(57)【要約】【課題】芳香族ポリエステルを製造する方法において、縮重合槽から留出する低沸物を凝縮する際の凝縮物による凝縮器等の腐食を抑制する方法を提供する。【解決手段】芳香族ポリエステルの原料モノマー類を無水酢酸でアセチル化して得られる反応生成物、または予め原料モノマー類の一部がアセチル化された原料モノマー類を縮重合して芳香族ポリエステルを製造する方法において、縮重合槽から留出する低沸物を熱交換器の上部に導入して冷却し、下部から凝縮液および未凝縮ガスを取出すことを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルの原料モノマー類を無水酢酸でアセチル化して得られる反応生成物、または予め原料モノマー類の一部がアセチル化された原料モノマー類を縮重合して芳香族ポリエステルを製造する方法において、縮重合槽から留出する低沸物を熱交換器の上部に導入して冷却し、下部から凝縮液および未凝縮ガスを取出すことを特徴とする芳香族ポリエステルの製造法。
【請求項２】
凝縮液の温度を８０℃以下とする請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造法。
【請求項３】
熱交換器が固定管板型多管式熱交換器である請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造法。
【請求項４】
熱交換器の凝縮液との接液面がＳＵＳ３１６Ｌ材からなる請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造法。
【請求項５】
原料モノマー類が芳香族キドロキシルカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類である請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリエステルの製造法に関する。詳しくは芳香族ポリエステルを製造する際に、縮重合槽から留出する低沸物の凝縮方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類から選ばれる原料モノマー類を無水酢酸でアセチル化して得られる反応生成物または予めアセチル化された原料モノマー類を縮重合して芳香族ポリエステルを製造する方法は良く知られており、その際、縮重合槽から留出する低沸物は縦型の多管式熱交換器の下部に導入され、下部から凝縮液が上部から未凝縮ガスが取出されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１９１７６２号公報（図１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、凝縮液中には微量の還元性成分を含むため、ＳＵＳ３１６Ｌ材からなる熱交換器の下部および凝縮液の取出し配管が腐食し、回収される凝縮液（酢酸が主成分）が着色するという問題を有している。腐食性を抑制するためには、熱交換器を大きくしてまたは特殊な冷媒を使用して凝縮液の温度を下げるか、または高級材質からなる熱交換器等を用いる必要があるが、設備コストが高くなるという問題を有している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる課題を解決するために、芳香族ポリエステルを製造する際の、縮重合槽から留出する低沸物の凝縮方法について鋭意検討した結果、縮重合槽から留出する低沸物を熱交換器の上部に導入して冷却し、下部から凝縮液および未凝縮ガスを取出すことによって、凝縮液の温度が下がり、従来の比較的安価なＳＵＳ３１６Ｌ材からなる熱交換器等を用いても腐食性を抑制することができること、凝縮液の着色を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、芳香族ポリエステルの原料モノマー類を無水酢酸でアセチル化して得られる反応生成物、または予め原料モノマー類の一部がアセチル化された原料モノマー類を縮重合して芳香族ポリエステルを製造する方法において、縮重合槽から留出する低沸物を熱交換器の上部に導入して冷却し、下部から凝縮液および未凝縮ガスを取出すことを特徴とする芳香族ポリエステルの製造法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる芳香族ポリエステルの原料モノマー類としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類から選ばれ、通常、芳香族ヒドロキシルカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類が用いられる。
【０００８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、下記一般式（１）、
ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＲ１      （１）
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｘは２価の芳香族基を表す。）で表されるものが挙げられる。
【０００９】
芳香族キドロキシルカルボン酸類として具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチルおよび２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル等が例示される。中でもｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等が好適である。
【００１０】
芳香族ジカルボン酸類としては、例えば、下記一般式（２）、
Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２      （２）
（式中、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは２価の芳香族基を表す。）で表されるものが挙げられる。
【００１１】
この芳香族ジカルボン酸類として具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、２，５−ジカルボキシナフタレン、２，６−カルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、４，４’−ジメトキシカルボニルジフェニル、２，６−ジメトキシカルボニルナフタレン、１，４−ジクロロカルボニルナフタレンおよび１，５−ジフェノキシカルボニルナフタレン等が例示される。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ジカルボキシナフタレン等が好適である。
【００１２】
芳香族ジオール類としては、例えば、下記一般式（３）、
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ      （３）
（式中、Ｚは２価の芳香族基を表す。）で表されるのものが挙げられる。
【００１３】
この芳香族ジオール類として具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよび１，５−ヒドロキシナフタレン等が例示される。中でも、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が好適である。
【００１４】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類の使用比率は特に限定されないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類及び芳香族ジオール類の合計１００モルに対して、通常、芳香族ヒドロキシカルボン酸類が約３０〜８０モル、芳香族ジカルボン酸類が約１０〜３５モル、芳香族ジオール類が約１０〜３５モルから選ばれる範囲である。
【００１５】
アセチル化反応は還流下に行われ、その温度および圧力は特に限定されないが、通常、常圧下、約１４０〜１５０℃で実施される。アセチル化反応は、還流が開始してから、約１〜５時間実施される。アセチル化した反応生成物とは上記アセチル化反応終了後の溶液を表し、通常、未反応原料モノマー類、アセチル化された原料モノマー類、酢酸および未反応の無水酢酸等が含まれる溶液である。
【００１６】
アセチル化反応槽の材質は、上記アセチル化反応物に耐腐食性があることが好ましく、通常、ＧＬ製等が用いられる。
【００１７】
アセチル化した反応生成物は、通常、縮重合槽に移送され、縮重合が実施される。なお、縮重合とアセチル化反応槽は同じ槽を使用しても良い。
また、本発明においては、予め一部の原料モノマー類がアセチル化された原料モノマー類を使用して縮重合しても良い。アセチル化された原料モノマー類として、例えば、ｐ−アセトキシ安息香酸や４，４’−ジアセトキシジフェニル等が挙げられる。
【００１８】
縮重合槽の材質はアセチル化反応生成物等に対して耐腐食性であることが好ましく、具体的にはＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、２相ステンレス、ニッケル−モリブデン系合金、不浸透黒鉛、チタン、ジルコニウム、ＧＬおよびタンタル等が例示される。ニッケル−モリブデン系合金の具体例としては、ハステロイ−Ｂ（三菱マテリアル（株）登録商標）、ハステロイ−Ｃ（三菱マテリアル（株）登録商標）等が挙げられる。
縮重合槽およびその翼の形状は公知のものを使用すれば良く、具体的には、縦型の撹拌槽などの場合、多段のパドル翼、タービン翼、ダブルヘリカム翼、錨形翼、櫛形翼等が用いられる。
【００１９】
縮重合は、通常、低沸物を留出させながら、常圧下、徐々に内温を約２７０〜３５０℃まで昇温させ、引き続き同温度を維持したまま、０〜５時間程度保温する。
縮重合の最終温度が２７０℃未満で維持されると重縮合が遅くなる傾向にあり、３５０℃を越えて維持されると、得られた芳香族ポリエステルの分解などの副反応が生じる傾向にある。
【００２０】
縮重合槽から留出される低沸物には、低分子化合物、酢酸および未反応の無水酢酸等が挙げられる。低分子化合物とは、具体的には芳香族カルボン酸類等の原料モノマー類およびアセチル化されたモノマー類等の芳香族ポリエステルの構成成分である。また、他にも重合反応によって生じる水、アルコール類、フェノール類が含まれることもある。これらの低分子成分は還元性をもつため、低沸物の凝縮液は通常、腐食性が強く、高温に成るほど腐食が促進される。
【００２１】
図１は本発明で使用する装置の一例の概略図である。芳香族ポリエステルの原料モノマー類および無水酢酸をアセチル化反応槽（１）に仕込み、アセチル化反応を行う。得られる反応生成物を縮重合槽（２）に移送し、または予め一部の原料モノマー類がアセチル化された原料モノマー類を縮重合槽に仕込み、縮重合を行い、芳香族ポリエステルを製造する。
【００２２】
縮重合槽から留出する低沸物を熱交換器（４）の上部に導入する。ジャケットの下部に冷却水（７）を流入し、ジャケット上部から冷却水（８）を流出させる。
約１００℃以上のガス状の低沸物は熱交換器で約８０℃以下、好ましくは約６０℃以下に冷却され、凝縮する。熱交換器の下部から凝縮液（５）が取出され、タンク（図示していない）に回収される。また主成分が窒素ガスである未凝縮ガス（６）が熱交換器の下部から排出する。
【００２３】
熱交換器としては、低沸物が上部に導入され、凝縮液および未凝縮ガスが下部から取出せる構造のものであれば特に限定されるものではなく、例えば、固定管板型の多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器等が挙げられる。その材質としては比較的安価なＳＵＳ３１６Ｌが好ましく用いられる。
通常、熱交換器は縦型で使用されるが、若干の勾配を付けて横型に配置し、その上部に低沸物を導入し、下部から凝集物および未凝集ガスが取出すことができれば、横型でも使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の各物性は以下の方法で測定した値である。
色相：ＪＩＳ  Ｋ１３５１の３．４に準拠して測定した。
Ｆｅ分：ＪＩＳ  Ｋ１３５１の３．１６に準拠して測定した。
【００２５】
（縮重合反応による芳香族ポリエステルの製造）
ｐ−アセトキシ安息香酸１，３０４ｋｇ（７，２３８モル）、４，４’−ジアセトキシジフェニル６５１ｋｇ（２，４０８モル）、テレフタル酸３００ｋｇ（１，８０６モル）、イソフタル酸１００ｋｇ（６０２モル）を仕込み、櫂型攪拌機を有する３ｍ３のＳＵＳ３１６Ｌ製の縮重合槽に仕込んだ。窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら約１．５℃／分の速度で昇温した。副生する低沸物を除去しながら１８０℃から３００℃まで昇温し、さらに３００℃で６０分保持した。その後、縮重合槽を密閉し、窒素で０．１ＭＰａに加圧し、その状態でベルトクーラーを用いて冷却しながら芳香族ポリエステルの抜取りを行った。留出する低沸物（窒素を含む）を図１に示すとおり、伝熱面積１０ｍ３の縦型多管式熱交換器（ＳＵＳ３１６Ｌ製）の上部に導入し、下部から凝縮液および未凝集ガスを取出し、凝縮液はタンクに回収した。凝縮液の温度は３０℃であった。
凝縮液の品質はタンクから採取したサンプルで評価した。結果を表１に示す。
凝縮液の腐食性が高くなると、熱交換器からタンクにいたる材料（ＳＵＳ３１６Ｌ材）から鉄分が溶出し色相が悪化する。
【００２６】
比較例１
昇温速度を約１．５℃／分とし、留出する低沸物は伝熱面積１０ｍ２の縦型多管式熱交換器の下部に導入し、凝縮液を下部から、未凝集ガスを上部から取出した以外は実施例１と同様に行った。凝縮液の温度は１００℃であった。タンクから採取した凝縮液サンプルの品質を評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
昇温速度を約１．０℃／分とした以外は比較例１と同様に行った。凝縮液の温度は９０℃であった。タンクから採取した凝縮液サンプルの品質を評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的安価なＳＵＳ３１６Ｌ製の熱交換器を用いて、腐食および凝縮物の着色を抑制しつつ、縮重合槽から留出する低沸物を凝縮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する装置の一例の概略図である。
【符号の説明】
１：アセチル化反応槽
２：縮重合槽
３：移送管
４：熱交換器
５：凝縮液
６：未凝縮ガス
７：冷却水（流入）
８：冷却水（流出）
【図１】
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