(57)【要約】【課題】バリウムの含有量が化学量論比に近く、しかもハロゲン含有量が少ないバリウム系無機化合物粉末の製造方法および該バリウム系無機化合物粉末が得られるハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末からのハロゲンの除去方法を提供する。【解決手段】ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末を、炭酸塩を含有する水溶液に接触させる工程を含むことを特徴とするバリウム系無機化合物粉末の製造方法。ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末を、炭酸塩を含有する水溶液に接触させることを特徴とするハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末からのハロゲンの除去方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末を、炭酸塩を含有する水溶液に接触させる工程を含むことを特徴とするバリウム系無機化合物粉末の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末を、炭酸塩を含有する水溶液に接触させることを特徴とするハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末からのハロゲンの除去方法。
【請求項３】
ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末を、炭酸塩を含有する水溶液に分散させ、得られたスラリーを濾過してケーキとし、ケーキを洗浄する工程を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末がチタン酸バリウムの粉末である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
炭酸塩がアンモニウム炭酸塩である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ハロゲンが塩素である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン含有量の少ないバリウム系無機化合物粉末の製造方法およびハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末からのハロゲンの除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バリウム系無機化合物粉末はセラミックコンデンサー、ＰＴＣサーミスター、圧電素子、フェライト磁石等の電子部品の材料として広く用いられている。バリウム系無機化合物粉末の中でもチタン酸バリウム粉末は、積層セラミックコンデンサー用の材料として有用である。
【０００３】
しかし、例えば、従来のチタン酸バリウム粉末は、チタンやバリウムの塩化物を出発原料として工業的に製造されているため、ハロゲン、特に塩素が多く含有されている。塩素を多く含有したチタン酸バリウム粉末を用いてコンデンサーを製造すると、チタン酸バリウムを含有する焼結体からなる誘電体層の電気絶縁性が低下するという問題を生じる。これは、コンデンサーの電極に用いられている銀が塩素の作用によりイオン化して誘電体層の中に移動するためとされている。
【０００４】
ここで、チタン酸バリウム粉末に代表されるバリウム系無機化合物粉末に従来含有されていたハロゲンは、通常は該粉末の粒子表面に存在するので、水で洗浄することにより除去することは可能である。しかし、水で洗浄することにより、ハロゲンと同時に該粉末中のバリウムも溶出することが知られている。そして、例えば、Ｂａ／Ｔｉ比を化学量論比の１に合わせたチタン酸バリウム粉末を得ても、水で洗浄することによりバリウムが溶出して減少し、バリウムが化学量論比より少ないチタン酸バリウム粉末となり、それを用いてコンデンサーを製造した場合、コンデンサーの電気容量が小さくなるという問題が生じていた。
【０００５】
そこで、バリウムの含有量が化学量論比に近く、しかもハロゲン含有量が少ないバリウム系無機化合物粉末が得られる製造方法が求められていた。
【０００６】
バリウムの溶出を抑えて水に接触させて洗浄する工程を含むチタン酸バリウム粉末の製造方法として、塩酸を添加した水で洗浄する工程を含む製造方法が従来より提案されている（例えば、非特許文献１参照。）が、バリウムの溶出を抑える効果は不十分であり、Ｂａ／Ｔｉ比が化学量論比の１より小さい０．９４のチタン酸バリウム粉末が得られていた。
【０００７】
【非特許文献１】
エム・シー・ブランコ・ロペツ（Ｍ．Ｃ．Ｂｌａｎｃｏ  Ｌｏｐｅｚ）、ジー・フォーラリス（Ｇ．Ｆｏｕｒｌａｒｉｓ）、エフ・エル・リレー（Ｆ．Ｌ．Ｒｉｌａｙ）、チタン酸バリウム粉末の水性媒体との相互作用（Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂａｒｉｕｍ  Ｔｉｔａｎａｔｅ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ａｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｕｓｐｅｎｄｉｎｇ  Ｍｅｄｉｕｍ）、「ジャーナル・オブ・ジ・ヨーロピアン・セラミック・ソサエティー」（”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”）、（英国）、エルゼビア・サイエンス・リミテッド（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、１９９８年、Ｖｏｌ．１８、ｐ．２１８３−２１９２
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、バリウムの含有量が化学量論比に近く、しかもハロゲン含有量が少ないバリウム系無機化合物粉末の製造方法および該バリウム系無機化合物粉末が得られるハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末からのハロゲンの除去方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末から、バリウムの含有量が化学量論比に近く、ハロゲン含有量が少ないバリウム系無機化合物粉末を製造する方法について鋭意検討した結果、炭酸塩を含有する水溶液とハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末を接触させることにより、ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末からハロゲンを除去することができ、しかもバリウム系無機化合物粉末からのバリウムの溶出を抑えることができ、その結果バリウムの含有量が化学量論比に近く、かつハロゲン含有量が少ないバリウム系無機化合物粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末を、炭酸塩を含有する水溶液に接触させる工程を含むことを特徴とするバリウム系無機化合物粉末の製造方法を提供する。また本発明は、ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末を、炭酸塩を含有する水溶液に接触させることを特徴とするハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末からのハロゲンの除去方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明のハロゲン除去方法においては、ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末を、従来提案されている塩酸とは全く異なる炭酸塩を含有する水溶液に接触させ、ハロゲンを該水溶液に溶出させて除去する。そして、該工程を含むことにより、バリウムの含有量が化学量論比に近く、しかもハロゲン含有量の少ないバリウム系無機化合物粉末を製造することができる。
【００１２】
本発明で用いられる炭酸塩は水に対する溶解度が高いものが望ましく、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。中でも、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムなどのアンモニウム炭酸塩は、ハロゲン除去後の粉末に不純物金属イオンが残留することが少ないため好ましい。なお、市販の炭酸アンモニウムはカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ４ＣＯ２ＮＨ２）と炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）の複塩であり、工業的には炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムを厳密に区別することが困難であることから、本発明においては前記三つの物質をアンモニウム炭酸塩と総称する。
【００１３】
ここで、本発明で使用する水溶液に含まれる炭酸塩の合計量は通常は、炭酸塩が含まれていない水または水溶液に接触させてハロゲンを溶出させた場合に、該水または該水溶液に溶出するバリウムのモル量以上である。洗浄に使用する水溶液に含まれる炭酸塩の濃度は０．０１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．０５モル／Ｌ以上であることがさらに好ましい。炭酸塩の濃度が低過ぎると、バリウムの溶出量低減効果が減少するおそれがある。なお、洗浄により微量副生した炭酸バリウムは、ハロゲン除去工程後の水溶液を乾燥させ、その析出物を焼成するにより回収することができる場合がある。
【００１４】
このような水溶液にハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末を接触させる方法は特に限定されないが、ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末を、炭酸塩を含有する水溶液に分散させ、得られたスラリーを濾過してケーキとする方法、あるいは同様にして得られたケーキに炭酸塩を含有する水溶液をさらに注ぐ方法が工業的に容易に実施できる。ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末を一旦スラリーとすることなく濾過装置に設置し、炭酸塩を含有する水溶液を注いでろ過することもできる。また、ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末をカラムに充填して炭酸塩を含有する水溶液をカラム内に通す方法を用いることもできる。
【００１５】
ここで、ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末を、炭酸塩を含有する水溶液に接触させる操作は、得られるバリウム系無機化合物粉末中のハロゲンの含有量が通常は２００ｐｐｍ（この「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」であり、以下すべて「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」である。）以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下になるまで実施する。塩素を２００ｐｐｍ以上含有したチタン酸バリウム粉末を用いてコンデンサーを製造すると、コンデンサーの誘電体層の電気絶縁性が低下するという問題が生じるおそれがある。
【００１６】
次に、バリウム系無機化合物粉末およびそれに含有されるハロゲンについて説明する。
本発明におけるバリウム系無機化合物粉末としては、コンデンサー用途ではＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＢａＳｎＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＢａＨｆＯ３、ＢａＦｅ０．５Ｔａ０．５Ｏ３、Ｂａ０．５Ｎ６Ｏ３、Ｂａ０．５ＴａＯ３等；ＰＴＣサーミスター用途ではＢａ０．９Ｓｒ０．１ＴｉＯ３、Ｂａ０．８Ｓｒ０．２ＴｉＯ３、Ｂａ０．８５Ｐｂ０．１５ＴｉＯ３、Ｂａ０．４Ｐｂ０．６ＴｉＯ３等；圧電体用途ではＢａ０．８８Ｐｂ０．０８Ｃａ０．０４ＴｉＯ３等；フェライト磁石用途ではＢａＯ−６Ｆｅ２Ｏ３等の粉末を挙げることができる。本発明においては水溶液と接触させるため、水溶性の化合物には本発明の方法を用いることはできず、本発明におけるバリウム系無機化合物粉末は非水溶性である。
【００１７】
ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末の製造方法は特に限定されないが、金属元素を含む化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。例えば、ＢａＴｉＯ３を製造する場合は、ＴｉＯ２を水に分散させ、その分散液に、所定の組成となるように秤量した塩化バリウム水溶液とアンモニア水を滴下してバリウムを水酸化バリウムとして析出させ、濾過後に焼成することにより製造することができる。焼成は空気中で９００〜１３００℃で保持することにより行うことができる。
【００１８】
ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末に含有されるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。この中でも塩素は、バリウム含有無機化合物粉末の出発原料として工業的に通常用いられる塩化バリウムに由来する場合が多い。また、ハロゲン含有バリウム系無機化合物粉末がチタン酸バリウム粉末の場合、含有されるハロゲンは、チタン酸バリウムを製造するための出発原料として工業的に通常用いられる四塩化チタンに由来する場合があり、塩素は他のハロゲン元素よりも多量に含まれているのが通常である。
【００１９】
本発明の方法により得られたバリウム系無機化合物粉末は、バリウムの含有量が化学量論比に近く、しかもハロゲン含有量が少ない。特に本発明の方法をチタン酸バリウム粉末に用いた場合、コンデンサーに好適なチタン酸バリウム粉末が得られる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例の分析は以下の方法により行なった。
塩素分析：試料をピロ燐酸で溶解し、水蒸気蒸留後、ダイオネックス製イオンクロマト装置（ＤＸ−１２０型）を使用して定量した。
Ｂａ溶出量の定量：Ｚｎ−ＥＤＴＡを用いた置換滴定により実施した。
Ｂａ／Ｔｉ比の測定：フィリップス社製ＸＲＦ（ＰＷ１４８０）を用いて蛍光Ｘ線分析法にて実施した。
【００２１】
実施例１
チタン化合物として石原テクノ製の高純度ＴｉＯ２であるＰＭ−４０１Ｍ（商品名）３２３．４１ｇ、バリウム化合物として日本化学工業製の高純度炭酸バリウムであるＦＯ３（商品名）７９０．７８ｇを秤量し、鉄芯入りプラスチックボールを用いたボールミルにより乾式混合した。得られた混合物を石英ガラス製ボートに充填し、石英ガラス製炉芯管を有する管状炉で焼成した。焼成開始後２００℃までの２０分間の焼成雰囲気は塩化水素３体積％＋窒素９７体積％とし、２００℃からは空気１００体積％に切り替えた。焼成温度は８５０℃、保持時間は２時間とした。焼成後に得られた粉末の塩素量は５４００ｐｐｍであった。この粉末２０ｇを０．１モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液１００ｍＬに入れ、超音波分散を１０分間した後３０分間攪拌し、その後ろ過した。さらにウェットケーキを１００ｍＬの濃度０．１モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液で９回（合計９００ｍＬを用いた。）洗浄した。得られた粉末の塩素量は１４０ｐｐｍであり塩素が低減した。洗浄により溶出したＢａは０．２ｍｇ（２０ｇのチタン酸バリウムに含有されるバリウムの０．００２モル％）であった。Ｂａ／Ｔｉ比は０．９９であり、ほぼ化学量論比でバリウムが含有され、塩素含有量の少ないチタン酸バリウム粉末が得られた。
【００２２】
実施例２
チタン化合物として石原テクノ製の高純度ＴｉＯ２であるＰＭ−４０１Ｍ（商品名）３２２．０６ｇ、バリウム化合物として日本化学工業製の高純度炭酸バリウムであるＬＣ−１（商品名）７９８．０４ｇを秤量し、鉄芯入りプラスチックボールを用いたボールミルにより乾式混合した。得られた混合物を石英ガラス製ボートに充填し、石英ガラス製炉芯管を有する管状炉で焼成した。昇温開始後、２００℃までの焼成雰囲気は窒素１００体積％、２００℃から４００℃まで２０分間の焼成雰囲気は塩化水素３体積％＋窒素９７体積％とし、４００℃からは空気１００体積％に切り替えた。焼成温度は８５０℃、保持時間は２時間とした。焼成後に得られた粉末２０ｇを０．１モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液１００ｍＬに入れ、超音波分散を１０分間した後３０分間攪拌し、その後ろ過した。さらにウェットケーキを１００ｍＬの濃度０．１モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液で４回洗浄（合計４００ｍＬを用いた。）した。得られた粉末の塩素量は≦１０ｐｐｍ（検出限界値以下）であり塩素が低減した。洗浄により溶出したＢａは１ｍｇ（２０ｇのチタン酸バリウムに含有されるバリウムの０．００８モル％）であった。Ｂａ／Ｔｉ比は１．０１であり、ほぼ化学量論比でバリウムが含有され、塩素含有量の少ないチタン酸バリウム粉末が得られた。
【００２３】
実施例３
チタン化合物として石原テクノ製の高純度ＴｉＯ２であるＰＭ−４０１Ｍ（商品名）８０．１５ｇ、バリウム化合物として日本化学工業製の高純度炭酸バリウムであるＦＯ３（商品名）２００．００ｇを秤量し、鉄芯入りプラスチックボールを用いたボールミルにより乾式混合した。得られた混合物を石英ガラス製ボートに充填し、石英ガラス製炉芯管を有する管状炉で焼成した。焼成開始後２００℃まで２０分間の焼成雰囲気は塩化水素３体積％＋窒素９７体積％とし、２００℃からは空気１００体積％に切り替えた。焼成温度は８５０℃、保持時間は２時間とした。焼成後に得られた粉末５ｇを０．１モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液１００ｍＬに入れ、超音波分散を１０分間した後３０分間攪拌し、その後ろ過した。さらにウェットケーキを１００ｍＬの濃度０．１モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液で４回洗浄（合計４００ｍＬを用いた。）した。得られた粉末の塩素量は１０９ｐｐｍであり塩素が低減した。洗浄により溶出したＢａは３ｍｇ（５ｇのチタン酸バリウムに含有されるバリウムの０．１０モル％）であった。Ｂａ／Ｔｉ比は１．０１であり、ほぼ化学量論比でバリウムが含有され、塩素含有量の少ないチタン酸バリウム粉末が得られた。
【００２４】
実施例４
チタン化合物として石原テクノ製の高純度ＴｉＯ２であるＰＭ−４０１Ｍ（商品名）３２２．０６ｇ、バリウム化合物として日本化学工業製の高純度炭酸バリウムであるＬＣ−１（商品名）７９８．０４ｇを秤量し、鉄芯入りプラスチックボールを用いたボールミルにより乾式混合した。得られた混合物を石英ガラス製ボートに充填し、石英ガラス製炉芯管を有する管状炉で焼成した。窒素１００体積％の雰囲気で昇温し、８５０℃で２時間保持を行った。保持中、最初２０分間の焼成雰囲気は塩化水素３体積％＋窒素９７体積％とし、その後空気１００体積％に切り替えた。焼成後に得られた粉末５ｇを０．１モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液１００ｍＬに入れ、超音波分散を１０分間した後３０分間攪拌し、その後ろ過した。さらにウェットケーキを１００ｍＬの濃度０．１モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液で４回洗浄（合計４００ｍＬを用いた。）した。得られた粉末の塩素量は≦２０ｐｐｍ（検出限界値以下）であり塩素が低減した。洗浄により溶出したＢａは３ｍｇ（５ｇのチタン酸バリウムに含有されるバリウムの０．１０モル％）であった。Ｂａ／Ｔｉ比は１．０１であり、ほぼ化学量論比でバリウムが含有され、塩素含有量の少ないチタン酸バリウム粉末が得られた。
【００２５】
比較例１
実施例１と同様にして焼成して得られた粉末２０ｇを純水１００ｍＬに入れ、超音波分散を１０分間した後３０分間攪拌し、その後ろ過した。さらにウェットケーキを１００ｍＬの純水で７回洗浄（合計７００ｍＬを用いた。）した。得られた粉末の塩素量は１５０ｐｐｍであり塩素が低減した。洗浄により溶出したＢａは２９８ｍｇ（２０ｇのチタン酸バリウムに含有されるバリウムの２．５３モル％）であり、化学量論比ではバリウムが保有されなかった。
【００２６】
比較例２
実施例３と同様にして焼成して得られた粉末５ｇを純水１００ｍＬに入れ、超音波分散を１０分間した後、３０分間攪拌し、その後ろ過した。洗浄により溶出したＢａは６２ｍｇ（５ｇのチタン酸バリウムに含有されるバリウムの２．１１モル％）であった。
【００２７】
比較例３
実施例３と同様にして焼成して得られた粉末５ｇを純水１００ｍＬに入れ、超音波分散を１０分間した後、３０分間攪拌し、その後ろ過した。洗浄により溶出したＢａは４６ｍｇ（５ｇのチタン酸バリウムに含有されるバリウムの１．５６モル％）であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、バリウムの含有量が化学量論比に近く、しかもハロゲン含有量が少ないバリウム系無機化合物粉末が得られ、特にチタン酸バリウム粉末に用いた場合、コンデンサーに好適なチタン酸バリウム粉末が得られるので、工業的に有用である。