(57)【要約】【課題】本発明はポリカルボジイミドを用いた常温硬化性樹脂の保存安定性の不足という欠点を改善し、保存安定性、作業性に優れた一液型樹脂組成物とその製造方法を提供するものである。【解決手段】ポリカルボジイミド（ａ）をα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）に溶解させ、界面活性剤（ｆ）および水を加えて乳化させてプレエマルションを得る第１の工程、前記プレエマルションを開始剤（ｈ）とともに反応させ架橋剤エマルションを得る第２の工程からなる架橋剤エマルションの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボジイミド（ａ）をα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）に溶解させ、界面活性剤（ｆ）および水を加えて乳化させてプレエマルションを得る第１の工程、
前記プレエマルションを開始剤（ｈ）とともに反応させ架橋剤エマルションを得る第２の工程からなる架橋剤エマルションの製造方法。
【請求項２】
ポリカルボジイミド（ａ）をα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）に溶解させ界面活性剤（ｆ）、水を加えて、乳化させてプレエマルションを得る第１の工程、
前記プレエマルションを開始剤（ｈ）とともに反応させ架橋剤エマルションを得る第２の工程、
ポリカルボジイミド（ａ）のカルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）を有する樹脂（ｅ）１００重量部および前記エマルション１〜１００重量部を混合する第３の工程からなる一液型樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
官能基（ｄ）がカルボキシル基であることを特徴とする請求項２記載の一液型樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３の製造方法で製造されてなる一液型樹脂組成物。
【請求項５】
カルボジイミドピーク比値が、塗工直後のものに対して、樹脂組成物を４０℃２４時間保存後に塗工したものが、０．５以上であり、かつ、
カルボジイミドピーク比値が、塗工直後のものに対して、塗工後４０℃２４時間保存後のものが、０．５以下である請求項４記載の一液型樹脂組成物。
（ただし、カルボジイミドピーク比値は、カルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）を有する樹脂（ｅ）１００重量部に対してポリカルボジイミド（ａ）が２重量％になるように添加した一液型樹脂組成物をＮＯ．４のバーコーダーでＯＰＰフィルムに塗工した塗工物をＡＴＲ法で測定したときのカルボジイミド基のピーク２１４０ｃｍ−１をカルボニル基のピーク２９６０ｃｍ−１で除したものである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカルボジイミドとアクリル樹脂とからなる架橋剤エマルション、前記架橋剤エマルションとポリカルボジイミド基と反応しうる官能基を有する樹脂とからなる一液型樹脂組成物とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、塗料、インキ用バインダー、オーバーコートニス、各種機能性表面処理剤などの被覆材料の他、接着剤、有機・無機顔料等の微粒子分散剤、相溶化剤等に使用される硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料、インキ用バインダー、オーバーコートニス、各種機能性表面処理剤などの被覆材料の他、接着剤、有機・無機顔料等の微粒子分散剤、相溶化剤等、様々な用途で耐熱性や耐水性などの種々の耐性が要求される。これらの耐性をクリアするための方法の一つとして架橋があげられる。架橋を導入することにより物性は飛躍的に向上することが多い。架橋反応を進行させる方法としては焼き付けにより行う物や光硬化で進行させるものなどもあるが、常温硬化型の架橋反応は使用用途が広い。しかし、常温硬化型の架橋機構ではポットライフが問題となることが多く、一液化はさらに困難であった。
ポリカルボジイミドは常温でもカルボキシル基との反応が進行し、常温架橋システムによく利用されている。この系でもポットライフが問題となるため、一液化は困難であり、二液型として使用されている。そのため、作業が煩雑であるなどの欠点があった。
印刷用インキの分野では今日、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等のプラスチックフィルムが多種の包装材料として多用されており、これらプラスチックフィルムへの印刷はグラビアあるいはフレキソと呼ばれる印刷方式で行われている。従来かかる用途に対しては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤を媒体とする溶剤型インキが専ら用いられてきたが、近年、大気汚染、火災の危険性、作業時の環境衛生対策の配慮から有機溶剤を使用しない水性インキに対する要望が高まってきている。一方、プラスチックフィルムを用いた包装材料においては美粧性、機能性が追求され、特に調理用食品を内容物とする包装にあっては、長期間にわたり内容物の腐敗や変質を防止する為、内容物を充填、封緘後８０〜１００  ℃でボイル殺菌加工を施したり、  １２０〜１３５  ℃でレトルト殺菌加工を施す用途が増加している。
【０００３】
一般的に多用されるカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはポリエステル樹脂をバインダーとするラミネート用水性印刷インキを用いて印刷、ラミネート加工後、ボイル、レトルト加工を行うと、被印刷体であるプラスチックフィルム基材とインキ皮膜間で剥離を生じたり、包材端部のインキ皮膜断面が直接ボイル、レトルト加工時の熱水や加工高温蒸気にさらされる結果、インキの溶出、破壊を生じ、本用途に全く適さないものとなる。この原因はこれら水性印刷インキのバインダー樹脂中に存在するカルボキシル基の親水性によるものである。そこで親水性を減ずると同時に架橋反応を進行させて耐熱、耐水性などの耐性を発現させるためにポリカルボジイミドを混合させるとボイル、レトルト加工耐性の良好な水性印刷インキ組成物が得られるが、貯蔵安定性の面から使用直前に線状ポリウレタン樹脂を含む成分にポリカルボジイミドを加え混合しなければならず、作業が煩雑であった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明はポリカルボジイミドを用いた常温硬化性樹脂の保存安定性の不足という欠点を改善し、保存安定性、作業性に優れた一液型樹脂組成物とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
ポリカルボジイミド（ａ）をアクリル樹脂（ｊ）とともにホモミキサーで乳化してアクリルを重合することにより、ポットライフの長いポリカルボジイミド含有アクリルエマルションが得られることを見出した。
【０００４】
すなわち、本発明は、ポリカルボジイミド（ａ）をα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）に溶解させ、界面活性剤（ｆ）および水を加えて乳化させてプレエマルションを得る第１の工程、
前記プレエマルションを開始剤（ｈ）とともに反応させ架橋剤エマルションを得る第２の工程からなる架橋剤エマルションの製造方法に関する。
【０００５】
また、本発明は、ポリカルボジイミド（ａ）をα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）に溶解させ界面活性剤（ｆ）、水を加えて、乳化させてプレエマルションを得る第１の工程、
前記プレエマルションを開始剤（ｈ）とともに反応させ架橋剤エマルションを得る第２の工程、
ポリカルボジイミド（ａ）のカルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）を有する樹脂（ｅ）１００重量部および前記エマルション１〜１００重量部を混合する第３の工程からなる一液型樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、官能基（ｄ）がカルボキシル基であることを特徴とする上記一液型樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、上記製造方法で製造されてなる一液型樹脂組成物。
【０００８】
また、本発明は、カルボジイミドピーク比値が、塗工直後のものに対して、樹脂組成物を４０℃２４時間保存後に塗工したものが、０．５以上であり、かつ、
カルボジイミドピーク比値が、塗工直後のものに対して、塗工後４０℃２４時間保存後のものが、０．５以下である上記一液型樹脂組成物に関する。
（ただし、カルボジイミドピーク比値は、カルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）を有する樹脂（ｅ）１００重量部に対してポリカルボジイミド（ａ）が２重量％になるように添加した一液型樹脂組成物をＮＯ．４のバーコーダーでＯＰＰフィルムに塗工した塗工物をＡＴＲ法で測定したときのカルボジイミド基のピーク２１４０ｃｍ−１をカルボニル基のピーク２９６０ｃｍ−１で除したものである。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
【００１０】
（ポリカルボジイミド（ａ）について）
本発明に用いるポリカルボジイミド（ａ）とはカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を複数有するものであり、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
また、本発明に用いるポリカルボジイミド（ａ）はカルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応によって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応したものが挙げられる。有機ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等あるいはこれたの混合物である。
【００１１】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１３】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１４】
脂環族ジイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００１５】
また、分子中のカルボジイミド基濃度を調整する為に、フェニルイソシアネート、ブチルイソシアネートなどの有機モノイソシアネート化合物が用いられる。
【００１６】
カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。
【００１７】
本発明におけるポリカルボジイミド（ａ）として、イソシアナト基を末端にもつポリカルボジイミドにイソシアナト基と反応しうる官能基を有する化合物（ｉ）を反応させて得られたものも好適に用いられる。
イソシアナト基と反応しうる官能基を有する化合物（ｉ）としては水酸基をもつもの、アミノ基をもつものなどが挙げられる。
水酸基をもつものとしては、ポリオール、モノオールがあるが、分子量の制御が容易な点からモノオールが好ましい。α，βエチレン性不飽和二重結合を導入するためにアルコール性水酸基を１つ以上含むα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）も使用可能である。
本発明に用いるモノオールとしては公知のアルコールを使用することができる。このような化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、イソプロパノール、イソブタノールポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
ポリオールとしては、高分子量ポリオール類の１種または２種以上、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類、その他のポリオール類等も用いることができる。さらに、これらの中の１種または２種以上とオレフィン類、芳香族炭化水素類等他の化合物との反応によって得られる２個以上の活性水素基を有する化合物も使用することができる。
【００１９】
高分子量ポリオール類は重合度２以上の繰り返し単位を有し且つ２個の水酸基を有する化合物であり、ポリエステルポリオール類やポリエーテルポリオール類が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いるポリエステルポリオール類としては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。
ポリエステルポリオールとして、例えば、グリコール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。グリコール成分としてジオールであるエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡが挙げられ、ポリオール成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、二塩基酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩基酸が挙げられる。また、ε−カプロラクトンポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオール等が使用できる。
【００２１】
本発明に用いるポリエーテルポリオール類としては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体あるいはグラフト共重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリコール類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエーテルグリコール類等の水酸基が２個以上のものを用いることができる。
さらに、アルキレンオキサイドの重合する際の重合開始剤（ｈ）として低分子量ポリオール、例えば、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールであるポリエーテルポリオールも好適に用いられる。部分エステル化した多価アルコールとポリエーテルポリオールの付加物も利用できる。この場合、ポリエーテル部分はブロックポリマーであってもランダムポリマーであってもよい。ポリエーテルポリオールを付加した末端は水酸基であるが、部分的にアルキルオキシ基や芳香族炭化水素オキシ基であってもよい。
【００２２】
本発明に用いるアルコール性水酸基を１つ以上含むα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、グリセロールメタクリレートなどのアルコール性水酸基を含有するモノマー類が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではなく、アルコール性水酸基を１つ以上含み、ラジカル重合可能なモノマーならばどのようなものでもかまわない。このうち好ましいのは分子量が２００以下のアルコール性水酸基を含有するモノマーの場合であり、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートの場合である。これらは、２種以上同時に用いても良い。
【００２３】
アミノ基をもつものとしては、ポリアミン、モノアミンがあるが、分子量の制御が容易な点からモノアミンが好ましい。
【００２４】
本発明に用いるモノアミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソノニルアミン等のジアルキルアミン類の他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の水酸基を有するモノアミン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン等のアルキルヒドラジン類、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド等のヒドラジド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎジエチル１，３−プロパンジアミン等の片側が３級アミノ基と１級アミノ基を有するモノアミン化合物、さらにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等アルコキシシリル基を有するモノアミン化合物も用いることができる。
【００２５】
本発明においてポリアミンとは、少なくとも２個の、１級または２級アミノ基を有する化合物である。
また本発明においてポリアミンは、ポリカルボジイミドの末端のイソシアナト基と反応して、ポリカルボジイミドの末端に少なくとも１個の１級または２級アミノ基を導入するためにも使用できる。
【００２６】
本発明に用いるポリアミンは、公知のものを使用することができ、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミンを含む脂肪族ポリアミン、及びフェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。さらには、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、両末端にプロポキシアミンを有し、下記式（２）で示されるポリオキシアルキレングリコールジアミン等も使用することができる。
Ｈ２−ＮＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２  （２）
（式（２）中、ｎは２〜４の任意の整数、ｍは２〜５０の任意の整数を示す。）
【００２７】
（プレエマルションについて）
本発明でプレエマルションとはポリカルボジイミド（ａ）をα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）に溶解させ、界面活性剤（ｆ）および水を添加して乳化したものを示す。溶解、添加および乳化は、通常の方法で行える。
【００２８】
（架橋剤エマルションについて）
本発明で示す架橋剤エマルションは、前記プレエマルションを重合することにより、中心部にポリカルボジイミド（ａ）を内包した、α，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）から重合されたエマルション型ポリマー（Ｅ）と、水とからなる。
ポリカルボジイミド（ａ）は、架橋剤エマルション中ではエマルション型ポリマー（Ｅ）内部に封入された形になっていると推測され、エマルションの状態ではカルボジイミド基の反応性は抑えられていると推測される。
しかし、ポリカルボジイミド（ａ）のカルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）を有する樹脂（ｅ）と混合して一液型樹脂組成物としたのち、組成物から水が除去されると樹脂間での接触が起こり始めると推測される。結果として、エマルション内部のポリカルボジイミド（ａ）のカルボジイミド基は、カルボジイミド基と反応しうる官能基と反応し、架橋剤としての機能を発現する。
【００２９】
エマルション型ポリマー（Ｅ）は、（メタ）アクリル基などのα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）を、水中でラジカル乳化重合するか、または有機溶剤中でラジカル分散重合を行うのが簡便で望ましい。
α，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）は、アルコール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などの水溶性基を有するα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）と、必要に応じて、水溶性基を有しないα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）とからなる。
α，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）が水溶性基を有することにより、エマルション型ポリマー（Ｅ）に、アルコール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などの水溶性基を与えることができる。
【００３０】
エマルション型ポリマー（Ｅ）にアルコール性水酸基を与えるα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、グリセロールメタクリレートなどのアルコール性水酸基を含有するモノマー類が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではなく、アルコール性水酸基を１つ以上含み、ラジカル重合可能なモノマーならばどのようなものでもかまわない。このうち好ましいのは分子量が２００以下のアルコール性水酸基を含有するモノマーの場合であり、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートの場合である。これらは、２種以上同時に用いても良い。
【００３１】
エマルション型ポリマー（Ｅ）にカルボキシル基を与えるα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸のマイケル付加型２量体、アクリル酸のカプロラクトン付加物、またはこれらのアルカリ金属塩が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではなく、カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩類を１つ以上含み、ラジカル重合可能なモノマーならばどのようなものでもかまわない。これらは、２種以上同時に用いても良い。
【００３２】
エマルション型ポリマー（Ｅ）にスルホン酸基を与えるα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）としてはビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホブチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアリルエーテル、スルホフェニルメタリルエーテル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー類、またはこれらのアンモニア塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩類が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではなく、スルホン酸基またはスルホン酸塩を１つ以上含み、ラジカル重合可能なモノマーならばどのようなものでもかまわない。このうち好ましいのは、２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホブチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらの塩類の場合である。さらに好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはこれの塩を共重合した場合である。これらは、２種以上同時に用いても良い。
【００３３】
エマルション型ポリマー（Ｅ）に重合されるその他のα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）としては、メチル（メタ）  アクリレ−ト、エチル（メタ）  アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）  アクリレ−ト、ｉ−プロピル（メタ）  アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−ブチル（メタ）  アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、アミル（メタ）  アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）  アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）  アクリレ−ト、ヘプチル（メタ）  アクリレ−ト、オクチル（メタ）  アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）  アクリレ−ト、ノニル（メタ）  アクリレ−ト、デシル（メタ）  アクリレ−ト、ドデシル（メタ）アクリレ−トなどのアルキル鎖の炭素数１から１３の（メタ）  アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのモノビニリデン芳香族類、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンモノマ−類が挙げられるが、ラジカル重合可能なモノマーならばどのようなものでもかまわなく、使用される種類に制限はない。
【００３４】
ここで、（メタ）  アクリル酸とはメタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート、アクリレート、（メタ）アリルとは、メタリル、アリルの意味である。
【００３５】
さらに、エマルション型ポリマー（Ｅ）に、内部架橋をもたらすために不飽和二重結合を２個以上含有するモノマー、例えばジビニルベンゼン、ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジアリルフタレートなども５重量％以下であれば使用することが可能である。
【００３６】
さらにまた、エマルション型ポリマー（Ｅ）の分子量を調整するために連鎖移動剤、例えばオクチルチオグリコレート、ｔ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を１重量％以下使用したり、次亜燐酸ナトリウムを５重量％以下使用したりすることもできる。
【００３７】
本発明でポリカルボジイミド（ａ）のカルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）とはカルボキシル基、アミノ基、水酸基など活性水素を有する官能基を示す。ポリカルボジイミド（ａ）のカルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）を有する樹脂（ｅ）としては、上記官能基を有する樹脂なら公知の樹脂を使用することができる。相溶性などの点から特に、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００３８】
カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル共重合樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カルボン酸またはそれらの無水物と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、アクリロントリル等の（メタ）アクリル酸以外の（メタ）アクリル系モノマーおよび必要に応じてα−メチルスチレン、酢酸ビニルなどを乳合重合、溶液重合、塊状重合などの重合法により共重合させて得られるアクリル樹脂が挙げられる。
【００３９】
カルボキシル基を含有するポリエステル系樹脂としては、例えばグリコールまたは末端が水酸基であるポリエステルグリコールとテトラカルボン酸二無水物とを選択的なモノエステル化反応によって鎖延長させてなるポリエステル樹脂が挙げられる。さらに、カルボキシル基を含有するポリウレタン系樹脂としては、例えばイソシアネート化合物、カルボキシル基を含有するポリオール類および／またはアミノ酸類およびポリオール類から得られるカルボキシル基含有のウレタン系プレポリマーを、溶媒および／または水の存在下で塩基性有機化合物および伸長剤と反応し、次いで、減圧下、脱溶媒することによって得られるポリウレタン系樹脂が挙げられる。
【００４０】
ポリカルボジイミド（ａ）のカルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）を有する樹脂（ｅ）はゾルでもエマルションでも使用可能であるが、保存安定性をあげるためにはエマルションが好ましい。
【００４１】
本発明において使用するエマルション型ポリマー（Ｅ）を乳化重合にて製造する場合には、界面活性剤、または場合によっては水溶性保護コロイドが適宜用いられる。
【００４２】
界面活性剤（ｆ）としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、又は両性界面活性剤等をそれぞれ単独で、又は各種組み合わせて使用することができ、共重合に供される全モノマーに対して０．１〜１０重量％使用することが好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、高級脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルスルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、アルキル第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸等が挙げられる。さらに界面活性能を有し、かつアリル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイン酸基の様な共重合性二重結合を持った反応性の界面活性剤を使用しても構わない。
【００４３】
このうち、アニオン系またはアニオン系とノニオン系の併用が機械安定性、重合安定性、重合釜の劣化防止等の点で好ましい。
【００４４】
更に、保護コロイドとしてポリビニルアルコールおよびその誘導体、セルロース誘導体、ポリアクリル酸オリゴマー、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を使用することができる。
乳化重合に際しては、これらの１種または２種以上を混合して使用する。これら乳化剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体１００重量に対して０．１〜１０重量部使用することが望ましい。１０重量部以上では粒子径は小さくなるが、多量の乳化剤を使用するため、その悪影響として被膜の耐水性が悪くなる。
【００４５】
さらに、これらの乳化剤が反応性を有しない場合には、たとえ安定な樹脂分散体が得られたとしても活性剤の溶出による耐水性の低下は免れない。
【００４６】
本発明においては、ラジカル重合開始剤として水溶性、油溶性のどちらを用いても両者を用いても構わない。水溶性の開始剤（ｈ）としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性の過酸化物、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド等の水溶性アゾ化合物が挙げられ、油溶性の開始剤（ｈ）としてはベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートなどの油溶性過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物が挙げられるが必ずしもこれらに限定されるわけではなく、ラジカル重合開始剤として働き、乳化重合に悪影響を与えないものならばどの様なものを用いても構わない。これらは、２種以上用いても良い。このうち特に好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を使用する場合である。
【００４７】
さらに必要に応じ、ロンガリット、アスコルビン酸、ジメチルアニリンなどの還元剤を用いてレドックス系にしても構わない。
【００４８】
ラジカル重合開始剤の量は、全α，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）１００重量部に対し、０．０１重量部から１０重量部とすればよい。特に好ましくは０．１重量部以上３重量部以下である。０．０１重量部未満であると転化率が低くなり、１０重量部以上であると凝集物を発生する場合がある。
【００４９】
本発明において、主成分となるエマルション型ポリマー（Ｅ）を製造するには、公知の方法に準じて水中に重合開始剤、α，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）及び界面活性剤を存在させて乳化し重合させるという一括仕込み法を用いても良いし、また界面活性剤及び重合開始剤が存在する水中にα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）を滴下するという方法や、あらかじめα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）、界面活性剤、水を混合乳化したプレ乳化液を、重合開始剤を溶解させた水中へ滴下する方法を採用しても構わない。
【００５０】
乳化する方法としては、通常の乳化装置、例えば狭い間隔を隔ててローターとステーターとを有する高速撹拌機、超音波乳化機、狭い間隙へ高圧で噴射する高圧乳化機等を用いることができる。ただし乳濁液の粒子径は１μｍ以下さらには０．５μｍ以下であることが好ましい。粒子径が１μｍを超える場合は、反応過程でグリッドが多く生成し、マクロモノマーの反応率が極端に低く、乳濁液も反応後のエマルションも不安定である。
【００５１】
本発明の一液型樹脂組成物は、水のある状態での保存安定性と塗膜の状態での硬化性とを両立させる組成物である。このことは、カルボジイミドピーク比値の変化をもって特徴づけることができる。
【００５２】
ここで、カルボジイミドピーク比値とは、カルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）を有する樹脂（ｅ）１００重量部に対してポリカルボジイミド（ａ）が２重量％になるように添加した一液型樹脂組成物をＮＯ．４のバーコーダーでＯＰＰフィルムに塗工した塗工物をＡＴＲ法で測定したときのカルボジイミド基のピーク２１４０ｃｍ−１をカルボニル基のピーク２９６０ｃｍ−１で除したものである。
【００５３】
なお、ＡＴＲ法は、透過できないサンプルの赤外分光吸収を測定するのに広く知られている方法であり、市販のフーリエ変換赤外分光光度計に全反射測定装置を取り付けて赤外分光吸収を測定する方法である。
【００５４】
本発明の一液型樹脂組成物の水のある状態での保存安定性は、塗工直後のものと、樹脂組成物のまま４０℃２４時間保存後に塗工したものとを比較し、その比値の比が、塗工直前を１としたとき０．５以上であり、また、塗膜の状態での硬化性は、塗工直後のものと、塗工後４０℃２４時間保存後のものとを比較し、その比値の比が、塗工直前を１としたとき、０．５以下である。
【００５５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
以下に合成例を示す。
【００５７】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。ついで得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、ブタノール５０ｇを加え１５０℃で５時間反応させ、白色の固体を得た。これを化合物（１）とした。
【００５８】
合成例２
化合物（１）４０ｇをメチルメタクリレート９３．３ｇに溶解させ、ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ  ２−ｅｔｈｙｌ  ｈｅｘａｎｏｎａｔｅ  （パーブチルＯ  日本油脂（株）製）  １．３ｇを加え撹拌したのちアクアロンＫＨ−１０（２０％水溶液、第一工業製薬株式会社）１６．７ｇ、水５０ｇを加え、ホモミキサーで油滴径を１．０μｍ以下にする。これを攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に仕込み、水４８８．７ｇを加える。内温を８０℃に昇温した後、５時間撹拌した後冷却し反応を終了した。この反応溶液は固形分２０．０重量％、粒子径０．４９μｍの樹脂分散体であった。油滴径の測定、水性樹脂分散体の粒子径の測定は日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計でＤ５０の値を示した。
【００５９】
合成例３
化合物（１）２４ｇをメチルメタクリレート５６ｇに溶解させ、アクアロンＫＨ−１０（２０％水溶液、第一工業製薬株式会社）８ｇ、水３２ｇを加え、ホモミキサーで油滴径を１．０μｍ以下にして、モノマー混合乳化液を調整し、滴下槽に仕込んだ。一方反応槽に、水：７２．４ｇ、アクアロンＫＨ−１０（２０％水溶液、第一工業製薬株式会社）２ｇを仕込み、窒素を５０ｍｌ／分で吹き込みながら８０℃に加熱する。過硫酸アンモニウム（５％水溶液）５．６ｇを反応槽に仕込み、上記のモノマー混合乳化液を反応槽に１時間かけて滴下し重合を行った。内温を８０℃にして２時間撹拌した後冷却し反応を終了した。この反応溶液は固形分４０．０重量％、粒子径０．４６μｍの樹脂分散体であった。油滴径の測定、水性樹脂分散体の粒子径の測定は日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計でＤ５０の値を示した。
【００６０】
合成例４
化合物（１）４０ｇをメチルメタクリレート９０．７ｇ、アリルメタクリレート２．７ｇに溶解させ、ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ  ２−ｅｔｈｙｌ  ｈｅｘａｎｏｎａｔｅ  （パーブチルＯ  日本油脂（株）製）  １．３ｇを加え撹拌したのちアクアロンＫＨ−１０（２０％水溶液、第一工業製薬株式会社）１６．３ｇ、水５０．３ｇを加え、ホモミキサーで油滴径を１．０μｍ以下にする。これを攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に仕込み、水４７７．６ｇを加える。内温を８０℃に昇温した後、５時間撹拌した後冷却し反応を終了した。この反応溶液は固形分２０．０重量％、粒子径０．５２μｍの樹脂分散体であった。油滴径の測定、水性樹脂分散体の粒子径の測定は日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計でＤ５０の値を示した。
【００６１】
合成例５
化合物（１）４０ｇをメチルアククリレート９３．３ｇに溶解させ、ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ  ２−ｅｔｈｙｌ  ｈｅｘａｎｏｎａｔｅ  （パーブチルＯ  日本油脂（株）製）  １．３ｇを加え撹拌したのちアクアロンＫＨ−１０（２０％水溶液、第一工業製薬株式会社）１６．７ｇ、水５０ｇを加え、ホモミキサーで油滴径を１．０μｍ以下にする。これを攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に仕込み、水４８８．７ｇを加える。内温を８０℃に昇温した後、５時間撹拌した後冷却し反応を終了した。この反応溶液は固形分２０．０重量％、粒子径０．３３μｍの樹脂分散体であった。油滴径の測定、水性樹脂分散体の粒子径の測定は日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計でＤ５０の値を示した。
【００６２】
合成例６
化合物（１）４０ｇをメチルメタクリレート８９．３ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＧＰＯ−３０３（日本化薬株式会社製）４．０ｇに溶解させ、ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ  ２−ｅｔｈｙｌ  ｈｅｘａｎｏｎａｔｅ  （パーブチルＯ  日本油脂（株）製）  １．３ｇを加え撹拌したのちアクアロンＫＨ−１０（２０％水溶液、第一工業製薬株式会社）１６．２ｇ、水５０．５ｇを加え、ホモミキサーで油滴径を１．０μｍ以下にする。これを攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に仕込み、水４７２．０ｇを加える。内温を８０℃に昇温した後、５時間撹拌した後冷却し反応を終了した。この反応溶液は固形分２０．０重量％、粒子径０．５２μｍの樹脂分散体であった。油滴径の測定、水性樹脂分散体の粒子径の測定は日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計でＤ５０の値を示した。
【００６３】
合成例７
化合物（１）４０ｇをスチレン９３．３ｇに溶解させ、ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ  ２−ｅｔｈｙｌ  ｈｅｘａｎｏｎａｔｅ  （パーブチルＯ  日本油脂（株）製）  １．３ｇを加え撹拌したのちアクアロンＫＨ−１０（２０％水溶液、第一工業製薬株式会社）１６．７ｇ、水５０ｇを加え、ホモミキサーで油滴径を１．０μｍ以下にする。これを攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に仕込み、水４８８．７ｇを加える。内温を８０℃に昇温した後、５時間撹拌した後冷却し反応を終了した。この反応溶液は固形分２０．０重量％、粒子径０．５９μｍの樹脂分散体であった。油滴径の測定、水性樹脂分散体の粒子径の測定は日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計でＤ５０の値を示した。
【００６４】
合成例８
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの１０００ｍｌフラスコに、（ａ１）として数平均分子量１，０００（水酸基価１１１）のポリエチレングルコール１３ｇ、（ａ２）としてジメチロールプロピオン酸７ｇ、及び（ａ３）として数平均分子量約１，５００（水酸基価７６）のポリテトラメチレングリコール５７ｇを仕込み、乾燥窒素で置換し、１６０℃まで昇温し、透明状態にした。次いで撹拌下、（ｂ１）としてイソホロンジイソシアネート２３ｇを２０分間かけて滴下し、その後、徐々に１９０℃まで昇温した。昇温後更に３０分反応させ、数平均分子量約１１，５００のポリウレタン（Ｃ１）を得た。次に冷却しながらイソプロピルアルコール２０部を徐々に加え、ポリウレタン（Ｃ１）を溶解させた。更に３時間撹拌した後、アンモニア水４ｇを含む水３００ｇを加え、固形分約２４％のポリウレタン（Ｃ１）の水性分散体を得た。
【００６５】
合成例９
（水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの合成１）４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８５．０ｇを加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、５０℃まで冷却し、水１４７８ｇを徐々に加え、淡黄色透明な固形分約４０重量％のカルボジイミド溶液を得た。
【００６６】
合成例１０
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５８９ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）３．０ｇを１８０℃で２１時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝９）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル２４２．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７ｇの混合物（混合比率＝１：１）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、水１１７３ｇを徐々に加え、乳白色な固形分約４０重量％のカルボジイミド溶液を得た。
【００６７】
実施例１
合成例８で合成したウレタン樹脂１００ｇに対して合成例２で合成した水性樹脂分散体中のポリカルボジイミドが２重量％になるように添加し、下記の方法で一液保存安定性、乾燥後の反応性、耐水性を試験した。
【００６８】
試験方法は次の通りである。
【００６９】
＜粒子径の測定＞
エマルション型ポリマーの構成モノマーが、１重量％含まれている割合まで希釈したサンプルを使用して２０℃の環境下、日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計を用いることにより累計体積平均径Ｄ５０値を求めた。
【００７０】
＜塗工方法＞
上記樹脂溶液をＯＰＰフィルムにＮｏ．４のバーコーダーで塗工し、６０℃−３０秒乾燥し、塗工物を作製した。
【００７１】
＜ＡＴＲ法での測定＞
上記塗工物を４５度ＺｎＳｅ固体、フィルム用セル（株式会社島津製作所製）に貼り付け、全反射測定装置に固定し、島津フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴＩＲ−８０００（株式会社島津製作所製）で赤外吸収スペクトルを測定した。
【００７２】
＜一液保存安定性＞
合成例８で合成したウレタン樹脂１００ｇに対して合成例２で合成した水性樹脂分散体中のポリカルボジイミドが２重量％になるように添加し、上記塗工方法にしたがい塗工した直後に塗工物をＡＴＲ法で測定した。ポリカルボジイミド基由来のピーク２１４０ｃｍ−１をメチレン基由来のピーク２９６０ｃｍ−１で除したものを基準として、上記樹脂溶液を４０℃で保存し、２４時間後に上記塗工方法にしたがい塗工した直後に塗工物をＡＴＲ法で測定し、ポリカルボジイミド基由来のピーク２１４０ｃｍ−１をメチレン基由来のピーク２９６０ｃｍ−１で除したものを上記基準値で除してカルボジイミド基の保持率とした。
○：カルボジイミド基の保持率が０．５以上である。
×：カルボジイミド基の保持率が０．５より下である。
【００７３】
＜乾燥後の反応性＞
上記塗工方法で塗工した塗工物をＡＴＲ法で測定し、ポリカルボジイミド基由来のピーク２１４０ｃｍ−１をメチレン基由来のピーク２９６０ｃｍ−１で除したものを基準として塗工物を４０℃で保存し、２４時間後に上記塗工物をＡＴＲ法で測定し、ポリカルボジイミド基由来のピーク２１４０ｃｍ−１をメチレン基由来のピーク２９６０ｃｍ−１で除したものを上記基準値で除してカルボジイミド基の保持率とした。
○：カルボジイミド基の保持率が０．５以下である。
×：カルボジイミド基の保持率が０．５より上である。
【００７４】
＜耐水性＞
合成例８で合成したウレタン樹脂を上記塗工方法にしたがって塗工した後４０℃で２４時間エージングし、この塗工物を水にぬらした綿棒でこすり樹脂がはげるまでの回数を数え、この値を基準とした。上記塗工物も水にぬらした綿棒でこすり樹脂がはげるまでの回数を数えた。
○：塗工物を水にぬらした綿棒でこすり樹脂がはげるまでの回数が基準値よりも多い物。
×：塗工物を水にぬらした綿棒でこすり樹脂がはげるまでの回数が基準値よりも少ない物。
【００７５】
実施例２〜７  比較例１、２
水性樹脂分散体を表１に示したものに変え、実施例１と同様の操作を行い実施例２〜７、比較例１、２とした。
表１に、実施例２〜７、比較例１、２の一液保存安定性、乾燥後の反応性、耐水性を示す。
【００７６】
【表１】
2004263009.tif 000002
【００７７】
【発明の効果】
本発明はポリカルボジイミドを用いた常温硬化性樹脂の保存安定性の不足という欠点を改善し、保存安定性、作業性に優れた硬化性樹脂組成物とその製造方法を提供するものである。