(57)【要約】【課題】有機変性層状粘土鉱物を層間分離させて熱可塑性ウレタンエラストマーマトリックス中に微分散させ、１０％モジュラス、および貯蔵弾性率を格段に向上させて補強した熱可塑性ウレタンエラスマー複合材料を提供する。【解決手段】層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物と、熱可塑性ウレタンエラストマーとエポキシ化合物を含み、かつ上記有機変性層状粘土鉱物が層間分離して微分散した熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料にある。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物、エポキシ化合物、そして熱可塑性ウレタンエラストマーを少なくとも含み、かつ上記有機変性層状粘土鉱物が層間分離して微分散していることを特徴とする熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料。
【請求項２】
エポキシ化合物の数平均分子量が２００〜２，０００である請求項１記載の熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料。
【請求項３】
熱可塑性ウレタンエラストマー１００質量部に対してエポキシ化合物が０．０１〜８質量部含む請求項１もしくは２記載の熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料。
【請求項４】
熱可塑性ウレタンエラストマー１００質量部に対して、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物が０．５〜３５質量部からなる請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料。
【請求項５】
溶融混練により製造する請求項１〜４の何れかに記載の熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料に係り、詳しくは層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物が層間分離した状態で、熱可塑性ウレタンエラストマーマトリックス中に微分散した熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属酸化物あるいはケイ酸塩、炭酸塩等をエラストマーあるいはゴムに配合すれば弾性率が向上することは知られている。また、珪酸マグネシウムや珪酸アルミニウムの層から構成される層状粘土鉱物を分散、混合させて樹脂の特性を改良することが行われているが、樹脂と層状粘土鉱物では、層状粘土鉱物の層間には樹脂が挿入されておらず、塊状で分散しているので弾性率の向上は少ない。そこで、樹脂を層間に挿入する方法として、種々の改良策が講じられている。
【０００３】
その具体例として、層状粘土鉱物を有機変性して有機変性層状粘土鉱物となし、これをカプロラクタムなどのモノマーよりなる膨潤化剤及び分散剤と共にナイロン６などのポリアミドに添加混合して複合材料を得る方法がある（特許文献１）。また、２級アンモニウムで有機変性された有機変性層状粘土鉱物と樹脂、ゴムとを混練する方法がある（特許文献２）。また、有機変性層状粘土鉱物と熱可塑性樹脂とを高い剪断力の下で混練する方法がある（特許文献３）。
【０００４】
また、有機変性されていない非有機変性層状粘土鉱物を樹脂に分散させる方法として、ポリアミド酸を塩基性溶媒に溶解させた溶液と、非有機変性層状粘土鉱物の水分散液とを混合する方法がある（特許文献４）。この方法は、ポリイミドの前駆体であるポリアミドが塩基性水溶液に溶解することを利用したものである。更に、非有機変性層状粘土鉱物と樹脂との混合物へ水蒸気を導入して混練する方法（特許文献５）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公平７−４７６４４号公報
【特許文献２】
特表平６−５０４８１０号公報
【特許文献３】
特開平９−２１７０１２号公報
【特許文献４】
特開平９−２０８８２２号公報
【特許文献５】
特開平１０−１５８４１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の各手法によって作製された層状粘土鉱物を含んだ樹脂は、該層状粘土鉱物によって樹脂の機械的強度が高められるなど、特性が改良されて新しい材料として利用することができる。しかし、層状粘土鉱物によって改質された熱可塑性ウレタンエラストマーとエポキシ化合物を含む組成物はみられない。
【０００７】
本発明の課題は、上記従来方法において、熱可塑性ウレタンエラストマーマトリックス中に、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物を均一に微分散させることで弾性率を向上させた熱可塑性ウレタンエラストマー、エポキシ化合物、そして有機変性層状粘土鉱物を含む熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物、熱可塑性ウレタンエラストマー、そしてエポキシ化合物の少なくとも３成分を溶融混練することで、容易に上記有機変性粘土鉱物が熱可塑性ウレタンエラストマーマトリックス中に微分散し、高弾性率の熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を得られること見いだした。
【０００９】
尚、従来技術には、熱可塑性樹脂と層状粘土鉱物との複合材料の記述はあるが、エポキシ化合物を含む熱可塑性ウレタンエラストマーに関しては開示されていない。熱可塑性樹脂と層状粘土鉱物複合材料の生成は樹脂の種類によって大きな差異があり、同じ混練条件でも層間に挿入される樹脂は限定されることが知られている。本出願人が鋭意研究を重ねた結果、本発明を知見したるものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願請求項１記載の発明は、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物、エポキシ化合物、そして熱可塑性ウレタンエラストマーを少なくとも含み、かつ上記有機変性層状粘土鉱物が層間分離して微分散している熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料にあり、それによって１０％モジュラス、および貯蔵弾性率が格段に向上し、補強された熱可塑性ウレタンエラスマー複合材料を得ることができる。
【００１１】
本願請求項２記載の発明は、数平均分子量が２００〜２，０００であるエポキシ化合物を含む熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料にある。
【００１２】
本願請求項３記載の発明は、熱可塑性ウレタンエラストマー１００質量部に対してエポキシ化合物が０．０１〜８質量部を含む熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料にある。
【００１３】
本願請求項４記載の発明は、熱可塑性ウレタンエラストマー１００質量部に対して、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物が０．５〜３５質量部からなる熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料にある。
【００１４】
本願請求項５記載の発明は、溶融混練により製造する熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料にある。
【００１５】
ここで微分散とは熱可塑性ウレタンエラストマー中に上記有機変性層状粘土鉱物を分散した際、有機変性層状粘土鉱物の層間距離が１．３ナノメートル（ｎｍ）以上広がっている状態のことをいう。従って、層間に熱可塑性ウレタンエラストマー等のポリマーが挿入され元の状態から広がった状態、あるいは層間が剥離して分散した状態をいう。
【００１６】
また、層間距離とは熱可塑性ウレタンエラストマー中に分散した層状粘土鉱物重心間の距離を言い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によるピーク値から評価したものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる有機変性層状粘土鉱物とは、層状粘土鉱物の層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入したものであり、熱可塑性ウレタンエラストマー１００質量部に対して０．５〜３５質量部が好ましい。０．５質量部未満では熱可塑性ウレタンエラスマー複合材料の弾性率の向上がなく補強効果が得られない。一方、３５質量部を超えると成形時の流動性の悪化、表面外観の悪化、靭性の低下等好ましくない現象が生じる。
【００１８】
また、上記層状粘土鉱物は、陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００ｇ以上のものが好ましい。このような層状粘土鉱物の原料としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状珪酸塩鉱物を例示することができる。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、パイロサイトなどを例示することができ、これらは天然のものであっても、合成されたものであってもよい。これらの中でもモンモリロナイトが好ましい。
【００１９】
また、層状粘土鉱物は、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウム等から構成される層状フィロ珪酸塩で、同形イオンにより負に帯電しているものであってもよく、層厚さが０．６〜２ｎｍで、一片の長さが２〜１，０００ｎｍの範囲のものが好ましい。
【００２０】
上記層状粘土鉱物は、この負電荷の密度や分布などによりその特性が異なるが、本発明では、負電荷１価当たりの総表面の占有面積が２．５〜２０ｎｍのものが好ましい。
【００２１】
なお、有機変性層状粘土鉱物は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル、揺漬機等により粉砕処理し、予め、所望の形状、大きさに調整しておくことが好ましい。
【００２２】
また、本発明のオニウムイオンを有する有機物としては、層状粘土鉱物のアルカリ、アルカリ土類金属イオン等を除き、剪断による層の剥離を容易にすること、及び熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるためのもので、分子中にアルキル鎖及び／又はアルキル鎖の一部にカルボン酸が共有結合している構造を持つものであり、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオンなどのオニウムイオン基を有する有機物である。尚、アルキル鎖の炭素数は、６個以上が好ましい。
【００２３】
さらに具体的には、オクタデシルアンモニウムイオン、モノメチルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン、トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、４−アミノ−ｎ−酪酸イオン、６−アミノ−ｎ−カプロン酸イオン、８−アミノ−ｎ−カプロン酸イオン、１０−アミノデカン酸イオン、１２−アミノドデカン酸イオン、１４−アミノテトラデカン酸イオン、１６−アミノヘキサデカン酸イオン、１８−アミノオクタデカン酸イオン等のイオンを有するものを例示できる。
【００２４】
上記有機物は、溶融混練する前に粘土層間の正イオンであるアルカリ、アルカリ土類金属イオンと置換しておくが、イオン置換以前の状態としては塩素などのカウンターイオンでオニウム塩として存在するものである。また、イオン置換後は、十分に洗浄、濾過を行う。
【００２５】
また、有機変性層状粘土鉱物として、市販品である白石工業社製のオルベンシリーズ、コープケミカル社製の合成スメクタイト系ルーセンタイトシリーズ、豊順鉱業社製のエスベンシリーズなどが挙げられる。オルベンシリーズには、上述の記載例のひとつであるモンモリロナイトをオクタデシルアンモニウムで変性したオルベン等を使用することができる。
【００２６】
本発明に用いるエポキシ化合物は、熱可塑性ウレタンエラストマー１００質量部に対して０．０１〜８質量部が好ましい。０．０１質量部未満では有機変性層状粘土鉱物を超微分散させる相溶化効果が小さく、補強効果が得られない。一方、８質量部を超えると有機変性層状粘土鉱物を微分散させる相溶化効果は大きいが、可塑化する効果の方が増して補強効果が得られない。
【００２７】
上記エポキシ化合物は、有機変性層状粘土鉱物を微分散させる効果がある。熱可塑性ウレタンエラストマーとエポキシ化合物と有機変性層状粘土鉱物を溶融混練すると、数平均分子量が２，０００以下のエポキシ化合物は熱可塑性ウレタンエラストマーより有機変性層状粘土鉱物の層間に挿入しやすい特性があるため、有機層状粘土鉱物の層間距離を拡張する効果がある。そのエポキシ化合物が挿入し、大きく拡張した有機変性層状粘土鉱物の層間には、熱可塑性ウレタンエラストマーの分子鎖が入りこみ易くなり、有機変性層状粘土鉱物の層間が更に拡張する。この層間が大きく拡張した有機変性粘土鉱物は、エポキシ化合物を含む熱可塑性ウレタンエラストマーマトリックス中に安定化するため，有機変性層状粘土鉱物が微分散した熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を得ることができる。
【００２８】
本発明で使用するエポキシ化合物としては、活性水素をもつ化合物に触媒の存在下にエピクロルヒドリンを反応させてえられるエポキシ化合物、あるいは二重結合を有する有機化合物の酸化によって得られるエポキシ化合物を挙げることができる。
【００２９】
上記エピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物としては、フェノ−ルあるいはビスフェノ−ルにアルカリ触媒の存在下に反応させて得られるエポキシ化合物があり、ビスフェノ−ル型、フェノ−ル型、ビフェニ−ル型が挙げられ、アミン化合物にエピクロルヒドリンを反応させたポリグリシジルアミン型、水酸基を有する化合物にエピクロルヒドリンを反応させたアルコ−ル型、カルボン酸にエピクロルヒドリンを反応させたエステル型等を挙げることができる。
【００３０】
また、上記二重結合の酸化によって得られるエポキシ化合物としては、二重結合を有するオレフィンを酸化したエポキシ化合物を挙げることができる。
【００３１】
上記エポキシ化合物として、数平均分子量が２，０００を超えるものを使用すると、熱可塑性ウレタンエラストマーとの相溶性が悪く、熱可塑性ウレタンエラストマーとエポキシ化合物が分離し易くなり、引張物性値が低下する。また、数平均分子量が２，０００を超えるエポキシ化合物は、有機変性層状粘土鉱物の層間に挿入しにくいため、熱可塑性ウレタンエラストマーマトリックス中に有機変性層状粘土鉱物が微分散しにくく、大きな補強効果が得られない。
【００３２】
本発明の熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料には、必要に応じて他の高分子材料、染料、顔料、繊維状補強物（ガラスファイバー、カーボンファイバー等）、粒子状補強物、離型剤、増粘剤などの成形性改良剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、発泡剤、耐熱性改良剤、難燃剤、核剤等を配合、混練することができる。
【００３３】
この熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料の製造方法としては、流動可能な混合物または任意の高分子溶融物にせん断応力を加えるのに用い得る任意の方法を使用することができる。せん断作用では、機械的手段、熱衝撃、圧力変動、または超音波のような適当な方法で与えることが可能である。溶融物にせん断を与える方法は公知であるので、詳細は省略する。特に有効な方法として、攪拌機、バンバリ−型ミキサー、ブラベンダー型ミキサー、単軸押出機および二軸押出機などの機械的せん断加工法が挙げられる。
【００３４】
本発明のより好ましい態様として、バンバリー型ミキサー、単軸押出機、二軸押出機が挙げられ、熱可塑性ウレタンエラストマーとエポキシ化合物と有機変性層状粘度鉱物を溶融混練することで、熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を製造することが可能である。
【００３５】
また、本発明の熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形またはスラッシュ成形等で、成形して各種用途に利用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３７】
実施例１〜４
陽イオン交換容量が１１９ミリ当量／１００ｇのモンモリロナイト５０ｇを水２リットルに混合分散し、これに２８．１ｇのオクタデシルアミンと１２ミリリットルの塩酸を加え、８０℃で６０分間撹拌する。更に、ブフナーロートを用いて、水で充分洗浄しながら吸引濾過を行った後、８０℃で４８時間真空乾燥を行い、イオン置換された粘土の乾燥固体塊を得た。この塊状の複合物を粉砕機で１〜１０マイクロメートル程度に細粒化し、オクタデシルアンモニウムイオンが層状粘土鉱物層間に浸入した粉体を得た（以下この物質を有機変性層状粘土鉱物と略す）。
尚、非有機変性層状粘土鉱物は上記のような有機変性しないモンモリロナイトである。
【００３８】
この後、住友バイエル社製の熱可塑性ウレタンエラストマー（商品名：デスモパン３８５）１００質量部に対して、ＪＥＲ社製のエポキシ化合物（商品名：エピコート８２８）２〜５質量部と上記粉末状の有機変性層状粘土鉱物５〜３３質量部を、東洋精機社製のラボプラストミルミキサーにて、混練温度１５０℃、混練時間５分の条件で溶融混練した。この熱可塑性ウレタンエラストマー及び有機変性層状粘土鉱物からなる複合材料を圧縮成形にて１５０×１５０×０．９ｍｍの平板状成形体にした。
【００３９】
得られた成形体における有機変性層状粘土鉱物の分散状態を、理学電機社製Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置ＲＩＮＴ（Ｃｕ−Ｋα）を用いて測定し、ＸＲＤのピーク値より層間距離の評価をした。
【００４０】
その結果、上記の製造方法で得られた有機変性層状粘土鉱物の層間距離は、１．７８ｎｍであった。また、非有機変性層状粘土鉱物の層間距離は１．０９ｎｍであった。
【００４１】
熱可塑性ウレタンエラストマー中における層状粘土鉱物の微分散度として、層状粘土鉱物の層間距離が３．０８ｎｍ以上になっている状態を「○」、２．７８〜３．０８未満ｎｍになっている状態を「△」、１．００ｎｍ以下の状態を「×」で表示し、これを表１、２に示した。
【００４２】
この成形体の動的粘弾性率を評価するため、セイコーインストルメンツ社製の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ２１０を用いて、貯蔵弾性率を測定した。動的粘弾性の測定条件は、引張モード、周波数１Ｈｚ、歪振幅１０μｍ、測定温度−１００〜１４０℃、昇温レート２℃／分とした。２３℃における貯蔵弾性率を表中に示し、また下記に示す比較例４に示す熱可塑性ウレタンエラストマーのみからなる成形体に比べて２．０倍以上に向上しているものを「○」、１．０〜２．０未満倍のものを「△」、１．０未満倍以下のものを「×」と示す。
【００４３】
引張物性は圧縮成形で得られた成形体をＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、引張速度５０ｍｍ／分で１０％モジュラス，引張速度２００ｍｍ／分で破断強度を測定した。１０％モジュラスの評価では、下記に示す比較例４に示す熱可塑性ウレタンエラストマーのみからなる成形体に比べて１．５倍以上に向上しているものを「○」、１．０〜１．５未満倍のものを「△」、１．０未満倍以下のものを「×」と示す。
【００４４】
実施例５〜６
住友バイエル社製の熱可塑性ウレタンエラストマー（商品名：デスモパン３８５）１００質量部に対し、東都化成社製のエポキシ化合物（商品名：ＳＴ４０００Ｄ）２〜５質量部と有機変性層状粘土鉱物５質量部を、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーにて、混練温度１５０℃、混練時間５分の条件で溶融混練した。この熱可塑性ウレタンエラストマーを圧縮成形にて１５０×１５０×０．９ｍｍの平板状成形体にした。実施例１〜４と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１〜３
住友バイエル社製の熱可塑性ウレタンエラストマー（商品名：デスモパン３８５）１００質量部に対し、有機変性層状粘土鉱物５〜３３質量部のみを、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーにて、混練温度１５０℃、混練時間５分の条件で溶融混練した。この熱可塑性ウレタンエラストマー及び層状粘土鉱物からなる複合材料を圧縮成形にて１５０×１５０×０．９ｍｍの平板状成形体にした。実施例１〜４と同様に評価した。
【００４６】
比較例４
住友バイエル社製の熱可塑性ウレタンエラストマー（商品名：デスモパン３８５）のみを用いて、実施例１〜４と同様に圧縮成形して１５０×１５０×０．９ｍｍの平板状成形体にした。実施例１〜４と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【００４７】
比較例５
住友バイエル社製の熱可塑性ウレタンエラストマー（商品名：デスモパン３８５）１００質量部に層状粘土鉱物として非有機変性層状鉱物（モンモリロナイト）５質量部を用いて、比較例１〜３と同様に熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を製造し、評価した。
【００４８】
比較例６
住友バイエル社製熱可塑性ウレタンエラストマー（商品名：デスモパン３８５）１００質量部に対し、東都化成社製のエポキシ化合物（商品名：ＳＴ４０００Ｄ）１０質量部と有機変性層状粘土鉱物５質量部を実施例５〜６と同様に熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を製造し、評価した。
【００４９】
【表１】
2004231716.tif 000002
【００５０】
【表２】
2004231716.tif 000003
【００５１】
表１、２より明らかなように、実施例の条件で溶融混練を行えば、比較例の条件と比較して熱可塑性ウレタンエラストマーとエポキシ化合物中に有機変性層状粘土鉱物を微分散することが可能となることが判る。そして、実施例では、１０％モジュラス、２３℃における貯蔵弾性率が格段に向上し、補強された熱可塑性ウレタンエラスマー複合材料を得ることができる。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように本願請求項記載の熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料では、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物を層間分離させて熱可塑性ウレタンエラストマーマトリックス中に微分散することが可能となり、それによって１０％モジュラス、および貯蔵弾性率が格段に向上し、補強された熱可塑性ウレタンエラスマー複合材料を得ることができる効果がある。