(57)【要約】【課題】添加することにより溶融流動性を向上させ、かつ、添加により樹脂組成物の濁りを生じさせないビニル系熱可塑性樹脂用改質剤およびポリカーボネート樹脂用改質剤ならびに当該改質剤にて改質された加工性が良好かつ色調、耐熱性、耐光性に優れたビニル系熱可塑性樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂組成物を提供すること。【解決手段】水酸基含有水素化石油樹脂をからなるビニル系熱可塑性樹脂用改質剤；水酸基含有水素化石油樹脂からなるポリカーボネート樹脂用改質剤；当該改質剤を含有したビニル系熱可塑性樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂組成物を用いる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有水素化石油樹脂からなるビニル系熱可塑性樹脂用改質剤。
【請求項２】
水酸基含有水素化石油樹脂が、水酸基価が１０〜３００であるアルコール変性石油樹脂水素化物、または水酸基価が５〜１００であるフェノール変性石油樹脂水素化物である請求項１記載のビニル系熱可塑性樹脂用改質剤。
【請求項３】
水酸基含有水素化石油樹脂の軟化点が６０〜２００℃である請求項１または２記載のビニル系熱可塑性樹脂用改質剤。
【請求項４】
水酸基含有水素化石油樹脂の数平均分子量が２００〜３０００である請求項１〜３のいずれかに記載のビニル系熱可塑性樹脂用改質剤。
【請求項５】
ビニル系熱可塑性樹脂と、請求項１〜４のいずれかに記載の改質剤とを含有してなるビニル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ビニル系熱可塑性樹脂１００重量部あたり改質剤を０．１〜５０重量部含有してなる請求項５記載のビニル系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
水酸基含有水素化石油樹脂からなるポリカーボネート樹脂用改質剤。
【請求項８】
水酸基含有水素化石油樹脂が、水酸基価が１０〜３００であるアルコール変性石油樹脂水素化物、または水酸基価が５〜１００であるフェノール変性石油樹脂水素化物である請求項７記載のポリカーボネート樹脂用改質剤。
【請求項９】
水酸基含有水素化石油樹脂の軟化点が６０〜２００℃である請求項７または８記載のポリカーボネート樹脂用改質剤。
【請求項１０】
水酸基含有水素化石油樹脂の数平均分子量が２００〜３０００である請求項７〜９のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂用改質剤。
【請求項１１】
ポリカーボネート樹脂と、請求項７〜１０のいずれかに記載の改質剤とを含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり改質剤を０．１〜５０重量部含有してなる請求項１１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系熱可塑性樹脂用改質剤およびポリカーボネート樹脂用改質剤ならびにビニル系熱可塑性樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂組成物に関する。本発明のビニル系熱可塑性樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂組成物は溶融流動性、成形加工性に優れ、かつ色調、耐熱性、耐光性、強度、剛性にも優れるため、家庭用品、各種容器、各種部品など幅広い分野で利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等のビニル系樹脂や、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂は、溶融流動性がよく成形加工性に優れているために、家庭用品、各種容器、各種部品など幅広い分野で大量に消費されてきたが、電化製品やエレクトロニクス分野に利用される材料の要求強度が高いことから、ビニル系熱可塑性樹脂またはポリカーボネート樹脂（以下、ビニル系熱可塑性樹脂等という）の平均分子量を大きくすること等により強度を高めて使用されてきた。しかし分子量を高めることにより溶融流動性が低下し、成形加工性の低下を招いてしまう問題があり、この低下した溶融流動性を改善するために様々な手段が考えられてきた。
【０００３】
具体的には、例えば、テルペン系樹脂またはその水素化物をビニル系熱可塑性樹脂等に添加することにより溶融流動性を向上させる方法（特許文献１参照）、石油樹脂やクマロン−インデン樹脂またはそれらの水素化物を添加する方法（特許文献２参照）などが提案されているが、例えばテルペン系樹脂や、クマロン−インデン系樹脂を用いた場合には、得られるビニル系熱可塑性樹脂等の色調、耐熱性、耐光性の点で十分とはいえず、また、水添テルペン樹脂、水素化石油樹脂を用いた場合には、ビニル系熱可塑性樹脂等の種類によっては、濁りが生じるような場合があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−３７０１３１号公報
【特許文献２】
特開平６−２６３９４３号公報
【特許文献３】
特開２０００−２４８１５０号公報
【特許文献４】
特開平９−１２４８６４号公報
【特許文献５】
特開２００１−１５２００６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、添加することにより溶融流動性を向上させ、かつ、添加により樹脂組成物の濁りを生じさせないビニル系熱可塑性樹脂用改質剤およびポリカーボネート樹脂用改質剤ならびに当該改質剤にて改質された加工性が良好かつ色調、耐熱性、耐光性に優れたビニル系熱可塑性樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、ビニル系熱可塑性樹脂等に配合する各種添加剤について鋭意検討を重ねた結果、ビニル系熱可塑性樹脂等に、水酸基を含有する水素化石油樹脂を添加することにより、得られる樹脂組成物の色調、耐熱性、耐光性を損なうことなく、二次加工性を向上させうるという事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明は、水酸基含有水素化石油樹脂からなるビニル系熱可塑性樹脂用改質剤およびポリカーボネート樹脂用改質剤；さらには、前記改質剤を含有してなるビニル系熱可塑性樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のビニル系熱可塑性樹脂用改質剤およびポリカーボネート樹脂用改質剤として用いられる水酸基含有水素化石油樹脂は、水酸基を含有する石油樹脂を水素化することにより得られる。水酸基を含有する石油樹脂は、石油留分を主成分としてなり、樹脂中に水酸基を有するものを特に制限なく使用できる。また、水酸基を含有する石油樹脂の製法も特に制限はない。かかる水酸基を含有する石油樹脂は、たとえば、ナフサの熱分解によって得られる石油留分（Ｃ５留分、Ｃ９留分）を重合して石油樹脂を製造する際に、水酸基含有化合物により石油樹脂を変性することにより得られる。
【０００９】
石油留分中に含まれる重合性モノマーとしては、例えばイソプレン、ノルマルペンテン、メチルブテン、ペンタジエン、シクロペンテン等のＣ５留分；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン等のＣ９留分；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、及びこれらの２量体、３量体さらにこれらの共２量体等のシクロペンタジエン系留分、等が挙げられる。
【００１０】
水酸基含有化合物としては、各種フェノール系化合物、各種水酸基含有オレフィンであり、例えばフェノール或いはクレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール等のアルキル置換フェノール類、アリルアルコール、クロチルアルコール、１，４−ブテンジオール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、或いは３−メチル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール等のアルキル置換アリルアルコールなどが挙げられる。
【００１１】
水酸基を含有する石油樹脂の合成方法としては、特に限定されず、各種公知の方法を採用することができ、例えば、重合性モノマーと水酸基含有化合物の共存下にフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合する方法、重合性モノマーと水酸基含有化合物の共存下にラジカル重合開始剤の存在下に重合する方法、重合性モノマーと水酸基含有化合物の共存下にオートクレーブ中で熱重合する方法等が挙げられる。
【００１２】
また、水酸基を含有する石油樹脂は、石油留分とともに（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を熱重合して石油樹脂中にエステル基を導入した後、当該エステル基を還元する方法、石油樹脂中に二重結合を残存または導入した後、当該二重結合を水和する方法、石油留分とともに酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルを熱重合して石油樹脂中にアシルオキシ基を導入した後、当該アシルオキシ基を加水分解する方法、等によっても製造できる。
【００１３】
本発明では、水酸基を含有する石油樹脂として、前記のように各種の方法により得られるものを使用できるが、アルコール変性石油樹脂やフェノール変性石油樹脂等を使用することが好ましい。特に、前記アルコール変性石油樹脂としては、ジシクロペンタジエンとアリルアルコール等を熱重合等により共重合して得られるアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂（たとえば、特許文献５参照）を使用することが、水酸基価のコントロールが容易な点で好ましい。またフェノール変性石油樹脂としては、Ｃ９留分をフェノール化合物の存在下でカチオン重合して得られたフェノール変性Ｃ９系石油樹脂を使用することが低価格であり、また、作業性の点で好ましい。
【００１４】
また、水酸基を含有する石油樹脂の水酸基含有量は、特に限定されるものではないが、アルコール変性石油樹脂は、水酸基価１０〜３００程度のものが好ましい。水酸基価が小さくなると、樹脂に添加した際に濁り等が生じる場合があるため、水酸基価は５０以上とすることがより好ましい。また、水酸基価が大きくなると分子量が小さくなり耐熱性が悪くなる傾向があるためため水酸基価は２５０以下とすることがより好ましい。なお、アルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水酸基価を前記範囲に調製するには、ジシクロペンタジエン１００重量部に対し、通常、アルコール化合物１０〜２５０重量部程度を共重合させる。
【００１５】
また、フェノール変性石油樹脂は、水酸基価５〜１００程度のものが好ましい。水酸基価が小さくなると樹脂に添加した際に濁り等が生じる場合があるため、水酸基価は２０以上とすることがより好ましい。また、水酸基価が大きくなると分子量が小さくなり耐熱性が悪くなるほか、水添後の色調が悪くなる傾向があるためため水酸基価は９０以下が好ましい。なお、フェノール変性Ｃ９系石油樹脂の水酸基価を前記範囲に調製するには、Ｃ９留分１００重量部に対し、通常、フェノール化合物を５〜６５重量部程度、好ましくは１０重量部以上、５０重量部以下である。
【００１６】
こうして得られる水酸基を含有する石油樹脂の軟化点は、６０〜２００℃程度が好ましい。得られるビニル系熱可塑性樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂組成物の剛性を高く維持できることから、軟化点の下限としては９０℃、さらには１２０℃とするのがより好ましい。一方、得られるビニル系熱可塑性樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂組成物の二次成形加工性の点から、軟化点の上限は１８０℃とするのがより好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜１５０℃程度が好ましく、下限としては６０℃、上限としては１３０℃がより好ましい。
【００１７】
水酸基を含有する石油樹脂の平均分子量は特に限定されないが、一般的には数平均分子量２００〜３，０００程度が好ましい。数平均分子量が小さくなると軟化点が低くなり耐熱性が悪くなる傾向があることから、数平均分子量は３００以上とするのがより好ましい。一方、数平均分子量が大きくなると軟化点が高くなるため混練が困難となる傾向があることから、数平均分子量は２，０００以下とするのがより好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる水酸基含有水素化石油樹脂は、前記アルコール変性石油樹脂やフェノール変性石油樹脂等を水素化した水素化物したものである。当該水素化物は、水素化率が５〜１００％（例えばアルコール変性ＤＣＰＤ石油樹脂の場合にはオレフィン部位の水素化率が９０〜１００％、フェノール変性Ｃ９石油樹脂の場合には芳香環の水素化率を５〜２０％とすることが色調、安定性の点で好ましい）であり、色調に優れた樹脂であり、通常、色調ガードナー３以下である。なお、当該水素化物の軟化点、水酸基価、平均分子量等の物性値は、未水素化物と同様のものを好ましく使用できるが、これらの物性値は水素化条件によって変わるため、水素化条件を適切に設定することにより、水酸基価等の物性値を調整する。
【００１９】
水素化条件は、水素化圧力は通常１〜３０ＭＰａ程度（下限としては３ＭＰａ、上限として２５ＭＰａが好ましい）で、反応温度は１００〜４００℃程度（下限としては１４０℃、上限としては３５０℃が好ましい）である。水素化圧力が１ＭＰａに満たない場合または反応温度が１４０℃に満たない場合には、反応溶媒を添加しない場合には、水素化反応が進行し難くかつ得られた水素化物の色調も３ガードナー以上となる。また、反応温度が３００℃を超える場合には、樹脂の水素化分解反応が著しくなり、いずれの場合も好ましくない。また、水素化の反応時間は、通常１０分〜７時間程度、好ましくは２０分〜７時間である。なお、上記記載は前記範囲外の条件における水素化を排除しているものではなく、たとえば水素化圧力１ＭＰａ以下であってもかかる水素化圧力で反応を起こしうる触媒を用いれば水素化は可能である。
【００２０】
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、レニウム、等の一般に水素化能を有するとされる金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等の各種公知のものを使用できる。かかる水素化触媒は多孔質で表面積の大きなアルミナ・シリカ（ケイソウ土）・カーボン・チタニア等の担体に担持して使用してもよい。これらの触媒の中でも不飽和結合の水素化効率や費用の面からニッケルーケイソウ土触媒が好ましい。触媒の使用量は、原料樹脂に対して、通常０．０１〜５重量％程度である。
【００２１】
前記水素化反応は原料樹脂を溶融して、または溶剤に溶解した状態で行う。溶剤としては、反応に不活性で原料や生成物が溶解しやすい溶剤であれば特に限定されない。たとえば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン等を１種または２種以上を組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に制限されないが、原料樹脂に対して、固形分が、通常、１０重量％以上であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
【００２２】
なお、触媒の使用量および反応時間については反応形式として、回分式を採用した場合について説明したが、反応形式としては流通式（固定床式、流動床式等）を採用することもできる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、前記水酸基を有する水素化石油樹脂を改質剤として添加したものであり、当該改質剤により、熱可塑性樹脂の二次加工性が向上する。
【００２４】
本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ビニル系重合体樹脂およびポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００２５】
ビニル系熱可塑性樹脂としては、一種のみのビニル化合物からなる単独重合体、二種以上のビニル化合物を組み合わせた共重合体、ビニル化合物のモノマーとその他の重合性モノマーとの共重合体であってビニル化合物のモノマーを５０重量％以上含むもの、ビニル化合物の重合体をブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系化合物の単独重合体で変性したもの、ビニル化合物の重合体を共役ジエン系化合物と不飽和ニトリル化合物またはビニル化合物との共重合体で変性したもの、さらにはビニル化合物の重合体を天然ゴムなどの各種のゴム成分により変性したもの等が挙げられる。本発明では、これらの例の中でも流動性および耐熱性に優れる点から、ビニル化合物のみからなる重合体を主成分とする樹脂、および、ゴム成分の存在下でビニル化合物のモノマーとゴム成分を乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等によりグラフト共重合させたゴム強化ビニル系熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２６】
上記の各種重合に用いられるビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、インデン等の芳香族ビニル類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル等のビニル・シアン化合物類；２−ヒドロキシエチル−アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物；アクリルアミド系化合物；などが挙げられるが、得られる樹脂組成物の溶融流動性が著しく優れる点からはスチレンが、耐熱性が向上する点からは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましい。
【００２７】
また、その他の重合性モノマーとの共重合体とする場合に、上記のビニル化合物のモノマーと共重合させるその他の重合性モノマーとしては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、等の不飽和カルボン酸無水物類；アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物類；アリルアミン等のアミノ基含有不飽和化合物類；などが挙げられる。
【００２８】
上記ゴム強化ビニル系熱可塑性樹脂に用いられるゴム質重合体としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、塩素化ポリエチレンゴム、（ＣＳＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（ＡＵ、ＥＵ）、多硫化ゴム（Ｔ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＭＳ）、ノルボルネンゴムおよび／またはそれらの加硫化された高分子材料が挙げられる。
【００２９】
これらの中ではポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく、特にポリブタジエンゴム（ＢＲ）が耐衝撃性を著しく向上する点から好ましい。
【００３０】
ビニル系熱可塑性樹脂の数平均分子量は特に限定されるものではないが、通常５０，０００〜６００，０００、好ましくは１００，０００〜５００，０００である。この範囲より分子量が小さいと、水酸基含有水素化石油樹脂を配合しても溶融流動性向上の効果は小さく、この範囲より分子量が大きいとビニル系熱可塑性樹脂は成形加工性が悪くなり、また、ビニル系熱可塑性樹脂そのものの生産性が低下し好ましくない。なお、本発明のビニル系熱可塑性樹脂は、通常公知の方法すなわち乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合により得ることができる。
【００３１】
本発明の改質剤の配合量は、ビニル系熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部が好ましく、下限としては０．５重量部、上限としては３０重量部がより好ましい。
【００３２】
ビニル系熱可塑性樹脂に、前記改質剤を添加する方法は特に制限されない。たとえば、ビニル系熱可塑性樹脂と前記改質剤を溶融混合する方法の他、ビニル系熱可塑性樹脂と前記改質剤を混合し、押出機あるいは成形機等で混練することもできる。
【００３３】
ポリカーボネート樹脂としては特に制限されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物をエステル交換触媒の存在下、炭酸ジエステルをカーボネート源として芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物とをエステル交換反応により共重合する方法により得られるもの、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させることにより得られるものなどが使用できる。
【００３４】
エステル交換法においては、カーボネート源として炭酸ジエステルが用いられる。炭酸ジエステルの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。また、着色原因ともなるジフェニルカーボネート中の塩素含有量は、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下である。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。
【００３５】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；ビスフェノール−Ｚ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示される、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、特に好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。芳香族ジヒドロキシ化合物は単独であるいは２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
エステル交換法の触媒としては、公知の触媒が適宜使用される。例えば塩基性化合物およびエステル交換触媒等が上げられるが、特にアルカリ金属および／またはアルカリ土類化合物、含窒素化合物、スズ等の金属化合物等が好適に使用される。
【００３７】
前記の方法により得られるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは３０，０００〜１２０，０００である。また、当該ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していても良い。
【００３８】
本発明の改質剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部が好ましく、下限としては０．５重量部、上限としては３０重量部がより好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂に前記改質剤を添加する方法としては前記ビニル系熱可塑性樹脂と同様の方法が採用できる。
【００３９】
なお、本発明のビニル系熱可塑性樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂組成物には上記の成分以外に公知の各種の添加剤、例えば、硫黄含有酸性化合物あるいは該酸性化合物から形成される誘導体、フェノール系安定剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、エポキシ系安定剤等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系もしくはトリアジン系等の紫外線吸収剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤などを適宜添加することができる。
【００４０】
かかる本発明のビニル系熱可塑性樹脂組成物やポリカーボネート樹脂組成物は、いずれも家庭用品、産業用資材、各種容器、各種ボード類、各種部品など幅広い分野において各種の形態で使用できる。たとえば、食品包装や繊維包装、雑貨包装、テープ等に用いられるフィルム、建築物の内装、建具の表面化粧、車両内装、各種容器等に用いられるシート、各種部品や家庭用品の内装、外装等に用いられる射出成形品、自動車等の内装材料や家電・ＯＡ機器のハウジング用材料、包装材料等に用いられるフォーム等のさまざまな形態で利用できる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の水酸基含有水素化石油樹脂を含有してなるビニル系熱可塑性樹脂およびポリカーボネート樹脂用改質剤は、ビニル系熱可塑性樹脂、ポリカーボネート樹脂に対する溶融流動性付与能及び相溶性に優れており、当該改質剤を添加したビニル系熱可塑性樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂組成物は加工性に優れることに加え、色調、耐熱性、耐光性に優れるものである。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお各例中の「部」および「％」はいずれも重量基準である。
【００４３】
製造例１
１リットル容オートクレーブに、アルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂（商品名　クイントン１７００、軟化点１００℃、数平均分子量３２０、日本ゼオン（株）製）５００部、ニッケル／ケイソウ土触媒（ニッケル担持量５０重量％）７部を仕込み、２６０℃に保温し、水素圧２０ＭＰａで５時間、水素化を行った。次いで、得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物を取り出し、トルエン５００部に溶解し、濾紙ろ過により触媒を除去した後、２００℃、２ｋＰａで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点１００℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物４５０部を得た。得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物の色調、水酸基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。
【００４４】
なお、軟化点は環球法（ＪＩＳ　Ｋ２２０７）による測定値である。色調は、ハーゼンスタンダードカラー（Ｈ）およびガードナースタンダードカラー（Ｇ）による（ＪＩＳ　Ｋ５４００）。水酸基価は電位差滴定法による（ＪＩＳ　Ｋ００７０）。水素化率は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより算出した。即ち、原料樹脂および得られた水素化物の同濃度の重水素置換クロロホルム（ＣＤＣｌ３）溶液を作成して、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５〜９ｐｐｍ付近に現れる二重結合のＨ−スペクトル面積より以下の式に基づき算出した。水素化率＝｛１−（得られた水素化物のスペクトル面積／原料樹脂のスペクトル面積）｝×１００（％）。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製，ＨＬＣ８０２Ａ，使用カラム：ＴＳＫＧｅｌＧ４０００Ｈ８＋ＴＳＫＧｅｌＧ２０００Ｈ８，展開溶剤：テトラヒドロフラン）で測定したものである。
【００４５】
製造例２
１リットル容オートクレーブに、アルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂（「クイントン１７００」，軟化点１００℃，数平均分子量３２０，日本ゼオン（株）製）５００部、ニッケル／ケイソウ土触媒（ニッケル担持量５０重量％）１０部を仕込み、２８０℃に保温し、水素圧２０ＭＰａで５時間、水素化を行った。次いで、得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物を取り出し、トルエン５００部に溶解し、濾紙ろ過により触媒を除去した後、２００℃、２ｋＰａで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点１００℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物４４０部を得た。得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物の色調、水酸基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。
【００４６】
製造例３
１リットル容オートクレーブに、アルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂（商品名　クイントン１７００、軟化点１００℃、数平均分子量３２０、日本ゼオン（株）製）５００部、ニッケル／ケイソウ土触媒（ニッケル担持量５０重量％）４部を仕込み、２４５℃に保温し、水素圧２０ＭＰａで５時間、水素化を行った。次いで、得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物を取り出し、トルエン５００部に溶解し、濾紙ろ過により触媒を除去した後、２４０℃、０．３ｋＰａで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点１２０℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物４２０部を得た。得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物の色調、水酸基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。
【００４７】
製造例４
１リットル容オートクレーブに、フェノール変性Ｃ９系石油樹脂の（「ネオポリマーＥ−１００」、軟化点９５℃，数平均分子量５９０，日本石油化学（株）製）５００部、ニッケル／ケイソウ土触媒（ニッケル担持量５０重量％）２．５部を仕込み、２８０℃に保温し、水素圧２０ＭＰａで５時間、水素化を行った。次いで、得られたフェノール変性Ｃ９系石油樹脂の水素化物を取り出し、トルエン５００部に溶解し、濾紙ろ過により触媒を除去した後、２００℃、２ｋＰａで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点９２℃のフェノール変性芳香族系炭化水素樹脂の水素化物４５０部を得た。得られたフェノール変性Ｃ９系石油樹脂の水素化物の色調、水酸基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。
【００４８】
製造例５
１リットル容オートクレーブに、フェノール変性Ｃ９系石油素樹脂の（「ハイレジンＰＭ−９０」，軟化点９０℃，数平均分子量５００，東邦化学（株）製）５００部、ニッケル／ケイソウ土触媒（ニッケル担持量５０重量％）１５部を仕込み、２５０℃に保温し、水素圧２０ＭＰａで５時間、水素化を行った。次いで、得られたフェノール変性Ｃ９系石油樹脂の水素化物を取り出し、トルエン５００部に溶解し、濾紙ろ過により触媒を除去した後、２００℃、２ｋＰａで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点８５℃のフェノール変性Ｃ９系石油樹脂の水素化物４３０部を得た。得られたフェノール変性Ｃ９系石油樹脂の水素化物の色調、水酸基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004115721.tif 000002
【００５０】
製造例１〜５の水酸基含有水素化石油樹脂と比較対比する樹脂について、比較樹脂１〜比較樹脂３として、その物性値を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2004115721.tif 000003
クリアロンＰ−１２５：水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製）
エスクロンＶ−１２０：クマロン―インデン樹脂（新日鉄化学（株）製）
ネオポリマーＥ−１００：フェノール変性Ｃ９石油樹脂（新日本石油化学（株）製）
【００５２】
（ビニル系熱可塑性樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂組成物の製造）
製造例１〜５で得られた各種樹脂または比較樹脂１〜３の樹脂２５０ｇとポリスチレン樹脂（商品名　スタイロン６６６　旭化成（株）製）またはポリカーボネート樹脂（商品名　ユーピロンＳ２０００　三菱エンジアリングプラスチック（株）製）４７５０ｇをドライブレンドした後に、２００〜２８０℃の範疇における好適条件で二軸反応押出し機により押出し混練し、樹脂組成物のペレットとした。得られたペレットについて流動性の評価を行なった。また、得られたペレットを射出成形しアイゾット衝撃強度測定用試験片を作成し、強度、透明性、色調、耐熱性、耐光性を評価した。ポリスチレン樹脂についての結果を表３にポリカーボネート樹脂についての結果を表４に示す。
【００５３】
（流動性・加工性）
得られたペレットを用いて、１９０℃（ポリスチレン樹脂）、２８０℃（ポリカーボネート樹脂）の射出温度において、幅２ｃｍ、厚さ１ｍｍのアルキメデス渦巻き型金型に射出圧力１４０ＭＰａで射出し、その流動長（ｃｍ）を測定することにより評価した。流動長が長い方が流動性良好である。
【００５４】
（機械強度）
得られたペレットを用いて、１９０℃（ポリスチレン樹脂）または２８０℃（ポリカーボネート樹脂）の射出条件で、アイゾット試験片を作成した。ＪＩＳ　Ｋ　７１１０に従いアイゾット衝撃強度を測定した。
【００５５】
（相溶性／透明性）
アイゾット試験片を目視し、成形物の透明性を評価した。透明なものを○、若干白濁が認められたものを△、透明性を失ったものを×とした。
【００５６】
（色調）
アイゾット試験片を目視し、成形物の色調を評価した。
【００５７】
（耐熱性）
アイゾット試験片を１６０℃の循風乾燥機にいれ３日間経過後、色調に変化があるかどうか目視で評価した。
【００５８】
（耐光性）
アイゾット試験片を卓上型促進耐光性試験機（ＳＵＮＴＥＳＴ　ＣＰＳ）に入れ３日間経過後、色調に変化があるかどうか目視で評価した。
【００５９】
【表３】
2004115721.tif 000004
比較例４は、改質樹脂を添加することなく、ポリスチレン樹脂（スタイロン６６６）単独での評価結果である。
【００６０】
【表４】
2004115721.tif 000005
比較例８は、改質樹脂を添加することなく、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００）単独での評価結果である。
比較例９は、改質樹脂を添加することなく、高流動性ポリカーボネート樹脂（商品名　ユーピロンＨ３０００　三菱エンジアリングプラスチック（株）製）単独での評価結果である。
【００６１】
表３および４から、実施例記載の本発明の改質剤を添加したポリスチレンまたはポリカーボネート樹脂組成物は、流動性に優れ、機械強度の低下も殆どなく、透明性、色調、耐熱性、耐光性に優れることが認められる。