(57)【要約】【課題】熟練や手間を要さずに、透明性および皮膜強度を確保した上で十分な光触媒やその他の触媒機能を有する皮膜を形成させる方法、およびその際に用いる溶液の提供を課題とする。【解決手段】光触媒やその他の触媒機能を呈する酸化チタン等の触媒を含有する溶液を、表面洗浄および表面研磨を目的として表面に塗布して擦り付けることを特徴とする光触媒やその他の触媒機能の付与方法である。また、その際用いる触媒の粒径は１μｍ以下で、溶媒としては水を用い、水以外の固形分を全重量とした場合、８０重量％以下の二酸化ケイ素や、５０重量％以下の酸化セリウムを含有することで上記課題に対しより大きな解決効果を得ることが可能となる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒効果を呈する酸化チタンや、その他の触媒効果を呈する酸化チタニア系化合物のうち１つ以上の触媒を含有する溶液を、対象物表面に塗布して擦り付ける方法で表面洗浄および表面研磨を行うことで、溶液に含まれる触媒を対象物表面に結合付着させることを特徴とする光触媒やその他の触媒機能の付与方法
【請求項２】
請求項１の方法に用いる光触媒効果を呈する酸化チタンや、その他の触媒効果を呈する酸化チタニア系化合物のうち１つ以上の触媒を含有する溶液において、触媒の粒径が１μｍ以下で、水を溶媒とすることを特徴する溶液
【請求項３】
他の成分として、水以外の固形分を全重量とした場合、８０重量％以下の二酸化ケイ素を含有することを特徴とする請求項２に記載の溶液
【請求項４】
他の成分として、水以外の固形分を全重量とした場合、５０重量％以下の酸化セリウムを含有することを特徴とする請求項２に記載の溶液
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒やその他の触媒機能を付与させる方法、およびその際に用いる光触媒やその他の触媒機能の付与と同時に、表面洗浄および表面研磨作用を有する溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、特定波長以下の光を照射すると、酸化作用による脱臭、抗菌、防カビ、防汚などの効果や親水性向上により汚れが雨で流される性質を発現する光触媒の応用については、数多く提案されているとともに、既に多様な用途に実施工あるいは試作施工されている。
また最近では、光がない状態でも光触媒と同様の作用を発現する無光触媒として、リン酸チタン等の酸化チタニア系化合物も市場に出ている。しかしながら、現時点において無光触媒の技術的内容は確立途上であるため、従来から実績のある光触媒と技術的課題は同様であると考え、以下には光触媒の従来技術に関して記述する。
【０００３】
代表的な光触媒である酸化チタンは微細粒子であるため、光触媒作用を付与するには何らかの方法でこの微細粒子を対象物に付着させる必要がある。
酸化チタンのみを付着させる方法としては、特開昭６０−１１８２３６等に開示されているように焼結させるか、あるいはゾルーゲル法による膜形成方法があるが、いずれも５００℃以上の高温焼付けが必要であり、被着体の種類が限定されたり、コスト高となってしまう。その他にも、真空蒸着やスパッタリング（例えば、特開昭６０−０４４０５３）といった方法があるが、特殊な装置が必要であり、高価であるとともに現場施工には適さない。
【０００４】
一方低温で簡便的に造膜させる方法としては、酸化チタンに膜形成の役割を担うバインダ成分を混合させたコーティング剤が提案されている。例えば、特開平９−５９０４１、特開平９−１８８８５０、特開平９−２２７８３１が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このようなコーティング方法で十分な光触媒作用を得ようとすれば、コーティング膜表面に多くの酸化チタンが露出することが必要となり、そのためにコーティング剤の酸化チタン含有量を増加させることが望まれる。しかしながら高い光触媒効果を発現する結晶度の高い酸化チタンは屈折率が高いため、含有量の増加とともに白色化が進むとともに皮膜強度が低下してしまうといった欠点があり、透明性、皮膜強度を確保した上で十分な光触媒機能を発現させることが困難であった。
【０００６】
特に対象物がガラスや光沢のあるタイル等で高度の透明性が要求される場合、改善方法としては次の５つが考えられる。
▲１▼　酸化チタン含有量を少なくする。
▲２▼　屈折率の小さい酸化チタン（結晶度の低いタイプやアモルファス型）を用いる。
▲３▼　酸化チタンの粒径を小さくするとともに分散性を向上させる。
▲４▼　膜厚を下げる。
ここで、▲１▼や▲２▼については光触媒効果を犠牲にする必要があるため、対策としては▲３▼および▲４▼が有効であり、特許としても▲３▼では特開２００１−２６２００８や特開２００２−０６０６８７が、▲４▼については特開平９−２３５１４０等で提案されている。
【０００７】
しかし確かに▲３▼や▲４▼の対策によって透明性は改善されるものの、ローラーやスプレー塗装を前提とした現場施工の場合、▲４▼の薄膜化を施すにしても膜厚は経験的に０．５μｍ程度以下の均一塗装は困難であることや、また▲３▼の対策を講じたとしても膜厚が０．５μｍ以上だと実用に耐える十分な透明性確保には至らない。さらに加えてコーティング方法は、均一な膜厚を確保すべく塗布作業を行うのはある程度手間と熟練が必要であることに加え、光触媒の効果を損なわずにしかも密着性の良好なコーティング膜を得るためには、事前に被着体表面の汚れを十分取り除くことが求められる。特に油膜、水垢等の強固な付着物の場合は、特殊な洗浄剤や研磨剤を用いての化学的、物理的除去作業が必要となり作業に手間を要する。特開平１０−３３７５２６や特開平１１−０５０００６には汚れ除去に関しての方法および洗浄剤が開示されているが、いずれも丹念な洗浄作業が必要となる。
【０００８】
一方コーティング以外の簡便な方法として、洗浄剤に光触媒を利用する方法が特開平０９−２３５５９６に開示されているが、洗浄後の一次的な効果のみで永続的な皮膜形成には至らない。
また、特開平２００２−０１２８９１には洗浄とともに皮膜形成を可能とした洗浄剤が提案されている。しかしながら当該発明による皮膜は、ある程度皮膜形成が維持されるもののコーティング方法によるような永続性と安定性は望めない。
【０００９】
そこで本発明は上記のようなコーティング方法や洗浄剤の問題を解消し、熟練や手間を要さず、しかもさほど手間を要さずに高度の透明性および皮膜強度を確保した上で十分な光触媒やその他の触媒機能を有する皮膜を形成させる方法、およびその際に用いる溶液の提供を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を解決すべく、極表面層のみに酸化チタンや酸化チタニア系化合物を強固に付着させる簡単な方法について検討を重ねた結果、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は光触媒効果を呈する酸化チタンや、その他の触媒効果を呈する酸化チタニア系化合物のうち１つ以上の触媒を含有する溶液を用いて表面を擦り付けることで、表面の洗浄および研磨作用によって汚れ、油膜、水垢等の付着物を除去し光沢のある美しい仕上げを実現すると同時に、表面が活性化されることで溶液中の酸化チタンや酸化チタニア系化合物を表面に結合付着し光触媒やその他の触媒機能が付与されることを見出したもので、このような方法を第一の特徴としている。
またここで、上記の方法に用いる光触媒効果を呈する酸化チタンや、その他の触媒効果を呈する酸化チタニア系化合物のうち１つ以上の触媒を含有する溶液において、含有される触媒の粒径が１μｍ以下で、水を溶媒とすることを第２の特徴としている。
また、より光触媒効果を高めるために、上記の方法に用いる溶液として酸化チタンや酸化チタニア系化合物に加え、水以外の固形分を全重量とした場合、８０重量％以下の二酸化ケイ素を含むことを第３の特徴としている。
また、洗浄、研磨性および光触媒効果を高めるために、上記の方法に用いる溶液として酸化チタンや酸化チタニア系化合物に加え、水以外の固形分を全重量とした場合、５０重量％以下の酸化セリウムを含むことを第４の特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
光触媒効果を呈する酸化チタンが含有された溶液であれば、表面に塗布後擦り付けることで洗浄、研磨と同時に、活性化された表面に酸化チタンが結合付着し光触媒機能を付与できることを確認した。また、無光触媒の酸化チタニア系化合物も同様の方法で触媒機能を付与できることを確認した。
ここで光触媒に関しては、含有される酸化チタンの種類は光触媒作用を呈するタイプであればいかなるタイプでもよいが、対象物への付着性からはアモルファス型では付着しにくいため、結晶度の高いものが望まれる。特に光触媒作用の大きいアナターゼ型が望ましい。また酸化チタンの粒径はあまり大きくなると研磨後の仕上りが悪くなるとともに対象物表面への付着性が下がることから、１μｍ以下にすることが必要である。さらに好ましくは０．３μｍ以下の酸化チタンを用いるのが望ましい。
また光を必要としない無光触媒に関しては、現段階ではリン酸チタンが知られているが、触媒作用を呈するものであればいかなる酸化チタニア系化合物でもよい。同様に粒径については、１μｍ以下にすることが必要である。さらに好ましくは０．３μｍ以下の酸化チタニア系化合物を用いるのが望ましい。
【００１２】
溶液の溶媒としては、清浄、研磨作業中の乾燥が無い点に加え、無臭、無害であることから水とする。水の純度は特にこだわらず、蒸留水、精製水、水道水、工業用水等から選定できる。
【００１３】
より被着体表面への酸化チタンや酸化チタニア系化合物の付着量を増加させたり、比較的軽く擦るだけで酸化チタンや酸化チタニア系化合物が被着体表面に定着させるためには、他の成分として二酸化ケイ素を溶液に含有させることが有効であることが判明した。
二酸化ケイ素の含有量としては、水以外の固形分を全重量とした場合、８０重量％を超えると外観ムラが発生するため８０重量％以下にすることが必要で、光触媒もしくはその他の触媒機能および外観から好ましくは１０〜６０重量％にすることが望ましい。
ここで二酸化ケイ素としてはシリカ微粒子やコロイダルシリカ、あるいはケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム等のケイ酸アルカリ等々いかなる形態の成分でもよい。
【００１４】
さらにより洗浄、研磨性を向上させたり被着体表面への酸化チタン付着量の増加図るためには、他の成分として酸化セリウムを溶液に含有させることが有効であることが判明した。
酸化セリウムの含有量としては、水以外の固形分を全重量とした場合、５０重量％を超えると光触媒機能が低下するため５０重量％以下にすることが必要で、好ましくは２〜２０重量％にすることが望ましい。
【００１５】
これらの成分以外としては、洗浄性や研磨性、その他の期待する特性や作業性から任意の成分を添加することができる。例えば洗浄性向上のため、吸着剤としてアパタイト、スメクタイト等、研磨性向上のため酸化セリウム以外の酸化鉄、酸化アルミ等の研磨剤や各種アルカリや酸の成分、抗菌性を付与するために銀や銅、亜鉛等の添加が考えられる。また、たれ防止にて作業性向上を図るため、増粘剤としてセルロース誘導体、ポリアクリルアミド類等を添加してもよい。
【００１６】
表面を擦り付ける方法については、特に限定されるものではないが、対象物に傷を与えないポリウレタン、セルローズ等のスポンジ、フェルト類、各種繊維等の素材を用いて手作業もしくは電動の研磨装置等にて行う。
【００１７】
なお以上のような洗浄、研磨作業を通して光触媒やその他の触媒機能を簡単に付与できるメカニズムとしては、洗浄、研磨によって汚れが除去された上に研磨作用によって表面が活性化されるために、例えばガラス表面であれば現れたシラノール基と酸化チタンや酸化チタニア系化合物が化学結合するためと考えられる。さらに二酸化ケイ素を含有した場合は、ガラス、タイル、石材、金属に対して二酸化ケイ素が研磨洗浄にて現れた活性面と付着しやすいことから、酸化チタンや酸化チタニア系化合物を取り込んで表面付着が増進し光触媒やその他の触媒機能が向上するものと推定される。
また酸化セリウムを含有した場合は、ガラス、タイル、石材に対して化学・機械的な研磨性が向上することから洗浄、研磨効果が上がると同時に、研磨効果が大きいため被着体の活性面が現れ易くなり、酸化チタンや酸化チタニア系化合物の付着が促進され光触媒やその他の触媒機能が向上するものと推定される。
一方、酸化チタンや酸化チタニア系化合物は吸着性が大きく汚れ取りとしての作用があるとともに、硬い微粒子であるため特開２０００−３３６３４４に提示されているように研磨材としても有用である。そのために、洗浄および研磨剤としての効果が発揮され、高光沢で美しい仕上げ面を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
実施例１
光触媒作用を有する酸化チタン（チタン工業株式会社製ＰＣ−１０１，粒径：２０ｎｍ）１０ｇに対し、精製水１２０ｇ、２０重量％のシリカを含むコロイダルシリカ水溶液（日産化学工業株式会社製スノーテックス−２０）３０ｇの混合液を、ガラス、タイルのそれぞれに塗布し、スポンジで擦り付けた。その後、水道水にて洗い流し乾燥させたサンプルを作製したところ、全く白濁の無い美しい表面が得られた。これらに水性染料系赤インキ（シヤチハタ工業株式会社製）を塗布し晴れた日に屋外放置したところ、全て約１日で色素の著しい脱色が確認され、光触媒作用の発現が認められた。また、ガラスに対してアセトアルデヒドの分解能を以下の試験手順で測定したところ、２時間で８５ｐｐｍが４２ｐｐｍに低減しているのが認められた。
▲１▼サンプルの大きさを８０ｃｍ２とし、ブラックライトにて紫外線強度１ｍＷ／ｃｍ２で２時間の照射を行う。
▲２▼サンプルを５００ｃｍ３　の密閉容器に入れ、アセトアルデヒド濃度が１００ｐｐｍになるように仕込む。
▲３▼アセトアルデヒドのサンプルへの吸着が終了させるために、密閉容器を暗室に１時間放置する。
▲４▼アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフィ（株式会社島津製作所製、ＧＣ−８ＡＰＦ型）にて測定する。
▲５▼ブラックライトにて紫外線強度１ｍＷ／ｃ　ｍ２で２時間の照射を行う。
▲６▼アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフィ（株式会社島津製作所製、ＧＣ−８ＡＰＦ型）にて測定し、▲４▼の結果と対比する。
さらに、サンプルを約半年間屋外へ放置した後水洗いし、上述した水性染料系赤インキの脱色確認を行ったところ、初回と同様の光触媒作用の発現を確認した。
【００１９】
実施例２
光触媒作用を有する酸化チタン（チタン工業株式会社製ＰＣ−１０１，粒径：２０ｎｍ）１０ｇを精製水１００ｇに混合させた溶液を、ガラス、タイルのそれぞれに塗布し、スポンジで擦り付けた。その後、水道水にて洗い流し乾燥させたサンプルを作製したところ、全く白濁の無い美しい表面が得られた。これらに水性染料系赤インキ（シヤチハタ工業株式会社製）を塗布し晴れた日に屋外放置したところ、全て約２日で色素の著しい脱色が確認され、光触媒作用の発現が認められた。
また、このサンプルを約半年間屋外へ放置した後水洗いし、上述した水性染料系赤インキの脱色確認を行ったところ、初回と同様の光触媒作用の発現を確認した。
【００２０】
比較例
二酸化ケイ素含有量が特許請求範囲を超えた例として、光触媒作用を有する酸化チタン（チタン工業株式会社製ＰＣ−１０１，粒径：２０ｎｍ）８ｇに対し、精製水１２０ｇおよび２０重量％のシリカを含むコロイダルシリカ水溶液（日産化学工業株式会社製スノーテックス−２０）２００ｇの混合液を調合し、ガラス、タイルのそれぞれに塗布し、スポンジで手作業による研磨洗浄を実施後水道水にて洗い流し乾燥させたところ、表面全体に外観ムラが発生した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は以上の構成および作用からなり、請求項１に記載の方法より、一般的なコーティングではコーティング前の準備段階にて汚れや油膜、水垢等の除去のため実施していた洗浄、研磨作業において、同時に均一で極薄皮膜の光触媒やその他の触媒皮膜を形成することができる。これにより、作業が簡素化されるとともに、透明性を損なわずに光触媒やその他の触媒機能を付与することが可能となった。
ここで、上記の方法に用いる光触媒効果を呈する酸化チタンやその他の触媒効果を呈する酸化チタニア系化合物を含有する溶液については、請求項２に記載している通り、触媒の粒径が１μｍ以下で、溶媒として水を用いているため、研磨作業の如何に関わらず研磨後の仕上げが良好であるとともに作業時の乾燥が無く、しかも無臭、無害であるため、作業性，環境面の両面から優れている。
また請求項３に記載の溶液を用いれば、水以外の固形分を全重量とした場合、８０重量％以下の二酸化ケイ素を含有することで、より被着体表面への酸化チタンや酸化チタニア系化合物の付着量が増加し光触媒やその他の触媒効果が向上したり、比較的軽く擦るだけで酸化チタンや酸化チタニア系化合物が被着体表面に定着させることが可能となった。
また請求項４に記載の溶液を用いれば、水以外の固形分を全重量とした場合、５０重量％以下の酸化セリウムを含有することで、洗浄、研磨性が向上すると同時に、より被着体表面への酸化チタンや酸化チタニア系化合物の付着量が増加し光触媒やその他の触媒効果が向上したり、比較的軽く擦るだけで酸化チタンや酸化チタニア系化合物が被着体表面に定着させることが可能となった。