(57)【要約】【課題】本発明は、適度な硬さを有する突起付き支持体を使用した、ツボ刺激感が良好で、疲労回復などの効果が高く、しかも保存安定性に優れた貼付剤を提供することを目的とする。【解決手段】樹脂及び無機粉体（好ましくは金属珪酸塩、金属酸化物、金属水酸化物から撰ばれる１種または２種以上）を含有する突起物を有する貼付剤用支持体に、粘着剤（好ましくはカルボキシル基を有する水溶製高分子を含有する含水系粘着剤）組成物が塗布されてなる貼付剤、とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及び無機粉体を含有する突起物を有する支持体に粘着剤組成物が塗布されてなる、貼付剤。
【請求項２】
無機粉体が、金属珪酸塩、金属酸化物、金属水酸化物から撰ばれる１種または２種以上である請求項１に記載の貼付剤。
【請求項３】
粘着剤組成物がカルボキシル基を有する化合物を含有する含水ゲル組成物である、請求項１または２に記載の貼付剤。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の貼付剤が密封可能な包装体に収納されてなる、貼付剤製品。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の足用貼付剤。
【請求項６】
樹脂及び金属珪酸塩、金属酸化物、金属水酸化物から撰ばれる１種または２種以上の無機粉体を含有する突起物を有する貼付剤用支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
血行促進を向上させる貼付剤用支持体として、突起付きの支持体が知られている。例えば、実開平３−３８３２５には、布にセラミックスを付着させた突起付き貼用薬が提案されているが、非常に硬い焼結体であるため、貼付による痛みを伴う問題があった。また、特開平８−２６０３３０には、樹脂製突出部を有する貼付剤用不織布が記載されている。この貼付剤用不織布は突出部がポリウレタン等の樹脂で構成されているが、硬度が不十分であり、突出部の押圧の実感が十分ではない。
【０００２】
【特許文献１】
特開平８−２６０３３０
【特許文献２】
実開平３−３８３２５
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、適度な硬さを有する突起付き支持体を使用した、ツボ刺激感が良好な貼付剤を提供することを目的とする。また、本発明は、保存安定性に優れた前記貼付剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、従来の樹脂突起物に無機粉体を混合することによって、皮膚に貼付した際のツボ刺激感が高く、疲労回復などの効果に優れた突起付き貼付剤が得られることを知見し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
【０００５】
＜１＞
樹脂及び無機粉体を含有する突起物を有する支持体に粘着剤組成物が塗布されてなる、貼付剤。
＜２＞
無機粉体が、金属珪酸塩、金属酸化物、金属水酸化物から撰ばれる１種または２種以上である＜１＞に記載の貼付剤。
＜３＞
粘着剤組成物がカルボキシル基を有する化合物を含有する組成物である、＜１＞または＜２＞に記載の貼付剤。（好ましくは酸性粘着剤組成物）
＜４＞
＜１＞〜＜３＞に記載の貼付剤が密封包材に収納されてなる、貼付剤製品。
＜５＞
＜１＞〜＜４＞に記載の足用貼付剤。（特に、足の裏用貼付剤）
＜６＞
樹脂及び金属珪酸塩、金属酸化物、金属水酸化物から撰ばれる１種または２種以上の無機粉体を含有する突起物を有する貼付剤用支持体。を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の貼付剤は、樹脂及び無機粉体を含有する突起物を有する支持体に粘着剤組成物が塗布されてなる貼付剤である。
【０００７】
＜粘着剤＞
本発明の貼付剤に使用する粘着剤は、非水系、含水系の何れも使用できるが、含水ゲル粘着剤とすると、冷却効果が高く、密着性が良好で支持体の突起物による物理的刺激を感じやすいだけでなく剥離時に皮膚への刺激が少ない等の利点があり好ましい。
含水系の粘着剤は、水溶性高分子物質を含有する水性粘着剤である。好ましくは、水溶性高分子物質及び該水溶性高分子物質を架橋する架橋剤を配合し、網目構造を有する高分子ゲルを使用する。
【０００８】
前記含水系粘着剤組成物に配合される水溶性高分子化合物は、分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子物質及び／又はその塩を含有することが、保形性が良好であるため好ましい。具体的にはポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、カルボキシビニルポリマー、等及びこれらの金属塩等が例示される。  前記の中では、ポリアクリル酸及び／またはその塩が好ましく、さらに、これらとカルボキシメチルセルロース、アルギン酸、カルボキシビニルポリマー、等及びこれらの金属塩から選ばれる１種以上とを含有する含水系粘着剤とすることが好ましい。
【０００９】
ポリアクリル酸塩としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム等のポリアクリル酸の一価金属塩、ポリアクリル酸モノエタノールアミン、ポリアクリル酸ジエタノールアミン、ポリアクリル酸トリエタノールアミン等のポリアクリル酸のアミン塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩等が挙げられる。
上記中、ポリアクリル酸及び／又はその塩、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩から選択される少なくとも１種の水性高分子物質を用いることが望ましい。これらの水性高分子物質を含む水性粘着基剤は、含水率を高くすることが可能で、しかも、皮膚への粘着力に優れている。
【００１０】
ポリアクリル酸としては、分子量１万〜１０００万のものを用いることが好ましく、特に重量平均分子量が１万〜５０万未満、５０万〜２００万未満、２００万〜４００万の平均分子量を有するポリアクリル酸を２種以上組み合わせると、使用感が向上するので好適である。なお、通常のアクリル酸を重合して得られた重合体のほか、カーボポール（商品名：米国グッドリッチ社製）等のアクリル酸重合体を一部架橋したものも好適に使用し得る。
また、ポリアクリル酸塩としてはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム等のポリアクリル酸の一価金属塩、ポリアクリル酸モノエタノールアミン、ポリアクリル酸ジエタノールアミン、ポリアクリル酸トリエタノールアミン等のポリアクリル酸のアミン塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩等の１種又は２種以上が好適に使用し得る。
【００１１】
上記ポリアクリル酸とポリアクリル酸塩は、単独で使用してもよいが、これらを併用すると、皮膚への粘着性が高くなり、突起の押圧感が増すため、好ましい。ポリアクリル酸とポリアクリル酸塩の配合比（重量比）は１：０．１〜１：１０、特に１：１〜１：９とすることが好ましいが、ポリアクリル酸又は塩を一部中和してポリアクリル酸塩が上記比率になるようにしたものを用いることもできる。好ましくは、ポリアクリル酸とポリアクリル酸塩の両方を配合する。
ポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩の合計配合量は組成物全体の０．５〜２０重量％（以下重量％は、単に％と言う）、特に１〜１５％とすることが好ましく、０．５％未満では粘着力が不足する場合があり、２０％を超えると粘度が高くなり、製造時の作業性に問題が生じることがある。
【００１２】
その他の水溶性高分子化合物としては、使用感向上のために、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類（カルボキシル基を含むものを除く）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、ペクチン、キサンタンガム、トラガントなど、任意の水溶性高分子化合物を目的に応じて使用することができる。
【００１３】
本発明の水溶性高分子を架橋するための架橋剤としては、上記水溶性高分子物質を架橋し得る限り、その種類は特に制限されないが、特に、多価金属化合物が好適に使用される。この場合、多価金属化合物としてはマグネシウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、錫化合物、鉄化合物、クロム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等が使用し得るが、皮膚に対する安全性を考慮するならば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を用いることが好ましい。
【００１４】
この場合、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物はいずれのものも好適に使用し得、例えばカリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、鉄ミョウバン等のミョウバン類、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、塩化アルミニウム、ジヒドロキシアルミニウムアミノアセテート、酢酸アルミニウム、酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミナ・マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ヒドロタルサイト、これらの金属を含む複塩等の水溶性化合物、水難溶性化合物のうちの１種又は２種以上を使用し得る。
【００１５】
ここで、上記架橋剤の好適な配合量は、その種類により種々異なるが、例えば上記多価金属化合物を使用する場合、その配合量は組成物全体の０．００１〜１０％、特に、０．０１〜５％とすることが好ましい。０．００１％未満では組成物の凝集力が低下する場合があり、１０％を超えると粘着力が低下する場合がある。
【００１６】
含水系粘着剤の含水率は、４３〜８５重量％、ｐＨは粘着性の点から３．５〜６．０であることが好ましい。
本発明の含水系粘着剤には、上記の他に、架橋調整剤、多価アルコール、油性成分、界面活性剤等の粘着基剤成分、薬物、香料、色素、保存剤などを配合することができる。
【００１７】
（架橋調整剤）
主に架橋速度を調整する目的で使用する。エデト酸ナトリウム、クエン酸など。配合量０．０１〜１．０。
【００１８】
（多価アルコール）
多価アルコールを配合すると、ゲルの保形性が向上するため、好ましい。また、ゲル製造持に配合成分の分散性を高めるため、製造性の面でも有用である。
多価アルコールの例としては、具体的には、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、イソプレングリコール、アミレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール類、ソルビトールなどが挙げられる。
このなかでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等が好ましく、特に好ましくはジエチレングリコールモノアルキルエーテル、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンである。
本発明における上記多価アルコールの含有量は、組成物全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【００１９】
（油性成分）
油性成分を配合すると、気泡がない貼付剤が得られるため、好ましい。
本発明の突起付き支持体へ含水ゲルを塗布する際、平坦な支持体と異なり、突起によって空気を巻きこみやすいため、貼付剤のゲル層に気泡が入りやすいという問題がある。油性成分の存在によって、含水ゲルの支持体、特に疎水性素材の支持体や突起への密着性が向上するため、空気の巻きこみが抑制され、気泡がない貼付剤が得られるものと推測される。また、突起部分の剥離フィルム（粘着剤保護フィルム）との密着性が良好である。油性成分としては、例えばヒマシ油、オリーブ油、ヒマワリ油、マカデミアナッツ油、ホホバ油、ラノリン，硬化油，レシチン，プラスチベース，流動パラフィン，オレイン酸，ステアリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ミツロウ，パラフィンワックス，マイクロクリスタリンワックス，アジピン酸ジイソプロピル，ミリスチン酸イソプロピル，セバスチン酸イソプロピル，パルミチン酸イソプロピル，スクワラン，スクワレン，セタノール，ステアリルアルコール，オレイルアルコール，ヘキサデシルアルコール，シリコン油等があげられる。上記油性成分中、ヒマシ油、オリーブ油、ヒマワリ油、マカデミアナッツ油、ホホバ油、が気泡抑制に効果が高く、特にヒマし油、マカデミアナッツ油、ホホバ油、が好ましい。
油性成分の含有量は、含水ゲル組成物中、０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％の範囲とする。
【００２０】
（界面活性剤）
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリコールエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンフィトステロール，ソルビタン脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル等を配合することができる。
【００２１】
（薬物）
パップ剤に使用される各種薬物を、配合することができる。
配合される薬効成分としては、例えばサリチル酸メチル，サリチル酸グリコール，インドメタシン，ケトプロフェン，フルルビプロフェン，イブプロフェン，ジクロフェナックナトリウム，メフェナム酸とその誘導体，フルフェナム酸とその誘導体，ブフェキサマック，イブフェナック，アルクロフェナック，プレドニゾロン，酢酸ヒドロコルチゾン，デキサメタゾン，ｌ−メントール，ｄｌ−カンフル，クロタミトン，塩酸ジフェンヒドラミン，マレイン酸クロルフェニラミン，チモール，酢酸トコフェロール，ノニル酸ワニリルアミド，ナプロキセン，ピロキシカム，カプサイシンや、更にはオオバク等の生薬末や、トウガラシエキス等の生薬軟エキス、オオバク乾燥エキス等の生薬乾燥エキス、センブリ流エキス等の生薬流エキス、アルニカチンキ等の生薬チンキ、ハッカ油，ケイ皮油等の精油、などが挙げられる。
【００２２】
（香料）
外用剤に使用される各種香料成分を、設定した香気に適宜調合して配合することができる。
また、天然香料を使用することも好ましい。天然香料としては、アニス、アンジェリカ、安息香、イモーテル，カモミール，ガーリック，カルダモン，ガルバナム，キャラウェイ，キャロットシード，グアヤックウッド，グレープフルーツ，サイプレス，サンダルウッド，シダーウッド，ジュニパー，スターアニス，セージ，ゼラニウム，セロリ，タイム，タラゴン，テレビン，トウヒ，乳香，バイオレット，パイン，パセリ，バーチ，パチュリー，バラ，ヒソップ，フェンネル，ブラックペッパー，ボダイジュ花，没薬，ヤロウ，レモン，レモングラス，ローズマリー，ローレル，シモツケギク，モモ，ヤグルマギク，ユーカリ，ユズ，ラベンダー等のハーブ系精油類又はエキス類などが好適に使用される。
【００２３】
（色素）
外用剤に使用される各種色素を使用できるが、皮膚への染着性の点から、顔料を使用することが好ましい。
（防腐剤）
防腐剤としては、安息香酸、安息香酸ナトリウム、塩化ベンザルコニウム、パラベン、クレゾール、硫酸オキシキノリンなどがあげられる。
【００２４】
＜突起付き支持体＞
（支持体ベース）
本発明の支持体ベースとしては、例えば、紙；、厚織り、糸織り、ガーゼ、コール天、ネル等の織布；、平編み、ゴム編み、タック編み、二目編み等の製法による；編布、スパンレース、スパンボンド、サーマルボンド、ケミカルボンド、ニードルパンチ等の製法による不織布；、多孔体、発泡体、プラスチックフィルム、プラスチックフィルム／繊維積層シート、又はプラスチックフィルム／親水性樹脂積層シートなどを用いることができる。素材としては、例えば、レーヨン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステルエーテル、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリスチレン系樹脂、コットン、麻等が挙げられる。
好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂で、これらの樹脂は単独で、あるいは２種以上の混紡繊維として使用しても良い。
【００２５】
多孔体、発泡体、フィルム（シート）の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；セロハン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリロニトリル、フッ素系樹脂、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスルホンなどが挙げられる。なお、これらの重合度は、特に制限されるものではなく、貼付剤の基材に通常使用されている重合度のものを使用することができる。
【００２６】
支持体の厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍである。
厚さが薄すぎると剥離する際にフィルムが切れたり剥がしにくい場合があり、厚すぎると曲面へ貼付しづらく、貼付剤がきれいに皮膚に貼付できない場合がある。また表面にコロナ処理、アンカーコートなど表面改質処理を施してあっても良く、エンボス加工、印刷処理などを施したものを使用することも出来る。
【００２７】
突起を形成する樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。好ましくは、アクリル樹脂である。
無機粉体フィラーとしては、樹脂への分散性が良好なものが好ましく選択され、例えば炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酸化亜鉛、酸化チタン等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の水酸化塩、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、スメクタイト、カオリン、ゼオライト等のケイ酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。中でも、珪酸塩、酸化物、水酸化物が、保存安定性の上で好ましい。特に、カルボキシル基を有する含水系粘着剤とした場合、珪酸塩、酸化物、水酸化物を使用すると保存安定性への効果が顕著である。無機フィラー中、前記好ましいフィラーの割合が３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であると、安定性が良好である。特に好ましい無機フィラーは珪酸塩、酸化物であり、粘度鉱物等の珪酸塩が最も好ましい。
【００２８】
アクリル樹脂／無機フィラーの配合比（質量比）は、１／９〜９／１、特に２／８〜８／２の範囲であることが好ましい。
突起物には、上記の他、界面活性剤等の分散剤、粘度調整剤、色素、香料、紫外線吸収剤等の安定剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２９】
支持体への突起の形成方法は特に制限されないが、例えば樹脂組成物を予め含水スラリーとした上で支持体ベースに所定のパターンに成るように乗せ、熱風又は恒温槽内で乾燥することで形成することができる。スラリー濃度は、スラリーが支持体ベースに染み込まず、乾燥後の高さが充分得られるように、適宜調整すればよい。（水分２０〜６０％程度が好ましい）
【００３０】
＜貼付剤＞
上記突起付き支持体に、上記粘着剤を、粘着剤の厚みが０．４〜２．５ｍｍとなるよう、０．０４〜０．２５ｇ／ｃｍ２の量塗布し、粘着剤表面に公知の保護フィルム（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなど）を施し、本発明の貼付剤を得ることができる。
得られた支持体は、所定の枚数ごとに包装体に収納される。好ましい包装体は、通気性・透湿性が低い素材のもので、熱融着などにより密封収納される。具体的には、アルミニウム、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の素材が好適に使用される。好ましくは、エチレン−メタクリル酸共重合体／アルミニウムの積層シートを、エチレン−メタクリル酸共重合体を内側として熱融着などによって三方シールまたは四方シールしたものに収容される。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、ツボ刺激感が良好で、疲労回復効果に優れた、保存安定性に優れた貼付剤が得られる。
【００３２】
【実施例】
粘着剤の調製
表１の各組成をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で練合し、下記１〜７の含水系粘着剤を調製した。
【００３３】
【表１】
2004357862.tif 000002
【００３４】
支持体の製造
アクリル樹脂エマルジョンに中に表２に示すフィラーを分散混合し均一化した後、バランスの水を混合した。得られたスラリーを予め所定のパターンに穴を空けたアクリル板に乗せ、上からヘラで伸縮性のポリエステル不織布に押しだし、その後１３０℃の恒温槽内で乾燥・固化させて突起を形成して、本発明の貼付剤用支持体を得た。
突起の大きさ：直径  ３ｍｍ、高さ  ３ｍｍ
突起間の距離：  １０ｍｍ
【００３５】
【表２】
2004357862.tif 000003
【００３６】
貼付剤の製造
表１の含水ゲルを、塗工機で各々の支持体に展延し（０．０８ｇ／ｃｍ２）、粘着面にポリプロピレン製の剥離フィルムを施した。
使用感評価
支持体１〜６の突起側に、粘着剤１を０．０８ｇ／ｃｍ２（厚み０．３ｍｍ）塗布し、貼付剤１〜６を製造した。対照品として、突起を形成しないポリエステル不織布７に粘着剤１を同量塗布した貼付剤７を製造した。５名のパネラーの足裏に６時間貼付し、使用感と効果を評価し（右：貼付剤１〜６、左：貼付剤７）各合計点を示した。
２  ：右の方が良好
１  ：右の方がやや良好
０  ：同等
−１：左の方がやや良好
−２：左の方が良好
【００３７】
【表３】
2004357862.tif 000004
【００３８】
保存
その後アルミニウム／エチレン−メタクリル酸共重合体積層袋にて密封保存し、保存後の包装体の膨らみ（ガス発生）を評価した。
○：膨らみなし
×：膨らみあり
【００３９】
【表４】
2004357862.tif 000005
【００４０】
表１の粘着剤２〜７を表２の支持体１に０．０８ｇ／ｃｍ２（厚み０．３ｍｍ）塗布し、本発明の突起付き貼付剤を製造したところ、何れも良好な評価結果（効果、安定性）を得た。特に、粘着剤１、３、５、６は、気泡の混入がない、外観が特に良好な貼付剤が得られた。