(57)【要約】【課題】従来の熱可塑性エラストマーと１，２−ポリブタジエンとのブレンドの特徴である優れた機能を有し、成形性に優れ、フローマークやヒケのない外観に優れた成形体を与え、かつ柔軟性、耐摩耗性、軽量性、特成形体外観に優れ、靴底用などの用途に適した発泡成形体を与える成形用組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）ラジアル型熱可塑性エラストマー１０〜９０質量％、（Ａ−２）リニア型熱可塑性エラストマー９０〜１０質量％〔ただし、（Ａ−１）＋（Ａ−２）＝１００質量％〕からなる熱可塑性エラストマーの合計量１００質量部に対し、（Ｂ）１，２−ポリブタジエン５〜８０質量部、および（Ｃ）発泡剤０．１〜２０質量部を含有する成形用組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）ラジアル型熱可塑性エラストマー１０〜９０質量％、（Ａ−２）リニア型熱可塑性エラストマー９０〜１０質量％〔ただし、（Ａ−１）＋（Ａ−２）＝１００質量％〕からなる熱可塑性エラストマーの合計量１００質量部に対し、（Ｂ）１，２−ポリブタジエン５〜８０質量部、および（Ｃ）発泡剤０．１〜２０質量部を含有することを特徴とする成形用組成物。
【請求項２】
（Ａ−１）成分は、そのポリマー構造が［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍＸ、［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍＸ、［（Ｂ−Ａ）ｎＢ］ｍＸ、または［（Ａ−Ｂ）ｎＡ］ｍＸ（ここで、Ａは芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基を示す。また、ｍは３以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）で配列されるブロック共重合体である請求項１記載の成形用組成物。
【請求項３】
（Ａ−２）成分は、そのポリマー構造が（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ（Ａ−Ｂ）ｎ、〔（Ｂ−Ａ）ｎ〕２Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）ｎ〕２Ｘ、〔（Ｂ−Ａ）ｎＢ〕２Ｘ、または〔（Ａ−Ｂ）ｎＡ〕２Ｘ（ここで、Ａ，Ｂ，Ｘ，ｎは上記に同じ）で配列される線状ブロック共重合体である請求項１記載の成形用組成物。
【請求項４】
（Ｃ）発泡剤が、熱膨張性マイクロカプセルである請求項１記載の成形用組成物。
【請求項５】
（Ｃ）発泡剤として、発熱性発泡剤と吸熱性発泡剤を併用する請求項１記載の成形用組成物。
【請求項６】
さらに、（Ａ）〜（Ｂ）成分以外の（Ｄ）熱可塑性樹脂を（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、５０質量部以下配合した請求項１〜５いずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項７】
（Ｄ）熱可塑性樹脂がポリスチレンである請求項６記載の成形用組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｅ）軟化剤を（Ａ）成分の合計量１００質量部に対し５０質量部以下配合した請求項１〜７いずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項記載の成形用組成物をロータリー式射出成形機（ＤＲＩ）またはスクリュー回転充填式成形機（ＩＲ）で成形することを特徴とする成形方法。
【請求項１０】
ロータリー式射出成形機（ＤＲＩ）での成形条件が、成形温度が１１０〜１９０℃、金型温度が１０〜６０℃である請求項９記載の成形方法。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の成形方法によって得られる成形体。
【請求項１２】
靴底材である請求項１１記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性に優れ、かつ柔軟性、軽量性、特に成形外観に優れる成形用組成物、この成形方法、およびこの成形方法によって得られる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとして、一般の熱可塑性樹脂と同様な加工技術で成形加工でき、その際に汎用ゴムの加工で通常必要とされる架橋剤の配合および加熱架橋工程を特に必要とせず、しかも適度のゴム弾性を有するなどの長所を有しているので、例えば、射出成形により履き物底材が作製されている。しかし、その反面、成形物の物性については、成形時の流動性が悪いため、成形体の表面にフローマークが生じて外観が不良となる欠点がある。成形体の外観不良を改善するために、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体に、１，２−ポリブタジエンをブレンドすることが行われている。この方法を用いると、成形体の外観不良は著しく改善されるが、履き物底材としての重要な性能である耐摩耗性が低下するという問題を抱えている。
【０００３】
ところで、近年、ロータリー式射出成形機（ＤＲＩ）などの成形機により、靴底材などの非発泡成形体を得る技術が用いられるようになっている。この場合、射出成形時間も短く適正な補圧がかからないため、得られる成形体に、ヒケ（表面くぼみ）が出たり、また変形などの成形外観に劣る場合がある。この改善のために、靴底材の原料となる熱可塑性エラストマー組成物中に発泡剤を配合してヒケ、変形などを防止する技術もあるが、発泡剤による表面外観が悪化するという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の熱可塑性エラストマーと１，２−ポリブタジエンとのブレンドの特徴である優れた機能を有し、成形性に優れ、フローマークやヒケのない外観に優れた成形体を与え、かつ柔軟性、特に成形外観に優れ、靴底用などの用途に適した発泡成形体を与える成形用組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（Ａ−１）ラジアル型熱可塑性エラストマー１０〜９０質量％、（Ａ−２）リニア型熱可塑性エラストマー９０〜１０質量％〔ただし、（Ａ−１）＋（Ａ−２）＝１００質量％〕からなる熱可塑性エラストマーの合計量１００質量部に対し、（Ｂ）１，２−ポリブタジエン５〜８０質量部、および（Ｃ）発泡剤０．１〜２０質量部を含有することを特徴とする成形用組成物に関する。
ここで、（Ａ−１）成分は、そのポリマー構造が［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍＸ、［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍＸ、［（Ｂ−Ａ）ｎＢ］ｍＸ、または［（Ａ−Ｂ）ｎＡ］ｍＸ（ここで、Ａは芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基を示す。また、ｍは３以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）で配列されるブロック共重合体が好ましく、また、（Ａ−２）成分は、そのポリマー構造がＡ−Ｂ）ｎ、Ａ（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ（Ａ−Ｂ）ｎ、〔（Ｂ−Ａ）ｎ〕２Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）ｎ〕２Ｘ、〔（Ｂ−Ａ）ｎＢ〕２Ｘ、または〔（Ａ−Ｂ）ｎＡ〕２Ｘ（ここで、Ａ，Ｂ，Ｘ，ｎは上記に同じ）で配列される線状ブロック共重合体であることが好ましい。
また、上記（Ｃ）発泡剤としては、熱膨張性マイクロカプセルが好ましく使用できる。
ここで、上記（Ｃ）発泡剤としては、発熱性発泡剤と吸熱性発泡剤を併用すると、発熱を抑えることができて、好ましい。
さらに、本発明の成形用組成物には、（Ａ）〜（Ｂ）成分以外の好ましくはポリスチレンなどの（Ｄ）熱可塑性樹脂を（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、５０質量部以下配合すると、さらにヒケや変形などを防止でき、成形体表面外観に優れる。
また、本発明の組成物には、さらに、（Ｅ）軟化剤を（Ａ）成分の合計量１００質量部に対し３０質量部以下配合することにより、さらにヒケや変形などを防止でき、成形体表面外観に優れる。
次に、本発明は、上記成形用組成物をロータリー式射出成形機（ＤＲＩ）またはスクリュー回転充填式成形機（ＩＲ）、単発式インラインスクリュー式射出成形機（例えば、東芝機械社製、ＩＳ１７０ＦＡ）で成形することを特徴とする成形方法に関する。
ここで、上記ロータリー式射出成形機（ＤＲＩ）での成形条件は、成形温度が１１０〜１９０℃、金型温度が１０〜６０℃であることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
成形用組成物
（Ａ）熱可塑性エラストマー：
本発明の成形用組成物に用いられる（Ａ）熱可塑性エラストマーは、（Ａ−１）ラジアル型熱可塑性エラストマー、および（Ａ−２）リニア型熱可塑性エラストマーからなる。（Ａ）熱可塑性エラストマーとして、上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とを併用することにより、発泡成形体における発泡ガス抜けなどの成形品表面外観を改善することができる。
【０００７】
ここで、（Ａ−１）ラジアル型熱可塑性エラストマーとは、枝分かれのあるブロック共重合体熱可塑性エラストマーであり、例えば、３官能性以上のカップリング剤を使用して得ることができる。この（Ａ−１）成分の具体例としては、そのポリマー構造が［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍＸ、［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍＸ、［（Ｂ−Ａ）ｎＢ］ｍＸ、または［（Ａ−Ｂ）ｎＡ］ｍＸ（ここで、Ａは芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基を示す。また、ｍは３以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）で配列されるブロック共重合体が挙げられる。
なお、ＡブロックとＢブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、「主体」とは、大略８０質量％以上を意味する。
（Ａ−１）ラジアル型熱可塑性エラストマーの市販品としては、ジェイエスアール社製のＴＲ１６００，ＴＲ１０８６、旭化成工業社製のソルプレン−４７５などが挙げられる。
また、（Ａ−２）リニア型熱可塑性エラストマーとは、直鎖状のブロック共重合体熱可塑性エラストマーであり、例えば、カップリング剤を使用しないで、あるいは、２官能性のカップリング剤を使用して得ることができる。（Ａ−２）成分の具体例としては、そのポリマー構造が（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ（Ａ−Ｂ）ｎ、〔（Ｂ−Ａ）ｎ〕２Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）ｎ〕２Ｘ、〔（Ｂ−Ａ）ｎＢ〕２Ｘ、または〔（Ａ−Ｂ）ｎＡ〕２Ｘ（ここで、Ａ，Ｂ，Ｘ，ｎは上記に同じ）で配列される線状ブロック共重合体が挙げられる。
（Ａ−２）リニア型熱可塑性エラストマーの市販品としては、ジェイエスアール社製のＴＲ２０００，ＴＲ２００３，ＴＲ２７８７Ｃ、旭化成工業社製のタフプレン１２５などが挙げられる。
【０００８】
本発明に用いられる上記（Ａ−１）ラジアル型熱可塑性エラストマーや（Ａ−２）リニア型熱可塑性エラストマーは、「芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも二つと、共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つを有するブロック共重合体」であり、例えば、不活性有機溶媒中、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエン化合物を添加し重合させ、再度、芳香族ビニル化合物を重合させた後、必要に応じて、カップリング剤を反応させることにより容易に製造することができる。
【０００９】
上記「芳香族ビニル化合物」としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。この中で、スチレンおよびｔｅｒｔ−ブチルスチレンが好ましい。
上記「共役ジエン化合物」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレンなどが挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１０】
上記「有機アルカリ金属化合物」としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物などが挙げられ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物が好ましい。
その使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００質量％あたり０．０２〜１５質量％の量で、好ましくは０．０３〜５質量％の量で用いられる。
【００１１】
本発明のブロック共重合体における芳香族ビニル化合物の重合単位と共役ジエン化合物の重合単位との含有量の割合は、質量比で１０〜５０／９０〜５０、好ましくは２０〜４０／８０〜６０の範囲である。
【００１２】
また、共役ジエン化合物の重合単位のビニル結合含量は、１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。
【００１３】
本発明のブロック共重合体の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で３０，０００〜１，０００，０００、好ましくは４０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。また、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量平均分子量は５，０００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜１７，０００である。
【００１４】
本発明のブロック共重合体を重合する際に使用される不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられるが、これらの中ではシクロヘキサンが好ましい。
また、重合に際して、ミクロ構造調節剤、すなわち共役ジエン部分のビニル結合含量の調節剤が使用できる。ミクロ構造調節剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられる。このミクロ構造調節剤の使用量は、モノマー１００質量部あたり、０．０１〜０．１質量部の量が好ましい。また、このミクロ構造調節剤は、不活性炭化水素溶媒とともに用いられる。
【００１５】
重合反応は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で実施される。
また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい。
【００１６】
ブロック共重合体を製造する際、重合終了時にカップリング剤を使用することができる。その際のカップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物などが挙げられ、具体的には、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネートなどが挙げられる。
ブロック共重合体製造時のカップリング剤の使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対し、０〜約０．３倍モルの割合で用いられる。
【００１７】
上記（Ａ）熱可塑性エラストマーを構成する（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分は、それぞれ、１種単独あるいは２種以上の混合物として使用することもできる。
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性エラストマー中、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の配合割合は、（Ａ−１）成分が１０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、（Ａ−２）成分が９０〜１０質量％、好ましくは６０〜２０質量％〔ただし、（Ａ−１）＋（Ａ−２）＝１００質量％〕である。（Ａ−１）成分が１０質量％未満では、成形体の耐摩耗性，柔軟性，成形加工性が不満足であり、一方、９０質量％を超えると、発泡剤の発泡ガスを成形体中に蓄積する粘度特性が損なわれ発泡ガスによる成形外観不良が引き起こされる。
【００１８】
なお、本発明の成形用組成物には、上記（Ａ）熱可塑性エラストマーのほかに、他の熱可塑性エラストマーを（Ａ）成分１００質量部に対し、５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下配合することもできる。
このうち、上記他の熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントの化学組成による分類によれば、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）などが挙げられる。また、そのほか、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、イオンクラスター型熱可塑性エラストマー（アイオノマー）、フッ素樹脂を拘束ブロックとして含むフッ素系熱可塑性エラストマーなどがある（なお、樹脂／ゴムブレンドによる熱可塑性エラストマーのうち、ソフトセグメントとなるゴム分を架橋させながら混練し、ゴム分散粒径を細かくすることにより性能を向上させる動的架橋によるＴＰＯをＴＰＶと言う場合がある）。これら熱可塑性エラストマーは、１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
ＴＰＯとして好ましいものは、ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィンにＥＰ、ＥＰＤＭ、ＥＢＭ、ＥＢＤＭなどのエラストマーを混合しバンバリーやプラストミルなどの混合機でコンパウンドした単純ブレンド型ＴＰＯ（ｓ−ＴＰＯ）、ハードセグメントであるオレフィンモノマーを重合し、次いで同一のプラントまたは同一の反応器でソフトセグメントであるオレフィンモノマーを重合する（順序は逆であってもよい）インプラント化ＴＰＯ（ｉ−ＴＰＯ）、バンバリーやプラストミルなどの混合機で、混合と同時にゴムを加硫して作った動的加硫型ＴＰＯ（ＴＰＶ）である。さらにＴＰＶとして好ましくは、ハードセグメントにＰＰ、ソフトセグメントにＥＰＤＭを組み合わせたＰＰ−ＥＰＤＭ（以下、左側記載がハードセグメント、右側記載がソフトセグメント）、ＰＰ−ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＰＰ−アクリルゴム（ＡＣＭ）、ＰＰ−天然ゴム（ＮＲ）、ＰＰ−ブチルゴム（ＩＩＲ）、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＮＲ、ナイロン−ＮＢＲ、ナイロン−ＡＣＭ、ポリエステル−クロロプレン（ＣＲ）、ＰＶＣ−ＮＢＲである。
【００２０】
ＴＰＵとして好ましいものは、ハードセグメントに用いられるジイソシアネートがトルエンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるもの、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであるもの、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであるもの、ｐ−フェニレンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであるもの、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジシソシアネートであるもの、１，５’ナフタレンジイソシアネートであるもの、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネートであるもの、リジンジイソシアネートであるもの、およびこれらの２種以上の混合物であるものである。
【００２１】
ＴＰＥＥとして好ましいものは、ハードセグメントが芳香族系結晶性ポリエステルでありソフトセグメントとしてポリエーテルを用いるポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ、ハードセグメントが芳香族系結晶性ポリエステルでありソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いるポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ、ハードセグメントが液晶分子でありソフトセグメントが脂肪族系ポリエステルである液晶性ＴＰＥＥである。さらに好ましくは、ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥとしてはハードセグメントがブタンジオールとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、ブタンジオールと２，６−ナフタレンジカルボン酸の重縮合体、エチレングリコールと２，６−ナフタレンジカルボン酸の重縮合体のいずれかまたは混合物であり、ソフトセグメントがポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコールのいずれかまたは混合物である。ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥとしてさらに好ましくは、ハードセグメントはポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥと同じであるが、ソフトセグメントがポリラクトンタイプの脂肪族系ポリエステルである。
また、液晶性ＴＰＥＥとしてさらに好ましくは、ハードセグメントがサーモトロピック液晶ポリマーであり、特にジヒドロキシ−パラクォーターフェニルのような低分子液晶化合物を使用し、ソフトセグメントに脂肪族系ポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。
【００２２】
ＴＰＡＥとして、好ましくはハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントがＴｇの低いポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーであり、さらに好ましくはハードセグメントがナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２であり、ソフトセグメントがポリエーテルジオール、ポリエステルジオールであり、特に好ましくは、ソフトセグメントがジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコールの内少なくとも１種からなるものである。
【００２３】
ＴＰＶＣとして、好ましくはハードセグメントに高分子量のポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略す）を用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせソフトセグメントに可塑性剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントに部分架橋または分岐構造を導入したＰＶＣを用いソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントにＰＶＣをもちいソフトセグメントに部分架橋ＮＢＲなどのゴムおよび／またはＴＰＵ、ＴＰＥＥなどのＴＰＥを用いたもの単独で、あるいは２種以上を混合したものがある。
【００２４】
また、他の熱可塑性エラストマーとして、合成ゴムや天然ゴムも用いることができる。
合成ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなど）などの１種単独または２種以上の混合物が挙げられる。
また、天然ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、アラビアゴム、インドゴムなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
上記他の熱可塑性エラストマーは、１種単独あるいは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２５】
（Ｂ）１，２−ポリブタジエン：
本発明の（Ｂ）１，２−ポリブタジエンは、例えば、１，２−結合含有量が７０％以上のものであれば、いかなる１，２−ポリブタジエンでもよいが、好ましくは、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られるものである。
【００２６】
本発明の（Ｂ）成分に用いられる１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２−結合含有量は、７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
１，２−結合含有量が７０％以上であることにより、本発明の１，２−ポリブタジエンが良好な熱可塑性エラストマーとしての性質が発揮される。
【００２７】
なお、本発明の（Ｂ）成分に用いられる１，２−ポリブタジエンは、結晶性を有し、好ましくは結晶化度が５〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが好ましく、その融点は、好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃の範囲にある。融点がこの範囲にあることにより、引張強度、引裂強度などの力学強度と柔軟性のバランスに優れる結果となる。
なお、上記結晶化度，融点は、重合触媒、重合条件によりにより、容易に調整することができる。
【００２８】
本発明の（Ｂ）１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００２９】
ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
これらの共役ジエンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好ましい。
【００３０】
本発明の（Ｂ）成分に用いられる１，２−ポリブタジエンは、上述したように、好ましくは、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる。上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチル−ヘキシル酸などのオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。
【００３１】
上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるものを挙げることができる。
【００３２】
【化１】
2004217846.tif 000002
【００３３】
この一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。
【００３４】
重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
Ｐ（Ａｒ）ｎ（Ｒ´）３−ｎ    ……（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒは下記で示される基を示す。
【００３５】
【化２】
2004217846.tif 000003
【００３６】
（上記基において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基または炭素数が好ましくは６〜１２のアリール基を表す。）
また、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ´はシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００３７】
一般式（ＩＩＩ）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００３８】
また、コバルト化合物として、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いることができる。
【００３９】
【化３】
2004217846.tif 000004
【００４０】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、塩化コバルトに対し上記一般式（ＩＩＩ）においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られる１，２−ポリブタジエンの１，２−結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。
【００４１】
上記一般式（ＩＶ）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができる。
【００４２】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどが挙げられる。
【００４３】
触媒の使用量は、ブタジエンの単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜２０である。さらに、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０７、好ましくは１０〜１０６である。なお、一般式（ＩＶ）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００４４】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、好ましくは−２０〜１００℃である。
重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。また、重合体を製造するために、本発明の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられる１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００４６】
本発明の（Ｂ）１，２−ポリブタジエンのＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、さらに好ましくは１万〜１５０万、特に好ましくは５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では油展後の流動性が極端に高く、以後の加工が非常に困難となり、一方、５００万を超えると油展後の流動性が極端に低く、加工が非常に困難となり好ましくない。
【００４７】
本発明の（Ｂ）１，２−ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得られるため、射出成形、押し出し成形など工業部品やフィルム用途などの非架橋成形用途に好適である。その際、加工方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機などを用いた溶融混練りなどによる混合が可能である。
【００４８】
なお、本発明の（Ｂ）１，２−ポリブタジエンは、あらかじめ伸展油を配合して、油展ゴムとして使用することができる（以下（Ｂ）′「油展１，２−ポリブタジエン」という）。
上述した１，２−ポリブタジエンを油展して、（Ｂ）´油展１，２−ポリブタジエンを調製するために用いる伸展油としては、ジエン系重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。
【００４９】
鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜０．９９９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。
伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知られている。
【００５０】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エクソンモービル社製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学社製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ、新日本石油社製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、新日本石油社製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。
【００５１】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル社製のナプレックス３８、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、新日本石油社製のコウモレックス２号プロセスオイル、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、新日本石油社製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００５２】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学社製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル社製のナプレックス３２、新日本石油社製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００５３】
このように、１，２−ポリブタジエンが伸展油によって油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を１，２−ポリブタジエンに均一に微分散させることが可能になるばかりではなく、加工性や成形体の諸特性を著しく向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる（Ｂ）´油展１，２−ポリブタジエンを用いた熱可塑性エラストマー組成物の成形体の機械的強度、特に耐摩耗性を向上させることができる。さらに、この（Ｂ）´油展１，２−ポリブタジエンを（Ａ）成分とブレンドすることにより、得られる成形体、例えば靴底材の成形外観，着色性（高鮮映性）が一段と優れたものとなる。
【００５４】
本発明の（Ｂ）´油展１，２ポリブタジエンを調製するために用いられる伸展油の配合量は、１，２−ポリブタジエン１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは１５〜８０質量部、特に好ましくは２０〜７０質量部である。１質量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工性、成形性に乏しく、一方、２００質量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。
【００５５】
油展方法としては特に制限はなく、例えば、１，２−ポリブタジエンの重合溶液に伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、１，２−ポリブタジエンと伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合体溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工程）。次に、▲１▼伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは▲２▼伸展油を含む重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第２工程）。得られた油展１，２−ポリブタジエンは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とする（Ｂ）´油展１，２−ポリブタジエンを単離することができる。
また、油展方法として、１，２−ポリブタジエンと伸展油とを溶融状態でブレンドして、（Ｂ）´油展１，２−ポリブタジエンを調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は１４０〜１６０℃が好適である。
【００５６】
本発明の組成物において、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とからなる（Ａ）熱可塑性エラストマーと（Ｂ）１，２−ポリブタジエンの配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分が５〜８０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。（Ｂ）成分を上記範囲で用いることにより、加工性、成形性、着色性（高鮮映性）、成形外観、柔軟性、軽量性および力学強度特性の優れた成形体を得ることができる。
【００５７】
（Ｃ）発泡剤：
（Ｃ）発泡剤としては、本発明の成形用組成物の組成によって異なるが、例えば、それ自体公知の無機発泡剤または有機発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類などを挙げることができる。
なかでも、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類、重炭酸ナトリウムがより好ましいものである。
これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。
【００５８】
（Ｃ）発泡剤としては、熱膨張性マイクロカプセルを用いることができる。
この熱膨張性マイクロカプセルとは、熱可塑性の中空球体の発泡粒子からなり、ガスを包み込んだ熱可塑性樹脂からなる殻（シェル）から構成されているものである。この熱膨張性マイクロカプセルを加熱すると、熱可塑性の殻が軟化し、ガスは圧力を増し、その結果、球体は膨張し、発泡剤としての作用をなすものである。ここで、殻を構成する熱可塑性樹脂としては、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニリデン−エチルメタクリレート、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレートなどが挙げられる。また、加熱によりガスとなる化合物としては、イソペンタン、イソブタン、イソプロパンなどが挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルの重量平均粒径は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
熱膨張性マイクロカプセルの具体例としては、日本フィライト株式会社製のＥＸＰＡＮＣＥＬ  ＤＵ，ＷＵシリーズ、松本油脂社製のマイクロスフェアーＦ−３０、Ｆ−５０、Ｆ−８０Ｓ、Ｆ−８５などが挙げられる。
この熱膨張性マイクロカプセルを発泡剤として用いると、加熱により、個々のマイクロカプセルが内包されているガス生成成分のガス化にしたがって、均一に膨張し、均質な発泡成形体を得ることができる。また、発泡が効率的に行なわれるため、原料〔（Ａ）〜（Ｂ）成分〕の使用量を低減させることができる。
【００５９】
なお、（Ｃ）発泡剤として、発熱性発泡剤と吸熱性発泡剤を併用することにより、発泡成形時の発熱作用を抑えることができて、好ましい。
この場合、上記発泡剤のうち、発熱性発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどが挙げられる。また、吸熱性発泡剤としては、重曹などが挙げられ発生ガスが炭酸ガスである。
発熱性発泡剤と吸熱性発泡剤の使用割合は、通常、３／１〜１／３である。
【００６０】
（Ｃ）発泡剤の配合量は、成形材料のポリマーの種類、靴底材などの成形体の具体的用途によって異なるが、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分からなる（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．１５〜１０質量部である。発泡剤の使用量が少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られず、一方、２０質量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる発泡体に亀裂が生ずることがある。
【００６１】
また、組成物を発泡させる方法として、炭酸ガス、水などを所定量含有させ、種々の成形方法により発泡成形体を得る方法がある。例えば、射出成形の場合、炭酸ガスを（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．５質量部程度含有させた組成物は、可塑化・溶融された状態で計量部にあるときは高温、高圧により発泡しないが、射出成形により金型内に充填される際、圧力低下により含有されていた炭酸ガスが気化し、成形体内部が発泡した成形体を得ることができる。
なお、本発明の成形用組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有するが、必要に応じて、さらに、下記（Ｄ）〜（Ｇ）成分を配合してもよい。
【００６２】
（Ｄ）熱可塑性樹脂：
この熱可塑性樹脂としては、可塑化する温度が５０〜４５０℃の熱可塑性樹脂であれば、特に制限無く使用でき、例えばスチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体など）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物など）、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマーなどの１種単独または２種以上の混合物が挙げられる。
熱可塑性樹脂の中で好ましいものは、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂である。
特に、ポリスチレンを配合することにより、得られる成形体のヒケや変形を防止することができ、好ましい。
（Ｄ）熱可塑性樹脂の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５０質量部以下、好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは１０〜２０質量部である。５０質量部を超えると組成物の剛性が高くなり柔軟性を損ね好ましくない。
【００６３】
（Ｅ）軟化剤：
（Ｅ）軟化剤は、（Ｂ）´油展１，２−ポリブタジエン製造に用いられる以外の伸展油であり、本発明の組成物に、別途、配合することができる。この伸展油としては、（Ｂ）´成分において用いられる伸展油と同様の種類を挙げることができる。この場合、伸展油の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５０質量部以下、好ましくは２０〜４０質量部である。
なお、（Ｂ）´油展１，２−ポリブタジエンの製造に用いられる伸展油や上記（Ｅ）軟化剤を本発明の成形用組成物に配合することにより、得られる成形体のヒケや変形を防止することができる。
【００６４】
（Ｆ）無機充填剤：
本発明の組成物に配合される（Ｆ）無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。（Ｆ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、通常、０〜３００質量部、好ましくは１〜２００質量部である。
【００６５】
（Ｇ）他の添加剤：
本発明の組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤，加工助剤、耐光（候）剤、抗菌剤などを添加することができる。
【００６６】
本発明の組成物は、酸化防止剤を使用することにより製品寿命を長くすることが可能である。この場合に使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
これらの酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部当たり、０．１〜１０質量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜５質量部である。
【００６７】
本発明に使用可能な滑剤としては、押出し安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン系および炭化水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩などが挙げられる。
着色剤としては、無機顔料および有機顔料の中から、適宜選択して使用する。
【００６８】
以上の（Ｇ）他の添加剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、それぞれ、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０〜３００質量部、好ましくは１〜３００質量部、さらに好ましくは１〜２００質量部である。
以上（Ｅ），（Ｆ）および（Ｇ）成分の合計量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し１〜６００質量部、好ましくは３〜５００質量部である。
【００６９】
組成物の調製
本発明の組成物を調製する際には、従来から公知の混練機、押出機などを用いることができる。また、必要に応じて混合される充填剤、軟化剤、発泡剤などの配合方法、配合順序としては、例えば、予め押出機やバンバリーミキサーなどで（Ａ−１），（Ａ−２）成分〜（Ｂ）成分を、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で溶融ブレンドさせたものをバンバリーミキサーなどを用いて、充填剤、軟化剤などと配合した後、ロールなどを用いて、発泡剤などを加える方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７０】
成形方法
本発明の成形用組成物は、射出成形、プレス成形、シート、異型などの押し出し成形、ブロー成形、回転成形、スラッシュ成形、パウダースラッシュ成形、ディッピング成形などの成形手段で靴底材などの成形体に成形される。
本発明の成形体の成形方法は、好ましくはロータリー式射出成形機（ＤＲＩ）またはスクリュー回転充填式成形機（ＩＲ）または単発インライン式射出成形機によって行なわれる。
【００７１】
ロータリー式射出成形機（ＤＲＩ）：
このうち、ロータリー式射出成形機は、ターンテーブル上の周縁部に金型が複数台、所定の間隔をおいて放射状に載置され回転されて射出成形機の位置まで来ると、射出成形機の射出成形孔が金型の注入孔に密接して対向する金型内に成形材料を射出・充填し、射出成形が完了後、ただちに、射出成形機が離隔するとともに、ターンテーブルが回転して、次の金型を射出成形機まで移動させ、同様に射出成形されるというものである。
このロータリー式射出成形機（ＤＲＩ）によれば、射出成形後の成形圧力を保持する時間が短いため、得られる成形体にヒケ（表面くぼみ）や変形などの表面外観不良が発生し易い。
このため、本発明のロータリー式射出成形機による成形では、成形温度（成形材料温度）を好ましくは１１０〜１９０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃、金型温度を好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃、特に好ましくは２０〜４０℃とする。
ここで、成形温度が１１０℃未満では、配合熱可塑性エラストマー成分が充分可塑化せず分散不良が生じ好ましくない。一方、１９０℃を超えると得られる成形体にヒケ（表面くぼみ）や変形などの表面外観不良が発生し好ましくない。
また、金型温度が１０℃未満では、金型が結露し易く成形体に結露模様が発生し、また、射出成形性も損ね好ましくない。一方、６０℃を超えると成形体の固化が損なわれ成形サイクルが長くなり好ましくない。
なお、射出速度（射出成形機の射出最大能力１００％に対する実成型時の射出率）は、好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは２５〜５０％、特に好ましくは３０〜４０％である。２０％未満では、金型への成型物充填時間が長時間を要し成形サイクルが長くなり好ましくない。一方６０％を超えると、成形体にヒケ（表面くぼみ）、変形が生じたり、ガス焼けが発生し好ましくない。
【００７２】
スクリュー回転充填式成形機（ＩＲ）：
スクリュー回転充填式成形機（ＩＲ）は、多くの射出成形機のように可塑化物をピストン射出するのではなく、スクリューの回転で可塑化物を金型キャビティに押出す成形法と定義される。その押しだし速度はスクリューの回転数で制御されるシステムをとる。
このスクリュー回転充填式成形機（ＩＲ）は、成形圧力が低いため、得られる成形体にヒケ（表面くぼみ）やショートショットや変形などの表面外観不良が発生し易い。
このため、スクリュー回転充填式成形機（ＩＲ）による成形では、成形温度（成形材料温度）を好ましくは好ましくは１１０〜１９０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃、金型温度を好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは１５〜５０℃、特に好ましくは２０〜４０℃とする。
ここで、成形温度が１１０℃未満では、配合熱可塑性エラストマー組成物が十分可塑化せず分散不良が生じ好ましくない、一方、１９０℃を超えると、成形体にヒケ（表面くぼみ），変形が生じ好ましくない。
また、金型温度が１０℃未満では、金型が結露しやすく成形体に結露模様が発生し好ましくない。また、押出成形性も損ね好ましくない。一方、６０℃を超えると成形体の固化が損なわれ成形サイクルが長くなり好ましくない。
なお、押出射出速度（成形機のスクリュー回転押出最大能力１００％に対する実成形時のスクリュー回転押出率）は、好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは２５〜５０％、特に好ましくは３０〜４０％である。２０％未満では、金型への充填時間を要し成形サイクルが長くなり好ましくない。一方６０％を超えると成形体にヒケ（表面くぼみ），変形が生じたり、回転発熱焼けが発生し好ましくない。
【００７３】
なお、得られる成形体を発泡させる場合には、例えば、本発明の組成物からなる組成物（成形体）を  金型内に入れて温度を高めることにより発泡を行うか、あるいは押し出し成型機を用いて任意の形状に成形したのち、加熱槽内で加熱して発泡を行うことにより、発泡された成形体を製造することができる。この場合の発泡条件は、加熱温度が１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲、加熱時間とし  て３〜１２０分、好ましくは５〜６０分の範囲である。発泡成形体の場合、その密度は、通常、０．１〜１．１Ｍｇ／ｍ３、好ましくは０．１〜０．９Ｍｇ／ｍ３である。
【００７４】
このようにして製造された発泡体は、靴底材料、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類などの履物全般の靴底材料として有用である。また、本発明の組成物および成形体は、必要に応じて、ベルト、自動車部品、建材部品、工業部品、玩具・雑貨部品、スポーツ・健康部品、介護用品などの各種成型品や、各種シート、フィルム、そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料などに使用することができる。また、本発明の発泡体は、寸法精度に優れ，耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成型スポンジにも応用できる。ここで、熱成型スポンジとは、発泡体を所要の形状に予備段断し，発泡体に使用される（Ａ）〜（Ｂ）成分の融点以上、好ましくは１００〜１５０℃に加熱された金型内て加熱加圧し、発泡体の外安面に強固な融解皮膜を形成させた後，金型を冷却して発泡体を取り出すことにより作製されるものである。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
【００７６】
１，２−ビニル結合含有量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
結晶化度
密度勾配管法により測定（エックス線回折で求めた定量値を密度値に相関させた密度換算値で求めた。）
（Ａ）〜（Ｂ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、下記条件で測定した。
（Ａ）成分測定条件；２００℃、荷重５ｋｇ
（Ｂ）成分測定条件；１５０℃、荷重２．１６ｋｇ
ＥＶＡ，ポリスチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ）（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した。（条件：２００℃、４９Ｎ）
【００７７】
硬度（Ｈｓ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１（タイプＡ）に準拠。
ＴＢ，ＥＢ
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した。
【００７８】
＜成形機＞
▲１▼ロータリー式射出成形機：ＰＭ１７６−２０全自動輪転式２色樹脂成形機（ＰＡＣＩＦＩＣ  ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ  ＣＯ．，ＬＴＤ（台湾）製）
▲２▼スクリュー回転充填式成形機：ＰＯＬＡＲＩＳ  ＭＡＩＮｇｒｏｕｐ（台湾）製
▲３▼インライン式射出成形機：ＩＳ１７０ＦＡ（東芝機械社製）
【００７９】
＜成形条件（条件と判定）＞
成形温度：○；１２０℃〜１７０℃未満、×；１２０℃未満および１７０℃以上
射出速度：○；低速（能力の４０％未満）、△；中速（能力の４０％以上〜６０％未満）、×；高速（能力の６０％以上）
金型温度：○；５０℃未満、×；５０℃以上
金型冷却時間：○；短時間（２０秒以上〜２００秒未満）、×；極短時間（２０秒未満）極長時間（２００秒以上）
【００８０】
＜成形体評価＞
ヒケ
◎；まったくヒケなし
○；僅かにヒケがある。
×；ヒケが多い。
フローマーク
◎；フローマークなし
○；僅かにフローマークがある。
×；フローマークが目立つ。
メルトフラクチャ
○；なし
×；あり
変形
○；なし
×；あり
成形外観
◎；加硫ゴム調な高級感
○；おおよそ加硫ゴム調
×；樹脂ライク
比重（ＳＧ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠した。
◎；良（０．８４未満）
○；０．８４〜０．９４
×；不良（０．９５以上）
柔軟性
１５０×２００×４ｍｍのシートを成形し、常温下、手で曲げて判定した。
○：手で容易に曲げられる。
×：手で曲げられない。
【００８１】
実施例１〜８、比較例１〜６
表１に示す配合処方で、加圧ニーダー混練り、フィーダールーダーを経てペレット化により、成形用組成物を調製し、これを、直接、▲１▼ロータリー式射出成形機、▲２▼スクリュー回転充填式成形機、または▲３▼インライン式射出成形機にて所定の条件で成形し評価に供した。結果を表１に示す。
実施例１〜８は、いずれも、本発明の成形条件によって得られた成形体であり、成形不良とされるヒケ、フローマーク、メルトフラクチャーおよび変形がなく、成形外観に優れ、さらに軽量な優れた特性を有していることが分かる。
これに対し、比較例１は（Ｂ）成分である１，２−ポリブタジエンを含まない成形体であり、成形外観、フローマークに問題を呈し好ましくない。
比較例２は、（Ｃ）成分の発泡剤を含まない成形体であり、軽量性に問題を呈し好ましくない。
比較例３は、（Ａ−２）成分を含まない成形体であり発泡ガス抜けが起こり、成形外観を損ねると同時にヒケ（表面くぼみ）が発生し好ましくない。
比較例４は、成形温度が本発明の範囲外である成形体であり、ヒケ（表面くぼみ）、変形および成形外観に問題を呈し好ましくない。
比較例５は、成形速度が本発明の範囲外である成形体であり、ヒケ（表面くぼみ）、成形外観に問題を呈し好ましくない。
比較例６は、成形温度が本発明の範囲外である成形体であり、フローマーク、メルトフラクチャー、変形および成形外観に問題を呈し好ましくない。さらに成形温度が低いため発泡剤が分解不十分で成形体が重く好ましくない。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
＊１：ＴＲ１６００  ＪＳＲ社販売品  スチレン−ブタジエンブロック共重合体、結合スチレン含量３２％、ＭＦＲ＝１９ｇ／１０分（ラジアル型熱可塑性エラストマー）
＊２：ＴＲ２０００  ＪＳＲ社販売品  スチレン−ブタジエンブロック共重合体、結合スチレン含量４０％、ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分（リニア型熱可塑性エラストマー）
＊３：ＴＲ１０８６  ＪＳＲ社販売品  スチレン−ブタジエンブロック共重合体、結合スチレン含量４５％、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分（ラジアル型熱可塑性エラストマー）
＊４：ＲＢ８２０  ＪＳＲ社製、１，２−結合９０％以上、結晶化度２４％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
＊５：ＲＢ８３０  ＪＳＲ社製、１，２−結合９０％以上、結晶化度２８％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
【００８４】
＊６：エチレン−酢酸ビニル共重合体、東ソー社製、ＥＶＡＵＥ６３３，酢酸ビニル含量＝２０％、ＭＩ＝２０
＊７：日本ポリスチレン社製  Ｇ１２０Ｋ  ＭＩ＝３０（２００℃，４９Ｎ）
＊８：富士興産社製  フッコール２０５０Ｎ  アニリン点＝９５．４℃
＊９：丸尾カルシューム社製  スーパーＳＳ  給油量＝２６．３ｃｃ／１００ｇ
＊１０：日本シリカ社製  ニップシールＶＮ３  給油量＝２４０ｃｃ／１００ｇ
＊１１：住友化学工業社製  スミライザーＧＭ
＊１２：永和化成社製  ＦＥ７８８  分解温度＝１３９℃、ＡＺＯ系
＊１３：永和化成社製  セルボンＳＣ−Ｋ  分解温度＝１５０℃以上、重曹系
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の熱可塑性エラストマーと１，２−ポリブタジエンとのブレンドの特徴である優れた機能を有し、成形性に優れ、フローマークやヒケのない外観に優れた成形体を与え、かつ柔軟性、耐摩耗性、軽量性、特に成形体表面外観に優れ、靴底用などの用途に適した成形体を与える成形用組成物を提供することが可能である。