(57)【要約】　　　（修正有）【課題】水性塗布において塗布特性が良好なマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体とその製造方法を提供する。【解決手段】フッ素化合物水溶液中でマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を分散させることにより、分散度が０．４７〜０．５３の範囲、ゼータ電位が３０〜６０ｍＶの範囲のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を得ることができ、この蛍光体は水中で分散性が良く、塗布特性と塗布液保存中の安定性が優れている。また、蛍光体塗布液の経時変化が非常に少ないため安定してランプ塗布することができ、蛍光ランプの光束も向上する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化合物の水溶液中でマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を分散させることを特徴とするマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素化合物がフッ化アンモニウムであることを特徴とする請求項２に記載のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素化合物が蛍光体１００重量部に対し０．２〜４．０重量部の範囲で添加されていることを特徴とする請求項１乃至２に記載のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の製造方法。
【請求項４】
蛍光体の分散度が０．４７〜０．５３の範囲であり、且つゼータ電位が３０〜６０ｍＶの範囲であることを特徴とするマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高演色形蛍光ランプ、カラーランプ、サインチューブ等に使用されるマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体とその製造方法に係り、特に、塗布特性が良好なマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体は、紫外線で励起され深赤色に発光する蛍光体であり、単品又は他の蛍光体とブレンドされ、高演色形蛍光ランプ、カラーランプ、サインチューブ等に使用されている。この蛍光体は、有機溶剤を用いてランプに塗布する場合は問題なく使えるが、水性塗布する場合は凝集して均一に塗布できないという問題があった。また、水性塗布液の調合後蛍光体の凝集が進むために、塗布液の保存ができないという問題があった。一方、環境上の理由から、近年、ランプ塗布を有機溶剤塗布から水性塗布に切り替えるランプメーカーが多く、水性で均一に塗布でき、塗布液の保存も可能なマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の開発が強く望まれていた。
【０００３】
特開昭４９−４７２７２号公報には、酸化イットリウム−ユーロピウム蛍光体又はオキシ硫化イットリウム−ユーロピウム蛍光体をフッ化アンモニウム溶液中で撹拌し、フッ化物膜を形成して、重クロム酸イオンによる汚染の少ない蛍光体を得るという蛍光体の表面処理方法が記載されているが、マンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の分散性、塗布特性の改良については記載されていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭４９−４７２７２号公報（第１−２頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上述した問題を解決することを目的とし、水性塗布において塗布特性が良好なマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、フッ素化合物水溶液中でマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を分散させることにより、塗布特性が改善されたマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を得ることができることを新たに見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の製造方法は、フッ素化合物水溶液中でマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を分散させることを特徴とする。前記フッ素化合物はフッ化アンモニウムが好ましく、蛍光体１００重量部に対し０．２〜４．０重量部の範囲で添加されていることが好ましい。より好ましくは、０．５〜３．０重量部の範囲である。また、本発明のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体は、分散度が０．４７〜０．５３の範囲であり、ゼータ電位が３０〜６０ｍＶの範囲であることを特徴とする。さらに好ましいゼータ電位の範囲は４０〜５０ｍＶである。
【０００８】
フッ化アンモニウム量を種々に変えて、実施例１と同様にして３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ蛍光体及び蛍光ランプを作製し、フッ化アンモニウム量とランプ光束（初期光束）の関係を図１に示す。この図から、フッ化アンモニウム量が蛍光体１００重量部に対し０．２〜４．０重量部の範囲でランプ光束が高くなっており、特に、０．５〜３．０重量部の範囲で非常に高くなっていることがわかる。なお、他のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体においても、また、他のフッ素化合物を用いた場合も、この範囲においてランプ光束が高くなることから、フッ素化合物の添加量は蛍光体１００重量部に対し０．２〜４．０重量部の範囲が好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の製造方法について詳細に説明する。先ず、ＭｇＯ、ＭｇＦ２、ＧｅＯ２及び付活剤原料としてＭｎＣＯ３を所定量計量し、混合した後、ルツボに詰め、空気中１０００〜１２００℃で数時間焼成してマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を得る。次に、こうして得られる蛍光体をフッ素化合物水溶液中で撹拌した後、分離乾燥して本発明のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を得る。
【００１０】
上記フッ素化合物として、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム等の水溶性のフッ素化合物が好ましく用いられる。特にフッ化アンモニウムが好ましい。しかしながら、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属フッ化物については、アルカリ金属がランプ劣化に影響するため使用できない。
【００１１】
実施例１で得られるフッ化アンモニウム処理前後の蛍光体について、Ｘ線光電子分光装置（島津／ＫＲＡＴＯＳ社製　ＡＸＩＳ−１６５）を用いて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により蛍光体表面を分析する。これは、蛍光体表面にＸ線を照射し、光電効果により表面から発生する光電子のエネルギーと強度を測定することにより、表面に存在する物質を同定する方法であるが、本発明では次のような条件で測定する。Ｘ線源についてはターゲットに単色化Ａｌ（Ａｌ　Ｋα）を用い、Ｘ線エネルギーは１４８６．６ｅＶとする。また、Ｘ線出力は１５ｋＶ−１０ｍＡ、測定領域はφ１ｍｍ程度（Ｈｙｂｒｉｄモード）、真空度は６．０Ｅ−１０Ｔｏｒｒ程度（８．０Ｅ−８Ｐａ程度）、パスエネルギーは１６０ｅＶ（ワイドスペクトル測定）と２０ｅＶ（ナロースペクトル測定）で行い、測定時には帯電中和を行う。このような条件で分析した結果を表１に示す。
【００１２】
【表１】
2004115598.tif 000002
【００１３】
この表から、フッ化アンモニウム処理前の蛍光体は、水酸化物に基づくＯ量が１４．３％、酸化物に基づくＯ量が４９．８％であるのに対し、フッ化アンモニウム処理後の蛍光体は、水酸化物に基づくＯ量が２．４％、酸化物に基づくＯ量が６３．６％であり、フッ化アンモニウム処理によって蛍光体表面で水酸化物量が減少し、酸化物量が増加していることがわかる。また、フッ化アンモニウム処理によって蛍光体表面のＦ量、Ｇｅ量及びＭｇ量は減少していることから、蛍光体表面にある水酸化物はフッ化アンモニウムと反応してフッ化物となるが、水に対する溶解度が希土類フッ化物などに比べ非常に高いため、蛍光体表面に被覆されず溶出するものと考えられる。
【００１４】
次に、実施例１で得られるフッ化アンモニウム処理前後の蛍光体について、蛍光体３０ｇを純水２７０ｇ中で撹拌し、この蛍光体スラリーのｐＨの経時変化を測定する。フッ化アンモニウム処理後の場合は、初期ｐＨと１０分後ｐＨは９．６と差はないが、フッ化アンモニウム処理前の場合は初期ｐＨ９．６から１０分後ｐＨ９．９と高くなっており、蛍光体表面の水酸化物が時間の経過とともに溶出しｐＨが高くなるものと考えられる。フッ化アンモニウム処理後の蛍光体はフッ化アンモニウム処理前の蛍光体に比べ蛍光体表面の水酸化物量が非常に少ないため、このようにｐＨの経時変化が少なく、また、蛍光体塗布液の経時変化も少なくなるものと考えられる。
【００１５】
このように、フッ素化合物水溶液中でマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を分散させることにより、蛍光体表面の水酸化物量が非常に減少するため、得られる蛍光体は分散性が非常に良く、水性でランプに塗布する際、均一に塗布することができる。また、蛍光体塗布液の経時変化が非常に少なく、塗布液の長期保存が可能となる。
【００１６】
【実施例】
［実施例１］
３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ蛍光体を次のようにして作製する。先ず、原料として下記のものを秤量し、
ＭｇＯ・・・・・　３．５モル（１４１．１ｇ）
ＭｇＦ２　・・・・　０．５モル（３１．１６ｇ）
ＧｅＯ２　・・・・　１．００モル（１０４．６ｇ）
ＭｎＣＯ３　・・・　０．０１モル（１．１４９ｇ）
これらを磁性ポット中でボールミル混合する。原料混合物をアルミナ坩堝に充填し、１１４０℃で３時間焼成して、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ蛍光体を得る。この蛍光体の平均粒径は３．５μｍ、中央粒径は７．７μｍである。
【００１７】
次に、純水２リットルにフッ化アンモニウム１０ｇを溶解した水溶液に、上記蛍光体５００ｇを投入し、３０分間攪拌して分散させる。その後、分離、水洗し、１２０℃で４時間乾燥させた後、ナイロン２００メッシュフルイを通して本発明の３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ蛍光体を得る。この蛍光体の平均粒径は３．５μｍ、中央粒径は７．０μｍであり、分散度は０．５０である。ここで、平均粒径は空気透過法によるフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ）を用いて測定した値であり、中央粒径は電気抵抗法のコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定し、積算分布の５０％値を示す。また、分散度は平均粒径を中央粒径で除した値であり、これを分散度と定義する。この値が大きいほど蛍光体の分散性が良いと評価できる。フッ化アンモニウム処理前の蛍光体は、平均粒径３．５μｍ、中央粒径７．７μｍであり、分散度が０．４５であることから、フッ化アンモニウム処理によって、蛍光体の分散度が高くなり、分散性が向上していることがわかる。
【００１８】
さらに、フッ化アンモニウム処理前後の蛍光体について、Ｍａｔｅｃ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製ＥＳＡ９８００ゼータ電位分析機を用いてゼータ電位を測定する。すなわち、蛍光体３０ｇを純水２７０ｇ中で撹拌し、この蛍光体スラリーに約１ＭＨｚの動電音響波を用いてゼータ電位を求める。ゼータ電位はフッ化アンモニウム処理前が１５．６ｍＶに対し、処理後は４６．５ｍＶと高くなっており、水中での分散安定性が増していることがわかる。
【００１９】
次に、フッ化アンモニウムによる表面処理前後の蛍光体について、水性でランプ塗布し、塗布特性を比較する。先ず、水性バインダーポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を溶解した０．６％水溶液８０ｇ中にそれぞれの蛍光体４０ｇを投入後、撹拌し、ステンレス２００メッシュの篩を通して水性蛍光体塗布液を調製する。このとき、篩時の収率は、表面処理前が９５％に対し、表面処理後は１００％と増加しており、このことからもフッ化アンモニウム処理によって蛍光体の分散性が向上していることがわかる。ここで、収率は篩前に対する篩後の蛍光体重量の割合を示し、蛍光体の分散性が良いと篩の残渣は減少し収率が増加する。調合時の塗布液を用いてＦＬ４０ＳＳガラス管に塗布すると、フッ化アンモニウム処理後の蛍光体は処理前の蛍光体に比べ凝集せずに均一に塗布でき、塗布特性が向上する。
【００２０】
次に、それぞれの塗布液をポリ瓶に入れて２週間ローリングした後、ステンレス２００メッシュの篩を通して塗布液を調製する。このとき、篩時の収率は、フッ化アンモニウム処理後の蛍光体の塗布液は１００％のままで変わらないのに対し、フッ化アンモニウム処理前の蛍光体の塗布液は９０％とさらに低下しており、蛍光体の凝集が増している。両塗布液を用いてＦＬ４０ＳＳガラス管に塗布すると、フッ化アンモニウム処理後の蛍光体の塗布液は全く変化無く凝集せずに塗布できるのに対し、フッ化アンモニウム処理前の蛍光体の塗布液はゲル化してガラス面を流れ難く、蛍光体が凝集して粗い塗布面となり、塗布特性が非常に悪くなる。
【００２１】
また、ガラス管への蛍光体塗布量は、フッ化アンモニウム処理後の蛍光体の塗布液では調合時と同じ３ｇで差はないが、フッ化アンモニウム処理前の蛍光体の塗布液では調合時の３．２ｇから４．８ｇへと１．５倍に増加するなど、塗布液の経時変化のために蛍光体塗布量の調整が非常に難しくなる。このような蛍光体塗布液の経時変化の有無により、フッ化アンモニウム処理前後で塗布特性に大きな差ができる。なお、フッ化アンモニウム処理前後の蛍光体の塗布液について、調合時と２週間後における篩時の収率、蛍光体塗布量を表２にまとめる。この表から、フッ化アンモニウム処理によって、塗布液保存中の安定性が向上していることがわかる。
【００２２】
【表２】
2004115598.tif 000003
【００２３】
次に、フッ化アンモニウム処理前後の蛍光体の塗布液であって、調合時の塗布液を塗布したＦＬ４０ＳＳガラス管を乾燥し、５８０℃の電気炉で１５分間ベーキングする。電極を装着した後、排気等の通常の工程を経て、Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒの混合ガス２Ｔｏｒｒ及び、水銀２０ｍｇを封じ込み、口金を取り付けて、蛍光ランプを作製する。この蛍光ランプについて、初期光束、１００時間後の光束及び光束維持率を測定し、結果を表３に示す。ここで、光束維持率は１００時間後の光束を初期光束で除した値の百分率を求めたものである。この表から、光束維持率はほぼ同等であるが、フッ化アンモニウム処理によって初期光束が高くなっていることがわかる。これは、フッ化アンモニウム処理によって蛍光体の分散性が向上し、蛍光ランプの蛍光体層の充填密度が大きくなる結果、初期光束が高くなるものと考えられる。
【００２４】
【表３】
2004115598.tif 000004
【００２５】
このように、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ蛍光体をフッ化アンモニウムで処理することにより、水性での塗布特性と塗布液保存中の安定性を向上させることができ、さらに蛍光ランプの初期光束を高めることができる。
【００２６】
なお、これらの効果は、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ蛍光体に限定されるものではなく、他のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体においても同様の効果が得られる。また、フッ化アンモニウム以外のフッ化水素酸等のフッ素化合物を用いた場合も同様の効果が得られる。
【００２７】
［実施例２〜６］
フッ化アンモニウムの使用量を１０ｇの代わりに、それぞれ１ｇ、２．５ｇ、５ｇ、１５ｇ、２０ｇとする以外は実施例１と同様に行い、本発明の３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ蛍光体を得る。
【００２８】
実施例２〜６で得られた蛍光体についても、実施例１と同様に平均粒径、中央粒径、分散度、ゼータ電位、ランプ光束、１００時間後の光束維持率を求め、結果を表３に示す。この表から、フッ化アンモニウム水溶液中で３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ蛍光体を分散させる際のフッ化アンモニウム量は、蛍光体１００重量部に対し０．２〜４．０重量部の範囲において効果のあることがわかる。なお、他のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体においても、また、他のフッ素化合物を用いた場合も、この範囲において同様の効果が得られる。
【００２９】
【発明の効果】
以上に述べたように、フッ素化合物水溶液中でマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を分散させることにより、水中で分散性が良く、塗布特性と塗布液保存中の安定性が改善されたマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体が得られる。また、蛍光体塗布液の経時変化が非常に少ないため安定してランプ塗布することができ、蛍光ランプの光束は著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ化アンモニウム量とランプ光束（初期光束）の関係を示すグラフ図
【図１】
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