(57)【要約】【課題】オイルまたはガスの採掘現場で使用される熱可塑性ポリマーとポリオレフィンとをベースにした可撓管。【解決手段】下記層（１）〜（３）を下記順番で有する密封層を備えたオフショア用可撓管：（１）少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ａ）から成る内側層、（２）必要に応じて用いられる共押出結合層、（３）ポリオレフィン層。別の実施例では密封層が下記層（１）〜（５）を下記順番で有する：（１）少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ａ）から成る内側層、（２）必要に応じて用いられる共押出結合層、（３）ポリオレフィン層、（４）必要に応じて用いられる共押出結合層、（５）少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ｂ）から成る外側層。本発明はさらにこの密封層を有する可撓管と、この可撓管のオフショアでのオイルおよびガスの採掘現場での流体輸送での使用に関する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）〜（３）の層を下記順番で有する密封層を有するオフショア用の可撓管：
（１）　少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ａ）から成る内側層、
（２）　必要に応じて用いられる共押出し結合層、
（３）　ポリオレフィン層。
【請求項２】
ポリオレフィン層（３）の側に下記の（４）〜（５）の層を下記順番でさらに有する請求項１に記載の可撓管：
（４）　必要に応じて用いられる共押出し結合層、
（５）　少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ｂ）から成る外側層。
【請求項３】
熱可塑性ポリマー（Ａ）および（Ｂ）がポリアミド、ポリアミドとポリアミドをマトリクスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとポリアミドとの混合物、ポリエーテルエステルおよびポリウレタンから成る群の中から選択される請求項１または２に記載の可撓管。
【請求項４】
ポリアミドがＰＡ−１１、ＰＡ−１２、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミド、および、９０％以上がナイロン−１１単位であるか、９０％以上がナイロン−１２単位である１１／１２コポリアミドから成る群の中から選択される請求項３に記載の可撓管。
【請求項５】
ポリアミドがＰＡ−１１またはＰＡ−１２で且つ可塑剤を含む請求項４に記載の可撓管。
【請求項６】
結合剤がカルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有する官能化されたポリオレフィンであり、必要な場合には官能化されていないポリオレフィンと混合されていてもよい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の可撓管。
【請求項７】
ポリオレフィン層のポリオレフィンが高密度ポリエチレンである請求項１〜６のいずれか一項に記載の可撓管。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の可撓管の、オフショアにおてるオイルおよびガスの採掘現場での流体輸送での使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、オイルまたはガスを採掘する際に使用される、熱可塑性ポリマーとポリオレフィンとをベースにした可撓管（フレキシブルパイプ）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
海底油田（オフショア）のオイルまたはガスの探索では大陸棚上で各種装置を連結するために可撓管を用いる必要がある。これらの管（パイプ）は高温のオイル、ガス、水、これら少なくとも２種の化合物の混合物に対して２０年以上の長期間にわたって耐えるものでなければならない。これらの可撓管は一般に、金属テープを例えば絡み合った状態でスパイラル状に巻き付けて作られた非密封性の内側金属層と、この内側金属層に密封性を与えるために内側金属層の上に押出し成形されたポリマー層と、このポリマー層の上にさらに形成されたその他の保護層および補強層、例えば金属繊維やゴムの層とを有している。上記ポリマーとしては使用温度が４０℃以下の場合にはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）が用いられ、９０℃まではポリアミドが用いられ、それ以上１３０℃まではＰＶＤＦ（フッ化ポリビニリデン）が用いられる。これらの管の外径は４００〜４５０ｍｍにすることができる。
【０００３】
本発明はさらに、オフショア分野で使用される種々の流体を輸送するための一般にアンビリカル（ｏｍｂｉｌｉｃａｕｘ，　臍の緒、以下、連結管ともいう）とよばれる可撓管に関するものである。これらの流体はメタノールまたは油圧油であってもよい。一般に、これらのアンビリカルの直径はガスまたはオイルを輸送する可撓管よりもはるかに小さく、例えば２０〜１００ｍｍである。これらのアンビリカルは熱可塑性樹脂（例えばポリアミド、ポリエーテルエステルまたはポリウレタン）の一つ以上の層と、この層を覆う金属または織物の繊維からなる補強層と、その上にさらに形成された一つ以上の保護層とで構成される。
下記文献にはオフショア可撓管でのＰＡ−１１の使用が記載されている。
【０００４】
【非特許文献１】ＯＴＣ　５２３１、　「オフショア可撓管用に改良した熱可塑性材料」、Ｆ．Ｄａｗｎｓ、Ｊ．Ｊａｒｒｉｎ、Ｔ．Ｌｅｆｅｖｒｅ　ａｎｄ　Ｍ．Ｐｅｌｉｓｓｏｎ、ＩＦＰ　ａｎｄ　Ｃｏｆｌｅｘｉｐ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、１９８６
下記文献にはオフショア用アンビリカルでのＰＡ−１１の使用が記載されている。
【０００５】
【非特許文献２】ＯＴＣ　７２７２、「海底のアンビリカル系で使用した場合の熱可塑性ホースの適合性を予測するためのより現実的な方法」Ｊ．Ｄ．Ｓｔａｂｌｅｓ、Ｉ．Ｒ．Ｄｏｄｇｅ　ａｎｄ　ＭａｃＲａｌｉｄ、１９９３
以下の説明ではこれらの管を「オフショア可撓管」とよぶ。
【０００６】
海底油田（オフショア）からのガスまたはオイルの輸送に使用される可撓管は使用温度が約４０℃〜９０℃のときにはポリアミドで作られるが、これらの可撓管を例えば水和物を除去するためにメタノールを流して清掃する必要がでてくる。メタノールの欠点はポリアミド中に深く浸透することにある。その結果、メタノールが失われるだけでなく、メタノールによってポリアミドの可塑剤および／または改質剤が抽出され、可撓管の機械特性の低下と早期老化が引き起こされる。
上記のアンビリカル（連結管）をポリアミド、ポリエーテルエステルまたはポリウレタンで作り、可撓管のネットワークにメタノールまたはエタノールを噴射するために使用することもできる。しかし、この場合にも上記の可撓管の場合と同様に、メタノールがポリアミド、ポリエーテルエステルまたはポリウレタン中に浸透するという同じ欠点があり、メタノールまたはエタノールの損失が火災の原因になることもある。アンビリカルは油圧制御用に用いられ、さらに、腐食防止剤、耐蝋剤、殺生剤および凝結防止流体の噴射用にも使用される。従って、アンビリカルには優れた耐薬品性が要求される。
アルコールベースの燃料に対して耐久性のあるポリアミドベースの可撓管は既に公知である。
下記文献にはポリアミド層と、ナフテン酸ポリアルキレン／ポリイソシアネート混合物の層とを有する管が開示されている。
【０００７】
【特許文献３】欧州特許第ＥＰ　９８２，１２２−Ａ２号
この管は４２．５％（重量％）のイソオクテン、４２．５％のトルエンおよび１５％のメタノールの混合物に対する透過性がほとんどない。
下記文献にはＰＶＤＦ（フッ化ポリビニリデン）層とポリアミド／ポリグルタルイミド混合物層とを必ず有する多層管が開示されている。
【０００８】
【特許文献４】米国特許第５，８５８，４９２号
下記文献には、耐衝撃性ＰＡ−６から成る８００μｍの内側層と、グラフト化ポリプロピレンから成る１００μｍの層と、カーボンブラックを充填した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から成る１００μｍの層とで構成される石油輸送用の管が開示されている。
【０００９】
【特許文献５】欧州特許第ＥＰ　４７０，６０６−Ａ１号
下記文献にはポリエチレン管の外側をバリヤーポリマーの薄い層で被覆したものが開示されている。
【００１０】
【特許文献６】欧州特許第ＥＰ　７３１，３０７−Ａ１号
バリヤーポリマーはポリアミドにすることができる。ポリエチレンの厚さは外径が８００ｍｍまでの管で３０〜６０ｍｍ、外径が約２０ｍｍの小さい管で２〜６ｍｍにすることができる。一方、ポリアミドの厚さは５０〜１０００μｍである。この特許の管は汚染された土地での飲料水を輸送するための埋設パイプとして用いられる。
下記文献には低圧〜中圧のガスを分配するためのポリエチレンとポリアミドとから成る管が開示されている。
【００１１】
【特許文献７】米国特許第ＵＳ　２００２／００３６４０５　Ａ１号
この管はポリエチレンの外側をポリアミドで被覆したもので、必要な場合には、ポリアミドとポリエチレンとの間に結合層をさらに配置することができる。ポリアミド層の目的は管の接合を容易にすることにあり、被接合管の外径に等しい内径を有するスリーブを用いるか、溶媒を用いて接着する。ポリエチレン管はポリエチレン溶接で互いに接合するのが難しく、接合に大きなフランジが必要であるので、ポリアミドで被覆した管は互いに接着した接合部を小さくすることができるという利点がある。この利点は鋼で作られていたガス管中にポリアミド被覆ポリエチレン管を挿入してガス管を修復する場合に最も重要なことである。変形例ではポリエチレン管の内側をポリアミドで被覆し、連結スリーブの外径は被接合管の内径に等しくすることができる。ポリエチレンの内側および外側の両方にポリアミド層を配置することもできる。直径が３００ｍｍの場合、ポリアミドの厚さは２５０μｍ〜１ｍｍであるのが好ましいとされている。従って、この管は主としてポリエチレンで作られることは明らかである。さらに、約０．５ｍｍのポリエチレン層、０．１ｍｍの結合剤層および２．４ｍｍのＰＡ−１１層を内側に有する管は液化ガスおよび凝縮液に耐えられると説明されている。
【００１２】
しかし、本発明の技術的課題は上記のいずれの特許にも記載がなく、オフショア用の可撓管についての記載もない。
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、ポリアミド、ポリエーテルエステルまたはポリウレタンの層の他に少なくとも一つのポリエチレン層を加えた構造の可撓管は可撓管を透過するメタノールの量を大幅に減らすことがでる、ということを見出した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、下記の（１）〜（３）の層を下記順番で有する密封層（ｃｏｕｃｈｅｓ　ｄｅｔａｎｃｈｅｉｔｅ）を有するオフショア用の可撓管にある：
（１）　少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ａ）から成る内側層、
（２）　必要に応じて用いられる共押出し結合層、
（３）　ポリオレフィン層。
本発明の別の実施例では密封層が下記（１）〜（５）の層を下記順番で有する：
（１）　少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ａ）から成る内側層、
（２）　必要に応じて用いられる共押出し結合層、
（３）　ポリオレフィン層、
（４）　必要に応じて用いられる共押出し結合層、
（５）　少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ｂ）から成る外側層。
【００１４】
「内側層」とは可撓管中を輸送される流体と接触する層を意味する。おな、大抵の可撓管の実際に物理的に内側にある内側層は非密封性の金属層である。
本発明はさらに、上記密封層を有する可撓管と、この可撓管のオフショアにおけるオイルおよびガスの採掘現場での流体輸送での使用とに関するものである。
【００１５】
【実施の形態】
熱可塑性ポリマー（Ａ）はポリアミド、ポリアミドとポリアミドをマトリクスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとポリアミドとの混合物、ポリエーテルエステルおよびポリウレタンから成る群の中から選択することができる。
【００１６】
「ポリアミド」という用語は下記（ａ）〜（ｃ）の縮合生成物を意味する：
（ａ）　アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種または複数のラクタム；
（ｂ）　ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの１種または複数の塩または混合物；
（ｃ）　上記モノマーの混合物、例えばカプロラクタムとラウリルラクタムとの縮合で得られるＰＡ−６／１２のようなコポリアミド。
【００１７】
ポリアミドはＰＡ−１１、ＰＡ−１２、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよび９０％以上がナイロン−１１単位であるか、９０％以上がナイロン−１２単位である１１／１２コポリアミドからなる群の中から選択するのが好ましい。ポリアミドの数平均分子量Ｍｎは一般に１２，０００以上、好ましくは１５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量Ｍｗは一般に２４，０００以上、好ましくは３０，０００〜１００，０００である。固有粘度（２０℃で、１ｃｍ３のメタクレゾールに対して５ラ１０−３ｇの試験片で測定）は一般に０．９以上である。
【００１８】
６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記のものを挙げることができる：
ヘキサメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸との縮合で得られるＰＡ６−１２
Ｃ９ジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸との縮合で得られるＰＡ９−１２
Ｃ１０ジアミンと１，１０−デカンジオン酸との縮合で得られるＰＡ１０−１０
Ｃ９ジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸との縮合で得られるＰＡ１０−１２。
【００１９】
９０％以上のナイロン−１１単位か、９０％以上のナイロン−１２単位かのいずれかを含む１１／１２コポリアミドは１−アミノウンデカン酸とラウリルラクタム（またはＣ１２　α，ω−アミノ酸）との縮合で得られる。
ポリアミドは重縮合中に添加する有機または無機の触媒を含むのが好ましい。この触媒は燐酸または次亜燐酸にするのが好ましい。触媒量はポリアミドの量に対して最大３０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍにすることができる。
ポリアミド混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
ポリアミドはＰＡ−１１またはＰＡ−１２にするのが有利である。
【００２０】
ポリアミドを可塑化することもできる。可塑剤はＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、エチルトルエンスルホンアミドまたはＮ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等のベンゼンスルホンアミド誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−デシルヘキシル等のヒドロキシ安息香酸のエステル、オリゴ　エチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコール等のテトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル、および、クエン酸またはオリゴエチレンオキシマロネート等のヒドロキシマロン酸のエステルの中から選択される。特に好ましい可塑剤はＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）である。可塑剤の混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
可塑剤は重縮合中または重縮合後にポリアミドに導入することができる。可塑剤の比率は１００〜７０重量％のポリアミドに対して０〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％にすることができる。
【００２１】
ポリアミドとポリアミドマトリクスを有するポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリアミドは上記ポリアミドの１つにすることができ、ポリオレフィンは官能化された、または、官能化されていないポリオレフィンにするか、少なくとも一種の官能化されたポリオレフィンと少なくとも一種の官能化されていないポリオレフィンとの混合物にすることができる。官能化されたポリオレフィン（Ｂ１）および官能化されていないポリオレフィン（Ｂ２）について後で説明する。
【００２２】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーは下記（１）〜（３）のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α，ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。
【００２３】
ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体との縮合で得られる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、連鎖制限剤のジアミン酸の存在下でのポリアミド先駆体との縮合で得られる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分布した単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロック先駆体との同時反応で製造される。
例えば、ポリエーテルジオールと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤のジアシッドとを反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むこともある。
【００２４】
ポリエーテルジアミンと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤のジアシッドとを反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むこともある。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するこれらのコポリマー中のポリエーテルブロックの量はコポリマーの１０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％であるのが有利である。
【００２５】
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。また、ポリエーテルジオールブロックをポリアミド先駆体および連鎖制限剤のジアシッドと混合してランダムに分布した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーにすることもできる。
【００２６】
ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは第２のタイプのポリアミドブロックの場合を除いて５００〜１００００、好ましくは５００〜４０００である。ポリエーテルブロックの数平均分子量はＭｎは１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを予め製造し、それらを共重合して得られる場合でも、１段階の反応で得られる場合でも、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこれらのポリマーは例えば初期濃度０．８ｇ／１００ｍｌ、２５０℃でメタクレゾール中で測定した固有粘度が０．８〜２．５である。
【００２７】
ポリエーテルエステルアミドはポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーである。これはポリエテールジオールの残基である軟質ポリエーテルブロックと、少なくとも１つのジカルボン酸と少なくとも１つの連鎖延長剤の短鎖ジオール単位との反応で得られる硬質セグメント（ポリエステルブロック）とからなる。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックは酸の酸基とポリエーテルジオールのＯＨ基との反応で得られるエステル結合によって結合される。連鎖延長剤の短鎖ジオールはネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールおよび化学式：ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（ここで、ｎは２〜１０の整数である）の脂肪族グリコールからなる群の中から選択することができる。ジアシッドは８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸であるのが有利である。芳香族ジカルボン酸の最大５０ｍｏｌ％を８〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１つの他の芳香族ジカルボン酸で置換すること、および／または、最大２０ｍｏｌ％を２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で置換することができる。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン酸、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（パラオキシ安息香酸）および１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）を挙げることができる。グリコールの例としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール、１，１０−デカメチレングリコールおよび１，４−シクロヘキシレンジメタノールが挙げられる。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルジオールから得られるポリエーテルブロック、テレフタル酸等のジカルボン酸単位およびグリコール（エタンジオール）または１，４−ブタンジオール単位を有するコポリマーである。ポリエーテルとジアシッドとの結合によってコポリエーテルエステルの軟質セグメントが形成され、グリコールまたはブタンジオールとじアシッドとの結合によって硬質セグメントが形成される。このようなコポリエーテルエステルは下記文献に開示されている。
【００２９】
【特許文献８】欧州特許第ＥＰ　４０２　８８３号
【特許文献９】欧州特許第ＥＰ　４０５　２２７号
これらのポリエーテルエステルは熱可塑性エラストマーで、可塑剤を含むことができる。
【００３０】
ポリウレタンはポリエテールジオールの残基である軟質ポリエーテルブロックと、少なくとも１つのジイソシアネートと少なくとも１つの短鎖ジオールとの反応で得られる硬質セグメント（ポリウレタン）とからなる。連鎖延長剤の短鎖ジオールはポリエーテルエステルの説明で挙げたグリコールから選択できる。ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックとはイソシアネート官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応で得られる結合によって結合している。
ポリエステルウレタンの例としては非晶質ポリエステルジオールから得られるジイソシアネート単位と連鎖延長剤の短鎖ジオールから得られる単位とを含むものが挙げられる。これらは可塑剤を含むことができる。これらのポリマー（Ａ）の少なくとも２種の混合物を用いることもできる。熱可塑性ポリマーは酸化防止剤等の標準的な添加物を含むこともできる。
【００３１】
結合層は任意成分である。この結合層は熱可塑性ポリマー層（Ａ）への接着を可能にする任意の化合物にすることができる。この結合層はカルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有する官能化されたポリオレフィンであるのが有利であり、必要に応じて官能化されていないポリオレフィンと混合することもできる。
以下、官能化されたポリオレフィン（Ｂ１）および官能化されていないポリオレフィン（Ｂ２）について説明する。
【００３２】
「官能化されていないポリオレフィン（Ｂ２）」は一般にα−オレフィンまたはジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンまたはブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーであり、例としては下記を挙げることができる：
（１）ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
（２）プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
（３）エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）、
（４）スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）およびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー。
（５）エチレンと、アルキル（メタ）アクリレート（例えばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも１種の化合物とのコポリマー（コモノマーの比率は４０重量％以下）。
【００３３】
「官能化されたポリオレフィン（Ｂ１）」は反応性（官能性）単位を含むα−オレフィンのポリマーにすることができる。反応性単位は酸基または無水物基である。例としては上記ポリオレフィン（Ｂ２）に（メタ）アクリル酸等のカルボン酸またはそれに対応する塩またはエステルあるいは無水マレイン酸等の無水カルボン酸をグラフトまたは共重合または３元共重合化したものが挙げられる。官能化されたポリオレフィンは例えばＰＥ／ＥＰＲ混合物にすることができ、このＰＥ／ＥＰＲの重量比は広範囲、例えば４０／６０〜９０／１０で変えることができ、この混合物に例えば０．０１〜５重量％のグラフト化度で無水物、特に無水マレイン酸を共グラフトする。
【００３４】
官能化されたポリオレフィン（Ｂ１）は無水マレイン酸を例えば０．０１〜５重量％のグラフト化度でグラフトした下記（コ）ポリマーの中から選択できる。
（１）ＰＥ、ＰＰ，例えば３５〜８０重量％のエチレンを含むエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとのコポリマー、
（２）エチレン／αオレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー。
（３）スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）およびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）。
（４）エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー（酢酸ビニル　４０重量％以下）。
（５）エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（アルキル（メタ）アクリレート　４０重量％以下）。
（６）エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（コモノマー　４０重量％以下）。
【００３５】
官能化されたポリオレフィン（Ｂ１）は少なくとも下記単位（１）〜（３）を含むコポリマーまたはターポリマーにすることもできる：（１）エチレン、（２）アルキル（メタ）アクリレートまたは飽和カルボン酸ビニルエステルおよび（３）無水マレイン酸または（メタ）アクリル酸等の無水物。このタイプの官能化されたポリオレフィンの例としては、エチレンが好ましくは少なくとも６０重量％で、ターモノマー（官能基）がコポリマーの例えば０．１〜１０重量％である下記コポリマーが挙げられる：
（１）エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸コポリマー、
（２）エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、
（３）エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸コポリマー。
（Ｂ１）または（Ｂ２）中の「アルキル（メタ）アクリレート」はＣ１〜Ｃ１２のアルキルアクリレートおよびメタクリレートを表し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの中から選択することができる。
【００３６】
上記コポリマー（Ｂ１）および（Ｂ２）はランダム共重合またはブロック共重合にすることができ、直鎖構造でも分岐構造でもよい。
ポリオレフィンの分子量、ＭＦＩ指数および密度は広範囲に変えることもできることは当業者には理解できよう。ＭＦＩ（メルトフローインデックス）はＡＳＴＭ規格１２３８に準じて測定される。
官能化されていないポリオレフィン（Ｂ２）はポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびエチレンのホモポリマーまたはエチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテンまたは４−メチル−１−ペンテン等の高級α−オレフィンタイプのコモノマーとのコポリマーの中から選択される。例えば、ＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖低密度ＰＥ、低密度ＰＥおよび超低密度ＰＥが挙げられる。これらのポリエチレンは「チーグラー」触媒またはいわゆる「メタロセン」触媒によって「ラジカル」法で製造されることは当業者に公知である。
【００３７】
官能化されたポリオレフィン（Ｂ１）はα−オレフィン単位と反応性極性官能基、例えばカルボン酸基または無水カルボン酸基を有する単位とを有する任意のポリマーの中から選択される。このようなポリマーの例としてはエチレンとアルキルアクリレートと無水マレイン酸とのポリマー、例えば本出願人の製品：ロタデール（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）または無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン、例えば本出願人の製品：オレバック（ＯＲＥＶＡＣ、登録商標）およびエチレンとアルキルアクリレートと（メタ）アクリル酸とのターポリマーが挙げられる。
【００３８】
「結合剤」の第１の実施例は下記（１）および（２）：
（１）密度が０．９１０〜０．９４０のポリエチレン（Ｄ１）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエチレンの中から選択されるポリマー（Ｄ２）との混合物（Ｄ１）＋（Ｄ２）に不飽和カルボン酸を共グラフトしたポリマー（Ｄ）　５〜３０部と、
（２）密度が０．９１０〜０．９３０のポリエチレン（Ｅ）　９５〜７０部と、
からなり、（Ｄ）＋（Ｅ）の混合物が下記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する混合物が挙げられる：
（ｉ）　密度＝０．９１０〜０．９３０、
（ｉｉ）　グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝３０〜１０，０００ｐｐｍ、
（ｉｉｉ）　ＭＦＩ（流動指数）（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）＝０．１〜３ｇ／１０分。
結合剤の密度は０．９１５〜０．９２０であるのが有利である。（Ｄ１）および（Ｅ）はＬＬＤＰＥであるのが有利であり、同じコモノマーを有するのが好ましい。コモノマーは１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−ブテンの中から選択することができる。不飽和カルボン酸の代わりに不飽和カルボン酸無水物を用いることもできる。
【００３９】
「結合剤」の第２の実施例は下記（１）および（２）：
（１）密度が０．９３５〜０．９８０のポリエチレン（Ｆ１）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（Ｆ２）との混合物（Ｆ１）＋（Ｆ２）に不飽和カルボン酸を共グラフト化したポリマー（Ｆ）　５〜３０部と、
（２）密度が０．９３０〜０．９５０のポリエチレン（Ｇ）　９５〜７０部と、
からなり、（Ｆ）＋（Ｇ）の混合物が下記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する混合物が挙げられる：
（ｉ）　密度＝０．９３０〜０．９５０、好ましくは０．９３０〜０．９４０
（ｉｉ）　グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝３０〜１０，０００ｐｐｍ、
（ｉｉｉ）　ＭＦＩ（流動指数）（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、１９０℃／２１．６ｋｇ）＝５〜１００ｇ／１０分。
不飽和カルボン酸の代わりに不飽和カルボン酸無水物を用いることもできる。
【００４０】
「結合剤」の第３の実施例としては、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはＬＤＰＥタイプのポリエチレンと、５〜３５％のグラフトされたメタロセンポリエチレンと、０〜３５％のエラストマーとからなる混合物（合計１００％）が挙げられる。
【００４１】
「結合剤」の第４の実施例としては下記混合物が挙げられる：
（１）　密度が０．８６５〜０．９１５のメタロセンポリエチレン（Ｓ１）　８０〜２０重量部と、メタロセンでないＬＬＤＰＥポリエチレン（Ｓ２）　２０〜８０重量部とからなる混合物（Ｓ１）＋（Ｓ２）に不飽和カルボン酸を共グラフトしたポリマー（Ｓ）　５〜３５重量部と、
（２）ポリエチレンのホモまたはコポリマーおよびエラストマーから選択されるポリエチレン（Ｔ）　９５〜６５重量部。
この（Ｓ）＋（Ｔ）の混合物は下記特性を有する：
（ｉ）　グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝３０〜１００，０００ｐｐｍ、
（ｉｉ）　ＭＦＩ（流動指数、グラム数／１０分）（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）＝０．１〜１０ｇ／１０分。
不飽和カルボン酸の代わりに不飽和カルボン酸無水物を用いることもできる。
【００４２】
ポリオレフィン層は上記の官能化されていないポリオレフィン（Ｂ２）の中から選択することができる。高密度ポリエチレンを用いるのが有利である。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は下記文献に記載されている。
【非特許文献３】「カークオスマ（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）化学技術百科事典、第４版、第１７巻、７０４頁および７２４〜７２５頁
これはＡＳＴＭ　Ｄ１２４８−８４規格に準じて測定された密度が少なくとも０．９４のエチレンポリマーである。ＨＤＰＥという用語はエチレンのホモポリマーと、エチレンと少量のα−オレフィンとのコポリマーの両方を意味する。密度は０．９４０〜０．９６５であるのが有利である。本発明では、ＨＤＰＥのＭＦＩは０．１〜５０であるのが有利である。一例として、ラクテーヌ（ＬＡＣＱＴＥＮＥ、登録商標）２００１　ＴＮ　４６が挙げられる。
ポリオレフィンをポリオレフィン（Ｂ２）（必要に応じてさらに官能化されたポリオレフィン（Ｂ１）を含むことができる）の少なくとも２種の混合物にしても本発明の範囲を逸脱するものではない。ポリオレフィンは例えばポリプロピレン混合物と、混合中に必要に応じて可塑化または架橋することができるＥＰＲまたはＥＰＤＭコポリマーとの混合物にすることができる。
【００４３】
本発明の別の実施例では密封層が下記の層を下記順番で有する：
（１）　少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ａ）から成る内側層、
（２）　必要に応じて用いられる共押出し結合層、
（３）　ポリオレフィン層、
（４）　必要に応じて用いられる共押出し結合層、
（５）　少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ｂ）から成る外側層。
ポリオレフィン層と熱可塑性ポリマー（Ｂ）層との間に配置された追加の任意結合層はポリオレフィン層と熱可塑性ポリマー（Ａ）層との間に必要に応じて配置される結合層と同じものの中から選択することができる
【００４４】
熱可塑性ポリマー（Ｂ）は（Ａ）と同じものの中から選択することができ、同一でも異なっていてもよい。
上記の各種の層のポリマーは酸化防止剤および安定化剤等の標準的な添加物を含むこともできる。
上記の密封層全体の厚さ、すなわち熱可塑性ポリマー（Ａ）、任意結合層およびポロオレフィン層を合せた厚さ、または熱可塑性ポリマー（Ａ）、任意結合層、ポリオレフィン層、任意結合層および熱可塑性ポリマー（Ｂ）を合わせた厚さは０．８〜３０ｍｍにすることができる。
本発明の可撓管は共押出しで作ることができる。成形後、その外側に補強・保護層を配置することができる。可撓管が金属テープを螺旋状に巻き付けて作られた内側層を有する場合には、「クロスヘッド」とよばれる装置を使用してスパイラル金属テープ上に密封層を押出す。
【００４５】
【実施例】
実施例では下記材料を使用した：
リルサン（Ｒｉｌｓａｎ、登録商標）Ｂｅｓｎｏ　Ｐ４０　ＴＬＯ：
可塑化ナイロン−１１、ＭＶＦＩ（溶融体積流れ指数）：３ｃｍ３／１０分（２３５℃／１０ｋｇ）、アトフィナから市販
オルバック（Ｏｒｅｖａｃ、登録商標）１８３３４：
共グラフトされたポリエチレン混合物である共押出し結合剤、ＭＦＩ：１ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）、アトフィナから市販、
ラクテーヌ（ｌａｃｑｔｅｎｅ、登録商標）２００１　ＴＮ　４６：
高密度ポリエチレン、密度：０．９４５、ＭＶＦＩ：０．６（１９０℃／５ｋｇ）、アトフィナから市販。
多層共押出しヘッドを用いて共押出し、密封層が下記構造の有するオフショア用可撓管を製造した。
【００４６】
実施例Ｉ
リルサン（Ｒｉｌｓａｎ、登録商標）Ｂｅｓｎｏ　Ｐ４０　ＴＬＯからなる単層管。押出し前にＰＡ−１１のペレットを処理してオリゴマーを抽出した。
実施例ＩＩ
３層管：８００μｍのリルサン（Ｒｉｌｓａｎ、登録商標）Ｂｅｓｎｏ　Ｐ４０　ＴＬＯ／５０μｍのオルバック（Ｏｒｅｖａｃ、登録商標）１８３３４／１５０μｍのラクテーヌ（ｌａｃｑｔｅｎｅ、登録商標）２００１　ＴＮ　４６。
実施例ＩＩＩ
３層管：６５０μｍのリルサン（Ｒｉｌｓａｎ、登録商標）Ｂｅｓｎｏ　Ｐ４０　ＴＬＯ／５０μｍのオルバック（Ｏｒｅｖａｃ、登録商標）１８３３４／３００μｍのラクテーヌ（ｌａｃｑｔｅｎｅ、登録商標）２００１　ＴＮ　４６。
【００４７】
実施例ＩＶ
５層管：　リルサン（Ｒｉｌｓａｎ、登録商標）Ｂｅｓｎｏ　Ｐ４０　ＴＬＯ／オルバック（Ｏｒｅｖａｃ、登録商標）１８３３４／ラクテーヌ（ｌａｃｑｔｅｎｅ、登録商標）２００１　ＴＮ　４６／オルバック（Ｏｒｅｖａｃ、登録商標）１８３３４／リルサン（Ｒｉｌｓａｎ、登録商標）Ｂｅｓｎｏ　Ｐ４０　ＴＬＯ：厚さ３００μｍ／５０μｍ／３００μｍ／５０μｍ／３００μｍ／。
実施例Ｖ
５層：　リルサン（Ｒｉｌｓａｎ、登録商標）Ｂｅｓｎｏ　Ｐ４０　ＴＬＯ／オルバック（Ｏｒｅｖａｃ、登録商標）１８３３４／ラクテーヌ（ｌａｃｑｔｅｎｅ、登録商標）２００１　ＴＮ　４６／オルバック（Ｏｒｅｖａｃ、登録商標）１８３３４／リルサン（Ｒｉｌｓａｎ、登録商標）Ｂｅｓｎｏ　Ｐ４０　ＴＬＯ：厚さ３７５μｍ／５０μｍ／１５０μｍ／５０μｍ／３７５μｍ／。
得られた各可撓管中にメタノールを充填し、ファンオーブン内で６０℃に維持した。メタノールの損失重量を測定した。さらに、引張強度および破裂圧力を測定して可撓管の強度を求めた。結合剤の耐老化性を証明するために剥離力も測定した。
【００４８】
【表１】
2004044799.tif 000002
【００４９】
引張り試験はＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）４３０２を用いて２３℃で行った。引張速度は５０ｍｍ／分、可撓管のジョー間距離は１００ｍｍにした。
【００５０】
【表２】
2004044799.tif 000003
【００５１】
破断試験条件：ＤＩＮ　７３３７８規格に準じて２３℃で行い、長さ２３ｃｍの可撓管にオイルを充填し、空気中に放置した。
【００５２】
【表３】
2004044799.tif 000004
【００５３】
老化試験
実施例Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの可撓管を試験した。破断伸びは最初に破断する内側層に関するもの。多層管では他の層の方が破断伸び率が高い。これは本発明の可撓管の場合に当てはまる。
【００５４】
【表４】
2004044799.tif 000005
【００５５】
【表５】
2004044799.tif 000006
【００５６】
剥離試験：長さ１０ｍｍのストリップに対して２３℃および速度２００ｍｍ／分で行った。
【表６】
2004044799.tif 000007
【００５７】
【表７】
2004044799.tif 000008