(57)【要約】【課題】ハロゲン化物ガスおよびそのプラズマを用いる半導体製造装置または液晶製造装置の部材として、充分な耐久性を有する石英ガラスを、高純度でかつ石英ガラスの持つ良好な加工性、低発塵性を失うことなく提供すること、及びこのような優れた石英ガラスを備えた装置を提供する。【解決の手段】Ａｌと、周期律表第２Ａ族元素、第３Ａ族元素及び第４Ａ族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）と、を含有することを特徴とする高耐久性石英ガラス、その製造方法、これを用いた石英ガラス部材及びこれを用いた装置を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌと、周期律表第２Ａ族元素、第３Ａ族元素及び第４Ａ族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）と、を含有することを特徴とする高耐久性石英ガラス。
【請求項２】
Ａｌと、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）と、を含有することを特徴とする高耐久性石英ガラス。
【請求項３】
Ｙ，Ｌａ及びＣｅからなる群より選ばれる１種以上の元素と、Ａｌとを含有することを特徴とする請求項１に記載の高耐久性石英ガラス。
【請求項４】
ＬａとＡｌとを含有することを特徴とする請求項１に記載の高耐久性石英ガラス。
【請求項５】
ＳｒとＡｌとを含有することを特徴とする請求項１に記載の高耐久性石英ガラス。
【請求項６】
Ａｌと元素（Ｍ）との原子比が、０．０５以上２０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高耐久性石英ガラス。
【請求項７】
構造が実質的に非晶質であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高耐久性石英ガラス。
【請求項８】
高耐久性石英ガラスにおける、Ａｌの含有量と元素（Ｍ）の含有量との総和が、高耐久性石英ガラス中の全金属元素の含有量に対し、３０原子％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高耐久性石英ガラス。
【請求項９】
元素（Ｍ）が、周期律表第３Ａ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素からなる高耐久性石英ガラスであって、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ三成分系三角図で表したときに、各金属元素の原子比（Ｓｉ：Ａｌ：Ｍ）＝７０：２０：１０、５０：２０：３０、３０：４０：３０、３０：５０：２０、４５：５０：５、７０：２５：５の各点を結ぶ範囲内にその組成を有することを特徴とする請求項１，３，４及び６〜８のいずれかに記載の高耐久性石英ガラス。
【請求項１０】
厚み１０ｍｍの高耐久性石英ガラスに対し、波長４００〜７００ｎｍの光を照射して直線透過率を測定した場合に、８０％以上となることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高耐久性石英ガラス。
【請求項１１】
元素（Ｍ）が、周期律表第２Ａ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素からなり、Ａｌと元素（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）が０．１以上５以下であることを特徴とする請求項１，２，５〜８及び１０のいずれかに記載の高耐久性石英ガラス。
【請求項１２】
元素（Ｍ）が、周期律表第３Ａ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素からなり、Ａｌと元素（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）が０．５以上１０以下であることを特徴とする請求項１，３，４，６〜１０のいずれかに記載の高耐久性石英ガラス。
【請求項１３】
Ａｌが主に４配位で存在することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の高耐久性石英ガラス。
【請求項１４】
ハロゲン化物ガス及び／またはそのプラズマによる石英ガラスの腐食速度を１としたとき、腐食速度が０．５以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の高耐久性石英ガラス。
【請求項１５】
元素としてＡｌ及びＬａを有する石英ガラスであって、ＡｌとＬａの総添加量（Ａｌ＋Ｌａ）が金属元素の原子％で４５〜６５％、かつＡｌとＬａの原子比（Ａｌ／Ｌａ）が１．５〜３であることを特徴とする高耐久性石英ガラス。
【請求項１６】
Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｕの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の高耐久性石英ガラス。
【請求項１７】
元素（Ｍ）、Ａｌ及びＳｉを含む原料粉末を容器に入れ、混合後、電気溶融法により溶融することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の高耐久性石英ガラスの製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載の高耐久性石英ガラスからなり、かつハロゲン化物ガス及びそのプラズマを使用する装置に用いられることを特徴とする高耐久性石英ガラス部材。
【請求項１９】
請求項１８に記載の高耐久性石英ガラス部材を備えた半導体製造装置。
【請求項２０】
請求項１８に記載の高耐久性石英ガラス部材を備えた液晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性及び加工性が改善された石英ガラス、これを用いたプラズマを使用する装置用の部材及びこの部材を備えた装置に関し、さらに詳しくはプラズマを用いた半導体製造装置または液晶製造装置用部材として好適に使用することのできる耐久性及び加工性に優れた石英ガラス、石英ガラス部材及びこの石英ガラス部材を用いた装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造分野や液晶製造分野においてはプラズマを用いた製造装置が多用されており、特に近年の半導体集積回路の微細化に伴いプラズマを用いたドライエッチング工程はその重要性を増しつつある。そしてこれらの製造工程では弗素系ガスや塩素系ガス等のハロゲン化物ガスが必要不可欠である。
【０００３】
このハロゲン化物ガスおよびそのプラズマは、その反応性の高さからドライエッチング工程におけるエッチングガスや熱ＣＶＤ工程のクリーニングガスなど様々な工程で利用されており、利用されるハロゲン化物ガスの種類も弗素系ガスであるＦ２、ＨＦ、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＳＦ６、ＮＦ３、塩素系ガスであるＣｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４、臭素系ガスであるＢｒ２、ＨＢｒ等その種類は極めて豊富である。また近年、温暖化係数の低いＣ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ６なども提案されている（例えば非特許文献１参照。）。
【０００４】
また、プラズマを用いたこれら半導体製造装置や液晶製造装置の内部では、プラズマ生成時に重要である高周波透過性に優れ、かつ比較的安価に高純度な複雑形状の部材を製造可能である石英ガラス部材が多用されている。なお石英ガラス部材が比較的安価な理由としては、石英ガラスの原料である高純度の水晶粉末が安価な点と、機械加工が容易で酸水素炎による溶着が可能である等、加工性に優れている点が挙げられる。
【０００５】
このように、石英ガラスは優れた特性を多数有するものの、ハロゲン化物ガスおよびそのプラズマと接触する部位では石英ガラス表面からエッチングが進行するため、石英ガラス部材がその使用と共に徐々にエッチングされ減肉される現象が生じていた。この石英ガラスの減肉現象は石英ガラス部材の寿命を低下させるだけでなく、異常放電の原因ともなりうるため、解決すべき問題点であった。
【０００６】
この問題を解決するために、石英ガラスよりプラズマによるエッチング速度が小さい材料であるアルミナの焼結体（例えば特許文献１参照。）、イットリウム・アルミニウム・ガーネットの焼結体（例えば特許文献２参照。）、窒化アルミニウムの焼結体（例えば特許文献３参照。）をプラズマと接触する部位に用いることにより、この減肉現象を軽減する試みが知られている。しかしながら、これらの材料は、高純度の原料粉末を製造することが難しく、また粒界を持つことから減肉時に粒子脱落を起こし半導体や液晶の歩留まりを低下させる等の問題を抱えていた。また、石英ガラスに比べ加工性が悪く、部材としてのコストが割高になるという欠点があった。
【０００７】
そこで、石英ガラスに耐食性元素を添加することにより、高純度、低コスト、良好な加工性、低発塵性といった石英ガラスのもつ優れた特性は保ちつつ、エッチングによる減肉現象を抑制しようとする試みが行われている。これは、石英ガラスの構成元素であるＳｉのハロゲン化物と比較して、ハロゲン化物の昇華温度あるいは沸点が著しく高い元素を、石英ガラス中に添加することにりエッチング速度の小さい石英ガラスを提供しようという試みである。
【０００８】
例えば、フッ化物の沸点がＳｉのフッ化物の沸点より高温度である金属を含有させ、泡と異物の含有量が１００ｃｍ３あたりの投影面積で１００ｍｍ２未満であることを特徴とする石英ガラスが提案されている（例えば特許文献４参照。）。
【０００９】
また、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｐｍ，Ｎｄ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｓ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ｇａ及びＴｉからなる群から選択された１種又は２種以上の金属元素を含有し、泡と異物の含有量が１００ｃｍ３あたりの投影面積で１００ｍｍ２未満、ＯＨ濃度が１００〜２０００ｐｐｍ、表面粗さＲａが０．０１〜１０μｍ、及び室温から１０００℃までの放出ガス量が２ｍｏｌ／ｍ３以下である石英ガラスが提案されている（例えば特許文献５参照。）。
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討からは、石英ガラスへの上述のごとき耐食性元素の添加は、エッチング速度を低下させ耐久性を向上させるという望ましい効果だけではなく、石英ガラスの構造を破壊し逆に耐久性を低下させてしまうという望ましからざる効果をも同時に付与していることが明らかとなった。
【００１１】
これは、第二成分元素の導入により石英ガラスを構成するＳｉＯ２ネットワークが切断され、結合力の弱い非架橋酸素が導入されるためであると考えられる。
【００１２】
このような望ましからざる効果は、たとえば、高エネルギーのイオン入射が相対的に多くなるようなエッチング条件においては特に顕著となり、元素を添加することにより、むしろ純粋な石英ガラスよりもエッチング速度が増大し、耐久性が悪化してしまうという深刻な問題があった。
【００１３】
一つの解決策として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ，ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＢａＯ−ＣａＯ、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２−ＣａＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＢａＯガラスが提案されている（例えば特許文献６参照。）。しかしながら、上述のガラスは半導体製造プロセスでの忌避元素であるＭｇ，Ｃａ、及び毒性を有するＢａが必須であり好ましい解決策とは言えない。
【００１４】
また、Ｎｄ２Ｏ３・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３ガラスおよび、Ｄｙ２Ｏ３・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３ガラスも提案されている（例えば特許文献７参照。）。しかしながら、原料が高価なＮｄやＤｙを多量に使用し経済的でないうえに、ガラス化が比較的困難な組成であり、実用的ではなかった。
【００１５】
また、周期律表第３Ｂ族の１種類である第一の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有する石英ガラスが提案されている（例えば特許文献８参照。）。しかしながら、上述のガラスは金属元素の添加量が多くなると、ガラス状態（非晶質構造）は保たれているものの、クラックや気泡、白濁などを生じ易く、実用可能なガラスの製造が困難になるという問題点が有った。
【００１６】
【非特許文献１】
井田徹ら、セミコン・ジャパン２００２，  ＮＡＶＩＧＡＴＯＲ，３９〜４９頁，２００２年
【特許文献１】
特開平５−２１７９４６号公報
【特許文献２】
特開平１０−２３６８７１号公報
【特許文献３】
特開平１０−２７５５２４号公報
【特許文献４】
特開２００２−１３７９２７号公報
【特許文献５】
特開２００２−１９３６３４号公報
【特許文献６】
特開２００２−１２１０４７号公報
【特許文献７】
特許第３２６１０４４号公報
【特許文献８】
特開２００２−２２０２５７号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン化物ガス及び／又はそのプラズマを用いる半導体製造装置または液晶製造装置の部材として、充分な耐久性を有する石英ガラスを、高純度でかつ石英ガラスの持つ良好な加工性、低発塵性を失うことなく提供すること、及びこのような優れた石英ガラスを備えた装置を提供することを目的としている。
【００１８】
さらには、内在気泡やクラックが無く、かつ、ハロゲン化物ガス及び／又はそのプラズマに対する耐食性を高めた石英ガラスを得ることを目的としている。
【００１９】
またさらには、可視光に対して実質的に透明な高耐久性石英ガラスを得ることを目的としている。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、Ａｌと、周期律表第２Ａ族元素、第３Ａ族元素及び第４Ａ族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）（以下、本明細書では、「周期律表第２Ａ族元素、第３Ａ族元素及び第４Ａ族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）」を、単に「元素（Ｍ）」ということがある。）とを、石英ガラス中に同時に含有させることで、ハロゲン化物ガス及び／又はそのプラズマを用いる半導体製造装置または液晶製造装置の部材として好適に使用することのできる耐久性の高い石英ガラスを、高純度でかつ石英ガラスの持つ良好な加工性、低発塵性を失うことなく提供できることを見出した。
【００２１】
さらに、Ａｌと上記元素（Ｍ）の含有量の総和を金属元素中の百分率で３０原子％以上、より好ましくは４０原子％以上とすることにより、ガラス中にクラックや気泡が無く、かつ、ハロゲン化物ガス及び／又はそのプラズマに対する耐食性が高い石英ガラスが得られることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の高耐久性ガラスは、Ａｌと、周期律表第２Ａ族元素、第３Ａ族元素及び第４Ａ族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）とを含有する。
【００２４】
ここで、石英ガラス中に含有させたＡｌと前記元素（Ｍ）とは、以下に述べる共同効果により、石英ガラス中の非架橋酸素や、ネットワーク構成に寄与しないＡｌ原子を低減し、ハロゲン化物ガスおよびそのプラズマに対する耐久性を向上させる働きを担う。
【００２５】
Ａｌおよび前記元素（Ｍ）は、そのハロゲン化物の沸点あるいは昇華温度がＳｉＸ４（Ｘはハロゲン元素）よりも高温度であることから、ハロゲン化物ガスおよびそのプラズマによるエッチング速度が石英ガラス単体のエッチング速度よりも極めて小さい。その結果としてエッチング時に石英ガラス表面に添加元素の酸化物あるいはハロゲン化物が濃縮され、あたかも保護膜であるかのように作用することにより、添加元素が石英ガラスのハロゲン化物ガスおよびそのプラズマに対する耐久性向上に寄与するのである。
【００２６】
しかしながら、前記元素（Ｍ）を石英ガラスに単独で添加した場合、これらの元素は石英ガラス中では陽イオンとして存在し、電気的中性を保つためにＳｉＯ２ネットワークが切断され、陽イオンと弱く結合した非架橋酸素が生成されることが知られている。非架橋酸素と陽イオンの結合は、ＳｉＯ２ネットワークを構成しているＳｉ−Ｏ結合と比較すると、数分の１程度の結合強度しか持たないため、これらの非架橋酸素の生成は石英ガラスの耐久性を損なう要因の一つで有ると考えられる。
【００２７】
いっぽう、石英ガラスにＡｌを単独で添加した場合、Ａｌ原子はイオン半径が小さいため、ＳｉＯ２ネットワーク内に取込まれ、酸素４配位位置にあるＳｉ原子を置換することにより比較的結合力の強いＡｌ−Ｏ結合（４配位Ａｌ）を形成可能である。しかしながらＡｌはＳｉより価数が一つ少ないため、ＳｉＯ２ネットワーク全体としては負の電荷を帯びることになる。したがって、ガラス全体で電気的中性を保つためには、Ａｌ原子の一部はＳｉＯ２ネットワークに入ることが出来ず、比較的酸素との結合が弱いＳｉＯ２ネットワーク外に吐き出されると考えられる。
【００２８】
また、Ａｌ原子のさらに他の一部は、前述周期律表第４Ａ族元素添加時と同様に、非架橋酸素を生成していることも考えられる。
【００２９】
ラジカルによる化学的エッチングだけではなく、イオンの入射による物理的エッチングの寄与が大きいようなエッチング条件下においては、上述のような弱い結合の存在がプラズマに対する耐久性を相対的に悪化させている原因であると考えられる。
【００３０】
そこで、本発明者らは、前記元素（Ｍ）の添加により生じる正の電荷を、ＳｉＯ２ネットワークを構成するＳｉを置換したＡｌにより生じる負の電荷により補償する方法（電荷補償）により、非架橋酸素の生成を抑えられることを明らかにした。すなわち前記元素（Ｍ）と、Ａｌを同時に加えた場合、その共同効果によりＳｉＯ２ネットワークが修復／安定化されるため、各成分の単独添加時と比較して、プラズマに対する耐久性が著しく向上することを明らかにした。
【００３１】
いうまでもなく、Ａｌおよび前記元素（Ｍ）は、石英ガラスに含有させる濃度が高ければ高いほど、ハロゲン化物ガスおよびそのプラズマに対する耐久性が向上する傾向がある。しかしながら、Ａｌもしくは前記元素（Ｍ）を、それぞれ個別に石英ガラスに添加した場合、非晶質状態を保ちつつ添加できる元素濃度には限界がある。たとえば一般的なガラスの製造方法の一つである電気溶融法では、Ａｌの添加量がＳｉに対して１５原子％程度でＸ線回折図形に結晶質の存在を示すピークが出現しはじめる。また、前記元素（Ｍ）の添加量についても、同様に３〜１０原子％を超えるとＸ線回折図形に結晶質の存在を示すピークが出現しはじめる。このような結晶質の存在は、たとえば、加工時に割れを引き起こすなど、石英ガラスのもつ優位性の一つである優れた加工性を損ない、また、たとえば、エッチング時に脱離してパーティクルの原因となる。いっぽう、前記元素（Ｍ）と、Ａｌを同時に添加する本発明の方法によれば、石英ガラス中へのこれらの元素の溶解度は著しく増加する。したがって、本発明の方法は、石英ガラスへの元素の高濃度添加による耐プラズマ性の向上という、実用上非常に有用な効果をも併せ持つことになる。
【００３２】
しかしながら、Ａｌと前記元素（Ｍ）の添加量を徐々に増やしていき、総添加量（Ａｌ＋Ｍ）がＳｉに対して１５〜２０原子％程度になると、ガラス状態（非晶質）は保たれているものの、クラックや目視レベルの気泡が多量に発生してしまう。すなわち、ガラス化組成範囲内であったとしても、組成によっては実用に耐えうるガラスを得るのが難しいことが明らかとなった。この現象は、石英ガラス中のＡｌと前記元素（Ｍ）の含有量を増やしていった際に、そのガラス構造が不連続に変化することに起因していると考えられるが、詳細は不明である。
【００３３】
本発明者らの検討によれば、Ａｌと前記元素（Ｍ）の含有量の総和（Ａｌ＋Ｍ）を金属元素中３０原子％以上、より好ましくは４０原子％以上とすることにより、クラックや目視レベルの気泡を含まない高耐久性石英ガラスを得ることが可能となった。
【００３４】
さらには、元素（Ｍ）が、周期律表第３Ａ族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素からなる高耐久性石英ガラスであって、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ三成分系三角図で表したときに、各金属元素の原子比（Ｓｉ：Ａｌ：Ｍ）＝７０：２０：１０、５０：２０：３０、３０：４０：３０、３０：５０：２０、４５：５０：５、７０：２５：５の各点を結ぶ範囲内にその組成を有することにより、クラックや目視レベルの気泡を含まない良好な高耐久性石英ガラスが得られることが明らかとなった。
【００３５】
また、本発明の高耐久性石英ガラスは、上述のように実質的に気泡を含まないものが好ましく、より具体的には、厚み１０ｍｍの高耐久性石英ガラスに対し、波長４００〜７００ｎｍの光を照射して直線透過率を測定した場合に、８０％以上となることが好ましい。このようにすることで、可視光に対して実質的に透明な高耐久性石英ガラスとなる。
【００３６】
前記元素（Ｍ）を単独で添加した石英ガラスを作製すると、通常、白濁し不透明なガラスが得られる。これは、ガラス中に生成される微細な気泡および分相による入射光の乱反射が原因と考えられるが、Ａｌと前記元素（Ｍ）を同時に添加した場合は、広い組成範囲で透明なガラスを得ることが可能となる。本発明の石英ガラスを半導体製造装置等の覗き窓などに利用する場合には、このような透明なガラスが好適である。また、セラミックス焼結体ほどではないものの、前述のような微細気泡の存在や分相は、不均一なエッチングを引起こし、パーティクルの原因ともなるため、均質なガラスと比較すれば好ましいとは言えない。
【００３７】
本発明者らの調査によれば、前述のような微細気泡および分相は、ＳｉＯ２と前記元素（Ｍ）との液相不混和領域の近傍組成で起こることが判った。したがってガラスの組成を液相不混和領域から遠ざける事により、前述微細気泡の発生と分相は抑えられ、ある値（元素の種類、添加量により異なる）以上では透明なガラスとなることが明らかとなった。ちなみに、ガラス組成を液相不混和領域から遠ざけるには、Ａｌと前記元素（Ｍ）の原子比（Ａｌ／Ｍ）を大きくする、またはＡｌと前記元素（Ｍ）の総添加量（Ａｌ＋Ｍ）を大きくするなどの方法が有効である。
【００３８】
本発明は、本質的には周期律表第２Ａ族元素及び第３Ａ族元素及び第４Ａ族元素からなる群より選ばれる１種のみ用いても、または、２種以上を組合せ用いても良い。
【００３９】
周期律表第２Ａ族元素および３Ａ族元素、４Ａ族元素について比較すると、４Ａ族元素は２Ａ族元素や３Ａ族元素に比べ、フッ化物の沸点が高く安定性が低いため、耐食効果が比較的小さい。また、２Ａ族元素はＡｌ−（２Ａ）−Ｓｉ−Ｏの化合物が存在するため、高温で結晶化しやすい。したがって周期律表第３Ａ族元素が好ましく、周期律表第３Ａ族元素とを石英ガラスに共存させることが好ましい。
【００４０】
周期律表第２Ａ族元素としてはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａの各元素が使用可能であるが、イオン半径が比較的大きく移動度が小さいため半導体素子に悪影響を及ぼしにくく、かつ毒性を持たないＳｒが好ましい。
【００４１】
周期律表第３Ａ族元素としてはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの各元素が使用可能であるが、コストの点からはＹ，Ｌａ，Ｃｅなどが好ましく、ＡｌとＹ，Ｌａ，Ｃｅとを石英ガラスに共存させることが好ましい。さらにＹ，Ｌａ，Ｃｅについて比較すると、なかでもＬａとＣｅがコストの点で好ましく、特にＬａは可視域に吸収を持たないため好ましい。
【００４２】
このため、気泡が入りにくく、かつプラズマ耐久性が高いという本発明の効果をよく発揮できる高耐久性石英ガラスとして、元素としてＡｌ及びＬａを有する石英ガラスであって、ＡｌとＬａの総添加量（Ａｌ＋Ｌａ）が金属元素の原子％で４５〜６５％、かつＡｌとＬａの原子比（Ａｌ／Ｌａ）が１．５〜３であることが好ましいものとなる。
【００４３】
周期律表第４Ａ族元素としてはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆが挙げられる。中でも、コストの点からはＴｉとＺｒが好ましい。
【００４４】
いうまでもなく本発明の高耐久性石英ガラスは、Ｓｉ，Ｏ，Ａｌおよび前記元素（Ｍ）以外の金属不純物を含まないことが好ましく、より具体的にはＮａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の含有量を１ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。これにより本発明の高耐久性石英ガラスは、半導体製造プロセスにおいて好適に使用されるのである。したがって本発明の高耐久性石英ガラスに使用される原料粉末も高純度であることが好ましい。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明の石英ガラス部材は、Ａｌと、周期律表第２Ａ族元素及び第３Ａ族元素及び第４Ａ族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ）とを石英ガラス中に同時に含有させることを特徴とし、ハロゲン化物ガスまたは／およびそのプラズマを利用する半導体製造装置や液晶製造装置の内部にて用いられる耐久性に優れた石英ガラス部材である。ここで言う製造装置の内部とは、ハロゲン化物ガスまたは／およびそのプラズマに接触する部材を指している。
【００４６】
本発明の石英ガラス部材は半導体製造装置や液晶製造装置の内部に設置された反応容器内にてハロゲン化物ガスを導入し、これに高周波やマイクロ波を印加しプラズマを発生させる装置において使用されるものであり、特に石英ガラス部材の減肉が著しいドライエッチング装置等において好適に用いることができる。
【００４７】
本発明の高耐久性石英ガラスは、ハロゲン化物ガス及びそのプラズマによる石英ガラスの腐食速度を１としたとき、腐食速度が０．５以下、より好ましくは０．１以下であることが好ましく、このような物性を有することで、上述のエッチング処理を好ましく進行させることができる。
【００４８】
ハロゲン化物ガスとしては弗素系ガスであるＦ２、ＨＦ、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＮＦ３、ＳＦ６、塩素系ガスであるＣｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４、臭素系ガスであるＢｒ２、ＨＢｒ等が挙げられる。本発明はこれらのハロゲン化物ガスおよびそのプラズマによる石英ガラス部材の腐蝕を低減し、高い耐久性を付与することに主たる目的があるが、この目的を実現しているのは本発明の石英ガラス中に含まれるＡｌと前記元素（Ｍ）との共同効果によるものである。
【００４９】
すなわちこれらの添加元素は、そのハロゲン化物の沸点あるいは昇華温度がＳｉＸ４（Ｘはハロゲン元素）よりも高温度であることから、添加元素のハロゲン化物ガスおよびそのプラズマによるエッチング速度が石英ガラス単体のエッチング速度よりも極めて小さい。その結果としてエッチング時に本発明の石英ガラス表面に添加元素の酸化物あるいはハロゲン化物が濃縮され、あたかも保護膜であるかのように作用することにより、添加元素が石英ガラスのハロゲン化物ガスおよびそのプラズマに対する耐久性向上に寄与するのである。また、Ａｌと前記元素（Ｍ）との共同効果により、ＳｉＯ２ネットワークが修復／安定化されるため、さらにプラズマに対する耐久性が向上するのである。そしてこれらの効果は本発明の石英ガラスのどの位置においても発現可能な現象であり、石英ガラスの減肉現象がどれほど進行しようともその効果が低下することがないため、これらの添加元素を石英ガラス表面に薄膜化して用いる場合よりも遙かに寿命が長いという特徴を有している。
【００５０】
＜添加元素の原子比＞
本発明における共同効果は、電荷のバランスからは、前記元素（Ｍ）の価数をｎとした場合、前記元素（Ｍ）が原子比で１に対して、Ａｌがｎの場合にもっとも効果を発揮すると予想される。しかしながら、一般的な石英ガラスの製造工程においては、溶融温度・溶融時間・冷却速度などの製造条件や各成分の石英ガラス中での拡散速度などにより、各成分の石英ガラス中の分散性は影響を受け、必ずしもガラス中に均一に分散されるとは限らない。したがって、最も効果が高い原子比はガラスの製造条件や添加元素によりある程度の幅を持つことになる。本発明者らの調査によれば、Ａｌと前記元素（Ｍ）との原子比は、０．０５〜２０であればおおむね良好な共同効果を得ることが可能である。
【００５１】
また、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−前記元素（Ｍ）の酸化物の３元系組成物の融液発生温度は組成により大きく異なる。融液発生温度が極小になる組成は、前記元素（Ｍ）の種類に依存し、一般にその組成から離れるほど、組成物が完全に溶融する温度が高くなり、ガラス化が難しくなって行く。そこで、前記元素（Ｍ）がおもに周期律表第２Ａ族の少なくとも１種以上の元素からなる場合は、Ａｌと前記元素（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）を概ね０．１〜５とすることにより、容易にガラスを製造することが可能となる。また、前記元素（Ｍ）がおもに周期律表第３Ａ族の少なくとも１種以上の元素からなる場合は、Ａｌと前記元素（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）が０．５〜１０、より好ましくは１〜６とすることにより、容易にガラスを製造することが可能となる。
【００５２】
いうまでもなく、充分な高温とガラス化に必要な冷却速度を与えることにより、上記以外の組成においてもガラスを得ることは可能である。
【００５３】
＜本発明の高耐久性石英ガラスの製造方法＞
更に本発明をその製造方法を例示することによって詳しく説明するが、本発明はこれらの製造法により何ら限定されるものではない。
【００５４】
まず、本発明で石英ガラスに添加される原料は、前記元素（Ｍ）の酸化物、炭酸塩、硝酸塩など、Ａｌの酸化物、硝酸塩などが使用可能である。また、前記元素（Ｍ）とＡｌの化合物を使用しても良い。前記元素（Ｍ）とＡｌの化合物を使用することにより、前記元素（Ｍ）とＡｌを同時に添加することにより発現する共同効果がより効果的に実現されるため好ましい。ガラス化の方法としては、電気溶融法、プラズマ溶融法、酸水素炎溶融法などが使用可能であるが、本発明の効果を発揮させるためには、本組成系ガラスの高温粘性、製造設備の点を考慮すれば、広い組成範囲において良好な原料の溶融、ガラス化を実現可能な電気溶融により製造することが好ましい。
【００５５】
以下、製造方法を例示することによって更に詳しく説明する。
【００５６】
前記元素（Ｍ）の酸化物粉末または炭酸塩粉末とＡｌの酸化物を水晶粉末とともに容器に入れ、十分に攪拌・混合する。これを電気溶融法または酸水素炎溶融法、好ましくは電気溶融法にて溶融し本発明の高耐久性石英ガラスを得る。
【００５７】
また他の方法では、前記元素（Ｍ）の酸化物または炭酸塩とＡｌの酸化物と水晶粉末をエタノール等の溶媒とともに容器に入れ、十分攪拌しながら溶媒を蒸発させる。これにより水晶粉末表面には上記添加元素の酸化物または炭酸塩が付着する。これを電気溶融法または酸水素炎溶融法、好ましくは電気溶融法にて溶融し本発明の高耐久性石英ガラスを得る。
【００５８】
また他の方法では、前記元素（Ｍ）の硝酸塩とＡｌの硝酸塩を水等の溶媒に溶解させ、この溶液に水晶粉末を入れ、十分攪拌しながら溶媒を蒸発させる。これにより水晶粉末表面には上記添加元素の硝酸塩が析出する。これを電気溶融法または酸水素炎溶融法、好ましくは電気溶融法にて溶融し本発明の石英ガラスを得る。
【００５９】
このようにして得た石英ガラスは基本的にはガラス質であることが望ましいが、微結晶が析出していても構わない。
【００６０】
また、この石英ガラスは気泡や粒界を持たず緻密であることが望ましい。これはハロゲン化物ガスおよびそのプラズマによる減肉現象が粒界や気泡のある場所で特に進行しやすいためであり、また粒界や気泡の存在は機械的特性の悪化にもつながるためである。
【００６１】
また、添加元素と石英ガラスの相溶性を改善するための成分として、またプレス成形する際のバインダー成分として、石英ガラス中に前記元素（Ｍ）またはＡｌ以外の元素を微量に添加しても構わない。プレス成型用のバインダーとしてアクリル系有機物質等を添加しても構わない。
【００６２】
このようにして得た石英ガラスを加工して半導体製造装置または液晶製造装置の部材とする際、その表面形状は特に限定されない。ただし、表面の凹凸はハロゲン化物ガスおよびそのプラズマによる減肉を増長させる傾向があるため、特にハロゲン化物ガスおよびそのプラズマによる減肉が激しい部位については研磨やファイアーポリッシュなどの方法によりその表面粗さを低く抑えた方がより望ましい。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例１
粒径５μｍ以下の各種添加元素の酸化物または炭酸塩と粒径１００μｍの水晶粉末を十分攪拌・混合し、これを電気溶融炉にて溶融し石英ガラスを作製した。こうして得られた石英ガラスに含まれる添加元素の濃度は、蛍光Ｘ線分光分析法により求めた。なお、添加元素の濃度は、金属元素中の原子％で示した。さらに、作製した石英ガラスを粉砕しＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。また、作製した石英ガラスを切り出し、両面を研磨し１０ｍｍ厚とし、分光光度計にて直線透過率を測定した。また、透明性を、目視により判定した。
【００６４】
次に、作製した石英ガラスからスライドグラス大の板材を切り出し、これを鏡面研磨し、研磨面にマスクを施した。これを平行平板型プラズマエッチング装置（アネルバ製：ＤＥＭ−４５１）の電極上に配置し、ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒ混合ガス中で３００Ｗ、４時間プラズマエッチングを行った。その後マスクを除去し、マスク部（非エッチング部）とエッチング部の段差を表面粗さ計にて測定することで、各試料のエッチング速度を求めた。これらの結果を、試料Ｎｏ、試料、添加元素の量（原子％）、Ａｌと前記元素（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）、ＸＲＤの結果、透明性、試料Ｎｏ．１の石英ガラスのエッチング速度を１としたときの相対エッチング速度（試料Ｎｏ．１の石英ガラスのエッチング速度は６．０９μｍ／ｈｒ）、として、周期律表第２Ａ族元素に関しては表１に、周期律表第３Ａ族元素に関しては表２に、、周期律表第４Ａ族元素に関しては表３に示す。
【００６５】
【表１】
2004284828.tif 000002
表１中、※印で示される、試料Ｎｏ１〜９、３５は、比較例を示す。
【００６６】
表１から分かるように、フッ素系プラズマなどに対する耐久性が非常に高い材料として知られる試料Ｎｏ３５のαアルミナセラミックス（焼結体）よりも、高い耐プラズマ性を有する組成もある。
【００６７】
表１中、ＸＲＤの項目については、回折図形が非晶質を示すハローパターンのみである場合を○、結晶質の存在を示すピークが出現した場合を×、ピークは出現するが僅かな場合を△とした。ここで、「×」印を付した試料は、低発塵性というガラス本来の優位性から考えれば好ましい組成ではないが、セラミックス製耐プラズマ部材などで問題となっている粒界に比べれば、これらの試料に見られる結晶粒は非常に小さいことから、発塵の問題もそれほど重大ではない。
【００６８】
表１中、透過率は、厚み１０ｍｍの試料に波長４００〜７００ｎｍの光を照射したときの直線透過率の最低値を示している。
【００６９】
表１中、ガラス性状は、目視観察の結果である。周期律表第２Ａ族元素の単独添加時は、全て不透明のガラスが得られているが、Ａｌと周期律表第２Ａ族元素を同時に添加することにより、広い組成範囲で透明なガラスが得られることが判る。さらに、Ａｌと周期律表第２Ａ族元素の総添加量が３０原子％以上では、クラックや気泡の無い良好なガラスが得られることが判る。
【００７０】
尚、ガラス性状の判定基準としては、「◎」透明、かつ、内部にφ０．５ｍｍ以上の気泡およびクラックを実質的に含まないもの、「○」半透明であるが、内部にφ０．５ｍｍ以上の気泡およびクラックを少量含むもの、「△」半透明であるが、内部にφ０．５ｍｍ以上の気泡およびクラックを比較的多く含むもの、「×」不透明、とした。
【００７１】
また、図１に添加元素の総量（原子％（ａｔ％））と、石英ガラスを１とした場合の相対エッチングレートの関係を示す。図１中、Ｘ線回折測定において結晶性ピークが観測された組成を、破線・白抜きマーカーで示し区別した。図１から判るとおり、元素の総添加量が増加するとともに、石英ガラスに対する相対エッチングレートは低下するが、その程度はＡｌ，Ｍｇの単独添加に比べて、Ａｌ−Ｍｇ同時添加では明らかに大きい。また、単独添加では、非晶質状態を保ったままそれほど多くを添加することはできないが、同時添加では、総添加量が１６原子％を超えても非晶質状態が保たれている。すなわち、非晶質状態（低パーティクル）かつ、低腐食速度（高プラズマ耐久性）という、これまでの材料であるセラミックスや元素を単独で添加した石英ガラスには無い優れた特徴を有することが判る。なお、また、Ｍｇ，Ｓｒ及びＢａについてその効果は同様であり、周期律表第２Ａ族元素であれば本質的に本発明の効果が得られることが判る。
【００７２】
図２は、添加元素の総量（Ａｌ＋Ｍｇ）を一定とし、ＡｌとＭｇの原子比（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）を変化させた時の、石英ガラスを１とした場合の相対エッチングレートを示している。ＡｌとＭｇを同時に添加することにより、ＡｌまたはＭｇを各々単独で添加した場合より、プラズマ耐久性が向上していることが判る。
【００７３】
【表２】
2004284828.tif 000003
表２中、※印で示される、試料Ｎｏ１〜６、３５〜３７、４３〜４５、５８〜５９は、比較例を示す。
【００７４】
表２から分かるように、フッ素系プラズマなどに対する耐久性が非常に高い材料として知られる試料Ｎｏ３５のαアルミナセラミックス（焼結体）よりも、高い耐プラズマ性を有する組成もある。
表２中、ＸＲＤの項目については、回折図形が非晶質を示すハローパターンのみである場合を○、結晶質の存在を示すピークが出現した場合を×、ピークは出現するが僅かな場合を△とした。
【００７５】
表２中、透過率は、厚み１０ｍｍの試料に波長４００〜７００ｎｍの光を照射したときの直線透過率の最低値を示している。
【００７６】
表２中、ガラス性状は、目視観察の結果である。周期律表第３Ａ族元素の単独添加時は、全て不透明のガラスが得られているが、Ａｌと周期律表第３Ａ族元素を同時に添加することにより、広い組成範囲で透明なガラスが得られることが判る。さらに、Ａｌと周期律表第３Ａ族元素の総添加量が４０原子％以上では、クラックや気泡の無いガラスが得られることが判る。
【００７７】
また、表２中、試料Ｎｏ．５６のＡｌ−Ｌａ添加石英ガラスについて、ガラス中に含まれるＮａ，Ｋ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕの各金属元素を分析したところ、全て１ｐｐｍ以下であった。
【００７８】
また、図３に添加元素の総量（原子％（ａｔ％））と、石英ガラスを１とした場合の相対エッチングレートの関係を示す。図３中、Ｘ線回折測定において結晶性ピークが観測された組成を、破線・白抜きマーカーで示し区別した。図３から判るとおり、Ｙ，Ｌａ及びＣｅと、Ａｌとを同時に添加することにより、Ｙ，Ｌａ及びＣｅやＡｌを各々単独で添加した場合に比べて、明らかにプラズマに対する耐久性が向上している。また、Ｙ，Ｌａ及びＣｅについてその効果は同様であり、周期律表第３Ａ族元素であれば本質的に本発明の効果が得られることが判る。
【００７９】
図４は、添加元素の総量（Ａｌ＋Ｌａ）を６原子％一定とし、ＡｌとＬａの原子比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｌａ）を変化させた時の、石英ガラスを１とした場合の相対エッチングレートを示している。ＡｌとＬａを同時に添加することにより、ＡｌまたはＬａを各々単独で添加した場合より、プラズマ耐久性が向上していることが判る。
【００８０】
【表３】
2004284828.tif 000004
表３中、※印で示される、試料Ｎｏ１〜６、６５〜６６は、比較例を示す。
【００８１】
また、表３中、ＸＲＤの項目については、回折図形が非晶質を示すハローパターンのみである場合を○、結晶質の存在を示すピークが出現した場合を×、ピークは出現するが僅かな場合を△とした。
【００８２】
また、図５に添加元素の総量（原子％（ａｔ％））と、石英ガラスを１とした場合の相対エッチングレートを示す。図５中、Ｘ線回折測定において結晶性ピークが観測された組成を、白抜きマーカーで示し区別した。図５から分かるように、ＴｉとＡｌとを石英ガラス中に同時に添加することにより、Ａｌを単独で添加したときよりも高いプラズマ耐久性を示した。また、ＺｒとＡｌとを石英ガラス中に同時に添加することにより、非晶質状態を保ったまま、ＺｒまたはＡｌを単独で添加したときよりも高いプラズマ耐久性を示した。
【００８３】
図６は、Ａｌを含有する種々の酸化物のＡｌ−Ｋα蛍光Ｘ線ピーク波長の、金属ＡｌのＡｌ−Ｋα蛍光Ｘ線ピーク波長からのシフト量（Δ２θ）を示している。このときＸ線源にはＲｈを用いた。図６中ＣａＡｌ２Ｏ４（β−トリディマイト型構造）および合成ゼオライト（Ａ−４型）は４配位Ａｌの代表的酸化物、α−Ａｌ２Ｏ３は６配位Ａｌの代表的酸化物として知られている。図６から判るとおり、蛍光Ｘ線のピークシフト量（Δ２θ）は、４配位Ａｌでは測定誤差もあるがおおむね０．０４〜０．０６［ｄｅｇ．］の範囲にあり、６配位Ａｌではおおむね０．０８〜０．１０［ｄｅｇ．］の範囲にある。
【００８４】
比較例である、試料Ｎｏ．３のＡｌを１１原子％添加した石英ガラスのピークシフト量は、０．０７［ｄｅｇ．］程度でありネットワークを構成する４配位のＡｌ原子だけではなく、ネットワーク構成に寄与しないＡｌ原子（６配位）も混在していることが示唆される。いっぽう、ＡｌとＭｇを同時に添加した場合は、ピークシフト量は０．０４〜０．０６［ｄｅｇ．］であり、ほとんどのＡｌ原子が４配位で存在していることが示唆される。
例２
純度９９．９９％の水晶粉末、純度９９．９９％のアルミナ粉末、および純度９９．９９％の酸化ランタン粉末を、重量比でＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３＝３５：２５：４０となるように秤量し、十分攪拌・混合したのち、これを電気溶融炉にて溶融しガラスとした。得られたガラスを酸で溶解したのち、ＩＣＰ−Ｍａｓｓ分析法により微量不純物の含有量を分析した。その結果、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌａ以外の、Ｎａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒなどの金属不純物は、１ｐｐｍ以下であった。
【００８５】
つぎに、得られたガラスをシャドウリングに加工し、エッチング装置に取り付け、数時間のダミーランの後、シリコンウェーハを投入し、３０秒間エッチングを行った際のウェーハ上への不純物転写量を調べた。その結果、Ｎａ＝１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、Ｆｅ＝１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、Ｃｕ＜１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、半導体製造に好適に使用できることが判った。
【００８６】
これに対し、ＳｉＯ２原料に８号珪砂を使用する以外は、前述の例と同様の手順にてガラスを作製した。得られたガラスを酸で溶解したのち、ＩＣＰ分析法により不純物の含有量を分析したところ、Ｎａ＝１０００ｐｐｍ、Ｆｅ＝２０００ｐｐｍ、Ｃｕ＝１００ｐｐｍであった。
【００８７】
つぎに、得られたガラスをシャドウリングに加工し、エッチング装置に取り付け、数時間のダミーランの後、シリコンウェーハを投入し、３０秒間エッチングを行った際のウェーハ上への不純物転写量を調べた。その結果、Ｎａ＝１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、Ｆｅ＝１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、Ｃｕ＝１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、半導体素子に悪影響を及ぼすため半導体製造には使用できないことが判った。
【００８８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ハロゲン化物ガスおよびそのプラズマを用いる半導体製造装置または液晶製造装置の部材として好適に使用することのできる耐久性の高い石英ガラス部材を、高純度でかつ石英ガラスの持つ良好な加工性、低発塵性を失うことなく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】添加元素の総量と、石英ガラスを１とした場合の相対エッチング速度を示す図である。図１中、Ｘ軸（横軸）は元素総添加量（Ａｌ＋Ｍ）（単位は、原子％（ａｔ％））を、Ｙ軸（縦軸）は試料Ｎｏ．１の石英ガラスのエッチング速度を１としたときの相対エッチング速度を示す。また、図１中、Ａｌ添加は黒菱形（◆）、Ｍｇ添加は黒四角（■）、ＡｌとＭｇとの比率が原子比で１：１の場合は黒三角（▲）、ＡｌとＭｇとの比率が原子比で２：１の場合は黒丸（●）、ＡｌとＳｒとの比率が原子比で２：１の場合はアスタリスク（＊）、ＡｌとＳｒとの比率が原子比で０．６：１の場合はクロス（×）、ＡｌとＢａとの比率が原子比で２：１の場合は十字（＋）で示す。さらに、各試料のうち、Ｘ線回折測定において結晶性ピークが観測された組成を、破線・白抜きマーカーで示し区別した。
【図２】添加元素の総量を一定とし、ＡｌとＭｇの比を変えた場合の相対エッチング速度を示す図である。図２中、Ｘ軸（横軸）はＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）重量分率（単位は、重量％）を、Ｙ軸（縦軸）は試料Ｎｏ．１の石英ガラス（Ｎ材）のエッチング速度を１としたときの相対エッチング速度を示す。また、図２中、添加量が１重量％は黒丸（●）、５重量％は黒三角（▲）、８重量％は黒四角（■）、１１．６重量％は白丸（○）、１６重量％は白三角（△）、２２重量％は白四角（□）で示す。
【図３】添加元素の総量と、石英ガラスを１とした場合の相対エッチング速度を示す図である。図３中、Ｘ軸（横軸）は元素総添加量（Ａｌ＋Ｍ）（単位は、原子％（ａｔ％））を、Ｙ軸（縦軸）は試料Ｎｏ．１の石英ガラスのエッチング速度を１としたときの相対エッチング速度を示す。また、図３中、Ａｌ添加は黒菱形（◆）、Ｙ添加は十字（＋）、Ｌａ添加はクロス（×）、Ｃｅ添加はアスタリスク（＊）、ＡｌとＹとの比率が原子比で３：１の場合は黒四角（■）、ＡｌとＬａとの比率が原子比で３：１の場合は黒三角（▲）、ＡｌとＣｅとの比率が原子比で３：１の場合は黒丸（●）、ＡｌとＬａとＣｅの比率が原子比で６：１：１の場合は横棒（−）で示す。さらに、各試料のうち、Ｘ線回折測定において結晶性ピークが観測された組成を、破線・白抜きマーカーで示し区別した。
【図４】添加元素の総量（Ａｌ＋Ｌａ）を６原子％一定とし、ＡｌとＬａの原子比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｌａ）を変化させた時の、相対エッチング速度を示す図である。図４中、Ｘ軸（横軸）は元素総添加量（Ａｌ＋Ｘ）（単位は、原子％（ａｔ％））を、Ｙ軸（縦軸）は試料Ｎｏ．１の石英ガラスのエッチング速度を１としたときの相対エッチング速度を示す。
【図５】添加元素の総量と、石英ガラスを１とした場合の相対エッチング速度を示す図である。図５中、Ｘ軸（横軸）は元素総添加量（Ａｌ＋Ｘ）（単位は、原子％（ａｔ％））を、Ｙ軸（縦軸）は試料Ｎｏ．１の石英ガラスのエッチング速度を１としたときの相対エッチング速度を示す。また、図５中、Ａｌ添加は黒菱形（◆）、Ｚｒ添加は黒四角（■）、ＡｌとＴｉとの比率が原子比で１：１の場合はバツ印（×）、ＡｌとＺｒとの比率が原子比で４：１の場合は黒三角（▲）、ＡｌとＺｒとの比率が原子比で６：１の場合は黒丸（●）で示す。さらに、各試料のうち、Ｘ線回折測定において結晶性ピークが観測された組成を、白抜きマーカーで示し区別した。
【図６】Ａｌを含有する各種酸化物からのＡｌ−Ｋα線のピーク位置の化学シフト（Δ２θ）を示す図である。図６中、Ｙ軸（縦軸）は金属ＡｌからのＡｌ−Ｋα線のピーク位置を０［ｄｅｇ．］としたときの値である。また、図６中、各点の上下の幅を示す図は測定値の標準偏差（測定数ｎ＝３）である。さらに、各点は、左から順に、ＣａＡｌ２Ｏ４（β−トリディマイト型構造）、合成ゼオライト（Ａ−４型）、試料Ｎｏ．１２、試料Ｎｏ．１６、試料Ｎｏ．１９、試料Ｎｏ．３、α−Ａｌ２Ｏ３の焼結体（試料Ｎｏ．３５）、α−Ａｌ２Ｏ３の粉末、を示す。
【符号の説明】
１：ＣａＡｌ２Ｏ４（β−トリディマイト型構造）
２：合成ゼオライト（Ａ−４型）
３：試料Ｎｏ．１２
４：試料Ｎｏ．１６
５：試料Ｎｏ．１９
６：試料Ｎｏ．３
７：α−Ａｌ２Ｏ３の焼結体（試料Ｎｏ．３５）
８：α−Ａｌ２Ｏ３の粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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