(57)【要約】【課題】本発明の目的は、誘電率が低く、かつ成形性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を得ることである。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、基材に含浸してプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、発泡剤とを含むことを特徴とするものである。また、本発明のプリプレグは、上記に記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴するものである。また、本発明の積層板は、上記に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上有することを特徴とするものである。また、本発明の積層板の製造方法は、未硬化の熱硬化性樹脂と発泡剤とを含む樹脂組成物を基材に含浸してプリプレグを得て、１枚以上の前記プリプレグと金属箔とを重ね、前記熱硬化性樹脂の硬化を開始させ、硬化がある程度進んだ時点で発泡剤を発泡させ、その後硬化を完了させることを特徴とするものである。【選択図】　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に含浸してプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、発泡剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記発泡剤の分解開始温度は、前記熱硬化性樹脂が硬化を開始する温度よりも高いものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記発泡剤の分解開始温度は、１８０℃以上である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記発泡剤は、分子内にカルボニル基を１つ以上有するものである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記発泡剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂は、複数種の熱硬化性樹脂を含むものである請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂は、シアネート樹脂、マレイミド樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる２種以上を含む請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項９】
請求項８に記載のプリプレグを１枚以上有することを特徴とする積層板。
【請求項１０】
積層板内部に前記発泡剤によって形成された微少気泡を有するものである請求項９に記載の積層板。
【請求項１１】
前記微少気泡の平均気泡径は、０．０１〜３μｍである請求項１０に記載の積層板。
【請求項１２】
積層板内部の空孔率は、５〜３０％である請求項９ないし１１のいずれかに記載の積層板。
【請求項１３】
未硬化の熱硬化性樹脂と発泡剤とを含む樹脂組成物を基材に含浸してプリプレグを得て、１枚以上の前記プリプレグと金属箔とを重ね、前記熱硬化性樹脂の硬化を開始させ、硬化がある程度進んだ時点で前記発泡剤を発泡させ、その後硬化を完了させることを特徴とする積層板の製造方法。
【請求項１４】
前記熱硬化性樹脂の硬化の開始を、加熱することにより行うものである請求項１３に記載の積層板の製造方法。
【請求項１５】
前記加熱温度は、前記熱硬化性樹脂の硬化開始温度以上である請求項１４に記載の積層板の製造方法。
【請求項１６】
前記加熱温度は、前記熱硬化性樹脂の熱硬化性樹脂の硬化開始温度以上であり、かつ発泡剤の分解開始温度よりも低い温度である請求項１４または１５に記載の積層板の製造方法。
【請求項１７】
前記加熱温度は、１２０〜１９０℃である請求項１４ないし１６のいずれかに記載の積層板の製造方法。
【請求項１８】
前記発泡剤の発泡を、２００℃以上に加熱することにより行うものである請求項１３ないし１７のいずれかに記載の積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび積層板ならびに積層板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
情報処理機器等に対する高速化の要求の拡大により、基板材料に信号の伝達損失が少ないことが重要視されてきている。そのため、信号の伝達損失の少ない誘電特性に優れた基板材料が求められている。
この要求に対し、基板材料にポリスチレン誘導体、ポリエチレン誘導体等の誘電特性に優れる熱可塑性樹脂を併用する試みが行われている。この方法では、誘電特性を向上することができるが、熱可塑性樹脂を併用することで成形時の樹脂流れが大きくなり成形性が低下するといった問題点があった。成形性の低下は、成形後に得られる積層板の板厚精度を低下させる原因となっていた。板厚精度が低下すると信号の伝達損失が大きくなり、誘電性に優れる熱可塑性樹脂を併用した効果が得られなかった。
以上のことより、熱可塑性樹脂を使用せず、かつ誘電特性に優れ、成形性に優れる積層板が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、誘電率が低く、成形性に優れる樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１８）記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸してプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、発泡剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記発泡剤の分解開始温度は、前記熱硬化性樹脂が硬化を開始する温度よりも高いものである第（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記発泡剤の分解開始温度は、１８０℃以上である第（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記発泡剤は、分子内にカルボニル基を１つ以上有するものである第（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記発泡剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部である第（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記熱硬化性樹脂は、複数種の熱硬化性樹脂を含むものである第（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）前記熱硬化性樹脂は、シアネート樹脂、マレイミド樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる２種以上を含む第（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）第（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
（９）第（８）に記載のプリプレグを１枚以上有することを特徴とする積層板。
（１０）積層板内部に前記発泡剤によって形成された微少気泡を有するものである第（９）に記載の積層板。
（１１）前記微少気泡の平均気泡径は、０．０１〜３μｍである第（１０）に記載の積層板。
（１２）積層板内部の空孔率は、５〜３０％である第（９）ないし（１１）のいずれかに記載の積層板。
（１３）未硬化の熱硬化性樹脂と発泡剤とを含む樹脂組成物を基材に含浸してプリプレグを得て、１枚以上の前記プリプレグと金属箔とを重ね、前記熱硬化性樹脂の硬化を開始させ、硬化がある程度進んだ時点で前記発泡剤を発泡させ、その後硬化を完了させることを特徴とする積層板の製造方法。
（１４）前記熱硬化性樹脂の硬化の開始を、加熱することにより行うものである第（１３）に記載の積層板の製造方法。
（１５）前記加熱温度は、前記熱硬化性樹脂の硬化開始温度以上である第（１４）に記載の積層板の製造方法。
（１６）前記加熱温度は、前記熱硬化性樹脂の熱硬化性樹脂の硬化開始温度以上であり、かつ発泡剤の分解開始温度よりも低い温度である第（１４）または（１５）に記載の積層板の製造方法。
（１７）前記加熱温度は、１２０〜１９０℃である第（１４）ないし（１６）のいずれかに記載の積層板の製造方法。
（１８）前記発泡剤の発泡を、２００℃以上に加熱することにより行うものである第（１３）ないし（１７）のいずれかに記載の積層板の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグおよび積層板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、基材に含浸してプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、発泡剤とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上記に記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴するものである。
また、本発明の積層板は、上記に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上有することを特徴とするものである。
また、本発明の積層板の製造方法は、未硬化の熱硬化性樹脂と発泡剤とを含む樹脂組成物を基材に含浸してプリプレグを得て、１枚以上の前記プリプレグと金属箔とを重ね、前記熱硬化性樹脂の硬化を開始させ、硬化がある程度進んだ時点で発泡剤を発泡させ、その後硬化を完了させることを特徴とするものである。
【０００６】
以下、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む。
前記熱硬化性樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビスフェノール型シアネート樹脂、ノボラック型シアネート樹脂等のシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂等が挙げられる。
【０００７】
前記熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、複数の熱硬化性樹脂を含むものであることが好ましい。これにより、誘電特性、金属箔との密着性、吸水率等の積層板に求められる各種特性を向上することができる。
前記複数の熱硬化性樹脂を併用する場合、シアネート樹脂、マレイミド樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる２種以上を含むことが好ましい。これにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）等の耐熱性が向上し、発泡剤を分解し微少気泡を発生させたときの空孔を保持することができる。
また、シアネート樹脂とマレイミド樹脂とを併用して含む樹脂組成物が特に好ましい。これにより、Ｔｇ等の耐熱性を損なわずに、誘電特性を特に向上することができる。
また、シアネート樹脂と、マレイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを併用して含む樹脂組成物が最も好ましい。これにより、上記のＴｇ等の耐熱性、誘電特性の向上に加え、吸水率や金属箔との密着性を特に向上することができる。
【０００８】
前記シアネート樹脂と、マレイミド樹脂と、エポキシ樹脂との併用比率は、特に限定されず、下記の表のように表すことができる。
【表１】
2004115638.tif 000002
表中１は、マレイミド樹脂とシアネート樹脂のみを用いる場合である。シアネート樹脂１００重量部に対して、マレイミド樹脂１０〜５００重量部添加することが好ましい。前記範囲内であると、特に誘電特性とＴｇ、分解温度等の耐熱性とを特に向上することができる。
表中２は、シアネート樹脂とエポキシ樹脂のみを用いる場合である。シアネート樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂を１０〜５００重量部添加することが好ましい。前記範囲内であると、低吸水性と、金属箔との密着性とを特に向上することができる。
表中３は、マレイミド樹脂とエポキシ樹脂のみを用いる場合である。マレイミド樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂を１０〜５００重量部添加することが好ましい。前記範囲内であると、低吸水性と、金属箔との密着性とを向上することができる。
表中４は、シアネート樹脂、マレイミド樹脂およびエポキシ樹脂を併用する場合である。シアネート樹脂１００重量部に対して、マレイミド樹脂１０〜５００重量部、エポキシ樹脂１０〜５００重量部添加することが好ましい。これにより、前述の誘電特性、低吸水性、耐熱性、密着性を向上する効果に加え、特に半田耐熱性を向上することができる。
【０００９】
本発明の樹脂組成物では、発泡剤を含む。これにより、本発明の樹脂組成物を用いて積層板を製造した際に微少気泡を有する積層板を得ることができる。微少気泡を有する積層板を得ることができると、積層板の誘電率を特に低下することができる。
【００１０】
前記発泡剤としては、例えばアゾジカルボンアミド（分解温度２０５℃）、ヒドラゾジカルボンジアミド（分解温度２４５℃）等の分子内にカルボニル基を１つ以上有する化合物、ｐ−トルエンスルホニドヒドラジド（分解温度１０５℃）、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（分解温度１６０℃）等のヒドラジン誘導体、ジニニトロソペンタメチレンテトラミン（分解温度２０５℃）等が挙げられる。これらの中でも分子内にカルボニル基を１つ以上有する化合物が好ましく、特にアゾジカルボンアミドが好ましい。これにより、難燃性を低下させることなく、かつ安定かつ安全に生産を行うことができる。アゾジカルボンアミドが難燃性を向上させる理由は発生するガスが不燃ガスだからである。また、アゾジカルボンアミドが生産性を向上させる理由は、分解反応における反応熱が小さく反応の制御が容易だからである。
また、前記カルボニル基を１つ以上有する化合物は、後述する分解開始温度が比較的高温であるため好ましい。発泡剤の分解開始温度が高温であると、使用する熱硬化性樹脂の選択の幅が広がり、更には反応条件等の選択の幅をも広げることができる。
また、これらの発泡剤は、発泡開始温度を調節する目的で、２種類以上で組み合わせて使用することもできる。
【００１１】
前記発泡剤の分解開始温度は、特に限定されないが、前記熱硬化性樹脂が硬化を開始する温度よりも高いことが好ましい。これにより、これらの微少気泡を積層板中に保持することができ、本発明の樹脂組成物から積層板を製造した場合、特に均一な微少気泡を有する積層板を得ることができる。
前記分解開始温度は、例えば熱重量分析−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定することができる。
前記熱硬化性樹脂が硬化を開始する温度は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）で発熱開始温度を測定することにより評価することができる。
【００１２】
前記発泡剤の分解開始温度は、特に限定されないが、１８０℃以上が好ましく、特に２００℃〜２２０℃が好ましい。分解開始温度が前記下限値未満であるとプリプレグの生産時に発泡剤が一部分解する場合があり、また、プリプレグ生産時における分解を防ぐために乾燥温度を低下させると生産性が低下する場合がある。分解温度が前記上限値を超えると樹脂が変色し、外観が損なわれる場合がある。
【００１３】
前記発泡剤の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部が好ましく、特に０．１〜３重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると誘電率の向上が低下する場合があり、前記上限値を超えると微少気泡同士が接合して大きくなる場合がある。微少気泡が大きくなると、そこに水分等が浸入することなどによって、長期信頼性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明の樹脂組成物には、前記熱硬化性樹脂および発泡剤以外に、本発明の目的に反しない範囲でシリカゲル、微粉シリカ等の無機充填材、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機充填剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂の硬化剤等を添加することができる。
【００１５】
次に、本発明のプリプレグについて説明する。
本発明のプレプレグは、上記記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。
前記基材としては、ガラス織布、ガラス不織布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、アミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリエステル繊維等で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。
【００１６】
前記樹脂組成物を基材に含浸させる方法としては、例えば基材に樹脂樹脂組成物を溶剤に溶解した樹脂ワニスを浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００１７】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜１８０℃等で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
【００１８】
次に本発明の積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上有するものである。これにより、誘電特性および成形性に優れた積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅または銅系合金、鉄または鉄系合金、アルミまたはアルミ系合金等が挙げられる。
【００１９】
前記積層板の内部には、前記発泡剤により形成された微少気泡を有することが好ましい。これにより、積層板の誘電率を大幅に低減することができる。また、積層板を軽量化することができる。
前記微少気泡の大きさは、特に限定されないが、平均気泡径０．０１〜３μｍが好ましく、特に０．０５〜１μｍが好ましい。平均気泡径が前記下限値未満であると誘電特性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると、長期信頼性が低下する場合がある。
なお、前記平均気孔径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により積層板の断面を観察することにより評価できる。
【００２０】
前記積層板の内部の空孔率は、特に限定されないが、５〜３０％が好ましく、特に１０〜２０％が好ましい。空孔率が前記下限値未満であると誘電特性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると吸水率やマイグレーション等の長期信頼性が低下する場合がある。
なお、前記空孔率は、例えば得られた積層板の実際の比重と、計算上得られる積層板の比重との比率により評価できる。
【００２１】
次に、本発明の積層板の製造方法について説明する。
本発明の積層板の製造方法では、熱硬化性樹脂と発泡剤とを含む樹脂組成物を基材に含浸してプリプレグを得る。これにより、発泡剤を有するプリプレグを製造することができる。
【００２２】
本発明の積層板の製造方法では、１枚以上の前記プリプレグと金属箔とを重ね、前記熱硬化性樹脂の硬化を開始させる。これにより、樹脂流れ量を調整することができ、積層板の板厚精度を向上することができる。
前記熱硬化性樹脂の硬化を開始させるには、熱硬化性樹脂の硬化反応が進むものであれば特に限定されないが、加熱することにより行われることが好ましい。また、光硬化する方法（例えば、ＵＶ硬化、電子線照射による硬化等）も用いることができる。
【００２３】
硬化時の加熱温度は、特に限定されないが、前記熱硬化性樹脂の硬化開始温度以上であることが好ましい。
また、前記加熱温度は、特に限定されないが、前記熱硬化性樹脂の硬化開始温度以上であり、かつ発泡剤の分解開始温度よりも低い温度であることが好ましい。
これにより、積層板内部に微少気泡をより均一に形成することができる。この工程で樹脂内ボイドおよび繊維内ボイドの消滅、回路への樹脂の埋め込みを行い、更に硬化を進めて樹脂の溶融粘度を上げ、発泡時における気泡が保持できるまで反応を進める。
【００２４】
前記加熱温度は、特に限定されないが、１２０〜１９０℃が好ましく、特に１２５〜１８５℃が好ましい。加熱温度が前記下限値未満であると硬化が遅く生産性が低下する場合があり、前記上限値を超えると成形性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明の積層板の製造方法では、前記熱硬化性樹脂の硬化がある程度進んだ時点で前記発泡剤を発泡させ、その後に硬化を完了させる。これにより、積層板の内部に微少気泡がより均一に形成された積層板を得ることができる。
前記発泡剤の発泡温度は、発泡剤の分解温度に依存し、特に限定されないが、１９０℃以上で行うことが好ましく、特に２００℃以上で行うことが好ましい。これにより、プリプレグの作成時における乾燥温度を上げることが可能であり、生産性を向上することができる。
【００２６】
本発明の積層板の製造方法では、上述のように熱硬化性樹脂の硬化反応と発泡剤の分解によるガスの発生量とのバランスを図ることにより、積層板の内部に微少で均一な気泡を形成することを特徴とする。発泡剤を単純に添加し、従来の積層板を製造する方法では、微少で均一な気泡を形成するのは困難であった。これに対し、本発明によれば積層板内部に微少で均一な気泡を形成することが可能となる。
つまり、発泡剤の分解が開始してガスが発生する際の熱硬化性樹脂の硬化度（溶融粘度）を調整することによって、微少気泡が結合して巨大化等されることなく形成することができるものである。
【００２７】
従来、積層板を構成するプリプレグ中に、樹脂内に存在する気泡（樹脂内ボイド）およびガラスクロス内に存在する気泡（繊維内ボイド）が存在する場合があった。これらの気泡は、いずれも平均気泡径が１０μｍ程度である。１０μｍ程度の気泡が最終的に得られる積層板に残ると長期信頼性が損なわれることがあった。
【００２８】
これに対して、本発明の積層板では、内部に微少で均一な気泡を形成することが可能となるため、長期信頼性を損なうことなく、特に誘電特性を向上することができる。また、積層板の軽量化を図ることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
樹脂ワニスの調製
熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂（ロンザジャパン製　ＰＴ−３０）１００重量部に対して、マレイミド樹脂（ケーアイ化成製、ＢＭＩ−８０）１００重量部と、エポキシ樹脂１５重量部（大日本インキ化学工業製　Ｎ−６９０），フェノールノボラック樹脂３０重量部（住友ベークライト製　ＰＲ−５３１９４）、トリス−（４−アミノフェニル）ホスフィンオキサイド　２５重量部、ナフチル酸コバルト　０．１２５重量部をＤＭＦとＭＥＫに溶解した。
発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成製　ビニホールＡＣ＃３Ｃ　分解開始温度２０８℃）０．３ｇをＤＭＦ１００ｇの割合で溶解したものを予め準備し、前述の樹脂成分１００重量部に対して、アゾジカルボンアミド０．２重量部を添加して、発泡剤入りの樹脂ワニスを得た。
【００３０】
プリプレグの製造
上述のワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作成した。
【００３１】
積層板の製造
上記プリプレグを１枚について、上下に厚さ１８μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル社製）を重ねて、温度１５０℃、面圧５ｋｇ／ｃｍ２で３０分加熱・加圧し、上述の熱硬化性樹脂の硬化を開始した。
次に、２１０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２で９０分加熱・加圧して発泡剤を発泡させ、且つ硬化を完了して内部に微少気泡を有する積層板を得た。
なお、積層板の空孔率は、１５％であり、気泡の平均気泡径は、１．０μｍ程度であった。
【００３２】
（実施例２）
発泡剤として、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
発泡剤Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン　（永和化成製社製　セルラーＬ−８５　分解開始温度２０８℃）を用いた。
なお、積層板の空孔率は、１１％であり、気泡の平均気泡径は、０．９μｍ程度であった。
【００３３】
（実施例３）
熱硬化性樹脂の硬化を開始する温度を１６０℃にした以外は、実施例１と同様にした。
なお、積層板の空孔率は、１３％であり、気泡の平均気泡径は、０．８μｍ程度であった。
【００３４】
（実施例４）
熱硬化性樹脂として、マレイミド樹脂（ケーアイ化成社製　ＢＭＩ−７０）のみを用いた以外は、実施例１と同様にした。
なお、積層板の空孔率は、１２％であり、気泡の平均気泡径は、１．０μｍ程度であった。
【００３５】
（実施例５）
積層板の製造を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
温度１２０℃、面圧５ｋｇ／ｃｍ２で１５分間、ついで１８０℃、面圧２０ｋｇ／ｃｍ２、３０分間で加熱、加圧した。
次に、２１０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２で６０分加熱・加圧して発泡剤を発泡させ、且つ硬化を完了して内部に微少気泡を有する積層板を得た
なお、積層板の空孔率は、８％であり、気泡の平均気泡径は、３．０μｍ程度であった。
【００３６】
（比較例１）
樹脂ワニスに発泡剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にした。
（比較例２）
樹脂ワニスに平均粒経
【００３７】
上述の実施例および比較例により、得られた積層板について次の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表２に示す。
▲１▼誘電率
誘電率の測定はＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて行い、周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。
【００３８】
▲２▼成形性
成形性の外観をボイド、カスレの有無について目視で評価した。各符号は、以下の通りである。
○：ボイド、カスレ等無し
×：ボイドまたはカスレ等有り
【００３９】
▲３▼ガラス転移温度
ガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）で評価した。なお、測定は、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで行った。
【００４０】
▲４▼ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて測定した。
【００４１】
▲５▼半田耐熱性
半田耐熱性については、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観異常の有無を調べた。なお、評価はｎ＝３で行った。外観について表中の符号は、以下の通りである。
◎：全てのサンプルでフクレ、ミーズリング無し
○：一部のサンプルで僅かにフクレ等有るが、実用可
△：一部のサンプルでフクレ等有り、実用不可
×：全てのサンプルでフクレ等有り
【００４２】
【表２】
2004115638.tif 000003
【００４３】
表２から明らかなように、実施例１〜５は、誘電率が低く、かつ成形性に優れていた。一般に誘電率が小さくなるとともに、積層板の信号の伝達損失が小さくなるため高速化への対応が容易となる。実施例１〜５で得られた積層板は、発泡剤による微小気泡を有しているので、従来のものと同様に微小気泡を有していない比較例の場合より低誘電率とすることができた。
また、特に実施例１〜３および５は、格段に半田耐熱性にも優れていた。
また、特に実施例５は、ピール強度にも優れており、密着性に優れていることが確認された。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、プリプレグおよび積層板にした際に誘電率が低く、かつ成形性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば誘電率が低く、かつ成形性に優れたプリプレグおよび積層板を得ることができる。
また、特定の樹脂を併用する場合、特に金属箔との密着性にも優れた樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を得ることができる。
また、本発明の積層板の製造方法によれば、特定の空孔率を有する積層板を得ることができ、その結果低い誘電率を有する積層板を得ることができる。