(57)【要約】【課題】  高画質及び低製造コストを実現するボイド含有ポリエステル拡散層を備えたハロゲン化銀ディスプレイ画像形成媒体を提供する。【解決手段】  連続相をなすポリエステル系マトリックス内に架橋有機ミクロビーズと非架橋ポリマー粒子とを分散させてなるミクロボイド含有層を含んでなり、該非架橋ポリマー粒子が該ミクロボイド含有層の該ポリエステル系マトリックスと不混和性であることを特徴とする、画像記録要素。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相をなすポリエステル系マトリックス内に架橋有機ミクロビーズと非架橋ポリマー粒子とを分散させてなるミクロボイド含有層を含んでなり、該非架橋ポリマー粒子が該ミクロボイド含有層の該ポリエステル系マトリックスと不混和性であることを特徴とする、画像記録要素。
【請求項２】
該ミクロボイド含有層の気孔率が２５体積％以上である、請求項１に記載の画像記録要素。
【請求項３】
該要素が基材に積層されている、請求項１に記載の画像記録要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成媒体において使用するための、ミクロビーズと、不混和性の非架橋ポリマー粒子とでボイド形成されたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
記録要素又は記録媒体は、任意には画像形成層を１以上の表面に有する基材又は支持体を含むのが典型的である。これらの要素は、反射光による観察のために意図された要素、すなわち通常不透明な支持体を有する要素と、透過光による観察のために意図された要素、すなわち通常透明な支持体を有する要素とを含む。
【０００３】
種々様々なタイプの画像記録要素が提案されているが、当業者の間では多くの未解決の問題があり、また周知の製品には、これらの商業的な有用性を厳しく制限している多くの欠点がある。これらの欠点は、画像記録要素のタイプによって異なる。
【０００４】
同様に、ハロゲン化銀画像形成媒体の品質を改善するために、種々の配置が提案されている。ディスプレイ媒体の場合、米国特許第6,093,521号明細書及び同第6,355,404号明細書には、反射モード又は透過モードで観察する場合に高画質を有するように、ディスプレイの支持体内にボイド含有ポリエステル層を構成するといかに効果的であるかが記載されている。米国特許第6,093,521号明細書及び同第6,355,404号明細書に記載された、ディスプレイのボイド含有層内のポリエステルにボイド形成する好ましい手段は、ボイド形成開始剤として架橋ミクロビーズを使用することである。これらのミクロビーズは、光拡散及び画質の点で極めて良好に機能するものの、複雑な製造プロセスを必要とする。また、基材を製造する前にポリエステル中にミクロビーズを導入するために、配合として知られている予混合工程が用いられる。その結果、ボイド含有ポリエステル層内のボイド形成開始剤としてミクロビーズだけを含む基材を使用してディスプレイ媒体を製造するためには、高いコストがかかってしまう。
【０００５】
不混和性ポリマー粒子を使用することが、米国特許第4,187,113号明細書に記載されている。このボイド形成手段は極めて頑丈であり、ポリエステルにボイドを形成するための低コストの手段となる。不混和性ポリマーは、基材を製造するのと同時に添加されてよい。しかしこのようなボイド含有ポリエステル層を米国特許第6,093,521号明細書及び同第6,355,404号明細書のディスプレイ手段に使用すると、画像鮮鋭度が極めて低くなる。このことは、不混和性ポリマーにこのようにボイドを形成すると、その結果ボイドが比較的大きくなることに起因する。従って、画質が高くしかも製造コストが低いディスプレイのためのハロゲン化銀画像記録要素を提供する必要性が当該技術分野で依然として存在することが明らかである。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４１８７１１３号明細書
【特許文献２】米国特許第６０９３５２１号明細書
【特許文献３】米国特許第６３５５４０４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高画質及び低製造コストを実現するボイド含有ポリエステル拡散層を備えたハロゲン化銀ディスプレイ画像形成媒体を調製することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、連続相をなすポリエステル系マトリックス内に架橋有機ミクロビーズと非架橋ポリマー粒子とを分散させてなるミクロボイド含有層を含んでなり、該非架橋ポリマー粒子が該ミクロボイド含有層の該ポリエステル系マトリックスと不混和性であることを特徴とする画像記録要素に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は幾つかの利点を含むが、これらの利点全てが、任意の１実施態様に組み込まれているわけではない。１つの利点において、本発明は改善された画像形成媒体を提供する。別の利点において、本発明は、従来技術のボイド含有ポリエステル基材を含むハロゲン化銀画像形成媒体と比較して、画像鮮鋭度を改善し、かつ、製造コスト及び原料コストを下げる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ポリエステル系マトリックスから成るボイド含有層を含む画像記録要素に関する。記録要素はさらに、画像記録層を含む。要素のボイド含有ポリエステル層は、架橋有機ミクロビーズと非架橋ポリマー粒子とが分散された連続相ポリエステル系マトリックスを含む。非架橋ポリマー粒子はポリエステル系マトリックスと不混和性であり、これにより形成されるミクロボイド含有層は、架橋ミクロビーズを使用する場合よりも極めて低廉な製造コストで製造することができる。
【００１１】
従来技術において、ミクロビーズ、又は、ポリエステル系マトリックスと不混和性の非架橋ポリマー粒子を使用することにより、ミクロボイド含有ポリエステル系マトリックス層が形成されている。ミクロビーズだけを使用したハロゲン化銀ディスプレイ媒体の場合、極めて高い画像鮮鋭度が得られる。しかし、ビーズは複雑な製造プロセスを必要とし、従って高価であり、しかも高用量レベルで使用されるため、製造コストが高いという欠点がある。さらに、基材を製造する前にポリエステル中にミクロビーズを導入するために、配合として知られている予混合工程が用いられる。その結果、ボイド含有ポリエステル層内のボイド形成開始剤としてミクロビーズだけを含む基材を使用してディスプレイ媒体を製造するためには、高いコストがかかってしまう。それというのも、用量レベルが高いことにより、製造プロセスに加えて時間及び労力が嵩むからである。従って、ミクロビーズは鮮鋭度に関して良好な品質を有する要素を形成するものの、これらの原料コストが高く、また画像形成媒体の製造プロセスにおいて使用される場合に時間及び労力が費やされるので、画像形成媒体に使用する際には極めて高価なものとなってしまう。
【００１２】
ポリエステル系マトリックスと不混和性の非架橋ポリマー粒子だけを、ハロゲン化銀ディスプレイ媒体のミクロボイド含有層内に使用するならば、配合工程が必要とならないので、原料コスト及び製造コストは低いが、しかし、結果として得られるボイドが比較的大きいため、画像鮮鋭度が極めて低い。従って画像形成媒体中のボイド形成剤として不混和性ポリマー粒子を使用することは、コストの面では魅力的ではあるものの、鮮鋭度に関する品質は著しく劣る。
【００１３】
まったく意外なことであるが、架橋有機ミクロビーズと、ポリエステルと不混和性の非架橋ポリマー粒子との両方を、ミクロボイド含有層のポリエステル系マトリックス中に混入することにより、これらのボイド形成開始剤を単独で使用した場合の欠点が、特に画質及び製造適性に関し、相乗的に克服されることが発見された。架橋有機ミクロビーズと、ポリエステル系マトリックス中に不混和性の非架橋ポリマー粒子との組み合わせは、ミクロビーズでボイド形成された媒体の鮮鋭度に関して品質に恵まれており、しかもこの場合、低鮮鋭度品質を有する材料が添加されることに伴って予期される劣化が生じることはなく、高価な原料を多く使用せずに済み、ミクロビーズをマトリックスポリマーと配合するのに必要な時間及び労力が低減されることから、コスト及び製造時間及び製造労力が有意に低減される。
【００１４】
本明細書中に使用される「上」、「上側」及び「表側」という用語は、画像を受理する要素の側、又はその側に向いた側を意味する。「下」、「下側」及び「裏側」という用語は、画像を受理する側とは反対の側を意味する。
【００１５】
本明細書中に使用される「透明」という用語は、著しい逸脱又は吸収なしに輻射線を通過させる能力を意味する。本発明の場合、「透明」材料とは、分光透過率が２０％を上回る材料と定義される。写真要素に関して、分光透過率は、入射出力に対する透過出力の比であり、ＴRGB＝１０D×１００の百分率として表現される。この式中、Ｄは、X-Riteモデル310（またはこれに匹敵する）写真透過デンシトメータによって測定された、赤、緑及び青の状態Ａ透過濃度応答の平均値である。本明細書中に使用される「二重」要素とは、画像形成支持体の上側及び下側に感光性ハロゲン化銀塗膜を有する要素を意味する。
【００１６】
「ボイド」又は「ミクロボイド」という用語は、延伸高分子フィルムにおいて伸張中にボイド形成開始粒子の結果として形成された孔を意味する。本発明の場合、これらの孔は、架橋有機ミクロビーズ、又はポリエステル系マトリックスとは不混和性の非架橋ポリマー粒子によって形成開始される。「ミクロビーズ」という用語は、合成された高分子球体を意味し、これらの球体は本発明の場合、架橋されている。
【００１７】
ミクロボイド含有層の連続相ポリエステル系マトリックスは、任意のポリエステルを含み、好ましくは、ポリエチレン（テレフタレート）又はそのコポリマーを含む。好適なポリエステルは、炭素原子数４〜２０の芳香族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、及び炭素原子数２〜２４の脂肪族又は脂環式グリコールから製造されたポリエステルを含む。好適なジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,4-シクロヘキサン-ジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、及びこれらの混合物を含む。好適なグリコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサン-ジメタノール、ジエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール及びこれらの混合物を含む。このようなポリエステルは当業者に良く知られており、例えば米国特許第2,465,319号明細書及び同第2,901,466号明細書に記載されている良く知られた技術によって製造することができる。好ましい連続マトリックスポリマーは、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸と、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール及び1,4-シクロヘキサンジメタノールから選択された１種以上のグリコールとから形成された反復単位を有するポリマーである。少量の他のモノマーによって改質することができるポリ（エチレンテレフタレート）が特に好ましい。その他の好適なポリエステルは、適量の共酸成分、例えばスチルベンジカルボン酸を包含することにより形成された液晶コポリエステルを含む。このような液晶コポリエステルの例は、米国特許第4,420,607号；同第4,459,402号；及び同第4,468,510号の各明細書に開示されたコポリエステルである。
【００１８】
本発明と共にマトリックス中で利用されるポリエステルは５０℃〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃のガラス転移温度を有し、延伸可能であり、そして、０．５０ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）以上、好ましくは０．５５〜０．９ｍＰａ・ｓの固有粘度を有するべきである。その一例として、ポリエチレン（テレフタレート）とポリ（1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）とを含むブレンドが挙げられる。
【００１９】
本発明の画像記録要素は、架橋有機ミクロビーズを含む。これらの架橋有機ミクロビーズ球体のサイズは０．２〜３０μｍの範囲にあってよい。これらの好ましいサイズ範囲は０．５〜５．０μｍである。ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアリル、又はポリ（メタクリレート）ポリマーを含む架橋有機ミクロビーズが好ましい。
【００２０】
架橋有機ミクロビーズ中に使用するための好ましいポリマーは、架橋されることができ、また、下記一般式：
【００２１】
【化１】
2004206121.tif 000002
【００２２】
を有するアルケニル芳香族化合物（上記式中、Ａｒはベンゼン系の芳香族炭化水素部分又は芳香族ハロ炭化水素部分を表し、そしてＲは水素又はメチル部分であってよい）；下記式：
【００２３】
【化２】
2004206121.tif 000003
【００２４】
のモノマーを含むアクリレート型モノマー（上記式中、Ｒは、水素及び炭素原子数１〜１２のアルキル部分から成る群から選択されてよく、Ｒ’は水素及びメチルから成る群から選択されてよい）；塩化ビニル及び塩化ビニリデンのコポリマー、アクリロニトリル及び塩化ビニル、臭化ビニルのコポリマー；下記式：
【００２５】
【化３】
2004206121.tif 000004
【００２６】
を有するビニルエステル（上記式中、Ｒは炭素原子数２〜１８のアルキル基であってよい）；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、オレイン酸、ビニル安息香酸；テレフタル酸及びジアルキルテレフタル酸又はこれらのエステル形成誘導体と、ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ系のグリコール（前記式中、ｎは２〜１０の範囲の整数であってよい）とを反応させることにより調製することができ、かつポリマー分子中に反応性オレフィン結合を有する合成ポリエステル樹脂、第２の酸の最大２０質量％が共重合されたものを含む上記ポリエステル、又は反応性オレフィン不飽和を有するこれらのエステル、及びこれらの混合物、から成る群から選択されてよく、また、架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート及びこれらの混合物から成る群から選択されてよい。
【００２７】
架橋有機ミクロビーズを形成する典型的なモノマーの例としては、スチレン、ブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルアセテート、メチルアクリレート、ビニルベンジルクロリド、塩化ビニリデン、アクリル酸、ジビニルベンゼン、アリールアミド-メチルプロパンスルホン酸、ビニルトルエン、トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。好ましくは、架橋ポリマーはポリ（ブチルアクリレート）又はポリ（メチルメタクリレート）である。最も好ましいのはこの２つの混合物であり、架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレートである。
【００２８】
本発明の場合、ポリマーが好適な物理特性、例えばレジリエンスを有するように、ポリマーは架橋させることができる。ジビニルベンゼンで架橋されたスチレンの場合、ポリマーは、２．５〜５０％、好ましくは２０〜４０％の範囲内で架橋させることができる。架橋率％は、一次モノマー量を基準とした架橋剤のモル％を意味する。このような限定的架橋は、連続ポリマーの延伸中に無傷のままであるように十分に凝集性を有する架橋有機ミクロビーズを形成する。このような架橋率を有する架橋有機ミクロビーズはまたレジリエンスを有するので、架橋有機ミクロビーズの互いに対向する側にマトリックスポリマーから圧力が加えられることにより、延伸中に変形させられるか又は平らにされると、ミクロビーズは続いてこれらの通常の球体形状を回復して、架橋有機ミクロビーズの周りに可能な限り大きなボイドを形成し、これにより、密度がより低い物品を形成する。
【００２９】
架橋有機ミクロビーズは、「スリップ剤」の塗膜を有してよい。「スリップ」は、架橋有機ミクロビーズの表面における摩擦が著しく低減されることを意味する。実際、このような摩擦の低減は、表面において小型ボールベアリングとして作用するシリカによって引き起こされるものと考えられる。スリップ剤は、架橋有機ミクロビーズの形成中、このスリップ剤を懸濁重合混合物中に含むことにより、架橋有機ミクロビーズ表面上に形成することができる。好適なスリップ剤又は滑剤は、コロイドシリカ、コロイドアルミナ、及び金属酸化物、例えば酸化錫及び酸化アルミニウムを含む。好ましいスリップ剤は、コロイドシリカ及びコロイドアルミナであり、最も好ましいのはシリカである。スリップ剤塗膜を有する架橋ポリマーは、当業者に良く知られた手順により調製することができる。従来型の懸濁重合プロセスにおいてスリップ剤を懸濁液に添加するのが好ましい。
【００３０】
スリップ剤を塗被された架橋有機ミクロビーズは種々の方法によって調製することができる。架橋有機ミクロビーズは、例えば、開始剤を含有するモノマー液滴をサイジングして加熱することにより、モノマー液滴と同一サイズの固形ポリマー球体をもたらす手順により調製することができる。好ましい方法の場合、ポリマーは、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンであってよい。架橋有機ミクロビーズはシリカ塗膜を有していてよい。ジビニルベンゼンの濃度を加減することにより、活性架橋剤による２．５〜５０％の架橋、好ましくは１０〜４０％の架橋をもたらすことができる。もちろん、スチレン及びジビニルベンゼン以外のモノマーを当業者によく知られた同様の懸濁重合プロセス中に使用することができる。また、当業者に良く知られているように、その他の開始剤及び促進剤を使用することもできる。シリカ以外のスリップ剤を使用することもできる。例えば、多種のＬＵＤＯＸ(登録商標)コロイドシリカがDupontから入手可能である。LEPANDIN(登録商標)コロイドアルミナがDegussaから入手可能である。NALCOAG(登録商標)コロイドシリカがNalcoから入手可能であり、酸化錫及び酸化チタンもNalcoから入手可能である。
【００３１】
シリカとモノマーとの比によって、架橋有機ミクロビーズのサイズを調整することができる。例えば、下記の比によって、表示のサイズの架橋有機ミクロビーズが製造される：
【００３２】
【表１】
2004206121.tif 000005
【００３３】
架橋有機ミクロビーズは、予伸張フィルムを押出す前にポリエステル系マトリックス中に分散されるべきである。このことは典型的には、二軸スクリュ押出機を利用した溶融配合プロセスにより達成することができる。
【００３４】
当業者に良く知られているプロセスが、本発明における使用に適した架橋有機ミクロビーズを産出する。不均一サイズの架橋有機ミクロビーズを形成することで知られているこれらのプロセスは、粒度分布が広いことを特徴とし、結果として得られた架橋有機ビーズをスクリーニングによって分類し、これにより元の粒度分布範囲にわたるビーズを製造することができる。懸濁重合及び限定的凝集のような他のプロセスによって、極めて均一なサイズの架橋有機ミクロビーズが直接的に産出される。好ましくは架橋有機ミクロビーズは、限定的凝集プロセスを用いて合成される。このプロセスは、米国特許第3,615,972号明細書に詳細が記載されている。本発明において使用するための、塗被された架橋有機ミクロビーズの調製は、米国特許第3,615,972号明細書に記載されたような発泡剤を利用しない。
【００３５】
「限定的凝集」は、或る特定の水性懸濁媒体中に分散された液滴がより少数のより大きな液滴を形成しながら凝集し、その後、成長中の液滴が或る臨界的な限界サイズに達すると、凝集が実質的に終わる現象である。結果として得られる分散液滴は、直径が０．３ｃｍ、時には０．５ｃｍもの大きさとなり得るが、更なる凝集に関して極めて安定的であり、サイズが著しく均一である。このような大型液滴分散体が強力に攪拌されると、これらの液滴は断片化して、より小さな液滴になることができる。これらの断片化液滴は静止状態になると、同じ限定的な程度まで再び凝集し、同じ均一なサイズの大型液滴及び安定的な分散体を形成する。従って、限定的凝集から生じた分散体は、実質的に均一な直径を有する液滴を含み、これらの液滴は更なる凝集に対して安定的である。
【００３６】
限定的凝集現象の根底を成す原理は、均一な所望のサイズの液滴の形の重合可能な液体の分散体を調製するのに際して、意図的且つ予想可能に限定的凝集を発生させるように、目下適合されている。
【００３７】
限定的凝集現象において、固形コロイド小粒子は、液-液界面、すなわち油滴表面に、水性液と共に集まる傾向がある。このような固形コロイドによって実質的に被覆された液滴は、凝集に対して安定的であるのに対して、このように被覆されていない液滴は安定的でないと考えられる。重合可能な液体の所与の分散体において、液滴の総表面積は、液体の総容積及び液滴の直径と関数関係にある。同様に、例えば１粒子厚の層内で、固形コロイドによってかろうじて被覆可能な総表面積は、コロイドの量及び粒子の寸法と関数関係にある。例えば攪拌によって調製された当初の分散体の場合、重合可能な液滴の総表面積は、固形コロイドによって被覆され得る表面積よりも大きい場合がある。静止状態下、不安定な液滴が凝集を始める。この凝集の結果、コロイド固形物の量が油滴の総表面を被覆するのにかろうじて十分な量となるところまで油滴の数が減少し、その総表面積も小さくなり、そこで凝集が実質的に停止する。
【００３８】
固形コロイド粒子が同一に近い寸法を有していない場合、平均有効寸法は統計法によって評価することができる。例えば、球体粒子の平均有効直径は、代表的な試料における粒子の実際の直径を二乗したものの平均の平方根として算出することができる。
【００３９】
上述のように調製された均一な液滴の懸濁液を処理することにより、油滴の凝集に対して懸濁液を安定化することが有益である。この更なる安定化は、水性液の粘度を著しく増加させることができる作用物質を均一な液滴分散体とゆっくり混合することにより達成することができる。このことを目的として、油滴中に不溶性であり、しかも、油-水界面で油滴表面を被覆する固形コロイド粒子層を除去しない任意の水溶性又は水分散性の増粘剤を使用することができる。好適な増粘剤の例は、スルホン化ポリスチレン（例えば水分散性の増粘性等級）、親水性クレイ（例えばベントナイト）、蒸解澱粉、天然ガム、及びカルボキシ置換型セルロースエーテルであってよい。増粘剤は、均一サイズの油滴を懸濁させることができるチキソトロープ・ゲルを形成するような量で選択され、採用されてよい。換言すれば、増粘された液体は一般に、その流体挙動において非ニュートン流体、すなわち、相の密度の差に起因する重力作用による水性液中の分散液滴の急速な運動を阻止する性質を有する流体であるべきである。懸濁液滴によって周囲の媒質に加えられる応力は、このような非ニュートン媒質中に液滴の急速な運動を引き起こすには十分ではない。通常、３０rpmで２番スピンドルを使用してBrookfield粘度計によって測定して、増粘された水性液の見かけ粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のオーダになるような水性液に対する相対比率で、増粘剤を採用することができる。増粘剤は好ましくは、別個の濃縮水性組成物として調製され、次いでこの組成物は油滴分散体と注意深くブレンドされる。その結果増粘された分散体は、管に通すなどの取扱いが可能であり、実質的に分散油滴のサイズ又は形状を機械的に変化させずに、重合条件下に置くことができる。
【００４０】
その結果生じた分散体は、連続的な重合手順において使用するのに特に適している。これらの手順は、コイル、管、及び、一方の端部に濃縮分散体を連続的に導入し、そして他方の端部からポリマービーズの塊を連続的に引き出すように適合された細長い容器内で実施されてよい。重合工程はバッチ様式で実施されてもよい。
【００４１】
重合に際して成分を添加する順序は通常重要ではないが、しかし、水、分散剤及びモノマー混合物に混和された油溶性触媒を容器に添加し、次いでモノマー相を水相に攪拌しながら添加すると、より好都合である。
【００４２】
下記の一般的な手順を限定的凝集技術において利用することができる：
１．重合可能な液体を水性の非溶剤液状媒質中に分散させ、これにより、ポリマー小球に対して所望されるサイズ以下のサイズを有する液滴の分散体を形成し、次いで、
２．分散体を弱く攪拌しながら、又は攪拌せずに所定の時間にわたって放置して滞留させ、この時間経過中に、より少数のより大きな液滴を形成しながら分散液滴の限定的凝集を行い、このような凝集が懸濁媒質に基づき限定されることにより、分散液滴のサイズは著しく均一になり、しかも所望の規模を有するようになり、
３．次いで水性懸濁媒質に増粘剤を添加することにより均一な液滴分散体を安定化させ、これにより均一サイズの分散液滴のさらなる凝集を防止し、そして分散相と連続相との密度の差に基づく分散体中の濃縮をも阻止し、そして、
４．このように安定化された分散体中の重合可能な液相又は油相を重合条件下に置いて重合し、これにより、著しく均一な所望のサイズを有する回転楕円形のポリマー小球が得られる。このサイズは、原則的には初期の水性液懸濁媒質の組成により予め決められる。
【００４３】
重合可能な液体の液滴の直径、ひいてはポリマーのビーズの直径は、水性液分散体の組成を意図的に変化させることにより、０．５μｍ以下から０．５ｃｍまでの範囲で予測可能に変えることができる。臨界的な攪拌手順を採用する通常の懸濁重合法によって調製される液滴及びビーズの直径の係数が１０以上であるのに対して、いかなる特定の作業に際しても、液滴、ひいてはポリマービーズの直径の範囲は３以下のオーダの係数である。この方法におけるこのようなビーズのサイズ、例えば直径は、原則的には水性分散体の組成、機械的な条件、例えば攪拌の程度、使用される装置のサイズ及び構成によって決められ、そして作業の規模はさほど臨界的ではない。さらに、同じ組成を採用することにより、作業を繰り返すか又は作業の規模を変えることができ、そして実質的に同じ結果を得ることができる。
【００４４】
ビーズ形成の１つの方法は、水及び下記成分のうちの少なくとも第１の成分を含む０．５容量部以上、好ましくは０．５〜１０容量部又は１０容量部以上の非溶剤水性媒質中に、１容量部の重合可能な液体を分散させることにより、実施することができる：
１．水分散性の水不溶性固形コロイド。コロイド粒子は水性分散体中で、０．００８〜５０μｍのオーダの寸法を有し、コロイド粒子は、液-液界面に集まる傾向があり、又は、下記のものの存在によって、液-液界面に集められる。
２．固形コロイド粒子の「親水性-疎水性バランス」に影響を与える水溶性「促進剤」；及び/又は
３．電解質；及び/又は
４．コロイド活性改質剤、例えば解膠剤、及び界面活性剤；及び通常は、
５．水溶性のモノマー不溶性重合抑制剤。
【００４５】
水分散性の水不溶性固形コロイドは、無機材料、例えば金属塩、水酸化物又はクレイであってよく、或いは有機材料、例えば生澱粉、スルホン化架橋有機高ポリマー、及び樹脂状ポリマーであってよい。
【００４６】
固形コロイド材料は水中に不溶性であるがしかし分散性であり、また、重合可能な液体中には不溶性且つ非分散性であるが、しかし重合可能な液体によって湿潤可能であるべきである。固形コロイドは親油性よりも親水性が著しく高く、これにより、水性液中で全体的に分散されたままであるべきである。限定的凝集のために採用された固形コロイドは、水性液中で、比較的剛性的且つ不連続的な形状と、規定された限界内のサイズとを維持する粒子を有するコロイドである。これらの粒子は、著しく膨潤させ、広範囲に水和させることができるが、ただし、膨潤した粒子が限定的な形状を維持することを条件とする。この場合、有効サイズは膨潤粒子のサイズにほぼ等しくてよい。粒子は、極端に高い分子量の架橋樹脂の場合のように、単独分子であってよく、或いは、多くの分子の集合体であってもよい。水中に分散することにより真の又はコロイド状の溶液を形成する材料であって、溶液中で粒子のサイズが規定の範囲を下回るか、又は溶液中で粒子が拡散して、認識可能な形状及び寸法を欠くような材料は、限定的凝集のための安定剤としては適していない。採用され得る固形コロイドの量は通常、重合可能な液体１００ｃｍ3当たり０．０１〜１０ｇ又は１０ｇ以上に相当する。
【００４７】
重合可能な液滴の限定的凝集のための安定剤として機能するために、固形コロイドは、液-液界面、すなわち油滴表面上に水性液とともに集まる傾向を有するべきである。「油」という用語は、水不溶性の液体に対する総称として本明細書において使用されることがある。多くの場合、水性組成物に「促進剤」材料を添加し、これにより、固形コロイド粒子を液-液界面に駆り立てることが望ましい。この現象はエマルジョンの当業者に良く知られており、ここでは「親水性-疎水性バランス」を調節する拡張された手段として、固形コロイド粒子に適用される。
【００４８】
通常、促進剤は、固形コロイドに対して、及び油滴に対しても親和性を有する有機溶剤である。この有機溶剤は、固形コロイドを一層親油性にすることができる。油面に対する親和性は、促進剤分子の何らかの有機部分に起因するのに対し、固形コロイドに対する親和性は、対向する電荷に起因する。例えば正電荷を有する錯体金属塩又は水酸化物、例えば水酸化アルミニウムは、負電荷を有する有機促進剤、例えば水溶性スルホン化ポリスチレン、アルギン酸塩及びカルボキシメチルセルロースの存在によって促進することができる。負電荷を有するコロイド、例えばベントナイトは、正電荷を有する促進剤、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム又は塩化テトラメチルアンモニウム又は水溶性の複合樹脂状アミンの縮合生成物、例えばジエタノールアミンとアジピン酸との水溶性縮合生成物、酸化エチレン、尿素及びホルムアルデヒドの水溶性縮合生成物、及びポリエチレンイミンによって促進することができる。両性材料、例えばゼラチン、膠、カゼイン、アルブミン又はグルテンのような蛋白質材料は、多種のコロイド固形物のための効果的な促進剤である。メトキシ-セルロースのような非イオン系材料もいくつかの事例において効果的である。通常、促進剤は、水性媒質１００万部当たり数部の範囲までしか使用するべきではないが、しかしこれよりも大きい比率もしばしば許容される。いくつかの事例では、普通は乳化剤として分類されるイオン系材料、例えば石鹸、長鎖硫酸塩及びスルホン酸塩、及び長鎖第四アンモニウム化合物を、固形コロイドのための促進剤として使用することもできるが、しかし、重合可能な液体と水性液媒質との安定的なコロイドエマルジョンの形成を回避するように注意しなければならない。
【００４９】
少量の電解質、例えば水溶性のイオン化可能なアルカリ、酸及び塩、特に多価イオンを有するものを用いて、有機促進剤の効果と同様の効果を得ることができる。コロイドの過剰の親水性特性又は不十分な親油性特性が、コロイド構造の過剰の水和に起因する場合に、これらの電解質が有用である。例えば、スチレンの好適に架橋されたスルホン化ポリマーを水中で膨潤させ、水和させることができる。その分子構造は、分散体中の油相に対するいくらかの親和性をコロイドに付与するはずのベンゼン環を含有してはいるものの、水和の程度により、コロイド粒子は会合水雲中に包囲される。可溶性のイオン化可能な多価カチオン系化合物、例えばアルミニウム塩又はカルシウム塩を水性組成物に添加することにより、会合水の一部を滲出させ、そしてコロイド粒子の有機部分を露出させながら、膨潤コロイドを大規模に収縮させ、これにより、コロイドをより親油性にすることができる。
【００５０】
粒子が水性相中で油-水界面に集まる傾向があるような親水性-疎水性バランスを有する固形コロイド粒子は、油滴表面上に集まり、限定的凝集中に保護剤として機能する。
【００５１】
水性組成物のコロイド特性を改変するための、周知の様式で採用することができるその他の作用物質は、ペプタイザー、凝集・解膠剤、及び界面活性剤として当業者に良く知られている材料である。
【００５２】
１００万部当たり数部の水溶性の油不溶性重合抑制剤を水性液に添加することにより、水性液中に拡散するおそれのあるモノマー分子、又は、コロイドミセルにより吸収されるおそれのあるモノマー分子、及び、水性相中で重合することが可能になるならば、所望のビーズポリマー又はパールポリマーの代わりに、又はこれに加えて、エマルジョン型ポリマー分散体を形成するおそれのあるモノマー分子の重合を防止することが望ましい場合がある。
【００５３】
水分散性固形コロイドを含有する水性媒質を、次いで重合可能な材料と混和することにより、重合可能な液状材料を水性媒質中に小液滴として分散させることができる。この分散は通常の手段、例えば機械的な撹拌器又は震盪器、ジェットによるポンピング、衝撃、又は重合可能な材料を細分して連続水性媒質中の液滴を形成するその他の手順によって達成することができる。
【００５４】
例えば撹拌による分散の程度は重要ではないが、分散される液滴のサイズは、安定的な分散体中で予期されて所望される安定的な液滴サイズよりも大きくあるべきではなく、これよりも著しく小さいことが好ましい。このような条件が達成されていると、結果として得られる分散体は、もし動作を伴うとしても、弱いゆっくりとした動作だけを伴って、そして好ましくは撹拌を伴わずに放置することができる。このような静止条件下で、分散された液相は、限定的な程度で凝集される。
【００５５】
ボイド含有層内の非架橋ポリマー粒子はポリエステル系マトリックスと不混和性でなければならない。ポリエステル系マトリックス粒子と不混和性の典型的な非架橋ポリマー粒子はオレフィン、すなわちある程度のオレフィン主鎖を有する化合物である。ポリエステル系マトリックスとブレンドすることができる好ましいオレフィン非架橋ポリマー粒子は、ポリプロピレン又はポリエチレンのホモポリマー又はコポリマーである。ポリプロピレンが好ましい。好ましい不混和性高分子粒子は、プロピレン又はエチレンから選択されたモノマーから誘導されたポリマーを含む。
【００５６】
本発明に従って使用される好ましいポリオレフィン非架橋ポリマー粒子添加物は、フィルムのポリエステル系マトリックス成分とは不混和性であり、延伸されてヒートセットされたフィルム全体にわたって分散された不連続的な非架橋ポリマー粒子の形で存在する。フィルムが伸張されたときに、ポリエステル系マトリックスとは不混和性の非架橋ポリマー粒子とポリエステル系マトリックスとの間に、ボイド形成が生じる。非架橋ポリマー粒子は、フィルム形成ダイを通して押出す前に、ルーズにブレンドされた混合物をもたらし、しかもポリエステル系マトリックスと好ましいポリオレフィン非架橋ポリマー粒子との間に緊密な結合を発生させないプロセスによって、線状ポリエステル系マトリックスとブレンドされるべきであることが発見されている。
【００５７】
このようなブレンド作業は、成分の非相溶性を保ち、フィルムが伸張されたときにボイド形成を引き起こす。マトリックスのポリエステルと好ましい非架橋ポリマー粒子添加物との乾式ブレンドのプロセスが有用であることが判っている。例えばブレンドは、細分された、例えば粉末状または顆粒状のポリエステルと、非架橋ポリマー粒子添加物とを混合して、そして例えばこれらをタンブリングすることにより、これらを徹底的に混ぜ合わせることにより達成することができる。
【００５８】
本発明のミクロボイド含有層を形成するために、フィルム形成プロセスに先立って、ポリエステル系マトリックス中に架橋有機ミクロビーズが先ず分散されるべきである。このことは、ペレット形又は粉末形のポリエステル及び架橋有機ミクロビーズの双方を二軸スクリュ押出機内に供給することにより達成することができる。ポリエステルは溶融されてよく、架橋有機ミクロビーズは二軸スクリュ押出機内のポリエステル溶融体中に分散されてよい。次いで、その結果として得られた押出物を水浴中で急冷し、次いでペレット化することにより、フィルム形成プロセス中に使用されるべきペレットを形成することができる。これらのペレットを次いで、選択された好ましいポリオレフィン、典型的にはポリプロピレンと乾式ブレンドすることができる。ポリオレフィンも同様にペレット形であるのが典型的である。架橋有機ミクロビーズ及び不混和性ポリマーの容積装入量を変更することが所望される場合には、ポリエステルのペレットを乾燥ブレンドに添加することもできる。最終ブレンド中に使用される架橋有機ミクロビーズの容積と、不混和性ポリマーの容積との相対比は、２：３〜３：２の範囲であってよい。好ましい比は１：１である。
【００５９】
その結果生じた混合物を次いでフィルム形成押出機に供給することができる。フィルムの押出し、急冷及び伸張は、当業者に良く知られた任意の延伸ポリエステルフィルム製造法、例えばフラットフィルム法、バブル法又はチューブ法によって達成することができる。フラットフィルム法は、本発明と共に使用するためのフィルムを形成するのに好ましく、スリットダイを通してブレンドを押出し、そして押出されたウェブを、冷却された流延ドラム上で急冷することにより、フィルムのポリエステル系マトリックス成分が急冷されて非晶質状態になることに関与する。次いで、急冷されたフィルムは、ポリエステル系マトリックスのガラス-ゴム転移温度よりも高い温度で、互いに垂直な方向に伸張することにより二軸延伸することができる。一般に、フィルムは一方の方向に先ず伸張され、次いで第２の方向に伸張されるが、所望の場合には、伸張は同時に両方向で実現することができる。典型的な方法において、フィルムは先ず一組の回転ローラを介して、又は２対のニップローラの間で押出し方向に伸張され、次いで、押出し方向に対して横方向にテンター装置によって伸張される。フィルムは、伸張方向におけるその元の寸法の２．５〜４．５倍にそれぞれの方向で伸張することができる。それぞれの方向における伸張比は、幅と長さとの比が１：１〜２：１であるシート内のボイドを形成するような比であることが好ましい。フィルムが伸張されたあと、ポリエステル系マトリックスを結晶化するのに十分な温度まで加熱する一方で、このフィルムを両伸張方向で後退しないように拘束することにより、フィルムをヒートセットすることができる。非架橋不混和性ポリマーから成るボイド形成剤をボイド含有層内に使用すると、ヒートセット温度が上昇するのに伴って、ボイドは潰れやすく、また、温度が上昇するのに伴って、潰れの程度が大きくなる。したがって、ボイド容積はヒートセット温度の上昇に伴い減少する。架橋有機ミクロビーズだけをボイド含有層内に使用する場合には、ヒートセット温度が約２３０℃までであれば、ボイドを破壊せずにすみ、これに対して非架橋ポリマー粒子ボイド形成剤を使用する場合には、温度が１５５℃未満にすると、ボイド形成度を高めることができる。
【００６０】
押出されて例えば粉砕により顆粒状又はフレーク状にされたブレンド済みのポリエステル系マトリックス、架橋有機ミクロビーズ、及び非架橋ポリマー粒子は、再押出しにより首尾よくボイド含有フィルムにすることができる。したがって、このプロセス全体を通して、例えばエッジトリミング屑のようなスクラップフィルムを再供給することが可能である。
【００６１】
形成されるミクロボイドのサイズは、ボイドを形成開始するのに使用される架橋有機ミクロビーズ又は非架橋ポリマー粒子のサイズによって、また、延伸高分子フィルムを伸張するのに用いられる伸張比によって決定される。孔はフィルムの機械方向及び横方向において０．６〜１５０μｍの範囲であってよい。孔の高さは典型的には０．２〜３０μｍである。好ましくは孔の高さは０．５〜１５．０μｍの範囲にある。
【００６２】
サーマル色素転写媒体及びハロゲン化銀ディスプレイの場合のように吸収性を必要としない画像形成要素には、２５％以上、より好ましくは２５％〜５５％の気孔率が好ましい。ミクロボイド含有層の密度は０．９５グラム/ｃｍ3未満であるべきである。好ましい範囲は０．４０〜０．９０グラム/ｃｍ3である。
【００６３】
上述のボイド含有層は、それ自体で本発明の画像記録要素を構成する。別の実施態様の場合、ディスプレイ媒体ベースの構造的集結度を加えるために、１又は２層以上の隣接する透明ポリエステル層を含むこともできる。ボイド含有層及び透明ポリエステル層は、１又は２以上の外面に隣接する画像記録層を有していてもよく、これらの画像記録層は、一緒に画像記録要素を構成する。別の実施態様の場合、ミクロボイド含有層の１以上の表面上に、画像記録層が配置されていてよい。この場合、ミクロボイド含有層は、画像形成要素のベースを含む。画像形成層を含まない画像形成要素の厚さであるベース総厚は、１００〜４００（μｍ）であってよい。たいていの用途では、１５０〜３００（μｍ）の範囲のベース厚が必要となる。好ましい範囲は１７０〜２００（μｍ）である。
【００６４】
当業者によって共通に用いられる従来型の塗被手段によって、上述の層をコーティングすることができる。コーティング方法の一例としては、巻線ロッド塗布、ナイフ塗布、スロット塗布、スライドホッパー塗布、グラビア塗布、スピン塗布、浸漬被覆、スキム-パン-エア-ナイフ塗布、多層スライドビーズ、ドクターブレード塗布、グラビア塗布、リバースロール塗布、流し塗、多層流し塗が挙げられる。これらの方法のうちのいくつかは、２以上の層を同時に塗被することを可能にする。このことは、２以上の層又は２以上のタイプの層の塗布が必要である場合に、製造コストの点から見て好ましい。周知の塗被方法及び乾燥方法は、「Research Disclosure」第308119号、1989年12月発行、第1007-1008頁にさらに詳細に記載されている。塗被後、層は一般に単純な蒸発によって乾燥させられる。この蒸発は対流加熱のような周知の技術によって加速させることができる。
【００６５】
画像記録層塗被用組成物は、上述した従来型の前計量塗被方法又は後計量塗被方法によって、一方又は両方の支持体表面に塗布することができる。塗被プロセスの選択は、作業の経済面から決定されることになり、このように選択されたプロセスは、塗被固形分、塗被粘度及び塗被速度のような配合仕様を決定することになる。
【００６６】
ボイド含有層は白色顔料を含有していてもよい。白色顔料は、白色度又は鮮鋭度のような写真応答を改善することが知られている。二酸化チタンを使用することにより、画像鮮鋭度を改善することができる。使用されるＴｉＯ2は、アナターゼ型又はルチル型であってよい。写真応答を改善するためのその他の顔料、例えば硫酸バリウム、クレイ、炭酸カルシウム又はシリカを本発明に使用することもできる。
【００６７】
画像形成要素の色を変えるために、添加剤を層に添加することができる。写真用途の場合には、僅かに青味がかった白色ベースが好ましい。僅かに青味がかった色合いの添加は、押出し前にカラー濃縮物を機械ブレンドし、所望のブレンド比で予めブレンドされた青色着色剤を溶融押出しすることを含む、当業者に良く知られている任意のプロセスによって達成することができる。
【００６８】
本発明において使用するためのベースの上側、又はベースと本発明と共に使用される画像記録層との間には、１又は２層以上の下塗り層が存在していてよい。これらの層は、静電防止特性のような機能性を付加し、比色特性を制御し、そしてベースに対する画像記録層の付着性を改善することができる。
【００６９】
これらの層は、同時押出プロセス及び延伸プロセス後、又は流延と完全延伸との間に、ミクロボイド含有層上に塗被することができる。この例としては、印刷性のためのアクリル塗被、ヒートシール特性又はバリア特性のためのポリ塩化ビニリデン塗被が挙げられる。更なる例は、印刷性又は接着性を改善するための火炎、プラズマ又はコロナ放電処理を含む。これに加えて、感光性画像形成部材の静電グロー又は静電放電の発生を最小化するための導電性層又は荷電制御層から成る一体的な層又は別個に塗被された層を提供することも可能である。別の機能層に対して一体的な荷電制御層、又は機能層それ自体である荷電制御層の場合、荷電制御層は、感光性乳剤又はその保護オーバコートに対して実質的に電気的に中立であってよい。
【００７０】
支持体に対する画像形成層の付着性を改善するために、支持体の表面にはアンダーコーティング層又は下塗り層が塗布されてよい。この層は接着層、例えばハロゲン化フェノール、特に加水分解された塩化ビニル-コ-酢酸ビニルのポリマー、塩化ビニリデン-メチルアクリレート-イタコン酸のターポリマー、塩化ビニリデン-アクリロニトリル-アクリル酸のターポリマー、又はグリシジル（メト）アクリレートのポリマー又はコポリマーであってよい。インク受理層と支持体との良好な結合を示すその他の化学接着剤、例えばポリマー、コポリマー、反応性ポリマー又はコポリマーを使用することができる。本発明と共に採用される下塗り層内の高分子バインダーは、好ましくは水溶性又は水分散性ポリマー、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（ビニルアセトアミド）、部分加水分解されたポリ（酢酸ビニル/ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アルキレンオキシド）、スルホン化又はリン酸処理されたポリエステル又はポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、アロールート、グアール、カラゲナン、トラガカント、キサンタン、ラムサン、ラテックス、例えばポリ（スチレン-コ-ブタジエン）、ポリウレタンラテックス、ポリエステルラテックス、又はポリ（アクリレート）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリルアミド）又はこれらのコポリマーである。
【００７１】
本発明の別の好ましい実施態様は、上述のボイド含有層を含むベースを備えた画像記録要素であって、ボイド含有層には、ハロゲン化銀画像形成層が隣接している。この又はこれらの画像形成層は、ボイド含有層の一方の側又は両側に設けられていてよい。或いは、ボイド含有層の一方の表面又は両面とハロゲン化銀画像形成層との間に、透明ポリエステル層が配置されていてもよい。この実施態様の典型的な用途は、米国特許第6,093,521号明細書及び同第6,355,404号明細書に記載されているような二重背面照明型ディスプレイ媒体である。
【００７２】
本発明の上記実施態様のうちのいずれも、支持体に積層することにより、画像形成要素の有用性をさらに高めることができる。典型的な支持体は、布地、紙及びポリマーシートであってよい。ポリマーシートはさらにボイド形成又は延伸されていてよい。
【００７３】
所望の場合には、ミクロボイド含有層は、紙支持体のような支持体上に配置されてよい。支持体は透明又は不透明であってよい。不透明支持体は、普通紙、コーテッド紙、樹脂コーテッド紙、例えばポリオレフィンコーテッド紙、合成紙、写真紙支持体、溶融押出コーテッド紙、ポリオレフィンラミネート紙を含む。二軸延伸支持体は紙ベースと、この紙ベースの一方の側又は両側に積層された二軸延伸ポリオレフィンシート、典型的にはポリプロピレンとを含む。支持体は、微孔質材料、例えばTeslin(登録商標)の商品名でPPG Industries, Inc.(ペンシルベニア州ピッツバーグ）によって販売されているポリエチレンポリマー含有材料、Tyvek(登録商標)合成紙(DuPont Corp.)、含浸紙、例えばDuraform(登録商標)及びOPPalyte(登録商標)フィルム(Mobil Chemical Co.)、及び米国特許第5,244,861号明細書に挙げられたその他の複合フィルムから成っていてよい。透明支持体は、ガラス、セルロース誘導体、例えばセルロースエステル、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ-1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ（ブチレンテレフタレート）及びこれらのコポリマー、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレン、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド及びこれらの混合物を含む。上述の紙は、高級紙、例えば写真紙から低級紙、例えば新聞印刷用紙に及ぶ広範囲の紙を含む。好ましい実施態様の場合、Eastman Kodak Co.製のエクタカラー(Ektacolor)紙が採用されてよい。
【００７４】
本明細書において用いられる「画像形成要素」という言い方は、画像受理層又は画像記録層と共に上述のような画像形成支持体、例えば写真ハロゲン化銀画像のための支持体を含む。本明細書において用いられる「写真要素」という言い方は、画像形成において感光性ハロゲン化銀を利用する材料である。
【００７５】
１つの実施態様の場合、写真要素を製造するために、複合支持体シートに1又は２以上の写真要素が塗被されてよい。写真要素は単色要素又は多色要素であってよい。多色要素は、スペクトルの３つの主要領域のそれぞれに対して感受性を有する画像インク形成ユニット又は画像色素形成ユニットを含有する。それぞれのユニットは、所与のスペクトル領域に対して感受性を有する単独の乳剤層又は複数の乳剤層を含んでよい。画像形成ユニットから成る層を含む、要素の層は、当業者に知られているような種々の順序で配列されてよい。別の形式の場合、スペクトルの３つの主要領域のそれぞれに対して感受性を有する乳剤は、セグメント化された単独の層として配置されてもよい。
【００７６】
本発明に有用な写真乳剤は、一般的には、当該技術分野における従来型の方法によって、コロイドマトリックス中にハロゲン化銀結晶を析出させることにより調製することができる。コロイドは典型的には、親水性塗膜形成剤、例えばゼラチン、アルギン酸、又はこれらの誘導体であってよい。
【００７７】
析出工程において形成された結晶は洗浄し、次いで化学増感及び分光増感を施すことができる。この化学増感及び分光増感は、分光増感色素及び化学増感剤を添加することにより、また、加熱工程を提供し、この加熱工程中に乳剤温度を典型的には４０℃〜７０℃に上昇させ、所定の時間にわたってこれを維持することにより行われる。本発明において採用された乳剤の調製に利用される析出法、分光増感法及び化学増感法は、当業者に知られた方法であってよい。
【００７８】
乳剤の化学増感は典型的には次のような増感剤を採用する：イオウ含有化合物、例えばアリルイソチオシアネート、ナトリウムチオスルフェート及びアリルチオ尿素、還元剤、例えばポリアミン及び錫塩、貴金属化合物、例えば金、白金、及びポリマー剤、例えばポリアルキレンオキシド。上述のように、化学増感を完成するのに熱処理が採用されてよい。可視スペクトル又は赤外スペクトル内の当該波長に対応するように構成された色素の組み合わせで、分光増感が達成されてよい。このような色素は熱処理の前と後の両方に添加することが知られている。
【００７９】
分光増感後、乳剤は支持体上に塗被されてよい。種々の塗被技術は、浸漬被覆、エアナイフ塗布、流し塗及び押出被覆を含む。
【００８０】
本発明において利用されるハロゲン化銀乳剤は、任意のハロゲン化物分布から成っていてよい。従って、これらのハロゲン化銀乳剤は、塩化銀乳剤、臭化銀乳剤、ブロモ塩化銀乳剤、クロロ臭化銀乳剤、ヨード塩化銀乳剤、ヨード臭化銀乳剤、ブロモヨード塩化銀乳剤、クロロヨード臭化銀乳剤、ヨードブロモ塩化銀乳剤及びヨードクロロ臭化銀乳剤であってよい。「主体が塩化銀」というのは、乳剤の粒子が５０モル％を上回る塩化銀であることを意味する。好ましくは乳剤の粒子は９０モル％を上回る塩化銀であり、最適には９５モル％を上回る塩化銀である。
【００８１】
ハロゲン化銀乳剤はいかなるサイズ及び形態の粒子を含有してもよい。従って粒子は、立方体、八面体、八面立方体の形状、又は立方格子型ハロゲン化銀のその他の自然発生形態を成してよい。さらに、粒子は、球形粒子、平板状粒子又はコア／シェル粒子のように不規則であってよい。平板形態又は立方体形態を有する粒子が好ましい。
【００８２】
本発明の写真要素は、「The Theory of the Photographic Process」第4版、T. H. James, Macmillan Publishing Company, Inc., 1977, 第151〜152頁に記載されたような乳剤を利用することができる。ハロゲン化銀乳剤の写真感度を改善するために、還元増感が知られている。還元増感されたハロゲン化銀乳剤は一般に良好な写真スピードを示す一方、しばしば不所望のカブリを蒙り、保存安定性が不良になる。
【００８３】
還元増感剤、つまり銀イオンを還元することにより金属銀原子を形成する化学成分を添加するか、又は、高ｐＨ（過剰水酸化物イオン）及び／又は低ｐＡｇ（過剰銀イオン）のような還元性の環境を提供することにより、意図的に還元増感を実施することができる。ハロゲン化銀乳剤の析出中に、例えば乳剤粒子を形成するために硝酸銀又はアルカリ溶液を急速に、又はよく混合せずに添加すると、意図的でない還元増感が発生することがある。また、熟成剤（粒子成長改質剤）、例えばチオエーテル、セレノエーテル、チオ尿素、又はアンモニアの存在においてハロゲン化銀乳剤を析出させると、還元増感を容易にする傾向がある。
【００８４】
乳剤を還元増感するための析出中又は分光／化学増感中に用いることができる還元増感剤及び還元環境の例としては、米国特許第2,487,850号明細書、同第2,512,925号明細書及び英国特許第789,823号明細書に記載されている、アスコルビン酸誘導体、錫化合物、ポリアミン化合物、及び二酸化チオ尿素系化合物が挙げられる。ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高ｐＨ（ｐＨ８〜１１）及び低ｐＡｇ（ｐＡｇ１〜７）の熟成のような、還元増感剤又は還元条件の具体例が、S. CollierによってPhotographic Science and Engineering, 23, 133(1979)で論議されている。意図的に還元増感されたハロゲン化銀乳剤の製法例が、欧州特許出願公開第0348934号明細書(Yamashita)、欧州特許第0369491号明細書(Yamashita)、同第0371388号明細書(Ohashi)、欧州特許出願公開第0396424号明細書(Takada)、同第0404142号明細書(Yamada)及び同第0435355号明細書(Makino)に記載されている。
【００８５】
本発明の写真要素又は写真部材は、Research Disclosure, 1994年9月、第36544項、セクションＩ，Kenneth Mason Publications, Ltd.発行(Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England)に記載されているように、第ＶＩＩ族金属、例えばイリジウム、ロジウム、オスミウム及び鉄でドーピングされた乳剤を使用することができる。さらに、ハロゲン化銀乳剤の増感においてイリジウムを使用することの一般的な概要が、Carroll, 「Iridium Sensitization: A Literature Review」, (Photographic Science and Engineering第24巻第6号、1980年)に記載されている。イリジウム塩及び写真分光増感色素の存在において乳剤を化学増感することにより、ハロゲン化銀乳剤を製造する方法が、米国特許第4,693,965号明細書に記載されている。このようなドーパントが内蔵されたいくつかの事例において、The British Journal of Photography Annual, 1982, 第201-203頁に記載されているように、カラーリバーサルＥ−６プロセスで処理されると、乳剤は新しいカブリの増大と、コントラスト感光度測定曲線の低下とを示す。
【００８６】
典型的な多色写真要素は、本発明の積層型支持体を含む。この積層型支持体は、シアン色素画像形成ユニットと、マゼンタ色素画像形成ユニットと、イエロー色素画像形成ユニットとを担持する。シアン色素画像形成ユニットは、１層以上の感赤性ハロゲン化銀乳剤層と、これと組み合わされた１層以上のシアン色素形成カプラーとを含み、マゼンタ色素画像形成ユニットは、１層以上の感緑性ハロゲン化銀乳剤層と、これと組み合わされた１層以上のマゼンタ色素形成カプラーとを含み、さらに、イエロー色素画像形成ユニットは、１層以上の感青性ハロゲン化銀乳剤層と、これと組み合わされた１層以上のイエロー色素形成カプラーとを含む。この要素は付加的な層、例えばフィルタ層、中間層、オーバコート層、下塗り層を含有してよい。本発明と共に使用される支持体は、白黒写真プリント要素に利用することもできる。
【００８７】
写真要素はまた、透明な磁気記録層、例えば米国特許第4,279,945号明細書及び同第4,302,523号明細書に記載されているような、透明支持体の下側に磁気粒子を含有する層を含有してもよい。本発明は、Research Disclosure, 1997年9月、第40145項に開示された材料と共に利用することができる。本発明は、セクションXVI及びXVIIの材料カラー紙例と共に用いるのに特に適している。セクションIIのカプラーも特に好適である。下記のセクションIIのマゼンタIカプラー、具体的にはＭ−７、Ｍ−１０、Ｍ−１８及びＭ−１８が特に望ましい。下記の表において、(1)Research Disclosure, 1978年12月、第17643項、(2)Research Disclosure, 1989年12月、第308119項、及び(3)Research Disclosure, 1994年9月、第36544項（全てKenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND発行）を参照する。表１及び表１に記載した参照事項は、本発明の要素又は部材に使用するのに適した具体的な成分を記述したものとして読まれたい。表及び表に記載した参照事項はまた、要素及び要素中に含有された画像を調製し、露光し、処理して操作する好適な方法を記述している。
【００８８】
表１
参照セクション        主題
1 I, II                粒子組成、
2 I, II, IX, X, XI    形態及び調製。
XII, XIV, XV          乳剤調製
I, II, III, IX        例えば硬化剤、塗被助剤、
3 A & B               添加剤など。
1 III, IV             化学増感及び
2 III, IV             分光増感
3 IV, V               感度抑制
1 V                   ＵＶ色素、蛍光増白剤、
2 V                   発光色素
3 VI
1 VI                 カブリ防止剤及び安定剤
2 VI
3 VII
1 VIII               吸収及び散乱
2 VIII, XIII, XVI    材料；静電防止層；
3 VIII, IX C & D     艶消し剤
1 VII                 画像カプラー及び画像
2 VII                改質カプラー；色素
3 X                  安定剤及び色相改質剤
1 XVII               支持体
2 XVII
3 XV
3 XI                 特定層配列
3 XII, XIII           ネガティブ作用性乳剤；
ダイレクト・ポジティブ乳剤
2 XVIII               露光
3 XVI
1 XIX, XX             化学処理；
2 XIX, XX, XXII       現像主薬
3 XVIII, XIX, XX
3 XIV                 走査及びデジタル処理手順
【００８９】
写真要素は、電磁スペクトルの紫外領域、可視領域及び赤外領域を包含する種々のエネルギー形態で、また、電子ビーム、ベータ線、ガンマ線、エックス線、アルファ粒子、中性子線、及び、粒子状及び波状のその他の輻射エネルギー形態で、非コヒーレント（ランダム位相）形又はレーザーによって生成されるようなコヒーレント（同位相）形で露光することができる。写真要素をエックス線によって露光しようと意図する場合には、これらの写真要素は、従来型のラジオグラフィ要素に見出される構成要件を含んでよい。
【００９０】
写真要素は好ましくは、典型的にはスペクトルの可視領域内の化学線による露光を施さすことにより潜像を形成し、次いで好ましくは熱処理以外で処理されることによって可視画像を形成する。処理は好ましくは周知のＲＡ−４(登録商標)(Eastman Kodak Company)プロセス又は高塩化物乳剤を現像するのに適したその他の処理システムにおいて実施されてよい。本発明はまた、支持体と、上述のようなハロゲン化銀粒子を含む１層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層とを含む写真記録要素に関する。
【００９１】
ディスプレイ材料として利用される本発明の画像記録要素の場合、画像形成要素の上側又は下側に、ハロゲン化銀及び色素形成カプラーを含有する１層以上の画像層を配置することが好ましい場合がある。上側又は下側に画像形成層を塗布することは、高品質の写真透過型ディスプレイ材料にとって好ましい場合がある。幾つかの市場では、画質の改善、つまり色素濃度の増大が望ましい場合がある。色素濃度が増大すると、一方の側に塗被される感光性ハロゲン化銀乳剤の量も増大する。乳剤被覆率が増大すると画質が改善される一方、現像時間が５０秒〜１１０秒に増大することがある。ディスプレイ材料として使用される本発明の画像記録要素の場合、本発明と共に使用される画像形成支持体の上側及び下側に、１種以上の色素形成カプラーを含む１層以上の画像層を配置することが好ましい。支持体の上側及び下側に画像層を塗布することにより、より薄い感光性層を用いて画像濃度の最適化が可能になる一方、現像時間を５０秒未満にすることができる。
【００９２】
画像記録要素がディスプレイ材料として使用される場合、上側に設けられた１層以上の色素形成層が、裏側の画像形成層の色素形成カプラー量とほぼ同じ量の色素形成カプラーを含むことが最も好ましい。実質的に同量の感光性ハロゲン化銀乳剤を両側に塗被することは、写真乳剤中に典型的に利用される含水ゲルの収縮及び膨張によって引き起こされる画像カールに対して画像形成要素のバランスをとるという付加的な利点を有する。
【実施例】
【００９３】
下記の例は、本発明を説明するために提供するものである。これらの例は、本発明の考えられ得る全ての変更形を排除するものではない。部及び百分率は特に断りのない限り、質量部及び質量％である。
【００９４】
下記のものは、スリップ剤を塗被された架橋有機ミクロビーズを調製するための可能な手順の例である。この例において、ポリマーは、ジビニルベンゼンで架橋されたポリメチル（メタクリレート）である。架橋有機ミクロポリマーは、シリカ塗膜を有している。架橋有機ミクロビーズは、開始剤を含有するモノマー液滴をサイジングして加熱することによりモノマー液滴と同一サイズの固形ポリマー球体を提供する手順によって調製することができる。７リットルの蒸留水と、１．５ｇの重クロム酸カリウム（水性層の重合抑制剤）と、２５０ｇのポリメチルアミノエタノールアジペート（促進剤）、及び３５０ｇのＬＵＤＯＸ(登録商標)（DuPontによって販売されている５０％のシリカを含有するコロイド懸濁液）を合体させることにより、水相を調製する。３３１７ｇのメチル（メタクリレート）、１４２１ｇのジビニルベンゼン（５５％の活性架橋剤；その他の４５％は、メチル（メタクリレート）ポリマー鎖の部分を形成するエチルビニルベンゼンである）及び４５ｇのＶＡＺＯ(登録商標)５２（Dupontによって販売されているモノマー可溶性開始剤）によって、モノマー相を調製する。混合物をホモジナイザーに通し、これにより１．７μｍの液滴を得る。懸濁液を一晩にわたって５２℃で加熱することにより、粒度分布が狭い（粒度分布約１〜３μｍ）平均直径約５μｍの概ね球形の架橋有機ミクロビーズ４．３ｋｇをもたらす。ジビニルベンゼンに対するスチレン及びエチルビニルベンゼンのモル比率は約６．１％である。ジビニルベンゼンの濃度を加減して、活性架橋剤により、架橋率を約２．５〜５０％（好ましくは１０〜４０％）にすることができる。
【００９５】
下記の例は、二重ハロゲン化銀背面照明型ディスプレイ画像形成要素として使用された場合の本発明の改善を実証する。
例１−架橋ミクロビーズだけで形成されたボイド含有層（比較例）
ボイド含有ポリエステル層と透明ポリエステル層とを含む二層同時押出フィルムを下記のように調製した。ボイド含有層の調製に使用した材料は、３５質量％のＰＥＴＧ６７６３樹脂（ＩＶ＝０．７３ｄｌ/ｇ）（Eastman Chemicals Companyから入手可能な非晶質ポリエステル樹脂）、３５質量％のポリエチレンテレフタレート（Eastman Chemicals Companyから入手可能なＰＥＴ＃７３５２）、３０質量％の架橋球体ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）のビーズ（直径１．７μｍ）から成る配合ブレンドであった。架橋有機ビーズは、前記限定的凝集法によって調製した。ビーズ化されたポリ（メチルメタクリレート）を、樹脂混合物のペレットを形成するペレット化ダイに取り付けられた対向回転式二軸スクリュ押出機内で混合することにより、ポリエステル樹脂と配合した。透明ポリエステル層の調製に使用される材料は、ペレット形のポリエチレンテレフタレート（Eastman Chemicalsから入手可能なＰＥＴ＃７３５２）であった。
【００９６】
上述の樹脂をＰＭＭＡ充填樹脂に対しては６５℃で、そして透明ＰＥＴ樹脂に対しては１５０℃で乾燥させた。次いでこれらの樹脂を２７５℃で溶融し、そして可塑化用スクリュ押出機によって多重マニホルド押出ダイ内に供給することにより、溶融流を形成し、これらの溶融流を、ダイから出た後で一緒にして積層フィルム構造にし、チルロール上で急冷した。押出機の押出量を調整することにより、結果として生じる流延シートにおけるそれぞれの層の厚さを調節することができた。この場合、ＰＭＭＡ充填層の厚さは約２００μｍであり、透明ポリエステル層の厚さは１４００μｍであった。流延シートを先ず、比３．３及び温度１１０℃で伸張させることにより機械方向で延伸した。次いでこのシートを比３．３及び温度１００℃で、裂けを生じることなしにテンター・フレーム内で横方向にシートを延伸した。次いで延伸シートを２１０℃でヒートセットした。次いで前記測定技術を用いてフィルムの分光透過率を測定した。
【００９７】
例２−ポリエステル系マトリックスと不混和性の非架橋ポリマー粒子だけで形成されたボイド含有層（比較例）
ボイド含有ポリエステル層と透明ポリエステル層とを含む二層同時押出フィルムを下記のように調製した。ポリエチレンテレフタレート（Eastman Chemicalsから入手可能なＰＥＴ＃７３５２）を、ブレンド総質量を基準として２０質量％のポリプロピレン（「ＰＰ」、Huntsman P4G2Z-073AX)と乾式ブレンドした。透明ポリエステル層の調製に使用される材料は、ペレット形のポリエチレンテレフタレート（Eastman Chemicalsから入手可能なＰＥＴ＃７３５２）であった。
【００９８】
上述の樹脂をＰＥＴ/ＰＰブレンド樹脂に対しては６５℃で、そして透明ＰＥＴ樹脂に対しては１５０℃で乾燥させた。次いでこれらの樹脂を２７５℃で溶融し、そして可塑化用スクリュ押出機によって多重マニホルド押出ダイ内に供給することにより、溶融流を形成し、これらの溶融流を、ダイから出た後で一緒にして積層フィルム構造にし、チルロール上で急冷した。押出機の押出量を調整することにより、結果として生じる流延シートにおけるそれぞれの層の厚さを調節することができた。この場合、ＰＭＭＡ充填層の厚さは約２００μｍであり、透明ポリエステル層の厚さは１４００μｍであった。流延シートを先ず、比３．３及び温度１１０℃で伸張させることにより機械方向で延伸した。次いでこのシートを比３．３及び温度１００℃で、裂けを生じることなしにテンターフレーム内で横方向にシートを延伸した。次いで延伸シートを１５０℃でヒートセットした。次いで前記測定技術を用いてフィルムの分光透過率を測定した。
【００９９】
例３（発明例）
ボイド含有ポリエステル層と透明ポリエステル層とを含む二層同時押出フィルムを下記のように調製した。ボイド含有層の調製に使用した材料は、例１において記載されたＰＭＭＡ充填樹脂と、例２において記載されたＰＥＴ/ＰＰブレンド樹脂との１：１ブレンドであった。透明ポリエステル層の調製に使用される材料は、ペレット形のポリエチレンテレフタレート（Eastman Chemicalsから入手可能なＰＥＴ＃７３５２）であった。
【０１００】
上述の樹脂をＰＥＴ/ＰＰブレンド樹脂に対しては６５℃で、そして透明ＰＥＴ樹脂に対しては１５０℃で乾燥させた。次いでこれらの樹脂を２７５℃で溶融し、そして可塑化用スクリュ押出機によって多重マニホルド押出ダイ内に供給することにより、溶融流を形成し、これらの溶融流を、ダイから出た後で一緒にして積層フィルム構造にし、チルロール上で急冷した。押出機の押出量を調整することにより、結果として生じる流延シートにおけるそれぞれの層の厚さを調節することができた。この場合、充填層の厚さは約２００μｍであり、透明ポリエステル層の厚さは１４００μｍであった。流延シートを先ず、比３．３及び温度１１０℃で伸張させることにより機械方向で延伸した。次いでこのシートを比３．３及び温度１００℃で、裂けを生じることなしにテンターフレーム内で横方向にシートを延伸した。次いで延伸シートを１５０℃でヒートセットした。次いで前記測定技術を用いてフィルムの分光透過率を測定した。
【０１０１】
例１〜３の画像形成媒体の両側に、米国特許第6,355,404号明細書の例２〜４に記載されているようなハロゲン化銀画像形成層をコーティングした。次いで、周知のＲＡ-４(登録商標)(Eastman Kodak Company)プロセスを用いて、これらの層に画像を形成した。次いで、例１〜３から形成されたそれぞれの画像形成済要素に対して、画像鮮鋭度の肉眼による評価を実施した。表１は例１〜３を要約し、総厚、分光透過率、並びに、それぞれの要素を製造するための材料コストの相対ランキングを含む。材料コストは、前述のボイド含有層材料によって有意に影響を受ける。
【０１０２】
【表２】
2004206121.tif 000006
【０１０３】
表１は、本発明が、重要な画像形成特性、例えば厚さ及び透過率に関して、ミクロビーズ又は不混和性ポリマー粒子を利用した従来型の画像形成媒体との同等性を維持することができる一方、鮮鋭度品質を劣化することが予期されるような材料の添加によって妨げられることなしに、同じ鮮鋭度品質を有する低廉な媒体を製造することを示している。表１から判るように、例１のＰＭＭＡボイド含有材料は良好な画像鮮鋭度を提供するが、しかし材料コストが高く、製造がより複雑である。例２のＰＰボイド含有材料は、材料コストは低いが、しかし結果として画像鮮鋭度を不良にする。このような画像鮮鋭度は、商業的価値のほとんどないディスプレイ要素をもたらす。これら２つを組み合わせると、「良好」と「不良」との間の鮮鋭度品質を有する、より低コストの材料が製造されると予想されることになる。しかし、例３（発明例）のブレンドされたボイド含有層は、高価なミクロビーズを単独で使用した場合と同等の画像鮮鋭度を提供し、しかも、例１のＰＭＭＡボイド含有材料と比べて低廉な中程度の材料コスト及び製造コストを提供する。
【０１０４】
本発明の別の特徴
連続相をなすポリエステル系マトリックス内に架橋有機ミクロビーズと非架橋ポリマー粒子とを分散させてなるミクロボイド含有層を含んでなり、該非架橋ポリマー粒子が該ミクロボイド含有層の該ポリエステル系マトリックスと不混和性であることを特徴とする、画像記録要素に関する本発明は、付加的な特徴を含んでよい。１つの付加的な特徴において、ミクロボイド含有層の連続相ポリエステルは、ポリエチレン（テレフタレート）又はそのコポリマーを含む。別の特徴において、前記ミクロボイド含有層の連続相ポリエステルは、ポリエチレン（テレフタレート）とポリ（1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）とを含むブレンドを含む。別の特徴において、架橋有機ミクロビーズは、スチレン、ブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルアセテート、メチルアクリレート、ビニルベンジルクロリド、塩化ビニリデン、アクリル酸、ジビニルベンゼン、アリールアミドメチル-プロパンスルホン酸、ビニルトルエン、トリメチロールプロパントリアクリレートのうちの１種以上を含む。別の特徴において、架橋有機ミクロビーズは、ポリ（メチルメタクリレート）又はポリ（ブチルアクリレート）ポリマーを含む。別の特徴において、不混和性ポリマー粒子は、オレフィン主鎖を有する。別の特徴において、不混和性ポリマー粒子は、プロピレン又はエチレンから選択されたモノマーから誘導されたポリマーを含む。別の特徴において、ポリオレフィンはポリプロピレンを含む。別の特徴において、ミクロボイド含有層の密度は０．９５グラム/ｃｍ3未満である。別の特徴において、ミクロボイド含有層の密度は０．４０〜０．９０グラム/ｃｍ3である。別の特徴において、ミクロボイド含有層の総厚は１００〜４００μｍである。別の特徴において、ミクロボイド含有層の総厚は１５０〜３００μｍである。別の特徴において、ミクロボイド含有層の総厚は１７０〜２００μｍである。別の特徴において、要素はさらに、前記ミクロボイド含有層の１以上の表面上に配置された画像記録層を含み、前記ミクロボイド含有層は、前記要素のためのベースを含む。別の特徴において、画像記録層がハロゲン化銀画像形成層を含む。別の特徴において、要素はさらに、前記画像記録層と前記ベースとの間に存在する１又は２層以上の下塗り層を含む。別の特徴において、要素は、布地又は紙又はポリマーシートを含む支持体に積層される。別の特徴において、ポリマーシートはボイドを有している。別の特徴において、ポリマーシートは延伸されている。別の特徴において、架橋有機ミクロビーズの容積と、不混和性ポリマー粒子の容積との相対比は、３：２〜２：３である。別の特徴において、架橋有機ミクロビーズの容積と、不混和性ポリマー粒子の容積との相対比は、１：１である。