(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、且つ流動性がよく溶解性にすぐれ、低コストの製造設備で容易に製造可能な分散液を用いて、製紙用薬剤として各種用途に優れた性能を発現する処理方法を開発することである。【解決手段】カチオン性及び両性から選択された一種以上のイオン性を有する粒径１００μｍ以下の水溶性重合体微粒子とポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物とが、塩水溶液中に共存する水溶性重合体分散液を用い、抄紙前の製紙原料中に添加することによって、製紙原料の前処理、濾水性向上、サイズ定着、ワイヤー上の歩留向上に優れた効果を発揮する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性及び両性から選択された一種以上のイオン性を有する粒径１００μｍ以下の水溶性重合体微粒子とポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物とが、塩水溶液中に共存する水溶性重合体分散液を、抄紙前の製紙原料中に添加し、前処理することを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法。
【請求項２】
前記水溶性重合体分散液を、抄紙前の製紙原料中に添加し、濾水性を向上させることを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法。
【請求項３】
前記水溶性重合体分散液を、サイズ剤が共存する抄紙前の製紙原料中に添加し、サイズ度を向上させることを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法。
【請求項４】
前記水溶性重合体分散液を、歩留向上を目的として抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法。
【請求項５】
前記水溶性重合体分散液を、無機及び／または有機のアニオン性物質と組み合わせて、歩留向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法。
【請求項６】
前記水溶性重合体分散液が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物を共存させ、塩水溶液中において分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１〜５に記載の水溶性重合体分散液の使用方法。
【化１】
2004044011.tif 000017
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
2004044011.tif 000018
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
2004044011.tif 000019
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【請求項７】
前記アニオン性物質が、コロイダルシリカあるいはベントナイトであることを特徴とする請求項５に記載の水溶性重合体分散液の使用方法。
【請求項８】
前記アニオン性物質が、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と水溶性非イオン性単量体を０〜９７モル％含有する単量体（混合物）を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下のアニオン性水溶性高分子からなる微粒子の分散液であることを特徴とする請求項５に記載の水溶性重合体分散液の使用方法。
【請求項９】
前記ポリアルキレンイミン変性物が、下記一般式（４）及び／または（５）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１〜６に記載の水溶性重合体分散液の使用方法。
【化４】
2004044011.tif 000020
一般式（４）
【化５】
2004044011.tif 000021
一般式（５）
但し、式（４）、（５）中のｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１０〜Ｒ１７は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル碁あるいはベンジル基、Ｘ３〜Ｘ６は陰イオンである。
【請求項１０】
前記ポリアルキレンイミン変性物が、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と下記一般式（６）及び／または（７）で表されるポリカチオン物質との反応物からなることを特徴とする請求項１〜６あるいは９に記載の水溶性重合体分散液の使用方法。
【化６】
2004044011.tif 000022
一般式（６）
【化７】
2004044011.tif 000023
一般式（７）
但し、式（６）、（７）中のＰはエポキシ基あるいはハロヒドリン基、ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１８〜Ｒ２６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ７〜Ｘ１０は陰イオンである。
【請求項１１】
前記ポリアルキレンイミン変性物が、前記一般式（６）で表されるポリカチオン物質によって架橋されていることを特徴とする請求項１〜６あるいは９に記載の水溶性重合体分散液の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性重合体分散液の使用方法に関するものであり、詳しくは水処理薬剤としての凝集剤、脱水剤あるいは製紙プロセスに用いる製紙用薬剤、また各種懸濁液の分散安定剤、さらに土壌改良剤などに広く使用されている水溶性重合体の微粒子と、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物とが塩水溶液中に共存する流動性の高い水溶性重合体分散液の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、製紙用薬剤あるいは廃水処理用の凝集剤として使用されているカチオン性水溶性重合体分散液の製造方法として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを塩化ベンジルや疎水性モノハロゲン化アルキルにより四級化したカチオン性単量体を用いて共重合を行う時、該単量体の重合体あるいは共重合体を溶解しない塩水溶液中で、且つその塩水溶液に溶解可能な高分子の共存下で重合を行って、分散状態で重合体を得る製造方法が提案されている（特開昭６１−１２３６１０、特開平５−３２７２２）。この方法は、使用するカチオン性単量体がジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを塩化ベンジルや疎水性モノハロゲン化アルキルにより四級化した特定の疎水性カチオン性単量体を使用しなければならない問題点を有している。また共存させる塩水溶液に溶解可能な高分子は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート類の単独重合体あるいは共重合体、またはアクリルアミドとの共重合体などを使用している。
【０００３】
一方、ポリエチレングリコール等の高分子水溶液を分散媒とする水溶性重合体微粒子の分散液を製造する方法が、昭６２−５１７０号公報に開示されている。上記特許公報に開示された方法を実施する場合、製紙および廃水処理薬剤としてジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級化物の単独重合には適用した場合、製造中の増粘が大きいこと、生成した分散液の粘性も高いなどの問題がある。また、高価で製紙用薬剤、凝集剤として効果の少ないポリエチレングリコールのような低分子量水溶性ポリマーを多量に使用するため、原料コストを押し上げる欠点があった。しかし、ポリアルキレンイミンの一種であるポリエチレンイミンは、製紙用薬剤として濾水性向上剤や歩留向上剤として使用されているので、ポリアルキレンイミンの共存する水溶性重合体分散液は非常に効率の良い形態を有していると考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように水溶性重合体は、製紙工程に用いる濾水性向上剤、歩留り剤、白水中の有価物回収剤等の製紙に広範囲に使用されている。また、製油工程あるいは油分を含む産業排水の油分離工程及び処理に用いる油分離剤、都市下水、屎尿、一般産業排水の生汚泥、余剰汚泥、凝集汚泥、消化汚泥あるいはこれらの混合汚泥の凝集処理、また、脱水機などで凝集脱水する際に添加する薬剤としても使用できる。しかし、上記記載の水溶性重合体分散液は、保存安定性が十分ではなく、各種製紙用薬剤として用いた場合、まだまだ十分な性能ではない。例えば、濾水性向上剤として用いた場合、湿紙の脱水プレス後の含水率が低下しない、製紙原料の前処理剤として用いた場合、カチオン要求量が低下しないなどの点である。従って本発明の目的は、保存安定性に優れ、且つ流動性がよく溶解性にすぐれ、低コストの製造設備で容易に製造可能な分散液を用いて、製紙用薬剤として各種用途に優れた性能を発現する処理方法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決する方法を各種検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、カチオン性及び両性から選択された一種以上のイオン性を有する粒径１００μｍ以下の水溶性重合体微粒子とポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物とが、塩水溶液中に共存する水溶性重合体分散液を、抄紙前の製紙原料中に添加し、前処理することを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法に関する。
【０００６】
請求項２の発明は、前記水溶性重合体分散液を、抄紙前の製紙原料中に添加し、濾水性を向上させることを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法である。
【０００７】
請求項３の発明は、前記水溶性重合体分散液を、サイズ剤が共存する抄紙前の製紙原料中に添加し、サイズ度を向上させることを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記水溶性重合体分散液を、歩留向上を目的として抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、前記水溶性重合体分散液を、無機及び／または有機のアニオン性物質と組み合わせて、歩留向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする水溶性重合体分散液の使用方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、前記水溶性重合体分散液が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物を共存させ、塩水溶液中において分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１〜５に記載の水溶性重合体分散液の使用方法である。
【化１】
2004044011.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
2004044011.tif 000003
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
2004044011.tif 000004
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【００１１】
請求項７の発明は、前記アニオン性物質が、コロイダルシリカあるいはベントナイトであることを特徴とする請求項５に記載の水溶性重合体分散液の使用方法である。
【００１２】
請求項８の発明は、前記アニオン性物質が、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と水溶性非イオン性単量体を０〜９７モル％含有する単量体（混合物）を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下のアニオン性水溶性高分子からなる微粒子の分散液であることを特徴とする請求項５に記載の水溶性重合体分散液の使用方法である。
【００１３】
請求項９の発明は、前記ポリアルキレンイミン変性物が、下記一般式（４）及び／または（５）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１〜６に記載の水溶性重合体分散液の使用方法である。
【化４】
2004044011.tif 000005
一般式（４）
【化５】
2004044011.tif 000006
一般式（５）
但し、式（４）、（５）中のｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１０〜Ｒ１７は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル碁あるいはベンジル基、Ｘ３〜Ｘ６は陰イオンである。
【００１４】
請求項１０の発明は、前記ポリアルキレンイミン変性物が、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と下記一般式（６）及び／または（７）で表されるポリカチオン物質との反応物からなることを特徴とする請求項１〜６あるいは９に記載の水溶性重合体分散液の使用方法である。
【化６】
2004044011.tif 000007
一般式（６）
【化７】
2004044011.tif 000008
一般式（７）
但し、式（６）、（７）中のＰはエポキシ基あるいはハロヒドリン基、ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１８〜Ｒ２６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ７〜Ｘ１０は陰イオンである。
【００１５】
請求項１１の発明は、前記ポリアルキレンイミン変性物が、前記一般式（６）で表されるポリカチオン物質によって架橋されていることを特徴とする請求項１〜６あるいは９に記載の水溶性重合体分散液の使用方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、塩水溶液中において、製紙用薬剤として有用なポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン変性物を、単量体と共存させて攪拌下、重合することにより製造した水溶性重合体微粒子からなる分散液を各種製紙用途に応用することにある。従来の水溶性重合体分散液の製造方法は、前記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体をポリエチレングリコールやジメチルジアリルアンモニウム塩化物中で重合を行うと、生成した重合物分散液は、粘性の高い分散液になり、重合物分子量も高くはならなかった。しかし、本発明のポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン変性物中において重合すると、これらの問題が解決することができる。
【００１７】
以下、まず製造法を説明する。初めにポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン変性物の２０〜５０重量％水溶液を用意し、有機又は無機酸によりアミン当量の５０〜１００％を中和する。この時の水溶液ｐＨは、２〜１２に調整し、この水溶液に単量体を加え、混合する。単量体濃度としては、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。ポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン変性物の単量体に対する添加量は、５〜２００重量％であるが、好ましくは１０〜１５０重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％である。また、無機塩を全量に対し２重量％〜飽和濃度となるよう溶解する。
【００１８】
その後、窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物または２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行う。重合の反応温度は０〜１００℃の範囲で重合開始剤の性質に応じて任意に選ぶ事ができるが、好ましくは１０〜６０℃であり、更に好ましくは２０〜５０℃である。
【００１９】
本発明で使用するポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンあるいはポリプロピレンイミンなどであるが、実用的にはポリエチレンイミンである。分子量は、５０００以上あれば本発明の分散重合に使用できるが、あまり重合度が高いと分散液の粘性が高くなり好ましくない。従って好ましくは５０００以上、５００，０００以下であり、更に好ましくは５０００以上、２００，０００以下である。また、ポリアルキレンイミン変性物の場合も同様に、変性後の分子量が好ましくは５０，０００以上、１，０００，０００以下であり、更に好ましくは５０，０００以上、５００，０００以下である
【００２０】
またポリアルキレンイミン変性物も使用することができる。例えばエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどで架橋により変性したポリアルキレンイミンも使用することができるが、一般式（４）あるいは（５）で表される構造単位を有するポリアルキレンイミン変性物を使用することが好ましい。これはポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミンとの混合物と、一般式（６）及び／又は（７）で表されるポリカチオン物質との反応とによって合成されるものである。この物質は、アンモニア、脂肪族第１級〜第３級アミン（以下第１級アミンなどと記載する）から選択された１種以上のアミン類とエピハロヒドリンを反応させて製造することができる。
【００２１】
変性反応時のモル比については以下の範囲で行う。すなわちポリアルキレンイミン中あるいはポリアルキレンイミンとポリアミンとの混合物中のアミノ基をＣ（モル単位）と、前記一般式（６）及び／または（７）で表されるポリカチオン物質中のハロヒドリン基及び／またはエポキシ基をＤ（モル単位）とすると、Ｃ／Ｄ＝５〜３００（モル％）の範囲で反応する。例えばポリアルキレンイミンの分子量が数万〜数十万と高い場合は、特に上記一般式（６）で表されるポリカチオン物質を高い比率でし込むと、架橋反応が進み過ぎてポリアルキレンイミンが水不溶化してしまう。したがってし込みモル％としては、通常５〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。一方ポリアルキレンイミンの分子量が１，０００〜１０，０００など低い場合は、し込みモル％としては、通常５０〜３００モル％、好ましくは７０〜１５０モル％である。
【００２２】
前記ポリカチオン物質は、一般式（６）で表される両末端反応性のある架橋作用のあるものと、一般式（７）で表される片末端反応性のあるグラフト反応作用のあるものとがある。前者の架橋作用のあるものは、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が、凡そ０．２５〜０．９の範囲で反応させると一般式（６）で表されるポリカチオン物質の生成比率が高く、後者のグラフト作用のあるものは、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類のモル比が、凡そ０．８〜１．２の範囲で反応させると一般式（７）で表されるポリカチオン物質の生成比率が高くなる。
【００２３】
重合は一般的には中性〜酸性で行うのが、単量体も安定であり、反応性も良好であり、重合度や重合率も向上するので、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミン変性物は、中和して弱アルカリ〜酸性の水溶液とすることが好ましい。ｐＨとしては１２〜２であるが、好ましくは１０〜３であり、更に好ましくは６〜３である。中和する酸は、有機あるいは無機の酸を使用する。有機酸としては、蟻酸、酢酸、アジピン酸、無機酸としては、塩酸、硫酸、スルファミン酸などで中和する。中和度としては、分子中のアミノ基に対して、５０〜１００当量％である。
【００２４】
重合時、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物と併用する塩としては、ハロゲン化アルカリ金属塩や、硫酸塩、燐酸塩などである。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を液中濃度として２重量％〜飽和濃度として用いることが好ましい。
【００２５】
分子量調節のため通常のラジカル重合に用いられるようなイソプロピルアルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも任意に選択することができる。重合体微細粒子の分散安定化の為、撹拌を行う必要がり、撹拌速度の上限は無く、任意の撹拌条件を選ぶことができる。
【００２６】
次にイオン性水溶性重合体を製造する場合に使用する単量体について説明する。カチオン性水溶性重合体を製造する場合には、カチオン性単量体の一種以上を使用し、また非イオン性単量体との共重合をすることもできる。カチオン性単量体の例としては、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどの重合体や共重合体が上げられ、四級アンモニウム基含重合体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また、一般式（２）で表されるジメチルジアリルアンモニウム系単量も使用可能であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００２７】
非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリン、アくリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００２８】
両性水溶性重合体を製造する場合には、前記カチオン性と非イオン性単量体に加えて、さらに一般式（３）で表されるアニオン性単量体を共重合する。その例としては、スルフォン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００２９】
上記カチオン性水溶性重合体の各単量体組成としては、カチオン性単量体５〜１００モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％であり、好ましくはカチオン性単量体１０〜１００モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９０モル％である。また、両性水溶性重合体の各単量体組成としては、カチオン性単量体１０〜９５モル％、アニオン性単量体５〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜８５モル％であり、好ましくはカチオン性単量体２０〜１００モル％、アニオン性単量体１０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜７０モル％である。またこれら水溶性重合体の重量平均分子量は、１０万〜２０００万であり、好ましくは３０万〜１５００万である。
【００３０】
重合開始は、ラジカル重合開始剤を用いる。そのような開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系，過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００３１】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００３２】
本発明の水溶性重合体分散液は、単量体を重合する際、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物を共存させるので、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物の一部に一般式（１）〜（３）で表される単量体がグラフト重合していると推定される。さらにポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物は、非常に枝分かれした構造をしているため、それだけグラフト重合も起こりやすいと考えられ、分散液の安定化にも大いに寄与すると推定される。従って重合の分散助剤としては非常に適した材料である。
【００３３】
また、本発明のイオン性水溶性重合体分散液は、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物の他、分子量の比較的低い他のカチオン性水溶性重合体を併用することも好ましい。そのようなカチオン性水溶性重合体としては、前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で表されるカチオン性単量体一種以上の重合体あるいは共重合体である。あるいは前記カチオン性単量体一種以上と水溶性非イオン性単量体との共重合体も使用できる。これらカチオン性水溶性重合体は、重合時、あるいは重合後添加する。分子量は、１，０００〜３，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００である。
【００３４】
本発明の水溶性重合体は、古紙や機械パルプに由来するピッチ類あるいはアニオン性物質の前処理を行うため、抄紙前の製紙原料中に添加して使用することができる。添加場所としては、種々のパルプが混合される混合チェストなどが考えられるが、最も汚れの原因となる原料パルプに直接添加すると顕著な効果を発現する場合がある。そのため添加場所の例としては、処理を目的とする原料パルプチェストに直接あるいは配合後の原料パルプチェスト配管出口などが上げられる。
【００３５】
本発明で使用する水溶性重合体の製紙原料への添加量としては、製紙原料のカチオン要求量により異なるが、対乾燥製紙原料当たり高分子純分として、凡そ２００〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは３００〜２０００ｐｐｍ、最も好ましくは３００〜１０００ｐｐｍである。カチオン性水溶性重合体の添加量は、ミュ−テック社製のＰＣＤ−０３型などを使用して製紙原料のカチオン要求量を測定し決定していく。例えば使用製紙原料中に本発明の高分子を添加、攪拌処理した後、ワットマン製濾紙ＮＯ．４１によって原料を濾過し、濾液のカチオン要求量と濁度を測定していく。濁度が最も低下したところが適性添加量の目安と推定されるが、製紙現場へ適用してみなければ正確には判定できない。
【００３６】
次に濾水性向上剤としての使用方法について説明する。本発明の水溶性重合体分散液は、単量体を重合する際、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物を共存させるので、濾水性向上剤として優れた作用のあるポリアルキレンイミン系高分子が共存する。しかし、ポリアルキレンイミン系高分子は、重合度が低いため凝集作用は弱い、その結果、添加量が増加するなどマイナス面が存在する。その点、本発明の水溶性重合体分散液は、高分子量の重合体が補完し性能を高める作用がある。ポリアルキレンイミン系高分子は、製紙原料中の微細繊維やピッチ、アニオン性成分の電荷中和作用を行い、共存する高分子量の重合体は、架橋吸着に起因する凝集作用を行い、濾水度を向上させる。添加場所としては、抄紙機に近いほうが効率的であり、ファンポンプの手前、スクリ−ン入り口あるいは出口などが考えられる。
【００３７】
本発明の濾水性向上方法の適用可能な抄紙ｐＨとしては、酸性抄紙〜中性抄紙において他の処理法に比較して優れた効果を発揮する。従って、抄紙ｐＨとして４．０〜９．０の範囲においてメリットがある。対象となる紙製品として、上質あるいは中質の印刷用紙、あるいは中芯原紙やライナ−などの板紙などである。
【００３８】
本発明の水溶性重合体分散液は、単量体を重合する際、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物を共存させるので、サイズ剤の定着にも優れた効果を発揮する。すなわち、サイズ粒子はコロイド粒子であるため、高重合度の重合体では定着させにくい。その点、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物は、低重合度でしかもカチオン当量値が高くこのような微細なコロイド粒子の定着には適している。また、共存する水溶性重合体が、パルプ繊維に定着させたサイズ粒子をパルプといっしょに凝集させワイヤー上での歩留率を向上させる。製紙原料中に共存するサイズ剤は、酸性あるいは中性抄紙用ロジンサイズ剤、アルキルケテンダイマーあるいはアルケニル無水コハク酸などである。添加場所としては、マシンチェストやファンポンプの手前などが適している。添加量としては、乾燥製紙原料に対し重量で、０．００５〜０．３％であり、好ましくは０．０１〜０．２％である。
【００３９】
更に本発明の水溶性重合体分散液は、歩留向上を目的として抄紙前の製紙原料中に添加し使用することもできる。また、無機あるいは有機のアニオン性物質と組み合わせて、歩留向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加し使用することもできる。前記アニオン性物質のうち、無機物としては、ベントナイト、カオリン、クレイあるいはタルクなどであり、またコロイダルシリカも使用できる。
【００４０】
前記アニオン性物質が、アニオン性水溶性高分子の場合は、どのようなアニオン性水溶性高分子も使用できるが、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００モル％と水溶性非イオン性単量体を０〜９７モル％含有する単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下のアニオン性水溶性高分子からなる微粒子の分散液を使用することが好ましい。この高分子の製造法は、前記特開昭６１−１２３６１０号公報あるいは特開平５−３２７２２号公報によって製造することができる。この場合、高分子分散剤は、アニオン性高分子を使用することが好ましい。例えば、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスチレンスルホン酸（塩）などのアニオン性単量体の（共）重合体である。これらアニオン性単量体とカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などとの共重合体も使用可能である。非イオン性の単量体であるアクリルアミドとの共重合体も使用できる。
【００４１】
重合するアニオン性水溶性高分子は、前記アニオン性単量体と水溶性非イオン性単量体との共重合によって製造する。最も好ましい単量体は、アクリルアミドである。重量平均分子量としては、３００万〜２０００万であり、好ましくは５００〜１５００万である。
【００４２】
歩留向上剤として使用する場合は、製紙原料中乾燥分に対し、０．００５〜０．１％であり、好ましくは０．０１〜０．０５％である。またアニオン性水溶性高分子と併用する場合のアニオン性水溶性高分子の添加量としては、０．００５〜０．１％であり、好ましくは０．０１〜０．０５％である。また、場合によっては、無機のアニオン性物質と有機のアニオン性物質とを併用しても良い。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００４４】
（合成例１）攪拌機および温度制御装置を備えた反応器に５０重量％ポリエチレンイミン水溶液（重量平均分子量；５０，０００）５０部をイオン交換水２１．５ｇに溶解し、７５重量％硫酸２８．５部を冷却攪拌下添加し、ｐＨを４．８〜５．５に調整した。攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応器に前記中和操作により得たポリエチレンイミン水溶液１２０．０ｇを仕込み、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド８０％水溶液７５．０ｇ、塩化ナトリウム１２．０ｇ、イオン交換水９３．０ｇを仕込み混合した。窒素で置換しながら１０重量％の２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり重量で５００ｐｐｍ添加し、撹拌下３６℃で１８時間重合した。その結果、粒径１０〜１００μｍの微粒子の重合体分散液が得られた（試料−１）。生成したポリマ―分散液をＢ型粘度計により測定した分散液の粘度、また静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
【００４５】
（合成例２〜６）また上記操作と同様に表ー１記載の組成のモノマーを表１記載の単量体濃度になるように仕込み、重合操作を行い、水溶性重合体分散液を得た（試料−２〜試料−６）。組成を表１、結果を表２に示す。
【００４６】
（合成例７）温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン１４６．６ｇとイオン交換水２９．６ｇを仕込み、ジメチルアミンの５０重量％水溶液１２３．８ｇを４０〜４５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５℃で１時間反応後、イオン交換水２９．６ｇを加えた。
【００４７】
次ぎに温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、ポリエチレンイミン（重量平均分子量；１０，０００）、１００％品を２３．３ｇとイオン交換水を６０．０ｇ加えて撹拌後、合成例１のポリカチオン生成物を２６．９ｇ加え、２８℃で４５分間反応させ、反応物の粘度上昇が認められた時点で、７５％硫酸４．５ｇを加えて反応を停止させた。重量平均分子量を測定すると５０，０００であった。
【００４８】
次に攪拌機および温度制御装置を備えた反応器に、上記の操作によって調製したポリエチレンイミン変性物１０９ｇを採取し、硫酸で溶液ｐＨを５．５に中和した。その後、合成例１〜６と同様な操作により微粒子の重合体分散液、試料−７を得た。組成を表１、結果を表２に示す。
【００４９】
（比較合成例１〜３）重合時使用する分散媒を構成する水溶性高分子として、それぞれ（１；ジメチルアミン／エピクロロヒドリン反応物、分子量１０，０００、（比較−１）、（２；ポリエチレングリコール＃５，０００、（比較−２）、（３；ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、分子量１００，０００（比較−３）を使用する場合についておこなった。組成を表１、結果を表２に示す。
【００５０】
（アニオン性水溶性重合体分散液の合成例）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇによりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、重量平均分子量を測定すると、１０００万であった。これをアニオン性水溶性高分子−Ａとする。
【００５１】
【表１】
2004044011.tif 000009
ＤＭＣ：メタクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ：アクリロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、（１共存高分子；ジメチルアミン／エピクロロヒドリン反応物、（２共存高分子；ポリエチレングリコール＃５，０００
（３共存高分子；ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、
共存高分子添加量；対単量体重量％、共存塩濃度；分散液中重量％濃度
共存塩種類；（ａ）塩化ナトリウム、（ｂ）硫酸ナトリウム、（ｃ）硫酸アンモニウム、（ｄ）塩化カリウム
【００５２】
【表２】
2004044011.tif 000010
分散液粘度；ｍＰａ・ｓ、分子量単位；万
【００５３】
【実施例１〜７】
広葉樹晒しクラフトパルプ、機械パルプ、脱墨古紙からなる中質紙原料（ｐＨ７．０３、全ｓｓ２．２０％、灰分０．２６％）を用い、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。初めに液体硫酸バンド２％、その後、表２の試料−１〜試料−７を対製紙原料０．０２％添加し、合成例で製造したアニオン性水溶性高分子−Ａを対製紙原料０．０１５％添加した。薬剤の添加順は上記の順で１５秒間隔により下記試験条件で行い、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは５．２であった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＮＯ．２にて濾過し測定した。また濾紙を乾燥後、濾紙を８００℃で焼却し灰分を測定することにより無機物歩留率を算出した。以上の結果を表３に示す。
【００５４】
【比較例１〜４】
比較として重縮合系カチオン性ポリマー、ジメチルアミン／エピクロロヒドリン／ポリアミン反応物（分子量：１５，０００、カチオン当量値：７．５１ｍｅｑ／ｇ）（比較−４）、及び表２の比較−１〜比較−３を用いて試験を行った。結果を表３に示す。
【００５５】
【実施例８〜１４】
上質紙製造用の製紙原料（ＬＢＫＰを主体としたもの、ｐＨ６．１０、全ｓｓ分２．４％、灰分０．４０％）を検体として、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、カチオン性デンプン、対製紙原料０．５重量％（以下同様）、軽質炭酸カルシウム、２０％、中性ロジンサイズ、０．２％、硫酸バンド０．８％、表２の試料−１〜試料−７をそれぞれ０．０２５％この順で１５秒間隔により添加し、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは６．６であった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ　ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。結果を表４に示す。
【００５６】
【比較例５〜７】
比較として表２の比較−１〜比較−３を用いて同様な操作により試験を行った。結果を表４に示す。
【００５７】
【実施例１５〜１９】
機械パルプ、ＬＢＫＰ及びチラシ古紙からなる中質紙製紙原料（ｐＨ５．８２、濁度１２５０ＦＡＵ、全ｓｓ３．０５％、灰分０．２５％、カチオン要求量０．０５５ｍｅｑ／Ｌ、ゼ−タポテンシャル−９ｍＶ）を用い製紙原料の前処理試験を行なった。１００ｍＬ採取し、攪拌機にセットした。また合成例１〜７と同様な操作により表５の試料−８〜試料−１２をそれぞれ製造した。これら試料を対ｓｓ分３００ｐｐｍ添加し、５００回転／分で６０秒間攪拌する。その後、ワットマン製ＮＯ．４１（９０ｍｍ）の濾紙にて全量濾過し、濾液のカチオン要求量をミュ−テック社製、ＰＣＤ−０３型により、また濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計にて測定した。結果を表６に示す。
【００５８】
【比較例８〜１１】
比較として重縮合系カチオン性ポリマー、ジメチルアミン／エピクロロヒドリン／ポリアミン反応物（分子量：１５，０００、カチオン当量値：７．５１ｍｅｑ／ｇ）（比較−４）、及び合成例１〜７と同様な操作により製造した表５の比較−５〜比較−７を用いて試験を行った。結果を表６に示す。
【００５９】
【実施例２０〜２６】
上質紙製造用の製紙原料（ＬＢＫＰを主体としたもの、ｐＨ６．１０、全ｓｓ分２．４％、灰分０．４０％）を用い、パルプ濃度０．７重量％に水道水を用いて希釈した。この製紙原料を用い８０ｇ／ｍ２の紙を抄いた。添加薬品として、中性ロジンサイズ０．２５％（対乾燥パルプ、以下同様）、硫酸バンド１．０％、表２の試料−１〜試料−７、０．０３％、および歩留向上剤としてポリアクリルアミド系高分子凝集剤ＤＲ−１５００（ハイモ社製）、０．０１％をそれぞれこの順で、攪拌機により３００ｒｐｍで攪拌しながら１５秒間隔により添加した後、タッピスタンダ−ド抄紙機により抄紙した。また、全薬品添加後のｐＨはそれぞれ６．８前後であった。得られた湿紙を３．５Ｋｇ／ｍ２で５分間プレスし、１００℃で２分間乾燥した。その後、２０℃、６５ＲＨの条件で調湿し、引っ張り強度を測定後、裂断長を算出し（ＪＩＳ−Ｐ８１１３）、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳ−Ｐ８１２２）および灰分（８００℃、１時間強熱残さ）を測定した。結果を表７に示す。
【００６０】
【比較例１２〜１４】
実施例２０〜２６と同様に表１の比較−１〜比較−３を用いて抄紙及び測定を行った。結果を表７に示す。
【００６１】
【実施例２７〜３３】
新聞古紙を２％分散液に離解した後、カナデイアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（ＣＳＦ）値表示で１８０ｍＬに叩解した。この分散液を０．４重量％に希釈し濾水性の試験に用いた。調製した０．４重量％分散液を１０００ｍＬのメスシリンダ−に採取し、液体硫酸バンド２．０％添加し、メスシリンダ−を５回転倒することにより攪拌し、その後試料−１〜試料−７を各々対液５００ｐｐｍ添加し、更にメスシリンダ−を５回転倒することにより攪拌しＣＳＦテスタ−に投入し濾水量を測定した。この後、ＣＳＦテスタ−のメッシュ上に残ったパルプを低部が１００メッシュの濾布を敷いてある二重底になった遠心管に充装し、デジタル式遠心分離機を用い３０００ｒｐｍ、５分の条件によりパルプの脱水を行った（マシン上の脱水ク−チロ−ルを想定）。脱水されたパルプの重量を測定後、１０５℃、２０時間乾燥しその重量を測定する。その後、９００℃、２時間の条件で焼却し無機分重量を測定することにより灰分歩留率の測定を行う。結果を表８に示す。
【００６２】
【比較例１５〜１８】
比較合成例試料−１〜試料−３を用いた他は、実施例２８〜３４と同様に試験を行った。また同時にポリエチレンイミン（分子量；５０、０００、比較−８）も試験した。結果を表８に示す。
【００６３】
【表３】
2004044011.tif 000011
総歩留率；重量％、無機物歩留率；重量％
【００６４】
【表４】
2004044011.tif 000012
総歩留率；重量％、無機物歩留率；重量％
【００６５】
【表５】
2004044011.tif 000013
（１共存高分子；ポリエチレンイミン
（２共存高分子；ジメチルアミン／エピクロロヒドリン反応物、
（３共存高分子；ポリエチレングリコール＃５，０００
（４共存高分子；ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、
共存塩種類；（ａ）塩化ナトリウム、（ｂ）硫酸ナトリウム、（ｃ）硫酸アンモニウム、（ｄ）塩化カリウム、分子量；万
共存高分子添加量；対単量体重量％、共存塩濃度；分散液中濃度、
【００６６】
【表６】
2004044011.tif 000014
濾液カチオン要求量：ｍｅｑ／Ｌ
濾液濁度：ＦＡＵ
【００６７】
【表７】
2004044011.tif 000015
総歩留率；重量％、無機物歩留率；重量％
ステキヒトサイズ度；秒、裂断長；Ｋｍ、紙中灰分；重量％
【００６８】
【表８】
2004044011.tif 000016
濾水量；ｍＬ、パルプ含水率；重量％、灰分歩留率；重量％