(57)【要約】【課題】作業時間を短縮化し、常に高感度な分析を行うことができるＩＣＰ質量分析装置及びその方法を提供する。【解決手段】サンプリングコーン３１を備え、サンプリングコーン３１を介して導入されたイオン化した試料を質量分析する質量分析部３０と、質量分析部３０に対向して設けられ、試料をイオン化するためのプラズマを発生するＩＣＰ部２０と、試料をＩＣＰ部２０に導入する試料導入部１０と、洗浄液をＩＣＰ部２０に供給する洗浄液供給部１１と、サンプリングコーン３１に対向して設けられ、サンプリングコーン３１に堆積した堆積膜の堆積状態を検出する堆積モニタ５０とを備える。【選択図】　　　　　　図１０
2004039313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプリングコーンを備え、該サンプリングコーンを介してイオン化した試料を質量分析する質量分析部と、
前記質量分析部に対向して設けられ、前記試料をイオン化するためのプラズマを発生するＩＣＰ部と、
前記試料を前記ＩＣＰ部に導入する試料導入部と、
洗浄液を前記ＩＣＰ部に供給する洗浄液供給部と、
前記サンプリングコーンに対向して設けられ、前記サンプリングコーンに堆積した堆積膜の堆積状態を検出する堆積モニタ
とを有することを特徴とするＩＣＰ質量分析装置。
【請求項２】
前記堆積モニタは、反射率測定装置からなることを特徴とする請求項１記載のＩＣＰ質量分析装置。
【請求項３】
前記堆積モニタは、エリプソメータからなることを特徴とする請求項１記載のＩＣＰ質量分析装置。
【請求項４】
前記堆積モニタに接続され、前記サンプリングコーンの表面に堆積する堆積膜の堆積状態を検出して前記洗浄液を供給するか否かを判定する中央制御処理装置と、
前記中央制御処理装置と前記ＩＣＰ部に接続され、前記試料と前記洗浄液とを自動的に供給する自動供給部
とを更に有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩＣＰ質量分析装置。
【請求項５】
前記プラズマは、プラズマ温度が５０００Ｋ以上９０００Ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＩＣＰ質量分析装置。
【請求項６】
前記洗浄液は、フッ化水素酸からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＩＣＰ質量分析装置。
【請求項７】
試料の分析対象に基づいてＩＣＰ部のプラズマ温度を設定するステップと、
前記試料を前記ＩＣＰ部に導入するステップと、
前記試料を質量分析するステップと、
前記ＩＣＰ部を高温プラズマ状態にするステップと、
前記高温プラズマ状態の前記ＩＣＰ部に洗浄液を供給を供給するステップと、
前記ＩＣＰ部に供給された前記洗浄液により、前記サンプリングコーンに堆積した堆積膜の除去を行うステップ
とを有することを特徴とするＩＣＰ質量分析方法。
【請求項８】
前記試料を質量分析するステップを少なくとも１回以上繰り返すことを特徴とする請求項７に記載のＩＣＰ質量分析方法。
【請求項９】
前記プラズマ温度を設定するステップは、前記分析対象が軽元素の場合に前記ＩＣＰ部を低温プラズマ状態に設定し、
前記分析対象が重元素の場合に、前記ＩＣＰ部を高温プラズマ状態にすることを特徴とする請求項７に記載のＩＣＰ質量分析方法。
【請求項１０】
前記サンプリングコーンの表面に堆積した前記堆積膜の堆積状態をモニタするステップを更に有することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のＩＣＰ質量分析方法。
【請求項１１】
前記堆積膜の堆積状態をモニタするステップは、前記堆積膜の屈折率を測定することにより行うことを特徴とする請求項１０に記載のＩＣＰ質量分析方法。
【請求項１２】
前記堆積膜の堆積状態をモニタするステップは、前記堆積膜が堆積された場所の前記サンプリングコーンの反射率を求めることにより行うことを特徴とする請求項１０に記載のＩＣＰ質量分析方法。
【請求項１３】
前記サンプリングコーンの表面に堆積する堆積膜の堆積状態を検出し、前記洗浄液を供給するか否かを判定するステップと、
前記洗浄液を自動的に供給するステップ
とを更に有することを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載のＩＣＰ質量分析方法。
【請求項１４】
前記高温プラズマ状態は、プラズマ温度が５０００Ｋ以上９０００Ｋ以下であることを特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項に記載のＩＣＰ質量分析方法。
【請求項１５】
前記洗浄液は、フッ化水素酸からなることを特徴とする請求項７〜１４のいずれか１項に記載のＩＣＰ質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）をイオン源とする質量分析装置及びその分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣＰ質量分析装置は、ＩＣＰによって溶液試料をイオン化し、そのイオンを質量分析室に導いてイオンの質量毎にその強度を検出することによって、溶液に含まれる測定対象元素を分析する装置である。従来の原子吸光装置やＩＣＰ発光分析装置等に比べて感度が非常に高く、他元素同時定量が容易である等の特徴を持つため、超微量分析の分野では最も強力な元素分析装置の一つとして広く用いられている。
【０００３】
このようなＩＣＰ質量分析装置において、ＩＣＰ部でイオン化された試料は、サンプリングコーンからスキマーコーンを抜けて質量分析室へと導入される。このため、例えば、半導体分野等で分析されるシリコンマトリクスを含んだ試料を供給した場合、サンプリングコーンの先端にシリコン酸化物が堆積する現象が起きる。シリコン酸化膜の堆積が進むと、サンプリングコーン先端の開口部分が狭くなるため、質量分析室側へ供給されるイオンの数が減少し、分析感度が悪化するという問題を生じる。
【０００４】
このような感度の悪化を防ぎ、高感度な分析状態を維持するために、検量線によって感度を確認する方法が知られている。（以下において「第１の従来技術」という。）例えば、検量線の傾きから感度の増減を確認することで、サンプリングコーン先端部分の酸化膜の堆積具合を把握する方法がある。
【０００５】
また、分析前に予め試料中のシリコン濃度を低減しておき、サンプリングコーンに付着するシリコン酸化物等の堆積を防ぐ方法もある。例えば、分析前に試料を加熱濃縮し、試料中のシリコン成分を除去した後に装置に導入し、分析する方法が試みられている。（以下において「第２の従来技術」という。）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した第１の従来技術では、感度を確認するための分析を何回も行わなければならず、作業時間が長くなる。逆に、感度確認の分析を怠ると、分析感度が悪化した状態で試料の分析を行うことになり、正確な分析ができない。分析により感度の減少が見られた場合は、サンプリングコーンを装置本体から取り外す等をして洗浄を行わなければならず、作業時間の長期化を招く。
【０００７】
また、上述した第２の従来技術では、試料分析前にシリコン成分除去工程を設けなければならず、時間や手間がかかる。更に、シリコン成分除去工程中に試料の汚染が生じる可能性を有し、正確な分析ができないことがある。
【０００８】
上記問題点を鑑み、本発明は、作業時間の短縮化を図ることができ、常に高感度な分析を行うことができるＩＣＰ質量分析装置及びその方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決するために、本発明の第１の特徴は、（イ）サンプリングコーンを備え、そのサンプリングコーンを介してイオン化した試料を質量分析する質量分析部と、（ロ）質量分析部に対向して設けられ、試料をイオン化するためのプラズマを発生するＩＣＰ部と、（ハ）試料をＩＣＰ部に導入する試料導入部と、（ニ）洗浄液をＩＣＰ部に供給する洗浄液供給部と、（ホ）サンプリングコーンに対向して設けられ、サンプリングコーンに堆積した堆積膜の堆積状態を検出する堆積モニタとを有するＩＣＰ質量分析装置であることを要旨とする。
【００１０】
本発明の第１の特徴によれば、堆積モニタにより、サンプリングコーンに堆積した堆積膜の堆積状態が検出されるので、分析感度の状態を把握することができる。更に、洗浄液供給部により、高温プラズマ状態のＩＣＰ部に洗浄液が供給されるので、サンプリングコーンに堆積した堆積膜を効果的に除去することができる。したがって、感度が悪化した状態で不正確な分析を行うことがなく、常時高感度な分析を行うことができる。
【００１１】
本発明の第１の特徴において、堆積モニタは、反射率測定装置からなることが好ましい。更に、堆積モニタは、エリプソメータからなることが好ましい。
【００１２】
本発明の第１の特徴において、堆積モニタに接続され、サンプリングコーンの表面に堆積する堆積膜の堆積状態を検出して洗浄液を供給するか否かを判定する中央制御処理装置と、中央制御処理装置とＩＣＰ部に接続され、試料と洗浄液とを自動的に供給する自動供給部とを更に有するＩＣＰ質量分析装置であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第１の特徴において、プラズマは、プラズマ温度が５０００Ｋ以上９０００Ｋ以下であることを特徴とする質量分析装置であることが好ましい。更に、洗浄液は、フッ化水素酸からなるＩＣＰ質量分析装置であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第２の特徴は、（イ）試料の分析対象に基づいてＩＣＰ部のプラズマ温度を設定するステップと、（ロ）試料をＩＣＰ部に導入するステップと、（ハ）試料を質量分析するステップと、（ニ）ＩＣＰ部を高温プラズマ状態にするステップと、（ホ）高温プラズマ状態のＩＣＰ部に洗浄液を供給するステップと、（ヘ）ＩＣＰ部に供給された洗浄液により、サンプリングコーンに堆積した堆積膜の除去を行うステップとを有するＩＣＰ質量分析方法であることを要旨とする。
【００１５】
本発明の第２の特徴によれば、高温プラズマ状態のＩＣＰ部に洗浄液を供給して、サンプリングコーンに堆積した堆積膜に洗浄液を接触させて酸化膜の除去を行うので、サンプリングコーンの洗浄に必要な作業時間を短縮することができる。
【００１６】
本発明の第２の特徴において、試料を質量分析するステップを少なくとも１回以上繰り返すことが好ましい。
【００１７】
本発明の第２の特徴において、プラズマ温度を設定するステップは、分析対象が軽元素の場合にＩＣＰ部を低温プラズマ状態に設定し、分析対象が重元素の場合に、ＩＣＰ部を高温プラズマ状態にすることが好ましい。
【００１８】
本発明の第２の特徴において、サンプリングコーンの表面に堆積した堆積膜の堆積状態をモニタするステップを更に有することが好ましい。堆積膜の堆積状態をモニタするステップは、堆積膜の屈折率を測定することにより行うことが好ましい。更に、堆積膜の堆積状態をモニタするステップは、堆積膜が堆積された場所のサンプリングコーンの反射率を求めることにより行うことができる。
【００１９】
本発明の第２の特徴において、サンプリングコーンの表面に堆積する堆積膜の堆積状態を検出し、洗浄液を供給するか否かを判定するステップと、洗浄液を自動的に供給するステップとを更に有することが好ましい。
【００２０】
本発明の第２の特徴において、高温プラズマ状態は、プラズマ温度が５０００Ｋ以上９０００Ｋ以下であることが好ましい。更に、洗浄液は、フッ化水素酸からなることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。但し、図面は模式的なものであり、形状や寸法等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な形状や寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また図面相互間においてもお互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００２２】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析装置は、図１に示すように、サンプリングコーン３１を備え、そのサンプリングコーン３１を介してイオン化した試料を質量分析する質量分析部３０と、質量分析部３０に対向して設けられ、試料をイオン化するためのプラズマを発生するＩＣＰ部２０と、試料をＩＣＰ部２０に導入する試料導入部１０と、洗浄液をＩＣＰ部に供給する洗浄液供給部１１とを有する。
【００２３】
試料導入部１０は、分析対象となる試料を、導入管１２を介してＩＣＰ部２０に導入する。洗浄液供給部１１は、質量分析部３０のサンプリングコーン３１、スキマーコーン３２に、図２に示すように付着した堆積膜（酸化膜）４０を洗浄するための洗浄液を、ＩＣＰ部２０が高温プラズマ状態の時に、導入管１２を介してＩＣＰ部２０に供給する。洗浄液は、１０％フッ化水素酸（ＨＦ水溶液）等からなる。また、洗浄液は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２溶液）とＨＦ水溶液を混合させた溶液でもよく、硝酸（ＨＮＯ３）とＨＦ水溶液とを混合させた溶液でもよい。更に、水酸化カリウム（ＫＯＨ溶液）等のアルカリ系の溶液を使用することもできる。
【００２４】
ＩＣＰ部２０は、高周波電力を誘電結合させることで、数１０００Ｋ程度の高温のプラズマを作り出すことが可能である。ＩＣＰ部２０は、質量分析部３０に対向して設けられたプラズマトーチ部２１を備える。プラズマトーチ部２１は、石英ガラスからなり、図１１に示すような同軸の三重管２３の形状を有している。プラズマトーチ部２１は、三重管２３の外周に設けられた誘導コイル（図示せず）等に高周波電力を流すことで、導入された試料や不活性ガスをプラズマ炎１４にする。また、プラズマトーチ部２１は、三重管２３内に供給された冷却ガス２４によってプラズマ炎１４の温度を変化させることが可能である。例えば、冷却ガス２４により、試料の重元素質量分析を行う場合には高温プラズマ状態に設定し、軽元素質量分析を行う場合には低温プラズマ状態に設定できる。プラズマ温度は、一般的にはＲＦパワーで切り替えることができる。また、プラズマトーチ部２１には、不活性ガス供給部２２が接続されている。不活性ガス供給部２２は、プラズマトーチ部２１にプラズマを作り出すための不活性ガスを供給する。不活性ガスには、アルゴン（Ａｒ）等が用いられる。
【００２５】
質量分析部３０は、ＩＣＰ部２０でイオン化された試料を質量分離する。質量分析部３０は、プラズマトーチ部２１に対向して設けられたサンプリングコーン３１、サンプリングコーン３１に対向して、プラズマトーチ部２１とは逆側に設けられたスキマーコーン３２、スキマーコーン３２に対向して、サンプリングコーン３１とは逆側に設けられた質量分析器３３を備える。
【００２６】
サンプリングコーン３１、スキマーコーン３２は、図２に示すように中心部に小孔が設けられた円錐形の形状を有し、プラズマトーチ部２１に突出して設けられている。サンプリングコーン３１、スキマーコーン３２は、差動排気がなされており、大気中に設けられたＩＣＰ部２０から効率よくイオンを引き込む。尚、サンプリングコーン３１、スキマーコーン３２は、銅（Ｃｕ）又はニッケル製（Ｎｉ）のものを窒化チタン（ＴｉＮ）や白金（Ｐｔ）でコーティングして耐酸化性を増したもの等が用いられる。質量分析器３３は、サンプリングコーン３１、スキマーコーン３２から引き込まれたイオンを質量分離することにより検出する。質量分析器３３には、四重極型の質量分析計や磁場型の質量分析計が用いられる。
【００２７】
本発明の第１の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析装置によれば、洗浄液供給部１１により、プラズマトーチ部２１が高温プラズマ状態の時に、質量分析部３０に洗浄液が供給されるので、サンプリングコーン３１に付着する堆積膜（酸化膜）４０を効果的に除去することができる。従って、堆積膜（酸化膜）４０の付着による分析感度の悪化が発生せず、常時高感度で分析を行うことができる。
【００２８】
次に、本発明の第１の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析装置の分析方法について、図１及び図３を用いて説明する。
【００２９】
（イ）最初に、Ｓ１０１において、プラズマトーチ部２１のプラズマ温度を設定し、ステップＳ１０２において、分析する試料を試料導入部１０に導入する。例えば、軽元素を対象とした分析を行う場合は、ＲＦパワーにより、プラズマトーチ部２１を低温プラズマ状態に設定し、重元素を対象とした場合は、高温プラズマ状態に設定する。
【００３０】
（ロ）次に、ステップＳ１０３において、導入された試料を、試料導入部１０から導入管１２を介してＩＣＰ部２０へ導入し、プラズマトーチ部２１でイオン化する。図２に、イオン化された試料を含むプラズマ炎１４の拡大図を示す。プラズマ炎１４は、サンプリングコーン３１、スキマーコーン３２へと引き込まれ、質量分析器３３で質量毎に分離、検出される。この時、イオン化された試料の一部は、質量分析器３３へ引き込まれずに、図２に示すようにサンプリングコーン３１、スキマーコーン３２の上に堆積膜（酸化膜）４０として付着する。
【００３１】
（ハ）次に、ステップＳ１０４において、プラズマトーチ部２１を高温プラズマ状態に設定する。尚、ステップＳ１０２において、既に高温プラズマ状態に設定していた場合は、そのまま高温プラズマ状態を継続する。ここで、高温プラズマ状態のプラズマ温度が高い程、後述する洗浄液を容易にイオン化し、堆積膜（酸化膜）４０の洗浄を効果的に行うことができるので、プラズマガス温度を５０００Ｋ以上９０００Ｋ以下にすることが好ましい。
【００３２】
（ニ）次に、ステップＳ１０５において、洗浄液を洗浄液供給部１１に導入する。洗浄液は、洗浄液供給部１１から導入管１２を介してＩＣＰ部２０へ導入する。次に、ステップＳ１０７において、ＩＣＰ部２０へ導入された洗浄液をプラズマトーチ部２１でイオン化する。次に、ステップＳ１０８において、イオン化された洗浄液をサンプリングコーン３１、スキマーコーン３２を介して質量分析器３３側に引き込み、サンプリングコーン３１、スキマーコーン３２に付着した堆積膜（酸化膜）４０に洗浄液を接触させて除去する。
【００３３】
以上より、本発明の第１の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析方法によれば、試料分析後に、高温プラズマ状態で洗浄液を供給することにより、サンプリングコーン３１に付着した堆積膜（酸化膜）４０を除去することができる。従って、感度を悪化させることなく、分析を継続することができる。
【００３４】
（実施例１）
本発明の第１の実施の形態に係る実施例１は、図１に示すＩＣＰ質量分析装置の分析感度の状態を判断するために、３種類の試料を用いた。試料には、シリコンマトリクスを含まない試料（以下、「標準溶液」という。）、シリコンマトリクスを１０００ｐｐｍ含んだ試料（以下、「試料Ａ」という。）、及びシリコンマトリクスを５００ｐｐｍ含んだ試料（以下、「試料Ｂ」という。）を使用した。標準溶液は、試料分析開始時及び試料分析終了時に検量線を作成するための溶液として使用した。試料Ａ及び試料Ｂは、シリコン基板上に形成した熱酸化膜１μｍを気相分解法により調製した。試料の分析対象は、軽元素（Ｎａ及びＦｅ）とした。感度の悪化の判断は、シリコンマトリクスを含む試料Ａ及び試料Ｂの分析前及び分析終了後に、標準溶液を分析し、検量線を作成して判断した。尚、以下に示す実施例において使用する標準溶液、試料Ａ、試料Ｂ、洗浄液は全て同一とする。
【００３５】
実施例１において、最初に、標準溶液に不純物を既知量添加した試料の分析を行って検量線▲１▼を作成した。次に、試料Ａの分析を行った。次に、プラズマトーチ部２１を高温プラズマ状態にして、洗浄液を供給した。洗浄液は５分間供給した（尚、以下に示す実施例において洗浄液の供給は全て５分間とする。）。高温プラズマ状態の装置条件は、Ａｒガス総量２．５３３Ｐａ・ｍ３／ｓ、プラズマトーチ部２１とサンプリングコーン３１との距離１０ｍｍ、プラズマガス温度５０００Ｋ、使用周波数２７．１２ＭＨｚとした（以下に示す実施例において、上記装置条件を「高温プラズマ状態」という）。次に、試料Ａと洗浄液のＩＣＰ質量分析装置への供給を合計５回実施した。最後に、再び標準溶液の分析を行い、検量線▲２▼を作成した。
【００３６】
図４に、図３に示すＩＣＰ質量分析方法を用いた実施例１の分析結果を示す。
【００３７】
図４（ａ）はＮａ分析、図４（ｂ）はＦｅ分析によって得られた標準溶液の検量線である。横軸は、不純物濃度［ｐｐｂ］、縦軸はイオン強度を示すカウント数である。実線は検量線▲１▼、破線は検量線▲２▼である。図４より、検量線▲２▼の傾きは、検量線▲１▼の傾きと同等であった。従って、本発明の第１の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析方法を用いた実施例１においては、シリコンマトリクスを含んだ試料Ｂを分析することによる分析感度の悪化が発生しなかった。
【００３８】
実施例１に対する比較例として、図３のステップＳ１０４に示す高温プラズマ状態を、低温プラズマ状態（プラズマパワー６００Ｗ）に変えた場合の分析結果を図５に示す。低温プラズマ状態の装置条件は、Ａｒガス総量２．５３３Ｐａ・ｍ３／ｓ、プラズマトーチ部２１とサンプリングコーン３１との距離１０ｍｍ、プラズマガス温度２０００Ｋ、使用周波数２７．１２ＭＨｚとした（以下に示す実施例において、上記装置条件を「低温プラズマ状態」という）。図５に示す検量線▲２▼の傾きは、検量線▲１▼の傾きに比べて小さくなった。従って、低温プラズマ状態で洗浄液を供給した場合においては、感度の悪化が発生した。
【００３９】
更に、比較例として、洗浄液を全く供給しなかった場合の分析結果を図６に示す。検量線▲２▼の傾きは、検量線▲１▼の傾きに比べて小さくなった。従って、洗浄液を全く供給しない場合においても、感度の悪化が発生した。
【００４０】
以上、図４〜図６より明らかなように、本発明の第１の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析方法を用いた実施例１によれば、試料の分析後に、高温プラズマで洗浄液を供給してサンプリングコーン３１の洗浄を行うことで、分析感度の悪化を防止することができる。
【００４１】
（実施例２）
実施例２では、図３のステップＳ１０３に示す試料の質量分析を２回連続して行った点が異なる。分析はシリコンマトリクス濃度が試料Ａの半分である試料Ｂを用いて行った。
【００４２】
実施例２において、まず、検量線▲１▼を作成した。次に、試料Ｂの分析を２回連続して行った。次に、プラズマトーチ部２１を高温プラズマ状態に設定し、洗浄液を供給して堆積膜（酸化膜）４０の除去を行った。次に、試料Ｂの連続分析を２回繰り返してから洗浄液を供給する上記のステップを２回繰り返し、試料Ｂの供給を合計６回実施した。最後に、検量線▲２▼を作成した。
【００４３】
図７に、実施例２における分析結果を示す。検量線▲２▼の傾きは、検量線▲１▼の傾きと同等であった。従って、本発明の第１の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析方法を用いた実施例２においても、感度の悪化が発生しなかった。
【００４４】
以上より、本発明の第１の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析方法によれば、洗浄液の供給は、各試料の分析毎に行わなくてもよく、試料に含まれるマトリクス濃度に応じて行うことで、感度の悪化を防止することができる。
【００４５】
（第１の実施の形態の変形例）
本発明の第１の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析方法は、図８に示すように、サンプリングコーン３１の洗浄を各試料の分析中に行うこともできる。
【００４６】
（イ）最初に、ステップＳ２０１において、プラズマトーチ部２１を低温プラズマ状態に設定しておき、試料中に含まれる軽元素を対象とした分析を行う。試料の導入方法は、本発明の第１の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析方法と同様とする。
【００４７】
（ロ）次に、ステップＳ２０２において、プラズマトーチ部２１を高温プラズマ状態に移行する。高温プラズマ状態におけるプラズマガス温度等の条件は、第１の実施の形態に係るＩＣＰ質量方法と同様である。
【００４８】
（ハ）次に、ステップＳ２０３において、試料中に含まれる重元素を対象とした分析を行う。重元素分析を行う間、洗浄液供給部１１から洗浄液を供給し、サンプリングコーン３１、スキマーコーン３２に洗浄液を接触させて堆積膜（酸化膜）４０を除去する。
【００４９】
（ニ）ステップＳ２０３での重元素分析が終了した後、次にステップＳ２０４において、高温プラズマ状態から低温プラズマ状態に移行する。ここで、新しい試料を分析する場合には、ステップＳ２０５に進む。新しい試料を分析しない場合には、操作を終了する。
【００５０】
（ホ）次に、ステップＳ２０５において、試料を交換し、新たに分析する試料を試料導入部１０より質量分析部３０へ導入し、軽元素を対象とした分析を行う。
【００５１】
以上より、本発明の第１の実施の形態の変形例に係るＩＣＰ質量分析方法によれば、試料の重元素分析中に同時に洗浄液を供給することで、洗浄液を供給する工程を設けずに済む。従って、堆積膜（酸化膜）４０を除去するための作業時間を短縮できる。
【００５２】
（実施例）
図８に示すＩＣＰ質量分析方法に従って行った実施例の結果を図９に示す。試料分析には、試料Ａを使用した。図９において、検量線▲２▼の傾きは、検量線▲１▼の傾きと同等であった。従って本実施例においても、感度の悪化が発生しなかったことが確認できる。
【００５３】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析装置は、図１０に示すようにサンプリングコーン３１を備え、そのサンプリングコーン３１を介してイオン化した試料を質量分析する質量分析部３０と、質量分析部３０に対向して設けられ、試料をイオン化するためのプラズマを発生するＩＣＰ部２０と、試料をＩＣＰ部２０に導入する試料導入部１０と、洗浄液をＩＣＰ部２０に供給する洗浄液供給部１０と、サンプリングコーン３１に対向して設けられ、サンプリングコーン３１に堆積した堆積膜４０の堆積状態を検出する堆積モニタ５０と、堆積モニタ５０に接続され、サンプリングコーン３１の表面に堆積する堆積膜４０の堆積状態を検出して洗浄液を供給するか否かを判定する中央制御処理装置（ＣＰＵ）６０と、中央制御処理装置（ＣＰＵ）６０とＩＣＰ部２０に接続され、試料と洗浄液とを自動的に供給する自動供給部１３とを有する。尚、自動供給部１３及び中央制御処理装置（ＣＰＵ）６０の他は、第１の実施の形態と実質的に同様であるので、重複した記載を省略する。
【００５４】
自動供給部１３は、試料と洗浄液を自動的に採取し、ＩＣＰ部２０へ注入するオートサンプラー等からなる。自動供給部１３は、例えば回転盤の円周に沿って設けられた試験管の中に試料と洗浄液とを有し、回転盤上部に備えた針状の管を試験管に注入することにより、試料と洗浄液をＩＣＰ部２０へと導入する。
【００５５】
堆積モニタ５０は、図１０では、模式的に表しているが、実際には図１１に示すような反射率測定装置である。図１１に示す堆積モニタ５０としての反射率測定システムは、光源５１と受光器５２を有し、光源５１が、ある一定の入射角でサンプリングコーン３１に対して光を入射し、受光器５２が、反射光の強度を測定する。光源５１の入射光強度は、ハーフミラー５３を介して分岐し、光強度モニタ５４で検出する。光強度モニタ５４で測定された入射光強度と、受光器５２で測定された反射光強度は、インターフェイス５６を介して演算部５７で演算し、反射率＝（反射光強度）／（入射光強度）を求める。ここで、反射率の測定に用いられる光源５１としては、ヘリウム・ネオン（Ｈｅ−Ｎｅ）等の気体レーザー又は半導体レーザーを用いることが好ましい。また、堆積モニタ５０の精度を高めるために、パルス化した光を入射することができる。使用する光の波長は、サンプリングコーン３１の材質に対して最も反射率の高い波長を使用することが好ましい。
【００５６】
ＣＰＵ６０は、図１０に示すように、反射率取得部６１、反射率記録部６２、判定部６４が内蔵されている。反射率取得部６１は、堆積モニタ５０により計測されたサンプリングコーン３１の反射率の値を取得する。反射率記録部６２は、反射率取得部６１によって取得された反射率の値や、洗浄液を供給する目安となる基準値等を反射率記録装置６３に記録する。判定部６４は、反射率取得部６１が取得した反射率と、反射率記録装置６３が記録した反射率とを比較し、洗浄液を供給するか否かの判定を行う。
【００５７】
このように、本発明の第２の実施の形態におけるＩＣＰ質量分析装置によれば、堆積モニタ５０によってサンプリングコーン３１表面の反射率が測定されるので、反射率の減少を確認することで、堆積膜（酸化膜）４０の付着状態が分かる。更に、ＣＰＵ６０によって、洗浄液を供給するタイミングが判定され、自動供給部１３によって洗浄液が自動的に供給されるので、堆積膜（酸化膜）４０を効率的に除去し、除去作業を簡単且つ短時間に行うことができる。従って、常に高感度な状態で分析を行うことができる。
【００５８】
次に、図１０及び図１２を参照して、本発明の第２の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析方法を説明する。
【００５９】
（イ）最初に、ステップＳ３０１において、反射率取得部６１は、試料分析前のサンプリングコーン３１の反射率を取得する。ここで、「サンプリングコーン３１の反射率」とは、堆積モニタ５０により測定されたサンプリングコーン３１の反射率の値である。尚、試料分析前の反射率の値を初期値とする。
【００６０】
（ロ）次に、ステップＳ３０２において、反射率記録部６２は、初期値を反射率記録装置６３に記録する。更に、反射率記録部６２は、ユーザーにより予め設定された洗浄液を供給するための条件を、反射率記録装置６３に記録しておく。例えば、初期値に基づいた反射率の基準値を設定しておき、取得された反射率の値が、基準値よりも下回った場合に洗浄液を供給し、基準値よりも下回らなかった場合は、試料の分析を継続するように記録しておく。
【００６１】
（ハ）次に、ステップＳ３０３において、試料分析の対象とする元素の種類に基づいて、プラズマトーチ部２１のプラズマ温度を設定する。ステップＳ３０４において、自動供給部１３は、分析する試料をＩＣＰ部２０へ導入し、次に、ステップＳ３０５において、試料をプラズマトーチ部２１でイオン化して、サンプリングコーン３１、スキマーコーン３２を介して質量分析器３３に導入し、質量分析を行う。
【００６２】
（ニ）次に、ステップＳ３０６において、反射率取得部６１は、再びサンプリングコーン３１の反射率を堆積モニタ５０により取得する。
【００６３】
（ホ）ステップＳ３０７において、判定部６４は、取得された反射率の値が基準値よりも下回っているか否かを判定する。取得された反射率の値が基準値を下回っていた場合は、ステップＳ３０８に進む。尚、取得された反射率の値が基準値を上回っていた場合は、処理を終了する。
【００６４】
（ヘ）ステップＳ３０８において、プラズマトーチ部２１を高温プラズマ状態に設定し、ステップＳ３０９において、自動供給部１３によりＩＣＰ部２０へ洗浄液を供給する。次に、ステップＳ３１０において、ＩＣＰ部２０に導入した洗浄液を、プラズマトーチ部２１でイオン化する。ステップＳ３１１において、イオン化した洗浄液を、サンプリングコーン３１、スキマーコーン３２に接触させ、堆積膜（酸化膜）４０の除去を行う。次に、堆積膜（酸化膜）４０が除去されているかどうかを確認するために、再びステップＳ３０６において、サンプリングコーン３１の反射率を測定し、取得された反射率の値が基準値を上待っていた場合は、処理を終了する。
【００６５】
以上説明したように、本発明の第２の実施の形態に係る質量分析方法によれば、試料分析後に反射率を測定し、その反射率の基準値に対する減少程度を判定することによって、自動的に洗浄液を質量分析部３０側へ供給し、サンプリングコーン３１の洗浄を行うことができる。従って、堆積膜（酸化膜）４０の堆積による感度の悪化を防止し、常に高感度な状態で分析を行うことができる。更に、本発明の第２の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析方法によれば、自動供給部１３により洗浄液を自動的に供給するので、堆積膜（酸化膜）４０を除去する作業時間を短縮することができる。
【００６６】
（実施例）
本発明の第２の実施に係る実施例は、最初に、検量線▲１▼を作成した。次に、堆積モニタ５０により反射率を測定した。次に、反射率記録部６２により、初期値と基準値とを記録した。ここで、本実施例においては、分析開始前に計測されたサンプリングコーン３１の反射率を１とし、以後得られた反射率の値を初期値と比較することにより反射率の割合を求めるように設定した。また、洗浄液を供給する際の基準値は０．９８と設定した。次に試料Ａを導入した。試料Ａの導入回数は全部で５回であった。
【００６７】
図１３に、本実施例において堆積モニタ５０により測定された反射率の割合の推移を示す。２回目以降の反射率の割合は０．９８からやや減少しているものの、ほぼ横這いであった。また、図１４に示すように、検量線▲２▼の傾きは、検量線▲１▼の傾きとほぼ同様で、感度の悪化は発生しなかったことが確認できる。
【００６８】
一方、本実施例に対する比較例として、洗浄液の供給を全く行わなかった場合における堆積モニタ５０が測定した反射率の割合の推移を図１５に示す。反射率の割合は測定回数が進むに従って減少し続けた。また、図１６に示すように、検量線▲２▼の傾きは、検量線▲１▼の傾きより小さくなった。従って、洗浄液を全く供給しない場合は、反射率の割合の減少が進み、感度の悪化も生じることが確認できる。
【００６９】
以上より、図１３〜図１６より明らかなように、本発明の第２の実施の形態におけるＩＣＰ質量分析方法によれば、試料の分析後に反射率を測定することで、堆積膜（酸化膜）４０の堆積状況を確認できるので、分析感度の状態を判断することができる。従って、感度が悪化した状態で不正確な分析を行うことない。更に、堆積膜（酸化膜）４０の堆積状況に応じて適時洗浄を行うことができるので、サンプリングコーン３１を取り外す等の作業を必要とせずに、常時高感度な分析を行うことができる。
【００７０】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析装置は、図１７に示すように、堆積モニタ５０が光学的に屈折率を測定するエリプソメータからなり、堆積モニタ５０及び自動供給部１３に接続されたＣＰＵ６０が屈折率取得部８１、屈折率記録部８２を更に有する点が図１０と異なる。他は、第２の実施の形態と同様であるので、重複した記載を省略する。
【００７１】
堆積モニタ５０は、図１７では模式的に表しているが、実際には図１８に示すようなエリプソメータである。図１８（ａ）に示すように、光源５１とマニュピレータ７３とを有する。図１３（ｂ）は、１３（ａ）の直交する方向から見たエリプソメータである。堆積モニタ５０は、光源５１が回転ポラライザ７１を介してサンプリングコーン３１に対して光を入射し、マニュピレータ７３がその反射光を受光する。回転ポラライザ７１は、光源５１から出た光を直線偏光に変えてサンプリングコーン３１に入射する。サンプリングコーン３１上に堆積した堆積膜（酸化膜）４０により楕円偏光に変化した反射光が、マニュピレータ７３のアナライザ７２を介して受光器（分光器）７６に入る。ここで、マニュピレータ７３は、アナライザ７２が、回転ポラライザ７１による入射角に対し、一定の角度を維持するように、マニュピレータドライバ７４によって移動する。分光器７６は、楕円偏光に変化した反射光を、入射面に対して平行な光（Ｐ偏光）と入射面に対して垂直な光（Ｓ偏光）とに分光する。分光されたＰ偏光とＳ偏光は、増幅回路７５で増幅され、演算部５７がインターフェイス５６を介してその反射係数を演算する。更に、演算部５７は、回転ポラライザ７１が入射した直線偏光と受光器（分光器）７６により測定された反射光の反射係数を解析することによりサンプリングコーン３１上の堆積膜（酸化膜）４０の屈折率を計算する。
【００７２】
ＣＰＵ６０は、図１０に示すＩＣＰ質量分析装置に加え、屈折率取得部８１と屈折率記録部８２とを更に有し、屈折率取得部８１が堆積モニタ５０によって取得された屈折率の値を取得する。屈折率記録部８２は、屈折率取得部８１により取得された屈折率の値や、洗浄液を供給する目安となる基準値等を屈折率記録装置８３に記録する。
【００７３】
このように、本発明の第３の実施の形態におけるＩＣＰ質量分析装置によれば、堆積モニタ５０によってサンプリングコーン３１に堆積した薄膜の屈折率が測定できる。更に、ＣＰＵ６０によって、洗浄液を供給するタイミングが判定され、洗浄液供給部１３により適時洗浄液が供給されるので、サンプリングコーン３１上に堆積した堆積膜（酸化膜）４０を効果的に除去することができる。
【００７４】
次に、図１９を参照して、本発明の第３の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析方法を説明する。尚、本発明の第３の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析方法は、図１２に示すＩＣＰ質量分析方法とほぼ同様であるので、重複する部分を省略して説明する。
【００７５】
（イ）最初に、ステップＳ４０１において、屈折率取得部８１は、試料分析前のサンプリングコーン３１の屈折率を取得する。ここで、「サンプリングコーン３１の屈折率」とは、堆積モニタ５０により測定されたサンプリングコーン３１の屈折率の値である。
【００７６】
（ロ）次に、ステップＳ４０２において、屈折率記録部８２は、初期値を屈折率記録装置８３に記録する。更に、屈折率記録部８２は、ユーザーにより予め設定された洗浄液を供給するための条件を、屈折率記録装置８３に記録しておく。
【００７７】
（ハ）次に、ステップＳ４０３において、試料分析の対象とする元素の種類に基づいて、プラズマトーチ部２１のプラズマ温度を設定し、ステップＳ４０４において、自動供給部１３は、分析する試料をＩＣＰ部２０へ導入する。次に、ステップＳ４０５において、試料をプラズマトーチ部２１でイオン化して、サンプリングコーン３１、スキマーコーン３２を介して質量分析器３３に導入し、質量分析を行う。
【００７８】
（ニ）次に、ステップＳ４０６において、屈折率取得部８１は、再び堆積モニタ５０により測定された屈折率の取得を行う。
【００７９】
（ホ）ステップＳ４０７において、判定部６４は、ステップＳ４０６において取得された屈折率の値が基準値よりも下回っているか否かを判定する。取得された屈折率の値が基準値を下回っていた場合は、ステップＳ４０８に進む。、取得された屈折率の値が基準値を上回っていた場合は、処理を終了する。
【００８０】
（ヘ）ステップＳ４０８において、プラズマトーチ部２１を高温プラズマ状態に設定し、ステップＳ４０９において、自動供給部１３によりＩＣＰ部２０へ洗浄液を供給する。次に、ステップＳ４１０において、ＩＣＰ部２０に導入した洗浄液をプラズマトーチ部２１でイオン化する。ステップＳ４１１において、イオン化した洗浄液を、サンプリングコーン３１、スキマーコーン３２に接触させ、堆積膜（酸化膜）４０の除去を行った後、ステップＳ４０６へ進み、屈折率の値を取得し、屈折率が基準値を上回っていた場合は、処理を終了する。
【００８１】
以上より、本発明の第３の実施の形態におけるＩＣＰ質量分析方法によれば、試料分析後に屈折率を測定することで、堆積膜（酸化膜）４０の堆積状況を確認できるので、本発明の第２の実施の形態におけるＩＣＰ質量分析方法と同様に、分析感度の状態を確認することができる。
【００８２】
（実施例）
図２０に、本実施例において堆積モニタ５０により測定された屈折率の割合の推移を示す。本実施例におけるＩＣＰ質量分析方法は、図１５に示す実施例と同様の手順で行った。屈折率の割合は測定回数と共に初期値から変化した。従って、堆積膜（酸化膜）４０の堆積具合を確認する場合に、屈折率を測定する堆積モニタ５０を用いても利用可能であることが確認できる。
【００８３】
（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は、第１〜第３の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面は、この発明を限定するものではない。この開示から当業者には、様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００８４】
既に述べた本発明の第１〜第３の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析装置においては、洗浄液供給部１１が、試料と共に導入管１２から供給されるだけでなく、別の管から供給することもできる。
【００８５】
更に、本発明の第２及び第３の実施の形態においては、堆積膜（酸化膜）４０の堆積状況に従って、適宜サンプリングコーン３１を取り外して、先端部分を洗浄液や酸等に浸すことも可能である。
【００８６】
更に、本発明の第２及び第３の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析装置においては、中央制御処理装置（ＣＰＵ）６０や自動供給部１３を機能させずに手動操作することも可能である。
【００８７】
更に、本発明の第２の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析装置においては、図１８に示すような光学系のレイアウトで反射率を測定してもよく、本発明の第３の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析装置においては、図１１に示すような光学系のレイアウトでエリプソメトリーを行ってもよい。即ち、光源５１と受光器５２，７６をどこに配置するかは、適宜変更可能である。
【００８８】
更に、本発明の第３の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析方法においては、図１９のステップＳ４０２に示す初期値を、サンプリングコーン３１に堆積膜が堆積した状態の屈折率の値とし、基準値を、例えば取得された屈折率の初期値に対する割合が±１０％となった場合に洗浄液を供給するような条件に設定することも可能である。
【００８９】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。従って本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められる。
【００９０】
【発明の効果】
以上より、本発明によれば、作業時間を短縮化することができ、常に高感度な分析を行うことができるＩＣＰ質量分析装置及びその方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析装置を示す概略図である。
【図２】図１に示すＩＣＰ質量分析装置の堆積膜の堆積状況を説明する拡大図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析方法を示すフロー図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態の実施例１において測定された不純物濃度とカウント数の関係を表す検量線図である。
【図５】図４の実施例１に対する比較例１の不純物濃度とカウント数の関係を示す検量線図である。
【図６】図４の実施例１に対する比較例２の示す不純物濃度とカウント数の関係を示す検量線図である。
【図７】本発明の第１の実施の形態において測定された実施例２の不純物濃度とカウント数の関係を示す検量線図である。
【図８】本発明の第１の実施の形態の変形例１に係るＩＣＰ質量分析方法を示すシーケンス図である。
【図９】本発明の第１の実施の形態の変形例１における実施例で測定された不純物濃度とカウント数の関係を示す検量線図である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析装置の概略図である。
【図１１】本発明の第２の実施の形態に係る堆積モニタの詳細を示す図である。
【図１２】本発明の第２の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析方法を表すフロー図である。
【図１３】本発明の第２の実施の形態の実施例における測定回数と反射率の割合との関係を示す図である。
【図１４】本発明の第２の実施の形態の実施例において測定された不純物濃度とカウント数の関係を示す検量線図である。
【図１５】図１４の実施例に対する比較例の測定回数と反射率の割合との関係を示す図である。
【図１６】図１４の実施例に対する比較例の不純物濃度とカウント数の関係を示す図である。
【図１７】本発明の第３の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析装置の概略図である。
【図１８】本発明の第３の実施の形態に係る堆積モニタの詳細を示す図である。
【図１９】本発明の第３の実施の形態に係るＩＣＰ質量分析方法を表すフロー図である。
【図２０】本発明の第３の実施の形態の実施例の測定回数と反射率の割合との関係を示す図である。
【符号の説明】
１０…試料導入部
１１…洗浄液供給部
１２…導入管
１３…自動供給部
１４…プラズマ炎
２０…ＩＣＰ部
２１…プラズマトーチ部
２２…不活性ガス供給部
２３…三重管
２４…冷却ガス
３０…質量分析部
３１…サンプリングコーン
３２…スキマーコーン
３３…質量分析器
４０…堆積膜（酸化膜）
５０…堆積モニタ
５１…光源
５２…受光器
５３…ハーフミラー
５４…光強度モニタ
５６…インターフェイス
５７…演算部
６０…中央制御処理装置（ＣＰＵ）
６１…反射率取得部
６２…反射率記録部
６３…反射率記録装置
６４…判定部
７１…回転ポラライザ
７２…アナライザ
７３…マニュピレータ
７４…マニュピレータドライバ
７５…増幅回路
７６…受光器（分光器）
８１…屈折率取得部
８２…屈折率記録部
８３…屈折率記録装置
【図１】
2004039313.tif 000003
【図２】
2004039313.tif 000004
【図３】
2004039313.tif 000005
【図４】
2004039313.tif 000006
【図５】
2004039313.tif 000007
【図６】
2004039313.tif 000008
【図７】
2004039313.tif 000009
【図８】
2004039313.tif 000010
【図９】
2004039313.tif 000011
【図１０】
2004039313.tif 000012
【図１１】
2004039313.tif 000013
【図１２】
2004039313.tif 000014
【図１３】
2004039313.tif 000015
【図１４】
2004039313.tif 000016
【図１５】
2004039313.tif 000017
【図１６】
2004039313.tif 000018
【図１７】
2004039313.tif 000019
【図１８】
2004039313.tif 000020
【図１９】
2004039313.tif 000021
【図２０】
2004039313.tif 000022