(57)【要約】【課題】大気中や排ガス中における存在量が極めて少ないナノ粒子に含まれる化学成分を検出する。共存する化学成分の影響を受けずに測定対象とする化学成分の正確な同定または定量を可能とする。煩雑である上、試料に含まれる測定対象の化学成分を損失する可能性がある前処理操作を大幅に簡略化する。【解決手段】帯電微粒子の電気移動度が粒径に依存する性質を利用して試料中における特定粒径の粒子のみを静電分級し、これら分級された特定粒径の粒子に対し測定対象とする化学成分の励起エネルギーに相当する特定波長のレーザー光を照射することにより当該測定対象とする化学成分のみを選択的に励起させ、さらにこれをイオン化させたのち、このイオン化された特定の化学成分が検出器１４に到達するまでの飛行時間および電流から分級された特定粒径の粒子に含まれる化学成分を同定しまたは定量する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電微粒子の電気移動度が粒径に依存する性質を利用して試料中における特定粒径の粒子のみを静電分級し、これら分級された特定粒径の粒子に対し測定対象とする化学成分の励起エネルギーに相当する特定波長のレーザー光を照射することにより当該測定対象とする化学成分のみを選択的に励起させ、さらにこれをイオン化させたのち、このイオン化された特定の化学成分が検出器に到達するまでの飛行時間および電流から前記分級された特定粒径の粒子に含まれる化学成分を同定しまたは定量することを特徴とする粒子中の化学成分測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子中の化学成分測定方法に関する。さらに詳述すると、本発明は試料に含まれる粒子とくにナノ粒子をその他の粒径粒子から分離し、当該粒子に含まれる化学成分を測定するのに好適な粒子中の化学成分測定方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中や排ガス中にはさまざまな粒径の粒子が存在している。このうち、粒径１μｍ未満の微小粒子、特に粒径１００ｎｍ未満のいわゆるナノ粒子は、主として化石燃料の燃焼に伴い排出される。このうちナノ粒子は、大気中における重量濃度は極めて低いものの、個数濃度は非常に高く、表面積も広い。微小粒子、とりわけナノ粒子は呼吸によって人体に取り込まれたのち、肺胞を通過し、さらに体内深部へと輸送され、最終的に一部は細胞内に侵入し、遺伝子に直接悪影響を及ぼす恐れがある。このように遺伝子に対し直接かつ甚大な影響を及ぼす可能性がある点においてナノ粒子はその他の粒径の粒子とは決定的に異なる。加えて、微小粒子に含まれる化学成分の違いは健康への影響に大きく関係する。それゆえ、粒子に含まれる化学成分を粒径ごとに測定することは健康に対する影響を評価する上で重要となっている。
【０００３】
このように粒子に含まれる化学成分を分析する場合は、粒子をその他の粒径粒子から分離した上でそこに含まれる化学成分を分析することが一般的である（例えば、特許文献１，２参照）。粒子をその他の粒径粒子から分離する手法としては例えばインパクタ方式がある（例えば、特許文献３参照）。インパクタ方式により他の粒径粒子から分離した粒子に含まれる化学成分の分析は、例えばガスクロマトグラフ質量分析計を用いて行われる。
【０００４】
また、粒子のうち特にナノ粒子に含まれる化学成分を測定するための装置として、静電分級装置と四重極型質量分析計とを接続した装置がある。この装置は、試料に含まれるナノ粒子を静電分級装置により分級し、分級したナノ粒子を四重極型質量分析計に直接導入しイオン化してナノ粒子中の化学成分を測定するものである。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２８８６０１号公報
【特許文献２】
特開平１０−２８８６０２号公報
【特許文献３】
特開平８−３２７５０９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したインパクタ方式とガスクロマトグラフ質量分析計とを用いる方法では、ガスクロマトグラフ質量分析計の感度がナノ粒子中に存在する化学成分を測定するほどには高くないことから、大気中や排ガス中の存在量が極めて少ないナノ粒子に含まれる化学成分を検出し測定することが極めて困難であった。
【０００７】
また、インパクタ方式を用いる場合には、採取した試料を分析するのに先立ち、抽出、分画などの前処理を施す必要がある。この前処理操作は煩雑で長時間を要する上、試料に含まれる測定対象の化学成分が損失するあるいは対象化学成分の測定を妨害する成分が混入する可能性があった。加えて、インパクタ方式では粒径約３０ｎｍを下回るナノ粒子は採取できないという欠点があった。
【０００８】
また、静電分級装置と四重極型質量分析計を接続した装置を用いて化学成分を測定する場合には、分級したナノ粒子が四重極型質量分析計に直接導入され、ナノ粒子に含まれる全ての化学成分が同時にイオン化されたのちに検出器に導入される。このため、同時にイオン化された化学成分の化学構造などが類似する場合、共存する化学成分の影響を受けてしまい測定対象とする化学成分の正確な同定や定量ができない可能性が高かった。
【０００９】
そこで、本発明は大気中や排ガス中における存在量が極めて少ないナノ粒子に含まれる化学成分を検出することが可能であり、尚かつ共存する化学成分の影響を受けずに測定対象とする化学成分の正確な同定または定量が可能な粒子中の化学成分測定方法を提供することを目的とする。併せて、煩雑である上、試料に含まれる測定対象の化学成分を損失する可能性がある前処理操作を大幅に簡略化した粒子中の化学成分測定方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため本願の発明者は、ナノ粒子に含まれる全ての化学成分を同時にイオン化させるのではなく特定の化学成分のみを選択的にイオン化する手法の実現を試みた。そして、静電分級技術とレーザーイオン化飛行時間型質量分析技術とに着目した結果、かかる手法が実現されうることを知見するに至った。ここで、「静電分級技術」とは微粒子を帯電させたのちに電気移動度分級器（ＤＭＡ）により粒径毎に分級する技術を指し、「レーザーイオン化飛行時間型質量分析技術」とは、測定対象の化学成分の励起エネルギーに相当するレーザー光を照射することにより測定対象の化学成分のみを選択的に励起させ更にこれらをイオン化させる技術を指す。また、「電気移動度」は単位電界あたりの粒子の移動速度を指す。
【００１１】
本願発明はかかる知見に基づくもので、請求項１記載の粒子中の化学成分測定方法は、帯電微粒子の電気移動度が粒径に依存する性質を利用して試料中における特定粒径の粒子のみを静電分級し、これら分級された特定粒径の粒子に対し測定対象とする化学成分の励起エネルギーに相当する特定波長のレーザー光を照射することにより当該測定対象とする化学成分のみを選択的に励起させ、さらにこれをイオン化させたのち、このイオン化された特定の化学成分が検出器に到達するまでの飛行時間および電流から分級された特定粒径の粒子に含まれる化学成分を同定しまたは定量することを特徴とするものである。
【００１２】
通常、粒子に含まれる化学成分に対しては試料採取された後に前処理が施されるため、この前処理過程で試料の損失や外部からの汚染が発生する可能性がある。また、前処理を経て得られる分析用の試料は、その全量が分析装置に導入されるとは限らず、むしろ通常はそのごく一部が導入されるに過ぎない。これに対し、本発明においては、静電分級された粒子を分析装置に直接導入して分析を行うため前処理過程での損失や汚染のおそれがなく、採取した試料を全量分析することができる。したがって前処理を経る場合と比較して相対的に感度が高い。加えて、測定装置（具体的にはレーザーイオン化飛行時間型質量分析装置）自体の感度が一般に高いこと、化学成分のイオン化にあたって測定対象とする化学成分を選択できることが、ナノ粒子中の化学成分分析を可能にしている。したがって、インパクタ方式とガスクロマトグラフ質量分析計とを用いる方法では大気中や排ガス中の存在量が極めて少ないナノ粒子に含まれる化学成分を検出し測定することが極めて困難であったが、この測定方法によればナノ粒子に含まれる化学成分を検出し測定することが可能である。また、この化学成分測定方法は、静電分級方式を用いて特定粒径の粒子を採取することからインパクタ方式では採取が困難であった粒径３０ｎｍ未満の粒子も容易に採取できる。
【００１３】
しかも、この化学成分測定方法によれば、化学成分の測定にレーザーイオン化飛行時間型質量分析技術を用いることにより、分級された特定粒径の粒子に付着する複数の化学成分の中から、測定対象とする化学成分のみを選択的にイオン化して検出器に導入することができる。こうした場合、共存する化学成分の影響を受けることなく、測定対象とする化学成分のみを選択的に同定しまたは定量することが可能となる。
【００１４】
加えて、静電分級技術を用いて試料中の特定粒径の粒子を分級し、分級した粒子をレーザーイオン化飛行時間型質量分析技術に直接導入することにより、煩雑かつ長時間を要する上、試料に含まれる測定対象の化学成分を損失する、あるいは対象化学成分の測定を妨害する成分が混入する可能性がある前処理操作を完全に省くことを可能としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。
【００１６】
図１〜図３に本発明の一実施形態を示す。本実施形態にかかる粒子中の化学成分測定方法は、帯電微粒子の電気移動度が粒径に依存する性質を利用して試料中における特定粒径の粒子のみを静電分級し、これら分級された特定粒径の粒子に対し測定対象とする化学成分の励起エネルギーに相当する特定波長のレーザー光を照射することにより当該測定対象とする化学成分のみを選択的に励起させ、さらにこれをイオン化させたのち、このイオン化された特定の化学成分が検出器１４に到達するまでの飛行時間および電流から分級された特定粒径の粒子に含まれる化学成分を同定しまたは定量するものである。なお、測定対象となる化学成分は、粒子そのものが単一な成分となっている場合もあれば、すすのような粒子に付着している場合もある。本発明はいずれの化学成分とも測定することを可能としていることから、本明細書ではこのように状態の異なる場合がある化学成分をまとめて「粒子に含まれる化学成分」と表現している。
【００１７】
本実施形態において特定粒径の粒子を静電分級するための装置（以下「静電分極装置」といい、符号１で表す）は、本体となる二重円筒型の粒子分級部２、シースガスボンベ３、シースガスを粒子分級部２の内部に導入する導入管４、試料採取口５、試料を粒子分級部２の外周部に導入するための外周部導入管６、および粒子分級部２を減圧状態に保つためのポンプ７からなる。特に図示していないが、粒子分級部２はさらに試料中の粒子を帯電させる手段、外筒２ａと内筒２ｂとの間に直流電圧を印加する手段を有している。加えて、内筒２ｂの特定位置には特定粒径粒子のみを通過させるためのスリット８が設けられている（図２参照）。なお、粒子分級部２の後段に図示しない粒子数計測装置を接続してもよい。その場合、ポンプ７はこの粒子数計測装置の後段に接続される。
【００１８】
粒子分級部２の後段にはレーザーイオン化飛行時間型質量分析装置９が設けられ、粒子分級部２は導入管１７を介してこのレーザーイオン化飛行時間型質量分析装置９のイオン化室１０に接続されている。レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置９は、イオン化室１０、イオン化室１０に向けて照射されるレーザー１１、イオン化した成分が飛行するフライトチューブ１２、イオン化した成分を検出器１４に導く反射板１３、イオン化した成分を検出する検出器１４、装置内部を真空状態に保つためのポンプ１５、および検出器１４の電気信号を記録する例えばコンピュータ等の記録部１６からなる。なお、レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置９において、記録部１６を除く各部は必要に応じて加熱、保温、冷却機能が備え付けられる。
【００１９】
上述した本発明の構成を用いて試料中のナノ粒子に含まれる化学成分を測定する場合の手順を説明する（図３参照）。
【００２０】
まず、静電分級装置１の粒子分級部２およびレーザーイオン化飛行時間型質量分析装置９のフライトチューブ１２は、要求される真空度を維持するべくそれぞれポンプ７，１５によって真空引きされる（ステップ１）。続いて、静電分級装置１においてシースガスを流す（ステップ２）。静電分級装置１の粒子分級部２において、試料中の粒子への帯電、および外筒２ａと内筒２ｂ間への直流電圧の印加を行う（ステップ３）。そして静電分級装置１の試料採取口５より試料を吸引し、粒子分級部２に導入する（ステップ４）。理論上、静電分級装置１における分級粒子径は印加電圧に正比例する。したがって、印加電圧を変化させることにより任意の粒径の粒子を取り出すことができる。分級された任意の粒径の粒子は粒子分級部２からレーザーイオン化飛行時間型質量分析装置９のイオン化室１０に導入される（ステップ５）。イオン化室１０に導かれた粒子に測定対象の化学成分の励起エネルギーに等しいエネルギーのレーザー光を照射し、測定対象の化学成分のみを選択的に励起させる（ステップ６）。励起した化学成分にさらにレーザー光を照射し、イオン化する（ステップ７）。イオン化した化学成分（以下単に「イオン」ともいう）に、ある電圧を与えてフライトチューブ１２に押し出す（ステップ８）。これにより、イオン化した化学成分はフライトチューブ１２中を等速運動する（ステップ９）。このとき、エネルギー保存則により化学成分イオンの電位ポテンシャルとイオンの運動エネルギーは等しいことから、化学成分イオンの分子量はイオン飛行時間の二乗に比例するとの関係が導かれる（数式１）。つまり、レーザー光照射により発生したイオンは電位差Ｖにより加速され、等速運動領域つまりフライトチューブ１２にて等速運動するのであり、このとき、エネルギー保存則によりイオンの電位ポテンシャルとイオンの運動エネルギーとが等しいことから数式１が成立する。この数式１より、試料の分子量はイオン飛行時間ｔの二乗に比例することがわかる。
【数１】
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なお、数式１において、ｚはイオン化数、ｍはイオン質量、Ｌはフライトチューブ１２の長さ、ｔは飛行時間である。この数式１を用いれば、イオンが検出器１４に到達するまでの飛行時間と、化学成分イオンが検出器１４に到達することによって計測される電流とから、その化学成分を同定しまたは定量することが可能となる。フライトチューブ１２中を等速運動する化学成分は反射板１３に衝突したのちに検出器１４に到達する（ステップ１０）。このときの飛行時間および電流値を記録し、測定対象の化学成分を同定しまたは定量する（ステップ１１）。
【００２１】
本実施形態で説明したように微量化学成分の分析を行うには測定装置の感度が高いことが不可欠だが、複数の化学成分が混合した状態で前処理を経ないで分析装置に導入される場合にはこれに加えて測定装置が化学成分を選択的に測定する性能を持っている必要がある。本実施形態の場合、これら両方の性質（高い測定感度、化学成分を選択的に測定する性能）を兼ね備えたレーザーイオン化飛行時間型質量分析装置９を採用することにより両方の要求を満足させている。
【００２２】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態では静電分級装置１により分級された粒子は直接レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置９のイオン化室１０に導入されるが、この間に吸着剤などを挿入し、分級された粒子を濃縮してもよい。一般にナノ粒子の重量濃度自体は非常に低いためそこに含まれる化学成分も極めて少量であるが、このように粒子を濃縮した場合にはその分だけ化学成分の検出を行いやすくなる。また、一度濃縮した粒子（化学成分）を徐々に加熱することにより、沸点の低い成分から順にイオン化室１０に導入することができる。こうした場合には、ナノ粒子中の化学成分測定を行うに際しての化学成分の選択性（化学成分の選択のし易さ）がさらに向上する可能性がある。
【００２３】
また、測定対象とする化学成分の性質によって、各部分を加熱・保温・冷却することもできる。具体例を示すと、例えばイオン化室１０、フライトチューブ１２、反射板１３、導入管１７の各部分を加熱し、保温しあるいは冷却することにより、化学成分の管内壁への吸着、イオン化室１０やフライトチューブ１２内での揮発・分解・吸着などを制御することが可能となる。
【００２４】
さらに、静電分級装置１とレーザーイオン化飛行時間型質量分析装置９の間の導入管１７を分岐して、化学成分の一部を粒子数計測装置など種々の計測装置に導入して粒子数を計測することもできる。粒子数を計測すると、化学成分の粒径分布のみならず粒子数濃度も明らかにすることができることから、粒径分布と濃度分布とを比較することにより化学成分がある粒径に特異的に濃縮しているか否かを判断することが可能となる。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明にかかる粒子中の化学成分測定方法によると、存在量が極めて少ないナノ粒子に含まれる化学成分の検出と測定が可能であるだけでなく、試料中の特定粒径の粒子のみを静電分級することからインパクタ方式では採取が困難であった粒径３０ｎｍ未満の粒子も容易に採取することができる。
【００２６】
しかも、レーザーイオン化飛行時間型質量分析技術を用いて化学成分の測定を行うこの化学成分測定方法によれば、分級された特定粒径の粒子に付着する複数の化学成分の中から測定対象とする化学成分のみを選択的にイオン化して検出器に導入することができる。このため、共存する化学成分の影響を受けることなく、測定対象とする化学成分のみを選択的にかつ正確に同定しまたは定量することができる。
【００２７】
加えて、静電分級技術を用いて試料中の特定粒径の粒子を分級する本件の化学成分測定方法によれば、抽出、分画などの前処理操作を簡略することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る粒子中の化学成分測定方法の一実施形態を示す図で、静電分極装置とレーザーイオン化飛行時間型質量分析装置の構成の概略を示している。
【図２】静電分級装置の粒子分級部の部分拡大図である。
【図３】試料中のナノ粒子に含まれる化学成分を測定する場合の手順を説明するチャートである。
【符号の説明】
１４  検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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