(57)【要約】【課題】優れた殺菌性能と洗浄性能とを持ち、且つ処理対象物の白化現象を起こさない殺菌洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）第四級アンモニウム塩系殺菌剤、ピリジニウム塩系殺菌剤、ビグアナイド系殺菌剤及びアミノ酸系殺菌剤から選ばれる１種以上の殺菌剤、（Ｂ）珪酸アルカリ金属塩、並びに（Ｃ）アルキレンオキサイドの平均付加モル数が１６〜６００の特定のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する殺菌洗浄剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第四級アンモニウム塩系殺菌剤、ピリジニウム塩系殺菌剤、ビグアナイド系殺菌剤及びアミノ酸系殺菌剤から選ばれる１種以上の殺菌剤、（Ｂ）珪酸アルカリ金属塩、並びに（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する殺菌洗浄剤組成物。
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ      （Ｉ）
〔式中、Ｒ１は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり１６〜６００の数である。〕
【請求項２】
（Ａ）が、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物及び下記一般式（Ａ−２）で表される化合物から選ばれる第四級アンモニウム塩系殺菌剤及び／又はピリジニウム塩系殺菌剤である請求項１記載の殺菌洗浄剤組成物。
【化１】
2004231594.tif 000006
〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、これらの１つ又は２つが、炭素数８〜１６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基又は次式
【化２】
2004231594.tif 000007
で表される基を示し、残りは同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又は次式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｈ（ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数であり２〜２０の数である。）で表される基を示し、Ｒ６は炭素数１２〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ−はハロゲンイオン又は有機アニオンである。〕
【請求項３】
更に、（Ｄ）両性界面活性剤を含有する請求項１又は２記載の殺菌洗浄剤組成物。
【請求項４】
更に、（Ｅ）金属キレート剤を含有する請求項１〜３の何れか１項記載の殺菌洗浄剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の殺菌洗浄剤組成物を１０〜１０００ｍＬ／水１Ｌの濃度に希釈した水希釈液を発泡させて洗浄対象物に接触させる洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、殺菌洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
学校、病院、宿泊施設、食堂等の各種施設や、食品加工工場等の各種工場等では、陶器製のタイル、金属製の壁、床など、洗浄、殺菌すべき様々な硬質表面が存在する。また、食品加工工場などでは、一連の加工処理を自動化して行うため、加工機械の洗浄、殺菌は極めて重要である。
【０００３】
これらの硬質表面に付着した頑固な油汚れや米飯汚れ等に対する洗浄性能を向上させるためにアルカリ剤を用いることが広く知られているが、中でも珪酸アルカリ金属塩やアルカリ金属水酸化物が最も一般的に用いられている。特に珪酸アルカリ金属塩は、含有量が高くてもアルカリ金属水酸化物ほどの強アルカリにならず、逆に酸性汚れに対してｐＨ値を保持させる作用、すなわちｐＨ緩衝作用を有していることから、最も好適に使用されている。例えば、特許文献１には、頑固な油汚れに対して洗浄と殺菌を同時に行うことができる殺菌洗浄剤として、第四級アンモニウム塩と、非イオン界面活性剤と、珪酸塩と、グリコール系溶剤とを含むアルカリ性殺菌洗浄剤が開示されている。
【０００４】
また、上記の硬質表面対象物の洗浄、殺菌には、洗浄剤を発泡させて泡状にして適用することが行われる。泡状での洗浄は、洗浄剤の散布状況が目視にて確認できるので、処理箇所が容易に判別でき、また洗浄剤の不必要な飛散を抑制できるという利点がある。また、泡状に塗布することで、洗浄対象における滞留時間が長くなるため、洗浄、殺菌効果が向上する。例えば、特許文献２には、泡安定性能と泡保持性能に優れ、泡洗浄に適した殺菌洗浄剤組成物として、特定の界面張力を有する有機溶剤、界面活性剤、殺菌剤及び水を含有する殺菌洗浄剤組成物が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２６４０９７号公報
【特許文献２】
特開平１０−３３０７９２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように殺菌性能と洗浄性能を併せ持つ殺菌洗浄剤が種々提案されているが、第四級アンモニウム塩系殺菌剤、ピリジニウム塩系殺菌剤、ビグアナイド系殺菌剤及びアミノ酸系殺菌剤から選ばれる１種以上の殺菌剤を使用した場合に珪酸塩、特に珪酸アルカリ金属塩を併用すると、析出物が発生し処理対象物に残存、付着して、いわゆる白化現象を起こすことがある。白化現象を起こしてしまうと、すすぎ時などにこれを除去するための擦り洗いなどが必要となり、処理面積が大きくなればなるほど負担も増大する。
【０００７】
本発明の課題は、優れた殺菌性能と洗浄性能を併せ持ち、且つ処理対象物の白化現象を起こさない殺菌洗浄剤組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）第四級アンモニウム塩系殺菌剤、ピリジニウム塩系殺菌剤、ビグアナイド系殺菌剤及びアミノ酸系殺菌剤から選ばれる１種以上の殺菌剤〔以下、（Ａ）成分という〕、（Ｂ）珪酸アルカリ金属塩〔以下、（Ｂ）成分という〕、並びに（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有する殺菌洗浄剤組成物に関する。
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ      （Ｉ）
〔式中、Ｒ１は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり１６〜６００の数である。〕。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の殺菌洗浄剤組成物を１０〜１０００ｍＬ／水１Ｌの濃度に希釈した水希釈液を発泡させて洗浄対象物に接触させる洗浄方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分は、主として殺菌効果に寄与するものである。（Ａ）成分のうち、第四級アンモニウム塩系殺菌剤、ピリジニウム塩系殺菌剤としては、ジアルキル（アルキル基は、好ましくは炭素数８〜１４）ジメチルアンモニウムハライド、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム及びこれらの対イオンが他のアニオンに置換された化合物等が挙げられる。第四級アンモニウム塩系殺菌剤、ピリジニウム塩系殺菌剤は、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物及び下記一般式（Ａ−２）で表される化合物から選ばれるものが好ましい。
【００１１】
【化３】
2004231594.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、これらの１つ又は２つが、炭素数８〜１６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基又は次式
【００１３】
【化４】
2004231594.tif 000003
【００１４】
で表される基を示し、残りは同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基又は次式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｈ（ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数であり２〜２０の数である。）で表される基を示し、Ｒ６は炭素数１２〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ−は塩素イオン等のハロゲンイオン又はモノアルキルリン酸イオン、グルコン酸イオン等の有機アニオンである。〕。
【００１５】
また、ビグアナイド系殺菌剤としては、クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、ポリヘキサメチレンビグアニジン等が挙げられる。
【００１６】
また、アミノ酸系殺菌剤としては、アルキル（好ましくは炭素数１２〜１８）ジアミノエチルグリシン、ジ（アルキル（好ましくは炭素数６〜１２）アミノエチル）グリシン等のアルキルポリアミノエチルグリシン等が挙げられる。（Ａ）成分としては、第四級アンモニウム塩系殺菌剤、ピリジニウム塩系殺菌剤及びビグアナイド系殺菌剤から選ばれる一種以上が好ましく、特に第四級アンモニウム塩系殺菌剤及び／又はピリジニウム塩系殺菌剤が好ましい。
【００１７】
第四級アンモニウム塩系殺菌剤、ピリジニウム塩系殺菌剤としては、塩化ベンザルコニウム（例えば、商品名サニゾールＣ、花王（株）製等）、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド（例えば、商品名コータミンＤ１０Ｅ、花王（株）製等）が特に好ましい。また、ビグアナイド系殺菌剤としては、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩が特に好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分は、主として洗浄効果に寄与するものである。（Ｂ）成分としては、メタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、１号珪酸ナトリウム、２号珪酸ナトリウム、３号珪酸ナトリウム、４号珪酸ナトリウム、オルト珪酸カリウム、１Ｋ珪酸カリウム、２Ｋ珪酸カリウム等が挙げられ、中でもメタ珪酸ナトリウム、１号珪酸ナトリウム、２号珪酸ナトリウム、３号珪酸ナトリウム、４号珪酸ナトリウム、オルト珪酸カリウム、１Ｋ珪酸カリウム、２Ｋ珪酸カリウムが好ましく、特に、メタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸カリウム、１Ｋ珪酸カリウム、２Ｋ珪酸カリウムが好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分は、主として白化防止効果に寄与するものである。（Ｃ）成分の一般式（Ｉ）において、Ｒ１の炭素数は１４〜２２が好ましい。ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、全ＡＯ中、モル比率でエチレンオキシ基（ＥＯ）が８０％以上が好ましく、ＥＯが９０％以上がより好ましく、ＥＯが１００％が最も好ましい。また、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、１６〜６００の数であるが、２０〜２００、更に３０〜１００が好ましい。ｎがこの範囲にあると処理対象物の白化防止性に優れる。
【００２０】
（Ａ）成分の殺菌効果と（Ｂ）成分の洗浄効果と更に（Ｃ）成分の白化防止効果を同時に満足することによって、優れた殺菌性能と洗浄性能を併せ持ち、且つ処理対象物の白化現象を起こさない殺菌洗浄剤組成物が提供される。
【００２１】
本発明の殺菌洗浄剤組成物は、更に、（Ｄ）両性界面活性剤〔以下、（Ｄ）成分という〕を含有することができる。（Ｄ）成分としては、アルキル（好ましくは炭素数６〜２２、特に好ましくは炭素数１２）ジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド、アルキル（好ましくは炭素数６〜２２、特に好ましくは炭素数１２）ジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルジメチルアミノ脂肪酸ベタイン、ラウロイルアミドプロピルベタイン等のアルキル（好ましくは炭素数６〜２２）アミドベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のアルキル（好ましくは炭素数６〜２２）スルホベタイン、ココアミドジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン等のアルキル（好ましくは炭素数６〜２２）アミドスルホベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン型両性界面活性剤が挙げられ、中でもアミンオキサイド、アルキルジメチルアミノ脂肪酸ベタインが好ましい。（Ｄ）成分を含有することにより、製剤安定性や泡立ちが良くなる。
【００２２】
本発明の殺菌洗浄剤組成物は、更に、（Ｅ）金属キレート剤〔以下、（Ｅ）成分という〕を含有することができる。（Ｅ）成分としては、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩等が挙げられ、特にエチレンジアミンテトラ酢酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸塩、ニトリロトリ酢酸塩、クエン酸塩が好ましい。（Ｅ）成分は、希釈時の安定化に効果的であり、また硬度成分による白濁防止や発泡機内での珪酸スケール（珪酸カルシウム）の沈着防止の点でより好ましい。
【００２３】
その他、本発明の殺菌洗浄剤組成物に配合できる成分として、以下のものが挙げられる。
【００２４】
（ｆ）水溶性溶剤
具体的には、エタノール等の炭素数１〜５の１価アルコール、プロピレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の（Ｃ）成分以外のポリアルキレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
（ｇ）アルカリ剤
アルカリ剤は、（Ｂ）成分以外のものであり、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００２６】
（ｈ）防錆剤
具体的には、亜硝酸塩、安息香酸塩、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００２７】
本発明の殺菌洗浄剤組成物は、（Ａ）成分を０．１〜２０重量％、更に１〜２０重量％含有することが好ましい。また、（Ｂ）成分を０．１〜２０重量％、更に１〜２０重量％含有することが好ましい。また、（Ｃ）成分を０．１〜３０重量％、更に１〜２０重量％含有することが好ましい。また、また、（Ｄ）成分を０．１〜２０重量％、更に１〜１０重量％含有することが好ましい。また、（Ｅ）成分を０．１〜１０重量％、更に１〜１０重量％含有することが好ましい。
【００２８】
また、本発明の殺菌洗浄剤組成物では、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比は、（Ｂ）／（Ｃ）＝１／０．５〜１／１０、更に１／１〜１／５が好ましい。（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｄ）成分と（Ｃ）成分の重量比は、（Ｃ）／（Ｄ）＝１／０．２〜１／５、更に１／０．５〜１／２が好ましい。
【００２９】
また、本発明の殺菌洗浄剤組成物は、原液ないし１００倍程度に希釈して使用されるが、使用時の各成分の濃度は、（Ａ）成分が１０ｐｐｍ〜２０重量％、更に１００ｐｐｍ〜２０重量％、（Ｂ）成分が１０ｐｐｍ〜２０重量％、更に１００ｐｐｍ〜２０重量％、（Ｃ）成分が１０ｐｐｍ〜３０重量％、更に１００ｐｐｍ〜２０重量％、（Ｄ）成分が１０ｐｐｍ〜２０重量％、更に１００ｐｐｍ〜１０重量％、（Ｅ）成分が１０ｐｐｍ〜１０重量％、更に１００ｐｐｍ〜１０重量％が好ましい。
【００３０】
本発明の殺菌洗浄剤組成物は、殺菌洗浄性能に優れ、且つ処理対象物の白化現象を起こさないため、幅広い分野での殺菌洗浄に有用である。例えば、病院、養護施設、食品加工工場、クリーニング施設、厨房等の壁、床、窓等あるいはそれらで用いられる器具及び備品の殺菌に用いられる。
【００３１】
本発明の殺菌洗浄剤組成物は、例えば上記のような適当な濃度に希釈して用いられるが、特に、１０〜１０００ｍＬ／水１Ｌの濃度に希釈した水希釈液を発泡させて洗浄対象物に接触させる洗浄方法に用いるのが好ましい。食品加工工場内の製造ライン等、処理面積が大きい場合は、泡洗浄機（例えば「ＳＣＵ−ＨＦ」スプレーイング社製）が好適に用いられ、まな板等の調理器具や備品等、処理面積が小さい場合は、トリガースプレーヤーやフォーマースプレーヤー等の泡を発生させることのできるハンドスプレーヤーが好適に用いられる。
【００３２】
泡洗浄機を用いる場合、発泡倍率〔泡の体積（ｍＬ）／泡の重量（ｇ）の比〕が３〜５０倍、更に５〜４０倍、特に１０〜４０倍であることが好ましい。トリガースプレーヤーやフォーマースプレーヤー等のハンドスプレーヤーを用いる場合、発泡倍率が２〜３０倍、更に２〜２０倍、特に３〜１０倍であることが好ましい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた洗浄性能と殺菌性能とを有し、且つ処理対象物の白化現象を起こさない、特に、加工機械をはじめとする金属製品の殺菌、洗浄に好適に用いられる殺菌洗浄剤組成物が得られる。また、白化残留物の付着が防止されているため、すすぎ工程の負担を軽減でき、経済的に有利である。
【００３４】
【実施例】
実施例１
表１、２に示す液体殺菌洗浄剤組成物を調製し、以下の試験を行った。結果を表１、２に示す。
【００３５】
（１）変性油汚れ洗浄試験
表面を２４０番サンドペーパーで研磨し洗浄、乾燥した鉄板（１５ｃｍ×３０ｃｍ）の表面にナタネ油１．５ｇを均一に塗布し、１８０℃のオーブン中で１時間熱処理を行い、変性油汚れテストピースを作成した。この変性油汚れテストピース上に脱脂綿（１ｃｍ×２ｃｍ）を置き、脱脂綿に表１、２の組成物の１０重量％水溶液１ｇを滴下し、２５℃で１５分間放置した。その後、脱脂綿を除去してすすぎ洗いし、鉄板表面の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：油の層が完全に除去されているか、又は膨潤が認められる。
×：油の層にほとんど変化が認められない。
【００３６】
（２）殺菌性試験
大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｉｌ  ＩＦＯ３９７２）と黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｉｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＩＦＯ１２７３２）を、それぞれＳＣＤ寒天培地（日本製薬（株）製）で３５℃、２４時間前培養した後、形成されたコロニーから菌を一白金耳かきとり、ＳＣＤ寒天培地（日本製薬（株）製）に懸濁して３５℃、２４時間培養した。菌の生育が確認されたら、この懸濁液を遠心洗浄後、適量の滅菌水で約１０８〜１０９ｃｅｌｌ／ｍｌの菌濃度に調整して菌液とした。
【００３７】
予め滅菌水を用いて２倍ずつ段階希釈した表１、２の組成物２ｍＬを試験管に用意し、菌液１ｍＬを注ぎ、２５℃で１５分間接触させた。９６穴マイクロシャーレ（コーニングコースター社）に、０．２ｍＬずつ分注した１．０％チオ硫酸ナトリウムを加えたＳＣＤＬＰ培地（日本製薬（株）製）中に細菌と組成物の接触液を直ちに０．０５ｍＬ接種して培養後、組成物を不活性化させ、そのまま３５℃で２４時間培養した。培養後、培養液に濁りが生じない（完全に殺菌できている）最高希釈倍率を最少殺菌濃度として希釈倍率の数値で表した。
【００３８】
（３）白化防止性試験
（３−１）試験法１
ＳＵＳ３０４テストピース（３ｃｍ×８ｃｍ）を２４０番サンドペーパーで研磨し、洗浄、乾燥させる。このテストピースを水平に設置し、表１、２の組成物の２０倍希釈（重量比）水溶液を１ｍＬ均一に滴下し、２５℃で２時間放置後、水流により水洗した。乾燥後、テストピース表面の状態を目視で観察し、白化防止性を以下の基準で評価した。
○：処理（水溶液滴下）前と変化無し。
△：白色物が若干残留している。
×：明らかに白色物が残留しており、白化している。
【００３９】
（３−２）試験法２
上記試験法１と同様に前処理したテストピースを水平に設置し、トリガースプレーヤーを用いて表１、２の組成物の２０倍（重量比）希釈水溶液を均一に噴霧する。ストローク回数は５回とした。このトリガースプレーヤーは１回のストロークで約１ｍＬの水溶液を噴霧でき、水溶液は発泡倍率が３〜１０倍の泡として噴霧される。２５℃で２時間放置後、水流により水洗した。乾燥後、テストピース表面の状態を目視で観察し、上記試験法１と同様に白化防止性を評価した。
【００４０】
【表１】
2004231594.tif 000004
【００４１】
【表２】
2004231594.tif 000005
【００４２】
（注）表中、ＰＯＥはポリオキシエチレンの略であり、（  ）内の数字はエチレンオキサイドの平均付加モル数である。