(57)【要約】【課題】ハイブリッド自動車の補機用蓄電池に要求される深い放電を繰返し受ける条件下でも負極の充電受入性の低下とこれにより特に負極板下部で顕著に進行するサルフェーションを抑制し、蓄電池の容量低下を抑制した特に補機用蓄電池に好適な鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】エキスパンド格子体に用いた鉛蓄電池において、この格子体は格子体上部に対応する第１のエキスパンド網目と格子体下部に対応する第２のエキスパンド網目を設け、エキスパンド網目のスリット方向の長さ寸法をＬＷＤ１、第２のエキスパンド網目のスリット方向の長さ寸法をＬＷＤ２としたときに、ＬＷＤ１＞ＬＷＤ２とした格子体を負極に用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体シートにスリットを千鳥状に形成し、前記スリットを展開したエキスパンド網目を格子体に備えた鉛蓄電池であって、
前記格子体は第１のエキスパンド網目と第２のエキスパンド網目を備え、
前記第１のエキスパンド網目と前記第２のエキスパンド網目の間に前記スリットの形成方向に連続する第１の非スリット部を設け、
前記第１のエキスパンド網目の前記第１のエキスパンド網目に対向する一端に第２の非スリット部を備え、
前記第２の非スリット部に一体に集電耳を備えるとともに、
前記第１のエキスパンド網目の前記スリット方向の長さ寸法をＬＷＤ１、前記第２のエキスパンド網目の前記スリット方向の長さ寸法をＬＷＤ２としたときに、ＬＷＤ１＞ＬＷＤ２である格子体を負極に用いた鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極板と正極板とをセパレータを介して積層した極板群を備え、
前記極板群から遊離した遊離電解液を有し、前記極板下部が前記遊離電解液に浸漬された制御弁式である請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記遊離電解液面を前記第２のエキスパンド網目の範囲内としたことを特徴とする請求項２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
円周上に凸状加工刃を形成した円盤状カッターの複数を間隔を設けて積層してなるカッターロールの一対間に前記導電体シートを通過させ、前記導電体シートに複数条の断続スリットを形成するとともに、
前記断続スリット間の線条部を前記凸状加工刃の先端形状に応じて、前記導電体シート面の上下方向に突出させ、
前記スリットの断続部を交互に切断して前記スリットを千鳥状とし、前記導電体シートを幅方向に展開してなるエキスパンド網目を備えた請求項１、２もしくは３に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池の負極構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エキスパンド格子体は鋳造格子体に比較して生産性にすぐれているため、特に価格が重視される自動車用鉛蓄電池に広く採用されている。通常の自動車用鉛蓄電池はエンジン始動やライト点灯用の電力を車両に供給する。
【０００３】
近年、環境問題の観点から、自動車の燃費向上が検討されてきている。その中でも従来からのエンジン動力に加えてモータ動力を併用する、いわゆるハイブリッド自動車が実用化されている。このハイブリッド自動車にはモータに電力を供給するためニッケル−水素蓄電池や３６Ｖ系鉛蓄電池の他にエンジン始動時の電力や車両ＥＣＵに電力を供給する補機用の蓄電池を用いる。
【０００４】
この補機用蓄電池は従来の自動車用の鉛蓄電池がそのまま使用されていた。ところが、従来の自動車と比較して、車両ＥＣＵや補機への供給電力量は増大する傾向にあり、より放電深度は深くなる。その結果、特に負極での充電受入性が低下し、負極に放電生成物である硫酸鉛が蓄積し、蓄電池の容量が低下する、いわゆるサルフェーションという現象が非常に発生しやすいという課題があった。また、このサルフェーションは電解液の成層化によって促進されていた。
【０００５】
このような負極の充電受入性の低下を抑制するために、特許文献１には負極活物質中に添加するリグニンとカーボンの添加量をそれぞれ０．５〜１．０重量％および１．０〜２．０重量％とすることが示されている。そしてこのような添加量とすることによって、充電受入性を低下させることなく、リグニンの防縮剤（エキスパンダー）としての長期間維持できるというものである。
【０００６】
しかしながら、リグニンの電解液の溶出と分解は避けられない。特にハイブリッド自動車に用いる補機用蓄電池のように、深い放電を繰り返して行う蓄電池では通常の自動車に用いられる始動用鉛蓄電池に比較してリグニンとカーボンの効果が急激に失われる。そして深い放電によって電解液の下部の成層化が進行し、電解液下部に対応した負極下部周辺の電解液中の硫酸濃度が上昇する。この硫酸濃度の上昇は負極活物質の硫酸鉛化を促進するとともに、硫酸鉛の還元反応（充電反応）を阻害する。その結果、負極板の下部でサルフェーションが急速に進行し、蓄電池容量が低下するという課題が依然としてあった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２１３３６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記したハイブリッド自動車の補機用蓄電池に要求される深い放電を繰返し受ける条件下でも負極の充電受入性の低下とこれにより特に負極板下部で顕著に進行するサルフェーションを抑制し、蓄電池の容量低下を抑制した特に補機用蓄電池に好適な鉛蓄電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、導電体シートにスリットを千鳥状に形成し、スリットを展開したエキスパンド網目を格子体に備えた鉛蓄電池において、この格子体は第１のエキスパンド網目と第２のエキスパンド網目を備え、第１のエキスパンド網目と第２のエキスパンド網目の間に前記したスリットの形成方向に連続する第１の非スリット部を設け、第１のエキスパンド網目の第１のエキスパンド網目に対向する一端に第２の非スリット部を備え、第２の非スリット部に一体に集電耳を備えるとともに、第１のエキスパンド網目の前記スリット方向の長さ寸法をＬＷＤ１、第２のエキスパンド網目の前記スリット方向の長さ寸法をＬＷＤ２としたときに、ＬＷＤ１＞ＬＷＤ２である格子体を負極に用いた鉛蓄電池を示すものである。
【００１０】
さらに、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、前記負極板と正極板とをセパレータを介して積層した極板群を備え、極板群から遊離した遊離電解液を有し、極板下部がこの遊離電解液に浸漬された制御弁式の鉛蓄電池を示すものである。
【００１１】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項２の鉛蓄電池において、遊離電解液面を第２のエキスパンド網目の範囲内としたことを特徴とするものである。
【００１２】
そして、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１、２もしくは３の鉛蓄電池において、円周上に凸状加工刃を形成した円盤状カッターの複数を間隔を設けて積層してなるカッターロールの一対間に前記導電体シートを通過させ、前記導電体シートに複数条の断続スリットを形成するとともに、断続スリット間の線条部を前記凸状加工刃の先端形状に応じて、前記導電体シート面の上下方向に突出させ、スリットの断続部を交互に切断してスリットを千鳥状とし、導電体シートを幅方向に展開してなるエキスパンド網目を備えた鉛蓄電池を示すものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による鉛蓄電池の構成を説明する。
【００１４】
図１は本発明の鉛蓄電池に用いる負極格子体１０１を示す図である。
【００１５】
負極格子体１０１は鉛もしくは鉛合金といった耐硫酸性の導電体シートに千鳥状に形成したスリットを展開した第１のエキスパンド網目１０２と第２のエキスパンド網目１０３を備えている。また、第１のエキスパンド網目１０２と第２のエキスパンド網目１０３間にはスリット形成方向に連続する第１の非スリット部１０４が形成されている。
【００１６】
さらに第１のエキスパンド網目１０２の第２のエキスパンド網目１０３に対向する一端に第２の非スリット部１０５が設けられ、この第２の非スリット部１０５と一体に集電耳１０６が形成されている。
【００１７】
本発明では格子体下部に対応し、第１のエキスパンド網目１０２に比較して集電耳１０６から離れた第２のエキスパンド網目１０３を構成する単位網目のスリット方向の長さ（ＬＷＤ２）を第１のエキスパンド網目１０２を構成する単位網目のスリット方向の長さ（ＬＷＤ１）未満、すなわち、ＬＷＤ２＜ＬＷＤ１とする。
【００１８】
その後、負極格子体１０１に活物質１０７を充填して負極板１０８とし、この負極板１０８を用い、以降は常法により鉛蓄電池を構成することにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。本発明の鉛蓄電池ではＬＷＤ２＜ＬＷＤ１とすることにより、負極板下部での活物質と格子体の接触面積を負極板上部に比較して増大させる。その結果、負極板下部の集電効率は向上し、負極板下部に存在する硫酸鉛の還元反応（充電反応）を促進し、負極板下部における硫酸鉛の蓄積（サルフェーション）を解消することによって、蓄電池容量の低下を抑制する。
【００１９】
本発明の課題は電解液の成層化によって発生するため、本発明は極板群から遊離した遊離電解液を備えた鉛蓄電池に適用することが好ましい。正極で発生した酸素ガスを負極で吸収する制御弁式の鉛蓄電池において、極板群から遊離した電解液を有する蓄電池では遊離電解液に浸漬された極板群下部においてサルフェーションが進行しやすい。したがって、このような鉛蓄電池においては図２に示したように、電槽２００に極板群が収納された状態で遊離電解液２０１の液面２０１Ｌが第２のエキスパンド網目１０３の範囲内となるよう、電池を構成することが好ましい。
【００２０】
本発明の鉛蓄電池の負極格子体１０１は以下により得ることができる。
【００２１】
すなわち、図３に示したように、円周上に凸状加工刃３０１を形成した円盤状カッタ３０２の複数をこの円盤状カッタ３０２の厚み以上に相当する間隔を設けて積層することによって構成したカッターロール３０３の一対を凸状加工刃３０１同士が対向するよう、一方のカッターロール３０３の円盤状カッタ３０２が他方のカッターロール３０３の円盤状カッタ３０２間に嵌め合った配置とする。
【００２２】
そしてカッターロール３０３の対を図３で示した矢印方向に回転させ、カッターロール３０３対間に導電体シート３０４を送りこみ、凸状加工刃３０１で導電体シート３０４をせん断して図４に示したような第１のスリット４０１と第１の断続部４０２で構成される第１の断続スリット４０３を複数条形成する。また同時に第１の断続スリット４０３に隣接した第１の非スリット部１０４を介して第２のスリット４０４および第２の断続部４０５で構成される第２の断続スリット４０６を作成する。これらの断続スリットを形成する過程で互いに平行に隣接しあう第１のスリット４０１間に挟まれた第１の線条部４０７および互いに平行に隣接しあう第２のスリット間に挟まれた第２の線条部４０８は凸状加工刃３０１の先端形状に対応して導電体シート３０４面から上下方向に円弧状に塑性変形により突出する。
【００２３】
なお、第１のスリット４０１と第２のスリット４０４のスリット長はそれぞれ、凸状加工刃３０１の刃数によって設定できる。すなわち、同一径の円盤状カッタ３０２において、凸状加工刃３０１の刃数を多くするとスリット長は短く、刃数を多くするとスリット長さは長くなる。
【００２４】
本発明のように、同一の導電体シート３０４上に異なるスリット長の断続スリットを形成するために、同一カッターロール３０３内にそれぞれのスリット長に対応した刃数の円盤状カッタ３０２を配置する。また、第１の非スリット部１０４はカッターロール３０３の第１の非スリット部１０４に対応した位置に円盤状カッタ３０２を配置しないことで作成することができる。
【００２５】
そして第１の断続部４０２と第２の断続部４０５を交互に切断することによって、図５に示したような第１の千鳥状スリット５０１と第２の千鳥状スリット５０３を形成する。その後、これらの千鳥状スリットを形成した導電体シート３０４を幅方向に展開し、第１の千鳥状スリット６０１に隣接して設けた第２の非スリット部１０５から集電耳１０６を打抜き加工することにより、図１に示した負極格子体１０１を得ることができる。なお、第１の千鳥状スリット６０１は展開されて第１のエキスパンド網目１０２を第２の千鳥状スリット６０２は展開されて第２のエキスパンド網目１０３となる。このようなロータリ方式のエキスパンドによれば、第１と第２のエキスパンド網目を同時に形成できるので、これらのエキスパンド網目の位置ずれを防止できるとともに、設備の長さを短縮できるというレシプロ方式のエキスパンド網目にはない利点がある。
【００２６】
その後、これらのエキスパンド網目に負極用活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して得た負極板を用いて本発明の鉛蓄電池を得ることができる。
【００２７】
【実施例】
〈実施例１〉
前記した発明の実施の形態に従い、本発明の鉛蓄電池を作成した。また、比較例の鉛蓄電池として第１のエキスパンド網目１０２のスリット展開方向の寸法（ＬＷＤ１）と第２のエキスパンド網目１０３のスリット展開方向の寸法（ＬＷＤ２）の関係を本発明のＬＷＤ１＞ＬＷＤ２に替えてＬＷＤ１≦ＬＷＤ２としたものを作成した。
【００２８】
なお、本発明例の電池および比較例の電池ともに第１のエキスパンド網目１０２のＬＷＤ１寸法を１４．０ｍｍの一定とし第２のエキスパンド網目寸法ＬＷＤ２のみを様々に変化させた。
【００２９】
なお、本実施例の鉛蓄電池はすべて１２Ｖ４０Ａｈの自動車用鉛蓄電池としたが、電池構成を以下に示すような液式と制御弁式の蓄電池とした。なお、制御弁式蓄電池では極板群から遊離した遊離電解液を実質上有さないものと、極板群下部を浸漬する遊離電解液を有するものを作成した。なお、負極板の高さは１１０．０ｍｍとし、第２のエキスパンド網目１０３の高さ寸法（図１および図２に示すｈ２寸法）を４０．０ｍｍとした。
【００３０】
▲１▼液式鉛蓄電池
袋状ポリエチレンセパレータに収納した正極板を負極板と重ね合わせて極板群を構成した。電解液は極板全面を浸漬している。電解液面より上部の空間は排気栓を介して電池外と連通している。
【００３１】
▲２▼制御弁式蓄電池（遊離電解液なし）
ガラスマットセパレータを介して正極板と負極板とを重ね合わせて極板群を構成した。電解液量は極板群が保持可能な量に制限し、電槽内部に付着する程度の電解液を除き、実質上極板群から遊離した遊離電解液が存在しない構成とした。
電池外装には安全弁を設け、制御弁式鉛蓄電池とした。
【００３２】
▲３▼制御弁式蓄電池（遊離電解液あり）
ガラスマットセパレータを介して正極板と負極板とを重ね合わせて極板群を構成した。電解液量は極板群が保持可能な量よりも多く設定し、極板群から遊離した遊離電解液が極板下部を浸漬する構成とした。なお、遊離電解液面２０１Ｌの電槽底面からの液面高さ（図２に示すｈＬ寸法）を３０．０ｍｍとし、遊離電解液面２０１Ｌが第２のエキスパンド網目１０３の範囲内となるよう設定した。この電池についても電池外装には安全弁を設け、制御弁式鉛蓄電池とした。
【００３３】
これら本実施例の鉛蓄電池の構成を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１に示した各電池を以下に示す条件で寿命試験を行った。
【００３６】
寿命試験条件
▲１▼放電（４．０Ａ１２０分）
▲２▼充電（１３．８Ｖ定電圧充電６０分（最大電流２５Ａ））
上記▲１▼および▲２▼の放電−充電サイクルの１０サイクル毎に１５．０Ａで試験電池を放電したときの放電開始１秒目の放電電圧を計測し、この放電電圧が１０．０Ｖにまで低下した時点を寿命サイクルとした。
【００３７】
上記の寿命試験結果を図６に示す。図６に示した結果からＬＷＤ１＞ＬＷＤ２とすることにより、液式の試験電池と遊離電解液を有した制御弁式の試験電池において寿命サイクル数が大幅に増加することがわかる。一方、遊離電解液を有さない制御弁式蓄電池においてはＬＷＤ１＞ＬＷＤ２とすることにより寿命サイクル数は伸長する傾向は認められるものの、他の構成に比較してその効果は若干低下していた。
【００３８】
また、寿命試験終了後に各試験電池を分解調査したところ、いずれも負極板のサルフェーションが進行していた。比較例の電池で、特に液式の試験電池（電池Ａ１および電池Ａ２）では負極板下部のサルフェーションが顕著であった。一方、遊離電解液を有さない制御弁式の蓄電池の比較例の電池Ｂ１および電池Ｂ２では負極板全面にサルフェーションが進行する傾向があった。
【００３９】
本発明例の電池においても負極板のサルフェーションは若干進行しているものの、その程度は比較例の電池に比較して軽微であった。本発明例の電池ではサルフェーションが顕著に進行する負極板下部における活物質と格子体との接触面積を負極板上部よりも増大させることにより、負極板下部での充電受入性が改善できる。その結果、負極板下部でのサルフェーションを抑制し、サルフェーションによる寿命低下を抑制することができる。
【００４０】
制御弁式であり、極板群下部を浸漬する遊離電解液が存在させた比較例の電池Ｃ１および電池Ｃ２では液式の比較例の電池に比較してサルフェーションの進行度合いが著しくまた、より短寿命であった。これは極板群上部と下部で極板と電解液との接触状態および正極で発生する酸素ガスとの接触状態に差異が生じたことによると推測できる。特に寿命試験中の放電操作中には遊離電解液に浸漬された極板群下部での放電深さが遊離電解液から露出した極板群上部に比較して深くなり、電解液の成層化とあいまって急激にサルフェーションが進行すると考えられる。このような極板群下部が遊離電解液に浸漬された制御弁式蓄電池においても、本発明の構成により、サルフェーションを効果的に抑制、寿命特性を顕著に伸長することができる。
【００４１】
〈実施例２〉
実施例１における電池Ａ６および電池Ｃ６について、第２のエキスパンド網目１０３の高さ寸法ｈ２を変化させて表２に示す電池を作成し、実施例１と同条件の寿命試験を行った。なお、制御弁式蓄電池の場合には遊離電解液の液面高さ寸法ｈＬは３０．０ｍｍで一定とした。これらの電池の寿命試験結果を図７に示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
図７に示した結果から、遊離電解液を有する制御弁式蓄電池の場合、第２のエキスパンド網目の高さ寸法ｈ２は遊離電解液面２０１Ｌの高さｈＬよりも低い位置とした場合に、本発明の効果の度合いが低下する傾向にあることがわかる。したがって、特に極板群下部を浸漬する遊離電解液を有した制御弁式蓄電池においては、第２のエキスパンド網目１０３の高さ寸法ｈ２を遊離電解液面２０１Ｌの高さｈＬより高くすることが好ましい。
【００４４】
ただし、第２のエキスパンド網目１０３の高さ寸法ｈ２を高くしていった場合、第２のエキスパンド網目１０３でのサルフェーションが進行しやすくなる傾向がある。この傾向は第１のエキスパンド網目１０２の高さ寸法ｈ３と第２のエキスパンド網目の高さ寸法ｈ２の和に占めるに対する第２のエキスパンド網目の高さ寸法ｈ２の比率が０．７を超えて大きくなった場合に発生する。この比率が７０％を超えた場合、負極板上部の充電受入性も向上するため、負極板上部で優先的に充電が行われるようになり、かえって負極板下部のサルフェーションが進行しやすくなるためである。すなわち、負極板下部の集電効率を相対的に負極板上部よりも高める必要がある。また、この比率が０．１以下では本発明の効果は顕著ではない。
【００４５】
したがって、本発明の効果をより顕著に得るためには、上記の比率は０．１〜０．７の範囲内で設定することが良い。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したような、本発明の構成によればハイブリッド自動車の補機用蓄電池に要求される深い放電を繰返し受ける条件下でも負極の充電受入性の低下とこれにより特に負極板下部で顕著に進行するサルフェーションを抑制し、蓄電池の容量低下を抑制した特に補機用蓄電池に好適な鉛蓄電池を提供するものであり、工業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】負極格子体を示す図
【図２】負極板と遊離電解液面を示す図
【図３】負極格子体を形成する過程を示す図
【図４】スリットを形成した導電体シートを示す図
【図５】千鳥状スリットを形成した導電体シートを示す図
【図６】実施例１における寿命試験結果を示す図
【図７】実施例２における寿命試験結果を示す図
【符号の説明】
１０１        負極格子体
１０２        第１のエキスパンド網目
１０３        第２のエキスパンド網目
１０４        第１の非スリット部
１０５        第２の非スリット部
１０６        集電耳
１０７        活物質
１０８        負極板
２００        電槽
２０１        遊離電解液
２０１Ｌ      液面
３０１        凸状加工刃
３０２        円盤状カッタ
３０３        カッターロール
３０４        導電体シート
４０１        第１のスリット
４０２        第１の断続部
４０３        第１の断続スリット
４０４        第２のスリット
４０５        第２の断続部
４０６        第２の断続スリット
４０７        第１の線条部
４０８        第２の線条部
６０１        第１の千鳥状スリット
６０２        第２の千鳥状スリット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004220927.tif 000010
【図７】
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