(57)【要約】【課題】蛍光体へのエネルギー供給および熱処理による輝度の低下が少ない蛍光体、特にプラズマ曝露および熱処理による輝度の低下の少ない蛍光体を提供する。【解決手段】一般式Ｍ１２Ｍ２３Ｏ８（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上である。）で表される化合物に付活剤としてＬｎ（ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。）を含有させてなることを特徴とする蛍光体。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｍ１２Ｍ２３Ｏ８（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上である。）で表される化合物に付活剤としてＬｎ（ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。）を含有させてなることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
一般式（Ｍ１２−ａＥｕａ）Ｍ２３Ｏ８（式中のＭ１、Ｍ２は前記と同じ意味を有し、ａは０．００１以上１以下である。）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ２がＳｉである請求項１または２のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」とする。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、ＣＲＴなどの電子線励起発光素子、３波長型蛍光ランプなどの紫外線励起発光素子などに用いられている。
【０００３】
これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があるが、このエネルギー供給により蛍光体の輝度が低下するという問題点があった。また、発光素子の製造工程中の熱処理によっても蛍光体の輝度が低下するという問題点があった。
【０００４】
例えば、真空紫外線励起発光素子は、希ガス中の放電によりプラズマを発生させ、プラズマを発生させた場所の近傍に配置した蛍光体にプラズマから放射された真空紫外線が照射されることにより蛍光体にエネルギーが供給されて励起され、その結果蛍光体から放射される可視光により発光する仕組みとなっている。このような蛍光体は、蛍光体へエネルギーを供給するプラズマに曝露される結果、従来の蛍光体では輝度が低くなるという問題があった。また、真空紫外線励起発光素子の製造工程においては、蛍光体層を形成させるために３００℃から６００℃の温度範囲で熱処理する工程があり、従来の蛍光体は、この熱処理の工程により輝度が低下する問題があった。このため、発光素子の蛍光体へのエネルギー供給による輝度の低下、および発光素子の製造工程中の熱処理による輝度の低下が少ない蛍光体が求められていた。特に、真空紫外線励起発光素子用蛍光体においては、プラズマ曝露および発光素子の製造工程中の熱処理による輝度の低下が少ない蛍光体が求められていた。
【０００５】
従来から、ケイ酸塩蛍光体のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（例えば、非特許文献１参照。）が真空紫外線励起発光素子用の緑色蛍光体として実用化されているが、プラズマ曝露および発光素子の製造工程中の熱処理による輝度の低下は少なくなかった。
【０００６】
【非特許文献１】
蛍光体同学会、「蛍光体ハンドブック」、オーム社、１９８７年１２月２５日、ｐ．３３２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、蛍光体へのエネルギー供給および熱処理による輝度の低下が少ない蛍光体、特にプラズマ曝露および熱処理による輝度の低下の少ない蛍光体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく蛍光体の組成について鋭意研究を重ねた結果、アルカリ土類金属元素を含有する特定のケイ酸塩および／またはゲルマン酸塩に付活剤を含有させてなる蛍光体が、蛍光体へのエネルギー供給による輝度の低下が少ない、および発光素子の製造工程中の熱処理による輝度の低下が少ない、特に、真空紫外線励起発光素子用蛍光体においては、プラズマ曝露および熱処理による輝度の低下が少ないことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式Ｍ１２Ｍ２３Ｏ８（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上である。）で表される化合物に付活剤としてＬｎ（ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。）が含有されてなることを特徴とする蛍光体を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体は、一般式
Ｍ１２Ｍ２３Ｏ８  ・・・（Ｉ）
（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上である。）で表される化合物に付活剤が含有されてなる蛍光体である。ここで、付活剤である元素は、前記一般式（Ｉ）におけるＭ１、Ｍ２の１種以上の元素を置き換えるかまたは前記一般式（Ｉ）で表される化合物の結晶の格子間に入り、蛍光体を構成する。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）のＭ１は２価の金属元素であり、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上である。Ｍ２は４価の金属元素であり、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上である。
【００１２】
本発明の蛍光体は、付活剤Ｌｎを含有してなる。Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｃｅ、ＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、Ｅｕがより好ましい。そして、Ｅｕは前記一般式（Ｉ）におけるＭ１を置き換えて蛍光体に含有されることがさらに好ましい。すなわち、さらに好ましい蛍光体は、一般式
（Ｍ１２−ａＥｕａ）Ｍ２３Ｏ８  ・・・（ＩＩ）
（式中のＭ１、Ｍ２は前記と同じ意味を有する。）で表される化合物からなる。ａは０．００１未満または１超える場合よりも０．００１以上１以下の場合の方が輝度が高くなる可能性があり、好ましい。前記一般式（ＩＩ）のＭ２としてはＳｉが好ましいので、一般式
（Ｍ１１−ｂＥｕｂ）ＳｉＯ３  ・・・（ＩＩＩ）
（式中のＭ１は前記と同じ意味を有する。）で表される化合物からなる蛍光体がさらに一層好ましい。ここで、ｂは０．００１未満または１を超える場合よりも０．００１以上１以下の範囲であると本発明の蛍光体の輝度が高くなる可能性があり好ましい。
【００１３】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体は、次のようにして製造することができるが、これらに限定されるものではない。焼成により、一般式（Ｉ）により表される化合物に付活剤としてＬｎが含有されてなる蛍光体となる金属化合物の混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、これらの金属元素を含む化合物を所定の組成となるように秤量して混合し、焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである組成式Ｂａ１．９８Ｅｕ０．０２Ｓｉ３Ｏ８で表される化合物からなる蛍光体は、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＳｉＯ２を、所定の組成となるように秤量し、混合して焼成することにより製造することができる。
【００１４】
本発明の蛍光体を製造するためのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物としては、例えば高純度（純度９９重量％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものかまたは高純度（純度９９重量％以上）の酸化物が使用できる。
【００１５】
付活剤となるＣｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上を含む化合物としては、例えばそれらの金属元素の高純度（純度９９重量％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（純度９９重量％以上）の酸化物が使用できる。
【００１６】
これらの原料の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。
【００１７】
混合した後、例えば９００〜１５００℃の温度範囲にて１〜１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。出発原料の化合物として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものを使用した場合、本焼成の前に、例えば４００℃以上９００℃未満の温度範囲にて仮焼して酸化物にしたり、結晶水を除去することも可能である。
【００１８】
焼成に用いる雰囲気は、特に限定されるものではなく、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでも用いることができるが、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガスに水素を０．１から１０体積％含有させた還元性雰囲気で焼成することが好ましい。また、さらに強い還元雰囲気で焼成するために、適量の炭素を添加してもよい。また仮焼の雰囲気は、大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、結晶性を高めるために、適量のフラックスを添加してもよい。
【００１９】
さらに上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕解砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、得られる蛍光体の輝度をさらに向上させるために、再焼成を行うこともできる。
【００２０】
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる発光素子の一つである真空紫外線励起発光素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの作製方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光物質ペーストを調製する。本発明の背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストまたは蛍光物質ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。
【００２１】
本発明によって得られる蛍光体は、例えば、真空紫外線（例えば、Ｘｅなどのプラズマ放電により発生する波長１４６ｎｍおよび１７２ｎｍなどの波長で２００ｎｍ以下の紫外線）の励起により特に高い輝度で発光し、熱処理およびプラズマ曝露による輝度の低下が少ないので、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適であり、本発明の蛍光体をＰＤＰなどの真空紫外線励起発光素子に用いると真空紫外励起発光素子の製造工程および経時的な低下が少ない素子を製造することができる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
比較例１
市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕに６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ青色の強い発光を示し、得られた輝度を１００とした。以下、波長１４６ｎｍの真空紫外線で励起した場合の蛍光体の輝度を相対輝度で表し、数値の後に［１４６］を付けて表す。次いで、上記蛍光体を大気中５００℃で３０分間熱処理した後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は９７［１４６］に低下した。加熱後の上記市販蛍光体を圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は７２［１４６］に低下した。
【００２４】
同様に、市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕに６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射したところ青色の強い発光を示し、得られた輝度を１００とした。以下、波長１７２ｎｍの真空紫外線で励起した場合の蛍光体の輝度を相対輝度で表し、数値の後に［１７２］を付けて表す。次いで、前記と同様の熱処理した後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は９８［１７２］に低下した。加熱後の上記市販蛍光体を圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は７０［１７２］に低下した。
【００２５】
実施例１
炭酸バリウム（和光純薬工業（株）製）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ケイ素（和光純薬（株）製、ＳｉＯ２）各原料をＢａＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比が１．９８：０．０１：３になるように秤量し、混合した後、Ｈ２を２体積％含有したＮ２雰囲気中で１３００℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして組成式Ｂａ１．９８Ｅｕ０．０２Ｓｉ３Ｏ８で表される化合物からなる蛍光体を得た。
【００２６】
この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ強い青色の発光を示し、輝度は１１０［１４６］であり比較例１より高かった。次いで上記蛍光体を大気中５００℃で３０分間保持して加熱した後、圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた。蛍光体粉末を取出して発光輝度を測定した結果、輝度は１１０［１４６］であり全く劣化せず、比較例１より高かった。
【００２７】
同様に、上記蛍光体に６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射したところ強い青色の発光を示し、輝度は１０５［１７２］であり比較例１より高かった。次いで上記蛍光体を大気中５００℃で３０分間保持して加熱した後、圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた。蛍光体粉末を取出して発光輝度を測定した結果、輝度は１０５［１７２］であり全く劣化せず、比較例１より高かった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は高い輝度を有し、とくに真空紫外線などの励起による発光の輝度が高く、熱処理およびプラズマ曝露による輝度の低下が少ないので、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるため、工業的に極めて有用である。