(57)【要約】【課題】高分子電解質を用いてなる積層型電池において、電極を充分に濡らすことができ、電解質の枯渇を防止できる電池用セパレーターを提供し、より信頼性の高い積層型電池を提供する。【解決手段】微孔フィルムを、不織布で挟んだ構成であることを特徴とする、電池用セパレーター、およびこれを用いてなる積層型電池である。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微孔フィルムを、不織布で挟んだ構成であることを特徴とする、電池用セパレーター。
【請求項２】
請求項１のセパレーターに高分子電解質を保持させて電解質層を形成し、該電解質層を電極で挟む構成であることを特徴とする、積層型電池。
【請求項３】
電解質に高分子ゲル電解質を用いたことを特徴とする、請求項２に記載の積層型電池。
【請求項４】
電解質に固体高分子電解質を用いたことを特徴とする、請求項２に記載の積層型電池。
【請求項５】
集電体の一方の面に正極が形成され、他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極を、電解質層を挟んで複数枚直列に積層したバイポーラリチウムイオン二次電池であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の積層型電池。
【請求項６】
正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質としてカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物を用いることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の積層型電池。
【請求項７】
請求項２〜５のいずれかに記載の積層型電池を複数個接続して構成した組電池。
【請求項８】
請求項２〜６のいずれかに記載の積層型電池および／または組電池を駆動用電源として搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質と負極活物質とが集電体の両側に配置されてなるバイポーラ電池に関し、より詳しくは、微孔フィルムを不織布で挟んだ構成を有する電池用セパレーターを用いてなるバイポーラ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。ただし、自動車に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
【０００３】
しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
【０００４】
この問題を解決するものとして、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ電池が開発されている。
【０００５】
このうち、微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを正極および負極活物質をそれぞれ有する正極および負極集電体層で挟むことでバイポーラ電極ユニットを構成し、電解質として液体電解質を用いる非水電解質二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、セパレーターとして不織布を用い、該不織布にゲル電解質を含浸させ、それを電極で挟んで積層するゲルポリマーバイポーラ電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。これによれば、各電池の単位、すなわち、電解質を挟んだ正極活物質および負極活物質を独立して形成することができるため、個々の電池単位ごとに実際に加わる電圧を測定できる。したがって、不良な電池単位を製造時にチェックすることができ、不良品の使用による破損を未然に防止することが可能なゲルポリマーバイポーラ電池が提供できる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−７９２６号公報
【特許文献２】
特開平１１−２０４１３６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、上記ゲルポリマーバイポーラ電池の電極は、ゲル電解質から染み出す電解液により濡れている状態が、内部抵抗が低くなるために好ましい。しかしながら、特許文献１のような従来のフィルムセパレーターをセパレーターとして用いる場合には、保持できる電解質の量が少ない。このため、電極の濡れが不充分である、電解液が枯れる等の問題が生じる。さらに、特許文献２のように、不織布のみをセパレーターに用いると、電解質の保持性はよいが、不織布の空孔率の高さによりセパレーターの密度が低くなるため、セパレーターを薄くすると内部短絡の問題が生じる。
【０００９】
したがって、本発明が目的とするところは、高分子電解質を用いてなるバイポーラ電池において、電極を充分に濡らすことができ、電解質の枯渇を防止できるとともに、内部短絡の危険性のない電池用セパレーターを提供し、より信頼性の高いバイポーラ電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、微孔フィルムを、不織布で挟んだ構成であることを特徴とする、電池用セパレーターである。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の電池用セパレーターは、微孔フィルムの両面を不織布で挟む構造を有しており、該不織布にゲル電解質を保持することで、特別な部材を設けなくとも、電極を簡便かつ効果的に濡らすことができる。また、電解液を長時間保持できることから、電解液の枯渇を防止することが可能である。
【００１２】
さらに、本発明の電池用セパレーターによれば、電解質を保持する不織布の間に微孔フィルムが狭持されているため、この内部短絡の問題点も併せて解決することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき、説明する。
【００１４】
本発明の第一は、微孔フィルムを、不織布で挟んだ構成であることを特徴とする電池用セパレーターである。
【００１５】
図１（ａ）に本発明の電池用セパレーターの平面図を示し、（ｂ）には図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図を示す。本発明の電池用セパレーター１は、微孔フィルム２の一の面に不織布３を配置し、他の面にも不織布３を配置した構造を有する。換言すれば、不織布３、微孔フィルム２、および不織布３が、この順序で積層した構造を有する。
【００１６】
本発明の微孔フィルムに用いられる材料としては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの積層体またはポリイミドを好適に用いることができる。また、微孔フィルムの製造については、従来公知のフィルム製造技術を用いて製造することができるが、例えば、炭化水素溶媒または他の低分子量物質とポリオレフィンをシート状に加工し、次いで、機械方向または二軸方向に伸延し、最終的に先の溶媒を揮発性溶媒で抽出することにより製造することができる。ここで、微孔フィルムの空孔率は３０〜４０％であることが好ましい。空孔率が３０％未満では、イオン伝導性の低下が生じ、４０％超では、内部短絡の危険が生じることになる。さらに、微孔フィルムの厚さは好ましくは５〜４０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。厚さが５μｍ未満では、内部短絡を防止できない可能性があり、また、微孔フィルム自体の製造が困難になる。４０μｍ超では、抵抗が増大することになる。
【００１７】
本発明の不織布の材料および製造については、これも特に制限されるものではなく、従来公知の技術を用いて製造することができるが、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド等の繊維を絡めてシート化することにより製造することができる。また、加熱によってこれらの繊維同士を融着することにより得られるスパンボンド等も用いることができる。不織布の空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。空孔率が５０％未満では、電解液の保持性が悪化し、９０％超では強度が不足する。さらに、不織布の厚さは好ましくは片面１０〜１００μｍであり、特に好ましくは片面１０〜５０μｍである。厚さが１０μｍ未満では電解液の保持性が悪化し、１００μｍ超では抵抗が増大することになる。なお、不織布の材質、空孔率および厚さは、微孔フィルムの両面で同じであってもよいし、または異なっていてもよい。
【００１８】
上記の微孔フィルムおよび不織布により製造された本発明の電池用セパレーターは、全体としての厚さが２５〜２５０μｍであることが好ましく、２５〜１５０μｍであることが特に好ましい。２５μｍ未満では電解液の保持性が悪化し、また、内部短絡を防止できない可能性があり、２５０μｍ超では抵抗が増大するためである。
【００１９】
上記の微孔フィルムおよび不織布を上記したような構成とした場合には、化学的に接着していても、または接着していなくてもよく、また、化学的に接着させる方法としては例えば、熱融着、接着剤による接着などが挙げられる。ここで、熱融着法を用いる場合、熱融着の起こる温度においては、セパレーターに用いた微孔フィルムがシャットダウン状態となり空孔が閉鎖してしまうため、全面を融着するのではなく、外周部または四隅部等の限定された部位を融着することが好ましい。また、これらの他にも、上記のような構成とすることができる方法であれば、これらに限定されることなく用いることができる。
【００２０】
本発明の電池用セパレーターによれば、微孔フィルムの両側に電解質を保持させた不織布を配置することにより、セパレーター中への電解質の保持性に優れ、電解液の枯渇を防止することができる。また、正負の両電極を電解液で充分に濡らすことができ、両電極における反応性を高めることができる。さらに、微孔フィルムを用いていることから、セパレーターが圧縮等により変形しても内部短絡を引き起こす心配がない。
【００２１】
本発明の第二は、上記電池用セパレーターに高分子電解質を保持させて電解質層を形成し、その電解質層を電極で挟む構成であることを特徴とする、積層型電池である。
【００２２】
上記高分子電解質としては、高分子に電解液を保持させた高分子ゲル電解質、または高分子電解質と支持塩のみで構成される全固体高分子が好適に用いられる。
【００２３】
ここで、上記の高分子ゲル電解質（単に、ゲル電解質ともいう）としては、特に制限されるべきものではなく、従来のゲル電解質層に用いられているものを適宜利用することができる。ここで、ゲル電解質とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。なお、本発明において、全固体高分子電解質（単に、高分子固体電解質ともいう）と、ゲル電解質との違いは、以下のとおりである。
【００２４】
・ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの全固体高分子電解質に、通常のリチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものがゲル電解質である。
【００２５】
・ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものもゲル電解質にあたる。
【００２６】
・ゲル電解質を構成するのポリマー（ホストポリマーないしポリマーマトリックスとも称する。）と電解液の比率は幅広く、ポリマー１００質量％を全固体高分子電解質、電解液１００質量％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲル電解質にあたる。
【００２７】
上記ゲル電解質の、ホストポリマーとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができるが、好ましくは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましく、溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびそれらの混合物が望ましい。
【００２８】
上記ゲル電解質の、電解液（電解質塩および可塑剤）としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００２９】
本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
【００３０】
また、本発明では、ゲル電解質に含まれる電解液の量は、ゲル電解質内部で略均一になるようにしてもよいし、中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていってもよい。中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていく場合には、上記ホストポリマーには、リチウムイオン伝導性のあるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）およびそれらの共重合体を用いることが望ましい。
【００３１】
また、上記の全固体高分子電解質としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すものであれば材料は限定されない。全固体高分子電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【００３２】
以上、本発明に係る積層型電池の特徴部分の構成要素である電解質層を中心に説明したが、本発明の積層型電池の他の構成要素については、特に制限されるべきものではなく、従来公知の積層型電池に幅広く適用可能である。また、本発明の積層型電池の形態としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウムイオン二次電池、バイポーラリチウムイオン二次電池等が挙げられる。中でも、バイポーラリチウムイオン二次電池（以下、単に「バイポーラ電池」とも称する）が特に好ましい。
【００３３】
したがって、本発明の第三は、集電体の一方の面に正極が形成され、他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極を、電解質層を挟んで複数枚直列に積層したバイポーラリチウムイオン二次電池であることを特徴とする、上記の積層型電池である。
【００３４】
以下、本発明のバイポーラ電池の構成要素ごとに簡単に説明するが、本発明がこれらに何ら制限されるべきものでないことは言うまでもない。
【００３５】
［集電体］
本発明で用いることのできる集電体としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができ、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウム箔を集電体として用いることが好ましい。
【００３６】
集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００３７】
［正極層］
正極層は、正極活物質を含む。この他にも、電子伝導性を高めるための導電助剤、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩、バインダ、高分子電解質などが含まれ得るが、高分子電解質層に高分子ゲル電解質を用いる場合には、正極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤などが含まれていればよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。
【００３８】
このうち、正極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）が使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。中でも、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物が、反応性、サイクル耐久性、コスト等の点で好ましい。
【００３９】
正極活物質の粒径は、バイポーラ電池の電極抵抗を低減するために、溶液タイプのリチウムイオン電池で用いられる一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。具体的には、正極活物質微粒子の平均粒径が０．１〜５μｍであるとよい。
【００４０】
上記導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００４１】
上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００４２】
上記高分子ゲル電解質は、上記に規定したように、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれるものである。
【００４３】
ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液（電解質塩および可塑剤）としては、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００４４】
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
【００４５】
上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００４６】
高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、好ましくは２：９８〜９０：１０の範囲である。また、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。
【００４７】
正極層における、正極活物質、導電助剤、バインダ、高分子電解質（ホストポリマー、電解液など）、リチウム塩の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。例えば、正極層内における高分子電解質の配合量が少なすぎると、正極層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。一方、正極層内における高分子電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。従って、これらの要因を考慮して、目的に合致した高分子ゲル電解質量を決定する。
【００４８】
正極層の厚さは、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極層の厚さは１０〜５００μｍ程度である。
【００４９】
［負極層］
負極層は、負極活物質活物質を含む。この他にも、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、高分子電解質（ホストポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などが含まれ得るが、高分子電解質層に高分子ゲル電解質を用いる場合には、負極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤などが含まれていればよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。
【００５０】
負極活物質の種類以外は、基本的に「正極層」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００５１】
負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。具体的には、カーボン、金属酸化物、リチウム−金属複合酸化物などを用いることができるが、好ましくはカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物である。これらを用いることで、容量、出力特性（例えば、電池電圧が高くできるなど）に優れた電池を構成できるからである。なお、リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム−チタン複合酸化物などを用いることができる。また、カーボンとしては、例えば、黒鉛、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラックなどを用いることができる。
【００５２】
［高分子電解質層］
本発明の高分子電解質層に関しては、既に説明したとおりであるので、説明は省略する。
【００５３】
なお、上記固体高分子電解質、および高分子ゲル電解質は、１つの電池の中で併用してもよい。
【００５４】
また、高分子電解質は、高分子電解質層、正極活物質層、負極活物質層に含まれ得るが、同一の高分子電解質を使用してもよく、層によって異なる高分子電解質を用いてもよい。
【００５５】
ところで、現在好ましく使用される高分子電解質用のホストポリマーは、ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリエーテル系高分子である。このため、高温条件下における正極側での耐酸化性が弱い。従って、溶液系のリチウムイオン電池で一般に使用される、酸化還元電位の高い正極剤を使用する場合には、負極の容量が、高分子ゲル電解質層を介して対向する正極の容量より少ないことが好ましい。負極の容量が対向する正極の容量より少ないと、充電末期に正極電位が上がり過ぎることを防止できる。なお、正極および負極の容量は、正極および負極を製造する際の理論容量として、製造条件から求めることができる。完成品の容量を測定装置で直接測定してもよい。
【００５６】
ただし、負極の容量を対向する正極の容量と比べて少ないと、負極電位が下がりすぎて電池の耐久性が損なわれる恐れがあるので充放電電圧に注意する必要がある。例えば、一のセル（単電池層）の平均充電電圧を使用する正極活物質の酸化還元電位に対して適切な値に設定して、耐久性が低下しないように注意する。
【００５７】
［絶縁層］
絶縁層は、集電体同士が接触したり、電解液が漏れ出したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こるのを防止する目的で、各電極の周囲に形成されてなるものである。
【００５８】
該絶縁層としては、絶縁性、電解液の漏出や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが使用できるが、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。
【００５９】
［正極および負極端子板］
正極および負極端子板は、必要に応じて使用すればよい。用いる場合には、端子としての機能を有するほか、薄型化の観点からは極力薄い方がよいが、積層されてなる電極、電解質および集電体はいずれも機械的強度が弱いため、これらを両側から挟示し支持するだけの強度を持たせることが望ましい。さらに、端子部での内部抵抗を抑える観点から、正極および負極端子板の厚さは、通常０．１〜２ｍｍ程度が望ましいといえる。
【００６０】
正極および負極端子板の材質は、通常リチウムイオン電池で用いられる材質を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などを利用することができる。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。
【００６１】
正極端子板と負極端子板との材質は、同一の材質を用いてもよいし、異なる材質のものを用いてもよい。さらに、これら正極および負極端子板は、材質の異なるものを多層に積層したものであってもよい。
【００６２】
正極および負極端子板は、集電体と同じサイズであればよい。
【００６３】
［正極および負極リード］
正極および負極リードに関しては、通常リチウムイオン電池で用いられる公知のリードを用いることができる。なお、電池外装材（電池ケース）から取り出された部分は、自動車の熱源との距離がないことから、これらに接触して漏電したりして自動車部品（特に電子機器）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆しておくのが好ましい。
【００６４】
［電池外装材（電池ケース）］
バイポーラ電池は、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、バイポーラ電池本体である電池積層体全体を電池外装材ないし電池ケース（図示せず）に収容するとよい。軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムやアルミラミネートパックなど、従来公知の電池外装材を用いて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封した構成とするのが好ましい。この場合、上記正極および負極リードは、上記熱融着部に挟まれて上記電池外装材の外部に露出される構造とすればよい。また、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムやアルミラミネートパックなどを用いることが、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を電池動作温度まですばやく加熱することができる点で好ましい。
【００６５】
次に、本発明では、上記のバイポーラ電池等の積層型電池を複数個接続して構成した組電池とすることができる。すなわち、本発明の積層型電池を少なくとも２個以上を用いて直列および／または並列に接続して構成した組電池とすることで、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、比較的安価に対応することが可能になる。
【００６６】
具体的には、例えば、上記の積層型電池をＮ個並列に接続し、Ｎ個並列にした積層型電池をさらにＭ個直列にして金属製ないし樹脂製の組電池ケースに収納し、組電池とする。この際、積層型電池の直列／並列接続数は、使用目的に応じて決定する。例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）など大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両の駆動用電源に適用し得るように組み合わせればよい。また、組電池用の正極端子および負極端子と、各積層型電池の電極リードとは、リード線等を用いて電気的に接続すればよい。また、積層型電池同士を直列／並列に接続する際には、スペーサやバスバーのような適当な接続部材を用いて電気的に接続すればよい。ただし、本発明の組電池は、ここで説明したものに制限されるべきものではなく、従来公知のものを適宜採用することができる。また、該組電池には、使用用途に応じて、各種計測機器や制御機器類を設けてもよく、例えば、電池電圧を監視するために電圧計測用コネクタなどを設けておいてもよいなど、特に制限されるものではない。
【００６７】
本発明では、上記の積層型電池および／または組電池を駆動用電源として搭載した車両とすることができる。本発明の積層型電池および／または組電池は、上述のように各種特性を有し、特に、コンパクトな電池である。このため、エネルギー密度および出力密度に関して、とりわけ厳しい要求がなされる車両、例えば、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の駆動用電源として好適である。例えば、電気自動車ないしハイブリッド電気自動車の車体中央部の座席下に組電池を駆動用電源として搭載するのが、社内空間およびトランクルームを広く取れるため便利である。ただし、本発明では、これらに何ら制限されるべきものではなく、後部トランクルームの下部に搭載してもよいし、あるいは電気自動車のようにエンジンを搭載しないのであれば、車体前方のエンジンを搭載していた部分などに搭載することもできる。なお、本発明では、組電池だけではなく、使用用途によっては、積層型電池を搭載するようにしてもよいし、これら組電池と積層型電池を組み合わせて搭載するようにしてもよい。また、本発明の積層型電池および／または組電池を駆動用電源として搭載することのできる車両としては、上記の電気自動車やハイブリッド電気自動車が好ましいが、これらに制限されるものではない。
【００６８】
本発明の積層型電池の製造方法としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知の各種の方法を適宜利用することができる。以下に、バイポーラ電池を例に挙げて簡単に説明する。
【００６９】
（１）正極用組成物の塗布
まず、適当な集電体を準備する。正極用組成物は通常はスラリー（正極用スラリー）として得られ、集電体の一方の面に塗布される。
【００７０】
正極用スラリーは、正極活物質を含む溶液である。他成分として、導電助剤、バインダ、重合開始剤、高分子ゲル電解質の原料（ホストポリマー、電解液など）、およびリチウム塩などが任意で含まれるが、高分子電解質層に高分子ゲル電解質を用いる場合には、正極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤、溶媒などが含まれていればよく、高分子ゲル電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。
【００７１】
高分子ゲル電解質の原料は、ＰＥＯ、ＰＰＯ、これらの共重合体などが挙げられ、分子内に架橋性の官能基（炭素−炭素二重結合など）を有することが好ましい。この架橋性の官能基を用いて高分子ゲル電解質を架橋することによって、機械的強度が向上する。
【００７２】
正極活物質、導電助剤、バインダ、リチウム塩に関しては、前述した化合物を用いることができる。
【００７３】
重合開始剤は、重合させる化合物に応じて選択する必要がある。例えば、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が挙げられる。
【００７４】
ＮＭＰなどの溶媒は、正極用スラリーの種類に応じて選択する。
【００７５】
正極活物質、リチウム塩、導電助剤の添加量は、バイポーラ電池の目的等に応じて調節すればよく、通常用いられる量を添加すればよい。重合開始剤の添加量は、高分子原料に含まれる架橋性官能基の数に応じて決定される。通常は高分子原料に対して０．０１〜１質量％程度である。
【００７６】
（２）正極層の形成
正極用スラリーが塗布された集電体を乾燥して、含まれる溶媒を除去する。それと同時に、正極用スラリーによっては、架橋反応を進行させて、高分子固体電解質の機械的強度を高めてもよい。乾燥は真空乾燥機などを用いることができる。乾燥の条件は塗布された正極用スラリーに応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は４０〜１５０℃で５分〜２０時間である。
【００７７】
（３）負極用組成物の塗布
正極層が塗布された面と反対側の面に、負極活物質を含む負極用組成物（負極用スラリー）を塗布する。
【００７８】
負極用スラリーは、負極活物質を含む溶液である。他成分として、導電助剤、バインダ、重合開始剤、高分子ゲル電解質の原料（ホストポリマー、電解液など）およびリチウム塩などが任意で含まれる。使用される原料や添加量については、「（１）正極用組成物の塗布」の項での説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７９】
（４）負極層の形成
負極用スラリーが塗布された集電体を乾燥して、含まれる溶媒を除去する。それと同時に、負極用スラリーによっては、架橋反応を進行させて、高分子ゲル電解質の機械的強度を高めてもよい。この作業により、バイポーラ電極が完成する。乾燥は真空乾燥機などを用いることができる。乾燥の条件は塗布された負極用スラリーに応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は４０〜１５０℃で５分〜２０時間である。
【００８０】
（５）バイポーラ電極と高分子電解質層との積層
別途、電極間に積層される高分子電解質層を準備する。高分子固体電解質層を用いる場合には、例えば、高分子固体電解質の原料高分子、リチウム塩等をＮＭＰのような溶媒に溶解させて調製した溶液を本発明のセパレーターに含浸し、硬化させることによって製造される。また、高分子ゲル電解質層を用いる場合には、例えば、高分子ゲル電解質の原料として、ホストポリマーと電解液、リチウム塩、重合開始剤等からなるプレゲル溶液を本発明のセパレーターに含浸し、不活性雰囲気下で加熱乾燥と同時に重合（架橋反応を促進）させることによって製造される。
【００８１】
これら高分子電解質層の厚さはスペーサを用いて制御できる。光重合開始剤を用いる場合には、光透過性のギャップに上記セパレーターをセットし、その後上記溶液またはプレゲル溶液を流し込み、紫外線を照射して架橋反応を進行させて製膜するとよい。ただし、この方法に限定されないことは勿論である。重合開始剤の種類に応じて、放射線重合、電子線重合、熱重合などを使いわける。用いる高分子電解質の原料高分子、電解液、リチウム塩、重合開始剤、各配合量などについては、前述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００８２】
以上のように作製したバイポーラ電極を高真空下で十分加熱乾燥してから、バイポーラ電極と高分子電解質層をそれぞれを適当なサイズに複数個切りだす。高分子電解質層の幅を、バイポーラ電極の集電体サイズよりも若干小さくすることが多い。切りだされたバイポーラ電極と高分子電解質とを所定数張り合わせて、バイポーラ電池本体（電池積層体）を作製する。積層数は、バイポーラ電池に求める電池特性を考慮して決定される。高分子電解質層が一面または両面に形成されたバイポーラ電極を、直接貼り合わせてもよい。最外層の高分子電解質上には、それぞれ電極を配置する。正極側の最外層には、集電体上に正極層のみを形成した電極を配置する。負極側の最外層には、集電体上に負極層のみを形成した電極を配置する。バイポーラ電極と高分子電解質とを積層させてバイポーラ電池を得る段階は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、アルゴン雰囲気下や窒素雰囲気下でバイポーラ電池を作製するとよい。
【００８３】
（６）パッキング（電池の完成）
最後にバイポーラ電池本体（電池積層体）の両最外層の電子伝導性層上にそれぞれ、正極端子板、負極端子板を設置し、該正極端子板、負極端子板に、さらに正極リード、負極リードを接合（電気的に接続）して取り出す。正極リードおよび負極リードの接合方法としては特に制限されるべきものではないが、接合温度の低い超音波溶接等が好適に利用し得るものであるが、これに限定されるべきものではなく、従来公知の接合方法を適宜利用することができる。
【００８４】
電池積層体全体を、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池外装材ないし電池ケースで封止し、バイポーラ電池を完成させる。電池外装材（電池ケース）の材質は、内面がポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆された金属（アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅など）が好適である。
【００８５】
【実施例】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
実施例
＜電極の形成＞
１．正極層
正極活物質として平均粒子径２μｍのスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４［８５質量％］、導電助剤としてアセチレンブラック［５質量％］、バインダとしてＰＶＤＦ［１０質量％］およびスラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（ＮＭＰは、電極乾燥時にすべて揮発させて除去するので、電極の構成材料ではなく、適当なスラリー粘度になるように適量を加えた。）からなる材料を上記比率（スラリー粘度調整溶媒を除く成分で換算した比率を示す。）にて混合して正極スラリーを作製した。
【００８７】
集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に上記正極スラリーを塗布し、オーブンに入れ、１１０℃で２０分間乾燥させて乾燥厚さ４０μｍの正極層を形成した。
【００８８】
２．負極層
負極活物質としてハードカーボン［９０質量％］、バインダとしてＰＶＤＦ［１０質量％］およびスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（適当なスラリー粘度になるように適量を加えた。）からなる材料を上記比率（スラリー粘度調整溶媒を除く成分で換算した比率を示す。）にて混合して負極スラリーを作製した。
【００８９】
正極層を形成したＳＵＳ箔の反対面に、上記負極スラリーを塗布し、オーブンに入れ、１１０℃で２０分間乾燥させて乾燥厚さ４０μｍの負極層を形成した。
【００９０】
集電体であるＳＵＳ箔の両面に正極層と負極層がそれぞれ形成されることにより、バイポーラ電極が形成された。
【００９１】
＜ゲル電解質層の形成＞
厚さ１０μｍのポリプロピレン製微孔フィルム（空孔率３５％）と厚さ２０μｍのポリプロピレン製不織布（空孔率７０％）とを化学的に接着することなく挟んでセパレーターを作製した。
【００９２】
上記セパレーターに、ゲル電解質用の原料として、ホストポリマーとしてポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体（共重合比が５：１、重量平均分子量が８０００のものを用いた。）［１０質量％］と、電解液としてＥＣ＋ＤＭＣ（ＥＣ：ＤＭＣ（体積比）＝１：３）と、リチウム塩（支持塩）として１．０Ｍ  Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（電解液とリチウム塩あわせて９０質量％とした。また、リチウム塩の量は、電解液に対して１．０Ｍとした。）と、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピパレート［ホストポリマーに対して１質量％］からなるプレゲル溶液を浸漬させて、不活性雰囲気下で８０℃で１時間熱重合させることにより、セパレーターにゲル電解質を保持させてゲル電解質層を形成した。得られたゲル電解質層の厚さは５０μｍであり、ゲル電解質を保持する前のセパレーターと比較して変わらない厚さであった。
【００９３】
＜バイポーラ電池の形成＞
上記バイポーラ電極と、セパレーターにゲル電解質を保持させたゲル電解質層を、電極の正極層と負極層がゲル電解質層を挟むように積層した。
【００９４】
５層（単電池層５セル分）積層した後、電池積層体をラミネートパック（アルミニウムをポリプロピレンフィルムでラミネートしたもの；電池外装材）で封止し、バイポーラ電池を形成した。
【００９５】
比較例
比較例として、厚さ５０μｍのポリプロピレン製微孔フィルム（空孔率３５％）をセパレーターとして用いた以外は実施例と同様にして５層（単電池層５セル分）積層した後、電池積層体をラミネートパック（アルミニウムをポリプロピレンフィルムでラミネートしたもの；電池外装材）で封止してバイポーラ電池を形成した。
【００９６】
＜評価＞
上記実施例および比較例の各電池を用いて放電試験を行った。放電試験は２５℃で行い、満充電（２１Ｖ）から１５Ｖまで、２ＣＡの放電電流値で放電させた。
【００９７】
その結果、比較例である従来のセパレーターを用いたバイポーラ電池の放電効率は、充電量に対して５７％であったのに対し、本実施例のバイポーラ電池の放電効率は、充電量に対して８２％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、本発明の電池用セパレーターを模式的に表わした平面概略図を示し、図１（ｂ）は、本発明の電池用セパレーターを、図１（ａ）のＡ−Ａ線に沿って表示した断面概略図を示す。
【符号の説明】
１…セパレーター、
２…微孔フィルム、
３…不織布。
【図１】
2004220829.tif 000003