(57)【要約】【課題】拡散層の毛羽立ち、破損等に起因する電解質膜の損傷を抑制し、膜電極接合体の耐久性を向上させること。【解決手段】本発明は、固体高分子電解質膜に触媒層を介して拡散層を接合した膜電極接合体において、触媒層は、触媒及び該触媒にプロトンを授受するための第１の固体高分子電解質からなる第１相と、拡散層による固体高分子電解質膜の損傷を抑制するための補強材とを備えた複合体からなることを特徴とする。補強材は、多孔膜、繊維状物、微粒子、結着剤、スパッタ膜又はカーボン層が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜に触媒層を介して拡散層を接合した膜電極接合体において、
前記触媒層は、触媒及び該触媒にプロトンを授受するための第１の固体高分子電解質からなる第１相と、
前記拡散層による前記固体高分子電解質膜の損傷を抑制するための補強材とを備えた複合体からなる膜電極接合体。
【請求項２】
前記補強材は、
前記第１相の内部又は前記第１相と前記拡散層の界面に配置された多孔膜、
前記第１相の内部又は前記第１相と前記拡散層の界面に配置された繊維状物、
前記第１相の内部に分散させた微粒子、
前記触媒間を結着させる結着材、
前記第１相と前記拡散層の界面に形成されたスパッタ膜、及び
前記第１相と前記拡散層の界面に形成され、かつカーボンと第２の固体高分子電解質とを含む複合体からなるカーボン層の内の少なくとも１つである請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記補強材は、前記第１相の内部に配置されたポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜である請求項２に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜電極接合体に関し、さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる膜電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、一般に、固体高分子電解質膜の両面に電極を接合して膜電極接合体（ＭＥＡ）とし、ＭＥＡの両面をリブ付きセパレータで挟持した構造を備えている。固体高分子電解質膜には、一般に、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質膜（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）が用いられる。
【０００３】
また、電極は、一般に、固体高分子電解質膜の表面に接合された触媒層と、その外側に接合された拡散層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガスの供給及び電子を授受するためのものであり、一般に、カーボンクロス、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、電解質の散逸の問題がない、常温で起動できる、小型・軽量化が可能である（出力密度が高い）等、他の燃料電池にはない利点を有している。しかしながら、従来の固体高分子型燃料電池は、実用上十分な耐久性が得られていないという問題があった。
【０００５】
固体高分子型燃料電池の耐久性が低い理由として、拡散層に含まれるカーボン繊維、局所的に存在する突起物、拡散層の角部等により電解質膜が損傷を受け、そこを起点として電解質膜の劣化が促進されるためと考えられている。そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、カーボンクロスの表面に撥水性カーボン層を形成し、このカーボンクロスにホットプレスを施して表面を平坦化し、撥水性カーボン層の表面に触媒層を形成し、触媒層とイオン交換膜とを接合する固体高分子型燃料電池の製造方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、拡散層（触媒支持部材）としてカーボンペーパを用いた場合において、拡散層のエッジ部が固体高分子電解質膜に食い込むことに起因する固体高分子電解質膜の破れを防止するために、カーボンペーパのエッジ部を面取り加工する点が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−０８５０１９号公報（段落番号「０００８」）
【特許文献２】
特開２００１−２４３９６３号公報（段落番号「００２３」）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
拡散層としてカーボンクロスを用いた場合において、接合前に拡散層のホットプレスを行うと、拡散層表面のカーボン繊維を平坦化することができる。そのため、接合時におけるカーボン繊維による電解質膜の損傷をある程度抑制することができる。しかしながら、ＭＥＡをセルに組み込むときには、ＭＥＡがリブ付きセパレータで押圧されるので、平坦化したカーボン繊維の一部が再度毛羽立つ。その結果、毛羽だったカーボン繊維が電解質膜に損傷を与え、実用上十分な耐久性が得られない場合がある。
【００１０】
また、カーボンペーパは、カーボンクロスに比べて剛性が高い。そのため、拡散層としてカーボンペーパを用いた場合において、ＭＥＡがリブ付きセパレータで押圧されると、カーボンペーパが破損することがある。カーボンペーパが破損すると、カーボンペーパに含まれる繊維や破片が電解質膜に損傷を与え、実用上十分な耐久性が得られない場合がある。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、拡散層の毛羽立ち、破損等に起因する電解質膜の損傷を抑制し、膜電極接合体の耐久性を向上させることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、固体高分子電解質膜に触媒層を介して拡散層を接合した膜電極接合体において、前記触媒層は、触媒及び該触媒にプロトンを授受するための第１の固体高分子電解質からなる第１相と、前記拡散層による前記固体高分子電解質膜の損傷を抑制するための補強材とを備えた複合体からなることを要旨とする。
【００１３】
触媒層に補強材を入れると、触媒層の機械的強度が向上する。そのため、拡散層の毛羽立ち、破損等に起因する電解質膜の損傷が抑制され、膜電極接合体の耐久性が向上する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の両面に接合された電極とを備えている。
【００１５】
本発明において、固体高分子電解質膜の材質は、特に限定されるものではなく、種々の組成、種々の分子構造（例えば、直鎖状、分枝状等）を備えた固体高分子電解質に対して本発明を適用することができる。
【００１６】
すなわち、膜を構成する固体高分子電解質は、（１）高分子鎖中にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質、（２）高分子鎖中にＣ−Ｆ結合とＣ−Ｈ結合の双方を含む部分フッ素系電解質、又は、（３）高分子鎖中にＣ−Ｆ結合を含まず、かつＣ−Ｈ結合を含む炭化水素系電解質のいずれであっても良い。
【００１７】
また、固体高分子電解質に含まれる電解質基の種類についても、特に限定されるものではない。電解質基としては、具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等が好適な一例として挙げられる。固体高分子電解質には、これらの電解質基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００１８】
膜を構成する固体高分子電解質としては、具体的には、
（１）パーフルオロカーボンスルホン酸（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）、
（２）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、若しくはポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、
（３）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイドポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、若しくはポリカーボネート、又は
（４）これらの誘導体、
が好適な一例として挙げられる。
【００１９】
また、固体高分子電解質膜は、上述した固体高分子電解質の内のいずれか１種によって構成されていても良く、あるいは、２種以上によって構成されていても良い。また、固体高分子電解質膜は、上述した固体高分子電解質の内の１種又は２種以上のみによって構成されていても良く、あるいは、１種又は２種以上の固体高分子電解質と他の材料との複合体であっても良い。
【００２０】
これらの中でも、スルホン酸基を備えた固体高分子電解質は、電気伝導度が高いので、ＭＥＡ用の電解質膜として好適である。また、部分フッ素系電解質、特に全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れているので、固体高分子型燃料電池、水電解装置等、過酷な条件下で使用されるＭＥＡ用の電解質膜として好適である。
【００２１】
電極は、触媒層と拡散層の２層構造をとり、固体高分子電解質膜には、触媒層を介して拡散層が接合される。拡散層の材質は、特に限定されるものではなく、カーボンクロス、カーボンペーパ等、種々の材料を用いることができる。また、拡散層の厚さ、気孔率等は、特に限定されるものではなく、ＭＥＡの用途、要求特性等に応じて最適なものを選択する。
【００２２】
触媒層は、触媒及び触媒にプロトンを授受するための第１の固体高分子電解質（以下、これを「触媒層内電解質」という。）からなる第１相と、拡散層による固体高分子電解質膜の損傷を抑制するための補強材とを備えた複合体からなる。
【００２３】
触媒には、一般に、白金黒、白金若しくは白金合金、又はこれらを担持したカーボン等が用いられる。触媒層に含まれる触媒の量は、特に限定されるものではなく、触媒の種類、ＭＥＡの用途及び／又は要求特性、電極の種類（アノード又はカソード）等に応じて最適な量を選択する。
【００２４】
触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と触媒との間におけるプロトンの授受を促進させる作用を有するものであり、触媒の周囲を包むように配置される。触媒層内電解質には、通常、上述した固体高分子電解質膜と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層に含まれる触媒層内電解質の量は、特に限定されるものではなく、触媒層内電解質の種類、ＭＥＡの用途及び／又は要求特性、電極の種類（アノード又はカソード）等に応じて最適な量を選択する。
【００２５】
補強材は、触媒層の機械的強度を向上させるためのものであり、種々の材質及び形態を有するものを用いることができる。補強材としては、具体的には、以下のようなものがある。
【００２６】
補強材の第１の具体例は、多孔膜からなる。多孔膜は、絶縁材料からなるものであっても良く、あるいは導電材料からなるものであっても良い。また、多孔膜が絶縁材料からなる場合、多孔膜は、触媒層の内部に配置する（すなわち、多孔膜の気孔の内部に触媒及び触媒層内電解質からなる第１相を充填する）のが好ましい。一方、多孔膜が導電材料からなる場合、多孔膜は、触媒層の内部に配置しても良く、あるいは、固体高分子電解質膜の表面に層状に形成した第１相と拡散層との界面に配置しても良い。
【００２７】
絶縁材料からなる多孔膜としては、具体的には、フッ素系高分子（具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、エチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体等。）の多孔膜が好適な一例として挙げられる。また、導電材料からなる多孔膜としては、具体的には、カーボン多孔膜が好適な一例として挙げられる。
【００２８】
多孔膜の厚さ、気孔率、平均気孔径等は、多孔膜の材質、ＭＥＡの用途、ＭＥＡに要求される特性等に応じて最適な値を選択する。一般に、多孔膜の厚さが厚くなるほど、触媒層の機械的強度が向上するので、拡散層による電解質膜の損傷を抑制することができるが、触媒層の電気抵抗は高くなる傾向がある。
【００２９】
また、多孔膜の気孔率及び／又は平均気孔径が大きくなるほど、気孔内に充填される触媒及び触媒層内電解質の量が多くなるので、触媒層の電気抵抗は小さくなる傾向があるが、触媒層の機械的強度は低下する傾向がある。
【００３０】
補強材として絶縁材料からなる多孔膜を用いる場合において、耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、多孔膜の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、３μｍ以上５０μｍ以下である。また、多孔膜の気孔率は、２０％以上９５％以下が好ましく、さらに好ましくは、５０％以上９０％以下である。さらに、多孔膜の平均気孔径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３１】
また、補強材として導電材料からなる多孔膜を用いる場合において、耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、多孔膜の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、３μｍ以上５０μｍ以下である。また、多孔膜の気孔率は、２０％以上９５％以下が好ましく、さらに好ましくは、３０％以上９０％以下である。さらに、多孔膜の平均気孔径は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３２】
補強材の第２の具体例は、繊維状物からなる。繊維状物は、絶縁材料からなるものであっても良く、あるいは、導電材料からなるものであっても良い。また、繊維状物が絶縁材料からなる場合、繊維状物は、触媒層の内部に配置する（すなわち、第１相の内部に分散させる）のが好ましい。一方、繊維状物が導電材料からなる場合、繊維状物は、触媒層の内部に配置しても良く、あるいは、固体高分子電解質膜の表面に層状に形成した第１相と拡散層との界面に配置しても良い。さらに、三相界面へのガスの供給を確保するためには、繊維状物は、固体高分子電解質膜の膜面に対して平行であり、かつ互いにランダムな方向に配置させるのが好ましい。
【００３３】
繊維状物としては、具体的には、カーボン繊維糸、カーボン繊維、カーボンカットファイバー等が好適な一例として挙げられる。
【００３４】
繊維状物の長さ、直径、単位面積当たりの繊維の重量（以下、これを「分散密度」という。）等は、繊維状物の材質、ＭＥＡの用途、ＭＥＡに要求される特性等に応じて最適な値を選択する。一般に、繊維状物の長さが短くなるほど、分散密度を高くすることができるが、繊維状物を固体高分子電解質膜の膜面に対して平行に配置するのが困難となる。
【００３５】
また、繊維状物の直径が小さくなるほど、繊維状物の柔軟性が増すので、繊維状物が折れることによる固体高分子電解質膜の損傷を抑制できるが、触媒層の機械的強度が低下する傾向がある。さらに、分散密度が高くなるほど、触媒層の機械的強度は高くなるが、触媒層の電気抵抗は大きくなる傾向がある。
【００３６】
補強材として絶縁材料からなる繊維状物を用いる場合において、耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、繊維状物の長さは、０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。また、繊維状物の直径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。さらに、繊維状物の分散密度は、０．０１ｇ／ｃｍ２以上０．５ｇ／ｃｍ２以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ２以上０．０５ｇ／ｃｍ２以下である。
【００３７】
補強材として導電材料からなる繊維状物を用いる場合において、耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、繊維状物の長さは、０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。また、繊維状物の直径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１μｍ以上２０μｍ以下である。さらに、繊維状物の分散密度は、０．０１ｇ／ｃｍ２以上０．５ｇ／ｃｍ２以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ２以上０．２ｇ／ｃｍ２以下である。
【００３８】
補強材の第３の具体例は、微粒子からなる。微粒子は、絶縁材料からなるものであっても良く、あるいは、導電材料からなるものであっても良い。また、微粒子は、触媒層の内部に配置する（すなわち、第１相の内部に分散させる）のが好ましい。
【００３９】
微粒子としては、具体的には、層状粘土粒子、金属粒子（例えば、白金、パラジウム、金、銅等。）、セラミックス粒子（例えば、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＳｉＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子等。）等が好適な一例として挙げられる。
【００４０】
微粒子の平均粒径（最大寸法の平均値）、添加量、形状等は、微粒子の材質、ＭＥＡの用途、ＭＥＡに要求される特性等に応じて最適な値を選択する。一般に、平均粒径が大きくなるほど、拡散層の毛羽立ち、破損等に起因する固体高分子電解質膜の損傷を抑制できるが、微粒子自身が固体高分子電解質膜に損傷を与えるおそれがある。また、微粒子の添加量が多くなるほど、触媒層の機械的強度は向上するが、触媒層の電気抵抗は大きくなる傾向がある。さらに、微粒子の形状が板状であり、かつその板面が固体高分子電解質膜の膜面に対して平行に配列している微粒子の数が多くなるほど、固体高分子電解質膜の損傷を抑制できる。
【００４１】
補強材として絶縁材料からなる微粒子を用いる場合において、耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、微粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。また、触媒層全体に対する微粒子の添加量は、２重量％以上８０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、５重量％以上５０重量％以下である。
【００４２】
補強材として導電材料からなる微粒子を用いる場合において、耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、微粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１μｍ以上２０μｍ以下である。また、触媒層全体に対する微粒子の添加量は、２重量％以上９０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、５重量％以上８０重量％以下である。
【００４３】
補強材の第４の具体例は、触媒間を結着させる結着剤からなる。一般に、触媒は、触媒層内電解質により結着された状態になっているが、触媒層内電解質による結着力は、相対的に弱い。従って、触媒層内電解質より強い結着力を有する結着剤を新たに触媒層に添加すれば、触媒層の機械的強度を向上させることができる。
【００４４】
結着剤としては、具体的には、ポリイミド接着剤が好適な一例として挙げられる。
【００４５】
結着剤の添加量は、結着剤の材質、ＭＥＡの用途、ＭＥＡに要求される特性等に応じて最適な値を選択する。一般に、結着剤の添加量が多くなるほど、触媒層の機械的強度が高くなるので、拡散層の毛羽立ち、破損等に起因する固体高分子電解質膜の損傷を抑制できるが、触媒層の電気抵抗は大きくなる傾向がある。
【００４６】
耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、触媒層全体に対する結着剤の添加量は、０．５重量％以上５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、１重量％以上３０重量％以下である。
【００４７】
補強材の第５の具体例は、スパッタ膜からなる。スパッタ膜には、耐酸性を有し、かつ電気伝導性を有する材料が用いられる。また、スパッタ膜は、固体高分子電解質膜の表面に膜状に形成した第１相と拡散層の界面に形成される。
【００４８】
スパッタ膜としては、具体的には、白金スパッタ膜、パラジウム膜、金膜等が好適な一例として挙げられる。
【００４９】
スパッタ膜の厚さは、スパッタ膜の材質、ＭＥＡの用途、ＭＥＡに要求される特性等に応じて最適な値を選択する。一般に、スパッタ膜の膜厚が厚くなるほど、触媒層の機械的強度が向上するので、拡散層の毛羽立ち、破損等に起因する固体高分子電解質膜の損傷を抑制できるが、触媒層の電気抵抗が大きくなり、また高コスト化する傾向がある。
【００５０】
耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、スパッタ膜の厚さは、０．０１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。
【００５１】
補強材の第６の具体例は、カーボンと第２の固体高分子電解質とを含む複合体からなるカーボン層である。カーボン層に含まれる第２の固体高分子電解質の材質は、触媒層内電解質（第１の固体高分子電解質）又は固体高分子電解質膜と同一であっても良く、あるいは異なっていても良い。また、カーボン層は、固体高分子電解質膜の表面に膜状に形成された第１相と拡散層の界面に形成される。
【００５２】
カーボン層の厚さ、カーボン層内に含まれるカーボン及び第２の固体高分子電解質の比率等は、第２の固体高分子電解質の材質、ＭＥＡの用途、ＭＥＡに要求される特性等に応じて最適なものを選択する。一般に、カーボン層の厚さが厚くなるほど、触媒層の機械的強度が向上するので、拡散層の毛羽立ち、破損等に起因する固体高分子電解質膜の損傷を抑制できるが、触媒層の電気抵抗が大きくなる傾向がある。
【００５３】
また、カーボン層に含まれる第２の固体高分子電解質の量が多くなるほど、カーボン粒子が第２の固体高分子電解質により結着されるので、触媒層の機械的強度は向上するが、触媒層の電気抵抗は大きくなる傾向がある。
【００５４】
耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、カーボン層の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下である。また、カーボン層に含まれる第２の固体高分子電解質の添加量は、１０重量％以上２５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、２０重量％以上１５０重量％以下である。
【００５５】
さらに、カーボン層は、カーボンと第２の固体高分子電解質のみからなる複合体であっても良く、あるいは、上述した多孔膜、繊維状物、微粒子及び／又はポリイミド接着剤等の結着剤（以下、これらを「多孔膜等」という。）をさらに含む複合体であっても良い。カーボン層にさらに多孔膜等が含まれる場合、多孔膜等の物性、添加量等は、その材質、ＭＥＡの用途、ＭＥＡに要求される特性等に応じて最適なものを選択すればよい点は、第１相と多孔膜等とを複合化させる場合と同様である。
【００５６】
なお、上述した種々の補強材は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、補強材は、一方の電極の触媒層に含まれていても良く、あるいは、双方の電極の触媒層に含まれていても良い。
【００５７】
次に、本発明に係る膜電極接合体の製造方法について説明する。本発明に係る膜電極接合体は、以下のような方法により製造することができる。
【００５８】
例えば、補強材が多孔膜からなる場合、基板上に多孔膜を載せ、触媒及び触媒層内電解質を含む溶液（以下、これを「触媒インク」という。）を多孔膜の表面に塗布して、触媒層を形成する。次に、固体高分子電解質膜の表面に、この触媒層をホットプレスにより転写し、さらにその上に拡散層をホットプレスにより接合すれば、本発明に係る膜電極接合体が得られる。
【００５９】
この場合、多孔膜の材質、気孔率及び平均気孔径、触媒インクの組成、塗布条件等を最適化することにより、多孔膜の気孔内に触媒及び触媒層内電解質を均一に充填させた触媒層、又は、多孔膜の表面に、触媒及び触媒層内電解質からなる第１相が層状に形成された触媒層のいずれであっても作製することができる。
【００６０】
また、例えば、補強材が繊維状物である場合、まず、繊維状物を適当な溶媒中に分散させ、これを基板上に塗布する。溶媒を揮発させた後、基板上に塗布した繊維状物の表面に触媒インクを塗布して、触媒層を形成する。次に、固体高分子電解質膜の表面に、この触媒層をホットプレスにより転写し、さらにその上に拡散層をホットプレスにより接合すれば、本発明に係る膜電極接合体が得られる。
【００６１】
この場合、繊維状物の材質、長さ及び直径、繊維状物の分散密度、触媒インクの組成、塗布条件等を最適化することにより、第１相内部に繊維状物を均一に分散させた触媒層、又は、均一に分散させた繊維状物の表面に、触媒及び触媒層内電解質からなる第１相が層状に形成された触媒層のいずれであっても作製することができる。
【００６２】
また、例えば、補強材が微粒子又は結着材である場合、まず、触媒インクに微粒子又は結着材を分散させ、これを基板上に塗布して、触媒層を形成する。次に、固体高分子電解質膜の表面に、この触媒層をホットプレスにより転写し、さらにその上に拡散層をホットプレスにより接合すれば、本発明に係る膜電極接合体が得られる。なお、微粒子が扁平形状を有している場合、微粒子を分散させた触媒インクを基板上に塗布することによって、容易に扁平状の微粒子を基板面に対して平行に配向させることができる。
【００６３】
また、例えば、補強材がスパッタ膜である場合、まず、触媒インクを基板上に塗布し、層状の第１相を形成する。次に、固体高分子電解質膜の表面に、この第１相をホットプレスにより転写する。次いで、第１相の表面に、常法に従ってスパッタ膜を形成し、さらにその上に拡散層をホットプレスにより接合すれば、本発明に係る膜電極接合体が得られる。
【００６４】
また、例えば、補強材がカーボン層である場合、まず、触媒インク、並びにカーボン及び第２の固体高分子電解質を含む溶液（以下、これを「カーボンインク」という。）をそれぞれ基板上に塗布し、層状の第１相及びカーボン層を形成する。次いで、固体高分子電解質膜の表面に、第１相及びカーボン層をこの順でホットプレスにより転写し、さらにその上に拡散層をホットプレスにより接合すれば、本発明に係る膜電極接合体が得られる。なお、多孔膜等をさらに含むカーボン層は、多孔膜等を含む第１相と同様の方法により製造することができる。
【００６５】
次に、本発明に係る膜電極接合体の作用について説明する。図１に、膜電極接合体の断面模式図を示す。図１（ａ）において、膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１２と、その両面に接合された電極１４、１６とを備えている。また、電極１４、１６は、それぞれ、固体高分子電解質膜１２の表面に形成された触媒層１４ａ、１６ａと、その外側に形成された拡散層１４ｂ（電極１６側の拡散層は、図示を省略してある）とを備えている。
【００６６】
拡散層１４ｂには、通常、カーボンクロスが用いられるが、カーボンクロスは、直径５〜１０μｍ程度のカーボン繊維の織物からなっており、その表面は毛羽立っている場合が多い。そのため、このようなカーボンクロスをそのまま固体高分子電解質膜１２に接合すると、毛羽だったカーボン繊維によって固体高分子電解質膜１２が損傷を受ける場合がある。
【００６７】
一方、上述した特許文献１に記載されるように、接合前のカーボンクロスの表面に平坦化処理を施すと、接合時におけるカーボン繊維の毛羽立ちによる固体高分子電解質膜１２の損傷をある程度抑制することができる。
【００６８】
しかしながら、膜電極接合体１０は、通常、リブ付きセパレータで挟持した状態で使用される。そのため、拡散層１４ｂとして、平坦化処理が施されたカーボンクロスを用いる場合であっても、図１（ｂ）に示すように、膜電極接合体１０がセパレータのリブ１８で押圧されると、拡散層１４ｂ内のカーボン繊維１４ｃが再度毛羽立ち、毛羽だったカーボン繊維１４ｃが固体高分子電解質膜１２に突き刺さる場合がある。
【００６９】
カーボン繊維１４ｃの突き刺しによって固体高分子電解質膜１２に穴があくと、その穴を介して反応ガスがクロスリークするので、燃料ロスが生ずるという問題がある。また、反応ガスのクロスリークが発生すると、固体高分子電解質膜１２の表面において燃料ガスが燃焼し、その燃焼熱によって固体高分子電解質膜１２が焼失するという問題がある。
【００７０】
また、このような拡散層１４ｂによる固体高分子電解質膜１２の損傷は、拡散層１４ｂとしてカーボンペーパを用いた場合にも起こりうる。特に、カーボンペーパは、カーボンクロスより剛性が高いので、セパレータのリブ１８で押圧されることによって破損すると、その破片やカーボンペーパに含まれる繊維によって固体高分子電解質膜１２がより大きな損傷を受ける場合がある。
【００７１】
これに対し、触媒層１４ａ及び／又は触媒層１６ａに補強材を入れると、触媒層１４ａ、１６ａの機械的強度が向上する。そのため、このようなカーボン繊維１４ｃの毛羽立ちや、拡散層１４ｂの破損に起因する固体高分子電解質膜１２の損傷、及びこれによって生ずる燃料ロスや固体高分子電解質膜１２の劣化を抑制することができる。
【００７２】
【実施例】
（実施例１）
（１）  触媒インクの作製。
白金担持カーボン（白金担持密度３０％、カーボン：Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ）１０ｇを水５０ｇに分散させた。この分散液に１０％ナフィオン溶液を１００ｇ加え、触媒インクを調製した。
【００７３】
（２）  触媒層の作製。
ポリテトラフルオロエチレン（以下、これを「ＰＴＦＥ」という。）シート上に、ＰＴＦＥ多孔膜（日東電工（株）製、ＭＩＣＲＯ−ＴＥＸ  ＮＦ１０２６）をのせ、その上から触媒インクをドクターブレードを用いて塗工した。風乾後、６０℃で真空乾燥し、触媒層を作製した。得られた触媒層の白金担持量は、０．１７ｍｇ／ｃｍ２であった。また、触媒層の厚みは、２６μｍであった。
【００７４】
（３）  セル抵抗測定用ＭＥＡの作製。
作製した触媒層（４ｃｍ×４ｃｍ）をホットプレス（１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２（４．９ＭＰａ）、２０分間）により、ナフィオン（登録商標）１１１膜の両面に接合した。ＰＴＦＥシートをはがした後、両方の触媒層の上から拡散層（Ｅ−ＴＥＫ製カーボンクロス、４ｃｍ×４ｃｍ）をホットプレス（１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２（４．９ＭＰａ）、２０分間）により接合した。
【００７５】
（実施例２）
ポリイミド多孔膜（宇部興産（株）製、膜厚１８μｍ）を窒素雰囲気下、２０００℃で処理し、カーボン多孔膜を得た。次に、このカーボン多孔膜を実施例１で作製した触媒インクに５分間浸漬し、風乾する処理を、合計１０回繰り返した。最後の浸漬及び風乾が終了した後、６０℃で真空乾燥し、触媒層を作製した。得られた触媒層の白金担持量は、０．０７ｇ／ｃｍ２であった。また、触媒層の厚みは、２０μｍであった。
【００７６】
次に、得られた触媒層を用いて、セル抵抗測定用ＭＥＡを作製した。なお、セル抵抗測定用ＭＥＡの作製条件は、拡散層のホットプレス温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同一とした。
【００７７】
（実施例３）
超音波洗浄器を用い、繊維長２４ｍｍにカットした直径１０μｍのカーボン繊維（東レ（株）製、トレカカットファイバーＴ０１０−２４）１０ｇを水／エタノール（５０ｖｏｌ．／５０ｖｏｌ．）１０００ｇ中に分散させた。このカーボン繊維の分散液を、３×１０−２ｇ／ｃｍ２の分散密度でＰＴＦＥシートに塗布し、風乾させた。このカーボン繊維を敷き詰めたＰＴＦＥシート上に実施例１で作製した触媒インクをのせ、ドクターブレードを用いて塗工した。風乾後、６０℃で真空乾燥し、触媒層を作製した。得られた触媒層の白金担持量は、０．１４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、触媒層の厚みは、１８μｍであった。
【００７８】
次に、得られた触媒層を用いて、実施例１と同一の手順に従い、セル抵抗測定用ＭＥＡを作製した。
【００７９】
（実施例４）
（１）  第１相の作製。
ＰＴＦＥシート上に実施例１で作製した触媒インクを、ドクターブレードを用いて塗工した。風乾後、６０℃で真空乾燥し、層状の第１相を作製した。得られた第１相の白金担持量は、０．１４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、第１相の厚みは、１６μｍであった。
【００８０】
（２）  カーボン層の作製。
ＰＴＦＥシート上にカーボン及びナフィオン溶液を含むカーボンインクを、ドクターブレードを用いて塗工した。風乾後、６０℃で乾燥し、カーボン層を作製した。カーボン層の厚みは、１８μｍであった。
【００８１】
（３）  セル抵抗測定用ＭＥＡの作製。
作製した第１相（４ｃｍ×４ｃｍ）をホットプレス（１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２（４．９ＭＰａ）、２０分間）により、ナフィオン（登録商標）１１１膜の両面に接合した。ＰＴＦＥシートをはがした後、両方の第１相の上からカーボン層をホットプレス（１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２（４．９ＭＰａ）、１０分間）により接合した。ＰＴＦＥシートをはがした後、さらに両方のカーボン層の上から拡散層（Ｅ−ＴＥＫ製カーボンクロス、４ｃｍ×４ｃｍ）をホットプレス（１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２（４．９ＭＰａ）、２０分間）により接合した。触媒層の厚みは、３２μｍであった。
【００８２】
（比較例１）
ＰＴＦＥシート上に実施例１で作製した触媒インクを、ドクターブレードを用いて塗工した。風乾後、６０℃で真空乾燥し、触媒層を作製した。白金担持量は、０．１４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、触媒層の厚みは、１８μｍであった。次に、得られた触媒層を用いて、実施例１と同一の手順に従い、セル抵抗測定用ＭＥＡを作製した。
【００８３】
実施例１〜４及び比較例１で得られたセル抵抗測定用ＭＥＡを用いて、セル抵抗を評価した。すなわち、セル抵抗測定用ＭＥＡを燃料電池評価セルに組み込み、乾燥窒素ガスを流しながら室温にてセル抵抗を測定した。なお、セル抵抗は、カーボン繊維の貫通によるマイクロショート（電子ショート）の指標となるものであり、セル抵抗が小さくなるほど、マイクロショートの量が多いことを示す。表１に、セル抵抗を示す。
【００８４】
【表１】
2004220843.tif 000002
【００８５】
比較例１で得られたＭＥＡの場合、乾燥状態におけるセル抵抗は、０．１５×１０３Ω・ｍ２であった。これに対し、実施例１〜４で得られたＭＥＡの場合、乾燥状態におけるセル抵抗は、２．０〜１．１×１０３Ω・ｍ２であり、比較例１の７．３〜１３．３倍であった。表１より、触媒層内に補強材を加えることによって、固体高分子電解質膜の損傷が抑制されることがわかる。
【００８６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【００８７】
例えば、上記実施例においては、本発明に係る膜電極接合体を固体高分子型燃料電池に適用した例について説明したが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、固体高分子型燃料電池以外の各種電気化学デバイスに用いられる膜電極接合体としても使用することができる。
【００８８】
また、本発明に係る膜電極接合体を構成する補強材を備えた触媒層は、その外側に拡散層を接合して使用する場合に特に好適であるが、補強材を備えた触媒層の用途はこれに限定されるものではなく、固体高分子電解質膜に対して触媒層のみを接合して使用する膜電極接合体に対しても適用することができる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明に係る膜電極接合体は、触媒層内に補強材が含まれているので、拡散層の毛羽立ち、破損等に起因する固体高分子電解質膜の損傷を抑制できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、セパレータのリブで押圧される前の膜電極接合体の断面模式図であり、図２（ｂ）は、セパレータのリブで押圧された後の膜電極接合体の断面模式図である。
【符号の説明】
１０            膜電極接合体
１２            固体高分子電解質膜
１４、１６      電極
１４ａ、１６ａ  触媒層
１４ｂ          拡散層
【図１】
2004220843.tif 000003