(57)【要約】【解決課題】ＡｌＮ層の表面に不溶性の燐酸アルミニウムを形成させると同時に、球状の２次粒子にすることにより耐水性かつ流動性に優れた球状のＡｌＮ粉末を提供する。【解決手段】窒化アルミニウム粉を燐酸化合物を含有してなる水溶液中で、スラリー化したのち、スプレードライヤーでスプレー乾燥することを特徴とする燐酸アルミニウムをＰ２Ｏ５換算で０．３〜５重量％含有する球状窒化アルミニウム粉の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐酸化合物を含有してなる水溶液中で、窒化アルミニウム粉をスラリー化したのち、スプレードライヤーでスプレー乾燥することを特徴とする燐酸アルミニウムをＰ２Ｏ５換算で０．３〜５重量％含有する球状窒化アルミニウム粉の製造方法。
【請求項２】
燐酸化合物が無機燐酸化合物または有機燐酸化合物であることを特徴とする請求項１記載の球状窒化アルミニウム粉の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られた球状窒化アルミニウム粉。
【請求項４】
純水で１重量％のスラリ−とし、１００℃の温度で３０時間維持した後のＰＨ値が４〜７．５であることを特徴とする請求項３に記載の球状窒化アルミニウム粉。
【請求項５】
比表面積が１〜１５ｍ２／ｇ、且つ２次粒子の平均粒子サイズが、直径１０〜２００φμｍであることを特徴とする請求項３に記載の球状窒化アルミニウム粉。
【請求項６】
安息角θが４０°以下であることを特徴とする請求項３に記載の球状窒化アルミニウム粉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
耐水性かつ流動性を有する球状の窒化アルミニウム（以下ＡｌＮと記す）粉の製造方法および窒化アルミニウムに関する。更に詳しくは、粒子表面を水に不溶な燐酸アルミニウムで被覆し耐水性を持たせ、かつ流動性のある球状の２次粒子を持つＡｌＮ粉の製造方法および窒化アルミニウムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｌＮは熱伝導性、機械的強度及び電気絶縁性に優れた特性を持った物質として知られており、構造用材料、機能用材料等多方面に使用されつつある。しかし、同時にＡｌＮ粉は加水分解しやすいという性質も有しており、大気中の水分でさえも容易に分解し、下記（１）式に従って水酸化アルミニウムとアンモニアを生成し、上記した優れた窒化アルミニウム粉末の特性を失ってしまうという問題点がある。
ＡｌＮ＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）３＋ＮＨ３  ・・・・・  （１）
従って、高温用炉材等の構造用材料として使用する際、成形時に使用するバインダーが水系の場合、加水分解し窒化アルミニウム粉末の本来の特性を失うため、引火性、発火性を有し、かつ有害な有機溶剤を使用せざるを得ない。また、白板、メタライズ基板等の機能材料も加水分解による性能劣化が問題となる。また、半導体用フィルムのフィラーとして使用した場合も大気中の水分がフィルムを透過し、窒化アルミニウム粉末が加水分解を受けてフィルム劣化となる。このように上記用途に窒化アルミニウム粉末を使用する際には、加水分解の進行を抑制する性質（以下、耐水性と記す）を付与する必要がある。
【０００３】
そこで従来から窒化アルミニウム粉末に耐水性を付与する検討がなされている。例えば、窒化アルミニウム粉末の表面被覆剤に重合性モノマーを使用する方法（特開平１−１７９７１１号公報）、有機系珪素カップリング剤を使用し、シロキサン結合を有するもの（特開平７−３３４１５号公報）、ヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基によるもの（特開平３−２６１６６５号公報、特開平６−３４５５３８号公報）、また窒化アルミニウム粉末を若干の酸素を含む雰囲気で焼成することによるα−アルミナを形成したもの（特開平４−１７５２０９号公報）、さらに無機リン酸化合物、有機リン酸化合物で処理する方法（特開平２−１４１４０９号公報、特開平２−１４１４１０号公報、特開平９−２０２６０８）等が開示されており、これらの方法で耐水性を得ることができる。
【０００４】
しかし、ＡｌＮ粉に燐酸化合物の水溶液を混ぜて、所定の温度で反応後、濾過しそのケーキを乾燥すると、乾燥後のケーキは硬化してしまう。そこで従来法では、これを適当な大きさに割り、粗砕機にかけて小粒に解砕した後、更に粉砕機で粉砕しなくてはならない。乾燥時にケーキが硬化する原因については、様々な要因が考えられているが、その一つに未反応の燐酸と、ＡｌＮの加水分解により生成したＮＨ３が結合して燐酸アンモニウムとなり、これが乾燥時にＡｌＮ粉の表面上で溶融し、硬化現象が起こるという推測がなされている。
【０００５】
このように粉砕処理を行うと、ＡｌＮ粉の表面に形成された燐酸アルミニウムの一部を剥がすことになり、耐水性を悪化させる原因となっていた。また、粉砕したＡｌＮ粉は、分散性が悪く、例えば半導体用フィルムのフィラー用に樹脂と混ぜる場合でも均一に混ざらないと言った、ハンドリング面でも問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＡｌＮ層の表面に不溶性の燐酸アルミニウムを形成させると同時に、球状の２次粒子にすることにより耐水性かつ流動性に優れた球状のＡｌＮ粉末を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定量の燐酸化合物の水溶液中でＡｌＮ粉をスラリー化し、これをスプレードライヤーでスプレー乾燥することで、窒化アルミニウム層の表面に燐酸アルミニウム層を形成し、同時に球状の２次粒子を形成することができることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）    燐酸化合物を含有してなる水溶液中で、窒化アルミニウム粉をスラリー化したのち、スプレードライヤーでスプレー乾燥することを特徴とする燐酸アルミニウムをＰ２Ｏ５換算で０．３〜５重量％含有する球状窒化アルミニウム粉の製造方法。
（２）      燐酸化合物が無機燐酸化合物または有機燐酸化合物であることを特徴とする（１）記載の球状窒化アルミニウム粉の製造方法。
（３）    （１）または（２）に記載の製造方法により得られた球状窒化アルミニウム粉。
（４）        純水で１重量％のスラリ−とし、これを１００℃の温度で３０時間維持した後のＰＨ値が４〜７．５であることを特徴とする（３）に記載の球状窒化アルミニウム粉。
（５）    比表面積が１〜１５ｍ２／ｇ、且つ２次粒子の平均粒子サイズが、直径１０〜２００φμｍであることを特徴とする（３）に記載の球状窒化アルミニウム粉。
（６）    安息角θが４０°以下であることを特徴とする（３）に記載の球状窒化アルミニウム粉。
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるＡｌＮ粉末は、製法による差異はなく、通常用いられる窒化アルミニウム粉末が使用できる。例えば、アルキルアルミニウムとアンモニアを反応さた後、加熱するアルキルアルミ法、アルミナと炭素の混合物を窒素中で加熱するアルミナ還元法、アルミニウムと窒素で反応させる直接窒化法等で製造した窒化アルミニウム粉末がいずれも好適に使用可能である。
【０００９】
本発明の窒化アルミニウム粉は表面に燐酸アルミニウム層を有する。ここで、表面に燐酸アルミニウム層を有するとは、窒化アルミニウム粉末表面のアルミニウムの少なくとも一部が燐酸アルミニウム結合（Ａｌ−Ｏ−Ｐ）を形成していることをいい、その周辺の結合状態が特定されるものではない。
燐酸アルミニウムはＰ２Ｏ５換算で０．３〜５重量％の範囲で含有するのが好ましく、更に好ましくは、０．５〜４重量％、特に好ましくは、１〜３重量の範囲が好適である。
【００１０】
耐水性窒化アルミニウム粉末のＰ２Ｏ５含有量が０．３重量％未満では、所望の耐水性を得ることができず、また、Ｐ２Ｏ５含有量が５重量％を超えると、窒化アルミニウム本来の特性である熱伝導性を損なうので好ましくない場合がある。また未反応の燐分が溶出することもあるので好ましくない。
【００１１】
本発明の耐水性かつ流動性を有する窒化アルミニウム粉末の製造は、先ず窒化アルミニウム粉末を燐酸化合物の水溶液に分散させてスラリー化することから始まる。
本発明でいう燐酸化合物とは、ＡｌＮ粉表面のアルミニウムと反応して燐酸アルミニウム結合（Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合）を形成し、最終的にはＡｌＮを燐酸アルミニウム層で被覆する能力を有する燐酸化合物を意味し、例えば、オルソ燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、燐酸アンモニウム塩等の無機燐酸化合物や燐酸メチル、燐酸エステル等の有機燐酸化合物等がその例として挙げられる。燐酸化合物の使用量は、ＡｌＮ粉に対しＰ２Ｏ５換算で０．３〜５重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．５〜４重量％、特に好ましくは、１〜３重量の範囲が好適である。
ここで燐酸化合物の水溶液に分散させるスラリーの濃度は、後記するスプレードライヤーの性能、能力によって最適濃度は異なるが、通常１０〜５０％で行われる。
【００１２】
尚、本発明では、耐水性を付与する燐酸アルミニウム層は、スプレードライヤーの乾燥時にＡｌＮ粉の表面に形成させることが可能で、燐酸化合物の水溶液に分散させスラリー化する時点では、積極的に反応させる必要は無く、スラリーは特に加熱する必要はない。
【００１３】
スプレードライヤーへ供給する際、スラリー濃度が不均一だと得られる２次粒子径のバラツキが大きくなるので、スラリーはゆっくり攪拌して均一な濃度でスプレードライヤーへ供給することが望ましい。
また、スラリー状態で長時間置くと、徐々にＡｌＮ粉が加水分解する場合があるので、スラリー化後３時間以内にスプレードライヤーへ供給することが望ましい。
【００１４】
次にスラリー液を乾燥する方法について説明する。
スプレードライヤーは、円筒形の管体の側面から熱風を送り、上部からスラリーを噴霧器で霧状にして、気相部で水分を蒸発させて、凝集体を形成せしめ、管体の下部に堆積し、水分を含む熱風はサイクロン、バグフィルターを経て外部に放出する構造のものをいう。
噴霧器には、スラリーをポンプで高圧状態にし、高圧用分散ノズルで噴霧するものや、アトマイザーと言われる低圧用ノズルを高速で回転する噴霧器などがあり、本発明では噴霧器の形式について特に限定するものではない。
【００１５】
このスプレードライヤーの上部より、燐酸化合物の水溶液に分散させたスラリーを噴霧することにより、気相部で水分の蒸発とともに粒子表面に耐水性を付与する不溶性の燐酸アルミニウムが形成され、また球状の２次粒子が形成され、管体の下部に落下する。
【００１６】
スプレードライヤーは、装置の仕様書に、熱風の最高温度や水の蒸発量が決まっており、所望の乾燥温度以下であったり、水の蒸発量を超える水量をフィードすると、良い粒子が得られない。
本発明で用いられるスプレードライヤーは、管体に送風する熱風が１５０〜４００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２００〜３００℃が好適である。熱風の温度が１５０℃未満では、水分が蒸発せず流動性のある粒子が得られず、所望の耐水性が得らない、また、熱風の温度が４００℃を超えると、耐水性は得られるが、粒子径が不揃いとなり好ましくない。
また、スラリーの供給量は、水の蒸発量以下となるように決定することが重要である。
【００１７】
スプレードライヤーで処理されたＡｌＮ粉の表面に、過剰の燐酸化合物がある場合は、これを取り除くため、水または有機溶媒で洗浄を行ない、濾過、乾燥しても良いが、２次粒子を壊さないよう取り扱いには注意する必要がある。
【００１８】
本発明おいては、スラリー化に水を使用することから、熱源として外気の空気を熱してスプレードライヤーへ供給することができる。これに対しスラリー化に有機溶媒のような可燃物を使用した場合、スプレードライヤーを防爆構造とし、また空気との混合を避けるため窒素ガスを熱してスプレードライヤーへ供給する必要があり、ランニングコスト面で高コストとなるので好ましくない。
【００１９】
上記の如く、スプレードライヤーで乾燥し得られたＡｌＮ粉は、多孔質で球状の凝集体いわゆる２次粒子を形成する。
また比表面積は、高温用炉材等の構造用材料や、半導体用フィルムのフィラーとして、１〜１５ｍ２／ｇのものが望まれており、この範囲のＡｌＮ粉を使用することができる。そして上記の方法で、このＡｌＮ粉を処理しても、比表面積は処理前とほとんど変わらないものが得られる。
【００２０】
２次粒子径のサイズは、スラリー濃度や噴霧状態、乾燥温度によって任意のサイズを得ることが出来るが、高温用炉材等の構造用材料や、半導体用フィルムのフィラーとして使用する際、直径１０〜２００φμｍ、好ましくは２０〜１００φμｍのものが望まれる。
【００２１】
また、２次粒子が球状であることから流動性に優れている。
粉体の流動性を測る指標の一つとして、安息角θを測定する方法があり、この角度の値が小さい程、流動性に優れていることを示す。
【００２２】
本発明のスプレードライヤーを用いた方法によって、安息角θを４０°以下とすることができる。
本発明の方法で得られたＡｌＮ粉を純水で１重量％のスラリ−とし、１００℃の温度で３０時間維持した後も、ＰＨ値は４〜７．５の範囲にあり耐水性に優れる。
上記に述べた方法により、耐水性かつ流動性を有した球状のＡｌＮ粉は、各用途に利用される。
例えば、本発明で得られた球状の２次粒子は、多孔質でさほど強い結合ではない。従ってフィラーとして樹脂に混合すると、初期に２次粒子レベルで均一に分散し、更に練り混んでいくと、機械的な応力で２次粒子が崩れ１次粒子レベルで均一に分散していくため、従来よりも短時間で均一なフィルムを作ることが可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例で説明する。
（耐水性試験）
還流器及び攪拌器付きのガラス製フラスコに純水１９８ｇとＡｌＮ粉２ｇを入れ攪拌し、１００℃に加熱して１時間後、１８時間後、３０時間後のＰＨを測定した。
（流動性試験）
直径８０ｍｍφの円形テーブルの中央部に、ガラス製ロウトの下端を８０ｍｍの高さにセットした。テーブルから粉が落ちる状態になるまで、漏斗から粉を落下させ、円錐型を成したところで、頂点に向けての傾き角度（安息角θ）を測定した。
実施例１
図１の管体１が１０ｍ３で、水の最大蒸発量が１０Ｋｇ／Ｈｒのスプレードライヤーを用い、ヒーター９で熱風の入り口温度を３００℃に設定し、管体内部の圧力が−１０ｍｍＨ２Ｏとやや減圧となるように、排気系のダンパー１２の開度を調節した。
管体内部の温度が２５０℃と安定したところで、アトマイザー３の回転速度を８０００回転とし、スラリータンク５に７５％オルソ燐酸４０ｇと純水９Ｌと比表面積２．２ｍ２／ｇのＡｌＮ粉３ｋｇを混合し、スラリーポンプ４でアトマイザー３へ定量供給し、１時間で全量フィードした。
その後、管体の捕集器２に溜まった粉体を回収した。
回収したＡｌＮ粉は、図２および図３に見られる様な多孔質で球状の２次粒子であった。
このＡｌＮ粉の安息角θを測定したところ、２８°であった。
更に、耐水性試験の結果、１８時間後、３０時間後のＰＨ値は各々６．４、７．２であった。
実施例２〜５
スラリーを表１に示す配合で混合した以外は、実施例１と同様にスプレードライヤーを用いて乾燥を行った。
結果は表１に記載の如く、得られたＡｌＮ粉は所望の性能を満足するものであった。
実施例６
比表面積の７ｍ２／ｇのＡＬＮ粉を使用し、オルソ燐酸の量を表１に示す配合で混合した以外は、実施例１と同様にスプレードライヤーを用いて乾燥を行った。回収したＡｌＮ粉を５０Ｌの容器に移し、純水を入れた後ゆっくり攪拌し、静止させて上澄みを捨て、上澄みのＰＨ値が５以上になるまで繰り返し行い、余剰の燐酸化合物を除去した後、ヌッチで濾過し２５０℃で乾燥した。
結果は表１に記載の如く、得られたＡｌＮ粉は所望の性能を満足するものであった。
比較例１
オルソ燐酸の量を表１に示す配合で混合した以外は、実施例１と同様にスプレードライヤーを用いて乾燥を行った。
結果は表１に記載の如く、得られたＡｌＮ粉は、２４時間までの耐水性試験ではＰＨ値が７．５以下であったが、４８時間後では、７．５を越えてしまった。
比較例２
オルソ燐酸の量を表１に示す配合で混合した以外は、実施例６と同様にスプレードライヤーを用いて乾燥後、回収したＡｌＮ粉を洗浄して、再度乾燥した。
結果は表１に記載の如く、耐水性試験に於いて燐分が溶出し、ＰＨが４以下となってしまった。
比較例３
実施例３と同じ割合で混合したスラリーを、６０℃で１時間攪拌した後、ヌッチェで濾過し、このケーキを熱風循環式の乾燥器を用いて、２５０℃の温度で乾燥を行った。
５時間の乾燥後、このケーキを取り出したところ、堅い固まり状態であった。
これを小ハンマーで叩き割り、クラッシャーで３ｍｍ以下の小粒に解砕し、更にジェットミルで粉砕し、ＡｌＮ粉を回収した。
その結果、安息角、耐水性試験共に、所望の性能を満足するものではなかった。
比較例４
比較例３と同じ方法で回収したＡｌＮ粉３ｋｇを純水９Ｌに混ぜてスラリーとした以外は、実施例１と同様にスプレードライヤーを用いて乾燥を行った。
その結果、実施例と同様に流動性のあるＡｌＮ粉を得ることが出来たが、耐水性試験に於いて、所望の性能を満足するものではなかった。
【００２４】
【表１】
2004217441.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られた表面に不溶性の燐酸アルミニウムを有した球状の２次粒子であるＡＬＮ粉末は耐水性かつ流動性に優れる。
【００２６】
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】スプレードライヤーの概略図
【００２８】
【００２９】
【図２】スプレードライヤーの捕集器２に回収された球状のＡＬＮ粉のＳＥＭ写真（×１００×３５０）
【００３０】
【図３】スプレードライヤーの捕集器２に回収された球状のＡＬＮ粉のＳＥＭ写真（×３５０）
【符号の説明】
１  管体
２  捕集器
３  アトマイザー
４  スラリーポンプ
５  スラリータンク
６  攪拌器
７  空気吸込口
８  送風機
９  ヒーター
１０  オイルタンク
１１  サイクロン
１２  ダンパー
１３  バグフィルター
１４  排気ファン
１５  エアーコンプレッサー
【図１】
2004217441.tif 000003
【図２】
2004217441.tif 000004
【図３】
2004217441.tif 000005