(57)【要約】【課題】クロスオーバーを抑制することが可能な固体電解質型燃料電池用燃料を提供し、燃料電池の高出力化・高燃料効率化を実現する。【解決手段】燃料１２４中に固体高分子電解質膜１１４を透過しない物質、たとえば電解質や有機化合物を溶解させる。これにより、燃料極１０２中の燃料１２４と固体高分子電解質膜１１４との間の界面において、酸化剤極１０８から燃料極１０２への方向の浸透圧が生じる。そのため、燃料極１０２側から酸化剤極１０８側への水分の移動が抑制されることから、燃料のクロスオーバーを抑制することが可能となる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体有機燃料と、該液体有機燃料に溶解した化合物（硫酸を除く）とを含むことを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解質型燃料電池用燃料において、前記化合物が非電解質であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
【請求項３】
請求項１に記載の固体電解質型燃料電池用燃料において、前記化合物が、有機化合物（前記液体有機燃料を除く）であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
【請求項４】
請求項３に記載の固体電解質型燃料電池用燃料において、前記有機化合物が、糖類、アルコール類およびアミン類からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
【請求項５】
液体有機燃料と、該液体有機燃料に溶解した化合物とを含み、前記化合物が強電解質（硫酸を除く）であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
【請求項６】
請求項５に記載の固体電解質型燃料電池用燃料において、前記強電解質が、塩酸塩、硝酸塩または硫酸塩であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれかに記載の固体電解質型燃料電池用燃料において、前記化合物の濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載の固体電解質型燃料電池用燃料において、前記固体電解質型燃料電池用燃料のｐＨ値が、４〜８であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料。
【請求項９】
燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と酸化剤とで挟持された固体電解質膜と、を備えた固体電解質型燃料電池の使用方法であって、前記燃料極に、請求項１乃至８いずれかに記載の固体電解質型燃料電池用燃料を供給することを特徴とする固体電解質型燃料電池の使用方法。
【請求項１０】
燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と酸化剤とで挟持された固体電解質膜と、請求項１乃至８いずれかに記載の固体電解質型燃料電池用燃料と、を備えた固体電解質型燃料電池。
【請求項１１】
燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と酸化剤とで挟持された固体電解質膜と、を備えた固体電解質型燃料電池であって、前記燃料極に、請求項１乃至８いずれかに記載の固体電解質型燃料電池用燃料を供給する供給手段を備えたことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の固体電解質型燃料電池において、前記燃料極から排出される燃料を回収する回収手段と、前記回収手段により回収された燃料中の前記液体有機燃料および化合物の濃度を調整する濃度調整手段と、前記濃度調整手段により濃度が調整された前記燃料を前記供給手段へ輸送する輸送手段と、をさらに備えたことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池用燃料、固体電解質型燃料電池およびその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池は、たとえばパーフルオロスルフォン酸膜等の固体高分子電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極および酸化剤極を接合して構成され、燃料極に水素、酸化剤極に酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。
【０００３】
各電極では次のような電気化学反応が生じている。
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
酸化剤極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
この反応によって、固体高分子型燃料電池は常温・常圧で１Ａ／ｃｍ２以上の高出力を得ることができる。
【０００４】
燃料極および酸化剤極には、触媒物質が担持された炭素粒子と固体高分子電解質との混合体が備えられている。一般的に、この混合体は、燃料のガスの拡散層となるカーボンペーパーなどの電極基体上に塗布されて構成される。これら２つの電極により固体高分子電解質膜を挟み、熱圧着することにより燃料電池が構成される。
【０００５】
この構成の燃料電池において、燃料極に供給された水素ガスは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、電子を放出して水素イオンとなる。放出された電子は燃料極内の炭素粒子および固体電解質を通って外部回路へ導き出され、外部回路より酸化剤極に流れ込む。
【０００６】
一方、燃料極において発生した水素イオンは、燃料極中の固体高分子電解質および両電極間に配置された固体高分子電解質膜を通って酸化剤極に達し、酸化剤極に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して上記反応式に示すように水を生じる。この結果、外部回路では燃料極から酸化剤極へ向かって電子が流れ、電力が取り出される。
【０００７】
以上、水素を燃料とした燃料電池について説明したが、近年はメタノールなどの液体有機燃料を用いた燃料電池の研究開発も盛んに行われている。
【０００８】
液体有機燃料を使用する燃料電池には、液体有機燃料を水素ガスへ改質して燃料として使用するものや、ダイレクトメタノール型燃料電池に代表されるような、液体有機燃料を改質せずに燃料極に直接供給するものなどが知られている。
【０００９】
中でも、液体有機燃料を改質せずに燃料極に直接供給する燃料電池は、液体有機燃料を直接燃料極に供給する構造であるため、改質器のような装置を必要としない。そのため、電池の構成を簡単なものとすることができ、装置全体を小型化することが可能であるというメリットを有している。また、水素ガスや炭化水素ガス等の気体燃料と比較して、液体有機燃料は容易かつ安全に運搬可能であるという特徴も有している。
【００１０】
一般的に、液体有機燃料を使用する燃料電池においては、電解質として固体高分子イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜が用いられる。ここで、燃料電池が機能するためには、水素イオンがこの膜中を燃料極から酸化剤極へ移動することが必要であるが、この水素イオンの移動には水の移動が伴うことが知られており、当該膜には一定の水分が含まれていることが必要である。
【００１１】
しかし、水に対して親和性の高いメタノールなどの液体有機燃料を用いる場合、当該液体有機燃料は水分を含んだ固体高分子電解質膜に拡散し、さらには、酸化剤極まで到達する（クロスオーバー）という克服すべき課題を有していた。このクロスオーバーは、本来燃料極において電子を提供すべき液体有機燃料が酸化剤極側で酸化されてしまい、燃料として有効に使用されないことから、電圧や出力の低下、燃料効率の低下を引き起こす。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑み、本発明は、クロスオーバーを抑制することが可能な固体電解質型燃料電池用燃料を提供し、燃料電池の高出力化・高燃料効率化を実現することを目的とする。また、このような燃料を使用する固体電解質型燃料電池の使用方法および固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明によれば、液体有機燃料と、当該液体有機燃料に溶解した化合物（硫酸を除く）とを含むことを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料が提供される。
【００１４】
固体電解質型燃料電池に用いる固体電解質膜には、一般に、ナフィオン（登録商標）等に代表される、高い水素イオン伝導性を有する固体電解質膜が使用されている。こうした固体電解質膜における高い水素イオン伝導性は、固体電解質が水分を含むことによって発現するのであるが、一方では、この水分の含有により、メタノールのような液体有機燃料が水に容易に溶解し、酸化剤極まで到達してしまうというクロスオーバーの発現を促すこととなる。
【００１５】
そこで本発明では、燃料極に供給される液体有機燃料と固体電解質膜との間の界面において生じる浸透圧に着目し、燃料中に固体電解質膜を透過しない物質を化合物として溶解させる。上記固体電解質膜は、水を通過させる一方で、当該化合物を通過させない半透膜として機能する。そのため、液体有機燃料と固体電解質膜との間の界面において、酸化剤極から燃料極への方向の浸透圧が生じる。したがって、燃料極側から酸化剤側への水の移動が抑制されるため、液体有機燃料の酸化剤側への移行も低減することができる。すなわちクロスオーバーを低減することが可能となる。
【００１６】
ここで、従来、燃料以外の物質を燃料とともに燃料極に供給しつつ発電する燃料電池の技術は存在していた。たとえば、特公平８−２１３９６号公報には、燃料極に対し、メタノールと硫酸とを含む燃料を供給しながら発電する燃料電池の技術が開示されている。この硫酸は、水素イオンを輸送するための電解液として供給されている。したがって、水素イオン伝導度を維持するために、硫酸を一定濃度以上とし、燃料を強酸性に保つ必要がある。このため、集電体や金属製シールなど、電池内の金属製部品の腐食が進行しやすく、電池の長期信頼性の確保が十分とは言えず、電池が破損するに至る可能性もあった。また、電池が破損に至り硫酸が人体に接触した場合、硫酸は不揮発性であることから、皮膚の組織破壊や炎症等、悪影響を及ぼすことが懸念される。こうしたことに鑑み、本発明では、液体有機燃料に溶解させる化合物として、硫酸以外の化合物を用いる。
【００１７】
また、本発明によれば、上記の固体電解質型燃料電池用燃料において、上記化合物が非電解質であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料が提供される。
【００１８】
高い起電力を得る目的で複数の単位セルを直列に接続し、燃料電池を運転する場合、電解質を燃料に添加すると水の電気分解が生じることから、得られる出力が低下してしまう。このような場合、上記化合物として非電解質を選択することにより、水の電気分解を抑制しつつ、浸透圧を生じさせることが可能となる。
【００１９】
また本発明によれば、上記の固体電解質型燃料電池用燃料において、上記化合物が、有機化合物（上記液体有機燃料を除く）であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料が提供される。
【００２０】
本発明の固体電解質型燃料電池用燃料は、有機化合物（上記液体有機燃料を除く）が添加されていることから、燃料の電気抵抗が高く保たれている。このため、燃料電池内において、水の電気分解を抑制しつつ、浸透圧を生じさせることができる。
【００２１】
また本発明によれば、上記の固体電解質型燃料電池用燃料において、上記有機化合物が、糖類、アルコール類およびアミン類からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料が提供される。
【００２２】
本発明の固体電解質型燃料電池用燃料は、化合物が糖類、アルコール類またはアミン類であるため中性ないし弱塩基性である。したがって、燃料電池内の金属製部品を腐食することがないため、燃料電池の長期信頼性確保に資することができる。また、糖類、アルコール類またはアミン類は、電気化学的に安定であることから、安定して浸透圧を生じさせる効果を有する。
【００２３】
また本発明によれば、液体有機燃料と、当該液体有機燃料に溶解した化合物とを含み、上記化合物が強電解質（硫酸を除く）であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料が提供される。
【００２４】
強電解質は、陰イオンと陽イオンとに分離した状態で液体有機燃料に溶解している。この陰イオンは、固体電解質膜を透過することができない。なぜなら、固体電解質膜中は、水素イオン伝導性を担保するために例えばスルホン酸基などのマイナスの電荷を帯びた官能基を多数備えており、当該陰イオンはそれら官能基と電気的に反発するためである。したがって、燃料と固体電解質膜との間の界面において、浸透圧が生じる。
【００２５】
また、強電解質を選択することにより、少量の添加で高い浸透圧を得ることが可能となる。たとえば、一個のＮａ２ＳＯ４分子を上記燃料中に溶解させる場合、Ｎａ２ＳＯ４分子は二個のＮａ＋イオンと一個のＳＯ４２−イオンに電解する。そのため、一個のＮａ２ＳＯ４分子により、三分子分の浸透圧を得ることができる。
【００２６】
また、燃料中に電解質を溶解させることにより、当該燃料の伝導度が向上する。これにより、燃料電池の内部抵抗損失が軽減することから、燃料電池の出力向上に寄与することができる。
【００２７】
なお、硫酸は強電解質ではあるが、強酸性および不揮発性であることから、上記したように、電池の長期信頼性の確保および人体への影響の観点から、本発明における強電解質から除外している。
【００２８】
また本発明によれば、上記の固体電解質型燃料電池用燃料において、上記強電解質が、塩酸塩、硝酸塩または硫酸塩であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料が提供される。
【００２９】
強電解質として上記化合物を選択することにより、燃料を中性に保つことができる。したがって、燃料電池内の金属製部品の腐食等を生じることがないことから、燃料電池の耐久性に悪影響を与えることなく、クロスオーバーの問題を解消することが可能となる。
【００３０】
また本発明によれば、上記の固体電解質型燃料電池用燃料において、上記化合物の濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料が提供される。
【００３１】
上記化合物の濃度を１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることにより、クロスオーバーを軽減するために必要十分な浸透圧を生じせしめることが可能となる。
【００３２】
また本発明によれば、上記の固体電解質型燃料電池用燃料において、上記固体電解質型燃料電池用燃料のｐＨ値が、４〜８であることであることを特徴とする固体電解質型燃料電池用燃料が提供される。
【００３３】
上記固体電解質型燃料電池用燃料のｐＨ値を４〜８の範囲とすることにより、固体電解質膜への悪影響や、燃料電池内の金属製部材の腐食を生じさせず、燃料電池の安定した運転に寄与することができる。
【００３４】
また本発明によれば、燃料極と、酸化剤極と、上記燃料極と酸化剤とで挟持された固体電解質膜と、を備えた固体電解質型燃料電池の使用方法であって、上記燃料極に、上記の固体電解質型燃料電池用燃料を供給することを特徴とする固体電解質型燃料電池の使用方法が提供される。
【００３５】
この使用方法により、クロスオーバーの問題を解消しつつ、良好な電池効率を長期間にわたって安定的に実現することができる。
【００３６】
また本発明によれば、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と酸化剤とで挟持された固体電解質膜と、上記の固体電解質型燃料電池用燃料と、を備えた固体電解質型燃料電池が提供される。
【００３７】
本発明の固体電解質型燃料電池は、液体有機燃料のクロスオーバーが抑制されているため、出力が高く、電池効率が良好である。
【００３８】
また本発明によれば、燃料極と、酸化剤極と、上記燃料極と酸化剤とで挟持された固体電解質膜と、を備えた固体電解質型燃料電池であって、上記燃料極に、上記の固体電解質型燃料電池用燃料を供給する供給手段を備えたことを特徴とする固体電解質型燃料電池が提供される。
【００３９】
本発明の燃料電池は、燃料極、酸化剤極、および上記燃料極と酸化剤極とで挟持された固体電解質膜とを備えており、その燃料極に液体有機燃料が直接供給される構成を採っている。いわゆるダイレクト型の燃料電池である。直接型の燃料電池は電池効率が高い、改質器が不要であるため省スペース化を図ることができる、等の利点が得られる反面、メタノールなどの液体有機燃料のクロスオーバーが問題となる。本発明によれば、こうしたクロスオーバーの問題を解消しつつ、良好な電池効率を長期間にわたって安定的に実現することができる。
【００４０】
また本発明によれば、上記の固体電解質型燃料電池において、上記燃料極から排出される使用済み燃料を回収する回収手段と、上記回収手段により回収された使用済み燃料中の液体燃料および化合物の濃度を調整する濃度調整手段と、上記濃度調整手段により濃度が調整された上記使用済み燃料を上記供給手段へ輸送する輸送手段と、をさらに備えたことを特徴とする固体電解質型燃料電池が提供される。
【００４１】
本発明の燃料電池は、燃料極において消費されなかった液体有機燃料を再利用することが可能であるため、液体有機燃料を無駄なく高効率で使用することができる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態の構成につき説明する。
【００４３】
図１は本実施形態の燃料電池の構造を模式的に表した断面図である。電極−電解質接合体１０１は、燃料極１０２、酸化剤極１０８および固体高分子電解質膜１１４から構成される。燃料極１０２は基体１０４および触媒層１０６から構成される。酸化剤極１０８は基体１１０および触媒層１１２から構成される。
【００４４】
上記複数の電極−電解質接合体１０１が、燃料極側セパレータ１２０および酸化剤極側セパレータ１２２を介して電気的に接続され、燃料電池１００が製造される。
【００４５】
以上のように構成された燃料電池１００において、各電極−電解質接合体１０１の燃料極１０２には、燃料極側セパレータ１２０を介して燃料１２４が供給される。また、各電極−電解質接合体１０１の酸化剤極１０８には、酸化剤極側セパレータ１２２を介して空気あるいは酸素などの酸化剤１２６が供給される。
【００４６】
固体高分子電解質膜１１４は、燃料極１０２と酸化剤極１０８とを隔てるとともに、両者の間で水素イオンを移動させる役割を有する。このため、固体高分子電解質膜１１４は、水素イオンの導電性が高い膜であることが好ましい。また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。固体高分子電解質膜１１４を構成する材料としては、
スルホン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、
スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製））；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標）Ｓ膜（旭硝子社製））；
などが例示される。このうち、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子を選択した場合、液体有機燃料の透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池効率の低下を抑えることができる。
【００４７】
基体１０４および基体１１０としては、燃料極１０２、酸化剤極１０８ともにカーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を用いることができる。また、基体の撥水処理にはポリテトラフルオロエチレンなどの撥水剤を用いることができる。
【００４８】
また燃料極１０２の触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムなどが例示され、これらを単独または二種類以上組み合わせて用いることができる。一方、酸化剤極１０８の触媒としては、燃料極１０２の触媒と同様のものが用いることができ、上記例示物質を使用することができる。なお、燃料極および酸化剤極の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００４９】
また、触媒を担持する炭素粒子としては、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標、電気化学工業社製）、ＸＣ７２（Ｖｕｌｃａｎ社製）など）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが例示される。炭素粒子の粒径は、たとえば、０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０６μｍとする。
【００５０】
また、燃料としては、Ｃ−Ｈ結合を有する液体有機燃料が好ましく用いられる。たとえばメタノール、エタノール、プロパノ−ルなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン類、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の親水基を有するシクロパラフィン類、シクロパラフィンの一置換体または二置換体、などを用いることができる。ここで、シクロパラフィン類は、シクロパラフィンおよびその置換体をいい、芳香族化合物以外のものが用いられる。
【００５１】
本発明の燃料電池用燃料には、浸透圧を生じせしめる目的で、固体高分子電解質膜１１４を透過しない化合物を溶解させる。こうすることにより、燃料極１０２中の燃料１２４と固体高分子電解質膜１１４との間の界面に、酸化剤極１０８から燃料極１０２への方向の浸透圧を安定的に生じさせ、燃料極側から酸化剤極側への水分の移動を抑制することができる。この水分の移動の抑制により、液体有機燃料が燃料極側から酸化剤極側へ移動することを軽減することができる。したがって、上記クロスオーバーの問題の改善を図ることが可能となり、電池効率の向上を図ることができる。
【００５２】
また、安定して浸透圧を生じせしめるために、上記化合物は電気化学的に不活性であることが好ましく、さらに、不揮発性であることが好ましい。
【００５３】
上記の化合物は、液体有機燃料に予め溶解させておいてもよい。また、燃料電池を運転する直前に、上記の化合物を液体有機燃料に添加してもよい。
【００５４】
上記条件を満たす化合物としては、強電解質や有機化合物などを挙げることができる。
【００５５】
強電解質としては、たとえば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３などが挙げられる。
【００５６】
強電解質は、液体有機燃料において陽イオンと陰イオンとに分かれて溶解する。このため、当該液体有機燃料中において、一分子の強電解質は二分子あるいは三分子として振る舞うため、少量の添加により高い浸透圧を生じさせることが可能となる。また、当該液体有機燃料の水素イオン伝導性を向上させる効果を有するため、電池の内部抵抗を抑えることが可能となる。したがって電池の出力を高めることができる。
【００５７】
ここで、Ｈ２ＳＯ４は強電解質ではあるが、上記化合物としての選択を避ける。Ｈ２ＳＯ４は腐食性が強く、燃料電池内の金属製部品を著しく劣化させることから、燃料電池の長期信頼性を担保することが困難となるためである。また、Ｈ２ＳＯ４は不揮発性であるため、人体に対して皮膚の組織破壊や炎症等、悪影響を及ぼすことがあることから、燃料を取り扱う際および万一の燃料漏れが生じた際の安全性を考慮すると、硫酸の選択は好ましくないからである。
【００５８】
有機化合物としては、糖類、アルコール類、アミン類など、親水性を有するものが挙げられる。
【００５９】
糖類としては、たとえばグリセルアルデヒド、ビシドロキシアセトン、リボース、デオキシリボース、キシロース、アラビノース、グルコース、フルクトース、ガラクトースなどの糖類；ソルビトール、マンニトール、イノシトールなどの糖アルコール類；グルコサミン、コンドロサミンなどのアミノ糖類が挙げられる。また上記の糖類等が複数結合した二糖類、三糖類、多糖類なども使用可能である。
【００６０】
アルコール類としては、炭素数３個以上のアルコール類、たとえば、ヘプタノール、ヘプタンジオール、ヘプタントリオール、オクタノール、オクタンジオール、ノナノール、ノナンジオール、イソノナノールなどの高級アルコール類が例示される。また、シクロヘプタノールやシクロノナンジオールなどの環状脂肪族アルコールなどを使用することも可能である。さらに二環系以上の多環系脂肪族アルコールを使用することもできる。また、ジエチレングリコールなどのエーテル結合を含んだ化合物を採用することもできる。
【００６１】
アミン類としては、炭素数３個以上のアミン類、たとえば、プロパンアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ブタンアミンなどの脂肪族アミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリンなどの環状アミンなどを使用することができる。
【００６２】
液体有機燃料中の上記化合物の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。こうすることにより、クロスオーバーを軽減するために必要十分な浸透圧を生じせしめることが可能となる。
【００６３】
なお、上記化合物を溶解させた燃料電池用燃料は、ｐＨ４〜８の範囲とすることが好ましい。固体電解質膜は水素イオン伝導性を備えるため、酸性状態に保たれている。燃料が強塩基性であると、固体電解質膜内において中和反応が生じることから、水素イオン伝導性が失われてしまう。したがって、このようなことを避けるため、燃料電池用燃料はｐＨ４〜８の範囲とする。これにより、燃料電池の動作を妨げることなく、浸透圧を生じせしめることが可能となる。さらに、燃料をｐＨ４〜８の範囲とすれば、集電体や電極、金属製シール等の金属製部品に対する腐食等の悪影響を与えることが少なく、信頼性の高い燃料電池を提供することができる。
【００６４】
強電解質は、水素イオン伝導性を上昇させることが可能であるという点では好ましいが、単位セルを多数直列に接続し、電池全体の電圧が１Ｖ程度以上となる場合は、水の電気分解が生じてしまう。このような場合には、電解質は採用せず、たとえば上記したような有機化合物を使用することができる。こうすることにより、燃料の液抵抗を適度に高く保ち、水の電気分解を生じさせることなく、上記浸透圧を生じせしめることができる。
【００６５】
本発明における燃料極１０２および酸化剤極１０８の作製方法は特に制限がないが、たとえば以下のようにして作製することができる。
【００６６】
まず燃料極１０２および酸化剤極１０８の触媒の炭素粒子への担持は、一般的に用いられている含浸法によって行うことができる。次に触媒を担持させた炭素粒子と固体高分子電解質粒子を溶媒に分散させ、ペースト状とした後、これを基体に塗布、乾燥させることによって燃料極１０２および酸化剤極１０８を得ることができる。ここで、炭素粒子の粒径は、たとえば０．０１〜０．１μｍとする。触媒粒子の粒径は、たとえば１ｎｍ〜１０ｎｍとする。固体高分子電解質粒子の粒径は、たとえば０．０５〜１μｍとする。炭素粒子と固体高分子電解質粒子とは、たとえば、重量比で２：１〜４０：１の範囲で用いられる。また、ペースト中の水と溶質との重量比は、たとえば、１：２〜１０：１程度とする。基体へのペーストの塗布方法については特に制限がないが、たとえば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷等の方法を用いることができる。ペーストは、約１μｍ〜２ｍｍの厚さで塗布される。ペーストを塗布した後、使用するフッ素樹脂に応じた加熱温度および加熱時間で加熱し、燃料極１０２または酸化剤極１０８が作製される。加熱温度および加熱時間は、用いる材料によって適宜に選択されるが、たとえば、加熱温度１００℃〜２５０℃、加熱時間３０秒間〜３０分とすることができる。
【００６７】
本発明における固体高分子電解質膜１１４は、用いる材料に応じて適宜な方法を採用して作製することができる。たとえば固体高分子電解質膜１１４を有機高分子材料で構成する場合、有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体を、ポリテトラフルオロエチレン等の剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることにより得ることができる。
【００６８】
以上のようにして作製した固体高分子電解質膜１１４を、燃料極１０２および酸化剤極１０８で挟み、ホットプレスし、電極−電解質接合体１０１を得る。このとき、両電極の触媒が設けられた面と固体高分子電解質膜１１４とが接するようにする。ホットプレスの条件は、材料に応じて選択されるが、固体高分子電解質膜１１４や電極表面の電解質膜を有機高分子で構成する場合、これらの高分子の軟化温度やガラス転位温度を超える温度とすることができる。具体的には、例えば、温度１００〜２５０℃、圧力５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、時間１０秒〜３００秒とする。
【００６９】
ここで、燃料極において反応しなかった液体有機燃料を回収して、再度利用することもできる。このような形態について、図３を参照して説明する。
【００７０】
図３においては、燃料電池１００の詳細は、図１と同様であるため省略している。本実施の形態においては、燃料電池の燃料極に燃料を供給する燃料供給部３１３、燃料電池の燃料極から排出される使用済み燃料を回収する燃料回収部３１４と、使用済み燃料中の液体有機燃料と上記化合物の濃度を測定するための濃度検知部３１５と、使用済み液体燃料中の液体有機燃料および上記化合物の濃度を調整するための濃度調整部３１６とを含む燃料供給系を備えている。また燃料等は、図示されない液体輸送機構によって図中の矢印の方向に移動する。
【００７１】
燃料は、燃料供給部３１３より燃料電池１００の燃料極に供給され、燃料極通過後、燃料回収部３１４により回収される。二酸化炭素など、燃料極における電極反応により生じた物質は燃料回収部３１４において分離される。次に回収された燃料は、濃度検知部３１５に送られ、液体有機燃料および上記化合物の濃度が測定される。この測定結果に基づき、濃度調整部３１６において液体有機燃料および上記化合物の濃度が適正に調整され、燃料として再生される。こうして再生された燃料は、燃料供給部３１３に輸送され、燃料電池１００の燃料極へ送られる。
【００７２】
このような燃料供給系を備えることにより、燃料を効率的に利用することが可能な燃料電池が実現する。
【００７３】
【実施例】
以下に本発明の固体高分子型燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池について実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
（実施例１）
本実施例に係る燃料電池について図２を参照して説明する。
【００７５】
まず燃料極１０２および酸化剤極１０８において触媒となる白金を３％含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液５００ｇにアセチレンブラック１０ｇ（デンカブラック（登録商標）；電気化学工業社製）を混合させて撹拌後、還元剤として９８％エタノール６０ｍＬを添加した。この溶液を約９５℃で８時間攪拌混合し、触媒物質と白金微粒子をアセチレンブラック粒子に担持させた。そして、この溶液をろ過、乾燥して触媒担持炭素粒子を得た。白金の担持量はアセチレンブラックの重量に対し５０％程度であった。
【００７６】
次に、触媒担持炭素粒子２００ｍｇと５％ナフィオン（登録商標）溶液（アルコール溶液、アルドリッチ・ケミカル社製）３．５ｍＬとを混合攪拌し、触媒および炭素粒子表面にナフィオン（登録商標）を吸着させた。こうして得られた分散液を５０℃にて３時間超音波分散器で分散することによりペースト状とした。このペーストをカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）上にスクリーン印刷法で２ｍｇ／ｃｍ２塗布し、１２０℃で乾燥させて電極を得た。
【００７７】
固体高分子電解質膜１１４としては、デュポン社製ナフィオン１１７（登録商標、膜厚１５０μｍ）を使用した。この固体高分子電解質膜１１４に対し、上記で得た電極を１２０℃で熱圧着して燃料極１０２および酸化剤極１０８とした。
【００７８】
これらの電極により固体高分子電解質膜１１４を挟み、温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２１０秒間の条件でホットプレスすることにより電極−電解質接合体１０１を作製した。
【００７９】
燃料極１０２に燃料を供給するために、テトラフルオロエチレン樹脂性の燃料用流路３１１を燃料極１０２上に設けた。この燃料用流路３１１には、燃料タンク３０７および廃液タンク３０８を設けた。燃料タンク３０７にはポンプが備えられており、図中の矢印に示されるように、燃料極１０２にメタノールを絶えず供給できるような構成となっている。
【００８０】
また、酸化剤極１０８に酸化剤を供給するために、テトラフルオロエチレン樹脂性の酸化剤用流路３１２を酸化剤極１０８上に設けた。この酸化剤用流路３１２には、酸素コンプレッサー３０９および排気口３１０を設け、図中の矢印に示されるように、酸化剤極１０８に酸素を絶えず供給できるような構成とした。
【００８１】
燃料タンク３０７には、１０ｗｔ％メタノール水溶液にジエチレングリコールを溶解させた燃料を注入した。なお、この燃料のジエチレングリコールの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌとした。この燃料を２ｍＬ／ｍｉｎで燃料極１０２に供給した。
【００８２】
また酸化剤極１０８に対しては、酸素コンプレッサー３０９により、１．１気圧、２５℃の酸素を供給した。このような条件で運転し、単位セルの電流電圧特性を測定した。
【００８３】
（実施例２）
実施例１と同様の構成の燃料電池を用い、燃料タンク３０７に注入する燃料として、１０ｗｔ％メタノール水溶液にグルコースを溶解させた燃料を注入した。なお、この燃料のグルコースの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌとした。この燃料を２ｍＬ／ｍｉｎで燃料極１０２に供給した。酸素については実施例１と同条件とした。このような条件で運転し、単位セルの電流電圧特性を測定した。
【００８４】
（実施例３）
実施例１と同様の構成の燃料電池を用い、燃料タンク３０７に注入する燃料として、１０ｗｔ％メタノール水溶液にＮａＣｌを溶解させた燃料を注入した。なお、この燃料のＮａＣｌの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌとした。この燃料を２ｍＬ／ｍｉｎで燃料極１０２に供給した。酸素については実施例１と同条件とした。このような条件で運転し、単位セルの電流電圧特性を測定した。
【００８５】
（比較例１）
実施例１と同様の構成の燃料電池を用い、燃料タンク３０７に注入する燃料として１０ｗｔ％メタノール水溶液を用い、２ｍＬ／ｍｉｎで燃料極１０２に供給した。酸素については実施例１と同条件とした。
【００８６】
上記のような条件で運転し、単位セルの電流電圧特性を測定した。
【００８７】
実施例１〜３、比較例１の燃料電池の電流電圧特性の測定結果を表１に示した。
【００８８】
【表１】
2004039293.tif 000003
【００８９】
実施例１〜３における単位セルは、比較例１の単位セルと比較して、開放電圧・短絡電流・最大電力のいずれについても優れることがわかった。これは、次のような理由によると考えられる。実施例１〜３の単位セルにおいては、燃料にジエチレングリコールあるいはグルコースあるいはＮａＣｌを溶解させているため、固体高分子電解質膜１１４と燃料極１０２中に存在する燃料との界面において、酸化剤側から燃料極側への方向の浸透圧が生じる。このため、燃料極側から酸化剤極側への水分子の移動が抑制されることから、メタノールのクロスオーバーが低減されたことによると考えられる。
【００９０】
特に実施例３の単位セルにおいては、１分子のＮａＣｌがＮａ＋およびＣｌ−に解離して２分子として振る舞うため、実施例１および２の単位セルより大きな浸透圧が生じていると考えられる。また、実施例３の単位セルにおいては、燃料中に強電解質が溶解していることから燃料の導電性が高くなっている。このことは、単位セルの内部抵抗の軽減に寄与している。以上のことから、実施例３の単位セルの性能が最も優れる結果となったと考えられる。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、液体有機燃料のクロスオーバーを抑制することが可能となるため、燃料電池の高出力化・高燃料効率化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の燃料電池の一例の構造を模式的に表した断面図である。
【図２】
本発明の燃料電池の一例の構造を模式的に表した断面図である。
【図３】
本発明の燃料電池の一例における燃料供給系について説明するための図である
。
【符号の説明】
１００　燃料電池
１０１　電極−電解質接合体
１０２　燃料極
１０４　基体
１０６　触媒層
１０８　酸化剤極
１１０　基体
１１２　触媒層
１１４　固体高分子電解質膜
１２０　燃料極側セパレータ
１２２　酸化剤極側セパレータ
１２４　燃料
１２６　酸化剤
３０７　燃料タンク
３０８　廃液タンク
３０９　酸素コンプレッサー
３１０　排気口
３１１　燃料用流路
３１２　酸化剤用流路
３１３　燃料供給部
３１４　燃料回収部
３１５　濃度検知部
３１６　濃度調整部
【図１】
2004039293.tif 000004
【図２】
2004039293.tif 000005
【図３】
2004039293.tif 000006