(57)【要約】【課題】簡便な操作により２，  ４’−体含有量のより多いＢＳ異性体混合物を製造できる方法を提供する。【解決手段】出発原料として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび５０重量％以下の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する粗異性体混合物を使用し、出発原料に含まれる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの合計に対して０．５５当量より多く２当量以下のアルカリ性物質と出発原料と水系溶媒とを混合し、出発原料の少なくとも一部を溶解させ、残存物および／または析出物を分離回収することを特徴とする２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを６５重量％未満含むジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび５０重量％以下の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する粗異性体混合物を使用し、出発原料に含まれる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの合計に対して０．５５当量より多く２当量以下のアルカリ性物質と出発原料と水系溶媒とを混合し、出発原料の少なくとも一部を溶解させ、残存物および／または析出物を分離回収することを特徴とする２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを６５重量％未満含むジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法。
【請求項２】
アルカリ性物質の使用量が、出発原料に含まれる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの合計に対して０．６〜１．５当量である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
出発原料が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４５重量％以下の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する粗異性体混合物である請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物（以下「ＢＳ異性体混合物」ということがある）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，  ４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、２，  ４’−体ともいう）と４，  ４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、４，  ４’−体ともいう）を含有するジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物は、感熱紙用顕色剤などとして極めて有用である。そのため、最近、特に２，  ４’−体含量のより多いＢＳ異性体混合物の需要が高まっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、高純度の２，４’−体を製造する方法が開示されているが、２，  ４’−体含有量のより多いＢＳ異性体混合物を製造できる方法については、ほとんど知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１３９７５６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、簡便な操作により２，  ４’−体含有量のより多いＢＳ異性体混合物を製造できる方法を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の組成を有するＢＳ異性体混合物と特定量のアルカリ性物質および水系溶媒とを混合し、残存物および／または析出物を分離回収することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の製造方法に係るものである。
１．出発原料として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび５０重量％以下の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する粗異性体混合物を使用し、出発原料に含まれる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの合計に対して０．５５当量より多く２当量以下のアルカリ性物質と出発原料と水系溶媒とを混合し、出発原料の少なくとも一部を溶解させ、残存物および／または析出物を分離回収することを特徴とする２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを６５重量％未満含むジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法。
２．アルカリ性物質の使用量が、出発原料に含まれる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの合計に対して０．６〜１．５当量である上記１に記載の製造方法。
３．出発原料が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４５重量％以下の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する粗異性体混合物である上記１または２に記載の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法は、出発原料として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび５０重量％以下の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する粗異性体混合物を使用し、出発原料に含まれる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの合計に対して０．５５当量より多く２当量以下のアルカリ性物質と出発原料と水系溶媒とを混合し、出発原料の少なくとも一部を溶解させ、残存物および／または析出物を分離回収することを特徴とする２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを６５重量％未満含むジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法である。
【０００９】
本発明において用いる出発原料は、２，４’−体と４，４’−体とを含有しており、出発原料中の２，４’−体の含有量が５０重量％以下程度である限り特に制限されない。出発原料としては、例えば、ジヒドロキシジフェニルスルホンの反応生成物、該反応生成物からスルホン酸類等を除いたもの、市販の異性体混合物などを用いることができる。反応生成物を使用する場合には、例えば溶剤を濾別したもの、溶剤を蒸発乾固したものなどを用いることができる。なお、粗異性体混合物に溶剤が含まれる場合には、加熱処理の前または加熱処理の後であって冷却前に、分離処理を行い溶剤を除去してもよい。
【００１０】
本発明において用いる出発原料には、通常５０重量％以下程度、好ましくは４５重量％以下程度、より好ましくは１５〜４０重量％程度の２，４’−体が含まれている。なお、出発原料として、溶液、懸濁液などの溶媒を含む原料を用いる場合には、溶媒を除去した固形分における２，４’−体の含有量が、通常５０重量％以下程度であり、好ましくは４５重量％以下程度、より好ましくは１５〜４０重量％程度である。
【００１１】
出発原料は、その大部分が２，４’−体と４，４’−体であるが、本発明の効果が奏される範囲内においてトリヒドロキシトリフェニルジスルホン（以下、トリ体ともいう）、スルホン酸類、反応溶媒等の不純物を含有していても良い。
【００１２】
本発明において用いられる水系溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜３のアルコールと水との混合溶媒などを用いることができ、水を好適に用いることができる。炭素数１〜３のアルコールと水との混合溶媒おける水の含有量は、通常８０重量％以上程度である。
【００１３】
水系溶媒の使用量は、特に制限されないが、出発原料に対する重量比として通常１〜１０倍程度であり、好ましくは１．５〜７倍程度であり、より好ましくは２〜５倍程度である。
【００１４】
本発明において用いるアルカリ性物質としては、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３等のアルカリ金属重炭酸塩；アンモニア、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属水酸化物が好ましく、ＮａＯＨがより好ましい。
【００１５】
アルカリ性物質の使用量は、出発原料に含まれる２，４’−体および４，４’−体の合計に対して、通常０．５５当量より多く２当量以下程度であり、好ましくは０．６〜１．５当量程度であり、より好ましくは０．７〜１．２当量程度である。ここで１当量とは、２，４’−体と４，  ４’−体１モルを２，  ４’−体と４，  ４’−体１モルの一アルカリ金属塩１モルに変えるのに必要なアルカリ性物質の量をいう。従って、アルカリとしてアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属重炭酸塩などを用いる場合には、出発原料中の２，４’−体および／または４，  ４’−体１モルに対して通常０．５５モルより多く２モル以下程度を用いる。また、アルカリとしてアルカリ金属炭酸塩を用いる場合には、出発原料中の２，  ４’−体および／または４，  ４’−体１モルに対して通常０．２７５モルより多く１モル以下程度を用いる。
【００１６】
なお、アルカリ性物質は、一旦、上記の所定量以上の量を加えてもよい。この場合には、酸を添加することによって、過剰量のアルカリを消費し、最終的に出発原料に含まれる２，４’−体および４，４’−体の合計に対して、通常０．５５当量より多く２当量以下程度、好ましくは０．６〜１．５当量程度、より好ましくは０．７〜１．２当量程度のアルカリ性物質を添加すればよい。過剰量のアルカリを消費するために添加する酸として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、酢酸等の有機酸などを例示することができる。
【００１７】
また、出発原料にトリ体および／またはスルホン酸類が含まれている場合には、上記使用量に加えて、トリ体１モルに対して１当量のアルカリ性物質および／またはスルホン酸類１モルに対して１当量のアルカリ性物質を添加することが好ましい。ここで、「トリ体およびスルホン酸類各々１モルに対して１当量とは、トリ体およびスルホン酸類各々１モルを、トリ体およびスルホン酸類各々１モルの一アルカリ金属塩１モルに変えるのに必要なアルカリ性物質の量をいう。
【００１８】
所定量のアルカリ性物質と出発原料と水系溶媒とを混合する時間は、特に制限されないが、通常１０時間以下程度、好ましくは０．１〜２時間程度である。
【００１９】
本発明の方法では、出発原料の少なくとも一部を水系溶媒に溶解させ、残存物および／または析出物を分離回収する。例えば、出発物質と所定量のアルカリ性物質と水系溶媒とを混合しその一部を水系溶媒に溶解させると、４，４’−体が選択的に溶解するので、２，４’−体が出発原料より多く含まれる残存物を得ることができる。或いは、出発原料の全てを一旦水系溶媒に溶解させてＢＳ異性体混合物を析出させても２，４’−体が出発原料より多く含まれるＢＳ異性体混合物を得ることができる。出発原料を溶解させるときには、加熱してもよい。また、溶解させた後、必要に応じて活性炭処理を行っても良いし、還元剤、キレート剤などを添加して脱色操作を行っても良い。所定量のアルカリ性物質と出発原料と水系溶媒とを混合後、必要に応じて冷却してもよい。冷却すると、ＢＳ異性体混合物の収率が高くなる。
【００２０】
残存物および／または析出物は、ろ過、遠心分離などの公知の固液分離手段などにより分離回収すればよい。分離回収する時の温度は、特に制限されないが、通常５０℃以下程度であり、好ましくは４５℃以下程度であり、２０〜４０℃程度であるのが特に好ましい。
【００２１】
得られたＢＳ混合物は、必要に応じて、公知の方法などにより精製してもよい。公知の精製方法の一例として、ＢＳ異性体混合物、水、アルカリ性物質などを混合し、必要に応じて活性炭処理した後、酸で中和し、析出物を分離回収する方法などを例示できる。用いる酸は特に制限されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
【００２２】
本発明によると、出発原料よりも２，  ４’−体の含量が多いＢＳ異性体混合物を得ることができる。得られるＢＳ異性体混合物には、若干のアルカリ塩が含まれていてもよく、異性体混合物中に含まれる２，４’−  ＢＳの含有量は、アルカリ塩を含めて、通常６５重量％未満であり、好ましくは６０重量％未満程度であり、より好ましくは２０〜５５重量％程度である。得られるＢＳ異性体混合物中に含まれる２，  ４’−体の含有量は、出発原料よりも通常３〜３０重量％程度、条件によっては５〜２０重量％程度多い。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な操作により２，  ４’−体含有量のより多いＢＳ異性体混合物を製造できる方法を提供できる。
【００２４】
本発明によると、有機溶媒を使用せずにＢＳ異性体混合物を製造できるので、本発明の方法は、操作性、安全性などにおいて優れている。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００２６】
実施例１
４，４’−体７０重量％および２，４’−体３０重量％を含有するＢＳ異性体混合物１００ｇ（０．４０モル）に水３００ｇと水酸化ナトリウム１２ｇ（０．３０モル）を加えて、３５℃で３時間撹拌した。結晶を３５℃においてろ過し、水洗することにより含水結晶を得た。
【００２７】
得られた含水一次結晶１０５ｇには、６７ｇのＢＳ異性体混合物が含まれており、４，４’−体：２，４’−体の重量比は、５９：４１であった。ろ液にもＢＳ異性体混合物が３３ｇ含まれており、４，４’−体：２，４’−体の重量比は、９５：５であった。
【００２８】
一次結晶１０５ｇに水３００ｇと水酸化ナトリウム５ｇ（０．１３モル）を加えて昇温溶解し、活性炭処理をした後、硫酸で中和した。中和途中から結晶が析出し始めた。析出した結晶を３５℃でろ過し、水洗、乾燥することにより白色のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物６６ｇを得た。４，４’−体：２，４’−体の重量比は、５９：４１であった。
【００２９】
実施例２
４，４’−体７０重量％および２，４’−体３０重量％を含有するＢＳ異性体混合物１００ｇ（０．４０モル）に水３００ｇと水酸化ナトリウム１９．２ｇ（０．４８モル）を加えて、３５℃で３時間撹拌した。結晶を３５℃においてろ過し、水洗することにより含水結晶を得た。
【００３０】
得られた含水一次結晶６０ｇには、３９ｇのＢＳ異性体混合物が含まれており、４，４’−体：２，４’−体の重量比は、５０：５０であった。ろ液には、ＢＳ異性体混合物が６１ｇ含まれており、４，４’−体：２，４’−体の重量比は、８５：１５であった。
【００３１】
一次結晶６０ｇに水２００ｇと水酸化ナトリウム３ｇ（０．０８モル）を加えて昇温溶解し、活性炭処理した後、硫酸で中和した。中和途中から結晶が析出しはじめた。析出した結晶をろ過し、水洗、乾燥することにより白色のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物３８ｇを得た。４，４’−体：２，４’−体の重量比は、５０：５０であった。
【００３２】
実施例３
４，４’−体７５重量％と２，４’−体２５重量％とを含有するＢＳ異性体混合物  １００ｇ（０．４０モル）に水３００ｇと水酸化ナトリウム１４ｇ（０．３５モル）を加えて、３５℃で３時間撹拌した。結晶を３５℃においてろ過し、水洗することにより含水結晶を得た。
【００３３】
得られた含水一次結晶１０２ｇには、ＢＳ異性体混合物が６５ｇ含まれており、４，４’−体：２，４’−体の重量比は、６６：３４であった。ろ液には、ＢＳ異性体混合物が、３５ｇ含まれており、４，４’−体：２，４’−体の重量比は、９１：９であった。
【００３４】
一次結晶１０２ｇに水３００ｇと水酸化ナトリウム４ｇ（０．１０モル）を加えて昇温溶解し、活性炭処理した後、硫酸で中和した。中和途中から結晶が析出し始めた。析出した結晶をろ過し、水洗、乾燥することにより白色のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物６４ｇを得た。４，４’−体：２，４’−体の重量比は、６６：３４であった。
【００３５】
実施例４
１，２−ジクロロベンゼン６５５ｇ及びフェノール２１６ｇ（２．３モル）の混合物に、攪拌下で９８％硫酸１００ｇ（１．０モル）を滴下した後、昇温した。１５５℃付近で内容物が沸騰し始め、１，２−ジクロロベンゼンと共に反応生成水が溜出し始めた。溜出物は、コンデンサーで凝縮され、トラップで分離された。下相の１，２−ジクロロベンゼン相は、連続的に反応系内に戻した。溜出開始から５時間後に反応物の温度が１８０℃になり、水の生成が停止し、トラップの水量が３８ｍｌで一定となった。更に一時間反応させた後、反応生成物をＨＰＬＣで分析した。結果、反応生成物には、溶剤である１，２−ジクロロベンゼン以外に、４，４’−体、２，４’−体、トリ体、フェノールスルホン酸が含まれ、４，４’−体／２，４’−体／トリ体の重量比は６３／３５／２であり、４，４’−体／２，４’−体およびトリ体の総重量は２２０ｇであり、フェノールスルホン酸の重量は２１ｇであった。
【００３６】
得られた反応生成物を１，２−ジクロロベンゼンを含んだまま粗異性体混合物として用いた。粗異性体混合物に、水１０００ｇと水酸化ナトリウムを添加した。水酸化ナトリウムの添加量は、粗異性体混合物中に含まれる２，４’−体と４，４’−体の合計に対して１．０当量となる量（３５ｇ、０．８８モル）とトリ体およびフェノールスルホン酸各々１モルに対し１当量に相当する量（トリ体およびフェノールスルホン酸の中和相当量、５ｇ、０．１２５モル）との合計量（４５ｇ、１．００５モル）とした。水酸化ナトリウムと水を添加後、９０℃まで加熱することにより、析出している２，４’−体と４，４’−体を水相へ溶解抽出し、１，２−ジクロロベンゼン相を分液除去した。
【００３７】
得られた水相を３５℃まで冷却し、冷却後に３時間攪拌した。撹拌後、析出している結晶を濾別、水洗して、含水一次結晶２０１ｇを得た。この含水一次結晶には１１９ｇの４，４’−体、２，４’−体およびトリ体が含まれており、その組成（重量比）は４，４’−体／２，４’−体／トリ体＝５６／４４／０であった。
【００３８】
この含水一次結晶２０１ｇに水７００ｇと水酸化ナトリウム１５ｇを加えて、昇温溶解し、活性炭処理をした後、硫酸で中和した。中和途中から結晶が析出し始めた。析出した結晶を３５℃で濾過し、水洗乾燥することにより白色のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物１１７ｇを得た。４，４’−体／２，４’−体／トリ体の重量比は、５６／４４／０であった。
【００３９】
実施例５
１，２−ジクロロベンゼン６５５ｇ及びフェノール２１６ｇ（２．３モル）の混合物に、攪拌下で９８％硫酸１００ｇ（１．０モル）を滴下した後、昇温した。１５５℃付近で内容物が沸騰し始め、１，２−ジクロロベンゼンと共に反応生成水が溜出し始めた。溜出物は、コンデンサーで凝縮され、トラップで分離された。下相の１，２−ジクロロベンゼン相は、連続的に反応系内に戻した。溜出開始から５時間後に反応物の温度が１８０℃になり、水の生成が停止し、トラップの水量が３８ｍｌで一定となった。更に一時間反応させた後に反応を終了し、反応生成物を２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾別し、洗浄した後乾燥した。得られた結晶  （２３０ｇ）をＨＰＬＣで分析した。結果、結晶には、４，４’−体、２，４’−体、トリ体、フェノールスルホン酸が含まれた。結晶に含まれる４，４’−体、２，４’−体およびトリ体の総重量は、２１０ｇであり、４，４’−体／２，４’−体／トリ体の重量比は、６３／３５／２であり、フェノールスルホン酸の重量は２０ｇであった。
【００４０】
この結晶（２３０ｇ）を粗異性体混合物として用いた。粗異性体混合物に水１０００ｇと水酸化ナトリウムを添加した。水酸化ナトリウムの添加量は、粗異性体混合物中に含まれる２，４’−体と４，４’−体の合計に対して１．０当量となる量（３３．５ｇ、０．８４モル）とトリ体およびフェノールスルホン酸各々１モルに対し１当量に相当する量（トリ体およびフェノールスルホン酸の中和相当量、５ｇ、０．１２５モル）との合計量（３８ｇ、０．９５モル）とした。水酸化ナトリウムと水を添加後、３５℃で３時間攪拌した後、結晶を濾別し、水洗して、含水一次結晶１７８ｇを得た。
【００４１】
得られた含水一次結晶（１７８ｇ）には、ＢＳ異性体混合物（１１０ｇ）が含まれており、４，４’−体／２，４’−体／トリ体の重量比は、５６／４４／０であった。
【００４２】
この含水一次結晶１７８ｇに水６５０ｇと水酸化ナトリウム１５ｇを加えて昇温溶解し、活性炭処理した後、硫酸で中和した。中和途中から結晶が析出し始めた。析出した結晶を３５℃で濾別し、水洗乾燥することにより白色のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物１０８ｇを得た。４，４’−体／２，４’−体／トリ体の重量比は５６／４４／０であった。