(57)【要約】【課題】高い嵩高向上効果を発揮すると共に、界面活性剤系の嵩高剤とは異なり、紙の摩擦係数に影響を及ぼさない新規な嵩高剤を提供する。【解決手段】曇点以下では親水性を示すが、それ以上の温度では急激に脱水和し、疎水性を示す性質を有する感温性ポリマーを紙に添加する。感温性ポリマーとしては、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル等を使用することが好ましく、曇点の範囲は３０〜８０℃が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
曇点以下では親水性であるが、曇点を超える温度において急激に脱水和し、疎水性になる性質を有する感温性ポリマーからなる紙用嵩高剤。
【請求項２】
曇点以下では親水性であるが、曇点を超える温度において急激に脱水和し、疎水性になる性質を有する感温性ポリマーを含有する紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、嵩、また白色度や不透明度のような光学的特性が向上すると共に摩擦係数が変化しない紙を製造することが可能である新規な紙用嵩高剤、及びそれを含有する紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護意識の高まりにより、古紙パルプを配合した紙のニーズが高まっている。一方、ボリューム感に優れた軽量嵩高紙のニーズも大きい。従来より紙の嵩の向上、言い換えると低密度化の方法として様々な試みがなされている。例えば、紙を嵩高化する薬品である嵩高剤を使用することも有効な方法である。現在実用化されている嵩高剤としては、特定のノニオン性界面活性剤（例えば、特許文献１参照）、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物（例えば、特許文献２参照）がある。これらの嵩高剤は化学構造として疎水基と親水基から成る、分子量３０００以下の低分子量の界面活性剤である。
【０００３】
【特許文献１】
特表ＷＯ９８−０３７３０号公報（特許請求の範囲、第５頁〜６頁）
【特許文献２】
特許第２９７１４４７号明細書（請求項１）
しかしながら、従来の嵩高剤による嵩高紙の製造方法では抄紙工程において発生する界面活性剤特有の泡トラブルを回避するため、消泡剤を添加する必要がある。また、紙の低密度化に伴う紙力の低下は澱粉あるいはポリアクリルアミド系紙力増強剤との併用により解消しているのが現状である。さらに、疎水基と親水基からなる界面活性剤系嵩高剤を含有する紙の摩擦係数は低下するため、印刷時にトラブルを招きやすい。この摩擦係数の低下は界面活性剤である嵩高剤が繊維表面に定着した後、乾燥時の表面自由エネルギーが最小になるように疎水基を外側に向けて配列し易くなるためで、疎水基は親油性であり繊維表面を滑りやすくし、摩擦係数を低下させると考えられる。従って、界面活性剤系嵩高剤の欠点を克服した新規な紙用嵩高剤の開発が切望されている。しかしながら、今のところ界面活性剤以外に嵩高効果を発現できる薬品は見出されておらず、界面活性剤とは嵩高化の発現機構が異なる物質の発見が新規な紙用嵩高剤の開発に繋がるものと考えられる。本発明では、従来の界面活性剤系嵩高剤に見られた抄造時の発泡トラブル、また紙の摩擦係数低下を伴わないユニークな特性を有する新規嵩高剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、曇点以下では親水性を有するが、それを超える温度では急激に脱水和し、疎水性を有する性質を有する感温性ポリマーは、嵩向上効果に優れているだけでなく、紙の摩擦係数に何ら影響を及ぼさないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、製紙工程において、感温性ポリマーから成る紙用嵩高剤の水希釈液をパルプスラリーに添加するか、あるいは湿潤パルプシートに添加することにより従来の界面活性剤系嵩高剤と同レベルの嵩高性を有し、かつ紙の摩擦係数が不変である嵩高紙の製造が可能である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の目的は、従来の界面活性剤系嵩高剤の欠点を克服するだけでなく、更なる高性能化が可能である新規な嵩高剤を提供することであり、以下にまずその構成成分を詳細に説明する。
【０００７】
本発明で使用する感温性ポリマーとは、少しの温度差でポリマーのコンフォメーションが大きく変化する感熱応答性高分子を示しており、これら高分子は、低温の水には良く溶けるが、温度を上昇させ、曇点を超えると突然、析出して白濁する性質を有する。曇点とは外観上それまで透明であった水溶液が白濁し始める温度のことである。例えば、典型的な感温性ポリマーであるポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の曇点は３２℃であり、３２℃以下では水溶性を示すが、３２℃以上では水に不溶となり析出する。この現象は可逆的である。また、この曇点は、親水性モノマー、例えばアクリルアミドを共重合することにより上昇し、疎水性モノマー、例えばＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドを共重合することにより低下するという特徴を有しており、様々なモノマーを共重合させることによりかなりの範囲で曇点をコントロールできる。
【０００８】
このような感温性ポリマー系嵩高剤を紙に添加することにより、従来から使用されている界面活性剤系嵩高剤と同等の嵩高紙を製造できる。このような感温性ポリマーを紙に添加することにより、嵩高の効果が得られる機構は明らかではないが、抄紙機の乾燥工程で脱水が進むと共に曇点以上の熱が加えられることによってパルプ繊維に定着している感温性ポリマーが急速に脱水和し、疎水化による繊維間結合の阻害が起こるためではないかと考えられる。また、感温性ポリマー系嵩高剤は界面活性剤系嵩高剤と異なり、その構成成分として疎水基を有していないため、界面活性剤系嵩高剤のような繊維に定着した後、乾燥時に外側に配列しやすい疎水基による繊維の滑りを良くするような作用はない。その結果、感温性ポリマー系嵩高剤添加紙の摩擦係数は嵩高剤無添加紙のそれと変わらないのではないかと考えられる。
【０００９】
この他、感温性ポリマーとしては、食品用ゲル化剤として利用されるメチルセルロースがあり、ある温度以上でゲル化する性質を有する。このようなゲル化する感温性ポリマーの重量平均分子量は１００万以上と極めて高く、熱応答性も遅くなる傾向にある。また、紙の主成分であるセルロース表面の水酸基との水素結合に寄与する親水基量も極めて多くなる。従って、このような感温性ポリマーを紙に添加した場合、乾燥時の急速な脱水和による疎水化が著しく阻害され、水素結合が増大する結果、紙力は向上するものの、紙の密度も向上してしまい、嵩高剤としては不適当である。
【００１０】
本発明の嵩高剤として使用される感温性ポリマーとしては、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）等に代表される各種Ｎ置換（メタ）アクリルアミドポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられ、これらを単独または２種以上併用することができる。
【００１１】
本発明の感温性ポリマーからなる新規嵩高剤による嵩高効果を最大限発揮させるためには、抄紙工程における乾燥前のウェット状態でパルプ繊維に定着させておく必要がある。この定着方法として、外添あるいは内添による方法があるが、いずれの方法でも良い。特に内添による方法の場合、パルプ繊維に効率良く定着させるために、感温性ポリマーにカチオン性あるいはアニオン性を付与するのが好ましい。
【００１２】
本発明の嵩高剤である感温性ポリマーの曇点は抄紙機のドライヤーにおける乾燥温度を考慮すると、３０〜８０℃であるのが好ましい。曇点が３０℃未満であると抄紙工程のドライヤーより前の段階で、既に感温性ポリマーが疎水化した状態であり嵩高効果が発現が不十分である。また、曇点が８０℃を超えると、通常の抄紙機のドライヤーでは曇点を超えるまで温度が上昇しないため感温性ポリマーが疎水性を示さないので、嵩高効果が発現が不十分となる。
【００１３】
本発明の嵩高剤の添加量は、パルプ絶乾重量に対して０．１〜５．０重量％の範囲で添加することが好ましい。添加量が０．１重量％未満であると嵩高効果の発現が十分ではなく、５．０重量％を超えて添加しても、嵩高効果は頭打ちとなる上、強度の低下が著しい。
【００１４】
本発明の嵩高剤を含有する紙は、各種パルプから通常の製紙工程によって製造される。原料パルプには、化学パルプ（針葉樹の晒または未晒クラフトパルプ、広葉樹の晒または未晒クラフトパルプ等）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等）、脱墨パルプなどを単独または任意の割合で混合して使用することができる。なお、紙の原料に用いるパルプに機械パルプまたは古紙が含まれた場合でも、本発明の嵩高剤は良好な嵩高性を示す。
【００１５】
本発明の嵩高を含有する紙は填料を含有してもよい。填料としては一般に使用されているものが使用でき、特に限定されるものではないが、例えばクレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子などの有機填料が、単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
本発明の嵩高剤を含有する紙を製造する際において、従来から使用されている各種のノニオン性、カチオン性の歩留まり剤、濾水度向上剤、抄紙用内添助剤、紙力向上剤、内添サイズ剤等の製紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。
【００１７】
抄紙用内添助剤としては、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や、水に易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物、シリカゾル等が挙げられる。
【００１８】
各種サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー系化合物、アルケニル無水コハク酸系化合物、スチレン−アクリル系化合物、高級脂肪酸系化合物、石油樹脂系サイズ剤やロジン系サイズ剤が挙げられる。
【００１９】
その他製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド、ポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変成物等の各種化合物が例示できる。
【００２０】
さらに、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。なお、本発明の嵩高剤を含有する紙の製造方法は、その抄紙方法が、抄紙ｐＨが４．５付近である酸性抄紙によるものか、あるいは炭酸カルシウム等のアルカリ性填料を主成分として含み、抄紙ｐＨが約６の弱酸性〜約９の弱アルカリ性で行う、中性抄紙またはアルカリ性抄紙によるものかについては特に限定されず、全ての抄紙方法によって得られる紙を対象とする。また、抄紙機も長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ヤンキー抄紙機等を適宜使用できる。
【００２１】
本発明の嵩高剤を含有する紙は、例えばオフセット印刷用紙として好適である。その他にも凸版印刷用紙、電子写真用紙、あるいはインクジェット記録用紙、感熱記録紙、感圧記録紙、ＰＰＣ用紙、フォーム用紙などの情報記録用紙の原紙にも使用することができる。また、塗工紙用原紙としての使用も好ましい態様である。最近では、環境問題の高まりに伴い、古紙パルプを高配合する傾向が随所に見られてきている。本発明の紙用嵩高剤は古紙パルプの量にかかわらず、著しい嵩高性を示す。そのため、新聞紙はもちろんのこと、板紙・白板紙でも効果を発揮する。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例にて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の％は全て重量％を示す。
【００２３】
＜評価項目、方法＞
・密度：ＪＩＳ　Ｐ　８１１８に準じて測定した。
・裂断長：ＪＩＳ　Ｐ　８１１３に準じて測定した。
・ハンター白色度：ＪＩＳ　Ｐ　８１２３に準じて測定した。
・ハンター不透明度：ＪＩＳ　Ｐ　８１３８に準じて測定した。
・摩擦係数：ＪＩＳ　Ｐ　８１４７に準じて測定した。
【００２４】
＜実施例または比較例で用いた嵩高剤＞
表１に実施例または比較例で使用する嵩高剤を示した。感温性ポリマーについては平均分子量または２％水溶液のＢ型粘度（２５℃）、曇点またはゲル化温度を示した。曇点の測定方法は、濃度０．５％の感温性ポリマー水溶液を試験管に入れ、攪拌棒で十分かきまぜながら徐々に温度を上昇させ、水溶液が白濁し始める温度を記録した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【００２７】
［実施例１］
広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を、２５℃で叩解機にて離解、叩解して濃度０．５重量％のスラリーとした。カナダ標準濾水度（ＪＩＳ　Ｐ　８１２１）は４３５ｍＬであった。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が６０ｇ／ｍ２になるように量り取り、丸型タッピ抄紙機にて１５０メッシュワイヤー（面積２００ｃｍ２）で抄紙しシートを得た。得られたシートは、３．５ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス機にてプレス脱水した後、感温性ポリマーとして嵩高剤Ａを対パルプ当たり１．０重量％添加し、２分間プレス脱水した。８５℃、相対湿度１００％の雰囲気下に１時間静置した後、同温度、相対湿度０％の雰囲気下で１時間乾燥した。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５５％の条件で調湿後、手抄き紙の密度、裂断長、白色度、不透明度を前述の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００２８】
［実施例２］
感温性ポリマーとして嵩高剤Ｂを添加した以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、密度、裂断長、白色度、不透明度を前述の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
［比較例１］
感温性ポリマーとして嵩高剤Ｃを添加した以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、密度、裂断長、白色度、不透明度を前述の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
［比較例２］
感温性ポリマーに替えて界面活性剤系嵩高剤として嵩高剤Ｄを添加した以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、密度、裂断長、白色度、不透明度を前述の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
［比較例３］
感温性ポリマーを添加しない以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、密度、裂断長、白色度、不透明度を前述の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２の結果から、感温性ポリマーを使用した実施例１、２は紙の嵩高化に関して市販の界面活性剤系嵩高剤を使用した比較例２と同レベルの効果を発揮することが判明した。しかし、ゲル化温度を有する感温性ポリマーを使用した比較例１では、紙の密度が嵩高剤無添加紙（比較例３）と比較して若干高くなった。
【００３４】
［実施例３］
外添塗工処理していない新聞用紙を１６．５×１０ｃｍの大きさに裁断し、ＯＮＥ　ＳＴＥＰＰＲＯＣＥＳＳＯＲ　Ｓ−ＩＩＩＲ（三菱製紙（株）製）を用いて、ポリビニルメチルエーテル（嵩高剤Ｂ）の濃度０．４重量％に希釈した水溶液を用紙重量に対して固形分換算で０．５重量％となるように塗布した。鏡面ドライヤーを用い１０５℃で３分間乾燥した後、シートを２３℃、湿度５５％の条件で調湿後、密度、さらに静的摩擦係数及び動的摩擦係数をＭＤ方向について前述の方法で測定した。結果を表３に示した。
【００３５】
［比較例４］
ポリビニルメチルエーテルに替えて市販界面活性剤系嵩高剤（嵩高剤Ｄ）を塗布した以外は、実施例３と同様にして紙を作成し、密度、さらに静的摩擦係数及び動的摩擦係数をＭＤ方向について前述の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００３６】
［比較例５］
実施例３で使用した外添塗工処理していない新聞用紙について、２３℃、湿度５５％の条件で調湿後、密度、さらに静的摩擦係数及び動的摩擦係数をＭＤ方向について前述の方法で測定した。結果を表３に示した。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
表３の結果から、感温性ポリマーである嵩高剤Ｂを塗布した実施例３の紙の摩擦係数は、嵩高剤を塗布していない比較例５の紙と同等である。一方、界面活性剤系嵩高剤である嵩高剤Ｄを塗布した比較例４の紙の摩擦係数は、嵩高剤を塗布していない比較例５の紙よりも著しく低下している。