(57)【要約】【課題】従来ない新規な組成であり、溶湯の超急冷時に優れた非晶質性能を有する高性能の希土類永久磁石合金、及びそれを用いた高性能のボンド磁石を提供する。【解決手段】一般式：ＲｘＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｕ−ｗＣｏｙＣｕｕＭｗＢｚ（但し、ＲはＹを含む少なくとも１種の希土類元素であって、Ｒに占めるＳｍの比率が７０原子％以上であり、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ及びｗはそれぞれ原子％であり、３≦ｘ≦１１，０≦ｙ≦３０，１１＜ｚ≦２０，０．１≦ｕ≦３．０，及び０≦ｗ≦８）で表されることを特徴とする永久磁石合金。【選択図】        図１
2004263232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＲｘＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｕ−ｗＣｏｙＣｕｕＭｗＢｚ（但し、ＲはＹを含む少なくとも１種の希土類元素であり、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ及びｗはそれぞれ原子％であり、３≦ｘ≦１１，０≦ｙ≦３０，１１＜ｚ≦２０，０．１≦ｕ≦３．０，及び０≦ｗ≦８）で表されることを特徴とする永久磁石合金。
【請求項２】
平均厚み５０μｍ超の合金薄帯であり、かつ平均結晶粒径が５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相から実質的になる請求項１に記載の永久磁石合金。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかの永久磁石合金を窒素を実質的に含まない非酸化性雰囲気中で熱処理した永久磁石合金であって、平均結晶粒径が５〜８０ｎｍであり、室温の保磁力Ｈｃｊが２００ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする永久磁石合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の永久磁石合金であって、Ｒに占めるＳｍの比率が７０原子％以上である永久磁石合金。
【請求項５】
一般式：ＲｘＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｕ−ｗＣｏｙＣｕｕＭｗＢｚ（但し、ＲはＹを含む少なくとも１種の希土類元素であり、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｗはそれぞれ原子％であり、３≦ｘ≦１１，０≦ｙ≦３０，１１＜ｚ≦２０，０．１≦ｕ≦３．０，及び０≦ｗ≦８）で表され、永久磁石合金をバインダーで結着したことを特徴とするボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は６方晶系の硬質磁性相を有する、新規で高い磁気特性の希土類−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金、特にＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍ−Ｂ系永久磁石合金、及び前記永久磁石合金をバインダーで結着してなる生産性に富んだ新規で高性能のボンド磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より希土類磁石材料としてＳｍ−Ｃｏ系磁石材料、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料あるいはＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料が知られている。Ｓｍ−Ｃｏ系磁石材料は温度による磁気特性の変化は少ないが、等方性磁石材料としては最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘがＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料よりも小さいので実用性が低い。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料は高い磁気特性を有し、希土類ボンド磁石の主流となっているが温度による磁気特性の変化がＳｍ−Ｃｏ系磁石材料よりも大きいという欠点をもっている。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料に近い磁気特性を有し、また温度変化に対する磁気特性の変化がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系よりも小さいというメリットをもっている。
しかし、これら従来の希土類磁石材料に対する更なる高性能化の要求は益々過酷になってきており、今日得られている磁気特性はほぼ上限値に達しつつあると思われる。このような状況に鑑み、新規で高性能の希土類磁石材料が求められていた。
【０００３】
特許文献１：特開平９−７４００６号公報（対応ＵＳＰ５７１６４６２）の実施例１には以下の開示がある。まず下記組成に対応する合金溶湯を周速４０ｍ／ｓで回転する冷却用銅製単ロール上に噴出させて急冷し、Ｓｍ７．３５Ｚｒ２．４５Ｃｏ２６．５Ｂ１．８８Ｆｅｂａｌ．（Ｂ／Ｓｍ＝０．２６）の組成の合金薄帯を得、次に急冷した合金薄帯に真空雰囲気中で７２０℃で１５分間の熱処理を施したものが記載されている。また、熱処理後の合金薄帯をＸ線回折した結果、ＴｂＣｕ７型相（主相）及び微小なα−Ｆｅの回折ピークが観察されている。さらに、熱処理後の合金薄帯を乳鉢を用いて粒径１００μｍ以下に粉砕し、この磁性材料粉末にエポキシ樹脂を２質量％添加して混合し、次いで７８４ＭＰａの圧力で圧縮成形し、成形体に１５０℃で２．５時間のキュア処理を施したボンド磁石が開示されている。得られたボンド磁石の室温における磁気特性は残留磁束密度Ｂｒ、Ｈｃｊ及び（ＢＨ）ｍａｘがそれぞれ０．７５Ｔ，２１０ｋＡ／ｍ及び６４ｋＪ／ｍ３であることが記載されている。
また特許文献１の実施例２に以下の開示がある。真空雰囲気中で７２０℃で１５分間熱処理を施した後の合金薄帯を３２μｍ以下に粉砕し、１気圧の窒素ガス雰囲気中、４４０℃で６５時間の窒化処理（熱処理）を施し、Ｓｍ６．７６Ｚｒ２．２５Ｃｏ２４．３５Ｂ１．７０Ｎ８．１２Ｆｅｂａｌ．（Ｂ／Ｓｍ＝０．２５）の組成の窒化磁粉を得ている。この窒化磁粉のうちの粒径３．８μｍ以下の微細な粉末を５体積％以下まで除去し、この磁性材料粉末にエポキシ樹脂を２質量％添加して混合し、次いで７８４ＭＰａの圧力で圧縮成形し、成形体に１５０℃で２．５時間のキュア処理を施したボンド磁石が記載されている。得られたボンド磁石の室温における磁気特性は、Ｂｒ、Ｈｃｊ及び（ＢＨ）ｍａｘがそれぞれ０．７５Ｔ，５６０ｋＡ／ｍ及び８１ｋＪ／ｍ３であることが記載されている。この特許文献１では実施例１、２の対比から、前記磁性材料粉末は窒化処理を施したときに最も磁気特性が高くなる合金組成を選択しているのがわかる。
しかし、特許文献１では合金溶湯を周速４０ｍ／ｓで回転する冷却用銅製単ロール上に噴出させて急冷し、磁性材料粉末を製造している。量産性を考慮した場合、このような超急冷法を用いるには高額な設備を必要とし、しかもその高額な設備を用いても特性の安定化を測ることは大変困難である。実際にこの問題から多数のメーカーが超急冷磁石ビジネスから撤退している。本発明者等は実質的にＴｂＣｕ７型硬質磁性相（主相）及び平均結晶粒径が５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相からなる新規でかつ高い磁気特性の永久磁石合金を発見し既に別途出願済みである。これは従来類を見ない高Ｂの組成であり非晶質性が非常に高いとともに優れた磁気特性を有するものである。この組成系の有効Ｂ量は最大１０原子％であり、それ以上のＢ添加では磁気特性が悪化することが解っている。さらにＢ添加を行って非晶質性能を高め、５ｍ／ｓ程のロール周速で特性が出るようになれば安価な装置でかつ特性の安定した磁石合金を作ることができるが従来の組成では成しえていない。
【０００４】
特許文献２：例えば特開２００２−３２９６０４号公報には組成式が（Ｆｅ１−ｍＴｍ）１００−ｘ−ｙ−ｚＱｘＲｙＭｚで表現され（ＱはＢおよびＣの一種以上）、組成比率ｘ，ｙ，ｚおよびｍが、それぞれ、１０≦ｘ≦３０原子％、２≦ｙ≦１０原子％、０≦ｚ≦１０原子％、０≦ｍ≦０．５原子％の高Ｂ量のものが開示されており、高性能なナノコンポジット磁石を得るため溶湯の動粘度について規定している。ただしこれらは超急冷する際のロール周速度は実質１０ｍ／ｓ以上と高いものである。さらに特許文献２の硬質磁性相はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系であり単純に希土類元素のＮｄをＳｍと置き換えても有用な磁気特性は出ない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−７４００６号公報（対応ＵＳＰ５７１６４６２）
【特許文献２】
特開２００２−３２９６０４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、従来ない新規な組成であり、溶湯の超急冷時に優れた非晶質性能を有する高性能の希土類永久磁石合金、及びそれを用いた高性能のボンド磁石を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明の永久磁石合金は、一般式：ＲｘＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｕ−ｗＣｏｙＣｕｕＭｗＢｚ（但し、ＲはＹを含む少なくとも１種の希土類元素であり、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ及びｗはそれぞれ原子％であり、３≦ｘ≦１１，０≦ｙ≦３０，１１＜ｚ≦２０，０．１≦ｕ≦３．０，及び０≦ｗ≦８）で表されることを特徴とする。Ｒに占めるＳｍの比率が７０原子％以上であることが磁気特性的に好ましい。Ｂ量とＲ量の関係は２．５≦Ｂ／Ｒ≦４であることが好ましい。Ｂ／Ｒが２．５未満、４超どちらであっても磁気特性に影響し良好な磁石合金が得られない。平均結晶粒径は５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相から実質的になっている。
【０００８】
前記本発明の永久磁石合金は、熱処理前の物であれば平均厚み５０μｍ超の合金薄帯を製造しても実質的に非晶質相からなる合金を製造可能である。また、この永久磁石合金を窒素を実質的に含まない非酸化性雰囲気中で熱処理すると、平均結晶粒径が５〜８０ｎｍであり、室温の保磁力Ｈｃｊが２００ｋＡ／ｍ以上のものが製造できる。このようにかなり厚くかつ高い磁気特性を有する合金薄帯なのでボンド磁石用の磁粉として適している。特に非晶質形成能に優れており、単ロール法で周速３〜８ｍ程の速度で超急冷し、厚さ５０μｍ超、幅０．５〜４ｍｍ程の合金薄体だっても実質的に非晶質相となることが本発明の最大の利点である。これにより超急冷設備に代わりストリップキャストによる製法を適用できるとともに安定した特性の永久磁石合金が得られる。この合金薄体を１２５μｍアンダー程度に粉砕してボンド磁石用磁粉とすることができる。
【０００９】
本発明のボンド磁石は、一般式：ＲｘＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｕ−ｗＣｏｙＣｕｕＭｗＢｚ（但し、ＲはＹを含む少なくとも１種の希土類元素であって、Ｒに占めるＳｍの比率が７０原子％以上であり、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ及びｗはそれぞれ原子％であり、３≦ｘ≦１１，０≦ｙ≦３０，１１＜ｚ≦２０，０．１≦ｕ≦３．０，及び０≦ｗ≦８）で表される永久磁石合金をバインダーで結着したことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の永久磁石合金の組成限定理由を以下に説明する。
ＲはＹを含む少なくとも１種の希土類元素である。好ましくはＲにＳｍが必須に含まれ、Ｓｍ以外に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれた希土類元素の少なくとも１種を含むことが許容される。Ｒに占めるＳｍの比率は７０原子％以上とするのがより好ましく、９０原子％以上とするのが更に好ましく、Ｓｍ以外の不可避的希土類成分を除いてＳｍとするのが特に好ましい。Ｒに占めるＳｍ比率が７０原子％未満であると磁気特性が大きく低下して実用に供するのが困難になる。
Ｒの含有量（ｘ）は３≦ｘ≦１１であり、好ましくは４≦ｘ≦９であり、より好ましくは５≦ｘ≦８である。ｘが３未満では硬質磁性相の割合が少なすぎＨｃｊは大きく低下する。ｘが１１より大きい場合はＦｅ３Ｂ，Ｆｅ２３Ｂ６等の軟磁性相の割合が少なすぎて磁気特性が大きく低下する。
Ｆｅの含有量は６０〜８５原子％が好ましい。Ｆｅの含有量が８５原子％超では硬質磁性相が減少しＨｃｊは大きく低下する。
Ｆｅの一部をＣｏで置換するとＨｃｊ及び飽和磁束密度が向上し、またキュリー温度が上昇するという効果を得られる。特にＣｏ含有量（ｙ）が２０〜２５の時に最大磁束密度が向上し好ましい。ｙの上限値は３０原子％とした。ｙが３０原子％超ではＨｃｊ及び飽和磁束密度が大きく低下する。即ちＣｏ含有量は０≦ｙ≦３０であり、好ましくは１≦ｙ≦２８であり、より好ましくは２０≦ｙ≦２５である。
Ｃｕは本発明に不可欠な元素である。後述の実施例にて示すが、Ｃｕを添加しない組成では殆ど保磁力が得られていない。Ｃｕは熱処理の際に結晶化の発生核になるものと推定される。従来のＦｅ３Ｂ／ＮｄＦｅＢ系交換ナノコンポジット磁石においてもＣｕの添加は検討されているが、もともとＣｕを添加せずとも保磁力が発生すること、また添加した場合でも高々０．０４ＭＡ／ｍ程度の保磁力向上しか効果がない。このことからもＣｕの役割は本発明の組成において従来組成のＣｕの添加効果と全く異なっているといえる。０．１〜３．０原子％以外だとＨｃｊ及びＢｒが低下する。
ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である。Ｍ元素は溶湯急冷時の非晶質相形成能を高め、また熱処理時において析出した硬質磁性相の微細化に寄与する。実用性の観点からＨｃｊを極力高める必要があり、Ｍ元素の含有量（ｗ）は０≦ｗ≦８であり、好ましくは０．５≦ｗ≦６であり、より好ましくは２≦ｗ≦５にするのがよい。ｗが８原子％超ではＢｒ、（ＢＨ）ｍａｘが大きく低下する。
Ｍ元素の一部をＧａ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素で０原子％超２原子％以下置換すると耐食性あるいは機械的性質が向上する場合がある。
Ｂを所定量含有するとき非晶質形成能が顕著に高くなるので本発明の永久磁石合金においてＢは必須元素である。Ｂ含有量（ｚ）が１１原子％未満だと液体急冷法（単ロール法）を適用した場合冷却ロール（銅合金製）の周速をストリップキャストによる製造に適用可能な数ｍ／ｓにすることができず、急冷後の合金薄帯の非晶質形成能が不十分になる。したがってＢ含有量は１１≦ｚ≦２０であり、１２≦ｚ≦１９とするのが好ましく、１４≦ｚ≦１８とするのがより好ましい。
Ｂ／Ｒは平均結晶粒径５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相、並びに硬質磁性相の存在のしやすさを示すパラメータである。Ｂ／Ｒは２．５超〜４であり、２．８〜３．３とするのが更に好ましい。Ｂ／Ｒが２．５未満及び４超ではいずれも室温のＨｃｊが低下し実用性に乏しい。
【００１１】
Ａｌ、Ｓｉはるつぼからの混入が避けられない元素である。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）るつぼ、あるいは石英（ＳｉＯ２）るつぼを用いた場合、溶湯中のＲ成分がるつぼを構成するＡｌまたはＳｉを還元する。その結果ＡｌまたはＳｉが溶湯に混入し、もって最終的に得られる合金薄帯に混入する。従ってＡｉ、Ｓｉの混入による影響を明らかにすることは工業生産上重要である。本発明の永久磁石合金において、Ａｌ及び／またはＳｉ含有量は０原子％超２原子％以下であり、０．１〜１．５原子％とするのが好ましい。Ａｌ及び／またはＳｉ含有量が２原子％超ではＨｃｊが顕著に低下し、混入量を０とするのは工業生産上困難である。
本発明の永久磁石合金においてはＡｌ、Ｓｉ以外にＣ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｈ及びＮ等の不可避的不純物元素の混入はある程度許容できるが、混入量はこれら不純物元素の合計含有量で２原子％以下（０を含まず）に抑えるのが好ましい。
【００１２】
本発明の永久磁石合金のミクロ組織について以下に説明する。
本発明の永久磁石合金においてＴＣｕ７型相、Ｒ−Ｃｏ４−Ｂ相を有するものや、その他にもＦｅ３Ｂ，Ｆｅ２３Ｂ６，ＲＴ４Ｂ型結晶あるいはα−（Ｆｅ，Ｃｏ）結晶が含まれることもある。
本発明の永久磁石合金において存在する非晶質相は軟磁性相である。また硬質磁性相であっても平均結晶粒径が５ｎｍ未満になると結晶粒間の交換結合が大きくなるために軟磁性的に振舞うようになる。
本発明の永久磁石合金における硬質磁性相の平均結晶粒径は５〜８０ｎｍであり、８〜４０ｎｍとするのが好ましく、１０〜２０ｎｍとするのが更に好ましい。これら硬質磁性相の平均結晶粒径を５ｎｍ未満にするのは事実上困難であり、８０ｎｍ超ではＨｃｊが大きく低下して実用に供するのが困難になる。硬質磁性相の平均結晶粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により本発明の永久磁石合金の断面組織を観察し、撮影した断面写真から求めることができる。具体的には断面写真の測定対象視野内の硬質磁性相の個数をｎ個（ｎ＝５０程度）とし、ｎ個の結晶粒の断面積の総計をｓとして結晶粒１個あたりの平均断面積（ｓ／ｎ）を算出する。そして面積が（ｓ／ｎ）の円の直径を平均結晶粒径（Ｄ）と定義した。
即ち、数１から算出することができる。
【００１３】
【数１】
2004263232.tif 000003
【００１４】
本発明の永久磁石合金の製造条件について以下に説明する。
まずアーク溶解または高周波溶解などにより所定組成のインゴットを製造する。インゴットの溶解工程はＳｍの蒸発を考慮してアルゴンガス雰囲気で行うのが好ましい。次にインゴットを小片にし、高周波誘導加熱等により溶融する。得られた溶湯の急冷方法としては単ロール法の他に双ロール法、スプラット急冷法、回転ディスク法、またはガスアトマイズ法などがある。特に限定されないが単ロール法が実用性が高い。
単ロール法により溶湯を急冷する場合について以下に説明する。冷却ロール（銅合金製）の周速と溶湯の急冷凝固速度はほぼ比例する。特に限定されないが、冷却ロールの周速は２〜２０ｍ／ｓにするのが好ましく、３〜１０ｍ／ｓにするのがより好ましい。即ち、ＴｂＣｕ７型Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系窒化磁石材料用の急冷薄帯を単ロール法により製造する場合に比べて遅い液体急冷速度で十分であり工業生産性に優れている。これは本発明の永久磁石合金が高いＢ含有量、及び必要に応じて相応のＭ元素を含有するので急冷薄帯が非晶質化されやすいことによる。通常冷却ロールの周速が２０ｍ／ｓ超では急冷薄帯の厚みが３０μｍ未満になり、次いで熱処理し、粉砕して得られるボンド磁石用磁粉の圧縮性が悪くなる。この磁粉を用いて製造されるボンド磁石は後述の比較例１に示すように密度が低くなり、（ＢＨ）ｍａｘが低下する。また、非晶質性能が高いため冷却ロールの周速を６ｍ／ｓ以下として１００μｍ超の厚さの薄帯としても磁気特性に優れた急冷薄帯を得ることが可能である。
【００１５】
次に、急冷薄帯を結晶化するために熱処理を施す。Ｓｍの蒸散を抑えるために、Ｓｍ供給源となる合金とともに窒素ガスを実質的に含まない不活性ガス雰囲気中で熱処理するのが好ましい。「窒素を実質的に含まない」とは窒素を不純物として含む程度は許容できることをいう。実用上アルゴンガス雰囲気がよいが、ヘリウムガスあるいは真空雰囲気でも熱処理は可能である。なおＳｍは蒸気圧が高いので、熱処理時間が長い場合は急冷薄帯表面から深さ方向の２〜３μｍの部分にわたってＳｍ欠乏層、即ちＦｅ（Ｃｏ）リッチな軟磁性相が形成される傾向が顕著になる。この軟磁性相の体積比率が多いほど、即ち熱処理に供する合金薄帯の厚みが５０μｍ未満と薄い従来組成の合金薄体では、内部の正常なＳｍ濃度部分に対する表面部分の軟磁性相の体積比率が相対的に増すので角型性が低下するという問題を招く。しかし本発明の永久磁石合金は厚み１００μｍ超でも高い磁気特性を有しかつ減磁曲線の良好な角型性を有する点で従来のものより優れている。
また、熱処理用容器に急冷薄帯を嵩密度高く充填し、熱処理するのが有効である。
熱処理温度は５５０〜７５０℃が好ましく、６００〜７００℃がより好ましい。熱処理温度が５５０℃より低い場合、非晶質相からの結晶化が不十分になりＨｃｊが非常に低くなる。熱処理温度が７５０℃超では結晶粒が粗大化し、磁気特性が大きく低下する。熱処理保持時間は熱処理保持温度にも依るが１分〜５０時間であり、５分〜５時間とするのが好ましい。
【００１６】
本発明のボンド磁石について以下に説明する。
本発明のボンド磁石用磁粉として、上記熱処理後の合金薄帯をそのまま用いるか、あるいは粉砕して所定粒径分布に調整した合金粉末を用いることができる。粉砕方法は特に限定されず、例えばバンタムミル、ピンミル、ボールミル、またはジェットミルなどの各種粉砕装置を用いることができる。粉砕は酸化防止のためアルゴンまたは窒素などの不活性ガス雰囲気で行う。
特に限定されないがボンド磁石用磁粉の平均粒径（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製レーザー回折型粒径分布測定装置；ＨＥＲＯＳ／ＲＯＤＯＳシステムにより測定）は５〜２００μｍであり、１０〜１５０μｍとするのが好ましい。平均粒径が５μｍ未満では磁粉の圧縮性が大きく低下し、かつ酸化が顕著になるのでボンド磁石の（ＢＨ）ｍａｘが大きく低下する。平均粒径が２００μｍ超では高い密度のボンド磁石を得られるが表面粗さが悪化して磁気ギャップの厳しい用途への適用が困難な場合がある。
【００１７】
本発明のボンド磁石は前記熱処理後の永久磁石合金、あるいはその粉砕磁粉をバインダーにより結合したものである。バインダーとして熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム材料、あるいは低融点合金などを用いることができる。これらのうち熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはゴム材料の実用性が高い。
次に前記永久磁石合金、あるいはその粉砕磁粉とバインダーとを所定比率で混合し、次いでボンド磁石を成形する。次に成形体に必要に応じて応力緩和のための熱処理あるいはキュア処理を施す。これらの熱処理は大気中または不活性ガス雰囲気で５０〜２５０℃で０．５〜１０時間行うのが好ましい。
特に限定されないが、前記熱処理後の永久磁石合金、あるいはその粉砕磁粉とバインダーとの混合重量比率は、８０：２０〜９９：１であり、９０：１０〜９８．５：１．５とするのが好ましい。バインダーに対する前記熱処理後の永久磁石合金、あるいはその粉砕磁粉の混合重量比率が８０未満ではボンド磁石の磁気特性が大きく低下し、９９超では要求されるボンド磁石の強度等を満足するのが困難になる。
本発明のボンド磁石の成形方法として圧縮成形法、射出成形法、押出成形法、あるいはカレンダーロール成形法などが挙げられる。圧縮成形による場合、バインダーとして熱硬化性樹脂が適している。液状エポキシ樹脂は安価で取り扱いが容易であり、かつ良好な耐熱性を示すので特に好ましい。
本発明のボンド磁石の耐食性を向上するために公知の表面処理を施すのが好ましい。特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂を平均膜厚で５〜３０μｍコーティングすると耐食性が向上する。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、それら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
Ｍ＝Ｎｂとし、Ｂ含有量と磁気特性の関係を調べた。サマリウムメタル片、電解鉄片、コバルトメタル片、ニオブメタル片、及びクリスタルボロン片をそれぞれ所定量秤量し、これらをアルゴンガス減圧雰囲気中でアーク溶解してＢ及びＣｏ含有量の異なる複数のボタン状インゴットを作製した。但し、Ｓｍは溶解時の蒸散が激しいため５質量％増しで秤量し、かつアーク溶解工程では均質化を図るために１回の溶解・凝固毎に裏返し、合計４回の溶解・凝固を行った。次にこれらのインゴットを解砕して得られた解砕片のうち所定組成の８．５ｇを石英管ノズル（直径１ｃｍ、ノズル径０．８ｍｍ）に入れた。次に単ロール型液体急冷装置（日新技研（株）製、型式：ＮＥＶ−Ａ１型）にセットし、石英管ノズルと冷却ロール（銅合金製、直径２０ｃｍ）のギャップを０．２ｍｍに調整した。次にチャンバー内をアルゴンガス減圧雰囲気（３０ｋＰａ）とし、石英管中のインゴット片を高周波溶解して溶湯にした。次にアルゴンガス圧力１０５ｋＰａを溶湯に印加して周速８ｍ／ｓで回転する冷却ロール上に噴出圧１．０５×１０５Ｐａ溶湯を噴出させ、幅１〜２ｍｍ、平均厚さ８１μｍの合金薄帯を作製した。得られた急冷後の合金薄帯の組成はＩＣＰ分析の結果、Ｓｍ５．５ＦｅｂａｌＣｏ２０Ｃｕ０．５Ｎｂ３Ｂｘ（ｘ＝１５．５〜２０．０原子％）の組成式で表されるのがわかった。
次にこれらの合金薄帯を２ｃｍ程度の長さに切断した後、ニオブ箔及びＳＵＳ箔で包み、次いでアルゴンガス雰囲気の管状炉に入炉して熱処理を行った。熱処理の加熱条件は６４０℃×１０分と，６６０℃×１０分の２条件とした。熱処理後の合金薄帯を６ｍｍの長さに切断して得られた合金薄帯片４〜５本（約１０ｍｇ）を粘着シート上に縦４ｍｍ×横６ｍｍの大きさに並べて試料にした。次に試料を振動試料型磁力計（東英工業（株）製、型式：ＶＳＭ−５）にセットし、室温（２０℃）で着磁磁場１．６ＭＡ／ｍを印加して磁気特性を測定した。また熱処理後の合金薄帯の密度をガス置換式密度計（（株）島津製作所製、型式：Ａｃｃｕｐｙｃ  １３３０）により測定した。図１にＢ含有量と室温のＨｃｊ、Ｂｒ及び（ＢＨ）ｍａｘの関係を示す。
図１の結果からＳｍ５．５ＦｅｂａｌＣｏ２０Ｃｕ０．５Ｎｂ０．５Ｂｘ（ｘ＝１５．５〜２０．０原子％）の組成式で表される合金薄帯はＢ含有量（ｘ）が１５．５〜２０．０原子％のときに２００ｋＡ／ｍ以上のＨｃｊを得られ、Ｂ含有量が１６．５原子％以上のときに３００ｋＡ／ｍ以上のＨｃｊを得られるのがわかった。Ｂ量が１７原子％より多くなると（ＢＨ）ｍａｘが１２６ｋＪＪ／ｍ３を最大として下がっていく。よってこの組成での最も好ましいＢ量の範囲は１６．５〜１８原子％であることがわかった。熱処理温度の違いを見ると６４０℃の方が高い飽和磁束密度、最大エネルギー積が得られている。
【００２０】
（実施例２）
Ｂ含有量と磁気特性の関係を調べた。Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｂを所定量秤量しアーク溶解を行い、Ｂ含有量の異なる複数のインゴットを作製した。これらのインゴットの小片を高周波溶解し、次いで溶湯を周速８ｍ／ｓで回転する単ロール型液体急冷装置の冷却ロール（銅合金製）上に噴出させて幅１〜２ｍｍ、平均厚さ８０μｍの合金薄帯を作製した。急冷後の合金薄帯の組成はＩＣＰ分析の結果、Ｓｍ６．５ＦｅｂａｌＣｏ２０Ｃｕ１Ｎｂ３Ｂｘ（ｘ＝１７．０〜２０．０原子％）の組成式で表されるのがわかった。これらの合金薄帯をアルゴンガス雰囲気の炉に入炉し、６６０℃で１０分の熱処理を施した。熱処理後の合金薄帯に対し、以降は実施例１と同様の処理を施し室温の磁気特性を測定した。図２にこれら合金薄帯のＢ含有量とＨｃｊ、Ｂｒ及び（ＢＨ）ｍａｘの関係を示す。図２よりＢ含有量が１７．５〜２０．０原子％で６００ｋＡ／ｍ以上のＨｃｊを得られるのがわかる。但し飽和磁束密度、最大エネルギー積はＢ量の増加とともに低減することがわかる。
【００２１】
（実施例３）
Ｃｕ含有量と磁気特性の関係を調査した。Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＢを原料として、Ｃｕ，Ｂ含有量の異なる複数のインゴットを作製した。これらのインゴットの小片を高周波溶解し、次いで溶湯を周速１２ｍ／ｓで回転する単ロール型液体急冷装置の冷却ロール（銅合金製）上に噴出させて幅１〜２ｍｍ、平均厚さ５０〜６０μｍの合金薄帯を作製した。急冷後の合金薄帯の組成はＩＣＰ分析の結果、Ｓｍ５．５ＦｅｂａｌＣｏ２０ＣｕｘＢｙ（ｘ＝０〜２原子％、ｙ＝１５．５〜１８．５原子％）で示される組成式で表されるのがわかった。これらの合金薄帯をアルゴンガス雰囲気の炉に入炉し、６４０℃で１０分の熱処理を施した。熱処理後の合金薄帯に対し、以降は実施例１と同様の処理を施し室温の磁気特性を測定した。図３にこれら合金薄帯のＣｕ，Ｂ含有量とＨｃｊ、Ｂｒ及び（ＢＨ）ｍａｘの関係を示す。また図３に（Ｂ／Ｓｍ）とＨｃｊ、Ｂｒ及び（ＢＨ）ｍａｘの関係を示す。図３より本発明の組成ではＣｕが０原子％の無添加であると保磁力が殆ど出ないが、添加量が１．０原子％程度まで増えるに従い急激に保磁力が増大している。無添加のものと比べて１０倍近い保磁力となることからＣｕは本発明に必須の元素であることがわかる。Ｃｕが０．５〜２．０原子％であると２００ｋＡ／ｍ以上の保磁力が得られた。
【００２２】
（実施例４）
サマリウムメタル片、電解鉄片、コバルトメタル片、ニオブメタル片、及びクリスタルボロン片をそれぞれ所定量秤量し、これらをアルゴンガス減圧雰囲気中でアーク溶解してＣｏ含有量の異なる２種のボタン状インゴットを作製した。以降は実施例１と同様にして溶湯を急冷してＣｏ含有量の異なる複数の合金薄帯を作製した。得られた急冷後の合金薄帯の組成はＩＣＰ分析の結果、Ｓｍ５．５ＦｅｂａｌＣｏ１０Ｃｕ０．５Ｎｂ０．５Ｂ１８．５の組成式で表されるもの（試料１）と、Ｓｍ５．５ＦｅｂａｌＣｏ２２．５Ｃｕ０．５Ｎｂ０．５Ｂ１８．５の組成式で表されるもの（試料２）であることがわかった。
次にこれらの合金薄帯を２ｃｍ程度の長さに切断した後、ニオブ箔及びＳＵＳ箔で包み、次いでアルゴンガス雰囲気の管状炉に入炉して熱処理を行った。熱処理の加熱条件は，６６０℃×１０分とした。熱処理後の合金薄帯を６ｍｍの長さに切断して得られた合金薄帯片４〜５本（約１０ｍｇ）を粘着シート上に縦４ｍｍ×横６ｍｍの大きさに並べて試料にした。次に試料を振動試料型磁力計（東英工業（株）製、型式：ＶＳＭ−５）にセットし、室温（２０℃）で着磁磁場１．６ＭＡ／ｍを印加して磁気特性を測定したところ、試料１はＨｃｊが３９０ＫＡ／ｍ，Ｂｒが０．８２２Ｔ，（ＢＨ）ｍが６３．０ｋＪ／ｍ３であった。また試料２はＨｃｊが３８６ＫＡ／ｍと同等であり、かつＢｒが０．９７９Ｔ，（ＢＨ）ｍが１１６．１ｋＪ／ｍ３と良好な磁気特性が得られた。
【００２３】
（実施例５）
Ｓｍ含有量と磁気特性の関係を調査した。Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ及びＢを所定量秤量し、アルゴンガス減圧雰囲気下でアーク溶解してＳｍ含有量の異なる２つのインゴットを作製した。２つのインゴットの各小片の配合比率を変化させて単ロール型液体急冷装置の石英管ノズルに装入し、以降は実施例１と同様にして溶湯を急冷してＳｍ含有量の異なる複数の合金薄帯を作製した。ＩＣＰ分析によりこれらの合金薄帯の組成は、ＳｍｘＦｅｂａｌＣｏ２０Ｃｕ１Ｂ１８．５（ｘ＝５．５，６．０，６．５）で表され、平均厚さは７８〜８５μｍであった。次にアルゴンガス雰囲気で６２０℃，６４０℃，６６０℃と条件を変えて１０分の熱処理を施し、以降は実施例１と同様にして室温の磁気特性を測定した。測定結果を図４に示す。
図４から、熱処理条件によって若干異なるがＳｍ含有量が６．０原子％でＨｃｊが最大となる傾向が見られ、Ｓｍ含有量が５．５〜６．５原子％の領域で２４０ｋＡ／ｍ超の高いＨｃｊが得られた。ただしＳｍ含有量が多くなるにつれＢｒと（ＢＨ）ｍは減少する傾向にあるがこれは熱処理後の結晶の中でＦｅ３Ｂ型結晶が相対的に少なくなるためと思われる。適宜最適な組成を選択することが重要なのは勿論である。
【００２４】
（実施例６）
Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｂを所定量秤量しアーク溶解を行い、Ｂ含有量の異なる複数のインゴットを作製した。これらのインゴットの小片を高周波溶解し、次いで溶湯を周速８ｍ／ｓで回転する単ロール型液体急冷装置の冷却ロール（銅合金製）上に噴出させて幅１〜２ｍｍ、平均厚さ８０μｍの合金薄帯を作製した。この合金薄帯の組成はＳｍ６ＦｅｂａｌＣｏ２０Ｃｕ０．５Ｎｂ０．５Ｂ１８．５（図５（ａ））（試料３）とＳｍ６ＦｅｂａｌＣｏ２０Ｃｕ０．５Ｎｂ３．０Ｂ１８．５（図５（ｂ））（試料４）である。これらの合金薄帯を２ｃｍ程度の長さに切断した後、ニオブ箔及びＳＵＳ箔で包み、次いでアルゴンガス雰囲気の管状炉に入炉して熱処理を行った。熱処理の加熱条件は６６０℃×１０分とした。以降は実施例１と同様の方法で測定・評価を行った。また、合金薄帯を乳鉢で粉末とした後、ｒｉｎｔ２５００Ｘ線回折装置の試料ホルダーに両面テープで付着させた。Ｘ線回折（Ｃｕｋα線を使用）の結果を図５（ａ，ｂ）に示す。Ｎｂ量が０．５原子％である試料３（図５（ａ））はＨｃｊが３４６ＫＡ／ｍ，Ｂｒが０．９５８Ｔとバランス良い特性が得られている。Ｘ線回折パターンでは軟磁性相としてＦｅ３Ｂ型結晶が析出している。またＦｅ２３Ｂ６型に相当するピークも観察された。高磁性相としてはＳｍ１Ｆｅ９型（ＴｂＣｕ７型）とＳｍ１Ｃｏ４Ｂ１型と見られるピークが現れている。一方Ｎｂ量が３．０原子％である試料４（図５（ｂ））ではＢｒは落ちるもののＨｃｊが６９０ＫＡ／ｍと高い保磁力が得られている。Ｘ線回折パターンではＴｂＣｕ７型結晶が主相となっており、Ｆｅ２３Ｂ６型とＳｍ１Ｃｏ４Ｂ１型、及び構造が不明の結晶に対応する回折ピークが見られた。また、Ｆｅ３Ｂ型結晶は全く見られなかった。
【００２５】
（比較例１）
合金薄帯の組成をＮｂ量を３．０原子％、Ｂ量を２１．０原子％となるように変えた以外は実施例６と同様にして合金薄帯を製造した。これらの合金薄帯を２ｃｍ程度の長さに切断した後、ニオブ箔及びＳＵＳ箔で包み、次いでアルゴンガス雰囲気の管状炉に入炉して熱処理を行った。熱処理の加熱条件は６４０℃×１０分とした。以降は実施例６と同様の方法で測定・評価を行った。Ｘ線回折パターンを図６に示す。この組成では６４０℃の熱処理を行なっても合金薄帯中の結晶化が進行せず、非晶質相に対応するハローパターンが現れている。但し熱処理の加熱条件を６６０℃とした場合、およびＮｂ量を０．５原子％とした場合のどちらにおいてもＴｂＣｕ７型結晶やＳｍ１Ｃｏ４Ｂ１型結晶の回折パターンが得られることを確認している。基本的にＮｂ，Ｂ量が増加すると結晶化温度が上昇し非晶質相が多くなる傾向であることを確認できた。また、Ｓｍ量が少ないとＦｅ３Ｂ型結晶が多くなり残留磁束密度が高くなる傾向にある。
【００２６】
（実施例７）
Ｓｍ６Ｆｅ５４．５Ｃｏ２０Ｃｕ１Ｂ１８．５組成のインゴットを製造し、冷却用銅製単ロールによる合金溶湯の冷却速度と合金薄帯の磁気特性および合金薄帯の厚みとの関係を調べた。ロール周速度を４、６、８ｍ／ｓと変化させた場合の磁気特性を図７に示す。熱処理は６４０℃、６６０℃各１０分で行った。６６０℃以下の熱処理で結晶化させた試料の保磁力はほぼロール周速によらないことが分かる。Ｂｒは６４０℃で行なった方が０．９５Ｔ以上の高い値が得られた。Ｈｃｊ、ＢＲのバランスから６４０℃の熱処理が最適である。また、ロール周速４ｍ／ｓにおいても１００ｋＪ／ｍ３以上の（ＢＨ）ｍａｘが得られている。
また、上記組成のインゴットを用い、ロール周速度を４、６、８ｍ／ｓの範囲で変化させた場合の薄帯厚みの測定を行った。図８に示す。ロール周速度６ｍ／ｓ以下では１００μｍ以上の厚みを有する薄帯が得られた。さらに４ｍ／ｓにおける急冷直後の薄帯粉末のＸ線回折パターンを調べたところ、図９に示す非晶質相に相当するハローパターンを示すことが分かった。このように４ｍ／ｓにおいても結晶化が見られず、本発明の組成が格別に非晶質形成能が高いことが分かる。また、この合金薄帯のナノ電子回折パタンおよび組織写真を図１０に示す。
【００２７】
（実施例８）
銅合金製冷却ロールの周速を４ｍ／ｓとして製造した実施例７の合金薄帯を６６０℃で１０分熱処理し本発明のボンド磁石用磁粉とした。それぞれ乳鉢で粉末状にし１２５μｍアンダーに篩い分けし、得られた各磁粉のそれぞれに対しアセトン適量と表面処理剤（シラン系カップリング剤）を磁粉に対し０．２５質量％相当添加して混合した。次に各混合粉９７．８重量部とエポキシ樹脂と硬化剤（ＤＤＳ）との混合物（重量比率でエポキシ樹脂：ＤＤＳ＝４：１）２．２重量部とを混合した。次に混合物を１４０℃で１．５時間乾燥させた後、再度１２５μｍアンダーに篩い分けしてボンド磁石用の成形原料（コンパウンド）とした。次にこの成形原料９９．９重量部とステアリン酸カルシウム０．１重量部とを混合し、次いで室温で７８４ＭＰａの圧力で圧縮成形した。次に成形体に１７０℃で２時間の熱硬化処理を施し本発明のボンド磁石を得た。表１に得られた等方性ボンド磁石の密度と室温の磁気特性を示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、生産性に優れ安価で高性能化に適合できる新規でかつ高性能の希土類永久磁石合金、及びボンド磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｂ含有量と磁気特性の関係の一例を示す図である。
【図２】Ｂ含有量と磁気特性の関係の他の例を示す図である。
【図３】Ｃｕ含有量と磁気特性の関係の一例を示す図である。
【図４】Ｓｍ含有量と磁気特性の関係の一例を示す図である。
【図５】熱処理後の合金薄帯粉末試料のＸ線回折図形の一例を示す図である。
【図６】比較の熱処理後の合金薄帯粉末試料のＸ線回折図形を示す図である。
【図７】冷却ロールの周速と熱処理後の合金薄帯の磁気特性との関係の一例を示す図である。
【図８】冷却ロールの周速と合金薄帯の平均厚さの関係の一例を示す図である。
【図９】冷却ロール直後の合金薄帯試料のＸ線回折図形の一例を示す図である。
【図１０】図９での合金薄帯試料のナノ電子回折パタンと組織写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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