(57)【要約】【課題】発光スペクトル中の４８０ｎｍの青緑色の光の強度が従来より低い白色ＬＥＤ用の蛍光体および該蛍光体を用いてなる白色ＬＥＤを提供する。【解決手段】ホウ酸塩蛍光物質からなることを特徴とする白色ＬＥＤ用蛍光体。ホウ酸塩蛍光物質が、組成式ｍＭ１Ｏ・ｎＢ２Ｏ３（式中のＭ１はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ｍは１以上４以下の範囲であり、ｎは０．５以上１０以下の範囲である。）で表される化合物に付活剤としてＥｕ、Ｄｙからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなる蛍光物質である上記記載の蛍光体。上記いずれかに記載の蛍光体と青色に発光する発光素子を用いてなる白色ＬＥＤ。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸塩蛍光物質からなることを特徴とする白色ＬＥＤ用蛍光体。
【請求項２】
ホウ酸塩蛍光物質が、組成式ｍＭ１Ｏ・ｎＢ２Ｏ３（式中のＭ１はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ｍは１以上４以下の範囲であり、ｎは０．５以上１０以下の範囲である。）で表される化合物に付活剤としてＥｕ、Ｄｙからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなる蛍光物質である請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
ホウ酸塩蛍光物質が、武田石と同じ結晶構造を有する蛍光物質である請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
ホウ酸塩蛍光物質が、組成式（Ｍ１１−ａＥｕａ）３Ｂ２Ｏ６（式中のＭ１は前記と同じものを表わし、ａは０．０００１以上０．５以下の範囲である。）で表される化合物からなるかまたは該化合物と付活剤としてＤｙとを含有してなる蛍光物質である請求項２または３に記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の蛍光体と青色に発光する発光素子を用いてなることを特徴とする白色ＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白色ＬＥＤ用蛍光体および白色ＬＥＤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
青色に発光する発光素子（青色ＬＥＤの発光素子）と、その青色の光により励起され、黄色（黄緑色とオレンジ色も含む）に発光する蛍光体とを組み合わせ、目視では白色に見える光を発する白色ＬＥＤが知られている。
青色に発光する発光素子から発せられる光の波長範囲は３５０〜５００ｎｍであるので、その波長範囲の光により励起され、かつ黄色に発光する蛍光体が、白色ＬＥＤ用蛍光体として用いることができることが知られている。励起スペクトルのピーク波長がこの３５０〜５００ｎｍの波長範囲にあり、この波長範囲の光で効率良く励起され、黄色に発光する蛍光体が求められている。
【０００３】
青色に発光する発光素子と蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤ用であり、３５０〜５００ｎｍの波長範囲に励起スペクトルのピーク波長がある黄色蛍光体としては、従来から（Ｙ１−ａＧｄａ）３（Ａｌ１−ｂＧａｂ）５Ｏ１２：Ｃｅで表される化合物が実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この蛍光体の発光スペクトルには波長が４８０ｎｍの青緑色の光が、発光スペクトルのピークの強度の２０％程度の強度で混入しているため、青色ＬＥＤと組み合わせた場合、純粋な白色を発することは難しく、白色ＬＥＤ用蛍光体としては不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２４２５１３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、黄色に発光し、発光スペクトル中の波長４８０ｎｍの青緑色の光の強度が従来より低い白色ＬＥＤ用の蛍光体および該蛍光体を用いてなる白色ＬＥＤを提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく、蛍光体の組成について鋭意検討した結果、ホウ酸塩蛍光物質からなる蛍光体は３５０〜５００ｎｍの波長範囲に励起スペクトルのピーク波長があり、黄色に発光し、しかも該蛍光体の発光スペクトル中の波長４８０ｎｍの青緑色の光の強度が従来より低いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ホウ酸塩蛍光物質からなる白色ＬＥＤ用蛍光体を提供する。また、本発明は、ホウ酸塩蛍光物質が、組成式ｍＭ１Ｏ・ｎＢ２Ｏ３（式中のＭ１はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ｍは１以上４以下の範囲でありｎは０．５以上１０以下である。）で表される化合物と付活剤としてＥｕ、Ｄｙからなる群より選ばれる１種以上とを含有してなる蛍光物質である前記記載の蛍光体を提供する。また本発明は、ホウ酸塩蛍光物質が、武田石（Ｔａｋｅｄａｉｔｅ）と同じ結晶構造を有する化合物からなる前記いずれかに記載の蛍光体を提供する。さらに本発明は、前記いずれかに記載の蛍光体と発光素子を用いてなる白色ＬＥＤを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の白色ＬＥＤ用蛍光体は、ホウ酸塩蛍光物質からなる。ホウ酸塩蛍光物質とは、ＢとＯを含む複合酸化物の結晶からなる蛍光物質である。ホウ酸塩蛍光物質には蛍光物質として作用するために、Ｂ、Ｏ以外に金属元素として、付活剤が含まれる。付活剤となる金属元素としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。また、付活剤以外に含まれてもよい金属元素としては、周期表の１族（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）、２族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、３族（Ｓｃ、Ｙ）、４族（Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ）、１３族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、１４族（Ｇｅ、Ｓｎ）、１５族（Ｓｂ、Ｂｉ）からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を挙げることができる。
【０００９】
ホウ酸塩蛍光物質としては組成式
ｍＭ１Ｏ・ｎＢ２Ｏ３      （１）
で表される化合物と、付活剤としてＥｕ、Ｄｙからなる群より選ばれる１種以上とを含有するホウ酸塩蛍光物質が、発光スペクトル中の波長４８０ｎｍの青緑色の強度が小さいので好ましい。ここで、（１）式中のＭ１はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ｍは１以上４以下の範囲でありｎは０．５以上１０以下である。
その中でも特に武田石（Ｔａｋｅｄａｉｔｅ）と同じ結晶構造を持つものがより好ましい。
【００１０】
上記組成式（１）においてｍ＝３およびｎ＝１である場合の組成式（１）により表わされる化合物に付活剤としてＥｕを含み、一般式
（Ｍ１１−ａＥｕａ）３Ｂ２Ｏ６      （２）
で表される化合物からなるかまたは該化合物と共付活剤としてＤｙとを含有してなる蛍光物質からなる蛍光体が白色ＬＥＤ用蛍光体としてさらに好ましい。ここで、（２）式中のＭ１は前記と同じものを表わし、ａは好ましくは０．０００１以上０．５以下の範囲であり、より好ましくは０．００１以上０．３以下であり、さらに好ましくは０．００５以上０．２以下である。
【００１１】
次に本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体は、次のようにして製造することができるが、製造方法はこれに限定されるものではない。本発明の蛍光体は、金属化合物の混合物であって、焼成によりホウ酸塩蛍光体となる混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、ホウ酸塩蛍光体を構成する金属元素（Ｂも金属元素とする。）を含む化合物を所定の組成となるように秤量して混合し、焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである組成式（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．０３）３Ｂ２Ｏ６で表される化合物からなる蛍光体は、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３を、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｂのモル比が２．９１：０．０９：２になるように秤量し、混合して焼成することにより製造することができる。
【００１２】
本発明の蛍光体を製造するための出発原料となるＢ以外の金属元素の化合物としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９．９％以上）の酸化物が使用できる。
Ｂの化合物としては、Ｈ２ＢＯ３（９５％以上）、Ｂ２Ｏ３（９０％以上）を用いることができるが、高純度（９９％以上）のものが好ましい。
【００１３】
これらの原料の混合には、通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、攪拌装置等を用いることができる。
【００１４】
混合した後、例えば１０００℃から１５００℃の温度範囲にて１〜１００時間焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。原料に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩等の高温で分解し酸化物になりうるものを使用した場合、焼成の前に、例えば６００℃から９００℃の温度範囲にて仮焼することも可能である。
【００１５】
焼成に用いる雰囲気は、特に限定されるものではなく、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでも用いることができるが、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガスに水素を０．１から１０体積％含有させた還元性雰囲気で焼成することが好ましい。また、さらに強い還元雰囲気で焼成するために、適量の炭素を添加してもよい。また仮焼の雰囲気は、大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、結晶性を高めるために、適量のフラックスを添加してもよい。
【００１６】
さらに、上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。得られる蛍光体の結晶性を高めるために、再焼成を行うこともできる。
【００１７】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は励起スペクトルのピーク波長が３５０から５００ｎｍの範囲にあるので、その波長範囲の光で効率良く励起され、黄色に発光し、その発光スペクトル中の波長が５００ｎｍ付近の青緑色の光の強度が低く、白色ＬＥＤ用に好適である。
【００１８】
青色に発光する発光素子、すなわち蛍光体を励起する３５０から５００ｎｍの波長の光を発する発光素子としては、窒化物半導体からなる発光素子を挙げることができる。窒化物半導体は１．９５ｅＶ（ＩｎＮ）〜６．１９ｅＶ（ＡｌＮ）までのバンドギャップを有する半導体材料として知られており、理論的には約６３３ｎｍ〜２０１ｎｍの波長範囲の光の発光が可能である（特開平１１−１９１６３８号公報）。また、窒化物半導体は構成元素の比率により発光波長を変えることができ、例えば、Ｇａ−Ｎ系では３２０から４５０ｎｍの範囲、Ｉｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｎ系では３００から５００ｎｍの波長範囲で発光の波長のピークを制御できる。窒化物半導体からなる発光素子としては、発光層が組成式ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１）で表わされる化合物からなり、ヘテロ構造またはダブルヘテロ構造を有する発光素子が具体的に挙げられる。
【００１９】
本発明の白色ＬＥＤは、本発明の蛍光体を用いて特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法によって製造することができる。すなわち、本発明の蛍光体をエポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、蛍光体を分散させた樹脂を、ステム上の発光素子（窒化物半導体）を取り囲むように成形することにより、本発明の白色ＬＥＤを製造することができる。
【００２０】
また、本発明の蛍光体は単独で使用できるが、例えば赤色に発光する蛍光体や緑色に発光する蛍光体など他の蛍光体との併用によって色を調整し、より白色度の高い白色ＬＥＤとすることも可能である。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．０３）３Ｂ２Ｏ６を製造するにあたり、出発原料として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を用いた。これら原料をＳｒ：Ｅｕ：Ｂのモル比が２．９１：０．０９：２になるように配合し、さらにフラックスとして生成物（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．０３）３Ｂ２Ｏ６の１モルに対してＨ３ＢＯ２を０．１モル添加し、乳鉢でアセトン中で十分湿式混合し、乾燥した。得られた混合原料をステンレス製の金型に入れ、４０ＭＰａの圧力で加圧して直径１５ｍｍ×厚さ３ｍｍの円形ペレットに成形した。得られたペレットをアルミナルツボに入れ、空気中において１０００℃で１０時間保持し、さらに５体積％Ｈ２−９５体積％Ａｒ雰囲気中において１０００℃で１０時間保持して焼成した。得られた蛍光体の結晶構造をＸ線回折により分析した結果、武田石と同じ結晶構造であった。焼成後得られた蛍光体につき、波長２５４ｎｍもしくは３６５ｎｍの紫外線にて励起するといずれも高輝度の黄色発光を示した。図１に励起および発光スペクトルを示した。励起スペクトルのピーク波長は３８０ｎｍ付近であり、発光スペクトルのピーク波長は５７２ｎｍであった。発光スペクトル中の波長４８０ｎｍの光の強度は、ピーク波長の５７２ｎｍの光の強度の２％であった。
【００２３】
窒化物半導体からなる青色の発光素子の上に得られた蛍光体を塗布して発光させると、窒化物半導体からの光と蛍光体からの光の混色によって、目視により純粋な白色に見えるＬＥＤを得ることができた。
【００２４】
窒化物半導体は、発光層にＩｎ０．３Ｇａ０．７Ｎの組成を有し、波長４５０ｎｍに発光ピークを有するものを使用した。窒化物半導体は、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガス、アンモニア及びドーパントガス（シラン（ＳｉＨ４）とシクロペンダジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ））を用い、洗浄したサファイヤ基板上にＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長）法で製造した。この窒化物半導体に電極を形成し、発光素子とした。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は、青色の発光素子が発する３５０〜５００ｎｍの波長範囲の光により効率良く励起され、黄色に発光し、その発光スペクトル中の波長が５００ｎｍ付近の青緑色の光の強度が低く、青色の発光素子と組み合わせることにより、従来より純粋な白色の光を発する白色ＬＥＤを製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の白色ＬＥＤ用蛍光体である組成式（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．０３）３Ｂ２Ｏ６で表される化合物からなる蛍光体の励起および発光スペクトル。横軸は光の波長であり、単位はｎｍである。縦軸は発光の強度であり、単位は任意単位である。
【符号の説明】
１  励起スペクトル（５７２ｎｍモニター）
２  発光スペクトル（３８２ｎｍ励起）
【図１】
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