(57)【要約】【課題】気相流動床式重合におけるシーティングを抑制し、効率よくオレフィン重合体を製造する方法、ならびにそのための設備および操業方法を提供すること。【解決手段】種パウダーをキャリアガスでオレフィン類の気相流動床式重合反応器に移送する際に用いられる配管であって、配管の内面が弗素樹脂から成る種パウダー供給用配管。内面が弗素樹脂から成る配管を用いて種パウダーをキャリアガスでオレフィン類の気相流動床式重合反応器に移送する種パウダーの移送方法。内面が弗素樹脂から成る配管を用いて種パウダーをキャリアガスでオレフィン類の気相流動床式重合反応器に移送する工程を有するオレフィン重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
種パウダーをキャリアガスでオレフィン類の気相流動床式重合反応器に移送する際に用いられる配管であって、配管の内面が弗素樹脂から成る種パウダー供給用配管。
【請求項２】
内面が弗素樹脂から成る配管を用いて種パウダーをキャリアガスでオレフィン類の気相流動床式重合反応器に移送する種パウダーの移送方法。
【請求項３】
内面が弗素樹脂から成る配管を用いて種パウダーをキャリアガスでオレフィン類の気相流動床式重合反応器に移送する工程を有するオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種パウダー供給用配管、種パウダーの移送方法およびオレフィン重合体の製造方法に関するものであり、より詳しくは、気相流動床式重合に用いられる種パウダー供給用配管、気相流動床式重合に際しての種パウダーの移送方法、および気相流動床式重合によるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン重合用触媒の改良によりオレフィン重合体の生産能力が飛躍的に向上し、その結果、重合後における触媒除去操作が省略されるようになった。こうした高活性触媒を用いる時には、オレフィンの重合を気相状態で行う方法が、重合後の操作の簡便さの点から多く採用されている。かかる気相重合において通常、重合を円滑に進めるために流動床式反応器が用いられている。流動床式反応器とは、流動層を利用した反応装置であり、反応器下部の細孔を多数有する板（これを「ガス分散板」と呼ぶ。）から導入したガスにより、反応器内部に充填された粉体粒子を浮遊させた状態の層（これを「流動層」または「流動床」と呼ぶ。）で反応を行うものである。
【０００３】
このような気相流動床式重合反応器は通常、流動層部を含む円筒状の直胴部と円錐形連行離脱部（これを拡大部と呼ぶ。）からなる。また重合を開始する際には、窒素等の不活性ガス雰囲気下で種パウダーを反応器に供給し、原料となるモノマー、分子量調節に用いられる水素、不活性ガスである窒素等により重合圧力まで昇圧し、ガス組成を調整したのちに、触媒を投入して重合を開始する。
【０００４】
かかる気相重合においては、反応器内部、特に流動層部における粒子間の摩擦や粒子と反応器内壁との摩擦によって発生する静電気によって、粉体粒子、特に流動層を形成する粉体粒子（種パウダーや重合により成長した触媒含有重合体粒子）が反応器内面に付着し、除熱不良によりシート状塊化物を形成する場合がある。このシート状塊化物形成をシーティングと称する。シート状塊化物は堆積して重くなると、壁面から剥落し、製品排出口を塞いだり、ガス分散板細孔を詰まらせたりする恐れがある。このような状況下では重合の継続は難しく、操業を停止せざるを得ない。
一般的にシーティングを未然に防止するために、反応器を周期的に操業停止し、反応器内壁面をクリーニングする必要があるが、この場合、多大の時間と経費を要する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、気相流動床式重合におけるシーティングを抑制し、効率よくオレフィン重合体を製造する方法、ならびにそのための設備および操業方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、種パウダーをキャリアガスでオレフィン類の気相流動床式重合反応器に移送する際に用いられる配管であって、配管の内面が弗素樹脂から成る種パウダー供給用配管にかかるものであり、また、内面が弗素樹脂から成る配管を用いて種パウダーをキャリアガスでオレフィン類の気相流動床式重合反応器に移送する種パウダーの移送方法にかかるものであり、そして、内面が弗素樹脂から成る配管を用いて種パウダーをキャリアガスでオレフィン類の気相流動床式重合反応器に移送する工程を有するオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、配管の内壁に用いられる弗素樹脂は、１以上の水素原子が弗素原子で置換されたオレフィン類を重合して得られた樹脂であり、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、およびフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）から選ばれる一種または二種以上の組み合わせの中から好んで選択される。また、これら弗素樹脂はフィラー等の充填物を含んでも構わない。
弗素樹脂の種パウダー供給用配管内壁への設置に関しては、通常使用される金属製配管の内壁面に弗素樹脂コーティングを施しても、或いは弗素樹脂製チューブを内管として、外管たる金属製配管の内側に挿入しても構わない。弗素樹脂は必ずしも種パウダー供給用配管内のすべての領域に渡って設置する必要はないが、種パウダーが気相流動床式重合反応器に投入される投入口近傍には設置することが好ましい。
【０００８】
オレフィン類の気相重合においては、これを開始するに先立ち、製造しようとするオレフィン重合体と同一種のパウダーを予め反応器に充填して、重合開始前から流動層を形成させる。これに用いるパウダーを種パウダーと称する。種パウダーを充填した反応器に、その底部のガス分散板よりモノマーガスを吹き込み、流動層を形成させた状態で、この流動層に触媒を供給し、重合を開始する。
本発明においては、上記のような配管を通して、種パウダーをキャリアガスでオレフィン類の気相流動床式重合反応器に移送する。この際、本発明においては、配管の内面が弗素樹脂から成る種パウダー供給用配管を用いているため、種パウダーは＋に帯電する。反応器内部において粉体粒子は、金属製の内壁面との摩擦により−に帯電し易いけれども、本発明においてはあらかじめ＋に帯電した種パウダーを供給するため、種パウダーの帯電が直ぐには−にならず、結果的にシーティングが抑制されると考えられる。
【０００９】
本発明で用いられる気相流動床式反応器は金属製の内壁面を有しており、単一の反応器や複数の反応器を直列に配した多段反応器を使用することができる。またパウダーが高速で系内を循環する循環流動層を応用した反応器を使用することもできる。なお、反応器の形状、層内攪拌翼の有無は問わない。
【００１０】
本発明で用いられるキャリアガスとしては、種パウダーをオレフィン類の気相流動床式重合反応器に移送する際に用いられる通常のキャリアガスを用いればよく、重合用モノマーとして用いられるオレフィン類または乾燥窒素等の不活性ガスが好ましい。該キャリアガスの流速に特に規定はないが、通常２〜５０ｍ／ｓｅｃ程度、好ましくは２〜２０ｍ／ｓｅｃである。
【００１１】
オレフィン類の気相重合においては通常、固体成分を含む触媒について予備重合処理を施した予備重合触媒を用いて、オレフィン類が付加重合される。予備重合触媒は、予備重合体と一体になった粒子状の触媒である。
前記固体成分を含む触媒としては、良好な粒子性状の予備重合触媒を得る公知の触媒を用いればよい。例えば、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる不均一系固体触媒や、遷移金属のメタロセン錯体等の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物と担体とを接触させて得られる均一系固体触媒が挙げられる。
【００１２】
均一系固体触媒を用いて得られるオレフィン重合体は不均一系固体触媒で得られるものよりも一般に分子量分布が狭く、また共重合の場合にはより均一に共重合されることから、通常、不均一系固体触媒を用いた場合に比べ、均一系固体触媒を用いると、高融点成分を持たず、より均質な重合体が得られる。このような融点の比較的低い重合体の粒子が反応器内壁面等に付着し除熱不良になると、かなり塊化物を形成し易くなる。そのような観点から、本発明は均一系固体触媒を用いて得られた予備重合触媒（「均一系予備重合触媒」という）に好適に適用される。
【００１３】
かかる均一系固体触媒としては、シリカなどの無機金属酸化物担体に遷移金属化合物、およびメチルアルミノキサン等のアルミノキサンを固定化、担持したもの（例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報）；遷移金属化合物、ホウ素化合物、および担体から得られる均一系固体触媒、または遷移金属化合物、ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、および担体から得られる均一系固体触媒（特表平５−５０２９０６号公報や特開平６−３３６５０２号公報）；ならびに；アルミノキサンやホウ素化合物の代替物として、粘土鉱物をその層間にカチオン導入可能な化合物で処理した変性粘土と、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなる均一系固体触媒（特開平７−２２４１０６号公報）が挙げられる。
【００１４】
中でも、遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、並びに、改質された粒子（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒であって、該改質された粒子（Ｃ）が、有機金属化合物（ａ）、活性水素と電子吸引性基とを有する化合物（ｂ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子であるオレフィン重合用固体触媒が好ましい。
以下、この好ましいオレフィン重合用固体触媒について詳しく説明する。
【００１５】
（Ａ）遷移金属化合物
上記遷移金属化合物（Ａ）としてはシングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物が使用され、改質された粒子（Ｃ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を活性化用共触媒成分として用いることにより付加重合活性を示す第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物であれば特に制限はない。なお、ここでいうシングルサイト触媒は、分子量分布が狭く、共重合の場合には組成分布が狭いオレフィン重合体の得られる狭義のシングルサイト触媒のみならず、そのような狭義のシングルサイト触媒と似た調整法で得られる触媒であれば、分子量分布が広い付加重合体や、共重合の場合に組成分布が広い付加重合体の得られる触媒も含まれる。
【００１６】
かかる遷移金属化合物（Ａ）としては、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
ＬａＭＸ１ｂ                  ［１］
（式中、Ｍは周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のＬは互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ１  はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
【００１７】
一般式［１］において、Ｍは周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［１］におけるＭとして好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。
【００１８】
一般式［１］において、Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のＬは同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬは互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。
【００１９】
Ｌにおけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη５  −（置換）シクロペンタジエニル基、η５  −（置換）インデニル基、η５  −（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η５  −シクロペンタジエニル基、η５  −メチルシクロペンタジエニル基、η５  −エチルシクロペンタジエニル基、η５  −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５  −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５  −１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η５  −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η５  −１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η５  −１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η５  −１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η５  −１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η５  −１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η５  −１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η５  −１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５  −１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５  −１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η５  −１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η５  −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η５  −ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η５  −インデニル基、η５  −４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η５  −２−メチルインデニル基、η５  −３−メチルインデニル基、η５  −４−メチルインデニル基、η５  −５−メチルインデニル基、η５  −６−メチルインデニル基、η５  −７−メチルインデニル基、η５  −２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５  −３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５  −４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５  −５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５  −６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５  −７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５  −２，３−ジメチルインデニル基、η５  −４，７−ジメチルインデニル基、η５  −２，４，７−トリメチルインデニル基、η５  −２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η５  −４，５−ベンズインデニル基、η５  −２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η５  −４−フェニルインデニル基、η５  −２−メチル−５−フェニルインデニル基、η５  −２−メチル−４−フェニルインデニル基、η５  −２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η５  −フルオレニル基、η５  −２，７−ジメチルフルオレニル基、η５  −２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。
なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η５  −」を省略することがある。
【００２０】
前記ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられ、かかる基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、キレート性配位子、あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子および／またはリン原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基が好ましい。
【００２１】
ヘテロ原子を含有する基を具体的に例示すれば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメトキシフェノキシ基、３，５−ジメトキシフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−ニトロソフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、２−アミノフェノキシ基、３−アミノフェノキシ基、４−アミノチオフェノキシ基、２，３，６−トリクロロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基、２−（２−オキシ−１−プロピル）フェノキシ基、カテコール、レゾルシノール、４−イソプロピルカテコール、３−メトキシカテコール、１，８−ジヒドロキシナフチル基、１，２−ジヒドロキシナフチル基、２，２’−ビフエニルジオール基、１，１’−ビ−２−ナフトール基、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルビフェニル基、４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’メチレンジフェノキシ基、４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−イソブチリデンジフェノキシ基等が例示できる。
【００２２】
また、前記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式［２］で表される基も例示することができる。
Ｒ１３Ｐ＝Ｎ−                ［２］
（式中、Ｒ１  はそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら２つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。）
【００２３】
前記一般式［２］におけるＲ１  の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基等が挙げれられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
さらに前記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式［３］で表される基も例示することができる。
2004217679.tif 000002
（式中、Ｒ２  はそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基またはアミノ基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら２つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。）
【００２５】
前記一般式［３］におけるＲ２  の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−フルオレニル基、２−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ピリジル基、シクロヘキシル基、２−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
前記キレート性配位子とは複数の配位部位を有する配位子を指し、具体的に例示すれば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、クリプタートなどが挙げられる。
【００２７】
前記複素環基の具体例としては、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、好ましくはピリジル基である。
【００２８】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、またはヘテロ原子を含有する基同士は、それぞれ、直接連結されていても良く、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基として好ましくは、２つのＬと結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子である２価の残基であり、さらに好ましくは、２つのＬと結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子であり、２つのＬと結合する原子間の最小原子数が３以下の２価の残基（これには２つのＬと結合する原子が単一の場合を含む。）である。具体的には、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基またはジフェニルシリレン基である。
【００２９】
一般式［１］におけるＸ１  は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
【００３０】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基またはアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３１】
炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３２】
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３３】
炭素原子数３〜２０のアルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられ、より好ましくはアリル基またはメタリル基である。
【００３４】
またここでいう炭化水素オキシ基としてはアルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。
【００３５】
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３６】
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３７】
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３８】
Ｘ１  としてより好ましくは塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基またはベンジル基である。
【００３９】
一般式［１］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍの価数に応じて適宜選択される。Ｍがチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
【００４０】
遷移金属化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
遷移金属化合物（Ａ）として好ましくは上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物である。中でも、上記一般式［１］におけるＭが第４族原子である遷移金属化合物が好ましく、特に一般式［１］におけるＬとしてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ持つ遷移金属化合物が好ましい。
【００４２】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用される。好ましくは、下記一般式［４］で示される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ３ｃＡｌＹ３−ｃ                    ［４］
（式中、Ｒ３  は炭化水素基を表し、全てのＲ３  は同一であっても異なっていてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、全てのＹは同一であっても異なっていてもよい。ｃは０＜ｃ≦３を満足する数を表す。）
【００４３】
有機アルミニウム化合物を表す一般式［４］におけるＲ３  として好ましくは炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、またはｎ−オクチル基である。
【００４４】
また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Ｙにおけるアルコキシ基としては炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔ−ブトキシ基である。
【００４５】
Ｙにおけるアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
【００４６】
Ｙにおけるアラルキルオキシ基としては炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【００４７】
一般式［４］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；トリフェノキシアルミニウム、トリス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のトリアリールオキシアルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム；ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を例示することができる。
【００４８】
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、またはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（Ｃ）改質された粒子
改質された粒子（Ｃ）は、有機金属化合物（ａ）、活性水素と電子吸引性基とを有する化合物（ｂ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる。改質された粒子（Ｃ）としては、これら（ａ）、（ｂ）および（ｄ）のほかに、さらに水（ｃ）をも接触させて得られるものが、より好ましい。
【００５０】
（ａ）有機金属化合物
有機金属化合物（ａ）は、炭素原子と金属原子との結合を有する化合物であり、好ましくは下記一般式［５］で表される化合物である。
Ｒ４ｎＡＸ２ｑ−ｎ          ［５］
（式中、Ａは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ｒ４  は炭素原子数１〜２０からなる炭化水素基または炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素オキシ基であり、Ｘ２  はハロゲン原子または水素原子である。ｎは０＜ｎ≦ｑを満足する数、ｑは金属原子Ａの原子価に相当する数である。）
【００５１】
上記一般式［５］においてＡは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ａとして好ましくはホウ素原子、アルミニウム原子、マグネシウム原子または亜鉛原子である。なお、Ａがホウ素原子またはアルミニウム原子の場合、原子価は３（ｑ＝３）であり、Ａがマグネシウム原子または亜鉛原子の場合、原子価は２（ｑ＝２）である。
【００５２】
Ａがホウ素原子の場合、Ｒ４  は上記炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボラン、トリフェニルボラン等のトリアルキルボラン、ジメチルクロロボラン、ジエチルクロロボラン、ジプロピルクロロボラン、ジブチルクロロボラン、ジフェニルクロロボラン等のジアルキルハライドボラン、ジメチルヒドリドボラン、ジエチルヒドリドボラン、ジプロピルヒドリドボラン、ジブチルヒドリドボラン、ジフェニルヒドリドボラン等のジアルキルヒドリドボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、プロピルジクロロボラン、ブチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン等のアルキルジハライドボラン等が挙げられる。
【００５３】
Ａがアルミニウム原子の場合、Ｒ４  は上記炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジノルマルブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジノルマルヘキシルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。
好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムである。特に好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５４】
Ａがマグネシウム原子の場合、Ｒ４  は上記炭化水素基が好ましく、具体例としてはジエチルマグネシウム、ジノルマルブチルマグネシウム等が挙げられるが、Ｒ４  が上記炭化水素オキシ基であるジノルマルブトキシマグネシウム等も例示される。
【００５５】
Ａが亜鉛原子の場合、Ｒ４  は上記炭化水素基が好ましく、具体例としてはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛；ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化−ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化−ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化−ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化−ｎ−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロピル亜鉛、よう化−ｎ−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化−ｎ−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛等が挙げられる。
【００５６】
有機金属化合物（ａ）としてより好ましくは有機アルミニウム化合物または有機亜鉛化合物であり、最も好ましくは有機亜鉛化合物である。
【００５７】
（ｂ）活性水素と電子吸引性基を有する化合物
活性水素と電子吸引性基を有する化合物（ｂ）としては、電子吸引性基を有するフェノール化合物やアルコール化合物等が挙げられ、一般式［６］で表される化合物が好ましい。
Ｒ５ｔ−１ＴＨ                      ［６］
（式中、Ｒ５  は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ５  が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔは周期律表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。）
【００５８】
上記一般式［６］におけるＴは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１５族または第１６族の原子を表す。第１５族原子の具体例としては、窒素原子、リン原子などが、第１６族原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。Ｔとして好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくはＴは酸素原子である。
上記一般式［６］におけるｔはＴの原子価に相当する数を表し、Ｔが第１５族原子の場合はｔは３であり、Ｔが第１６族原子の場合はｔは２である。
【００５９】
上記一般式［６］におけるＲ５  は、電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ５  が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
【００６０】
電子吸引性基の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げられる。電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基（アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基）、アシル基等が挙げられる。
【００６１】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル基、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル基等が挙げられる。
【００６２】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−１−ナフチル基、パークロロ−２−ナフチル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、３，４，５−トリブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−１−ナフチル基、パーブロモ−２−ナフチル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、３，４，５−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−１−ナフチル基、パーヨード−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００６３】
（ハロゲン化アルキル）アリール基の具体例としては、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【００６４】
シアノ化アリール基の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
【００６５】
ニトロ化アリール基の具体例としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００６６】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６７】
アシル基の具体例としては、ホルミル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロエタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンソイル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ５  として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、またはペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、最も好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【００６９】
（ｄ）粒子
粒子（ｄ）としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。
粒子（ｄ）としては、得られるポリマーの粒径分布の観点から、粒子（ｄ）の粒径の体積基準の幾何標準偏差として好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【００７０】
粒子（ｄ）として用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３が好ましく、特にＳｉＯ２（即ちシリカ）が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００７１】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００７２】
これらの無機物質のうちでは、無機酸化物が好適に用いられる。
これらの無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００７３】
また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物としてはその表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用しても良い。この際の置換基はシリル基が好ましい。改質無機酸化物として具体的には、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシランなどと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
【００７４】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。
【００７５】
粒子（ｄ）として用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【００７６】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有していれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７７】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７８】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００７９】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【００８０】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
【００８１】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００８２】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。
【００８３】
これらの有機ポリマーは、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマーについて温度３０〜４００℃で、好ましくは５０〜２００℃で、さらに好ましくは７０〜１５０℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００８４】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１            （１）
（上記式（１）において、ｍは（ａ）中の金属原子（例えば一般式［５］におけるＡ）の原子価に相当する数を表す。）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数であり、また上記式（１）におけるｚの同様の好ましい範囲は、ｍ、ｙおよび上記式（１）によって決定される。
【００８５】
実際の各化合物の接触処理においては、仮に完全に上記式（１）を満足するよう各化合物の使用を企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあり、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮して適宜使用量を若干増減させることは通常行われることである。ここでいう“式（１）を実質的に満足する”とは、完全に上記式（１）を満足せずとも、上記式（１）を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られるような目的物を得ようと企図する場合は含むことを意味する。
【００８６】
前記改質された粒子の調製において、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する金属原子が、得られる粒子１ｇに含まれる金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。
【００８７】
本発明で用いられる予備重合触媒は、このような固体成分を含む触媒について予備重合処理を施したものである。
【００８８】
予備重合処理は、上記の固体成分を含む触媒の存在下、少量のオレフィン類を供給して実施される。
予備重合されるオレフィン類の量は、触媒中の固体成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００８９】
予備重合は通常スラリー重合により実施される。その際、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素が好適な溶媒として用いられる。また、スラリー化に際し、これら炭化水素の一部または全部に変えて液状のオレフィン類を用いることができる。
予備重合を行う際のスラリー濃度は、０．１〜５０ｇ−触媒中の固体成分／リットル−溶媒が好ましく、特に０．５〜２０ｇ−触媒中の固体成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０℃〜１００℃が好ましく、特に０℃〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、０．００１ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましく、特に０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィン類については、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分間から１５時間が好適である。
【００９０】
予備重合を実施する際に、触媒を供給する方法としては、複数の触媒成分からなる触媒であれば、触媒成分の全部または一部を予め接触させた後に、予備重合反応器に供給してもよいし、全ての触媒成分を別々に予備重合反応器に供給し、その中で接触させて触媒を形成させてもよい。また、オレフィン類の供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィン類を供給する方法、或いは所定量のオレフィン類を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。
得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００９１】
得られた予備重合触媒は通常、残存のオレフィン類を取り除き、溶媒とともに気相流動床式重合反応器に供給されるか、或いは使用した溶媒および残存のオレフィン類を取り除き、減圧または常圧不活性ガス雰囲気下で十分に乾燥した上で、重合モノマーまたは不活性ガス等のキャリアガスを用いて気相流動床式重合反応器に供給される。
【００９２】
本発明で用いられるオレフィン類としては、炭素原子数２〜２０のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙げることができ、同時に２種以上のモノマーを用いることもできる。
これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のオレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ���、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。
【００９３】
本発明は、これらのモノマーの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン等が例示される。
【００９４】
本発明で製造されるオレフィン重合体として、特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでいうα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００９５】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。
一般に、重合方法は、１種以上のオレフィン類を気相流動床式重合反応器において実質的に湿気、酸素、二酸化炭素のような触媒毒の不存在下に触媒有効量の触媒と重合反応を開始させるに十分な温度及び圧力において接触させることによって実施される。これらの重合方法は、例えば米国特許第４，４８２，６８７号、４，５５８，７９０号、４，９９４，５３４号等に記載されている。気相重合の圧力は、反応器内でオレフィン類が気相として存在し得る範囲内であればよく、通常０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。反応温度は、使用する触媒、反応器内の圧力、重合するオレフィン類の種類等により適宜選択されるが、一般的には、重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。なお気相重合時の反応器内のガス流速は通常５〜１０００ｃｍ／ｓの範囲にあり、好ましくは１０〜２００ｃｍ／ｓ、より好ましくは２０〜１００ｃｍ／ｓである。
さらに、最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
【００９６】
【実施例】
［実施例１］
乾燥窒素雰囲気にて、均一系触媒を用い気相重合法にて製造したエチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー（国際公開第０２／０５１８７８号パンフレットの実施例２と同様に操作して製造したもの。以下、「試験用パウダー」という。）の各種基材との摩擦帯電圧測定、及び基材へのパウダーの静電気付着量の測定を実施した。
【００９７】
（１）
四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）で表面コーティングしたアース付き金属製容器（直径２０ｃｍ）に、事前に除電処理を施した試験用パウダー６ｇを入れ、水平一定方向震盪が可能な装置に固定し、２往復（振幅１０ｃｍ）／秒の震盪速度で２００回震盪を実施した。その後、非接触タイプの静電圧測定装置（ＳＴＡＴＩＲＯＮ−Ｍ；宍戸静電気（株）製）を用い、パウダーの帯電圧を場所を変えて３回測定したところ、パウダー帯電圧の平均は＋４．０ＫＶであった。
【００９８】
（２）
上記パウダーをアース付き金属製容器（直径２０ｃｍ）に入れ替え、（１）と同じ震盪速度で２００回震盪を実施した。その後、非接触タイプの静電圧測定装置を用い、パウダーの帯電圧を場所を変えて３回測定したところ、パウダー帯電圧の平均は−１．４ＫＶであった。
【００９９】
（３）
その後、容器をゆっくり傾け、容器に付着していないパウダーをすべて落し、容器に付着しているパウダー量を計量したところ、０．２ｇとほとんど付着していなかった。
【０１００】
［比較例１］
（１）
アース付き金属製容器（直径２０ｃｍ）に、事前に除電処理を施した実施例で使用したと同等のパウダー６ｇを入れ、実施例１（１）と同じ震盪速度で２００回震盪を実施した。その後、非接触タイプの静電圧測定装置を用い、パウダーの帯電圧を場所を変えて３回測定したところ、パウダー帯電圧の平均は−４．７ＫＶであった。
【０１０１】
（２）
その後、容器をゆっくり傾け、容器に付着していないパウダーをすべて落し、容器に付着しているパウダー量を計量したところ、１．５ｇであった。
【０１０２】
［実施例２］
種パウダー供給用配管の内面材質を金属から弗素樹脂に変更した場合に反応器に移送される種パウダーの帯電極性が−から＋に変化することを確認するために、乾燥窒素雰囲気にて、試験用パウダーを４５°に傾けた長さ１ｍの樋に流し、樋出口におけるパウダーの帯電量を静電電荷量計（ＫＱ−４３１Ｂ型ファラデーケージ；春日電機（株）製）にて測定した。その結果、樋内面材質が金属の場合は−２２×１０−１０Ｃ／ｇであったのに対し、樋内面材質が四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の場合は＋６．８×１０−１０Ｃ／ｇと帯電極性が＋になることを確認した。
【０１０３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、気相流動床式重合におけるシーティングを抑制し、効率よくオレフィン重合体を製造する方法、ならびにそのための設備および操業方法が提供される。