(57)【要約】【課題】電解直接還元による金属チタン製造方法の原材料に用いる、金属チタン生成効率を高くできる酸化チタン多孔質焼結体およびその製造方法の提供。【解決手段】気孔率が１０〜６５％、比表面積が０．１〜５．０ｍ２／ｃｍ３、かつ径が０．３〜１００μｍの範囲にある細孔の容積率が１０％以上である酸化チタン多孔質焼結体と、さらに硬さが６０ＨＶ以上である上記の多孔質焼結体、および粒径が０．２〜２０００μｍの酸化チタン粉末を用い、９．８〜７８．５ＭＰａの範囲で加圧して所要形状に成形し、１１００〜１５００℃で０．５〜１０時間の焼成をおこなうか、あるいは上記酸化チタン粉末にさらに０．１〜４０％の亜酸化チタンを添加し、９００〜１４００℃で０．５〜１０時間の焼成をおこなう酸化チタン多孔質焼結体の製造方法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔率が２０〜６５％、比表面積が０．１〜５．０ｍ２／ｃｍ３、かつ全細孔容積に対し径が０．３〜１００μｍの範囲にある細孔の容積率が１０％以上であることを特徴とする直接電解法による金属チタン製造用の酸化チタン多孔質焼結体。
【請求項２】
気孔率が２０〜６５％、硬さが６０ＨＶ以上であることを特徴とする直接電解法による金属チタン製造用の酸化チタン多孔質焼結体。
【請求項３】
硬さが６０ＨＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の直接電解法による金属チタン製造用の酸化チタン多孔質焼結体。
【請求項４】
粒径が０．２〜２０００μｍの酸化チタン粉末を用い、９．８〜７８．５ＭＰａの範囲で加圧して所要形状に成形し、１１００〜１５００℃で０．５〜１０時間の焼成をおこなうことを特徴とする請求項１、２または３に記載の酸化チタン多孔質焼結体の製造方法。
【請求項５】
酸化チタン粉末に亜酸化チタン粉末を質量％で０．１〜４０％配合し混合後、所要形状に成形し、９００〜１４００℃にて０．５〜１０時間焼成することを特徴とする請求項１、２または３に記載の酸化チタン多孔質焼結体の製造方法。
【請求項６】
粒径が０．２〜２０００μｍの酸化チタン粉末を用い、亜酸化チタン粉末を質量％で０．１〜４０％配合し混合後、９．８〜７８．５ＭＰａの範囲で加圧して所要形状に成形し、９００〜１４００℃にて０．５〜１０時間の焼成をおこなうことを特徴とする請求項１、２または３に記載の酸化チタン多孔質焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２または３に記載の酸化チタン多孔質焼結体を用い、導電体に近接して配置するか、または導電体の周囲に密着配置して陰極を構成させ、４０質量％以上の塩化カルシウムを含有する８００〜１０５０℃の溶融塩電解液中に浸漬し、通電して還元することを特徴とする金属チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、酸化物形態のチタン原材料を溶融塩中で電解還元して金属とする金属チタンの製造方法、原料電極用焼結体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属チタンは、耐食性、意匠性などにすぐれ、適度の弾性を有し、かつ同じ質量にて得られる強度、すなわち比強度が高い材料として航空機材料、屋根材、ゴルフのヘッド、熱交換器用材料、化学プラントなど広く使用されている。近年では、人体に対して毒性のない金属として医療関係の機器類への使用など、用途は拡大される一方である。しかしながら、金属チタンの製造は製錬に多工程を要し、金属として高価であるため、生産性の高い、より安価な工業的製造方法が望まれている。
【０００３】
通常の金属チタンの製造方法は、原料である酸化チタン（主としてＴｉＯ２）を塩素化して四塩化チタンとし、これを蒸留精製した後、Ｍｇと反応させて還元しスポンジ状の金属Ｔｉとする。還元にＮａを用いる方法もあり、Ｍｇを用いる方法はクロール法、Ｎａを用いる方法はハンター法と呼ばれている。この四塩化チタンの還元反応は発熱反応であり、急激に進行させるのは危険であることから、十分制御して反応させるために長時間を要し、しかもバッチ方式なので生産性が大きく制限される。その上、還元により生じたＭｇＣｌ２は、溶融塩電解法によりＭｇとＣｌ２に分離し再利用するが、金属チタン製錬にて使用する電力の約２／３がこの溶融塩電解で消費される。したがって、反応時間を短くし、かつ電力を有効利用することにより製造コストを低下し得る方法が求められている。
【０００４】
最近、金属酸化物を塩化物溶融塩中で通電還元し金属とする直接電解法が提案され、チタンに適用できれば直接電解が可能になり、製造方法が大幅に合理化されるとして注目されている。これは特許文献１にて開示された方法で、たとえば酸素を含む金属チタンを陰極として溶融塩中で通電すると、電解質である溶融塩中の金属イオンが陰極のチタンの表面に析出するよりも、チタン中の酸素が電解質中に移動する反応の方が優先的に進行するという現象を利用する。
【０００５】
この場合、金属チタンなどのような導体中に含まれる酸素ばかりでなく、チタン酸化物でも陰極に接しておれば、同様に酸素を除去でき、金属にすることができるとしている。金属チタンの製造には、ＴｉＯ２の粉末をスラリーにしスリップキャスト法にて様々な形状に成形し、焼成して４０〜５０％の多孔質体として電解用素材に用いている。
【０００６】
この溶融塩電解法は、導体であるチタン中に存在する酸素に対しては、効果的に除去できると推測される。しかしながら、酸化チタンを還元し金属チタンとするのは容易ではなく、様々な問題を解決する必要がある。
【０００７】
【特許文献１】
特表２００２−５１７６１３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電解質を溶融塩とする電解により酸化チタンを還元して金属チタンとする方法において、チタンの生成効率を高くできる原料焼結体と、その焼結体の製造方法、およびその焼結体による効率のよい金属チタンの製造方法とを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、酸化チタン（ＴｉＯ２）を原料とし、ＣａＣｌ２やＭｇＣｌ２などの溶融塩中で電気分解することにより直接金属チタンを得る方法について、種々検討をおこなった。原料とする酸化チタンの焼結体は、粉末を用いて焼結する通常の方法で作製したが、とくに酸化チタンを導体陰極とするか、あるいは陰極に接触させ還元することを試みたところ、金属チタンを得ることができるもののＴｉの生成効率がきわめて悪く、このままでは到底工業生産には適用できないことがわかってきた。
【００１０】
電解法により、化合物などを還元し金属とする場合、金属の生成量はファラデーの法則に従い通電した電気量に比例する。ここでは、通電した電気量に対応したファラデーの法則に従う理想的な金属チタン生成量に対し、実際に電解をおこなって得られた金属チタンの比率を、チタンの生成効率と言うことにする。
【００１１】
酸化チタンは、溶融塩を電解質として用いる高温において、かなり良好な電気伝導度を有する。このため当初、上述の直接電解還元方法においては、陰極の酸化チタン、または導体の陰極に接した酸化チタンに電流が流れることにより、その中に含まれる酸素が、陰極表面においてイオン化して離脱し金属チタンが形成される、という機構にて還元がおこなわれると推測していた。
【００１２】
しかしながら、このような機構であるとして生じている還元反応現象を解釈しようとしても、必ずしもその現象を十分に説明できず、さらにその機構に基づいて生成効率向上のための方法や条件を改良しても、その効果が現れないことが多かった。
【００１３】
たとえば、上述の酸素がイオン化して還元反応が進むとすれば、電流を増すほど金属チタンの生成量は増すはずである。ところが、電流を増しても、チタンの生成量はそれに比例しては増加せず、その上、酸化チタンは高温で電気伝導度が増す性質はあっても、金属と同様には電流が流れず、電流を十分大きくすることには限界がある。また、同じ電流量に対するチタンの生成量を見ると、電解開始直後は良好であるが、時間経過と共に大きく劣化してくる。
【００１４】
このような検討過程の中で、焼結が不完全で多孔質状態にある酸化チタンを原材料、あるいは原材料としての電極に用いたとき、チタンの生成効率が大きく向上する現象が見出された。さらに、この多孔質体には必ずしも電流が流れる必要はなく、陰極に用いた導体にできるだけ近い位置にあれば、確実に接していなくても金属チタンが生じていることもわかってきた。
【００１５】
このことは、酸化チタンの還元反応には通電による酸素のイオン化もあるが、電解液に用いたＣａＣｌ２などが通電により電解され、生じたＣａが酸化チタンを還元し、その結果として金属チタンが生じることもあるのではないかと推測された。Ｃａはきわめて活性な金属であり、通電によって生じても電解液中の酸素や乖離した塩素、あるいは雰囲気中の酸素や窒素などと反応し、他の化合物になって消滅してしまう。しかし、陰極そのものか、あるいは陰極のすぐ近くに酸化チタンがあれば、Ｃａは消滅する前にこれを還元し、金属チタンを生じさせると推定される。
【００１６】
検討をおこなった金属チタン生成の実験結果を、この電解で生じたＣａによる還元反応も生じているという立場で考えると、合理的に説明できるものが多い。上述の原材料を多孔質焼結体にすれば、チタンの生成効率が大きく向上することも、多孔質焼結体にすることにより同じ質量に対する表面積すなわち比表面積が増加し、電解で生じて溶融塩中に分散しようとするＣａに接する面積が増すためと考えられる。
【００１７】
電解により金属チタンを製造しようとするとき、通電した電気量によりファラデーの法則から推測される量にどれだけ近づくかという生成効率と、生成速度が重要である。電解の初期、同じ電位に対し大きな電流が得られ生成速度が大きくても、電解を継続していくとが電流が流れなくなり、電解が進まなくなるものがある。また初期は生成速度が速いが、焼結した電極が崩壊し電解できなくなってしまう場合がある。
【００１８】
多孔質焼結体の製造方法を種々変え、気孔率を大きくして比表面積を増加させることを検討したところ、二つの大きな問題のあることがわかってきた。一つは、単に気孔率を大きくするだけでは、生成効率や生成速度が大きくは増加しないこと、もう一つは、十分酸素量の低い金属チタンにするため電解を続けていくと、多孔質焼結体が崩壊してしまい、それ以上の還元がおこなえなくなるものがあることである。
【００１９】
気孔率は、焼結体の重量および体積の測定から求まる見かけの密度の、緻密なＴｉＯ２固体の理論密度（４．２ｇ／ｃｍ３）に対する不足分として計算する。しかし気孔率の大小だけでは、多孔質焼結体が溶融塩電解に適しているかどうか判断できなかったので、さらに溶融塩に接する表面の評価として、気体吸着法（ＢＥＴ法）による見かけの単位体積あたりの全表面積すなわち比表面積の測定と、水銀圧入による細孔分布の測定とを、合わせておこなってみた。ＢＥＴ法では、多孔質焼結体の有する溶融塩と接することのできる表面積が測定でき、水銀圧入法では、溶融塩が入り込める細孔径の分布を知ることができると推測される。
【００２０】
いくつかの多孔質焼結体について比表面積および細孔分布を測定し、それらの値と、溶融塩中電解における金属Ｔｉの生成効率および生成速度とを対比してみた結果、これら測定値が特定範囲にあるとき、すぐれた効率および速度の得られることが明らかになった。この比表面積および細孔分布は、気孔率の大小とは必ずしも対応しない。
【００２１】
比表面積が大きければ、それだけ溶融塩や溶融塩中のＣａに接する面積が増加する。しかし、上限があるのは、大きくなりすぎると孔の径が小さくなって、生じたＣａＯが排出されなくなるためと思われる。
【００２２】
また、細孔分布の測定から、特定範囲の径の細孔がある値以上存在しておれば、電解進行中の生成効率低下を抑止でき生成速度を維持できることがわかった。このような現象が生じる理由は必ずしも明らかではないが、電解により生じたＣａが酸化チタンの還元に大きく影響しているとすれば、孔の径が小さすぎると還元生成物が反応表面からは容易に除去されず、反応が滞って生成効率が低下し、孔の径が大きすぎると、できたＣａが滞留しないためこれも反応が進まない。したがって適度の大きさの孔がより多く存在することが、生成効率を低下させないために重要であると思われる。
【００２３】
このような結果から、次に、比表面積および細孔分布とも最適範囲となる多孔質焼結体を得るための製造条件を検討した。粉末に水を加えスラリーとし、スリップキャスティングにより成形して焼成する方法は、気孔率を高くすることに関しては容易であるが、比表面積や細孔分布の制御が困難であり、その上、電解をおこなっていくと焼結体が崩壊することがあり好ましくない。これに対して、粉末の粒径を管理し、金型を用いてプレスにより加圧力を制御して成形し、焼成の温度および時間を管理すれば、必要とする比表面積や細孔分布を有する多孔質焼結体の得られることが確認された。
【００２４】
以上のように、電解の原材料に用いる多孔質焼結体は、気孔率ばかりでなく比表面積や細孔分布を限定すれば、金属チタンの生成効率および生成速度の向上することがわかった。しかし、酸素量の十分低い金属チタンにするために電解を続けていくと、多孔質焼結体が崩壊してしまい、それ以上の還元ができなくなることがしばしば生じる。これは目標とする比表面積や細孔分布を有する多孔質焼結体は、焼成温度を低くする方が容易に得られ、そのために焼結不完全の状態になることが多く、これが崩壊の原因になっていると考えられた。
【００２５】
崩壊を生じやすい焼結体と崩壊を起こさない焼結体とについて調べた結果、焼結後の硬さが６０ＨＶ以上であれば、酸素が十分低下するまで電解を継続しても崩壊を生じないことが確認された。焼結後の硬さがこの値以上で目標とする気孔率になっておれば、比表面積や細孔分布とは関わりなく、電解還元中の多孔質焼結体の崩壊は抑止できる。
【００２６】
多孔質状態の目標とする比表面積や細孔分布であって、しかも焼成後の硬さが高いためには、より低温で焼結を進ませる必要があると考えられた。このような焼結体の製造条件について、さらに検討をおこなった結果、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３あるいはＴｉ３Ｏ５など亜酸化チタンを少量添加すればよいことが見出された。これは、亜酸化チタンを酸化チタン粉末の原料に添加することにより、加熱前の成型品の密度が高くなくても粒子間の接点における焼結が促進され、多孔質のままで十分焼結した状態となったためと思われる。
【００２７】
このようにして得た多孔質焼結体は、陰極となる電気良導体にできるだけ近接した状態で電解をおこなえば、必ずしも陰極導体に接触して電流が流れる必要はなく、還元反応が進行する。しかし電気良導体を芯にしてその周囲に多孔質焼結体が密着した状態の一体化した電極とし、これを陰極にして電解を実施すれば、チタン生成効率をより大きく向上させることができる。
【００２８】
以上のような知見に基づき、さらに、それぞれの限界条件を確認して本発明を完成させた。本発明の要旨は次の通りである。
（１）  気孔率が２０〜６５％、比表面積が０．１〜５．０ｍ２／ｃｍ３、かつ全細孔容積に対し径が０．３〜１００μｍの範囲にある細孔の容積率が１０％以上であることを特徴とする直接電解法による金属チタン製造用の酸化チタン多孔質焼結体。
（２）  気孔率が２０〜６５％、硬さが６０ＨＶ以上であることを特徴とする直接電解法による金属チタン製造用の酸化チタン多孔質焼結体。
（３）  硬さが６０ＨＶ以上であることを特徴とする上記（１）の直接電解法による金属チタン製造用の酸化チタン多孔質焼結体。
（４）  粒径が０．２〜２０００μｍの酸化チタン粉末を用い、９．８〜７８．５ＭＰａの範囲で加圧して所要形状に成形し、１１００〜１５００℃で０．５〜１０時間の焼成をおこなうことを特徴とする上記（１）、（２）または（３）の酸化チタン多孔質焼結体の製造方法。
（５）  酸化チタン粉末に亜酸化チタン粉末を質量％で０．１〜４０％配合し混合後、所要形状に成形し、９００〜１４００℃にて０．５〜１０時間焼成することを特徴とする上記（１）、（２）または（３）の酸化チタン多孔質焼結体の製造方法。
（６）  粒径が０．２〜２０００μｍの酸化チタン粉末を用い、亜酸化チタン粉末を質量％で０．１〜４０％配合し混合後、９．８〜７８．５ＭＰａの範囲で加圧して所要形状に成形し、９００〜１４００℃にて０．５〜１０時間の焼成をおこなうことを特徴とする上記（１）、（２）または（３）の酸化チタン多孔質焼結体の製造方法。
（７）上記（１）、（２）または（３）の酸化チタン多孔質焼結体を用い、導電体に近接して配置するか、または導電体の周囲に密着配置して陰極を構成させ、４０質量％以上の塩化カルシウムを含有する８００〜１０５０℃の溶融塩電解液中に浸漬し、通電して還元することを特徴とする金属チタンの製造方法。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化チタンを焼結した多孔質体は、一例として図１に模式的に示すような溶融塩を電解液とする電解槽にて、陰極近傍に置くかまたは一体化した陰極として通電還元し、金属チタンとする直接電解法の原料に用いる。図１において、加熱でき溶融塩に対する耐食性を有する容器１の中に保持された溶融塩浴２中に、陽極３と陰極４とを浸漬し、電源５から直流を供給して電解をおこなう。
【００３０】
陰極の構造は、たとえば図２に模式的に示すように（Ａ）金属製導体６の周辺に液状の溶融塩が流通できる網籠７を置き、この籠７の中に酸化チタン多孔質焼結体の小塊８を導体６に近接しておいた電極とするか、（Ｂ）金属製導体６を芯にして、その周囲に酸化チタン多孔質焼結体の素材料を密着させた電極とする。電極としての形状は棒状あるいは板状など何でもよい。
【００３１】
この還元されて金属チタンとなる電解原料の酸化チタン多孔質焼結体は、気孔率が２０〜６５％、比表面積が０．１〜５．０ｍ２／ｃｍ３、かつ全細孔容積に対する径が０．３〜１００μｍの範囲にある細孔の容積率が１０％以上であることとする。
【００３２】
気孔率を２０％以上とするのは、２０％を下回る場合、Ｔｉの生成効率が大きく低下するためで、各気孔が空間的に孤立して外部に対し閉塞されたものが多くなり、溶融した電解液との接触面積が相対的に低下することによると思われる。一方、気孔率が６５％を超えると還元途中で素材料の形状が崩壊し始め、十分な還元ができなくなるばかりでなく、金属チタンの回収が困難になる。気孔率を大きくするためには、プレス加圧して焼結用の素材を作るときバインダーなどを多く添加する必要があり、焼成の際にこのようなバインダー等を加熱排除しなければならず、生産性を悪くするので、望ましくは２０％以上４０％未満とするのがよい。
【００３３】
比表面積を０．１〜５．０ｍ２／ｃｍ３とするのは、０．１ｍ２／ｃｍ３を下回っても５．０ｍ２／ｃｍ３を超えても生成効率は低下し、生成速度も低くなるからである。この比表面積の測定は、アルゴンまたは窒素など不活性ガスの、ＢＥＴ吸着等温式に基づく単分子層吸着量から求めるＢＥＴ法と呼ばれる方法による。このように比表面積に最適範囲があるのは、０．１ｍ２／ｃｍ３を下回る場合、溶融塩と接する面積が小さいため還元反応が進まず、５．０ｍ２／ｃｍ３を超えると多孔質の孔径が小さくなり、溶融塩の流通が悪くなって反応生成物の排除が速やかにおこなわれず、これもまた還元反応を阻害する結果になるためと思われる。
【００３４】
細孔分布は水銀圧入法により求める。水銀圧入法では細孔の径とその径の細孔の容積が測定でき、細孔分布曲線の積分から全細孔容積が求まるが、全細孔容積のうちの、径が０．３〜１００μｍの範囲にある細孔の容積率が１０％以上であることとする。これは径が０．３μｍ未満、または１００μｍを超える細孔については、それらの容積率の多少は生成効率にほとんど影響しないが、０．３〜１００μｍの範囲にある細孔は、容積率が１０％を下回ると生成効率の低下が著しいからである。生成効率維持のためには、この０．３〜１００μｍの範囲にある細孔は容積率として少なくとも１０％以上必要とするが、多ければ多いほど生成効率が改善されるので、１００％に近づくことが望ましい。
【００３５】
多孔質焼結体の硬さはビッカース硬さ（ＨＶ））にて６０以上あることが好ましい。これは、６０ＨＶを下回る場合、焼結が不十分で、電解還元中に素材料の形状が崩壊するおそれがあるからである。電解還元用の酸化チタン多孔質焼結体は、気孔率を２０〜６５％と高くするため、焼結が不十分になりがちであるが、硬さが６０ＨＶ以上となるように焼成しておけば、電解中の形状崩壊はほとんど生じなくなる。この場合、気孔率が上記範囲であれば、硬さの上限はとくには規制しない。
【００３６】
この硬さを６０ＨＶ以上とすることによる形状崩壊の抑止は、比表面積の多少や、細孔分布の如何に関わらず効果がある。しかし、気孔率を２０〜６５％とし、比表面積を０．１〜５．０ｍ２／ｃｍ３、かつ全細孔容積のうち径が０．３〜１００μｍの範囲にある細孔の容積率が１０％以上である酸化チタン多孔質焼結体において、硬さを６０ＨＶ以上にすれば、電解中の形状崩壊を抑止でき、電解還元用としてきわめてすぐれた素材になる。
【００３７】
多孔質焼結体の原料には、ルチルやアナターゼなどの酸化チタン粉末を用いる。これら原料に含まれる不純物は、電解還元中に排除されるものもあるが、そのまま金属チタンに取り込まれることも多いので、できるだけ不純物の少ないものを用いるのが好ましい。
【００３８】
原料の粉末の平均粒径は０．２〜２０００μｍの範囲とする。この範囲より粒径が小さいものや大きいものが多く含まれると、混合した粉体を加圧成形したとき、成形後の形状維持が困難になることがあり、また、焼成後の焼結体の強度が不足して電解中に崩壊を起こしやすくなったり、目的とする気孔率のものが得られなくなったりするからである。
【００３９】
原料の粉末には、とくに気孔率を大きくしたい場合や加圧成形後の形状維持が困難な場合は、バインダー等を添加し混錬すればよいが、添加しなくてもよい。これら原料は金型を用い、９．８〜７８．５ＭＰａの範囲で加圧して所要形状に成形する。加圧力が９．８ＭＰａ未満では、型から取りだした後の形状維持が困難になるおそれがあり、７８．５ＭＰａを超える加圧は、焼成後に目標とする範囲の、比表面積あるいは細孔径分布が得られなくなることがある。
【００４０】
多孔質焼結体の形状は、とくに限定するものではない。たとえば図２に示した（Ａ）のような籠７を使って小塊状の多孔質焼結体８を保持する構造の電極とする場合、小さすぎると籠の目からこぼれ落ちたりして取り扱いが困難であり、大きすぎると還元に長時間要し生成率が低下するので、その最大径が２〜３０ｍｍ程度の塊状とするのがよい。この小塊の形状は球状、円柱状、直方体状等、とくには限定しない。
【００４１】
小塊状多孔質焼結体を製造する場合、焼結前の成形体の形状は、上述の塊状であってもよいが、より大きな板、棒、円柱、直方体などの塊状として焼成をおこない、焼結後、上述の大きさの小塊に破砕してもよい。
【００４２】
また、図２（Ｂ）のように金属製導体を芯にしてその周囲に素材料を密着させる電極とする場合、金属導体の形状あるいは電極の形状は、棒や板などとくに限定するものではないが、導体から直接溶融塩電解液に接する多孔質素材料表面までの距離は、３０ｍｍ以下とするのが望ましい。これは電気伝導度がよいとはいえ３０ｍｍを超えると、電流密度を大きくすることが困難になるからである。
【００４３】
このような一体化した構造の電極を用いる場合、金属製導体と共に素材料の原料粉末混錬体を電極形状に成形し、同時焼成をおこなって一体化するか、あるいは金属製導体と多孔質焼結体とを機械的に密着させ構成させる。芯にする導体の金属は、ステンレス鋼や鉄などを用いてもよいが、不純物混入の点から金属チタンを用いるとよい。
【００４４】
上記のように、電解用の素材となる電極は、図２（Ａ）および（Ｂ）のいずれでもよいが、実際の製造においては電解時の電極の取り扱いなどの作業性がよいこと、生成効率が高いこと等から、（Ｂ）の導体を芯にした一体型の方が望ましい。
【００４５】
原料の粉末を加圧成形後、要すれば十分に乾燥し、１１００〜１５００℃にて０．５〜１０時間の焼成をおこなう。焼成温度が１１００℃未満または焼成時間が０．５時間未満の場合は焼結が不十分で、多孔質焼結体は十分な硬さが得られない。焼成温度が１５００℃を超えたり、加熱時間が１０時間超えるようになると、気孔率が２０％未満となるおそれがあり、比表面積が０．１ｍ２／ｃｍ３を下回り、全細孔容積に対する径が０．３〜１００μｍの範囲にある細孔の容積率が１０％を下回ってしまう。
【００４６】
多孔質焼結体を製造する方法において、原料粉末にＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３あるいはＴｉ３Ｏ５など亜酸化チタン粉末を質量％で０．１〜４０％配合し混合後、加圧成形し焼成をおこなえば、焼成温度範囲を９００〜１４００℃と低くしても十分に焼結が進行し、焼成後の硬さを６０ＨＶ以上にすることができる。亜酸化チタンは酸化チタンＴｉＯ２に対し酸素の不足した酸化チタンで、いずれの組成のものであってもよく、単独で添加しても混合して添加してもよい。
【００４７】
亜酸化チタンの粉末の粒径も酸化チタンの粉末と同様、平均粒径を０．２〜２０００μｍの範囲として０．１〜４０％配合し混合後、前述のように９．８〜７８．５ＭＰａの範囲で加圧して所要形状に成形すれば、９００〜１４００℃にて０．５〜１０時間の焼成をおこなうことにより、気孔率が２０〜６５％、比表面積が０．１〜５．０ｍ２／ｃｍ３、全細孔容積のうち径が０．３〜１００μｍの範囲にある細孔の容積率が１０％以上で、かつ硬さが６０ＨＶ以上である酸化チタン多孔質焼結体を、容易に得ることができる。
【００４８】
以上のようにして作製した酸化チタン多孔質焼結体は、小塊の場合、図２（Ａ）に示したように導体６を囲む籠７に充填して電極とする。導体６はチタン、ステンレス鋼、鉄等、良電導体であれば何でもよく、籠７はとくには電導性は要しないので、ステンレス鋼製や耐食性のすぐれたセラミックス製などを用いればよい。多孔質焼結体と電導体の距離は離れると還元反応が起きにくくなるので、籠７内面は導体６の表面から５０ｍｍ以内とするのが好ましい。導体を芯にして一体化成形した図２（Ｂ）に示したような電極形状の多孔質焼結体であれば、そのまま電解に適用できる。
【００４９】
以上のようにして酸化チタン多孔質焼結体から構成させた陰極により、電解還元して金属チタンとする製造方法は、図１に例示した構造の電解槽を用いるとすれば、次のようになる。
【００５０】
まず、電解液２に用いる溶融塩は、電解還元工程を容易に推進させるため、
▲１▼還元終了後、塩またはその金属イオンの酸化物が付着あるいは多孔質体内に入り込んでいても、水または弱酸で容易に洗い流せること
▲２▼電解液そのものが電気分解されることによって生じる金属が、酸化チタンを還元できるものであること
▲３▼上記▲２▼で生じた金属の融点以上かつＴｉの融点以下で溶融状態になることという条件を満足しているものであれば、とくには限定しない。
【００５１】
これらの条件を満たす溶融塩としては、ＣａＣｌ２単独でもよく、またはＣａＣｌ２を主成分すなわち４０質量％以上とし、他にＭｇＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＣａＦ、ＭｇＦなどを、融点の低下や粘性等の調整を目的に含有させたものを用いてもよい。ＣａＣｌ２が４０質量％を下回ると還元後に多孔質焼結体に付着した溶融塩や酸化物が排除され難くなるおそれがある。
【００５２】
陽極３としては、導電体であればとくには限定しないが、黒鉛、ステンレス鋼、鉄などを用いればよい。電解中の溶融塩の温度は８００〜１０５０℃が好ましい。８００℃を下回る場合、溶融塩の流動性が悪くなったりして、電解の進行を妨げる。電解で生じると推測されるＣａの融点が８４３℃なので、温度の低すぎはＣａの関わる還元反応の進行を遅くするので好ましくない。また１０５０℃を超える温度になると、加熱エネルギーを無駄に消費することになるばかりでなく溶融塩の蒸発が甚だしくなり、さらに還元されたチタンの酸化が進むことがあるので避けるべきである。なお、生じたＣａの無駄な消耗を避けるため、電解中の容器内の雰囲気は不活性ガスとするのが好ましい。
【００５３】
【実施例】
〔実施例１〕
ＴｉＯ２が９５％以上である酸化チタン粉末を原料に用い、金型にて直径２５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円板を加圧力を変えて成形し、成形後の円板を大気中またはアルゴン雰囲気中にて温度および時間を変えて焼成した。得られた多孔質焼結体について、気孔率、比表面積、細孔径分布、硬さ等を測定した。
【００５４】
気孔率は焼結体の重量と寸法から見かけ密度を求め、ＴｉＯ２の理論密度との差を理論密度で除した比率とし、比表面積は吸着用ガスに窒素を用いてＢＥＴ法により求め、細孔径分布は水銀圧入法による測定装置（島津製作所製マイクロメリティクスオートポア９２００）を用いて測定した。これら多孔質焼結体の製造条件および測定結果を表１にまとめて示す。
【００５５】
これらの円板と同一条件にて、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの直方体を金型を用いて加圧成形し、その際、長さ方向の正方形断面の中心位置に、直径２ｍｍ、長さ３０ｍｍのチタン棒を深さ１５ｍｍまで挿入して通電用の導体とし、一体化焼成をおこない多孔質焼結体電極とした。
【００５６】
作製した電極にて、ＣａＣｌ２またはＣａＣｌ２に１０質量％のＮａＣｌを添加した溶融塩を用い、陽極に黒鉛を使用、浴温を９００℃とし、電解電位を３．０Ｖとして１０時間の電解をおこなった。電解後、電極形状を観察し、電極に生じた金属Ｔｉ量を分析して、用いた電流と時間からファラデーの法則によりＴｉＯ２がＴｉになるとして計算したＴｉ量に対する、実測Ｔｉ量の比を生成効率として求めた。また、電極の単位表面積と時間当たりのＴｉ生成の平均速度も求めてみた。これらの結果を合わせて表２に示す。
【００５７】
【表１】
2004156130.tif 000002
【００５８】
【表２】
2004156130.tif 000003
【００５９】
表１および表２の結果から次のようなことがわかる。試験番号Ａ０１は、気孔率、比表面積がともに高すぎ、硬さも低く、電解中に電極崩壊を起こし電解を中止した。試験番号Ａ０２は、気孔率は高いが径の小さい細孔が多すぎ、生成効率がよくない。Ａ０３は気孔率が低すぎ、電解電流をほとんど流すことができなかった。Ａ０４は比表面積が小さすぎて電流密度を上げることができず、平均生成速度が小さかった。またＡ０５は比表面積および好ましい細孔の容積率がいずれも小さく、電流密度および生成効率がいずれも低い。
【００６０】
これらに対し、試験番号Ａ０６〜Ａ１６の焼結体は、チタンの生成効率および平均生成速度がともにすぐれており、直接電解法による金属チタンの製造に適したものである。この生成効率や生成速度に対し、気孔率ばかりでなく比表面積および細孔分布が大きく影響しており、本発明にて規定する最適範囲でなければならないことが明らかである。これら多孔質焼結体の気孔率、比表面積および細孔径分布は、粉末成形の加圧力や焼成など、焼結体製造の際の条件に大きく依存しており、これらの諸条件を、本発明にて規定する範囲とすれば良好な結果が得られる。
【００６１】
〔実施例２〕
ＴｉＯ２が９５％以上である酸化チタン粉末を原料に用い、これにさらに亜酸化チタンとしてＴｉＯを混ぜ、実施例１と同様、直径２５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円板を加圧成形し、焼成後得られた多孔質焼結体について、気孔率、比表面積、細孔径分布、硬さ等を測定した。また、実施例１と同様にして、これらの円板と同一条件で、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの直方体を金型を用いて加圧成形し、その際、中心位置に、直径２ｍｍ、長さ３０ｍｍのチタン棒を深さ１５ｍｍまで挿入して通電用の導体とし、一体化焼成をおこない多孔質焼結体電極とした。
【００６２】
表３に多孔質焼結体の製造条件および測定結果を示すが、この結果から明らかなように、原料に亜酸化チタンを添加することにより、より低い焼成温度で、硬さが十分高く、本発明にて規定する気孔率、比表面積および細孔分布を有する多孔質焼結体が得られている。
【００６３】
【表３】
2004156130.tif 000004
【００６４】
電極形状にした焼結体を用い、溶融塩浴はＣａＣｌ２、またはＣａＣｌ２にＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、またはＣａＦ２などを加えたものとし、黒鉛電極を陽極、電解電位を３．０Ｖとして１０時間の電解をおこなった。電解後、電極形状を観察し、金属Ｔｉの分析から生成効率、平均生成速度を求めた。これらの結果を合わせて表４に示す。
【００６５】
【表４】
2004156130.tif 000005
【００６６】
表４の結果から明らかなように、亜酸化チタンを添加し硬さを高くした場合も、本発明にて規定する気孔率、比表面積および細孔分布を有する多孔質焼結体は、生成効率および平均生成速度がすぐれ、電極崩壊を起こすことなく十分な還元が可能な電解用素材であることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の酸化チタンによる多孔質焼結体は、電解質を溶融塩とする電解により酸化チタンを還元して金属チタンとする方法において、効率よく金属チタンを得ることができる電解用原料である。溶融塩を用いる電解方法は、酸化チタンから直接金属チタンを得ることのできる、従来より低コストにて金属チタンを得る可能性のある方法として注目されているが、本発明を適用することにより、その実現を大きく推進させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶融塩電解法による金属チタンの製造装置を模式的に示した図である。
【図２】素材料により構成された陰極の構造を説明する図である。
【符号の説明】
１、  溶融塩浴の容器
２、  溶融塩
３，  陽極
４、  陰極
５、  電源
６、  導電体
７、  素材料小塊保持のための籠
８、  多孔質焼結体の小塊
９、    多孔質焼結体
【図１】
2004156130.tif 000006
【図２】
2004156130.tif 000007