(57)【要約】【課題】飽和ポリエステルのリサイクルと安価な不飽和ポリエステルの提供を一挙に行うために、常圧下で、短時間に、飽和ポリエステルの分解反応と不飽和ポリエステルの合成反応を効率よく行うことのできる不飽和ポリエステルの製造方法を見出す。【解決手段】飽和ポリステル（Ａ）と、多価アルコール成分（Ｂ１）と、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸およびこれらの酸無水物よりなる群から選択される１種以上の多塩基酸成分（Ｃ１）とを反応させ、次いで、不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）を添加して反応させる不飽和ポリエステルの製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和ポリステル（Ａ）と、カルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ１）と、ヒドロキシル基を有しない飽和多塩基酸、ヒドロキシル基を有しない不飽和多塩基酸およびこれらの酸無水物よりなる群から選択される１種以上からなる多塩基酸成分（Ｃ１）とを反応させることにより、飽和ポリエステル（Ａ）の分解反応を主として行う第１工程と、続いて、前記不飽和多塩基酸またはその酸無水物と同一または異なるヒドロキシル基を有しない不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）を添加して、前記（Ａ）の分解生成物、（Ｂ１）、（Ｃ１）および（Ｃ２）を構成成分とする不飽和ポリエステルの合成反応を主として行う第２工程を含むことを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
上記第１工程の多塩基酸成分（Ｃ１）として、ヒドロキシル基を有しない飽和多塩基酸またはその無水物を用いるものである請求項１に記載の不飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記第２工程において、不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）と共に、前記多価アルコール成分（Ｂ１）と同一または異なるカルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ２）を添加するものである請求項１または２に記載の不飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
カルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ１）と、ヒドロキシル基を有しない多塩基酸成分（Ｃ１）または（Ｃ１）との反応生成物（Ｄ１）を生成させて、この反応生成物（Ｄ１）をも利用して飽和ポリエステル（Ａ）を分解するものである請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
ｎ＋１分子のカルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ１）と、ｎ分子のヒドロキシル基を有しない多塩基酸成分（Ｃ１）または（Ｃ１）とを反応させて、これらの反応生成物（Ｄ２）を生成させ、この反応生成物（Ｄ２）をも利用して飽和ポリエステル（Ａ）を分解するものである請求項４に記載の不飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
飽和ポリエステル（Ａ）を反応器へ２回以上に分けて添加するものである請求項１〜５のいずれかに記載の不飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られた不飽和ポリエステルと、ラジカル重合性モノマーとを含むことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等で代表される飽和ポリエステルを原料の一部として用いる不飽和ポリエステルの製造方法に関し、詳細には、飽和ポリエステルのリサイクルを行いながら、効率よく安価に不飽和ポリエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂は、成形時の作業性がよいことや、得られる成形物が耐熱性や耐食性に優れること、金属に比べて軽量であること等の利点により、従来から有用な成形材料として各種の産業分野において用いられている。
【０００３】
一方、ＰＥＴやポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の熱可塑性飽和ポリエステルは、繊維、フィルム、接着剤、成形材料、塗料、可塑剤、容器等の各分野において幅広く使用されている。近年、環境保護の観点から、飽和ポリエステル製品の生産時に発生する屑や２次加工の際に発生する屑あるいは使用済み製品の廃棄物等を回収・再溶解して、繊維等の工業製品へと再生させるリサイクル事業が、各企業や地方自治体等で数多く行われている。また、加水分解等を利用して廃棄物からモノマーを回収する試み、あるいは、グリコール分解を利用して飽和ポリエステルから不飽和ポリエステルを製造する試み等が行われている。
【０００４】
廃棄物を再溶解して飽和ポリエステルを再生する方法は、着色品の存在や、飲料用ボトル等に残存する汚れの問題があって、分別および洗浄工程で多大なコストがかかる。また、モノマー回収法においても、製品として市販されているモノマーと同レベルの高純度のモノマーを回収するためには、煩雑で多段階の精製工程と多大なコストが必要である。
【０００５】
多価アルコールを飽和ポリエステルに反応させてこのポリエステルを適宜分解し、続いて、不飽和多塩基酸および／またはその無水物を反応系に導入することにより、不飽和ポリエステルを製造する試みは既に公知技術であるが、従来法においては、低沸点のエチレングリコールやプロピレングリコール等の汎用多価アルコールを分解用化合物として用いる場合、例えばＰＥＴの融点は２６０℃以上と高いことから固液反応となって、低温・常圧下では分解反応に長時間要し、高温で反応させるには加圧システムが必要となり、いずれもエネルギーロスおよびコストアップにつながる。また、比較的沸点が高く、安価であるジエチレングリコールを多量に用いると、反応温度を上げることができるため、反応時間を短縮化することができるが、最終的に得られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化物が柔軟なものとなり、耐水性等の特性が不充分である。
【０００６】
こういったことから、予め、不飽和多塩基酸またはその無水物に飽和ポリエステルを加熱溶融させて、均一溶液状態で酸分解を行い、続いて多価アルコールを添加して縮合反応を行って、不飽和ポリエステルを得ることも試みられている。しかし、この加熱溶融・酸分解法では、飽和ポリエステルよりも高融点の不飽和多塩基酸は使い難く、得られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化物がなぜか着色してしまい、外観不良の原因となるという問題を抱えていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、飽和ポリエステルのリサイクルと安価な不飽和ポリエステルの提供を一挙に行うために、常圧下で、短時間に、飽和ポリエステルの分解反応と不飽和ポリエステルの合成反応を効率よく行うことのできる不飽和ポリエステルの製造方法を見出すことを課題として掲げた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る不飽和ポリエステルの製造方法は、飽和ポリステル（Ａ）と、カルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ１）と、ヒドロキシル基を有しない飽和多塩基酸、ヒドロキシル基を有しない不飽和多塩基酸およびこれらの酸無水物よりなる群から選択される１種以上からなる多塩基酸成分（Ｃ１）とを反応させることにより、飽和ポリエステルの分解反応を主として行う第１工程と、続いて、前記不飽和多塩基酸またはその酸無水物と同一または異なるヒドロキシル基を有しない不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）を添加して、前記（Ａ）の分解生成物、（Ｂ１）、（Ｃ１）および（Ｃ２）を構成成分とする不飽和ポリエステルを製造する第２工程を行うものである。
【０００９】
この方法によれば、不飽和ポリエステルの製造工程を２段階に分けたので、専ら、第２工程で不飽和多塩基酸成分をポリエステル中に導入することができ、不飽和ポリエステルの硬化性等のコントロールや分子設計が容易となる。従って、上記方法において、上記第１工程の多塩基酸成分（Ｃ１）として専らヒドロキシル基を有しない飽和多塩基酸またはその無水物を用いるように構成してもよい（請求項２）。
【００１０】
また、請求項１および２に記載の方法においては、第２工程で不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）と共に、多価アルコール成分（Ｂ２）を添加してもよい（請求項３）。第１工程では使いにくい多価アルコール成分（Ｂ２）を不飽和ポリエステル中に導入することができる上、不飽和多塩基酸の縮合反応を高度にコントロールして所望の特性の不飽和ポリエステルを得るのが容易になる。
【００１１】
上記方法においては、カルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ１）と、ヒドロキシル基を有しない多塩基酸成分（Ｃ１）または（Ｃ１）との反応生成物（Ｄ１）を生成させて、この反応生成物（Ｄ１）をも利用して飽和ポリエステル（Ａ）を分解することもできる（請求項４）。反応生成物（Ｄ１）は、多価アルコール成分（Ｂ１）や多塩基酸成分（Ｃ１）または（Ｃ１）よりも分子量が大きく沸点が高くなることから、常圧下においても反応温度を高めることができ、飽和ポリエステルの分解速度を速くすることができる。
【００１２】
請求項５に係る製造方法においては、ｎ＋１分子のカルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ１）と、ｎ分子のヒドロキシル基を有しない多塩基酸成分（Ｃ１）または（Ｃ１）とを反応させて、これらの反応生成物（Ｄ２）を生成させ、この反応生成物（Ｄ２）をも利用して飽和ポリエステル（Ａ）を分解することが好ましい。反応生成物（Ｄ２）は、両末端がヒドロキシル基で分子内にエステル結合を有し、多価アルコール成分（Ｂ１）よりも分子量が大きく沸点が高い多価アルコールとなるので、常圧下においても反応温度を高めることができ、飽和ポリエステルの分解速度を速くすることができる。
【００１３】
飽和ポリエステル（Ａ）は反応器へ２回以上に分けて添加してもよい（請求項６）。反応器内の飽和ポリエステル（Ａ）の分解がある程度進んでその容積が小さくなってから、新たな飽和ポリエステル（Ａ）を投入する方が、結果的には分解効率が良好となるからである。
【００１４】
なお、本発明には、本発明の製造方法で得られた不飽和ポリエステルと、ラジカル重合性モノマーとを含む不飽和ポリエステル樹脂も含まれる（請求項７）。
【００１５】
【発明の実施の態様】
本発明の不飽和ポリエステルの製造方法は、飽和ポリエステル（Ａ）から、不飽和ポリエステルを製造するに当たり、多価アルコール成分（Ｂ）と多塩基酸成分（Ｃ）とを共存させるところにポイントがある。以下、本発明法について、まず原料を説明し、続いて製法の特徴を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の不飽和ポリエステルの製造方法を実施するに当たり、第１の必須原料は、飽和ポリエステル（Ａ）である。本発明は、飽和ポリエステルをリサイクルすることで安価な不飽和ポリエステルを得ることを目的の一つとしているからである。従って、飽和ポリエステルの製造工程で発生するスクラップ、ドレン、粗粉砕物等、紡糸工程で発生する放流糸屑、未延伸物、カット屑、規格外屑等、フィルム・成形品製造工程で発生するカット屑、不良品、欠陥品等の他、ペットボトル等の使用済みの廃棄物も原料として利用可能である。飽和ポリエステル（Ａ）としては、前記したＰＥＴやＰＢＴのほか、１、４−シクロヘキサンジメタノールや、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等を用いたホモ（ＰＣＮ；ＰＥＮ等）または共重合ポリエステル等が利用可能である。もっとも、飽和ポリエステルの中ではＰＥＴの生産量が飛び抜けて高いため、本発明法の原料としてはＰＥＴフィルムの廃棄物やペットボトルの粉砕物等が好適である。
【００１７】
第２の必須原料は、カルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ１）である。多価アルコール成分（Ｂ１）は、エステル交換反応によって飽和ポリエステル（Ａ）の分解に寄与すると共に、飽和ポリエステル（Ａ）の分解生成物や飽和および／または不飽和多塩基酸あるいはこれらの酸無水物との縮合脱水反応によって不飽和ポリエステル部分を合成する役割を担う。カルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ１）としたのは、高価なカルボキシル基を有する多価アルコールを用いる必要がないためである。詳しくは後述するが、本発明法では、多価アルコール成分（Ｂ１）のヒドロキシル基と、不飽和多塩基酸および／または飽和多塩基酸のカルボキシル基とをエステル結合させて、分子量・沸点の高い反応生成物（Ｄ１）または（Ｄ２）を生成させることにより、飽和ポリエステル（Ａ）の分解の促進を図っている。
【００１８】
カルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ１）として用いることのできる多価アルコールの具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、これら以上のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、これら以上のポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物等の２価アルコール；トリメチロールプロパン等の３価アルコールが挙げられ、用途等に応じて１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、安価であり、得られる樹脂の硬化物の物性のバランスがよい点で、エチレングリコールとプロピレングリコールが好ましい。第２工程で必要により用いられる多価アルコール成分（Ｂ２）としては、上記多価アルコールのいずれもが使用可能である。
【００１９】
第３の必須原料は、多塩基酸成分（Ｃ１）である。この多塩基酸成分（Ｃ１）は、ヒドロキシル基を有しない飽和多塩基酸、ヒドロキシル基を有しない不飽和多塩基酸、およびこれらの酸無水物よりなる群から選択される１種以上の化合物からなる。多塩基酸成分（Ｃ１）は、エステル交換反応によって飽和ポリエステル（Ａ）を分解すると共に、飽和ポリエステル（Ａ）の分解生成物や多価アルコール成分（Ｂ１）と縮合して、不飽和ポリエステルの合成に寄与する。この多塩基酸成分（Ｃ１）が第１工程において存在しないと、飽和ポリエステル（Ａ）の分解に長時間要したり、分解反応が途中で進行しなくなる（未分解の飽和ポリエステルが系内に残存する）ことがあるため、第１工程では多塩基酸成分（Ｃ１）は必須成分である。
【００２０】
特に不飽和多塩基酸またはその無水物は、エチレン性不飽和基を主鎖骨格へ導入して、不飽和ポリエステルを合成するための必須成分（第４の必須成分）である。本発明法では、第２工程において不飽和多塩基酸またはその無水物を（Ｃ２）として必須的に用いるので、第１工程における多塩基酸成分（Ｃ１）は、不飽和多塩基酸またはその無水物を含まなくても構わない。また、多塩基酸成分（Ｃ１）が不飽和多塩基酸またはその無水物を含む場合、多塩基酸成分（Ｃ１）で用いた不飽和多塩基酸またはその酸無水物と、（Ｃ２）として使用する不飽和多塩基酸またはその無水物は同一であっても異なるものであってもいずれでもよい。
【００２１】
多塩基酸成分（Ｃ１）のうちの飽和多塩基酸やその酸無水物は、通常の不飽和ポリエステル合成の際にその不飽和度の調整のために使用される。ただし、本発明法では飽和ポリエステル（Ａ）を原料とするため、飽和ポリエステルユニットが最終的に得られる不飽和ポリエステル中に必然的に残存することから、飽和多塩基酸またはその無水物を全く使用しなくても構わない。
【００２２】
なお、「ヒドロキシル基を有しない」飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸に限定したのは、これらの多塩基酸がヒドロキシル基を有している必要がないためである。
【００２３】
飽和多塩基酸またはその無水物の具体例としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドカン二酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸，２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸やピロメリット酸等の多塩基酸あるいはこれらの酸無水物を、１種または２種以上使用することができる。安価な点では、無水フタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸が好適である。
【００２４】
ヒドロキシル基を有しない不飽和多塩基酸またはその無水物の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、無水マレイン酸とフマル酸が安価であり、得られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化反応が速やかに行われるために好ましい。また、不飽和多塩基酸ではないがその誘導体として、ジシクロペンタジエンとマレイン酸の反応物であるジシクロペンタジエニルマレエート、あるいはその転移化合物であるジシクロペンタジエニルフマレートを、不飽和多塩基酸の一部に代えて用いてもよい。
【００２５】
次に本発明に係る不飽和ポリエステルの製造方法について説明する。本発明法では、飽和ポリステル（Ａ）と、多価アルコール成分（Ｂ１）と、ヒドロキシル基を有しない飽和多塩基酸、ヒドロキシル基を有しない不飽和多塩基酸およびこれらの酸無水物よりなる群から選択される１種以上からなる多塩基酸成分（Ｃ１）とを反応させることにより、飽和ポリエステル（Ａ）の分解反応を主として行う第１工程と、続いて、前記不飽和多塩基酸またはその酸無水物と同一または異なるヒドロキシル基を有しない不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）を添加して、前記（Ａ）の分解生成物、（Ｂ１）、（Ｃ１）および（Ｃ２）を構成成分とする不飽和ポリエステルを製造する第２工程を行うものである。分解反応工程（第１工程）と、縮合反応工程（第２工程）を切り離して行えるため、両工程の条件を適切に定めることができるという利点を有する。
【００２６】
第１工程では、反応器に各原料を投入し昇温していくと、大体反応器内部が１６０℃ぐらいになった頃から、多価アルコール成分（Ｂ１）と多塩基酸成分（Ｃ１）との縮合反応が起こり、反応生成物（Ｄ１）や（Ｄ２）が生成する。例えば飽和ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であればその融点は２６０℃以上なので、この段階ではＰＥＴは固体状で存在しており、分解反応よりも上記縮合反応が起こりやすいためである。多価アルコール成分（Ｂ１）が２当量程度、多塩基酸成分（Ｃ１）が１当量程度になるように、両者の当量比を調整して仕込めば、ｎ分子の多塩基酸を介してｎ＋１分子の多価アルコールがエステル結合して、仕込んだ多価アルコール成分（Ｂ１）よりも高分子量の多価アルコールが生成する。この高分子量多価アルコールを反応生成物（Ｄ２）とする。なお、（Ｄ２）以外の反応生成物（Ｄ１）としては、例えば、分子内にエステル結合を有するヒドロキシカルボン酸（多価アルコールと多塩基酸との当量反応生成物）や、２分子以上の多塩基酸と１分子以上の多価アルコールの反応物が生成する。
【００２７】
多価アルコール成分（Ｂ１）として仕込んだ多価アルコールは、その大部分が、仕込んだ多価アルコールよりも分子量が大きく沸点の高い反応生成物（Ｄ２）やこれ以外の反応生成物（Ｄ１）へと転化しているため、エチレングリコールやプロピレングリコールといった低沸点の多価アルコールを仕込み多価アルコール成分（Ｂ１）として用いたとしても、これらの多価アルコールの沸点以上の温度で常圧のまま分解反応を行うことができる。この点も、多塩基酸成分（Ｃ１）を第１工程での反応に参加させることによる大きなメリットである。反応器の内温は、１９０℃〜２７０℃、好ましくは２００〜２３０℃に維持するとよい。温度が低すぎると、分解反応に長時間必要となる。反応器内部が１９０℃を超えると、固体状であった飽和ポリエステル（Ａ）の分解が進行して、反応器内の生成物は均一溶液化する。第１工程では分解反応を２〜８時間続けることが好ましい。
【００２８】
分解反応は、未反応の多価アルコール成分（Ｂ１）や、反応生成物（Ｄ１）・（Ｄ２）が、飽和ポリエステル（Ａ）のエステル結合をエステル交換反応によって切断することによって進行する。飽和ポリエステル（Ａ）の分子量が分解反応によって次第に小さくなると、分解生成物は加熱溶融状態となるため、液−液反応となって、分解速度は一層速くなる。なお、分解反応を促進するために、エステル化触媒を使用する。エステル化触媒としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等の有機または無機塩あるいは水酸化物等を用いることができる。
【００２９】
多塩基酸成分（Ｃ１）に不飽和多塩基酸またはその無水物が含まれている場合は、その不飽和結合が開裂してゲル化等の不都合が起こらないように、第１工程を行う際に、反応器に重合禁止剤を添加しておくことが望ましい。多塩基酸成分（Ｃ１）に不飽和多塩基酸またはその無水物が含まれていない場合は、第２工程において、不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）を反応器に添加するときに、併せて重合禁止剤を添加してもよい。
【００３０】
重合禁止剤としては、公知のものがいずれも使用可能であり、代表的なものとしては、酸素、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、メトキシハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トリメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン、ナフテン酸銅等が挙げられる。単独使用が可能だが２種以上を併用してもよい。
【００３１】
飽和ポリエステル（Ａ）は、多価アルコール成分（Ｂ１）と多塩基酸成分（Ｃ１）との合計量（原料合計量）を１００質量％としたときに、６０質量％以下が好ましく、１〜５０質量％とするのがより好ましい。６０質量％を超えて飽和ポリエステル（Ａ）を用いると、分解のための多価アルコール成分（Ｂ１）や多塩基酸成分（Ｃ１）の量が相対的に少なくなって、分解に長時間かかったり、分解が不充分になることがある。なお、分解が不充分な場合は、分解生成物や得られる不飽和ポリエステルが白濁することがある。
【００３２】
多価アルコール成分（Ｂ１）と多塩基酸成分（Ｃ１）の比率は特に限定されないが、多塩基酸成分（Ｃ１）１当量に対し、多価アルコール成分（Ｂ１）を１．８〜２．２当量とすることが好ましい。この範囲の比率であれば前記した反応生成物（Ｄ２）が多く生成するため、飽和ポリエステル（Ａ）の分解反応を常圧でしかも速やかに行うことができる。
【００３３】
また、回収されたペットボトルやフィルムのフレークを飽和ポリエステル（Ａ）として使用するときは、飽和ポリエステル（Ａ）が嵩高くなって分解反応が進みにくくなるため、飽和ポリエステル（Ａ）を２回以上に小分けして反応器へ投入することが好ましい。反応器内の飽和ポリエステル（Ａ）の分解がある程度進んでその容積が小さくなってから、新たな飽和ポリエステル（Ａ）を投入する方が、結果的には分解効率が良好となるからである。第２工程へ移行してから飽和ポリエステル（Ａ）を投入してもよい。
【００３４】
分解反応を２〜８時間程度行ったら、第２工程へ移行する。第２工程へ移行するときの目安は、反応生成物の酸価を測定し、原料である飽和ポリエステル（Ａ）と多塩基酸成分（Ｃ１）が反応前に有していたカルボキシル基の９５モル％以上が消費された時期とするか、または、粘度変化を経時的に測定しておき、粘度が一定になった時期とすることが望ましい。
【００３５】
第２工程では、第１工程の反応生成物を１００℃程度にまで一旦冷却し、反応容器に不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）を添加して、その後は通常の不飽和ポリエステルを合成する条件と同様にして、重縮合反応を行う。反応温度は１８０〜２２０℃が好ましい。本発明の目的を勘案すれば、常圧で反応を行うことが望ましい。
【００３６】
第１工程の分解生成物の末端がヒドロキシル基であれば、残存する多塩基酸成分（Ｃ１）やカルボキシル基を有する反応生成物（Ｄ１）と縮合反応を行う。分解生成物の末端がカルボキシル基であれば、多価アルコール成分（Ｂ１）やヒドロキシル基を有する反応生成物（Ｄ１）・（Ｄ２）と縮合反応を行う。分解生成物の末端がヒドロキシル基であれば、カルボキシル基を有する反応生成物（Ｄ１）や未反応の多塩基酸成分（Ｃ１）や、第２工程で添加された上記（Ｃ２）と縮合反応を行う。これらの反応によって、得られる不飽和ポリエステルは、飽和ポリエステル（Ａ）の分解生成物と、多価アルコール成分（Ｂ１）、多塩基酸成分（Ｃ１）および不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）とを構成成分として有することとなる。
【００３７】
また、第２工程で不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）を添加する際に、カルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ２）を添加して、縮合反応に参加させてもよい。この多価アルコール成分（Ｂ２）は、第１工程で用いられるカルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ１）として例示した多価アルコールがいずれも使用でき、第１工程と第２工程とで使用する多価アルコールは、同一であっても異なっていてもよい。第１工程を常圧下でしかも高温で行うことが望ましいため、低沸点の多価アルコール類は、たとえ反応生成物（Ｄ１）や（Ｄ２）に転化するとしても使いづらいことがあるが、最終的に得られる不飽和ポリエステルの特性の改善のために低沸点の多価アルコールが必要であれば、第２工程で添加することができる。
【００３８】
不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）や、多価アルコール成分（Ｂ２）の量は特に限定されず、所望とする不飽和ポリエステルの特性、原料の飽和ポリエステル量（Ａ）等に応じて適宜設定すればよい。ただし、飽和ポリエステル（Ａ）のモル数（構成成分の二塩基酸ユニットのモル量に相当し、ジオールユニットのモル量にも相当する）と、多塩基酸成分（Ｃ１）のモル数と、上記（Ｃ２）のモル数とのトータルモル数（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２と表す；不飽和ポリエステルの合成のための原料中の酸成分のトータルモル数に相当する）のうちの飽和ポリエステル（Ａ）のモル数の比率＝Ａ／（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）が０．３以上の場合は、多価アルコール成分のトータルモル数（Ａ＋Ｂ１＋Ｂ２と表す）が、酸成分のトータルモル数（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）の１．０５倍から１．２５倍となるように調整することが望ましい。つまり、
１．０５≦（Ａ＋Ｂ１＋Ｂ２）／（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）≦１．２５
を満足することが望ましい。
【００３９】
酸成分に対するアルコール成分のモル比が１．０５より小さいと、飽和ポリエステル（Ａ）の分解が不充分となり、得られる不飽和ポリエステルをラジカル重合性単量体と混合して不飽和ポリエステル樹脂としたときに、不飽和ポリエステルが析出してくることがある。酸成分に対するアルコール成分のモル比が１．２５を超えると、得られる不飽和ポリエステルの分子量が大きくならず、成形品の耐水性等の物性低下を招くおそれがある。
【００４０】
Ａ／（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）が０．３未満の場合は、（Ａ＋Ｂ１＋Ｂ２）／（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）は、上記と同じ理由で１．０以上１．０５以下が好ましい。しかし、Ａ／（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）が０．３未満であると、飽和ポリエステル量が少ないため、ペット等のリサイクルという観点からは、Ａ／（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）は大きい方が望ましい。
【００４１】
以上のようにして、本発明法により不飽和ポリエステルが合成される。不飽和ポリエステルは、もちろんそのまま公知のラジカル重合性モノマーと混合して「不飽和ポリエステル樹脂」として利用してもよいが、末端のヒドロキシル基またはカルボキシル基を利用して変性してもよい。
【００４２】
末端ヒドロキシル基を利用して変性するには、例えば、多官能イソシアネートを反応させることにより、不飽和ポリエステルの末端にイソシアネート基を導入することができる。不飽和ポリエステルの分子量が増大すると共に、ウレタン結合が導入されるため、硬化物の靭性が改善される。
【００４３】
多官能イソシアネートとしては公知のポリイソシアネート化合物が可能であり、フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等のトリイソシアネート類を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４４】
多官能イソシアネートの使用量は、不飽和ポリエステル１００質量％に対して０．１〜１０質量％（より好ましくは０．３〜５質量％）とすることが好ましい。両者の反応は、重合禁止剤とスズ化合物や三級アミン等の公知のウレタン化触媒の共存下で、必要に応じて後述するラジカル重合性モノマーを共存させて、室温〜１３０℃で行えばよい。
【００４５】
一方、不飽和ポリエステルの末端カルボキシル基を利用する変性方法としては、例えば、グリシジル基（メタ）アクリレートのようなグリシジル基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を反応させることにより、不飽和ポリエステル中に二重結合を導入することができる。末端カルボキシル基１当量に対し、グリシジル基が０．５〜２．０当量（より好ましくは０．８〜１．５当量）となるように両者を反応させるとよい。反応に際しては、重合禁止剤とＺｎ化合物や三級アミン等の公知の触媒の共存下で、必要に応じて後述するラジカル重合性モノマーを共存させて、６０〜１３０℃で行えばよい。
【００４６】
不飽和ポリエステル（変性物も含む）と混合して「不飽和ポリエステル樹脂」を製造するときに用いられるラジカル重合性モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、スチレンを必須的に含むことが好ましい。不飽和ポリエステル等との相溶性に優れており、良好な特性の硬化物が得られるからである。
【００４７】
上記不飽和ポリエステル樹脂は、重合開始剤と組み合わせて使用することが好ましい。重合開始剤としては公知のものを使用でき、具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロバーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤は、樹脂１００質量部に対し、０．０５〜５質量部（より好ましくは０．５〜３質量部）の使用が好ましい。なお、保存中の重合硬化を防ぐために、前記した重合禁止剤を添加しておくことが望ましい。
【００４８】
また、硬化促進剤を併用してもよく、硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、２価または３価のアセチルアセトンコバルト、オクテン酸カリウム、ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ナフテン酸バナジウム、オクテン酸バナジウム、バナジウムアセトナート、Ｌｉアセチルアセトナート等の金属塩、アミン系化合物、含リン化合物、β−ジケトン化合物が代表例として挙げられる。硬化促進剤としては、樹脂１００質量部に対し、０．０１〜２質量部（より好ましくは０．１〜１質量部）の使用が好ましい。
【００４９】
不飽和ポリエステル樹脂には、チキソトロピー性を付与するために、例えば、コロイダルシリカ、シリカフューム、シリカアエロゲル、シリカパウダー、「アエロジル」（商品名；日本アエロジル社製）、「レオロシール」（商品名；徳山ソーダ社製）等のシリカ系、有機改質粘土、クレー、酢酸セルロール、「チクソゲル」（商品名；横浜化成社製）、「ディスパロン」（商品名；楠本化成社製）等を添加してもよい。チキソトロピー性付与剤の使用量は、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５質量部（より好ましくは０．５〜３質量部）が好ましい。
【００５０】
不飽和ポリエステル樹脂には、染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮化剤、無機質・有機質充填剤、乾燥剤、分散剤その他の公知の添加剤を用途に応じて配合してもよい。
【００５１】
さらに、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。強化繊維としては、ガラス・炭素等の無機繊維、アラミド、アミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維を単独でまたは併用あるいは複合一体化して用いることができる。ガラス繊維やポリエステル繊維は、リサイクル品を用いてもよい。チョップドタイプ、ロービングタイプ等の繊維状のままで使用する他、平織り、朱子織等による織物、不織布、マット状等のシート状形態でも使用可能である。用途、施工性、シート強度、シート柔軟性、経済性等を勘案して適宜選択される。
【００５２】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、従来から不飽和ポリエステルが用いられてきたあらゆる用途、例えば、注型用樹脂や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いることができる。さらに、耐衝撃性や耐クラック性を要求される封止材料、自動車部品や大型構造材料としても有用である。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお、実施例中の部、％は、特に限定されない限り、質量基準である。
【００５４】
実施例１
温度計、撹拌機、不活性ガス導入管および脱水用分留管を備えたフラスコに、回収されたペットボトルの粉砕物２８８部（１．５モル）、エチレングリコール１２４部（２モル）、無水フタル酸１４８部（１モル）、テトラブチルチタネート（触媒）０．１７部を仕込み、常圧下で昇温した。反応器内の温度が１８０℃になった頃から出水し始めた。昇温しながら反応を続けると、２時間後には反応器内の温度が２２０℃になり、反応器の内容物が均一溶液となった。そのままさらに２時間撹拌を続け、その後１００℃以下に冷却した。この第１工程で得られた分解物は、酸価が２であった。
【００５５】
この分解物に無水マレイン酸２４５部（２．５モル）とプロピレングリコール１５２部（２．５モル）を加え、２１５℃で窒素ガスを導入しながら５時間縮合反応（第２工程）を行った。得られた不飽和ポリエステルの酸価は１５であった。この不飽和ポリエステル６５部に対し、スチレン３５部とハイドロキノン０．０１部を加え、粘度０．５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、以下同様）、ＰＥＴ含有率２１％の不飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００５６】
なお、ＰＥＴ含有率（％）は、以下の式から求めた。
｛仕込んだＰＥＴ量÷（不飽和ポリエステルの原料の総量−脱水した水の量）｝×（不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和ポリエステルの質量％）
ここで脱水した水の量は、用いた多塩基酸のカルボキシル基のモル数に相当するので、これに水の分子量の１８を掛ければよい。実施例１の場合の計算式は、
｛２８８÷（２８８＋１２４＋１４８＋１５２＋２４５−３．５×１８）×６５＝２０．９≒２１（％）
となる。
【００５７】
実施例２
実施例１と同様の反応装置で、回収されたペットボトルの粉砕物２４０部（１．２５モル）、プロピレングリコール２６６部（３．５モル）、無水マレイン酸９８部（１モル）、シュウ酸第一錫（触媒）０．２４部を仕込み、常圧下で窒素ガスを吹き込みながら２２５℃で３時間保持し、分解反応を行った。容器内の分解物が溶液化したので、１００℃程度まで反応容器の内温を下げた後、ペットボトルの粉砕物２４０部（１．２５モル）を反応容器に加えて、常圧下で窒素ガスを吹き込みながら２２５℃で３時間保持し、分解反応を続行した。その後１００℃以下に冷却した。このときの反応生成物の酸価は３であった。
【００５８】
この分解物を室温まで戻した後、反応容器へ無水マレイン酸１４７部（１．５モル）を加え、２１５℃で４時間縮合反応（第２工程）を行った。得られた不飽和ポリエステルの酸価は１２であった。この不飽和ポリエステル６５部に対し、スチレン３５部とハイドロキノン０．０１部を加え、粘度０．５Ｐａ・ｓ、ＰＥＴ含有率３３％の不飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００５９】
実施例３
実施例１と同様の反応装置を用い、回収されたペットボトルの粉砕物２３０部（１．２モル）、プロピレングリコール１６７部（２．２モル）、テトラヒドロ無水フタル酸１５２部（１モル）、テトラブチルチタネート０．２３部を仕込み、常圧下、窒素ガスを吹き込みながら２２５℃で３時間分解反応を行った。容器内の分解物が溶液化したので、１００℃程度まで反応容器の内温を下げた後、ペットボトルの粉砕物２３０部（１．２モル）とエチレングリコール７４部（１．２モル）を反応容器に加えて、常圧下で窒素ガスを吹き込みながら２２５℃で２時間保持し、分解反応を続行した。その後１００℃以下に冷却した。このときの反応生成物の酸価は３であった。
【００６０】
この分解物に無水マレイン酸１３７部（１．４モル）を加え、２２０℃で窒素ガスを導入しながら４時間縮合反応（第２工程）を行った。得られた不飽和ポリエステルの酸価は１２であった。この不飽和ポリエステル６５部に対し、スチレン３５部とハイドロキノン０．０１部を加え、粘度０．５Ｐａ・ｓ、ＰＥＴ含有率３２％の不飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．３を得た。
【００６１】
実施例４
実施例１と同様の反応装置を用い、回収されたペットボトルの粉砕物３０７部（１．６モル）、エチレングリコール６２部（１モル）、ジエチレングリコール２６５部（２．５モル）、アジピン酸２１９部（１．５モル）、ジブチル錫オキシド（触媒）０．２３部を仕込み、常圧下で昇温した。反応器内の温度が１８０℃になった頃から出水し始め、昇温を続けて１時間後には反応器内の温度が２２５℃になり、均一撹拌が可能となった。そのままさらに１時間撹拌し、その後１００℃以下に冷却した。この第１工程で得られた分解物は、酸価が１以下であり、室温に戻しても僅かに濁っている程度であった。
【００６２】
この分解物に、無水マレイン酸８８部（０．９モル）、アジピン酸１４６ｇ（１モル）を加え、２１５℃で窒素ガスを導入しながら８時間縮合反応（第２工程）を行った。得られた不飽和ポリエステルの酸価は１０であった。この不飽和ポリエステル６５部に対し、スチレン３５部とハイドロキノン０．０１部を加え、粘度０．５Ｐａ・ｓ、ＰＥＴ含有率２０％の不飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．４を得た。
【００６３】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、回収されたペットボトルの粉砕物２８８部（１．５モル）、エチレングリコール１２４部（２モル）、プロピレングリコール１３３部（１．７５モル）、テトラブチルチタネート０．２４部を仕込み、常圧下で昇温した。なお、多塩基酸成分（Ｃ１）は加えていない。
【００６４】
反応器内の温度が１８０℃になった頃から還流が始まり、出水し始めた。３時間昇温を続けたが、反応容器の内温は１８０℃以上には上がらず、容器内にはペットボトル粉砕物が残存していた。さらに昇温を続けたところ、１２時間後に内温が２００℃まで上がり、漸く均一な溶液が得られた。この反応溶液を１００℃以下に冷却した。この工程で得られた分解物の酸価は０．５であった。
【００６５】
上記分解液に、無水フタル酸１４８部（１モル）と無水マレイン酸２４５部（２．５モル）を加え、２１５℃で窒素ガスを導入しながら６時間縮合反応を行った。得られた不飽和ポリエステルの酸価は１５であった。この不飽和ポリエステル６５部に対し、スチレン３５部とハイドロキノン０．０１部を加え、粘度０．５Ｐａ・ｓ、ＰＥＴ含有率２１％の比較用不飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．５を得た。
【００６６】
比較例２
実施例１と同じ反応装置に、回収されたペットボトルの粉砕物２４０部（１．２５モル）、プロピレングリコール１２９部（１．７モル）、シュウ酸第一錫０．２４ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら常圧下で昇温した。この例においても、多塩基酸成分（Ｃ１）は用いていない。昇温を続けたが、分解が進んで反応容器の内温が１９０℃になるまで５時間かかった。ペットボトルの粉砕物の一部が分解されないまま残存していたが、一旦１００℃程度に内温を下げて、さらにペットボトルの粉砕物２４０部（１．２５モル）とプロピレングリコール１３７部（１．８モル）を加え、窒素ガスを吹き込みながら５時間かけて２００℃にし、そのまま３時間分解させた。この工程で得られた分解物の酸価は０．５であった。
【００６７】
上記分解液に、無水マレイン酸２４５部（２．５モル）を加え、２１５℃で窒素ガスを導入しながら４時間縮合反応を行った。得られた不飽和ポリエステルの酸価は１２であった。この不飽和ポリエステル６５部に対し、スチレン３５部とハイドロキノン０．０１部を加え、粘度０．５Ｐａ・ｓ、ＰＥＴ含有率３３％のの比較用不飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．６を得た。
【００６８】
実験例１（各不飽和ポリエステル樹脂の特性評価）
実施例および比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．１〜６の各１００部に、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド（パーオキサイド含有量５５質量％）１．０部を、硬化促進剤としてオクテン酸コバルト（金属含有量８質量％）０．３部を添加して樹脂組成物を調製し、真空脱泡した。離型剤を塗布した２枚のガラス板の間が３ｍｍとなるようにガイドで調整したケースの中に、樹脂組成物を注入し、常温（２３℃）で１日放置した後、１１０℃で２時間硬化させ、３ｍｍ厚の注型板を得た。
【００６９】
樹脂の保存後の外観、各注型板の引張強度、破断伸び、曲げ強度および荷重たわみ温度を下記方法で測定し、評価結果を表１に示した。なお、表中のＡ／（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）は、飽和ポリエステル（Ａ）のモル数（構成成分の二塩基酸ユニットのモル量に相当し、ジオールユニットのモル量にも相当する）と、多塩基酸成分（Ｃ１）のモル数と、不飽和多塩基酸またはその酸無水物（Ｃ２）のモル数の合計モル数（不飽和ポリエステルの合成のための原料中の酸成分のトータルモル数に相当する）のうちの飽和ポリエステル（Ａ）のモル数の比率であり、（Ａ＋Ｂ１＋Ｂ２）／（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）は、酸成分のトータルモル数に対する多価アルコール成分のトータルモル数（Ａ＋Ｂ１＋Ｂ２）の比率である。
・樹脂の保存後の外観：硬化剤および硬化促進剤を配合する前の不飽和ポリエステル樹脂１００ｇを、１００ｍｌのガラス容器に入れて密封し、１０℃の保冷庫に１０日間保存し、その外観変化を目視で評価した。
・引張強度および破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準じ、１号形試験片で、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行い、破断時の強度を引張強度（ＭＰａ）とし、破断時の伸びを破断伸び（％）とした。
・曲げ強度：ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準じて測定した。
・荷重たわみ温度：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定した。
【００７０】
【表１】
2004217799.tif 000002
【００７１】
表によれば、本発明例では、強靱な成形品から柔軟な成形品まで種々の特性を有する不飽和ポリエステルを製造することができ、飽和ポリエステルのリサイクルとして有用であることが確認できた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明法は、リサイクル用の安価な飽和ポリエステルを原料として用い、多価アルコール成分と多塩基酸成分の共存下で飽和ポリエステルを速やかに分解しつつ、不飽和ポリエステルの縮合を行うものであるので、廃棄用の飽和ポリエステルから不飽和ポリエステルを安価に効率よく合成することができた。