(57)【要約】【課題】合成が容易で、高い電荷移動度、良好なプロセス適応性および酸化安定性を有する、半導体または電荷移動材料として使用される新規な材料を提供する。【解決手段】新規な共役モノマー、オリゴマーおよびポリ（３−アルキニルチオフェン）に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
−［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］ｎ−　　　　　　　　Ｉ
で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーであって、
式中、
ＡおよびＣは、相互に独立して、式ＩＩ
【化１】
2004115794.tif 000016
式中、Ｒ１は、それぞれの存在が相互に独立して、Ｈ、ハロゲン、炭素原子を１〜２０個有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであって、無置換、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されており、これらの基中の１または２個以上の隣接しないＣＨ２基は、任意にそれぞれ相互に独立して、ＯおよびまたはＳ原子が相互に直接的に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられ、あるいは任意に置換アリールまたはヘテロアリールまたはＰ−Ｓｐ−Ｘを意味し、
Ｒ２は、Ｒ１の意味の１つを有し、または−Ｃ≡Ｃ−Ｒ３を意味し、
Ｒ３は、Ｒ１の意味の１つを有し、
Ｒ０およびＲ００は、相互に独立して、Ｈ、炭素原子１〜１２個を有するアルキルであり、
Ｐは、重合可能または反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合である、
で表される基を意味し、
ＢおよびＤは、相互に独立して、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または任意に置換されたアリーレンもしくはヘテロアリーレンであり、
Ｘ１およびＸ２は、相互に独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互に独立して０または１であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０を満たし、および少なくとも１つの繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］において、ａおよびｃの少なくとも１つが１であり、および
ｎは１以上の整数であり、
および繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］は、同一でも異なっていてもよい、前記モノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項２】
式Ｉ１
Ｒ４−［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］ｎ−Ｒ５　　　　　Ｉ１
式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、式Ｉにおいて定義されたとおりであり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してＲ１の意味の１つを有し、またはＢ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）またはＳｎＲ０Ｒ００Ｒ０００を意味し、
Ｒ０−０００は、相互に独立して、Ｈ、炭素原子１〜１２個を有するアルキルであり、
Ｒ’およびＲ’’は、相互に独立して、Ｈ、炭素原子１〜１２個を有するアルキル、またはＯＲ’およびＯＲ’’はホウ素原子とともに炭素原子２〜１０個を有する環状基を形成する、
で表される、請求項１に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項３】
ｎが１〜５０００の整数である、請求項１または２に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３が、任意に１種または２種以上のフッ素原子で置換されたＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０−チオエーテル、Ｃ１−Ｃ２０−シリル、Ｃ１−Ｃ２０−エステル、Ｃ１−Ｃ２０−アミノ、Ｃ１−Ｃ２０−フルオロアルキル、または任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項５】
Ｒ２が−Ｃ≡Ｃ−Ｒ３であり、Ｒ１およびＲ３が、式Ｉで定義したものと同一の基である、請求項４に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項６】
ｎが１〜１５の整数であり、Ｒ４およびＲ５の１つまたは両方が、Ｐ−Ｓｐ−を意味する、請求項２〜５のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項７】
ｎが２〜５０００の整数である、請求項１〜５のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項８】
Ｐが、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、
【化２】
2004115794.tif 000017
、ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、ここでＷ１はＨ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニル、または炭素原子を１〜５個有するアルキルであり、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３ であり、Ｗ２およびＷ３は相互に独立してＨまたは炭素原子を１〜５個有するアルキルであり、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は相互に独立してＣｌ、または炭素原子を１〜５個有するオキサアルキルもしくはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは１，４−フェニレンでありならびにｋ１およびｋ２は相互に独立して０または１である、請求項１〜７のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項９】
以下の式
【化３】
2004115794.tif 000018
【化４】
2004115794.tif 000019
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ１およびＸ２は、式Ｉにおいて与えられた意味を有し、Ａｒは、それぞれ任意に、式Ｉで定義される１種または２種以上のＲ１により置換される、アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、およびｎは１〜５０００の整数である、
で表されるものから選択される、請求項１〜８のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項１０】
９０〜１００％の部位規則性を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項１１】
少なくとも１つの重合可能な基を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマーの１種または２種以上を含み、および任意に１種または２種以上の重合可能な化合物をさらに含み、請求項１〜１０のいずれかに記載の重合可能なモノマー、オリゴマーおよびポリマーおよび／または前記さらなる重合可能な化合物がメソゲン性または液晶である、重合可能な液晶材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の重合可能な液晶材料から得られる電荷移動特性を有する異方性ポリマー膜であって、その液晶相で、巨視的に均一配向に配列し、配向状態を固定するために重合または架橋された、前記ポリマー膜。
【請求項１３】
任意に１種または２種以上の追加のメソゲンもしくは非メソゲンコモノマーとともに、請求項１〜１１に記載の１種もしくは２種以上のモノマーもしくはオリゴマーもしくは重合可能な材料の重合により、または請求項１〜１１に記載のモノマーもしくはオリゴマーもしくは重合可能な材料の、ポリマー主鎖への重合類似反応でのグラフトにより得られる、側鎖液晶ポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１３に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマ−、重合可能な材料およびポリマーの使用であって、半導体または電荷移動材料、特に、例えば集積回路部品、例えばフラットパネルディスプレイ用途もしくは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグなどの薄膜トランジスタ用の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの光学、電気工学もしくは電子装置、またはエレクトロルミネッセントディスプレイもしくは、たとえば液晶ディスプレイのバックライトなどの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の半導体部品、光起電もしくはセンサーデバイス、バッテリーの電極材料、光導電体および電子写真記録などの電子写真用途への前記使用。
【請求項１５】
請求項１〜１３に記載の、１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、重合可能な材料またはポリマーを含む電界効果トランジスタであって、たとえば集積回路部品、フラットパネルディスプレイ用途、または電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ用の薄膜トランジスタである、前記電界効果トランジスタ。
【請求項１６】
請求項１〜１３に記載の１もしくは２以上のモノマー、オリゴマーもしくはポリマー、または請求項１５に記載のＦＥＴもしくはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティマーキングもしくはデバイス。
【請求項１７】
酸化的または還元的にドーピングされて、導電性のイオン性種を形成する、請求項１〜１３のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー、材料またはポリマー膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー、材料またはポリマー膜を含む、電子用途またはフラットパネルディスプレイ用の、電荷注入層、平坦化層、帯電防止膜、導電性基板またはパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、新規な共役モノマー、オリゴマーおよびポリ（３−アルキニルチオフェン）に関する。本発明は、さらにまた、それらの製造方法、それらの電界トランジスタ、エレクトロルミネッセンス、光起電およびセンサー装置を含む光学、電気工学または電子装置における半導体または電荷移動材料としての使用に関する。本発明はさらにまた、新規モノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む、電界トランジスタおよび半導体部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
　有機材料は、近年、有機ベースの薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタにおけるアクティブレイヤーとして、将来性を発揮する（例えば、非特許文献１、参照）。そのような装置は、スマートカード、セキュリティタグおよフラットパネルディスプレイにおけるびスイッチング素子において潜在的な用途を有する。有機材料は、迅速、かつ大規模な組立工程を可能とするように、溶液から積層することができる場合、それらのシリコン類似体に比べて十分な経済的な優位性を有するものと推測される。
【０００３】
　理想的な半導体材料は、高い電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１）と、オフ状態で低い伝導度を組み合わせて有しているべきであるから、装置の性能は、半導体材料の電荷キャリア移動度と電流のオン／オフ比に主として基づく。加えて、酸化が装置の性能を減じる傾向にあるので、半導体材料は比較的酸化に対して安定、即ち、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。
【０００４】
　ＯＦＥＴ用の効果的なｐ型半導体であると示された既知の化合物は、ペッタセンである（例えば、非特許文献２参照）。真空蒸着により、薄膜に積層する場合、１０６より大きい非常に高い電流オン／オフ比で、１ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１を超えるキャリア移動度を有することが示された。しかしながら、真空蒸着は、広範囲の膜の組立には適しない、高価なプロセス技術である。
【０００５】
　全体が（head-to-tail）部位規則性（regioregular）を有するポリ（３−ヘキシルチオフェン）は、１×１０−５ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１ と４．５×１０−２ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１）の間の電荷キャリア移動度であると報告されたが、むしろ１０から１０３の間の低い電流オン／オフ比であった（例えば、非特許文献３参照）。この低いオン／オフ電流は、ある程度ポリマーの低いイオン化ポテンシャルによるものであるが、周囲条件下で、ポリマーの酸素ドーピングおよび十分に高いオフ電流を導くことができる（例えば、非特許文献４参照）。高い部分規則性（regioregularity）は、改善した電荷キャリア移動度を導く、改善したパッキングおよび最適化微構造を導く（例えば、非特許文献５〜７参照）。一般に、ポリ（３−アルキルチオフェン）は、改善した溶解性を示し、および広範囲なフィルムを組み立てる溶液加工を行うことができる。しかしながら、ポリ（３−アルキルチオフェン）は、比較的低いイオン化ポテンシャルを有し、空気中でドーピングを受けやすい。
【０００６】
【非特許文献１】H. E. Katz et al., Acc. Chem. Res., 2001, 34, 5, 359
【非特許文献２】S. F. Nelson et al., Appl. Phys. Lett., 1998,72,1854
【非特許文献３】Z. Bao et al., Appl. Pys. Lett., 1996, 69, 4108
【非特許文献４】H. Sirringhaus et al., Adv. Solid State Phys., 1999, 39, 101
【非特許文献５】H. Sirringhaus et al., Science, 1998, 280, 1741-1744
【非特許文献６】H. Sirringhaus et al., Nature, 1999, 401, 685-688
【非特許文献７】H. Sirringhaus et al., Synthetic Metals, 2000, 111-112, 129-132
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　本発明の目的は、合成が容易で、高い電荷移動度、良好な加工性および酸化安定性を有する、半導体または電荷移動材料として使用される新規な材料を提供することである。本発明の他の目的は、下記の説明により、当業者には瞬時に明白なものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　本発明者らは、これらの目的を、３−アルキニルチオフェン（１）に基づく新規なポリマーを提供することにより達成できることを見いだした。特に、本発明の全体が部位規則的なポリ（３−アルキニルチオフェン）は、高いキャリア移動度を有する効果的な電荷移動材料とするための、強い相互鎖（interchain）のπ−π−スタッキング相互作用および高い結晶化度を示すので有利である。加えて、３位へのアルキニル官能性基の導入は、従来から知られる、例えばポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）と比べて、３重結合の電子吸引性によりポリマーのイオン化ポテンシャルを増加させる。３重結合は、誘導および共鳴の両方による吸引効果を示す、正のハメット係数（σ−paraおよびσmetaの両方）を有する（例えば、非特許文献参照８）。半導体装置で使用されるとき、これは半導体の酸素ドーピングを減ずるとともに装置のオン／オフ比を改善する。
【０００９】
【化５】
2004115794.tif 000002
【００１０】
　さらにまた、アルキル置換基（Ｒ）は、新規なポリマー（１）を可溶化し、結晶化を促進するために組み込むことができ、およびそれらを容易に溶解処理させる。溶解処理は、真空蒸着処理より、潜在的に経済的でかつ迅速な技術であるという利点を有する。さらにまた、合成経路は、高い部位規則性の材料を生ずるものであり、高いキャリア移動度を導く、充填密度を改善し、および微個構造を最適化することを示した（上記文献参照）。
【００１１】
　発明のさらなる側面として、部位規則性のない（regiorandom）、新規なポリ（３−アルキニル）チオフェン（２）の合成に関し、これは非晶質であり、より秩序のある部位規則性のポリマーと比べて、例えば、アダマンチル、シクロヘキシルまたはピレニルなどの殊に嵩高い置換基Ｒを有する場合、改善されたエレクトロルミネッセント特性を有する。
【００１２】
　発明のさらなる側面として、１種または２種以上の３−アルキニルチオフェン単位を含む中核を有する反応性メソゲンに関し、および３−アルキニルチオフェン単位、任意にスペーサ基を通じて１又は２以上の重合可能な基と結合する前記核とともに共役システムを形成するさらなる不飽和有機基を任意に含む。反応性メソゲンは、液晶相を誘発または強調することができ、または液晶自体である。それらを中間相に配列することができ、および重合可能な基を重合すること、または高い配列度を有するポリマー膜を形成するために、その場で架橋することができ、したがって高い安定性および高い電荷キャリア移動度を有する改善された半導体材料が得られる。
【００１３】
　Grellらは、J. Korean Phys. Soc., 2000, 36(6), 331において、分子電子光学のモデル化合物として、２個の反応性アクリレート末端基を有する共役ジスチリルベンゼンを含む、反応性メソゲンを提案する。しかしながら、３−アルキニルチオフェンの反応性メソゲンの開示はない。
　本発明のさらなる側面は、液晶ポリマー、特に本発明の反応性メソゲンから得られた液晶側鎖ポリマーに関し、それらをさらに加工、たとえば、半導体装置の使用するために薄層として溶液から加工する。
【００１４】
　「液晶もしくはメソゲン材料」または「液晶もしくはメソゲン化合物」という用語は、１種または２種以上のロッド(rod)状、ラス(lath)状またはディスク状のメソゲン基、即ち液晶相挙動を誘発する能力を有する基を含む材料または化合物を意味する。メソゲン基を含む化合物又は材料は、それら自身が液晶相を示す必要はない。それらは、他の化合物との混合物の場合でのみ、またはメソゲン化合物もしくは材料、またはそれらの混合物を重合するとき液晶相挙動を示すこともまた可能である。
【００１５】
　「重合可能な」という用語は、重合反応、たとえば、ラジカルもしくはイオン性重合、重付加もしくは重縮合などの反応に参加することができる化合物もしくは基、または縮合もしくは付加により、重合類似反応で、ポリマー主鎖（backbone）に接合することができる反応性化合物もしくは反応性基を含む。
　「膜」という用語は、自立の、即ち、いくぶん明白な機械安定性および柔軟性を示す独立の膜、ならびに支持基板上のまたは２つの基板の間の被覆または層を含む。
【００１６】
　本発明は、式Ｉ
−［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］ｎ−　　　　　　　　Ｉ
で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマー、特に、式Ｉ１
Ｒ４−［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］ｎ−Ｒ５　　　　　Ｉ１
で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーに関し、
【００１７】
式中、ＡおよびＣは、相互に独立して式ＩＩ
【化６】
2004115794.tif 000003
【００１８】
　式中、Ｒ１は、それぞれの存在が相互に独立して、Ｈ、ハロゲン、炭素原子を１〜２０個有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであって、無置換、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されており、これらの基中の１または２個以上の隣接しないＣＨ２基は、任意にそれぞれ相互に独立して、ＯおよびまたはＳ原子が相互に直接的に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられ、あるいは任意に置換アリールまたはヘテロアリールまたはＰ−Ｓｐ−を意味し、
【００１９】
　Ｒ２は、Ｒ１の意味の１つを有し、または−Ｃ≡Ｃ−Ｒ３を意味し、
　Ｒ３は、Ｒ１の意味の１つを有し、
　Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してＲ１の意味の１つを有し、またはＢ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）または−ＳｎＲ０Ｒ００Ｒ０００−を意味し、
　Ｒ０−０００は、相互に独立して、Ｈ、炭素原子１〜１２個を有するアルキルであり、
【００２０】
　Ｒ’およびＲ’’は、相互に独立して、Ｈ、炭素原子１〜１２個を有するアルキル、またはＯＲ’およびＯＲ’’はホウ素原子とともに炭素原子２〜１０個を有する環状基を形成し、
　Ｐは、重合可能または反応性基であり、
　Ｓｐは、スペーサー基または単結合である、
で表される基であり、
　ＢおよびＤは、相互に独立して、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または任意に置換されたアリーレンもしくはヘテロアリーレンであり、
　Ｘ１およびＸ２は、相互に独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
【００２１】
　ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互に独立して０または１であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０を満たし、および少なくとも１つの繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］において、ａおよびｃの少なくとも１つが１であり、および
　ｎは１以上の整数であり、で表される基を意味し、
　繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］は、同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
　本発明はさらに、本発明のモノマー、オリゴマー、ポリマ−の半導体または電荷移動材料、特に、例えば集積回路部品、例えばフラットパネルディスプレイ用途もしくは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグなどの薄膜トランジスタ用の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの光学、電気工学もしくは電子装置、またはエレクトロルミネッセントディスプレイもしくは、たとえば液晶ディスプレイのバックライトなどの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の半導体部品、光起電もしくはセンサーデバイスとしての使用、バッテリーの電極材料、光導電体および電子写真記録などの電子写真用途への使用に関する。
【００２３】
　本発明は、さらに、本発明の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む、たとえば集積回路部品として、フラットパネルディスプレイ用途、または電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ用の薄膜トランジスタとしての電解効果トランジスタに関する。
【００２４】
　本発明は、さらに、本発明の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む、たとえばエレクトロルミネッセントディスプレイ、またはたとえば液晶ディスプレイなどのバックライト等のＯＬＥＤ用途、光起電またはセンサーデバイス用途、バッテリーの電極材料、光導電体および電子写真用途などのための半導体部品に関する。
　本発明は、さらに、本発明によるＲＦＩＤまたはＩＤタグまたはＦＥＴを含む、セキュリティーマーキングまたはデバイスに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
　本発明のモノマー、オリゴマーまたはポリマ−は、高いキャリア移動度を有する電荷移動半導体として殊に有用である。特に好ましいのは、基ＡおよびＣ中のＲ１および／またはＲ２が、アルキルまたはフルオロアルキル基を意味するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。基ＡおよびＣへのアルキルおよびフルオロアルキル側鎖の導入は溶解性およびしたがって本発明の材料の溶解処理を改善する。さらにまた、フルオロアルキル側鎖の存在は、本発明の材料をｎ型半導体としてもまた効果的にならしめる。
【００２６】
　特に、全体が部位規則性の本発明のポリ（３−アルキニルチオフェン）は、高いキャリア移動度を有する効果的な電荷移動材料とするための、強い相互鎖のπ−π−スタッキング相互作用および高い結晶化度を示すので有利である。３位へのアルキニル官能性基の導入は、ポリマーのイオン化ポテンシャルを増加させ、半導体装置で使用されるとき、これは半導体の酸素ドーピングを減ずるとともに装置のオン／オフ比を改善する。
【００２７】
　特に好ましいのは、式ＩＩで表される群の少なくとも１種およ重合または架橋反応を行うことができる少なくとの１つの反応性基を含む、モノマー、オリゴおよびポリマーである。
　さらに好ましいのは、メソゲンまたは液晶である、式ＩＩで表される群の少なくとも１種を含む、モノマー、オリゴおよびポリマーであり、特にカラミティック相を形成する式Ｉまたは式Ｉ１で表されるポリマーであり、およびカラミティック相を形成する１または２種以上のＰ−Ｓｐ−Ｘ基を含む式Ｉまたは式Ｉ１で表される反応性メソゲンである。
【００２８】
　本発明の繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］で表されるオリゴマーおよびポリマーにおいて、複数存在する場合は、相互に独立して式Ｉを選択することができ、オリゴマーおよびポリマーは、同一又は異なる繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］を含みうる。したがってオリゴマーおよびポリマーは、下記のようなホモポリマーおよびコポリマーを含む。
　−たとえば−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｄ−または−Ａ−Ｃ−Ａ−Ａ−Ｃ−などのモノマーの連続である統計的にランダムなコポリマー
　−たとえば−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−または−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ−などのモノマーの連続である交互性のコポリマー
　−たとえば−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｄ−Ｄ−Ｄ−などのモノマーの連続であるブロックコポリマー
　上記の基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、好ましくは互いに共役システムを形成する。
【００２９】
　さらに好ましいのは、１又は２以上の繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］を含む、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであり、基中、ａ＝１およびｂ＝ｃ＝ｄ＝０であり、非常に好ましくはもっぱらそのような繰り返し単位のみからなる。
　さらに好ましいのは、１又は２以上の繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］を含む、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであり、基中、ｂ＝ｃ＝ｄ＝１およびａ＝０であり、非常に好ましくはもっぱらそのような繰り返し単位のみからなる。
　さらに好ましいのは、１又は２以上の繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］を含む、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであり、基中、ａ＝ｂ＝１およびｃ＝ｄ＝０であり、非常に好ましくはもっぱらそのような繰り返し単位のみからなる。
【００３０】
　さらに好ましいのは、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、基中
　−ｎは１〜５０００の整数であり、
　−ｎは２〜５０００の整数であり、特に２０〜１０００であり、
　−ｎは２〜５の整数であり、
　−ｎは２であり、ならびにＲ４およびＲ５の１つまたは両方が、Ｐ−Ｓｐ−を意味し、
　−ｎは１〜１５の整数であり、ならびにＲ４およびＲ５の１つまたは両方が、Ｐ−Ｓｐ−を意味し、
【００３１】
　−ｎは２〜５０００の整数であり、ならびにＲ４およびＲ５はＰ−Ｓｐ−ではなく、
　−分子量は５０００〜１０００００であり、
　−Ｒ２はＨであり、
　−Ｒ２は−Ｃ≡Ｃ−Ｒ３であり、ならびにＲ１およびＲ３は同一であり、
　−Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３は、任意に１種または２種以上のフッ素原子で置換されるＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０−チオエーテル、Ｃ１−Ｃ２０−シリル、Ｃ１−Ｃ２０−エステル、Ｃ１−Ｃ２０−アミノ、Ｃ１−Ｃ２０−フルオロアルキル、または任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択され、特にＣ１−Ｃ２０−アルキルまたはＣ１−Ｃ２０−フルオロアルキルであり、
【００３２】
　−Ｒ４およびＲ５は、任意に１種または２種以上のフッ素原子で置換されるＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１−Ｃ２０−シリル、Ｃ１−Ｃ２０−エステル、Ｃ１−Ｃ２０−アミノ、Ｃ１−Ｃ２０−フルオロアルキル、または任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択され、
　−ＢおよびＤは、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
　−少なくとも１つの繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ］中、ａ＝ｂ＝ｃ＝１およびｄ＝０であり、およびＢはアリーレンまたはヘテロアリーレンまたは−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
　−ｎ＞１である。
【００３３】
　殊に好ましいのは、下記の式から選択されるモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。
【化７】
2004115794.tif 000004
【００３４】
【化８】
2004115794.tif 000005
【００３５】
【化９】
2004115794.tif 000006
【００３６】
　式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ１およびＸ２は、上記で与えられた意味を有し、Ａｒはそれぞれ任意に式Ｉで定義される１または１以上のＲ１により置換される、アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、およびｎは１〜５０００の整数である。
　殊に好ましいのは、式ＩまたはＩ１で表される部位規則性のポリマーであり、特に式ＩＩまたは上記で示す好ましい式で表される繰り返し単位を含む部位規則性ホモポリマーであり、非常に好ましくは式Ｉａで表される全体が部位規則性のポリ（３−アルキニルチオフェン）である。これらのポリマーの部位規則性は、好ましくは少なくとも９０％であり、特に９５％またはそれ以上、非常に好ましくは９８％又はそれ以上、最も好ましくは９９〜１００％である。
【００３７】
　ｎが２〜５０００の整数であり、特に２０〜１０００であり、Ｒ１が任意にフッ素化された炭素原子１〜１６個を有するアルキルであり、Ａｒは１，４−フェニレン、アルコキシフェニレン、アルキルフルオレン、チオフェン−２，５−ジイル、チエノチオフェン−２，５−ジイルまたはジチエノチオフェン−２，６−ジイルであり、Ｘ１およびＸ２はＨ、ＣＮまたはＦであり、ならびにＲ４およびＲ５は相互に独立してＨ、ハロゲン、任意にフッ素化されている炭素原子を１〜１６個有するアルキル、またはＰ−Ｓｐ−である、上記の好ましい式Ｉａ〜Ｉｉから選択される繰り返し単位を含む、式ＩまたはＩ１で表されるオリゴマーおよびポリマーが特に好ましい。
【００３８】
　ｎが２であり、Ｒ１が任意にフッ素化された炭素原子１〜１６個を有するアルキルであり、Ａｒは１，４−フェニレン、アルコキシフェニレン、アルキルフルオレン、チオフェン−２，５−ジイル、チエノチオフェン−２，５−ジイルまたはジチエノチオフェン−２，６−ジイルであり、Ｘ１およびＸ２はＨ、ＣＮまたはＦであり、ならびにＲ４およびＲ５の１つはＨ、ハロゲン、任意にフッ素化されている炭素原子を１〜１６個有するアルキル、またはＰ−Ｓｐ−であり、他方がＰ−Ｓｐ−である、上記の好ましい式Ｉａ〜Ｉｉから選択される繰り返し単位を含む、式ＩまたはＩ１で表される反応性モノマーがさらに好ましい。
【００３９】
　アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは炭素原子を２５個まで有する単環系、二環系または三環系芳香族または複素環式芳香族を意味し、環は縮合されていてもよく、および複素環式芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ環原子を含む。アリールおよびヘテロアリール基は、任意に１種または２種以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび未置換またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＯＨにより単置換もしくは多置換される炭素原子を１〜２０個有する直鎖状、分枝状または環状アルキルで置換され、基中の１種または２種以上の隣接しないＣＨ２基は、任意にそれぞれ相互に独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が相互に直接的に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられる。
【００４０】
　殊に好ましいアリールおよびヘテロアリールは、加えて１個または２個以上のＣＨ基がＮにより置き換えられていてもよいフェニル、ナフタレン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、アルキルフルオレンおよびオキサゾールであり、これらは未置換またはＬにより単置換もしくは多置換され、ここでＬはハロゲンまたは炭素原子を１〜１２個有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基であり、１種または２種以上のＨが任意にＦまたはＣｌで置き換えられる。
【００４１】
　アリーレンおよびヘテロアリーレンは、好ましくは炭素原子を２５個まで有する単−、二−または三環系の二価芳香族または二価複素環式芳香族基を意味し、環は縮合されていてもよく、および複素環式芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ環原子を含む。アリーレンおよびヘテロアリーレン基は、任意に１種または２種以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび未置換またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＯＨにより単−もしくは多置換される炭素原子を１〜２０個有する直鎖状、分枝状または環状アルキルで置換され、基中の１種または２種以上の隣接しないＣＨ２基は、任意にそれぞれ相互に独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が相互に直接的に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられる。
【００４２】
　殊に好ましいアリーレンおよびヘテロアリーレンは、加えて１種または２種以上のＣＨ基が任意にＮにより置き換えられていてもよい１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノチオフェン−２，５−ジイル、ジチエノチオフェン−２，６−ジイル、アルキルフルオレンおよびオキサゾールであり、これらは未置換または上記で定義されるＬにより単−もしくは多置換される。
　−ＣＸ１＝ＣＸ２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−または−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＦ−である。
【００４３】
　本明細書で示す式において、Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つが、アルキルまたは末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられる、即ちアルコシキ基である場合、それは直鎖状または分枝状であり得る。それは好ましくは炭素原子を２〜８個有する直鎖状であり、したがって好ましくは、たとえばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシまたはオクトキシであり、さらにまたメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４４】
　１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられたもの、即ちオキサアルキルは、好ましくは、たとえば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
　フルオロアルキルは、好ましくはｉが１〜１５の整数であるＣｉＦ２ｉ＋１であり、特にＣＦ３ 、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７であり、Ｃ６Ｆ１３が非常に好ましい。
　ハロゲンは好ましくはＦ、ＢｒまたはＣｌである。
　ヘテロ原子は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される。
【００４５】
　重合可能なまたは反応性基Ｐは、好ましくはＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、
【化１０】
2004115794.tif 000007
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、 ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、ここでＷ１はＨ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニル、または炭素原子を１〜５個有するアルキルであり、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３ であり、Ｗ２およびＷ３は相互に独立してＨまたは炭素原子を１〜５個有するアルキルであり、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は相互に独立してＣｌ、または炭素原子を１〜５個有するオキサアルキルもしくはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは１，４−フェニレンでありならびにｋ１およびｋ２は相互に独立して０または１である。
【００４６】
　殊に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−および
【化１１】
2004115794.tif 000008
である。
　アクリレートおよびオキセタン基が非常に好ましい。オキセタンは、重合（架橋）による収縮をより小さくし、より高い秩序の保持（retention of ordering）およびより少ない欠陥に導く、膜内の応力（stress）の進行をより小さくする結果をもたらす。オキセタンの架橋はまた、フリーラジカル開始剤とは違って、酸素に不活性なカチオン性開始剤を要する。
【００４７】
　スペーサー基Ｓｐとしては、本牧的のために当業者に既知の全ての基を使用することができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくはＰ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ−であるような式Ｓｐ’−Ｘが好ましく、式中
　Ｓｐ’は、炭素原子を２０個まで有するアルキレンであり、これは未置換またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単−または多置換されていてもよく、１種または２種以上の隣接しないＣＨ２基は、それぞれ相互に独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が相互に直接的に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられられることもまた可能であり、
【００４８】
　Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、および
　Ｒ０、Ｒ００、Ｘ１およびＸ２は、上記で与えられる意味の１つを有する。　　　　　　
【００４９】
　Ｘは、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合であり、非常に好ましくはＣ≡Ｃ−または−ＣＸ１＝ＣＸ２−などの共役システムを形成できる基または単結合である。
　典型的な基Ｓｐ’は、たとえば−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ならびにＲ０およびＲ００は上記で与えられた意味を有する。
【００５０】
　好ましい基Ｓｐ’は、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
　さらに好ましくは、Ｓｐが単結合である１種または２種以上の基Ｐ−Ｓｐ−を有する化合物である。
【００５１】
　２つの基Ｐ−Ｓｐ−を有する化合物の場合、２つの重合可能な基Ｐおよび２つのスペーサー基Ｓｐのそれぞれは、同一または異なっていてもよい。
　重合または共重合により本発明の化合物または混合物から得られたＳＣＬＣＰｓは、式Ｉの重合可能な基Ｐにより形成される主鎖を有する。
　本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、既知の方法によりまたはその類似の方法により合成しうる。いくつかの好ましい方法を下記に記載する。その中ではＲは式ＩのＲ１の意味の１つを有する。
【００５２】
　全体が部位規則性なポリ（３−アルキニルチオフェン）（１）の合成；経路１
　商業的に入手可能な３−ヨードチオフェン（３）から出発する、ポリ（３−アルキニルチオフェン）の合成経路を、下記の図式で概説する。３−ヨードチオフェン（３）を、２，５−ジブロモ−３−ヨードチオフェンを得るために、Ｎ−ブロモスクシンイミドＮＢＳで２，５位をブロモ化する（S. Gronowitz et al., Acta Chemica Scandinavica B, 1976, 30, 423-429参照）。その後、Sonogashira条件下で末端アルキンとの反応により、２，５−ジブロモ−３−アルキニルチオフェン（４）を得る。ポリ（３−アルキニルチオフェン）（１）を、McCulloughにより記載される経路により（４）から合成する（R. S. Loewe et al., Macromolecules, 2000, p. A-J, およびR. D. McCullough, US Patent 6,166,172参照）。
【００５３】
　アルキルまたはビニルグリニャール反応の当量での処理は、アリールグリニャール試薬を形成するグリニャール転換をもたらす。Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２の触媒量の添加は、完全な部位規則性のポリ（３−アルキニルチオフェン）（１）を与える。重合は、Reikeにより記載された経路により行うこともまた可能である（T. -A- Chen およびR. D. Reike, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10087参照）。非常に活性な亜鉛粉末での処理は、有機亜鉛中間体を与え、触媒としてのＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２との反応により重合する。（４）の重合は、StillおよびSuzukiの手法により行うこともまた可能である（S. Guilerez およびG. Bidan, Synthetic Metals, 1998, 93, 123;およびA. IraqiおよびG. W. Barker, Journal of Materials Chemistry, 1998, 8(1), 25-29参照）。
【００５４】
図式１：
【化１２】
2004115794.tif 000009
【００５５】
全体が部位規則性なポリ（３−アルキニルチオフェン）（１）の合成；経路２
　重要な中間体２，５−ジブロモ−３−アルキニルチオフェン（４）の代替的な経路を、図式２で概説する。容易に入手できる３−ブロモチオフェンを、３−アルキニルチオフェン（５）を得るために、パラジウム触媒の存在下、亜鉛アルキニル反応剤とクロスカップリング（cross-coupled）させる。亜鉛アルキニル反応剤を形成するために、、末端アルキンとブチルリチウムを処理し、その場でアルキニルリチウムを得、その後、塩化亜鉛と処理し有機亜鉛反応剤を形成する。あるいは、Sonogashira条件下で銅およびパラジウム触媒の存在により、末端アルキンと３−ブロモチオフェンをクロスカップリングさせることにより、（５）を得る。３−アルキニルチオフェンをブチルリチウムの２当量でジリチウム化し、ヨウ素または臭素源（ＮＢＳまたは四臭化炭素）でジリチウム中間体をクエンチして、２，５−ジヨード−３−アルキニルチオフェンまたは２，５−ジブロモ−３−アルキニルチオフェン（４）をそれぞれ得る。重合は、上記で記載の方法により行うことができる。
【００５６】
図式２：
【化１３】
2004115794.tif 000010
【００５７】
　全体が部位規則性なポリ（３−アルキニルチオフェン）（１）の合成；経路３
　商業的に入手可能な３−ヨードチオフェン（３）から出発して、ポリ（３−アルキニルチオフェン）を合成する経路を下記の図式３に概説する。３−ヨードチオフェン（３）をＮ−ブロモスクシンイミド　ＮＢＳで２位を選択的にブロモ化し、２−ブロモ−３−ヨードチオフェンを得る（S. Gronowitz et al., Acta Chemica Scandinavica B, 1976, 30, 423-429参照）。その後、Sonogashira条件下で末端アルキンと反応させ、２−ブロモ−３−アルキニルチオフェン（６）を得る。ポリ（３−アルキニルチオフェン）（１）をMcCulloughにより記載される経路により（６）から合成する（R. D. McCullough et al., J. org. Chem., 1993, 58, 904参照）。リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）の当量と処理し、（６）の選択的リチウム化物(lithiation)を得る。リチウム化物(lithio species)をＭｇＢｒ２・Ｅｔ２Ｏで処理し、アリールグリニャール反応剤を得る。Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２の触媒量の添加は、完全な部位規則性のポリ（３−アルキニルチオフェン）（１）を与える。当該方法の修正版として、アリール亜鉛反応剤を形成するために、ＭｇＢｒ２・Ｅｔ２Ｏに変えて塩化亜鉛を使用して行うこともまた可能である。
【００５８】
図式３：
【化１４】
2004115794.tif 000011
【００５９】
　部位規則性のないポリ（３−アルキニルチオフェン）の合成
　部位規則性のないポリ（３−アルキニル）チオフェン（２）は、図式４に示しように、３−アルキニルチオフェン（５）と塩化鉄溶液とを処理することにより容易に合成される。
図式４：
【化１５】
2004115794.tif 000012
【００６０】
反応性メソゲン
　重合可能な基Ｐを含む式ＩまたはＩ１で表される化合物を、以下の方法により、またはそれに類似する方法により合成しうる。
　図式５によると、２−ブロモ−３−アルキニルチオフェン（４）を、ニッケル触媒の存在下アルキルグリニャール試薬とクロスカップリングさせて、保護されたモノマーアルキルアルコール（７）を得る。その後５位をブロモ化する。アリールビス有機スズまたはビスボロン酸エステルとの結合反応により、ビス−アルコール（８）を得る。所定の手法により、ビス−アルコール（８）をビス−アクリレートまたはビス−オキセタンに変換する。
【００６１】
図式５：
【化１６】
2004115794.tif 000013
　反応性メソゲンの重合を、たとえば加熱架橋または光開始架橋により行いうる。
【００６２】
　共役基Ｃ≡Ｃ、ＣＸ１＝ＣＸ２またはＡｒを含むポリマー
　２，５−ジブロモ−３−（アルキニルチオフェン）（４）とビス有機スズ反応剤（９）とのシュティレカップリングにより、ＣＸ１＝ＣＸ２基を含むポリマー（１０）を得る。４とアリールビス（有機スズ）反応剤またはアリースビスボロン酸エステルとのカップリングにより、アリール基（１１）（図式６）を含むポリマーを得る。
【００６３】
図式６：
【化１７】
2004115794.tif 000014
【００６４】
　２−ブロモ−３−アルキニルチオフェン（６）とビス有機スズ反応剤との反応は、ジチオフェン（１２）を与える。これは、塩化鉄での処理により容易に重合し、部位規則性のポリマー（１３）を与える（図式７）。
図式７：
【００６５】
【化１８】
2004115794.tif 000015
【００６６】
　本発明のさらなる側面は、本発明による化合物および材料の酸化および還元形態の両方に関する。電子の損失または取得のいずれかにより、高い導電性の、非常に（電子が）非局在化したイオン性形態の形成をもたらす。これは、一般的なドーパントへの曝露により起こりうる。適当なトーパントおよびドーピングの方法は、たとえば、EP 0 528 662, US 5,198,153またはWo96/21659などにより、当業者に既知である。
【００６７】
　ドーピングプロセスは、典型的には、酸化剤または還元剤と半導体材料を処理して酸化還元反応を行い、材料中に非局在化イオン性中心を形成することを意味し、対応する対イオンは適用されるドーパントに由来する。適当なドーピング方法は、たとえば、大気圧中または減圧下でドーパント蒸気への曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、熱的拡散状態で半導体材料とドーパントとの接触、および半導体材料へのドーパントのイオンのインプラント等を含む。
【００６８】
　電子がキャリアとして使用される場合、適当なドーパントは、たとえばハロゲン（たとえば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（たとえば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（たとえばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（たとえばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ５、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（Ｌｎはランタノイド））、アニオン（たとえばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−およびアリール−ＳＯ３−などの種々のスルホン酸のアニオン）である。正孔がキャリアとなる場合、ドーパントの例として、カチオン（たとえば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋），アルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（たとえば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基）である。
【００６９】
　本発明の化合物および材料の導電性形態は、有機の「金属」として、たとえばこれに限定されるものではないが、有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用膜、導電性プリント基板、プリント基板およびコンデンサーなどの電子用途におけるパターンまたはトラックなどの用途で使用しうる。
【００７０】
　本発明の好ましい実施態様は、メソゲンまたは液晶である式ＩまたはＩ１で表されるモノマー、オリゴマー、ポリマーに関し、非常に好ましくは１種または２種以上の重合可能な基を含む。この型の非常に好ましい材料は、ｎが１〜１５の整数でありおよびＲ４および／またはＲ５がＰ−Ｓｐ−を意味する、式Ｉ１で表されるモノマーおよびオリゴマーである。
【００７１】
　これらの材料は、既知の技術により、その液晶相中で、非常に整列した均一な配列に配向でき、特に高い電荷キャリア移動度に導く、より高い秩序性を示すので、半導体または電荷移動材料として特に有益である。非常に秩序のある液晶状態は、その場で基Ｐにより重合または架橋をすることで固定され、高い電荷キャリア移動度および高い熱的、機械的および化学的安定性を有するポリマー膜が得られる。
【００７２】
　たとえば、デバイスが重合可能な液晶材料から、その場で重合により製造される場合、液晶材料は、好ましくはＲ４およびＲ５の１つまたは両方が、Ｐ−Ｓｐ−を意味する、式Ｉ１およびその好ましい付属式で表されるモノマーまたはオリゴマーの１種または２種以上を含む。液晶ポリマーが、たとえば溶液中で重合により最初に製造され、および分離したポリマーをデバイスを製造するのに用いる場合、ポリマーは、好ましくはＲ４および５の１つが、Ｐ−Ｓｐ−を意味する、式Ｉ１およびその好ましい付属式で表されるモノマーまたはオリゴマーの、１種または２種以上を含む液晶材料から製造される。
　本発明による重合可能なモノマー、オリゴマーおよびポリマーを、液晶相挙動を誘発または強調するために、他の従来から既知の、重合可能なメソゲンまたは液晶材料モノマーと共重合することもまた可能である。
【００７３】
　したがって、本発明の他の側面は、少なくとも１つの重合可能な基を含み、および任意にさらに重合可能な化合物であって、少なくとも１つの本発明の重合可能なモノマー、オリゴマーおよびポリマーおよび／またはさらなる重合可能な化合物がメソゲンまたは液晶である化合物を少なくとも１つ含む、本明細書に記載の本発明のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを、１種または２種以上含む重合可能な液晶材料に関する。
　特に好ましいのは、ネマティックおよび／またはスメクティック相を有する液晶材料である。ＦＥＴ用途では、スメクティック材料が殊に好ましい。ＯＬＥＤ用途では、ネマティックまたはスメクティク材料が殊に好ましい。
【００７４】
　本発明の他の側面として、電荷移動特性を有する異方性ポリマー膜に関し、これは、上記で説明するように、その液晶相で巨視的に均一配向に配列し、配向状態を固定するために、重合または架橋する、重合可能な液晶材料から得ることができる。
　重合は、好ましくは材料の被覆層で、そのまま重合されることが好ましく、本発明の半導体材料を含む電子または光学デバイスの組立中に、重合されるのが好ましい。
【００７５】
　液晶材料の場合、重合前に、共役pi電子システムが電荷輸送の方向と直交する、ホメオトロピック配向にその液晶状態を配列させるのが好ましい。分子間距離を最小化すると、それゆえに分子間の電荷輸送似ようするエネルギーも最小化されることは確定的である。分子を、その後液晶状態の均一配向を固定するために重合または架橋する。配向および硬化を、液晶相または材料の中間相（mesophase）で行う。当該技術は、当業者に既知であり、D. J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66に一般的に記載される。
【００７６】
　液晶材料の配向は、材料が被覆される基板への処理、たとえば被覆中または被覆後の材料の剪断、被覆材料への磁界または電界の適用、液晶材料への表面活性化合物の添加といった処理により達成することができる。配向技術の論評は、たとえば、G. W. Gray,John Wiley およびSons編集、I. Sage著「サーモトロピック液晶」, 1987, 75-77ページおよびB. Bahadur編集、T. UchidaおよびH. Seki著「液晶−用途および使用 Vol. 3」, World Scientific Publishing, Singapore 1992, 1-63ページで与えられる。配向材料および技術の論評は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 1-77ページで与えられる。
　加熱または化学線の照射により、重合が生じる。化学線は、ＵＶ光、ＩＲ光もしくは可視光などの光の照射、Ｘ線またはガンマ線などの放射、またはイオンもしくは電子などの高エネルギー粒子の放射を意味する。好ましくは重合は、非吸収の波長のＵＶ照射によって行われる。化学線の線源としては、たとえば単一ＵＶランプ、またはＵＶランプセットなどを用いることができる。高ランプ力を使用すると、硬化時間を減少することができる。光照射のための他の可能な線源は、たとえばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーなどのレーザーがある。
【００７７】
　重合は、好ましくは化学線の波長で吸収のある開始剤の存在下で行う。たとえば、ＵＶ光の手法により重合を行うとき、光開始剤は、ＵＶ照射により分解して重合反応を開始させるフリーラジカルまたはイオンを生ずるものを使用しうる。アクリレートまたはメタクリレート基で重合材料を硬化するとき、好ましくはラジカル光開始剤を使用し、ビニル、エポキシドおよびオキセタン基で重合可能な材料を硬化するときは、好ましくはカチオン性光開始剤を使用する。加熱したとき、分解して、重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する、重合開始剤を使用することもまた可能である。ラジカル重合用の光開始剤として、たとえば商業的に入手可能であるイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３またはダロキュア４２０５（すべてチバガイキーAG）を使用でき、カチオン性光開始剤として商業的に入手可能なＵＩＶ６９７４（ユニオンカーバイド）を使用できる。
【００７８】
　重合可能な材料は、加えて１種または２種以上の他の適当な成分、たとえば触媒、感光剤、安定剤、抑制剤、連鎖移動剤、コ−リアクティング（co-reacting）モノマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤（flow improvers）、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、オーグジリアリーズ（助剤）、着色剤、染色剤または顔料などを含むことができる。
　１種または２種以上の基Ｐ−Ｓｐ−を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、液晶相挙動を誘発、または式ＩまたはＩ１で表されるメソゲン材料の場合は強調するために、重合可能なメソゲン化合物と共重合することもできる。コモノマーとして適当な重合可能なメソゲン化合物は、当業者に既知であり、たとえばWO93/22397、EP 0,261,712、DE 195,04,224、WO95/22586およびWO97/00600で開示される。
【００７９】
　本発明の他の側面としては、上記に記載の重合または重合類似反応により、重合可能な液晶材料から得られる液晶側鎖ポリマー（ＳＣＬＣＰ）に関する。特に好ましいのは、Ｒ４およびＲ５の１つまたは両方が重合可能なまたは反応性の基である、式Ｉ１で表されるモノマーの１種または２種以上、または式Ｉ１で表されるようなモノマーの１種または２種以上を含む重合可能な化合物から得られるＳＣＬＣＰｓである。
　本発明の他の側面として、Ｒ４およびＲ５の１つまたは両方が重合可能な基である、式Ｉ１で表されるモノマーの１種または２種以上、または上記に記載の重合可能な液晶混合物から、追加の１種または２種以上のメソゲンまたは非メソゲンコモノマーと、共重合または重合類似反応により得られるＳＣＬＣＰに関する。
【００８０】
　半導体部品がペンダント基として位置する、脂肪族のスペーサー基により柔軟な主鎖から離れる側鎖液晶ポリマーまたはコポリマー（ＳＣＬＣＰｓ）は、非常に規則的な薄板状の形態を得る可能性を提示する。この構造は、非常に接近した（典型的に＜４Å）pi-piスタッキング(stacking)が起こりうる、しっかりとパックされた共役芳香族メソゲンからなる。このスタッキングは、より容易に分子間の電荷輸送が起こりえるために、高い電荷キャリア移動度をもたらす。ＳＣＬＣＰｓは、加工前およびその後、たとえば有機溶剤中で溶液から加工されるため、容易に合成できるので、特定の用途に有利である。ＳＣＬＣＰｓが溶液中で使用される場合、適当な表面にそれらの中間相温度で被覆すると、自然に配列し、結果として広範囲で、非常に規則的なドメインを得ることができる。
【００８１】
　ＳＣＰＬＣＰｓは、本発明の重合可能な化合物または混合物から、上記に記載の方法により、または当業者に既知の、たとえばラジカル、アニオンまたはカチオン鎖重合、重付加または重縮合などを含む、慣用の重合技術により製造することができる。重合は、たとえば、被覆の必要なしに配向に先立って、溶液中で行う重合、またはその場で行う重合などにより行われる。本発明の化合物と、重合類似反応で等方性または異方性ポリマー主鎖をあらかじめ合成した、適当な反応性基またはその混合物とをグラフトすることによりＳＣＬＣＰｓを形成することもまた可能である。たとえば、末端水酸基を有する化合物は、側鎖にカルボン酸またはエステル基を有するポリマー主鎖に付加することが可能であり、末端イソシアネート基を有する化合物は、フリー水酸基を有する主鎖に付加することができ、末端ビニルまたはビニルオキシ基を有する化合物は、たとえばＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン主鎖に付加することができる。
【００８２】
　本発明の化合物とともに、慣用のメソゲンまたは非メソゲンコモノマーから共重合または重合類似反応により、ＳＣＬＣＰｓを形成することもまた可能である。適当なコモノマーは、当業者に既知である。原則として、当業者に既知の全ての慣用のコモノマーを使用することが可能であり、たとえば上記に記載したような、重合可能なまたは反応性基Ｐなどの、望ましいポリマー形成反応を行いうる反応性または重合可能な基を有するものである。典型的なメソゲンコモノマーは、たとえば、WO93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600およびGB 2 351 734に記載のものである。典型的な非メソゲンコモノマーは、たとえば、アルキルが１〜２０個の炭素原子を有する、アルキルモノアクリレートもしくはジアクリレート、またはアルキルモノメタクリレートもしくはジメタクリレートであり、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル、トリメチルプロパン　トリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００８３】
　本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、光学、電子および半導体材料として有益であり、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴｓ）における電荷移動材料、たとえば集積回路部品、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途に有益である。あるいは、それらをエレクトロルミネッセントディスプレイ用途または、たとえば液晶ディスプレイのバックライトにおける有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、光起電またはセンサー材料、電子写真記録およｂ他の半導体用途にも使用することができる。
【００８４】
　殊に本発明のオリゴマーおよびポリマーは、これらの化合物の溶液を用いる製造工程を可能にする、有利な溶解特性を示す。したがって層および被覆を含む膜を、スピンコーティングなどの低コストの製造技術により製造することができる。適当な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族、殊にそれらのフッ素化誘導体を含む。
【００８５】
　本発明の材料は、光学、電子および半導体材料として有益であり、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴｓ）における電荷移動材料、光起電またはセンサー材料、電子写真記録および他の半導体用途に有益である。有機半導体材料が、ゲート誘電体（gatedielectric）およびドレインおよび電極源の間の膜として配置されるようなＦＥＴｓは、一般的に、たとえば、US5,892,244、WO 00/79617、US5,998,804ならびに背景技術、従来技術および下記に掲載した参考文献から既知である。本発明の化合物の溶解特性を用いることにより、低コストで製造され、広範囲な表面の加工性に優れるという優位性により、集積回路、ＴＦＴ−ディスプレイおよびセキュリティ等などが、好ましいＦＥＴｓの用途である。
【００８６】
　セキュリティ用途では、電界効果トタンジスタおよびタランジスタまたはダイオードなどの半導体材料を用いる他のデバイスを、銀行手形などの有価証券、クレジットカードもしくはＩＤカード、ナショナルＩＤドキュメント（national ID document）、免許証または切手、チケット、株券、小切手などの貨幣価値のあるものの認証および偽造の予防のための、ＩＤタグまたはセキュリティマーキングとして使用することもできる。
【００８７】
　あるいは、本発明のモノマーオリゴマーおよびポリマーは、たとえばディスプレイ用途または液晶ディスプレイなどのバックライトにおける有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）に使用することもできる。通常のＯＬＥＤｓは、マルチレイヤー構造を用いると理解される。発光層は、一般的には、１種または２種以上の電子移動層および／または正孔移動層の間に挟まれる。電圧をかけることにより、電荷キャリアとして電界電子および正孔は発光層の方へ移動し、それらの再結合が、励起およびその後に発光層に含まれるルモファー（lumophor）ユニットのルミネッセンスを導く。
【００８８】
　本発明の化合物、材料および膜は、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、１種または２種以上の電荷移動および／または発光層に用いることができる。さらにまた、発光層内でのそれらの使用は、本発明の化合物、材料および膜が、それ自身エレクトロルミネッセント特性を示すかまたはエレクトロルミネッセント基もしくは化合物を含む場合、殊に有利である。ＯＬＥＤｓへの使用のための選択、特徴付けならびに適当なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の加工は、一般的に当業者に既知であり、たとえば、Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J, Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128および本明細書に引用の文献を参照できる。
【００８９】
　他の使用により、本発明の化合物、材料または膜、殊にエレクトロルミネッセント特性を示すものは、光源材料、たとえばEP 0 889 350 A1またはWeder et al., Science, 279, 1998, 835-837に記載のディスプレイデバイスに用いることができる。