(57)【要約】【課題】特性が高く且つ生産性の高い非鉛系圧電セラミックスを提供する。【解決手段】ペロブスカイト化合物のＡサイトの元素（ＫｘＮａ１−ｘ）よりもＢサイトの元素（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）の方が過剰となるように、その出発原料の調合割合が決定されると共に、その混合時にＣｕＯも添加されていることから、その仮焼時において、過剰のＢサイト元素がＣｕと反応してＫａＣｕｂＮｂｃＯｄおよびＫａＣｕｂＴａｃＯｄ等の副生成物を生じる。そのため、成形後の本焼成時には、この副生成物が（ＫｘＮａ１−ｘ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３の溶融を抑制し且つその異常粒成長を抑制し延いてはその焼結を促進するので、アルカリ成分の揮発やＫＮｂＯ３の溶融等の不都合が抑制されてその焼結密度が高められ、延いては圧電特性が高められる。【選択図】　　　　　　　　　　図２
2004115293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（ＫｘＡ１−ｘ）ｙ（Ｎｂ１−ｚＢｚ）Ｏ３（但し、ＡはＮａおよびＢｉの少なくとも一方の元素、ＢはＴａおよびＴｉの少なくとも一方の元素、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦１）で表される非化学量論組
成のペロブスカイト化合物に所定量のＣｕが含まれてなることを特徴とする非鉛系の圧電セラミックス。
【請求項２】
前記所定量は、前記ペロブスカイト化合物１００（ａｔ．％）に対して０．２乃至１．０（ａｔ．％）の割合である請求項１の圧電セラミックス。
【請求項３】
前記組成式のｙの値は、０．９以上である請求項１の圧電セラミックス。
【請求項４】
前記組成式のｚの値は、０．４以下である請求項１の圧電セラミックス。
【請求項５】
前記Ｃｕは、ＫａＣｕｂＮｂｃＯｄ、ＫｅＣｕｆＴａｇＯｈ、およびＫｉＣｕｊＴｉｋＯｌ（但し、ａ乃至ｌはそれぞれ任意の数）の少なくとも一つの化合物として含まれているものである請求項１の圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非鉛系の圧電セラミックスの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体は電気エネルギーを直接、機械エネルギーに変換可能な材料としてフィルターやアクチュエーターなど、様々な分野で応用されている。現在、圧電材料の主流は、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）を中心とした鉛系ペロブスカイト化合物であるが、鉛（特にＰｂＯ）が有害であることから製造時や廃棄時における環境負荷が高い不都合がある。そこで、これに代わる材料として、例えばニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３）等の組成式ＡＮｂＯ３（Ａはアルカリ金属）で表される非鉛系の圧電セラミックスが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−３１３６６４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、一般に、非鉛系圧電材料は、鉛系圧電材料に比べると電気機械結合係数や機械的品質係数等の圧電特性が劣っている。非鉛系圧電材料の中では例えば（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３等が比較的高い圧電特性を有するが、難焼結材料であることから、緻密で圧電特性の高い圧電体を得るためにはホットプレス等の成形方法を用いる必要がある。そのため、製造コストが高く且つ高い生産性が得られないと共に、圧電体の形状や大きさが著しく限定される問題があった。なお、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３が難焼結である理由は、アルカリ金属成分（Ｋ，Ｎａ）が揮発し易く且つ成分中のＫＮｂＯ３が低融点であるため、異常粒成長が生じ易いので十分に緻密化する程度まで焼成温度を高くすることができない点にある。
【０００５】
これに対して、前記特許文献１に記載された発明では、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔａの何れかを添加することにより、上記のＡＮｂＯ３系非鉛系圧電材料の焼結性を改善し延いては圧電特性を改善している。これらの元素を含む化合物を微量に添加し或いは固溶させると、それが焼結助剤として作用するので、焼結性が高められるのである。しかしながら、上記特許文献１に記載された試験結果によれば、その焼結性の改善に伴い、Ｃｕを添加した場合には比誘電率εの低下が認められ、ＬｉおよびＴａを添加した場合には電気機械結合係数ｋｐおよびキュリー温度の低下が認められる。しかも、本発明者等が上記元素の添加を追試してみたところ、Ｃｕ（例えばＣｕＯ）等に焼結性改善の効果は殆ど認められなかった。
【０００６】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、特性が高く且つ生産性の高い非鉛系圧電セラミックスを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
斯かる目的を達成するための本発明の非鉛系圧電セラミックスの要旨とするところは、組成式（ＫｘＡ１−ｘ）ｙ（Ｎｂ１−ｚＢｚ）Ｏ３（但し、ＡはＮａおよびＢｉの少なくとも一方の元素、ＢはＴａおよびＴｉの少なくとも一方の元素、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦１）で表される非化学量論組成のペロブスカイト化合物に所定量のＣｕが含まれてなることにある。
【０００８】
【発明の効果】
このようにすれば、ペロブスカイト化合物のＡサイトの元素（ＫｘＡ１−ｘ）よりもＢサイトの元素（Ｎｂ１−ｚＢｚ）の方が添字ｙに応じた量だけ過剰になるため、その焼成時において、過剰のＢサイト元素がＣｕと反応してＫａＣｕｂＮｂｃＯｄ、ＫｅＣｕｆＴａｇＯｈ、およびＫｉＣｕｊＴｉｋＯｌ（但し、ａ乃至ｌはそれぞれ任意の数）等の副生成物を生じる。そのため、この副生成物によって（ＫｘＡ１−ｘ）（Ｎｂ１−ｚＢｚ）Ｏ３の溶融が抑制されると共に粒成長が抑制される結果としてその焼結が促進されるので、アルカリ成分の揮発が問題とならない温度範囲でペロブスカイト化合物の焼結性が高められる。特に、Ｎｂの一部がＴａ等で置換される場合には、低融点である（ＫｘＡ１−ｘ）ＮｂＯ３の割合が少なくなるので、系全体の融点が高められ延いては焼成温度をアルカリ成分の揮発が問題とならない範囲内において高めることができるため、ペロブスカイト化合物の焼結性を一層高めることができる。すなわち、ホットプレス等の特殊な成形・焼成方法を採る必要が無く常圧焼結が可能となる。また、焼結性が高められることにより緻密化すると共に、副生成物が存在する結果として、圧電特性も高められる。特に、Ｎｂの一部がＴａ等で置換されている場合には、比誘電率が著しく向上する利点もある。上記により、特性が高く且つ生産性の高い非鉛系圧電セラミックスが得られる。
【０００９】
因みに、前記特許文献１に記載された発明によれば、単にＣｕを固溶させるだけでペロブスカイト化合物の焼結性が改善するものとされているが、本発明者等は、Ｂサイト元素の割合が化学量論比よりも過剰である場合に限り、上述したような副生成物が生じて焼結性が改善されることを見出した。本発明は、斯かる知見に基づいて為されたものである。
【００１０】
【発明の他の態様】
ここで、好適には、前記所定量は、前記ペロブスカイト化合物１００（ａｔ．％）に対して０．２乃至１．０（ａｔ．％）の割合である。このようにすれば、Ｃｕの含有量が０．２（ａｔ．％）以上であることから、副生成物の生成量が十分に多くなり延いてはペロブスカイト化合物の焼結性が十分に高められると共に、Ｃｕの含有量が１．０（ａｔ．％）以下であることから、液相の生成量が適度に留められて高い焼結密度が得られる。一層好適には、Ｃｕの含有量は、０．４（ａｔ．％）以上である。また、好適には、Ｃｕの含有量は、０．８（ａｔ．％）以下である。
【００１１】
また、好適には、前記組成式のｙの値は、０．９以上である。このようにすれば、Ｂサイトの元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ等）の過剰量すなわち化学量論比からのずれが適度に留められているので、副生成物の生成量が過剰になって却って圧電特性が低下することが抑制される。一層好適には、ｙの値は、０．９９未満である。
【００１２】
また、好適には、Ｃｕの含有量は０．２（ａｔ．％）以上であり、前記ｙの値は０．９９未満である。すなわち、Ｂサイト・イオンをＡサイト・イオンに対して１（ｍｏｌ％）以上過剰とし、ＣｕＯを０．２（ａｔ．％）以上添加する事によって、機械的品質係数Ｑｍが著しく向上させられると共に、誘電損失ｔａｎδが低く抑制される。
【００１３】
なお、前記の副生成物は、Ｃｕの含有量およびＢサイトイオンの過剰量ｙを調節することによりその生成量を制御できる。副生物の量が少ない場合には、電気機械結合係数ｋｐを大きくすることが可能であり、生成量が多い場合には、機械的品質係数Ｑｍの値を大きくすることができる。
【００１４】
また、好適には、前記組成式のｚの値は、０．４以下である。このようにすれば、Ｔａ等が過剰になることに起因して電気機械結合係数等の圧電特性が低下することが抑制されるので、一層高特性の圧電セラミックスが得られる。すなわち、ＮｂがＴａ等で置換されていると焼結性や誘電率が向上するが、他の圧電特性は低下する傾向にある。そのため、誘電率以外の特性が特に問題とならない場合には、ｚの値を可及的に大きくすることが望まれるが、他の圧電特性が要求される場合にはｚの値を焼結性が十分に改善される範囲で小さく留めることが望ましいのである。
【００１５】
なお、Ｃｕの固溶量およびＢサイトイオンの過剰量ｙに加えて、前記組成式のｚすなわちＫＴａＯ３の固溶量を適当に調節することによって、電気機械結合係数ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ、圧電定数などを任意の値に調節することが可能である。すなわち、適用するデバイスに合わせて所望の特性を有する圧電材料を得ることができる。
【００１６】
また、好適には、前記Ｃｕは、ＫａＣｕｂＮｂｃＯｄ、ＫｅＣｕｆＴａｇＯｈ、およびＫｉＣｕｊＴｉｋＯｌ（但し、ａ乃至ｌはそれぞれ任意の数）の少なくとも一つの化合物として含まれているものである。これらの化合物は（Ｋ，Ａ）ＮｂＯ３の溶融を抑制し延いては異常粒成長を抑制するので、焼成処理の初期に生成され或いは予め化合物として添加されることにより、ペロブスカイト化合物の焼結性が好適に改善される。
【００１７】
また、好適には、前記ｘの値は、０．５である。すなわち、ペロブスカイト化合物は、（Ｋ０．５Ａ０．５）ｙ（Ｎｂ１−ｚＢｚ）Ｏ３で表されるものが好適に用いられる。（Ｋ，Ａ）（Ｎｂ，Ｂ）Ｏ３においては、Ｋの割合が多くなると焼結性が低下する一方、ＡすなわちＮａ或いはＢｉの割合が多くなると圧電性が低下する傾向にある。そのため、ｘの値はこれらの兼ね合いで適宜の値が選定されるものであるが、一般的には、０．５程度に設定すると、適度な焼結性および圧電性が得られる。
【００１８】
また、前記目的を達成するための圧電セラミックスの製造方法に係る発明の要旨とするところは、組成式（ＫｘＡ１−ｘ）（Ｎｂ１−ｚＢｚ）Ｏ３（但し、ＡはＮａおよびＢｉの少なくとも一方の元素、ＢはＴａおよびＴｉの少なくとも一方の元素、０＜ｘ≦１、０≦ｚ≦１）で表されるペロブスカイト化合物を生成するための主成分と、ＫａＣｕｂＮｂｃＯｄ、ＫｅＣｕｆＴａｇＯｈ、およびＫｉＣｕｊＴｉｋＯｌ（但し、ａ乃至ｌはそれぞれ任意の数）の少なくとも一つの化合物から成る副成分とを含む原料を所定形状に成形して焼成処理を施すことにある。
【００１９】
このようにすれば、原料中に含まれる副成分は、（ＫｘＡ１−ｘ）（Ｎｂ１−ｚＢｚ）Ｏ３の溶融を抑制すると共に粒成長を抑制し延いてはその焼結を促進するので、アルカリ成分の揮発が問題とならない温度範囲でペロブスカイト化合物の焼結性が高められる。特に、Ｎｂの一部がＴａ等で置換される場合には、低融点である（ＫｘＡ１−ｘ）ＮｂＯ３の割合が少なくなるので、系全体の融点が高められ延いては焼成温度をアルカリ成分の揮発が問題とならない範囲内において高めることができるため、ペロブスカイト化合物の焼結性を一層高めることができる。すなわち、ホットプレス等の特殊な成形・焼成方法を採る必要が無く常圧焼結が可能となる。また、焼結性が高められることにより緻密化すると共に、副生成物が含まれる結果として、圧電特性も高められる。特に、Ｎｂの一部がＴａ等で置換されている場合には、比誘電率が著しく向上する利点もある。上記により、特性が高く且つ生産性の高い非鉛系圧電セラミックスを得ることができる。
【００２０】
上記の製造方法は、好適には、組成式（ＫｘＡ１−ｘ）ｙ（Ｎｂ１−ｚＢｚ）Ｏ３（但し、０＜ｙ＜１）で表される非化学量論組成のペロブスカイト化合物が生成されるように調合割合が定められた前記主成分を生成するための第１出発原料と、Ｃｕの供給源となる第２出発原料とを混合する混合工程と、これを仮焼する仮焼工程を含むものである。このようにすれば、仮焼工程において、過剰のＢサイトイオンとＣｕとが反応して前記の副成分を生じるので、ペロブスカイト化合物を生成するための原料およびＣｕの供給源となる原料を混合するだけで容易に調合をできる利点がある。好適には、第２出発原料はＣｕＯである。
【００２１】
また、好適には、前記副成分は、前記化合物の形態、例えばＫ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３、Ｋ５Ｃｕ２Ｎｂ１１Ｏ３０等として前記主成分に添加されるものである。
【００２２】
因みに、セラミックスの焼結体密度を向上させるためには様々な添加物を添加するという方法が提案されている。その添加物には、系の粒成長を抑制する事によって焼結性を高めるというものや、添加物自身の低融点性によって液相を生じさせて焼結を促進するものなどがある。本発明は、前者に属するものであり、例えば、添加物すなわち副成分を予めその形態で添加し、或いは、焼成時に副生物（副成分）が生成されるような調合組成を選ぶことにより、ペロブスカイト化合物の焼結性を高めるものである。
【００２３】
なお、本願において、Ｃｕは適宜の態様でペロブスカイト化合物内に含まれることができる。具体的には、例えば、結晶中への固溶や、結晶粒界に存在するもの等が挙げられるが、単一の態様で含まれていても、複数の態様で含まれていても差し支えない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の一実施例の圧電セラミック素子（以下、素子という）１０の全体を示す斜視図である。素子１０は、例えば２０（ｍｍ）程度の略一様な直径寸法と１（ｍｍ）程度の略一様な厚さ寸法とを有して円板状を成し、例えば超音波アクチュエータ等に用いられる。
【００２６】
上記素子１０は、（Ｋ，Ｎａ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３例えば（Ｋ０．５Ｎａ０．５）０．９７（Ｎｂ０．９Ｔａ０．１）Ｏ３等の非鉛系ペロブスカイト化合物から成るものであって、その（Ｋ，Ｎａ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３の粒界には、ＫａＣｕｂＮｂｃＯｄ（ａ，ｂ，ｃ，ｄは任意の数）例えばＫ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３やＫ５Ｃｕ２Ｎｂ１１Ｏ３０、或いはＫｅＣｕｆＴａｇＯｈ（ｅ，ｆ，ｇ，ｈは任意の数）例えばＫ５．４Ｃｕ１．３Ｔａ１０Ｏ２９等のＣｕの化合物が存在している。素子１０は、その密度が例えば４．４（ｇ・ｃｍ−３）程度、相対密度で９８（％）程度と緻密で、４０（％）程度の電気機械結合係数ｋｐと、１５００程度の機械的品質係数Ｑｍと、２００〜３００程度の誘電率εと、０．００４以下の誘電損失ｔａｎδとを有する高特性の圧電体である。
【００２７】
上記のような素子１０は、例えば、出発原料の調合仕様の他は従来の圧電セラミック素子と同様にして製造されるものであり、以下、その製造方法の概略を説明する。
【００２８】
先ず、調合工程においては、出発原料として、ＫＨＣＯ３（或いはＫ２ＣＯ３）、ＮａＨＣＯ３（或いはＮａ２ＣＯ３）、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣｕＯ等を用意し、基本組成が（ＫｘＮａ１−ｘ）ｙ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３（但し、０＜ｘ≦１、０．９＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．４）で、ＣｕＯが０．２〜１．０（ａｔ．％）となるように秤量する。すなわち、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト化合物において、Ａサイト・イオンに対してＢサイト・イオンが過剰となるように調合組成を定めた。具体的には、上記ｘ，ｙ，ｚの値およびＣｕＯの量は、後述するように所望とする特性に応じて適宜定められる。次いで、混合工程においては、上記原料をポット等に入れ、エタノールを分散媒として２４時間程度、湿式混合する。次いで、仮焼工程においては、混合した原料を大気雰囲気中９００（℃）程度の最高保持温度で５時間程度、仮焼する。なお、この仮焼粉の組成の均一性を更に高める場合には、混合工程および仮焼工程を再度実施すればよい。次いで、乾燥工程においては、仮焼した原料を１００（℃）程度の温度で２４時間程度、乾燥させた後、例えば＃１００程度の目開きの篩を通して仮焼粉末を得た。この仮焼工程においては、添加されたＣｕＯと過剰のＢサイト・イオンとが反応し、例えばＫａＣｕｂＮｂｃＯｄ（例えばＫ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３）との組成を有する副成物が生成する。
【００２９】
次いで、成形工程においては、上記の仮焼粉末を例えば５０（ＭＰａ）程度の圧力でＣＩＰ（冷間静水圧プレス）にて成形する。なお、成形方法は製造しようとする素子１０の寸法および形状、特性、或いは原料粉末の性状等に応じて、金型プレス等の適宜の方法を採ればよい。或いは、金型プレスの後、ＣＩＰによって成形体の均一性を高めてもよい。次いで、焼成工程においては、例えば１０００〜１１５０（℃）の最高保持温度で成形体を本焼成する。次いで、切削工程においては、焼結体をダイヤモンドカッターで所望の寸法および形状に切削加工することによって前記素子１０を得た。この後、必要に応じて、研磨工程において、素子１０の両面を互いに平衡となるように研磨後、Ａｇペーストを焼き付けて圧電体として用いる。
【００３０】
なお、上記の焼成工程においては、仮焼粉末からペロブスカイト化合物が生成されるが、このとき、仮焼段階で生成した副成物はペロブスカイト化合物の溶融を妨げ延いては粒成長（特に異常粒成長と称されるもの）を抑制する。すなわち、ペロブスカイト化合物の焼結は、結晶粒界にその粒成長を妨げる物質が存在する状態で進行することとなる。この結果、従来の（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３に比較して緻密化が進むので、素子１０は、前述したように高い圧電特性を有するのである。
【００３１】
要するに、本実施例においては、ペロブスカイト化合物のＡサイトの元素（ＫｘＮａ１−ｘ）よりもＢサイトの元素（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）の方が過剰となるように、その出発原料の調合割合が決定されると共に、その混合時にＣｕＯも添加されていることから、その仮焼時において、過剰のＢサイト元素がＣｕと反応してＫａＣｕｂＮｂｃＯｄおよびＫａＣｕｂＴａｃＯｄ等の副生成物を生じる。そのため、成形後の本焼成時には、この副生成物が（ＫｘＮａ１−ｘ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３の溶融を抑制すると共に異常粒成長を抑制してその焼結を促進するので、アルカリ成分の揮発やＫＮｂＯ３の溶融等の不都合が抑制され、その焼結密度が高められ、延いては圧電特性が高められるのである。また、Ｎｂの一部がＴａで置換される場合には、低融点である（ＫｘＮａ１−ｘ）ＮｂＯ３の割合が少なくなるので、系全体の融点が高められ延いては焼成温度をアルカリ成分の揮発が問題とならない範囲内において高めることができるため、ペロブスカイト化合物の焼結性を一層高めることができる。
【００３２】
ここで、上記の製造方法によって得られた焼結体（素子１０）の特性について、前記ｘ，ｙ，ｚおよびＣｕＯの添加量を種々変更して評価した結果を説明する。なお、各評価結果において、特に示したものの他の条件は前述した製造方法と同一である。また、特性評価に際しては、例えば１００（℃）のシリコーンオイル中で３．０（ｋＶ／ｍｍ）の電界を３０分印加して分極処理を施し、室温で２４時間放置する事によってエージングした後、日本電子材料工業界標準規格圧電セラミックス振動子の電気的試験法（ＥＭＡＳ−６１００）に従い、インピーダンス・アナライザーを用いた共振反共振法によって電気的諸特性の評価を行った。
【００３３】
図２は、Ｂサイト・イオンとＡサイト・イオンとの比ｙ（＝Ａ／Ｂ）と焼結体の密度との関係をｙ＝１．０５、１．００、０．９９、０．９８、０．９７、０．９５、０．９０の各試料について測定した結果を示したものである。この評価においては、ＣｕＯの添加量を０．２（ｗｔ％）とし、ｘ＝０．５、ｚ＝０すなわち（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ｙＮｂＯ３においてＢサイトの過剰量の影響を調べた。グラフ中に書き込まれた０．９５、１．０５等の数値は各曲線に対応するｙの値である。
【００３４】
上記評価結果から明らかなように、ｙ＝１．００、１．０５すなわちＡサイト・イオンが化学量論比（ストイキオ組成）に一致する場合および過剰な場合には、焼結体の密度は約４．０（ｇ／ｃｍ３）に留まり、十分に高い密度の焼結体を得ることはできなかった。これに対して、Ｂサイト・イオンが過剰に存在する場合には、焼成温度を適当に選ぶことにより、焼結体の密度が４．２（ｇ／ｃｍ３）以上まで向上する。特に、ｙ＝０．９８以下では、密度が４．４（ｇ／ｃｍ３）以上まで向上した。すなわち、ＣｕＯを添加すると共に、Ｂサイトを過剰にすることにより、（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３の焼結性が著しく高められることが明らかとなった。なお、Ａサイトが過剰の場合も、ストイキオ組成の場合も、作製した焼結体は放置している間に空気中の水分を吸収して潮解したが、Ｂサイト過剰の場合には、潮解は全く見られなかった。
【００３５】
図３は、ＣｕＯの添加量がＣｕ換算で０．４（ａｔ．％）、ｙ＝０．９０の場合における焼結体のＸ線回折パターンを示す図である。このようなＢサイト・イオンを過剰とした試料では、ペロブスカイト以外に（Ｋ，Ｎｂ，Ｃｕ）系化合物すなわち副生成物のピークが認められた。なお、図は省略するが、Ｂサイト・イオンが過剰の場合には、種々のｙの値に対して同様な回折パターンが得られた。一方、Ａサイト・イオン過剰やストイキオ組成の試料ではＸ線回折パターンは図３において黒丸で示されるピークのみが認められた。すなわち、ペロブスカイト単相であった。すなわち、所定の量のＣｕＯを添加し、且つＡ／Ｂサイト・イオン比を１未満とすると、副生成物が生じると共に、焼結体の密度が著しく向上することが明らかである。これは、仮焼段階で生成した副成分が、本焼成時にペロブスカイトの溶融や粒成長を抑制することによって、焼結性を向上させたためと結論付けられる。
【００３６】
図４は、ｙ＝０．９７の場合におけるＣｕＯの添加量と密度との関係を示したものである。なお、このグラフにおいて、横軸はＣｕＯ添加量をＣｕ換算で表した。図から明らかなように、ＣｕＯ添加量が０．２（ａｔ．％）未満では、相対密度が９０（％）程度に留まり、後述するように特性の若干の向上は認められるものの、潮解によって試料が崩壊した。Ｃｕ添加量を０．４（ａｔ．％）以上にすると、相対密度は９８％以上に達し潮解も生じ難くなった。すなわち、ｙ＝０．９７の場合においては、ＣｕＯ添加量はＣｕ換算で０．２（ａｔ．％）以上とすることが好ましい。
【００３７】
図５、図６は、それぞれｙの値（すなわちＡ／Ｂ）と圧電特性との関係を示したものである。この評価は、ＣｕＯの添加効果が十分に大きくなるＣｕ換算で０．４（ａｔ．％）添加した際の電気機械結合係数ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率ε、および誘電損失ｔａｎδを測定することで行った。図５から明らかなように、Ｑｍはｙ＝０．９５で、ｋｐはｙ＝０．９８でそれぞれ極大値を示し、それらの値よりもｙが小さくなると特性が低下する傾向が認められる。前述の副生物は、少量では密度を向上させ且つ電気特性に悪影響を及ぼすこともないが、生成量が過剰になると、電気的特性に悪影響を及ぼすものと考えられる。また、図６に示されるように、比誘電率はｙの値が小さくなるほど高くなり、誘電損失はｙ＝０．９７程度まではｙ＝１に比較して低下するが、ｙ＜０．９７の範囲では、小さくなるほど誘電損失が大きくなる傾向にある。すなわち、誘電損失については、ｙを小さくすることは余り好ましくない。
【００３８】
なお、上記副生物としては、例えば、ＫａＣｕｂＮｂｃＯｄ（４≦ａ≦６、１≦ｂ≦２、８≦ｃ≦１２、２０≦ｄ≦３５）やＫｅＣｕｆＴａｇＯｈ（ｅ，ｆ，ｇ，ｈは任意の値、例えばＫ５．４Ｃｕ１．３Ｔａ１０Ｏ２９）等の組成が考えられる。図７に、（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３にＫ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３およびＫ５Ｃｕ２Ｎｂ１１Ｏ３０を添加して焼成した場合のＣｕ換算した添加量と焼結体の密度との関係を示す。図において、Ｃｕ換算で０．５（ａｔ．％）のＫ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３を添加すると、焼結体の密度は４．５（ｇ／ｃｍ３）程度となった。すなわち、調合組成をｙ＜１となるように定め且つＣｕＯを添加することに代えて、ｙ＝１（化学量論組成）で調合し且つｙ＜１のときに生成し得る副生成物であるＫＣｕＮｂＯを添加することによっても、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３の焼結性を改善し、高特性の非鉛系圧電セラミックスを得ることができる。この値は、ｙ（Ａ／Ｂ）＝０．９８として、ＣｕＯをＣｕ換算で０．５（ａｔ．％）添加したときにＣｕが全てＫ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３に変化した場合に相当する。なお、ＣｕＯが０．４（ａｔ．％）添加された場合、全てのＣｕがＫ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３に変化したとするとｙ（Ａ／Ｂ）＝０．９８４で飽和する。しかしながら、実際にはｙ（Ａ／Ｂ）が０．９８から０．９に至るまでの範囲で、（Ｋ，Ｃｕ，Ｎｂ）系副生物のＸ線回折ピークが強まっていることから、生成物はＫ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３だけではないものと考えられる。
【００３９】
図８は、Ｋ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３を添加した場合の添加量と圧電特性との関係を示したものである。ｋｐは、Ｋ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３を０．５（ａｔ．％）添加した時点で最大値を示しているが、これは図５でｙ（Ａ／Ｂ）＝０．９８付近で生成する量の（Ｋ，Ｃｕ，Ｎｂ）化合物によってｋｐが極大値を示すことと符合する。ｙ（Ａ／Ｂ）＝０．９０の場合、過剰なＢサイト・イオンの全てをＫ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３に変化させるためには、ＣｕＯを２．５（ａｔ．％）以上添加する必要がある。したがって、図５に示すグラフにおいては、ＣｕＯの添加量が０．４（ａｔ．％）なので、過剰なＢサイト・イオンは依然として残っていることになる。
【００４０】
一方、図７に示す試験結果では、Ｃｕ換算で２．０（ａｔ．％）以上のＫ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３を添加すると密度が著しく低下しているが、図２において、Ａ／Ｂ＝０．９０の試料では大きな密度低下が見られない点から、過剰なＢサイト・イオンは焼結性に悪影響を及ぼしていないことになる。図１１においてＡ／Ｂ＝０．９７の試料にＣｕＯを添加することによってＱｍが大きく向上している点、また、図８においてＫ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３の添加でＱｍが１０００以上に増加する点から、過剰Ｂサイト・イオンの存在下、ＣｕＯとの反応で生成した副生物がＱｍを劇的に向上させていることが明らかである。
【００４１】
なお、図示は省略するが、Ａ／Ｂ＝０．９８以下において、比が小さくなるほど（Ｋ，Ｃｕ，Ｎｂ）系化合物のＸ線回折ピークが強くなる。したがって、Ｋ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３の他にもＫａＣｕｂＮｂｃＯｄの組成を有する様々な化合物が生成し、それらも、Ｋ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３と同様に系の密度向上に寄与していることが推定される。これらの化合物は主成分である（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３系の圧電セラミックスと同程度か僅かに低い比誘電率（ε＝３００程度）を有すると共に、焼結体中に含まれている量も少ないので、分極処理時などにおける副生物への電界集中もほとんど生じず、電気的特性を低下させることはない。すなわち、密度向上効果に基づく特性改善効果が顕著に得られることとなる。
【００４２】
なお、図７では、副生物の添加量が増加してＣｕ換算で０．８（ａｔ．％）以上になると、密度の低下やｋｐ或いはＱｍの低下が見られる。すなわち、過剰に添加すると、副生物が却って焼結を妨げるものと考えられる。なお、ＫａＣｕｂＮｂｃＯｄのＮｂをＴａに置換したＫ５．４Ｃｕ１．３Ｔａ１０Ｏ２９やＴｉに置換したもの等も同様に密度改善効果が認められた。また、ＫｅＣｕｆＴｉｇＯｈ等を添加しても同様な結果が得られる。
【００４３】
図１３、図１４は、更にＫＴａＯ３を固溶させた場合におけるその固溶量と圧電特性との関係を示したものである。横軸は（Ｋ０．５Ｎａ０．５）０．９９（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３におけるｚの値に対応する。すなわち、固溶体全体を１とした場合におけるＫＴａＯ３の割合（モル比）を表している。これらの図から明らかなように、ＫＴａＯ３の固溶量の増加にしたがって、最適焼結温度、焼結体の密度が向上する傾向が確認され、ＫＴａＯ３の固溶が焼結性改善に効果的であることが確認された。図９、図１０に、この系におけるＫＴａＯ３の固溶割合と相対密度および最適焼結温度との関係を示す。なお、最適焼結温度は、各固溶割合において最も高い相対密度が得られる温度である。また、相対密度は、各々の固溶割合においてその最適焼結温度で焼成したときの値である。これら２つのグラフから明らかなように、固溶割合が多くなるほど相対密度が高くなると共に、最適焼結温度が上昇する。これらの結果は、ＫＴａＯ３の固溶に伴って、系の融点自体が高まった結果、焼結に必要な高温に加熱可能となり、焼結性が向上したことを反映している。
【００４４】
なお、一般に、成分中に不純物が混入すると電気的特性に悪影響を及ぼす場合が多いが、上述の副生物の生成は、逆に系の電気的特性の向上に効果を及ぼした。図１１、図１２に（Ｋ０．５Ｎａ０．５）０．９７ＮｂＯ３にＣｕＯを０〜０．４（ｗｔ％）の範囲で添加した場合の電気機械結合係数ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍの変化を示す。これらの値は、系の焼結性向上すなわち図４に示される相対密度の上昇に呼応して向上している。特に、機械的品質係数は、Ｃｕ換算で０．２（ａｔ．％）を越えるＣｕＯの添加量とすることにより著しく高められ、０．４（ａｔ．％）以上の添加量では１０００以上の高い値が得られた。また、この系では、図示は省略するが、誘電損失が０．１（％）以下の極めて低い値に抑制される。一方、比誘電率は、２００〜３００程度の低い値に止まった。
【００４５】
図１３〜図１５は、ＫＴａＯ３の固溶割合と電気機械結合係数、機械的品質係数、および比誘電率との関係を表したグラフである。上述したように、ＣｕＯを添加しただけでは比誘電率が低い値に留まるが、ＫＴａＯ３を固溶させると、その割合の増大に伴って比誘電率が上昇する。例えば、固溶割合を０．３（ｍｏｌ％）超にすると、比誘電率が１０００以上まで高められる。また、電気機械結合係数は、固溶による特性変化は殆ど見られないが、微量固溶させたときには僅かに固溶割合の増大に伴う上昇傾向が見られ、固溶割合が０．０５のときに極大になる。また、機械的品質係数は、ＫＴａＯ３固溶量の増大に伴って低下する傾向を有するが、固溶割合が０．１０程度以下であれば、１０００以上の高い値を維持しており、組成を適当に選択することで、比誘電率や電気機械結合係数、機械的品質係数などが同時に高く維持された系を得ることが可能である。
【００４６】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施できる。
【００４７】
例えば、実施例においては、厚さ寸法が１（ｍｍ）程度、直径が１５（ｍｍ）程度の円板状の素子１０等に本発明が適用されていたが、素子１０等の寸法および形状は用途に応じて適宜定められるものである。例えば、角柱状や矩形板状等の素子にも本発明は適用される。
【００４８】
また、実施例においては、超音波アクチュエータ用の素子１０に本発明が適用されていたが、その他にも圧電セラミック素子が用いられる用途であれば、センサ、フィルタ、振動子、超音波モータ等にも本発明の圧電セラミックスを用いることができる。
【００４９】
また、実施例においては、出発原料を混合および仮焼して原料粉末を調製した後、これをＣＩＰによって成形し、焼成処理を施すことによって素子１０を製造していたが、成形方法は製造しようとする圧電セラミックスの寸法・形状や用途に応じて適宜変更される。
【００５０】
また、実施例においては、（Ｋ，Ｎａ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電セラミックスに本発明が適用された場合について説明したが、同様にＫＮｂＯ３系の難焼結性の固溶体であれば、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３−ＫＮｂＯ３や（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３−ＫＮｂＯ３等の種々のペロブスカイト系圧電体にも本発明は同様に適用される。
【００５１】
また、実施例においては、非化学量論組成で調合し且つＣｕを添加する場合において、ＣｕはＣｕＯとして添加されていたが、その添加形態は圧電特性に悪影響を与える化合物等が生成されない範囲で適宜変更され、Ｃｕを単体で或いは他の化合物として添加することもできる。
【００５２】
また、実施例においては、化学量論組成で調合し且つ副成分（Ｃｕを添加した場合に生成し得る副生成物）を添加する場合において、その副成分がＫ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３およびＫ５Ｃｕ２Ｎｂ１１Ｏ３０等である場合について説明したが、この副成分の組成も、ペロブスカイト化合物の焼結性を高め且つ圧電特性を低下させない（好ましくは向上させる）範囲で適宜選択されるものである。
【００５３】
その他、一々例示はしないが、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の圧電セラミック素子を示す斜視図である。
【図２】焼成温度と密度との関係をｙの値毎に示したグラフである。
【図３】焼結体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】ＣｕＯの添加量と相対密度との関係を示したグラフである。
【図５】Ａ／Ｂサイト比と電気機械結合係数および機械的品質係数との関係を示したグラフである。
【図６】Ａ／Ｂサイト比と比誘電率および誘電損失との関係を示したグラフである。
【図７】副生物を直接添加した場合の添加量（Ｃｕ換算値）と焼結体の密度との関係を示すグラフである。
【図８】Ｋ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３を添加した場合の添加量と圧電特性との関係を表したグラフである。
【図９】ＫＴａＯ３の固溶割合と相対密度との関係を示したグラフである。
【図１０】ＫＴａＯ３の固溶割合と最適焼結温度との関係を示したグラフである。
【図１１】ＣｕＯの添加量と電気機械結合係数との関係を示したグラフである。
【図１２】ＣｕＯの添加量と機械的品質係数との関係を示したグラフである。
【図１３】ＫＴａＯ３の固溶割合と電気機械結合係数との関係を示したグラフである。
【図１４】ＫＴａＯ３の固溶割合と機械的品質係数との関係を示したグラフである。
【図１５】ＫＴａＯ３の固溶割合と比誘電率との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１０：圧電セラミック素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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