(57)【要約】【課題】大気汚染の観点から環境的保全に立脚し、静電特性の環境依存性のない電子写真感光体を提供し、デジタル露光系を用いた電子写真画像形成装置において発生する画像上の干渉縞模様の濃度むらを防止する電子写真感光体及びそれを用いた電子写真画像形成装置、該電子写真感光体を具備する電子写真感光体用プロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】導電性支持体上に下引き層、感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が少なくとも白色顔料として純度９９．４ｗｔ％以上の金属酸化物を含有し、結着樹脂として水酸基を含有するオイルフリーアルキド樹脂、硬化剤としてイソシアネート化合物によって構成されていることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】        図１
2004177552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に下引き層、感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が少なくとも白色顔料として純度９９．４ｗｔ％以上の金属酸化物を含有し、結着樹脂として水酸基を含有するオイルフリーアルキド樹脂、硬化剤としてイソシアネート化合物によって構成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記イソシアネート化合物がブロックイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記オイルフリーアルキド樹脂において樹脂中の水酸基価が６０以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体および少なくとも帯電手段、画像露光手段、反転現像手段、転写手段、クリーニング手段並びに除電手段を具備することを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体および帯電手段、反転現像手段、クリーニング手段の中から少なくとも一つの手段を一体に構成し、装置本体から着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項６に記載のプロセスカートリッジが搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体と帯電部材を少なくとも具備する第１カートリッジと、現像手段を少なくとも具備する第２カートリッジとからなるプロセスカートリッジセット。
【請求項９】
請求項８に記載のプロセスカートリッジセットが搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、レーザープリンタ、デジタル複写機、レーザーファクシミリに好適に使用される電子写真感光体及びそれを用いた電子写真画像形成装置及び少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真画像形成装置用プロセスカートリッジに関わる。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真画像形成装置は、高速でかつ高印字品質が得られ、複写機及びレーザービームプリンタ等の分野において利用されている。電子写真画像形成装置に用いられる感光体として、有機の光導電材料を用いた有機感光体（ＯＰＣ）の開発が進められ、次第に普及してきた。
また感光体の構成も、電荷移動型錯体構造や電荷発生材料を結着樹脂中に分散した単層型の感光体から、電荷発生層と電荷輸送層とを分離した機能分離型の感光体構成へと変遷し、性能も向上してきている。
この機能分離型感光体として、現在では、アルミニウムパイプの上に、まず下引き層を形成し、その後電荷発生層、電荷輸送層を形成した構成のものが主流となっている。
【０００３】
下引き層は感光層の接着性向上、塗工性改善、帯電性改善、支持体からの不要な電荷注入の阻止、支持体上の欠陥の被覆等のために、下引き層を設けることが行なわれている。この下引き層は大枠で分類すると結着樹脂単独または結着樹脂に顔料を含有させたものに分けられる。
その下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼインなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン樹脂等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂など三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【０００４】
このうち、水溶性樹脂は、安価で特性も優れているが、感光層塗布時に感光層塗工液溶媒に溶解し、成膜性が著しく悪化する問題が多発した。
またナイロン系のアルコール可溶性樹脂では水分の吸着性、親和性に富むため、非常に環境依存性が高くなり、湿度によって感光体の特性が変化してしまう。
また特に高湿においては、大量の水分を下引き層中に吸収するため、アルコール可溶性樹脂特にナイロン系樹脂を使用した下引き層を設けた感光体は、高温高湿や低温低湿で繰り返し使用すると感光体特性が大きく変動し、黒ポチや濃度低下などの異常画像を引き起こす。
また、支持体上の欠陥の隠蔽効果を高くし、また可干渉性光（例えばレーザ光）等の入射光に対する散乱効果を高めて干渉縞の発生を抑えるために、下引き層に酸化チタン等の無機顔料を分散させることはよく知られているが、そのような無機顔料との混合によってもその傾向に変わりはなかった。
【０００５】
耐溶剤性、液安定性に優れた三次元網目構造を形成する熱硬化型樹脂が結着樹脂として使用されるようになったが、そのうちメラミン樹脂、アルキド／メラミン樹脂系、アクリル／メラミン樹脂系やフェノール樹脂系、メトキシメチル化ナイロンなどの樹脂では樹脂製造時にハウスシック症候群の原因物質の一つといわれ、現在大気汚染防止法における大気汚染対象物質に挙げられているホルムアルデヒドを大量に使用するため、それらの樹脂内に未反応物が吸蔵されてしまい、下引き層形成後の熱架橋処理過程において発生する。
発生したホルムアルデヒドの大気放出を防ぐには回収設備を設置する必要があり、明らかに設備導入にコストがかかる。
【０００６】
以上のことから、熱硬化時にホルムアルデヒドを発生せず、環境依存性が少ない下引き層用の熱架橋性樹脂が求められていた。
その代表的な樹脂としてウレタン樹脂が挙げられ、ウレタン樹脂から構成される下引き層を有する電子写真感光体が提案され（例えば、特許文献１、２参照。）ている。
特に特許文献２では、ウレタン樹脂単層における環境（湿度）依存性に対応するため、導電性粉体を添加している。
しかし、発明者らの検討の結果、環境（湿度）依存性はウレタン樹脂自体だけでなく、導電性粉体の種類と該粉体の純度が大きく影響を与え、また、光学的特性、特に電子写真画像形成装置の書き込みレーザーにおける基体表面からの正反射光及び下引き層表面からの正反射光、感光層表面からの正反射光の干渉によって発生するハーフトーン画像における干渉縞に対する影響も大きいことが分かった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−５４２７４号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１６３３４６号公報（第１頁左下欄第５行目〜第８行目の特許請求の範囲第１項）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、大気汚染の観点から環境的保全に立脚し、静電特性の環境依存性のない電子写真感光体を提供し、デジタル露光系を用いた電子写真画像形成装置において発生する画像上の干渉縞模様の濃度むらを防止する電子写真感光体及びそれを用いた電子写真画像形成装置、該電子写真感光体を具備する電子写真感光体用プロセスカートリッジを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に下引き層、感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が少なくとも白色顔料として純度９９．４ｗｔ％以上の金属酸化物を含有し、結着樹脂として水酸基を含有するオイルフリーアルキド樹脂、硬化剤としてイソシアネート化合物によって構成されていることを特徴とする電子写真感光体」、（２）「前記イソシアネート化合物がブロックイソシアネート化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（３）「前記金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体」、（４）「前記オイルフリーアルキド樹脂において樹脂中の水酸基価が６０以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（５）「前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体および少なくとも帯電手段、画像露光手段、反転現像手段、転写手段、クリーニング手段並びに除電手段を具備することを特徴とする電子写真画像形成装置」、（６）「前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体および帯電手段、反転現像手段、クリーニング手段の中から少なくとも一つの手段を一体に構成し、装置本体から着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ」、（７）「前記第（６）項に記載のプロセスカートリッジが搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置」、（８）「前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体と帯電部材を少なくとも具備する第１カートリッジと、現像手段を少なくとも具備する第２カートリッジとからなるプロセスカートリッジセット」、（９）「前記第（８）項に記載のプロセスカートリッジセットが搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置」によって解決される。
【００１０】
以下、本発明の電子写真感光体について説明する。
図１は本発明の電子写真感光体の構成例の一つを示す断面図であり、導電性支持体（２）の上に少なくとも下引き層（３）及び感光層（４）を積層した構成をとっている。図２は本発明の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（２）の上に下引き層（３）、電荷発生層（５）、電荷輸送層（６）を積層した構成をとっている。
【００１１】
下引き層（３）には少なくとも白色顔料として金属酸化物が含有される。金属酸化物には酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、なかでも酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンの使用が望ましい。酸化チタンは可視光及び近赤外光にほとんど吸収がなく、白色であり、感光体の高感度化には望ましい。また、屈折率が比較的大きく、レーザー光のような可干渉光で画像の書き込みを行なうときに発生するモアレが効果的に防止できる。
【００１２】
また、本発明に使用できる酸化チタンの純度が９９．４％以上であることが必要である。酸化チタンに含有される不純物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等の吸湿性物質およびイオン性物質が主であり、酸化チタンの純度が９９．４％より低い場合には、感光体特性が環境（特に湿度）および繰り返しの使用により大きく変動する原因となるので好ましくない。また、これら不純物は黒斑点等の画像欠陥の原因となりやすい。本発明に示す下引き層中の酸化チタンの純度は、ＪＩＳ  Ｋ５１１６に示される測定法により求めることができる。
【００１３】
さらに、本発明の下引き層に含有する酸化チタン（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）との比率Ｐ／Ｒが体積比で０．９／１〜２．５／１の範囲であることが好ましい。下引き層のＰ／Ｒ比が０．９／１未満であると下引き層の特性が結着樹脂の特性に左右され、特に温湿度の変化および繰り返し使用で感光体特性が大きく変化してしまう。Ｐ／Ｒ比が２／１を越えると下引き層の層中に空隙が多くなり、電荷発生層との接着性が低下すると共に、さらに３／１を越えると空気がたまるようになり、これが感光層の塗布乾燥時において気泡の原因となり、塗布欠陥となってしまう。
【００１４】
下引き層は少なくとも水酸基を含有するオイルフリーアルキド樹脂とブロックイソシアネート樹脂を含有する。
オイルフリーアルキド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールからなる飽和ポリエステル樹脂で、脂肪酸を含まないエステル結合で結ばれた直鎖の構造をもつ特徴を持ち、材料とする多塩基酸と多価アルコール、さらに変性剤により、数多くの種類がある。水酸基を含有するオイルフリーアルキド樹脂の好適な具体例としては、ベッコライトＭ−６４０１−５０、Ｍ−６４０２−５０、Ｍ−６００３−６０、Ｍ−６００５−６０、４６−１１８、４６−１１９、５２−５８４、Ｍ−６１５４−５０、Ｍ−６３０１−４５、５５−５３０、５４−７０７、４６−１６９−Ｓ、Ｍ−６２０１−４０−１Ｍ、Ｍ−６２０５−５０、５４−４０９（大日本インキ化学工業（株）製：オイルフリーアルキド樹脂の商品名）、エスペル１０３、１１０、１２４、１３５（日立化成工業（株）製オイルフリーアルキド樹脂の商品名）などが挙げられる。
【００１５】
イソシアネート樹脂系でもＯＰＣ製造の際、原材料であると樹脂と顔料を溶剤中に分散した場合の液の保存安定性が重要である。したがって、夏期などの高温高湿下及び長期保存する場合も問題の生じないように、イソシアネートをブロック剤でブロックしたもの或いは内部ブロッキングしたものが好ましい。
これらのブロックイソシアネート樹脂の例としては、ブロック剤としてε−カプロラクタムを用いたイソホロンジイソシアネートであるヒルス（ＨＵＬＳ）社製商品名：ＩＰＤＩ−Ｂ１０６５、ＩＰＤＩ−Ｂ１５３０、あるいは内部ブロッキングされたウレトジオン結合型ブロックイソホロンジイソシアネートであるヒルス（ＨＵＬＳ）社製商品名：ＩＰＤＩ−ＢＦ１５４０が挙げられる。また、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどをオキシムでブロックされたものが挙げられる。オキシムの例としては、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。オキシムでブロックされたブロックイソシアネートの例として明成化学工業社製商品名ＤＭ−６０、ＤＭ−１６０、大日本インキ社製のバーノックＢ７−８８７−６０、Ｂ３−８６７、ＤＢ９８０Ｋが挙げられる。
【００１６】
結着樹脂の水酸基価は６０以上が好ましい。
水酸基価が６０未満であると、イソシアネートとの反応点が少ないために充分な架橋が行なわれず、成膜性が悪くなり、感光層と導電性支持体の接着性が悪化する傾向がある。
また水酸基価が１５０を越えて大きいと未反応の官能基が残存した場合においては耐湿性が悪くなり、多湿環境における感光体としてに電荷が蓄積されやすくなり、極端な光感度劣化、実機においては暗部電位の上昇に伴う暗部の濃度低下、階調性の低下を招くため好ましくない。
ここで言う水酸基価とはＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定される方法での測定値をいう。
【００１７】
下引き層に用いられ水酸基を含有するオイルフリーアルキド樹脂とブロックイソシアネート樹脂としては、樹脂中に存在する水酸基のモル数とブロックイソシアネート樹脂のイソシアネート基のモル数が等量となるように混合するものであることが望ましい。
両者の架橋を行なう反応基の水酸基とイソシアネート基のどちらかが過剰に存在し、未反応分として残留した場合、感光体としては下引き層中に未反応基分に電荷の蓄積が発生して好ましくない。
下引き層を形成するのに用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。
これら下引き層に含有される無機顔料の粒径は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが用いられる。
また、本発明においては下引き層の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲に設定することが望ましく、更に望ましくは２〜８μｍの範囲に設定することが望ましい。下引き層の膜厚があまり薄くなると、下引層としての機能が不充分で、前露光疲労に対する効果が少なくなり、逆に、下引き層の膜厚が８μｍを越えると塗膜面の平滑性が失われ、感光体の感度が低下し、かつ前露光疲労に対する効果は温存されても、環境変動に対する効果がなくなる。
【００１８】
次に、導電性支持体及び感光層について説明する。
導電性支持体（２）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用することができる。
また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（２）として用いることができる。
【００１９】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体（２）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００２０】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００２１】
電荷発生層（５）に用いられる結着樹脂としては、主成分（５０ｗｔ％以上）として本発明に示すブチラール樹脂を用いるが、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を必要なら併用しても良い。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部が適当である。
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。
電荷発生層はこれら成分を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを下引き層に塗布し、乾燥することにより形成される。
また、電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ，好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２２】
電荷輸送層（６）は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。ここで用いられる溶剤としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
電荷輸送層に含有する電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００２３】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送物質等、公知の材料が挙げられる。
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２４】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００２５】
本発明においては電荷輸送層中にレベリング剤、酸化防止剤を添加しても良い。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止剤が使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。
【００２６】
本発明の電子写真感光体の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート、ワイヤーバーコート、ローラコート、カーテンコート等の方法を用いることができる。
【００２７】
次に、本発明の電子写真感光体を具備する電子写真画像形成装置について説明すると、図３に示すように、矢印Ａの方向に回転するドラム状の電子写真感光体（１２）の外周面に帯電部材（１）により感光体（１２）は正または負の所定の電圧に帯電される。
帯電部材（１）には、正または負の直流電圧がかけられている。帯電部材（１）に印加する直流電圧は−２０００Ｖ〜＋２０００Ｖが好ましい。
帯電部材（１）には前記直流電圧に加え、さらに交流電圧を重畳して脈流電圧を印加するようにしても良い。直流電圧に重畳する交流電圧はピーク間電圧４０００Ｖ以下のものが好ましい。ただし交流電圧を重畳すると帯電部材（１）及び電子写真感光体（１２）が振動して異常音を発生する場合がある。帯電部材（１）には、瞬時に所望の電圧を印加しても良いが、感光体を保護するために徐々に印加電圧を上げるようにしても良い。
また、帯電部材（１）が間接的に配置された帯電方式、いわゆるスコロトロン方式、コロトロン方式の他に酸性ガスの発生が抑制できる感光体（１２）に直接配置した帯電方式が提案されてきている。
帯電部材（１）は感光体（１２）と同方向あるいは逆方向に回転するようにしても良いし、また回転させずに感光体の外周面を摺動するようにしても良い。さらに帯電部材（１）に感光体（１２）上の残留トナーをクリーニングする機能を持たせても良い。この場合、クリーニング手段（１０）を設ける必要がない。
帯電した感光体（１２）は、次いで不図示の像露光手段により光像露光（１３）（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）を受ける。この露光走査時に現行面の非画像部に対しては露光を中断し、露光によって低電位となった画像部に対して、表面電位よりやや低い現像バイアスを印加して反転現像を行ない、それによって前述の非画像部部分を含めて原稿像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
その静電潜像は、次いで現像手段（７）でトナー現像され、そのトナー現像像が転写帯電手段（８）により不図示の給紙部から感光体（１２）と転写部材（８）との間に感光体（１２）の回転と同期取りされて給送される記録材（９）の面に順次転写されていく。像転写を受けた記録材（９）は感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。
像転写後の感光体（１２）の表面はクリーニング手段（１０）にて転写残りトナーの除去を受けて正常面化され、前露光（１１）により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００２８】
電子写真画像形成装置として、上述の感光体や現像手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してたプロセスカートリッジでも良い。
例えば、図４に示すように、少なくとも感光体（１２）、帯電部材（１）及び現像手段（７）を容器（２０）に納めて一つの電子写真画像形成装置ユニットとし、この装置ユニットを装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。クリーニング手段（１０）は容器（２０）内に設けても設けなくてもよい。
【００２９】
また、図５に示すように、少なくとも感光体（１２）及び帯電部材（１）を第１の容器（２１）に納めて第１の電子写真ユニットとし、少なくとも現像手段（７）を第２の容器（２２）に納めて第２の電子写真ユニットとし、これら第１の装置ユニットと第２の装置ユニットとを着脱自在の構成にしても良い。クリーニング手段（１０）は容器（２１）内に設けても設けなくても良い。
このような第１の電子写真ユニット（第１カートリッジ）と第２の電子写真ユニット（第２カートリッジ）をプロセスカートリッジセットにして、電子写真画像形成装置に搭載して用いることができる。
なお図４及び図５では転写帯電手段として転写部材（２３）が用いられている。転写部材（２３）としては帯電部材（１）と同じ構成のものが使用できる。転写帯電手段として用いる転写部材（２３）には４００Ｖ〜２０００Ｖの直流電圧を印加するのが望ましい、（２４）は定着手段である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
（下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法）
酸化アルミニウム（アドバンストアルミナＡＡ−０３、住友化学工業（株）９９．９９ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６８０５−４０（固形分４０ｗｔ％、水酸基価２０）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ３−８６７（固形分７０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物を、ボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層の二本のドラムを作製した。
【００３１】
（電荷発生層用塗工液の作成及びその塗工方法）
τ型無金属フタロシアニン（ＴＰＡ−８９１：東洋インキ社製）１２重量部、下記構造式（１）のジスアゾ顔料２４重量部をシクロヘキサノン３３０重量部中、ボールミルにて２１６時間分散を行なった。分散終了後ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）６重量部をメチルエチルケトン８５０重量部、シクロヘキサノン１１００重量部に溶解した樹脂液を添加し、３時間分散を行ない、電荷発生層用塗工液を作成した。これを二種類の膜厚である下引き層ドラムに塗布し、１３０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。
【００３２】
（電荷輸送層用塗工液の作成及びその塗工方法）
下記構造式（２）で示される電荷輸送物質８重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量５万）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の感光体を得た。
【００３３】
【化１】
2004177552.tif 000003
【００３４】
【化２】
2004177552.tif 000004
【００３５】
実施例２
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化アルミニウム（アドバンストアルミナＡＡ−０３、住友化学工業（株）製９９．９９ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（アラキード９１０３（固形分６０ｗｔ％、水酸基価５７）：荒川工業株式会社製）１５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ３−８６７（固形分７０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００３６】
実施例３
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化アルミニウム（アドバンストアルミナＡＡ−０３、住友化学工業（株）製９９．９９ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（Ｍ６１６３−６０）（固形分６０ｗｔ％、水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ３−８６７（固形分７０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００３７】
実施例４
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化アルミニウム（アドバンストアルミナＡＡ−０３、住友化学工業（株）製９９．９９ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（５７−６５１−６０）（固形分６０ｗｔ％、水酸基価１００）：大日本インキ化学工業製）２５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ３−８６７（固形分７０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００３８】
実施例５
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化アルミニウム（アドバンストアルミナＡＡ−０３、住友化学工業（株）製９９．９９ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（Ｍ６４０１−５０）（固形分５０ｗｔ％、水酸基価１３０）：大日本インキ化学工業製）２５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ３−８６７（固形分７０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１２．５重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００３９】
実施例６
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化アルミニウム（アドバンストアルミナＡＡ−０３、住友化学工業（株）製９９．９９ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（Ｍ６００３−６０）（固形分６０ｗｔ％、水酸基価１３５）：大日本インキ化学工業製）２５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ３−８６７（固形分７０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１２．５重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４０】
実施例７
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製、純度９９．７ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６８０５−４０（固形分４０ｗｔ％、水酸基価２０）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−５０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４１】
実施例８
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製、純度９９．７ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（アラキード９１０３（固形分６０ｗｔ％、水酸基価５７）：荒川工業株式会社製）１５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−５０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４２】
実施例９
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製、純度９９．７ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（Ｍ６１６３−６０）（固形分６０ｗｔ％、水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−５０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４３】
実施例１０
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製、純度９９．７ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（５７−６５１−６０）（固形分６０ｗｔ％、水酸基価１００）：大日本インキ化学工業製）２５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−５０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４４】
実施例１１
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製  純度９９．７ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（Ｍ６４０１−５０）（固形分５０ｗｔ％、水酸基価１３０）：大日本インキ化学工業製）２５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−５０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１２．５重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４５】
実施例１２
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製、純度９９．７ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（Ｍ６００３−６０）（固形分６０ｗｔ％、水酸基価１３５）：大日本インキ化学工業製）２５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−５０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１２．５重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４６】
比較例１
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
アルコール可溶性ポリアミド樹脂（東レ（株）製ＣＭ−８０００、ナイロン６／６６／６１０／１２共重合体）４０重量部をメタノール５００重量部及びブタノール１２５重量部からなる溶液に５０℃加熱しながら溶解して、得られた液を下引き層用塗工液として、これを用いてφ３０×３４０ｍｍアルミニウムドラム上に塗布し、９０℃で２０分乾燥して、膜厚０．３μｍの下引き層を作製した。
【００４７】
比較例２
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化チタン（ＣＲ９７：石原産業製、純度９３ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（Ｍ６４０１−５０）（固形分５０ｗｔ％、水酸基価１３０）：大日本インキ化学工業製）２５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−５０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１２．５重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４８】
比較例３
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化チタン（ＣＲ６３：石原産業製、純度９７ｗｔ％）５０部、オイルフリーアルキド樹脂（Ｍ６４０１−５０）（固形分５０ｗｔ％、水酸基価１３０）：大日本インキ化学工業製）２５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−５０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１２．５重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４９】
以上より得られた実施例１〜１２、比較例１〜３で作成した電子写真感光体ドラムのうち、下引き層膜厚が４．０μｍのドラムについて、（株）リコー製複写機イマジオＭＦ２７３０に設置し、その際、帯電ローラに対する帯電バイアスを−１６５０Ｖに設定したときの白部電位（Ｖｗ）、黒部電位（ＶＬ）の測定により評価した。その後、黒ベタ部５％のチャート紙により連続２万枚の耐久試験を行ない、通紙試験を行ない、通紙試験前後の白部電位（Ｖｗ）、黒部電位（ＶＬ）の測定及び画像評価を行なった。画像評価としては、トリム画像、１６階調画像における異常画像の有無について判断した。
また、下引き層膜厚が１．５、４．０μｍの電子写真感光体ドラムについて、通紙試験前に１６階調画像を出力し、木目模様の干渉縞画像の発生度合いを目視にて評価した。
評価ランクは以下の通りである。
○：発生なし
△：かすかに観察される
×：はっきりと観察できる
【００５０】
表１は常温常湿における初期と２万枚通紙試験後の実機内電位、１６階調画像における干渉縞発生有無などの結果を示している。
Ｒｅｆに比較して金属酸化物の純度が高いほど通紙後のＶＬ上昇が少なくなることが分かる。また水酸基価が大きいほうが顕著であることがわかる。
また１６階調画像における干渉縞模様の異常画像の発生度合いに関しては、実施例で下引き層膜厚１．５μｍドラムについて、水酸基価が少ないオイルフリーアルキド樹脂でかすかに観察されたが、それ以外は皆無なのに対して、比較例１では下引き層膜厚１．５、４．０μｍ両者ともに年輪状の干渉縞が多発していた。
ちなみに表中（＊１）は２万枚終了後の感光体ドラムの外観をチェックしたところ感光層の浮きが確認されたことを示している。
【００５１】
【表１】
2004177552.tif 000005
【００５２】
表２は１０℃１５％おける初期と５０００枚通紙試験後の実機内電位、トリム画像・黒ベタ画像における異常画像発生状況を示している。比較例では低温低湿下で初期からＶＬが高く、初期から黒ベタ部の画像濃度低いことが分かった。それに対して、実施例では両者とも初期のＶＬが比較例に比べて低く、かつ酸化チタンの方が顕著である。しかもオイルフリーアルキド樹脂の水酸基価が大きいほど、５千枚通紙後の黒部電位ＶＬの変化少なく優れていることが分かる。
【００５３】
【表２】
2004177552.tif 000006
【００５４】
表３では３０℃９０％環境における初期と５０００枚通紙試験後の実機内電位、トリム画像・黒ベタ画像における異常画像発生状況を示している。比較例では高温高湿下における通紙試験で通紙枚数が増えるに従ってＶＬが大幅に上昇し、比較例１では０．７千枚、比較例２では１．２千枚、比較例２．７千枚から徐々に黒ベタ部の画像濃度低下した。実施例ではアルミナ、酸化チタンともにＶＬの変動は少なく、特に酸化チタンでは顕著であった。同様にオイルフリーアルキド樹脂の水酸基価が大きい５千枚通紙後の黒部電位ＶＬの変化は少なく優れていることが分かる。
【００５５】
【表３】
2004177552.tif 000007
【００５６】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明により、環境汚染物質のホルムアルデヒドを発生することなく、帯電劣化、感度変化を防止し、かつ繰り返し使用時の特性の安定し、環境依存性を損なうことなく、デジタル露光系を用いた電子写真画像形成装置において発生する画像上の干渉縞模様の濃度むらを防止する電子写真感光体及びそれを用いた電子写真画像形成装置、該電子写真感光体を具備する電子写真感光体用プロセスカートリッジが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真画像形成装置の一例を示す正面図である。
【図４】本発明の電子写真画像形成装置の他の例を示す正面図である。
【図５】本発明の電子写真画像形成装置の他の例を示す正面図である。
【符号の説明】
１  帯電部材
２  導電性支持体
３  下引き層
４  感光層
５  電荷発生層
６  電荷輸送層
７  現像手段
８  転写部材（コロナ方式）
９  記録材
１０  クリーニング手段
１１  前露光
１２  感光体
１３  露光手段
２０  容器
２１  容器
２２  容器
２３  転写部材
２４  定着手段
【図１】
2004177552.tif 000008
【図２】
2004177552.tif 000009
【図３】
2004177552.tif 000010
【図４】
2004177552.tif 000011
【図５】
2004177552.tif 000012