(57)【要約】【課題】炭素繊維の構造において、無機的なグラファイト構造をあまり成長させ過ぎずに、且つ一部に非晶構造を残した、高強度且つ高伸度のポリアクリロニトリル系炭素繊維及びその製造方法を提供する。【解決手段】外部磁場に対しポリアクリロニトリル系炭素繊維の繊維軸を垂直にして電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定される線幅ΔＨ（Ｇａｕｓｓ）が、７０  ≦  ΔＨ  ≦  １２０を満足し、且つ、広角Ｘ線回折法で測定される該ポリアクリロニトリル系炭素繊維の２６°における結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が、１．６  ≦  Ｌｃ  ≦  ２．２を満足することを特徴とするポリアクリロニトリル系炭素繊維。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部磁場に対しポリアクリロニトリル系炭素繊維の繊維軸を垂直にして電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定される線幅ΔＨ（Ｇａｕｓｓ）が、
７０  ≦  ΔＨ  ≦  １２０
を満足し、且つ、広角Ｘ線回折法で測定される該ポリアクリロニトリル系炭素繊維の２６°における結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が、
１．６  ≦  Ｌｃ  ≦  ２．２
を満足することを特徴とするポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項２】
電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定されるポリアクリロニトリル系炭素繊維のｇ値が、
２．０００  ≦  ｇ  ≦  ２．００２
を満足する請求項１に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項３】
電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定されるポリアクリロニトリル系炭素繊維特性の吸収曲線の非対称パラメータＡ／Ｂの値が、
１．００  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  １．０５
を満足する請求項１又は２に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項４】
炭素繊維のストランド強度が５９００ＭＰａ 以上、ストランド伸度が２．０％以上である、請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項５】
炭素繊維の単繊維径が３〜８μｍである、請求項１乃至４の何れか１項に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項６】
アクリロニトリルを９４質量％以上含有する単量体を重合して得られるポリアクリロニトリル単独重合体又は共重合体を含む紡糸溶液を湿式紡糸又は乾湿式紡糸して得られたポリアクリロニトリル繊維を、７０〜１５０℃の乾燥機で乾燥緻密化した後、飽和水蒸気中、温度１００〜１３０℃、延伸比３．０〜７．０の条件で湿熱延伸処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を、更に加熱空気中２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中３００〜１０００℃、延伸比１．０〜１．１で１段目の炭素化をし、更に不活性雰囲気中３００〜２０００℃、縦型炉で２段目の炭素化をする請求項１〜５の何れか１項に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
炭素繊維用前駆体繊維の比重が、アルキメデス法による比重測定で１．１２〜１．１８であり、水分率が１０〜９０質量％である請求項６に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、内部構造として無機的なグラファイト構造の成長が抑制され、一部に非晶構造が残留する、高強度且つ高伸度のポリアクリロニトリル系炭素繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は他の繊維と比較して優れた比強度及び比弾性率を有する。このため、軽量であるにもかかわらず機械的特性が優れるので、樹脂との複合化に用いる補強繊維として広く工業的に利用されている。このような炭素繊維を用いた複合材料は、多くの工業的な用途に広がりつつある。
【０００３】
近年、スポーツ・レジャー分野、航空宇宙分野では、使用される素材に対して高性能化（高強度化、高弾性化）の要求が強まっている。このような要求を満たす素材として、炭素繊維と樹脂との複合化素材が用いられる。しかしながら従来の複合化素材では、高性能化の要求に対応できない。複合化素材を更に高性能化するには、樹脂の特性を向上させることのみでは解決できず、炭素繊維自体の特性を向上させることが不可欠となっている。
【０００４】
このような要求を満たす高性能な炭素繊維を得るには、炭素繊維の欠点である脆性を改良する必要がある。従来の技術で、ポリアクリロニトリル系炭素繊維用前駆体繊維を、高温で焼成しグラファイト構造を成長させていくと、徐々に炭素繊維の強度が向上することが知られている。しかしながら、炭素繊維の強度が向上すると同時に弾性率も高くなり、炭素繊維がより脆性化してしまう。ポリアクリロニトリル系炭素繊維用前駆体繊維を、更に高温で焼成すると、炭素繊維の弾性率は更に高くなるが、強度は、停滞若しくは低下し、材料としてより脆性化が進むこととなる。このように、炭素繊維の弾性率を高めるため高温で焼成した炭素繊維は、伸度が著しく低下するので、スポーツ・レジャー分野、航空宇宙分野での素材として問題がある。また、最近では炭素繊維の高性能化のみでなく、低コスト化の要望も強く、高性能の炭素繊維を安価に効率よく生産することが望まれている。
【０００５】
現在、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維を製造するには、ポリマー原液を紡糸し、次いで炭素繊維用前駆体繊維を製造する工程、その前駆体繊維を焼成し酸化繊維とする耐炎化工程、酸化繊維を更に焼成し炭素繊維を製造する炭素化工程の３つの工程が必要である。しかしながら、炭素繊維用前駆体繊維を製造する工程の速度に比較して、耐炎化工程、炭素化工程の速度は極めて低い。特に、炭素繊維用前駆体繊維を焼成して酸化繊維を製造する耐炎化工程の生産速度がもっとも遅く、この工程が律速となる。
【０００６】
このように工程の生産速度が異なるため炭素繊維用前駆体繊維を一時的に保存することが一般的である。しかし、炭素繊維用前駆体繊維は、乾燥により分子配向の緩和が生じ易い。分子配向が緩和した繊維を焼成すると、得られる炭素繊維の強度が低下し、好ましくない。
【０００７】
このような欠点を改良し、高強度炭素繊維を得るため、ＰＡＮを主成分とする共重合体を紡糸、延伸した後、表面温度１２０〜１８０℃のロール乾燥処理し、得られる炭素繊維用前駆体繊維を、炭素化することによる炭素繊維の製造方法が提案されている（特許文献１）。また、ＰＡＮを主成分とする共重合体を紡糸、延伸した後、１２０〜１７０℃の熱風中あるいはホットローラー上で熱処理し、得られる炭素繊維用前駆体繊維を、炭素化することによる炭素繊維の製造方法が提案されている（特許文献２）。
【０００８】
これらの方法では、乾熱ローラー等を使用して熱処理することにより、炭素繊維用前駆体繊維の配向緩和を抑制することが可能となった。しかしながら、これらの方法は、熱処理により繊維内の分子の自由度が規制されるため、その後の耐炎化工程における２００〜３００℃での焼成によりＰＡＮの分子内環化及び酸化反応や、環化反応後に生じる分子の高次構造に悪影響を与える。これが、更に高温で焼成して得られる炭素繊維の強度低下になる。
【０００９】
また、乾熱ローラーを使用するので、ローラーと炭素繊維用前駆体繊維との接触で糸切れが生じ、毛羽が発生して炭素繊維の品位が低下する問題や、熱処理の工程が追加されることにより、工程が煩雑化する問題が生じる。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭６２−０２４５２６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特公昭６１−０１４２４８号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の従来技術が持つ問題点を解決することを目的として、検討を重ねた。その結果、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）及び広角Ｘ線回折法で測定されるポリアクリロニトリル系炭素繊維の測定値が特定の範囲になるように制御することにより上記問題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明が解決する為の手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１３】
［１］  外部磁場に対しポリアクリロニトリル系炭素繊維の繊維軸を垂直にして電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定される線幅ΔＨ（Ｇａｕｓｓ）が、
７０  ≦  ΔＨ  ≦  １２０
を満足し、且つ、広角Ｘ線回折法で測定される該ポリアクリロニトリル系炭素繊維の２６°における結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が、
１．６  ≦  Ｌｃ  ≦  ２．２
を満足することを特徴とするポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【００１４】
［２］  電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定されるポリアクリロニトリル系炭素繊維のｇ値が、
２．０００  ≦  ｇ  ≦  ２．００２
を満足する［１］に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【００１５】
［３］  電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定されるポリアクリロニトリル系炭素繊維特性の吸収曲線の非対称パラメータＡ／Ｂの値が、
１．００  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  １．０５
を満足する［１］又は［２］に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【００１６】
［４］  炭素繊維のストランド強度が５９００ＭＰａ以上、ストランド伸度が２．０％以上である、［１］〜［３］の何れかに記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【００１７】
［５］  炭素繊維の単繊維径が３〜８μｍである、［１］〜［４］の何れかに記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【００１８】
［６］  アクリロニトリルを９４質量％以上含有する単量体を重合して得られるポリアクリロニトリル単独重合体又は共重合体を含む紡糸溶液を湿式紡糸又は乾湿式紡糸して得られたポリアクリロニトリル繊維を、７０〜１５０℃の乾燥機で乾燥緻密化した後、飽和水蒸気中、温度１００〜１３０℃、延伸比３．０〜７．０の条件で湿熱延伸処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を、更に加熱空気中２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中３００〜１０００℃、延伸比１．０〜１．１で１段目の炭素化をし、更に不活性雰囲気中３００〜２０００℃、縦型炉で２段目の炭素化をする［１］〜［５］の何れかに記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
【００１９】
［７］  炭素繊維用前駆体繊維の比重が、アルキメデス法による比重測定で１．１２〜１．１８であり、水分率が１０〜９０質量％である［６］に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００２１】
［ポリアクリロニトリル系炭素繊維］
本発明のポリアクリロニトリル系炭素繊維は、［１］外部磁場に対しポリアクリロニトリル系炭素繊維の繊維軸を垂直にして電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定される線幅ΔＨ（Ｇａｕｓｓ）が、７０  ≦  ΔＨ  ≦  １２０を満足し、且つ、広角Ｘ線回折法で測定される該ポリアクリロニトリル系炭素繊維の２６°における結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が、１．６  ≦  Ｌｃ  ≦  ２．２を満足するものである。
【００２２】
上記特性のポリアクリロニトリル系炭素繊維は、従来の炭素繊維に比較して、グラファイト構造が同程度であるけれども、一部に非晶構造を残している。そのため、高強度且つ破断伸度が２％以上の強靭な炭素繊維を得ることができる。本発明の炭素繊維は、製造過程でより緻密なグラファイト構造を成長させることを必要としない為、長時間の高温焼成を必要とせず、熱エネルギーの消費を少なく、より安価に効率よく生産することが可能である。
【００２３】
炭素繊維の内部構造においてグラファイト化が進行すると、グラファイト構造内に存在する電子は、非局在化しやすくなっていく。しかし、グラファイト構造が従来の炭素繊維と同程度だが、一部に非晶構造が残存していると、その構造中に局在電子が存在しやすくなる。
【００２４】
炭素繊維の内部構造中に存在する電子の状態を調べる手法の一つとして、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）がある。このＥＳＲは、磁場中に設置したサンプルにマイクロ波を照射し、その吸収量を、磁場を掃引しながら測定することにより、サンプル中の不対電子の量と状態を評価する手法である。
【００２５】
一次微分型で得られるＥＳＲスペクトルから、正負ピーク間隔として観測される線幅ΔＨや、正負ピーク強度比（絶対値）の非対称パラメータ（Ａ／Ｂ）を求めることができる。また、ｇ値（分光学的分裂因子）については、シグナル中心の磁場からＭｎ２＋で補正し求めることができる。
【００２６】
本発明における炭素繊維のＥＳＲ測定は、繊維を一方向に約３０ｍｍに切り揃えて、５ｍｍφの石英管に充填し、外部磁場に対して繊維軸が垂直になるように室温で測定を行う。測定に際しては、ＢＲＵＫＥＲ社製、“Ｅ５００”を使用した。
【００２７】
なお、測定条件は以下の通りである。
【００２８】
測定温度          ：    ２５℃
磁場掃引範囲      ：    ４００  〜  １０００  Ｇａｕｓｓ
マイクロ波        ：    ０．２〜２．０ｍＷ，  ９．８６０ＧＨｚ
電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によるポリアクリロニトリル系炭素繊維特性の測定において、吸収曲線の線幅ΔＨについては、より高温で焼成すると、線幅ΔＨが７０Ｇａｕｓｓより狭くなり、繊維の脆性化が進むので好ましくない。また、線幅ΔＨが１２０Ｇａｕｓｓより広い炭素繊維は、炭素繊維内部のグラファイト構造の成長があまり進んでいない。この炭素繊維は強度が低い。従って線幅ΔＨは、７０から１２０Ｇａｕｓｓの範囲にあることが必要である。線幅ΔＨは、より好ましくは、７０＜  ΔＨ  ≦１１０の範囲である。
【００２９】
また、本発明のポリアクリロニトリル系炭素繊維は、広角Ｘ線回折法で測定される２６°における結晶子サイズ（００２面に対する結晶子サイズ）Ｌｃ（ｎｍ）が、１．６  ≦  Ｌｃ  ≦  ２．２を満足するものである。
【００３０】
この００２面に対する結晶子サイズは、次のようにして求めることができる。
【００３１】
炭素繊維ストランドを、単繊維約４８０００本（例えば単繊維１２０００本の炭素繊維束を４束）で構成し、アセトンを用いて炭素繊維を収束させて繊維軸方向に繊維を引揃える。次いで、前記繊維を引揃えた長さ３ｃｍの炭素繊維ストランドを、直径１ｃｍの穴をあけた台紙に、穴の中心が繊維の中央に来るように貼付ける。繊維軸と試料調整用治具の軸が平行になるように、台紙に貼った炭素繊維ストランドを緊張させた状態で治具に固定する。
【００３２】
更に、この治具を透過法による広角Ｘ線回折測定試料台に固定する。Ｘ線として、ＣｕのＫα線を使用し、これを試料に照射することにより、２θが２６度付近に００２面の回折パターンが現れる。
【００３３】
この回折パターンから、結晶子サイズＬｃを下式
【００３４】
【数１】
Ｌｃ＝λ／（β０ｃｏｓθ）
（式中、λはＸ線の波長０．１５４１８ｎｍ、β０は半値幅、θは回折角である。）
によって求めることができる。
【００３５】
本発明炭素繊維は、グラファイト面が成長した結晶部とアモルファスな非晶部が混在した構造を有している。高強度の炭素繊維を得るためには、この結晶部の成長を促すとともに、グラファイト面の配向性を高めることが必要である。
【００３６】
前記、ΔＨの大きさは、非晶部におけるドメイン間の距離を反映しており、上記範囲にあるＬｃ（１．６ｎｍ≦Ｌｃ≦２．２ｎｍ）に対して、高強度を発現する為の適切なドメイン構造をもつ炭素繊維が前記ΔＨ（７０≦ΔＨ≦１２０）で特徴付けられる。
【００３７】
より高い温度で焼成された炭素繊維は、グラファイト面の厚さの指標である結晶子サイズＬｃが大きくなるが、あまりにＬｃが成長した状態では、より脆性になり繊維材料として好ましくない。また、より低温で焼成すると、グラファイト面の成長が貧弱になり、高強度の炭素繊維が得られなくなる。  本発明の炭素繊維は、従来の炭素繊維と比較して、高強度が発現できる結晶部の成長は同程度であるものの、一部に、比較的柔軟な構造である非晶部を有している。このため、繊維特有の柔軟性を持ち、高強度かつ高伸度である。
【００３８】
本発明に於いては、これらの炭素繊維内部の高次構造を制御することによって、より高強度な炭素繊維を製造するものである。
【００３９】
即ち、結晶子サイズＬｃは、１．６ｎｍ  ≦  Ｌｃ  ≦  ２．２ｎｍを満足することが必要であり、より好ましくは、１．７ｎｍ  ≦  Ｌｃ  ≦  ２．１ｎｍである。
【００４０】
より高強度の炭素繊維を得るためには、結晶部のＬｃが上記範囲にあり、かつ非晶部が従来の炭素繊維よりも引揃っている（結晶状態ほどではないが、ある程度の規則性をもった状態である）必要がある。この非晶部の状態を示す指標の一つに、ＥＳＲ測定において得られる吸収曲線の線幅ΔＨを利用することができる。この線幅ΔＨは、一般に炭素化反応の進行とともに徐々に増加し、その後黒鉛化が進むにつれて減少する傾向にある。即ち、高強度且つ高伸度の炭素繊維を得るためには、非晶部の分散状態を示す線幅ΔＨが、７０＜  ΔＨ  ≦  １２０の範囲にあることが必要であり、より好ましくは、７０＜  ΔＨ  ≦１１０の範囲である。
【００４１】
この線幅ΔＨが、７０Ｇａｕｓｓよりも狭い場合は、Ｌｃが上記範囲にあっても、非晶部がより分散しているので高強度且つ高伸度の炭素繊維は得られない。一方、１２０Ｇａｕｓｓよりも広い場合は、非晶部がより凝集するため、高強度且つ高伸度の炭素繊維は得られない。
【００４２】
本発明のポリアクリロニトリル系炭素繊維は、更に以下の特性を有することが好ましい。
【００４３】
［２］  電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定されるポリアクリロニトリル系炭素繊維のｇ値が、  ２．０００  ≦  ｇ  ≦  ２．００２  を満足する。
【００４４】
［３］  電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定されるポリアクリロニトリル系炭素繊維特性の吸収曲線の非対称パラメータＡ／Ｂの値が、  １．００  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  １．０５  を満足する。
【００４５】
［４］  炭素繊維のストランド強度が５９００ＭＰａ以上、ストランド伸度が２．０％以上である。
【００４６】
［５］  炭素繊維の単繊維径が３〜８μｍである。
【００４７】
電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によるポリアクリロニトリル系炭素繊維のｇ値及び吸収曲線の非対称パラメータＡ／Ｂに関する測定値は上記範囲にあることが好ましい。この範囲にある炭素繊維は、グラファイト構造の成長が、従来の炭素繊維と同程度で、一部に非晶構造を残した構造を有する。
【００４８】
更に詳しく説明すれば、上記２種のＥＳＲパラメータが、例えば、非対称パラメータＡ／Ｂがより大きく、ｇ値もより大きな値のときは、炭素繊維内部のグラファイト構造の成長が著しく進み、非晶部領域が少なくなってしまうことにより構造的にはより脆性化が進むことになる。一方、非対称パラメータが１．０に近く、ｇ値がより小さな値のときは、炭素繊維内部のグラファイト構造が十分発達していないため、この場合も高強度が得られない構造となる。上記２種のＥＳＲパラメータが何れも上記範囲に含まれていることにより、グラファイト構造の成長が、従来の炭素繊維と同程度で、一部に非晶構造を残した構造を有する高強度且つ破断伸度が２％以上の炭素繊維を得ることができる。
【００４９】
なお、炭素繊維の強度は樹脂含浸ストランド法に従って測定する。即ち、炭素繊維束に、エピコート８２８／無水メチルハイミック酸／ベンジルジメチルアミン／アセトン＝１００／９０／１／５０部を含浸し、得られた樹脂含浸ストランドをプリキュア後、１５０℃で２時間加熱、更に１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ストランド試験法に準拠し測定する。
【００５０】
例えば、釣竿、ゴルフシャフトなどのエネルギー吸収部材、ＣＮＧタンクや航空宇宙分野の用途では、伸度の高い炭素繊維が要望されている。本発明により、高強度且つ伸度の高い炭素繊維を得ることができるため、これらの用途への展開がより可能となってくる。従って、炭素繊維の伸度は、２％以上であることが好ましく、２．２％以上が更に好ましい。伸度の測定については、上記樹脂含浸ストランド試験において求めた強度を弾性率で割ることで計算できる。
【００５１】
また、本発明のポリアクリロニトリル系炭素繊維は、次の製造方法等により製造できる。
【００５２】
［６］  アクリロニトリルを９４質量％以上含有する単量体を重合して得られるポリアクリロニトリル単独重合体又は共重合体を含む紡糸溶液を湿式紡糸又は乾湿式紡糸して得られたポリアクリロニトリル繊維を、７０〜１５０℃の乾燥機で乾燥緻密化した後、飽和水蒸気中、温度１００〜１３０℃、延伸比３．０〜７．０の条件で湿熱延伸処理して炭素繊維用前駆体繊維を得、得られた前駆体繊維を、更に加熱空気中２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中３００〜１０００℃、延伸比１．０〜１．１で１段目の炭素化をし、更に不活性雰囲気中３００〜２０００℃、縦型炉で２段目の炭素化をする［１］〜［５］の何れかに記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
【００５３】
［７］  炭素繊維用前駆体繊維の比重が、アルキメデス法による比重測定で１．１２〜１．１８であり、水分率が１０〜９０質量％である［６］に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
【００５４】
炭素繊維製造時の耐炎化工程では、耐炎化温度２００〜３００℃でＰＡＮの分子内環化及び酸化反応、及び糸条の物理的な収縮が生じる。この工程の初期の段階では、糸条の物理的な収縮が生じるが、緊張下で耐炎化することにより、分子の配向緩和を抑制することができる。
【００５５】
また、ＰＡＮの分子内環化における分子の再配列化についても、緊張下で行うことにより、再配列化の際の配向性を、高く保持しながら耐炎化を行うことが可能となる。分子の高次構造を制御することにより、その後の、２段階での炭素化炉における高温焼成の結果得られる炭素繊維中のグラファイト構造を制御することが可能となり、この制御により高強度の炭素繊維を得ることが可能となる。
【００５６】
通常、炭素繊維は、内部と比較して、外層部のグラファイトの成長が早く、引張り応力の下では、繊維表面に応力が集中する。この為、表面に欠陥があると、その部分が破断開始点になり、炭素繊維が破断していく。本発明の炭素繊維は、従来の炭素繊維に比較して、無機的なグラファイト構造化があまり進んでおらず、一部に非晶構造を残している。従って、炭素繊維外層部においてもグラファイト化が従来の炭素繊維より進んでいない。炭素繊維表面に存在する小規模の欠陥等は、炭素繊維の後工程での表面処理により除去することが可能で、これにより更に高強度の炭素繊維の製造が可能となる。
【００５７】
以下、ポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造例について説明する。
【００５８】
本発明の炭素繊維の原料であるＰＡＮ系炭素繊維の炭素繊維用前駆体繊維としては、アクリロニトリルと、このアクリロニトリルと共重合可能なオレフィン構造を有するコモノマーとの共重合体を用いることができる。
【００５９】
この共重合体中のアクリロニトリル含有量は９４質量％以上が好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。また、共重合体中のコモノマー含有量は６質量％以下が好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【００６０】
コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらのアンモニウム塩及びアルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド及びそれらの誘導体等を挙げることができ、それらを２種類以上組み合わせることもできる。
【００６１】
特に低コスト化を進める上で、コモノマーとして不飽和カルボン酸を用いることは、耐炎化反応を促進させる意味で好ましいものである。不飽和カルボン酸の共重合体中の含有量は、０．１〜３質量％であることが好ましく、特に０．５〜２質量％がより好ましい。
【００６２】
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができる。
【００６３】
なお、高強度の炭素繊維を得る為には、炭素繊維用前駆体繊維の分子配向性を高くする必要性がある。そのため、炭素繊維用前駆体繊維製造工程で、炭素繊維用前駆体繊維中の分子自由度を高くし、高延伸しやすくする目的で、炭素繊維用前駆体繊維は不飽和カルボン酸エステルを共重合していることが好ましい。不飽和カルボン酸エステルの共重合体中の含有量は、０．１〜６質量％が好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。
【００６４】
不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルがある。好ましいアルキル基の長さは、炭素数（Ｃ）が１〜４であり、特に好ましいアルキル基の長さは、Ｃが１〜２である。
【００６５】
上記モノマーとコモノマーとの重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができるが、そのまま紡糸できることにより溶液重合が最も好ましい。
【００６６】
紡糸する際の液（紡糸原液）は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒や、硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダン塩水溶液等の無機溶媒を溶媒として用い、上記モノマーとコモノマーとを重合させたポリマー溶液を、紡糸原液とすることが好ましい。その中でも、高分子量ポリマーを溶解させるのに優位性がある塩化亜鉛水溶液を溶媒に用いるのがより好ましい。
【００６７】
紡糸は、低温に冷却した凝固液（紡糸する際の溶媒−水混合液）を入れた凝固浴中に紡糸原液をノズルから直接紡出する湿式紡糸が好ましい。また、空気中にまず紡糸原液を紡出させた後、３〜５ｍｍ程度の空間を有して凝固浴に投入し凝固させる乾湿式紡糸法でもよい。
【００６８】
紡出糸は、濃度勾配をかけた凝固浴で徐々に凝固させ、同時に溶媒を除去しながら、水洗して直接浴中延伸する。浴中延伸では、数種の水洗〜熱水浴中で、延伸比２〜６にて紡出糸を延伸していく。
【００６９】
浴中延伸の条件については、上記凝固浴温度と、水洗温度又は熱水浴温度との温度勾配は最大で９８℃にするのが好ましい。ここで、高強度の炭素繊維を得る為には、より高温側の熱水浴中で延伸することが特に好ましい。
【００７０】
その後、乾燥緻密化に先立って、耐熱性向上や紡糸安定性を目的として、親水基を持つ浸透性油剤とシリコーン系油剤を組み合わせた炭素繊維用前駆体繊維油剤を付与することが、高強度の炭素繊維を品位よく得る点から好ましい。
【００７１】
浸透性油剤は官能基として、スルフィン酸、スルホン酸、燐酸、カルボン酸やそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、その誘導体を有するものが好ましい。これらの浸透性油剤にうちでも、炭素繊維の高強度化の妨げにならず、高熱の環境下でも耐熱酸化性に優れた燐酸のアンモニウム塩若しくはその誘導体を用いるのが特に好ましい。
【００７２】
シリコーン系油剤は、未変性あるいは変性されたものの何れでもよいが、中でもエポキシ変性シリコーン、エチレンオキサイド変性シリコーン、ポリシロキサン、アミノ変性シリコーンが好ましく、特に好ましくはアミノ変性シリコーンである。
【００７３】
このようにして得られる炭素繊維用前駆体繊維は、次いで乾燥緻密化する。この操作は、温度勾配をかけた幾層にも連なる部屋を有するドラム式熱風乾燥機を用いて乾燥することが好ましい。乾燥温度は、より緻密性が向上するように、７０〜１５０℃で適宜調節して行うことが好ましく、８０〜１４０℃で適宜調節して行うことが更に好ましい。乾燥時間は、１〜１０分間が好ましい。
【００７４】
また、高温での延伸を行うことによって、作製される炭素繊維用前駆体繊維の繊度や分子配向を整えることができる。特に加圧スチーム中での熱延伸は有効である。この熱延伸の条件は、炭素繊維用前駆体繊維の緻密性に大きな影響を与える。高強度の炭素繊維を得る為には、緻密性の高い炭素繊維用前駆体繊維を作製することが好ましい。
【００７５】
緻密性を評価する手段として、アルキメデス法による見かけ比重の評価、Ｌ値の測定等がある。
【００７６】
Ｌ値は、標準白板に対する試料の明度をハンター色差計によって測定し、基準炭素繊維用前駆体繊維に対する明度を算出する。この値は、繊維中のボイドが多い場合に高い値を示し、緻密性が高くなると基準炭素繊維用前駆体繊維の値に近くなる。
【００７７】
炭素繊維用前駆体繊維を約５ｃｍに切断してハンドカードにて綿状に開繊し、その２ｇを試料とする。油圧プレス機でプレスしてアニソール中に浸漬し、脱泡して、ハンター色差計にかけＬ値〔Ｌ値＝測定値−標準値（５）〕を測定する。このＬ値が、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下になるように、乾燥緻密化及び熱延伸条件を制御する。
【００７８】
アルキメデス法による比重の測定は、炭素繊維用前駆体繊維を約２ｇ採取し、直径３ｃｍ以内の環状（ドーナツ状）にまとめ、形状が崩れないように束ねる。測定溶剤は、水、若しくは親水性溶媒が好ましい。なお、炭素繊維用前駆体繊維に付与させた油剤の影響等で脱泡時に泡が取れ難い場合がある。この場合は、エタノール若しくはアセトンを用いることが最も好ましい。
【００７９】
次に、上記環状のサンプルを溶媒中に浸漬し、減圧下で脱泡する。常温下で、溶媒中の質量を測定する。次に、サンプルを加熱乾燥して乾燥質量を求め、炭素繊維用前駆体繊維の見かけ比重を求める。この比重は、ＰＡＮの比重１．１８より低くなる。好ましくは１．１２〜１．１８、より好ましくは１．１４〜１．１７、更に好ましくは１．１５〜１．１７になるように、Ｌ値と同様に乾燥緻密化及び熱延伸条件を制御する。
【００８０】
本発明において、炭素繊維用前駆体繊維の単繊維繊度は、強度向上の観点から、耐炎化工程での酸化斑（むら）が生じ難いように、細い方が好ましい。具体的には、１．２ｄ以下が好ましく、０．８〜０．５ｄがより好ましく、０．７〜０．５ｄが更に好ましい。
【００８１】
得られた炭素繊維用前駆体繊維は、分子配向の緩和が生じ難いように、糸（前駆体繊維）の乾燥を防ぐ。そのため、前駆体繊維の水分率は、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％に保つ必要がある。炭素繊維用前駆体繊維の水分率が低くなりすぎると、繊維の集束性が低下して取扱性が悪くなる。水分率が高すぎると水の表面張力により、耐炎化工程中にローラーに巻き付きやすくなり工程トラブルの原因になる。
【００８２】
上記のようにして作製され、適宜調節された水分率を有する炭素繊維用前駆体繊維は、密閉容器中に一時保存することが可能である。保存容器としては、円筒形の容器が好ましく、ビニール袋も好ましい。但し、保存する際は、内部の水分が保持できるものでなければいけない。
【００８３】
なお、本発明で用いる炭素繊維用前駆体繊維は、乾熱ローラー等の熱処理を施しておらず、湿熱延伸後の糸を用いているため、そのままの状態で保存すると、繊維の配向緩和が生じ、炭素繊維の強度低下を招いてしまう。
【００８４】
この炭素繊維用前駆体繊維の配向緩和を防ぐ方法としては、以下に示す、従来既存の技術が応用できる。
【００８５】
即ち、炭素繊維用前駆体繊維の製造後の後工程（耐炎化工程、炭素化工程）において、繊維内部の分子配向性を向上させるための方法として、湿熱延伸して前駆体繊維の糸を製造した後における、純水等で濡れたままの状態の糸を、収納容器に蓄える方法が利用できる。
【００８６】
この濡れたまま糸を収納容器に蓄える方法によれば、繊維が乾燥することによって生ずる配向緩和や空気による酸化、空気中の異物の付加等が防止でき、高強度の炭素繊維を製造することができる。
【００８７】
次いで、上記前工程で製造した炭素繊維用前駆体繊維を、耐炎化工程で耐炎化処理する。この耐炎化処理は、例えば加熱空気中２室以上に分かれた横型炉で、多段ローラー群を介して、２２０〜２７０℃、延伸比１．００〜１．１０、好ましくは１．００〜１．０８で熱処理して行うことができる。
【００８８】
耐炎化工程では、前駆体繊維成分ＰＡＮの分子内環化及び酸化反応、及び糸の物理的な収縮が生ずる。耐炎化工程の初期の段階では、糸の物理的な収縮が生ずるが、上記延伸比の緊張下で行うことにより、分子の配向緩和を抑制することができる。
【００８９】
また、ＰＡＮの分子内環化における分子の再配列化についても、緊張下で行うことにより、再配列化の際の配向性を、高く保持しながら耐炎化を行うことが可能となる。
【００９０】
このように、分子の高次構造を制御することにより、その後の、２段での炭素化炉における高温焼成で得られる炭素繊維のグラファイト構造を制御することが可能となり、高強度の炭素繊維を得ることが可能となる。
【００９１】
これに対し、耐炎化時の延伸比が低いと、分子配向が緩和されてしまう為好ましくない。また、通常耐炎化が進むにつれて繊維が脆弱化するので、延伸比が高すぎると、単糸切れによる毛羽が発生し、後に得られる炭素繊維の品位を著しく低下させるので好ましくない。
【００９２】
従って、耐炎化時の延伸比は、１．００〜１．１０が好ましく、１．００〜１．０８が更に好ましい。
【００９３】
なお、耐炎化の度合いは、耐炎化処理をした糸（耐炎化繊維）の比重を測定することにより評価できる。比重の測定は、炭素繊維用前駆体繊維と同様にアルキメデス法が採用できる。
【００９４】
耐炎化繊維の比重は、好ましくは１．２０〜１．４０、より好ましくは１．３０〜１．３８、更に好ましくは１．３２〜１．３７である。
【００９５】
上記耐炎化繊維は、従来の公知の方法を採用して炭素化することができる。例えば、窒素雰囲気下９００℃以下で３室以上に分けた焼成炉（第一炭素化炉）で徐々に温度勾配をかけ、耐炎化繊維の張力を制御して緊張下で１段目の炭素化（予備炭素化）をする。
【００９６】
この予備炭素化の度合いは、予備炭素化処理後の繊維の比重を測定することにより評価できる。比重の測定は、炭素繊維用前駆体繊維と同様にアルキメデス法を採用できる。
【００９７】
予備炭素化処理後の繊維の比重は、好ましくは１．４５〜１．６０、より好ましくは１．４８〜１．５５、更に好ましくは１．５０〜１．５３である。
【００９８】
より炭素化を進め且つグラファイト化（炭素の高結晶化）を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下で昇温し、２室以上に分けた縦型の焼成炉（第二炭素化炉）で徐々に温度勾配をかけ、糸（予備炭素化繊維）の張力を制御して弛緩条件で焼成することが好ましい。弛緩条件は、好ましくは０．９〜１．０倍の範囲、より好ましくは０．９２〜０．９９倍の範囲、更に好ましくは０．９５〜０．９８倍である。
【００９９】
焼成温度については、第二炭素化炉内で徐々に昇温し、最高温度領域で、１５００℃から２０００℃、好ましくは１５００℃から１９００℃、より好ましくは、１５００℃から１８００℃、更に好ましくは、１５００℃から１７００℃にする。
【０１００】
温度勾配については、好ましくは、２００℃／分以上の昇温、より好ましくは３００〜６００℃／分の昇温、更に好ましくは、４００〜６００℃／分の昇温である。生産性やコスト面から炉長があまり長すぎるのは好ましくなく、また、炉内の高温部での滞留時間が長くなると、グラファイト化が進み過ぎ、脆性化した炭素繊維が得られることになるので好ましくない。
【０１０１】
不活性ガスの雰囲気については、炉の上部から下部にかけて、数ヶ所に分けて加熱した不活性ガスを導入し、焼成雰囲気が保たれるようにする。縦型炉の炉内は非常に高温になっており、内部に上昇気流が生じ、排ガスは上部に流れていくので、上部の排気ダクトから、排気を回収できるようにすることが必要である。
【０１０２】
この際に、高温領域での熱が、上昇気流とともに上部の低温域にも及ぶために、熱を効率よく使用でき、繊維を焼成することが可能である。この熱エネルギーを効率よく使用することで、炉長を長くすることなく、効率よく低コストで炭素繊維を製造することができる。
【０１０３】
得られた炭素繊維は、酸若しくはアルカリ水溶液を用いた電解層中で電解酸化処理して、表面処理する。炭素繊維を樹脂と複合化させて材料として使用する場合は、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させる目的で行う必要がある。
【０１０４】
電解処理の電解液としては、酸性若しくはアルカリ性のものが使用できる。酸性のものとして、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、それらのアンモニウム塩、硫酸水素アンモニウム等がある。
【０１０５】
これらの電解液のうちでも、好ましくは、弱酸性を示す硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等のアンモニウム塩がよい。
【０１０６】
なお、アルカリ性のものは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられるが、アルカリ金属を含む電解液を用いると炭素繊維の耐熱酸化性が低下し、また、樹脂の硬化を妨げる働きがあるため、あまり好ましくない。
【０１０７】
電解酸化する際の電気量は、炭素繊維外層部のグラファイト化の度合いに伴い調整する必要がある。樹脂との複合化を考慮すると、親和性を向上する炭素繊維１ｇ当り５クーロン（ｃ）以上が好ましい。なお、電気量が多すぎると炭素繊維表面の小規模欠陥を取り除く以上に表面が酸化され、欠陥を新たに生じさせる場合があり、多くとも４０ｃ以下が好ましい。
【０１０８】
また、電解酸化による表面処理を施した後は、電解液やその副生成物等が炭素繊維に付着しているので、よく水洗し、乾燥することが好ましい。更に、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、サイジング処理する。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥する。付着量は、好ましくは、０．１〜２．０質量％、より好ましくは、０．５〜１．５質量％である。
【０１０９】
本発明に用いた、上記の製造方法により、高強度且つ高伸度の炭素繊維を作製することができる。強度については、樹脂含浸ストランドにおける引張り強度で、５９００ＭＰａ以上、伸度が２．０％以上の炭素繊維を製造することができる。
【０１１０】
以上説明した通り、本発明では、炭素繊維用前駆体繊維の熱処理を行わずに、耐炎化工程で、繊維を緊張させながらＰＡＮの分子内環化及び酸化反応を行い、繊維内部の分子配向性を保持させながら耐炎化する。この結果、高強度の炭素繊維を製造することが可能となる。また、本発明で紡糸溶剤として塩化亜鉛を使用すれば、炭素繊維用前駆体繊維の内部に少量の塩化亜鉛が存在するので、耐炎化を効率よく速やかに行うことができるので、低コスト化も可能となる。
【０１１１】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明する。また、以下の実施例及び比較例の条件により前駆体繊維、耐炎化繊維及び炭素繊維を作製し、得られた耐炎化繊維及び炭素繊維の諸物性値を、前述又は以下の方法により測定した。
【０１１２】
（ＥＳＲ測定）
炭素繊維のＥＳＲ測定においては、繊維を一方向に約３０ｍｍに切り揃えて５ｍｍφ石英管に充填し、外部磁場に対して繊維軸が垂直になるようにし、室温で測定を行った。測定に際しては、ＢＲＵＫＥＲ社製、“Ｅ５００”を使用した。なお、測定条件は以下の通りである。
【０１１３】
測定温度          ：    ２５℃
磁場掃引範囲      ：    ４００  〜  １０００  Ｇａｕｓｓ
マイクロ波        ：    ０．２〜２．０ｍＷ，  ９．８６０ＧＨｚ
尚、  炭素繊維のＥＳＲ測定では、図１のような正ピーク（ピーク強度Ａ）と、負ピーク（ピーク強度Ｂ）からなる一次微分型のスペクトルが得られる。このスペクトルから、正負ピーク間隔として観測される線幅ΔＨや、正負ピーク強度比（絶対値）である非対称パラメータ（Ａ／Ｂ）を求めることができる。また、図２に示したｇ値（分光学的分裂因子）は、シグナル中心の磁場からＭｎ２＋で補正し求めることができる。
【０１１４】
（結晶子サイズ）
炭素繊維ストランドを、単繊維約４８０００本（例えば単繊維１２０００本の炭素繊維束を４束）で構成させ、アセトンを用いて収束して繊維軸方向に繊維を引揃える。
【０１１５】
次いで、直径１ｃｍの穴をあけた台紙に、穴の部分が繊維の中央に来るように、繊維を引揃えた長さ３ｃｍの炭素繊維ストランドを貼付ける。繊維軸と治具の軸が平行になるように、台紙に貼った炭素繊維ストランドを試料調整用治具に、緊張させた状態で固定する。
【０１１６】
更に、この治具を透過法による広角Ｘ線回折測定試料台に固定する。Ｘ線源として、ＣｕのＫα線を使用し、試料に照射すると、２θが２６度付近に００２面の回折パターンが現れる。
【０１１７】
この回折パターンから、結晶子サイズＬｃを下式
Ｌｃ＝λ／（β０ｃｏｓθ）
（式中、λはＸ線の波長０．１５４１８ｎｍ、β０は半値幅、θは回折角である。）
によって求める。
【０１１８】
［実施例１］
塩化亜鉛水溶液を溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸１質量％とからなる重合度が１．６、ポリマー濃度８質量％のポリマー原液を得た。
【０１１９】
このポリマー原液を、１２０００フィラメント用の口金を通して、５℃の２５質量％塩化亜鉛水溶液中に吐出して凝固させ、凝固糸を得た。
【０１２０】
この凝固糸を水洗し、９０℃で熱延伸し、アミノ変性シリコーン系油剤と燐酸アンモニウム誘導体を有する浸透性油剤を同量で０．１質量％付着させ、ドラム式熱風乾燥機を用いて７０〜１４０℃で乾燥緻密化、１００〜１２０℃で延伸比５．８で湿熱延伸し、水分率を４０質量％に調整して、単繊維繊度が０．６ｄの炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１６、Ｌ値は１６であった。
【０１２１】
得られた炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０６で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１２２】
この耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度分布を持った第一炭素化炉において、延伸比１．０６で炭素化させ、更に、不活性雰囲気中で最高温度が１６００℃になるように設定（雰囲気中の温度分布：３００〜１６００℃）した第二炭素化炉で炭素化させた。
【０１２３】
次に、１０質量％硫酸アンモニウム水溶液を電解液として、炭素繊維１ｇ当り１３ｃの電解酸化処理をした後、水洗し、更にサイジング処理してサイジング剤−水エマルジョン３質量％溶液を付着させ、これを１５０℃で乾燥した。サイジング剤の付着量は１質量％であった。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２４】
［実施例２］
第二炭素化炉の最高温度領域を１６７０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１６７０℃）した以外は、実施例１と同様に行った。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２５】
［実施例３］
第二炭素化炉の最高温度領域を１７２０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１７２０℃）した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２６】
［実施例４］
第二炭素化炉の最高温度領域を１７８０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１７８０℃）した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２７】
［実施例５］
第二炭素化炉の最高温度領域を１８３０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１８３０℃）した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２８】
［実施例６］
第二炭素化炉の最高温度領域を１９００℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１９００℃）した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１２９】
［実施例７］
炭素繊維用前駆体繊維製造においては、乾燥までは、実施例１と同様に行った。その後、加圧スチーム中１００〜１２０℃で延伸比６．０まで湿熱延伸し、単繊維繊度が０．５７ｄ、水分率が３７質量％の炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１７、Ｌ値は１４であった。
【０１３０】
以下、得られた炭素繊維用前駆体繊維の、耐炎化処理、炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３１】
［実施例８］
炭素繊維用前駆体繊維製造においては、乾燥までは、実施例１と同様に行った。その後、加圧スチーム中１００〜１２０℃で延伸比６．０まで湿熱延伸し、単繊維繊度が０．６０ｄ、水分率が４２質量％の炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１７、Ｌ値は１４であった。
【０１３２】
以下、得られた炭素繊維用前駆体繊維の、耐炎化処理、炭素化処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３３】
［比較例１］
実施例１で得た炭素繊維用前駆体繊維を、空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比０．９５で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３６であった。
【０１３４】
この耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度、延伸比１．０４で炭素化させ、更に、不活性雰囲気中で最高温度が１６５０℃になるように設定（雰囲気中の温度分布：３００〜１６５０℃）した第二炭素化炉で炭素化させた。以下、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３５】
［比較例２］
比較例１で得た耐炎化糸を、不活性雰囲気中３００〜５００℃の温度、延伸比１．０６で炭素化させ、更に、不活性雰囲気中で最高温度が１５８０℃になるように設定（雰囲気中の温度分布：３００〜１５８０℃）した第二炭素化炉で炭素化させた。以下、実施例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３６】
［比較例３］
第二炭素化炉の最高温度領域を１６９０℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１６８０℃）した以外は、比較例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３７】
［比較例４］
第二炭素化炉の最高温度領域を１８００℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜１８００℃）した以外は、比較例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３８】
［比較例５］
第二炭素化炉の最高温度領域を２０００℃に変更（雰囲気中の温度分布：３００〜２０００℃）した以外は、比較例１と同様にして炭素繊維を作製した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１３９】
［比較例６］
実施例１で得た湿熱延伸処理後の凝固糸を、定長下１２０℃で乾熱ローラーを用いて熱処理をして、単繊維繊度が０．６ｄの炭素繊維用前駆体繊維を得た。繊維比重は、１．１７、Ｌ値は１５、水分率は３質量％であった。
【０１４０】
得られた炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０６で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３５であった。
【０１４１】
この耐炎化糸の焼成処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１４２】
［比較例７］
乾熱ローラーを用いて熱処理温度を１８０℃に変更した以外は、比較例２と同様に炭素繊維用前駆体繊維を作製した。単繊維繊度は０．６ｄ、比重は１．１８、Ｌ値は１４、水分率は１質量％以下であった。
【０１４３】
得られた炭素繊維用前駆体繊維を空気中２３０℃から２６０℃の温度分布を持った雰囲気下で、延伸比１．０６で耐炎化させた。耐炎化糸の比重は１．３６であった。
【０１４４】
この耐炎化糸の焼成処理、その後の電解酸化処理、更にサイジング処理については、実施例１と同様に行い、炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2004156161.tif 000002
【０１４６】
表１より明らかなように、実施例１〜８において得られた炭素繊維は、何れも高強度、高伸度であり、比較例１〜７において得られた炭素繊維は、何れも低強度、低伸度であった。
【０１４７】
尚、表１に示した実施例１〜８と比較例１〜７のＥＳＲ測定での線幅ΔＨとＸ線回折測定での結晶子サイズＬｃとの相関を図３に示した。図３は、実施例１〜８の炭素繊維の特性が本発明の範囲内であり、比較例１〜７の炭素繊維の特性が本発明の範囲外であることを示している。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明によれば、高強度且つ高伸度のポリアクリロニトリル系炭素繊維及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な炭素繊維のＥＳＲピークを示す図である。
【図２】ｇ値の計算方法を説明する図である。
【図３】結晶子サイズＬｃと線幅ΔＨとの関係を説明する図である。
【符号の説明】
ΔＨ    電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によるポリアクリロニトリル系炭素繊維特性の測定において、線幅（正負ピーク間距離）を示す。
Ｈ０      電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によるポリアクリロニトリル系炭素繊維特性の測定において、シグナル中心の磁場を示す。
Ａ    電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によるポリアクリロニトリル系炭素繊維特性の測定において、正ピークの強度を示す。
Ｂ    電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によるポリアクリロニトリル系炭素繊維特性の測定において、負ピークの強度を示す。
ｇ    電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によるポリアクリロニトリル系炭素繊維特性の測定において、シグナル中心の磁場Ｈ０  （図１）からＭｎ２＋で補正し見積もることができる値を示す。
【図１】
2004156161.tif 000003
【図２】
2004156161.tif 000004
【図３】
2004156161.tif 000005