(57)【要約】【課題】　ホルムアルデヒド放出の少ない防腐剤を提供すること。【解決手段】　ａ）少なくとも１種のホルマール、および　ｂ）尿素、尿素誘導体、アミノ酸、グアニジン、およびグアニジン誘導体から選択される少なくとも１種の放出減少用添加剤を含み、　（ｉ）ヨードプロピニル化合物および　（ｉｉ）１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−カルバミン酸の誘導体を含まない防腐剤。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド放出の少ない防腐剤であって、
　ａ）少なくとも１種のホルマール、および
　ｂ）尿素、尿素誘導体、アミノ酸、グアニジン、およびグアニジン誘導体から選択される少なくとも１種の放出減少性添加剤
を含み、
　（ｉ）ヨードプロピニル化合物および
　（ｉｉ）１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−カルバミン酸の誘導体
を含まない防腐剤。
【請求項２】
前記ホルマールが、Ｎ−および／またはＯ−ホルマールであることを特徴とする請求項１記載の防腐剤。
【請求項３】
前記ホルマールが、（エチレンジオキシ）ジメタノール、ベンジルアルコールヘミホルマール、プロピレングリコールヘミホルマールおよびブチルジグリコールヘミホルマールから選択されることを特徴とする請求項１または２記載の防腐剤。
【請求項４】
前記ホルマールが、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（β−ヒドロキシプロピル）ヘキサヒドロトリアジンおよびＮ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）から選択されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の防腐剤。
【請求項５】
放出減少性添加剤が、グリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリル、ジメチルヒダントイン、ジメチロールジメチルヒダントイン、ジメチロール尿素、テトラメタノール尿素、イミダゾリジニル尿素およびジアゾリジニル尿素から選択されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の防腐剤。
【請求項６】
ｃ）アルコール、グリコールおよびグリコールエーテル、特に、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロパノール、フェニルブタノールおよびフェニルペンタノールから選択される少なくとも１種の臭気改善添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の防腐剤。
【請求項７】
ｄ）ホウ酸エステル、ホウ酸塩、乳酸誘導体、イソチアゾロン、ピリジン誘導体、フェノールおよびパラベンから選択される少なくとも１種の殺生物剤をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の防腐剤。
【請求項８】
（ｅ）溶剤、溶解促進剤、腐食防止剤、アルカリ化剤、染料、香料、粘度改良剤、消泡剤、乳化剤、および抗酸化剤から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の防腐剤。
【請求項９】
重量比ａ）：ｂ）が５００：１〜１：１、好ましくは、２００：１〜５：１、より好ましくは、１００：１〜１０：１および特に５０：１〜２０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記載の防腐剤。
【請求項１０】
１０重量％以下の水、好ましくは５重量％以下、特に１重量％以下の水、を含み、特に好ましくは無水防腐剤として与えられることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項記載の防腐剤。
【請求項１１】
ａ）９０〜９９重量％、好ましくは９２〜９８重量％、より好ましくは９３〜９７重量％、特に約９５重量％のＮ，Ｎ−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）および
　ｂ）１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは３〜７重量％、特に約５重量％の尿素
を含むことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項記載の防腐剤。
【請求項１２】
ａ）８０〜９８重量％、好ましくは８４〜９６重量％、より好ましくは８６〜９４重量％、特に約９５重量％のＮ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、
　ｂ）１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは２〜７重量％、特に約５重量％の尿素、および
　ｃ）１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは３〜７重量％、特に約５重量％のフェノキシエタノール
を含むことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項記載の防腐剤。
【請求項１３】
ａ）少なくとも１種のアミンおよび／またはアルコールを最初に導入し、
　ｂ）ホルムアルデヒドを添加し、
　ｃ）得られた混合物を任意に５０℃〜１００℃の範囲の温度に加熱し、
　ｄ）尿素、尿素誘導体、アミノ酸、グアニジンおよびグアニジン誘導体から選択される少なくとも１種の放出減少性添加剤を加え、
　ｅ）得られた混合物を任意に５０℃〜１００℃の温度に加熱し、そして
　ｆ）任意に、アルコール、グリコールおよびグリコールエーテルから選択される臭気改善添加剤を添加する
ホルムアルデヒド放出の少ないホルマール含有防腐剤の製造方法。
【請求項１４】
工程ｃ）の温度は、６０℃〜８０℃の範囲、特に約７０℃であり、
　工程ｅ）の温度は、６０℃〜８０℃の範囲、特に約７０℃であり、加えて、工程ｅ）において、水を、減圧下で留去する
ことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
工業製品の腐敗防止のための請求項１ないし１２のいずれか１項記載の防腐剤の使用。
【請求項１６】
工業製品が、切削用流体、噴射剤、表面コーティング、分散体、または水性塗料であることを特徴とする請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
ホルマールを含む組成物のホルムアルデヒド放出の減少のための尿素、尿素誘導体、アミノ酸、グアニジン、またはグアニジン誘導体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ホルムアルデヒド放出の少ない防腐剤に関し、その製造および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
　例えばＯ−ホルマールおよびＮ−ホルマールのようなホルムアルデヒド供与体化合物は、微生物の生長を抑制するための一連の製品および調製物中で殺生物剤（ｂｉｏｃｉｄｅ）として用いられる。Ｏ−ホルマールとＮ−ホルマールの使用を記載する一連の文献が公知である。
【０００３】
　特許文献１は、防汚塗料のための加水分解性ポリマー樹脂およびバインダーを開示する。加水分解性ポリマー樹脂と同様に、バインダー系もまた、ジクロロフェニルジメチル尿素または２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンのような共殺生物剤を含む。
【０００４】
　特許文献２は、２−ブロモ−２−ブロモエチルグルタロニトリルおよびホルムアルデヒド供与体との相乗効果をもつ抗微生物剤混合物を開示する。ホルムアルデヒド供与体の例は、２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］−２−メチルプロパノール、２−ヒドロキシエチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ヒドロキシメチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ−（３．３．０）オクタン、２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリド、Ｎ−（３−クロロアリル）ヘキシミニウムクロリド、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）ハロ炭化水素クアット（ｑｕａｔ）およびジメチロールジメチルヒダントインである。
【０００５】
　特許文献３は、溶剤に溶解させた硫黄含有芳香族化合物とトリアジン化合物の混合物からなる殺微生物製剤を開示する。例えば、硫黄含有芳香族化合物は、イソチアゾロン誘導体であり得、トリアジン化合物は、２，２’，２”−（ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリイル）トリエタノール（トリアジントリエタノール，グロタンＢＫ）であり得る。
【０００６】
　特許文献４は、選択されたホルムアルデヒド供与体とヨードプロパルギル化合物の相乗効果を持つ組み合わせを記述する。開示された組成物は、好ましいヨードプロパルギル化合物としてブチルカルバミン酸ヨードプロピニル（ＩＰＢＣ）およびホルムアルデヒド供与体としてボディケア組成物としての使用にとって適切である無毒性無臭性化合物を含む。ホルムアルデヒド供与体の例は、イミダゾリジニル尿素（＝ジャーモール（Ｇｅｒｍａｌｌ）１１５＝Ｎ，Ｎ”−メチレン−ビス（Ｎ’−（３−ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）尿素）、ジアゾリジニル尿素（＝イミダゾリジニル尿素ＩＩ＝ジャーモールＩＩ＝１−（１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素）、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリドのシス異性体（＝ドウィシル（Ｄｏｗｉｃｉｌ）２００）、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリド（＝クオーターニウム（ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ）１５＝ドウィシル１００）、ＤＭＤＭＨ（＝１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン）である。しかしながら、前記ホルムアルデヒド供与体は、比較的高価な物質であり、大量生産工業製品を防腐するためのそれらの使用は、コストのみの理由のために差し控えられている。
【０００７】
　特許文献５は、活性成分として、少なくとも１種のヨードプロパルギル誘導体とベンジルアルコールモノ（ポリ）ヘミホルマールの組み合わせを含む殺微生物組成物を開示する。さらに、例えばホルムアルデヒドまたはその供与体物質またはグアニジン誘導体のような更なる化合物も活性成分の組み合わせに加えられ得る。
【０００８】
　特許文献６および特許文献７は、（ａ）１種類以上のメチロール化合物またはそれらの等価物および（ｂ）ヨードプロピニルアルコール、そのエステル、カルバミン酸エステル、またはエーテル誘導体の粉末を、１００：１〜２０００：１の（ａ）：（ｂ）の重量比で含む水溶性防腐剤混合物を開示する。それらの特許文献は、（ａ）および（ｂ）の相乗効果を有する組み合わせを開示する。しかしながら、望ましくないホルムアルデヒドの放出は検討されていない。
【０００９】
　特許文献８は、ヨードプロピニルおよびホルムアルデヒド供与体化合物に基づく組成物および防腐剤としてのそれらの使用に関する。ホルムアルデヒド供与体化合物の例は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、３，３’−メチレンビス（テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−オキサジン）および１−アザ−５−エチル−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］−オクタンである。特許文献８の組成物は、好ましいヨードプロピニル化合物としてブチルカルバミン酸ヨードプロピニルを含む。ＩＰＢＣ含有量が増加するとき、ホルムアルデヒド放出が増加し、したがって、気相中の組成物の殺生物効果もまたＩＰＢＣ含有量の増加とともに増加する。組成物中へのある種のグリコールの添加は、組成物の臭気に対して有益な影響を有し、例えば、ホルムアルデヒドのような比較的揮発性の物質の放出を減少させる。
【００１０】
　したがって、もし特に少ないホルムアルデヒド放出が所望されるかまたは、ヨードプロピニル化合物と相容性でない環境で使用される場合には、ヨードプロピニル化合物を含む組成物の使用が不可能になる。さらに、ヨードプロピニル化合物を含む組成物は、望ましくない退色に向かう傾向を有する。
【００１１】
　特許文献９の防腐剤は、（ａ）有機酸、（ｂ）モノフェニルグリコールエーテルおよび（ｃ）グアニジン誘導体の混合物を含む。さらに言及される任意の殺微生物剤は、イミダゾリン尿素および／またはヒダントイン誘導体である。
【００１２】
　特許文献１０は、少なくとも１種の殺微生物性Ｎ−ホルマール、少なくとも１種の殺菌剤および少なくとも１種の安定化剤を含む組成物に関する。特に好ましいホルマールは、トリアジントリエタノールおよびＮ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチロキサゾリジン）である。
【００１３】
　特許文献１１は、メチレンビスオキサゾリジンの誘導体および１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルカルバミン酸を含む安定な殺微生物剤組成物を開示する。さらに、例えば、ジメチロール尿素、ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、ジアゾリジニル尿素、ヒドロキシルメチルグリシンナトリウム塩またはジウロン（１，１−ジメチル−３−（３，４−ジクロロフェニル）尿素）のような更なる活性成分も存在し得る。しかしながら、それらの物質は、比較的高価であり、および／または毒性である。カルベンダジム（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルカルバミン酸メチル）は、その毒性（発ガン性、突然変異原性、生殖毒性）とその毒性物質としての分類（０．１％使用濃度から）のために望ましくないと考えられている。しかしながら、その良好な殺微生物効果のために置換が困難である。
【００１４】
　加えて、Ｎ／Ｏ−ホルマールに基づく様々の工業製品が公知である。このように、例えば、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとエタノールアミンとの反応生成物（グロタン（Ｇｒｏｔａｎ）ＢＫ＝Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロトリアジン）が切削用流体セクター中で防腐剤として有効に用いられてきた。グロタンＢＫは、特徴のある臭気を有する無色ないしわずかに黄色の液体である。法律の規定に基づいて、０．１％以上のヘキサヒドロトリアジンを含む調製物にラベルを貼ることが要求項目となっている（０．１％以上のヘキサヒドロトリアジンをＲ４３としてラベルすることが要求事項である）。実際には、そのような物質または調製物（例えば、切削用流体エマルジョン）のラベリングは、実施され得ない。それゆえ、代わりに、対応するラベリングの必要がないけれどもしかし、他方で比較的有効であり、コストに見合い、かつ感覚刺激上の配慮の点で許容し得る殺生物剤が探索されている。それらの殺生物剤は、多量のヘキサヒドロトリアジンを含む必要はないけれども、しかし同時に、その重量に基づいて多量のホルムアルデヒドを放出し得る。
【００１５】
　なかんずく、用いられているグロタンＢＫに対する代替物は、パラホルムアルデヒドとイソプロパノールアミンとの１：１縮合生成物（Ｎ，Ｎ，Ｎ”−トリス（β−ヒドロキシプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、グロタンＷＳ）である。グロタンＷＳは、ホルムアルデヒドの含有量が少ないために、グロタンＢＫより幾分か有効性に欠け、また、グロタンＢＫより臭気が強く、有意により高価である。
【００１６】
　長い間、パラホルムアルデヒドとイソプロパノールアミンとの縮合生成物（重量比３：２、マール（Ｍａｒ）７１またはグロタンＯＸまたはグロタマール（ＧｒｏｔａＭａｒ）７１、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン））もまた用いられてきた。市販の製品は、アミンとホルムアルデヒドを連想させる特徴のある刺激臭を有する無水かまたは水分が少量の無色からわずかに黄色の液体である。殺生物効果は、比較的高いホルムアルデヒド含有量のためにきわめて良好である。しかしながら、その臭気は、使用の間欠点として捉えられる。特に、ホルムアルデヒドを連想させる刺激臭とホルムアルデヒド放出は、好感をもたれなかった。
【００１７】
　しかしながら、言及されてきたように、特許文献８から、ある種のグリコールはホルムアルデヒド供与体化合物を含む組成物の臭気に良好な影響を有し、ホルムアルデヒドのような比較的揮発性の物質の放出を減少させ得、しかしながら、比較的多量の臭気改良添加剤の添加は、望ましくない方式で全重量に基づいて活性成分含有量を減少させることが公知である。同時に、臭気改良添加剤（溶剤）の放出が自動的に生じ、それらの放出が今度は好ましからぬものとなる。
【００１８】
　ジメチルールジメチルヒダントイン（ＤＭＤＭＨ）またはテトラメチロールグリコールウリル（ｕｒｉｌ）に基づく調製物もまた公知である。ＤＭＤＭＨおよびテトラメチロールグリコールウリルが比較的高価である事実とは別に、それらは、ある種の分野での適用に適していない固体または水性調製物である。例えば、もし希釈切削用流体の調製において、固体添加物がまず溶解されねばならないとしたら、それは非実際的である。加えて、水成分は、しばしば、ある種の活性成分の（貯蔵）安定性に対して好ましからぬ効果を有する。水性調製物もまたしばしば、低温安定性について不適切である。水は、自動的に高いホルムアルデヒド含有量を減少させ、揮発成分の放出に対して好ましくない影響を有する。
【特許文献１】ＤＥ−４２４２０８２Ａ１
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−４６５５８１５
【特許文献３】ＧＢ−２２７４７７９Ａ
【特許文献４】ＥＰ−０３２７２２０Ｂ１
【特許文献５】ＤＥ−４１４１９５３
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−５，４２８，０５０
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−５，４９６，８４２
【特許文献８】ＤＥ−１９７２２８５８Ａ１
【特許文献９】ＤＥ−４０２６７５６Ａ１
【特許文献１０】ＤＥ−１９９６１６２１Ａ１
【特許文献１１】１９８４２１１６Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
　したがって、本発明の目的は、切削用流体濃縮物および切削用流体エマルジョン、工業用エマルジョンのための防腐剤として、または製品（例えばディーゼル燃料）もしくはプロセス（例えば、洋上セクター、中ぐり用流体で）の殺生物添加物としてホルムアルデヒド供与体調製物を提供することである。この調製物は、
　１．コストに見合う方式で製剤されることが可能であり、
　２．比較的少量のホルムアルデヒドを気相に放出し、
　３．臭気の点で許容可能であり、
　４．解離され得る大きな含有量のホルムアルデヒドを有する、すなわち、調製物は、自動的に大きな溶剤含有量を有する必要がなく、
　５．長期間にわたってさえ貯蔵安定性であり、
　６．更なる公知の殺生物剤、抗微生物活性成分および機能性添加物または助剤と混和性であり、相容性不良が生じず、
　７．様々の形態で、すなわち、固形、半固形、ペースト状、または液状調製物として製剤されることが可能であり、そして
　８．新たな認可手続きが不必要であるように市販のホルムアルデヒド供与体化合物に基づいて製剤され得る
べきである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
　本発明によれば、このたび、その目的は、ホルムアルデヒド放出の少ない防腐剤であって、
　ａ）少なくとも１種のホルマール、および
　ｂ）尿素、尿素誘導体、アミノ酸、グアニジン、およびグアニジン誘導体から選択される少なくとも１種の放出減少用添加剤
を含み、
　（ｉ）ヨードプロピニル化合物および
　（ｉｉ）１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−カルバミン酸の誘導体
を含まない防腐剤により達成されることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
　本発明により用いられるホルマールは、好ましくは、Ｎ−および／またはＯ−ホルマールである。そのようなホルムアルデヒド供与体化合物の例は、１価もしくは多価のアミノ置換Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、アリール、アラルキルアルコールとホルムアルデヒド供給化合物との反応生成物または縮合生成物であるＮ−ホルマールおよび／または１価もしくは多価Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、アリール、アラルキルアルコールまたはグリコールもしくはグリコールエーテルとホルムアルデヒド供給化合物との反応生成物であるＯ−ホルマールである。
【００２２】
　Ｏ−ホルマールの例は、（エチレンジオキシ）ジメタノール、ベンジルアルコールヘミホルマール、プロピレングリコールヘミホルマールおよびブチルジグリコールヘミホルマールである。Ｎ−ホルマールの例は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（β−ヒドロキシプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ−メチロールクロロアセトアミド、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリドのシス異性体、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリド、５−（ポリオキシメチレン）−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］−オクタン、（｛［１−メチル−２−（５−メチルオキサゾリジン−３−イル）エトキシ］−メトキシ｝メトキシ）メタノール、４，４−ジメチルオキサゾリジン、７ａ−エチルジヒドロ−１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ−オキサゾロ［３，４−ｃ］オキサゾール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、１−（ヒドロキシメチルアミノ）プロパン−２−オールおよびＮ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）である。本発明によれば、特に好ましいものは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）である。
【００２３】
　放出減少性添加剤の例は、グリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリル、ジメチルヒダントイン、ジメチロールジメチルヒダントイン、ジメチロール尿素、テトラメチロール尿素、イミダゾリジニル尿素およびジアゾリジニル尿素から選択される。特に好ましい放出減少添加剤は、尿素である。
【００２４】
　放出減少性添加剤の定義によりカバーされる化合物は、定義によって、本発明の記述の目的のためにホルマール（ａ）ではない。放出減少性添加剤はそれ自体ホルマール（テトラメチロール尿素のようなホルムアルデヒド供与体化合物）であり得るし、したがって、ホルマール（ａ）の必要量を減少させ、このことはホルマール（ａ）がヘキサヒドロトリアジンであるとき有利である。
【００２５】
　本発明による防腐剤はまた、アルコール、グリコールおよびグリコールエーテルのような１種類以上の臭気改善添加剤を含み得、ここで、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロパノール、フェニルブタノールおよびフェニルペンタノールが特に適切であり、特に好ましいものは、フェノキシエタノールである。さらに好ましい臭気改善添加剤は、マジャントール（フェニルペンタノール）である。
【００２６】
　さらに、防腐剤は、例えば、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、乳酸誘導体、イソチアゾロン、ピリジン誘導体、フェノールおよびパラベンのような１種類以上の殺生物剤を含み得る。
【００２７】
　本発明により用いられ得る更なる殺生物剤の例は、また、活性成分のＢＰＤ（殺生物製品指示書）リストの中にも見出され得る。それらの公知の殺生物剤との組み合わせは、活性のスペクトルを広げ、および／または活性の相乗作用による増大を達成する働きをする。特に好ましいのは、チアベンダゾール、ピリオンＮａ、ジンクピリチオンのような２−メルカプトピリジンＮ−オキシド誘導体、Ｎ−オクチルイソチアゾロン、４，５−ジクロロ−Ｎ−オクチルイソチアゾロン、４，５−ジクロロ−Ｎ−オクチルイソチアゾロン、Ｎ−メチルイソチアゾロン、カトン（Ｋａｔｈｏｎ）８８６、ベンズイソチアゾロン、ｎ−ブチルベンズイソチアゾロンのようなイソチアゾロン、ｏ−フェニルフェノールのようなフェノール、パラベン、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチオフェン−２−カルボキサミドＳ，Ｓ−ジオキシドのようなチオフェン化合物、２−アミノ−２−メチルプロパノールのようなアミン、ベンザルコニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、バントシルＩＢのような第４級アンモニウム塩、グルタルジアルデヒドおよびｏ−フタルジアルデヒドのようなアルデヒド、およびまたｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような活性酸素化合物との組み合わせである。
【００２８】
　また、本発明による防腐剤は、例えば、溶剤、溶解促進剤、腐食防止剤、アルカリ化剤、染料、香料、粘度改良剤、消泡剤、乳化剤、および抗酸化剤、分散剤、錯化剤、湿潤化剤、洗浄成分、界面活性剤、顔料、エーテル系オイル、潤滑剤添加物、ケア添加物、フィラーおよびポリマーのような１以上の添加剤（ｅ）も含み得る。しかしながら、好ましくは、本発明による防腐剤は、加水分解性高分子樹脂を含まない。
【００２９】
　本発明の好ましい態様は、重量比（ａ）：（ｂ）が５００：１〜１：１、好ましくは、２００：１〜５：１、より好ましくは、１００：１〜１０：１および特に５０：１〜２０：１の範囲にある防腐剤に関する。臭気改善添加剤は、防腐剤の全重量の基づいて、０〜２０重量％、好ましくは、１〜１０重量％、特に好ましくは４〜８重量％の量で存在し得る。更なる態様において、臭気改善添加剤は、防腐剤の全重量に基づいて９０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の量で存在し得る。
【００３０】
　好ましい態様において、本発明による防腐剤は、ａ）ホルマール、ｂ）放出減少性添加剤および任意にｃ）臭気減少性添加剤および可能的には少量の水（１０重量％まで、好ましくは５重量％までの水）からなる。
【００３１】
　更なる好ましい態様は、
　ａ）９０〜９９重量％、好ましくは９２〜９８重量％、より好ましくは９３〜９７重量％特に、約９５重量％のＮ，Ｎ−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）および
　ｂ）１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは３〜７重量％、特に約５重量％の尿素
を含む防腐剤、
例えば、前記量でそれら２種の成分からなる防腐剤に関する。
【００３２】
　さらに好ましい態様は、
　ａ）８０〜９８重量％、好ましくは８４〜９６重量％、より好ましくは８６〜９４重量％特に約９０重量％のＮ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、
　ｂ）１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは２〜７重量％、特に約５重量％の尿素、および
　ｃ）１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは３〜７重量％、特に約５重量％のフェノキシエタノールを含む防腐剤であって、
例えば好ましいのは前記量のそれら３成分からなる防腐剤である防腐剤に関する。
【００３３】
　成分ａ）と成分ｂ）および任意に更なる成分を単純に混合することにより本発明による防腐剤を製剤することは可能である。しかしながら、好ましい変形された調製法は、
　ａ）少なくとも１種のアミンおよび／またはアルコールを最初に導入し、
　ｂ）ホルムアルデヒドを添加し、
　ｃ）任意に混合物を５０℃ないし１００℃の範囲の温度に加熱し、
　ｄ）尿素、尿素誘導体、アミノ酸、グアニジンおよびグアニジン誘導体から選択される少なくとも１種の放出減少性添加剤を加え、
　ｅ）任意に混合物を５０℃ないし１００℃の温度に加熱し、そして
　ｆ）任意に、アルコール、グリコールおよびグリコールエーテルから選択される臭気改善添加剤を添加する
方法に関する。
【００３４】
　好ましくは、臭気減少添加剤は、防腐剤が用いられる少し前に初めて加えられる。
【００３５】
　本発明による方法の好ましい態様において、
工程ｃ）の温度は、６０℃ないし８０℃の範囲、特に約７０℃であり、
工程ｅ）の温度は、６０℃ないし８０℃の範囲、特に約７０℃であり、加えて、工程ｅ）において、水は、減圧下留去される。
【００３６】
　本発明の好ましい態様において、そのように調製された防腐剤について特に少ないホルムアルデヒド放出が観察される。
【００３７】
　加えて、本発明は、切削用流体、噴射剤、表面コーティング、分散体、または水性塗料のような工業製品の保存のための本発明による防腐剤の使用に関する。
【００３８】
　さらに、本発明は、ホルマールを含む組成物のホルムアルデヒド放出の減少のための尿素、尿素誘導体、アミノ酸、グアニジン、またはグアニジン誘導体の使用に関する。
【００３９】
　本発明による防腐剤は、固形、半固形、ペースト状または液体であり得、それは好ましくは液体である。さらに好ましい態様において、防腐剤は低含有量の水を含み、例えば、それは、１０重量％以下の水、好ましくは、５重量％以下、特に１重量％以下の水を含み、特に好ましいのは無水防腐剤である。
【００４０】
　本発明による防腐剤は、なかんずく、以下の利点を提供する。
【００４１】
　−それは、標準的な市販の成分で、コストに見合う方式で製剤され得る。
【００４２】
　−それは、高いホルムアルデヒド含有量を有する、しかし、同時にホルムアルデヒドの放出（気相）を大きく減少させる。
【００４３】
　−例えば更なる殺生物剤との混合物として多様な形態で製剤化されうる。
【００４４】
　−それは良好な貯蔵安定性を有する。グロタンＯＸのような純粋な液体ホルマールでときどき観察されるわずかな曇りまたは沈殿は、本発明による防腐剤の場合には生じない。
【００４５】
　−放出減少性添加剤の添加を通して、ある種の用途（例えば、切削用流体エマルジョンの防腐剤として）において少量生成する非揮発性および揮発性ニトロサミンを減少させることが可能である。
【００４６】
　−プラスチック容器中での貯蔵の際に、ネックイン効果（ｎｅｃｋ−ｉｎ　ｅｆｆｅｃｔ）が生じず、コストの節約をもたらす（プラスチック容器は、より高頻度に再使用されうる）。
【００４７】
　ホルマールは、燃料添加剤として、また、ディーゼル燃料の水エマルジョンが典型である最新の特殊燃料でもフィルター上およびタンクプラント内の微生物蓄積を防止するために用いられる。ホルマール（Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）のような）への尿素の添加は、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与体化合物の放出を減少させるのみならず、本発明による防腐剤を含む噴射剤の燃焼の際のＮＯ放出の減少ももたらす。
【００４８】
　それらのおよび更なる利点はまた、下記の例からも明瞭である。
【００４９】
　例
　グロタンＯＸは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキザゾリジン）である。プロテクトール（Ｐｒｏｔｅｃｔｏｌ）１４０は、テトラメチロールアセチレンジ尿素である。
【００５０】
　１．気相中のホルムアルデヒドを測定する方法
　様々の防腐剤上の気相中のホルムアルデヒド含有量の測定を、ドレーガー−ジッヒャーハイツテクニークＧｍｂＨによる使用のための指示書（第８版、１９９９年５月）によりドレーガーチューブ０．２／ａ（番号６７３３９０８１）を用いて行った。この目的のために、調べられる約１００ｇの試料をねじ蓋付き２５０ｍｌ広首ビーカーに入れ、室温で少なくとも３時間閉じられた状態で放置した。２回のストロークの後、０．５から５ｐｐｍの尺度で、ｎ＝１０で、測定結果を読み取った。比較可能な外的条件の下で測定を実施した。測定結果は、ｐｐｍのホルムアルデヒドとして絶対正確な値を示さないが、この方法は、異なる試料のホルムアルデヒド放出の差を確認するのにはきわめて適している。
【００５１】
　２．液相中のホルムアルデヒドの定量方法
　基本：測定されるホルムアルデヒドを、水蒸気蒸留（アントナによる水蒸気蒸留装置）を用いて基材から放出させる。水蒸気／ホルムアルデヒド混合物は、蒸留橋（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｂｒｉｄｇｅ）上を通過し、高性能凝縮器で凝縮する。凝縮物をメスフラスコに集める。この水／ホルムアルデヒド混合物の１アリコット画分を反応させる。ホルムアルデヒドは、アンモニウム塩の存在下で２，４−ペンタンジオンと縮合して、３，５−ジアセチル−１，４−ジヒドロルチジンを与える。得られる３，５−ジアセチル−１，４−ジヒドロルチジンは明るい黄色である。上流での水蒸気蒸留の後、過剰のアセトアルデヒド以外には、所望でない物質は知られていない。
【００５２】
　ホルムアルデヒド試薬：
　７５．０ｇの酢酸アンモニウムｐ．ａ．
　１．５ｍｌの氷酢酸ｐ．ａ．
　分光分析のための１．０ｍｌのアセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）→５００ｍｌ（メスフラスコ）まで脱イオン水を加える。
【００５３】
　手順：初期重量の程度は、試料中に予測されるホルムアルデヒド含有量により制約される。続く水蒸気蒸留を１００ｍｌ（または２５０ｍｌ）の値まで行う。５〜２０ｍｌの蒸留物を反応させ得るように、蒸留物のホルムアルデヒド含有量は、０．１０ｍｇ／ｌ〜０．２ｍｇ／ｌであるべきである。高いホルムアルデヒド含有量を有する水溶性試料（直接蒸留ができない）の場合には、対応する初期重量を、１００ｍｌメスフラスコに入れて秤量し、脱イオン水を加える。この溶液の５〜１０ｍｌを反応のために用いる。水に不溶性の試料の場合には、初期重量物は、アントナ計器（ｃｈａｒｇｅ）に脱イオン水とともにすすぎいれられ、または、計器に直接秤量して入れられる。
【００５４】
　蒸留される試料を１０ｍｌの２０％濃度の硫酸で処理する（目的に応じて、中性蒸留またはアルカリ性蒸留もまた可能である）。定量的蒸留を確認するために、意図する体積を蒸留した後、さらに、約１ｍｌの蒸留物を、ホルムアルデヒド反応についてビーカー内で加熱とともに１ｍｌのホルムアルデヒド試薬により試験しうる。
【００５５】
　蒸留物（１００ｍｌまたは２５０ｍｌ）の２〜２０ｍｌを２５ｍｌメスフラスコに入れ、５ｍｌのホルムアルデヒド試薬により処理し、脱イオン水で２５ｍｌとする。そのフラスコを４０℃の温水浴に３０分間入れる。室温への冷却の後、溶液の吸光度をブランクに対して４１２ｎｍでＵＶ光度計中で１ｃｍガラスセルを用いて測定する（ブランク：５ｍｌのホルムアルデヒド試薬を脱イオン水により２５ｍｌとし、また、４０℃で３０分間加熱する）。
【００５６】
　評価：ホルムアルデヒド試料を、ＵＶ光度計によるホルムアルデヒド標準曲線により評価する。
【００５７】
　標準曲線：標準曲線は、適切な初期秤量と３７％ホルムアルデヒド溶液の希釈により作られ、水蒸気蒸留は必要ではない。標準曲線のための溶液を２５ｍｌメスフラスコに加え、５ｍｌのホルムアルデヒド試薬により処理し、脱イオン水で２５ｍｌとする。フラスコを４０℃で３０分間温水浴に入れ、室温への冷却後、４１２ｎｍでブランクに対して測定する。
【００５８】
　３．本発明による防腐剤を製造する方法
　方法Ａ
　防腐剤を、ホルマールと放出減少性添加剤との単純な混合により製剤した。清澄な溶液となるまで混合物を攪拌した。必要な場合、溶液をろ過した。防腐剤の臭気は、グロタンＯＸと比較すると有意に改善され、特にホルムアルデヒド刺激臭が大きく減少し、臭気は、イソプロパノールアミンの臭気により近づく。
【００５９】
　方法Ｂ
　加熱とともに混合を行うことを除いて方法Ａに相当する。
【００６０】
　方法Ｃ
　まず９０１．３ｇ（１２モル）の２−ヒドロキシプロピルアミンを導入し、７０℃を超えないように攪拌とともに５９２．０ｇ（１２モル）のパラホルムアルデヒド（９１．３％濃度）を導入した。添加を完了させたとき、混合物をさらに２時間７０℃で攪拌した。次いで、４６．５ｇの尿素を加え、水（全部で３６５ｇ）を減圧下７０℃で留去した。無色の液体にするために混合物をろ過した。この方法で調製された防腐剤のＤＩＮビーカー４ｍｍからの流出時間は、２０℃で１４０秒である（グロタンＯＸの２２秒と比較されたい）。ＤＩＮビーカー６ｍｍからの流出時間は、２０℃で１３秒である（グロタンＯＸは６秒である）。脱イオン水中１％濃度溶液ではｐＨは、１０．５であり、ホルムアルデヒド含有量は、４５．３重量％であり、イソプロパノールアミン含有量は、７６．３％であり、水分含有量は、０．３重量％である。気相中のホルムアルデヒド含有量は、０．５ｐｐｍ未満である（グロタンＯＸは３〜５ｐｐｍ）。
【００６１】
　４．防腐剤のホルムアルデヒド放出の測定
　上記製剤された防腐剤の気相中では、１．で記載された方法を用いると、以下のホルムアルデヒド濃度が気相中で測定される（表１）。
【表１】
2004115516.tif 000002
　表１は、水分含有防腐剤（Ｎｏ．３）の気相中のホルムアルデヒド含有量がグロタンＯＸ（Ｎｏ．１）の比較して有意に増加していることを示し、その増加は、尿素を加えることにより相殺され得る（Ｎｏ．５）。無水組成物中では、約２重量％の尿素含有量から、気相中のホルムアルデヒド含有量は、優位に且つ恒久的に減少する。しかしながら、尿素含有量が４重量％以上である場合には、完全に均質な混合物を得るために室温で３日間または７０℃で２時間のいずれかの時間攪拌する必要があるので、特に、アルカノールアミン（２−ヒドロキシプロピルアミン）とホルムアルデヒドとの間の反応が完了した後で、水が蒸留して取り出される（プロセスＣ）前にグロタンＯＸの調製の間尿素を加えることは有益である。