(57)【要約】【課題】高粘度から低粘度の塗布液に対し筋故障やムラ故障を起こすことのない、また、サイド厚膜を起こして乾燥不良及び巻き取り不能を起こすことのない塗布方法、更には、塗布液の流量や粘度やコーティングスピードやビードギャップ間の関係を明らかにしそれに基づいた作業体系が容易かつ正確に行われるようにした塗布方法を提供する。【解決手段】連続走行する支持体上に、複数の層を同時に塗布する塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有した塗布液を塗布される場合、塗布以外の時に最上層用のスリットから塗布液主溶媒の沸点以上の沸点の溶媒を含有した溶液を流すようにしたことを特徴とする塗布方法。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続走行する支持体上に、複数の層を同時に塗布する塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有した塗布液を塗布される場合、塗布以外の時に最上層用のスリットから塗布液主溶媒の沸点以上の沸点の溶媒を含有した溶液を流すようにしたことを特徴とする塗布方法。
【請求項２】
前記溶媒は、１つの溶媒であっても、複数の混合溶媒であっても可能であることを特徴とする請求項１に記載の塗布方法。
【請求項３】
前記溶媒の流量（ｍｌ／ｍｉｎ）は、塗布幅（ｍ）×５０≦溶媒流量≦塗布幅（ｍ）×５０００とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗布方法。
【請求項４】
前記塗布方法における、塗布液が流れる場所の表面風速が、３ｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の塗布方法。
【請求項５】
連続走行する支持体上に、複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式又はカーテン塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、最下層の粘度が０．５〜１００ｍＰａ・ｓのとき、最下層の最低ＷＥＴ膜厚が、次式で求められる厚さよりも厚いことを特徴とする塗布方法。
Ｙ：最下層ＷＥＴ膜厚（μｍ）
Ｘ：最下層粘度（ｍＰａ・ｓ）としたとき、
Ｙ＝０．０００５Ｘ２＋０．０８５８Ｘ＋１．７５
【請求項６】
連続走行する支持体上に、複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式又はカーテン塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、コーターへの塗布液供給は、最下層塗布液から順次送液することを特徴とする塗布方法。
【請求項７】
前記最下層塗布液の送液流量は、その上の層の塗布液流量よりも多くすることを特徴とする請求項６に記載の塗布方法。
【請求項８】
前記最下層塗布液の送液流量は、その他の層の塗布液流量よりも遅く塗布液流量とすることを特徴とする請求項６に記載の塗布方法。
【請求項９】
連続走行する支持体上に、スライドコーターによって複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、Ａをコーティングスピード（ｍ／ｍｉｎ）とし、Ｂをビードギャップ（μｍ）としたとき、５〜５０の範囲の任意のＡに対して、次式で表されるＢの最小値Ｂｍｉｎと最大値Ｂｍａｘとの間にＢを設定して塗布を行うことを特徴とする塗布方法。
Ｂｍｉｎ＝５８・ｌｏｇｅＡ
Ｂｍａｘ＝１８５・ｌｏｇｅＡ−１００
【請求項１０】
連続走行する支持体上に、スライドコーターによって複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、Ａをコーティングスピード（ｍ／ｍｉｎ）とし、Ｂをビードギャップ（μｍ）としたとき、５〜５０の範囲の任意のＡに対して、次式で算出されるＢを最適値として設定して塗布を行うことを特徴とする塗布方法。
Ｂ＝６０・ｌｏｇｅＡ＋６０
【請求項１１】
連続走行する支持体上に、スライドコーターによって複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、前記スライドコーターのスライド面で塗布幅を規制する幅規制プレートの先端リップにおける傾斜面が前記スライド面となす角度であるフロント部の角度及び幅規制プレートの内側傾斜面が前記スライド面となす角度であるサイド部の角度は、支持体の走行面と前記スライドコーターのスライド面がなす角度がαであるとき、（α−４０）°≦フロント部の角度≦（α−５）°であり、且つ、フロント部の角度≦サイド部の角度≦９０°であることを特徴とする塗布方法。
【請求項１２】
連続走行する支持体上に、スライドコーターによって複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、スライド面で塗布幅を規制する幅規制プレートの設置位置は、該幅規制プレートのフロント側の端部エッジをスライドコーターのフロントバーリップに一致させた位置であることを特徴とする塗布方法。
【請求項１３】
連続走行する支持体上に、スライドコーターによって複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、ビード全体に対し、支持体走行方向上流側に向かって減圧を加える減圧室を複数設けたことを特徴とする塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗布生産の品質向上と生産効率を上げる塗布方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より連続走行する帯状支持体（以下、支持体ともいう）に塗布液を塗布する方法としては、Ｅｄｗａｒｄ　Ｃｏｈｅｎ，Ｅｄｇａｒ　Ｇｕｔｏｆｆ著「ＭＯＤＥＲＮ　ＣＯＡＴＩＮＧ　ＡＮＤ　ＤＲＹＩＮＧ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」に述べられている如く、各種の方法が提案されており、例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法、スライドビード塗布法、カーテン塗布法等が知られている。そして、これらの塗布方法において、支持体の幅方向に均一な乾燥膜厚にするため、塗布時の塗布膜厚精度、均一性等に注意が払われ塗布を行っている。
【０００３】
近年、流量規制型のコーターダイスを有するスライドビード塗布装置は、高速、薄膜、多層同時塗布が可能であり、その特徴により写真感光材料や磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられており、その好ましい一例としては、Ｒｕｓｓｅｌｌ等により米国特許第２，７６１，７９１号に提案された多層スライドビード塗布装置を用いる方法があげられる。このタイプのコーターは、このスライド面先端エッジ（単にリップともいう）と走行する可撓性支持体（ウェブともいう）の間にビードと称する塗布液溜まりをつくり、このビードを介して塗布が行われる。
【０００４】
しかしながら、スライドビード塗布方法は、上記の様な利点を有している反面、揮発性溶剤を含有する塗布液を特に最下層に用いた場合には、支持体との濡れ特性との関係で極めて塗布ムラが発生しやすくなる。更に、一定の距離を有するコーターのスライド面を塗布液が流下する際に、特に揮発性の溶剤を含む塗布液を用いた場合には、溶剤の揮発による塗布ムラが発生しやすく、更に、揮発性溶剤を含む高粘度塗布液を長時間に亘り塗布を行うと、特にコーターの両端部で液の滞留あるいは流下速度の低下に伴い乾燥皮膜が生じ、その結果、重大な塗布故障を招き、塗膜品質を低下させる大きな要因となっている。
【０００５】
また、米国特許第３，２８９，６３２号や特開昭５９−２０３６６６号では、コーターのスライド面両端に設置している幅規制プレートの形状、特に高さを塗布液の膜厚に合わせることが提案されているが、本発明が目的とする高粘度で揮発性溶媒を含む塗布液の長時間塗布においては、その効果は充分であるとは言えない。
【０００６】
これらに対する対策として、正式塗布開始に先立ち、コーターに対する塗布液供給の調整時にスライド面に低沸点溶剤の溶液を流すことで、スライド面やダイススリット内の乾燥を防止し、ムラ（縞状欠点）の発生を抑制しようとしていた。しかし十分でなかった。
【０００７】
また、高粘度溶液（３００ｍＰａ・ｓ以上）を塗布する場合、最下層粘度を２０〜５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度で塗布することが有効な手段であった。
【０００８】
また、高粘度塗布液を最初に供給した場合、最下層用のスリットへ高粘度塗布液が入り込み、筋故障の発生につながる問題もあり、これを避けることが必要であった。
【０００９】
また、高粘度塗布の場合、コーティングスピード（ＣＳ）をいろいろな値に変化させた場合、それに対応する最適ビードギャップを経験から思考錯誤で探索する必要があった。しかしそれには、時間が掛かりオペレータの非常に熟練された技能が求められていた。
【００１０】
また、幅規制プレートについては、塗布液によって最適な材質や角度及び設置位置が存在していた。しかしそのような切り換えは時間が掛かるし、作業も面倒であり、非効率であった。そして両端にできる厚膜の現象は必ずしも十分に解決はされなかった。
【００１１】
更に、高粘度塗布の場合、塗布液の減圧機構と排液機構が同じ場合、塗布ムラ発生があった。このように従来、低粘度の塗布液塗布の高速安定性の為に、スライドビード塗布に必要なビード部を減圧化させる方法が存在していたが、高粘度塗布液の塗布の場合は十分に機能できなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような従来技術の欠点を解決し、高粘度から低粘度の塗布液に対し筋故障やムラ故障を起こすことのない、また、サイド厚膜を起こして乾燥不良及び巻き取り不能を起こすことのない塗布方法、更には、塗布液の流量や粘度やコーティングスピードやビードギャップ間の関係式を明らかにしそれに基づいた作業体系が容易かつ正確に行われるようにした塗布方法を提供することを課題目的にする。
【００１３】
具体的な解決すべき課題は次のようになる。
（１）　塗布液供給時にスライド面へ流す溶液が、低沸点溶媒であり、流量が少ない場合、乾燥防止とならず筋及びムラ故障が発生する場合がある。
（２）　最下層を機能層として使用する場合、粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上の場合でも安定した塗布が行えることが必要となってきた。
（３）　最下層であるスリットへ高粘度塗布液が入り込み、筋故障の発生につながることがある。
（４）　高粘度塗布の場合、ＣＳとビードギャップとの関係を明確にし、塗布条件が容易に見つかるようにする。
（５）　幅規制プレートの形状や位置により、サイド厚膜が発生し、乾燥ゾーン内での乾燥が出来ず、工程汚染となり、品質低下を及ぼす。また、乾燥ゾーン内での乾燥が出来ても、巻き取り部での巻き取りが不可能となる場合がある。
（６）　高粘度塗布の場合、塗布液の減圧機構により、ムラ故障が発生する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この目的は次の技術手段（１）〜（１３）の何れかによって達成される。
【００１５】
（１）　連続走行する支持体上に、複数の層を同時に塗布する塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有した塗布液を塗布される場合、塗布以外の時に最上層用のスリットから塗布液主溶媒の沸点以上の沸点の溶媒を含有した溶液を流すようにしたことを特徴とする塗布方法。
【００１６】
（２）　前記溶媒は、１つの溶媒であっても、複数の混合溶媒であっても可能であることを特徴とする（１）項に記載の塗布方法。
【００１７】
（３）　前記溶媒の流量（ｍｌ／ｍｉｎ）は、塗布幅（ｍ）×５０≦溶媒流量≦塗布幅（ｍ）×５０００とすることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の塗布方法。
【００１８】
（４）　前記塗布方法における、塗布液が流れる場所の表面風速が、３ｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする（１）〜（３）項の何れか１項に記載の塗布方法。
【００１９】
（５）　連続走行する支持体上に、複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式又はカーテン塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、最下層の粘度が０．５〜１００ｍＰａ・ｓのとき、最下層の最低ＷＥＴ膜厚が、次式で求められる厚さよりも厚いことを特徴とする塗布方法。
【００２０】
Ｙ：最下層ＷＥＴ膜厚（μｍ）
Ｘ：最下層粘度（ｍＰａ・ｓ）としたとき、
Ｙ＝０．０００５Ｘ２＋０．０８５８Ｘ＋１．７５
（６）　連続走行する支持体上に、複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式又はカーテン塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、コーターへの塗布液供給は、最下層塗布液から順次送液することを特徴とする塗布方法。
【００２１】
（７）　前記最下層塗布液の送液流量は、その上の層の塗布液流量よりも多くすることを特徴とする（６）項に記載の塗布方法。
【００２２】
（８）　前記最下層塗布液の送液流量は、その他の層の塗布液流量よりも遅く塗布液流量とすることを特徴とする（６）項に記載の塗布方法。
【００２３】
（９）　連続走行する支持体上に、スライドコーターによって複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、Ａをコーティングスピード（ｍ／ｍｉｎ）とし、Ｂをビードギャップ（μｍ）としたとき、５〜５０の範囲の任意のＡに対して、次式で表されるＢの最小値Ｂｍｉｎと最大値Ｂｍａｘとの間にＢを設定して塗布を行うことを特徴とする塗布方法。
【００２４】
Ｂｍｉｎ＝５８・ｌｏｇｅＡ
Ｂｍａｘ＝１８５・ｌｏｇｅＡ−１００
（１０）　連続走行する支持体上に、スライドコーターによって複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、Ａをコーティングスピード（ｍ／ｍｉｎ）とし、Ｂをビードギャップ（μｍ）としたとき、５〜５０の範囲の任意のＡに対して、次式で算出されるＢを最適値として設定して塗布を行うことを特徴とする塗布方法。
【００２５】
Ｂ＝６０・ｌｏｇｅＡ＋６０
（１１）　連続走行する支持体上に、スライドコーターによって複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、前記スライドコーターのスライド面で塗布幅を規制する幅規制プレートの先端リップにおける傾斜面が前記スライド面となす角度であるフロント部の角度及び幅規制プレートの内側傾斜面が前記スライド面となす角度であるサイド部の角度は、支持体の走行面と前記スライドコーターのスライド面がなす角度がαであるとき、（α−４０）°≦フロント部の角度≦（α−５）°であり、且つ、フロント部の角度≦サイド部の角度≦９０°であることを特徴とする塗布方法。
【００２６】
（１２）　連続走行する支持体上に、スライドコーターによって複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、スライド面で塗布幅を規制する幅規制プレートの設置位置は、該幅規制プレートのフロント側の端部エッジをスライドコーターのフロントバーリップに一致させた位置であることを特徴とする塗布方法。
【００２７】
（１３）　連続走行する支持体上に、スライドコーターによって複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、ビード全体に対し、支持体走行方向上流側に向かって減圧を加える減圧室を複数設けたことを特徴とする塗布方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現があるが、本発明の好ましい例を示すもので、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００２９】
先ず、本発明が対象とするスライドビード塗布の具体例について説明する。以下の例は、主に一般用及び産業用ハロゲン化銀感光材料、熱現像感光材料等に代表される写真感光材料用の乳剤をＰＥＴなどの透明支持体上に塗布するものについて説明するが、本発明はこの例に限るものではなく、例えば、磁気記録テープ等の磁気記録材料、感圧紙・感熱紙・インクジェットペーパーなどの情報記録紙、あるいは高分子材料を有機溶媒、水等に溶解した液、顔料分散液、コロイド状分散液等の製造に広く適用可能である。
【００３０】
また、本発明で用いられる支持体としては、種類に制限はなく、紙、プラスチックフィルム、金属シート等を用いることができる。紙としては、例えばレジンコート紙、合成紙等が挙げられる。また、プラスチックフィルムとしては、ポリオレフィンフィルム（例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステルフィルム（例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン２，６−ナフタレートフィルム等）、ポリアミドフィルム（例えばポリエーテルケトンフィルム等）、セルロースアセテート（例えばセルローストリアセテート等）等が挙げられる。また、金属シートではアルミニウム板が代表的である。また、用いる支持体の厚さについても、特に制限はない。
【００３１】
本発明でいう揮発性溶媒の例としては、以下に示されるものがあげられる。
本発明において揮発性溶媒としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等があげられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロルベンゼン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。又、これらの溶媒は、単独、又は、数種類組み合わせる事が出来る。
【００３２】
図１は、本発明に係るスライドビード塗布装置の一例を示す概略図である。
連続的に搬送される支持体１は、コーターダイス３に対面した位置にある支持体１の搬送速度に合わせて同方向に回転しているバックロール２に保持されて、接液部６で塗布がなされる。コーターダイス３は、複数のブロック（図１では、４層同時塗布の形態を示している）より構成されており、そのコーターダイス３のスライド面３Ｓの両端には、図２（ａ）の平面図、（ｂ）の正面図、（ｃ）の側面図にも示すように、塗布幅を規制するための幅規制プレート４が１対設けられている。また、コーターダイス３は、一定のスライド面傾斜角度βを設けて、コーター保持台７に固定されている。バックロール２とスライドビード塗布装置のコーターダイス３間の下部には、減圧チャンバー５が設けられている。減圧チャンバー５は、接液部６で形成されるビードの安定化のため、ビードの上下に圧力差、具体的には支持体搬送方向で上流側に当たる下方部を減圧するため、排気口１０より排気して、減圧チャンバー５内を負圧とする。本発明においては、接液部６を、バックロール２の中心位置から、下方部に設定し、且つ、チャンバー５は仕切板５Ｓで２つの部屋５Ａ、５Ｂに仕切られ、５Ａには、乳剤等の塗布液が減圧によって落とされてくるものを収容し下方の排液口１１から回収するようにしてある。また、５Ｂにはサクション用の排気口１０が設けられ、もっぱらビードの安定化が図られている。そして５Ａと５Ｂとはその仕切板５Ｓに空気の流通口が空けられていて両室とも減圧が掛けられるようにしてある。
【００３３】
なお、コーター保持台７は水平方向に移動可能にしてあり、塗布が始まる前の準備調整時や塗布が終了して次の塗布に入るまでの間にスライドビード塗布装置のコーターダイス３を移動し塗布位置である接液部６から離して置くようにすることが可能にしてある。そしてそのように離された位置で調整作業や操作が容易に且つ正確に行われるようにしてある。
【００３４】
また、カーテン塗布方法は図３に示すようにスライドビード塗布方法における塗布幅規制用の幅規制プレート４を下方に延長してエッジガイド４Ａを形成しその間に塗布膜のカーテン膜を形成させ、下方に配置させたバックロール２Ａに支持されて搬送される支持体１に上記カーテン膜の先端部を衝突させながら、支持体１上に塗布膜を形成させるようにしたものである。
【００３５】
このような揮発性溶剤の高粘度塗布液を塗布するコーターへ送液する際、予めコーターダイス３への送液配管内及びコーターダイス３内のポケット３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ及びスリット３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄを溶剤で湿らせ、その後、塗布液を送液する方法があったが、溶剤沸点が低い場合やその流量が少ない場合、どうしても塗布故障である筋が発生していた。
【００３６】
そこで、前記溶剤を塗布液溶剤の沸点よりも高くすることや流量をある範囲にすることで、筋故障の抑制が可能となった。
【００３７】
また、高粘度溶液をスライドビード塗布又はカーテン塗布で塗布する場合、最下層粘度を低くする（約２０ｍＰａ・ｓ以下）必要があったが、その最下層粘度が比較的高い場合でも、最下層ＷＥＴ膜厚が厚い場合には塗布が可能であり、最下層の最低ＷＥＴ膜厚を容易に計算することが可能となったり、スライドビード塗布の場合、塗布速度とビードギャップの関係を容易に計算することが可能になり、塗布生産条件を簡単かつ正確に選択することが出来るようになった。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【００３９】
本実施例では３層のスライドビード塗布を行うものであり、第１層は最下層でスライドビードの形成とその安定化を目的とした層の塗布液であり、ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社　Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−７９）１０．５ｇをメチルエチルケトン（以降、ＭＥＫと略すことがある）１００ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、調製した。これにかぶり防止剤や接着性向上剤を添加して使用することもある。また次に述べる第２層の塗布液を希釈して分流して用いることもできる。
【００４０】
第２層は感光層塗布液であり、その調製について述べる。
〔感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〕
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌ、（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを上記硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０−４モルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０５μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
【００４１】
〔粉末有機銀塩の調製〕
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、銀として０．０３８モル相当の上記感光性ハロゲン化銀乳剤と純水４５０ｍｌを添加し、５分間攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌した後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで加熱した窒素気流下で乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。
【００４２】
〔感光性乳剤分散液の調製〕
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社　Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以降、ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの粉末有機銀塩を徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍ径のＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液を調製した。
【００４３】
〔感光層塗布液の調製〕
前記作製した感光性乳剤分散液５００ｇを用いて、これに窒素気流下でＭＥＫ１００ｇを攪拌しながら加え２４℃に保温した。３０分後に、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイトの１０％メタノール溶液を２．５０ｍｌ添加して１時間攪拌し、さらに、臭化カルシウムの１０％メタノール溶液を４ｍｌ添加した後、１５分攪拌した。次いで、色素安定剤−１と酢酸カリウムの質量比で１：５の混合溶液（色素安定剤−１の２０質量％メタノール溶液）１．８ｍｌを加え１５分攪拌した。次に赤外増感色素であるＤｙｅ−１及び色素安定剤−２の混合溶液（混合質量比率１：２５０、増感色素として０．１質量％のＭＥＫ溶液）を７ｍｌ添加して１時間攪拌した後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。これを１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加して充分溶解させてから、以下の添加物を添加して、感光層用塗布液を調製した。なお、上記の操作はすべて窒素気流下で行った。
【００４４】
2004050007.tif 000003
【００４５】
【化１】
2004050007.tif 000004
【００４６】
そして粘度の調整にはバインダの量や溶媒の量を振って行った。
第３層は表面保護層であり、その塗布液の調製は次のように行った。
【００４７】
（表面保護層塗布液の調製）
ＭＥＫを８６５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物ＨＤ−１（＊１）を１．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌しながら、フタラジン１５ｇを添加して、表面保護層塗布液を調製した。
【００４８】
（＊１）ＨＤ−１：１，３−｛ビス（ビニルスルホニル）｝−２−ヒドロキシプロパン
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
【００４９】
支持体は次のように作成した。
（支持体の作製）
濃度０．１６０（コニカ社製デンシトメーターＰＤＡ−６５での測定値）に青色着色した、厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施した後、公知の方法により下引き処理を施した。
【００５０】
以上の試料を用いて図１及び図２に示すようなコーターダイス３を装着したスライドビード塗布装置により塗布を行った。
【００５１】
実施例１〜４においては長さ１０００ｍの塗布を行なった。
実施例５〜１３においては長さ１０ｍの塗布を行なった。
【００５２】
実施例１
連続走行する支持体上に、複数の層を同時に塗布する塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有した塗布液が塗布される場合、塗布以外の時の例えば塗布を開始する前の調整時にコーター保持台７を移動後退させた上で、図１及び図３に示すようにコーターダイス３の最上層用のスリット３Ｄから、塗布液主溶媒（ＭＥＫ）の沸点が７９．６℃以上であって、表１に示すような、沸点が８５℃及び９０℃の溶媒を含有した溶液を流すようにした塗布方法を試みた。このようにして調整が円滑に行われ、各スリットから供給される塗布液のスリットへの逆流現象やそれによるスリットの目詰まりを解消し、筋故障の発生の無い良好な塗布が持続できる塗布方法であることが確認できた。
【００５３】
【表１】
2004050007.tif 000005
【００５４】
実施例２
前記溶媒は、同じく表１に示すように、１つの溶媒であっても良く、１つ以上の例えば２つであっても混合溶媒であれば可能であることが実証された。
【００５５】
実施例３
同じく表１に示すように、前記溶媒の流量（ｍｌ／ｍｉｎ）は、塗布幅（ｍ）×５０≦溶媒流量≦塗布幅（ｍ）×５０００の条件を採ることによって筋故障のない良好な塗布が可能であることが分かった。
【００５６】
実施例４
同じく表１に示すように前記塗布方法における、塗布液が流れる場所の表面風速が、３ｍ／ｓｅｃを超え例えば５ｍ／ｓｅｃに達すると問題が起こり筋故障が僅か発生するようになるが、３ｍ／ｓｅｃ以下であると筋故障は皆無になり好ましいことが分かる。
【００５７】
実施例５
連続走行する支持体上に、複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式又はカーテン塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、最下層の粘度が０．５〜１００ｍＰａ・ｓのとき、最下層の最低ＷＥＴ膜厚が、次式で求められる厚さよりも厚くすることによって、表２に示すように故障のない良好な塗布が得られることが確認できた。
【００５８】
Ｙ：最下層ＷＥＴ膜厚（μｍ）
Ｘ：最下層粘度（ｍＰａ・ｓ）としたとき、
Ｙ＝０．０００５Ｘ２＋０．０８５８Ｘ＋１．７５
【００５９】
【表２】
2004050007.tif 000006
【００６０】
実施例６
連続走行する支持体上に、複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式又はカーテン塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、コーターへの塗布液供給は、最下層塗布液から順次送液する塗布方法とすることによって高粘度塗布液が最下層用のスリットを詰まらせることなく良好な塗布を行うことができ安定した塗布方法であることを確認した。
【００６１】
実施例７
また、最下層塗布液の送液流量は、その上層の塗布液流量よりも多くすることが望ましいといえる。
【００６２】
実施例８
前述の最下層塗布液の送液流量は、その他の層の塗布液流量よりも遅く規定の塗布液流量とすることによって安定した塗布が得られることを確認した。
【００６３】
実施例９
図１に示すようなスライドコーターによってバックロール２の回転で連続走行する支持体１上に、複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、Ａをコーティングスピード（ｍ／ｍｉｎ）とし、Ｂをビードギャップ（μｍ）としたとき、５〜５０の範囲の任意のＡに対して、次式で表されるＢの最小値Ｂｍｉｎと最大値Ｂｍａｘとの間にＢを設定して塗布を行う塗布方法を試みた。
【００６４】
Ｂｍｉｎ＝５８・ｌｏｇｅＡ
Ｂｍａｘ＝１８５・ｌｏｇｅＡ−１００
表３に示すようにこの条件に入っている場合の塗布は安定して行われ、この条件に入らない場合の塗布は不安定で続行不能であった。
【００６５】
【表３】
2004050007.tif 000007
【００６６】
実施例１０
同じく図１に示すようなスライドコーターによってバックロール２の回転で連続走行する支持体１上に、複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、Ａをコーティングスピード（ｍ／ｍｉｎ）とし、Ｂをビードギャップ（μｍ）としたとき、５〜５０の範囲の任意のＡに対して、次式で算出されるＢを最適値として設定して塗布を行った。
【００６７】
Ｂ＝６０・ｌｏｇｅＡ＋６０
図４の塗布の安定度についてのグラフが示すように実施例９に示した塗布方法の中で更に安定した領域の塗布が実現できた。
【００６８】
実施例１１
同じく図１に示すようなスライドコーターによってバックロール２の回転で連続走行する支持体１上に、スライドコーターによって複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、図２（ａ）の平面図、（ｂ）の正面図、（ｃ）の側面図に示すように、前記スライドビード塗布装置のコーターダイス３のスライド面３Ｓで塗布幅を規制する幅規制プレート４の先端エッジ（リップ）４Ｌにおける先端傾斜面４Ｋが前記スライド面３Ｓとなす角度であるフロント部の角度及び幅規制プレート４の内側傾斜面４Ｍが前記スライド面３Ｓとなす角度であるサイド部の角度は、支持体１の走行面と前記コーターダイス３のスライド面３Ｓがなす角度がαであるとき、（α−４０）°≦フロント部の角度≦（α−５）°であり、且つ、フロント部の角度≦サイド部の角度≦９０°であるようにして塗布を行った。
【００６９】
これによって支持体面に塗布された塗布液の幅方向両サイドの膜厚が図５の模式図に示すような厚膜になる現象を和らげることが可能になる。このような厚膜が生ずると乾燥の負荷が大きくなるばかりでなく、一部生乾きのままになると塗布品質が大きく低下してしまい、乾きが完全になった場合でもサイド厚膜を生じたまま巻き取りが行われると巻状態が不均一になり塗布層の圧され方にムラが起こり感光材料であればかぶりを生じてしまい著しく品質を下げてしまい製品としての価値も無くしてしまう。しかし、本発明の実施例のような対処の仕方によってそのような事故が解消される。
【００７０】
実施例１２
連続走行する支持体上に、スライドコーターによって複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、図２に示すように、スライド面３Ｓで塗布幅を規制する幅規制プレート４の設置位置を、該幅規制プレート４のフロント側の先端エッジ４Ｌがスライドビード塗布装置のコーターダイス３のフロントバーリップ３Ｌに一致するような位置にした塗布方法を試みた。これによって厚膜の度合は実施例１１に較べて更に小さくなり、塗布品質や巻き取り品質は更に向上した。
【００７１】
実施例１３
連続走行する支持体１上に、スライドビード塗布装置のコーターダイス３によって複数の層を同時に塗布するスライドビード塗布方式を用いた塗布方法において、少なくとも１層が揮発性溶剤を含有し粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である場合、ビード全体に対し、支持体走行方向上流側に向かって減圧を加えるチャンバー５を設け該チャンバー５は前述のように仕切板５Ｓによって複数（ここでは２つ）の部屋５Ａ，５Ｂにわけられており、どちらも減圧室にしてあるが、一方は排液回収用に、もう一方はサクションの排気用にしてある。
【００７２】
このような塗布方法によって、高粘度の塗布液を塗布する場合に、塗布ムラに対していっそう安定した塗布方法が確認できた。
【００７３】
なお、実施例１〜８については前述のようなスライドビード塗布方法ばかりでなく図３に示すようなカーテン塗布装置を用いたカーテン塗布方法についてもスライドビード塗布と同じような実施を試みたが全く同様の結果が得られた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明により次のような結果が得られた。
（１）　塗布液供給時にスライド面へ流す溶液を塗布液主溶媒の沸点以上にすることと流量範囲を規定することで、筋やムラのような塗布品質低下となる故障を抑制することが可能となり、生産効率もアップした。
（２）　最下層塗布液粘度が、１００ｍＰａ・ｓでも最下層膜厚を厚くすることで塗布可能となり、性能・品質が向上した。
（３）最下層塗布液からコーターへ供給することで、ダイススリット内への逆流が抑制され、筋故障が無くなった。
（４）　高粘度塗布のＣＳが決まれば、式によって計算されたビードギャップで塗布することで、良好な塗布が可能となった。
（５）　幅規制プレートのフロント角度を規定することとその先端エッジの位置をフロントバーリップに合致させることで、塗布端であるサイド厚膜が低減され、工程内汚染や巻き取り不能が発生せず、生産出来るようになった。
（６）　高粘度塗布の場合、塗布液の減圧機構と排液機構を分離することで塗布ムラ抑制と品質向上が可能となる。
【００７５】
即ち、コーター上での塗布液の乾燥防止により、筋及びムラ故障が抑制され、最下層粘度が比較的高い場合でも膜厚アップで塗布可能となり、性能・物性面の品質が向上することとなった。また、塗布の安定生産が容易となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塗布方法に係るスライドビード塗布装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の塗布方法に係るスライドビード塗布装置におけるコーターダイスの一部の平面図、正面図及び側面図である。
【図３】本発明に係るカーテン塗布方法の一例を示す概略図である。
【図４】コーティングスピードを一定にしてビードギャップを変化させて良好な塗布が得られる範囲における安定度を示すグラフである。
【図５】サイド厚膜を示す模式図である。
【符号の説明】
１　支持体
２，２Ａ　バックロール
３　コーターダイス
３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ　スリット
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ　ポケット
３Ｌ　フロントバーリップ
３Ｓ　スライド面
４　幅規制プレート
４Ａ　エッジガイド
４Ｋ　先端傾斜面
４Ｌ　先端エッジ
４Ｍ　内側傾斜面
５　減圧チャンバー
５Ａ，５Ｂ　部屋
６　接液部
７　コーター保持台
α　支持体の走行面とコーターダイスのスライド面がなす角度
β　コーターダイスのスライド面傾斜角度
【図１】
2004050007.tif 000008
【図２】
2004050007.tif 000009
【図３】
2004050007.tif 000010
【図４】
2004050007.tif 000011
【図５】
2004050007.tif 000012