本発明ではベンゼン環の水素が別の基に置換されていても良い。本発明において用いられる（ｃ）成分は１００重量部に対して０．０１〜５重量部添加することができる。
【００１５】
本発明に用いられる（ｄ）ヒドラジン系化合物は、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン、１−アセチル−２（ｐトリル）ヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１−（１’，  １’，１’−トリフルオロ）アセチル−２−フェニルヒドラジン、１，５−ジフェニル−カルボヒドラジン、１−フォーミル−２−フェニルヒドラジン、１−アセチル−２−（ｐ−ブロモフェニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−（ｐ−ニトロフェニ）ヒドラジン、１−アセチル−２−（２´−フェニルエチルヒドラジン）、エチルカルバゼート、Ｎ−アミノルホダニン、ｐ−ニトロフェニルヒドラジン、ｐ−トリスルホニルヒドラジドが挙げられるがこれに限定したものではない。本発明において用いられる（ｄ）成分は１００重量部に対して０．０１〜５重量部添加することができる。
【００１６】
本組成物の主剤は上記成分以外に重合を促進する成分を添加することができる。これらの成分としてはｏ−ベンゾイックスルホイミドのほかに、アミン化合物、メルカプタン化合物を挙げることができる。アミン化合物は１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキナルジン等の複素環第２級アミン、キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン類、１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、３−メルカプトベンゾトリゾール等のアゾール系化合物等が挙げられる。また、メルカプタン化合物としてはｎ−ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン等の直鎖型メルカプタンが挙げられるがこれに限定したものではない。
【００１７】
これらの配合割合は、重合性モノマーの重量又は重合性モノマーとオリゴマー及び／又は重合性不飽和重合体との混合物の重量が１００重量部に対して０〜１重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。０．５重量部を越えると嫌気性組成物の保存安定性が悪くなる。
【００１８】
本発明は主剤に対し更に種々の添加剤を使用できる。例えば、保存安定性を得るためには、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸又はその２−ナトリウム塩、シユウ酸、アセチルアセトン、ｏ−アミノフエノール等の金属キレート化剤等を添加することもできる。
【００１９】
更に、その他に嫌気硬化性樹脂の性状や硬化物の性質を調整するために、増粘剤、充填剤、可塑剤、着色剤等を必要に応じて使用することができる。
【００２０】
本発明のもう一方の成分である促進剤は銅錯体と有機溶媒からなるものである。銅錯体としてはナフテン酸銅、オクテン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、酢酸銅、アセチルアセトン銅、塩化銅などが挙げられる。有機溶剤としてはメタノール、プロパノールなどの低級アルコール、アセトン、ＭＥＫなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサンなどの脂肪族溶媒などが挙げられる。これらの配合割合は有機溶剤１００重量部に対し銅錯体０．１〜２０重量部の範囲である。
【００２１】
促進剤は被着体に予め塗布して有機溶剤を揮散させた状態で、主剤を塗布して硬化させる方法が好ましい。促進剤を主剤に混合する方法だと、本発明の嫌気硬化性組成物は速硬化であるためポットライフがきわめて短く実用的ではない。
【００２２】
【発明の実施の形態】
【実施例１〜５】
【比較例１〜８】
以下、本発明を実施例により優れた効果を証明する。なお、表中の配合はすべて重量部である。まず、主剤のベースとなる組成物を調製した。アクリル酸エステルモノマーとしてＢＰ−２ＥＭ（共栄社化学）を５０重量部、アクリル酸エステルオリゴマーとしてライトエステルＨＯ（共栄社化学）を５０重量部使用した。有機過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイドを１重量部、その他ｏ−ベンゾイックスルホイミドを１重量部、ＥＤＴＡ・２Ｎａを０．０２重量部を混合した。
【００２３】
得られたベース組成物に表に記載した物質を添加・混合して主剤試料を調製した。促進剤としては、アセトン１００重量部に０．５部の２−エチルヘキサン酸銅を溶解させたものを調製した。
【００２４】
試験に用いたテストピースは、材質ＳＰＣＣ−ＳＤ、１００ｍｍ×２５ｍｍ（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１）を使用した。テストピースを促進剤液中に浸漬し、取り出し自然乾燥させた。各試料をテストピースに約０．０６ｇ滴下して、テストピースを重ね、手で動かなくなる時間をセットタイムとした。また、同様にテストピースの端部１ｃｍを重ねあわせ２４時間放置した後、引っ張り強度を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004231715.tif 000002
【００２６】
【実施例６】
【比較例９〜１０】
本発明の促進剤について検証した。前記実施例１で調製した試料を使用し、促進剤の成分を変えて実験を行った。促進剤の成分を２−エチルヘキサン酸銅のかわりにナフテン酸銅を使用した。また、比較例として、ベンゾチアゾールと１−アセチル−２−フェニルヒドラジンを添加したもの、促進剤成分を添加しない促進剤を調製し、実施例１と同様に測定した。その結果を表２に示す
【００２７】
【表２】
2004231715.tif 000003
【００２８】
硬化促進剤として配合添加する銅化合物について、従来から使用されているバナジウム錯体との比較をした。接着剤組成物としては、上記実施例１の配合を用い、硬化促進剤を作成するに添加する金属錯体を変えた。比較例４は、硬化促進剤を使用していない。
【００２９】
表１からも明らかなように、基本配合に何も添加していない比較例１に比べて、ベンゾチアゾールまたは１−アセチル−２−フェニルヒドラジンを添加した比較例２、３はそれぞれ硬化速度が向上しているがまだ十分ではない。双方を添加した実施例１においては、相乗効果としての期待以上のセットタイムが発現した。また、実施例２、３のように添加量を減らしても、十分な効果が発揮される。また、表２より、硬化促進剤の成分としてバナジウム錯体をしようしても若干の効果はあるものの、十分ではない。銅錯体とベンゾチアゾールとヒドラジン化合物をこの組み合わせにより併用することにより、最高の効果が得られる。
【００３０】
【発明の効果】
従来の嫌気性接着剤での硬化性に比べ、飛躍的に硬化時間を短くすることができ、ライン作業等での大量生産性を可能にする。