(57)【要約】【課題】セラミックス粉末同士の結合力が強く、均質で強固な多孔質殻層を有するセラミックス中空粒子を提供する。【解決手段】セラミックス粉末同士が結合した多孔質殻層で形成される中空構造をなし、かつ平均粒径が１０〜１００μｍで、破断強度が５×１０４ＭＰａ以上であることを特徴とするセラミックス中空粒子。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粉末同士が結合した多孔質殻層で形成される中空構造をなし、かつ平均粒径が１０〜１００μｍで、破断強度が５×１０４ＭＰａ以上であることを特徴とするセラミックス中空粒子。
【請求項２】
前記多孔質殻層の平均厚みが、２〜６０μｍであることを特徴とする請求項１記載のセラミックス中空粒子。
【請求項３】
前記セラミックス粉末が、粒径及び／または種類の異なる粉末からなる混合粉末であることを特徴とする請求項１または２記載のセラミック中空粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス粉末同士が結合した多孔質殻層で形成される中空構造をなすセラミックス中空粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、材料の軽量化や強度の増強等を目的として、金属等の母材にセラミックス粒子を分散させた複合材料が広く使用されている。また、今日では、さらなる軽量化のために、セラミックス粉末同士が結合して略球状の多孔質殻層を形成し、内部を中空としたセラミックス中空粒子も使用されるようになってきている。
【０００３】
このセラミックス中空粒子は、芯材となる大径の樹脂粉末の全面を、樹脂粉末よりも小径のセラミックス粉末からなる粉末層で被覆した前駆体を形成し、前駆体から樹脂粉末を除去するとともに、セラミックス粉末同士が結合した多孔質殻層を形成して一般に得られる。例えば、吸水膨潤した高吸水性ポリマー粉末と、セラミックス粉末とを接触させて高吸水性ポリマー粉末の全表面にセラミックス粉末による粉末層を形成して前駆体とし、この前駆体を高温乾燥あるいは焼成することにより高吸水性ポリマーを除去して中空構造としたセラミックス中空粒子が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】
特開平１０−２５８２２３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の製造方法では、図５に模式的に示すように、樹脂粉末１０の表面にセラミックス粉末１１が付着しているだけであるため、高温乾燥や焼成の際に、セラミックス粉末１１が樹脂粉末１０から容易に剥がれ落ち、粉末層を均一に保持し難いという問題がある。しかも、高温乾燥や焼成により樹脂粉末１０が熱膨張したり、気化したりするため、セラミックス粉末１１が外方に向かう圧力を受けて粉末層が崩壊し易くなる。このようなセラミックス粉末１１の剥離や粉末層の崩壊の結果、均質な多孔質殻層が形成されず、セラミックス中空粒子の強度低下を招いている。
【０００５】
また、今日では、軽量化をさらに進めるために、粒径が１００μｍ以下、更には２０μｍ以下という微細なセラミックス中空粒子への要望も高くなってきており、そのためには数μｍあるいはサブミクロンオーダーのセラミックス微粉末の使用が余儀なくされる。しかし、このようなセラミックス微粉末による均一な粉末層を維持し、良好な多孔質殻層を形成するのは、さらに困難を極める。
【０００６】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、セラミックス粉末同士の結合力が強く、均質で強固な多孔質殻層を有するセラミックス中空粒子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、セラミックス粉末同士が結合した多孔質殻層で形成される中空構造をなし、かつ平均粒径が１０〜１００μｍで、破断強度が５×１０４ＭＰａ以上であることを特徴とするセラミックス中空粒子を提供する。
【０００８】
上記において、特に、前記多孔質殻層の平均厚みが２〜６０μｍであること、並びに前記セラミックス粉末が粒径及び／または種類の異なる粉末からなる混合粉末であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のセラミックス中空粒子は、セラミックス粉末同士が結合して多孔質殻層を形成して中空構造を形成したものであるが、多孔質殻層を均質で厚く形成し、高強度にするために、以下に示す方法で製造される。
【００１１】
製造は、図１に示す構成の圧接混合装置１を用いて行う。この圧接混合装置１は、回転自在でドラム状を呈するチャンバ２の中心軸に、インナー３とスクレーバー４とを所定距離おいて配設し、セラミックス粉末と樹脂粉末との混合粉体５を投入し、チャンバ２を回転させる構成とされている。インナー３は、混合粉体５の取り入れ及び送り出しを円滑に行えるように、チャンバ２の内壁と対向する側の面が断面略半円状を呈しており、またチャンバ２の内壁との間で僅かな隙間を形成している。このような構成の圧接混合装置１として、例えばメカノフージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製ＡＭ−１５Ｆ）が知られている。
【００１２】
上記の圧接混合装置１では、混合粉末５を投入してチャンバ２を高速で矢印方向に回転させることにより、混合粉末５が遠心力によりチャンバ２の内壁に押し付けられ、次いでインナー３とチャンバ２の内壁との隙間を通過する際に剪断力により樹脂粉末１０とセラミックス粉末１１とが相互に押し付け合い（圧接）、セラミックス粉末１１の一部が樹脂粉末１０の表面に埋め込まれる。そして、インナー３を通過した混合粉末５はスクレーバー４により削り取られ、同様のプロセスが繰り返し行われ、最終的に、図２に示したように、樹脂粉末１０の全表面を覆うようにセラミックス粉末１１の一部が埋め込まれた前駆体が得られる。このような埋め込み状態を有する前駆体は、その後の焼成や高温乾燥の際にセラミックス粉体１１が樹脂粉末１０から剥れ落ちることがなく、被覆状態を良好に維持したままセラミックス粉末同士が結合し、セラミックス粉末１１からなる均質で厚い、強固な多孔質殻層が形成される。尚、セラミックス粉末１１の樹脂粉末１０への埋込量としては、高温乾燥や焼成の際の剥離防止をより確実にするために粉末体積の５０〜８０％程度が好ましく、処理時間やチャンバ２の内壁とインナー３との隙間を適宜調整する。
【００１３】
上記の圧接混合に際して、チャンバ２を加熱してもよい。加熱により樹脂粉末１０が軟化し、セラミックス粉末１１が埋め込み易くなる。但し、インナー３による押圧作用により若干発熱するため、特に時間の短縮等の必要がない場合には、常温で行うことができる。
【００１４】
また、混合粉末５における樹脂粉末１０とセラミックス粉末１１との混合比は特に制限されるものではなく、それぞれの粒径にもよるが、例えば樹脂粉末１０とセラミックス粉末１１とを重量比で等量ずつ投入すればよい。
【００１５】
上記の圧接混合により得られた樹脂粉末１０とセラミックス粉末１１との前駆体を、次いで高温乾燥または焼成し、樹脂粉末１０を消失させるとともに、セラミックス粉末１１同士を結合させる。高温乾燥は、樹脂粉末１０が高吸水性樹脂である場合に採用され、例えば赤外線やマイクロ波等を照射することにより実施できる。一方、焼成は、樹脂粉末１０が高吸水性樹脂であっても、他の樹脂であっても適用することができる。それぞれの処理条件は、樹脂粉末１０が完全に消失させるのに十分な温度、時間を、樹脂の種類に応じて適宜設定する。また、焼成の場合は、セラミックス粉末１１同士を焼結させてより強固な多孔質殻層を形成することができる。従って、焼成条件は、セラミックス粉末１１の種類に応じて、その焼成温度や焼成時間を適宜設定する。
【００１６】
上記高温乾燥または焼成により本発明のセラミックス中空粒子が得られるが、高温乾燥または焼成に際してセラミックス粉末１１が樹脂粉末１０から剥がれ落ちることがないことから、均質で厚く、強固な多孔質殻層が形成される。具体的には、後述する実施例にも示すように、平均粒径が１０〜１００μｍの微粉末であり、多孔質殻層の平均厚が２〜６０μｍと厚く、破断強度で５×１０４ＭＰａ以上の高強度となる。また、平均粒径については、樹脂粉末１０の粒径により調整することができる。
【００１７】
尚、本発明において、樹脂粉末１０及びセラミックス粉末１１の種類には制限がないが、使用可能な樹脂及びセラミックスをそれぞれ以下に例示する。
【００１８】
高吸水性樹脂として、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体のケン化物、架橋ポリビニルアルコール変性物、部分中和ポリアクリル酸塩架橋体、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコール架橋体、エチレン−ビニルアルコール系重合体等が挙げられる。また、特公昭４９−４３３９５号公報、特公昭５３−４６１９９号公報、特公昭５５−２１０４１号公報、特公昭５３−１３４９５号公報、特公昭５５−１９２４３号公報、特公昭６０−２５０４５号公報、特開昭５４−２００９３号公報、特開昭５５−８４３０４号公報、特開昭５６−９１８３７号公報、特開昭５６−９３７１６号公報、特開昭５６−１６１４０８号公報、特開昭５８−７１９０７号公報、特開昭５６−３６５０４号公報、特開昭５７−２１４０５号公報、特開昭６１−８７７０２号公報、特開昭６１−１５７５１３号公報、特開昭６２−６２８０７号公報、特開平２−４９００２号公報等に記載の高吸収性樹脂、さらには特開昭５８−１８０２３３号公報、特開昭５８−１１７２２２号公報、特開昭５８−４２６０２号公報等に記載の加工処理された高吸水性樹脂も使用できる。
【００１９】
また、高吸水性樹脂以外の樹脂としては、球状高分子であるポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン等を使用することができる。
【００２０】
一方、セラミックスとしては、各種の酸化物や窒化物、炭化物が一般的である。一般鉱物であってもよく、例えばシャモット、珪砂、陶石、長石、ムライト、コーディエライト、アパタイト、スラグ、シラス、フライアッシュ等を使用することができる。また、セメント類も使用可能であり、例えばポルトランドセメント、アルミナセメント、急硬高強度セメント、膨張セメント、酸性リン酸塩セメント、コロイドセメント、焼セッコウ、石灰スラグセメント、高炉セメント、高硫酸塩スラグセメント、キーンスセメント、石灰シリカセメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、ケイ酸ナトリウム系セメント、ケイ酸カリウム系セメント、水ガラス、オキシクロライドセメント、リン酸セメント等が挙げられる。
【００２１】
セラミックス中空粒子の粒径は、特に制限されるものでは無いが、０．０１〜１μｍが適当である。
【００２２】
また、セラミックス粉末は組成の異なる複数種を併用することもでき、さらに粒径の異なる複数種を併用することもできる。特に、粒径の異なる複数種を併用した場合、樹脂粉末１０との圧接混合の際に大径粉末の隙間に小径粉末が入り込み、より緻密な多孔質殻層を形成することができる。尚、粒径の異なる複数種を併用する場合、小径粉末を大径粉末に対して重量比で１０分の１（１０重量％）〜２０分の１（５重量％）程度にすることが適当である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００２４】
メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製ＡＭ−１５Ｆ）に、平均粒径１０μｍに分級されたポリメチルメタクリレート粉末と、平均粒径０．２μｍに分級されたアルミナ粉末とを等重量ずつ、さらに平均粒径０．０１１μｍに分級されたシリカ粉末をアルミナ粉末の５重量％の重量比となるように投入し、チャンバを２５００ｒｐｍで、３０分間回転させた。そして、得られた前駆体を７００℃に加熱された電気炉に入れてポリメチルメタクリレートをガス化させ、引き続き約５℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温した後、１６００℃にて３時間保持し、次いで５℃／分の降温速度で室温まで冷却した。
【００２５】
生成物を電子顕微鏡で観察したところ、粒径が１０〜１００μｍで、厚さ２〜５１μｍの多孔質殻層からなる真球に近い中空粒子（Ａｌ２Ｏ３９５重量％−ＳｉＯ２５重量％）が得られた。
【００２６】
そして、得られた中空粒子について、図３に示す測定装置２０を用いて多孔質殻層の破断強度を測定した。図示される測定装置２０は、台座２１の所定位置に中空粒子３０を１個装填し、この中空粒子３０に直径２ｍｍの六角形の平面を有する六角レンチ２２を載置し、六角レンチ２２に接続するプッシュブルゲージ２３により２μｍ／秒の荷重で垂直方向に加圧する構成となっており、中空粒子３０が破壊したときの荷重を破断強度として求めた。結果を図４に本発明品として示す。
【００２７】
また、比較のために、下記に示す組成及び粒径を有するアルミナバブル（昭和電工（株）製）、フライアッシュ（Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ社製「ＴＶ０９」）及びシラスバルーン（宇部興産（株）製「テラバルーンＡ」）について、同様にして破断強度を測定した。結果を図４に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
図４から、本発明品は破断強度が５×１０４ＭＰ以上の高強度を有しているのに対し、他の中空粒子では最大でもフライアッシュの４×１０３ＭＰａであり、ほぼ１０分の１の強度しか無いことがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、セラミックス粉末同士の結合力が強く、均質で厚い多孔質殻層を有し、５×１０４ＭＰａ以上の破断強度を有する高強度のセラミック中空粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックス中空粒子の製造に好適な製造装置の構成を説明する模式図である。
【図２】図１に示す製造装置により得られる、樹脂粉末とセラミックス粉末とからなる前駆体を模式的に示した図である。
【図３】実施例において、中空粒子の多孔質殻層の破断強度を測定するために用いた測定装置を示す模式図である。
【図４】実施例で得られた、各中空粒子の破断強度の測定結果を示すグラフである。
【図５】従来のセラミックス中空粒子の製造方法を説明するための図であり、樹脂粉末とセラミックス粉末とからなる前駆体を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１  圧接混合装置
２  チャンバ
３  インナー
４  スクレーバー
５  混合粉末
１０  樹脂粉末
１１  セラミックス粉末
２０  測定装置
２１  台座
２２  六角レンチ
２３  プッシュブルゲージ
３０  中空粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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