(57)【要約】【課題】有機電子写真感光体における電子輸送材料として好適な新規化合物と、それを用いた、従来よりも高感度の電子写真感光体を提供する。また、有機電界発光素子の発光特性を向上できる有機膜を提するとともに、これら有機膜を電子注入・輸送層あるいはホール阻止層に用いて性能を向上した有機電界発光素子を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される複素環式化合物。2004115443.tif 000053【効果】電子輸送性に優れた新規な複素環式化合物が得られ、この化合物を電子写真感光体に用いた場合には電気特性や繰り返し安定性に優れた高耐久性の電子写真感光体が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）（化１）で表される複素環式化合物。
【化１】
2004115443.tif 000051
［ただし、上記式（１）において、Ａは置換基を有していても良い硫黄原子または酸素原子を少なくとも一つ含有する全フッ素化複素環式芳香環を表す。また、ＢｊおよびＣｋは、それぞれ置換基を有していても良い全フッ素化芳香族基を表す。ｎは０〜６の整数、ｍは１〜６の整数を表し、ｎ＋ｍはＡの骨格に結合し得る数を超えない。また、ｊおよびｐは１〜ｍの整数、ｋは０〜ｎの整数を表す。Ｘｐはそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＯＣＳ−、−ＣＳＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−からなる郡より選択されるが、すべてが−Ｓ−である場合を除く。］
【請求項２】
一般式（１）において、複素環式芳香環Ａがチオフェン骨格またはフラン骨格を含有することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（１）において、複素環式芳香環Ａが下記骨格群（２）（化２）のいずれかを少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【化２】
2004115443.tif 000052
【請求項４】
一般式（１）において、全フッ素化芳香族基Ｂｊが炭素環式芳香族基であることを特徴とする請求項２〜３記載の化合物。
【請求項５】
導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体において、該感光層中に、請求項１〜４記載の化合物が含有されていることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項６】
請求項３記載の電子写真感光体を備えた電子写真装置。
【請求項７】
少なくとも一方の電極が透明である一対の電極間に、少なくとも１層の有機化合物層が形成された有機電界発光素子において、前記有機化合物層が請求項１〜４で表される複素環式化合物を含む有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規な複素環式化合物および該化合物を用いた電子写真感光体、有機電界発光素子に関する。さらに詳しくは、静電式複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体、ならびに該化合物を備えた電子写真装置に関し、また全固体型発光装置として用いられる有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電子写真感光体（ＯＰＣ）は、近年、無公害、低コスト、材料選択の自由度から感光体特性を様々に設計できるなどの観点から、広く実用化されている。ＯＰＣの感光層は、電荷発生層と電荷輸送層とを積層させた積層型の感光体、いわゆる機能分離型の感光体や、電荷発生剤と電荷輸送剤とを単一の感光層中に分散させた、いわゆる単層型の感光体などが提案されている。
これらの感光体に使用される電荷輸送剤にはキャリヤ移動度が高いことが要求されているが、キャリヤ移動度が高い電荷輸送剤のほとんどが正孔輸送性であるため、実用に供されているＯＰＣは、機械的強度の観点から、最外層に電荷輸送層が設けられた負帯電プロセスの積層型感光体に限られている。しかし、負帯電プロセスのＯＰＣは負極性コロナ放電を利用するため、正極性のそれに比べて不安定であり、かつオゾンの発生量が多いので感光体を劣化させる原因となり、また使用環境への悪影響などが問題となっている。
【０００３】
そこで、このような問題点を解決するためには正帯電プロセスで使用できるＯＰＣが有効である。そのためには、電荷輸送剤として電子輸送剤を使用することが必要であり、例えば特許文献１には、ジフェノキノン構造またはベンゾキノン構造を有する化合物を電子写真感光体用の電子輸送剤として使用することが提案されている。また、特許文献２には、ベンゼンテトラカルボン酸ジイミド化合物を電子写真感光体用の電子輸送剤として使用することが提案されている。
【０００４】
有機電界発光素子は、完全な固体素子であるために耐衝撃性に優れ、しかも自己発光性を有するため視認性が高いという特徴を有しており、現在フラットパネル型ディスプレイとして盛んに研究されている。この有機電界発光素子は、透明ガラス基板上に、ホール注入電極、有機層、電子注入電極を順次積層した構造を有している。ホール注入電極としては、Ａｕ（金）やＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）のような仕事関数の大きな電極材料を用い、電子注入電極としては、Ｍｇのような仕事関数の小さな電極材料を用いている。また、前記ホール注入・輸送層としてはｐ型半導体の性質を有する有機材料が用いられ、電子注入・輸送層としてはｎ型半導体の性質を有する有機材料が用いられている。
有機電界発光素子の発光原理は、ホール注入電極から注入されたホールと電子注入電極から注入された電子とが、発光層とホール（又は電子）輸送層の界面、および発光層内で再結合して励起子を生成し、その励起子が発光層を構成する発光材料の分子を励起することにより発光すると考えられている。
【０００５】
ところで、電界発光材料には、有機系のものと無機系のものが挙げられ、有機系のものとしては、古くから青色発光を示す単結晶のアントラセンが知られており、無機系の電界発光材料としては化合物半導体が良く知られている。
しかしながら、アントラセン単結晶は、数１０μｍ〜数ｍｍと厚いため、この単結晶を発光させるためには数百Ｖの駆動電圧が必要であった。また、アントラセン単結晶は単一組成の有機材料であるため、このような単結晶にホールと電子の両電荷を注入するため電荷の注入効率が低いという問題点があった。
なお、このようなアントラセン単結晶を薄膜化することにより該結晶の発光に必要な駆動電圧を低減させることはできるが、電荷の注入効率を改善することは困難であった。
【０００６】
１９８７年に、コダック社のＴａｎｇとＶａｎｓｌｙｋｅらにより、ホール輸送層と電子輸送性発光層の二層を備えた素子が従来の単層構造の有機電界発光素子に比べて、約１０Ｖという低電圧で効率良く緑色発光することが報告された（非特許文献１）。
このような積層構造により従来と比較して発光効率が向上した原因は、電極から注入するホールと電子のバランスを取ることができたからである。上記素子では、ホール輸送層が、陽極から電子輸送性発光層へホールを注入する働きをすると共に、陰極から注入された電子がホールと再結合することなく陽極へ逃げることを防ぎ、電子輸送性発光層内へ電子を閉じ込める役割をも果たしている。このため、このホール輸送層による電子を閉じ込める効果により、従来の単層素子に比べて、より効率良くホールと電子の再結合が起こり、駆動電圧の大幅な低下が可能となる。
さらに、再結合により生成した励起子が金属電極表面で無輻射失活するのを防止する機能も有する。このような観点で、ホール阻止材料の開発が行なわれている。ホール阻止層は発光層と電子注入・輸送層との位置し、発光層内に電荷（ホールまたは電子）または励起子を閉じ込める効果がある。これまでに、下記化合物群（３）（化３）が報告されている。これまで、オキサジアゾール誘導体であるＰＢＤが広く用いられてきたが、結晶化しやすいという問題点がある。他の化合物を用いても、駆動電圧が上昇するなどの問題点が指摘されている。
電子写真感光体に用いられるジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ベンゼンテトラカルボン酸ジイミド化合物などの従来の電子輸送材料は、結着樹脂との相溶性が低いため、析出するなどの問題がある。また、感光層中に分散できる量が制限されてしまうために、ホッピング距離が長くなり、低電界での電子移動が生じ難い。従って、従来の電子輸送材料を含有する感光体は、電子輸送能に優れた感光体とすることが困難であった。
【０００７】
【化３】
2004115443.tif 000002
【０００８】
【特許文献１】
特開平１−２０６３４９号公報
【特許文献２】
特開平５−１４２８１２号公報
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　Ｖｏｌ．５１　Ｎｏ．１２（１９８７）　ｐ．９１３−９１５
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した技術的課題を解決し、有機電子写真感光体における電子輸送材料として好適な新規化合物と、それを用いた、従来よりも高感度の電子写真感光体を提供することである。また、有機電界発光素子の発光特性を向上できる有機膜を提するとともに、これら有機膜を電子注入・輸送層あるいはホール阻止層に用いて性能を向上した有機電界発光素子を提供することである。
【００１０】
【課題を解決する手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）（化４）で示される全フッ素化芳香族基を有する複素環式化合物が、樹脂への分散性が良好であり、かつ薄膜形成性や電子輸送性に優れており、電子写真感光体における電子輸送材料として使用することにより、高感度で高性能な素子が作製可能であることを見出し、また、有機電界発光素子におけるホール阻止層や電子注入・輸送層として使用することにより、長寿命で高性能な素子が作製可能であることを見出し本発明に至った。
【００１１】
【化４】
2004115443.tif 000003
【００１２】
［ただし、上記式（１）において、Ａは置換基を有していても良い硫黄原子または酸素原子を少なくとも一つ含有する全フッ素化複素環式芳香環を表す。また、ＢｊおよびＣｋは、それぞれ置換基を有していても良い全フッ素化芳香族基を表す。ｎは０〜６の整数、ｍは１〜６の整数を表し、ｎ＋ｍはＡの骨格に結合し得る数を超えない。また、ｊおよびｐは１〜ｍの整数、ｋは０〜ｎの整数を表す。Ｘｐはそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＯＣＳ−、−ＣＳＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−からなる郡より選択されるが、すべてが−Ｓ−である場合を除く。］
すなわち、本発明は、
▲１▼上記一般式（１）で示される全フッ素化芳香族基を有する複素環式化合物。
▲２▼一般式（１）において、複素環式芳香環Ａがチオフェン骨格またはフラン骨格を含有することを特徴とする▲１▼記載の化合物。
▲３▼一般式（１）において、複素環式芳香環Ａが下記骨格群（２）（化５）のいずれかを少なくとも１つ含むことを特徴とする▲２▼に記載の化合物。
【００１３】
【化５】
2004115443.tif 000004
【００１４】
▲４▼一般式（１）において、全フッ素化芳香族基Ｂｊが炭素環式芳香族基であることを特徴とする▲２▼〜▲３▼記載の化合物。
▲５▼導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体において、該感光層中に、上記化合物が含有されていることを特徴とする電子写真感光体。
▲６▼上記電子写真感光体を備えた電子写真装置。
▲７▼少なくとも一方の電極が透明である一対の電極間に、少なくとも１層の有機化合物層が形成された有機電界発光素子において、前記有機化合物層が上記化合物が含有されていることを特徴とする有機電界発光素子。
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願明細書において「全フッ素化」とは、水素原子がすべてフッ素に置換されていることを意味する。「置換基を有していても良い全フッ素化複素環式芳香環」を例にとると、複素環式芳香環に直接結合する水素原子のみならず、環式芳香環に結合している置換基内の水素もすべてフッ素に置換されていることを表す。
【００１６】
まず、中心骨格を形成する一般式（１）のＡについて説明する。
Ａは、置換基を有していても良い（ｍ＋ｎ）価の硫黄原子または酸素原子を少なくとも一つ含有する全フッ素化複素環式芳香環を表す。
複素環式芳香族環は、単環もしくは複数の五員環あるいは六員環から構成される。好ましくは１〜４個の芳香族環が連結もしくは縮合して構成されており、より好ましくは１〜３個の芳香族環が連結もしくは縮合して構成されている。
複素環式芳香族環に含有される炭素数は、好ましくは４〜１４個であり、より好ましくは４〜１１個である。
【００１７】
さらに好ましい複素環式芳香族環の骨格の具体的例示として以下説明する。
まず、一般式（４）（化６）に示すヘテロ原子１個を含む五員環が挙げられる。一般式（４）において、Ｚ＝Ｏのフラン環であり、Ｚ＝Ｓのチオフェン環が挙げられる。これらの中で好ましくはチオフェン環である。
【００１８】
【化６】
2004115443.tif 000005
【００１９】
また、一般式（４）にベンゼン環が縮合した一般式（５）（化７）が挙げられる。一般式（５）において、Ｚ＝Ｏのベンゾフラン環であり、Ｚ＝Ｓのベンゾチオフェン環が挙げられる。
【００２０】
【化７】
2004115443.tif 000006
【００２１】
また、一般式（４）のＺ＝Ｓのチオフェン環に芳香環が縮合した一般式（６）（化８）が挙げられる。これらの中で好ましくは、イソチアナフテン環、チエノチアジアゾール環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環であり、より好ましくはチエノチアジアゾール環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環である。
【００２２】
【化８】
2004115443.tif 000007
【００２３】
次に、一般式（７）（化９）に示すヘテロ原子２個を含む五員環が挙げられる。一般式（７）において、Ｚ１＝Ｏのオキサゾール環であり、Ｚ１＝Ｓのチアゾール環が挙げられる。また、Ｚ２＝Ｏのイソオキサゾール環であり、Ｚ２＝Ｓのイソチアゾール環が挙げられる。これらの中で好ましくはオキサゾール環、チアゾール環であり、より好ましくはチアゾール環である。
【００２４】
【化９】
2004115443.tif 000008
【００２５】
また、一般式（７）の五員環にベンゼン環が縮合した一般式（８）が挙げられる。一般式（８）（化１０）において、Ｚ１＝Ｏのベンゾオキサゾール環であり、Ｚ１＝Ｓのベンゾチアゾール環が挙げられる。また、一般式（８）において、Ｚ２＝Ｏのベンゾイソオキサゾール環であり、Ｚ２＝Ｓのベンゾイソチアゾール環が挙げられる。
【００２６】
【化１０】
2004115443.tif 000009
【００２７】
また、一般式（１）におけるＡは多環系であっても良い。具体的には、一般式（９）（化１１）に示すような、複数の環系が単結合１本ずつで一次元的に連結された多環系である。ここで、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。また、αは０〜２の整数を表す。これらの中で好ましくは、Ｚが硫黄原子である。また、αの好ましい範囲は０または１であり、より好ましい範囲は０である。
【００２８】
【化１１】
2004115443.tif 000010
【００２９】
さらに、一般式（１）におけるＡは一般式（１０）（化１２）で示すような構造であっても良い。具体的例示としては、Ｚ６＝Ｏのジベンゾフラン環、Ｚ６＝Ｓのジベンゾチオフェン環、Ｚ６＝ＣＯのフルオレノン環、Ｚ６＝ＳＯ２のジベンゾチオフェンスルフォン環が挙げられる。これらの中で、好ましくはジベンゾチオフェン環、フルオレノン環、ジベンゾチオフェンスルフォン環であり、より好ましくはジベンゾチオフェン環、フルオレノン環である。
【００３０】
【化１２】
2004115443.tif 000011
【００３１】
Ａで示される複素環式芳香族環として好ましい構造は、下記の構造式群（１１）（化１３）である。
【００３２】
【化１３】
2004115443.tif 000012
【００３３】
一般式（１）におけるＡで示される複素環式芳香族環は置換基を有していても良い。置換基としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアルキルチオ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
【００３４】
ペルフルオロアルキル基としては、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ペルフルオロプロピル基、ｎ−ペルフルオロブチル基の直鎖状のものと、ｉ―ペルフルオロプロピル基、ｓ−ペルフルオロブチル基、ｔ−ペルフルオロブチル基の分岐状のものが好ましい。
【００３５】
ペルフルオロアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。具体的には、トリフルイオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペルフルオロプロポキシ基、ペルフルオロイソプロポキシ基が好ましい。
【００３６】
ペルフルオロアルキルチオ基としては、炭素数１〜３のアルキルチオ基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ペルフルオロプロピルチオ基、ペルフルオロイソプロピルチオ基が好ましい。
【００３７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。
【００３８】
これらの置換基は、融点やポリマーへの相溶性等を考慮して決められる。ポリマーへの相溶性が悪い場合には、嵩高いｔ−ブチル骨格等を導入するのが効果的である。
【００３９】
次に、一般式（１）におけるＢ１〜Ｂｊについて説明する。Ｂ１〜Ｂｊは、それぞれ独立に、置換基を有していても良い、全フッ素化された芳香族基を表す。ここで芳香族基とは、複素環式芳香族基または炭素環式芳香族基を表す。
【００４０】
複素環式芳香族基は、２種またはそれ以上の元素の原子から芳香族環が構成されている。２種以上の元素の原子としては炭素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。好ましくは２〜５種の元素の原子で構成されており、より好ましくは２〜４種の元素の原子で構成されている。なお、炭素原子以外の原子をヘテロ原子と記載する。
【００４１】
複素環式芳香族基は、五員環あるいは六員環から構成される。好ましくは１〜４個の芳香族環が縮合して構成されており、より好ましくは１〜３個の芳香族環が縮合して構成されている。
複素環式芳香族基に含有される炭素数は、好ましくは４〜１４個であり、より好ましくは４〜１１個である。
【００４２】
このような複素環式芳香族基の具体的例示としては、まず、一般式（１２）（化１４）に示すヘテロ原子１個を含む五員環を挙げられる。一般式（１２）において、Ｚ＝Ｏのフリル基であり、Ｚ＝Ｓのチエニル基であり、Ｚ＝ＮＨのピロリル基が挙げられる。これらの中で好ましくはチエニル基、フリル基であり、より好ましくはチエニル基である。
【００４３】
【化１４】
2004115443.tif 000013
【００４４】
また、一般式（１２）にベンゼン環が縮合した一般式（１３）（化１５）が挙げられる。一般式（１３）において、Ｚ＝ＮＨのインドリル基であり、Ｚ＝Ｏのベンゾフリル基であり、Ｚ＝Ｓのベンゾチエニル基が挙げられる。これらの中で好ましくはベンゾチエニル基、ベンゾフリル基であり、より好ましくはベンゾチエニル基である。
【００４５】
【化１５】
2004115443.tif 000014
【００４６】
次に、一般式（１４）（化１６）に示すヘテロ原子２個を含む五員環が挙げられる。一般式（１４）において、Ｚ１＝Ｏのオキサゾリル基であり、Ｚ１＝Ｓのチアゾリル基であり、Ｚ１＝ＮＨのイミダゾリル基が挙げられる。また、Ｚ２＝Ｏのイソオキサゾリル基であり、Ｚ２＝Ｓのイソチアゾリル基であり、Ｚ２＝ＮＨのピラゾリル基が挙げられる。これらの中で好ましくはオキサゾリル基、チアゾリル基であり、より好ましくはチアゾリル基である。
【００４７】
【化１６】
2004115443.tif 000015
【００４８】
また、一般式（１４）に示す五員環にベンゼン環が縮合した一般式（１５）（化１７）が挙げられる。一般式（１５）において、Ｚ１＝Ｏのベンゾオキサゾリル基であり、Ｚ１＝Ｓのベンゾチアゾリル基であり、Ｚ１＝ＮＨのベンゾイミダゾリル基が挙げられる。また、一般式（１５）において、Ｚ２＝Ｏのベンゾイソオキサゾリル基であり、Ｚ２＝Ｓのベンゾイソチアゾリル基であり、Ｚ２＝ＮＨのベンゾピラゾリル基が挙げられる。これらの中で好ましくはベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基であり、より好ましくはベンゾチアゾリル基である。
【００４９】
【化１７】
2004115443.tif 000016
【００５０】
ヘテロ原子３個以上含有する五員環として、ｎ−トリアジル基、ｓ−トリアジル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，３，５−オキサジアゾリル基、１，２，５−オキサジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、テトラゾリル基が挙げられる。これらの中で好ましいのは、１，３，５−オキサジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基であり、より好ましいのは１，３，５−チアジアゾリル基である。
【００５１】
ヘテロ原子１個含有する六員環として、ピリジル基が挙げられる。また、ピリジル基にベンゼン環が縮合したキノリン環、イソキノリン環が挙げられる。好ましいのはピリジン環である。
【００５２】
次に、ヘテロ原子２個含有する六員環として、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基が挙げられる。また、これらの六員環にベンゼン環が縮合したベンゾ［ｄ］ピリダジル基、ベンゾ［ｃ］ピリダジル基、キナゾリル基、キノキサリニル基が挙げられる。
さらに、ヘテロ原子３個含有する六員環として、トリアジル基が挙げられる。
【００５３】
一般式（１）におけるＢ１〜Ｂｊの炭素環式芳香族基は、芳香族環を構成する原子が全て炭素原子である環式化合物である。炭素環式芳香族環は、五員環あるいは六員環から構成される。好ましくは１〜５個の芳香族環が縮合して構成されており、より好ましくは１〜４個の芳香族環が縮合して構成されている。
【００５４】
炭素環式芳香族環に含有される炭素数は、好ましくは５〜２２個であり、より好ましくは５〜１８個である。
このような炭素環式芳香族基の具体的例示として、縮合多環式芳香族基が挙げられる。ペンタレニル基、フェナレニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピセニル基などが挙げられる。その中でもアセン形芳香族基が好ましい。具体的な例示としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基などが挙げられる。これらの中で好ましくはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基であり、より好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。
【００５５】
一般式（１）におけるＢ１〜Ｂｊの好ましい構造は、下記の構造式群（１６）（化１８）である。ここで、βは１〜３の整数を表し、好ましくはβは１〜２の整数である。
【００５６】
【化１８】
2004115443.tif 000017
【００５７】
一般式（１）においてＢ１〜Ｂｊは、全て同じであっても良いし、全て異なっていても良い。
一般式（１）におけるＢ１〜Ｂｊで示される全フッ素化された芳香族環は置換基を有していても良い。置換基としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアルキルチオ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
【００５８】
ペルフルオロアルキル基としては、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ペルフルオロプロピル基、ｎ−ペルフルオロブチル基の直鎖状のものと、ｉ―ペルフルオロプロピル基、ｓ−ペルフルオロブチル基、ｔ−ペルフルオロブチル基の分岐状のものが好ましい。
【００５９】
ペルフルオロアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。具体的には、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペルフルオロプロポキシ基、ペルフルオロイソプロポキシ基が好ましい。
【００６０】
ペルフルオロアルキルチオ基としては、炭素数１〜３のアルキルチオ基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ペルフルオロプロピルチオ基、ペルフルオロイソプロピルチオ基が好ましい。
【００６１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。
【００６２】
これらの置換基は、融点やポリマーへの相溶性等を考慮して決められる。ポリマーへの相溶性が悪い場合には、嵩高いｔ−ブチル骨格等を導入するのが効果的である。
【００６３】
次に、一般式（１）におけるＣ０〜Ｃｋについて説明する。Ｃ１〜Ｃｋは、それぞれ独立に、置換基を有していても良い、フッ素化された芳香族基を表す。ここで芳香族基とは、炭素環式芳香族基または複素環式芳香族基を表す。なお、Ｃ０はかかる置換基を有さないことを示す。
【００６４】
複素環式芳香族基は、２種またはそれ以上の元素の原子から芳香族環が構成されている。２種以上の元素の原子としては炭素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。好ましくは２〜５種の元素の原子で構成されており、より好ましくは２〜４種の元素の原子で構成されている。なお、炭素原子以外の原子をヘテロ原子と記載する。
【００６５】
複素環式芳香族基は、五員環あるいは六員環から構成される。好ましくは１〜４個の芳香族環が縮合して構成されており、より好ましくは１〜３個の芳香族環が縮合して構成されている。
【００６６】
複素環式芳香族基に含有される炭素数は、好ましくは４〜１４個であり、より好ましくは４〜１１個である。
【００６７】
このような複素環式芳香族基の具体的例示としては、まず、一般式（１７）（化１９）に示すヘテロ原子１個を含む五員環を挙げられる。一般式（１７）において、Ｚ＝Ｏのフリル基であり、Ｚ＝Ｓのチエニル基であり、Ｚ＝ＮＨのピロリル基が挙げられる。これらの中で好ましくはチエニル基、フリル基であり、より好ましくはチエニル基である。
【００６８】
【化１９】
2004115443.tif 000018
【００６９】
また、一般式（１７）にベンゼン環が縮合した一般式（１８）（化２０）が挙げられる。一般式（１８）において、Ｚ＝ＮＨのインドリル基であり、Ｚ＝Ｏのベンゾフリル基であり、Ｚ＝Ｓのベンゾチエニル基が挙げられる。これらの中で好ましくはベンゾチエニル基、ベンゾフリル基であり、より好ましくはベンゾチエニル基である。
【００７０】
【化２０】
2004115443.tif 000019
【００７１】
次に、一般式（１９）（化２１）に示すヘテロ原子２個を含む五員環が挙げられる。一般式（１９）において、Ｚ１＝Ｏのオキサゾリル基であり、Ｚ１＝Ｓのチアゾリル基であり、Ｚ１＝ＮＨのイミダゾリル基が挙げられる。また、Ｚ２＝Ｏのイソオキサゾリル基であり、Ｚ２＝Ｓのイソチアゾリル基であり、Ｚ２＝ＮＨのピラゾリル基が挙げられる。これらの中で好ましくはオキサゾリル基、チアゾリル基であり、より好ましくはチアゾリル基である。
【００７２】
【化２１】
2004115443.tif 000020
【００７３】
また、一般式（１９）に示す五員環にベンゼン環が縮合した一般式（２０）（化２２）が挙げられる。一般式（２０）において、Ｚ１＝Ｏのベンゾオキサゾリル基であり、Ｚ１＝Ｓのベンゾチアゾリル基であり、Ｚ１＝ＮＨのベンゾイミダゾリル基が挙げられる。また、一般式（２０）において、Ｚ２＝Ｏのベンゾイソオキサゾリル基であり、Ｚ２＝Ｓのベンゾイソチアゾリル基であり、Ｚ２＝ＮＨのベンゾピラゾリル基が挙げられる。これらの中で好ましくはベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基であり、より好ましくはベンゾチアゾリル基である。
【００７４】
【化２２】
2004115443.tif 000021
【００７５】
ヘテロ原子３個以上含有する五員環として、ｎ−トリアジル基、ｓ−トリアジル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，３，５−オキサジアゾリル基、１，２，５−オキサジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、テトラゾリル基が挙げられる。これらの中で好ましいのは、１，３，５−オキサジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基であり、より好ましいのは１，３，５−チアジアゾリル基である。
【００７６】
ヘテロ原子１個含有する六員環として、ピリジル基が挙げられる。また、ピリジル基にベンゼン環が縮合したキノリン環、イソキノリン環が挙げられる。好ましいのはピリジン環である。
【００７７】
次に、ヘテロ原子２個含有する六員環として、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基が挙げられる。また、これらの六員環にベンゼン環が縮合したベンゾ［ｄ］ピリダジル基、ベンゾ［ｃ］ピリダジル基、キナゾリル基、キノキサリニル基が挙げられる。
さらに、ヘテロ原子３個含有する六員環として、トリアジル基が挙げられる。
【００７８】
一般式（１）におけるＣ１〜Ｃｋの炭素環式芳香族基は、芳香族環を構成する原子が全て炭素原子である環式化合物である。炭素環式芳香族環は、五員環あるいは六員環から構成される。好ましくは１〜５個の芳香族環が縮合して構成されており、より好ましくは１〜４個の芳香族環が縮合して構成されている。
炭素環式芳香族環に含有される炭素数は、好ましくは５〜２２個であり、より好ましくは５〜１８個である。
【００７９】
このような炭素環式芳香族基の具体的例示として、縮合多環式芳香族基が挙げられる。ペンタレニル基、フェナレニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピセニル基などが挙げられる。その中でもアセン形芳香族基が好ましい。具体的な例示としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基などが挙げられる。これらの中で好ましくはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基であり、より好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。
【００８０】
一般式（１）におけるＣ１〜Ｃｋの好ましい構造は、下記の構造式群（２１）（化２３）である。ここで、γは１〜３の整数を表し、好ましくはγは１〜２の整数である。
【００８１】
【化２３】
2004115443.tif 000022
【００８２】
一般式（１）においてＣ１〜Ｃｋは、全て同じであっても良いし、全て異なっていても良い。
一般式（１）におけるＣ１〜Ｃｋで示されるフッ素化された芳香族環は置換基を有していても良い。置換基としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアルキルチオ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
【００８３】
ペルフルオロアルキル基としては、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ペルフルオロプロピル基、ｎ−ペルフルオロブチル基の直鎖状のものと、ｉ―ペルフルオロプロピル基、ｓ−ペルフルオロブチル基、ｔ−ペルフルオロブチル基の分岐状のものが好ましい。
【００８４】
ペルフルオロアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。具体的には、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペルフルオロプロポキシ基、ペルフルオロイソプロポキシ基が好ましい。
【００８５】
ペルフルオロアルキルチオ基としては、炭素数１〜３のアルキルチオ基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ペルフルオロプロピルチオ基、ペルフルオロイソプロピルチオ基が好ましい。
【００８６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。
【００８７】
これらの置換基は、融点やポリマーへの相溶性等を考慮して決められる。ポリマーへの相溶性が悪い場合には、嵩高いｔ−ブチル骨格等を導入するのが効果的である。
【００８８】
結合子、ＸＰ、としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＯＣＳ−、−ＣＳＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−からなる郡より選択されるが、全てが−Ｓ−である場合を除く。これらの中で、収率の観点からは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−が好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−がより好ましい。
【００８９】
本発明の複素環式化合物は、公知の合成方法により合成される。下記化合物の合成ルートを以下に詳細に示す。（化２４）
【００９０】
【化２４】
2004115443.tif 000023
【００９１】
グリニヤール試薬と酸クロリドとのカップリングにより目的物を得ることが出来る。例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．，２，２３１−２４５（１９７２／７３）に記載の方法で製造することができる
【００９２】
グリニヤール試薬は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５９，１６６（１９５９）に記載の方法で製造することができる。具体的には、ジエチルエーテルを溶媒に用いてブロモペンタフルオロベンゼンとマグネシウムを反応させることによってペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを合成する方法が開示されている。
酸クロリドの使用量は、グリニヤール試薬体に対して１〜３当量、好ましくは１．１〜２．５当量である。
【００９３】
反応温度は、特に限定されるものではないが、、−３０〜３０℃の範囲であり、好ましくは−１５〜１０℃の範囲である。反応温度が３０℃を超えると副生成物が増加し、目的とする化合物の収率が低下する。また、反応温度が−３０℃よりも低いと反応速度が遅く実用的でない。
反応溶媒は鎖状のエーテル系溶媒、環状のエーテル系溶媒を用いることが好ましい。鎖状のエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを挙げることができる。環状のエーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。これらは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００９４】
前記一般式（１）で示される複素環式化合物の具体例を、以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。（表１〜表２１）
【００９５】
【表１】
2004115443.tif 000024
【００９６】
【表２】
2004115443.tif 000025
【００９７】
【表３】
2004115443.tif 000026
【００９８】
【表４】
2004115443.tif 000027
【００９９】
【表５】
2004115443.tif 000028
【０１００】
【表６】
2004115443.tif 000029
【０１０１】
【表７】
2004115443.tif 000030
【０１０２】
【表８】
2004115443.tif 000031
【０１０３】
【表９】
2004115443.tif 000032
【０１０４】
【表１０】
2004115443.tif 000033
【０１０５】
【表１１】
2004115443.tif 000034
【０１０６】
【表１２】
2004115443.tif 000035
【０１０７】
【表１３】
2004115443.tif 000036
【０１０８】
【表１４】
2004115443.tif 000037
【０１０９】
【表１５】
2004115443.tif 000038
【０１１０】
【表１６】
2004115443.tif 000039
【０１１１】
【表１７】
2004115443.tif 000040
【０１１２】
【表１８】
2004115443.tif 000041
【０１１３】
【表１９】
2004115443.tif 000042
【０１１４】
【表２０】
2004115443.tif 000043
【０１１５】
【表２１】
2004115443.tif 000044
【０１１６】
また、異なる結合子の組み合わせの具体的例示として、以下の構造を挙げることができる。（化２５）
【０１１７】
【化２５】
2004115443.tif 000045
【０１１８】
本発明の有機電子写真感光体の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の感光体の一実施例を示す概念図である。１は導電性基体、２は下引き層、３は感光層、４は保護層であり、下引き層２と保護層４は必要に応じて設けられる。感光層３は、電荷発生機能と電荷輸送機能を併せ持ち、一つの層で両方の機能を有する単層型や、電荷発生層と電荷輸送層とに分離した積層型がある。
【０１１９】
導電性基体１は、感光体の電極としての機能と同時に他の各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、材質的にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂などの上に導電処理を施したものでも良い。
【０１２０】
下引き層２は、必要に応じて設けることができ、樹脂を主成分とする層やアルマイト等の酸化皮膜などからなり、導電性基体から感光層への不要な電荷注入を阻止、基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性向上等の目的で必要に応じて設けられる。下引き層用の樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。また、樹脂バインダー中には、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫化バリウム、硫化カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物微粒子等を含有してもよい。
【０１２１】
樹脂を主成分とする下引き層の場合、電子輸送性の付与、電荷トラップの低減等を目的として、本発明の新規フッ素化合物を含有させることができる。含有量は、下引き層の固形分に対して、０．１〜６０重量％であり、好ましくは、５〜４０重量％である。
【０１２２】
下引き層の膜厚は、下引き層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したときに残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定できる。
【０１２３】
感光層３は、機能分離型の場合は、電荷発生層と電荷輸送層の主として２層からなり、単層型の場合は１層からなる。電荷発生層は、有機光導電性物質を真空蒸着または有機光導電性物質の粒子を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布して形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層への注入性が重要であり、電場依存性が少なく低電場でも注入の良いことが望ましい。
【０１２４】
電荷発生層は、電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は、電荷発生物質の光吸収係数より決まり、一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ以下である。
【０１２５】
電荷発生層は、電荷発生物質を主体としてこれに電荷輸送物質などを添加して使用することも可能である。電荷発生物質として、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を用いることができ、またこれらの顔料を組み合わせて用いてもよい。特にアゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−３，４：９，１０−ペリレンビス（カルボキシイミド）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましく、更には、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニン、特開平８−２０９０２３号公報に記載のＣｕＫα：Ｘ線回折スペクトルにてブラック角２θが９．６°を最大ピークとするチタニルフタロシアニンが好ましい。
【０１２６】
電荷発生層用の樹脂バインダーとしては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
【０１２７】
電荷輸送層は樹脂バインダー中に電荷輸送物質を分散させた材料からなる塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷を輸送する機能を発揮する。
【０１２８】
電荷輸送物質としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の正孔輸送物質または、本発明の新規な複素環式化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、スチルベンキノン等の電子輸送物質を使用することが可能である。
【０１２９】
電荷輸送層用の樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。特には、以下に示す構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）を１種または２種以上を有するポリカーボネート樹脂や、ポリエステル樹脂が適しており、これらの樹脂を２種以上混合して用いてもよい。
電荷輸送層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには、３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜４０μｍである。
【０１３０】
単層型の感光層の場合は、主成分として、上記電荷発生層と電荷輸送層に用いられる電荷発生物質と電荷輸送物質および樹脂バインダーが用いられるものと、電荷発生物質と樹脂バインダーを用いるものがある。
単層型感光層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには、３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜４０μｍである。
【０１３１】
これらの感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエーテル化化合物、エステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
【０１３２】
さらに、感光層中には、電子輸送性の付与、電荷トラップの低減等を目的として、電子受容物質、電子輸送物質である本発明の新規キノン系化合物を含有させることができる。含有量は、感光層の各層の固形分に対して、０．１〜９０重量％であり、好ましくは５〜６０重量％である。
【０１３３】
さらにまた、必要に応じ他の電子受容物質を併用することができる。これらの電子受容物質としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、スチルベンキノンなどの化合物を挙げることができる。
【０１３４】
保護層４は、耐刷性を向上させること等を目的とし、必要に応じ設けることができ、樹脂バインダーを主成分とする層や、アモルファスカーボン等の無機薄膜からなる。また樹脂バインダー中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物微粒子、または４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。また、電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層に用いられる電荷輸送物質、電子受容物質や、本発明の新規な複素環式化合物を含有させることもできる。
【０１３５】
本発明の有機電界発光素子の実施形態について説明する。
有機電界発光素子は、通常、一対の電極間に一層または多層の有機薄膜で構成されている。一層型素子の場合、一対の電極間に発光層を設けている。発光層は、少なくとも一種の発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入したホールまたは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるためにホール注入・輸送材料または電子注入・輸送材料を含有しても良い。多層型素子は、（Ａ）陽極／ホール注入・輸送層／発光層／陰極、（Ｂ）陽極／発光層／電子注入・輸送層／陰極、（Ｃ）陽極／ホール注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極の多層構成で積層した有機電界発光素子がある。さらには、発光層と電子注入・輸送層の間にホール阻止層を積層した構成である（Ｄ）陽極／ホール注入・輸送層／発光層／ホール阻止層／電子注入・輸送層／陰極とすることもできる。
【０１３６】
本発明の有機電界発光素子においては、これらの素子構成に限るものではなく、それぞれの型の素子において、ホール注入・輸送層、発光層、電子注入・輸送層を複数層設けることができる。また、それぞれの型の素子において、ホール注入・輸送層と発光層との間に、ホール注入・輸送材料と発光材料の混合層および／または発光層と電子注入・輸送層との間に、発光材料と電子注入・輸送材料の混合層を設けることもできる。
【０１３７】
一般式（１）の化合物は、どの素子構成においても使用することが出来る。一般式（１）の化合物は、電子注入・輸送層もしくはホール阻止層のいずれの層においても、電子注入・輸送材料として使用できる。本発明の電子注入・輸送材料は、陰極から有機層への電子注入機能、および注入した電子を輸送し発光層に注入する機能を有しているので、電子注入・輸送層が二層以上の場合でも、いずれの電子注入・輸送層に使用することができる。
【０１３８】
一般式（１）の化合物により形成される薄膜は非晶質性があるので、薄膜にした場合の長期間の保存や素子を駆動させた場合の発光寿命等においても有利である。また、一般式（１）の化合物は、金属電極に対する密着性も良好であり、薄膜の電子親和力も低いことから、陰極からの電子注入に有利であるので、電子注入・輸送層を二層以上にした場合、一般式（１）の化合物を金属電極（陰極）側の電子注入・輸送層に使用した方がさらに有利である。
【０１３９】
ここで、ホール注入・輸送層、発光層、または電子注入・輸送層は、それぞれ二層以上で形成されても良い。
ホール注入・輸送材料としては、陽極からのホールを注入する機能を持ち、発光層または発光材料に対してホールを注入する機能を有し、発光層で生成した励起子の電子注入・輸送層または電子注入・輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリチオフェンやポリアニリン等の導電性ポリマーがあるが、これらに限定されるものではない。
ホール注入・輸送材料は単独で使用してもよく、あるいは複数併用すてもよい。
【０１４０】
本発明の有機電界発光素子において使用できるホール注入・輸送材料の中で、さらに効果的なホール注入・輸送材料は、芳香族三級アミン誘導体またはフタロシアニン誘導体である。具体的には、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４‘−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、またはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーまたはポリマー等があるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体等があるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
本発明に係る化合物をホール阻止層に用いた場合、使用できる電子注入・輸送材料としては、陰極からの電子を注入する機能を持ち、発光層または発光材料に対して電子を注入する機能を有し、発光層で生成した励起子のホール注入・輸送層またはホール注入・輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。本発明に係る化合物および／または他の電子注入・輸送材料（例えば、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体）を少なくとも一種用いて形成することができる。
【０１４３】
本発明に係る化合物と他の電子注入・輸送材料とを併用する場合、電子注入・輸送層に占める本発明に係る化合物の割合は、好ましくは、０．１〜４０重量％程度に調整する。
【０１４４】
本発明の有機電界発光素子において、さらに効果的な電子注入・輸送材料は、金属錯体化合物または含窒素五員環誘導体である。中でも、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で示される有機アルミニウム錯体は好適である。
（Ｑ）３　−Ａｌ　　　　　　　（ａ）
（式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配位子を表す）
（Ｑ）２　−Ａｌ−Ｏ−Ｌ　　　　　　　（ｂ）
（式中、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を表し、Ｏ−Ｌはフェノラート配位子であり、Ｌはフェニル部分を含む炭素数６〜２４の炭化水素基を表す）
（Ｑ）２　−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｑ）２　　　　（ｃ）
（式中、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を表す）
有機金属錯体の具体例としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウムなどを挙げることができる。もちろん、これらの有機金属錯体は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【０１４５】
また、含窒素五員誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等があるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
本発明の有機電界発光素子に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、トリフェニルアミン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミンピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
有機電界発光素子の陽極に使用される導電性材料は、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性ポリマーが用いられる。これらの導電性材料は、単独で使用しても良く、あるいは複数併用してもよい。
【０１４８】
陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω／□以下、より好ましくは、５〜５０Ω／□程度に設定する。
陰極に使用される導電性材料は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、フッ化リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられる。合金としては、リチウム／インジウム、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、加熱の温度、雰囲気、真空度により制御され適切な比率が選択される。これらの導電性材料は、単独で使用しても良く、あるいは複数併用してもよい。
陰極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。
陰極のシート電気抵抗は、数百Ω／□以下に設定することが好ましい。
陰極の厚みは、使用する導電性材料にもよるが、一般的には、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【０１４９】
有機電界発光素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を５０％以上、好ましくは７０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性ポリマーがあげられる。
【０１５０】
有機電界発光素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。また、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア注入を行うホール注入・輸送材料や電子注入・輸送材料を二種類以上組み合わせて使用することも出来る。また、ホール注入・輸送層、発光層、電子注入・輸送層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、ホールまたは電子が効率よく電極から注入され、層中で輸送される素子構造が選択される。
【０１５１】
本発明の有機電界発光素子においては、その少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーが含有されていてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定するものではなく、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフラン等が挙げられ、特に好ましくは、ルブレンである。
【０１５２】
一重項酸素クエンチャーが含有される層としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、ホール注入・輸送層または発光層であり、より好ましくは、ホール注入・輸送層である。なお、例えば、ホール注入・輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、ホール注入・輸送層中に均一に含有させてもよく、ホール注入・輸送層と隣接する層（例えば、発光層、発光機能を有する電子注入・輸送層）の近傍に含有させてもよい。
【０１５３】
一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層（例えば、ホール注入・輸送層）を構成する全体量の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【０１５４】
本発明に係わる有機電界発光素子の各層（ホール注入・輸送層、発光層、電子注入・輸送層）の形成方法は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオン化蒸着、イオンプレーティング、クラスターイオンビーム等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング、キャスト、バーコート、インクジェット等の溶液塗布法のいずれかの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。一般には、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ程度であり、より好ましくは１０ｎｍ〜０．２μｍ程度に設定する。
【０１５５】
真空蒸着法により各層を形成する場合、真空蒸着の条件は特に限定するものではないが、１０−５Ｔｏｒｒ程度の真空下で、５０〜６００程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．００５〜５０ｎｍ／ｓｅｃ程度の蒸着速度で実施することが好ましい。
真空蒸着法によりホール注入・輸送層、発光層、電子注入・輸送層の各層を複数の化合物を用いて形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
この場合、ホール注入・輸送層、発光層、電子注入・輸送層の各層を、真空下で連続して形成することにより、諸特性に優れた有機電界発光素子を製造することができる。
【０１５６】
溶液塗布法を用いて各層を形成する場合、各層を形成する材料あるいはその材料とバインダー樹脂を溶媒に溶解させるか、あるいは分散させて塗布液とする。ホール注入・輸送層、発光層、電子注入・輸送層の各層に使用しうるバインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性ポリマー、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマーを挙げることができる。バインダー樹脂は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【０１５７】
溶液塗布法を用いて各層を形成する場合、各層を形成する材料あるいはその材料とバインダー樹脂を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイドなどの極性溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。
なお、分散させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザー等を用いて微粒子状に分散することができる。
【０１５８】
塗布液の濃度に関しては特に限定するものではなく、実施する塗布法により所望の厚みを形成するに適した濃度範囲に設定することができる。一般には、０．１〜５０重量％程度、好ましくは１〜３０重量％程度の溶液濃度である。なお、バインダー樹脂を使用する場合、その使用量に関しては特に制限するものではないが、一般には、各層を形成する材料に対して（一層型素子を形成する場合には、各成分の総量に対して）５〜９９．９重量％程度、好ましくは１０〜９９．９重量％程度、より好ましくは１５〜９０重量％程度に設定する。
【０１５９】
作製した素子に対して、酸素や水分との接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また、素子を、例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油などの不活性物質中に封入して保護することができる。
【０１６０】
保護層に使用する材料として、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素化樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキシド）、無機材料（例えば、ダイヤモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属硫化物）、さらには光硬化性樹脂などを挙げることができる。また、保護層に使用する材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。保護層は、一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。
【０１６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
【０１６２】
【実施例１】例示化合物（１８１）（化２６）の合成
【０１６３】
【化２６】
2004115443.tif 000046
【０１６４】
第１ステップ（４，５，６，７−テトラフルオロベンゾ［ｃ］チオフェンの合成）
この化合物は文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１，１９９０，１９１９）に従って合成した。２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメチルスルホキシド１３．９８ｇ（０．０５７３ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液２５０ｍｌに−７０℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ、１１２ｍｌ、０．１８０ｍｏｌ）を滴下して、３時間撹拌した。反応物を徐々に加熱し、０℃以下で１時間撹拌した。これに２Ｎの硫酸を加えて、トルエンを用いて抽出した。Ｎａ２ＳＯ４を加えて乾燥を行ない、濾液を濃縮して濃褐色の油状物を得た。
得られた油状物を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーを行ない、白色の固体を得た。得られた固体をＩＰＡで再結晶を行ない、白色の結晶を得た。収量：３．００ｇ。純度：９８．４％。収率：２５．０％。
第２ステップ（１，３−ジブロモ−４，５，６，７−テトラフルオロベンゾ［ｃ］チオフェンの合成）
上記４，５，６，７−テトラフルオロベンゾ［ｃ］チオフェン３．００ｇ（９８．４％／０．０１４３ｍｏｌ）、ＮＢＳ１５．０ｇ（０．０８４３ｍｏｌ）、酢酸１００ｍｌを装入した反応器を還流下で２．５時間加熱した。さらに、ＮＢＳ５．０ｇ（０．０２８１ｍｏｌ）を追加して還流下で３時間加熱した。冷却後トルエンを加え、水洗４回行い（ｐＨ〜５）、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥した。濾液を濃縮して、赤褐色の固体５．８３ｇを得た。
得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーを行ない、淡黄色の固体４．０１ｇを得た。得られた固体をＩＰＡで再結晶を行ない、白色の結晶を得た。収量：３．２９ｇ。液クロ純度：９８．９％。収率：６２．５％。
第３ステップ
上記ジブロモ化合物３．２９ｇ（９８．９％／０．００８９ｍｏｌ）とシアン化銅２．３１ｇ（０．０２５９ｍｏｌ）を水１０ｍｌのＤＭＦ中で１８０℃、４時間加熱した。次いで、反応液をＤＭＦで希釈し、２００ｍｌの水、５．０５ｇのＦｅＣＬ３を加えて、６０〜７０℃で１時間撹拌した。反応後は、トルエンで抽出を行なった。抽出溶液を６Ｎの塩酸水溶液、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄を行ない、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥を行なった。濾液をトルエン／ヘキサン＝１／１でスラッジングすることにより白色の固体（ジシアノ化合物）を得た。収量：１．３７ｇ。液クロ純度：９６．９％。収率：５８．０％。
第４ステップ
上記ジシアノ化合物１．３７ｇ（９６．９％／０．００５２ｍｏｌ）をエチレングリコール中で水酸化カリウム１９．３ｇ（０．３４３ｍｏｌ）と４時間加熱還流させた（１７０℃）。冷却後、反応液に水を加えてエーテル洗浄後、濃硫酸により酸性にし、トルエンで抽出後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥を行なった。濾液を濃縮することにより、白色の固体（ジカルボン酸化合物）を得た。収量：０．８５１ｇ。液クロ純度：９７．１％。収率：５４．０％。
第５ステップ
上記ジカルボン酸化合物０．８５１ｇ（９７．１％／０．００２８ｍｏｌ）、ペンタフルオロフェノール１．１０ｇ（０．００６０ｍｏｌ）、ジクロロエタン５０ｍｌの混合物に、濃硫酸５ｍｌを加えて１０時間還流した。冷却後、水を加えてトルエンで抽出した。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥を行なった後、濾液を濃縮することにより、白色の固体を得た。
得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーを行ない、白色の固体２．１１ｇを得た。得られた固体をＩＰＡで再結晶を行ない、白色の結晶を得た。収量：１．５９ｇ。液クロ純度：９９．４％。収率：９０．０％。
質量分析（ＥＩ−ＭＳ）の結果、Ｍ／ｚ＝６２６のピークが観測された。これらの分析より、目的物であると同定した。
【０１６５】
【実施例２】有機電子写真感光体の評価
α型ＴｉＯ２フタロシアニン２ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学：ＢＨ−３）２ｇをテトラヒドロフラン９６ｇと共にボールミルで２時間分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を作製した。次に例示化合物（３２）１０ｇ、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＬ−１２５０）１０ｇをジクロロメタン８０ｇに溶解した。この塗液を電荷発生層上に塗工、乾燥して、膜厚２０μｍの電子輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を作製した。
電子写真感光体の電子写真特性は以下の方法で測定した。静電複写紙試験装置（川口電機製作所：ＥＰＡ−８１００）により、暗所にて表面電位＋６００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプ光をフィルターにて７８０（ｎｍ）に分光した１．０（μＷ／ｃｍ２）の単色光を照射して、初期表面電位（Ｖ０　）、Ｖ０　と２秒間暗所に放置した時の表面電位（Ｖ２　）の比（暗減衰率：ＤＤＲ　２＝Ｖ２　／Ｖ０　）、光露光後に帯電量が初期の１／２まで減少する時間から半減露量感度（Ｅ１／２　）を算出し、光露光５秒後の表面電位から残留電位（ＶＲ３　）を算出した。
【０１６６】
【比較例１】有機電子写真感光体の評価
実施例２で使用した電子輸送材料（例示化合物（３２））を下記式（ａ）（化２７）で示されるジフェノキノン化合物（東京化成工業（株）製）に代えた以外は実施例２と同様に感光体を作製した。
【０１６７】
【化２７】
2004115443.tif 000047
【０１６８】
【表２２】
2004115443.tif 000048
【０１６９】
【実施例３】電子注入・輸送層
実施３１に本発明の化合物を電子注入・輸送層として用いた有機電界発光素子を作製した。
［素子作製］
基板として、陽極となるＩＴＯ（１０００Å）がパターニングされたガラス基板（ＨＯＹＡ社製）を用いた。この基板を、アセトン、脱イオン水、基板洗浄剤（セミコクリーンＥＬグレード、フルウチ化学製）、脱イオン水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の順に超音波洗浄した後、沸騰したＩＰＡより引き上げ、乾燥した。さらにＩＴＯ表面の有機汚染物質を除去するためにＵＶオゾン処理を行なった。
このように乾燥された基板を、真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホルダーに取り付けた。その後、真空中で有機化合物層用のマスクを装着し、カーボンるつぼ加熱により有機化合物層として、まずホール輸送層（ＴＰＤ）を６００Å、発光層（キノリノールアルミ錯体、Ａｌｑ３）を４００Å、電子注入・輸送層（例示化合物１８１）を２００Åの順で積層成膜した。
次に、真空中でマスクを陰極電極用に変更し、マグネシウムと銀をモル比がＭｇ／Ａｇ＝１０／１となるように共蒸着して陰極を成膜した。その上に銀を単独蒸着した。それぞれの膜厚は２０００Å、１０００Åであった。素子を構成する各膜は、５×１０−７Ｔｏｒｒ以下の真空度で成膜した。
［特性評価］
上記の方法で作製した有機電界発光素子について、十分に窒素置換したチャンバー内において、印加電圧と発光輝度、注入電流密度と発光輝度の関係を測定した。
駆動電圧１０Ｖ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２という条件下で、７００ｃｄ／ｍ２の輝度が認められた。
【０１７０】
【比較例２】
実施例１における電子注入・輸送層として、Ａｌｑ３を２００Å成膜した積層構造の素子を作製した。
十分に窒素置換したチャンバー内において、印加電圧と発光輝度、注入電流密度と発光輝度の関係を測定したところ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２という条件下で、５５０ｃｄ／ｍ２の輝度が認められた。
【０１７１】
【実施例４】ホール阻止層
実施例４に本発明の化合物をホール阻止層として用いた有機電界発光素子を作製した。
［素子作製］
基板として、陽極となるＩＴＯ（１０００Å）がパターニングされたガラス基板（ＨＯＹＡ社製）を用いた。この基板を、アセトン、脱イオン水、基板洗浄剤（セミコクリーンＥＬグレード、フルウチ化学製）、脱イオン水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の順に超音波洗浄した後、沸騰したＩＰＡより引き上げ、乾燥した。さらにＩＴＯ表面の有機汚染物質を除去するためにＵＶオゾン処理を行なった。
このように乾燥された基板を、真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホルダーに取り付けた。その後、真空中で有機化合物層用のマスクを装着し、カーボンるつぼ加熱により有機化合物層として、まずホール輸送層（ＴＰＤ）を６００Å、発光層（キノリノールアルミ錯体、Ａｌｑ３）を２００Å、ホール阻止層（下記化合物）を５０Å、電子注入・輸送層（Ａｌｑ３）を３５０Åの順で積層成膜した。
次に、真空中でマスクを陰極電極用に変更し、マグネシウムと銀をモル比がＭｇ／Ａｇ＝１０／１となるように共蒸着して陰極を成膜した。その上に銀を単独蒸着した。それぞれの膜厚は２０００Å、１０００Åであった。素子を構成する各膜は、５×１０−７Ｔｏｒｒ以下の真空度で成膜した。
【０１７２】
【化２８】
2004115443.tif 000049
【０１７３】
［特性評価］
上記の方法で作製した有機電界発光素子について、十分に窒素置換したチャンバー内において、印加電圧と発光輝度、注入電流密度と発光輝度の関係を測定し、発光効率についても算出した。
電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２という条件下で、６３０ｃｄ／ｍ２の輝度が認められた。
【０１７４】
【比較例３】
比較例として、実施例２におけるホール阻止層として、Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎ（化２９）を５０Å成膜した積層構造の素子を作製した。
十分に窒素置換したチャンバー内において、印加電圧と発光輝度、注入電流密度と発光輝度の関係を測定したところ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２という条件下で、５８０ｃｄ／ｍ２の輝度が認められた。
【０１７５】
【化２９】
2004115443.tif 000050
【０１７６】
【発明の効果】
本発明によれば、電子輸送性に優れた新規な複素環式化合物が得られ、この化合物を電子写真感光体に用いた場合には電気特性や繰り返し安定性に優れた高耐久性の電子写真感光体が得られる。
【０１７７】
【発明の効果】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電子写真感光体の模式的側面図である。
【符号の説明】
１　導電性基体
２　下引き層
３　感光層
４　保護層
【図２】本発明の実施例１の形態に係る有機電界発光素子を示す縦断側面図である。
【符号の説明】
１　透明ガラス基板
２　ホール注入電極（陽極）
３　ホール注入・輸送層
４　発光層
５　電子注入・輸送層
６　Ｍｇ／Ａｇ電極
７　Ａｇ電極
【図３】本発明の実施例２の形態に係る有機電界発光素子を示す縦断側面図である。
【符号の説明】
１　透明ガラス基板
２　ホール注入電極（陽極）
３　ホール注入・輸送層
４　発光層
５　電子注入・輸送層
６　Ｍｇ／Ａｇ電極
７　Ａｇ電極
８　ホール阻止層
【図１】
2004115443.tif 000054
【図２】
2004115443.tif 000055
【図３】
2004115443.tif 000056