(57)【要約】【課題】炭化水素化合物類原料を改質処理する際に発生する未分解分を除去して、後段工程の一酸化炭素除去触媒を劣化させない水素を製造する方法を提供する。【解決手段】改質器とシフト反応器の間に、改質ガス中の炭化水素化合物類の未分解分を分解する水素化分解活性を有する触媒を充填した反応部を設置することにより、前記課題が達成できる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質器とシフト反応器の間に、改質ガス中の炭化水素化合物類の未分解分を分解する水素化分解活性を有する触媒を充填した反応部を設置することを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
改質器の後段および／またはシフト反応器の前段に、前記触媒を充填することを特徴とする請求項１記載の水素製造方法。
【請求項３】
改質器とシフト反応器の間に、前記触媒を充填した反応器を設置することを特徴とする請求項１記載の水素製造方法。
【請求項４】
前記触媒が、アルミナまたはシリカアルミナを主成分とする担体に、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属を担持したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の水素製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかの項に記載の水素製造方法により製造される水素を燃料とすることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素化合物類を改質処理して水素を含む混合ガスを製造する水素製造方法および該方法により製造される水素を燃料とする燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素化合物類を改質処理して水素を含む混合ガスを製造する際、原料炭化水素化合物類が改質工程で完全に分解されずにシフト反応器へ張り込まれると、未分解分の量がごく微量であっても、後段の一酸化炭素除去触媒や、製造された水素を含む混合ガスを燃料とする燃料電池本体を劣化させるおそれがある。このため、未分解分が改質工程で発生しないよう各種方法が検討されている。
【０００３】
未分解分の発生を抑制する方法としては、改質触媒の量を増加させる方法、７００℃以上といった高温で改質処理を行う方法などが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、改質器の容積が大きくなり、燃料電池システムのコンパクト性が損なわれるという問題がある。また改質器温度を高温に維持すると、装置ならびに改質触媒の劣化を促進させると共に、熱供給が増大することからシステム効率を低下させるといった問題が生じる。さらには改質触媒の経時劣化によって、前述の対策を施しても改質器から未分解分が発生する場合もある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１７３８４２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭化水素化合物類原料を改質処理する際に未分解分が発生する場合に備え、改質器とシフト反応器の間に、改質ガス中の炭化水素化合物類の未分解分を処理する手段を設けることにより、後段工程の一酸化炭素除去触媒を劣化させない水素を製造する方法を提供するものである。
また本発明の目的は、かかる方法により製造された水素を用いることにより、性能の低下を起こさない燃料電池システムを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究した結果、改質器とシフト反応器の間に、改質ガス中の炭化水素化合物類の未分解分を分解する水素化分解活性を有する触媒を充填した反応部を設置することにより、後段の一酸化炭素除去触媒の触媒活性の安定性が確保されることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、改質器とシフト反応器の間に、改質ガス中の炭化水素化合物類の未分解分を分解する水素化分解活性を有する触媒を充填した反応部を設置することを特徴とする水素製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、前記水素製造方法において、改質器の後段および／またはシフト反応器の前段に、前記触媒を充填することを特徴とする水素製造方法に関する。
また本発明は、前記水素製造方法において、改質器とシフト反応器の間に、前記触媒を充填した反応器を設置することを特徴とする水素製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、前記水素製造方法において、前記触媒が、アルミナまたはシリカアルミナを主成分とする担体に、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属を担持したことを特徴とする前記水素製造方法に関する。
【００１１】
さらに本発明は、前記の水素製造方法により製造される水素を燃料とすることを特徴とする燃料電池システムに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において改質とは、原料となる炭化水素化合物類を触媒とスチームの存在下に一酸化炭素及び水素を含むリフォーミングガスに変換する反応のことをいう。具体的には、水蒸気改質反応、オートサーマルリフォーミング反応、部分酸化反応などが挙げられる。
【００１３】
原料となる炭化水素化合物類とは、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができる。また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基は、鎖状、環状のいずれであっても良く、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていても良い。
【００１４】
本発明に使用できる炭化水素化合物類の具体例としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用でき、例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、上記原料に、水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素などが含まれていても差し支えなく使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなくそのまま使用することが出来る。
【００１６】
また、本発明に使用する炭化水素化合物類原料に硫黄が含まれる場合は、必要であれば前もって原料を一定濃度以下に脱硫することも好ましく行うことができる。この場合、脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく、脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。
脱硫の方法にも特に制限はなく、例えば、適当な触媒と水素の存在下に水素化脱硫を行い、生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を一例として挙げることができる。この場合の触媒の例としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。また、適当な収着剤の存在下、必要であれば水素の共存下に硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示することができる。
脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、改質器の直前に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独立の脱硫プロセスにおいて別途処理を行っても良い。
【００１７】
本発明においては、改質器とシフト反応器の間に、改質器からスリップあるいは副生した微量の未分解分を分解しうる触媒を充填した反応部を設ける。
なお、炭化水素化合物類のうちメタンはここでいう未分解分には該当しない。メタンは改質反応の熱平衡によっても生成するが、後段工程の一酸化炭素除去触媒や燃料電池本体を劣化させないからである。
反応部は、改質器の後段および／またはシフト反応器の前段に設けてもよいし、改質器とシフト反応器の間に反応器を設けてもよい。
【００１８】
改質器からスリップあるいは副生した未分解分の炭化水素化合物類は、大過剰の水素とともに反応部に供給されるので、反応部に充填される触媒は、水素化分解活性を有するものが使用される。具体的には、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属を担体に担持させたものである。
【００１９】
金属の担持方法に関して特に制限はなく、通常の含浸法など公知の方法を採用できる。通常、活性金属の塩もしくは錯体として、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒に溶解させ、担体に含浸させる。担持させる金属塩もしくは金属錯体は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などが好適に用いられ、具体的には、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、鉄アセチルアセトネート、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、酢酸クロム、塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロムのような化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明において使用できる担体としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのようなアルカリ金属の酸化物、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのようなアルカリ土類金属の酸化物、スカンジウム、イットリウムのような周期律表第ＩＩＩＡ族金属の酸化物、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどの希土類金属の酸化物、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期律表第ＩＶＡ族金属の酸化物、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化物などの単元系酸化物などを例示することができる。これらの中でもアルミニウムの酸化物（アルミナ）が好ましく使用される。
【００２１】
また、これらの酸化物の２種類以上を任意の比率で混合した混合酸化物も使用できるが、その中でもマグネシウム−チタン、カルシウム−チタン、ストロンチウム−チタン、バリウム−チタン、マグネシウム−ジルコニウム、カルシウム−ジルコニウム、ストロンチウム−ジルコニウム、バリウム−ジルコニウム、マグネシウム−アルミニウム、カルシウム−アルミニウム、ストロンチウム−アルミニウム、バリウム−アルミニウム、イットリウム−アルミニウム、チタン−アルミニウム、ジルコニウム−アルミニウム、セリウム−アルミニウム、マグネシウム−珪素、カルシウム−珪素、ストロンチウム−珪素、バリウム−珪素、イットリウム−珪素、チタン−珪素、ジルコニウム−珪素、ハフニウム−珪素、アルミニウム−珪素、マグネシウム−セリウム、カルシウム−セリウム、ストロンチウム−セリウム、バリウム−セリウムなどの２元系金属の酸化物が好適に使用できる。これらの中でもアルミニウム−珪素の酸化物（シリカアルミナ）が好ましく使用される。
【００２２】
さらに、マグネシウム−カルシウム−チタン、マグネシウム−バリウム−チタン、マグネシウム−イットリウム−チタン、マグネシウム−ジルコニウム−チタン、マグネシウム−セリウム−チタン、カルシウム−バリウム−チタン、カルシウム−イットリウム−チタン、カルシウム−ジルコニウム−チタン、カルシウム−セリウム−チタン、バリウム−イットリウム−チタン、マグネシウム−カルシウム−ジルコニウム、マグネシウム−バリウム−ジルコニウム、マグネシウム−イットリウム−ジルコニウム、マグネシウム−セリウム−ジルコニウム、カルシウム−バリウム−ジルコニウム、カルシウム−イットリウム−ジルコニウム、カルシウム−セリウム−ジルコニウム、バリウム−イットリウム−ジルコニウム、バリウム−チタン−ジルコニウム、マグネシウム−カルシウム−アルミニウム、マグネシウム−バリウム−アルミニウム、マグネシウム−イットリウム−アルミニウム、マグネシウム−チタン−アルミニウム、マグネシウム−ジルコニウム−アルミニウム、マグネシウム−セリウム−アルミニウム、カルシウム−バリウム−アルミニウム、カルシウム−イットリウム−アルミニウム、カルシウム−チタン−アルミニウム、カルシウム−ジルコニウム−アルミニウム、カルシウム−セリウム−アルミニウム、バリウム−イットリウム−アルミニウム、バリウム−チタン−アルミニウム、バリウム−ジルコニウム−アルミニウム、バリウム−セリウム−アルミニウム、イットリウム−チタン−アルミニウム、イットリウム−ジルコニウム−アルミニウム、チタン−ジルコニウム−アルミニウム、マグネシウム−カルシウム−珪素、マグネシウム−バリウム−珪素、マグネシウム−イットリウム−珪素、マグネシウム−チタン−珪素、マグネシウム−ジルコニウム−珪素、マグネシウム−セリウム−珪素、マグネシウム−アルミニウム−珪素、カルシウム−バリウム−珪素、カルシウム−イットリウム−珪素、カルシウム−チタン−珪素、カルシウム−ジルコニウム−珪素、カルシウム−セリウム−珪素、カルシウム−アルミニウム−珪素、バリウム−イットリウム−珪素、バリウム−チタン−珪素、バリウム−ジルコニウム−珪素、バリウム−セリウム−珪素、バリウム−アルミニウム−珪素、イットリウム−チタン−珪素、イットリウム−ジルコニウム−珪素、イットリウム−アルミニウム−珪素、イットリウム−セリウム−珪素、チタン−ジルコニウム−珪素、チタン−アルミニウム−珪素、チタン−セリウム−珪素、ジルコニウム−アルミニウム−珪素、ジルコニウム−セリウム−珪素、アルミニウム−セリウム−珪素などの三元系の酸化物が好適に使用できる。
【００２３】
また、これらの単元系、二元系、三元系の酸化物にリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属成分を添加して成る酸化物も好適に使用できる。これらの多元系酸化物では各成分が均一に混合している必要はなく、特定の成分が触媒粒子表面あるいは内部に集中して存在していることもできる。
【００２４】
各金属酸化物の混合比率は適宜決定できるが、例えば一つの成分としてアルミナを用い、他の成分を添加物として用いる場合であれば、他の成分の混合比率はアルミナ重量に対し、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１．５〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％の範囲である。これより少ない場合には触媒寿命の長期化など添加物に期待される効果が少なくなり、一方、これより多い場合には触媒表面積が少なくなる、などのため好ましくない。
【００２５】
用いる触媒の形態については特に制限はない。例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに金属を担持した触媒などを用いることができる。  また、触媒自体をモノリス状、ハニカム状などに成形した触媒、あるいは適当な素材を用いたモノリスやハニカムなどに触媒をコーティングしたものなどを用いることができる。
こうして得られた担持触媒は、必要であれば水素還元を行うことにより活性化される。
【００２６】
反応器の形態としては、流通式固定床反応器が好ましく用いられる。反応器の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。なお、流動床反応器を用いることも可能である。
【００２７】
反応器に導入される改質ガスの空間速度は、ＧＨＳＶが好ましくは１，０００〜５０，０００ｈ−１、より好ましくは５，０００〜３０，０００ｈ−１、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００ｈ−１の範囲において、それぞれの目的に鑑み設定される。
反応温度は、改質器とシフト反応器の間におかれるため、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは４００〜５００℃の範囲である。
反応圧力についても特に限定されるものではなく、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施されるが、必要であれば大気圧以下で実施することも可能である。
【００２８】
水素を製造する際、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池に用いる場合は、一酸化炭素の除去が必要となる。
一酸化炭素の除去は、例えばシフト反応工程と一酸化炭素選択酸化工程で処理することにより実施できる。シフト反応工程とは一酸化炭素と水を反応させて水素と二酸化炭素に転換する工程であり、鉄−クロムの混合酸化物、銅−亜鉛の混合酸化物、白金、ルテニウム、あるいはイリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量を好ましくは２容量％以下、より好ましくは１容量％以下、さらに好ましくは０．５容量％以下までに減少させる。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。
【００２９】
一方、固体高分子形燃料電池では、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが必要であるので、一酸化炭素選択酸化工程などで処理する。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、あるいは金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し、好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加して一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
【００３０】
また本発明は、前記水素製造方法により製造される水素を燃料とする燃料電池システムを提供する。
以下、本発明の燃料電池システムについて説明する。図１は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。この時、必要であれば一酸化炭素選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入されて気化され、改質器７に送り込まれる。
【００３１】
改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。
【００３２】
反応器８には、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属を担体に担持させた、改質ガス中の炭化水素化合物類の未分解分を分解する水素化分解活性を有する本発明の触媒が充填される。
反応器８により改質ガス中の未分解分の処理が行われ、得られた水素と一酸化炭素を含有する混合ガスは、高温シフト反応器９、低温シフト反応器１０、一酸化炭素選択酸化反応器１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、高温シフト反応器９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１１にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
【００３３】
固体高分子型燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー１９から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示していない）導入される。
この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００３４】
次いで、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社）、Ｇｏｒｅ（ゴア社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層し、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。
アノードオフガスはバーナー１８において燃焼され改質管の加温に用いられた後排出される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【００３５】
【発明の効果】
改質器とシフト反応器の間に本発明の触媒を充填した反応部を設けることにより、炭化水素化合物類を改質処理した際に生じる未分解分を分解し、後段の一酸化炭素除去触媒を劣化させずに水素を製造することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［触媒の調製例］
γ−アルミナ（ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇ）に硝酸鉄を含浸法で、鉄金属として５．０質量％担持したものを触媒Ａとする。
上記γ−アルミナに硝酸コバルトを含浸法で、コバルト金属として５．０質量％担持したものを触媒Ｂとする。
シリカアルミナ（ＢＥＴ表面積１８０ｍ２／ｇ）に硝酸鉄を含浸法で、鉄金属として５．０質量％担持したものを触媒Ｃとする。
上記シリカアルミナに硝酸コバルトを含浸法で、コバルト金属として５．０質量％担持したものを触媒Ｄとする。
【００３８】
［実施例１］
０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫した灯油を燃料として改質を行い、得られたガスを触媒Ａの充填された固定床流通式反応器に導入し、更に得られたガスを低温シフト反応器に導入し試験を行った。この時、改質器に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は３．０、改質器の温度は６５０℃、触媒Ａの充填された固定床流通式反応器の温度は５００℃、ＧＨＳＶは１０，０００ｈ−１、低温シフトの温度は２４０℃に設定した。
【００３９】
［実施例２］
触媒Ａの代りに触媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００４０】
［実施例３］
触媒Ａの代りに触媒Ｃを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００４１】
［実施例４］
触媒Ａの代りに触媒Ｄを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００４２】
［比較例１］
触媒Ａの代りに石英ビーズを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００４３】
各触媒の充填された固定床流通式反応器から得られたガス中の未分解炭化水素化合物量と低温シフト反応後のＣＯ濃度を表１に示す。表１から明らかなように、触媒Ａ〜Ｄを用いた実施例１〜４においては、未分解炭化水素化合物を大幅に抑制できた。これに対し、比較例１では未分解炭化水素化合物によって後段のシフト反応が阻害を受け、ＣＯ濃度が増加した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
［実施例５］
図１に示した構成の燃料電池システムにおいて、反応器８に触媒Ｃを充填し、灯油を燃料として用いて試験を行った。この時、改質器７に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は３．０に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を７２容量％（水蒸気を除外）含んでいた。
試験期間（１０時間）中、改質器は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。燃料電池も正常に作動し電気負荷１５も順調に運転された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  水タンク
２  水ポンプ
３  燃料タンク
４  燃料ポンプ
５  脱硫器
６  気化器
７  改質器
８  反応器
９  高温シフト反応器
１０  低温シフト反応器
１１  一酸化炭素選択酸化反応器
１２  アノード
１３  カソード
１４  固体高分子電解質
１５  電気負荷
１６  排気口
１７  固体高分子形燃料電池
１８  加温用バーナー
１９  空気ブロアー
【図１】
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