(57)【要約】【課題】繰り返し使用した際に良好な耐久性を持ち、さらには高感度でかつ繰り返し使用した際の画像安定性に優れた電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が式（１）の繰り返し単位を少なくとも有するポリアリレート樹脂とケイ素原子含有グラフト共重合体を含有し、かつ該電荷発生層がＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２７．２±０．２°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶を水と有機溶剤で分散処理して含水分量を１．０質量％以上、３．０質量％未満に調整した塗料を用いて形成された層であることを特徴とする電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が下記式（１）の繰り返し単位を少なくとも有するポリアリレート樹脂とケイ素原子含有グラフト共重合体を含有し、かつ該電荷発生層がＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２７．２±０．２°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶を水と有機溶剤で分散処理して含水分量を１．０質量％以上、３．０質量％未満に調整した塗料を用いて形成された層であることを特徴とする電子写真感光体。
式（１）
【化１】
2004109472.tif 000017
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
前記ケイ素原子含有グラフト共重合体が、ケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するグラフト共重合体であり、かつケイ素原子を側鎖に有し末端に重合性官能基を有する単量体と、ケイ素原子を有しない重合性単量体もしくは末端に重合性官能基を有するオリゴマーからなるマクロ単量体とを共重合して得られるものである請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記オキシチタニウムフタロシアニン結晶がＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有する請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の電子写真感光体を、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、および転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段と共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体にトナーで現像する現像手段、および電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型電子写真感光体に関し、詳しくは電荷発生層にオキシチタニウムフタロシアニン顔料を含有し、かつ表面層に特定のバインダー樹脂およびケイ素原子含有グラフト共重合体を含有する電子写真感光体並びに該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体の光導電材料としては、従来セレン、硫化カドミウムおよび酸化亜鉛に代表される無機系材料があるが、近年では無公害性、高生産性、材料設計の容易性および将来性などの点から有機系材料の開発がさかんに行われている。
【０００３】
これらの電子写真感光体には、当然ながら適用される電子写真プロセスに応じた電気的、機械的さらには光学的特性など様々な特性が要求される。特に、繰り返し使用される感光体にあたっては、帯電、露光、現像、転写およびクリーニングといった電気的および機械的な力が直接的または間接的に繰り返し加えられ、安定化した特性を得るために耐久性が要求される。現在から将来に向けて電子写真システムを用いた装置においては、高速化、高画質化および高安定化がさらに要求されてくるため、無機系感光体に比較して表面層の耐摩耗性が十分ではない有機系感光体では、表面層の耐摩耗性向上が特に必要であり、表面層の強度向上や耐久性向上が強く要求され、その改善のための多くの試みがなされてきた。
【０００４】
その中で、耐摩耗性を向上させる手法として、表面層に強度や潤滑性に優れるバインダー樹脂を用いる手法、例えば特開平９−７３１８３号公報に示されるように特定構造のポリアリレート樹脂を用いる手法、さらにはソルベントクラック特性改善のために特開平７−０９２７１３号公報に示されるようにシリコーン変性樹脂を用いる手法などがある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−０７３１８３号公報
【特許文献２】
特開平７−０９２７１３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのポリアリレート樹脂を用いた表面層にケイ素原子含有グラフト重合体を添加した場合、さらなる高耐久性およびクリーニング特性の向上が図れるものの、残留電位が上昇してしまう場合があった。また、感光体の高耐久化に伴い、繰り返し使用による電位安定性という観点からも改善が求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、繰り返し使用した際に良好な耐久性を持ち、さらには高感度でかつ繰り返し使用した際に画像安定性に優れた電子写真感光体を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが検討を行った結果、表面層にポリアリレート樹脂およびケイ素原子含有グラフト共重合体の両者を含有させ、かつ電荷発生層にＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２７．２±０．２°に明瞭なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料を用い、さらに電荷発生層用塗料調整の際、該顔料を水と有機溶媒の混合溶媒で分散しかつ該塗料中の含水率を１質量％以上３質量％未満に調整した塗料で形成することにより、残留電位および繰り返し使用による電位変動が小さく、ぽちやムラ等の画像欠陥がなく、機械的および電気的強度やクリーニング特性に優れた高耐久感光体を達成できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、導電性支持体上に電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が下記式（１）の繰り返し単位を少なくとも有するポリアリレート樹脂とケイ素原子含有グラフト共重合体を含有し、かつ該電荷発生層がＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２７．２±０．２°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶を水と有機溶剤で分散処理して含水分量を１．０質量％以上、３．０質量％未満に調整した塗料を用いて形成された層であることを特徴とする電子写真感光体である。
式（１）
【００１１】
【化２】
2004109472.tif 000002
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。）
【００１２】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
初めに、表面層を構成する樹脂について説明する。
【００１５】
式（１）で示されるポリアリレート樹脂が有する繰り返し単位の具体的な例を次に示すが、これは一例であり、本発明を限定するものではない。
【００１６】
【表１】
2004109472.tif 000003
【００１７】
【表２】
2004109472.tif 000004
【００１８】
この中で、（１−２）、（１−３）、（１−４）および（１−７）が好ましく、特には、（１−２）および（１−３）が好ましい。
【００１９】
本発明においては、ポリアリレート樹脂が上記繰り返し単位を少なくとも含むことで優れた効果を示し、また該ポリアリレート樹脂は式（２）で示されるポリアリレートと共重合して用いることもできる。
式（２）
【００２０】
【化３】
2004109472.tif 000005
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。また、Ｒ２５およびＲ２６は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはＲ２５とＲ２６が結合することによって形成するアルキリデン基を示す。）
【００２１】
式（２）で示される繰り返し単位の具体的な例を次に示す。
【００２２】
【表３】
2004109472.tif 000006
【００２３】
【表４】
2004109472.tif 000007
【００２４】
式（１）で示されるポリアリレートと式（２）で示されるポリアリレートとが共重合する場合、式（２）で示されるポリアリレートの繰り返し単位は、（２−２）、（２−３）および（２−６）が好ましい。また、共重合比率（質量）は、｛式（１）で示されるポリアリレート／式（２）で示されるポリアリレート｝＝１／９〜８／２が好ましく、特には２／８〜７／３が好ましい。また、共重合の際に、式（２）の中、または、異なるビスフェノール構造類の中から２種類以上を用いて、多元共重合体とすることもできる。また、共重合の際に、式（１）の比率は、樹脂全質量を１０質量部としたときに１質量部以上であることが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明に用いられるポリアリレート樹脂の重量平均分子量は、機械的強度を得るために１００，０００以上であることが好ましい。
【００２６】
重量平均分子量（Ｍｗ）測定は常法に従って行う。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしてＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）さらに１２時間以上静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５（東ソー（株）製）やエキクロディスク２５ＣＲ（ゲルマンサイエンス社製）などが利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調製する。
【００２７】
作成した試料は以下の方法で測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー（株）製あるいは、昭和電工（株）製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせるのがよく、例えば、昭和電工製のｓｈｏｄｅＸ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００２８】
本発明で使用するケイ素原子含有グラフト共重合体は、ケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するものである。このようなケイ素原子含有グラフト共重合体は側鎖にケイ素原子を有し、かつ末端に重合性の官能基を有する単量体と、ケイ素原子を持たない重合性の単量体、もしくはケイ素原子を持たず、かつ末端に重合性の官能基を有する比較的低分子量のポリマーからなるマクロモノマーとを共重合して得られるものであり、主鎖に対してシリコーンを含有する側鎖が枝状にぶらさがった構造を有している。
【００２９】
ケイ素原子含有グラフト共重合体を合成するための重合法としては溶液重合性、懸濁重合法やバルク重合法等のラジカル重合やイオン重合が適用できるが、溶液重合法によるラジカル重合が簡便で好ましい。
【００３０】
ケイ素原子を含有する重合性単量体の好ましい例を以下に示す。
【００３１】
【表５】
2004109472.tif 000008
【００３２】
上記構造式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは正の整数を示す。
【００３３】
ケイ素原子を持たない重合性単量体、もしくはケイ素原子を持たないマクロモノマーは、感光層あるいは保護層のバインダー樹脂と親和性のあるものが選択され、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン系等が用いられる。共重合比は、ケイ素原子を有する単量体の含有率が、グラフト共重合体に対して５質量％以上が好ましい。得られたケイ素原子含有グラフト共重合体の分子量は数平均分子量として５００から１００，０００、特に１，０００から１０，０００が好ましい。また、ケイ素原子含有グラフト共重合体中のケイ素原子の量は５〜３０質量％が好ましい。
【００３４】
ケイ素原子含有グラフト共重合体の含有量は表面層の固形分質量に対して０．０２〜１０質量％であることが好ましく、さらに０．１〜５質量％であることが好ましい。含有量が０．０２より少ないと、クリーニング特性に対して十分な効果が得られず、逆に１０質量％より多いと、表面層の白化を引き起こしたり、表面層の強度が損なわれたりする場合がある。
【００３５】
次に、本発明における電子写真感光体の構成を以下に説明する。
【００３６】
本発明における電子写真感光体は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を形成した積層型感光体である。
【００３７】
本発明に用いる支持体は導電性を有するものであればよく、アルミニウムおよびステンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、紙およびプラスチックなどが挙げられ、形状はシート状および円筒状が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、支持体と感光層の間に、干渉縞を防止すること、また、支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。この導電層はカーボンブラックや金属粒子などの導電性粒子をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。さらに、干渉縞を抑制するためにシリカ微粒子を適量添加することも効果的である。導電層の膜厚は好ましくは２〜４０μｍ、より好ましくは５〜２５μｍである。また、干渉縞抑制のために支持体表面を切削、疎面化およびアルマイト処理などを行うこともできる。
【００３９】
支持体または導電層の上に、層の接着機能および電荷バリヤー機能を有する中間層を設けてもよい。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタンおよびポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶媒に溶解して塗布される。中間層の膜厚は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。
【００４０】
電荷発生層は、電荷発生材料であるオキシチタニウムフタロシアニン顔料をバインダー樹脂および分散溶媒に分散した電荷発生層用塗料を塗布することによって形成される。
【００４１】
オキシチタニウムフタロシアニン結晶は、少なくともＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２７．２°±０．２°にメインピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンであり、下記構造式で示される。
【００４２】
【化４】
2004109472.tif 000009
【００４３】
さらには、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２の９．０°、１４．２°、２３．９°および、２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンがより高感度でメモリー特性にも優れており、特に好ましい。
【００４４】
本発明におけるＸ線回折の測定は、ＣｕＫα線を用いて次の条件で行ったものである。
【００４５】
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（θ）：３ｄｅｇ．
ストップ角度（θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｍｍ
湾曲モノクロメータ使用
【００４６】
バインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルベンザール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂等が挙げられる。顔料とバインダー樹脂の割合は、質量比で１０：１〜１：５、好ましくは、５：１から１：４の範囲である。また、顔料の分散液における濃度は０．５〜１０質量％の範囲で分散を行うことが、分散や後処理の効率等を鑑みて好ましい。
【００４７】
分散溶媒は、有機溶剤と水の混合溶媒であればよいが、分散時の水の添加量は、顔料に対して１質量％以上、１００質量％未満とすることが好ましい。
【００４８】
有機溶剤としては親水性のものが好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテルおよび１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、エタノール、プロパノールおよび２−メトキシエタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
【００４９】
分散処理は、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズおよびアルミナボール等の分散メディアと共に、ペイントシェーカー、サンドミルおよびボールミル等のミリング装置や、ホモジナイザー、超音波分散および高圧液衝突分散装置等を用いて行うことができ、分散粒径が０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下になるまで顔料を分散することが、ぽちやかぶり等の画像欠陥を抑制するために好ましい。
【００５０】
分散後の塗料はこの分散液をそのまま電荷発生層用の塗布液として用いて、有機溶剤または有機溶剤と水の混合溶剤で濃度調整してもよいが、塗布時の固形分濃度を、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは１．０〜４．０質量％とする。また、塗料中の含水率は１質量％以上３質量％未満になるように調整する。含水率が１質量％未満の場合、電位安定性やメモリー特性を十分向上することができず、３質量％以上の場合、該塗料を導電性支持体上に塗布する際にぽちやムラ等の画像欠陥が発生してしまう。
【００５１】
さらには、塗料中に種々の添加剤等を加えてもよい。
【００５２】
電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍの範囲が好ましい。
【００５３】
電荷輸送層は主として、電荷輸送材料とバインダー樹脂、電荷輸送層が表面層である場合はさらにケイ素原子含有グラフト共重合体を溶剤中に溶解した塗料を塗布し、乾燥することによって形成する。
【００５４】
用いられる電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラジン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物およびチアゾール系化合物等が挙げられる。
【００５５】
表面層を構成するバインダー樹脂としては、式（１）で示されるポリアリレート樹脂を用いる。表面層に用いられるバインダー樹脂としては、式（１）の構造を少なくとも持つものであるが、発明の効果が得られる範囲において、次の樹脂を混合して用いることもできる。フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、他構造のポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびスチレン−マレイン酸コポリマーなどを挙げることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンおよびポリビニルビレンなどの有機光導電性ポリマーからも選択できる。
【００５６】
電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。電荷輸送材料とバインダー樹脂との比率（質量）は、好ましくは５／１〜１／５、より好ましくは３／１〜１／３である。なお、塗布する方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、ブレード塗布およびロール塗布など一般的な方法が挙げられる。
【００５７】
図１に本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００５８】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００５９】
形成された静電潜像は、次いで、現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００６０】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００６１】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、図のように、一次帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００６２】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００６３】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００６４】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターおよびレーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００６５】
なお、本発明の効果は、クリーニング手段にクリーニングブレードを用いた系において顕著に現れる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例に従って説明する。なお、「部」とあるのは質量部を意味する。
【００６７】
まず、本発明で用いるポリアリレート樹脂は、以下の例のように合成することができる。以下に合成例を示す。
【００６８】
＜合成例１＞
本発明に用いる特定ポリアリレートの合成
式（１−３）／式（２−２）＝５／５の合成例を以下に示す。
【００６９】
各々の式に由来するビスフェノールモノマーを各０．３ｍｏｌ、分子量調整剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．０１２ｍｏｌ、水酸化ナトリウム６５ｇをイオン交換水２リットルに溶解した後、相間移動触媒であるトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加し溶解させた（水相）。別に、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物０．６４ｍｏｌを１リットルのジクロロメタンに溶解した（有機相）。反応容器を２０℃に保ち、強撹拌において水相に有機相を添加し、４時間の界面重合を行った。有機相に生成したポリマーが存在しているが、触媒のポリマー中への混入を抑えるために、この有機相をイオン交換水で十分に洗浄した。さらに、有機相をメタノールに滴下して、ポリマーを再沈殿させて単離した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝１１５，０００であった。他のポリアリレートも同様な手法で合成できる。
【００７０】
次に、実施例に用いるケイ素原子含有グラフト共重合体を表６に示す。
【００７１】
【表６】
2004109472.tif 000010
【００７２】
（実施例１−１）
直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、以下の材料より構成される塗布液を浸漬塗布法により塗布し、１４０℃で３０分間熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００７３】
導電性顔料：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム　　　　　　　　　　　１０部
抵抗調整用顔料：酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
レベリング材：シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝２／８（質量比）　　　　２０部
【００７４】
次に、この導電層上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。
【００７５】
電荷発生塗料の調製は以下のように行った。電荷発生材料として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料（ＣＧＭ−１：Ｘ線スペクトル図２）１２部、ポリビニルブチラール（商品名ＢＸ−１、積水化学（株）製）１０部、分散溶媒として特級テトラヒドロフラン２９１部および蒸留水９部を共にガラスビーズ（ＧＢ２０１Ｍ、東芝バロティーニ（株）製）４００部を用いたサンドミル装置で、２０℃で４時間分散した。得られた分散液から、ろ過および遠心分離でガラスビーズを除去後、特級シクロヘキサノン３５０部、特級テトラヒドロフラン１４４部および蒸留水６部で得られた分散液を希釈して塗布液を調製した。得られた塗布液の含水率をカールフィッシャー測定装置（ＡＱＶ−２００、平沼産業製）で測定したところ、１．８質量％であった。
【００７６】
【化５】
2004109472.tif 000011
【００７７】
この塗料を下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００７８】
次に、下記構造式のアミン化合物７部、
【００７９】
【化６】
2004109472.tif 000012
下記構造式のアミン化合物１部、
【００８０】
【化７】
2004109472.tif 000013
ポリアリレート樹脂として式（１−３）／式（２−２）＝５／５の共重合体（Ｍｗ＝１１５，０００）１０部、ケイ素原子含有グラフト共重合体（化合物Ｎｏ．５−１）０．２部、クロロベンゼン５０部およびジクロロメタン４０部に加えて溶解し、電荷輸送層用の塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で１時間乾燥することによって、膜厚が２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８１】
次に、評価について説明する。評価は、キヤノン（株）製複写機ＧＰ４０（電子写真感光体に接触配置された帯電部材から交流電圧を重畳した直流電圧を印加して電子写真感光体を帯電させるＡＣ／ＤＣ帯電方式）の像露光装置を光量可変となるよう改造した装置を用いて行った。作成した電子写真感光体をこの装置で、暗部電位（Ｖｄ）が−７００Ｖになるように帯電し、明部電位（Ｖｌ）が−２００Ｖになるのに必要な光量を測定し感度とした。また、画像形成後回転後（前露光照射後）の電位を残留電位として測定した。電子写真感光体の表面電位は、評価機から、現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入し測定を行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、ドラム軸方向のほぼ中央、ドラム表面からのギャップを３ｍｍとした。
【００８２】
また、電子写真感光体の一部を遮光し、遮光していない部分に１５００ｌｘの蛍光灯光を５分間照射した後、５分間電子写真感光体の全部を遮光し、上記複写機に取り付け、明部電位を測定し非遮光部と遮光部との電位差△Ｖｌをフォトメモリー（ＰＭ）として評価した。
【００８３】
△Ｖｌ（ＰＭ）＝｜非遮光部Ｖｌ−遮光部Ｖｌ｜
【００８４】
さらに、２３℃／５５％ＲＨの雰囲気環境において、印字比率６％のＡ４サイズの普通紙を１枚複写ごとに１度停止する間欠モードにて１０，０００枚の複写による通紙耐久試験を行い、全面ハーフトーンのある画像およびべた黒画像を出力し、ハーフトーンムラおよび白ぽち等の画像欠陥の有無を確認した。さらに、耐久試験前後での暗部電位差△Ｖｄ（＝｜１０，０００枚耐久試験後のＶｄ−初期Ｖｄ｜）、明部電位差（＝｜１０，０００枚耐久試験後のＶｌ−初期Ｖｌ｜）および１０，０００枚耐久試験後の電子写真感光体の摩耗量（膜厚の減少量）を測定した。
【００８５】
結果を表２に示す。
【００８６】
（実施例１−２）
実施例１−１で用いたケイ素原子含有グラフト共重合体の代わりに、化合物Ｎｏ．５−２のケイ素原子含有グラフト共重合体を用いた以外は、実施例１−１と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
（実施例１−３）
実施例１−１で用いたケイ素原子含有グラフト共重合体の代わりに、化合物Ｎｏ．５−３のケイ素原子含有グラフト共重合体を用いた以外は、実施例１−１と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
（実施例１−４）
実施例１−１で用いたケイ素原子含有グラフト共重合体の代わりに、化合物Ｎｏ．５−４のケイ素原子含有グラフト共重合体を用いた以外は、実施例１−１と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
（実施例２−１）
実施例１−１で用いたバインダー樹脂の代わりに、式（１−２）／式（２−２）＝５／５、Ｍｗ＝１３０，０００であるバインダー樹脂を用いた以外は、実施例１−１と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
（実施例２−２）
実施例１−１で用いたバインダー樹脂の代わりに、式（１−２）／式（２−３）＝５／５、Ｍｗ＝１４０，０００であるバインダー樹脂を用いた以外は、実施例１−１と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
（実施例３−１）
実施例１−１の電荷発生層塗料において、分散液の希釈を特級シクロヘキサノン３５０部および特級テトラヒドロフラン１５０部に変えた以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。このときの電荷発生層用塗料の含水率は、１．０質量％であった。結果を表２に示す。
【００９２】
（実施例３−２）
実施例１−１の電荷発生層塗料において、分散液の希釈を特級シクロヘキサノン３５０部、特級テトラヒドロフラン１３５部および蒸留水１５部に変えた以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。このときの電荷発生層用塗料の含水率は、２．８質量％であった。結果を表２に示す。
【００９３】
（実施例４）
実施例１において、電荷発生層に含有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料をＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２７．３°に明確なピークを有するもの（ＣＧＭ−２：Ｘ線回折スペクトル図３）に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
（比較例１）
実施例１−１において、ケイ素原子含有グラフト共重合体を用いなかった以外は実施例１−１と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００９５】
（比較例２−１）
実施例１−１で用いたバインダー樹脂の代わりに、市販ポリアリレート（Ｕ−１００、ユニチカ（株）製）を用いた以外は、実施例１−１と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
（比較例２−２）
実施例１−１で用いたバインダー樹脂の代わりに、下記式（８）の繰り返し単位を有するポリカーボネート（ユーピロンＺ２００、三菱瓦斯化学（株）製）を用いた以外は、実施例１−１と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。
式（８）
【００９７】
【化８】
2004109472.tif 000014
【００９８】
（比較例３−１）
実施例３−１の電荷発生層塗料において、分散溶媒を特級テトラヒドロフラン３００部に変えた以外は、実施例３−１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【００９９】
このときの電荷発生層用塗料の含水率は、０．４質量％であった。結果を表７に示す。
【０１００】
（比較例３−２）
実施例３−１の電荷発生層塗料において、分散溶媒を特級テトラヒドロフラン２７５部および蒸留水２５部に変えた以外は、実施例３−１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【０１０１】
このときの電荷発生層用塗料の含水率は、３．０質量％であった。結果を表２に示す。
【０１０２】
（比較例４）
実施例４において、ケイ素含有グラフト共重合体を用いなかった以外は実施例４と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
（比較例５−１）
電荷発生層に含有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料を下記構造式（９）を有するアゾ顔料（ＣＧＭ−３）に代え、分散溶媒を特級テトラヒドロフラン３００部とし、さらにケイ素含有グラフト共重合体を用いなかった以外は、実施例３−１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【０１０４】
【化９】
2004109472.tif 000015
【０１０５】
このときの電荷発生層用塗料の含水率は、０．３質量％であった。結果を表２に示す。
【０１０６】
（比較例５−２）
電荷発生層に含有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料を化合物（９）を有するアゾ顔料（ＣＧＭ−３）に代え、分散溶媒を特級テトラヒドロフラン３００部とした以外は、実施例３−１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【０１０７】
このときの電荷発生層用塗料の含水率は、０．３質量％であった。
比較例５−１に比べ、ケイ素原子含有グラフト共重合体を添加したことによる残留電位上昇および感度悪化が見られた。結果を表２に示す。
【０１０８】
（比較例６−１）
電荷発生層に含有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料をＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２の７．６°および２８．６°に強いピークを有するもの（ＣＧＭ−４：Ｘ線回折スペクトル図４）に代え、分散溶媒を特級テトラヒドロフラン３００部とし、さらにケイ素含有グラフト共重合体を用いなかった以外は、実施例３−１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【０１０９】
このときの電荷発生層用塗料の含水率は、０．４質量％であった。結果を表２に示す。
【０１１０】
（比較例６−２）
電荷発生層に含有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料をＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２の７．６°および２８．６°に強いピークを有するもの（ＣＧＭ−４：Ｘ線回折スペクトル図４）に代え、分散溶媒を特級テトラヒドロフラン３００部とした以外は、実施例３−１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【０１１１】
このときの電荷発生層用塗料の含水率は、０．４質量％であった。
【０１１２】
比較例６−１に比べ、ケイ素原子含有グラフト共重合体を添加したことによる残留電位の上昇および感度悪化が見られた。結果を表７に示す。
【０１１３】
【表７】
2004109472.tif 000016
【０１１４】
【発明の効果】
本発明により、残留電位および繰り返し使用による電位変動が小さく、ぽちやムラ等の画像欠陥がない、機械的および電気的強度やクリーニング特性に優れた高耐久感光体を提供することが可能となった。
【０１１５】
また、この感光体を用いてプロセスカートリッジおよび電子写真装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】本発明実施例のオキシチタニウムフタロシアニンの特性Ｘ線回折図である。
【図３】本発明実施例４のオキシチタニウムフタロシアニンの特性Ｘ線回折図である。
【図４】本発明比較例６−２のオキシチタニウムフタロシアニンの特性Ｘ線回折図である。
【符号の説明】
１　本発明の電子写真感光体
２　軸
３　一次帯電手段
４　露光光
５　現像手段
６　転写手段
７　転写材
８　定着手段
９　クリーニング手段
１０　前露光光
１１　プロセスカートリッジ
１０　レール
【図１】
2004109472.tif 000018
【図２】
2004109472.tif 000019
【図３】
2004109472.tif 000020
【図４】
2004109472.tif 000021