(57)【要約】【課題】断熱性に優れ、均一なセル構造を有する高圧縮強度炭素フォームを得る。【解決の手段】メソフェーズピッチを加圧下で熱処理することで得られる連続気泡を有する炭素フォームを６００℃から２０００℃の範囲で熱処理することで耐熱性、化学安定性に優れた低熱伝導性高圧縮強度炭素フォームが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソフェーズピッチを加圧下で熱処理することにより製造される炭素フォームで、常温、常圧下での測定された等価熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以下の炭素フォーム。
【請求項２】
圧縮強度が１ＭＰａ以上である請求項１に記載の炭素フォーム。
【請求項３】
請求項１に記載のメソフェーズピッチが、縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られたメソフェーズピッチである請求項１に記載の炭素フォーム。
【請求項４】
炭素フォームを６００℃以上２０００℃未満の温度で熱処理して得られる請求項１および２に記載の炭素フォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱性に優れ、均一なセル構造を有する低熱伝導性の炭素フォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性、断熱性、化学安定性、電気伝導性、強度、ガス拡散性など、これまでにない様々な特性を有する炭素フォームが検討されている。従来の高温用断熱材はセラミックス断熱材では重量が重く、熱硬化性樹脂系のフォームは難黒鉛化性炭素を形成するため、高温での耐酸化性や化学反応に対する耐食性が低く、圧縮強度も十分でない。特定のメソフェーズピッチを加圧下で炭化処理することにより高い化学安定性、耐熱性、耐酸性を有する新規な炭素フォーム材料がすでに提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、ピッチを１０００ｐｓｉ（約６．８ＭＰａ）までの不活性ガスの加圧下で熱処理してカーボンフォームを製造するという、上述した論文と同様の手法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】ＵＳＰ６０３３５０６
【非特許文献１】Ｉ．  Ｍｏｃｈｉｄａ，  Ｙ．  Ｋｏｒａｉ，  Ｋ．  Ｓｈｉｍｉｚｕ，  Ｓ−Ｈ．  Ｙｏｏｎ，  Ｒ．  Ｆｕｊｉｕｒａ．、”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｆｒｏｍ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ＨＦ／ＢＦ３  ａｓ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ”    ＴＡＮＳＯ  １９９２  ［１５５］  ３７０−３７８，
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
高温下で使用されるような材料において、その断熱特性が重要な物性となる。一般に断熱性に優れるとされている樹脂系発泡断熱材料では、高温下で形状維持できず適用は難しい。高温にも耐えられる他の材料としてセラミックスがあるが、強度、断熱性の点では物性を満たすものの単位体積あたりの重量が重くなり、例えば航空宇宙材料での適用は難しくなる。
【０００５】
高温にも耐えられ、かつ軽量である炭素材料は好適な材料と考えられるが、フェノール樹脂などの熱硬化樹脂を炭化した炭素フォームでは、圧縮強度が低く、構造材としては十分でない。また、このような熱硬化性樹脂を炭素化した材料では残炭率も低く、かつ２０００℃で焼成した場合に体積収縮率は５０％にもなり焼成前の体積が大きい場合は焼成時間をかなり長くしなければクラックが入り易いため製造上の困難性が避けられない。加えて当該焼成物は堅く脆いため機械的衝撃に弱い特徴を有する。
【０００６】
本発明による炭素フォームは連続気孔を有することから、より高い断熱性を得ることが出来る真空断熱を適用することができ、かつ圧縮強度に優れることからこのときの真空による応力にも十分耐えうる。真空断熱は冷蔵庫などの電気機器に用いられることが多く、この場合難燃性も重要である。炭素フォームの場合炭素自体が燃えにくいことから、発泡樹脂体だけを用いた断熱材よりも難燃性は改善され安全性も高い。本発明の目的は、均一なセル構造を有し、高断熱性、耐熱性、化学安定性、高圧縮強度、ガス拡散性などの特性を有する炭素フォームを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のメソフェーズピッチを０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下の不活性ガスの加圧下に熱処理して得られる炭素フォームを、さらに６００℃から２０００℃の範囲で熱処理することで軽量、高強度、低熱伝導性を有する炭素フォームが製造できることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、常温、常圧下での熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以下かつ圧縮強度が１ＭＰａ以上である炭素フォームに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる原料ピッチは、光学的性質、ピッチ原料などについて特に限定されないが、高密度化効率、高強度を得るためにはメソフェーズピッチを用いることがより望ましく、さらには縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られた合成系メソフェーズピッチは、溶融粘度が低くかつ十分な炭化発泡性を有すると同時に、高い化学純度を示し、炭素化収量もきわめて高く、好適に使用される。
【０００９】
上述した合成ピッチを０．１ＭＰａ以上の不活性ガス加圧下に４００℃以上の温度で熱処理することによって特異な連続気泡を有する炭素フォームが製造される。メソフェーズピッチを加圧下に熱処理する方法は特に限定されないが、例えば以下のような手順が採用可能である。ピッチが入った金属容器を加熱可能な圧力容器に仕込み、真空置換によって内部を窒素雰囲気に変更した後、大気圧のまま３℃／分の速度で３５０℃まで昇温、一時間保持する。続いて、３５０℃に保ったままで窒素により３．０ＭＰａに加圧し、２℃／分の速度で５５０℃まで昇温する。そのまま１時間保持した後、ヒーターを切り、炉内で自然放冷した後、サンプルを取り出すと、金属容器中で均一なセル構造を有する炭素フォームが生成している。なお、加圧を室温より開始しても良い。
【００１０】
この際、メソフェーズピッチにあらかじめ炭素繊維、カーボンブラック、金属粒子、酸化金属等のフィラー成分を含有していてもよい。これらを含んでいることにより、フィラーの効果で強度が向上し、さらに輻射を抑え低熱伝導に寄与する役目がある。
【００１１】
この炭素フォームを仮焼することで炭素化が進行し、耐熱性、断熱性、化学安定性に優れた炭素フォームができるが、仮焼温度を６００℃から２０００℃、好ましくは６００℃から１５００℃にすることで高圧縮強度、低熱伝導性炭素フォームとなる。炭素フォームの嵩密度にもよるが２０００℃以上の高温で熱処理を行った場合、炭素化が進行しすぎるため熱伝導性が高くなり、また圧縮強度も低下する。
【００１２】
炭素フォームの嵩密度は、その強度、熱伝導物性に強く関係するが、嵩密度をコントロールする手段としては、加圧炭化の圧力をコントロールする方法、メソフェーズピッチをあらかじめ低温で熱処理し粘度をコントロールする方法、一度調製した炭素フォームに新たにメソフェーズピッチを含浸またはメソフェーズピッチ成分を担持した後に熱処理を行う方法などが適用できる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例ならびに比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例により、なんら制限されるものではない。
（熱伝導率測定）
熱伝導測定には東海技研株式会社製ＨＲ−１００を用いた。周囲を断熱材で囲んだ直径２５ｍｍ熱源の下部に、熱伝導率既知のステンレス標準試料（直径２５ｍｍ、高さ１０ｍｍ）を装入し、その下にサンプルを装填（直径２５ｍｍ、高さ５ｍｍ）し、上部に設けた熱源より加熱する。円筒部のステンレス標準試料及びサンプルの温度を測定して、定常状態における温度勾配から熱伝導率を算出した。
【００１４】
（実施例１）
超強酸ＨＦ−ＢＦ３を用いてナフタレンを重合させることにより、フローテスターによる軟化点２３０℃のメソフェーズピッチを得た。該メソフェーズピッチ１２００ｇを１６ｃｍ＊１６ｃｍの開口面積を要する深さ２０ｃｍのアルミニウム製容器に入れた。このアルミニウム容器を内径２４０ｍｍ、高さ３００ｍｍの高圧容器の中に仕込んだ。真空置換によって高圧容器内部を窒素雰囲気に変更し、室温で１．７ＭＰａに加圧した。３５０℃まで２時間で昇温して１時間保持した。この昇温過程で圧力が上昇するが３ＭＰａでコントロールした。３ＭＰａ維持したまま６００℃まで２時間で昇温して、３０分保持した後ヒーターを切り、アルミニウム容器を高圧容器内で自然放冷した後、サンプルを取り出したところ炭素フォームが生成していた。このときの炭化収率は９０．５％であった。該炭素フォームの圧縮強度は１．３ＭＰａ、熱伝導度は０．０３７Ｗ／ｍ・Ｋであった。結果を表１に示す。
【００１５】
（実施例２）
実施例１と同じ製法で製造したフォームを昇温速度５℃／ｍｉｎで１０００℃、１時間保持で熱処理を施した。原料メソフェーズピッチ重量に対する炭化収率は８９．６％であった。該炭素フォームの圧縮強度は１．６ＭＰａ、熱伝導度は０．０９１Ｗ／ｍ・Ｋであった。結果を表１に示す。
【００１６】
（実施例３）
実施例１と同じ製法で製造したフォームを昇温速度５℃／ｍｉｎで１５００℃、１時間保持で熱処理を施した。原料メソフェーズピッチ重量に対する炭化収率は８６．６％であった。該炭素フォームの圧縮強度は２．５ＭＰａ、熱伝導度は０．４４４Ｗ／ｍ・Ｋであった。結果を表１に示す。
【００１７】
表１
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【００１８】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明に基づいた原料ピッチを使用することによって、製造される炭素フォームを６００℃以上２０００℃以下で仮焼することで、均一かつ連続気泡のセル構造を有すると同時に高い圧縮強度と低い熱伝導率を有する炭素フォームが得られる。