(57)【要約】      （修正有）【課題】新規コポリオキシメチレン類、並びにその製造法及び、特に任意のタイプの成形品を製造するための製造法を提供する。【解決手段】式Ｉの構造的繰り返し単位のポリオキシメチレンブロックと、式ＩＩ：2004156037.tif 000011〔式中、R1は、ヒドロキシ末端化脂肪族または脂環式のオリゴマーまたはポリマーから誘導された二価の基であって、場合によっては、鎖の中にエーテル基及び／またはカルボニルオキシ基をもち、ｘは自然数であり、少なくとも１０である〕の構造単位を含有するブロックとを含むコポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Iの構造的繰り返し単位のポリオキシメチレンブロックと、式II：
【化１】
2004156037.tif 000008
{式中、R1は、ヒドロキシ末端化脂肪族または脂環式のオリゴマーまたはポリマーから誘導された二価の基であって、場合によっては、鎖の中にエーテル基及び／またはカルボニルオキシ基をもち、ｘは自然数であり、少なくとも１０である}の構造単位を含有するブロックとを含むコポリマー。
【請求項２】
式中、ｘは500〜10,000、好ましくは1,500〜5,000の自然数である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
そのポリオキシメチレンブロックが、式Iの構造的繰り返し単位に加えて、式III：
【化２】
2004156037.tif 000009
{式中、ｙは２〜４の自然数であり、ｚは１〜３の自然数である}の構造的繰り返し単位も含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
式中、R1が−(CmH2m-O-)r-CmH2m−基であり、ｍは２〜４の自然数であり、ｒは20〜1,500、好ましくは50〜1,000の自然数である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
ｍが２である、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
請求項１に記載のコポリマーの製造プロセスであって、以下の：
i)式V：
【化３】
2004156037.tif 000010
{式中、R1は請求項１に定義の如きである}のモノマーと一緒に、−O-CH2−単位を形成するモノマーを重合するのに通常使用される触媒と一緒に、そして場合によっては、溶媒、及び／または調節剤と一緒に、−O-CH2−単位を形成するモノマーから初期充填を形成し、次いで
ii)120〜300℃の温度、及び２〜500barの圧力で共重合を実施する、各手段を包含する前記プロセス。
【請求項７】
製造後、得られたブロックコポリマーを30〜100℃、好ましくは50〜80℃で水及び／または水溶性アルコールで処理する、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
成形品を製造するための請求項１に記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規コポリオキシメチレン類、並びにその製造法及び、特に任意のタイプの成形品を製造するための射出成形及び押出用の成形材料としての使用にも関する。
ポリオキシメチレン(以下、POMともいう)は、優れた機械的特性を備えた高性能ポリマーである。しかしながら、その靱性は特定の用途に関しては不十分なので、用途によっては、耐衝撃性改良剤をPOMに添加する。これらの例としては、弾性ポリウレタン類(elastmeric  polyurethanes)が挙げられる。
【０００２】
同時使用成分(co-component)の添加を制御することによってPOMの衝撃強度に影響を及ぼす試みは、かねてからなされてきている。しかしながら、これらの試みは今までのところ、うまくいっていない。
【０００３】
現在、POMに同時使用成分を選択的に添加でき、且つ耐衝撃性改良化ブロックコポリマーを供給するプロセスが知見されている。
本発明は、式Iの構造的繰り返し単位のポリオキシメチレンブロックと、式II：
【０００４】
【化１】
2004156037.tif 000002
【０００５】
{式中、R1は、ヒドロキシ末端化脂肪族または脂環式のオリゴマーまたはポリマーから誘導された二価の基であって、場合によっては、鎖の中にエーテル基及び／またはカルボニルオキシ基をもち、ｘは自然数であり、少なくとも１０である}の構造単位を含有するブロックとを含むコポリマーを提供する。
【０００６】
本発明のコポリマー類は、ホモ-またはコポリオキシメチレン類から構成されるブロックと、式IIのブロックとを含む。
本発明のコポリマー中のホモ-またはコポリオキシメチレン類から構成されるブロックの割合は、このコポリマーをベースとして、通常70〜99重量%であり、80〜95重量%が好ましく、式IIの構造的繰り返し単位の割合は、通常１〜30重量%であり、５〜20重量%が好ましい。
【０００７】
このポリオキシメチレンブロック(POMブロック)は、通常、オキシメチレン単位(−CH2-O−)を少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%を含有する、非分岐の線状ブロックである。
【０００８】
本発明のコポリマー中のPOMブロックの分子量は、広範囲を変動し得る。ｘは通常、500〜10,000であり、1,500〜5,000が好ましい。
本明細書中、「ポリオキシメチレン」なる用語は、ホルムアルデヒドまたはその環式オリゴマー類、たとえばトリオキサン若しくはテトラオキサンのホモポリマー類から誘導されるブロックだけでなく、コポリマー成分から誘導するブロックも包含するものとする。
【０００９】
コポリマー成分から誘導するブロックは、ホルムアルデヒドから、またはその環式オリゴマー類から、特にトリオキサン、環式エーテル類、環式アセタール類、及び／または線状ポリアセタール類から誘導するポリマー成分である。これらのブロックは、ブロックコポリマーの末端に配列されているか、及び／または式IIのブロックの間に組み入れられている。
【００１０】
これらのホモ-またはコポリオキシメチレンブロックの製造法は、当業者には本質的に公知であり、文献に記載されている。
このホモポリマーブロックは通常、好ましくは好適な触媒の存在下で、重合によってホルムアルデヒドまたはトリオキサンから誘導する。
【００１１】
本発明のブロックコポリマーにおいて、コポリマーブロックが好ましく、特に、−CH2-O−繰り返し単位の他に、コポリマーブロックをベースとして、同時使用成分、たとえばエチレンオキシド、プロピレン1,2-オキシド、ブチレン1,2-オキシド、ブチレン1,3-オキシド、1,3-ジオキサン、1,3-ジオキソラン及び1,3-ジオキセパンから誘導されるものも50モル%以下、好ましくは0.1〜20モル%、特に0.5〜10モル%含む。
【００１２】
好ましくはトリオキサンから誘導された、式Iの構造的繰り返し単位99.5〜95モル%と、上記コモノマーの一つから誘導した構造的繰り返し単位0.5〜５モル%とをもつポリオキシメチレンブロックが含まれるブロックコポリマー類が、特に好ましい。
【００１３】
前記ポリオキシメチレンブロックが、式Iの構造的繰り返し単位だけでなく、式III：
【００１４】
【化２】
2004156037.tif 000003
【００１５】
{式中、ｙは２〜４の自然数であり、ｚは１〜３の自然数である}の構造的繰り返し単位も含むコポリマーが好ましい。
他の好適なPOMブロックは、たとえば、トリオキサンと、上記環式エーテル類の一つと、第三のモノマー、好ましくは式：R2-CH2-Z-CH2-R2'{式中、R2及びR2'は互いに独立して、式IVa、IVb、またはIVc：
【００１６】
【化３】
2004156037.tif 000004
【００１７】
[式中、Zは化学結合、-O-または-O-R3-O-(R3は、C2〜C8-アルキレンまたはC2〜C8-シクロアルキレンである)である]の基である}の二官能性化合物とを反応させることにより製造した構造的繰り返し単位である。
【００１８】
数例を挙げると、このタイプの好ましいモノマーとしては、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、及びモル比２：１のグリシジル化合物とホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンとから構成されるジエーテル類、並びにグリシジル化合物２モルと、２〜８個の炭素原子を持つ脂肪族ジオール１モルとから構成されるジエーテル類、たとえば、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、シクロブタン-1,3-ジオール、1,2-プロパンジオール、またはシクロヘキサン-1,4-ジオール、またはジグリセロールジホルマールのジグリシジルエーテル類がある。
【００１９】
式Iの構造的繰り返し単位と、場合によっては、POMブロックの他の同時使用成分との他に、本発明のブロックコポリマーは、POMブロックに共有結合した、上記定義の式IIの構造的繰り返し単位を含む。
【００２０】
通常、式IIの構造的繰り返し単位は、場合によっては、その鎖がエーテル基及び／またはカルボニルオキシ基を含有するヒドロキシ末端化脂肪族または脂環式のオリゴマーまたはポリマーから誘導する。
【００２１】
これらは、好ましくはエチレン性不飽和結合を含有する二価の直鎖または分岐の脂肪族オリゴマー性またはポリマー性炭化水素基、たとえばヒドロキシ末端化ポリブタジエンから誘導した基であってもよい。しかしながら、これらは、ヒドロキシ基で末端形成した、脂肪族及び／または脂環式のポリエーテルオリゴマー若しくはポリエーテルポリマー、または脂肪族及び／または脂環式のポリエステルオリゴマー若しくはポリエステルポリマーであってもよい。
【００２２】
本発明の目的に関して、「オリゴマー」なる用語は、５〜10個の連続する構造的繰り返し単位、たとえばエチレングリコール単位を含むポリマーを意味するものとする。10を超える連続する構造的単位を持つポリマーは、本発明の目的に関して「ポリマー」と称することとする。
【００２３】
理論的根拠はないが、これらのオリゴマーまたはポリマーは、連鎖移動反応を経てPOMブロックに取り込まれるものと想定される。
これらのオリゴマーまたはポリマーは、非置換であってもよく、または追加の脂肪族及び／または脂環式基により置換されていてもよい。
【００２４】
置換基の例としては、１〜６個の炭素原子をもつアルキル基、または５〜６個の環炭素原子を持つシクロアルキル基がある。
式IIのブロックのベースを形成するオリゴマーまたはポリマーの例としては、ポリアルキレンエーテル類、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール類、またはポリテトラヒドロフラン；及びヒドロキシ末端化ポリブタジエンがある。
【００２５】
式I、II、及び場合によっては、III{式中、R1は−(CmH2m-O-)r-CmH2m−基であり、ｍは２〜４の自然数であり、ｒは20〜1,500、好ましくは50〜1,000の自然数である}の構造的繰り返し単位を含有するコポリマーが好ましい。
【００２６】
式中、ｍが２であるコポリマーが特に好ましい。
本発明のコポリマーの製造は、重合の間に、得られたホモ-またはコポリオキシメチレン類が溶液中に、またはこれらのブロックを取り込めるように少なくとも十分に微細分散した状態に保持され得るならば、構造的繰り返し単位のブロックの組み込みが可能になるという知見をベースとしている。
【００２７】
通常の、たとえば70℃及び大気圧での重合条件下では、得られたPOMは反応溶液から沈澱し、重合によって他の成分を均一に取り込ませるには深刻な障害がある。
高圧及び高温でのオキシメチレンポリマーのバルク重合は、たとえば欧州特許出願第EP-A-080,656号またはドイツ特許出願第DE-A-44  31  575号に既に記載されている。しかしながら、これらの文献は、ブロックコポリマーの製造については全く示唆していない。
【００２８】
従って、本発明は、上記定義のコポリマーの製造プロセスであって、以下の：
i)式V：
【００２９】
【化４】
2004156037.tif 000005
【００３０】
{式中、R1は上記定義の如きである}のモノマーと一緒に、−O-CH2−単位を形成するモノマーを重合するのに通常使用される触媒と一緒に、そして場合によっては、溶媒、及び／または調節剤と一緒に、−O-CH2−単位を形成するモノマーから初期充填を形成し、次いで
ii)120〜300℃の温度、及び２〜500barの圧力で共重合を実施する、各手段を包含する前記プロセスも提供する。
【００３１】
−O-CH2−単位を形成するモノマー、及び式Ｖのモノマーの例は、既に列記してある。
バルク重合では、重合混合物は、流体状であるのが好ましく、これに変わるものとして不活性溶媒中でも操作を実施することができる。これらの不活性溶媒の例としては、脂肪族、脂環式、またはハロゲン化脂肪族炭化水素、またはグリコールエーテル類がある。
【００３２】
このブロックコポリマーの分子量は、場合によっては、POM重合の間に通常使用する調節剤により、及び／または式Vの同時使用成分の分子量を選択することにより、調節することができる。
【００３３】
使用し得る調節剤の例としては、アセタール類、及びそれぞれ一価アルコール類のホルマール類、アルコールそのもの、または連鎖移動剤として機能する少量の水がある。調節剤として通常使用する量は、10,000ppm以下であり、好ましくは10〜3,000ppmである。
【００３４】
使用し得る触媒または開始剤は、ポリオキシメチレン類の製造で通常使用するカチオン性開始剤である。これらの例としては、プロトン酸、たとえばフッ素化または塩素化アルキル-及びアリールスルホン酸類、たとえばトリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、またはヘテロポリ酸、たとえばタングストリン酸、またはルイス酸、たとえば四塩化スズ、五フッ化ヒ素、五フッ化リン及び三フッ化ホウ素、並びにその錯体化合物及び塩様の化合物、たとえばボロントリフルオリドエーテラート類及びトリフェニルメチルヘキサフルオロホスフェートがある。
【００３５】
使用する触媒または開始剤の通常の量は、0.01〜1,000ppmであり、0.03〜10ppmが好ましい。
本発明に従って、重合ゾーンでの圧力と温度の選択は、モノマーとポリマーとが均質若しくは微細分散の分散液の状態で、好ましくは相互に完全に溶解しているか、または同時使用成分を均一に取り込む可能性を維持する分散液を与えるように少なくとも十分に微細分散して存在できるようでなければならない。これは、反応圧力及び反応温度に関して先に与えられた値の場合に相当する。
【００３６】
この共重合は、130〜200℃の温度、及び５〜50barの圧力で実施するのが好ましい。
重合時間は、広範囲を変動し得、通常0.1〜20分である。重合時間は、0.4〜５分であるのが好ましい。
【００３７】
共重合は、ポリオキシメチレン類の製造に関して公知の反応器で実施してもよい。通常、静電ミキサーを備えた筒状反応器を利用し、この反応器は温度調節可能であり、且つ耐圧設計である。
【００３８】
重合後に、この重合混合物を本質的に通常の方法でさらに処理する。この重合の後、奪活化、揮発成分除去、及び混合物のコンパウンディングが続く。
奪活化は、反応混合物に奪活剤(deactivator)を添加することにより実施する。これらの例としては、アンモニア、アミン類、アルコール類または塩基性反応塩(basic-reaction  salt)がある。
【００３９】
本発明のプロセスの特別な一態様では、得られたブロックコポリマーは、製造プロセス後に、水及び／または水溶性アルコール、たとえばメタノールで、30〜100℃、好ましくは50〜80℃において処理する。その結果、反応混合物中に物理的に結合したブロック成分とモノマー残渣が抽出され、成形品の機械的性質が向上する。
【００４０】
これらの段階は、当業者には本質的に公知であり、たとえば欧州特許出願第EP-A080656号に記載されている。
好ましいブロックコポリオキシメチレン類は、少なくとも150℃の融点と、50,000〜300,000、好ましくは70,000〜200,000の範囲の(数平均)分子量Mnをもつ。
【００４１】
鎖の末端に、アルコキシ基、ホーメート基、ヒドロキシアルキレン基、またはこれらの基の二つ以上の組合せを含有する、末端基を安定化させたポリオキシメチレン類が特に好ましい。
【００４２】
使用するブロックコポリオキシメチレン類は、通常１〜50cm3/10分のメルトインデックス(MVR190-2.16，ISO  1133)をもつ。
本発明のブロックコポリオキシメチレン類は、どんなタイプの成形品にも、特に射出成形または押出によって加工するために使用することができる。
【００４３】
従って、本発明は、上記目的に関するブロックコポリマーの使用も提供する。
ブロックコポリマー類は元来、式IIの柔軟性成分を含有しているので、通常、耐衝撃改良剤、たとえばエラストマー性ポリウレタン類を使用する必要がない。しかしながら、目的の用途に依存して、特定の場合には、そのような成分を添加するのが望ましい。
【００４４】
本発明のブロックコポリマー類は、本質的に公知の他の添加剤を含んでもよく、そのような成分の添加は、ブロックコポリマーの製造と同時、またはその直後であってもよい。
添加剤の例としては、加工助剤、たとえば酸化防止剤、酸掃去剤、ホルムアルデヒド掃去剤、UV安定剤、熱安定性剤、定着剤、滑剤、成核剤、または離型剤、フィラー、強化材料または静電防止剤；あるいは所望の特性を成形品に付与する添加剤、たとえば染料及び／または顔料、及び／または導電性を付与する添加剤；あるいはこれらの添加剤の混合物があるが、この範囲は記載例に限定されるものではない。
【００４５】
本発明のブロックコポリマーは、微粒子、たとえば微粉または顆粒成分を混合し、直後に熱可塑性加工にかけるか、あるいは目的に合った加熱可能な混合アセンブリ中で前記成分を混合することによって加工することができる。好適な混合アセンブリ及び好適な混合プロセスは、たとえば、本明細書中、参照として含まれるSaechtling、Kunststoff-Taschenbuch、Hanser  Verlag、第27版、1998年、202〜217頁に記載されている。
【００４６】
好都合な加工温度は、通常180〜230℃であり、好都合には190〜210℃である。
以下の実施例は本発明を説明するものであって、本発明を限定するものではない。実施例が提供する数量的なデータは、他に記載しない限り、重量部である。
【００４７】
通常の操作の詳細説明
液体トリオキサンを、メチラールを添加しておいたジオキソランと、平均分子量(数平均)35,000のポリエチレングリコール(PEG)と、筒状反応器中で、開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸を添加して、80℃で共重合させた。この共重合は155℃で圧力25barで実施した。
【００４８】
1.5分後、トリエチルアミンを添加して共重合を停止し、不安定な鎖末端を、185℃で15分間で除去した。反応器出口でダイフェースカッター処理によって多孔質ペレットを製造し、続いて残存モノマーを蒸発させた。
【００４９】
表１は、モノマー、その量、及び得られたコポリマーの特性について示す。
製品をメタノール洗浄して、付着性の残存モノマーを除去した。得られた抽出済みの生成物を押出により処理すると、成形品が得られた。
【００５０】
別の抽出段階では、500μmの粒径まで粉砕した後で、この生成物を60℃で20分間、メタノールで抽出した。このメタノールは、遠心分離器により除去し、押出機を使用して揮発成分を除去して、ポリマーを押し出した。
【００５１】
【表１】
2004156037.tif 000006
【００５２】
得られたブロックコポリマーのPEG含有量は、1H  NMR分光学により決定した。試験片をヘキサフルオロイソプロパノール(HFiP-D2)に溶解し、310Kで詳しく調べた。
本発明のブロックコポリマーから製造した成形品の機械的特性は、以下のようにして測定した。
【００５３】
破断点引張応力：ISO  527-2；
降伏応力：ISO  527-2；
ノッチ付衝撃強度：EN  ISO  179-1；
破断点引張歪み：ISO  527-2；
降伏歪み：ISO  527-2；
弾性率：ISO  527-2；
密度：EN  ISO  1183-1；
容積メルトインデックスMVR  190/2.16、８cm3/10分：EN  ISO  1133。
【００５４】
この試験結果を以下の表２に列記する。
【００５５】
【表２】
2004156037.tif 000007
【外国語明細書】
2004156037000001.pdf