(57)【要約】【課題】硬化物の吸水率をコントロールすることにより、接着耐久性に優れた硬化性組成物、並びに、それを用いたシーリング材及び接着剤を提供する。【解決手段】架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体及び層状珪酸塩からなり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に準拠して測定される９６時間後の吸水率が２％以下である硬化性組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体１００重量部及び層状珪酸塩０．  １〜１００重量部からなり、ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して測定される９６時間後の吸水率が２％以下であることを特徴とする室温硬化性組成物。
【請求項２】
アルカリ温水試験後の接着力が０．４Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の室温硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の室温硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中で湿気と反応してゴム状に硬化すると共に接着耐久性に優れた室温硬化性組成物、並びに、それを用いたシーリング材及び接着剤に関し、特にタイルの接着に有用な室温硬化性組成物、並びに、それを用いたシーリング材及び接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、大気中の湿気と反応して硬化する室温硬化性組成物の接着力を高めるために、アミノ基やグリシジル基を有するシラン化合物等の粘着性付与剤を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−３１０００７号公報
【０００４】
しかしながら、粘着性付与剤を添加しても硬化性組成物の硬化物の吸水率が高くなると、接着界面に水が溜まり接着力が低下すると共に、吸水によって硬化物が柔らかくなり、シーリング材としての引っ張り強度や接着強度が低下するという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、硬化物の吸水率をコントロールすることにより、接着耐久性に優れた硬化性組成物、並びに、それを用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の室温硬化性組成物は、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体１００重量部及び層状珪酸塩０．  １〜１００重量部からなり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に準拠して測定される９６時間後の吸水率が２％以下であることを特徴とする。
【０００７】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明で用いられる有機重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、このシロキサン結合は、例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
【０００８】
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられる。
【０００９】
上記加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、メトキシシリル基、エトキシシリル基などのアルコキシシリル基が好ましく用いられる。
【００１０】
上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、即ち架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体の主鎖は、特に限定されず、ポリエーテル系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられ、好ましくは、ポリエーテル系重合体及び／又はビニル系重合体からなる。即ち、主鎖がポリエーテル系重合体部分及びビニル系重合体部分の双方を有していてもよい。
【００１１】
以下、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ）及び主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ）を説明する。
【００１２】
〔主鎖がポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ）〕
主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）の主鎖構造としては、例えばポリオキシエチレン重合体、ポリオキシプロピレン重合体、ポリオキシブチレン重合体が挙げられる。
中でも、硬化性組成物の硬化物の耐水性が良く、かつシーリング材として用いた際に、より高い弾性を確保し得るという点で、ポリオキシプロピレン重合体が好ましい。
【００１３】
上記有機重合体（ａ）の分子量が小さすぎると、硬化物の伸びが十分でなくなり、シーリング材として用いた際に、例えば、目地面に対する追従性が低下することがある。逆に、分子量が大きすぎると、硬化前の粘度が高くなりすぎて、各種添加剤を配合してシーリング材を調製する配合工程の作業性が低下することがある。
【００１４】
そのため、数平均分子量が好ましくは１万〜３万であって、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下の有機重合体（ａ）が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【００１５】
上記有機重合体（ａ）は、一般に変成シリコーンポリマーと呼ばれ、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００１６】
〔主鎖がビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ）〕
主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する上記有機重合体（ｂ）は、例えば、ビニルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマーとを共重合することにより得られるが、主鎖または  鎖の一部として全体の５０％以下の範囲でウレタン結合あるいはシロキサン結合からなる単位を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明で用いられる有機重合体（ｂ）は、例えば、以下のような方法により得られる。
【００１８】
（イ）特開昭５４−３６３９５号公報に記載されているように、アリル基を有する（メタ）アクリル基エステル系共重合体をＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、下記の一般式（１）で表わされるヒドロシリコン化合物と反応させる方法。
【００１９】
【化１】
2004217731.tif 000002
【００２０】
式中、Ｒは１価の炭化水素基及びハロゲン化された１化の炭化水素基の中から選ばれた基、ａは０、１又は２をそれぞれ示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選ばれた基又は原子を示す。
【００２１】
（ロ）特開昭５７−１７９２１０号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、アルコキシシリル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート及びメルカプト基を含有する連鎖移動剤の存在下で共重合させる方法。
【００２２】
（ハ）特開昭５９−７８２２２号公報に記載されいてるように、ビニルモノマーを、２官能ラジカル重合性化合物及び連鎖移動剤としてのアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法。
【００２３】
（ニ）特開昭６０−２３４０５号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、重合開始剤としてアルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物を使用して重合する方法。
【００２４】
（ホ）特開平１１−１３０９３１号公報に記載されているように、リビングラジカル重合法により、ビニル系重合体を製造する方法。
【００２５】
有機重合体（ｂ）を製造する際に用いられるビニルモノマーとしては、特に限定されないが、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、メチルジメトキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
また、ビニルモノマーとして、下記化合物１〜２０を使用することができる。
［化合物１］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
【００２７】
さらに、ビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物；ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００２８】
具体的な商品としては、ビニルモノマーに含まれる東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ−５７００；東亜合成化学工業（株）のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５；ダイセル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ  ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ−４などが挙げられる。
【００２９】
これらの重合体の中でも、主鎖がアクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからなる（メタ）アクリレート系共重合体が、柔軟性の点から好ましく、さらに好ましくはアクリル酸とアルキル基の炭素数が２〜８のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体である。また、架橋可能な加水分解性シリル基としては、メトキシシリル基及びエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が反応後有害な副生成物を生成しないので好適である。
【００３０】
有機重合体（ｂ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が好ましくは５０００〜２０万、さらに好ましくは１万〜６万であって、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の有機重合体（ｂ）が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【００３１】
〔有機重合体（ａ）及び有機重合体（ｂ）の併用〕
架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体（ｂ）の双方を本発明において併用してもよい。有機重合体（ａ）及び（Ｂ）を併用することにより、硬化性組成物の硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
【００３２】
有機重合体（ａ）及び（ｂ）を併用する場合、その配合割合は、有機重合体（ｂ）１００重量部に対し、有機重合体（ａ）０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００３３】
有機重合体（ａ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を超えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【００３４】
（加水分解性シリル基の導入方法）
本発明において、上記加水分解性シリル基は、ケイ素原子に１〜３個のアルコキシ基が結合した官能基である。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。
これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明における上記有機重合体（ａ），（ｂ）における加水分解性シリル基は、特に限定されないが、好ましくは、下記の一般式（２）で示されるものが用いれらる。
【００３６】
【化２】
2004217731.tif 000003
【００３７】
式中、Ｒ３及びＲ４は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）３  Ｓｉ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ３又はＲ４が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２又は３を、ｂは０、１又は２をそれぞれ示す。ｍは０〜１９の整数である。但し、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。
【００３８】
また、加水分解性シリル基の導入方法としては、加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法があり、（メタ）アクリルモノマーを開始剤を用い重合させながら導入させることができる。
【００３９】
上記一般式（１）の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体は、より具体的には、以下の工程▲１▼及び▲２▼により得ることができる。
【００４０】
▲１▼有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することにより、一般式（３）で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、▲２▼一般式（３）のハロゲンを一般式（２）に示すシリル基含有置換基に変換することにより重合体を得る。なお、一般式（３）で示す末端構造を有するビニル系重合体の製造方法としては、好ましくは、特開平１１−８０５７１号公報に記載の原子移動型ラジカル重合法が用いられる。
【００４１】
【化３】
2004217731.tif 000004
【００４２】
式中、Ｒ１，Ｒ２はビニル系モノマーのビニル基に結合した基を表わす。また、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表わす。
【００４３】
加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基を有するアルコキシシランなどを挙げることができる。
【００４４】
（ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂）
本発明の室温硬化性組成物には、上記有機重合体に加えて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂が含有されてもよい。ウレタン樹脂がさらに加えられることより、硬化性組成物を硬化させたとき、弾性率を上げることができる。
また、エポキシ樹脂を添加することにより、硬化性組成物の接着耐久性を向上することができる。さらに、変性ポリサルファイド樹脂を添加することにより、硬化物の耐汚染性を高めることができる。
【００４５】
上記ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂を添加する場合、有機重合体１００重量部に対し、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂を合計で１〜１００重量部の範囲で配合することが望ましい。１重量部未満では、これらの樹脂を添加した効果が十分でなく、１００重量部を超えると、力学物性等に悪影響を及ぼすことがある。
【００４６】
本発明で用いられるウレタン樹脂としては、イソシアネート基を少なくとも２個有するポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られる通常のウレタン樹脂が用いられる。
【００４７】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる種々のポリイソシアネート化合物が挙げられる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアンート、及びこれらの水素添加物、ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネート等の混合物（クルードＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの１種が用いられてもよく、あるいは２種以上が併用されてもよい。安全性及び反応性に優れているため、ＭＤＩ及びクルードＭＤＩが望ましい。
【００４８】
上記ポリオールとしては、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる種々のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。
【００４９】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物（例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類の１種又は２種以上の存在下で、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００５０】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、多塩基酸（例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等）と多価アルコール（例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等）とを脱水縮合して得られる重合体、ラクトン（例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等）の重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物（例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールとの反応生成物等）が挙げられる。
【００５１】
上記ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものや、１，２−もしくは１，４−ポリブタジエンポリオール、又は、これらの水素添加物が挙げられる。これらのポリオールは１種のみが用いられてもよく、２種類以上が用いられてもよい。
【００５２】
これらの各種ポリオールの重量平均分子量１００〜５万程度のものが好ましく、更に好ましくは５００〜５０００程度のものである。
【００５３】
上記ポリイソシアネートとポリオールとを、ポリオール中の活性水素基（ＯＨ）とポリイソシアネート中の活性イソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が当量比で、好ましくは１．２〜１５、より好ましくは３〜１２となるように混合し、窒素気流中で８０℃〜１００℃で３〜５時間反応させて上記ポリウレタン系樹脂を得ることが好ましい。当量比が１．２以下ではウレタン樹脂の粘度が高くなりすぎることがあり、１５を超えると硬化発泡により硬化物の凝集力が低下し、必要な接着強度が得られないことがある。
【００５４】
上記ウレタン樹脂が配合される硬化性組成物に対して湿気硬化反応を促進するために、アミン系触媒が使用されることが好ましい。アミン系触媒では、具体的には、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００５５】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、エポキシ硬化剤によって硬化する通常使用されているエポキシ樹脂が使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００５６】
上記エポキシ硬化剤としては、特に限定されず、従来公知の各種エポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができる。具体的には、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、ヒドラジド化合物、ジシアンアミド及びその誘導体、メラミン化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記エポキシ硬化剤としては、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００５８】
本発明で用いられる変性ポリサルファイド樹脂としては、特に限定されず、一般的な変性ポリサルファイド樹脂が用いられる。上記変性ポリサルファイド樹脂としては、例えば、分子末端に架橋可能なメルカプト基（−ＳＨ基）を少なくとも１個以上有し、主鎖には主としてポリエーテル結合を有するものが挙げられる。市販品としては、日本触媒社製「パーマポール  Ｐ−５００」、「パーマポール  Ｐ−９６５」等が挙げられる。
【００５９】
上記変性ポリサルファイド樹脂の硬化剤としては、従来変性ポリサルファイド樹脂を硬化させるための硬化触媒として使用されているものが使用でき、特に、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄とジブチルチオカルバミン酸亜鉛との等量混合物が好適に用いられる。
【００６０】
また、上記変性ポリサルファイド樹脂を上記有機重合体と併用することにより、耐汚染性が高められる。
【００６１】
（層状珪酸塩）
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００６２】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００６３】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００６４】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては、特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。
一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることある。
【００６５】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合される。より好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部未満では水浸漬試験時に、接着界面に水が進入し、十分な接着強度を発現せず、１００重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００６６】
なお、ベース樹脂とは、上記有機重合体、又は上記有機重合体と、必要に応じて添加されるウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／又は変性ポリサルファイド樹脂である。
【００６７】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００６８】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００６９】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００７０】
上記層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００７１】
上記層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記有機重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００７２】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖又はポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００７３】
層状珪酸塩の分散には各撹拌拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００７４】
本発明の硬化性組成物には、さらに、加水分解性シリル基を有する第１アミン化合物及び加水分解性シリル基を有する第２アミン化合物から選ばれる１種以上のアミン化合物を配合することができる。
【００７５】
上記アミン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリエチレンテトラミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７６】
本発明で用いられるアミン化合物の配合量は、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。配合量が、０．１重量部未満では接着性向上の効果が小さく、２０重量部を超えて添加してもそれ以上の接着性の向上効果がない。
【００７７】
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００７８】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／又は変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を超えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００７９】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。
ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤（以下、光安定剤）の中でも、下記一般式（４）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００８０】
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。即ち、層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式（４）で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、Ｎ原子に結合したＨ原子が関与しているものと推察される。
【００８１】
【化４】
2004217731.tif 000005
【００８２】
上記光安定剤を配合する場合には、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／又は変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部配合されていることがより好ましい。０．１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を超えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【００８３】
本発明の硬化性組成物には、難燃性を向上させるために、非ハロゲン系難燃剤が配合されることが好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、難燃性を付与することができるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、二水和石こう、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００８４】
上記金属水酸化物は、各種の表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。上記表面処理剤は特に限定されず、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ＰＶＡ系表面処理剤、エポキシ系表面処理剤等が挙げられる。これらの金属水酸化物は、１種または２種以上が用いられる。２種以上の金属水酸化物を併用する場合、各々が異なる温度で分解脱水反応を開始するので、より高い難燃効果が得られる。
【００８５】
上記金属水酸化物は、燃焼時の高熱下で吸熱脱水反応を起こすことにより、吸熱し、かつ、水分子を放出することで燃焼場の温度を低下させ、難燃性を向上させる効果があり、本発明の硬化性組成物においては、層状珪酸塩との併用により、上記金属水酸化物による難燃効果が増大する。これは、層状珪酸塩の燃焼時の被膜形成による難燃作用と、金属水酸化物の脱水反応による難燃作用とが相乗的に発現されることによると考えられる。
【００８６】
上記非ハロゲン系難燃剤の配合量は、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／又は変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましい。５重量部未満であると、難燃効果を十分には発揮しにくく、１００重量部を超えると、難燃効果は発現するものの、一方では、密度の増大や柔軟性の欠如等の問題が生じ易くなることがある。
より好ましくは２０〜６０重量部である。
【００８７】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて他の添加剤が配合されていてもよい。通常は、各種添加剤が配合されて硬化性組成物として調製され、シーリング材や接着剤として用いられる。
【００８８】
上記他の添加剤としては、シラノール縮合触媒のような硬化触媒、硬化助触媒、可塑剤、接着付与剤、脱水剤、充填剤及びタレ防止剤などが挙げられ、更に必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、香料、溶剤等が配合され得る。
【００８９】
硬化触媒としての上記シラノール縮合触媒は、上記有機重合体が配合される硬化型組成物に対して湿気硬化反応を促進するために使用されるものであり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；及び、その他の酸性触媒や塩基性触媒が挙げられる。また、硬化速度を調整するために硬化速度の比較的遅い２価の有機カルボン酸錫を用いてもよく、これらとしては、ステアリン酸錫、スタナスオクトエート、ジオクチル系の錫化合物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が併用して用いられる。
【００９０】
上記可塑剤は、シーリング材等の硬化物の伸びを高めたり、低モジュラス化するため使用される。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ可塑剤類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；塩素化パラフィン、ポリブタジエン、イソパラフィンなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられ得る。特に、数平均分子量５００〜３万のポリプロピレングリコールが、安全性や耐ブリードアウト等の安全性の点から好ましい。
【００９１】
上記可塑剤の配合量としては、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／又は変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂１００重量部に対して、８０重量部以下が望ましい。８０重量部より多いと、塗装性に問題を生じる場合がある。
【００９２】
上記接着性付与剤としては、例えば、１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物やビスシリル化合物等が挙げられる。特に、有機重合体からなる硬化性組成物において、その効果が特に顕著である。１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられ、これらの１種が用いられてもよく、又は２種以上が併用して用いられてもよい。
【００９３】
ビスシリル化合物としては、下記一般式（５）、（６）及び（７）で表されるビスシリル化合物が挙げられる。
【００９４】
【化５】
2004217731.tif 000006
【００９５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれメチル基又はエチル基を、ｎは１〜３の整数、ｐは２〜６の整数をそれぞれ示す。）
【００９６】
【化６】
2004217731.tif 000007
【００９７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれメチル基又はエチル基を、ｍは１〜３の整数、ｑは２〜６の整数をそれぞれ示す。）
【００９８】
【化７】
2004217731.tif 000008
【００９９】
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれメチル基又はエチル基を、ｌは１〜３の整数をそれぞれ示す。）
【０１００】
上記一般式（５）で示されるビスシリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメレンジアミン等が挙げられる。
【０１０１】
上記一般式（６）で示されるビスシリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１０２】
上記一般式（７）で示されるビスシリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン等が挙げられる。
【０１０３】
上記ビスシリル化合物の添加量が少なくなると、十分な接着性向上効果が得られないことがあり、また多くなると、硬化後の硬化物の伸びが悪くなることがあるため、添加量はベース樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【０１０４】
上記脱水剤は、上記有機重合体又はウレタン樹脂が配合される本発明の硬化性組成物の保存時における侵入水分を除去するために使用されるものであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられ、これらの１種又は２種以上が併用して用いられる。
【０１０５】
上記充填剤は、硬化物の補強を目的として使用されるものであり、例えば、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、雲母粉末、クレー、タルク、カーボンブラック、有機及び無機バルーン、ゴム粉末、ウォラストナイト、炭素繊維、また、接着耐久性を付与するためのセメントなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられ得る。
【０１０６】
上記タレ防止剤としては、例えば、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
【０１０７】
上記溶剤としては、引火点が４０℃以上の合成イソパラフィン系溶剤等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物の吸水率は２％以下に制限される。吸水率が２％を超えると接着界面に水分が溜まって、接着力が低下したり、硬化物が柔らかくなり強度が低下することがある。また、吸水率が２％を超えると、シーリング材等に使用した際にシーリング材が吸水によりゲル状に膨潤し強度が非常に弱くなることがある。この吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に準拠して測定された値であり、十分に乾燥させた硬化性組成物について蒸留水に９６時間浸漬した後吸水率を測定した。
更に、本発明の硬化性組成物は、吸水率が２％以下であるために０．４Ｎ／ｍｍ２以上の接着強度を保持することが出来る。
【０１０９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
〔室温硬化性組成物の調製〕
（実施例１〜５及び比較例１，２）
表１の配合組成に従って、下記（ｉ）〜  （ｉｉｉ）の各材料を配合し、外部から湿気が入らないように密封された混合撹拌機を用い、減圧下で均一に混合し硬化性組成物を得た。なお、使用材料の詳細は下記の通りである。
【０１１１】
（ｉ）重合体
・重合体（ａ）：主鎖がポリオキシアルキレンであり、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体であり、鐘淵化学工業社製「ＭＳポリマーＳ２０３」を使用。
・重合体（ｂ）：架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１つ有するアクリル系共重合体と、架橋可能な加水分解性シリル基を有するプロピレングリコールとが均一に分散された混合物。メタクリル酸メチルからなる部分が３重量％の、鐘淵化学工業社製「ＭＳポリマーＳ９０３」使用。
（ｉｉ）充填材
・炭酸カルシウム：白石工業社製「ＣＣＲ」
・酸化チタン：石原産業社製「Ｒ−８２０」
【０１１２】
（ｉｉｉ）    その他成分
・ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：ジャパンエポキシ社製「エピコート８２８」
・三級アミン化合物：        社製「ＤＭＰ−３０」
・層状珪酸塩：コープケミカル社製「ソマシフＭＰＥ−１００」、ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した湿潤性フッ素雲母
・可塑剤：三井化学社製「ジオール３０００」、ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝３０００
・脱水剤：チッソ社製「サイラエースＳ２１０」、ビニルトリメトキシシラン
・接着性付与剤：信越化学工業社製「ＫＢＭ−６０３」、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
・シラノール縮合触媒：ジブチル錫ジラウレート
・ヒンダードアミン系光安定剤：三共社製「サノールＬＳ７７０」
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：チバスペシャリティーケミカルズ社製「チヌビン３２７」
【０１１３】
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物の吸水率及び耐久接着性を以下の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【０１１４】
（１）吸水率（％）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に準拠して、十分に乾燥させた試験片について蒸留水に９６時間浸漬後の吸水率を測定した。以下、試験方法について説明する。
まず、試験片を（５０±２）℃に調節したオーブンで（２４±１）時間乾燥した後、デシケータに入れて室温まで冷却し、０．１ｍｇまで秤量した。
この作業を試験片の質量が、±０．１ｍｇ以内で一定の質量（ｍ１）になるまで繰り返した後、試験片を容器に入れた蒸留水に浸漬した。この蒸留水は、関連規格に従って（２３±１）℃に調節した。
（９６±１）時間浸漬後試験片を水から取り出し、表面の水分を清浄で乾いた布で拭き取り、水から取り出して１分以内に再度試験片の質量（ｍ２）を０．１ｍｇまで秤量した。下記の式から、初期質量に対する質量変化の百分率を算出し、吸水率（％）を求めた。
吸水率（％）＝〔（ｍ２  −ｍ１）／ｍ１  〕×１００
【０１１５】
（２）耐久接着強度
モザイクタイルと窯業系サイディング材を「有機接着剤を利用した外装タイル・石張りシステム用接着剤の品質規準」に準拠して、アルカリ温水試験後引張試験により、耐久接着強度を求めた。
以下、試験方法について説明する。
（アルカリ温水試験）
まず、硬化性組成物を下地材に塗布後、塗布面の中央部にタイルを、タイルの全裏面に硬化性組成物が充填されるように圧着して試験体を作製した。
この試験体を標準状態で４週間養生した後、６０℃の水酸化カルシウム飽和水溶液中に１週間浸漬した。次いで、試験体を取り出して流水で洗浄し、２３℃の水中に２４時間浸漬した後、標準状態に取り出し、布等で軽く表面の水分を取り除いて直ちに引張試験を行った。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、上述の構成であり、硬化物の吸水率が小さいため、接着耐久性に優れる。従って、この硬化性組成物はシーリング材及び接着剤に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間を模式的に示す図。
【図１】
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【図２】
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