(57)【要約】【課題】セルロースエステルフィルムの平面性が悪化するのを防止できる光学フィルムを提供する。【解決手段】光学フィルムは、架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムを含んで構成されている。酸素原子と窒素原子のうち少なくともいずれか一方と、金属原子と、を含んで構成される金属化合物層が、セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面に、活性線硬化樹脂層を介して設けられている。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤により３次元架橋されているセルロースエステルフィルムを含んで構成されることを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
セルロースエステル１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部の架橋剤にて架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
少なくとも一方の面に透明樹脂層が、直接又は他の層を介して設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
少なくとも一つの透明樹脂層の上に、直接又は他の層を介して酸素原子と窒素原子のうち少なくともいずれか一方と、金属原子とを含んで構成される金属化合物層が設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項５】
金属化合物層に含まれる金属原子は珪素原子であり、該珪素原子の数に対する、該金属化合物層に含まれる酸素原子と窒素原子の数の比を、それぞれｘ、ｙとした場合に、ｘは０以上２以下であり、ｙは０以上４／３以下であることを特徴とする請求項４に記載の光学フィルム。
【請求項６】
金属化合物層の膜厚が、０．１μｍよりも大きく、かつ、０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
架橋剤により３次元架橋されているセルロースエステルフィルムが、共流延法により形成された積層構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルムを用いて構成されていることを特徴とする偏光板保護フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルムを用いて構成されていることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
少なくとも一方の面から、金属化合物層、活性線硬化樹脂層、架橋剤にて３次元架橋されているセルロースエステルフィルム、偏光子、架橋剤にて３次元架橋されているセルロースエステルフィルム、金属化合物層の順に積層される積層構造を有することを特徴とする請求項１０に記載の偏光板。
【請求項１２】
架橋剤とセルロースエステルを含む溶液を支持体上に流延し、剥離後乾燥させて、残留溶媒量が３〜４０質量％であるときに幅手方向に１．０〜２．０倍延伸し、さらに乾燥させて得られた架橋剤にて３次元架橋されているセルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面に、活性線硬化樹脂層を設け、珪素化合物を含む反応ガスを供給しながら、大気圧プラズマ処理により、酸素原子と窒素原子のうち少なくともいずれか一方と、珪素原子とを含んで構成される金属化合物層を設けることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
大気圧プラズマ処理を、１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧で、かつ、１．０〜５０Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して放電させて行なうことを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の光学フィルムの製造方法により製造された光学フィルムをけん化処理し、偏光子と貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項１５】
架橋剤とセルロースエステルを含む溶液を支持体上に流延し、剥離後乾燥させて、残留溶媒量が３〜４０質量％であるときに幅手方向に１．０〜２．０倍延伸し、さらに乾燥させて得られた架橋剤にて３次元架橋されているセルロースエステルフィルムの両面にけん化処理した後、けん化処理した一方の面を残して、けん化処理した他方の面に、活性線硬化樹脂層を設け、大気圧プラズマ処理により、酸素原子と窒素原子のうち少なくともいずれか一方と、珪素原子とを含んで構成される金属化合物層を設けることを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースエステルフィルムの製造方法及び該方法によって製造された光学フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、偏光板に関し、より詳しくは耐熱性、光学特性、被膜との接着性に優れたセルロースエステルフィルムを提供する方法及び該方法によって製造された光学フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースエステルフィルムは、透明で、優れた物理的、機械的性質を有し、かつ温度・湿度変化に対する寸法変化が少なく、従来から写真フィルム用ベース、製図トレーシングフィルム、電気絶縁材料などの広い分野で使用され、最近では液晶ディスプレイで用いられる偏光板、有機ＥＬディスプレイで用いられる円偏光板の保護フィルム或いは光学補償フィルム支持体、位相差フィルムとして使用されている。
【０００３】
液晶表示素子の偏光板に使用されるセルロースエステルフィルムは、光透過性、光学的無配向性、偏光膜との良好な接着性、優れた平面性及び紫外線を吸収し易いこと等が要求される。上記セルロースエステルフィルムは、光透過性及び光学的無配向性等において優れた性質を有しているが、例えば紫外線を吸収する性質はないため、液晶ディスプレイの液晶の紫外線による劣化を防止するために、液晶ディスプレイの最も外側に設けられる偏光板の保護フィルムであるセルロースエステルフィルム中に、紫外線吸収剤を添加することが一般的に行われている。
【０００４】
例えば、溶解したセルロースエステルを流延製膜することにより（例えば、特許文献１、２参照）、紫外線耐性や搬送性が改善されたセルロースエステルフィルムとなり液晶用保護フィルムに用いることができる。また、溶融流延により形成されたセルロースエステルフィルムを有する光学フィルム（例えば、特許文献３参照）は、光学的、物理的、寸法安定性に優れた光学フィルムとなる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−４４３２７号公報　（特許請求の範囲、実施例１）
【０００６】
【特許文献２】
特開平１０−９５８６２号公報　（特許請求の範囲、実施例１）
【０００７】
【特許文献３】
特開２０００−３５２６２０号公報　（特許請求の範囲、実施例１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、セルロースエステルフィルムには、通常、その加工性、透湿性を改善するために、可塑剤、紫外線吸収剤といった添加剤が含まれている。これらの添加剤を含むことにより、各種塗布層をセルロースエステルフィルム上に設ける際の塗布性が悪くなるという問題が生じている。特に、これらの添加剤のブリードアウトや、揮発による物性変化により、未加工のセルロースエステルフィルムの保存安定性が悪化するという問題が生じていた。さらに、セルロースエステルフィルムが水分を吸収して、膨張したり収縮したりしてしまうという問題があった。特に、長尺のロールフィルムにおいてフィルム端部にナーリング加工を施している場合には、吸湿による膨張によってフィルムに伸びやたるみが生じ、これによりフィルムの凹凸や筋、折れ、しわ等が入ってしまうことがあった。この問題は、特に薄膜のフィルムで顕著であり、改善が求められていた。
【０００９】
本発明の目的は、セルロースエステルフィルムの平面性が悪化するのを防止できる光学フィルム、これを用いて構成される偏光板保護フィルム、位相差フィルム、偏光板、および、光学フィルム、偏光板、偏光板保護フィルムの製造方法を提供することである。
【００１０】
さらに、別の目的は、セルロースエステルフィルムへの塗布性や、長尺ロール状のセルロースエステルフィルムの保存安定性を改善し、また、セルロースエステルフィルムによる吸湿を防止することである。
【００１１】
さらに、位相差フィルムのリタデーション変動を抑性し、また、耐久性の優れた偏光板を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１３】
１．架橋剤により３次元架橋されているセルロースエステルフィルムを含んで構成されることを特徴とする光学フィルム。
【００１４】
２．セルロースエステル１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部の架橋剤にて架橋されていることを特徴とする前記１に記載の光学フィルム。
【００１５】
３．少なくとも一方の面に透明樹脂層が、直接又は他の層を介して設けられていることを特徴とする前記１又は２に記載の光学フィルム。
【００１６】
４．少なくとも一つの透明樹脂層の上に、直接又は他の層を介して酸素原子と窒素原子のうち少なくともいずれか一方と、金属原子とを含んで構成される金属化合物層が設けられていることを特徴とする前記１又は２に記載の光学フィルム。
【００１７】
５．金属化合物層に含まれる金属原子は珪素原子であり、該珪素原子の数に対する、該金属化合物層に含まれる酸素原子と窒素原子の数の比を、それぞれｘ、ｙとした場合に、ｘは０以上２以下であり、ｙは０以上４／３以下であることを特徴とする前記４に記載の光学フィルム。
【００１８】
６．金属化合物層の膜厚が、０．１μｍよりも大きく、かつ、０．８μｍ以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１９】
７．架橋剤により３次元架橋されているセルロースエステルフィルムが、共流延法により形成された積層構造を有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２０】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルムを用いて構成されていることを特徴とする偏光板保護フィルム。
【００２１】
９．前記１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルムを用いて構成されていることを特徴とする位相差フィルム。
【００２２】
１０．前記９に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
１１．少なくとも一方の面から、金属化合物層、活性線硬化樹脂層、架橋剤にて３次元架橋されているセルロースエステルフィルム、偏光子、架橋剤にて３次元架橋されているセルロースエステルフィルム、金属化合物層の順に積層される積層構造を有することを特徴とする前記１０に記載の偏光板。
【００２３】
１２．架橋剤とセルロースエステルを含む溶液を支持体上に流延し、剥離後乾燥させて、残留溶媒量が３〜４０質量％であるときに幅手方向に１．０〜２．０倍延伸し、さらに乾燥させて得られた架橋剤にて３次元架橋されているセルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面に、活性線硬化樹脂層を設け、珪素化合物を含む反応ガスを供給しながら、大気圧プラズマ処理により、酸素原子と窒素原子のうち少なくともいずれか一方と、珪素原子とを含んで構成される金属化合物層を設けることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００２４】
１３．大気圧プラズマ処理を、１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧で、かつ、１．０〜５０Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して放電させて行なうことを特徴とする前記１２に記載の光学フィルムの製造方法。
【００２５】
１４．前記１２に記載の光学フィルムの製造方法により製造された光学フィルムをけん化処理し、偏光子と貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。
【００２６】
１５．架橋剤とセルロースエステルを含む溶液を支持体上に流延し、剥離後乾燥させて、残留溶媒量が３〜４０質量％であるときに幅手方向に１．０〜２．０倍延伸し、さらに乾燥させて得られた架橋剤にて３次元架橋されているセルロースエステルフィルムの両面にけん化処理した後、けん化処理した一方の面を残して、けん化処理した他方の面に、活性線硬化樹脂層を設け、大気圧プラズマ処理により、酸素原子と窒素原子のうち少なくともいずれか一方と、珪素原子とを含んで構成される金属化合物層を設けることを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。
【００２７】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の光学フィルムは架橋剤により３次元架橋されているセルロースエステルフィルムを含んで構成されており、この架橋剤により３次元架橋されているセルロースエステルフィルムの一方の面もしくは両面には、直接又は他の層を介して、透明樹脂層が設けられている。
【００２８】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。また、これらから得られたセルロースエステルは、それぞれを単独であるいは任意の割合で混合使用することが出来るが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。
【００２９】
本発明に使用するセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化することによって得られる。アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、触媒として硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応させる。アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応させる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。
【００３０】
セルロースエステルの合成においては、アシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基に誘導されたアシル基の数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートでは、グルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。
【００３１】
本発明のセルロースエステルフィルムに用いることが出来るセルロースエステルには特に限定はないが、総アシル基の置換度が２．５〜３．０であることが好ましく、特に２．６〜２．９であることが好ましい。アシル基のうちのアセチル基の置換度が１．４以上であるものが好ましく用いられる。アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００３２】
本発明に係わるセルロースエステルは、セルローストリアセテートやセルロースジアセテート等のセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基あるいはブチレート基が結合したセルロースエステルであることが好ましい。また、セルロースエステルとしては、上記の例の他に、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等も挙げられる。
【００３３】
なお、ブチレートは、ｎ−の他にｉｓｏ−も含む。プロピオネート基の置換度が大きいセルロースアセテートプロピオネートは耐水性が優れている。
【００３４】
本発明のセルロースエステルの数平均分子量Ｍｎ（測定法は下記）は、７０，０００〜２５０，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く、且つ適度のドープ粘度となり好ましく、更には８０，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましい。また、質量平均分子量Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく使用され、更には１．５〜４．５のセルロースエステルが好ましく使用される。
【００３５】
セルロースエステルの数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーにより、下記条件で測定できる。
【００３６】
溶媒　　　：アセトン
カラム　　：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度　：０．２（質量／体積）％
流量　　　：１．０ｍＬ／分
試料注入量：３００μＬ
標準試料　：ポリメチルメタクリレート（質量平均分子量１８８，２００）
温度　　　：２３℃
また、セルロースエステルの製造中に使用する、または使用材料に微量ながら混在しているセルロースエステル中の金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎａ等）は、出来るだけ少ない方が好ましく、金属の総含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３７】
セルロースエステルを溶解したセルロースエステル溶液またはドープ形成に有用な有機溶媒としては、塩素系有機溶媒のメチレンクロライド（塩化メチレン）を挙げることが出来、これは、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの溶解に適している。
【００３８】
また、非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来る。
【００３９】
これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温での溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の溶解方法を用いることが、不溶解物を少なく出来るので好ましい。
【００４０】
セルローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライドを用いることも出来るが、メチレンクロライドを使用せずに、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することが出来る。特に酢酸メチルが好ましい。
【００４１】
ここで、以下、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【００４２】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブをゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進したりする役割もある。
【００４３】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【００４４】
本発明における架橋剤とは、セルロース単位含有共重合体の架橋法として知られているいずれの方法も採用でき、例えば、ジビニル化合物、ホルムアルデヒドで代表されるモノアルデヒド、ジアルデヒド等のアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。その他ホウ素化合物等の無機架橋剤、リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステル類；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの市販品として、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９及びエピコート８２５（以上、油化シェルエポキシ（株）製商品名）、アラルダイトＧＹ２５０及びアラルダイトＧＹ６０９９（以上、チバガイギー社製商品名）、ＥＲＬ２７７４（ユニオンカーバイト社製商品名）、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３３１及びＤＥＲ６６１（以上、ダウケミカル社製商品名）等がある。エポキシフェノールノボラックの市販品として、エピコート１５２及びエピコート１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製商品名）、ＤＥＮ４３８及びＤＥＮ４４８（以上、ダウケミカル社製商品名）、アラルダイトＥＰＮ１１３８及びアラルダイトＥＰＮ１１３９（以上、チバガイギー社製商品名）等、エポキシクレゾールノボラックの市販品として、アラルダイトＥＣＮ１２３５、アラルダイトＥＣＮ１２７３及びアラルダイトＥＣＮ１２８０（以上、チバガイギー社製商品名）等、ブロモ化エポキシ樹脂の市販品として、エピコート５０５０（油化シェルエポキシ（株）製商品名）、ＢＲＥＮ（日本化薬株式会社製商品名）等、その他例えば、以下の化合物がある。
【００４５】
・ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（フタル酸、ジヒドロフタル酸及びテトラヒドロフタル酸等の二塩基酸とエピハロヒドリンとの反応によって得られるジグリシジルエステル化合物）
・アミノフェノール、ビス（４−アミノフェニル）メタン等の芳香族アミンとエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物
・１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン
・ジシクロペンタジエン等と過酢酸等との反応により得られる環式脂肪族エポキシ化合物
・１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
・エピコート６０４（油化シェルエポキシ（株）製商品名）
を挙げることができるが、これらに限定するものではない。また、それらの官能基をセルロースの側鎖に付加させることも考えられる。これら架橋剤の添加量としては特に限定されないが、フィルム強度、平面性の点からは基質ポリマーに対して０．５〜３０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４６】
０．５質量％未満の場合にはセルロースエステル樹脂を十分に架橋することができず、十分な耐熱性・機械的強度が得られず、偏光板との密着性が低下したりすることがあり、３０質量％を越えて配合した場合には架橋が速やかに進行し、靭性が低下し、ハンドリングにおいて架橋樹脂に割れ等が発生し、歩留まりが悪い等の問題を生じる場合がある。
【００４７】
架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムの機械的強度は、室温における引張弾性率を指標として表した場合、好ましくは３４３０Ｎ／ｍｍ２であり、より好ましくは４１１６Ｎ／ｍｍ２以上である。室温における引張弾性率はＪＩＳ−Ｋ−６９１１に基づいて行なった。
【００４８】
本発明において、架橋剤により３次元架橋したセルロースエステルフィルムは、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子（マット剤）、リタデーション調整剤等を含有するのが好ましい。
【００４９】
可塑剤としては、特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。
【００５０】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等、トリメリット酸エステル系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコール酸エステル系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等、を好ましく用いることができる。
【００５１】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジシクロヘキシルが含まれる。
【００５２】
ポリエステル系可塑剤として、脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合体を用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などを用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどを用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いても良いし、二種以上混合して用いても良い。
【００５３】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルに対して１〜２０質量％であることが好ましい。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。又、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【００５５】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチル−フェノール《チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１》、２−オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物《チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９》、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール《チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６》等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、上記のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６等チヌビンは何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の市販品で、好ましく使用出来る。
【００５６】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００５７】
また、本発明の架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、プラズマ処理工程の汚染が少なく、また、各種塗布層の塗布性にも優れる為、特願平１１−２９５２０９号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を含むことが好ましく、特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【００５８】
また、特開平６−１４８４３０号公報及び特開２００２−４７３５７記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。特開平６−１４８４３０号の一般式（１）、あるいは一般式（２）、あるいは特開２００２−４７３５７の一般式（３）（６）（７）記載の高分子紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００５９】
また、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００６０】
本発明の架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムは、架橋密度の向上により可塑剤や紫外線吸収剤といった添加剤のブリードアウトや揮発による物性変化が無く、良好な保存安定性を持つフィルムを提供できる。
【００６１】
架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルム中に添加される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。中でもケイ素を含むものが濁度が低くなり、また、フィルムのヘイズを小さく出来るので好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【００６２】
二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどを挙げることが出来る。
【００６３】
二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。
【００６４】
二酸化珪素微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下、見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次平均粒子径が５〜１６ｎｍであるのがより好ましく、５〜１２ｎｍであるのが更に好ましい。１次平均粒子径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が発生せず好ましい。なお、本発明において、リットルをＬで表すこととする。
【００６５】
微粒子の添加量は、架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルム１ｍ２当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがより好ましく、０．０８〜０．１６ｇが更に好ましい。これにより、架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルム表面に０．１〜１μｍの凸部が好ましく形成される。
【００６６】
好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを挙げることが出来、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、ＴＴ６００を好ましく用いることが出来る。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、何れも使用することが出来る。
【００６７】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＴＴ６００が本発明のセルロースエステルフィルムの濁度を低くし、且つ摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【００６８】
ポリマーの微粒子の例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。これらのうちシリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（東芝シリコーン（株）製）を挙げることが出来る。
【００６９】
微粒子の１次平均粒子径の測定においては、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とすることができる。
【００７０】
また、上記記載の見掛比重は、二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出することができる。
【００７１】
見掛比重（ｇ／Ｌ）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（Ｌ）
また、架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムは、溶液流延製膜でつくられたものであることが好ましい。特に、架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルを含む溶液を支持体上に流延し、剥離後乾燥させて、残留溶媒量が３〜４０質量％であるときに幅手方向に１．０〜２．０倍延伸し、さらに乾燥させて得られた架橋剤により３次元架橋したセルロースエステルフィルムであることが好ましい。
【００７２】
より安定した耐久性を得るには、上記架橋剤により３次元架橋したセルロースエステルフィルムに、直接又は他の層を介して、樹脂層を設けるのがより好ましい。
【００７３】
前記樹脂層としては、熱可塑性樹脂層、活性線硬化樹脂層、又は熱硬化性樹脂層が好ましく、特に活性線硬化樹脂層が好ましい。ここで、活性線硬化樹脂層とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。
【００７４】
活性線硬化樹脂層または熱硬化性樹脂層は、防眩層として設けられるものであっても、クリアハードコート層として設けられるものであっても良い。また、これら樹脂層の上に、更に反射防止層や防汚層を設けることができる。
【００７５】
防眩層あるいはクリアハードコート層等の活性線硬化樹脂層は、エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層であることが好ましい。活性線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、その他、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【００７６】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【００７７】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートと記載した場合、メタクリレートを包含するものとする）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報等を参照）。
【００７８】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報を参照）。
【００７９】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号公報を参照）。光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【００８０】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【００８１】
これらの樹脂は、通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。光増感剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤を使用する際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。
【００８２】
塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤または光増感剤は、この組成物の通常１〜１０質量％添加することができ、添加量は２．５〜６質量％であることがより好ましい。
【００８３】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【００８４】
紫外線硬化性樹脂は、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、あるいはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ　Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社製）、あるいはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、あるいはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、あるいはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）あるいはこの他の市販のものから適宜選択して利用出来る。
【００８５】
活性線硬化樹脂層は、公知の方法で塗設することが出来る。
活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源を何れも使用でき、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけては、その領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【００８６】
活性線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択して、あるいはこれらを混合して利用出来る。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルやプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【００８７】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。
【００８８】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射する。照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから、３秒〜２分がより好ましい。
【００８９】
ブロッキングを防止するため、また、耐擦り傷性等を高めるために、得られた硬化皮膜層に無機あるいは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来、これらの微粒子粉末を紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。
【００９０】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜４５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。また、微粒子粉末は、樹脂組成物（紫外線硬化性樹脂組成物）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。
【００９１】
紫外線硬化性樹脂を硬化させた層は、中心線平均粗さＲａが１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。また、これらの層の上に、公知の方法で反射防止層を形成することが出来る。活性硬化樹脂層を設けることにより、表面硬度・平面性が向上することで、上の層との接着性が著しく改善される。
【００９２】
本発明の「酸素原子（Ｏ）と窒素原子（Ｎ）のうち少なくともいずれか一方と金属原子とを含んで構成される金属化合物層」は、金属酸化物、金属酸窒化物、金属窒化物、これらのうちの二つ以上を混合した混合物、のいずれでもよい。
【００９３】
金属化合物層は、薄すぎると効果に乏しく、厚すぎると割れ、クラック等の問題が発生するため、その膜厚は０．００５〜１μｍ程度であるのが好ましく、特に０．１〜０．８μｍであるのが好ましく、さらには０．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．２μｍ以下であるのが特に好ましい。また、金属化合物層は、反射防止層を構成するＳｉＯ２層よりも厚い層であるのが好ましい。
【００９４】
金属化合物層に含まれる金属原子としては、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、等があげられるが、特に珪素原子（Ｓｉ）が好ましい。金属化合物層に含まれる金属原子が珪素原子である場合には、金属化合物層において、珪素原子の数に対する酸素原子、窒素原子の数の比をそれぞれｘ、ｙとした場合、ｘは０以上２以下であり、ｙは０以上４／３以下である。
【００９５】
また、金属化合物層には、所定量の炭素原子（Ｃ）が含まれるのが好ましい。これにより、膜の柔軟性と積層時の密着性を得ることができる。ここで、金属化合物層の炭素含有量は、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、さらに０．２〜５質量％であればより好ましい。炭素含有量が０．１質量％よりも小さいと、膜の柔軟性が不足する傾向があり、１０質量％よりも大きいと、金属化合物層を設けることによる改善効果が低下し、金属化合物層に必要な膜厚が厚くなるので、好ましくない。
【００９６】
金属化合物層は、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、真空プラズマ等の各種方法により形成することができるが、特に、大気圧プラズマ処理によって形成するのが好ましい。大気圧プラズマ処理は、例えば、特願２００１−１２７６４９号あるいは特願２００１−１３１３３６号に記載されている処理方法及び装置により行なうことができる。大気圧プラズマ処理においては、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電することにより反応ガスにさらすことにより、活性線硬化樹脂層を上に設けた架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルム上に金属化合物層を形成する。
【００９７】
大気圧プラズマ処理では、高いプラズマ密度を得て製膜速度を大きくするため、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給するのが好ましく、対向する電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して、反応ガスを励起してプラズマを発生させるのが好ましい。このようなハイパワーの電界を印加することによって、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性を有する薄膜を、生産効率高く得ることができる。
【００９８】
対向する電極間に印加する高周波電圧の周波数は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数は、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上である。また、対向する電極間に供給する電力は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上２０Ｗ／ｃｍ２以下である。なお、対向する電極における電圧の印加面積（／ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことを示している。対向する電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００９９】
また、溶液流延法によりセルロースエステル製膜工程終了後、セルロースエステルフィルムを巻き取る前に、大気圧プラズマ処理によって金属化合物層を連続的に形成するのが好ましい。
【０１００】
以下、大気圧プラズマ処理によって金属化合物層の薄膜を形成するのに用いられるプラズマ放電処理装置の一例を、図１を参照して説明する。
【０１０１】
プラズマ放電処理装置１は、回転電極２と、これに対向して配置された複数の対向電極３を有している。図示していない元巻きロールまたは前工程から搬送されて来る基材フィルムＦは、ガイドロール４、ニップロール５を経て、回転電極２に導かれ、回転電極２に接した状態で回転電極２の回転と同期しながら移送されるようになっている。
【０１０２】
大気圧もしくはその近傍の圧力下にある放電部６には、反応ガス発生装置７で調製された反応ガスＧが給気管８から供給されるようになっており、対向電極３に対向している側の基材フィルムＦ表面に薄膜（金属化合物層）が形成されるようになっている。
【０１０３】
図１では図示を省略しているが、基材フィルムＦの幅手方向において、均一な濃度、流量で反応ガスＧを供給出来るようにするため、それぞれの対向電極３の間に反応ガスＧを導入する給気管８が複数設けられていることが望ましい。
【０１０４】
回転電極２と対向電極３には、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加出来る電源９が、電圧供給手段１０、１１を介して接続されている。回転電極２、対向電極３、放電部６はプラズマ放電処理容器１２で覆われており、外界と遮断されている。処理に使用された排ガスＧ′は、処理室の上部にあるガス排気口１３から排出されるようになっている。また、対向電極３の間に設けられたガス排気口（図示略）から、排ガスＧ′を排気することも出来るようになっている。
【０１０５】
プラズマ放電処理された基材フィルムＦは、ニップロール１４及びガイドロール１５を経て、次工程または図示してない巻き取りロールへ搬送されるようになっている。外界から基材フィルムＦに同伴して侵入してくる空気を遮断し、また出口においても、内部に空気が侵入するのを防止するため、プラズマ放電処理容器１２の出入り部分のニップロール５、１４のところには、外界との仕切板１６、１７が設けられていることが望ましい。
【０１０６】
上述の同伴される空気は、プラズマ放電処理容器１２内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。このことは、ニップロール５により達成することが可能である。
【０１０７】
プラズマ放電処理容器１２内の圧力は、高くすることが好ましく、外に対して＋０．１ｋＰａ以上、更には０．３〜１０ｋＰａ圧力を高くすることが好ましい。なお、図示はしてないが、必要に応じて、回転電極２及び対向電極３は、温度調節のため、温度制御された媒体を循環するようになっている。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料を好ましく用いることができる。
【０１０８】
電源９より対向電極３に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整されていることが好ましい。ここで、電圧の印加法としては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが、連続モードの方がより緻密で良質な薄膜を得ることができる。
【０１０９】
対向する電極間に電圧を印加する電源９としては、例えば、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来るが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
放電部６の電極間隔は、電極の母材に設置した固体誘電体（図示略）の厚さ、印加電圧や周波数、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されている。上記電極（電極２、３）の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離は、均一な放電を行う観点から、何れについても０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜５ｍｍであり、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【０１１１】
プラズマ放電処理容器１２にはパイレックス（Ｒ）ガラス製あるいはプラスティック製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、この金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【０１１２】
また、放電プラズマ処理の際、基材フィルムの温度によって得られる薄膜の物性や組成が変化することがあり、基材フィルムへの影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材フィルムの温度を適宜制御することが好ましい。基材フィルムの温度は処理条件によって異なるが、室温〜２００℃が好ましく、より好ましくは室温〜１２０℃である。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材フィルムは冷却手段で冷却あるいは加熱しながら放電プラズマ処理される。
【０１１３】
上記の放電プラズマ処理は、大気圧または大気圧近傍で行われる。ここで、大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力を表す。本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ、特に９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１１４】
また、大気圧プラズマ処理に使用する放電用の電極（電極２、３）において、電極の少なくとも基材フィルムＦと接する側の表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されていることが好ましく、更に、表面粗さの最大値が８μｍ以下であるのが好ましく、特に７μｍ以下であるのが好ましい。
【０１１５】
上記電極の表面は固体誘電体で被覆されていることが望ましく、特に金属等の導電性母材に対し固体誘電体で被覆されていることが望ましい。固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化合物を挙げることができる。特に、セラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理誘電体であることが望ましい。ここで、金属等の導電性母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属を挙げることが出来るが、加工の点からステンレスが好ましい。また、ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、バナジン酸塩系ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【０１１６】
上記電極は、その裏面側から、必要に応じて、加熱あるいは冷却することができるようになっている。電極がベルトの場合には、その裏面より気体で冷却することもできるが、ロールを用いた回転電極２では、内部に媒体を供給して電極表面の温度及び基材フィルムの温度を制御することが好ましい。
【０１１７】
プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材フィルムの温度ムラができるだけ生じないようにするため、ロールを用いた回転電極２の内部の温度を制御することが望ましい。温度ムラは±１０℃以内であることが好ましく、さらに好ましくは±５℃以内であり、より好ましくは±１℃以内である。
【０１１８】
大気圧プラズマ処理で使用する反応ガスＧは、基材フィルムＦ上に設けた薄膜の種類によって異なるが、基本的には、不活性ガスもしくは窒素ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスとが混合された反応ガスである。反応性ガスは、反応ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明の記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【０１１９】
反応ガスとしては、金属化合物が用いられ、金属水素化物、金属アルコキシド等の有機金属化合物が好ましく用いられる。また、これらの有機金属化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入でき、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。上記金属化合物ガスは、反応ガス中０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、０．１〜５体積％含有されるのがより好ましい。上記金属化合物ガスとして珪素化合物を用い、これを含む反応ガスを供給しながら大気圧プラズマ処理を行うことにより、珪素原子を含む金属化合物層を形成することができる。
【０１２０】
ここで、上記珪素化合物としては、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４（Ｒ１はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。）や、一般式（Ｒ２）ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ（Ｒ２及びＲ３はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。また、ｎは１〜３の整数である。）で表される有機珪素化合物や、シラン（ＳｉＨ４）などが挙げられる。
【０１２１】
具体的には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。
【０１２２】
また、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトルメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシランなども用いることができる。
【０１２３】
また、メチルトリメトキシシランとＴＥＯＳを比率１：１で混合したもの、エチルトリエトキシシランとＴＥＯＳを比率１：２で混合したものなど、上記の珪素化合物を所定比率で混合して用いることもできる。
【０１２４】
これらの有機珪素化合物に、さらに、酸素ガスや窒素ガスなどを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む金属化合物層を形成することができる。
【０１２５】
又、反応ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、水素、窒素から選択される成分を好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは０．１〜５体積％含有させることにより、反応が促進され、かつ、薄膜の硬度を著しく向上させたり、緻密で良質な薄膜を形成したりすることが出来る。特に、酸素または水素を添加することが好ましい。
【０１２６】
このように、活性線硬化樹脂層を上に設けた架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面に、直接又は他の層を介して金属化合物層を設けることにより、巻き取られたロール状セルロースエステルフィルムの保存安定性を著しく改善することができ、巻き取り後、防眩層、クリアハードコート層、反射防止層等の各種機能層を設けるまでの間に、平面性や面品質が劣化しないロール状セルロースエステルフィルムを提供することができる。
【０１２７】
特に、架橋剤により３次元架橋させた場合はセルロースエステルフィルムの密度が向上し、耐候性・寸法安定性・機械的特性に優れた光学フィルムを提供することができる。
【０１２８】
さらに、大気圧プラズマ処理によって金属化合物層を形成した場合には、密度の高い緻密な膜が形成されるので、フィルムの吸湿を防止でき、また、強度が強く、耐傷性に優れた光学フィルムを提供することができる。
【０１２９】
本発明の光学フィルムは、偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。なお、従来より、セルロースエステルフィルムは、偏光板保護フィルムとして好ましく用いられている。これは、鹸化処理により、偏光板との優れた接着性が得られるためである。
【０１３０】
本発明の光学フィルムを鹸化処理して、これを偏光子と貼合することにより、偏光板を製造することができる。架橋剤により３次元架橋させたことで、機械特性（弾性率）が向上し偏光子との貼合せ時の折れ・しわ・筋が発生する問題が改善される。
【０１３１】
なお、本発明の光学フィルムでは、活性線硬化樹脂層を設けた、架橋剤により３次元架橋させたセルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面に金属化合物層が設けられていれば、上述の効果を期待できるので、鹸化処理を施す面に活性線硬化樹脂層、金属化合物層を設けないようにしておくこともできる。
【０１３２】
以上のようにして、活性線硬化樹脂層を上に設けた架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムに金属化合物層を有する光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いることにより、偏光板の耐久性を著しく改善することができる。
【０１３３】
また、金属化合物層が設けられた光学フィルムと偏光子とを貼合して偏光板を作製する場合に限らず、架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムを含む偏光板保護フィルムと偏光子とを貼合した後に、偏光板保護フィルム上に大気圧プラズマにより金属化合物層を設けるものとしても、偏光板の耐久性を改善することができる。
【０１３４】
以上のような樹脂層が設けられている偏光板としては、例えば、少なくとも一方の面から、反射防止層、金属化合物層、活性線硬化樹脂層、セルロースエステルフィルム、偏光子、セルロースエステルフィルム、金属化合物層、の順に積層される積層構造を有しているもの等が挙げられる。ここで、金属化合物層の膜厚は０．０１〜１μｍであるのが好ましい。
【０１３５】
活性線硬化樹脂層を上に設けた架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムに金属化合物層が設けられた光学フィルムは、位相差フィルムとしても好ましく用いられる。光学フィルムを位相差フィルムとして用いる場合には、下記式（１）で定義する膜厚方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜３００ｎｍであるか、下記式（２）で定義する面内方向のリターデーション値Ｒｏが４０〜１０００ｎｍであるか、Ｒｔ値、Ｒｏ値それぞれが上記の範囲内にあるのが特に好ましい。この構成とすることにより、環境によってこれらの特性が変動するのを極めて少なくすることができ、耐久性に優れた位相差性能を有する位相差フィルムを提供することができる。
【０１３６】
Ｒｔ値＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ　　　　（１）
Ｒｏ値＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ　　　　　　　　　　　（２）
式中、Ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ＮｙはＮｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。
【０１３７】
位相差フィルムとして本発明の光学フィルムを用い、透過型、半透過型、反射型の各種液晶表示装置や、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型の各種駆動方式の液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、あるいはその他の表示装置に利用することができる。これにより、高温高湿環境においても位相差の変動が少なく、表示性能の変化が少ない、安定性のある、耐久性に優れた表示装置を提供することができる。
【０１３８】
なお、本発明の光学フィルムにおいては、セルロースエステルフィルムの膜厚は、１０〜５００μｍであるのが好ましい。膜厚が１０μｍより薄いと機械強度が不足し、また５００μｍを越えると取り扱い性や加工性が悪くなるため、好ましくない。セルロースエステルフィルムの膜厚は、１０〜２００μｍであるのがより好ましく、特に、１０〜６０μｍの薄膜フィルムであるのが好ましい。架橋剤により３次元架橋させることと、金属化合物層を設けることによる効果が、薄膜のセルロースエステルフィルムでは特に顕著であるからである。
【０１３９】
以下、本発明に係わるセルロースエステルフィルムの製膜方法について述べる。セルロースエステルフィルムは溶液流延製膜方法により作製できる。
【０１４０】
溶解工程：セルロースエステル（フレーク状の）に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロースエステル、架橋剤、ポリマー、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロースエステル溶液に架橋剤やポリマー溶液や添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
【０１４１】
セルロースエステルの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来るが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１４２】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％が好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１４３】
流延工程：ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０１４４】
ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のセルロースエステルフィルムを得ることが好ましい。
【０１４５】
溶媒蒸発工程：ウェブ（金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
【０１４６】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【０１４７】
剥離工程：金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１４８】
ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることが出来る）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。例えば、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。
【０１４９】
金属支持体上でのウェブの乾燥が条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが出来るが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃とするのが好ましく、１５〜３０℃とするのがより好ましい。また、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１２０質量％とすることが好ましい。
【０１５０】
残留溶媒量は下記の式で表すことが出来る。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１５１】
乾燥及び延伸工程：剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥する。
【０１５２】
本発明においては、クリップ間の幅手方向に対して１．０〜２．０倍延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。更に好ましくは縦及び横方向に２軸延伸されたものである。延伸倍率は目的の光学特性（Ｒｏ、Ｒｔ）に応じて設定される。又、位相差フィルムを製造する場合、長尺方向に一軸延伸することもできる。
【０１５３】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【０１５４】
また、光学フィルムの透過率は、９０％以上であるのが好ましく、９２％以上であるのがより好ましく、９４％以上であるのが特に好ましい。また、架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルムのヘイズは、０〜１％であるのが好ましく、０〜０．１％であるのが特に好ましい。光学フィルムに防眩層を設けた場合には、光学フィルム全体のヘイズ値は、３〜３０％であるのが好ましい。
【０１５５】
また、本発明の光学フィルムにおいては、透湿度を２５０ｇ／ｍ２・２４時間以下とするのが好ましく、更に０〜２２０ｇ／ｍ２・２４時間とするのが好ましく、特に１〜２００ｇ／ｍ２・２４時間とするのが好ましい。なお、透湿性が低すぎると、偏光子と貼合する際にポリビニルアルコール水溶液等の接着剤に含まれる水分の蒸発速度が遅くなり好ましくないが、架橋剤により３次元架橋されたセルロースエステルフィルム自身は透湿性・吸水性を有しているので、本発明においては大きな問題はない。
【０１５６】
また、本発明の光学フィルムは、膜厚方向のリターデーション値Ｒｔが０〜３００ｎｍ、面内方向のリターデーション値Ｒｏが０〜１０００ｎｍであるものが特に好ましく用いられる。
【０１５７】
また、本発明の光学フィルムの端部には、ナーリングが設けられているのが好ましい。特に、ナーリングの高さは、セルロースエステルフィルムの膜厚の２５％以下であるのが好ましく、ロール状フィルムの保管における安定性が改善される。
【０１５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す「部」は、「質量部」を意味している。
【０１５９】
実施例１
＜基材フィルムの作製＞
以下に示す方法に従って、基材であるセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１６０】
（ドープの調製）
以下に記載の素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過して、ドープ１〜５を調製した。なお、二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）はエタノールに分散した後に添加した。２次粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０１６１】
ドープ１
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８）　　　１００部
コロネートＨＬ　（日本ポリウレタン工業（株）製）　　　　　　３部
トリフェニルホスフェート　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部
エチルフタリルエチルグリコレート　　　　　　　　　　　　　　２部
チヌビン１７１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）　０．４部
チヌビン１０９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）　０．４部
チヌビン３２６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）　０．３部
メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１５部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
アエロジル　Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）　　　０．１３部
ドープ２
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．６８）　　　１００部
エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）　　　　　　　５部
エチルフタリルエチルグリコレート　　　　　　　　　　　　　　４部
チヌビン１７１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
チヌビン１０９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
チヌビン３２６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１５部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
アエロジル　Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）　　　０．１３部
ドープ３
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８）　　　１００部
フタル酸ジシクロヘキシル　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
チヌビン１７１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
チヌビン１０９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
チヌビン３２６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２部
アエロジル　Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）　　　０．１３部
ドープ４
セルロースアセテートプロピオネート
（アセチル置換度１．９、プロピオニル置換度０．７）　　　１００部
クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製）　　　　　　　３部
トリフェニルホスフェート　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部
エチルフタリルエチルグリコレート　　　　　　　　　　　　　　２部
チヌビン１７１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
チヌビン１０９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
チヌビン３２６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８０部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
アエロジル　Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）　　　０．１３部
ドープ５
セルロースアセテートプロピオネート
（アセチル置換度２．０、プロピオニル置換度０．８）　　　１００部
トリフェニルホスフェート　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部
エチルフタリルエチルグリコレート　　　　　　　　　　　　　　２部
チヌビン１７１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
チヌビン１０９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
チヌビン３２６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
アエロジル　Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）　　　０．１２部
（セルロースエステルフィルムの作製）
得られたドープ１〜５を用いて、以下のようにして下記の表１に記載のセルロースエステルフィルム１〜１１をそれぞれ作製した。
【０１６２】
まず、ドープを濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３４℃で３３℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。支持体上で６０秒間乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からウェブを剥離した。
【０１６３】
ステンレスバンド支持体から剥離した後、８０℃の雰囲気でロール搬送し、縦方向に搬送張力をかけながら乾燥させた後、テンターで、残留溶媒量１０％のときに８０℃の雰囲気内で幅方向に延伸した。その後、幅保持を解放して、さらにロール搬送しながら１２０℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、所定の高さのナーリング加工を施して、ロール状に巻き取り、セルロースエステルフィルム１〜１１を作製した。
【０１６４】
表１に、各々のドープから形成された層の乾燥膜厚を示す。
【０１６５】
【表１】
2004109307.tif 000002
【０１６６】
また、得られたフィルム１〜１１の上にクリアハードコート層をそれぞれ設け、下記の表２に記載の光学フィルム１〜１１を得た。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は２５００ｍとした。
【０１６７】
〈クリアハードコート層（ＣＨＣ層）の塗設〉
下記の塗布組成物（１）をグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの中心線平均粗さ（Ｒａ）１０ｎｍのクリアハードコート層を設けた。ここで、上記の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される値である。
【０１６８】
塗布組成物（１）（クリアハードコート層（ＣＨＣ層）塗布組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体　　　　　　　６０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体　　　　　　　２０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分　　２０部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤　　　　　　　　　　　　　４部
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
また、下記の方法に従って、光学フィルム１〜１１の上に防眩層をそれぞれ設け、光学フィルム１２〜２２を作製した。いずれも塗布すじやブラッシングも発生せず、良好な塗布性であった。
【０１６９】
〈防眩層の塗設〉
下記の素材を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業（株）製）で攪拌した後、衝突型分散機（マントンゴーリン、ゴーリン（株）製）で分散した。
【０１７０】
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
アエロジルＲ９７２Ｖ（１次粒子平均粒径１６ｎｍ）
（日本アエロジル（株）製））　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
分散後、下記の成分を添加し、塗布組成物（２）（防眩層（ＡＧ層）塗布組成物）を調製した。
【０１７１】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体　　　　　　　６０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体　　　　　　　２０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分　　２０部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤　　　　　　　　　　　　　４部
得られた塗布組成物（２）をグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、乾燥膜厚で４μｍの防眩層（中心線平均粗さ（Ｒａ）０．２５μｍ）を設けた。
【０１７２】
〈高温高湿の巻き形状変化〉
光学フィルム１〜２２をそれぞれロール状に２０００ｍ巻き取ったものを埃付着防止のためのビニールシートで覆い、これを３５℃、８０％ＲＨの環境下に２週間放置し、巻き状態での表面の形状の変化を目視で確認した。
【０１７３】
以下に、巻き形状変化の確認結果を示す。
◎：変化は認められない
○：ロールの表面に弱い皺が認められる
△：ロール表面付近には著しい形状の劣化があり、皺や凹みが全面に認められる
×：ロール表面には著しい形状の劣化があり、皺や凹みが全面に認められ、さらにロールの内部まで形状の劣化が及んでいる。
【０１７４】
【表２】
2004109307.tif 000003
【０１７５】
表２から、本発明の光学フィルムは２週間後の巻き形状変化が少なく優れていることが判る。
【０１７６】
実施例２
実施例１で得られた光学フィルム１〜２２に、連続的に大気圧プラズマ処理を行って酸化珪素層を片面もしくは両面に形成し、下記の表３に記載の光学フィルム２３〜４４を得た。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は２５００ｍとした。
【０１７７】
ここで、大気圧プラズマ処理においては、対向する電極間に下記の放電条件で放電することにより、反応ガスをプラズマ状態とし、このプラズマ状態の反応ガスにフィルムを晒すことにより、フィルムの表面に酸化珪素層を形成した。
【０１７８】
放電条件
電源周波数　８００ｋＨｚ
電力　１０Ｗ／ｃｍ２
気圧　大気圧＋０．１ｋＰａ
反応ガス
不活性ガス：アルゴン　　９９．０体積％
反応ガス１：酸素ガス　　０．７体積％
反応ガス２：テトラエトキシシラン蒸気（アルゴンガスにてバブリング）０．３体積％
〈炭素含有率の測定〉
作製した光学フィルム２３〜４４の炭素含有率を、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）表面分析装置を用いて測定した。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【０１７９】
測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、フィルム膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。この表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定においては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０１８０】
ＸＰＳ表面分析において、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる原子が検出されるかを求めた。
【０１８１】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての原子について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各原子のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ　ＤＡＴＡ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ　（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい。ここでは、Ｖｅｒ．２．３を使用した）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めた。
【０１８２】
定量処理をおこなう前に、各原子についてＣｏｕｎｔ　Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【０１８３】
測定の結果、形成した酸化珪素層の炭素含有率は０．５％であった。
〈高温高湿の巻き形状変化〉
光学フィルム２３〜４４をそれぞれロール状に２０００ｍ巻き取ったものを埃付着防止のためのビニールシートで覆い、これを３５℃、８０％ＲＨ（ｒｅｌａｔｉｖｅｈｕｍｉｄｉｔｙ）の環境下に２週間放置し、巻き状態での表面の形状の変化を目視で確認した。確認評価方法は表２と同様で結果を表３に示す。
【０１８４】
【表３】
2004109307.tif 000004
【０１８５】
ここで、流延の際にステンレスバンド支持体に接していた面をＢ面とし、その反対側をＡ面としている。表３から、本発明の光学フィルムは２週間後の巻き形状変化が少なく優れていることが判る。
【０１８６】
実施例３
実施例２で作製した光学フィルム１〜６、９、２３、２７、３４、４３について、２３℃、５５％ＲＨに２４時間放置した後、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで３次元屈折率測定を行い、膜厚方向のリターデーション値Ｒｔと面内方向のリターデーション値Ｒｏを求めた。また、これらのサンプルを、３５℃、８０％ＲＨに７２時間放置した後、同様に３次元屈折率測定を行い、リターデーション値Ｒｔ、Ｒｏを求め、高温高湿処理前後の変動を求めた。結果を表４に示す。
【０１８７】
【表４】
2004109307.tif 000005
【０１８８】
比較例である６、９では、Ｒｔ値、Ｒｏ値がいずれも低減しているのに対し、光学フィルム１〜５では、Ｒｔ値、Ｒｏ値の変動はほとんど認められなかった。また、光学フィルム２３、２７、３４、４３については、Ｒｔ値、Ｒｏ値の変動は認められなかった。
【０１８９】
実施例４
実施例１で作製した光学フィルム１２のＡ面に、下記のように放電条件を変更した点以外は実施例２と同様の方法で、プラズマ処理により膜厚０．０５μｍの酸化珪素層を設け、下記のように放電条件を変更した点以外は同様にして、Ｂ面に膜厚０．５μｍの酸化珪素層を設け、光学フィルム４５を得た。
【０１９０】
放電条件（Ａ面側）
周波数　２００ｋＨｚ
電力　　２Ｗ／ｃｍ２
反応ガス
アルゴン　９８．７％
水素　１％
テトラエトキシシラン　０．２５％（アルゴンガスでバブリング）
ジメチルジエトキシシラン　０．０５％（アルゴンガスでバブリング）
ここで、Ａ面側に設けられた酸化珪素膜の炭素含有量は、６％であった。
【０１９１】
放電条件（Ｂ面側）
周波数　２ＭＨｚ
電力　　８Ｗ／ｃｍ２
反応ガス
アルゴン　９８．７％
水素　１％
テトラエトキシシラン　０．２５％（アルゴンガスでバブリング）
ジメチルジエトキシシラン　０．０５％（アルゴンガスでバブリング）
ここで、Ｂ面側に設けられた酸化珪素膜の炭素含有量は、２％であった。
【０１９２】
光学フィルム１、１２、４５をロール状に巻き取り、実施例２と同様にして高温高湿の巻き形状変化の評価を行った。高温高湿条件で保管しても、巻き形状の劣化は認められなかった。
【０１９３】
実施例１で作製した長尺の光学フィルム１を、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で８０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させ、更に実施例１記載の方法でクリアハードコート層を設け、実施例２と同様の方法でＢ面側に膜厚０．２μｍの酸化珪素層をプラズマ処理で形成し、これを光学フィルム４６とした。
【０１９４】
長尺の光学フィルム１、１２、４５を、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５５℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させて、鹸化処理された光学フィルム１、１２、４５を得た。
【０１９５】
実施例１で作製した長尺の光学フィルム１、９を、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５５℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させて、鹸化処理された光学フィルム４７、４８を得た。
【０１９６】
鹸化処理された光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用い、下記の方法に従って、下記の表５に記載された偏光板１〜１２を作製した。
【０１９７】
〈偏光膜の作製〉
厚さ１２０μｍの長尺なポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これを、ヨウ素０．０８ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。その後、これを水洗、乾燥して、長尺な偏光膜を得た。
【０１９８】
〈偏光板の作製〉
次いで、下記工程１〜５に従って、得られた偏光膜と光学フィルムとを貼り合わせて、偏光板を作製した。
【０１９９】
工程１：本発明の光学フィルム又はセルロースエステルフィルムを、偏光板保護フィルムとして、前述の方法で各々鹸化処理した。
【０２００】
工程２：前述の長尺な偏光膜を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０２０１】
工程３：工程２で偏光膜に過剰に付着した接着剤を軽く取り除き、これを表５の組み合わせで偏光板保護フィルムの鹸化処理面で挟み込んで、積層配置した。
【０２０２】
工程４：２つの回転するローラにより、２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力、約２ｍ／ｍｉｎの速度で、偏光膜と光学フィルムを貼り合わせた。このとき、気泡が入らないように注意した。
【０２０３】
工程５：工程４で作製した試料を８０℃の乾燥機中で乾燥処理し、偏光板を作製した。
【０２０４】
〈耐久性試験〉
偏光板１〜１２を６５℃、９５％ＲＨの高温高湿条件下で、１２日間放置し、その前後の偏光度の変化量を求めた。
【０２０５】
ここで、測定検体である二枚の偏光板を、それぞれの偏光子の配向方向が同一になるように重ねた場合の透過率を平行位透過率Ｔｐとし、二枚の偏光板を、それぞれの偏光子の配向が直交するように重ねた場合の透過率を直交位透過率Ｔｃとし、下記式により偏光度Ｐを算出した。
【０２０６】
【数１】
2004109307.tif 000006
【０２０７】
以下に、耐久性試験の結果を示す。
◎　　偏光度変化量　　　　０％以下、かつ、−０．１％より大
○　　偏光度変化量　−０．１％以下、かつ、−０．３％より大
△　　偏光度変化量　−０．３％以下、かつ、−１．０％より大
×　　偏光度変化量　−１．０％以下、かつ、−２．０％より大
××　偏光度変化量　−２．０％以下
【０２０８】
【表５】
2004109307.tif 000007
【０２０９】
本発明の光学フィルム１、１２、４５〜４７を偏光板保護フィルムとして用いた偏光板１〜１１は、高温高湿処理を行っても偏光度の変動は著しく低く、耐久性に優れることが確認された。また、本発明の光学フィルムに鹸化処理を施すことも可能であり、偏光板保護フィルムとして特に好ましいことが確認された。偏光板１２は偏光度の変化が大きく、耐久性が悪いことが確認された。
【０２１０】
実施例５
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製　カラー液晶ディスプレイ　ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ　ＬＣＤ１５２５Ｊ　型名　ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた耐久性試験後の偏光板１〜１２を各々貼り付けた。その結果、本発明の偏光板である偏光板１〜１１では、コントラストも高く、高い表示性能を維持していた。一方、比較の偏光板１２では、明らかにコントラストが低いことが認められた。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明によれば、セルロースエステルフィルムを架橋剤によって３次元架橋させることにより、ロール状セルロースエステルフィルムの平面性や面品質が悪化するのを防止することができる。また、添加剤のブリードアウトが防止され、巻き取られたロール状セルロースエステルフィルムの保存安定性を改善することができる。
【０２１２】
セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面に、活性線硬化樹脂層を介して、酸素原子と窒素原子のうち少なくともいずれか一方と金属原子とを含んで構成される金属化合物層が設けられているので、相乗効果として著しい平面性や面品質の悪化の防止、保存安定性の改善をすることができる。
【０２１３】
また、金属化合物層が設けられていることにより、塗布むらやブラッシングといった塗布故障を起こりにくくさせて、フィルムへの塗布性を改善することができる。
【０２１４】
また、大気圧プラズマ処理によって金属化合物層を設けることにより、密度の高い緻密な膜が形成されるので、セルロースエステルフィルムによる吸湿を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】大気圧プラズマ処理によって金属化合物層の薄膜を形成するのに用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示すである。
【符号の説明】
１　プラズマ放電処理装置
２　回転電極
３　対向電極
４、１５　ガイドロール
５、１４　ニップロール
６　放電部
７　反応ガス発生装置
８　給気管
９　電源
１０、１１　電圧供給手段
１２　プラズマ放電処理容器
１３　ガス排気口
１６、１７　仕切板
Ｆ　基材フィルム
Ｇ　反応ガス
Ｇ′　排ガス
【図１】
2004109307.tif 000008