(57)【要約】【課題】ポリアミド樹脂を液状シリコーンで難燃化する際に、ポリアミド樹脂が本来有する機械的特性、耐薬品性、良成形性を損なうことなく、難燃性及び物性等は向上させる難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ポリアミド樹脂８０〜９９．９重量％及び（ｂ）２５℃で液状であるシリコーン化合物０．１〜２０重量％の各成分からなる、組成物を押出機を用いて混練する際に、溶融した（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）液状シリコーン化合物が、接触混練することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド樹脂８０〜９９．９重量％及び（ｂ）２５℃で液状であるシリコーン化合物０．１〜２０重量％からなる組成物を押出機を用いて混練する際に、溶融した（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）液状シリコーン化合物が接触混練することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）液状シリコーン化合物が、下記のシロキサン単位を有する群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
１）Ｍ単位（一官能性）
【化１】
2004115582.tif 000013
２）Ｄ単位（二官能性）
【化２】
2004115582.tif 000014
３）Ｔ単位（三官能性）
【化３】
2004115582.tif 000015
４）Ｑ単位（四官能性）
【化４】
2004115582.tif 000016
（但し、Ｒは、それぞれ同一又は異なる置換基で、アルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルエステル基およびエチルエステル基から選択される。）
【請求項３】
（ａ）ポリアミド樹脂が、
（１）ポリ（メタキシリレンアジパミド）である重合体；
（２）ポリ（カプラミド）単位及びポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）単位からなる共重合体；
（３）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位からなる共重合体；
（４）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位及びポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）単位からなる共重合体；
（５）ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位及びポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）単位からなる共重合体；
（６）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位及びポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）単位からなる３元共重合体；
（７）ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）である重合体
からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体又は共重合体である請求項１〜２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）シリコーン化合物が、ケイ素原子に結合しているビニル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ）シリコーン化合物が、ケイ素原子に結合している全有機置換基の内、ビニル基率がモル比で２％以上となることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
（ａ）ポリアミド樹脂及び（ｂ）液状シリコーンからなる樹脂組成物１００重量部に、更に（ｃ）強化材５〜１５０重量部を含む請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
（ｃ）強化材が、ガラス繊維である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）液状シリコーン又は（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）液状シリコーン及び（ｃ）強化材からなる樹脂組成物１００重量部に対して、更に（ｄ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩から選ばれた少なくとも１種の金属塩化合物０．０１〜１０重量部を配合してなる請求項１〜６いずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。特に、電気・電子分野のコネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。とりわけ、本発明は、ポリアミド樹脂が本来有する機械的特性を損なうことなく難燃性を向上させ、かつ塩素、臭素等のハロゲン系難燃剤、アンチモン系助難燃剤並びリン系難燃剤を含有しない難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド樹脂は、機械的性質、成形加工性、電気絶縁性等に優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品などの広範な分野で使用されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は易燃性であり、安全性の問題から種々の難燃化技術が提案されてきた。そしてそれらは一般的に高い難燃化効果を持つ臭素化合物等のハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンをポリアミド樹脂に配合する方法が取られている。
【０００３】
例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環式化合物の添加（例えば、特許文献１参照。）や臭素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの添加（例えば、特許文献２参照。）、臭素化ポリスチレンの添加（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）、臭素化ポリフェニレンエーテルの添加（例えば、特許文献５参照。）、臭素化架橋芳香族重合体の添加（例えば、特許文献６参照。）、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体の添加（例えば、特許文献７参照。）等が知られている。特にこれらハロゲン系難燃剤をガラス繊維等で強化したポリアミド樹脂に配合した組成物は高度の難燃性と高い剛性から、　電気・電子部品用途、特にプリント積層板に搭載されたり、接続されたりするコネクター用途に多用されてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は難燃性を向上させる一方、射出成形などの加熱加工時に、腐食性のハロゲン化水素を発生し、金型等を腐食する問題があった。
【０００４】
このことから、ハロゲンフリーのリン系難燃剤が注目され、数多く検討がなされてきた。例えば、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、あるいはポリリン酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用するハロゲンフリーの難燃技術（例えば、特許文献８参照。）、無機質強化ポリアミド樹脂にポリリン酸メラミンを加え、チャー化触媒及び／又はチャー形成剤を併用する難燃技術（例えば、特許文献９参照。）が提案され、成形品において難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０規格を満足することが知られている。しかし、これらの技術では、電気・電子部品のコネクター用途で特に要求される薄肉成形品でのＵＬ９４Ｖ−０規格を満足するためには、リン酸メラミン系難燃剤を多く用いる必要があり、この為、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の機械的特性が大きく低下する。さらには成形加工時の離型性にも劣り、必ずしも電気・電子部品用の成形材料として満足されるものではなかった。
【０００５】
また、薄肉成形品での難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成する技術として、イントメッセント型難燃剤である硫酸メラミンをガラス繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂に適用した技術（例えば、特許文献１０参照。）も開示されているが、この技術においてもポリアミド樹脂成分量に対して難燃剤を多く配合する必要があり、上記と同様の問題があった。さらには、薄肉成形品での難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成しつつ、高い耐トラッキング性を付与する技術として、無機質強化ポリアミド樹脂にリン酸メラミン複合難燃剤に加え、アルカリ土類金属塩を配合する技術（例えば、特許文献１１参照。）も提案されているが、この技術で得られた成形品は非常に脆い問題があった。更には成形加工性においても満足出来なく、また成形品を例えば６０℃、９５％ＲＨ等の高温高湿の環境下で長時間放置時、成形品表面にポリアミドオリゴマーや難燃剤が析出する、いわゆるブリードアウト現象が生じるなどの問題があり満足出来るものではなかった。
【０００６】
これらに対して、シリコーン化合物は耐熱性が高く、加熱加工時に、腐食性のガス等の発生は無く、これを難燃剤として利用しようとする試みがポリカーボネート樹脂などの系で数多くなされ、樹脂成分にシリコーン化合物を添加することにより、ハロゲン化合物やリン化合物を使用せずに難燃性を付与できることが知られている。
一般的にシリコーン（オルガノポリシロキサン）化合物の構造は、以下に示す４つのシロキサン単位（Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位）の少なくともいずれかが重合してなるポリマーである。
【０００７】
１）Ｍ単位（一官能性）
【化５】
2004115582.tif 000002
【０００８】
２）Ｄ単位（二官能性）
【化６】
2004115582.tif 000003
【０００９】
３）Ｔ単位（三官能性）
【化７】
2004115582.tif 000004
【００１０】
４）Ｑ単位（四官能基）
【化８】
2004115582.tif 000005
【００１１】
この内、特にＴ単位及び／又はＱ単位を含有すると分岐状構造となる。
例えば、非ハロゲンかつ非リン系であるシリコーン化合物によって難燃化が行われているものとして、ポリカーボネート樹脂に特定構造を持つシリコーン化合物、アルカリ（土類）金属塩を添加する技術（例えば、特許文献１２参照。）、含芳香族の非シリコーン樹脂に特定の構造を持つシリコーン化合物を添加する技術（例えば、特許文献１３参照。）、芳香族ポリカーボネート樹脂に特定の構造を持つシリコーン化合物を添加する技術（例えば、特許文献１４参照。）、含芳香族合成樹脂に特定の構造を持つシリコーン化合物を添加する技術（例えば、特許文献１５及び特許文献１６参照。）、ポリカーボネート樹脂を除く含芳香族合成樹脂またはポリオレフィン系樹脂に特定の構造を持つシリコーン化合物を添加する技術（例えば、特許文献１７参照。）、ポリカーボネート樹脂に特定構造を持つシリコーン化合物、硫黄化合物の金属塩を添加する技術（例えば、特許文献１８参照。）、ポリカーボネート樹脂に特定の構造を持つシリコーン化合物、アルカリ金属塩を添加する技術（例えば、特許文献１９参照。）などが開示されているが、これらの技術は主にポリカーボネート樹脂などで行われたものでポリアミド樹脂や他樹脂に適用しても充分な難燃性を発現しない場合がある。
【００１２】
また、これらの技術ではガラス繊維などの強化材を添加した場合、燃焼時にドリップが発生し、充分な難燃性を発現しない場合があった。又、ポリカーボネートでは、成形性や耐薬品性に劣り有機溶媒等に接触する恐れのある用途には使用できない場合があった。
更に、シリコーン化合物は、押出機などで樹脂と溶融混練するときの操作性が悪く、固体状のシリコーンレジン等は、トップフィード、サイドフィードのどちらでも、押出機シリンダーに添加する際に、加熱したシリンダーの熱によって、シリンダー内に入る前に、シリコーン化合物の一部が軟化又は溶融してしまい、非常に高い粘性を持ち、ホッパー内などに付着し、場合によっては、投入口を塞いでしまい、安定して組成物を供給できなくなる。また、液状のシリコーン化合物の場合でも、樹脂と液状シリコーンをスーパーミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合機（ブレンダー）を用いて、ペレットとブレンドしたものを押出機等で溶融混練する際には、ポリアミドなど極性の高いポリマーとは相溶性が低いことと、未溶融ポリマーと液状シリコーン化合物との粘度の差が大きいことなどのために、シリコーンの添加効率は低くなってしまい、場合によっては、押出機シリンダーからシリコーン化合物が漏れ出てくることもあった。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭４８−２９８４６号公報
【特許文献２】
特開昭４７−７１３４号公報
【特許文献３】
特開昭５１−４７０４４号公報
【特許文献４】
特開平４−１７５３７１号公報
【特許文献５】
特開昭５４−１１６０５４号公報
【特許文献６】
特開昭６３−３１７５５２号公報
【特許文献７】
特開平３−１６８２４６号公報
【特許文献８】
特表平１０−５０５８７５号公報
【特許文献９】
世界公開第９８／４５３６４号パンフレット
【特許文献１０】
特開２０００−１１９５１２号公報
【特許文献１１】
世界公開００／０９６０６号パンフレット
【特許文献１２】
特開平８−１７６４２５号公報
【特許文献１３】
特開平１０−１３９９６４号公報
【特許文献１４】
特開平１１−１４０２９４号公報
【特許文献１５】
特開平１１−２２２５５９号公報
【特許文献１６】
特開２０００−２１２４６０号公報
【特許文献１７】
特開２０００−３２７８５１号公報
【特許文献１８】
特開平１１−２１７４９４号公報
【特許文献１９】
特開２０００−３０２９６１号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン系並びにリン系難燃剤を含有しない液状シリコーンで難燃化する際に、シリコーンのロスを減少させ、且つ、ポリアミド樹脂が本来有する機械的特性、耐薬品性、良成形性を損なうことなく、難燃性を向上させ、更に、強化材などの成分が添加されても、難燃性等は低下させずに、物性等は向上させる難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂、液状シリコーン化合物を接触混練した際に、前記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（ａ）ポリアミド樹脂８０〜９９．９重量％及び（ｂ）２５℃で液状であるシリコーン化合物０．１〜２０重量％の各成分からなる、組成物を押出機を用いて混練する際に、溶融した（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）液状シリコーン化合物が、接触混練することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物である。
【００１６】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の（ａ）ポリアミド樹脂としては、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物などが挙げられ、具体的にはポリ（メタキシリレンアジパミド）（以下ＭＸＤ６ナイロンと略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔナイロンと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下６Ｉナイロンと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔナイロンと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉナイロンと略す）等の脂肪族−芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド、及びこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。本発明に好ましいポリアミドとしては、難燃性の点から芳香族ポリアミド成分を含むポリアミドが挙げられる。芳香族を含むポリアミドとしては芳香族二酸であるイソフタル酸やテレフタル酸成分を含むものより重合されたポリアミドが高い難燃性を発現するので特に好ましい。
【００１７】
例えば６Ｔナイロン、６Ｉナイロン、９Ｔナイロン、４Ｉナイロン、及びこれらの共重合体や混合物が挙げられる。更に好ましくは、６／６Ｔ共重合ナイロン、６６／６Ｉ共重合ナイロン、６６／６Ｔ共重合ナイロン、６Ｉ／６Ｔ共重合ナイロン、６６／６Ｉ／６Ｔ三元共重合ナイロンが高い難燃性と成形性を併せて満足するので好ましい。具体的には、（１）ポリアミド６６単位７０〜９５重量％及びポリアミド６Ｉ単位５〜３０重量％からなる共重合体；（２）ポリアミド６６単位６０〜８９重量％、ポリアミド６Ｉ単位５〜３０重量％及びポリヘキサメチレン以外の脂肪族ポリアミド単位１〜１０重量％からなる３元共重合体；（３）ポリアミド６６成分７０〜９５重量％及びポリアミド６Ｉ成分５〜３０重量％を含有する混合ポリアミド；（４）ポリアミド６６成分６０〜８９重量％、ポリアミド６Ｉ成分５〜３０重量％及びポリヘキサメチレン以外の脂肪族ポリアミド成分１〜１０重量％を含有する混合ポリアミドが挙げられ、これらの芳香族成分含有ポリアミドは上記特性に更に優れた耐熱性、電気特性も付与できるので更に好ましい。
【００１８】
更に、芳香族を含むポリアミドとしてはジアミンであるキシリレンジアミン成分（メタキシリレンジアミンやパラキシリレンジアミンが挙げられる）を含むものより重合されたポリアミドが不燃層生成量が大きく、高い難燃性を発現するので特に好ましい。この様なものとして、具体的にはＭＸＤ６ナイロンが挙げられ、強化材及び有機アルカリ（土類）金属と組み合わせて用いた際に優れた難燃性を発現し、併せて優れた成形品外観を有するので好ましい。
本発明で用いられる（ｂ）シリコーン化合物（以下、液状シリコーンと称することもある）の構造は、以下に示す４つのシロキサン単位（Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位）の少なくともいずれかが重合してなるポリマーである。
【００１９】
１）Ｍ単位（一官能性）
【化９】
2004115582.tif 000006
【００２０】
２）Ｄ単位（二官能性）
【化１０】
2004115582.tif 000007
【００２１】
３）Ｔ単位（三官能性）
【化１１】
2004115582.tif 000008
【００２２】
４）Ｑ単位（四官能性）
【化１２】
2004115582.tif 000009
【００２３】
この内、特にＴ単位及び／又はＱ単位を含有すると分岐状構造となる。
そして、本発明の（ｂ）シリコーン化合物の構造は特に規定が無く、分岐状でも直鎖状でも良いが分岐構造率が高いと固体状になってしまうので好ましくない。
固体状のシリコーンレジンは、押出などのコンパウンドの工程において、高温になると一部又は全部が溶融し、粘度が非常に高いためホッパー下部などに付着し、いわゆるブロッキングを起こし、ホッパー口を塞いでしまったり、非常に操作性が悪くなるので、液状のシリコーンが操作性の面で好ましい。
液状シリコーン化合物の粘度は、２５℃で１０〜１０００ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）が、上記の点から好ましい。
【００２４】
この様な液状シリコーンとしては、例えば以下のものが挙げられる。直鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ビニルメチルオルガノポリシロキサン、ビニルフェニルメチルポリシロキサン等が挙げられ、分岐状のオルガノポリシロキサンとしてはメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フェニルポリシロキサン、ビニルメチルオルガノポリシロキサン、ビニルフェニルメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００２５】
更にを変性したオルガノポリシロキサンとして、アミノ変性オルガノポリシロキサン、エポキシ変性オルガノポリシロキサン、カルボキシル変性オルガノポリシロキサン、カルビノール変性オルガノポリシロキサン、メタクリル変性オルガノポリシロキサン、メルカプト変性オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、メチルスチリル変性オルガノポリシロキサン、高級アルキル変性オルガノポリシロキサン、高級アルキル脂肪酸エステル変性オルガノポリシロキサン、アルキルアラルキル変性オルガノポリシロキサン、アルコキシ変性オルガノポリシロキサン、アルコール変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、シラノール変性オルガノポリシロキサン等が挙げられ、これらの有機置換基の導入位置はオルガノポリシロキサンの主鎖末端や側鎖が挙げられ、導入率は一部又は全部でも良い。
【００２６】
これらの液状シリコーンの有機置換基の内にビニル基を含有するものが好ましい。また、ビニル基が直接ケイ素原子に結合した液状シリコーン化合物が高い難燃性を発現するので特に好ましく、末端基（トリメチルシリル基やアルコキシ基等）を除くケイ素原子に結合している全有機置換基の内、ビニル基率がモル比で２％以上である液状シリコーンが一層高い難燃性を発現するので、更に好ましい。理由は明らかではないが、燃焼時に反応性の高いビニル基を含有する液状シリコーンが反応し、不燃層を形成し易くしたり、反応性の高いビニル基とシリコーン及び／又は樹脂と架橋反応によって溶融粘度を大きくしドリップを抑制したり、若しくは、この両者の相乗効果によって、優れた難燃効果や燃焼時のドリップ抑制効果を発揮すると思われる。
本発明で記載した接触混練とは、溶融させた樹脂と液状シリコーン化合物を両者の粘度差を小さくしてから直接混練する方法であり、本発明の工程では、両者の粘度差が大きい状態である溶融前の樹脂と液状シリコーン化合物は、混練前に一切接触しないことを意味する。
【００２７】
具体的には、押出機で樹脂を溶融させ、粘度の低下した樹脂が存在する押出機シリンダー部分に、液添ポンプ等を用いて、直接液状シリコーン化合物をシリンダー系中に送り込み、ここで初めて（溶融して粘度の低下した）樹脂と液状シリコーン化合物が接触して、押出機のスクリューによって混練する方法等がある。又この時に、強化材や他の添加剤などはこの液状シリコーン添加工程と同一工程に添加しても、別工程で添加しても良い。この際、液状シリコーン化合物を送り込む方法としては、液添ポンプを用いる方法が好ましく、その液添ポンプは、ギアポンプやフランジ式ポンプ等があり、ギアポンプが好ましい。さらに、シリコーンを送り込むのに、液添ポンプに使用するシリコーンを貯めておくタンク、そのタンクとポンプ間の配管、ポンプと押出機シリンダー間の配管等シリコーンの流路となる部分をヒーター等で加温、加熱し液状シリコーンの粘度を少し小さくしてから使用すると、液添ポンプにかかる負荷が小さくなり、操作性などの面において好ましい。
【００２８】
本発明において、（ｃ）強化材を用いると、難燃性や引張強さ、曲げ強さや耐熱性等の物性、そして成形性などに優れるので好ましい。理由は明らかではないが、燃焼時に生成するチャーを強化材が強化するために難燃性が向上すると考えられ、また強化材が入ることによって、ペレットの表面に凹凸ができ、摩擦係数が大きくなるので、ペレットが滑りにくくなり、成形性が向上する。
本発明に好ましく用いられる（ｃ）強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特にガラス繊維等の繊維状強化剤がドリップ抑制効果が高く、好ましく使用される。
【００２９】
また、ガラス繊維は長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は表面処理した物を用いるのが好ましい。とりわけ、ガラス繊維を用いると、物性、難燃性に特に優れるため特に好ましい。そのなかでもガラス繊維の平均繊維径が５〜３０μｍが好ましい。また、ガラス繊維の表面処理をしたものが優れた物性を付与するので一層好ましい。
本発明において、（ｄ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩を用いると、難燃性に更なる向上が見られるので、好ましい。理由は分かっていないが、燃焼時にチャー形成反応を触媒し、チャー生成量を増やしたり、難燃剤の分散を小さくし、難燃剤の効率を向上させるため等の理由が考えられる。
【００３０】
本発明において好ましく用いられる（ｄ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩としては、その様な金属化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ｏ−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム、ｍ−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロエタンスルホン酸カリウム、パーフルオロプロパンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロペンタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム等の有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩等の有機スルホイミドのアルカリ（土類）金属塩、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、酒石酸カリウム等のカルボン酸アルカリ（土類）金属塩、硝酸カリウム等などを挙げることができる。
【００３１】
特に、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムやパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等の有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩が難燃性に優れるので好ましい。
本発明の好ましい態様として、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物において、主体となる（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）液状シリコーン化合物の割合は、成形加工性、機械的物性の観点から（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）液状シリコーンの合計の８０重量％以上であり、難燃性、剛性の観点から９９．９重量％以下である。
【００３２】
（ｂ）シリコーン化合物の割合は、燃焼時のドリップ発生を抑制する効果から０．１重量％以上であり、混練のしやすさ、混練時分解ガスが発生したり、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着するなどの問題から２０重量％以下である。
（ｃ）強化材の割合は、機械的強度・剛性から（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）液状シリコーン化合物の合計１００重量部に対して、５重量部以上であり、押出時や射出成形時の成形加工性の著しい低下を防止するのみならず、物性改良効果の観点から１５０重量部以下である。
（ｄ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩の割合は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる組成１００重量部に対して、難燃性の観点から０．０１重量部以上であり、射出成形時の熱安定性から１０重量部以下である。
【００３３】
本発明の強化された難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定的でなく、ポリアミド樹脂、液状シリコーン化合物、強化材を常用の単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法等であればよい。
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば、他の液状シリコーン化合物、固状シリコーン化合物、シリカ、フュームドシリカ、シリカゲル等のケイ素系、臭素化ポリスチレンやポリジブロモスチレン等のハロゲン系、三酸化アンチモン等のアンチモン系、メラミンやメラミンシアヌレート等の窒素系、赤リンやポリリン酸メラミン等のリン系、炭酸カルシウムや水酸化マグネシウムなどの金属系、ホウ酸亜鉛化合物、低融点ガラス、膨張性黒鉛等の難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン等のフィブリル化剤、ポリビニルアルコール等のチャー形成剤、顔料、染料等の着色剤や、熱可塑性樹脂の一般的な熱安定剤である銅系熱安定剤（例えばヨウ化銅、酢酸銅等とヨウ化カリウム、臭化カルウムとの併用）、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系耐熱剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤等を添加することが出来る。
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によってコネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品に成形される。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
［原材料］
（ａ）ポリアミド樹脂
（ａ−１）：ポリアミドＭＸＤ６　　三菱エンプラ（株）製　　商品名　レニー６００２
（ａ−２）：製造例１のポリアミド６６／６Ｉ　　（共重合成分のモル比　６６：６Ｉ＝８５：１５）
（ａ−３）：６６ナイロン　　旭化成（株）製　　商品名　ＬＥＯＮＡ１３００
【００３５】
（ｂ）液状シリコーン化合物
（ｂ−１）：ビニル基含有液状シリコーン化合物　信越化学工業（株）製　　商品名　Ｘ−４０−９２４３
この液状シリコーン化合物を重クロロホルムに溶解させ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定し、シリコーン化合物の構造解析を行い、ビニル基の有無を確認した。また、この測定で得られた積分比よりこのシリコーン化合物は末端基（トリメチルシリル基やアルコキシ基等）を除くケイ素上の全有機置換基の内、ビニル基率はモル比で１０％であった。
（ｂ−２）：製造例２のビニル基含有液状シリコーン化合物
ｂ−１と同様に測定を行い、ビニル基率はモル比で８％であった。
【００３６】
（ｃ）強化材
（ｃ−１）：ガラス繊維　日本電気硝子（株）製　商品名　ＥＣＴ０３Ｔ２７５Ｈ／ＰＬ（平均繊維径１０μｍ）
（ｄ）金属塩化合物
（ｄ−１）：ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム　和光純薬製
【００３７】
製造例１
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．３５ｋｇ、アジピン酸０．１ｋｇ、および純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み良く撹拌した。充分窒素置換した後、撹拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧はゲージ圧で１．７６ＭＰａになるが、１．７６ＭＰａ以上の圧にならないよう水を反応系外に除去しながら加熱を続けた。更に２時間後内温が２６０℃に到達した時点で加熱を止め、オートクレーブのバルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取りだし粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドは、融点２４５℃、硫酸相対粘度２．３８であった。
【００３８】
製造例２
トリクロロフェニルシラン４２．３ｇ、ジクロロメチルビニルシラン４２．３ｇ、ジクロロメチルフェニルシラン３８．２ｇ、ジクロロジメチルシラン１６７．８ｇの混合液を水４５０．８ｇ、トルエン１４３ｇの混合液中にゆっくり滴下し加水分解した後、８０℃で１時間熟成した。そして、過剰量のクロロトリメチルシランを反応液に滴下し、さらに８０℃で１時間熟成した。分液ロートで水相を捨て、有機（トルエン）相を中性になるまで１０％硫酸ナトリウム水溶液で数回抽出した。
その後、蒸留装置に有機相を移して、ある程度溶媒のトルエンを除去し、最後にエバポレーターを用いて溶媒を完全に減圧留去し、ビニル基含有液状シリコーン約１８０ｇを得た。
【００３９】
［測定方法］
（１）液状シリコーン化合物の添加効率（表中ではシリコーン添加効率）
ポリアミド樹脂と液状シリコーン化合物を混練し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。この際、押出機のシリンダーから液状シリコーンが漏れてくるかどうかを目視で確認した。次に得られたポリアミド樹脂組成物ペレットをケイ素元素分析でポリアミド樹脂組成物中のケイ素濃度を測定する。また、同様に液状シリコーン化合物のケイ素濃度も測定し、この両者の値より、実際に樹脂中に含まれる液状シリコーン化合物濃度を算出した。
この様にして得られた、樹脂中に含まれる液状シリコーン化合物濃度と混練した際の添加量を比べ、液状シリコーン化合物の添加効率を評価した。
【００４０】
（２）難燃性
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ　Ｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃで定められた規格）の方法を用いて１サンプル当たりそれぞれ１０本づつ測定を行った。Ｖ−１で有るもの（◎）及びＶ−１ではないがドリップしなかったもの（○）を合格とし、ドリップが発生したもの（△、×）は不合格にした。なお試験片は厚みが１／８ｉｎｃｈとし射出成形機を用いて成形して得た。
【００４１】
（３）成形性
射出成形機を用いて、それぞれのサンプルの短冊試験片（３．２×１３．０×１３０ｍｍ）を成形した際に、ペレットホッパーから成形機スクリューへの樹脂の供給効率を評価した。全く問題なくペレットがスクリュー部へ供給されるものを合格（◎）、合格よりも多少供給に問題（具体的には、ペレットがスクリューに食い込みにくい等）があり、可塑化時間が長くなるが、射出サイクルには問題ないものをやや合格（○）、供給に問題があり、全サンプル中半分以下のサンプルで射出サイクルが遅れてしまうものをやや不合格（△）、供給にかなり問題があり、全サンプル中半分以上のサンプルで射出サイクルが遅れてしまうものを不合格（不合格）とした。
【００４２】
以下に示す実施例、比較例、製造例において、樹脂組成物を得る際、シリコーン濃度をケイ素元素分析で解析するために、２ステップで混練を行った。まずステップ１では、ポリアミド樹脂と液状シリコーン化合物のみの混練を行い、ペレットを得た。このペレットをケイ素元素分析で分析して、実際に樹脂中に含まれる液状シリコーン化合物濃度を算出した。次のステップ２では、ステップ１で作成したペレットと、強化材などのポリアミド樹脂と液状シリコーン化合物以外の成分を混練し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。しかし、これは実験の一例を示したものであり、本発明の内容を限定するものではなく、例えば１ステップでポリアミド樹脂、液状シリコーン化合物、強化材や金属塩化合物等の他の難燃助剤や添加剤などを加える方法等も当然本発明に含まれる。
まず、ステップ１に対応する実施例１〜６、比較例１〜３、製造例３を以下に示す。
【００４３】
【実施例１】
ポリアミド樹脂ａ−１が９７．５重量％、液状シリコーン化合物ｂ−１が２．５重量％からなるポリアミド樹脂組成物を得た。
シリンダーの中央付近（トップフィード用ホッパーから１０ブロック中６ブロック目）に液添装置を取り付けた２軸押出機（Ｗ＆Ｐ社製ＺＳＫ２５）を用いてシリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリアミド樹脂ａ−１を添加量９．７５ｋｇ／ｈｒでトップフィードし、液状シリコーン化合物ｂ−１は液添装置を用いて添加量０．２５ｋｇ／ｈｒでシリンダー系中に直接添加し、両者を混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを元素分析にかけ、ポリアミド樹脂組成物中のケイ素濃度を求め、その値と液状シリコーン化合物のケイ素濃度よりシリコーン含量を算出した。添加量と実際の含量より、液状シリコーン化合物の添加効率を評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
【実施例２】
ポリアミド樹脂ａ−１が９５．０重量％、液状シリコーン化合物ｂ−１が５．０重量％からなるポリアミド樹脂組成物を得た。
ポリアミド樹脂ａ−１の添加量が９．５ｋｇ／ｈｒ、液状シリコーン化合物ｂ−１の添加量が０．５ｋｇ／ｈｒにした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、液状シリコーン化合物の添加効率を評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【実施例３】
ポリアミド樹脂ａ−１が９０．０重量％、液状シリコーン化合物ｂ−１が１０．０重量％からなるポリアミド樹脂組成物を得た。
ポリアミド樹脂ａ−１の添加量が９．０ｋｇ／ｈｒ、液状シリコーン化合物ｂ−１の添加量が１．０ｋｇ／ｈｒにした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、液状シリコーン化合物の添加効率を評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
【実施例４】
ポリアミド樹脂ａ−１が８５．０重量％、液状シリコーン化合物ｂ−１が１５．０重量％からなるポリアミド樹脂組成物を得た。
ポリアミド樹脂ａ−１の添加量が８．５ｋｇ／ｈｒ、液状シリコーン化合物ｂ−１の添加量が１．５ｋｇ／ｈｒにした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、液状シリコーン化合物の添加効率を評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
【実施例５】
ポリアミド樹脂ａ−１が９０．０重量％、液状シリコーン化合物ｂ−２が１０．０重量％からなるポリアミド樹脂組成物を得た。
ポリアミド樹脂ａ−１の添加量が９．０ｋｇ／ｈｒ、液状シリコーン化合物ｂ−２の添加量が１．０ｋｇ／ｈｒにした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、液状シリコーン化合物の添加効率を評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
【実施例６】
ポリアミド樹脂ａ−２が９０．０重量％、液状シリコーン化合物ｂ−１が１０．０重量％からなるポリアミド樹脂組成物を得た。
ポリアミド樹脂ａ−２の添加量が９．０ｋｇ／ｈｒ、液状シリコーン化合物ｂ−１の添加量が１．０ｋｇ／ｈｒにした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、液状シリコーン化合物の添加効率を評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【実施例７】
ポリアミド樹脂ａ−３が９０．０重量％、液状シリコーン化合物ｂ−１が１０．０重量％からなるポリアミド樹脂組成物を得た。
ポリアミド樹脂ａ−３の添加量が９．０ｋｇ／ｈｒ、液状シリコーン化合物ｂ−１の添加量が１．０ｋｇ／ｈｒにした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、液状シリコーン化合物の添加効率を評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
【比較例１】
ポリアミド樹脂ａ−１が９７．５重量％、液状シリコーン化合物ｂ−１が２．５重量％からなるポリアミド樹脂組成物を得た。
２軸押出機（Ｗ＆Ｐ社製ＺＳＫ２５）を用いてシリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリアミド樹脂ａ−１と液状シリコーン化合物ｂ−１を上記比率になるようにブレンドし、このブレンド物をトップフィードし、両者を混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを元素分析にかけ、ポリアミド樹脂組成物中のケイ素濃度を求め、その値と液状シリコーン化合物のケイ素濃度よりシリコーン含量を算出した。添加量と実際の含量より、液状シリコーン化合物の添加効率を評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
【比較例２】
ポリアミド樹脂ａ−１が９５．０重量％、液状シリコーン化合物ｂ−１が５．０重量％にした以外は比較例１と同様にしてペレットを得て、液状シリコーン化合物の添加効率を評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
【比較例３】
ポリアミド樹脂ａ−１が９０．０重量％、液状シリコーン化合物ｂ−１が１０．０重量％にした以外は比較例１と同様にしてペレットを得て、液状シリコーン化合物の添加効率を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
【製造例３】
ポリアミド樹脂ａ−１が９９．９５重量％、液状シリコーン化合物ｂ−１が０．０５重量％からなるポリアミド樹脂組成物を得た。
シリンダーの中央付近（トップフィード用ホッパーから１０ブロック中６ブロック目）に液添装置を取り付けた２軸押出機（Ｗ＆Ｐ社製ＺＳＫ２５）を用いてシリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリアミド樹脂ａ−１を添加量９９．９５ｋｇ／ｈｒでトップフィードし、液状シリコーン化合物ｂ−１は液添装置を用いて添加量０．０５ｋｇ／ｈｒでシリンダー系中に直接添加し、両者を混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
次に、ステップ２に対応する実施例８〜１５、比較例４〜９を以下に示す。
【００５４】
【実施例８】
ポリアミド樹脂と液状シリコーン化合物からなる実施例１のポリアミド樹脂組成物が１００重量部、強化材ｃ−１が２５．０重量部（実施例１のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して）、金属塩化合物ｄ−１が０．１重量部（実施例１のポリアミド樹脂組成物と強化材の合計１００重量部に対して）を２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、実施例１のポリアミド樹脂組成物及び金属塩ｄ−１をトップフィードし、ガラス繊維ｃ−１はサイドフィードして混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にて難燃性と成形性を調べた。その結果を表２に示す。
【００５５】
【実施例９】
ポリアミド樹脂と液状シリコーン化合物からなるポリアミド樹脂組成物を実施例２のポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例８と同様にしてペレットを得て、難燃性と成形性を調べた。その結果を表２に示す。
【００５６】
【実施例１０】
ポリアミド樹脂と液状シリコーン化合物からなるポリアミド樹脂組成物を実施例３のポリアミド樹脂組成物を用いたこと及び金属塩化合物を添加しなかったこと以外は実施例８と同様にしてペレットを得て、難燃性と成形性を調べた。その結果を表２に示す。
【００５７】
【実施例１１】
ポリアミド樹脂と液状シリコーン化合物からなるポリアミド樹脂組成物を実施例３のポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例８と同様にしてペレットを得て、難燃性と成形性を調べた。その結果を表２に示す。
【００５８】
【実施例１２】
ポリアミド樹脂と液状シリコーン化合物からなるポリアミド樹脂組成物を実施例４のポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例８と同様にしてペレットを得て、難燃性と成形性を調べた。その結果を表２に示す。
【００５９】
【実施例１３】
ポリアミド樹脂と液状シリコーン化合物からなるポリアミド樹脂組成物を実施例５のポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例８と同様にしてペレットを得て、難燃性と成形性を調べた。その結果を表２に示す。
【００６０】
【実施例１４】
ポリアミド樹脂と液状シリコーン化合物からなるポリアミド樹脂組成物を実施例６のポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例８と同様にしてペレットを得て、難燃性と成形性を調べた。その結果を表２に示す。
【００６１】
【実施例１５】
ポリアミド樹脂と液状シリコーン化合物からなるポリアミド樹脂組成物を実施例７のポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例８と同様にしてペレットを得て、難燃性と成形性を調べた。その結果を表２に示す。
【００６２】
【比較例４】
ポリアミド樹脂と液状シリコーン化合物からなるポリアミド樹脂組成物を比較例１のポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例８と同様にしてペレットを得て、難燃性と成形性を調べた。その結果を表３に示す。
【００６３】
【比較例５】
ポリアミド樹脂と液状シリコーン化合物からなるポリアミド樹脂組成物を比較例２のポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例８と同様にしてペレットを得て、難燃性と成形性を調べた。その結果を表３に示す。
【００６４】
【比較例６】
ポリアミド樹脂と液状シリコーン化合物からなるポリアミド樹脂組成物を比較例３のポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例８と同様にしてペレットを得て、難燃性と成形性を調べた。その結果を表３に示す。
【００６５】
【比較例７】
ポリアミド樹脂と液状シリコーン化合物からなるポリアミド樹脂組成物を比較例３のポリアミド樹脂組成物を用いたこと及び金属塩化合物を添加しなかったこと以外は実施例８と同様にしてペレットを得て、難燃性と成形性を調べた。その結果を表３に示す。
【００６６】
【比較例８】
ポリアミド樹脂と液状シリコーン化合物からなるポリアミド樹脂組成物をポリアミド樹脂ａ−１を用いた以外は実施例８と同様にしてペレットを得て、難燃性と成形性を調べた。その結果を表３に示す。
【００６７】
【比較例９】
ポリアミド樹脂と液状シリコーン化合物からなるポリアミド樹脂組成物を製造例３のポリアミド樹脂組成物を用いた以外は実施例８と同様にしてペレットを得て、難燃性と成形性を調べた。その結果を表３に示す。
表１〜３の実施例１〜１５と比較例１〜９から分かる様に、ポリアミド樹脂、液状シリコーン化合物を接触混練した時のみ、シリコーンの添加効率、難燃性、成形性を全て向上させることができる。
【００６８】
【表１】
2004115582.tif 000010
【００６９】
【表２】
2004115582.tif 000011
【００７０】
【表３】
2004115582.tif 000012
【００７１】
【発明の効果】
本発明の組成物は、ポリアミド樹脂が本来有する機械的特性、耐薬品性、良成形性を損なうことなく難燃性とシリコーンの添加効率を向上させ、かつ塩素、臭素等のハロゲン系難燃剤並びにリン系難燃剤を含有しない難燃性ポリアミド樹脂材料であり、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に用いることが出来る。