(57)【要約】【課題】高精細でムラ等がない高品質なカラーフィルタを提供すること。環境にやさしく且つ生産性に優れたカラーフィルタの製造方法を提供すること。【解決手段】バインダ樹脂、エチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する化合物、光重合開始剤、黒色顔料、溶剤、及びチオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を少なくとも一つ持つチオール化合物を含有する遮光性黒色レジスト組成物を用いて形成したブラックマトリックス２を有すること。チオール化合物が、チオール基に対してα位および／またはβ位の置換基の少なくとも一つがアルキル基であること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ樹脂、エチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する化合物、光重合開始剤、黒色顔料、溶剤、及びチオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を少なくとも一つ持つチオール化合物を含有する遮光性黒色レジスト組成物を用いて形成したブラックマトリックスを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項２】
前記チオール化合物が、チオール基に対してα位および／またはβ位の置換基の少なくとも一つがアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ。
【請求項３】
前記チオール化合物が、化学式（１）で表わされる部分構造を有するチオール化合物であることを特徴とする請求項２に記載のカラーフィルタ。
【化１】
2004325735.tif 000013
【請求項４】
前記チオール化合物が、化学式（２）で表わされるカルボン酸と多官能アルコール類とのエステルであることを特徴とする請求項３に記載のカラーフィルタ。
【化２】
2004325735.tif 000014
【請求項５】
前記多官能アルコール類が、アルキレングリコール（但し、アルキレン基の炭素数は２〜１０で枝分かれしていてもよい）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールから選ばれる化合物の１種または２種以上であることを特徴とする請求項４に記載のカラーフィルタ。
【請求項６】
前記多官能アルコール類とカルボン酸とのエステルが、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項５に記載のカラーフィルタ。
【請求項７】
前記バインダ樹脂が、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物の共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
【請求項８】
前記バインダ樹脂が、カルド樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
【請求項９】
前記バインダ樹脂が、アルカリ可溶性であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
【請求項１０】
前記黒色顔料が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のカラーフィルタをフォトリグラフィー法によって形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モニターやテレビ等の表示に用いられる液晶表示装置や、デジタルカメラ、ビデオ等に用いられる固体撮像素子などに利用されるカラーフィルタ及びその製造方法に係り、詳しくはパターン形状、遮光性に優れたブラックマトリックスを有し、高品質且つ生産性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置用のカラーフィルタは様々なものがあるが、ここでは液晶表示装置用カラーフィルタを代表例として説明する。液晶表示装置は、時計、カメラ等の小面積のものから、コンピュータ端末表示装置、テレビ画像表示装置などの大面積のものまで広く使用されており、近年大面積の用途を中心としてカラー表示化が急速に進んでいる。
カラーフィルタは液晶表示装置のカラー表示化には必要不可欠で、カラー液晶表示装置の性能を決める重要な部品であり、高精細な画像を表示するために様々な形に細かくパターニングされたものが用いられている。
【０００３】
カラーフィルタは、ガラスやプラスチックなどの透明基板上に遮光性のブラックマトリックスを形成し、続いてブラックマトリックスがない透明部分に赤、緑、青色などの着色層を形成し製造している。従来、カラーフィルタの製造方法としては、染色法やインクジェット法、印刷法、フォトリソグラフィー法、エッチング法などが知られている。
このうち、フォトリソグラフィー法は分光特性のコントロール、再現性が容易に得られ、さらに解像度が高く、より高精彩なカラーフィルタを作製することが可能であることから、近年、カラーフィルタの製造において主流になっている方法である。
【０００４】
フォトリソグラフィー法によりカラーフィルタを得る方法は、一般にアルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、着色剤及び溶剤から構成された感光性着色組成物が用いられ、ガラス基板等に塗布した後、紫外線露光に続くアルカリ水溶液による現像でパターン形成するものであり、特開平７−９８４０９号公報等に開示されている。
一方、コントラストを向上のために各着色パターンの間に形成されるブラックマトリックスは、従来クロムや酸化クロム等の金属多層膜を蒸着した後、エッチング法によってパターニングすることによって形成していた。しかし、高コストであること、さらにエッチング廃液による環境問題などから、近年、チタンやカーボン等の遮光性顔料を分散した感光性樹脂組成物（遮光性黒色レジスト組成物）を用いる方法が着目され、実用に至っている。
【０００５】
しかしながら、遮光性黒色レジスト組成物を用いて金属多層膜同様の遮光性を得るためには、多量の遮光性顔料を混合しても１μｍ前後の膜厚が必要であり、良好なパターン形状を得ることが難しい。パターン形状の劣るブラックマトリックス上にカラーフィルタを形成した際には、コート時のムラや画素端面のギザツキや段差によって反射ムラ等が生じ易く品質の低下を招く。延いては生産性の低下につながる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−９８４０９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カラーフィルタを形成するにあたって、直線性、解像性、パターン形状に優れたブラックマトリックスを有する透明基板上にカラーフィルタを形成することにより、高精細でムラ等がない高品質なカラーフィルタを提供すると共に、環境にやさしく且つ生産性に優れたカラーフィルタの製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、バインダ樹脂、エチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する化合物、光重合開始剤、黒色顔料、溶剤、及びチオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を少なくとも一つ持つチオール化合物を含有する遮光性黒色レジスト組成物を用いて形成したブラックマトリックスを有することを特徴とするカラーフィルタである。
【０００９】
また、本発明は、上記発明によるカラーフィルタにおいて、前記チオール化合物が、チオール基に対してα位および／またはβ位の置換基の少なくとも一つがアルキル基であることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１０】
また、本発明は、上記発明によるカラーフィルタにおいて、前記チオール化合物が、化学式（１）で表わされる部分構造を有するチオール化合物であることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１１】
【化３】
2004325735.tif 000003
【００１２】
また、本発明は、上記発明によるカラーフィルタにおいて、前記チオール化合物が、化学式（２）で表わされるカルボン酸と多官能アルコール類とのエステルであることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１３】
【化４】
2004325735.tif 000004
【００１４】
また、本発明は、上記発明によるカラーフィルタにおいて、前記多官能アルコール類が、アルキレングリコール（但し、アルキレン基の炭素数は２〜１０で枝分かれしていてもよい）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールから選ばれる化合物の１種または２種以上であることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１５】
また、本発明は、上記発明によるカラーフィルタにおいて、前記多官能アルコール類とカルボン酸とのエステルが、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１６】
また、本発明は、上記発明によるカラーフィルタにおいて、前記バインダ樹脂が、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物の共重合体であることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１７】
また、本発明は、上記発明によるカラーフィルタにおいて、前記バインダ樹脂が、カルド樹脂であることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１８】
また、本発明は、上記発明によるカラーフィルタにおいて、前記バインダ樹脂が、アルカリ可溶性であることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１９】
また、本発明は、上記発明によるカラーフィルタにおいて、前記黒色顔料が、カーボンブラックであることを特徴とするカラーフィルタである。
【００２０】
また、本発明は、上記発明によるカラーフィルタをフォトリグラフィー法によって形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明者らは、チオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を有するチオール化合物を用いた遮光性黒色レジスト組成物を使用することにより遮光性、パターン形状、直線性に優れたブラックマトリックスが得られることをとなることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２２】
本発明に用いられる、チオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を有するチオール化合物とは、チオール基のα位および／またはβ位の炭素が水素以外の原子３つ以上と結合している、いわゆる枝分かれした構造を有するチオール化合物であり、例えば、チオール基に対してα位および／またはβ位の主鎖以外の置換基の少なくとも一つがアルキル基であるチオール化合物である。ここで、主鎖とは、チオール基を含む水素以外の原子で構成される最も長鎖の構造である。その中で特に化学式（１）で表される部分構造を有している化合物が好ましい。また、チオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を２個以上有している多官能チオール化合物がより好ましい。
【００２３】
【化５】
2004325735.tif 000005
【００２４】
また、多官能であることにより単官能化合物と比較して、より高感度とすることが可能である。更に言えば、化学式（１）の部分構造を化学式（２）のカルボン酸誘導体構造として有しているチオール化合物が特に好ましい。
【００２５】
【化６】
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【００２６】
化学式（２）のカルボン酸は、アルコール化合物とエステル結合を有していることが好ましいが、多官能チオールが好ましいことから多官能アルコールとのエステルがより好ましい。多官能アルコールとしては、アルキレングリコール（但し、アルキレン基の炭素数は２〜１０で枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が例示できる。
【００２７】
本発明で使用できるチオール化合物を具体的に例示すると、以下のような化合物をあげることができる。
炭化水素ジチオールとして、２、５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン等を例示することができる。
【００２８】
化学式（２）のカルボン酸誘導体として、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ノナンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ノナンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ノナンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ノナンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、ノナンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、ノナンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）等が例示できる。
【００２９】
化学式（１）の構造を有するアルコールを含む化合物として、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）などが例示できる。好ましくはエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）があげられる。さらに好ましくは、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）が、重合開始能力、保存性の面から望ましい。これらのチオール化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明で使用するバインダ樹脂としては、光照射部或いは遮光部において有機溶剤、アルカリ水溶液、水に溶解可能なもので有ればよく、特に限定されるものではない。しかし、作業環境や地球レベルでの環境問題がクローズアップされていることを考慮すると、水或いはアルカリ水溶液に溶解可能であるものがより望ましい。このような高分子結合体としては、一般に（メタ）アクリル酸や２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンやアンモニウム塩を有するモノマーなどに代表されるような親水性のモノマーと、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどに代表されるような親油性のモノマーとを適度な混合比で既知の手法で共重合したものが知られている。
具体的な事例としては、特開昭５７−１６４０８、特開昭５９−２００９、特開平２−１８１７０４、特開平２−１９９４０３などに開示されているようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
エチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する化合物は、光重合開始剤の光分解で生じる活性種によって重合する物質であり、１官能であるビニルモノマーの他に多官能ビニルモノマーを含むものであり、またこれらの混合物であってもよい。また、エチレン性不飽和二重結合を有するダイマーやオリゴマーを含むものである。
【００３２】
具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の高沸点ビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル類等やジメチロールトリシクロデカンモノアクリレートやジメチロールトリシクロデカンジアクリレート等の脂環式モノマーや、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ等のジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル、イソシアヌル酸のエチレンオキシド変性（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げられるが、これらに限定されるものではない。この内常圧で沸点が１００℃以上であるものがより好ましい。また、これらは必要に応じて２種類以上を混合して用いても構わない。
【００３３】
また、本発明においては、光照射によりエチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する化合物の重合反応を開始させる活性種を発生する光重合開始剤を含有する。
このような光重合発生剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）バレレ−ト、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物や、９，１０−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１，２−ベンズアンスラキノンなどのキノン類や、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体などを挙げることができる。また、市販のものとしては、チバガイギー社製のイルガキュア６５１、１８４、１１７３、９０７、３６９、８１９、７８４、１８５０、１８００、１７００などが知られている。
【００３４】
本発明に使用する黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、アニリンブラックなどを挙げることができる。これらの中で、特にカーボンブラックが遮光性及びコスト的な観点から好ましい。カーボンブラックとしては、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃９００、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２６５０、３２７００（以上、三菱化学（株）製）、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ（以上、キャボット社製）、ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０（以上、コロンビヤン・カーボン社製）、などを挙げることができる。
上記のカーボンブラックは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いても構わない。また、分散性の向上や抵抗値の制御を目的にカーボンブラックの表面を樹脂等で被覆してから使用してもよい。
【００３５】
本発明においてブラックマトリックスの形成に用いる遮光性黒色レジスト組成物の各成分の配合量は、固形分全量に対してバインダ樹脂が１０〜４０重量部、エチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する化合物が５〜４０重量部、光重合開始剤が１〜１０重量部、黒色顔料が３０〜６０重量部、及びチオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を有するチオール化合物が０．２〜３重量部であることが好ましい。尚、黒色顔料を配合する際は適当量の分散剤を加えても構わない。
また、本発明の遮光性黒色レジスト組成物は、さらに目的に応じて、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料等を添加しても良い。
【００３６】
また、本発明のカラーフィルタをフォトリソグラフィー法で製造するには、バインダ樹脂に加え、それを着色するための染料及び／または顔料を溶剤に溶解または分散し、さらに、光照射によりエチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する化合物の重合反応を開始させる活性種を発生する光重合開始剤を添加する。
尚、バインダ樹脂、エチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する化合物および光重合開始剤は、公知のものを用いることができる。なお、分散は、ボールミル、ロールミル、ジェットミル、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー等を用いて行うことができる。分散するときは分散剤等の分散助剤を添加してもよい。また、必要に応じてバインダ樹脂を添加して分散してもよい。
【００３７】
本発明で、使用することができる染料の具体例としては、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ５２、８７、９２、１２２、４８６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ８、２４、８３、１０９、１２５、１３２、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ６０、７２、８８、２０６、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ１２、２７、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ９、４０、８３、１２９、２４９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２５、３５、３６、５５、６７、７０、Ｄｉｓｐｒｓｅ  Ｂｌｕｅ５６、８１、６０、８７、１４９、１９７、２１１、２１４、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ１、７、２６、７７、Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ１８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３、Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ１、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ３８、９９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２５、８８、８９、１４６、Ｄｉｓｐｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６０、８７、１９８、Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ２１などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
また、顔料の具体例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ９、１９、３８、４３、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２１５、２１６、２０８、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：６、１６、２２、２９、６０、６４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２０、２４、８６、８１、８３、９３、１０８、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
さらに、これらの染料や顔料は要望の色相を得るために２種類以上を混合して用いても構わない。
【００３９】
本発明に使用する溶剤は、塗布する基材が溶解、膨潤、白濁および侵食等の影響を受けないようなものであればよく、一般に使用されている有機溶剤のほとんどを使用することができる。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチルプロピルアルコール、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、エチルメチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、上記要件を満たす溶剤なら用いることができる。また、必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して用いても構わない。
【００４０】
また、本発明のカラーフィルタの製造においては、基板としては、透明である程度の強度及び着色レジストに侵されないものであれば何れのものでも使用することができ、具体的には、ガラス板やポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ポリエステルフィルムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、着色レジストを基板に塗布する際には、スピンコーター、ロールコータ、バーコーターなどを用いて行うことができる。
【００４１】
以下、本発明の方法によってカラーフィルタを得る手順について説明する。
図１は、本発明の方法によって得られるカラーフィルタの断面の模式図である。透明基板１上に、フォトリソグラフィー法によって形成された２種以上の色によるパターンを構成している。各々の着色された透明パターンの間には遮光のためのブラックマトリックス２を設けている。勿論、ブラックマトリックスは、バインダ樹脂、エチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する化合物、光重合開始剤、黒色顔料、溶剤、及びチオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を持つチオール化合物を含有する遮光性黒色レジスト組成物を用いて形成した。図１では、透明基板１上にブラックマトリックス２（遮光パターン）を介して、着色層、すなわち赤色パターン１２１、緑色パターン１２２及び青色パターン１２３が形成されている場合を示した。
【００４２】
ブラックマトリックスを有する透明基板上に、バインダ樹脂、着色剤、光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する化合物及び溶剤からなる着色レジストを塗布し、プリベークを行う。プリベークは５０〜１２０℃で１〜２０分ほどすることが好ましい。塗布膜厚は任意であるが、分光透過率などを考慮すると通常はプリベーク後の膜厚で２μｍ程度である。
【００４３】
その後、この塗膜にマスクを介してパターン状の光を照射すると、光の照射された部分において重合を開始させる活性種が生成し、硬化する。続いて現像を行うことで、着色パターンが得られる。以上の一連の工程を、着色レジストおよびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンを得ることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ示す。また、調製した感光性着色組成物を便宜上着色レジストと呼ぶ。なお、本実施例では現在カラー液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法として広く行われている、顔料分散法のアルカリ現像型レジストを用いた方法について記すが、これに限定されるものではない。ここでは、液晶表示装置用の赤、緑、青の３色カラーフィルタについて実施した。先ず、アルカリ可溶性バインダ樹脂およびそれを用いた着色レジストの調製例を示す。
【００４５】
［着色レジストの調製］
（着色剤）
コルベンに、メチルメタクリレート１５部、ブチルメタクリレート３０部、メタクリル酸２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ベンジルメタクリレート１５部、シクロヘキサノン３６０部を仕込み、予め作製しておいたアゾイソブチロニトリル４部とシクロヘキサノン４０部との溶液４４部を８０℃で１時間滴下し、３時間反応後、１００℃で１時間熟成し、ビニル重合体のシクロヘキサノン溶液５００部を得た。
このビニル重合体のシクロヘキサノン溶液１７．５ｇに対し、顔料（以下に詳述する）７．６０ｇ、分散剤０．５７ｇ、シクロヘキサノン３３．０ｇを添加して、三本ロールで十分混練し、赤色、緑色、青色の各色の着色剤を作製した。
【００４６】
（赤色レジスト）
赤色着色剤５８．５ｇに対し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）のシクロヘキサノン溶液６５．０ｇ、光重合性モノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート）６．９０ｇ、光ラジカル発生剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）２．９０ｇ、シクロヘキサノン４０．０ｇを混ぜて赤色レジストを作製した。
（緑色レジスト）
緑色着色剤６０．１ｇに対し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）のシクロヘキサノン溶液２０．０ｇ、光重合性モノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート）４．００ｇ、光ラジカル発生剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）１．５０ｇ、シクロヘキサノン２５．０ｇを混ぜて緑色レジストを作製した。
（青色レジスト）
青色着色剤４０．３ｇに対し、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−ｉ）のシクロヘキサノン溶液３０．０ｇ、光重合性モノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート）４．００ｇ、光ラジカル発生剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）１．５０ｇ、シクロヘキサノン２５．０ｇを混ぜて青色レジストを作製した。
【００４７】
以下に、赤色、緑色、青色の着色剤を作製するのに用いた顔料を示す。
赤色；  顔料東洋インキ製造（株）製リオトゲンレッドＧＤ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）５．７０ｇと、東洋インキ製造（株）製リオノーゲンオレンジＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６）１．９０ｇとの混合物。
緑色；  東洋インキ製造（株）製リオノールグリーン２ＹＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）５．７０ｇと、東洋インキ製造（株）製リオノーゲンエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４）１．９０ｇとの混合物。
青色；  東洋インキ製造（株）製リオノールブルーＥＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）    ６・０８ｇと、東洋インキ製造（株）製リオノーゲンバイオレットＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）１．５２ｇとの混合物。
【００４８】
次に、ブラックマトリクスを形成するのに用いた、遮光性黒色レジスト組成物の調整方法について述べる。
（アクリル樹脂溶液Ａ１）
１リットル容の４つ口フラスコに、シクロヘキサノン２０００ｇ、シクロヘキシルメタクリレート７．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．６ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メタクリル酸メチル６．０ｇ、メタクリル酸ブチル２０ｇを仕込み、９０℃に加熱し、予めシクロヘキサノン１５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート７．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．６ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メタクリル酸メチル６．０ｇ、メタクリル酸ブチル２０ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．５０ｇを混合溶解したものを３時間で滴下し、９０℃にて３時間さらに反応させた。さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．２１ｇをシクロヘキサノン６．０ｇに溶解させたものを添加し、さらに１時間反応を続け、樹脂溶液を合成した。さらに、この樹脂の不揮発分が２０重量％となるようにシクロヘキサンノンで調製し、アクリル樹脂溶液Ａ１を得た。
【００４９】
（アクリル樹脂溶液Ａ２）
１リットル容の４つ口フラスコに、シクロヘキサノン２００ｇ、シクロヘキシルメタクリレート７．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メタクリル酸ブチル２０ｇを仕込み９０℃に加熱し、予めシクロヘキサノン１５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート７．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メタクリル酸ブチル２０ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを混合溶解したものを３時間で滴下し、９０℃にて３時間さらに反応させた。さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．２１ｇをシクロヘキサノン６ｇに溶解させたものを添加し、さらに１時間反応を続け、樹脂溶液を合成した。次いで、フラスコ内温を８０℃として、イソシアネートエチルメタクリレート７ｇ、オクチル酸スズ０．０３ｇをシクロヘキサン１０ｇで溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後３０分反応させて側鎖に重合性のメタクリロイル基を有する樹脂溶液を合成した。さらに、この樹脂の不揮発分が２０重量％となるようにシクロヘキサノンで調製し、アクリル樹脂溶液Ａ２を得た。
【００５０】
次に、黒色顔料を溶剤中に分散した分散溶液の調製例を示す。
（カーボンブラック分散液Ｂ１、Ｂ２）
キャボット社製カーボンブラックＭｏｎａｒｃｈ８００  ２０ｇ、樹脂型分散剤Ｂｙｋ１６１（ビックケミー社製）５ｇ、アクリル樹脂Ａ１  ９．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５．３ｇを混合し、５００ｇのジルコニアビーズを加えてサンドミルで８時間攪拌することによってカーボンブラック分散液Ｂ１を調製した。また、アクリル樹脂Ａ２を用いて同様にカーボンブラック分散液Ｂ２を調製した。
（カーボンブラック分散液Ｂ３）
キャボット社製カーボンブラックＭｏｎａｒｃｈ８００  ２０ｇ、樹脂型分散剤Ｂｙｋ１６１（ビックケミー社製）５ｇ、新日鉄化学社製カルド樹脂Ｖ−２５９  ３．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７１．５ｇを混合し、５００ｇのジルコニアビーズを加えてサンドミルで８時間攪拌することによってカーボンブラック分散液Ｂ３を調製した。
【００５１】
＜実施例１＞
カーボンブラック分散液Ｂ１に、エチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する化合物として東亜合成社製アロニックスＭ４０２、光重合開始剤としてチバガイギー社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、日本化薬（株）製ＤＴＥＸ、チオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を有するチオール化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）及びアクリル樹脂溶液Ａ１と溶剤を表１に示す割合で混合し、固形分濃度が２６重量％、固形分中の顔料濃度が４０重量％になる遮光性黒色レジスト組成物を調製した。
【００５２】
調製した遮光性黒色レジスト組成物をガラス基板上に乾燥塗膜が１．０μｍになるようにスピンコーターで塗布し、９０℃のホットプレートで２分間プリベークした。次に、超高圧水銀灯を光源とする光を用い、細線パターンを有するフォトマスクを通して露光した。この時、フォトマスクと塗膜表面との間は１００μｍに保持した。その後、下記の現像液にてシャワー現像し、水洗スプレーでリンス後、２３０℃で２０分熱硬化することによって細線パターンを形成した。
尚、現像液は以下の組成からなるものを使用した。
炭酸ナトリウム                                    １．５ｗｔ％
炭酸水素ナトリウム                                ０．５ｗｔ％
陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ）  ８．０ｗｔ％
水                                                  ９０ｗｔ％
【００５３】
得られたブラックマトリックスはシャープな端面形状を有し、８μｍの細線においても綺麗な細線を再現していた。次に、ブラックマトリックスを形成した基板上に以下のようにして赤色、緑色、青色の画素を形成し、カラーフィルタを作製した。
作製したブラックマトリックスを有する基板上に、赤色レジストをスピンコートし、７０℃２０分間クリーンオーブンでプリベークし、乾燥させた。その後、超高圧水銀灯を用いて、画素サイズ７０μｍ幅ストライプのマスクを介して露光した。続いて現像し、赤色のパターンを得た。尚、現像はブラックマトリクスを形成するのに用いた現像液および方法と同様に行った。エアーナイフで水を除去した後、２３０℃で３０分間焼成して着色パターンを定着させた。
緑色、青色についても同様の工程でパターンを形成し、３色のカラーフィルタを得た。これら各色の着色パターンの厚さは、全て１．６μｍであった。得られたカラーフィルタは、ブラックマトリックスの特性に起因して、ムラのない高品質なカラーフィルタであった。
【００５４】
＜実施例２＞〜＜実施例３０＞
表１〜表５に示すカーボンブラック分散液、エチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する化合物、光重合開始剤、チオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を有するチオール化合物及び樹脂溶液と溶剤を表１に記載した割合で混合し、実施例１と同様にして黒色細線の形成をした。得られた黒色細線はシャープな端面形状を有し、８μｍの細線においても綺麗な直線性を再現していた。
以下、これらのブラックマトリックスを有する基板上に実施例１と同様にして赤色、緑色、青色の３色からなるカラーフィルタを作製した。実施例２から３０の何れの場合もムラのない高品質のカラーフィルタが得られた。結果を表１〜表５にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
2004325735.tif 000007
【００５６】
【表２】
2004325735.tif 000008
【００５７】
【表３】
2004325735.tif 000009
【００５８】
【表４】
2004325735.tif 000010
【００５９】
【表５】
2004325735.tif 000011
【００６０】
表１〜表５中のブラックマトリックスの細線形成とは１００μｍのギャップを保持してプロキシ露光した際に直線性が良好に形成される最も細いブラックマトリクスの線幅を意味する。また、直線性とは１００μｍのギャップを保持してプロキシ露光した際に１５μｍの細線の直線性を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。最先端部の５０％以上にギザツキ、ハガレが見られるものを×、１０％以下のものを○、その中間のものを△とした。
一方、ＣＦのムラとは、コートムラ、反射ムラなどのカラーフィルタの品質を低下させるムラを総称して意味する。ナトリウム灯、白色灯、あるいはプロジェクター光で確認した際に、作製した１０枚のカラーフィルタに対し、５枚以上でムラが確認されたものは×、２枚以下の場合は○、その中間のものは△で示した。
【００６１】
＜比較例１＞
実施例１のトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）の代わりにトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）を用い、実施例１と同様カラーフィルタを形成した。得られたブラックマトリクスは直線性及びパターン形状に劣ったため、その上に作製したカラーフィルタはムラの発生率が高かった。
【００６２】
＜比較例２＞、＜比較例３＞
表６に示す組成の遮光性黒色レジスト組成物を調製した。実施例１同様にして作製したカラーフィルタは比較例１同様にムラの発生率が高かった。比較例１から３の結果をまとめて表６に示す。
【００６３】
【表６】
2004325735.tif 000012
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、バインダ樹脂、エチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する化合物、光重合開始剤、黒色顔料、溶剤、及びチオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を少なくとも一つ持つチオール化合物を含有する遮光性黒色レジスト組成物を用いて形成したブラックマトリクスを有するカラーフィルタであるので、直線性、解像性、パターン形状に優れたブラックマトリックスを形成でき、高精細でムラ等がない高品質なカラーフィルタとなる。また、環境にやさしく且つ生産性に優れたカラーフィルタの製造方法となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法によって得られたカラーフィルタの模式図である。
【符号の説明】
１…透明基板
２…ブラックマトリックス
１２１…赤色パターン
１２２…緑色パターン
１２３…青色パターン
【図１】
2004325735.tif 000015