(57)【要約】【課題】本発明は、蝶豆花エキスを、天然食用色素として、内在成分に変性が生じることなく、高濃度に、安全に、しかも食品に添加したとき経時的に沈殿物を発生せず、かつ明度、彩度、耐性の良い蝶豆花エキスを工業的に有利に収得することを目的とする。【解決手段】蝶豆花弁粗抽出液をマクロポーラスな芳香族系吸着剤及び／又は芳香族系修飾型吸着剤に接触させて蝶豆花エキス成分を吸着させる工程と、蝶豆花エキス成分の吸着した吸着剤を非酸系有機溶剤又は非酸系有機溶剤−水の混合溶剤に接触させて蝶豆花エキス成分を離脱させる工程とからなる蝶豆花エキスの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蝶豆花弁粗抽出液をマクロポーラスな芳香族系吸着剤及び／又は芳香族系修飾型吸着剤に接触させて蝶豆花エキス成分を吸着させる工程と、蝶豆花エキス成分の吸着した吸着剤を非酸系有機溶剤又は非酸系有機溶剤−水の混合溶剤に接触させて蝶豆花エキス成分を離脱させる工程とからなる蝶豆花エキスの製造方法。
【請求項２】
非酸系有機溶剤が、食品添加物製造の認可を得ている溶剤である請求項１記載の蝶豆花エキスの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の蝶豆花エキスの製造方法で製造されてなる蝶豆花エキス。
【請求項４】
蝶豆花エキスの色価が、色価Ｅ１０％表示で１〜２００の範囲である請求項３記載の蝶豆花エキス。
【請求項５】
請求項３または４記載の蝶豆花エキスを含んでなる食品用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品用添加剤及び着色剤、化粧品用素材、医薬用素材、一般インキ用素材として有効な蝶豆花エキスを製造する方法とその蝶豆花エキスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
蝶豆（Ｃｌｉｔｏｒｉａ  ｔｅｒｕｎａｔｅａ  Ｌ．）は、マメ科（Ｌｅｇｕｍｉｎｏｓａｅ）に属している。熱帯地域で広く栽培され、その植物体は緑肥、牧草、カバークロップに用いられる。根及び葉の煎じ液は利尿剤、虫下し、湿布、下剤などに利用される。蝶豆の花は、鮮青色を有し、一般に観賞用として栽培されている。東南アジアの原産で、インドネシアでは米を青色に染めるのに利用されている。また、この花から抽出した青色色素はマレーシアにおいてマットやライスケーキの染色に、あるいはタイでは菓子の色づけに昔から利用されている。しかし、日本において利用された実例はひとつもない。
【０００３】
食用色素は、従来から安価、安定、高色価のため、タール系を中心とする合成着色料の占める割合が高かったが、最近それらの安全性に疑いがもたれはじめてから使用が大幅に制限されだした。それに伴って、伝統的に用いられ、安全だと考えられている天然着色料が再び見直されつつある。赤〜青を呈する植物色素としては、安定性が低いにもかかわらず、紫トウモロコシ、赤キャベツなどの野菜類、ブドウ、ベリー類などの果実類の色素が実用化され利用されている。ちなみに、花の色素は存在数が多いにもかかわらず、現在のところ利用されているものはハイビスカスのアントシアニンのみである。しかし、その安定性は非常に悪い。高い安定性を有するアントシアニン系色素の存在としては、Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｏ’Ｈａｒａ、Ｇｅｎｔｉａｎａ  ｍａｋｉｎｏｉ、Ｓｅｎｅｃｉｏ  ｃｒｕｅｎｔｕｓ等の起源の花色素が知られているが、食用色素として応用された例は見当たらない。
【０００４】
最近になって、寺原典彦らによって蝶豆（Ｃｌｉｔｏｒｉａ  ｔｅｒｎａｔｅａ）の花弁から安定なアントシアニン色素が得られることが報告されている（特許文献１および非特許文献１参照）が、可能性を提示しているだけで、応用されていないのが現状である。
寺原らの報告を吟味してみると、抽出精製工程に問題点が指摘された。蝶豆花弁の抽出液を精製する際に、酢酸（蟻酸）−メタノール系溶媒を使用している点である。
従来、アントシアニンの抽出溶媒には塩酸−アルコール系が用いられていたが、扱う色素がアシル化されていると濃縮過程で塩酸に不安定なエステル結合が酸触媒による加水分解をうけて切れるため、本来の構造を有する色素が得られないため、塩酸の代わりに酢酸や蟻酸（弱酸）などを使用していると考えられるが、天然食用色素として応用するには、最終的に酢酸や蟻酸であっても除去処理しなくてはいけないため、加熱濃縮時に塩酸と同様の反応が生じ、結果として、本来の天然構造物が得られない。その他の酸除去方法も存在するが、その処理に莫大な労力を要し実用性にかける。さらに、酸が存在することで吸着剤への吸着力が強まり、吸着剤からの離脱処理に大量の溶媒と時間を要すると同時に、得られる離脱液の色価が低すぎるので長時間の濃縮時間が必要となり、結果として蝶豆色素成分の分解が促進されてしまう。
このように、応用面に関しては実用的でない点が多い。かといって、蝶豆花弁からの粗抽出液をそのまま使用するにも糖質、蛋白質などの夾雑物が混在し、濃縮や粉末化処理工程に悪影響を及ぼすのは明白である。さらに、食品に添加したとき経時的に沈殿物を発生し、明度、彩度、耐性に悪影響を及ぼすことも明白である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−２２３２９８号公報
【非特許文献１】
南九州大学園芸学部研究報告−第２３号−別刷（１９９２年７月３０日受理「アシル化アントシアニン色素の構造決定と安定性に関する研究」）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、蝶豆花エキスを、天然食用色素として、内在成分に変性が生じることなく、高濃度に、安全に、しかも食品に添加したとき経時的に沈殿物を発生せず、かつ明度、彩度、耐性の良い蝶豆花エキスを工業的に有利に収得することを目的としている。鋭意検討した結果、蝶豆花エキスを、芳香族系合成吸着剤及び／又は芳香族系修飾型合成吸着剤に吸着させ、非酸系有機溶剤及び／又は非酸系有機溶剤−水の混合溶剤によって吸着剤から離脱抽出することで、目的とする蝶豆花エキスが簡便に得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、蝶豆花弁粗抽出液をマクロポーラスな芳香族系吸着剤及び／又は芳香族系修飾型吸着剤に接触させて蝶豆花エキス成分を吸着させる工程と、蝶豆花エキス成分の吸着した吸着剤を非酸系有機溶剤又は非酸系有機溶剤−水の混合溶剤に接触させて蝶豆花エキス成分を離脱させる工程とからなる蝶豆花エキスの製造方法に関する。
また、本発明は、非酸系有機溶剤が、食品添加物製造の認可を得ている溶剤である上記蝶豆花エキスの製造方法に関する。
また、本発明は、上記蝶豆花エキスの製造方法で製造されてなる蝶豆花エキスに関する。
また、本発明は、蝶豆花エキスの色価が、色価Ｅ１０％表示で１〜２００の範囲である上記蝶豆花エキスに関する。
また、本発明は、上記蝶豆花エキスを含んでなる食品用添加剤に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
蝶豆花弁抽出液は、蝶豆の花から水または酸性溶液により抽出し、デカンテーション、遠心分離、ろ過などの方法により花弁、夾雑物などを除去したものを出発原料とする。ここで、酸性物質を使用するのは、次の工程での吸着剤への吸着力を上げる作用を有する。ここで使用される酸性物質は、次の吸着工程で水洗浄によって簡単に除去することができる。加熱処理は必要ないので濃度を調整すれば色素成分及びそれ以外の共存成分を分解する心配はない。ここで使用される酸性物質としては、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸や酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸、もしくは緩衝液でもよく、濃度は０．００１〜１モル濃度であればよい。緩衝液としては、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、酢酸緩衝液、トリス−塩酸緩衝液、酢酸アンモニウム緩衝液、ピロリン酸ナトリウム緩衝液、グリシン−ナトリウム緩衝液、グッドバッファーなどがあるが、これらに限定されるものではない。ｐＨは２〜７が好ましいがこれらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明において、マクロポーラスな芳香族系吸着剤は、スチレン、ビニルピロリドンなどのビニルモノマーにジビニルベンゼンのような架橋性のモノマーを配合して得られる網状構造を有する樹脂を粒子状にしたものであり、製品名としては、ダイヤモンドシャムロックケミカル社のデュオライトＳ−３０、ＥＳ−３３、Ｓ−３７、Ｓ−８６２、Ｓ−８６１、Ｓ−５８７、Ｓ−７６１など、ロームアンドハース社のアンバーライトＸＡＤ−２、ＸＡＤ−４、ＸＡＤ−７、ＸＡＤ−８、ＸＡＤ−１６、ＸＡＤ−１１８０、ＸＡＤ−２０００、ＸＡＤ−２０１０など、三菱化成工業株式会社のダイヤイオンＨＰ−１０、ＨＰ−２０、ＨＰ−２１、ＨＰ−４０、セパビーズＳＰ−８５０など、ダウケミカル社のダウエックスＸＵＳ−４０３２３、ＸＵＳ−４０２８５など、北越炭素工業株式会社のＫＳ、ＨＳ、ＡＦ、Ｌ−１など、ＩＳＰ社のポリクラールＳＢ−１００、ポリクラールスーパーＲ、ポリクラール１０など、東洋曹達工業株式会社のトヨパールＨＷ−４０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、芳香族系修飾型吸着剤は、スチレンとジビニルベンゼンから得られる架橋構造を有する樹脂に、塩素原子、臭素原子などの電子吸引性基を含有させたものを粒子状にしてなるもので、製品名としては、三菱化成工業株式会社のセパビーズＳＰ−２０７、ＳＰ−２０７などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
さらに、これらは単独使用のみではなく、複数の組み合わせで使用しても良い。
【００１０】
本発明で使用される有機溶剤としては、食品添加物製造の認可を受けた溶剤を使用する。エタノール、メタノール、アセトン、亜酸化窒素、エチルメチルケトン、グリセリン、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、食用油脂、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２−トリクロロエテン、二酸化炭素、１−ブタノール、２−ブタノール、ブタン、１−プロパノール、２−プロパノール、プロパン、プロピレングリコール、ヘキサンが挙げられる。（食品添加物公定書の製造基準による）この中でメタノール、２−プロパノールでは５０μｇ／ｇ、アセトンでは３０μｇ／ｇ、ジクロロメタン及び１，１，２−トリクロロエテンでは３０μｇ／ｇ、ヘキサンでは２５μｇ／ｇをそれぞれ超えて残存しないように使用しなければならないという規定があるのであまり好ましくはないが使用可能である。上記載の有機溶剤の他に、添加物（法第６条に基づきしていされたもの、天然香料、一般に食品として飲料に供されているものであって添加物として使用されるもの及び既存添加物名簿）に記載されているものに限る）及び食品（いずれも法第７条第１項に基づき規格が定められているものにあっては、その規格に合うもの、及び水にあっては飲用敵の水に限る）以外のものを用いて製造してはならないという規定がある。上記載溶剤とこの規定に共通する溶剤を使用することが最も好ましい。例えば、エタノール、グリセリン、食用油脂、プロピレングリコールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。  これらの溶剤と水との混合溶媒も使用でき、その混合比は容量比で１〜９９：９９〜１であれば、製品の色価の調整値に合わせて自由に選択できる。
【００１１】
本発明で使用される蝶豆花弁は、生花でも乾燥花でもよく、さらに日本産、タイ産、中国産、マレーシア産、ミャンマー酸、ベトナム産など蝶豆の種類、品種に限定されることなく如何なる種類でも良い。
【００１２】
本発明をさらに詳細に説明する。
水または酸性水で抽出された蝶豆花弁粗抽出液をマクロポーラスな芳香族系吸着剤及び／又は芳香族系修飾型吸着剤に接触させると、抽出液中に含まれる蝶豆色素が吸着される。
【００１３】
次いで、色素が吸着された吸着剤をイオン交換水で洗浄する。このときに、酸性水を使用して得られた蝶豆花弁抽出液を吸着させた場合、使用した酸性物質は全て洗浄される。同時に、糖質、多糖類、蛋白質なども除去される。従来方法のように、ここで、酸性溶液を使用すると色素が吸着されると同時に、糖類、多糖類、蛋白質の吸着力が強まり、結果として色素以外の成分が固形分として増量され、吸着剤の単位量あたりの色素吸着量が減少する。その後、食品添加物の製造認可を受けた溶剤、例えばエタノールと水の比が容量比で１〜９９：９９〜１に調整された混合溶剤で色素成分を吸着剤から離脱させる。得られた吸着剤からの離脱抽出物は、要求される色価に１００℃以下の濃縮工程を経て製品化される。場合によっては、濃縮工程無しに製品化することもできる。従来方法のように、吸着剤からの離脱に酢酸を使用した場合、離脱抽出物中に酢酸を多量に含有する為、例えば１００℃以下で濃縮すればするほど酢酸濃度が高くなり酢酸臭が問題となる。酢酸の沸点は１１８℃前後なのでそれ以上の温度で濃縮すれば酢酸は除去されるが、色素の安定性が弱く分解退色してしまう。結果として、色素回収量が減少するだけでなく、明度、彩度、耐性に悪影響を及ぼすことも明白である。その他の酢酸除去方法も考えられるが、結果として莫大な労力を費やすことになる。本発明によれば、例えばエタノール蝶豆花エキスとしてそのまま使用することも可能であるし、低温で濃縮可能であることから色素の分解損失を最小限度におさえられ、明度、彩度、耐性に優れた製品を提供することができる。さらに、そのままの状態で粉末化することも容易である。
【００１４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
ベトナム産の蝶豆乾燥花弁１Ｋｇを、１％酢酸水５０リットルに１５時間浸漬した後、ろ過処理を行い、蝶豆花弁粗抽出液４５リットルを得た。このろ過液を、ダイヤイオンＨＰ−２０、１．５リットル容量を詰めたカラムに供し、蝶豆色素成分を吸着させた。色素の吸着した樹脂を２リットルの水で洗浄した後、５０％エタノールで色素成分を離脱抽出し、１リットル容量の濃い青色抽出液を得た。ｐＨ６の緩衝液を用いて色価Ｅ１０％値を測定した結果、Ｅ１０％＝１６８の蝶豆花エキスが得られた。この蝶豆花エキスを６０℃で濃縮し粉末化した後、イオン交換水１リットル容量で溶解させたところ完全に再溶解した。ｐＨ６における色価測定を行ったところ、Ｅ１０％＝１６５という値が得られた。濃縮処理における色素残存率は、９８％で色素分解が生じないことがわかった。
【００１６】
（比較実験１）
ベトナム産の蝶豆乾燥花弁１Ｋｇを、１％酢酸水５０リットルに１５時間浸漬した後、ろ過処理を行い、蝶豆花弁粗抽出液４６リットルを得た。このろ過液を、ダイヤイオンＨＰ−２０、１．５リットル容量を詰めたカラムに供し、蝶豆色素成分を吸着させた。色素の吸着した樹脂を２リットルの１％水で洗浄した後、１％酢酸−７０％メタノールで色素成分を離脱抽出し、２リットル容量の濃い赤紫色抽出液を得た。水酸化ナトリウムを用いてｐＨを６に調整して色価を測定したところＥ１０％＝８１という結果が得られた。これは、１リットル換算にしてＥ１０％＝１６２であることを示す。回収色素量はほぼ同量の値を示したが、離脱抽出液量は、２倍になった。明らかに離脱効率が悪いと判断された。この赤紫色抽出液を６０℃で濃縮し粉末化した後、イオン交換水１リットル容量で溶解させたところ、完全溶解せず沈殿物が得られた。沈殿物をろ過後、ｐＨ６における色価測定を行ったところ、Ｅ１０％＝１１７という値が得られた。濃縮処理における色素残存率は、７２％であった。メタノールが先に除去され酢酸濃度が高くなるにつれて６０℃の加温状態で明白は色素量の減少が認められ、沈殿物も確認された。さらに、６０℃における粉末化では酢酸は除去することができず、酢酸臭が嫌悪感をもたらせた。
【００１７】
（比較実験２）
ベトナム産の蝶豆乾燥花弁１Ｋｇを、１％酢酸水５０リットルに１５時間浸漬した後、ろ過処理を行い、蝶豆花弁粗抽出液４５リットルを得た。このろ過液を、ダイヤイオンＨＰ−２０、１．５リットル容量を詰めたカラムに供し、蝶豆色素成分を吸着させた。色素の吸着した樹脂を２リットルの１％水で洗浄した後、１％酢酸−７０％メタノールで色素成分を離脱抽出し、２．１リットル容量の濃い赤紫色抽出液を得た。水酸化ナトリウムを用いてｐＨを６に調整して色価を測定したところＥ１０％＝７９という結果が得られた。これは、１リットル換算にしてＥ１０％＝１６６であることを示す。回収色素量はほぼ同量の値を示したが、離脱抽出液量は、２．１倍になった。明らかに離脱効率が悪いと判断された。この赤紫色抽出液を１３０℃で濃縮し粉末化した後、イオン交換水１リットル容量で溶解させたところ、完全溶解せず沈殿物が得られた。沈殿物をろ過後、ｐＨ６における色価測定を行ったところ、Ｅ１０％＝２０という値が得られた。濃縮処理における色素残存率は、１２％であった。メタノールが先に除去され酢酸濃度が高くなるにつれて１３０℃の加温状態で明白な色素量の減少が認められ、沈殿物も確認された。さらに、１３０℃における粉末化でも酢酸は除去することができず、酢酸臭が嫌悪感をもたらせた。
この結果から明らかに本発明の優位性が確認された。
【００１８】
実施例２
ベトナム産の蝶豆乾燥花弁１Ｋｇを、イオン交換水５０リットルに２０時間浸漬した後、ろ過処理を行い、蝶豆花弁粗抽出液４３リットルを得た。このろ過液を、セパビーズＳＰ−２０７、１．５リットル容量を詰めたカラムに供し、蝶豆色素成分を吸着させた。色素の吸着した樹脂を２リットルの水で洗浄した後、７０％エタノールで色素成分を離脱抽出し、０．８５リットル容量の濃い青色抽出液を得た。ｐＨ６の緩衝液を用いて色価Ｅ１０％値を測定した結果、Ｅ１０％＝１９８の蝶豆花エキスが得られた。この蝶豆花エキスを６０℃で濃縮し粉末化した後、イオン交換水０．８５リットル容量で溶解させたところ完全に再溶解した。ｐＨ６における色価測定を行ったところ、Ｅ１０％＝１９４という値が得られた。濃縮処理における色素残存率は、９８％で色素分解が生じないことがわかった。
【００１９】
（比較実験３）
ベトナム産の蝶豆乾燥花弁１Ｋｇを、イオン交換水５０リットルに２０時間浸漬した後、ろ過処理を行い、蝶豆花弁粗抽出液４５リットルを得た。ｐＨ６の緩衝液を用いて色価Ｅ１０％値を測定した結果、Ｅ１０％＝３．８３であった。これを０．８５リットルまで濃縮した場合計算上、色価Ｅ１０％＝２０３と算出される。従って実施例２で得られた色素回収率は９７％であり、ほぼ完全に色素が回収されていると判断される。実際にこの４５リットルの粗抽出液を０．８５リットルになるまで６０℃で濃縮をおこなった。オイル状の濃縮液がＥ１０％＝１００で得られた。色素残存率は４９％であった。オイル状濃縮液を２０％エタノール溶液に添加して４５リットル容量に戻した場合、大量の沈殿物を生じた。
明らかに本発明の優位性が確認された。
【００２０】
実施例３
タイ産の蝶豆乾燥花弁１Ｋｇを、イオン交換水５０リットルに１５時間浸漬した後、ろ過処理を行い、蝶豆花弁粗抽出液４３リットルを得た。このろ過液を、ダイヤイオンＨＰ−２０、１．５リットル容量を詰めたカラムに供し、蝶豆色素成分を吸着させた。色素の吸着した樹脂を２リットルの水で洗浄した後、５０％エタノールで色素成分を離脱抽出し、０．３リットル容量の濃い青色抽出液を得た。ｐＨ６の緩衝液を用いて色価Ｅ１０％値を測定した結果、Ｅ１０％＝３０の蝶豆花エキスが得られた。この蝶豆花エキスを６０℃で濃縮し粉末化した後、イオン交換水０．３リットル容量で溶解させたところ完全に再溶解した。ｐＨ６における色価測定を行ったところ、Ｅ１０％＝２９という値が得られた。濃縮処理における色素残存率は、９７％で色素分解が生じないことがわかった。
【００２１】
実施例４
オーストラリア産蝶豆の種子を入手し日本で自主栽培して得られた蝶豆乾燥花弁１Ｋｇを、イオン交換水５０リットルに１０時間浸漬した後、ろ過処理を行い、蝶豆花弁粗抽出液４３リットルを得た。このろ過液を、ダイヤイオンＨＰ−２０、１．５リットル容量を詰めたカラムに供し、蝶豆色素成分を吸着させた。色素の吸着した樹脂を２リットルの水で洗浄した後、３０％エタノールで色素成分を離脱抽出し、０．２リットル容量の濃い青色抽出液を得た。ｐＨ６の緩衝液を用いて色価Ｅ１０％値を測定した結果、Ｅ１０％＝９の蝶豆花エキスが得られた。この蝶豆花エキスを９０℃で濃縮し粉末化した後、イオン交換水０．２リットル容量で溶解させたところ完全に再溶解した。ｐＨ６における色価測定を行ったところ、Ｅ１０％＝９という値が得られた。濃縮処理における色素残存率は、１００％で色素分解が生じないことがわかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、食品に添加したとき、経時的に沈殿物を発生せず、かつ明度、彩度、耐性の良い蝶豆花エキスを工業的に有利に収得することができる。さらに、蝶豆花弁中に含有される青色色素を高い収量で分離、収得することができる。