(57)【要約】【課題】広い温度範囲で液状を保持し、保存安定性に優れ、機械的強度が大きく、せん断応力の増大に伴う粘性抵抗の変化量が大きい、新規なダイラタンシー性液体を提供する。【解決手段】（Ａ）一次粒径が２ｎｍ〜３０μｍの無機微粒子１００重量部に対し、（Ｂ）粒子分散剤０．５〜１００重量部および（Ｃ）シリコーン媒体５〜１０００重量部とからなる組成物において極めて特異的に優れたダイラタンシー性を発現することを見いだした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一次粒径が２ｎｍ〜３０μｍの無機微粒子                １００重量部
（Ｂ）粒子分散剤                                    ０．５〜１００重量部
（Ｃ）シリコーン媒体                                  ５〜１０００重量部
とからなるダイラタンシー性流体組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の無機微粒子の一次粒径が２〜５０ｎｍの無機粒子である請求項１記載のダイラタンシー性流体組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の無機微粒子がシリカである請求項１または２記載のダイラタンシー性流体組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の粒子分散剤がシロキサン結合を有する分散剤である請求項１記載のダイラタンシー性流体組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の粒子分散剤が下記一般式（１）で表されるシロキサンである請求項１記載のダイランシー性流体組成物。
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４―ａ―ｂ）／２                    （１）
（但し、式中のＲ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基から選択される同種あるいは異種の有機基、Ｒ２はアルキレンオキシド基およびヒドロキシル基を有する置換基である。ａ、ｂはそれぞれ０．０１≦ａ≦２．５、０．０１≦ｂ≦２．５であると共に、０．０５＜ａ＋ｂ≦３．０であり、ｃ、ｄはそれぞれ２≦ｃ≦５、０≦ｄ≦１００の整数である。
【請求項６】
（Ｂ）成分の粒子分散剤がポリシロキサンジオールである請求項１記載のダイランシー性流体組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分の粒子分散剤が（メタ）アクリルモノマーと片末端（メタ）アクリル基含有シロキサンとの共重合体である請求項１記載のダイランシー性流体組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が環状または直鎖のジメチルシリコーンオイルまたはメチルフェニルシリコーンオイルである請求項１記載のダイラタンシー性流体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高せん断力下で高粘性となり、低せん断力下で低粘性となるダイラタンシー性を示す液体に関する。このような液体は２個の近接して相対移動する物体間に配置され、高いずり速度のもとでは高いトルクを伝達し、低いずり速度のもとでは低いトルクを伝達するクラッチや防振装置などの作動液体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、微細粒子を分散した液体においては、せん断力を加えると、低いせん断力下では低い粘性を示すが、加えるせん断力を増加させると、急激に高い粘性を示す現象、即ち、ダイラタンシー性を示すことが知られている。このダイラタンシー性は、粒子のパックキング状態が急激な外力により、一時的に変化することから起こる現象である。いま簡単のために、同じ大きさの球形粒子の集合を考えると、最密パックキングでは空隙率は２６％である。
【０００３】
この状態では、粒子間の空間を埋めるに足りるだけの液体を吸収すれば球形粒子の集合体は静かに流動することができる。しかし、いま、これに急激に強い外力が加えられると、球形粒子の集合は疎なパックキング状態に移行する。例えば、最疎パックキングでは、空隙率は４８％であるから、その増大した空間に、上記液体が全部内部に吸い込まれてもまだ足りず、液体に浸されないで、擦れ合う粒子ができる。
【０００４】
ダイラタンシー性において、表面の液体が内部に吸い込まれて、体積が膨張し、流動性が失われて、脆い固体のような挙動をするのはこのためである。例を挙げれば、海岸の濡れた砂地を足で踏むと、砂粒の間隙が広がり、海水が砂の中へ吸い込まれて、砂地は乾いて見え、固くなる現象がこれであり、また、無機物の結晶沈澱を吸引濾過するときにもダイラタンシー現象が観察される。
【０００５】
ダイラタンシー性を示す液体としてドイツＢＡＳＦ社のダイラタール（登録商標）が知られている。これはアクリル酸エステル−スチレン共重合体微粒子を水に分散させたものである。また、特開平８−２８１０９５号では、真球度１．１以下の無機化合物微粒子と液体とからなるダイラタンシー性を示す液体が報告されており、この請求項の中ではシリコーンオイルを使用することが記載されている。
【０００６】
従来、公知のダイラタンシー性液体は、分散媒が水または揮発性の溶剤であるため、分散媒が低温では固化し、高温では揮発しやすいという問題があった。また、そこまで至らない場合でも、粘度変化が激しく、室温付近でしか使用できないといった問題があった。また、特開平８−２８１０９５号には媒体として“シリコーンオイル”の使用が記載されているものの、シリコーンオイルの詳細な記載がなく、しかも、シリコーンオイルを使用した場合の粒子分散剤の記載が無い。したがって、分散粒子が媒体のシリコーンオイルに親和しにくく、粒子を均一分散・高配合できず、また、沈降しやすく保存安定性に劣るといった欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、広い温度範囲で液状を保持し、保存安定性に優れ、機械的強度が大きく、せん断応力の増大に伴う粘性抵抗の変化量が大きい、新規なダイラタンシー性液体を提供することにある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２８１０９５号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、一次粒径が２ｎｍ〜３０μｍの無機微粒子１００重量部に対し、粒子分散剤０．５〜１００重量部およびシリコーン媒体５〜１０００重量部とからなる組成物において、低せん断力下でゾル状となり、高せん断力下でゲル状となるダイラタンシー性流体を見出した。
このダイラタンシー性流体は保存安定性に優れ、広い温度範囲で液状を保持し、機械的強度が大きく、せん断応力の増大に伴う粘性抵抗の変化量が大きいものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、（Ａ）一次粒径が２ｎｍ〜３０μｍの無機微粒子１００重量部に対し、（Ｂ）粒子分散剤０．５〜１００重量部および（Ｃ）シリコーン媒体５〜１０００重量部とからなる組成物において極めて特異的に優れたダイラタンシー性を発現することを見いだしたことに基づく。
【００１１】
本発明を構成する（Ａ）成分としての無機微粒子は一次粒子径が２ｎｍ〜３０μｍであり、より好ましくは２〜５０ｎｍである。
粒径が大きすぎると粒子の分散が不安定となり、沈降してしまい、分散媒体と分離してしまう。粒径が小さすぎるとゾル状態下での粘度が増加し、ダイラタンシー性を示さなくなるので好ましくない。
【００１２】
本発明における無機微粒子の表面状態は凹凸が少なく平滑であり、より球状に近いほど好ましい。本発明における無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン等が挙げられるが、更に好ましくはシリカである。
【００１３】
本願の無機粒子は表面を特に処理してない粒子でもよいが、粉末状態での凝集、吸湿を防止する目的で疎水化処理してあってもかまわない。比表面積は使用する無機粒子により異なるため、特に限定しないが、５０〜５００ｍ２／ｇが好ましく、ｐＨは中性、吸着水分は１０％以下が好ましい。また、粒子の他の物性、不純物成分量等について特に限定しない。
【００１４】
本発明における（Ｂ）成分としての粒子分散剤はシリコーン媒体への無機粒子の親和性を向上させ高配合化するために使用され、下記の一般式（１）で表されるシロキサン結合を有する分散剤を使用することが好ましい。
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                （１）
〔但し、式中のＲ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基から選択される同種あるいは異種の有機基、Ｒ２はアルキレンオキシド基およびヒドロキシル基を有する置換基である。また、ａ、ｂはそれぞれ０．０１≦ａ≦２．５、０．０１≦ｂ≦２．５であると共に、０．０５＜ａ＋ｂ≦３．０である。〕
【００１５】
一般式（１）中のＲ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などを挙げることができる。
また、式（１）で表されるシリコーン化合物の平均分子量は特に限定されるものではないが、５００〜１０，０００であることが好ましく、特に１，０００〜５，０００であることが好ましい。
【００１６】
本発明における（Ｂ）成分としての粒子分散剤の具体例としては、例えば下記一般式（２）、（３）で表されるポリシロキサンジオールが挙げられる。
【化１】
2004231768.tif 000002
【化２】
2004231768.tif 000003
但し、Ｒ３は各々独立して、炭素数１〜８アルキル基またはアリール基を示す。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、オクチル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。また、Ｒ４は各々独立してアルキレン基或いはエステル結合又はエーテル結合を有する二価の置換基を示す。具体的には、エチレン基、トリメチレン基、２−オキサペンタメチレン基、３−オキサヘキサメチレン基等が好ましい。ｄは１≦ｄ≦１０００の整数である。
【００１７】
さらに好ましくは下式で示される片末端ヒドロキシル基含有シリコーンオイルである。
【化３】
2004231768.tif 000004
（但し、式中のＲ３は上記した基を示し、ｄは１≦ｄ≦１０００、ｃは２≦ｃ≦５の整数である。）
【００１８】
もう一つの本発明における（Ｂ）成分としての粒子分散剤の具体例としては、（メタ）アクリルモノマーと片末端（メタ）アクリル基含有シロキサンとの共重合体である。本共重合体のシロキサン変性量としては３０〜９５重量％が好ましく、更に６０〜９０％が好ましい。
【００１９】
かかる共重合体としては、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリル基含有シロキサンと、下記一般式（７）で表される（メタ）アクリルモノマーとを共重合して得られる、アクリル−シリコーン系共重合体が挙げられる。
具体的には、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリル基含有シロキサン化合物３０〜９５重量％、
【化４】
2004231768.tif 000005
［式中、Ａは下記一般式（５）又は（６）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯＯＲ７−                    （５）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）Ｃ６Ｈ５−                      （６）
（式中、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは３〜５００の整数を表す。）で表されるラジカル重合性基、Ｒ５は、それぞれ同種あるいは異種でもよい、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びフッ素置換アルキル基から選択される有機基を表す。］
及び、下記一般式（７）で表される（メタ）アクリルモノマー７０〜５重量％、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯＯＲ９                          （７）
（式中、Ｒ８は水素又はメチル基、Ｒ９は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。）を共重合させて得られることを特徴とするアクリル−シリコーン系共重合体が挙げられる。
【００２０】
一般式（４）で表されるラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物はシリコーンマクロモノマーと言われるものであり、片末端にのみラジカル重合性基を有する化合物である。ここでＡはラジカル重合性を有する１価の有機基を表し、上記一般式（５）又は（６）で表すことができ、具体的には（メタ）アクリル酸メチル基、（メタ）アクリル酸プロピル基、（メタ）アクリル酸デシル基、スチリル基、α−メチルスチリル基などが例示される。Ｒ１の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ノナフロロブチルエチル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。
【００２１】
一般式（７）のアクリル系モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられるが、これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
上記一般式（４）及び（７）で表される化合物の共重合に使用される割合は、一般式（４）のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物が３０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、一般式（７）のアクリル系モノマーが５〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２３】
（Ｃ）成分としての分散媒体のシリコーンとしては環状または直鎖のジメチルシリコーンオイルまたはメチルフェニルシリコーンオイルが好ましく、更に好ましくは沸点が１００℃より高く、粘度が１０万ｍｍ２／ｓ以下のオイルが好ましい。沸点が１００℃以下では揮発性が高く経時で重量減少し、組成およびダイラタンシー性が変化する。また、粘度が１０万ｍｍ２／ｓ以上のオイルでは、無機粒子配合量を多くできず、結果的に低トルク時の粘度と高トルク時での粘度差が小さくなってしまう。
【００２４】
本発明のダイラタンシー性液体において、無機微粒子１００重量部に対する粒子分散剤の混合比率は０．５〜１００重量部である。更に好ましくは１〜４０重量部である。粒子分散剤の混合比率が少ないと、無機微粒子の分散が悪く均一な流体組成物が得られない。また、逆に多すぎるとダイラタンシー特性が得られない。
【００２５】
無機微粒子１００重量部に対するシリコーン媒体の好ましい混合比率は５〜１０００重量部であり、更に好ましくは５０〜３００重量部である。シリコーンオイル量が少ないと均一な流体組成物が得られず、また、逆に多すぎるとダイラタンシー特性が得られない。
【００２６】
本発明の組成物は公知の方法で作ることができる。
【粒子への分散剤処理方法】
粒子分散剤は、公知の方法で粒子表面に処理することができる。例えば、以下の方法の中から適宜選択することが可能である。
１．目的の粒子を、処理剤を配合した有機溶剤から選択される媒体中に分散して表面処理する方法。
２．粒子と粒子処理剤を混合したのち、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕器を用いて表面処理する方法。
３．処理剤を溶剤に配合し、粒子を分散させて表面に吸着させた後、乾燥して焼結させる処理方法。
【００２７】
【油中粉体分散物の製造方法】
表面処理粒子分散物は公知の方法で作ることができる。例えば
１．上記のごとくして得た分散剤処理粉体組成物をシリコーンオイル等の油剤中に添加して分散する方法。
２．シリコーン媒体に粒子分散剤を溶解または分散し、これに無機粒子を添加してボールミル、ビーズミル、サンドミル、プラネタリーミキサ等の分散機器で混合する方法などによって容易に得ることができる。
【００２８】
本発明のダイラタンシー性液体においては、流動性向上剤を添加して極性をコントロールすることにより、無機化合物の分散状態を変化させ、流動性を向上させることも可能である。
【００２９】
更に、増稠剤、ゲル状物を添加して、チキソトロピック性を与えることにより、低せん断力下あるいは大気圧下で流れ難いグリース状物としてもよい。
【００３０】
本発明のダイラタンシー性液体の製造方法としては、６０℃以上の高温下で、無機化合物粒子、粒子分散剤、シリコーン媒体とを攪拌して均一に分散させるか、または、シリコーン媒体に無機化合物粒子と粒子分散剤を、攪拌下、徐々に添加して分散させる方法が好ましい。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のダイラタンシー性液体は広い温度範囲で液状を保持し、保存安定性に優れ、機械的強度が大きく、せん断応力の増大に伴う粘性抵抗の変化量が大きいという優れた特性を有する。従って、本発明のダイラタンシー性液体はクラッチの様なトルク伝達装置や防振・免震装置などのダンパー材または作動液体として有用である。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
デカメチルシクロペンタシロキサン６５重量部と片末端カルビノール変性オイル〔信越化学工業（株）製商品名：Ｘ−２２−１７６ＤＸ〕１０重量部との混合液に疎水性超微粒子無定型シリカ（平均一次粒径＝１２ｎｍ）２５重量部をプラネタリーミキサーにて混合し半透明白色液体を得た。
【００３４】
（実施例２）
デカメチルシクロペンタシロキサン６５重量部とシリコーン変性アクリル樹脂〔信越化学工業（株）製商品名：ＫＰ−５４５〕１０重量部との混合液に疎水性超微粒子無定型シリカ（平均一次粒径＝１２ｎｍ）２５重量部をプラネタリーミキサーにて混合し白色液体を得た。
【００３５】
（実施例３）
ジメチルシロキサン〔信越化学工業（株）製商品名：ＫＦ９６（５ｃｓ）〕６５重量部と片末端カルビノール変性シロキサン〔信越化学工業（株）製商品名：Ｘ−２２−１７６Ａ〕１０重量との混合液に疎水性超微粒子無定型シリカ（平均一次粒径＝１２ｎｍ）２５重量部をプラネタリーミキサーにて混合し白色液体を得た。
【００３６】
（比較例１）
シリコーンレジンパウダー  ［信越化学工業（株）製商品名：ＫＭＰ−５９０］１００重量部と２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓのジメチルシロキサン  ［信越化学工業（株）製商品名：ＫＦ９６（１０ｃｓ）］５３重量部とを反応用ガラスフラスコに加え、混合し、８０℃で３０分間攪拌したところ、硬いコンパウンドとなってしまった。
【００３７】
（比較例２）
比較例１のジメチルシロキサン（２５℃粘度１０ｍｍ２／ｓ  ）５３重量部を６５重量部に変更した他は全て比較例１と同様の方法で行ったところ、白色液体１１８重量部を得た。
【００３８】
以上の実施例、比較例で得られた各液体について、東京計器（株）製回転粘度計（Ｂ８Ｕ型、Ｎｏ．５ローター使用）で、ローター回転数と粘度（単位ｃｐ）の関係を測定し、その結果を表１に記載した。
【００３９】
【表１】
2004231768.tif 000006
均一性：６０℃／１週間後の粒子の沈降度合いについて観測した。
【００４０】
（実施例の総括）
比較例から解るように、通常のシロキサン、例えば、ジメチルシロキサンではローターが高速回転になるほど、粘度が低下して、ダイラタンシー性は認められないが、本発明の組成物ではローターが高速回転になるほど、高粘度化する、即ち、ダイラタンシー性が認められる。しかも、水を溶媒として使用する場合、水が固化する温度である−５℃においてもダイラタンシー性が発現されることが解る。また、保存安定性については、比較例では粒子が沈降しやすいのに対し、実施例では沈降し難い。