(57)【要約】【課題】フィルム状接着剤とダイシングテープの機能を併せ持つ接着シートのプリカット後、紙管などを軸にして蛇行やしわを発生させないようロール状に巻き取った場合、フィルム状接着剤のはみ出しや巻圧と段差による凹凸や異物の侵入を抑え、膜圧精度を保ち、ダイシング時のチップ飛びやチッピングを防ぎ、半導体素子との接合の際のボイドの発生を抑制する接着シートの製造方法、半導体装置およびその製造方法を提供する。【解決手段】基材層（１）、放射線硬化型粘着剤層（２）、熱硬化型接着剤層（３）をこの順に積層した構造を有してなる接着シートであって、上記熱硬化型接着剤層（３）は所定の形状に切断されたものであり、膜厚が０．１〜２５μｍであることを特徴とする接着シートならびに半導体装置およびその製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層（１）、放射線硬化型粘着剤層（２）、熱硬化型接着剤層（３）をこの順に積層した構造を有してなる接着シートであって、
上記熱硬化型接着剤層（３）は所定の形状に切断されたものであり、膜厚が０．１〜２５μｍであることを特徴とする接着シート。
【請求項２】
熱硬化型接着剤層（３）が、熱可塑性樹脂及び熱重合性成分を含有してなる請求項１記載の接着シート。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分である請求項１又は２に記載の接着シート。
【請求項４】
官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が、エポキシ基含有反復単位を０．５〜６重量％含有するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体である請求項３記載の接着シート。
【請求項５】
熱重合性成分が、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含有してなる請求項１〜４のいずれか１項記載の接着シート。
【請求項６】
上記熱硬化型接着剤層（３）が、２５℃で１０〜１００００ＭＰａ、および２６０℃で０．５〜３０ＭＰａの加熱硬化後の貯蔵弾性率を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の接着シート。
【請求項７】
放射線の照射により、上記熱硬化型接着剤層（３）と放射線硬化型粘着剤層（２）との間の接着力を制御可能な請求項１〜６のいずれか１項記載の接着シート。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載の接着シートの熱硬化型接着剤層（３）を介して、半導体素子と半導体搭載用支持部材とを接着した半導体装置。
【請求項９】
（Ｉ）請求項１〜７のいずれか１項記載の接着シートを、上記熱硬化型接着剤層（３）の放射線硬化型粘着剤層（２）と接していない面を介して半導体ウエハに貼り付ける工程と、
（ＩＩ）上記半導体ウエハをダイシングする工程と、
（ＩＩＩ）ダイシング後において、上記接着シートに放射線を照射して上記放射線硬化型粘着剤層（２）を硬化させ半導体素子を形成、放射線硬化型粘着剤層（２）と熱硬化型接着剤層（３）界面で剥離する工程と、
（ＩＶ）上記接着層付き半導体素子と半導体素子搭載用の支持部材とを、上記接着シートを介して接着する工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着シートならびに半導体装置およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には銀ペーストが主に使用されていた。しかし、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化・細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接着剤層の膜厚の制御困難性、及び接着剤層のボイド発生などにより上記要求に対処しきれなくなってきている。
【０００３】
そのため、上記要求に対処するべく、近年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってきた。このフィルム状接着剤は、個片貼付け方式あるいはウェハ裏面貼付け方式において使用されている。前者の個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、リール状の接着フィルムをカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後その個片を支持部材に接着し；上記フィルム状接着剤付き支持部材にダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して半導体素子付き支持部材を作製し；その後必要に応じてワイヤボンド工程、封止工程などを経ることによって半導体装置が得られることとなる。しかし、上記個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いるためには、接着フィルムを切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、後者のウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、まず半導体ウェハの裏面にフィルム状接着剤を貼付けさらにフィルム状接着剤の他面にダイシングテープを貼り合わせ；その後上記ウェハからダイシングによって半導体素子を個片化し；個片化したフィルム状接着剤付き半導体素子をピックアップしそれを支持部材に接合し；その後の加熱、硬化、ワイヤボンドなどの工程を経ることにより半導体装置が得られることとなる。このウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤は、フィルム状接着剤付き半導体素子を支持部材に接合するためフィルム状接着剤を個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのままあるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている。
【０００５】
このウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤と共に用いられるダイシングテープは、感圧型とＵＶ型ダイシングテープに大別される。
【０００６】
前者の感圧型ダイシングテープは、通常、ポリ塩化ビニル系やポリオレフィン系のベースフィルムに粘着剤を塗布したものである。このダイシングテープは、ダイシング工程における切断時にはダイシングソウによる回転で各素子が飛散しないような十分な粘着力が求められ、ピックアップ時には各素子に接着剤が付着することなくまた素子を傷つけないようにするためにピックアップできる程度の低い粘着力が求められる。ところが、上記のような相反する２つの性能を充分併せ持つ感圧型ダイシングテープがなかったことより、半導体素子のサイズや加工条件毎にダイシングテープを切替える作業が行われていた。また素子のサイズや加工条件にあった各種の粘着力を有する多種多様のダイシングテープが必要になることからダイシングテープの在庫管理が複雑化していた。さらに、近年、特にＣＰＵやメモリの大容量化が進んだ結果半導体素子が大型化する傾向にあり、またＩＣカードあるいはメモリーカードなどの製品にあっては使用されるメモリの薄型化が進んでいる。これらの半導体素子の大型化や薄型化に伴い、上記感圧型ダイシングテープでは、ピックアップ時の接着強度が高いため、ピックアップ時に素子が割れてしまう等の問題が生じ、ダイシング時の固定力（高粘着力）とピックアップ時の剥離力（低粘着力）という相反する要求を満足できなくなりつつある。
【０００７】
一方、後者のＵＶ型ダイシングテープはダイシング時には高粘着力を有するものの、ピックアップする前に紫外線（ＵＶ）を照射することにより低粘着力になる。そのため、上記感圧型テープが有する課題が改善されることより、ダイシングテープとして広く採用されるに至っている。
【０００８】
このＵＶ型ダイシングテープを用いることにより上記感圧型ダイシングテープの課題はある程度改善されるものの充分ではなく、さらにウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤にはさらに改善すべき課題が残されていた。即ち、ウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤を用いる方法にあっては、上記ダイシング工程までに、フィルム状接着剤とダイシングテープを貼付するといった２つの貼付工程が必要であった。またフィルム状接着剤へダイシングテープの粘着剤が転写し、接着性が低下する等の問題があった。そのため、フィルム状接着剤とダイシングテープの機能を併せ持つ接着シートが開発されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００９】
こうしたフィルム状接着剤とダイシングテープの機能を併せ持つ接着シートは一般的に半導体素子の形に合わせてプリカット加工される（実公平６―１８３８３号（リンテック（株））。プリカット加工とは接着シートにあらかじめ打ち抜き加工を施すものである。使用されるウェハの形状に合わせて、フィルム状接着層を打ち抜き、ウェハを貼り付ける部分以外の接着層を剥離しておく方法である。このプリカット加工により、半導体素子はフィルム状接着剤に貼付され、ダイシング時使用されるウェハリングはダイシングテープと同等の粘着力を有する放射性硬化型粘着層に貼付されダイシング、半導体素子のピックアップの工程を行うことができるため、作業工程を短縮することができる。
【００１０】
このようなプリカットされたフィルム状接着剤とダイシングテープの機能を併せ持つ接着シートをロール状に巻き取った場合、紙管などを軸として巻かれるため軸側に近いフィルムには巻圧が加わり、フィルム状接着剤のはみ出しや巻き重なりによって他のフィルムの凹凸の転写が起こる。この凹凸やはみ出しは膜厚精度を下げ、製品不良につながるだけでなく、半導体素子と接合した際にフィルム状接着剤と半導体素子との間に気泡を巻き込み、ダイシング時のチップ飛び、チッピングの原因となる。その後の支持部材への接合時のボイド発生の原因にもなっている。一方この問題を解決する為、巻き取り時の張力を弱く設定することも可能だが、この場合プリカットによるフィルム状接着剤が取り除かれた部分とフィルム状接着剤が残った部分では段差が生じ、巻き取り時にフィルムの蛇行やしわの発生が起こる。
【００１１】
さらにプリカットされたフィルム状接着剤とダイシングテープの機能を併せ持つ接着シートをロール状に巻き取った場合、フィルム状接着剤の有無により膜厚が変化し、隙間が生じる。この段差から生じる隙間により凹凸の転写は大きくなり、異物の侵入を容易にしている。これらも半導体素子と接合した際のボイドの原因となる。
【００１２】
【特許文献１】特許登録３３４８９２３号公報
【特許文献２】特開平１０−３３５２７号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来技術の問題に鑑み、フィルム状接着剤とダイシングテープの機能を併せ持つ接着シートのプリカット後、紙管などを軸にして蛇行やしわを発生させないようロール状に巻き取った場合、フィルム状接着剤のはみ出しや巻圧と段差による凹凸や異物の侵入を抑え、膜圧精度を保ち、ダイシング時のチップ飛びやチッピングを防ぎ、半導体素子との接合の際のボイドの発生を抑制する接着シートの製造方法、半導体装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材層（１）、放射線硬化型粘着剤層（２）、熱硬化型接着剤層（３）とをこの順に備えた接着シートにおいて、上記熱硬化型接着剤層（３）の膜厚を薄膜化することによって、より具体的には０．１〜２５μｍとすることによって、一定の張力で巻き取ったときに、フィルム状接着剤のはみ出しや巻圧と段差による凹凸や異物の侵入、膜圧の変化、ダイシング時のチップ飛びやチッピング、半導体素子との接合の際のボイドの発生等を抑制することができる接着シートを提供するものである。
すなわち本発明は、少なくとも基材層（１）、放射線硬化型粘着剤層（２）、熱硬化型接着剤層（３）をこの順に備えた接着シートであって、
上記熱硬化型接着剤層（３）は所定の形状に切断されたものであり、膜厚が０．１〜２５μｍであることを特徴とする接着シートとこれを用いた半導体装置に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の接着シートの製造方法は熱硬化型接着剤層（３）、放射線硬化型粘着剤層（２）と基材層（１）とをこの順に備え、熱硬化型接着剤層（３）から熱硬化型接着剤層（３）と放射線硬化型粘着剤層（２）との界面もしくは放射線硬化型粘着剤層（２）と基材との界面まで打ち抜かれている接着シートにおいて、上記熱硬化型接着剤層（３）の膜厚が０．１〜２５μｍであることを特徴とする接着シートである。膜厚の上限は、一定の張力で巻き取ったときに、フィルム状接着剤のはみ出しや巻圧と段差による凹凸や異物の侵入、膜圧の変化、ダイシング時のチップ飛びやチッピング、半導体素子との接合の際のボイドの発生等を抑制することができる点で２０μｍが好ましく、１７．５μｍがより好ましく、１５μｍが特に好ましく、１２．５μｍが極めて好ましい。
【００１６】
本発明の接着シートに用いる放射線硬化型粘着剤層（２）は、例えば、熱可塑性樹脂、熱重合性成分及び放射線重合性成分を含有してなるのが好ましい。また、例えば、熱可塑性樹脂、熱重合性成分及び放射線照射によって塩基を発生する化合物を含有してなるのが好ましい。
【００１７】
また、本発明の接着シートに用いる熱硬化型接着剤層（３）は、耐熱性と熱硬化による接着力を考慮すると熱可塑性樹脂及び熱重合性成分を含有してなるものが好ましい。
【００１８】
以下、本発明の接着シートについて、具体的構成を例示しながらより詳細に説明する。
【００１９】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては熱可塑性を有する樹脂、または少なくとも未硬化状態において熱可塑性を有し、加熱後に架橋構造を形成する樹脂であれば特に問題はないが、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−５０℃〜１０℃で重量平均分子量が１０００００〜１００００００であるもの、又は、Ｔｇが１０〜１００℃でかつ重量平均分子量が５０００〜２０００００であることが好ましい。
【００２０】
前者の熱可塑性樹脂としては、例えばポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などが挙げられ、なかでもポリイミド樹脂の使用が好ましい。後者の熱可塑性樹脂としては官能性モノマーを含む重合体を使用することが好ましく、この重合体の官能性モノマーの官能基としてはグリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基などが挙げられ、中でもグリシジル基が好ましい。より具体的には、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートなどの官能基モノマーを含むグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体などが好ましく、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と非相溶であることがより好ましい。
【００２１】
上記官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分としては、例えば、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等の官能性モノマーを含有し、かつ重量平均分子量が１０万以上であるグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体等が挙げられ、そのうちでもエポキシ樹脂と非相溶であるものが好ましい。グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体の具体例としては、例えば、ナガセケムテックス（株）製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３等が挙げられる。
【００２２】
上記グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴム等を使用することができ、アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体等からなるゴムである。
【００２３】
上記グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等のエポキシ樹脂含有反復単位の量は、０．５〜６．０重量％が好ましく、０．５〜５．０重量％がより好ましく、０．８〜５．０重量％が特に好ましい。グリシジル基含有反復単位の量がこの範囲にあると、接着力が確保できるとともに、ゲル化を防止することができる。
【００２４】
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート以外の上記官能性モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、エチル（メタ）アクリレートとは、エチルアクリレートとエチルメタクリレートの両方を示す。官能性モノマーを組み合わせて使用する場合の混合比率は、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体のＴｇを考慮して決定し、Ｔｇは−１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であると、Ｂステージ状態での粘接着剤層のタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じないからである。
【００２５】
上記モノマーを重合させて、官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を製造する場合、その重合方法としては特に制限はなく、例えば、パール重合、溶液重合等の方法を使用することができる。
【００２６】
本発明において、官能性モノマーを含む高分子量成分の重量平均分子量は、１０万以上であるが、３０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が適当であり、また、フロー性が適当のため配線の回路充填性が確保できる。なお、本発明において、重量平均分子量とは、後に評価方法の欄で説明するようにゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００２７】
また、官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分の使用量は、熱重合性成分１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましい。この範囲にあると、貯蔵弾性率及び成型時のフロー性抑制が確保でき、また高温での取り扱い性も充分に得られる。高分子量成分の使用量は、１５〜３５０重量部がより好ましく、２０〜３００重量部が特に好ましい。
【００２８】
（熱重合性成分）
本発明の接着シートに用いる熱重合性成分としては、熱により重合するものであれば特に制限は無く、例えば、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基等の官能基を持つ化合物が挙げられ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせても、使用することができるが、接着シートとしての耐熱性を考慮すると、熱によって硬化し接着作用を及ぼす熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられ、特に、耐熱性、作業性、信頼性に優れる接着シートが得られる点でエポキシ樹脂を使用することが最も好ましい。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂硬化剤を合わせて使用することが好ましい。
【００２９】
エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されない。ビスフェノールＡ型エポキシなどの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
【００３０】
上記エポキシ樹脂の中で、例えば、、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコートシリーズ（エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９）、ダウケミカル社製、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１、及び東都化成（株）製、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製のＤＥＮ−４３８等が挙げられ、またｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７や、東都化成（株）製、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４等が挙げられる。
【００３１】
多官能エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のＥｐｏｎ  １０３１Ｓ、チバスペシャリティーケミカルズ社製のアラルダイト０１６３、ナガセケムテックス（株）製のデナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等が挙げられる。
【００３２】
アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ及びＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、住友化学（株）製のＥＬＭ−１２０等が挙げられる。複素環含有エポキシ樹脂としては、チバスペシャリティーケミカルズ社製のアラルダイトＰＴ８１０、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、ＥＲＬ４２９９、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２０６等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせても、使用することができる。
【００３３】
エポキシ樹脂を使用する際は、エポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ジシアンジアミド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂が好ましい。
【００３４】
上記フェノール樹脂硬化剤の中で好ましいものとしては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、明和化成（株）製、商品名：Ｈ−１、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピキュアＭＰ４０２ＦＰＹ、エピキュアＹＬ６０６５、エピキュアＹＬＨ１２９Ｂ６５及び三井化学（株）製、商品名：ミレックスＸＬ、ミレックスＸＬＣ、ミレックスＲＮ、ミレックスＲＳ、ミレックスＶＲ等が挙げられる。
【００３５】
（放射線重合性成分）
本発明の接着シートに用いる放射線重合性成分としては、特に制限は無く、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（１）
【化１】
2004217793.tif 000002
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、ｑ及びｒは１以上の整数である）
で表される化合物、（ａ）ジオール類及び（ｂ）一般式（２）
【化２】
2004217793.tif 000003
（式中、ｎは０〜１の整数であり、Ｒ１は炭素原子数が１〜３０の２価あるいは
価の有機性基である）
で表されるイソシアネート化合物及び（ｃ）一般式（３）
【化３】
2004217793.tif 000004
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基であり、Ｒ３はエチレン基あるいはプロピレン基である）
で表される化合物からなるウレタン（メタ）アクリレート化合物、（ｄ）一般式（４）
【化４】
2004217793.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素原子数が２〜３０の２価の有機基を示す）
で表されるジアミン及び（ｂ）一般式（２）で表されるイソシアネート化合物及び（ｅ）一般式（５）
【化５】
2004217793.tif 000006
（式中、ｎは０〜１の整数である）
で表される化合物からなる尿素メタクリレート化合物及び側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体が挙げられる。これらの放射線重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせても、使用することができる。
【００３６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成は、有機溶媒の存在下で行うことができ、その溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【００３７】
反応温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、２０〜１３０℃とすることがより好ましく、３０〜１２０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択できる。
【００３８】
また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を構成する（ａ）ジオール類としては、特に制限がなく、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテタラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマー、エチレングリコール−テトラメチレングリコール・ブロックコポリマー、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリ１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、３−メチルー１，３−ペンタンジオール等のアルキレンジオールやポリオキシアルキレンジオール類、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類、下記一般式（６）で表される、例えば、ダイセル化学（株）製  ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２０５、２１０、２２０等のカーボネートジオール類、
【化６】
2004217793.tif 000007
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、ｍは１〜２０の整数である）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メエチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、酒石酸等のカルボキシル基含有ジオール類、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸と、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールとのエステル化反応により得られる化合物等を使用することができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
また、（ｂ）イソシアネート化合物としては、特に制限がなく、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、これらのジイソシアネートの二量体、三量体を用いても良く、経日変化を避けるために適当なブロック剤で安定化したものを使用しても良い。
【００４０】
また、（ｃ）化合物としては、特に制限がなく、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ等を使用でき、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
また、上記尿素メタクリレート化合物の合成は、有機溶媒の存在下で行うことができ、その溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【００４２】
反応温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、２０〜１３０℃とすることがより好ましく、３０〜１２０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択できる。
【００４３】
また、上記尿素メタクリレート化合物を構成する一般式（４）で表される（ｄ）ジアミン類としては、特に制限がなく、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジエチレアニリン）、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジｆニルメタン、ビス〔４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式（７）
【化７】
2004217793.tif 000008
（式中、Ｒ３及びＲ４は炭素原子数１〜３０の二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ５及びＲ６は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）
で表されるジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、サン  テクノケミカル（株）製  ジェファーミン  Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
また、一般式（５）で表される（ｅ）化合物としては、特に制限がなく、例えば、イソシアネートエチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアネート等を使用でき、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体は、例えば、官能基を含むビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物等から選ばれる官能基を有する化合物、を付加反応させて得ることができる。
【００４５】
上記の官能基を含むビニル重合体における官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等が挙げられる。上記ビニル共重合体の製造に用いられるビニル単量体としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、レイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マビニル単量体等が挙げられる。これらの単量体は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
また、上記ビニル共重合体の製造には、必要に応じ、その他のビニル単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸−２−フルオロエチル、アクリル酸−２−シアノエチル、メタクリル酸−２−シアノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
上記の、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物等の１個の官能基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリルグリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジル、イソシアン酸エチルメタクリレート、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
また、その使用量としては、エチレン性不飽和基濃度が３．０×１０−４〜６．０×１０−３モル／ｇとなるように設定することが好ましく、６．０×１０−４〜５．５×１０−３モル／ｇとすることがより好ましく、９×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇとすることが特に好ましい。エチレン性不飽和基濃度が３．０×１０−４モル／ｇ未満では、粘着層の保存安定性が低下する傾向があり、６．０×１０−３モル／ｇを超えると側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体を製造する際にゲル化を起こす傾向がある。
【００４９】
また側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体の重量平均分子量は、１０００〜５０万が好ましく、５０００〜３０万がより好ましい。重量平均分子量が１０００未満でも５０万を超えても作業性が低下する傾向がある。
【００５０】
また側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体の合成は、有機溶媒の存在下で行うことができ、その溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【００５１】
反応温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、２０〜１３０℃とすることがより好ましく、３０〜１２０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択できる。
【００５２】
（放射線照射によって塩基を発生する化合物）
放射線照射によって塩基を発生する化合物は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であって、発生した塩基が、熱硬化性樹脂の硬化反応速度を上昇させるもので、光塩基発生剤と呼ぶこともある。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、さらに９以上の塩基がより好ましい。
【００５３】
また、上記放射線照射によって塩基を発生する化合物は、波長１５０〜７５０ｎｍの光照射によって塩基を発生する化合物を用いることが好ましく、一般的な光源を使用した際に効率良く塩基を発生させるためには２５０〜５００ｎｍの光照射によって塩基を発生する化合物がより好ましい。
【００５４】
このような塩基性を示す例としては、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基又はアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体などが挙げられる。
【００５５】
上記放射線照射によって塩基を発生するものとしては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
【００５６】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１８巻  １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２８巻  ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体や、活性光線の照射により１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体用いることができる。
【００５７】
また、上記放射線照射により塩基を発生する化合物として、α−アミノケトン化合物は本発明に最も好適に用いることができる。具体的には、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア３６９）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体、等を用いることができる。
【００５８】
上記α−アミノケトン化合物は、放射線を照射する前は、立体障害のため熱硬化性樹脂の硬化促進作用を有しないが、放射線を照射することにより、α−アミノケトン化合物が解離して上記立体障害が低下するため、熱硬化性樹脂の硬化促進作用を有すると類推される。
【００５９】
上記活性光線による塩基発生剤の他に、光フリース転位、光クライゼン転位（光Ｃｌｅｉｓｅｎ転位）やクルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ転位）、スチーブンス転位（Ｓｔｅｖｅｎｓ転位）によって塩基性化合物を発生させ、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる。
【００６０】
放射線照射によって塩基を発生する化合物としては上記化合物以外にも、アミンイミド化合物を用いることができる。アミンイミド化合物は、活性光線の照射によって、塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。
【００６１】
アミンイミド化合物は、活性光線の照射によって、塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。例えば、代表的なアミンイミド化合物としては、下記一般式（８）または（９）
【化８】
2004217793.tif 000009
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖上のアルキル基の他に、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等も含む。これらの置換基の中で、合成の簡便性、アミンイミドの溶解性等の点から、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基が好ましい。また、Ｒ４は独立に炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基を表す）で表され、また、上記一般式（８）中のＡｒ１は一般式（１１）〜（２３）で表される芳香族基であり、また、上記一般式（９）中のＡｒ２は、次式（２４）〜（３２）で示される芳香族基である。Ａｒ１と同様に熱的な安定性、吸収波長の点から、Ｒ２９〜Ｒ３６の置換基としては、電子吸引性基である炭素数１〜６のカルボニル基、シアノ基、ニトロ基が好ましい。
【００６２】
アミンイミド化合物の合成は、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．、（１９８５年）、第１巻、ｐ７４０に記載されているように、対応するカルボン酸エステルとハロゲン化ヒドラジン及びナトリウムアルコキサイドとの反応やカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物との反応から得ることができる。合成の簡便性、安全性を考慮すると、対応するカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物からの合成法が特に好ましい。合成温度、合成時間に関しては、使用する出発物質の分解等が無ければ特に制限を受けないが、一般的には０〜１００℃の温度で３０分〜７日間攪拌することによって目的のアミンイミド化合物を得ることができる。
【００６３】
また、アミンイミド化合物を使用する際は増感剤を使用することもできる。増感剤としては特に制限はなく、硬化性組成物に悪影響を及ぼさない限り、公知の一重項増感剤、三重項増感剤を用いることができる。例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族化合物誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族カルボニル化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体等が好適に用いられる。特にこの中でも、一重項増感剤としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、三重項増感剤としては、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体が最も好ましい。
【化９】
2004217793.tif 000010
（式中Ｒ５〜Ｒ２８は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基、フェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中Ｕ〜Ｚは、炭素、窒素、酸素、硫黄原子である）
【化１０】
2004217793.tif 000011
（Ｒ２９〜Ｒ３６は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中Ｗは、炭素、窒素、炭素数１〜６のアルキル基が置換した窒素、酸素、硫黄であり、Ｘ〜Ｚは独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄原子である）
【００６４】
例えば、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセン、カルバゾール、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−プロペ−２−イニル−９Ｈ−カルバゾール、９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール、９−ビニルカルバゾール、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール、９−メチル−３−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−メチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−オクタノイルカルバゾール、９−カルバゾールメタノール、９−カルバゾールプロピオン酸、９−カルバゾールプロピオニトリル、９−デシル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３−ニトロカルバゾール、９−エチルカルバゾール、９−イソプロピルカルバゾール、９−（エトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９−（モルホリノメチル）カルバゾール、９−アセチルカルバゾール、９−アリルカルバゾール、９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール、９−カルバゾール酢酸、９−（２−ニトロフェニル）カルバゾール、９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール、９−（１−エトキシ−２−メチル−プロピル）−９Ｈ−カルバゾール、３−ニトロカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール、２−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジアセチル−９−エチルカルバゾール、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタノンが挙げられる。これらは、単独で用いるほかに、複数を組み合わせて用いても良い。
【００６５】
増感剤の使用量は、増感剤の吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、一般的にアミンイミド化合物１重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、０．１〜５重量部が特に好ましい。増感剤が０．０１重量部以下になると光吸収の効率が低くなり、１０重量部を超えると硬化性組成物全体に光が届かない恐れがある。
【００６６】
放射線照射によって塩基を発生する化合物としては上記化合物以外にも、１５０〜７５０ｎｍの光照射によって塩基を発生することを特徴とする一般式（３３）または（３４）で示されるイミダゾリウム塩化合物を使用することもできる。
【化１１】
2004217793.tif 000012
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基、炭素数１〜６のフェニルアルキル基、炭素数１〜６のシアノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、チオメチル基、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素を示す。
【００６７】
また、Ａｒ１は次式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）で表される芳香族基であり、またＡｒ２は、次式（ＸＶ）〜（ＸＸＩＩＩ）で示される芳香族基であり、また、Ｘ−は、炭素数１〜６のジアルキルジチオカルバミド酸、次式（ＸＸＩＶ）であらわされるほう酸である。
【化１２】
2004217793.tif 000013
式中Ｒ５〜Ｒ２８は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中Ａ〜Ｆは、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかを示す。
【化１３】
2004217793.tif 000014
Ｒ２９〜Ｒ３６は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中Ａ〜Ｄは、独立に炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかであり、それらは炭素、窒素、炭素数１〜６のアルキル基、酸素、硫黄と結合しても良い。
【化１４】
2004217793.tif 000015
（Ｒ３７〜Ｒ４０は、独立に水素、フッ素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、フッ素が少なくとも１つ以上置換したフルオロフェニル基、イミダゾール基である）
【００６８】
（その他の成分）
本発明の接着シートに用いる基材層（１）を構成する成分としては、放射線を透過すれば特に制限は無く、使用工程等（例えば、ピックアップ時にエキスパンドするかどうか等）に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポイエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム等のポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６９】
また上記基材層（１）は、異なる２種類以上のフィルムを積層したものであっても良い。この場合、粘接着層に接する側のフィルムは、半導体素子のピックアップ作業性が向上する点で、２５℃での引張弾性率が２０００ＭＰａ以上であることが好ましく、２２００ＭＰａ以上であることがより好ましく、２４００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
【００７０】
また、もう一方の、直接粘接着層に接しない側の基材フィルムは、フィルムの伸びが大きく、エキスパンド工程での作業性がよい点で、２５℃での引張弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、８００ＭＰａ以下であることがより好ましく、６００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。この引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３号に準じて測定されたものである。
【００７１】
２種以上の基材フィルムを積層した基材層（１）を使用する場合、その積層方法としては特に制限はなく、別々に作製した基材フィルムをラミネートする方法、ある基材フィルム上にもう一方の基材フィルムを押出しラミネートする方法、２種類以上の基材フィルムを押出し塗工しながら貼り合せる方法、ある基材フィルムの原料となるポリマーを溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし別の基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去する方法、及び接着剤を用いて貼り合わせる方法等公知の方法を使用することができる。
【００７２】
また、本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層（３）、放射線硬化型粘着剤層（２）、放射線及び熱硬化型粘接着層には、それぞれ、さらに硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤としては、特に制限はなく、例えば、イミダゾール類等が挙げられる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。硬化促進剤の添加量は、熱重合性成分の総量１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。添加量が５重量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００７３】
また、本発明の接着シートを形成する放射線硬化型粘着剤層（２）、放射線及び熱硬化型粘接着層には、それぞれ、活性光の照射によって遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を添加することもできる。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記光重合開始剤の使用量としては、特に制限はないが、放射線重合性成分の総量１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部である。
【００７４】
また熱硬化型接着剤層（３）及び放射線及び熱硬化型粘接着層の貯蔵弾性率を大きくする方法として、例えばエポキシ樹脂の使用量を増やしたり、グリシジル基濃度の高いエポキシ樹脂又は水酸基濃度の高いフェノール樹脂を使用する等してポリマー全体の架橋密度を上げたり、フィラーを添加することによって、増加させることができる。
【００７５】
本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層（３）あるいは放射線及び熱硬化型粘接着層には、可とう性や耐リフロークラック性を向上させる目的で、熱重合性成分と相溶性がある高分子量樹脂を添加することができる。このような高分子量樹脂としては、特に限定されず、たとえばフェノキシ樹脂、高分子量熱重合性成分、超高分子量熱重合性成分などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７６】
熱重合性成分と相溶性がある高分子量樹脂の使用量は、熱重合性成分の総量１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましい。この範囲であると、熱重合性成分層のＴｇを確保できる。
【００７７】
また、本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層（３）あるいは放射線及び熱硬化型粘接着層には、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整およびチキソトロピック性付与などを目的として、無機フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。
【００７８】
無機フィラーの使用量は、熱硬化型接着剤層（３）あるいは放射線及び熱硬化型粘接着層粘接着層の総量１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。１重量部未満だと添加効果が得られない傾向があり、２０重量部を超えると、熱硬化型接着剤層（３）あるいは放射線及び熱硬化型粘接着層の粘接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす傾向がある。
【００７９】
また、本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層（３）あるいは放射線及び熱硬化型粘接着層には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。
【００８０】
上記シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、熱重合性成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００８３】
本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層（３）には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。
【００８４】
上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、熱重合性成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００８５】
本発明の接着シートは、ダイシング工程終了後、放射線を接着シートに照射し、放射線重合性を有する接着シートを重合硬化せしめ、熱硬化型接着剤層（３）と放射線硬化型粘着剤層（２）界面、あるいは放射線及び熱硬化型粘接着層と基材界面の接着力を低下させて半導体素子のピックアップを可能にするものである。
【００８６】
本発明接着シートは、接着シートを形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。
【００８７】
また、上記のワニス化するための溶剤としては、特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性などを考慮すると、たとえば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、たとえば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、また、これらを組み合わせて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量の原料をあらかじめ混合した後、高分子量の原料を配合することによって、混合する時間を短縮することもできる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
【００８９】
本発明の接着シートの製造法としては、特に制限はないが、例えば、基材フィルム（１）上に放射線硬化型粘着剤層（２）を塗布、乾燥して図１に示すシートを得る。次に、基材フィルム（１）上に所定の形状の熱硬化型接着剤層（３）を積層し図２に示すシートを得る。このとき、熱硬化型接着剤層（３）は、予め所定の形状に切断したものを積層してもよいし、基材シートに塗布、乾燥したのち切り込みを入れ、不要部を除去してもよい。このようにして得た各々のシートを貼り合せて図３に示すような接着シートを得ることができる。
【００９０】
また、熱硬化型接着剤層（３）を基材層（１）に塗布、加熱し溶剤を除去した後、その熱硬化型接着剤層（３）上に放射線硬化型粘着剤層（２）を塗布、加熱し溶剤を除去する方法、放射線硬化型粘着剤層（２）を基材層（１）に塗布、加熱し溶剤を除去した後、その放射線硬化型粘着剤層（２）上に熱硬化型接着剤層（３）を塗布、加熱し溶剤を除去する方法によって、基材フィルムを１つだけ使用する接着シート（図示せず）を得ることができる。
【００９１】
基材層（１）へのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。また、放射線及び熱硬化型粘接着層と基材層（１）からなる接着シートの場合、基材層（１）上に放射線及び熱硬化型粘接着層のワニスを例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等の方法で塗布、加熱し溶剤を除去する方法などを使用することができる。その巻き取り時の張力は特に制限はなく、巻き取り可能な張力であれば良いが、０．５〜５ｋｇが好ましい。０．５ｋｇより弱いと巻き取り時に蛇行が起こり、後の工程に不具合を生じる可能性があり、５ｋｇより強いと巻き取り時にフィルムの切断や凹凸の転写を顕著にする結果となる。
【００９２】
また、放射線硬化型粘着剤層（２）の厚みは、特に制限はないが、０．１〜２０μｍが好ましい。０．１μｍよる薄いと放射線硬化型粘着剤層（２）と基材層（１）の粘着力が低下する傾向があるため、ダイシング時に半導体素子が飛散する可能性があり、２０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、特性上特に有利な点はない。
【００９３】
また、本発明の接着シートは、所望のシート厚を得るために、熱硬化型接着剤層（３）と放射線硬化型粘着剤層（２）との間に従来公知の方法によって調製された接着層を挟むように設けてもよい。従来公知の方法によって調製された接着層としては、商業的に入手可能な接着シート、例えば、ポリイミド系、シリコンオリゴマー系、ゴム−エポキシ系、エポキシ系接着剤を用いることができる。但し、粘接着剤層同士の剥離が発生しないような貼り合わせ条件を従来公知の技術に基づいて考慮する必要がある。
【００９４】
以上説明したような構成の接着シートに放射線照射すると、放射線照射後には熱硬化型接着剤層（３）と放射線硬化型粘着剤層（２）界面、あるいは、放射線及び熱硬化型粘接着層と基材層（１）界面の粘着力は大きく低下し、容易に半導体素子に接着層あるいは粘接着層を保持したまま該接着シートの基材フィルムからピックアップすることができる。
【００９５】
本発明の接着シートの粘接着層は、放射線照射のみで基材の接着力を低下させる方法以外に放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での接着力低下が可能となる。加熱温度は、粘接着剤層の分解点以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
【００９６】
次に、本発明の接着シートの使用方法の一例について、図面を用いて詳しく説明する。図４及び図５に本発明の接着シートの平面模式図、及びＡ−Ｂ断面模式図を示す。熱硬化型接着剤層（３）は、予め所定の形状に成形されており、放射線硬化型粘着剤層（２）の一部がむき出しになっている。
【００９７】
次に、図６に示すように熱硬化型接着剤層（３）上に半導体ウェハ（６）を貼付け、放射線硬化型粘着剤層（２）部分にウェハリング（７）を載置する。次に図７に示すように、ダイシングを行ったのち、図８に示すように基材フィルム側から放射線を照射し、放射線硬化型粘着剤層（２）と熱硬化型接着剤層（３）の間の粘着力を低下させる。最後に、図９に示すように、吸引コレット（４）を用いて接着剤層付き半導体チップをピックアップし、これを半導体素子搭載用支持部材（５）の所定の位置に接着し、必要に応じワイヤボンド、封止剤による封止を行うと半導体装置を得ることができる。
【００９８】
【実施例】
以下本発明の実施例より詳細に報告する。本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９９】
（合成例１）〔アクリル系ポリマーの合成〕
攪拌機、滴下ロート、温度計及び冷却管を備えた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに、２−ブタノン  １２６．０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、８０℃まで昇温し、約３０分間保温した。その後、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６ｇを、２−ブタノン  １４．８ｇ、メタクリル酸  １５．０ｇ、メタクリル酸メチル  １５．０ｇ及びアクリル酸２−エチルヘキシル  ７０．０ｇに溶解した溶液を、４時間かけて滴下し、２時間保温した後、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６ｇを２−ブタノン  ８．５ｇに溶解した溶液を滴下し、５．５時間保温し、重量平均分子量６０，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値）、不揮発分４０％のアクリル系ポリマー（ＡＣ−１）を得た。
【０１００】
（製造例１）
合成例１で得られたアクリル系ポリマー（ＡＣ−１）１００重量部、ＮＫ−ＥＳＴＥＲ  ＢＰＥ−２００（新中村化学工業（株）製商品名、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン２２．０５重量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  ０．５重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この粘着層用ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）上に塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥した後、ソフタッチ  ＳＰＡ−０１（タマポリ（株）製商品名、ポリオレフィン系フィルム、膜厚１００μｍ）を粘着層上に貼り合せ、基材（ポリオレフィン系フィルム）を備えた膜厚が１０μｍのフィルム状粘着層（Ｆ−１）を作製した。
【０１０１】
（実施例１）
エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製商品名、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０）６０重量部、硬化剤としてＸＬＣ−ＬＬ（三井化学株式会社製商品名、フェノ−ルキシレングリコ−ルジメチルエ−テル縮合物）４０重量部にシクロヘキサノンを加え、攪拌混合したワニスに、カップリング剤としてＮＵＣ  Ａ−１８９（日本ユニカ−株式会社製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１重量部、ＮＣＵ  Ａ−１１６０（日本ユニカー株式会社製商品名、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）１重量部及び、Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製商品名、シリカフィラー）１０体積％を混合攪拌し、ビーズミル分散処理を行ったのちＨＴＲ−８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製商品名、エポキシ基含有アクリール系共重合体）を２５０重量部、硬化促進剤としてキュアゾ−ル２ＰＺ−ＣＮ（四国化成株式会社製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）を０．５重量部加えて攪拌混合し、この接着剤の組成物ワニスを得た。この接着層用ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が１０μｍのＢステージ状態のフィルム状熱硬化型接着剤層（３）を得た。このキャリアフィルムを備えた接着層を半導体素子の大きさにプリカットし、上記製造例１で得られたフィルム状放射線硬化型粘着剤層（２）に室温、線圧１ｋｇ／ｃｍ、速度０．５ｍ／分で接合し、紙管を中心に巻取り張力３ｋｇでロール状に巻き取った。この時のフィルムのしわ、段差による凹凸の転写及び蛇行の評価を行った。その後、熱硬化型接着剤層（３）と半導体素子を５０℃、線圧２０ｋｇ／ｃｍ２、速度０．５ｍ／分で接合し、半導体素子に対する貼付の評価を行った。
【０１０２】
（比較例）
上記実施例１と同様の組成、方法にてポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）上に膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状熱硬化型接着剤層（３）を得た。このキャリアフィルムを備えた接着層を半導体素子の大きさにプリカットし、上記製造例１で得られたフィルム状放射線硬化型粘着剤層（２）に室温、線圧１ｋｇ／ｃｍ、速度０．５ｍ／分で接合し、紙管を中心に巻取り張力３ｋｇでロール状に巻き取った。この時のフィルムのしわ、段差による凹凸の転写及び蛇行の評価を行った。その後、熱硬化型接着剤層（３）と半導体素子を５０℃、線圧２０ｋｇ／ｃｍ２、速度０．５ｍ／分で接合し、半導体素子に対する貼付の評価を行った。
【０１０３】
これらの２つの例より得られた評価結果を表１に示す。
表１から、本発明からなる接着シートは熱硬化型接着剤層（３）のプリカット後の巻圧による凹凸の転写を抑え、巻き取り時のしわをなくし、半導体素子と接合した際のボイドを軽減する効果があることが分かった。また、プリカットの際の段差から出る隙間を小さくし、異物の侵入を防ぎ、半導体素子との接合を良好にする効果も見られた。
【表１】
2004217793.tif 000016
【０１０４】
【発明の効果】
本発明からなる接着シートはプレカット後ロール状に巻き取った際に接着剤のはみ出しや紙軸などの軸に近いフィルムにかかる巻圧変化と段差を軽減し、膜圧精度を向上させ、凹凸の転写や異物の侵入を防ぐことができ、半導体素子と接合した際のボイドを軽減することができる。さらに、半導体素子と接着剤層との間のボイドの軽減はダイシング時のチップ飛び、チッピングを減少させ、その後の支持部材への接合時のボイドを軽減させることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接着シートの半製品の断面模式図である。
【図２】本発明の接着シートの半製品の断面模式図である。
【図３】本発明の接着シートの一実施例を示す断面模式図である。
【図４】本発明の接着シートの断面模式図である。
【図５】本発明の接着シートの平面模式図である。
【図６】図５における本発明の接着シートのＡ−Ｂ断面模式図である。
【図７】本発明の接着シートを用いて半導体装置を製造する工程において、ダイシングを行った状態の断面模式図である。
【図８】本発明の接着シートを用いて半導体装置を製造する工程において、放射線を照射した状態を示す断面模式図である。
【図９】本発明の接着シートを用いて半導体装置を製造する工程において、接着剤層付き半導体チップをピックアップした状態を示す断面模式図である。
【図１０】本発明の接着シートの接着剤層を介して半導体チップを搭載した状態を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１    基材シート
２    放射線硬化型粘着材層
３    熱硬化型接着剤層
４    吸引コレット
５    半導体素子搭載用支持部材
６    半導体ウェハ
７    ウェハリング
６１、６２、６３    半導体素子
【図１】
2004217793.tif 000017
【図２】
2004217793.tif 000018
【図３】
2004217793.tif 000019
【図４】
2004217793.tif 000020
【図５】
2004217793.tif 000021
【図６】
2004217793.tif 000022
【図７】
2004217793.tif 000023
【図８】
2004217793.tif 000024
【図９】
2004217793.tif 000025
【図１０】
2004217793.tif 000026