(57)【要約】【課題】酸化チタンの持つ機能を有効に引き出し、かつ実用上の制約も少ない粒子を提案する。【解決手段】  小粒子がＢＥＴ比表面積換算粒径で０．０２μｍ〜０．５μｍの平均粒径を持つ酸化チタン−シリカ複合微粒子であり、この小粒子がレーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径２〜２００μｍの大粒子に担持されていることを特徴とする複合粒子。該複合粒子は、大粒子及び小粒子を含む材料を、特定のエネルギー定数ｋで混合することで製造される。  該複合粒子を用いて、有機重合体組成物、塗工剤、塗料、構造体、化粧料、繊維、フィルムを製造する。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
小粒子がＢＥＴ比表面積換算粒径で０．０２μｍ〜０．５μｍの平均粒径を持つ酸化チタン−シリカ複合微粒子であり、この小粒子がレーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径２〜２００μｍの大粒子に担持されていることを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
大粒子が融点１５０℃以上の球状樹脂粒子である請求項１記載の複合粒子。
【請求項３】
大粒子が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉからなる群より選ばれる１種以上を含む水酸化物または酸化物または炭酸塩である請求項１に記載の複合粒子。
【請求項４】
小粒子中のシリカの割合が０．５質量％以上５０質量％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項５】
大粒子に対する小粒子の割合が０．５％質量以上４０質量％未満である請求項１〜４のいずれかに１項に記載の複合粒子。
【請求項６】
大粒子及び小粒子を含む材料をボールミルで乾式混合し、その乾式混合のエネルギー定数ｋが、混合する粒子の総質量をｗｐ（ｇ）、メディア質量をｗｍ（ｇ）、ボールミル容器内径をｄ（ｍ）、回転数をｎ（ｒｐｍ）、混合時間をｔ（分）とした時に、
ｋ＝（ｗｍ／ｗｐ）×ｄ×ｎ×ｔ    （１）式
なる関係で表されるｋが５０以上５０，０００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項７】
大粒子及び小粒子を含む材料を翼の回転により混合・粉砕・攪拌を行うタイプの粉体処理装置においては翼の回転数をｎ（ｒｐｍ）、混合時間をｔ（分）とした時に、
ｋ２＝ｎ×ｔ      （２）式
なる関係で表されるｋ２が２５０以上５０，０００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項８】
大粒子及び小粒子を含む材料を震蕩により混合・粉砕・攪拌を行うタイプの粉体処理装置においては震蕩回数（回／分）をｎ、混合時間をｔ（分）とした時に、
ｋ３＝ｎ×ｔ
なる関係で表されるｋ３が５０以上５０，０００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。    
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粒子を、組成物全質量中０．０１〜８０質量％含むことを特徴とする有機重合体組成物。
【請求項１０】
有機重合体組成物の有機重合体が、合成熱可塑性樹脂、合成熱硬化性樹脂、及び天然樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂である請求項９に記載の有機重合体組成物。
【請求項１１】
有機重合体組成物が、コンパウンドである請求項９または１０に記載の有機重合体組成物。
【請求項１２】
有機重合体組成物が、マスターバッチである請求項９または１０に記載の有機重合体組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の有機重合体組成物を成型してなることを特徴とする成型体。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粒子を含む塗工剤。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粒子を含む塗料。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粒子を表面に具備した構造体。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粒子を含む化粧料。
【請求項１８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粒子を含む繊維。
【請求項１９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粒子を含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合粒子およびその製造方法と用途に係り、光触媒能を持つ酸化チタンを複合化することにより、効果的にその機能を発揮させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンの光触媒能について説明する。酸化チタンは紫外線を吸収し、その内部に電子と正孔を発生させる。正孔は酸化チタンの吸着水と反応してヒドロキシラジカルを生成させ、酸化チタン粒子表面に吸着した有機物を炭酸ガスや水に分解する（非特許文献１）。これを光触媒作用と呼ぶが、この作用の強い酸化チタンの条件として、正孔を発生させやすいこと、酸化チタン表面に正孔が到達しやすいこと、が挙げられる。「酸化チタン光触媒のすべて」（非特許文献２）には、光触媒作用が高い酸化チタンとして、アナターゼ型酸化チタン、格子欠陥の少ない酸化チタン、粒子が小さく比表面積の大きい酸化チタンが挙げられている。
【０００３】
この光触媒作用はほとんどの有機物を分解することができるため、タイル、建材、建築構造材、繊維、フィルムなどの表面に酸化チタンを担持することにより、抗菌、セルフクリーニング、消臭、防汚などの機能を付与することができる。
【０００４】
しかし、光触媒作用は酸化チタンの表面で起きるため、部材表面に酸化チタンを配置する必要がある。通常簡便な方法として、酸化チタンをバインダーと混合して部材に塗布する方法が行われている。しかしながら、バインダーとして有機高分子を用いると、バインダーが光触媒作用により酸化、分解されてしまうため、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの難分解性のバインダーを使用することが必要とされていた（特許文献１、２）。
ところが、これら樹脂バインダーに光触媒半導体粒子を配合して用いるときはバインダーが酸化チタンの表面を被覆し、光触媒粒子への光や被分解物質の到達を妨害し、光触媒作用の効果を低減するという問題があった。また、加熱によって樹脂を硬化させる必要もあった。
次に複合粒子について説明する。さまざまな目的で酸化チタン粒子の複合化がなされている。複合化は多くの場合、大径粒子（以下、母粒子と呼ぶ）と小径粒子（以下、子粒子と呼ぶ）との組み合わせによってなされ、母粒子は子粒子が持つ機能をより効果的に引き出す為に用いられる。粒径に大きな差がない場合は、期待される機能を持つ微粒子を子粒子、それを効果的に発現させるのに使われる粒子を母粒子と呼ぶことにする。
【０００５】
酸化チタンと複合化する場合、ほとんどが子粒子として酸化チタンを用いている。これは酸化チタンが隠蔽性、光触媒能、紫外線遮蔽能など多岐にわたる機能を有している為であり、それらの機能を効果的に発現させる為に、母粒子が選定されている。たとえば、酸化チタン超微粒子が持つ紫外線遮蔽能を最大限に発揮させるため、屈折率差とバンドギャップによって規定される母粒子を用いる方法（特許文献３〜５）、同様の目的で透明性を付与するためにシリカ粒子を母粒子とする方法（特許文献６）、酸化チタンの持つ隠蔽性を好適に発現させるために、母粒子として炭酸カルシウム粒子と複合化させる方法（特許文献７）がある。また、酸化チタンの持つ光触媒能を効果的に発現させる為に、無機質粉体表面に有機系バインダーで酸化チタンを担持する方法（特許文献８）、樹脂と接触した場合にも樹脂を劣化させないで光触媒能を発揮させるために、アルミノ珪酸塩粒子を母粒子として用いる方法（特許文献９）などがある。その他にも粒子を複合化する方法として、機械的に母粒子と子粒子を結合させる高速気流衝撃法（特許文献１０〜１１）、表面融合法（特許文献１２）などがある。
【０００６】
【特許文献１】特許第２７５６４７４号
【特許文献２】特許第３０２７７３９号
【特許文献３】特開平１１−１３１０４８号公報
【特許文献４】特開平９−１００１１２号公報
【特許文献５】特開平８−２６８７０７号公報
【特許文献６】特開２０００−３４４５０９号公報
【特許文献７】特開２００２−２９７３９号公報
【特許文献８】特許第３２７９７５５号
【特許文献９】特開平１１−７６８３５号公報
【特許文献１０】特公平３−２００９号公報
【特許文献１１】特開平６−２１０１５２号公報
【特許文献１２】特許第２６７２６７１号
【非特許文献１】「光クリーン革命」藤嶋昭、橋本和仁、渡部俊也共著，（株）シーエ          ムシー，（１９９７）
【非特許文献２】「酸化チタン光触媒のすべて」  橋本和仁、藤嶋昭  編集，（株）シーエムシー，（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
酸化チタンは光触媒能を持つため、実用上、非常に制約の多いものであった。すなわち、バインダーとして有機高分子を用いると、バインダーが光触媒作用により酸化、分解されてしまう。たとえフッ素樹脂やシリコーン樹脂などの難分解性のバインダーを使用しても、酸化チタンの表面を被覆し、光触媒粒子への光や被分解物質の到達を妨害し、光触媒作用の効果を低減してしまう。その上加熱によって樹脂を硬化させる必要もあった。また酸化チタンの持つ機能を十分に発揮させるため複合粒子としてもこうした問題は避けられなかった。本発明においては酸化チタンの持つ機能を有効に引き出し、かつ実用上の制約も少ない粒子を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討の結果、子粒子として酸化チタン−シリカ複合微粒子を用いかつ大粒子と複合粒子化にすることにより上記課題を解決することが可能であることが判明し、本発明に至った。すなわち、本発明は下記の実施形態を含む。
【０００９】
（１）小粒子がＢＥＴ比表面積換算粒径で０．０２μｍ〜０．５μｍの平均粒径を持つ酸化チタン−シリカ複合微粒子であり、この小粒子がレーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径２〜２００μｍの大粒子に担持されていることを特徴とする複合粒子。
（１６）大粒子が融点１５０℃以上の球状樹脂粒子である（１）に記載の複合粒子。
（３）大粒子が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉからなる群より選ばれる１種以上を含む水酸化物または酸化物または炭酸塩である（１）に記載の複合粒子。
（１７）小粒子中のシリカの割合が０．５質量％以上５０質量％未満である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の複合粒子。
（１８）大粒子に対する小粒子の割合が０．５％質量以上４０質量％未満である（１）〜（４）のいずれかに１項に記載の複合粒子。
（１９）大粒子及び小粒子を含む材料をボールミルで乾式混合し、その乾式混合のエネルギー定数ｋが、混合する粒子の総質量をｗｐ（ｇ）、メディア質量をｗｍ（ｇ）、ボールミル容器内径をｄ（ｍ）、回転数をｎ（ｒｐｍ）、混合時間をｔ（分）とした時に、
ｋ＝（ｗｍ／ｗｐ）×ｄ×ｎ×ｔ    （１）式
なる関係で表されるｋが５０以上５０，０００以下である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
（７）大粒子及び小粒子を含む材料を翼の回転により混合・粉砕・攪拌を行うタイプの粉体処理装置においては翼の回転数をｎ（ｒｐｍ）、混合時間をｔ（分）とした時に、
ｋ２＝ｎ×ｔ      （２）式
なる関係で表されるｋ２が２５０以上５０，０００以下である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
（８）大粒子及び小粒子を含む材料を震蕩により混合・粉砕・攪拌を行うタイプの粉体処理装置においては震蕩回数（回／分）をｎ、混合時間をｔ（分）とした時に、
ｋ３＝ｎ×ｔ
なる関係で表されるｋ３が５０以上５０，０００以下である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。    
（９）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合粒子を、組成物全質量中０．０１〜８０質量％含むことを特徴とする有機重合体組成物。
（１０）有機重合体組成物の有機重合体が、合成熱可塑性樹脂、合成熱硬化性樹脂、及び天然樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂である（９）に記載の有機重合体組成物。
（１１）有機重合体組成物が、コンパウンドである（９）または（１０）に記載の有機重合体組成物。
（１２）有機重合体組成物が、マスターバッチである（９）または（１０）に記載の有機重合体組成物。
（１３）（９）〜（１２）のいずれか１項に記載の有機重合体組成物を成型してなることを特徴とする成型体。
（１４）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合粒子を含む塗工剤。
（１５）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合粒子を含む塗料。
（１６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合粒子を表面に具備した構造体。
（１７）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合粒子を含む化粧料。
（１８）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合粒子を含む繊維。
（１９）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合粒子を含むフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合粒子は、樹脂と混練しフィルム化あるいは繊維化した際に、あるいは樹脂バインダーと共に構造物表面に製膜した際に、樹脂から光触媒能を持った粒子が露出する、いわゆる「頭だし」が効果的に行える粒子である。このため、光触媒能を十分に発揮しながら、複合粒子担持体として用いた樹脂を分解させることが少ない。結果的に耐侯性に優れた構造物、フィルムなどにすることが可能である。また、光触媒粒子の安価な担持施工と耐久性とを同時に解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、酸化チタン−シリカ複合微粒子を子粒子とした複合粒子であることを特徴とする。
【００１２】
子粒子として酸化チタン−シリカ複合微粒子が有効な理由は、酸化チタン−シリカ複合微粒子は、粒子中の酸化チタン成分が光触媒機能を有するとともに、粒子中のシリカ成分が母粒子と子粒子をつなぐ強固なバインダーとしての機能を発現する為である。特にシリカ成分と強固に結合する物質を母粒子として用いればさらに好適である。このように子粒子として酸化チタン−シリカ複合微粒子を用いることにより、通常の有機高分子バインダーを用いても、光触媒能を発揮し、かつ耐久性にも優れる構造体を製造することが可能になった。
【００１３】
さらに、本発明では子粒子としての酸化チタン−シリカ複合微粒子を適度な大きさを持つ母粒子と複合化しているため、本発明の複合粒子を、樹脂などに混入してフィルム化または繊維化した場合、あるいはバインダーと共に基材表面に塗布した場合、あるいは構造体部材に導入した場合などに、そのフィルム、繊維、塗膜あるいは構造体の表面に母粒子の一部を露出させることができ、ひいて、母粒子表面にある酸化チタン成分を露出させることができる。さらに、バインダーとして有機高分子を用いた場合でも、光触媒能を持たない母粒子表面がバインダーと接し結合しているので、酸化チタンの光触媒作用により酸化チタンと接している有機質バインダーの部分が酸化、分解されたとしても、有機質バインダーと複合粒子の結合は維持されるので、母粒子表面にある酸化チタン−シリカ複合微粒子が母粒子から脱落することはない。従って、本発明の複合粒子を用いれば、光触媒能を長期間発揮できる構造体とすることができる。また、従って、高価なフッ素樹脂やシリコーン樹脂などの難分解性のバインダーを使用する必要がない。
【００１４】
以下、発明の詳細について述べる。
本発明でいう特定の酸化チタン−シリカ複合微粒子は、酸化チタンと酸化ケイ素が一次粒子で混晶状態を示す複合金属酸化物（混晶粒子）であることが好ましい。酸化チタンと酸化ケイ素が一次粒子で混晶状態を示す超微粒子混晶酸化物の製法としては液相法であっても、気相法であってもよく、特に制限はないが、例えば、国際公開ＷＯ０１／５６９３０号公報に示されたような方法で作ることができる。例えば、チタンの塩化物、臭化物、ヨウ化物から選ばれる１種以上の化合物と、ケイ素の塩化物、臭化物、ヨウ化物から選ばれる１種以上の化合物を含む混合ガスと酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱してから気相反応させることにより製造される。
【００１５】
本発明に用いる超微粒子複合粒子は、酸化チタンの光触媒能以外の機能を期待する場合は、異種金属酸化物結晶構造体によってコア（核）／シェル（殻）構造をとっていてもよく、例えば一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶状態を含む酸化チタン−シリカ複合微粒子では、コアにＴｉＯ2相が、シェル
にＳｉＯ2相が富んだ構造とすることも可能である。シェルに酸化ケイ素相が存
在する形態としては、緻密な層として存在していてもいいし、島状・群島状・マスクメロン状であってもかまわない。
【００１６】
ただし、用途を問わず、本発明の子粒子は酸化チタン粉体とシリカ粉体の単純な混合でない方が好ましい。また、酸化チタンと酸化ケイ素が一次粒子で混晶状態を示す複合金属酸化物に含まれる酸化チタンとしてはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも好ましく使用できる。光触媒活性の高さの観点では、アナターゼ型、もしくは、ブルッカイト型の酸化チタンを含むことが好ましい。ＵＶ遮蔽の観点では、ルチル型、もしくはアナターゼ型が好ましい。
【００１７】
本発明における子粒子としては、一次粒子径（本発明ではＢＥＴ比表面積より換算した粒径を使用）で０．０２〜０．５μｍ（２０〜５００ｎｍ）であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２μｍ、望ましくは０．０７〜０．１５μｍである。光触媒は粒子径が小さいほど、すなわちその比表面積が大きいほど光触媒活性が高くなるため、一次粒子径は０．５μｍ以下が好ましい。子粒子の一次粒子径が２０ｎｍより小さくなると、子粒子を含む粉体が嵩高く、取扱が困難になったり、極端に生産性が悪化することがある。子粒子の一次粒子径が５００ｎｍより大きい場合にあっても、光触媒機能が低下してしまう場合があり好ましくない。
なお、ＢＥＴ比表面積から換算される平均粒径は、粒子を球形に換算して下式より求めることができる。
Ｄ１＝６／ρＳ（式中、ρは粒子の比重、Ｓは粒子の比表面積）
【００１８】
この子粒子中のシリカ濃度は０．５〜５０質量％、このましくは１〜３０質量％、より好ましくは１．５〜２５質量％である。酸化ケイ素の組成が０．５質量％より低い場合、それを含む有機構造体の光照射による黄変と強度の低下が認められる。これは酸化チタンと有機成分との接触確率が大きくなるためであろうと思われる。酸化ケイ素が５０質量％より多い子粒子の場合、酸化チタンの光触媒の機能が発現しにくくなる欠点を生じる。これは子粒子の酸化チタンの占める割合が小さくなるためである。
【００１９】
母粒子には、レーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径が２〜２００μm、望ましくは３〜１００μm、より好ましくは３〜８０μmの粒子を用いる。粒径がこの範囲であることが部材表面に配置するのに好適であり、これより小さいと部材表面に配置することは困難であり、大きければ外観の滑らかさが消失してしまう。なお、本発明において複合粒子の母粒子（大粒子）及び子粒子（小粒子）の寸法は複合化した後における寸法である。従って、大粒子と小粒子を混合・粉砕処理して複合化する場合、処理前の大粒子の寸法はレーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径２００μmより大きくてもよいが、逆に処理前の寸法が２μｍ以上でも処理後に２μｍ未満では本発明の範囲外である。小粒子も同様であるが、一般的には、小粒子は複合化処理によって実質的に微細化されない。
【００２０】
母粒子には、融点が１５０℃以上、レーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径が２〜２００μm、望ましくは３〜１００μm、より好ましくは３〜８０μmの球状樹脂粒子を用いることも可能である。球状粒子を用いるのは複合化処理（ボールミル処理など）を実施する際に、被複合化処理物の過充填、すなわち被処理物同士、あるいは被処理物と処理媒体（ボールなど）との固着を引き起こさない為である。また融点が１５０℃以上であるのは、複合化した粒子が他の樹脂と混練成形する際に加熱されるため、母粒子としての形状を保ち、子粒子の機能を発現させるためである。
【００２１】
また母粒子には、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｉからなる群より選ばれる１種以上を含む水酸化物または酸化物または炭酸塩を用いることができる。例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの水酸化物粒子または酸化物粒子、あるいはＣａの炭酸化物粒子、あるいはシリカ粒子を用いることが好ましく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、シリカなどの粒子を用いることができる。また母粒子はそれらの複合体でも構わない。レーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径は２〜２００μm、望ましくは３〜１００μm、より好ましくは３〜８０μmであり、形状は問わない。いかなる方法によって得られた粒子でも構わない。
【００２２】
これらの物質からなる母粒子は、ボールミルなどの転動方式による乾式混合におけるエネルギー定数ｋが５０以上５０，０００以下である処理を実施した場合、翼の回転により混合・粉砕・攪拌を行うタイプの粉体処理装置においては、エネルギー定数ｋ２が２５０以上５０，０００以下である場合、震蕩により混合・粉砕・攪拌を行うタイプの粉体処理装置においてはエネルギー定数ｋ３が５０以上５０，０００以下である場合に、子粒子中のシリカ成分と強く結合することが可能である。
【００２３】
子粒子（小粒子）と母粒子（大粒子）の複合化は、小粒子と大粒子又は大粒子の予備粒子を所定のエネルギー定数で混合操作に供して行うことができる。混合操作時には粉砕・混合・攪拌媒体が粉体に与える衝撃、摩擦、せん断などのエネルギーによって粉体表面を活性化することによって複合化がなされる。
【００２４】
ボールミルは、最も汎用的な混合・粉砕装置であるが、条件を選定することで複合化装置にもなり、被複合化物が受けるエネルギーを定量化できるので適している。この複合化に消費されるエネルギーは、エネルギー定数ｋを指標とすることができる。エネルギー定数ｋは転動ボールミルによる混合、粉砕効果を統一して評価する指標として提案されており（Ｌ．Ｄ．Ｈａｒｔ  ａｎｄ  Ｌ．Ｋ．Ｈａｄｓｏｎ，Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，４３，Ｎｏ．１，（１９６４））、下式で表される。
ｋ＝（ｗｍ／ｗｐ）×ｄ×ｎ×ｔ    （１）式
（式中、ｋはエネルギー定数、ｗｐは混合する粉の総質量（ｇ）、ｗｍはメディア質量（ｇ）、ｄはボールミル容器内径（ｍ）、ｎは回転数（ｒｐｍ）、ｔは混合時間（分）を示す。）
また、翼の回転により混合・粉砕・攪拌を行うタイプの粉体処理装置においては、翼の回転数をｎ（ｒｐｍ）、処理時間をｔ（分）とした時に、
ｋ２＝ｎ×ｔ    （２）式
なる関係で表されるｋ２をエネルギー定数とする。
震蕩により混合・粉砕・攪拌を行うタイプの粉体処理装置においては震蕩回数（回／分）をｎ、混合時間をｔ（分）とした時に、
ｋ３＝ｎ×ｔ    （３）式
なる関係で表されるｋ３をエネルギー定数とする。
【００２５】
いずれのエネルギー定数も高くなるほど粉体が受ける衝突、摩擦、せん断エネルギーは増加し、母粒子と子粒子との結合が生じやすい。
【００２６】
本発明における複合粒子の製造方法では、ボールミルのように粉砕・混合媒体を転動させることによって粉体にエネルギーを与える装置においては、大粒子と子粒子の混合操作のエネルギー定数ｋが５０以上５０，０００以下であることが望ましい。好ましくは７５０以上２０，０００以下、より好ましくは１，０００以上１５，０００以下がよい。
翼の回転により粉体にエネルギーを与える装置においてはエネルギー定数ｋ２が２５０以上５０，０００以下であると良い。好ましくは５００以上２０，０００以下、より好ましくは７００以上１５，０００以下がよい。
粉砕・混合媒体の震蕩により粉体にエネルギーを与える装置においては、エネルギー定数ｋ３が５０以上５０，０００以下であると良く、好ましくは２５０以上２０，０００以下、より好ましくは７００以上１５，０００以下が良い。エネルギー定数が上記下限を下回ると、粉体の表面の活性が不充分となり、粒子同士の結合が生じにくい。エネルギー定数が上記上限よりも高いと粉砕が進行しすぎ、粒子が微粒になるだけでなく、活性のある表面が相対的に増大するので、突き固められて粗粒が生じるなど不都合を引き起こすことが多い。また、粉砕媒体、容器などとも結合し、被複合化物と媒体との固着、容器への固着などを引き起こすため好ましくない。
複合化のための装置としては、汎用的なボールミルのほか、回転翼式では株式会社カワタのスーパーミキサー，震蕩式では浅田鉄工株式会社のペイントシェーカーなどが例示でき、この他にも奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム（登録商標）やホソカワミクロン株式会社のメカノフュージョン（登録商標）、媒体流動乾燥機、気流衝撃法、表面融合法などが例示されるが、特にこれらの装置には限定されない。
【００２７】
上記で例示した以外の複合化方法においても、複合化に要するエネルギーを適度に調整するのが重要である。転動式や回転翼式、あるいは震蕩式以外の場合は、単位質量当たりの処理物に加えられる動力を、ボールミルのエネルギー定数から規定される動力範囲と同じになるように設定すればよい。
粒子の複合化が可能な混合方法としては例えば転動式ボールミル、高速回転粉砕機、媒体攪拌型ミル、高速気流衝撃法、表面融合法などさまざまな混合粉砕、機械的融合装置を用いることができる。操作因子としては、例えば、高速回転粉砕機にあっては、回転数、滞留時間等の調整、媒体撹拌型ミルにあっては、撹拌速度、メディア質量、撹拌時間等の調整などがあげられ、高速気流衝撃法粉砕機にあってはキャリアガスの圧力、滞留時間等の調整を行い、適度なエネルギーを被処理物に与える。
【００２８】
複合化処理では、一般的に、母粒子に対する子粒子の割合が０．５質量％以上４０質量％未満であるように計量し、複合化装置に投入する。
【００２９】
本発明の複合粒子は、例えば、樹脂製品、ゴム製品、紙、化粧料、塗料、印刷インキ、セラミック製品、色素増感型太陽電池、光触媒等、従来の酸化チタンとほぼ同様な用途に用いることができる。
【００３０】
本発明の複合粒子は、例えば、有機重合体に添加して組成物として使用できる。有機重合体としては、例えば、合成熱可塑性樹脂、合成熱硬化性樹脂、天然樹脂等が挙げられる。このような有機重合体の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフイン、ナイロン６、ナイロン６６、アラミドなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステルなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースおよびレーヨンその他のセルロース誘導体、ポリウレタン、ポリカーボネート、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
【００３１】
本発明の複合粒子粒子を含むこれら有機重合体組成物は、例えば、塗料（コーティング組成物）、コンパウンド（例えば、粉体含有樹脂組成物）、及び複合粒子粒子を高濃度に含む成型体用のマスターバッチ等の形態で使用できる。有機重合体組成物には、酸化防止剤、耐電防止剤、金属脂肪酸塩等の添加剤を添加しても良い。
【００３２】
有機重合体組成物中の本発明の複合粒子の濃度は、組成物全質量に対して、０．０１〜８０質量％が好ましく、特に好ましくは０．０１〜６０質量％、さらに好ましくは１〜５０質量％であるが、最も好ましくは１〜４０質量％である。
【００３３】
このような重合体組成物を成型することによって、紫外線遮蔽能を有する成型体が得られる。このような成型体として、例えば、繊維、フィルム、プラスチック成型体等が挙げられる。
繊維はポリオレフィン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維などをあげることができる。また、これらの繊維を利用して、さまざまな光触媒繊維製品とすることができる。タオル、ふきん、手ぬぐい、めがね拭き、ハンカチなどの布製品、パジャマ、おむつ、シーツ、便座カバー、毛布、布団などの介護用布製品・寝具類、下着、靴下などの肌着類、マスク、白衣、ナースキャップ、カーテン、シーツなどの病院用繊維製品、サポーター、トレーナー、ジャージなどのスポーツ用繊維製品、自動車シート、シートカバー、自動車天井材、自動車用床材など自動車用繊維製品、カーペット、カーテン、足拭きマット、のれん、いす・ソファの布地などの住宅用繊維製品、セーターなどの衣料用繊維製品があげられる。また、これら光触媒繊維を使用した壁紙、障子などの紙製品に使用することもできる。
フィルムはゴミ袋や食品包装用袋、ラップ用フィルム、ペットボトル用シュリンクフィルムなどや化粧板などの化粧フィルムなどがあげられる
成型体は洗面台ユニット、バスユニット、流し台ユニットの樹脂部分、てすりの樹脂部分、テレビ、パソコン、エアコン室内機、コピー機、洗濯機、除湿器、電話機、電気ポット、掃除機などの樹脂ボディ、照明器具用樹脂カバー、樹脂製ハンガー、樹脂製衣装ケース、樹脂製ゴミ入れ、自動車用ダッシュボードなどがあげられる。
【００３４】
本発明の複合粒子粒子は一般的に有機重合体組成物中に配合し成型することで複合粒子の大粒子が頭だしされる効果が得られるが、有機重合体組成物を繊維またはフィルムに成型する場合、繊維径またはフィルム厚としては限定するわけではないが母粒子径の２倍以上２００倍以下がより好ましく、さらには５倍以上１００倍以下がより好ましい。
【００３５】
また、本発明の複合粒子粒子は、水や有機溶剤に分散させた後、バインダーを任意に添加して塗工剤にする事もできる。バインダー材料については、特に制限はなく、有機系バインダーであっても無機系バインダーであっても良い。
【００３６】
この様なバインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、ポリアクリルアミド、アクリルアミド、不飽和ポリエステルなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、シリコン樹脂、ビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂等が挙げられる。さらに、無機バインダーとして、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、プロピオン酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、アルコキシシラン、珪酸塩等の珪素化合物、或いはアルミニウムやチタンの金属アルコキシド等が挙げられる。
【００３７】
また、具体的に塗工剤中のバインダーの添加量は、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％の範囲が特に好ましい。
【００３８】
バインダーの含有量が０．０１質量％以下では、塗工後に十分な接着性を得られず、また２０質量％を越えると増粘等の問題が生じ、また、経済的にも不利となる。
【００３９】
さらに、本発明の複合粒子を、構造体の表面に具備してもよい。このような構造体は、特に限定されるものではなく、例えば、金属、コンクリート、ガラス、陶器等の無機物から構成されるものでも良く、紙、プラスチック、木材、皮等の有機物から構成されるものでも良く、あるいは、それらを組み合わせたものであっても良い。これらの例としては、例えば、建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品、テントなどのアウトドア用品、ストッキング、靴下、手袋、マスク等が挙げられる。
【００４０】
これらの、表面に具備する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、前述の有機重合体組成物や塗工剤を、構造体に直接塗布しても良いし、あるいは、表面にすでに塗膜のある構造体の上に塗布しても良い。塗工剤を塗布することにより成膜する場合、成膜することで複合粒子が頭出しされる効果が得られる。膜厚としては限定するわけではないが母粒子径の２倍以上２００倍以下が好ましく、５倍以上１００倍以下がより好ましい。さらに、これらの上に他の塗膜を形成しても良い。その場合、複合粒子の頭出しされた部分を覆わないか、あるいは光触媒反応に関わる物質を容易に透過する膜が望ましい。
【００４１】
さらに本発明の複合粒子を化粧料などにも用いることも可能である。本発明の複合粒子を使用した化粧料は、子粒子、すなわち酸化チタン−シリカ複合微粒子のみを用いた化粧料に比べ、皮膚へ塗布した際の滑らかさに優れている。特にこの効果は、母粒子を球状ナイロン粒子とした時に著しい。球状ナイロン粒子上に、酸化チタン−シリカ複合微粒子を担持した複合粒子は、皮膚へ塗布した際の滑らかさ、感触に優れているだけでなく、紫外線遮蔽能をも具備している。この化粧料には、一般に化粧料に使用されるオイル、美白剤、保湿剤、アンチエイジング剤、エモリエント剤、エキス類、抗炎症剤、抗酸化剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌剤、防腐剤、アミノ酸、糖類、有機酸、アルコール類、エステル類、油脂、炭化水素類、紫外線防止剤、無機粉体等の各種添加剤を添加することができる。
【００４２】
具体的には、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等の溶剤、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビット、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類、ソルビトール等の糖類、トレハロース等の二糖類、ヒアルロン酸、水溶性コラーゲンなどの保湿剤、水素添加したスクワランやオリーブオイル、ホホバオイルといった植物油、セラミド類などのエモリエント剤、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド等の安定型アスコルビン酸、アルブチン、コウジ酸、エラグ酸、ルシノール、カミレツエキスなどの美白剤、アラントイン、グリチルリチン酸もしくはその塩類などの抗炎症剤、モノステアリン酸グリセリン、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰブロックポリマー、ＰＯＥ硬化ヒマシ油エステルなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸石鹸、アルキル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、スクワラン、流動パラフィン、パラフィン、イソパラフィン、ワセリン、α−オレフィンオリゴマー等の炭化水素、アーモンドオイル、カカオオイル、マカデミアナッツオイル、アボガドオイル、ヒマシ油、ヒマワリ油、月見草油、サフラワー油、ナタネ油、馬油、牛脂、合成トリグリセライド等の油脂類、ミツロウ、ラノリン、ホホバオイルなどのロウ類、ラウリル酸、アテアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、グリコール酸、酒石酸などの脂肪酸、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデシルアルコール、などの高級アルコール、グリセリントリエステル、ペンタエリスリトールテトラエステルなどの合成エステル、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどのシリコーン油、ＥＤＴＡ、グルコン酸、フィチン酸、ポリリン酸ナトリウムなどのキレート剤、パラベン、ソルビン酸、イソプロピルメチルフェノール、クレゾール、安息香酸、安息香酸、エチル、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ヒノキチオール、フルフラール、ピリチオンナトリウムなどの防腐剤、殺菌剤、ビタミンＥ、ジブチルヒドロキシトルエン、亜流酸水素ナトリウム、ブチルヒドロキシアニソールなどの酸化防止剤、クエン酸、クエン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウムなどのバッファー剤、グリシン、アラニンなどのアミノ酸類、ミリスチン酸ブチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチル、などのエステル類、香料、顔料、動植物抽出物、ビタミンＡ、Ｂ郡、Ｃ等のビタミン類及びその誘導体、パラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、パラアミノ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ケイ皮酸ベンジル、オクチルメトキシシンナメート、シノキサート、ウロカニン酸エチル、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、無水珪酸、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、群青、黒酸化鉄、黄酸化鉄等の無機粉末、ナイロン粉末、ポリメ���ルメタクリレート粉末等の樹脂粉末などを使用することができる。
【００４３】
本発明でいう化粧料は、本発明に関する以外の部分は一般に製造に用いられる技術を使用し、製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例、比較例において、下記の評価を行った。
【００４５】
（１）フィルムの光触媒性
本発明の複合粒子２０質量部と、ステアリン酸亜鉛（日本油脂（株）製、ジンクステアレートＳ）２質量部と、低密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製、ジェイレクスＪＨ６０７Ｃ）７８質量部とを二軸混練押出機（ＫＺＷ１５−３０ＭＧ、（株）テクノベル製）を用いて１４０℃（滞留時間約３分）で溶融混練し、ペレット化を行った。直径２〜３ｍｍφ、長さ３〜５ｍｍ、質量０．０１〜０．０２ｇ、円柱状で、複合粒子含量２０％の低密度ポリエチレンのコンパウンドを得る。
【００４６】
この低密度ポリエチレンコンパウンド４ｋｇと低密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製、ジェイレクスＪＨ６０７Ｃ）１６ｋｇをＶ型ブレンダー（池本理化工業（株）製、ＲＫＩ−４０）で１０分間混合し、混合ペレットを作製した。
次に、得られた混合ペレットを２００ｍｍのＴダイを有する二軸混練押出機（ＫＺＷ１５−３０ＭＧ、（株）テクノベル製）でダイス温度２５０℃で８０μｍのフィルムを作製した。
【００４７】
こうして得られたフィルム上に、試験インキを直径約２ｃｍの円状になるように垂らして、インキ消色テスト試料とした。試験インキとしては、カラープリンター用インキ（キャノン（株）製のＢＪＩ２０１Ｍ−マジェンタ）１ｇをエタノール９９ｇに溶解したものを使用した。
インキ消色テスト試料をガラス窓から５ｃｍの位置に置き、ガラス越しに太陽光に当てて、晴天が累積３日目に観察して、消色の程度を目視により判定した。      
（２）硫化水素消臭テスト
検体の光照射される光触媒面の合計面積が４００ｃｍ2となるように、検体を５Ｌの容量のテドラー（登録商標）バッグ（ジーエルサイエンス株式会社製、ＡＡＫ−５）に入れた。次いでそこに硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気を５Ｌ充填・ブローを少なくとも１回行い、再度同じ濃度の硫化水素を含有する乾燥空気を５Ｌ充填し、内部のガスを十分置換した。硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気は、市販の圧縮空気を用いてパーミエーター（株式会社ガステック製、ＰＤ−１Ｂ）で調製した。
【００４８】
次に初期硫化水素濃度Ｃ0T（体積ｐｐｍ）を検知管（株式会社ガステック製、Ｎｏ．４ＬＬ）を用いて測定した。その後、袋の外から、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度０．５ｍＷ／ｃｍ2の光が光触媒面に照射されるように光照射を開始した。その時点を起点として４時間後の袋中の硫化水素濃度Ｃ1T（体積ｐｐｍ）を測定した。一方、対照実験として、上記と同様な操作にて暗所において４時間保持するテストも行なった。その時の初期硫化水素濃度をＣ0B（体積ｐｐｍ）、４時間後の硫化水素濃度Ｃ1B（体積ｐｐｍ）とした。
【００４９】
なお、光源としてブラックライト（ナショナル（株）製、ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ−Ｂ）を用い、３６５ｎｍにおける光強度の測定には、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計、ＵＩＴ−１５０を用いた。
吸着を除く硫化水素の分解率Ｄ1は、
Ｄ1＝｛（Ｃ0T−Ｃ1T）−（Ｃ0B−Ｃ1B）｝／Ｃ0T×１００（％）
により定義される。Ｄ1が大きいほど、光触媒性が大きいと判断できる。
【００５０】
（３）耐候性テスト（フィルムの耐候性）
インキ消色テスト用に製造したフィルムの一部を耐候性テストに使用した。耐候性テストは、平板をスガ試験機（株）製のサンシャインスーパーロングライフウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型に４８時間かけて行った。ＪＩＳ  Ｋ  ７３５０−４（プラスチック−実験室光源による暴露試験方法  オープンフレームカーボンアークランプ）に従い、Ｉ形フィルタを使用し、ブラックパネル温度６３±３℃、水噴霧時間１８±０．５分／６０分の条件で試験を行った。
【００５１】
耐候性の評価は、サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターにかける前後の平板の光沢度を（株）堀場製作所製ＧＬＯＳＳ  ＣＨＥＣＫＥＲ  ＩＧ−３２０により測定して、光沢保持率によって行った。光沢保持率は、耐候性テスト前のフィルムの光沢度をＢＬ0（％）、耐候性テスト後のフィルムの光沢度をＢＬ1（％）とすると、
光沢保持率＝ＢＬ1／ＢＬ0×１００（％）
により算出した。
【００５２】
（４）混晶状態の評価
また、本発明においては子粒子の混晶状態の確認方法としては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を採用する。その詳細については、Ａ．Ｙｕ．Ｓｔａｋｈｅｅｖ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９７（２１），  ５６６８−５６７２（１９９３）などに記載されている。
【００５３】
実施例１：
濃度１００体積％のガス状四塩化チタン９．４Ｎｍ3／時間（Ｎは標準状態を
意味する。以下同じ。）及び濃度１００体積％のガス状四塩化珪素０．２５Ｎｍ3／時間を含有するガスを混合後１，０００℃に、８Ｎｍ3／時間の酸素及び２０Ｎｍ3／時間の水蒸気の混合ガスを１，０００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行
流ノズルを用いて、それぞれ流速４９ｍ／秒、６０ｍ／秒で反応管に導入した。
なお、反応は、同軸平行流ノズルの内管側が四塩化チタン−四塩化珪素の混合ガスとなるようにガスを導入した。反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度１，３００℃における管内流速は計算値で１０ｍ／秒であった。
【００５４】
反応管内の高温滞留時間が０．３秒以下となるように、反応後、冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターを用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。捕集した粉末を、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩素処理を実施した。
【００５５】
得られた超微粒子混晶酸化物は、ＢＥＴ比表面積が２４ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2含量は２．２質量％、ＢＥＴ比表面積から換算される平均一次粒子径０．０６μｍ、塩素が０．０１質量％であり、ＸＰＳによってチタン−酸素−珪素結合が認められた。この超微粒子混晶酸化物を子粒子として用いた。
【００５６】
一方で、直径１２．５ｃｍのナイロン製容器に直径５ｍｍのアルミナボールを８００ｇ投入した。ここに昭和電工社製水酸化アルミニウム（ハイジライト（登録商標）Ｈ−１０Ｃ：平均粒径８５μｍ）１９０ｇと上記製法によって得られた酸化チタン−シリカ複合微粒子（ＢＥＴ比表面積から換算された平均粒子径０．０６μｍ、ＳｉＯ2＝２．２質量％）１０ｇとを投入した。これに蓋をし、毎分５０回転で２時間粉砕混合した。この時のエネルギー定数は３，０００である。
【００５７】
この粉砕混合処理後、走査電子顕微鏡で処理物を観察したところ、遊離の粒子は少なく、ほとんどの粒子が複合化されており、水酸化アルミニウムを母粒子（レーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径は約６０μｍであり大きくは変化していない）とし、母粒子の表面に酸化チタン−シリカ複合微粒子が子粒子（ＢＥＴ比表面積より換算された平均粒径は変化していない）として担持した複合粒子が得られていることが確認された。
【００５８】
このようにして得られた複合粒子を、前記の方法によりフィルム化し、インキ消色テストを行ったところ、マジェンタ色はほぼ消えていた。なお、消色テストを暗所にて同じ時間行ったが、消色は見られなかった。したがって、上述のインキ消色テストにおける消色は光触媒効果によるものであることが確認された。また、得られたフィルムの光沢保持率は９０％と良好であった。また、硫化水素の吸着を除く分解率Ｄ0は４０％であった。
【００５９】
実施例２：
直径１２．５ｃｍのナイロン製容器に直径５ｍｍのアルミナボールを８００ｇ投入した。ここに昭和電工社製水酸化アルミニウム（ハイジライトＨＳ−３２０：レーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径９μｍ）１９０ｇと実施例１で用いた酸化チタン−シリカ複合微粒子１０ｇとを投入した。これに蓋をし、毎分５０回転で３０分粉砕混合した。この時のエネルギー定数は７５０である。
【００６０】
この粉砕混合処理後、走査電子顕微鏡で処理物を観察したところ、遊離の粒子は少なく、ほとんどの粒子が複合化されており、水酸化アルミニウムを母粒子（レーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径は大きくは変化していない）とし、母粒子の表面に酸化チタン−シリカ複合微粒子が子粒子（ＢＥＴ比表面積から換算される平均粒径は変化していない）として担持した複合粒子が得られていることが確認された。
【００６１】
このようにして得られた複合粒子を、前記の方法によりフィルム化し、インキ消色テストを行ったところ、マジェンタ色はほぼ消えていた。なお、消色テストを暗所にて同じ時間行ったが、消色は見られなかった。したがって、上述のインキ消色テストにおける消色は光触媒効果によるものであることが確認された。また、得られたフィルムの光沢保持率は８０％と良好であった。また、硫化水素の吸着を除く分解率Ｄ0は６０％であった。
【００６２】
実施例３：
直径１２．５ｃｍのナイロン製容器に直径５ｍｍのアルミナボールを８００ｇ投入した。ここに東レ株式会社製球状ナイロンパウダーＫＧ−１０（平均径１０μｍ、融点１６５℃）１９０ｇと実施例１で用いた酸化チタン−シリカ複合微粒子１０ｇとを投入した。これに蓋をし、毎分５０回転で８時間混合した。この時のエネルギー定数ｋは１２，０００である。
【００６３】
この粉砕混合処理後、走査電子顕微鏡で処理物を観察したところ、遊離の粒子は少なく、ほとんどの粒子が複合化されており、ナイロンを母粒子（レーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径は大きくは変化していない）とし、母粒子の表面に酸化チタン−シリカ複合微粒子が子粒子（ＢＥＴ比表面積から換算される平均粒径は変化していない）として担持した複合粒子が得られていることが確認された。
【００６４】
このようにして得られた複合粒子を、前記の方法によりフィルム化し、インキ消色テストを行ったところ、マジェンタ色はほぼ消えていた。なお、消色テストを暗所にて同じ時間行ったが、消色は見られなかった。したがって、上述のインキ消色テストにおける消色は光触媒効果によるものであることが確認された。また、得られたフィルムの光沢保持率は８５％と良好であった。また、硫化水素の吸着を除く分解率Ｄ0は５５％であった。
【００６５】
実施例４：
株式会社カワタ製スーパーミキサーＳＭＧ−１００（内容積１００Ｌ）に白石カルシウム株式会社製炭酸カルシウムホワイトンＢ（レーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径１４μｍ）を２７ｋｇ投入した。ここに実施例１で用いた酸化チタン−シリカ複合微粒子３ｋｇを投入し、ふたをした。室温で１５００回転／分、３分間の複合化処理を実施した。この時のエネルギー定数ｋ２は４５００である。    
【００６６】
この複合化処理後、走査電子顕微鏡で処理物を観察したところ、遊離の粒子は少なく、ほとんどの粒子が複合化されており、炭酸カルシウムを母粒子（レーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径は大きくは変化していない）とし、母粒子の表面に酸化チタン−シリカ複合粒子が小粒子(ＢＥＴ比表面積から換算される平均粒径は変化していない)として担時した複合粒子が得られていること確認された。
【００６７】
このようにして得られた複合粒子を、前記の方法によりフィルム化し、インキ消色テストを行ったところ、マジェンタ色はほぼ消えていた。なお、消色テストを暗所にて同じ時間行ったが、消色は見られなかった。したがって、上述のインキ消色テストにおける消色は光触媒効果によるものであることが確認された。また、得られたフィルムの光沢保持率は８５％と良好であった。また、硫化水素の吸着を除く分解率Ｄ0は５０％であった。
【００６８】
実施例５：
浅田鉄工株式会社ペイントシェーカー（内容積５Ｌ）に白石カルシウム株式会社製炭酸カルシウムホワイトンＢ（レーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径１４μｍ）を１．５ｋｇ投入した。ここに実施例１で用いた酸化チタン−シリカ複合微粒子２００ｇを投入し、ふたをした。室温で５分間の複合化処理を実施した。この時のエネルギー定数ｋ３は約６００である。    
【００６９】
この複合化処理後、走査電子顕微鏡で処理物を観察したところ、遊離の粒子は少なく、ほとんどの粒子が複合化されており、炭酸カルシウムを母粒子（レーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径は大きくは変化していない）とし、母粒子の表面に酸化チタン−シリカ複合粒子が小粒子(ＢＥＴ比表面積から換算される平均粒径は変化していない)として担時した複合粒子が得られていること確認された。
【００７０】
このようにして得られた複合粒子を、前記の方法によりフィルム化し、インキ消色テストを行ったところ、マジェンタ色はほぼ消えていた。なお、消色テストを暗所にて同じ時間行ったが、消色は見られなかった。したがって、上述のインキ消色テストにおける消色は光触媒効果によるものであることが確認された。また、得られたフィルムの光沢保持率は８０％と良好であった。また、硫化水素の吸着を除く分解率Ｄ0は６５％であった。
【００７１】
比較例１：
株式会社カワタ製スーパーミキサーＳＭＧ−１００（内容積１００Ｌ）に白石カルシウム株式会社製炭酸カルシウムホワイトンＢ（レーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径１４μｍ）を２７ｋｇ投入した。ここに実施例１で用いた酸化チタン−シリカ複合微粒子３ｋｇを投入し、ふたをした。室温で２００回転／分、３０秒の複合化処理を実施した。この時のエネルギー定数ｋ２は１００である。    
【００７２】
この処理後、走査電子顕微鏡で処理物を観察したところ、単なる混合粉と違いが認められなかった。
【００７３】
この粒子を、前記の方法によりフィルム化し、インキ消色テストを行ったところ、マジェンタ色は消えていなかった。また、得られたフィルムの光沢保持率は４０％以下であり、非常に悪かった。これは複合化がなされていない為、チタニア−シリカ粒子が直接、樹脂と接触しており、光触媒作用により耐候性を悪化させたと考えられる。
比較例２：
株式会社カワタ製スーパーミキサーＳＭＧ−１００（内容積１００Ｌ）に白石カルシウム株式会社製炭酸カルシウムホワイトンＢ（レーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径１４μｍ）を２７ｋｇ投入した。ここに実施例１で用いた酸化チタン−シリカ複合微粒子３ｋｇを投入し、ふたをした。室温で１５００回転／分、４５分の複合化処理を実施した。この時のエネルギー定数ｋ２は６７５００である。    
【００７４】
この処理後、被処理物は固くスーパーミキサー表面に固着していた。これは過度の処理により粉体が固く凝集したものである。こうした粉体は凝集をほぐすのが困難であり、使用に耐えない。