(57)【要約】【課題】本発明の課題は、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬、染料および農薬として、あるいはこれらの中間体として有用な、分子内に２個以上のアルコキシカルボニル基を有する化合物、特にアゾールジカルボン酸のジエステルを安価、簡便で、かつ高収率に合成できる製造方法を提供することにある。【解決手段】アルコール類と塩化チオニルを混合し、次いで、分子内に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物を加えることを特徴とする、分子内に少なくとも２個のアルコキシカルボニル基を有する化合物の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール類と塩化チオニルを混合し、次いで、分子内に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物を加えることを特徴とする、分子内に少なくとも２個のアルコキシカルボニル基を有する化合物の製造方法。
【請求項２】
前記分子内に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物が分子内に少なくとも１つの窒素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（３）で表される化合物と塩化チオニルを混合し、次いで下記一般式（２）で表される化合物を加えることを特徴とする、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2004115478.tif 000029
一般式（１）および（２）中、Ｚ１は環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、一般式（１）および（３）中、Ｒ１はアルキル基、もしくはアルキレン基を表す。ｎは１、または２である。ｎが２のとき、一般式（１）の化合物は下記の一般式（１０）で表される環状構造であっても良い。
【化２】
2004115478.tif 000030
【請求項４】
下記一般式（６）で表される化合物と塩化チオニルを混合し、次いで下記一般式（５）で表される化合物を加えることを特徴とする、下記一般式（４）で表される化合物の製造方法。
【化３】
2004115478.tif 000031
一般式（４）および（５）中、Ｚ２はヘテロ原子を２個以上含む５員ヘテロ環を表し、一般式（４）および（６）中、Ｒ２はアルキル基もしくはアルキレン基を表す。ｎは１、または２である。ｎが２のとき、一般式（１）の化合物は下記の一般式（１１）で表される環状構造であっても良い。
【化４】
2004115478.tif 000032
【請求項５】
下記一般式（９）で表される化合物と塩化チオニルを混合し、次いで下記一般式（８）で表される化合物を加えることを特徴とする、下記一般式（７）で表される化合物の製造方法。
【化５】
2004115478.tif 000033
一般式（７）および（９）中、Ｒ３はアルキル基、もしくはアルキレン基を表し、一般式（７）および（８）中、Ｒ４は水素原子または置換基を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ｎは１、または２である。ｎが２のとき、一般式（１）の化合物は下記の一般式（１２）で表される環状構造であっても良い。
【化６】
2004115478.tif 000034
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬、染料および農薬として、あるいはこれらの中間体として有用な分子内に２個以上のアルコキシカルボニル基を有する化合物、特にアゾールジカルボン酸のジエステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に少なくとも２個のアルコキシカルボニル基を有する化合物、特にアゾールジカルボン酸ジエステルは写真用カプラー、写真用添加剤、医薬、染料および農薬として、あるいはこれらの中間体として有用であり、これまでもその製造法が研究されてきた。
【０００３】
例えば、メタノールにＨＣｌガスを吹き込んで３５〜４０％の塩酸／メタノール溶液を調製した後、この溶液をイミダゾール−４，５−ジカルボン酸に添加する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。また、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸にエタノール還流下にて塩酸ガスを吹き込むことによりジエチルエステル体を合成する方法も知られている（例えば、非特許文献２参照。）。しかしながらこれらの製造方法は操作性、収率の点で改良が望まれた。
一方、メタノール、塩化チオニルとイミダゾール−４，５−ジカルボン酸を使用して、該ジカルボン酸のジエステル体を製造する方法も知られている（例えば、非特許文献３参照。）。しかしながら、この方法は、中間体に３環性の２量体（４，９−ジオキソ−４，９−ジヒドロジイミダゾ［１，５−ａ、１’，５’−ｄ］ピラジン−１，６−ジカルボン酸ジメチル）を経由し、該２量体の開環反応によって得る方法であり、開環反応の収率が低く、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジメチはほとんど得られない。
このように、特にカルボキシル基を少なくとも２個有する化合物のエステル化反応は、カルボキシル基が１個の化合物と異なり、操作性に劣ることおよび収率が低いなどの問題があり、汎用性が高く、しかも操作性、収率の点で優れた製造方法が望まれていた。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｋｈｉｍ．Ｒｅａｃｔｉｖｏｖ．Ｐｒｅｐ．，１４巻、ｐ．４０（１９６６）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ．，１巻，ｐ．２７５（１９６４）
【非特許文献３】
日本化学会誌，ｐ．２２４４（１９７５）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前述の問題点を克服し、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬、染料および農薬として、あるいはこれらの中間体として有用な、分子内に２個以上のアルコキシカルボニル基を有する化合物、特にアゾールジカルボン酸のジエステルを安価、簡便で、かつ高収率に合成できる製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討し、以下に示す製造方法で、本発明の上記目的が達成されることを見出した。
１）アルコール類と塩化チオニルを混合し、次いで、分子内に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物を加えることを特徴とする、分子内に少なくとも２個のアルコキシカルボニル基を有する化合物の製造方法。
２）前記分子内に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物が分子内に少なくとも１つの窒素原子を含む化合物であることを特徴とする１）に記載の製造方法。
３）下記一般式（３）で表される化合物と塩化チオニルを混合し、次いで、下記一般式（２）で表される化合物を加えることを特徴とする、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【０００７】
【化７】
2004115478.tif 000002
【０００８】
一般式（１）および（２）中、Ｚ１は環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、一般式（１）および（３）中、Ｒ１はアルキル基、もしくはアルキレン基を表す。ｎは１、または２である。ｎが２のとき、一般式（１）の化合物は下記の一般式（１０）で表される環状構造であっても良い。
【０００９】
【化８】
2004115478.tif 000003
【００１０】
４）下記一般式（６）で表される化合物と塩化チオニルを混合し、次いで、下記一般式（５）で表される化合物を加えることを特徴とする、下記一般式（４）で表される化合物の製造方法。
【００１１】
【化９】
2004115478.tif 000004
【００１２】
一般式（４）および（５）中、Ｚ２はヘテロ原子を２個以上含む５員ヘテロ環を表し、一般式（４）および（６）中、Ｒ２はアルキル基、もしくはアルキレン基を表す。ｎは１、または２である。ｎが２のとき、一般式（１）の化合物は下記の一般式（１１）で表される環状構造であっても良い。
【００１３】
【化１０】
2004115478.tif 000005
【００１４】
５）下記一般式（９）で表される化合物と塩化チオニルを混合し、次いで、下記一般式（８）で表される化合物を加えることを特徴とする、下記一般式（７）で表される化合物の製造方法。
【００１５】
【化１１】
2004115478.tif 000006
【００１６】
一般式（７）および（９）中、Ｒ３はアルキル基、もしくはアルキレン基を表し、一般式（７）および（８）中、Ｒ４は水素原子または置換基を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ｎは１、または２である。ｎが２のとき、一般式（１）の化合物は下記の一般式（１２）で表される環状構造であっても良い。
【００１７】
【化１２】
2004115478.tif 000007
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の製造方法を詳細に説明する。
まず最初に、本発明で使用する化合物について詳しく説明する。
本発明で製造する化合物は、分子内に少なくとも２個のアルコキシカルボニル基を有する化合物である。分子内に有するアルコキシカルボニル基の数は少なくとも２個であり、この個数は特に制限はない。この個数は好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜３個、更に好ましくは２個である。
分子内に少なくとも２個のアルコキシカルボニル基を有する化合物として、より好ましくは、分子内に少なくとも１個の窒素原子を有する化合物である。
分子内に少なくとも２個のアルコキシカルボニル基を有する化合物として、更に好ましい化合物は下記一般式（１）または一般式（１０）で表される化合物である。
【００１９】
【化１３】
2004115478.tif 000008
【００２０】
一般式（１）もしくは一般式（１０）において、Ｚ１は環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ１はアルキル基、もしくはアルキレン基を表す。
Ｚ１は、好ましくは炭素数１〜３０（好ましくは、炭素数１〜１５、更に好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚ１により形成される環は、単環であっても、多環または縮合環であってもよく、脂肪族環、芳香族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、芳香族ヘテロ環であってもよい。また、Ｚ１で形成される環の環員数は、好ましくは５〜１０員環、更に好ましくは５〜７員環である。Ｚ１で形成される環は、好ましくはシクロアルキル環（例えばシクロヘキサン、シクロペンタン、４−メトキシシクロヘプタン）、ビシクロアルキル環（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン、ビシクロ［２，２，２］オクタン）、シクロアルケン環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、ビシクロアルケン環（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプトー２―エン、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン））、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン）、ヘテロ環（具体的には脂肪族ヘテロ環（好ましくは５または６員環で例えば、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン）、芳香族ヘテロ環（好ましくは５または６員環で例えばピリジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、トリアゾール、フラン））であり、より好ましくはシクロアルキル環、芳香族炭化水素環、ヘテロ環（すなわち脂肪族ヘテロ環、芳香族ヘテロ環）であり、更に好ましくは芳香族炭化水素環、ヘテロ環（すなわち脂肪族ヘテロ環、芳香族ヘテロ環）であり、これより更に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、含窒素ヘテロ環（すなわち含窒素脂肪族ヘテロ環、含窒素芳香族ヘテロ環）である。
【００２１】
Ｚ１で形成される環の上記より好ましい環は、ヘテロ環であり、ヘテロ原子を１個以上、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３個含むヘテロ環である。最も好ましくは、２個である。このうち該ヘテロ原子の少なくとも１個が窒素原子、より好ましくは少なくとも２個が窒素原子、最も好ましくは２個が窒素原子のものである。また、環員数は５〜６員環（より好ましくは５員環）のものが、好ましく、この組合せにおいて、上記ヘテロ原子の数と窒素原子の関与の関係が、上記の順に好ましい。
【００２２】
Ｚ１で形成される環は置換基を有してもよく、該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。）、
【００２３】
アルケニル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００２４】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
【００２５】
アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
【００２６】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
【００２７】
スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
【００２８】
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）がある。
【００２９】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。これらの例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３０】
これらのうち、Ｚ１の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基およびシリル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基およびシリル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、スルホ基、アシル基およびシリル基であり、最も好ましくは塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜９のアリールオキシ基である。
【００３１】
一般式（１）もしくは一般式（１０）のＲ１はアルキル基、もしくはアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数が１〜３０、より好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜７のアルキル基であり、該アルキル基は置換基を有してもよい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖、分岐または環状のアルキル基で、好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基である。該アルキル基が置換してもよい置換基としては、前記のＺ１における置換基の例が挙げられる。一般式（１０）の場合、Ｒ１は本発明で説明するアルキル基より水素原子を一つ除いたアルキレン基を表し、同一の範囲より選ぶことができる。従って、本発明ではアルキル基で説明し、アルキレン基についての説明は重複するので省略する。
【００３２】
このうち、Ｒ１のアルキル基が有してよい置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基およびシリル基であり、より好ましくはハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基およびシリル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、スルホ基、アシル基およびシリル基である。
これら上記の基のうち、更に好ましくはフッ素原子、塩素原子、炭素数６〜９のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜９のアリールオキシ基である。
また、上記に加え、無置換のアルキル基も好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物の好ましいものは、下記一般式（４）、または一般式（１１）で表すことができる。
【００３４】
【化１４】
2004115478.tif 000009
【００３５】
一般式（４）において、Ｚ２はヘテロ原子を２個以上含む５員ヘテロ環を表し、Ｒ２はアルキル基、もしくはアルキレン基を表す。
Ｚ２の５員ヘテロ環は、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数の総和が１〜３０、より好ましくは１〜１５、更に好ましくは２〜８である。ヘテロ原子は窒素原子、酸素原子、イオウ原子が好ましく、このうち、少なくとも１個（より好ましくは少なくとも２個）が窒素原子であるものが好ましい。
Ｚ２は、好ましくは１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環またはイソチアゾール環であり、これよりより好ましくは１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾールおよびチアゾールであり、より好ましくはイミダゾール、ピラゾールおよびチアゾールであり、更に好ましくはイミダゾールであり、最も好ましくは４，５−位に−ＣＯ２Ｒ２を有するイミダゾール環である。
【００３６】
Ｚ２のヘテロ環が有してもよい置換基は、Ｚ１が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
Ｒ２はアルキル基、もしくはアルキレン基を表し、該アルキル基は一般式（１）もしくは一般式（１０）におけるＲ１と同義であり好ましい範囲も同じである。
【００３８】
一般式（４）で表される化合物のうち、更に好ましいものは、下記一般式（７）、もしくは一般式（１２）で表される化合物である。
【００３９】
【化１５】
2004115478.tif 000010
【００４０】
一般式（７）もしくは一般式（１２）において、Ｒ３はアルキル基、もしくはアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子または置換基を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
Ｒ３のアルキル基、もしくはアルキレン基は、一般式（１）もしくは一般式（１０）のＲ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ４における置換基は、Ｚ１でが有してもよい置換基として挙げた置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４１】
Ｒ５は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜７の置換基を有してもよい、直鎖、分岐または環状のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜１５、更に好ましくは２〜７の置換基を有してもよい、直鎖、分岐または環状のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜１５、更に好ましくは２〜７の置換基を有してもよい、直鎖、分岐または環状のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換基を有してもよいアリール基）、またはヘテロ環基〔好ましくは炭素数０〜３０の置換基を有してもよいヘテロ環基で、さらに好ましくは５〜１０員環（より好ましくは５〜６員環）で、環構成のヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択される原子を少なくとも１個有するヘテロ環基〕を表す。ここで、これらの各基が有してもよい置換基としては、Ｚ１におい有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。Ｒ５として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、更に好ましくは水素原子またはアルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００４２】
Ｒ５の各基が置換してもよい置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基またはシリル基である。
【００４３】
更に好ましくはハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、またはシリル基であり、より好ましくはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、スルホ基、アシル基またはシリル基である。
特に好ましくは塩素原子、炭素数６〜９のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜９のアリールオキシ基である。
【００４４】
次に、本発明の分子内に少なくとも２個のアルコキシカルボニル基を有する化合物の合成原料について説明する。
本発明の分子内に少なくとも２個のアルコキシカルボニル基を有する化合物は、分子内に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物を使用する。該化合物の好ましい化合物は、本発明の分子内に少なくとも２個のアルコキシカルボニル基を有する化合物の説明から明らかである。
好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００４５】
【化１６】
2004115478.tif 000011
【００４６】
一般式（２）において、Ｚ１は一般式（１）のＺ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（２）で表される化合物は、更に好ましくは下記一般式（５）で表される化合物である。
【００４７】
【化１７】
2004115478.tif 000012
【００４８】
一般式（５）において、Ｚ２は一般式（４）のＺ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（５）で表される化合物は、更に好ましくは下記一般式（８）で表される化合物である。
【００４９】
【化１８】
2004115478.tif 000013
【００５０】
一般式（８）において、Ｒ４及びＲ５は一般式（７）における対応するＲ４及びＲ５とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
なお、本発明においては、特に、一般式（５）においては環構成原子に窒素原子を含み、該窒素原子に水素原子が置換した化合物、また一般式（８）においては、Ｒ５が水素原子の場合に効果的に、本発明の効果が発揮される。
【００５１】
本発明で使用されるアルコール類について説明する。
アルコール類として好ましくは、一般式（３）、一般式（６）、および一般式（９）で表されるが、単官能アルコール、もしくは２官能以上の多価アルコールである。好ましくは単官能アルコール、もしくは２官能アルコールであり、さらに好ましくは単官能アルコールである。ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、対応する一般式（１）、（４）、（７）、もしくは一般式（１０）、（１１）、（１２）のものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５２】
以下に、本発明で使用される分子内に少なくとも２個のアルコキシカルボニル基を有する化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１９】
2004115478.tif 000014
【００５４】
【化２０】
2004115478.tif 000015
【００５５】
【化２１】
2004115478.tif 000016
【００５６】
【００５７】
【化２２】
2004115478.tif 000017
【００５８】
【化２３】
2004115478.tif 000018
【００５９】
【化２４】
2004115478.tif 000019
【００６０】
【化２５】
2004115478.tif 000020
【００６１】
【化２６】
2004115478.tif 000021
【００６２】
【化２７】
2004115478.tif 000022
【００６３】
次に、本発明の製造方法について、説明する。
本発明の製造方法であるエステル化の反応には、原料となる分子内に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物（好ましくは前記一般式（２）で表される化合物）に対して、アルコール類（好ましくは前記一般式（３）で表される化合物）を２〜５００倍モル、好ましくは２〜２００倍モル、より好ましくは２〜１００倍モル、塩化チオニルを２〜５０倍モル、好ましくは３〜２０倍モル、更に好ましくは４〜１０倍モルを使用して行なうのが好ましい。反応は溶媒を使用しても無溶媒でも構わないが、無溶媒で行うのが好ましい。溶媒を使用する場合、溶媒として次に述べるものを用いるのも好ましい。
【００６４】
ハロゲン系溶媒（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等）、スルホラン系溶媒（例えばスルホラン等）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド等）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア等）、エーテル系溶媒（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、炭化水素系溶媒（例えばヘキサン、トルエン、キシレン等）等を用いるのが好ましい。この中で、特に好ましい溶媒としては、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒である。
【００６５】
反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは０〜７０℃であり、反応時間は５分〜７２時間、好ましくは３０分〜１０時間であり、また、０．５〜５０モル、好ましくは１〜２０モル、更に好ましくは２〜１０モルの有機酸（例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）や無機の酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸等）を添加することも好ましく、更にオルトエステル（例えばオルトぎ酸メチル、オルトぎ酸エチル、オルト酢酸メチル等）を上記の量を添加することも好ましい。
【００６６】
本発明においては、化合物の添加順序が重要であり、アルコール類と塩化チオニルを混合した後、ここに、前記カルボン酸化合物を加えるものであり、この添加順序が異なると、例えば、イミダゾールのように１位の窒素原子が活性なジカルボン酸の場合、３環性の化合物が得られ、収率が大幅に低下する。
【００６７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
実施例１
下記反応スキームにより、本発明の例示化合物（Ａ−１）を得た。
【００６９】
【化２８】
2004115478.tif 000023
【００７０】
３ツ口フラスコにメタノール２４０ｍｌを入れ、氷−メタノール浴にて冷却した。ここへ内温−５〜−１０℃にて攪拌しながら塩化チオニル６５．４ｍｌを３０分かけて滴下した。続けてここへ化合物（１）２０．０ｇを添加し、内温５５〜５６℃にて４時間加熱攪拌した。その後、１５０ｍｌの溶媒を減圧留去し、氷浴に浸した。ここへ水２０ｍｌを添加して攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液７７．４ｍｌを添加した。このときｐＨの終点は８．５であった。ここへ水３０ｍｌを添加し、更に１ＮのＨＣｌ溶液にてｐＨを５．５に調整し、そのまま１時間攪拌した。得られた結晶を吸引濾過した後乾燥し、目的の例示化合物（Ａ−１）を２１．２ｇ得た（収率９０％）。
【００７１】
実施例２
下記反応スキームにより、本発明の例示化合物（Ａ―１９）を得た。
【００７２】
【化２９】
2004115478.tif 000024
【００７３】
３ツ口フラスコにイソプロピルアルコール５００ｍｌを入れ、氷−メタノール浴にて冷却した。ここへ内温−５〜−１０℃にて攪拌しながら塩化チオニル６５．４ｍｌを３０分かけて滴下した。続けてここへ化合物（１）２０．０ｇを添加し、内温５５〜５６℃にて７時間加熱攪拌した。その後、１５０ｍｌの溶媒を減圧留去し、氷浴に浸した。ここへ水２０ｍｌを添加して攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液７７．４ｍｌを添加した。このときｐＨの終点は８．５であった。ここへ水３０ｍｌを添加し、更に１ＮのＨＣｌ溶液にてｐＨを５．５に調整し、そのまま１時間攪拌した。得られた結晶を吸引濾過した後乾燥し、目的の例示化合物（Ａ−１９）を２０．７ｇ得た（収率８６％）。
【００７４】
実施例３
下記反応スキームにより、本発明の例示化合物（Ａ−２０）を得た。
【００７５】
【化３０】
2004115478.tif 000025
【００７６】
３ツ口フラスコにメタノール２４０ｍｌを入れ、氷−メタノール浴にて冷却した。ここへ内温−１０〜−５℃にて攪拌しながら塩化チオニル６５．４ｍｌを３０分かけて滴下した。続けてここへ化合物（２）２０．０ｇを添加し、内温５４〜５５℃にて４時間加熱攪拌した。その後、１５０ｍｌの溶媒を減圧留去し、氷浴に浸した。ここへ水２０ｍｌを添加して攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液７７．４ｍｌを添加した。このときｐＨの終点は８．５であった。ここへ水３０ｍｌを添加し、更に１ＮのＨＣｌ溶液にてｐＨを５．５に調整し、そのまま１時間攪拌した。得られた結晶を吸引濾過した後乾燥し、目的の例示化合物（Ａ−２０）を２１．９ｇ得た（収率９３％）。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．７５４（ｓ、１Ｈ）、３．９６２（ｓ、６Ｈ）
【００７７】
実施例４
下記反応スキームにより、本発明の例示化合物（Ａ−２０）を得た。
【００７８】
【化３１】
2004115478.tif 000026
【００７９】
３ツ口フラスコにメタノール１１５ｍｌを入れ、氷−メタノール浴にて冷却した。ここへ内温−１０〜−５℃にて攪拌しながら塩化チオニル２８．０ｍｌを２０分かけて滴下した。続けてここへ化合物（２）２０．０ｇを添加し、更に塩酸ガス３６．５ｇを１時間かけて吹き込んだ。この時内温は４７℃まで上昇した。その後内温５５℃にて４時間加熱攪拌した後、溶媒７０ｍｌを減圧留去し、氷水浴として、水２０ｍｌを添加した。ここへ水酸化ナトリウムの２５％水溶液を３６．２ｍｌ加え、更に水６５ｍｌを添加した。このとき系のｐＨは５．８０であった。そのまま１時間攪拌した後、得られた結晶を吸引濾過して乾燥し、目的の例示化合物（Ａ−２０）２２．０ｇを得た（収率９３％）。
【００８０】
実施例５
下記反応スキームにより、本発明の例示化合物（Ａ−３８）を得た。
【００８１】
【化３２】
2004115478.tif 000027
【００８２】
３ツ口フラスコにシクロペンタノール８６ｇ、１、４―ジオキサン６０ｍｌを入れ、氷−メタノール浴にて冷却した。ここへ内温−１０〜−５℃にて攪拌しながら塩化チオニル６５．４ｍｌを３０分かけて滴下した。続けてここへ化合物（２）２０．０ｇを添加し、内温７０〜７４℃にて３時間加熱攪拌した。その後、７０ｍｌの溶媒を減圧留去し、氷浴に浸した。ここへ水２００ｍｌを添加して攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液７０．２ｍｌを添加した。このときｐＨの終点は８．５であった。ここへ水３０ｍｌを添加し、更に１ＮのＨＣｌ溶液にてｐＨを５．５に調整し、そのまま１時間攪拌した。得られた結晶を吸引濾過した後乾燥し、目的の例示化合物（Ａ−３８）を２９．２ｇ得た（収率７８％）。
【００８３】
比較例１
下記反応スキームにより、本発明の例示化合物（Ａ−２０）を得た。
【００８４】
【化３３】
2004115478.tif 000028
【００８５】
３ツ口フラスコにメタノール２４０ｍｌを入れ、ここへ化合物（２）２０．０ｇを添加し、加熱還流しながらこのメタノール溶液に塩酸ガス３６．５ｇを５時間かけて吹き込んだ。その後、１５０ｍｌの溶媒を減圧留去し、氷浴に浸した。ここへ水２０ｍｌを添加して攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液７１．１ｍｌを添加した。このときｐＨの終点は８．５であった。ここへ水３０ｍｌを添加し、更に１ＮのＨＣｌ溶液にてｐＨを５．５に調整し、そのまま１時間攪拌した。得られた結晶を吸引濾過した後乾燥し、目的の例示化合物（Ａ−２０）を１４．４ｇ得た（収率６１％）。
【００８６】
比較例２
本発明の例示化合物（Ａ−２０）を得る目的で下記操作を行った。
３ツ口フラスコにメタノール２４０ｍｌを入れ、氷―メタノール浴にて冷却した。ここへ内温−１０〜−９℃にて攪拌しながら化合物（２）２０．０ｇを添加し、続けて−９〜−５℃にて塩化チオニル６５．４ｍｌを３０分かけて滴下した。その後、内温５３〜５４℃にて４時間加熱攪拌し、１５０ｍｌの溶媒を減圧留去し、この反応液の一部を液体クロマトグラフィー測定を行ったが、目的の例示化合物（Ａ−２０）のピークは２．１面積％しか得られなかった。
【００８７】
（液体クロマトグラフィー条件）
カラム：ＯＤＳ８０−ＴＭ（東ソー製）、溶離液：メタノール：水＝１５：８５、酢酸、トリエチルアミンを各０．１％づつ添加、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、検出波長：２５４ｎｍ
【００８８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、分子内に少なくとも２個のアルコキシカルボニル基を有する化合物、特にアゾールジカルボン酸ジエステルが簡便、高収率で得られる。