(57)【要約】【課題】、Ｐｂを一切含有することなく、かつＰｂフリー半田との間に良好な濡れ性を備え、しかもホイスカーを一切発生しない、耐食性に優れたＳｎ系表面処理鋼板を提供する。【解決手段】鋼板表面の少なくとも片面に、鋼板側から順に、付着量が０．１〜４．４ｇ／ｍ２のＮｉ層と、０．１〜５７ｍａｓｓ％のＢｉを含むＳｎ−Ｂｉ合金層と、を形成する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面の少なくとも片面に、鋼板側から順に、付着量が０．１〜４．４ｇ／ｍ２のＮｉ層と、０．１〜５７ｍａｓｓ％のＢｉを含むＳｎ−Ｂｉ合金層と、を有することを特徴とする耐ホイスカー性、半田性並びに耐食性に優れたＳｎ−Ｂｉ合金めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板表面の少なくとも片面に、鋼板側から順に、付着量が０．１〜４．４ｇ／ｍ２でかつ５０ｍａｓｓ％以上のＮｉを含有するＮｉ合金層と、０．１〜５７ｍａｓｓ％のＢｉを含むＳｎ−Ｂｉ合金層と、を有することを特徴とする耐ホイスカー性、半田性並びに耐食性に優れたＳｎ−Ｂｉ合金めっき鋼板。
【請求項３】
Ｓｎ−Ｂｉ合金層の付着量が２〜２１ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐ホイスカー性、半田性並びに耐食性に優れたＳｎ−Ｂｉ合金めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半田濡れ性並びに酎食性に優れたＳｎ系表面処理鋼板であって、特にＰｂを全く含有せずかつホイスカーを発生しない、家電製品等の部品に用いて好適な、Ｓｎ系表面処理鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品のシャーシや部品ケース等には、冷間圧延鋼板が用いられることが多い。これらシャーシや部品ケースに用いられた鋼板は、その設置先において、半田により各種部品と接合される場合がある。この半田接合を良好に行うために、鋼板には、半田との濡れ性を向上させる表面処理が施されているのが通例である。この表面処理に利用される、例えばＳｎ−Ｐｂ合金めっき皮膜は、鋼板に良好な半田濡れ性を付与し、またホイスカーを発生しないため、この皮膜をめっきした鋼板は、従来、家電製品等に広く用いられてきた。
【０００３】
ここで、ホイスカーとは、ＳｎやＺｎなどの金属より自然に発生、成長するひげ状結晶のことである。このホイスカーが成長して他の部品に接触するか、あるいは振動や空気流などにより折れて電気回路上に落下すると、回路の短絡の原因になる。従って、家電製品等には、ホイスカーを発生しない表面処理を施した鋼板を用いる必要がある。
【０００４】
ところで、近年、廃棄された工業製品の部品に含まれるＰｂが、雨などに曝される事により溶出し、土壌汚染の原因となることが指摘されている。また、Ｐｂで汚染された地下水を飲用することによりＰｂが人体に蓄積され、疼痛、知能障害、精神不安定などの中毒症状を引き起こす。このため、世界的にＰｂの使用を規制しようとする機運が高まってきており、Ｐｂを含有する製品の代替品開発が産業上非常に重要となってきている。
【０００５】
これまで、半田にはＳｎ−Ｐｂ合金が用いられてきたが、上記の理由から、Ｐｂを含まない半田、つまりＰｂフリー半田として、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の合金が開発され、用いられるようになってきている。前述のように、半田との間で良好な濡れ性が必要とされる鋼板には、Ｐｂ−Ｓｎ合金皮膜を形成した鋼板が用いられてきたが、Ｐｂを含有する半田とともに、このＰｂを含有する表面処理鋼板もその代替が求められている。すなわち、皮膜中にＰｂを含まず、Ｐｂフリー半田とも良好な濡れ性を備え、かつホイスカーの発生の無い表面処理鋼板が必要とされている。
【０００６】
ここで、Ｐｂを含まずかつ半田濡れ性のある表面処理を施した鋼板としては、特許文献１に、鋼板側から順に、Ｎｉめっき、１．０ｇ／ｍ２以上のＳｎめっき、そしてＺｎめっきを施した後、加熱処理によって該めっき層を合金化させ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−ＮｉおよびＦｅ−Ｎｉ合金を主体とする、皮膜を形成させ、さらにクロメート皮膜を付着させたことを特徴とする、耐ホイスカー性並びに半田性に優れた表面処理鋼板が開示されている。しかし、この鋼板は、耐ホイスカー性は良いものの、Ｐｂフリー半田との濡れ性に劣り、前記の要求を満足するものではなかった。
【０００７】
また、特許文献２には、下地めっきの上に厚さ３〜１０μｍのＳｎまたはＳｎ合金めっきを施し、リフロー処理によって平滑な表面を備えた電子部品用Ｓｎ系めっき条材が開示されている。しかし、ＳｎまたはＳｎ合金めっきを上記の厚さで施すと、特に加工部の耐ホイスカー性が乏しくなる不利がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−１８３７９６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０７２９０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、Ｐｂを一切含有することなく、かつＰｂフリー半田との間に良好な濡れ性を備え、しかもホイスカーを一切発生しない、耐食性に優れたＳｎ系表面処理鋼板を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
さて、Ｓｎ−Ｚｎを主体とするめっき層にクロメート処理を行う、上記の従来技術では、Ｐｂフリー半田に対して濡れ性を満足させることは困難であった。また、ＳｎまたはＳｎ合金めっきを下地めっき上に形成してリフロー処理を施す、上記従来技術では、めっきが厚いために、耐ホイスカー性を十分に満足することができない。
【００１１】
そこで、発明者らは、表面処理鋼板における上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＮｉまたはＮｉ合金のめっき層の上にＳｎ−Ｂｉ合金皮膜を形成することが、優れた半田濡れ性および耐ホイスカー性を付与するのに有効であることを新規に見出し、この発明を完成するに到った。
【００１２】
すなわち、この発明の要旨構成は、次の通りである。
（１）鋼板表面の少なくとも片面に、鋼板側から順に、付着量が０．１〜４．４ｇ／ｍ２のＮｉ層と、０．１〜５７ｍａｓｓ％のＢｉを含むＳｎ−Ｂｉ合金層と、を有することを特徴とする耐ホイスカー性、半田性並びに耐食性に優れたＳｎ−Ｂｉ合金めっき鋼板。
【００１３】
（２）鋼板表面の少なくとも片面に、鋼板側から順に、付着量が０．１〜４．４ｇ／ｍ２でかつ５０ｍａｓｓ％以上のＮｉを含有するＮｉ合金層と、０．１〜５７ｍａｓｓ％のＢｉを含むＳｎ−Ｂｉ合金層と、を有することを特徴とする耐ホイスカー性、半田性並びに耐食性に優れたＳｎ−Ｂｉ合金めっき鋼板。
【００１４】
（３）Ｓｎ−Ｂｉ合金層の付着量が２〜２１ｇ／ｍ２であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の耐ホイスカー性、半田性並びに耐食性に優れたＳｎ−Ｂｉ合金めっき鋼板。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の構成を詳細に説明する。
この発明では、鋼板表面の少なくとも片面に、まず、Ｎｉ層または５０ｍａｓｓ％以上のＮｉを含有するＮｉ合金層を形成する必要がある。このＮｉ層またはＮｉ合金層の存在により、半田性、耐ホイスカー性および耐食性の全ての特性が大きく向上する。すなわち、最表層を構成するＳｎ−Ｂｉ合金層中のＢｉ濃度が大きくなると、皮膜が脆くなり、曲げやプレス等の加工によって皮膜にひび割れが生じて鋼が露出し、耐食性が低下する可能性があるが、このＮｉ層またはＮｉ合金層を鋼板とＳｎ−Ｂｉ合金との間に配することにより、鋼の露出を防ぐことができ、耐食性が保証される。
また、Ｓｎめっき皮膜に比べ、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっきの皮膜は析出形態が不均一であるが、このＮｉ層またはＮｉ合金層が存在することにより、上層のＳｎ−Ｂｉ合金層の析出形態が均一化し、半田濡れ性が向上する。
【００１６】
このＮｉ層またはＮｉ合金層は０．１ｇ／ｍ２以上の付着量が必要であり、これ以下の付着量ではその効果が十分に発揮されない。一方、付着量が４．４  ｇ／ｍ２を超えると、前述の最表層を構成するＳｎ−Ｂｉ合金層の析出形態を均一化する働きが失われ、却って半田濡れ性が劣化する。従って、Ｎｉ層またはＮｉ合金層の付着量は、０．１〜４．４ｇ／ｍ２の範囲とする。
【００１７】
また、Ｎｉ層は勿論であるが、Ｎｉ合金層として５０ｍａｓｓ％以上のＮｉを含有している必要がある。なぜなら、Ｎｉの含有量が５０ｍａｓｓ％未満であると、前述の最表層を構成するＳｎ−Ｂｉ合金層の析出形態を均一化する働きが失われ、却って半田濡れ性が劣化するからである。
なお、Ｎｉ合金層における残部成分については、後述の通りである。
【００１８】
上記Ｎｉ層またはＮｉ合金層の上には、ＳｎおよびＢｉを含む合金層を有することが肝要である。このＳｎ−Ｂｉ合金めっき層によって、半田濡れ性は格段に向上する。すなわち、ＳｎにＢｉを共晶組成である５７ｍａｓｓ％以下の範囲で添加することにより、その融点を下げることができる。一般に、めっき皮膜は融点が低いほど良好な半田濡れ性を示すため、このＢｉによる低融点化は有効である。一方、Ｓｎ−Ｚｎ合金層などは保存中および接合時に合金中のＺｎが容易に酸化され、その酸化皮膜が半田濡れ性に悪影響を及ぼすが、Ｓｎ−Ｂｉ合金層にはそのような欠点が無いことも有利である。さらに、ＢｉにはＰｂのような毒性は無く、環境問題への対応という点においてもＳｎ−Ｂｉ合金は優れている。
【００１９】
ここで、Ｓｎ−Ｂｉ合金皮膜中のＢｉ濃度は、０．１〜５７ｍａｓｓ％である必要がある。この理由を以下に述べる。前述のように、良好な半田濡れ性や耐ホイスカー性のためには、合金層中のＢｉ濃度は大きいことが好ましいが、５７ｍａｓｓ％を超えると融点が高くなり、半田濡れ性の点で不利になる。また、Ｂｉ濃度が０．１ｍａｓｓ％未満であると、ホイスカーの発生を抑制する効果が十分に得られない。
【００２０】
なお、この発明に従う、Ｓｎ−Ｂｉ合金層がホイスカーの発生を抑制するのは、合金元素として添加されたＢｉ原子がＳｎ原子の拡散を阻害するためであると考えられる。したがって、Ｂｉ原子の量が少ないと、Ｓｎ原子の拡散を阻害する効果が十分に得られないため、一定量以上のＢｉ濃度が必要となるのである。
【００２１】
上記Ｓｎ−Ｂｉ合金層は、その付着量が２〜２１ｇ／ｍ２であることが好ましい。なぜなら、その付着量が２ｇ／ｍ２未満であると、半田との十分な濡れ性が得られないためである。一般に、半田と可溶性皮膜との濡れ性は、皮膜の付着量にも依存し、ある程度までは付着量が多いほど濡れ性は良く、少なすぎると必要な濡れ性を確保できないため、２ｇ／ｍ２以上が好ましい。一方、付着量が２１ｇ／ｍ２を超えると、曲げ等の加工部における被膜の内部応力が大きくなる。Ｓｎ−Ｂｉ合金層の場合、Ｓｎの単独層に比べて強度が大きいため、加工部の内部応力増加も大きくなる。そして、内部応力はホイスカー発生の原因であるため、付着量は２１ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００２２】
次に、この発明の合金めっき鋼板を製造する方法の一例を、具体的に説明する。
まず、めっき原板には、任意の寸法の鋼板を用いることができる。必要に応じて脱脂、酸洗等の前処理を鋼板に施し、めっき原板とする。鋼成分についても特に規定しないが、家電製品等の部品に用いる場合、通常の曲げ、プレス等の塑性加工が可能な延性を有する成分系である必要がある。
【００２３】
次いで、めっき原板に、Ｎｉ層またはＮｉ合金層、次いでＳｎ−Ｂｉ合金層を形成するが、これらの皮膜は必要に応じて鋼板の両面に形成すること、および片面にのみ形成することのいずれも可能である。両面に形成する場合は、皮膜の合金組成および付着量をそれぞれ両面で等しくすることも、異なる値にすることも可能である。片面にのみ形成する場合、この発明による皮膜の特性を損なわない限り、もう一方の面は任意の皮膜を形成することが可能である。勿論片面をこの発明による皮膜とし、もう一方の面は皮膜を形成しなくとも良い。
【００２４】
ここで、めっき原板に、Ｎｉ層またはＮｉ合金層、次いでＳｎ−Ｂｉ合金層を形成するに当り、電気めっき法は電流密度および通電時間を制御することによって、正確に所望の付着量の皮膜を得ることができるため、この発明の鋼板におけるＮｉ層またはＮｉ合金層、さらにＳｎ−Ｂｉ合金層は、電気めっき法により形成することが好ましい。
以下、電気めっき法（合金めっき法）を用いる場合について、具体的に説明する。
【００２５】
まず、鋼板上に、Ｎｉ層またはＮｉ合金層を形成するが、Ｎｉ合金としては、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｎｉ−Ｒｅなどが挙げられる。
この発明のＮｉ層の形成には、硫酸Ｎｉ、塩化Ｎｉおよび棚酸を主成分とするワット浴や、スルファミン酸Ｎｉおよび棚酸を主成分とするスルファミン酸浴などの公知のＮｉめっき浴を用いて行うことができる。また、Ｎｉ合金層の形成には、公知の種々のめっき浴を用いて行うことができる。
【００２６】
これらのめっき浴には、必要に応じて光沢剤等の添加剤を適量加えて用いることができる。さらに、これらのめっき浴には、Ｎｉを可溶性アノードとして用いるのが好ましい。一方のカソードは、めっき原板である。
【００２７】
このようにして形成したＮｉ層またはＮｉ合金層の上に、Ｓｎ−Ｂｉ合金層を形成するが、この発明のＳｎ−Ｂｉ合金層の形成には、酸性または中性の、公知のめっき浴を用いて行うことができる。酸性浴としては、有機スルホン酸浴などの有機酸浴および硫酸俗などの無機酸浴のいずれも用いることができるが、アルカンスルホン酸浴などの有機スルホン酸浴を用いることが、推奨される。特に好適なのは、メタンスルホン酸浴である。２価のＳｎイオンと３価のＢｉイオンとを適量含む上記のいずれかの浴を、めっき浴として用いる。なお、所望の皮膜組成を得るために必要な浴中のＳｎイオンとＢｉイオンの質量比は、浴および添加剤の種類により異なるため、適宜調整する必要がある。
【００２８】
これらのめっき浴には、必要に応じて光沢剤等の添加剤を適量加えて用いることができる。さらに、これらのめっき浴には、Ｓｎ、ＢｉおよびＳｎ−Ｂｉ合金のいずれかを可溶性アノードとして用いる他に、Ｐｔにより被覆したＴｉなどの不溶性アノードも用いることができる。一方のカソードは、Ｎｉ層またはＮｉ合金層を形成した原板である。
【００２９】
また、これらＮｉ層またはＮｉ合金層、そしてＳｎ−Ｂｉ合金層を形成するためのめっき浴の浴温については特に規定しないが、添加剤を用いる場合は、添加剤が変成しないような温度域に俗温を保つ必要がある。
【００３０】
【実施例】
以下に、この発明を、実施例および比較例によって具体的に説明する。
発明例１〜７および２１
脱脂および酸洗の前処理を施した、厚さ０．２ｍｍの冷間圧延鋼板の両面にＮｉ電気めっきを施し、次いでＳｎ−Ｂｉ合金電気めっきを鋼板の両面に施した。Ｎｉめっき浴は、ワット浴を用い、アノードにはＮｉを用いた。このめっき浴の組成を、表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004263264.tif 000002
【００３２】
発明例８〜１４
脱脂および酸洗の前処理を施した、厚さ０．２ｍｍの冷間圧延鋼板の両面にＮｉ−Ｆｅ電気めっきを施し、次いでＳｎ−Ｂｉ合金電気めっきを鋼板の両面に施した。Ｎｉ−Ｆｅめっき浴は、硫酸浴を用い、アノードにはＮｉを用いた。このめっき浴の組成を、表２に示す。
【００３３】
【表２】
2004263264.tif 000003
【００３４】
発明例１４〜２０
脱脂および酸洗の前処理を施した、厚さ０．２ｍｍの冷間圧延鋼板の両面に、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｍｏの電気めっきを施し、次いでＳｎ−Ｂｉ合金電気めっきを鋼板の両面に施した。これらのＮｉ合金めっき浴の組成を、それぞれ表３、４および５に示す。なお、アノードにはＮｉを用いた。
【００３５】
【表３】
2004263264.tif 000004
【００３６】
【表４】
2004263264.tif 000005
【００３７】
【表５】
2004263264.tif 000006
【００３８】
また、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき浴は、メタンスルホン酸浴を用い、アノードにはＳｎを用いた。このめっき浴の組成を、表６に示す。めっき条件は、浴温：４０℃および電流密度：１０Ａ／ｄｍ２とした。
【００３９】
【表６】
2004263264.tif 000007
【００４０】
比較例１〜６
また、比較として、この発明の請求範囲外の条件の表面処理鋼板を作成した。さらに、比較として、Ｂｉを含まない点以外は発明例と同じメタンスルホン酸浴を用いて電気めっきによりＳｎ皮膜を形成した表面処理鋼板を作成した。これらの発明例と比較例について、処理条件を表７に示す。
【００４１】
【表７】
2004263264.tif 000008
【００４２】
かくして得られた各表面処理鋼板について、以下に示す半田濡れ性、耐ホイスカー性および耐食性の評価を行った。
（半田濡れ性評価）
メニスコグラフ法により半田濡れ性を評価した。このメニスコグラフ法は、垂直に吊り下げた試験片にかかるカを検出しながら、試験片を溶融半田浴に浸漬し、力の時間変化を読み取る試験法である。すなわち、浸漬した直後は半田の表面張力により上向きの力がかかるが、濡れが進行するにしたがって上向きの力が減少し、やがて半田が濡れ上がり、下向きの力がかかるようになる。浸漬を開始してから上向きの力が零になるまでの時間をゼロクロスタイムとし、濡れ性の指標とする。すなわち、ゼロクロスタイムが短いほど濡れ性が良いということになる。半田はＰｂフリーのＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．７５ｍａｓｓ％Ｃｕ合金を使用し、試料に非活性フラックスを塗布してから試験を行った。半田浴温は２４５℃、浸漬深さは３ｍｍ、浸漬速度は５ｍｍ／ｓである。半田濡れ性の評価結果はゼロクロスタイムで示し、ゼロクロスタイムが１５ｓ以上である場合は、「×」の評価としている。
【００４３】
（耐ホイスカー性評価）
耐ホイスカー性評価は、恒温恒湿試験により行った。すなわち、８０℃、８５％ＲＨの環境下に３００時間試料を曝した後、表面を走査型電子顕微鏡により観察し、ホイスカー発生の有無を確認した。耐ホイスカー性については、ホイスカーが発生しない場合を合格「○」、ホイスカーが発生した場合を不合格「×」としている。
【００４４】
（耐食性評価）
耐食性評価は、加工後の塩水噴霧サイクル試験により行った。すなわち、５０ｇ／ｌ塩化ナトリウム溶液を試料に１０時間噴霧し、そのままの状態で噴霧を止め、１４時間放置する。以上の過程を１サイクルとし、半径５ｍｍで折り曲げた試料の山側を表面として、連続で５サイクルの試験環境下に曝した。耐食性については、折り曲げた部分の山側に赤錆が発生しない場合を合格「○」、赤錆が発生した場合を不合格「×」としている。
【００４５】
発明例および比較例について、試験結果を表８に示す。発明例はいずれも半田濡れ性、耐ホイスカー性および耐食性の全てにおいて良好な特性を示している。これに対し、比較例１、４、５および６は半田濡れ性および耐食性は良好なものの、酎ホイスカー性が劣っている。これは、比較例１は皮膜中のＢｉ濃度が足りないため、比較例４、５および６はＢｉを含まないためである。比較例２は半田濡れ性および酎ホイスカー性は良好であるが、耐食性が劣っている。これは、Ｎｉ層の付着量が足りないためである。比較例３は耐ホイスカー性、耐食性のいずれも良好であるが、半田濡れ性が劣っている。これは、比較例３で皮膜中のＢｉ濃度が大きすぎるためである。
【００４６】
【表８】
2004263264.tif 000009
【００４７】
【発明の効果】
この発明によって、特に家電製品に用いられるＳｎ系表面処理鋼板、特にＰｂフリー半田に対する濡れ性が良好で、かつ耐ホイスカー性並びに耐食性に優れるＳｎ系表面処理鋼板を提供することが可能になった。