(57)【要約】【課題】多金属酸化物組成物の製造方法を提供する。【解決手段】元素ＭｏおよびＶの１種および元素ＴｅおよびＳｂの少なくとも１種を有する多金属酸化物組成物の製造方法であり、多金属酸化物組成物に含まれる元素成分の多金属酸化物組成物の製造に必要な出発化合物から、出発化合物の部分量をそれぞれ溶解して含有する部分溶液を製造し、これから製造した部分溶液流を結合し、混合し、得られた混合溶液流を微細な液体粒子に分解し、ホットガスにより乾燥し、その際得られた固形物を高温で熱処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論式Ｉ：
Ｍｏ１ＶａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＭ４ｅＯｎ    （Ｉ）
（式中、
Ｍ１はＴｅおよびＳｂからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
Ｍ２はＮｂ，Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｂｉ、ＺｒおよびＲｅからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
Ｍ３はＰｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、ＮｄおよびＴｂからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
Ｍ４はＬｉ、Ｎｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
ａは０.０１〜１であり、
ｂは０以上で１までの数であり、
ｃは０より大きく１までの数であり、
ｄは０以上で０.５までの数であり、
ｅは０以上で１までの数であり、
ｎは（Ｉ）中の酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定される数である）
で表される多金属酸化物組成物Ｍの製造方法であり、多金属酸化物組成物Ｍに含まれる元素成分の多金属酸化物組成物Ｍの製造に必要な出発化合物から、溶剤中で混合溶液を連続的に製造し、溶剤を除去するために混合溶液を連続的に乾燥装置に供給し、得られた固形物を高温で熱処理し、その際熱処理が２００〜１２００℃で焼成することからなる多金属酸化物組成物Ｍの製造方法において、多金属酸化物組成物Ｍに含まれる元素成分の多金属酸化物組成物Ｍの製造に必要な出発化合物から、少なくとも２個の空間的に分離した必要な出発化合物の部分量をそれぞれ溶解して含有する部分溶液をまず製造し、２個以上の部分溶液から少なくとも２個の部分溶液流を製造し、２個以上の部分溶液流を結合して全溶液流を形成し、全溶液流が混合帯域を通過し、混合帯域内で必要な出発化合物の全部の量を溶解して含有する混合溶液流が形成され、混合溶液流が混合帯域内で微細な液体粒子に分解するかまたは混合帯域から混合溶液流を排出し、引き続き微細な液体粒子に分解し、混合溶液の微細な液体粒子をホットガスと接触することにより乾燥し、その際得られた固形物を高温で熱処理し、熱処理が２００〜１２００℃で焼成することからなることを特徴とする多金属酸化物組成物Ｍの製造方法。
【請求項２】
含まれる金属の全含量として表現した混合溶液流の固体含量が１〜３０質量％である請求項１記載の方法。
【請求項３】
含まれる金属の全含量として表現した混合溶液流の固体含量が５〜２０質量％である請求項１記載の方法。
【請求項４】
溶剤として水性溶剤を使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
２種以上の部分溶液流の温度が１５〜４０℃である請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
２種以上の部分溶液流の温度が２０〜３０℃である請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
部分溶液の数が２〜５である請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
全溶液流を形成するための２個以上の部分溶液流の結合が開始する時間から混合溶液流が完全に分解するまでの処理が２分未満の時間を要する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
全溶液流を形成するための２個以上の部分溶液流の結合が開始する時間から混合溶液流が完全に分解するまでの処理が３０秒未満の時間を要する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
全溶液流を形成するための２個以上の部分溶液流の結合が開始する時間から混合溶液流が完全に分解するまでの処理が２０秒未満の時間を要する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ａが０.０５〜０.６である請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ｂが０.０１〜１である請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ｃが０.０１〜１である請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ｄが０.０００５〜０.５である請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ａが０.１〜０.６であり、ｂが０.１〜０.５であり、ｃが０.１〜０.５であり、ｄが０.００１〜０.５であり、かつｅが０以上で０.５までの数である請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
Ｍ２の全量の少なくとも５０モル％がＮｂおよび／またはＴａである請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
Ｍ３がＮｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＰｄからなる群からの少なくとも１種の元素である請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
Ｍ１がＴｅであり、Ｍ２がＮｂであり、Ｍ３がＮｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＰｄからなる群からの少なくとも１種の元素である請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１種の部分溶液が二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブからなる群からの少なくとも１種の微粒子の希釈作用する材料を添加して有する請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法により得られる多金属酸化物組成物Ｍを活性組成物として使用することを特徴とする飽和および／または不飽和炭化水素の不均一触媒活性気相部分酸化法および／またはアンモ酸化法。
【請求項２１】
請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法により得られる多金属酸化物組成物Ｍ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学量論式Ｉ：
Ｍｏ１ＶａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＭ４ｅＯｎ    （Ｉ）
（式中、
Ｍ１はＴｅおよびＳｂからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
Ｍ２はＮｂ，Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｂｉ、ＺｒおよびＲｅからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
Ｍ３はＰｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、ＮｄおよびＴｂからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
Ｍ４はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
ａは０.０１〜１であり、
ｂは０以上で１までの数であり、
ｃは０より大きく１までの数であり、
ｄは０以上で０.５までの数であり、
ｅは０以上で１までの数であり、
ｎは（Ｉ）中の酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定される数である）
で表される多金属酸化物組成物Ｍの製造方法に関し、その際多金属酸化物組成物Ｍに含まれる元素成分の多金属酸化物組成物Ｍの製造に必要な出発化合物から溶剤中で混合溶液を連続的に製造し、溶剤を除去するために混合溶液を乾燥装置に連続的に供給し、その際得られた固形物を高温で熱処理し、熱処理が２００〜１２００℃での焼成からなる。
【背景技術】
【０００２】
化学量論式（Ｉ）の多金属酸化物組成物およびその製造方法は公知である（例えば特許文献１、特許文献２，特許文献３，特許文献４、特許文献５，特許文献６，特許文献７，特許文献８，特許文献９および特許文献１０参照）。前記組成物は、例えば前記文献に記載されるような、飽和および不飽和炭化水素および低級アルデヒドの不均一接触気相部分酸化および／またはアンモ酸化の触媒活性組成物として適している。
【０００３】
炭化水素としてプロパンおよび／またはプロペンを使用する場合に、目的化合物として、例えばアクロレイン、アクリル酸および／またはアクリロニトリルを製造することが可能である。アクロレインはそれ自体最後の２つの化合物を製造するための出発化合物として使用することができる。これらの目的化合物は、例えば接着剤として使用されるポリマーを製造するために使用される重要な中間生成物である。相当してイソブタンおよびイソブテンからメタクロレインおよびメタクリル酸が得られる。メタクロレインはメタクリル酸を製造するための出発化合物である。化学量論式Ｉの多金属酸化物組成物の製造は一般に元素成分を含有する出発化合物から緊密な乾燥混合物を製造し、これを高温で熱処理することにより実施する。可能な出発化合物または元素成分の供給源は（場合により空気中で）加熱して酸化物および／または水酸化物を形成することができる実質的にすべての化合物または供給源である。もちろん元素成分の酸化物および／または水酸化物を部分的にまたはもっぱら出発化合物として使用することができる。
【０００４】
多金属酸化物組成物に含まれる元素成分の多金属酸化物組成物の製造に必要な出発化合物から、少なくとも２個の空間的に分離した出発化合物を溶解して含有する部分溶液をまず製造し、部分溶液を互いに結合し、得られた混合物を乾燥し、乾燥して得られた固形物を熱処理し、その際乾燥に使用される方法を自由に選択することができることが記載されている（特許文献５および６参照）。部分溶液を介した方法により供給源のかなり緊密な乾燥混合物が製造できるが、特許文献５および６に記載される方法の欠点は、これらの文献に記載される部分溶液の結合が一般に混合物溶液を生じるのでなく、固形物として組成物の部分的量を有する懸濁液を生じることである。
【０００５】
これは懸濁液に存在する固形物が一般に分散媒体に溶解した材料の組成と異なる組成を有するので不利である。この理由からこの懸濁液の乾燥は一般に化学的に均一な固形物を生じるのでなく、化学組成が物理的空間で変形を示す固形物を生じ、この固形物は一般に引き続く熱処理の間にもはや完全に除去されず、得られる活性組成物の触媒活性が低下する。
【０００６】
懸濁液を乾燥するために噴霧乾燥法を使用することにより改良が達成される（特許文献１１参照）、それというのも蒸発による乾燥が分散媒体に溶解した材料を生じ、この材料がそれぞれの溶解度により断片の形で付加的に沈殿し、付加的に前記の不均一性を強調するからである。
【０００７】
特許文献７および出願人自身の観察により化学量論式Ｉの前記多金属酸化物組成物の製造中に懸濁液を形成する沈殿が部分溶液を結合した後少し遅れて生じる。この時間の遅れは溶剤で希釈したおよび／または冷却した部分溶液により増加することができる。こうして特許文献７により最初に十分に安定な混合溶液を製造することができ、この混合溶液を公知方法で乾燥することができる。しかしこの方法は溶剤の増加する量の使用が乾燥中のエネルギーの消耗を増加するという欠点を有する。更に乾燥時間が増加し、乾燥中の分別沈殿の危険が増加する。部分溶液の冷却は同様に乾燥に必要なエネルギーの消費を増加し、更にこの手段が沈殿工程の動力学を緩慢にするにもかかわらず、同時に大部分の場合に溶解度を低下し、これが好ましくない沈殿を促進するので限定された利点のみを生じる。
【０００８】
同様に分別沈殿が起きる前に溶剤が除去されるほど早く混合溶液を乾燥できるように混合溶液を予め製造することが勧められる（特許文献１２参照）。
【０００９】
しかし予め製造した溶液の場合は全部の量の溶液が乾燥する前に沈殿が一般に開始し、これが損失を生じる。これは特に工業的規模のバッチが必要である場合に該当する。
【００１０】
従って混合溶液を連続的に製造し、製造した混合溶液をポンプを使用して直接溶剤除去に供給し、部分的沈殿が起きる前に乾燥する方法の必要性が示される（特許文献１２）。
【００１１】
しかし特許文献１２の欠点はこの必要な方法が使用できないことである。
【００１２】
前記方法が多かれ少なかれ不可能であることを配慮して、懸濁液の形成が避けられないので、少なくとも連続的におよびできるだけ均一に懸濁液を形成することが要求される（特許文献１３参照）。
【特許文献１】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３１８２９５号
【特許文献２】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５１２８４６号
【特許文献３】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７６７１６４号
【特許文献４】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第８９５８０９号
【特許文献５】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５２９８５３号
【特許文献６】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６０８８３８号
【特許文献７】ドイツ特許（ＥＰ−Ａ）第９６２２５３号
【特許文献８】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０２４８５８４号
【特許文献９】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０１１９９３３号
【特許文献１０】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０１１８８１４号
【特許文献１１】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６０３８３６号
【特許文献１２】特開平７−３１５８４２号
【特許文献１３】特開平１１−３０６２２８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は特開平７−３１５８４２号に示される要求に適合する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題は、化学量論式Ｉ：
Ｍｏ１ＶａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＭ４ｅＯｎ    （Ｉ）
（式中、
Ｍ１はＴｅおよびＳｂからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
Ｍ２はＮｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｚｒ、およびＲｅからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
Ｍ３はＰｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、ＮｄおよびＴｂの群からなる少なくとも１種の元素であり、
Ｍ４はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群からの少なくとも１種の元素であり、
ａは０.０１〜１であり、
ｂは０以上で１までの数であり、
ｃは０より大きく１までの数であり、
ｄは０以上で０.５までの数であり、
ｅは０以上で１まで（または０以上で０.５までの）の数であり、
ｎは式Ｉの酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定される数である）で表される多金属酸化物組成物Ｍを製造する方法であり、その際多金属酸化物組成物Ｍに含まれる元素成分の多金属酸化物組成物Ｍの製造に必要な出発化合物から溶剤中で混合溶液を連続的に製造し、溶剤を除去するために混合溶液を連続的に乾燥装置に供給し、その際得られた固形物を高温で熱処理し、熱処理が２００〜１２００℃で焼成することからなる多金属酸化物組成物Ｍを製造する方法により解決され、前記方法は多金属酸化物組成物Ｍに含まれる元素成分の多金属酸化物組成物Ｍの製造に必要な出発化合物から、少なくとも２個の空間的に分離した必要な出発化合物の部分量をそれぞれ溶解して含有する部分溶液をまず製造し、２個以上の部分溶液から少なくとも２個の部分溶液流を製造し、２個以上の部分溶液流を結合して全溶液流を形成し、全溶液流が混合帯域を通過し、混合帯域内で必要な出発化合物の全部の量を溶解して含有する混合溶液流が形成され、混合溶液流が混合帯域内で微細な液体粒子に分解するかまたは混合帯域から混合溶液流を排出し、引き続き微細な液体粒子に分解し、混合溶液の微細な液体粒子をホットガスと接触することにより乾燥し、その際得られた固形物を高温で熱処理し、熱処理が２００〜１２００℃で焼成することからなることを特徴とする。
【００１５】
全溶液流と異なり混合溶液流は実質的に均一な組成物を有する。
【００１６】
本発明の方法と特許文献１２で好ましいとされる方法の重要な相違は、特許文献１２によれば混合溶液流でなく、最初は直接製造される混合溶液であり、引き続きこれをまずポンプを使用して混合溶液流に変換し、乾燥に移送しなければならないことである。
【００１７】
しかし本発明により必要な出発化合物が溶解した形で存在する部分溶液の部分量を部分溶液流に変換し、本発明によりこれを混合溶液流に変換することが有利である。この有利な特性の背景は、特に多金属酸化物組成物Ｍを製造するために必要な出発化合物の部分量から安定な部分溶液を製造することがほとんど常に可能であるが、これに対して多金属酸化物組成物Ｍを製造するために必要な出発化合物の全量を有する混合溶液は多く希釈した状態でさえも一般に熱力学的に不安定であり、すぐにまたは後でわずかに溶解する混合化合物を形成し、これがその溶解限度に達するまで固形物として沈殿するという事実である。従って部分溶液を本発明の方法で予めバッチ式に不連続的に製造し、引き続き適当な部分溶液流にまたは混合溶液流に変換することができる。もちろん本発明の方法で部分溶液を連続的に製造することができる。
【００１８】
本発明の方法の多金属酸化物組成物Ｍの元素成分の供給源として原則的に加熱して（場合により空気中で）酸化物および／または水酸化物を形成することができるすべての供給源を使用することが可能である。もちろん元素成分の酸化物および／または水酸化物をこの出発化合物の一部または全部として使用することができる。酸化物および／または水酸化物のほかに本発明の方法の元素成分の可能な供給源は特に有機酸および／または無機酸の塩である。記載することができる例は塩化物のようなハロゲニド、蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩および亜硫酸塩である。
【００１９】
本発明の目的に適した元素Ｍｏの供給源は、例えば三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、七モリブデン酸アンモニウム四水和物のようなモリブデン酸塩および塩化モリブデンのようなモリブデンハロゲニドである。本発明により使用することができる元素Ｖの適当な出発化合物は、例えばオキシ硫酸バナジウム水和物、バナジルアセチルアセトネート、メタバナジン酸アンモニウムのようなバナジン酸塩、バナジルオキサレート、バナジルスルフェート、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のようなバナジウム酸化物、四塩化バナジウム（ＶＣｌ４）のようなバナジウムハロゲニドおよびＶＯＣｌ３のようなバナジウムオキシハロゲニドである。バナジウムが酸化段階＋４で存在するバナジウム出発化合物を使用することも可能である。
【００２０】
元素テルルの適当な供給源には本発明により二酸化テルルのようなテルル酸化物、金属テルル、ＴｅＣｌ２のようなテルルハロゲニドおよびオルトテルル酸Ｈ６ＴｅＯ６のようなテルル酸が含まれる。
【００２１】
本発明の目的に適したニオブの供給源は、例えば五酸化にオブ（Ｎｂ２Ｏ５）のようなニオブ酸化物、ＮｂＯＣｌ３のようなニオブオキシハロゲニド、ＮｂＣｌ５のようなニオブハロゲニドおよび有機カルボン酸および／またはジカルボン酸とニオブの錯体、例えばシュウ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、およびこれらのアンモニウム塩のアルコキシド、例えばニオブクエン酸アンモニウム、ニオブシュウ酸アンモニウム、ニオブ酒石酸アンモニウム等である。もちろん欧州特許（ＥＰ−Ａ）第８９５８０９号に使用されるＮｂ含有溶液もニオブ供給源として適している。
【００２２】
他のすべての可能な元素（特にＰｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、およびＰｄおよびアルカリ金属およびアルカリ土類金属）に関して適当な出発化合物には、特にそのハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩および／または水酸化物が含まれる。他の適当な出発化合物にはしばしばタングステン酸のようなそのオキソ化合物またはこれから誘導される酸が含まれる。ここで出発化合物としてアンモニウム塩がしばしば使用される。
【００２３】
他の可能な出発化合物は、例えばＰｏｌｙｈｅｄｒｏｎＶｏｌ６.Ｎｏ.２２１３−２１８、１９８７に記載されるアンダーソンタイプのポリアニオンである。アンダーソンタイプのポリアニオンの他の適当な文献の供給源はＫｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ.４０，Ｎｏ.３，１９９９，４０１−４０４である。
【００２４】
出発化合物として適当な他のポリアニオンは、例えばドーソンタイプまたはケギンタイプのポリアニオンである。
【００２５】
本発明により必要な部分溶液は、もちろん乾燥した固形物の熱処理の間に揮発および／または分解する錯化剤を使用して製造することができる（例えばシュウ酸塩、クエン酸塩および／またはアセチルアセトネートとしての錯形成）。
【００２６】
更に溶解特性を意図的に調節するために、有機酸および／または無機酸または塩基の添加により部分溶液の酸特性または塩基特性を意図的に変更することができる。他のパラメーターとして、部分溶液の製造中の温度を溶解度に有利な作用を示すもの（若干の予備試験で決定することができる）に依存して高めるかまたは低下することができる。
【００２７】
本発明により、使用される溶剤は有利に水性溶剤または水のみである。しかしメタノールおよびエタノールのようなアルコールおよび有機酸および／または無機酸、例えば酢酸を使用することも原則的に可能である。前記溶剤の混合物、特に水性混合物ももちろん使用できる。
【００２８】
本発明により製造される混合溶液の固体含量は変動することができる。それぞれの混合溶液に存在する金属の全含量として表現して、本発明の方法では一般に少なくとも０.０１質量％、しばしば少なくとも０.１質量％、有利に少なくとも１質量％、しばしば少なくとも５質量％、場合により少なくとも１０質量％である。この固体含量は一般に３０質量％を上回らない。しばしば２５質量％以下または２２質量％以下である。質量％はすべての場合にそれぞれの混合溶液またはそれぞれの混合溶液流の質量に関する。相当して混合溶液の固体含量と同様に、部分溶液の相当する固体含量も変動することができ、すなわち前記の数値は部分溶液にも適用される。特に前記固体含量は水性部分溶液または混合溶液に該当する。混合溶液の前記固体含量は一般に３０質量％の限界を上回らないが、５０質量％までおよびそれ以上の部分溶液（水性および非水性）の固体含量が可能である。このような高い部分溶液の固体含量は一般に混合溶液を形成するために使用される低い固体含量を有する少なくとも１種の部分溶液を使用して混合溶液で相殺する。もちろん本発明により結合される部分溶液に種々の溶剤を使用することができる（例えば一方の部分溶液に水および他方の部分溶液にメタノールまたはエタノールまたはアルコール水性混合物）。
【００２９】
全溶液流を形成するために結合される部分溶液流の温度は相当して本発明の方法では同じかまたは異なっていてもよい。本発明の方法の部分溶液流（特に水流）の温度は一般に０℃以上で１００℃以下、有利に５℃以上で８０℃以下、特に１０℃以上で６０℃以下、特に有利に１５℃以上で４０℃以下であり、２０〜３０℃の使用範囲が有利である。
【００３０】
本発明の方法において部分溶液流を常圧下、過圧下または減圧を使用して搬送することができる。
【００３１】
ごく一般的に本発明の目的に関して溶液の語は液体、光学的に透明な（添加される固形物の希釈剤を除いて）固形物および沈殿物を含まない系を意味する。
【００３２】
部分溶液流の数は本発明の方法では少なくとも２個でなければならない。しかし３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個または１０個であってもよい。部分溶液流の数は本発明の方法では有利に５個以下である。
【００３３】
部分溶液に溶解される多金属酸化物組成物Ｍの製造に必要な全部の出発化合物の適当な部分量を形成する多金属酸化物組成物Ｍの元素成分の供給源は個々の事情にもとづいて決定する必要があり、若干の予備試験を使用して当業者により決定することができる。
【００３４】
多金属酸化物組成物Ｍが元素Ｎｂを含有する場合は、この元素を別の部分溶液に溶解することが本発明の方法でしばしば有利である。他方で元素Ｍｏ、ＶおよびＴｅを１つの部分溶液に一緒に溶解することは一般に困難でない。
【００３５】
本発明の目的に必要なように、例えばまず２個以上の部分溶液を含有する少なくとも２個の容器からの部分溶液を適当な数のポンプを用いて別のライン（最も簡単な場合はホースまたは管）で搬送する空間的に分離した連続的に流動する部分溶液流に変換することにより、２個以上の部分溶液流を結合することができる。
【００３６】
最も簡単な場合は、２個以上の部分溶液流を引き続きＴ字管の２つの入口に搬送する（供給ラインは有利にＴ字管の入口部分で狭くなっている）。Ｔ字管の内部で２つの部分溶液流が結合し、全溶液流として一緒にＴ字管の出口部分に流れ、Ｔ字管を介して全部の溶液流がＴ字管から排出される。
【００３７】
【化１】
2004231509.tif 000002
【００３８】
２つの部分溶液流が結合した後で、これらは全溶液流として前方に搬送される間に実質的に均一に混合する。この混合は、例えば部分流が結合する場合に発生する乱流に主に起因する。
【００３９】
静的混合機（例えばＳｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社、Ｄ−６１２３９  Ｏｂｅｒ−Ｍｏｅｒｌｅｎ  ＺｉｅｇｅｎｂｅｒｇのＳＭＸＳの１種）および／または動的混合機を、例えば出口部分に組み込むことができ、全溶液流が出口部分を通過し、実質的に均一な混合溶液流として排出される。静的混合機および動的混合機は原則的に静的障害物または移動する障害物を有する空間に存在し、この障害物が乱流が生じるように混合溶液流の流動を調節し、乱流により混合が行われ、混合溶液流を生じる（静的混合機の語は固定した混合装置、例えば流動ピンを有する混合機であり、これを通過後に混合すべき材料が流動し、渦流および他の妨害する流れの結果として互いに混合する。動的混合機の語は、例えば回転混合ブレードの形の活動する混合装置を有する混合機であり、これらでは混合すべき材料が活動する搬送により互いに混合する）。
【００４０】
超音波の作用により混合帯域で混合を助けるかまたは専ら混合を行うことが実際に有効であることが判明した。例えばロッド形超音波プローブをこの目的のために混合帯域に挿入することができる。
【００４１】
例示した前記の本発明の方法の実施態様のＴ字管の入口の数はこの方法の基本原理を変化せずに２個より多くてもよい。
【００４２】
前記のように製造した混合溶液流を引き続き最短経路で噴霧乾燥機の噴霧器ヘッド（例えばＮｉｒｏ  Ａｔｏｍｉｚｅｒ  ｍｏｄｅｌ  Ｍｉｎｏｒ  Ｈｉ−Ｔｅｃ  Ｎｉｒｏ  コペンハーゲン、デンマーク）に直接搬送し、微細な液体粒子に分解することができ、この液体粒子がホットガス（例えば空気または窒素または空気と窒素の混合物または希ガスまたは酸化炭素）と接触することにより乾燥する。本発明の方法においてホットガスの入口温度は前記噴霧乾燥機の場合は、例えば２００〜４００℃、有利に３１０〜３３０℃であってもよい。乾燥ガスの出口温度は、本発明により１００〜２００℃、有利に１０５〜１１５℃であるべきである。噴霧された混合溶液および熱い乾燥ガスは順流でまたは向流で噴霧乾燥機に搬送することができる。噴霧から得られる液体粒子の大きさは一般に５〜１０００μｍ、有利に１０〜１００μｍである。この液体粒子の乾燥時間は通常の噴霧乾燥機で１秒未満である。本発明の方法の噴霧乾燥は原則的に欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６０３９３６号に記載のように実施することができる。
【００４３】
本発明の方法の全溶液の噴霧はノズル（例えば遠心ノズル）を用いて、ガス圧噴霧器を用いてまたは噴霧ディスクまたは噴霧かご（しばしば回転ノズルと呼ばれる）を用いて行うことができる。本発明により噴霧ディスクおよび噴霧かごが有利である。これらは工業技術の意味でより複雑であり、他のノズルに比べて高いエネルギーの消耗を有するが、形成される固体粒子にあまり反応しない。この噴霧器で全溶液が一般に圧力をかけずにディスクまたはかごの中心に流れ、分解し、中空の円錐としてディスクの滑らかな縁部またはかごの穿孔したリムから噴霧される。
【００４４】
本発明の方法において部分溶液流をドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１００４３４８９号に記載される動的混合機、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１００４１８２３号に記載される微細混合機、またはドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９９５８３５５号に記載される混合ノズルに直接供給し、これらの中で本発明により混合することができる。本発明の方法に使用されるこの種の混合ノズルは平滑流ノズル、レボノズル、ボッシュノズルまたはジェットディスペンサーであってもよい。本発明により部分溶液流を結合し、混合し、得られる混合流を噴霧する混合ノズルを使用することが有利である。引き続き噴霧された全溶液を噴霧乾燥機でホットガスを用いて順流または向流で乾燥することができる。本発明の方法の利点は連続的に流動する場合にのみ結合し、混合する安定な部分溶液の製造にもとづき、この結果として狭い滞留時間分布を有して時間の遅れがなく噴霧乾燥できる混合溶液流を直接、かつ最小の時間で製造する。
【００４５】
一般に全溶液流を形成するための２種以上の部分溶液流の結合が開始する時間から混合溶液流の分散（噴霧）が終了するまでに本発明の方法は一般に２分未満、有利に１分未満、特に３０秒未満の時間を要し、有利に使用の範囲で２０秒未満または１０秒未満である。ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１００４１８２３号に記載される微細混合機を使用する場合に、この時間は５秒未満であってもよく、有利な場合は２秒以下または１秒以下であってもよい。
【００４６】
これらの時間は混合溶液が完全に噴霧される前に混合溶液内部で固形物の形成が行われないことを保証するために一般に十分である。
【００４７】
本発明の方法により噴霧された（分散した）混合溶液流を乾燥することにより得られる固形物を熱処理する前に、必要な場合はまずタブレットにし（場合により微粒子のグラファイト０.０５〜３質量％を添加して）、引き続き熱処理する。熱処理の後でタブレット化を粉砕または破砕と逆転することができる。
【００４８】
熱処理はドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９８３５２４７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５２９８５３号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６０３８３６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６０８８３８号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第８９５８０９号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第９６２２５３号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１０８０７８４号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１０９０６８４号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１１２３７３８号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１１９２９８７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１１９２９８６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１１９２９８２号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１１９２９８３号および欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１１９２９８８号に記載されている。
【００４９】
２００〜１２００℃または３００〜６５０℃または４００〜６００℃での熱処理（焼成）は原則的に酸化雰囲気、還元雰囲気または不活性雰囲気下で実施することができる。可能な酸化雰囲気は、例えば空気、分子状酸素が蓄積された空気、または分子状酸素が欠乏した空気である。しかし本発明により有利に不活性雰囲気、例えば分子状窒素および／または希ガス下で熱処理を実施する。熱処理は一般に気圧（１気圧）下で行う。もちろん熱処理を減圧下または過圧下で行うこともできる。熱処理の温度は一般に６５０℃を上回らない。しかし特に多金属酸化物組成物Ｍが元素Ｃｓおよび／または他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する場合は、高温が有利である。
【００５０】
熱処理を気体の雰囲気下で行う場合は、これは静的であってもよく、流動してもよい。熱処理は２４時間までまたはそれ以上の全時間を要してもよい。高温は短い処理時間と相関し、短い処理時間が高温と相関する。
【００５１】
熱処理は有利にまず酸化（酸素含有）雰囲気下で（例えば空気下で）１００〜４００℃または２００〜３００℃で実施する（予備的分解工程）。引き続き熱処理を有利に不活性ガス下で３００〜６５０℃または４００〜６００℃または４５０〜６００℃で継続する。
【００５２】
前記のようにして得られる多金属酸化物組成物Ｍはそのまま（すなわち粉末またはグラニュールとして）または触媒活性組成物として成形体を形成するために成形後、冒頭に記載した飽和炭化水素および不飽和炭化水素または低級アルデヒドの部分的気相酸化および／またはアンモ酸化に使用することができる。この場合に触媒床は固定床、移動床または流動床であってもよい。成形は、ドイツ特許第１０１１８８１４号、ＰＣＴ／ＥＰ／０２／０４０７３号またはドイツ特許第１００５１４１９号に記載されるように、例えば中実触媒の場合に押し出しまたはタブレット化によりまたは支持体に被覆する（被覆した触媒の製造）ことにより行うことができる。
【００５３】
被覆した触媒の場合の本発明による多金属酸化物組成物Ｍに使用される支持体は、有利に化学的に不活性であり、すなわち本発明の多金属酸化物組成物Ｍにより触媒活性化される炭化水素またはアルデヒドの部分的接触気相酸化またはアンモ酸化（例えばプロパンおよび／またはプロペンからアクリル酸を生じる）に著しく関与しない。
【００５４】
本発明により、支持体の適当な材料は、特に酸化アルミニウム、二酸化珪素、クレー、カオリン、ステアタイト（有利にＣ−２２０、Ｃｅｒａｍ  Ｔｅｃ（ドイツ）のタイプのステアタイト、または有利に低い水溶性アルカリ含量を有するもの）、軽石、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムのような珪酸塩、炭化珪素、二酸化ジルコニウム、および二酸化トリウムである。
【００５５】
支持体の表面は滑らかであっても粗くてもよい。増加した表面粗さが一般に被覆した活性組成物のシェルの強固な付着を生じるので、支持体の表面は有利には粗い。
【００５６】
支持体の表面粗さＲｚは５〜２００μｍ、有利に２０〜１００μｍ（ＤＩＮ４７６８、１部により、Ｈｏｍｍｅｌ  Ｔｅｓｔｅｒ  ｆｏｒ  ＤＩＮ−ＩＳＯ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅ、ドイツを使用して決定した）の範囲内にある。
【００５７】
支持体材料は多孔質または非多孔質であってもよい。支持体材料は有利には非多孔質である（支持体の容積に関する孔の全容積は１容積％以下である）。
【００５８】
本発明による被覆した触媒に存在する活性酸化物組成物層の厚さは一般に１０〜１０００μｍである。しかし５０〜７００μｍ、１００〜６００μｍまたは１５０〜４００μｍであってもよい。被覆の厚さは１０〜５００μｍ、１００〜５００μｍまたは１５０〜３００μｍの範囲であってもよい。
【００５９】
本発明の方法で原則的に支持体のすべての形状が可能である。その最大寸法は一般に１〜１０ｍｍである。しかし支持体として球またはシリンダー、特に中空シリンダーを使用することが有利である。支持体球の有利な直径は１.５〜４ｍｍである。支持体としてシリンダーを使用する場合は、その長さは有利に２〜１０ｍｍであり、その外径は有利に４〜１０ｍｍである。リングの場合に壁厚は一般に１〜４ｍｍである。本発明の目的に適したリング状支持体は長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍおよび壁厚１〜２ｍｍを有する。しかし７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍまたは５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の支持リング形状も可能である。
【００６０】
被覆触媒の製造は本発明による多金属酸化物組成物Ｍを予め形成し、これを微粒子の形に変換し、引き続き支持体の表面に液体結合剤を用いて被覆することにより最も簡単に行うことができる。この目的のために、支持体の表面を液体結合剤で最も簡単に湿潤にし、湿った表面を微粒子の活性多金属酸化物組成物Ｍと接触することにより湿った表面に活性組成物の層を被覆する。被覆した支持体を最後に乾燥する。もちろん増加した被膜厚さを達成するために、この方法を周期的に繰り返すことができる。この場合に被覆した支持体は新しい支持体等になる。
【００６１】
支持体の表面に被覆される一般式Ｉの触媒活性多金属酸化物組成物Ｍの微細度は所望の被膜の厚さに適合することは当然である。１００〜５００μｍの範囲の被膜の厚さのために、粉末粒子の全部の数の少なくとも５０％がメッシュ開口１〜２０μｍを有するシーブを通過し、５０μｍより大きい最大寸法を有する粒子の数による割合が１０％未満である活性組成物粉末が、例えば適している。一般に粉末粒子の最大寸法の分布は製造の結果としてガウスの分布に相当する。粒度分布はしばしば以下のとおりである。
【００６２】
【表１】
2004231509.tif 000003
【００６３】
この表において、
Ｄは粒子直径であり、
ｘはＤと同じかこれより大きい直径を有する粒子の％であり、
ｙはＤより小さい直径を有する粒子の％である。
【００６４】
工業的規模で前記被覆工程を実施するために、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２９０９６７１号またはドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１００５１４１９号に記載される方法原理を使用することが好ましく、すなわち被覆される支持体を有利には傾斜している（傾斜角度は一般に０°以上で９０°以下、有利に３０°以上で９０°以下であり、傾斜の角度は水平に対する回転容器の中心軸の角度である）回転容器（例えば回転なべまたは被覆ドラム）に配置する。回転容器は、例えば球またはシリンダー形の支持体を互いに特定の距離をおいて続く２個の配量装置の下をとおり搬送する。２つの配量装置の第１の装置は有利に回転容器内で回転する支持体に液体の結合剤を噴霧し、制御されたやり方で湿潤にするノズル（例えば圧縮空気により稼動する噴霧ノズル）に相当する。第２の配量装置は噴霧される液体結合剤の噴霧円錐の外側に配置され、微粒子の酸化物活性組成物を導入する（例えば振動管または粉末スクリューにより）ために用いられる。制御されたやり方で湿潤にされた支持体球は導入される活性組成物を取り入れ、この組成物が、回転運動により、例えばシリンダーまたは球の形の支持体の外部表面に密着したシェルに団結する。
【００６５】
必要によりこのようにベースコーティングを受け入れる支持体が再び引き続く回転の間に噴霧ノズルの下を通過する場合は、制御されたやり方で湿潤にされ、更に移動する間に微粒子の酸化物活性組成物の他の層を取り入れる等のことができる（介在する乾燥は一般に必要でない）。微粒子の酸化物活性組成物および液体結合剤は一般に連続的におよび同時に供給する。
【００６６】
被覆が終了後、液体結合剤を、例えばＮ２または空気のようなホットガスの作用により除去することができる。前記被覆法が連続する層の互いのおよび支持体表面へのベース層の十分に満足な付着を生じることが重要である。
【００６７】
前記被覆法において、被覆される支持体表面の湿潤化を制御されたやり方で行うことが重要である。簡単に記載すると、これは支持体表面が液体結合剤を吸着するが、支持体表面に液相がそれとして認められないように支持体表面が有利に湿潤化されることである。支持体表面があまりに湿潤である場合は、微粒子の触媒活性酸化物組成物が表面に付着する代わりに凝結して別の凝結物を形成する。これに関する詳細な情報はドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２９０６７１号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１００５１４１９号に記載されている。
【００６８】
前記の使用される液体結合剤の引き続く除去は制御されたやり方で、例えば蒸発および／または昇華により行うことができる。最も簡単な場合は、これを適当な温度（有利に５０〜３００℃、特に１５０℃）を有するホットガスの作用により行うことができる。しかしホットガスの作用により予備乾燥のみを行うことも可能である。引き続き最終乾燥を、例えば任意の形式の乾燥炉（例えばベルト乾燥機）または反応器内で行うことができる。使用される温度は酸化物活性組成物の製造に使用される焼成温度より高くない。もちろん乾燥を専ら乾燥炉内で行うこともできる。
【００６９】
前記被覆法のための結合剤として、支持体の形式および形状に関係なく、以下のものを使用することが可能である。水、一価アルコール、例えばエタノール、メタノール、プロパノール、およびブタノール、多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、またはグリセリン、一塩基性または多塩基性有機カルボン酸、例えばプロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、またはマレイン酸、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、またはジエタノールアミン、および一官能性または多官能性有機アミド、例えばホルムアミド。適当な結合剤には水２０〜９０質量％および水に溶解した、気圧（１気圧）で１００℃より高い、有利に１５０℃より高い沸点および昇華温度を有する有機化合物１０〜８０質量％からなる溶液も含まれる。有機化合物は前記の可能な有機結合剤のリストから有利に選択される。前記水性結合剤溶液中の有機成分の割合は有利に１０〜５０質量％、特に２０〜３０質量％である。可能な有機成分には単糖類およびグルコース、フルクトース、サッカロース、またはラクトースのようなオリゴ糖およびポリエチレンオキシドおよびポリアクリレートも含まれる。
【００７０】
（中実触媒および被覆触媒の両方の）可能な形状は球、中実シリンダーおよび中空シリンダー（リング）である。前記形状の最大寸法は一般に１〜１０ｍｍである。シリンダーの場合はその長さは有利に２〜１０ｍｍであり、その外径は有利に４〜１０ｍｍである。リングの場合は壁厚は一般に１〜４ｍｍである。適当なリング形中実触媒は長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍおよび壁厚１〜２ｍｍを有することができる。しかし７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍまたは５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の中実触媒リング形状も可能である。もちろんドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０１０１６９５号に記載されるすべての形状も活性多金属酸化物組成物Ｍに可能である。
【００７１】
本発明による多金属酸化物組成物Ｍ（およびこの明細書で後で説明する多金属酸化物組成物Ｍ´、Ｍ″）の比表面積はしばしば１〜４０ｍ２／ｇ、有利に１１または１２〜４０ｍ２／ｇおよび特に１５または２０〜４０または３０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法、窒素により決定した）である。
【００７２】
本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍの化学量論の係数は、本発明により、多金属酸化物組成物Ｍの他の化学量論の係数の有利な範囲に関係なく、０.０５〜０.６、特に０.１〜０.６または０.５までである。
【００７３】
多金属酸化物組成物Ｍの他の化学量論の係数の有利な範囲に関係なく、化学量論の係数ｂは有利に０より大きいかまたは０.０１〜１、特に０.０１または０.１〜０.５または０.４までである。
【００７４】
本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍの化学量論の係数ｃは多金属酸化物組成物Ｍの他の化学量論の係数の有利な範囲に関係なく、有利に０.０１〜１および特に０.０１または０.１〜０.５または０.４までである。本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍの他の化学量論の係数の有利な範囲に関係なく、この明細書のすべての他の有利な範囲と組み合わせられる化学量論の係数ｃの特に有利な範囲は０.０５〜０.２の範囲である。
【００７５】
本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍの化学量論の係数ｄは、多金属酸化物組成物Ｍの他の化学量論の係数の有利な範囲に関係なく、有利に０.００００５または０.０００５〜０.５、特に０.００１〜０.５、特に有利に０.００２〜０.３、殊に０.００５または０.０１〜０.１である。
【００７６】
多金属酸化物組成物Ｍのほかの化学量論の係数の有利な範囲に関係なく、係数ｅは０以上で０.５までであってもよい。
【００７７】
本発明により得られる特に有利な多金属酸化物組成物Ｍは化学量論の係数ａ、ｂ、ｃおよびｄが同時に以下の範囲にある組成物である。
ａは０.０５〜０.６であり、
ｂは０.０１〜１（または０.０１〜０.５）であり、
ｃは０.０１〜１（または０.０１〜０.５）であり、
ｄは０.０００５〜０.５（または０.００１〜０.３）でありおよび
ｅは０以上で０.５までの数である。
【００７８】
本発明により得られる特に有利な多金属酸化物組成物Ｍは化学量論の係数ａ，ｂ，ｃおよびｄが同時に以下の範囲にある組成物である。
ａは０.１〜０.６であり、
ｂは０.１〜０.５であり、
ｃは０.１〜０.５であり、
ｄは０.００１〜０.５または０.００２〜０.３または０.００５〜０.１でありおよびｅは０以上で０.２までの数である。
【００７９】
Ｍ1は有利にＴｅである。
【００８０】
すでに記載したすべてのことは、特にＭ２の全量の少なくとも５０モル％がＮｂおよび／またはＴａであり、特に有利にはＭ２の全量の７５モル％またはＭ２の全量の１００モル％がＮｂである場合に適用される。
【００８１】
Ｍ２の意味と関係なく、特にＭ３がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｂおよびＧａからなる群からの少なくとも１種の元素またはＮｉ，Ｃｏ、ＦｅおよびＰｄからなる群からの少なくとも１種の元素である場合にも適用される。
【００８２】
すでに記載したすべてのことは、特にＭ２の全量の少なくとも５０モル％、またはＭ２の少なくとも７５モル％または１００モル％がＮｂであり、Ｍ３がＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｂおよびＧａからなる群からの少なくとも１種の元素である場合に適用される。
【００８３】
すでに記載したすべてのことは、特にＭ２の全量の少なくとも５０モル％またはＭ2の全量の少なくとも７５モル％または１００モル％がＮｂであり、Ｍ３がＮｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＰｄからなる群からの少なくとも１種の元素である場合に適用される。
【００８４】
Ｍ１がＴｅであり、Ｍ２がＮｂであり、Ｍ３がＮｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＰｄからなる群からの少なくとも１種の元素である場合に化学量論の係数に関して記載したすべてのことが特に有利に適用される。
【００８５】
有利な多金属酸化物組成物Ｍはｅが０以上で０.１までであり、Ｍ４が有利にＣｓである組成物（特に前記のすべての組成物）である、この場合にＭ２は有利にＢｉである。
【００８６】
本発明の目的に適した他の化学量論は化学量論式Ｉの多金属酸化物組成物に関して引用された技術水準に記載された該当する化学量論である。
【００８７】
本発明により、Ｘ線回折パターンが反射ｈ、ｉおよびｋを示し、回折角（２θ）２２±０.５°（ｈ）、２７.３±０.５°（ｉ）および２８.２±０.５°（ｋ）でその最大値が存在する多金属酸化物組成物Ｍが有利であり、
反射ｈがＸ線回折パターンでの最大強度であり、０.５°以下の半値幅を有し、
反射ｉの強度Ｐｉおよび反射ｋの強度Ｐｋは０.６５≦Ｒ≦０.８５の関係式に従い、Ｒは式
Ｒ＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）
により決定される強度比であり、
反射ｉおよび反射ｋの半値幅はそれぞれ１°以上である。
【００８８】
Ｘ線回折パターンに関してこの明細書に示されるすべての数値はＸ線としてＣｕ−Ｋα放射線を使用して得られるＸ線回折パターンにもとづく（Ｓｉｅｍｅｎｓ回折計、Ｔｈｅｔａ−ＴｈｅｔａＤ−５０００、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ，アパーチャＶ２０（可変）、コリメータＶ２０（可変）、第２モノクロメーターアパーチャ（０.１ｍｍ）、ディテクターアパーチャ（０.６ｍｍ）、測定間隔（２θ）０.０２°、ステップ当たりの測定時間２.４秒、ディテクター：シンチレーションカウンター）。この明細書のＸ線回折パターンの反射強度の決定はドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９８３５２４７号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０１２２０２７号またはドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１００５１４１９号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１００４６６７２号に記載された決定であり、半値幅の定義にも同じことが適用される。
【００８９】
本発明により、０.６７≦Ｒ≦０.７５の関係式に従うＲが有利であり、Ｒは特に０.６９〜０.７５または０.７１〜０.７４であるかまたはＲは０.７２である。
【００９０】
本発明により有利な多金属酸化物組成物ＭのＸ線回折パターンは反射ｈ、ｉおよびｋのほかに、一般に以下の回折角（２θ）で最大値が存在する他の反射を示す。
９.０±０.４°（ｌ）
６.７±０.４°（ｏ）および
７.９±０.４°（ｐ）。
【００９１】
回折角（２θ）＝４５.２±０.４°（ｑ）で最大値が存在する反射を付加的に示すＸ線回折パターンが有利である。
【００９２】
有利な多金属酸化物組成物ＭのＸ線回折パターンはしばしば反射２９.２±０.４°（ｍ）および３５.４±０.４（ｎ）(最大値の位置)を有する。
【００９３】
反射ｈが強度１００である場合に、反射ｉ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑが同じ強度規模で以下の強度を有することが好ましい。
ｉ：５〜９５、有利に５〜８０、特に１０〜６０、
ｌ：１〜３０、
ｍ：１〜４０、
ｏ：１〜３０、
ｐ：１〜３０および
ｑ：５〜６０。
【００９４】
本発明により得られる多金属酸化物組成物ＭのＸ線回折パターンが付加的に前記の付加的な反射のいずれかを有する場合に、この反射の半値幅は一般に１°以上である。Ｘ線回折パターンが前記の数値（個々にまたは一緒に）のほかに２θ＝５０.０±０.３°で最大値を有する反射を示さない本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍが特に有利である。
【００９５】
本発明のＸ線回折パターンでの反射強度の決定はドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９８３５４７号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１００５１４１９号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１００４６６７２号に記載される決定である。
【００９６】
本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍが前記の有利な要求特性に直接一致しない場合は、本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍを、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０２５４２７９号に記載されるように、適当な液体で洗浄することによりこれを達成することができる。この目的のために可能な液体は、例えば有機酸またはその水溶液（例えばシュウ酸、蟻酸、酢酸、クエン酸および酒石酸）および無機酸およびその水溶液（例えば硝酸またはテルル酸）またはアルコールまたは過酸化水素およびその水溶液である。もちろん前記の洗浄目的の洗浄液の混合物を使用することも可能である。更に特開平７−２３２０７１号には適当な洗浄法が記載されている。
【００９７】
洗浄の後に化学量論が一般に同様に式Ｉに相当し、多金属酸化物組成物Ｍと同じ方法で触媒活性組成物として使用することができる多金属酸化物組成物Ｍ′が残る。一般に多金属酸化物組成物Ｍ′は前記形式の有利なＸ線回折パターンを有する。
【００９８】
有利な多金属酸化物組成物（多金属酸化物組成物Ｍまたは多金属酸化物組成物Ｍ´と同様に使用することができる）は更に多金属酸化物組成物Ｍ″を含み、これは本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍまたはこれから得られる多金属酸化物組成物Ｍ′から、例えばこれらに元素Ｍ３の溶液（例えば水溶液）を（例えば噴霧により）含浸させ、引き続き乾燥し（場合により１００℃以下の温度で）、引き続き多金属酸化物組成物Ｍの前駆組成物と同様に熱処理する（有利に不活性ガス流中で、有利に空気中での予めの分解を省略する）ことにより製造することができ、その化学量論の係数ｄが０であるかまたは０.５より小さい。得られる組成物Ｍ″の化学量論は多金属酸化物組成物Ｍの一般式Ｉに相当するように有利に選択される。元素Ｍ３の炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩および／またはハロゲン化物の水溶液の使用および／または元素Ｍ３が有機化合物（例えば酢酸塩またはアセチルアセトネート）との錯体として存在する水溶液の使用がこの製造の変形で特に有利である。しかし欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１２６６６８８号（気相析出）に記載されるように、ｄが０であるかまたは０.５より小さい多金属酸化物組成物ＭまたはＭ′のドーピングを行うこともできる。
【００９９】
もちろん本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍは二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、および酸化ニオブのような微粒子の、例えばコロイド状材料で希釈することもでき、これらは実質的に希釈剤としてのみ作用し、希釈された形で触媒活性組成物として使用する。
【０１００】
希釈質量比は９（希釈剤）：１（活性組成物）までであってもよく、すなわち可能な希釈質量比は、例えば６（希釈剤）：１（活性組成物）および３（希釈剤）：１（活性組成物）である。希釈剤は焼成の前および／または後に配合することができるが、一般に乾燥の前に配合する。希釈剤は少なくとも１部の溶液に配合することができる。
【０１０１】
配合を乾燥の前または焼成の前に行う場合は、希釈剤が実質的に液状媒体にまたは焼成中に維持されるように、希釈剤を選択しなければならない。これは、例えば一般に適当な高い温度で焼成した酸化物の場合である。
【０１０２】
希釈材料を（例えばゾルの形で）少なくとも１部の溶液に配合する場合に、本発明の目的のための溶液の語には添加される希釈材料を除く全部の系が含まれ、それというのもこれは一般に微粒子の不溶性不活性固形物である。
【０１０３】
本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍおよび組成物Ｍ′およびＭ″はそのまままたは今述べた希釈された形で、飽和炭化水素および／または不飽和炭化水素およびアルデヒドの不均一接触部分的気相酸化（オキシ脱水素を含む）および／またはアンモ酸化のための活性組成物として適している。
【０１０４】
これらの飽和炭化水素および／または不飽和炭化水素は、特にエタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、およびイソブテンである。目的生成物は、特にアクロレイン、アクリル酸、メタクロレイン、メタクリル酸、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルである。しかし多金属酸化物組成物は、アクロレインおよびメタクロレインのような化合物の不均一接触部分的気相酸化および／またはアンモ酸化にも適している。
【０１０５】
しかしエチレン、プロピレン、および酢酸が目的生成物であってもよい。
【０１０６】
本発明の目的のために炭化水素の完全な酸化は炭化水素に存在するすべての炭素が炭素の酸化物（ＣＯ、ＣＯ２）に変換することである。
【０１０７】
これ以外の分子状酸素と炭化水素のすべての反応は本発明の部分酸化の語に含まれる。反応でのアンモニアの付加的な関与は部分的アンモ酸化を特徴づける。
【０１０８】
この明細書に記載されるように得られる多金属酸化物組成物Ｍ、Ｍ′およびＭ″は有利にプロパンをアクロレインおよび／またはアクリル酸に、プロパンをアクリル酸および／またはアクリロニトリルに、プロピレンをアクロレインおよび／またはアクリル酸に、プロピレンをアクリロニトリルに、イソブタンをメタクロレインおよび／またはメタクリル酸に、イソブタンをメタクリル酸および／またはメタクリロニトリルに、エタンをエチレンに、エタンを酢酸におよびエチレンを酢酸に変換するための触媒活性組成物として使用される。
【０１０９】
これらの部分酸化および／またはアンモ酸化の実施（反応を実質的に部分酸化としてのみまたは部分的アンモ酸化としてのみまたは自体公知のやり方で反応混合物のアンモニア含量の選択により２つの反応の重なりとして実施することができる、例えばＷＯ９８／２２４２１号参照）は技術水準の化学量論Ｉの多金属酸化物組成物から自体公知であり、反応を十分に同じようなやり方で実施することができる。
【０１１０】
炭化水素として粗製プロパンまたは粗製プロピレンを使用する場合は、これは有利にドイツ特許第１０２４６１１９号またはドイツ特許第１０１１８８１４号またはＰＣＴ／ＥＰ／０２／０４７３号に記載される組成を有する。これらに記載される方法は同様に有利に使用される。
【０１１１】
触媒として多金属酸化物活性組成物Ｍ（またはＭ′またはＭ″）を使用して実施されるプロパンからアクリル酸への部分酸化は、例えば欧州特許第６０８８３８号、ＷＯ００２９１０６号、特開平１０−３６３１１号および欧州特許第１１９２９８７号に記載されるように実施することができる。
【０１１２】
必要な分子状酸素の供給源として、例えば空気、酸素蓄積空気または酸素欠乏空気または純粋酸素を使用することが可能である。
【０１１３】
前記方法は反応ガス出発混合物が不活性希釈ガスとして希ガス、特にヘリウムを含有しない場合が有利である。更に反応ガス出発混合物はもちろんプロパンおよび分子状酸素のほかにＮ２、ＣＯおよびＣＯ２のような不活性希釈ガスを含有することができる。本発明により反応ガス混合物の成分として水蒸気が有利である。
【０１１４】
この場合に、例えば２００〜５５０℃または２３０〜４８０℃または３００〜４４０℃の反応温度および１〜１０バールまたは２〜５バールの圧力で本発明により得られる多金属酸化物活性組成物Ｍ、Ｍ′またはＭ″を通過する反応ガス出発混合物は、例えば以下の組成を有することができる。
プロパン１〜１５容積％、有利に１〜７容積％、
空気４４〜９９容積％および
水蒸気０〜５５容積％。
【０１１５】
水蒸気を有する反応ガス出発混合物が有利である。
【０１１６】
反応ガス出発混合物の他の可能な組成は、
プロパン７０〜９５容積％、
分子状酸素５〜３０容積％および
水蒸気０〜２５容積％
である。
【０１１７】
前記方法がアクリル酸のみから構成されない生成物ガス混合物を生じることは自体明らかである。むしろ生成物ガス混合物は更に未反応プロパンだけでなく、プロペン、アクロレイン、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、酢酸、プロピオン酸等のような二次成分を有し、これからアクリル酸を分離しなければならない。
【０１１８】
これはプロペンからアクリル酸への不均一接触気相酸化から公知の方法で実施することができる。
【０１１９】
この分離において、生成物ガス混合物に存在するアクリル酸を水に吸収することによりまたは高沸点不活性疎水性有機溶剤（例えばジメチルフタレートのような添加剤を更に含有することができる、ジフェニルエーテルとジフィルの混合物）に吸収することにより分離することができる。吸収媒体とアクリル酸の得られた混合物を引き続き自体公知方法で精留、抽出および／または結晶化により処理し、純粋なアクリル酸を生じることができる。代案として、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９９２４５３２号に記載されるように、分別凝縮により、生成物ガス混合物からのアクリル酸の塩基性分離を行うことができる。
【０１２０】
前記凝縮で得られる水性アクリル酸凝縮物を引き続き、例えば分別結晶（例えば懸濁結晶および／または層結晶）により更に精製することができる。
【０１２１】
アクリル酸の塩基性分離の後に残留する残留ガス混合物は、特に未反応プロパンからなり、これは有利に気相酸化に循環する。この目的のために未反応プロパンの一部または全部を残留ガス混合物から、例えば分別圧力精留により分離し、引き続き気相酸化に循環することができる。しかし残留ガスを、有利に抽出装置内でプロパンを吸収することができる疎水性有機溶剤と接触させる（例えばガスを溶剤に通過することにより）ことがより好ましい。
【０１２２】
吸収されるプロパンは引き続く脱着および／または空気でのストリッピングにより再び遊離し、本発明の工程に再循環することができる。こうして経済的な全プロパン変換率を達成することができる。二次成分として形成されるプロペンは、他の分離法と同様に、一般にプロパンから分離しないかまたは不完全にのみプロパンから分離し、プロパンと一緒に循環する。これは他の同族の飽和炭化水素およびオレフィン炭化水素の場合にも該当する。特に飽和炭化水素の本発明による不均一接触部分酸化および／またはアンモ酸化に一般に該当する。
【０１２３】
これらの場合に、本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍ、Ｍ′およびＭ″が同じ目的生成物を生じる同族オレフィン炭化水素の部分酸化および／またはアンモ酸化に不均一触媒作用できるという利点が認められる。
【０１２４】
従ってドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０１１８８１４号またはＰＣＴ／ＥＰ／０２／０４０７３号または特開平７−５３４４８号に記載されるように分子状酸素を用いて、活性組成物として本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍ、Ｍ′またはＭ″を使用して、プロペンの不均一接触部分気相酸化によりアクリル酸を製造することができる。
【０１２５】
これは単一反応帯域Ａが前記方法を実施するために十分であることを意味する。この反応帯域に存在する触媒活性組成物は本発明により得られる多金属酸化物触媒Ｍ、Ｍ′および／またはＭ″のみである。
【０１２６】
これはプロペンからアクリル酸への不均一接触気相酸化が時間的に互いに継続する２つの工程で一般に起きるので際立っている。第１工程でプロペンを一般に主にアクロレインに酸化し、第１工程で形成されたアクロレインを第２工程で一般にアクリル酸に酸化する。
【０１２７】
従ってプロペンからアクリル酸への不均一接触気相酸化の従来の方法は一般に前記の２つの酸化工程のそれぞれに相当する酸化工程に適合した特定の触媒タイプを使用する。
【０１２８】
言い換えるとプロペンからアクリル酸への不均一接触気相酸化の従来の方法は本発明の方法と異なり２つの反応帯域を使用する。
【０１２９】
もちろん本発明により得られる１種のみまたは１種以上の多金属酸化物触媒Ｍ、Ｍ′および／またはＭ″がプロペンの部分酸化工程の単一反応帯域Ａに存在することが可能である。使用される触媒は当然ながら、例えば本発明の支持体材料として勧められた不活性材料で希釈することができる。
【０１３０】
プロペンの部分酸化の方法において、温度は単一反応帯域Ａに沿って一定であってもよく、または単一反応帯域Ａに沿って変動してもよく、熱媒体により調節される。温度が変動する場合は、温度が上昇するかまたは低下することができる。
【０１３１】
プロペンの部分酸化のための本発明の方法を固定床酸化として行う場合は、有利に管に触媒が装填されているシェルおよび管反応器で実施する。液体熱媒体、一般に塩浴が一般に触媒管の周囲を通過する。
【０１３２】
引き続き反応帯域Ａに沿った複数の温度帯域を、１個以上の塩浴が触媒管の周囲の触媒管に沿った断面を通過することにより簡単なやり方で実現することができる。
【０１３３】
反応器を全体として見て、反応ガス混合物が塩浴に対して順流でまたは向流で触媒管を通過する。塩浴自体は触媒管に対して純粋に平行な流れを有することができる。しかしこれはもちろん横断する流れで重なっていてもよい。全体として塩浴は触媒管の周囲にメアンダー状の流れを有することができ、これは反応器を全体として見た場合に、反応ガス混合物に対して順流でまたは向流で存在してもよい。
【０１３４】
プロペンの部分酸化の方法において、反応温度は全反応帯域Ａに沿って２００〜５００℃であってもよい。一般に２５０〜４５０℃である。温度は有利に３３０〜４２０℃、特に有利に３５０〜４００℃である。
【０１３５】
プロペンの部分酸化の方法の作業圧力は１バール、１バール未満または１バールより大きくてもよい。本発明による典型的な作業圧力は１.５〜１０バール、しばしば１.５〜５バールである。
【０１３６】
プロペンの部分酸化の方法に使用されるプロペンは特に高い純度要求を満たさなくてもよい。
【０１３７】
前記方法のプロペンとして、すでに説明したように、およびプロペンからアクロレインおよび／またはアクリル酸への不均一接触気相酸化のすべての１段階法または２段階法に一般に該当するように、例えば以下の２個の規格（粗製プロペンとして知られる）の一方を問題なく有するプロペンを使用することが可能である。
【０１３８】
【表２】
2004231509.tif 000004
【０１３９】
【表３】
2004231509.tif 000005
【０１４０】
もちろん前記のすべての可能なプロペンの随伴する成分がプロペンからアクロレインおよび／またはアクリル酸への１工程または２工程の不均一接触気相酸化の方法または公知の方法への粗製プロペンの使用に一般に不利に作用せずに、それぞれ粗製プロペンの前記の個々の量の２倍〜１０倍で存在してもよい。
【０１４１】
これは特に随伴する成分が飽和炭化水素と同様に、水蒸気、酸化炭素または分子状酸素、不活性希釈ガスとしてまたは前記方法の反応物質としていずれの場合もかなり多くの量で存在する化合物である場合に該当する。粗製プロペンは一般にプロペンからアクロレインおよび／またはアクリル酸への不均一接触気相酸化の方法に使用するためにそのまま循環ガス、空気および／または分子状酸素および／または希釈空気および／または不活性ガスと混合する。
【０１４２】
本発明の方法のプロペン供給源として、本発明の方法と異なる方法で副生成物として形成され、例えばプロパンの質量の４０％までを含有するプロペンを使用することが可能である。このプロペンは付加的に本発明の方法で著しく干渉しない他の随伴成分に随伴されてもよい。
【０１４３】
プロペンの部分酸化の方法の酸素供給源として、純粋酸素または空気または酸素を蓄積した空気または酸素が欠乏した空気を使用することが可能である。
【０１４４】
分子状酸素およびプロペンのほかに、プロペンの部分酸化の方法に使用される反応ガス出発混合物は一般に更に少なくとも１種の希釈ガスを含有する。可能な希釈ガスは窒素、酸化炭素、希ガスおよびメタン、エタン、プロパンのような低級炭化水素である（高級炭化水素、例えばＣ４−炭化水素は避けるべきである）。希釈ガスとしてしばしば水蒸気が使用される。前記のガスから選択されるガスの混合物がしばしばプロペンの部分酸化の方法に希釈ガスとして使用される。
【０１４５】
プロペンの不均一接触部分酸化は有利にプロパンの存在で実施する。
【０１４６】
プロペン酸化法の反応ガス出発混合物は典型的に以下の組成（モル比）を有する。
プロペン：酸素；水：他の希釈ガス
＝１：（０.１〜１０）：（０〜７０）：（０〜２０）。
【０１４７】
前記の比は有利に１：（１〜５）：（１〜４０）：（０〜１０）である。
【０１４８】
希釈ガスとしてプロパンを使用する場合は、プロパンの一部を前記のように有利にアクリル酸に酸化することができる。
【０１４９】
本発明により、反応ガス出発混合物は有利に希釈ガスとして、分子状窒素、ＣＯ、ＣＯ２、水蒸気、およびプロパンを有する。
【０１５０】
プロパン：プロペンのモル比はプロペン酸化工程で０〜１５、しばしば０〜１０，有利に０〜５，特に０.０１〜３であってもよい。
【０１５１】
プロペンの部分酸化法の触媒装入物上のプロペンの空間速度は、例えば４０〜２５０標準ｌ／ｌ・ｈであってもよい。触媒上の反応ガス出発混合物の空間速度はしばしば５００〜１５０００標準ｌ／ｌ・ｈ、有利に６００〜１００００標準ｌ／ｌ・ｈ、特に７００〜５０００標準ｌ／ｌ・ｈである。
【０１５２】
プロペンからアクリル酸への部分酸化法がアクリル酸のみからなるのでない生成物ガス混合物を生じることは明らかである。むしろ生成物ガス混合物は更に未反応プロパンおよびプロパン、アクロレイン、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、酢酸、プロピオン酸等のような二次成分を有し、これらからアクリル酸を分離しなければならない。
【０１５３】
これは２工程の（２つの反応帯域で実施される）プロペンからアクリル酸への不均一接触気相酸化から一般に知られているように行うことができる。
【０１５４】
この分離において、生成物ガス混合物に存在するアクリル酸を水に吸収することによりまたは高沸点不活性疎水性有機溶剤（例えばジメチルフタレートのような添加剤を更に含有してもよいジフェニルエーテルとジフィルの混合物）に吸収することにより分離することができる。吸収媒体およびアクリル酸からなる得られた混合物を引き続き公知方法で精留、抽出および／または結晶化により処理し、純粋なアクリル酸を生じることができる。代案として生成物ガス混合物からのアクリル酸の塩基性分離を、例えばドイツ特許第１９９２４５３２号に記載されるように、分別凝縮により実施することができる。
【０１５５】
前記凝縮により得られる水性アクリル酸凝縮物を引き続き、例えば分別結晶（例えば懸濁結晶および／または層結晶）により更に精製することができる。
【０１５６】
アクリル酸の塩基性分離の後に残留する残留ガス混合物は、特に未反応プロペン（および場合によりプロパン）を有する。これは残留ガス混合物から、例えば分別圧力精留により分離し、引き続き本発明による気相酸化に再循環することができる。しかし残留ガスを、有利に抽出装置内でプロペン（および場合によりプロパン）を吸収することができる疎水性有機溶剤と接触する（例えばガスが溶剤を通過することにより）ことがより好ましい。
【０１５７】
吸収されるプロペン（および場合によりプロパン）は引き続く脱着および／または空気でのストリッピングにより再び遊離し、本発明の方法に再循環することができる。こうして経済的な全プロペン変換率を達成することができる。プロパンの存在でプロペンを部分的に酸化する場合は、プロペンおよびプロパンを有利に分離し、一緒に再循環する。
【０１５８】
本発明により得られる多金属酸化物Ｍ、Ｍ′および／またはＭ″は完全に同様のやり方でイソブタンおよび／またはイソブテンからメタクリル酸への部分酸化に触媒として使用することができる。
【０１５９】
前記酸化物は、例えば欧州特許第５２９８５３号、ドイツ特許第２３５１１５１号、特開平６−１６６６６８号および特開平７−２３２０７１号に記載されるように、プロパンおよび／またはプロペンのアンモ酸化に使用することができる。
【０１６０】
前記酸化物は特開平６−２１１７６７号に記載されるようにｎ−ブタンおよび／またはｎ−ブテンのアンモ酸化に使用することができる。
【０１６１】
前記酸化物は米国特許第４２５０３４６号または欧州特許第２６１２６４号に記載されるようにエタンからエチレンへのオキシ脱水素または更に酢酸を生じる反応に使用することができる。
【０１６２】
前記酸化物はドイツ特許第１０２６１１８６号に記載されるようにアクロレインからアクリル酸への部分酸化に使用することができる。
【０１６３】
本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍ、Ｍ′および／またはＭ″は他の多金属酸化物組成物に合体することができる（例えばその微粒子の粉末を混合し、適当な場合は圧縮し、焼成し、または（有利に水性）スラリーとして混合し、乾燥し、焼成することができる（例えば欧州特許第５２９８５３号に記載されるようにｄ＝０の化学量論式Ｉの多金属酸化物組成物のために））。もう一度焼成を有利に不活性ガス下で実施する。
【０１６４】
得られる多金属酸化物組成物（これ以後全組成物と記載する）は、有利に５０質量％以上、有利に７５質量％以上、特に９０質量％以上、または９５質量％以上の本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍ、Ｍ′および／またはＭ″を有し、この明細書に記載される部分酸化および／またはアンモ酸化に同様に適している。
【０１６５】
全組成物は有利にＸ線回折パターンで２θ＝５０.０±３.０°で最大値を有する反射を示さない。
【０１６６】
全組成物が２θ＝５０.０±３.０°で最大値を有する反射を示す場合は、本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍ、Ｍ′および／またはＭ″の質量割合が８０質量％以上、または９０質量％以上または９５質量％以上であることが有利である。例えば多金属酸化物組成物Ｍ′を製造する本発明の方法で定量的に実施されない洗浄によりこのような全組成物が得られる。
【０１６７】
全組成物は有利に成形して本発明による多金属酸化物組成物Ｍ、Ｍ′および／またはＭ″に関して記載される形状の物体にする。
【０１６８】
本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍ、Ｍ′および／またはＭ″の利点は明細書に記載される部分酸化またはアンモ酸化のための活性組成物として使用する場合に一般に改良された活性および／または選択率を生じるその比較的均一な構造にもとづく。
【０１６９】
プロパンからアクリル酸への不均一接触部分的気相酸化の目的のために、多金属酸化物組成物Ｍ、Ｍ′および／またはＭ″およびこれらが存在する多金属酸化物組成物または触媒は有利にドイツ特許第１０１２２０２７号に記載されるように使用される。
【０１７０】
実施例および比較例
Ａ）本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍを有する被覆触媒Ｓ１の製造
部分溶液Ａを製造するために、水４０００ｍｌをまずガラス容器中で８０℃に加熱した。温度を８０℃に維持し、撹拌しながらＭｏＯ３含量８１.５３質量％を有する七モリブデン酸アンモニウム、Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒ（ドイツ）７０６.２ｇ（＝Ｍｏ４モル）をこれに溶かした。同様に８０℃でＶ２Ｏ５含量７７.４質量％を有するメタバナジン酸アンモニウム、Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒ（ドイツ）１４１.０ｇ（＝Ｖ１.２モル）を得られた透明な溶液に撹拌して入れ、これに溶かした。再び８０℃で９９％以上のＴｅ（ＯＨ）６含量を有するＴｅ（ＯＨ）６  Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｅ社、Ｂｕｃｈｓ（スイス）２１１.２８ｇ（＝Ｔｅ０.９２モル）を得られた透明な溶液に撹拌して入れｒ、これに溶かした。得られた赤味がかった溶液を２５℃に冷却し、２５℃の温度を有する水を撹拌しながら添加し、全容積４５００ｍｌを有する澄んだ透明な部分溶液Ａが得られた。
【０１７１】
部分溶液Ｂを製造するために、Ｎｂ含量２０.１質量％（Ｎｂ０.４８モル）を有するニオブシュウ酸アンモニウム、Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒ（ドイツ）２２１.２８ｇを８０℃に加熱した水１０００ｍｌに溶かした。得られた、澄んだ、透明な溶液を２５℃に冷却し、同様に２５℃の温度を有する水を添加して、全容積１５００ｍｌを有する、澄んだ、透明な部分溶液Ｂが得られた。
【０１７２】
２つの安定な水溶液ＡおよびＢを、引き続き２個のＰｒｏＭｉｎｅｎｔ実験用配量ポンプ、形式ガンマｇ／４ａにより２つの別々のプラスチックホースを介してＹ形プラスチックＴ字管の２つの導入部分に連続的に搬送した。Ｔ字管の３つの管状部分（２個の導入部分および１個の排出部分）はそれぞれ内径５ｍｍおよび長さ３８ｍｍを有した。溶液Ａを流速１５００ｍｌ／ｈで搬送し、溶液Ｂを流速５００ｍｌ／ｈで搬送した。Ｔ字管の内部で２つの溶液流ＡおよびＢを結合し、全溶液流２０００ｍｌ／ｈが得られ、これがＴ字管の排出部分に流れた。静的混合機モデルＳＭＸＳ、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、Ｏｂｅｒｍｏｅｒｌｅｎ−Ｚｉｅｇｅｎｂｅｒｇ（ドイツ）を排出部分に配置した。静的混合機の直径は４.８ｍｍであり、混合機ロッドの長さは３５ｍｍであった。Ｔ字管の排出部分の端部は直接噴霧乾燥機（Ｎｉｒｏ  Ａｔｏｍｉｚｅｒ、モデルＭｉｎｏｒ  Ｈｉ−Ｔｅｃ  Ｎｉｒｏ、コペンハーゲン、デンマーク）の噴霧器ヘッドに結合され、噴霧器は供給された混合溶液流を噴霧した（液体粒子の大きさ約３０μｍ）。噴霧乾燥機の頭部に取り付けられた熱空気分配装置の中心に配置された噴霧器ヘッド内部で、混合溶液流を、内径６ｍｍを有する長さ１５ｃｍの接続ラインを介して３００００ｒｐｍで回転する噴霧ディスク（チャンネルディスク）に直接流した。得られた噴霧ミストを熱空気の流れ（順流、入口温度３２０℃、出口温度１０５℃）により乾燥した。全部で６０００ｍｌの全溶液流を３時間にわたり噴霧乾燥することができた。
【０１７３】
全溶液流速２０００ｍｌ／ｈ、Ｔ字管の排出部分の内径および静的混合機断面の長さ３５ｍｍから、結合した部分溶液流ＡおよびＢが実質的に均一な混合溶液流に変換される約１.２秒の時間ｔ１を計算することが可能である。静的混合機の排出部分から長さ１５ｃｍの接続ラインを介して内径６ｍｍを有する噴霧器ヘッド内に噴霧の位置への混合溶液流の移送を付加的に考慮する場合に、溶液流ＡおよびＢの結合から混合溶液流の噴霧までの時間９秒未満の時間Ｔ２が計算される。１秒未満の乾燥時間が含まれる場合は、溶液の結合から乾燥粉末までの時間ｔ３は１０秒未満である。計量した量および選択される部分溶液流（３：１）から誘導される溶液ＡおよびＢの化学量論に相当して元素Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＴｅが得られた噴霧乾燥粉末にＭｏ１Ｖ０．３Ｎｂ０．１２Ｔｅ０．２３のモル化学量で存在する（Ｔ字管の排出部分が噴霧乾燥機の噴霧器ヘッドに直接結合せず、内径６ｍｍを有する長さ１５ｃｍの透明なプラスチックホースがＴ字管の排出部分の端部に結合され、これを通って混合溶液流が下に配置される収集容器に搬送される場合は、プラスチックホースの全部の長さにわたり混合溶液流が沈殿物を含まず、収集容器に到達した場合に全部澄んだ、透明であることが目による監視で示された。プラスチックホースから流れる混合溶液の濾過試験から固形物を含まないことが確認された）。
【０１７４】
得られた噴霧乾燥粉末１５０ｇをドイツ特許第１０１１８８１４号の図１に示されるように、回転球形炉内で、空気（１０標準ｌ／ｈ）中で毎分５℃の加熱速度で室温（２５℃）から２７５℃に加熱した。その後直ちに粉末を分子状窒素の流れ（１０標準ｌ／ｈ）の中で毎分２℃の加熱速度で２７５℃から６５０℃に加熱し、窒素の流れを維持しながらこの温度を６時間維持した。引き続き粉末を窒素の流れを維持しながら２５℃に自然冷却した。黒い焼成した多金属酸化物活性組成物Ｍが得られた。
【０１７５】
焼成した材料をＲｅｔｓｃｈミル（遠心ミル、モデルＺＭ１００、Ｒｅｔｓｃｈ社、ドイツ）内で粉砕した（粒度０.１２ｍｍ以下）。得られた粉末７５ｇを直径２.２〜３.２ｍｍを有する球状支持体１６２ｇに被覆した（Ｒｚ＝４５μｍ、支持材料＝ステアタイトＣ２２０、Ｃｅｒａｍｔｅｃ社（ドイツ）、支持体の全孔容積は支持体の全容積に対して１容積％以下である）。この目的のために、支持体球を内部容積２リットルを有する被覆ドラム内に配置した（水平に対するドラムの中心軸の傾斜角は３０°であった）。ドラムを２５ｒｐｍで回転させた。グリセリンおよび水の混合物（グリセリン：水の質量比＝１：３）全部で３０ｍｌを最初に装入した支持体球に６０分の時間にわたり圧縮空気３００標準ｌ／ｈを使用して稼働する噴霧器ノズルを用いて均一に噴霧した。噴霧円錐がコンベア突起によりドラムに、ころがり面の上半分の傾斜ドラムの最も高い位置に搬送される支持体を湿らせるようにノズルを配置した。活性組成物粉末を粉末スクリューを用いてドラムに導入し、粉末の導入位置はころがり面の内部にまたは噴霧円錐の下に配置した。湿潤および粉末の被覆の周期的繰り返しの結果として、最初に被覆した支持体自体が引き続く時間で支持体になった。
【０１７６】
被覆が終了後、被覆した支持体を通常の乾燥炉（Ｂｉｎｄｅｒ（ドイツ）、内部容積５３リットル）内で１２０℃で１６時間乾燥した。空気中で１５０℃、２時間の引き続く熱処理によりグリセリンを除去した。
【０１７７】
活性組成物含量３２質量％を有する被覆触媒Ｓ１が得られた。
Ｂ）本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍを有する被覆触媒Ｓ２の製造
Ａ）に使用された方法を繰り返すが、部分溶液流Ａは（１５００ｍｌ／ｈの代わりに）３０００ｍｌ／ｈであり、部分溶液流Ｂは（５００ｍｌ／ｈの代わりに）１０００ｍｌ／ｈであった。更に噴霧乾燥機の入口温度は３２０℃の代わりに４００℃に設定した。
【０１７８】
この場合にｔ１が約０.６秒として、ｔ２が４.５秒として、ｔ３が５.５秒として計算された。全溶液流６０００ｍｌを１.５時間の時間にわたり噴霧乾燥した。噴霧乾燥粉末の化学量論は同様にＭｏ１Ｖ０．３Ｎｂ０．１２Ｔｅ０．２３であった。得られた被覆触媒は被覆触媒Ｓ２であった。
Ｃ）本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍから得られる多金属酸化物組成物Ｍ′を有する被覆触媒Ｓ３の製造
焼成後にＡ）に記載されるようにして得られた多金属酸化物組成物Ｍ１００ｇを２０質量％硝酸水溶液５００ｇに添加した。
【０１７９】
得られた水性懸濁液を還流下、７０℃で７時間撹拌した。引き続きこれを２５℃に冷却した。黒い懸濁液に存在する固形物を濾過により水相から分離し、水により硝酸塩不含に洗浄し、引き続き対流式乾燥炉内で１２０℃で夜通し乾燥した。引き続き乾燥した材料をＲｅｔｓｃｈミル内で工程Ａ）に類似の方法で粉砕し（粒度０.１２ｍｍ以下）、得られた粉末をＡ）に記載されるように更に処理し、被覆触媒Ｓ３が得られた。
Ｄ）本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｍから得られる多金属酸化物組成物Ｍ′を有する被覆触媒Ｓ４の製造
焼成後にＢ）に記載されるようにして得られた多金属酸化物組成物Ｍ１００ｇをＣ）に記載されるように硝酸水溶液で処理し、残留する固形物をＣ）に記載されるように更に処理し、被覆触媒Ｓ４が得られた。
Ｅ）本発明によらない方法により得られる多金属酸化物組成物を有する被覆触媒ＣＳ５の製造
Ａ）に記載されるように、部分溶液Ａ４５００ｍｌおよび部分溶液Ｂ１５００ｍｌをそれぞれ２５℃の温度で製造した。引き続き部分溶液Ｂ１５００ｍｌを約３秒以内で部分溶液Ａに撹拌して入れた。これにより２５℃の温度を有する赤味がかった澄んだ透明な混合溶液Ｃが得られた。その後直ちに連続的に撹拌した混合溶液Ｃを、２５℃の温度を維持しながら、ＰｒｏＭｉｎｅｎｔ実験用配量ポンプ、モデルガンマｇ／４ａを使用して、プラスチックホースを介して２０００ｍｌ／ｈの容積流で、Ａ）に使用される噴霧乾燥機の噴霧器ヘッドに連続的に搬送し、Ａ）に記載されるようにここで噴霧し、熱空気流中で乾燥した（入口温度３２０℃、出口温度１０５℃）。
【０１８０】
混合溶液Ｃは最初の２分間はなお澄んだ透明であったが、わずか２.５分後に顕著な濁りが観察された。５分後に著しい量の赤味がかった固形物が沈殿し、１時間後に完全に不透明な赤味がかった水性懸濁液が形成された。従って噴霧乾燥の開始時に澄んだ透明な溶液から均一な噴霧乾燥粉末がなお得られたが、噴霧乾燥を更に経過すると沈殿した赤味がかった固形物の増加する割合を有する不均一な噴霧乾燥粉末が得られ、その組成は計量し、最初に溶解して混合溶液Ｃを生成した量から著しく逸脱した（計量した量にもとづく化学量論はＭｏ１Ｖ０．３Ｎｂ０．１２Ｔｅ０．２３であり、１時間後に濾過により分離した固形物の元素組成はＭｏ１Ｖ０．３Ｎｂ０．６Ｔｅ０．４であった。赤味がかった固形物のＸ線回折パターンは５〜６５°の２θ範囲で３つのきわめて広いピークを示し。ピークは約２８°にある最大振幅を有する）。
【０１８１】
すべての溶液／懸濁液を噴霧乾燥した後に得られる噴霧乾燥粉末をＡ）に記載されるように均一に混合し、熱処理（焼成）し、更に処理し、被覆触媒ＣＳ５が得られた。
Ｆ）本発明によらない方法により得られる多金属酸化物組成物から得られる多金属酸化物組成物を有する被覆触媒ＣＳ６の製造
Ｅ）で焼成後に得られる多金属酸化物をＣ）に記載されるように硝酸水溶液で処理し、残留する固形物をＣ）に記載されるように更に処理し、被覆触媒ＣＳ６が得られた。
Ｇ）被覆触媒Ｓ１〜ＣＳ６の試験
Ｖ２Ａスチールからなる反応管（長さ１４０ｃｍ、外径６０ｍｍ、内径８.５ｃｍ）にそれぞれ相当する被覆触媒を装填した。触媒床の長さは５２ｃｍに調節した（反応管の中心に適合した）。反応ガス混合物を予熱するために長さ３０ｃｍを有し、ステアタイト（Ｃ２２０  ＣｅｒａｍＴｅｃ社、直径２.２〜３.２ｍｍ）からなる予備床を使用した。触媒帯域の下流の反応管を引き続き同じステアタイト球で満たした。反応管を外部から全部の長さにわたり電気加熱マットにより加熱した。マット温度を３４０℃に設定した。反応を絶対圧力２バール、滞留時間（触媒床に関する）２.４秒で、プロパン：空気：水＝１：１５：１４のモル組成を有する供給物（反応ガス出発混合物）を使用して実施した。反応管の１回の通過でのアクリル酸形成の選択率Ｓ（モル％）を生成物ガス流のガスクロマトグラフィー分析により決定した。使用される被覆触媒に関して以下の表に示される結果が得られた。
【０１８２】
プロパン変換率Ｃ（モル％）およびアクリル酸形成の選択率は被覆触媒Ｓ１を１００に設定してそれぞれ任意の値である。
【０１８３】
【表４】
2004231509.tif 000006
Ｈ）特開平１１−３０６２２８号からの錯体金属酸化物（１）の製造の本発明による繰り返し
水２９.２１リットルを８０℃に加熱した。８０℃の温度を維持しながら、パラモリブデン酸アンモニウム四水和物（（＝七モリブデン酸アンモニウム）、Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒ（ドイツ）ＭｏＯ３含量８１.５３質量％を有する）７.０９ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒ（ドイツ）Ｖ２Ｏ５含量７７.４質量％を有する）１.４１ｋｇおよびテルル酸（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｅ社、Ｂｕｃｈｓ（スイス）Ｔｅ（ＯＨ）６含量９９％以上を有する）２.１２ｋｇを引き続き相次いでこれに溶解した。得られた溶液に、ＳｉＯ２含量２０質量％を有するシリカゾル５ｋｇ（ＬｕｄｏｘＡＳ−４０  コロイダルシリカ２.５ｋｇ、水中の４０質量％懸濁液、ＤｕＰｏｎｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｐ.Ｉｎｃ.Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、米国および水２.５ｋｇから製造した）を最後に添加し、溶液を５０℃に冷却して部分溶液Ａが得られた。
【０１８４】
ニオブシュウ酸アンモニウム（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒ（ドイツ）Ｎｂ含量２０.１質量％を有する）２.１６ｋｇを８０℃に加熱した水８.６６リットルに溶解した。溶液を引き続き５０℃に冷却し、部分溶液Ｂが得られた。
【０１８５】
部分溶液ＡおよびＢを、それぞれ５０℃の温度で、結合し、混合し、Ａ）に記載されるように噴霧乾燥した（部分溶液流Ａ：１５７０ｍｌ／ｈ、部分溶液流Ｂ：４３０ｍｌ／ｈ）。
【０１８６】
Ａ）と同様の試験は混合溶液流が噴霧乾燥される時間まで沈殿物を含まないことを示した（使用されるゾルは同様に澄んだ透明であった）。