(57)【要約】  【課題】  有機ヒドロキシ化合物がアルキレンオキサイド付加物で、しかも酸型のリン酸エステルを高温で保存した際のジオキサンの生成を抑制し、臭気の悪化を防止することができるリン酸エステルの製造法並びにリン酸エステルの安定化方法の提供。  【解決手段】  一般式（Ｉ）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を反応させる工程１、工程１で得られた反応終了物を、未反応有機ヒドロキシ化合物の含有量が２重量％以下となるまで精製する工程２及び工程２で得られた精製物に、最終生成物中の水の含有量が０．５〜１０重量％となる割合で水を添加する工程３を含むリン酸エステルの製造法並びにリン酸エステルの安定化方法。      Ｒ1−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ      （Ｉ）［式中、Ｒ1は炭素数６〜３６のアルキル基又はアルケニル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均値で０．１〜１００の数を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１、工程２及び工程３を含むリン酸エステルの製造法。
工程１：一般式（Ｉ）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を反応させる工程。
Ｒ1−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ      （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数６〜３６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは平均値で０．１〜１００の数を示す。］
工程２：工程１で得られた反応終了物を、未反応有機ヒドロキシ化合物の含有量が２重量％以下となるまで精製する工程。
工程３：工程２で得られた精製物に、最終生成物中の水の含有量が０．５〜３０重量％となる割合で水を添加する工程。
【請求項２】
工程３において、更に炭素数１〜４のアルコール又は一般式(II)
ＨＯ−（Ｒ2Ｏ）m−Ｈ      (II)
［式中、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは１〜３の数を示す。］
で表されるグリコールから選ばれる１種以上を添加する請求項１記載の製造法。
【請求項３】
工程３において、更に酸化防止剤を添加する請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
有機ヒドロキシ化合物の含有量が２重量％以下である、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルに対し、最終生成物中の水の含有量が０．５〜３０重量％となる割合で水を添加する、リン酸エステルの安定化方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）
Ｒ1−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ      （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数６〜３６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは平均値で０．１〜１００の数を示す。］
で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を反応させた後、未反応有機ヒドロキシ化合物の含有量が２重量％以下となるまで精製して得られるリン酸エステルに対し、最終生成物中の水の含有量が０．５〜３０重量％となる割合で水を添加する、リン酸エステルの安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオキサンの生成を抑制し、保存安定性を良好にしたリン酸エステルの製造法並びにリン酸エステルの安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、又は医療品の分野で使用されている。特に、有機ヒドロキシ化合物としてアルキレンオキサイド付加物を用いたリン酸エステルは、弱酸性域での起泡力や洗浄力に優れ、しかも毒性や皮膚刺激性が低いことから、シャンプーや洗顔剤等の人体に直接使用する商品に有用であり、特にスキンケア製品に有用である。
【０００３】
通常、リン酸エステルは有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を反応させることにより得ることができるが、有機ヒドロキシ化合物の残存を避けることができず、この残存有機ヒドロキシ化合物は製品の臭い、色相、刺激性等に悪影響を及ぼすことから、従来、リン酸化反応後にこれらを除去するための精製が必要であった。
【０００４】
しかし、このような精製を行っても、長時間保存した場合、臭気が発生したり、着色が起こるという問題があった。このような問題を解決するために、特許文献１では、リン酸エステル塩水溶液に、アミノカルボン酸類、ホスホン酸類等のキレート能を有する化合物を添加する方法が記載されている。この特許文献１に記載のリン酸エステルは、有機ヒドロキシ化合物がアルキレンオキサイド付加物ではなく、しかも塩型のリン酸エステル塩である。有機ヒドロキシ化合物がアルキレンオキサイド付加物であり、しかも酸型のリン酸エステルは、弱酸性域での起泡力や洗浄力に優れ、更に高濃度化が可能で、輸送等のコスト低減ができ、配合バリエーションもあるため、このようなリン酸エステルを安定に供給することが望まれているが、有機ヒドロキシ化合物がアルキレンオキサイド付加物であり、しかも酸型のリン酸エステルの場合には、高温で保存するとジオキサンが生成し、臭い等に悪影響を与えるという欠点がある。
【特許文献１】特開平７−４８２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、有機ヒドロキシ化合物がアルキレンオキサイド付加物で、しかも酸型のリン酸エステルを高温で保存した際のジオキサンの生成を抑制し、臭気の悪化を防止することができるリン酸エステルの製造法並びにリン酸エステルの安定化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記工程１、工程２及び工程３を含むリン酸エステルの製造法を提供する。
工程１：一般式（Ｉ）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を反応させる工程。
【０００７】
Ｒ1−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ      （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数６〜３６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎは平均値で０．１〜１００の数を示す。］
工程２：工程１で得られた反応終了物を、未反応有機ヒドロキシ化合物の含有量が２重量％以下となるまで精製する工程。
工程３：工程２で得られた精製物に、最終生成物中の水の含有量が０．５〜３０重量％となる割合で水を添加する工程。
【０００８】
また本発明は、有機ヒドロキシ化合物の含有量が２重量％以下である、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルに対し、最終生成物中の水の含有量が０．５〜３０重量％となる割合で水を添加する、リン酸エステルの安定化方法、更には前記一般式（Ｉ）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を反応させた後、未反応有機ヒドロキシ化合物の含有量が２重量％以下となるまで精製して得られるリン酸エステルに対し、最終生成物中の水の含有量が０．５〜３０重量％となる割合で水を添加する、リン酸エステルの安定化方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造法により、ジオキサンの生成を抑制し、保存安定性を良好にしたリン酸エステルを得ることができる。また、本発明の安定化法により、リン酸エステルを構成する有機ヒドロキシ化合物がアルキレンオキサイド付加物で、しかも酸型であるリン酸エステルの、高温保存時のジオキサンの生成を抑制することができ、また臭気の悪化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される有機ヒドロキシ化合物において、Ｒ1は炭素数６〜３６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ1の炭素数は８〜３０が好ましく、８〜２２が更に好ましい。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、炭素数２〜３のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基、又はオキシエチレン基とオキシプロピレン基の混合オキシアルキレン基が更に好ましい。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０．１〜１００の数で、０．１〜５０が好ましく、０．１〜２０が更に好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるリン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）が好ましい。これらは単独でも２種以上を組合わせて用いることもできる。
【００１２】
本発明の工程１において、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適宜決めることができる。また、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際の反応温度は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃が更に好ましい。リン酸化反応後は、加水分解によって、副生物等を低減することが好ましい。
【００１３】
本発明の工程２においては、工程１のリン酸化反応後に、不快な臭い等の原因となる未反応の有機ヒドロキシ化合物を除去するための精製を行い、未反応有機ヒドロキシ化合物の含有量を２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下とする。
【００１４】
工程２における精製方法は特に限定されず、例えば、特公平３−２７５５８号、特開平１１−１５８１９３号に記載されている抽出や晶析による方法、あるいは特公昭６２−２５１５５号、特開昭６３−１６６８９３号に記載されている水蒸気蒸留等の蒸留による方法等が挙げられる。これらの中では、減圧下での蒸留が好ましく、更に水蒸気蒸留、特に強制薄膜式蒸留装置等を用いた水蒸気蒸留が好ましい。
【００１５】
本発明の工程３においては、工程２で得られた未反応有機ヒドロキシ化合物の含有量が２重量％以下の精製物に水を添加する。この時の水の添加量は、工程２で得られた精製物中の水の存在量によって変化する。工程３の最終生成物中の水の含有量は、ジオキサンの生成を抑制する観点から、０．５重量％以上、好ましくは１．０重量％以上であり、輸送コスト等を低減させる観点から、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００１６】
この工程３において、更に炭素数１〜４のアルコール又は一般式(II)
ＨＯ−（Ｒ2Ｏ）m−Ｈ      (II)
［式中、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは１〜３の数を示す。］
で表されるグリコールから選ばれる１種以上を添加することが、粘度を低減させ、低温での安定性を改善する観点から好ましい。
【００１７】
炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が、一般式(II)で表されるグリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらの炭素数１〜４のアルコール及び一般式(II)で表されるグリコールから選ばれる１種以上の添加量は、工程２で得られた精製物に対し、０．１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％が更に好ましく、０．５〜１０重量％が特に好ましい。
【００１８】
また本発明の工程３においては、臭いの劣化を防止するために更に酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤等が挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的にはジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、dl−α−トコフェロール、没食子酸イソプロピル等が例示される。これらの酸化防止剤の添加量は、工程２で得られた精製物に対し、０．０００１〜１０重量％が好ましく、０．０００５〜２重量％が更に好ましい。
【００１９】
本発明の製造法により、高温で保存した際のジオキサンの生成を抑制した、リン酸エステルを得ることができる。
【００２０】
また本発明の安定化方法により、リン酸エステルを構成する有機ヒドロキシ化合物がアルキレンオキサイド付加物であり、しかも酸型であるリン酸エステルを高温で保存した際のジオキサンの生成を抑制することができる。
【００２１】
本発明の方法により得られるリン酸エステルは、弱酸性域での起泡力や洗浄力に優れ、しかも毒性や皮膚刺激性が低く、臭気の悪化がないため、種々の洗浄基剤、特に手、顔、身体用洗浄基剤として極めて有用である。また、高濃度であるため、輸送コストを低減することができ、更に酸型であるため、洗浄剤等に配合する際に種々のバリエーションが可能である。
【実施例】
【００２２】
例中の％は、特記しない限り重量％である。尚、製造例で得られたリン酸エステル中の未反応有機ヒドロキシ化合物の含有量及び水分量は下記方法で測定した。
【００２３】
＜未反応有機ヒドロキシ化合物の含有量＞
リン酸エステルにトリエタノールアミンを加えて中和後、内部標準（例えばテトラデシルアルコール）、解乳化剤（例えばエタノール）及び石油エーテルを加えて抽出し、石油エーテル層中の未反応有機ヒドロキシ化合物をガスクロマトグラフ（Agilent社製「HP-5890」）を用いて測定した。
【００２４】
＜水分量＞
カールフィッシャー電量滴定装置（平沼産業株式会社製「AQUACOUNTER AQ-7」）を用いて測定した。
【００２５】
製造例１
2000mlの反応容器に、花王（株）製カルコール２０９８（ラウリルアルコール）にエチレンオキサイド１モル付加して得られた有機ヒドロキシ化合物（平均分子量＝230.4）921.6ｇ(4.00モル)及び85％のオルトリン酸93.7ｇ（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5；0.41モル、H2O；2.00モル）を入れ、攪拌・混合し、温度を50〜70℃に保ちながら五酸化リン（有効分98.5％）229.6ｇ（1.59モル）を徐々に添加した後、80℃に昇温し12時間反応を行った。その後、この反応生成物を強制薄膜による水蒸気蒸留装置（伝熱面積；0.03ｍ3、ガラス製）を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留は、ジャケットの温度150℃、2.67kPaで、反応生成物とスチームを、それぞれ100ｇ/hr、75ｇ/hrの速度で連続的に供給して行い、残さとして有機ヒドロキシ化合物含量0.8％及び水分0.3％を含むリン酸エステルを得た。
【００２６】
製造例２
2000mlの反応容器に、花王（株）製カルコール０８９８（オクチルアルコール）にプロピレンオキサイド10モルを付加後、さらにエチレンオキサイド４モル付加して得られた有機ヒドロキシ化合物（平均分子量＝887.2）1330.8ｇ(1.50モル)及び85％のオルトリン酸35.1ｇ（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5；0.15モル、H2O；0.75モル）を入れ、攪拌・混合し、温度を50〜70℃に保ちながら五酸化リン（有効分98.5％）86.5ｇ（0.60モル）を徐々に添加した後、80℃に昇温し12時間反応を行った。その後、この反応生成物を、製造例１と同様の条件で強制薄膜による水蒸気蒸留を行い、残さとして有機ヒドロキシ化合物含量0.3％及び水分0.3％を含むリン酸エステルを得た。
【００２７】
製造例３
2000mlの反応容器に、花王（株）製カルコール６０９８（ヘキサデシルアルコール）にエチレンオキサイド10モル付加して得られる有機ヒドロキシ化合物（平均分子量＝683.0）1024.5ｇ(1.50モル)及び85％のオルトリン酸35.1ｇ（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5；0.15モル、H2O；0.75モル）を入れ、攪拌・混合し、温度を50〜70℃に保ちながら五酸化リン（有効分98.5％）86.5ｇ（0.60モル）を徐々に添加した後、80℃に昇温し12時間反応を行った。その後、この反応生成物を、製造例１と同様の条件で強制薄膜による水蒸気蒸留を行い、残さとして有機ヒドロキシ化合物含量1.2％及び水分0.2％を含むリン酸エステルを得た。
【００２８】
製造例４
2000mlの反応容器に、三菱化学（株）製ドバノール２３（平均炭素数12.5、分岐率25％）にエチレンオキサイド２モル付加して得られる有機ヒドロキシ化合物（平均分子量＝281.4）1125.6ｇ(4.00モル)及び85％のオルトリン酸93.7ｇ（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5；0.41モル、H2O；2.00モル）を入れ、攪拌・混合し、温度を50〜70℃に保ちながら五酸化リン（有効分98.5％）229.6ｇ（1.59モル）を徐々に添加した後、80℃に昇温し12時間反応を行った。さらに、イオン交換水72.4ｇを添加し、80℃で３時間加水分解を行った。その後、この反応生成物を、製造例１と同様の条件で強制薄膜による水蒸気蒸留を行い、残さとして有機ヒドロキシ化合物含量0.4％及び水分0.2％を含むリン酸エステルを得た。
【００２９】
製造例５
2000mlの反応容器に三菱化学（株）製ダイヤドール１１（平均炭素数11、分岐率50％）にエチレンオキサイド２モル付加して得られる有機ヒドロキシ化合物（平均分子量＝260.4）1041.6ｇ(4.00モル)及び85％のオルトリン酸93.7ｇ（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5；0.41モル、H2O；2.00モル）を入れ、攪拌・混合し、温度を50〜70℃に保ちながら五酸化リン（有効分98.5％）229.6ｇ（1.59モル）を徐々に添加した後、80℃に昇温し12時間反応を行った。さらに、イオン交換水72.4ｇを添加し、80℃で３時間加水分解を行った。その後、この反応生成物を、製造例１と同様の条件で強制薄膜による水蒸気蒸留を行い、残さとして有機ヒドロキシ化合物含量0.2％及び水分0.2％を含むリン酸エステルを得た。
【００３０】
製造例６
反応生成物の強制薄膜による水蒸気蒸留を行わないこと以外は、製造例１と同様にして、有機ヒドロキシ化合物のリン酸化反応を行い、有機ヒドロキシ化合物含量2.4％及び水分0.02％を含むリン酸エステルを得た。
【００３１】
製造例７
反応生成物の強制薄膜による水蒸気蒸留を行わないこと以外は、製造例４と同様にして、有機ヒドロキシ化合物のリン酸化反応及び加水分解を行い、有機ヒドロキシ化合物含量2.2 ％及び水分4.5％を含むリン酸エステルを得た。
【００３２】
製造例８
2000mlの反応容器にシェルケミカルズジャパン製ネオドール２３（Neodol 23）にエチレンオキサイド０．５モル付加して得られる有機ヒドロキシ化合物（平均分子量＝215.4）861.6g(4.00モル)及び85％のオルトリン酸93.7g（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5；0.41モル、H2O；2.00モル）を攪拌・混合し、温度を50〜70℃に保ちながら五酸化リン（有効分98.5％）229.6g（1.59モル）を徐々に添加した後、80℃に昇温し12時間反応を行った。さらに、イオン交換水57.0gを添加し、80℃で３時間加水分解を行った。その後、この反応生成物を、製造例１と同様の条件で強制薄膜による水蒸気蒸留を行い、残さとして有機ヒドロキシ化合物含量0.5％および水分0.2％を含むリン酸エステルを得た。
【００３３】
製造例９
2000mlの反応容器にシェルケミカルズジャパン製ネオドール２３（Neodol 23）にエチレンオキサイド０．２モル付加して得られる有機ヒドロキシ化合物（平均分子量＝202.2）808.8g(4.00モル)及び85％のオルトリン酸93.7g（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5；0.41モル、H2O；2.00モル）を攪拌・混合し、温度を50〜70℃に保ちながら五酸化リン（有効分98.5％）229.6g（1.59モル）を徐々に添加した後、80℃に昇温し12時間反応を行った。さらに、イオン交換水56.6gを添加し、80℃で３時間加水分解を行った。その後、この反応生成物を、製造例１と同様の条件で強制薄膜による水蒸気蒸留を行い、残さとして有機ヒドロキシ化合物含量0.4％および水分0.2％を含むリン酸エステルを得た。
【００３４】
製造例で用いた有機ヒドロキシ化合物の組成をまとめて表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004217631.tif 000002
【００３６】
*1：花王（株）製
*2：三菱化学（株）製
*3：シェルケミカルズジャパン製
実施例１〜１４、比較例１〜６
製造例で得られたリン酸エステルに、表２及び３に示す量のイオン交換水、表２及び３に示す種類と量のアルコール及び／又はグリコール、酸化防止剤を添加、混合した。得られた混合物について、下記方法で、安定性試験を行った。また比較のためにイオン交換水を添加しないものについても同様に安定性試験を行った。結果を表２及び３に示す。
【００３７】
＜安定性試験＞
得られた混合物を５０℃に調節した熱風乾燥機に入れ、１〜３カ月後にそれぞれジオキサン量を測定し、臭気を評価した。ジオキサンは、ヘッドスペースサンプラー（Agilent社製「HP-7694」）により生成したガスをガスクロマトグラフ（Agilent社製「HP-6890」）を用いて標準添加法により測定した。また、臭気は１０名のパネラーにより異臭の有無を次の基準で判定した。
【００３８】
◎；異臭が全く認められない
○；わずかに異臭が認められる
△；やや強い異臭が認められる
×；強い異臭が認められる
××；非常に強い異臭が認められる
【００３９】
【表２】
2004217631.tif 000003
【００４０】
【表３】
2004217631.tif 000004