(57)【要約】【課題】光の散乱や吸収が少なく、高透明性が要求されるポリマー材料となる透明な含フッ素共重合体ならびにその含フッ素共重合体を使用したレジスト材料を提供することにある。【解決手段】一般式（１）で表される含フッ素ビニルエーテル（Ａ）およびモノマー（Ｂ）を主たるモノマー成分として共重合することにより得られる含フッ素共重合体であって、モノマー（Ｂ）がアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種または２種以上のモノマーである含フッ素共重合体。【化１】2004231815.tif 000011（式中、Ｒ１は−Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基で、アルキル基の場合は酸素原子を含んでもよい。）本発明の含フッ素共重合体は溶剤への溶解性、透明性に優れる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される含フッ素ビニルエーテル（Ａ）およびモノマー（Ｂ）を主たるモノマー成分として共重合することにより得られる含フッ素共重合体であって、モノマー（Ｂ）がアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種または２種以上のモノマーである含フッ素共重合体。
【化１】
2004231815.tif 000007
（式中、Ｒ１は−Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基で、アルキル基の場合は酸素原子を含んでもよい。）
【請求項２】
モノマー（Ｂ）が酸不安定基を含有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである請求項１記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
モノマー（Ｂ）が一般式（２）で表されるメタクリル酸エステルである請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
【化２】
2004231815.tif 000008
（式中、Ｒ２は−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３。）
【請求項４】
モノマー（Ｂ）が、その構造中の少なくとも一部にラクトン環を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項５】
モノマー（Ｂ）が構造式（３）で表されるメタクリル酸エステルである請求項１または４に記載の含フッ素共重合体。
【化３】
2004231815.tif 000009
【請求項６】
下記の構造式（２）、（３）、（４）で表される３種類のモノマーを主たる成分として共重合することにより得られる請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【化４】
2004231815.tif 000010
（式中、Ｒ２は−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体を使用したレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素ビニルエーテルを使用した含フッ素共重合体、ならびに含フッ素共重合体を使用したレジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レジスト材料の開発（例えば、非特許文献１参照。）において、現在レジストの主流タイプは光照射により発生する酸を触媒とし、その酸による樹脂の化学変化に伴ってアルカリに対する樹脂の溶解性を増加させるポジ型レジスト材料である。近年の半導体素子の小型化に伴い、より微細な加工に向けた光の短波長化に対応したレジスト材料が望まれている。そこでのレジストの特性としては、真空紫外領域の波長に対する高い透明性が必要となる。これまでのレジストに使用されているノボラック樹脂は透明性が不充分であるといった問題があったが、近年の研究開発によりアクリル系樹脂が比較的良好なレジスト特性を有する可能性があることがわかってきた（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながらアクリル系樹脂は、真空紫外域の光を吸収するカルボニル構造を含有するために透明性において未だに不充分なところもあり、さらなる改良が望まれている。
【０００３】
一方、含フッ素高分子は耐熱性や耐薬品性に優れるために、種々の用途に使用されてきた。中でも非晶性の含フッ素高分子は、それら性能に加えて、真空紫外領域波長に対する高い透明性から光ファイバーやレジスト材料といった分野においても使用および研究されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらこれまでの含フッ素モノマーはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル類との共重合性に劣ることから、アクリル系モノマーと含フッ素モノマーとの複合は困難なものであった。すなわち当該用途に対しては、カルボニル構造を含まず、フッ素原子を含み、アクリル系モノマーとの共重合性に優れるといったモノマーおよびそれを使用した共重合体が望まれている。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｙ．  Ｋａｍｏｎ，  ｅｔ．  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １５，  ５３５（２００２）．
【特許文献１】
特開２００２−２０１２３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、光の散乱や吸収が少なく、高透明性が要求されるポリマー材料となる透明な含フッ素共重合体ならびにその含フッ素共重合体を使用したレジスト材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、含フッ素ビニルエーテルを使用した共重合体が前記の課題を解決するのに有効であることを見出し本発明に至った。具体的には、特定の含フッ素ビニルエーテルは各種のアクリル系モノマー群との共重合が可能であり、さらには、得られた含フッ素重合体が各種の有機溶媒に溶解すると同時に高い透明性を有することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の一般式（１）で表されるような含フッ素ビニルエーテル（Ａ）およびモノマー（Ｂ）を主たるモノマー成分として共重合することにより得られる含フッ素共重合体であって、モノマー（Ｂ）がアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種または２種以上のモノマーである含フッ素共重合体、ならびに含フッ素重合体を使用したレジスト材料を提供するものである。
【０００８】
【化５】
2004231815.tif 000002
（式中、Ｒ１は−Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基で、アルキル基の場合は酸素原子を含んでもよい。）
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の含フッ素共重合体を得るための主たるモノマー成分のひとつである含フッ素ビニルエーテル（Ａ）は、下記の一般式（１）で表される。
【００１０】
【化６】
2004231815.tif 000003
（式中、Ｒ１は−Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基で、アルキル基の場合は酸素原子を含んでもよい。）
【００１１】
ここで、ヘキサフルオロイソプロパノール単位（−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ）に由来した単位はフッ素原子による透明性の向上とともに、ポリマーとなった場合に基材への密着性を向上させると同時に、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性を向上させる作用をもたらす。
【００１２】
モノマー（Ｂ）はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種である。これらは１種または２種以上を複合して使用することができる。すなわち、ここで使用できるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルにおいてはその構造には制限なく、例えば、フッ素などのハロゲン、フッ素を含有してもよいアルキル基、さらにはアルコールやカルボン酸などの官能基をその一部に有してもよいアダマンタン環、ノルボルネン環、ラクトン環などを使用することができる。また一部にフッ素を有してもよいアルキル基を側鎖に有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ヘキサフルオロカルビノール基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルも使用が可能である。
【００１３】
本発明によると、ポジ型レジストとしての特性を発現させるために、ここでのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、酸不安定基を含有するものを使用することができる。それらを例示すると、ｔ−Ｂｕアクリレート、ｔ−Ｂｕメタクリレート、２−メチルアダマンチルアクリレート、２−エチルアダマンチルアクリレート等が挙げられるが、下記の一般式（２）で表されるようなアダマンタン構造を含有するものは、耐エッチング特性を向上させることから好ましいものとして例示できる。
【００１４】
【化７】
2004231815.tif 000004
（式中、Ｒ２は−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３。）
【００１５】
一方、下記の構造式（３）で表されるようなメタクリル酸エステルは、耐エッチング性を向上させるとともに、基材への密着性を向上させることから好ましいものとして例示できる。
【００１６】
【化８】
2004231815.tif 000005
【００１７】
本発明の含フッ素共重合体における含フッ素ビニルエーテル（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の比率は、特に限定されることなく任意の範囲が選択される。但し、本発明の含フッ素重合体が高い透明性、高い解像度を示すために、含フッ素ビニルエーテル（Ａ）およびモノマー（Ｂ）に基づく単位が含フッ素重合体中に０．１モル％以上含有されることが望ましい。より好ましくは含有率が１モル％以上である。
【００１８】
本発明の含フッ素共重合体は、性能を損なわない限りにおいて、その他のモノマーを共重合することができる。また数種を複合して使用することもできる。それらを例示するならば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、ノルボルネン、シクロヘキセンなどの環状オレフィン類、本発明以外のビニルエーテル、ビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル、アリルエーテル、スチレン、ビニルシラン、無水マレイン酸、アクリロニトリル等が挙げられる。そしてそれらはフッ素原子、酸素等のヘテロ原子や、官能基を含有していてもよく、またアダマンチル基のように環状構造の有機基を有していても、さらには、酸の作用で脱離するような反応性基を含有していてもよい。またテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル、オクタフルオロシクロペンテン等のフルオロオレフィンも使用することができる。
【００１９】
共重合体中におけるその他モノマーの比率は、特に限定されることなく任意の範囲が選択されるが、本発明の含フッ素共重合体の主成分である含フッ素ビニルエーテル（Ａ）およびモノマー（Ｂ）に基づく単位がそれぞれ共重合体中に１モル％以上含有されることが望ましいことから、その他のモノマー成分は９８モル％以下が望ましい。
【００２０】
本発明の含フッ素重合体の数平均分子量は、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲が適切である。分子量がそれよりも小さい場合には、高分子化合物としての強度が不充分であったり、各種材料として使用した場合の耐熱性に劣る。また、分子量は１００，０００を超える場合には溶剤への溶解性に劣る。
【００２１】
本発明の含フッ素重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合、配位重合など公知の方法が採用できる。好ましくはラジカル重合が採用される。その際の重合形態としてはバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法を使用できる。重合反応の温度は、重合方法や重合の形態、重合開始剤の種類等によって適宜選定でき、具体的には２０〜２００℃が、好ましくは４０〜１２０℃である。ラジカル重合開始剤の例としては、特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物があげられる。
【００２２】
本発明の含フッ素重合体を製造する際の重合反応においては、溶媒を使用して行ってもよい。その溶媒としては特に限定されないが、重合を大きく阻害しないものが望ましく、アセトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が例示される。またメルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。
【００２３】
乳化重合を行う際の乳化剤としては、アニオン系やノニオン系乳化剤またはその両方を使用することができる。またその際のラジカル開始剤は、特に限定されないが、過硫酸塩のような水溶性の開始剤が好ましく使用できる。
【００２４】
懸濁重合を行う際の懸濁安定剤としては、特に限定されず、メチルセルロース等の一般的に使用されるような水溶性ポリマーが使用できる。すなわち本発明の含フッ素重合体は、半導体製造用のレジスト材料として有用となる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明によるレジスト材料においては、本発明中の含フッ素重合体の使用方法は特に限定はされないが、その例として、酸やアミンの発生によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物として応用され、そのタイプはポジ型、ネガ型の両方に適用が可能である。その際に使用できる酸不安定性基としては、含フッ素ビニルエーテルまたは共重合成分に導入、あるいはそれらに複合して導入することでその目的が達せられる。その際は、本発明中の含フッ素重合体に加え、有機溶剤、光酸発生剤、その他添加剤によりレジストを構成することができる。また樹脂をブレンドにて使用すべく、その他の重合体を溶液中に任意の割合で混合させることも可能である。
【００２６】
有機溶剤は本発明中の含フッ素重合体を溶解せしめ、コーティング材料とするものである。その有機溶剤は特に限定はされないが、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン類、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールまたはその誘導体、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤、フロン等のフッ素系溶剤が例示され、これらは単独または併用することができる。
【００２７】
光酸発生剤は特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として使用されるものの中から任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物類が挙げられる。これらの酸発生剤は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で使用される。その他添加剤としては、溶解性抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、光増感剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、密着剤、クェンチャー等が例示される。
【００２８】
本発明のレジスト材料の使用は、従来のフォトレジスト技術と同様の方法で行える。例えば本発明の含フッ素重合体を、酸の発生によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物として応用する場合は、シリコンウエハーにレジスト組成の溶液をスピンコートした後に乾燥および成膜し、これに露光装置によりマスクを介してパターンを照射する。これを加熱、アルカリ現像することで樹脂層に所望のパターンを形成することができる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。各実施例で使用したモノマー構造式を下記に示す。
【００３０】
【化９】
2004231815.tif 000006
【００３１】
［実施例１］
５０ｍＬのガラス容器に、上に示した５．０ｇのＭ１、１．５８ｇのＭ２と、０．１６ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシピバレート、６．６ｇの酢酸ブチルを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６０℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液から、１Ｌのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により３．７ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ測定（Ｓｈｏｄｅｘ製ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１１）により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は２５，４００であった。さらに、得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９８％であった。
【００３２】
［実施例２］
５０ｍＬのガラス容器に、上に示した５．０ｇのＭ１、１．６７ｇのＭ３と、０．２３ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシピバレート、６．７ｇの酢酸ブチルを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６０℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液から、１Ｌのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により３．５ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２０，１００であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９７％であった。
【００３３】
［実施例３］
５０ｍＬのガラス容器に、上に示した２．５ｇのＭ１、１．８４ｇのＭ２、０．８８ｇのＭ４と、０．２０ｇのアゾビスイソブチロニトリル、２６ｇのトルエンを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６５℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液から、１Ｌのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により３．４ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１５，０００であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９５％であった。
【００３４】
［実施例４］
５０ｍＬのガラス容器に、上に示した２．５ｇのＭ１、１．８４ｇのＭ２、０．２１ｇのＭ６と、０．２０ｇのアゾビスイソブチロニトリル、２３ｇのトルエンを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６５℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液から、１Ｌのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により３．４ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１９，０００であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９６％であった。
【００３５】
［実施例５］
５０ｍＬのガラス容器に、上に示した２．５ｇのＭ１、１．８４ｇのＭ２、０．７７ｇのＭ７と、０．２０ｇのアゾビスイソブチロニトリル、２６ｇのトルエンを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６５℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液から、１Ｌのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により３．１ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１３，０００であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９６％であった。
【００３６】
［実施例６］
５０ｍＬのガラス容器に、上に示した２．５ｇのＭ１、０．５３ｇのＭ５、１．５０ｇのＭ８と、０．２０ｇのアゾビスイソブチロニトリル、２３ｇのトルエンを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６５℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液から、１Ｌのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により２．７ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は８，０００であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９９％であった。
【００３７】
［実施例７］
実施例３で得られたポリマーを１０重量％の固形分濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、次いでポリマー１００重量部に対して、酸発生剤として、みどり化学製トリフェニルスルホニウムトリフレートを２重量部になるように溶解し、０．２ミクロンのメンブランフィルターにてろ過してレジスト溶液を調製した。これをシリコンウェハー上にスピンコートし、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を得た。１１０℃でのプリベークの後、ＡｒＦエキシマレーザー１９３ｎｍでの露光を行い、その後１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。次いで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用し、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で洗浄し、乾燥した。その結果、レーザー未照射部位がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に不溶であったのに対し、レーザー照射部は完全に溶解しており、レジストとして必要なポジ型挙動が観測された。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の含フッ素共重合体は、光の散乱や吸収が少なく、溶媒への溶解性に優れるといった特徴を有し、コーティングに適した透明なレジスト材料として有用となる。