(57)【要約】【課題】紫外線領域波長光の透過率が劣化することがなく、紫外線光や放射線に対する耐性特性が優れた、耐用寿命を延長せしめた石英ガラスの製造方法を得ることにある。【解決手段】ＶＡＤ法などの気相化学堆積法により４塩化珪素ＳｉＣｌ４を原料として酸水素バーナー２を用いて石英ガラススート３を形成するに当たって、多量の水蒸気Ｈ２Ｏを該バーナー２に供給して、飽和量のＯＨ基を有する石英ガラススート３を形成した後、この石英ガラススート３を加熱炉４に収容し、内部に４フッ化珪素ガスＳｉＦ４をその量を調整しながら導入して、スート３にフッ素をドーピングしつつ、焼結せしめ、フッ素ドーピング量の調整することにより、ＯＨ基１０〜３００ｐｐｍ、フッ素量３０００〜５０００ｐｐｍの無色透明な石英ガラス５とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸水素バーナーを用いて石英ガラススートを形成するに当たって、該バーナーに多量の水蒸気を供給して飽和量のＯＨ基を含む石英ガラススートを形成した後、この石英ガラススートをＳｉＦ４ガス中で焼結せしめ、フッ素量３０００〜５０００ｐｐｍ、ＯＨ基量１０〜３００ｐｐｍを含む石英ガラスを得ることを特徴とする石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で得られ、フッ素量３０００〜５０００ｐｐｍ、ＯＨ基量１０〜３００ｐｐｍを含むことを特徴とする石英ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強い放射線環境下で用いる光ファイバーやエキシマレーザ等紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置などに好適に使用し得る耐放射線・耐紫外線性の石英ガラスと、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の縮小化や高密度化の要求、進展に伴い、ウエハー面上の回路パターンの形成において超細密化が進み、このために光リソグラフィに用いられる光線として、より波長の短い真空紫外線領域の光が用いることが必要となっている。このようなことより、かかる光学装置に使用する光学ガラスとして、紫外線の透過性が優れた合成石英ガラスを用いることが必要となって来ている。
【０００３】
しかしながら、使用される光線の波長が短く、高エネルギーになるに伴い、石英ガラスであってもダメージを受けることこととなり、その耐用寿命時間を短くすることとなっていた。これは、ガラス構造そのものが損傷を受け、各種の欠陥を惹起せしめることによって、新たな吸収帯の発生や、局所的な密度変化による屈折率や均質性の変化による透過特性の劣化が生じるからである。
【０００４】
これらの問題に対処するために、従来は、石英ガラスの合成に当たって、ガラス組成内のＯＨ基を高める方法がとられてきた（特許文献１参照）。しかしながら、この方法ではＯＨ基が多すぎると耐熱性を劣化させたり、また真空紫外線領域に吸収を持つこととなり、透過特性の劣化を惹起するため、石英ガラスを真空紫外線領域の波長光線に使用することを前提として用いる場合は、初期のＯＨ基含有量は特に制限されていた。
【０００５】
また、別の製造方法として、石英ガラス中に溶存させる水素（Ｈ２）量を高めることが採用されていた。しかし、この方法にあっては、多量の酸素（Ｏ２）及び水素（Ｈ２）が石英ガラス中に溶存している場合には、エキシマレーザ等の強い紫外線照射によってＯＨ基が新規に生成され、石英ガラス中のＯＨ基溶存量を増加せしめることととなり、その結果、上記耐熱性等の問題を惹起することが判明した。そして、これは、この石英ガラス中の最適な酸素（Ｏ２）及び水素（Ｈ２）の量を設計することが困難であることを示唆するものである。
【０００６】
さらに、別の製造方法として、フッ素を石英ガラス中にドーピングする方法が提案されている。この方法では、実際に石英ガラス中にフッ素ドーピングを行うことで、その結合エネルギーの大きさや脱水剤として作用する機能により、前記したＯＨ基が添加導入されている石英ガラスよりは紫外線劣化を抑制することができる。しかしながら、ドーピングするフッ素量を適量に調整制御することが非常に困難で、フッ素量が多い場合には石英ガラスで珪素（Ｓｉ）−フッ素（Ｆ）同士の結合が進行し、最終的に珪素（Ｓｉ）−珪素（Ｓｉ）の酸素欠乏欠陥構造を生成し、極めて大きな紫外線透過性の低下を招くこととなる。
【０００７】
【特許文献１】
特公平６−２７０１３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、上記不都合を解消するもので、耐用寿命時間が短くなることを防ぐためのＯＨ基の添加に伴って生ずる酸素欠乏型欠陥の発生を防止し、紫外線やγ線などの放射線に対する耐性を向上させ、真空紫外線領域の波長光の透過率が劣化することなく、耐用寿命を延長でき、強い放射線環境下で用いる光ファイバーやエキシマレーザ等紫外光線領域の高出力レーザ光を利用する光学装置に好適に使用し得る耐放射線・耐紫外線性の石英ガラスの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するため、本発明は以下の手段を講じたものである。
請求項１に係わる発明は、酸水素バーナーを用いて石英ガラススートを形成するに当たって、該バーナーに多量の水蒸気を供給して飽和量のＯＨ基を含む石英ガラススートを形成した後、該スートにＳｉＦ４ガス中で焼結せしめ、フッ素量３０００〜５０００ｐｐｍ、ＯＨ基１０〜３００ｐｐｍを含む石英ガラスを得ることを特徴とする石英ガラスの製造方法である。
請求項２に係わる発明は、請求項１記載の製造方法で得られ、フッ素量３０００〜５０００ｐｐｍ、ＯＨ基量１０〜３００ｐｐｍを含むことを特徴とする石英ガラスである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の石英ガラスの製造方法は、石英ガラスの製造に一般に使用されているＶＡＤ法、ＭＣＶＤ法などにおいて、その製造時に飽和量又はそれに近い状態のＯＨ基を含有させた石英ガラススートを形成した後、このＯＨ基を含有する石英ガラススートを脱水処理能力があるＳｉＦ４ガス中でで焼結してフッ素をドープして、従来のＯＨ基含有量が少ない石英ガラスよりも、石英ガラス中に多量のフッ素を均等に含有せしめることが出来る。
【００１１】
このため結果的に、ＯＨ基を１０〜３００ｐｐｍで、フッ素を均等に且つ３０００〜５０００ｐｐｍの高濃度で含有せしめることができるために、紫外線照射に安定で酸素欠乏欠陥の少ない石英ガラスが得られるものである。その上、紫外線照射時に生じ易い欠陥の補償として、後工程で水素処理を行うことで、耐紫外線特性を更に向上せしめることが可能となる。
【００１２】
以下に、本発明の石英ガラスの製造方法について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の石英ガラス製造方法の実施態様の一例を説明する工程系統概略図である。
先ず、ＶＡＤ法により、出発母材の石英ガラス棒１の先端に、酸素ガスＯ２、水素ガスＨ２とテトラクロロシランＳｉＣｌ４が供給されている酸水素バーナ２の酸水素炎を吹き付けて、石英ガラススート３を堆積、形成せしめる。そしてこの時、同時に、前記酸水素バーナ２に水蒸気Ｈ２Ｏを供給して、ＯＨ基が飽和状態で含有された石英ガラススート３を形成する。
【００１３】
次いで、前記石英ガラス棒１に形成されたＯＨ基が飽和にされたスート３を加熱炉４に収容し、該加熱炉４に所定量の４フッ化珪素ガスＳｉＦ４を供給するとともに４００〜６００℃の温度によって、前記スート３をフッ素Ｆ雰囲気下で加熱処理して焼結せしめて、フッ素ドーピングを行う。この時供給する４フッ化珪素ガスＳｉＦ４の量を調整してフッ素ドープ量を制御し、その結果、最終的にＯＨ基１０〜３００ｐｐｍ、フッ素量３０００〜５０００ｐｐｍ以下の無色透明なフッ素ドープ石英ガラス５を得る。
さらに、フッ素ドーピング後に、引き続いて加熱炉４に水素Ｈ２を導入して水素処理すると良い。
【００１４】
かくして、本発明の石英ガラスの製造方法では、ＯＨ基を１０〜３００ｐｐｍ、フッ素を均等に３０００〜５０００ｐｐｍの高濃度で含有せしめることが出来るために、紫外線照射に安定で酸素欠乏欠陥の少ない石英ガラスが得られるものである。又その上、紫外線照射時に生じ易い欠陥の補償として、後工程で水素処理を行うことで、耐紫外線特性を更に向上せしめることが可能となる。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明の石英ガラスの製造方法の実施例として、ＯＨ基の添加含有量を、フッ素ドープ量を変化調整せしめることにより、適宜調整して所望するＯＨ基、フッ素含有量の石英ガラスを製造した。そして、製造して得られたそれぞれのＯＨ基含有量の石英ガラスの耐紫外線特性について検証した。
【００１６】
＜実施例１＞
図１に図示した本発明の製造方法に基づいて、ＶＡＤ法によりＳｉＣｌ４を原料として、酸水素バーナ２を用いて石英ガラススート３の形成時に多量の水蒸気Ｈ２Ｏを導入して、飽和ＯＨ基量を有するスート３を生成した。次いで、ガス状のＳｉＦ４を所望する異なる一定量に導入しながら焼結させた。そして、最終的に、前記４フッ化珪素ガスＳｉＦ４導入量を以下のようにそれぞれ変化せしめて、（イ）〜（ホ）の５種類の無色透明なフッ素Ｆドープ量が異なると共に、これに伴ってＯＨ基の含有量が変化せしめられた石英ガラスを作製して得た。
（イ）フッ素Ｆ含有量：６０００ｐｐｍ、ＯＨ基量：　　　０ｐｐｍ
（ロ）フッ素Ｆ含有量：４０００ｐｐｍ、ＯＨ基量：　　５０ｐｐｍ
（ハ）フッ素Ｆ含有量：３０００ｐｐｍ、ＯＨ基量：　　９０ｐｐｍ
（ニ）フッ素Ｆ含有量：１０００ｐｐｍ、ＯＨ基量：　８００ｐｐｍ
（ホ）フッ素Ｆ含有量：　３００ｐｐｍ、ＯＨ基量：１０００ｐｐｍ
【００１７】
これら５種類の石英ガラスについて、以下のようにして耐紫外線特性について分析評価した。
（ｉ）上記した５種類の石英ガラスについて、分光光度計にて紫外線の吸収について検証した。最もフッ素Ｆ含有量が多い（イ）の石英ガラスの場合、酸素欠乏欠陥に原因するものと考えられる１６３ｎｍの波長光に吸収ピークが認められたが、それ以外の（ロ）〜（ホ）の石英ガラスにはこれが認められなかった。
【００１８】
（ｉｉ）上記した５種類の石英ガラスに、それぞれ１パルス当たり１００ｍＪのフッ化アルゴンＡｒＦのエキシマレーザを１×１０７ショット（ｓｈｏｔ）照射し、その照射前後における透過率の変化を測定した。
上記（イ）の石英ガラスでは、前記した通り、１６３ｎｍの波長に大きな吸収を示したが、それ以外の紫外線の波長光では、透過率の変化量は±２％以下であった。
又、上記（ロ）及び（ハ）の石英ガラスに関しては、透過率の変化量は±２％以下であると共に、２００ｎｍ以下の波長光に目立った吸収は認められなかった。
【００１９】
また、上記（ニ）の石英ガラスでは、ＯＨ基量が増加したために１５０ｎｍ以下の波長光に吸収ピークが認められるが、１５０〜２００ｎｍの波長領域では目立った吸収は無かった。そして、透過率の変化量は±５％以下であった。
更に（ホ）の石英ガラスの場合は、１５０ｎｍ以下の波長光に、ＯＨ基に起因する大きな吸収ピークが確認され、１５０〜２００ｎｍの波長領域では目立った吸収は無いものの、透過率の変化量は±１０％以下と大きかった。
【００２０】
これらの耐紫外線特性の分析の結果により、本発明の石英ガラスの製造法によれば、石英ガラスのＶＡＤ法などによる製造時にＯＨ基を予め多量（飽和）に含有せしめておき、次いでフッ素を導入してフッ素ドーピングする方法によって、従来より高濃度（３０００〜５０００ｐｐｍ）のフッ素Ｆで酸素欠乏欠陥も生じせしめることなく、ＯＨ基量も少量に抑えて、紫外線領域の波長での透過率の向上等の耐紫外線特性の優れた石英ガラスが得られることが確認された。
さらに、上記微量のＯＨ基量に対して、後処理として水素処理を行うと、より安定した耐紫外線特性の優れた石英ガラスが得られることが確認された。
【００２１】
＜実施例２＞
上記実施例１と同様に、図１に図示する本発明の石英ガラスのた製造方法により、ＶＡＤ法にてＳｉＣｌ４を原料として、酸水素バーナ２を用いて石英ガラススート３の形成時に多量の水蒸気Ｈ２Ｏを導入して、飽和ＯＨ基量を有するスート３を生成した。このスート５に、４フッ化珪素ガスＳｉＦ４を所望する異なる一定量に導入しながら焼結させた。そして、最終的に、前記４フッ化珪素ガスＳｉＦ４導入量を以下のようにそれぞれ変化せしめて、（へ）〜（ヌ）の５種類の無色透明なフッ素Ｆドープ量が異なると共に、これに伴ってＯＨ基の含有量が変化せしめられた石英ガラスを作製した。
【００２２】
（ヘ）フッ素Ｆ含有量：７０００ｐｐｍ、ＯＨ基量：　　　０ｐｐｍ
（ト）フッ素Ｆ含有量：５０００ｐｐｍ、ＯＨ基量：　　１０ｐｐｍ
（チ）フッ素Ｆ含有量：２０００ｐｐｍ、ＯＨ基量：　３００ｐｐｍ
（リ）フッ素Ｆ含有量：１５００ｐｐｍ、ＯＨ基量：　５００ｐｐｍ
（ヌ）フッ素Ｆ含有量：　４００ｐｐｍ、ＯＨ基量：１６００ｐｐｍ
【００２３】
これら５種類のガラスについて、以下のようにして耐紫外線特性について分析評価した。
（ｉ）上記した５種類の石英ガラスについて、分光光度計にて紫外線の吸収について検証した。最もフッ素Ｆ含有量が多い（ヘ）の石英ガラスの場合、酸素欠乏欠陥に原因するものと考えられる１６３ｎｍの波長光に吸収ピークが認められたが、それ以外の上記（ト）〜（ヌ）の石英ガラスにはこれが認められなかった。
【００２４】
（ｉｉ）上記した５種類の石英ガラスに、それぞれ１パルス当たり１００ｍＪのフッ化アルゴンＡｒＦのエキシマレーザを１×１０７ショット（ｓｈｏｔ）照射し、その前後における透過率の変化を測定した。
上記（ヘ）の石英ガラスでは、前記した通り１６３ｎｍの波長光に大きな吸収を示したが、それ以外の紫外線の波長光では、透過率の変化量は±２％以下であった。
【００２５】
また、上記（ト）の石英ガラスに関しては、透過率の変化量は±２％以下であると共に、２００ｎｍ以下の波長光に目立った吸収は認められなかった。
なお又、上記（チ）の石英ガラスに関しては、透過率の変化量は±３％以下となり、ＯＨ基が増加したために１５０ｎｍ以下の波長光の吸収ピークが認められたが、１５０〜２００ｎｍの波長領域では目立った吸収は無かった。
さらに、上記（リ）及び（ヌ）の石英ガラスでは、１５０ｎｍ以下の波長光に、ＯＨ基に起因する大きな吸収ピークが確認され、１５０〜２００ｎｍの波長領域では目立った吸収は無いものの、透過率の変化量は±１０％以下と大きかった。
【００２６】
これらの耐紫外線特性の分析の結果により、本発明の石英ガラスの製造法によれば、石英ガラスの気相化学堆積法による製造時にＯＨ基を予め多量（飽和）に含有せしめておき、次いでフッ素ドーピングする方法によって、従来より高濃度（５０００〜３０００ｐｐｍ）のフッ素Ｆで酸素欠乏欠陥も生じせしめることなく、ＯＨ基量も少量に抑えて、紫外線領域の波長光における透過率の向上等の耐紫外線特性の優れた石英ガラスが得られることが確認された。
なお更に、上記微量のＯＨ基量に対して、後処理として水素処理を行うと、より安定した耐紫外線特性の優れた石英ガラスが得られることが確認された。
【００２７】
本発明は石英ガラスの製造方法は、上記実施例に限定されるものでなく、石英ガラススート生成時にＯＨ基を飽和状態に含有せしめ、次いで前記スートにフッ素ドーピングすることによって、ＯＨ基含有量を微量に調整すれば良く、これ以外の石英ガラスの製造方法に適用し得るものである。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の石英ガラスの製造方法にあっては、石英ガラススート合成時にＯＨ基を飽和に含有せしめておき、次いでフッ素を導入してフッ素ドーピングする方法により、あるいはこれに更に水素処理を施すものであり、この製造方法によって得られた石英ガラスは、従来より高濃度（５０００〜３０００ｐｐｍ）のフッ素含有量で酸素欠乏欠陥も生じせしめることなく、ＯＨ基量も少量に抑えた石英ガラスを製造することを可能としたので、紫外線領域の波長光における透過率の向上等の耐紫外線特性の極めて優れた石英ガラスが得ることが出来る。
【００２９】
そしてＯＨ基を１０〜３００ｐｐｍに制御して添加含有せしめるようにしたので、真空紫外光領域や放射線領域の波長光の透過率を劣化せしめることなく、波長の短い紫外線透過性を高く保持することが可能となり、耐用寿命を長期に延長可能とする等、耐真空紫外特性を向上せしめた石英ガラスとして得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の石英ガラス製造方法の実施態様の一例を説明する工程系統概略図である。
【符号の説明】
２…酸水素バーナ、３…石英ガラススート、４…加熱炉、５…石英ガラス
【図１】
2004115312.tif 000003