(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂組成物に良好な硬化性、流動性、および保存性を与えることができる硬化剤組成物、該特性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供する。【解決手段】１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と、下記一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｂ）とからなり、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）２〜５０重量部を、成分（Ａ）の軟化点以上の温度で加熱混合することで製造されるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。【化１】2004115742.tif 000017［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ４は、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と、一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｂ）とからなり、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）２〜５０重量部を、成分（Ａ）の軟化点以上の温度で加熱混合することで製造されるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【化１】
2004115742.tif 000013
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ４は、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
【請求項２】
硬化促進剤（Ｂ）が、一般式（２）で表されるものである、請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【化２】
2004115742.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）が、一般式（３）で表されるフェノール樹脂および一般式（４）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【化３】
2004115742.tif 000015
［式中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、ａは、１以上の整数である。］
【化４】
2004115742.tif 000016
［式中、Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｂは、１以上の整数である。］
【請求項４】
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。更に詳しくは、エポキシ樹脂組成物に有用な硬化剤組成物、かかる硬化剤組成物を含み、硬化性、保存性、流動性が良好で、電気・電子材料分野に好適に使用されるエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性、耐湿信頼性に優れた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性、信頼性の向上が図られている。
【０００３】
しかしながら、昨今の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進んでおり、また、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない（対応できない）問題も生じている。
【０００４】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、物流・保管時の取扱い性の向上を目的とした保存性の向上が求められるようになってきている。
【０００５】
電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、第三ホスフィン類、第四ホスホニウム塩類、イミダゾール類、アミン類、ホスホベタイン類などを硬化促進剤として添加するが、これらの硬化促進剤は、加熱時に迅速に硬化反応を開始するよう、比較的低温より硬化反応が進行ものが選ばれるため、エポキシ樹脂組成物を保管する際に、室温において、徐々に反応が進行してしまう。
このように、エポキシ樹脂組成物の保存性を低下させる原因となる硬化促進剤を用いる際には、諸成分混合時の厳密な品質管理、低温での保管や運搬、更に成形条件の厳密な管理が必須であり、取扱いが非常に煩雑であった。
【０００６】
この問題を解決する技術として、第三ホスフィンとキノン類との付加反応物であるホスホベタインを、エポキシ樹脂組成物に添加するものがあり、該技術による樹脂組成物は良好な流動性と保存性を発揮するとされている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この硬化促進剤を用いても、近年要求されている常温での保存性は、十分に満足の行く特性が得られておらず、また、付加反応物の高温での分解性に起因する、耐半田性の低下が、新たに問題となっている。
【０００７】
一方、トリオルガノホスフィンのホスホベタイン誘導体と、一分子中にフェノール性水酸基を２個以上含有するフェノール樹脂を、フェノール樹脂の軟化点以上の温度で加熱混合することで、良好な保存安定性と流動性、硬化性を両立する方法もある（例えば、特許文献２参照。）。しかし、ホスホベタイン誘導体の中でも融点が高いものや、結晶性が高い化合物は、該技術を用いても改善の度合が少なく、また、ホスホベタイン誘導体のなかには、高温時に分解傾向を有するものもあり、決定的な技術であるとはいえなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−１５７４９７号公報（第４頁）
【特許文献２】
特許第２７６５４２０号公報（第１−２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ樹脂組成物に良好な硬化性、流動性、および保存性を与えることができる硬化剤組成物、該特性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（５）の本発明により達成される。
【００１１】
（１）　１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と、下記一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｂ）とからなり、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）２〜５０重量部を、成分（Ａ）の軟化点以上の温度で加熱混合することで製造されるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【化５】
2004115742.tif 000002
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ４は、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
【００１２】
（２）　前記硬化促進剤（Ｂ）が、下記一般式（２）で表されるものである、第（１）項記載の硬化剤組成物。
【化６】
2004115742.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１３】
（３）　前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）が、下記一般式（３）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（４）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする、第（１）項ないし第（２）項のいずれかに記載の硬化剤組成物。
【化７】
2004115742.tif 000004
［式中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１以上の整数である。］
【化８】
2004115742.tif 000005
［式中、Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
【００１４】
（４）　１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、第（１）項ないし第（３）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、必要に応じさらに１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
（５）　第（４）項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のホスホニウム分子内塩が、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、特定の比率で、かつ、該フェノール性水酸基を有する化合物の軟化点以上の温度で溶融混合することで、よりすぐれた保存安定性、流動性、および硬化性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００１８】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と、一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｂ）とを含むものである。かかる硬化剤組成物は、エポキシ樹脂組成物に用いた場合、硬化促進剤の樹脂中への分散が向上し、局所的な反応の進行が抑制されることにより、樹脂組成物が良好な硬化性、保存性、および流動性を発揮する。
以下、各成分について順次説明する。
【００１９】
本発明で用いられる、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物であれば制限はなく、従来公知の化合物を用いることができる。
この化合物（Ａ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、特に、一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂および一般式（４）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物に使用した際の、成形時の流動性が向上し、特に、半導体装置の製造に用いた場合、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性が、より向上する。
【００２０】
一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂および一般式（４）で表されるビフェニルアラルキル樹脂における、置換基Ｒ４〜Ｒ７およびＲ８〜Ｒ１５の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して、耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。
また、前記一般式（３）における繰り返し単位ａ、および、前記一般式（４）における繰り返し単位ｂは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ａおよびｂを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物に添加した際に、好適な流動性を得ることができる。
【００２１】
本発明で用いられる、硬化促進剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有し、一般式（１）で表されるものであり、一般式（２）で表されるものであるのがより好ましい。
ここで、前記一般式（１）において、リン原子に結合する置換基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａｒ４は、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。これらの置換基Ａｒ１〜Ａｒ３の具体例としては、例えば、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基が挙げられ、Ａｒ４の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。
また、前記一般式（２）における、芳香環上の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に用いる、硬化促進剤成分は、公知の手法で合成することができる。具体的には、ジアゾ化合物より誘導する手法等が利用できる。具体的には、メトキシ基を芳香環上に置換基として有する芳香族アミン化合物を、亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化試薬と接触させてジアゾニウム化合物とし、これを第三ホスフィンと反応させて得た中間体を、ピリジン塩酸塩等の脱エーテル試薬を用いて、メトキシ基をフェノール性水酸基に変換することで得ることができる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に用いる硬化促進剤は、分子内に分極構造を有するため、堅固な結晶構造と高い融点を有している。このような化合物に対し、フェノール性水酸基を有する化合物を溶融させると、詳細な作用機構は不明であるが、本発明者らの予想するところでは、硬化剤中のフェノール性水酸基が、硬化促進剤の構造中のベタイン構造に、静電気的作用により働きかけることで、加熱混合時に結晶構造の崩壊を促進すると考えられる。その結果、樹脂組成物中に本発明の硬化剤組成物を添加した場合に、硬化促進剤が良好に硬化剤組成物中に分散し、硬化促進剤をエポキシ樹脂組成物に直接投入した場合に比べて分散性に優れる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物への、硬化促進剤（Ｂ）の含有量（配合量）は、フェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）１００重量部に対し、２〜５０重量部を添加することが好ましい。硬化促進剤（Ｂ）の含有量が前記範囲を上回る場合、本発明の硬化剤組成物をエポキシ樹脂組成物に添加する際に、分散性が十分に発揮されなくなり、流動性や保存安定性を損なう場合がある。また、前記範囲を下回る場合、十分な硬化性を得るために必要な添加量が極めて多くなり、エポキシ樹脂組成物にした際の、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分のバランスが悪くなり、硬化物の特性を低下させる場合がある。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製法としては、各成分を、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）の軟化点以上の温度で、加熱混合することにより、行われる。
【００２６】
本発明において、成分（Ａ）の軟化点を測定する方法としては、具体的には、温度傾斜をつけた金属板上に、該化合物の粉末を散布し、１分後に、該化合物粉末を刷毛で払ったときに金属板に溶融付着する点の、表面温度を測定して軟化点とするコフラーベンチ法などにより測定することができる。また、成分（Ａ）として、複数の化合物を混合したものを使用する場合は、予め、これらの化合物を、均一に溶融混合した後に、前記コフラーベンチ法などにより、軟化点を測定することができる。
【００２７】
具体的に各成分を溶融混合する条件としては、成分（Ａ）の軟化点より１０〜１５０℃高い温度で、２０〜２００分間混合するのが良い。このような溶融混合には、従来公知の装置および手法を使用することができる。具体的には、各成分を混合した物を、加熱ニーダーや、加熱ロール等の器具を用い、溶融混合し、硬化剤組成物を得ることができる。
また、前記溶融混合の際に、各成分を添加する順番を、添加する化合物に応じて、適宜調整することは、何ら問題は無い。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）を、初めに加熱溶融し、その後に、硬化促進剤（Ｂ）を加えることができる。また、複数のフェノール性水酸基を有する化合物を利用する場合に、予めそのうちの一成分を加熱溶融した後、その他の成分を加えることもできる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と、前記エポキシ樹脂用硬化剤組成物とを含んでなるものである。また、必要により、さらに、前記エポキシ樹脂用硬化剤組成物に用いた１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）とは別に、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を用いることができる。
【００２９】
本発明に用いる１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、従来公知の化合物が利用できる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他に、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを、過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
また、必要に応じて、さらに添加される、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を得るために用いたものと同じ化合物でもよく、また、異なっていてもよい。この追加のフェノール性水酸基を有する化合物は、エポキシ樹脂組成物における、エポキシ基と、フェノール性水酸基の比を調整する目的で使用される。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物における、エポキシ基とフェノール性水酸基の比は、エポキシ基１モルに対し、硬化剤組成物、および、追加で用いたフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基の総量が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性がより向上する。
【００３２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記の成分の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合するようにしてもよい。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記成分、および、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて、常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
【００３４】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れる。その理由は、本発明の硬化促進剤であるホスホニウム分子内塩（Ｃ）の半田条件（例えば半田リフロー工程等）における安定性に関係すると考えられる。
以上、本発明の硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００３６】
まず、硬化促進剤として使用する化合物Ｃ１〜Ｃ４を用意した。
［硬化促進剤の合成］
各化合物Ｃ１〜Ｃ４は、それぞれ、以下のようにして合成した。
【００３７】
（化合物Ｃ１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ｏ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、予め濃塩酸（３７％）２５ｍＬを２００ｍＬの純水に溶解した塩酸水溶液とを供給し、攪拌下で溶解した。
その後、セパラブルフラスコを氷冷して、内温を０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬを、前記溶液にゆっくりと滴下した。
次に、セパラブルフラスコ内に、トリフェニルホスフィン２０．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１５０ｍＬを滴下し、２０分攪拌した。
その後、セパラブルフラスコ内に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬをゆっくり滴下し、約１時間激しく攪拌した。
次に、窒素の発泡がおさまった後に、ｐＨ３以下になるまで希塩酸を加え、ヨウ化ナトリウム３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を添加して、生成した沈殿を濾過、乾燥し、２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの赤褐色結晶２９．７ｇを得た。
次に、冷却管および撹拌装置付きの５００ｍＬのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２９．７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、ピリジン塩酸塩８８．７ｇ（０．７６９ｍｏｌ）、無水酢酸１２．０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とを供給し、還流・攪拌下２００℃で５時間加熱した。
反応終了後、反応物を室温まで冷却し、セパラブルフラスコ内へヨウ化ナトリウム３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水溶液２５０ｍＬを投入した。析出した固形物を濾過・乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの褐色固形物２４．１ｇを得た。
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量５００ｍＬ）に、前記２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２４．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、メタノール１００ｍＬとを供給し、攪拌下で溶解し、１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液１２５ｍＬを、撹拌下ゆっくり攪拌した。
その後、炭酸ガスの発泡がおさまったところで、約７０℃で２分間程度加温し、冷却後、析出した結晶を濾過・乾燥し、黄褐色の結晶１５．９ｇを得た。
この化合物をＣ１とする。化合物Ｃ１を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（５）で表される目的のホスホニウム分子内塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、５９％であった。
【００３８】
【化９】
2004115742.tif 000006
【００３９】
（化合物Ｃ２の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１２．０ｇを得た。
この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（６）で表される目的のホスホニウム分子内塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、４５％であった。
【００４０】
【化１０】
2004115742.tif 000007
【００４１】
（化合物Ｃ３の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、また、トリフェニルホスフィンに代わり、トリ−ｐ−トリルホスフィン２３．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１７．０ｇを得た。
この化合物をＣ３とする。化合物Ｃ３を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（７）で表される目的のホスホニウム分子内塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ３の収率は、５５％であった。
【００４２】
【化１１】
2004115742.tif 000008
【００４３】
（化合物Ｃ４の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、また、トリフェニルホスフィンに代わり、トリ−ｐ−トリルホスフィン２３．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１６．３ｇを得た。
この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（８）で表される目的のホスホニウム分子内塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ４の収率は５４％であった。
【００４４】
【化１２】
2004115742.tif 000009
【００４５】
［硬化促進剤の合成］
本発明の硬化剤１〜７、および比較用の硬化剤８、９は、以下のようにして合成した。
【００４６】
（硬化剤１の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、フェノールノボラック樹脂（軟化点９２℃、水酸基当量１０４）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｃ１の５．３重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１２０℃のオイルバス中３０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤１を得た。
【００４７】
（硬化剤２の合成）
硬化剤１の合成において、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、下記式９の化合物（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。軟化点６８℃、水酸基当量１９９）を１００重量部使用し、加熱条件を１００℃のオイルバス中４５分間に換えた他は、硬化剤１と同様に行い、本発明の硬化剤組成物である硬化剤２を得た。
【００４８】
【化１３】
2004115742.tif 000010
【００４９】
（硬化剤３の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、下記式１０の化合物（三井化学製、ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｃ２の１１．１重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１１０℃のオイルバス中６０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤３を得た。
【００５０】
【化１４】
2004115742.tif 000011
【００５１】
（硬化剤４の合成）
硬化剤３の合成において、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、一般式９の化合物（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。軟化点６８℃、水酸基当量１９９）を１００重量部使用し、加熱条件を１００℃のオイルバス中４５分間に換えた他は、硬化剤３と同様に行い、本発明の硬化剤組成物である硬化剤４を得た。
【００５２】
（硬化剤５の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、フェノールノボラック樹脂（軟化点９２℃、水酸基当量１０４）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｃ３の１１．１重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１２０℃のオイルバス中３０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤５を得た。
【００５３】
（硬化剤６の合成）
硬化剤５の合成において、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、一般式９の化合物（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。軟化点６８℃、水酸基当量１９９）を１００重量部使用し、加熱条件を１００℃のオイルバス中４５分間に変えたほかは、硬化剤５と同様に行い、本発明の硬化剤組成物である硬化剤６を得た。
【００５４】
（硬化剤７の合成）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、一般式１０の化合物（三井化学製、ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｃ４の１１．１重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１１０℃のオイルバス中６０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤７を得た。
【００５５】
（硬化剤８の合成）
特許２７６５４２０号公報記載の手法により、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、一般式１０の化合物（三井化学製、ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を１００重量部、硬化促進剤成分として、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加物を５．３重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１４０℃のオイルバス中３０分間加熱した後、６０分間混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、比較用の硬化剤である硬化剤８を得た。
【００５６】
（硬化剤９の合成）
特許２７６５４２０号公報記載の手法により、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、フェノールノボラック樹脂（軟化点９２℃、水酸基当量１０４）を１００重量部、硬化促進剤成分として、トリフェニルホスフィンと無水マレイン酸の付加物５．３重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１６０℃のオイルバス中３０分間加熱した後、６０分間混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、比較用の硬化剤である硬化剤９を得た。
【００５７】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
（実施例１〜７、比較例１〜４）
前記硬化剤１〜９、エポキシ樹脂、および必要に応じその他の硬化剤、その他の成分を、表１に記載の比率で、室温で混合し、さらに熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ　Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）のパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰ（Ｄｕａｌ　Ｉｎｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）のパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【００５８】
［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価▲１▼〜▲３▼、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価▲４▼および▲５▼を、それぞれ、以下のようにして行った。
▲１▼：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
▲２▼：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ　ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
▲３▼：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中４０℃で１週間保存した後、前記▲１▼と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
▲４▼：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
▲５▼：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価▲１▼〜▲５▼の結果を、表１に示す。
【００５９】
【表１】
2004115742.tif 000012
【００６０】
表１に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
これに対し、比較例１および比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、保存性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るとともに、耐湿信頼性が極めて低いものであった。また、比較例３で得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化剤と硬化促進剤の溶融混合を行っていないため、実施例に比べ流動性と保存性に劣る。比較例４で得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性が極めて悪く、得られたパッケージは耐半田クラック性に劣るものであった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化促進剤を従来通りに添加した場合に比べ、硬化促進剤の分散性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤組成物が得られ、これをエポキシ樹脂組成物に添加した際に、常温での保存性に優れ、成形時に高い流動性を得ることができる。また、該エポキシ樹脂組成物を用いて作成されたパッケージは、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができ、良好な信頼性を発揮することができる。