(57)【要約】      （修正有）【課題】感光性ポリイミド前駆体用可溶性ポリイミドおよびこれを含む感光性ポリイミド前駆体組成物を提供する。【解決手段】下記の一般式１で表され、一端または両端に反応性封鎖基を含む感光性ポリイミド前駆体用可溶性ポリイミド。およびこの可溶性ポリイミド、一端または両端に反応性封鎖基を含むポリアミック酸、光による酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）および選択的に溶解抑制剤を含む感光性ポリイミド前駆体組成物。2004156012.tif 000034［式中、Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基を表し；Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基を表し；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的にＨまたはＣＨ２ＯＲ３で表される１価の有機基（Ｒ３は炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２がいずれもＨである場合は除外）を表し；ｍは１０〜１０００の整数である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式１で表され、一端または両端に反応性封鎖基を含む感光性ポリイミド前駆体用可溶性ポリイミド：
【化１】
2004156012.tif 000023
［式中、
Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的にＨまたはＣＨ２ＯＲ３で表される１価の有機基（Ｒ３は炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２がいずれもＨである場合は除外）を表し；
ｍは１０〜１０００の整数である。］
【請求項２】
前記反応性封鎖基は１以上の炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物またはモノアンヒドリド化合物から誘導された作用基であることを特徴とする請求項１記載の可溶性ポリイミド。
【請求項３】
前記Ｘは下記の群より選択される基であることを特徴とする請求項１または２記載の可溶性ポリイミド：
【化２】
2004156012.tif 000024
【請求項４】
前記Ｙは下記の群より選択される基であることを特徴とする請求項１または２記載の可溶性ポリイミド：
【化３】
2004156012.tif 000025
【請求項５】
前記可溶性ポリイミドにおいて、ポリイミドのＲ１およびＲ２全体においてＣＨ２ＯＲ３の占める比率は５〜９５％であることを特徴とする請求項１または２記載の可溶性ポリイミド。
【請求項６】
前記炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物またはモノアンヒドリド化合物は、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、シス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、およびエチニルアニリンよりなる群から選択された１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項２記載の可溶性ポリイミド。
【請求項７】
請求項１の可溶性ポリイミド、下記の一般式４で表され、一端または両端に１以上の炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物またはモノアンヒドリド化合物から誘導された作用基を反応性封鎖基として含むポリアミック酸、ＰＡＧ、および極性溶媒を含む感光性ポリイミド前駆体組成物：
【化４】
2004156012.tif 000026
［式中、
Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
ｎは１０〜１０００の整数である。］
【請求項８】
下記の一般式１０、一般式１１、一般式１２、一般式１３および一般式１４で表される化合物よりなる群から選択された、１種または２種以上の溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項７記載の感光性ポリイミド前駆体組成物：
【化５】
2004156012.tif 000027
［式中、
Ｒ５は水素または酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をａ、酸によって解離可能な作用基の数をｂとするとき、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．１〜１であり；
Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
ｖは１０〜１０００の整数である。］
【化６】
2004156012.tif 000028
［式中、
Ｒ６は水素または酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をａ、酸によって解離可能な作用基の数をｂとするとき、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．１〜１であり；
Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
ｗは１０〜１０００の整数である。］
【化７】
2004156012.tif 000029
［式中、
Ｒ７はそれぞれ水素または酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をａ、酸によって解離可能な作用基の数をｂとするとき、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．１〜１であり；
Ｘは２価の芳香族または脂肪族有機基、またはヘテロ元素を含む２価の芳香族または脂肪族有機基である。］
【化８】
2004156012.tif 000030
［式中、
Ｒ８はそれぞれ水素または、酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をａ、酸によって解離可能な作用基の数をｂとするとき、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．１〜１であり；
Ｚは３価の芳香族または脂肪族有機基、またはヘテロ元素を含む３価の芳香族または脂肪族有機基である。］
【化９】
2004156012.tif 000031
［式中、
Ｒ９はそれぞれ水素または酸によって解離可能な作用基であって、このとき、水素原子数をａ、酸によって解離可能な作用基の数をｂとするとき、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．１〜１であり；
Ｙは４価の芳香族または脂肪族有機基、またはヘテロ元素を含む４価の芳香族または脂肪族有機基である。］
【請求項９】
前記溶解抑制剤は、一端または両端に１以上の炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物またはモノアンヒドリド化合物から誘導された作用基を反応性封鎖基として含むことを特徴とする請求項８記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項１０】
前記一般式４のポリアミック酸は、前記一般式４のＹ位置に下記の一般式５で表されるシロキサン構造の反復単位を全体反復単位の１〜５０％含むことを特徴とする請求項７ないし９のいずれか一項に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物：
【化１０】
2004156012.tif 000032
［式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり；
Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ２価のアルキル基またはアリール基であり；
ｋは１〜１０の整数である］。
【請求項１１】
ＰＡＧはハロゲン化物、スルホン化合物、アンモニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、オニウム塩高分子化合物、セレニウム塩化合物およびアルセニウム塩化合物で構成された群から選択される化合物を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することを特徴とする請求項７ないし９のいずれか一項に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項１２】
前記一般式１０、一般式１１、一般式１２、一般式１３または一般式１４の溶解抑制剤において、酸によって解離可能な作用基は−ＣＨＲ１２−Ｏ−Ｒ１３基（このとき、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ炭素数１〜２０の飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類または芳香族有機基であり、Ｒ１２およびＲ１３が互いに結合されて環化合物を形成することもできる）、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メンチル基、イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ジシクロプロピルメチル基、ジメチルシクロプロピルメチル基、または下記一般式で表される基であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか一項に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物：
【化１１】
2004156012.tif 000033
【請求項１３】
前記極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグリム、γ−ブチロラクトン、フェノール、シクロヘキサノン、トルエンおよびシクロへキサンで構成された群から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか一項に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項１４】
前記可溶性ポリイミドの質量をＡ、ポリアミック酸の質量をＢとするとき、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．０１〜０．９５であり、ＰＡＧの使用量は可溶性ポリイミドおよびポリアミック酸混合物の１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、前記溶解抑制剤は可溶性ポリイミドおよびポリアミック酸の混合物１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であり、全体組成物で固形分含量は全体組成物の５〜５０質量％であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか一項に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項１５】
請求項７の感光性ポリイミド前駆体組成物を利用して形成した感光性絶縁膜または感光性保護膜。
【請求項１６】
請求項７の感光性ポリイミド前駆体組成物がその絶縁膜、保護膜またはバッファコーティング層に適用された半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ポリイミド前駆体用の可溶性ポリイミドおよびこれを含む感光性ポリイミド前駆体組成物に関し、さらに詳細には、側鎖にヒドロキシ基とアセタール基を含み、一端または両端に反応性封鎖基を含む可溶性ポリイミド、および該可溶性ポリイミド、一端または両端に反応性封鎖基を含むポリアミック酸、光による酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）および選択的に溶解抑制剤を含む感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体および液晶表示素子などの電子素子分野における高集積化、高密度化、高信頼化、高速化の傾向に伴い、加工性に優れた高純度の有機材料を電子素子用の材料に使用しようとする研究が活発に行われてきている。電子素子用有機材料は、まず、２００℃以上の温度保持が要求される製造工程に対して熱的に安定していなければならないし、優れた機械的強度、低誘電率および高絶縁性などの特性を持ち、コーティングのとき平坦化特性がよく、素子の信頼性を劣化させる不純物の含有量を低い水準に調節することができ、また、必要に応じて微細形状を容易に形成できる材料でなければならない。ポリイミドはそれらの条件を全て満たしていることから特に注目を浴びている。ポリイミドは一般に、２段階縮重合、つまり、ジアミン成分とジアンヒドリド成分をＮＭＰ、ＤＭＡｃおよびＤＭＦのような極性有機溶媒中で重合してポリイミド前駆体溶液を得る１段階重合と、これを熱処理によって硬化する２段階重合によって製造され、優れた機械的特性の他にも、高耐熱性、高絶縁性、優れた平坦化の特性を持つエンジニアリングプラスチックである。
【０００３】
図１に電子素子に使用されたポリイミド樹脂の一例を図示する。図１の樹脂封止型ＬＳＩは、封止後の樹脂の体積収縮およびチップと樹脂間の熱膨張係数の差によるチップのパシベーション膜におけるクラック或いは金属配線の損傷などを防ぐために、チップと封止材との間に厚さ１０μｍ以上のポリイミドバッファコーティング層を含んでいる。前記ポリイミドバッファコーティング層上には電極間連結およびワイヤ結合パッド（ｗｉｒｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐａｄ）のような微細パターンが存在しなくてはならなく、このため、従来の技術ではポリイミドフィルムにフォトレジストをコーティングした後、適宜な方式でポリイミド層をエッチングする方式を適用してきた。しかし、前記エッチング工程は、コストが高くつくし、欠陥発生率の高い工程であるため、ポリイミド自体に感光機能を与えた感光性ポリイミドを適用しようとする多くの試みがなされてきた。
【０００４】
その一例に、Ｓｉｅｍｅｎｓ社のＲｕｂｎｅｒ等による特許文献１では、感光性作用基がポリイミド前駆体にエステル結合によって連結されたポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ  ａｃｉｄ）が開示されており、日本東レ株式会社（Ｔｏｒａｙ）による特許文献２では、ポリアミック酸に感光基とアミノ成分を有する化合物がイオン結合した感光性ポリイミドが開示されているが、両者ともネガティブ型フォトレジスト組成物である。即ち、両特許発明の場合、ポリイミドを含むレジスト組成物溶液を基板にコーティングし露光すると露光部分で光重合が起こり、前駆体分子間に架橋が形成されて不溶化され、再びこれを有機溶剤で現像し非露光部を除去した後、加熱処理によってイミド化反応を完結することによって望むパターンを持つポリイミド層が収得される。
【０００５】
これらネガティブ型フォトレジストは、ポジティブ型に比べて一般に解像力がよくなるが、不良発生の恐れも高く、ＮＭＰまたはＤＭＡｃのような有機溶媒を現像液として使用するため、高コストとなることは勿論、環境的な観点からも好ましくない。従って、ポジティブ型感光性ポリイミドに使用され得るポリイミドに対する研究が引き続き行われてきた。
【０００６】
その一例に、特許文献３および４では、ポリイミド前駆体としてポリアミック酸と溶解抑制剤のナフトキノンジアジド化合物を混合し、露光部と非露光部における溶解速度差によってパターンを製造する方法を開示しており、また特許文献５ではヒドロキシ基を持つ可溶性ポリイミドとナフトキノンジアジド化合物を混合して使用する方法、特許文献６ではポリイミド前駆体に感光基のｏ−ニトロベンジルエステル基をエステル結合させた感光性ポリイミド、特許文献７および８ではポリアミック酸のカルボキシル基を酸によって解離可能な作用基に置換させて得た樹脂を光酸発生剤と混合して製造された化学増幅型組成物をそれぞれ開示している。しかし、これら従来技術は、それぞれ高解像度のパターンを形成できるような露光部と非露光部間の溶解速度の差が大きくないため、多量の感光剤添加が必要とされ、コーティング時の平坦特性がよくない。また、多量の感光剤添加にもかかわらず、感度が充分でないために厚いポリイミド層が収得し難く、満足できるような残膜率が得られたとしても、硬化工程時フィルムの膜収縮率が高く、収得されたポリイミドフィルムの物性が不充分なため、緩衝層として十分機能でぎず、感光性ポリイミドは未だ実用化していないのが実情である。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第３，９５７，５１２号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，２４３，７４３号明細書
【特許文献３】
特公昭５２−１３３１５号公報
【特許文献４】
特公昭６２−１３５８２４号公報
【特許文献５】
特公昭６４−６０６３０号公報
【特許文献６】
特公昭６０−３７５５０号公報
【特許文献７】
特開平７−３３８７４号公報
【特許文献８】
特開平７−１３４４１４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、前記の従来技術の問題点を全て解決した、感光性ポリイミドに使用できるポリイミドを開発するために鋭意研究した結果、ヒドロキシ基とアセタール基を含み、一端または両端に反応性封鎖基を含む特定構造の可溶性ポリイミドおよび一端または両端に反応性封鎖基を含む特定構造のポリアミック酸を含むフォトレジスト組成物では、露光部と非露光部間における溶解度差が著しいので、優れた解像度のパターンを形成する上で少ない量のＰＡＧが必要とされ、より厚いフィルムの形成が可能であり、硬化過程のとき膜収縮率が顕著に低いだけでなく、現像後に硬化過程を経た最終ポリイミドフィルムの物性が良好である事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、解像度が高く、収得された微細パターンの硬化時に膜収縮率が低く、硬化の後に収得されたフィルムの物理・化学的特性に優れた、感光性ポリイミド前駆体組成物に使用され得る可溶性ポリイミドを提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記可溶性ポリイミドおよび特定構造のポリアミック酸を含む感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の一側面は、下記の一般式１で表され、一端または両端に反応性封鎖基を含む可溶性ポリイミドを提供する：
【００１２】
【化１２】
2004156012.tif 000002
【００１３】
［式中、
Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的にＨまたはＣＨ２ＯＲ３で表される１価の有機基（Ｒ３は炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２がいずれもＨである場合は除外）を表し；
ｍは１０〜１０００の整数を表す。］。
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明の他の側面は、前記可溶性ポリイミド、一端または両端に反応性封鎖基を含むポリアミック酸、ＰＡＧおよび極性溶媒と、選択的に溶解抑制剤を含むポジティブ型感光性ポリイミド前駆体組成物を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明による感光性ポリイミド前駆体用可溶性ポリイミドは、下記の一般式１で表され、一端または両端に反応性封鎖基を含む：
【００１７】
【化１３】
2004156012.tif 000003
【００１８】
［式中、
Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的にＨまたはＣＨ２ＯＲ３で表される１価の有機基（Ｒ３は炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２がいずれもＨであるものは除外）を表し；
ｍは１０〜１０００の整数を表す。］。
【００１９】
好ましくは、前記一般式１においてＸは芳香族有機基であり、より好ましくは下記の群より選択される基である：
【００２０】
【化１４】
2004156012.tif 000004
【００２１】
好ましくは、前記一般式１において前記Ｙは芳香族有機基であり、より好ましくは下記の群より選択される基である：
【００２２】
【化１５】
2004156012.tif 000005
【００２３】
前記可溶性ポリイミドにおいて、Ｙが置換されたアセタール基（つまり、Ｒ１またはＲ２がＣＨ２ＯＲ３の場合）である場合は、酸の存在下で重合体全体のアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる役割を果たす。
【００２４】
前記可溶性ポリイミドのＲ１およびＲ２はＨまたはＣＨ２ＯＲ３であり、Ｒ１およびＲ２全体においてＣＨ２ＯＲ３の占める比率は５〜９５％、好ましくは２０〜５０％である。
【００２５】
前記可溶性ポリイミドは、感光性ポリイミド前駆体組成物で使用される様々な有機溶媒に対して溶解性がよく、コーティング時の平坦特性に優れており、ヒドロキシ基とアセタール基を同時に持っているので、酸の存在下で重合体全体のアルカリ水溶液に対する溶解性が著しく高くなる。したがって、この可溶性ポリイミドを感光性ポリイミド前駆体組成物に使用する場合、少ない量のＰＡＧ存在下でも高解像度のパターンが得られるので有利である。その他にも、本発明による前記可溶性ポリイミドを感光性ポリイミド前駆体組成物に使用すると、従来のポジティブ型感光性ポリイミドで生じる高い膜収縮率問題が解決できるので、さらに有利である。
【００２６】
また、前記可溶性ポリイミドは、一端または両端に反応性封鎖基を含み、この反応性封鎖基が露光および現像によるパターン形成の後の硬化段階で、末端の反応性封鎖基間が互いに架橋されることによって、最終フィルムの物性を大きく向上させる。前記反応性封鎖基とは、後述する可溶性ポリイミドの製造過程で、反応性作用基を持つ単量体、例えば炭素−炭素二重結合を有するモノアミン類またはモノアンヒドリド化合物を投入して導入される反応性作用基である。前記反応性作用基を持つ単量体を投入するとポリイミドの分子量を望む範囲に調節できるので、可溶性ポリイミドの特性を最適化することができ、最終感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度を下げることができ、また、パターン工程後の硬化段階では末端封鎖基間に架橋を形成することによって最終フィルム重合体の分子量を急激に増加させ、フィルムの物理・化学的特性、例えば耐熱性、耐化学薬品性、機械的強度などを大きく向上させることができる。
【００２７】
反応性作用基を持つ前記単量体の例には、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＮＤＡ）、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸（３，４，５，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、シス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（ｃｉｓ−１，２，３，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＭＡ）、２，３−ジメチル無水マレイン酸（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＤＭＭＡ）、無水シトラコン酸（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＣＡ）、無水イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＩＡ）およびエチニルアニリン（ｅｔｈｙｎｙｌａｎｉｌｉｎｅ：ＥＡ）があり、好ましくは５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＤＡ）、無水イタコン酸（ＩＡ）、または２，３−ジメチル無水マレイン酸（ＤＭＭＡ）を使用する。前記反応性単量体は単独でまたは２種以上の単量体の混合物で使用することができる。
【００２８】
前記一般式１の可溶性ポリイミドは、下記の一般式２のテトラカルボキシリックジアンヒドリド類と下記の一般式３のジアミン類、反応性封鎖単量体をＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）のような極性溶媒中で０〜１０℃の温度範囲で４時間以上反応させて所定のポリアミック酸を合成した後、１２０〜１８０℃に昇温させ、２〜４時間熱硬化させて可溶性ポリイミドを製造する。そして、製造された可溶性ポリイミドのヒドロキシ基にアセタール基を形成させるのに適切な化合物を反応させてアセタール基を導入することによって、部分的にアセタール基で置換された可溶性ポリイミドを製造する：
【００２９】
【化１６】
2004156012.tif 000006
【００３０】
［式中、Ｘは前記一般式１における定義と同じ意味を有する。］
【００３１】
【化１７】
2004156012.tif 000007
【００３２】
［式中、Ｙは前記一般式１における定義と同じ意味を有する。］。
【００３３】
前記一般式２の構造を持つ前記ジアンヒドリドの具体的な例には、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３，４，４−ビフェニルテトラ無水カルボン酸（３，３，４，４−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４，４−オキシジフタル酸二無水物（４，４−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）ペルフルオロプロパン（２，２−ｂｉｓ（３，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、および４，４−スルホニルジフタル酸無水物（４，４−ｓｕｌｆｏｎｙｌｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）がある。好ましくは、前記二無水物は、ピロメリット酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、または４，４−オキシジフタル酸無水物である。前記ジアンヒドリドは単独でまたは２種以上の化合物の混合物で使用可能である。
【００３４】
前記一般式３の構造を持つ前記ジアミンの具体的な例には、１，３−ジアミノ−４−ジヒドロキシベンゼン（１，３−ｄｉａｍｉｎｏ−４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３−ジアミノ−５−ジヒドロキシベンゼン（１，３−ｄｉａｍｉｎｏ−５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３，３’−ｄｉａｍｉｎｏ−４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏ−３，３’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２，２−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏ−３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏ−３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル（ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｅｒ）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル（ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏ−３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｅｒ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２，２−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、および２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２，２−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）がある。さらに好ましくは、前記ジアミンは２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンまたは２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。前記ジアミン化合物は単独でまたは２種以上の化合物の混合物で使用可能である。
【００３５】
ポリイミドのヒドロキシと反応してアセタール基を形成し得る前記適切な化合物の具体的な例には、クロロメチルエチルエーテルおよびクロロメチルメチルエーテルがある。
【００３６】
可溶性ポリイミドを製造する際の極性溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）などを用いることができる。
【００３７】
さらに、本発明は、一般式１の構造で表され、一端または両端に反応性封鎖基を有する前記可溶性ポリイミド、一端または両端に反応性封鎖基を有するポリアミック酸、ＰＡＧ、および極性溶媒を含む感光性ポリイミド前駆体組成物を提供する。
【００３８】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物は、前記一般式１で表され、一端または両端に反応性封鎖基を有する前記可溶性ポリイミドを含む。前記ポリイミドは、前述のように、感光性ポリイミド前駆体組成物のコーティング時に平坦性を増大させるだけでなく、現像工程で非露光部分の溶解性を低く保持し、露光部分の溶解性は著しく増加させることで露光部と非露光部間の溶解度差を大きくし、望むパターンが綺麗に得られるようにすることができる。また、パターン形成後の硬化工程でフィルムにおける大きい収縮を防ぐことができ、従来技術における“膜収縮”の問題を解決し、さらに、広い範囲の有機溶媒に解け、後述するポリアミック酸との相溶性にも優れているため、ポジティブ型感光性ポリイミド前駆体組成物を容易に製造することができる。
【００３９】
また、本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物は、下記の一般式４で表される、一端または両端に反応性封鎖基を有するポリアミック酸を含む。
【００４０】
【化１８】
2004156012.tif 000008
【００４１】
［式中、
Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
ｎは１０〜１０００の整数である。］。
【００４２】
前記一般式４でＸおよびＹの具体的な例は、前述した定義と同じである。
【００４３】
また、前記ポリアミック酸は一端または両端に反応性封鎖基を含む。このとき前記反応性封鎖基は、前述した可溶性ポリイミドにおけると同様に、露光および現像によるパターン形成後の硬化段階で、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸、または、場合によって後述する溶解抑制剤とさらに架橋を形成できるため、収得されたフィルムの物性を向上させる。前記反応性封鎖基は、ポリアミック酸の製造過程で反応性作用基を持つ単量体、例えば炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物またはモノアンヒドリド化合物を投入して導入される反応性封鎖基である。前記反応性作用基を持つ単量体を投入すると、ポリアミック酸の分子量を望む範囲に調節でき、最終樹脂組成物の粘度が下げられ、パターン工程後の硬化段階では末端封鎖基間に架橋が形成されて収得されるフィルム分子量の急激な増加をもたらすので、フィルムの物性を大きく向上させることができる。反応性作用基を持つ前記単量体の例は、前述の定義と同じである。
【００４４】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物において、ポリアミック酸は、露光部の溶解速度を著しく増加させる一方、パターン形成後の硬化過程でポリイミドに転換され、硬化フィルムの透明度、接着性、耐熱性および化学的・機械的安定性を大きく向上させる役割をする。
【００４５】
特に、前記ポリアミック酸と前記可溶性ポリイミドそれぞれの分子鎖の両端に反応性封鎖基が導入された場合は、パターン現像工程までは両者の重合体がそれぞれの固有特性を保有しながら適正水準の溶解速度、高透過度、低粘度を保持するが、続く硬化工程で可溶性ポリイミドとポリアミック酸の末端封鎖基間に均一架橋が形成されて分子量が著しく増大されることによって、収得されたポリイミドの物理的・化学的安定性と機械的物性を大きく向上させることができる。
【００４６】
特に、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、前記可溶性ポリイミドと前記ポリアミック酸を一緒に使用することによって、組成物の光透過度が高く、露光部と非露光部間の溶解度差が著しいのでＰＡＧの使用量を低くすることができる。さらに、コーティングによって望む厚さのフィルムが容易に得られ、露光および現像後フィルムの硬化時膜収縮率が極めて低い点からも有利である。
【００４７】
特に、ポリアミック酸の分子鎖にシロキサン成分を導入する場合、樹脂組成物の基板に対する接着性をさらに向上させることもできる。より具体的には、組成物の接着性を向上させるために、前記一般式４のＹ位置で下記の一般式５のシロキサン構造の反復単位を全体反復単位の１〜５０％の量で含めばいい：
【００４８】
【化１９】
2004156012.tif 000009
【００４９】
［式中、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはヒドロキシ基を表し；
Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ２価のアルキル基またはアリール基を表し；
ｋは１〜１０の整数である。］。
【００５０】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に使用するための前記一般式４のポリアミック酸は、前記一般式２のテトラカルボキシリックジアンヒドリド類と前記一般式３のジアミン類と反応性末端封鎖単量体とを０〜１０℃で、４〜２０時間ほど反応させて合成する。特に、接着性の向上のためにシロキサン単位を含むポリアミック酸は、ポリアミック酸重合の際、下記の一般式６で表されるポリシロキサンジアミンを共単量体として使用することによって収得することができる：
【００５１】
【化２０】
2004156012.tif 000010
【００５２】
［式中、
Ｒ１４ないしＲ１９は前記一般式５における定義と同じであり、ｋは前記一般式５における定義と同じである。］。
【００５３】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物において、可溶性ポリイミドの質量をＡ、ポリアミック酸の質量をＢとするとき、前記可溶性ポリイミドおよび前記ポリアミック酸の混合物総質量に対する可溶性ポリイミドの質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０．０１〜０．９５、好ましくは０．２〜０．６の範囲にあり、この範囲内で、ＵＶ透過度、粘度、露光部の溶解速度、非露光部の残膜率、および硬化後の最終ポリイミドフィルムの物性を調節することができる。
【００５４】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物は感光性化合物として光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）を含む場合に、本発明に使用され得るＰＡＧは、レジスト組成物に使用される、光照射時に酸を発生させ得る通常のＰＡＧを全て含み、好ましくは、ＨＸ（ここでのＸは、ハロゲン元素である。）を発生させるハロゲン化物およびスルホン酸を発生させるスルホン化合物のような非イオン性光酸発生剤、またはアンモニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、オニウム塩高分子化合物、セレニウム塩化合物およびアルセニウム（ａｒｓｅｎｉｕｍ）塩化合物のようなイオン性光酸発生剤を使用することができる。
【００５５】
より具体的に、非イオン性光酸発生剤は、下記の一般式７で表されるジアゾナフトキノン（ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ：ＤＮＱ）類および下記の一般式８で表されるニトロベンジルスルホネート（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）類を含み、イオン性光酸発生剤は、Ｐｈ３Ｓ＋ＳｂＦ６−、Ｐｈ３Ｓ＋ＴｏｓＯ−、Ｐｈ３Ｓ＋ＴｆＯ−などのスルホニウム塩系、Ｐｈ２Ｉ＋ＡｓＦ６−、Ｐｈ２Ｉ＋ＰＦ６−（いずれのＰｈも、フェニル基を表わす。）などのヨードニウム塩系、下記の一般式９で表される芳香族スルホン酸のジフェニルヨードニウム（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ）塩系およびＲＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｎ２＋ＳｂＦ６−（ここで、Ｒはアルキル基を表わす。）などのアルセニウム塩系を含む。その他にも、重合体形態の光酸発生剤などが本発明に使用可能である。
【００５６】
【化２１】
2004156012.tif 000011
【００５７】
［式中、
Ｑ１およびＱ２は１〜４価のアルキル基またはアリール基であり、
ｈおよびｇは１〜４の整数である。］
【００５８】
【化２２】
2004156012.tif 000012
【００５９】
［式中、
Ｒ２０はアルキル基、アリール基、または異種原子を含むアルキル基若しくはアリール基であり；
ｊは１〜３の整数である。］。
【００６０】
【化２３】
2004156012.tif 000013
【００６１】
［式中、
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり；
Ａｒ１はフェニル基、ナフタレン基、またはアントラセン基であり；
ｉは１〜５の整数である。］。
【００６２】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物において、前記ＰＡＧは単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【００６３】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物におけるＰＡＧの使用量は、可溶性ポリイミドおよびポリアミック酸混合物の１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、特に１〜２０質量部が好ましい。光酸発生剤の添加量が０．１質量部未満であれば組成物の光感度が乏しく、５０質量部を超えると全体組成物の透過度が低下してフィルム厚さを増加させることができなく、最終硬化後のフィルム色相および物性が悪くなる。
【００６４】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物は、酸が存在する時、アルカリ溶液に対する溶解度差が著しく、少ない量のＰＡＧを使用する場合にも高解像度のパターンが収得できるので、有利である。
【００６５】
本発明による前記感光性ポリイミド前駆体組成物は、現像時、溶解速度を調節するための溶解抑制剤をさらに含有してもよい。溶解抑制剤には、下記の一般式１０の化合物、一般式１１の化合物、一般式１２の化合物、一般式１３の化合物、または一般式１４の化合物が使用される：
【００６６】
【化２４】
2004156012.tif 000014
【００６７】
［式中、
Ｒ５は水素または酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をａ、酸によって解離可能な作用基の数をｂとするとき、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．１〜１、好ましくは０．５〜０．８であり；
Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
ｖは１０〜１０００の整数である。］
【００６８】
【化２５】
2004156012.tif 000015
【００６９】
［式中、
Ｒ６は水素または酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をａ、酸によって解離可能な作用基の数をｂとするとき、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．１〜１、好ましくは０．１〜０．５であり；
Ｘは４価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
Ｙは２価の芳香族または脂肪族有機基を表し；
ｗは１０〜１０００の整数である。］
【００７０】
【化２６】
2004156012.tif 000016
【００７１】
［式中、
Ｒ７はそれぞれ水素または酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をａ、酸によって解離可能な作用基の数をｂとするとき、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．１〜１、好ましくは０．６〜１．０であり；
Ｘは２価の芳香族または脂肪族有機基、またはヘテロ元素を含む２価の芳香族または脂肪族有機基である。］
【００７２】
【化２７】
2004156012.tif 000017
【００７３】
［式中、
Ｒ８はそれぞれ水素または酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をａ、酸によって解離可能な作用基の数をｂとするとき、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．１〜１、好ましくは０．６〜１．０であり；
Ｚは３価の芳香族または脂肪族有機基、またはヘテロ元素を含む３価の芳香族または脂肪族有機基である。］
【００７４】
【化２８】
2004156012.tif 000018
【００７５】
［一般式１４］
［式中、
Ｒ９はそれぞれ水素または酸によって解離可能な作用基であって、水素原子数をａ、酸によって解離可能な作用基の数をｂとするとき、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．１〜１（好ましくは０．６〜１．０）であり；
Ｙは４価の芳香族または脂肪族有機基、またはヘテロ元素を含む４価の芳香族または脂肪族有機基である。］。
【００７６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９において酸によって解離可能な作用基は、−ＣＨＲ１２−Ｏ−Ｒ１３基（このとき、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ炭素数１〜２０の飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類または芳香族有機基であり、Ｒ１２およびＲ１３が互いに結合されて環化合物を形成することもできる）、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メンチル基、イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ａｄａｍａｎｔｙｌ）基、ジシクロプロピルメチル（ｄｉｃｙｃｌｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌ：Ｄｃｐｍ）基、ジメチルシクロプロピルメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌ：Ｄｍｃｐ）基、または下記の化学式で表される基である：
【００７７】
【化２９】
2004156012.tif 000019
【００７８】
溶解抑制剤において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９の前記ａ／（ａ＋ｂ）の比率を調節すると、現像時フィルムの溶解速度を調節することができる。
【００７９】
特に、前記溶解抑制剤のうち一般式１０のポリアミック酸エステルは、カルボキシル酸における水素の一部が酸によって解離可能な作用基に置換されており、露光による酸発生時にはこの作用基が分解されてカルボキシル酸に変わることによって溶解度差を発生させる。
【００８０】
前記溶解抑制剤のうち、一般式１０および１１の溶解抑制剤は、重合体の一端または両端に反応性封鎖基を含むことができ、このとき反応性封鎖基は前述の定義と同じである。
【００８１】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物において、前記溶解抑制剤は単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。このような溶解抑制剤が全体組成物中に添加される比率は可溶性ポリイミドおよびポリアミック酸の混合物１００質量部に対して０．０５〜５０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。溶解抑制剤の添加量が０．０５質量部未満であれば非露光部の残膜率が低下し、５０質量部を超えると最終硬化後のフィルム色が悪くなる。
【００８２】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物は、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸、ＰＡＧ、および選択的に溶解抑制剤を極性溶媒に溶解させて製造する。このとき、全体組成物における固形分含量、つまり可溶性ポリイミド、ポリアミック酸および光酸発生剤の含量の和は、形成しようとするフィルムの厚さに基づいて決定されるが、一般に、固形分含量は全体組成物の５〜５０質量％の範囲が好ましく、このとき、固形分中の８０質量部以上は可溶性ポリイミドとポリアミック酸の混合物である。５０質量％を超えると高い粘度によってスピンコーティングなどの工程に難がある。
【００８３】
前記極性溶媒の例には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグリム、γ−ブチロラクトン、フェノール、シクロヘキサノン、トルエン、およびシクロへキサンがあり、なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とγ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【００８４】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物には以上の成分の他にも、増減剤、接着助剤などの添加剤をさらに添加することができる。
【００８５】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物はポジティブ型であって、環境親和的で経済的なアルカリ水溶液を現像液として使用する。本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物の現像液に使用可能なアルカリ水溶液の例には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化４級アンモニウム水溶液およびエタノールアミン、プロピルアミンなどのアミン系水溶液がある。好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用する。
【００８６】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を利用すると、ガラスまたはシリコンウェーハなどの基板上にパターン化された耐熱性ポリイミド膜を容易に形成することができる。このとき、樹脂組成物を塗布する方法にはスピンコーティング、バーコーター（ｂａｒｃｏａｔｅｒ）、スクリーンプリンティングなどの技術を利用することができる。塗布される膜の厚さは約０．５〜２０μｍである。本発明による組成物を使用する場合、従来のポリイミド系レジストに比べて厚い膜の形成も可能である。塗布後には、５０〜１５０℃で４〜１５分程度前加熱して溶媒を揮発させ、前加熱膜形成する。次いで、加工したいパターンの形成されたフォトマスク下で紫外線を照射する。照射時の使用光源は３６５ｎｍの波長を有し、露光量は１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、露光後５０〜１５０℃の温度で１０〜６００秒間ＰＥＢ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｉｎｇ）工程を行う。このとき、露光部では光酸発生剤から生成された酸によって可溶性ポリイミドまたは溶解抑制剤から所定の保護基（例えば、アセタール基など）が脱離されることによってアルカリ現像液において感光性ポリイミドの溶解速度が非露光部に比べて著しく増加され、このような溶解速度の差によって露光部が現像液によって除去され、望むパターンを形成することになる。現像後、収得されたパターンを蒸留水またはアルコール類で洗浄し乾燥する。一般に、感光性ポリイミドの解像力は形成されたパターンの厚さ（ｄ）に対する線幅（ｗ）の比率の縦横比（ｄ／ｗ）で表現されるが、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は高い透過度および露光部と非露光部間の大きい溶解速度差によって縦横比３．０の高解像度を持つパターン、つまり、フィルム厚さ１５μｍで最小線幅５μｍのパターンまで製造することができる。前記工程によって製造されたパターンは、熱処理によって望むパターンのポリイミドフィルムに転換される。熱処理は真空下または窒素気流下で最高温度１００〜４５０℃範囲、０．５〜５時間かけて段階別に或いは連続的に行われる。このような硬化段階で溶解抑制剤の置換基およびポリイミドの置換基は熱分解された後に揮発除去され、ポリアミック酸はイミド化すると同時に、可溶性ポリイミドとポリアミック酸はそれぞれの分子鎖末端の反応性末端封鎖基間の架橋反応によって分子量が急激に増加される。
【００８７】
最終収得されたポリイミドフィルムはＴｇ、Ｔｄが高く、強度、モジュラス、伸率、熱膨張係数、絶縁特性、吸湿率などに優れている。
【００８８】
したがって、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物より製造されたポリイミド膜は、感光性絶縁膜または感光性保護膜とすることができ、半導体素子の層間絶縁膜、バッファコーティングフィルム、パシベーションフィルム、多層ＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）の絶縁膜など各種電子装置の絶縁膜または保護膜に使用することができる。
【００８９】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明の構成および効果をさらに詳細に説明するが、これら実施例は本発明をより明確にするためのもので、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【００９０】
実施例１
１）可溶性ポリイミド樹脂の合成
１Ｌ丸底フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６３ｇとＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）２００ｇを順次に投入し徐々に攪拌して完全に溶解させた後、前記フラスコを０〜５℃に保持しながら２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）ペルフルオロプロパン３９．９８ｇとＮＤＡ（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）３．２８ｇを徐々に添加した。前記混合溶液を１６時間室温で攪拌した後、４０ｇのトルエンを入れ、ディーン・スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）蒸留装置を使用して１７０℃で３時間還流させて反応を完了した。収得された反応溶液を室温に冷却した後、メタノール／水の１／４（体積比）混合液に徐々に注ぎ入れて固形化し、固形分をろ過し４０℃の真空乾燥オーブンで２４時間乾燥して８０ｇの可溶性ポリイミド樹脂を得た。１Ｌ丸底フラスコに乾燥した前記可溶性ポリイミド樹脂粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解して氷冷し、０〜５℃を保持しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）２．７３を投入し１０分間攪拌した後、クロロメチルエチルエーテル２．８４ｇを徐々に添加した。前記溶液を３時間攪拌して反応させた後、低温を保持しながらトリエチルアンモニウムクロリド塩をろ過・除去した。前記ろ液は速く攪拌中のメタノール／蒸留水の１／２（体積比）混合液に徐々に注ぎ入れて白色の微細な固体として沈殿し、ろ過して白色の固体のみを分離した後、蒸留水で洗浄した。前記固体を４０℃真空オーブンで３６時間乾燥して下記の構造を有する白色の粉末状の可溶性ポリイミド２０ｇを収得した。
【００９１】
【化３０】
2004156012.tif 000020
【００９２】
（式中、ｍは１００〜２００の整数であり、Ｒ１およびＲ２はＨまたは−ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ１およびＲ２全体において−ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ３の占める比率は９０〜９５％であった。）
２）ポリアミック酸の合成
１Ｌ丸底反応器ジャケットにＯＤＡ（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）４０．０５ｇおよびＮＭＰ２３９ｇを順次に投入し徐々に攪拌して完全に溶解させた後、反応器のジャケット温度を２０℃に保持しながらＯＤＰＡ（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）５５．８ｇを徐々に添加、攪拌し溶解させた。前記混合溶液を２時間攪拌して十分に反応させた後、ＮＤＡ６．５７ｇを徐々に添加し、１６時間室温でさらに攪拌し、溶液状態のポリアミック酸を収得した。
【００９３】
３）溶解抑制剤の合成
１Ｌ丸底フラスコに１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＢＡＰＢ）３．５１ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ：ＯＤＡ）９．６１ｇ、およびＮＭＰ１４０ｇを順次に投入し徐々に攪拌して完全に溶解させた後、前記フラスコを室温に保持しながらピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ：ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１．１８ｇとＯＤＰＡ（４，４’ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）９．７３ｇを徐々に添加しながら攪拌した。前記混合溶液を２時間攪拌して十分に反応させた後、ＮＤＡ０．９８ｇおよびイタコン酸無水物（ＩＡ：ｉｔａｃｏｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．６７ｇを徐々に添加し、１６時間室温で攪拌した。その後、前記フラスコ中の溶液温度を−２０℃に保持しながらＮＭＰ５０ｍｌを添加し、前記混合溶液の濃度を希釈し、低温を引き続き保持しながらＴＥＡ７．２６ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈して徐々に添加しながら攪拌した。添加が完了した後、１０分程、十分に攪拌してＴＥＡがよく混ぜられるようにした後、ＣＭＥ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）７．１８ｇをＮＭＰ３０ｍｌに希釈して徐々に添加し、−２０℃で２時間攪拌して反応させた。０〜１０℃を保持したまま、トリエチルアンモニウムクロリド塩をろ過・除去し、そのろ液を攪拌中のメタノール／蒸留水の１／２（体積比）混合液に徐々に注ぎ入れて白色の微細な固体に沈澱させて前記白色固体のみを分離し、蒸留水で洗浄した後、前記固体を４０℃真空オーブンで３６時間乾燥して白色の粉末状のポリアミック酸エステル２５ｇを収得した。
【００９４】
４）ポジティブ型感光性ポリイミド組成物の製造
１）で合成した可溶性ポリイミド１．８ｇを２）で合成した固形分含量が３０％のポリアミック酸溶液１４ｇに溶解させ、前記溶液に溶解抑制剤として３）で合成したポリアミック酸エステル０．２ｇと光酸発生剤としてヒドロキシナフタレンスルホン酸ジフェニルヨード塩（ｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ）０．４５ｇを添加し溶解させ、０．１μｍフィルタでろ過して感光性ポリイミド組成物を製造した。
【００９５】
５）解像力評価
４インチのシリコンウェーハに４）の感光性ポリイミド組成物をスピンコーティングし、ホットプレート上で９０℃、４分間加熱して、１５μｍ厚さの感光性ポリイミド前駆体フィルムを形成した。フォトマスクに前記コーティングされたシリコンウェーハを真空密着した後、高圧水銀ランプを用いて３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、再びホットプレート上で１２５℃、３分間ＰＥＢ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｉｎｇ）工程を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で３分間現像して露光部を除去した後、蒸留水で洗浄し鮮明なパターンを得た。前記パターン化したシリコンウェーハを窒素気流下、ホットプレート上で室温からスタートし、１８０℃で６０分、３００℃で６０分と順次に熱処理して厚さ１０μｍ、パターンの最小線幅５μｍのフィルムを収得した。また、前記フィルムのパターン断面写真を図２に示す。
【００９６】
６）フィルム物性評価
４）で製造された感光性ポリイミド組成物をガラス板上にスピンコーティングし、窒素気流下、ホットプレート上で１８０℃で６０分、３００℃で６０分間と順次に熱処理して厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した後、オートクレーブで１２５℃、２．３ａｔｍの条件下で３０分間ＰＣＴ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｏｋｉｎｇ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）工程を行い、前記フィルムをガラス板から剥離した。剥離されたポリイミドフィルムを幅１ｃｍ、長さ３ｃｍの試験片の大きさに切断し、引張特性を測定した。測定結果、引張強度は１６０ＭＰａ、モジュラスは３．０ＧＰａ、伸率は１９％を示した。
【００９７】
実施例２
１）可溶性ポリイミド樹脂の合成
１Ｌ丸底フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２５．６４ｇとＮＭＰ１５０ｇを順次に投入し徐々に攪拌して完全に溶解させた後、前記フラスコを室温に保持しながらＯＤＰＡ（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１９．５４ｇを徐々に添加した。２時間攪拌した後、無水マレイン酸１．３７ｇを添加し、１６時間室温でさらに攪拌して反応させた。前記反応溶液に３０ｇのトルエンを入れ、ディーン・スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）蒸留装置を設置した後、１７０℃で３時間還流させ、これを冷却してメタノール／水の１／４（体積比）混合液に徐々に注ぎ入れて固形化した。前記固形分をろ過し、４０℃真空オーブンで一日間乾燥して、白色の可溶性ポリイミド樹脂粉末４５ｇを収得した。１Ｌ丸底フラスコ内で乾燥した前記可溶性ポリイミド樹脂粉末１９．６ｇをＮＭＰ１００ｇに溶解させ、氷冷して０〜５℃を保持しながらトリエチルアミン２．１２ｇを投入し、１０分間攪拌した後、クロロメチルエチルエーテル２．２７ｇを徐々に添加した。前記溶液を３時間攪拌して反応させた後、低温を保持しながらトリエチルアンモニウムクロリド塩をろ過・除去し、そのろ液を速く攪拌中のメタノール／蒸留水の１／２（体積比）混合液に徐々に注ぎ入れて白色の微細な固体に沈澱・ろ過し、蒸留水で洗浄した。前記固体を４０℃真空オーブンで３６時間乾燥して、下記の一般式で表される白色の粉末状の可溶性ポリイミド２１ｇを収得した。
【００９８】
【化３１】
2004156012.tif 000021
【００９９】
（式中、ｍは１００〜２００の整数であり、Ｒ１およびＲ２はＨまたは−ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ１およびＲ２全体において−ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ３の占める比率は７５〜８０％であった。）
図３に示す前記可溶性ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ヒドロキシ基にアセタール基が導入された可溶性ポリイミドは１０．６ｐｐｍで現れるＯＨ水素ピークが著しく減り、１．１ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ、および５．３ｐｐｍでアセタール基の−ＣＨ３−ＣＨ２ＯＣＨ３の水素ピークが確認できた。
【０１００】
２）ポリアミック酸の合成
１Ｌ丸底反応器ジャケットにシロキサンジアミン（ＳＤＡ：ｓｉｌｏｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）として１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１，３−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）２．４ｇ、ＯＤＡ３７．３ｇ、およびＮＭＰ２３５ｇを順次に投入し徐々に攪拌して完全に溶解させた後、反応器のジャケット温度を２０℃に保持しながらＯＤＰＡ５６ｇを徐々に添加し攪拌した。前記混合溶液を２時間攪拌して十分に反応させた後、２，３−ジメチルマレイン酸無水物（ＤＭＭＡ）５．２ｇを徐々に添加し、１６時間室温でさらに攪拌して溶液状態のポリアミック酸を収得した。
【０１０１】
３）溶解抑制剤の製造
１Ｌフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２５．６４ｇとＮＭＰ１００ｇを順次に投入し徐々に攪拌して完全に溶解させた後、前記フラスコを室温に保持しながらＯＤＰＡ１０．８５ｇと無水マレイン酸６．８６ｇを徐々に添加した。前記混合溶液を１６時間室温で攪拌した後、４０ｇのトルエンを入れてディーン・スターク蒸留装置を設置した後、１７０℃で３時間還流し、反応させた。前記反応溶液を室温に冷却し、メタノール／水の１／４（体積比）混合液に徐々に注ぎ入れて固形化させて、ろ過した後、４０℃真空乾燥オーブンで一日間乾燥させて４０ｇの可溶性ポリイミド樹脂を得た。乾燥された可溶性ポリイミド樹脂１０ｇを５００ｍｌの三ツ口フラスコに入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを添加して完全に溶かした後、ＴＥＡ２．１ｇを入れて２０分間攪拌し、湯煎式で氷冷して溶液を十分に冷却し、トリメチルシリルクロリド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ：Ｍｅ３ＳｉＣｌ）２．２ｇを徐々に滴加した。０℃から室温まで徐々に温度を上げながら２時間攪拌した後、生成された白色のトリエチルアンモニウムクロリド塩をろ過して除去し、このろ液を速く攪拌中のメタノール／水の１／４（体積比）混合液に徐々に注ぎ入れて白色の微細な固体に固形化させ、これをろ過して白色の固体のみを分離した後、蒸留水で洗浄し、次いで、これを４０℃真空オーブンで３６時間乾燥させて溶解抑制剤を収得した。
【０１０２】
４）感光性ポリイミド組成物の製造
１）で合成した可溶性ポリイミド５ｇを２）で合成した固形分含量３０％のポリアミック酸溶液１４ｇに溶解させ、この溶液に３）で合成した溶解抑制剤１ｇを添加し、光酸発生剤としてジエトキシアントラセンスルホン酸ジフェニルヨード塩０．９ｇを添加して溶解させ、０．１μｍフィルタでろ過してフォトレジスト組成物を製造した。
【０１０３】
５）解像力評価
４インチのシリコンウェーハに４）の感光性ポリイミド組成物をスピンコーティングし、ホットプレート上で９０℃、４分間加熱して１５μｍ厚さの感光性ポリイミド前駆体フィルムを形成した。フォトマスクに前記コーティングされたシリコンウェーハを真空密着した後、高圧水銀ランプを用いて３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、再びホットプレート上で１２５℃、３分間ＰＥＢ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｉｎｇ）工程を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３分間現像して露光部を除去した後、蒸留水で洗浄して鮮明なパターンを得た。前記パターン化したシリコンウェーハを窒素気流下、ホットプレート上で室温からスタートし、１８０℃で６０分、３００℃で６０分と順次に熱処理し、厚さ１０μｍ、パターンの最小線幅７μｍのポリイミドフィルムを収得した。
【０１０４】
６）フィルム物性評価
４）で製造された感光性ポリイミド組成物をウェーハ上にスピンコーティングし、窒素気流下、ホットプレート上で順次的に１８０℃で６０分、３００℃で６０分間熱処理して厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した後、これを２％フッ酸（ＨＦ）水溶液に３０分間浸して硬化されたポリイミドフィルムをウェーハから剥離した。剥離されたポリイミドフィルムを幅１ｃｍ、長さ８ｃｍの大きさに切断し、引張試験器で引張特性を測定した。その測定結果、引張強度は１５６ＭＰａ、モジュラスは３．２ＧＰａ、伸率は２７％だった。
【０１０５】
実施例３
１）可溶性ポリイミド樹脂の合成
１Ｌ丸底フラスコに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１３．０ｇとＮＭＰ７４．２ｇを順次に投入し徐々に攪拌して完全に溶解させた後、前記フラスコを室温に保持しながらＯＤＰＡ１４．９ｇを徐々に添加した。これを２時間攪拌した後、ＮＤＡ３．９ｇを添加し１６時間室温でさらに攪拌した。この溶液に１６ｇのトルエンを入れディーン・スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）蒸留装置を設置した後、１４０℃で３時間還流させ、前記溶液を室温に冷却してメタノール／水の１／４（体積比）混合液に徐々に注ぎ入れて固形化した。前記固形分をろ過して４０℃の真空オーブンで一日間乾燥して可溶性ポリイミド樹脂を得た。次いで、１Ｌ丸底フラスコに乾燥された可溶性ポリイミド樹脂粉末１９．６ｇをＮＭＰ１００ｇに溶解させて湯煎式で氷冷却し、０〜５℃を保持しながらＴＥＡ２．１２ｇを投入し１０分間攪拌後クロロメチルエチルエーテル２．２７ｇを徐々に添加した。前記溶液を３時間引き続き攪拌して反応させた後、低温を保持しながらろ過してトリエチルアンモニウムクロリド塩を除去し、そのろ液を速く攪拌中のメタノール／蒸留水の１／２（体積比）混合液に徐々に注ぎ入れて白色の微細な固体を沈澱・ろ過して白色の固体のみを分離した後、蒸留水約５Ｌで洗浄した。前記固体を４０℃真空オーブンで３６時間乾燥し、白色の粉末状の可溶性ポリイミド２１ｇを収得した。
【０１０６】
【化３２】
2004156012.tif 000022
【０１０７】
（式中、ｍは１００〜２００の整数であり、Ｒ１およびＲ２はＨまたは−ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ１およびＲ２全体において−ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ３の占める比率は７５〜８０％であった。）
２）ポリアミック酸の合成
１Ｌ丸底反応器ジャケットにＯＤＡ２６．７ｇ、およびＮＭＰ１５８ｇを順次に投入し、徐々に攪拌して完全に溶解させた後、反応器のジャケット温度を２０℃に保持しながらＯＤＰＡ３３．１ｇを徐々に添加しながら攪拌した。前記混合溶液を２時間攪拌して十分に反応させた後、ＮＤＡ４．４ｇとＤＭＭＡ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）３．４ｇを徐々に添加し、１６時間室温でさらに攪拌してポリアミック酸を収得した。
【０１０８】
３）溶解抑制剤の合成
トリスヒドロキシフェニルエタン（ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）７．７ｇを５００ｍｌの三ツ口フラスコに入れてＴＨＦ１００ｍｌを添加して完全に溶解させた後、ＴＥＡ５．１ｇを入れて２０分間攪拌し、前記溶液を十分に氷冷した後、トリメチルシリルクロリド１０．９ｇを徐々に滴下した。０℃から室温まで徐々に温度を上げながら２時間攪拌した後、生成した白色のトリエチルアンモニウムクロリド塩をろ過除去し、収得されたろ液を速く攪拌中のメタノール／水の１／４（体積比）混合液に徐々に注ぎ入れて白色の微細な固体に固形化させ、これをろ過して白色の固体のみを分離して蒸留水で洗浄し、４０℃真空オーブンで３６時間乾燥して溶解抑制剤を収得した。
【０１０９】
４）感光性ポリイミド組成物の製造
１）で合成した可溶性ポリイミド５ｇを２）で合成した固形分含量３０％のポリアミック酸溶液１４ｇに溶解させた後、３）で合成した溶解抑制剤０．６ｇおよびジフェニルスルホン（ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）０．３ｇを混合して感光性ポリイミド組成物溶液を製造した。前記溶液に光酸発生剤としてトリアリールスルホンｐ−トルエンスルホン酸塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｆｏｎｉｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｓａｌｔ）０．６ｇを添加して溶解させた後、０．１μｍフィルタでろ過して感光性ポリイミド組成物を製造した。
【０１１０】
５）解像力評価
４インチのシリコンウェーハに４）で製造した感光性ポリイミド組成物をスピンコーティングし、ホットプレート上で９０℃で４分間加熱して、１５μｍ厚さの感光性ポリイミド前駆体フィルムを形成した。フォトマスクに前記コーティングされたシリコンウェーハを真空密着した後、高圧水銀ランプにフィルタを使用することなく３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の光を１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、再びホットプレート上で１２５℃で３分間ＰＥＢ（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｉｎｇ）工程を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で３分間現像して露光部を除去した後、蒸留水で洗浄し鮮明なパターンを収得した。前記パターン化したシリコンウェーハを窒素気流下、ホットプレート上で順次的に１８０℃で６０分、３００℃で６０分間熱処理して厚さ１０μｍ、パターンの最小線幅７μｍのフィルムを収得した。
【０１１１】
６）フィルム物性評価
４）で製造された感光性ポリイミド前駆体組成物をウェーハ上にスピンコーティングし、窒素気流下、ホットプレート上で順次的に１８０℃で６０分、３００℃で６０分間熱処理して厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した後、これを２％フッ酸（ＨＦ）水溶液に３０分間浸して硬化されたポリイミドフィルムをウェーハから剥離した。剥離されたポリイミドフィルムを幅１ｃｍ、長さ８ｃｍの大きさに切断し、引張試験器で引張特性を測定した。測定結果、引張強度は１６２ＭＰａ、モジュラスは３．１ＧＰａ、伸率は２９％だった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明による可溶性ポリイミドは、酸の存在下でアルカリ水溶液に対する溶解性の変化が大きく、コーティングのとき極めて平坦なフィルムが収得でき、末端反応性封鎖基の存在によって熱硬化のとき重合体間に架橋が形成され得るので、感光性ポリイミドに使用されることができる。前記可溶性ポリイミド、ポリアミック酸、ＰＡＧ、および選択的に溶解抑制剤を含む本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物は、コーティング時に平坦性に優れており、露光部と非露光部間の溶解速度の差が大きく、少ない量の感光剤でも高解像度のパターンが収得できる以外に、厚いポリイミド層の製造が可能で、後続の硬化工程においてフィルムの膜収縮率が低く、収得されたポリイミドフィルムの物性が良好である。
【０１１３】
したがって、本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物は熱的、電気的、機械的に優れた特性を表すので、半導体素子の層間絶縁膜、バッファコーティングフィルム、パシベーションフィルム、多層ＰＣＢの絶縁膜など各種電子装置の絶縁膜または保護膜に適用することができ、また、１０μｍ以上の厚いフィルムでも高解像度のパターン製作が可能なので、高集積化した半導体およびパッケージングに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリイミド樹脂がバッファコーティング層フィルムに使用された、半導体素子の縦断面構造を示す模式図である。
【図２】本発明のポリイミド前駆体組成物からなる１０μｍ厚さのフィルム上に形成された５μｍ線幅のパターン断面写真である。
【図３】本発明の実施例２で合成した可溶性ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表わす図面である。
【図１】
2004156012.tif 000035
【図２】
2004156012.tif 000036
【図３】
2004156012.tif 000037