(57)【要約】【課題】            主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に使用され、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができるフッ素系界面活性剤を提供すること。【解決手段】        １分子中に、Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳ−（式中、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なる１〜１２の整数である。）と、−ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）を有するフッ素系化合物（Ａ）からなることを特徴とするフッ素系界面活性剤。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳ−（式中、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なる１〜１２の整数である。）と、−ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）を有するフッ素系化合物（Ａ）からなることを特徴とするフッ素系界面活性剤。
【請求項２】
フッ素系化合物（Ａ）が、下記一般式（１）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳＸＳＯ３Ｍ      （１）
（式中、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なる１〜１２の整数であり、Ｘは２価の連結基であり、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）
で表されるフッ素系化合物である請求項１記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＸが下記一般式（２）
−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐ(ＣＨ２)ｑ−        （２）
（式中、ｐは０〜４０の整数であり、ｑは３または４である。）
で表される基である請求項２記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項４】
フッ素系化合物（Ａ）が、下記一般式（３）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳＹ      （３）
[式中、ｍ、ｎは前記と同じであり、Ｙは(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐＨ（式中、ｐは前記と同じである。）である。]
で表される化合物（Ｂ）にスルトン化合物を反応させた後、中和して得られる下記一般式（４）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐ(ＣＨ２)ｑＳＯ３Ｍ    （４）
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、Ｍは前記と同じである。）
で表されるフッ素系化合物である請求項２記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項５】
前記一般式（１）中のｍが３または４であり、ｎが２〜４の整数であり、ＭがＮＨ４、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである請求項２記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項６】
前記一般式（２）中のｐが０〜１５の整数である請求項３記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項７】
前記一般式（４）中のｍが３または４であり、ｎが２〜４の整数であり、ｐが０〜１５の整数であり、ＭがＮＨ４、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである請求項４記載のフッ素系界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に容易に溶解し、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として、好適に用いることができるフッ素系界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系界面活性剤は、表面張力低下能力が高く、コーティング用組成物や成形用組成物等に混合することで、優れた浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を実現する添加剤であり、これまでにも各種フッ素系界面活性剤が提案されてきた。
【０００３】
一般に、フッ素系界面活性剤は表面張力低下機能を実現するためのパーフルオロアルキル（Ｒｆ）基と、例えば該活性剤を添加剤として使用する、コーティング用、成形材料用等の各種組成物に対する親和性に寄与する親媒性基とを同一分子内に有する化合物からなるものである。
【０００４】
従来のフッ素系界面活性剤であるＲｆ-Ａ-Ｏ-Ｂ-ＳＯ３Ｍ（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Ａは炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、Ｂは炭素数３〜４のアルキレン鎖であり、Ｍは水素原子、アンモニウムまたは金属である。）は、表面張力低下能に優れ、メッキ、各種コーティング用途等に広く利用されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記フッ素系界面活性剤の表面張力低下能は満足のいくレベルではない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−４３０９号（第１−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に使用され、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができるフッ素系界面活性剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記特定の構造を有するフッ素系化合物を有効な界面活性成分とするフッ素系界面活性剤は、従来のフッ素系界面活性剤と比較し優れた界面活性効果を有することを見出し本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、１分子中に、Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳ−（式中、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なる１〜１２の整数である。）と、−ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）を有するフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に使用され、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができるフッ素系界面活性剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る界面活性効果としては、種々の界面活性効果、例えば、コーティング、モールディング用途における組成物の濡れ性、浸透性、はじき防止性、レベリング性、塗膜の均一性・均質性、表面改質性等が挙げられる。
【００１１】
本発明のフッ素系界面活性剤は１分子中に、Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳ−（式中、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なる１〜１２の整数である。）と、−ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）を有するフッ素系化合物（Ａ）を有効成分とするフッ素系界面活性剤であれば良く、該フッ素系化合物（Ａ）の構造が特に限定されるものではない。
【００１２】
前記フッ素系化合物（Ａ）中のＦ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳ−（式中、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なる１〜１２の整数である。）は、優れた界面活性効果を得るために必要不可欠なセグメントである。該基の鎖長は、界面活性剤として使用される場合の用途、これを添加剤として混合するコーティング材料や成形材料等の組成物の組成、目的とする界面活性効果のレベル等により適宜、選択されるものであるが、実用的な界面活性効果を得る為には式中のｍ、ｎがそれぞれ同一または異なる１〜１２の整数であることを必須とし、優れた界面活性効果を有する化合物が得られる点から式中のｍが２以上、特に３以上であることが好ましく、また添加される前記組成物に対する親和性に優れる化合物が得られる点から式中のｍが６以下、特に４以下であることが好ましい。従って、界面活性効果と親和性を両立させるためにはｍが２〜６の整数であることが好ましく、特に３または４であることが好ましい。また、実用的な界面活性効果と添加される前記組成物との親和性に優れる化合物が得られ、且つ製造が容易なことから該基一般式中のｎが２〜４の整数であることが好ましい。
【００１３】
また前記フッ素系化合物（Ａ）中の−ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）は親水性基であり、該基中のＭはスルホン酸の水素原子、スルホン酸アミン塩のアンモニウムまたはスルホン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属を示すものであり、例えば親水性基として−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ＮＨ４、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ等が挙げられる。
【００１４】
前記フッ素系化合物（Ａ）としては、製造が容易で、得られるフッ素系化合物の界面活性効果が良いことから１分子中にＦ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳ−を１個有するものが好ましく、例えば下記一般式（１）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳＸＳＯ３Ｍ      （１）
（式中、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なる１〜１２の整数であり、Ｘは２価の連結基であり、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）
で表されるフッ素系化合物が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（１）で示されるフッ素系化合物は１種類で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１６】
前記一般式（１）中のｍとしては得られるフッ素系化合物の界面活性効果と前記組成物に対する親和性のバランスに優れる点から、３または４であることが好ましく、ｎとしては実用的な界面活性効果を有するフッ素系化合物が得られる点から２〜４の整数であることが好ましい。
【００１７】
更に前記一般式（１）中のＸとしては界面活性効果と添加される各種の組成物との親和性とのバランスに優れるフッ素系化合物が得られることから、下記一般式（２）
−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐ(ＣＨ２)ｑ−        （２）
（式中、ｐは０〜４０の整数であり、ｑは３または４である。）
で表される基であることが好ましく、実用的な界面活性効果を有するフッ素系化合物が得られる点から前記一般式（２）中のｐは０〜２５の整数であることが好ましく、０〜１５の整数であることが特に好ましい。また、前記一般式（２）中のｑとしては原料の工業的入手および取り扱いが容易で製造時の安全性が高い点から４であることが好ましい。
【００１８】
前記一般式（２）中のｐが０であるフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤は疎水性が要求される用途で使用することが好ましく、ｐが１〜４０の整数である化合物からなるフッ素系界面活性剤は親水性が要求される用途で使用することが好ましく、疎水性、親水性の要求レベルに応じて該化合物を使い分けたり、長さの異なる化合物を混合して使用したりすることが可能である。
【００１９】
また、前記一般式（１）中の−ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）は親水性基であり、式中のＭとしては、例えばアンモニウムとして、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、トルイジン、ピリジン等から誘導されたアンモニウムが挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。これらの中でも実用的な界面活性効果を有するフッ素系化合物が得られ、且つ製造が容易なことから、式中のＭがＮＨ４、リチウム、ナトリウム、カリウムであることが好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウムであることが特に好ましい。
【００２０】
本発明のフッ素系界面活性剤に用いるフッ素系化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2004182721.tif 000002
尚、本発明がこれら具体例により、なんら限定されないことは勿論である。
【００２２】
前記一般式（１）で示されるフッ素系化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００２３】
下記一般式（３）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳＹ      （３）
[式中、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なる１〜１２の整数であり、Ｙは(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐＨ（式中、ｐは０〜４０の整数である。）である。]
で表される化合物（Ｂ）にスルトン化合物を反応させた後、中和して下記一般式（４）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐ(ＣＨ２)ｑＳＯ３Ｍ      （４）
（式中、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じであり、ｑは３または４であり、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）
で表されるフッ素系化合物を製造する方法。
【００２４】
前記製造方法は、（Ｉ）ｐが０の場合、（ＩＩ）ｐが１〜４０の場合の２種類に分類することができる。以下製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
まず、（Ｉ）ｐが０の場合の製造方法について説明する。
ｐが０の場合は、前記一般式（４）は、下記一般式（５）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳ(ＣＨ２)ｑＳＯ３Ｍ      （５）
（式中、ｍ、ｎ、ｑ、Ｍは前記と同じである。）
で表され、前記一般式（３）のＹが水素原子であるチオール類にスルトン化合物を反応させた後、中和することで得ることができる。
【００２６】
前記チオール類の具体例としては、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−デカン−１−チオール、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロ−ウンデカン−１−チオール、5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロ−ドデカン−１−チオール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−オクタン−１−チオール、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロ−ノナン−１−チオール、5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−トリデカフルオロ−デカン−１−チオールが挙げられるが、製造が容易なことから、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−デカン−１−チオール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−オクタン−１−チオールが好ましい。
【００２７】
また、前記スルトン化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンが挙げられ、取り扱い上の安全性が良好である点から、１，４−ブタンスルトンを用いることが好ましい。
【００２８】
前記一般式（５）で表される化合物の製造における反応条件、操作、装置は特に限定されるものではないが、反応温度としては、用いるチオール類やスルトン化合物の種類に応じて選定されるものであり、通常は３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃である。反応のモル比としては、チオール類１モルに対してスルトン化合物を通常０．９〜３モル、好ましくは１〜２モル、特に好ましくは１〜１．５モル用いる。反応時間としては通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間、特に好ましくは２〜５時間である。反応雰囲気は、原料のチオール類の酸化反応を抑制するために窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００２９】
この反応は通常無溶媒下で行うが、有機溶媒の存在下でも行うことが可能である。前記有機溶媒としては、原料のチオール類、スルトン化合物及び生成物に対して不活性であり、且つ両者を溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でも、エーテル類、エステル類、アルコール類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましく、アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。また、これらの溶媒は１種類で用いてもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３０】
前記の反応で得られたスルホン酸を中和することで前記一般式（５）で表される化合物が得られる。中和反応の方法は特に制限されるものではないが、例えば、塩基の水溶液をスルホン酸中に加える方法が挙げられる。前記塩基としては、特に制限されるものではないが、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニア水が挙げられる。この反応温度としては、特に限定されないが、通常５〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜５０℃である。使用する塩基のモル数としては、中和前の化合物であるスルホン酸１モルに対して通常０．９〜２モル、好ましくは１〜１．５モル、特に好ましくは１〜１．２モルである。反応の雰囲気も特に制限されず、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれも可能である。
【００３１】
前記製造方法により得られた前記一般式（５）で示されるフッ素系化合物は、用途、目的によっては、未精製で用いることも出来るが、蒸留、溶媒による洗浄、再結晶、各種クロマトグラフィー、吸着剤等により、精製することも可能である。
【００３２】
次に、（ＩＩ）ｐが１〜４０の場合の製造方法について説明する。
この化合物は、前記一般式（３）中のＹが水素原子であるチオール類に下記一般式（６）
Ｚ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐＨ              （６）
（式中、Ｚはハロゲン原子、ｐは１〜４０の整数である。）
で表されるハロゲン化ポリオキシエチレンを反応させて下記一般式（７）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐＨ      （７）
（式中、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じである。）
で表される化合物とした後、スルトン化合物と反応させ、その後中和することで得ることができる。
【００３３】
前記チオール類としては、（Ｉ）で述べたものと同じである。
前記一般式（６）で表されるハロゲン化ポリオキシエチレンとしては、式中のＺとして、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、反応性及び安定性の観点から、塩素原子、臭素原子が好ましく、また式中のｐとしては、得られるフッ素系化合物に要求される疎水性、親水性のレベルに応じて適宜選択が可能である。
【００３４】
前記チオール類と前記ハロゲン化ポリオキシエチレンの反応における条件、操作、装置は特に限定されるものではない。反応温度としてはチオール類、ハロゲン化ポリオキシエチレンの種類に応じて選定されるものであるが、通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜９０℃である。反応のモル比は、原料のチオール類１モルに対して、ハロゲン化ポリオキシエチレンを通常０．９〜３モル、好ましくは１〜２モル、特に好ましくは１〜１．５モル使用する。反応時間についても特に制限はなく、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間、特に好ましくは２〜１０時間である。反応雰囲気としては、原料のチオール類の酸化反応を抑制するために窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００３５】
この反応は、通常無溶媒下で行うが、有機溶媒の存在下でも行うことも可能である。前記有機溶媒としては、原料のチオール類、ハロゲン化ポリオキシエチレン及び生成物に対して不活性であり、且つ両者を溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でも、エーテル類、エステル類、アルコール類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましく、エーテル類、エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。また、これらの溶媒は１種類で用いてもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３６】
この反応ではハロゲン化水素が副生するが、反応を効率的且つ安全に行う為にこのハロゲン化水素を除去することが好ましい。除去方法としては、特に制限はないが、例えば、系中へハロゲン化水素キャッチャーを加える方法が挙げられる。前記ハロゲン化水素キャッチャーとしては通常塩基が使用されるが、前記塩基としては有機塩基、無機塩基のいずれも使用することができる。有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジンが挙げられ、無機塩基としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。無機塩基の一種である水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのような水酸化物は、原料のチオール類を酸化する場合があるため好ましくない。前記塩基の使用量としては、原料のチオール類１モルに対して、通常１〜３．５モル、好ましくは１．１〜３モル、特に好ましくは１．１〜１．８モルである。
【００３７】
次に、得られた前記一般式（７）で表される化合物とスルトン化合物との反応について説明する。この反応は、（Ｉ）のｐが０の場合の反応手法において、原料のチオール類の代わりに前記一般式（７）で表される化合物を用いる以外は同様である。
【００３８】
前記製造方法により得られた前記一般式（５）で表されるフッ素系化合物は、用途、目的によっては、未精製で用いることも出来るが、蒸留、溶媒による洗浄、再結晶、各種クロマトグラフィー、吸着剤等により精製することも可能である。
【００３９】
本発明のフッ素系界面活性剤は、従来使用されてきたフッ素系界面活性剤と比較し、水及び／または有機溶媒への溶解性はほぼ同等であり、且つ界面活性効果が高いため、用途として特に制限されることはなく、広く使用することができる。
【００４０】
本発明のフッ素系界面活性剤を添加剤として使用する組成物としては、例えば、印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等が挙げられる。
【００４１】
前記組成物の形態としては、例えば、該フッ素系界面活性剤を１種又は２種以上の溶媒に混合したもの、該フッ素系界面活性剤を、溶剤を必須成分として含有し、溶質として高分子化合物、低分子有機化合物、無機化合物等の１種類以上の化合物と、必要に応じて、後述する各種添加剤から構成されたものに混合したもの等が挙げられる。
【００４２】
前記溶剤としては、水及び／または各種有機溶剤が挙げられ、例えば、メタノール、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の親水性のセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル等の親水性のグリコ−ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶剤は、１種類であっても２種類以上の混合溶剤系であっても良い。尚、ここでいう溶剤とは、系中で分散媒として働いているものも溶剤と称する。
【００４３】
前記溶質としては、水及び／または前記有機溶剤に溶解或いは分散するものが好ましく、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース、キチン、キトサン等の天然高分子等、ゼラチン等が挙げられる。これらの溶質は、１種類のみを用いても２種類以上を同時に用いても良い。
【００４４】
前記添加剤としては、例えば、シラン系、チタン系、ジルコ−アルミネート系等のカップリング剤、更にフッ素原子含有アルコキシシラン化合物、フッ素原子含有チタンアシレ−ト化合物、フッ素原子含有アルコキシジルコニウム化合物等のフッ素系カップリング剤、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ガラスフィラー等の無機粉末・充填材、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、アクリルビーズ、カーボン等の有機微粉末、感光剤、増感剤、耐光性向上剤、耐候性向上剤、耐熱性向上剤、導電剤、酸化防止剤、防錆剤、レオロジーコントロール剤、増粘剤、沈降防止剤、消泡剤、防臭剤等の各種充填剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種類のみを用いても２種類以上を同時に用いても良い。
【００４５】
また、本発明のフッ素系界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、その他のフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤等の種々の界面活性剤を自由な組み合わせで併用して前述の各種組成物に適用することもできる。その混合割合としては、特に制限されるものではなく、目的とする界面活性効果のレベル、適応する前述の各種組成物との相溶性等に応じて適宜選択されるものであるが、本発明のフッ素系化合物（Ａ）からなるフッ素系界面活性剤とその他の界面活性剤との重量比として、（フッ素系界面活性剤）／（その他の界面活性剤）が１／９９〜９９／１であることが好ましく、安定した充分な界面活性効果が得られる点から、前記重量比として８０／２０〜１０／９０であることが特に好ましく、５０／５０〜２０／８０であることが最も好ましい。
【００４６】
一般に、フッ素系界面活性剤は炭化水素系界面活性剤と併用することにより、界面活性剤を添加した組成物が接触する材料（例えば、塗布される場合、ガラス、鋼板やプラスチックフィルム、成形される場合には金型）に対する界面張力を低下させる働きが増し、さらには経済的な観点からも有効である。
【００４７】
前記炭化水素系界面活性剤としては、１分子中に親水性基と親油性基とを有する炭化水素系化合物からなり、通常、主に親水性基のイオン性により、アニオン、カチオン、ノニオン、ベタインタイプに分類される。本発明のフッ素系界面活性剤と併用することができる炭化水素系界面活性剤としては、何れのタイプも制限なく使用することができる。代表的なアニオン系界面活性剤としては、スルホン塩、リン酸塩、カルボン酸塩等が挙げられ、具体的には、花王株式会社製エマールシリーズ、ペレックスシリーズ等が例示される。また、カチオン系界面活性剤としては、オキソニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられ、具体的には花王株式会社製アセタミンシリーズ、コータミンシリーズが例示される。またノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、具体的には、花王株式会社製エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ等が例示される。またベタイン系界面活性剤として、アミノ酸塩、アミンオキシド等が挙げられ、具体的には、花王株式会社製アンヒトールシリーズ等が例示される。
【００４８】
前述の本発明のフッ素系界面活性剤を含む組成物は、種々の加工方法を適用することにより、優れた浸透・濡れ性およびレベリング性等が得られる。加工方法としては特に制限されるものではなく、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、デイッピング塗布、スプレー塗布、静電塗装、スクリーン印刷等のコーティング方法・装置、インクジェット法、射出、押し出し、中空、圧縮、反応、真空、ＦＲＰ、熱、ロールシート、カレンダー、２軸延伸フィルム、積層、回転等の各種成形方法、各種金型、スタンパを用いた射出成形等が挙げられる。
【００４９】
また、前述の組成物の用途にも制限はなく、例えば、工業用および家庭用等の接着剤、耐擦傷性、滑り性、非粘着性、撥水撥油性、ガスバリア性、耐熱性、耐光性、耐候性、生理活性、耐水性、防湿性、防汚性、潤滑性等の表面機能性保護膜形成材料、衣料、家具、靴、雑貨等の繊維、人工皮革、合成皮革不織布等の処理剤、紙、フィルム、カード等の各種コーティング剤、自動車、建材、家電、医用材料、ＯＡ機器、電気・電子機器、光学部材、電線・配線材料、各種工業用部品等の成形材料、グリース、各種封止材料、離型剤、防錆剤、防曇剤、防霧剤、ブロッキング防止剤、ＰＳ版等の帯電防止剤、ＬＣＤ、ＬＳＩ、有機ＥＬ、プラズマディスプレイ製造用各種フォトレジスト等の感光性材料、ＬＳＩ製造用反射防止膜剤、ＬＣＤ、ＬＳＩ、有機ＥＬ、プラズマディスプレイ製造用洗浄剤、エッチング剤、剥離剤、現像液、乳剤等の写真材料、自動車、航空機、船舶、建材、家電用等の塗料、染料、洗浄剤、フロアポリッシュ、泡消火薬剤、メッキ浴ミスト防止剤、レンズシート、光ファイバ等の光学材料、または有機化学反応用分散媒等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
次に本発明をより詳細に説明するために、実施例、試験例及び比較試験例を掲げる。
【００５１】
実施例１
攪拌装置、還流冷却器および温度計を付した２リットルの四ツ口フラスコに、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−デカン−１−チオール４８０．２ｇ（１ｍｏｌ）及び１，４−ブタンスルトン１４９．８ｇ（１．１ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間攪拌した。その後２５℃に冷却し、反応液に１０重量％水酸化リチウム水溶液４６０ｇを加えた。２５℃で３０分間攪拌した後、減圧下で水を留去した。得られた化合物をメタノールから再結晶することにより、フッ素系化合物（ｉ）[４−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデカンスルファニル)−ブタン−１−スルホン酸リチウム]５２９ｇを得た。
【００５２】
実施例２
実施例１において、１０重量％水酸化リチウム水溶液４６０ｇの代わりに、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液４４０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、フッ素系化合(ｉｉ)[４−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデカンスルファニル)−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム]５７４．６ｇを得た。
【００５３】
実施例３
実施例１において、１０重量％水酸化リチウム水溶液４６０ｇの代わりに、１０重量％水酸化カリウム水溶液６１７ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、フッ素系化合物(ｉｉｉ)[４−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデカンスルファニル)−ブタン−１−スルホン酸カリウム]５７６ｇを得た。
【００５４】
実施例４
実施例１において、１０重量％水酸化リチウム水溶液４６０ｇの代わりに、２５重量％アンモニア水溶液７４．８ｇ及びイオン交換水４００ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、フッ素系化合物(ｉｖ)[４−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデカンスルファニル)−ブタン−１−スルホン酸アンモニウム]５７０ｇを得た。
【００５５】
実施例５
実施例１において、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−デカン−１−チオール４８０．２ｇ（１ｍｏｌ）の代わりに、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−オクタン−１−チオール３８０．２ｇ（１ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして、フッ素系化合物（ｖ）[４−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタンスルファニル)−ブタン−１−スルホン酸リチウム]５５０ｇを得た。
【００５６】
実施例６
実施例１において、１，４−ブタンスルトン１４９．８ｇ（１．１ｍｏｌ）の代わりに、１，３−プロパンスルトン１３４．４ｇ（１．１ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして、フッ素系化合物（ｖｉ）[３−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデカンスルファニル)−プロパン−１−スルホン酸リチウム]５２５ｇを得た。
【００５７】
実施例７
攪拌装置、還流冷却器および温度計を付した２リットルの四ツ口フラスコに、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−デカン−１−チオール４８０．２ｇ（１ｍｏｌ）及びクロロポリオキシエチレン（エチレンオキサイドの付加モル数：平均１０モル）５２４．７ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で８時間攪拌した。その後、１，４−ブタンスルトン１４９．８ｇ（１．１ｍｏｌ）を加えた後、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間攪拌した。２５℃に冷却した後、反応液に１０重量％水酸化リチウム水溶液４６０ｇを加えた。２５℃で３０分間攪拌した後、減圧下で水を留去した。得られた化合物をメタノールから再結晶することにより、フッ素系化合物（ｖｉｉ）[４−｛(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデカンスルファニル)−ポリオキシエチレン｝−ブタン−１−スルホン酸リチウム]９０３ｇを得た。
【００５８】
実施例８
実施例７において、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−デカン−１−チオール４８０．２ｇ（１ｍｏｌ）の代わりに、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−オクタン−１−チオール３８０．２ｇ（１ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして、フッ素系化合物（ｖｉｉｉ）[４−｛(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタンスルファニル)−ポリオキシエチレン｝−ブタン−１−スルホン酸リチウム]８７０ｇを得た。
【００５９】
実施例９
実施例７において、クロロポリオキシエチレン（エチレンオキサイドの付加モル数：平均１０モル）５２４．７ｇの代わりに、クロロポリオキシエチレン（エチレンオキサイドの付加モル数：平均１５モル）７６６．９ｇを用いる以外は実施例７と同様にして、フッ素系化合物（ｉｘ）[４−｛(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデカンスルファニル)−ポリオキシエチレン｝−ブタン−１−スルホン酸リチウム]１１３４ｇを得た。
【００６０】
実施例１０
実施例７において、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−デカン−１−チオール４８０．２ｇ（１ｍｏｌ）の代わりに、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−オクタン−１−チオール３８０．２ｇ（１ｍｏｌ）を用い、更に、クロロポリオキシエチレン（エチレンオキサイドの付加モル数：平均１０モル）５２４．７ｇの代わりに、クロロポリオキシエチレン（エチレンオキサイドの付加モル数：平均１５モル）７６６．９ｇを用いる以外は実施例７と同様にして、フッ素系化合物（ｘ）[４−｛(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタンスルファニル)−ポリオキシエチレン｝−ブタン−１−スルホン酸リチウム]９８９ｇを得た。
【００６１】
試験例１〜１０および比較試験例１
実施例１〜１０で得られたフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤の水溶液での表面張力を以下の方法で測定し試験例１〜１０として表１に示す。
【００６２】
試験方法
表面張力：自動表面張力計ＣＢＰＶ−Ｚ（協和界面化学株式会社製）を用いて、ウィルヘルミー白金プレート法にて、２０℃における各濃度（イオン交換水溶液、重量％）での表面張力を測定した。（単位：ｍＮ／ｍ）
【００６３】
また、比較試験例１として、特開昭５５−４３０９号公報（第４頁）に記載されている３−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデカンオキシ)−プロパン−１−スルホン酸ナトリウムの水溶液中での表面張力のデータを示す。
【００６４】
【表１】
2004182721.tif 000003
【００６５】
本発明のフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤を用いた試験例１〜１０では、従来の化合物である比較試験例１で用いたフッ素系界面活性剤と比較して、表面張力低下作用が優れることを確認した。
【００６６】
試験例１１、１２
実施例７で得られたフッ素系化合物(ｖｉｉ)を用いて、炭化水素系界面活性剤との併用効果を確認した。フッ素系化合物(ｖｉｉ)と炭化水素系界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル：花王株式会社製エマルゲン４３０）との混合物の０．００１重量％水溶液における表面張力を測定し、試験例１１、１２として結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2004182721.tif 000004
【００６８】
本発明のフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤は、その他の界面活性剤との併用においても優れた界面活性効果を発現することを確認した。