(57)【要約】【課題】非接触現像方式において、高温高湿環境においても良好な転写性を有する非磁性一成分現像用トナーを提供すること。【解決手段】トナー担持体を静電潜像担持体に対して非接触に保持した現像装置に用いられる非磁性一成分現像用トナーであって、結着樹脂、着色剤及び外添剤を含有してなり、前記外添剤として（ａ）シランカップリング剤で疎水化処理された、一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍの疎水性ルチル型酸化チタン、（ｂ）ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、一次粒子の平均粒径が６〜１４ｎｍの疎水性シリカ、及び（ｃ）シリコーンオイルで疎水化処理された、一次粒子の平均粒径が２０〜１００ｎｍの疎水性シリカを含有又は添加してなる非磁性一成分現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー担持体を静電潜像担持体に対して非接触に保持した現像装置に用いられる非磁性一成分現像用トナーであって、結着樹脂、着色剤及び外添剤を含有してなり、前記外添剤として
（ａ）シランカップリング剤で疎水化処理された、一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍの疎水性ルチル型酸化チタン、
（ｂ）ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、一次粒子の平均粒径が６〜１４ｎｍの疎水性シリカ、及び
（ｃ）シリコーンオイルで疎水化処理された、一次粒子の平均粒径が２０〜１００ｎｍの疎水性シリカ
を含有してなる非磁性一成分現像用トナー。
【請求項２】
トナー担持体を静電潜像担持体に対して非接触に保持した現像装置に用いられる非磁性一成分現像用トナーであって、結着樹脂、着色剤及び外添剤を含有してなり、前記外添剤として
（ａ）シランカップリング剤で疎水化処理された、一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍの疎水性ルチル型酸化チタン、
（ｂ）ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、一次粒子の平均粒径が６〜１４ｎｍの疎水性シリカ、及び
（ｃ）シリコーンオイルで疎水化処理された、一次粒子の平均粒径が２０〜１００ｎｍの疎水性シリカ
を添加してなる非磁性一成分現像用トナー。
【請求項３】
シランカップリング剤がイソブチルトリメトキシシランである請求項１又は２記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項４】
トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）が４〜１４μｍ、変動係数が２８以下である請求項１〜３いずれか記載の非磁性一成分現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる非磁性一成分現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光体等の静電潜像担持体の耐久性を確保する観点より、トナー担持体（現像ロール）を静電潜像担持体（感光体）に対して非接触に保持し、トナーを飛翔させて現像する非磁性一成分非接触現像法が知られている。この方式に用いられるトナーとして、帯電性及び搬送安定性を確保するため、シリコーンオイルで処理されたシリカとシリコーンオイル処理が施されていない無機粉末を含有したトナー（特許文献１）や、帯電制御剤として樹脂帯電制御剤を含有し、特定の外添剤を組み合わせたトナー（特許文献２）が知られている。
【０００３】
しかし、これらのトナーは高温高湿環境下での転写性が劣る場合が有り、かかる観点からの改良が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１３１８８８号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開２００２−２７８１６４号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非接触現像方式において、高温高湿環境においても良好な転写性を有する非磁性一成分現像用トナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トナー担持体を静電潜像担持体に対して非接触に保持した現像装置に用いられる非磁性一成分現像用トナーであって、結着樹脂、着色剤及び外添剤を含有してなり、前記外添剤として
（ａ）シランカップリング剤で疎水化処理された、一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍの疎水性ルチル型酸化チタン、
（ｂ）ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、一次粒子の平均粒径が６〜１４ｎｍの疎水性シリカ、及び
（ｃ）シリコーンオイルで疎水化処理された、一次粒子の平均粒径が２０〜１００ｎｍの疎水性シリカ
を含有又は添加してなる非磁性一成分現像用トナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、少なくとも、互いに疎水化処理剤及び平均粒径が異なる３種の外添剤、即ち
シランカップリング剤で疎水化処理された、かつ一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍの疎水性ルチル型酸化チタン（以下、疎水性酸化チタンという）、
ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、一次粒子の平均粒径が６〜１４ｎｍの疎水性シリカ（以下、疎水性シリカ（Ａ））という、及び
シリコーンオイルで疎水化処理された及び一次粒子の平均粒径２０〜１００ｎｍの疎水性シリカ（以下、疎水性シリカ（Ｂ））
を含有している点に大きな特徴を有する。本発明においては、これら３種の外添剤を併用することにより、非磁性一成分非接触現像方式における、高温高湿環境下でのトナーの転写性が格段に向上する。転写性が向上する理由は不明なるも、トナーを飛翔させる非接触現像に適した流動性、帯電性等のトナー物性が高温高湿の環境下においても維持されるためと推定される。
【０００８】
疎水性酸化チタンは、シランカップリング剤により疎水化処理されている。シランカップリング剤としては、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキンサン等が挙げられるが、これらの中では、流動性と帯電性のバランスの観点より、イソブチルトリメトキシシランが好ましい。
【０００９】
シランカップリング剤による処理量は、高い疎水化度を有し、耐環境性を向上させる観点より、酸化チタン１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、５〜３５重量部がより好ましい。
【００１０】
酸化チタンは、その結晶系により、ルチル型、アナターゼ型又はブルッカイト型に分類されるが、本発明では、ルチル型酸化チタンが用いられる。これは、原因は明らかではないが、抵抗率が比較的高いというルチル型酸化チタンの特性が、トナーの帯電安定性向上に働くためと推定される。
【００１１】
疎水性酸化チタンの一次粒子の平均粒径は、トナーの流動性を向上させ、本発明の効果を発揮させる観点より、５〜３０ｎｍであり、好ましくは１０〜２０ｎｍ、より好ましくは１２〜１８ｎｍである。
【００１２】
疎水性酸化チタンの含有量は、外添剤により処理する前のトナー（未処理トナー）１００重量部に対して、０．１〜３重量部が好ましく、０．５〜１．５重量部がより好ましい。
【００１３】
疎水性シリカ（Ａ）は、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理されている。
【００１４】
ヘキサメチルジシラザンによる処理量は、シリカ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
【００１５】
疎水性シリカ（Ａ）の一次粒子の平均粒径は、トナーの流動性を向上させ、本発明の効果を発揮させる観点より、６〜１４ｎｍであり、好ましくは７〜１２ｎｍ、より好ましくは８〜１０ｎｍである。
【００１６】
疎水性シリカ（Ａ）の含有量は、未処理トナー１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部が好ましく、０．５〜１．５重量部がより好ましい。
【００１７】
疎水性シリカ（Ｂ）は、シリコーンオイルにより疎水化処理されている。
【００１８】
シリコーンオイルによる処理量は、シリカ１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。
【００１９】
疎水性シリカ（Ｂ）の一次粒子の平均粒径は、トナーの帯電性を確保し、本発明の効果を発揮させる観点より、２０〜１００ｎｍであり、好ましくは３０〜８０ｎｍ、より好ましくは３５〜７０ｎｍ、特に好ましくは４０〜６０ｎｍである。
【００２０】
疎水性シリカ（Ｂ）の含有量は、未処理トナー１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部が好ましく、０．５〜１．５重量部がより好ましい。
【００２１】
疎水性酸化チタンの疎水性シリカ（Ａ）と疎水性シリカ（Ｂ）の総量に対する重量比〔疎水性酸化チタン／（疎水性シリカ（Ａ）＋疎水性シリカ（Ｂ））〕は、０．１〜２．０が好ましく、０．３〜１．０がより好ましい。
【００２２】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、着色剤の分散性及び転写性の観点から、ポリエステル及びポリエステル成分とビニル系樹脂等の付加重合系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００２３】
なお、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００２４】
ポリエステルは、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と２価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分からなる原料モノマーを縮重合させて得られる。
【００２５】
２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２６】
３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２７】
また、２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００２８】
３価以上のカルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００２９】
なお、アルコール成分及びカルボン酸成分には、１価のアルコール及び１価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３０】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、さらには減圧下、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００３１】
ポリエステルの軟化点は、定着性及び耐久性の観点から、好ましくは９５〜１３５℃、より好ましくは１００〜１１５℃であり、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。また、酸価は０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが、水酸基価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが、それぞれ好ましい。
【００３２】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３３】
本発明のトナーには、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜用いられていてもよい。
【００３４】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。
【００３５】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。
【００３６】
本発明のトナーは、未処理トナーと外添剤とをヘンシェルミキサー等を用いて混合し、未処理トナーに外添剤を添加する表面処理工程を経て得られる。未処理トナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、混練粉砕法が好ましい。なお、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、結着樹脂、着色剤等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。
【００３７】
トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、飛翔性及び解像度の観点から、好ましくは４〜１４μｍであり、より好ましくは６〜１０μｍである。また、変動係数（ＣＶ）は、好ましくは２８以下であり、より好ましくは１５〜２６、特に好ましくは１８〜２３である。
【００３８】
本発明のトナーが用いられる非磁性一成分非接触現像装置としては、現像ロール等のトナー担持体と、トナー担持体上に形成されるトナー層の厚さを均一に規制しつつ摩擦帯電により電荷を付与するブレードと、感光体等の静電潜像担持体とを有し、トナー担持体を静電潜像担持体に対して非接触に保持した現像装置が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００４０】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４１】
〔外添剤の一次粒径〕
ＢＥＴ比表面積法により算定する。
【００４２】
〔トナーの体積中位粒径及び変動係数〕
コールター・マルチサイザーにて測定する。
【００４３】
樹脂製造例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）７１４ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）６６３ｇ、イソフタル酸５１８ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、トリメリット酸８０ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素気流下、２１０℃にて攪拌しつつ反応させた。ＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１Ｔに準じて測定した軟化点により重合度を追跡し、軟化点が１２０℃に達した時点で反応を終了した。得られた樹脂を樹脂Ａとする。樹脂Ａのガラス転移点は６０℃であった。
【００４４】
未処理トナーの製造例１
樹脂Ａ  ７０００ｇ、着色剤「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業社製）２１０ｇ、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−１０５」（三井化学社製）１４０ｇ及び荷電制御剤「ボントロン    Ｅ−８４」（オリエント化学工業製）７０ｇをヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度４０℃で２分間攪拌混合して混合物を得た。得られた混合物を連続型二軸混練機により１００℃で溶融混練を行い、得られた混練物を空気中で冷却した後、ロートプレックス（アルバイン製）にて粗粉砕し、目開きが２ｍｍの篩いにかけて、最大径２ｍｍの粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を微粉砕・分級し、体積中位粒径が７．５μｍ、変動係数が２０の未処理トナーＡを得た。
【００４５】
未処理トナーの製造例２
着色剤として「ＥＣＢ−３０１」の代わりに、「Ｍｏｇｕｌ−Ｌ」（キャボット社製）２１０ｇを使用した以外は、未処理トナーＡと同様にして、体積中位粒径が８．８μｍ、変動係数が２６の未処理トナーＢを得た。
【００４６】
未処理トナーの製造例２
粗粉砕物の微粉砕・分級工程を、目的とするトナーの粒度分布に合わせて調整した以外は未処理トナーＡと同様にして、体積中位粒径が７．８μｍ、変動係数が３０の未処理トナーＣを得た。
【００４７】
実施例１〜４及び比較例１〜５
表１に示す未処理トナーと外添剤をヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。
【００４８】
【表１】
2004258265.tif 000002
【００４９】
試験例１
非接触現像方式に改造した非磁性一成分現像装置「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ    ７０３Ｎ３」（沖データ社製）にトナーを実装し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境（ＮＮ環境）下又は温度３５℃、相対湿度８０％の環境（ＨＨ環境）下で、ベタ画像を得た。得られた画像の濃度を「Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）により測定し、感光体ドラム上のトナー現像量に対する転写紙上のトナー付着量の割合を転写率として求め、以下の評価基準に従って転写性を評価した。結果を表２に示す。なお、画像濃度は１．３０以上で実用上良好なレベルと判断できる。
【００５０】
〔転写性の評価基準〕
◎：  転写率が９０％以上
○：  転写率が８０％以上、９０％未満
△：  転写率が７０％以上、８０％未満
×：  転写率が７０％以下
【００５１】
【表２】
2004258265.tif 000003
【００５２】
以上の結果より、実施例１〜４では、十分な濃度の画像が得られ、ＨＨ環境においても画像濃度の低下が小さく、良好な画像が得られている。また、転写性についても、ＮＮ環境、ＨＨ環境のいずれにおいても、８０％以上の転写率を有している。これに対し、比較例１、２では、ＮＮ環境では問題がないものの、ＨＨ環境では濃度低下や転写性の低下を生じ、比較例３〜５ではＮＮ環境でも画像濃度が低く、転写性も不十分である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の非磁性一成分現像用トナーは、非磁性一成分非接触現像方法において、高温高湿環境においても良好な転写性を有するという優れた効果を奏する。