(57)【要約】【課題】低硫黄で排ガスがクリーンで、得率も高く、かつ酸化安定性に優れて、長期備蓄に好適な灯油及びその製造方法を提供すること。【解決手段】９５容量％留出温度が２３６〜２５４℃の範囲にあり、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下である灯油基材に酸化防止剤を２〜２０ｍｇ／Ｌ添加したことを特徴とする灯油、及び原油の常圧蒸留により得られた直留灯油留分を水素化脱硫処理し、次いで該水素化脱硫処理した灯油留分７５〜１００容量％と他の炭化水素留分を混合して、９５容量％留出温度が２３６〜２５４℃の範囲であり、かつ硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下の灯油を製造する方法を提供するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９５容量％留出温度が２３６〜２５４℃の範囲にあり、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下である灯油基材に酸化防止剤を２〜２０ｍｇ／Ｌ添加したことを特徴とする灯油。
【請求項２】
９５容量％留出温度が、２４０〜２５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の灯油。
【請求項３】
原油の常圧蒸留により得られる直留灯油留分を水素化脱硫処理した脱硫直留灯油留分を７５容量％以上含むことを特徴とする請求項１又は２記載の灯油。
【請求項４】
原油の常圧蒸留により得られる直留灯油留分を水素化脱硫処理し、次いで該水素化脱硫処理した灯油留分７５〜１００容量％と他の炭化水素留分を混合して、９５容量％留出温度が２３６〜２５４℃の範囲であり、かつ硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下の灯油を製造する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の灯油からなる備蓄用灯油。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化安定性が改善された低硫黄灯油及びその製造方法に関し、詳しくは硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、かつ長期間の備蓄安定性に優れた低硫黄灯油及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
住宅で通常使用される石油ストーブは室内に排気するタイプのものが多く、その排ガスがクリーンであることが求められる。近年では、特に省エネルギーの観点から密閉性の高い住宅が多くなりつつあり、その要求はさらに高まっている。
また、灯油は、冬季等の需要に備えて備蓄される場合もあり、長期間の保存でも劣化し難い安定性に優れた灯油が求められる。
排ガスのクリーン化に関する技術は従来から種々検討されてきており、例えばパラフィンを主成分とする硫黄含有量１質量ｐｐｍ以下の灯油（特許文献１参照）、沸点が１７０〜２３０℃の留分９０容量％以上を含み、比重、芳香族炭化水素等の含有量、ナフテン系炭化水素の含有量、煙点及び引火点を特定し、かつ硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下とした灯油（特許文献２参照）、硫黄含有量を１質量ｐｐｍ以下とし、蒸留性状をパラメーター化した指数（灯油臭気指数）を特定した灯油（特許文献３参照）等が提案されている。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載される灯油は得率が高くない上にパラフィン分の吸着分離工程を必要とするためコストが増加するという問題点があり、特許文献２及び３に記載される灯油は特定の沸点範囲を持つ留分に限定されるため、その得率を下げざるを得ないという問題点がある。
【０００４】
従来から灯油の得率を上げて増産する方法は種々検討されており、例えば灯油供給量の増大を目的に灯油留分以外の留分を出発原料とした脂環式化合物を１〜１５容量％の範囲で添加する灯油の製造方法（特許文献４参照）、脱硫した直留灯油留分に直接重油脱硫装置から得られる直脱軽油の低沸点留分（沸点範囲１３０℃〜３３０℃留分）を１〜３０容量％混合した灯油（特許文献５参照）、接触分解原料油を接触分解し、その生成油から灯油留分を分留し、該灯油留分を直留灯油と混合して水素化処理する灯油の製造方法（特許文献６参照）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献４に記載される灯油は通常ガソリンとして使用される留分を混合したものであり、内燃機関用燃料として需要の高いガソリンをこのように消費することは経済的に好ましくない。
また、特許文献５に記載される灯油の製造は、常圧蒸留装置と直接脱硫装置を併設している場合に限られ、特許文献６に記載される灯油の製造は、常圧蒸留装置と接触分解装置を併設している場合に限られるという制約を受ける。
【０００６】
このような状況下、９５容量％留出温度を高めに設定した、硫黄含有量が０．０５質量％以下の灯油が提案されている（特許文献７参照）。該灯油は９５容量％留出温度が高いことから、市販の灯油よりも蒸留範囲が広く、得率を高くすることが可能であり、また製造装置を特に増設等することなく製造できるという利点がある。
しかしながら、特許文献７に記載される灯油は、高沸点留分を多く含有することから、硫黄含有量が高く、今後要求される低硫黄の灯油としては不適当である。また該灯油は、石油ファンヒーター用に開発されたもので、排気ガスのクリーン性が要求される室内へ排気するタイプのストーブへの適用は好ましくないという問題点もある。
さらに、灯油の長期保存に対する耐劣化安定性を改良する試みは見当たらないのが実状である。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１５０３８０号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平２−１１３０９２号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平３−１８２５９４号公報（第１頁）
【特許文献４】特開平６−４９４６３号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２０００−２５６６８１号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２０００−２１２５７９号公報（第２頁）
【特許文献７】特開２００１−２７９２７０号公報（第２頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような状況下、低硫黄で排ガスがクリーンであり、かつ酸化安定性が良好で長期備蓄が可能な灯油及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）９５容量％留出温度が２３６〜２５４℃の範囲にあり、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下である灯油基材に酸化防止剤を２〜２０ｍｇ／Ｌ添加したことを特徴とする灯油、
（２）９５容量％留出温度が、２４０〜２５０℃の範囲であることを特徴とする上記（１）記載の灯油、
（３）原油の常圧蒸留により得られる直留灯油留分を水素化脱硫処理した脱硫直留灯油留分を７５容量％以上含むことを特徴とする上記（１）又は（２）記載の灯油、
（４）原油の常圧蒸留により得られる直留灯油留分を水素化脱硫処理し、次いで該水素化脱硫処理した灯油留分７５〜１００容量％と他の炭化水素留分を混合して、９５容量％留出温度が２３６〜２５４℃の範囲であり、かつ硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下の灯油を製造する方法、及び
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の灯油からなる備蓄用灯油、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の灯油は、９５容量％留出温度が２３６〜２５４℃の範囲にあり、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下である灯油基材に酸化防止剤を２〜２０ｍｇ／Ｌ添加したことを特徴とする。
９５容量％留出温度が２３６℃未満であると、灯油需要期において十分な得率で灯油を得ることができず、また２５４℃を超えると、酸化安定性の確保が不十分となる傾向がある。以上の観点から、９５容量％留出温度は、さらに２４０〜２５０℃の範囲が好ましい。
その他の蒸留性状については特に制限はないが、蒸留初留点は、１４０〜１５５℃の範囲であることが好ましい。１４０℃以上であると取り扱い時の安全性が高く、１５５℃以下とすることによって十分な得率を得ることができる。
また、９７容量％留出温度が２４１〜２６１℃の範囲であることが好ましい。２４１℃以上とすることによって灯油留分の得率を十分に確保することができ、２６１℃以下とすることによって良好な酸化安定性を得ることができる。上記観点から、９７容量％留出温度は、さらに２４６〜２５６℃の範囲であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る灯油基材の蒸留終点は、酸化安定性の観点から２６５℃以下であることが好ましく、さらには２６０℃以下であることが好ましい。
なお、単に軽質灯油と重質灯油とのブレンドにより９７容量％留出温度や蒸留終点を調整しても酸化安定性は悪化することがある。
さらに、灯油密度は０．７７０〜０．８０５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００１２】
また、本発明の灯油は、ＪＩＳ  Ｋ２５３６により測定される組成として、オレフィン分は１．０容量％以下、特に０．５容量％以下が好ましい。この範囲で酸化安定性とスラッジ生成の防止の確保が容易となる。また、芳香族分は１０〜２５容量％、特に１２〜２１容量％が好ましい。１０容量％以上でカドニウムセルでの火災検知及び発熱量には有利であり、２５容量％以下で燃焼時の煤やタールの生成防止に有利となる。
次に本発明の灯油は硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。硫黄含有量が１０質量ｐｐｍを超えると、排ガス中の硫黄酸化物の含有量が増大し、クリーンな排ガスとすることができない。以上の観点から硫黄含有量は９質量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１３】
また本発明の灯油は酸化防止剤を２〜２０ｍｇ／Ｌの範囲で添加することを特徴とする。２ｍｇ／Ｌ未満であると十分な酸化安定性が維持できず、また２０ｍｇ／Ｌ以上添加してもコストアップに見合う効果を発揮しない。以上の観点から酸化防止剤は３〜１５ｍｇ／Ｌの範囲で添加することが好ましく、４〜１０ｍｇ／Ｌの範囲で添加することがさらに好ましい。
酸化防止剤の種類としては特に限定されず、通常灯油等に使用されるものであればよいが、２，６−ジターシャリーブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノール、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール等を好適に用いることができる。
【００１４】
本発明に係る灯油の製造方法に関しては特に限定されないが、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油留分を水素化脱硫処理した脱硫直留灯油留分を、最終製品灯油中に７５容量％以上、好ましくは８０容量％以上含むことが本発明における効果維持の観点から好ましい。
上記製造方法において、直留灯油留分を水素化脱硫する際の条件は十分な脱硫が行われることを条件に特に限定されず、通常の灯油水素化脱硫処理と同様の処理により実施すればよい。すなわち、反応形式としては固定床流通式が最も一般的である。触媒としては石油精製における水素化処理触媒を用いればよいが、通常は灯油または軽油の脱硫触媒を用いる。具体的には多孔質アルミナ等の無機多孔質酸化物担体にコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンなどの水素化活性を持つ金属種を担持した触媒を用いればよい。好ましい態様としては、多孔質アルミナ担体にコバルト／モリブデン、ニッケル／モリブデン、コバルト／ニッケル／モリブデン、ニッケル／タングステンを担持した触媒を挙げることができる。この触媒の比表面積は２００〜３００ｍ２  ／ｇであることが好ましい。
【００１５】
反応条件としては、水素化脱硫温度（ＷＡＢＴ）は、時間当たりの処理量の確保（反応速度確保）及び灯油の着色防止の観点から、好ましくは２５０〜３９０℃、さらに好ましくは３００〜３４０℃であり、特に３１０〜３３０℃が好ましい。また、好ましい他の条件として、水素分圧は１〜１０ＭＰａ、特に２〜５ＭＰａであり、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈｒ−１、特に１．０〜７．５ｈｒ−１であり、水素／原料油比は５０〜５００Ｎｍ３  ／ｋＬ、特に１００〜３００Ｎｍ３  ／ｋＬの範囲で実施すればよい。
【００１６】
本発明の灯油は引火点が４０℃以上であることが好ましく、さらに４１〜４５℃が好ましい。引火点が４０℃以上であると取り扱い時の安全性が高く、４５℃以下であると得率の確保が容易である。煙点は燃焼性の確保から２１ｍｍ以上、さらに２３ｍｍ以上であることが好ましい。
また使用する機器の腐蝕を起こさないとの観点から、銅板腐蝕試験（５０℃、３時間の条件）結果が１以下であることが好ましい。また、色相（セイボルトカラー）については、酸化安定性の確保及びスラッジ生成の防止の観点から、２５以上であることが好ましく、さらに２８以上、特に３０以上であることが好ましい。
本発明の灯油は、上記脱硫直留灯油留分に、他の炭化水素留分を混合する場合、その混合量は２５容量％以下であることが好ましい。該炭化水素留分としては、本発明の目的を害さない範囲で、種々の基材を混合することができる。具体的には水素化分解灯油基材、フィッシャートロプッシュ合成により気体から合成される液状炭化水素（ＧＴＬ油）等が好適に挙げられる。
その他軽油周辺油種識別マーカーとしてクマリン等を、例えば０．８５〜１．１５ｍｇ／Ｌ程度加えることもできる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。各種の測定方法は下記により行った。
１．灯油基材の性状
１）密度；ＪＩＳ  Ｋ２２４９に準拠。
２）蒸留性状；ＪＩＳ  Ｋ２２５４に準拠。
３）引火点；ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠。
４）銅板腐蝕；ＪＩＳ  Ｋ２５１３に準拠。
５）硫黄含有量；ＪＩＳ  Ｋ２５４１に準拠。
６）窒素含有量；ＪＩＳ  Ｋ２６０９に準拠。
７）煙点；ＪＩＳ  Ｋ２５３７に準拠。
８）セイボルトカラー；ＪＩＳ  Ｋ２５８０に準拠。
９）組成分析；ＪＩＳ  Ｋ２５３６に準拠。
【００１８】
２．灯油の性能評価
１０）４３℃劣化評価；
ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準じて過酸化物価を測定した。具体的には、蓋の部分に空気の流通ができるようにしたブリキ製の４Ｌ缶に、磨いた２３×２３×０．２ｍｍの鉄片、及び試料４Ｌを入れた後、暗室にて４３℃の恒温槽に入れ、３カ月後に取出し、過酸化物価（ｐｐｍ）を測定した。この評価条件（４３℃、３カ月）は、夏季期間６カ月以上の試験に相当する。なお、過酸化物価２．０ｐｐｍ以上で酸化に伴う燃焼不良が顕著に発生することが知られている。
【００１９】
１１）加速劣化評価（１２０℃劣化評価）；
上部にコンデンサを取り付けた５００ｍＬのガラス容器に、磨いた２３×２３×０．２ｍｍの鉄片、及び試料２００ｍＬを入れた後、直射日光にあてないように、試料中に５Ｌ／分の割合で空気をバブリングしつつ、１２０℃のオイルバスに浸し、時間を変えて評価し（同条件で２回評価し平均値をその値とする）、過酸化物が０．５ｐｐｍとなる時間（劣化開始時間）を測定した。この試験における２時間後のセイボルトカラーの測定はＪＩＳ  Ｋ２５８０に準拠した。
なお、この評価条件（１２０℃）での２時間は、常温で一年間以上に相当する。そして、灯油の需要期が冬季であることを考慮すると、灯油を備蓄する場合には、劣化開始時間としては２．０時間以上が必要とされる。
【００２０】
比較例１，２
原油の常圧蒸留から得られる直留灯油留分を水素化脱硫処理して、９５容量％留出温度が２６５．５℃、硫黄分８ｐｐｍの灯油基材１を得た。水素化脱硫条件及び灯油基材１の他の性状については第１表に示す。比較例１では、この灯油基材１に酸化防止剤（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、以下「酸化防止剤」という）５ｍｇ／Ｌを添加し、また、比較例２では、酸化防止剤を添加せずに、得られた各灯油について評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００２１】
実施例１及び比較例３
原油の常圧蒸留から得られる直留灯油留分を水素化脱硫処理して、９５容量％留出温度が２４８．０℃、硫黄分９ｐｐｍの灯油基材２を得た。水素化脱硫条件及び灯油基材２の他の性状については第１表に示す。実施例１では、この灯油基材２に酸化防止剤５ｍｇ／Ｌを添加し、また、比較例３では、酸化防止剤を添加せずに、得られた各灯油について評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００２２】
実施例２
原油の常圧蒸留から得られる直留灯油留分を水素化脱硫処理して、９５容量％留出温度が２４８．５℃、硫黄分６ｐｐｍの灯油基材３を得た。水素化脱硫条件及び灯油基材３の他の性状については第１表に示す。この灯油基材３に酸化防止剤５ｍｇ／Ｌを添加して得られた灯油について評価を行った。評価結果を第２表に示す。
比較例４，５
原油の常圧蒸留から得られる直留灯油留分を水素化脱硫処理して、９５容量％留出温度が２４６．５℃、硫黄分３６ｐｐｍの灯油基材４（比較例４）、及び９５容量％留出温度が２３０．０℃、硫黄分７ｐｐｍの灯油基材５（比較例５）を得た。水素化脱硫条件及び灯油基材３の他の性状については第１表に示す。このようにして得られた各灯油について評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００２３】
【表１】
2004182745.tif 000002
【００２４】
【表２】
2004182745.tif 000003
【００２５】
上記の結果より、本発明に係る実施例１，２の灯油は、良好な得率及び排ガスクリーン性を確保すると共に、酸化安定性に優れ、長期間の備蓄に優れた性能を有していることが分かる。
なお、比較例２，３及び５の結果より、９５容量％留出温度は高い程、灯油の得率は高くなるが、２５４℃を超える比較例２では、加速劣化における酸化安定性は急激に悪化し、２３６℃未満の比較例５は、蒸留範囲は狭く得率は低いことが分かる。
さらに、実施例１と比較例３の比較より、実施例１の場合には、酸化安定性に対する酸化防止剤の添加効果は明らかであるが、９５容量％留出温度が２５４℃を超える灯油を用いた比較例１と比較例２の比較からは、酸化防止剤を添加してもその効果が顕著には認められない。
また、酸化安定性は硫黄含有量にも影響され、それが高い比較例４では、劣化開始時間が長くなるが、排ガス中の硫黄酸化物は増加する。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、低硫黄で排ガスがクリーンで、得率も高く、かつ酸化安定性に優れて、長期保存が可能な燃料を得ることができる。従って、本発明における灯油は、簡易又は小型ボイラー、小型ガスタービン用の燃料として、また暖房用の燃料として好適に用いられ、特に排ガスが室内に排気される石油ストーブに好適に用いられる。また、半年或いは１年以上にわたる長期の備蓄用灯油として好適である。