(57)【要約】　　【課題】　本発明は、ハロゲンを含まず、高融点、低揮発性で且つ樹脂本来の特性を低下させない等の利点を備えた難燃剤を提供することを課題とする。　　【解決手段】　本発明の難燃剤は、一般式（１）【化１】2004115815.tif 000026［式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。］で表される環状ホスファゼン化合物及び一般式（２）【化２】2004115815.tif 000027［式中Ｘは基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙは基−Ｐ（ＯＰｈ）4又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2を示す。ｎは３〜１０００の整数を示す。Ｐｈは前記に同じ。］で表される直鎖状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のホスファゼン化合物からなる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　一般式（１）
【化１】
2004115815.tif 000024
［式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。］
で表される環状ホスファゼン化合物及び一般式（２）
【化２】
2004115815.tif 000025
［式中Ｘは基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙは基−Ｐ（ＯＰｈ）4又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2を示す。ｎは３〜１０００の整数を示す。Ｐｈは前記に同じ。］
で表される直鎖状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のホスファゼン化合物からなる難燃剤。
【請求項２】
　熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、請求項１に記載の難燃剤０．１〜１００重量部及び無機質充填剤０．０１〜５０重量部を配合した難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
　熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、請求項１に記載の難燃剤０．１〜５０重量部及びハロゲンを含有しない有機リン化合物０．１〜５０重量部を配合した難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
　請求項２又は請求項３に記載の難燃性樹脂組成物を成形して得ることができる難燃性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
　プラスチックスはその優れた成形加工性、機械的特性、外観等の特徴から、電器・電子製品、ＯＡ機器、事務機器及び通信機器等の用途に使用されている。これらの用途では、内部部品の発熱発火等の問題から樹脂の難燃化が必要とされている。
【０００３】
　熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に難燃性を付与するためには、樹脂成形前に難燃剤を添加する方法が一般的である。難燃剤としては、無機水酸化物、有機リン化合物、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等が知られている。
【０００４】
　これらの中で難燃効果の優れた難燃剤は、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン含有化合物である。
【０００５】
　しかしながら、これらハロゲン含有化合物は、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、金型の腐食や樹脂の劣化及び着色を惹起する。また、火災等により樹脂が燃焼する際にはハロゲン化水素等の生物に対する有害ガスや煙を発生するという問題点を有している。
【０００６】
　一方、ハロゲンを含まない難燃剤は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物や有機リン化合物である。
【０００７】
　ところが、無機水酸化物は、熱分解で生じる水により難燃性が発現されるため、難燃効果が低く、そのために多量に添加せねばならないが、多量添加により、樹脂本来の特性が損なわれるという欠点がある。
【０００８】
　また、有機リン化合物は比較的良好な難燃効果が得られることから広く用いられており、代表的なものとしてトリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェイト（ＴＣＰ）等が知られている。しかしながら、これらの有機リン化合物は液体もしくは低融点固体であるため揮発性が高く、樹脂の成形温度を低下させたり、混練時のブロッキングや滲みだし（ジューシング）等の問題がある。
【０００９】
　更に、これらの有機リン化合物を含む樹脂組成物には、燃焼中にドリッピング（溶融した樹脂の滴下）及びそれに起因する延焼が起るという欠点がある。従って、有機リン化合物を樹脂に添加し、難燃性能を評価する上での基準となる難燃性試験ＵＬ−９４（プラスチックの燃焼試験規格、Testing for Flammability of Plastic MaterialＳ for Parts in Devices & Appliances）で「評価Ｖ−０（燃焼が一定時間以上継続せず、綿を発火させる、溶融滴下がない）」を達成するためには、燃焼時の溶融樹脂の滴下防止剤として、例えば、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を添加する必要がある。しかし、これらのフッ素樹脂がハロゲン元素を含有し、燃焼時に人体に有毒なガスを発生することは既に述べた通りである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
　このため、ハロゲンを含まず、高融点、低揮発性で且つ機械的特性、成形加工性等の樹脂本来の特性を低下させず、混練時のブロッキングや滲みだし等の問題がなく、燃焼中にドリッピングを起こさない新規難燃剤の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の一部架橋したフェノキシホスファゼン化合物が、所望の難燃剤になり得ることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【００１２】
　本発明によれば、一般式（１）
【００１３】
【化１】
2004115815.tif 000002
【００１４】
［式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。］
で表される環状ホスファゼン化合物及び一般式（２）
【００１５】
【化２】
2004115815.tif 000003
【００１６】
［式中Ｘは基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙは基−Ｐ（ＯＰｈ）4又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2を示す。ｎは３〜１０００の整数を示す。Ｐｈは前記に同じ。］
で表される直鎖状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、ビフェニレン基及び基
【００１７】
【化３】
2004115815.tif 000004
【００１８】
［式中Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。］
からなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋基により架橋されている化合物であって、該架橋基は上記ホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在しており、架橋化合物中のフェニル基の含有割合が上記ホスファゼン化合物（１）及び／又は（２）中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であることを特徴とする架橋フェノキシホスファゼン化合物からなる難燃剤（以下、この難燃剤を「難燃剤Ａ」という）が提供される。
【００１９】
　本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物からなる難燃剤Ａは、ハロゲンを含まず、従って樹脂成型時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、金型の腐食や樹脂の劣化及び着色を惹起することはなく、また火災等により樹脂が燃焼する際にはハロゲン化水素等の生物に対する有害ガスや煙を発生することはない。また本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、揮発性が低く、樹脂の成形温度を低下させることはなく、また混練時のブロッキングや滲みだし（ジューシング）、燃焼時のドリッピング等の問題が生じることはない。更に難燃剤Ａの配合により耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、成形加工性等の樹脂本来の特性を低下させることもない。
【００２０】
　また、本発明によれば、（ａ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、難燃剤Ａを０．１〜１００重量部配合した難燃性樹脂組成物、（ｂ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、難燃剤Ａ０．１〜１００重量部及び無機質充填剤０．０１〜５０重量部を配合した難燃性樹脂組成物、（ｃ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、難燃剤Ａ０．１〜５０重量部及びハロゲンを含有しない有機リン化合物０．１〜５０重量部を配合した難燃性樹脂組成物、並びに（ｄ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、難燃剤Ａ０．１〜１００重量部及びフッ素樹脂０．０１〜２．５重量部を配合した難燃性樹脂組成物が提供される。
【００２１】
　また、本発明によれば、上記（ａ）〜（ｄ）の難燃性樹脂組成物を成形して得ることのできる難燃性樹脂成形体が提供される。
【００２２】
　更に、上記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物及び一般式（２）で表される直鎖状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のホスファゼン化合物を、無機質充填剤又はハロゲンを含有しない有機リン化合物と併用する場合にも、上記のような本発明の所期の効果が発現されることを見い出した。
【００２３】
　本発明によれば、一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物及び一般式（２）で表される直鎖状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のホスファゼン化合物からなる難燃剤（以下、この難燃剤を「難燃剤Ｂ」という）が提供される。
【００２４】
　また、本発明によれば、（ｅ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、難燃剤Ｂ０．１〜１００重量部及び無機質充填剤０．０１〜５０重量部を配合した難燃性樹脂組成物、並びに（ｆ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、難燃剤Ｂ０．１〜５０重量部及びハロゲンを含有しない有機リン化合物０．１〜５０重量部を配合した難燃性樹脂組成物が提供される。
【００２５】
　また、本発明によれば、上記（ｅ）〜（ｆ）の難燃性樹脂組成物を成形して得ることのできる難燃性樹脂成形体が提供される。
【００２６】
　更に、下記一般式（３）で表される環状ホスファゼン化合物及び一般式（４）で表される直鎖状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のホスファゼン化合物を難燃剤として用いる場合にも、上記のような本発明の所期の効果が発現されることを見い出した。
【００２７】
　本発明によれば、一般式（３）
【００２８】
【化４】
2004115815.tif 000005
【００２９】
［式中ｍは前記に同じ。Ｒ1はシアノ置換フェニル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基、基
【００３０】
【化５】
2004115815.tif 000006
【００３１】
又は基
【００３２】
【化６】
2004115815.tif 000007
【００３３】
を示す。ここでＲ3は水素原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリル基又はフェニル基を示す。Ｒ2が２個以上ある場合には、Ｒ2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｐ及びｑは、ｐ＞０、ｑ≧０であり、ｐ＋ｑ＝２を満足する実数である。］
で表される環状ホスファゼン化合物及び一般式（４）
【００３４】
【化７】
2004115815.tif 000008
【００３５】
［式中ｎ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは前記に同じ。Ｘ’は基−Ｐ（ＯＲ1）4、基−Ｐ（ＯＲ1）3（ＯＲ2）基、−Ｐ（ＯＲ1）2（ＯＲ2）2、基−Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）3、基−Ｐ（ＯＲ2）4、基−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ1）2、基−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2）又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2を示し、Ｙ’は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ1）3、基−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ1）2（ＯＲ2）、基−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）2、基−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ2）3、基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ1又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ2を示す。］
で表される直鎖状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のホスファゼン化合物からなる難燃剤（以下、この難燃剤を「難燃剤Ｃ」という）が提供される。
【００３６】
　また、本発明によれば、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、難燃剤Ｃ０．１〜１００重量部を配合した難燃性樹脂組成物が提供される。
【００３７】
　また、本発明によれば、上記難燃性樹脂組成物を成形して得ることのできる難燃性樹脂成形体が提供される。
【００３８】
　難燃剤
　(a) 難燃剤Ａ
　まず、難燃剤Ａにつき説明する。
【００３９】
　本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、ジクロルホスファゼンオリゴマー（環状のジクロルホスファゼンオリゴマーと直鎖状のジクロルホスファゼンオリゴマーとの混合物）にフェノールのアルカリ金属塩及び芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより製造できる。ジクロルホスファゼンオリゴマーは、環状のジクロルホスファゼンオリゴマーと直鎖状のジクロルホスファゼンオリゴマーとを分離して各々単独で用いてもよい。フェノールのアルカリ金属塩と芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩は、これらを混合して反応に供してもよいし、フェノールのアルカリ金属塩を反応させ更に芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させてもよいし、或いはその逆でもよい。
【００４０】
　ジクロルホスファゼンオリゴマーは、特開昭５７−８７４２７号公報、特公昭５８−１９６０４号公報、特公昭６１−１３６３号公報、特公昭６２−２０１２４号公報等の公知の方法に従って製造できる。その一例を示せば、まずクロルベンゼンを溶媒とし、塩化アンモニウムと五塩化リン（又は塩化アンモニウムと三塩化リンと塩素）とを、１２０〜１３０℃程度で反応させて、脱塩酸化すればよい。
【００４１】
　フェノールのアルカリ金属塩としては、フェノールのＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等を例示できる。また芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩としては、その分子内に１又は２個以上のベンゼン環を有し且つ２個のヒドロキシ基を有する公知化合物のアルカリ金属塩をいずれも使用でき、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノール−Ａ）、４，４’−スルホニルジフェノール（ビスフェノール−Ｓ）、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−ジフェノール等のアルカリ金属塩等を挙げることができる。アルカリ金属塩としては特に制限はないが、Ｌｉ塩が好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００４２】
　ジクロルホスファゼンオリゴマーに対するフェノールのアルカリ金属塩と芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の使用量は、両アルカリ金属塩の合計量で、通常１〜１．５当量程度（ジクロルホスファゼンオリゴマーの塩素量を基準として）、好ましくは１〜１．２当量程度（塩素量を基準として）とすればよい。また、両アルカリ金属塩の使用比（芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩／フェノールのアルカリ金属塩、モル比）は特に制限はなく広い範囲から適宜選択できるが、通常１／２０００〜１／４程度とすればよい。この範囲内で、本発明の所望の架橋フェノキシホスファゼン化合物を得ることができる。
【００４３】
　この使用比が１／２０００より著しく小さいと、架橋化合物の効果が低くなり、溶融滴下防止等の前記課題の解決が困難になる可能性がある。一方、使用比が１／４より大幅に大きくなると、架橋が進み過ぎて、得られる架橋フェノキシホスファゼン化合物が不溶、不融となり、樹脂への分散性が低下する虞れが生ずる場合がある。
【００４４】
　ジクロルホスファゼンオリゴマーと両アルカリ金属塩との反応は、通常室温〜１５０℃程度の温度下に、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等の溶媒中にて行われる。
【００４５】
　上記一般式（２）における末端基ＸとＹは反応条件等により変化し、通常の反応条件で、例えば非水の系で温和な反応を行った場合には、Ｘが−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3、Ｙが−Ｐ（ＯＰｈ）4の構造となり、水分もしくはアルカリ金属水酸化物が反応系内に存在するような反応条件で又は転移反応が生じるような過酷な反応条件で反応を行った場合には、Ｘが−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3、Ｙが−Ｐ（ＯＰｈ）4の構造の他に、Ｘが−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ、Ｙが−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2の構造のものが混在する状態となる。
【００４６】
　斯くして本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物が製造される。本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物の分解温度は、一般に２５０〜３５０℃の範囲内にある。
【００４７】
　上記の方法において、ジクロルホスファゼンオリゴマーを、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を使用せずに、フェノールのアルカリ金属塩のみを反応させると、上記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物や一般式（２）で表される直鎖状ホスファゼン化合物が生成する。ところが、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を、フェノールのアルカリ金属塩と共に用いると、上記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物や一般式（２）で表される直鎖状ホスファゼン化合物中のフェニル基の一部が架橋基で置き換えられた本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物が生成する。
【００４８】
　本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニル基の含有割合は、上記ホスファゼン化合物（１）及び／又は（２）中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、好ましくは７０〜９０％である。
【００４９】
　上記で得られる本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、通常の単離方法、例えば洗浄、濾過、乾燥等の従来公知の慣用方法に従い、反応混合物から単離、精製される。
【００５０】
　(b) 難燃剤Ｂ
　次に難燃剤Ｂにつき説明する。
【００５１】
　一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物及び一般式（２）で表される直鎖状ホスファゼン化合物は、いずれも公知の化合物である。これらのホスファゼン化合物は、例えば James E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West 著、"Inorganic Polymers " Pretice-Hall International, Inc., 1992, p61-p140 に記載されている。
【００５２】
　一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物及び一般式（２）で表される直鎖状ホスファゼン化合物は、例えば上記架橋フェノキシホスファゼン化合物の製造の際に、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を使用しない以外は上記と同様の方法により製造される。
【００５３】
　上記で得られるホスファゼン化合物は、通常の単離方法、例えば洗浄、濾過、乾燥等の従来公知の慣用方法に従い、反応混合物から単離、精製される。
【００５４】
　一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物を具体的に例示すると、例えば塩化アンモニウムと五塩化リンとを、１２０〜１３０℃で反応して得られるヘキサクロルシクロトリホスファゼン、オクタクロルシクロテトラホスファゼン等の環状及び直鎖状のｎが３〜２５の整数で表されるクロルホスファゼン混合物にフェノキシ基が置換したホスファゼン化合物、前記クロルホスファゼン混合物からヘキサクロルシクロトリホスファゼン、オクタクロルシクロテトラホスファゼン、デカクロルシクロペンタホスファゼン等の単一物を取り出し、これらの単一物にフェノキシ基が置換したヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物等が挙げられる。また、一般式（２）で表される直鎖状ホスファゼン化合物を具体的に例示すると、例えばヘキサクロルシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃に加熱し、開環重合して得られるｎが３〜１０００の整数で表されるジクロルホスファゼンにフェノキシ基が置換した直鎖状ホスファゼン化合物等が挙げられる。
【００５５】
　これらの中でも、環状及び直鎖状のｎが３〜２５の整数で表されるクロルホスファゼン混合物にフェノキシ基が置換したホスファゼン化合物が好ましい。
【００５６】
　(c) 難燃剤Ｃ
　次に難燃剤Ｃにつき説明する。
【００５７】
　一般式（３）で表されるホスファゼン化合物としては、例えば、Ｒ1がシアノ置換フェニル基、Ｒ2が炭素数１〜８のアルキル基、基
【００５８】
【化８】
2004115815.tif 000009
【００５９】
又は基
【００６０】
【化９】
2004115815.tif 000010
【００６１】
であり、Ｒ3が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリル基であり、ｐが０．３〜１．７、ｑが０．３〜０．７である環状ホスファゼン化合物が好ましい。
【００６２】
　また、一般式（４）で表されるホスファゼン化合物としては、例えば、Ｒ1がシアノ置換フェニル基、Ｒ2が炭素数１〜８のアルキル基、基
【００６３】
【化１０】
2004115815.tif 000011
【００６４】
又は基
【００６５】
【化１１】
2004115815.tif 000012
【００６６】
であり、Ｒ3が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリル基であり、ｐが０．３〜１．７、ｑが０．３〜０．７である直鎖状ホスファゼン化合物が好ましい。
【００６７】
　Ｒ1で示されるシアノ置換フェニルとしては、例えば２−シアノフェニル、３−シアノフェニル、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
【００６８】
　更に詳しくは、一般式（３）又は（４）で表されるホスファゼン化合物としては、例えば、シアノフェノキシ基とフェノキシ基を混合置換した、シクロトリホスファゼン、シクロテトラホスファゼン、シクロペンタホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物、又は直鎖状ホスファゼン化合物が挙げられる。
【００６９】
　上記シアノフェノキシ基とフェノキシ基を混合置換した環状ホスファゼン化合物の具体例として、例えば、モノシアノフェノキシペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、ジシアノフェノキシテトラフェノキシシクロトリホスファゼン、トリシアノフェノキシトリフェノキシシクロトリホスファゼン、テトラシアノフェノキシジフェノキシシクロトリホスファゼン、及びペンタシアノフェノキシモノフェノキシシクロトリホスファゼン等のシクロトリホスファゼン化合物、モノシアノフェノキシペプタフェノキシシクロテトラホスファゼン、ジシアノフェノキシヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、トリシアノフェノキシペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、テトラシアノフェノキシテトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、ペンタシアノフェノキシトリフェノキシシクロテトラホスファゼン、ヘキサシアノフェノキシジフェノキシシクロテトラホスファゼン、及びへプタシアノフェノキシモノフェノキシシクロテトラホスファゼン等のシクロテトラホスファゼン、及びシアノフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換したシクロペンタホスファゼン化合物等の環状ホスファゼン化合物が挙げられる。
【００７０】
　また、直鎖状のホスファゼン化合物としては、例えばシアノフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換した直鎖状のホスファゼン化合物が挙げられる。
【００７１】
　これらホスファゼン化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００７２】
　上記ホスファゼン化合物の中でも、その製法及び入手容易性等の観点から、シアノフェノキシ基とフェノキシ基を混合置換したホスファゼンオリゴマー（環状物と直鎖状物の混合物）が好ましい。シアノフェノキシ基とフェノキシ基との含有割合が１：７〜７：１であるホスファゼンオリゴマーが特に好ましい。
【００７３】
　本発明のシアノフェノキシ基を有するホスファゼン化合物（一般式（３）又は（４）で表されるホスファゼン化合物）は、種々の方法により製造される。
【００７４】
　シアノフェノキシ基を有するホスファゼン化合物の製造原料として、例えば、下記の反応式−１に示すように、塩化アンモニウムと五塩化リンを、１２０〜１３０℃で反応して得られるヘキサクロルシクロトリホスファゼン、オクタクロルシクロテトラホスファゼン等の環状及び直鎖状のホスファゼン化合物を使用できる。この反応において、溶媒としてはテトラクロロエタン、クロルベンゼン等の溶媒を用いることができる。
反応式−１
【００７５】
【化１２】
2004115815.tif 000013
【００７６】
　また、上記製造原料として、上記反応式−１に示す方法で得られる環状及び直鎖状混合物からヘキサクロルシクロトリホスファゼンを取り出し、これを２２０〜２５０℃に加熱し、開環重合して得られるジクロロホスファゼンを直鎖状ホスファゼン化合物として使用できる（下記反応式−２参照）。
反応式−２
【００７７】
【化１３】
2004115815.tif 000014
【００７８】
　本発明のシアノフェノキシ基を有するホスファゼン化合物の製造方法としては、例えば上記で得られた環状乃至直鎖状ホスファゼン化合物と、所望の比で混合したシアノフェノールのアルカリ金属塩とフェノール（芳香環上に炭素数１〜１０のアルキル基、アリル基、フェニル基が置換しているフェノールを含む）、ナフトール（芳香環上に炭素数１〜１０のアルキル基、アリル基、フェニル基が置換しているナフトールを含む）及び炭素数１〜１８のアルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種（以下これらを「フェノール類」という）のアルカリ金属塩との混合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００７９】
　例えば、所望の比で混合したシアノフェノール及びフェノール類と、水酸化ナトリウムの混合物から脱水反応を行い、シアノフェノールのナトリウム塩及びフェノール類のナトリウム塩を調製する。この脱水反応では、単に水を除けばよく、溶媒を使用してもよいし、使用しなくてもよい。溶媒を使用する場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロルベンゼン等が選ばれ、それら溶媒との共沸により、脱水効率が上がる場合もある。次に、シアノフェノールのナトリウム塩及びフェノール類のナトリウム塩に、上記で得られた環状乃至直鎖状のホスファゼン化合物を添加後、５０〜１５０℃で１〜２４時間加熱し、置換反応を行い、目的のシアノフェノキシ基を有するホスファゼン化合物を得ることができる。
反応式−３
【００８０】
【化１４】
2004115815.tif 000015
【００８１】
　目的のシアノフェノキシ基を有するホスファゼン化合物は前記のように脱水反応と置換反応とから製造することができる。各操作の効率を考慮すると、溶媒としてクロルベンゼンが選ばれる。クロルベンゼンを溶媒として用いた場合、この置換反応はクロルベンゼンの還流温度で１２時間程度行えば完結する。
【００８２】
　また、上記以外の製法として、分離精製したジクロロホスファゼンの環状物もしくは直鎖状物にシアノフェノールのアルカリ金属塩とフェノール類のアルカリ金属塩とを反応させる方法や、ジクロルホスファゼンオリゴマーにシアノフェノールのアルカリ金属を反応させ、次にフェノール類のアルカリ金属塩を逐次的に反応させる方法等が挙げられる。
【００８３】
　上記で得られるシアノフェノキシ基を有するホスファゼン化合物は、通常の単離方法、例えば洗浄、濾過、乾燥等の従来公知の慣用方法に従い、反応混合物から単離、精製される。
【００８４】
　難燃性樹脂組成物
　本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に上記難燃剤Ａ、Ｂ又はＣが配合されたものである。以下特に断わらない限り、本発明の難燃性樹脂組成物とは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれかをマトリックスとする樹脂組成物を総称するものとする。
【００８５】
　(a) 熱可塑性樹脂
　本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリブタジエン、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、複合プラスチック等が挙げられる。
【００８６】
　これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド等を好ましく使用できる。
【００８７】
　本発明において、熱可塑性樹脂は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００８８】
　(b) 熱硬化性樹脂
　熱硬化性樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００８９】
　これらの熱硬化性樹脂の中でも、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を特に好ましく使用できる。
【００９０】
　エポキシ樹脂としては特に制限はなく、従来から知られているものを広く使用することができる。その一例として、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００９１】
　本発明において、熱硬化性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。
【００９２】
　これらの熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に対する難燃剤Ａ、難燃剤Ｂ又は難燃剤Ｃの配合割合としては、特に限定されるものではないが、通常熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部当たり０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部とするのがよい。
【００９３】
　(c) 無機質充填剤
　本発明の難燃性樹脂組成物には、ドリッピング防止性をより一層向上させるために、無機質充填剤を配合することができる。
【００９４】
　従来、これらの無機質充填剤は主に樹脂の機械的物性を向上させるための補強材として使用されてきた。しかし、本発明者は、樹脂中に上記難燃剤と無機質充填剤とを共存させることにより、これらが相乗的に作用し、機械的物性の向上だけでなく、上記難燃剤の難燃効果、特にドリッピング防止効果が著しく高められることを見い出した。
【００９５】
　上記難燃剤と無機質充填剤が樹脂中で共存する場合、樹脂表面層が緻密且つ強固になり、燃焼時における樹脂表面での生成ガスの拡散を抑制し、更に上記難燃剤の炭化層（チャー）の形成を促進することにより、優れた難燃効果が発現するものと考えられる。特に難燃剤Ｂの場合には、無機質充填剤と併用することが必須である。
【００９６】
　無機質充填剤としては公知の樹脂充填剤が使用でき、例えば、マイカ、カオリン、タルク、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化チタン、硝子ビーズ、硝子バルーン、硝子フレーク、ガラス繊維、繊維状チタン酸アルカリ金属（チタン酸カリウム繊維等）、繊維状ホウ酸遷移金属塩（ホウ酸アルミニウム繊維等）、繊維状ホウ酸アルカリ土類金属塩（ホウ酸マグネシウム繊維等）、酸化亜鉛ウィスカー、酸化チタンウィスカー、酸化マグネシウムウィスカー、石膏ウィスカー、珪酸アルミニウム（鉱物名ムライト）ウィスカー、珪酸カルシウム（鉱物名ワラストナイト）ウィスカー、炭化珪素ウィスカー、炭化チタンウィスカー、窒化珪素ウィスカー、窒化チタンウィスカー、炭素繊維、アルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、ジルコニア繊維、石英繊維等を挙げることができる。
【００９７】
　これら無機質充填剤の中でも、繊維状チタン酸アルカリ金属、繊維状ホウ酸遷移金属塩、繊維状ホウ酸アルカリ土類金属塩、酸化亜鉛ウィスカー、酸化チタンウィスカー、酸化マグネシウムウィスカー、珪酸アルミニウムウィスカー、珪酸カルシウムウィスカー、炭化珪素ウィスカー、炭化チタンウィスカー、窒化珪素ウィスカー、窒化チタンウィスカー等の繊維状物やマイカ等の形状異方性を有するものが好ましく、繊維状チタン酸アルカリ金属、繊維状ホウ酸遷移金属塩、繊維状ホウ酸アルカリ土類金属塩、酸化チタンウィスカー、珪酸カルシウムウィスカー等が特に好ましい。
【００９８】
　これらの無機質充填剤は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００９９】
　これらの無機充填剤の中でも、ウィスカー類やマイカ等の形状異方性を有するものを好ましく使用できる。
【０１００】
　尚、無機充填剤の一つであるチタン酸カリウム繊維としては、通常平均繊維径が０．０５〜２．０μｍ程度、平均繊維長が１〜５００μｍ程度で、好ましくはアスペクト比（繊維長／繊維径）が１０以上の六チタン酸カリウム繊維等を挙げることができる。これらの中でも、ｐＨ６．０〜８．５の六チタン酸カリウム繊維が特に好ましい。ここで、チタン酸カリウム繊維のｐＨとは、チタン酸カリウム繊維の１．０重量％懸濁水（脱イオン水を使用）を１０分間撹拌後、２０℃で測定したｐＨ値をいう。チタン酸カリウム繊維のｐＨが８．５を大幅に越えると、樹脂の物性の低下及び耐熱変色性の低下が起る場合があり、好ましくない。一方ｐＨが６．０を極端に下回ると、得られる樹脂組成物の強度の向上効果が低下するのみならず、残留する酸により、加工機械、金型を腐蝕する原因にもなるので、好ましくない。
【０１０１】
　熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に対する無機質充填剤の配合割合としては、特に限定されるものではないが、機械的物性の向上と難燃性能の向上のバランスを考慮すると、通常熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部当たり０．０１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部とするのがよい。
【０１０２】
　(d) ハロゲンを含有しない有機リン化合物
　本発明の難燃性樹脂組成物には、その難燃性をより一層向上させるために、ハロゲンを含有しない有機リン化合物（以下「ハロゲンフリー有機リン化合物」という）を配合することができる。
【０１０３】
　従来、ハロゲンフリー有機リン化合物が樹脂等のマトリックスの難燃性を向上させることは公知である。しかしながら、本発明者は、本発明において使用する特定のホスファゼン化合物とハロゲンフリー有機リン化合物とを併用した場合には、相乗効果が発現され、難燃効果が著しく高められることを見い出した。このような顕著な効果が達成される理由は未だ充分明らかではないが、両者の併用により、燃焼時、樹脂組成物表面に炭化層が形成されると共に、膨張層が形成され、両層が分解生成物の拡散や伝熱を抑制しているためと考えられる。
【０１０４】
　ハロゲンフリー有機リン化合物としては、従来公知のものを広く使用できる。例えば特公平６−１９００３号公報、特開平２−１１５２６２号公報、特開平５−１０７９号公報、特開平６−３２２２７７号公報、米国特許第５１２２５５６号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【０１０５】
　より具体的には、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、トリルジキシリルホスフェート、トリス（ノリルフェニル）ホスフェート、（２−エチルヘキシル）ジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、レゾルシノールジフェニルホスフェート、ハイドロキノンジフェニルホスフェート等の水酸基含有リン酸エステル、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ｓビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジトリルホスフェート）、ビフェノール−Ａビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ｓビス（ジキシリルホスフェート）等の縮合リン酸エステル化合物、トリラウリルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド等のホスフィン又はホスフィンオキシド化合物等を挙げることができる。
【０１０６】
　これらハロゲンフリー有機リン化合物の中でも、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジトリルホスフェート）等の縮合リン酸エステル化合物、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド化合物等が好ましく、特にトリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、トリフェニルホスフィンオキシド等が好ましい。
【０１０７】
　ハロゲンフリー有機リン化合物は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【０１０８】
　ハロゲンフリー有機リン化合物は、難燃剤Ａ又は難燃剤Ｂとの併用が特に有効である。
【０１０９】
　熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に対するハロゲンフリー有機リン化合物の配合割合としては、特に限定されるものではないが、機械的物性の向上と難燃性能の向上のバランスを考慮すると、通常熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部当たり０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部とするのがよい。尚、この際の難燃剤の配合割合は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部とするのがよい。
【０１１０】
　(e) フッ素樹脂
　更に、熱可塑性樹脂をマトリックスとする本発明の難燃性樹脂組成物には、フッ素樹脂を、本発明の目的を損なわない範囲内で配合することができる。その配合量としては、特に制限されるものではないが、熱可塑性樹脂１００重量部当たり通常０．０１〜２．５重量部、好ましくは０．１〜１．２重量部とするのがよい。
【０１１１】
　フッ素樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばポリ四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を挙げることができ、特に好ましいのはＰＴＦＥである。フッ素樹脂の添加により、ドリップ防止効果がより一層発現される。
【０１１２】
　フッ素樹脂は、難燃剤Ａとの併用が特に有効である。
【０１１３】
　(f) その他の添加剤
　本発明の難燃性樹脂組成物は、塩素、臭素等のハロゲンを含有する化合物を難燃化成分として使用せずに、優れた難燃効果を発現する樹脂組成物であるが、通常用いられる公知の難燃化のための添加剤を、その優れた効果を損なわない範囲で適宜組合せて添加することもできる。
【０１１４】
　難燃化のための添加剤は、通常、難燃化効果を発現するものであれば特に制限はなく、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化銅、二酸化マンガン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、シュウ酸処理した水酸化アルミニウム、ニッケル化合物で処理した水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、テトラブロモビスフェノール−Ａ、エポキシ樹脂、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（テトラブロムフタルイミノ）エタン等の有機塩素化合物又は有機臭素化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン化合物、赤燐、ハロゲン含有リン酸エステル化合物、ハロゲン含有縮合リン酸エステル化合物又はホスホン酸エステル化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、メラム、メレム、メロン、サクシノグアナミン、スルファミン酸グアニジン、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、アルキルアミンリン酸塩等の窒素含有化合物、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、硼酸アンモニウム等の硼素化合物、シリコーンポリマー、シリカ等の珪素化合物、熱膨脹性のグラファイト等を挙げることができる。
【０１１５】
　これらの難燃化のための添加剤は、１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【０１１６】
　本発明難燃剤Ｃを配合した難燃性樹脂組成物には、ルイス酸を微量添加することにより、樹脂の耐熱性及び難燃性をより一層向上させることができる。ルイス酸としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば塩化亜鉛、塩化鉄等を挙げることができる。これらルイス酸は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。またこれらルイス酸は、難燃性樹脂組成物全量中に、通常０．０１〜０．６重量部程度配合するのがよい。
【０１１７】
　更に、本発明難燃性樹脂組成物には、その優れた特性を損なわない範囲で、従来から公知の各種樹脂添加剤を適宜組合せて配合することができる。樹脂添加剤としては、例えば、上記以外の難燃剤、ドリップ防止剤（滴下防止剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、遮光剤、金属不活性剤、消光剤、耐熱安定剤、潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、可塑剤、衝撃強度改良剤、相溶化剤等を挙げることができる。
【０１１８】
　上記紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収して、分子内プロトン移動することによりケト型分子となったり（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系）、又はシス−トランス異性化することにより（シアノアクリレート系）、熱エネルギーとして放出、無害化するための成分である。その具体例としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類、及びエチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。
【０１１９】
　光安定剤は、光エネルギーにより生成したハイドロパーオキサイドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−ＯＲ、Ｎ−ＯＨを生じ、安定化させるための成分であり、例えばヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。その具体例としては、例えば２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチリアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物等が挙げられる。
【０１２０】
　酸化防止剤は、熱成形時又は光暴露により、生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤等が挙げられる。前者はラジカル連鎖禁止剤として作用し、後者は系中に生成した過酸化物を更に安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止するために作用する。
【０１２１】
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等を例示できる。
【０１２２】
　過酸化物分解剤としては、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤を例示できる。
【０１２３】
　遮光剤は、光が高分子バルクに達するのを防止するための成分である。その具体例としては、例えばルチル型酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）等が挙げられる。
【０１２４】
　金属不活性剤は、キレート化合物により樹脂中の重金属イオンを不活性化するための成分である。その具体例としては、例えばベンゾトリアゾール及びその誘導体（具体的には１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等）等が挙げられる。
【０１２５】
　消光剤は、高分子中の光励起したハイドロパーオキサイドやカルボニル基等の官能基をエネルギー移動によって失活させるための成分であり、具体的には有機ニッケル等を例示できる。
【０１２６】
　また、防曇性、防黴性、抗菌性、或いはその他の機能性を付与する目的で、従来公知の各種添加剤を更に配合してもよい。
【０１２７】
　本発明難燃性樹脂組成物の製造
　本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に上記難燃剤及び必要に応じて無機質充填剤、ハロゲンフリー有機リン化合物、フッ素樹脂、難燃化のための各種添加剤、その他の添加剤の所定量又は適量を秤量して添加し、公知の方法で混合、混練することにより得ることができる。例えば、粉末、ビーズ、フレーク又はペレット状の各成分の混合物を、１軸押出機、２軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール等の混練機等を用いて混練することにより本発明の樹脂組成物を得ることができる。また、液体を配合する必要のある場合には、公知の液体注入装置を用い、上記の押出機又は混練機等で混練することができる。
【０１２８】
　本発明難燃性樹脂成形体
　本発明の難燃性樹脂組成物を成形することにより、難燃性樹脂成形体を得ることができる。例えば、プレス成形、射出成形、押出成形等の従来公知の成形手段より、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の押出成形品を製造できることは勿論であり、また共押出混練機等を用いて、二層乃至三層構造の樹脂板を製造することも可能である。
【０１２９】
　このようにして得られる本発明の難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用できる。
【０１３０】
　より具体的には、本発明の難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体は、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、ファクシミリ、複写機、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・ＯＡ機器、 洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレイヤー、スピーカー、液晶ディスプレイ等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器等の用途に使用される。
【０１３１】
　また、本発明の難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被服材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、デッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り板、側壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材等の自動車、車両、船舶、航空機及び建築用材料や、衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活・スポーツ用品の各種用途に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３２】
　以下に合成例、実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。以下において、「部」及び「％」とあるのは、特に断らない限り、「重量部」及び「重量％」を意味する。
【０１３３】
　合成例１（化合物Ａ；パラフェニレンによる架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成）
　２．０４モル（１９６ｇ）のフェノールと同モル（８２ｇ）の水酸化ナトリウムからトルエンで共沸脱水してナトリウムフェノラートの２０％トルエン溶液約１２００ｇを調製した。
【０１３４】
　前記反応と並行し、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体５８．５７％、４量体１２．２６％、５量体及び６量体１１．１１％、７量体２．８２％、８量体以上１２．０４％の混合体）１１５．９ｇを含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを２リットルの四ツ口フラスコに入れ、撹拌下に、別途調製したハイドロキノンのジリチウム塩０．１５モル（１８．３ｇ）の１０％トルエン溶液を滴下した。滴下後、５０℃で５時間撹拌反応し、引き続いて、先に調製したナトリウムフェノラートの２０％トルエン溶液約１２００ｇを撹拌下に滴下し、１００℃で８時間撹拌反応させた。
【０１３５】
　反応終了後、反応混合物を濃縮し、水／メタノール＝１／１容量比の混合溶媒３リットル中に撹拌下に注入し、希硫酸で中和した後、濾過した。次いで、３リットルの水／メタノール＝１／１容量比の混合溶媒で２回洗浄、濾過し、８０℃、２０ｍｍＨｇ下に１１時間加熱真空乾燥して、２２０ｇの微黄色粉末を得た。
【０１３６】
　上記で得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物は明確な融点は示さず、ＴＧ／ＤＴＡ分析による分解開始温度は３０５℃を示していた。また、リン含有率及びＣＨＮ元素分析値より、この架橋フェノキシホスファゼン化合物の組成は、ほぼ［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｐ−Ｐｈ−Ｏ−）0.15（−Ｏ−Ｐｈ）1.7］であることが判明した。
【０１３７】
　合成例２（化合物Ｂ：２，２−ビス（ｐ−オキシフェニル）プロパン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成）
　ビスフェノール−Ａ　８６．７ｇ（０．３８モル）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４６０ｍｌを２リットルの四ツ口フラスコに入れ、撹拌下、内部の液温を１９℃に保ちつつ、金属Ｌｉ　３．５ｇ（０．５モル）を裁断して投入した。投入終了後１時間かけて６１℃まで昇温、６１℃〜６８℃で４時間撹拌を続けた。反応終了後、反応混合物のビスフェノール−Ａのリチウム塩は白色スラリーになった。
【０１３８】
　フェノール２１５．６ｇ（２．２５モル）及びトルエン５００ｍｌを３リットルの四ツ口フラスコに入れ、撹拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属Ｎａ　３４．５ｇ（１．５モル）を裁断して投入した。投入終了後４時間かけて７７℃まで昇温、７７℃〜１１３℃で３時間撹拌を続けた。反応終了後、反応混合物のナトリウムフェノラートは白色スラリーになった。
【０１３９】
　ジクロルホスファゼンオリゴマー（濃度３７．０１％、モノクロルベンゼン溶液，３量体５８．５７％、４量体１２．２６％、５及び６量体１１．１１％、７量体２．８２％、８量体以上１２．０４％の混合体）３１３．１３ｇ（１．０モル）を５リットルの四つ口フラスコに入れ、撹拌下、内部の液温を２０℃に保ちつつ、ビスフェノール−Ａのリチウム塩溶液を１時間かけて滴下した。内容物は淡黄色ミルク状になった。次いで撹拌下、内部の液温を２０℃に保ちつつ、ナトリウムフェノラート溶液を１時間かけて滴下した。内容物は褐色スラリー状になった。滴下終了後４７℃で１３時間、撹拌を続けた。淡褐色スラリー状になった。
【０１４０】
　反応終了後、反応混合物を濃縮した。次いで２％ＮａＯＨ　３リットルで３回洗浄、濾過、水／メタノール＝１／１容量比の混合溶媒３リットルで３回洗浄、濾過し、８０℃、２０ｍｍＨｇ下に１１時間加熱真空乾燥したところ白色の粉末が得られた。収量２０８．６７ｇ、ジクロルホスファゼンに対する収率８６．５０％。
【０１４１】
　得られた化合物の加水分解塩素は０．９３％、分解温度は２９６．０℃、５％減量温度は３０７．７℃であった。リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成は、［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ−）0.25（−Ｏ−Ｐｈ）1.50］であった。
【０１４２】
　合成例３（化合物Ｃ：メタフェニレンによる架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成）
　ハイドロキノンに替えてレゾルシノールを用い、合成例１と同様に反応と処理を行い、［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｍ−Ｐｈ−Ｏ−）0.15（−Ｏ−Ｐｈ）1.7］の組成の白色粉末を得た。この架橋フェノキシホスファゼン化合物は明確な融点は示さず、ＴＧ／ＤＴＡ分析による分解開始温度は３００℃を示していた。
【０１４３】
　実施例１
　芳香族ポリカーボネート樹脂７５部及びＡＢＳ樹脂２５部からなる樹脂に、合成例１で製造した化合物Ａ　１５部とＰＴＦＥ　０．２部を添加してミキサーで混合後、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１４４】
　この組成物を加熱プレスにより１／８インチの厚さの試験片を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変形温度の測定を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１０８℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
【０１４５】
　実施例２
　化合物Ａに代えて合成例２で製造した化合物Ｂを使用し、実施例１と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１１１℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
【０１４６】
　実施例３
　化合物Ａに代えて合成例３で製造した化合物Ｃを使用し、実施例１と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１０６℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
【０１４７】
　実施例４
　実施例１の配合においてＰＴＦＥを添加せずに試料作製を行い、難燃性と熱変形温度の評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度１０９℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
【０１４８】
　比較例１
　化合物Ａに代えてトリキシリルホスフェイトを使用し、実施例１と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−２、熱変形温度は８２℃であり、成型時にジューシングが認められた。
【０１４９】
　参考例１
　攪拌棒、コンデンサー、滴下ロート及び温度計付フラスコに、オキシ塩化リン４６０ｇ（３モル）、レゾルシン１１０ｇ（２モル）、フェノール９４．１ｇ（１モル）及び塩化アルミニウム９ｇ（触媒）を同時に仕込み１５０℃まで反応させ、次いでフェノール５６４．６ｇ（６モル）を加えて反応させた。反応混合物を水洗後、高温真空下でトリフェニルホスフェートを留去し、レゾルシノールで架橋した縮合リン酸ジフェニルエステル５１５ｇを得た。
【０１５０】
　この縮合リン酸ジフェニルエステルの品質：黄色液体、平均分子量＝５４０、％Ｐ＝１０．６、酸価２．２。
【０１５１】
　比較例２
　化合物Ａに代えてレゾルシノールで架橋した縮合リン酸ジフェニルエステル（参考例１で得られたもの）を使用し、実施例１と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−２、熱変形温度は８９℃であり、成型時にジューシングが認められた。
【０１５２】
　比較例３
　難燃剤を添加せず実施例１と同様に試料作製と評価を行ったところ、試験片は燃焼してしまい、難燃性は全く示さなかった。熱変形温度は１１１℃であった。
【０１５３】
　実施例５
　ポリ（２，６−ジメチル−１，４ −フェニレン）オキシド７０部及びゴム変性耐衝撃性ポリスチレン３０部からなる樹脂に、化合物Ａを１５部を添加してミキサーで混合後、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１５４】
　この組成物を加熱プレスにより１／８インチの厚さの試験片を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変形温度の測定を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１３０℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
【０１５５】
　実施例６
　化合物Ａに代えて化合物Ｂを使用し、実施例５と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１３１℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
【０１５６】
　実施例７
　化合物Ａに代えて化合物Ｃを使用し、実施例５と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１２８℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
【０１５７】
　比較例４
　化合物Ａに代えてトリフェニルホスフェイトを使用し、実施例５と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−２、熱変形温度は１１０℃であり、成型時にジューシングが認められた。
【０１５８】
　比較例５
　化合物Ａに代えて、レゾルシノールで架橋した縮合リン酸ジフェニルエステル（参考例１で得られたもの）を使用し、実施例５と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−２、熱変形温度は１１５℃であり、成型時にジューシングが認められた。
【０１５９】
　比較例６
　難燃剤を添加せず実施例５と同様に試料作製と評価を行ったところ、試験片は燃焼してしまい、難燃性は全く示さなかった。熱変形温度は１３３℃であった。
【０１６０】
　実施例８
　ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂１００部に対し、化合物Ａを１０部添加してワニスを調製し、これをガラスクロスに含浸したのち乾燥してプレプリグを作製した。続いて、プリプレグを所定枚数重ね、１６０℃以上で加熱プレスして厚さ１／１６インチのガラスエポキシ板を作製し、規定寸法に切断して試験片とした。この試験片を用いてＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価を行った結果、難燃性Ｖ−０を得た。また加熱プレス時にジューシングは認められなかった。
【０１６１】
　実施例９
　化合物Ａに代えて化合物Ｃを使用し、実施例８と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０であり、加熱プレス時にジューシングは認められなかった。
【０１６２】
　比較例７
　化合物Ａに代えて、レゾルシノールで架橋した縮合リン酸ジフェニルエステル（参考例１で得られたもの）を使用し、実施例８と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−２であり、加熱プレス時にジューシングが認められた。
【０１６３】
　比較例８
　難燃剤を添加せず実施例８と同様に試料作製と評価を行ったところ、試験片は燃焼してしまい、難燃性は全く示さなかった。
【０１６４】
　実施例１０〜１３
　合成例２と同様に合成した一般式
　　−［−Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−架橋基−Ｏ−）ｘ（−Ｏ−Ｐｈ）ｙ−］ｎ−
で表される化合物を用い、実施例１と同様に難燃性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
2004115815.tif 000016
【０１６６】
　表１において、Ｔｍ（℃）は熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ分析）による融解温度、Ｔ５（℃）は熱重量分析での５％減量の温度、Ｔｄ（℃）は熱重量分析での分解温度である。
【０１６７】
　表１から明らかなように、上記一般式で表される化合物からなる難燃剤が配合された樹脂組成物の成形性はいずれも良好であり、ジューシングは認められなかった。
【０１６８】
　合成例４（化合物Ｄ：４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成）
　１リットルの四つ口フラスコで、フェノール１．２８モル（１２１．１４ｇ）とビスフェノール−Ｓ　０．０１７モル（４．２６ｇ）とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌに溶解し、２５℃以下で金属ナトリウム砕片７．６ｇを投入し、投入終了後１時間かけて６１℃まで昇温、６１℃〜６８℃で６時間撹拌を続け、ナトリウムフェノラート混合溶液を調製した。
【０１６９】
　前記反応と並行し、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体５８．５７％、４量体１２．２６％、５及び６量体１１．１１％、７量体２．８２％、８量体以上１２．０４％の混合体）０．５ユニットモル（５８ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液２９０ｇを２リットルの四ツ口フラスコに準備し、この中へ、２５℃以下の冷却・撹拌下に、先に調製した前記ナトリウムフェノラート混合溶液を滴下した。滴下後、７１〜７３℃で１５時間撹拌反応した。
【０１７０】
　反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロルベンゼン５００ｍｌに再溶解した後、水先、５％ＮａＯＨ水洗浄を三回、５％硫酸洗浄、５％重曹水洗浄、水洗三回を行い、濃縮乾固して淡黄色のワックス状物１０８ｇを得た。収率９３．５％。
【０１７１】
　このもののＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８１０であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析による融解温度（Ｔｍ）は１０３℃で、５％重量減少温度（Ｔ５）と分解開始温度（Tｄ）は各々３３０及び３４７℃であった。
【０１７２】
　また、残存塩素量は０．０９％であり、燐含有率並びにＣＨＮ元素分析値より、この物の組成はほぼ［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−Ｏ−）0.025（−Ｏ−Ｐｈ）1.95］と決定した。
【０１７３】
　合成例５〜６（化合物Ｅ及び化合物Ｆ：４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成）
　フェノール１．２５４モル（１１８．０３ｇ）とビスフェノール−Ｓ　０．０３３モル（８．２６ｇ）［或いはフェノール１．１２２モル（１０５．６０ｇ）とビスフェノール−Ｓ　０．０９９モル（２４．７７ｇ）］とを用い、合成例４と同様に反応、後処理を行い淡黄色のワックス状物を得、分析の結果以下の化合物であることを確認した。
化合物Ｅ：
　［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−Ｏ−）0.05（−Ｏ−Ｐｈ）1.90］
　収率９１．５％、残存塩素＝０．０１％以下、Ｍｗ＝８２０、Ｔｍ＝１０３℃、Ｔ５＝３３２℃、Ｔｄ＝３４７℃
化合物Ｆ：
　［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−Ｏ−）0.15（−Ｏ−Ｐｈ）1.70］
　収率９０．０％、残存塩素＝０．１１％、Ｍｗ＝８５０、Ｔｍ＝１０２℃、Ｔ５＝３３３℃、Ｔｄ＝３５５℃。
【０１７４】
　合成例７〜８（化合物Ｇ及び化合物Ｈ：４，４’−オキシジフェニレン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成）
　ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル１３．４ｇ（０．０６６モル）とフェノール１１１．７ｇ（１．１８８モル）［或いはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル２６．８ｇ（０．１３２モル）とフェノール９９．３ｇ（１．０５６モル）］並びに金属Ｎａ２７．６ｇ（１．２モル）を用いて、合成例４と同スケールで同様に反応・処理を行い、以下の高粘性化合物を得た。
化合物Ｇ：
　［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−）0.1（−Ｏ−Ｐｈ）1.8］
　収率９９．８％、残存塩素＝０．０１％以下、Ｍｗ＝１５１０、Ｔｍ＝検出できず、Ｔ５＝３４６℃、Ｔｄ＝３５３℃
化合物Ｈ：
　［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−）0.2（−Ｏ−Ｐｈ）1.6］
　収率９７．９％、残存塩素＝０．１１％、Ｍｗ＝１９５０、Ｔｍ＝検出できず、Ｔ５＝３１８℃、 Ｔｄ＝３７５℃。
【０１７５】
　合成例９〜１０（化合物Ｉ及び化合物Ｊ：４，４’−チオジフェニレン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成）
　４，４’−チオジフェノール１４．４ｇ（０．０６６モル）［或いは２８．８ｇ（０．１３２モル）］を用い、合成例７、８と同様に反応と処理を行い、以下の高粘性化合物を得た。
化合物Ｉ：
　［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−Ｏ−）0.1（−Ｏ−Ｐｈ）1.8］
　収率９８．８％、残存塩素＝０．０９％、Ｍｗ＝１６９０、Ｔｍ＝検出できず、Ｔ５＝３４０℃， Ｔｄ＝３４４℃
化合物Ｊ：
　［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−Ｏ−）0.2（−Ｏ−Ｐｈ）1.6］
　収率９５．１％、残存塩素＝０．０１％、Ｍｗ＝３０５０、Ｔｍ＝検出できず、Ｔ５＝３４４℃、Ｔｄ＝３４８℃。
【０１７６】
　合成例１１〜１２（化合物Ｋ及び化合物Ｌ：４，４’−ジフェニレン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成）
　４，４’−ジフェノール１２．３ｇ（０．０６６モル）［或いは２４．６ｇ（０．１３２モル）］を用い、合成例７、８と同様に反応と処理を行い、以下の高粘性化合物を得た。
化合物Ｋ：
　［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ− Ｐｈ−Ｏ−）0.1（−Ｏ−Ｐｈ）1.8］
　収率９９．９％、残存塩素＝０．０１％、Ｍｗ＝１５９０、Ｔｍ＝検出できず、Ｔ５＝３４８℃，Ｔｄ＝３４９℃
化合物Ｌ：
　［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ− Ｐｈ−Ｏ−）0.2（−Ｏ−Ｐｈ）1.6］
　収率９７．０％、残存塩素＝０．１１％、Ｍｗ＝１９００、Ｔｍ＝検出できず、Ｔ５＝３４５℃、Ｔｄ＝３４７℃。
【０１７７】
　実施例１４
　芳香族ポリカーボネート樹脂７５部及びＡＢＳ樹脂２５部からなる樹脂に、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン（化合物Ｄ）１５部とＰＴＦＥ　０．５部を添加してミキサーで混合後、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１７８】
　この組成物を加熱プレスにより１／８インチの厚さの試験片を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変形温度の測定を行った。この結果、試験片の溶融滴下もなく難燃性はＶ−０、熱変形温度は１１１℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
【０１７９】
　実施例１５
　化合物Ｅ　１８部を使用し、ＰＴＦＥを添加せずに実施例１４と同様に試料作製と評価を行った。結果は、試験片の綿を発火する溶融滴下もなく難燃性Ｖ−０、熱変形温度１１２℃であり、成型時にジューシングも認められなかった。この結果より、当該化合物はＰＴＦＥを使用せずに所望の難燃性能を発揮し得る化合物であることが確認され、真の非ハロゲン系難燃性付与剤であることが実証された。
【０１８０】
　実施例１６〜２２
　化合物Ｆ〜Ｌを使用し、実施例１３と同様に試料作製と評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
2004115815.tif 000017
【０１８２】
　実施例２３
　ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド７０部及びゴム変性耐衝撃性ポリスチレン３０部からなる樹脂に、化合物Ｅの架橋構造を有するフェノキシホスファゼン１５部を添加してミキサーで混合後、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１８３】
　この組成物を加熱プレスにより１／８インチの厚さの試験片を作製し、ＵＬ−９４のＶ試験法に基づく難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変形温度の測定を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１３１℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
【０１８４】
　実施例２４
　化合物Ｅに代えて化合物Ｈを使用し、実施例２３と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１３３℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
【０１８５】
　実施例２５
　化合物Ｅに代えて化合物Ｊを使用し、実施例２３と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１３０℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
【０１８６】
　実施例２６
　ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂１００部に対し、化合物Ｄを１０部添加してワニスを調製し、これをガラスクロスに含浸した後、乾燥してプレプリグを作製した。次いで、プリプレグを所定枚数重ね、１６０℃以上で加熱プレスして厚さ１／１６インチのガラスエポキシ板を作製し、規定寸法に切断して試験片とした。 この試験片を用いてＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価を行った結果、難燃性Ｖ−０を得た。また、加熱プレス時にジューシングは認められなかった。
【０１８７】
　実施例２７
　化合物Ｅに代えて化合物Ｈを使用し、実施例２６と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０であり、加熱プレス時にジューシングは認められなかった。
【０１８８】
　実施例２８
　化合物Ｅに代えて化合物Ｊを使用し、実施例２６と同様に試料作製と評価を行った。この結果、難燃性はＶ−０であり、加熱プレス時にジューシングは認められなかった。
【０１８９】
　合成例１３（クロルホスファゼンの合成）
　９９．５％五塩化燐（ＰＣｌ5）２５１２ｇ（１２モル）、９９．５％塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）６８８ｇ（１２．８モル）、９７．０％塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）２０ｇ（０．１６モル）及びモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）５リットルを温度制御装置、撹拌機及び還流装置を備えた反応釜に入れ、初めは２４℃で反応を開始し、徐々に昇温し、反応開始後３時間で１３０℃まで昇温した。更に１３０℃〜１３４℃で２時間、撹拌下に還流した後、反応混合液を濾過し、白色の濾過残渣７６ｇを除去し、殆ど無色透明のＭＣＢ溶液としてクロルホスファゼン６８８３ｇ（クロルホスファゼン１００％換算として１３４３ｇ，溶液中のクロルホスファゼン濃度１９．５１％）を得た。収率９６．５６％（対五塩化燐）。
【０１９０】
　31Ｐ−ＮＭＲより分析した結果、三量体ｍ＝３（ここでｍは上記一般式におけるｍを示す。）：５４％，四量体ｍ＝４：１９％，五量体ｍ≧５：２７％であった。
【０１９１】
　本溶液を濃縮して３９．５％クロルホスファゼン溶液とし、合成例１４の原料とした。
【０１９２】
　合成例１４（フェノキシホスファゼンの合成）
　フェノール（ＰｈＯＨ）２９３１ｇ（３１．１４モル）、金属Ｎａ　５９６．６７ｇ（２５．９５モル）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７リットルを、温度制御装置、撹拌機及び還流装置を備えた反応釜に入れ、撹拌下に８時間還流した。反応混合液は若干着色。次に、この溶液に合成例１３で得られた３９．５％クロルホスファゼン溶液（３１７２．４１ｇ）をＴＨＦ　５．５リットルに溶解した溶液を、４２℃〜７９℃の温度下に滴下した。滴下終了後、撹拌下７８℃で１０時間還流を継続した。
【０１９３】
　次いで、反応混合物を濃縮後、モノクロロベンゼン８リットル、水５リットル及び５％ＮａＯＨ水溶液３リットルに溶解した。これを以下の順序で洗浄した。５％ＮａＯＨ水溶液７リットルで２回、５％塩酸７リットルで１回、７％ＮａＨＣＯ３水溶液７リットルで１回、水７リットルで２回。洗浄後、ＭｇＳＯ4を加えて乾燥し、濃縮した。最後に、８０℃、３ｔｏｒｒ以下で１２時間真空乾燥し、２４３７ｇの黄色シャーベット状のフェノキシホスファゼンを得た。収率９７．５％。
【０１９４】
　分析結果は次の通りである。31Ｐ−ＮＭＲより、三量体ｍ＝３：５５％，四量体ｍ＝４：１８％，五量体ｍ≧５：２７％、ＧＰＣより重量平均分子量Ｍｗ＝７２０、ｍｐ＝１０９℃、５％減量温度Ｔｄ（５％）＝３４３℃、分解温度Ｔｄ＝３６６℃、熱分解後の残渣％（６００℃）＝１９％、残存ＰｈＯＨ＝０．０３８ｗｔ％、残存ＭＣＢ＝０．０４２ｗｔ％、残存塩素＝０．１０２％。
【０１９５】
　実施例２９
　芳香族ポリカーボネート樹脂７５部及びＡＢＳ樹脂２５部からなる樹脂に、難燃剤として合成例１４で得られたフェノキシホスファゼン１５部及びチタン酸カリウム繊維（大塚化学（株）製、商品名：ＴＩＳＭＯ　Ｎ−１０２、以下同じ）７．５部を添加し、ミキサーで混合後、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１９６】
　この組成物から加熱プレスにより１／１６インチの厚さの試験を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価、ＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変形温度を測定した。また、難燃試験時、綿を発火するフレミング（Flaming）粒（ドリップ）の有無、ラボプラストミル混練時の揮発ガスの発生の有無、及び試験片成形後の外観変化について調べた。結果を表３に示す。
【０１９７】
　実施例３０〜３１
　実施例２９において、チタン酸カリウム繊維に代えてカオリン（和光純薬工業（株）試薬）又はマイカ（商品名：Ｃｌａｒｉｔｅ　Ｍｉｃａ　４００Ｗ、（株）クラレ製）を用いる以外は、実施例２９と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。これらの組成物の難燃性を実施例２９と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１９８】
　実施例３２〜３５
　実施例２９において、合成例２のフェノキシホスファゼンに代えて化合物Ｅ〜Ｈを用いる以外は、実施例２９と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。この組成物の難燃性を実施例２９と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１９９】
　実施例３６
　実施例２９において、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とからなる樹脂に代えて、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキサイド６０部とゴム変性耐衝撃性ポリスチレン４０部とからなる樹脂を使用する以外は、実施例２９と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。この組成物の難燃性を実施例２９と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０２００】
　実施例３７
　ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂１００部に対して、合成例１４で合成したフェノキシホスファゼン１５部及びチタン酸カリウム繊維７．５部を添加してワニスを調製し、これをガラスクロスに含浸した後乾燥してプリプレグを作製した。続いて、このプリプレグを所定枚数重ね、１６０℃以上で加熱プレスして厚さ１／１６インチのガラスエポキシ板を作製し、規定寸法に切断して試験片とした。 この試験片を用いてＵＬ−９４の試験法に基づく燃焼試験、及び熱変形温度の測定を前記した方法に準じて行った。結果を表３に示す。
【０２０１】
　比較例９
　チタン酸カリウム繊維を配合しない以外は、実施例２９と同様にして樹脂組成物を得た。この組成物の難燃性を実施例２９と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０２０２】
　比較例１０
　チタン酸カリウム繊維を配合しない以外は、実施例３６と同様にして樹脂組成物を得た。この組成物の難燃性を実施例２９と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０２０３】
　比較例１１
　チタン酸カリウム繊維を配合しない以外は、実施例３７と同様にして樹脂組成物を得た。この組成物の難燃性を実施例２９と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０２０４】
【表３】
2004115815.tif 000018
【０２０５】
　合成例１５（４−シアノフェノキシ基を有するフェノキシホスファゼンの合成）
　攪拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量２リットルの四ツ口フラスコに４−シアノフェノール０．４４モル（５２．４ｇ）、フェノール２．２０モル（２０７．０ｇ）、水酸化ナトリウム２．６４モル（１０５．６ｇ）及びトルエン１０００ｍｌを添加した。この混合物を加熱還流し、系から水を除き、シアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。
【０２０６】
　このシアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液に、１ユニットモル（１１５．９ｇ）のジクロロホスファゼンオリゴマー（３量体５９％、４量体１２％、５及び６量体１１％、７量体３％、８量体以上の環状及び直鎖状化合物１５％の混合物）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを撹拌しながら内温３０℃以下で滴下した。この混合溶液を１２時間還流した後、反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し２回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和した後、水洗を２回行い有機層を濾過し、濃縮、真空乾燥（真空乾燥条件：８０℃、５ｍｍＨｇ、１２時間）して、２２０ｇの微黄色粘性液体を得た。使用したジクロロホスファゼンオリゴマーから算出した収率は９２％であった。
【０２０７】
　生成物の残存加水分解性塩素は０．０９％で、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは７．６〜６．６ｐｐｍ、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルは１０〜６、−１１〜−１４、−１６〜−２１ｐｐｍの範囲にピークを示し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１５００（ポリスチレン換算の値）であった。
【０２０８】
　この生成物の組成は炭素、水素、窒素及びリンの元素分析結果より、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ4ＣＮ）0.33（ＯＰＨ）1.67］であり、この組成は４−シアノフェノールとフェノールの仕込み比に一致し、目的物が合成できていることを確認した。この生成物は明確な融点を示さず、ＴＧ／ＤＴＡ分析による分解温度は３２７℃を示した。
【０２０９】
　合成例１６〜１９
　合成例１５における４−シアノフェノールとフェノールの使用割合を変え、合成例１５と同様の操作で４−シアノフェノキシ基を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成を行った。その結果を表４に示す。
【０２１０】
　これら生成物の炭素、水素、窒素、塩素及びリンの元素分析並びに1Ｈ−ＮＭＲ及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、生成物の組成は４−シアノフェノールとフェノールの仕込み比に一致し、それぞれ目的物が合成できていることを確認した。
【０２１１】
【表４】
2004115815.tif 000019
【０２１２】
　合成例２０
　合成例１５において用いたフェノールを４−イソプロピルフェノールに替え、合成例１５と同様の操作で４−シアノフェノキシ基を有するイソプロピルフェノキシホスファゼン化合物の合成を行った。その結果を表５に示す。この生成物の炭素、水素、窒素、塩素及びリンの元素分析と1Ｈ−ＮＭＲ及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、生成物の組成は４−シアノフェノールと４−イソプロピルフェノールの仕込み比に一致し、目的物が合成できていることを確認した。
【０２１３】
　合成例２１
　合成例１５において用いたフェノールを２−ナフトールに替え、合成例１５と同様の操作で４−シアノフェノキシ基を有するナフトキシホスファゼン化合物の合成を行った。その結果を表５に示す。この生成物の炭素、水素、窒素、塩素及びリンの元素分析と1Ｈ−ＮＭＲ及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、生成物の組成は４−シアノフェノールと２−ナフトールの仕込み比に一致し、目的物が合成できていることを確認した。
【０２１４】
　合成例２２
　合成例１５において用いたフェノールをＮ−プロパノールに、４−シアノフェノールを２−シアノフェノールに替え、これらのナトリウム塩を金属ナトリウムで調製した他は合成例１５と同様の操作で４−シアノフェノキシ基を有するプロポキシホスファゼン化合物の合成を行った。その結果を表５に示す。これらの生成物の組成は炭素、水素、窒素及びリンの元素分析結果、1Ｈ−ＮＭＲ及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルにより、２−シアノフェノールとＮ−プロパノールの仕込み比に一致し、目的物が合成できていることを確認した。
【０２１５】
　合成例２３
　合成例１５において用いたフェノールを２−エチルヘキサノールに替え、２−エチルヘキサノールと４−シアノフェノールのナトリウム塩を金属ナトリウムで調製した他は合成例１５と同様の操作で４−シアノフェノキシ基を有するエチルヘキシルオキシホスファゼン化合物の合成を行った。その結果を表５に示す。この生成物の炭素、水素、窒素、塩素及びリンの元素分析と1Ｈ−ＮＭＲ及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、生成物の組成は４−シアノフェノールと２−エチルヘキサノールの仕込み比に一致し、目的物が合成できていることを確認した。
【０２１６】
　合成例２４
　合成例１５において用いたフェノール２．２０モルを２−アリルフェノール２．００モル及びＮ−プロパノール０．２０モルに替え、２−アリルフェノール、Ｎ−プロパノール及び４−シアノフェノールのナトリウム塩を金属ナトリウムで調製した他は合成例１５と同様の操作で４−シアノフェノキシ基を有するホスファゼン化合物の合成を行った。その結果を表５に示す。この生成物の炭素、水素、窒素、塩素及びリンの元素分析と1Ｈ−ＮＭＲ及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、生成物の組成は４−シアノフェノール、２−アリルフェノール及びＮ−プロパノールの仕込み比に一致し、目的物が合成できていることを確認した。
【０２１７】
　合成例２５
　ヘキサクロロシクロトリホスファゼン　１．５モル（５２１．６ｇ）を窒素雰囲気下で１２時間２５０℃に加熱し、開環重合によってジクロロホスファゼンポリマーを得た。未反応のヘキサクロロシクロトリホスファゼンを７０℃、減圧下で７時間昇華して除去した。得られたジクロロホスファゼンポリマー２２４．３ｇ（収率：４３％）にクロルベンゼンを添加し、２０％溶液とした。合成例１５と同様な操作でシアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。
【０２１８】
　このフェノール類のナトリウム塩のトルエン溶液に、先に調製したジクロロホスファゼンポリマー　１ユニットモル（１１５．９ｇ）を溶解した２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを撹拌しながら内温３０℃以下で滴下し、この混合溶液を１２時間還流した。反応混合物を濃縮し、５％水酸化ナトリウム水溶液に再沈殿した。次に析出したポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、水に再沈殿した。この操作を３回行った。生成したポリマーを真空乾燥（真空乾燥条件：８０℃、５ｍｍＨｇ、１２時間）して、２１３ｇの微黄色粘性液体を得た。その結果を表５に示す。この生成物の炭素、水素、窒素、塩素及びリンの元素分析と1Ｈ−ＮＭＲ及び31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、生成物の組成は４−シアノフェノールとフェノールの仕込み比に一致し、目的物が合成できていることを確認した。
【０２１９】
【表５】
2004115815.tif 000020
【０２２０】
　実施例３８〜４８
　芳香族ポリカーボネート樹脂７５部及びＡＢＳ樹脂２５部からなる樹脂に、合成例１５〜２５で合成したシアノフェノキシ基を有するホスファゼン化合物１５部を添加してミキサーで混合後、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得た。
【０２２１】
　この組成物を加熱プレスにより所定の形状の試験片を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づく燃焼試験、アイゾット衝撃強さ及び熱変形温度の測定を以下に示した方法に準じて行った。これらの結果を表６に示す。
・燃焼試験
　ＵＬ―９４規定の垂直燃焼試験法で行い、難燃性の指標とした。（試験片：厚み１／１６インチ、長さ５インチ、幅０．５インチ）
・アイゾット衝撃強さ
　ＪＩＳ　Ｋ―７１１０に準拠した方法で２３℃で測定し、耐衝撃性の指標とした。（試験片厚み　１／８インチ、Ｖノッチ入り）
・熱変形温度
　　ＡＳＴＭ　Ｄ―６４８に準拠した方法で荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2で測定し、耐熱性の指標とした。
【０２２２】
　比較例１２
　実施例３８で使用したホスファゼン化合物に代えてトリフェニルホスフェイトを使用し、実施例３８と同様に試料作製と評価を行った結果を表６に示す。
【０２２３】
　比較例１３
　実施例３８で使用したホスファゼン化合物に代えてレゾルシノールで架橋した縮合燐酸ジフェニルエステル（大八化学工業（株）製ＣＲ７３３Ｓと同様な化合物）を使用し、実施例３８と同様に試料作製と評価を行った結果を表６に示す。
【０２２４】
　比較例１４
　難燃剤を添加せず、実施例３８と同様に試料作製と評価を行った結果を表６に示す。
【０２２５】
　実施例４９
　実施例３８の配合において塩化亜鉛を０．５部添加して試料作製を行い、難燃性と熱変形温度の評価を行った。この結果を表６に示す。
【０２２６】
　実施例５０
　実施例３８の配合において市販のポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、商品名：Ｆ−２０１）を０．６部添加して試料作製を行い、難燃性と熱変形温度の評価を行った。この結果を表６に示す。
【０２２７】
　実施例５１〜５５
　ポリ（２，６−ジメチル−１，４　−フェニレン）オキシド７０部及びゴム変性耐衝撃性ポリスチレン３０部からなる樹脂に、合成例１５〜１９で合成したシアノフェノキシ基を有するホスファゼン化合物１５部添加してミキサーで混合後、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得た。ＵＬ−９４の試験法に基づく燃焼試験、アイゾット衝撃強さ及び熱変形温度の測定を前記した方法に準じて行った。これらの結果を表６に示す。
【０２２８】
　比較例１５
　実施例５１で使用したホスファゼン化合物に代えてトリフェニルホスフェイトを使用し、実施例５１と同様に試料作製と評価を行った結果を表６に示す。
【０２２９】
　比較例１６
　実施例５１で使用したホスファゼン化合物に代えてレゾルシノールで架橋した縮合燐酸ジフェニルエステル（大八化学工業（株）製ＣＲ７３３Ｓと同様な化合物）を使用し、実施例５１と同様に試料作製と評価を行った結果を表６に示す。
【０２３０】
　比較例１７
　難燃剤を添加せず、実施例５１と同様に試料作製と評価を行った結果を表６に示す。
【０２３１】
　実施例５６
　数平均分子量が２５，０００であるナイロン−６　１００部に、合成例１５で合成したシアノフェノキシ基を有するホスファゼン化合物１０部添加してミキサーで混合後、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得た。
【０２３２】
　実施例３８と同様にして試料片を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づく燃焼試験、アイゾット衝撃強さ及び熱変形温度の測定を行った。この結果を表６に示す。
【０２３３】
　比較例１８
　実施例５６で使用したホスファゼン化合物に代えてレゾルシノールで架橋した縮合燐酸ジフェニルエステル（大八化学工業（株）製ＣＲ７３３Ｓと同様な化合物）を使用し、実施例３８と同様に試料作製と評価を行った結果を表６に示す。
【０２３４】
　実施例５７
　ポリカーボネート樹脂７０部、ポリブチレンテレフタレート樹脂３０部及び合成例１５で合成したシアノフェノキシ基を有するホスファゼン化合物２０部をミキサーで混合後、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得た。
【０２３５】
　実施例３８と同様にして試料片を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づく燃焼試験、アイゾット衝撃強さ及び熱変形温度の測定を行った。この結果を表６に示す。
【０２３６】
　比較例１９
　実施例５７で使用したホスファゼン化合物に代えてレゾルシノールで架橋した縮合燐酸ジフェニルエステル（大八化学工業（株）製ＣＲ７３３Ｓと同様な化合物）を使用し、実施例５７と同様に試料作製と評価を行った結果を表６に示す。
【０２３７】
　実施例５８
　ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂１００部に対し、合成例１５で合成したシアノフェノキシ基を有するホスファゼン化合物を１０部添加してワニスを調製し、これをガラスクロスに含浸したのち乾燥してプリプレグを作製した。続いて、プリプレグを所定枚数重ね、１６０℃以上で加熱プレスして厚さ１／８と１／１６インチのガラスエポキシ板を作製し、規定寸法に切断して試験片とした。
【０２３８】
　この試験片を用いてＵＬ−９４の試験法に基づく燃焼試験、アイゾット衝撃強さ及び熱変形温度の測定を前記した方法に準じて行った。この結果を表６に示す。加熱プレス時にジューシングは認められなかった。
【０２３９】
　実施例５９
　実施例５８において用いたシアノフェノキシ基を有するホスファゼン化合物（合成例１５で合成した化合物）に代えて、合成例２３で合成した化合物を使用し、実施例５８と同様に試料作製と評価を行った結果を表６に示す。加熱プレス時にジューシングは認められなかった。
【０２４０】
　比較例２０
　合成例１５で合成したホスファゼン化合物に代えて、レゾルシノールで架橋した縮合燐酸ジフェニルエステル（大八化学工業（株）製ＣＲ７３３Ｓと同様な化合物）を使用し、実施例５８と同様に試料作製と評価を行った結果を表６に示す。加熱プレス時にジューシングが認められた。
【０２４１】
　比較例２１
　難燃剤を添加せず、実施例５８と同様に試料作製と評価を行った結果を表６に示す。
【０２４２】
【表６】
2004115815.tif 000021
【０２４３】
　表６より、本発明の樹脂組成物は、各々の樹脂及びホスファゼンをそれぞれ最適化して配合することにより、優れた難燃性、耐衝撃性及び耐熱性を極めてバランスよく兼ね備えていることがわかる（実施例３８〜５９）。また、実施例４９では、芳香族ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂及びシアノフェノキシ基を有するホスファゼン化合物の混合樹脂に塩化亜鉛を少量添加することによって、より一層優れた難燃性と耐衝撃性を発現することがわかる。一方、難燃剤としてリン酸エステル化合物を使用した場合は難燃性及び耐熱性が乏しく、実用上の利用価値は低いことがわかる（比較例１２〜１３、１５〜１６、１８〜２０）。
【０２４４】
　実施例６０
　芳香族ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＳ−２０００Ｎ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）７５部及びＡＢＳ樹脂（商品名：サンタックＵＴ−６１、三井化学（株）製）２５部からなる樹脂組成物１００部、トリフェニルホスフェート（和光純薬（株）製）５．０部、合成例１４で合成したフェキシホスファゼン５．０部及びポリテトラフルオロエチレン（商品名：Ｇ−３０７、旭硝子（株）製）０．６部を二軸押出機にて混練し、ペレット化し、本発明の難燃性樹脂組成物のペレットを製造した。
【０２４５】
　比較例２２及び２３
　実施例６０において、トリフェニルホスフェート及びフェノキシホスファゼンを併用せず、トリフェニルホスフェートのみを１０部（比較例２２）又はフェノキシホスファゼンのみを１０部（比較例２３）用いる以外は、実施例６０と同様にして、樹脂組成物のペレットを製造した。
【０２４６】
　実施例６１〜６３
　実施例６０において、ハロゲンフリー有機リン化合物としてトリフェニルホスフェートに代えてトリフェニルホスフィンオキサイド（関東化学（株）製、実施例６１）、トリクレジルホスフェート（和光純薬（株）製、実施例６２）又はレゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）（実施例６３）を使用する以外は、実施例６０と同様にして、本発明の難燃性樹脂組成物のペレットを製造した。
【０２４７】
　比較例２４〜２６
　実施例６１〜６３において、ハロゲンフリー有機リン化合物及びフェノキシホスファゼンを併用せず、トリフェニルホスフィンオキサイドのみ（比較例２４）、トリクレジルホスフェートのみ（比較例２５）又はレゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）（比較例２６）を１０部使用する以外は、実施例６１〜６３と同様にして、樹脂組成物のペレットを製造した。
【０２４８】
　実施例６４
　実施例６０において、フェノキシホスファゼンに代えて合成例３で合成したホスファゼン化合物を使用する以外は、実施例６０と同様にして、本発明の難燃性樹脂組成物のペレットを製造した。
【０２４９】
　実施例６５
　実施例６０において、フェノキシホスファゼンに代えて合成例４で合成したホスファゼン化合物を使用する以外は、実施例６０と同様にして、本発明の難燃性樹脂組成物のペレットを製造した。
【０２５０】
　実施例６６
　実施例６０において、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との混合樹脂に代えて変性ＰＰＥ樹脂（商品名：ザイロンＸ９１０８、旭化成工業（株）製）を使用する以外は、実施例６０と同様にして、本発明の難燃性樹脂組成物のペレットを製造した。
【０２５１】
　実施例６０〜６６及び比較例２２〜２６における、樹脂、ハロゲンフリー有機リン化合物及びホスファゼン化合物を下記表７にまとめて示す。尚、括弧内は配合量（部）である。
【０２５２】
【表７】
2004115815.tif 000022
【０２５３】
ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＳ−２０００Ｎ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂（商品名：サンタックＵＴ−６１、三井化学（株）製）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（和光純薬（株）製）
ＴＰＰＯ：トリフェニルホスフィンオキサイド（関東化学（株）製）
ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート（和光純薬（株）製）
ＬＢＤＰ：レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）
　実施例６０〜６６及び比較例２２〜２６で得られた樹脂組成物のペレットを射出形成して所定の形状の試験片を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づく燃焼試験、曲げ弾性率、熱変形温度、アイゾット衝撃強さ及びメルトフローレートの測定を行った。燃焼試験、熱変形温度及びアイゾット衝撃強さの測定は前記した方法に準じて行った。曲げ弾性率及びメルトフローレートの測定は、以下に示した方法に準じて行った。
・曲げ弾性率
　ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠した方法で測定した。
・メルトフローレート
　ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠した方法で、２４０℃で１０ｋｇの荷重をかけて測定した。
【０２５４】
　これらの結果を下記表８に示す。
【０２５５】
　実施例６７
　ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰ５４００、旭電化工業（株）製）１００部、トリフェニルホスフェート７．５部、合成例１４で合成したフェノキシホスファゼン７．５部及びポリテトラフルオロエチレン（Ｇ−３０７）０．６部を混合し、本発明の難燃性樹脂組成物のワニスを製造した。
【０２５６】
　このワニスをガラスクロスに含浸し、その後乾燥してプリプレグを得、このプリプレグを５枚重ね、１６０℃で５０ｋｇ／ｃｍ2にてプレスして厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ板を製造し、長さ１２．７ｃｍ、幅１．３ｃｍに切断して試験片を作成した。この試験片を、前記の各試験に供した。結果を表８に示す。
【０２５７】
【表８】
2004115815.tif 000023