(57)【要約】【課題】  市場からの要望がある環境への負荷が少ないと考えられ、且つ、優れた低温定着性、耐オフセット性、現像耐久性、粉砕性および耐ブロッキング性、好ましくはスメア性等を示すトナー用バインダー樹脂およびトナーを提供する。【解決手段】特定の構造単位、ＯＨ価、分子量、Ｔｇ等を有する２種類のポリエステル樹脂と、多価イソシアネートとから得られ、ビスフェノールＡ骨格を有する構造単位が、全アルコール由来の構造単位の１モル％以下であるポリエステル樹脂を含むトナー用バインダー樹脂、および、それを用いたトナーを得ること。上記のトナーは、上記の性能を高いレベルで併せ持つ上、スメア性にも優れている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が０〜５０℃であり、
ＯＨ価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）１０〜６０質量％と、
数平均分子量が１０００〜４０００であり、
ＯＨ価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
且つポリエステルを構成するアルコール由来単位の全量１００モル％に対して、少なくとも１０モル％以上のイソフタル酸由来の構造単位を有するポリエステル樹脂（Ｂ）４０〜９０質量％と、
多価イソシアネートとから得られ、
下記（式１）の構造単位が１モル％以下で
あるポリエステル樹脂（Ｃ）を含むことすることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
【化１】
2004258627.tif 000014
【請求項２】
ポリエステル（Ａ）の数平均分子量が１０００〜４０００であり且つポリエステルを構成するアルコール由来単位の全量１００モル％に対して、２〜２０モル％の３価以上の多価アルコール由来の構造単位を有し、
ポリエステル（Ｂ）のガラス転移点が４０〜８０℃であることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
上記のポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリエステルを構成するアルコール由来単位の全量１００モル％に対して、少なくとも６０モル％以上のテレフタル酸由来の構造単位と、少なくとも４０モル％以上のエチレングリコール由来の構造単位と、少なくとも２０モル％以上のネオペンチルグリコール由来の構造単位とを有し、且つ、上記のポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリエステルを構成するアルコール由来単位の全量１００モル％に対して、少なくとも６０モル％以上のテレフタル酸由来の構造単位と、少なくとも４０モル％以上のエチレングリコール由来の構造単位と、少なくとも２０モル％以上のネオペンチルグリコール由来の構造単位とを有することを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレートと多価カルボン酸とビスフェノールＡ構造を含まない多価アルコールとをチタン触媒、ゲルマニウム触媒、アルミニウム触媒から選ばれる触媒の存在下に反応させて得られることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶融温度が、１１０℃〜１８０℃であることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ｃ）の錫の含有率が１ｐｐｍ以下であり、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有率が１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍである事を特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ｃ）が、
テトラヒドロフラン不溶成分（Ｃ−Ｉ）０〜４０質量％
テトラヒドロフラン可溶成分（Ｃ−Ｓ）１００〜６０質量％
とからなり、
テトラヒドロフラン可溶成分（Ｃ−Ｓ）が、
（Ｃ−Ｓ）成分中の多価アルコール由来の構造単位（ＣＳ２）の合計を１００モル％として、イソフタル酸由来の構造単位（IAUS）が５モル％以上である
ことを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項８】
請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂を含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用バインダー樹脂およびトナーに関する。更に詳しくは耐ホットオフセット性、定着性、粉砕性に優れた電子写真用トナー用バインダー樹脂および電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を利用した複写機やプリンターへの要求性能が高度化している。一般に、複写機やプリンターにおける電子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像を、トナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力等の低減による経済性の向上、複写速度の上昇等のため、より低温で定着可能な、すなわち定着性の良好なトナーが要求されている。一方で、熱ロール定着方式においては、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被着シートにこれが再転移して汚す、所謂オフセット現象という問題が生じる。このオフセット現象を発生させないことも、重要なトナー性能への要求の一つである。さらには、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電部位の高性能化の要求も高まってきている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。
【０００３】
例えば、代表的なトナー用バインダー樹脂として用いられているスチレン−アクリル系樹脂において、定着性を良好なものとする為に、結着（バインダー）樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする等の試みが一般的になされている。しかしながら、低分子量化することにより樹脂粘度は低下するが、同時に樹脂の強度および凝集力も低下し、トナーの耐久性の劣化および定着ロールへのオフセット現象が発生する問題が生じることがあった。他の方法としては、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものを該結着樹脂として用いる方法や、あるいは、さらに結着樹脂の高分子量部分を架橋させたりすることなどが行われていた。しかしながらこの方法においては、樹脂の粘度が上昇してしまい、逆に、定着性を満足させることが困難となることがあった。
【０００４】
このような相反する性能を要求される結着樹脂として、スチレン−アクリル系樹脂に代えて、高密度なポリエステル樹脂を用いたトナーが種々提案されている（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公報(特許文献１)、特開昭６２−２９１６６８号公報(特許文献２)、特公平７−１０１３１８号公報(特許文献３)、特公平８−３６６３号公報(特許文献４)、米国特許第４，８３３，０５７号(特許文献５)等））が、特に近年の高度化する市場の要望に対して充分対応できるとは言えないのが現状である。また近年、省資源化、環境保護の観点から、両面印刷、両面コピーが当たり前になりつつあり、市場からはトナーに定着性、耐オフセット性に加えてスメア性の向上を求める声もある。
【０００５】
またポリエステル樹脂を用いたトナーの原料としては、従来、ビスフェノールＡ誘導体や、ポリエステルを製造する際の触媒として、錫系触媒を使用している物が多い。一方、近年、種々の用途でビスフェノールＡ、錫などが環境に影響を与える恐れがあるとの議論があり、環境保護の観点から市場からはそれらを含有しない製品の要望もある。このため、上記の要求を満たすトナーの検討が必要とされている。
【０００６】
また環境問題の他の一面として、近年、人口の増加に伴いエネルギーの使用が拡大し資源の枯渇化に伴って、省資源・省エネルギー・資源のリサイクル等が叫ばれてきている。その中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルは、各自治体等で回収され、各種衣料や容器材料として利用され始めているが、更に新たな用途開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭６１−２８４７７１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９１６６８号公報
【特許文献３】特公平７−１０１３１８号公報
【特許文献４】特公平８−３６６３号公報
【特許文献５】米国特許第４，８３３，０５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の課題は、環境への負荷が少ないとされる構造、構成を有し、且つ上記のトナーとしての諸性能が高く、好ましくはスメア性にも優れたトナー用バインダー樹脂およびトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下に記述する発明に至った。即ち本発明は、
（１）ガラス転移点が０〜５０℃であり、
ＯＨ価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）１０〜６０質量％と、
数平均分子量が１０００〜４０００であり、
ＯＨ価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
且つポリエステルを構成するアルコール由来単位の全量１００モル％に対して、少なくとも１０モル％以上のイソフタル酸由来の構造単位を有するポリエステル樹脂（Ｂ）４０〜９０質量％と、
多価イソシアネートとから得られ、
下記（式１）の構造単位が１モル％以下で
あるポリエステル樹脂（Ｃ）を含むことすることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
【０００９】
【化２】
2004258627.tif 000002
【００１０】
（２）好ましくは、ポリエステル（Ａ）の数平均分子量が１０００〜４０００であり且つポリエステルを構成するアルコール由来単位の全量１００モル％に対して、２〜２０モル％の３価以上の多価アルコール由来の構造単位を有し、
ポリエステル（Ｂ）のガラス転移点が４０〜８０℃であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（３）好ましくは、上記のポリエステル樹脂（Ａ）が、そのアルコール由来単位の全量１００モル％に対して、少なくとも６０モル％以上のテレフタル酸由来の構造単位と、少なくとも４０モル％以上のエチレングリコール由来の構造単位と、少なくとも２０モル％以上のネオペンチルグリコール由来の構造単位とを有し、且つ、上記のポリエステル樹脂（Ｂ）が、そのアルコール由来単位の全量１００モル％に対して、少なくとも６０モル％以上のテレフタル酸由来の構造単位と、少なくとも４０モル％以上のエチレングリコール由来の構造単位と、少なくとも２０モル％以上のネオペンチルグリコール由来の構造単位とを有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（４）好ましくは、上記ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレートと多価カルボン酸とビスフェノールＡ構造を含まない多価アルコールとをチタン触媒、ゲルマニウム触媒、アルミニウム触媒から選ばれる触媒の存在下に反応させて得られることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（５）好ましくは、ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶融温度が、１１０℃〜１８０℃であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（６）好ましくは、 ポリエステル樹脂（Ｃ）の錫の含有率が１ｐｐｍ以下であり、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有率が１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍである事を特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（７）  好ましくは、ポリエステル樹脂（Ｃ）が、
テトラヒドロフラン不溶成分（Ｃ−Ｉ）０〜４０質量％
テトラヒドロフラン可溶成分（Ｃ−Ｓ）１００〜６０質量％
とからなり、
テトラヒドロフラン可溶成分（Ｃ−Ｓ）が、
（Ｃ−Ｓ）成分中の多価アルコール由来の構造単位（ＣＳ２）の合計を１００モル％として、イソフタル酸由来の構造単位（IAUS）が５モル％以上である
ことを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
（８）上記のトナー用バインダー樹脂を含むトナー
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ビスフェノールＡ構造や好ましくは錫を極めて低減させながらも、スメア性等に優れる高性能のトナー用バインダー樹脂およびトナーを得ることが出来、しかも回収品をも含むＰＥＴなどを原料とすることもできるので資源の有効活用にも貢献することが出来るため、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、重縮合のことを重合と言うことがある。
【００１３】
本発明に用いられるトナー用バインダー樹脂を得るために用いられるポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）は、いずれのポリエステル樹脂も、下記（式１）の構造単位がそれぞれの樹脂中のアルコール由来の構造単位の全量を１００モル％として、１モル％以下であることが好ましい。上記の量が１モル％を越えると、後述するスメア性が不十分となることがある。
【００１４】
【化３】
2004258627.tif 000003
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂は、通常多価カルボン酸やその酸無水物と多価アルコールとの重縮合反応によって得られる。
【００１６】
上記のカルボン酸は、炭素数１〜２０の炭化水素において水素の１〜５個、好ましくは１〜３個がカルボキシル基に置換された構造の化合物が好ましい。この炭化水素は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素である事が好ましい。具体的には、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、これらジカルボン酸の無水物である無水フタル酸等が挙げられる。また、これらのジカルボン酸の低級アルキルエステルなどを挙げることができる。これらのエステルは、後述する多価アルコールとのエステル交換反応によってポリエステルを得ることが出来る。
【００１７】
これらの中でも芳香族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸である。特に、後述するポリエステル樹脂（Ｂ）を得る場合には、イソフタル酸やイソフタル酸構造を有する他の多価カルボン酸等が必須である。
【００１８】
上記の多価カルボン酸は２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００１９】
また、分子量を調整する目的で１価のカルボン酸および多価カルボン酸を用いることもできる。１価のカルボン酸で好ましいものとしては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよい。また、これら脂肪族１価カルボン酸は、ガラス転移点を下げる性質があるため、ガラス転移点調節のために用いることもできる。一方、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族カルボン酸を用いてもよい。これらの１価のカルボン酸は、全カルボン酸由来の構成単位に対して０モル％〜３０モル％、好ましくは０モル％〜１５モル％の量で用いられる。上記の１価のカルボン酸は２種以上を併用することが出来る。
【００２０】
３価以上の多価カルボン酸は後述する分子量分布を広げる効果や、樹脂の結晶化を阻害する効果があるため好ましく用いられる。具体的にはトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物などが挙げられ、特にトリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。これらの３価以上の多価カルボン酸は、全カルボン酸に対して０モル％〜３０モル％、好ましくは１モル％〜３０モル％、より好ましくは１モル％〜１０モル％、特に好ましくは２モル％〜１０モル％の量で用いられる。
【００２１】
本発明におけるポリエステル樹脂には、上記の様な従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているカルボン酸を用いることができるが、ビスフェノールＡ骨格を有するものは、使用しないことが好ましい。
【００２２】
上記の多価カルボン酸は、例えばジカルボン酸の場合、主として式２のような構造単位で、本発明におけるポリエステル樹脂中に含有される。
【００２３】
【化４】
2004258627.tif 000004
（Ｒ１は、炭素、水素、および必要に応じて窒素、酸素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基である。）
【００２４】
上記のアルコールとして具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、フタリルアルコール等の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも分岐および／または環状構造を有するネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にネオペンチルグリコールが好ましい。上記の多価アルコールは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００２５】
上記の多価アルコールは、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−２プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−３プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−ポリプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−２エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−３エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−ポリエチレンオキサイド付加物とは異なる構造を有している。ビスフェノールＡ骨格を有する化合物は、全アルコールを１００モル％として、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０モル％の量で用いられる。
【００２６】
また、分子量を調整する目的で１価のアルコールおよび３価以上の多価アルコールを用いることもできる。特に、後述するポリエステル樹脂（Ａ）を得る場合には、３価以上の多価アルコールを用いることが好ましい。
【００２７】
１価のアルコールで好ましいものとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコールなどが挙げられ、分岐や不飽和基を有していてもよい。これらの１価のアルコールは、全アルコール由来の構成単位に対して０モル％〜３０モル％、好ましくは０モル％〜２５モル％、より好ましくは０モル％〜１５モル％の量で用いられる。
【００２８】
３価以上の多価アルコールは、後述する分子量分布を広げる効果があるため好ましく用いられ、具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン等が挙げられ、特にトリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタンが好ましい。
【００２９】
上記の１価のアルコールや３価以上の多価アルコールは２種以上を併用することが出来る。
【００３０】
上記のアルコールは、例えばジアルコールやトリアルコールの場合、主として式３、式４のような構造単位で、本発明におけるポリエステル樹脂中に含有される。
【００３１】
【化５】
2004258627.tif 000005
（Ｒ２は、炭素、水素、および必要に応じて窒素、酸素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基である。）
【００３２】
【化６】
2004258627.tif 000006
（Ｒ３は、炭素、水素、および必要に応じて窒素、酸素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基である。）
【００３３】
本発明におけるポリエステル樹脂は、通常上記の多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合する事によって得られるが、更にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を重縮合反応に用いることが好ましい。このＰＥＴは、廃物より回収されたリサイクルＰＥＴであっても良い。リサイクル品ＰＥＴは、フレーク状に加工したものであり、重量平均分子量で３００００〜９００００程度のものであるが、ＰＥＴの分子量分布、組成、製造方法、使用する際の形態等に制限されることはない。また、リサイクル品に制限されることはない。
【００３４】
上記ＰＥＴの含有量は、ポリエステル樹脂中の全アルコール由来の構造単位を１００モル％とした時に、ＰＥＴ由来のアルコール成分であるエチレングリコール由来の構造単位が４０モル％以上となる様に制御することが、後述する重縮合反応性を考慮すると好ましい。
【００３５】
また、アルコール成分として、少なくとも、エチレングリコール（ＰＥＴ由来分を含む）と、分岐構造および／または環状構造を有するアルコール、好ましくはネオペンチルグリコールとを含有することが好ましい。
【００３６】
本発明におけるポリエステル樹脂を得る際の、重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。反応に際してのカルボン酸とアルコールとの使用割合は、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で０．７〜１．４であることが一般的である。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法で、ＰＥＴを原料として用いる際には、予め、ＰＥＴとアルコールとを添加し、ＰＥＴの解重合反応を行った後に、残りのアルコールおよびカルボン酸を添加し、重縮合反応を行っても良いし、また、ＰＥＴとアルコールとカルボン酸を一括で仕込み、解重合反応と重縮合反応を同時に行っても良い。尚、本発明のおいて解重合反応とは、加水分解反応やエステル交換反応等、種々の重縮合の逆反応のことを指す。
【００３８】
上記ポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応や解重合反応において用いられる触媒は、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素を含有する触媒で、ジブチル錫オキサイド等の錫系触媒や三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒等とは異なるものであることが好ましい。特に好ましくはチタンを含有する触媒である。チタンを含有する触媒としては、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート等を使用することがさらに好ましく、特に好ましくは、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネートを使用することが好ましい。ゲルマニウム含有する触媒としては二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。また、その際の添加量としては０．０１質量％〜１．００質量％であることが好ましい。上記の触媒は、複数を使用しても良い。また、触媒の添加時期は、重合開始時に添加しても、重合途中で添加しても良い。
【００３９】
上記チタンを含有する触媒に相当するものの具体的商品名として、チタンアルコキシドとしては、オルガチックスＴＡ‐２５(テトラノルマルブチルチタネート)、ＴＡ‐３０（テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート）、ＴＡ‐７０（テトラメチルチタネート）等、チタンアシレートとしては、オルガチックスＴＰＨＳ（ポリヒドロキシチタンステアレート）等、チタンキレートとしては、オルガチックスＴＣ‐４０１（チタンテトラアセチルアセトナート）、ＴＣ‐２００（チタンオクチレングリコレート）、ＴＣ‐７５０（チタンエチルアセトアセテート）、ＴＣ‐３１０（チタンラクテート）、ＴＣ‐４００（チタントリエタノールアミネート）等（いずれも松本製薬工業株式会社製）、を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
チタンを含有する触媒は、特に上記のポリエステルの存在下に重縮合および解重合を行う触媒として高い性能を有している。チタンを含有する触媒は、水が系内に存在する場合に、触媒活性が失活されてしまう為、一般にはエステル交換反応の触媒として知られている。ポリエステルの存在下に重縮合および解重合を行う方法は、重縮合反応時に生成される水が比較的少なく、チタンを含有する触媒を用いてもそれによる触媒活性触媒活性の失活が抑制される。この点も、原料としてＰＥＴを代表例とするポリエステルの存在下に重縮合反応、解重合反応を利用することが、チタンを含有する触媒を用いて本発明のポリエステル樹脂を製造する方法として好ましい理由である。
【００４１】
本発明におけるポリエステル樹脂は、２００℃〜２７０℃の条件下、重縮合反応で製造したり、解重合及び重縮合して製造することが好ましく、更には２２０℃〜２６０℃で製造することが好ましい。反応温度が２００℃未満の場合、解重合する際のＰＥＴの溶解性が低いことがあり、また、テレフタル酸等酸成分の多価アルコールに対する溶解性が低いことがあり、反応時間速度が低下する、すなわち生産性が低くなることがある。反応温度が２７０℃以上の場合、原料の分解が起こることがある。
【００４２】
以下、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）について詳述する。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、ＯＨ価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）は主として後述する多価イソシアネートと反応して高分子量化すると考えられる。ＯＨ価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合には、多価イソシアネートとの反応量が少なくなり、すなわち高分子量化し難くまたウレタン分が少なくなることがある。このため、トナーの現像耐久性が不足したり、耐オフセット性が不充分となることがある。一方、９０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きくなると、ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量が低くなる傾向があるので、イソシアネートと反応させても高分子量化し難く、耐オフセット性が不充分となることがある。
【００４３】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は０〜５０℃である。ガラス転移点が０℃未満では、耐ブロッキング性が不足することがあり、また、５０℃を超えると定着性が不充分となることがある。
【００４４】
本発明に係るポリエステル樹脂（Ａ）は、その全アルコール成分由来の構造単位を１００モル％とした時に、トリメチロールプロパン等、既述の３価以上の多価アルコール由来の構造単位を２〜２０モル％の割合で有していることが好ましい。より好ましくは２〜１２モル％であり、特に好ましくは２〜１０モル％である。３価以上の多価アルコール由来の構造単位が２モル％未満では、後述するウレタン化反応において、高分子化し難く、耐オフセット性が不充分となることがあり、逆に２０モル％を超えるとゲル分が多くなり過ぎ、定着性が不充分となることがある。
【００４５】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、その全アルコール成分由来の構造単位を１００モル％とした時に、テレフタル酸由来の構造単位を６０モル％以上と、エチレングリコール由来の構造単位を４０モル％以上と、且つ後述するトナーとした場合のスメア性の事を考慮すると、ネオペンチルグリコール由来の構造単位を２０モル％以上有することが好ましい。
【００４６】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、数平均分子量で１０００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合には、Ｔｇが下がりすぎてブロッキングを起こしやすくなることがあり、また４０００を超えると定着性が不充分となることがある。
【００４７】
次いで、本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）について詳述する。本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は全アルコール成分由来の構造単位を１００モル％とした時に、イソフタル酸由来の構造単位を１０モル％以上有している。好ましくは１０モル％〜４０モル％である。また、テレフタル酸由来の構造単位を６０モル％以上と、エチレングリコール由来の構造単位を４０モル％以上と、後述するトナーとした場合のスメア性の事を考慮すると、ネオペンチルグリコール由来の構造を２０モル％以上とを有することが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）は上記の構造を取ることにより、結晶化し難い性質を有している。後述する様にポリエステル樹脂（Ｂ）は、多価イソシアネートとは反応しにくく、主としてＴＨＦ可溶成分を形成する。ＴＨＦ可溶成分は定着性の良否に主に関与する成分と考えられており、これの結晶性が低いと溶融しやすく定着性が高まると考えられる。このため、本発明に係るポリエステル樹脂（Ｂ）を用いることにより、トナーとした時に定着性の良好なトナー用バインダー樹脂を得ることができる。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）を該構造に制御することにより、トナー化時に良好な粉砕性を付与することも出来る。
【００４８】
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量は、数平均分子量で１０００〜４０００である。数平均分子量が１０００未満の場合には、Ｔｇが下がり過ぎてブロッキングを起こしやすくなることがあり、また４０００を超えると定着性が不充分となることがある。
【００４９】
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＯＨ価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが必要である。好ましくは７モル％以下である。本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）は、主として後述する多価イソシアネートと反応することは少なく、ウレタン変性ポリエステル樹脂となった後も、分子量に大きな変化がないと考えられる。ＯＨ価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、後述する多価イソシアネートと反応する部分が多くなる為、ポリエステル樹脂（Ｃ）の分子量が増大し、定着性が不充分となることがある。
【００５０】
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点は４０〜８０℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満では、耐ブロッキング性が不足することがあり、また、８０℃を超えると定着性が不充分となることがある。
【００５１】
なお、ＯＨ価は、樹脂１ｇ中のＯＨ基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を指す。ＯＨ価の測定方法は、公知の酸無水物による逆滴定により行われるが、特に酸無水物に無水フタル酸、触媒にイミダゾールを使用する方法が望ましく、これら酸無水物、触媒を溶かす溶剤にはピリジンを用いて反応試薬とする。反応試薬と樹脂を反応させた後にこれらを希釈する溶剤には、ピリジン又はテトラヒドロフラン等、樹脂の溶解性に優れた溶剤を使用する。本発明では、特に実施例の項に記載した方法で決定されるＯＨ価を用いることが好ましい。
【００５２】
また、本発明の後述するポリエステル樹脂（Ｃ）を製造する際のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の比率は、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）が１０：９０〜６０：４０であり、特に１０：９０〜４０：６０が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率が１０質量％未満では、耐オフセット性が不足することがあり、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率が６０質量％を超えると定着性が不充分となることがある。
【００５３】
また、本発明に係る多価イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のジイソシアネートなどが挙げられる。また、その他三価以上の多価イソシアネートを用いることも可能である。  多価イソシアネートの使用量は、ポリエステル樹脂（Ａ）のＯＨ基とポリエステル樹脂（Ｂ）のＯＨ基との合計のＯＨ基１当量当り、ＮＣＯ基として０．６〜１．６モル当量であり、特に０．８〜１．４モル当量となる量が好ましい。
【００５４】
上記のイソシアネートは、後述するポリエステル樹脂との反応によって、主として式５の様な構造単位で、本発明におけるポリエステル樹脂中に含有される。
【００５５】
【化７】
2004258627.tif 000007
（Ｒ４は、炭素、水素、および必要に応じて窒素、酸素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基である。）
【００５６】
上記の様なイソシアネート化合物由来の構造単位は、高い分子間結合力を有しているので、良好な機械的耐久性を得ることができると共に、より高いスメア性を実現できる等と言う効果がある。これが、イソシアネートが好ましく用いられる理由の一つである。
【００５７】
多価イソシアネートの使用量が、ＮＣＯ基として０．６モル当量未満の場合には、耐オフセット性が不充分となることがあり、１．６モル当量を超える場合には、反応すべきＯＨ基が不足して未反応のＮＣＯ基が残り、安全性に問題が生じる場合がある。
【００５８】
本発明に係るポリエステル樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）と上記の多価イソシアネートとから得られる。それぞれの成分は、前述の通りの量で用いられる。
【００５９】
本発明に係るポリエステル樹脂（Ｃ）の製造方法は、溶剤法やバルク法等で公知の方法で製造できる。好ましい方法としては、押出機を用いて製造する方法であり、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出混練機に一定速度でフィードし、同時に多価イソシアネートも一定速度で注入し、分散混合しながら１００〜２００℃で反応させる方法である。
【００６０】
その他、ポリエステル樹脂（Ａ）と多価イソシアネートとを接触、混練した後にポリエステル樹脂（Ｂ）と混練しても良いし、ポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシアネートとを接触、混練した後にポリエステル樹脂（Ａ）と混練しながら反応しても勿論構わない。また各成分を別々に２軸押出混練機にフィードすることも可能である。
【００６１】
本発明のポリエステル樹脂（Ｃ）は、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有量が１０〜１５００ｐｐｍ好ましくは３０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。これは主に、ポリエステル樹脂を製造する際に使用する触媒に由来するものである。また、錫の含有量は０〜５ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍである。これは、主として原料にＰＥＴを代表例とするポリエステルのリサイクル品を用いた場合、リサイクル品中に含まれていることがある錫に由来するものである。上記と同様の理由で本発明におけるポリエステル樹脂は、アンチモン触媒の残査を含む可能性があるが、この場合、アンチモンの含有量は１００ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下にする事が好ましい。
【００６２】
上記の樹脂中の金属分析は、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法等、公知の金属分析方法を用いることにより確認し得る。
【００６３】
本発明のポリエステル樹脂（Ｃ）は、式１で示されるようなビスフェノールＡ由来の構造単位が１ｍｏｌ％以下であり、好ましくは０モル％である。上記の量が１モル％を越えると、後述するスメア性が不十分となることがある。これまで、トナー用バインダー樹脂に用いられるポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡ由来の構造単位を有するものが良好な性能を発現することが多かったが、驚くべきことに、特定量のイソフタル酸由来の構造単位、特定のガラス転移温度、特定量のＯＨ価、比較的低い分子量を有するポリエステル樹脂と多価イソシアネート用いて得られる本発明のポリエステル樹脂（Ｃ）は、良好なトナー性能を示すトナー用バインダー樹脂として用いることが出来る。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂（Ｃ）の溶融温度は、１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１１０℃〜１８０℃である。該範囲内の溶融温度に制御することにより、定着性とオフセット性の双方の性能を満足することができる。
【００６５】
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、上記の多価カルボン酸由来の構造単位、多価アルコール由来の構造単位、イソシアネート由来の構造単位を含んでいる。これらの構造単位は、例えば、式６や式７の様に互いに結合してポリエステル樹脂（Ｃ）中に含まれる。
【００６６】
【化８】
2004258627.tif 000008
【００６７】
【化９】
2004258627.tif 000009
【００６８】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、上記のポリエステル樹脂（Ｃ）をそのままトナー用バインダー樹脂とすることが出来るが、ローラーへのオフセットを防ぐ性能をより高める目的等で、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスを含有しても良い。上記のワックスの添加量は、トナー用バインダー樹脂中０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６９】
上記ポリオレフィンワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製ハイワックス８００Ｐ、４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、７２０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、４０５ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５１Ｅ、２２０３Ａ、１１４０Ｈ、ＮＬ８００、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５、ＮＰ８０５等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００７０】
さらに、本発明のトナー用バインダー樹脂には、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、蜜蝋、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バインダー樹脂中０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７１】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂中には、本発明の効果を損なわない範囲で上記ポリエステル樹脂（Ｃ）の他に、スチレン系共重合体、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を添加してもよい。その添加量はトナー用バインダー樹脂中０〜５０質量％であることが好ましい。
【００７２】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、好ましくはテトラヒドロフラン不溶成分（Ｃ−Ｉ）とテトラヒドロフラン可溶成分（Ｃ−Ｓ）を有する。本発明のトナー用バインダー樹脂は、ＴＨＦ不溶部が好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜２５質量％である。尚、上記の値は、後述する実施例に記載する測定法によって決定される値である。
【００７３】
上記ＴＨＦ可溶成分（Ｃ−Ｓ）は、その全アルコール由来の構造単位（ＣＳ２）を１００モル％として、好ましくは
イソフタル酸由来の構造単位(IAUS)が５モル％以上、より好ましくは５〜４０モル％である。また、
上記アルコール由来の構造単位の内、２価のアルコール由来の構造単位(2AUS)が８０〜１００モル％であり、
３価のアルコール由来の構造単位(3AUS)が０〜２０モル％であり、
イソシアネート化合物由来の構造単位(IUS)が０〜１０モル％
の割合で含まれる。
【００７４】
また、上記ＴＨＦ不溶成分（Ｃ−Ｉ）は、その全アルコール由来の構造単位（ＣＩ２）を１００モル％として、好ましくは
上記アルコール由来の構造単位の内、２価のアルコール由来の構造単位(2AUI)が７０〜９９モル％であり、
３価のアルコール由来の構造単位(3AUI)が１〜３０モル％であり、
イソシアネート化合物由来の構造単位(IUI)が０．１〜３５モル％
の割合で含まれる。
【００７５】
上記のＴＨＦ不溶成分は、後述する実施例の欄に記載する方法で得られる物であり、その中に含まれるＴＨＦ可溶成分は実質的に１質量％以下である。またＴＨＦ可溶成分中に含まれるＴＨＦ不溶成分の割合は、実質的に１質量％以下である。
【００７６】
ＴＨＦ不溶成分の構造の分析方法としては、次のような方法が好ましく用いられる。すなわち、ＴＨＦ不溶成分を硫酸等で加水分解を行った後、得られた成分を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）などの公知の方法で構造解析や定量を行う方法である。
【００７７】
ＴＨＦ可溶成分の構造の分析方法としては、上記の方法の他、直接ＬＣ、ＮＭＲ、ＩＲなどで構造解析と定量を行うことが出来る場合がある。
【００７８】
以下、本発明のトナーに付いて詳述する。
本発明のトナーは、少なくとも先の本発明のトナー用バインダー樹脂、帯電調整剤（CCA）、着色剤、表面処理剤を含むものである。本発明のトナ−用バインダー樹脂の量は、トナー中５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００７９】
以下、トナー用バインダー樹脂以外のものについて詳述する。
まず、着色剤について記すと、従来知られている染料及び顔料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ５０４１５），アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ５０４０５），チャコールブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｃ  Ｂｌｕｅ  ３），クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  １４０９０），ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ７７１０３），デユポンオイルレツド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ２６１０５），オリエントオイルレツド＃３３０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ６０５０５），キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ４７００５），メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ５２０１５），マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ４２０００）等を使用することができる。その添加量としては、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して３〜１５質量部であることが好ましい。
【００８０】
また、帯電調整剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができ、その使用量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して、通常用いられる０．１〜１０質量部である。
【００８１】
次に表面処理剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることができ、その添加量は、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【００８２】
本発明のトナーは、ポリオレフィンワックスを含んでも良く、その量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部である。上記のポリオレフィンワックスとしては、前述のトナー用バインダー樹脂の項で例示したポリオレフィンワックスと動揺のものを用いることが出来る。
【００８３】
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、本発明のトナー用バインダー樹脂、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する方法を好ましい方法として例示することが出来る。これを冷却後、粉砕、分級を行なって、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤を混合してトナーを得る。
【００８４】
本発明のトナーは種々の現像プロセス、例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タッチダウン現像法、キヤリアとして粉砕法によって製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法などに用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００８５】
また，本発明のトナーは、種々の定着方法に用いることができる。具体的には、オイルレスヒートロール法、オイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
【００８６】
更に、本発明のトナーは、ファーブラシ法、ブレード法等の種々のクリーニング方法に用いることができる。
【００８７】
本発明のトナーは、定着性、耐オフセット性等に優れている事に加え、驚くべきことにスメア性にも優れている。スメア性とは、定着画像、すなわち定着されたトナーの、他の紙への転写の程度を示すものである。より具体的には、定着されたトナーが他の紙と擦れることにより、該トナーの表面がその紙を汚してしまう現象を示す。スメア性に優れたトナーは、画像定着させた用紙を他の紙に接触させたときの画像の転写が極めて少なく、すなわち他の紙を汚すことが少ない。このため、両面印刷や両面コピーで複数枚の書類を作成しても、他紙の画像を汚すことが殆ど無く、実用上大変好ましいトナーである。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８９】
なお、本発明における溶融温度は以下のようにして求めた。島津フローテスターＣＦＴ５００Ｄ（島津製作所製）を用い、以下の条件で測定を行う。
ダイスの細孔 ； 直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ
試料量 ； １ｃｍ3
昇温速度 ； ６℃／分
荷重 ； ２０Ｋｇ／ｃｍ2
次いで、温度‐ピストンストローク（試料流出量）曲線から、流出開始温度と流出終了温度における、ピストンストローク値の差の１／２を求め、そのピストンストローク値における温度を求める。この温度を溶融温度とした。
【００９０】
また、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを、予め２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一させた後、−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求めた。
【００９１】
また、本発明における酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。酸価の測定は、中和滴定法により求めた。試料５ｇをキシレン／ジメチルホルムアミド＝１／１（質量比）の混合溶剤５０ｃｃに溶解させ、指示薬としてフェノールフタレイン/エタノール溶液を数滴加えた後、１／１０規定 ＫＯＨ水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が無色から紫色に着色した点を終点とし、この際の滴定量と試料質量から酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。
【００９２】
また、本発明におけるＯＨ価の測定は、下記の酸無水物による逆滴定により行った。樹脂２ｇに、別途調製したフタル化試薬（ピリジン５００ｃｃ／フタル酸７０ｇ／イミダゾール１０ｇの割合で調製）５ｃｃを加え、溶解させた後、１００℃で１時間静置させる。その後、該樹脂溶液に水１ｃｃ、テトラヒドロフラン７０ｃｃ、フェノールフタレイン／エタノール溶液を数滴加え、０．４規定ＮａＯＨ水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が無色から紫色に着色した点を終点とし、この際の滴定量と試料質量からＯＨ価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。  また、本発明における樹脂中の金属定量分析は、高周波プラズマ発光分析装置  ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子工業社製）によって測定した。
【００９３】
本発明において、ＴＨＦ不溶成分量とＴＨＦ可溶成分量は、以下のようにして求められる。約２．５ｇの樹脂と約４７．５ｇのＴＨＦを用いて約５質量％の溶液を調製する。(以下、上記溶液の濃度を”ＲＣ”と示す。ＲＣは、上記の樹脂質量とＴＨＦ質量の精秤値から求められる値である。) すなわち上記の混合物を２５±３℃で１２時間攪拌し、可溶成分を完全に溶解させる。次いで得られた溶液を１６時間静置する。不溶部と上澄みとが分離した後、上澄み液を濃度分析のために分析する。（以下、上澄み液の濃度を”ＳＣ”と示す。この値は上澄み液約５ｇを採取した精秤値と、１５０℃で１時間乾燥してテトラヒドロフランを除去し、残った樹脂の質量の測定値から計算される。）
ＴＨＦ不溶成分とＴＨＦ可溶成分の値は、ＲＣ値とＳＣ値とから下記の式によって求められる。
ＴＨＦ可溶成分比率 ＝ （ＳＣ／ＲＣ） × １００  （％）
ＴＨＦ不溶成分比率 ＝ ［（ＲＣ−ＳＣ）／ＲＣ］× １００  （％）
次に、該溶液から上澄み液をデカンテーションによって除き、残査をＴＨＦで数回洗浄する。その残査を減圧下、４０℃で乾燥してＴＨＦ不溶成分が得られる。
【００９４】
本発明における樹脂の分子量および分子量分布の測定は、GPCを用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
検出器；    SHODEX RI-71S型屈折率測定装置(昭和電工製)
溶剤 ；     テトラヒドロフラン
カラム；    KF-G  １本、 KF-807L  ３本、KF800D  １本を直列接続
（何れも昭和電工製）
流速；     1.0 ｍｌ／分
試料；     0.25 ％ＴＨＦ溶液
なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行ったNBS706ポリスチレン試料(Mw=288,000, Mn=137,000, Mw/Mn=2.11)のMw/Mnが、2.11±0.10となることにより確認し得る。
【００９５】
次に、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。
１，定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部の温度と定着速度を任意に制御できる様に改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は300 mm/secとし、熱ローラーの温度を5℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、0.5 Kg重の荷重をかけ、10回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が70%以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とし、下記の規定に従って評価した。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。即ち、オフセット防止液は使用しない。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
１  ；   最低定着温度  ≦  160℃
２  ；  170℃  ≧  最低定着温度  ＞  160℃
３  ；  180℃  ≧  最低定着温度  ＞  170℃
４  ；   190℃  ≧  最低定着温度  ＞  180℃
５  ；              最低定着温度  ＞  190℃
上記の内、「１」を合格とした。
【００９６】
２、スメア性
定着性の評価に準じて、未定着画像を作成し、この未定着画像を熱ローラー定着装置にて定着させた。トナーの定着は、熱ロールの定着速度250 mm/sec、熱ローラーの温度170℃とし、行った。得られた定着画像のベタ黒部分（I.D.＝1.35〜1.45；マクベス濃度計により測定）を、市販のコピー用紙にて、500g重の荷重で3往復擦った。擦り試験後のコピー用紙の汚れ度合いを、コピー用紙の画像濃度（I.D.）をマクベス式反射濃度計により測定することで確認し、下記の規定に従って評価した。なお、環境条件は常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
１  ；           I.D. ≦  0.9  （汚れが少ない）
２  ；  1.2  ≧  I.D.  ＞  0.9
３  ；           I.D.  ＞  0.12（汚れが多い）
上記の内「１」を合格とした。
【００９７】
３，耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行った。次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラ定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返した。この際、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とし、下記の規定に従って評価した。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
１  ；             オフセット発生温度  ≧  240℃      
２  ；  240℃  ＞  オフセット発生温度  ≧  220℃
３  ；  220℃  ＞  オフセット発生温度  ≧  210℃
４  ；  210℃  ＞  オフセット発生温度
上記の内「１」、「２」、「３」を合格とした。
【００９８】
４，  現像耐久性
市販の複写機(東芝製、プレシオ５５６０)により連続して100,000枚にわたる実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により、下記の規定に従って評価した。
１  ：  7万枚以上でも劣化しない
２  ：  5万枚以上、7万枚未満で劣化
３  ：  5万枚未満で劣化
上記の内「１」、「２」を合格とした。
【００９９】
５，トナー粉砕性
日本ニューマチック社製ジェット粉砕機(Ｉ式ミル)にて微粉砕して得られる微粉の粒度分布をコールターカウンターにて測定し、５０％粒径により以下のように判定した。
１  ：  ５０％粒径が６．５μｍ以上、８．５μｍ未満
２  ：  ５０％粒径が８．５μｍ以上、１０μｍ未満
３  ：  ５０％粒径が１０μｍ以上、１１．５μｍ未満
４  ：  ５０％粒径が１１．５μｍ以上
上記の内「１」、「２」を合格とした。
【０１００】
６、  耐ブロッキング性
温度５０℃で３日間放置した後のトナー粉体の凝集程度を目視にて判断した。        
１  ：  ブロッキングしていない
２  ：  一部ブロッキングしている
３  ：  ブロッキングがひどい
上記の内「１」、「２」を合格とした。
【０１０１】
ポリエステル樹脂製造例
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の製造は以下の方法で行った。樹脂Ａ−１について具体的に例示する。樹脂Ａ−２〜Ａ−８およびＢ−１〜Ｂ−８は、モノマー組成を、表１、表２に示される配合比に変更した以外は樹脂Ａ−１と同様の操作により得た。なお、樹脂Ａ−８を製造する際には触媒量を０．２質量％とし、樹脂Ｂ−８の製造においては、触媒としてジブチル錫オキシドを用い、触媒量を０．５質量％とした。得られた樹脂の酸価、ＯＨ価、ＴｇおよびＭｎを表１、表２に併せて示す。
【０１０２】
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、全アルコール成分を１００モル％として、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量：７５０００）をＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で６０ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール２５ｍｏｌ％、トリエチレングリコール８ｍｏｌ％、トリメチロールプロパン７ｍｏｌ％、テレフタル酸２８ｍｏｌ％およびテトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＡ−３０）０．３質量％を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２５０℃で解重合および脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が、表１に示す値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂Ａ−１を得た。
【０１０３】
【表１】
2004258627.tif 000010
【０１０４】
【表２】
2004258627.tif 000011
【０１０５】
以下に実施態様について実施例１を代表例として具体的に記述する。樹脂２〜１８について、即ち実施例２〜１０及び比較例１〜８についても実施例１と同様な操作を行って樹脂およびトナーを得て評価を行った。これらについて、樹脂Ａと樹脂Ｂの配合比やトリレンジイソシアネート添加量、樹脂分析結果（Ｔｇおよび溶融温度）、樹脂中の金属定量分析結果、トナー性能評価結果を実施例１と併せて表３および表４に示す。
【０１０６】
（実施例１）
樹脂Ａ−１を３０質量％、樹脂Ｂ−１を７０質量％およびトリレンジイソシアネートを２．５質量％とを、樹脂の総流量として２０Kg／hの速度で、二軸押出混練機（栗本鉄工所製、ＫＥＸ−４０）へフィードし、１７５℃の温度、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて混練反応を行い、ウレタン変性ポリエステル樹脂1を得た。得られた樹脂のＴｇは５７．９℃であり、溶融温度は１３８℃であった。
【０１０７】
このウレタン変性ポリエステル樹脂1を１００質量％に対してカーボンブラック（ＭＡ−１００・三菱化学社製）６質量％、帯電調整剤（BONTRON E-84；オリエント化学工業社製）１．０質量％、ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ１０５；三井化学製）２．０質量％をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出混練機・ＰＣＭ−３０（池貝鉄工社製）にて１２０℃、１５０ｒｐｍで溶融混練し、塊状のトナー組成物を得た。このトナー組成物をハンマーミルにて粗粉砕した。さらに、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、ついで気流分級して平均粒径８．５μｍのトナーを得た。次いで、上記トナ−１００質量％に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５質量％となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ−を得た。このトナーを用いて、定着性、耐オフセット性、現像耐久性を調べた。
【０１０８】
【表３】
2004258627.tif 000012
【０１０９】
【表４】
2004258627.tif 000013
【０１１０】
表３、表４の結果から明らかなように、本発明により製造されたトナー用樹脂１〜１０を用いたトナーは、いずれも優れたトナー性能を示した。