(57)【要約】【課題】実用上充分な帯電特性を備え、環境へ配慮した、長寿命、高信頼性を高いレベルで達成する電子写真感光体及びそれを用いた画像形成方法並びにプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送物質とバインダー樹脂から構成される電荷輸送層を、順次積層した電子写真感光体において、該バインダー樹脂は下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を含有するポリカーボネート共重合体Ａと、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ｂ、もしくは下記式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）で表される構造単位を共重合してなるポリカーボネート共重合体Ｃを含有し、ポリカーボネート共重合体Ａを全バインダー樹脂質量比で５０％未満含有させた電子写真感光体。【化１】2004177560.tif 000015【化２】2004177560.tif 000016【化３】2004177560.tif 000017【化４】2004177560.tif 000018【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送物質とバインダー樹脂から構成される電荷輸送層を、順次積層した構成を有する電子写真感光体において、該バインダー樹脂は下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を含有するポリカーボネート共重合体Ａと、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ｂ、もしくは下記式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）で表される２つの繰り返し構造単位を共重合してなるポリカーボネート共重合体Ｃを含有し、ポリカーボネート共重合体Ａを全バインダー樹脂量に対して質量比で５０％未満含有させたことを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2004177560.tif 000009
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素であり、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルコキシ基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｘは各々独立に炭素数２以上のアルキレン基又は炭素数２以上のアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｘ′は各々独立に炭素数２以上のアルキレン基、炭素数２以上のアルキレンオキシアルキレン基又は酸素原子であり、ａは各々独立に０〜４の整数であり、ｎａは０又は１であり、ｎｂは１又は２であり、ｎｃは１又は２であり、ただしｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝３であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は各々独立に０又は１以上の整数である。ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０〜４５０の整数である。）
【化２】
2004177560.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の脂肪族基、又は置換若しくは未置換の炭素環基を表す。Ｚは置換若しくは未置換の炭素環又は置換若しくは未置換の複素環を形成するのに必要な原子群。ｎは１０〜５０００である。）
【化３】
2004177560.tif 000011
（式中、Ｘは、ーＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１５Ｒ１６−（但し、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は置換アリール基のいずれかを表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基又は炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基のいずれかを表す。また、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は置換アリール基のいずれかを表し、ｅ及びｆは、各々独立に０〜４の整数を表す。）
【化４】
2004177560.tif 000012
（式中、Ｙは、単結合子、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１９Ｒ２０−（但し、Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は置換アリール基のいずれかを表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基又は炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基のいずれかを表す。また、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は置換アリール基のいずれかを表す。ここで、Ｙが−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１９Ｒ２０−、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基のいずれかの場合、ｇ及びｈは、各々独立に１〜４の整数を表す。Ｙが単結合子の場合、ｇ及びｈは、各々独立に０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の電子写真感光体において、前記全バインダー樹脂量に対して質量比で５０％未満含有されるポリカーボネート共重合体Ａは、下記式（Ｉ′）、及び前記式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の３つの繰り返し構造単位を共重合してなることを特徴とする電子写真感光体。
【化５】
2004177560.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、ａ〜ｃは２〜６の整数を表し、ｄは０〜２００の整数を表す。）
【請求項３】
請求項２記載の電子写真感光体において、電荷輸送層に含有されるバインダー樹脂は下記式（Ｉａ）、（ＩＩＩａ）及び（ＩＶａ）の３つの繰り返し構造単位を共重合してなるポリカーボネート共重合体Ａであることを特徴とする電子写真感光体。
【化６】
2004177560.tif 000014
【請求項４】
電荷輸送層用塗工液の溶剤は少なくとも環状エーテル類を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
電荷輸送層用塗工液の溶剤に含まれる環状エーテル類の溶媒ａは全塗工液溶媒中の５０質量％以上であり、これと混合する溶媒ｂはハロゲンを含まず、かつ極性パラメーター（ＥＴ）がａ≧ｂの関係を満たすことを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【請求項６】
電荷輸送層用塗工液溶剤に含まれる環状エーテル類の溶媒はテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項４又は５記載の電子写真感光体。
【請求項７】
電荷輸送層用塗工液中にはレベリング剤を添加しないことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体において、電荷発生層中の電荷発生物質がフタロシアニン系化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載の電子写真感光体において、下引き層（中間層）に金属原子を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項に記載の電子写真感光体を使い、一様帯電、露光、現像、転写・分離及びクリーニング工程を繰り返して画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
電子写真感光体を用いて、帯電・像露光・現像・転写・分離・クリーニングの工程を経る画像形成に使用するプロセスカートリッジにおいて、前記請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いて、帯電器・像露光器・現像器・転写又は分離器・クリーニング器の少なくとも一つを組み合わせて造られたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等に使用される電子写真感光体とそれを用いた電子写真画像形成方法及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真画像形成方法において使用される感光体としては、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする感光層を設けたもの、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般に知られている。
【０００３】
一般に「電子写真画像形成方法」とは、光導電性の感光体をまず暗所で例えばコロナ放電によって一様帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子物質などの結合剤とから構成される検電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成する。
【０００４】
このような電子写真画像形成法において感光体に要求される基本的な特性としては
・暗所で適当な電位に帯電できること
・暗所で電荷の散逸が少ないこと
・光照射により速やかに電荷を散逸できること
が挙げられる。
【０００５】
近年では、電子写真方式に於いて使用される感光体としては、コストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、低公害性等から有機系電子写真感光体が広く利用されるようになってきている。
【０００６】
有機系電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体を用いるもの、構成的にはフタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に全体の構成としては機能分離型の感光体を採用するのが所定の性能を得やすく、広く行われている。
【０００７】
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、上記基本特性を充分に満たすものが得られている。
【０００８】
しかし、近年、電子写真画像形成方法（プロセス）の高速化、高耐久化、小型化が進むなか、感光体に対して上記特性以外に長期繰返し使用に際しても高画質を保つことの出来る耐久性が強く要求されるようになっている（例えば、特開２００２−１８２４０６号公報、特開２００２−２０７３０２号公報参照）。
【０００９】
一般的に電子写真感光体は、繰り返し使用により、電位の変動（帯電電位、露光部電位）等の問題を抱えている。感光体を長期的に使用するために、感光体表面の機械的耐久性向上が必要である。このためには感光体周辺に配置された画像形成プロセス機器側からの摺擦力を受けとめ、その影響を避けるべく低摩耗化が検討されている。このような対策により、感光体表面の低摩耗化により、感光体の寿命は序々に向上し、これまで以上に繰り返し使用時における電位の安定化がなされるようになった。
【００１０】
さらに、電子写真感光体は、その生産効率を向上させるために、物理的にも化学的にもより安定した感光層塗布液によって作製されることも望まれている。
【００１１】
これらの要望に対し、感光体の表面層ともなる電荷輸送層に含有されるバインダー樹脂の役割は、非常に重要である。
【００１２】
また最近では、環境問題が取り沙汰されている。電荷輸送層の塗工（塗布）溶媒として使用されるモノクロロベンゼンやジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒は、外部飛散による環境及び人体への影響が危惧されている。このような状況において、感光体を製造する立場から、電荷輸送層塗工の際に用いられるハロゲン系溶媒の撤廃が望まれている。
【００１３】
ところで、上記のような有機系電子写真感光体は、一般にシート状、もしくはドラム状の導電性支持体上に感光層を形成して製造されている。この感光層を形成する方法としては浸漬塗工法（塗布法）やスプレーコート、ビードコート法などが知られている。これらのうち比較的装置が簡便であることから一般に浸漬塗工法が採用されている。この塗布法により感光層を形成する過程は、導電性支持体を感光層形成用塗布液に浸漬して塗布膜を形成し乾燥することであるが、この過程において塗布膜中に含まれている溶媒が蒸発する際、塗布膜中にうず対流が発生し、乾燥後の表面に凹凸ができ、表面の平滑性が失われるという現象がある。これを一般に「レチ」と呼んでいる。
【００１４】
通常、レチ発生を抑制し、感光層表面の平滑性を得るためにレベリング剤としてシリコーンオイルを感光層形成用塗布液に添加することは知られているが（例えば、特開昭５５−１４０８４９号公報、特開昭５７−２１２４５３号公報参照）、しかし、この方法では同時に残留電位の上昇を招き、感光体特性を低下させてしまうという問題がある。
【００１５】
【特許文献１】
特開２００２−１８２４０６号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開２００２−２０７３０２号公報
【００１７】
【特許文献３】
特開昭５７−２１２４５３号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決するためになされた。
【００１９】
即ち、本発明の目的は、実用上充分な帯電特性を備え、環境へ配慮した、長寿命、高信頼性を高いレベルで達成する電子写真感光体及びそれを用いた画像形成方法並びにプロセスカートリッジを提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成されることが判明した。
【００２１】
〔１〕  導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送物質とバインダー樹脂から構成される電荷輸送層を、順次積層した構成を有する電子写真感光体において、該バインダー樹脂は前記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を含有するポリカーボネート共重合体Ａと、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ｂ、もしくは前記式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）で表される２つの繰り返し構造単位を共重合してなるポリカーボネート共重合体Ｃを含有し、ポリカーボネート共重合体Ａを全バインダー樹脂量に対して質量比で５０％未満含有させたことを特徴とする電子写真感光体。
【００２２】
〔２〕  〔１〕記載の電子写真感光体において、前記全バインダー樹脂量に対して質量比で５０％未満含有されるポリカーボネート共重合体Ａは、前記式（Ｉ′）、及び前記式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の３つの繰り返し構造単位を共重合してなることを特徴とする電子写真感光体。
【００２３】
〔３〕  〔２〕記載の電子写真感光体において、電荷輸送層に含有されるバインダー樹脂は前記式（Ｉａ）、（ＩＩＩａ）及び（ＩＶａ）の３つの繰り返し構造単位を共重合してなるポリカーボネート共重合体Ａであることを特徴とする電子写真感光体。
【００２４】
〔４〕  電荷輸送層用塗工液の溶剤は少なくとも環状エーテル類を含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２５】
〔５〕  電荷輸送層用塗工液の溶剤に含まれる環状エーテル類の溶媒ａは全塗工液溶媒中の５０質量％以上であり、これと混合する溶媒ｂはハロゲンを含まず、かつ極性パラメーター（ＥＴ）がａ≧ｂの関係を満たすことを特徴とする〔４〕記載の電子写真感光体。
【００２６】
〔６〕  電荷輸送層用塗工液溶剤に含まれる環状エーテル類の溶媒はテトラヒドロフランであることを特徴とする〔４〕又は〔５〕記載の電子写真感光体。
【００２７】
〔７〕  電荷輸送層用塗工液中にはレベリング剤を添加しないことを特徴とする〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２８】
〔８〕  〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の電子写真感光体において、電荷発生層中の電荷発生物質がフタロシアニン系化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
【００２９】
〔９〕  〔１〕〜〔８〕いずれか１項に記載の電子写真感光体において、下引き層（中間層）に金属原子を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【００３０】
〔１０〕  〔１〕〜〔９〕いずれか１項に記載の電子写真感光体を使い、一様帯電、露光、現像、転写・分離及びクリーニング工程を繰り返して画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【００３１】
〔１１〕  電子写真感光体を用いて、帯電・像露光・現像・転写・分離・クリーニングの工程を経る画像形成に使用するプロセスカートリッジにおいて、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いて、帯電器・像露光器・現像器・転写又は分離器・クリーニング器の少なくとも一つを組み合わせて造られたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００３２】
即ち、本発明の如く式（Ｉ）で示されるシロキサン構造を有するポリカーボネート共重合体を電荷輸送層中に用いることにより、特にレベリング剤（シリコーンオイル）を添加する必要がなくなり電位安定性が改善される。また、電荷輸送層に用いる溶媒の種類にかかわらず安定した成膜がえられ、レチの心配がなくなり、画像特性等も改善される。
【００３３】
しかし、あまりに式（Ｉ）で示されるシロキサン構造を有するポリカーボネート共重合体の含有率が高くなると、電位安定性に悪影響を与えるので、全バインダー樹脂量に対して質量比で５０％未満含有させる。これにより、離型性及び潤滑性が付与され、トナーフィルミング防止という特性を満たす電子写真感光体とすることができる。
【００３４】
本発明の効果は、上記式（Ｉ）のポリカーボネート共重合体Ａがシロキサン構造を有するためである。このポリカーボネート共重合体Ａはレベリング剤としての効果も発揮する。しかし、電気的特性の面では、例えば表面層にレチ防止のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを添加すると、電気特性の低下を招くことが知られているように、上記式（Ｉ）のシロキサン構造を有するポリカーボネート共重合体Ａも全バインダー樹脂中の大半を占めると、繰り返し時の表面電位低下や残留電位上昇に大きな影響を及ぼすと考えられる。故に上記式（Ｉ）のポリカーボネート共重合体Ａを全バインダー樹脂中に補助的に存在させることで電気特性を損なわず、膜物性をも満足する感光体が作製できると考えられる。
【００３５】
また、請求項２記載の発明のように、請求項１記載の発明におけるシロキサン構造を有する繰り返し構造単位を含むポリカーボネート共重合体Ａは、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することもできる。但し、式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）は同一構造になることはない。
【００３６】
特に、請求項３記載のような式（Ｉａ）、（ＩＩＩａ）及び（ＩＶａ）で表される３つの繰り返し構造単位を共重合させてなるポリカーボネート共重合体とすることによって、耐トナーフィルミング性が向上し、また電荷輸送層用塗工液の保存性も満足する。
【００３７】
この様な場合においても、式（Ｉ）、（Ｉａ）の繰り返し単位は、バインダー樹脂に対して質量比で０．５質量％以上含有させるのが望ましい。また、本発明によれば、長期的に機内電位変動が少なく、且つ良好な画像形成を行う感光体を得ることができる。これらにつき以下に詳細に説明する。
【００３８】
脱ハロゲン電荷輸送層塗工溶媒に必要不可欠な条件として、結着樹脂であるポリカーボネート樹脂を溶解しなければならない。この点を考慮すると、テトラヒドロフラン、トルエン、ジオキサン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキソラン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３９】
一方、感光体は、長期的繰り返し使用における耐摩耗性の向上のため、これまで以上に電位変動の少ないものが望まれる。このことから、脱ハロゲン電荷輸送層塗工溶媒は、生産上の問題であるブラッシング、膜厚むら（タレ）、液の保存性などの要件に加え、画像形成に長期使用した場合、機内電位変動（特に露光部電位変動）等の副作用をないものが必要となる。
【００４０】
このような点を全て考慮した上で、比較的良好である脱ハロゲン電荷輸送層塗工溶媒種は、環状エーテル類であった。
【００４１】
その中でも特にブラッシングやタレに対しては、環状エーテル類の溶媒が全塗工液溶媒中の５０質量％以上であり、これと混合する溶媒は、極性パラメーター（ＥＴ）がこの環状エーテル溶媒より小さい場合に効果があった。なお、ここに言う溶媒極性パラメーター（ＥＴ）は、化学便覧  基礎編１  ４．５溶媒の性質
６０２〜６０９頁の記載に基づいて容易に選択することができる。
【００４２】
この溶媒極性パラメーター（ＥＴ）は、Ｋ．Ｄｉｍａｒｔｈ，Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，ｅｔａｌ．，Ｌｉｅｂｉｇ  Ａｎｎ．，６６１，Ｉ（１９６３）；ｉｂｉｄ．，６６９，９５（１９６３）；Ｚ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２１５，３４４（１９６６）の文献に記載の方法により容易に計算することができる。
【００４３】
また、塗工液溶媒中の環状エーテル類の溶媒がテトラヒドロフランであった時が、最も電位変動が少なく効果が顕著であった。
【００４４】
又、本発明に、従えば電荷輸送層塗工液中にシリコーンオイルといったレベリング剤の添加の必要がなく、良好な表面層が得られるため、感光体の残留電位上昇の懸念がなく、長期的繰り返し使用における電位変動を最小限に抑えることができる。
【００４５】
さらに、本発明は、電荷発生層中の電荷発生物質がフタロシアニン系化合物を含有する電子写真感光体とすることにより、良好な感度特性、帯電特性及び繰り返し特性を有する。
【００４６】
さらに又、本発明は、下引き層（中間層）に金属原子を含む電子写真感光体とすることにより、耐モアレ、残留電位の低減に効果を有する。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の態様をさらに説明する。
【００４８】
図１（１）、（２）は本発明の電子写真用感光体の模式断面図であり、図１（１）は、導電性支持体（基体）１上に下引き層（ＵＣＬ）２、電荷発生層（ＣＧＬ）３、電荷輸送層（ＣＴＬ）４を設けた構成のものである。図１（２）は（１）の構成層中、下引き層のない電子写真用感光体構成例を示すものである。なお、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を少なくとも有していれば、その他の層等は任意に組み合わされていてもよい。
【００４９】
本発明において電子写真用感光体に使用される導電性支持体としては、導電体あるいは導電処理をした絶縁体、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属あるいはそれらの合金の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等の導電材料の薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等が使用できる。導電性支持体の形状は特に制約はなく板状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用できる。
【００５０】
導電性支持体と感光層との間に設けられる下引き層は、接着性を向上する、モアレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を、溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【００５１】
更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
【００５２】
この他に、本発明の下引き層にはＡｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，ＩＴＯ，ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００５３】
この導電性支持体に下引き層を介して設けられる感光層の種類は前述したＳｅ系等の無機感光体でもよいが、好ましくは有機感光体（ＯＰＣ）系に適用できる。以下、主にＯＰＣ系について簡単に説明する。
【００５４】
本発明における感光層は、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した構成を有する。下引き層については前述の通りなので、電荷発生層について説明する。電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００５５】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００５６】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００５７】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、シリコーン変性ブチラール樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００５８】
また、上述のバインダー樹脂の他に、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。
【００５９】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電重合法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【００６０】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
【００６１】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜３μｍ程度が適当である。
【００６２】
次に、電荷輸送層について説明する。電荷輸送層は帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求される。
【００６３】
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂より構成される。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂を少なくとも環状エーテル類を含む溶媒等に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。本塗工液溶媒は、溶媒中に、環状エーテル類が含有されているのが好ましく、これ以外の脱ハロゲン化溶媒と混合されていてもかまわない。好ましくは、溶媒中の環状エーテル類の溶媒がテトラヒドロフランであり、全塗工液溶媒中に５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上を占め、これと混合する溶媒は、トルエン、ジオキサン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキソラン、アニソール等のテトラヒドロフランよりも溶媒極性パラメーター（ＥＴ）の小さい溶媒が良好である。また、必要により電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤等を適量添加することもできる。
【００６４】
電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００６５】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、ヒドラゾン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、フェニルヒドラゾン類、ピレンーホルムアルデヒド縮重合体、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、インデン誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体、ブタジエン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００６６】
また、電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、上記式（Ｉ）で表されるシロキサン構造を有する繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体Ａと、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂Ｂもしくは前記式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）で表される２つの繰り返し構造単位を共重合させてなるポリカーボネート共重合体Ｃをバインダー樹脂として含有する電荷輸送層において、ポリカーボネート共重合体Ａが全バインダー樹脂質量比で５０％未満含有する。バインダー樹脂としてはＢやＣ以外の樹脂として、ポリスチレン、ポリアミド、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等を混合してもよい。
【００６７】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、全バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜１５０質量部が好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍが適当である。より好ましくは１０〜３０μｍが良好である。
【００６８】
本発明における電荷輸送層中に、ゴム、プラスチック、油脂類などに用いられる他の酸化防止剤や可塑剤を添加していてもかまわない。
【００６９】
通常、表面電荷輸送層用塗工液はレベリング剤を添加しないと表面に凹凸ができ、表面の平滑性が失われるという現象があり、これを一般に「レチ」と呼んでいる。しかし一方でレベリング剤を添加すると機内電位変動が大きくなってしまうという問題がある。本発明では、ポリカーボネート共重合体Ａが全バインダー樹脂質量比で５０％未満含有させることによって、いかなる結着樹脂・溶剤でもレベリング剤なしでレチを防止し、機内電位変動も最小限に抑える技術を提供する。なお、ここに言うレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、パーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーである。
【００７０】
次に、本発明の画像形成方法に用いれる画像形成装置について説明する。
図２は本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【００７１】
図中、５は像形成体である感光体であり、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体を形成してなるもので矢印方向に所定の速度で回転する。
【００７２】
図２において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザー光源２１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２２により、図２の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ１３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。像形成体である感光体ドラム３は、あらかじめ帯電器１５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【００７３】
感光体面上の静電潜像は、現像器１６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた転写紙１８に転写器１７の作用により転写される。さらに感光体５と転写紙１８は分離器（分離極）９により分離されるが、トナー像は転写紙１８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
【００７４】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニング器１１のクリーニングブレード７にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器１５により、一様帯電される。
【００７５】
図３はトナーリサイクル装置をも備えたプロセスカートリッジの一例を示す部材斜視構成図である。
【００７６】
この方式は現像器へリサイクルトナーを直接戻す方式である。クリーニングブレード７で回収された未転写トナーは、クリーニング器１１内の搬送スクリュウによってトナーリサイクルパイプ２４に集められ、更にこのリサイクルパイプの受け口２５から現像器１６に戻され、再び現像剤として使用される構成をとっているが、本発明に係わる画像形成装置において、このような機構を備えても良い。
【００７７】
図３は、画像形成装置に着脱自在のプロセスカートリッジの斜視図であるが、斜視構造を判りやすくするため感光体ユニットと現像剤ユニットを分離した図面になっている。これを全部一体化したユニットとして着脱自在に画像形成装置に搭載出来る。この場合、感光体、現像器、クリーニング器及びリサイクル部材が一体となりプロセスカートリッジを構成している。
【００７８】
又、上記画像形成装置は、感光体ドラムと、帯電器、現像器、クリーニング器或いはリサイクル部材等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることも出来る。
【００７９】
次に、転写材（転写紙）は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【００８０】
又、前記したとおりクリーニングブレード７は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最も良く用いられる。これは感光体に圧接して用いられるため熱を伝え易く、本発明においては解除機構を設け、画像形成動作を行っていない時には感光体から離しておくのが望ましい。
【００８１】
本発明は、電子写真法による画像形成装置、特にコンピュータ等からのデジタル画像データで変調した変調ビームにより感光体上に静電潜像を形成する装置に使用することも出来る。
【００８２】
近年、感光体ドラム上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【００８３】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータ又は複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【００８４】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向或いは副走査方向の一方或いは両者が２０〜１００μｍという極めて狭い丸状或いは楕円状である。
【００８５】
クリーニングは、弾性ゴムブレードを部材として用いたブレードクリーニング方式が好ましい。弾性ゴムとしては、ウレタンゴム、シリコーンゴム等を用いることが出来るが、ウレタンゴムが特に好ましい。
【００８６】
像露光は、画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【００８７】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器１３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【００８８】
本発明の画像形成装置は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【００８９】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００９０】
ただし、本発明の態様は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、文中の「部」はすべて質量部を表す。
【００９１】
〔実施例（その１）〕
実施例１
下記のようにして感光体１を作製した。
【００９２】
直径８０ｍｍの円筒形アルミニウム製導電性基体（支持体）上に、下記の下引き層塗布液を浸漬塗布して、乾燥膜厚１．０μｍの下引層を形成した。
【００９３】
〈下引層塗布液〉
ポリアミド樹脂（Ｘ４６８５：ダイセル・デグサ社製）            ２０部
酸化チタン（ＳＭＴ５００ＳＡＳ：テイカ社製）                  ７０部
エタノール                                                  １８０部
ｎ−プロパノール                                              ４５部
上記を混合しガラスビーズを用いたサンドミルにて分散し、下引き層塗布液を作製した。
【００９４】
次に下記の電荷発生層塗布液を、浸漬塗布して乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００９５】
〈電荷発生層塗布液〉
電荷発生物質（Ｘ線回折のブラック角２θが２７．２度に顕著なピークを有す
るＹ型チタニルフタロシアニン顔料）                              １２部
ポリビニルブチラール樹脂：エスレックＢＬ−１（積水化学社製）  １２部
酢酸ｔ−ブチル                                              ２００部
上記を混合しサンドミルにて分散し、電荷発生層塗布液を作製した。
【００９６】
前記電荷発生層の上に下記の電荷輸送層塗布液を、円形スライドホッパーにて塗布して後、１１０℃にて７０分加熱硬化し、乾燥膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。
【００９７】
〈電荷輸送層塗布液〉
電荷輸送物質（化合物Ａ）                                      ７０部
ポリカーボネート（Ｇ４００：出光興産社製）                    ４０部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱瓦斯化学社製）                ６０部
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノール                  ２部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                ７００部
実施例２〜８
電荷輸送層塗布液に表１に示す種類及び構成比のバインダー樹脂・溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜８の感光体を作製した。
【００９８】
【表１】
2004177560.tif 000002
【００９９】
化合物Ａ：下記構造
化合物Ｂ：下記構造
Ｇ４００：式（Ｉａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）の共重合体、分子量４０，０００
Ｂ５００：式（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）の共重合体、分子量５０，０００
Ｚ３００：下記構造の重合体（式（ＩＩ）の規定内）、分子量３０，０００
ＴＳ２０５０：下記構造の重合体（式（ＩＩ）の規定内）、分子量５０，０００
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【０１００】
【化７】
2004177560.tif 000003
【０１０１】
実施例９〜１１
実施例１の電荷発生層塗布液の電荷発生物質をＸ線回折のブラック角２θが７．５℃、２８．６度に顕著なピークを有するＢ型チタニルフタロシアニン顔料にし、表２に示す電荷輸送層塗布液中の種類及び構成比のバインダー樹脂・溶媒とした以外は実施例１と同様にして、実施例９〜１１の感光体を作製した。
【０１０２】
下記、表２中にこれらの構成を示す。表示法は表１と同様である。
【０１０３】
【表２】
2004177560.tif 000004
【０１０４】
実施例１２
直径８０ｍｍの円筒形アルミニウム製導電性基体上に、下記の下引き層塗布液を浸漬塗布して１２０℃で３０分の熱処理を行い、膜厚１．０μｍの下引層を形成した。
【０１０５】
〈下引層塗布液〉
チタンキレート化合物ＴＣ−７５０（松本製薬社製）              ２０部
シランカップリング剤ＫＢＭ−５０３（信越化学社製）            １３部
トルエン                                                １００質量部
以下、上層については実施例２同様にして感光体を作製した。
【０１０６】
実施例１３
実施例１２の下引き層とした以外は実施例３同様にして感光体を作製した。
【０１０７】
実施例１４
実施例１２の下引き層とした以外は実施例４同様にして感光体を作製した。
【０１０８】
実施例１５
実施例１２の下引き層とした以外は実施例６同様にして感光体を作製した。
【０１０９】
実施例１６
実施例１２の下引き層とした以外は実施例８同様にして感光体を作製した。
【０１１０】
実施例１７
実施例１２の下引き層とした以外は実施例９同様にして感光体を作製した。
【０１１１】
実施例１８
実施例１２の下引き層とした以外は実施例１１同様にして感光体を作製した。
【０１１２】
比較例１〜６
表３に示す電荷輸送層塗布液中の種類及び構成比のバインダー樹脂・溶媒・レベリング剤を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１〜６の感光体を作製した。
【０１１３】
下記、表３中にこれらの構成を示す。表示法は表１と同様である。
【０１１４】
【表３】
2004177560.tif 000005
【０１１５】
ＫＦ５４：シリコーンレベリング剤（信越化学社製）
ＫＦ９６：シリコーンレベリング剤（信越化学社製）
〈評価〉
各感光体を３０℃、８０％ＲＨ環境下にてコニカ社製複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０５０」（コロナ帯電方式、半導体レーザー使用）、平均粒径６．５μｍ重合トナーを用いた改造機に搭載し、５万枚（Ａ４）の通紙試験を行った。そして初期の帯電電位（ＶＨ）及び露光部電位（ＶＬ）と、通紙前後の帯電電位変化（ΔＶＨ）及び露光部電位変化（ΔＶＬ）について測定した。
【０１１６】
また、これら各感光体の５万枚通紙後における膜厚減少量についても測定した。画像特性は５万枚通紙試験直後にオリジナルチャートの複写画像における画像欠陥の発生状況を調べることにより評価した。
【０１１７】
評価は
◎：画像欠陥が全くないもの
○：若干の画像欠陥があるものの実用域レベルであるもの
×：画像欠陥があるもの
として示した。
【０１１８】
なお評価に際しては、実施例７〜９に限りレーザーパワーを通常の２．５倍のユニットに換え評価した。
【０１１９】
【表４】
2004177560.tif 000006
【０１２０】
＊：電荷輸送層塗布時に激しいレチ発生のため評価せず
本発明内の実施例１〜１８は、いずれの特性も優れているが、本発明外の比較例１〜６は少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。
【０１２１】
〔実施例（その２）〕
実施例（その１）においては、電荷輸送層用の溶媒をして非ハロゲン系のテトラヒドロフランを用いた、これをハロゲン系溶媒であるメチレンジクロライド（ＭＤＣ）に変更した場合の特性を示す。
【０１２２】
電荷輸送層塗布液に下記に示す種類及び構成比のバインダー樹脂・溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして感光体１９を作製した。
【０１２３】
感光体１９を実施例（その１）と同様な方法で評価し、下記にその結果を示す。
【０１２４】
【表５】
2004177560.tif 000007
【０１２５】
【表６】
2004177560.tif 000008
【０１２６】
ハロゲン系溶媒を用いた感光体は環境問題等で問題が出る可能性があるが、本発明に適用しても、その他の特性においては特に問題はなく、優れた性能を有していることがわかる。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明により、実用上充分な帯電特性を備え、環境へ配慮した、長寿命、高信頼性を高いレベルで達成する電子写真感光体及びそれを用いた画像形成方法並びにプロセスカートリッジを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真用感光体の模式断面図。
【図２】画像形成装置の一例を示す断面構成図。
【図３】トナーリサイクル装置の一例を示す部材斜視構成図。
【符号の説明】
１  導電性支持体
２  中間層（ＵＣＬ）
３  電荷発生層（ＣＧＬ）
４  電荷輸送層（ＣＴＬ）
５  感光体
１１  クリーニング器
１６  現像器
１８  転写材（転写紙）
【図１】
2004177560.tif 000019
【図２】
2004177560.tif 000020
【図３】
2004177560.tif 000021