(57)【要約】【課題】低硫黄で排ガスがクリーンであり、酸化安定性及び燃焼性に優れ、冬季の灯油需要期においても増産が容易である灯油及びその製造方法を提供すること。【解決手段】９５容量％留出温度が２５６〜２７５℃の範囲にあり、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下である灯油基材に酸化防止剤を３〜３０ｍｇ／Ｌ添加したことを特徴とする灯油、及び原油の常圧蒸留において、その条件を制御して９５容量％留出温度２７６℃以下の直留灯油留分を得、これを水素化脱硫処理し、次いで該水素化脱硫処理した灯油留分９０〜１００容量％と他の炭化水素留分を混合して、９５容量％留出温度が２５６〜２７５℃であり、かつ硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下の灯油を製造する方法である。【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９５容量％留出温度が２５６〜２７５℃の範囲にあり、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下である灯油基材に酸化防止剤を３〜３０ｍｇ／Ｌ添加したことを特徴とする灯油。
【請求項２】
硫黄含有量が３〜１０質量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の灯油。
【請求項３】
原油の常圧蒸留により得られる直留灯油留分を水素化脱硫処理した脱硫直留灯油留分を９０容量％以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の灯油。
【請求項４】
直留灯油留分の９５容量％留出温度が２７６℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の灯油。
【請求項５】
水素化脱硫処理の温度（ＷＡＢＴ；Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｂｅｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が２５０〜３４０℃であることを特徴とする請求項３又は４に記載の灯油。
【請求項６】
芯上下式石油ストーブに使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の灯油。
【請求項７】
原油の常圧蒸留において、その条件を制御して９５容量％留出温度２７６℃以下の直留灯油留分を得、これを水素化脱硫処理し、次いで該水素化脱硫処理した灯油留分９０〜１００容量％と他の炭化水素留分を混合して、９５容量％留出温度が２５６〜２７５℃であり、かつ硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下の灯油を製造する方法。
【請求項８】
水素化脱硫処理の条件が反応温度（ＷＡＢＴ）２５０〜３４０℃、反応圧力（水素分圧）１．０〜１０．０ＭＰａ、水素／原料油比５０〜５００Ｎｍ３／ｋＬ及び液空間速度０．１〜１０．０ｈｒ−１である請求項７記載の灯油を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化安定性が改善された低硫黄灯油及びその製造方法に関し、詳しくは硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、酸化安定性、燃焼性に優れる低硫黄灯油及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
住宅で通常使用される石油ストーブは室内に排気するタイプのものが多く、その排ガスがクリーンであることが求められる。近年では、特に省エネルギーの観点から密閉性の高い住宅が多くなりつつあり、その要求はさらに高まっている。
排ガスのクリーン化に関する技術は従来から種々検討されてきており、例えばパラフィンを主成分とする硫黄含有量１質量ｐｐｍ以下の灯油（特許文献１参照）、沸点が１７０〜２３０℃の留分９０容量％以上を含み、比重、芳香族炭化水素等の含有量、ナフテン系炭化水素の含有量、煙点及び引火点を特定し、かつ硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下とした灯油（特許文献２、特許請求の範囲参照）、硫黄含有量を１質量ｐｐｍ以下とし、蒸留性状をパラメーター化した指数（灯油臭気指数）を特定した灯油（特許文献３、特許請求の範囲参照）等が提案されている。
【０００３】
一方、これら石油ストーブに使用される灯油は、冬季にその需要が高くなるため、冬季は灯油を増産することが必要になる。しかしながら、上述した従来の灯油ではその増産が困難であり、またその他の問題点もある。
すなわち、特許文献１に記載される灯油は得率が高くない上にパラフィン分の吸着分離工程を必要とするためコストが増加するという問題点があり、特許文献２及び３に記載される灯油は特定の沸点範囲を持つ留分に限定されるため、その得率を下げざるを得ないという問題点がある。
【０００４】
従来から灯油の得率を上げて増産する方法は種々検討されており、例えば灯油供給量の増大を目的に灯油留分以外の留分を出発原料とした脂環式化合物を１〜１５容量％の範囲で添加する灯油の製造方法（特許文献４参照）、脱硫した直留灯油留分に直接重油脱硫装置から得られる直脱軽油の低沸点留分（沸点範囲１３０℃〜３３０℃留分）を１〜３０容量％混合した灯油（特許文献５、特許請求の範囲参照）、接触分解原料油を接触分解し、その生成油から灯油留分を分留し、該灯油留分を直留灯油と混合して水素化処理する灯油の製造方法（特許文献６、請求項２）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献４に記載される灯油は通常ガソリンとして使用される留分を混合したものであり、内燃機関用燃料として需要の高いガソリンをこのように消費することは経済的に好ましくない。
また、特許文献５に記載される灯油の製造は、常圧蒸留装置と直接脱硫装置を併設している場合に限られ、特許文献６に記載される灯油の製造は、常圧蒸留装置と接触分解装置を併設している場合に限られるという制約を受ける。
【０００６】
このような状況下、９５容量％留出温度を高めに設定した、硫黄含有量が０．０５質量％以下の灯油が提案されている（特許文献７、特許請求の範囲参照）。該灯油は９５容量％留出温度が高いことから、市販の灯油よりも蒸留範囲が広く、得率を高くすることが可能であり、また製造装置を特に増設等することなく製造できるという利点がある。
しかしながら、特許文献７に記載される灯油は、高沸点留分を多く含有することから、硫黄含有量が高く、今後要求される低硫黄の灯油としては不適当である。また該灯油は、石油ファンヒーター用に開発されたもので、芯上下式ストーブへの適用は困難であるとの問題点もある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１５０３８０号公報
【特許文献２】特開平２−１１３０９２号公報
【特許文献３】特開平３−１８２５９４号公報
【特許文献４】特開平６−４９４６３号公報
【特許文献５】特開２０００−２５６６８１号公報
【特許文献６】特開２０００−２１２５７９号公報
【特許文献７】特開２００１−２７９２７０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような状況下、低硫黄で排ガスがクリーンであり、酸化安定性及び燃焼性に優れ、冬季の灯油需要期においても増産が容易である灯油及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、
（１）９５容量％留出温度が２５６〜２７５℃の範囲にあり、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下である灯油基材に酸化防止剤を３〜３０ｍｇ／Ｌ添加したことを特徴とする灯油、
（２）硫黄含有量が３〜１０質量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする上記（１）に記載の灯油、
（３）原油の常圧蒸留により得られる直留灯油留分を水素化脱硫処理した脱硫直留灯油留分を９０容量％以上含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の灯油、
（４）直留灯油留分の９５容量％留出温度が２７６℃以下であることを特徴とする上記（３）に記載の灯油、
（５）水素化脱硫処理の温度（ＷＡＢＴ；Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｂｅｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が２５０〜３４０℃であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載の灯油、
（６）芯上下式石油ストーブに使用されることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の灯油、
（７）原油の常圧蒸留において、その条件を制御して９５容量％留出温度２７６℃以下の直留灯油留分を得、これを水素化脱硫処理し、次いで該水素化脱硫処理した灯油留分９０〜１００容量％と他の炭化水素留分を混合して、９５容量％留出温度が２５６〜２７５℃であり、かつ硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下の灯油を製造する方法、
（８）水素化脱硫処理の条件が反応温度（ＷＡＢＴ）２５０〜３４０℃、反応圧力（水素分圧）１．０〜１０．０ＭＰａ、水素／原料油比５０〜５００Ｎｍ３／ｋＬ及び液空間速度０．１〜１０．０ｈｒ−１である上記（７）記載の灯油を製造する方法、
が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の灯油は、９５容量％留出温度が２５６〜２７５℃の範囲にあり、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下である灯油基材に酸化防止剤を３〜３０ｍｇ／Ｌ添加したことを特徴とする。
９５容量％留出温度が２５６℃未満であると、灯油需要期において十分な得率で灯油を得ることができず、また２７５℃を超えると、酸化安定性、燃焼性が悪化する。特に燃焼性に関しては、燃焼性改善のために添加する酸化防止剤の効果を減殺する。以上の観点から、９５容量％留出温度は２６０〜２７０℃の範囲であることが好ましく、２６３〜２６９℃の範囲であることがさらに好ましい。
その他の蒸留性状については特に制限はないが、９７容量％留出温度が２６３〜２８２℃の範囲であることが好ましい。２６３℃以上であることによって灯油留分の得率を十分に上げることができ、２８２℃以下であることによって良好な酸化安定性及び燃焼性を得ることができる。すなわち、９５容量％留出温度を２７５℃以下とし、かつ９７容量％留出温度を２８２℃以下とすることで、きわめて良好な酸化安定性及び燃焼性が得られる。上記観点から、９７容量％留出温度は２６５〜２８０℃の範囲、さらには２６７〜２７６℃の範囲であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る灯油基材の蒸留終点は２８５℃以下であることが好ましい。９５容量％留出温度を２７５℃以下とし、かつ蒸留終点を２８５℃以下とすることで、きわめて良好な酸化安定性及び燃焼性が得られる。上記観点から、蒸留終点は２８３℃以下であることが好ましい。
また、蒸留初留点に関しては、１４０〜１５５℃の範囲であることが好ましい。１４０℃以上であると取り扱い時の安全性が高く、１５５℃以下とすることによって十分な得率を得ることができる。
【００１２】
次に本発明の灯油は硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。硫黄含有量が１０質量ｐｐｍを超えると、排ガス中の硫黄酸化物の含有量が増大し、クリーンな排ガスとすることができない。以上の観点から硫黄含有量は９質量ｐｐｍ以下が好ましく、８質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また灯油の酸化安定性を考慮した場合には、硫黄含有量は３〜８質量ｐｐｍの範囲であることが好ましく、この範囲とすることによって灯油の水素化脱硫を過度に行うことがなく、そのため高い水素化脱硫温度によって製品灯油の燃焼性や色相が悪化するという問題も生じない。
【００１３】
また本発明の灯油は酸化防止剤を３〜３０ｍｇ／Ｌの範囲で添加することを特徴とする。３ｍｇ／Ｌ未満であると十分な酸化安定性及び燃焼性が維持できず、また３０ｍｇ／Ｌ以上添加してもコストアップに見合う効果を発揮しない。以上の観点から酸化防止剤は３〜２５ｍｇ／Ｌの範囲で添加することが好ましく、５〜２０ｍｇ／Ｌの範囲で添加することがさらに好ましい。尚、該酸化防止剤を５ｍｇ／Ｌ以上添加することによって、特に燃焼性改善の効果が大きい。
酸化防止剤の種類としては特に限定されず、通常灯油等に使用されるものであればよいが、２，６−ジターシャリーブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノール、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール等を好適に用いることができる。
【００１４】
本発明に係る灯油の製造方法に関しては特に限定されないが、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油留分を水素化脱硫処理した脱硫直留灯油留分を９０容量％以上の含有量で製品灯油中に含むようにすることで容易に製造し得る。また脱硫直留灯油留分を９５容量％以上含むようにすることでさらに容易に製造し得る。
上記製造方法において、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油留分の９５容量％留出温度は２７６℃以下であることが好ましく、２７４℃以下であることがさらに好ましい。直留灯油留分の９５容量％留出温度が２７６℃以下であると製品灯油の燃焼性が良好となる。
直留灯油留分を水素化脱硫する際の条件は十分な脱硫が行われることを条件に特に限定されないが、反応温度（ＷＡＢＴ）２５０〜３４０℃、好ましくは３００〜３３５℃、反応圧力（水素分圧）１．０〜１０．０ＭＰａ、好ましくは２．０〜５．０ＭＰａ、水素／原料油比５０〜５００Ｎｍ３／ｋＬ、好ましくは７０〜３００Ｎｍ３／ｋＬ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１．０ｈｒ−１、好ましくは１．０〜８．０ｈｒ−１の範囲であることが好ましい。
【００１５】
本発明の灯油は、上記脱硫直留灯油留分９０〜１００容量％と他の炭化水素留分０〜１０容量％からなることが好ましく、該炭化水素留分としては、本発明の目的を害さない範囲で、種々の基材を混合することができる。具体的には水素化分解灯油基材、フィッシャートロプッシュ合成により気体から合成される液状炭化水素（ＧＴＬ油）等が好適に挙げられる。
その他軽油周辺油種識別マーカーとしてクマリン等を、例えば０．８５〜１．１５ｍｇ／Ｌ程度加えることもできる。
【００１６】
本発明の灯油は引火点が４０℃以上であることが好ましく、４１〜４５℃の範囲であることがさらに好ましい。引火点が４０℃以上であると取り扱い時の安全性が高く、４５℃未満であると着火性及び得率の点で有利である。煙点に関しては２１ｍｍ以上であることが好ましく、２３ｍｍ以上であることがさらに好ましい。２１ｍｍ以上であると十分な燃焼性が確保できる。
また使用する機器の腐蝕を起こさないとの観点から、銅板腐蝕試験結果が１以下であることが好ましく（５０℃、３時間の条件）、色相についてはセーボルト色が２５以上であることが好ましく、さらには２８以上、特には３０以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の灯油は小型ボイラー、小型ガスタービン用の燃料として、また暖房用の燃料として用いられ、特に排ガスが室内に排気される石油ストーブ、とりわけ芯上下式石油ストーブに好適に用いられる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
評価方法
１）密度；ＪＩＳ  Ｋ２２４９に準じて測定した。
２）蒸留性状；ＪＩＳ  Ｋ２２５４に準じて測定した。
３）引火点；ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準じて測定した。
４）銅板腐蝕；ＪＩＳ  Ｋ２５１３に準じて測定した。
５）硫黄含有量；ＪＩＳ  Ｋ２５４１に準じて測定した。
６）窒素含有量；ＪＩＳ  Ｋ２６０９に準じて測定した。
７）煙点；ＪＩＳ  Ｋ２５３７に準じて測定した。
８）セイボルトカラー；ＪＩＳ  Ｋ２５８０に準じて測定した。
９）酸化安定性；ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準じて過酸化物価を測定した。具体的には蓋の部分から空気の流通ができるようにしたブリキ製の４リットル缶に、灯油と磨いた２３×２３×０．２ｍｍの鉄片を入れ、恒温漕を用いて暗室にて４３℃に保った。灯油中に発生する過酸化物の含有量を、５ヶ月間にわたって測定した。
１０）燃焼性；複筒青炎形で消臭機能を有さない芯上下式石油ストーブを初期の灯油燃焼量が０．２６リットル／時間となるように調整し、１０時間／日で燃焼を繰り返し、１０００時間後の臭気強度を測定した。臭気強度は８畳の無風の部屋で石油ストーブより約１ｍ離れた場所において、点火時及び安定燃焼時（点火５分後）の排ガス臭気を以下の評価基準で評価し、２５名のパネラーの点数の高い方から２名と低い方から２名を除き、２１名の平均値で示した。
１点：臭気を感じない
２点：臭気をわずかに感じる
３点：臭気を感じる
４点：臭気をやや強く感じる
５点：臭気を強く感じる
【００１９】
実施例１
９５容量％留出温度が２７１．０℃である直留灯油留分を反応温度（ＷＡＢＴ）３２９℃で水素化脱硫処理することにより、第１表に記載する性状を有する灯油基材１を得た。これに酸化防止剤（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、以下「酸化防止剤」という）５ｍｇ／Ｌを添加して本発明に係る灯油を得、酸化安定性及び燃焼性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００２０】
実施例２
灯油基材１に酸化防止剤を１５ｍｇ／Ｌ添加して本発明に係る灯油を得、燃焼性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
実施例３
灯油基材１に酸化防止剤を１０ｍｇ／Ｌ添加して本発明に係る灯油を得、燃焼性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００２１】
実施例４
９５容量％留出温度が２７６．０℃である直留灯油留分を反応温度（ＷＡＢＴ）３３９℃で水素化脱硫処理することにより、第１表に記載する性状を有する灯油基材２を得た。これに酸化防止剤１０ｍｇ／Ｌを添加して本発明に係る灯油を得、燃焼性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００２２】
比較例１
灯油基材１に酸化防止剤を添加せずに酸化安定性及び燃焼性の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００２３】
比較例２
９５容量％留出温度が２６８．０℃である直留灯油留分を反応温度（ＷＡＢＴ）３２０℃で水素化脱硫処理することにより、第１表に記載する性状を有する灯油基材３を得た。酸化防止剤を添加せずに、酸化安定性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
比較例３
９５容量％留出温度が２５８．５℃である直留灯油留分を反応温度（ＷＡＢＴ）３２０℃で水素化脱硫処理することにより、第１表に記載する性状を有する灯油基材４を得た。酸化防止剤を添加せずに、酸化安定性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
比較例４
９５容量％留出温度が２５１．５℃である直留灯油留分を反応温度（ＷＡＢＴ）３２３℃で水素化脱硫処理することにより、第１表に記載する性状を有する灯油基材５を得た。酸化防止剤を添加せずに、酸化安定性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００２４】
比較例５
９５容量％留出温度が２８１．５℃である直留灯油留分を反応温度（ＷＡＢＴ）３２０℃で水素化脱硫処理することにより、第１表に記載する性状を有する灯油基材６を得た。これに酸化防止剤５０ｍｇ／Ｌを添加して、燃焼性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
比較例６
灯油基材６に酸化防止剤を添加せずに燃焼性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００２５】
【表１】
2004182744.tif 000002
【００２６】
【表２】
2004182744.tif 000003
【００２７】
【表３】
2004182744.tif 000004
【００２８】
実施例１及び比較例１〜４の結果より、酸化安定性は灯油基材の９５容量％留出温度が高くなるに従い悪化する傾向にあり、一方で硫黄含有量の低下に伴って悪化する傾向にある。酸化防止剤を含有する本発明の灯油（実施例１）は灯油基材の９５容量％留出温度が比較的高く、灯油の十分な得率を得ることができ、硫黄含有量も低い上に酸化安定性が高いことがわかる。
また実施例１〜４、比較例１、５及び６の結果より、燃焼性は灯油基材の９５容量％留出温度が高くなるに従い悪化する傾向にあり、特に灯油基材の９５容量％留出温度が２７５℃以上では酸化防止剤を添加してもその効果が得られないことかわかる。さらに灯油基材の蒸留終点が高いこと、灯油基材の中心原料である直留灯油留分の９５容量％留出温度が高いこと、及び灯油基材の水素化脱硫温度が高いことは、燃焼性を悪化させる傾向にあることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の低硫黄灯油は、酸化安定性及び燃焼性に優れ、排ガスがクリーンであって、さらに燃費に優れる。また本発明の製造方法によれば、広い沸点範囲の基材を使用することができ、灯油の十分な得率を得ることができる。