(57)【要約】【課題】作業性が良好で、無着色で透明性に優れた硬化物を効率よく得ることのできる（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】カルボキシル基量が３×１０−５〜８５×１０−５モル／ｇである（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるアクリルシラップを含むと共に、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレート化合物よりなる群から選択される１種以上の金属キレート化合物を増粘剤として用いた（メタ）アクリル系樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基量が３×１０−５〜８５×１０−５モル／ｇである（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるアクリルシラップを含むと共に、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレート化合物よりなる群から選択される１種以上の金属キレート化合物を増粘剤として用いたことを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
アクリルシラップ１００質量部に対し、金属キレート化合物を０．０１〜１０質量部用いるものである請求項１に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル系重合体が側鎖にラジカル重合性二重結合を有している請求項１または２に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物から得られたことを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂板や人工大理石等の成形品、あるいはコーティング剤等として広く用いられている（メタ）アクリル系樹脂組成物に関し、詳細には、増粘挙動のコントロールが容易で作業性に優れ、しかも、かつ、無色・透明な硬化物を得ることのできる（メタ）アクリル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
重合体とラジカル重合性単量体との混合物であるシラップと呼ばれる液状物を硬化させることにより成形品を製造することが知られている。重合体として（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いるものは、いわゆるアクリルシラップと言われ、耐候性や外観・表面光沢に優れていることから、種々の成形品の材料やコーティング剤として多用されている。
【０００３】
アクリルシラップを例えばＳＭＣやＢＭＣ等に使用する場合、増粘剤で増粘させる粘度調整法はよく知られている。また、コーティング剤用途にアクリルシラップを含む樹脂組成物を用いる場合でも、ある程度の粘度を有していないとコーティング作業ができないことから、増粘剤が用いられることがある。従来は、アクリルシラップ中の（メタ）アクリル系重合体にカルボキシル基を導入し、酸化マグネシウム等の金属酸化物系増粘剤のイオン架橋によって増粘させるのが一般的であった（例えば特許文献１）。
【０００４】
一方、近年では、樹脂成形品やコーティング層に求められる透明性の要求度合いが非常に高まっており、硬化剤や重合禁止剤の選択によって透明性を向上させることが試みられている。
【０００５】
しかし、本発明者等が検討したところ、増粘剤である酸化マグネシウムも、透明性の低下および着色の原因になっていることが見出された。また、透明性が要求される成形品のための樹脂組成物（成形材料）には、通常、透明度を低下させる要因となる充填材等は配合されないが、このような成形材料で成形品を製造すると、成形不良や泡の発生等のトラブルが多発することがあった。これは、金型内部で成形材料が加熱されたことによって酸化マグネシウムとカルボキシル基のイオン結合がはずれ、充填材が含まれていない成形材料では、充填材が含まれているものに比べてその粘度が一気に低下することから、型に沿った形状を保つことができなかったり、型で加圧しても気泡（元々含まれていた空気や、モノマーの揮発したもの）が抜けていかないため、上記トラブルが起こったと考えられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２７７２７０号公報  （請求項４、表１〜３等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、酸化マグネシウム系に変わる新たな増粘システムを見出して、無着色で透明性に優れた硬化物を得ることのできる（メタ）アクリル系樹脂組成物の提供を課題として掲げた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明は、カルボキシル基量が３×１０−５〜８５×１０−５モル／ｇである（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるアクリルシラップを含むと共に、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレート化合物よりなる群から選択される１種以上の金属キレート化合物を増粘剤として用いたところに特徴を有している。
【０００９】
特定量のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体と金属キレート化合物との組み合わせた増粘システムによって、低粘度で作業のし易い時間をある程度確保でき、その後は速やかに増粘させることができた上に、最終的には、無色で非常に透明性に優れた硬化物を得ることができた。
【００１０】
アクリルシラップ１００質量部に対し、金属キレート化合物を０．０１〜１０質量部用いることが好ましい。また、この（メタ）アクリル系重合体が側鎖にラジカル重合性不飽和結合を有しているものであると、得られる硬化物が熱可塑性のない３次元硬化物となるため、機械的強度や耐薬品性等の特性が向上するため好ましい。
【００１１】
なお、本発明には、上記（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化させて得られたものである（メタ）アクリル系樹脂硬化物も含まれる。
【００１２】
【発明の実施の態様】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるアクリルシラップと、金属キレート化合物を必須成分とするものである。金属キレート化合物は、カルボキシル基以外に、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基等とも反応性があるといわれているが、本発明において所望の増粘挙動を起こさせるには、カルボキシル基の存在が必須であり、しかもその量に最適範囲があることが本発明者等によって見出された。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
上記アクリルシラップにおける（メタ）アクリル系重合体とは、（メタ）アクリレート（メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル）が５０質量％以上含まれている単量体原料（１００質量％）から得られた共（３元以上も含む）重合体を意味する。ただし、本発明では、カルボキシル基と金属キレート化合物による増粘システムを採用するので、（メタ）アクリル系重合体はカルボキシル基を有していなければならない。
【００１４】
このカルボキシル基は、（メタ）アクリル系重合体１ｇ当たり３×１０−５〜８５×１０−５モルが適切であるが、この値は、重合体全体の平均値で構わない。全ての重合体の分子鎖に必ずカルボキシル基が存在する必要はなく、重合体全体としてのカルボキシル基量（モル濃度）の平均値が３×１０−５〜８５×１０−５モル／ｇの範囲に入っていれば、本発明の目的とする好ましい増粘状態を示すからである。好ましい増粘状態とは、具体的には、金属キレート化合物とアクリルシラップを混合した後、常温で３０分程度は１００Ｐａ・ｓ以下の低粘度を保ち、すなわち、容器や型等への装填作業を容易に行える時間をある程度確保でき、その後は速やかに増粘するような状態である。なお、上記（メタ）アクリル系重合体のカルボキシル基量は、金属キレート化合物と反応する前の値である。
【００１５】
カルボキシル基量が３×１０−５モル／ｇ未満であると、増粘がほとんど起こらないか、所望の粘度まで増粘しない。しかし、カルボキシル基量が８５×１０−５モル／ｇを超えると、増粘するのに要する時間が速すぎて作業性が低下したり、高分子量の（メタ）アクリル系重合体を多用した系では、増粘によって作業続行が不可能になる等の不都合が生じる。カルボキシル基量のより好ましい下限は５×１０−５モル／ｇで、上限は６５×１０−５モル／ｇである。合成された重合体におけるカルボキシル基量を決定するには、例えば、ＫＯＨによる滴定等の方法が採用可能である。
【００１６】
重合体１ｇ当たりのカルボキシル基量が３×１０−５〜８５×１０−５モル／ｇであるということは、例えば、メチルメタクリレートとメタクリル酸とからなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６万の重合体では、大体、重合体１分子当たりにカルボキシル基が２〜４５個存在していることとなる。この範囲が、前記した所望の増粘挙動に最適範囲なのである。上記の重合体の例では、より好ましいカルボキシル基の数の範囲は３〜３５個である。実際の重合体１分子当たりのカルボキシル基の数は、ＫＯＨによる滴定で重合体１ｇ当たりのカルボキシル基量を求め、ＧＰＣ等で測定した分子量と、ＮＭＲ等で求めた重合体中のカルボキシル基含有ユニットの比率から決定することができる。なお、（メタ）アクリル系重合体の分子量が高いほど、金属キレート化合物との反応による粘度増加が顕著になる。従って、分子量の高い（例えばＭｗで１０万以上）重合体をアクリルシラップに用いるときは、カルボキシル基量を少なめにするといったポリマー分子設計を行うとよい。
【００１７】
カルボキシル基を（メタ）アクリル系重合体に導入するには、（メタ）アクリレートとカルボキシル基含有単量体を含む単量体原料を用いて、これを共重合させる方法が最も簡便である。このためのカルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が最も好ましい。
【００１８】
上記カルボキシル基含有単量体は、（メタ）アクリル系重合体のカルボキシル基の数が上記最適範囲となるように、重合体合成時にその量を調整して用いる。また、側鎖にラジカル重合性二重結合（以下、単に二重結合という）を有する（メタ）アクリル系重合体を合成するときに、重合体中に導入したカルボキシル基を、続く二重結合導入のための反応点として用いる場合がある。このときは、二重結合導入反応によって消費されてしまうカルボキシル基の数を予め勘案して、重合時のカルボキシル基含有単量体の量を調整する必要がある。
【００１９】
（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート類；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート類；ジアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いる他、２種以上併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類や（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類が好ましく、硬化物の耐候性、透明性、耐水性、機械的特性等に優れているメチルメタクリレートが特に好ましい。
【００２０】
上記カルボキシル基含有単量体と（メタ）アクリレート以外に、（メタ）アクリル系重合体を得る際に用いることのできるラジカル重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド；Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のマレイミド系単量体；不飽和塩基性単量体等が挙げられる。
【００２１】
上記単量体を、公知のラジカル重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法で重合することで、（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。塊状重合法において重合を途中で停止させる部分重合法を採用すれば、重合体と単量体成分との混合物が１工程で得られ、アクリルシラップとしてそのまま利用できるため、簡便で好ましい。もちろん、この混合物に別途単量体を加えてもよく、また、（メタ）アクリル系重合体の重合を完了させて、その後、単量体を加えてシラップ化しても構わない。
【００２２】
一方、側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体を得るには、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体を含む単量体原料から側鎖に二重結合を持たない（メタ）アクリル系重合体を合成し、次いで、二重結合導入反応を行う。側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体においては、二重結合当量（重合体の分子量Ｍｗ／重合体１分子中の二重結合の数）は５００〜３００００（より好ましくは１０００〜２００００、さらに好ましくは２０００〜１５０００）が好ましい。
【００２３】
二重結合の導入方法としては、▲１▼カルボキシル基と反応し得る官能基とラジカル重合性二重結合を有する化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等）を、エステル化反応によって（メタ）アクリル系重合体のカルボキシル基部分に結合させる方法や、▲２▼前記した（メタ）アクリレートのうちのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、グリシジル基含有（メタ）アクリレート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート等の官能基含有単量体を用いて重合体を得てから、これらの官能基（ヒドロキシル基、グリシジル基、イソシアネート基等）との反応性を有する官能基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を、重合体と反応させる等の方法が採用可能である。
【００２４】
▲２▼の方法の場合、例えば、ヒドロキシル基に対する反応性を有する化合物としては、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、グリシジル基に対する反応性を有する化合物としては、アミノ基含有（メタ）アクリレートやカルボキシル基含有単量体等が挙げられ、イソシアネート基に対する反応性を有する化合物としては、アミノ基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
【００２５】
また、特開２００１−２９４６３４号にも、側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体の合成手法が詳細に説明されている。
【００２６】
（メタ）アクリル系重合体（側鎖に二重結合を有さないものも有しているものも含む。特に断らない限り、以下同じ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜２００万が好ましい。Ｍｗが５０００未満では、硬化物の耐熱性が不充分となるおそれがあるが、２００万を超えると樹脂組成物の初期粘度が高くなるので、成形の際の作業性が低下するため好ましくない。より好ましいＭｗの下限は１万、さらに好ましい下限は２万である。また、より好ましいＭｗの上限は１００万、さらに好ましい上限は５０万である。重合体の分子量の分散度合いを示す重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、透明性の点で２．５以下が好ましい。
【００２７】
アクリルシラップに含まれるラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル系重合体の原料として前述した単量体がいずれも使用できるが、官能基（カルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジル基、イソシアネート基、アミノ基等）を有する単量体は金属キレート化合物と反応しこれをトラップするので、増粘に寄与する金属キレート化合物が少なくなる。従って、これらの官能基を有する単量体を使用する場合はその使用量を勘案して、配合する金属キレート化合物の量を増やすことが好ましい。前記例示した化合物の中では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類、スチレン等の単官能単量体が好ましい。
【００２８】
また、１分子中にラジカル重合性二重結合を複数有する単量体（以下、多官能単量体という）を用いることもできる。側鎖に二重結合を有さない（メタ）アクリル系重合体をアクリルシラップに用いるときは、多官能単量体の使用によって耐熱性や耐薬品性に優れた３次元硬化物が得られるため、多官能単量体を使用することが望ましいが、硬化物の用途に応じて使用の有無を決定すればよい。
【００２９】
多官能単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系多官能単量体；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらを使用するときは、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
多官能単量体は、アクリルシラップ１００質量部中、１〜３０質量部が好ましい。多官能単量体量が３０質量部を超える場合、成形の際に収縮が大きくなり、重合・硬化の際に型離れを起こして硬化物（成形品）表面に数ｃｍ〜数十ｃｍの凹凸ができてしまうことがある。１質量部より少ないと、耐熱性や耐薬品性が不充分となることがある。多官能単量体の量は２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。なお、側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体をアクリルシラップに用いる場合は、この重合体とラジカル重合性単量体との反応によって三次元硬化物を形成するので、多官能単量体を用いる必要はないが、硬化物の架橋密度を高めて耐熱性や耐薬品性等を向上させる目的で使用しても構わない。この場合は、多官能単量体の量を１〜１５質量部の範囲にするとよい。
【００３１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の主成分であるアクリルシラップは、上述の（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるものであり、その比率は特に限定されないが、（メタ）アクリル系重合体は５〜５０質量％、ラジカル重合性単量体成分は９５〜５０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体が５質量％未満、すなわちラジカル重合性単量体成分が９５質量％を超えると、成形時の硬化収縮が大きくなるため好ましくなく、（メタ）アクリル系重合体が５０質量％を超える、すなわちラジカル重合性単量体成分が５０質量％未満になると、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて成形性が悪くなるため好ましくない。より好ましいラジカル重合性単量体成分量の下限は６０質量％、さらに好ましい下限は６５質量％である。
【００３２】
アクリルシラップは、前記したような部分重合によって得ることができ、また、別途重合した（メタ）アクリル系重合体や、重合後に側鎖への二重結合導入反応を行って得られた（メタ）アクリル系重合体に、単量体成分を添加混合することによっても得ることができる。また、本発明では、説明の便宜上、アクリルシラップが（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなり、他の成分を含まないものとして定義したが、例えば後述する添加剤等を含んでいてももちろん構わない。
【００３３】
本発明では、上記アクリルシラップの増粘のために金属キレート化合物を用いる。金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレート化合物よりなる群から選択される１種以上を用いる。アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等が、チタニウムキレート化合物としては、チタンアセチルアセトネート［＝チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）］、チタンエチルアセトアセテート、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラート）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミネート）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン等が、ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が、それぞれ使用可能であり、これらのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
金属キレート化合物は、アクリルシラップ１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましい。０．０１質量部より少ないと、増粘がほとんど起こらないか、所望の粘度まで増粘しない。しかし、１０質量部を超えると、増粘するのに要する時間が速すぎて作業性が低下したり、高分子量の（メタ）アクリル系重合体を多用した系では、増粘によって作業続行が不可能になる等の不都合が生じる。より好ましい金属キレート化合物量の下限は０．１質量部であり、上限は５質量部である。
【００３５】
本発明では、以上説明したように、カルボキシル基量を特定した（メタ）アクリル系重合体を含むアクリルシラップの増粘を金属キレート化合物を用いて行う。従って、従来の酸化マグネシウムを増粘剤として用いた場合に比べ、得られる樹脂硬化物は透明性が高く、着色剤や充填材等の透明性を阻害する添加剤を何ら添加せずに硬化させた場合の硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５のヘーズ（曇価）測定法に準じて測定したヘーズが１０％以下となる。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５の光線透過率測定法に準じて測定した光線透過率で示せば７０％以上であり、イエローインデックス（ＹＩ）で示される色調は５以下となる。中でも非常に透明性に優れたものは、ヘーズが６％以下、光線透過率が８０％以上、ＹＩが２以下となる。本発明の樹脂硬化物は、このように優れた透明性を示すため、例えば、着色剤や顔料等を添加したときでも所望の色合いを忠実に再現でき、美観に優れた成形品を得ることができる。
【００３６】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤（以下、硬化剤という）を配合することが好ましい。硬化剤は、所望の硬化温度から５０℃〜１０℃低いところに１０時間半減期温度のあるものを用いることが好ましい。好適な硬化剤の例としては、ジアシルパーオキサイド系硬化剤；パーオキシジカーボネート系硬化剤；パーオキシエステル系硬化剤；パーオキシケタール系硬化剤；ジアルキルパーオキサイド系硬化剤等；ハイドロパーオキサイド系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、アクリルシラップ１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。また、これらの硬化剤の作用を促進する公知の硬化促進剤を使用してもよい。
【００３７】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、コーティング剤分野または成形材料分野で従来公知の添加剤・充填材、例えば、強化繊維、無機・有機充填材、重合禁止剤、低収縮化剤、離型剤、増粘剤、泡消剤、揺変化剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、カップリング剤、可塑剤、パラフィン、ワックス、顔料、染料、他の熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート）等、本発明の目的を阻害しない限りは、いずれも使用可能である。添加量の目安としては、本発明の目的に反しない程度の量が好ましく、具体的には、アクリルシラップ１００質量部に対し、添加剤の合計として１０００質量部以下とするのが望ましい。より好ましい添加量の上限値は８００質量部、さらに好ましい上限値は５００質量部である。これらの添加剤は、アクリルシラップに混合して樹脂組成物とすることもできるし、予めアクリルシラップに混合して成形材料として使用することもできる。
【００３８】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、例えば、化粧板のトップコート層形成用樹脂組成物として利用可能である。このときは、公知のコート法を用いて化粧板上に塗布・乾燥すればよい。また、この樹脂組成物は、ＳＭＣやＢＭＣとして利用できる他、注型成形等にも適用することができ、種々の成形品を形成するのに好適である。
【００３９】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお実施例および比較例において特に断らない限り「部」とあるのは「質量部」、「％」とあるのは「質量％」である。
【００４０】
合成例１（アクリルシラップＮｏ．１の合成）
温度計、撹拌機、ガス導入管および還流冷却器を備えた容器に、メチルメタクリレート（ＭＡＡ）１００部を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。８０℃に昇温し、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭｒ）０．６５部と、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００７部を添加して、窒素雰囲気下で５時間塊状重合を行った。重合完了前に、空気を吹き込むのと同時にハイドロキノン（ＨＱ）を０．０１部加えた後、系を冷却して重合を途中で終了させ、アクリルシラップＮｏ．１を得た。このアクリルシラップＮｏ．１の固形分は２８％、２５℃での粘度（Ｂ型粘度計）は２９００ｍＰａ・ｓであった。また、重合体の分子量をＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが５．８万、数平均分子量Ｍｎが２．９万であった。これらの物性値を表１に示した。
【００４１】
合成例２（アクリルシラップＮｏ．２の合成）
温度計、撹拌機、ガス導入管および還流冷却器を備えた容器に、メチルメタクリレート９９．８５部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．１５部を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。８０℃に昇温し、ｎ−ドデシルメルカプタン０．６５部とアゾイソブチロニトリル０．００７部を添加して、窒素雰囲気下で５時間塊状重合を行った。重合完了前に、空気を吹き込むのと同時にハイドロキノンを０．０１部加えた後、系を冷却して重合を途中で終了させ、アクリルシラップＮｏ．２を得た。
【００４２】
このアクリルシラップＮｏ．２の固形分は２７％、２５℃での粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣの測定結果は、重量平均分子量Ｍｗが５．９万、数平均分子量Ｍｎが３．１万であった。このアクリルシラップＮｏ．２を２００倍量のメタノール中に滴下して重合体成分と単量体成分とを分離し、重合体を分取（濾過）して乾燥させた。この重合体のカルボキシル基量をＫＯＨによる滴定で求めたところ、２．０×１０−５モル／ｇであった。これらの物性値を表１に示した。
【００４３】
合成例３〜８（アクリルシラップＮｏ．３〜８の合成）
表１に示したように、原料組成、重合時間を変えた以外は合成例２と同様にしてアクリルシラップＮｏ．３〜８を合成した。物性値を表１に示した。
【００４４】
合成例９（アクリルシラップＮｏ．９の合成）
温度計、撹拌機、ガス導入管および還流冷却器を備えた容器に、メチルメタクリレート９６．００部と、メタクリル酸４．００部を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。８０℃に昇温し、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部とアゾイソブチロニトリル０．０１５部を添加して、窒素雰囲気下で３．５時間塊状重合を行った。重合完了前に、空気を吹き込むのと同時にハイドロキノンを０．３部加えた後、系を冷却して重合を途中で終了させた。この段階での重合体のカルボキシル基濃度を測定したところ、７６．８×１０−５モル／ｇであった。
【００４５】
続いて上記重合体の側鎖に二重結合を導入するために、上記容器中に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０．０部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰＢｒ；エステル化触媒）０．２部を添加した後、９５℃に昇温し、空気雰囲気下で５時間エステル化反応を行った。
【００４６】
得られたアクリルシラップＮｏ．９の固形分は３６％、２５℃での粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣの測定結果は、重量平均分子量Ｍｗが３．６万、数平均分子量Ｍｎが１．８万である、側鎖に二重結合を導入した後の重合体のカルボキシル基量は、３７．５×１０−５モル／ｇであった。さらに、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（「ＵＮＩＴＹ−ｐｌｕｓ」；バリアジャパン社製）を用いて、共鳴周波数；４００ＭＨｚ、溶媒；クロロホルム−ｄ、基準物質；テトラメチルシランの条件で、プロトン核磁気共鳴分析を行い、重合体に二重結合が導入されていることを確認した。分子量と、二重結合導入反応前後の重合体のカルボキシル基の量から計算した二重結合当量は２８００であった。
【００４７】
合成例１０〜１２（アクリルシラップＮｏ．１０〜１２の合成）
表１に示したように、原料組成、重合時間を変えた以外は合成例９と同様にしてアクリルシラップＮｏ．１０〜１２を合成した。物性値を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2004231862.tif 000002
【００４９】
［増粘性の評価］
アクリルシラップＮｏ．１〜８それぞれを８０部、別々の容器に入れ、それぞれについて、ＭＭＡ１８部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）２部、消泡剤（ビックケミージャパン社製；商品名「Ａ−５１５」）０．１部を添加混合し、さらに、Ａｌキレート化合物▲１▼としてアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート１部添加混合し、すぐに脱泡処理を行った。この評価用樹脂組成物を、直径１８ｍｍ、長さ１８ｃｍの試験管に入れ、３０分後、８時間後、４８時間後に増粘状態を観察し、下記基準で評価した。
【００５０】
Ａ：金属キレート化合物を添加して３０分経過した段階での評価用樹脂組成物は流動性を有していて試験管から流出させることが可能であるが、８時間後には流動性を失っていて、試験管から取り出せない程度に充分増粘した（最も良好な増粘状態；ある程度、低粘度を維持し、種々の作業を行うための時間を確保することができ、その後は速やかに増粘する。）。
【００５１】
Ｂ：金属キレート化合物を添加して３０分経過した段階のみならず８時間経過した段階でも評価用樹脂組成物が流動性を有しており、試験管から流出させることが可能であるが、４８時間後には流動性を失っていて、試験管から取り出せない程度に充分増粘した。
【００５２】
Ｃ：金属キレート化合物を添加して４８時間経過した段階でも、評価用樹脂組成物が流動性を有していて、試験管から流出させることが可能であり、増粘しない。
【００５３】
Ｄ：金属キレート化合物を添加して３０分経過した段階で、既に評価用樹脂組成物の流動性が失われており、試験管から取り出すことができない（増粘が速すぎる）。
【００５４】
［樹脂板としての評価］
アクリルシラップＮｏ．１〜８を８０部容器に入れ、ＭＭＡ１８部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）２部、前記消泡剤０．１部、硬化剤としてα−クミルパーオキシネオデカネート（化薬アクゾ社製；商品名「カヤエステルＣＮＤ」）０．５部を添加混合し、さらに、前記Ａｌキレート化合物▲１▼を１部添加して、樹脂組成物Ｎｏ．１〜８を調製した。別途、アクリルシラップＮｏ．６について、Ａｌキレート化合物▲１▼を１部添加する変わりに、酸化マグネシウム（協和化学工業社製；商品名「キョウワマグ＃１００」）を１部添加した樹脂組成物Ｎｏ．９と、さらに揺変化剤（日本アエロジル社製；商品名「アエロジル＃２００」）を３部添加した樹脂組成物Ｎｏ．１０をそれぞれ調製した。
【００５５】
各樹脂組成物Ｎｏ．１〜１０を直ちに脱泡した後、ポリ塩化ビニル製のガスケットで挟まれた３ｍｍ厚のガラス型の中に注ぎ入れ、６０℃の温水中で２４時間放置した。脱型後、さらに９０℃で２時間、１１０℃で４時間加熱して、硬化を完了させた。厚さ３ｍｍの樹脂板が得られた。得られた樹脂板のヘーズ（％）と光線透過率（％）と色調（ＹＩ）を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて、積分球式光線透過率測定装置（日本電色株式会社製のシグマ９０システム）を用いて測定した。結果を表２に示した。
【００５６】
［化粧板コート層としての評価］
樹脂組成物のコーティング剤としての性能を評価するため、硬化剤をｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ社製；商品名「カヤカルボンＢＩＣ−７５」）２部に変える以外は、樹脂板の評価を行うときと同様にして、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物をポリプロピレン製容器中で２５℃で４８時間放置し、増粘させた。次に、１３０℃に設定されたプレス金型の上に、厚さ１０ｍｍ、４０ｃｍ×６０ｃｍの木製基材表面に化粧紙を貼り合わせた化粧板を設置し、さらに、化粧板の上に、０．５ｍｍ厚の厚み規制用スペーサー枠を置いた。枠内へ樹脂組成物を充填したときにその厚さが０．５ｍｍとなるように、増粘した樹脂組成物を計量して枠の中央付近へ裁置し、離型フィルムを被せて、プレスを型締めして加圧成形し、１０分間硬化させた後、離型フィルムを剥がした。
【００５７】
成形性については、表面平滑性と光沢と泡の有無で評価した。なお、表面が平滑なものは○、平滑でないものは×、光沢のあるものは○、光沢のないものは×、泡のないものは○、泡が発生しているものは×とした。また、化粧板の外観では、化粧紙の絵柄が鮮明で色調が良好のものを○、化粧紙の絵柄が不鮮明で、実用に耐えないレベルのものを×とした。さらに、耐溶剤性として、アセトンをコート層の上から滴下し、時計皿で覆った状態で２４時間放置した後の光沢を試験前と目視で比較して評価し、変化が軽微なものを○、変化が大きく、実用に耐えないレベルのものを×とした。
【００５８】
【表２】
2004231862.tif 000003
【００５９】
表２から、重合体のカルボキシル基量が０モル／ｇや２．０×１０−５モル／ｇの場合（Ｎｏ．１、２）は、増粘しない（増粘性の評価がＣ）が、８６．８×１０−５モル／ｇになると、増粘速度が速すぎる（増粘性の評価がＤ）ことがわかる。すなわち、カルボキシル基量が３×１０−５〜８５×１０−５モル／ｇ（１分子当たりのカルボキシル基の平均数が２〜４５個）であれば、良好な増粘挙動を示すことが確認された。一方、樹脂板や化粧板の特性は、重合体のカルボキシル基量が２．０×１０−５〜８６．８×１０−５モル／ｇ（１分子当たりのカルボキシル基の平均数が２．０〜５０．０個）の範囲で良好であった。一方、酸化マグネシウムを用いた系（Ｎｏ．９と１０）では、樹脂板の透明性に劣り、プレス成形でコート層を設けた化粧板の特性も、表面平滑性、泡の発生、外観の点で劣っていることが確認できた。
【００６０】
側鎖に二重結合が導入されている重合体が含まれているアクリルシラップＮｏ．９〜１２についても、増粘性、樹脂板としての評価、および化粧板のコート層としての評価を行った。表３に示した配合で、前記した各評価法における硬化剤等を用いて各樹脂組成物を調製し、前記した評価基準と同様に評価した。なお、表３中、ＢＭＡはブチルメタクリレート、９ＥＧＤＭＡはポリエチレングリコール（分子量４００）のジメタクリレート（共栄社化学社製；商品名「ライトエステル９ＥＧ」）の意味である。また、Ａｌキレート化合物▲２▼としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）を、Ｔｉキレート化合物▲１▼としてチタンエチルアセトアセテートを、Ｔｉキレート化合物▲２▼としてチタンアセチルアセトネートを、Ｚｒキレート化合物としてジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートをそれぞれ用いた。
【００６１】
【表３】
2004231862.tif 000004
【００６２】
表３から明らかなように、側鎖に二重結合を有する重合体を用いた場合においても、金属キレート化合物を用いた増粘システムを用いたため、成形性、作業性が良好な樹脂組成物から透明性に優れた硬化物を得ることができた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明では、アクリルシラップ中の重合体のカルボキシル基量を特定すると共に、金属キレート化合物を増粘剤として用いたので、硬化物の透明性を上げることに成功したので、得られる硬化物のへーズは低く、光線透過率は極めて高い。従って、例えば、コーティング剤としてトップコート層等に用いると、内側の美的な外観を損なわずにきれいな保護膜を形成することができる。また、成形材料として用いれば、所望の色合いを再現することが容易であるので、外観や色合いの美麗な成形品を得ることができるようになった。
【００６４】
従って、種々の用途のコーティング剤として、あるいは、ＳＭＣ、ＢＭＣや注型材料として、キッチンカウンター、洗面化粧台、バスタブ、テーブル、インテリア素材、その他各種成形品に適用することができる。