(57)【要約】【目的】物性発現の速い２液硬化性塗料、その有機溶剤型分散樹脂組成物、並びにその製造方法の提供を図る。【構成】脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環式炭化水素系溶剤を主成分とした有機溶剤中で、水酸基を有するビニル系単量体と、水酸基を有さないビニル系単量体との混合物を重合し前記有機溶剤に可溶な樹脂を得る工程（１）と、工程（１）により得られた樹脂溶液中で、ポリエステルおよび／またはポリエーテルの骨格を有する前記有機溶剤に不溶のポリオールの存在下、重合後に前記有機溶剤に不溶となり得るビニル系単量体を重合して分散粒子を得る工程（２）とを備えた有機溶剤型分散樹脂組成物。該組成物に硬化剤としてイソシアネート化合物を配合して用いる２液硬化型塗料。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環式炭化水素系溶剤を主成分とした有機溶剤中で、水酸基を有するビニル系単量体と、水酸基を有さないビニル系単量体とを重合させて得られた、前記有機溶剤に可溶な樹脂を含有する樹脂溶液中において、
ポリエステルおよび／またはポリエーテルの骨格を有する前記有機溶剤に不溶のポリオールの存在下、重合後に前記有機溶剤に不溶となり得るビニル系単量体を重合して得られた分散粒子を含有する有機溶剤型分散樹脂組成物。
【請求項２】
上記の有機溶剤に不溶であるポリオールは、ラジカル重合性の不飽和二重結合基を含まないものであり、
上記の重合後に前記有機溶剤に不溶となり得るビニル系単量体は、水酸基を含有しないビニル系単量体であることを特徴とする請求項１記載の有機溶剤型分散樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の有機溶剤型分散樹脂組成物と、硬化剤としてイソシアネート化合物とを配合してなる２液硬化型塗料組成物。
【請求項４】
脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環式炭化水素系溶剤を主成分とした有機溶剤中で、水酸基を有するビニル系単量体と、水酸基を有さないビニル系単量体との混合物を重合し前記有機溶剤に可溶な樹脂を得る工程（１）と、工程（１）により得られた樹脂溶液中で、ポリエステルおよび／またはポリエーテルの骨格を有する前記有機溶剤に不溶のポリオールの存在下、重合後に前記有機溶剤に不溶となり得るビニル系単量体を重合して分散粒子を得る工程（２）とを備えた有機溶剤型分散樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
上記の重合後に前記有機溶剤に不溶となり得るビニル系単量体は、水酸基を含有しないビニル系単量体であることを特徴とする請求項４記載の有機溶剤型分散樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の外装用、特に塗り替え用塗料に適した２液硬化型有機溶剤型分散樹脂、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素系溶剤を主体とした有機溶剤型分散樹脂塗料は、その有機溶剤の低い溶解力のために合成樹脂を溶かし難く、塗り替えの際には、旧塗膜を溶かしたり、膨潤、縮ませる等と云った不具合を抑制する特徴があることから、特に塗り替え塗料用として有用である。また、粒子成分によるレオロジーコントロールが容易であり、塗料のタレ止め効果が高く、塗料の厚塗りができる等の塗装作業性に関して優位に働くことから、近年脂肪族炭化水素系溶剤を主体とした有機溶剤型分散樹脂塗料の使用が増えており、また種々の提案がなされている。さらに、屋外曝露や過酷な条件に耐え得る塗料組成物としては、前記の脂肪族炭化水素系溶剤を主体とした有機溶剤型分散樹脂塗料にポリイソシアネートのような硬化剤を配合して用いることで、目的の物性を発現させる方法を取ることができる（特許文献１〜３）。しかしながら、硬化剤を配合した塗料の可使時間が短いにも係わらず、塗膜の物性発現速度が遅く、塗料施工後にしっかりとした架橋塗膜が形成される以前に、自動車排気ガスや煤煙、泥等の汚染物質により塗膜表面が汚染されてしまったり、折り曲げ等による衝撃により塗膜に亀裂が発生する場合が多かった。
【特許文献１】特許第３０４９７１４号
【特許文献２】特許第３１２７４４５号
【特許文献３】特開平７−４８５１８
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
脂肪族炭化水素系溶剤を主体とした塗料用樹脂組成物の特長である旧塗膜を侵さず塗工ができ、且つ粒子成分による塗装作業性が優位となる性能を備えたまま、前記したように硬化剤配合後のポットライフ（可使時間）の十分な確保と塗装後の物性発現を早める方法が望まれている。即ち本発明が解決しようとする課題は、配合後の塗料の可使時間を短命にすることなく、塗装後の物性発現を早めると云った硬化反応系に置いては互いに相反する技術内容を解決しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本願の発明は、上記の課題に鑑み鋭意研究した結果、重合後に有機溶剤に可溶となるような水酸基を有するビニル系単量体の１種または２種以上と、水酸基を有さないビニル系単量体の１種または２種以上との混合物を重合する工程（１）と、工程（１）により得られた樹脂溶液中で、ポリエステルおよび／またはポリエーテルの骨格を有する前記有機溶剤に不溶のポリオールの存在下、重合後に有機溶剤に不溶となり得るビニル系単量体を重合して分散粒子を得る工程（２）とを備えた有機溶剤型分散樹脂組成物の製造方法並びに同方法によって得られた有機溶剤型分散樹脂組成物を提供するものである。この有機溶剤型分散樹脂組成物は、塗料用の有機溶剤型分散樹脂組成物として種々の利用が可能であるが、特に、該組成物に硬化剤としてイソシアネート化合物を配合して用いる２液硬化型塗料として用いた場合、硬化剤配合後の配合塗料の可使時間を短命にすることなく、塗膜の耐汚染性や耐候性、耐折り曲げ性、耐衝撃性等の要求される物性を早期のうちに発現することができると云った、塗料として極めて有用なる課題が解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる有機溶剤は、脂肪族炭化水素系溶剤を主成分とした混合溶剤、あるいは単成分溶剤であって、混合溶剤としてはミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン等や、芳香族炭化水素を水素還元して得られるような脂環式炭化水素系溶剤等で、単成分溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等が挙げられ、これらは混合して用いることもできる。また、脂肪族炭化水素系溶剤以外でも芳香族炭化水素、ケトン、エステル系溶剤の使用も可能であるが、本発明の目的である、旧塗膜の塗り替え用途においては、溶解力の高い有機溶剤は旧塗膜を侵し易いため、使用量の制限あるいは用いない方が望ましい。即ち、塗り替え用途とすれば、旧塗膜を侵し難い溶剤組成である脂肪族炭化水素系有機溶剤および／または脂環式炭化水素系有機溶剤を、塗料中に含まれる有機溶剤全体の５０％以上含有するように設定することが望ましい。
【０００６】
本発明において記載した水酸基を有するビニル系単量体とは、ラジカル重合性のある不飽和二重結合を有し、且つ同一分子内に少なくとも１個の水酸基を併せ持つ化合物のことを指す。水酸基を有するビニル系単量体とは、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００７】
水酸基を有さないビニル系単量体とは、水酸基を有するビニル系単量体以外のラジカル重合性ビニル系単量体であり、単量体としては特に限定は無いが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、さらには、アルコキシシリル基含有の重合性ビニル単量体の使用も可能で、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γー（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γー（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γー（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン等が挙げられる。また、一分子内に２個以上のビニル系の重合性基を持つものも使用でき、具体的には、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール  ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール  ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０００８】
水酸基を有するビニル系単量体と水酸基を有さないビニル系単量体の混合物を重合する工程（１）は、前記に例示したような水酸基を有するビニル系単量体を少なくとも１種以上と、水酸基を有さないビニル系単量体の少なくとも１種以上との混合物を有機溶剤中でラジカル開始剤の存在下で重合させる工程であり、前記ビニル系単量体類の組み合わせ方は、重合中の重合物が重合温度にて有機溶剤に可溶となる成分で構成する必要がある。さらに詳しく説明すれば、塗料の低温安定性や、希釈安定性を考慮すれば、例えば、０℃や−１０℃に冷却しても依然として有機溶剤に可溶な状態を保てる成分が重合されていることが望ましく、このような過酷な低温条件下でも可溶な状態を保てる成分が入っていれば、例えば室温や４０℃程度で有機溶剤に不溶となる重合物が生成していたとしても、最終的に得られた有機溶剤型分散樹脂により製造した塗料が実際の使用条件下で分離、凝集等の不具合を起こさない限り差し支えはない。
【０００９】
また、重合物の水酸基価とすれば、５から７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の設計が望ましく、塗料の希釈安定性や低温安定性と架橋後の塗膜性能の考慮すると、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で設計することがより望ましい。
【００１０】
分散液を形成する工程（２）においては、重合に使用するビニル系単量体の共重合物が有機溶剤に不溶であることが必須であり、使用できるビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジメチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の重合後に有機溶剤に不溶となる単量体が挙げられ、１種または２種以上の使用ができる。不溶な分散体を与える限りは、さらに炭素数４以上のアルコールと（メタ）アクリル酸から得られるエステル類等を混合させることもでき、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等を共重合させることが可能であるが、保存安定性を考慮すると、これらの炭素数４以上のアルコールと（メタ）アクリル酸から得られるエステル類の量は、工程（２）にて使用されるビニル系単量体全体の３０％以下がよい。
【００１１】
また、分散液を形成する工程（２）は、水酸基や１級または２級アミノ基のようなイソシアネート基と反応しうる基（特に、水酸基）を有するビニル系単量体は使用しない方が望ましい。これは硬化剤としてイソシアネート化合物を配合した後に、配合液としてみれば大きな粘度上昇が無いにも係わらず、実際は分散粒子内部での架橋反応が進行していることによって発生する種々問題を回避するためである。即ち、粒子成分にイソシアネート基と反応する官能基を導入した分散樹脂塗料は、配合後の粘度上昇が少ないにも係わらず、配合直後に塗装した塗膜と、配合後に時間の経過した塗料を塗装した塗膜とでは差があり、配合後の時間が経つにつれ、艶引けしたり、脆く割れやすい塗膜を形成すると云った問題を引き起こすことがあるからである。
【００１２】
続いて、分散液を形成する工程（２）において存在させる有機溶剤に不溶であるポリオールについてその詳細を説明する。有機溶剤に不溶のポリオールとは、１分子内に２個以上の水酸基を有し、且つ有機溶剤に不溶である化合物であり、数平均分子量は、おおよそ、３００〜１００００程度であり、３００より小さいポリオールは、調色安定性を悪くさせたり、或いは、十分な塗膜物性が得られなかったりする。逆に１００００以上のポリオールは、得られた分散液の貯蔵安定性が欠如することがあるので、望ましくは、ポリオールの数平均分子量は５００〜６０００程度である。
【００１３】
有機溶剤に不溶であるポリオールを構成する骨格組成は、ポリエステルおよび／またはポリエーテル骨格を有するポリオールがよく、さらには本発明により得られるビニル系重合体との相溶性や保存安定性が満足できるならば、ポリカーボネートやポリウレタン骨格を有するポリオールを使用することをもできる。さらにこれらのポリオールは単独で、或いは任意に組み合わせてイソシアネート化合物によりウレタン変性させたポリオールでもよい。特に、本発明に使用の有機溶剤に可溶であるポリオールは、ウレタン変性によって有機溶剤に不溶となる場合が多いので好都合である。
【００１４】
また、本発明の有機溶剤に不溶であるポリオールは、ラジカル重合性の不飽和二重結合基を含まないものがより望ましい。これは工程（２）において使用するビニル系単量体と共重合させないためであり、有機溶剤に不溶のポリオールが有機溶剤に不溶となるビニル系重合物に共重合している場合には、硬化剤配合後の物性発現が比較的遅くなり、本発明の目的である早期の物性発現効果が不十分となるおそれがあるからである。従って、有機溶剤に不溶であるポリオールを、ラジカル重合性の不飽和二重結合基を含まないものとすることによって、より確実に、早期の物性発現効果を得られる点で有利である。
【００１５】
より具体的には例えれば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールが挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等のポリオールと、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸との公知のエステル化反応により得られるポリエステルポリオールや、カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、テトラメチレンエーテルポリオールやこれらのランダム重合体、ブロック重合体等が挙げられる。
【００１８】
ポリウレタンポリオールとしては、ポリイソシアネート化合物とポリオールとのウレタン化反応により得られるポリオールであり、ポリイソシアネートとしては、また、ポリオールとしては、が挙げられ、これらのポリイソシアネートとポリオールとの反応は、イソシアネート基数よりも水酸基数が多くなるように設計し、分子末端が水酸基となるように反応させる必要がある。
【００１９】
ポリエステルポリウレタンポリオールとしては、前記ポリエステルとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるようなポリオールであり、ポリイソシアネート化合物としては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の２官能性イソシアネート化合物や、これらとトリメチロールプロパンのアダクト体、ビューレット体、アロファネート体、ヌレート体等の多官能ポリイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネートによるウレタン化反応の際に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等を併せて反応させて得られるポリオールであってもよい。尚、ポリオールとポリイソシアネートによるウレタン化反応は、イソシアネート基数よりも水酸基数が多くなるように設計し、分子末端が水酸基となるように反応させる必要がある。
【００２０】
ポリエーテルポリウレタンポリオールとしては、前記ポリエーテルとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるようなポリオールであり、ポリエステルポリウレタンポリオールと同様にイソシアネート基数よりも水酸基数が多くなるように設計し、分子末端が水酸基となるように反応させる必要がある。
【００２１】
ポリオールと前記ポリイソシアネートとの反応は、公知の方法で行うことができるが、本発明で使用する有機溶剤には不溶となるので、この有機溶剤の単独使用は不向きで、ポリウレタン樹脂が溶けやすいエステル系溶剤やケトン系溶剤を単独または混合して、或いは、本発明で使用の有機溶剤にエステル系やケトン系有機溶剤を混合して用いることもできるが、望ましくは無溶剤下での合成がよく、高粘度となる場合は、工程（２）で使用するビニル系単量体を溶剤として加えることができる。
【００２２】
工程（２）で使用できるポリオールは、単独で使用することもできるし、任意に配合して使用することもできるが、各ポリオール成分が使用する有機溶剤に不溶である必要がある。
【００２３】
工程（２）に使用するポリオールの量は、工程（２）のビニル系単量体重量１００部に対して、５〜１００部程度であり、５部を下回ると得られる塗料の付着性や可とう性が不十分となったりする。また、１００部を越えると貯蔵安定性に欠けることがあるので注意が必要である。
【００２４】
工程（２）に使用するポリオールは、工程（１）で得られた樹脂溶液中に前もって加えておくこともできるし、工程（２）のビニル系単量体に加えておくこともできる。
【００２５】
ビニル系単量体の重合は公知の重合開始剤の存在下で行うことができる。重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ  ２−エチルヘキサノエートやアゾビスブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げられ、これらの１種または２種以上の使用ができ、重合温度としては、おおよそ８０℃から１５０℃の範囲で行うことができる。
【００２６】
本発明により得られた有機溶剤型分散樹脂組成物は必要に応じて着色顔料、体質顔料のほか通常塗料用として用いられる各種添加剤や有機溶剤などを添加して、本発明の目的である硬化剤配合後の可使時間を短命にせず物性発現を早める塗料を製造することができる。
【００２７】
着色顔料としては特に限定はなく公知の顔料が使用でき、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化第二鉄、黄色酸化鉄、クロム酸鉛、黄鉛、群青などの無機顔料や、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾ系、ジスアゾ系、アンスラピリミジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キナクリドン系、ペリレン系、インダスレンブルー等の有機顔料の使用ができる。
【００２８】
体質顔料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウム、シリカ等が使用できる。
【００２９】
上記塗料用各種添加剤としては、消泡剤、レベリング剤、表面調整剤、顔料分散剤、沈降防止剤、可塑剤、つや消し剤、反応促進剤等の使用は勿論のこと、耐候性の向上を目的として紫外線吸収剤や光安定剤等の使用もできる。これらの添加剤は、塗膜物性、耐汚染性、耐水性等に対して悪影響を及ぼさない範囲で適量使用することが望ましい。さらに、微生物による汚染を抑制する目的で防藻、防黴剤の添加もできる。
【００３０】
塗料製造上使用できる有機溶剤は、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用いるために、アルコール類や第一級アミンや第二級アミン類の使用は避けるべきであり、イソシアネート基と実質上反応しないものを使用することが望ましい。具体的には、脂肪族炭化水素を主成分とした混合溶剤、あるいは単成分溶剤であって、混合溶剤としてはミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン等で、単成分溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤としてはトルエン、キシレン等の使用が本発明の目的を逸脱しない限り可能であり、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。また、本発明により得られた分散樹脂組成物の安定性を維持させるために、分散粒子を溶解或いは膨潤させるような有機溶剤の使用は特に注意が必要である。分散粒子を溶解或いは膨潤させる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような極性の高い有機溶剤が挙げられるので、極性溶剤の使用は特に保存性において細心の注意を払う必要がある。
【００３１】
本発明の塗料組成物の製造にあたっては、公知の顔料分散技術が使用でき、ビーズミル、ポットミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー等の一般的顔料分散機械が使用できるものである。
【００３２】
本発明の塗料組成物は、硬化剤としてイソシアネート化合物を配合して使用する。使用できるイソシアネート類としては、本発明に使用した有機溶剤に可溶であることが望ましく、少なくとも有機溶剤と本発明により得られた樹脂の何れかに相溶、或いは均一に分散した状態を保てる必要があり、塗料の耐候性や溶解力を考慮するとヘキサメチレンジイソシアネートから誘導された１分子に２個以上のイソシアネート基を有する硬化剤が好適である。
【００３３】
本発明の塗料組成物への前記硬化剤の配合は、水酸基量とイソシアネート基量がおおよそ１．０：０．５から１．０：２．０当量になるように設定することが概ね良好な性能を発現するが、下地基材への硬化剤の吸い込みや下地基材大気中の水分量を考慮に入れ判断することが望ましい。
【００３４】
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定はなく、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装等が挙げられ、コンクリート、ＡＬＣ、サイディングボード、押出成型板、金属、プラスチック等や各種旧塗膜の表面仕上げ材として使用できるものであり、付着性、吸い込みムラ等が問題であれば、必要に応じて下塗り材を施した上に塗装することもできる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
｛ポリオールの合成方法｝
まず、ポリオールの合成方法について説明する。
【００３７】
｛ポリオール１：ポリエステルポリオールの合成｝
イソフタル酸（２７３．０部）、セバシン酸（３３３．０部）、エチレングリコール（５１．０部）、ネオペンチルグリコール（３４３．０部）を常法に従いポリエステルポリオールとした。得られた樹脂の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
｛ポリオール２：ポリエステルポリウレタンポリオールの合成｝
イソフタル酸（２５２．０部）、セバシン酸（３０６．０部）、エチレングリコール（４７．０部）、ネオペンチルグリコール（３９５．０部）を常法に従いポリエステルポリオールとした。得られたポリエステルの酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステル（９０９．０部）にイソホロンジイソシアネート（９１．０部）を加え、７０℃にてＩＲスペクトルにより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基由来のピークが消失するまで反応させ、ポリエステルポリオール（ポリオール２）を得た。得られたポリオール２の水酸基価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
｛ポリオール３：ポリエーテルポリウレタンポリオールの合成｝
水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコール（１７６．６部）にイソホロンジイソシアネート（２２４．８部）を加え、７０℃にて反応させ、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基の２２７０ｃｍ−１の吸収がもはや減少しなくなるまで反応を行い、希釈溶剤としてメチルメタクリレート（５００．０部）を加え、さらに１，４−ブタンジオール（９８．６部）を加え、７０℃にてＩＲスペクトルにより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基由来のピークが消失するまで反応させ、ポリエーテルポリウレタンポリオール（ポリオール３）を得た。得られたポリオール３の水酸基価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
｛ポリオール４：ポリエーテルウレタンポリオールの合成｝
水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコール（３０７．９部）にイソホロンジイソシアネート（１３６．７部）を加え、７０℃にて反応させ、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基の２２７０ｃｍ−１の吸収がもはや減少しなくなるまで反応を行い、希釈溶剤としてメチルメタクリレート（５００．０部）を加え、さらに１，４−ブタンジオール（５５．４部）を加え、７０℃にてＩＲスペクトルにより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基由来のピークが消失するまで反応させ、ポリエーテルポリポリウレタンポリオール（ポリオール４）を得た。得られたポリオール４の水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４１】
｛有機溶剤型分散樹脂の合成｝
［実施例１］
ミネラルスピリットＡ（日本石油社製、炭化水素系有機溶剤）（３５０ｇ）をフラスコに仕込み、１１０℃に加熱した。これにｉ−ブチルメタクリレート（８９．０ｇ）、ｔ−ブチルメタクリレート（１２５．０ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（１３０．０ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２６．０ｇ）および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサノエート（５．０ｇ）、ミネラルスピリットＡ（１００．０）の混合物を２時間掛けて滴下した（工程（１））｛フラスコ内は均一で透明な樹脂溶液であった｝。続いてポリオール１（３３．８部）、メチルメタクリレート（８４．７ｇ）、アクリル酸（５．０ｇ）とｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサノエート（１．５ｇ）の混合物を１時間掛けて滴下した（工程（２））｛微白濁の分散体を与えた｝。さらに１１０℃にて２時間撹拌を続けミネラルスピリットＡ（５９．０ｇ）を加え有機溶剤型分散樹脂を得た。得られた樹脂の水酸基価は計算により４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４２】
実施例２、実施例３、実施例４、比較例１および比較例２の樹脂合成法は、表１に示す組成を用いて、実施例１と同反応条件下で反応を行った。なお、実施例３にあっては、工程（１）の滴下用の混合物にミネラルスピリットＡが配合されていない。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
［評価］
得られた有機溶剤型分散樹脂（主剤）に硬化剤としてＨＤＩ系硬化剤（日本ポリウレタン社製、商品名ＬＶＡ−２１３）を主剤のＯＨ量と硬化剤のＮＣＯ量が等価となるよう配合し塗装を行った。
配合液を室温放置し、ゲル化するまでの時間を調べた。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
耐汚染性の評価を以下の方法に従って行った。結果を表３に示す。
耐汚染性：硬化剤を配合した塗料をガラス板に１５ｍｉｌのドクターブレードで塗膜を作成し、室温で放置した。カーボン粉末を水に加え、それをガラス板上の塗膜に塗布、３時間後にカーボンを水で洗い流し塗膜の汚れ状態を目視評価した。評価基準は、１日後の耐汚染性のレベルを５点、７日後の耐汚染性のレベルを１点とし、２日後、３日後、５日後の汚染レベルを目視で判断した。（５点：最も汚れている・・・１点：最も汚れていない）
【００４７】
【表３】
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【００４８】
温冷耐水性の評価を以下の方法に従って行った。結果を表４に示す。
温冷耐水性：微弾性下塗剤（ロックペイント社製、商品名：エラスティックフィラー）が塗装されているスレート板に、上塗りとして硬化剤を配合した塗料を刷毛にて２度塗りした。これを室温で放置し、１日後、２日後、３日後、５日後、７日後のそれぞれの塗膜試験板を▲１▼室温の水に１日浸し、▲２▼塗膜試験板を−２０℃に１日さらし、▲３▼塗膜試験板を４０℃に１日さらす、▲１▼から▲３▼の工程を５サイクル行った。何サイクル目で塗膜に亀裂が入ったかを目視で判断し温冷耐水性を評価した。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
【発明の効果】
以上のように本願の請求項１および２の発明により得られた有機溶剤型分散樹脂組成物並びに請求項３に係る塗料は、配合後の可使時間を短命にすることなく物性発現を早めることができたものである。このことから、屋外塗装における塗装後数日間の気象変化に影響を受け難いことが明らかであり、特に屋外の旧塗膜の塗り替えに有用な有機溶剤型分散樹脂組成物並びに塗料を提供することができたものであり、本願の請求項４及び５は、同有機溶剤型分散樹脂組成物の製造方法を提供することができたものである。