(57)【要約】【課題】イネなどの作物に薬害を与えることなく、低薬量の施用で該作物の育成を阻害する雑草に対して優れた除草活性を示す新規なチアゾロトリアゾール誘導体、およびそれを有効成分として含む除草剤を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】2004182623.tif 000047（式中の各記号は、明細書で定義したとおりである。）で表されるチアゾロトリアゾール誘導体またはその塩、およびこれらを有効成分として含む除草剤である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004182623.tif 000041
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＣＨ２、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロアルキル基、ｎは０〜３の整数を示す。Ａは式（Ａ−１）
【化２】
2004182623.tif 000042
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基を示し、またＲ２とＲ３、Ｒ３とＲ４およびＲ４とＲ５は、それらが結合している炭素原子と一体となって芳香族環を形成してもよい。Ｚは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ８を示し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される複素環式基、または式（Ａ−２）
【化３】
2004182623.tif 000043
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基を示し、またＲ６とＲ７は、それぞれが結合している炭素原子と一体となって環を形成してもよい。）
で表される複素環式基を示す。］
で表されるチアゾロトリアゾール誘導体またはその塩。
【請求項２】
請求項１に記載のチアゾロトリアゾール誘導体またはその塩を有効成分として含むことを特徴とする除草剤。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）
【化４】
2004182623.tif 000044
［Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロアルキル基を示し、Ａは式（Ａ−１）
【化５】
2004182623.tif 000045
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基を示し、またＲ２とＲ３、Ｒ３とＲ４およびＲ４とＲ５は、それらが結合している炭素原子と一体となって芳香族環を形成してもよい。Ｚは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ８を示し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される複素環式基、または式（Ａ−２）
【化６】
2004182623.tif 000046
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基を示し、またＲ６とＲ７は、それぞれが結合している炭素原子と一体となって環を形成してもよい。）
で表される複素環式基を示す。］
で表されるチアゾロトリアゾール誘導体またはその塩。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なチアゾロトリアゾール誘導体、それを含む除草剤および中間体に関する。さらに詳しくは、本発明は、イネなどの作物に薬害を与えることなく、低薬量の施用で該作物の育成を阻害する雑草に対して優れた除草活性を示すチアゾロトリアゾール誘導体、それを有効成分として含む除草剤および上記除草活性を示すチアゾロトリアゾール誘導体の中間体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
雑草防除作業の省力化や農園芸作物の生産性向上にとって、除草剤はきわめて重要な薬剤であり、そのため長年にわたって除草剤の研究開発が積極的に行われ、現在多種多様な薬剤が実用化されている。しかし、今日においてもさらに卓越した除草活性を有する新規薬剤、特に栽培作物に薬害を及ぼすことがなく、対象雑草のみを選択的に、かつ低薬量で防除しうる薬剤の開発が望まれている。
【０００３】
ところで、生物活性を有するチアゾロトリアゾール誘導体としては、これまで（１）５位に置換アニリノ基を有するチアゾロトリアゾール誘導体（例えば、特許文献１参照）、および（２）５位に置換ビニル基を有するチアゾロトリアゾール誘導体（例えば、特許文献２参照）が知られている。上記（１）のチアゾロトリアゾール誘導体は除草活性を有するものであり、（２）のチアゾロトリアゾール誘導体は殺菌活性を有するものである。しかしながら、本発明化合物は、前記引例化合物とはチアゾロトリアゾール環の５位に導入されている置換基が、環状エーテルまたは環状のジチオアセタールで置換されたビニル基である点、さらにそのビニル基上にベンゾオキサゾール基やチアゾール基等の複素環式基を有する点で明らかに異なるものである。また、（２）のチアゾロトリアゾール誘導体は、生物活性として殺菌活性を有するものであり、除草活性を有するものではない。
【０００４】
これまで、本発明化合物のような５位に環状エーテルまたは環状のジチオアセタールで置換されたビニル基を有し、さらにそのビニル基上にベンゾオキサゾール基やチアゾール基等の複素環式基を有するチアゾロトリアゾール誘導体や、その生物活性に関する報告例は全く知られていない。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開９６／３１５１７号公報
【特許文献２】
特開平７−４８３８４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、イネなどの作物に薬害を与えることなく、低薬量の施用で該作物の育成を阻害する雑草に対して優れた除草活性を示す新規なチアゾロトリアゾール誘導体、それを有効成分として含む除草剤および上記チアゾロトリアゾール誘導体の製造中間体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた除草活性と作物選択性を有する新規なチアゾロトリアゾール誘導体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、５位に環状エーテルまたは環状のジチオアセタールで置換されたビニル基を有し、さらにそのビニル基上にベンゾオキサゾール基やチアゾール基等の複素環式基を有する特定構造のチアゾロトリアゾール誘導体により、前記目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【０００９】
【化７】
2004182623.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＣＨ２、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロアルキル基、ｎは０〜３の整数を示す。Ａは式（Ａ−１）
【００１１】
【化８】
2004182623.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基を示し、またＲ２とＲ３、Ｒ３とＲ４およびＲ４とＲ５は、それらが結合している炭素原子と一体となって芳香族環を形成してもよい。Ｚは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ８を示し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される複素環式基、または式（Ａ−２）
【００１３】
【化９】
2004182623.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基を示し、またＲ６とＲ７は、それぞれが結合している炭素原子と一体となって環を形成してもよい。）
で表される複素環式基を示す。］
で表されるチアゾロトリアゾール誘導体またはその塩（以下、チアゾロトリアゾール誘導体−１と称す。）、
（２）上記（１）項に記載のチアゾロトリアゾール誘導体またはその塩を有効成分として含むことを特徴とする除草剤、および
（３）一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化１０】
2004182623.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ１およびＡは上記と同じ意味を示す。）
で表されるチアゾロトリアゾール誘導体またはその塩（以下、チアゾロトリアゾール誘導体−２と称す。）
を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のチアゾロトリアゾール誘導体−１は、一般式（Ｉ）
【００１８】
【化１１】
2004182623.tif 000006
【００１９】
で表される構造を有する新規な化合物またはその塩である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＣＨ２、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロアルキル基、ｎは０〜３の整数を示す。Ａは式（Ａ−１）
【００２０】
【化１２】
2004182623.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基を示し、またＲ２とＲ３、Ｒ３とＲ４およびＲ４とＲ５は、それらが結合している炭素原子と一体となって芳香族環を形成してもよい。Ｚは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ８を示し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される複素環式基、または式（Ａ−２）
【００２２】
【化１３】
2004182623.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基を示し、またＲ６とＲ７は、それぞれが結合している炭素原子と一体となって環を形成してもよい。）
で表される複素環式基を示す。
【００２４】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちのハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等を例示することができる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状もしくは分岐状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等を例示することができる。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの炭素数１〜６のハロアルキル基としては、直鎖状もしくは分岐状のいずれであってもよく、トルフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基等を例示することができる。
【００２６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの炭素数１〜６のアルコキシ基としては、直鎖状もしくは分岐状のいずれであってもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等を例示することができる。
【００２７】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの炭素数１〜６のハロアルコキシ基としては、直鎖状もしくは分岐状のいずれであってもよく、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、２−クロロ−１−メチルエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基等を例示することができる。
【００２８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状もしくは分岐状のいずれであってもよく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基等を例示することができる。
【００２９】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの炭素数１〜６のアシル基としては、直鎖状もしくは分岐状のいずれであってもよく、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基等を例示することができる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、直鎖状もしくは分岐状のいずれであってもよく、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基等を例示することができる。
【００３０】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基としては、直鎖状もしくは分岐状のいずれであってもよく、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基等を例示することができる。
【００３１】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの炭素数１〜６のアルキルスルホニル基としては、直鎖状もしくは分岐状のいずれであってもよく、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基等を例示することができる。
【００３２】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの炭素数１〜６のハロアルキルチオ基としては、直鎖状もしくは分岐状のいずれであってもよく、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、２−クロロエチルチオ基、３−クロロプロピルチオ基、２−クロロ−１−メチルエチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基等を例示することができる。
【００３３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの炭素数１〜６のハロアルキルスルフィニル基としては、直鎖状もしくは分岐状のいずれであってもよく、トリフルオロメチルスルフィニル基、ジフルオロメチルスルフィニル基、２−クロロエチルスルフィニル基、３−クロロプロピルスルフィニル基、２−クロロ−１−メチルエチルスルフィニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル基等を例示することができる。
【００３４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基としては、直鎖状もしくは分岐状のいずれであってもよく、トリフルオロメチルスルホニル基、ジフルオロメチルスルホニル基、２−クロロエチルスルホニル基、３−クロロプロピルスルホニル基、２−クロロ−１−メチルエチルスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル基等を例示することができる。
Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４またはＲ４とＲ５が結合している炭素原子と一体となって形成する芳香族環としてはベンゼン環を例示することができる。
【００３５】
Ｒ６及びＲ７のうちの置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状もしくは分岐状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等を例示することができる。これらのアルキル基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよく、さらに具体的にはトリフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、イソブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルエチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、イソブトキシカルボニルエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を例示することができる。
【００３６】
Ｒ６およびＲ７のうちの置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を例示することができる。また、これらのシクロアルキル基は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、さらに具体的には１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基等を例示することができる。
【００３７】
Ｒ６およびＲ７のうちの置換されていてもよいフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６ハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６アルキルスルホニル基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等で一個以上置換されていてもよい。さらに具体的には、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−ニトロフェニル基、３−フルオロ−４−ニトロフェニル基、４−フルオロ−２−ニトロフェニル基、５−フルオロ−２−ニトロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−クロロ−３−ニトロフェニル基、４−クロロ−２−ニトロフェニル基、２−クロロ−４−ニトロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−６−ニトロフェニル基、２−クロロ−４−フルオロフェニル基、３−クロロ−４−フルオロフェニル基、４−クロロ−２−フルオロフェニル基、２−クロロ−６−フルオロフェニル基、６−クロロ−２−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−６−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−３，５−ジフルオロフェニル基、３−クロロ−２，４−ジフルオロフェニル基、２−クロロ−３，６−ジフルオロフェニル基、２−ブロモ−４，５−ジフルオロフェニル基、４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル基、４−ブロモ−２−クロロ−６−フルオロフェニル基、２，６−ジクロロ−３−フルオロフェニル基、４−フルオロ−３−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、４−クロロ−２−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，３，４−トリクロロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，４，５−トリクロロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−ニトロフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、３−クロロ−２−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシカルボニルフェニル基、３−メトキシカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、２−エトキシカルボニルフェニル基、３−エトキシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−イソプロピルオキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル基、２−トリフルオロメトキシフェニル基、３−トリフルオロメトキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３−メチルスルフィニルフェニル基、３−メチルスルホニルフェニル基、４−メチルスルホニルフェニル基、２−トリフルオロメチルチオフェニル基、３−トリフルオロメチルチオフェニル基、３−トリフルオロメチルスルフィニルフェニル基、３−トリフルオロメチルスルホニルフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等を例示することができる。
【００３８】
Ｒ６およびＲ７のうちの置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基等を例示することができる。これらのアラルキル基の芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等で一個以上置換されていてもよく、さらに具体的には、３−フルオロベンジル基、３−クロロベンジル基、３−ブロモベンジル基、３，５−ジフルオロベンジル基、３，５−ジクロロベンジル基、３，５−ジブロモベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、２−トリフルオロメチルベンジル基、３−トリフルオロメチルベンジル基、４−トリフルオロメチルベンジル基、３，５−ビストリフルオロメチルベンジル基、２−メトキシカルボニルベンジル基、４−メトキシカルボニルベンジル基、２−シアノベンジル基、３−シアノベンジル基、４−シアノベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、４−トリフルオロメトキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、３−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基等を例示することができる。
【００３９】
Ｒ６とＲ７が結合している炭素原子と一体となって環を形成する場合、Ｒ６とＲ７からなる環形成基としてはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を例示することができる。
Ｒ８で示される炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を例示することができる。
【００４０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、光学異性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及び単離された異性体の双方を包含する。
【００４１】
さらに、この化合物が塩になりうる場合は、その塩も本発明のチアゾロトリアゾール誘導体−１に包含される。本発明の塩としては、農薬的に許容される塩であれば特に限定されず、例えば、無機塩基との塩、有機塩基との塩、無機酸との塩、有機酸との塩およびアミノ酸との塩などが挙げられる。無機塩基との塩の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩などが挙げられる。有機塩基との塩の例としては、トリエチルアミン塩、ピリジン塩、エタノールアミン塩、シクロヘキシルアミン塩、ジシクロヘキシルアミン塩などが挙げられる。無機酸との塩の例としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、硝酸塩などが挙げられる。有機酸との塩の例としては、ギ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、メタンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００４２】
また、本発明のチアゾロトリアゾール誘導体−２は、一般式（ＩＩ）
【００４３】
【化１４】
2004182623.tif 000009
【００４４】
で表される構造を有する新規な化合物またはその塩であり、前述のチアゾロトリアゾール誘導体−１の中間体として用いることができる。
【００４５】
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ１およびＡは、前記一般式（Ｉ）で表される化合物において説明したとおりである。
本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物は、光学異性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及び単離された異性体の双方を包含する。また、塩になりうる場合はその塩も本発明のチアゾロトリアゾール誘導体−２に包含される。該塩の種類としては、前述のチアゾロトリアゾール誘導体−１の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。
【００４６】
次に、本発明のチアゾロトリアゾール誘導体−１およびその中間体として用いることのできるチアゾロトリアゾール誘導体−２の製造方法について説明する。
まず、本発明のチアゾロトリアゾール誘導体−１の製造中間体（ＩＩ−ａ）は、下記製造方法−１に例示した方法によって製造することができる。
【００４７】
【化１５】
2004182623.tif 000010
【００４８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＺは前記と同じ意味を表す。）
工程−１は、（チアゾロトリアゾール−５−イル）酢酸誘導体（ＩＩＩ）とアニリン類（ＩＶ）とをポリリン酸中加熱条件下に反応させることにより、本発明の２−｛（チアゾロトリアゾール−５−イル）メチル｝ベンゾアゾール誘導体（ＩＩ−ａ）を製造する工程である。
【００４９】
この工程の反応温度は、通常６０〜２５０℃の範囲内から選ばれるが、１００〜２００℃の範囲内で実施することが収率が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の抽出操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶により精製することもできる。
【００５０】
工程−２は、（チアゾロトリアゾール−５−イル）酢酸誘導体（ＩＩＩ）とアニリン類（ＩＶ）とをカルボン酸の活性化剤存在下に反応させることにより、Ｎ−フェニル−（チアゾロトリアゾール−５−イル）酢酸アミド誘導体（ＶＩ）を製造する工程である。
この工程で使用できるカルボン酸の活性化剤としては、カルボジイミド類、クロロギ酸エステル類、Ｎ−アシルイミダゾール類、スルホニルクロリド類、ジアルキルスルファモイルクロリド類、カルボニルジイミダゾール等のエステル化やアミド化反応に使用される一般的なカルボン酸活性化剤を例示することができるが、特に塩基存在下にジメチルスルファモイルクロリドを用いる方法が、収率よく目的物が得られる点で好ましい。
【００５１】
工程−３は、（チアゾロトリアゾール−５−イル）酢酸（４−ニトロフェニルエステル）誘導体（Ｖ）とアニリン類（ＩＶ）とを塩基存在下に反応させることにより、Ｎ−フェニル−（チアゾロトリアゾール−５−イル）酢酸アミド誘導体（ＶＩ）を製造する工程である。
【００５２】
この工程は、塩基の存在下に行うことにより反応を促進することができる。塩基としてはトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ジメチルアニリン等の有機アミン類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属塩基を例示することができる。塩基の使用量は特に制限はないが、反応基質に対して触媒量の塩基を用いて反応を実施することにより、収率良く目的物を得ることができる。
【００５３】
反応は無溶媒中で実施することができるが、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）あるいはそれらの混合溶媒を例示することができる。
【００５４】
反応温度については特に制限はないが、０℃付近から反応混合物の還流温度で実施することが収率が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の抽出操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶により精製することもできる。
この工程で使用する（チアゾロトリアゾール−５−イル）酢酸（４−ニトロフェニルエステル）誘導体（Ｖ）は、（チアゾロトリアゾール−５−イル）酢酸誘導体（ＩＩＩ）とクロロギ酸（４−ニトロフェニル）を塩基存在下に反応させることにより製造することができる。
【００５５】
工程−４は、工程−２あるいは工程−３の方法により製造することのできるＮ−フェニル−（チアゾロトリアゾール−５−イル）酢酸アミド誘導体（ＶＩ）を酸触媒存在下に、分子内脱水環化反応させることにより、本発明の２−｛（チアゾロトリアゾール−５−イル）メチル｝ベンゾアゾール誘導体（ＩＩ−ａ）を製造する工程である。
【００５６】
この工程で使用できる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物などの有機酸、ピリジン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩などのアミン類の酸付加塩、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄などの金属ハロゲン化物、三フッ化ホウ素エーテル錯体などのルイス酸類を挙げることができる。酸触媒の使用量は特に制限はないが、反応基質に対して０．００１〜２当量を用いて反応を実施することにより、収率良く目的物を得ることができる。
【００５７】
反応は溶媒中で行うことが好ましく、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒を例示することができる。
【００５８】
反応温度については特に制限はないが、０℃から反応混合物の還流温度で実施することが収率が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の抽出操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶により精製することもできる。
【００５９】
製造方法−１で使用する（チアゾロトリアゾール−５−イル）酢酸誘導体（ＩＩＩ）は、文献［「Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．」，第１５巻，第４０１ページ（１９７８年）］記載の方法、またはそれに準じた方法により製造することができる。すなわち３−置換−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール誘導体に４−クロロアセト酢酸エステル類を反応させことによりＳ−アルキル化し、次いで脱水環化反応、最後にエステルの加水分解反応を行うことにより製造することができる。また、原料となる３−置換−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール誘導体は、一部市販されており、あるいは米国特許３７８００５４号明細書記載の方法またはそれに準じた方法により製造することができる。
【００６０】
製造方法−１で使用するアニリン類（ＩＶ）は、一部市販されているが、対応するアミノベンゼン類、あるいは（チオ）フェノール類を常法にしたがってニトロ化し、次いで還元することにより容易に得ることができる。また、チオフェノール類は、文献［「Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．」，第２１４８ページ（１９６９年）］記載の方法、またはそれに準じた方法により、対応する２−アミノベンゾチアゾール類のアルカリ加水分解によっても容易に製造することができる。
【００６１】
本発明のチアゾロトリアゾール誘導体−１の製造中間体（ＩＩ−ｂ）は、下記製造方法−２に例示した方法によって製造することができる。
【００６２】
【化１６】
2004182623.tif 000011
【００６３】
（式中、Ｒ１、Ｒ６及びＲ７は前記と同じ意味を表す。Ｗはハロゲン原子を示す。）
式（Ｘ）においてＷで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができる。
【００６４】
工程−５は、（チアゾロトリアゾール−５−イル）酢酸アミド誘導体（ＶＩＩ）と硫黄化剤（ＶＩＩＩ）を反応させチオアミド誘導体（ＩＸ）を製造する工程である。
この工程で使用することのできる硫黄化剤としては、Ｈ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ｎａ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ８、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン−２，４−  ジスルフィド（Ｌａｗｅｓｓｏｎ’ｓ試薬）等のアミド体をチオアミド体に変換するのに一般的に使用される硫黄化剤を挙げることができるが、特にＬａｗｅｓｓｏｎ’ｓ試薬の使用が、収率よく目的物が得られる点で好ましい。
【００６５】
反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ＤＭＳＯあるいはそれらの混合溶媒を例示することができる。
【００６６】
反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲内から選ばれるが、室温から反応混合物の還流温度で実施することが、収率が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の単離操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶により精製することもできる。
【００６７】
工程−６は、工程−５により製造することのできるチオアミド誘導体（ＩＸ）とα−ハロカルボニル化合物（Ｘ）とを反応させ、本発明の２−｛（チアゾロトリアゾール−５−イル）メチル｝チアゾール誘導体（ＩＩ−ｂ）を製造する方法を示す。
【００６８】
反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ＤＭＳＯあるいはそれらの混合溶媒を例示することができる。
【００６９】
反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲内から選ばれるが、室温から反応混合物の還流温度で実施することが、収率が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の単離操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶により精製することもできる。
この工程で使用するα−ハロカルボニル化合物（Ｘ）は、一部市販されているが、対応するカルボニル化合物に臭素等のハロゲン化剤を常法に従って反応させることにより容易に製造することができる。
【００７０】
次に、本発明のチアゾロトリアゾール誘導体−１の１種であるチアゾロトリアゾール誘導体（Ｉ−ａ）は、下記の製造方法−３に例示した方法によって製造することができる。
【００７１】
【化１７】
2004182623.tif 000012
【００７２】
（式中、Ｒ１、Ａ、Ｙ及びｎは前記と同じ意味を表す。Ｌは脱離基を表す。）
工程−７は、製造方法−１あるいは製造方法−２に例示した方法により製造することのできるチアゾロトリアゾール誘導体（ＩＩ）とカルボニル化合物（ＸＩ）とを塩基の存在下に反応させ、本発明のチアゾロトリアゾール誘導体（Ｉ−ａ）を製造する方法を示す。
【００７３】
式（ＸＩ）においてＬで示される脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、またはメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアルカンもしくはアレーンスルホニルオキシ基を例示することができる。
【００７４】
チアゾロトリアゾール誘導体（Ｉ−ａ）の生成過程は、上式に示したように、チアゾロトリアゾール誘導体（ＩＩ）と塩基との反応により生成したカルバニオンが、カルボニル化合物（ＸＩ）と反応することにより、アシル化誘導体（Ｂ）が生成した後、エノール化それに続く分子内エーテル化反応が進行してチアゾロトリアゾール誘導体（Ｉ−ａ）を与えるものである。中間体であるアシル化誘導体（Ｂ）からチアゾロトリアゾール誘導体（Ｉ−ａ）への環化反応は非常に速いため、アシル化誘導体（Ｂ）は単離することなく、一工程の反応で目的物を得ることができる。
【００７５】
反応は塩基存在下に行うことが必須であり、用いることのできる塩基としては、ジイソプロプルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン（ＤＢＮ）等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属塩基、リチウムジイソプロピルアミド、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属塩基を例示することができ、特に水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等を用いることにより目的物を収率よく得ることができる。塩基の使用量は特に制限はないが、反応基質に対して２等量以上用いて実施することが収率が良い点で好ましい。
【００７６】
反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ＤＭＳＯあるいはそれらの混合溶媒を例示することができる。
【００７７】
反応温度は、通常−１００〜１５０℃の範囲内から選ばれるが、−７８℃から反応混合物の還流温度で実施することが収率が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の抽出操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶により精製することもできる。
【００７８】
また、チアゾロトリアゾール誘導体（Ｉ−ａ）は、その製造時に二重結合に基づき幾何異性体の混合物として生じる場合もある。この混合物は常法で、例えばカラムクロマトグラフィーまたは再結晶によって個々の成分に分離することができる。個々の異性体並びにその混合物も、本発明に包含される。
【００７９】
本発明のチアゾロトリアゾール誘導体−１の１種であるチアゾロトリアゾール誘導体（Ｉ−ｂ）は、下記の製造方法−４に例示した方法によって製造することができる。
【００８０】
【化１８】
2004182623.tif 000013
【００８１】
（式中、Ｒ１、Ａ、Ｙ、ｎ及びＬは前記と同じ意味を表す。）
工程−８は、製造方法−１あるいは製造方法−２に例示した方法により製造することのできるチアゾロトリアゾール誘導体（ＩＩ）とハロギ酸エステル類（ＸＩＩ）とを塩基の存在下に反応させ、本発明のチアゾロトリアゾール誘導体（Ｉ−ｂ）を製造する方法を示す。
【００８２】
この工程−８に使用するハロギ酸エステル類（ＸＩＩ）は、一部市販されているが、対応するアルコール類とホスゲン、チオホスゲンあるいはそれらの等価体とを常法に従って反応させることにより容易に製造することができる。
【００８３】
チアゾロトリアゾール誘導体（Ｉ−ｂ）の生成過程は、上式に示したように、チアゾロトリアゾール誘導体（ＩＩ）と塩基との反応により生成したカルバニオンが、ハロギ酸エステル類（ＸＩＩ）と反応することにより、アルコキシカルボニル誘導体（Ｃ）が生成した後、エノール化それに続く分子内エーテル化反応が進行してチアゾロトリアゾール誘導体（Ｉ−ｂ）を与えるものである。中間体であるアルコキシカルボニル誘導体（Ｃ）からチアゾロトリアゾール誘導体（Ｉ−ｂ）への環化反応は非常に速いため、アルコキシカルボニル化誘導体（Ｃ）は単離することなく、一工程の反応で目的物を得ることができる。
【００８４】
反応は塩基存在下に行うことが必須であり、用いることのできる塩基としては、ジイソプロピルエチルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属塩基、リチウムジイソプロピルアミド、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属塩基を例示することができ、特に水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等を用いることにより目的物を収率よく得ることができる。塩基の使用量は特に制限はないが、反応基質に対して２等量以上用いて実施することが収率が良い点で好ましい。
【００８５】
反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ＤＭＳＯあるいはそれらの混合溶媒を例示することができる。
【００８６】
反応温度は、通常−１００〜１５０℃の範囲内から選ばれるが、−７８℃から反応混合物の還流温度で実施することが、収率が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の抽出操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶により精製することもできる。
【００８７】
また、チアゾロトリアゾール誘導体（Ｉ−ｂ）は、その製造時に二重結合に基づき幾何異性体の混合物として生じる場合もある。この混合物は常法で、例えばカラムクロマトグラフィーまたは再結晶によって個々の成分に分離することができる。個々の異性体並びにその混合物も、本発明に包含される。
【００８８】
本発明のチアゾロトリアゾール誘導体−１の１種であるチアゾロトリアゾール誘導体（Ｉ−ｃ）は、下記の製造方法−５に例示した方法によって製造することができる。
【００８９】
【化１９】
2004182623.tif 000014
【００９０】
（式中、Ｒ１、Ａ、ｎ及びＬは前記と同じ意味を表す。）
工程−９は、製造方法−１あるいは製造方法−２に例示した方法により製造することのできるチアゾロトリアゾール誘導体（ＩＩ）を塩基の存在下に二硫化炭素、次いでアルキル化剤（ＸＩＩＩ）と反応させることにより、本発明のチアゾロトリアゾール誘導体（Ｉ−ｃ）を製造する方法を示す。
【００９１】
一般式（ＸＩＩＩ）で示されるアルキル化剤としては、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン等を例示することができる。
【００９２】
チアゾロトリアゾール誘導体（Ｉ−ｃ）の生成過程は、上式に示したように、チアゾロトリアゾール誘導体（ＩＩ）と塩基との反応により生成したカルバニオンが、二硫化炭素と反応することにより、カルボジチオアート誘導体（Ｄ）が生成した後、さらに塩基存在下にアルキル化剤（ＸＩＩＩ）を反応させることによりＳ−アルキル化反応が進行してチアゾロトリアゾール誘導体（Ｉ−ｃ）を与えるものである。中間体であるカルボジチオアート誘導体（Ｄ）は単離することなく、一工程の反応で目的物を得ることができる。
【００９３】
反応は塩基存在下に行うことが必須であり、用いることのできる塩基としては、ジイソプロピルエチルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属塩基、リチウムジイソプロピルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属塩基を例示することができ、特に水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等を用いることにより目的物を収率よく得ることができる。塩基の使用量は特に制限はないが、反応基質に対して２等量以上用いて実施することが収率が良い点で好ましい。
【００９４】
反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ＤＭＳＯあるいはそれらの混合溶媒を例示することができる。
【００９５】
反応温度は、通常−１００〜１５０℃の範囲内から選ばれるが、−７８℃から反応混合物の還流温度で実施することが収率が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の抽出操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶により精製することもできる。
【００９６】
次に、後述の実施例に例示した方法に準じて製造できる一般式（Ｉ）で表されるチアゾロトリアゾール誘導体−１を表１〜表６に、一般式（ＩＩ）で表されるチアゾロトリアゾール誘導体−２（製造中間体）を表７〜表９に示す。
【００９７】
これらの表１〜表９中で用いた置換基の略号は下記の意味を表すものである。Ｍｅ：メチル基；Ｅｔ：エチル基；ｃ−Ｐｒ：シクロプロピル基；ｔ−Ｂｕ：ターシャリーブチル基；ｔ−Ａｍｙｌ：ターシャリーアミル基；  ｃ−Ｐｅｎｔ：シクロペンチル基；Ｐｈ：フェニル基
なお、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９８】
【表１】
2004182623.tif 000015
【００９９】
【表２】
2004182623.tif 000016
【０１００】
【表３】
2004182623.tif 000017
【０１０１】
【表４】
2004182623.tif 000018
【０１０２】
【表５】
2004182623.tif 000019
【０１０３】
【表６】
2004182623.tif 000020
【０１０４】
【表７】
2004182623.tif 000021
【０１０５】
【表８】
2004182623.tif 000022
【０１０６】
【表９】
2004182623.tif 000023
【０１０７】
本発明の除草剤は、前記一般式（Ｉ）で表されるチアゾロトリアゾール誘導体またはその塩を有効成分として含むものであって、栽培作物に対する薬害が少なく、該栽培作物の育成を阻害する雑草を低薬量で防除することができ、特に水稲用除草剤として、水田雑草の防除に有用である。
【０１０８】
本発明化合物を除草剤として使用するにあたっては、そのままでも使用できるが、一般には一種又は数種の補助剤を混合して除草剤として用いることができる。通常、補助剤としては各種担体、増量剤、溶剤、界面活性剤、安定剤などを配合して常法により、例えば水和剤、乳剤、粉剤、粒剤、フロアブル剤などの形態に製剤化して使用することが好ましい。
【０１０９】
本発明化合物を有効成分とする除草剤における補助剤の一つである溶媒としては、例えば水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族及び芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、酸アミド類、エステル類、ニトリル類等が適当であり、これらの一種又は二種以上の混合物が使用される。
【０１１０】
増量剤としては、カオリン、ベントナイト等の粘土類、タルク、葉ろう石等のタルク類、珪藻土、ホワイトカーボン等の酸化物等の鉱物性粉末とダイズ粉、ＣＭＣ等の植物性粉末等が使用される。また、界面活性剤を展着剤、分散剤、乳化剤、浸透剤として使用してもよい。その界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、用途に応じて一種又は二種以上の混合物として活用される。
【０１１１】
本発明化合物を有効成分とする除草剤の好ましい使用方法としては、土壌処理、水面処理、茎葉部処理等が挙げられ、防除雑草の発芽前から幼芽時の施用により特に優れた効果を挙げることができる。
さらに、本発明化合物を有効成分とする除草剤は、本有効成分の殺草活性を阻害することのない他の活性成分、例えば他の除草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物成長調節剤等の混合使用又は併用することも可能である。
【０１１２】
【実施例】
次に本発明を製造実施例、製造参考例および除草剤実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
６−メチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）メチル｝ベンゾチアゾール（中間体１３１）の製造（工程−１）
（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）酢酸１．２６ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）と５−メチル−２−アミノチオフェノール０．６９９ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）のポリリン酸５ｍＬ溶液を１７０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液を氷水８０ｍＬ中に空け、これをクロロホルム３０ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせ、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬで３回、続いて飽和食塩水２０ｍＬで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより６−メチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）メチル｝ベンゾチアゾール０．６１６ｇ（収率３４．６％）の茶色固体を得た。
実施例２
２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）メチル｝ベンズイミダゾール（中間体１１９）の製造（工程−１）
（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）酢酸１．２６ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）と１，２−フェニレンジアミン０．５４３ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）のポリリン酸５ｍＬ溶液を１７０℃で２．５時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８０ｍＬ中に空け、これを酢酸エチル３０ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水２０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）メチル｝ベンズイミダゾール０．９２２ｇ（収率５６．８％）の茶色固体を得た。
実施例３
５−トリフルオロメトキシ−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）メチル｝ベンゾオキサゾール（中間体１４４）の製造（工程−２、４）
（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）酢酸０．７５４ｇ（３．００ｍｍｏｌ）のアセトニトリル５ｍＬ溶液に４５〜５０℃の加温下、ジメチルスルファモイルクロリド０．６５ｍＬ（６．００ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した後、続いて２−アミノ−４−（トリフルオロメトキシ）フェノール０．５８０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ジメチルブチルアミン１．２７ｍＬ（９．００ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン０．０３７ｇ（０．３０３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル５ｍＬ溶液を加えた。反応液を４５〜５０℃のまま１．５時間撹拌した後、１モル／リットル塩酸２０ｍＬ中に空け、析出した固体を濾取した。得られた固体を水、次いでヘキサンで充分洗浄した後、トルエン３０ｍＬに溶解し、次いでこれにｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．４３ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を加え１４．５時間加熱還流した。反応終了後、反応液を水３０ｍＬ中に空け、これをジエチルエーテル２０ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせ、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬで２回、続いて飽和食塩水１５ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，  酢酸エチル／ヘキサン容量比＝１／３）で精製分離することにより目的物である５−トリフルオロメトキシ−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）メチル｝ベンゾオキサゾール０．６６１ｇ（収率５４．０％）の茶色油状物を得た。
実施例４
４−メチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）メチル｝ベンゾオキサゾール（中間体１２７）の製造（工程−３、４）
（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）酢酸（４−ニトロフェニル）０．９３１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５ｍＬ溶液に３−メチル−２−アミノフェノール０．３０８ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．３５ｍＬ（２．５１ｍｍｏｌ）を室温下に加えた。３０分間撹拌した後、反応液を減圧濃縮し、次いで得られた残渣にトルエン２０ｍＬとｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７００ｇ（４．０５ｍｍｏｌ）を加え、２．５時間加熱還流した。反応終了後、反応液を水１５ｍＬ中に空け、これを酢酸エチル２０ｍＬで２回抽出した。有機層を合わせ、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬで４回、続いて飽和食塩水１５ｍＬで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより目的物である４−メチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）メチル｝ベンゾオキサゾール０．６６３ｇ（７８．３％）の褐色固体を得た。
実施例５
４−メチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）メチル｝チアゾール（中間体１５４）の製造（工程−５、６）
（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）酢酸アミド０．８５７ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）のトルエン１５ｍＬ溶液にＬａｗｅｓｓｏｎ’ｓ試薬０．６９２ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）を加え、加熱環流下に２時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１５ｍＬ中に空け、有機層を分離し、さらに水層を酢酸エチル１５ｍＬで２回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水１０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより  （２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）チオ酢酸アミド０．９９３ｇの黄色固体を得た。次いで、得られたチオアミド体にエタノール１０ｍＬとブロモアセトン０．３５ｍＬ  （３．７５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下に２．５時間撹拌した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去した後、残渣に水２０ｍＬを加え、これを酢酸エチル１５ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせ、１モル／リットル塩酸１５ｍＬ、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬで３回、続いて飽和食塩水１５ｍＬで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，  酢酸エチル／ヘキサン容量比＝１／１）で精製分離することにより目的物である４−メチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）メチル｝チアゾールの茶色固体０．４９６ｇ（収率４７．５％）を得た。
実施例６
４−メチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）（テトラヒドロフラン−２−イリデン）メチル｝ベンゾオキサゾール（化合物２１、２２）の製造（工程−７）
アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム０．２１０ｇ（６０％，  ５．２５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ４ｍＬ懸濁液に氷冷撹拌下、４−メチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）メチル｝ベンゾオキサゾール０．６６０ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ４ｍＬ溶液を加え、３０分間撹拌した。次いで反応液に４−クロロブチリルクロリド０．２４ｍＬ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で３０分間撹拌した後、室温に昇温し、さらに室温で２．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を１モル／リットル塩酸１５ｍＬ中に空け、これを酢酸エチル１５ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせ、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬ、続いて飽和食塩水１０ｍＬで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，  酢酸エチル／ヘキサン容量比＝１／３〜２／１）で精製分離することにより目的物である（Ｅ）−４−メチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）（テトラヒドロフラン−２−イリデン）メチル｝ベンゾオキサゾールの褐色固体０．１９８ｇ（収率２５．０％）と（Ｚ）−４−メチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）（テトラヒドロフラン−２−イリデン）メチル｝ベンゾオキサゾールの褐色固体０．１０４ｇ（収率１３．１％）を得た。
実施例７
２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）（テトラヒドロフラン−２−イリデン）メチル｝ベンズイミダゾール（化合物５）の製造（工程−７）
アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム０．３３２ｇ（６０％，  ８．３０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ４ｍＬ懸濁液に氷冷撹拌下、２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）メチル｝ベンズイミダゾール０．８０９ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ４ｍＬ溶液を加え、３０分間撹拌した。次いで反応液に４−クロロブチリルクロリド０．２８ｍＬ（２．５０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で３０分間撹拌した後、室温に昇温し、さらに室温で２．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水２０ｍＬ中に空け、これを酢酸エチル２０ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水２０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，  酢酸エチル／ヘキサン容量比＝１／３〜２／１）で精製分離することにより目的物である（Ｅ）−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）（テトラヒドロフラン−２−イリデン）メチル｝ベンズイミダゾールの黄色固体０．０２８ｇ（収率２．９％）を得た。
実施例８
４−メチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）（テトラヒドロフラン−２−イリデン）メチル｝チアゾール（化合物８４）の製造（工程−７）
アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム０．１４ｇ（６０％，  ３．５０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ４ｍＬ懸濁液に氷冷撹拌下、４−メチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）メチル｝チアゾール０．４６９ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ４ｍＬ溶液を加え、３０分間撹拌した。次いで反応液に４−クロロブチリルクロリド０．１８ｍＬ（１．６１ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で１時間撹拌した後、室温に昇温し、さらに室温で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を１モル／リットル塩酸１５ｍＬ中に空け、これを酢酸エチル１５ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせ、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬ、続いて飽和食塩水１０ｍＬで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，  酢酸エチル／ヘキサン容量比＝１／２）で精製分離することにより目的物である（Ｚ）−４−メチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）（テトラヒドロフラン−２−イリデン）メチル｝チアゾールの黄色固体０．０５１ｇ（収率８．９％）を得た。
実施例９
４−メチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）（１，３−ジオキソラン−２−イリデン）メチル｝ベンゾオキサゾール（化合物２３）の製造（工程−８）
アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム０．１５０ｇ（６０％，  ３．７５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ４ｍＬ懸濁液に氷冷撹拌下、４−メチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）メチル｝ベンゾオキサゾール０．４８１ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ６ｍＬ溶液を加え、３０分間撹拌した。次いで反応液にクロロギ酸２−クロロエチル０．１５ｍＬ（１．４５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で３０分間撹拌した後、室温に昇温し、さらに室温で２．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２０ｍＬ中に空け、これを酢酸エチル１５ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水１５ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，  酢酸エチル／ヘキサン容量比＝１／３〜１／１）で精製分離することにより目的物である４−メチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）（１，３−ジオキソラン−２−イリデン）メチル｝ベンゾオキサゾールの茶色固体０．１５０ｇ（収率２５．９％）を得た。
実施例１０
５−トリフルオロメチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）  （１，３−ジチオラン−２−イリデン）  メチル｝ベンゾチアゾール（化合物５０）の製造（工程−９）
アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム０．０６０ｇ（６０％，  １．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ２ｍＬ懸濁液に氷冷撹拌下に５−トリフルオロメチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）メチル｝ベンゾチアゾール０．２３５ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ４ｍＬ溶液を加えた。１５分間撹拌した後、反応液に二硫化炭素０．０４０ｍＬ（０．６６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ２ｍＬを加えた。氷冷下１時間撹拌した後、反応液にジブロモエタン０．０５０ｍＬ（０．５８ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌した。反応終了後、反応液を１モル／リットル塩酸３０ｍＬ中に空け、これを酢酸エチル２０ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水３０ｍＬで洗浄し後、活性炭処理により脱色し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤及び活性炭を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，  酢酸エチル／ヘキサン容量比＝１／２）で精製分離することにより目的物である５−トリフルオロメチル−２−｛（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）  （１，３−ジチオラン−２−イリデン）  メチル｝ベンゾチアゾール０．２７８ｇ（収率９４．７％）の橙色固体を得た。
参考例１
（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）酢酸メチルの製造
【０１１３】
【化２０】
2004182623.tif 000024
【０１１４】
５−メルカプト−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾール  ５．０７ｇ（３０ｍｍｏｌ）と４−クロロアセト酢酸メチル  ４．５ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）のメタノール  １５ｍＬ溶液にトリエチルアミン  ４．３ｍＬ（３０．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、残渣に飽和塩化アンモニウム水溶液  ２０ｍＬを加え、これをエーテル  ２０ｍＬで３回抽出した。得られた有機層を合わせ、飽和食塩水  ２０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより４−（３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾール−５−イルチオ）−３−オキソブタン酸メチルの褐色油状物を得た。次いで、得られた４−（３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾール−５−イルチオ）−３−オキソブタン酸メチルに濃硫酸  ４０ｍＬを加え、室温で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水中に空け、析出した固体を濾取した。得られた固体を水で充分洗浄し、乾燥することにより、目的物である（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）酢酸メチル  ４．８０ｇ（収率６０．３％）の白色固体を得た。
ｍｐ：８１．４〜８１．８℃；  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ，  ｐｐｍ）：δ３．８０（３Ｈ，  ｓ），  ４．０３（２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝１．２Ｈｚ）．
参考例２
（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）酢酸の製造
【０１１５】
【化２１】
2004182623.tif 000025
【０１１６】
（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）酢酸メチル  ９．９３ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン  ８０ｍＬに溶解し、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液  ４０ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、１，４−ジオキサンを減圧下に留去し、残った水溶液を酢酸エチル  ２０ｍＬで洗浄した。次いで、水層に１モル／リットル塩酸  ５０ｍＬを加え、これを酢酸エチル  ３０ｍＬで３回抽出した。得られた有機層を合わせ、飽和食塩水  ２０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）酢酸  ９．２３ｇ（収率９８．４％）の褐色固体を得た。
ｍｐ：１０８．０〜１０８．１℃；  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ，  ｐｐｍ）：δ３．９８（２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝１．０Ｈｚ），  ４．７５（１Ｈ，  ｂｒｓ），  ７．２１（１Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝１．０Ｈｚ）．
参考例３
（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）酢酸（４−ニトロフェニル）の製造
【０１１７】
【化２２】
2004182623.tif 000026
【０１１８】
（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）酢酸４．８５ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍＬ溶液に、０℃でトリエチルアミン３．０ｍＬ（２１．５ｍｍｏｌ）とクロロギ酸（４−ニトロフェニル）４．２８ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を順次加えた。０℃から室温で徐々に昇温しながら２．５時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、残渣に１モル／リットル塩酸３０ｍＬを加え、これをジエチルエーテル３０ｍＬで２回抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５ｍＬで５回と飽和食塩水２０ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧下に濃縮することにより粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，  酢酸エチル／ヘキサン容量比＝１／３）で精製分離することにより目的物である  （２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）酢酸（４−ニトロフェニル）２．２９ｇ（収率３１．９％）の黄色固体を得た。
ｍｐ：１００．３〜１０１．４℃；  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ，  ｐｐｍ）：δ４．３３（２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝１．２Ｈｚ），  ７．２９（１Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝１．２Ｈｚ），  ７．３５（２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝９．２Ｈｚ），  ８．３０（２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝９．２Ｈｚ）．
参考例４
（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）酢酸アミドの製造
【０１１９】
【化２３】
2004182623.tif 000027
【０１２０】
（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）酢酸（４−ニトロフェニル）１．０ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍＬ溶液に２８％アンモニア水２ｍＬを室温下に加え，５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２０ｍＬ中に空け、これを酢酸エチル２０ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせ、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬで３回、続いて飽和食塩水１５ｍＬで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮することにより目的物である（２−トリフルオロメチルチアゾロ［３，２−ｂ］トリアゾール−５−イル）酢酸アミド０．５０４ｇ（７４．９％）の白色固体を得た。
ｍｐ：１６６．９〜１６７．１℃；  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３＋ＤＭＳＯ−ｄ６，  ＴＭＳ，  ｐｐｍ）：δ３．９２（２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝１．２Ｈｚ），  ５．７０（１Ｈ，  ｂｒｓ），  ６．６９（１Ｈ，  ｂｒｓ），  ７．２４（１Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝１．２Ｈｚ）．
上記実施例１〜５で得られた製造中間体およびこれらの実施例に準じて得られた各製造中間体の物性とＮＭＲスペクトルを表１７〜表２０に示す。また、上記実施例６〜１０で得られたチアゾロトリアゾール誘導体およびこれらの実施例に準じて得られた各チアゾロトリアゾール誘導体の物性とＮＭＲスペクトルを表１０〜表１６に示す。
【０１２１】
【表１０】
2004182623.tif 000028
【０１２２】
【表１１】
2004182623.tif 000029
【０１２３】
【表１２】
2004182623.tif 000030
【０１２４】
【表１３】
2004182623.tif 000031
【０１２５】
【表１４】
2004182623.tif 000032
【０１２６】
【表１５】
2004182623.tif 000033
【０１２７】
【表１６】
2004182623.tif 000034
【０１２８】
【表１７】
2004182623.tif 000035
【０１２９】
【表１８】
2004182623.tif 000036
【０１３０】
【表１９】
2004182623.tif 000037
【０１３１】
【表２０】
2004182623.tif 000038
【０１３２】
除草剤実施例
［１］製剤の調製
（１）乳剤
本発明化合物１３を２０重量部、ソルベッソ１５０（芳香族炭化水素系液体坦体）５３重量部、Ｎ−メチルピロリドン１５重量部、ニューカルゲンＳＴ−３０（乳化剤：竹本油脂製商品名）１２重量部を均一に混合して乳剤を得た。
（２）水和剤
本発明化合物１３を５重量部、珪藻土２５重量部、クレー６７重量部、ルノックス１０００Ｃ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩：東邦化学製商品名）３重量部の混合物を均等に混合粉砕して水和剤を得た。
（３）粒剤
本発明化合物１３を５重量部、アクリル酸重合物ナトリウム塩１重量部、アルケニルスルホネート２重量部、含水酸化珪素３０重量部、クレー６２重量部の混合物を均一に混合粉砕したのち、水を加えて混練し、押し出し造粒器で粒剤化した後、乾燥、整粒して粒剤を得た。
（４）フロアブル剤
本発明化合物１３を１０重量部、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル３．５重量部、プロピレングリコール１０重量部、ルノックス１０００Ｃ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩：東邦化学製商品名）０．５重量部、シリコンエマルジョン０．１重量部、ケニピアＦ０．３重量部、キサンタンガム０．１５重量部、水７５．４５重量部を混合し、平均粒径が３μｍ以下になるまで湿式粉砕してフロアブル剤を得た。
［２］除草試験
〈水田雑草に対する効果〉
１０，０００分の１アールのポットに水田土壌を充填し、代かき後この中にタイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ、ホタルイ、その他１年生広葉雑草の種子を播種し、２．５葉期のイネ（品種：コシヒカリ）を移植して灌水状態に保った。１日後に上記［１］に従って調製した本発明化合物の乳剤を希釈し、ヘクタール当り所定の薬量になるように処理した。処理１５日後に供試雑草に対する殺草効果及び水稲に対する薬害について調査を行い、０〜５の６段階の指標で評価した。表２１にその結果を示した。なお、対照化合物としては、下記の比較薬剤（ｐｙｒａｚｏｌｙｎａｔｅ）を各試験に用い、同様の指標に基づいてその結果を表２１に示した。
【０１３３】
【化２４】
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【０１３４】
【表２１】
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【０１３５】
なお、殺草効果は無処理区に対する殺草率を０〜５の６段階の指標で表し、０を「効果なし」、５を「完全枯死」とし、１〜４をそれぞれ以下のように表した。薬害についても同様に、０を「薬害なし」、５を「完全枯死」とし、１〜４をそれぞれ以下のように表した。
〈殺草効果〉
指標    無処理区に対する殺草率（％）
０                              ０
１              ０．１〜５０．０
２            ５０．１〜７０．０
３            ７０．１〜９０．０
４            ９０．１〜９９．９
５                １００
〈薬害〉
指標          薬害率（％）
０                              ０
１              ０．１〜１０．０
２            １０．１〜２０．０
３            ２０．１〜５０．０
４            ５０．１〜９９．９
５                １００
【０１３６】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるチアゾロトリアゾール誘導体またはその塩は、新規化合物であって、５位に環状エーテルまたは環状のジチオアセタールで置換されたビニル基が導入された構造を有し、イネなどの作物に薬害を与えることなく、低薬量の施用で該作物の育成を阻害する雑草に対して優れた除草活性を示す。