(57)【要約】      （修正有）【課題】一般的粉砕機により粉砕した、不均一な低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物の固相重合を、簡便で経済的に極めて有利に効率よく行い、かつ、均一で安定した品質のサーモトロピック液晶ポリエステルを製造する方法を提供する。【解決手段】反応槽から溶融状態で排出し、冷却固化し、粉砕して得られる、低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物を、５角形〜１２角形の横断面形状の内筒を有するロータリーキルンを用いて固相重合することを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽から溶融状態で排出し、冷却固化し、粉砕して得られる、低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物を、５角形〜１２角形の横断面形状の内筒を有するロータリーキルンを用いて固相重合することを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記固相重合を、（ａ）５≦「被処理低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物の該キルン内の質量（ｋｇ）」／「該キルン内筒面の表面積（ｍ２）」≦１８０、および／または（ｂ）０．０８≦「被処理サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物の該キルン内のかさ体積（ｍ３）」／「該キルン内筒の体積（ｍ３）」≦０．８０を満たす条件で行うことを特徴とする請求項１記載のサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法。
【請求項３】
低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物の粒度が４〜２０００メッシュの範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載のサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法。
【請求項４】
低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物が、１５０〜２０００メッシュの成分を１〜２０質量％、４〜２０メッシュの成分を１〜２０質量％含有する粒度分布を有することを特徴とする請求項３記載のサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法。
【請求項５】
低重合度のサーモトロピック液晶ポリマーの流動点が２００℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法。
【請求項６】
サーモトロピック液晶ポリマーの融点が３２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法。
【請求項７】
低重合度サーモトロピック液晶ポリマーが、アセチル化モノマーの脱酢酸反応を含む方法により得られる全芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーモトロピック液晶ポリマーの固相重合方法に関するものである。詳しくは、低重合度のサーモトロピック液晶ポリマーを反応槽から排出し、冷却固化、粉砕して得られた粉砕物を、固相重合してサーモトロピック液晶ポリマーを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
融点が３２０℃以上のサーモトロピック液晶ポリマーの製造においては、反応槽中での重縮合工程のみで所望の分子量のポリマーを得ることは、溶融状態の重合反応生成物を長時間にわたり３５０℃以上の高温環境下におくことになるので当該重合反応生成物の熱劣化が避け難い。そこで、反応槽ではある程度の重合度まで反応を進行させ、その後の固相重合で所望の分子量まで重合度を上げることが好ましい。たとえば、サーモトロピック液晶ポリマーを製造する方法として、低重合度のサーモトロピック液晶ポリマーを溶融状態で反応槽から排出し冷却固化し粉砕したものを加熱して固相重合する方法が行われている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、低重合度のポリマーの冷却固化物を通常の方法で粉砕すると粒度分布が概ね２０００メッシュ〜４メッシュ（０．０１〜５ｍｍ）程度と広い分布のものが得られる。このように広い粒度分布の粉砕物を固相重合に供すると、大粒径の粉砕物と小粒径の粉砕物とで加熱状態の差が生じることが避けられず、その状態で固相重合が行われると、得られるサーモトロピック液晶ポリマーの特性の不均一さが生じる。また、大粒径の粉砕物においては粒子表層部と内部との温度差によって粒子内のポリマーの諸特性に差が生じるという問題がある。
【０００４】
また、固相重合の進行には、重縮合反応で生成する低分子化合物を系外に除去することが必要であるが、一般に、外皮部で固相重合反応が先に進行すると粒子内部で生成する低分子化合物の粒子外への排出が困難となる。特に、その低分子化合物が有機酸である場合、例えば、実質的に酢酸エステル系化合物をモノマーとした固相重合では酢酸が脱離生成するから、酢酸の内部滞留による再分解等の副反応が生じて、長時間の固相重合では粒子の内部と外部との特性差がさらに増大することがある。また、当該酢酸が最終成形物中に残存してしまう問題もある。これらの問題は粒子が大きくなるにしたがって著しくなる。
【０００５】
サーモトロピック液晶ポリマーの固相重合方法として、特許文献２には、粉体状ポリマーをトレーに充填し、固相重合する際に、ポリマー自身の伝熱性の不足による品質のばらつきを少なくするために金属製の伝熱体を粉体状ポリマー中に挿入して、品質の均一化を図っている。しかしこの方法では粒度分布の広い粉砕物の固相重合に対しては上述の問題を解決するには十分ではない。
【０００６】
特許文献３にもサーモトロピック液晶ポリマーの固相重合方法が開示されているが、粉砕によらず２ｍｍ以上の大きさに小粒子化（ペレット化）することが特徴であり、上述の粉砕物の固相重合の問題を解決するものではない。
【０００７】
特許文献４にはサーモトロピック液晶ポリマーの固相重合方法として、同文献の段落［００７３］に「１ｍｍ以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置により固相重合を行った。」との記載があるが、１ｍｍ以下にすると微細粒子が生じ品質低下および固相重合のことが経済的に不利である。また、後述の比較例で示すように、通常の粉砕で避けられない大粒径粉砕物を含むものについて円筒型回転式リアクターを用いた固相重合では製品中の分子量の不均一さが避けられない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２５６４８５号公報（段落００２０、００２１の記載等）
【特許文献２】
特開平５−２８７０８０号公報（請求項の記載等）
【特許文献３】
特開２０００−２４８０５６号公報（請求項および段落００２０、００３９、００４４の記載等）
【特許文献４】
特開２０００−３４５０１５号公報（段落００７３の記載等）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
溶融重合により低重合度サーモトロピック液晶ポリマーを合成し、さらに、固相重合によりポリマーの重合度を進展させる製造方法においては、低重合度サーモトロピック液晶ポリマーは非常に脆いために、一般的な粉砕機による粉砕では、その粒度分布は広くなる。この粒度分布を均一にするためには、粉砕速度を遅くする、さらには、分級工程を導入して規定範囲外の粒子を排除する必要があり、工程の増加、追加装置の必要性、粉砕速度の低下など、生産性の低下、ならびに、経済的な負担が極めて高くなる。本発明は、一般的粉砕機により粉砕した、不均一な低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物の固相重合を、簡便で経済的に極めて有利に効率よく行い、かつ、均一で安定した品質のサーモトロピック液晶ポリエステルを製造する方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、反応槽から溶融状態で排出し、冷却固化し、粉砕して得られる、低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物を、５角形〜１２角形の横断面形状の内筒を有するロータリーキルンを用いて固相重合することを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明の第２は、本発明の第１において、前記固相重合を、（ａ）５≦「被処理低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物の該キルン内の質量（ｋｇ）」／「該キルン内筒面の表面積（ｍ２）」≦１８０、および／または（ｂ）０．０８≦「被処理サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物の該キルン内のかさ体積（ｍ３）」／「該キルン内筒の体積（ｍ３）」≦０．８０を満たす条件で行うことを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法に関するものである。
【００１２】
本発明の第３は、本発明の第１または第２において、低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物の粒度が４〜２０００メッシュの範囲内であることを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法に関するものである。
【００１３】
本発明の第４は、本発明の第３において、低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物が、１５０〜２０００メッシュの成分を１〜２０質量％、４〜２０メッシュの成分を１〜２０質量％含有する粒度分布を有することを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法に関するものである。
【００１４】
本発明の第５は、本発明の第低１〜４のいずれかにおいて、重合度のサーモトロピック液晶ポリマーの流動点が２００℃以上であることを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法に関するものである。
【００１５】
本発明の第６は、本発明の第１〜５のいずれかにおいて、サーモトロピック液晶ポリマーの融点が３２０℃以上であることを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法に関するものである。
【００１６】
本発明の第７は、本発明の第１〜６のいずれかにおいて、低重合度サーモトロピック液晶ポリマーが、アセチル化モノマーの脱酢酸反応を含む方法により得られる全芳香族ポリエステルであることを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法に関するものである。
【００１７】
【発明の実施形態】
本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーの構造単位としては、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、等があげられ、具体的構造単位としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００１８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位：
【化１】
2004263125.tif 000002
【００１９】
芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位：
【化２】
2004263125.tif 000003
【００２０】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【化３】
2004263125.tif 000004
【００２１】
耐熱性、機械物性、加工性のバランスの観点から、好ましい液晶ポリエステルは、上記構造単位（Ａ１）を３０モル％以上有するもの、更に好ましくは（Ａ１）と（Ｂ１）をあわせて６０モル％以上有するものである。
上記構造単位の組み合わせとしては、
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ２）
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｃ１）
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｃ２）
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、（Ｃ２）
（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｃ１）
が好ましい。
【００２２】
好ましいサーモトロピック液晶ポリマーは、融点が３２０℃以上のものであり、特に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、テレフタル酸（ＩＩ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＩＩＩ）（これらの誘導体を含む。）を８０〜１００モル％（但し、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計を６０モル％以上とする。）、および、（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）のいずれかと脱縮合反応可能な他の芳香族化合物０〜２０モル％を重縮合してなる融点３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステルである。
【００２３】
さらに好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸から得られるポリエステル、さらにこれらとテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００２４】
上述のモノマーから通常の重縮合反応によって低重合度のサーモトロピック液晶ポリマーを得ることができる。その際、モノマーの水酸基の少なくとも一部が酢酸エステル（アセチル化モノマー）であるものを使用して脱酢酸反応を伴いながら重縮合反応を行うのが好ましい。重合装置はモノマー供給手段、酢酸排出手段、溶融ポリマー取り出し手段および攪拌手段を備えた重合槽を用いて行うのが好ましい。このような重合装置は公知のものから適宜選択することができる。重合温度は好ましくは１５０℃〜３５０℃である。重合温度は１５０℃から、０．１℃／分〜２℃／分の範囲で昇温して、最終温度として２８０〜３５０℃まで上昇させるのが好ましい。重合の進行により生成重合体の溶融温度が上昇するのに対応して重合温度も上昇する。低重合度のサーモトロピック液晶ポリマーの流動点は、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃〜３３０℃である。
【００２５】
溶融温度が２８０℃〜３５０℃に相当する重合度に達したら、低重合度のサーモトロピック液晶ポリマーを溶融状態のまま重合槽からスチールベルトやドラムクーラー等の冷却機へ抜き出し、冷却して固化させる。
【００２６】
固化した低重合度物の粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ホソカワミクロン社製のフェザーミル、ビクトミル、コロプレックス、パルベラーザー、コントラプレックス、スクロールミル、ＡＣＭパルベラ−ザー等の衝撃式粉砕機、マツボー社製の架砕式粉砕機であるロールグラニュレーター等が挙げられる。特に好ましくは、ホソカワミクロン社製のフェザーミルである。
【００２７】
本発明においては、固相重合を行う粉砕物の粒径に特に制限はないが、好ましくは工業フルイ（タイラーメッシュ）で４メッシュ通過〜２０００メッシュ不通の範囲である。これは、粒径で約０．０１〜５ｍｍの範囲にあるものに相当する。粒径が４メッシュ以下（５ｍｍ以上）のものが多く含有されると、大小粒子間で固相重合反応の進行に差が生じること、大粒径粒子の表皮部と内部の重合度の差が生じること、また、粒子内に酢酸が残留する等の問題が発生し、固相重合後のポリマー全体の均一性を低下させるので好ましくない。また、粒径が２０００メッシュ以上（０．０１ｍｍ以下）のものが多く含有されることは、ダストの発生、それらの溶融によるロータリーキルン壁付着による熱伝導効率の低下、それらが滑剤的効果を発生して他の粉砕物の反転攪拌による表面更新の障害を生じるため好ましくない。これらの点から１５０〜２０００メッシュ（約０．０１〜０．１ｍｍの粒径）の成分を１〜２０質量％、４〜２０メッシュ（約０．８〜５ｍｍの粒径）の成分を１〜２０質量％含有する粒度分布を有するもであることが好ましい。
なお、粉砕物の粒径分布が、５メッシュ〜２０００メッシュ（０．０１〜４ｍｍ）にあればさらに好ましく、９メッシュ〜１４５０メッシュ（０．０２〜２ｍｍ）にあればさらに好ましい。また、いずれの分布状態においても重量平均粒径が、０．２〜２ｍｍにあればさらに好ましい。
【００２８】
本発明においては、多角形の横断面形状を有するロータリーキルンを用いる。最も好ましい形状は５〜１２角形であり、隣接する角度の半数以上を１５０°以下にすることが好ましい。さらに好ましくは、６〜８角形である。正多角形もしくはほぼ正多角形であることが好ましい。そして、このようなロータリーキルンに連続的にあるいは不連続的に後述する所定量投入し、当該サーモトロピック液晶ポリマーを回転するロータリーキルンの内壁に沿って持ち上げて、安息角を超えたときに、上端のものが壁から崩れ落ちて表面更新が行われるようにする（以下、「タンブリング効果」という。）。この「タンブリング効果」により、キルン内壁で加熱される外皮部が更新され均一な固相重合反応進行が確保され、かつ、重合反応によって生成した酢酸等の低分子物が粉砕物から効果的に除去される。
断面形状が４角形以下では、「タンブリング効果」が強すぎて被粉砕体の一部がダスト化してしまうおそれがあり、また、キルン内壁面積が小さくなくなるため経済的に効率的でない。一方、１３角形以上では「タンブリング効果」を得ることが難しい。
【００２９】
「タンブリング効果」をより効率的に得るためには、本発明に係るロータリーキルン内に連続的あるいは非連続的に所定量の粉砕物を投入することが必要であり、以下に述べる２種の式によって管理するのが好ましい。実行にあたっては、これらの範囲から、被粉砕体のバラツキおよび多角形形状に応じて、「タンブリング効果」が生じる実施態様を決定する。
【００３０】
第一は、「サーモトロピック液晶ポリマーの該キルン内の質量（ｋｇ）／該キルン内筒面の表面積（ｍ２）」で表される数値を５〜１８０とすることである。好ましくは１０〜９０である。特に好ましくは、１５〜６０である。なお、５以下では粉状体の充填量が少ないため、生産規模の割に大きなロータリーキルンを用いなければならず、生産効率が悪い。また、１８０以上では充填物の効果的な表面更新が行われず、また温度上昇が悪いため重合に長時間を必要とすることになり、生産効率の低下、さらには、ポリマーが着色する原因となる。
第二は、「サーモトロピック液晶ポリマーの該キルン内のかさ体積（ｍ３）／該キルン内筒の体積（ｍ３）」で表される充填率は０．０２〜０．８０とすることである。好ましくは０．０５〜０．６０である。特に好ましくは、０．１０〜０．４０である。なお、０．０２以下では粉状体の充填量が少ないため、生産規模の割に大きなロータリーキルンを用いなければならず、生産効率が悪い。また、０．８０以上では充填物の効果的な表面更新が行われず、また温度上昇が悪いため重合に長時間を必要とすることになり、生産効率の低下、さらには、ポリマーが着色する原因となる。
【００３１】
ロータリーキルンの大きさは、処理量に応じて適宜のものを使用できる。好ましい例を挙げると、例えば、径が１００〜５０００ｍｍ、さらに好ましくは２００〜３０００ｍｍｍ、長さが２００〜１０，０００ｍｍ、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍｍ、内容積が２〜２００ｋＬ、さらに好ましくは２２〜３０ｋＬのものである。ロータリーキルンの傾斜角度は、１０度以下が好ましく、連続法の場合で好ましくは０．５〜１０度、さらに好ましくは１〜５度である。バッチ式の場合は傾斜せずに行うことが好ましい。ロータリーキルンの回転数は、好ましくは毎分０．１〜１０回転（ｒｐｍ）、さらに好ましくは０．５〜５ｒｐｍである。なお物理的な強制表面更新手段、例えば、攪拌翼（特開平１０−８７８２１号）掻き上げ羽根（特開２０００−１５３５２３）は、ロータリーキルン内壁に粉体が凝集してしまう可能性があるので、使用する場合でも本発明の効果を妨げない範囲で使用する。ロータリーキルンの材質は特に制限はないが、ステンレス、ハステロイ等の対腐食性の高い材質が好ましく、経済性も加味して特に好ましいのはＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３１６Ｌである。
【００３２】
固相重合は、ポリマーの種類、目的とする重合度等に応じて、適宜の温度および時間で行うことができるが、温度は、好ましくは１５０〜４００℃、さらに好ましくは２００〜４００℃の範囲で選択する。固相重合の時間は、好ましくは２〜３０時間、さらに好ましくは４〜２５時間である。ロータリーキルンの加熱方式および熱源には特に制限はないが、方式としては外熱式が好ましく、熱源としては、電気ヒーター、スチーム、燃焼ガス、電磁誘導加熱が好ましく、特に、操作の簡便性から電気ヒーターあるいは電磁誘導過熱方式が好ましい。また、ロータリーキルン内に窒素等の不活性ガスを流通させて固相重合を行うのが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における見掛け粘度の測定は、インテスコ（株）製キャピラリーレオメーター（Ｍｏｄｅｌ  ２０１０）を用い、キャピラリーとして径１．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを用い、せん断速度１００ｓｅｃ−１で３００℃から＋４℃／分の昇温速度で等速加熱を用いながら見掛け粘度測定を行い、３７０℃における見かけ粘度を求めた。
【００３４】
＜低重合度サーモトロピック液晶ポリマーの合成例＞
液晶ポリエステルプレポリマーの製造：
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する１７００Ｌ重合槽（神戸製鋼社製）にｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２９８ｋｇ（２．２キロモル）、ｐ，ｐ’−ビフェノール（本州化学工業株式会社製）１３４ｋｇ（０．７キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）９０ｋｇ（０．５キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナルケミカル株式会社製）３０ｋｇ（０．２モル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０４ｋｇ、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１０ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換した後、無水酢酸３９０ｇ（３．７キロモル）を添加し、攪拌翼の回転数４５ｒｐｍで１５０℃まで１．５時間で昇温して還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸留出状態にして０．５℃／分で昇温して、３０５℃において重合物をリアクター下部の抜き出し口から取り出した。取り出した重合体を冷却固化した後、ホソカワミクロン株式会社製の粉砕機により概ね５ｍｍ以下に粉砕し、工業フルイにて、所定の粒径範囲にある液晶ポリエステル粉砕物を選別し、当該選別済の粉砕物を固相重合に供するプレポリマーとした。得られた粉砕物の粒度分布は、１５０〜２０００メッシュ（０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍ）のものが７質量％、４〜２０メッシュ（０．８ｍｍ〜５ｍｍ）のものが１０質量％、残部が２０〜１５０メッシュ内（０．１ｍｍを越え〜０．８ｍｍ未満）のものであった。
【００３５】
＜実施例１＞
高砂工業株式会社製のロータリーキルンを用い固相重合を行った。キルン内筒の形状は概ね正６角形であり、一辺の長さ５００ｍｍ、全長３５００ｍｍであった。プレポリマーを該キルンに４００ｋｇ充填し、窒素を１５Ｎｍ３／時間流通し、回転数２ｒｐｍでヒーター内の温度を室温から３５０℃まで１時間で昇温し、３５０℃で１０時間保持した。粉砕物の温度が２９５℃に到達したことを確認し、加熱を停止してロータリーキルンを回転しながら４時間冷却した。ロータリーキルン内の粉砕物層の上側（以下、「中央部サンプル」という。）および下側、（以下、「壁面部サンプル」という。）から、それぞれ、約３００ｇの粉砕物をサンプリングした後、残りの粉砕物をタンブラーミキサーに入れて混合し、全体を均一化したものからも約３００ｇの粉砕物をサンプリングした（以下、「全体サンプル」という。）。
次に、シリンダー径４６ｍｍの２軸押出機（神戸製鋼株式会社製ＫＴＸ−４６）を用い、シリンダーの最高温度３８０℃にてタンブラーミキサー混合後の液晶ポリエステル７０重量％、旭ファイバグラス社製のミルドガラスファイバー３０重量％を混合して最上流部から供給し溶融混練してペレットを得た。その際の押出量は２００ｋｇ／時間で行った。これらペレットから住友重機械工業株式会社製の射出成形機（ＳＧ−２５）により曲げ試験片を成形し、曲げ試験を行った。
【００３６】
＜実施例２＞
実施例１の装置を用いて固相重合を行った。プレポリマーをキルンに２００ｋｇを充填し、３００℃に加熱した窒素を１５Ｎｍ３／時間流通し、回転数２ｒｐｍでヒーター温度プログラムを室温から３５０℃まで１時間で昇温し、３５０℃で７時間保持した。粉砕物の温度が２９５℃に到達したことを確認し、４時間の冷却ののち重合体を得た。実施例１と同様のサンプリング、見掛け粘度測定を行った。
次に、実施例１と同じ方法で溶融混練して得られたペレットを用いて曲げ試験片を成形し、曲げ試験を行った。
【００３７】
＜比較例１＞
実施例１と同じロータリーキルンで、キルン内筒の断面形状は円形であり、径１０００ｍｍ、長さ３５００ｍｍのキルンを用いて固相重合を行った。プレポリマーをキルンに４００ｋｇ充填し、３００℃に加熱した窒素を１５Ｎｍ３／時間流通し、回転数２ｒｐｍでヒーター温度プログラムを室温から３５０℃まで１時間で昇温し、３５０℃で１０時間保持した。粉砕物の温度が２９５℃に到達したことを確認し、４時間の冷却ののち重合体を得た。実施例１と同様のサンプリング、見かけ粘度測定を行った。
次に、実施例１と同じ方法で溶融混練して得られたペレットを用いて曲げ試験片を成形し、曲げ試験を行った。
【００３８】
＜比較例２＞
比較例１と同じキルン装置を用いて固相重合を行った。プレポリマーをキルンに２００ｋｇを充填し、３００℃に加熱した窒素を１５Ｎｍ３／時間流通し、回転数２ｒｐｍでヒーター温度プログラムを室温から３５０℃まで１時間で昇温し、３５０℃で７時間保持した。粉砕物の温度が２９５℃に到達したことを確認し、４時間の冷却ののち重合体を得た。実施例１と同様のサンプリング、見掛け粘度測定を行った。
次に、実施例１と同じ方法で溶融混練して得られたペレットを用いて曲げ試験片を成形し、曲げ試験を行った。
【００３９】
測定結果を表１に示す。
【表１】
2004263125.tif 000005
【００４０】
表−１より、本発明の固相重合方法により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂（実施例）のサンプリング部位による見掛け粘度の差は２０以下のきわめて均質な組成であり、それらを用いた樹脂組成物の曲げ弾性率は１２以上と極めて良好な結果となった。それに対し、比較例のように円形断面のロータリーキルンを使用した固相重合方法により得られた全芳香族液晶ポリエステルのサンプル部位による見掛け粘度の差は１０００以上と極めて不均質であり、それらを用いた樹脂組成物の曲げ弾性率は１０を下回っており、かつ成形品の表面性状にブリスターが発生するという問題が生じた。
【００４１】
【発明の効果】
特定断面形状のロータリーキルンを用いて低重合度サーモトロピック液晶ポリマー粉砕物を固相重合すると、粒子の大きさにバラツキのある不均一な粉砕物であっても、均質な組成を有する固相重合物が得られる。状と被粉砕体とキルン仕様の関係を特定とすることにより、見かけ粘度の高低差が極めて低い安定した品質の全芳香族液晶ポリマーが得られる。比較例のように円筒形のロータリーキルンを用いた重合方法では得られた製品の品質は明らかに悪い。