(57)【要約】【課題】大面積化及び低コスト化が可能な高効率電子放射素子、及びその製造方法を提供する。【解決手段】電子供給層２と電子放射層４間に、気相と固相が混在した絶縁性多孔質構造からなる電子伝達層３を挿入する。前記電子伝達層３を構成する固相材料、膜厚を適宜選択することにより、効率的な電子伝達が可能となるので、高効率な電子放射素子を実現することができる。【選択図】　図１
2004039325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の一表面側に設けられた電子を供給する導電性あるいは半導電性の電子供給層と、
前記電子供給層から供給される電子を伝達する電子伝達層と、
前記電子伝達層から伝達される電子を放射する電子放射層と、
前記電子放射層と空間を介して配置された電圧印加によって放射電子量を制御する制御電極層とを備えた電子放射素子であって、
前記電子伝達層が、気相と固相の混在構造である電子放射素子。
【請求項２】
基材と、
前記基材の一表面側に設けられた電子を供給する導電性あるいは半導電性の電子供給層と、
前記電子供給層から供給される電子を伝達する電子伝達層と、
前記電子伝達層から伝達される電子を放射する電子放射層と、
電圧印加によって放射電子量を制御する制御電極層とを備えた電子放射素子であって、
前記電子伝達層が、気相と固相の混在構造である電子放射素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子放射素子において、
前記電子伝達層が、絶縁性の多孔質構造であることを特徴とする電子放射素子。
【請求項４】
請求項１または２に記載の電子放射素子において、
前記多孔質構造が、シリカからなることを特徴とする電子放射素子。
【請求項５】
請求項１または２に記載の電子放射素子において、
前記電子伝達層に含まれる固相成分の体積比が、１５％以下であることを特徴とする電子放射素子。
【請求項６】
請求項１または２に記載の電子放射素子において、
前記電子伝達層内に含まれる固相構成物が、粒状であり、その粒径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする電子放射素子。
【請求項７】
請求項１または２に記載の電子放射素子において、
前記電子放射層が、粒子形状あることを特徴とする電子放射素子。
【請求項８】
請求項１または２に記載の電子放射素子であって、
前記電子放射層の表面が、負の電子親和力あるいは０に近い電子親和力を有する状態であることを特徴とする電子放射素子。
【請求項９】
請求項８に記載の電子放射素子であって、
前記電子放射層が、ダイヤモンドを成分に含むことを特徴とする電子放射素子。
【請求項１０】
請求項８に記載の電子放射素子であって、
前記電子放射層が、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ≧０．６５）を成分に含むことを特徴とする電子放射素子。
【請求項１１】
請求項１または２に記載の電子放射素子の製造方法であって、
ゾル−ゲル転移反応を用いて多孔質構造の電子伝達層を形成する工程を備える電子放射素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電子放射素子の製造方法であって、
多孔質構造の電子電子放射層を形成する工程が、湿潤状ゲル構造を超臨界乾燥法により乾燥する工程を含むことを特徴とする電子放射素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電子放射素子と、蛍光体層を備えたアノード部とを構成要素に持ち、前記電子放射素子から放射された電子によって蛍光体を発光させることを特徴とする蛍光体発光装置。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電子放射素子を二次元状に複数個配列すると共に、前記電子放射素子からの電子放射量によって個々の蛍光体発光量を個別に制御することを特徴とする画像描画素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相と固相が混在した構造からなる電子伝達層、特に絶縁体微小粒子で構成された多孔質構造の電子伝達層を備えた電子放射素子及びその製造方法、並びに該電子放射素子を利用した画像描画装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体からの電子放射現象としては、熱エネルギーを用いて電子を放射する熱電子放射が挙げられるが、近年、加熱を必要としない冷陰極タイプの微小電子放射素子（冷陰極エミッタ）が注目されている。
【０００３】
冷陰極型エミッタの原理は、電界印加によって電子をトンネリング透過させ、固体表面から電子を真空中に取り出すもので、電界電子放射（ＦＥ；Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）と呼ばれている。このＦＥ型エミッタとしては、例えばスピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔａｒ−Ｍｅｔａｌ）型、ＢＳＤ（Ｂａｌｌｉｓｔｉｃｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｓｐｌａｙ）型等が報告されている。
【０００４】
スピント型電子放射素子は、米国特許３６６５２４１号等に開示されているもので、その作用はシリコン（Ｓｉ）やモリブデン（Ｍｏ）などの高融点金属材料によって形成された微小な円錐状エミッタ部の先端に高電界（＞１×１０９　Ｖ／ｍ）を印加することにより、電子を真空中に放出させるものである。
【０００５】
またＭＩＭ型は、一対の金属電極層で非常に薄い絶縁体層をサンドイッチした構造（金属−絶縁体層−金属）からなるものであり、両金属電極間に電圧を印加することで中間の絶縁層をトンネリングした電子を真空中に放出させるものである。
【０００６】
またＢＳＤ型は、特開平８−２５０７６６号公報等に記載されている様に、基本的にはＭＩＭ型と同様の原理であるが、電子がトンネリングする層に多孔質ポリシリコンを用いたものである。
【０００７】
前記した様なＦＥ型電子放射素子５１を、比較例１（スピント型）及び２（ＭＩＭ及びＢＳＤ型）として図７及び図８に示す。図に示した様に、これらのＦＥ型素子は、基材７１（８１）と下部電極７２（８２）と電子放射部７４（８４）と制御電極７５（８５）とで構成されている。いずれの場合も制御電極７５（８５）に印加された電圧によって生じる電界の効果で、下部電極７２（８２）から供給される電子を電子放射部分７４（８４）から真空中に放出させるものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来構造のＦＥ型電子放射素子では、いずれの場合も電子放射部分にのみ電界集中するものであり、その領域に充分な電子供給がなされない場合、放射電流量が飽和する傾向が見られた。また一般的に易電子放射材料に対する電子供給は困難であり、そのため放射表面は電子放射し易い状態であるにもかかわらず、高い制御電圧が必要であった。すなわち従来構造の電子放射素子においては、それぞれ以下のような不具合があった。
【０００９】
まず前記した様に従来素子は、電子放射部分に対して電界集中が起こる様な構造／構成になっており、その領域への電子供給に関しては、あまり考慮されていなかった。故に一般的に易電子放射材料と呼ばれるワイドバンドギャップ材料を電子放射層に用いた場合、電子供給量が不足するといった課題があった。
【００１０】
本発明は、比較的容易な方法で高効率な電子供給を実現するために、電子供給層から電子放射層へ電子を伝達する電子伝達層に気相と固相が混在した多孔質構造をもつような絶縁体材料を用いた、従来にない電子放射素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の電子放射素子は、基材と、前記基材の一表面側に設けられた電子を供給する導電性あるいは半導電性の電子供給層と、前記電子供給層から供給される電子を伝達する電子伝達層と、前記電子伝達層から伝達される電子を放射する電子放射層と、前記電子放射層と空間を介して配置された電圧印加によって放射電子量を制御する制御電極層とを備えた電子放射素子であって、前記電子伝達層が気相と固相の混在構造からなっている。
【００１２】
これにより、電子伝達層へも電界集中の効果が得られることから、電子供給層から電子放射層への電子伝達効率が向上すると共に、注入された電子のエネルギーレベルも高いので、放射電子量を改善することができる。その際電子伝達層を構成する固相材料、膜厚を適宜選択することにより、より効率的な電子放射素子を実現することができる。
【００１３】
本発明の第２の電子放射素子は、基材と、前記基材の一表面側に設けられた電子を供給する導電性あるいは半導電性の電子供給層と、前記電子供給層から供給される電子を伝達する電子伝達層と、前記電子伝達層から伝達される電子を放射する電子放射層と、電圧印加によって放射電子量を制御する制御電極層とを備えた電子放射素子であって、前記電子伝達層が気相と固相の混在構造からなっている。
【００１４】
これにより、電子伝達層へも電界集中の効果が得られることから、電子供給層から電子放射層への電子伝達効率が向上すると共に、注入された電子のエネルギーレベルも高いので、積層型の電子放射素子においても放射電子量を改善することができる。その際電子伝達層を構成する固相材料、膜厚を適宜選択することにより、より効率的な電子放射素子を実現することができる。
【００１５】
第１及び第２の電子放射素子において、前記電子伝達層が絶縁体からなる多孔質構造であることにより、電界集中効果が顕著であり、電子を効率的に伝達できるので好ましい。
【００１６】
第１及び第２の電子放射素子において、前記絶縁体多孔質構造がシリカからなることにより、容易に電子伝達層に適した絶縁体多孔質構造を形成できるので好ましい。
【００１７】
第１及び第２の電子放射素子において、前記電子伝達層に含まれる固相成分の体積比が１５％以下であることにより、電子伝達層内を伝導（トンネリング）する注入電子のエネルギー損失を低減できるので好ましい。さらには、前記電子伝達層に含まれる固相成分の体積比が３％以下であれば、その効果がより顕著になるので好ましい。
【００１８】
第１及び第２の電子放射素子において、前記電子伝達層に含まれる固相構成物が粒状であり、その粒径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることにより、電子の伝達効率が高まるので好ましい。さらには、前記粒径が３〜１０ｎｍ程度であれば、その効果がより顕著になるので好ましい。
【００１９】
第１及び第２の電子放射素子において、前記電子放射層が粒子形状あることより、大面積に容易に作製できるので好ましい。
【００２０】
第１及び第２の電子放射素子において、前記電子放射層の表面が負の電子親和力、あるいは０に近い電子親和力を有する状態であることにより、電子供給層及び電子伝達層から供給された電子は容易にその表面（電子放射面）から放射され、放射電子のエネルギーバラツキが小さくできるので好ましい。
【００２１】
第１及び第２の電子放射素子において、前記電子放射層がダイヤモンド、あるいはＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ≧０．６５）を成分に含むことにより、安定な負の電子親和力表面を実現できるので好ましい。
【００２２】
また本発明の第１及び第２の電子放射素子の製造方法は、ゾル−ゲル転移反応を用いて多孔質構造の電子伝達層を形成する工程を備えている。これにより、微小な絶縁性粒子からなる多孔質層を容易に大面積にかつ均一性良く形成できるため、電子放射素子の低コスト化や高品質化が可能になる。
【００２３】
また本発明の第１及び第２の電子放射素子の製造方法において、多孔質構造の電子伝達層を形成する方法が湿潤状ゲル構造を超臨界乾燥法により乾燥する工程を含むことにより、乾燥時に起こり得る多孔質層の変形／破壊を起こすことなく、空孔（気相）領域が多い非常に微小な絶縁性粒子からなる多孔質層を容易に形成できるので好ましい。
【００２４】
また本発明の第１の蛍光体発光装置は、前記記載の電子放射素子と、蛍光体層を備えたアノード部とを構成要素に持ち、前記電子放射素子から放射された電子によって蛍光体を発光させるものである。これにより低消費電力で動作する蛍光体発光装置が実現できる。
【００２５】
また本発明の第１の画像描画装置は、前記記載の電子放射素子を平面基材上に複数個配列すると共に、エミッタ部からの電子放射量によって個々の蛍光体発光量を個別に制御されるものである。これにより、蛍光体発光輝度や発光色を変化させることが可能な電子放射素子群を二次元的に配置できるので、大面積に画像や文字を表示できる画像描画装置が実現できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図１は、本実施形態の第１の電子放射素子１１の概略断面図を示したものである。本電子放射素子１１は基本的な構成要素として、基材１と放射電子を供給する電子供給層２と放射電子を放射面まで伝達する電子伝達層３と電子を放射する電子放射層４と絶縁体層６を介して電子放射のための電圧（制御電源７）を印加する制御電極層５とからなっている。
【００２７】
基材１としては、一般的にガラス基板が用いられる。しかしながらこの限りではなく、他の絶縁性基材（セラミック製基板など）を用いても良い。また絶縁性基材を用いずに低抵抗シリコン基板や金属基板等の導電性基材を用いることも可能であり、この場合は電子供給層２の機能を導電性基材に併せ持たせることもできる。
【００２８】
電子供給層２としては、アルミニウムやチタン、金、タングステン等の金属材料やシリコン、炭化ケイ素、窒化ガリウム等からなる低抵抗ｎ形半導体と金属を積層した構造が好適である。しかしながら、この層としての機能、すなわち電子伝達層３及び電子放射層４へ電子が供給できる構造／材質であるならば、特に限定はされない。さらに電流安定化のために、上記電子供給層と抵抗性膜を積層させた構造を電子供給層２として用いても良い。なおこの電子供給層２の厚さとしては、概ね１〜５０μｍ程度である。
【００２９】
本電子放出素子１１において電子伝達層３としては、請求項にも記載した様に気相と固相が混在した構造が適用される。その代表的な構造として、ナノメートルオーダーの粒子から構成される多孔質体が挙げられる。この電子伝達層３は、前記電子供給層２から電子放射層４に効率的に電子を伝達させる機能を有するが、その観点で見た場合材質としては比較的高抵抗の半導体性あるいは絶縁性のものが適しており、とりわけ絶縁性材質からなる多孔質体が好適である。なおこの層に関しては後ほど詳細に説明する。
【００３０】
また電子放射層４としては、制御電極層５に印加された電圧によって生じる電界によって、伝達されてきた電子を真空中に放射する機能を有するものであり、その観点から考えると広バンドギャップ半導体材料や仕事関数（電子親和力）値が小さい材料が優れた特性を示すため好適である。例えば、ダイヤモンドや窒化アルミニウム、窒化ガリウム及びその混晶系材料、炭化ケイ素などが挙げられるがこの限りではない。とりわけ、この電子放射層４の表面層が負の電子親和力（ＮＥＡ；Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ）と呼ばれる状態あるいはそれに近い状態あれば、電子が存在する伝導帯の準位が真空準位よりも高い、あるいは同等であるので、非常に容易に電子放出面から真空中へ電子を放出することが可能となる。なおこの電子放射層の厚さとしては概ね０．０３〜１０μｍ程度であり、好適には０．０５〜１μｍ程度である。
【００３１】
また制御電極層５は、電圧印加によって電子放射層４等に対して電界を与え、その強度によって放射電子量を制御する機能を有する層であり、絶縁体層６上に密着性良く形成され、またパターン作製などの加工性に富む金属であるならば、特に限定されるものではない。前記の様な特徴を持つ材質として一般的には、アルミニウムやニッケル等が好んで用いられる。
【００３２】
さて本電子放射素子１１には、電子供給層２から供給される放射電子を放射面に伝達する領域、すなわち電子伝達層３に気相と固相の混在構造、いわゆる多孔質状の構造を適用している。この構造を適用することにより、従来電子供給が困難であった電子放射特性が優れた材料（電子放射層４）に対して効率的な電子供給が可能になる。
【００３３】
多孔質体とは、連続空孔または独立空孔を有した固体物質のことであり、母材粉体の成形、粉体焼成、化学発泡、物理発泡、ゾル−ゲル法などの方法で作製することができる。本発明の電子放射素子においては、多孔質体としてナノメートルサイズの空孔を多数有することが好ましい効果が得られる。
【００３４】
図２は、前記電子伝達層３に用いられる多孔質体の微細構造を拡大した概略模式図である。多孔質構造は、大きさが数ｎｍ程度の粒子で三次元ネットワーク的に構成される固体骨格部８で固体としての形状は保ちながら、大きさが数１０ｎｍ程度の連続空孔９（気相）を多数含んだ状態である。すなわち、多孔質構造からなる電子伝達層３に供給された電子は、制御電極層５に印加された電圧から生じる電界によって、気相（真空）中を加速され電子放射層４へと送られる。その際この層を多孔質構造とすることで電界集中の効果が顕著となり、従来伝達が困難であった様な電子供給層と電子放射層の組合せでも電子の伝達が可能になる。またその印加電圧も従来に比べて低くなる。
【００３５】
以上の原理において、当然のことながら、供給電子の一部は、多孔質体の固相成分によって散乱され、エネルギーを失うものもあるが、固相領域の大きさが数ｎｍ程度であるため、大部分の放射電子を電子放射層に伝達することが可能となる。
【００３６】
このような気相を多く含む構造を有する多孔質構造として、ゾル−ゲル法によって作られる乾燥ゲルを特に候補として用いることができる。ここで乾燥ゲルとは、大きさが数〜数十ｎｍ程度の粒子で構成される固体骨格部を持ち、平均空孔径が１００ｎｍ以下の範囲である連続空孔が形成されているナノ多孔質体である。またその材質として、電界集中効果の高い比較的高抵抗な電気特性を示す半導体材料及び絶縁体材料が適当であり、中でも多孔質シリカ（多孔質酸化ケイ素）が好適である。そこでこの好適例である多孔質シリカを例に多孔質からなる電子伝達層３の作製方法について説明する。
【００３７】
本発明で用いる乾燥ゲルからなる多孔質シリカを得る方法は、大きく湿潤ゲルを得る工程と、それを乾燥する工程からなる。
【００３８】
まず湿潤ゲルは、溶媒中に混合したシリカの原料をゾル−ゲル反応させることによって合成できる。このとき必要に応じて触媒を用いる。この形成過程では、溶媒中で原料が反応しながら微粒子を形成し、その微粒子がネットワーク化して網目状骨格を形成する。具体的には、所定の空孔度合の多孔質シリカが得られる様に固体成分である原料及び溶媒の組成を決定する。その組成に調合した溶液に対して、必要に応じて触媒や粘度調整剤などを添加して撹拌し、塗布などによって所望の使用形態にする。塗布方法については、膜厚やその形状等によって変化するので限定はされないが、スピンコート法やディップ法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００３９】
この状態で一定時間経過させることで溶液はゲル化し、シリカ湿潤ゲルが得られる。製造時の温度条件としては、通常の作業温度である室温近傍で行なえるが、必要に応じて溶媒の沸点以下の温度まで加熱することもある。
【００４０】
シリカの原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン等のアルコキシシラン化合物、これらのオリゴマー化合物、またケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）、ケイ酸カリウム等の水ガラス化合物等、またコロイダルシリカ等を単独あるいは混合して用いることができる。
【００４１】
溶媒としては、原料が溶解してシリカ形成できれば良く、水やメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、ヘキサンなどの一般的な有機溶媒を単独あるいは混合して用いることができる。
【００４２】
触媒としては、水や塩酸、硫酸、酢酸などの酸や、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基を用いることができる。
【００４３】
粘度調整剤としては、エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、シリコーン油などを用いることができるが、湿潤ゲルを所定の使用形態にできるのであれば、これらに限られるものではない。
【００４４】
次に湿潤ゲルから乾燥ゲルを得る乾燥工程について記す。
【００４５】
乾燥工程には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥の通常乾燥法や、超臨界乾燥法、凍結乾燥法などを用いることができる。しかしながら一般に、通常乾燥法では溶媒蒸発時のストレスによって多孔質体が収縮してしまう。よって、乾燥ゲルを形成する方法としては、超臨界乾燥を本発明では好ましく用いることができる。また湿潤ゲルの固体成分表面を撥水処理等して、乾燥時のゲル収縮を防ぐこともできる。
【００４６】
この超臨界乾燥に用いる溶媒は、湿潤ゲルの溶媒を用いることができる。また必要に応じて、超臨界乾燥において扱いやすい溶媒に置換しておくことが好ましい。置換する溶媒としては、超臨界流体として用いるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や二酸化炭素、水などが挙げられる。またこれらの超臨界流体に溶出しやすいアセトン、酢酸イソアミル、ヘキサンなど一般的に取り扱い易い有機溶剤に置換しておいても良い。
【００４７】
超臨界乾燥条件としては、オートクレーブなどの圧力容器中で行ない、例えばメタノールではその臨界条件である圧力８．０９ＭＰａ、温度２３９．４℃以上にし、温度一定の状態で圧力を徐々に開放して乾燥を行なう。また二酸化炭素の場合は、臨界圧力７．３８ＭＰａ、臨界温度３１．１℃以上にして、同じように温度一定の状態で超臨界状態から圧力を徐々に開放して乾燥を行なう。また水の場合は、臨界圧力２２．０４ＭＰａ、臨界温度３７４．２℃以上にして乾燥を行なう。乾燥に必要な時間としては、超臨界流体によって湿潤ゲル中の溶媒が１回以上入れ替わる時間以上を経過すればよい。
【００４８】
湿潤ゲルを撥水処理してから乾燥する方法は、撥水処理のための表面処理剤を湿潤ゲルの固体成分表面に化学反応させる。これによって湿潤ゲルの網目構造の空孔内に発生する表面張力を低減し、通常乾燥時に発生する収縮を抑制することができる。
【００４９】
表面処理剤としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシランなどのハロゲン系シラン処理剤やトリメチルメトシシラン、トリメチルエトキシシランなどのアルコキシ系シラン処理剤、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマーなどのシリコーン系シラン処理剤、ヘキサメチルジシラザンなどのアミン系シラン処理剤、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系処理剤などを用いることができるが、同様の効果が得られるものならばこれらの表面処理剤に限られるものではない。
【００５０】
なお本方法で得られる乾燥ゲルの材質としては、シリカのみではなく他の無機材料や有機高分子材料などを用いることもできる。無機酸化物の乾燥ゲルの固体骨格部は、シリカ（酸化ケイ素）または酸化アルミニウム（アルミナ）などゾル−ゲル反応で得られる一般的なセラミックスを成分として適用することができる。
【００５１】
以下に本発明にかかる電子放射素子の具体的な実施形態の一例を説明する。
【００５２】
−第１の実施形態−
図１に示した第１の電子放射素子１１の作製方法について説明する。
【００５３】
まずガラスからなる基材１の一表面上に電子供給層２として金属下部電極を形成した。前記の様に下部電極材料として特に限定はされないが、本実施形態では厚さ２μｍのアルミニウム膜を用いた。
【００５４】
次に多孔質構造からなる電子伝達層３を形成した。本実施例においてはゾル−ゲル法を用いて厚さ約１μｍの多孔質シリカ層を形成した。
【００５５】
具体的にはシリカ原料を含んだ溶液として、テトラメトキシシランとエタノールとアンモニア水溶液（０．１規定）をモル比で１：３：４の割合で調製し、撹拌処理した後、適度な粘度となったところで、このゲル原料液を試料上に厚さ１μｍとなる様にスピンコート塗布した。その後ゾル重合反応により、塗膜がゲル化して、図２に示した様なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の三次元ネットワークからなるシリカ湿潤ゲル構造が形成された。なお本実施形態では厚さが約１μｍの多孔質シリカ層を形成したが、その限りではなく、素子構造にも依存するが概ね０．１μｍ以上１０μｍ以下が良く適用される範囲である。
【００５６】
次に、このシリカ湿潤ゲルを形成した試料をエタノールで洗浄（溶媒置換）した後に、二酸化炭素による超臨界乾燥を行なって、乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層を得た。超臨界乾燥条件は、圧力１２ＭＰａ、温度５０℃の条件の下で４時間経過後、圧力を徐々に開放し大気圧にしてから降温した。なお得られた乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層の空孔率は約９２％であった。またブルナウアー・エメット・テラー法（ＢＥＴ法）により平均空孔直径を見積もったところ、約２０ｎｍであった。乾燥された試料は、最後に窒素雰囲気中で４００℃のアニール処理を施し、多孔質層への吸着物質を除去した。
【００５７】
シリカ多孔質からなる電子伝達層３を形成した後、電子放射層４として電子放射能力の高い窒化アルミ膜をｒｆスパッタ法により約１μｍ蒸着した。主なスパッタ条件は、ターゲット：アルミニウム、ターゲット−基板間距離：１０ｃｍ、ガス圧：０．４Ｐａ、アルゴン／窒素ガス流量：８０ｓｃｃｍ／２０ｓｃｃｍ、供給電力：２２０Ｗ、基板温度：４３０℃である。本実施形態においては前記の方法で配向性の高い多結晶窒化アルミ層を形成したがその限りではなく、プラズマＣＶＤ法やＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法などいずれ方法で堆積しても良い。
【００５８】
各層堆積後、二酸化ケイ素からなる絶縁体層６及び制御電極５となる上部電極を形成し、一般的なリソグラフィー工程を用いて図１に記載した様な構造の電子放射素子１１を作製した。
【００５９】
以上の様にして作製した電子放出素子１１を真空槽内に配置し、下部電極（電子供給層２）制御電極５の間に制御電極側を正とした電圧を印加し、放射電流量を測定した。その結果、従来の数倍以上である数１０ｍＡ／ｃｍ２の放射電流密度が得られた。
【００６０】
−第２の実施形態−
第１の実施形態と同様の構造からなる電子放射素子１１を作製する際、多孔質シリカ層の形成方法を変えた場合の結果ついて記す。
【００６１】
まずケイ酸ソーダの電気透析を行ない、ｐＨ９〜１０のケイ酸水溶液（水溶液中のシリカ成分濃度：１４重量％）を作製する。そのケイ酸水溶液をｐＨ５．５に調製した後、このゲル原料液を試料上に厚さ約１μｍとなる様にスピンコート塗布した。その後塗膜がゲル化して固体化したシリカ湿潤ゲル層を得た。
【００６２】
このシリカ湿潤ゲル層を形成した基板をジメチルジメトキシシランの５重量％イソプロピルアルコール溶液中に浸し疎水化処理した後、減圧乾燥を行なって乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層を得た。乾燥条件は、圧力０．０５ＭＰａ、温度５０℃で３時間経過後に圧力が大気圧になってから降温した。乾燥された試料は、最後に窒素雰囲気中で４００℃のアニール処理を施し、多孔質層への吸着物質を除去した。その結果、第１の実施形態とほぼ同様の多孔質シリカ層が得られた。
【００６３】
真空槽内において、下部電極（電子供給層２）制御電極５の間に制御電極側を正とした電圧を印加し、放射電流量を測定した。その結果、第１の実施形態とほぼ同じ放射電流密度が得られた。
【００６４】
−第３の実施形態−
第１の実施形態と同様の手法により電子放射素子を作製する際、電子伝達層５として用いる多孔質シリカ層の形成条件を変化させてその依存性について調べた。その結果、多孔質膜の固相成分が１５％以上になると、電子供給層２からの供給電子の平均的なエネルギーが散乱により低下するため、伝達効率が著しく低下することがわかった。また同様に、多孔質膜を構成する粒子の大きさが２０ｎｍ以上になった場合も同様の理由により、伝達効率の低下が観測された。
【００６５】
以上より、充分強固な三次元ネットワークを形成すると同時に、供給電子を伝達する機能を有する多孔質シリカの最適条件として、固相成分の体積比が１５％以下であることや、粒径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが示唆された。
【００６６】
−第４の実施形態−
図３は、本実施形態の第１の電子放射素子の他の構成例を示したもので、電子伝達層３が粒子形状になったものである。電子伝達層３の作製方法以外は、第１の実施形態に準拠するので割愛する。
【００６７】
本実施例では、電子放射層１０として粒径が約１μｍのダイヤモンド粒子を用いた。その塗布方法は熱揮発性のバインダーにダイヤモンド粒子を分散し、そのダイヤモンドが含まれたバインダーをスピンコート塗布した。その後、加熱処理を施すことで、バインダー成分を除去し、ダイヤモンド粒を固着した。その結果、３×１０７個／ｃｍ２の分布密度で、ダイヤモンド粒子が多孔質シリカ上に配置された。　本実施形態においては前記の方法で粒径１μｍのダイヤモンド粒子を分布させたがその限りではなく、他の塗布方法を用いても良い。また０．０５〜１０μｍ程度の粒径のものでも差し支えない。またダイヤモンド粒子自体の電子放出能力を高めるために、ダイヤモンド粒子表面を水素化処理したり、新たにＣＶＤ法等の方法でＣＶＤダイヤモンド膜をコート（厚さ：１００ｎｍ程度）しても良い。特にＣＶＤダイヤモンド膜被覆は、飛躍的に電子放出能力を高めることができるので好ましい。
【００６８】
各層形成後、絶縁体層６及び制御電極５となる上部電極を形成し、一般的なリソグラフィー工程等を用いて図３に記載した様な構造の電子放射素子３１を作製した。
【００６９】
電子放出素子３１を真空槽内に配置し、下部電極（電子供給層２）制御電極５の間に制御電極側を正とした電圧を印加し、放射電流量を測定した。その結果、従来よりも低電圧で、数倍以上の数１０ｍＡ／ｃｍ２の放射電流密度が得られた。
【００７０】
−第５の実施形態−
図４は、本実施形態の第２の電子放射素子４１の概略断面図を示したものである。本電子放射素子４１の基本的な構成は、図１に示した第１の電子放射素子１１において、制御電極層５を直接電子放射層表面に積層したものとなっている。本素子の基材、電子供給層２、電子伝達層３である多孔質シリカ層及び電子放射層４である多結晶窒化アルミニウム層の作製方法は、第１の実施形態を同様であるので割愛し、本実施形態で用いられる制御電極層５について以下に記す。
【００７１】
制御電極層５は電子供給層２／電子伝達層３／電子放射層４をへて放射面に導かれてきた電子をトンネル効果により真空中に放射する必要があることから、その厚さは概ね１０ｎｍ程度である。材質は特に限定されないが、一般的には仕事関数が小さなものが良く、また作製が容易なものが好ましい。これらの観点から本実施形態では、金薄膜を抵抗加熱法によって蒸着した。
【００７２】
また本実施の形態では金薄膜を全面に蒸着したが、電子の透過効率を高めるために金薄膜の一部を微細な穴状パターンで除去しても良い。
【００７３】
得られた電子放出素子４１を真空槽内に配置し、下部電極（電子供給層２）制御電極５の間に制御電極側を正とした電圧を印加し、放射電流量を測定した。その結果、従来の数倍以上である数１０ｍＡ／ｃｍ２の放射電流密度が得られた。
【００７４】
−第６の実施形態−
前記第１から第５の実施形態では電子放射素子について説明したが、それらに対向して蛍光体層を有するアノード部を配置することにより、蛍光体発光量を制御可能な蛍光体発光装置を作製することができる。
【００７５】
図５は本実施形態の蛍光体発光装置の概略断面図を示したものである。本蛍光体発光装置は基本的な構成要素として、前記第１の実施形態に記した電子放出素子部５１とアノード部５２とそれらを内包する真空容器１５とからなる。
【００７６】
本蛍光体発光装置において、前記電子放出素子部５１の構成はこれに限られず、前記第２の実施形態以降に記載された電子放出素子を用いても良い。
【００７７】
また図の素子構造では、電子放出素子部５１及びアノード部５２が真空容器内に完全に含まれているが、このほかにも真空容器の底面部分に直接アノード部を形成しても良いし、また真空容器は用いずに電子放出素子５１部とアノード部５２をスペーサーを介して張り合わせ、その空隙部分を真空にしても良い。
【００７８】
アノード部５２は、電子放射素子から放射された電子を加速するための電圧印加と、蛍光体を発光させる機能を有する領域であり、その構成要素としては、蛍光体層１１／放射電子に対して加速電圧を印加するアノード電極１２／前面基材１３とからなる。このような構成、すなわち前面基材側より発光を取り出す場合、アノード電極１２として一般的に透明導電膜であるＩＴＯ等が、また前面基材１３としてガラス等が用いられる。
【００７９】
また蛍光体層１１に用いられる蛍光体材料としては、ＺｎＯ：ＺｕやＺｎＳ系蛍光体等を所望の発光色に併せて選択すればよい。ただしその選択は、加速される放射電子が持つエネルギー値、すなわちアノード電圧値を考慮して、最も効率の良い蛍光体材料を選ぶことが重要である。
【００８０】
本実施の形態では、アノード部５２はガラスからなる前面基材１３にアノード電極１２として機能する透明導電膜（ＩＴＯ）を積層し、さらに蛍光体層１１としてＺｎＳ系蛍光体を塗布したものを用いた。
【００８１】
以上の様にして作製した蛍光体発光装置を真空槽内に設置し、下部電極と制御電極の間に制御電極側を正とした電圧を印加して電子放射素子５１から真空領域に電子を放射させると共に、アノード電極１２に３ｋＶの加速電圧を印加し、放射電流及び蛍光体発光輝度を測定した。その結果、放射電流密度として数１０ｍＡ／ｃｍ２が観測され、３００〜４００ｃｄ／ｍ２の発光輝度が得られた。
【００８２】
−第７の実施形態−
前記第１から第５の実施形態では、単独の電子放射素子について説明したが、それらを二次元的に複数個配置し、個々の蛍光体発光量を制御することで画像や文字を表示できる画像描画装置に適用できる。
【００８３】
図６は、図４に示した電子放射素子を二次元的に複数個（この図では、３行×３列＝９個）配置した画像描画装置の断面斜視図である。この構成を用いて画像を描画する方法は、通常マトリックス駆動と呼ばれる方式である。すなわち、基材１上に帯状に形成された電子供給層２となる下部電極と、同様に帯状の放射電流量を制御する制御電極層５となる上部電極とを直行して配置すると共に、それぞれに駆動用ドライバ１６、１７が接続されている。そのそれぞれの駆動ドライバに対して同期信号に併せて画像データを入力すれば、所望の電子放射面（各電極列が直交した個所）より所望の電子放射量で電子を放射させることが可能となる。
【００８４】
故に個々の電子放射素子において、放射電子をアノード電極１２に印加された電圧によって真空内で加速して、蛍光体層１１に照射すれば、任意形状／任意輝度の画像を描画することができる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の電子放射素子によれば、電子供給層から供給される電子を伝達する領域に絶縁性の多孔質構造を適用したので、電界集中効果等により高効率な電子放射機能を有する電子放射素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の電子放射素子の一実施例を示す概略断面図
【図２】電子伝達層３を構成する多孔質体の微視的構造の模式図
【図３】第１の電子放射素子の他の一実施例を示す概略断面図
【図４】第２の電子放射素子の一実施例を示す概略断面図
【図５】電子放射素子を用いた蛍光体発光装置の一実施例を示す概略断面図
【図６】電子放射素子を複数個配置した画像描画装置の一実施例を示す断面斜視図
【図７】比較例１（スピント型）を示す概略断面図
【図８】比較例２（ＭＩＭ型／ＢＳＤ型）を示す概略断面図
【符号の説明】
１１、３１、４１、５１　電子放射素子
５２　　　アノード部
１　　基材
２　　電子供給層
３　　電子伝達層
４　　電子放射層
５　　制御電極層
６　　絶縁体層
７　　制御電源
８　　多孔質の固体骨格部
９　　多孔質体の空孔領域
１０　　粒状電子放射層
１１　　蛍光体層
１２　　アノード電極層
１３　　前面基材
１４　　加速電源
１５　　真空容器
１６、１７　駆動ドライバ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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