(57)【要約】【課題】良好なイオン導電性を備えた、より安価な固体高分子電解質膜、複合固体高分子電解質膜、及び燃料電池を提供すること。【解決手段】本発明の固体高分子電解質膜は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上の共重合成分とエチレンとからなるエチレンコポリマーを含むフィルムに、スルホン酸基が導入されたものである。本発明の複合固体高分子電解質膜は、前記固体高分子電解質膜が支持体により支持されている。本発明の燃料電池は前記固体高分子電解質膜又は複合固体高分子電解質膜を備えている。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上の共重合成分とエチレンとからなるエチレンコポリマーを含むフィルムに、スルホン酸基が導入されていることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記エチレンコポリマー中における共重合成分の含有量が３〜２０ｍａｓｓ％であることを特徴とする、請求項１記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記エチレンコポリマーがメタクリル酸−エチレンコポリマーからなることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
前記フィルムがポリプロピレンを更に含んでいることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の固体高分子電解質膜が支持体により支持されていることを特徴とする複合固体高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の固体高分子電解質膜を備えていることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
請求項５に記載の複合固体高分子電解質膜を備えていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質膜、複合固体高分子電解質膜、及びこれらを用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プロトン伝導性の高分子膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池の研究が進んでいる。この固体高分子型燃料電池は作動温度が低く、小型かつ軽量で、しかも高効率で高出力密度を有するという特徴をもつため、車載用電源や家庭据置用のコジェネレーションシステム等として期待されている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池に現在検討されている高分子膜は、特に「ナフィオン」（登録商標、デュポン社）に代表される、スルホン酸基を含有するパーフルオロスルホン酸からなる陽イオン交換膜であり、基本特性に優れているため広く検討されている。
【０００４】
しかしながら、このパーフルオロスルホン酸膜は、良好なイオン伝導性と耐久性を有するが、フッ素樹脂で形成されているため非常に高価で、燃料電池のコストを押し上げることになり、燃料電池の普及を妨げる要因となる恐れがあった。そこで、固体高分子電解質膜のコストを抑えるために、より安価な材料である炭化水素を構成成分として含む固体高分子電解質膜が検討されている。
【０００５】
この炭化水素を構成成分として含む固体高分子電解質膜の１つとして、特開平１１−１１１３１０号公報には、オレフィン炭化水素とオレフィンパーフルオロカーボンとの共重合体のフィルムに、グラフト重合により側鎖を形成し、さらにスルホン化により側鎖にスルホン酸基を導入した、オレフィン炭化水素とオレフィンパーフルオロカーボンとの共重合体構造を有する主鎖と、スルホン酸基を有するオレフィン炭化水素とジオレフィン炭化水素との架橋共重合体の側鎖とから構成された固体高分子電解質膜が提案されている。
【０００６】
また、特開２００１−２１６８３７号公報には、炭化水素モノマーと過フッ化炭化水素モノマーとを共重合させたフィルムの一部をマスキングし、グラフト重合により一部分のみに側鎖を形成し、さらにスルホン化を行って側鎖にスルホン酸基を導入した固体高分子電解質膜が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１１１３１０号公報
【特許文献２】
特開２００１−２１６８３７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような固体高分子膜にしてもグラフト重合工程とスルホン化工程を必要とするため、工程が煩雑であるため充分に安価ではなく、より安価な材料が望まれていた。
【０００９】
そこで本発明は、良好なイオン導電性を備えた、より安価な固体高分子電解質膜、複合固体高分子電解質膜、及び燃料電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体高分子電解質膜は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上の共重合成分とエチレンとからなるエチレンコポリマーを含むフィルムに、スルホン酸基が導入されたものである。このように単にスルホン酸基を導入することにより、良好なイオン導電性を有すること、及びより安価に固体高分子電解質膜を提供できることを見出したものである。
【００１１】
本発明の固体高分子電解質膜の、前記エチレンコポリマー中における共重合成分の含有量が３〜２０ｍａｓｓ％であると、イオン伝導性と強度の両方に優れている。
【００１２】
本発明の固体高分子電解質膜の、前記エチレンコポリマーがメタクリル酸−エチレンコポリマーからなると、フィルムの厚さ方向におけるスルホン酸基の導入を容易に行うことができる。
【００１３】
本発明の固体高分子電解質膜の、前記フィルムがポリプロピレンを更に含んでいると、イオン伝導性と強度の両方に優れる固体高分子電解質膜である。
【００１４】
本発明の複合固体高分子電解質膜は、上記の固体高分子電解質膜が支持体により支持されている。そのため、強度的により優れている。
【００１５】
本発明の燃料電池は、上記の固体高分子電解質膜又は複合固体高分子電解質膜を備えている。そのため、発電効率に優れ、しかも安価であることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の固体高分子電解質膜は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上の共重合成分とエチレンとからなるエチレンコポリマーを含むフィルムに、スルホン酸基が導入されたものである。
【００１７】
このエチレンとの共重合成分としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エステル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸誘導体、或いは無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などを１種類以上使用できる。これらの中でもアクリル酸やメタクリル酸が好適であり、メタクリル酸はフィルムの厚さ方向におけるスルホン酸基の導入を容易に行うことができるため好適である。
【００１８】
上記のような共重合成分の含有量は、スルホン酸基の導入量が充分であり、十分なイオン導電性を付与できるように、３ｍａｓｓ％以上であるのが好ましく、８ｍａｓｓ％以上であるのがより好ましい。また、固体高分子電解質膜の強度を保持できるように２０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、１５ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。
【００１９】
本発明のフィルムを構成するエチレンコポリマーは、上記のような共重合成分を一種類以上含んでいるが、本発明のエチレンコポリマーはエチレンと上記共重合成分とが交互に入ったものであっても、ランダムに入ったものであっても、ブロックに入ったものであっても、或いはそれらの混合物であっても良い。
【００２０】
本発明の固体高分子電解質膜を構成するフィルムは、エチレンコポリマーに加えてポリプロピレンをさらに含んでいても良い。スルホン酸基は水分子を周囲に集める性質があるため、スルホン酸基を備えていることによって固体高分子電解質膜は含水量が増加する。固体高分子電解質膜におけるこのような含水量の増加は、固体高分子電解質膜の強度の低下を引き起こすが、ポリプロピレンをさらに含んでいることによって、ポリプロピレンが存在する領域だけスルホン酸基が導入されていない固体高分子電解質膜を得ることができるため、スルホン酸基を備えていない領域（ポリプロピレン存在領域）で強度を高めることが可能となり、高い強度を備える固体高分子電解質膜となる。
【００２１】
このようなポリプロピレンは膜強度が優れるように、固体高分子電解質膜を構成するフィルム中、２ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、５ｍａｓｓ％以上含まれているのが更に好ましい。膜全体のイオン導電性を損なわないために５０ｍａｓｓ％以下含まれているのが好ましく、３０ｍａｓｓ％以下であるのが更に好ましい。
【００２２】
このようにポリプロピレンを含むフィルムは、例えば、エチレンコポリマーとポロプロピレンとをペレット状態で混合し、溶融させた後にフィルム化して得ることができるし、各ペレットをそれぞれ溶融させた後に混合し、フィルム化して得ることもできる。
【００２３】
本発明の固体高分子電解質膜は上述のようなフィルムにスルホン酸基を導入することによりイオン導電性を付与したものである。このように、本発明の固体高分子電解質膜は単にスルホン酸基を導入するだけで製造できるため安価である。
【００２４】
このスルホン酸基を導入する方法は特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルからなる溶液中に、フィルムを浸漬してスルホン酸基を導入する方法や、一酸化硫黄ガス、二酸化硫黄ガス、或いは三酸化硫黄ガスなどの存在下で、放電を作用させてフィルムにスルホン酸基を導入する方法などがある。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン酸基の導入は、反応性が高く、比較的容易にスルホン酸基を導入できるため好適である。
【００２５】
この導入されたスルホン酸基によってフィルムにイオン導電性が付与され、固体高分子電解質膜としての働きを発揮できるようになる。そのため、イオン導電性に優れるように、固体高分子電解質膜のイオン交換容量は、０．５ｍｅｑ．／ｇ以上であるのが好ましく、０．７ｍｅｑ．／ｇ以上であるのがより好ましい。他方、機械的強度に優れるように、２ｍｅｑ．／ｇ以下であるのが好ましく、１．６ｍｅｑ．／ｇ以下であるのがより好ましい。
【００２６】
なお、このイオン交換容量は次のようにして測定した値をいう。
乾燥した固体高分子電解質膜（Ｗ（ｇ））に、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム標準液を１０ｍｌ加え、３時間以上放置して中和を行う。その後、フェノールフタレイン液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定を行う。この滴定に要した塩酸量をｂ（ｍｌ）とする。一方、固体高分子電解質膜を加えない空試験も同様に行い、この時の塩酸量をｃ（ｍｌ）とする。この時に、次の式から得られる値Ｙをイオン交換容量とする。
Ｙ（ｍｅｑ．／ｇ）＝｛（ｃ−ｂ）×０．１｝／Ｗ
【００２７】
本発明の固体高分子電解質膜の厚さは特に限定されるものではないが、抵抗が低く、イオン伝導性に優れているように、また、機械的強度に優れているように、１０〜８０μｍであるのが好ましく、特に１５〜６０μｍであるのが好ましい。
【００２８】
本発明における「厚さ」は、ＪＩＳ　Ｂ　７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメーター（０〜２５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ　Ｃ　２１１１　５．１（１）の測定法により測定した、無作為に選んだ１０点の平均値をいう。
【００２９】
本発明の複合固体高分子電解質膜は、上記の固体高分子電解質膜が支持体により支持されて、強度的により優れているため好適である。この支持体としては、例えば、不織布、織物、編物、ネット、或いは単なる繊維などを挙げることができる。また、支持体を構成する材料は特に限定するものではなく、有機材料、無機材料のいずれから構成されていても良い。
【００３０】
このような複合固体高分子電解質膜は、例えば、（１）上記のような固体高分子電解質膜と支持体とを積層した後に加熱加圧したり、（２）上記のような固体高分子電解質膜の基となるフィルムと支持体とを積層し、加熱加圧して複合化した後に、上記と同様にしてスルホン酸基を導入して製造することができる。なお、後者のように複合化後にスルホン酸基を導入する方法は、フィルム単体にスルホン酸基を導入する方法と同様にして実施することができ、その程度（イオン交換容量）もフィルム単体にスルホン酸基を導入した場合と同様に、０．５〜２．０ｍｅｑ．／ｇであるのが好ましく、０．７〜１．６ｍｅｑ．／ｇであるのがより好ましい。
【００３１】
本発明の複合固体高分子電解質膜の厚さは特に限定されるものではないが、抵抗が低く、イオン伝導性に優れているように、また、機械的強度に優れているように、５〜６０μｍであるのが好ましく、特に１０〜５０μｍであるのが好ましい。
【００３２】
このような本発明の高分子固体電解質膜又は複合高分子固体電解質膜は、イオン導電性が高く、しかも機械的強度の優れるものであるため、例えば、燃料電池、一次電池、二次電池、エレクトロミックディスプレイ、イオンセンサー、ガスセンサー等に有用である。これらの中でも、特に燃料電池用途に好適に使用することができる。
【００３３】
この好適である燃料電池は上述のような高分子固体電解質膜又は複合高分子固体電解質膜を用いていること以外は、従来と同様であることができる。例えば、前述のような高分子固体電解質膜又は複合高分子固体電解質膜の両側に、ガス拡散型電極（触媒層とガス拡散層とから構成されており、触媒層が高分子固体電解質膜又は複合高分子固体電解質膜と当接）、及びセパレータ（導電性カーボン板など）が順に配置した構造であることができる。なお、ガス拡散型電極と高分子固体電解質膜又は複合高分子固体電解質膜とは、溶媒接着法や加熱プレス法等により密着されていることができる。また、セパレータには、燃料ガス又は空気の通路となる溝が彫られており、ガス拡散型電極にガスを供給できるようになっている。
【００３４】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
（実施例１）
エチレン−メタクリル酸コポリマー（メタクリル酸含有量：１２ｍａｓｓ％、厚さ：５０μｍ）よりなるフィルムを用意した。
【００３６】
次いで、このフィルムを温度３０℃の発煙硫酸液に３０分間浸漬することにより、フィルムにスルホン酸基を導入して、固体高分子電解質膜（イオン交換容量：１．１６ｍｅｑ．／ｇ、厚さ：４５μｍ）を製造した。
【００３７】
（実施例２）
エチレンーメタクリル酸コポリマー（メタクリル酸含有量：１５ｍａｓｓ％）９０ｍａｓｓ％と、ポリプロピレン１０ｍａｓｓ％よりなる混合フィルム（厚さ：３０μｍ）を用意し、実施例１と同様の方法で混合フィルムにスルホン酸基を導入して、固体高分子電解質膜（イオン交換容量：１．５２ｍｅｑ．／ｇ、厚さ：２８μｍ）を製造した。
【００３８】
（実施例３）
ポリエチレンを鞘成分とし、ポリプロピレンを芯成分とする、繊度が３．３ｄｔｅｘで繊維長が１０ｍｍの芯鞘型短繊維を分散させたスラリーから、湿式抄造法により繊維ウエブを形成し、温度１３５℃に設定されたオーブンで５分間熱処理を実施して、繊維ウエブの乾燥及び融着を行い、次いで、温度１００℃に加熱された熱カレンダーロール間を通過させることにより、支持体（目付：５ｇ／ｍ２、厚さ：１０μｍ）を製造した。
【００３９】
また、エチレン−メタクリル酸コポリマー（メタクリル酸含有量：１５ｍａｓｓ％、厚さ：３０μｍ）よりなるフィルムを用意した。
【００４０】
次いで、前記支持体とフィルムとを積層した後、温度８０℃、線圧９００Ｎ／ｃｍに設定されたカレンダーロール間を通過させることにより、支持体とフィルムとを複合一体化した。次いで、実施例１と同様の方法で支持体／フィルム複合体にスルホン酸基を導入して、複合固体高分子電解質膜（イオン交換容量：１．５２ｍｅｑ．／ｇ、厚さ：３５μｍ）を製造した。
【００４１】
（比較例１）
ポリエチレン（厚さ：５０μｍ）よりなるフィルムを用意し、実施例１と同様の方法でフィルムにスルホン酸基を導入した（イオン交換容量：０．０６ｍｅｑ．／ｇ、厚さ：５０μｍ）。
【００４２】
（引張り測定）
実施例１〜３及び比較例１の固体高分子電解質膜、複合固体高分子電解質膜、或いはフィルムを、それぞれ温度９０℃の純水中に２４時間浸漬した後、引張り強度を測定した。これらの結果は表１に示す通りであった。なお、引張り強度は、長手方向に１０ｃｍで、長手方向と直交する方向に５ｃｍの長方形状に裁断した各固体高分子電解質膜、複合固体高分子電解質膜、或いはフィルムを、引張り強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）のチャックに固定（チャック間距離：１０ｃｍ）し、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で引っ張って、固体高分子電解質膜、複合固体高分子電解質膜、或いはフィルムが破断するのに必要とする力（引張り強さ）をいう。
【００４３】
（抵抗の測定）
実施例１〜３及び比較例１の固体高分子電解質膜、複合固体高分子電解質膜、或いはフィルムを、それぞれ温度２５℃、純水中に２４時間浸漬した後、ＬＣＲメータ（ＨＩＯＫＩ製）を用いて、交流１ＫＨｚでの比抵抗を測定した。なお、測定は２５℃、ＲＨ８０％の大気中で行い、電極には白金を使用し、有効膜面積は９ｃｍ２であった。この結果も表１に示す。なお、スルホン酸基を含有するパーフルオロスルホン酸からなる陽イオン交換膜の比抵抗は３Ω程度である。
【００４４】
【表１】
2004119222.tif 000002
【００４５】
この表１から明らかなように、本発明の固体高分子電解質膜、複合固体高分子電解質膜のいずれも強度的に優れ、しかも従来有望と考えられていたスルホン酸基を含有するパーフルオロスルホン酸からなる陽イオン交換膜の比抵抗と比較しても遜色のない、イオン導電性に優れるものであることがわかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の固体高分子電解質膜は良好なイオン導電性を有するとともに、安価に提供できるものである。
【００４７】
本発明の複合固体高分子電解質膜は、上記の固体高分子電解質膜の効果に加えて、強度的により優れている。
【００４８】
本発明の燃料電池は発電効率に優れ、しかも安価であることができる。