(57)【要約】【課題】、耐衝撃性及び柔軟性を有し、しかも高強度で耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いた摩擦材料を提供する。【解決手段】フェノール樹脂（Ａ）、ゴム状ポリマーからなるコア層をガラス状ポリマーからなるシェル層で被覆したコアシェル構造を有する真球状微粒子（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有させてなる熱硬化性樹脂組成物；この熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物；及びこの熱硬化性樹脂組成物を用いた摩擦材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂（Ａ）、ゴム状ポリマーからなるコア層をガラス状ポリマーからなるシェル層で被覆したコアシェル構造を有する真球状微粒子（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有させてなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤（Ｃ）がヘキサメチレンテトラミンである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、真球状微粒子（Ｂ）を１重量部〜５０重量部及び硬化剤（Ｃ）を３重量部〜２０重量部用いることを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに硬化促進剤（Ｄ）を含有させてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化促進剤（Ｄ）がレゾルシンである請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対し、硬化促進剤（Ｄ）を１〜５重量部用いることを特徴とする請求項４又は５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
フェノール樹脂（Ａ）が、ノボラック型フェノール樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
コアシェル構造を有する真球状微粒子（Ｂ）のコア層がアクリルゴムからなるゴム状ポリマーであり、真球状微粒子（Ｂ）の粒子径が０．１μｍ〜０．７μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いた摩擦材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度で耐熱性に優れる高機能成形材料及び摩擦材料として、また、特に自動車、鉄道車両用ブレーキパッドのバインダーとして好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂は、機械的特性、電気特性、耐熱性及び接着性等優れた特性を有しており、有機又は無機基材用結合材として優れた性能を有している。一方、フェノール樹脂は他のポリマーに比べて脆く、耐衝撃性及び柔軟性に劣る。また近年フェノール樹脂は、より高い耐熱性や強度が要求されている。
【０００３】
そこで、耐衝撃性や柔軟性を高めるためゴムを分散したフェノール系樹脂が用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。また、耐衝撃性、柔軟性及び耐熱性に優れたゴム分散型ｐ−置換フェノール変性フェノール樹脂を使用することも提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、これら従来技術において混合されるゴムはフェノール樹脂との相溶性がないため分散性が悪く、耐衝撃性、柔軟性をあげるために多量のゴムを必要とする。これが逆に、耐熱性の悪化や強度の低下を引き起こしている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６０−１８４５３３号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開昭５３−１０１０５１号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平３−１７１４９号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開平６−１００６４６号公報（第２頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、耐衝撃性及び柔軟性を有し、しかも高強度で耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いた摩擦材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゴム状ポリマーからなるコア層と、ガラス状ポリマーからなるシェル層からなるコアシェル構造を有する真球状微粒子をフェノール樹脂に配合することにより、上記の課題を解決することができることを見出した。すなわち、ゴム状ポリマーからなるコア層が耐衝撃性及び柔軟性をフェノール樹脂に付与し、ガラス状ポリマーからなるシェル層でコア層を被覆することにより、フェノール樹脂に対するゴム成分の分散性を向上させるものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の熱硬化性樹脂組成物、硬化物及び摩擦材料に関する。
（１）フェノール樹脂（Ａ）、ゴム状ポリマーからなるコア層をガラス状ポリマーからなるシェル層で被覆したコアシェル構造を有する真球状微粒子（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有させてなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（２）硬化剤（Ｃ）がヘキサメチレンテトラミンである（１）記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、真球状微粒子（Ｂ）を１重量部〜５０重量部及び硬化剤（Ｃ）を３重量部〜２０重量部用いることを特徴とする（１）又は（２）記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）さらに硬化促進剤（Ｄ）を含有させてなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）硬化促進剤（Ｄ）がレゾルシンである（４）記載の熱硬化性樹脂組成物。
（６）フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対し、硬化促進剤（Ｄ）を１〜５重量部用いることを特徴とする（４）又は（５）記載の熱硬化性樹脂組成物。
（７）フェノール樹脂（Ａ）が、ノボラック型フェノール樹脂である（１）〜（６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（８）コアシェル構造を有する真球状微粒子（Ｂ）のコア層がアクリルゴムからなるゴム状ポリマーであり、真球状微粒子（Ｂ）の粒子径が０．１μｍ〜０．７μｍであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
（１０）（１）〜（８）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いた摩擦材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）成分のフェノール樹脂は、特に制限はないが各種フェノール樹脂、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型クレゾール変性フェノール樹脂、ノボラック型ビスフェノール変性フェノール樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、アルカリ性酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるレゾール型クレゾール変性フェノール樹脂、レゾール型ビスフェノール変性フェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ビフェニル型フェノール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、グアナミン変性フェノール樹脂、及びフェノール類、アルデヒド類及び芳香族アミン類から合成されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、製造の安定性及びコストの点からノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【０００９】
フェノール樹脂の軟化点は８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。
【００１０】
本発明において用いられる（Ｂ）成分のコアシェル構造を有する真球状微粒子は、コア層にゴム状のアクリル系ポリマーやスチレン系ポリマーが用いられ、シェル層にはガラス状ポリマーが用いられる。コア層のゴム状ポリマーとしては、ガラス転移点が６０℃以上のアクリル系ポリマーがより好ましい。シェル層のガラス状ポリマーの表面は官能基による変性が可能で、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基等で変性し、分散を調整することが可能となる。中でもコア層がアクリル系ポリマーでシェル層の表面をカルボキシル基変性したものが、分散性の点から好ましい。コア層とシェル層の比率は、コア／シェル＝８０／２０〜９０／１０（重量比）が好ましい。
真球状微粒子の粒子径は、０．１μｍ〜０．７μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００１１】
（Ｂ）成分のコアシェル構造を有する真球状微粒子の配合量は、（Ａ）成分のフェノール樹脂１００重量部に対して、１重量部〜５０重量部であることが好ましく、更に好ましくは、１０重量部〜３０重量部である。１重量部未満では強度向上及び柔軟性付与の効果が不十分となることがあり、５０重量部を超えると、流動性が低下し、成形が困難となる傾向がある。真球状微粒子は、通常、水等を分散媒とするエマルジョンの状態で保存されており、本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製する際に、１００℃以上で減圧濃縮することによって分散媒が除去される。
【００１２】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の硬化剤としては、特に制限はないが、例えばヘキサメチレンテトラミンが好適に用いられる。硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のフェノール樹脂１００重量部に対して３重量部〜２０重量部とすることが好ましく、硬化性又は成形性の点から特に好ましくは８重量部〜１５重量部である。３重量部未満では樹脂の硬化が不十分となりやすく、２０重量部を超えるとヘキサメチレンテトラミンの分解ガスの影響で成形品に膨れ、亀裂が発生し、強度が低下するおそれがある。
【００１３】
本発明で必要に応じて用いられる（Ｄ）成分の硬化促進剤としては、特に制限はないが、例えばレゾルシンが好適に用いられる。用いられる硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が得られれば特に制限はないが、（Ａ）成分のフェノール樹脂１００重量部に対して１〜５重量部が好ましく、硬化性の点から特に好ましくは２重量部〜３重量部である。配合量が１重量部未満では硬化が不十分となる可能性があり、５重量部を超えると強度が低下する可能性がある。
【００１４】
例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物をそのまま、又は必要に応じて充填材、強化繊維、着色剤等の添加剤を添加して、各種成形材料、自動車、鉄道車両用摩擦材料として用いることができる。上記の添加剤としては、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミックファイバ、銅繊維、黄銅繊維等の強化繊維、チタン酸カリウム、セピオライト、銅粉、黒鉛、カシューダスト、ゴムダスト、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化カルシウム、ジルコニア、水酸化カルシウム、硫化モリブデン、硫化アンチモン、炭酸水素ナトリウム、アルミナ等の充填材、カーボンブラック等の着色剤が挙げられる。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を摩擦材料のバインダーとして用いる場合、添加剤としては、通常、チタン酸カリウム、セピオライト、銅粉、黒鉛、カシューダスト、ゴムダスト、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化カルシウム、ジルコニア、水酸化カルシウム、硫化モリブデン、硫化アンチモン、炭酸水素ナトリウム、アルミナ等の充填材、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミックファイバ、銅繊維、黄銅繊維等の強化繊維、カーボンブラック等の着色剤が用いられる。充填材の配合量は、フェノール樹脂１００重量部に対して６００〜１５００重量部とすることが好ましく、８００〜１１００重量部とすることがより好ましい。強化繊維の配合量は、フェノール樹脂１００重量部に対して２００〜５００重量部とすることが好ましく、３００〜４００重量部とすることがより好ましい。着色剤の配合量は、フェノール樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部とすることが好ましく、２０〜４０重量部とすることがより好ましい。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。１１０〜１８０℃（例えば１５０℃）で溶融したフェノール樹脂中に、コアシェル構造を有する真球状微粒子のエマルジョンを添加し、０．５時間〜２時間、撹拌混合する。次に、常圧で２時間、減圧で２時間脱水した後、釜だしし、フェノール樹脂−真球状微粒子混合物を得る。硬化促進剤としてレゾルシンを使用する場合は、釜だしの直前に添加して溶融混合させることが好ましいが、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤とともに、レゾルシン等の硬化促進剤をフェノール樹脂−真球状微粒子混合物の冷却固化後の所定量に添加し、粉砕機で微粉砕して粉体樹脂を得ることもできる。粉体の粒径は、平均粒径で１０〜６０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがより好ましい。この粉体樹脂をそのまま本発明の熱硬化性樹脂組成物として用いてもよいし、得られた粉体樹脂に、必要に応じて、上記の添加剤を添加して混合することにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物として用いてもよい。（Ｂ）成分の真球状微粒子と（Ｃ）成分の硬化剤は、（Ａ）成分のフェノール樹脂中に均一に分散されていることが好ましい。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の成形方法としては、コンプレッション（圧縮）成形等を採用することができる。コンプレッション成形の場合、熱硬化性樹脂組成物を所定の金型に充填して、１２５〜２００℃、１〜５ＭＰａで５〜３０分間（例えば、１５０℃、２ＭＰａ、５分間）加熱加圧して硬化させる。その後、１５０〜２５０℃で０．５〜４時間（例えば２００℃で２００分間）アフターキュアして、硬化物を得ることができる。このようにして、優れた耐衝撃性及び柔軟性を有し、しかも機械的強度が高く、耐熱性に優れる硬化物をえることができる。
【００１８】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
以下に使用する樹脂の合成例を示す。得られた樹脂は、次の試験により評価した。
（１）軟化点
軟化点の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に準じて、下記のようにして行なった。内径１９．８ｍｍ、高さ５．５ｍｍの金属環（金属種：黄銅製）に樹脂を溶融充填し、環の試料上面中央に重量３．５ｇの金属球（金属種：鋼球）をのせ、所定の支持器に、金属環下端と支持器の底板表面との間隔が２５．４ｍｍとなるように金属環を固定した。１０００ｍｌビーカー内に支持器を設置し、グリセリンを注入した。温度計を液球の中心と環の下端が同じ位置になるようビーカー内に固定し、加熱を開始した。加熱を始めて３分後、浴液の温度上昇の割合を５℃／分とした。試料が次第に軟化して、鋼球とともに金属環から流れ落ち、底板に接触したときの温度を軟化点とした。
【００２０】
（２）平均分子量
東ソー（株）製高速液体クロマトグラフにより測定した。ＨＬＣ−８０２０型測定装置を用い、カラム構成Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（２本）、溶媒ＴＨＦ、流速１．５ｍｌ／分、試料濃度０．０１ｇ／ｍｌの条件で測定し、ＳＣ−８０１０型データ処理機により、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【００２１】
合成例１：フェノール樹脂（ａ）の合成
フェノール３．８ｋｇ、３７％ホルマリン０．７２ｋｇ、９２％パラホルムアルデヒド０．７６ｋｇ、シュウ酸１０ｇ、８％塩酸６．８ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で４時間反応させた後、内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去して、ノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂の軟化点は１１０℃、平均分子量Ｍｎ：７９０、Ｍｗ：１９００であった。
【００２２】
合成例２：フェノール樹脂（ｂ）の合成
フェノール２．４ｋｇ、３７％ホルマリン水溶液０．１３ｋｇ、パラホルムアルデヒド０．５ｋｇ、シュウ酸３ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で４時間反応させた後、内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去して、ノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂の軟化点は８２℃、平均分子量Ｍｎ：４４０、Ｍｗ：７００であった。
【００２３】
合成例３：フェノール樹脂（ｃ）の合成
ｐ−フェニルフェノール３ｋｇ、９２％パラホルムアルデヒド０．６ｋｇ、シュウ酸４５ｇ、を５リットルフラスコに仕込み、トルエン溶媒中で還流温度で２２時間反応させた後、内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去して、フェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１１０℃、平均分子量Ｍｎ：８００、Ｍｗ：２１００であった。
【００２４】
実施例１〜１２、比較例１〜３
上記合成例１〜３で得られたフェノール樹脂をベースにして、エラストマー（ｄ）：アクリルゴム（（株）トウペ製  ＸＨ−２０２７Ｄ  Ｍｗ：７万）、エラストマー（ｅ）：コアシェル構造を有する真球状微粒子（ガンツ化成（株）製  スタフィロイドＡＣ−３８３２Ｅｍ  粒径０．５μｍ、レゾルシン（住友化学（株）製  レゾルシノール）、ヘキサメチレンテトラミン（日本化成（株）製  ウロトロピン）を表１に示す組成で配合した。エラストマー（ｄ）及び（ｅ）の配合は、合成濃縮後１５０℃で溶融したフェノール樹脂中にエラストマー（ｄ）のトルエン溶液又はエラストマー（ｅ）のエマルジョンを徐々に添加し、１時間十分に撹拌混合した。次に、常圧で２時間、減圧（０．０９ＭＰａ）で２時間、それぞれトルエン溶媒又は水を除去してエラストマー分散フェノール樹脂を得た。レゾルシンは釜だし直前に溶融混合し、冷却固化後、ヘキサメチレンテトラミンを所定量配合して、微粉砕を行い（平均粒径：３２μｍ）、実施例１〜１２及び比較例１〜３の樹脂組成物を作製し特性を評価した。
【００２５】
【表１】
2004182845.tif 000002
【００２６】
作製した実施例、比較例の樹脂組成物及びその硬化物を、次の各試験により評価した。評価結果を表２に示す。
（１）ゲル化時間
樹脂組成物０．３ｇを１８０℃に加温したゲルタイマー上で１回／１秒で撹拌し続け糸引きが無くなるまでの時間とした。
（２）樹脂流れ
樹脂組成物１ｇをφ１ｃｍのタブレットにしてガラス板上に静置した。直ちに１２５℃高温槽に入れて３分経過後、板を３０度に傾け１０分間保持した。ガラス板を槽外に出し、冷却後流れた長さを測定した。
【００２７】
硬化物の作製
実施例、比較例で作製した樹脂組成物（２０重量％）に硫酸バリウム（６０重量％）、炭酸カルシウム（２０重量％）を混合し、１５０℃、２ＭＰａで５分間コンプレッション成形した。２００℃で２００分アフターキュアした後、所定の大きさに切り出して、試験サンプルとした。
【００２８】
（３）剪断強度
長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍに切り出した試験片を用いて、（株）島津製作所製テンシロンを用いて測定した。スパン間距離２０ｍｍ、ヘッドスピード１００ｍｍ／分の条件で測定し、曲げ強さを算出した。
（４）熱劣化率
剪断強度で使用する試験片を３００℃で８時間加熱処理し、剪断強度を測定した。（加熱処理前の剪断強度−加熱処理後の剪断強度）×１００／（加熱処理前の剪断強度）の式で算出した。
（５）弾性率
長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍに切り出した試験片を用い、デュポン（株）製ＤＭＡ９８３型測定装置で測定した。昇温速度１０℃／分で室温から３００℃まで測定し、弾性率の温度依存性を測定した。
【００２９】
【表２】
2004182845.tif 000003
【００３０】
エラストマー（ｄ）（ｅ）のどちらもを配合していない比較例１では、弾性率が高かった。エラストマー（ｄ）としてアクリルゴムを使用した比較例２では、強度及び熱劣化率が悪かった。アクリルゴム（エラストマー（ｄ））に加えてフェノール樹脂（ｃ）を配合して改善を図った比較例３では、弾性率が高くなった。エラストマー（ｅ）としての真球状微粒子の量が多い実施例１２は流動性が低下し、成形が困難ではあったが、その他の特性は良好であった。
これに対して、実施例１〜１１の熱硬化性樹脂組成物は、成形作業性が良好で強度を低下させずに低弾性率で耐熱性に優れ、特に実施例１〜９は、高強度であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明になる熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、実施例で示したように成形性が良好でかつ耐熱性が良好で、高強度、低弾性率の硬化物が得られるため、その工業的価値は大である。