(57)【要約】【課題】加硫接着時における初期密着性を良好に維持しつつ、時間の経過に伴う経時接着性をも良好にしたゴム接着ブラス複合体を提供する。【解決手段】本発明のゴム接着ブラス複合体は、基材表面にブラスめっきが施されたブラスめっき材料またはブラス材の表面にゴムを加硫接着した複合体であって、加硫前に予熱処理を施すことによりブラスとゴムの接着界面に、針状のＣｕ−Ｓ系反応物を形成させたものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面にブラスめっきが施されたブラスめっき材料またはブラス材の表面にゴムを加硫接着した複合体であって、加硫前に予熱処理を施すことにより、ブラスとゴムの接着界面に、針状のＣｕ−Ｓ系反応物を形成させたことを特徴とするゴム接着ブラス複合体。
【請求項２】
前記ブラスとゴムの接着界面を透過型電子顕微鏡で断面観察したときに、長さＬが１０ｎｍ以上であり、且つ該長さＬと幅Ｗとの比（Ｌ／Ｗ）が５以上の針状のＣｕ−Ｓ系反応物が、接着界面断面長さ１μｍ当たりに１〜５０本存在するものである請求項１に記載のゴム接着ブラス複合体。
【請求項３】
前記ブラスめっき材料がタイヤ用スチールコードまたはビードワイヤである請求項１または２に記載のゴム接着ブラス複合体。
【請求項４】
複合体がタイヤである請求項３に記載のゴム接着ブラス複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブラスめっき材料またはブラス材とゴムの接着複合体に関するものであり、例えばタイヤ、ホース、工業用ベルト等の補強用として用いられるスチール素線（スチールコード、ビードワイヤ等）等として用いられるブラスめっき材料の表面に、ゴムを接着させたゴム接着ブラス複合体に関するものであり、殊にゴムとの接着性を優れたものとしたゴム接着ブラス複合体に関するものである。尚、本発明の複合体では、ゴムを接着させる対象物として、ブラスめっき材料やブラス材のいずれをも含むものであるが、以下ではブラスめっき材料を用いる場合を中心に説明を進める。
【０００２】
【従来の技術】
上記のような各種用途においては、基材としての金属材料とゴムとの接着性を良好にするという観点から、基材表面に湿式ブラスめっきを施してブラスめっき材料とし、これとゴムとを加硫処理によって接合する技術が広く適用されている。こうした技術として、自動車用タイヤにおけるブラスめっき鋼線とゴムの接合が代表的な例である。
【０００３】
上記ブラスめっき鋼線は、伸線加工する前の線材表面にブラスめっき層を形成し、それを伸線することによって得られる。また、鋼線上のブラスめっき層は、線材にまず湿式の電気めっきで銅めっき層を形成した後、重ねて湿式の電気亜鉛めっき層を形成し、その後加熱して両金属を合金化することによってブラスめっき層とされるのが一般的である。
【０００４】
上記のようなブラスめっき材料とゴムとの接合体（複合体）において、ゴムとの接着性が向上する原理は、ブラスめっき層中に存在する銅（Ｃｕ）とゴム中に存在する硫黄（Ｓ）とで化学的結合反応（架橋反応）が進行することによるものである。従って、上記銅と硫黄の反応をできるだけ広い面積で達成することが接着性向上に必要不可欠である。
【０００５】
近年では、リサイクルを図るとの観点から、トラックやバス等に用いられる大型のタイヤでは、第一次寿命の後、タイヤトレッド部の張り替えによって（リトレッド）、第二次、更には第三次まで使用されることが多くなり、タイヤの長寿命化、使用時におけるスチールコ−ドとゴムとの接着性（経時接着性）の長期安定化が、ますます望まれる状況になっている。
【０００６】
ゴムとの接着性を改善する技術として、これまでにも様々提案されており、例えば伸線時の湿式潤滑油に起因したブラスめっき表面に付着した有機化合物を、機械的な研磨やアルカリ性溶液による洗浄によって除去し、ブラスめっき表面に露出する金属の割合を増大させることによってゴムとブラスめっき材料との接着性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
しかしながら、タイヤをリトレッドしながら長期に使用する場合には、加硫接合直後の接着性（以下、「初期接着性」と呼ぶ）が高いことは勿論のこと、非常に強い接着強度が長期間に亘って維持される必要があり（経時接着性）、上記のような技術をもってしても、近年の要求に十分に応える程度の接着強度を得ることは困難な状況である。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１３１８８５号公報、特許請求の範囲等
【特許文献２】
特開２００１−２３４３７１号公報、特許請求の範囲等
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、加硫接着時における初期密着性と共に、時間の経過に伴う経時接着性をも良好にしたゴム接着ブラス複合体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明のゴム接着ブラス複合体とは、基材表面にブラスめっきが施されたブラスめっき材料またはブラス材の表面にゴムを加硫接着した複合体であって、加硫前に予熱処理を施すことにより、ブラスとゴムの接着界面に、針状のＣｕ−Ｓ系反応物を形成させた点に要旨を有するものである。
【００１１】
本発明のゴム接着ブラス複合体においては、前記ブラスとゴムの接着界面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面観察したときに、長さＬが１０ｎｍ以上であり、且つ該長さＬと幅Ｗとの比（Ｌ／Ｗ）が５以上の針状のＣｕ−Ｓ系反応物が、接着界面断面長さ１μｍ当たりに１〜５０本存在するものであることが好ましい。
【００１２】
上記複合体で用いるブラスめっき材料としては、タイヤ用スチールコードまたはビードワイヤが代表的なものとして挙げられる。また本発明の複合体は、ゴムとの接着性に優れたものとなり、こうした複合体は例えばタイヤとして適用した場合には、良好な接着性を維持しつつ長期に亘って安定して使用できるものとなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ブラスめっきとゴムとの接着性（初期接着性および経時接着性）を向上させる手段について様々な角度から検討した。その結果、プラスめっきとゴムの界面に形成されるＣｕとＳを含む反応生成物（Ｃｕ−Ｓ系反応物）を適切な形態に制御してやれば、ブラスめっきとゴムとの優れた接着性が達成できることが判明した。即ち、未加硫のグリーンタイヤの段階で８０〜１２０℃程度の予熱工程を施してから加硫処理を行えば、ブラスめっきとゴムとの界面に針状のＣｕ−Ｓ系反応物が形成され、この反応物の存在によってゴム接着性が格段に向上し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明のゴム接着ブラスめっき複合体においては、針状のＣｕ−Ｓ系反応物は、前記ブラスめっきとゴムの接着界面をＴＥＭで断面観察したときに、その長さＬが１０ｎｍ以上であり、且つ該長さＬと幅Ｗとの比（Ｌ／Ｗ）が５以上のものが、接着界面断面長さ１μｍ当たりに１〜５０本存在するものであることが好ましい。
【００１５】
ゴム接着性に寄与する針状Ｃｕ−Ｓ系反応物の形態について説明する。図１は、Ｃｕ−Ｓ系反応物の各種形態を模式的に示した説明図である。図１（ａ）に示したＣｕ−Ｓ系反応物は、長さＬが１２ｎｍ（即ち、１０ｎｍ以上）であり、該長さＬと幅Ｗとの比（Ｌ／Ｗ：アスペクト比）が６（即ち、５以上）のものである。これに対して、図１（ｂ）のものは、長さＬと幅Ｗとの比（Ｌ／Ｗ）は６であるが、長さＬが８ｎｍ（即ち、１０ｎｍ未満）のものを示している。また図１（ｃ）のものは、長さＬが１２ｎｍで１０ｎｍ以上であるが、長さＬと幅Ｗとの比（Ｌ／Ｗ）が３（即ち、５未満）のものを示している。
【００１６】
本発明では、上記図１（ａ）に示した形態の針状Ｃｕ−Ｓ系反応物がゴム接着性に寄与するものとしてカウントの対象とするものであり、図１（ｂ），（ｃ）に示した形態のものでは、ゴム接着性向上に寄与しないので、針状のＣｕ−Ｓ反応物としてカウントの対象としない。
【００１７】
図２は、針状Ｃｕ−Ｓ系反応物のカウント方法を説明するための概略図であるが、ブラスめっきとゴムの接着界面を透過型電子顕微鏡観察で断面観察（ブラスめっき面に対する直角断面視野観察）したときに存在するＣｕ−Ｓ系反応物のうち、上記図１（ａ）に示した形態（即ち、長さＬが１０ｎｍ以上で且つＬ／Ｗが５以上のもの）のものの本数（界面長さ１μｍ当たりの本数）をカウントする（図２では７本）。
【００１８】
そして上記図１（ａ）に示したような針状Ｃｕ−Ｓ系反応物は、界面長さ１μｍ当たり１本以上存在することによって優れたゴム密着性が発揮されることになるが、より好ましくは２本以上、更に好ましくは３本以上存在させるのが良い。
【００１９】
一方、上記のような針状Ｃｕ−Ｓ系反応物は密集し過ぎた状態となると、反応物の弾塑性変形能が低下して、結果的にＣｕ−Ｓ系反応物が塊状になったのと同じ状態になり、ゴム接着性が低下することになる。こうした観点から、針状Ｃｕ−Ｓ系反応物の存在本数は、前記接着界面１μｍ当たりで５０本以下とすることが好ましく、より好ましくは４０本以下、更に好ましくは３０本以下とするのが有効である。
【００２０】
上記のような適切な形態［図１（ａ）］の針状Ｃｕ−Ｓ系反応物を適切な密度で得る方法としては、加硫処理に先立ち予熱処理を行うことが有効であるが、その条件（温度および時間）は適切に制御してやる必要がある。予熱温度は８０〜１２０℃程度が適当であり、その温度に応じて処理時間を適当に調整する必要がある。この予熱温度が８０℃よりも低くなると針状反応層が形成されない。また１２０℃よりも高くなると、予熱のうちから加硫が始まってしまい、針状Ｃｕ−Ｓ系反応物が形成されにくくなる。例えば、予熱を１００℃に設定したときには、１０分程度の処理時間が適切である（後記実施例表１のＮｏ．１０）。但し、ゴムコンパウンドの成分や組成によってこの最適条件は変化するものである。本発明の複合体では、界面における最適形態を達成することが重要であり、そのための条件は各条件によって適切に設定する必要がある。
【００２１】
図３は、加硫前に１００℃で１０分間予熱した後に１６０℃で１５分加硫して作製したゴム接着ブラスめっき複合体におけるブラスめっき／ゴム界面の断面ＴＥＭ観察結果を示したものである。この図から明らかなように、Ｃｕ−Ｓ系反応物中に針状突起が観察されており、この針状突起もＣｕ−Ｓ系反応物である。このような、針状のＣｕ−Ｓ系反応物が所定量形成されることによって、優れたゴム密着性が発揮される。
【００２２】
これは、Ｃｕ−Ｓ系反応物は、ゴムや金属と比較すると弾塑性変形しにくいので、塊状態では破壊の起点となり易いが、針状に並んで分布することによって、反応層全体として或る程度弾塑性変形に追従できるようになるので、Ｃｕ−Ｓ系反応層全体の接着性が向上するものと考えられる。
【００２３】
図４は、加硫前に１００℃で２０分間予熱した後に１６０℃で１５分加硫して作製したゴム接着ブラスめっき複合体におけるブラスめっき／ゴム界面の断面ＴＥＭ観察結果を示したものである。予熱時間が１０分の場合に比べて、針状突起の本数が非常に多くなるが、この場合には、接着性、耐久性が劣化することになる（後記実施例表１のＮｏ．１１）。これは、針状のＣｕ−Ｓ系反応物が密集し過ぎて反応物の弾塑性変形が劣化し、その結果としてＣｕ−Ｓ系反応物が塊状になった場合と同等になるためである。
【００２４】
一方、予熱処理を行わないで１６０℃で１５分程度加硫すると、ブラスめっきと生ゴムとが接合し、界面にＣｕ−Ｓ系反応層が形成される。このようにして作製したゴム接着ブラスめっき複合体におけるブラスめっき／ゴム界面の断面ＴＥＭ観察結果を、図５に示す。この複合体は、予熱処理を行わない場合のものであるが、ブラスめっきとゴムの間に雲状のＣｕ−Ｓ系反応層が観察され、この反応層の主な成分はＣｕ−Ｓ系化合物となっている。このＣｕ−Ｓ系反応層の存在によって、ブラスめっきとゴムとの接着性が確保されているのであるが、針状Ｃｕ−Ｓ系反応物が存在しないので、そのゴム接着性は不十分なものとなる（後記実施例表１のＮｏ．１）。
【００２５】
上記のように加硫前の予熱処理により針状のＣｕ−Ｓ系反応物の存在形態を制御することによって、ブラスめっきとゴムとの接着強度が良好なゴム／ブラスめっき複合体が得られるのであるが、こうした複合体の代表例として、ゴム補強用のスチールコードやビードワイヤ等を接着（埋設）したタイヤが挙げられる。
【００２６】
本発明のブラスめっき材料で適用できる被接合材（基材）としては、上記ゴム補強用のスチールコードやビードワイヤ等の鋼線（撚線若しくはモノフィラメント）が代表的なものとして挙げられるが、ブラスめっき層がその表面に接着性良く接合できるものであればこれに限らず、例えば鋼材、アルミ材、銅材、チタン材等にも適用することができ、いずれに適用しても上記効果が有効に発揮されるものである。また、ブラスめっき材料の代わりに、ブラス材を用いても本発明の効果が有効に発揮される。
【００２７】
尚、本発明のブラスめっき材料において形成されるブラスめっきの組成は、銅：５０〜９０質量％、亜鉛：５０〜１０質量％程度の一般的なものを用いればよいが、スチールコードに関しては、伸線性と接着性のバランスという観点からすれば、銅：６０〜７０質量％、亜鉛：４０〜３０％程度のものが好ましい。
【００２８】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
【００２９】
【実施例】
一般的なタイヤ用スチールコード（ブラスめっき厚：約０．２μｍ）を長さ２０ｃｍに切断した後、３本を撚り合わせ、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に基づいて、ゴム材に埋め込んで、１００℃で０分（予熱無し）〜２６分の予熱処理を施し、更に１６０℃×１５分で加硫接着処理を行った。
【００３０】
上記各処理を施した加硫接着処理材（複合体）について、加硫直後の初期密着性を調査すると共に、加硫した後湿潤環境下（７５℃、９５％ＲＨ）で７２時間保持後の経時接着性を調査した。
【００３１】
上記ＡＳＴＭ方式に準じた引抜き試験は、スチール素線とゴムとの接着性を評価するための標準テストとして知られている。この引抜き試験においては、鋼線を引抜いたときの引抜き力や、鋼線表面におけるゴムの付着状態によってゴム接着性を評価するものである。本実施例では、性能の判定に引抜き力を用い、予熱無しのもの（後記表１のＮｏ．１）における値を１００％としたときの比率で評価した。
【００３２】
また、引抜試験と同等のサンプルについて、ＴＥＭによって接着健全部の接着界面の断面を観察し、Ｃｕ−Ｓ系反応物の形態を調査し、前記図１、２で示した規定に従って、接着界面長さ１μｍ当たりに存在する針状のＣｕ−Ｓ系反応物の本数をカウントした。このとき、ＴＥＭ観察は、一つの予熱サンプルについて１０個所行い、１０視野におけるカウント数の平均値をそのサンプルの針状Ｃｕ−Ｓ系反応物の本数とした。これらの測定結果を、各予熱時間と共に一括して下記表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004263336.tif 000002
【００３４】
この結果から次の様に考察できる。針状のＣｕ−Ｓ系反応物の数が１〜５０本（界面長さ１μｍ当たり）の範囲のものでは接着強度が１２０％以上、２〜４０本の範囲のものでは１３０％以上、３〜３０本のものでは１４０％以上に向上しており、優れたゴム接着性が発揮されていることが分かる。
【００３５】
これに対して、針状のＣｕ−Ｓ系反応物の本数が１本未満のもの（Ｎｏ．２）や５０本を超えるもの（Ｎｏ．１１〜１４）では、予熱無しのものと同等の接合強度若しくはそれ以下になっていることが分かる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、ゴムとの初期接着性および経時接着性をも良好にしたゴム接着ブラスめっき複合体が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｕ−Ｓ系反応物の各種形態を模式的に示した説明図である。
【図２】針状Ｃｕ−Ｓ系反応物のカウント方法を説明するための概略図である。
【図３】１００℃で１０分間予熱した後１６０℃で１５分加硫して作製したゴム接着ブラスめっき複合体におけるブラスめっき／ゴム界面を示す図面代用ＴＥＭ写真である。
【図４】１００℃で２０分間予熱した後１６０℃で１５分加硫して作製したゴム接着ブラスめっき複合体におけるブラスめっき／ゴム界面を示す図面代用ＴＥＭ写真である。
【図５】予熱無しで１６０℃で１５分加硫して作製したゴム接着ブラスめっき複合体におけるブラスめっき／ゴム界面を示す図面代用ＴＥＭ写真である。
【図１】
2004263336.tif 000003
【図２】
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【図３】
2004263336.tif 000005
【図４】
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【図５】
2004263336.tif 000007