(57)【要約】【課題】燃料電池セパレータ等に好適に用いられる、導電性に優れた樹脂材料を提供する。【解決手段】液晶性ポリマー（Ａ）  １００  重量部に、固定炭素９５重量％以上で平均粒径が１６０  〜１０００μｍ  の黒鉛（Ｂ）  を３００  〜６００  重量部配合してなる、体積抵抗率が５×１０−２Ω・ｃｍ以下である導電性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ポリマー（Ａ）  １００  重量部に、固定炭素９５重量％以上で平均粒径が１６０  〜１０００μｍ  の黒鉛（Ｂ）  を３００  〜６００  重量部配合してなる、体積抵抗率が５×１０−２Ω・ｃｍ以下である導電性樹脂組成物。
【請求項２】
黒鉛（Ｂ）  の平均粒径が２００  〜４５０  μｍ  である請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
黒鉛（Ｂ）  の配合量が、液晶性ポリマー（Ａ）  １００  重量部に対し３５０  〜５００  重量部である請求項１又は２記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
体積抵抗率が２×１０−２Ω・ｃｍ以下である請求項１〜３の何れか１項記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
液晶性ポリマー（Ａ）  が、その融点＋１０℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下のものである請求項１〜４の何れか１項記載の導電性樹脂組成物。
【請求項６】
３００  〜３５０  ℃で導電性樹脂組成物が溶融状態での導電性樹脂組成物の溶融粘度が５００  Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜５の何れか１項記載の導電性樹脂組成物。
【請求項７】
熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１〜６の何れか１項記載の導電性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒鉛を配合した液晶性ポリマー組成物に関するものであり、更に詳しくは、導電性が要求される燃料電池セパレータ等の成形に好適に用いられる導電性の液晶性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、燃料電池セパレータは、黒鉛素材からの切削品、導電性熱硬化性樹脂組成物を用いた成形品、導電性熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品、金属での検討が行われている。しかしながら、黒鉛素材からの切削品ではコストが高く、量産性に劣るという問題があり、導電性熱硬化性樹脂組成物では成形サイクルが長いため量産性に劣り、更に成形後のバリ取り作業等の煩雑な後加工が必要である。また、従来の導電性熱可塑性樹脂組成物では導電性と流動性を両立させることが困難である。金属では金属イオンの溶出による電解質膜の劣化、触媒被毒の問題がある。この問題解決のため、表面を金メッキすることも検討されているが、コストが高くなり現実的ではない。
【０００３】
一方、異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリマーは、熱可塑性樹脂の中でも寸法精度、制振性、流動性に優れ、成形時のバリ発生が極めて少ない材料として知られている。従来、このような特徴を活かし、ガラス繊維で強化された液晶性ポリマー組成物が電子部品として多く採用されてきた。近年、液晶性ポリマーの優れた流動性を活かし、導電性充填材を配合し、導電性を付与することも行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、液晶性ポリマーに導電性カーボンブラックを配合し導電性を改良する試みがなされており、かかる手法によれば導電性は向上するものの体積抵抗率を５×１０−２Ω・ｃｍ以下とするには充填量が多くなり、導電性カーボンブラックのストラクチャーが発達しているため増粘が激しく成形が困難となる。また、特許文献２では、黒鉛を導電性充填材として配合し帯電防止性を改良する試みがなされているが、この手法では燃料電池セパレータで要求される導電性を付与することが困難である。更に、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８では、特定の黒鉛及び／又はピッチ系炭素繊維を配合し摺動性を向上させる試みがなされており、摺動性の向上は認められるものの、この手法でも燃料電池セパレータで要求される導電性を付与することは困難である。
【０００５】
また、特許文献９では、セパレータに特定粒径以上の膨張黒鉛を用いることにより導電性、ガス透過性等を改良する試みがなされている。この手法によれば導電性は向上するものの、膨張黒鉛の嵩比重が低いため、熱可塑性樹脂と混練することが困難である。
【０００６】
更に、特許文献１０では、セパレータに特定粒径の黒鉛粗粒子を用いることにより導電性、機械的強度、寸法精度等を向上させる試みがなされている。この手法によりプレス成形によって作成したセパレータは、導電性、ガス透過性に優れるものの、用いている黒鉛粒子が細かいため、樹脂組成物の粘度が高くなり、射出成形にて作成した場合、形状によっては流動末端まで樹脂が充填せずガス透過性が悪化するという問題があった。
【０００７】
以上のように燃料電池セパレータに用いる導電性樹脂組成物に関しては様々な検討が行われているが、上記の問題全てを解決することのできる材料は存在しなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６２−１３１０６７号公報
【特許文献２】
特開平６−２０７０８３号公報
【特許文献３】
特開昭６３−１４６９５９号公報
【特許文献４】
特開平４−３１１７５８号公報
【特許文献５】
特開平６−９３１７３号公報
【特許文献６】
特開平６−１７２６１９号公報
【特許文献７】
特開平６−２７１７４８号公報
【特許文献８】
特開平７−１８１６２号公報
【特許文献９】
特開平１１−３５４１３６号公報
【特許文献１０】
特開平１１−３０６８５２号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記問題点に鑑み、導電性に関し優れた特性を有する素材について鋭意探索、検討を行ったところ、液晶性ポリマーに特定の黒鉛を特定の配合量でブレンドすることにより、流動性を大きく低下させることなく導電性を付与し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、液晶性ポリマー（Ａ）  １００  重量部に、固定炭素９５重量％以上で平均粒径が１６０  〜１０００μｍ  の黒鉛（Ｂ）  を３００  〜６００  重量部配合してなる、体積抵抗率が５×１０−２Ω・ｃｍ以下である導電性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する液晶性ポリマー（Ａ）  とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
【００１２】
前記のような液晶性ポリマー（Ａ）  としては特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。これらは６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１重量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが使用される。
【００１３】
本発明に適用できる液晶性ポリマー（Ａ）  としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとして特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドである。
【００１４】
より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミドなどが挙げられる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
【００１５】
本発明に適用できる前記液晶性ポリマー（Ａ）  を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2004182895.tif 000002
【００１７】
（但し、Ｘ  ：アルキレン（Ｃ１〜Ｃ４）、アルキリデン、−Ｏ−  、−ＳＯ−、−ＳＯ２−  、−Ｓ−  、−ＣＯ−より選ばれる基、Ｙ  ：−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ  ＝１〜４）、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（ｎ  ＝１〜４）より選ばれる基）
本発明が適用される特に好ましい液晶性ポリマー（Ａ）  としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を主構成単位成分とする芳香族ポリエステルである。
【００１８】
本発明の目的である導電性を達成するためには、液晶性ポリマー（Ａ）  １００  重量部に、固定炭素９５重量％以上で平均粒径が１６０  〜１０００μｍ  の黒鉛（Ｂ）  を３００  〜６００  重量部を配合する必要がある。
【００１９】
また、本発明において、液晶性ポリマー（Ａ）  の溶融粘度も重要であり、溶融粘度が高いと混練時の剪断応力による黒鉛粒子の破壊が大きく、その結果、導電性の低下、増粘による成形流動性の悪化が引き起こされる。そのため、その融点＋１０℃の測定温度における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５Ｐａ・ｓ以下の液晶性ポリマーを用いることが望ましい。
【００２０】
本発明において黒鉛（Ｂ）  としては、人造黒鉛、天然黒鉛である鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛等のいかなる種類の黒鉛でも使用可能であるが、５×１０−２Ω・ｃｍ以下、特に２×１０−２Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を達成するためには、固定炭素が９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上の黒鉛を用いなければならない。その中でも、性能の面から、固定炭素率が高い人造黒鉛や、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛が好ましい。しかし、膨張黒鉛のように嵩比重が小さい黒鉛は、押出性が極端に悪化し、高充填することが困難であるため、本発明の使用には好ましくない。この点で、本発明の使用に好ましい黒鉛は、少なくとも０．２  以上の嵩比重を有する。
【００２１】
また、本発明において、５×１０−２Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を達成するためには、黒鉛（Ｂ）  の平均粒径および配合量が重要であり、平均粒径が小さ過ぎると所望の導電性を発現させるために多量に配合する必要があり成形時の流動性に劣り、逆に大き過ぎると所望の導電性は発現されるが、成形品にピンホールが発生し、燃料電池セパレータとして使用する際にガスが透過するという問題が生じる。そのため、平均粒径１６０  〜１０００μｍ  、好ましくは２００  〜４５０  μｍ  の黒鉛を用いなければならない。また、黒鉛（Ｂ）  の配合量は、配合量が少ない場合、所望の導電性を得られず、多すぎる場合、押出性および成形性を悪化させる。そのため、液晶性ポリマー（Ａ）  １００  重量部に対し、３００  〜６００  重量部、好ましくは３５０  〜５００  重量部の範囲にあることが必要である。
【００２２】
更に、本発明においては、黒鉛配合後の樹脂組成物の溶融粘度も重要であり、溶融粘度が高いと成形流動性が悪化する。そのため、樹脂組成物の成形温度、即ち３００  〜３５０  ℃で樹脂組成物が溶融状態での樹脂組成物の溶融粘度が５００  Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３５０Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。
【００２３】
また、本発明の組成物には、目的とする導電性を損なわない範囲で各種の繊維状及び非繊維状充填材を配合することもできる。
【００２４】
繊維状充填材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、無機系繊維、鉱石系繊維等が使用できる。ウィスカーとしては、窒化珪素ウィスカー、三窒化珪素ウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、炭化珪素ウィスカー、ボロンウィスカー等が使用可能であり、無機系繊維としては、ロックウール、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉スラグ等の各種ファイバーが使用可能であり、鉱石系繊維としては、アスベスト等が使用可能である。これらの中でも性能の面から、ガラス繊維、カーボン繊維が好ましい。
【００２５】
板状や粉粒状の非繊維状充填材としては、具体的にはタルク、マイカ、カオリン、クレー、バーミキュライト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、長石粉、酸性白土、ロウ石クレー、セリサイト、シリマナイト、ベントナイト、ガラスフレーク、スレート粉、シラン等の珪酸塩、炭酸カルシウム、胡粉、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、バライト粉、ブランフィックス、沈降性硫酸カルシウム、焼石膏、硫酸バリウム等の硫酸塩、水和アルミナ等の水酸化物、アルミナ、酸化アンチモン、マグネシア、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、珪砂、石英、ホワイトカーボン、珪藻土等の酸化物、二硫化モリブデン等の硫化物、金属粉粒体等の材質からなるものである。
【００２６】
本発明において使用する黒鉛、充填材はそのままでも使用できるが、一般的に用いられる公知の表面処理剤、収束剤を併用することができる。
【００２７】
なお、液晶性ポリマー組成物に対し、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤等の添加剤を添加して、所望の特性を付与した組成物も本発明で言う液晶性ポリマー組成物の範囲に含まれる。
【００２８】
本発明の導電性樹脂組成物は、特定の黒鉛を用いることにより、成形性を損なうことなく、導電性に優れた材料を得るものであり、更には成形体中の各充填材が均一に分散し、微視的には凝集し、巨視的には均一になるような分散状態で、より高性能が発揮される。
【００２９】
このような液晶性ポリマー組成物を製造するには、前記組成割合で配合し、混練すればよい。通常、押出機で混練し、ペレット状に押し出し、射出成形等に用いるが、この様な押出機による混練に限定されるものではない。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性の測定および試験は次の方法で行った。成形流動性、離型性については、射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ１８０ＥＩＩ−ＳＰ）を用いて、以下の成形条件にて行った。
【００３１】
試験片；１２０ｍｍ  ×１２０ｍｍ  ×３ｔ平板
設定シリンダー温度；３５０  ℃
金型温度；１５０  ℃
射速；３〜５ｍ／ｍｉｎ
保圧；６０ＭＰａ
（１）  成形流動性
成形に際しての、成形流動性を下記基準で評価した。
【００３２】
○；問題なし
△；流動性のバラツキあり
×；粘度増加により成形不可
（２）  離型性
成形に際しての、金型からの離型を下記基準で評価した。
【００３３】
○；問題なし
△；離型時に金型への樹脂付着あり
×；離型が不可
（３）  体積抵抗率
φ３０ｍｍ×２ｔ平板試験片を用い、金メッキした電極の上にカーボンペーパー、試験片、カーボンペーパー、電極の順に重ね、１ＭＰａ  の荷重をかけ、電極間の抵抗値を四端子法にて測定し、その値からカーボンペーパー抵抗値を引き、体積抵抗率を計算し、試験片５枚の平均値を体積抵抗率とした。
（４）  溶融粘度
ペレットを用い、溶融粘度測定装置（（株）東洋精機製キャピログラフ１Ｂ型）にて、シェアレート１０００ｓｅｃ−１前後の５〜６点を測定し、そのデータから近似線を求め、その近似線からシェアレート１０００ｓｅｃ−１の値を計算し、溶融粘度とした。
実施例１〜４および比較例１〜５
液晶性ポリエステル（ポリプラスチックス（株）製、ベクトラ）１００  重量部に対し、表１に示す黒鉛を表１に示す割合で配合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α型）を用いて混練しペレットを形成後、このペレットから射出成形機により上記試験片を作製し、評価したところ、表１に示す結果を得た。
【００３４】
尚、使用した液晶性ポリエステル及び黒鉛の詳細は以下の通りである。
液晶性ポリエステル１；溶融粘度３Ｐａ・ｓ（３４０  ℃測定）
液晶性ポリエステル２；溶融粘度５０Ｐａ・ｓ（３００  ℃測定）
黒鉛１；（株）エスイーシー製、人造黒鉛ＳＧＳ−３５０、固定炭素９９．９重量％、平均粒径３５０  μｍ  、嵩比重０．８
黒鉛２；日本黒鉛工業（株）製、人造黒鉛ＰＡＧ６０Ｎ、固定炭素９９．８重量％、平均粒径４７０  μｍ  、嵩比重０．７８
黒鉛３；（株）エスイーシー製、人造黒鉛ＳＧＰ−５０、固定炭素９９．９重量％、平均粒径５０μｍ  、嵩比重０．４
黒鉛４；西村黒鉛（株）製、鱗状黒鉛８０９４、固定炭素９４．０重量％、平均粒径２５０  μｍ  、嵩比重０．４８
黒鉛５；日本黒鉛工業（株）製、膨張黒鉛ＥＸＰ−Ｐ、固定炭素９５．０重量％、平均粒径１００  μｍ  、嵩比重０．０６
【００３５】
【表１】
2004182895.tif 000003
【００３６】
注１；成形不可のため未評価
注２；機械の測定限界以上で測定不可
注３；押出機による混練不可で測定不可