(57)【要約】【課題】  低使用量でFTCを低下でき、発泡体の加工、発泡体の臭気および他の発泡体特性に最小限の影響しか与えない化学薬品を用いた高支持性（HS）および高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体を提供する。【解決手段】  １つまたはそれ以上のジ−またはポリイソシアネートと、（a）少なくとも１０００の平均ヒドロキシル当量および少なくとも約２５％の平均第１ヒドロキシル含有量を有するポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンポリオールブレンド、および（b）水を含んでなる発泡剤の有効量とを、約７０〜約１３０のイソシアネート指数で、該ポリオール成分（a）１００質量部あたり約０．０１〜約０．５質量部の、重合されたブタジエンを５０％超含む液体炭化水素の存在下に触媒反応させて製造された高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたはそれ以上のジ−またはポリイソシアネートと
（a）少なくとも１０００の平均ヒドロキシル当量および少なくとも約２５％の平均第１ヒドロキシル含有量を有するポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンポリオールブレンド、および
（b）水を含んでなる発泡剤の有効量
とを、約７０〜約１３０のイソシアネート指数で、該ポリオール成分（a）１００質量部あたり約０．０１〜約０．５質量部の、重合されたブタジエンを５０％超含む液体炭化水素の存在下に触媒反応させて製造された高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
該液体炭化水素は約０．０１〜約０．３質量部の量で存在する請求項１に記載の高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項３】
該ポリオール成分（a）は、少なくとも一部分が複金属シアン化物錯体オキシアルキル化触媒の存在下で製造されたポリオキシアルキレンポリオールを含む請求項１に記載の高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項４】
該ポリオキシアルキレンポリオールブレンドは、少なくとも一部分が複金属シアン化物錯体オキシアルキル化触媒の存在下で製造されたポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール少なくとも１つを含んでなる請求項１に記載の高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項５】
該ポリオキシアルキレンポリオールブレンドは、該ポリオールブレンドに基づいて約３〜約５０質量％の固形分となるのに有効な１つまたはそれ以上のポリオールポリマー分散体をさらに含む請求項１に記載の高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項６】
該イソシアネート指数は約８０〜約１２０である請求項１に記載の高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項７】
該イソシアネート指数は約９０〜約１１５である請求項１に記載の高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項８】
該発泡剤は、該ポリオール成分（a）１００質量部あたり約１〜約７質量部の量で水を含む請求項１に記載の高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項９】
該発泡剤は、該ポリオール成分（a）１００質量部あたり約１〜約５質量部の量で水を含む請求項１に記載の高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項１０】
該液体炭化水素はイソシアネート反応性基を有していない請求項１に記載の高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項１１】
該発泡剤はさらに、ジクロロメタン、ジフルオロジクロロメタン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタン、ヒドロフルオロカーボン（HFC）、パーフルオロカーボン（PFC）、低級アルカン、低分子量エーテルおよびケトン、並びに加圧された空気および液体二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む請求項１に記載の高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項１２】
該液体炭化水素はポリブタジエンを含んでなる請求項１に記載の高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項１３】
該ポリブタジエン中の不飽和の６５％未満が１,２ビニル型である請求項１２に記載の高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項１４】
該ポリブタジエン中の不飽和の５０％未満が１,２ビニル型である請求項１２に記載の高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項１５】
１つまたはそれ以上のジ−またはポリイソシアネートと
（a）少なくとも１０００の平均ヒドロキシル当量および少なくとも約２５％の平均第１ヒドロキシル含有量を有するポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンポリオールブレンド、および
（b）水を含んでなる発泡剤の有効量
とを、約７０〜約１３０のイソシアネート指数で、該ポリオール成分（a）１００質量部あたり約０．０１〜約０．５質量部の、重合されたブタジエンを５０％超含む液体炭化水素の存在下、触媒の存在下で反応させることを含んでなる、高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項１６】
該ポリオール成分（a）は、少なくとも一部分が複金属シアン化物錯体オキシアルキル化触媒の存在下で製造されたポリオキシアルキレンポリオールを含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
該ポリオキシアルキレンポリオールブレンドは、少なくとも一部分が複金属シアン化物錯体オキシアルキル化触媒の存在下で製造されたポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール少なくとも１つを含んでなる請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１８】
該ポリオキシアルキレンポリオールブレンドは、該ポリオールブレンドに基づいて約３〜約５０質量％の固形分となるのに有効な１つまたはそれ以上のポリオールポリマー分散体をさらに含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１９】
該イソシアネート指数は約８０〜約１２０である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２０】
該イソシアネート指数は約９０〜約１１５である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２１】
該発泡剤は、該ポリオール成分（a）１００質量部あたり約１〜約７質量部の量で水を含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２２】
該発泡剤は、該ポリオール成分（a）１００質量部あたり約１〜約５質量部の量で水を含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２３】
該液体炭化水素はイソシアネート反応性基を有していない請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２４】
該発泡剤はさらに、ジクロロメタン、ジフルオロジクロロメタン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタン、ヒドロフルオロカーボン（HFC）、パーフルオロカーボン（PFC）、低級アルカン、低分子量エーテルおよびケトン、並びに加圧された空気および液体二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２５】
該液体炭化水素はポリブタジエンを含んでなる請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２６】
該ポリブタジエン中の不飽和の６５％未満が１,２ビニル型である請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
該ポリブタジエン中の不飽和の５０％未満が１,２ビニル型である請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２８】
（a）少なくとも１０００の平均ヒドロキシル当量および少なくとも約２５％の平均第１ヒドロキシル含有量を有するポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンポリオールブレンド、
（b）水を含んでなる発泡剤の有効量、および
（c）該ポリオール成分（a）１００質量部あたり約０．０１〜約０．５質量部の、重合されたブタジエンを５０％超含む液体炭化水素
を組み合わせ、（a）、（b）および（c）を、触媒の存在下で、約７０〜約１３０のイソシアネート指数で反応させることを含んでなり、得られた高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体は低下した圧潰力（FTC）を有する、高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体の圧潰力を低下させる方法。
【請求項２９】
該ポリオール成分（a）は、少なくとも一部分が複金属シアン化物錯体オキシアルキル化触媒の存在下で製造されたポリオキシアルキレンポリオールを含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
該ポリオキシアルキレンポリオールブレンドは、少なくとも一部分が複金属シアン化物錯体オキシアルキル化触媒の存在下で製造されたポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール少なくとも１つを含んでなる請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
該ポリオキシアルキレンポリオールブレンドは、該ポリオールブレンドに基づいて約３〜約５０質量％の固形分となるのに有効な１つまたはそれ以上のポリオールポリマー分散体をさらに含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
該イソシアネート指数は約８０〜約１２０である請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
該イソシアネート指数は約９０〜約１１５である請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
該発泡剤は、該ポリオール成分（a）１００質量部あたり約１〜約７質量部の量で水を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
該発泡剤は、該ポリオール成分（a）１００質量部あたり約１〜約５質量部の量で水を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３６】
該液体炭化水素はイソシアネート反応性基を有していない請求項２８に記載の方法。
【請求項３７】
該液体炭化水素はポリブタジエンを含んでなる請求項２８に記載の方法。
【請求項３８】
該ポリブタジエン中の不飽和の６５％未満が１,２ビニル型である請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
該ポリブタジエン中の不飽和の５０％未満が１,２ビニル型である請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
該発泡剤はさらに、ジクロロメタン、ジフルオロジクロロメタン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタン、ヒドロフルオロカーボン（HFC）、パーフルオロカーボン（PFC）、低級アルカン、低分子量エーテルおよびケトン、並びに加圧された空気および液体二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、高支持性（HS；high-support）および高支持性−高レジリエンス（HS-HR；high support-high resilience）のウレタン基を有する軟質発泡体に関し、特に、圧潰するのに必要な力（FTC；force to crush）が低下したHSおよびHS-HRポリウレタン発泡体の製造方法に関する。本発明のHSおよびHS-HRポリウレタン発泡体は、重合されたブタジエンを含む液体炭化水素を少量含む。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタン発泡体は商業的な物品として周知である。軟質ポリウレタン発泡体の最も一般的な２つの分類は、ASTM D3770（現在は廃止）に示されているような通常と高レジリエンス（HS）である。現在のASTM D3453-01 は、軟質ウレタン気泡物質の３つのクッショングレードを規定しており、それには、普通支持性（NS：normal support）、高支持性（HS）および高支持性−高レジリエンス（HS-HR）が含まれる。最後の規定にはその前のHSグレードが包含される。軟質発泡体は、その製造に使用した方法、すなわちモールドまたはフリーライズ（自由発泡）によっても分類できる。フリーライズ発泡体は、通常、連続スラブストック法により製造される。モールド発泡体は、典型的には、所望の最終物品の形状を有する包囲されたチャンバー内で製造される。HSおよびHS-HR発泡体は、フリーライズおよびモールド法の両方により製造することができる。
【０００３】
HSおよびHS-HR発泡体は、家具、マットレス、自動車および他の多くの用途において広く使用されている。HSおよびHS-HR発泡体は、より高い支持特性の点で通常の発泡体とは異なっている。HS-HR発泡体は、その高いレジリエンスによっても区別される。ASTM Standard Specification D3453-01 に規定されているように、HS発泡体は２．３の最小支持ファクターを有し、一方、HS-HR発泡体は２．４の最小支持ファクターおよび５５％の最小レジリエンスを有する。支持ファクターは、６５％IFDの２５％IFDに対する比であり、レジリエンスは、反撥弾性（Ball Rebound）パーセントである。２５％IFD、６５％IFDおよび反撥弾性パーセントの測定方法は、ASTM D3574-01 に記載されている。
【０００４】
そのような発泡体において、高い架橋密度は、より反応性の高いポリオールの使用、および典型的には架橋剤、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ソルビトールなどの使用により発泡中に達成される。より高い官能性のイソシアネート、例えばポリマーMDIも、架橋剤に加えまたは代えて使用することができる。架橋を増すことにより、ライジング発泡体に安定性を与え、NS発泡体の製造時に使用されるような強安定化シリコーン界面活性剤を使用する必要性がなくなる。弱いシリコーン界面活性剤の使用またはシリコーン界面活性剤の不使用は、より高い支持ファクターを有する発泡体の形成に寄与する。しかしながら、これらの発泡体種において、製造時にほとんどの気泡が完全にまたは部分的に無傷であることは本質的なことであり、従って、空気流通を促進し、最終用途において必要なクッション性および性能特性を達成するためには、圧潰工程が必要となる。非常に反応性の高い系、例えば自動車シートの成形において用いられる系では、発泡体は、部品の収縮またはそりを避けるために直ちに熱圧潰が必要となる独立気泡構造を有する。連続スラブストック法により製造されたフリーライズ発泡体は、通常著しい割合の完全な独立気泡を含まず、ほとんどの場合、冷却後まで圧潰する必要はない。複金属シアン化物（DMC）アルコキシル化触媒を用いて重合されたポリ(オキシアルキレン)ポリオールを使用して製造された型成形およびフリーライズ軟質HSおよびHS-HR発泡体は、改良された緻密さを有することが見出されており（米国特許第5,605,939号）、圧潰して開放することは特に困難である。
【０００５】
加工寛容度は、定式から逸脱するが、なお商業的に許容される加工性および発泡体特性を維持している許容限界を意味する。例えば、このような限界の一方の境界は劣った発泡体硬化、長い脱型時間、不安定性および空隙のような因子により規定され、他方の境界は発泡体収縮、そり、良好なクッション性能を得るために十分に発泡体を開放させる圧潰の不可能性により規定される。
【０００６】
モールド発泡体の気泡を開き気孔率を高めるための現在の機械的方法は、通常圧縮圧潰、真空破壊または時間圧力解放を含んでいる。圧縮圧潰は、型から部品を取り出し、直ちに手またはプレート間で、より一般的にはロール間に通して、圧縮することにより行うことができる。
【０００７】
真空圧潰は、得られた発泡体を真空にして気泡を破壊することを含む。気泡を開放するための商業的に魅力的な時間圧力解放（TPR；time pressure release）であり、この方法は、硬化工程中に型を開いて内圧を解放し、硬化時間中に型を再度閉じることを必要とする。発生した内圧の急激な解放により、気泡ウインドウが破裂し、それにより、収縮またはそりを防止できる十分な連続気泡発泡体が得られる（米国特許第6,136,876号および同第4,579,700号）。より十分に気泡ウインドウを開放し、高い通気性を得るために、TPRの後に機械的圧潰工程を行ってもよい。
【０００８】
フリーライズHSおよびHS-HR発泡体は、必要に応じて熱い間に圧潰することができるが、より一般的には、冷却後に圧潰される。何故なら、このような発泡体は一般に、顕著な量の独立気泡を有さずに製造され、従って、冷却中に高度な収縮またはそりが生じないからである。しかしながら、発泡体の通気性は、機械的圧潰工程を行うまでは非常に低い。このことから、多くの場合、大型のスラブストックバンを、段階的により大きくバンを圧縮できる多段ローラー圧潰機に通すことになる。完全に押し潰した通気性を得るには、通常少なくとも７５％（元の高さの２５％）、好ましくは９０％で、圧縮する。他の方法は、バンをより小さいスラブまたは最終用途の部品寸法に切断し、個別に圧潰することである。発泡体が容易に圧潰できる場合、発泡体が製造工程または最終用途における曲げにより十分に開放されるなら、別の圧潰工程は必要でないことがある。
【０００９】
発泡体の圧潰により、モールドおよびフリーライズHSおよびHS-HR発泡体の製造において多くの問題が生じ得る。過度に高い圧潰力を加えた場合、発泡体を十分に開放できないなら、または圧潰工程が発泡体部品を永久に歪め、または発泡体を引き裂くなら、意図した用途に使用することができない発泡体が得られることがある。TPRプロセスでは、発泡体を不十分に反応させて型を開く時間とこのプロセスにより圧潰するには短すぎる時間との間に非常に小さい時間差しかない。十分に圧潰されない発泡体は、不十分なクッション特性を有し、かつ過剰な軟化および永久歪受けやすい傾向の増加の故に耐久性が低下する。従って、高い圧潰力を避け、HSおよびHS-HR発泡体の圧潰性を改良する化学薬品が望まれている。
【００１０】
米国特許第6,136,876号は、触媒組成物、発泡剤、場合によりシリコーン界面活性剤気泡安定剤および活性メチレン−またはメチン（メチリジン）基含有化合物（気泡開放剤）の存在下に有機ポリイソシアネートおよびポリオールを含む軟質ポリウレタン発泡体を開示している。気泡開放剤は、弱ブレンステッド酸であるところに特徴がある。同米国特許の方法の欠点は、弱酸が活性水素化合物に対するイソシアネートの反応性を低下させる傾向を有することである。これを補うために、多くの場合、触媒量を増す必要があるが、これは、コストを上昇させ、場合によってはより高い圧潰力が必要になる。加えて、このような気泡開放剤は、モールド発泡体製造において通常行われているように他の「B」サイド成分とブレンドすると、化学的に安定でなくなり得る。多くのHSおよびHS-HRグレードのスラブストックおよびモールド発泡体は、非常に高いFTC値（Force Required to Crush）を有し、標準的な方法で圧潰しても完全には開放できない。従って、より少量のゲル化触媒およびより少量の安定化シリコーンの使用のような従来の気泡開放方法は、この問題を解決する上で、非常に限定された範囲でしか成功しなかった。一般に、そのような気泡開放方法は、他の発泡体加工および発泡体特性の低下を伴ってのみ、FTCを小さくすることができる。
【００１１】
モールドポリウレタンおよびポリウレア物品の製造時に離型剤として液体ポリブタジエンを使用することが米国特許第5,079,270号に記載されている。この米国特許は、RIM法により製造された、表面欠陥のない弾性または微孔質弾性物品の製造に関する。この米国特許は、改良された圧潰性を有する軟質発泡体の製造には触れておらず、低密度軟質ポリウレタン発泡体を製造する実施例は記載されていない。反応成分全質量の０．５〜５％の量で液体ポリブタジエンを使用することが開示されている。この米国特許に引用された組成物および典型的な処方に基づいて、同特許における０．５％は、ポリオール１００質量部あたり少なくとも０．７質量部の液体ポリブタジエンに相当する。
【００１２】
米国特許第5,614,566号は、著しく開放された（連続）気泡構造を有する硬質発泡体の製造において高分子量液体炭化水素、例えばポリブタジエンおよびポリオクテニレンを使用することを開示している。同米国特許の硬質発泡体は、発泡体特性およびそれらの製造に使用する成分、特に高ヒドロキシル価のポリオール成分（同米国特許では１００〜８００；ヒドロキシル当量７０〜５６１）の点で、本発明の軟質発泡体と異なっている。軟質発泡体用ポリオールのヒドロキシル価は通常１００よりもはるかに少ない。
【００１３】
特開昭４９−５７３２５号および特開平４−５７８７３号も、硬質発泡体の製造における液収縮禁止剤としての体ポリブタジエンの使用を開示している。
【００１４】
このように、従来技術は、軟質発泡体を圧潰するために必要な力に対する液体ポリブタジエンの影響を検討していない。何故なら、硬質発泡体は、永久変形を伴うことなく圧潰工程に付すことができるからである。
【特許文献１】米国特許第5,605,939号
【特許文献２】米国特許第6,136,876号
【特許文献３】米国特許第4,579,700号
【特許文献４】米国特許第6,136,876号
【特許文献５】米国特許第5,079,270号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明は、高支持性（HS）および高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体において使用され、低使用量でFTCを低下でき、発泡体の加工、発泡体の臭気および他の発泡体特性に最小限の影響しか与えない化学薬品を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、
１つまたはそれ以上のジ−またはポリイソシアネートと
（a）少なくとも１０００の平均ヒドロキシル当量および少なくとも約２５％の平均第１ヒドロキシル含有量を有するポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンポリオールブレンド、および
（b）水を含んでなる発泡剤の有効量
とを、約７０〜約１３０のイソシアネート指数で、該ポリオール成分（a）１００質量部あたり約０．０１〜約０．５質量部の、重合されたブタジエンを５０％超含む液体炭化水素の存在下に触媒反応させて製造された高支持性（HS）または高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の高支持性（HS）および高支持性−高レジリエンス（HS-HR）軟質ポリウレタン発泡体は、反応性発泡剤としての水の存在下、さらに１つまたはそれ以上の触媒、発泡安定化界面活性剤および所望により他の通常の添加剤および助剤、例えば連鎖延長剤／架橋剤、物理的発泡剤、着色剤、充填剤、難燃剤などの存在下、イソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることにより製造される。適当なイソシアネート、触媒、添加剤および助剤の例は、米国特許第5,171,759号（その全体をここに引用して組み込む）、J. H. Saunders 及びK. C. Frisch, Polyurethanes: Chemistry and Technology, Interscience Publishers, NY, 1963、並びにthe Polyurethane Handbook, Gunter Oertel編, Hanser Publishers, Munich, 1985 に記載されている。
【００１８】
本発明のイソシアネート成分は、１つまたはそれ以上のジ−またはポリイソシアネートであり、脂肪族、脂環式および芳香族イソシアネートを包含するが、これらに限定されない。好ましいイソシアネートには、2,4−および2,6−トルエンジイソシアネート（TDI）の市販混合物（通常、８０／２０または６５／３５異性体ブレンドとして供給される）が含まれる。メチレンジフェニレンジイソシアネート（MDI）も、本発明において好ましく使用される。2,2'−、2,4'−および4,4'−メチレンジフェニレンジイソシアネートの市販混合物も適しており、4,4'−異性体を実質的な量で含む混合物が好ましい。２を超える官能価を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、例えばTDI、MDI及び／又は重合体MDIの混合物も適している。変性イソシアネート、例えば、ウレア−、ウレタン−、ビウレット−およびカルボジイミド−変性イソシアネートも適している。イソシアネートは、好ましくは約７０〜約１３０、より好ましくは約８０〜約１２０、最も好ましくは約９０〜約１１５のイソシアネート指数を与えるのに十分な量で用いられる。
【００１９】
好ましくは、水が単一発泡剤である。しかしながら、付加的な反応性または非反応性発泡剤を水に含ませることができる。そのような発泡剤の例には、ジクロロメタン、ジフルオロジクロロメタン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフロオロエタン、ヒドロフルオロカーボン（HFC）、パーフルオロカーボン（PFC）、低級アルカン（例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン）、種々の低分子量エーテルおよびケトン等が含まれるが、これらに限定されない。加圧下の空気または他の気体および加圧下の液体二酸化炭素も使用することができる。上述のように水が好ましく、ポリオール１００質量部あたり、好ましくは約１〜約７質量部、より好ましくは約１〜約５質量部の量で使用される。
【００２０】
本発明において有用な液体炭化水素は、好ましくは５０％を超える重合（された）ブタジエンを含み、場合により少量の他のコモノマーを含んでいてよい。好ましい液体炭化水素ポリマーは、専ら重合ブタジエンを含み、存在する全二重結合に対して約６５％未満の1,2（ビニル）二重結合を含む。最も好ましいのは、約５０％未満の1,2（ビニル）二重結合を含むブタジエンポリマーである。
【００２１】
触媒としてのアルカリ金属または有機アルカリ金属の存在下にブタジエンを単独でまたは他のモノマーと共に重合することにより製造されたブタジエンポリマーおよびコポリマーが、本発明では好ましい。分子量を調節し、それによりゲルを含まない液体ポリマーを生成させるために、好ましくは、テトラヒドロフラン中でリビング重合が行われ、またはジオキサンのようなエーテルおよびイソプロピルアルコールのようなアルコールを添加し、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素を連鎖移動剤および溶媒として作用させる連鎖移動重合が行われる。当技術分野で既知の他の重合方法も採用することができる。
【００２２】
本発明において有用なコポリマーの例には、コモノマーとしてのブタジエン以外の共役ジオレフィン（例えば、イソプレン、2,3−ジメチルブタジエンおよびピペリレン）またはビニル置換芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン）と共に重合したブタジエンを含むコポリマーが包含されるが、これらに限定されない。コモノマーは、重合反応中全体にわたって、または反応の特定の段階で、たとえばキャップト生成物を生成するために反応の終わりに、集中的に添加することができる。このようなコモノマーを５０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満含むブタジエンコポリマーを用いることができる。
【００２３】
驚くべきことに、ブタジエンポリマーを部分的に酸化して実質的に変性したブタジエンポリマーまたはコポリマーは、本発明では効果がないことが分かった。加えて、イソシアネート基と反応できる活性水素を含むブタジエンポリマーまたはコポリマー、例えばヒドロキシル末端ポリブタジエンも同じく効果がない。典型的に乳化重合により製造される高分子量ポリブタジエンまたはブタジエンコポリマーも効果がない。
【００２４】
市販品の場合、液体ブタジエンポリマーは、多くの場合、ポリマーが配合された製品に「ゴム」化学臭を与える不純物を含んでいる。軟質発泡体でのこの臭気の問題を解決するために、ブタジエンポリマーの量は、１００部当たり約０．５部（php）未満、より好ましくは約０．３php未満に保つのが望ましい。
【００２５】
好ましくは、ポリオール成分は、所望により他のイソシアネート反応性ポリオール（例えば、ヒドロキシ官能性ポリブタジエン、ポリエステルポリオール、アミノ末端ポリエーテルポリオールなど）と混合した、ポリオキシアルキレンポリオール成分であり得る。使用できるポリオキシアルキレンポリオールは、種々の適当な開始剤分子のアルキレンオキシド付加物である。開示剤分子の例には、２価開始剤、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンビス(2-ヒドロキシエチル)エーテル、種々のビスフェノール、特にビスフェノールAおよびビスフェノールF並びにそれらのビス(ヒドロキシアルキル)エーテル誘導体、アニリン、種々のN,N−ビス(ヒドロキシアルキル)アニリン、第１アルキルアミン、および種々のN,N−ビス(ヒドロキシアルキル)アミン；３価開始剤、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、種々のアルカノールアミン（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミンおよびトリプロパノールアミン）；４価開始剤、例えばペンタエリトリトール、エチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラキス[2−ヒドロキシアルキル]エチレンジアミン、トルエンジアミンおよびN,N,N',N'−テトラキス[ヒドロキシアルキル]トルエンジアミン；５価開始剤、例えば種々のアルキルグルコシド、特にα−メチルグルコシド；６価開始剤、例えばソルビトール、マンニトール、ヒドロキシエチルグルコシドおよびヒドロキシプロピルグルコシド；８価開始剤、例えば蔗糖；並びにより高官能性の開始剤、例えば種々の澱粉および部分加水分解澱粉系生成物、並びにメチロール基含有樹脂およびノボラック樹脂（例えば、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとフェノール、クレゾールまたは他の芳香族水酸基含有化合物との反応により製造された樹脂）が包含されるが、これらに限定されない。
【００２６】
本発明のHSおよびHS-HR発泡体の製造に好ましいポリオキシアルキレンポリオールは、グリコール、グリセリン、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールおよび蔗糖へのオキシプロピレン−オキシエチレン付加物であって、少なくとも約１０００の数平均当量および少なくとも約２５％の第１ヒドロキシ割合を有する付加物である。
【００２７】
そのようなポリオールを重合するための最も一般的な方法は、多価開始剤の活性水素基へのオキシドモノマーの塩基触媒付加およびその後のオリゴマーポリオール基への付加である。水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムが最も一般的に使用される塩基触媒である。この方法により製造されたポリオールは、反応条件下でのオキシプロピレンモノマーからアリルアルコールへの異性化から生じる顕著な量の不飽和モノオールを含み得る。この１官能性アルコールは、さらなるオキシド付加についての活性水素部位として機能し得る。
【００２８】
本発明において非常に好ましい種類のポリオキシアルキレンポリオールは、複金属シアン化物（DMC）触媒を用いて製造された低不飽和（低モノオール）ポリ(オキシプロピレン／オキシエチレン)ポリオールである。ここで使用される低不飽和ポリ(オキシプロピレン／オキシエチレン)ポリオールは、複金属シアン化物触媒の存在下に、適当な開始剤化合物をポリプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドでオキシアルキレン化するにより製造することができる。好ましくは、米国特許第5,158,922号および同第5,470,813号（これらの開示を引用してここに組み込む）に記載されているような複金属シアン化物錯体触媒を、好ましくは約１０００Daより大きい当量、より好ましくは約１５００Daより大きい当量となるように、用いる。本明細書でダルトン（Da）で表される当量および分子量は、別に指示しない限り、数平均当量および分子量である。米国特許第5,605,939号に記載されているような、低不飽和のランダムポリ(オキシプロピレン／オキシエチレン)ポリオールが特に好ましい。好ましくは、ポリオールの第１ヒドロキシル基含有量を増すために、重合の後段でエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物中のエチレンオキシド量を増す。あるいは、低不飽和ポリオールは、非DMC触媒を用いて、エチレンオキシドでキャップされてもよい。
【００２９】
複金属シアン化物（DMC）触媒の存在下でオキシアルキル化を行う場合、強塩基性基を有する開始剤分子、例えば第１および第２アミンの使用は避けるのが好ましい。更に、複金属シアン化物錯体触媒を用いる場合、予めオキシアルキル化された「モノマー」開始剤分子を含むオリゴマーをオキシアルキル化するのが一般に望ましい。特にビシナルヒドロキシル基により、DMCオキシアルキル化が最初はゆっくりであり、本質的にオキシアルキル化が起こらないかなり長い「誘導時間」がまず生じることが見出されている。約９０Da〜約１０００Da、好ましくは約９０Da〜約５００Daの当量を有するポリオキシアルキレンオリゴマーを用いると、そのような効果が軽減されることが見出されている。ポリオキシアルキレンオリゴマー開始剤は、従来の塩基触媒、例えば水酸化カリウムまたはナトリウム若しくは他の非DMC触媒の存在下、「モノマー」開始剤をオキシアルキル化することにより製造できる。このような塩基触媒は、DMC触媒の添加および開始の前に、中和および／または除去することが一般に必要である。
【００３０】
ポリオールポリマー分散体は、HSおよびHS-HR発泡体の製造のための特に好ましいポリオキシアルキレンポリオール組成物である。ポリオールポリマー分散体は、ポリオール中の固体ポリマーの分散体である。本発明において有用なポリオールポリマー分散体には、PHDおよびPIPAポリマー変性ポリオール、およびスチレン−アクリロニトリル（SAN）ポリマーポリオールが含まれるが、これらに限定されない。PHDポリオールは、ジアミンおよびイソシアネートの現場（in situ）重合により生成された、ポリエーテルポリオール中のポリウレア分散体を含み、PIPA（ポリイソシアネートポリ付加）ポリオールは、アルカノールアミンとイソシアネートの反応により生成されたポリマー分散体を含む。理論的には、当技術分野で知られているあらゆるベースポリオールが、ポリマーポリオール分散体の製造に適しているが、本明細書で先に記載したポリ(オキシアルキレン)ポリオールが、本発明では好ましい。
【００３１】
SANポリマーポリオールは、典型的には、１つまたはそれ以上のビニルモノマー、好ましくはアクリロニトリルおよびスチレンを、少量の天然または誘導不飽和を有するポリオール、好ましくはポリ(オキシアルキレン)ポリオール中で、現場重合することにより調製される。SANポリマーポリオールを調製する方法は、例えば米国特許第3,304,273号、同第3,383,351号、同第3,523,093号、同第3,652,639号、同第3,823,201号、同第4,104,236号、同第4,111,865号、同第4,119,586号、同第4,125,505号、同第4,148,840号、同第4,172,825号、同第4,524,157号および同第4,690,956号、並びに米国再発行特許第28715号および同再発行特許第29118号に記載されている。
【００３２】
本発明において有用なSANポリマーポリオールは、SANポリマーポリオール全質量に基づき、好ましくは約３〜約６０質量％の範囲、より好ましくは約５〜約５０質量％の範囲のポリマー固形分含量を有する。本明細書で既に記載したように、SANポリマーポリオールは、通常、ポリオール中でアクリロニトリルとスチレンの混合物をその場で重合することにより調製される。使用する場合、ポリオール中で重合されるスチレン対アクリロニトリルの比は、スチレン／アクリロニトリル混合物の合計質量に基づき、通常約１００：０〜約０：１００質量部、好ましくは約８０：２０〜約０：１００質量部である。
【００３３】
PHDポリマー変性ポリオールは、通常、ジアミンおよび／またはヒドラジンとのイソシアネート混合物を、ポリオール、好ましくはポリエーテルポリオール中で現場重合することにより調製される。PHDポリマーポリオールの調製方法は、例えば米国特許第4,089,835
号および同第4,260,530号に記載されている。PIPAポリマー変性ポリオールは、通常、グリコールおよび／またはグリコールアミンとのイソシアネート混合物をポリオール中で現場重合することにより調製される。
【００３４】
本発明において有用なPHDおよびPIPAポリマー変性ポリオールは、PHDまたはPIPAポリマー変性ポリオールの全質量に基づいて、好ましくは約３〜約３０質量％、より好ましくは約５〜約２５質量％の範囲のポリマー固形分含有量を有する。本明細書において既に記載したように、本発明のPHDおよびPIPAポリマー変性ポリオールは、イソシアネート混合物、例えば、イソシアネート混合物の合計重量に基づいて、約８０質量％の2,4−トルエンジイソシアネートおよび約２０質量％の2,6−トルエンジイソシアネートを含む混合物を、ポリオール、好ましくはポリ(オキシアルキレン)ポリオール中で、現場重合することにより調製することができる。
【００３５】
本発明において有用なPHDおよびPIPAポリマー変性ポリオールは、好ましくは約１５〜約５０、より好ましくは約２０〜約４０のヒドロキシル価を有する。本発明のPHDおよびPIPAポリマーポリオールを調製するために使用されるポリオールは、好ましくはポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはこれらの混合物に基づくトリオールである。
【００３６】
本明細書において、用語「ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンポリオールブレンド」は、ポリマー分散体を含んでいないか、１つまたはそれ以上のポリマー分散体のベースポリオールを含んでいるかにかかわらず、全てのポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの合計を意味する。例として、ポリオキシアルキレンポリエーテルベースポリオール中に分散された３０質量％のビニルポリマーを含むポリマーポリオール４０質量部と、ポリオキシアルキレン−ポリマー不含有−ポリオール６０質量部中で、ポリオキシアルキレンポリオール成分の量は、８８質量部、すなわち、[６０質量部＋４０質量部×（１００−３０）％]となる。
【００３７】
本発明の高支持性（HS）および高支持性−高レジリエンス（HR）軟質発泡体は、１つまたはそれ以上のイソシアネートをポリオール、ポリマーポリオール分散体、水、触媒、界面活性剤、重合ブタジエンを含む液体炭化水素および所望により種々の他の成分（グリコールまたはグリコールアミン変性剤、難燃剤、物理的発泡剤、着色剤、充填剤および当分野で既知の他の添加剤を包含）と混合することにより、調製される。混合後、発泡混合物は、開放容器中に、または移動しているコンベア上に連続的に供給され、自由に発泡させられる（フリーライズ法）。開放容器またはコンベアは、発泡体を減圧下または加圧下で行うため、チャンバーにより包囲されていてよい（可変圧発泡法）。別法では、発泡混合物は、型内に供給され、次いで型は閉じられて、発泡は型の形状を有するようにされる（モールド法）。
【００３８】
そこで、本発明の１つの可能なHS-HR発泡組成物は、以下の成分を含んでいる：
a) 組成物中のイソシアネート反応性成分に対して１０３の化学量論的指数を達成するような水準で存在する、８０／２０異性体比の2,4／2,6トルエンジイソシアネート；
b) 以下の１）および２）を含むポリオール−ポリマーポリオールブレンド１００質量部：
１）２１％の全オキシエチレン含有量でわずかなトリオールを生成する、グリセリン上に重合されたオキシプロピレン−オキシエチレンを含む、２８ヒドロキシ、低不飽和ポリオールであって、オキシエチレンの３分の１はポリオールの内部にランダムに含まれ、その３分の２はEO/POを７０／３０で供給することにより重合の最終段階で付加されたポリオール６７％、
２）KOH触媒を使用してグリセリンをオキシプロピレンによりオキシアルキル化し、１７％のオキシエチレンでキャップして製造した反応性ポリオール７５％中に分散されたSAN共重合体２５％を含むポリマーポリオールであって、反応性ポリオールは３２のヒドロキシル価、２．９の呼称官能価および約８５％の第１ヒドロキシル価を有するポリマーポリオール３３％；
c) b)１００重量部あたり３．３部（php）の水；
d) ０．０１〜０．５phpの量で重合ブタジエンを含む液体炭化水素；
e) ２．５phpの量のジエタノールアミン；
f) 適切な水準のブレンド第３級アミン触媒、例えばNIAX（登録商標）C-183、および所望により「ゲル化」触媒、例えばジブチルスズジラウレート；
g) １．０php以上の量のHSまたはHS-HR発泡体界面活性剤、例えばNIAX（登録商標）L-5309 ポリエーテル−シリコーン共重合体；および
h) 必要により、他の標準的な添加剤。
【００３９】
成分b)ないしh)は、A-サイド,B-サイド成形法で行われているように、予め混合して複合流れとして添加し、または個々に、または連続フリーライズ法でしばしば行われているよに種々の組み合わせで添加してよい。気泡寸法の制御を補助し、気泡の開放を促進するために、核形成気体を成分の１つまたはそれ以上に吹き込みまたは溶解してよい。物理的発泡剤、例えば塩化メチレン、アセトンまたはペンタンを、発泡体密度を低下させ、発泡体を軟らかくするために、添加することができる。好ましい物理的発泡剤は、二酸化炭素であり、これは、そのような方法に用いる装置［NOAVFLEX (Hennecke Machinary)、CarDio (Cannon Viking Limited)、およびCO-2（Beamech）］の製造業者により指示されているように、加圧した液体として添加されてよい。
【００４０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本明細書に開示した発明は、これら実施例により限定されるものではない。当業者なら、以下の手順の条件の既知の変化が使用できることを容易に理解するであろう。特に記載されていない限り、温度は摂氏であり、「部」および「％」は質量基準である。
【００４１】
［実施例］
本発明の実施例においては、以下の成分を使用した：
ポリオール：
ポリオールA：DMCを用いて調製したポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)ポリオール。ヒドロキシル価約２８、呼称官能価３、全共重合EO含有量２１％（エチレンオキシドの７％は反応の初期段階で供給され、残り１４％は反応の最終末端化段階でＥＯ／ＰＯ７０／３０質量比で供給された）。第１ヒドロキシル含有量は約４４％であった。
【００４２】
ポリオールB：DMCを用いて調製したポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)ポリオール。ヒドロキシル価約２８、呼称官能価３、全共重合EO含有量２０％（エチレンオキシドの１０％は反応の初期段階で供給され、残り１０％は反応の最終末端化段階でＥＯ／ＰＯ５０／５０質量比で供給された）。第１ヒドロキシル含有量は約２５％であった。
【００４３】
ポリオールC：DMCを用いて調製したポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)ポリオール。ヒドロキシル価約２４、呼称官能価３、全共重合EO含有量１８％（エチレンオキシド全ては反応の最終末端化段階でＥＯ／ＰＯ５０／５０質量比で供給された）。第１ヒドロキシル含有量は約３０％であった。
【００４４】
ポリオールD：DMC-KOHハイブリッドを用いて調製したポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)ポリオール。ヒドロキシル価約２５、呼称官能価２．６、全共重合EO含有量２０％（エチレンオキシドの５％は反応の初期DMC触媒段階で供給され、残り１５％は反応の最終KOHキャップ化段階でＥＯ１００％で供給された）。第１ヒドロキシル含有量は約８８％であった。
【００４５】
ポリマーポリオール：
PP-1：反応性ベースポリオールブレンド中のスチレン−アクリロニトリル２８％分散体。ベースポリオールは、KOH触媒を用いて開始剤にPOを付加し、１００％EOでキャップして製造した。ポリオールブレンドの平均ヒドロキシル価は３６であり、呼称官能価は２．９であり、ポリオール中のEO割合は１９％であり、第１ヒドロキシル基含有量は約８５％であった。
【００４６】
PP-2：反応性ベースポリオールブレンド中のスチレン−アクリロニトリル２５％分散体。ベースポリオールは、KOH触媒を用いて開始剤にPOを付加し、１００％EOでキャップして製造した。ポリオールブレンドの平均ヒドロキシル価は３２であり、呼称官能価は２．９であり、ポリオール中のEO割合は１７％であり、第１ヒドロキシル基含有量は約８５％であった。
【００４７】
PP-3：反応性ベースポリオールブレンド中のスチレン−アクリロニトリル２６％分散体。ベースポリオールは、KOH触媒を用いて開始剤にPOを付加し、１００％EOでキャップして製造した。ポリオールブレンドの平均ヒドロキシル価は３２であり、呼称官能価は３．３であり、ポリオール中のEO割合は１６％であり、第１ヒドロキシル基含有量は約８５％であった。
【００４８】
PP-4：反応性ベースポリオールブレンド中のスチレン−アクリロニトリル４３％分散体。ベースポリオールは、KOH触媒を用いて開始剤にPOを付加し、１００％EOでキャップして製造した。ポリオールブレンドの平均ヒドロキシル価は３６であり、呼称官能価は２．９であり、ポリオール中のEO割合は１９％であり、第１ヒドロキシル基含有量は約８５％であった。
【００４９】
PP-5：反応性ベースポリオールブレンド中のスチレン−アクリロニトリル８％分散体。ベースポリオールは、KOH触媒を用いて開始剤にPOを付加し、１００％EOでキャップして製造した。ポリオールブレンドの平均ヒドロキシル価は３４であり、呼称官能価は４．４であり、ポリオール中のEO割合は１７％であり、第１ヒドロキシル基含有量は約８５％であった。
【００５０】
PP-6：反応性ベースポリオールブレンド中のスチレン−アクリロニトリル９％分散体。ベースポリオールは、KOH触媒を用いて開始剤にPOを付加し、１００％EOでキャップして製造した。ポリオールブレンドの平均ヒドロキシル価は３３であり、呼称官能価は３．２であり、ポリオール中のEO割合は１７％であり、第１ヒドロキシル基含有量は約８５％であった。
【００５１】
添加剤：
DEOA：ジエタノールアミン
C-183：アミン触媒ブレンド（Witcoから販売）
C-267：アミン触媒ブレンド（Witcoから販売）
T-9：オクタン酸第一スズ触媒（Air Productsから販売）
T-120：スズ（IV）触媒（Air Productsから販売）
B-8707：高レジリエンス（HR）シリコーン界面活性剤（Goldschmidtから販売）
L-5309：高レジリエンス（HR）シリコーン界面活性剤（Witcoから販売）
U-2000：高レジリエンス（HR）シリコーン界面活性剤（Witcoから販売）
Y-10366：高レジリエンス（HR）シリコーン界面活性剤（OSi Specialitiesから販売）
DE-60F-SP：臭素化芳香族化合物およびオルガノ(クロロホスフェート)を含む難燃剤
（Great lakes Chemical Co.から販売）
【００５２】
高支持性（HS）および高支持性−高レジリエンス（HS-HR）ポリウレタン発泡体のFTC低下における重合ブタジエン含有液体炭化水素の効果を、以下の実施例により示す。
ベンチスケールフリーライズ発泡体は、金属じゃま板を供えた１．９リットル（１／２ガロン）紙製缶に、イソシアネートおよびオクタン酸第一スズを除く全成分を一緒に秤量し、次いで、２４００rpmで６０秒間混合して、調製した。この反応混合物を１５秒間放置し、この間に、使用する場合はオクタン酸第一スズを添加した。混合を１５秒行い、その内７秒を残してイソシアネートを添加した。この完全混合物をすばやく３５．６cm×３５．６cm×１５．２cm（１４インチ×１４インチ×６インチ）のケーキボックスに注入し、発泡させた。発泡プロフィール、「ブロー−オフ」および沈降を、ソナーデバイスを用いて５分間記録し、コンピュータデータ収集を行った。発泡体バンおよびボックスを強制空気循環オーブン中に、１２５℃で５分間置き、スキンを硬化させた。オーブンから取り出した後、発泡体を周囲条件で少なくとも１６時間硬化させた。収縮の兆候が見られ、FTCおよび物理的特性の測定のために、３０．５cm×３０．５cm×１０．２cm（１２インチ×１２インチ×４インチ）の硬化発泡体試料を、バンの中央から切り出した。
【００５３】
未圧潰の３０．５cm×３０．５cm×１０．２cm（１２インチ×１２インチ×４インチ）試料について、標準IFDテスターおよび３２２．６cm２（５０inch２）の圧子先端を用いて、圧潰力（FTC）を測定した。２２６．８ｇ（０．５lbs）の抵抗が検出されるまで、圧子先端をゆっくり下げることにより、発泡体高さを測定した。次に、圧子先端を、５０．８cm／分（２０インチ／分）で測定高さの２５％（７５％圧縮）まで発泡体に押し付け、直ちに力を記録した。圧子先端を直ぐに最初の発泡体高さまで戻し、第２圧縮サイクルおよび力測定を開始した。この工程を３回繰り返して測定を完了した。このようにして、３回の力測定値、すなわち第１サイクル（FTC１）、第２サイクル（FTC２）および第３サイクル（FTC３）が、各試料について得られた。第１測定では、最初に発泡体を圧潰するのに必要な力の指標が得られ、第２測定値（FTC２）と第３測定値（FTC３）との差は、発泡体を開放する際に最初の圧潰サイクルがどの程度効果的であったかを示す。
【００５４】
物理的および機械的特性を試験する前に、試験ブロック全体を、実験室ローラークラッシャー（８７．５％圧縮）に３回通して圧潰し、標準的な一定温度（２５℃）および相対湿度（５０％）の条件で少なくとも１６時間老化させた。ASTM D3574に規定された標準試験手順に従って、密度、レジリエンス、IFD、引裂強さ、９０％乾燥圧縮永久歪、および７５％湿潤老化圧縮永久歪（条件J1）を測定した。引張強さおよび伸びの測定手順は、ASTM D3574に記載された手順と類似していたが、ベンチマークではなくジョー分離法を採用した。通気量は、AMSCOR Model 1377 Foam Porosity Instrument を用いて、５．１cm×５．１cm×２．５cm（２インチ×２インチ×１インチ）試験片について測定した。５０％ウエットセット（Wet Set）の測定法は、試験片を圧縮し、湿潤条件（５０℃および９５％相対湿度で２２時間５０％圧縮）で保持する以外は、ASTM圧縮永久歪の場合と同等である。高さ損失は、オーブンおよびプレートから除いてから３０分経過後に測定した。
【００５５】
モールド発泡体の製造および試験手順は、以下の点を除き、フリーライズ法の場合と同等である：発泡混合物を、約５５℃に予熱した標準アルミニウム試験パッド型［３８．１cm×３８．１cm×１０．２cm（１５インチ×１５インチ×４インチ）］に注入した。５分後に試料を型から取り出し、直ちに、熱い試料についてFTC測定を行った。発泡体を完全に圧潰し、特性測定をする前に、試料を１週間老化させた。
【００５６】
実施例１〜７
実施例１〜７で調製した発泡体のFTCおよび物理的特性を測定した。結果を下記表１にまとめて示す。
表１の結果から理解されるように、実施例２，３，４のフリーライズ発泡体は、２５℃での３５００、７００および４０００cPsの粘度および１８、２４および２０％の１,２ビニル含有量を有する、３種の異なる液体ブタジエンホモポリマー（PB-A、PB-B、PB-C）の０．５phpが、FTC１を４２０ポンド（比較実施例１）から、それぞれ２３１、１７０および１９８ポンドに低下させるのに有効であることを示している。圧潰効率も、第２および第３サイクルのFTC値の差が２７から７、５および５にそれぞれ減少していることによって証明されているように、改良された。実施例２，３および４の発泡体の物理的特性（表１参照）は、比較実施例１と比較して、本質的に変化していなかった。実施例５，６および７は、１,２ビニル含有量の高い液体ブタジエンホモポリマーの０．５phpが、発泡体を不安定化してつぶれを生じさせることを示している。実施例１〜７で使用したポリオール組成物は、KOH触媒により製造した反応性ベースポリオール中に、DMC触媒トリオール（Polyol A）６７％、およびSAN固体２８％を含むポリマーポリオール３３％を含んでいた。
【００５７】
【表１】
2004231963.tif 000002
【００５８】
実施例８〜１３
実施例８〜１３で製造した発泡体のFTCおよび物理的特性を測定した。結果を表２にまとめて示す。
表２を参照して理解されるように、実施例９のフリーライズ発泡体および実施例１２のモールド発泡体は、液体ブタジエンホモポリマー（PB-C）の１php がFTC１を３８４から１８７ボンドへ（フリーライズ）、および２９９から１９９ポンドへ（モールド）効果的に低下することを示している。FTCを低下させるのに有効であるが、この水準のブタジエンホモポリマーは、ゆっくりしか消えない顕著なゴム化学臭を発泡体につけることが見出された。実施例１０のフリーライズ発泡体および実施例１３のモールド発泡体は、乳化重合により製造された高分子量固体ポリブタジエンホモポリマー（PB-G）がFTCを低下させる効果を有しないことを示している。従って、FTCを低下させるには液体ブタジエンポリマーが必要であることが分かる。
【００５９】
【表２】
2004231963.tif 000003
【００６０】
実施例１４〜２０
実施例１４〜２０で製造した発泡体のFTCおよび物理的特性を測定した。結果を表３にまとめて示す。
表３を参照して理解されるように、実施例１４〜２０のフリーライズ発泡体は、フェニル末端ポリブタジエン（実施例１４および１５）は初期FTCを低下させ圧潰効率を改良する効果をいくらか有するが、ヒドロキシル末端ポリブタジエン（実施例１６）、アクリレート末端ポリブタジエン（実施例１７）およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体（実施例１８）は初期FTCを低下させ圧潰効率を改良する効果を有していないことを示している。ポリイソブチレンホモポリマー（実施例１９）はつぶれを生じ、鉱油（実施例２０）は効果がなかった。これらの結果は、主として重合ブタジエンに基づく炭化水素が、発泡体の他の特性を維持しながらFTCを低下できるという独特の効果を有していることを示している。
【００６１】
【表３】
2004231963.tif 000004
【００６２】
実施例２１−２８
実施例２１〜２８で調製した発泡体のFTCおよび物理的特性を測定した。結果を下記表４にまとめて示す。
表４の結果から理解されるように、実施例２１−２８のフリーライズ発泡体は、１phpから約０．０３phpの量での液体ポリブタジエンの使用が、FTCの低下および圧潰効率の改善に有効であることを示している。多量の使用が少量の使用よりも優れていることは見出されなかった。１phpの量では不快なゴム化学臭が顕著であった。発泡体の物理的特性は実質的に影響されなかった。実施例２１〜２４の発泡体は、中央がDMC触媒を使用して生成され、KOH触媒を用いてキャップされた反応性ベースポリオール７０％を含むポリマーポリオールブレンドを用いて製造された。これは、KOH触媒反応性ポリオール中で製造された４３％SAN固体ポリマーポリオールの３０％とブレンドされた。ポリオールが８０％およびポリマーポリオールが２０％の割合であること以外は同じであるポリオールを実施例２５〜２８で用いた。
【００６３】
【表４】
2004231963.tif 000005
【００６４】
実施例２９〜３２
実施例２９〜３２で調製した発泡体のFTCおよび物理的特性を測定した。結果を下記表５にまとめて示す
【００６５】
【表５】
2004231963.tif 000006
【００６６】
表５の結果から理解されるように、実施例２９〜３２のフリーライズ発泡体は、液体ポリブタジエンも、KOH触媒を用いて製造したポリオールのみを含むポリマーポリオールにより製造した発泡体のFTCを改良することを示している。効果の程度は、ポリブタジエンを用いずに製造した比較発泡体（比較実施例２９および３１）のより小さいFTCの故に、いくらか小さい。