(57)【要約】【課題】ポリカーボネート樹脂と、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を構成成分として含む共重合体とを含有し、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９質量％と、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を構成成分として含む共重合体（Ｂ）９９〜１質量％とからなる樹脂組成物（Ｘ）１００質量部（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量は１００質量％とする。）に対して、質量平均粒子径ｄｗが１００〜３００ｎｍであり、かつ質量平均粒子径ｄｗと数平均粒子径ｄｎとの比ｄｗ／ｄｎが３以上であるブタジエン系ゴム重合体（Ｃ）を含有するラテックスの存在下に、アクリル系単量体（Ｄ）を含みスチレンを含まない１種又は複数種の単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｙ）１〜４０質量部を添加してなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９質量％と、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を構成成分として含む共重合体（Ｂ）９９〜１質量％とからなる樹脂組成物（Ｘ）１００質量部（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量は１００質量％とする。）に対して、
質量平均粒子径ｄｗが１００〜３００ｎｍであり、かつ質量平均粒子径ｄｗと数平均粒子径ｄｎとの比ｄｗ／ｄｎが３以上であるブタジエン系ゴム重合体（Ｃ）を含有するラテックスの存在下に、アクリル系単量体（Ｄ）を含みスチレンを含まない１種又は複数種の単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｙ）１〜４０質量部を添加してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）が芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ブタジエン系ゴム重合体（Ｃ）を含有するラテックスが、乳化重合により得られたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ブタジエン系ゴム重合体（Ｃ）の構成成分が、ブタジエンとスチレンであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂と、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を構成成分として含む共重合体とを含有し、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂と、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を構成成分として含む共重合体とを配合した熱可塑性樹脂組成物の機械的性質を改良する技術は、従来から種々提案されている。
両者を配合しただけでは耐衝撃性等が劣ることから、これを改善する手段として、例えば、ＭＢＳ樹脂（特許文献１及び２）や、ゴム重合体にアクリル系単量体をグラフト重合した共重合体（特許文献３）を添加する技術が提案されている。しかしながら、ＭＢＳ樹脂を添加しても、十分な耐衝撃性の改良効果が得られていないのが実状である。また、ゴム重合体にアクリル系単量体をグラフト重合した共重合体を添加する場合にも、該重合体の添加量が少ない場合などには、強度発現性が十分でなく、耐衝撃性の改良効果を安定して得ることが困難であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭４８−４３４４９号公報
【特許文献２】
特開昭４８−７２２４９号公報
【特許文献３】
特許第３２８１０７５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリカーボネート樹脂と、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を構成成分として含む共重合体とを含有し、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく検討を行った結果、以下の熱可塑性樹脂組成物を発明した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９質量％と、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を構成成分として含む共重合体（Ｂ）９９〜１質量％とからなる樹脂組成物（Ｘ）１００質量部（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量は１００質量％とする。）に対して、質量平均粒子径ｄｗが１００〜３００ｎｍであり、かつ質量平均粒子径ｄｗと数平均粒子径ｄｎとの比ｄｗ／ｄｎが３以上であるブタジエン系ゴム重合体（Ｃ）を含有するラテックスの存在下に、アクリル系単量体（Ｄ）を含みスチレンを含まない１種又は複数種の単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｙ）１〜４０質量部を添加してなることを特徴とする。
なお、本明細書において、ブタジエン系ゴム重合体の「質量平均粒子径ｄｗ」、「数平均粒子径ｄｎ」の評価方法については、「実施例」の項において詳述する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物（Ｘ）に対して、グラフト共重合体（Ｙ）を添加してなる。
【０００７】
（樹脂組成物（Ｘ））
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては特に限定されないが、ジヒドロキシジフェニルアルカンを主原料として製造される芳香族ポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
かかる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）をジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法やホスゲン法等により得られる芳香族ポリカーボネート樹脂等が具体的に挙げられる。ジヒドロキシ成分としては、上記ビスフェノールＡの一部又は全部を、他の４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等に置き換えたものも好適に用いられる。また、複数種のジヒドロキシ成分を併用することもできる。
【０００８】
共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を構成成分として含む共重合体である。
共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。中でも耐衝撃性付与の観点から、スチレン、α−メチルスチレンが好適である。
共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との組成比は特に限定されず、用途等に応じて適宜設計される。
【０００９】
樹脂組成物（Ｘ）において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量は１〜９９質量％、共重合体（Ｂ）の含有量は９９〜１質量％とする（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量は１００質量％とする。）。かかる組成比で配合することにより、耐衝撃性及び成形外観に優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。なお、樹脂組成物（Ｘ）におけるポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が１質量％未満（共重合体（Ｂ）の含有量が９９質量％超）では耐衝撃性が低下し、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が９９質量％超（共重合体（Ｂ）の含有量が１質量％未満）では流動性が低下するため、好ましくない。
【００１０】
（グラフト共重合体（Ｙ））
グラフト共重合体（Ｙ）は、ブタジエン系ゴム重合体（Ｃ）を含有するラテックスの存在下に、アクリル系単量体（Ｄ）を含みスチレンを含まない１種又は複数種の単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体である。
ここで、ブタジエン系ゴム重合体（Ｃ）は、質量平均粒子径ｄｗが１００〜３００ｎｍであり、かつ質量平均粒子径ｄｗと数平均粒子径ｄｎとの比ｄｗ／ｄｎが３以上のものである。本発明では、樹脂組成物（Ｘ）に対して、かかるゴム重合体（Ｃ）に、アクリル系単量体（Ｄ）を含みスチレンを含まない１種又は複数種の単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｙ）を添加することが特徴的なものとなっており、これによって優れた耐衝撃性付与効果が得られる。なお、用いるゴム重合体の物性が前述の規定から逸脱する場合には、耐衝撃性付与効果が小さくなる上、ゴム重合体の重合時間が著しく長くなり、生産性が低下するため、好ましくない。また、用いるゴム重合体の物性が前述の規定を満たすものであっても、スチレンをグラフト重合したグラフト共重合体を用いる場合には、耐衝撃性付与効果が小さくなり、好ましくない。
【００１１】
ブタジエン系ゴム重合体（Ｃ）を含有するラテックスは、例えば、１，３−ブタジエン等のブタジエンを単独重合して、あるいはブタジエンとこれと共重合し得る少なくとも１種のビニル単量体を共重合して製造される。
ブタジエンと共重合し得るビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル単量体等が具体的に挙げられる。これらは１種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
中でも、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体が好ましく、特にスチレンが好ましい。ブタジエンとスチレンとを構成成分とするブタジエン系ゴム重合体（Ｃ）を用いることにより、特に良好な耐衝撃性付与効果が得られる。
ブタジエン系ゴム重合体（Ｃ）を重合する際のブタジエンとビニル単量体との配合比は特に限定されないが、質量比で５０〜１００：５０〜０とすることが好ましい。ブタジエンの配合量がこの範囲より少ないと、十分な耐衝撃性付与効果が得られなく恐れがある。
【００１２】
また、ブタジエン系ゴム重合体（Ｃ）の重合に際しては、上記のビニル単量体に加えて、架橋性単量体を併用することもできる。
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール、トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジアリル化合物もしくはトリアリル化合物等が挙げられる。また、これら架橋性単量体は１種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
さらに、ブタジエン系ゴム重合体（Ｃ）の重合に際しては、必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等の連鎖移動剤を用いても良い。
【００１３】
ブタジエン系ゴム重合体（Ｃ）を含有するラテックスの製造方法としては、乳化重合が好適に採用される。
重合反応は用いる重合開始剤の種類等にもよるが、４０〜８０℃程度の範囲で適宜行うことができる。乳化剤としては、公知の乳化剤を適宜用いることができる。また、重合開始前に、例えばスチレン等からなるシードラテックスを予め仕込んでおいても良い。
本発明では、乳化重合の中でも多段乳化重合を採用することが好ましい。すなわち、重合に用いる単量体の一部を反応系内に予め仕込んでおき、重合開始後、残りの単量体を一括添加、分割添加、又は連続添加する方式を採用することが好ましい。なお、多段乳化重合を採用する場合、初期に仕込む単量体組成と、後から仕込む単量体組成とを同一にしても変更しても良い。
かかる重合方式を採用することにより、良好な重合安定性が得られ、所望の質量平均粒子径ｄｗ及び粒径分布を有するラテックスを安定して得ることができる。そして、かかる重合方式にて得られたラテックスを用いて、グラフト共重合体（Ｙ）を重合することにより、耐衝撃性及び成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物が安定して得られる。
【００１４】
グラフト共重合体（Ｙ）は、以上のようにして得られるブタジエン系ゴム重合体（Ｃ）を含有するラテックスの存在下に、アクリル系単量体（Ｄ）を含みスチレンを含まない１種又は複数種の単量体をグラフト重合させることにより得られる。
アクリル系単量体（Ｄ）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有アクリル系単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
アクリル系単量体（Ｄ）と併用することが可能な単量体としては、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
また、アクリル系単量体（Ｄ）を含むビニル単量体に加えて、１種又は複数種の架橋性単量体を併用しても良い。架橋性単量体としては、ブタジエン系ゴム重合体（Ｃ）の重合で挙げた架橋性単量体を用いることができる。
【００１５】
ブタジエン系ゴム重合体（Ｃ）と、アクリル系単量体（Ｄ）を含む１種又は複数種の単量体との配合比は特に限定されないが、質量比で６０〜９０：４０〜１０（但し、これらの合計量は１００とする。）とすることが好ましい。
グラフト重合に使用する１種又は複数種の単量体の量がこの範囲より多いと、耐衝撃性付与効果が低減する恐れがあり、この範囲より少ないと、樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ｙ）の分散性が不十分となり、得られる成形品の外観（光沢度等）が悪化する恐れがある。
【００１６】
グラフト共重合体（Ｙ）の製造に際しては、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物や、これら化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、デキストローズ等を組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００１７】
グラフト重合方法としては特に限定されないが、乳化重合が好適に採用される。重合温度は、用いる重合開始剤の種類等にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行うことができる。また、乳化剤としては、公知の乳化剤を適宜用いることができる。
本発明では、多段グラフト重合を採用することもできる。この場合、ラテックスを反応系内に予め仕込んでおき、グラフトさせる単量体を分割添加、または連続添加する方式を採用することが好ましい。かかる重合方式を採用することにより、所望の構造を有するグラフト共重合体（Ｙ）を比較的容易に得ることができる。
重合によって得られるグラフト共重合体（Ｙ）のラテックスは、必要に応じて適当な酸化防止剤や添加剤を添加した後、硫酸、塩酸、りん酸等の酸や塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩などの凝析剤を適宜添加し、熱処理して固化させた後、脱水、洗浄、乾燥（噴霧乾燥等）を経て、粉末状のグラフト共重合体（Ｙ）とされる。
【００１８】
グラフト共重合体（Ｙ）の添加量は、樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して、１〜４０質量部とする。かかる範囲とすることにより、耐衝撃性及び成形外観に優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。本発明では、グラフト共重合体（Ｙ）の添加量が例えば１〜７質量部程度と少なくても、安定して良好な耐衝撃性付与効果が得られる。
但し、グラフト共重合体（Ｙ）の添加量が１質量部未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が著しく低下するため、好ましくない。また、グラフト共重合体（Ｙ）の添加量が４０質量部超でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため、好ましくない。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する方法は特に限定されるものではなく、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で成分（Ｘ）と（Ｙ）を混合し、これを押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、あらかじめ溶融させた一方の成分に他方の成分を混合していく方法、さらには成分（Ｘ）と（Ｙ）との混合物を直接射出成形機等で成形する方法等の公知の技術を採用することができる。また、樹脂組成物（Ｘ）をあらかじめ調製してから成分（Ｙ）と混合する代わりに、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｙ）の混合を同時に行ったり、これらを順次混合するなどしても良い。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記樹脂組成物（Ｘ）とグラフト共重合体（Ｙ）の他に、熱または光に対する安定剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、イオウ系等の安定剤、紫外線吸収剤、アミン系の光安定剤等）や、耐加水分解性等の改質剤（例えば、エポキシ系改質剤等）、公知の難燃化剤、酸化チタン、タルク等の充填剤、染顔料、可塑剤等を必要に応じて添加することもできる。
【００２０】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９質量％と、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を構成成分として含む共重合体（Ｂ）９９〜１質量％とからなる樹脂組成物（Ｘ）１００質量部（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量は１００質量％とする。）に対して、質量平均粒子径ｄｗが１００〜３００ｎｍであり、かつ質量平均粒子径ｄｗと数平均粒子径ｄｎとの比ｄｗ／ｄｎが３以上であるブタジエン系ゴム重合体（Ｃ）を含有するラテックスの存在下に、アクリル系単量体（Ｄ）を含みスチレンを含まない１種又は複数種の単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｙ）１〜４０質量部を添加してなることを特徴とするものであり、かかる構成を採用することによって、耐衝撃性と成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物を安定して提供することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高い耐衝撃性と良好な成形外観が求められるＯＡ機器等として好適に利用することができる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明に係る合成例、実施例及び比較例について説明する。
なお、合成例において、ブタジエン系ゴム重合体の物性評価は以下のようにして行った。
＜質量平均粒子径ｄｗ及び数平均粒子径ｄｎ＞
ブタジエン系ゴム重合体の質量平均粒子径ｄｗ及び数平均粒子径ｄｎを、キャピラリー式粒度分布計にて測定した。
すなわち、ブタジエン系ゴム重合体のラテックスを蒸留水で希釈したものを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性を中性、流速を１．４ｍＬ／ｍｉｎ、圧力を２７．６ＭＰａとし、温度を３５℃に保持した状態で、濃度３質量％の希釈ラテックス試料０．１ｍＬを用いて測定した。なお、標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２〜０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００２２】
（合成例１）ブタジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）の合成
＜１段目の重合＞
はじめに、単量体を含む下記成分を７０Ｌオートクレーブに仕込んだ。
１，３−ブタジエン                        ２８質量部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド      ０．１質量部
ピロリン酸ナトリウム                    ０．５質量部
オレイン酸カリウム                    ０．１７質量部
脱イオン水                                ７０質量部
次に、オートクレーブを加熱し、内温が４３℃になった時点で下記組成のレドックス系開始剤を添加し、重合反応を開始させた。その後、さらに６５℃まで昇温させた。
硫酸第一鉄        ０．００３質量部
デキストローズ      ０．３質量部
脱イオン水                      ５質量部
＜２段目の重合＞
１段目の重合開始から２時間後に、開始剤として、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２質量部をオートクレーブ内に添加した。その直後から、単量体を含む下記成分を２時間かけて連続滴下した。
１，３−ブタジエン                  ７２質量部
オレイン酸カリウム              １．３３質量部
脱イオン水                          ７５質量部
重合開始から５時間後に反応を停止し、ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。得られたゴム重合体の質量平均粒子径ｄｗは１００ｎｍであった。
＜肥大化＞
次いで、得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックス７５質量部に対して、酸基含有共重合体として、メチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート（ＭＡＡ−ＢＡ）共重合体２質量部を添加し、室温にて３０分攪拌することによって、ゴム重合体粒子を肥大化させ、ブタジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）ラテックスを得た。なお、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス、ＭＡＡ−ＢＡ共重合体の配合量は固形分量を示す。
得られたブタジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）の質量平均粒子径ｄｗは２５０ｎｍ、質量平均粒子径ｄｗと数平均粒子径ｄｎとの比ｄｗ／ｄｎは３．８であった。
【００２３】
（合成例２）グラフト共重合体（Ｙ−１）の合成
上記合成例１で得たブタジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）ラテックスを含む下記成分をフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。なお、ゴム重合体（Ｃ−１）ラテックスの配合量は固形分量を示す。
ブタジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）ラテックス      ７５質量部
オレイン酸カリウム                            １．５質量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート    ０．６質量部
続いて、単量体を含む下記組成の混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持し、グラフト重合を行った。なお、クメンハイドロキシパーオキサイドの配合量は、単量体（メチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレート）の総量１００質量部に対して、０．２質量部とした。
メチルメタクリレート                    ２４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                    １質量部
クメンハイドロキシパーオキサイド
以上のようにしてグラフト共重合体（Ｙ−１）ラテックスを得た。得られたラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５質量部を添加した後、０．２％硫酸水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化させた。その後凝固物を温水洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｙ−１）の粉体を得た。
【００２４】
（合成例３）グラフト共重合体（Ｙ−２）の合成
上記合成例１で得たブタジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）ラテックスを含む下記成分をフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。なお、ゴム重合体（Ｃ−１）ラテックスの配合量は固形分量を示す。
ブタジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）ラテックス      ６５質量部
オレイン酸カリウム                            １．５質量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート    ０．６質量部
続いて、単量体を含む下記組成の混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持し、グラフト重合を行った。なお、クメンハイドロキシパーオキサイドの配合量は、単量体（メチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレート）の総量１００質量部に対して、０．２質量部とした。
メチルメタクリレート                    ３３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                    ２質量部
クメンハイドロキシパーオキサイド
以上のようにしてグラフト共重合体（Ｙ−２）ラテックスを得た。得られたラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５質量部を添加した後、０．２％硫酸水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化させた。その後凝固物を温水洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｙ−２）の粉体を得た。
【００２５】
（合成例４）グラフト共重合体（Ｚ−１）
比較用のグラフト共重合体（Ｚ−１）を以下のようにして合成した。
＜１段目のグラフト重合＞
上記合成例１で得たブタジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）ラテックスを含む下記成分をフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。なお、ゴム重合体（Ｃ−１）ラテックスの配合量は固形分量を示す。
ブタジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）ラテックス      ７５質量部
オレイン酸カリウム                            １．５質量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート    ０．６質量部
続いて、単量体を含む下記組成の混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持し、１段目のグラフト重合を行った。なお、クメンハイドロキシパーオキサイドの配合量は、単量体（メチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレート）の総量１００質量部に対して、０．２質量部とした。
メチルメタクリレート                      ９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                    １質量部
クメンハイドロキシパーオキサイド
＜２段目のグラフト重合＞
次に、前段階で得られた重合体の存在下に、単量体を含む下記組成の混合物を１時間かけて滴下し、その後３時間保持し、２段目のグラフト重合を行った。なお、クメンハイドロキシパーオキサイドの配合量は、単量体（スチレン）１００質量部に対して、０．２質量部とした。
スチレン                                １３質量部
クメンハイドロキシパーオキサイド
＜３段目のグラフト重合＞
次に、１段目及び２段目で得られた重合体の存在下に、単量体を含む下記組成の混合物を０．５時間かけて滴下し、その後１時間保持し、３段目のグラフト重合を行った。なお、クメンハイドロキシパーオキサイドの配合量は、単量体（メチルメタクリレート）１００質量部に対して、０．１質量部とした。
メチルメタクリレート                      ２質量部
クメンハイドロキシパーオキサイド
以上のようにしてグラフト共重合体（Ｚ−１）ラテックスを得た。得られたラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５質量部を添加した後、０．２％硫酸水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化させた。その後凝固物を温水洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｚ−１）の粉体を得た。
【００２６】
（合成例５）グラフト共重合体（Ｚ−２）
比較用のグラフト共重合体（Ｚ−２）を以下のようにして合成した。
１．ブタジエン系ゴム重合体（Ｅ−１）ラテックスの合成
＜１段目の重合＞
はじめに、単量体を含む下記成分を７０Ｌオートクレーブに仕込んだ。
１，３−ブタジエン                  ２５．５質量部
スチレン                              ４．５質量部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド    ０．１質量部
ピロリン酸ナトリウム                  ０．５質量部
オレイン酸カリウム（乳化剤）          ０．２質量部
脱イオン水                                      ７０質量部
次に、オートクレーブを加熱し、内温が４３℃になった時点で下記組成のレドックス系開始剤を添加し、重合反応を開始させた。その後、さらに６５℃まで昇温させた。
硫酸第一鉄        ０．００３質量部
デキストローズ      ０．３質量部
脱イオン水                      ５質量部
＜２段目の重合＞
１段目の重合開始から１時間後に、開始剤として、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２質量部をオートクレーブ内に添加した。その直後から、単量体を含む下記成分を２時間かけて連続滴下した。
１，３−ブタジエン            ５９．５質量部
スチレン                      １０．５質量部
オレイン酸カリウム（乳化剤）    ０．８質量部
脱イオン水                                ７５質量部
重合開始から２０時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体（Ｅ−１）ラテックスを得た。得られたゴム重合体（Ｅ−１）の質量平均粒子径ｄｗは１８０ｎｍ、質量平均粒子径ｄｗと数平均粒子径ｄｎとの比ｄｗ／ｄｎは１．２であった。２．グラフト共重合体（Ｚ−２）の合成
上記で得たブタジエン系ゴム重合体（Ｅ−１）ラテックスを含む下記成分を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。なお、ゴム重合体（Ｅ−１）ラテックスの配合量は固形分量を示す。
ブタジエン系ゴム重合体（Ｅ−１）ラテックス      ７５質量部
オレイン酸カリウム                            １．５質量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート    ０．６質量部
続いて、単量体を含む下記組成の混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持し、グラフト重合を行った。なお、クメンハイドロキシパーオキサイドの配合量は、単量体（メチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレート）の総量１００質量部に対して、０．２質量部とした。
メチルメタクリレート                      ２４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １質量部
クメンハイドロキシパーオキサイド
以上のようにしてグラフト共重合体（Ｚ−２）ラテックスを得た。得られたラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５質量部を添加した後、０．２％硫酸水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化させた。その後凝固物を温水洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｚ−２）の粉体を得た。
【００２７】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を構成成分として含む共重合体（Ｂ）、及び上記合成例で得たグラフト共重合体（Ｙ）又は（Ｚ）を表１に示す割合で秤量し、ヘンシェルミキサーにて４分間混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機にて、シリンダー温度２６０℃で溶融混練し、ペレット状に賦型した。さらに射出成形して試験片を得た。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、粘度平均分子量約１７０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用い、共重合体（Ｂ）としては、分子量約１０万のＡＳ樹脂を用いた。
表１には、グラフト共重合体（Ｙ）又は（Ｚ）を製造する際に用いたゴム重合体の種類、物性、及び重合時間（ゴム重合時間）、グラフト共重合体（Ｙ）又は（Ｚ）のグラフト成分、ゴム重合体とグラフト成分の組成比（ゴム重合体：グラフト成分）についても合わせて記載してある。なお、ゴム重合体とグラフト成分の組成比は質量比を示し、グラフト成分は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル系単量体のみをグラフトした場合にはアクリル系、アクリル系単量体に加えてスチレンをグラフトした場合にＭＳと表記した。また、比較例において、本発明の熱可塑性樹脂組成物を満たさない項目には＊印を付してある。
【００２８】
（評価項目及び評価方法）
各実施例、比較例における評価項目及び評価方法は以下の通りである。
＜耐衝撃性＞
樹脂組成物の耐衝撃性の評価として、アイゾット衝撃強度を測定した。測定は、上島製作所社製アイゾット衝撃試験機を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して行った。なお、測定はノッチ付で行い、成形品の肉厚は１／８インチ、測定温度は２３℃とした。
【００２９】
（評価結果）
評価結果を表１に合わせて示す。
表１に示すように、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を構成成分として含む共重合体（Ｂ）であるＡＳ樹脂とからなる樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して、質量平均粒子径ｄｗが１００〜３００ｎｍであり、かつ質量平均粒子径ｄｗと数平均粒子径ｄｎとの比ｄｗ／ｄｎが３以上であるブタジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）を含有するラテックスの存在下に、アクリル系単量体（Ｄ）をグラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｙ−１）又は（Ｙ−２）を１〜４０質量部添加して熱可塑性樹脂組成物を調製した実施例１〜４では、アイゾット衝撃強度が６２０〜６７０Ｊ／ｍと高く、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られた。
【００３０】
これに対して、ブタジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）ラテックスの存在下に、アクリル系単量体に加えてスチレンをグラフトしたグラフト共重合体（Ｚ−１）、あるいは質量平均粒子径ｄｗと数平均粒子径ｄｎとの比ｄｗ／ｄｎが３未満であるブタジエン系ゴム重合体（Ｅ−１）を含有するラテックスの存在下に、アクリル系単量体をグラフトしたグラフト共重合体（Ｚ−２）を用いて熱可塑性樹脂組成物を調製した比較例１〜４では、得られた熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性が実施例に比較して劣る結果となった。加えて、質量平均粒子径ｄｗと数平均粒子径ｄｎとの比ｄｗ／ｄｎが３未満であるブタジエン系ゴム重合体（Ｅ−１）を用いた比較例２、４では、ゴム重合体の重合時間が実施例に比較して著しく長く、生産性の点からも好ましくなかった。
また、実施例と同様にグラフト共重合体（Ｙ−１）を用いたが、その添加量を樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して、４０質量部超あるいは１質量部未満とした比較例５、６では、得られた熱可塑性樹脂組成物は実施例に比較して、耐衝撃性が劣る結果となった。特に、グラフト共重合体（Ｙ−１）の添加量を樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して１質量部未満とした比較例６では、実施例に比較して、耐衝撃性が著しく劣る結果となった。
【００３１】
【表１】
2004182821.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ポリカーボネート樹脂と、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を構成成分として含む共重合体とを含有し、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。