(57)【要約】【課題】溶解するイオンにより殺菌作用を示すものは使用せず、有害菌との接触により殺菌作用を示す非イオン性の殺菌材を提供すること。【解決手段】セラミックからなる母材４に０．１ｗｔ％以上の金属銀６が担持され、その母材４の比表面積が１ｍ２以上／ｇである殺菌材。このような殺菌材では、坦持された金属銀６との接触により殺菌が行われ、レジオネラ菌、大腸菌などの雑菌に対して所望の殺菌作用を得ることができる。母材４に担持された金属銀６は直径が１００ｎｍ以下の粒子状である。また、母材４は、直径が１〜１０ｍｍである球状のセラミックから形成されている。更に、母材４表面のポアー８の直径が０．０１〜１０μｍである。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックからなる母材に０．１ｗｔ％以上の金属銀が担持され、その母材の比表面積が１ｍ２以上／ｇであることを特徴とする殺菌材。
【請求項２】
前記母材に担持された金属銀は直径が１００ｎｍ以下の粒子状で、前記母材中に点在している請求項１記載の殺菌材。
【請求項３】
前記母材は、直径が１〜１０ｍｍである球状のセラミックから形成されている請求項１又は２記載の殺菌材。
【請求項４】
前記母材表面に存在するポアーの直径が０．０１〜１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の殺菌材。
【請求項５】
前記母材の材料組成が、ガイロメ粘土、ベントナイト、セピオライト、ムライトのうち少なくとも一つ含むセラミックから形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の殺菌材。
【請求項６】
請求項１〜６のいずれかに記載の殺菌材を製造するための製造方法であって、セラミックの材料組成と溶液状の銀化合物を用いて練り込み成形体を調整する成形体調整工程と、前記成形体を８００〜９５０℃で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする殺菌材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の殺菌材を製造するための製造方法であって、セラミックの材料組成を用いて成形体を調整する成形体調整工程と、前記成形体を溶液状の銀化合物に浸漬してその表面に前記銀化合物を付着させる銀化合物付着工程と、銀化合物が付着した前記成形体を８００〜９５０℃で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする殺菌材の製造方法。
【請求項８】
水送給系の配管経路中に、請求項１〜５のいずれかに記載の殺菌材を充填した充填部が設けられ、前記配管経路中の水が前記殺菌材と接触することによって、前記配管経路を流れる水が殺菌されることを特徴とする殺菌システム。
【請求項９】
取水口及び出水口を備えた槽と、前記槽内の水を循環させるための循環流路と、前記槽内の水を前記取水口、前記循環流路及び前記出水口を通して循環するための循環ポンプと、前記循環流路に配設され、前記循環流路を通して流れる水をろ過するろ過槽と、前記循環流路の前記ろ過槽より下流側に配設された殺菌槽と、を備え、前記殺菌槽に請求項１〜５のいずれかに記載の殺菌材が充填され、前記殺菌槽中の水が前記殺菌材と接触することによって、前記循環流路を流れる水が殺菌されることを特徴とする殺菌システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、殺菌性金属を用いた殺菌材及びその製造方法並びにこれを用いた殺菌システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、空調用の冷却水、浄水器等で発生するカビ、菌などによる汚染、また公衆浴場などの循環風呂、プールなどで繁殖するレジオネラ菌、大腸菌などによる汚染が社会問題になっている。これらの菌による汚染に対しては、一般に、化学系の殺菌剤としての塩素剤が用いられている。特に、循環風呂では、塩素剤の塩素イオンが水中に溶解して、その塩素イオンをレジオネラ菌が取り込み死滅することから、殺菌材として塩素剤の循環経路中への滴下注入が行われている。
【０００３】
しかし、従来用いられてきた塩素剤では、溶解している塩素イオンの濃度によっては、髪、皮膚、粘膜への刺激や障害が認められ、更に発ガン性の高いトリハロメタンが形成されるなどの問題があった。
【０００４】
また、浄水器の分野では、従来から活性炭に銀を担持させた抗菌材が用いられ、銀担持の抗菌材が浄水器のフィルタ内に内蔵され、飲料水中に溶出した銀イオンによる殺菌作用を利用して、汚染菌の殺菌が行われている。銀イオンに関しては無害であることが知られているが、イオンとして外部へ流出することで環境への負荷が予想された。また、イオンとして溶出することで、長期間にわたって使用すると殺菌性能が徐々に低下し、抗菌材としての耐久性に問題があった。
【０００５】
循環風呂に塩素剤を用いた場合には、更に、次の通りの問題があった。即ち、滴下している塩素剤からの塩素イオンが温水に含まれた状態でろ過槽にも達するため、ろ過槽で繁殖する浄化菌もまた同時に死滅し、ろ過槽での浄化機能の低下につながるという問題があった。そこで、塩素剤に代えて、銀イオンが溶出するイオン性の抗菌材を用いるこのも考えられるが、溶出する銀イオンによって塩素剤と同様に浄化菌が死滅する問題がある。
【０００６】
この銀イオンによる抗菌性を長期に渡って保持する方法として、シリカ・アルミナ系多孔質無機担体などに硝酸銀水溶液を添加し、更にハロゲン化合物を作用させて銀化合物とした抗菌材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、パーライトなどの無機担体にロダン化銀、塩化銀、臭化銀などの難用溶性銀塩と硫酸銀、硝酸銀などの易溶性銀塩を共存させた抗菌材も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの抗菌材は、いずれも、銀イオンの溶出を抑えているが、その溶出をなくすものではなく、上述したと同様の問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−２００９０号公報
【特許文献２】
特開平３−２０７４８８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来の問題に留意し、溶解するイオンにより殺菌作用を示すものは使用せず、有害菌との接触により殺菌作用を示す非イオン性の殺菌材を提供すること、またそのような雑菌材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、非イオン性の雑菌材を用いることで、人体への影響が無く、また環境負荷の低減を目指した殺菌システムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１の殺菌材は、セラミックからなる母材に０．１ｗｔ％以上の金属銀が担持され、その母材の比表面積が１ｍ２以上／ｇであることを特徴とする。
【００１１】
この殺菌材では、母材がセラミックからなり、この母材に金属銀が０．１ｗｔ％以上の割合で担持され、このように金属銀を担持させることによって、レジオネラ菌、大腸菌などの雑菌に対して所望の殺菌作用を得ることができる。担持される金属銀が０．１ｗｔ％未満であると、充分な殺菌性能を得ることができない。この金属銀が１０ｗｔ％以上になると、殺菌効果は変わらないが、殺菌材の作製費用が高くなる。殺菌性能、作製費用などを考慮すると、担持する金属銀は１〜５ｗｔ％であるのが好ましい。
【００１２】
また、この殺菌材では、母材の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であるので、母材の比表面積が大きく、母材に担持された金属銀との接触面積を非常に大きくして殺菌作用を高めることができる。母材の比表面積が１ｍ２／ｇ未満では、金属銀の粒子が点在する量が制限され、母材表面の銀と雑菌との接触効率が低下し、殺菌性能が低下する。殺菌性能を高めるためには、この母材の比表面積は１０ｍ２以上／ｇであるのが好ましい。
【００１３】
本発明の請求項２の殺菌材は、前記母材に担持された金属銀は直径が１００ｎｍ以下の粒子状で、前記母材中に点在していることを特徴とする。
この殺菌材では、金属銀の直径が１００ｎｍ以下であるので、多数の粒子状の金属銀が母材に点在し、雑菌との接触面積が大きくなり、充分な殺菌性能を得ることができる。金属銀の直径が１００ｎｍを超えると、金属銀の粒子が大きくなり、雑菌との接触面積が制限され、殺菌性能が低下する。殺菌性能を高めるためには、金属銀の直径が３０ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００１４】
本発明の請求項３の殺菌材は、前記母材は、直径が１〜１０ｍｍである球状のセラミックから形成されていることを特徴とする。
この殺菌材では、母材の直径が１〜１０ｍｍであるので、水圧の上昇を抑えながら水を滞留させることができ、母材に担持された金属銀と水との接触時間をある程度確保して金属銀との接触でもって雑菌を殺菌することができる。母材の直径が１ｍｍ未満になると、配管経路中に殺菌材を充填した充填部（殺菌槽）を配設した場合、母材の粒形が細かすぎて水が充填部を流れる際に圧力がかかり、水の循環に支障をきたすようになる。また、母材の直径が１０ｍｍを超えると、水の滞留がほとんど発生せず、金属銀と水との接触時間が短くなって殺菌効果が低くなる。この母材の直径は３〜８ｍｍであるのが好ましい。
【００１５】
本発明の請求項４の殺菌材は、前記母材表面に存在するポアーの直径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする。
この殺菌材では、母材表面のポアーの直径が０．０１〜１０μｍであるので、雑菌を含む水がポアー内にある程度滞留し、金属銀との接触によって雑菌を殺菌することができる。ポアーの直径が０．０１μｍ未満であると、雑菌の大きさの平均が０．０１μｍであることから、このような大きさのポアー中に雑菌が取り込まれず、所望の殺菌効果を得ることができなくなる。また、ポアーの直径が１０μｍを超えると、雑菌を含む水のポアー中における滞留時間が短くなり、殺菌性能が低下する。ポアー中の水の滞留時間を考慮して殺菌効果を高めるためには、このポアーの直径が０．１〜１μｍあであるのが好ましい。
【００１６】
本発明の請求項５の殺菌材は、前記母材の材料組成が、ガイロメ粘土、ベントナイト、セピオライト、ムライトのうち少なくとも一つ含むセラミックから形成されていることを特徴とする。
【００１７】
この殺菌材では、母材の組成がガイロメ粘土、ベントナイト、セピオライト、ムライトのうちの少なくとも一つを含んでいるので、所望の母材を形成することができる。
【００１８】
本発明の請求項６の殺菌材の製造方法は、セラミックの材料組成と溶液状の銀化合物を用いて練り込み成形体を調整する成形体調整工程と、前記成形体を８００〜９５０℃で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする。
【００１９】
この製造方法によれば、セラミックの材料組成と溶液状の銀化合物を練り込んで成形体を調整するので、母材に銀化合物を実質上均一に練り込むことができる。殺菌作用を示す銀に関しては、水溶性の銀化合物の酢酸銀、硝酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、硫酸銀、フッ化銀などを用いることができ、このような銀化合物を用いることによって、実質上均一にセラミック材に練りこむことができる。
【００２０】
また、この成形体を８００〜９５０℃で焼成するので、セラミックの母材の比表面積が１ｍ２／ｇで、ポアーの直径が０．０１〜１０μｍである多孔質体となり、また練り込んだ銀化合物は、直径が１００ｎｍ以下の金属銀の微粒子として担持される。焼成温度が８００℃未満であるときには、練り込んだ銀化合物が酸化銀として形成され、殺菌作用が発揮されなくなり、また殺菌材が擦れ合うことで磨耗し易くなる。また焼成温度が９５０℃を超えると、セラミックの母材の表面にポアーが形成されず、その比表面積が１ｍ２／ｇ未満になる。
【００２１】
本発明の請求項７の殺菌材の製造方法は、セラミックの材料組成を用いて成形体を調整する成形体調整工程と、前記成形体を溶液状の銀化合物に浸漬してその表面に前記銀化合物を付着させる銀化合物付着工程と、銀化合物が付着した前記成形体を８００〜９５０℃で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする。
【００２２】
この製造方法では、セラミックの材料組成を用いて成形体を調整し、この調整した成形体を溶液状の銀化合物に浸漬してその表面に銀化合物を付着するので、成形体の表面に銀化合物が付着し、母材の表面に金属銀を効率良く担持させることができる。また、焼成温度が８００〜９５０℃であるので、上述したように、所定の母材の表面に金属銀を担持させることができる。
【００２３】
本発明の請求項８の殺菌システムは、水送給系の配管経路中に、請求項１〜５のいずれかに記載の殺菌材を充填した充填部が設けられ、前記配管経路中の水が前記殺菌材と接触することによって、前記配管経路を流れる水が殺菌されることを特徴とする。
【００２４】
この殺菌システムでは、上述した殺菌材を用いるので、配管経路中の水を殺菌材（特に、それに担持された金属銀）との接触によって、雑菌を殺菌することができる。
【００２５】
本発明の請求項９の殺菌システムは、取水口及び出水口を備えた槽と、前記槽内の水を循環させるための循環流路と、前記槽内の水を前記取水口、前記循環流路及び前記出水口を通して循環するための循環ポンプと、前記循環流路に配設され、前記循環流路を通して流れる水をろ過するろ過槽と、前記循環流路の前記ろ過槽より下流側に配設された殺菌槽と、を備え、前記殺菌槽に請求項１〜５のいずれかに記載の殺菌材が充填され、前記殺菌槽中の水が前記殺菌材と接触することによって、前記循環流路を流れる水が殺菌されることを特徴とする。
【００２６】
この殺菌システムでは、槽の水が循環流路を通して循環され、この循環流路に上述した殺菌材を充填した殺菌槽が設けられているので、循環流路を流れる水を殺菌材（特に、それに担持された金属銀）との接触によって、雑菌を殺菌することができる。また、殺菌槽が循環流路のろ過槽より下流側に設けられているので、ろ過槽の浄化菌を死滅させることなく、水に含まれるレジオネラ菌などの雑菌を殺菌することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明に従う殺菌材及びその製造方法並びにそれを用いた殺菌システムの実施形態について説明する。図１は、本発明に従う殺菌材の一実施形態を模式的に且つ拡大して示す拡大断面図であり、図２は、図１の殺菌材の一部を更に拡大して示す部分拡大断面図である。
【００２８】
図１及び図２において、図示の殺菌材２は、セラミックから形成された母材４を有し、この母材２に小さい粒状の金属銀６が多数坦持されている。母材４の表面には多数のポアー（細孔）８が存在しており、この実施形態では、母材４の表面及び内部並びに多数のポアー８内に金属銀６が坦持されている。
【００２９】
母材４は、直径が１〜１０ｍｍの球状に形成され、このような大きさに形成することによって、殺菌槽などに充填して使用した際に、水圧の上昇を抑えながら水を滞留させることができる。
【００３０】
また、母材４のポアー８は多数存在するのがよく、その比表面積が１ｍ２以上／ｇであり、このような大きさの比表面積にすることによって、母材４と水との接触面積を非常に大きくすることができる。また、多数のポアー８は、それらの直径が０．０１〜１０μｍであり、このような大きさに形成することによって、雑菌を含む水がポアー８内に流入してある程度の時間滞留するようになる。これらポアー８の深さは、０．１〜１，０μｍである。
【００３１】
このような母材４は、ガイロメ粘土、ベンナイト、セビオライト、ムライトのうち少なくとも一つを含むセラミックから形成され、これらの組成材料の任意の一つ、二つ又は三つ、或いはこれら全てを含んでいてもよく、このような組成材料から形成することによって、多数のポアー８を有する母材２を形成することができる。尚、母材４の組成材料としてガラス粉末を混入するようにしてもよく、このように混入することによって、母材４の耐摩耗性を高めることができる。
【００３２】
金属銀６は、母材４に対して０．１ｗｔ％の割合で坦持され、このような重量％の割合で坦持させることによって、後述するように、金属銀６による所望の殺菌作用を得ることができる。この金属銀６は小さい粒状に坦持され、その直径が１００ｎｍ以下であり、このように非常に小さい粒子状に坦持させることによって、母材２の表面及びポアー８内に細かく点在するようになり、従って、水（これに含まれた雑菌）との接触面積が大きくなり、所望の殺菌作用を得ることができる。
【００３３】
このような殺菌材２は、次のようにして作製することができる。母材４の組成材料となるセラミック（例えば、ガイロメ粘土、ベントナイト及びセピオライトの混合物）と銀化合物を水で溶解させた銀化合物溶液とを混ぜ、練り込んで実質上均一にし、ほぼ同じ大きさの球状の成形体を調整する（成形体調整工程）。この成形体の形成は、具体的には、セラミックと銀化合物溶液とを練り込んで均一なペースト状に形成し、そして、押出し機を用いてペレット状に形成し、その後球状に成形するようにすることができる。尚、銀化合物としては水溶性のもの、例えば酢酸銀、硝酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、硫酸銀、フッ化銀などを用いることができる。
【００３４】
このようにして成形体を形成した後に、酸素雰囲気下の高温で１〜２時間焼成する（焼成工程）。このときの焼成温度は８００〜９５０℃であり、このような高温で焼成することによって、焼成後の成形体、即ち母材４の表面に多数の小さいポアー８が形成されるとともに、母材４の表面及び内部並びにポアー８内に非常に小さい粒状の金属銀６が坦持され、このようにして金属銀６が坦持された殺菌材２を作製することができる。
【００３５】
殺菌材２は、次の通りにしても作製することができる。まず、母材４の組成材料となるセラミックに水を混ぜて練り込んで実質上均一にし、ほぼ同じ大きさの球状の成形体を形成する（成形体調整工程）。次いで、銀化合物を水で溶解させて銀化合物溶液を作り、所定大きさに調整した成形体を銀化合物溶液に浸漬してその表面に銀化合物を付着させる（銀化合物付着工程）。その後、銀化合物が付着した成形体を、上述したと同様に、酸素雰囲気下の高温（焼成温度８００〜９５０℃）で１〜２時間焼成する（焼成工程）。このようにしても、母材４の表面に多数の小さいポアー８が形成されるとともに、母材４に金属銀６が坦持される。この場合、銀酸化物を成形体の表面に付着させるのみであるので、金属銀６は母材４の表面及びポアー８内に（換言すると、水と接触する表面に）坦持されるようになり、従って、坦持された金属銀の大部分が殺菌作用に供し、少ない銀酸化物でもって金属銀６を効果的に坦持させることができる。
【００３６】
このような殺菌材２は、循環風呂システムの温水の殺菌システムに用いることができる。図３は、循環風呂システムを簡略的に示す図であり、図４は、図３の循環風呂システムにおける殺菌槽を簡略的に示す断面図である。
【００３７】
図３及び図４において、図示の循環風呂システムは入浴に用いる浴槽１２を備え、この浴槽１２内に入浴用温水が１４が入れられる。この実施形態では、浴槽１２の上部に取水口１６が設けられ、その下部に出水口１８が設けられ、取水口１６と出水口１８とが、配管などで構成される循環流路２０により接続されている。この循環流路２０には、取水口１６から出水口１８に向けて、温水を循環させるための循環ポンプ２２、温水を浄化するためのろ過槽２４、温水を加熱するためのボイラ２６、及び温水中に含まれた雑菌を殺菌するための殺菌槽２８がこの順に配設されている。殺菌システムの殺菌槽２８は、図４に示すように、殺菌槽本体３０を備え、この殺菌槽本体３０の一端部に流入部３２が設けられ、その他端部に流出部３４が設けられている。この殺菌槽本体３０内を満たすように上述した殺菌材２が充填され、充填した殺菌材２が流出しないように、例えば、流入部３２及び流出部３４に金網（図示せず）などの流出防止部材が配設される。
【００３８】
このような循環風呂システムにおいては、浴槽１２内の入浴温水１４に入浴者からの老廃物、汚れ成分などが混ざり、このように汚れた温水が、循環ポンプ３２の作用によって、取水口１６から循環流路２０を通して循環され、かく循環される間にろ過及び殺菌され、殺菌浄化された温水が出水口１８から浴槽１２に戻され、このようにして入浴用温水１４が循環される。即ち、循環流路２０を通して循環される温水はろ過槽２４を流れ、このろ過槽２４を流れる間に、温水中に含まれた老廃物、汚れ成分などが、ろ過槽２４で繁殖している浄化菌により分解浄化される。そして、浄化された温水が殺菌槽２８に流れ、矢印３６で示すように流入部３２を通して殺菌槽本体３０内に流入する。かく流入した温水は矢印３８で示すように、充填された殺菌材２の間を通して流れ、殺菌材２に坦持された金属銀６（図１、図２参照）との接触により殺菌され、殺菌された温水が流出部３４から矢印４０で示すように流出し、このように浄化処理及び殺菌処理された温水が浴槽１２に戻され、浴槽１２内の温水が長時間にわたって清潔な状態に保たれる。
【００３９】
この殺菌材２による殺菌メカニズムは、次の通りである。図２に拡大して示すように、充填された殺菌材２間を流れる温水は、これら殺菌材２による抵抗によってこれらの間隙である程度滞留するようになり、かく滞留することによって、温水の一部が殺菌材２の多数のポアー８内に流入して滞留するようになる。このように多数のポアー８内に温水が滞留することによって、殺菌材２、特に金属銀６との接触状態がある程度保たれ、この接触状態時に金属銀６の殺菌作用によって雑菌、例えばレジオネラ菌などが殺菌される。この殺菌材２を用いた場合、銀イオンの溶出がなく、金属銀６との接触により殺菌を行うことができるので、ろ過槽２４内の浄化菌を死滅させることなく、浴槽１２内の温水中の雑菌を死滅させることができる。ろ過槽２４内の浄化菌に影響を与えることなく温水中の雑菌を死滅させるには、図３に示すように、ろ過槽２４の下流側に殺菌槽２８を配設するのが好ましい。
【００４０】
この実施形態では、上述した殺菌材２を用いた殺菌システムを、循環風呂システムの殺菌に用いているが、このような用途に限定されず、例えば、温泉、公衆浴場の温水を循環する循環システムにおける殺菌システム、プールの水を循環する循環システムにおける殺菌システムとして用いることができる。更には、水を循環することなく、単に所定方向に送給する送給システム（例えば、浄化器、送給配管）における殺菌システムとしても適用することができる。この場合、水配管経路中に充填部が配設され、この充填部に上述した殺菌材２が充填され、充填部を流れる水が殺菌材２表面の金属銀６と接触することによって、水に含まれた雑菌の殺菌が行われる。
【００４１】
【実施例及び比較例】
〔実施例１〕
実施例１として、ガイロメ粘土７．６ｋｇ、ベントナイト２．１ｋｇを混合し、この混合物に３００ｇの酢酸銀溶液１リットルを加えて均一に練りこみ、直径５〜８ｍｍの粒状の成形体を調整し、その後、このように形成した成形体を８００℃で焼成して殺菌材を作製した。この実施例１の殺菌材の比表面積を測定したところ、５６ｍ２／ｇであった。尚、比表面積の測定は、窒素ガスを用いた比表面積測定法（ＢＥＴ法）により測定した。また、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）観察、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）を用いた断面加工による走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）観察により、実施例１のポアーの大きさを測定したところ、ポアーの直径が０．１〜０．５μｍであり、その表面に多数のポアーが存在しており、殺菌材が多孔質体を形成していた。また、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により分析したところ、殺菌材に坦持された金属銀は、その平均直径が２０ｎｍの粒子状であり、殺菌材中に多数点在していた。
【００４２】
〔実施例２〕
実施例２として、ガイロメ粘土７．６ｋｇ、ベントナイト２．１ｋｇを混合し、この混合物に３００ｇの酢酸銀溶液１リットルを加えて均一に練りこみ、直径５〜８ｍｍの粒状の成形体を調整し、その後、この粒状成形体を９５０℃で焼成して殺菌材を作製した。この実施例２の殺菌材の比表面積を実施例１と同様にして測定したところ、５ｍ２／ｇであった。また、実施例２の殺菌材のポアーの大きさを実施例１と同様にして測定したところ、その直径が約１μｍであり、その表面に多数のポアーが存在し、殺菌材が多孔質体を形成していた。
【００４３】
〔実施例３〕
実施例３として、ガイロメ粘土１．９ｋｇ、ベントナイト２．９ｋｇ、セピオライト２．９ｋｇ、ガラス粉砕１．９ｋｇを混合し、この混合物に３００ｇの酢酸銀溶液１リットルを加えて均一に練りこみ、直径５〜８ｍｍの粒状の成形体を調整し、その後、この粒状成形体を８００℃で焼成して殺菌材を作製した。この実施例３の殺菌材の比表面積を実施例１と同様にして測定したところ、５３ｍ２／ｇであった。また、実施例３の殺菌材のポアーの大きさを実施例１と同様にして測定したところ、その直径が０．１〜０．５μｍであり、その表面に多数のポアーが存在し、殺菌材が多孔質体を形成していた。
【００４４】
〔実施例４〕
実施例４として、ガイロメ粘土１．９ｋｇ、ベントナイト２．９ｋｇ、セピオライト２．９ｋｇ、ガラス粉砕１．９ｋｇを混合し、この混合物に３００ｇの酢酸銀溶液１リットルを加えて均一に練りこみ、直径５〜８ｍｍの粒状の成形体を調整し、その後、この粒状成形体を８００℃で焼成して殺菌材を作製した。この実施例４の殺菌材の比表面積を実施例１と同様にして測定したところ、６ｍ２／ｇであった。また、実施例４の殺菌材のポアーの大きさを実施例１と同様にして測定したところ、その直径が約１μｍであり、その表面に多数のポアーが存在し、殺菌材が多孔質体を形成していた。
【００４５】
〔比較例１〕
比較例１として、金属銀を坦持しない粒状の殺菌材を作製するため、実施例１と同様のガイロメ粘土及びベントナイトを混合し、酢酸銀水溶液の代わりに水１リットルを加えてこの混合物を均一に練りこみ、直径５〜８ｍｍの粒状の成形体を調整し、その後、この粒状成形体を８００℃で焼成して殺菌材を作製した。この比較例１の殺菌材の比表面積及びそのポアーの大きさを実施例１と同様にして測定したところ、その比表面積及びポアーの直径は、実施例１の殺菌材と同じ値で、実施例１と同様の多孔質体であった。
【００４６】
〔比較例２〕
比較例２として、実施例１と同様のガイロメ粘土、ベントナイトを混合し、この混合物に３００ｇの酢酸銀溶液１リットルを加えて均一に練りこみ、直径５〜８ｍｍの粒状の成形体を調整し、その後、この粒状成形体を１１００℃で焼成して殺菌材を作製た。この比較例２の殺菌材の比表面積を実施例１と同様にして測定したところ、０．９ｍ２／ｇであった。また、比較例２の殺菌材の表面を調べたところ、ポアーは確認できなかった。
【００４７】
〔比較例３〕
比較例３として、実施例３と同様のガイロメ粘土、ベントナイト、セピオライト、ガラス粉砕を混合し、この混合物に３００ｇの酢酸銀溶液１リットルを加えて均一に練りこみ、直径５〜８ｍｍの粒状の成形体を調整し、その後、この粒状成形体を１１００℃で焼成して殺菌材を作製した。この比較例２の殺菌材の比表面積を実施例１と同様にして測定したところ、０．８ｍ２／ｇであった。また、比較例３の殺菌材の表面を調べたところ、ポアーは確認できなかった。
【００４８】
接触による殺菌性能の評価試験Ｉ
接触による殺菌性能の作用を確認するために、次の通りの評価試験を実施した。実施例１の殺菌材と、比較例１の殺菌材を用いて、殺菌作用を解明するため、殺菌材との接触による殺菌性能を評価した。ＷＨＯ−α寒天培地（Ｗａｄｏｗｓｋｙ  Ｙｅｅ  Ｏｋｕｄａ  α−ケトグルタル酸カリウム寒天培地：栄研化学株式会社製）により５日間培養（３０℃の環境）したレジオネラ菌を、２個の三角フラスコにそれぞれ、滅菌水５０ｍｌに適量を希釈溶解して１０７個／ｍｌの濃度になるように調整した。実施例１の殺菌材（金属銀を坦持するもの）を一方の三角フラスコに、また比較例１の殺菌材（金属銀を坦持しないもの）を他方の三角フラスコにそれぞれ５ｇ添加し、各三角フラスコを緩やかに振とうし、振とう開始時、振とう開始から４時間後、２４時間後のレジオネラ菌数を計測した。レジオネラ菌数は、各三角フラスコ内の溶解液を１００μｌサンプリングしてＷＨＯ−α寒天培地上に塗布して測定した。
【００４９】
この殺菌性能の評価試験の結果は、図５に示す通りであった。図５に示す通り、実施例１の殺菌材を用いた場合、初期値１０７個／ｍｌのレジオネラ菌が４時間振とう後に１０２個／ｍｌになり、そして、２４時間振とう後に０個／ｍｌになり、レジオネラ菌に対して殺菌作用があることが確認できた。これに対して、比較例１の殺菌材を用いた場合、レジオネラ菌は２４時間振とう後も１０７個／ｍｌと初期値と変わらず、殺菌性能は全く認められなかった。
【００５０】
溶出による殺菌性能の評価試験
実施例１の殺菌材（金属銀を坦持するもの）と、比較例１の殺菌材（金属銀を坦持しないもの）を用いて、殺菌作用を解明するため、実施例１及び比較例１からの溶出物による殺菌性能を評価した。２個の三角フラスコにそれぞれ滅菌水５０ｍｌを入れ、一方の三角フラスコに実施例１の殺菌材を、また他方の三角フラスコに比較例１の殺菌材をそれぞれ５ｇ添加し、２４時間振とう後、各三角フラスコから実施例１及び比較例１の殺菌材を取り除いた。その後、各三角フラスコ内の溶出液に、レジオネラ菌を１０７個／ｍｌの濃度になるように添加して緩やかに振とうし、振とう開始時、振とう開始から４時間後、２４時間後のレジオネラ菌数を上述したと同様の方法で計測した。
【００５１】
この溶出による殺菌性能の評価試験の結果は、図６に示す通りであった。図６に示すように、実施例１の殺菌材の溶出液を用いた場合、レジオネラ菌数は２４時間振とう後においても初期値と変わらず１０７個／ｍｌであり、溶出液による殺菌効果が認められなかった。このことから、溶出液中には銀イオンが存在せず、実施例１の殺菌材による殺菌作用は、殺菌材（坦持された金属銀）との接触により発揮されることが確認できた。また、比較例１の殺菌材の溶出液を用いた場合にも、レジオネラ菌数は２４時間振とう後も１０７個／ｍｌで殺菌性能は認められなかった。
【００５２】
接触による殺菌性能の評価試験、及び溶出による殺菌性能の評価試験の結果から、実施例１の殺菌材による殺菌作用は、レジオネラ菌と殺菌材（特に、金属銀）との接触が必要であることが判明した。
【００５３】
接触による殺菌性能の評価試験ＩＩ
実施例２〜４並びに比較例２及び３の殺菌材を用いて、実施例１と同様にして接触による殺菌性能の評価試験を実施した。即ち、ＷＹＯ−α寒天培地（Ｗａｄｏｗｓｋｙ  Ｙｅｅ  Ｏｋｕｄａ  α−ケトグルタル酸カリウム寒天培地：栄研化学株式会社製）により５日間培養（３０℃の環境）したレジオネラ菌を、三角フラスコの滅菌水５０ｍｌに適量を希釈溶解して１０７個／ｍｌの濃度になるように調整した。実施例２の殺菌材を５ｇ添加し、三角フラスコを緩やかに振とうし、振とう開始時、振とう開始から４時間後、２４時間後のレジオネラ菌数を計測した。実施例３及び４の殺菌材、また比較例２及び３の殺菌材についても、それぞれ、５ｇ添加し、各三角フラスコを緩やかに振とうし、振とう開始時、振とう開始から４時間後、２４時間後のレジオネラ菌数を計測した。レジオネラ菌数は、実施例１と同様に、三角フラスコ内の溶解液を１００μｌサンプリングしてＷＨＯ−α寒天培地上に塗布して測定した。
【００５４】
実施例２〜４の殺菌材の評価試験結果は、それぞれ、図７〜図９に示す通りであり、また比較例２及び３の評価試験結果は、それぞれ、図１０及び図１１に示す通りであった。実施例２〜４では、図７〜図９に示すように、レジオネラ菌数は、いずれも、初期値が１０７個／ｍｌであったが、４時間振とう後には１０２個／ｍｌとなり、２４時間振とう後に０個／ｍｌになっり、実施例１の殺菌材と同じ殺菌性能の結果が得られた。これに対して、比較例２及び３では、図１０及び図１１で示すように、レジオネラ菌数は、いずれも、初期値が１０７個／ｍｌであったが、４時間振とう後に１０４個／ｍｌになり、２４時間振とう後も１０４個／ｍｌで、殺菌性能がほとんど認められなかった。
【００５５】
循環風呂の殺菌システムに適用した実証試験
図３に示す循環風呂システムであって、家庭用に使用される循環風呂システム（浴槽の容量：２００リットル）に適用して、所望の殺菌性能が得られるかを実証試験した。循環風呂システムの循環流路における、ろ過槽の下流側部位に殺菌槽を配設し、この殺菌槽内に、実施例１の殺菌材を２ｋｇ充填した。そして、浴槽内の温水を２０リットル／ｍｉｎの割合で循環流路を通して循環させ、殺菌槽（充填された殺菌材）の殺菌性能を評価した。温水中のレジオネラ菌の計測は、レジオネラ症防止指針（厚生労働省）に示された方法に基づいて行った。また、ろ過材中の浄化菌を含む一般水棲細菌数については、ろ過材中に付着した粘性物質１００μｌを経時的に採取し、１／１０希釈のＳＣＤＡ（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ−Ｄｉｇｅｓｔｅｄ  Ａｇａｒ：日本製薬株式会社製）培地で５日間培養（３０℃の環境）して生菌数を計測した。
【００５６】
循環風呂システムに適用した実証試験の結果は、図１２に示す通りであった。図１２に示すように、実施例１の殺菌材を充填した殺菌槽を設置することで、実証試験開始時においては、レジオネラ菌数の濃度が１０３個／１００ｍｌ（初期値）であったのが、１週間後にはその濃度が０個／１００ｍｌとなってレジオネラ菌が殺菌されてきれいな状態になり、０個／１００ｍｌの濃度状態がそれ以降１２０日間連続して保たれ、レジオネラ菌の発生を抑制できることが確認できた。一方、ろ過材中の一般水棲細菌数の濃度はほとんど変化なく、１０４〜１０５個／ｍｌの濃度が維持された。この実証試験の結果から、ろ過槽の下流側に殺菌材を充填した殺菌槽を配置することによって、浴槽内の温水中のレジオネラ菌を抑制することができるが、ろ過材中に生息する浄化菌に関しては、影響を与えないことが判った。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の請求項１の殺菌材によれば、母材に金属銀が担持されているので、レジオネラ菌、大腸菌などの雑菌に対して所望の殺菌作用を得ることができる。また、殺菌材からの銀イオンの溶出がなく、殺菌材との接触により殺菌するので、耐久性が向上すると共に、環境への負荷が低減される。
【００５８】
また、本発明の請求項２の殺菌材によれば、母材に多数の粒子状の金属銀が点在しているので、雑菌との接触面積が大きくなり、充分な殺菌性能を得ることができる。
【００５９】
本発明の請求項３の殺菌材によれば、母材の直径が１〜１０ｍｍであるので、水圧の上昇を抑えながら水を滞留させることができ、母材に担持された金属銀と水との接触時間をある程度確保して金属銀との接触でもって雑菌を殺菌することができる。
【００６０】
本発明の請求項４の殺菌材によれば、母材表面のポアーの直径が０．０１〜１０μｍであるので、雑菌を含む水がポアー内にある程度滞留し、金属銀との接触によって雑菌を殺菌することができる。
【００６１】
本発明の請求項５の殺菌材によれば、母材の組成がガイロメ粘土、ベントナイト、セピオライト、ムライトのうちの少なくとも一つを含んでいるので、所望の母材を焼成により形成することができる。
【００６２】
本発明の請求項６の殺菌材の製造方法によれば、所定組成のセラミック材を８００〜９５０℃で焼成するので、母材の表面に多数のポアーが存在するとともに、この母材に金属銀の微粒子が担持され、所望の殺菌性能を有する殺菌材を作製することができる。
【００６３】
本発明の請求項７の殺菌材の製造方法によれば、セラミックの材料組成を用いて調整した成形体を溶液状の銀化合物に浸漬して銀化合物を付着するので、母材の表面に金属銀を効率良く担持させることができる。
【００６４】
本発明の請求項８の殺菌システムによれば、上述した殺菌材を用いるので、配管経路中の水に含まれた雑菌を殺菌材との接触によって殺菌することができる。
【００６５】
本発明の請求項９の殺菌システムによれば、循環流路に上述した殺菌材を充填した殺菌槽を設けるので、循環流路を流れる水に含まれた雑菌を殺菌材との接触により殺菌することができる。また、殺菌槽が循環流路のろ過槽より下流側に設けられているので、ろ過槽の浄化菌を死滅させることなく、水に含まれるレジオネラ菌などの雑菌を殺菌することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う殺菌材の一実施形態を簡略的に示すとともに、拡大してして示す拡大断面図である。
【図２】図１の殺菌材の一部を更に拡大して示す部分拡大断面図である。
【図３】図１の殺菌材を用いた殺菌システムを適用した循環風呂システムを簡略的に示す簡略図である。
【図４】図３の循環風呂システムの殺菌槽を簡略的に示す断面である。
【図５】実施例１及び比較例１の殺菌材を用いた接触による殺菌性能の評価試験の結果を示す図である。
【図６】実施例１と比較例１の殺菌材を用いた溶出による殺菌性能の評価試験の結果を示す図である。
【図７】実施例２の殺菌材を用いた接触による殺菌性能の評価試験の結果を示す図である。
【図８】実施例３の殺菌材を用いた接触による殺菌性能の評価試験の結果を示す図である。
【図９】実施例４の殺菌材を用いた接触による殺菌性能の評価試験の結果を示す図である。
【図１０】比較例２の殺菌材を用いた接触による殺菌性能の評価試験の結果を示す図である。
【図１１】比較例３の殺菌材を用いた接触による殺菌性能の評価試験の結果を示す図である。
【図１２】実施例１の殺菌材を充填した殺菌槽を設置した循環風呂システムでの実証試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
２  殺菌材
４  母材
６  金属銀
８  ポアー
１２  浴槽
２０  循環流路
２２  循環ポンプ
２４  ろ過槽
２８  殺菌槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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