(57)【要約】【課題】還元性雰囲気下で行われる光電変換層の成膜において、透明導電膜の表面が還元されることを防止し、かつ、透明導電膜と光電変換層との界面特性を改善する技術を提供する。また、この技術を用いて、光電変換効率の高い光電変換装置を安価に提供する。【解決手段】透光性基板上に、透明導電膜と、非晶質シリコン層と、シリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層とをこの順で備え、非晶質シリコン層について、光電変換層と接する面の少なくとも一部が平均厚さ０．１〜１ｎｍの範囲で酸化ケイ素である光電変換装置。【選択図】　図１
2004119526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性薄膜を備えた基板と、非晶質シリコン層と、シリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層と、前記基板と反対側すなわち光電変換層を挟むように配置される他方の導電性薄膜と、を含む光電変換装置であって、
前記非晶質シリコン層について、光電変換層と接する面の少なくとも一部が平均厚さ０．１〜２ｎｍの範囲で酸化ケイ素である光電変換装置。
【請求項２】
上記非晶質シリコン層の平均厚さが１〜１０ｎｍである請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
上記非晶質シリコン層の表面における酸化ケイ素は、導電性薄膜または他方の導電性薄膜の表面積を基準として、その３０〜９０％を被覆するものである請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
上記シリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層について、非晶質シリコン層と接する層がｐ型半導体層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項５】
上記基板が透光性であり、その上に形成される導電性薄膜が透明導電膜である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項６】
上記導電性薄膜は、酸化スズを主成分とするものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項７】
非晶質シリコン層を非酸化性雰囲気中で成膜し、その後酸化性雰囲気に曝すことでその表面の少なくとも一部を厚さ０．１〜１ｎｍの範囲で酸化ケイ素とし、さらに還元性雰囲気下でシリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層を成膜する光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
非酸化性雰囲気中で非晶質シリコン層を成膜した後、酸化性雰囲気中で酸化ケイ素薄膜を平均厚さ０．１〜１ｎｍとなるように形成し、さらに還元性雰囲気下でシリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層を成膜する光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、太陽電池に代表される光電変換装置、とくに非晶質シリコンまたは微結晶質シリコンすなわちシリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層を備える光電変換装置に関する。さらには、この光電変換装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質シリコンまたは微結晶質シリコンからなる光電変換層を備える光電変換装置は、その製造に必要なトータルエネルギーコストが小さく、太陽電池の普及に大きく貢献すると期待されている。しかし、単結晶シリコンを用いた光電変換装置に比べ光電変換効率が低く、この点を改善すべく、これまで種々の改善および発明がなされてきた。非単結晶半導体を利用する光電変換装置の一般的な構成は、ガラス基板から順に、透明導電膜、光電変換層、裏面側透明導電膜および裏面反射膜が積層された構成である。また、透明導電膜および裏面側透明導電膜は、酸化スズもしくは酸化亜鉛などの結晶性金属酸化物を主成分とするものであり、光電変換層は、ガラス基板側からｐ型−ｉ型−ｎ型の順にプラズマ水素またはラジカル水素の存在下でプラズマＣＶＤ法により成膜されたものである。この光電変換効率を改善するためのアプローチは種々考えられ、また実行されてきたが、光電変換層に関する厚さ、ドーピング材料もしくはその添加量など光電変換層自体の改善は開発し尽された感があるため、それら以外の部分の改善が注目されている。たとえば、特許文献１には、透明電極とｐ型半導体層との接触抵抗を改善するため、これらの界面に酸化シリコンからなる薄膜を挿入する技術が記載されている。また、単結晶のシリコン基板に関する技術であるが、特許文献２には、針状の表面凹凸を備えるシリコン基板について、その表面での電子とホールとの再結合を抑制するため、その表面上に酸化シリコンからなる薄膜を形成する技術が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１７５５２９号公報
【特許文献２】
特開２００２−１６４５５６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特許文献１および特許文献２に記載の技術では、透明導電膜と光電変換層（ｐ型層）との界面に絶縁膜である酸化シリコン（酸化ケイ素）からなる薄膜を挿入するため、電子とホールとの再結合を抑制することはできても、この薄膜が厚くなるに従って光電変換装置の内部抵抗が大きくなり、結果として光電変換効率があまり向上しない問題があった。この問題を回避するためには、酸化シリコンからなる薄膜を薄くすればよい様に思われる。しかし、特許文献１の技術において、前記薄膜を単に薄くすれば、上述のように光電変換層がプラズマ水素またはラジカル水素の存在下で成膜されるため、透明導電膜が還元され、その透過率が低下する問題が生じる。
【０００５】
この発明は、このような問題点に着目して完成されたものである。その目的とするところは、還元性雰囲気下で行われる光電変換層の成膜において、透明導電膜の表面が還元されることを防止し、かつ、透明導電膜と光電変換層との界面特性を改善する技術を提供することにある。また、この技術を用いて、光電変換効率の高い光電変換装置を安価に提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の光電変換装置は、導電性薄膜を備えた基板と、非晶質シリコン層と、シリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層と、前記基板と反対側すなわち光電変換層を挟むように配置される他方の導電性薄膜と、を含む光電変換装置であって、前記非晶質シリコン層について、光電変換層と接する面の少なくとも一部が平均厚さ０．１〜２ｎｍの範囲で酸化ケイ素であるものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明の光電変換装置は、請求項１に記載の発明において、非晶質シリコン層の平均厚さが１〜１０ｎｍのものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明の光電変換装置は、請求項１または２に記載の発明において、非晶質シリコン層の表面における酸化ケイ素が、導電性薄膜または他方の導電性薄膜の表面積を基準として、その３０〜９０％を被覆するものである。
【０００９】
請求項４に記載の発明の光電変換装置は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明において、シリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層について、非晶質シリコン層と接する層がｐ型半導体層であるものである。
【００１０】
請求項５に記載の発明の光電変換装置は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発明において、基板が透光性であり、その上に形成される導電性薄膜が透明導電膜であるものである。
【００１１】
請求項６に記載の発明の光電変換装置は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発明において、導電性薄膜が酸化スズを主成分とするものである。
【００１２】
請求項７に記載の発明の光電変換装置の製造方法は、非晶質シリコン層を非酸化性雰囲気中で成膜し、その後酸化性雰囲気に曝すことでその表面の少なくとも一部を厚さ０．１〜１ｎｍの範囲で酸化ケイ素とし、さらに還元性雰囲気下でシリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層を成膜するものである。
【００１３】
請求項８に記載の発明の光電変換装置の製造方法は、非酸化性雰囲気中で非晶質シリコン層を成膜した後、酸化性雰囲気中で酸化ケイ素薄膜を平均厚さ０．１〜１ｎｍとなるように形成し、さらに還元性雰囲気下でシリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層を成膜するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について、詳細に説明する。
この発明は、導電性薄膜を備えるガラス板、樹脂板またはステンレス板などの基板上に、光電変換層、他方の導電性薄膜および反射膜などを備える光電変換装置において、導電性薄膜ないし他方の導電性薄膜と光電変換層との界面に非晶質シリコン層が介在し、その光電変換層と接する面の少なくとも一部が酸化ケイ素となっていることを特徴とする。酸化ケイ素薄膜は、優れたパッシベーション機能を発揮するため、導電性薄膜と光電変換層との界面に形成されれば、シリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層を成膜する際に、導電性薄膜が還元されることを効果的に防止できる。このパッシベーション機能は膜厚に比例することから、導電性薄膜の還元を防止するには、酸化ケイ素薄膜は厚いほど好ましい。しかし、酸化ケイ素薄膜が厚くなるに従って、その絶縁性による影響が現れ始め、光電変換層で発生した電子とホールとが導電性薄膜に移動することまでも抑制してしまう。このジレンマを解決するため、この発明では、表面のみが酸化ケイ素となった非晶質シリコン層を、導電性薄膜と光電変換層との界面に、酸化ケイ素が光電変換層と接するように成膜する。この非晶質シリコン層であれば、非晶質シリコン層全体でパッシベーション機能を発揮するため、酸化ケイ素がその表面の一部だけに薄く形成されたとしても、光電変換層の成膜の際にプラズマ水素またはラジカル水素が導電性薄膜を還元することを効果的に防止できる。また、非晶質シリコン層は半導体であるから、たとえプラズマ水素またはラジカル水素が酸化ケイ素の表面を透過してきて還元されたとしても、導電性薄膜が還元される場合と異なり、透過率が低下したり、内部抵抗が大きくなったりすることはない。また、非晶質シリコン層が他方の導電性薄膜と光電変換層との界面に、酸化ケイ素を光電変換層と接するように成膜された場合には、光電変換層で発生した電子とホールとの再結合が抑制されて、これらが他方の導電性薄膜に効率的に移動できるようになる。したがって、この発明によれば、光電変換装置の開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流（Ｊｓｃ）を共に高めることができ、その光電変換効率を効果的に改善することができる。
【００１５】
非晶質シリコン層は、実質的に水素を含まないことが好ましい。「実質的に水素を含まない」とは、水素を排除した条件下で成膜することを意味し、たとえば組成成分に水素を含まない原料を選択し、かつ、水素を添加しない雰囲気中で成膜することを意味する。非晶質シリコン層が実質的に水素を含まないことにより、非晶質シリコン層の成膜においても、導電性薄膜の還元が防止される。
【００１６】
非晶質シリコン層における酸化ケイ素（酸化ケイ素薄膜）の平均厚さは、０．１〜２ｎｍである。この平均厚さが０．１ｎｍ未満の場合は、非晶質シリコン層のパッシベーション機能の向上が見られなくなる。一方、２ｎｍを超えると、その絶縁性が悪影響を及ぼし始め、とくに光電変換装置の曲線因子を極端に低下させる。さらに好ましい平均厚さは、０．３〜１ｎｍである。
【００１７】
非晶質シリコン層の平均厚さは、１〜１０ｎｍであることが好ましい。この平均厚さが１ｎｍ未満の場合は、プラズマ水素またはラジカル水素が導電性薄膜まで容易に到達してしまう。一方、１０ｎｍを超えると、光電変換装置の開放電圧が低下し、さらにはそこでの光吸収が無視できなくなり、光電変換効率も低下し始める。
【００１８】
また、非晶質シリコン層の酸化ケイ素の表面は、光電変換層のｐ型半導体層と接することが好ましい。通常の光電変換装置では、ｐ型半導体層が光入射側となるように配置されるので、非晶質シリコン層の酸化ケイ素の表面がｐ型半導体層と接することにより、光電変換層で発生した電子とホールとの再結合を効果的に抑制し、光電変換装置の開放電圧を有効に高めることができる。
【００１９】
また、基板がガラス板などの透光性基板の場合、基板上の導電性薄膜は、透明導電膜であることが好ましい。この構成であれば、透光性基板を光入射側に配置できるので、透光性基板にカバーガラスの役割も担わせることによって、光電変換装置の部品点数を減らすことができる。
【００２０】
非晶質シリコン層について、その表面の少なくとも一部が酸化ケイ素であれば、パッシベーション機能が向上する。この酸化ケイ素（酸化ケイ素薄膜）による被覆率は、導電性薄膜または他方の導電性薄膜の表面積を基準として３０〜９０％であることが好ましい。この被覆率が３０％未満の場合は、プラズマ水素またはラジカル水素に曝される導電性薄膜の面積が大きくなるため、導電性薄膜が還元され易く、透過率の低下が無視できなくなる。一方、９０％を超えると、導電性薄膜の還元は十分抑えられるが、光電変換装置の光電変換効率が却って低下するおそれがある。この好適範囲は、本発明者らの行った多くの実験から帰納的に得られたものである。なお、導電性薄膜は、結晶性金属酸化物を主成分とするので、その表面には微小凹凸が形成されることになるが、この発明において「表面積」という場合は、この微小凹凸は考慮せず、平坦な面と仮定して測定および算出した値を指す。
【００２１】
導電性薄膜ないし他方の導電性薄膜には、結晶性金属酸化物である酸化スズ、酸化亜鉛または酸化チタンを主成分とする薄膜を利用することができる。中でも、酸化スズを主成分とする薄膜は、還元され易いことから、この発明の導電性薄膜とくに透明導電膜として好適である。
【００２２】
基板の導電性薄膜上に、非晶質シリコン層を成膜する方法は、とくに限定されるものではないが、非酸化性雰囲気とくに水素が存在しない環境下において行うスパッタリング法が好ましい。また、非晶質シリコン層の表面に酸化ケイ素（酸化ケイ素薄膜）を形成する方法も、とくに限定されるものではない。たとえば、非酸化性雰囲気中で非晶質シリコン層をスパッタリング法で成膜した後、酸化性雰囲気中で酸化ケイ素薄膜を平均厚さ０．１〜１ｎｍとなるようにスパッタリング法で形成する方法が挙げられる。また、非酸化性雰囲気中で非晶質シリコン層をスパッタリング法で成膜した後、これを大気中に所定時間曝露することによっても、非晶質シリコン層の表面を厚さ０．１〜１ｎｍの範囲で酸化することができる。
【００２３】
透明導電膜の成膜方法は、とくに限定されるものではなく、公知のスプレー法やＣＶＤ法などの熱分解法を利用できる。シリコンを主成分とする非単結晶半導体からなる光電変換層の成膜方法も、とくに限定されるものではなく、還元性雰囲気下で行う公知のプラズマＣＶＤ法、Ｈｏｔｗｉｒｅ−ＣＶＤ法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）またはマグネトロンスパッタリング法を利用することができる。
【００２４】
【実施例】
さらに、実施例により、この発明を具体的に説明する。
【００２５】
（実施例１）
ソーダライムガラス組成のガラス板の一主表面に常圧熱ＣＶＤ法により厚さ２５ｎｍの酸化ケイ素を主成分とする下地膜を形成した。この下地膜上に常圧熱ＣＶＤ法により厚さ３００ｎｍのフッ素をドープした酸化スズからなる透明導電膜を成膜した。このようにして得られた透明導電膜付きガラス基板を供試体とする。
この供試体の透明導電膜上に、以下の手段により、非晶質シリコン層を成膜した。ＲＦスパッタリング法（基板温度：室温、０．１Ｐａ、ターゲット：Ｓｉ、Ａｒプラズマ）により厚さ６．５ｎｍの非晶質シリコン薄膜を成膜し、さらにＲＦスパッタリング法（基板温度：室温、０．１Ｐａ、ターゲット：Ｓｉ、Ａｒ＋ＣＯ２プラズマ）により厚さ０．５ｎｍの酸化ケイ素薄膜を形成した。
その後、下記「表１」の条件で、プラズマＣＶＤ法によりｐ型、ｉ型およびｎ型のシリコンを主成分とした非単結晶半導体からなる光電変換層を連続的に順次成膜した。さらに、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりガリウムをドープした酸化亜鉛および銀の積層導電膜（面積０．２５ｃｍ２）を成膜し、光電変換装置としての構成を整えた。なお、前記ｐ型およびｉ型層は微結晶化されたシリコン系半導体層であり、ｎ型層は非晶質シリコン系半導体層である。
【００２６】
（実施例２）
上記供試体の透明導電膜上に、ＲＦスパッタリング法（基板温度：室温、０．１Ｐａ、ターゲット：Ｓｉ、Ａｒプラズマ）により厚さ７ｎｍの非晶質シリコン層を成膜した。その後、大気に曝し、通常環境の室内に設置したデシケーター内で１時間保管した。その後、実施例１と同様にして光電変換層および積層導電膜を成膜し、光電変換装置としての構成を整えた。なお、光電変換装置の特性の測定結果を下記「表２」に記載するが、この光電変換装置の特性と実施例１の光電変換装置の特性とが極めて似通っていることが判る。このことから、この光電変換装置における酸化ケイ素の平均厚さは、約０．５ｎｍであると推測される。
【００２７】
（比較例１）
上記供試体の透明導電膜上に、実施例１と同様にして光電変換層および積層導電膜を直接成膜し、光電変換装置としての構成を整えた。
【００２８】
（比較例２）
上記供試体の透明導電膜上に、ＤＣスパッタリング法（基板温度：３５０℃、０．１Ｐａ、ターゲット：ＺｎＯ＋Ｇａ）により、厚さ３０ｎｍの酸化亜鉛保護膜を成膜した。この保護膜上に実施例１と同様にして、光電変換層および積層導電膜を成膜し、光電変換装置としての構成を整えた。
【００２９】
（比較例３）
上記供試体の透明導電膜上に、ＲＦスパッタリング法（基板温度：室温、０．１Ｐａ、ターゲット：Ｓｉ、Ａｒプラズマ）により厚さ６．５ｎｍの非晶質シリコン薄膜を成膜し、その後実施例１と同様にして光電変換層および積層導電膜を成膜して、光電変換装置としての構成を整えた。
【００３０】
（比較例４）
供試体の透明導電膜上に、以下の手段により非晶質シリコン層を成膜した。ＲＦスパッタリング法（基板温度：室温、０．１Ｐａ、ターゲット：Ｓｉ、Ａｒプラズマ）により、厚さ６．５ｎｍの非晶質シリコン薄膜を成膜し、さらにＲＦスパッタリング法（基板温度：室温、０．１Ｐａ、ターゲット：Ｓｉ、Ａｒ＋ＣＯ２プラズマ）により厚さ５ｎｍの酸化ケイ素薄膜を形成した。さらに、実施例１と同様にして光電変換層および積層導電膜を成膜し、光電変換装置としての構成を整えた。
【００３１】
（比較例５）
供試体の透明導電膜上に、ＲＦスパッタリング法（基板温度：室温、０．１Ｐａ、ターゲット：Ｓｉ、Ａｒ＋ＣＯ２プラズマ）により厚さ１０ｎｍの酸化ケイ素薄膜を形成した。さらに、実施例１と同様にして光電変換層および積層導電膜を成膜し、光電変換装置としての構成を整えた。
【００３２】
（比較例６）
供試体の透明導電膜上に、ＲＦスパッタリング法（基板温度：室温、０．１Ｐａ、ターゲット：Ｓｉ、Ａｒ＋ＣＯ２プラズマ）により厚さ０．７ｎｍの酸化ケイ素薄膜を形成した。さらに、実施例１と同様にして光電変換層および積層導電膜を成膜し、光電変換装置としての構成を整えた。
【００３３】
【表１】
2004119526.tif 000003
【００３４】
これらの光電変換装置について、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ．）を公知の手段により測定した。その結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2004119526.tif 000004
【００３６】
また、実施例２と比較例２とで作製した光電変換装置について、公知の手段により、波長３００〜１，１００ｎｍにおける量子効率を測定した。その結果を、図１に示す。
【００３７】
上記実施例および比較例を対比することにより、つぎのことが判る。
比較例１と比較例２とを対比することにより、酸化亜鉛保護膜の効果が判る。
この比較例２と比べても、実施例１および実施例２の光電変換装置は、ＶｏｃおよびＪｓｃが共に高く、光電変換効率も向上していることが判る。
【００３８】
実施例１と比較例３とを対比することにより、透明導電膜上に非晶質シリコン層が形成されても、その表面の一定領域を酸化ケイ素が占有しなければ、プラズマ水素またはラジカル水素が透明導電膜まで到達してしまうことが判る。
【００３９】
実施例１と比較例４とを対比することにより、非晶質シリコン層の表面における酸化ケイ素薄膜が厚すぎると、光電変換装置のＦＦが著しく低下することが判る。
【００４０】
比較例５と比較例６とは、透明導電膜上に厚さの異なる酸化ケイ素薄膜を成膜したものである。比較例５では、酸化ケイ素薄膜が厚くすぎるため、シリーズ抵抗が増大して、光電変換装置のＦＦが極端に低下していることが判る。一方、比較例６では、酸化ケイ素薄膜が薄いので、ＦＦの低下はほとんど見られないものの、比較例１と対比して、光電変換装置の性能改善が極めて小さいことが判る。
【００４１】
【発明の効果】
この発明は、以上のような構成であることから、つぎのような効果を奏する。
この発明によれば、透明導電膜上に、平均厚さ０．１〜１ｎｍの酸化ケイ素薄膜を有する非晶質シリコン層を備えるので、還元性雰囲気下で光電変換層を成膜しても、プラズマ水素またはラジカル水素が透明導電膜を還元することを効果的に防止できる。その結果、開放電圧と短絡電流が共に高く、光電変換効率の高い光電変換装置を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２と比較例２とで作製した光電変換装置の量子効率を示す図である。
【図１】
2004119526.tif 000005