(57)【要約】【課題】重合法によるトナー製造において、微粒状着色剤の分散がより均質で画像濃度が良好なトナーを製造する製造方法を提供することにある。【解決手段】液状媒体中に微粒状着色剤を分散させる分散工程少なくとも有するトナーの製造方法であり、該分散工程において、微粒状着色剤を含む液状媒体を、噴射圧力を利用し、その際の衝突、せん断により、該着色剤を該液状媒体中に分散させることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状媒体中に微粒状着色剤を分散させる分散工程少なくとも有するトナーの製造方法であり、
該分散工程において、微粒状着色剤を含む液状媒体を、３０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲の噴射圧力を利用し、その際の衝突、せん断により、該着色剤を該液状媒体中に分散させることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
該分散工程の噴射圧力が、５０ＭＰａ以上１３０ＭＰａ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
該分散工程時において、微粒状着色剤を含む液状媒体を２方向から角度をつけて、同一平面状で対抗衝突させ分散させることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
該分散工程が、循環式であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
該液状単量体を、該噴射圧力により分散した直後の液温（ｔ２）を、０℃≦ｔ２＜９０℃の範囲に制御することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
該液状単量体を、該噴射圧力により分散する前の液温（ｔ１）を、０℃≦ｔ１＜５０℃の範囲に制御することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
分散後の単量体混合物を、熱交換器を通すことにより、所定の液温に制御することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
該分散工程において着色剤が、表面処理されている磁性体であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色剤が微細かつ均一に分散されているトナーを効率よく製造する方法に関する。更に本発明は、画像濃度が良好でかつシャープな粒度分布を有し、かつ電子写真特性に優れているトナーを製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、特許文献１に記載されている如く多数の方法が知られており、一般には光導電性物質からなる感光体を利用し、種々の手段により該感光体上に電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。また、トナーを用いて現像する方法あるいは、トナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されている。
【０００３】
従来、これらの目的に使用するトナーは、一般的に熱可塑性樹脂中に染料または顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００４】
この製造方法ではかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十分にもろく、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところがこれらの要求を満たすために樹脂着色剤分散体をもろくすると、該分散体を実際に高速で微粉砕した場合、形成された粒子の粒径範囲が広くなりやすく、特に比較的大きな割合で微粒子がこれに含まれるという問題が生じる。さらに、このように脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器中でさらなる微粉化を受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性あるいは透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００５】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特許文献２〜４等による懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤および重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００６】
この方法では、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布も比較的シャープである。また、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内包化できるため、得られるトナーが耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００７】
従来、前記の着色剤を液状媒体中に分散させる工程において、図１に示す装置が一般的によく用いられている。
【０００８】
処理タンク１内に処理物２とメディア粒子３を投入し、撹拌部材４の回転により生ずる遠心力により、処理物がメディア層内を通過し分散が行なわれる。
【０００９】
しかし、図１の装置は、処理タンク内の処理物の流れが弱く、処理物の滞留が起きやすいため分散にむらが生じ易く、また処理タンク容積の大部分をメディア粒子が占めるため、大量生産を目的として、スケールアップを行なった場合、処理タンクの単位体積あたりの処理量が少ないため製造コストが非常に高くなる。また、大量にメディア粒子を使用するためメディア粒子のコンタミといった問題がある。さらに、黒色着色剤に磁性体を用いた場合、その表面を疎水性に改質する操作をおこなうために、磁性体をシランカップリング剤やチタンカップリング剤などの反応性樹脂で処理することがあるが、カップリング処理したものを用いた場合、メディア粒子による衝撃及び摩擦により、表面の疎水化の部分が破壊され、重合性単量体への分散が不均一になり製品上好ましくない。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第２，２９７，６９１号
【特許文献２】
特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献３】
特公昭４３−１０７９９号公報
【特許文献４】
特公昭５１−１４８９５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決した静電画像を現像するためのトナーの製造方法を提供することにある。
【００１２】
詳しくは、重合法によるトナー製造において、微粒状着色剤の分散がより均質で画像濃度が良好なトナーを製造する製造方法を提供することにある。
【００１３】
さらには、重合法によるトナーの製造において、均質でシャープな粒度分布を有するトナーを効率よく製造する製造方法を提供することにある。さらには、重合法によるトナーの製造において、大容量かつ低コストでトナーを製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液状媒体に微粒状着色剤を分散させる分散工程を少なくとも有するトナーの製造方法であり、
該分散工程において、微粒状着色剤を含む液状媒体を、噴射圧力を利用し、その際の衝突、せん断により、該着色剤を該液状媒体中に分散させることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明者等は、鋭意検討の結果、着色剤、重合性単量体、荷電制御剤等を含有する分散工程を図２、図３に示す分散装置において行なうことにより、着色剤含有単量体を微細でかつ均一な状態に、従来よりも短時間で分散できることを見出した。
【００１７】
図２は装置本体を組み込んだシステム図である。図３は図２中のチャンバー（３１）の部分拡大断面図である。
【００１８】
（２１）は処理物、（２２）は処理物タンク、（２３）は処理物タンクジャケット、（２４）は撹拌装置、（２５）は処理物供給ポンプ、（２６）は圧力逃し弁、（２７）は給液圧力計、（２８）は超高圧発生装置、（２９）は圧抜きバルブ、（３０）は超高圧圧力計、（３１）はチャンバー、（３２）は加速ノズル部、（３３）は中央部、（３４）、（３５）は温度計、（３６）は熱交換器、（３７）、（３８）は冷却水導入口、（３９）、（４０）は冷却水排出口である。処理物（２１）を処理物タンク（２２）へ投入し、撹拌装置（２４）を作動させながら、処理物供給ポンプ（２５）により処理物（２１）は、超高圧発生装置（２８）へ供給される。超高圧発生装置（２８）により、処理物（２１）が高圧に加圧されチャンバー（３１）内にて噴射され、その際の衝突・せん断・キャビテーションなどの効果により、微細な粒子が形成される。
【００１９】
以下に、更に詳細に説明する。
【００２０】
処理物（２１）を処理物タンク（２２）内に投入後、処理物タンクジャケット（２３）内へ冷却水を、冷却水導入口（３７）より導入し、排出口（３９）から排出し処理物（２１）を所定の温度に保ち、タンク内の撹拌装置（２４）により撹拌を行ないながら、処理物供給ポンプ（２５）を始動させ、超高圧発生装置（２８）へ処理物（２１）が供給される。この時、給液圧力計（２７）が、処理物供給圧力を表示し、圧力逃し弁（２６）が処理物供給回路が異常に昇圧されることを防ぐ。超高圧発生装置（２８）において所定の圧力に加圧された処理物（２１）は、チャンバー（３１）へ輸送され、チャンバー（３１）内にて、処理物（２１）の流路が二つに分岐し、加速ノズル部（３２）により中央部（３３）へ向け処理物（２１）が加速され、中央部（３３）にて処理物（２１）が対向噴射され、その際の衝突・せん断などの効果により、微細な粒子が形成され、同時に、処理物（２１）の液温が、衝突やせん断に伴う発熱により急激に上昇する。この時、処理物噴出圧力を超高圧圧力計（３０）が表示し、チャンバーに流入する前の液温（ｔ１）を温度計（３４）が、流出直後の液温（ｔ２）を温度計（３５）が表示する。ついで、チャンバー（３１）より流出した処理物（２１）は、熱交換器（３６）内で、冷却された後、再び処理物タンク（２２）に戻る。そして、このようなことが繰り返されることによって処理物（２１）が所定の粒度に形成されることになる。本発明において、処理物（２１）の粉砕または分散は、循環処理に限定されるわけではなく、処理物（２１）の粉砕または分散の程度によっては、循環ではなく連続処理で処理されても良い。
【００２１】
以上のように、該分散工程時において高圧分散機を用いた場合、メディア式分散機と比較し、分散むらが生じにくく、微粒状着色剤分散液状単量体混合物の着色剤の粒度分布がシャープになり、かつメディアを使用しないためメディアのコンタミもなく、分散効率も高く、有利である。
【００２２】
該分散工程時の噴射圧力は３０ＭＰａ以上であり、３０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは、５０ＭＰａ以上１３０ＭＰａ以下の範囲が好ましい。３０ＭＰａを下回る噴射圧力では、分散効率が低く、着色剤の分散が十分ではなく、１５０ＭＰａを上回ると、処理物（２１）が増粘傾向を示し、放置安定性が悪く、さらに、処理物の液温の上昇は、噴射圧力に比例するため、１５０ＭＰａ超では、しばしば、溶媒が重合性単量体の場合、熱重合を起こす危険や、また、着色剤が熱凝集する場合があり、製品上問題がある。
【００２３】
また該分散工程時の、噴射圧力により分散した直後の処理物の液温（ｔ２）は、熱交換器より、０℃以上９０℃未満の範囲に制御されることが好ましい。９０℃以上では、該単量体混合物中のモノマー成分の揮発が激しく、製品上かつ安全面において好ましくない。
【００２４】
さらに、該分散工程時、チャンバー内における処理物の分散前の液温（ｔ１）が、熱交換器また処理物タンクジャケットにより、０℃以上５０℃未満の範囲に制御されることが好ましい。５０℃以上の処理物を分散した場合、分散後の処理物の液温が、しばしば熱重合を開始する液温に到達するため好ましくない。
【００２５】
そして、着色剤に磁性体を用いる場合、該磁性体が、表面処理されている磁性体、特に水系媒体中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理されている磁性体の場合、一般のメディアによる分散機で行なうと磁性体の表面への衝撃力が非常に大きく、表面処理された部分が剥がれ落ちてしまうが、高圧分散装置の場合、表面処理された部分を損傷することなしに均一な分散を達成することが出来るので好ましい。
【００２６】
上記高圧分散装置の具体的なものとしては、アルティマイザー（（株）スギノマシン製）、ナノマイザー、ハーモナイザー（ナノマイザー（株）製）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業（株）製）等がある。
【００２７】
上記装置の中でも、特にアルティマイザーを用いることが好ましい。
【００２８】
ナノマイザーは、高圧の加速された処理物同士を、チャンバー内で正面衝突させることにより分散を達成する。しかし、ジェット流同士を確実に正面衝突させることは難しく、衝突しなかったジェット流が、ノズルに衝突し、ノズルの寿命低下及び製品へのコンタミといった問題がある。
【００２９】
また、マイクロフルイダイザーは、高圧の加速された処理物を、異なる角度のチャンバー内を通過させることにより、分散を達成する。しかし、この装置は、原理上、チャンバーの寿命は、チャンバーの強度に依存しており、処理物によるチャンバーの磨耗は防ぐことができず、製品中へのコンタミの問題がある。
【００３０】
上記の装置と異なり、アルティマイザーは、高圧の加速された処理物同士を、チャンバー内で、正面衝突ではなく、角度を付け同一平面状で衝突させる。それゆえ、確実にジェット流同士を衝突させることができるため、ノズルの寿命低下及び製品へのコンタミといった問題を防ぐことが可能であり好ましい。
【００３１】
本発明の重合法トナー粒子の作製方法としては、乳化重合、懸濁重合、乳化凝集法等の公知な重合法を挙げることができる。すなわち、トナー粒子を形成するには水系媒体において結着樹脂の単量体、着色剤、非磁性無機微粉末およびその他の材料を分散させた粒子を重合する懸濁重合法、結着樹脂の乳化粒子を、着色剤、非磁性無機微粉末およびその他の材料とともに凝集固着する乳化凝集法であってもよい。乳化凝集法の場合、乳化粒子は、乳化重合法で作製したものであってもよいし、結着樹脂を溶剤に溶解し、水系媒体中で細かく分散させたものであってもよい。また、結着樹脂、着色剤、非磁性無機微粒子その他の材料を溶剤中に溶解分散させておき、水系媒体中で懸濁分散し、その後溶剤を除去する方法を採用してもよい。いずれの方法においても、本発明の重合法トナーの製造方法としては、着色剤を液状媒体中に分散する工程において、図２、図３に示される高圧分散装置によって均一に溶解または分散せしめることができる。
【００３２】
以下に、これらの方法のうち、懸濁重合方法の場合について説明する。本発明の懸濁重合法トナーの製造方法としては、重合性単量体中にすくなくとも着色剤、荷電制御剤を加え、図２、図３に示される高圧分散装置によって均一に溶解または分散せしめ、さらに、架橋剤、重合開始剤その他の添加剤を加え調整した重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中にクレアミックス又はホモミキサー等の高せん断力を有する撹拌機により分散せしめ、重合性単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度および時間を調整し造粒する。
【００３３】
懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００質量部にたいして水１００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持されるため、粒子の沈降が起こらない程度の撹拌を行えば良い。
【００３４】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体，副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を蒸留操作により留去しても良い。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことができる。重合反応または引き続く蒸留操作終了後、生成したトナー粒子をろ過／洗浄するが、この工程の前段もしくは後段で酸および／またはアルカリ処理により、得られた粒子状表面の分散安定剤の除去を行うこともできる。最終的に液相と分離されたトナー粒子は公知の方法により乾燥される。
【００３５】
本発明のトナーに用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を便用することが出来る。
【００３６】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００３７】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料；黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。
【００４０】
着色剤を選択するうえでは、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。さらに、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行っても良い。本発明では、磁性体を添加してもよいが、これも表面処理を行ったものを用いるのが好ましい。
【００４１】
離型剤としては、室温で固体状態のワックスが好ましく、特に融点４０〜１００℃の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。
【００４２】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去された、ＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００４３】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
【００４４】
定着画像の透光性を向上させるためには、固体エステルワックスが好ましく、該固体エステルワックスとしては、融点４０〜１００℃を有するものが特に良い。
【００４５】
離型剤は、重合性単量体１００質量部に対して５〜４０質量部（より好ましくは、１０〜３０質量部）配合し、結果として、重合性単量体から生成された結着樹脂１００質量部当り離型剤５〜４０質量部（より好ましくは、１０〜３０質量部）トナー粒子に含有されるのが良い。
【００４６】
本発明のトナーは荷電制御剤を含有してもよい。
【００４７】
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００４８】
また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００４９】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのシオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００５０】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部（より好ましくは０．５〜１０質量部）使用するのが良い。
【００５１】
重合性単量体を重合せしめる際に必要な重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体組成物１００質量部に対し０．５〜２０質量部添加され用いられる。
【００５２】
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物を挙げることができる。
【００５３】
重合性単量体組成物を水性媒体中に良好に分散させるための分散安定剤として、例えば無機系酸化物であるリン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，チタニア，磁性体，フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が水相に分散させて使用される。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００５４】
これら分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下の水中に、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合方法に好適な分散剤を得ることができる。また、これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００５５】
懸濁重合のように水系分散媒を用いる重合法の場合には、該重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体中の重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、親水性の違いから極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、トナー粒子はコア−シエル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも、離型剤の内包性が良好になる。
【００５６】
該極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に、極性樹脂自身の流動性が期待できることから、特にポリエステル系樹脂が好ましい。
【００５７】
本トナーに用いることができる極性樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸の如き酸性分単量体と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール単量体とを縮合重合したものを挙げることができる。
【００５８】
本発明により製造されるトナーを使用するにあたっては、各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡による観察から求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、たとえば、金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカなどが用いられる。
【００５９】
これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良いが、それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００６０】
さらに本発明のトナーは、磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００６１】
これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【００６２】
また、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。
【００６３】
本発明のトナーは、一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送せしめる方法がある。
【００６４】
一方、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造、たとえば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
【００６５】
上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００６６】
キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
【００６７】
上記化合物の処理量は、一般には総量でキャリア１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００６８】
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍを有することが好ましい。
【００６９】
該キャリアの特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし、２５０メッシュパス，４００メッシュオンのキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【００７０】
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【００７１】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。
【００７２】
さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の７９．５８ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さ（σ１０００）は３０〜３００Ａｍ２／ｋｇであることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００〜２５０Ａｍ２／ｋｇであることがよい。３００Ａｍ２／ｋｇより大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【００７３】
また、本発明においては、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【００７４】
それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）と個数変動係数を求めた。個数変動係数は
個数変動係数＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
で示され、式中、Ｓはトナー粒子の体積分布における標準偏差を示し、Ｄ１は、トナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。すなわち、変動係数の値が小さいほどトナー粒子の粒度分布はシャープであり、値が大きいとブロードな粒度分布であることを示す。
【００７５】
画像濃度は（５ｍｍ角、５ｍｍ丸、ベタ黒）をマクベス濃度計（マクベス社製）にて測定した数値である。数値が大きいほど良好な画像であることを示す。
【００７６】
【実施例】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【００７７】
＜実施例１＞
図２には、分散システムの一実施の形態が示されている。図３は、図２中のチャンバー（３１）の部分拡大図である。
【００７８】
スチレン                                                        ８０部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）                      １部
表面処理磁性体                                                  ９０部
上記処方を、処理物タンク（２２）に導入し、処理物タンクジャケット（２３）内へ冷却水を、冷却水導入口（３７）より導入し、排出口（３９）から排出し、スチレン単量体混合物の液温を約１０℃に保ち、タンク内の撹拌装置（２４）により撹拌を行ないながら、処理物供給ポンプ（２５）を始動させた。ついで、超高圧発生装置（２８）ヘスチレン単量体混合物が供給され、この時、給液圧力計（２７）が、処理物供給圧力を表示した。さらに、操作部において超高圧発生装置（２８）の圧力を４０ＭＰａに設定し、加圧されたスチレン単量体混合物は、チャンバー（３１）へ輸送され、チャンバー（３１）内にて、スチレン単量体混合物の流路が二つに分岐され、加速ノズル部（３２）により中央部（３３）へ向けスチレン単量体混合物が加速され、中央部（３３）にてスチレン単量体混合物を対向噴射し分散を行なった。同時に、スチレン単量体混合物の液温が、衝突やせん断に伴う発熱により急激に上昇した。この時、超高圧圧力計（３０）が４０ＭＰａを表示し、チャンバー（３１）に流入する前の液温（ｔ１）を温度計（３４）が、流出直後の液温（ｔ２）を温度計（３５）が表示した。ｔ１、ｔ２の温度を表１に示す。
【００７９】
ついで、チャンバー（３１）より流出したスチレン単量体混合物は、熱交換器（３６）内で、１０℃に冷却された後、再び処理物タンク（２２）に戻り、このようなことを繰り返すことによってスチレン単量体混合物を所定の粒度に分散した。
【００８０】
この時、該磁性体をスチレン単量体混合物に３０分かけて分散工程において分散した。所定時間経過後、分散液を調製工程に搬送した。また、分散液中の磁性体の分散状態については、分散液のグロス（光沢度）を測定することにより測定した。分散液のグロスは分散液をアート紙に均一に塗布し、十分に乾燥した後測定した。すなわち磁性体が良好に分散すると塗布表面に平滑さとつやが生まれグロス値が高くなる。逆に磁性体の分散が不良な場合、塗布表面に凹凸が残り、くすむことからグロス値が低くなる。
【００８１】
グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＶＧ−１０光沢度計を用いた。測定にあたっては、まず定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度を６０°にあわせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料代の白紙を３枚重ね、その上に前記塗布試料を置き測定を行ない、表示部に示される数値を％単位で読み取った。１５分、３０分経過時の結果を表１に示す。
【００８２】
調製工程においては、該単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）６部と、ｎ−ブチルアクリレート２０部、不飽和ポリエステル樹脂２部、飽和ポリエステル樹脂３部を添加混合溶解し、これに重合開始剤パーブチルＯ（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート）３部を添加して、重合性単量体組成物を調製した。
【００８３】
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を添加し回転数を２００ｒｐｓに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体系を調製した。
【００８４】
温度６０℃に加温した重合性単量体組成物を温度６０℃に加温した媒体系中に投入し、ＴＫ−ホモミキサーを２００ｒｐｓで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌羽に撹拌機を変え、８０℃に昇温し８時間反応させた。重合終了後スラリーを一部分サンプリングし、さらに洗浄後乾燥せしめ、得られたトナーの物性を測定した。結果を表１に示す。コールターカウンターを用い測定したトナーの重量平均径は、７．１μｍであった。
【００８５】
造粒工程における造粒性については、前記したコールターカウンターで測定された個数変動係数により調べた。６時間経過時の結果を表１に示す。
【００８６】
このトナー１００部と、一次粒径８ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで表面を処理し処理後のＢＥＴ値が２５０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、現像剤を調製した。
【００８７】
この現像剤を用いて、キヤノン製ＬＢＰ１７６０改造機にて、１５℃／１０％下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９１８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行なった（以後の画像濃度測定方法も同様）。結果を表１に示す。
【００８８】
＜実施例２＞
噴射圧力を７０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は７．０μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例３＞
噴射圧力を１１０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は７．１μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９０】
＜実施例４＞
噴射圧力を１４０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は７．２μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９１】
＜実施例５＞
分散前の処理物の液温を４０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は７．３μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９２】
＜実施例６＞
分散前の処理物の液温を７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は７．９μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９３】
＜比較例１＞
噴射圧力を２０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２の温度を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は７．８μｍであり、粒度分布もブロードであった。粒度のブロード化は、噴射圧力が低すぎたため、分散が不十分であっとことに起因すると考えられる。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９４】
＜比較例２＞
噴射圧力を１７０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２の温度を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は８．３μｍであり、粒度分布もブロードであった。粒度のブロード化は、分散時の昇温により、顔料が最凝集したため、分散が不十分であっとことに起因すると考えられる。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９５】
＜比較例３＞
実施例１と同組成の重合性単量体混合物を、図１に示すメディア型分散機に直径２ｍｍのメディア粒子（ジルコニア製）を１５ｋｇ充填（充填量５５％）し、処理タンク内を、大気圧の状態で撹拌部材周速５ｍ／ｍｉｎで６ｈｒをかけて分散し、分散液を調製した。分散工程以降、操作は実施例１と同様に行ないトナーを得た。えられたトナーの重量平均径は８．３μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。表１の結果を見ると、グロスは、製品上問題ない程度ではあるが、画像濃度が極端に低い値である。これは、メディアによる分散の最中に、磁性体の表面処理された部分が剥げ落ち、トナー表面に磁性体が存在しているため、現像ローラー上でリークが起こり、画像濃度が低下したものと思われる。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
［分散性評価（グロス値）］
Ａ：６０％以上
Ｂ：６０％未満５５％以上
Ｃ：５５％未満５０％以上
Ｄ：５０％未満
６０％以上であると非常に良好な分散性を示す。
５５％以上６０％未満では、良好な分散性を示す。
５０％以上５５％未満では、若干画像に影響があるものの実用上問題ない分散性を示す。
５０％未満では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない分散性を示す。
【００９８】
［個数変動係数］
反応工程終了時において、サンプリングし、粒度分布を測定し、個数変動係数を計算した。値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
Ａ：２８．０未満
Ｂ：２８．１〜３１．０
Ｃ：３１．１〜３４．０
Ｄ：３４．１以上
【００９９】
［マクベス濃度（グロス値）］
Ａ：１．４以上
Ｂ：１．４未満１．２以上
Ｃ：１．２未満１．０以上
Ｄ：１．０未満
【０１００】
＜実施例７＞
スチレン単量体                                                １７０部
微粒状マゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）          １０部
負荷電制御剤（ジアルキルサリチル酸の金属化合物）                  ３部
上記処方を、図２に示す処理物タンク（２２）に導入し、処理物タンクジャケット（２３）内へ冷却水を、冷却水導入口（３７）より導入し、排出口（３９）から排出し、スチレン単量体混合物の液温を約１０℃に保ち、タンク内の撹拌装置（２４）により撹拌を行ないながら、処理物供給ポンプ（２５）を始動させた。ついで、超高圧発生装置（２８）ヘスチレン単量体混合物が供給され、この時、給液圧力計（２７）が、処理物供給圧力を表示した。さらに、操作部において超高圧発生装置（２８）の圧力を４０ＭＰａに設定し、加圧されたスチレン単量体混合物は、チャンバー（３１）へ輸送され、チャンバー（３１）内にて、スチレン単量体混合物の流路が二つに分岐され、図３に示す加速ノズル部（３２）により中央部（３３）へ向けスチレン単量体混合物が加速され、中央部（３３）にてスチレン単量体混合物を対向噴射し分散を行なった。同時に、スチレン単量体混合物の液温が、衝突やせん断に伴う発熱により急激に上昇した。この時、超高圧圧力計（３０）が４０ＭＰａを表示し、チャンバー（３１）に流入する前の液温（ｔ１）を温度計（３４）が、流出直後の液温（ｔ２）を温度計（３５）が表示した。ｔ１、ｔ２の温度を表２に示す。
【０１０１】
ついで、チャンバー（３１）より流出したスチレン単量体混合物は、熱交換器（３６）内で、１０℃に冷却された後、再び処理物タンク（２２）に戻り、このようなことを繰り返すことによってスチレン単量体混合物を所定の粒度に分散した。
【０１０２】
この時、該マゼンタ着色剤をスチレン単量体混合物に３０分かけて分散工程において分散した。所定時間経過後、分散液を調製工程に搬送した。また、分散液中のマゼンタ着色剤の分散状態については、分散液のグロス（光沢度）を測定することにより測定した。分散液のグロスは分散液をアート紙に均一に塗布し、十分に乾燥した後測定した。すなわちマゼンタ着色剤が良好に分散すると塗布表面に平滑さとつやが生まれグロス値が高くなる。逆にマゼンタ着色剤の分散が不良な場合、塗布表面に凹凸が残り、くすむことからグロス値が低くなる。
【０１０３】
グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＶＧ−１０光沢度計を用いた。測定にあたっては、まず定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度を６０°にあわせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料代の白紙を３枚重ね、その上に前記塗布試料を置き測定を行ない、表示部に示される数値を％単位で読み取った。１５分、３０分経過時の結果を表２に示す。
【０１０４】
調製工程においては、該単量体組成物を６０℃に加温し、そこにｎ−ブチルアクリレート：３０部、極性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂＝テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとの縮重合したポリエステル樹脂、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、メインピーク分子量７０００）２０部、エステルワックス２５部を添加混合溶解し、これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を添加して、重合性単量体組成物を調製した。
【０１０５】
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を添加し回転数を２００ｒｐｓに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体系を調製した。
【０１０６】
温度６０℃に加温した重合性単量体組成物を温度６０℃に加温した媒体系中に投入し、ＴＫ−ホモミキサーを２００ｒｐｓで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌羽に撹拌機を変え、６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、計１０時間反応させた。重合終了後スラリーを一部分サンプリングし、さらに洗浄後乾燥せしめ、得られたトナーの物性を測定した。コールターカウンターを用い測定したトナーの重量平均径は、６．９μｍであった。６時間経過時の結果を表１に示す。
【０１０７】
得られたマゼンタトナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７部を外添してマゼンタトナーを調製した。さらにマゼンタトナー７部に対し、アクリル樹脂でコートされた磁性フェライトキャリア９３部を混合し、二成分系現像剤とした。
【０１０８】
この現像剤及びマゼンタトナーを用いて、キヤノン製カラー複写機ＣＬＣ５００の改造機にて、２３℃／６５％下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９１８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行なった（以後の画像濃度測定方法も同様）。結果を表２に示す。
【０１０９】
＜実施例８＞
噴射圧力を７０ＭＰａに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は６．８μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例７と同様の方法で評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１０】
＜実施例９＞
噴射圧力を１１０ＭＰａに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は６．９μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例７と同様の方法で評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１１】
＜実施例１０＞
噴射圧力を１４０ＭＰａに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は６．８μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例７と同様の方法で評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１２】
＜比較例４＞
噴射圧力を２０ＭＰａに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２の温度を表１に示す。えられたトナーの重量平均径は７．５μｍであった。この粒度のブロード化は、噴射圧力が低すぎたため、分散が不十分であっとことに起因すると考えられる。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例７と同様の方法で評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１３】
＜比較例５＞
噴射圧力を１７０ＭＰａに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行なった。分散前、分散直後の処理物の液温ｔ１、ｔ２の温度を表２に示す。えられたトナーの重量平均径は８．６μｍであり、粒度分布もブロードであった。粒度のブロード化は、分散時の昇温により、顔料が最凝集したため、分散が不十分であっとことに起因すると考えられる。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１４】
＜比較例６＞
実施例７と同組成の重合性単量体混合物を用い、比較例３と同様の操作を行ないトナーを得た。えられたトナーの重量平均径は８．０μｍであった。この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例５と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表２に示す。また分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例７と同様の方法で評価を行なった。結果を表２に示す。表２の結果は、若干実施例よりも劣るレベルであるが、処理時間、分散効率、メディアのコンタミの製品への影響などを考慮すると好ましくない。
【０１１５】
【表２】
2004325697.tif 000003
【０１１６】
［分散性評価］
Ａ：４０％以上
Ｂ：４０％未満３５％以上
Ｃ：３５％未満３０％以上
Ｄ：３０％未満
４０％以上であると非常に良好な分散性を示す。
３５％以上４０％未満では、良好な分散性を示す。
３０％以上３５％未満では、若干画像に影響があるものの実用上問題ない分散性を示す。
３０％未満では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない分散性を示す。
【０１１７】
［個数変動係数］
反応工程終了時において、サンプリングし、粒度分布を測定し、個数変動係数を計算した。値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
Ａ：２８．０未満
Ｂ：２８．１〜３１．０
Ｃ：３１．１〜３４．０
Ｄ：３４．１以上
【０１１８】
［マクベス濃度］
Ａ：１．４以上
Ｂ：１．４未満１．２以上
Ｃ：１．２未満１．０以上
Ｄ：１．０未満
【０１１９】
【発明の効果】
本発明においては、液状単量体混合物に熱重合による副反応を生成することなく、微粒状着色剤を液状単量体混合物へ均一に分散できるので、着色力に優れ、粒度分布のよりシャープな、電子写真特性に優れているトナーを製造し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の分散工程の一例を示す説明図である。
【図２】この発明による高圧分散装置の一実施の形態の全体を示した説明図である。
【図３】この発明による高圧分散装置の一実施の形態の拡大断面図である。
【符号の説明】
１  処理タンク
２  処理物
３  メディア粒子
４  撹拌部材
２１  処理物
２２  処理物タンク
２３  処理物タンクジャケット
２４  撹拌装置
２５  処理物供給ポンプ
２６  圧力逃し弁
２７  給液圧力計
２８  超高圧発生ポンプ
２９  圧抜きバルブ
３０  超高圧圧力計
３１  チャンバー
３２  加速ノズル部
３３  中央部
３４  温度計
３５  温度計
３６  熱交換器
３７  冷却水導入口
３８  冷却水導入口
３９  冷却水排出口
４０  冷却水排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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