(57)【要約】【課題】耐衝撃性、滑性および艶消し性に優れ、積層体の被覆層として適したメタクリル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】メタクリル系樹脂（Ａ）、アクリル系多層構造重合体粒子（Ｂ）および平均粒子径が０．２〜２０μｍのシリコーン微粒子（Ｃ）からなるメタクリル系樹脂組成物、並びに該メタクリル系樹脂組成物からなる層を有する積層体によって上記課題が解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル系樹脂（Ａ）６０〜９８質量％と多層構造重合体粒子（Ｂ）４０〜２質量％との合計１００質量部およびシリコーン微粒子（Ｃ）０．１〜５質量部からなるメタクリル系樹脂組成物であって；
（１）多層構造重合体粒子（Ｂ）が、内層の少なくとも１層に、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単位および／またはジエン系単量体単位を主体とするゴム層を有し、最外層に、アルキル基の炭素数が１〜８のメタクリル酸アルキルエステル単位を主体とする硬質層を有するアクリル系多層構造重合体粒子であり；
（２）シリコーン微粒子（Ｃ）が、オルガノシロキサンを主体とするシロキサン単位が３次元的に結合した非溶融性のエラストマー状であり、その平均粒子径が０．２〜２０μｍであり、標準偏差が４μｍ以下である；
ことを特徴とするメタクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ｂ）が、
（１）アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルを主体とする単量体を分子量調節剤の存在下に重合してなるゴム層（ａ）、
（２）アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単位を主体とするゴム層（ｂ）、
（３）メタクリル酸メチル単位を主体とする硬質層（ｃ）
の少なくとも３層を含有し、内側からゴム層（ａ）、ゴム層（ｂ）および硬質層（ｃ）の順に配されている構造を有する多層構造重合体粒子である請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
メタクリル系樹脂組成物中の多層構造重合体粒子（Ｂ）の量とシリコーン微粒子（Ｃ）の量とが下記式で表される請求項１または２に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【式１】
2004263034.tif 000004
（上記式中のＢはメタクリル系樹脂（Ａ）と多層構造重合体粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対する多層構造重合体粒子（Ｂ）の質量部を表し、Ｃはメタクリル系樹脂（Ａ）と多層構造重合体粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対するシリコーン微粒子（Ｃ）の質量部を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂組成物からなるフィルムまたはシート。
【請求項５】
６０度鏡面光沢度が８０％以下である請求項４に記載のフィルムまたはシート。
【請求項６】
他の熱可塑性樹脂からなる基材層、および請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂組成物からなる少なくとも１つの層を有する積層体。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が塩化ビニル樹脂である請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
積層シートの形態を有する請求項６または７に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、滑性および艶消し性に優れたメタクリル系樹脂組成物、並びに該メタクリル系樹脂組成物からなる被覆層を有する積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル系樹脂は美しい外観と耐候性を有するうえに、成形が容易であることから、電機部品、車両部品、装飾品、看板、建材等の用途に幅広く用いられる。一般にメタクリル系樹脂は比較的耐衝撃性に乏しいという問題点があったが、ゴム成分を含む多層構造重合体粒子を添加する方法（特許文献１等参照）により改良が行われている。
また、メタクリル系樹脂は耐候性や意匠性に優れていることから、複層成形品の被覆層としても用いられている（特許文献２等参照）。複層成形品を製造する際には、異形押出し法が用いられることが多いが、異形押出しでは金型との接触部分が多いことから良好な滑性を有することが必要である。
一般に樹脂材料の滑性を向上させる方法として、シリコーンオイル、フッ素系オイル等の潤滑剤を添加する方法、シリカ（特許文献３参照）、カオリン、クレイ、炭酸カルシウム（特許文献４参照）、ケイ酸アルミニウム、無水珪酸、リン酸カルシウム、アルミナ、ゼオライト等の微細な無機粒子を添加する方法、有機粒子を添加する方法（特許文献５参照）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第３８０８１８０号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１０−３３８７９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭６３−７２７３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開昭６４−１５１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平９−１６５５１９号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、滑性改良のために潤滑剤を添加する方法は、樹脂材料の物性を損なったり、効果が持続しなかったり、ブリードアウトにより汚染を起こす可能性がある。微粒子を添加する方法は、耐衝撃性を低下させたり、表面に凹凸面を形成するため平滑性が損なわれたり、押出し成形の際、微粒子の分散不良のためプレートアウトと呼ばれる不良を起こし、外観が不良となる場合がある。特に無機粒子を用いる方法は、硬い粒子であるため成形時にノズル、ダイ、金型等の金属部品を磨耗させたり、基材樹脂との相溶性が低いためブツやダイライン等の欠点が発生したりする等の問題点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行った結果、メタクリル系樹脂、多層構造重合体粒子、およびシリコーン微粒子からなるメタクリル系樹脂組成物を用いることにより、耐衝撃性、滑性、および艶消し性に優れたメタクリル系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、上記目的は、
メタクリル系樹脂（Ａ）６０〜９８質量％と多層構造重合体粒子（Ｂ）４０〜２質量％との合計１００質量部およびシリコーン微粒子（Ｃ）０．１〜５質量部からなるメタクリル系樹脂組成物であって；
（１）多層構造重合体粒子（Ｂ）が、内層の少なくとも１層に、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単位および／またはジエン系単量体単位を主体とするゴム層を有し、最外層に、アルキル基の炭素数が１〜８のメタクリル酸アルキルエステル単位を主体とする硬質層を有するアクリル系多層構造重合体粒子であり；
（２）シリコーン微粒子（Ｃ）が、オルガノシロキサンを主体とするシロキサン単位が３次元的に結合した非溶融性のエラストマー状であり、その平均粒子径が０．２〜２０μｍであり、標準偏差が４μｍ以下である；
ことを特徴とするメタクリル系樹脂組成物により達成される。
【０００７】
さらに本発明は、上記のメタクリル系樹脂組成物からなるフィルムまたはシート、並びに、他の熱可塑性樹脂からなる基材層、および上記のメタクリル系樹脂組成物からなる少なくとも１つの層を有する積層体に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するメタクリル系樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、メタクリル酸メチル単位８０質量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位２０質量％以下からなるメタクリル系熱可塑性樹脂であるのが好ましい。
【０００９】
本発明で使用するメタクリル系樹脂（Ａ）の配合割合は、メタクリル系樹脂（Ａ）と多層構造重合体粒子（Ｂ）との合計を基準として、６０〜９８質量％であり、好ましくは７０〜９５質量％である。
【００１０】
本発明で使用する多層構造重合体粒子（Ｂ）は、多層構造重合体粒子の内層の少なくとも１層に、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単位および／またはジエン系単量体単位を主体とするゴム層を有し、最外層に、アルキル基の炭素数が１〜８のメタクリル酸アルキルエステル単位を主体とする硬質層を有するアクリル系多層構造重合体粒子である。
【００１１】
上記のゴム層を形成させる重合で用いられるアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、単独または２種類以上で使用される。中でも、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００１２】
また、上記のゴム層を形成させる重合で用いられるジエン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００１３】
上記のゴム層を形成させる重合においては、必要に応じてこれらの主成分に加えて、共重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることができる。共重合可能な他の単官能性単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等が挙げられ、単独または２種類以上で使用される。
【００１４】
これらの共重合可能な他の単官能性単量体を使用する場合、ゴム層を形成させるために使用される全単量体に対して、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％の範囲で使用される。
【００１５】
上記のゴム層を形成させる重合で用いられるアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸エステルおよび／またはジエン系単量体からなる重合体にゴム弾性を付与するために、必要に応じて架橋性単量体および／またはグラフト共重合性単量体を共重合させることができる。架橋性単量体やグラフト共重合性単量体としては、ゴム弾性を付与できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタアクリレート等の多官能性（メタ）アクリル酸エステル等の架橋性単量体；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の不飽和カルボン酸アリルエステル等のグラフト共重合性単量体等が好ましく使用される。
【００１６】
上記架橋性単量体および／またはグラフト共重合性単量体を使用する場合、ゴム層の重合体を形成させるために使用される全単量体に対して、好ましくは０．２〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。
【００１７】
本発明に用いる多層構造重合体粒子において、多層構造重合体粒子に優れた耐衝撃性等の性能を付与するため、ゴム層の一部を分子量調節剤の存在下に形成させることができる。
【００１８】
用いる分子量調節剤としては、特に限定されていないが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン等のテルペン類；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いられる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく用いられる。
【００１９】
ゴム層の形成のため単量体に添加する分子量調節剤の量は、特に限定されないが、取り扱い性と耐衝撃性とを十分に発揮させる観点から、ゴム層の重合体を形成させるために使用される全単量体に対して、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１．５質量％の範囲で使用される。
【００２０】
前記、多層構造重合体粒子の硬質層を形成させる重合で用いられるアルキル基の炭素数が１〜８のメタクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル酸エステルが挙げられ、単独または２種類以上で使用される。中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２１】
前記の硬質層を形成させる重合においては、必要に応じてこれらの主成分に加えて、共重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることができる。共重合可能な他の単官能性単量体としては、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸イゾボルニル等の他種のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等が挙げられ、単独または２種類以上で使用される。
【００２２】
これらの共重合可能な他の単官能性単量体を使用する場合、硬質層を形成させるために使用される全単量体に対して、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％の範囲で使用される。
【００２３】
本発明で使用する多層構造重合体粒子は、コア／シェルと称されている層構造、すなわち、外層により内層が覆われている内層／外層構造を一般的には有し、２層または３層で構成されていても４層以上で構成されていてもよい。２層構造の場合は、ゴム層（中心層）／硬質層（最外層）の構成であり、３層構造の場合は、硬質層（中心層）／ゴム層（中間層）／硬質層（最外層）、ゴム層（中心層）／ゴム層（中間層）／硬質層（最外層）またはゴム層（中心層）／硬質層（中間層）／硬質層（最外層）の構成であり、４層構造の場合には、例えば、ゴム層（中心層）／硬質層（中間層）／ゴム層（中間層）／硬質層（最外層）の構成である。
【００２４】
本発明において特に好ましく用いることができるアクリル系多層構造重合体は、
（１）アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルを主体とする単量体を分子量調節剤の存在下に重合してなるゴム層（ａ）、
（２）アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単位を主体とするゴム層（ｂ）、
（３）メタクリル酸メチル単位を主体とする硬質層（ｃ）
の少なくとも３層を含有し、ゴム層（ａ）、ゴム層（ｂ）および硬質層（ｃ）が、内側からこの順に配されている多層構造重合体粒子である。
【００２５】
本発明において使用する多層構造重合体粒子を製造するための重合法については、特に制限がなく、例えば、通常の乳化重合に準じることにより、球状の多層構造重合体粒子を容易に得ることができる。なお、乳化重合後、ポリマーラテックスからの多層構造重合体粒子の分離取得は、公知の方法に従って、例えば酸析法、塩析法、凍結凝固法、スプレードライ法等によって行うことができる。
【００２６】
本発明において、多層構造重合体粒子の粒子径は特には限定されないが、１５０〜７００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、２００〜６５０ｎｍの範囲内であるのがより好ましい。粒子径が小さすぎると多層構造重合体粒子の工程中での取扱い性が低下する傾向があり、逆に大きすぎるとメタクリル系樹脂組成物における耐衝撃性改善効果が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２７】
上記多層構造重合体粒子の粒子径は、例えば、多層構造重合体粒子の電子顕微鏡観察に基づく多層構造重合体粒子の平均径測定、多層構造重合体粒子についての動的光散乱法測定等の方法によって決定することができる。
【００２８】
本発明で使用する多層構造重合体粒子（Ｂ）の配合割合は、メタクリル系樹脂（Ａ）と多層構造重合体粒子（Ｂ）との合計を基準として、２〜４０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。２質量％より少ないと耐衝撃性改善効果が小さく、３０質量％を超えるとメタクリル系樹脂本来の性質を損なうことがある。
【００２９】
本発明で用いられるシリコーン微粒子は、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルオクチルシロキサン、メチルシクロヘキシルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン等のオルガノシロキサンを主体をするシロキサン単位が、３次元的に結合した非溶融性のエラストマー状である。その平均粒子径は、０．２〜２０μｍであり、好ましくは０．５〜１５μｍである。平均粒子径が０．２μｍより小さいと艶消し性能が小さくなる場合があり、２０μｍより大きいと表面均一性が損なわれる場合があり好ましくない。また、その標準偏差が４μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以下である。標準偏差が４μｍより大きいと、粒子径の大きい粒子が存在することがあるため、表面均一性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００３０】
本発明で用いられるシリコーン微粒子の粒子形状は、真球状であっても、不定形であってもよいが、特に表面平滑性を必要とする場合には真球状が好ましい。
【００３１】
本発明のメタクリル系樹脂組成物を複層成形品の被覆層として用いる場合は、被覆層の厚みに留意してシリコーン微粒子の粒子径を選択する必要がある。被覆層の厚みと粒子径が同等以上、若しくはわずかに小さい程度であると、表面均一性が損なわれる場合がある。
【００３２】
本発明で用いられるシリコーン微粒子の製造方法は特に制限はないが、例えば、特開昭５９−６８３３３号公報に記載されているように、特定の線状オルガノシロキサンブロックを含有する硬化性重合体または硬化性重合体組成物を噴霧状態で硬化させて球状粒子を得る方法が好ましい。架橋シリコーン樹脂を機械的に微粉砕する方法は、形状や粒子径の制御が困難なため好ましくない。
【００３３】
本発明で使用するシリコーン微粒子（Ｃ）の配合割合は、メタクリル系樹脂（Ａ）と多層構造重合体粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲内であり、好ましくは０．５〜３質量部の範囲内である。０．１質量部より少ないと滑性改善効果が小さく、３質量部を超えると添加量に対する滑性改善効果小さく、メタクリル系樹脂本来の性質を損なうこともある。
【００３４】
また、メタクリル系樹脂組成物中の多層構造重合体粒子（Ｂ）の量とシリコーン微粒子（Ｃ）の量とが下記式
【００３５】
【式２】
−２０＞Ｂ−５０Ｃ
【００３６】
（上記式中のＢはメタクリル系樹脂（Ａ）と多層構造重合体粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対する多層構造重合体粒子（Ｂ）の質量部を表し、Ｃはメタクリル系樹脂（Ａ）と多層構造重合体粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対するシリコーン微粒子（Ｃ）の質量部を表す。）
を満たすことが好ましい。上記式が満たされないと十分な滑性改善効果が得られない場合がある。
【００３７】
メタクリル系樹脂、多層構造重合体粒子、およびシリコーン微粒子を溶融混合する方法は、特に限定されることなく、樹脂同士の溶融混合のために通常用いられている公知の方法を適用することができる。その際の溶融混練装置としては、加熱ロール機、加熱ニーダー機、スクリュー型押出機（エクストルーダー）等を使用することができる。
【００３８】
上記における溶融混合に際し、メタクリル系樹脂、多層構造重合体粒子、およびシリコーン微粒子からなるメタクリル系樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない範囲内で、顔料、ブロッキング防止剤、安定剤、帯電防止剤、可塑剤等の添加剤を添加することが可能である。これらの添加剤のうち、安定剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００３９】
本発明のメタクリル系樹脂組成物は艶消し性を有しているため、表面に艶消し性を有する成形品、中でもフィルムまたはシートに好適に用いられる。表面の艶消し性は、６０度鏡面光沢度において８０％以下であるのが好ましい。
【００４０】
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、一般的に樹脂の成形に用いられる射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の任意の成形方法で成形品を得ることができる。
【００４１】
また本発明のメタクリル系樹脂組成物は、他の樹脂との接着性にも優れるため、各種の積層体にも好適に用いられる。積層体の基材層を構成する基材樹脂としては、本発明のメタクリル系樹脂組成物を除く他の熱可塑性樹脂（熱可塑性組成物である場合も含む）であれば特に制限されず、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂等からなるものが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせることもできる。
【００４２】
上記の積層体の作製方法については、特に限定されることはなく、積層体の一般的な作製方法に準じることができ、積層シートを得る場合には例えば、共押出（Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）法、ラミネート法等を採用することができる。これらの中でも共押出法は、各層の流動体を合わせて積層一体化することができるので、各層間の密着性がよく、各層の成形歪も類似になる等の点で優れている。共押出では通常の押出機を２台以上使って、例えば、基材層形成用には４０ｍｍφ、６０ｍｍφ、９０ｍｍφ等の押出機を用い、また、本発明のメタクリル系樹脂組成物からなる被覆層の形成用としてはそれより小さい２０ｍｍφ、３０ｍｍφ、４５ｍｍφ等の押出機を用いるのが一般的である。押出温度は通常の温度範囲で行うことができる。
【００４３】
また、ラミネート法の場合は、例えば、あらかじめ本発明のメタクリル系樹脂組成物からフィルムを作製しておき、このフィルムを押出機出口のポリシングロール部で、押出された基材シートと重ね合わせることにより積層体を作製することができる。この場合、重ね合わせ時の空気混入を防止し、密着性が良好となるようなロール温度等の条件を選ぶことが望ましい。なお、共押出またはラミネートの際、必要に応じて接着剤層を介して積層させてもよい。
【００４４】
上記のような積層シートでは、積層シート全体の厚みは特に限定されないが、０．５〜１０ｍｍが一般的である。本発明のメタクリル系樹脂組成物からなる被覆層の厚みは、所望の性能を発揮させるに必要な最小厚み以上あればよく、その観点においては１μｍ以上であることが望ましいが、積層シート技術との関連においては一般には３０〜３００μｍである。
【００４５】
積層シートの面の形態としては、特に限定されないが、例えば平面、曲面、屈曲した面（例えば、波板状シート）等を採用することができる。
【００４６】
また、シート以外の形態の積層体は、例えば、異形押出法、積層シートを２次成形することからなる方法等により製造することができる。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、参考例および実施例における物性値測定は次に示す方法（１）〜（５）で行った。
【００４８】
（１）多層構造重合体粒子の粒子径
多層構造重合体粒子の粒子径については、レーザー粒径解析装置（大塚電子社製「ＰＡＲ−ＩＩＩ」）を用いて、動的光散乱法により平均値を測定した。
（２）動摩擦係数の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準じ、相手材料をステンレス板（ＳＵＳ４３０製）として動摩擦係数を測定した。
（３）耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じ、２号試験片を用い、Ａ切り欠きのエッジワイズ衝撃によりアイゾット衝撃値を測定した。
（４）光沢度
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じ、６０度鏡面光沢度を測定した。
（５）積層シートの被覆層の厚み
成形した積層シートから試験片を切り出し、この断面を研磨してからその断面を光学顕微鏡を用いて測定した。
【００４９】
シリコーン微粒子（Ｃ）は、ＧＥ東芝シリコーン社製「トスパール２０００Ｂ」（オルガノシロキサン単位からなる非溶融性真球状エラストマー、平均粒子径６．０μｍ）を用いた。
【００５０】
＜参考例１＞（多層構造重合体粒子（Ｂ）の製造例）
コンデンサー、温度計、撹拌機を備えたグラスライニング製重合槽に、イオン交換水１４７質量部を投入し、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム０．０１５質量部および炭酸ナトリウム０．００１質量部を溶解して、撹拌しながら８０℃に昇温した。これとは別に、ステンレス製容器にアクリル酸ブチル（以下ＢＡと略す）４４．０６質量部、１，４−ブタンジオールジアクリレート０．９０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５質量部を投入し、単量体混合物（Ｉ）を調製した。この単量体混合物（Ｉ）の１０質量％を反応槽に一括添加した後、重合開始剤として過硫酸カリウム（以下ＫＰＳと略す）を０．０４５質量部投入し、重合を開始した。ＫＰＳ添加３０分後に、残りの単量体混合物（Ｉ）９０質量％にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（以下ＳＤＯＳＳと略す）０．２０質量部を溶解した乳化剤溶解単量体混合物（ＩＩ）を０．８３質量％／分の供給速度で連続的に供給し重合を行った。次いで乳化剤溶解単量体混合物（ＩＩ）の供給が終了した後、撹拌しながら８０℃で３０分保持してさらにＫＰＳ０．０４５質量部を投入し、次いでＢＡ４４．１質量部、メタクリル酸アリル０．９質量部およびＳＤＯＳＳ０．２３質量部からなる乳化剤溶解単量体混合物（ＩＩＩ）を０．６４質量％／分の供給速度で連続的に供給し重合を行った。乳化剤溶解単量体混合物（ＩＩＩ）の供給が終了した後、撹拌しながら８０℃で６０分保持し、ＫＰＳ０．０１質量部を投入した後、メタクリル酸メチル９．５０質量部、アクリル酸メチル０．５０質量部、ＳＤＯＳＳ０．０５質量部からなる乳化剤溶解単量体混合物（４）を０．５質量％／分の供給速度で連続的に供給し重合を行った。乳化剤溶解単量体混合物（４）の供給が終了した後、さらに撹拌しながら８０℃で６０分保持して重合を完結させた。このようにして得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子の粒子径は３５０ｎｍであった。
【００５１】
得られたラテックスを−３０℃で１２時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、４０℃の温水にて洗浄後、遠心脱水機にて脱水し、５０℃で１２時間減圧振動乾燥させ、多層構造重合体粒子を得た。得られた多層構造重合体粒子はＢＡ単位を主成分とするアクリル系ゴムを内層とし、メタクリル樹脂を硬質最外層とするコア／シェル型３層構造の粒子であった。
【００５２】
＜実施例１＞
７０℃で４時間乾燥させたメタクリル系樹脂（クラレ製パラペットＧ）８２質量部、多層構造重合体粒子（Ｂ）１８質量部、およびシリコーン微粒子（ＧＥ東芝シリコーン製トスパール２０００Ｂ）２質量部をタンブラーに投入し混合した。この混合物を、単軸押出機（中央機械製作所製；Ｌ／Ｄ＝２８、４０ｍｍφ）を用いて溶融混練した後、ストランド状に押出し、切断して乳白色のメタクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットを７０℃で４時間乾燥させ、射出成形し厚み３．２ｍｍのシート状成形品を得た。成形品の表面に目視では凹凸は認められなかった。動摩擦係数は０．３８、アイゾット衝撃値は３８Ｊ／ｍ、光沢度は７７％であった。
【００５３】
＜比較例１＞
シリコーン微粒子を添加しない以外は実施例１と同様に行った。成形品の表面に目視では凹凸は認められなかった。動摩擦係数は０．４８、アイゾット衝撃値は４２Ｊ／ｍ、光沢度は８６％であった。
【００５４】
＜比較例２＞
多層構造重合体粒子（Ｂ）を添加しない以外は実施例１と同様に行った。成形品の表面に目視では凹凸は認められなかった。動摩擦係数は０．３６、アイゾット衝撃値は１３Ｊ／ｍ、光沢度は６７％であった。
【００５５】
＜比較例３＞
シリコーン微粒子に替えてマイカ（キララ製Ｙ−４０００Ｍ）を添加した以外は実施例１と同様に行った。成形品の表面に目視でも凹凸が認められた。動摩擦係数は０．３９、アイゾット衝撃値は２８Ｊ／ｍ、光沢度は８０％であった。
【００５６】
【表１】
2004263034.tif 000002
【００５７】
＜実施例２＞
実施例１のメタクリル系樹脂組成物のペレットを被覆層の樹脂、塩ビ樹脂（信越ポリマー製ＥＸ−２８２Ｅ）を基材層の樹脂として、それぞれサブ押出機（２３０℃；Ｌ／Ｄ＝３２；３０ｍｍφ）、メイン押出機（１９０℃；Ｌ／Ｄ＝３２；４０ｍｍφ）から押出すことによって共押出しを行った。積層シートの厚みはポリシングロールのクリアランスで調整し、被覆層の厚みは吐出量で調整した。得られた積層シートの基材層および被覆層の厚みはそれぞれ２．０ｍｍおよび２００μｍであった。
積層シートにはフローマークや界面白化等の欠点は無く、被覆層と基材層の接着も十分であった。
【００５８】
＜実施例３〜８＞
基材層の樹脂の種類とメイン押出機の温度を表２のように変更した以外は実施例２と同様に行った。
いずれの積層シートにもフローマークや界面白化等の欠点は無く、被覆層と基材層の接着も十分であった。
【００５９】
【表２】
2004263034.tif 000003
【００６０】
以上、本発明の実施例１と比較例１および２を比較すると、シリコーン微粒子を添加しない点で本発明と異なる比較例１は動摩擦係数が大きく、多層構造重合体粒子添加しない点で本発明と異なる比較例２は耐衝撃性が低く、シリコーン微粒子に替えてマイカを使用した比較例３は表面性が劣り、いずれも本発明の目的を達成できない。一方、実施例１は動摩擦係数、耐衝撃性、表面平滑性のいずれも改善されている。
さらに、実施例２〜８の積層シートは被覆層と基材層の接着も十分である。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐衝撃性、滑性および艶消し性に優れたメタクリル系樹脂組成物が得られ、該メタクリル系樹脂組成物は、シート、フィルム、他の熱可塑性樹脂からなる基材層を有する積層体の被覆層として好適に使用することができる。