(57)【要約】【課題】架橋（硬化）後に粘着力、保持力、耐汚染性（剥離した被着体上に残渣のない）を有する再剥離性および耐候性のいずれもが優れている粘着剤組成物を提供。【解決手段】（Ａ）ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）下記式（１）で表されるアミン化合物とを含有する粘着剤組成物。【化１】2004231751.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）下記式（１）で表されるアミン化合物とを含有する粘着剤組成物。
【化１】
2004231751.tif 000011
（式中、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜１５の炭化水素基であり、または、結合して炭素数３〜１５の脂環もしくは芳香環を形成する。また、ｎは４〜１２の整数である。）
【請求項２】
前記（Ａ）ウレタンプレポリマーが、下記式（２）で表されるイソシアネート基含有化合物を用いて得られる請求項１に記載の粘着剤組成物。
【化２】
2004231751.tif 000012
（式中、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  は、それぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜１５の炭化水素基であり、または、Ｒ３  とＲ４  、Ｒ５  とＲ６  が結合して脂環もしくは芳香環を形成する。）
【請求項３】
さらに、（Ｃ）下記式（３）で表されるアミン化合物を、前記（Ｂ）と（Ｃ）とを合計した質量部に対し、１〜５０質量％含有する請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【化３】
2004231751.tif 000013
（式中、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜１５の炭化水素基であり、または、結合して炭素数３〜１５の脂環もしくは芳香環を形成する。Ｒ７  およびＲ８  は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基である。また、ｎは４〜１２の整数で、ｍは１〜３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着剤組成物に関する。詳しくは、ウレタンプレポリマーと、特定のアミン化合物とを含有し、粘着力、耐汚染性（剥離した被着体上に残渣のない）を有する再剥離性（以下、単に再剥離性とも記述する）および耐候性のいずれもが優れている、再剥離型として利用可能な粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着剤組成物は、構成原料により分類すると、従来、以下に示されるような２つの樹脂が、主に用いられていた。１つは、  反応性アクリル樹脂、ＵＶ硬化型変性アクリル樹脂、嫌気性アクリル樹脂等のアクリル樹脂系、もう１つがオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂系樹脂等のゴム樹脂系である。
【０００３】
アクリル樹脂系の粘着剤組成物は、粘着力、  保持力に優れているが、  その強い粘着力のため、剥離するときに粘着剤組成物の一部が被着体に残存してしまうという「糊残り」の現象が見られる場合がある。つまり、再剥離性に劣っている。したがって、  アクリル樹脂系の粘着剤組成物を、自動車、建築、土木、電気・電子等の分野の製品または部品等に用いると、使用後に廃棄処分する時、  粘着剤組成物の部分だけを完全に除去することが困難で、  製品または部品の解体に難点があった。また、アクリル樹脂系の粘着剤組成物は、アクリルモノマー特有の臭気がするので、口腔内等の臭気に敏感に反応し得る部位には好適ではない。さらに、皮膚に付着した時に皮膚炎症を誘発する恐れが高いので、取扱いが容易ではないという欠点がある。この他、プライマー型および２液型のいずれの粘着剤組成物にしても、急激に硬化が進行するので、作業を迅速に行わなければならないという面もある。したがって、医療、家庭用品、スポーツ用品等の分野の粘着剤組成物としては、更なる改良が望まれている。
【０００４】
一方、ゴム樹脂系の粘着剤組成物は、大量の有機溶剤に溶解した上で、溶剤型粘着剤にするが、有機溶剤は人体に対する毒性や高い引火性があるので、健康問題や防災上の点から好ましくない。また、ゴム樹脂系では低分子化合物を含有させないと、粘着力、保持力等について十分な性能が確保できないが、長期間経過すると、低分子化合物が粘着剤組成物の表面にブリードし、粘着性能の低下を引き起こす。さらに、ゴム樹脂系の代表である塩化ビニル樹脂については、燃焼時に塩素ガスまたは塩素含有ガス等を排出するので、近年のオゾン層破壊等の地球環境問題の観点から、使用にあたり法的な制限も多くなってきている。
【０００５】
このような粘着剤組成物の技術状況、消費者の要望、社会情勢の点から、アクリル樹脂系およびゴム樹脂系の使用量を減らした新たな粘着剤組成物が求められていた。例えば、特許文献１には、エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤、光重合開始剤、架橋剤、ウレタンアクリレートオリゴマーからなる粘着剤組成物が記載されている。ウレタンプレポリマーは加熱処理やＵＶ照射等をしなくても、大気中の湿気のみで硬化し、凝集力も高いので、簡便に使用することができる。しかし、この組成物には、粘着力が強すぎるという問題があった。
【０００６】
これに対し、特許文献２には、ウレタンプレポリマーに、特定のアミン化合物を反応させて得られるウレタンウレア樹脂を含んでなる粘着剤組成物が記載されている。しかし、この粘着剤組成物のように、２−アミノ−２−メチルプロパノールで鎖延長したウレタンウレア樹脂では、粘着力が約１０００ｇｆ／２５ｍｍ幅（約９．８Ｎ／２５ｍｍ幅）に到達した程度で十分でないという問題点がある。
【０００７】
したがって、粘着力が約８００〜１５００ｇｆ／２５ｍｍ幅（約７．８〜１４．７Ｎ／２５ｍｍ幅）の中粘着領域にあり、特に初期粘着力が、１０００ｇｆ／２５ｍｍ幅を超えるもの、そして優れた保持力を示しつつ、再剥離性も優れているウレタン樹脂系粘着剤が、強く求められていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１９９１１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１９２６３６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、架橋（硬化）後に粘着力、保持力、耐汚染性（剥離した被着体上に残渣のない）を有する再剥離性および耐候性のいずれもが優れている粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）下記式（１）で表されるアミン化合物とを含有する粘着剤組成物を提供する。
【００１１】
【化４】
2004231751.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜１５の炭化水素基であり、または、結合して炭素数３〜１５の脂環もしくは芳香環を形成する。また、ｎは４〜１２の整数である。
【００１３】
前記（Ａ）ウレタンプレポリマーが、下記式（２）で表されるイソシアネート基含有化合物を用いて得られる上記粘着剤組成物を提供する。
【００１４】
【化５】
2004231751.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  は、それぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜１５の炭化水素基であり、または、Ｒ３  とＲ４  、Ｒ５  とＲ６  が結合して脂環もしくは芳香環を形成する。
【００１６】
さらに、（Ｃ）下記式（３）で表されるアミン化合物を、前記（Ｂ）と（Ｃ）とを合計した質量部に対し、１〜５０質量％含有する上記粘着剤組成物を提供する。
【００１７】
【化６】
2004231751.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜１５の炭化水素基であり、または、結合して炭素数３〜１５の脂環もしくは芳香環を形成する。Ｒ７  およびＲ８  は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基である。また、ｎは４〜１２の整数で、ｍは１〜３の整数である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の粘着剤組成物（以下、本発明の組成物とも記述する）について詳細に説明する。
本発明の組成物は、（Ａ）ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）下記式（１）で表されるアミン化合物（以下、（Ｂ）アミン化合物とも記述する）とを含有する。
【００２０】
【化７】
2004231751.tif 000005
【００２１】
式中、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜１５の炭化水素基であり、または、結合して炭素数３〜１５の脂環もしくは芳香環を形成する。また、ｎは４〜１２の整数である。
【００２２】
本発明に用いられる活性イソシアネート基を含有する（Ａ）ウレタンプレポリマーは、活性イソシアネート基、即ち、ブロックされていないイソシアネート基を分子内に有するウレタンプレポリマーである。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、一部のイソシアネート基がブロックされていてもよい。ブロックされたイソシアネート基を有しない場合には、湿気硬化させたときと加熱硬化させたときの物性の差が少ない。
【００２３】
このような（Ａ）ウレタンプレポリマーとしては、特に限定されず、（Ａ−１）ポリオール化合物と（Ａ−２）イソシアネート基含有化合物とから得られるウレタンプレポリマーを用いることができる。
【００２４】
（Ａ）ウレタンプレポリマーに用いられる（Ａ−１）ポリオール化合物は、炭化水素の複数個の水素をヒドロキシ基で置換したアルコール類である。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。
【００２５】
分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類が挙げられる。具体的には、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミンが挙げられる。多価フェノール類としては、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類が挙げられる。
【００２６】
（Ａ−１）ポリオール化合物としては、具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリエステル系ポリオールが好適に挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（Ａ−１）ポリオール化合物は、重量平均分子量が５００〜１００００程度であるのが好ましく、２０００〜６０００程度であるのがより好ましい。
【００２８】
（Ａ）ウレタンプレポリマーに用いられる（Ａ−２）イソシアネート基含有化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、これらの変性品が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
これらのイソシアネート基含有化合物の中でも、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＮＢＤＩが好ましい。これらのポリイソシアネートは汎用であるので、安価かつ入手が容易であるからである。より好ましくは、ＴＭＸＤＩ、ＩＰＤＩである。これらのポリイソシアネートを用いて合成された（Ａ）ウレタンプレポリマーは、（Ｂ）アミン化合物と穏やかに反応するため、本発明の組成物としたときに、取り扱いが特に容易であるからである。
【００３０】
このような（Ａ−２）イソシアネート基含有化合物の中でも、下記式（２）で表されるイソシアネート基の周囲が嵩高いジイソシアネート基が、特に好ましい。このようなイソシアネート基含有化合物を用いて得られたウレタンプレポリマーを、本発明の組成物とすると、架橋後の組成物の結晶化を抑制し、柔軟で密着力が高まる。
【００３１】
【化８】
2004231751.tif 000006
【００３２】
式中、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  は、それぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜１５の炭化水素基であり、または、Ｒ３  とＲ４  、Ｒ５  とＲ６  が結合して脂環もしくは芳香環を形成する。また、ベンゼン環に対する置換基は、互いにオルト位、メタ位またはパラ位のいずれにあってもよい。
【００３３】
Ｒ３  ，Ｒ４  ，Ｒ５  およびＲ６  として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。上記式（２）で表されるイソシアネート基含有化合物を用いて得られた（Ａ）ウレタンプレポリマーは、本発明の組成物とした時に、粘着力、再剥離性のいずれの点においても、非常に優れた特性を示すからである。このようなイソシアネート基含有化合物としては、例えば、ＴＭＸＤＩが好適に挙げられる。
【００３４】
上述したような、（Ａ）ウレタンプレポリマーを得る際における（Ａ−１）ポリオール化合物と（Ａ−２）イソシアネート基含有化合物との混合の割合は、（Ａ−１）ポリオール化合物のヒドロキシ基の数に対する（Ａ−２）イソシアネート基含有ソシアネート化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０以上であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのが、より好ましい。ウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定量比の両化合物を混合し、通常、６０〜１００℃で、常圧下で、加熱撹拌することによって行うことができる。
【００３５】
本発明の組成物に含有される（Ｂ）アミン化合物は、下記式（１）で表される。
【００３６】
【化９】
2004231751.tif 000007
【００３７】
式中、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜１５の炭化水素基であり、または、結合して炭素数３〜１５の脂環もしくは芳香環を形成する。また、ｎは４〜１２の整数である。
【００３８】
Ｒ１  およびＲ２  として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基等の脂肪族飽和炭化水素およびそれらに対して１つ以上の不飽和結合をもつ置換体に相当する炭化水素（例えば、エチレン基、アセチレン基、ブタジエン基等）；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環族飽和炭化水素およびそれらに対して１つ以上の不飽和結合をもつ置換体に相当する炭化水素（例えば、シクロヘキセン基、シクロヘキサジエン基等）ならびにこれらの環状構造部分に対する上記脂肪族炭化水素の置換体；フェニル基、ベンジル基、ナフタレン基、アントラセン基等の芳香族炭化水素基およびその芳香環の炭化水素置換体等が挙げられる。
【００３９】
また、Ｒ１  とＲ２  から形成される脂肪族環状構造は、上記の通り、シクロペンチル環、シクロへキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環等の脂環族飽和炭化水素およびそれらに対して１つ以上の不飽和結合をもつ置換体に相当する炭化水素（例えば、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等）、ならびにこれらの環状構造部分に対する上記脂肪族炭化水素の置換体等が挙げられる。
【００４０】
これらの置換基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｉ−ブチル基、ベンジル基が好ましい。（Ｂ）アミン化合物のケチミン結合の加水分解が、速やかに進行するため、（Ａ）および（Ｂ）を混合して本発明の組成物としたときに、架橋が速やかだからである。
【００４１】
Ｒ１  とＲ２  の組み合わせについては、少なくとも一方が嵩高い置換基であるのが好ましい。式（１）中のケチミン結合（Ｃ＝Ｎ）の加水分解が速やかに進行すると共に、加水分解後に生じるケトン化合物の揮発が速く、架橋後の組成物の粘着力、再剥離性に優れているという特性に影響を与えにくいからである。このようなＲ１  とＲ２  との組み合わせとして具体的には、メチル基とイソプロピル基との組み合わせ、エチル基とｉ−ブチル基との組み合わせ、メチル基とベンジル基との組み合わせが好適に例示される。
【００４２】
本発明の組成物において、（Ａ）ウレタンプレポリマーに対する式（１）で表される（Ｂ）アミン化合物の含有量について、特に制約はなく、本発明の特性を損なわない範囲において、適宜その含有量を増減させることができる。好ましくは、（Ａ）ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２〜２０質量部である。この範囲であれば、（Ａ）ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）と（Ｂ）アミン化合物のケチミン部分の加水分解で生じる１級アミノ基（ＮＨ２  ）とが、１：１の比に近い範囲（例えば、ＮＣＯ／ＮＨ２  ＝０．８〜１．２）で反応するので、架橋が効率よく進行する。より好ましくは、４〜１０質量部である。この範囲であれば、（Ａ）ウレタンプレポリマーと（Ｂ）アミン化合物とが、より当量に近い範囲で反応するので、各化合物の無駄が少なく経済的にも優れている。
【００４３】
本発明の組成物には、（Ｃ）下記式（３）で表されるアミン化合物を、前記（Ｂ）と（Ｃ）とを合計した質量部に対し、１〜５０質量％含有することができる。この範囲であれば、様々な被着体に対する初期粘着力が十分高く保持できるからである。好ましくは、１０〜４０質量％である。この範囲であれば、粘着力と再剥離性のバランスが、特に優れている。
【００４４】
【化１０】
2004231751.tif 000008
【００４５】
式中、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜１５の炭化水素基であり、または、結合して炭素数３〜１５の脂環もしくは芳香環を形成する。Ｒ７  およびＲ８  は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基である。また、ｎは４〜１２の整数で、ｍは１〜３の整数である。
【００４６】
式中のＲ１  およびＲ２  の具体例は、前記（Ｂ）アミン化合物の項で記載したＲ１  およびＲ２  の具体例と、全く同一である。Ｒ７  およびＲ８  は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基である。
【００４７】
（Ｃ）アミン化合物の反応性シランに結合するアルキル基とアルコキシ基の組み合わせに、特に制約はない。反応性シランに結合したアルキル基およびアルコキシ基が、それぞれ複数存在する時、それぞれの基を構成する炭化水素基部分は互いに同じものであっても、異なるものであってもよい。具体例としては、３つのアルキル基のみがシラン（Ｓｉ）に結合している時、３つのアルキル基の全てがメチル基であってもよいし、１つがメチル基で残りの２つがエチル基であってもよい。また、別の具体例としては、１つのアルキル基と２つのアルコキシ基がシランに結合している時、２つのアルコキシ基の炭化水素基部分は、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【００４８】
このように、式（３）に結合する様々な可能性のあるアルキル基Ｒ７  とアルコキシ基の組み合わせの中でも、２つ以上がアルコキシ基であるものが好ましい（ｍ≧２）。この時、架橋後の本発明の組成物が、特に優れた粘着性を示すからである。より好ましくは、アルコキシ基が３つのものである（ｍ＝３）。
【００４９】
本発明の組成物に含有させることができる（Ｃ）アミン化合物は、広く公知の方法により合成することができ、その方法に特に制限はない。（Ｃ）アミン化合物の合成方法として具体的には、（Ｂ）アミン化合物を原料として、ペプチド交換反応、シラン化合物の付加等を行う方法が挙げられる。そして、反応段階数に制限はなく、単独の方法でも、その個々の方法を組み合わせることによっても合成することができる。
【００５０】
本発明の組成物は、（Ａ）ウレタンプレポリマーの他に、広く公知のプレポリマー（樹脂）を含有することができる。本発明の組成物には、アミン化合物の中でも、ケチミン結合およびヒドロキシ基を有する（Ｂ）アミン化合物を架橋剤（硬化剤）として使用しているので、アミン系硬化剤により架橋し得る樹脂であれば、本発明の組成物に含有することができる。そのようなプレポリマーとして具体的には、以下のようなものが例示される。エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、特殊変成シリコーン樹脂、反応性アクリル樹脂、ポリサルファイド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂。これらの中でも、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂が好ましい。これらのプレポリマーは、１種単独でも用いることができ、２種以上を併用することもできる。
【００５１】
本発明の組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、種々の充填剤、可塑剤、硬化触媒、揺変剤、脱水剤、軟化剤、安定剤、着色剤、タレ防止剤、物性調整剤、難燃剤、補強剤、揺変剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料、溶剤等の公知で種々の添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、プレポリマーと架橋剤のどちらか一方または両方に、種類、配合量に関係なく添加することができる。
【００５２】
充填剤は、架橋後の組成物の粘着特性、耐汚染性、熱膨張係数、弾性率、熱伝導性、機械強度、難燃性、電気特性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、増量性等を重視して配合されるが、本発明の組成物においては、用途に応じて添加する充填剤の種類、および配合量を変化させることができる。
【００５３】
配合できる充填剤として具体的には、次のようなものが挙げられる。アスベスト、プルミナ、アタバルジャイト、火山灰、シラスバルーン、カーボンブラック、グラファイト、微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、セルサイト、石英粉、溶融シリカ粉、ボロンナイトライド、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、長石粉、二酸化モリブデン、バライト、ホワイトカーボン、マイカ、カオリンクレー、ロウ石クレー、石膏、シリカ、霞石、閃長石、重晶石、水酸化カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、クリオライト、ライムストン、ガラス、ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、エボナイト粉末、セラック、コルク粉末、骨粉、木粉等が挙げられる。これらの充填剤の中でも、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカが好ましい。なお、充填剤は、１種単独でも２種以上を併用して使用することができる。
【００５４】
本発明の組成物には、公知の硬化触媒（縮合触媒）を使用することができる。硬化触媒は、プレポリマーが架橋されて三次元の網目状構造をとるために、架橋反応を促進する目的で配合される。架橋後の組成物の粘着性、再剥離性、耐汚染性等の理由から、本発明においては必須の添加剤ではない。また、硬化触媒を多量に配合すると着色等の問題もあるので、本発明の組成物の硬化触媒は、（Ａ）ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、０．１〜３質量部以下配合されることが好ましい。
【００５５】
硬化触媒の具体的な例示としては、以下のものが挙げられる。ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等の金属触媒である。
【００５６】
この他に、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，  Ｎ，  Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，  Ｎ，  Ｎ’，  Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，  ３−ジアミン、Ｎ，  Ｎ，  Ｎ’，  Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，  ６−ジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等のアミン系触媒、またはこれらの塩化合物も挙げられる。
【００５７】
このような硬化触媒の中でも、スズカルボン酸塩類、チタン酸エステル類等の金属触媒が好ましい。金属触媒は、少量を配合することで十分な触媒効果が得られるからである。
【００５８】
本発明の組成物には、広く公知の可塑剤を配合することができる。具体的には、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、フタル酸イソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アゼライン酸ジオクチル（ＤＯＺ）、コハク酸ジオクチル（ＤＯＣ）、コハク酸イソデシル（ＩＤＣ）、セバシン酸イソデシル（ＩＤＳ）セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、オレイン酸ブチル、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリストリールエステル等のグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；ポリエステル系可塑剤；パインタール、リノール酸、オレイン酸、アビエチン酸、菜種油、綿実油、落下生油、ひまし油、パーム油等の植物油系；エキステンダー、プロセス油、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香族系油等の鉱物油系；モノエステル系、エポキシ系、塩素化パラフィン系、エーテル系、チオエーテル系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の合成可塑剤系等が挙げられる。
【００５９】
これらの可塑剤の中でも、ＤＩＮＡ、ＤＯＰ、ＤＯＡ、ＤＩＮＰが好ましい。汎用性が高いので、安価で入手しやすく、他の化合物との相溶性にも優れているからである。なお、これらの可塑剤は１種単独でも２種以上を併用して使用することもできる。
【００６０】
本発明の組成物では、（Ａ）ウレタンプレポリマーと（Ｂ）アミン化合物とを混合し空気中にさらすと、（Ａ）ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、（Ｂ）アミン化合物のケチミン結合の加水分解で生じた１級アミノ基とが縮合（架橋）し、３次元的な網目状構造が形成される。架橋後の本発明の組成物は、（Ｂ）アミン化合物に由来する構造であるヒドロキシ基（−ＯＨ）が存在するため粘着性を示す。また、この粘着性の度合いは、主に本発明の組成物に含まれるヒドロキシ基の数に依存する。
【００６１】
本発明の組成物は、（Ａ）ウレタンプレポリマーと（Ｂ）アミン化合物とを含有することにより、架橋後に優れた粘着力、保持力および再剥離性を示す。一般に、粘着剤組成物の粘着力が中粘着力領域（約８００〜１５００ｇｆ／２５ｍｍ幅）であると、保持力は担保されるもの、相反する性質である再剥離性は劣る傾向にある。しかし、本発明の組成物は、粘着力、保持力、再剥離性のいずれもが優れているので、透明シート、化粧板等の粘着剤としての用途に使用しても、廃棄時に解体する時に、容易に被着体から剥離して完全に分別できるので、廃棄物の処理を大幅に改善させる効果がある。この他にも、このような産業上の用途以外にも、幅広く使用することができる。
【００６２】
また、（Ａ）ウレタンプレポリマーとしては、（Ａ−１）ポリオール化合物と（Ａ−２）イソシアネート基含有化合物を原料とし、いずれの化合物についても制限なく用いることができるので、その目的、用途、使用環境等に応じて、多様な（Ａ）ウレタンプレポリマーを選択することができる。さらに、（Ａ）ウレタンプレポリマーを使用しているので、ウレタンプレポリマーを用いた組成物本来の、凝集力が高く、耐候性に優れているという特性が損われていない。さらに、本発明の粘着剤組成物は湿気硬化性なので、架橋時に、加熱処理、ＵＶ照射および乾燥工程を行わなくてもよく、簡便に架橋を行うことができる。
【００６３】
架橋剤として含有されている（Ｂ）アミン化合物は、反応活性基である１級アミノ基がケチミン結合となってブロックされているので、（Ａ）ウレタンプレポリマーと混合しても、急激に反応してゲル化することもなく、十分な可使時間と作業時間を確保することができる。その他、本発明の粘着剤組成物は、主剤と架橋剤の２液を混合していない状態でも、混合してシート状にした状態でも提供することができる。以上のような優れた特性から本発明の粘着剤組成物は、（透明）シート、化粧板、テープ、ラベル、（保護）フィルム、パネル等の用途に好適である。
【００６４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１）下記第１表に示す組成（質量部）で配合された組成物について、ウレタンプレポリマーと架橋剤とを別々に調製し、高粘度用混合ミキサーで均一に分散させ架橋させた。そして、架橋後の組成物について、粘着力（ｇｆ／２５ｍｍ幅）、ステンレス表面への保持力、ガラスに付着させたときの試験を、以下のようにして行った。
【００６５】
（１）粘着シートの作製
剥離紙に、下記第１表の組成で調製された組成物を厚さが、２５μｍになるようにアプリケータで一様に塗布し、温度６０℃湿度５５％の条件下で、１時間架橋させた。こうして、剥離紙塗工型粘着シート（以下、粘着シートと表記する）を作製した。
【００６６】
（２）粘着力
上記のように作製した粘着シートの粘着剤部分を、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、東洋紡エステルフィルムＥ５０００）に転写した（以下、粘着フィルムと表記する）。次に、粘着フィルムを縦２．５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．５ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）に、温度２３℃，湿度６５％の条件下で貼着した（以下、粘着板と表記する）。そして、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、ロール圧着し、その２０分後、１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件下、ショッパー型剥離試験機で剥離強度（ｇｆ／２５ｍｍ幅）を測定した。
【００６７】
（３）架橋後の粘着剤組成物の保持力の評価（保持力）
上記と同様にして作製した粘着フィルムを、縦２．５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ０．５ｍｍの前記ステンレス板（ＳＵＳ３０４）に、貼着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼合わせ、２３℃，湿度６５％の条件下で前記のようにロール圧着し、２０分間放置した。そして、ステンレス板側に１ｋｇｆ（９．８Ｎ）の荷重をかけ、保持力を測定した。この状態で、６０分間経過しても、粘着フィルムがステンレス板に粘着し、落下せずに残っている場合を「○」、  落下した場合を「×」と評価した。
【００６８】
（４）架橋後の粘着剤組成物の再剥離性の評価
粘着フィルムを、縦２．５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ５ｍｍのガラス板に、ロール圧着した２０分後、４０℃、湿度８０％の条件下に１時間放置する。次に、２３℃（湿度６５％）に冷却した後、粘着フィルム部分を剥離し、粘着剤の被着体への糊残りの有無により、  再剥離性を評価した。被着体への糊残りがないものを「○」、糊残りがあるものを「×」と評価した。
【００６９】
上記試験の結果を、下記の第１表に示す。第１表から明らかなように、本発明の組成物（実施例１〜３）では、粘着力が、１１００〜１３００（ｇｆ／２５ｍｍ幅）で、粘着剤組成物として好適な範囲にあり、また、保持力も優れている。さらに、糊残りも観察されないので、再剥離性にも優れていることが示された。一方、（Ｂ）アミン化合物を含有しない場合（比較例１）は、粘着力が５００（ｇｆ／２５ｍｍ幅）で、粘着剤組成物として優れている中粘着領域に満たない。また、保持力、再剥離性とも劣っていることが示されている。
【００７０】
【表１】
2004231751.tif 000009
【００７１】
第１表の実施例１〜３、比較例１で使用したＴＭＸＤＩ末端ウレタンプレポリマー、ＭＤＩ末端ウレタンプレポリマーおよび下記式（４）〜（５）で表されるアミン化合物は、以下の手順により合成された。それ以外の化合物は市販品を使用した。なお、上記プレポリマーの合成に用いる化合物は市販品を使用した。
【００７２】
【化１１】
2004231751.tif 000010
【００７３】
（ｉ）ＴＭＸＤＩ末端ウレタンプレポリマーの合成
テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）（ＴＭＸＤＩ、三井サイテック社製）と、３官能ポリプロピレングリコール（エクセノール５０３０（重量平均分子量５０００）、旭硝子ウレタン社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８となるように混合し、ジブチルスズジラウレート（有機スズ触媒）下で、８０℃で１０時間加熱撹拌することにより、ＴＭＸＤＩ末端ウレタンプレポリマーを得た。
【００７４】
（ｉｉ）ＭＤＩ末端ウレタンプレポリマーの合成
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（コスモネートＰＨ、三井武田ケミカル社製）と、３官能ポリプロピレングリコール（エクセノール５０３０（重量平均分子量５０００）、旭硝子ウレタン社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８となるように混合し、８０℃で８時間加熱撹拌することにより、ＭＤＩ末端ウレタンプレポリマーを得た。
【００７５】
（ｉｉｉ）トルエン溶媒中に、ジエチレントリアミンＰＯ付加物（サンアミールＴＡＰ−１０、三洋化成工業社製）と、それに対して、１．２当量のメチルイソプロピルケトン（クラレ社製）を混合し、１６０℃で１０時間還流し、脱水反応により式（４）の化合物を得た。
【００７６】
（ｉｖ）式（４）の化合物に対して、当量のイソシアネートシラン（Ｙ５１８７、日本ユニカー社製）を混合し、８０℃で８時間の付加反応を行い、式（５）の化合物を得た。
【００７７】
〈表中の各成分〉
≪樹脂≫
ウレタンプレポリマー１：上記で得られたＴＭＸＤＩ末端ウレタンプレポリマー
ウレタンプレポリマー２：上記で得られたＭＤＩ末端ウレタンプレポリマー
≪架橋剤≫
架橋剤１              ：前記式（４）で表されるアミン化合物
架橋剤２              ：前記式（５）で表されるアミン化合物
架橋剤３              ：エピキュアＨ−３０、ジャパンエポキシレジン社製
【００７８】
【発明の効果】
本発明の組成物は、（Ａ）ウレタンプレポリマーと（Ｂ）特定のアミン化合物とを含有することにより、架橋後に優れた粘着力、保持力および再剥離性を示す。したがって、粘着初期には十分な粘着力を発揮すると共に、廃棄等で解体する時に、容易に被着体から剥離して完全に分別できるので、廃棄物処理を大幅に改善させる効果もある。この他にも、耐候性に優れているので、屋外での使用にも十分耐久性がある。以上のような優れた特性から本発明の粘着剤組成物は、（透明）シート、化粧板、テープ、ラベル、（保護）フィルム、パネル等の用途に好適である。