(57)【要約】【課題】環状クロロホスファゼンオリゴマー、特に、３、４量体を高収率・高選択性で製造する方法を提供すること。【解決手段】反応触媒の存在下に、下記条件で、塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させる。１）反応系内に含有される水分量が、塩素化リン１モルに対して５ｘ１０−３モル以下、            ２）塩化アンモニウムの平均粒径が１０μｍ以下、かつ、ロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が２以上、３）塩素化リンの反応系内への供給速度が、塩化アンモニウム１モルに対して５ｘ１０−２〜５モル／ｈｒ、４）反応溶媒が、ジクロロベンゼンおよびモノクロロベンゼンから選ばれる少なくとも一種。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応触媒の存在下に、下記条件で、塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させることを特徴とする環状クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法。
１）反応系内に含有される水分量が、塩素化リン１モルに対して５ｘ１０−３モル以下、
２）塩化アンモニウムの平均粒径が１０μｍ以下、かつ、ロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が２以上、
３）塩素化リンの反応系内への供給速度が、塩化アンモニウム１モルに対して５ｘ１０−２〜５モル／ｈｒ、
４）反応溶媒が、ジクロロベンゼンおよびモノクロロベンゼンから選ばれる少なくとも一種。
【請求項２】
反応系内に含有される水分量が、塩素化リン１モルに対して１ｘ１０−３モル以下であることを特徴とする請求項１記載の環状クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法。
【請求項３】
塩化アンモニウムの平均粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の環状クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法。
【請求項４】
塩素化リンの反応系内への供給速度が、塩化アンモニウム１モルに対して０．１〜２モル／ｈｒであることを特徴とする請求項１記載の環状クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
反応溶媒がジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１記載の環状クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応触媒存在下に反応させる際に、特定の溶媒中で、反応系内の水分量、塩化アンモニウムの平均粒径および粒度分布、塩素化リンの供給速度を制御することにより、線状体の生成がほとんどなく、環状クロロホスファゼンオリゴマー、特に、３量体および４量体を、高収率・高選択性で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスファゼンオリゴマーは、一般に「無機ゴム」と称せられるホスファゼンポリマーの原料として知られている。ホスファゼンオリゴマーやホスファゼンポリマーの各種誘導体は、プラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬等として、その用途は極めて広範囲である。特に、近年、社会的な関心が高まっているノンハロゲン系難燃剤によるプラスチックの難燃化または不燃化という点で、ホスファゼンオリゴマーやホスファゼンポリマーの誘導体は、その優れた難燃性、従来のリン酸エステルに比べて低い加水分解性・高耐熱性等、極めて優れた特徴を有しており、難燃・不燃材料への用途が非常に有望である。さらに、これらを添加した樹脂組成物が極めて低い誘電率を示すことから、プリント基板用材料、半導体封止材用材料等、電子材料用途の難燃剤として、その工業化が強く望まれている。
【０００３】
クロロホスファゼンオリゴマーは、一般的に化学式（１）
【化１】
2004217445.tif 000002
【０００４】
（式中、ｍは３以上の整数を表わす。）
で表わすことができ、１８３４年にリービッヒが、窒化リンアミドＮＰ（ＮＨ２）２を合成する目的で塩化アンモニウムと五塩化リンを反応させたときに、副生成物として見出された化合物である。化学式（１）において、ｍ＝３および４である環状クロロホスファゼン３量体および４量体は、それぞれ化学式（２）および（３）で示される。
【０００５】
【化２】
2004217445.tif 000003
【０００６】
【化３】
2004217445.tif 000004
【０００７】
これら３量体および４量体は、これらを開環重合させて高分子量化する際に、架橋等の副反応を起さずに直鎖状ポリマーが得られることや、クロロホスファゼンを誘導体化して樹脂に混ぜた際の物性低下が少ないことから、ホスファゼンオリゴマーの中でも特に用途が広く、需要が大きいものである。
リービッヒによる発見後、ホスファゼンオリゴマーの製造に関して数多くの研究がなされてきたが、現在までに明らかになっているホスファゼンオリゴマーの代表的な合成方法は、リン源として、（１）五塩化リンを用いる方法、（２）三塩化リンを用いる方法、（３）白リンを用いる方法、（４）窒化リンを用いる方法、等である。これまでにクロロホスファゼンオリゴマーを高収率で得るための合成方法の検討が精力的に行われているものの、従来の研究では、その目的は未だ達成できていない。
【０００８】
従来技術としては、五塩化リンと塩化アンモニウムとを多価金属化合物触媒の存在下で反応させ、環状クロロホスファゼンオリゴマーを含む生成物を回収する方法が知られている（特許文献１）。この方法によると、３、４量体の選択性は比較的高いものの、五塩化リンから換算した３、４量体収率が満足できるものではなく、反応に長時間を要する。
多価金属化合物触媒下で、ある粒径範囲の塩化アンモニウムを使用して、反応系内の五塩化リン濃度が塩化アンモニウムに対して過剰とならないように、三塩化リンおよび塩素の供給速度を制御することにより３、４量体の収率を高める方法が知られている（特許文献２）。この先行技術には、反応系内の水分量に関する記載はなく、塩化アンモニウムの粒径を規定しているものの、粉砕が未だ十分でなく、反応生成物中に線状体が生成する。
【０００９】
ルイス酸性を有する多価金属化合物およびキノリン等のピリジン誘導体を触媒として用いて、五塩化リンと塩化アンモニウムを反応させる方法が知られている（特許文献３）。この方法によると、３量体が特に選択的に得られるものの、３量体の収率は未だ満足できるものではなく、反応生成物中の不明成分が多いことや、助触媒として使用されるピリジン誘導体の添加量が多く、反応生成物や溶剤からピリジン誘導体を回収する操作が煩雑となり工業化は困難である。
【００１０】
さらに、反応系中にアンモニアガスと塩化水素ガスを導入して微粒子の塩化アンモニウムを生成させ、塩素化リンと反応させて環状クロロホスファゼンを製造する方法が知られている（特許文献４）。この文献にも、反応系内の水分量や塩化アンモニウムの粒度分布に関する記載はない。また、反応系内でのアンモニアガスと塩化水素ガスの反応制御が困難であり、生成する塩化アンモニウム粒子の平均粒径や粒度分布が一定しないため、反応性にばらつきを生じ、３、４量体の収率が安定せず、線状体が生成するという問題がある。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５７−３７０５号公報
【特許文献２】
特公昭５８−１９６０４号公報
【特許文献３】
特開昭６２−３９５３４号公報
【特許文献４】
特開昭４９−４７５００号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点を解決し、環状クロロホスファゼンオリゴマー、特に、３、４量体を高収率・高選択性で製造する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
クロロホスファゼンの製造に際し、環状オリゴマー、特に、３、４量体を高収率で製造するためには、下記に示す制御すべき方策が考えられる。
イ）反応系内の水分量
ロ）塩化アンモニウムの平均粒径および粒度分布
ハ）塩素化リンの供給速度
まず、反応系内の水分量について説明する。使用される原料である塩素化リンおよび塩化アンモニウムは、ともに加水分解性および／または吸湿性を有することは従来から知られている。しかしながら、これまで反応系内の水分量の制御に関する検討は全く行われていなかった。
【００１４】
原料の一つである塩素化リンは、加水分解性が非常に強く、微量の水分と反応してオキシ塩化リンとなり、塩素化リンに対して過剰量の水分存在下ではリン酸にまで分解されるため、反応系内の水分量によっては塩素化リンの加水分解による損失が顕著となり、クロロホスファゼンの収率低下に繋がる。
もう一つの原料である塩化アンモニウムは、水分の存在下で高温状態に曝されると、アンモニアと塩化水素への分解が顕著となり、クロロホスファゼンの収率低下に繋がる。また、塩化アンモニウムが有する吸湿性により、塩化アンモニウム粒子間で凝集が起こると表面積が減少するため、反応性が低下する。さらに、塩化アンモニウム粒子表面への水分子の付着により、塩化アンモニウム粒子表面と溶媒との界面状態が変化するため、反応性が変化したり、反応性が低下し、クロロホスファゼンの収率が低下したり、生成したクロロホスファゼンの組成、すなわち、反応生成物中の３、４量体、環状多量体、線状体の比率が一定しない、等の問題が発生する。
【００１５】
さらに、クロロホスファゼン製造には、従来から、触媒として、金属酸化物、金属塩化物等が主として用いられており、特に、ルイス酸性の強いものが好適と言われてきた。しかしながら、金属塩化物、特に、塩化アルミニウムのようなルイス酸性が強い化合物は加水分解性が強く、反応系内の水分により分解し、触媒としての機能を失う。触媒の添加量は、原料や溶媒に比べて少量である場合が多いことから、反応系内の水分量による触媒への影響は重大であり、環状クロロホスファゼンの収率低下や反応時間の長期化等が顕著となる。
【００１６】
次に、塩化アンモニウムの粒径について説明する。塩化アンモニウムと塩素化リンとの反応によるクロロホスファゼンオリゴマーの一般的な製造方法においては、塩化アンモニウムは反応溶媒に溶解せず、スラリーとして反応系内に存在する。したがって、塩素化リンと塩化アンモニウムとの反応は、塩化アンモニウム表面で起こると考えられるため、塩化アンモニウムの平均粒径を小さくすると、反応性が向上することは容易に推定できる。しかしながら、平均粒径を細かくしても、反応バッチ毎に塩化アンモニウムの平均粒径や粒度分布のばらつきが大きい場合には反応性が一定せず、得られるクロロホスファゼンの組成、すなわち、反応生成物中の３、４量体、環状多量体、線状体および未反応成分の比率が一定しないという問題を生じる。また、上述したように、塩化アンモニウムは吸湿性を有するため、平均粒径が細かく、粒度分布が狭い塩化アンモニウムを用いたとしても、反応系内の水分量によっては塩化アンモニウム粒子間で凝集が起こり、見かけの塩化アンモニウム粒径が大きくなる。また粒度分布が広くなり、反応性の低下や反応性が一定しない等の問題を生じる。
【００１７】
次に、塩素化リンの反応系内への供給速度について説明する。上述したように、塩素化リンと塩化アンモニウムとの反応場は、反応系内でスラリーとして存在する塩化アンモニウム表面であるため、環化反応は、塩化アンモニウム粒子表面における塩化アンモニウムと塩素化リンとの反応が律速となると推定される。しかしながら、反応系内に大過剰量の塩素化リンが存在する場合には、分子内での環化反応よりも、分子間での生長反応が促進され、その結果、環状多量体や線状体の生成が多くなり、３、４量体の生成が減少するという問題を生じる。
【００１８】
そこで、本発明者は、本発明の目的を達成するため、上述したような環状クロロホスファゼンオリゴマーを高収率で製造するための３つの方策に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、驚くべきことに、特定の溶媒中で、反応系内の水分量、塩化アンモニウムの平均粒径および粒度分布、並びに塩素化リンの供給速度を制御することにより、環状クロロホスファゼンオリゴマー、特に３、４量体が飛躍的に高収率・高選択性で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］  反応触媒の存在下に、下記条件で、塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させることを特徴とする環状クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法。
１）反応系内に含有される水分量が、塩素化リン１モルに対して５ｘ１０−３モル以下、
２）塩化アンモニウムの平均粒径が１０μｍ以下、かつ、ロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が２以上、
３）塩素化リンの反応系内への供給速度が、塩化アンモニウム１モルに対して５ｘ１０−２〜５モル／ｈｒ、
４）反応溶媒が、ジクロロベンゼンおよびモノクロロベンゼンから選ばれる少なくとも一種。
【００２０】
［２］  反応系内に含有される水分量が、塩素化リン１モルに対して１ｘ１０−３モル以下であることを特徴とする［１］に記載の環状クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法。
［３］  塩化アンモニウムの平均粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の環状クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法。
［４］  塩素化リンの反応系内への供給速度が、塩化アンモニウム１モルに対して０．１〜２モル／ｈｒであることを特徴とする［１］に記載の環状クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法。
［５］  反応溶媒がジクロロベンゼンであることを特徴とする［１］に記載の環状クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法。
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、塩素化リンと塩化アンモニウムから環状クロロホスファゼン３、４量体を高収率・高選択性で製造するために許容される反応系内の水分量は、塩素化リン１モルに対して５ｘ１０−３モル以下であり、好ましくは１ｘ１０−３モル以下である。反応系内の水分量が、塩素化リン１モルに対して５ｘ１０−３モルを越える場合には、環状クロロホスファゼン３、４量体の収率・選択性が低下する。本発明において、反応系内の水分量とは、反応を開始するにあたり、反応溶液中に含有される水分量のことを言い、原料、触媒、溶媒、反応に不活性なガスに含有される水分、反応装置内部に付着した水分等の総量を指している。
【００２２】
水分量を制御するための方法には制限はないが、例えば、溶媒中の水分を除去する場合には、溶媒に対して不活性な脱水剤、例えば、モレキュラーシーブ、水素化カルシウム、金属ナトリウム、五酸化ニリン、塩化カルシウム等を使用して脱水し、さらに必要な場合には蒸留を行う。塩化アンモニウムに吸着した水分を除去する場合には、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、常圧下または減圧下、５０〜１５０℃で乾燥する方法が挙げられる。反応装置内に付着した水分を除去する場合には、反応装置内部を常圧下または減圧下で加熱する方法、常温下または加熱下で乾燥気体を流通させる方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明の反応を、乾燥した窒素やアルゴン等の、反応に不活性な雰囲気で実施することが好ましい。
本発明で使用される塩化アンモニウムは、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下であり、かつ、ロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が２以上である。
ここで言う、ロジン・ラムラー式とは、ＲｏｓｉｎとＲａｍｍｌｅｒが石炭粉砕物の粒度分布を表わす関数として見出した式であり、数式（１）により定義される。また、本発明における粒度分布の値は、数式（３）中のｎで表わされる。
【００２４】
＜ロジン・ラムラー式＞
Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤｎ）                        （１）
（ここで、Ｄ：ある粒子の粒子径、Ｒ：Ｄより大きな粒子の百分率（％）、ｎ：分布定数、ｂ：定数を表わす。）
式（１）において、ｂ＝１／Ｄｅｎとおくと、
Ｒ＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄ／Ｄｅ）ｎ｝                  （２）
（ここで、Ｄｅ：粒度特性数を表わす。）
式（２）の常用対数をとると、
ｌｏｇ｛ｌｏｇ（１００／Ｒ）｝＝ｎ・ｌｏｇＤ＋Ｃ      （３）
（ここで、Ｃ＝ｌｏｇ（ｌｏｇｅ）−ｎ・ｌｏｇＤｅ）
ｘ軸とｙ軸にそれぞれｌｏｇＤ（粒径）とｌｏｇ｛ｌｏｇ（１００／Ｒ）｝（分布量の累積値）をとったロジン・ラムラー線図に、測定結果の関係をプロットすると直線となり、直線の勾配ｎは、粒度の均一性を表わす。すなわち、勾配ｎが大きい程、均一性は高く、粒度分布が狭くなる。
【００２５】
塩化アンモニウムの平均粒径が１０μｍを越えると、反応性が低下し、３、４量体の収率が低下するばかりか、線状体が生成する。さらにロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が２未満の場合には、粒度分布が広くなるため、反応性が均一でなく、反応生成物の組成が一定しない。
塩化アンモニウムの粉砕方法には制限はなく、例えば、ボールミル、攪拌ミル、ローラーミル、ジェットミル等を使用できる。塩化アンモニウムは吸湿性を有し、微粉砕するにつれて吸湿性が特に顕著となるため、微粉砕が困難となったり、粉砕を行っても、再び粒子が凝集し、微粉砕の効果が得られなくなる。したがって、粉砕は、水分を含まない乾燥雰囲気下で行うことが好ましく、粉砕後も乾燥雰囲気下で保存することが好ましい。
【００２６】
本発明では、市販の塩化アンモニウムを使用することが可能であるが、粉砕前に十分乾燥することが粉砕性の点から好ましい。乾燥方法には制限はないが、例えば、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、５０〜１５０℃で１〜５時間程度乾燥する方法が挙げられる。本発明においては、このようにして乾燥雰囲気下で微粉砕された塩化アンモニウムを、そのまま反応系内に供給することが好ましい。
本発明における塩化アンモニウムの添加量は、塩素化リンに対して過剰量であることが好ましく、塩素化リン１モルに対して１．０〜２．０モルが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．５モルである。
【００２７】
本発明における塩素化リンの反応系内への供給速度は、塩化アンモニウム１モルに対して５ｘ１０−２〜５モル／ｈｒであり、好ましくは０．１〜２モル／ｈｒである。供給速度が５モル／ｈｒを越えると、環状多量体や線状体の生成量が多くなり、５ｘ１０−２モル／ｈｒ未満の場合には、反応に長時間を要する。
塩素化リンとして、五塩化リンをそのまま使用してもよいし、反応前または反応系内で三塩化リンと塩素、白リンと塩素、または黄リンと塩素を作用させて得られる塩素化リン等を用いてもよい。これらの中で、五塩化リン、および三塩化リンと塩素を作用させて得られる塩素化リンが好ましい。
【００２８】
本発明で使用される溶媒は、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、およびｐ−ジクロロベンゼンから選ばれる少なくとも一種である。これらの溶媒を使用すると、より高温における反応が可能となる。３、４量体の収率・選択性の向上の面から、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンがより好ましい。
有機溶媒の添加量は、塩素化リン１重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。有機溶媒の添加量が０．１重量部未満の場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、環状多量体や線状体の生成量が増加する場合がある。有機溶媒の添加量が１００重量部を越える場合には、用役費の増大や設備の巨大化等を招く場合がある。
【００２９】
本発明において、塩素化リンと塩化アンモニウムの反応は、触媒の存在下で行われる。触媒は、従来から使用されている触媒が使用できる。触媒として、例えば、ＭｇＯ、ＺｎＯ等の金属酸化物、ＺｎＯ２、ＭｇＯ２等の金属過酸化物、ＭｇＣｌ２、ＺｎＣｌ２等の金属塩化物、ＺｎＳ等の金属硫化物、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３等の金属水酸化物、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｎ［ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ］２等の有機カルボン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、スメクタイト、カオリン、マイカ、タルク、ウォラストナイト等の層状シリケート等があげられる。
【００３０】
これらの中で、ＭｇＯ、ＣｒＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等の金属酸化物、ＭｇＣｌ２、ＺｎＣｌ２等の金属塩化物、およびＭｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｇｄ（ＣＦ３ＳＯ３）３等のパーフルオロスルホン酸金属塩が好ましい。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
触媒の添加量は、塩素化リン１モルに対して、好ましくは１０−５〜１モル、より好ましくは１０−３〜１０−１モルである。触媒の添加量が１０−５モル未満の場合には、反応完結までに長時間を要したり、３、４量体が高収率・高選択性で得られず、環状多量体、線状体の生成が増加する場合があり、１モル未満の場合には、収率の向上が無く、触媒の添加量を増やす効果が得られないことがある。
【００３１】
本発明においては、上記触媒に加えて、従来から知られている方法である、ピリジン、キノリンおよびこれらの誘導体を併用することができる。ピリジン誘導体としては、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン、メチルエチルピリジン等が挙げられ、キノリン誘導体としては、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−メチルキノリン、６−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、２−クロロキノリン、３−クロロキノリン、４−クロロキノリン、５−クロロキノリン、６−クロロキノリン、２，３−ジクロロキノリン、２−メチル−４−ブロモキノリン、３−クロロイソキノリン、８−クロロイソキノリン等があげられる。これらを単独で使用してもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ピリジン、キノリンおよびこれらの誘導体の添加量には制限はないが、塩素化リン１モルに対して、好ましくは１０−２〜１モルである。
反応は、従来から知られている種々の方法により行うことが可能であるが、例えば、反応溶媒に塩化アンモニウムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しながら、これに五塩化リンの有機溶媒溶液を滴下する方法、反応溶媒に塩化アンモニウムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しながら、これに三塩化リンと塩素、または白リンと塩素を供給する方法等があげられる。
【００３３】
反応温度は限定されないが、好ましくは１００〜２００℃の範囲、より好ましくは１２０〜１８０℃である。反応温度が１００℃未満の場合には、反応が進行しないか、反応完結までに長時間を有することがあり、２００℃を越えると、塩素化リンの昇華が増加し、クロロホスファゼンオリゴマーの収率が低下することがあり、さらに、３、４量体だけでなく、５量体以上の環状多量体や線状体の生成が多くなる場合がある。
【００３４】
本発明においては、発生した塩化水素ガスを反応系から除去することを目的として、窒素等の不活性ガスを流通してもよいし、真空ポンプやアスピレータで系内を減圧にしてもよい。
反応の進行は、塩素化リンと塩化アンモニウムの反応により生成する塩化水素ガスの発生量をモニターすることにより確認することができる。反応の終了は、塩化水素ガスが発生しなくなったときとしてもよく、さらに反応を完結させるために攪拌を継続し熟成させてもよい。その後、過剰の塩化アンモニウムをろ過により除き、溶媒を留去して実質的にクロロホスファゼンからなる反応生成物を得る。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
本発明で用いられる測定法等は、以下のとおりである。
環状クロロホスファゼンオリゴマーの組成は、ＧＰＣ測定により内部標準法により決定する。ＧＰＣ分析結果において、環状オリゴマーの組成比の合計が１００％に満たない場合には、不足分は、未反応の塩素化リンが由来の成分または線状体である。
【００３６】
（ＧＰＣ測定条件）
2004217445.tif 000005
【００３７】
実施例に使用した溶媒は、市販特級品（和光純薬（株）製）を、五酸化ニリンおよびモレキュラーシーブで乾燥後、蒸留したものである。比較例における溶媒は、市販特級品をそのまま使用した。
反応系内の水分量は、気化装置付きカールフィッシャー水分分析計を用いて測定する。
【００３８】
＜水分量測定＞
装置：三菱化学（株）社製微量水分測定装置ＣＡ−１００型
（水分気化装置：三菱化学（株）社製ＶＡ−１００型）
測定方法  ：電量滴定法、水分気化−電量滴定法
試料ボートにサンプルを仕込み、１２０℃で加熱したＶＡ−１００内に投入し、３００ｍｌ／分の窒素気流にて気化した水分を滴定セルに導入して水分量を測定する。
試薬      ：アクアミクロンＡＸ／ＣＸＵ
パラメータ：Ｅｎｄ  Ｓｅｎｓｅ  ０．１、Ｄｅｌａｙ（ＶＡ）  ２
【００３９】
実施例に使用した塩化アンモニウムは、和光純薬製特級品を、セイシン企業社製シングルトラック・ジェットミル（商標）ＳＴＪ−２００により、乾燥雰囲気下で粉砕した。
塩化アンモニウムの平均粒径および粒度分布は、セイシン企業社製ＳＫレーザーマイクロンサイザー（商標）ＬＭＳ−３００により測定する。
【００４０】
＜粒度分布測定＞
光源    ：半導体レーザー（波長６７０ｎｍ）
分散媒  ：アセトン
測定方法：１００ｍｌビーカー内で塩化アンモニウム０．１ｇをアセトン３０ｍｌに懸濁させ、３分間超音波処理により予備分散を行った後、粒度分布測定機ＬＭＳ３００の分散槽に投入する。
塩化アンモニウムは、使用前に熱風乾燥機中１１０℃で５時間乾燥する。
【００４１】
＜ロジン・ラムラー式による粒度分布の算出＞
ＬＭＳ−３００から得られた粒度分布の測定結果をロジン・ラムラーグラフ上にプロットすると、データは直線状に並ぶ傾向がある。プロットを最小二乗法によって直線近似し、その直線の傾きを粒度分布とする。
（ＬＭＳ−３００を使用すると、粒度分布の測定結果から自動的にロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が算出される。）
【００４２】
【実施例１】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍ、かつ、ロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が３．５の塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン１７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して２．５ｘ１０−４モルであった。
【００４３】
その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン１７ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に５６分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は、塩化アンモニウム１モルに対して０．８９モル／ｈｒであった。
滴下終了後、２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン１モルに対して２．５ｘ１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４６ｇ（五塩化リンに対して収率９９．５％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００４４】
【実施例２】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍ、かつ、ロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が３．５の塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびモノクロロベンゼン１５ｇを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して３．２ｘ１０−４モルであった。
【００４５】
その後、油浴温度１４０℃で加熱還流しながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン１５ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に５０分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は、塩化アンモニウム１モルに対して０．９９モル／ｈｒであった。
滴下終了後、２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン１モルに対して３．２ｘ１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４５ｇ（五塩化リンに対して収率９９．２％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００４６】
【実施例３】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍ、かつ、ロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が３．５の塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、塩化マグネシウム０．０４８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン１７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して２．８ｘ１０−４モルであった。
【００４７】
その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン１７ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に４９分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は、塩化アンモニウム１モルに対して１．０２モル／ｈｒであった。
滴下終了後、２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン１モルに対して２．８ｘ１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４４ｇ（五塩化リンに対して収率９８．９％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００４８】
【実施例４】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径５．１μｍ、かつ、ロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が２．８の塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン１７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して３．１ｘ１０−４モルであった。
【００４９】
その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン１７ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に５４分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は、塩化アンモニウム１モルに対して０．９２モル／ｈｒであった。
滴下終了後、２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン１モルに対して３．１ｘ１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４１ｇ（五塩化リンに対して収率９８．１％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００５０】
【実施例５】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍかつロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が３．５の塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛  ０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ピリジン０．３０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン１７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して２．７ｘ１０−４モルであった。
【００５１】
その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン１７ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に６２分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は、塩化アンモニウム１モルに対して０．８１モル／ｈｒであった。
滴下終了後、２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン１モルに対して２．７ｘ１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４０ｇ（五塩化リンに対して収率９７．８％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００５２】
【比較例１】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍ、かつ、ロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が３．５の塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン１７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して７．１ｘ１０−３モルであった。
【００５３】
その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン１７ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に４７分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は、塩化アンモニウム１モルに対して１．０６モル／ｈｒであった。
滴下終了後、２時間反応を行った。反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．２５ｇ（五塩化リンに対して収率９３．５％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【００５４】
【比較例２】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径１２．１μｍ、かつ、ロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が２．２の塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン１７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して５．１ｘ１０−４モルであった。
【００５５】
その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン１７ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に４２分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は、塩化アンモニウム１モルに対して１．１９モル／ｈｒであった。
滴下終了後、２時間反応を行った。反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．１２ｇ（五塩化リンに対して収率８９．７％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【００５６】
【比較例３】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍ、かつ、ロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が３．５の塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン１７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して３．６ｘ１０−４モルであった。
【００５７】
その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン１７ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に７分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は、塩化アンモニウム１モルに対して７．１モル／ｈｒであった。
滴下終了後、２時間反応を行った。反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．０８ｇ（五塩化リンに対して収率８８．６％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【００５８】
【比較例４】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径１２．１μｍ、かつ、ロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が２．２の塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン１７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して９．２ｘ１０−３モルであった。
【００５９】
その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン１７ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に４２分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は、塩化アンモニウム１モルに対して１．１９モル／ｈｒであった。
滴下終了後、２時間反応を行った。反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．０１ｇ（五塩化リンに対して収率８６．６％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【００６０】
【比較例５】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍ、かつ、ロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が３．５の塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン  １７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して６．８ｘ１０−３モルであった。
【００６１】
その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン１７ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に８分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は、塩化アンモニウム１モルに対して６．２５モル／ｈｒであった。
滴下終了後、２時間反応を行った。反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物２．９９ｇ（五塩化リンに対して収率８６．０％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【００６２】
【比較例６】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径１２．１μｍ、かつ、ロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が２．２の塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン１７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して４．８ｘ１０−４モルであった。
【００６３】
その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン１７ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて、反応系内に８分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は、塩化アンモニウム１モルに対して６．２５モル／ｈｒであった。
滴下終了後、２時間反応を行った。反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．０３ｇ（五塩化リンに対して収率８７．１％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【００６４】
【比較例７】
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍ、かつ、ロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が３．５の塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ピリジン０．３０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）およびモノクロロベンゼン１５ｇを仕込み、窒素気流を流した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して８．２ｘ１０−３モルであった。
【００６５】
その後、油浴温度１４０℃で加熱還流させながら、五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン１５ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に５２分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は、塩化アンモニウム１モルに対して０．９６モル／ｈｒであった。
滴下終了後、２時間反応を行い、反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．２４ｇ（五塩化リンに対して収率９３．２％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【００６６】
実施例（表１）と比較例（表２）との比較から明らかなように、
１）反応系内の水分量が塩素化リン１モルに対して５ｘ１０−３モル以下であり、
２）塩化アンモニウムの平均粒径が１０μｍ以下、かつロジン・ラムラー式から算出した粒度分布の値が２以上であり、
３）塩素化リンの反応系内への供給速度が、塩化アンモニウム１モルに対して５ｘ１０−２〜５モル／ｈｒの範囲
である場合には、五塩化リンから換算した生成物収率が高く、生成物中の３、４量体が高収率・高選択性で得られていることがわかる。
【００６７】
【表１】
2004217445.tif 000006
【００６８】
【表２】
2004217445.tif 000007
【００６９】
【発明の効果】
本発明のクロロホスファゼンオリゴマーの製造方法によって、環状クロロホスファゼン３、４量体を高収率・高選択性で製造することが可能である。
本発明により得られたホスファゼンオリゴマーは、そのまま、またはホスファゼンポリマーの各種誘導体として、プラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬等、より広範囲な用途に使用することができる。