(57)【要約】      （修正有）【課題】毛髪用化粧料として、ウェット時の滑り性、残留性が高く、きしみ感の改善されたオルガノポリシロキサン乳化物を提供。【解決手段】Ａ）一般式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２のオルガノポリシロキサン、または、下記（ａ）成分と（ｂ）成分のオルガノポリシロキサン混合物１００重量部、（Ｂ）一般式Ｒ１ｂＲ３ｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２で、水及びデカメチルシクロペンタシロキサンの両方に溶解し、あるいは水中油分散するポリオキシアルキレン変性シリコーン０．５〜２０重量部、（Ｃ）少なくとも一種の界面活性剤０．５〜２０重量部、及び、（Ｄ）水１０〜３００重量部からなる水中油型オルガノポリシロキサン乳化物。（ａ）：Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２の高重合度オルガノポリシロキサン１０〜９０重量％。（ｂ）：一般式Ｒ１ＳｉＯ（４−ａ）／２のオルガノポリシロキサン、または、揮発性炭化水素溶剤１０〜９０重量％。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、Ｒ１は炭素数１〜２０の非置換または置換の同一または異種の一価炭化水素基であり、ａは１．８≦ａ≦２．２）で表されると共に、２５℃における粘度が１００〜１００万ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン、または、下記（ａ）成分と（ｂ）成分からなる２５℃における粘度が１００〜１００万ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン混合物１００重量部、
（Ｂ）一般式Ｒ１ｂＲ３ｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２〔ここで、Ｒ３は一般式−（ＣｄＨ２ｄ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｆＲ４で表される有機基であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１．０≦ｂ≦２．５、０．００５≦ｃ≦１．２、ｄは２〜１５の整数、ｅは３〜２００の整数、ｆは０〜１００の整数、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価アルキル基またはアシル基である〕で表され、水及びデカメチルシクロペンタシロキサンの両方に均一に溶解し、あるいは水中油分散することを特徴とするポリオキシアルキレン変性シリコーン０．５〜２０重量部、
（Ｃ）少なくとも一種の界面活性剤０．５〜２０重量部、及び、
（Ｄ）水                                              １０〜３００重量部
からなることを特徴とする水中油型オルガノポリシロキサン乳化物。
（ａ）一般式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、Ｒ１は炭素数１〜２０の非置換または置換の同一または異種の一価炭化水素基であり、ａは１．８≦ａ≦２．２）で表されると共に、２５℃における粘度が１００万ｍＰａ・ｓ以上の高重合度オルガノポリシロキサン１０〜９０重量％。
（ｂ）一般式Ｒ１ＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、Ｒ１は炭素数１〜２０の非置換または置換の同一または異種の一価炭化水素基であり、ａは１．８≦ａ≦２．２）で表され、２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン、または、沸点が６０〜２６０℃の揮発性炭化水素溶剤１０〜９０重量％。
【請求項２】
（Ｂ）成分におけるｄが８〜１５の整数である、請求項１に記載された水中油型オルガノポリシロキサン乳化物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で表される両末端ポリオキシアルキレン変性シリコーンである、請求項１又は２に記載された水中油型オルガノポリシロキサン乳化物。
2004217816.tif 000014
ここで、Ｒ１及びＲ３は請求項１におけるＲ１及びＲ３と同じであり、ｍは１０〜３００の整数である。
【請求項４】
上記一般式（１）のＲ３におけるｄが８〜１５である、請求項３に記載された水中油型オルガノポリシロキサン乳化物。
【請求項５】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンの前記一般式におけるＲ１がメチル基であり、Ｒ３におけるｅが１０〜１００の整数、ｆが１〜５０の整数であり、分子量が３万以下で、かつ２５℃における粘度が２万ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１〜４の何れかに記載された水中油型オルガノポリシロキサン乳化物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載された水中油型オルガノポリシロキサン乳化物を配合してなる毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水中油型オルガノポリシロキサン乳化物に関し、特にシャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント剤などの毛髪用化粧品、艶出し剤、離型剤、繊維処理剤等に好適な水中油型オルガノポリシロキサン乳化物及びそれを用いた毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノポリシロキサン乳化物は毛髪用化粧品、艶出し剤、離型剤、繊維処理剤などの原料として広く使用されている。特に毛髪用化粧品に使用する場合は、毛髪への付着性を高めるために、低粘度シリコーンよりも高粘度シリコーンの乳化物が用いられる。例えば、シャンプー組成物に配合するオルガノポリシロキサン乳化物の粒径は２μｍ未満であることが好ましいこと、これを用いると起泡性を損なわないシャンプー組成物が得られることが既に知られている（例えば特許文献１及び２参照）。またオルガノポリシロキサン乳化物をマイクロエマルションとして添加する方法も提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−３６２２６号
【特許文献２】
特開平４−２２４３０９号
【特許文献３】
特開昭６３−１３０５１２号
【特許文献４】
特開平５−１３９９４号
【特許文献５】
特開平５−１６３１２２号
【０００４】
これらのオルガノポリシロキサン乳化物の中でも、特にジメチルオルガノポリシロキサンの場合には、ドライ時での滑り性が良好である為に良好なコンディショナー効果を得られることが長所としてあげられる。しかしながらその反面、ウェット時の滑り性が悪く、さらには、いわゆるビルドアップ性といわれる蓄積性があるということが短所としてあげられる。とくに、ウェット時における滑り性が悪い為に、すすぎやタオルドライ時でのきしみ感がでやすくなるので、特にシャンプー用途においてきしみ感の改善が求められている。
【０００５】
ウェット時の感触を向上させるために、従来から比較的高いＨＬＢのポリエーテル変性シリコーンの添加がおこなわれている。しかしながら、これらのポリエーテル変性シリコーンは水溶性を示すため、洗浄時の滑り性は得られても、すすぎ時に流れ落ちるため、すすぎ後にきしみ感がでやすくなる。このように、ドライ時とウェット時の両方において良好な滑り性を示すオルガノポリシロキサン乳化物は未だ得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、ドライ時とウェット時の両方で良好な滑り性を示すオルガノポリシロキサン乳化物を得る為に鋭意検討した結果、特定の粘度を有するオルガノポリシロキサンを一定量の界面活性剤を用いて乳化分散させた場合には、良好な結果を得ることが出来ることを見出し本発明に到達した。
従って本発明の第１の目的は、毛髪用化粧料、特にシャンプー用途として使用した場合に、ウェット時の滑り性だけでなく、すすいだ後でも毛髪への残留性の高い、オルガノポリシロキサン乳化物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、きしみ感の改善された毛髪用化粧料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の諸目的は（Ａ）一般式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、Ｒ１は炭素数１〜２０の非置換または置換の同一または異種の一価炭化水素基であり、ａは１．８≦ａ≦２．２）で表されると共に、２５℃における粘度が１００〜１００万ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン、または、下記（ａ）成分と（ｂ）成分からなる２５℃における粘度が１００〜１００万ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン混合物１００重量部、
（Ｂ）一般式Ｒ１ｂＲ３ｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２〔ここで、Ｒ３は一般式−（ＣｄＨ２ｄ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｆＲ４で表される有機基であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１．０≦ｂ≦２．５、０．００５≦ｃ≦１．２、ｄは２〜１５の整数、ｅは３〜２００の整数、ｆは０〜１００の整数、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価アルキル基またはアシル基である〕で表され、水及びデカメチルシクロペンタシロキサンの両方に均一に溶解し、あるいは水中油分散することを特徴とするポリオキシアルキレン変性シリコーン０．５〜２０重量部、
（Ｃ）少なくとも一種の界面活性剤０．５〜２０重量部、及び、
（Ｄ）水                                              １０〜３００重量部
からなることを特徴とする水中油型オルガノポリシロキサン乳化物によって達成された。
（ａ）一般式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、Ｒ１は炭素数１〜２０の非置換または置換の同一または異種の一価炭化水素基であり、ａは１．８≦ａ≦２．２）で表されると共に、２５℃における粘度が１００万ｍＰａ・ｓ以上の高重合度オルガノポリシロキサン１０〜９０重量％。
（ｂ）一般式Ｒ１ＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、Ｒ１は炭素数１〜２０の非置換または置換の同一または異種の一価炭化水素基であり、ａは１．８≦ａ≦２．２）で表され、２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン、または、沸点が６０〜２６０℃の揮発性炭化水素溶剤１０〜９０重量％。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン又は（ａ）成分と（ｂ）成分からなるオルガノポリシロキサン混合物における一般式のＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基等のフッ素置換アルキル基；３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル基等のアミノ置換アルキル基；エポキシ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、脂肪酸エステル基、カルボキシ基、水酸基、エーテル基等を含む有機基から選択される基が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、特にメチル基、フェニル基及びアミノ置換アルキル基が好ましく、５０モル％以上がメチル基であることが最も好ましい。
【０００９】
本発明における（ａ）成分は高重合度シリコーンであり、毛髪への付着性をよくするために、２５℃における粘度が１００万ｍＰａ・ｓ以上の高粘度であることが好ましく、特に１，０００万ｍＰａ・ｓ以上８，０００万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。一方、本発明における（ｂ）成分のシリコーンオイルは、２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１ｍＰａ・ｓ未満であると、皮膚への刺激性が強いため化粧品用途には好ましくなく、５，０００ｍＰａ・ｓを越えると前記（ａ）成分である高重合度シリコーンの溶解性が低下する。
【００１０】
（ｂ）成分のシリコーンオイルは、直鎖状、環状の何れでも良い。環状シリコーンの例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、１，３，５−トリ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシランが挙げられる。本発明においては、中でもオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンが好ましい。直鎖状シリコーンでは１０〜５００ｍＰａ・ｓのシリコーンオイルがより好ましい。
【００１１】
本発明における（ｂ）成分として使用し得る揮発性炭化水素溶剤は、沸点が６０〜２６０℃であることが好ましい。沸点が６０℃未満であると溶剤臭が強くなりすぎるため、化粧品用としては好ましくない。一方、沸点が２６０℃を越えると（ａ）成分の高重合度シリコーンの溶解性が低下する。使用可能な具体例としては、アイソパーＣ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｌ、Ｍ（各々、エクソン（株）製の商品名）、ＩＰソルベント１０１６、１６２０、２０２８（出光石油化学（株）製の商品名）、マルカゾールＲ（丸善石油化学（株）製の商品名）、日石アイソゾール３００、４００（各々、日本石油化学（株）製の商品名）、シェルゾール７１（シェル化学（株）製の商品名）、ソルトール１００、１３０、２２０（フィリップ（株）製の商品名）、イソヘキサデカン（バイエルジャパン（株）製の商品名）などを挙げることができる。
【００１２】
本発明における（Ａ）成分となり得る（ａ）成分と（ｂ）成分からなるオルガノポリシロキサン混合物は、２５℃における粘度が１万〜１００万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度が１万ｍＰａ・ｓ未満となるように混合すると（ａ）成分の高重合度シリコーンの比率が低くなるので毛髪への付着性が低下する。特に（ａ）成分及び（ｂ）成分の両者がジメチルポリシロキサンである場合には、これらからなるオルガノポリシロキサン混合物の粘度が１０万〜１００万ｍＰａ・ｓとなるように（ａ）成分の高重合度シリコーンの比率を高くすることが好ましい。
【００１３】
本発明における（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン変性シリコーンは、風合い向上剤および活性助剤として必須である。このポリオキシアルキレン変性シリコーンは一般式Ｒ１ｂＲ３ｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２で表されるが、この式中のＲ１は（Ａ）成分の一般式におけるＲ１と同じである。Ｒ３は一般式−（ＣｄＨ２ｄ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｆＲ４で表される。また、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１．０≦ｂ≦２．５、０．００５≦ｃ≦１．２、ｄは２〜１５の整数、ｅは３〜２００の整数、ｆは０〜１００の整数、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価アルキル基またはアシル基である。
【００１４】
ここで、ｂが１．０未満であるとポリオキシアルキレン含有量が高くなりすぎるためにオルガノポリシロキサン混合物への分散性が悪くなり、活性助剤としての作用が低下する。また、ｂが２．５を越えると親水性が乏しくなるため、同様に活性助剤としての作用が低下する。より好ましいｂの範囲は１．２〜２．３である。ｃの場合には、０．００５より小さいと親水性が乏しくなり、また１．２より大きいとポリオキシアルキレン含有量が高くなりすぎるために、活性助剤としての作用が低下するので、ｃは０．００５〜１．２である。より好ましいｃの範囲は、０．０１〜１．０である。
【００１５】
ｄは前記した如く２〜１５であるが、好ましくは８〜１５であり、親水性、親油性、乳化性を兼ね備えたポリエーテル変性シリコーンとしてより好ましい範囲は８〜１２である。（Ｂ）成分はメチルハイドロジェンポリシロキサンと末端不飽和基含有ポリオキシアルキレンとの付加反応によって合成されるため、最小値は２となる。また、１５を越えると付加反応性が悪くなるため好ましくない。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが必要であるが、特に２〜１０重量部であることが好ましい。０．５重量部よりも少ないと乳化助剤及び感触向上剤としての効果が出ず、２０重量部より多いと、系中のＨＬＢバランスが崩れて乳化が困難となる。
【００１６】
（Ｂ）成分は直鎖状、環状、分岐状の何れであっても良いが、好ましくは下記の一般式（１）で表される直鎖状の両末端ポリオキシアルキレン変性シリコーンである。
2004217816.tif 000002
ここで、Ｒ１及びＲ３は先に示した有機基と同じであり、ｍは１０〜３００の整数である。
特に、この（Ｂ）成分が上記の両末端ポリオキシアルキレン変性シリコーンであり、有機基Ｒ３におけるｄが８〜１２の整数、Ｒ４が水素原子、ｇが１０〜１００、ｆが１〜５０であって、ｇ／ｆが２／１〜５／１であり、分子量が３万以下で、かつ２５℃における粘度が２万ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは３万ｍＰａ・ｓ以上である。更に、エチレンオキサイド含有量が１５〜３５重量％であってデカメチルシクロペンタシロキサンに均一溶解し、かつ水にも均一溶解、ないし均一に水中油分散するものであることが好ましい。
【００１７】
ポリエーテル変性シリコーンの親水性はエチレンオキサイド含有量に依存するが、一般的には親水性が高くなると親油性に乏しく、親油性が高くなると親水性に乏しくなる。しかしながら、本発明で使用する（Ｂ）成分は親水性と親油性を兼ね備えていることが特徴であり、そのことによって乳化性と毛髪へのしっとり感を両立させることができる。毛髪への付着量を上げるにはポリエーテル変性シリコーンの分子量又は粘度が高いほど好ましいが、分子量又は粘度が高い従来品はべたつき感が強くなる傾向にある。本発明の（Ｂ）成分は分子量が低いものの、粘度が高いという特徴をもつので、毛髪へしっとり感を付与することができると共に、べたつき感を感じさせない化粧料を得ることが可能となる。
【００１８】
本発明における（Ｃ）成分の界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の活性剤、及び両性活性剤のいずれのものでも使用することが可能であり、特に制限されることはない。
アニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等が挙げられ、本発明においては、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００１９】
ノニオン性界面活性剤としては例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられ、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が好ましい。また、エチレンオキサイドの付加モル数は、平均で３〜５０モルのものが好ましい。
【００２０】
カチオン界面活性剤として代表的なものは４級アンモニウム型カチオン性活性剤であるが、４つの基のうちの少なくとも１つは炭素数が１６以上のアルキル基またはアルケニル基であり、残りの基はベンジル基または炭素数１〜５のアルキル基、陰イオンはハロゲンイオンであることが好ましい。具体例としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられ、中でもセチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００２１】
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタインなどが挙げられる。
本発明においては、これらの界面活性剤の中から選択した一種あるいは二種以上を任意に組み合わせて使用することが可能であるが、得られる乳化物をシャンプー等の洗浄剤の用途として使用する場合には、シャンプー基剤との相溶性から、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤の中から選択することが好ましい。また、得られる乳化物の用途がリンスやコンディショナー等のコンディショニング性を示す化粧料中への配合である場合には、コンディショナー基剤との相溶性の観点から、ノニオン性界面活性剤及び／又はカチオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部であるが、３〜１０重量％であることが好ましい。０．５重量部以下では乳化が困難であり、２０重量部を越えると乳化物の粘度が高くなって取り扱い性が悪くなる。また、特に毛髪用化粧料に配合した場合にはべたつきの原因にもつながるので好ましくない。
【００２３】
本発明における（Ｄ）成分の水は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜３００重量部であるが、好ましくは２０〜１００重量部である。１０重量部未満であると、得られた乳化物の粘度が高すぎるために取り扱い性が悪くなる。また３００重量部を超えると、得られた乳化物の安定性が乏しくなる。
【００２４】
本発明のオルガノポリシロキサン乳化物は、例えば、各成分の重量比率（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）が１００／（０．５〜２０）／（０．５〜２０）／（１〜２０）の範囲で調整された混合物を、高剪断力下に油中水型から水中油型に転相、乳化し、さらに水及び／または（Ｃ）成分を含有する水溶液で希釈することによって得られる。また、本発明のオルガノポリシロキサン乳化物粒子の粒径は０．１〜２０μｍであることが好ましいが、特に０．２〜５μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、これを配合した毛髪用化粧品の毛髪への付着性が低下し、２０μｍを越えると乳化物自身の安定性が低下する。
【００２５】
本発明の乳化物を得るために使用する装置としては、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミキサー、パイプラインホモミキサー、ホモミックラインミル、フィルミックス（以上商品名）に代表されるような高剪断力の得られる乳化機が挙げられる。油中水型から水中油型に転相、乳化する際に、転相後の攪拌時間が短かすぎると粒径の分散度が広くなりやすく、結果として十分な安定性が得られない。一方、転相後の攪拌時間を長くし過ぎると、転相物の粒子破壊が起こるため、水で希釈した場合にオイル分離が生じ、均一な水中油型乳化物が得られない。従って、攪拌時間は２０分以上３時間以下であることが好ましい。本発明の目的の範囲内で、多価アルコール、増粘剤、防腐剤、香料、染料、顔料等を添加することは任意である。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物は、安定性が良好で、ジメチルポリシロキサンの良好なコンディショナー効果が得られるという長所を持ちながら、短所であるウェット時の滑り性を改善することが出来る。また、本発明の乳化物を含有させた本発明の毛髪化粧料は、毛髪保護力に優れた化粧品である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお調整例における粘度は２５℃における値を示したものである。また、「％」は「重量％」、表中の組成の数値は重量部である。
【００２８】
（Ａ）成分
調整例１．
粘度２，０００万ｍＰａ・ｓの高重合度ジメチルポリシロキサン４０重量部と粘度２０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０重量部を均一に溶解し、粘度８０万ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン混合物を得た（以下混合物１とする）。
【００２９】
調整例２．
粘度１，０００万ｍＰａ・ｓの高重合度ジメチルポリシロキサン２０重量部とデカメチルシクロペンタシロキサン８０重量部を均一に溶解し、粘度１万ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン混合物を得た（以下混合物２とする）。
【００３０】
（Ｂ）成分
調製例１．
ガラス製反応容器に、下記のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）
2004217816.tif 000003
を２００ｇ、ポリオキシエチレン（２１モル）ポリオキシプロピレン（７モル）ウンデセニルエーテル１４０ｇ、及びイソプロピルアルコール５２重量部を仕込み、３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール溶液０．０２ｇを加えて、８０℃で５時間反応を行った。反応後溶媒を減圧留去し、濾過することによって下記のポリエーテル変性シリコーン３３０ｇを得た（以下、化合物１とする）。
2004217816.tif 000004
ただし、Ｒは−Ｃ１１Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）７Ｈである。
上記化合物１は外観がペースト状であり、２５℃における粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
調製例２．
調整例１と同様にして、下記メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）
2004217816.tif 000005
を２００ｇ、ポリオキシエチレン（４０モル）ポリオキシプロピレン（２０モル）オクテニルエーテル１６０ｇ、及びイソプロピルアルコール１００重量部を仕込み、３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール溶液０．０２ｇを加えて、８０℃で５時間反応を行った。反応後溶媒を減圧留去し、濾過することによって下記のポリエーテル変性シリコーン３３０ｇを得た（以下、化合物２とする）。
2004217816.tif 000006
ただし、Ｒは−Ｃ８Ｈ１６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０Ｈである。
上記化合物２は外観がペースト状であり、２５℃における粘度が８５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３２】
調製例３．
調整例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）２００ｇ、ポリオキシエチレン（２１モル）、ポリオキシプロピレン（７モル）アリルエーテル１３０ｇ、及びイソプロピルアルコール５２重量部を仕込み、３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール溶液０．０２ｇを加えて、８０℃で５時間反応を行った。反応後溶媒を減圧留去し、濾過することによって下記のポリエーテル変性シリコーン３２０ｇを得た（以下、化合物３とする）。
2004217816.tif 000007
ただし、Ｒは−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）７Ｈである。
上記化合物３は外観がペースト状であり、２５℃における粘度が３１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
比較調製例１．
調製例１と同様に、水素ガス発生量が１００．０ｍｌ／ｇである１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン２２２ｇ、ポリオキシエチレン（６）アリルメチルエーテル３４０ｇ、イソプロピルアルコール２００重量部、及び３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール溶液０．０２ｇを用いて反応を行ない、反応後溶媒を減圧留去することによって２５℃における粘度が１８ｍＰａ・ｓのポリシロキサンオイル５２０ｇを得た（以下、化合物４とする）。
【００３４】
比較調製例２．
調整例１と同様にして、下記メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）
2004217816.tif 000008
を２００ｇ、ポリオキシエチレン（９モル）アリルエーテル６２ｇ、及びイソプロピルアルコール１００重量部を仕込み、３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール溶液０．０２ｇを加えて、８０℃で５時間反応を行った。反応後溶媒を減圧留去し、濾過することによって下記のポリエーテル変性シリコーン２５８ｇを得た（以下、化合物５とする）。
2004217816.tif 000009
ただし、Ｒは−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈである。
上記化合物５は外観が液状であり、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
比較調製例３．
調整例１と同様にして、下記メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ）
2004217816.tif 000010
を２００ｇ、ポリオキシエチレン（９モル）アリルエーテル４００ｇ、及びイソプロピルアルコール１００重量部を仕込み、３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール溶液０．０２ｇを加えて、８０℃で５時間反応を行った。反応後溶媒を減圧留去し、濾過することによって下記のポリエーテル変性シリコーン５８２ｇを得た（以下、化合物６とする）。
2004217816.tif 000011
ただし、Ｒは−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈである。
上記化合物６は外観が液状であり、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
上記化合物１〜６の、水及びデカメチルシクロペンタシロキサンへの溶解性を表に示す。混合比率は、上記化合物１０重量部に対して水またはデカメチルシクロペンタシロキサン９０重量部である。なお、溶解性評価基準は以下の通りである。
○：溶解
△：水中油分散
×：不溶
2004217816.tif 000012
【００３７】
実施例１．
ジメチルポリシロキサン（１０万ｃｓ）を９００ｇ、化合物１を１００ｇ、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム７０％水溶液１４０ｇを容器内全体を撹拌できる錨型撹拌機と周縁に歯形突起が上下交互に設けられている円板型撹拌機を有する高剪断力負荷装置を備えた内容積５リットルのステンレス製複合乳化機・ＴＫコンビミックスＭ型（特殊機化工業（株）製商品名）に仕込み、錨型撹拌機を４０ｒｐｍ、円板型撹拌機を１，５００ｒｐｍで同時に撹拌して転相し乳化物を得た。次に円板型撹拌機だけを停止し、精製水８４６ｇ、安息香酸ナトリウム１０ｇ、及びクエン酸４ｇを添加し、錨型撹拌機で均一溶解して目的の乳化物を得た。
【００３８】
得られた乳化物の平均粒径はナノサイザー・Ｎ４ＰＬＵＳ、コールターカウンター・ＴＡ―１１（米国コールターエレクトロニクス社製商品名）で測定した。
また乳化物の保存安定性は、各乳化物１００ｇをガラスビンに取り、４５℃の恒温槽に１か月間静置保存した後に外観を観察し、下記の評価基準により評価した。
○：分離が認めらない
△：僅かに分離層を生じた
×：完全に二層分離した
乳化物の評価は、毛束（人毛）にエマルションを処理し、濡れた状態および乾いた状態での動摩擦係数を摩擦感テスター（ＫＥＳ−ＳＥカトーテック（株）製）にて測定した。結果は表１に示した通りである。
【００３９】
実施例２．
実施例１と同様にして、混合物１を９００ｇ、化合物１を１００ｇ、化合物２を１０ｇ、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム７０％水溶液１４０ｇを配合し、転相して乳化物を得た。次に精製水８３６ｇ、安息香酸ナトリウム１０ｇ、及びクエン酸４ｇを添加し、目的の乳化物を得た。得られた乳化物について実施例１と同様にして評価した結果は、表１に示した通りである。
【００４０】
実施例３．
実施例１と同様にして、ジメチルポリシロキサン（１０万ｃｓ）を９００ｇ、化合物３を１００ｇ、ＥＯ付加モル数４のポリオキシエチレンラウリルエーテルを８０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムの２５％水溶液を４ｇ、及び精製水６０ｇを配合し、転相乳化を行なった。次に、精製水８４２ｇ、安息香酸ナトリウム１０ｇ、及びクエン酸４ｇを添加して目的の乳化物を得た。得られた乳化物について実施例１と同様にして評価した結果は、表１に示した通りである。
【００４１】
実施例４．
実施例１と同様にして、混合物２を９００ｇ、化合物１を１００ｇ、ＥＯ付加モル数４のポリオキシエチレンラウリルエーテルを８０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムの２５％水溶液を４ｇ、及び精製水６０ｇを配合し、転相乳化を行なった。次に、精製水８４２ｇ、安息香酸ナトリウム１０ｇ、及びクエン酸４ｇを添加して目的の乳化物を得た。得られた乳化物について実施例１と同様にして評価した結果は、表１に示した通りである。
【００４２】
実施例５．
実施例１と同様にして、混合物２を１４００ｇ、化合物２を１００ｇ、セチルトリメチルアンモニウムクロライドの３０％水溶液を２４０ｇ配合し、転相乳化を行なった。次に精製水２６０ｇを添加して目的の乳化物を得た。得られた乳化物について実施例１と同様にして評価した結果は、表１に示した通りである。
【００４３】
比較例１．
実施例１と同様にして、ジメチルポリシロキサン（１０万ｃｓ）を１０００ｇ、化合物４を１００ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムの７０％水溶液を１４０ｇ、精製水８４６ｇ、安息香酸ナトリウム１０ｇ、及びクエン酸４ｇを配合し、目的の乳化物を得た。得られた乳化物について実施例１と同様にして評価した結果は、表１に示した通りである。
【００４４】
比較例２．
実施例１と同様にして、ジメチルポリシロキサン（１０万ｃｓ）を９００ｇ、化合物５を１００ｇ、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムの７０％水溶液１４０ｇを配合し、転相して乳化物を得た。次に、精製水８４６ｇ、安息香酸ナトリウム１０ｇ、及びクエン酸４ｇを添加して目的の乳化物を得た。得られた乳化物について実施例１と同様にして評価した結果は、表１に示した通りである。
【００４５】
比較例３．
実施例１と同様にして、ジメチルポリシロキサン（１０万ｃｓ）を９００ｇ、化合物６を１００ｇ、ＥＯ付加モル数４のポリオキシエチレンラウリルエーテル３０ｇ、ＥＯ付加モル数２３のポリオキシエチレンラウリルエーテル３０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムの２５％水溶液を４ｇ、及び精製水６０ｇを配合し、転相乳化を行なった。次に精製水８４６ｇ、安息香酸ナトリウム１０ｇ、及びクエン酸４ｇを添加して目的の乳化物を得た。得られた乳化物について実施例１と同様にして評価した結果は、表１に示した通りである。
【００４６】
【表１】
2004217816.tif 000013
＊：Ｂｌａｎｋの動摩擦係数を１としたときの動摩擦係数比。
表１の結果は、本発明の有効性を実証するものである。