(57)【要約】【課題】可塑性が必要な成形法においても、機械的強度の良いジルコニア焼結体を得る。【解決手段】セラミック粉体と安定化剤とからなるジルコニア焼結体の製造方法において、原料粉体に水溶性分散剤と、純水を混ぜてスラリー状にした後、攪拌しながら冷却していき、スラリーを凝固した後、解凍させてバインダを添加するとともに、成形、脱バイ、焼成すること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水に溶解させた水溶性分散剤をセラミック粉体からなる原料粉体に混ぜてなる溶液を用意し、該溶液を攪拌しながら冷却して凍結させるとともに、凍結後に解凍した溶液にバインダを添加してスラリーを作製するとともに、該スラリーを所定形状に成形して脱脂し、しかる後、焼成することを特徴とするセラミック焼結体の製造方法。
【請求項２】
上記セラミック粉体としてジルコニア粉体を用いたことを特徴とする請求項１記載のセラミック焼結体の製造方法。
【請求項３】
上記水溶性分散剤が、ポリカルボン酸アンモニウム塩アニオン系、ポリアクリル酸アンモニウム系、アニオン界面活性剤系のうち１種以上を含むことを特徴とする請求項２に記載のセラミック焼結体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の製造方法により得られたセラミック焼結体に切削加工もしくは研磨加工のいずれか、もしくは双方の加工を行うことにより得られることを特徴とする光通信用部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジルコニア焼結体の製造方法及びそれを用いた光通信用部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にセラミックス焼結体を得る場合、原料粉体に、少量の分散剤を添加して原料粉末を十分に分散させた後、バインダを添加して流動性を付与させ、所望の形に成形する方法がある。この分散剤の添加方法には、分散剤を可溶な溶媒に溶かし、それを原料粉末に混合させている。このように、分散剤を用いて原料粉末を分散させると、分散剤を用いない場合よりも、少ないバインダで成形に適する粘度にすることができ、高い原料充填率の混合原料を得ることができる。
【０００３】
この分散剤の添加工程で、原料粉体が均一に分散されなければ、均一な密度の成形体は得ることはできず、ひいては乾燥収縮、焼成収縮に伴う変形は避けられない。従って、焼結体の密度や強度の向上させるには、４０体積％程度の高い原料充填率及び、それが均一に分散されていることが好ましいとされている。これは、焼成体の充填率が１００％により近くなる高充填のものについては、成形体の気孔率がそのまま焼成収縮率となるため、高充填の成形体は焼成収縮が小さく、寸法安定性に優れているからで、複雑な形状の製品の製造が可能となるばかりか、焼結温度が高い難焼結性のセラミックについては、上述のように高充填の成形品を作ることにより焼成温度を低くすることもできるためである。ところでセラミック粉体に分散剤を用いて混合する場合には、一般的に溶媒を用いてスラリー状にしたものを攪拌する方法が利用されている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２１１５７０号公報
【特許文献２】
特開２００１―３４８２６５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術の溶媒を用いる混合方法は、バインダと分散剤を混ぜた多量の溶媒と、原料粉体を混ぜてスラリー状にしたものを混合するので、混合に多大な時間と労力を要する。そのため、分散剤を均一に混ぜ、原料粉体を十分に分散させることが難しい。ところが、分散剤のジルコニアに対する量が少ない上、特に原料粉末が粒子間で凝集しやすい微小なジルコニア粉体を用いる場合、分散剤で十分に原料粉末と混合させ分散させるには、多大な時間と労力が必要であった。
【０００６】
また、溶媒を用いて混合すると、成形可能な可塑性を得るのに必要なバインダ量を増加せねばならず、必然的に成形体の原料比率を低下せざるをえない。従って、成形体の生密度が低くなり乾燥時の収縮による変形が大きく、せっかくの成形の効果が薄れてしまう。また、収縮が大きいため、乾燥後の密度が低く、焼結に高い温度を要し、更に、機械的強度も低い焼結体しか得られないという課題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、純水に溶解させた水溶性分散剤をセラミック粉体からなる原料粉体に混ぜてなる溶液を用意し、該溶液を攪拌しながら冷却して凍結させるとともに、凍結後に解凍した溶液にバインダを添加してスラリーを作製するとともに、該スラリーを所定形状に成形して脱脂し、しかる後、焼成することを特徴とするセラミック焼結体の製造方法を提供する。
【０００８】
更に、上記セラミック粉体としてジルコニア粉体を用いたことを特徴とする。
【０００９】
また、水溶性分散剤が、ポリカルボン酸アンモニウム塩アニオン系、ポリアクリル酸アンモニウム系、アニオン界面活性剤系のうち１種以上を含むことを特徴とする。
【００１０】
加えて、セラミック焼結体に切削加工もしくは研磨加工のいずれか、もしくは双方の加工を行うことにより得られることを特徴とする。
【００１１】
すなわち、ジルコニア原料粉末と水に溶かした水溶性界面活性剤を混合した溶液を攪拌により分散剤を分布させ、原料二次粒子の解砕を行うが、本発明では、更に、冷却して凝固させることで粒子間に攪拌のみでは、分散剤水溶液が入り込めないところを、水の凝固時の体積膨張により二次粒子を砕いて一次粒子として分散するもので、原料粉体の分散を短時間で完了させることができるものである。その後に常温に戻してバインダを混合することでスラリーを形成し、均質なセラミック焼結体を容易に得ることができるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態を説明する。
【００１３】
本発明セラミック焼結体製造方法は、セラミック原料粉体からなるセラミック焼結体を得る場合、純水に溶解させた水溶性分散剤をセラミック粉体からなる原料粉体に混ぜてなる溶液を用意し、該溶液を攪拌しながら冷却して凍結させるとともに、凍結後に解凍した溶液にバインダを添加してスラリーを作製するとともに、該スラリーを所定形状に成形して脱脂し、しかる後、焼成することにより、混合の容易化、機械的強度の上昇を図るものである。
【００１４】
ここで、原料粉末とは、上記のセラミック粉体だけでなく、焼結助剤も含有されている。焼結助剤としては、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を一種以上含有している。また、特にジルコニアを主成分とする場合には、安定化剤としてＹ２Ｏ３が加えられることが望ましい。
【００１５】
セラミック粉体として、アルミナ、窒化珪素、ジルコニアが用いられるが、特に本発明の製造方法に有力なセラミックス粉体としては、ジルコニア粉体が望ましい。セラミック粉体の粒径０．２〜１．０μｍが好ましく、特にジルコニア原料粉体の粒径は、０．３〜０．８μｍが好ましい。また、セラミックス粉体の量は、全ての原料粉体、分散剤、純水、バインダを加えた混合物に対して、３５〜５０体積％程度あることが好ましく、特にジルコニア粉体では、４０〜５０体積％が好ましい。これは、上記のように、高充填の成形体は焼成収縮が小さく、寸法安定性に優れた複雑な形状の製品の製造が可能となるためである。
【００１６】
また、ここでのバインダとは、セルロース系結合剤であり、そのなかでも、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、潤滑剤である、ワックスエマルジョン、セロゾール、溶媒として、純水等を、成形条件に合わせて組成比率を変えた、混合組成物であり、水溶性のものに限られる。ここでの純水とは、純度１０ｐｐｍ〜１０ｐｐｂまでのものを指す。
【００１７】
また、水溶性分散剤とは、ポリカルボン酸アンモニウム塩アニオン系では、ＳＮ−ディスパーサント、ポリアクリル酸アンモニウム系では、アロンＴＨ−１４、アニオン界面活性剤系では、ノイゲン等である。これらは、粒子界面の活性作用はもちろんの事、可塑剤としても用いられるものであり、水と分離しないものである。これら、分散剤の具体的な添加量は、成形条件にもよるが原料粉体に対し、０．５〜３．０重量％である。また、溶媒となる純水の量だが、溶液にするため原料粉体の全重量に対し２０〜４０重量％が望ましい。ここで溶液にすることにより、後の攪拌による界面活性剤の分布を均一にすることができる。また、その攪拌時の周速は０．７〜０．５ｍ／ｓが望ましい。
【００１８】
上述のように純水、水溶性分散剤、セラミック粉体、安定化剤とからなる溶液で攪拌を行いながら、冷却・凍結する温度プロファイルとしては、まず、５℃程度まで冷却し、その後、０〜−１０℃まで冷却し、純水が完全に固化するのを待つ。この温度は、上記の値に限らず、溶液が凍結するまでである。その後、解凍し、常温に戻すまで、同上の条件にて攪拌することが望ましい。ここでの、純水量は、溶液に必要な量を書いたが求める混合組成比率より過剰な純水は、攪拌しながら高温、真空脱気することにより容易に調節できる。
【００１９】
本発明によれば、一般的に凝集した二次粒子となっているセラミック粒子が、溶液を攪拌することにより一次粒子に分散して均一に充填されるが、この分散までに時間と多大な労力を必要とするものであるのに対し、溶液を攪拌しながら冷却することで、水の凍結時の体積膨張により、二次粒子が周囲の応力により一次粒子に砕かれて分散し、なおかつ分散剤が均一に粒子間に入り込んでいく。その後、水を融解すると、分散剤の効能により、セラミック粒子界面の活性化が図られ、添加バインダと結びつきやすくなり、密度に偏りのない成形体が得られるものと考えられる。そして、焼成することにより、緻密なセラミック焼結体が得られる。
【００２０】
具体例として、原料に例えればジルコニア粉体を用いて成る光通信用部品の製造例を挙げる。本発明のジルコニア焼結体の一実施例である光コネクタ用のフェルール１は図１（ａ）に示すように原料粉末として、ジルコニア（ＺｒＯ２）を主成分とし、相変態の抑制を目的とする安定化剤としてのイットリア（Ｙ２Ｏ３）及び主に焼結助剤としてのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）を含有し、Ｙ２Ｏ３が４〜７重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．１〜０．４重量％、ＳｉＯ２が０．００５〜０．１重量％を含有してなる。
【００２１】
図１（ｂ）に示すように、中央に光ファイバ３を挿入する貫通孔１ａを有し、貫通孔１ａの後端側には光ファイバ３の挿入を容易にするために円錐部１ｂを備え、外周部１ｃと凸球面状の先端面１ｄの境界にはスリーブ挿入時にガイド面となる面取部１ｅを備えている。
【００２２】
また、図２に示すように、スリーブ４は筒状体であり、その軸方向にスリットを有することにより、フェルール１を弾性的に保持するものであるが、スリットはなくても良い。さらに、内周面に３箇所程度の凸部を形成し、この凸部でフェルール１を支持することもできる。
【００２３】
上記フェルール１は、その後方を金属製の支持体２に接合し、上記貫通孔１ａに光ファイバ３を挿入して接合した後、先端面１ｄを曲率半径１０〜２５ｍｍ程度の凸球面状に研磨する。このような一対のフェルール１をスリーブ４の両端から挿入し、バネ等で押圧して先端面１ｄ同士を当接させることによって、光ファイバ３同士の接続を行うことができる。
【００２４】
次に上記フェルール１及びスリーブ４の製造方法について説明する。
【００２５】
まず、出発原料である、ジルコニア原料粉体は粒径が０．３〜０．７μｍと細かく、粒子間の結合エネルギーが大きい。そのため、分散剤を用いて、原料粉体を分散させるためには、多大なエネルギーと時間を必要とする。更に、光コネクタ用部品の製造には、押し出し成形という成形法が適しているが、粉体プレスに比べると、混合組成物に多大な可塑性をもたせなければならない。つまり、界面活性剤により、原料粉体を十分に分散し、成形に足る可塑性、保形性をバインダにより添加することが要求される。
【００２６】
混合方法については、原料粉体と、純水、水溶性分散剤を混合し、冷却固化、解凍後、水分を調整、除去し、バインダを混ぜることで、セラミック組成物を得る。このジルコニア粉体とバインダの組成物を１００体積％としたとき、原料粉体を４０体積％以下とするのが好ましい。４０体積％以上の組成にすると、少量であることと、高粘土のため、バインダのみでの、分散を図ることが難しい。
【００２７】
次に得られた原料を押出成形やプレス成形や射出成形等により所定形状に成形し、必要があれば切削等を行った後、焼成温度１３５０℃〜１４５０℃の範囲の大気雰囲気中で焼成する。
【００２８】
フェルール１やスリーブ４はこの焼結体をさらに研削加工もしくは研磨加工のいずれか、もしくは双方の加工を行うことによって得ることができる。研削加工は通常ダイヤモンド砥石またはダイヤモンド砥粒を用いて行われる。
【００２９】
なお、図２では光ファイバ４同士を接続するための光コネクタを示したが、上記フェルール１やスリーブ２は、レーザダイオードやフォトダイオード等の光素子と光ファイバを接続する光モジュールに用いることもできる。
【００３０】
また、本発明に用いる光コネクタ用のジルコニア焼結体は、上述した光ファイバ同士、又は光ファイバと各種光素子との接続に用いるさまざまな部材に適用することができ、上述したフェルール１やスリーブ２に限らない。例えば、光ファイバ同士を完全に接続するために用いるスプライサや、光モジュールに用いるダミーフェルール等にも適用することができる。
【００３１】
以上、本発明のジルコニア焼結体の例として光通信用部品であるフェルール１及びスリーブ４を紹介してきたが、これに限ることなくノズル等、各種産業用構造部材に使用するセラミック焼結体に用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
用いるジルコニア原料粉体は、上述した、各種安定化剤を含むものである。また、水溶性分散剤には、ポリカルボン酸アンモニウム塩アニオン系のＳＮディスパーサントを用いた。ジルコニア粉体の重量に対して、３０％の純水２％の分散剤を加えて溶液にした。これを、混合機にて周速０．６ｍ／ｓで冷却しながら１時間攪拌した後、マイナス５度まで冷却して凝結させた。その後、加温、攪拌しながら常温に戻した。
【００３３】
次に、元の組成に戻すため、更に加温し、真空度１Ｔｏｒｒ、７０〜８０℃にて攪拌しながら、余分な純水を蒸発除去する。
【００３４】
次に、セロゲン、マルレックス、純水を、２重量％、４８重量％、５０重量％の比率になるように秤量した。
【００３５】
次に、上記バインダを、先ほどの原料水溶液に加え、周速１０ｍ／ｓにて、５分間攪拌してスラリーを作製した。このとき、ミキサーは、３５度に保った。このようにして、実施例１の混合組成物を作った。
【００３６】
更に、実施例２として、水溶性分散剤に、アニオン界面活性剤系のノイゲンを用いたものを示す。分散剤は、原料粉体の重量に対し１重量％加え、上記と同様の方法にて混合する。このようにして、実施例２の混合組成物を作った。
【００３７】
また、比較例１として、水溶性分散剤には、ポリカルボン酸アンモニウム塩アニオン系のＳＮディスパーサントを用いて、ジルコニア粉体の重量に対して、３０％の純水、２％の分散剤を加えて溶液にした後、ボールミルにて、２４時間攪拌したものを取り出した後、加温し、真空度１Ｔｏｒｒ、７０〜８０℃にて攪拌しながら、余分な純水を蒸発除去する。
【００３８】
次に、実施例１と同様に、セロゲン、マルレックス、純水を２重量％、４８重量％、５０重量％の比率になるように秤量、添加し、周速１０ｍ／ｓにて５分間攪拌してスラリーを作製した。このとき、ミキサーは３５度に保った。このようにして、比較例１の混合組成物を作った。
【００３９】
更に、比較例２として、水溶性分散剤に、アニオン界面活性剤系のノイゲンを用いたものを示す。分散剤は、原料粉体の重量に対し１重量％加え、上記比較例１と同様の方法にて混合する。このようにして比較例２の混合組成物を作った。
【００４０】
上記４混合組成物を押し出し成形機にて、外形φ４．３０．ｍｍ、内径φ０．１６ｍｍ、長さ１９ｍｍの筒状に成形した。それらを、実施例、比較例ともに、１０サンプル作成し、この成形体を焼成温度１４００℃の条件で焼成して、ヘリウム比重計（島津社製）によりそれぞれの成形体の焼結密度を測定した。
【００４１】
また、上記筒状成形体を、最終製品の寸法が外径２．５ｍｍ、長さ１０．５ｍｍとなるように、この成形体を焼成温度１４００℃の条件で焼成して磁器を得た。次にこの磁器を加工してフェルール１を作製した。このフェルールについて、ＪＩＳ規格にある３点曲げ強度試験を行い、実施例、比較例との機械的強度の比較を行った。
【００４２】
表１に各サンプルの焼結密度、表２に３点曲げ強度の結果を示す。
【００４３】
まず、焼結密度については、分散剤にＳＮディスパーサントを用いたものでは、比較例１の焼結密度の平均値が６．０７ｇ／ｃｍ３であるのに対し、本実施例では、６．０７ｇ／ｃｍ３であった。
次に、分散剤にノイゲンを用いたものでは、比較例２の焼結密度の平均値が６．０６ｇ／ｃｍ３であるのに対し、本実施例では、６．０６ｇ／ｃｍ３であった。
このことより、実施例のものは、時間のかかる従来の方法と同じ効果が得られることがわかった。
また、焼結体の曲げ強度については、ＳＮディスパーサントを用いたものでは、比較例１の平均値１４０３ＭＰａであるのに対し、本発明の実施例では、平均値１４１１ＭＰａであった。
【００４４】
次に、ノイゲンを用いたものは、比較例２の平均値１３９３［ＭＰａ］であるのに対し、本発明の実施例では、平均値１３４０［ＭＰａ］であった。また、標準偏差の示すように、サンプル間のバラツキが少ない焼結体が得られたこともわかった。このことからも、機械的強度も、従来のものと遜色ないことがわかった。これらのことより、本発明の製造方法が優れていることがわかった。
【００４５】
【表１】
2004231440.tif 000003
【００４６】
【表２】
2004231440.tif 000004
【００４７】
なお、本実施例とは別にアルミナ焼結体についても実施例１，２と同様の実験を行ったが、上述と同様の結果が得られた。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように本発明のセラミック粉体の製造方法によれば、分散剤の効果を最大限に生かすことができ、長時間の攪拌を必要とせずに、成形に必要とする可塑性を混合組成物に付与できる。
【００４９】
更に、焼結密度が高く、機械的強度の良いセラミック焼結体、特にジルコニア焼結体及び、それを用いた光通信用部品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のジルコニア焼結体を用いたフェルールの中央縦断面図、（ｂ）はフェルールを用いた光コネクタ用部材を示す中央縦断面図である。
【図２】本発明のジルコニア焼結体からなる光コネクタ用部材を用いた光コネクタを示す断面図である。
【符号の説明】
１：フェルール
２：支持体
３：光ファイバ
４：スリーブ
【図１】
2004231440.tif 000005
【図２】
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