(57)【要約】【課題】配向と面内方位が制御された微粒子構造体を薄膜状で安定して形成することが可能な微粒子構造体の製造方法を提供すること。【解決手段】基板に（１１１）結晶面顕在化処理を行い、基板上に（１１１）面により構成される凹形状を形成した（ａ）後、親水化処理工程を行い（ｂ）、基板１１を容器１０に入った微粒子分散液１２中に配置し、微粒子をこの凹形状にならわせて粒子を沈降・堆積（１３）させる（ｃ）。本例のように親水化処理をした場合は、分散媒が乾燥していき、微粒子分散液が少なくなってきても、微粒子分散液が基板の全面に広がっている状態を維持できるため、薄膜状の微粒子構造体を形成することができる（ｄ）。親水化処理工程は、紫外線照射、プラズマ処理、オゾン処理、イオン照射処理、電子線照射処理、酸化性の薬液による薬品処理などである。【選択図】　　　図１
2004119428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の基板に結晶学的（１１１）面を顕在化させる処理を施す工程と、基板表面に結晶学的（１１１）面が現れた基板に微粒子分散液を展開する工程と、微粒子を沈降堆積した後、溶媒を乾燥させることにより基板上にオパール結晶を形成する工程とを有する微粒子構造体を得る微粒子構造体の製造方法において、（１１１）面顕在化処理を施す工程の後、親水化処理工程を行うことを特徴とする微粒子構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の微粒子構造体の製造方法において、前記親水化処理工程が紫外線照射であることを特徴とする微粒子構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の微粒子構造体の製造方法において、前記親水化処理工程がプラズマ処理であることを特徴とする微粒子構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の微粒子構造体の製造方法において、前記親水化処理工程がオゾン処理であることを特徴とする微粒子構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の微粒子構造体の製造方法において、前記親水化処理工程がイオン照射処理であることを特徴とする微粒子構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の微粒子構造体の製造方法において、前記親水化処理工程が電子線照射処理であることを特徴とする微粒子構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の微粒子構造体の製造方法において、前記親水化処理工程が酸化性の薬液による薬品処理であることを特徴とする微粒子構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に微粒子を三次元的に配置させた微粒子構造体の製造方法に関するものであり、例えば光学部品や光集積回路に使用するフォトニック結晶などの微粒子構造体の製造に特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子の配列制御に関する従来技術としては次のようなものがある。
ａ）特開２０００−２２１２９号公報（特許文献１）に記載されたものは、基板の結晶面の性質を利用して、その上に形成する微粒子構造体の結晶配向を制御しようとするものではなかった。
【０００３】
ｂ）社内整理番号　ＪＰ０１０５５０２に記載されたものは、
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
結晶性の基板に（１１１）結晶面顕在化処理を行い、基板上に（１１１）面により構成される凹形状を形成させ、この凹形状を利用して、方位と配向が制御された微粒子構造体とその製法を開示している。
【０００４】
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２２１２９号公報（特許文献１）
【特許文献２】
特開　号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
先に執筆した社内整理番号　ＪＰ０１０５５０２（特許文献２）では、結晶性の基板に（１１１）結晶面顕在化処理を行い、基板上に（１１１）面により構成される凹形状を形成させ、この凹形状を利用して、方位と配向が制御された微粒子構造体とその製法について開示されている。
【０００７】
特許文献２に開示された製造方法の問題点を、図１０を用いて説明する。なお、ここで使用している“結晶性の基板”とは、通常のシリコンウェハなどの結晶性ウェハやエピタキシャルウェハ、および、非晶質基板の上に薄膜上の結晶材料が形成された　ＳＯＩ　などを含んでいる。図１０において、１０は容器、１１は基板、１２は微粒子分散液、１３は粒子の沈殿・堆積を示している。
【０００８】
図１０に示すように、このような基板に（１１１）結晶面顕在化処理を行い、基板上に（１１１）面により構成される凹形状を形成させ、基板を微粒子分散液中に配置し（図１０（ａ））、微粒子をこの凹形状にならわせて粒子を沈降・堆積させる（同図（ｂ））。その後、分散媒を乾燥させることにより、微粒子構造体を得る（同図（ｃ））。
【０００９】
しかしながら、こうした基板は、一般に、濡れ性が悪い。このため、微粒子の量が十分ある場合には、図１０（ｃ）に示すように、厚膜状の微粒子構造体を得ることができるが、微粒子の量が十分ではない場合には、分散媒が乾燥していき微粒子分散液が少なくなってくると、微粒子分散液が基板の全面に広がっている状態を維持できなくなって、図１０（ｄ）に示すように、微粒子分散液は丸まってしまい、分散媒を乾燥させるとこのままの状態で固まってしまうため、薄膜状の微粒子構造体を安定に形成することは難しかった。
【００１０】
上述したように、この製法によれば、方位と配向が制御された微粒子構造体を得ることはできるが、通常、結晶学的（１１１）面を顕在化させるのに使用するＳｉ　基板は濡れ性が悪いため厚膜状の微粒子構造体はできるが、薄膜状の微粒子構造体を安定して形成することがむずかしいという問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、このような問題点を解消し、配向と面内方位が制御された微粒子構造体を薄膜状で安定して形成することが可能な微粒子構造体の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、次のような構成を採用する。以下、請求項毎に述べる。
ａ）請求項１記載の発明は、結晶性の基板に結晶学的（１１１）面を顕在化させる処理を施す工程と、基板表面に結晶学的（１１１）面が現れた基板に微粒子分散液を展開する工程と、微粒子を沈降堆積した後、溶媒を乾燥させることにより基板上にオパール結晶を形成する工程とを有する微粒子構造体を得る微粒子構造体の製造方法において、（１１１）面顕在化処理を施す工程の後、親水化処理工程を行うことを特徴としている。
【００１３】
ｂ）上記親水化処理工程は、紫外線照射（請求項２）、プラズマ処理（請求項３）、オゾン処理（請求項４）、イオン照射処理（請求項５）、電子線照射処理（請求項６）、酸化性の薬液による薬品処理（請求項７）のいずれかである。、
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の基本構成を図１を用いて説明する。同図において、１０は容器、１１は基板、１２は微粒子分散液、１３は粒子の沈降・堆積を示している。以下、同様である。
【００１５】
本発明では、基板に（１１１）結晶面顕在化処理を行い、基板上に（１１１）面により構成される凹形状を形成した（図１（ａ））後、親水化処理工程を行い（同図（ｂ））、基板を微粒子分散液中に配置し、微粒子をこの凹形状にならわせて粒子を堆積させる（同図（ｃ））。本例のように親水化処理をした場合は、分散媒が乾燥していき、微粒子分散液が少なくなってきても、微粒子分散液が基板の全面に広がっている状態を維持できるため、薄膜状の微粒子構造体を形成することができる（同図（ｄ））。
【００１６】
以下、本発明の実施例を、図面を用いて詳細に説明する。
（実施例１）
本実施例は、請求項１および請求項２に対応する実施例である。
本実施例において、基板１１には（１００）配向　Ｓｉ　基板を使用する。Ｓｉ　基板１１の表面に（１１１）面を顕在化する工程の概要は、図２に基づいて説明する。
【００１７】
図３において、まず、Ｓｉ　ウェハ（同図（ａ−１）とその鳥瞰図（ａ−２））上に熱ＣＶＤにより　ＳｉＯ２　を成膜し、次に、通常のフォトリソグラフィー技術により、ＳｉＯ２　に円形の繰り返しパターンによる穴を形成する（同図（ｂ−１）とその鳥瞰図（ｂ−２））。この際に、穴の底は、Ｓｉ　の界面まで達している。次に、この穴が開けられたＳｉＯ２　をマスクにして、Ｓｉ　の異方性エッチングを行う（同図（ｃ−１）とその鳥瞰図（ｃ−２））。
【００１８】
エッチング液には、ＫＯＨ　を用いる。ＫＯＨ　による異方性エッチングを行うと、（１１１）面のエッチング速度が遅いため、使用する　Ｓｉ　ウェハの面方位とマスクの形状により、（１１１）面によって構成される特有の形状が、表面に形成される。本実施例の場合には、上方からみると、ほぼ正方形で、四角錐をひっくり返したような窪みが形成される（同図（ｄ−１）とその鳥瞰図（ｄ−２））。異方性エッチングの後、ＳｉＯ２を除去することにより、（１１１）結晶面が顕在化されたＳｉ　ウェハが得られる。
【００１９】
次に、（１１１）結晶面顕在化処理が施された　Ｓｉ　ウェハの窪みが形成された基板（図３（ａ））の面に、大気中で、キセノンエキシマランプ１５を用いて波長　１７２ｎｍ　の紫外光を２分間照射する（同図（ｂ））。この後、基板を微粒子分散液中に配置して、微粒子の堆積を行った（同図（ｃ））。微粒子は、粒子径　３００　ｎｍ　のシリカ微粒子を使用して、分散媒は純水を用い、微粒子分散液の濃度は４０　ｗｔ　％のものを使用した。こうして、（１００）配向のシリカ微粒子構造体を得ることができる（同図（ｄ））。
【００２０】
（実施例２）
本実施例は、請求項１および請求項３に対応する実施例である。
本実施例では、基板には（１１０）配向　Ｓｉ　基板を使用する。Ｓｉ　基板の表面に（１１１）面を顕在化する工程の概要は、実施例１と同様に、まず、Ｓｉ　ウェハ上に熱ＣＶＤにより　ＳｉＯ２　を成膜し（図４（ａ−１）とその鳥瞰図（ａ−２））、次に、通常のフォトリソグラフィー技術により、ＳｉＯ２　に円形の繰り返しパターンによる穴を形成する。この際に、穴の底は、Ｓｉ　の界面まで達している（同図（ｂ−１）とその鳥瞰図（ｂ−２））。次に、この穴が開けられたＳｉＯ２をマスクにして、Ｓｉ　の異方性エッチングを行う（同図（ｃ−１）とその鳥瞰図（ｃ−２））。エッチング液には、ＫＯＨ　を用いる。
【００２１】
このような　ＫＯＨ　による異方性エッチングを行うと、使用する　Ｓｉ　ウェハの面方位とマスクの形状により、（１１１）面によって構成される特有の形状が、表面に形成されるが、本実施例の場合には、上方からみると、ほぼ四角形で、垂直な（１１１）面と斜めの（１１１）面によって構成される山の尾根をひっくり返したような窪みが形成される（同図（ｃ−１）とその鳥瞰図（ｃ−２））。異方性エッチングの後、ＳｉＯ２を除去することにより、（１１１）結晶面が顕在化された　Ｓｉ　ウェハが得られる（同図（ｄ−１）とその鳥瞰図（ｄ−２））。
【００２２】
次に、（１１１）結晶面顕在化処理が施された　Ｓｉ　ウェハ（図５（ａ））の窪みが形成された面に、材料の表面濡れ性改善用に市販されているプラズマ照射器１６を用いて、大気中で、プラズマを３０秒間照射する（同図（ｂ））。
【００２３】
この後、基板を微粒子分散液中に配置して、微粒子の堆積を行った（同図（ｃ））。微粒子は、粒子径　３００　ｎｍ　のシリカ微粒子を使用して、分散媒は純水を用い、微粒子分散液の濃度は４０　ｗｔ　％のものを使用した。こうして、（１１０）配向のシリカ微粒子構造体を得ることができる（同図（ｄ））。
【００２４】
（実施例３）
本実施例は、請求項１および請求項４に対応する実施例である。本実施例は、親水化処理工程が異なるだけで、後の工程については、実施例１と同様なので、親水化処理工程について説明する。
【００２５】
無声（誘電体バリア）放電法により、オゾン１７を発生させ、（１１１）結晶面顕在化処理が施された　Ｓｉ　ウェハ（図６（ａ））の窪みが形成された面を、オゾンに３０分間曝す（同図（ｂ））。この後、基板を微粒子分散液中に配置して、微粒子の堆積を行い（同図（ｃ））、（１００）配向のシリカ微粒子構造体を得る（同図（ｄ））。
【００２６】
（実施例４）
本実施例は、請求項１および請求項５に対応する実施例である。
本実施例は、親水化処理工程が異なるだけで、後の工程については、実施例１と同様なので、親水化処理工程について説明する。
【００２７】
（１１１）結晶面顕在化処理が施された　Ｓｉ　ウェハ（図７（ａ））の窪みが形成された面に、酸素イオン１８を加速電圧　１０ｋＶ、ドーズ量　１×１０１１　ｃｍ−２　で照射を行う（同図（ｂ））。この後、基板を微粒子分散液中に配置して、微粒子の堆積を行い（同図（ｃ））、（１００）配向のシリカ微粒子構造体を得る（同図（ｄ））。
【００２８】
（実施例５）
本実施例は、請求項１および請求項６に対応する実施例である。
本実施例は、親水化処理工程が異なるだけで、後の工程については、実施例１と同様なので、親水化処理工程について説明する。
【００２９】
（１１１）結晶面顕在化処理が施された　Ｓｉ　ウェハ（図８（ａ））の窪みが形成された面に、超低加速電圧の電子線照射装置１９により、大気中にて、電子線照射を２０回繰り返し行う（同図（ｂ））。
この後、基板を微粒子分散液中に配置して、微粒子の堆積を行い（同図（ｃ））、（１００）配向のシリカ微粒子構造体を得る（同図（ｄ））。
【００３０】
（実施例６）
本実施例は、請求項１および請求項７に対応する実施例である。
本実施例は、親水化処理工程が異なるだけで、後の工程については、実施例１と同様なので、親水化処理工程について説明する。
【００３１】
（１１１）結晶面顕在化処理が施された　Ｓｉ　ウェハの窪みが形成された基板（図９（ａ））に、硫酸＋過酸化水素水＝１：１の溶液で、１０分間ボイルする（同図（ｂ））。この後、基板を微粒子分散液中に配置して、微粒子の堆積を行い（同図（ｃ））、（１００）配向のシリカ微粒子構造体を得る（同図（ｄ））。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の効果を、請求項毎に述べる。
ａ）請求項１記載の微粒子構造体の製造方法によれば、配向と面内方位が制御された薄膜状の良好な微粒子構造体の形成が可能となる。
【００３３】
ｂ）請求項２記載の微粒子構造体の製造方法によれば、紫外線照射親水化処理により、微粒子分散液の丸まりを防止して、配向と面内方位が制御された薄膜状の良好な微粒子構造体の形成が可能となる。
【００３４】
ｃ）請求項３記載の微粒子構造体の製造方法によれば、プラズマ親水化処理により、微粒子分散液の丸まりを防止して、配向と面内方位が制御された薄膜状の良好な微粒子構造体の形成が可能となる。
【００３５】
ｄ）請求項４記載の微粒子構造体の製造方法によれば、オゾン親水化処理により、微粒子分散液の丸まりを防止して、配向と面内方位が制御された薄膜状の良好な微粒子構造体の形成が可能となる。
【００３６】
ｅ）請求項５記載の微粒子構造体の製造方法によれば、イオン照射親水化処理により、微粒子分散液の丸まりを防止して、配向と面内方位が制御された薄膜状の良好な微粒子構造体の形成が可能となる。
【００３７】
ｆ）請求項６記載の微粒子構造体の製造方法によれば、電子線照射親水化処理により、微粒子分散液の丸まりを防止して、配向と面内方位が制御された薄膜状の良好な微粒子構造体の形成が可能となる。
【００３８】
ｇ）請求項７記載の微粒子構造体の製造方法によれば、酸化性の薬液による親水化処理により、微粒子分散液の丸まりを防止して、配向と面内方位が制御された薄膜状の良好な微粒子構造体の形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】薄膜状微粒子構造体の堆積を説明するための図である（本発明の基本構成）。
【図２】Ｓｉ　ウェハの（１１１）面顕在化のプロセスを説明するための図である。
【図３】実施例１を説明するための図である。
【図４】Ｓｉ　ウェハの（１１１）面顕在化のプロセスを説明するための図である。
【図５】実施例２を説明するための図である。
【図６】実施例３を説明するための図である。
【図７】実施例４を説明するための図である。
【図８】実施例５を説明するための図である。
【図９】実施例６を説明するための図である。
【図１０】微粒子構造体の堆積を説明するための図である（解決しようとする課題）。
【符号の説明】
１０：容器、
１１：基板、
１２：は微粒子分散液、
１３：粒子の沈降・堆積、
１５：キセノンエキシマランプ、
１６：プラズマ照射器、
１７：オゾン、
１８：酸素イオン、
１９：電子線照射装置。
【図１】
2004119428.tif 000003
【図２】
2004119428.tif 000004
【図３】
2004119428.tif 000005
【図４】
2004119428.tif 000006
【図５】
2004119428.tif 000007
【図６】
2004119428.tif 000008
【図７】
2004119428.tif 000009
【図８】
2004119428.tif 000010
【図９】
2004119428.tif 000011
【図１０】
2004119428.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成14年10月3日(2002.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ｂ）本出願人が先に出願した発明（特願２００１−３８３１６５、以下、先願という）では、結晶性の基板に（１１１）結晶面顕在化処理を行い、基板上に（１１１）面により構成される凹形状を形成させ、この凹形状を利用して、方位と配向が制御された微粒子構造体とその製法を開示している。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２２１２９号公報（特許文献１）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、上記特許文献１に記載されたものは、基板の結晶面の性質を利用して、その上に形成する微粒子構造体の結晶配向を制御することに関しては全く考慮されていなかった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
また上記先願には、基板上に（１１１）面により構成された凹形状を利用して、方位と配向が制御された微粒子構造体とその製法について開示されているが次のような課題がある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記先願に開示された製造方法における課題を、図１０を用いて説明する。なお、ここで使用している“結晶性の基板”とは、通常のシリコンウェハなどの結晶性ウェハやエピタキシャルウェハ、および、非晶質基板の上に薄膜上の結晶材料が形成された　ＳＯＩ　などを含んでいる。図１０において、１０は容器、１１は基板、１２は微粒子分散液、１３は粒子の沈殿・堆積を示している。