(57)【要約】      （修正有）【課題】水素吸蔵・放出温度を低くすることが可能であり，また水素吸蔵量が大であり，その上，水素吸蔵・放出速度が速く，車載用として好適な水素吸蔵合金粉末を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金粉末は，第１の水素吸蔵金属よりなるマトリックス３およびそのマトリックス３に分散する，第２の水素吸蔵金属よりなる複数の超微粒子４を有する合金粒子２の集合体であって，前記マトリックス３は結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍである複数の水素吸蔵金属結晶５を有し，また前記超微粒子４の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍである。【選択図】      図２
2004156113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の水素吸蔵金属よりなるマトリックス（３）およびそのマトリックス（３）に分散する，第２の水素吸蔵金属よりなる複数の超微粒子（４）を有する合金粒子（２）の集合体であって，前記マトリックス（３）は結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍである複数の水素吸蔵金属結晶（５）を有し，また前記超微粒子（４）の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍであることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
【請求項２】
前記超微粒子（４）の含有量ＧＰ  が０．１原子％≦ＧＰ  ≦５．０原子％である，請求項１記載の水素吸蔵合金粉末。
【請求項３】
前記第１の水素吸蔵金属はＭｇであり，前記第２の水素吸蔵金属は，ＲＥＭＮｉ５  （ＲＥＭ；希土類金属），ＴｉＦｅ，ＴｉＣｏ，ＴｉＭｎ１．５  ，ＴｉＣｒ１．８  ，Ｚｒ（Ｆｅ０．７５Ｃｒ０．２５）２  ，Ｍｇ２  Ｎｉ，Ｍｇ２  Ｃｕ，ＣａおよびＬａから選択される少なくとも一種である，請求項１または２記載の水素吸蔵合金粉末。
【請求項４】
前記第２の水素吸蔵金属の水素吸蔵・放出温度は，前記第１の水素吸蔵金属の水素吸蔵・放出温度よりも低い，請求項１，２または３記載の水素吸蔵合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵合金粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，水素吸蔵合金粉末としては，Ｍｇマトリックスに超微粒子を分散させた合金粒子の集合体よりなるものが知られている（例えば，特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特表平１１−５０８４３９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，従来の水素吸蔵合金粉末は，実用レベルでの水素吸蔵・放出温度が高く，燃料電池搭載車両における車載用水素吸蔵合金粉末には適していない，という問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は，水素吸蔵・放出温度を低くすることが可能であり，また水素吸蔵量が大であり，その上，水素吸蔵・放出速度が速く，車載用として好適な前記水素吸蔵合金粉末を提供することを目的とする。
【０００６】
前記目的を達成するため本発明によれば，第１の水素吸蔵金属よりなるマトリックスおよびそのマトリックスに分散する，第２の水素吸蔵金属よりなる複数の超微粒子を有する合金粒子の集合体であって，前記マトリックスは結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍである複数の水素吸蔵金属結晶を有し，また前記超微粒子の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍである水素吸蔵合金粉末が提供される。
【０００７】
前記のように構成すると，マトリックスの水素吸蔵・放出温度を超微粒子の作用で低下させることが可能である。そこで，マトリックスを構成する第１の水素吸蔵金属として水素吸蔵・放出温度は高いが，大なる水素吸蔵量を呈するものを選定することにより，比較的低い温度で水素を多量に吸蔵し，また比較的低い温度で水素を放出することが可能な水素吸蔵合金粉末を提供することができる。
【０００８】
また水素吸蔵合金粉末は，μｍオーダの結晶粒径Ｄを有するマトリックスに，粒径ｄがｎｍオーダの超微粒子を分散させた微細金属組織を有する合金粒子の集合体であることから，非常に高い活性を有するので活性化処理は不要であり，その上，活性化処理無しに速い水素吸蔵・放出速度を呈する。
【０００９】
ただし，結晶粒径ＤがＤ＜１．０μｍでは水素吸蔵合金粉末の製造過程が複雑となるため量産が困難となり，一方，Ｄ＞５００μｍでは水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵・放出速度が低下する。また前記粒径ｄがｄ＜１０ｎｍでは超微粒子の活性が高すぎて，その粒子の取扱いが難しくなり，一方，ｄ＞５００ｎｍでは水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量が小となり，また水素吸蔵・放出速度が遅くなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１，２において，水素吸蔵合金粉末１は合金粒子２の集合体であり，その合金粒子２は，第１の水素吸蔵金属よりなるマトリックス３およびそのマトリックス３の内部および外面に分散する，第２の水素吸蔵金属よりなる複数の超微粒子４を有する。マトリックス３は結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍ，好ましくはＤ≦５０μｍである複数の金属結晶５を有し，また超微粒子４の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍ，好ましくはｄ≦２５０ｎｍである。この場合，金属結晶５の結晶粒径Ｄおよび超微粒子４の粒径ｄは，顕微鏡写真におけるそれらの最長部分の長さとする。これは以下同じである。マトリックス３には，前記結晶粒径Ｄを持つ金属結晶５のみから構成されているものの外に，前記結晶粒径Ｄを持たない１つ，または２つ以上の結晶を有するものも含まれる。前記結晶粒径Ｄを持つ金属結晶５はマトリックス３において５割程度存在すればよい。また超微粒子４が分散した金属結晶５は，マトリックス３において５割程度存在すればよい。
【００１１】
第１の水素吸蔵金属にはＭｇが該当し，また第２の水素吸蔵金属には，ＲＥＭＮｉ５  （ＲＥＭ：希土類金属），ＴｉＦｅ，ＴｉＣｏ，ＴｉＭｎ１．５  ，ＴｉＣｒ１．８  ，Ｚｒ（Ｆｅ０．７５Ｃｒ０．２５）２  ，Ｍｇ２  Ｎｉ，Ｍｇ２  Ｃｕ，ＣａおよびＬａから選択される少なくとも一種が該当する。これらを主成分とするものも第２の水素吸蔵金属に含まれる。またこれらの金属は水素化物を構成していてもよい。ＲＥＭＮｉ５  にはＬａＮｉ５  ，ＭｍＮｉ５  （Ｍｍ：ミッシュメタル），ＬａＮｉ４．６  Ａｌ０．４  ，ＬａＣｏ０．５  Ｎｉ４．５  等が含まれる。
【００１２】
表１はＭｇおよびＬａＮｉ５  等の水素吸蔵温度および水素放出温度を示す。
【００１３】
【表１】
2004156113.tif 000003
【００１４】
表１において，ＬａＮｉ５  ……Ｍｇ２  Ｃｕまでの８種の合金の水素吸蔵・放出温度はＭｇのそれよりも低い。このような合金よりなる超微粒子の少なくとも一種をＭｇマトリックスに分散させると，Ｍｇマトリックスの水素吸蔵・放出温度を超微粒子の作用で低下させることが可能である。この場合，Ｍｇマトリックスは大なる水素吸蔵量を呈するので，比較的低い温度で水素を多量に吸蔵し，また比較的低い温度で水素を迅速に放出することが可能な水素吸蔵合金粉末を構成することができる。
【００１５】
表１において，ＣａおよびＬａの水素吸蔵・放出温度はＭｇのそれよりも高いが，Ｃａよりなる超微粒子およびＬａよりなる超微粒子は，Ｍｇマトリックスに分散されてＭｇＨ２  におけるＭｇ−Ｈ間のイオン性結合力を低下させて水素放出温度を下げる，といった効果を発揮する。
【００１６】
水素吸蔵量６ｗｔ％以上を確保すべく，超微粒子の含有量ＧＰ  は０．１原子％≦ＧＰ  ≦５．０原子％に設定される。この含有量ＧＰ  がＧＰ  ＜０．１原子％では超微粒子を用いる意義が失われ，一方，ＧＰ  ＞５．０原子％では水素吸蔵量が６ｗｔ％未満となる。超微粒子の含有量ＧＰ  は，好ましくは０．３原子％≦ＧＰ  ≦３．０原子％であり，これにより水素吸蔵量７．０ｗｔ％以上を確保することができる。
【００１７】
水素吸蔵合金粉末の製造に当っては，Ｍｇマトリックス粒子の集合体であるＭｇマトリックス粉末および超微粒子の集合体である超微粒子粉末を用いて，メカニカルアロイングおよびメカニカルグラインディングの一方を行う，といった方法が採用される。この場合，Ｍｇマトリックス粒子の粒径Ｄ０  は５０μｍ≦Ｄ０  ≦１ｍｍが適当である。粒径Ｄ０  がＤ０  ＜５０μｍではＭｇマトリックス粒子の活性が高いため取扱い性が悪くなり，一方，Ｄ０  ＞１ｍｍでは水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量が小となり，また水素吸蔵・放出速度が遅くなる。
【００１８】
以下，具体例について説明する。
【００１９】
〔例−１〕
純度が９９．９％であり，また粒径Ｄ０  がＤ０  ≦５００μｍであり，さらに結晶粒径Ｄが１００μｍ≦Ｄ≦３００μｍであるＭｇマトリックス粒子の集合体と，純度が９９．９％であり，また粒径ｄが５０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍ（平均粒径３００ｎｍ）であるＬａＮｉ５  超微粒子の集合体と，純度が９９．９％であり，また粒径ｄが２００ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍ（平均粒径３５０ｎｍ）であるＭｇ２  Ｎｉ超微粒子の集合体を用意した。次いで，それらの集合体を用いて，９９原子％のＭｇマトリックス粒子の集合体と，０．５原子％のＬａＮｉ５  超微粒子の集合体と０．５原子％のＭｇ２  Ｎｉ超微粒子の集合体とよりなる，１００ｇの混合粉末を調製した。
【００２０】
混合粉末を横型ボールミルの容量５０００ｍｌのポット（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）に直径１０ｍｍのボール（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）１５００個と共に入れ，ポット内を１．０ＭＰａの水素ガス雰囲気に保持して，ポット回転数  ６０ｒｐｍ  ，ミリング時間  １５分間の条件でボールミリングを行った。この場合，ポット内には重力加速度ＧＰ  の２倍の加速度２Ｇが発生していた。ボールミリング後，ポット内に徐々に大気を導入し，次いで大気中にて水素吸蔵合金粉末を採取した。
【００２１】
水素吸蔵合金粉末は，そのボールミリング過程において僅かに水素化されているので，それらに，３５０℃，１時間の条件で真空引きを行う脱水素化処理を施した。この水素吸蔵合金粉末を実施例とする。この実施例について，組織観察を行ったところ，Ｍｇマトリックス粒子の粒径Ｄ０  はＤ０  ≦１００μｍに減少し，また結晶粒径Ｄも２μｍ≦Ｄ≦３０μｍに減少していた。ＬａＮｉ５  超微粒子およびＭｇ２  Ｎｉ超微粒子については粒径変化は生じていなかった。
【００２２】
図３は実施例における合金粒子の金属組織を示す顕微鏡写真の概略図であって，Ｍｇマトリックスに黒点状の無数の超微粒子が分散していることが判る。
【００２３】
〔例−２〕
純度が９９．９％であり，また粒径Ｄ０  がＤ０  ≦５００μｍであり，さらに結晶粒径が１００μｍ≦Ｄ≦３００μｍであるＭｇマトリックス粒子の集合体と，純度が９９．９％であり，また粒径ｄがｄ≦１８０μｍ（平均粒径１２０μｍ）であるＬａＮｉ５  微粒子の集合体と，純度が９９．９％であり，また粒径ｄがｄ≦１８０μｍ（平均粒径１００μｍ）であるＭｇ２  Ｎｉ微粒子の集合体を用意した。次いで，それらの集合体を用いて，９９原子％のＭｇマトリックス粒子の集合体と，０．５原子％のＬａＮｉ５  微粒子の集合体と０．５原子％のＭｇ２  Ｎｉ微粒子の集合体とよりなる，１００ｇの混合粉末を調製した。
【００２４】
混合粉末を横型ボールミルの容量５０００ｍｌのポット（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）に直径１０ｍｍのボール（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）１５００個と共に入れ，ポット内を１．０ＭＰａの水素ガス雰囲気に保持して，ポット回転数  ６０ｒｐｍ  ，ミリング時間  １５分間の条件でボールミリングを行った。この場合，ポット内には重力加速度ＧＰ  の２倍の加速度２Ｇが発生していた。ボールミリング後，ポット内に徐々に大気を導入し，次いで大気中にて水素吸蔵合金粉末を採取した。
【００２５】
水素吸蔵合金粉末は，そのボールミリング過程において僅かに水素化されているので，それらに，３５０℃，１時間の条件で真空引きを行う脱水素化処理を施した。この水素吸蔵合金粉末を比較例とする。この比較例について，組織観察を行ったところ，Ｍｇマトリックス粒子の粒径Ｄ０  はＤ０  ≦３００μｍに減少し，また結晶粒径Ｄも１０μｍ≦Ｄ≦１００μｍに減少していた。ＬａＮｉ５  微粒子およびＭｇ２  Ｎｉ微粒子については，それぞれ粒径ｄがｄ≦３０μｍに減少していた。
【００２６】
〔ＰＣＴ測定・水素化速度試験・脱水素化速度試験〕
実施例および比較例について，ＰＣＴ測定，水素化速度試験および脱水素化速度試験を行った。これらの測定および試験は，容積法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）測定法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）に規定された真空原点法に則って行われた。
【００２７】
（１）ＰＣＴ測定
図４は測定結果（放出曲線）を示す。図４から明らかなように，実施例の場合，収束時間１０分間にて測定しても，７．３ｗｔ％という高い水素吸蔵量を呈した。比較例の場合，前記製造過程を経ただけでは全く活性化しなかったので，活性化処理として，「４００℃，水素圧力４ＭＰａの雰囲気下に，７２時間保持，，次いで４００℃，２４時間の条件で真空引き」を１サイクルとして，これを５サイクル行い，その後，実施例と同じ条件でＰＣＴ測定を行った。図４から明らかなように，比較例の場合，活性化処理を行った後においても，水素放出速度は遅く，また水素吸蔵量も約６ｗｔ％であって，本測定条件においては水素解離性，プラトー性および水素吸蔵量の全てにおいて実施例の特性に達しなかった。
【００２８】
実施例の場合，Ｍｇマトリックスに均一に分散する超微粒子が水素分子の吸着，原子への解離・分子への再結合を促進させる触媒として作用しており，その結果，通常，活性が著しく低いＭｇの活性を向上させて，水素吸蔵・放出速度を速めることができるのである。比較例における粒子はボールミリング後も超微粒子になっていないので，前記のような作用を得ることはできない。超微粒子の均一分散法としては，低エネルギーボールミリング法が適当であって，短時間で超微粒子を均一に分散させることが可能である。したがって，組織をナノ組織化させるような高エネルギーボールミリングは不要である。
【００２９】
（２）水素化速度試験
図５は，測定温度５０℃における水素化速度試験結果を示す。この試験においては，真空状態から３．２ＭＰａの高圧水素加圧を行った。実施例と比較例は同一組成であるにもかかわらず，水素化速度には大きな差が生じており，実施例の場合は，５０℃にて水素導入後，３００秒間で約６ｗｔ％の水素を吸蔵する，という優れた水素化特性を有する。これは超微粒子の中でも特に，常温で水素を吸蔵するＬａＮｉ５  超微粒子が，強く作用しているためと考えられる。一方，比較例の場合は，５０℃においては水素をほとんど吸蔵しない。超微粒子を触媒として使用していない比較例は，活性が低く，水素吸蔵速度も非常に遅い。
【００３０】
（３）脱水素化速度試験
図６は，測定温度２５０℃における脱水素化速度試験結果を示す。この場合，実施例および比較例の２５０℃におけるプラトー圧および装置の仕様上の制約から，初期設定水素圧力は０．０１ＭＰａであった。図６から明らかなように，実施例の場合，２５０℃といった，Ｍｇマトリックスの水素放出温度よりも低い温度にて優れた脱水素化速度を有していることが判る。これは超微粒子の中でも特に，Ｍｇ２  Ｎｉ超微粒子が水素の放出を促進させているためと考えられる。一方，比較例の場合は，前記初期設定水素圧力下ではほとんどが水素を放出せず，これは３６００秒間経過時点でも同じであった。超微粒子を触媒として使用していない比較例は，活性が低く，水素放出速度も非常に遅いと言える。なお，実施例における水素放出量が約３．８ｗｔ％で一定となっているのは，水素の放出に伴い試料容器内の水素圧力が増加し，約３．８ｗｔ％放出したところで平衡解離圧に達したためである。
【００３１】
【発明の効果】
請求項１，２記載の発明によれば，前記のように構成することによって，水素吸蔵・放出温度を低くすることが可能であると共に，水素吸蔵量が大であり，且つ水素吸蔵放出速度が速く，車載用として好適な水素吸蔵合金粉末を提供することができる。
【００３２】
請求項３記載の発明によれば，前記効果に加え，軽量であって，車載用として好適な水素吸蔵合金粉末を提供することができる。
【００３３】
請求項４記載の発明によれば，水素吸蔵・放出温度の低下を確実に達成された水素吸蔵合金粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素吸蔵合金粉末の説明図である。
【図２】合金粒子の金属組織の説明図である。
【図３】合金粒子の金属組織を示す顕微鏡写真の概略図である。
【図４】水素吸蔵合金粉末のＰＣＴ特性図である。
【図５】水素吸蔵合金粉末の水素化速度試験結果を示すグラフである。
【図６】水素吸蔵合金粉末の脱水素化速度試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１………水素吸蔵合金粉末
２………合金粒子
３………マトリックス
４………超微粒子
５………金属結晶
【図１】
2004156113.tif 000004
【図２】
2004156113.tif 000005
【図３】
2004156113.tif 000006
【図４】
2004156113.tif 000007
【図５】
2004156113.tif 000008
【図６】
2004156113.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成15年2月3日(2003.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【特許文献１】
特表平１１−５０３４８９号公報


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
〔例−１〕
純度が９９．９％であり，また粒径Ｄ０  がＤ０  ≦５００μｍであり，さらに結晶粒径Ｄが１００μｍ≦Ｄ≦３００μｍであるＭｇマトリックス粒子の集合体と，純度が９９．９％であり，また粒径ｄが５０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍ（平均粒径３００ｎｍ）であるＬａＮｉ５  超微粒子の集合体と，純度が９９．９％であり，また粒径ｄが２００ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍ（平均粒径３５０ｎｍ）であるＭｇ２  Ｎｉ超微粒子の集合体を用意した。次いで，それらの集合体を用いて，９９原子％のＭｇマトリックス粒子の集合体と，０．５原子％のＬａＮｉ５  超微粒子の集合体と，０．５原子％のＭｇ２  Ｎｉ超微粒子の集合体とよりなる，１００ｇの混合粉末を調製した。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
混合粉末を横型ボールミルの容量５０００ｍｌのポット（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）に直径１０ｍｍのボール（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）１５００個と共に入れ，ポット内を１．０ＭＰａの水素ガス雰囲気に保持して，ポット回転数  ６０ｒｐｍ  ，ミリング時間  １５分間の条件でボールミリングを行った。この場合，ポット内には重力加速度の２倍の加速度２Ｇが発生していた。ボールミリング後，ポット内に徐々に大気を導入し，次いで大気中にて水素吸蔵合金粉末を採取した。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
〔例−２〕
純度が９９．９％であり，また粒径Ｄ０  がＤ０  ≦５００μｍであり，さらに結晶粒径が１００μｍ≦Ｄ≦３００μｍであるＭｇマトリックス粒子の集合体と，純度が９９．９％であり，また粒径ｄがｄ≦１８０μｍ（平均粒径１２０μｍ）であるＬａＮｉ５  微粒子の集合体と，純度が９９．９％であり，また粒径ｄがｄ≦１８０μｍ（平均粒径１００μｍ）であるＭｇ２  Ｎｉ微粒子の集合体を用意した。次いで，それらの集合体を用いて，９９原子％のＭｇマトリックス粒子の集合体と，０．５原子％のＬａＮｉ５  微粒子の集合体と，０．５原子％のＭｇ２  Ｎｉ微粒子の集合体とよりなる，１００ｇの混合粉末を調製した。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
混合粉末を横型ボールミルの容量５０００ｍｌのポット（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）に直径１０ｍｍのボール（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）１５００個と共に入れ，ポット内を１．０ＭＰａの水素ガス雰囲気に保持して，ポット回転数  ６０ｒｐｍ  ，ミリング時間  １５分間の条件でボールミリングを行った。この場合，ポット内には重力加速度の２倍の加速度２Ｇが発生していた。ボールミリング後，ポット内に徐々に大気を導入し，次いで大気中にて水素吸蔵合金粉末を採取した。




【手続補正書】
【提出日】平成15年3月17日(2003.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2004156113.tif 000010
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2004156113.tif 000011