(57)【要約】【課題】ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族化合物（汚染物質）により汚染された土壌から、直接、効率よくこの汚染物質を還元等により無毒化、或いは無毒化後除去する土壌浄化方法、及びこの土壌浄化方法に有利に利用することができる芳香族化合物の転化方法を提供すること。【解決手段】置換基を有していても良い芳香族化合物で汚染された土壌又は地下水に、鉄微粒子が水中に分散されてなる鉄微粒子スラリーを含む液を付与すること特徴とする土壌浄化方法。置換基を有していても良い芳香族化合物が、芳香族化合物又はハロゲン化芳香族化合物であることが好ましい。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基を有していても良い芳香族化合物を、鉄微粒子が水中に分散されてなる鉄微粒子スラリーと接触させることにより該芳香族化合物を他の化合物に転化することを特徴とする芳香族化合物の転化方法。
【請求項２】
該芳香族化合物を他の化合物に転化が、分解反応である請求項１に記載の転化方法。
【請求項３】
置換基を有していても良い芳香族化合物が、芳香族化合物又はハロゲン化芳香族化合物である請求項１又は２に記載の転化方法。
【請求項４】
置換基を有していても良い芳香族化合物が、ベンゼン又は１〜３個の塩素で置換されたベンゼンである請求項１〜３のいずれかに記載の転化方法。
【請求項５】
鉄微粒子の平均一次粒子径が、１０μｍ未満である請求項１〜４のいずれかに記載の転化方法。
【請求項６】
鉄微粒子の形状が、球状又は不定形である請求項１〜５のいずれかに記載の転化方法。
【請求項７】
置換基を有していても良い芳香族化合物で汚染された土壌又は地下水に、鉄微粒子が水中に分散されてなる鉄微粒子スラリーを含む液を付与すること特徴とする土壌浄化方法。
【請求項８】
置換基を有していても良い芳香族化合物が、芳香族化合物又はハロゲン化芳香族化合物である請求項７に記載の土壌浄化方法。
【請求項９】
置換基を有していても良い芳香族化合物が、ベンゼン又は１〜３個の塩素で置換されたベンゼンである請求項７又は８に記載の土壌浄化方法。
【請求項１０】
鉄微粒子の平均一次粒子径が、１０μｍ未満にある請求項７〜９のいずれかに記載の土壌浄化方法。
【請求項１１】
鉄微粒子の形状が、球状又は不定形である請求項７〜１０のいずれかに記載の土壌浄化方法。
【請求項１２】
鉄微粒子スラリーが、製鋼用の酸素吹転炉から、精錬中に発生する排ガスを集塵し、ガスを除去して得られるものである請求項７〜１１のいずれかに記載の土壌浄化方法。
【請求項１３】
前記集塵を湿式集塵により行う請求項１２に記載の土壌浄化方法。
【請求項１４】
前記集塵後、シックナーにより製鋼ダストを沈降収集させる請求項１２又は１３に記載の土壌浄化方法。
【請求項１５】
鉄微粒子スラリーの固形分が２０〜８０質量％である請求項７〜１４のいずれかに記載の土壌浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族化合物を他の化合物に転化する方法、及び芳香族化合物により汚染された土壌から該汚染物質を除去する土壌浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック等の廃棄物は、それを埋め立てたところは勿論、焼却後埋め立てた所からも、種々の有害な有機化合物が検出され、これら廃棄物に基因する環境汚染、人体への影響が懸念されている。或いは、化学工場の跡地から、原料や溶剤等として用いられた有機化合物が検出される。これまで、これら汚染物質の除去方法の対象となるものとしては、トリクロロエチレン等のハロゲンアルカン、フロン等のクロロフルオロカーボン類、ＰＣＢ、ダイオキシン等が主なものである。
【０００３】
しかしながら、ベンゼン或いはクロロベンゼン等についても、前者は大気汚染物質として、後者は大気汚染物質だけでなく、ダイオキシン、クロロビフェニル等の毒性に処理法によっては変化することから注目されている。
【０００４】
このようなベンゼンやクロロベンゼン等の芳香族化合物は、安定で微生物に分解され難く、上記のように大気を汚染するのみならず、例えば工場跡地等ではその土壌を汚染している。更にこのような土壌中の汚染物質は、最終的には河川や地下水を汚染する場合もある。
【０００５】
このようなベンゼンやクロロベンゼン等の芳香族化合物の汚染物質の処理方法としては、例えば特開２０００−０４２３６５号公報に、処理対象の有機塩素化合物類を、不活性雰囲気もしくは還元性雰囲気中において、水酸化ナトリウムをはじめとするアルカリ金属水酸化物を主成分とする混合溶融塩と、水蒸気とともに接触反応させることにより、完全な無排気で無害な無機塩類と水に分解処理する有機塩素化合物等の無害化処理方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、広範な領域の土壌が上記芳香族化合物で汚染されている場合、上記無害化処理方法は適用することができず、汚染土壌自体を直接、簡便に浄化する方法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−０４２３６５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族化合物（汚染物質）により汚染された土壌から、直接、効率よくこの汚染物質を還元する等により無毒化、或いは無毒化後除去する土壌浄化方法を提供することにある。
【０００９】
更に、上記土壌浄化方法に有利に利用することができる芳香族化合物の転化方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族化合物で汚染された土壌を直接浄化する方法は、これまで知られておらず、汚染土壌等から汚染物質或いは廃棄物を集め、これを浄化処理するものであり、汚染土壌自体を直接、簡便に浄化する方法ではない。
【００１１】
本発明者等は、有機ハロゲン化物を還元分解する作用（いわゆる脱ハロゲン化作用）を示す鉄に注目し、これを利用して、種々の浄化方法を開発するため研究を重ねてきた。例えば、粒径が１０μｍ未満の鉄微粒子は、トリクロロエチレン等のハロゲン化物を、効率よく還元、無毒化することが知られているが（ＷＯ−０１／０８８２５）、本発明者が更に検討したところ、鉄微粒子が芳香族化合物の無毒化についても有効であることが判明した。
【００１２】
【特許文献２】
ＷＯ−０１／０８８２５公報
従って、上記目的は、置換基を有していても良い芳香族化合物で汚染された土壌又は地下水に、鉄微粒子が水中に分散されてなる鉄微粒子スラリーを含む液を付与すること特徴とする土壌浄化方法により達成することができる。
【００１３】
上記方法において、置換基を有していても良い芳香族化合物が、芳香族化合物（好ましくはベンゼン）又はハロゲン化芳香族化合物（好ましくは１〜３個の塩素で置換されたベンゼン）であることが好ましい。鉄による無毒化が効率良く進行する。鉄微粒子の平均一次粒子径は、１０μｍ未満、特に０．０１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。鉄微粒子の形状は、一般に球状又は不定形であり、特に不定形が好ましい。鉄による無毒化が効率良く進行する。
【００１４】
上記鉄微粒子スラリーが、製鋼用の酸素吹転炉から、精錬中に発生する排ガスを集塵し、ガスを除去して得られるものであることが好ましい。副産物の有効利用ができる。前記集塵を湿式集塵により行うことが好ましく、前記集塵後、シックナーにより製鋼ダストを沈降収集させることが好ましい。
【００１５】
鉄微粒子スラリーの固形分が２０〜８０質量％であることが好ましく、一般にこれを水で希釈して汚染土壌に付与される。
【００１６】
また、本発明は、上記土壌浄化方法に有利に利用できる芳香族化合物の転化方法、即ち置換基を有していても良い芳香族化合物を、鉄微粒子が水中に分散されてなる鉄微粒子スラリーと接触させることにより該芳香族化合物を他の化合物に転化することを特徴とする芳香族化合物の転化方法にもある。
【００１７】
上記芳香族化合物を他の化合物に転化が、分解反応（特に芳香族環の開裂反応）であることが好ましい。置換基を有していても良い芳香族化合物が、芳香族化合物又はハロゲン化芳香族化合物（特にベンゼン又は１〜３個の塩素で置換されたベンゼン）であることが好ましい。その他の態様として、前記土壌浄化方法の好適態様をここでも適用することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の土壌浄化方法は、鉄微粒子を含有するで使用される鉄微粒子スラリーを含む液を、置換基を有していても良い芳香族化合物で汚染された土壌又は地下水に付与することを特徴としている。この浄化方法は、本発明の芳香族化合物の転化方法である、置換基を有していても良い芳香族化合物を、上記鉄微粒子スラリーと接触させることにより芳香族化合物を通常無毒な他の化合物に転化する方法を利用したものである。
【００１９】
芳香族化合物を通常無毒な他の化合物に転化した場合、その転化された化合物としては、分解により低炭素原子数のアルカン、アルケン、そのケトン、エーテル等になると考えられる。或いは鉄と芳香族化合物とが結合する、或いは配位することも考えられる。しかしながら、後述する実施例の結果から、芳香族化合物が鉄微粒子の還元作用（主として、鉄微粒子と水との接触により発生する水素の作用による）により分解していると考えられる。後述する実施例では、鉄微粒子スラリーとの接触により、土壌中或いは地下水中の芳香族化合物は大きく減少している。分解物は検出されなかったが、気体として蒸発したと考えられる。
【００２０】
従って、このような鉄微粒子スラリーが汚染土壌等中の芳香族化合物に接触すると（この場合は、還元が水素の作用によるのである場合、汚染物質と鉄微粒子が直接接触する必要はない）、反応して上記のようにこれらの化合物は無毒化される。
【００２１】
本発明の浄化の対象となる汚染源としては、置換基を有していても良い芳香族化合物であり、例えば、ベンゼン、ビフェニル、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等のジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン等のトリクロロベンゼン、クロロビフェニル等を挙げることができる。ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンが好ましい。
【００２２】
これらの芳香族化合物は、前述のように無毒化されるが、さらに、置換基としてハロゲンを有する場合は、鉄の脱ハロゲン化作用（還元作用）により、ハロゲンを失って対応する芳香族化合物となり、更に鉄微粒子の還元作用により、上記と同様無毒化されると考えられる。或いは、鉄微粒子の還元作用により、芳香族化合物が直接分解等がなされて、無毒化されるとも考えられる。
【００２３】
本発明で使用される鉄微粒子スラリー（土壌浄化剤）に含まれる鉄粒子は極めて微粒子であり、このため直接汚染土壌に付与した場合、土壌内に迅速に浸透する。鉄微粒子の平均一次粒子径は一般に１０μｍ未満であり、０．０１〜３μｍが好ましく、特に０．０１〜１μｍが好ましい。このような超微粒子の鉄粉を用いることにより表面積が増大することから大幅な浄化力の向上が図れる。また、鉄微粒子はこのように超微粒子であるので、汚染土壌に付与した際、極めて迅速に土壌内に浸透し、浄化作用を示す。
【００２４】
また、上記スラリーの固形分は２０〜８０質量％（特に３０〜５０質量％）が好ましい。更にスラリーは、酸化防止剤を含むことが好ましい。これにより鉄が酸素で酸化されないように維持することができる。固形分中、９０質量％以上は金属鉄及び鉄含有化合物である。固形分中、金属鉄が３０質量％以上占める。
【００２５】
上記鉄微粒子スラリーは、例えば、製鋼用の酸素吹転炉から、精錬中に発生する排ガス中の製鋼ダストを集塵（好ましくは湿式集塵）し、炭酸ガス等のガスを除去することにより得られる製鋼ダストからなるスラリーを有利に利用することができる。通常、集塵後、上記製鋼ダストをシックナーにより鉄粉スラッジのスラリーとされたものである。所望により、得られた製鋼ダストにさらに特定用途（例、トナー用）向けの高品位鉄粉を加えて、スラリーとすることもできる。このような製鋼ダストの鉄微粒子の形状は一般に球状である。
【００２６】
上記鉄微粒子スラリーの製造方法の一例を、図１を参照しながら説明する。
【００２７】
製鋼用の酸素吹転炉内において、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の不純物を含有する銑鉄等が投入され、攪拌されながら、酸素が上部から急速に吹き込まれる。この状態で不純物含有銑鉄と酸素との間で反応が起こり、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等は酸化物となり、銑鉄は綱となる。この間における、酸素を吹き込むことにより発生する微粒子の鉄粉を含む排ガスは、ガス回収フードを通って、湿式集塵で集められる。湿式集塵では、ＣＯ等の気体はガス回収タンクに送られる。排ガスを集塵して得た製鋼ダストは、スラリー状であり、このスラリーは粗粒分別（６０μｍで）され、粗いものは粗粒鉄粉として回収され、そして細かいものは、シックナーで濃縮化され、最終的にフィルタープレスにより微粒子のみに選別されて、細粒鉄粉（即ち、鉄微粒子スラリー）を得ることができる。
【００２８】
こうして得られる鉄微粒子は、種々の酸化段階の酸化鉄も含むものであるが、このような酸化鉄もガス燃焼状態で捕捉されたダストでは還元状態にあるため、浄化作用に繋がる還元作用を示すと考えられる。従って、金属鉄が３０質量％以上占めなくても、上記の鉄微粒子は高い還元作用を示すことができる場合が多い。
【００２９】
本発明の方法で使用することができる上記鉄微粒子は、その鉄微粒子を製造するための特別な方法、装置を用いることなく、鉄精錬の際の副産物を利用することができ、簡便で経済的である。また、スラリー状で得られるので、鉄粒子表面の酸化を防止でき、従って輸送の際の酸化も防止できる。また鉄粒子表面の酸化を防止するために、酸化防止剤をスラリーに添加することが好ましい。酸化防止剤としては、有機酸（例、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、クエン酸、リンゴ酸、特にアスコルビン酸）及びこれらの塩を挙げることができ、その添加量は、鉄微粒子に対して０．０１〜１０質量％が一般的で、０．１〜３質量％が好ましい。更に、スラリー状であるため、土壌浄化剤を製造する際、他の材料との混合が容易との利点がある。鉄微粒子スラリーは、使用時には通常水で希釈混合されるため、これらの酸化防止剤の作用は大きく低下すると考えられる。
【００３０】
本発明で使用される鉄微粒子は、合成により得ることもできる。例えば、硫酸鉄を水酸化鉄とし、これを酸化鉄に転化し、更に還元して鉄粉を得る。このようにして得られる鉄微粒子は、一般に不定形であり、超微粒子である（一般に０．５μｍ以下）。またこの鉄微粒子は、一般に表面にＦｅ３Ｏ４の層を有する。この鉄微粒子も通常スラリー状態で得られる。
【００３１】
本発明の鉄微粒子は、鉄の酸化被膜（ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４等）で覆われていることが好ましく、その被膜に少なくともＦｅ３Ｏ４を含むことが好ましい（芳香族の分解を促進する作用があると考えられる）。また球形の鉄微粒子の鉄、ＦｅＯ及びＦｅ３Ｏ４の比は、鉄：ＦｅＯ：Ｆｅ３Ｏ４が、２０〜５０：３０〜７０：５〜４０（質量比）が好ましい。また不定形の鉄微粒子の鉄：ＦｅＯ：Ｆｅ３Ｏ４は、２０〜１００：０〜５０：１０〜５０（質量比）が好ましい。
【００３２】
上記鉄微粒子スラリーは、さらに鉄以外の金属でも、還元作用を有する金属であるＭｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ等を併用することができる。これらの金属も。その平均一次粒子径はできるだけ小さいことが好ましい。
【００３３】
本発明で使用される鉄微粒子スラリーは、土壌注入前（即ち、保存時、搬送時）は、比較的高濃度のスラリーで、通常スラリーの底部付近に、柔らかいケーキ状態（軟凝集状態）で存在して水との接触が少ない上、鉄微粒子表面は薄い鉄の酸化被膜で覆われているため、水との反応をほとんど起こさない。そして使用時の鉄微粒子スラリーの注入時の振動、混合により、或いは使用時の鉄微粒子スラリーと水との混合等により、鉄微粒子表面に活性点が発生すると共に水との反応が開始すると考えられる。
【００３４】
また、平均一次粒子径１０μｍ未満の鉄微粒子が水中に分散した鉄微粒子スラリーで、その分散状態が、鉄微粒子がその周囲に形成された気泡により保持されていることが好ましい。即ち、土壌浄化剤を、直接汚染土壌に付与した後、土壌内に浸透できるように鉄粉としては上記のように微粒子のものを使用する。
【００３５】
上記の鉄微粒子スラリーにおいて、分散安定化させるために鉄微粒子の周囲に形成された気泡は、鉄微粒子と水の混合物に起泡剤を加えて混合（好ましくは強力に混合）することにより、或いは鉄微粒子と水の混合物に空気等の気体を導入することにより、あるいは両者を組み合わせて行うことにより得ることができる。所望により、発泡剤を用いても良い。泡を鉄微粒子に付着させて、水中で安定化させる必要があることから、起泡剤を使用することが好ましい。
【００３６】
起泡剤の例としては、動物のタンパク質（例、卵白、サポニン、ゼラチン）、動物タンパクの分解物、陰イオン界面活性剤（例、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、高級アルコール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、リグニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩）、陽イオン界面活性剤（例、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキシド）、植物精油（例、松脂、くず松脂、ショウノウ油、ユーカリ油）の鹸化物、非イオン界面活性剤（例、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、炭素原子数５〜８のアルキルアルコール）、ターピネオール誘導体、カンファー誘導体、ソルビタン脂肪酸エステルを挙げることができる。これらは組み合わせて使用することができる。起泡剤として、上記の中でコンクリート用空気連行剤（ＡＥ剤）、或いは浮遊選鉱剤として使用されるものを用いることが好ましく、特にコンクリート用空気連行剤として使用されるものが好ましい。コンクリート用空気連行剤（特にコンクリート起泡剤）の例としては、動物タンパクの分解物［例、商品名：エスコートＫ（（株）マノール製）］、くず松脂（アビエンチン酸ナトリウム）の鹸化物［商品名：ヴィンソル、山栄化学（株）製］、高級アルコール硫酸塩［商品名：ファインフォーム、（株）エヌエムビー製］を挙げることができる。これらは浮遊選鉱剤としても使用されるが、浮遊選鉱剤の他の例としては、ポリプロピレングリコール、ターピネオール誘導体、カンファー誘導体、メチルイソブチルカルビノール、炭素原子数５〜８のアルキルアルコール類を挙げることができる。
【００３７】
起泡剤は、鉄微粒子に対して０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３８】
上記の気泡で安定化された鉄微粒子スラリーは、基本的に鉄微粒子と水、及び微量の起泡剤から構成される、即ち鉄微粒子の周囲に気泡を付着させて鉄微粒子を分散させているため、鉄微粒子の沈降は抑制され優れた作業性を示す。従って、上記のように土壌に注入され易く、注入後は気泡が消滅しながら浸透して行く。即ち、鉄微粒子は土壌の奥深く侵入し、直ちに浄化作用を示すことになる。
【００３９】
本発明で使用される微粒子の鉄粉は、表面積が大きく、表面が酸化（不働態化）され易いので、本発明ではこれを防止するため親水性バインダー及び／又は金属ハロゲン化物を併用することが好ましい。
【００４０】
金属ハロゲン化物は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２等を挙げることができ、特にＮａＣｌが好ましい。金属ハロゲン化物は、鉄の水酸化物、酸化物を金属鉄に還元する働きがある。その使用量は、鉄微粒子に対して０．５〜２００質量％が一般的で、０．５〜５０質量％が好ましい。
【００４１】
親水性バインダーは、鉄微粒子の表面を覆い、有機ハロゲン化物を還元作用を示すまでに酸化されないように保護する機能を有する。親水性バインダーの例としては、スクロース等の二糖類、スクロース誘導体（例、スクロース高級脂肪酸エステル）、グルコース等の単糖類、アルギン酸；プルラン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）、ポリアクリルアミド、グアガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂を挙げることができる。プルラン（水溶液にした際の粘度が低く特に好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、スクロース、グルコース、ＰＶＡが好ましい。親水性バインダーとして生分解性ポリマーを用いると二次的な環境汚染に対して特に有効である。その使用量は、鉄微粒子に対して０．０１〜２００質量％が一般的で、０．０１〜１００質量％が好ましい。
【００４２】
本発明で使用される鉄微粒子スラリーは、シリカ微粒子を含むことが好ましい。このようなシリカ微粒子としては、非晶質シリカがよく、一般に、合成シリカである粉体状シリカ（一般に湿式法シリカ又は乾式法シリカ）またはコロイダルシリカが使用される。また天然の非晶質シリカも使用することができ、その平均粒径は一般に大きく０．１〜１０μｍ程度である。合成の非晶質シリカである粉体状シリカまたはコロイダルシリカの平均粒径が、１〜１００ｎｍ程度である。本発明では合成シリカが好ましい。本発明において、シリカ微粒子の平均粒径は、一般に１ｎｍ〜１０μｍの範囲、さらに５ｎｍ〜１μｍの範囲、特に５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４３】
シリカ微粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好ましくは球状である。シリカ微粒子の比表面積は０．１〜３０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１０〜１５００ｍ２／ｇである。これらのシリカ微粒子の使用形態は乾燥状態の粉末、もしくは水もしくは有機溶剤（好ましくは水）で分散した状態で用いることができ、コロイダルシリカとして知られている微粒子状のシリカ微粒子の分散液を直接用いることができる。
【００４４】
粉体状シリカとしては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジル２００（比表面積＝２００ｍ２／ｇ）、アエロジル３００、アエロジル３８０（比表面積＝３８０ｍ２／ｇ）、アエロジルＴＴ６００及びアエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製のシルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製のＥ２２０Ａ、Ｅ２２０　富士シリシア（株）製のサイリシア４７０、日本板硝子（株）製のＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００４５】
透明性を得るためにはコロイダルシリカの利用も好ましい。コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水素イオン濃度はｐＨ値として２〜１０の範囲であり、好ましくはｐＨ３〜７の酸性コロイダルシリカが用いられる。また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤もしくはこれらと相溶する有機溶剤もしくは水との混合物として用いても良い。好ましい分散溶剤はメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレンである。シリカ微粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとしては日産化学工業（株）製のスノーテックスＳ、メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴおよびＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等をあげることができる。上記アエロジル、スノーテックスは一般に球状である。
【００４６】
シリカ微粒子の配合量としては、鉄微粒子スラリー全体に対し０．０１〜１０質量％が一般的で、０．１〜１質量％が好ましい。
【００４７】
上記鉄微粒子スラリーに、所望により酸化防止剤、金属ハロゲン化物又は水溶性ポリマー、又は金属ハロゲン化物及び親水性バインダーとを加えて、懸濁、あるいは分散させて得られるものである。更に適宜水を加えて所望の濃度にすることができる。また必要により分散時に界面活性剤を使用することもできる。上記親水性バインダーの代わりに生分解性ポリマー（例、生分解性ポリカプロラクトン）を用いると二次的な環境汚染に対して特に有効である。
【００４８】
上記鉄微粒子スラリーは、さらに還元剤として金属硫酸塩（特に硫酸第一鉄）を含有することが好ましい。これは空気中の酸素と反応するため、金属鉄微粒子の表面の酸化を防ぐことができる。
【００４９】
上記鉄微粒子スラリーは、さらに無機炭酸塩又は炭酸塩系鉱物を含有することができる。これらの例としては、炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珊瑚化石石灰岩、石灰岩、ドロマイトを挙げることができ、特に沈降性炭酸カルシウムが好ましい。
【００５０】
上記鉄微粒子スラリー（土壌浄化剤）は、前述のように、所望によりさらに水溶性ポリマー、シリカを添加して、懸濁、あるいは分散させて得られるものである。その際分散に用いる水としては、鉄の酸化を極力抑制する観点から、還元性電解水（ｐＨ＝７〜１２が好ましい）を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の土壌浄化方法（汚染土壌の浄化方法）は、芳香族化合物で汚染された土壌（地盤）又は地下水に土壌浄化剤である上記鉄微粒子スラリー（一般に水と混合希釈後）を付与することにより行われる。好ましくは、鉄微粒子スラリーの浸透を、鉄微粒子スラリーを散布することにより行う方法（１）；あるいは芳香族化合物で汚染された土壌に、上記鉄微粒子スラリーを供給するための注入管を挿入し、上記鉄微粒子スラリー（一般に水と混合希釈後）をその注入管に注入することからなる方法（２）を挙げることができる。
【００５２】
上記方法（２）は、例えば下記のように行うことができる。
【００５３】
芳香族化合物で汚染されたの表面にボーリングにより土壌浄化剤を供給するための注入管を設ける。注入管は必要により間隔を隔てて複数設けることができる。土壌浄化剤を供給用注入管に注入する。これにより、汚染土壌内に鉄微粒子スラリーが浸透し、発生する水素が芳香族化合物と接触し、芳香族化合物を無毒化する。注入管で注入する前に、注入管から地下水を排出し、その後土壌浄化剤を注入しても良い。或いは、地下水に直接土壌浄化剤を注入しても良い。注入液が土壌表面からあふれ出ないように土壌表面に不透水性シート（例、ベントナイトシート）で覆っても良い。あるいは土壌内にシートを埋め込んでも良い。
【００５４】
上記浄化方法を例えば下記のように行っても良い。即ち、図２に示すように、汚染土壌の周囲を、地下の不透水性地盤１１に至る不通気層１２で遮断し、その内側の土壌中に注入管９、必要により通気性柱状部２及び水平通気層４を設置し、これらの上に不通気性のシート６で覆い、その周縁部を不通気層の外側で糊材を混入させた埋め戻し土砂からなる不通気層７によって遮断することができる。上記水平通気層４内には、通気性材３を透過しない大きさの孔の多数からなる多孔管である吸気管５が埋設されている。
【００５５】
そして、浄化処理は、例えば、注水管を通して排水し、注入管から土壌浄化剤を注入し、必要により減圧して、土壌浄化剤の拡散と、鉄による還元作用により発生する物質、或いは鉄との反応により生成した物質を除去しても良い。
【００５６】
上記の方法のように、芳香族化合物で汚染された土壌の表面を、不通気性のシートで覆うこと（一般に、シートの覆いは浄化剤注入後に設置される）が好ましく、必要により通気性柱状部（上記発生物質の除去等に有用）を設けることができる。
【００５７】
土壌に注入する土壌浄化剤（一般に上記浄化剤を水で希釈される）中の鉄微粒子の濃度は一般に０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましい。また注入量は、一般に土壌１ｍ３当たり鉄微粒子１〜４００ｋｇであり、１０〜２００ｋｇが好ましい。
【００５８】
また、上記土壌浄化剤の注入は、鉄微粒子スラリーの注入と、他の材料の注入を分けて行っても良い。またその材料の組合せも適宜行うことができる。例えば、鉄微粒子スラリーを注入後、金属塩化物、還元剤、あるいは炭酸塩等の水溶液、分散液を注入しても良い。
【００５９】
本発明の土壌浄化方法に有利に使用することができる芳香族化合物の転化方法は、例えば、１０μｍ未満の平均一次粒子径を有する鉄微粒子が水中に分散されてなる鉄微粒子スラリー中に、置換基を有していても良い芳香族化合物を添加し、適当な時間混合することにより、芳香族化合物を他の化合物に転化することができる。混合後、単に放置していておいても通常転化反応は進む。この反応は一般に常温で行うことができるが、温度を高温にして行っても良い。上記転化反応は、下記の実施例から芳香族化合物が大幅に減少し、他の化合物がほとんど検出されないことから、鉄微粒子と水との接触により発生する水素の作用で進んで分解反応を起こすと推測される。或いは転化反応が、鉄と芳香族化合物とが結合する、或いは配位することも考えられる。このような転化方法は、上記土壌浄化方法だけでなく、各種工業材料の製造において排出される芳香族化合物の処理に有利に使用することができる。
【００６０】
【実施例】
［実施例１〜４及び比較例１〜２］
下記の２種類の土壌浄化液（鉄微粒子スラリー）を調製した。
【００６１】
＜土壌浄化液Ａ＞
鉄微粒子Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量％
（平均一次粒径：約０．４μｍ、形状：球状）
還元電解水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５質量％
＜土壌浄化液Ｂ＞
鉄微粒子Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量％
（平均一次粒径：約０．３μｍ、形状：不定形）
還元電解水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５質量％
【００６２】
尚、上記平均一次粒径及び形状の決定は、透過型電子顕微鏡（５万倍；ＪＥＭ−１２００；日本電子（株）製）を用いて鉄微粒子を観察して行った。
【００６３】
得られた顕微鏡写真から下記の粒度分布であることが分かった。また平均一次粒子径は、上記のように約０．４μｍである。
【００６４】
2004115470.tif 000003
【００６５】
［浄化試験］
ベンゼン（Ｂｚ）又は１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢｚ）で汚染された土壌２０００ｍ３（表面積４００ｍ２）に、２ｍ間隔で注入管１２１本設置した。これらの注入管に、得られた土壌浄化液（比較例は還元電解水のみ）を、全注入管の合計注入量４０ｍ３／時間で、２時間行った。
【００６６】
注入後、２週間放置し、４カ所の注入管からサンプリングした。
【００６７】
また、得られたサンプルに含まれるベンゼン（Ｂｚ）又は１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢｚ）の測定を下記のように行った。
【００６８】
ＪＩＳ−Ｋ−０１２５に基づき、抽出溶媒としてｎ−デカンを用い、抽出物をガスクロマトグラフとしてＧＣ−１４Ａ（（株）島津製作所製）を用いて行った。
【００６９】
得られた結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2004115470.tif 000004
【００７１】
［実施例５〜８及び比較例３〜４］
実施例１〜４で用いた土壌浄化剤を用いて下記の浄化試験を行った。
【００７２】
［浄化試験］
各土壌浄化剤とベンゼン（Ｂｚ）又は１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢｚ）を表２の初期濃度となるように試験管に入れ、セプタムキャップで栓をし、振とうした。静置後、注射器をセプタムキャップに刺して中の浄化液を４回サンプリングし、上記と同様Ｂｚ又はＴＣＢｚ含有量を測定した。
【００７３】
得られたサンプルに含まれるベンゼン（Ｂｚ）又は１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢｚ）の測定を実施例１〜４と同様に行った。
【００７４】
得られた結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2004115470.tif 000005
【００７６】
上記結果から、ベンゼン及びトリクロロベンゼンは鉄微粒子スラリーにより、無毒な他の化合物に相当量転化されることが分かる。また分解したと考えられる化合物の検出は行えなかったが、気体として蒸発したと考えられる。従って、上記特定の鉄微粒子スラリーにより、芳香族化合物で汚染された土壌、地下水を浄化することができる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の芳香族化合物の転化方法により、有毒な芳香族化合物が、通常無毒な化合物に転化することができ、このような技術は芳香族化合物で汚染された土壌、地下水の浄化に極めて有効である。更に、本発明の方法は、土壌等に鉄微粒子スラリーを注入することにより簡便に、且つ広範囲に行うことができるとの優位性も有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する鉄微粒子スラリーの製造方法の実施形態の例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の土壌浄化方法の実施形態の例を示す断面図である。
【符号の説明】
２　通気性柱状部
３　通気性材
４　水平通気層
５　吸気管
６　不通気性のシート
９　注入管
１１　地下の不透水性地盤
１２　不通気層
【図１】
2004115470.tif 000006
【図２】
2004115470.tif 000007