(57)【要約】【課題】塗料組成物として下塗りに用いることのできる樹脂組成物であって、耐食性に優れた塗膜を形成可能で、上塗りを形成しても塗膜間の密着性も良好な樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリエポキシ化合物を原料化合物の一つとして合成されエチレン性不飽和結合を有するアルキド樹脂の存在下に、エチレン性不飽和結合を有する単量体を重合して得られる変性アルキド樹脂と、脂肪族炭化水素溶媒を含む有機溶媒と、を含有することを特徴とする変性アルキド樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエポキシ化合物を原料化合物の一つとして合成されエチレン性不飽和結合を有するアルキド樹脂の存在下に、エチレン性不飽和結合を有する単量体を重合して得られる変性アルキド樹脂と、
脂肪族炭化水素溶媒を含む有機溶媒と、を含有することを特徴とする変性アルキド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエポキシ化合物を原料化合物の一つとして合成されエチレン性不飽和結合を有するアルキド樹脂の存在下に、エチレン性不飽和結合を有する単量体を重合してなる樹脂であって、イソシアネート基と反応性の官能基を備えた樹脂に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる変性アルキド樹脂と、
脂肪族炭化水素溶媒を含む有機溶媒と、を含有することを特徴とする変性アルキド樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルキド樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、多塩基酸化合物、多価アルコール及び脂肪酸化合物を前記原料化合物として合成されるアルキド樹脂であり、
前記多塩基酸化合物及び前記脂肪酸化合物の少なくとも一方はエチレン性不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の変性アルキド樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪酸化合物は、下記一般式（１）で表される脂肪酸エステルを含むことを特徴とする請求項３記載の変性アルキド樹脂組成物。
【化１】
2004231752.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の総炭素数は８〜１０である。］
【請求項５】
前記変性アルキド樹脂に占める前記アルキド樹脂の量は、４５〜９５重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性アルキド樹脂組成物。
【請求項６】
塗膜を形成すべき樹脂組成物を含む塗料組成物であって、前記樹脂組成物は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性アルキド樹脂組成物であることを特徴とする塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性アルキド樹脂組成物及びこれを用いた塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
汎用金属製品の防錆・防食を目的として、一般的に乾性油・半乾性油変性アルキド樹脂が防錆・防食塗料に用いられ、耐食性・耐水性の向上を目的に今までにフェノール樹脂変性やエポキシ樹脂変性による改質が行われている。（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、近年、環境等の問題から塗料の分野でも重金属フリー化、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の削減、及び塗装環境の改善に向けた技術開発が取り組まれており、塗料を溶解する有機溶媒において危険性の低い脂肪族炭化水素溶媒を主成分とすることが試みられている。脂肪族炭化水素溶媒を主成分とすることにより、塗装時における強い溶剤臭と皮膚への刺激が緩和されると共に、引火の危険性も軽減するので塗装環境が改善される。
【非特許文献１】
「環境対応型塗料の開発と応用およびコーティング技術」、株式会社技術情報協会、２００１年９月２８日第１刷発行
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、塗膜形成成分にアルキド樹脂を用い、これを脂肪族炭化水素溶媒を主成分とする有機溶媒で可溶化するためは、一般に油長を約４０以上にする必要がある。
【０００５】
しかしながら、油長を大きくすると上塗りとして多用されるアクリル樹脂やウレタン樹脂との相溶性が低下するため上塗りと下塗りの間で層間剥離が起きやすい。したがって、下塗りとして耐食性に優れ、かつ上塗りとの密着性にも優れた塗料が求められている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、塗料組成物として下塗りに用いることのできる樹脂組成物であって、耐食性に優れた塗膜を形成可能で、上塗りを形成しても塗膜間の密着性が良好な樹脂組成物を提供することにある。本発明の目的はまた、かかる樹脂組成物を含む塗料組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、ポリエポキシ化合物を原料化合物の一つとして合成されエチレン性不飽和結合を有するアルキド樹脂の存在下に、エチレン性不飽和結合を有する単量体を重合して得られる変性アルキド樹脂と、脂肪族炭化水素溶媒を含む有機溶媒と、を含有することを特徴とする変性アルキド樹脂組成物を提供する。
【０００８】
本発明の変性アルキド樹脂組成物は、塗膜形成成分として上記構成の変性アルキド樹脂を含み、溶媒成分として脂肪族炭化水素溶媒を必須成分とすることから、下塗りとして基材との密着性及び耐食性（特に耐塩水性）に優れ、アクリル樹脂やウレタン樹脂等からなる上塗りとの密着性にも優れるようになる。また、溶媒成分に脂肪族炭化水素を含有することから、塗装時における強い溶剤臭と皮膚への刺激が緩和され、引火の危険性も軽減する。なお、本発明の変性アルキド樹脂組成物から得られた塗膜は、耐水性にも優れており、上塗りを形成しても塗膜全体として縮みや溶解が生じ難いという特長も有している。
【０００９】
上記効果が生じる要因は必ずしも明らかではないが、塗膜間の密着性の向上は上記単量体の重合物でアルキド樹脂を変性したことに主に起因しており、耐水性の向上はポリエポキシ化合物を使用したことに主に起因していると推測される。
【００１０】
本発明はまた、ポリエポキシ化合物を原料化合物の一つとして合成されエチレン性不飽和結合を有するアルキド樹脂の存在下に、エチレン性不飽和結合を有する単量体を重合してなる樹脂であって、イソシアネート基と反応性の官能基を備えた樹脂に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる変性アルキド樹脂と、脂肪族炭化水素溶媒を含む有機溶媒と、を含有することを特徴とする変性アルキド樹脂組成物を提供する。
【００１１】
かかる変性アルキド樹脂組成物は、上記特性に加え塗膜の良好な乾燥性を発揮する。これは、上記アルキド樹脂存在下に上記単量体を重合させた樹脂をポリイソシアネート化合物で結合して高分子量化させたことに起因すると推測される。
【００１２】
上記アルキド樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、多塩基酸化合物、多価アルコール及び脂肪酸化合物を上記原料化合物として合成されるアルキド樹脂であり、上記多塩基酸化合物及び上記脂肪酸化合物の少なくとも一方はエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。
【００１３】
上記構成を有する変性アルキド樹脂は、耐食性に優れた塗膜を形成可能で、上塗りを形成しても塗膜間の密着性も更に優れる傾向にある。かかる効果は、脂肪酸化合物が含有するエチレン性不飽和結合が酸化重合性を有しており、かかる不飽和結合がエチレン性不飽和結合を有する単量体と重合する際のグラフト点にもなり得ることに起因するものと考えられる。
【００１４】
上記脂肪酸化合物は、下記一般式（１）で表される脂肪酸エステルを含むことが好ましい。
【化２】
2004231752.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の総炭素数は８〜１０である。］
【００１５】
上記脂肪酸エステルを原料化合物とすることにより、塗料組成物として用いた場合に上塗りとの相溶性に優れ、塗膜間の密着性も更に向上する傾向にある。かかる効果は、上記脂肪酸エステルにより変性アルキド樹脂の側鎖にアルキル基が導入されることに起因すると考えられる。
【００１６】
上記変性アルキド樹脂に占める上記アルキド樹脂の量は、４５〜９５重量％であることが好ましく、含有量を上記範囲とすることにより、上塗り塗膜との密着性を更に向上させることができる。
【００１７】
また、本発明は、塗膜を形成すべき樹脂組成物を含む塗料組成物であって、上記樹脂組成物は、上記変性アルキド樹脂組成物であることを特徴とする塗料組成物を提供する。
【００１８】
本発明の塗料組成物は、上記本発明の変性アルキド樹脂組成物を含有することから、耐食性に優れた塗膜を形成可能で、上塗り塗膜を形成しても塗膜間の密着性も良好になる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明の変性アルキド樹脂組成物は、ポリエポキシ化合物を原料化合物の一つとして合成されエチレン性不飽和結合を有するアルキド樹脂（以下、「アルキド樹脂（Ａ）」という。）の存在下に、エチレン性不飽和結合を有する単量体（以下、「単量体（Ｂ）」という。）を重合して得られる変性アルキド樹脂（以下、「変性アルキド樹脂（Ｃ）」という。）と、脂肪族炭化水素溶媒を含む有機溶媒（以下、「有機溶媒（Ｄ）」という。）と、を含有する。
【００２１】
先ず、アルキド樹脂（Ａ）について説明する。
アルキド樹脂は、多塩基酸化合物及び多価アルコールを原料化合物とし、場合により脂肪酸化合物を添加して合成される樹脂をいうが、本発明においては原料化合物としてポリエポキシ化合物を用いる。
【００２２】
したがって、アルキド樹脂（Ａ）は、多塩基酸化合物と多価アルコールとの反応並びに多塩基酸化合物とポリエポキシ化合物との反応に基づくエステル結合と、多価アルコールとポリエポキシ化合物との反応に基づくエーテル結合とを有している。また、原料化合物として脂肪酸化合物を含む場合は当該化合物に基づくエステル結合も存在する。アルキド樹脂（Ａ）は更に樹脂の主鎖及び／又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有しているが、かかるエチレン性不飽和結合は上記原料化合物に由来するものであることが好ましい。アルキド樹脂（Ａ）は、原料化合物の種類等に従って直鎖状樹脂にも（部分）架橋樹脂にもすることができ、原料化合物の配合割合等に従って末端官能基をカルボキシル基や水酸基とすることもできる。
【００２３】
ポリエポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂等のジエポキシ化合物が挙げられる。かかるビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールとエピクロルヒドリンとを混合し、触媒の存在下で加熱して付加反応させることにより得ることができる。ビスフェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとも称される。）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとも称される。）等が例示可能である。なお、触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物等が挙げられる。
【００２４】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は市販品を利用することができ、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポミックＲ１４０、Ｒ３０１、Ｒ３０４、Ｒ３０７、Ｒ３０９（以上、商品名、三井化学（株）製）等が挙げられる。なお、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
ポリエポキシ化合物のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、１００〜３０，０００であることが好ましく、１００〜１０，０００であることがより好ましく、１５０〜５，０００であることが更に好ましい。エポキシ当量が１００未満であると、変性後の樹脂の分子量が低くなり得られる塗膜の乾燥性や耐食性に劣る傾向にあり、３０，０００を越えると溶剤溶解性や塗膜の付着性に劣る傾向にある。
【００２６】
多塩基酸化合物としては、多塩基酸又はその誘導体が挙げられ、多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多塩基酸が例示可能である。その誘導体としては、多塩基酸から誘導された低級アルキルエステル（エステル基は、例えば炭素原子数１〜４のアルキル基を有する。）、多塩基酸から誘導された酸無水物等が挙げられる。なお、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和結合を有する不飽和多塩基酸や、当該不飽和多塩基酸から誘導された低級アルキルエステル（エステル基は、例えば炭素原子数１〜４のアルキル基を有する。）、上記不飽和多塩基酸から誘導された酸無水物等を用いることができる。かかる不飽和多塩基酸又はその誘導体を用いることによって、アルキド樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和結合を導入することができる。
【００２８】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、水素添加ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡ、これらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の二価アルコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、ジメチロールプロピオン酸のようなヒドロキシ酸を、上記多塩基酸及び多価アルコールと同時に用いることも可能である。
【００２９】
脂肪酸化合物としては、脂肪酸又はその誘導体が挙げられ、脂肪酸としては、乾性油若しくは半乾性油から誘導された不飽和脂肪酸又は合成脂肪酸が例示できる。乾性油又は半乾性油としては、例えば、桐油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、綿実油等が挙げられる。一方、合成脂肪酸としては下記一般式（２）で表される脂肪酸化合物が例示でき、かかる化合物としては、例えばバーサチック酸（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。なお、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の総炭素数は８〜１０である。
【化３】
2004231752.tif 000003
【００３０】
乾性油又は半乾性油から誘導された不飽和脂肪酸を使用すると、常温硬化性を付与できる点で好ましいが、不乾性油から誘導された脂肪酸を使用しても良い。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
脂肪酸誘導体としては、下記一般式（１）で表される脂肪酸エステルが好ましい。かかる化合物を用いることにより、上塗りとの密着性を更に向上させることができる。下記一般式（１）で表される脂肪酸エステルとしては、ジャパンエポキシレジン（株）製のバーサチック酸モノグリシジルエステル（商品名：カージュラＥ）が挙げられる。なお、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の総炭素数は８〜１０である。
【化４】
2004231752.tif 000004
また、脂肪酸誘導体としては、乾性油又は半乾性油とアルコール成分とを用いてエステル交換反応により得られた交換油（脂肪酸エステル）を使用することもできる。
【００３２】
乾性油若しくは半乾性油から誘導された不飽和脂肪酸、不乾性油から誘導された脂肪酸又は交換油等の脂肪酸誘導体の含有量は、変性アルキド樹脂の全重量１００重量部に対して３０重量部以上であることが好ましい。３０重量部以下であると、脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解力がなくなり分離、沈殿を生じやすい傾向がある。また、ポリエポキシ化合物の含有量は、変性アルキド樹脂の全重量を基準として５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％以下では耐熱性、硬度が劣る傾向があり、５０重量％以上では脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解力が低下する傾向がある。変性アルキド樹脂は、例えば、１７０〜２５０℃程度に昇温し、２〜１５時間上述した原料化合物をエステル化反応させることにより得ることができる。
【００３３】
不飽和多塩基酸又はその誘導体の使用量は、全酸成分及び多価アルコールの総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．４〜７重量部であることがより好ましく、０．７〜５重量部であることが特に好ましい。この使用量が０．１重量部未満の場合、エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｂ）に未反応部分が生じやすく耐水性及び硬度向上の効果が不充分になる傾向にあり、１０重量部を超えると、エチレン性不飽和結合を有するアルキド樹脂（Ａ）に対してエチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｂ）が過剰にグラフト化するため塗膜性能が低下する傾向にある。
【００３４】
次に、単量体（Ｂ）について説明する。
単量体（Ｂ）は、上記アルキド樹脂（Ａ）と共に重合させて変性アルキド樹脂（Ｃ）を得るために用いられる。
【００３５】
単量体（Ｂ）としては、例えば、カルボキシ基含有ビニル系単量体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系単量体、酢酸ビニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３６】
カルボキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３７】
単量体（Ｂ）は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。なお、単量体（Ｂ）を２種類以上組み合わせて使用する場合には、全単量体（Ｂ）の総量における各単量体の含有量は特に制限されるものではない。
【００３８】
続いて、変性アルキド樹脂（Ｃ）について説明する。
変性アルキド樹脂（Ｃ）は、上記アルキド樹脂（Ａ）の存在下に上記単量体（Ｂ）を重合したものである。かかる重合により単量体（Ｂ）は重合体を形成するが、アルキド樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和結合は重合体の形成時に反応し得る（グラフト点となり得る）ことから、重合の結果、変性アルキド樹脂（Ｃ）は、アルキド樹脂（Ａ）に単量体（Ｂ）の重合体がグラフトした樹脂、及び／又は、アルキド樹脂（Ａ）が単量体（Ｂ）により架橋した樹脂となる。なお、変性アルキド樹脂（Ｃ）はアルキド樹脂（Ａ）と結合していない単量体（Ｂ）の重合物を含んでいてもよい。
【００３９】
変性アルキド樹脂（Ｃ）に占めるアルキド樹脂（Ａ）の量は、アルキド樹脂（Ａ）の原料化合物及び単量体（Ｂ）の全重量を基準として、４０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜８０重量％であることが更に好ましい。かかる含有量とすることにより、後述の変性アルキド樹脂組成物の塗膜形成成分の耐食性に優れると共に、上塗りを形成しても塗膜間の密着性を向上させることができる。なお、この含有量が４０重量％未満の場合には得られる塗膜が耐食性に劣る傾向にあり、９５重量％を超えると変性アルキド樹脂（Ｃ）と上塗りとの密着性に劣る傾向にある。
【００４０】
変性アルキド樹脂（Ｃ）の製造方法としては、アルキド樹脂（Ａ）及び有機溶媒の存在下で単量体（Ｂ）を重合させる従来公知のラジカル重合法等を利用することができる。例えば、アルキド樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解させ、単量体（Ｂ）及びラジカル重合開始剤を添加し、８０〜１４０℃、２〜５時間加熱することにより変性アルキド樹脂（Ｃ）を製造することができる。
【００４１】
上記重合反応における有機溶媒の使用量は、アルキド樹脂（Ａ）の原料化合物及び単量体（Ｂ）の全重量に対して、０．４〜３倍量であることが好ましい。
【００４２】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスニトリル型触媒、過酸化物等が挙げられる。アゾビスニトリル型触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げられ、過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。なお、これらのラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されるものではないが、単量体（Ｂ）の全重量を基準として０．３〜１０重量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明においては、アルキド樹脂（Ａ）の存在下に単量体（Ｂ）を反応させて上述したような化学構造を有する樹脂（以下、場合により「樹脂１」という。）を得、当該樹脂をポリイソシアネート化合物（Ｅ）と反応させて変性アルキド樹脂（Ｃ）を得てもよい。ポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、樹脂１における水酸基やカルボキシル基等のイソシアネートに反応性の官能基と反応して、ウレタン結合やアミド結合を形成して、樹脂１を高分子量化させる。
【００４４】
なお、上記イソシアネート基と反応性を有する官能基、例えば、カルボキシル基及び／又は水酸基は、アルキド樹脂（Ａ）の原料化合物及び／又は単量体（Ｂ）の官能基に由来していてもよく、アルキド樹脂（Ａ）存在下で単量体（Ｂ）を重合させて生成した官能基に由来していてもよい。
【００４５】
イソシアネート化合物（Ｅ）の使用量は、アルキド樹脂（Ａ）の原料化合物及び単量体（Ｂ）の総量１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましい。この使用量が５０重量部以上であると付着性や溶剤溶解性が低下する傾向にある。
【００４６】
イソシアネート化合物（Ｅ）としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネート等が挙げられ、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
樹脂１と上記イソシアネート化合物（Ｅ）との反応（付加縮合反応）は、公知の方法により行うことができる。例えば、上述のようにアルキド樹脂（Ａ）存在下で単量体（Ｂ）を重合させた後、イソシアネート化合物（Ｅ）を加え、５０〜２５０℃、１〜２４時間加熱することにより高分子量化させた変性アルキド樹脂（Ｃ）を得ることができる。
【００４８】
なお、上記反応はアルキド樹脂（Ａ）、単量体（Ｂ）及びイソシアネート化合物（Ｅ）と反応しない有機溶剤中で行うことが好ましく、加熱操作を行っても良い。かかる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、有機溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、樹脂固形分１００重量部に対して２０〜３００重量部であることが好ましい。
【００４９】
上記変性アルキド樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。かかる測定法によれば、変性アルキド樹脂（Ｃ）のＭｗは、乾燥性、耐水性及び塗装作業性の向上の観点から、８，０００〜１００，０００であることが好ましく、９，０００〜６０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが８，０００未満及び１００，０００超であると、乾燥性、耐水性及び塗装作業性に劣る傾向にある。
【００５０】
次に、有機溶媒（Ｄ）について説明する。
有機溶剤（Ｄ）は、上記変性アルキド樹脂（Ｃ）を溶解及び／又は分散させるために用いられ、脂肪族炭化水素溶媒を必須成分として含む。
【００５１】
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の直鎖状脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。また、混合溶媒であるミネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン等も使用することができる。
【００５２】
脂肪族炭化水素以外の有機溶媒（Ｄ）としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００５３】
有機溶媒（Ｄ）における脂肪族炭化水素溶媒の含有量は、有機溶媒（Ｄ）の総量１００重量部に対して５０重量部以上であることが好ましく、人体、環境への安全性及び補修作業性の点から６０重量部以上であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の変性アルキド樹脂組成物における有機溶媒（Ｄ）の使用量は、変性アルキド樹脂（Ｃ）の固形分基準で２０〜６０重量％であることが好ましい。なお、変性アルキド樹脂（Ｃ）が変性アルキド樹脂組成物に含有させる有機溶媒（Ｄ）と異なる溶媒を含む場合は、脱溶等により目的とする有機溶媒に置換する。
【００５５】
次に、本発明の塗料組成物について説明する。
本発明の塗料組成物は、塗膜を形成すべき樹脂組成物として上記変性アルキド樹脂組成物を含むことを特徴とする。塗料組成物は上記変性アルキド樹脂組成物を含んでいればよく、必要に応じて種々の顔料や、消泡剤、可塑剤、金属乾燥剤、表面処理剤等の添加剤を含有させることもできる。かかる塗料組成物は、酸化架橋による常温乾燥型塗料や、ラッカー塗料等として用いることができ、防錆、防食用の塗料、例えば、木材、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄金属等の塗装用として、特に鉄や非鉄金属の塗装用として好適に用いることができる。
【００５６】
塗料組成物は、例えば、変性アルキド樹脂組成物と上記添加剤とを、例えば、ペイントシェーカー法、ロールミル法、サンドミル法、ディスパーザー法、ニーダー法、高速インペラーミル法等を用いて製造できる。また、塗料組成物の塗装方法としては、例えば、スプレー塗装、ロールコーターによる塗装、刷毛塗り法、ディッピング法、ナイフコータによる塗装等が挙げられる。塗料組成物を用いて塗膜を形成する場合の乾燥は、例えば、５〜１００℃で、２時間〜７日行うことが可能である。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細な説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
＜実施例１＞
不活性ガス導入管を付けた２Ｌのガラス製フラスコ中に、アマニ油２３０重量部、ペンタエリスリトール９６重量部及びナフテン酸リチウム（触媒）０．０６５重量部を仕込み、２３０℃で２時間エステル交換反応を行い交換油を合成した。
【００５９】
次いで、不活性ガス存在下、無水フタル酸２２０重量部、トリメチロールプロパン６２重量部及びエポミックＲ３０１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三井化学（株）製）３８重量部を加えた後、２２０℃でエステル化反応させ、生成する水を除去し、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇまで反応を進めてアルキド樹脂（Ａ）を得た。
【００６０】
上記フラスコ中に、ミネラルターペン（有機溶媒（Ｄ）であり脂肪族炭化水素溶媒に該当する。）１０５１重量部を仕込んだ後、１３５℃まで昇温し、これにスチレン１１０重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、アクリル酸イソブチル６０重量部（以上、単量体（Ｂ））、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１０重量部及びジｔ−ブチルパーオキサイド０．５重量部の混合液を２時間かけて滴下した。更に、２時間保温して変性アルキド樹脂（Ｃ）を得た。得られた変性アルキド樹脂溶液の加熱残分は１３５℃、１時間の加熱によりで４９．０重量％であり、粘度（ガードナー）はＵであった。また、変性アルキド樹脂（Ｃ）の酸価は６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、変性アルキド樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
【００６１】
＜実施例２〜７及び比較例１〜３＞
表１に記載の重量部の原料化合物を用いて実施例１と同様の方法により、実施例２〜７の変性アルキド樹脂組成物を得た。なお、実施例７ではアルキド樹脂（Ａ）存在下で単量体（Ｂ）を重合させた後、更にトリレンジイソシアネート（Ｅ）を反応させた。
【００６２】
エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｂ）を使用しない他は、実施例１と同様の原料化合物を用い、実施例１と同様の方法により比較例１の樹脂組成物を得た。なお、用いた原料化合物の量は表１に示す通りである。また、表１に記載のエチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｂ）のみを共重合させて比較例２の樹脂組成物を得た。そして、表１に記載の原料化合物を用いて、エポキシ化合物を使用せずに実施例１と同様の方法により比較例３の樹脂組成物を得た。
【００６３】
実施例１〜７で得られた変性アルキド樹脂組成物と比較例１〜３で得られた樹脂組成物の一般特性（加熱残分、粘度、酸価及び色数）を表１に示す。なお、加熱残分については１３５℃で１時間加熱後の上記組成物の残量を重量％で示した。また、粘度についてはＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載のカードナ型泡粘度計法に従い測定し、色数についてはＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の色数（カードナー）により測定した。
【表１】
2004231752.tif 000005
【００６４】
（塗料の調製）
実施例１〜７で得られた変性アルキド樹脂組成物と比較例１〜３で得られた樹脂組成物を用いて表２に記載の配合量になるように塗料を調製した。なお、塗料の調製にはペイントシェーカーを用いた。
【表２】
2004231752.tif 000006
＊１：チタン白（着色顔料、石原産業（株）製）
＊２：耐湿顔料（竹原化学（株）製）
＊３：リン酸亜鉛（防錆顔料、菊池色素（株）製）
＊４：全固形分（樹脂固形分＋顔料）中の顔料の含有量（重量％）
【００６５】
（塗膜の作製及び評価）
上記「塗料の調製」で得た塗料をシンナーでイワタカップ１６秒に粘度調整した。粘度調整した塗料を基材である未処理鋼板にエアスプレーにより乾燥膜厚３０μｍになるように塗装し、得られた塗膜について以下の（１）〜（７）の評価試験を行った。なお、以下の（１）〜（４）の評価試験においては塗装した塗膜を２０℃で５日間乾燥した。
【００６６】
（１）鉛筆硬さ
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に記載の鉛筆ひっかき試験法に従い、破れが認められない鉛筆の硬度記号を鉛筆硬さとした。
【００６７】
（２）基材との密着性
カッターで１ｍｍ角の碁盤目を１００切り、セロハンテープにて剥離後、残存する塗膜のます目数を基材との密着性とした。
【００６８】
（３）耐水性
塗膜が形成された未処理鋼板について耐水性を評価した。評価項目は白化、膨れ及び二次付着とした。白化については、塗膜が形成された未処理鋼板を２０℃のイオン交換水に７日浸漬させ、塗膜表面の白化の有無を目視により評価した。○：白化が見られない
△：一部又はやや白化が見られる
×：白化が見られる
塗膜の膨れについては、同様の浸漬を行った後に目視で評価した。二次付着については、塗膜表面の白化と塗膜の膨れについて評価した上記鋼板を１時間室温で放置した後、上述の「基材との密着性」の評価と同様の試験方法により評価した。
【００６９】
（４）耐食性（耐塩水性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に記載の耐塩水噴霧試験に従い、塗膜が形成された未処理鋼板にカット部を形成させ、４８０時間塩水噴霧した後、耐食性（耐塩水性）を評価した。評価項目は、錆幅、膨れ及び錆だれとした。錆幅についてはカット部から生じた錆の幅（片側）を測定し、塗膜の膨れについては目視により判断した。錆だれについては、カット部からの錆のたれ具合を目視により以下の基準に従って判定した。
○：錆だれがない
△：錆が少したれる
×：錆だれが多い
【００７０】
（５）乾燥性
エアスプレーによる塗装を５℃又は２０℃で行い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６２５に準拠して５℃又は２０℃における乾燥性を指触により評価した。
【００７１】
（６）上塗りの塗装性
エアスプレーによる塗装後、２０℃で４時間又は２４時間乾燥させ下塗りを形成させて、それぞれの乾燥時間経過後の下塗りの上に、ＳＤシアミドサビナイト（ポリウレタン樹脂系塗料、関西ペイント（株）製）を上塗り塗料として塗装し、ＪＩＳ  Ｋ  ５６２５−２種に準拠して塗装全体の外観を観察することにより上塗りの塗装性を評価した。この場合において、塗装全体の外観に縮み及び溶解がなく、異常が見当たらない場合には○と評価した。
【００７２】
（７）上塗りとの密着性
上述の「上塗りの塗装性」の評価に用いた試験板について、カッターで１ｍｍ角の碁盤目を１００切り、セロハンテープにて剥離後、残存する塗膜のます目数を下塗りの上塗りとの密着性とした。
【００７３】
評価試験の結果を、表３に示す。
【表３】
2004231752.tif 000007
【００７４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、塗料組成物として下塗りに用いることのできる樹脂組成物であって、耐食性に優れた塗膜を形成可能で、上塗りを形成しても塗膜間の密着性が良好な変性アルキド樹脂組成物を提供することができる。かかる変性アルキド樹脂組成物を用いて塗膜を形成した場合には、塗膜の耐水性が格段に改善され、上塗りを形成しても塗膜に縮みや溶解が生じ難くなる。そして、上記変性アルキド樹脂組成物を含む塗料組成物は、防錆、防食用の塗料として好適である。