(57)【要約】【課題】アダクト結晶の晶析において、微少結晶の発生が抑制され、結晶サイズを大きく成長させ、かつ晶析装置の内面への固体の付着を抑制して連続運転期間を長期化することのできる方法が提供される。【解決手段】ビスフェノールＡを含有するフェノール溶液からなる晶析原料液を晶析槽の供給口から晶析スラリーが流動している晶析槽内に供給してビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶を晶析させると共に晶析槽の出口から晶析スラリーを抜き出す方法において、該晶析原料液を、晶析スラリー全体の晶析槽内の平均滞留時間に対して、各供給口から晶析槽の出口に至る晶析スラリーの平均移動時間において５％以上相違する複数の供給口から晶析槽内に供給するビスフェノールＡ・フェノール付加物の晶析方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡを含有するフェノール溶液からなる晶析原料液を晶析槽の供給口から晶析スラリーが流動している晶析槽内に供給してビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶を晶析させると共に晶析槽の出口から晶析スラリーを抜き出す方法において、該晶析原料液を、晶析スラリー全体の晶析槽内の平均滞留時間に対して、各供給口から晶析槽の出口に至る晶析スラリーの平均移動時間において５％以上相違する複数の供給口から晶析槽内に供給することを特徴とするビスフェノールＡ・フェノール付加物の晶析方法。
【請求項２】
晶析槽の第１の供給口を、晶析スラリー全体の晶析槽内の平均滞留時間に対して、当該供給口から晶析槽の出口に至る晶析スラリーの平均移動時間が１００％以上となる位置に設け、かつ第２の供給口を、第１の供給口よりも下流側であるが、晶析スラリー全体の晶析槽内の平均滞留時間に対して、当該供給口から晶析槽の出口に至る晶析スラリーの平均移動時間が５０％以上となる位置に設ける、請求項１に記載のビスフェノールＡ・フェノール付加物の晶析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールＡ・フェノール付加物の晶析方法に関する。詳しくは本発明はビスフェノールＡを含有するフェノール溶液からなる晶析原料液からビスフェノールＡ・フェノール付加物を連続的に晶析させる方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸触媒の存在下、アセトンに過剰量のフェノ−ルを反応させてビスフェノ−ルＡを製造することは知られている。この反応生成物から高純度のビスフェノ−ルＡを取得する方法としては、該反応生成物を晶析処理してビスフェノ−ルＡとフェノ−ルとの付加物（アダクト）の結晶（以下、「アダクト結晶」ともいう）を析出させ、得られたアダクト結晶の晶析スラリ−を固液分離し、回収されたアダクト結晶からフェノ−ルを除去してビスフェノ−ルＡを取得する方法が知られている。
【０００３】
アダクト結晶を連続的に晶析させる方法は、例えば、特許第３１７１４６４号公報、特開平５−１１７１９４号公報等に開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
アダクト結晶を晶析させる方法においては、通常、晶析工程の下流に固液分離工程を有する。固液分離工程においては、分離、回収される固形物の粒径分布、平均粒子径や粒子形状が、母液の物性に対して適正な範囲であることが要求される。通常、粒径サイズが大きいほど固液分離能力が高くなるので、粒径サイズを大きくすることは製品品質にとって好ましい。
【０００４】
しかるに一般に、生産ロードが上がると粒径サイズが低下し、固液分離機能力を悪化させ、従って精製能力が低下するので、その結果、製品品質が低下することが問題となっていた。
また、長期の連続運転に伴い晶析槽内のスケールが徐々に成長し、スケールの付着により晶析装置の実質的な容積が低下するので、それにより晶析槽内の晶析スラリー（以下、プロセス流体ともいう）の滞留時間が低減し、それにより製品純度が低下することも問題となっていた。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１７１４６４号公報
【特許文献２】
特開平５−１１７１９４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アダクト結晶の晶析において、微少結晶の発生を抑制し、結晶サイズを大きく成長させること、並びに、晶析装置の内面への固体の付着を抑制して連続運転期間を長期化することのできる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、晶析槽への晶析原料液の供給口付近で、微細結晶の発生速度が急激に増加したり、スケールが急速に成長したりすることを見出した。また、晶析槽内で過飽和度の高い状態が持続されると、得られる結晶のサイズが低下することを見出した。しかして、晶析原料液を分割して、晶析槽の特定の複数箇所に供給することにより、得られる結晶のサイズを増大させ得ることを見出した。本発明はかかる知見を基にして完成されたものである。
【０００８】
即ち本発明の要旨は、ビスフェノールＡを含有するフェノール溶液からなる晶析原料液を晶析槽の供給口から晶析スラリーが流動している晶析槽内に供給してビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶を晶析させると共に晶析槽の出口から晶析スラリーを抜き出す方法において、該晶析原料液を、晶析スラリー全体の晶析槽内の平均滞留時間に対して、各供給口から晶析槽の出口に至る晶析スラリーの平均移動時間において５％以上相違する複数の供給口から晶析槽内に供給することを特徴とするビスフェノールＡ・フェノール付加物の晶析方法、に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の晶析方法は、ビスフェノールＡを含有するフェノール溶液からなる晶析原料液を晶析槽の特定の複数の供給口から晶析スラリーが流動している晶析槽内に供給してアダクト結晶を晶析させることを特徴としている。
【００１０】
従って本発明の晶析方法は、基本的に晶析原料液調製工程及び晶析工程から構成されている。
晶析原料液調製工程においては、晶析原料液調製槽にビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記する）のフェノール（以下、ＰＬと略記する）溶液等の晶析原料、並びに固液分離工程から循環される晶析母液を供給するなどして、晶析原料液を調製する。ＢＰＡのＰＬ溶液としては、通常、アセトンとフェノールとの反応工程から得られる反応生成物が使用されるが、必要により、液の一部を蒸発させたり、循環される晶析母液を添加するなどしてＢＰＡ濃度を調節したり、熱交換器などを利用して加熱して結晶を溶解したりする。或いは、前段の晶析工程で得られた結晶を固液分離した後、循環される晶析母液と混合したり、加熱したりして、ＢＰＡ濃度や温度の調節された晶析原料液とする。
【００１１】
晶析原料液調製工程（槽）の温度は、通常、ＢＰＡのＰＬ溶液の飽和温度より高い温度に設定される。好ましくは該飽和温度より１〜１０℃高い温度、より好ましくは該飽和温度より１〜５℃高い温度である。なお、上記飽和温度は、ガスクロマトグラフィーや近赤外分光分析などを利用してＢＰＡ濃度を特定した上で、特開平５−１５７０１号公報等の文献に記載の飽和溶解度曲線などを利用すれば求められる。
【００１２】
晶析原料液調製槽では、原料液の均一化を図るために、攪拌機などを用いて攪拌することが好ましい。原料液調製時に液と液との混合を行う場合には、スタティックミキサーなどを用いることもできる。
晶析原料液調製工程にて調製された晶析原料液は、ＢＰＡ濃度が、通常、１８〜３０％、好ましくは２２〜２７％のＰＬ溶液である。ここで、当該ＰＬ溶液は、若干の固形物を含むスラリーでもよいが、再晶析のためには完全な溶液であることが好ましい。該晶析原料液の温度は通常、７０〜１００℃である。
【００１３】
晶析工程においては、上記晶析原料液が特定の箇所から晶析装置に導入され、そこで冷却されて、アダクト結晶が析出し、晶析スラリーとされる。
本発明の晶析方法においては、晶析装置として複数の供給口を備えた晶析槽を使用する。
晶析装置の形式は、特に限定されないが、例えば、外部循環式冷却装置を備えた晶析装置（例えば、特許第３１７１４６４号公報）、蒸発潜熱を利用する内部冷却式晶析装置（例えば、特許第２９７４４６３号公報）等が挙げられる。これらのなかでも外部循環式冷却装置を備えた晶析装置が好ましい。
【００１４】
外部循環式冷却装置を備えた晶析装置は、少なくとも晶析槽と外部冷却器とを備えている。さらに微結晶を溶解させることにより結果として平均粒径を大きくするための加熱器や微結晶溶解槽を備えていてもよい。
晶析槽は、晶析原料液を供給するための供給口と晶析スラリーを抜き出すための出口とを備え、結晶を成長させるための、プロセス流体（晶析スラリー）の流動経路を備えている。晶析槽には、運搬層型、完全混合層型、分級層型など各種の型式が知られているが、晶析槽の型だけでなく、ドラフトチューブ（内筒）やバッフル（邪魔板）の使用方法により、晶析槽内の流体の流れが異なる。晶析槽内の流れのタイプとしては、大きく完全混合タイプとピストン流タイプとに分類されるが、いずれのタイプでもよい。このうち、流れの把握がより容易なピストン流タイプの方が、供給口から晶析槽の出口に至る晶析スラリーの移動時間の把握やスラリーの移動時間や局所的過飽和度の制御のためにはより好ましい。しかしながら、近年の流体解析技術の発達に伴い、完全混合タイプでも局所的な過飽和度の予測が可能となった。従って、完全混合タイプでも本発明方法を用いれば過飽和度の制御が充分に可能である。
【００１５】
晶析槽に晶析原料液を供給するための複数の供給口は、各供給口から晶析槽の出口に至る晶析スラリーの平均移動時間が、晶析スラリー全体の晶析槽内の平均滞留時間に対して５％以上相違するように設ける。各供給口から晶析槽の出口に至る晶析スラリーの平均移動時間の差は、晶析スラリー全体の晶析槽内の平均滞留時間に対して、好ましくは７％以上、より好ましくは１０〜５０％である。
【００１６】
第１の供給口は、晶析原料液が晶析槽内に最初に供給されてから晶析槽の出口に至るまでにできるだけ長い晶析時間を確保し得るように、当該供給口から晶析槽の出口に至る晶析スラリーの平均移動時間が、晶析スラリー全体の晶析槽内の平均滞留時間に対して、通常１００％以上、好ましくは１０５％以上１４０％以下となる位置に設ける。本発明では、従来公知の晶析槽に更に原料供給口を追加した態様が好ましい。
【００１７】
第２の供給口は、晶析槽内のプロセス流体の流れを阻害しないように第１の供給口から距離を取ると共に、晶析原料液が晶析槽内に最初に供給されてから晶析槽の出口に至るまでにできるだけ長い晶析時間を確保し得るように晶析槽の出口から十分に離れた位置に設置することが好ましい。一般的には、第２の供給口は、第１の供給口よりも下流側であるが、晶析スラリー全体の晶析槽内の平均滞留時間に対して、当該供給口から晶析槽の出口に至る晶析スラリーの平均移動時間が５０％以上となる位置に設ける。
【００１８】
より詳細には、ピストン流タイプの晶析槽の場合、第２の供給口は、第１の供給口から導入された晶析原料液の過飽和度が実質的に有意差で減少した箇所より下流に設置すればよいが、他方において、晶析スラリー全体の晶析槽内の平均滞留時間に対して、当該供給口から晶析槽の出口に至る晶析スラリーの平均移動時間が５０％以上となる位置であるのが好ましい。
【００１９】
また、完全混合タイプの晶析槽の場合には、第２の供給口は、第１の供給口から導入された晶析原料液の過飽和度が実質的に有意差で減少した箇所より下流であり、例えば第１の供給口と第２の供給口とで高さを異ならせたり、両者について晶析槽の中心からの距離を異ならせたりすることができる。さらに各供給口は、それぞれ晶析槽の出口から充分に離れていることが望ましい。
【００２０】
晶析槽内のプロセス流体が維持すべき好ましい過飽和度は、通常０．０８ｗｔ％／ｗｔ％以下、より好ましくは０．０６％／％以下である。晶析原料液の各供給口への分配率は、晶析槽内のプロセス流体が上記の過飽和度を維持している限り特に限定されないが、例えば供給口が２カ所の場合、第１の供給口には５０〜９０％を、第２の供給口には１０〜５０％を供給するのが好ましい。供給口が３カ所の場合は、第１の供給口には３３〜８０％を、第２の供給口には１０〜３３％を、また第３の供給口には１０〜３３％を供給するのが好ましい。
【００２１】
晶析槽の出口から抜き出された晶析スラリーは、外部循環式冷却装置を備えた晶析装置の場合にはその外部循環量を外部循環ラインに供給した上で、固液分離工程に導いて固液分離し、回収されたアダクト結晶からフェノ−ルを除去してビスフェノ−ルＡを取得する等、目的に応じて処理される。
本発明方法により、局所的に高い過飽和度となる状態が抑制される。過飽和度を低く維持して晶析すると、微結晶の発生が抑えられるので、結晶がより大きく成長することができる。より好ましくは過飽和度は晶析系の全体で均一化されるほうがより望ましい。
【００２２】
外部循環冷却式の晶析装置の場合には、特に冷却器の入口と出口とで過飽和度が大きく異なる。冷却器の出口は晶析槽の供給口に接続されるため、供給口を複数有すると過飽和度が分散されて、過飽和度を晶析系の全体で均一化する効果がある。
なお、ＢＰＡの過飽和度は、溶液中のＢＰＡの重量分率をＸとし、該溶液の測定温度における飽和溶液中のＢＰＡ重量分率をＸｓａｔとすると、（Ｘ−Ｘｓａｔ）／Ｘｓａｔで表される。溶液中における１次核の発生速度及びスケールの成長速度は過飽和度に対して指数関数的に増加するので、過飽和度を制御することは非常に重要である。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
図１にプロセス構成を示す装置を用いてアダクト結晶の連続晶析を実施した。図１において、１は晶析槽、２は晶析槽の外筒、３は内筒（ドラフトチューブ）であり、また、４は晶析原料液調製槽、５は循環ポンプ、６は冷却器、７はポンプである。
【００２４】
晶析槽１は、密閉構造の外筒２内に、上部に開口部を有する内筒３を挿入した２重構造の晶析塔であり、その外筒２の下部に供給口ＣおよびＤから晶析原料液を分割供給する。供給された各晶析原料液は、晶析スラリーの旋回流として外筒２内を内筒の上部まで上昇し、内筒３の上部の開口部より溢流させられ、内筒３内部を下降した後、内筒３の底部より晶析スラリー抜き出しラインＬ５を経て抜き出される。
【００２５】
抜出された晶析スラリーの一部は外部循環ラインＬ６に送られ、冷却器６で冷却された後、晶析原料液供給ラインＬ４を経て供給口Ｃから外筒内下部に旋回流を生じさせるように循環導入される。内筒底部から抜出された晶析スラリーのうち外部循環ラインＬ６に送られた残りは、晶析スラリー供給ラインＬ８に導かれ、固液分離装置に送られる。
【００２６】
晶析槽１において、供給口Ｃは晶析槽の底部に、また供給口Ｄは晶析槽底より通常液高の１／４の高さに設けた。また、供給口Ｃ及びＤのそれぞれの循環供給ラインＬ４及びＬ７の各供給口より上流側にそれぞれ供給口Ａ及びＢを設けた。供給口Ｃ及びＤのいずれも、晶析槽内の旋回流を阻害しないように旋回流の接線方向に設置した。
【００２７】
原料供給ラインＬ１からＢＰＡ含有量５０ｗｔ％のアダクト結晶の母液含有原料ケーキ２１重量部／ｍｉｎを、また、原料供給ラインＬ２からＢＰＡ９ｗｔ％の飽和フェノール溶液（固液分離装置の晶析母液）３１重量部／ｍｉｎを、８０℃に調節された晶析原料液調製槽４に導入し、ＢＰＡ濃度を２５ｗｔ％に調整しつつ連続的にケーキを完全溶解させた。
【００２８】
調製された晶析原料液は、晶析原料液調製槽４から晶析原料液供給ラインＬ３を経て５２重量部／ｍｉｎの速度で抜き出され、バルブＶ１を調節して供給口Ａから晶析原料液供給ラインＬ４に４２重量部／ｍｉｎ、供給口Ｂから晶析原料液供給ラインＬ７に１０重量部／ｍｉｎとなるように連続的に供給された。晶析槽出口温度が６２℃に維持されるように冷却器６への冷却水流量を制御した。晶析槽１内のＢＰＡ濃度を２５ｗｔ％に維持しつつ、アダクト結晶を晶出させ、晶析スラリーを晶析スラリー抜き出しラインＬ５を経て連続的に５２重量部／ｍｉｎの速度で抜き出した。
【００２９】
外部循環ラインＬ６における循環流量は合計８００重量部／ｍｉｎとし、バルブＶ２を調節して供給口Ｃへは６４０重量部／ｍｉｎ、供給口Ｄへは１６０重量部／ｍｉｎとなるように配分した。
この場合、晶析スラリー全体の晶析槽内の平均滞留時間（晶析スラリー全体の通過容積を晶析スラリーの供給流速の合計で除すことによって算出する）は６．０分であり、供給口Ｃ及び供給口Ｄのそれぞれから晶析槽の出口に至る晶析スラリーの平均移動時間（各供給口から晶析槽の出口に至る晶析スラリーの通過容積を各供給口からの晶析スラリーの供給流速で除すことによって算出する）はそれぞれ６．４分（全体の平均滞留時間に対して１０７％）及び４．６分（全体の平均滞留時間に対して７７％）であった。従って各供給口から晶析槽の出口に至る晶析スラリーの平均移動時間の差は、晶析スラリー全体の晶析槽内の平均滞留時間に対して３０％であった。
【００３０】
この条件にて系内の過飽和度を計算した結果、ポイントＣにおける過飽和度は０．０４７ｗｔ％／ｗｔ％、ポイントＤにおける過飽和度は０．０２５ｗｔ％／ｗｔ％となった。複数箇所から晶析原料液が供給されることにより、高い過飽和状態に維持される時間が短縮され、それにより、スケールの堆積速度が低下した。
【００３１】
また、晶析槽出口から得られるアダクト結晶の平均粒径は１３０μｍであった。過飽和度の高い状態を回避することにより、１次核の発生速度が低下し、その結果、結晶粒径が大きく成長したということができる。
［比較例１］
供給口Ｂ及び供給口Ｄを利用しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。即ち、晶析原料液は供給口Ｃから１００％供給した。
【００３２】
その結果、供給口Ｃにおける過飽和度は、０．０５ｗｔ％／ｗｔ％と計算された。また、晶析槽出口から得られるアダクト結晶の平均粒径は１１９μｍであった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、アダクト結晶の晶析において、微少結晶の発生が抑制され、結晶サイズを大きく成長させることができ、かつ、晶析装置の内面への固体の付着を抑制して連続運転期間を長期化することのできる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するためのプロセス構成の例を示すプロセス流れ図である。
【符号の説明】
１  晶析槽
２  外筒
３  内筒
４  晶析原料液調製槽
５  循環ポンプ
６  冷却器
７  ポンプ
Ｌ１  原料供給ライン
Ｌ２  原料供給ライン
Ｌ３  晶析原料液供給ライン
Ｌ４  晶析原料液供給ライン
Ｌ５  晶析スラリー抜き出しライン
Ｌ６  外部循環ライン
Ｌ７  晶析原料液供給ライン
Ｌ８  晶析スラリー供給ライン
【図１】
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