(57)【要約】【課題】Ｓｉ単結晶基板とリン化硼素層との大きな格子不整合度に因り、結晶欠陥密度の少ない単結晶のリン化硼素層を安定して形成できない問題点を解決する。【解決手段】気相成長領域に供給する硼素源の濃度に対するリン源の濃度の比率を０．５〜５０の範囲として第１のリン化硼素層を気相成長させた後、引き続き１０秒以内に、比率を５００〜６０００の範囲に増加させ、第１のリン化硼素層上に第２のリン化硼素層を気相成長させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硼素（Ｂ）原子を含む硼素源と、リン（Ｐ）原子を含むリン源との双方を気相成長領域に併行して供給して、珪素（Ｓｉ）単結晶基板上に硼素とリンとを含むリン化硼素（ＢＰ）層を気相成長させるリン化硼素層の気相成長方法に於いて、気相成長領域に供給する硼素源の濃度に対するリン源の濃度の比率を０．５〜５０の範囲の第１の比率（Ｒ１）として第１のリン化硼素層を気相成長させた後、引き続き１０秒以内に、硼素源の濃度に対するリン源の濃度の比率を上記のＲ１から５００〜６０００の範囲の第２の比率（Ｒ２）に増加させ、第１のリン化硼素層上に第２のリン化硼素層を気相成長させることを特徴とするリン化硼素層の気相成長方法。
【請求項２】
第１のリン化硼素層及び第２のリン化硼素層を、同一の硼素源を用いて気相成長させることを特徴とする請求項１に記載のリン化硼素層の気相成長方法。
【請求項３】
第１のリン化硼素層及び第２のリン化硼素層を、同一のリン源を用いて気相成長させることを特徴とする請求項１または２に記載のリン化硼素層の気相成長方法。
【請求項４】
第１のリン化硼素層及び第２のリン化硼素層を、Ｓｉ単結晶基板の温度を７５０℃以上１２００℃以下として気相成長させることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のリン化硼素層の気相成長方法。
【請求項５】
第１のリン化硼素層を、珪素結晶基板の温度を１０００℃以上１２００℃以下として、有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）で気相成長させることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のリン化硼素層の気相成長方法。
【請求項６】
第１のリン化硼素層が非晶質からなることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のリン化硼素層の気相成長方法。
【請求項７】
第１のリン化硼素層の層厚が２〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のリン化硼素層の気相成長方法。
【請求項８】
第２のリン化硼素層が単結晶からなることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のリン化硼素層の気相成長方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の気相成長方法に依り成長させたリン化硼素層を備えたリン化硼素系半導体素子。
【請求項１０】
請求項９に記載のリン化硼素系半導体素子からなるＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、珪素単結晶基板の表面に、珪素単結晶との格子不整合性を緩和して、結晶性に優れるリン化硼素層を形成するための気相成長方法、及びその気相成長方法を用いて形成したリン化硼素層を備えたリン化硼素系半導体子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素とするリン化硼素（ＢＰ）層は、種々の半導体素子を構成するための機能層として利用されている。例えば、単量体のｎ形リン化硼素層はｎｐｎ型ヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）のｎ形エミッタ（ｅｍｉｔｔｅｒ）層として利用されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５（４）（１９７８）、６３３〜６３７頁参照）。また、青色のレーザダイオード（ＬＤ）にあって、接触抵抗の低いオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を形成するためのコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層として利用されている（特開平１０−２４２５６７号公報参照）。また、近紫外或いは青色等の短波長の発光をもたらす発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成するための緩衝層として用いられている（米国特許６，０６９，０２１号参照）。
【０００３】
リン化硼素層を気相成長させる手段には、従来から、三塩化硼素（ＢＣｌ３）や三塩化リン（ＰＣｌ３）を出発原料とするハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）法（「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．２（１９９７）、１５０頁参照）、ボラン（ＢＨ３）またはジボラン（Ｂ２Ｈ６）とホスフィン（ＰＨ３）等を原料とするハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）法（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ，２４／２５（１９７４）、１９３〜１９６頁参照）、分子線エピタキシャル法（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ．，１３３（１９９７）、２６９〜２７２頁参照）、及び有機硼素化合物とリンの水素化合物を原料とする有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）（Ｉｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．，Ｎｏ．１２９（ＩＯＰ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｌｔｄ．（ＵＫ、１９９３）、１５７〜１６２頁参照）が知れている。
【０００４】
リン化硼素層を気相成長させための基板には、従来より、珪素（Ｓｉ）単結晶（シリコン）（▲１▼上記のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５（１９７８）、及び▲２▼上記の米国特許６，０６９，０２１号参照）等の単結晶が用いられている。しかし、Ｓｉ単結晶の格子定数は５．４３１Åであり、閃亜鉛鉱型のＢＰの格子定数は４．５３８Åである（寺本　巌著、「半導体デバイス概論」（１９９５年３月３０日、（株）培風館発行初版）、２８頁参照）。従って、格子ミスマッチ度は約１６．５％と大きい（庄野　克房著、「半導体技術（上）」（１９９２年６月２５日、（財）東京大学出版会発行９刷）、９７〜９８頁参照）。また、ハロゲン気相成長法を用いてＳｉ単結晶を基板として、単結晶のリン化硼素層が得られる温度範囲は、１０２０℃〜１０７０℃の極めて狭い範囲に限定されている（「応用物理」、第４５巻第９号（１９７６）、８９１〜８９６頁参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、Ｓｉ単結晶基板の表面上に、気相成長手段に依り、リン化硼素層を堆積させるに際し、そもそも単結晶層が得られる温度が狭い範囲に限定されているに加え、Ｓｉ単結晶基板とリン化硼素層との大きな格子不整合度に因り、結晶欠陥密度の少ない単結晶のリン化硼素層を安定して形成できない問題点を解決する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（１）硼素（Ｂ）原子を含む硼素源と、リン（Ｐ）原子を含むリン源との双方を気相成長領域に併行して供給して、珪素（Ｓｉ）単結晶基板上に硼素とリンとを含むリン化硼素（ＢＰ）層を気相成長させるリン化硼素層の気相成長方法に於いて、気相成長領域に供給する硼素源の濃度に対するリン源の濃度の比率を０．５〜５０の範囲の第１の比率（Ｒ１）として第１のリン化硼素層を気相成長させた後、引き続き１０秒以内に、硼素源の濃度に対するリン源の濃度の比率を上記のＲ１から５００〜６０００の範囲の第２の比率（Ｒ２）に増加させ、第１のリン化硼素層上に第２のリン化硼素層を気相成長させることを特徴とするリン化硼素層の気相成長方法。
（２）第１のリン化硼素層及び第２のリン化硼素層を、同一の硼素源を用いて気相成長させることを特徴とする上記（１）に記載のリン化硼素層の気相成長方法。
（３）第１のリン化硼素層及び第２のリン化硼素層を、同一のリン源を用いて気相成長させることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のリン化硼素層の気相成長方法。
（４）第１のリン化硼素層及び第２のリン化硼素層を、Ｓｉ単結晶基板の温度を７５０℃以上１２００℃以下として気相成長させることを特徴とする上記（１）乃至（３）の何れか１項に記載のリン化硼素層の気相成長方法。
（５）第１のリン化硼素層を、珪素結晶基板の温度を１０００℃以上１２００℃以下として、有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）で気相成長させることを特徴とする上記（１）乃至（４）の何れか１項に記載のリン化硼素層の気相成長方法。
（６）第１のリン化硼素層が非晶質からなることを特徴とする上記（１）乃至（５）に記載のリン化硼素層の気相成長方法。
（７）第１のリン化硼素層の層厚が２〜５０ｎｍであることを特徴とする上記（１）乃至（６）に記載のリン化硼素層の気相成長方法。
（８）第２のリン化硼素層が単結晶からなることを特徴とする上記（１）乃至（７）に記載のリン化硼素層の気相成長方法。
である。
【０００７】
また、本発明は
（９）上記（１）乃至（８）の何れか１項に記載の気相成長方法に依り成長させたリン化硼素層を備えたリン化硼素系半導体素子。
（１０）上記（９）に記載のリン化硼素系半導体素子からなるＬＥＤ。
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書において気相成長領域とは、気相成長手段にあって、Ｓｉ単結晶基板表面上にリン化硼素層を堆積させるための反応を実施する領域である。本発明のリン化硼素層の気相成長方法の特徴は、気相成長領域に供給する硼素源とリン源との濃度比率を異にして成長させた第１のリン化硼素層と第２のリン化硼素層とを積層させてリン化硼素層を形成することにある。
【０００９】
硼素源に対するリン源の濃度比率は、一般にＶ／ＩＩＩ比率と称される数値であって、例えば、モル（ｍｏｌ）／分の単位で表される単位時間に気相成長領域に供給される硼素原子の濃度に対するリン原子の濃度の比率である。硼素原子或いはリン原子の濃度とは、硼素源及びリン源が完全に熱分解すると仮定した際に放出される硼素或いはリンの原子濃度である。硼素原子またはリン原子を１個含む硼素源またはリン源にあって、Ｖ／ＩＩＩ比率は、気相成長領域に供給する双方の源の流量の比率で表せる。例えば、ＭＯＣＶＤ法に依るリン化硼素層の成長で、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）を毎分０．０３ｃｃ、リン源の濃度１００％のホスフィン（ＰＨ３）を毎分２３０ｃｃとして供給した際のＶ／ＩＩＩ比率は、約７．７×１０３と算出される。
【００１０】
第１のリン化硼素層は、第２のリン化硼素層を気相成長させるための下地層として活用する。特に、リン化硼素と格子ミスマッチ度の大きなＳｉ単結晶を基板とする場合、基板表面に接合させて設けられた第１のリン化硼素層は、基板とリン化硼素層との格子不整合性を緩和して、結晶性に優れる第２のリン化硼素層を気相成長させる作用を及ぼす。第１のリン化硼素層に依る格子不整合性を緩和する効果は、第１のリン化硼素層を非晶質から構成するとより有効に発揮される。非晶質からなる第１のリン化硼素層を得るためには、リン化硼素層の気相成長に於いてＶ／ＩＩＩ比率を、０．５〜５０の範囲の第１の比率（Ｒ１）とするのが好適である。Ｖ／ＩＩＩ比率を０．５以上に設定すれば、半球状の硼素粒の形成を回避でき、平坦な表面の非晶質からなる第１のリン化硼素層を安定してもたらすことができる。一方、Ｖ／ＩＩＩ比率が５０を超えると、非晶質体中に微小な単結晶粒が散在する如きの多結晶層となりやすい欠点がある。非晶質からなる第１のリン化硼素層の層厚は、２〜５０ｎｍであるのが望ましく、更には、１０〜３０ｎｍであるのが好適である。非晶質からなる第１のリン化硼素層の層厚は、結晶基板の温度を一定とした場合、例えば、気相成長領域への硼素源の供給時間を調整して制御することができる。
【００１１】
非晶質の第１のリン化硼素層は、結晶基板の温度を７５０℃以上１２００℃以下として気相成長させるのが適する。１２００℃を超える高温では、単量体のリン化硼素では無く、Ｂ１３Ｐ２等の多量体のリン化硼素結晶（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃ．，４７（１）（１９６４）、４４〜４６頁参照）からなる多結晶層が形成され易くなるため好ましくはない。第１のＶ／ＩＩＩ比率（Ｒ１）は、第１のリン化硼素層の気相成長温度を高温とする程、大きい値とするのが好ましい。
【００１２】
特に、硼素源をトリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）としリン源をホスフィン（ＰＨ３）として、有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）により、Ｓｉ単結晶基板の温度を１０００℃〜１２００℃としてリン化硼素層を気相成長すると、硼素をリンよりも化学量論的に多く含む非晶質の第１のリン化硼素層を形成できる。この硼素を化学当量的に多く含む非晶質のリン化硼素層は、Ｓｉ単結晶と第２のリン化硼素層との格子ミスマッチに起因して発生するミスフィット（ｍｉｓｆｉｔ）転位等を吸収して、結晶性に優れる第２のリン化硼素層をもたらすに格段の効果を発揮できる。
【００１３】
非晶質の第１のリン化硼素層上には、単結晶からなる第２のリン化硼素層を成長させる。単結晶の第２のリン化硼素層を設けるためのＶ／ＩＩＩ比率は、５００〜６０００の範囲の第２の比率（Ｒ２）とするのが好適である。第２の比率（Ｒ２）は、第２のリン化硼素層の気相成長温度を高温とする程、大きい値とするのが好ましい。しかし、Ｒ２が１０４を超える高い比率となると、リンの関与した突起物の発生に因り、表面の平坦性に優れる第２のリン化硼素層を安定して得られない不都合を招く。またＲ２を５００未満とすると、単結晶のリン化硼素層を安定して得るに不都合となる。気相成長領域への硼素源及びリン源の供給量は、例えば、質量流量計（ＭＦＣ）等に依り精密に制御できる。
【００１４】
第１のリン化硼素層と同じく、第２のリン化硼素層も結晶基板の温度を７５０℃以上で１２００℃以下として気相成長させるのが適する。１２００℃を超える高温では、Ｂ１３Ｐ２等の多量体のリン化硼素結晶（上記のＪ．Ａｍ．ＣｅｒａｍｉｃＳｏｃ．，参照）からなる多結晶層が帰結される易くなるため不都合である。
【００１５】
第１のリン化硼素層と第２のリン化硼素層を連続して成長するに当たり、Ｖ／ＩＩＩ比率をＲ１からＲ２へと経時的に急激に増加させると、表面の平坦性と配向性の揃った第２のリン化硼素層を気相成長させるに効果が奏される。第１のリン化硼素層の気相成長を終了した後、継続して第２のリン化硼素層を気相成長させるに際し、両層の中間での多結晶層の形成を回避できるからである。Ｖ／ＩＩＩ比率をＲ１からＲ２へと増加させるには、例えば、硼素源の気相成長領域への供給量を一定に保持しつつ、リン源の供給量を経時的に段階的に増量させて、Ｖ／ＩＩＩ比率を増加させる手法を例示できる。例えば、（Ｃ２Ｈ５）３Ｂの供給量を一定としつつ、ＰＨ３の流量を段階的に増加させてＶ／ＩＩＩ比率を経時的に増加させる。また、硼素源及びリン源の供給量を成膜時間の経過と共に直線的に、段階的に、或いは曲線的に異なる割合で増量させる手法に於いて、硼素源の供給量の増加率を上回る増加率でリン源の供給量を増加させて経時的にＶ／ＩＩＩ比率を増加させることもできる。
【００１６】
Ｖ／ＩＩＩ比率を経時的に増加させるための上記の何れの手法にあっても、多結晶の形成を回避するためには、Ｖ／ＩＩＩ比率をＲ１から１０秒以内にＲ２に増加させる必要がある。例えば、０．５としたＲ１から３０００としたＲ２まで５秒間で増加させる。この場合のＶ／ＩＩＩ比率の増加率は、毎秒約６００となる。また、Ｖ／ＩＩＩ比率を５０としたＲ１から１秒間で６０００としたＲ２へと増加させる。この場合のＶ／ＩＩＩ比率の増加率は５９５０／秒となる。Ｒ１からＲ２へ１０秒を超えて冗長に増加させる手法は、高温に保持された非晶質の第１のリン化硼素層を徒に変質させるだけでなく、第１のリン化硼素層内に配向性の画一性に欠ける単結晶層或いは多結晶層の形成を促すため不都合である。Ｖ／ＩＩＩ比率を短時間で増加させる程、多結晶層の形成を回避するに効果を上げられる。また、Ｖ／ＩＩＩ比率をＲ２へ急激に高めることに依り、配向性が統一されたリン化硼素層を気相成長できる。第１のリン化硼素層及び第２のリン化硼素層の結晶構造、並びに双方の層の中間での多結晶層の存在は、一般のＸ線回折法或いは電子線回折法等の結晶解析手段を利用して調査できる。
【００１７】
Ｖ／ＩＩＩ比率をＲ１からＲ２へと増加させるに際し、第１のリン化硼素層を気相成長させるに使用したのと同一の硼素源を用いて、第２のリン化硼素層を気相成長させる手段は、簡便に省力的に第２のリン化硼素層を得る便法となる。硼素源を同一とすれば、リン源の気相成長領域への供給量を増大させる単純な操作のみでＶ／ＩＩＩ比率を増大させられ、第１のリン化硼素層の気相成長に引き続き、継続して第２のリン化硼素層を気相成長することが出来るため利便である。また、Ｒ１からＲ２へとＶ／ＩＩＩ比率を増加させるに際し、第１のリン化硼素層を気相成長させるに使用したのと同一のリン源を用いて、第２のリン化硼素層を気相成長させる手段は、簡便に省力的に第２のリン化硼素層を得る便法となる。リン源を同一とすれば、硼素源の気相成長領域への供給量を減少させる単純な操作のみでＶ／ＩＩＩ比率を増大させられ、第１のリン化硼素層の気相成長に引き続き、継続して第２のリン化硼素層を気相成長することが出来るため利便である。第１のリン化硼素層及び第２のリン化硼素層を、硼素源及びリン源の双方を同一として気相成長させる手段は、双方の気相成長領域への供給量を調整するのみで気相成長を継続して実施できるため、特に利便となる。
【００１８】
第１のリン化硼素層及び第２のリン化硼素層を同一の手段で気相成長させれば、これまた、リン化硼素層を簡便に得る得策となる。特に、比較的に低温で熱分解する有機硼素化合物を硼素源として使用するＭＯＣＶＤ法に依れば、非晶質から構成されることを好ましいとする第１のリン化硼素層を得るに好適となる。例えば、硼素源をトリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）とするＭＯＣＶＤ手段に依れば、トリエチル硼素の易分解性に依り、非晶質の第１のリン化硼素層を比較的低温で簡便に気相成長出来るため利便となる。常圧（略大気圧）或いは減圧方式の何れのＭＯＣＶＤ手段もリン化硼素層の気相成長に利用できる。減圧ＭＯＣＶＤ法にあっては、第１のリン化硼素層及び第２のリン化硼素層からのリンの過大な揮散を抑制するため、気相成長時の圧力は０．１気圧以上とするのが望ましい。
【００１９】
本発明の気相成長方法に依れば、広い範囲の温度に於いて、結晶欠陥密度が小さく且つ表面の平坦性に優れる、単結晶からなる第２のリン化硼素層を気相成長できる。従って、この様なリン化硼素層を利用すれば、例えば、平坦な接合界面を有するｐｎ接合構造を安定して構成できる。本発明の気相成長手段は、単量体のリン化硼素に限定されず、硼素とリンとを構成元素として含む、例えば、ＢαＡｌβＧａγＩｎ１−α−β−γＰ１−δＡｓδ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）、また例えば、ＢαＡｌβＧａγＩｎ１−α−β−γＰ１−δＮδ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）等をＳｉ単結晶基板上に気相成長させる場合にも応用できる。特に、リン化硼素の混晶比を大とするリン化硼素・ガリウム（ＢαＧａγＰ：０＜α≦１、０≦γ＜１）、窒化リン化硼素（ＢＰ１−δＮδ：０≦δ＜１）等の混晶を気相成長させる場合に効果を発揮する。
【００２０】
【作用】
Ｓｉ単結晶基板上に第１のリン化硼素層及び第２のリン化硼素層を連続して積層する構造にあって、非晶質からなる第１のリン化硼素層は、基板と第２のリン化硼素層との格子ミスマッチを緩和して、低欠陥密度で表面の平坦な単結晶からなる第２のリン化硼素層をもたらす作用を有する。
【００２１】
【実施例】
（第１実施例）
Ｓｉ単結晶基板上に単量体のリン化硼素層をＭＯＣＶＤ法で気相成長させる場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。図１に、本第１実施例で利用したＭＯＣＶＤ装置の概略の構成を模式的に示す。
【００２２】
非晶質の第１のリン化硼素層を気相成長するための準備として、硼素（Ｂ）が添加された、（１１１）−Ｓｉ結晶面を表面とするｐ形のＳｉ単結晶基板１０１を、高純度グラファイト製の載置台（ｓｕｓｃｅｐｔｏｒ）１２上に水平に載置した。高純度の石英角筒製ＭＯＣＶＤ気相成長炉１０に付帯するロードロック室１３に載置台を挿入した後、同室１３内を窒素ガスで置換した。その後、ＭＯＣＶＤ気相気相成長炉１０内に毎分約８リットルの高純度窒素ガスを流通しつつ、Ｓｉ単結晶基板１０１を載置した載置台１２を気相成長領域１１に搬送した。搬送を完了した後、窒素ガスの供給を停止し、代替に毎分１６リットルの流量で高純度水素ガスをキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスとして気相成長領域１１に流通させた。その後、気相成長領域１１の外部周辺に配置した高周波コイル１４を利用した誘導加熱方式により、水素雰囲気中で基板１０１を１０２５℃に昇温した。
【００２３】
次に、Ｓｉ単結晶基板１０１上に、硼素源１６としたトリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）と、リン源１５としたホスフィン（ＰＨ３）の双方を気相成長領域１０に供給して、非晶質からなる第１のリン化硼素層１０２を積層させた。トリエチル硼素は、水素ガスで発泡し、トリエチル硼素の蒸気を随伴する発泡用水素ガスを水素キャリアガスに添加することで供給した。発泡用水素の流量は毎分４５ｃｃに調整した。また、ホスフィン（濃度１００％）の流量は毎分４８ｃｃに設定した。第１のリン化硼素層１０２を成長する際のＶ／ＩＩＩ比率（第１の比率Ｒ１）は１６とした。トリエチル硼素を随伴した発泡用水素ガス及びホスフィンを１．５分間に亘り、水素キャリアガスへ継続して添加し、層厚を約１０ｎｍとした硼素原子をリン原子に比較して富裕とする第１のリン化硼素層１０２を成長させた。
【００２４】
次に、Ｓｉ単結晶基板１０１の温度を１０２５℃に保持し、上記と同一の硼素源１６の気相成長領域１１への供給量を１．３４×１０−４モル／分に維持したままで、上記と同一のリン源１５の供給量を４８ｃｃ／分から３０００ｃｃ／分へ１秒間で増量させた。即ち、Ｖ／ＩＩＩ比率を第１の比率（＝Ｒ１）から第２の比率（＝Ｒ２）の１０００に５秒間で増加させた。この供給条件の状態で硼素源とリン源とを、気相成長領域１１に５分間に亘り供給し続けて、層厚を４５０ｎｍとするアンドープでｐ形の単結晶からなる第２のリン化硼素層１０３を、第１のリン化硼素層１０２上に気相成長させた。硼素源１５の気相成長領域１１への添加を停止して、第２のリン化硼素１０３の気相成長を終了させた後、Ｓｉ単結晶基板１０１の温度を室温近傍の温度迄、冷却した。
【００２５】
冷却後、第１のリン化硼素層１０２及び第２のリン化硼素層１０３を積層させたＳｉ単結晶基板１０１をＭＯＣＶＤ気相成長炉１０から取出し、第１及び第２のリン化硼素層１０２、１０３の結晶形態を電子線回折法に依り観察した。第１のリン化硼素層１０２は、明瞭な回折斑点（ｓｐｏｔ）をともなわずにハロー（ｈａｌｏ）な回折パターンを与えたため、非晶質層であるのが示された。第２のリン化硼素層１０３は、（２２０）回折点を含むスポット（ｓｐｏｔ）パターンから、（１１１）面を有する単結晶のリン化硼素層であると認められた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用した断面ＴＥＭ観察に依れば、非晶質の第１のリン化硼素層１０２を下地層として気相成長させた単結晶の第２のリン化硼素層１０３の内部へのミスフィット転位の伝搬は殆ど視認され無かった。また、第１のリン化硼素層１０２と第２のリン化硼素層１０３との中間に、多結晶層の存在は認められなかった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を利用して測定した第２のリン化硼素層１０３の表面の凹凸の最大の高低差は約４ｎｍであり、平坦性に優れる表面が得られていた。
【００２６】
（第２実施例）
本発明に係わる第１のリン化硼素層及び第２のリン化硼素層を備えた積層構造体１Ｂからリン化硼素系ＬＥＤを構成する場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
【００２７】
図２に本第２実施例に係るＬＥＤ１Ａの平面模式図を示す。図３には、図２の破線Ｘ−Ｘ’に沿ったＬＥＤ１Ａの断面の構造を模式的に示す。図３にあって、上記の第１実施例に記載されたのと同一の構成要素については同一の符号を付してある。
【００２８】
本発明に係る積層構造体１Ｂは、硼素が添加されたｐ形で（１１１）面から２°オフ（ｏｆｆ）した表面を有するＳｉ単結晶基板１０１、該基板１０１上に順次形成した非晶質の第１のリン化硼素層１０２およびアンドープでｐ形の単結晶からなる第２のリン化硼素層１０３と、該第２のリン化硼素層１０３上に設けた発光層１０４、及びｎ形リン化硼素層１０６とから構成した。第１の非晶質のリン化硼素層１０２は、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）を硼素源とし、ホスフィン（ＰＨ３）をリン源とした常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ法に依り形成した。第１のリン化硼素層１０２は、成長温度を８５０℃とし、硼素源（トリエチル硼素）の気相成長領域への供給量を毎分１．３４×１０−４モル（ｍｏｌ）とし、また第１のリン化硼素層１０２を成長する際のＶ／ＩＩＩ比率、すなわち第１の比率Ｒ１を１に設定して成長した。また、第１のリン化硼素層１０２の層厚は約２０ｎｍとした。
【００２９】
非晶質からなる第１のリン化硼素層１０２の気相成長を終了した後、硼素源の気相成長領域へ供給量を上記の数値に保ちつつ、リン源（ホスフィン）の流量を、毎分３ｃｃから毎分１５００ｃｃへ３秒間で増加させた。これより、第１のリン化硼素層１０２の成長に用いた原料と同一の硼素源（トリエチル硼素）及びリン源（ホスフィン）とを利用し、且つ、第２のリン化硼素層１０３を成長する際のＶ／ＩＩＩ比率、すなわち第２の比率Ｒ２を５００として第２のリン化硼素層１０３の気相成長を開始した。第２のリン化硼素層１０３は上記の常圧ＭＯＣＶＤ法により８５０℃で気相成長させた。アンドープでｐ形の第２のリン化硼素層１０３のキャリア濃度は約８×１０１８ｃｍ−３で、層厚は約３００ｎｍとした。
【００３０】
次に、Ｓｉ単結晶基板１０１の温度を８５０℃に保持したままで、単結晶の第２のリン化硼素層１０３上に、ｎ形の窒化ガリウム・インジウム混晶（ＧａＸＩｎ１−ＸＮ）層からなる発光層１０４を接合させて設けた。発光層１０４をなすＧａＸＩｎ１−ＸＮ層は、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）／トリメチルインジウム（（ＣＨ３）３Ｉｎ）／アンモニア（ＮＨ３）／Ｈ２反応系を使用した常圧ＭＯＣＶＤ法を利用して形成した。六方晶ウルツ鉱結晶型のＧａＸＩｎ１−ＸＮのインジウム組成比（＝１−Ｘ）は、第２のリン化硼素層１０３の表面をなす｛１１１｝−リン化硼素面に鉛直に交差する｛１１０｝−リン化硼素結晶面の間隔（≒３．２１Å）に、ａ軸の格子定数が合致するように１０％（＝０．１０）とした。
【００３１】
発光層１０４の形成を終了した後、Ｓｉ単結晶基板１０１の温度を８５０℃に保持しつつ、トリエチル硼素を硼素源とし、ホスフィンをリン源とする常圧ＭＯＣＶＤ法に依り、発光層１０４上にｎ形のリン化硼素層１０５を積層させた。ｎ形リン化硼素層１０５のキャリア濃度は約７×１０１８ｃｍ−３とし、層厚は約５００ｎｍとした。ｐ形の第２のリン化硼素層１０３とｎ形のリン化硼素層１０５とは、伝導形を互いに反対とはするものの、何れも室温での禁止帯幅を約３エレクトロンボルト（単位：ｅＶ）とするリン化硼素単結晶から構成したため、発光層１０４に対する障壁（クラッド）層として有効に利用できた。これより、ｐ形の第２のリン化硼素層１０３、ｎ形発光層１０４、及びｎ形リン化硼素層１０５とからなるｐｎ接合型２重ヘテロ接合構造の発光部を備えた積層構造体１Ｂを得た。
【００３２】
積層構造体１Ｂの表層をなすｎ形リン化硼素層１０５の中央部には、同層１０５に接触する側を金・ゲルマニウム（Ａｕ・Ｇｅ）合金膜としたＡｕ・Ｇｅ／ニッケル（Ｎｉ）／Ａｕの３層重層構造からなるｎ形オーミック電極１０６を設けた。結線用の台座電極を兼ねるｎ形オーミック電極１０６は、直径を約１３０μｍとする円形の電極とした。また、ｐ形Ｓｉ単結晶基板１０１の裏面の略全面には、アルミニウム（Ａｌ）からなるｐ形オーミック電極１０７を配置した。Ａｌ蒸着膜の膜厚は約２．５μｍとした。これより、ｐｎ接合型ＤＨ構造のＬＥＤ１Ａを構成した。
【００３３】
ＬＥＤ１Ａに、ｎ形オーミック電極１０６及びｐ形オーミック電極１０７を介して順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流して、波長を約４４０ｎｍとする青紫帯光の発光を得た。一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態での輝度は９ミリカンデラ（ｍｃｄ）であった。また、ｎ形発光層１０４と、表面の平坦な第２のリン化硼素層１０３とでｐｎ接合型の発光部を構成することとしたため、接合界面は平坦となり、従い、順方向電圧（但し、順方向電流を２０ｍＡとした場合）は約３．１Ｖと低値であった。また、転位に起因して発生する局所的な耐圧不良（ローカルブレークダウン）も殆ど観測されず、非晶質の第１のリン化硼素層１０２の効用に依り、発光部へのミスフィット転位の伝搬は抑制されていることを伺わせた。その結果、逆方向電圧（但し、逆方向電流を１０μＡとした場合）を５Ｖ以上とする、良質なｐｎ接合構造からもたらされる良好な整流特性を有する高輝度のリン化硼素系ＬＥＤが提供されることとなった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明では、気相成長領域に供給する硼素源の濃度に対するリン源の濃度の比率を比較的に低値の０．５〜５０に設定して、非晶質の第１のリン化硼素層を気相成長させた後、その層上に、より高比率の５００〜６０００で単結晶の第２のリン化硼素層を気相成長させることとしたので、非晶質の第１のリン化硼素層に依る格子不整合性の緩和作用と相俟って、表面の平坦性に優れ、且つ結晶欠陥密度の小さい結晶性に優れるリン化硼素の単結晶層を広い温度範囲で形成できる効果がある。
【００３５】
また本発明に依れば、第１のリン化硼素層と第２のリン化硼素層とを、硼素源を同一として、またはリン源を同一として、或いは同一の硼素源とリン源とを使用して気相成長させることとしたので、非晶質のリン化硼素層上に引き続き単結晶のリン化硼素層を簡便に形成するに効果を上げられる。
【００３６】
また、本発明に依れば、Ｓｉ単結晶基板の温度を１０００℃以上１２００℃以下として、ＭＯＣＶＤ法により第１のリン化硼素層を気相成長させることとしたので、硼素をリンよりも化学量論的に多く含む非晶質の第１のリン化硼素層を簡便に形成するに効果を上げられる。
【００３７】
また、本発明に依れば、非晶質の第１のリン化硼素層を下地層として気相成長させた、結晶欠陥密度の少ない表面の平坦性に優れる単結晶からなる第２のリン化硼素層を利用してリン化硼素系半導体素子を構成することとしたので、例えば、接合界面を平坦とする良質のｐｎ接合構造を形成でき、整流特性及び耐圧特性に優れる高輝度のリン化硼素系発光ダイオードを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例に係るＭＯＣＶＤ装置の概略の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の第２実施例に係るＬＥＤの平面模式図である。
【図３】図２に示すＬＥＤの破線Ｘ−Ｘ’に沿った断面模式図である。
【符号の説明】
１Ａ　ＬＥＤ
１Ｂ　積層構造体
１０　ＭＯＣＶＤ気相成長炉
１１　気相成長領域
１２　載置台
１３　ロードロック室
１４　高周波コイル
１５　リン源
１６　硼素源
１０１　Ｓｉ単結晶基板
１０２　第１のリン化硼素層
１０３　第２のリン化硼素層
１０４　発光層
１０５　ｎ形リン化硼素層
１０６　ｎ形オーミック電極
１０７　ｐ形オーミック電極
【図１】
2004039827.tif 000003
【図２】
2004039827.tif 000004
【図３】
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