(57)【要約】【課題】長期間放置しても内部抵抗の上昇を抑制して、充放電サイクル特性に優れるとともに高容量なニッケル−水素蓄電池を提供する。【解決手段】本発明のニッケル−水素蓄電池は、正極の水酸化ニッケルに亜鉛が固溶されているとともに、負極の水素吸蔵合金は組成式がＭｍＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄで表されるＬａＮｉ５型の水素吸蔵合金で、Ｍｎの添加モル比が０．２以下（０＜ｄ≦０．２）で、かつ４０℃における平衡水素圧力が０．１０ＭＰａ未満の水素吸蔵合金であることを特徴とする。Ｍｍ中のＬａの含有量が減少すると平衡水素圧力が増大し、Ｍｍ中のＬａの含有量が増大すると平衡水素圧力が減少する。この場合、Ｍｍ中のＬａの含有量が２５質量％以上であると平衡水素圧力が０．１ＭＰａ以下になるので望ましい。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを含有した正極と、水素吸蔵合金を含有した負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池であって、
前記水酸化ニッケルに亜鉛が固溶されているとともに、
前記水素吸蔵合金は組成式がＭｍＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄで表されるＬａＮｉ５型の水素吸蔵合金で、該水素吸蔵合金中のＭｎの添加モル比が０．２以下（０＜ｄ≦０．２）で、かつ４０℃における平衡水素圧力が０．１０ＭＰａ未満であることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項２】
前記ＭｍはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄからなる希土類元素の混合物で、該Ｍｍ中に含有されるＬａの質量比率はＭｍの全質量に対して２５質量％以上で８０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項３】
前記ＭｍＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄで表されるＬａＮｉ５型の水素吸蔵合金は、ＮｉとＣｏとＡｌとＭｎの組成比の和が４．４以上で５．４以下（４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項４】
前記水酸化ニッケルは亜鉛が固溶状態で水酸化ニッケルの質量に対して１．０質量％以上で８．０質量％以下添加されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項５】
前記水酸化ニッケルの表面は価数が２価より高い結晶性が乱れたアルカリカチオンを含有する高次コバルト化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項６】
前記水酸化ニッケルは価数が２価より高い高次水酸化ニッケルであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のニッケル−水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水酸化ニッケルを含有した正極と、水素吸蔵合金を含有した負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ノートブック型パソコン、デジタルカメラ等の携帯機器用電源としての電池の需要が急速に拡大し、これに伴って、ニッケル−水素蓄電池のさらなる高容量化、長寿命化が要求されるようになった。このような背景から、高容量化を目的としたニッケル−水素蓄電池が、例えば、特許文献１（特開平１１−２５９６７号公報）にて提案されるようになった。
【０００３】
この特許文献１にて提案されたニッケル−水素蓄電池においては、嵩密度が大きく高次水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子の表面に、結晶性が乱れたアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物を付着させた正極と、組成式がＭｍＮｉ３．６Ｃｏ０．６Ａｌ０．２Ｍｎ０．６で表される水素吸蔵合金を含有する負極とを備えるようにしている。このような高次水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を用いると、高次コバルト化合物の導電性が優れているので、正極活物質の利用率が向上して高容量のニッケル−水素蓄電池が得られるようになる。
【０００４】
ところが、上述のような水素吸蔵合金を含有する負極と、正極とを用いたニッケル−水素蓄電池においては、電池を長期間放置した場合や、充放電サイクルを繰り返す毎に内部抵抗が増大するという現象を生じた。そして、内部抵抗が増大すると抵抗電圧降下が生じて電池電圧が低下するため、電池出力の低下に大きな影響を及ぼし、惹いては電池寿命も短くなるという問題を生じた。そこで、本発明者等は、長期間放置や充放電サイクルの経過により内部抵抗が上昇する原因を調査した。
【０００５】
その結果、長期間放置したニッケル−水素蓄電池や、充放電サイクルを繰り返したニッケル−水素蓄電池においては、負極に用いられた水素吸蔵合金の一部の成分であるＭｎが電解液中に溶出するとともに、正極に用いられた水酸化ニッケルの一部の成分であるＺｎが電解液中に溶出することが明らかになった。そして、電解液中に溶出したＺｎとＭｎが、セパレータ中でＺｎとＭｎの複合酸化物（Ｚｎ−Ｍｎ複合酸化物）を形成するとともに、水素吸蔵合金から溶出したＭｎの一部が、正極の水酸化ニッケル内部に拡散する現象が生じていることが明らかになった。
【０００６】
上記の如き解析結果から以下のようなことが推測できる。即ち、セパレータ中に析出したＺｎ−Ｍｎ複合酸化物は抵抗成分になることでセパレータの内部抵抗が増大すると推測できる。また、正極中の水酸化ニッケルに固溶されたＺｎの一部が電解液中に溶出することと、水素吸蔵合金から溶出したＭｎの一部が正極の水酸化ニッケル内部に拡散することで、水酸化ニッケルの結晶構造が変化して正極の内部抵抗が増大すると推測できる。
【０００７】
これらのことは、逆に、正極中の水酸化ニッケルに固溶されたＺｎが溶出しないようにするとともに、負極の水素吸蔵合金からこの成分の一部のＭｎが溶出しないようにすれば、即ち、これらの含有量を減少させるようにすれば、セパレータおよび正極の内部抵抗が低下して、結果的に電池の内部抵抗が増大することが抑制できると考えられる。
【特許文献１】
特開平１１−２５９６７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素吸蔵合金に含有されるＭｎ量を減少させたり、水酸化ニッケルに固溶されるＺｎ量を減少させれば、以下のような問題が生じた。
即ち、負極の水素吸蔵合金中に含有されるＭｎ量を減少させると、水素吸蔵合金の平衡水素圧力が高くなって、水素吸蔵合金の活性度が不十分な段階では、充電時に水素吸蔵合金に水素ガスが充分に吸収されなくなる。このため、特に、角形のニッケル−水素蓄電池においては、この電池の活性化時に内圧が上昇するようになって電池缶が膨らむという問題を生じた。また、電池内圧が上昇することにより安全弁が作動して、電解液が電池の外部にリーク（漏液）するという問題も生じた。
【０００９】
これらの対策として、水素吸蔵合金のＭｍ中のＬａ量を増大させて水素吸蔵合金の平衡水素圧力を下げるように調整した場合、このＬａはアルカリ電解液中で酸化を受けやすいために、Ｌａ量を増大させれば、水素吸蔵合金全体としては酸化されやすくなるという問題を生じた。そして、水素吸蔵合金が酸化されると、水素吸蔵合金の粒子表面に酸化膜が形成されるようになるため、水素吸蔵合金粒子間の接触抵抗が高くなって、長期間の放置により負極の内部抵抗が増大するという問題を生じることとなる。
【００１０】
一方、正極においては、通常の充電では、β−ＮｉＯＯＨが生じるが、過充電が生じるとβ−ＮｉＯＯＨよりも体積の大きいγ−ＮｉＯＯＨが生じやすくなる。このため、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制することで正極活物質の膨潤を防止することができる。しかしながら、水酸化ニッケル中に固溶しているＺｎ量を減少させると、γ−ＮｉＯＯＨの生成防止効果が少なくなるため、充放電サイクルが進行するに伴って正極活物質の膨潤が大きくなる。このため、セパレータに保持されていた電解液を吸収するようになって、セパレータ中の内部抵抗が増大して寿命が短くなるという問題を生じた。
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、長期間放置しても内部抵抗が上昇するのを抑制して、高容量で充放電サイクル特性に優れたニッケル−水素蓄電池を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のニッケル−水素蓄電池は、正極の水酸化ニッケルに亜鉛が固溶されているとともに、負極の水素吸蔵合金は組成式がＭｍＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄで表されるＬａＮｉ５型の水素吸蔵合金で、Ｍｎの添加モル比が０．２以下（０＜ｄ≦０．２）で、かつ４０℃における平衡水素圧力が０．１０ＭＰａ未満の水素吸蔵合金であることを特徴とする。
【００１２】
水素吸蔵合金中のＭｎのモル比が０．２より大きくなると、水素吸蔵合金中から溶出するＭｎの溶出量が多くなって、水素吸蔵合金の平衡水素圧力は０．１０ＭＰａより増大するようになる。これにより、Ｚｎ−Ｍｎ複合酸化物が形成されるようになって、充放電サイクルを繰り返したり、長期間にわたって放置すると、内部抵抗が上昇して、電解液が電池外部へリーク（漏液）するようになる。
【００１３】
一方、水素吸蔵合金中のＭｎのモル比が０．２以下であると、水素吸蔵合金の平衡水素圧力は０．１０ＭＰａより小さくなって、電解液の電池外部へのリーク、長期間放置や充放電サイクル経過に伴うＺｎ−Ｍｎ複合酸化物の形成が抑制されるとともに、正極に添加されたＺｎの溶出が抑制されるようになるとともに、水酸化ニッケルの内部へのＭｎの拡散も抑制されるようになる。これにより、内部抵抗が上昇するのが抑制されて、放置特性およびサイクル特性に優れたニッケル−水素蓄電池が得られるようになる。
【００１４】
ここで、水素吸蔵合金中のＭｍをＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄからなる希土類元素の混合物とした場合、Ｍｍ中のＬａ添加量がＭｍの質量に対して２５質量％よりも減少すると、平衡水素圧力が０．１ＭＰａ以上に増大して、電池内圧が上昇する。一方、Ｍｍ中のＬａの添加量をＭｍの質量に対して２５質量％以上に増加させると、平衡水素圧力は０．１ＭＰａ以下に減少して、内部抵抗が上昇するのを防止でき、かつ漏液も生じなくなるとともに、充放電サイクル後の容量維持率も向上するようになる。
【００１５】
このことから、Ｍｍ中のＬａの添加量はＭｍの質量に対して２５質量％以上で８０質量％以下であるのが望ましいということができる。なお、ＭｍＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄで表されるＬａＮｉ５型の水素吸蔵合金は、ＮｉとＣｏとＡｌとＭｎの組成比の和が４．４以上で５．４以下（４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４）であるのが望ましい。
【００１６】
なお、水酸化ニッケル中のＺｎの固溶量が水酸化ニッケルの質量に対して１．０質量％よりも少なくなると、充放電サイクルの経過に伴う水酸化ニッケルの膨化を充分に抑制できなくなる。一方、水酸化ニッケル中のＺｎの固溶量が８．０質量％よりも多くなると、水酸化ニッケル量が相対的に減少して放電容量が低下する。このことから、水酸化ニッケル中のＺｎの固溶量は１．０質量％以上で、８．０質量％以下とするのが望ましいということができる。この場合、水酸化ニッケルの表面は、価数が二価より高い結晶性が乱れたアルカリカチオンを含むコバルト化合物で被覆されているのが望ましい。また、水酸化ニッケルは価数が２価より高い高次水酸化ニッケルであるのが望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の一実施の形態を図１〜図３に基づいて説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明の極板群を模式的に示す断面図である。また、図２はセパレータで被覆された正極を示す斜視図である。さらに、図３は、図１の極板群を角型外装缶内に収納した状態の要部を一部破断して模式的に示す斜視図である。
【００１８】
１．水素吸蔵合金負極
（１）水素吸蔵合金の調製
Ｍｍ（ミッシュメタルでＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄからなる希土類元素の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎのモル比が、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎ＝１：４．１：０．５：０．３：０．２となるになるように混合して混合物とした。この後、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式がＭｍＮｉ４．１Ｃｏ０．５Ａｌ０．３Ｍｎ０．２で表されるＬａＮｉ５型の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金インゴットを機械的粉砕法により、平均粒子径が約６０μｍになるまで粉砕して水素吸蔵合金粉末を得た。
【００１９】
ここで、Ｍｍ中のＬａとＣｅの含有量がＭｍの質量に対して常に８７質量％の一定値になるようにＬａ量を変化させて、Ｍｍ中のＬａの含有量がＭｍの質量に対して２０質量％になるように調製したものを水素吸蔵合金粉末α１とした。同様に、２５質量％になるように調製したものを水素吸蔵合金粉末α２とし、６０質量％になるように調製したものを水素吸蔵合金粉末α３とし、８０質量％になるように調製したものを水素吸蔵合金粉末α４とした。ついで、これらの各水素吸蔵合金粉末α１〜α４の４０℃での平衡水素圧力（ＭＰａ）を求めると、下記の表１に示すように結果が得られた。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
なお、平衡水素圧力は、定容積内の水素圧力変化を歪式圧力センサーを用いて、水素吸蔵合金の水素の吸蔵、放出圧力変化とその時の温度を測定して、気体の状態方程式より水素吸蔵合金の水素吸蔵量及び水素放出量を算出し、圧力−組成−温度曲線（ＰＣＴ）を求めることにより得た数値である。
上記表１の結果から明らかなように、Ｍｍ中のＬａの含有量が減少すると平衡水素圧力が増大し、Ｍｍ中のＬａの含有量が増大すると平衡水素圧力が減少することが分かる。そして、Ｍｍ中のＬａの含有量が２５質量％以上であると平衡水素圧力が０．１ＭＰａ以下になるので望ましいことが分かる。
【００２２】
（２）水素吸蔵合金負極の作製
ついで、上述のようにして得られた各水素吸蔵合金粉末α１〜α４に、結着剤としてのポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）粉末とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、各水素吸蔵合金粉末α１〜α４の質量に対して１質量％を混合して水素吸蔵合金ペーストを作製した。この水素吸蔵合金ペーストをパンチングメタルからなる負極芯体１１の両面に塗布し、室温で乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、所定の寸法（例えば、幅が１５ｍｍで長さが８０ｍｍ）になるように切断して水素吸蔵合金負極１０（ａ１，ａ２，ａ３，ｘ１）をそれぞれ作製した。
【００２３】
なお、水素吸蔵合金粉末α２を用いたものを水素吸蔵合金負極ａ１とし、水素吸蔵合金粉末α３を用いたものを水素吸蔵合金負極ａ２とし、水素吸蔵合金粉末α４を用いたものを水素吸蔵合金負極ａ３とし、水素吸蔵合金粉末α１を用いたものを水素吸蔵合金負極ｘ１とした。この場合、図１に示すように、負極芯体１１の中央部近傍１１ａに塗着された両面の負極活物質ペースト１２と、電極群になった場合に端部に配置される負極芯体１１ｃに塗着された端部側の片側の負極活物質ペースト１２を除去して、水素吸蔵合金負極１０（ａ１，ａ２，ａ３，ｘ１）をそれぞれ作製した。
【００２４】
２．正極の作製
一方、質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛が４．０質量％、コバルトが１．０質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。この粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液に対して、硫酸コバルト水溶液を添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させた。
【００２５】
このようにして得た粒状の水酸化ニッケルを６０℃に温度調節した熱気流中で、コバルト量に対して５倍量の３５質量％のアルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液）を噴霧してアルカリ熱処理を行った。この後、水酸化ニッケル粒子の温度が９０℃に達するまで昇温した後、水洗し、６０℃で乾燥させて、ナトリウム含有高次コバルト化合物の高導電性被膜が形成された水酸化ニッケル粉末を得た。ついで、この水酸化ニッケル粉末を、４０℃〜６０℃の温度に維持された１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下した。
【００２６】
これにより、主成分の水酸化ニッケルは２価より高次な高次水酸化ニッケルに酸化（高次化）されて、表面に２価より高次なナトリウム含有高次コバルト化合物の被覆を有する高次水酸化ニッケル（正極活物質：β１）が得られた。この正極活物質β１を鉄の２価／３価酸化還元滴定法により測定した結果、平均価数は２．１価であることが分かった。なお、水酸化ナトリウム水溶液中に滴下する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の滴下量を調整することにより、高次水酸化ニッケルの価数を調整することができる。
【００２７】
ついで、得られた正極活物質β１に結着剤としての４０質量％のＨＰＣディスパージョン液を混合して正極活物質スラリー２２を調製した。ついで、発泡ニッケル（例えば、多孔度が９５％で、平均孔径が２００μｍのもの）等よりなる三次元的に連続する空間を有する金属多孔体２１に、上述のように調製した正極活物質スラリー２２を充填し、乾燥した後、所定の厚みになるように圧延してニッケル正極２０（ｂ１）を作製した。そして、図２に示すように、このニッケル正極２０（ｂ１）の上端部に充填された活物質の一部を除去して剥離部を形成した後、この剥離部に集電リード板２１ａを溶接して固着した。
【００２８】
３．ニッケル−水素蓄電池の作製
ついで、図２に示すように、所定の厚みで長尺のポリプロピレン製不織布を２つ折りにした後、両端部を固着して袋状に成形したセパレータ３０内に、上述のように作製したニッケル正極２０（ｂ１）を収納した。ついで、図１に示すように、上述のように作製した水素吸蔵合金負極１０（ａ１，ａ２，ａ３，ｘ１）の中央部１１ａの部位でＵ字状に折曲した。ついで、このＵ字状に折曲した水素吸蔵合金負極１０（ａ１，ａ２，ａ３，ｘ１）間に、ニッケル正極２０（ｂ１）が収納されたセパレータ３０をそれぞれ挟持させて極板組とした。
【００２９】
ついで、これらの極板組をそれぞれ２組づつ用意し、これらの２組の極板組間にニッケル正極２０（ｂ１）が収納されたセパレータ３０をそれぞれ挟持させて積層して、極板群をそれぞれ作製した。この後、図３に示すように、各極板群をそれぞれ有底四角柱状（角型）の金属外装缶４０内に挿入し、各極板群の両端部の負極１０の負極芯体１１が露出した開口部１１ｃを金属外装缶４０の内側面に緊密に接触させるとともに、負極芯体１１の中央部１１ａを金属外装缶４０の内底面に緊密に接触させた。ついで、各極板群のニッケル正極２０の上部に延出した集電リード板２１ａを封口板４１の正極端子４２の下面に溶接した。
【００３０】
なお、正極端子４２の周囲には絶縁体４３が配設されていて、封口板４１と正極端子４２とは電気的に絶縁されている。ついで、これらの各金属外装缶４０内にそれぞれ３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液よりなる電解液を注液した後、各金属外装缶４０と封口板４１との接合部にレーザー光を照射して、この接合部を気密に封止した。これにより、Ｃ１サイズ（幅１７．０ｍｍ、高さ３５．５ｍｍ、厚み６．２ｍｍ）で、公称容量が７００ｍＡｈの角型ニッケル−水素蓄電池Ａ１〜Ａ３，Ｘをそれぞれ作製した。ここで、負極ａ１を用いた角型ニッケル−水素蓄電池を電池Ａ１とし、負極ａ２を用いた角型ニッケル−水素蓄電池を電池Ａ２とし、負極ａ３を用いた角型ニッケル−水素蓄電池を電池Ａ３とした。また、負極ｘ１を用いた角型ニッケル−水素蓄電池を電池Ｘ１とした。
【００３１】
４．特性試験
ついで、上述のように作製した各電池Ａ１〜Ａ３，Ｘ１の作製直後の内部抵抗値（ｍΩ）を測定した後、１ＩｔｍＡ（１Ｉｔは電池容量を１時間で充電または放電する電流値で、この場合は７００ｍＡになる）の充電々流で充電を行い、ピーク電圧を越えた後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を停止（−ΔＶ方式）させ、１時間充電を休止した後、１ＩｔｍＡ（７００ｍＡ）の放電々流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、１サイクル後の放電容量を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３２】
なお、表２には電池Ａ２の１サイクル後の放電容量を１００とし、他の電池はこれとの比率で示している。ついで、これらを室温（約２５℃）および４０℃の雰囲気で大気圧中にそれぞれ７０日間放置した。そして、７０日間経過後に、各電池Ａ１〜Ａ３，Ｘ１の内部抵抗値（ｍΩ）を測定し、作製直後に測定した内部抵抗値（ｍΩ）からの上昇値を求めた結果、下記の表２に示すような結果が得られた。また、４０℃で７０日間放置した後に漏液が生じた電池の個数を求めて漏液率を算出すると、下記の表２に示すような結果が得られた。
【００３３】
また、上述のように作製した各電池Ａ１〜Ａ３，Ｘ１を１ＩｔｍＡ（７００ｍＡ）の充電々流で充電を行い、ピーク電圧を越えた後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を停止（−ΔＶ方式）させ、１時間充電を休止した後、１ＩｔｍＡ（７００ｍＡ）の放電々流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、１時間放電を休止させるという充放電サイクルを繰り返して行って、１サイクル後の放電容量と５００サイクル後の放電容量との比率を放電容量比（容量比）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３４】
【表２】
2004119353.tif 000004
【００３５】
上記表２の結果から明らかなように、Ｍｍ中のＬａの添加量を２０質量％に減少させて、平衡水素圧力が０．１１２ＭＰａに増大した負極ｘ１を用いた電池Ｘ１においては、７０日間放置後の室温での抵抗上昇値は５．０ｍΩ、４０℃での抵抗上昇値は５．７ｍΩと大きく、その５００サイクル後の容量比は７１％と低下して、漏液率も６０％と大きいことが分かる。これは、Ｍｍ中のＬａ添加量が２０質量％以下に減少すると、平衡水素圧力が０．１ＭＰａ以上に増大して、電池内圧が上昇するためである。
【００３６】
一方、Ｍｍ中のＬａの添加量を２５質量％、６０質量％および８０質量％に増大させて、平衡水素圧力を０．１ＭＰａ以下に減少させた負極ａ１，ａ２，ａ３を用いた電池Ａ１，Ａ２，Ａ３においては、７０日間放置後の室温および４０℃での抵抗上昇値は電池Ｘ１より小さく、漏液も生じなく、かつ５００サイクル後の容量比は８０％以上と向上していることが分かる。
このことから、Ｍｍ中のＬａの添加量はＭｍの質量に対して２５質量％以上で、８０質量％以下にするのが望ましいと言うことができる。
【００３７】
５．水素吸蔵合金中のＭｎの添加量（添加モル比）の検討
ついで、組成式がＭｍＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄで表される水素吸蔵合金中のＭｎの添加量（添加モル比：ｄ値）について検討した。そこで、合金中のＭｎのモル比を減少させるに伴い、Ｍｍ中のＬａ量を増大させるように、下記の表３に示すような組成比となるように各金属を調整して、水素吸蔵合金粉末α５（Ｍｍ（Ｌａ＝４５，Ｃｅ＝４２）Ｎｉ４．０５Ｃｏ０．５Ａｌ０．３Ｍｎ０．２５）、水素吸蔵合金粉末α６（Ｍｍ（Ｌａ＝６０，Ｃｅ＝２７）Ｎｉ４．１５Ｃｏ０．５Ａｌ０．３Ｍｎ０．１５）、水素吸蔵合金粉末α７（Ｍｍ（Ｌａ＝６５，Ｃｅ＝２２）Ｎｉ４．２５Ｃｏ０．５Ａｌ０．３Ｍｎ０．１）、水素吸蔵合金粉末α８（Ｍｍ（Ｌａ＝７５，Ｃｅ＝１２）Ｎｉ４．３Ｃｏ０．５Ａｌ０．３Ｍｎ０．０５）をそれぞれ作製した。
【００３８】
ついで、これらの各水素吸蔵合金α５〜α８の４０℃での平衡水素圧力（ＭＰａ）を、上述同様にして求めると、下記の表３に示すように結果が得られた。また、これらの各水素吸蔵合金α５〜α８を用いて上述と同様に、水素吸蔵合金負極ａ４，ａ５，ａ６，ｘ２をそれぞれ作製した。なお、水素吸蔵合金粉末α６を用いたものを水素吸蔵合金負極ａ４とし、水素吸蔵合金粉末α７を用いたものを水素吸蔵合金負極ａ５とし、水素吸蔵合金粉末α８を用いたものを水素吸蔵合金負極ａ６とし、水素吸蔵合金粉末α５を用いたものを水素吸蔵合金負極ｘ２とした。
【００３９】
ついで、これらの各水素吸蔵合金負極ａ４，ａ５，ａ６，ｘ２と上述したニッケル正極とを用いて、上述と同様にニッケル−水素蓄電池Ａ４（負極ａ４を用いたもの），Ａ５（負極ａ５を用いたもの）　　Ａ６（負極ａ６を用いたもの），Ｘ２（負極ｘ２を用いたもの）をそれぞれ作製した。
ついで、上述と同様にして作製直後の内部抵抗値（ｍΩ）を測定した後、１サイクル後の放電容量を求めると、下記の表３に示すような結果となった。そして、７０日間経過後に、各電池Ａ４〜Ａ６，Ｘ２の内部抵抗値（ｍΩ）を測定し、作製直後に測定した内部抵抗値（ｍΩ）からの上昇値を求めた結果、下記の表３に示すような結果が得られた。また、４０℃で７０日間放置した後に漏液が生じた電池の個数を求めて漏液率を算出すると、下記の表３に示すような結果が得られた。更に、１サイクル後の放電容量と５００サイクル後の放電容量との比率を放電容量比（容量比）として求めると、下記の表３に示すような結果となった。なお、下記の表３には、上述した電池Ａ２の結果も併せて示している。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
上記表３の結果から明らかなように、組成式がＭｍＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄで表される水素吸蔵合金中のＭｎのモル比が０．２０より大きくなった水素吸蔵合金粉末α５（ｄ＝０．２５）が充填された負極ｘ２を用いた電池Ｘ２においては、水素吸蔵合金の平衡水素圧力は０．１０ＭＰａより増大して、５００サイクル後の容量維持率が６４％と低下していることが分かる。また、室温での放置試験においては内部抵抗上昇値が７．１ｍΩで、４０℃での放置試験においては内部抵抗上昇値が８．５ｍΩと高く、電解液の電池から外部へのリーク（漏液）も認められた。
【００４２】
これは、電池Ｘ２の負極ｘ２に用いた水素吸蔵合金中のＭｎのモル比が０．２０より大きくなると、充放電サイクルを繰り返したり、室温や４０℃の高温で長期間放置することにより、負極の水素吸蔵合金中から溶出するＭｎの溶出量が多くなる。これにより、Ｚｎ−Ｍｎ複合酸化物の形成が促進されて、内部抵抗の増大が引き起こされるようになったためと考えられる。
【００４３】
一方、水素吸蔵合金中のＭｎのモル比が０．２０以下であると、５００サイクル後の容量維持率が向上するとともに、室温および４０℃での内部抵抗上昇値が低下し、電解液のリーク（漏液）も認められなかった。これは、水素吸蔵合金の平衡水素圧力が０．１０ＭＰａより小さくなって、Ｚｎ−Ｍｎ複合酸化物の形成が抑制されるとともに、ニッケル正極に添加されたＺｎの溶出と水酸化ニッケルの内部へのＭｎの拡散による水酸化ニッケルの結晶構造変化が抑制されるようになったと考えられる。これにより、内部抵抗上昇の抑制効果が発揮され、優れた放置特性、サイクル特性のニッケル−水素蓄電池が得られるようになったと考えられる。
これらのことから、水素吸蔵合金中のＭｎのモル比は０．２０以下にするのが望ましいということができる。
【００４４】
６．水酸化ニッケル中の亜鉛の固溶量の検討
ついで、水酸化ニッケル中の亜鉛の固溶量について検討した。そこで、質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛０．５質量％、コバルト１．０質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトを混合して、上述と同様にして、水酸化ニッケル中のＺｎの固溶量が０．５質量％となる、表面に２価より高次なナトリウム含有高次コバルト化合物の被覆を有する平均価数が２．１価の高次水酸化ニッケルを作製して、正極活物質β２とした。同様に、Ｚｎの固溶量が１．０質量％となる正極活物質β３、Ｚｎの固溶量が８．０質量％となる正極活物質β４、Ｚｎの固溶量が８．５質量％となる正極活物質β５をそれぞれ作製した。
【００４５】
ついで、得られた正極活物質β２〜β５に結着剤としての４０質量％のＨＰＣディスパージョン液を混合して正極活物質スラリーを調製した後、上述と同様に、発泡ニッケルよりなる金属多孔体２１に充填し、乾燥した後、所定の厚みになるように圧延してニッケル正極２０（ｂ２，ｂ３，ｂ４，ｙ１）をそれぞれ作製した。そして、このニッケル正極２０の上端部に充填された活物質の一部を除去して剥離部を形成した後、この剥離部に集電リード板２１ａを溶接して固着した。なお、正極活物質β２を充填したものを正極ｂ２とし、正極活物質β３を充填したものを正極ｂ３とし、正極活物質β４を充填したものを正極ｂ４とし、正極活物質β５を充填したものを正極ｙ１とした。
【００４６】
ついで、これらの各ニッケル正極ｂ２，ｂ３，ｂ４，ｙ１と上述した水素吸蔵合金負極ａ２とを用いて、上述と同様にニッケル−水素蓄電池Ｂ１，Ｂ２　　Ｂ３，Ｙ２をそれぞれ作製した。なお、正極ｂ２を用いたものを電池Ｂ１とし、正極ｂ３を用いたものを電池Ｂ２とし、正極ｂ４を用いたものを電池Ｂ３とし、正極ｙ１を用いたものを電池Ｙ１とした。ついで、上述と同様にして作製直後の内部抵抗値（ｍΩ）を測定した後、１サイクル後の放電容量を求めると、下記の表４に示すような結果となった。
【００４７】
そして、７０日間経過後に、各電池Ｂ１〜Ｂ３，Ｙ１の内部抵抗値（ｍΩ）を測定し、作製直後に測定した内部抵抗値（ｍΩ）からの上昇値を求めた結果、下記の表４に示すような結果が得られた。また、４０℃で７０日間放置した後に漏液が生じた電池の個数を求めて漏液率を算出すると、下記の表４に示すような結果が得られた。更に、１サイクル後の放電容量と５００サイクル後の放電容量との比率を放電容量比（容量比）として求めると、下記の表４に示すような結果となった。なお、下記の表４には、上述した電池Ａ２の結果も併せて示している。
【００４８】
【表４】
2004119353.tif 000006
【００４９】
上記表４の結果から明らかなように、水酸化ニッケル中のＺｎの固溶量が０．５質量％である正極活物質β２が充填されたニッケル正極ｂ２を用いた電池Ｂ１においては、５００サイクル後の容量維持率が６９％と低いことが分かる。これは、水酸化ニッケル中のＺｎの固溶量が少ないと、充放電サイクルの経過に伴う水酸化ニッケルの膨化を充分に抑制できないためと考えられる。
【００５０】
一方、水酸化ニッケル中のＺｎの固溶量が８．５質量％である正極活物質β５が充填されたニッケル正極ｙ１を用いた電池Ｙ１においては、５００サイクル後の容量維持率が９１％と高いのに対して、１サイクル放電後容量が８９と低下していることが分かる。これは、Ｚｎの固溶量が多くなるに伴って、充放電サイクルの経過に伴う水酸化ニッケルの膨化が抑制できるようになるが、反面、Ｚｎの固溶量が増加するに伴って水酸化ニッケル量が相対的に減少するためである。これらのことから、水酸化ニッケル中のＺｎの固溶量は１．０質量％以上で、８．０質量％以下にするのが望ましいということができる。
【００５１】
７．水酸化ニッケルの価数の検討
ついで、表面に２価より高次なナトリウム含有高次コバルト化合物の被覆を有する平均価数が２価より高次な高次水酸化ニッケルの価数について検討した。そこで、ナトリウム含有高次コバルト化合物の高導電性被膜が形成された水酸化ニッケル（Ｚｎの固溶量が４．０質量％のもの）粉末を、４０℃〜６０℃の温度に維持された１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、滴下する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）の滴下量を調整することにより、平均価数が２．０５価の水酸化ニッケルを作製し、これを正極活物質β６とした。上述と同様にして、平均価数が２．２価の水酸化ニッケルを作製し、これを正極活物質β７とした。
【００５２】
ついで、得られた正極活物質β６，β７に結着剤としての４０質量％のＨＰＣディスパージョン液を混合して正極活物質スラリーを調製した後、上述と同様に、発泡ニッケルよりなる金属多孔体２１に充填し、乾燥した後、所定の厚みになるように圧延してニッケル正極２０（ｂ５，ｂ６）をそれぞれ作製した。そして、このニッケル正極２０（ｂ５，ｂ６）の上端部に充填された活物質の一部を除去して剥離部を形成した後、この剥離部に集電リード板２１ａを溶接して固着した。なお、正極活物質β６を充填したものを正極ｂ５とし、正極活物質β７を充填したものを正極ｂ６とした。
【００５３】
ついで、これらの各ニッケル正極ｂ５，ｂ６と上述した水素吸蔵合金負極ａ２とを用いて、上述と同様にニッケル−水素蓄電池Ｂ４，Ｂ５をそれぞれ作製した。なお、正極ｂ５を用いたものを電池Ｂ４とし、正極ｂ６を用いたものを電池Ｂ５とした。ついで、上述と同様にして作製直後の内部抵抗値（ｍΩ）を測定した後、１サイクル後の放電容量を求めると、下記の表５に示すような結果となった。
そして、７０日間経過後に、各電池Ｂ４，Ｂ５の内部抵抗値（ｍΩ）を測定し、作製直後に測定した内部抵抗値（ｍΩ）からの上昇値を求めた結果、下記の表５に示すような結果が得られた。また、４０℃で７０日間放置した後に漏液が生じた電池の個数を求めて漏液率を算出すると、下記の表５に示すような結果が得られた。更に、１サイクル後の放電容量と５００サイクル後の放電容量との比率を放電容量比（容量比）として求めると、下記の表５に示すような結果となった。なお、下記の表５には、上述した電池Ａ２の結果も併せて示している。
【００５４】
【表５】
2004119353.tif 000007
【００５５】
上記表５の結果から明らかなように、表面に２価より高次なナトリウム含有高次コバルト化合物の被覆を有する高次水酸化ニッケルの価数が大きくなるに伴って、５００サイクル後の容量維持率が８４％，８７％，８９％と向上し、かつ室温での内部抵抗上昇値が３．１ｍΩ、２．９ｍΩ、２．２ｍΩと低下し、さらに、４０℃での内部抵抗上昇値が３．６ｍΩ、３．４ｍΩ、２．８ｍΩと低下し、電解液のリーク（漏液）も認められないことが分かる。
これは、水酸化ニッケルが２価より価数が高い高次水酸化ニッケルに高次化されていると、水素吸蔵合金から溶出したＭｎが高次水酸化ニッケルの表面に付着しても水酸化ニッケル内部に拡散しにくい結晶状態を構成しているためと、水酸化ニッケル中に固溶したＺｎが水酸化ニッケル表面方向に拡散しにくい結晶状態を構成しているためと考えられる。
【００５６】
一方、負極水素吸蔵合金のＭｎのモル比が０．２０より多くなると、Ｍｎの溶出量が次第に増大するようになる。ところが、正極においては、２価より価数が高い高次水酸化ニッケルの表面は２価より価数が高い高次コバルト化合物層で被覆されている。このため、この高次コバルト化合物の被覆層が、水素吸蔵合金から溶出したＭｎの水酸化ニッケル内部への拡散を抑制するとともに、水酸化ニッケルの内部からのＺｎの溶出も抑制する。さらに、水酸化ニッケル自体も２価より価数が高い高次水酸化ニッケルに高次化されているために、Ｍｎが水酸化ニッケル内部に拡散しにくく、Ｚｎも水酸化ニッケル表面方向に拡散しにくい結晶状態を構成しているためと考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明のニッケル−水素蓄電池においては、正極２０の水酸化ニッケルに亜鉛が固溶されているとともに、負極１０の水素吸蔵合金は組成式がＭｍＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄで表されるＬａＮｉ５型の水素吸蔵合金で、Ｍｎの添加モル比が０．２以下（０＜ｄ≦０．２）で、かつ４０℃における平衡水素圧力が０．１０ＭＰａ未満となるように調製されている。これにより、Ｚｎ−Ｍｎ複合酸化物の形成が抑制されるとともに、正極２０の水酸化ニッケルに添加されたＺｎの溶出が抑制され、水酸化ニッケルの内部へのＭｎの拡散も抑制されるようになる。これにより、内部抵抗が上昇するのが抑制されて、放置特性およびサイクル特性に優れたニッケル−水素蓄電池が得られるようになる。
【００５８】
なお、上述した実施形態においては、Ａｌのモル比を０．３０に固定し、Ｃｏのモル比を０．５０に固定した例について説明したが、ＡｌおよびＣｏのモル比はこれに限定されることなく、Ｎｉのモル比が３．５を越えるように、コバルトのモル比を０．４〜０．６の間に制御するとともに、Ａｌのモル比を０．２〜０．４の間に制御するようにすればよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極群（極板群）を模式的に示す断面図である。
【図２】セパレータで被覆された正極を示す斜視図である。
【図３】図１の極板群を角型外装缶内に収納した状態の要部を一部破断して模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
１０…負極、１１…負極芯体、１１ａ…中央部、１２…負極活物質層、２０…ニッケル正極、２１…金属多孔体、２１ａ…集電リード板、２２…正極活物質、３０…セパレータ、４０…角型金属外装缶、４１…封口板、４２…正極端子、４３…絶縁体
【図１】
2004119353.tif 000008
【図２】
2004119353.tif 000009
【図３】
2004119353.tif 000010