(57)【要約】【課題】本発明の目的は、示温材料の装飾機能または温度表示機能を長時間保つことが可能であり、かつその製缶コストの上昇を極力抑えた示温材料印刷缶を提供することである。【解決手段】缶１０の外表面に、示温材料を含む印刷層１２と、該印刷層１２の上に保護塗膜層１３を備えた示温材料印刷缶において、前記保護塗膜層１３を形成する塗料が紫外線吸収剤を含んでいることを特徴とする示温材料印刷缶。【選択図】　　　図１
2004115095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
缶の外表面に、示温材料を含む印刷層と、該印刷層の上に保護塗膜層を備えた示温材料印刷缶において、
前記保護塗膜層が、紫外線吸収剤を含んでいることを特徴とする示温材料印刷缶。
【請求項２】
請求項１の示温材料印刷缶において、
前記紫外線吸収剤の量が、前記保護塗膜層の樹脂固形分１００重量部に対して、２〜１０重量部であることを特徴とする示温材料印刷缶。
【請求項３】
請求項１または２の示温材料印刷缶において、
前記保護塗膜層が、５０〜７０重量部のポリエステル樹脂と、５〜１５重量部のエポキシ樹脂と、２０〜４０重量部のアミノ樹脂と、２〜１０重量部の紫外線吸収剤と、１重量部未満の潤滑剤と、を含んでいることを特徴とする示温材料印刷缶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は示温材料印刷缶、特にその保護塗膜層の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
果汁飲料、ビール、日本酒、コーヒー、紅茶、ココア、牛乳等のような飲料には、それぞれ飲用に適した温度が存在する。このため、飲料を収容している缶や瓶の表面に、所定の温度で変色する可逆性の示温インキ又は示温塗料等の示温材料により文字、図柄、マーク等を印刷しておき、その内容物が現在飲用に適した飲み頃温度であるか否か、または、飲み頃温度であるか否かと容器内における飲料の液面位置がどこにあるか（すなわち、容器内の飲料があとどれだけ残っているか）との両方が消費者に判るようにした容器、更には容器内飲料の飲み頃温度への色の変化を装飾印刷に活かしたデザインの容器、に関する提案が幾つかなされており（例えば、特許文献１〜５参照。）、実際にビール缶に使用されたこともある。
【０００３】
ところが、これらの温度表示機能を備えた缶に使用される可逆性の示温材料は紫外線を照射されることにより、その変色機能を次第に失ってしまう。そのため、示温材料を使用した印刷缶を屋外に長時間放置しておくことはできない。また、蛍光灯から出される弱い紫外線によっても脱色がおこるので、上記の缶及び缶詰を室内で保管したとしても、示温材料としての特性を示す使用期限が１〜２ヶ月と短く、使用し難いという問題があった。
【０００４】
上記の問題を解決すべく、特許文献６には、紫外線防止フィルムを缶の外表面に貼着した缶が提案されている。この紫外線防止フィルムは、一方の面に外面コート樹脂が塗布され、他方の面に示温材料と接着剤が塗布されており、この接着剤を塗布した面が缶に貼着される。
特許文献６では、紫外線吸収剤を含有する厚さ９〜１２μｍの紫外線防止フィルムを示温材料の外側に配置してあるので、紫外線照射による示温材料の退色の始まりが２０時間経過前後とかなり遅くなる。つまり、通常の室内での保管では３〜５ヶ月間使用可能となるので、問題なく実用化が可能となる。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭４８−６９６８２号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１１２９５１号公報
【特許文献３】
特公平２−４４７４号公報
【特許文献４】
実開平４−２９９４１号公報
【特許文献５】
実公平６−４６７０９号公報
【特許文献６】
特開２００１−１８０６８０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の特許文献６に記載された缶は、通常の装飾印刷缶に比べると、紫外線吸収剤を含有させたフィルムが余分に必要となる。特許文献６には、フィルムと缶の接着に関して、接着剤を塗布することなく、例えば熱融着しても可能であると記載されている。しかし、印刷層側のフィルム面と缶表面との接着性を考慮すると、該印刷層の上に接着剤層を設けるのが必須と考えられることから、通常の缶と比べて接着剤も余分に必要となる。このように、フィルムや接着剤が通常の缶と比べ、余分に必要となることから製缶コストが上昇する。
【０００７】
また、熱可塑性樹脂に紫外線吸収剤を混入することにより上記の紫外線防止フィルムを製造するのであるが、このフィルムは９〜１２μｍの比較的厚いものであるので、紫外線吸収剤の量もその分多く必要となり、それだけコストアップとなる。
【０００８】
次に缶の製造工程について考える。まず、フィルムの一方の表面に、透明な熱硬化性樹脂を含有する外面コートを塗装して乾燥させた後、フィルムの反対側の表面に、示温インキにより印刷を施し、その上に接着剤を塗布して乾燥させる。その後、両面に外面コート層や印刷層及び接着剤層を備えた上記のフィルムを一缶分の大きさに切断して缶の胴部表面に貼着させる。この貼着工程は、ツーピース缶の印刷機にかなり良く似た装置により行う。このように、フィルムに対する塗装・乾燥工程やフィルムを缶に貼着する工程が余分に必要となり、これらの設備費を含めて製缶コストがかなり高くなるという問題がある。
【０００９】
また、上記特許文献６には、フィルムに紫外線吸収剤を１．５〜２．５μｍ程度の厚さで塗布したものを用いても良い旨記載されているが、この方法を採用しても、フィルムと接着剤とが余分に必要となることは変わらない。また、フィルムに対して、外面コートの塗装、紫外線吸収剤の塗装、示温材料による印刷、接着剤の塗装を行うための設備も必要であるから、製缶コストが大幅に上昇することに変わりはない。
本発明の目的は、前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、製缶コストの上昇を極力抑え、且つ、実用化可能な程度に紫外線等による劣化をおくらせた示温材料印刷缶を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の示温材料印刷缶は、缶の外表面に、示温材料を含む印刷層と、該印刷層の上に保護塗膜層を備え、該保護塗膜層が、紫外線吸収剤を含んでいることを特徴とする。
また、前記紫外線吸収剤の量が、前記保護塗膜層の樹脂固形分１００重量部に対して、２〜１０重量部であることが好適である。
さらに、前記保護塗膜層が、５０〜７０重量部のポリエステル樹脂と、５〜１５重量部のエポキシ樹脂と、２０〜４０重量部のアミノ樹脂と、２〜１０重量部の紫外線吸収剤と、１重量部未満の潤滑剤と、を含んでいることがより好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の示温材料印刷缶を側面から見た一部破断断面図であり、要部の断面図を拡大して示している。缶１０を構成する主材料であるアルミニウム合金層１１の外表面側には、可逆性の示温インキによる印刷部分を含んだ印刷層１２と、印刷層１２の上に透明な硬化型塗料による保護塗膜層１３とを備えている。また、印刷層１２とアルミニウム合金層１１との間には、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂層１５が設けられている。この熱可塑性樹脂層１５には顔料を混入しても良い。上記の保護塗膜層１３は、紫外線吸収剤を添加した塗料により形成される。なお、保護塗膜層を形成する塗料は、保護塗膜層の樹脂固形分１００重量部に対して、１重量部未満の潤滑剤と２〜１０重量部の紫外線吸収剤を添加したものであることが望ましい。また、内面保護被膜層１４は、アルミニウム合金層１１の缶１０内面側を保護するための保護被膜層であり、図示していないが、アルミニウム合金層１１に接着している熱硬化性の接着剤層と、この接着剤層と接合しているポリエステル樹脂層とから構成されている。
【００１２】
樹脂固形分１００重量部に対して、１重量部未満の潤滑剤と２〜１０重量部の紫外線吸収剤を添加した塗料を使用することで、印刷層を保護する保護塗膜層の本来の性能を殆ど損なわずに、示温インキの紫外線による劣化を抑制することができる。このため、紫外線吸収剤を含有しない保護塗膜層を施した示温材料印刷缶に比べて２倍以上（室内保管で約４ヶ月）の使用可能期間を得ることができた。また、印刷層の保護塗膜層を形成する塗料に少量の紫外線吸収剤を添加させるという簡単な構成となっているため、それ以外に特別の材料を使用せず、また、特別の装置や、特別な製缶加工工程も必要がない。つまり、製缶コストの上昇は極僅かである。
【００１３】
また、本発明の保護塗膜層に使用される塗料の成分は、溶剤を除くと、主成分として５０〜７０重量部のポリエステル樹脂と、加工性や密着性向上のために５〜１５重量部のエポキシ樹脂と、硬化剤としての２０〜４０重量部のアミノ樹脂と、さらに、これらの樹脂固形分１００重量部に対して、２〜１０重量部の紫外線吸収剤と、塗膜の滑り性確保のために１重量部未満の潤滑剤とからなる。
【００１４】
保護塗膜層が上記組成割合であることにより、塗装性、レトルト殺菌時の塗膜の密着性、耐傷付き性、ネック加工性に優れた印刷缶が得られる。
可逆性の示温材料としては、周知の示温インキ、示温ペイント、示温液晶等を使用することができる。例えば、以下に挙げた可逆性熱変色性材料から製造されるものを用いればよい。
【００１５】
（１）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物と、（ハ）極性の置換基を有さない鎖式脂肪族１価アルコールと、を必須成分とした可逆性熱変色材料。
（２）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物と、（ハ）極性の置換基を有さない鎖式脂肪族１価アルコールと極性の置換基を有さない脂肪族モノカルボン酸から得た極性の置換基を有さないエステルと、を必須成分とした可逆性熱変色材料。
（３）上記の（１）または（２）の可逆性熱変色材料を微小カプセルに内包したもの。
（４）上記の（１）または（２）の可逆性熱変色材料ををビヒクル中に溶解又は分散させたもの。
【００１６】
これらの熱変色性材料は、膜形成材料であるバインダーを含む媒体中に分散されて、インキ又は塗料とされ、金属缶の表面又は製缶前の金属板に印刷されるか或いは塗布される。
消費者に缶の内容物が適温であることを知らせるために、缶の図柄全体を示温インキで印刷し、その一部に示温インキで、「飲み頃温度です」というような文字や消費者が飲料を飲んでいる図柄（又はマーク）等の飲み頃の温度を知らせる文字又は図柄を印刷する。
【００１７】
もちろん、通常の印刷インキと上記の示温インキとを併用して印刷を行うこともできる。すなわち、缶の図柄全体を示温インキで印刷するのではなく、その一部を示温インキで印刷し、残りは通常のインキで印刷してもよい。例えば、示温インキで、缶の内容物が適温であることを知らせる文字又は図柄を印刷し、他の図柄は通常の金属用印刷用インキで印刷すれば良い。または、背景の色だけを示温インキで印刷し、その色の変化に対する説明文（背景の色がどのような色になっていると適温であるかの説明）を通常の印刷インキで印刷すると共に、他の図柄を通常の印刷インキで印刷してもよい。
【００１８】
紫外線吸収剤としては、従来公知のものが使用できる。例えば、芳香族化合物などの紫外線を吸収しそれを微小な熱エネルギーに変換するものや、二酸化チタンや酸化亜鉛等の無機物の超微粒子による光の散乱を利用したものがある。
本発明の実施例で使用した紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤等である。これらの紫外線吸収機能を有する官能基を化学的に樹脂骨格に組み入れたアクリル樹脂等の樹脂を使用する。この紫外線吸収樹脂は、缶に直接塗装するのではなく、印刷層の保護塗膜となる塗料に所定量（塗料の樹脂固形分１００重量部に対して２〜１０重量部）混合して使用する。
【００１９】
その結果、胴部外面に、示温インキによる印刷を含む装飾印刷を施した缶が、ネックイン加工（ネック加工）やフランジ加工等の過酷な加工を受けても、紫外線吸収剤を含有する塗膜が剥離したり、割れたりすることなく、狙った機能を発揮させることができる。
これらの紫外線吸収機能を有する樹脂は、各社から発売されており、例えば、日本触媒（株）製の紫外線吸収フィルムコーティング剤（ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇシリーズ；溶媒として酢酸エチルを使用、ＵＶ−Ｇ１０１、ＵＶ−Ｇ３００、ＵＶ−Ｇ１２、ＵＶ−Ｇ１３）が使用できる。
【００２０】
この紫外線吸収剤は、各種のプラスチックフィルム、シート等にコーティングするための物であり、缶外面塗料としてそのまま使用した場合には、乾燥後に缶の開口端部をネックイン加工（ネック加工）やフランジ加工をすると、塗膜が割れてしまうことがあるので、そのままでは使用できなかった。
【００２１】
本発明では、ツーピース缶の外面用として使用可能で、しかも、ネックイン加工を可能とするために、ツーピース缶の印刷後の保護塗装に使用している従来周知の透明なクリヤー塗料に、上記の紫外線吸収フィルムコーティング剤を、クリヤー塗料の樹脂固形分１００重量部に対して２〜１０重量部混合することにより、所定の目的を達成している。このクリヤー塗料としては、例えばポリエステル樹脂系塗料、エポキシエステル樹脂系塗料、エポキシアミノ樹脂系塗料、熱硬化性アクリル樹脂系塗料、アクリルアミノ樹脂系塗料、アクリルエポキシ樹脂系塗料、アミノアルキド樹脂系塗料、スチレン化アルキド樹脂系塗料等から選ばれる。
【００２２】
塗料の樹脂固形分１００重量部に対して１０重量部を超える量の紫外線吸収フィルムコーティング剤を添加した場合、乾燥後に缶をネックイン加工した際に塗膜が割れる。また、割れなかったとしても、その後の温水処理やパストロ処理やレトルト殺菌処理等の殺菌処理を受けると剥離が発生してしまう。
また、紫外線吸収フィルムコーティング剤の添加量が、塗料の樹脂固形分１００重量部に対して２重量部未満であると、示温材料の紫外線に対する耐光性は紫外線吸収剤を添加しない場合と殆ど変化なく、効果がない。
【００２３】
本発明の示温材料印刷缶の製造は以下のように行った。まず、ポリエステル樹脂フィルムを両面に被覆したアルミニウム合金板から、アルミニウム合金板製のツーピース缶を、周知の製法で成形する。このツーピース缶を印刷装置のマンドレルに冠着してから、印刷ステーションで缶の胴部外面に多色印刷（示温インキによる印刷を含む）を施す。次に紫外線吸収コーティング剤を所定量（例えば、塗料の樹脂固形分１００重量部に対して６重量部）添加したクリヤー塗料を、塗装ステーションで、未乾燥状態の印刷層の上に塗装（ウエットオンクリヤー）する（例えば、塗装速度は４００ｍ／ｍｉｎ）。そして、缶をマンドレルから取り外し、乾燥装置を通過させて（約２７０℃で３０秒間）、印刷層とクリヤー塗料による保護塗膜層とを乾燥・硬化させる。
【００２４】
それから、ツーピース缶の開口端側に４段のネックイン加工（ネック加工）を施した後、フランジ加工を施す。この製缶工程における缶の滑り性、加工性、塗膜の密着性は紫外線吸収コーティング剤を添加しないクリヤー塗料を塗装した缶の場合と同等レベルであった。製造した缶から１０缶を抜き出して、そのネックイン加工部（ネック加工部）を観察したところ、クリヤー塗膜の割れや剥離が発生した缶は皆無であった。
【００２５】
次にネックイン加工とフランジ加工を施したツーピース缶に、所定量のミカンジュースを充填した後に、所定量の液体窒素を添加してから、缶蓋を巻締めて密封してミカンジュースの缶詰を製造する。この搬送中の缶詰の上方から８５℃〜９５℃の熱水を５分〜１０分噴霧して、缶詰内容物の温度を約８５℃以上に上昇させた後、冷却水を缶詰の上方から噴霧して缶詰を常温に冷却した。この缶詰を製造した際の製造ラインにおける滑り性、加工性は、通常のクリヤー塗装を施した缶の場合と同等であった。製造した缶詰から１０缶を抜き出して、ネックイン加工部を目視により観察したが、塗膜が剥離している缶詰は皆無であった。
【００２６】
この缶詰の外面に施されている示温インキの耐光性を、事務作業ができる程度の明るさを維持するだけの数の蛍光灯をつけた作業所に缶詰を保管して確認したが、クリヤー塗料に紫外線吸収剤を添加しない場合と比較して、ほぼ２倍の寿命があることが判明した。その寿命は缶詰を室内保管時で約４ヶ月程度となり、十分に一般流通できるレベルとなった。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例と比較例及び実験例の詳しい説明を行う。保護塗膜層に使用する塗料は、溶剤を除くと、主成分としてのポリエステル樹脂と、加工性や密着性を向上させるためのエポキシ樹脂と、硬化剤としてのアミノ樹脂と、紫外線吸収剤と、塗膜の滑り性を向上させるための潤滑剤（ワックス、シリコン）とを原料として製造される。
その製造は以下のようにして行った。まず、ポリエステル樹脂溶液をタンクに仕込み、攪拌しながら５０℃〜８０℃、望ましくは６０℃に加温する。規定の温度に達したところで、紫外線吸収樹脂溶液を少しずつ加え、均一になるまで攪拌する。このときも、液温を５０℃〜８０℃、望ましくは６０℃に保っておく。
【００２８】
十分に攪拌し、液が均一になったら、４０℃以下まで冷却する。液温が４０℃以下になったところで、エポキシ樹脂溶液、アミノ樹脂溶液を加える．さらに、シリコン樹脂、ワックス等の潤滑剤を加え、調整用溶剤で規定の粘度に調節する。最後にこの液の濾過を行う。
【００２９】
示温材料印刷缶の製造は次のように行った。まず、両面がポリエステル樹脂フィルム被膜で被覆されているアルミニウム合金製のツーピース缶を、ツーピース缶用の印刷・塗装装置のマンドレルに冠着させ、これらのツーピース缶の胴部外面に示温インキと通常の印刷インキとにより装飾印刷を施す。この印刷缶に対して、下記の表１、表２及び表３に示すような組成割合の保護塗料をロール塗装し（塗装速度は４００ｍ／ｍｉｎ）、印刷・塗装済みの缶をマンドレルから取り外して乾燥炉に搬送して乾燥・焼き付けを行った（乾燥・焼き付け条件は約２７０℃で３０秒間）。以上のようにして製造された示温材料印刷缶のネック加工性、レトルト密着性、耐傷付き性、塗装性、変色効果期間、を試験した（試験缶は各項目毎に５缶又は５片ずつ）。
【００３０】
塗装性：示温インキによる印刷後、ロール塗装法によって保護塗料の塗装を実施し、塗装面のフロー性を目視により観察した。塗装面のフロー性が良ければ（平滑になっていれば）○、塗装面のフロー性が悪ければ×とした。
【００３１】
ネック加工性：塗装を施し、乾燥・焼き付けを行ったツーピース缶の開口部に４段のネック加工を施す。その後、このネック加工部の塗膜面にカッターナイフで十字形の傷を付け、その上にセロハンテープを貼り付けた後、そのセロハンテープを急激に引き剥がして、塗膜面に剥離が発生したかどうかを確認した。目視により、塗膜の剥離がなければ○、微小の剥離が発生し、それが面積比１０％以内であれば△、１０％を超える剥離であれば×とした。
【００３２】
レトルト密着性：ネック加工後の缶を、１２５℃で３０分間のレトルト殺菌を実施し乾燥させる。その後、この缶のネック加工部の塗膜面にカッターナイフで十字形の傷を付け、その上にセロハンテープを貼り付けた後、そのセロハンテープを急激に引き剥がして、塗膜面に剥離が発生したかどうかを確認した。目視により、塗膜の剥離がなければ○、微小の剥離が発生しそれが面積比１０％以内であれば△、１０％を超える剥離であれば×とした。
【００３３】
耐傷付き性：ネック加工後に、室温（２５℃）時の塗膜の硬さを鉛筆硬度にて測定した。印刷缶についての経験上から、４Ｈ以上の硬度があれば○とし、３Ｈ〜Ｆの硬度では△、Ｂ以下では×とした。
【００３４】
変色効果期間：試料片として、印刷・塗装が施された胴部を缶から切り取って平らにしたものを使用した。この試料片の３０ｃｍ上部に、２０Ｗの蛍光灯を２本配置し、蛍光灯の光を２４時間印刷面上に照射し続けた。この状態で、示温インキによる印刷部分が変色機能を失うまでの日数を調査した。
【００３５】
以下に実施例（実１〜４）と比較例（比１〜２）及び実験例（実験１〜８）の試験結果を表１、表２、表３に示す。表１は、塗料の樹脂固形分１００重量部に対して、どのくらい量の紫外線吸収剤を添加するのが好適なのかを調べるための実験の結果である。表２と表３は、塗料の樹脂固形分の配合割合を変えた塗料を、缶に塗装する場合の塗装速度を変えた時の変化と塗膜の乾燥・焼き付け条件を変えた時の変化を調べるための実験である。
【００３６】
【表１】
2004115095.tif 000003
表１からわかる通り、実施例１〜３ではネック加工性、レトルト密着性、耐傷付き性、塗装性が共に良好な状態を示した。また、変色効果期間は２３日〜４０日間であり、実用に十分耐えることのできる紫外線に対する耐光性を示した。
【００３７】
一方、塗料の樹脂固形分（ポリエステル樹脂＋エポキシ樹脂＋アミノ樹脂）１００重量部に対して、紫外線吸収剤の量が１．８重量部である比較例１の缶では、ネック加工性、レトルト密着性、耐傷付き性、塗装性は、基準を満たしていたが、変色効果期間が１５日と短く、示温インキの効果は長く続かなかった。
また、紫外線吸収剤の量を塗料の樹脂固形分１００重量部に対して１５重量部というように、多量の紫外線吸収剤を添加した比較例２の缶は、変色効果期間は７０日と長いものになったが、ネック加工の後に、ネック加工部に十字形の傷を付けてからセロハンテープを貼着した後、引き剥がす密着性試験で、約２％程度の塗膜剥離が発生した。
【００３８】
以上の事実から、保護塗膜層に使用される塗料の樹脂固形分１００重量部に対し添加する紫外線吸収剤の添加量は、略２〜１０重量部が好ましい範囲であることがわかる。
このように、耐光性が良くなった理由としては、本発明で使用した紫外線吸収剤はＯＨ基を有しているため、塗料中のアミノ樹脂と反応して塗膜内でしっかりと結合した状態になっているためであると考えられる。つまり、保護塗膜層の塗料と紫外線吸収剤が一体化しているため、紫外線吸収の効果が長続きすると考えられる。
【００３９】
次の表２と表３は、紫外線吸収樹脂の量は、塗料の樹脂固形分１００重量部に対して２〜１０重量部の範囲内であるが、紫外線吸収樹脂以外の樹脂固形分（ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂）の配合割合を変更した塗料を使用した場合の試験結果を示している。また、塗膜の乾燥温度及び乾燥時間、塗料の塗装速度を変更した場合の試験結果も示している。
【００４０】
つまり、塗装性とネック加工性の悪かった実験例１に対比して、塗装速度を半分にして塗装すると共に塗膜の乾燥・焼き付け温度（乾燥温度）を約４０℃低くした実験例２を行い、また、ネック加工性の悪かった実験例３に対して、塗膜の乾燥・焼き付け温度（乾燥温度）を約４０℃低くした実験例４を行った。同様に、表３では、耐傷付き性の悪かった実験例５に対して、塗膜の乾燥・焼き付け時間（乾燥時間）を２倍にした実験例６を追加し、また、ネック加工性と耐傷付き性が悪かった実験例７に対して、塗装速度を半分にすると共に塗膜の乾燥・焼き付け時間（乾燥時間）を約２０秒間長くした実験例８を追加した。
尚、表２には、上記の実験例１〜４の他に、実施例４と、参考例として実施例２の数値も載せておく。
【００４１】
【表２】
2004115095.tif 000004
【００４２】
【表３】
2004115095.tif 000005
【００４３】
表２からわかるように、実施例２（実２）、実施例４（実４）、実験例１〜４（実験１〜４）では、紫外線吸収剤の量が、いずれも塗料の樹脂固形分１００重量部に対して２〜１０重量部の範囲内であるため、変色効果期間は２４〜２６日間あり、長時間効果を持続することができている。また、こられはいずれも、ネック加工部の塗膜の硬さに関係する耐傷付き性と、レトルト殺菌後におけるネック加工部の塗膜の密着性とに問題はない。
【００４４】
実施例４では、実施例２に比べポリエステル樹脂を１０重量部多く配合した。検査の結果は、ネック加工性、レトルト密着性、耐傷付き性、塗装性ともに基準を満たしており、十分実用に耐えることができるものであった。
【００４５】
実験例１では、実施例２の配合と比べて、エポキシ樹脂の量を２０重量部多く配合した塗料とした。ロール塗装（ロールコート）を行うと、高速塗装（４００ｍ／ｍｉｎ）では塗装面のフロー状態（平滑性）が悪く、塗膜の外観が悪くなった。また、塗膜の乾燥・焼き付け条件を２７０℃で３０秒間とし、ネック加工後にネック加工部にカッターナイフで十字形の切り込みを入れ、その上にセロハンテープを貼着してから剥離する試験を行ったところ、約３〜５％の微小剥離が発生した。
【００４６】
実験例２は、塗料の樹脂固形分の配合は実験例１と同じである。しかしながら、低速塗装（２００ｍ／ｍｉｎ）とすることにより、塗装面のフロー状態が良好（平滑）になった。また、塗膜の乾燥・焼き付け条件を２３０℃で３０秒間と変更することにより、ネック加工部の微小剥離はなくなった。
【００４７】
実験例３では、実施例２の配合と比べてアミノ樹脂の量を２０重量部多く配合した塗料を用いた。塗装速度４００ｍ／ｍｉｎでロール塗装を行ったが、塗装面のフロー状態に問題はなかった。しかし、塗膜の乾燥・焼き付けを２７０℃で３０秒行ってからネック加工を行い、その後ネック加工性に対する試験を行った。ネック加工部にカッターナイフで十字形の切り込みを入れ、その上にセロハンテープを貼着した後、セロハンテープを剥離したところ、ネック加工部に約５％の塗膜の剥離が見られた。
【００４８】
しかしながら、実験例４では、塗料の樹脂固形分の配合は実験例３と同じとし、塗膜の乾燥・焼き付け温度（乾燥温度）を２３０℃に下げたところ、ネック加工部の塗膜の微小剥離はなくなった。なお、実験例３と４とは、塗装性についてはいずれも問題がなかった。
次に、表３から分かるように、実験例５〜８（実験５〜８）では、変色効果期間が２５〜２６日間あり、長時間に渡り効果を持続させることができた。また、これらは、塗装性とネック加工性に関してはいずれも問題がなかった。
【００４９】
実験例５では、実施例２の配合と比べて、エポキシ樹脂の量を半分にした塗料で塗装を実施した。上でも述べたように、塗装性とネック加工性は問題がなかったが、ネック加工後の鉛筆硬度試験では、塗膜の硬度がＦにて傷付きが発生した。このため、製缶の際の搬送時に缶の外表面に傷付きが発生することが懸念される。
【００５０】
これに対し、実験例６では、樹脂固形分の配合を実験例５と同じとしたが、塗膜の乾燥・焼き付けのための時間（乾燥時間）を長く（３０秒間から６０秒間に変更）したところ、ネック加工後の鉛筆硬度試験では塗膜の硬度が４Ｈにまで上昇した。なお、実験例５、６はレトルト密着性については問題はなかった。
【００５１】
実験例７は、実施例２の配合に比べてアミノ樹脂の量を半分にした塗料を用いた。ネック加工部の塗膜の鉛筆硬度はＨであり、また、レトルト殺菌後のネック加工部の塗膜に対するセロハンテープの貼着・剥離試験で約５％の塗膜の剥離がみられ、耐傷付き性とレトルト密着性とに問題があることが分かった。
【００５２】
しかしながら、実験例８では、樹脂固形分の配合を実験例７と同じとし、塗膜の乾燥・焼き付け時間（乾燥時間）を３０秒間から５０秒間に長くした。その結果ネック加工部の鉛筆硬度は４Ｈになり、また、レトルト殺菌した後にネック加工部の塗膜にセロハンテープの貼着・剥離試験を行ったが、塗膜の剥離は全く見られなかった。
【００５３】
表２及び表３に示されている実験例１〜８の塗料を構成する樹脂固形分の配合比、塗膜の乾燥温度や乾燥時間、塗装速度及び評価項目等から読み取れるように、塗料の樹脂の配合割合を変化させると、塗装性が悪くなったり、塗膜の割れが発生し易くなったり、塗膜の硬さが不足する等の塗膜状態の変化が起こるため、塗料の塗装条件を変更させる必要が出てくる。例えば、塗装速度を低速領域に変更したり、乾燥・焼き付け時温度（乾燥温度）を下げたり、乾燥・焼き付け時間（乾燥時間）を長くする等を行わなくてはならない。
【００５４】
特に乾燥・焼き付けのための時間（乾燥時間）を長くするためには、乾燥のための炉（遠赤外線や近赤外線を利用した電気炉、ガスを用いた熱風乾燥炉、電気を用いた熱風乾燥炉等。）の全長を長くするか、生産速度を低速に落とす必要がある。
つまり、現有の設備を変更せず、効率良く生産することを前提とすると、表１と表２及び表３との比較から、ポリエステル樹脂を５０〜７０重量部、エポキシ樹脂を５〜１５重量部、アミノ樹脂を２０〜４０重量部の混合比率で含有する塗料を使用するのが好ましいことが分かる。
【００５５】
しかしながら、表２と表３の実験結果から、塗料の樹脂固形分１００重量部に対して２〜１０重量部の範囲内の紫外線吸収剤を添加し、更に１重量部未満の潤滑剤を添加した塗料は、塗装速度や塗膜の乾燥・焼き付け条件等を適切に選択すれば、可逆性の示温材料による印刷層を十分に保護する機能と紫外線による示温材料の劣化をかなり遅らせる機能とを発揮することが読み取れる。
【００５６】
上記実験で使用した塗料は、ポリエステル樹脂フィルムを熱融着したツーピース缶に対して、特に密着性に優れた塗料であり、ポリエステル樹脂フィルムラミネート缶の必要物性を満たすように設計された塗料である。
一般に、缶の塗料は、缶の形状・用途によって要求される物性が異なり、そのため、塗料設計が変わり、樹脂や硬化剤の種類、配合比、添加剤の種類、量が異なってくる。
【００５７】
また、上記実験で使用した塗料は、ポリエステル樹脂フィルムを金属板の表面にラミネートしていない金属板を、絞り・しごき加工して成形したツーピース缶に対して使用しても、缶として必要な塗膜の密着性を得ることができる。このことは本発明者等の実験により確認済みである。
なお、缶の形状や用途に適応させるために、塗料の樹脂成分を変えた場合でも、缶の用途に最適化された塗料の樹脂固形分１００重量部に対して、紫外線吸収剤を２〜１０重量部使用することにより、本発明の目的を達成することができる。
【００５８】
本実施形態では、ポリエステル樹脂フィルムを両面にラミネートした材料から製造されたアルミニウム合金製のツーピース缶を用いた例を説明したが、本発明を適用する缶としては従来公知の缶をいずれも使用することができる。例えば、ツーピース缶（予め樹脂で被覆された金属板から製造された缶でも、樹脂で被覆されていない金属板から製造された缶でも良い。）、スリーピース缶（溶接缶、接着缶、半田付け缶）、またはツーピース缶から成形されるボトル型缶でも良い。ただし、スリーピース缶の場合には、製缶する前の平板の状態の時に印刷及び塗装を施す。また、これらの缶の材料としては、錫メッキ鋼板、極薄錫メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、二種以上の金属の合金メッキ鋼板、電解クロム酸処理鋼板、クロメート処理やリン酸化成処理や有機無機化成処理等の化成処理鋼板等がある。
【００５９】
また、上記のボトル型缶としては、例えば以下のようなものがある。
ツーピース缶の開口端側に２０〜３０回のネック加工を繰り返す縮径加工を施して傾斜状の肩部と小径の口頸部（ネジ部が形成されていてもいなくても良い）を成形することにより底部と胴部と肩部と口頸部とが一体成形されたもの。
ツーピース缶を成形した後、その底部側を複数回絞り加工を行って小径の口頸部（ネジ部が形成されていてもいなくても良い）と傾斜状の肩部とを成形した胴部と肩部と口頸部とが一体成形され、底蓋が別材で成形されたもの。
ツーピース缶の開口端部に、傾斜状の肩部と小径口頸部（ネジ部が形成されていてもいなくても良い）とが成形された缶蓋を固着したタイプのもの。
【００６０】
これらのボトル型缶を使用する場合には、ツーピース缶を成形した後に、胴部に印刷と保護塗膜を施す。ただし、ツーピース缶の底部側を複数回絞り加工を繰り返して肩部と口頸部を成形するタイプのボトル型缶は、肩部と未開口の小径円筒部（後で口頸部となる部分）を成形した後に胴部に印刷と塗装を施すこともできる。
【００６１】
なお、上記のボトル型缶は、製缶用金属板の両面に予め熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした材料を使用して製缶した缶であっても良い。ここで、熱可塑性樹脂フィルムをラミネートする方法は、直接金属板に熱接着させる場合と、熱硬化性の接着剤又はプライマーを介して熱接着させる場合とがある。また、缶の外表面側となる面にラミネートする熱可塑性樹脂層又は／及び接着層には、二酸化チタン、硫酸バリウム、シリカ、雲母、アルミナ、アルミニウム粉、銅粉等の顔料を混入しても良い．
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、特別の製缶装置の使用や製缶工程の変更を行う必要がなく、また、少ない量の紫外線吸収剤を、印刷層を保護するためのクリヤー塗料に添加するだけで、装飾印刷又は示温表示等に使用された示温材料の劣化を抑制し、示温材料が示す装飾又は温度表示機能を長時間使用可能にすることができる。
すなわち、本発明によれば、示温材料の装飾機能又は温度表示機能を長期間保つことができ、かつ安価な示温材料印刷缶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の示温材料印刷缶の側面図（一部断面図）
【符号の説明】
１０…示温材料印刷缶
１２…印刷層
１３…保護塗膜層
【図１】
2004115095.tif 000006