(57)【要約】【課題】ボトルの延伸ブロー成形時の樹脂層間のデラミネーションを防止し、防湿性やガスバリヤー性が改善されるとともに、透明性や色調の優れた多層ポリエステル延伸ボトルを提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂外層／接着樹脂層／中間樹脂層／接着樹脂層／ポリエステル樹脂内層を有する少なくとも５層構成の多層ポリエステル延伸ボトルにおいて、中間樹脂層の４０℃、相対湿度９０％における３０μｍに換算した透湿度が１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、ボトルの最薄部でのヘイズが２０％以下となるように多層ポリエステル延伸ボトルを構成する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂外層／接着樹脂層／中間樹脂層／接着樹脂層／ポリエステル樹脂内層を有する少なくとも５層構成の多層ポリエステル延伸ボトルにおいて、中間樹脂層の４０℃、相対湿度９０％における３０μｍに換算した透湿度が１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、ボトルの最薄部でのヘイズが２０％以下であることを特徴とする多層ポリエステル延伸ボトル。
【請求項２】
中間樹脂層がポリプロピレン系重合体により構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の多層ポリエステル延伸ボトル。
【請求項３】
中間樹脂層が、石油樹脂、水添石油樹脂及び水添テルペン樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂を含有するポリプロピレン系重合体により構成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層ポリエステル延伸ボトル。
【請求項４】
中間樹脂層がエチレン・環状オレフィン共重合体により構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の多層ポリエステル延伸ボトル。
【請求項５】
中間樹脂層が密度１．５以上のポリエステル系樹脂により構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の多層ポリエステル延伸ボトル。
【請求項６】
中間樹脂層の厚みがボトル外壁の厚みの５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層ポリエステル延伸ボトル。
【請求項７】
ポリエステル樹脂内外層がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリ乳酸からなる群から選択されたポリエステル樹脂を主体として構成されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層ポリエステル延伸ボトル。
【請求項８】
接着樹脂層が不飽和カルボン酸又はその無水物により変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とする樹脂により構成されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層ポリエステル延伸ボトル。
【請求項９】
内容物を充填したボトルを４０℃、相対湿度９０％で１ヶ月保管した際の、内容物１００ｇ当りの水分透過量が１ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の多層ポリエステル延伸ボトル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリヤー性、防湿性及び透明性の改良された多層ポリエステル延伸ボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をはじめとする熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐熱性、透明性、機械的強度等に優れ、或る程度のガスバリヤー性を有することから、各種飲料、洗剤、化粧品等を収納する容器（ボトル）として広く用いられている。
しかしながら、ＰＥＴは水蒸気透過性が高いために、ＰＥＴ単独でボトルを構成した場合には、ボトルの器壁を通してボトル内の水分が増減するため、水分の増減が製品の外観や特性に影響を及ぼす内容物を収納する容器としては、使用することができなかった。このような製品としては、例えばＯ／Ｗ型のエマルジョンである食品や洗剤・シャンプー・化粧品等のように、微量の水分の減少が製品の外観や性状、流動特性の変化を招くものがある。また、粉末茶や海藻粉末のように水分活性の低い乾燥食品や植物系健康オイル等では、水分量の増加によりダマや白濁、濁り等を生じるものがある。そして、このような水分の増減による内容物への影響は、ボトルの目付けを減らし、ボトルを軽量化する際に一段と顕著になる。
【０００３】
このような、ＰＥＴボトルにおける水分の影響を防止するために、ＰＥＴのような熱可塑性ポリエステル樹脂と、水蒸気バリヤー性の高いポリオレフィン樹脂等の他の樹脂を積層してボトルを構成する技術が種々提案されており（例えば、特許文献１〜３参照）、ポリエステル樹脂層との接着性等を改善するために、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性した変性ポリオレフィン樹脂を使用するものや（特許文献１）、オレフィンと環状オレフィンの共重合体を使用するもの（特許文献３）も知られている。
また、ＰＥＴボトルにおけるガスバリヤー性を向上させるために、ポリグリコール酸樹脂を積層してボトルを構成する技術も提案されている。（特許文献４参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５２−３２０８０号公報
【特許文献２】
特開平２−１０７４３７号公報
【特許文献３】
特開平９−２６７４４７号公報
【特許文献４】
特公平３−４３１４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの多層ボトルでは、ブロー成形、特に延伸ブロー成形によりボトルを製造する際に、多層ボトルを構成する樹脂層間のデラミネーションが発生し、水蒸気バリヤー性やガスバリヤー性が低下するとともに、ボトルの透明性や色調が損なわれるという問題点がある。
したがって、本発明はボトルの延伸ブロー成形時の樹脂層間のデラミネーションを防止し、防湿性やガスバリヤー性が改善されるとともに、透明性や色調の優れた多層ポリエステル延伸ボトルを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂内外層を有する多層ボトルにおいて、ボトルの層構成を各樹脂層間に接着樹脂層を有する少なくとも５層構成とするとともに、中間樹脂層として特定の透湿度を有する熱可塑性樹脂を使用することによって、上記課題が解決されることを発見し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は次のような構成をとるものである。
１．ポリエステル樹脂外層／接着樹脂層／中間樹脂層／接着樹脂層／ポリエステル樹脂内層を有する少なくとも５層構成の多層ポリエステル延伸ボトルにおいて、中間樹脂層の４０℃、相対湿度９０％における３０μｍに換算した透湿度が１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、ボトルの最薄部でのヘイズが２０％以下であることを特徴とする多層ポリエステル延伸ボトル。
２．中間樹脂層がポリプロピレン系重合体により構成されたものであることを特徴とする１に記載の多層ポリエステル延伸ボトル。
３．中間樹脂層が、石油樹脂、水添石油樹脂及び水添テルペン樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂を含有するポリプロピレン系重合体により構成されたものであることを特徴とする１又は２に記載の多層ポリエステル延伸ボトル。
４．中間樹脂層がエチレン・環状オレフィン共重合体により構成されたものであることを特徴とする１に記載の多層ポリエステル延伸ボトル。
５．中間樹脂層が密度１．５以上のポリエステル系樹脂により構成されたものであることを特徴とする１に記載の多層ポリエステル延伸ボトル。
６．中間樹脂層の厚みがボトル外壁の厚みの５〜５０重量％であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の多層ポリエステル延伸ボトル。
７．ポリエステル樹脂内外層がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリ乳酸からなる群から選択されたポリエステル樹脂を主体として構成されたものであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の多層ポリエステル延伸ボトル。
８．接着樹脂層が不飽和カルボン酸又はその無水物により変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とする樹脂により構成されたものであることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の多層ポリエステル延伸ボトル。
９．内容物を充填したボトルを４０℃、相対湿度９０％で１ヶ月保管した際の、内容物１００ｇ当りの水分透過量が１ｇ未満であることを特徴とする１〜８のいずれかに記載の多層ポリエステル延伸ボトル。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、多層ポリエステル延伸ボトルの層構成を、外層側から順に、ポリエステル樹脂外層／接着樹脂層／中間樹脂層／接着樹脂層／ポリエステル樹脂内層の少なくとも５層を有するものとするとともに、中間樹脂層を４０℃、相対湿度９０％における３０μｍに換算した透湿度が１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の樹脂により構成し、ボトルの最薄部でのヘイズを２０％以下としたことを特徴とする。
【０００８】
ポリエステル樹脂外層及び内層を構成する樹脂としては、通常ボトル等の容器に用いられる熱可塑ポリエステル樹脂はいずれも使用することができる。このような熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えばＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのように、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフエノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分やトリメリット酸等の多価カルボン酸成分と、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール成分を反応させて得られるポリエステル単独重合体又は共重合体のほかに、ポリ乳酸のようにヒドロキシカルボン酸を反応させて得られる単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらのポリエステル類は単独で又は２種以上をブレンドして用いることができる。
【０００９】
外層及び内層を構成する好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリ乳酸等が挙げられる。外層及び内層は、異種のポリエステル樹脂により構成することも可能であるが、コインジェクション等でプリフォームを製造するには、外層及び内層を同種のポリエステル樹脂により構成することが好ましい。
使用する熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的な性質の点からは、固有粘度〔η〕が０．５以上、特に０．６以上であることが望ましい。更にこのポリエステルは、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することも出来る。
【００１０】
本発明の多層ポリエステル延伸ボトルの中間樹脂層を構成する樹脂としては、４０℃、相対湿度９０％における３０μｍに換算した透湿度が１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の熱可塑性樹脂を使用する。
中間層を構成する好ましい熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン系重合体、エチレンと環状オレフィンとの共重合体、密度１．５以上のポリエステル系樹脂等が挙げられる。
ポリプロピレン系重合体としては、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレンとエチレン等のα−オレフィンとの共重合体（ランダム共重合体及びブロック共重合体）、ポリプロピレン系重合体と石油樹脂、水添石油樹脂、水添テルペン樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂とのブレンド物等が挙げられる。ポリプロピレン系重合体とこれらの樹脂との配合割合は任意であるが、通常はポリプロピレン系重合体を主体とし、ブレンド物の透湿度が上記の要件を満たす範囲でこれらの樹脂を配合する。
【００１１】
エチレンと環状オレフィンとの共重合体（ＣＯＣ：ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）としては、ボトルを構成する材料として公知の共重合体を使用することができる。ＣＯＣとしては、実質的に全体がＣＯＣからなるもののほかに、ＣＯＣに他のポリオレフィン類をブレンドしたものでもよい。
ＣＯＣとしては、１０〜５０モル％、特に２０〜４８モル％の環状オレフィンと残余のエチレンとから誘導され、５〜２０℃、特に４０〜１９０℃のガラス転移点を有する非晶質乃至低結晶性の共重合体が好適に使用される。また、環状オレフィンと共重合されるエチレンの一部を、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３〜２０程度の他のα−オレフィンで置換した共重合体を使用してもよい。
【００１２】
環状オレフィンとしては、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化水素化合物が好ましく、特にノルボルナン構造を有する繰り返し単位を構成するものとしては、例えば８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１．２，５．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１．２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１．２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン等が挙げられる。また、ノルボルナン構造を有しない繰り返し単位を構成するものとしては、５−エチリデン−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、テトラシクロ〔７．４．０．０２，７．１１０，１３〕−トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン等が例示される。
【００１３】
中間樹脂層を構成する他の樹脂としては、ポリグリコール酸樹脂等の密度が１．５以上の高密度ポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリグリコール酸はヒドロキシ酢酸の重合体であり、例えば米国特許第２，６７６，９４５号明細書に示されているように、エステル結合間の炭素数が１のポリエステルで、通常の熱可塑性ポリエステルに比較して緻密な結晶構造を持つために高い密度を有し、ポリエステル類の中では低い透湿度を示す。また、単独重合体のみならず、グリコール酸の一部が他の共重合成分で置換された共重合体も、４０℃、相対湿度９０％における３０μｍに換算した透湿度が１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるという、本発明で規定する要件を満たす限り、中間樹脂層として使用することができる。
【００１４】
中間樹脂層を構成する樹脂として、ポリプロピレン共重合体と、石油樹脂、水添石油樹脂、水添テルペン樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂とのブレンド物；或いはＣＯＣを使用した場合には、プリフォームからボトルを延伸ブローする際の延伸性が改善され樹脂層間のデラミネーションを防止する効果が顕著となるので、特に好ましい。
中間樹脂層の厚みは、ボトル外壁の厚みの５〜５０重量％、特に１０〜５０％程度とすることが好ましい。
【００１５】
ポリエステル樹脂内外層と中間樹脂層との間に介在させる接着樹脂としては、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数１０までのα−オレフィンを共重合させたエチレン・α−オレフィン共重合体をアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸又はこれらの無水物でグラフト変性した樹脂を使用することが好ましい。これらの接着樹脂のグラフト変性率は、０．０５〜５重量％程度とすることが好ましい。これらの酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、予め高濃度の酸で変性したエチレン・α−オレフィン共重合体と、未変性の低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を配合し、樹脂全体としての酸変性率を０．０５〜５重量％程度に調整したブレンド物を接着樹脂として使用することも好ましい。
酸変性率が０．０５重量％よりも少ない場合には、接着性が不足し、プリフォームのハンドリングやブロー成形時、或いは製品にした際のデラミネーションが生じるおそれがある。一方、酸変性率が５重量％を超える場合には、変性に必要なコストが高くなるとともに生産性が著しく低下し、ブロー成形時に発泡が生じやすくなり、成形範囲が極端に狭くなる等の問題が発生する。
本発明の多層ポリエステル延伸ボトルでは、ポリエステル樹脂内外層と中間樹脂層の間にこのような接着樹脂を介在させることによって、多層プリフォームを延伸ブローしてボトルを製造する際のデラミネーションを防止することができる。
【００１６】
本発明の多層ポリエステル延伸ボトルを構成する各樹脂層中には、必要に応じてオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等からなる滑剤や、プラスチックボトル中に通常添加される結晶核剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤及び中和剤等の添加剤を配合することができる。
【００１７】
本発明の多層ポリエステル延伸ボトルとしては、図１にみられるような中空ボトルをはじめとする各種形状のボトルが挙げられる。図２は、図１のＡの部分の層構成を示す模式断面図であり、ポリエステル樹脂外層１／接着樹脂層２／中間樹脂層３／接着樹脂層４／ポリエステル樹脂内層５、からなる層構成を有する。好ましいボトルの成形方法としては、コインジェクションによりボトルと同じ層構成の多層プリフォームを製造し、この多層プリフォームをブロー型内で、加熱しながら延伸ブロー成形する方法が挙げられる。この多層プリフォームは、ボトルを構成する各樹脂層を多層多重ダイを使用して、共押出しすることにより製造することもできる。
また、中間樹脂層３としては、単層の樹脂層により構成されたものだけではなく、多層構成を有するものとすることも可能である。
【００１８】
本発明の多層ポリエステル延伸ボトルは、ボトルを上記特定の層構成とするとともに、中間樹脂層として特定の透湿度を有する熱可塑性樹脂を使用することによって、延伸ブロー成形時の樹脂層間のデラミネーションを防止することができる。また、防湿性やガスバリヤー性が改善されるとともに、透明性や色調にも優れ、しかも軽量化が可能なものである。
したがって、本発明のボトルは、水分の増減が製品の外観や特性に影響を及ぼす内容物を収納する容器として好適に用いられる。このような製品としては、例えばＯ／Ｗ型のエマルジョンである食品や洗剤・シャンプー・化粧品等のように、微量の水分の減少が製品の外観や性状、流動特性の変化を招くものが挙げられる。また、水分量の増加によりダマを生じる粉末茶や海藻粉末のように水分活性の低い乾燥食品や、微量の水分の増加により白濁や濁り等を生じ、商品価値が著しく低下する植物系食用油（いわゆる健康オイル）等を収容する容器として、特に好適である。
【００１９】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明の多層ポリエステル延伸ボトルについてさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の例においては、常法によりコインジェクションによって多層プリフォームを製造し、得られたプリフォームをロータリーブロー成形機で延伸ブロー成形することによって、多層ポリエステル延伸ボトルを製造した。また、中間樹脂層の透湿度は、４０℃、相対湿度９０％における３０μｍに換算した値を表す。
【００２０】
（実施例１）
多層ボトルの（Ａ）内外層を構成する樹脂としてポリエチレンテレフタレート（極限粘度相当値、ＩＶ：０．７）、（Ｂ）接着樹脂として、無水マレイン酸変性エチレン・１−オクテン共重合体（無水マレイン酸グラフト率：０．８重量％、エチレン含量：９０モル％、ＭＦＲ：４．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８９８）５５重量％とエチレン・１−ブテン共重合体（エチレン含量：８７モル％、ＭＦＲ：８．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８８０）４５重量％とのブレンド物、（Ｃ）中間樹脂層としてエチレン・２−ノルボルネン共重合体（エチレン含量：４０モル％、透湿度：３ｇ／ｍ２・ｄａｙ）をそれぞれ使用し、Ａ、Ｂ、Ｃの順に逐次共射出（コインジェクション）して、図２に示す３種５層の層構成を有する、目付け３５ｇ（重量比で、Ａ：Ｂ：Ｃ＝６０：１０：３０）の多層プリフォームを製造した。
得られたプリフォームをブロー型内で赤外線で１２０℃迄加熱後、縦方向２．８倍、横方向３．２倍に延伸ブローし、金型内で冷却して内容量約７００ｍｌで表面積約７００ｃｍ２の２軸延伸ブローボトルを作製した。
【００２１】
（実施例２）
実施例１において、（Ｂ）接着樹脂として、無水マレイン酸変性エチレン・１−ヘプテン共重合体（無水マレイン酸グラフト率：１．１重量％、エチレン含量：８８モル％、ＭＦＲ：４．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８９８）７０重量％とエチレン・１−ブテン共重合体（エチレン含量：８７モル％、ＭＦＲ：４．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８８０）３０重量％とのブレンド物、（Ｃ）中間樹脂層としてポリプロピレン単独重合体（ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ、透湿度：５ｇ／ｍ２・ｄａｙ）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして２軸延伸ブローボトルを作製した。
【００２２】
（実施例３）
実施例１において、（Ｂ）接着樹脂として無水マレイン酸変性エチレン・１−オクテン共重合体（無水マレイン酸グラフト率：１．０重量％、エチレン含量：９０モル％、ＭＦＲ：４．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８８０）、（Ｃ）中間樹脂層としてエチレン・プロピレンランダム共重合体（エチレン含量：４モル％、ＭＦＲ：８ｇ／１０ｍｉｎ、透湿度：７ｇ／ｍ２・ｄａｙ）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして２軸延伸ブローボトルを作製した。
【００２３】
（実施例４）
実施例１において、（Ｂ）接着樹脂として無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（無水マレイン酸グラフト率：０．６重量％、エチレン含量：８４モル％、ＭＦＲ：６．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８６８）、（Ｃ）中間樹脂層としてポリグリコール酸共重合体（ＩＶ：０．７、密度：１．６０ｇ／ｃｍ３、透湿度：１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして２軸延伸ブローボトルを作製した。
【００２４】
（比較例１）
実施例１において、（Ｂ）接着樹脂として無水マレイン酸変性エチレン・１−オクテン共重合体（無水マレイン酸グラフト率：１．０重量％、エチレン含量：８８モル％、ＭＦＲ：４．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８８０）、（Ｃ）中間樹脂層として低密度ポリエチレン（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：４ｇ／１０ｍｉｎ、透湿度：１６ｇ／ｍ２・ｄａｙ）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして２軸延伸ブローボトルを作製した。
【００２５】
（比較例２）
ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ：０．７、透湿度：２５ｇ／ｍ２・ｄａｙ）のみからなる、目付け３５ｇの単層プリフォームを製造し、このプリフォームを使用して、実施例１と同様にして２軸延伸ブローボトルを作製した。
【００２６】
（比較例３）
実施例１において、（Ｂ）接着樹脂として、無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（無水マレイン酸グラフト率：１．０重量％、エチレン含量：８９モル％、ＭＦＲ：４．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８９０）８０重量％とエチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量：１２モル％、ＭＦＲ：４．８ｇ／１０ｍｉｎ）２０重量％とのブレンド物、（Ｃ）中間樹脂層としてポリアミドＭＸＤ６（相対粘度：３．７、透湿度：３２ｇ／ｍ２・ｄａｙ）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして２軸延伸ブローボトルを作製した。
【００２７】
（比較例４）
実施例１において、（Ｂ）接着樹脂として、比較例３と同じ無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体８０重量％とエチレン・１−ブテン共重合体（エチレン含量：８４モル％、ＭＦＲ：６．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８６８）２０重量％とのブレンド物、（Ｃ）中間樹脂層としてエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン含量：４４モル％、ケン化度：９９．５％、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０ｍｉｎ、透湿度：４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして２軸延伸ブローボトルを作製した。
【００２８】
（ボトルの評価）
上記の各例で得られた多層ポリエステル延伸ボトルの性能を以下のようにして評価し、その結果を表１に示した。
（透湿度）
ボトル内に十分乾燥させた塩化カルシウム３０ｇとガラスビーズ３０ｇを充填し、ポリプロピレンキャップで栓をして、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に放置し、ボトルの胴壁を透過した水分による質量増加を測定することにより、ボトルの表面積からボトルの透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。ボトル各３本について算出した平均値を透湿度とした。
なお、ボトルの各層を構成する樹脂の透湿度は、別に各樹脂により厚さ３０〜１００μｍのキャストフイルムを作製し、ＪＩＳ  Ｚ０２８０に準じて、４０℃、相対湿度９０％での透湿度を測定し、厚み３０μｍに換算して水蒸気透過性（ＷＶＴＲ：ｇ／ｍ２・ｄａｙ）で示した。
【００２９】
（水分透過量）
１ヶ月経過後の内容物１００ｇ当りの水分透過量（ｇ）は、ボトル内容物量を６００ｇとし、ボトル表面積（ｍ２）と実測された水分透過量（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）とから算出した。
（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて、ボトル胴壁の最薄肉部の光線透過率（ヘイズ：％）を測定した。
【００３０】
（食用油保存性）
ジアシルグリセロールを主成分とする食用油を、ボトル内容積の９０％となるようにボトルに充填し、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気で１か月保存した後に、内容品への水分の浸透による濁りの発生を積分球式デジタル濁度計により測定して、カオリンを基準濃度としてｍｇ／Ｌで表記した。この値が２ｍｇ／Ｌを超えると、見た目に白濁した感じとなる。
（水性エマルジョンの保存性）
市販の水性エマルジョンからなるコンディショナーを、ボトル内容積の９０％となるようにボトルに充填し、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気で１か月保存した後に、水分減量を測定した。このコンディショナーは、水分減量が２．５％を超えると特有の流動特性が損なわれ、取扱い性が劣るものとなる。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
中間樹脂層として、４０℃、相対湿度９０％における３０μｍに換算した透湿度が１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の樹脂を使用した実施例１〜４の多層ポリエステル延伸ボトルでは、食用油の保存性が改善され、水性エマルジョンの水分減量も少なく安定に維持される。また、ボトルの透明性も良好で、食用油の濁り等の内容物の変化を充分に視認できるものであった。
これに対して、中間樹脂層として透湿度の大きい樹脂を使用した比較例１〜４のボトルでは、内容物の保存性が大巾に低下して内容物の外観や性状を損ない、実用に適さないものであった。
なお、中間樹脂層として使用する樹脂の透湿度が、本発明に規定する範囲である場合にも、得られるボトルの透明性が、最薄部でのヘイズが２０％以下であるという本発明の規定に適合しないボトルは、内容物の変化を視認することが困難となるので、本発明の多層ポリエステル延伸ボトルには該当しないものである。
【００３３】
（実施例５）
多層ボトルの（Ａ）内外層を構成する樹脂としてポリエチレンテレフタレート（極限粘度相当値、ＩＶ：０．７）、（Ｂ）接着樹脂として、無水マレイン酸変性エチレン・１−ヘプテン共重合体（無水マレイン酸グラフト率：１．７重量％、エチレン含量：８９モル％、ＭＦＲ：４．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８９８）５５重量％とエチレン・１−ブテン共重合体（エチレン含量：８７モル％、ＭＦＲ：８．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８８０）４５重量％とのブレンド物、（Ｃ）中間樹脂層としてエチレン・プロピレンランダム共重合体（エチレン含量：２モル％、透湿度：７ｇ／ｍ２・ｄａｙ）をそれぞれ使用し、Ａ、Ｂ、Ｃの順にコインジェクションして、図２に示す３種５層の層構成を有する、目付け３５ｇ（重量比で、Ａ：Ｂ：Ｃ＝６０：１０：３０）の多層プリフォームを製造した。
得られたプリフォームをブロー型内で赤外線で１２０℃迄加熱後、縦方向２．８倍、横方向３．２倍に延伸ブローし、金型内で冷却して内容量約７００ｍｌで表面積約７００ｃｍ２の２軸延伸ブローボトルを作製した。
【００３４】
（比較例５）
実施例５において（Ｂ）接着樹脂を使用せずに、Ａ／Ｃ／Ａなる２種３層の層構成を有する、目付け３５ｇ（重量比でＡ：Ｃ＝５５：４５）の多層プリフォームを製造し、実施例５と同様にして同サイズの２軸延伸ブローボトルを作製した。
【００３５】
（比較例６）
実施例５において、（Ｂ）接着樹脂として、エチレンテレフタレートに対してはある程度の接着性を有するがポリプロピレンに対しては接着性の低い、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量：１４モル％、ＭＦＲ：４．８ｇ／１０ｍｉｎ）を単独で使用した以外は、実施例５と同様にして同サイズの２軸延伸ブローボトルを作製した。このボトルは、透明性の点で本発明の範囲には入らないものである。
【００３６】
（比較例７）
比較例５において、（Ｃ）中間樹脂層として、実施例５で使用したエチレンプロピレンランダム共重合体９５重量％と無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（無水マレイン酸グラフト率：２．０重量％、エチレン含量：８９モル％、ＭＦＲ：４．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８９０）５重量％のブレンド物（ブレンド物の透湿度：１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を使用した以外は、比較例５と同様にして同サイズの２軸延伸ブローボトルを作製した。
これらの例で得られたボトルの性能を、先に示した各例と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例８）
先に示した比較例２で得られた、ポリエチレンテレフタレートのみからなるボトルに内容物を充填した後に、ボトルの胴部全体に厚さ８０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフイルムからなるシュリンクラベルを密着させ、同様にして性能を評した結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2004182304.tif 000004
【００３９】
実施例５のボトルは、実施例１〜４のボトルと同様に、ボトル自体の特性及び内容物の保存性ともに優れたものであった。
一方、（Ｂ）接着樹脂層を設けなかった比較例５のボトルでは、延伸ブロー成形時に広範囲に樹脂層間のデラミネーションが発生し、得られたボトルでは内容物の状態を確認することが不可能であり、透湿度が大きく、内容物の保存性も劣るものであった。また、（Ｂ）接着樹脂として、（Ｃ）中間樹脂層と接着性の低いエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用した比較例６のボトルでは、延伸ブロー成形時に延伸倍率の高い領域で樹脂層間のデラミネーションが発生し、得られたボトルでは内容物の状態を確認することが困難であり、透湿性が大きく内容物の保存性も劣るものであった。さらに、（Ｂ）接着樹脂層を設けずに、（Ｃ）中間樹脂層として接着性を有する樹脂を使用した比較例７のボトルでは、延伸ブロー成形時にコーナー部の全周でデラミネーションが発生し、得られたボトルの透湿度が大きく、内容物の保存性も劣るものであった。そして、シュリンクラベルでＰＥＴボトルの胴部を覆った比較例８のボトルでは、透湿度を低水準に保つことはできず、内容物の保存性も劣るものであった。
【００４０】
以下の例では、多層ポリエステル延伸ボトルの中間樹脂層の厚みとボトルの性能との関係を検討した。
（実施例６〜８、参考例１及び２）
多層ボトルの（Ａ）内外層を構成する樹脂としてポリエチレンテレフタレート（極限粘度相当値、ＩＶ：０．７）、（Ｂ）接着樹脂として、無水マレイン酸変性エチレン・１−ヘプテン共重合体（無水マレイン酸グラフト率：１．５重量％、エチレン含量：８９モル％、ＭＦＲ：４．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８９８）７０重量％とエチレン・１−ブテン共重合体（エチレン含量：８８モル％、ＭＦＲ：８．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８８０）３０重量％とのブレンド物、（Ｃ）中間樹脂層としてエチレン・プロピレンランダム共重合体（エチレン含量：５モル％、ＭＦＲ：７．８ｇ／１０ｍｉｎ、透湿度：９ｇ／ｍ２・ｄａｙ）をそれぞれ使用し、Ａ、Ｂ、Ｃの順にコインジェクションして、図２に示す３種５層の層構成を有する、目付け２８で口径５０ｍｍの多層広口プリフォームを製造した。
その際に、中間樹脂層の厚みを表３に記載したように、ボトル外壁の厚みの３〜７０重量％になるように、種々変更した。
得られたプリフォームをブロー型内で赤外線で１２０℃迄加熱後、縦方向３．２倍、横方向３．０倍に延伸ブローし、金型内で冷却して内容量約５００ｍｌで表面積約５２０ｃｍ２の２軸延伸ブローボトルを作製した。
【００４１】
得られたボトルの性能を、先に示した各例と同様にして評価した結果を表３に示す。内容物の保存性は、ボトル内に充填した乾燥食品の保存性により、次のようにして評価した。
（乾燥食品の保存性）
抹茶粉末（水分活性：約０．０３）を、ボトル内容量の８５％となるようにボトルに充填し、ヘッドスペースを窒素置換後キャップシールして、４０℃、相対湿度９０°の雰囲気で１か月保存した後に、水分増加量を測定するとともに、内容品の香り、外観をチェックした。
【００４２】
【表３】
2004182304.tif 000005
【００４３】
表３によれば、中間樹脂層の厚みが薄くなると透湿度が上昇するが、さらに延伸ブロー成形時に中間樹脂層の層切れが発生し、一段と透湿度が上がる（参考例１）。一方、中間樹脂層が厚くなると透湿度は改善されるが、内外層の厚みが薄くなるので相対的に酸素バリアー性が低下し、内容物が酸化により劣化して異臭が発生した（参考例２）。
中間樹脂層の厚みは、ブロー成形時の層切れやデラミネーションを防止し、内容物の保存性の観点からは、ボトル外壁の厚みの５〜５０重量、好ましくは１０〜５０重量％の範囲が適切である。
【００４４】
つぎに、中間樹脂層をポリプロピレン重合体により構成し、水添テルペン樹脂をブレンドした場合の水添テルペン樹脂の配合量とボトルの性能との関係を検討した。
（実施例９〜１２）
多層ボトルの（Ａ）内外層を構成する樹脂としてポリエチレンテレフタレート（極限粘度相当値、ＩＶ：０．７）、（Ｂ）接着樹脂として、無水マレイン酸変性エチレン・１−オクテン共重合体（無水マレイン酸グラフト率：２．０重量％、エチレン含量：９３モル％、ＭＦＲ：４．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８９８）６５重量％とエチレン・１−ブテン共重合体（エチレン含量：８６モル％、ＭＦＲ：８．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８７０）３５重量％とのブレンド物を用い、（Ｃ）中間樹脂層として、エチレン・プロピレンランダム共重合体（エチレン含量：４モル％、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０ｍｉｎ、透湿度：８ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を主体とし、表４に記載した量の水添テルペン樹脂（分子量：７５０、軟化点：１３５℃）を配合したブレンド物をそれぞれ使用し、Ａ、Ｂ、Ｃの順にコインジェクションして、図２に示す３種５層の層構成を有する、目付け２８ｇで口径５０ｍｍの多層広口プリフォームを製造した。
得られたプリフォームをブロー型内で赤外線で１２０℃迄加熱後、縦方向２．９倍、横方向２．６倍に延伸ブローし、金型内で冷却して内容量約５００ｍｌで表面積約５２０ｃｍ２の２軸延伸ブローボトルを作製した。
【００４５】
得られたボトルの性能を、先に示した各例と同様にして評価した結果を表４に示す。内容物の保存性は、ボトル内に充填した乾燥食品の保存性により、表３と同様にして評価した。
【００４６】
【表４】
2004182304.tif 000006
【００４７】
表４によれば、中間樹脂層として使用するポリプロピレン系重合体に、水添テルペン樹脂を配合することによって、透湿度及び透明性が改善され、内容物の保存性も良好となることが確認された。
水添テルペン樹脂に代えて、石油樹脂、水添石油樹脂を使用した場合も、同様の効果が奏される。
【００４８】
（実施例１３）
多層ボトルの（Ａ）内外層を構成する樹脂として、トリメリット酸０．７モル％を共重合した高溶融張力ポリエチレンテレフタレート（２３０℃での溶融張力：８ｇ、ＩＶ：０．７）、（Ｂ）接着樹脂として、無水マレイン酸変性エチレン・１−ヘプテン共重合体（無水マレイン酸グラフト率：１．０重量％、エチレン含量：８７モル％、ＭＦＲ：４．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８８０）、（Ｃ）中間樹脂層としてエチレン・プロピレンランダム共重合体（エチレン含量：３モル％、透湿度：７ｇ／ｍ２・ｄａｙ）をそれぞれ使用し、共押出しにより図２に示す３種５層の層構成を有する、目付３５ｇ（重量比で、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ／＝３０／５／３０／５／３０）の多層プリフォームを製造し、冷却後カットした。
このプリフォームを別工程でブロー型内で加熱後、縦方向２．８倍、横方向２．５倍に延伸ブローし、内容量約７００ｍｌで表面積約６５０ｃｍ２の２軸延伸ブローボトルを作製した。
【００４９】
（実施例１４）
実施例１３において、（Ｃ）中間樹脂層として、エチレン・シクロドデカトリエン共重合体（エチレン含量：５０モル％、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度：９０℃、透湿度：３．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を使用した以外は、実施例１３と同様にして２軸延伸ブローボトルを作製した。
これらの例で得られたボトルの性能を、先に示した各例と同様にして評価した結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
2004182304.tif 000007
【００５１】
表５によれば、共押出しにより多層プリフォームを作製し、２軸延伸ブロー成形した実施例１３及び１４のボトルも、コインジェクションにより多層プリフォームを作製後２軸延伸ブロー成形したボトルと同様に、良好な防湿性と内容物の保存性を有するものであることが確認された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明では、ポリエステル樹脂内外層を有する多層ボトルにおいて、ボトルの層構成を各樹脂層間に接着樹脂層を有する少なくとも５層構成とするとともに、中間樹脂層として特定の透湿度を有する熱可塑性樹脂を使用することによって、次のような顕著な効果を奏することができる。
（１）多層ボトルの延伸ブロー成形時に、多層ボトルを構成する樹脂層間のデラミネーションが発生するのを防止することができる。
（２）ボトルの防湿性やガスバリヤー性が改善され、内容物の保存性に優れたボトルが得られる。
（３）透明性や色調に優れ、ボトル内に収容した内容物の状態を容易に視認することができ、全体としての商品価値を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層プラスチックボトルの１例を示す図である。
【図２】本発明の多層プラスチックボトルの層構成（図１のＡの部分）の１例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１            ポリエステル樹脂外層
２，４        接着樹脂層
３            中間樹脂層
５            ポリエステル樹脂内層
【図１】
2004182304.tif 000008
【図２】
2004182304.tif 000009