(57)【要約】【課題】柔軟性と透明性、耐衝撃性、耐熱性とのバランスに優れたプロピレン系重合体組成物および成形体の提供。【解決手段】［Ａ］  α−オレフィン含量が１．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である、プロピレン・α−オレフィン共重合体と以下の［Ｂ１］と［Ｂ２］とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］とからなるプロピレン重合体組成物；エチレン含量が５５〜８０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン含量が２０〜４５モル％である等の特徴を有するエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］と［Ｂ２］  （ｉ）エチレン含量が８５〜９９モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位（ｂ）の含量が１〜１５モル％である等の特徴をエチレン系共重合体［Ｂ２］とからなるるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ｉ）  メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあり、（ｉｉ）プロピレンとプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体であって、α−オレフィン含量が１．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である、プロピレン・α−オレフィン共重合体５０〜９０重量％と、
［Ｂ］エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］であって、
［Ｂ１］エチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が５５〜８０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（ｂ）の含量が２０〜４５モル％であり、（ｉｉ）密度が０．８６３ｇ／ｃｍ３以下であり、（ｉｉｉ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇであり、（ｉｖ）  示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下であって、結晶化度が１％以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］と、
［Ｂ２］  （ａ）エチレンと、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物との共重合体であって、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が８５〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位（ｂ）の含量が５〜１５モル％であり、（ｉｉ）密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、（ｉｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／１０分の範囲にあるエチレン系共重合体［Ｂ２］とから構成されるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］：１０〜５０重量％
とからなることを特徴とするプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物。
【請求項２】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］において示差走査型熱量計によって測定される融点（Ｔｍ）が、
７０＜Ｔｍ＜１５５−５．５（１００−Ｐ）
（式中Ｐは共重合体のプロピレン成分含量（ｍｏｌ％）である。）
である請求項１に記載のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物。
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］における、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の密度（ｄＢ１）と、前記エチレン系共重合体［Ｂ２］の密度（ｄＢ２）の比（ｄＢ２／ｄＢ１）が１．０５未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物。
【請求項４】
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の総量を１００重量％とした時、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］が２０〜６０重量％、エチレン系共重合体［Ｂ２］が４０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物。
【請求項５】
弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークが存在し、かつ両ピークが分離していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物からなる成形体。
【請求項７】
押出成形体であることを特徴とする、請求項６に記載の成形品。
【請求項８】
シートまたはフィルムであることを特徴とする。請求項６または７に記載の成形体。
【請求項９】
フィラメントであることを特徴とする、請求項６または７に記載の成形体。
【請求項１０】
チューブであることを特徴とする、請求項６または７に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、柔軟性、耐衝撃性、透明性、耐傷付き性のいずれにも優れるとともに、押出成形性に優れた押出成形品、特にフィルム、シートを成形するのに適したプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物、該組成物からなる成形品に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、ポリプロピレン樹脂の柔軟性を向上させる目的で、ポリプロピレン樹脂にエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体などのエラストマーを改質剤として配合する手法がよく知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂にエラストマーを配合すると、樹脂の耐熱性、透明性が低下してしまうため、エラストマーの配合量には制限があった。また、たとえばポリプロピレン樹脂成形品などの樹脂成形品には、常温での耐衝撃性だけではなく、低温での耐衝撃性が要求される場合がある。低温衝撃性は、常温での耐衝撃性と必ずしも一致するものではなく、このような低温衝撃性を高めるためには、改質剤として柔らかいゴムを使うことが考えられるが、このような柔らかいゴムをポリプロピレン樹脂に配合すると成形体の耐熱性、透明性を損なうことになり、上記と同じ問題を抱えることになる。
【０００４】
ポリプロピレン重合体に特定の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を配合することによって、剛性と耐衝撃性の物性バランスのよい組成物を得ることが開示されている（例えば特許文献１参照）が、この組成物では、柔軟性が不足し、また透明性と低温衝撃強度のバランスに関して不充分であり、改良が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１９２５００号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ポリプロピレン樹脂の柔軟性と、耐熱性、耐衝撃性をバランスよく改質でき、特にフィルムやシートを成形するのに適したプロピレン系重合体組成物を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物は、
［Ａ］
（ｉ）  メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉ）プロピレンとプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体であって、α−オレフィン含量が１．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である、プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］：５０〜９０重量％と、
［Ｂ］エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］であって、
［Ｂ１］エチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が５５〜８０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（ｂ）の含量が２０〜４５モル％であり、
（ｉｉ）密度が０．８６３ｇ／ｃｍ３以下であり、
（ｉｉｉ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇであり、
（ｉｖ）  示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下であって、結晶化度が１％以下である
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］と、
［Ｂ２］  エチレン並びに炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび環状オレフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体であって、
（ｉ）エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が８５〜９５モル％であり、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位（ｂ）の含量が５〜１５モル％であり、
（ｉｉ）密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／１０分の範囲にある
エチレン系共重合体［Ｂ２］とから構成されるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］：１０〜５０重量％とからなることを特徴としている。
【０００８】
本発明の組成物においては、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の、示差走査型熱量計によって測定される融点（Ｔｍ）が、
７０＜Ｔｍ＜１５５−５．５（１００−Ｐ）
（式中Ｐは共重合体のプロピレン成分含量（ｍｏｌ％）である。）
であり、また、プロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみたミクロアイソタクチシティーが０．８以上の範囲にあることが好ましい。さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の組成物においては、前記のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］における、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の密度（ｄＢ１）と、前記エチレン系共重合体［Ｂ２］の密度（ｄＢ２）の比（ｄＢ２／ｄＢ１）は、が１．０５未満であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の組成物においては、前記のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の総量を１００重量％とした時、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］が２０〜６０重量％、エチレン系共重合体［Ｂ２］が４０〜８０重量％であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物について、弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。
【００１２】
以下、本発明に係る押出成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物について具体的に説明する。
【００１３】
プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］
本発明では、下記のような特性を有する特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］が用いられる。このプロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、下記の特性を有していればプロピレン系ブロック共重合体であっても、プロピレン系ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはプロピレンランダム共重合体である。
【００１４】
このプロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分である。このようなＭＦＲ値のプロピレン・α−オレフィン共重合体からは、流動性に優れ、大型品も成形することができるようなプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物が得られる。
【００１５】
このプロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、α−オレフィンとして、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンを少なくとも１種以上含有しており、該共重合体におけるα−オレフィン含量は１．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは１．５〜８ｍｏｌ％である。プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にたとえば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、中でもエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００１６】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、示差走査型熱量計によって測定されるガラス転移温度Ｔｇが通常−１０℃以下、好ましくは−１３℃以下である。Ｔｇがこれより高いものであると、柔軟性が低下する場合がある。
【００１７】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］において、示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが、
７０＜Ｔｍ＜１５５−５．５（１００−Ｐ）
（式中Ｐは共重合体のプロピレン成分含量（ｍｏｌ％））
であることが好ましくさらに好ましくは
９０＜Ｔｍ＜１５５−５．５（１００−Ｐ）
（式中Ｐは共重合体のプロピレン成分含量（ｍｏｌ％））
の範囲にある。融点Ｔｍがこのような範囲にあると透明性、耐ブロッキング性に優れたものとなる傾向にある。
【００１８】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］において、プロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみたミクロアイソタクチシティーが好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上の範囲にある。この範囲にあればミクロアイソタクティシティーがこのような範囲にあると結晶化速度が速く、加工性に優れるものとなる傾向にある。
【００１９】
ここで、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］のｔｒｉａｄ連鎖でみたミクロアイソタクティシティー（以下、トリアドタクティシティ、またはｍｍ分率とも称する。）は、例えば特開平２０００−１９１８６２に記載されているような方法で求めることができる。
【００２０】
上記のような本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、例えば特開平２０００−１９１８６２に記載されているように、触媒としてメタロセン系触媒を用いて製造することができるが、チタン系固体触媒を用いても良い。
【００２１】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはメタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）とから形成されていてもよく、さらに（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）とともに有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成されていてもよい。
【００２２】
本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の製造に用いられるメタロセン系触媒は、各成分を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００２３】
触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００２４】
前記のような各成分から触媒を調製する際には、各成分を任意の順序で接触させることができるが、成分（ａ）と成分（ｂ）および／または成分（ｃ）とを接触させるか、成分（ｂ）と成分（ｄ）とを接触させ、次いで成分（ａ）を接触させるか、成分（ａ）と成分（ｂ）および／または成分（ｃ）とを接触させ、次いで成分（ｄ）を混合させるか、あるいは、成分（ａ）と成分（ｃ）とを接触させ、次いで成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を接触させることが好ましい。
【００２５】
前記各成分を接触させるに際して、メタロセン化合物（ａ）は、約１０−８〜１０−１モル／リットル（重合容積）、好ましくは１０−７〜５×１０−２モル／リットルの濃度で用いられる。
【００２６】
成分（ｂ）の使用量は、成分（ａ）中の遷移金属に対する原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００の割合で用いられる。成分（ｃ）を用いる場合には、成分（ａ）と成分（ｂ）とのモル比（成分（ａ）／成分（ｂ））で、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の割合で用いられる。
【００２７】
成分（ｄ）の使用量は、その中のアルミニウム原子（Ａｌ）と成分（ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ’）との原子比（Ａｌ／Ａｌ’）で、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の割合で必要に応じて用いることができる。
【００２８】
前記各触媒成分は、重合器中で混合して接触させてもよく、また予め混合接触させてから重合器に添加してもよい。予め接触させる際には、通常−５０〜＋１５０℃、好ましくは−２０〜＋１２０℃で、１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間接触させる。また接触時には接触温度を変化させてもよい。
【００２９】
前記のようなメタロセン系触媒を調製する際には、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうち少なくとも一種を、顆粒状あるいは微粒子状の微粒子状担体に担持させて固体状触媒を形成してもよい。
【００３０】
担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの無機担体を用いることができる。またエチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン、あるいはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体などの有機担体を用いることもできる。
【００３１】
また本発明で用いられるメタロセン系触媒は、プロピレン、エチレン、１−ブテンなどのオレフィン、あるいはこれらと他のオレフィン類などが予備重合されていてもよい。なお本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば触媒成分としての水なども含むことができる。
【００３２】
本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、前記したメタロセン系触媒の存在下に、プロピレン、エチレン、必要に応じて他のα−オレフィンとを、最終的に前記の特性を有するように共重合させることによって製造することができる。重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法では前述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。
【００３３】
重合は懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜＋１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で行われることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行われることが望ましい。また気相重合法を実施する際には、重合は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常０を超えて９８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下で行われる。
【００３４】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【００３５】
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、当該組成物総量を１００重量％とした場合に、通常、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］：２０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％、エチレン系共重合体［Ｂ２］：４０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％の割合で配合したものである。
【００３６】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【００３７】
この炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的に、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−ン１−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、１−ブテン１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００３８】
（ｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］中のエチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量は、５５〜８０モル％、好ましくは５５〜７０モル％である。α−オレフィンがブテン−１の場合、エチレン含量は５５〜６３モル％であることがより好ましく、５５〜５８モル％であることがさらに好ましい。α−オレフィンがヘキセン−１の場合、エチレン含量は５８〜６６モル％であることがより好ましく、５９〜６２モル％であることがさらに好ましい。α−オレフィンがオクテン−１の場合、エチレン含量は６１〜６８モル％であることが好ましく、６３〜６８モル％であることがさらに好ましい。炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（ｂ）の含量は２０〜４５モル％、好ましくは３０〜４５モル％である。α−オレフィンがブテン−１の場合、ブテン含量は３７〜４５モル％であることがより好ましく、４２〜４５モル％であることがさらに好ましい。α−オレフィンがヘキセン−１の場合、ヘキセン含量は３４〜４２モル％であることがより好ましく、３８〜４１モル％であることがさらに好ましい。α−オレフィンがオクテン−１の場合、オクテン含量は３２〜３９モル％であることが好ましく、３２〜３７モル％であることがさらに好ましい。
（ｉｉ）密度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、密度が０．８６３ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．８５５〜０．８６０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
（ｉｉｉ）極限粘度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜８ｄｌ／ｇ、より好ましくは２〜７ｄｌ／ｇの範囲にある。
（ｉｖ）ガラス転移温度と結晶化度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下、好ましくは−６５℃以下であり、結晶化度が１％以下、好ましくは０．５％以下である。
（ｖ）Ｔαβ／Ｔαα
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは、０．１以下、より好ましくは０．０１未満である。
【００３９】
ここで１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数４以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ２のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ２を意味している。
【００４０】
【化１】
2004231919.tif 000002
【００４１】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求められる。エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０  ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（ＡｎａｌｙｓｉｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ４３，  Ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ  （Ｒｅｖｉｅｗ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＰｈｙｓｉｃｓ，  Ｃ２９，  ２０１（１９８９））  に従って解析して、Ｔαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００４２】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、下記一般式（１）で表されるＢ値が好ましくは、０．９〜１．５、より好ましくは１．０〜１．３、さらに好ましくは１．０〜１．２である。
【００４３】
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［Ｐｏ］）          …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［Ｐｏ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合であり、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められる。）
このＢ値は、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］中のエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １５，  ３５３（１９８２））、Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １０，  ７７３（１９７７））  らの報告に基づいて求めることができる。
【００４４】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が低下することがある。
【００４５】
［エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の製造方法］
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、例えば特開平１０−２７３５６３に記載されているようにメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【００４６】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはメタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）とから形成されていてもよく、さらに（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）とともに有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成されていてもよい。
【００４７】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物（ｃ）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成される触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【００４８】
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
【００４９】
メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００５０】
イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００５１】
共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００５２】
エチレンおよび炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００５３】
上記のようにしてエチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとを共重合させると、通常エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］が得られる。
【００５４】
エチレン系共重合体［Ｂ２］
本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］は、エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体である。
【００５５】
炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、具体的に、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン１−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましく使用される。
【００５６】
環状オレフィンとしては、例えば特開平１０−２７３５６３に記載されているような環状オレフィンを挙げることができる。
【００５７】
（ｉ）エチレン系共重合体［Ｂ２］のエチレン含量
本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］は、エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が８５〜９５モル％、好ましくは８９〜９５モル％である。本発明で用いられるエチレン系共重合体の、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンの含量は、５〜１５モル％、好ましくは５〜１１モル％である。
（ｉｉ）エチレン系重合体［Ｂ２］の密度
本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］  の密度は、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
（ｉｉｉ）エチレン系共重合体［Ｂ２］のメルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．３〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【００５８】
また本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に加えて、最大ピーク位置温度と密度示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）とが、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
であることが好ましく、
より好ましくは、Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７
さらに好ましくは、Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは、Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満足している。
【００５９】
さらに本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］は、室温における溶融張力（ＭＴ）と、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ−０．８４である関係を満足していることが望ましい。
【００６０】
さらに、本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］は、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度とが、
（ａ）  ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
好ましくは、Ｗ＜６０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
より好ましくは、Ｗ＜４０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｂ）  ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）０．２６×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たしていることがより好ましい。
【００６１】
［エチレン系共重合体［Ｂ２］の製造方法］
このようなエチレン系重合体［Ｂ２］は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いずれを用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、または環状オレフィンとからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。メタロセン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【００６２】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シ  クロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【００６３】
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の調製
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の総量を１００重量％としたときに、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］が通常、２０〜６０重量％、エチレン系共重合体［Ｂ２］が４０〜８０重量％である。
【００６４】
ここで、エチレン系共重合体［Ｂ２］の配合割合が８０重量％を超えるものとなり、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の配合量が極度に少なくなってくると、最終的に得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物における、透明性、柔軟性及び耐衝撃性のバランスが悪くなる場合がある。
【００６５】
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の密度（ｄＢ１）と、前記エチレン系共重合体［Ｂ２］の密度（ｄＢ２）の比（ｄＢ２／ｄＢ１）が１．０５未満なるように、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］とエチレン系共重合体［Ｂ２］を組み合わせることが好ましい。密度比（ｄＢ２／ｄＢ１）がこのような範囲内にあると、得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物における、透明性、柔軟性及び耐衝撃性が優れる。
【００６６】
このエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］及びエチレン系共重合体［Ｂ２］を用いて、ポリプロピレン樹脂を改質するには、上記オレフィン系ブロック共重合体［Ｂ１］とエチレン系共重合体［Ｂ２］とを溶融ブレンドすることによってペレットを得、このペレットを改質しようとする樹脂に溶融ブレンドすればよい。
【００６７】
プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物
上記のようにして得られるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、プロピレンにおける柔軟性、透明性、耐熱性と耐衝撃性とのバランスを保ちつつこれを向上させる改質剤として有用であり、本発明においては、前記したようなプロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］に配合することで、所望の特性を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物を得るものである。
【００６８】
このような樹脂の改質方法では、押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ４００℃以下で行うことが望ましい。
【００６９】
このような本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物において、プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］との配合割合は、プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％に対し、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の量が適当である（なお、プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の総量は１００重量％である）。
【００７０】
改質剤としてのエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の配合割合が上記範囲よりも低いものであると、特に、低温での耐衝撃性や引張伸び強度といった改質効果が十分なものとならず、一方、配合割合が上記範囲よりも高いものであると、耐熱性等のプロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］が本来有する優れた特性を損なう場合がある。
【００７１】
このようなプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物は、弾性率の温度依存性を２℃毎に測定しプロットしたとき、プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ  δ）のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体  ［Ｂ］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ  δ）のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。なお、明確に２つのピークが現れる場合、すなわち２つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「分離している」と判定する。このような「分離している」２つのピークを有するプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物は、透明性、柔軟性及び耐衝撃性のバランスが優れている。
【００７２】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物においては、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよい。
【００７３】
上記のような添加剤は、プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部の量で用いることができる。上記のような添加剤類を含有することによって、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形成することができる
【００７４】
また本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物は、上述のように核剤を含有していてもよい。核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられるが、中でも芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤が好ましい。
【００７５】
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができ、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。タルクなどの無機化合物を核剤として用いることもできる。
【００７６】
上記のような核剤を含有していると、プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物の結晶化速度が向上され、結晶化時に結晶粒子を微細化することができるとともに、より高速で成形することができる。
【００７７】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物の調製法として、プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］とを、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができる。
【００７８】
成形品
上記のような本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、公知の成形方法を特に限定することなく採用して、種々の形状の成形品に成形して利用することができる。これらの中でも特に押出成形品に成形することが好ましい。
【００７９】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物からなる押出成形体は、その形状及び製品種類は限定されないが、例えばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、チューブ、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、フィルムが好ましい。
【００８０】
プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム（未延伸）などに成形することができる。本発明に関わるプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物より得られるシート及びフィルムは、厚みムラが小さい。
【００８１】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延  伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
【００８２】
ここで得られるシート及びフィルムを各種金属箔や板、紙等の基材にラミネートして積層体とすることもできる。
【００８３】
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。本発明に係るポリプロピレン系組成物をインフレーション成形するとドローダウンが生じにくい。
【００８４】
上記のような本発明に係るポリプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物から得られるシートおよびフィルム成形体は、柔軟性、耐熱性、耐傷付き性、透明性、ガスバリヤー性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れている。また、このようなシートを重ね合わせ、所定部位をヒートシール、高周波誘導加熱等によって接合することによって袋状体とすることもできる。フィルムの厚みは、用途によっても異なるが、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００８５】
このような形状のものとして、多層延伸フィルム、多層未延伸フィルム、ラミネートフィルム、シュリンクフィルム、ストレッチフィルム、ラップフィルム、プロテクトフィルム、レトルトフィルム、多孔性フィルム、バリアーフィルム、金属蒸着フィルム、農業用フィルムが挙げられ、用途としては各種包装用分野、例えば野菜や魚肉などの生鮮食品、スナックや麺類などの乾燥食品、スープや漬物やレトルトその他液物食品などの各種食品包装用、カセットテープ、電気部品などの各種電気機器包装用分野など、広範囲な包装用分野で使用することができる。また、壁紙、発泡シート、電線被覆材、プリスター包装材、トレー、文具用品、玩具、床材、クッションフロアー材、化粧シート用材料としても用いることができる。
【００８６】
また、これらの形状のものは薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック（ｐｒｅｓｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｐａｃｋ）などに好適に用いられる。また、医療用バッグ、特に輸液用バッグとしても好適なものを得ることができる。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００８８】
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
１．プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の物性
［密度］
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ    Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲを測定した。
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α−オレフィン含量］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［軟化点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で室温まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
［ガラス転移温度］
常温から３０℃／分で２００℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で−１００℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
【００８９】
２．エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の物性
［密度］
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α−オレフィン含量、Ｔαβ／Ｔαα、Ｂ値］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［分子量測定］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
［ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２］
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ１０と、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ２とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
［ガラス転移温度］
ＤＳＣにおいて、常温から３０℃／分で２００℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で−１００℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
【００９０】
［結晶化度］
ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０ｃａｌ／ｇで除して求めた。
３．エチレン系共重合体［Ｂ２］の物性
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ    Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲを測定した。
［密度］
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α−オレフィン含量］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［溶融張力（ＭＴ）］
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定した。
［軟化点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で室温まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【００９１】
［プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造例］
充分窒素置換した容積が２００リットルの攪拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、ヘキサンを８０ｌ、トリイソブチルアルミニウムを８０ミリモル、水素０．２５ｌ、エチレン９ｋｇ、プロピレン０．３ｋｇを仕込み、７０℃に昇温した後、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１８ｍＭ、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ換算で０．０６ｍＭ加え、プロピレンとエチレンをそれぞれ１３．７ｋｇ、０．５ｋｇをフィードした。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、８０℃で１０時間減圧乾燥した。
【００９２】
得られたポリマーは７．０ｋｇであった。このポリマーは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０、エチレン含量は４．７モル％、メルトフローレート（２３０℃、２．１６荷重下）は６．０ｇ／１０分、融点は１２８℃であった。得られたプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ａ）の基本特性を表１に示す。
【００９３】
［エチレン・α−オレフィン共重合体組成物の製造例）
充分窒素置換した容量２リットルの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、ヘキサン８１０ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、撹拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら１−ブテンを１９０ｍｌ挿入した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンで加圧し、続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌデカン溶液を１．０ｍｌ窒素で圧入した。予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で０．３ｍＭ、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス［１−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリドを０．００１ｍＭの量で含むトルエン溶液０．３ｍｌのトルエン溶液を、窒素で圧入し、重合を開始した。
【００９４】
その後３０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整し、かつ圧力が８ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２ｌのアセトンを撹拌しながら注いだ。
【００９５】
得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥したところ、１−ブテンを４４ｍｏｌ％含むエチレン・１−ブテン共重合体３９ｇが得られた。
【００９６】
得られたエチレン・１−ブテン共重合体（ｂ−１−１）の基本特性を表１に示す。また、共重合体の組成が、表１に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は上記エチレン・αオレフィン共重合体の製造例と同様にして、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ−１−２）〜（ｂ−１−４）、およびエチレン系共重合体（ｂ−２−１）〜（ｂ−２−３）を得た。
【００９７】
得られた共重合体（ｂ−１−２）〜（ｂ−１−４）、（ｂ−２−１）〜（ｂ−２−３）の基本特性を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2004231919.tif 000003
【００９９】
［エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の製造例］
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ−１−１）３０重量％と、エチレン系共重合体（ｂ−２−１）７０重量％をラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて６０ｒｐｍ、２００℃で５分間混練し、ペレット化して、改質剤成分ペレット（Ｂ−１）を得た。得られた改質剤成分ペレットの組み合わせを表２に示す。
【０１００】
また、表２に示すような配合で、上記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の製造例と同様の操作を行い、改質剤成分（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。結果を表２に示す。
【０１０１】
また、表２に示すような配合で、上記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の製造例と同様の操作を行い、改質剤成分（Ｂ−６）〜（Ｂ−８）を得た。結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2004231919.tif 000004
【０１０３】
［実施例１］
改質剤成分（Ｂ−１）ペレット３０重量％に、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量％、イルガノックス１０１０を０．１重量％、イルガノックス１６８を０．１重量％加え、二軸押し出し機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットについてプレス成形を行い、針入温度及び粘弾性を以下の方法にて測定した。結果を表３に示す。
【０１０４】
［針入温度］
ＪＩＳ  Ｋ７１９６に準拠し、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、針進入温度（℃）を求めた。
［粘弾性］
レオメトリックス社製のＲＤＳＩＩを用いて６２．５ｒａｄ／ｓｅｃの周波数で−８０〜８０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ポリプロピレン系重合体［Ａ］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ  δ）のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ  δ）のピークとが分離しているか融合しているか判断した。
【０１０５】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物のペレットを２０ｍｍφの１軸押出機に投入して、ダイス温度２３０℃、ロール温度４０℃、引き取り速度１０ｍ／ｍｉｎで厚み２０ミクロンのキャストフィルムを得た。得られたフィルムについて、下記に示す条件にてヘイズ、引張試験及び衝撃強度測定を実施した。結果を表３に示す。
［フィルムヘイズ］
厚さ２０ミクロンの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
［引張弾性率］
厚さ２０ミクロンの試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠してスパン間３０ｍｍ、引っ張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。
［フィルムインパクト］
無延伸の厚さ２０ミクロンのキャストフィルムを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４２０に準拠して−３０℃にて測定を行った。
［表面粘着性］
厚さ２０ミクロン、大きさ５０ｘ５０ｍｍのフィルムを２枚重ね合わせ、２３℃、１．０ｋｇ荷重下、一週間放置し、その後のブロッキングの状態を目視により観察した。
○：ブロッキングなし
×：ブロッキング有り
【０１０６】
【表３】
2004231919.tif 000005
【０１０７】
［実施例２〜５］
改質剤成分（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を使用した以外は実施例１と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表３に示す。
【０１０８】
［比較例１〜３］
改質剤成分（Ｂ−６）〜（Ｂ−８）を使用した以外は実施例１と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表３に示す。
【０１０９】
表３から明らかなように、本発明で得られたプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物から、柔軟性と透明性、耐衝撃性、耐熱性とのバランスに優れた成形体が得られる。また、本発明において押出成形で得られるフィルム及びシートは、成形時の厚みムラが小さく、柔軟性と透明性、耐衝撃性とのバランスに優れ、また耐熱性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れている。
【発明の効果】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物では、柔軟性と透明性、耐衝撃性、耐熱性とのバランスに優れた成形体が得られる。また、本発明において押出成形で得られるフィルム及びシートは、成形時の厚みムラが小さく、柔軟性と透明性、耐衝撃性とのバランスに優れ、また耐熱性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れている。