(57)【要約】【課題】非磁性一成分現像方式により、安定して高い品質を有する画像を得ることのできるトナーおよび画像形成方法を提供すること。【解決手段】トナーは、樹脂と着色剤とを含有してなるトナーにおいて、樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中において塩析／融着させる工程を経ることによって得られ、トナー温度２５℃における付着応力Ｆ２５と、トナー温度５０℃における付着応力Ｆ５０とが０．８８≦Ｆ２５／Ｆ５０≦１．０の関係を満たすことを特徴とし、画像形成方法は、トナー担持体の表面におけるトナー量を規制するトナー層規制部材が圧接されたトナー担持体によって担持されて搬送されるトナーによって静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を非磁性一成分現像方式によって現像する画像形成方法において、トナーとして前記トナーを用いることを特徴とする。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と着色剤とを含有してなるトナーにおいて、
樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中において塩析／融着させる工程を経ることによって得られ、トナー温度２５℃における付着応力Ｆ２５と、トナー温度５０℃における付着応力Ｆ５０とが０．８８≦Ｆ２５／Ｆ５０≦１．０の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
体積平均粒径が９μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
トナー担持体の表面におけるトナー量を規制するトナー層規制部材が圧接されたトナー担持体によって担持されて搬送されるトナーによって静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を非磁性一成分現像方式によって現像する画像形成方法において、
前記トナーが、樹脂と着色剤とを含有してなるトナーであって、樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中において塩析／融着させる工程を経ることによって得られ、トナー温度２５℃における付着応力Ｆ２５と、トナー温度５０℃における付着応力Ｆ５０とが０．８８≦Ｆ２５／Ｆ５０≦１．０の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
トナー担持体の表面におけるトナー量を規制するトナー層規制部材が圧接されたトナー担持体によって担持されて搬送されるトナーによって静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を非磁性一成分現像方式によって現像する画像形成方法において、
前記トナーが、樹脂と着色剤とを含有してなるトナーであって、樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中において塩析／融着させる工程を経ることによって得られ、トナー温度２５℃における付着応力Ｆ２５と、トナー温度５０℃における付着応力Ｆ５０とが０．８８≦Ｆ２５／Ｆ５０≦１．０の関係を満たし、
前記トナー担持体として、その表面算術粗さＲａが０．８〜２．５μｍであり、Ｒｚが５．０〜１５．０であるものを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーおよび画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば電子写真法などにおいてカラー画像を形成するためには、例えば静電潜像担持体上に形成された潜像を、トナー担持体の表面におけるトナー量を規制するトナー層規制部材が圧接されたトナー担持体に担持されて搬送されるトナーによって現像する非磁性一成分現像方式が用いられている。
【０００３】
このような非磁性一成分現像方式においては、トナー層規制部材によってトナー担持体におけるトナー量を規制する際にトナーが摩擦帯電され、これによりトナーがトナー担持体に搬送されることとなるため、トナーに対して必要とされる帯電量を摩擦帯電によって付与するためには当該トナーに大きなズリ応力が加えられることとなり、そのストレスによってトナーが粉砕され、この粉砕によって生じる粉砕トナー微粉が、例えばトナー担持体などの画像形成装置の構成要素に付着して画像形成性を低下させてしまう、という問題がある。このような問題を解決すべくトナーに関する種々の提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００４】
近年、非磁性一成分現像方式においては、その形状および粒径に均一性があることから帯電性が均一でシャープな帯電量分布を示す特性を有する重合法トナーが非磁性一成分現像剤として好適に用いられている。
重合法トナーを得るための手法の一つとして懸濁重合法が知られているが、この懸濁重合法に得られるトナーの形状が球形であって画像形成支持体などに対する付着性が高いことから、この懸濁重合法によって得られたトナーを非磁性一成分現像剤として用いた場合には、現像ゴーストが発生してしまうおそれがある。そこで、非磁性一成分現像剤としては、形成するトナーの形状を球状から不定形状まで種々に制御でき、しかも粒径分布をシャープにすることによってその特性を制御することができることから、樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中において塩析／融着させる工程を経る、いわゆる会合法が広く用いられている（例えば、特許文献５〜８参照。）。
【０００５】
しかしながら、会合法によって得られたトナーを非磁性一成分現像剤として用いた場合においても、得られる画像に中抜け等の画像欠陥およびカブリなどが発生し、結局、安定して高い画質を有する画像を得ることができない、という問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２４０９２７号公報
【特許文献２】
特開平８−２４８６６９号公報
【特許文献３】
特開平１０−１６１３３５号公報
【特許文献４】
特開平１０−２６５７２１号公報
【特許文献５】
特開２０００−２１４６２９号公報
【特許文献６】
特開平５−２６５２５２号公報
【特許文献７】
特開平６−３２９９４７号公報
【特許文献８】
特開平９−１５９０４号公報
【特許文献９】
特開２００２−１６９３２６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような会合法トナーを非磁性一成分現像剤として用いた場合に生じる問題について発明者らが鋭意検討し、このような問題は、トナー担持体およびトナー層規制部材による摩擦帯電作用によってトナーにズリ応力が加えられることによりトナー表面に摩擦熱が発生し、この摩擦熱によってトナーが加熱されて溶融し、画像形成装置の構成要素に汚れとして付着してしまうことに起因すると推定した。
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、非磁性一成分現像方式により、安定して高い品質を有する画像を得ることのできるトナーを提供することにある。
本発明の他の目的は、非磁性一成分現像方式により、安定して高い画質の画像を得ることのできる画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーは、樹脂と着色剤とを含有してなるトナーにおいて、
樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中において塩析／融着させる工程を経ることによって得られ、トナー温度２５℃における付着応力Ｆ２５と、トナー温度５０℃における付着応力Ｆ５０とが０．８８≦Ｆ２５／Ｆ５０≦１．０の関係を満たすことを特徴とする。
【００１０】
本発明のトナーは、体積平均粒径が９μｍ以下のものであってもよい。
【００１１】
本発明の画像形成方法は、トナー担持体の表面におけるトナー量を規制するトナー層規制部材が圧接されたトナー担持体によって担持されて搬送されるトナーによって静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を非磁性一成分現像方式によって現像する画像形成方法において、
前記トナーが、樹脂と着色剤とを含有してなるトナーであって、樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中において塩析／融着させる工程を経ることによって得られ、トナー温度２５℃における付着応力Ｆ２５と、トナー温度５０℃における付着応力Ｆ５０とが０．８８≦Ｆ２５／Ｆ５０≦１．０の関係を満たすことを特徴とする。
【００１２】
本発明の画像形成方法においては、トナー担持体の表面におけるトナー量を規制するトナー層規制部材が圧接されたトナー担持体によって担持されて搬送されるトナーによって静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を非磁性一成分現像方式によって現像する画像形成方法において、
前記トナーが、樹脂と着色剤とを含有してなるトナーであって、樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中において塩析／融着させる工程を経ることによって得られ、トナー温度２５℃における付着応力Ｆ２５と、トナー温度５０℃における付着応力Ｆ５０とが０．８８≦Ｆ２５／Ｆ５０≦１．０の関係を満たし、
前記トナー担持体として、その表面算術粗さＲａが０．８〜２．５μｍであり、Ｒｚが５．０〜１５．０であるものを用いることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明のトナーは、樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中において塩析／融着させる工程を経ることによって得られる、いわゆる会合法トナーであって、特定の大きさの付着応力に係る比を有するものであることから、トナー粒子間における付着性の温度依存性が小さく、優れた画像形成性が得られ、トナー担持体およびトナー層規制部材による摩擦帯電作用によって弊害を伴うことなくトナーに対して必要とされる帯電量を付与することができるため、高い品質の画像を長期間にわたって得ることができる。
従って、本発明のトナーによれば、非磁性一成分現像方式により、安定して高い品質を有する画像を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のトナーは、樹脂と着色剤とを含有してなり、樹脂粒子と、着色剤粒子とを、塩析／融着させる工程を経ることによって得られ、トナー温度２５℃における付着応力Ｆ２５と、トナー温度５０℃における付着応力Ｆ５０とが０．８８≦Ｆ２５／Ｆ５０≦１．０の関係を満たすという特性を有するものである。
また、このトナーには、外部添加剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００１５】
ここに、「付着応力」とは、粉体層の圧縮・引張特性計測装置（例えば「アグロボット」（ホソカワミクロン社製））により測定することによって得られるトナー粒子間における付着性を示す値であって、具体的には、バネ線系１．０ｍｍの測定条件により、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの測定環境下において、内径２５ｍｍの上下２分割可能な円筒セル内に圧縮状態で１０ｃｍ３　となる量のトナーを充填し、セル内のトナー温度を２５℃または５０℃とする温度条件によって、セル内のトナーよりなるトナー層を圧縮速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ、圧縮応力２×１０５　Ｎ／ｍ２　の圧縮条件下で一定時間（トナー温度２５℃の温度条件においては６０秒間、トナー温度５０℃の温度条件においては６６０秒間）保持した後、上部セルを引張速度０．４ｍｍ／ｓｅｃの引張条件で持ち上げることによってトナー層が破断されたときの最大引張応力（Ｎ／ｍ２　）である。
【００１６】
付着応力Ｆ５０に対する付着応力Ｆ２５の比（以下、「付着応力比」ともいう。）が０．８８以上１．０未満であることにより、トナーの溶融現象の発生が抑制されて安定して高い画質を有する画像を得ることができる。
この理由は、トナー温度が上昇することに伴って大きくなる付着応力の変化の割合が小さいため、ズリ応力が加えられてトナー表面に発生する摩擦熱によってトナー温度が大きくなってもトナー粒子間における付着性が大きくならず、また、トナー粒子間における付着性が大きくならないことからトナー表面における摩擦熱の発生が抑制されるためであると考えられる。
また、本発明において付着応力は、好ましくは１００〜１２００Ｎ／ｍ２　、より好ましくは２００〜１０００Ｎ／ｍ２　である。付着応力が１２００Ｎ／　ｍ２　を超える場合には、転写性が悪化し、得られる画像に中抜けが生じるおそれがあり、また、フルカラー画像を形成する場合やトナー粒子に離型剤が含まれる場合には中抜けの発生が顕著になり、特に離型剤成分を多量に含有してなるオイルレス定着用フルカラートナーにおいては、トナー粒子同士の凝集力が強くなり、中間転写体上で２層重ね以上のトナー層を形成し、画像形成支持体等の媒体上に転写する際、得られた画像に中抜けが生じ易くなる。これら特性を改善するためには、上記数値範囲内に付着応力を制御することにより改善が図れる。
なお、本明細書中、転写性とは現像によって静電潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する場合においては、静電潜像担持体から中間転写体への転写容易性および中間転写体から被転写体への転写容易性を包含して意味するものである。
付着応力は、トナーの円形度、微粉含有割合およびトナーの表面特性並びに外部添加剤の種類および添加量によって制御される。例えば、付着応力を低減させるためには、平均円形度を大きくする。また、円形度のばらつきを小さくし、円形度の標準偏差値（ＳＤ値）を小さくすることが有効である。また、微粉含有割合を小さくし、粒径分布をシャープにすることが好ましい。更に、トナー粒子表面の比較的大きな凹凸を少なくし、かつ微細な凹凸を設けることが好ましく、また、適切な粒径の外添処理剤を使用し、かつ、添加量を多くすることが好ましい。しかしながら、外部添加剤の添加量を過度に多くすると、画像の飛び散り性能が悪くなったり、また、トナー外部添加剤の移行による静電潜像担持体の汚染が問題となることが懸念される。
【００１７】
また、付着応力Ｆ２５の好ましい範囲としては、３００〜８００Ｎ／ｍ２　、更に好ましくは４００〜６００Ｎ／ｍ２　である。
一方、付着応力Ｆ５０の好ましい範囲としては、４００〜９００Ｎ／ｍ２　、更に好ましくは４５０〜７００Ｎ／ｍ２　である。
【００１８】
トナーにおける付着応力比は、例えばトナーを、その形状が球状であって形状の揃ったトナー粒子からなり、粒径分布がシャープなものとすること、微粉成分の含有割合を小さくすること、特定の外部添加剤が添加されてなる構成とすること、具体的には少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの構成を有するものとすることによって特定の範囲内となるよう容易に制御することができる。
ここに、本発明に係るトナーは、少なくとも上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの構成を有するものであればよく、上記（ａ）〜（ｃ）の構成（以下、「特定の構成」ともいう。）のうちの複数を満たすものであってもよい。
【００１９】
（ａ）形状係数が１．０〜１．５であり、形状係数の変動係数が１６％以下である。
（ｂ）体積平均平均粒子径が２．５μｍであるトナー粒子の割合が１０体積％以下である。
（ｃ）小粒径の外部添加剤（以下、「小粒径外添剤」ともいう。）が添加されてなるものである。
【００２０】
本発明のトナーにおいては、形状係数が１．０〜１．５、形状係数の変動係数が１６％以下であることが好ましく、更に、これらの条件を満たすと共に、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることが好ましい。
この理由は明確ではないが、トナーに加えられるズリ応力は、トナー担持体およびトナー層規制部材による摩擦帯電作用によるものだけではなく、トナー粒子相互における摩擦によって発生するものもあり、このトナー粒子同士の摩擦によるズリ応力がトナー粒子間での形状差が大きくなるに従って大きくなると考えられることから、このトナー粒子間における形状差を小さくすることによって付着応力比を特定の範囲内とすることができると考えられる。
【００２１】
本発明のトナーにおける「形状係数」は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００２２】
【数１】
形状係数＝（（最大径／２）２　×π）／投影面積
【００２３】
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ　ＩＭＡＧＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して形状係数を上記算出式にて測定し、その算術平均値を示す。
【００２４】
本発明のトナーにおける「形状係数の変動係数」は下記式から算出される。
【００２５】
【数２】
形状係数の変動係数＝（Ｓ１　／Ｋ）×１００　　（％）
【００２６】
〔式中、Ｓ１　は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕
【００２７】
このトナーにおける形状係数の変動係数および前述の形状係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するためには、塩析／融着工程および熟成処理において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【００２８】
「モニタリングする」とは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００２９】
本発明のトナーにおいて、「角がないトナー粒子」とは、突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図１（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。
また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。
なお、図１（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【００３０】
本発明において、角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１０００個のトナー粒子について行った。
【００３１】
本発明のトナーにおいては、体積平均粒子径２．５μｍのトナー粒子の割合が１０体積％以下であることが好ましい。
この理由は明確ではないが、体積平均粒径２．５μｍ以下の小粒粒子よりなる小粒径成分は付着性が大きく、また熱容量も小さいものであるため、この小粒径成分の含有割合を小さくすることによって付着応力比を特定の範囲内とすることができると考えられる。
【００３２】
本発明において、体積平均粒子径２．５μｍのトナー粒子の割合の測定はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を用いて行った。
【００３３】
本発明のトナーは、小粒径外添剤（小粒径の外部添加剤）が添加されてなるもの、特に、小粒径外添剤および大粒径の外部添加剤（以下、「大粒径外添剤」ともいう。）が添加されてなり、これらの外部添加剤が、小粒径外添剤、次いで大粒径外添剤の順に添加されて混合される多段混合の手法によって混合されたものであることが好ましい。
この理由は、小粒径外添剤はトナー自体の流動性を向上する効果があり、一方大粒径外添剤はトナー粒子間の付着性を低下させるいわゆるスペーサー効果を有していることから、この両者を併用することで、付着性を低減させると同時に熱を遮蔽する効果を付与し、付着応力比を特定の範囲内とすることができると考えられる。
【００３４】
また、本発明のトナーにおいては、外部添加剤を均一に着色粒子表面に付着させることが好ましいが、粒径の異なる複数の粒子（以下、「複数径の粒子」ともいう。）を外部添加剤として併用した場合には、これらの粒子の流動性が異なるために外部添加剤に加わるストレスが異なり、結果として一定の条件で混合してもトナー表面に外部添加剤を構成する複数径の粒子を均一に付着させることができないことから、小粒径外添剤を添加混合した後に大粒径外添剤を添加混合する多段混合の手法を用いることが好ましい。
具体的には、小粒径外添剤は当該小粒径外添剤を構成する粒子間における凝集性が高いことからその凝集をある程度ほぐす必要があり、一方、大粒径外添剤を小粒径外添剤と同時に添加混合した場合には、大粒径外添剤の表面に小粒径外添剤が付着するという現象が発生して大粒径外添剤が有する機能を低下させてしまうことから、先ず、小粒径外添剤を添加混合することによってその凝集をほぐして流動性を大きくした後、この系に小粒径外添剤に比してその凝集性が小さい大粒径外添剤を添加混合することによって小粒系外添剤および大粒系外添剤よりなる外部添加剤を均一に着色粒子表面に付着させることができると考えられる。
【００３５】
小粒径外添剤の添加量は、着色粒子に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
大粒径外添剤の添加量は、着色粒子に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
また、外部添加剤として、小粒径外添剤と大粒径外添剤とを併用する場合には、これらの添加量の比は、大粒径外添剤１質量部に対して小粒径外添剤の添加量が０．３〜１．５質量部であることが好ましい。
【００３６】
外部添加剤によるトナー粒子における表面被覆率は、４０％〜１００％とされ、好ましくは５０〜１００％とされる。
表面被覆率が４０％未満である場合には、得られるトナーにおいて外部添加剤による効果が十分に発揮されず、一方、表面被覆率が１００％を越える場合には、外部添加剤の遊離が発生し、静電潜像担持体に傷が発生してしまうおそれがある。
なお、表面被覆率が１００％を超える状態とは、着色粒子の周囲長全域にわたって外部添加剤が付着した状態であり、かつ外部添加剤が多層に存在している状態を示す。
【００３７】
この表面被覆率は、着色粒子表面に付着している外部添加剤の存在状態を評価するものであって、外部添加剤を添加してなるトナー粒子をエポキシ樹脂によって包埋した試料を０．２μｍの厚みにスライスし、得られた切片を透過型電子顕微鏡により観察することによって外部添加剤が付着している部分の着色粒子の周囲長を測定し、この測定値と着色粒子の全周囲長との比率を算出することによって得られる値である。
【００３８】
小粒径外添剤とは、その数平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のものであり、好ましくは５〜２５ｎｍのものである。更に、小粒径外添剤に加えて、好ましくは数平均一次粒子径１５〜７０ｎｍ、より好ましくは２０〜５０ｎｍであって、当該小粒径外添剤よりも大きい外部添加剤を用いることが好ましい。
この小粒径外添剤は、無機微粒子からなるものであることが好ましく、また、その表面が疎水化処理されてなるものであることが好ましい。
ここに、数平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によって２０００倍に拡大し、１００個の粒子を観察し、画像解析によって測定されたものを示す。
【００３９】
小粒径外添剤に係る無機微粒子を構成する材料としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物などを好適に用いることができる。
無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素などが挙げられる。
【００４０】
無機微粒子の疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤やシリコーンオイル、また、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩などを処理剤として用いることが好ましい。
【００４１】
チタンカップリング剤としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどが挙げられる。
【００４２】
シランカップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４３】
脂肪酸としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられ、また、脂肪酸の金属塩としては、上記の脂肪酸と、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩が挙げられる。
【００４４】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００４５】
これらの処理剤を構成する化合物は、必要に応じて１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
また、処理剤の添加量は、無機微粒子に対して１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくはで３〜７質量％である。
【００４６】
これらの無機微粒子のうち、小粒径外添剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアが好ましい。
【００４７】
大粒径外添剤とは、その数平均一次粒子径が１００ｎｍ以上のものであり、好ましくは１００〜２０００ｎｍ、更に好ましくは１５０〜１０００ｎｍのものである。
この大粒径外添剤は、無機微粒子、有機微粒子、複合微粒子のいずれからなるものであってもよく、その表面が疎水化処理されてなるものであることが好ましい。
ここに、数平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によって２０００倍に拡大し、１００個の粒子を観察し、画像解析によって測定されたものを示す。
【００４８】
大粒径外添剤に係る無機微粒子を構成する材料としては、小粒径外添剤を構成する材料として列記したものを好適に用いることができる。
これらの無機微粒子のうち、大粒径外添剤としては、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムが好ましい。
【００４９】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等の樹脂粒子を挙げることができる。
有機微粒子を構成する樹脂粒子としては、その組成が限定されるものではないが、乳化重合法や懸濁重合法などの製造方法によって容易に製造することが可能であるからであることから、ビニル系の有機微粒子が好ましい。
【００５０】
これらの有機微粒子のうち、大粒径外添剤としては、アクリル樹脂粒子、スチレン−アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子が好ましい。
【００５１】
有機微粒子を構成する樹脂粒子は、乳化重合法や懸濁重合法などの重合法によって製造することができる。
乳化重合法とは、例えばドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を含有する水中に上記単量体を添加し乳化させた後に重合する方法である。
また、有機微粒子を構成する樹脂粒子は、例えばアクリル酸アミドのスルフォン酸塩やマレイン酸誘導体の塩類などの反応性乳化剤を使用した手法、親水性単量体、例えば酢酸ビニルやアクリル酸メチル等の過硫酸塩系開始剤によって重合する方法、水溶性単量体を共重合する方法、水溶性樹脂やオリゴマーを使用する方法、分解型乳化剤を使用する方法、架橋型乳化剤を使用する方法などのいわゆる無乳化重合法によっても好適に製造することができる。特に、この無乳化重合法は残存乳化剤の影響がないことから有機微粒子を単体で使用する場合に好適である。
【００５２】
有機微粒子を構成する樹脂粒子を重合法によって合成するために必要な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。
これらビニル系単量体は、必要に応じて１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００５３】
有機微粒子を構成する樹脂粒子を重合法によって合成するために必要な重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系の重合開始剤が挙げられる。
これらの重合開始剤の添加量は、単量体に対して０．１〜２質量％であることが好ましい。
重合開始剤が過小である場合には、重合反応が十分に行われず、得られる反応生成物に単量体が残留するおそれがある。一方、重合開始剤が過大である場合には、得られる反応生成物に重合開始剤の分解物が残留し、その結果、トナーに好適な帯電性が得られず、更に重合反応の反応速度が大きくなって得られる反応生成物の分子量が小さくなるおそれがある。
また、乳化重合法等では重合開始剤として過硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムなどを使用することができる。
【００５４】
「複合微粒子」とは、核となる樹脂微粒子（以下、「核樹脂微粒子」ともいう。）の表面に無機微粒子を固着してなるものである。
この複合微粒子は、例えば核有機微粒子に対して無機微粒子を添加混合し、静電的に樹脂微粒子表面に無機微粒子を付着させてなるオーダードミクスチャーを形成した後、このオーダードミクスチャー機械的エネルギーを付与して核樹脂微粒子の表面に無機微粒子を固着する手法によって製造することができる。
【００５５】
ここで、「固着」とは、固着率（特開平４−２９１３５２号公報参照）が２５％以上の状態を示す。
「固着率」とは、無機微粒子の固着の状態を示すもので、核樹脂微粒子に対する無機微粒子の埋め込み状態を規定したものである。この固着率は具体的には下記式により算出されるものである。
【００５６】
【数３】
2004109602.tif 000002
【００５７】
〔式中、Ｓａは核樹脂微粒子の比表面積、Ｓｂは無機微粒子の比表面積、Ｓｈは核樹脂微粒子の表面に無機微粒子を固着した後の複合微粒子の比表面積、ｘは無機微粒子の核樹脂微粒子に対する添加率を示す。〕
【００５８】
固着率は、２５％以上１００％未満であることが好ましく、特に４０〜８０％であることが好ましい。
固着率が２５％未満である場合には、核樹脂微粒子に対する無機微粒子の固着程度が低くなって表面に存在する無機微粒子の遊離が発生し、長期間にわたって使用を繰り返すと無機微粒子が遊離することに起因して静電潜像担持体などに傷が発生してしまうおそれがある。
なお、固着率の調整は固着を行う製造装置においてその条件を種々に制御することで行うことができる。
【００５９】
複合微粒子を構成する無機微粒子と核樹脂微粒子との比率はそれぞれの粒径に依存し、核樹脂微粒子を均一に覆うだけ無機微粒子を添加すればよい。具体的には、通常、核樹脂微粒子に対する無機微粒子の割合が５〜３０質量％であることが好ましい。
【００６０】
オーダードミクスチャーの形成は、核樹脂微粒子の表面を構成する樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）以下の雰囲気温度で行うことが好ましい。雰囲気温度が過大である場合は、核樹脂微粒子の合一が発生するためである。
また、オーダードミクスチャーの形成には、例えばヘンシェルミキサー、ＯＭダイザー、タービュラーミキサー、レーディゲミキサー、Ｖ型混合器などの核樹脂微粒子表面に均一に静電気的に無機微粒子を付着することのできる装置を用いることができる。
【００６１】
表面に静電気的に付着した無機微粒子を核樹脂微粒子に固着させるための機械的エネルギー付与装置としては、衝撃式粉砕機を改造した「ハイブリダイザー」（奈良機械製作所製）、「自由ミル」（奈良機械製作所製）、「オングミル」（ホソカワミクロン社製）、「クリプトロン」（川崎重工社製）などを使用することができる。
このような装置を用いて核樹脂微粒子表面に無機微粒子を固着する場合には、単なる機械的エネルギーを付与するのみならず、外部より加温あるいは冷却することも可能である。すわなわち、高速度で回転する装置内で機械的衝撃力を付与すると、その衝突のエネルギーによって内部の温度は上昇することとなるが、内部温度が核樹脂微粒子のＴｇ（ガラス転移温度）よりも高い温度になった場合には、核樹脂微粒子の内部が融着して凝集粒子が発生するおそれがあることから、冷却による制御を行うことが必要となる。一方、内部温度が核樹脂微粒子のＴｇよりも３０℃以上低い場合には、固着するためのエネルギーが過多に必要となって衝突エネルギーが大きくなり、核樹脂微粒子が粉砕されるおそれがあるため、内部温度をＴｇ程度にまで上昇する必要があり、この場合には外部から加温することが必要となる。
【００６２】
外部から温度を制御する方法としては加温された媒体を外部に設置したジャケットに循環して制御する方法が好ましい。内部温度は核樹脂微粒子と無機微粒子を固着するための部位に設置された温度計により測定された循環空気の温度により測定される。
なお、媒体としては水あるいはオイルを用いることができる。
【００６３】
核樹脂微粒子は、特に限定されるものではないが、ビニル系の重合体で構成されてなるものであることが好ましい。
核樹脂微粒子を得るために使用される単量体としては、具体的に、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００６４】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００６５】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００６６】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００６７】
着色粒子に外部添加剤を添加する方法としては、着色粒子が仕込まれた系に外部添加剤を添加して撹拌混合する手法が用いられる。
着色粒子および外部添加剤の撹拌混合には、機械的な回転処理装置を使用することが好ましく、具体的にはヘンシェルミキサーのような回転方式の混合機が好適に用いられる。
このような装置による添加処理は、当該装置に備えられている撹拌羽根の先端部の速度（周速）が３０〜８０ｍ／ｓｅｃ、好ましくは３５〜６０ｍ／ｓｅｃとなる撹拌速度で行われることが好ましい。この理由は、回転速度が過大である場合には、この撹拌混合処理により外部添加剤の着色粒子への埋没が促進され、その結果、得られるトナーの付着応力が大きくなってしまうためである。
【００６８】
また、添加処理においては、装置内での処理エネルギーの制御が重要であり、その制御は、装置内において処理対象物（トナーの構成要素）トナーが占有する程度（充填量）を調整することによって行うことができる。
具体的には、例えば混合機としてヘンシェルミキサーを用いる場合には、その容量に対して未処理の処理対象物の占有する割合を示す体積容量比を３０〜８０％、更に４０〜７０％とすることが好ましい。
ここに、「体積容量比」は、未処理の処理対象物の静かさ密度より算出された体積を装置容積で割ったものを百分率で示したものである。
【００６９】
更に、外部添加剤として小粒径外添剤および大粒径外添剤を、多段混合の手法によって添加する場合には、第１段目の撹拌混合処理を、撹拌速度３０〜８０ｍ／ｓｅｃ、撹拌時間３０秒〜１０分間の条件で行い、また、第２段目以降の撹拌混合処理を、撹拌速度３０〜８０ｍ／ｓｅｃ、撹拌時間１０〜６０分間の条件で行うことが好ましい。
【００７０】
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜９μｍ、更に４．５〜８．５μｍのものであることが好ましい。
トナーの体積平均粒径の測定は、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」、「コールターマルチサイザー」（いずれもコールター社製）、レーザ回折式粒径測定装置「ＳＬＡＤ１１００」（島津製作所社製）などを用いて測定することができる。
本発明においては、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」を用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピュータを接続し測定、算出したものである。
【００７１】
本発明のトナーは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布で１００，０００〜１，０００，０００の領域と、１，０００〜５０，０００の領域とにピークまたはショルダーを有するものであること、特に１００，０００〜１，０００，０００の領域と、２５，０００〜１５０，０００の領域と、１，０００〜５０，０００の領域とにピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００７２】
ここに、ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｍｌ加え、マグネチックスターラーなどを用いて室温にて攪拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫ　　ｇｕａｒｄ　　ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００７３】
本発明のトナーは、樹脂粒子に必要に応じて電荷制御剤を添加した後、着色剤粒子と、有機溶媒、塩類などの凝集剤を添加して当該樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させる手法によって製造されるものである。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００７４】
樹脂粒子としては、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００〜５０，０００未満の領域にピークもしくはショルダーを有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂よりなるものが好ましく、更に好ましくは、１５，０００〜１００，０００の部分にピークまたはショルダーを有する中間分子量体の樹脂を含有する樹脂よりなるものであることが好ましい。
また、樹脂粒子の軟化点は、９０〜１４０℃であることが好ましい。
【００７５】
樹脂粒子は、重合性単量体を、水系媒体中において、例えば乳化重合法等の造粒重合法などによって重合処理することによって調製することができ、この樹脂粒子を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体（架橋剤）を使用することができる。また、以下の酸性極性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性極性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００７６】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
具体的には、複合微粒子を構成する核樹脂微粒子を得るために使用される単量体として列記したものを用いることができる。
【００７７】
（２）架橋性単量体：
架橋性単量体としては、最終的に得られるトナーの特性を改良するために、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００７８】
（３）酸性極性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性極性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、スルホン酸基（−Ｓ３　ＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【００７９】
カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属塩類などが挙げられる。
【００８０】
スルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えばスルホン化スチレン、およびそのナトリウム塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、およびこれらのナトリウム塩等が挙げられる。
【００８１】
（４）塩基性極性基を有するラジカル重合性単量体：
塩基性極性基を有するラジカル重合性単量体としては、（ａ）アミン基あるいは四級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）（メタ）アクリル酸アミドあるいは、随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノまたはジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミド、（ｃ）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物、（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンあるいはその四級アンモニウム塩を例示することができ、これらの中において（ａ）のアミン基あるいは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーが好ましい。
【００８２】
（ａ）アミン基あるいは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４個の化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００８３】
（ｂ）（メタ）アクリル酸アミドあるいはＮ上で随意モノまたはジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、例えばアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００８４】
（ｃ）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、例えばビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリドなどが挙げられる。
（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００８５】
樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有するメルカプト化合物が用いられ、特に、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナー得られ、保存性、定着強度および耐オフセット性に優れることから分子鎖が短いメルカプト化合物が好ましく用いられる。
具体的に、連鎖移動剤として好ましいものとしては、例えばチオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸オクチル、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル、オクチルメルカプタンが挙げられる。
【００８６】
本発明において、ラジカル重合開始剤としては、水溶性であれば適宜のものを使用することが可能である。例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇するので重合温度の低下を図ることができ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればいずれの温度を選択してもよいが、例えば５０℃〜９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる場合には、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００８７】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。ここに使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００８８】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００８９】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００９０】
本発明に係るトナーは、必要に応じて定着性改良剤である離型性能を有する結晶性物質（以下、単に「離型剤」ともいう。）が含有されてなる樹脂粒子（以下、「離型剤を含有する樹脂粒子」ともいう。）よりなるものであってもよい。
【００９１】
離型剤としては、特に限定されるものではなく、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロシュワックス、エステルワックスなどを用いることができるが、下記一般式（イ）で示されエステル系化合物が好ましく用いられる。
【００９２】
【化１】
2004109602.tif 000003
【００９３】
〔式中、Ｒ１　およびＲ２　は、各々、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。〕
【００９４】
一般式（イ）において、Ｒ１　およびＲ２　は、各々、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、炭化水素基Ｒ１　の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。また、炭化水素基Ｒ２　の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
そして、炭化水素基Ｒ１　および炭化水素基Ｒ２　は、各々、同一であっても、異なっていてもよい。
また、一般式（イ）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【００９５】
具体例としては、下記式（Ｗ１）〜（Ｗ２２）に示す化合物を例示することができる。
【００９６】
【化２】
2004109602.tif 000004
【００９７】
【化３】
2004109602.tif 000005
【００９８】
離型剤の含有割合は、トナー全体において、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％とされる。
【００９９】
本発明において「離型剤を含有する樹脂粒子」は、塩析／融着時に離型剤粒子を添加する手法によって得ることもできるが、少なくとも重合性単量体中に離型剤を溶解させ、この離型剤を含有した重合性単量体を重合せしめる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることによって得られたものであることが好ましい。
【０１００】
離型剤を含有する樹脂粒子を得るための好ましい重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を重合性単量体中に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴（１０〜１，０００ｎｍ）を形成して分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。このミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、重合性単量体に溶解させた離型剤の脱離が少なく、形成される樹脂粒子中に十分な量の離型剤を導入することができる。
なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【０１０１】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置である機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。
【０１０２】
着色剤としては、例えばマグネタイト、フェライト等の磁性粉、無機顔料、有機顔料、染料などを使用することができ、無機顔料、有機顔料および染料としては、従来公知のものを用いることができる。
また、着色剤としては、表面が改質されたものを用いることもできる。
【０１０３】
黒色の無機顔料としては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
【０１０４】
これらの無機顔料は、必要に応じて１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
また、無機顔料の添加量は、重合体（樹脂粒子）に対して２〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％とされる。
【０１０５】
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１０６】
オレンジまたはイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１０７】
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１０８】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１０９】
これらの有機顔料および染料は、必要に応じて１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
また、有機顔料の添加量は、重合体（樹脂粒子）に対して２〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％である。
【０１１０】
本発明に係るトナーを製造する方法の一例としては、
（１）離型剤を重合性単量体中に溶解して単量体溶液を調製する溶解工程、
（２）得られる単量体溶液を水系媒体中に分散する分散工程、
（３）得られる単量体溶液の水系分散系を重合処理することにより、離型剤を含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程、
（４）得られる樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程、
（５）得られるトナー粒子を水系媒体中より濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子の乾燥工程
から構成され、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外部添加剤を添加する外部添加剤添加工程
が含まれていてもよい。
【０１１１】
（１）溶解工程；
離型剤を重合性単量体中に溶解する方法としては特に限定されるものではない。
なお、この単量体溶液中に、油溶性重合開始剤および他の油溶性の成分を添加することもできる。
【０１１２】
（２）分散工程；
単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、特に、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させることが好ましく、これは、ミニエマルジョン法においては必須の態様である。
【０１１３】
（３）重合工程；
重合工程においては、基本的には乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法等の造粒重合法を採用することができるが、好ましい重合法の一例としては、ミニエマルジョン法を挙げることができる。
【０１１４】
（４）塩析／融着工程；
塩析／融着工程においては、上記の重合工程により得られる樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、前記樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させる。
また、当該塩析／融着工程においては、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（質量平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）なども融着させることもできる。
【０１１５】
ここに、「塩析／融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１１６】
塩析／融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０１１７】
塩析／融着工程に使用される樹脂粒子の分散液は、例えば機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機による機械的分散でエネルギーを均一化させ、繰り返し分散する手法によって得ることができる。なお、樹脂粒子に係る質量平均一次粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される樹脂粒子の粒子径である。
【０１１８】
塩析／融着工程に使用される着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、攪拌室を区画形成するスクリーンと当該攪拌室内において高速回転するロータとにより剪断力を生じて、その剪断力の作用（更に、衝突力・圧力変動・キャビテーション・ポテンシャルコアの作用）により、着色剤を界面活性剤を含有する水系媒体中に微分散させて微粒子を得るもの、具体的には、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【０１１９】
着色剤粒子の質量平均粒子径（分散粒子径）は、３０〜５００ｎｍとされ、好ましくは５０〜３００ｎｍとされる。
着色剤微粒子の質量平均粒子径が３０ｎｍ未満の場合には、水系媒体中での着色剤の浮遊が激しくなるために、また、質量平均粒子径が５００ｎｍを超えると着色剤粒子が水系媒体中に適度に分散されずに沈降し易くなるために、着色剤をトナー粒子中に導入することが困難となるおそれがある。この様な条件下では、着色剤粒子はトナー粒子中に取り込まれることなく水系媒体中で遊離したままとなり好ましくない。なお、着色剤微粒子の質量平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される。
【０１２０】
塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することにより、塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１２１】
凝集剤としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属（１価の金属）よりなる金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類、マンガン、銅等の２価の金属よりなる金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属よりなる金属塩などが挙げられるが、１価の金属よりなる金属塩と比較して、２価および３価の金属よりなる金属塩は臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいことから、２価あるいは３価の金属よりなる金属塩を用いることが好ましい。
これらの金属塩は１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
凝集剤の具体例としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、塩化アルミニウム、塩化鉄などが挙げられる。
【０１２３】
凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは、１．５倍以上添加することが好ましい。
なお、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に金属塩を直接加えるか、あるいは水溶液として加えるかは任意に選択されるが、水溶液として加える場合には、当該水系媒体の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が臨界凝集濃度以上となることが必要である。
【０１２４】
ここに、「臨界凝集濃度」とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。
この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１７，６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されている手法により、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のξ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【０１２５】
さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【０１２６】
塩析／融着工程において、塩析／融着おける好適な温度範囲は、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）の範囲とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）の範囲とされる。なお、塩析／融着工程の系に水に無限溶解する有機溶媒を添加することにより、融着を効果的に行なわせることができる。
【０１２７】
また、塩析／融着工程においては、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液が前記ガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析／融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。
【０１２８】
更に、会合粒子の成長を停止させた後に、加熱による融着を継続させて熟成処理を行うことが好ましい。
この熟成処理とは、会合粒子の成長を停止させた系の温度を離型剤の融点Ｔｍの近傍、好ましくはＴｍ〜（Ｔｍ＋３０℃）に保ち、一定の強度で撹拌を継続する処理であり、この熟成処理により、トナーを構成するトナー粒子の形状を均一化することができる。
【０１２９】
（５）濾過・洗浄工程；
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１３０】
（６）乾燥工程；
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
この工程で使用される乾燥機としては、フラッシュジェットドライヤー、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１３１】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１３２】
（７）外部添加剤添加工程；
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外部添加剤を添加する工程である。
【０１３３】
本発明のトナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料が加えられたものであってもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は、前述の融着段階で樹脂粒子および着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第四級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１３４】
本発明のトナーは、樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中において塩析／融着させる工程を経ることによって得られる、いわゆる会合法トナーであって、特定の大きさの付着応力に係る比を有するものであることから、トナー粒子間における付着性の温度依存性が小さく、安定した流動性および帯電性に由来する優れた画像形成性が得られ、これにより、トナー担持体およびトナー層規制部材による摩擦帯電作用により、中抜けなどの画像欠陥およびカブリの発生などの弊害を伴うことなくトナーに対して必要とされる帯電量を付与することができるため、高い品質の画像を長期間にわたって得ることができる。
従って、本発明のトナーによれば、非磁性一成分現像方式により、安定して高い品質を有する画像を得ることができる。
【０１３５】
このような作用効果は、トナー粒径が体積平均粒径で９μｍ以下であり、それ自体の熱容量が小さい場合において顕著なものとなる。
【０１３６】
具体的に、特定の大きさの付着応力に係る比を有する会合法トナーとしては、形状係数の算術平均値が１．０〜１．５であり、形状係数の変動係数が１６％以下であり、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、体積平均平均粒子径が２．５μｍであるトナー粒子の割合が１０体積％以下であり、小粒径外添剤および大粒径外添剤が添加されてなり、これらの外部添加剤が、小粒径外添剤、次いで大粒径外添剤の順に添加されて混合される多段混合の手法によって混合されたものである、という構成を有するトナーが好適に用いられる。このトナーは、特定構成をすべて満たす構成を有するものである。
【０１３７】
以上のようなトナーは、非磁性一成分現像剤として、特にカラー画像を形成するためのトナーとして好適に使用することができる。
非磁性一成分現像剤を用いた画像形成方法によれば、トナー担持体の表面におけるトナー量を規制するトナー層規制部材が圧接されたトナー担持体によって担持されて搬送されるトナーにより静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を非磁性一成分現像方式によって現像し、その後、現像することによって可視化された静電潜像担持体表面のトナー像を構成するトナーを、例えば紙などの画像形成支持体（以下、「記録部材」ともいう。）に転写し、転写されたトナーを熱定着することによって記録部材上に可視画像が形成される。
【０１３８】
図２は、本発明において使用する画像形成装置の構成の一例を示す説明用概略図である。
この画像形成装置は、図２において時計方向（矢印方向）に回転する感光体ドラムよりなる静電潜像担持体（以下、単に「像担持体」ともいう。）１０と、この像担持体１０の表面を所定の電位に均一に帯電するための帯電ブラシ１１と、一様に帯電した像担持体１０に対して形成すべき画像情報に基づいて、例えばレーザーダイオード、ポリゴンミラーおよびｆθ光学素子を内蔵してなるものであって、レーザービームによって走査露光を行うことにより当該像担持体１０のその表面に静電荷像を形成するレーザー走査光学系２０と、像担持体１０の表面に形成された静電荷像を現像してトナー像を形成する現像装置３０と、像担持体１０に形成されたトナー像が一次転写ローラ４１の押圧作用によって一次転写される無端状の中間転写ベルト４０と、この中間転写ベルト４０上に一次転写された一次転写トナー像を、当該中間転写ベルト４０における支持ローラ４２によって支持される部分において、例えば紙などの記録部材Ｓに、その押圧作用によって転写させる二次転写ローラ４３と、その内部にハロゲンヒーターが設けられたテンションローラよりなる加熱ローラ７１、駆動ローラよりなる定着ローラ７４に張架された定着ベルト７３および定着ベルト７３を介して定着ローラ７４と圧接する加圧ローラ７５を有し、記録部材Ｓの表面に転写されたトナー像を定着させる定着装置７０とを備えてなる。
【０１３９】
図２において、１２は像担持体１０上に残留したトナーを掻き落すクリーニング手段、５０は中間転写ベルト４０上に残留したトナーを掻き落すクリーニング手段、６０は記録部材Ｓを中間転写ベルトに導く給紙手段、６６は二次転写トナー像が形成された記録部材Ｓを定着装置７０に向かって搬送する搬送手段、８０はトナー像が定着された記録部材Ｓを排出口に向かって搬送する垂直搬送路である。
給紙手段６０は、記録部材Ｓを収容させる給紙トレイ６１と、この給紙トレイ６１に収容された記録部材Ｓを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２と、中間転写ベルト４０上に一次転写トナー像が形成されるのと同期して給紙された記録部材Ｓを中間転写ベルト４０と二次転写ローラ４３との間に送るタイミングローラ６３とにより構成されている。
【０１４０】
現像装置３０は、静電潜像が形成された像担持体１０に、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの各トナー（非磁性一成分現像剤）を供給してフルカラーの現像を行うフルカラー現像装置であって、支軸３３の周囲に各色彩のトナーを収容した４つの色別の現像器３１Ｃ（シアン用）、３１Ｍ（マゼンタ用）、３１Ｙ（イエロー用）、３１Ｋ（ブラック用）が設けられており、支軸３３を中心として回転することによって各現像器３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｙ、３１Ｋが像担持体１０と対向する位置に導かれる構成を有するものである。
【０１４１】
以下、現像装置３０を構成する現像器３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｙ、３１Ｋについて、図３を用いて説明する。これらの現像器３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｙ、３１Ｋは、いずれも同様の構成を有するものである。
図３は、図２の画像形成装置における現像装置における現像器の構成を示す説明用断面図である。図３においては、現像器が簡略化されて示されている。
現像器３１は、現像装置３０の構成要素およびトナーｔを収容する現像器本体３４と、像担持体１０と所要間隔ｄを介して対向するように配置されるトナー担持体３５と、トナー担持体３５に対してトナーを供給するための送り部材３６と、トナー担持体３５の表面に担持されて搬送されるトナー量を規制すると共に当該トナー担持体３５に担持されて搬送されるトナーを摩擦帯電させる作用を有するトナー層規制部材（以下、単に「規制部材」ともいう。）３７と、現像処理後のトナー担持体３５の表面に残留しているトナーを除電するための除電部材３８と、現像バイアス電源３９を備えている。
【０１４２】
現像器３１においては、トナー担持体３５が回転すると共に、現像器本体３４内に収容されているトナーが送り部材３６によってトナー担持体３５に対して供給されると共に、この状態のトナー担持体３５の表面に、規制部材３７が圧接されることにより、トナー担持体３５の表面において担持されて搬送されるトナーの量が規制されると共にこのトナーが摩擦帯電される。
【０１４３】
次いで、摩擦帯電によって必要な帯電量が付与されてトナー担持体３５に担持されて搬送されたトナーが所要間隔ｄを介して像担持体１０と対向する現像領域に導かれると、現像バイアス電源３９によって交番電圧が印加されることによってトナー担持体３５と像担持体１０との問に生じる交番電界の作用により、トナー担持体３５の表面に担持されているトナーが像担持体１０との間において飛翔し、このトナーによって像担持体１０における静電潜像が現像される。
【０１４４】
また、現像処理を行った後にトナー担持体３５の表面に残留しているトナーは、除電部材３８に接触することにより除電されて当該トナー担持体３５の表面から離脱され、現像器本体３４内に戻される。
【０１４５】
そして、トナー担持体３５は、その表面の算術平均粗さＲａが０．８〜２．５μｍであり、かつＲｚが０．５〜１５．０であるものを用いることが好ましい。
【０１４６】
「Ｒｚ」とは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９８２に記載の方法に準じて測定されるもので、１０点平均粗さであって、下記の式で算出される。すなわち、図４および図５を参照して説明すると、粗さ曲線から基準長さだけの部分について平均線に平行、かつ、粗さ曲線を横切らない直線から縦倍率の方向に測定した最高から５番目までの山頂の標高の平均差と最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差をμｍで表したものである。
なお、ここで「粗さ曲線」とは、基準長さの断面曲線（測定物を切断したときに、その切り口に現れる輪郭）から０．８ｍｍの波長より長い表面うねり成分をカットオフした曲線を示す。「基準長さ」とは、断面曲線の一定の長さを抜き取った部分の長さを示す。本発明においては２ｍｍの長さを基準長さとした。「平均線」とは、粗さ曲線の抜き取り部分での被測定面の幾何学的形状を持つ曲線で、かつ、その線から粗さ曲線までの偏差の二乗和が最小となるように設定した線を示す。「山頂」とは、粗さ曲線の山における最も高い標高のところを示す。「谷底」とは、粗さ曲線の谷における最も低い標高のところを示す。
【０１４７】
【数４】
2004109602.tif 000006
【０１４８】
Ｒｚを特定の範囲に調整する方法としては、その大きさを制御するためのフィラーを、例えば後述する表面層用塗液に添加する方法を挙げることができる。フィラーとしては、例えば酸化チタン、シリカなどの無機微粒子やポリメチルメタクリレート、ナイロンなどの樹脂微粒子を使用することができる。このフィラーの大きさによりトナー担持体表面のＲｚを種々に制御することができる。また、Ｒｚを大きくするためにはフィラーの添加量を多くする方法でもよい。
【０１４９】
トナー担持体３５における算術平均粗さＲａが０．８μｍを超える場合には、トナー担持体３５によるトナーの取り込み量が多く、トナー層規制部材による規制作用が行われる規制部での帯電性が小さくなり、帯電不良によるカブリが発生するおそれがある。一方、トナー担持体３５の表面の算術平均粗さＲａが２．５μｍ未満である場合には、トナー担持体３５によるトナーの取り込み量が少なくなり、画像ムラ、追随不良が発生しやすくなるおそれがある。
【０１５０】
トナー担持体３５におけるＲｚが５．０未満である場合には、現像工程における画像リークと濃度ムラに対するラチチュードが狭くなるおそれがある。一方、トナー担持体３５におけるＲｚが１５．０を超える場合には、現像工程における画像リークと濃度ムラに対するラチチュードが広くなるが、高圧電源容量を大きくする必要があるためコストアップになるというおそれがある。
【０１５１】
また、トナー担持体３５は、金属ローラからなる導電性基体３５ａの表面に、弾性層３５ｂと、中間層３５ｃと、表面層３５ｄとがこの順に積層されてなる構成を有するものであって、弾性層３５ｂの体積抵抗値σ１と、中間層３５ｃの体積抵抗値σ２と、表面層３５ｄの体積抵抗値σ３とがσ２≦σ１≦σ３の条件を満たしていることが好ましい。
【０１５２】
トナー担持体３５を構成する弾性層３５ｂ、中間層３５ｃおよび表面層３５ｄの体積抵抗値が特定の条件を満たすことにより、弾性層の体積抵抗値σ１にばらつきが存在していても、体積抵抗値σ１より小さい体積抵抗値を有する中間層３５ｃによってこのばらつきが緩和され、さらに体積抵抗値σ１より大きな体積抵抗値を有する表面層３５ｄによって、トナー担持体３５全体として適当な体積抵抗値を有することとなり、これにより、トナー担持体３５と像担持体１０との問に作用する交番電界にむらが発生することを抑制することができる。
また、非磁性一成分現像剤として、例えば体積平均粒径が９μｍ以下の小粒径のトナーを用いた場合においても、濃度むらなどの発生が抑制された良好な画像を得ることができる。
【０１５３】
弾性層３５ｂとしては、例えば、シリコーンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、熱可塑性エラストマーなどからなる弾性材料に、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チタンブラック、金属酸化物の微粒子等の導電剤を付与させたものを用いることができる。
【０１５４】
弾性層３５ｂは、その体積抵抗値σ１が１×１０４　〜１×１０６　Ω・ｍであることが好ましい。
体積抵抗値σ１が１×１０４　Ω・ｍ未満である場合には、弾性層の成形性が悪くなるおそれがあり、一方、体積抵抗値σ１が１×１０６　Ω・ｍを超える場合には、弾性層における体積抵抗値のむらが大きくなるおそれがある。
また、弾性層３５ｂの厚さは０．３〜１．５ｍｍ、好ましくは０．５〜１．０ｍｍであり、弾性層３５ｂの硬度は、ＪＩＳ−Ａ硬度で５〜６０°、好ましくは１０〜５０°である。
【０１５５】
中間層３５ｃとしては、例えば、シリコーンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂等に、上記の弾性層３５ｂの場合と同様の導電剤を付与させたものを用いることができる。
【０１５６】
中問層３５ｃは、その体積抵抗値σ２が１　×１０４　Ω・ｍ以下であることが好ましく、中問層３５ｃの体積抵抗値σ２がこの範囲内にあることにより、弾性層３５ｂの体積抵抗値σ１を特定の範囲内のものとすることができる。
中間層の厚さは５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。
【０１５７】
表面層３５ｄとしては、例えば、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂等に、上記の弾性層３５ｂの場合と同様の導電剤を付与させたものを用いることができる。
【０１５８】
表面層３５ｄは、その体積抵抗値σ３が１×１０６　〜１×１０１２Ω・ｍであることが好ましい。
体積抵抗値σ３が１×１０６　Ω・ｍ未満である場合には、トナー担持体３５と像担持体１０との間に交番電界を作用させて現像を行う際にリークが発生しやすくなるおそれがあり、一方、体積低抗値σ３が１×１０１２Ω・ｍを超える場合には、トナー担持体３５と像担持体１０との間に作用する交番電界の強度が弱くなって、トナーが像担持体１０の画像部分に充分に供給されなくなるおそれがある。
また、表面層３５ｄの厚さは５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１５９】
以上のような構成を有するトナー担持体３５は、例えば導電性基体３５ａを弾性層形成用金型内にセットし、当該金型内における導電性基体３５ａの外周に弾性層用塗液を注入して硬化させて当該金型を取り外すことによって導電性基体３５ａの外周面上に弾性層３５ｂを形成し、形成された弾性層３５ｂの表面上に中間層用塗液を塗布して乾燥させて中間層３５ｃを形し、更に、この中間層３５ｃの表面上に表面層用塗液を塗布して乾燥させて表面層３５ｄを形成する手法によって、導電性基体３５ａの表面に、弾性層３５ｂ、中間層３５ｃおよび表面層３５ｄがこの順に積層されたトナー担持体３５を製造することができる。
【０１６０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下において「部」とは「質量部」を意味する。
【０１６１】
〔樹脂粒子の調製例１〕
攪拌装置を取り付けたフラスコにて、上記式（Ｗ１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（Ｗ１９）」という。）７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇおよびメタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下に２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１６２】
次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）が分散された乳化液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱・攪拌することにより重合反応を行った。得られた反応溶液に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、温度を８０℃とした後、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇおよびｎ−オクチルメルカプタン１２ｇからなる混合液を１００分間かけて滴下し、この系を８０℃で６０分間にわたり加熱・撹拌させた後、この系を４０℃まで冷却することにより、例示化合物（Ｗ１９）を含有する樹脂粒子の分散液（以下、「ラテックス（１）」ともいう。）を調製した。
【０１６３】
〔着色剤分散液の調製例１〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤としてカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）２０ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（１）」という。）を調製した。
得られた着色剤分散液（１）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
【０１６４】
〔着色剤分散液の調製例２〕
着色剤分散液の調製例１において、カーボンブラック２０ｇに代えて顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」２０ｇを用いたこと以外は着色剤分散液の調製例１と同様にして着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（２）」という。）を調製した。
得られた着色剤分散液（２）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
【０１６５】
〔着色剤分散液の調製例３〕
着色剤分散液の調製例１において、カーボンブラック２０ｇに代えてキナクリドン系マゼンタ顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」２０ｇを用いたこと以外は着色剤分散液の調製例１と同様にして着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（３）」という。）を調製した。
得られた着色剤分散液（３）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
【０１６６】
〔着色剤分散液の調製例４〕
着色剤分散液の調製例１において、カーボンブラック２０ｇに代えてフタロシアニン系シアン顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」２０ｇを用いたこと以外は着色剤分散液の調製例１と同様にして着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（４）」という。）を調製した。
得られた着色剤分散液（４）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
【０１６７】
〔着色粒子の調製例Ｋ１〕
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置（撹拌翼を２枚有し、交差角が２０°）、形状モニタリング装置を取り付けた５リットルの反応容器（四つ口フラスコ）に、ラテックス（１）１２５０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水２０００ｍｌと、着色剤分散液（１）全量を仕込み、内温を２５℃に調整した後、この分散液混合溶液に５ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、２５℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を５分間かけて９５℃まで昇温（昇温速度１４℃／分）した。
【０１６８】
その状態で「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃にて８時間にわたり加熱撹拌（撹拌回転数１２０ｒｐｍ）することにより、融着を継続させて熟成処理を行った後、この系を１０℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを３．０に調整し、撹拌を停止した。
生成した粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄して遠心分離装置によって液中分級処理し、その後、フラッシュジェットドライヤーを用いて乾燥して含水率が１．０％の着色粒子（以下、「着色粒子（Ｋ１）」ともいう。）を得た。得られた着色粒子（Ｋ１）の特性を確認した。結果を表２および表３に示す。
【０１６９】
〔着色粒子の調製例Ｋ２〜Ｋ４〕
着色粒子の調製例Ｋ１において、各々、体積平均粒径が表２に示す大きさとなった時点で粒子成長を停止させ、熟成処理における撹拌回転数、液温度および加熱撹拌時間を表１に示す条件としたこと以外は着色粒子の調製例Ｋ１と同様にして着色粒子（以下、「着色粒子（Ｋ２）〜（Ｋ４）」ともいう。）を得た。
得られた着色粒子（Ｋ２）〜（Ｋ４）の特性を確認した。結果を表２および表３に示す。
【０１７０】
〔着色粒子の調製例Ｙ１〜Ｙ４〕
着色粒子の調製例Ｋ１において、着色剤分散液（１）全量に代えて着色剤分散液（２）全量を用い、各々、体積平均粒径が表２に示す大きさとなった時点で粒子成長を停止させ、熟成処理における撹拌回転数、液温度および加熱撹拌時間を表１に示す条件としたこと以外は着色粒子の調製例Ｋ１と同様にして着色粒子（以下、「着色粒子（Ｙ１）〜（Ｙ４）」ともいう。）を得た。
得られた着色粒子（Ｙ１）〜（Ｙ４）の特性を確認した。結果を表２および表３に示す。
【０１７１】
〔着色粒子の調製例Ｍ１〜Ｍ４〕
着色粒子の調製例Ｋ１において、着色剤分散液（１）全量に代えて着色剤分散液（３）全量を用い、各々、体積平均粒径が表２に示す大きさとなった時点で粒子成長を停止させ、熟成処理における撹拌回転数、液温度および加熱撹拌時間を表１に示す条件としたこと以外は着色粒子の調製例Ｋ１と同様にして着色粒子（以下、「着色粒子（Ｍ１）〜（Ｍ４）」ともいう。）を得た。
得られた着色粒子（Ｍ１）〜（Ｍ４）の特性を確認した。結果を表２および表３に示す。
【０１７２】
〔着色粒子の調製例Ｃ１〜Ｃ４〕
着色粒子の調製例Ｋ１において、着色剤分散液（１）全量に代えて着色剤分散液（４）全量を用い、各々、体積平均粒径が表２に示す大きさとなった時点で粒子成長を停止させ、熟成処理における撹拌回転数、液温度および加熱撹拌時間を表１に示す条件としたこと以外は着色粒子の調製例Ｋ１と同様にして着色粒子（以下、「着色粒子（Ｃ１）〜（Ｃ４）」ともいう。）を得た。
得られた着色粒子（Ｃ１）〜（Ｃ４）の特性を確認した。結果を表２および表３に示す。
【０１７３】
【表１】
2004109602.tif 000007
【０１７４】
〔着色粒子の調製例Ｋ５：比較用着色粒子の調製例〕
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体樹脂１００ｋｇと、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）１０ｋｇと、ポリプロピレン４ｋｇとからなるトナー原料をヘンシェルミキサーによって予備混合した後に二軸押出機にて溶融混練し、得られた溶融混練をハンマーミルにて粗粉砕した後にジェット式粉砕機にて粉砕することによって得られた粉体を風力分級機を用いて目的の粒径分布となるまで繰り返し分級処理することにより、表２に示す体積平均粒径を有する着色粒子（以下、「着色粒子（Ｋ５）」ともいう。）を得た。
【０１７５】
〔着色粒子の調製例Ｙ５：比較用着色粒子の調製例〕
着色粒子の調製例Ｋ５において、カーボンブラック１０ｋｇに代えて顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」１０ｋｇを用いたこと以外は着色粒子の調製例Ｋ５と同様にして表２に示す体積平均粒径を有する着色粒子（以下、「着色粒子（Ｙ５）」ともいう。）を得た。
【０１７６】
〔着色粒子の調製例Ｍ５：比較用着色粒子の調製例〕
着色粒子の調製例Ｋ５において、カーボンブラック１０ｋｇに代えてキナクリドン系マゼンタ顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」１０ｋｇを用いたこと以外は着色粒子の調製例Ｋ５と同様にして表２に示す体積平均粒径を有する着色粒子（以下、「着色粒子（Ｍ５）」ともいう。）を得た。
【０１７７】
〔着色粒子の調製例Ｃ５：比較用着色粒子の調製例〕
着色粒子の調製例Ｋ５において、カーボンブラック１０ｋｇに代えてフタロシアニン系シアン顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」１０ｋｇを用いたこと以外は着色粒子の調製例Ｋ５と同様にして表２に示す体積平均粒径を有する着色粒子（以下、「着色粒子（Ｃ５）」ともいう。）を得た。
【０１７８】
【表２】
2004109602.tif 000008
【０１７９】
表２において、「特定粒径の着色粒子の割合」とは、体積平均粒径が２．５μｍ以下の範囲にある着色粒子の割合を示す。
【０１８０】
〔外部添加剤の調製例１：有機微粒子の調製例〕
メチルメタクリレート９０部と、スチレン１０部と、蒸留水３００部とを仕込んだ系に、重合開始剤として過硫酸カリウムとチオ硫酸ナトリウムからなるレドックス系重合開始剤５×１０−３ｍｏｌｅ／ｌと、促進剤として硫酸銅２．５×１０−５ｍｏｌｅ／ｌとを添加し、窒素気流下において６５℃にて２時間かけて反応させた。生成した反応生成物を冷却後、限外濾過および乾燥することにより、数平均一次粒子径０．３μｍの樹脂粒子（以下、「有機微粒子（１）」ともいう。）を得た。
得られた有機微粒子（１）のガラス転移温度を測定したところ、１００℃であった。
【０１８１】
〔外部添加剤の調製２：複合微粒子の調製例〕
有機微粒子（１）１００質量部に対して無機微粒子としてオクチルトリメトキシシランによって疎水化処理を行った酸化チタン（平均一次粒子径１５ｎｍ）１７質量部を添加して、これらを、ジャケットを備えた混合装置「ＯＭダイザー」（奈良機械製作所製）へ投入した。混合装置のジャケット内に媒体として３０℃の水を循環させることにより装置内部を加温しながら、有機微粒子と無機微粒子とを５００ｒｐｍにて３分間攪拌混合することによりオーダードミクスチャーを得た。なお、混合時における品温は３０℃に保たれていた。得られたオーダードミクスチャー状態の粒子を走査型電子顕微鏡によって観察したところ、有機微粒子の表面には無機微粒子が均一に静電気的に付着していることが確認された。
【０１８２】
次いで、得られたオーダードミクスチャーが冷却しないうちに、これらを、ジャケットを備えた混合攪拌機「ハイブリダイザー」（奈良機械製作所製）へ投入した。混合攪拌機のジャケット内に媒体として４５℃の水を循環させることにより装置内部を加温しながら、周速１００ｍ／ｓｅｃの条件で３分間攪拌混合してオーダードミクスチャー状態の粒子に機械的衝撃力を付与することにより、核樹脂微粒子としての有機微粒子（１）の表面に無機微粒子が固着された複合有機微粒子（以下、「複合微粒子（１）」ともいう。）を得た。なお、混合攪拌時における内部の温度は５６℃であった。
そして、混合攪拌処理終了後に装置の内壁を観察したが、付着物の存在は認められなかった。また、得られた複合微粒子（１）を走査型電子顕微鏡によって観察したところ、有機微粒子の凝集体や塊状物の混入は認められなかった。なお、複合微粒子（１）の固着率は８６％であった。
【０１８３】
〔トナーの製造例〕
上記の着色粒子および比較用着色粒子の各々に、下記表３〜表６の処方に従って外部添加剤を添加してトナー粒子を得た。
なお、これらのトナー粒子について、外部添加剤の添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【０１８４】
表３〜表６においては、「小径粒子１」はヘキサメチルジシラザン処理を施した数平均一次粒子径７ｎｍ、疎水化度６２のシリカ、「小径粒子２」はヘキサメチルジシラザン処理を施した数平均一次粒子径２０ｎｍ、疎水化度６６のシリカ、「大径粒子１」は数平均一次粒子径３００ｎｍのチタン酸ストロンチウム、「大径粒子２」は有機微粒子（１）、「大径粒子３」は複合微粒子（１）、「大径粒子４」はオクチルトリメトキシシラン処理を施した数平均一次粒子径１００ｎｍ、疎水化度５８のチタニアを表す。
なお、小径粒子１は無機微粒子よりなる小粒径外添剤であり、大径粒子１および大径粒子４は無機微粒子よりなる大粒径外添剤であり、大径粒子２および大径粒子３は有機微粒子よりなる大粒径外添剤である。また、小径粒子２は無機微粒子よりなる小径粒子１と比較して大きい平均粒径を有する外部添加剤である。
【０１８５】
また、外部添加剤の混合方法を表す「方法１」〜「方法４」は、各々、下記の手法を示す。
「方法１」：ヘンシェルミキサーを用い、体積容積比５５％の条件にて、先ず、小粒径外添剤を添加して第一段目の撹拌混合を、撹拌速度５２ｍ／ｓｅｃ、撹拌時間２分間の条件で行い、次いで、大粒径外添剤を添加して第二段目の撹拌混合を、撹拌速度５２ｍ／ｓｅｃ、撹拌時間２８分間の条件で行う手法
「方法２」：ヘンシェルミキサーを用い、体積容積比５５％の条件にて、先ず、小粒径外添剤を添加して第一段目の撹拌混合を、撹拌速度５５ｍ／ｓｅｃ、撹拌時間１分間の条件で行い、次いで、大粒径外添剤を添加して第二段目の撹拌混合を、撹拌速度５５ｍ／ｓｅｃ、撹拌時間３５分間の条件で行う手法
「方法３」：ヘンシェルミキサーを用い、体積容積比５５％の条件にて、先ず、小粒径外添剤を添加して第一段目の撹拌混合を、撹拌速度４５ｍ／ｓｅｃ、撹拌時間１分間の条件で行い、次いで、大粒径外添剤を添加して第二段目の撹拌混合を、撹拌速度６０ｍ／ｓｅｃ、撹拌時間３５分間の条件で行う手法
「方法４」：ヘンシェルミキサーを用い、体積容積比５５％の条件にて、大粒径外添剤と小粒径外添剤とを同時に添加して撹拌混合を、撹拌速度５０ｍ／ｓｅｃ、撹拌時間４０分間の条件で手法
【０１８６】
【表３】
2004109602.tif 000009
【０１８７】
【表４】
2004109602.tif 000010
【０１８８】
【表５】
2004109602.tif 000011
【０１８９】
【表６】
2004109602.tif 000012
【０１９０】
〔トナーの付着応力〕
得られたトナーの各々について、下記の手法によって付着応力Ｆ２５および付着応力Ｆ５０を測定し、また、測定した付着応力に基づいて付着応力比（Ｆ２５／Ｆ５０）を算出した。結果を表７〜表８に示す。
【０１９１】
（付着応力の測定）
粉体層の圧縮・引張特性計測装置「アグロボット」（ホソカワミクロン社製）を用い、バネ線径１．０ｍｍの測定条件により、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの測定環境下において、内径２５ｍｍの上下２分割可能な円筒セル内に圧縮状態で１０ｃｍ３　となる量のトナーを充填し、セル内のトナー温度を２５℃または５０℃とする温度条件によって、セル内のトナーよりなるトナー層を圧縮速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ、圧縮応力２×１０５　Ｎ／ｍ２　の圧縮条件下で一定時間（トナー温度２５℃の温度条件においては６０秒間、トナー温度５０℃の温度条件においては６６０秒間）保持した後、上部セルを引張速度０．４ｍｍ／ｓｅｃの引張条件で持ち上げることによってトナー層が破断されたときの最大引張応力（Ｎ／ｍ２　）を、付着応力Ｆ２５（トナー温度２５℃）および付着応力Ｆ５０（トナー温度５０℃）として測定した。
【０１９２】
【表７】
2004109602.tif 000013
【０１９３】
【表８】
2004109602.tif 000014
【０１９４】
〔トナー担持体の作製例１〕
導電性基体として、外径が１４ｍｍのアルミニウム製ローラを用意し、このアルミニウム製ローラを弾性層形成用金型内にセットし、当該金型内におけるアルミニウム製ローラの外周に下記弾性層用塗液を注入して１２０℃で５分間加熱して硬化させ、更に当該金型を外した状態で１５０℃で１時間加熱することによって得られた複合体の表面をトラバース型円筒研磨機を用いて研磨し、アルミニウム製ローラの外周に厚み１ｍｍの弾性層を形成した。
そして、アルミニウム製ローラの外周に形成された弾性層をシランカップリング剤によって表面処理した後、この弾性層の表面上に下記中間層用塗液をスプレーで塗布することによって形成された塗布膜を乾燥させることにより、弾性層の表面上に厚み１０μｍの中間層を形成した。
更に、アルミニウム製ローラの外周において弾性層の表面に形成された中間層の表面上に下記表面層用塗液をスプレーで塗布することによって形成された塗布膜を乾燥させることにより、中間層の表面上に厚み１８μｍの表面層を形成し、これにより、導電性基体の表面に、厚さ１ｍｍの弾性層と、厚さ１０μｍの中間層と、厚さ１８μｍの表面層とがこの順に積層されたトナー担持体（以下、「トナー担持体（１）」ともいう。）を作製した。
【０１９５】
（弾性層用塗液の調製）
液状シリコーンゴム「ＫＥ−１９３５」（信越化学工業社製）のＡ液およびＢ液を各々５０質量部と、導電性カーボンブラック「＃３０３０」（三菱化学社製）８質量部とを、撹拌・脱泡装置「ハイブリットミキサーＨ」（キーエンス社製）により３分間混合して脱泡することにより弾性層用塗液を調製した。
【０１９６】
（中間層用塗液の調製）
溶剤としてのトルエン１００質量部に、スチレン−ブタジェンエラストマー「ＡＲ−Ｓ３９９４８Ａ」（アロン化成社製）５質量部を溶解させることによって得られた溶液に、導電性カーボンブラック「ケッチェンプラック」（ライオンアクゾ社製）０．２質量部と、導電性カーポンブラック「Ｐｒｉｎｔｅ　ＸＥ２」（デグサ社製）０．３質量部とを加え、得られた混合液を撹拌・脱泡装置「ハイブリットミキサーＨ」（キーエンス社製）で均一に分散させることによって中間層用塗液を調製した。
【０１９７】
（表面層用塗液の調製）
固形分が３５重量％のポリウレタン樹脂エマルジョン「ＹＯＤＯＳＯＬＲＸ−７」（日本エヌ・エス・シー社製）１００質量部と、導電性カーボンブラック「Ｖａｌｃａｎ　ＸＣ−７］（キャボット社製）０．３５質量部と、粗さ付与粒子「シリカサイロフェア４７０」（富士シリシア化学社製）３．５質量部と、平均粒径１０μｍのポリメチルメタクリレート粒子「エポスターＭＡ−１０１０」（日本触媒社製）８質量％とを添加し、撹拌・脱泡装置「ハイブリットミキサーＨ」（キーエンス社製）により３分間混合して脱泡し、表面層用塗液を調製した。
【０１９８】
得られたトナー担持体（１）を構成する各層の体積抵抗値およびトナー担持体の算術平均粗さを下記の手法によって求め、併せてＲｚを測定した。結果を表９に示す。
【０１９９】
（各層の体積抵抗値の測定）
弾性層および表面層の体積抵抗値については、各々、アルミニウム製のローラの表面にトナー担持体の作製例１における手法と同様の手法によって測定対象層（弾性層または表面層）を形成し、この測定対象層に対してローラ状の金属電極を押しつけて１００Ｖの電圧を印加させることによって体積抵抗値を測定した。また、中間層の体積抵抗値については、アルミニウム製のローラの表面にトナー担持体の作製例１における手法と同様の手法によって測定対象層（中間層）を形成し、この測定対象層に対してローラ状の金属電極を押しつけて１０Ｖの電圧を印加させることによって体積抵抗値を測定した。
【０２００】
（算術平均粗さの測定）
表面粗さ測定計「サーフコム１４００Ａ」（東京精密社製）を用い、スキャン速度０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ０．８ｍｍ、測定長４ｍｍ、測定圧０．７ｍｍ／Ｎの測定条件でトナー担持体（１）における算術平均粗さを測定した。
【０２０１】
〔トナー担持体の作製例２〕
トナー担持体の作製例１において、表面層用塗液を調製する際に、粗さ付与粒子「シリカサイロフェア４７０」（富士シリシア化学社製）３．５質量部に代えて、粗さ付与粒子「シリカサイロフェア３８０」（富士シリシア化学社製）３．５質量部を用い、また、平均粒径１０μｍのポリメチルメタクリレート粒子「エポスターＭＡ−１０１０」（日本触媒社製）の添加量を１２質量％としたこと以外はトナー担持体の作製例１と同様にしてトナー担持体（以下、「トナー担持体（２）」ともいう。）を作製した。
得られたトナー担持体（２）を構成する各層の体積抵抗値およびトナー担持体の算術平均粗さをトナー担持体の作製例１と同様の手法によって求め、またＲｚを測定した。結果を表９に示す。
【０２０２】
〔トナー担持体の作製例３〕
トナー担持体の作製例１において、表面層用塗液を調製する際に、粗さ付与粒子「シリカサイロフェア４７０」（富士シリシア化学社製）３．５質量部に代えて、粗さ付与粒子「メチルシリコーンＭＳＰ−１５０」（日興ファインプロダクツ社製）５．０質量部を用い、また、平均粒径１０μｍのポリメチルメタクリレート粒子「エポスターＭＡ−１０１０」（日本触媒社製）の添加量を１４質量％としたこと以外はトナー担持体の作製例１と同様にしてトナー担持体（以下、「トナー担持体（３）」ともいう。）を作製した。
得られたトナー担持体（３）を構成する各層の体積抵抗値およびトナー担持体の算術平均粗さをトナー担持体の作製例１と同様の手法によって求め、またＲｚを測定した。結果を表９に示す。
【０２０３】
〔トナー担持体の作製例４〕
トナー担持体の作製例１において、表面層用塗液を調製する際に、粗さ付与粒子「シリカサイロフェア４７０」（富士シリシア化学社製）３．５質量部に代えて、粗さ付与粒子「シリカサイロフェア＃４４０」（富士シリシア化学社製）４．０質量部を用い、また、平均粒径１０μｍのポリメチルメタクリレート粒子「エポスターＭＡ−１０１０」（日本触媒社製）の添加量を４質量％としたこと以外はトナー担持体の作製例１と同様にしてトナー担持体（以下、「トナー担持体（４）」ともいう。）を作製した。
得られたトナー担持体（４）を構成する各層の体積抵抗値およびトナー担持体の算術平均粗さをトナー担持体の作製例１と同様の手法によって求め、またＲｚを測定した。結果を表９に示す。
【０２０４】
〔トナー担持体の作製例５〕
トナー担持体の作製例１において、表面層用塗液を調製する際に、粗さ付与粒子「シリカサイロフェア４７０」（富士シリシア化学社製）３．５質量部に代えて、粗さ付与粒子「アクリル微粒子ＥＡＸ−２０」（積水化成品工業社製）６質量部を用い、また、平均粒径１０μｍのポリメチルメタクリレート粒子「エポスターＭＡ−１０１０」（日本触媒社製）の添加量を１２質量％としたこと以外はトナー担持体の作製例１と同様にしてトナー担持体（以下、「トナー担持体（５）」ともいう。）を作製した。
得られたトナー担持体（５）を構成する各層の体積抵抗値およびトナー担持体の算術平均粗さをトナー担持体の作製例１と同様の手法によって求め、またＲｚを測定した。結果を表９に示す。
【０２０５】
【表９】
2004109602.tif 000015
【０２０６】
〔実写テスト１〜１３〕
各々、表１０および表１１に示すトナーを非磁性一成分現像剤として用い、図２の構成を有し、表１０および表１１に示すトナー担持体を備えてなる現像装置が設けられた画像形成装置を用いて温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの常温常湿度環境下において、画素率が３０％のフルカラー画像を連続して３万枚形成し、形成された３万枚目の画像について、目視にて画像欠陥（文字の転写中抜け）の有無を確認すると共に、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により定着画像の印字のされてない白地部分の任意の２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均値を算出し、この平均値と、画像形成処理に供する前の転写紙における任意の２０ヶ所の絶対画像濃度を測定した平均値との差をカブリ濃度として求めた。結果を表１０および表１１に示す。
【０２０７】
【表１０】
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【０２０８】
【表１１】
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【０２０９】
以上の結果から、実写テスト（１）〜（９）においては、用いた現像剤が会合法トナーであって特定の大きさの付着応力に係る比を有するものであると共に、用いたトナー担持体が特定の構成および特定の条件を満たすものであることから、非磁性一成分現像方式により、安定して高い品質を有する画像を得ることができることが確認された。
【０２１０】
【発明の効果】
本発明のトナーは、樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中において塩析／融着させる工程を経ることによって得られる、いわゆる会合法トナーであって、特定の大きさの付着応力に係る比を有するものであることから、トナー粒子間における付着性の温度依存性が小さく、優れた画像形成性が得られ、トナー担持体およびトナー層規制部材による摩擦帯電作用によって弊害を伴うことなくトナーに対して必要とされる帯電量を付与することができるため、高い品質の画像を長期間にわたって得ることができる。
従って、本発明のトナーによれば、非磁性一成分現像方式により、安定して高い品質を有する画像を得ることができる。
【０２１１】
本発明の画像形成方法は、上記のトナーを非磁性一成分現像剤として用いるため、安定して高い画質の画像を得ることができる。
また、本発明の画像形成方法においては、トナー担持体として特定の構成を有すると共に、特定の条件を満たすものである場合には、非磁性一成分現像方式により、一層安定して高い画質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図２】本発明において使用する画像形成装置の構成の一例を示す説明用概略図である。
【図３】図１の画像形成装置における現像装置における現像器の構成を示す説明用断面図である。
【図４】トナー担持体の部分的な断面曲線を表した説明図である。
【図５】Ｒｚを説明するための説明図である。
【符号の説明】
１０　　静電荷潜像担持体
１１　　帯電ブラシ
１２　　クリーニング手段
２０　　レーザー走査光学系
３０　　現像装置
３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｙ、３１Ｋ　　現像器
３３　　支軸
３４　　現像器本体
３５　　トナー担持体
３５ａ　　導電性基体
３５ｂ　　弾性層
３５ｃ　　中間層
３５ｄ　　表面層
３６　　送り部材
３７　　トナー層規制部材
３８　　除電部材
３９　　現像バイアス電源
４０　　中間転写ベルト
４１　　一次転写ローラ
４２　　支持ローラ
４３　　二次転写ローラ
５０　　クリーニング手段
６０　　給紙手段
６１　　給紙トレイ
６２　　給紙ローラ
６３　　タイミングローラ
６６　　搬送手段
７０　　定着装置
７１　　加熱ローラ
７３　　定着ベルト
７４　　定着ローラ
７５　　加圧ローラ
８０　　垂直搬送路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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