(57)【要約】【課題】ホルマリンを含まず、イソシアネートと水性エマルション間の過度な反応性を抑制することでポットライフを確保し、かつ芳香族系ビニル単量体を含まない、特に耐熱性に優れた水性高分子イソシアネート系接着剤を提供すること。【解決手段】脂肪族共役ジエン５〜６４．９重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル３５〜９４．９重量％、エチレン性不飽和カルボン酸０．１〜３重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（但し、芳香族ビニルを除く）０〜５９．９重量％未満からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、数平均粒子径が８０ｎｍ〜２５０ｎｍ、ゲル含有率が３０％〜９８％である耐水接着剤用ラテックス、および該ラテックス（固形分）１００重量部に対し、水溶性高分子５０〜２００重量部、イソシアネート系化合物１０〜２５０重量部が配合されてなる水性高分子イソシアネート系耐水接着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体５〜６４．９重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体３５〜９４．９重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．１〜３重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（但し、芳香族ビニル系単量体を除く）０〜５９．９重量％未満からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、数平均粒子径が８０ｎｍ〜２５０ｎｍ、ゲル含有率が３０％〜９８％であることを特徴とする耐水接着剤用ラテックス。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体のうち、メチルメタアクリレートの比率が５０重量％以上である請求項１記載の耐水接着剤用ラテックス。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体がメチルメタアクリレートである請求項１記載の耐水接着剤用ラテックス。
【請求項４】
請求項１〜３何れかに記載の耐水接着剤用ラテックス（固形分）１００重量部に対し、水溶性高分子５０〜２００重量部、イソシアネート系化合物１０〜２５０重量部が配合されていることを特徴とする水性高分子イソシアネート系耐水接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホルマリンを含まず粘度安定性および耐熱性に優れた耐水接着剤用ラテックスおよび水性高分子イソシアネート系耐水接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から木材用の接着剤として使われてきた、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのホルマリン系の熱硬化性接着剤は、放出するホルマリンによるシックハウス症候群などの問題のため、室内用途での使用が非常に厳しい状況となってきている。そのためそれに代わる接着剤として非ホルマリン系の代表である水性高分子イソシアネート系接着剤（あるいは水性ビニルウレタン接着剤とよばれる）が脚光を浴びている。この水性高分子イソシアネート系接着剤は、主剤である水溶性高分子・水性エマルジョン配合物と硬化剤であるイソシアネート化合物を使用直前に混合するタイプの接着剤であり、例えば特許文献１などにその製法が述べられている。一般に主剤の内、水溶性高分子としてはポリビニルアルコールが主に用いられ、水性エマルジョンとしては、（エチレン）酢ビエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリルエマルジョンが通常用いられている。これら水性エマルジョンは接着強度の向上を目的として水溶性高分子と併せて使用されるものであるが、これらのうち特に接着強度向上に効果があるものを選択して配合した場合、主剤の貯蔵時の粘度安定性（以下、貯蔵安定性と呼ぶ）を確保することが困難であったり、または硬化剤のイソシアネート化合物を混合した直後にすぐ反応が進行してしまうため可使時間（以下、ポットライフと呼ぶ）が短くなるなど接着剤としての実用性に問題が発生することがある。
【０００３】
こういった問題を解決する手段として、例えば特許文献２では大粒子径の共重合体ラテックスを用いる方法や、特許文献３に見られるように特定の界面活性剤を使用した共重合体ラテックスを用いる方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法は貯蔵安定性やポットライフは良好であるものの接着剤としての強度が不足する場合が多い。
また特許文献４のようにエチレン酢ビエマルジョンに共重合するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量を規定した例や特許文献５のようにアクリルエマルジョンに共重合するヒドロキシル基含有ビニル単量体の量を規定した例が紹介されている。これらのように官能基を導入することは貯蔵安定性の確保には効果があるが、これらの官能基は元来イソシアネートとの反応に富んでいるため、強度の向上には効果があるものの、通常ポットライフが大幅に短くなる傾向にあるため、多量に導入することは困難である。
【０００４】
一方、室内材料に使われる接着剤には、長期にわたってある程度の高温条件下におかれる場合もある。この場合には、耐熱性が比較的良好とされるエチレン酢ビエマルジョンやアクリルエマルジョンを水性エマルジョンとして使用する場合が多い。しかしながら、これらは接着強度においてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスのような芳香族ビニル単量体を含むエマルジョンに比べると十分満足な結果が得られない場合が見受けられる。
このように、水性高分子イソシアネート系接着剤の耐水・耐熱強度と貯蔵安定性・ポットライフの総てを満足するさせるような水性エマルジョンを設計することはきわめて困難な課題とされていた。
【０００５】
【先行文献】
【特許文献１】特公昭５１−３０５７６号公報
【特許文献２】特開昭５９−５９７６８号公報
【特許文献３】特開平０５−３３１４４０号公報
【特許文献４】特開２０００−２２６５６２号公報
【特許文献５】特開２００２−１２９１２１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決すべく水性エマルジョンの開発検討を重ねた結果、特定の単量体を重合してなる特定の共重合体ラテックスを使用することにより、イソシアネートと水性エマルジョン間の過度な反応性を抑制することでポットライフを確保し、かつ耐水強度と耐熱強度の優れる水性高分子イソシアネート系接着剤をもたらすことを見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
脂肪族共役ジエン系単量体５〜６４．９重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体３５〜９４．９重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．１〜３重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（但し、芳香族ビニル系単量体を除く）０〜５９．９重量％未満からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、数平均粒子径が８０ｎｍ〜２５０ｎｍ、ゲル含有率が３０％〜９８％であることを特徴とする耐水接着剤用ラテックス、および該ラテックス（固形分）１００重量部に対し、水溶性高分子５０〜２００重量部、イソシアネート系化合物１０〜２５０重量部が配合されていることを特徴とする水性高分子イソシアネート系耐水接着剤を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における耐水接着剤用共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体およびその他の共重合可能なビニル系単量体（但し、芳香族ビニル系単量体を除く）により構成される。
【０００９】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。これらのうち、特にメチルメタクリレートを５０重量％以上用いることが好ましく、またメチルメタクリレートを単独で用いることがさらに好ましい。
【００１１】
エチレン系不飽和カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００１２】
その他の共重合可能なビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド系単量体、さらには酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を使用することができる。
【００１３】
上記の単量体組成については、脂肪族共役ジエン系単量体５〜６４．９重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体３５〜９４．９重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．１〜３重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体０〜５９．９重量％であることが必要である。
【００１４】
脂肪族共役ジエン系単量体が５重量％未満または６４．９重量％を超える場合、共重合体ラテックスのフィルムはそれぞれ硬過ぎるかまたは柔軟過ぎるため、それらを配合した接着剤の接着力は十分でない。好ましくは脂肪族共役ジエン系単量体１０〜４９．９重量％である。また（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が３５重量％未満の場合は、共重合体ラテックスの耐熱性が不十分であり、また９４．９重量％を超えるとそれを配合した接着剤の接着力が不十分である。好ましくは５０〜７９．９重量％である。
【００１５】
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が０．１重量％未満では共重合体ラテックスの安定性が低下し、また３重量％を超えるとイソシアネート化合物添加後のポットライフが短くなったり、泡が発生したりする原因となる。好ましくは０．１〜２．５重量％である。
【００１６】
本発明における共重合体ラテックスのゲル含有率は３０〜９８重量％である。該ゲル含有率が３０重量％未満または９８重量％を超えると耐水接着剤の接着強度が不足するため好ましくない。
なお、ゲル含有率とは、共重合体ラテックスフィルムのトルエンに対する不溶部の割合のことであり、具体的には以下の手法により求められる。
【００１７】
ゲル含有率の測定方法
水酸化ナトリウムにてｐＨ＝８に調整した共重合体ラテックスをガラス板上に塗布後、室温乾燥でラテックスからフィルムを作製する。その後フィルム約１ｇを正確に秤量後４００ｃｃのトルエンに入れ４８時間浸漬放置する。その後あらかじめ精秤した３００メッシュの金網で濾過し、金網に残った残留物を秤量する。さらに充分乾燥した後、金網に残った残留物を秤量する。次式により共重合体ラテックスのゲル含有率を求める。
ゲル含有率（％）＝（トルエン浸せき後の金網残留物の乾燥重量）÷（トルエン浸せき前のフィルムの重量）×１００
【００１８】
本発明における共重合体ラテックスの粒子径はそれを配合した接着剤の強度発現のため数平均粒子径で８０〜２５０ｎｍであることが必要である。好ましくは、１００〜２００ｎｍである。
数平均粒子径は動的光散乱法により測定することができる（測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子製）を使用）。
【００１９】
本発明における各種成分の添加方法については特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。また、その乳化重合方法においても特に制限はなく、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れでも採用することができる。更に、乳化重合において、常用の連鎖移動剤、乳化剤、保護コロイド、重合開始剤、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００２０】
本発明においては必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
これら連鎖移動剤の使用量について何ら制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対して０〜１０重量部である。
【００２２】
乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。
【００２３】
保護コロイドとしてはポリビニルアルコール系の部分ケン化ポリビニルアルコ−ル、完全ケン化ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコールの誘導体、もしくはセルロース系のヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが使用される。
【００２４】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あるいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。
【００２５】
また、炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明の耐水接着剤は，上記耐水接着剤用ラテックスと水溶性高分子によって構成される主剤と架橋剤であるイソシアネート系化合物とが混合されてなるものである。
【００２７】
水溶性高分子であるポリビニルアルコールとしては通常の部分ケン化ポリビニルアルコ−ル、完全ケン化ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコールの誘導体が用いられる。ポリビニルアルコールの重合度３００〜２５００、ケン化度８０〜１００％が好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
上記水溶性高分子の使用量としては、耐水接着剤用ラテックス（固形分）１００重量部に対して５〜２００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１６０重量部である。該水溶性高分子が５重量部未満では初期接着性が不十分であり、また２００重量部を超えると貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
【００２９】
架橋剤であるイソシアネート系化合物は、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むものなら何でもよく、たとえばトリレンジイソシアネートおよびその水素化物、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化物、ヘキサメチレンジイソシアネート付加縮合物などのポリイソシアネートを挙げることができ、これらのうちトリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその重合物が好ましい。また、ポリイソシアネートとポリオールとの混合方式、すなわち、ポリエステルなどのポリオールに、上記のイソシアネート系化合物を過剰に混合したものであってもよい。更に、プレポリマー方式、すなわち、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとによりあらかじめポリマー化したＮＣＯ末端プレポリマーを用いてもよいし，過剰のポリオールであらかじめポリマー化したＯＨ末端プレポリマーに上記のポリイソシアネートを過剰に添加したものであってもよい。
【００３０】
イソシアネート化合物の含有量は耐水接着剤用共重合体ラテックス（固形分）１００重量部に対して１０〜２５０重量部が好ましく、更に好ましくは３０〜２００重量部である。イソシアネート化合物が１０重量部未満では初期接着強度、耐熱強度が不足し、また２５０重量部を超えるとポットライフが短くなりすぎるため好ましくない。
【００３１】
本発明の耐水接着剤には、増量剤、充填剤を配合することができる。これら増量剤、充填剤の例としては、小麦粉、デンプン類、脱脂大豆粉、粉、クレー、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどが挙げられる。これらの増量剤、充填剤は耐水接着剤用共重合体ラテックス（固形分）１００重量部に対して１０〜４００重量部であることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００重量部である。さらに必要に応じて増粘剤、分散剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、溶剤、着色顔料などを加えることも可能である。
【００３２】
本発明の耐水接着剤は合板、ＬＶＬ（Ｌａｍｉｎａｔｅｄ  Ｖｅｎｅｅｒ  Ｌｕｍｂｅｒ）、突板、化粧板、集成材、パーティクルボード等の材料の接着用途に好適であり、その他に紙、布、金属、陶磁器、ガラス、各種プラスチック、無機・セメントからなる板状あるいは繊維状の素材の同一または異種間の接着もしくはコーティングにも適用することができる．
【００３３】
【実施例】以下に、本発明の優れた効果を明示するために、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示す部および％は、特に断りの無い限り、重量を基準としたものである。
【００３４】
共重合体ラテックス（ａ）〜（ｉ）の製造
１０リットルのオ−トクレ−ブに、水１００部、表１に示す部数のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、過硫酸カリウム０．５部、表１に示す部数のｔ−ドデシルメルカプタンおよび表１に示す組成の単量体混合物の１０％を仕込み、十分に撹拌しながら６５℃に昇温して１時間反応させた。次いで、表１に示す組成の単量体混合物の残部を５時間で連続添加しながら重合を行ない、さらにその後４時間熟成を行った。これら共重合体ラテックスを苛性ソ−ダ水溶液にてｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去し、共重合体ラテックス製造例（ａ）〜（ｄ）および比較製造例（ｅ）〜（ｉ）を製造した。
【００３５】
実施例１
主剤の配合
上記にて得られた共重合体ラテックス（固形分５０％に調製）／ポリビニルアルコール（クラレ製  ポバール２１７、固形分１５％水溶液に調製）／炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製  スーパーＳＳ）／ヘキサメタリン酸ソーダ、を見かけ重量部で１００部／１００部／６０部／０．５部（固形分重量比で１００／３０／１２０／１）となるよう配合・攪拌し主剤（Ａ）〜（Ｉ）を得た。
接着剤の配合
上記各主剤に対し、架橋剤であるイソシアネート化合物（ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物、住友バイエルウレタン製）３９部を添加し５分間強攪拌し各耐水接着剤（Ａ）〜（Ｉ）を得た。
【００３６】
試験方法
（１）貯蔵安定性
主剤配合直後の常温における粘度（直後粘度）およびポリビンに密封し４０℃にて１０日保存した後、常温に戻してから粘度（経時粘度）をＢＨ粘度計にて計測した。
（２）ポットライフ
接着剤配合完了後２０℃にて５分間放置した後の粘度と９０分間放置した後の粘度をＢＨ粘度計にて計測した。
（３）初期接着性能試験
比着材：カバ材柾目（含水率量８％）、接着剤塗布量：２５０ｇ／ｍ２、堆積：１分、圧締条件：２０℃、２０分、１５０Ｎ／ｍ２、で試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６８５２に基づき圧縮せん断接着強度を測定した。
（４）常態接着性（常態強度）、煮沸繰り返し試験（耐水強度）および耐熱試験（耐熱強度）
初期接着性試験と同様に圧締した試験片を２０℃、７日養生した後ＪＩＳ  Ｋ６８５２に基づき、常態および煮沸繰り返し後の測定をおこなった。
また、圧締の後、２０℃、７日養生の後さらに１２０℃、５日間加熱した後、同様に常態で測定をおこなった（耐熱強度）。
上記各試験結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
2004182794.tif 000002
【００３８】
【表２】
2004182794.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】本発明の接着剤は、主剤の経時粘度上昇も小さくかつ十分なポットライフがあり、また、特に常態強度、耐熱強度が良好であることが明かである。