(57)【要約】【課題】防錆、防食、美粧等の優れた性能に加え、酸素、水蒸気、香気成分等各種ガスの遮蔽による高いガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料にも適用できる塗料を提供する。【解決手段】活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を主成分とするガスバリア性塗料用組成物を塗膜形成成分とするガスバリア性塗料であって、該塗料用組成物より形成される硬化塗膜中にキシリレンジアミン骨格構造が２０重量％以上含有されることを特徴とするガスバリア性塗料。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を主成分とするガスバリア性塗料用組成物を塗膜形成成分とするガスバリア性塗料であって、該塗料用組成物より形成される硬化塗膜中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることを特徴とするガスバリア性塗料。
【化１】
2004231731.tif 000008
【請求項２】
活性水素含有化合物（Ａ）が、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物およびポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のガスバリア性塗料。
【請求項３】
活性水素含有化合物（Ａ）が、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物および芳香脂肪族ポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のガスバリア性塗料。
【請求項４】
活性水素含有化合物（Ａ）が、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物である請求項１に記載のガスバリア性塗料。
【請求項５】
活性水素含有化合物（Ａ）が、キシリレンジアミンのアルキレンオキシド付加物である請求項１に記載のガスバリア性塗料。
【請求項６】
前記アルキレンオキシドが、炭素数２〜４のアルキレンオキシドから選ばれる少なくとも１つである請求項２〜５のいずれかに記載のガスバリア性塗料。
【請求項７】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、下記の（ａ）と（ｂ）の反応生成物、または（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物であって、末端に２個以上のＮＣＯ基を有するものである請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性塗料。
（ａ）多官能イソシアネート化合物
（ｂ）炭素数２〜１０の多官能アルコールから選ばれる少なくとも１つの多官能アルコール
（ｃ）芳香族多官能アミン、芳香脂肪族多官能アミン、脂環族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂肪族アルカノールアミン、芳香族多官能カルボン酸、脂環族多官能カルボン酸および脂肪族多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも１つの化合物
【請求項８】
前記（ａ）多官能イソシアネート化合物が、キシリレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートより誘導される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項７に記載のガスバリア性塗料。
【請求項９】
前記（ａ）多官能イソシアネート化合物が、キシリレンジイソシアネートである請求項７に記載のガスバリア性塗料。
【請求項１０】
プライマーである請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性塗料。
【請求項１１】
活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を主成分とするガスバリア性塗料用組成物を硬化させて得られた塗膜であって、該塗膜中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることを特徴とするガスバリア性塗膜。
【化２】
2004231731.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性ポリウレタン樹脂塗料に関するものであり、防錆、防食、美粧を目的とする塗料や、高いガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料などの広い産業分野に利用される塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性及び樹脂自身の耐候性等、他の樹脂に比較して多くの優れた特性を有するため、防錆、防食、美粧を目的とする塗料や、土木、建築用接着剤など広い産業分野で利用されている。一般に塗料分野で使用されるポリウレタン樹脂組成物は殆どガスバリア性を有していないことから、ポリウレタン樹脂塗料を利用する場合には、腐食因子の透過抑制のために、塗膜の厚みを大きくする、他材料を重ねて被覆する、フィラーを併用するなど様々な工夫がなされている。
【０００３】
一方、ガスバリア性を有するポリウレタン樹脂およびこれを含むガスバリアフィルムが開示されている（特許文献１参照。）。また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いたガスバリア性積層延伸フィルムが開示されている（特許文献２参照。）。また、層状粘土鉱物を用いることによりガスバリア性を向上させるポリウレタン複合材料が開示されている（特許文献３参照。）。しかしこれらはいずれも熱可塑性樹脂であることから、塗料用組成物としては適していない。またこれらの樹脂は基材との接着性までは有していないことから、ガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料に用いられる際には、従来より用いられているガスバリアフィルム層と同様の使用に留まらざるを得ず、包装材料にガスバリア性が要求される場合には、従来の通常フィルムに対してこれらガスバリアフィルム層を積層し、なおかつガスバリアフィルム層の両面に新たな接着剤の塗布が必要となってしまうことから、積層フィルムの製造コストやラミネートにおける作業工程で不利を被るばかりでなく、昨今問題視されている廃棄物の増大化による環境への影響が懸念されることは必然である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−９８０４７号公報
【特許文献２】
特開平７−１１２５１８号公報
【特許文献３】
特開平１０−１６８３０５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、防錆、防食、美粧等ポリウレタン樹脂が有する優れた性能に加え、酸素、水蒸気、香気成分等各種ガスの遮蔽による高いガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料にも適用できる塗料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の特定の骨格構造を含有する塗料用組成物がポリウレタン樹脂の優れた性能に加え、高いガスバリア性を有すること、該塗料用組成物から優れた塗料が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を主成分とするガスバリア性塗料用組成物を塗膜形成成分とするガスバリア性塗料であって、該塗料用組成物より形成される硬化塗膜中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることを特徴とするガスバリア性塗料に関する。
また、本発明は、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を主成分とするガスバリア性塗料用組成物を硬化させて得られた塗膜であって、該塗膜中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることを特徴とするガスバリア性塗膜に関する。
【化３】
2004231731.tif 000002
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性塗料は、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を塗膜形成成分とするガスバリア性塗料であって、（Ａ）と（Ｂ）を主成分とするガスバリア性塗料用組成物より得られる硬化塗膜中に前述の（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることを特徴としている。該塗料用組成物を利用して塗膜を形成する際に、塗膜中に上記（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性及び基材に対する良好な接着性が発現する。以下に、ガスバリア性塗料用組成物の主成分である活性水素含有化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。
【０００８】
本発明において、活性水素含有化合物（Ａ）は、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物およびポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらは、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性及び基材との良好な接着性の発現を考慮した場合には芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む活性水素含有化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む活性水素含有化合物がより好ましい。また活性水素含有化合物は、末端官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、化合物中の活性水素の総数が２以上であるが、高いガスバリア性及び基材との良好な接着性の発現を考慮した場合には活性水素の総数は３以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。
【０００９】
前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジアミン等等の芳香脂肪族ポリアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンが例示できる。
【００１０】
前記アミド基含有ポリオールとしては、ヒドロキシアルキルアミド等が例示できる。
【００１１】
前記ポリイソシアネート化合物としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、および前記芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートのビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。
【００１２】
前記ポリオールとしてはエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。
【００１３】
前記ポリアミンのアルキレンオキシド付加物は、アルキレンオキシドの炭素数がいずれであっても高いガスバリア性及び基材との良好な接着性を発現するが、より高いガスバリア性及び優れた接着性の発現を考慮した場合にはアルキレンオキシドの炭素数を２〜４とすることが好ましい。また前記ポリアミンとアルキレンオキシドとの反応モル比については、いずれであってもガスバリア性を発現するが、より高いガスバリア性の発現を考慮した場合にはモル比（［アルキレンオキシド］／［ポリアミン］）が２〜１６の範囲であることが好ましい。
【００１４】
前記ポリイソシアネート化合物に付加させるポリオールは、前記ポリオールのいずれを用いてもよく、反応当量比についてもいずれであっても高いガスバリア性及び基材との良好な接着性を発現するが、より高いガスバリア性及び優れた接着性の発現を考慮した場合には当量比（［ポリオール］／［ポリイソシアネート化合物］）が２〜２０の範囲であることが好ましい。反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、ポリイソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。反応温度はポリイソシアネート化合物およびポリオールの種類に応じて２０〜１６０℃の範囲で反応させることができる。得られる生成物もポリイソシアネート化合物およびポリオールの種類によって室温で固体〜液体まで種々の形態をとることができる。
【００１５】
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるため、前記活性水素含有化合物（Ａ）は単独または適切な割合で混合した混合物として使用することができる。
【００１６】
前記活性水素含有化合物（Ａ）は、より高いガスバリア性及び基材との良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物および芳香脂肪族ポリオールが好ましく、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
【００１７】
本発明において、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、下記の（ａ）と（ｂ）の反応生成物、または（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物であって、末端に２個以上のＮＣＯ基を有するものである。
（ａ）多官能イソシアネート化合物
（ｂ）多官能アルコール
（ｃ）アルカノールアミン、多官能アミン、多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも１つの化合物
【００１８】
これらは脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性及び基材との良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物がより好ましい。成分（ａ）と（ｂ）の、または成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応当量比は、いずれであっても高いガスバリア性を発現するが、より高いガスバリア性の発現を考慮した場合には当量比（［成分（ａ）］／［成分（ｂ）］または［成分（ａ）］／［成分（ｂ）＋成分（ｃ）］）が２〜３０であることが好ましい。
【００１９】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を生成させる反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、多官能イソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。反応温度は（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の種類に応じて２０〜２００℃の範囲で反応させることができる。得られる生成物も（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の種類によって室温で固体〜液体まで種々の形態をとることができる。（ａ）と（ｂ）の反応生成物中、または（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物中に過剰の未反応成分（ａ）が存在した場合には、薄膜蒸留、抽出等既存の方法により反応生成物中から除去することができる。
【００２０】
成分（ａ）多官能イソシアネート化合物は使用用途およびその用途における要求性能に応じて単独または二種類以上組み合わせて使用できる。多官能イソシアネート化合物としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族多官能イソシアネート化合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族多官能イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多官能イソシアネート化合物、更に、前記芳香族多官能イソシアネート化合物、芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、脂環族多官能イソシアネート化合物および脂肪族多官能イソシアネート化合物のビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。
【００２１】
成分（ｂ）は、炭素数２〜１０の多官能アルコールより選ばれる少なくとも１つの多官能アルコールであって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。
【００２２】
成分（ｃ）は、芳香族多官能アミン、芳香脂肪族多官能アミン、脂環族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂肪族アルカノールアミン、芳香族多官能カルボン酸、脂環族多官能カルボン酸および脂肪族多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも１つの化合物であって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。
【００２３】
前記芳香族多官能アミンとしては２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等、芳香脂肪族多官能アミンとしてはｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジアミン等、脂環族多官能アミンとしては、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等、脂肪族多官能アミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、脂肪族アルカノールアミンとしてはエタノールアミン、プロパノールアミン等が例示できる。芳香族多官能カルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等、脂環族多官能カルボン酸としては１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、脂肪族多官能カルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等が例示できる。
【００２４】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として利用する際に、より高いガスバリア性及び基材との良好な接着性の発現を考慮した場合、成分（ａ）である多官能イソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートより誘導される化合物であるビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体およびイソシアヌレート体から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましく、キシリレンジイソシアネートがより好ましい。
【００２５】
本発明のガスバリア性塗料は、前記ガスバリア性塗料用組成物より形成される硬化塗膜中に前述の（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されており、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。該塗膜中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることにより、高いガスバリア性及び基材との良好な接着強度を発現することが可能となる。
【００２６】
本発明において、ガスバリア性塗料用組成物の主成分である活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合については、一般に活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物との反応によりポリウレタン樹脂反応生成物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、活性水素含有化合物（Ａ）中の水酸基数およびアミノ基数の合計に対する有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基数の比が０．８〜３．０、好ましくは０．９〜２．５の範囲である。
【００２７】
本発明においては、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、長時間共存させると硬化反応が進行するため、これらを含む硬化塗膜形成成分を２液以上に分けて保管する必要があり、使用直前にこれらの液を配合してガスバリア性塗料用組成物を形成させることが好ましい。
【００２８】
本発明におけるガスバリア性塗料用組成物の硬化反応は、その硬化反応物を得るのに十分な組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、組成物の濃度は選択した材料の種類および当量比などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒を用いて約５重量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。同様に、硬化反応温度は室温から約１４０℃までの範囲で選択できる。適切な有機溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定はされず、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。またウレタンおよび／またはウレア化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を単独または二種類以上組み合わせて使用できる。
上記反応により導入されるウレタン基部位は高い凝集力を有しており、さらに前記塗膜中に前述の（１）式に示される骨格構造が高い割合で存在することにより、より高い酸素バリア性および金属やコンクリート、プラスチックなどの基材との良好な接着強度が得られる。
【００２９】
また、本発明において、前記ガスバリア性塗料用組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００３０】
本発明におけるガスバリア性塗料用組成物を金属やコンクリート、プラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、各種基材の表面の湿潤を助けるために、前記ガスバリア性塗料用組成物の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、前記ガスバリア性塗料用組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００３１】
また、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、前記ガスバリア性塗料用組成物の中にの中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。これらを添加する場合には、前記ガスバリア性塗料用組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
さらに、本発明において、塗膜の基材に対する接着性をさらに向上させるため、前記ガスバリア性塗料用組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、前記ガスバリア性塗料用組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
前記ガスバリア性塗料用組成物は、そのまま、または必要に応じて溶剤や着色顔料、体質顔料などの各種顔料を混合することで塗料として使用することができる。
【００３４】
前記ガスバリア性塗料用組成物から得られる塗料は、防錆、防食、美粧などを目的として金属やコンクリートなど従来のポリウレタン樹脂塗料が使用されている被塗材料に同様に塗布され得る。さらに、従来のポリウレタン樹脂塗料ではそのガスバリア性の低さから適用されていなかった高ガスバリア性が要求される各種ガス透過性基材、例えば食品や医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルム及びアルミ、酸化アルミ、酸化ケイ素等の無機蒸着フィルム、あるいはプラスチック容器などへの塗布も可能となる。
【００３５】
また、本発明のガスバリア性塗料はプライマーとして使用することができる。プライマーとは、被覆鋼材など主に基材を外的な要因による破損等から防止することを目的として外層にポリマー樹脂などを用いる場合に、外層が基材との接着性に乏しかったり、更なる接着強度を得るためにポリマー樹脂層等の外層と基材との間に施工されるものであり、外層と基材を接着させる役割を併せ持つものである。外層および基材への粘着性を向上させるために、必要に応じて前記ガスバリア性塗料用組成物の中にキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、前記ガスバリア性塗料用組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３６】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３７】
〈活性水素含有化合物Ａ〉
メタキシリレンジアミン１モルを仕込んだ。窒素気流下５０℃に昇温し、４モルのエチレンオキシドを５時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で５時間攪拌し活性水素含有化合物Ａを得た。
【００３８】
〈活性水素含有化合物Ｂ〉
メタキシリレンジアミン１モルを仕込んだ。窒素気流下５０℃に昇温し、４モルのプロピレンオキシドを５時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で５時間攪拌し活性水素含有化合物Ｂを得た。
【００３９】
〈活性水素含有化合物Ｃ〉
エチレングリコール２０モルを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１モルのメタキシリレンジイソシアネートを１時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存エチレングリコールの割合０．６重量％である活性水素含有化合物Ｃを得た。
【００４０】
〈活性水素含有化合物Ｄ〉
活性水素含有化合物Ｄとして１，４−ブタンジオールを用いた。
【００４１】
〈活性水素含有化合物Ｅ〉
活性水素含有化合物Ｅとして大日本インキ化学工業（株）製のアクリディックＡ８０１を用いた。
【００４２】
〈有機ポリイソシアネート化合物ａ〉
反応容器に４モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１モルのエチレングリコールを２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合０．８重量％である有機ポリイソシアネート化合物ａを得た。
【００４３】
〈有機ポリイソシアネート化合物ｂ〉
反応容器に４モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１モルのジエチレングリコールを２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合０．５重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｂを得た。
【００４４】
〈有機ポリイソシアネート化合物ｃ〉
反応容器に１０モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１モルのグリセリンを５時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度３ｇ／ｍｉｎの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合１．０重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｃを得た。
【００４５】
〈有機ポリイソシアネート化合物ｄ〉
反応容器に８モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１モルのトリメチロールプロパンを３時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合０．５重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｄを得た。
【００４６】
〈有機ポリイソシアネート化合物ｅ〉
反応容器に６モルのトリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１モルのトリメチロールプロパンを３時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存トリレンジイソシアネートの割合０．６重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｅを得た。
【００４７】
〈有機ポリイソシアネート化合物ｆ〉
反応容器に３モルのビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及び３モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１モルトリメチロールプロパンを３時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及びキシリレンジイソシアネートの和の割合０．５重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｆを得た。
【００４８】
〈有機ポリイソシアネート化合物ｇ〉
反応容器に６ｍｏｌのイソホロンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１ｍｏｌトリメチロールプロパンを３時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存イソホロンジイソシアネートの割合０．７重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｇを得た。
【００４９】
〈有機ポリイソシアネート化合物ｈ〉
反応容器に６ｍｏｌのヘキサメチレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１ｍｏｌトリメチロールプロパンを３時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存ヘキサメチレンジイソシアネートの割合０．４重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｈを得た。
【００５０】
〈有機ポリイソシアネート化合物ｉ〉
有機ポリイソシアネート化合物ｉとしてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体であるスミジュールＮ３５００（住友バイエルウレタン（株）製）を用いた。
【００５１】
また、塗膜の性能評価の方法は以下の通りである。
〈酸素透過係数  （ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）〉
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、コーティングを施したプラスチックフィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定し塗膜の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した：
１／Ｒ１  ＝  １／Ｒ２  ＋  ＤＦＴ／Ｐ
2004231731.tif 000003
以下に塗料溶液および基材の条件を示す。
基材：  ポリエチレンテレフタレートフィルム（１００μｍ）（東レ（株）製；ルミラー）
塗装：  バーコーターＮｏ．２４使用
塗料溶液の固形分濃度：  ４０％
【００５２】
〈水蒸気透過係数  （ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）〉
ＪＩＳＺ−０２０８に指定されている方法を用い、コーティングを施したプラスチックフィルムの水蒸気透過率を４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定し、塗膜の水蒸気透過係数を酸素透過係数の場合と同様の計算式から計算した。
以下に塗料溶液および基材の条件を示す。
基材：  ポリエチレンテレフタレートフィルム（１００μｍ）（東レ（株）製；ルミラー）
塗装：  バーコーターＮｏ．８使用
塗料溶液の固形分濃度：  ４０％
【００５３】
〈塗膜接着性〉
該塗料を塗装した鋼板について、カッターナイフを用い１ｍｍ間隔で１１本の線を引いた後、さらに垂直方向に１１本の線を引き１ｍｍ２のますを１００個つくる。そして粘着テープを用いてます目に密着させ一気に引きはがし残ったます目の数を示した（ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠）。
以下に塗料溶液および基材の条件を示す。
2004231731.tif 000004
【００５４】
〈耐薬品性〉
該塗料を塗装した鋼板について、塗板の非塗装部分をパラフィンで被覆して蒸留水、１０重量％硫酸、１０重量％酢酸、１０重量％水酸化ナトリウム、トルエン中に２３℃で浸漬、または塩水噴霧（５重量％塩化ナトリウム、３５℃）を行い、一週間後の変化を観察し、薬液浸漬前後の塗膜外観を目視判定により４段階で評価した。
Ｅｘ：全く変化無し、Ｇ：初期外観をほぼ維持、Ｆ：わずかに変化、Ｐ：変化
以下に塗料溶液および基材の条件を示す。
2004231731.tif 000005
【００５５】
実施例１
活性水素含有化合物Ａ１００重量部及び有機ポリイソシアネート化合物ａ４４２重量部を混合、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．０２重量部加えた後、アセトン／酢酸エチル＝１／０．３溶媒を用いよく攪拌することにより塗料溶液を調整した。この塗料溶液を各種基材に塗布し、６０℃で１時間、続いて１２０℃で３０分間硬化反応させることにより塗膜を作製した。塗膜中の骨格構造（１）の含有率は５８．３重量％であった。得られた塗膜についてその各種性能を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００５６】
実施例２
有機ポリイソシアネート化合物ａ３４２重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｂを４８１重量部用いた以外は実施例１と同様の方法により塗膜を作製した。塗膜中の骨格構造（１）の含有率は５１．０重量％であった。
【００５７】
実施例３
有機ポリイソシアネート化合物ａ３４２重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｃを３８７重量部用いた以外は実施例１と同様の方法により塗膜を作製した。塗膜中の骨格構造（１）の含有率は５５．６重量％であった。
【００５８】
実施例４
有機ポリイソシアネート化合物ａ３４２重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｄを４２９重量部用いた以外は実施例１と同様の方法により塗膜を作製した。塗膜中の骨格構造（１）の含有率は４６．６重量％であった。
【００５９】
実施例５
有機ポリイソシアネート化合物ａ３４２重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｆを４５２重量部用いた以外は実施例１と同様の方法により塗膜を作製した。塗膜中の骨格構造（１）の含有率は２３．４重量％であった。
【００６０】
実施例６
活性水素含有化合物Ａ１００重量部の代わりに活性水素含有化合物Ｂを１００重量部用い、有機ポリイソシアネート化合物ａを３９５重量部とした以外は実施例１と同様の方法により塗膜を作製した。塗膜中の骨格構造（１）の含有率は５３．６重量％であった。
【００６１】
実施例７
活性水素含有化合物Ａ１００重量部の代わりに活性水素含有化合物Ｃを１００重量部用い、有機ポリイソシアネート化合物ａ３１２重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｃを３１７重量部とした以外は実施例１と同様の方法により塗膜を作製した。塗膜中の骨格構造（１）の含有率は６２．１重量％であった。
【００６２】
実施例８
活性水素含有化合物Ａ１００重量部の代わりに活性水素含有化合物Ｄを１００重量部、有機ポリイソシアネート化合物ａ３４２重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｄを２６７重量部用いた以外は実施例１と同様の方法により塗膜を作製した。塗膜中の骨格構造（１）の含有率は４４．１重量％であった。
【００６３】
比較例１
有機ポリイソシアネート化合物ａ３４２重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｅを４１８重量部用いた以外は実施例１と同様の方法により塗膜を作製した。塗膜中の骨格構造（１）の含有率は９．３重量％であった。
【００６４】
比較例２
有機ポリイソシアネート化合物ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｇを４８０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で塗膜を作製した。塗膜中の骨格構造（１）の含有率は８．３重量％であった。
【００６５】
比較例３
有機ポリイソシアネート化合物ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｈを３８９重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で塗膜を作製した。塗膜中の骨格構造（１）の含有率は９．９重量％であった。
【００６６】
比較例４
活性水素含有化合物Ａ１００重量部の代わりに活性水素含有化合物Ｅを１００重量部、有機ポリイソシアネート化合物ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｉを２０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で塗膜を作製した。塗膜中の骨格構造（１）の含有率は０重量％であった。
【００６７】
【表１】
2004231731.tif 000006
【００６８】
【表２】
2004231731.tif 000007
【００６９】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性塗料は、ポリウレタン樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲で高いガスバリア性の発現が可能となる。そのため、本発明のガスバリア性塗料を使用することにより、ポリウレタン樹脂が従来有する優れた性能に加え、高いガスバリア性及び基材との良好な接着性を有する硬化塗膜が得られる。本発明のガスバリア性塗料は、金属の防錆・防食やコンクリートの防食などを目的として、金属やコンクリートなど従来のポリウレタン樹脂塗料が使用されている被塗材料に同様に塗布され得るが、さらに従来のポリウレタン樹脂塗料ではそのガスバリア性の低さから適用されていなかった高ガスバリア性が要求される各種ガス透過性基材、例えば食品や医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルム、あるいはプラスチック容器などへの塗布も可能となる。