(57)【要約】　　　（修正有）【課題】集電体に対する活物質の接触を良くすることによって層間剥離を防ぎ、高率放電適用を必要とする体内埋め込み可能な医療装置用電池の提供。【解決手段】第一カソード集電体３２及び第二カソード集電体３４の外側に接触した、比較的エネルギー密度は低いが、比較的高率の出力を有する第一カソード活物質３６、３８と、集電体の内側に接触した比較的エネルギー密度は高いが比較的低率の出力を有する第二カソード活物質４０を備えた新しいカソード設計に関するものであって、第二カソード活物質４０は、集電体より大きく周辺に広がっており、向かい合った第一カソード活物質３６、３８の層の間にサンドイッチ状に挟まれているカソードを有する電池。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アルカリ金属からなるアノードと、
ｂ）第一及び第二カソード集電体の外側の主側面に接触した、比較的エネルギー密度は低いが比較的高率の出力を有する第一カソード活物質と、第一及び第二カソード集電体の内側の主側面に接触した、比較的エネルギー密度は高いが比較的低率の出力を有する第二カソード活物質からなるカソードと、
ｃ）アノードとカソードを活性化するための非水性電解液を含むことを特徴とする電気化学電池。
【請求項２】
第一集電体に接触した第一カソード活物質が第一の外周を持ち、第二集電体に接触した第一カソード活物質が第二の外周を持ち、第一及び第二カソード集電体に接触した第二カソード活物質が第一及び第二の各外周より大きい第三の外周を持つことを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項３】
第一の外周と第二の外周が同じ大きさであるか、あるいは一方が他方より大きいことを特徴とする請求項２に記載した電気化学電池。
【請求項４】
第一カソード活物質が、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＣｕＯ２、ＴｉＳ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、酸化バナジウム銅およびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項５】
第二カソード活物質が、ＣＦＸ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＭｎＯ２、ＳＶＯおよびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項６】
第一および第二カソード集電体がステンレススチール、チタン、タンタル、白金および金からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項７】
第一および第二カソード集電体が、グラファイト／炭素物質をその上にコーティングしたチタンであることを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項８】
アノードがリチウムであり、第一カソード活物質がＳＶＯであり、第二カソード活物質がＣＦＸであり、かつ第一および第二カソード集電体がチタンであることを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項９】
アルカリ金属が、アノード集電体に接触した一枚以上の板の形をとることを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項１０】
アルカリ金属が、２以上のカソードアセンブリの間を縫うように進む曲がった形を持つことを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項１１】
第一および第二カソード活物質が、電池用ケースから絶縁された共通端子に接続されていることを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項１２】
電解液が、エステル、鎖状エーテル、環状エーテル、ジアルキルカーボネート、及びそれらの混合物から選ばれる第一溶媒と、環状カーボネート、環状エステル、環状アミド、及びそれらの混合物から選ばれる第二溶媒を有することを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項１３】
第一溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１−エトキシ，２−メトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、第二溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチル、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）、及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１２に記載した電気化学電池。
【請求項１４】
電解液が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ６Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項１５】
ａ）リチウムを含むアノードと、
ｂ）第一及び第二カソード集電体の外側の主側面に接触した酸化バナジウム銀と、第一及び第二カソード集電体の内側の主側面に接触したフッ化炭素からなるカソードと、
ｃ）アノードとカソードを活性化するための非水性電解液を含むことを特徴とする電気化学電池。
【請求項１６】
第一集電体に接触した第一酸化バナジウム銀が第一の外周を持ち、第二集電体に接触した酸化バナジウム銀が第二の外周を持ち、第一及び第二カソード集電体に接触したフッ化炭素が第一及び第二の各外周より大きい第三の外周を持つことを特徴とする請求項１５に記載した電気化学電池。
【請求項１７】
リチウムが、アノード集電体に接触した一枚以上の板の形をとることを特徴とする請求項１５に記載した電気化学電池。
【請求項１８】
リチウムが、２以上のカソードアセンブリの間を縫うように進む曲がった形を持つことを特徴とする請求項１５に記載した電気化学電池。
【請求項１９】
集電体が、ステンレススチール、チタン、タンタル、白金、金及びニッケルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１５に記載した電気化学電池。
【請求項２０】
ａ）医療装置を提供するための工程と、
ｂ）ｉ）アルカリ金属からなるアノードを提供し、
ｉｉ）第一及び第二カソード集電体の外側の主側面に接触した比較的エネルギー密度は低いが比較的高率の出力を有する第一カソード活物質と第一及び第二カソード集電体の内側の主側面に接触した比較的エネルギー密度は高いが比較的低率の出力を有する第二カソード活物質からなるカソードを提供し、かつ
ｉｉｉ）アノードとカソードを活性化するための非水性電解液でアノードとカソードを活性化するという工程を有する電気化学電池を提供するための工程と、
ｃ）電気化学電池を医療装置に電気的に接続する工程を有することを特徴とする、体内埋め込み可能な医療装置に電力を供給する方法。
【請求項２１】
第一集電体に接触した第一カソード活物質が第一の外周を持ち、第二集電体に接触した第一カソード活物質が第二の外周を持ち、第一及び第二カソード集電体に接触した第二カソード活物質が第一及び第二の各外周より大きい第三の外周を持つように準備することを含むことを特徴とする請求項２０に記載した方法。
【請求項２２】
第一の外周と第二の外周が同じ大きさであるか、あるいは一方が他方より大きくなるように準備することを含むことを特徴とする請求項２０に記載した方法。
【請求項２３】
第一および第二カソード集電体を共通端子に接続することを含むことを特徴とする請求項２０に記載した方法。
【請求項２４】
アルカリ金属をアノード集電体に接触した一枚以上の板の形で準備することを含むことを特徴とする請求項２０に記載した方法。
【請求項２５】
アルカリ金属を、２以上のアセンブリの間を縫うように進む曲がった形で準備することを含むことを特徴とする請求項２０に記載した方法。
【請求項２６】
第一カソード活物質を、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＣｕＯ２、ＴｉＳ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、酸化バナジウム銅およびそれらの混合物からなる群から選ぶことを含むことを特徴とする請求項２０に記載した方法。
【請求項２７】
第二カソード活物質を、ＣＦＸ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＭｎＯ２、ＳＶＯおよびそれらの混合物からなる群から選ぶことを含むことを特徴とする請求項２０に記載した方法。
【請求項２８】
アノードがリチウムであり、第一カソード活物質がＳＶＯであり、第二カソード活物質がＣＦＸであることを特徴とする請求項２０に記載した方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学エネルギーを電気エネルギーに変換することに関する。特に、本発明は、比較的エネルギー密度は低いが比較的高率の出力を有するカソード活物質と、比較的エネルギー密度は高いが比較的低率の出力を有する第二活物質を持つ電極設計に関する。第一及び第二活物質は集電体の反対側に接触することによって、お互いに短絡される。好ましい電池の形態は、カソードとしての電極が端子リードに接続し、該端子リードが、アノード電極の負端子の役割を果たすケースから絶縁した構成をとるものである。本発明に基づく電極設計は、高率放電適用が必要である体内埋め込み可能な医療装置に、電力を供給するのに役立つ。
【０００２】
【従来の技術】
当業者に十分に認識されているとおり、体内埋め込み可能な心臓細動除去器は、電気回路が心拍検知やペーシング機能などのような機能を実行する場合には、一般に中間ぐらいの率、一定の抵抗負荷コンポーネントのための電源が必要である。しかし、治療されずに放置された場合には命に関わる頻脈性不整脈、すなわち不規則で早い心拍を治療するために、電気ショックを心臓に与える目的で細動除去器内のコンデンサの充電を行っている間など、時によっては、心臓細動除去器は、一般に高率の出力、発生するパルス放電負荷コンポーネントのための電源を必要とすることがある。
【０００３】
リチウム電池の場合、酸化バナジウム銀（ＳＶＯ）、特にε相‐酸化バナジウム銀（ＡｇＶ２Ｏ５．５）が、カソード活物質として望ましいことが一般に知られている。この活物質の理論容積は、１．３７Ａｈ／ｍｌである。比較すると、ＣＦＸ物質（ｘ＝１．１）の理論容積は２．４２Ａｈ／ｍｌであり、ε相−酸化バナジウム銀の理論容積の１．７７倍である。ＳＶＯは、短時間内に高電流パルスあるいは高エネルギーを生み出すことができるため、心臓細動除去器に電力を供給するために好適である。ＣＦＸはより高い容積を持つが、放電出力の率が中間ぐらいであって低いため高率放電適用が必要とされる医療装置には使用できない。
【０００４】
ＳＶＯなどの高率の活物質と、ＣＦＸなどのエネルギー密度が高い物質の両方を使用する新規な電極構造が、米国出願第０９／５６０，０６０号に記載されている。この出願は本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含される。図１は、前記出願に基づくカソード電極１０の一部分の構造図である。電極１０は、強調されて非圧縮の状態で描かれており、集電体１２及び１４が間隔をあけて配置され、そのそれぞれの外側の主側面上に、第一カソード活物質の層１６及び１８が保持されている。第一カソード活物質１６及び１８は、第二カソード活物質２０に比べて、比較的高率の出力を有するが、エネルギー密度は低い。第二カソード活物質２０は、集電体１２，１４の間にサンドイッチ状に挟まれ、該集電体と接触している。
【０００５】
より詳しくは、カソード活物質層１６は、上面１６Ａ及び下面１６Ｂを有し、それらは間隔をあけて存在する左端１６Ｃと右端１６Ｄまで延びて交わっている。図示されていないが、面１６Ａ，１６Ｂ及び端１６Ｃ，１６Ｄは正面及び背面まで延びて交わっている。同様に、カソード活物質層１８は、下面１８Ａ，上面１８Ｂ及び端１８Ｃ，１８Ｄを有し、それらは正面及び背面まで延びて交わっている。どの点から見ても、層１６及び１８は同様の形である。
【０００６】
中間のカソード活物質層２０は、上面２０Ａ及び下面２０Ｂを有し、それらは間隔をあけて存在する左端２０Ｃと右端２０Ｄまで延びている。面２０Ａ，２０Ｂ及び端２０Ｃ，２０Ｄは正面及び背面まで延びて交わっている。
【０００７】
電気化学電池（図示せず）内では、集電体１２，１４上に保持された第一カソード活物質層１６，１８、そして、サンドイッチ状に挟まれた中間の第二カソード活物質層２０は、比較的薄いアセンブリ（ａｓｓｅｍｂｌｙ）に圧縮される。圧縮された状態ではカソード層１６，１８の端１６Ｃ及び１８Ｃは、第二活物質層２０の両端２０Ｃ及び２０Ｄを越えて広がる。しかしながら、圧縮状態では、端１６Ｃ及び１８はお互いに接触しない。図示されていないが、層１６及び１８の正面及び背面もまた、中間層２０の正面及び背面を越えて広がるが、圧縮状態において、それらもお互いに接触しない。圧縮状態において、集電体１２，１４の先端は、一般的に中間層２０の左端２０Ｃと揃う。
【０００８】
図１に示されているカソード１０では、カソード層１６及び１８が集電体１２及び１４から、特に端１６Ｃと１８Ｃ、及び正面と背面付近で薄い層に裂けるおそれがある。本質的に、層１６，１８が、中間層２０及び集電体１２，１４の周辺端部（ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ　ｅｄｇｅ）を越えて広がる場所はどこでも、層間剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が起こりうる。本発明の電極構造はこのような層間剥離の発生を防ぐ。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、電極設計に新しい概念を導入することによって、リチウム電気化学電池の性能を改良することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この新しい設計は、集電体の一方の側面に接触した比較的高率の出力を有するＳＶＯと集電体の他方の側面に接触した比較的高いエネルギー密度を持つＣＦＸの最適化を意味する。この設計は、分離したＳＶＯ及びＣＦＸ物質を有し、それらは集電体を介してお互いに短絡されている。短絡関係にある活物質を提供することは、高率及び高エネルギー密度といったそれらの各特性が、全体的な電池の放電性能を改良するということを意味する。さらに本発明は、各活物質が集電体の反対の側面へより良く接触するための構造を提供する。これは、言い換えると、活物質の集電体からの層間剥離を防止する。層間剥離は放電効率の減少という結果を招く可能性がある。
【００１１】
本発明のこれらの目的及び他の目的は、以下の記述と付属の図面を参照することにより、当業者に対し次第に明らかになってゆくであろう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ここで使用される「パルス」とは、パルス直前のプレパルス電流の振幅よりもはるかに大きな振幅の電流の短期的な衝撃波を意味する。パルス列は、少なくとも２個の電流パルスから構成され、パルス間の開路の休止が存在するか否かにかかわらず、比較的短い連続パルスである。典型的なパルス列は各パルス間に１５秒の休止を有する４回の１０秒パルス（２３．２ｍＡ／ｃｍ２）から成る。体内埋め込み可能な医療装置に電力を供給する電池に典型的に使用される電流密度の値域は、約１５ｍＡ／ｃｍ２から約５０ｍＡ／ｃｍ２までであり、より好適な値域は約１８ｍＡ／ｃｍ２から約３５ｍＡ／ｃｍ２までである。典型的に、１０秒パルスが、体内埋め込み型の医療装置に適用するために好適である。しかしながらそれは、電池固有の設計及び化学により、著しく短かく又は長くなり得た。
【００１３】
体内埋め込み可能な医療装置の活発な要求に応じるために必要な十分なエネルギー密度及び放電容量を有する電気化学的電池は、元素周期率表のＩＡ属、ＩＩＡ属およびＩＩＩＢ属から選ばれた金属のアノードを有する。このようなアノード活物質には、リチウム、ナトリウム、カリウム等や、その合金類、ならびに例えばＬｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂ、およびＬｉ−Ｓｉ−Ｂ合金およびその金属間化合物などを含む金属間化合物が含まれる。好ましいアノードはリチウムを含むものである。代替のアノードは、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金を含む。合金におけるアルミニウムの重量が大きければ大きいほど、電池のエネルギー密度は小さくなる。
【００１４】
アノードの形状はどんなものでもよいが、好ましいアノードはアノード金属の薄い板または箔であって、好ましくはチタン、チタン合金またはニッケルを含む金属アノード集電体上にプレスあるいはロールされてアノード部材を形成する。銅、タングステン及びタンタルもまたアノード集電体のために適切な物質である。本発明の代表的な電池においては、アノード部材は、アノード集電体と同じ物質、すなわち、好ましくはニッケル又はチタンを材質とする延伸タブないし、リードを有し、それとともに溶接などで一体的に形成され、そしてケース負電気配置とした導電性金属の電池ケースに溶接部によって接続される。別の形態として、アノードは代わりの低表面積の電池設計を可能にするために、他の幾何学的な形、例えばボビン型、円筒型またはペレット型に形成されてもよい。
【００１５】
本発明による電気化学的電池は、さらに、電池のもう一方の電極としての役割を果たす、導電性物質のカソードを有する。このカソードは、好ましくは固体物質製であり、カソードでの電気化学反応は、アノードからカソードへ移動するイオンの原子あるいは分子の形への変換を含む。固体カソードは、金属素子、金属酸化物、混合金属酸化物、金属硫化物ならびにそれらの組合せからなる第一活物質と炭質系の化学的性質を有する第二活物質とから構成されてもよい。この第一活物質の金属酸化物、混合金属酸化物および金属硫化物は、第二活物質よりも、エネルギー密度は比較的低く、比較的高率の出力を有する。
【００１６】
前記の第一活物質は、好ましくは、混合状態における熱処理中、ゾルゲル形成中、化学蒸着中または水熱合成中の化学的添加、反応、またはその他の様々な金属酸化物、金属硫化物および／または金属素子などの接触反応により形成される。この結果生成された活物質には、貴金属を含むＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ属の金属類、酸化物類および硫化物類および／またはその他の酸化化合物および硫化化合物が含まれる。好ましいカソード活物質は、少なくとも銀とバナジウムの反応成生物である。
【００１７】
好ましい混合金属酸化物の一つとしては、一般式がＳＭＸＶ２Ｏｙで表される遷移金属酸化物が挙げられる。この一般式においてＳＭは元素周期率表のＩＢ〜ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ属から選択される金属であり、ｘは約０．３０〜２．０であり、ｙが約４．５〜６．０である。これに制限されるものではないが、実例を挙げると、代表的なカソード活物質の一つとして、その多くの相のいずれか一つにおいて一般式がＡｇＸＶ２Ｏ　ｙの酸化バナジウム銀、すなわち一般式におけるｘが０．３５でありｙが５．８のβ相−酸化バナジウム銀、一般式におけるｘが０．７４でありｙが５．３７のγ相‐酸化バナジウム銀および一般式におけるｘが１．０でありｙが５．５のε相‐酸化バナジウム銀、ならびにそれらの相の組合せおよび混合物を有するカソード活物質を挙げることができる。このようなカソード活物質のより詳細な説明が、Ｌｉａｎｇ等の米国特許第４，３１０，６０９号に記載されている。なお、この特許は本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含される。
【００１８】
別の好ましい複合遷移金属酸化物カソード材としては、Ｖ２ＯＺ（ｚ≦５）とＡｇ２ＯとＣｕＯとの結合物である、一般式がＣｕＸＡｇｙＶ２ＯＺ（ＣＳＶＯ）で表される混合金属酸化物を含むものであって、Ａｇ２ＯのＡｇは酸化状態の銀（ＩＩ）、銀（Ｉ）または銀（０）のいずれかであり、ＣｕＯのＣｕは酸化状態の銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）または銅（０）のいずれかである。このように複合カソード活物質は、金属酸化物−金属酸化物−金属酸化物、金属−金属酸化物−金属酸化物または金属−金属−金属酸化物として表すこともでき、このＣｕＸＡｇｙＶ２ＯＺの材料組成の範囲は、約０．０１≦ｚ≦６．５が好ましい。ＣＳＶＯの代表的な形は、Ｃｕ０．１６Ａｇ０．６７Ｖ２ＯＺ（ｚは約５．５）と、Ｃｕ０．５Ａｇ０．５Ｖ２ＯＺ（ｚは約５．７５）である。酸素含有量については、ＣＳＶＯ内の酸素の理論比が、カソード材が空気や酸素などの酸化雰囲気中において調製されるか、またはアルゴンや窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気中において調製されるかにより変わりうるので、ｚにより表される。このカソード活物質の詳細については、タケウチ等の米国特許第５，４７２，８１０号と、同じくタケウチ等の米国特許第５，５１６，３４０号に記載されている。なおこの両特許は本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含される。
【００１９】
本発明にかかるカソード設計は、さらに、第１カソード活物質に比べて、比較的エネルギー密度が高く、比較的低率の出力を有する第２活物質を含む。第２活物質は、好ましくは、炭素とフッ素から調製された炭素系化合物であって、炭素にはコークスや木炭、活性炭素などの黒鉛型および非黒鉛型の炭素が含まれる。フッ化炭素は化学式（ＣＦＸ）ｎと（Ｃ２Ｆ）ｎで表され、ｘは約０．１〜１．９、好ましくは約０．２〜１．２の間で変動し、ｎはモノマーユニットの数を表し、幅広く変化し得る。ＣＦＸの真密度は２．７０ｇ／ｍｌであり、その理論容積は２．４２Ａｈ／ｍｌである。
【００２０】
より広い意味では、本発明の範囲に含まれる第１カソード活物質としては、第２活物質よりエネルギー密度が比較的低く、比較的高率の出力を有するあらゆる物質が考えられる。酸化バナジウム銀および酸化バナジウム銅銀に加えて、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、酸化銅、酸化バナジウム銅およびそれらの混合物が、第１活物質として有用である。そして、第二活物質としては、フッ化炭素に加えて、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＭｎＯ２およびＳＶＯ自体さえも有用である。ＣＦＸの理論容積（Ａｈ／ｍｌ）は２．４２であり、Ａｇ２Ｏ２は３．２４、Ａｇ２Ｏは１．６５、およびＡｇＶ２Ｏ　５．５は１．３７である。このように、ＣＦＸ、Ａｇ２Ｏ２、Ａｇ２Ｏは全て、ＳＶＯの理論容積より高い理論容積を持つ。
【００２１】
本発明にかかる電気化学電池内に組み込むための電極構造を製作する前に、上述のように調製された第１カソード活物質は、結合材と混合されるのが好ましい。結合材としては粉末フルオロポリマーなどがあるが、より好ましいのは粉末ポリテトラフルオロエチレンまたは粉末ポリビニリデンフッ化物であり、結合材がカソード混合物の約１〜約５重量％存在するようにする。さらに、導電性を改善するためには、約１０重量％以下の導電性希釈剤を第一カソード混合物に添加することが好ましい。この目的のために好適な物質には、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび／またはグラファイトあるいは粉末ニッケルや粉末アルミニウム、粉末チタンおよび粉末ステンレススチールなどの金属粉が含まれる。したがって、好ましい第一カソード活混合物には、粉末フルオロポリマー結合剤が約３重量％、導電性希釈剤が約３重量％、カソード活物質が約９４重量％含有されている。
【００２２】
第二カソード活混合物には、粉末フルオロポリマー結合剤が約４重量％、導電性希釈剤が約５重量％、カソード活物質が約９１重量％含有されている。好ましい第二活混合物は重量％で、９１％のＣＦＸ、４％のＰＴＦＥ、５％のカーボンブラックからなる。
【００２３】
本発明にかかる電気化学電池内に組み込むためのカソード部材は、第１及び第２カソード活物質を、ステンレススチール、チタン、タンタル、白金、金からなる群から選択した適当な集電体上に対し圧延、伸展またはプレスすることにより作成し得る。好ましい集電体の材料はチタンであり、最も好ましい集電体は、グラファイト／炭素塗料がそれに塗布され、薄い層が形成されているチタン製のカソード集電体である。上述のように作製されたカソードは、１枚以上のアノード材の板を機能的に付随する１枚以上の板形式か、あるいは「ゼリーロール」のような構造の、対応するアノード材の条片が巻き付けられた条片形式となし得る。
【００２４】
図２は、本発明に基づくカソード電極３０の、強調された、圧縮されていない状態での構造図である。電極３０は、向かい合ったアセンブリ３０Ａ及び３０Ｂを有し、これらは集電体３２及び３４の反対側から外側に向けて延伸する。この構造では、集電体３２び３４の中間部分は、第一カソード活物質あるいは第二カソード活物質のいずれにも接触しないままである。カソードアセンブリ３０Ａ及び３０Ｂは基本的に全く同じであるので、それらの一つについて記述する。
【００２５】
強調された、圧縮されていない状態でのカソードアセンブリ３０Ａは、間隔をあけて配置された集電体３２及び３４を有し、該集電体の各外側の主側面上に第一カソード活物質層３６及び３８が保持されている。従来技術の電極１０と同様、第一カソード活物質３６、３８は、第二カソード活物質４０に比べて、比較的高率の出力を有するが、エネルギー密度は比較的低い。第二カソード活物質４０は、集電体３２，３４の間にサンドイッチ状に挟まれ、該集電対と接触している。
【００２６】
より詳しくは、カソード活物質層３６は、上面３６Ａ及び下面３６Ｂを有し、それらは間隔をあけて存在する左端３６Ｃと右端３６Ｄまで延びて交わっている。図２に示されていないが、面３６Ａ，３６Ｂ及び端３６Ｃ，３６Ｄは正面及び背面まで延びている。同様に、カソード活物質層３８は、下面３８Ａ，上面３８Ｂ及び端３８Ｃ，３８Ｄを有し、それらは正面及び背面まで延びている。どの点から見ても、層３６及び３８は同様の形である。
【００２７】
中間のカソード活物質層４０は、上面４０Ａ及び下面４０Ｂを有し、それらは間隔をあけて存在する左端４０Ｃと右端４０Ｄまで延びている。面４０Ａ，４０Ｂ及び端４０Ｃ，４０Ｄは正面及び背面まで延びている。中間の、第二活物質カソード層４０の端４０Ｃは、第一活物質カソード層３６，３８の端３６Ｃ及び３８Ｃを越えて広がる。同様に、層４０の端４０Ｄは、カソード層３６，３８の端３６Ｄ及び３８Ｄを越えて広がる。図示されていないが、中間層の正面及び背面は、層３６及び３８の正面及び背面を越えて広がる。
【００２８】
図３に示されるように、カソードアセンブリ３０Ａ及び３０Ｂは向かい合うように折られ、１つのアノード電極の反対側に位置し、電気化学電池を構成する。しかし、アセンブリ３０Ａ及び３０Ｂは折られる前に圧縮される。これにより、第一カソード活物質３６，３８の外周（ｐｅｒｉｐｈｅｒｙ）は、第二カソード物質４０の外周の大きさまで、実質的に広がる。アセンブリの圧縮中に、第二活物質の拡張も幾分起こるが、第一活物質の拡張ほど大きくはない。
【００２９】
図中に示されていないが、活物質３６，３８，及び４０は集電体３２及び３４を越えて外周で接しており、それらの外周は実質的に揃っている。これらのアセンブリは、第一活物質の拡張量を決定するフィクスチャーウォール（ｆｉｘｔｕｒｅ　ｗａｌｌ）を用いて、フィクスチャー内で圧縮される。圧縮状態において、各カソードアセンブリの厚さは約０．０２０インチから約０．０３５インチまでであり、集電体３２，３４はそれぞれ約０．００２インチの厚さであって、集電体の面ごとに、約０．０００４インチの厚さのカーボンコーティングが施されている。
【００３０】
本発明のカソード３０において、非圧縮状態で、中間層４０の周辺端部を層３６及び３８の周辺端部を越える大きさに準備することにより、アセンブリが最終的な厚さまで圧迫された後も、集電体３２及び３４からの第一カソード活物質の層間剥離を防止できる。すなわち、中間カソード層４０の周辺端部を、集電体３２及び３４、ないし第一活物質層３６及び３８の周辺端部を超える大きさに準備することにより、アセンブリ３０Ａ及び３０Ｂを向かい合うように折ってアノード電極と電気的に結合させた時も、圧縮されたカソードの層間剥離が確実に発生しなくなる。
【００３１】
アノード電極は複数のアノード構造を有している。各アノード構造は集電体を一つ有し、集電体にはアルカリ金属（リチウムが好ましい）が接触している。本実施例では、３つのアノード構造５２Ａ，５２Ｂ，５２Ｃがあり、カソードアセンブリ３０Ａ及び３０Ｂの少なくとも一つがその隣に配置されている。
【００３２】
さらに詳しくは、電池５０は第一アノード構造５２Ａで構築され、アノード構造５２Ａは、アノード集電体５６の一方の主側面のみに接触したリチウム５４を有し、アノード集電体５６はカソードアセンブリ３０Ｂに隣接している。アノード集電体５６の反対の主側面５８は露出し、直接ケースと接触している。該ケースはケース−負電池設計において、アノード電極端子として役立つ。第二アノード構造５２Ｂは、カソードアセンブリ３０Ａと３０Ｂの中間に位置し、集電体６４の反対の主側面に接触したリチウム層６０及び６２を有する。第三アノード構造５２Ｃは、アノード集電体６８の一方の主側面にのみ接触したリチウム６６を有し、アノード集電体６８はカソードアセンブリ３０Ａに隣接している。アノード層５４，６０，６２及び６６は、実質的に同じ大きさと厚みを持つ。
【００３３】
カソード集電体３２及び３４は、適切なガラス対金属シールによってケースから絶縁された共通端子に接続している。これは、電池５０の好ましい形態であるケース−負電池設計についての記述である。電池５０はケース−陽設計で構築することも可能であり、その場合には、カソード集電体はケースに接触し、アノード集電体５６，６４及び６８は、ケースから絶縁した共通端子リードに接続している。
【００３４】
さらなる実施例では、電池はケース−ニュートラル配置で構築され、この場合にはアノードとカソードの両方が、ケースから絶縁された個別の端子リードに接続している。この実施例では、各電極間と同様、アノード集電体５６及び６８とケースの側壁間にも分離体の層がある。分離体の詳細については後述する。
【００３５】
図４は、本発明にかかる別の電気化学電池７０の構造図である。図３に示した電池５０と同様、この電池７０は幾分強調して描かれており、第一活物質３６及び３８は第二活物質４０に接触せずに描かれている。しかし、圧縮状態では、活物質３６，３８，及び４０は集電体３２及び３４を越えて端部（ｅｎｄ）で接しており、端部は実質的に揃っている。電池７０は、ケース−負、ケース−陽、あるいはケース−ニュートラル設計のいずれかにおいて、導電性のケース（図示せず）に格納されている。
【００３６】
アノード電極はアノード集電体７２を有し、アルカリ金属が該集電体に接触している。好ましいアルカリ金属はリチウムであり、２組のカソードアセンブリ３０Ａ及び３０Ｂの間に組み入れられ、あるいは曲げられて、曲がりくねった形状をとる。カソードアセンブリの厚さは、電池５０に関して記述した厚さと同様である。
【００３７】
電池７０は、アノード集電体７２の一方の主側面７８にのみ接触したリチウム７６を有するアノード部７４で構築され、アノード集電体７２はカソードアセンブリ３０Ｂに隣接している。アノード集電体７２の反対の主側面８０は露出し、直接ケースと接触している。該ケースはケース−負電池設計において、アノード電極端子として役立つ。第一組目のカソードアセンブリ３０Ｂ及び３０Ａの間のカーブで、曲がったアノード電極は折り返され、アノード部８２を作る。アノード部８２は、集電体の側面７８に接触したリチウム７６と該集電体の他方の主側面８０に接触したリチウム層８４を有する。アノード部８２は、カソードアセンブリ３０Ａ、３０Ｂ及び３０Ａの間を縫うように進み続ける。第二組目のカソードアセンブリ３０Ｂ及び３０Ａの間のカーブで、リチウム層７６は終わる。その後、アノード電極はアノード部８６で完結する。アノード部８６は、アノード集電体７２の主側面８０にのみ接触したリチウム層８４を有する。ここで、アノード集電体の反対の主側面７８は露出し、アノード電極端子としての役割を果たすケースに、直接接触している。アノード層７６及び８４は、実質的に同じ大きさと厚さである。
【００３８】
内部短絡状態を回避するために、そのサンドイッチ状のカソードは適当な分離体材によりＩＡ，ＩＩＡあるいはＩＩＩＢ属のアノードから分離される。分離体は、電気絶縁材で構成され、その材料は、アノード活物質およびカソード活物質と化学的に不活性であり、この両者は電解液に対し化学的に不活性であるほか、不溶性でもある。さらに、分離体の材料は、電池の電気化学反応中において電解液を介する流れを可能にするのに十分な空隙率を有している。実例となる分離体の材料としては、ポリビニリデンフルオライドやポリエチレンテトラフルオロエチレン、及びポリエチレンクロロトリフルオロエチレンを含むフルオロポリメリックファイバから織成された織物（これは単独で使用されるか、あるいはフルオロポリメリック微孔性フィルムで積層される）や不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラスファイバ材料、セラミック、ＺＩＴＥＸ（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ　Ｉｎｃ．）という名称で市販されているポリテトラフルオロエチレン膜、ＣＥＬＧＡＲＤ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）という名称で市販されているポリプロピレン／ポリエチレン膜、ＤＥＸＩＧＬＡＳ（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ，Ｄｉｖ．，Ｄｅｘｔｅｒ　Ｃｏｒｐ．）という名称で市販されている薄膜、及びＴｏｎｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐから市販されているポリエチレン膜がある。
【００３９】
本発明による電気化学的電池には、さらに、電池の電気化学反応中に、アノード電極とカソード電極間のイオン移動用媒体としての役割を果たす非水性イオン導電電解液が含まれる。電極における電気化学反応は、アノードからカソードへ移動するイオンの原子あるいは分子の形への変換を含む。このため、本発明に適する非水性電解液は、実質的にアノードおよびカソード材に対し不活性であり、イオンの輸送にとって必要な物理的性質、すなわち、低粘度、低表面張力ならびに低湿潤性という性質を示す。
【００４０】
適当な電解液は、低粘度溶媒と高誘電率溶媒を含む非プロトン性有機溶媒混合物中に溶解される無機イオン導電塩を有する。リチウムを含むアノードの場合、アルカリ金属イオンをアノードからカソードに輸送させるための媒体として役立つ適切なリチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ６Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびそれらの混合物が含まれる。
【００４１】
本発明において有益な低粘度溶媒としては、エステル、鎖状及び環状エーテル並びにジアルキルカーボネート、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１−エトキシ，２−メトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びそれらの混合物が含まれ、高誘電率溶媒には、環状カーボネート、環状エステル及び環状アミド、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）、及び上記物質の混合物が含まれる。本発明において好ましいアノードはリチウム金属であり、好ましい電解液は、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンを体積比で５０：５０で混合した物質に、０．８Ｍ〜１．５ＭのＬｉＡｓＦ６またはＬｉＰＦ６を溶解したものである。
【００４２】
本発明によれば、比較的高い電力または高率の出力を有するが、比較的低いエネルギー密度または容積能力を有するＳＶＯカソード物質と、エネルギー密度は比較的高いが、比較的低率の出力を有するＣＦＸカソード物質は、個々に集電体スクリーン上にプレスされる。
【００４３】
ＣＦＸ物質の容積はＳＶＯ物質の容積よりもはるかに大きく、ほぼ１．７７倍の容積を持つため、最終的な電池容積を最適化するためには、電池が工業技術においてなお役立ち、そして電気化学的性能上許容可能な程度において、ＣＦＸ物質の量を最大にし、各電極で使用されるＳＶＯ物質の量を最小化すべきである。
【００４４】
さらに、電池の寿命切れの表示は、標準的なＬｉ／ＳＶＯ電池の表示と同じである。また、本発明によるＳＶＯ電極材およびＣＦＸ電極材は、同時に寿命が尽きるように決定される。これは、実際に心臓細動除去器に適用して様々な使用をした場合であっても変わらない。両方の電極材が同時に寿命を迎えるため、エネルギー容量の浪費は無い。
【００４５】
ガラス対金属シールに使用される耐食ガラスは、ＣＡＢＡＬ１２、ＴＡ２３、ＦＵＳＩＴＥ４２５またはＦＵＳＩＴＥ４３５などのシリコンを、重量で最大約５０％含む。陽端子リードは、好ましくはモリブデンを含むが、チタンやアルミニウム、ニッケル合金またはステンレススチールも使用可能である。電池ケースは蓋なし容器に、一般的にはケースの材料と類似する材料からなる蓋を密着溶接したものである。
【００４６】
ここに記載された本発明の概念についての種々の改良が、ここに添付された請求の範囲により規定された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者には明白であることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、従来技術であって、２つの集電体１２，１４の間にサンドイッチ状に挟まれたエネルギー密度が高いカソード物質２０と、２層の高率のカソード物質層１６および１８からなるカソード１０の構造図である。
【図２】図２は、集電体３２，３４より大きく周囲に広がったエネルギー密度が高いカソード物質４０、及びそれをサンドイッチ状に間に挟む高率のカソード物質層３６および３８を有する本発明に基づくカソード３０の代表的な実施例の構造図である。
【図３】図３は、図２に示されたカソード３０を含む代表的な電気化学電池５０の一実施例の構造図である。
【図４】図４は、別の実施例であって、図２に示されたカソード３０を含む代表的な電気化学電池７０の構造図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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