(57)【要約】【課題】色再現域全域にわたって、良好な色再現性を有するカラー反転写真感光材料を得ること。【解決手段】透明支持体上に各々少なくとも１層のイエローカプラーを含有する青感光性乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性乳剤層およびシアンカプラーを含有する赤感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料において、平均色彩度（Ｃａｖ）及び被写体と形成画像との色相角の差（ΔＨ）が、５０≦Ｃａｖ≦１００  かつ  ０≦ΔＨ≦５．５°であることを特徴とする透過ポジ画像を形成するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に各々少なくとも１層のイエローカプラーを含有する青感光性乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性乳剤層およびシアンカプラーを含有する赤感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料において、平均色彩度（Ｃａｖ）及び被写体と形成画像との色相角の差（ΔＨ）が、
５０≦Ｃａｖ≦１００      かつ      ０≦ΔＨ≦５．５°
であることを特徴とする透過ポジ画像を形成するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【請求項２】
下記（ａ）ないし（ｃ）から選ばれる少なくとも２層の乳剤層をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
（ａ）  分光感度分布の最大吸収波長（λｖｇｃｌ）が
４８０≦λｖｇｃｌ≦５６０ｎｍ
であり、かつ実質的にマゼンタカプラーを含有しない短波緑感性乳剤層（ＧＣＬ）。
（ｂ）  分光感度分布の最大吸収波長（λｖｂｃｌ）が
４２０≦λｖｂｃｌ≦４６０ｎｍ
であり、かつ実質的にイエローカプラーを含有しない短波青感性乳剤層（ＢＣＬ）。
（ｃ）  分光感度分布の最大吸収波長（λｖｒｃｌ）が
６４０≦λｖｒｃｌ≦６７０ｎｍ
であり、かつ実質的にシアンカプラーを含有しない長波赤感性乳剤層（ＲＣＬ）。
【請求項３】
透明支持体上に各々少なくとも１層のイエローカプラーを含有する青感光性乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性乳剤層およびシアンカプラーを含有する赤感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料において、下記（ａ）ないし（ｃ）に記載の乳剤層を、それぞれ少なくとも一層ずつさらに含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
（ａ）  分光感度分布の最大吸収波長（λｖｇｃｌ）が
４８０≦λｖｇｃｌ≦５６０ｎｍ
であり、かつ実質的にマゼンタカプラーを含有しない短波緑感性乳剤層（ＧＣＬ）。
（ｂ）  分光感度分布の最大吸収波長（λｖｂｃｌ）が
４２０≦λｖｂｃｌ≦４６０ｎｍ
であり、かつ実質的にイエローカプラーを含有しない短波青感性乳剤層（ＢＣＬ）。
（ｃ）  分光感度分布の最大吸収波長（λｖｒｃｌ）が
６４０≦λｖｒｃｌ≦６７０ｎｍ
であり、かつ実質的にシアンカプラーを含有しない長波赤感性乳剤層（ＲＣＬ）。
【請求項４】
下記一般式（ＣＣ−１）、（ＭＣ−１）および（ＹＣ−１）で表されるカプラーのうちの少なくとも１種のカプラーを含有し、かつこのカプラーが含有される感光性乳剤層中の画像形成カプラーの３０％モル以上１００％モル以下をしめることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
一般式（ＣＣ−１）
【化１】
2004325501.tif 000092
一般式（ＣＣ−１）中、Ｇａは−Ｃ（Ｒ１３）＝もしくは−Ｎ＝を表し、Ｇａが−Ｎ＝を表すとき、Ｇｂは−Ｃ（Ｒ１３）＝を表し、Ｇａが−Ｃ（Ｒ１３）＝を表すとき、Ｇｂは−Ｎ＝を表す。Ｙは水素原子または離脱基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ１３は置換基を表す。
一般式（ＭＣ−１）
【化２】
2004325501.tif 000093
一般式（ＭＣ−１）中、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２はいずれか一方が炭素原子、もう一方が窒素原子を表し、Ｒ２は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２のうち炭素原子であるほうに置換する。Ｒ１またはＲ２は更に置換基を有していても良く、またＲ１、Ｒ２を介して一般式（ＭＣ−１）の多量体を形成していても良く、Ｒ１またはＲ２を介して高分子鎖に結合していても良い。Ｘは水素原子または離脱基を表す。
一般式（ＹＣ−１）
【化３】
2004325501.tif 000094
一般式（ＹＣ−１）中、Ｑは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員環を形成する残基を表す。Ｒ３は炭素数が７以上のアルキル基を表わし、他の置換基により置換されても良い。Ｘはアリール基を表す。Ｙは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【請求項５】
透明支持体上に各々少なくとも１層のイエローカプラーを含有する青感光性乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性乳剤層およびシアンカプラーを含有する赤感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料を露光した後、現像処理し、平均色彩度（Ｃａｖ）及び被写体と形成画像との色相角の差（ΔＨ）が、
５０≦Ｃａｖ≦１００      かつ      ０≦ΔＨ≦５．５°
の範囲内である透過ポジ画像を形成することにより色再現性が改良された画像を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー反転写真感光材料に関するものであり、特に色再現性が改良されたカラー反転写真感光材料に関する。より詳細には、色相の忠実再現性に優れ、かつ高彩度を実現するカラー反転写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
実質的に無呈色のインターイメージ効果付与層を設置することで、インターイメージ効果を強調する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、少ない弊害でインターイメージ効果の強調を図れるものの、色相の忠実性を良化させる方法については言及していない。
【０００３】
また、短波青感性を有するインターイメージ付与層を設置することで、青から紫の色弁別性および色相忠実性を向上させているものもある（例えば、特許文献２参照。）。この方法により、ある程度色相忠実性と高彩度を両立できるものの、効果は主に青から紫の再現に限定されたものであり、その改良程度は不十分であった。
【０００４】
また、分光感度を適切に設定することで、正確な色記録を達成する写真要素が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法は、感光材料上に形成された写真画像をスキャンして得られた画像データをルックアップテーブルまたは数学的関数を用いて変換する必要があり、いわゆる化学的な現像処理のみで正確な色記録を得ることは出来ない。また、彩度に対する規定もない。
【０００５】
【特許文献１】
特登２５４７５８７号公報
【特許文献２】
特開２００２−３５１０２９号公報
【特許文献３】
特開平９−１６０１８８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術は、オリジナルとの色相の差を小さくすることで、忠実な色再現を得ようとしたものであるが、本発明者が検討した結果、彩度も重要な因子であることが明らかとなった。これまでも、色相、彩度の改良については言及されているものの、特に忠実な色再現という観点で、必ずしも色相と彩度の好ましい範囲については明確になっていなかった。
【０００７】
本発明の課題は、忠実な色再現性を実現するための、適切な色相および彩度を明らかにすることにあり、さらに、色再現域全域にわたって、良好な色再現性を有するカラー反転写真感光材料を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の手段によって達成された。
（１）  透明支持体上に各々少なくとも１層のイエローカプラーを含有する青感光性乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性乳剤層およびシアンカプラーを含有する赤感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料において、平均色彩度（Ｃａｖ）及び被写体と形成画像との色相角の差（ΔＨ）が、
５０≦Ｃａｖ≦１００      かつ      ０≦ΔＨ≦５．５°
であることを特徴とする透過ポジ画像を形成するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【０００９】
（２）  下記（ａ）ないし（ｃ）から選ばれる少なくとも２層の乳剤層をさらに含有することを特徴とする、前記（１）に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
（ａ）  分光感度分布の最大吸収波長（λｖｇｃｌ）が
４８０≦λｖｇｃｌ≦５６０ｎｍ
であり、かつ実質的にマゼンタカプラーを含有しない短波緑感性乳剤層（ＧＣＬ）。
（ｂ）  分光感度分布の最大吸収波長（λｖｂｃｌ）が
４２０≦λｖｂｃｌ≦４６０ｎｍ
であり、かつ実質的にイエローカプラーを含有しない短波青感性乳剤層（ＢＣＬ）。
（ｃ）  分光感度分布の最大吸収波長（λｖｒｃｌ）が
６４０≦λｖｒｃｌ≦６７０ｎｍ
であり、かつ実質的にシアンカプラーを含有しない長波赤感性乳剤層（ＲＣＬ）。
【００１０】
（３）  透明支持体上に各々少なくとも１層のイエローカプラーを含有する青感光性乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性乳剤層およびシアンカプラーを含有する赤感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料において、下記（ａ）ないし（ｃ）に記載の乳剤層を、それぞれ少なくとも一層ずつさらに含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
（ａ）  分光感度分布の最大吸収波長（λｖｇｃｌ）が
４８０≦λｖｇｃｌ≦５６０ｎｍ
であり、かつ実質的にマゼンタカプラーを含有しない短波緑感性乳剤層（ＧＣＬ）。
（ｂ）  分光感度分布の最大吸収波長（λｖｂｃｌ）が
４２０≦λｖｂｃｌ≦４６０ｎｍ
であり、かつ実質的にイエローカプラーを含有しない短波青感性乳剤層（ＢＣＬ）。
（ｃ）  分光感度分布の最大吸収波長（λｖｒｃｌ）が
６４０≦λｖｒｃｌ≦６７０ｎｍ
であり、かつ実質的にシアンカプラーを含有しない長波赤感性乳剤層（ＲＣＬ）。
【００１１】
（４）  下記一般式（ＣＣ−１）、（ＭＣ−１）および（ＹＣ−１）で表されるカプラーのうちの少なくとも１種のカプラーを含有し、かつこのカプラーが含有される感光性乳剤層中の画像形成カプラーの３０％モル以上１００％モル以下をしめることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【００１２】
一般式（ＣＣ−１）
【化４】
2004325501.tif 000002
【００１３】
一般式（ＣＣ−１）中、Ｇａは−Ｃ（Ｒ１３）＝もしくは−Ｎ＝を表し、Ｇａが−Ｎ＝を表すとき、Ｇｂは−Ｃ（Ｒ１３）＝を表し、Ｇａが−Ｃ（Ｒ１３）＝を表すとき、Ｇｂは−Ｎ＝を表す。Ｙは水素原子または離脱基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ１３は置換基を表す。
【００１４】
一般式（ＭＣ−１）
【化５】
2004325501.tif 000003
【００１５】
一般式（ＭＣ−１）中、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２はいずれか一方が炭素原子、もう一方が窒素原子を表し、Ｒ２は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２のうち炭素原子であるほうに置換する。Ｒ１またはＲ２は更に置換基を有していても良く、またＲ１、Ｒ２を介して一般式（ＭＣ−１）の多量体を形成していても良く、Ｒ１またはＲ２を介して高分子鎖に結合していても良い。Ｘは水素原子または離脱基を表す。
【００１６】
一般式（ＹＣ−１）
【化６】
2004325501.tif 000004
【００１７】
一般式（ＹＣ−１）中、Ｑは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員環を形成する残基を表す。Ｒ３は炭素数が７以上のアルキル基を表わし、他の置換基により置換されても良い。Ｘはアリール基を表す。Ｙは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【００１８】
（５）  透明支持体上に各々少なくとも１層のイエローカプラーを含有する青感光性乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性乳剤層およびシアンカプラーを含有する赤感光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー反転写真感光材料を露光した後、現像処理し、平均色彩度（Ｃａｖ）及び被写体と形成画像との色相角の差（ΔＨ）が、
５０≦Ｃａｖ≦１００      かつ      ０≦ΔＨ≦５．５°
の範囲内である透過ポジ画像を形成することにより色再現性が改良された画像を形成する方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明における平均彩度（Ｃａｖ）及び被写体と形成画像の色相角の差（ΔＨ）は以下の方法でもとめたものとする。
【００２０】
１．被写体
ＮＣＳ色票（スウェーデン工業規格：ＳＩＳのＳＳ０１  ９１  ００および０１  ９１  ０１に制定されている表色系に基づいて作成された色票）から、表１に記載の４１色（Ｎｏ．４１は無彩色グレー）を選択する。
【００２１】
【表１−１】
2004325501.tif 000005
【００２２】
【表１−２】
2004325501.tif 000006
【００２３】
【表１−３】
2004325501.tif 000007
【００２４】
【表１−４】
2004325501.tif 000008
【００２５】
２．撮影
撮影は、上記ＮＣＳ色票（反射４０色）及びグレー色票を１セットとし、５０００Ｋの光源下で色票セットを撮影し、以下の現像処理を行う。
また、シーン中のグレー色再現が、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）空間（ＣＩＥＬＡＢ）座標（測定方法は後述）において−１＜ａ＊＜１、−４＜ｂ＊＜−６となるように色補正フィルターを用い撮影する。
【００２６】
処理工程      時間      温度    タンク容量      補充量
第一現像      ６分      ３８℃      ３７Ｌ      ２２００ｍＬ／ｍ２
第一水洗      ２分      ３８℃      １６Ｌ      ４０００ｍＬ／ｍ２
反    転      ２分      ３８℃      １７Ｌ      １１００ｍＬ／ｍ２
発色現像      ６分      ３８℃      ３０Ｌ      ２２００ｍＬ／ｍ２
前漂白        ２分      ３８℃      １９Ｌ      １１００ｍＬ／ｍ２
漂    白      ６分      ３８℃      ３０Ｌ        ２２０ｍＬ／ｍ２
定    着      ４分      ３８℃      ２９Ｌ      １１００ｍＬ／ｍ２
第二水洗      ４分      ３８℃      ３５Ｌ      ４０００ｍＬ／ｍ２
最終リンス    １分      ２５℃      １９Ｌ      １１００ｍＬ／ｍ２
リットル＝Ｌ、ミリリットル＝ｍＬ
【００２７】
各処理液の組成は以下の通り。
2004325501.tif 000009
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【００２８】
2004325501.tif 000010
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【００２９】
2004325501.tif 000011
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【００３０】
2004325501.tif 000012
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【００３１】
2004325501.tif 000013
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【００３２】
2004325501.tif 000014
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【００３３】
2004325501.tif 000015
（Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル）。
【００３４】
３．測定
被写体（色票：反射）、及び、処理後サンプル（フィルム画像：透過）の測定は日本工業規格（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２）に従い、第１種分光測光機を用いて分光立体角反射（透過）率を３８０〜７８０ｎｍの範囲を５ｎｍ間隔で測定する。
【００３５】
４．彩度、色相の計算
上記分光測光機の測定結果を用い、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９）に従って、各色票の色相角ｈ、彩度Ｃ＊を計算する。上記４０種の各色票を撮影し処理した後のサンプルの彩度Ｃ＊値の平均彩度をＣａｖと、また、それぞれの色票ごとに被写体と、現像処理後画像の色相角の差分（差の絶対値）を計算し、その平均値を色相角の差（ΔＨ）とする。
【００３６】
本発明において、平均彩度（Ｃａｖ）と色相差（ΔＨ）は、５０≦Ｃａｖ≦１００かつ０≦ΔＨ≦５．５°であるが、６０≦Ｃａｖ≦９０かつ０≦ΔＨ≦５．５°であることが好ましく、５０≦Ｃａｖ≦１００かつ０≦ΔＨ≦５．０°であることが好ましく、６０≦Ｃａｖ≦９０かつ０≦ΔＨ≦５．０°であることがより好ましい。色相差（ΔＨ）を０≦ΔＨ≦５．５°にすることにより、色相の忠実性をより高めることができる。また、平均彩度（Ｃａｖ）を５０≦Ｃａｖ≦１００にすることにより、彩度をより高めることができる。
【００３７】
次に、本発明において用いられるインターイメージ効果付与層について説明する。
本発明において、短波青感性乳剤層（ＢＣＬ）、短波緑感性乳剤層（ＧＣＬ）、長波赤感性乳剤層（ＲＣＬ）から選ばれる、少なくとも２層を含有することが必要であるが、３層を含有することがより好ましい。それぞれの層の重心感度波長はＢＣＬ：  ４００≦λｖｂｃｌ≦４６０ｎｍ、ＧＣＬ：４８０≦λｖｇｃｌ≦５６０ｎｍ、ＲＣＬ：６４０≦λｖｒｃｌ≦６９０ｎｍであるが、４２０≦λｖｂｃｌ≦４４０ｎｍ、であることが好ましく、５００≦λｖｇｃｌ≦５４０ｎｍであることが好ましく６５０≦λｖｒｃｌ≦６７０ｎｍであることが好ましく、ＢＣＬ，ＧＣＬ，ＲＣＬがともに好ましい範囲であることがより好ましい。ＢＣＬ、ＧＣＬ及びＲＣＬの重心感度波長を上記の範囲内にすることにより、色相の忠実性をより高めることができる。
【００３８】
本発明でインターイメージ効果付与層の重心感度波長λｎは、それぞれの感色性層の分光感度分布Ｓｎ（λ）から求める。ここでｎは各感色性層を表し、ｖｂｃ１、ｖｇｃ１、ｖｒｃ１より選ばれる。
【００３９】
すなわち、本発明においてＢＣＬ、ＧＣＬおよびＲＣＬの重心感度波長λｖｂｃ１、λｖｇｃ１、λｖｒｃ１はそれぞれ以下の式より求められる。
【００４０】
【数１】
2004325501.tif 000016
【００４１】
ここで、Ｓｎ（λ）はそれぞれの感色性層の発色濃度０．５における分光感度分布である。ただし感光性乳剤層が発色しない場合、Ｓｎ（λ）は該乳剤を用いて単一層を塗布した試料を銀現像し、この黒化銀濃度０．２を与えるスペクトル応答の結果から求めることができる。
【００４２】
ＢＣＬは、実質的にイエローカプラーを含有しないが、シアンカプラーを好ましく含有させることができる。ＢＣＬにおけるシアンカプラーの含有量は、本感材の全シアンカプラーに対し３モル％ないし２０モル％であることが好ましく、８モル％ないし１５モル％であることがより好ましい。
【００４３】
ＧＣＬは実質的にマゼンタを含有しないが、シアンカプラー、イエローカプラーを全シアンカプラー量あるいは全イエローカプラー量の１０モル％以内で含有させてもよい。
【００４４】
ＲＣＬは実質的にシアンカプラーを含有しないが、マゼンタカプラー、イエローカプラーを全全マゼンタカプラー量あるいはイエローカプラー量に対し１０モル％以内含有させてもよい。
ここで、「実質的に含有しない」とは、ＢＣＬ、ＧＣＬおよびＲＣＬ以外に含有される全カプラー量に対し５モル％以下であることを示す。
【００４５】
本発明では、上記の条件を満たすＢＣＬ、ＧＣＬおよびＲＣＬをインターイメージ効果付与層とよぶ。
【００４６】
本発明のＢＣＬ、ＧＣＬおよびＲＣＬの各インターイメージ効果付与層においては、感度の異なる感光性乳剤を併用して用いることが好ましい。感光性乳剤の感度差に制限はないが、０．１ＬｏｇＥ以上１．０ＬｏｇＥ以下であることが好ましい。感光性乳剤数に制限はないが、２種以上４種以下であることが好ましい。
【００４７】
ここで、本発明における乳剤の感度差の評価は例えば下記のごとき方法にて行う。乳剤に各々塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤としてポリビニルベンゼンスルフォネート、硬膜剤としてビニルスルフォン系化合物、および写真特性改良剤としてポリエチレンオキサイド系化合物を加えて乳剤塗布液を調製する。続いてこれらの塗布液を下塗り加工したポリエステル支持体上に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水溶液からなる表面保護層を塗布して試料を作成する。それらの試料にウエッジ露光を行った後、下記組成の処理液で２０℃、４分間現像処理を行い、ついで定着、水洗、乾燥後、センシトメトリーを行い、各々の最低濃度＋０．１の濃度を与える露光量の逆数から感度を求め、その相対値の対数で感度差を評価する。
【００４８】
＜処理液＞
１−フェニル−３−ピラソリドン            ０．５ｇ
ヒドロキノン                                １０ｇ
エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム          ２ｇ
亜硫酸カリウム                              ６０ｇ
ホウ酸                                        ４ｇ
炭酸カリウム                                ２０ｇ
臭化ナトリウム                                ５ｇ
ジエチレングリコール                        ２０ｇ
水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整
水を加えて                                  １リットル
【００４９】
本発明のインターイメージ効果付与層に用いる感光性乳剤は、どのようなハロゲン組成のものを用いてもいいが、沃化銀含有率が６モル％以上であることが好ましく、９モル％以上であることがさらに好ましい。また、インターイメージ効果付与層に感光性乳剤と非感光性微粒子乳剤を併用することも好ましく用いることができる。非感光性微粒子は感光性乳剤と同一層に用いてもよく、隣接層に添加してもよい。
【００５０】
また、非感光性微粒子乳剤を併用する場合、該乳剤に含有されるハロゲン化銀微粒子の沃化銀含有率に制限はないが、３モル％以上が好ましく、また、沃化銀微粒子を好ましく用いることが出来る。ここで言う非感光性微粒子乳剤のサイズは０．１５μｍ以下であり、また、非感光性とは併用する感光性乳剤との感度差が実質的に１．５ＬｏｇＥ以上離れているものである。
【００５１】
本発明の写真感光材料のインターイメージ効果付与層において、後述する一般式（ＣＣ−１）、一般式（ＭＣ−１）および一般式（ＹＣ−１）で表される各カプラーを使用することができる。
【００５２】
米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の各明細書および公報に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なるインターイメージ効果のドナー層を主感光層に隣接もしくは近接して配置することも好ましく用いることができる。
【００５３】
本発明のインターイメージ効果付与層は、インターイメージ効果付与ユニットとして２層以上で構成されていても良い。この場合、各層に含有される感光乳剤は、感度が異なることが好ましく、０．１ＬｏｇＥ以上１．０ＬｏｇＥ以下であることが好ましい。層数に制限はないが、２〜４層であることが好ましい。
【００５４】
本発明において、シアンカプラーを含有する赤感性乳剤層の分光感度分布に規定はないが、最大感度を与える波長λｒｍａｘは６２０ｎｍ≦λｒｍａｘ≦６６０ｎｍであることが好ましく、６３０≦λｒｍａｘ≦６５０ｎｍとすることで、色相の忠実性をさらに好ましい範囲とすることが出来る。
【００５５】
また、本発明において、赤感性乳剤層の５８０ｎｍにおける感度Ｓｒ（５８０）および最大感度Ｓｒ（λｒｍａｘ）と前記緑感性乳剤層の分光感度分布の５８０ｎｍにおける感度Ｓｇ（５８０）の関係は  ０＜Ｓｒ（λｒｍａｘ）−Ｓｒ（５８０）≦１．０で、かつ、−０．５≦Ｓｒ（５８０）−  Ｓｇ（５８０）≦０．５であることが好ましく、０＜Ｓｒ（λｒｍａｘ）−Ｓｒ（５８０）≦０．５とすることで色相の忠実性をさらに好ましい範囲とすることが出来、また、−０．３≦Ｓｒ（５８０）−  Ｓｇ（５８０）≦０．３で好ましい、−０．１５≦Ｓｒ（５８０）−  Ｓｇ（５８０）≦０．１５とすることでさらに好ましい色相の忠実性を得ることが可能となる。
【００５６】
本発明において、緑感性乳剤層の分光感度分布の最高感度を与える波長λｇｍａｘは５２０≦λｇｍａｘ≦５７０であることが好ましく５３０≦λｇｍａｘ≦５６０であることがより好ましく色相の忠実性を達成できる。
【００５７】
また前記緑感性乳剤層の５８０ｎｍにおける感度Ｓｇ（５８０）、最大感度Ｓｇ（λｇｍａｘ）、および５００ｎｍにおける感度Ｓｇ（５００）がＳｇ（５００）＞Ｓｇ（５８０）  かつ  ０＜Ｓｇ（λｇｍａｘ）−Ｓｇ（５００）≦１．０であることが好ましいが、さらに１．０≧Ｓｇ（５００）―Ｓｇ（５８０）＞０および／または０＜Ｓｇ（λｇｍａｘ）−Ｓｇ（５００）≦０．５とすることでより好ましい色相忠実性を実現することが可能となる。
【００５８】
本発明において、分光感度分布の濃度依存性について特に制限はないが、Ｄ＝１．０における赤感性層の分光感度分布の最大波長λｒｍａｘ１．０とＤ＝２．０における赤感性層の分光感度分布の最大波長λｒｍａｘ２．０の関係が０ｎｍ≦λｒｍａｘ２．０−λｒｍａｘ１．０≦６０ｎｍであることが好ましく１０ｎｍ≦λｒｍａｘ２．０−λｒｍａｘ１．０≦４０ｎｍであることがより好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる、一般式（ＹＣ−１）で表されるカプラーとは、特開２００２−３１８４４３号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーのことである。本発明の用いられる一般式（ＭＣ−１）、（ＣＣ−１）で表されるカプラーとは、それぞれ特開２００２−１６２７１５号公報に記載されている一般式（ＭＣ−１）、（ＣＣ−１）で表されるカプラーのことである。詳細な説明、好ましい構造の具体例、合成方法については、それぞれ、該公開特許公報に記載されている。以下に、これらのカプラーを詳細に説明する。
【００６０】
まず一般式（ＭＣ−１）のマゼンタカプラーについて説明する。
式中Ｒ１は水素原子、又は置換基（好ましくは、アルキル基（シクロアルキルおよびビシクロアルキルを含む（以下のアルキル残基を含む基、例えばアルコキシ基、アルキルチオ基についても同じ））、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルオキシ基、複素環チオ基（ベンゼン環のような不飽和環が縮合していてもよい。（以下の複素環について同じ。）から選ばれる）を表し、これらは置換基を有していても良い。
【００６１】
Ｒ１の例としては、アルキル基（イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、アダマンチル、１−メチルシクロプロピル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルなど）、アラルキル基（例えば、ベンジル、４−メトキシベンジル、２−メトキシベンジルなど）、アリール基（例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニルなど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、２−フェノキシエトキシなど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェノキシ）、アミノ基（アニリノ基を含む；例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、２−メトキシアニリノ、３−アセチルアミノアニリノ、シクロヘキシルアミノなど）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アミノカルボニルアミノ基（例えばカルバモイルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、モルホリルカルボニルアミノ、フェニルアミノカルボニルアミノ、メチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、複素環チオ基（例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）が挙げられる。
【００６２】
これらのうち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、より好ましくは総炭素数３〜１５の第２級または第３級アルキル基であり、炭素数４〜１０の第３級アルキル基が最も好ましい。
【００６３】
Ｘは水素原子または芳香族第１級アミンカラー現像主薬酸化体とのカップリング反応にて離脱しうる離脱基を表す。離脱可能な基を詳しく述べればハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくは複素環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、５員もしくは６員の含窒素複素環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの基は更にＲ２で置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
【００６４】
さらに詳しくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、４−メトキシカルボキシフェノキシ、４−カルバモイルフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えばジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリールもしくは複素環チオ基（例えばドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、モルホリニルカルボニルオキシ、ピロリジニルカルボニルオキシ）、５員もしくは６員の含窒素複素環基（例えばイミダゾール、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えばスクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。Ｘは、これら以外に炭素原子を介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの型を取る場合もある。
【００６５】
好ましいＸは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素複素環基であり、特に水素原子、塩素原子、置換されていてもよいフェノキシ基が好ましい。
【００６６】
Ｇ１、Ｇ２はいずれか一方が窒素原子であり、残る一方は炭素原子であり、炭素原子である方に一般式（ＭＣ−１）で示したＲ２が置換する。
【００６７】
Ｒ２は置換基を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル基が挙げられ、これらは置換基を有していても良い。
【００６８】
さらに詳しくは、Ｒ２で表される置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基（例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル）、複素環基（例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェノキシ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えばフェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、アミノカルボニルアミノ基（例えばフェニルアミノカルボニルアミノ、メチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ���（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、複素環オキシ基（例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えばフェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えばトリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、複素環チオ基（例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えばドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾール）が挙げられる。
【００６９】
Ｒ２で表される基が更に置換基を有することが可能な基は炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子を更に有してもよい。
【００７０】
好ましいＲ２としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシルアミノ基を挙げることができ、更にＲ２は炭素数６以上７０以下のアルキル基またはアリール基を部分構造として含有する総炭素数６以上７０以下の基であり、一般式（ＭＣ−１）のカプラーに不動性を付与していることが好ましい。ここで、「アルキル基を部分構造として含有する基」とは、その基自体がアルキル基である場合及びある基にアルキル基が直接に又は２価の基を介して結合した基をいう。「アリール基を部分構造として含有する基」についても同様である。
【００７１】
一般式（ＭＣ−１）のうち更に好ましいものとしてＲ２が下記一般式（ＢＬ−１）乃至一般式（ＢＬ−２）で表される置換基である化合物を挙げることが出来る。
【００７２】
【化７】
2004325501.tif 000017
【００７３】
【化８】
2004325501.tif 000018
【００７４】
一般式（ＢＬ−１）の式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つは総炭素数４以上７０以下の、置換または無置換のアルキル基を部分構造として含む置換基、または総炭素数６以上７０以下の、置換または無置換のアリール基を部分構造として含む置換基を表す。
【００７５】
以下一般式（ＢＬ−１）で表される基について説明する。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基である場合、置換基の例としてはＲ２の項で挙げたものが挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも１つは総炭素数４以上７０以下の、置換または無置換のアルキル基を部分構造として含む置換基、または総炭素数６以上７０以下の置換または無置換のアリール基を部分構造として含む置換基であるが、好ましくは総炭素数４以上（アリール基を含む場合６以上）７０以下の、置換または無置換のアルキル基またはアリール基を部分構造として含むアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルキル基、アリール基である。中でも炭素数４以上７０以下のアルキル基、および炭素数４以上７０以下のアルキル基を部分構造として含むアルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基が好ましい。
【００７６】
特にＲ３が、またはＲ４とＲ６の２つが上記総炭素数４以上（アリール基を含む場合は６以上）７０以下の、置換または無置換のアルキル基またはアリール基を部分構造として含む置換基であることが好ましい。
【００７７】
一般式（ＢＬ−２）の式中Ｇ３は置換または無置換のメチレン基を表し、ａは１から３の整数を表し、Ｒ８は水素原子またはアルキル基、アリール基を表し、Ｇ４は−ＣＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｒ９は総炭素数６以上７０以下の、置換または無置換のアルキル基またはアリール基を部分構造として含む置換基を表す。Ｒ９が置換基を有する場合は置換基としてはＲ２の項で挙げたものが挙げられる。ａが２以上であるとき複数のＧ３は全て同じであっても異なっていても良い。好ましくは（Ｇ３）ａで表される基が−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−、であり、Ｒ８は水素原子、Ｇ４は−ＣＯ−、−ＳＯ２−であり、Ｒ９は総炭素数１０以上７０以下の、置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。
【００７８】
一般式（ＭＣ−１）で表される化合物のうち、Ｇ１が窒素原子でＧ２が炭素原子でありＸが水素原子である場合には、Ｒ１が第３級アルキル基で、Ｒ２が一般式（ＢＬ−１）で表される基であり、Ｒ４、Ｒ６が総炭素数４以上の置換または無置換のアルキル基または炭素数６以上の置換または無置換のアリール基により置換されたアシルアミノ基、スルホンアミド基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基から選ばれる基であることが好ましい。
【００７９】
一般式（ＭＣ−１）で表される化合物のうちＧ１が炭素原子でＧ２が窒素原子でありＸが水素原子である場合は、Ｒ１が第３級アルキル基で、Ｒ２が一般式（ＢＬ−１）または一般式（ＢＬ−２）で表される基であることが好ましく、特に好ましくはＲ２は一般式（ＢＬ−２）で表される基である。
【００８０】
一般式（ＭＣ−１）で表される化合物のうち、Ｇ１が窒素原子でＧ２が炭素原子でありＸが水素原子以外の離脱基である場合には、Ｒ１が第３級アルキル基で、Ｒ２が一般式（ＢＬ−１）で表される基であり、Ｒ３が総炭素数４以上の置換または無置換のアルキル基または炭素数６以上の置換または無置換のアリール基により置換されたアシルアミノ基、スルホンアミド基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基から選ばれる基であり、Ｘが塩素原子であることが好ましい。
【００８１】
一般式（ＭＣ−１）で表される化合物のうちＧ１が炭素原子でＧ２が窒素原子でありＸが水素原子以外の置換基である場合は、Ｒ１が第３級アルキル基で、Ｒ２が一般式（ＢＬ−１）または一般式（ＢＬ−２）で表される基であることが好ましく、特に好ましくはＲ２は一般式（ＢＬ−２）で表される基である。
【００８２】
本発明ではＧ１が炭素原子で、Ｇ２が窒素原子、Ｒ１が第３級アルキル基で、Ｒ２が一般式（ＢＬ−２）で表され、かつ一般式（ＢＬ−２）においてＧ４が−ＳＯ２−、Ｒ９が炭素数６以上５０以下のアルキル基を部分構造として含む基を置換基として少なくとも１つ有するフェニル基、ａが１または２であるものが好ましく、Ｘは水素原子または塩素原子、置換フェニルオキシ基であるものが特に好ましい。
【００８３】
一般式（ＭＣ−１）で表わされるカプラーは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方を介して二量体またはそれ以上の多量体を形成してもよい。また、一般式（ＭＣ−１）で表わされるカプラーは、Ｒ１またはＲ２を介して高分子鎖に結合してもよい。高分子鎖の分子量は特に制限はないが、好ましくは８，０００〜１００，０００程度である。高分子鎖に結合する一般式（ＭＣ−１）のカプラーの数に特に制限はないが、カプラー１分子当りの高分子鎖の分子量が５００〜１，０００であることが好ましい。
【００８４】
以下一般式（ＭＣ−１）の具体的な化合物例を示すが本発明はこれら具体例に限定されない。
【００８５】
【化９】
2004325501.tif 000019
【００８６】
【化１０】
2004325501.tif 000020
【００８７】
【化１１】
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【００８８】
【化１２】
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【００８９】
【化１３】
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【００９０】
【化１４】
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【００９１】
【化１５】
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【００９２】
【化１６】
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【００９３】
【化１７】
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【００９４】
【化１８】
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【００９５】
【化１９】
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【００９６】
【化２０】
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【００９７】
【化２１】
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【００９８】
【化２２】
2004325501.tif 000032
【００９９】
本発明の一般式（ＭＣ−１）のカプラーの合成は公知の方法により合成できる。例えば、米国特許第４，５４０，６５４号、同４，７０５，８６３号、同５，４５１，５０１号、特開昭６１−６５２４５号、同６２−２０９４５７号、同６２−２４９１５５号、同６３−４１８５１号、特公平７−１２２７４４号、同５−１０５６８２号、同７−１３３０９号、同７−８２２５２号または米国特許第３，７２５，０６７号、同４，７７７，１２１号、特開平２−２０１４４２号、同２−１０１０７７号、同３−１２５１４３号、同４−２４２２４９号の各明細書ならびに公報に記載されている。
【０１００】
次に一般式（ＣＣ−１）のカプラーについて説明する。
一般式（ＣＣ−１）中、Ｇａは−Ｃ（Ｒ１３）＝もしくは−Ｎ＝を表し、Ｇａが−Ｎ＝を表すとき、Ｇｂは−Ｃ（Ｒ１３）＝を表し、Ｇａが−Ｃ（Ｒ１３）＝を表すとき、Ｇｂは−Ｎ＝を表す。
【０１０１】
Ｒ１１及びＲ１２はいずれもハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上１．０以下の電子吸引性基であるが、Ｒ１１とＲ１２のσｐ値の和が０．６５以上である事が望ましい。本発明の一般式（ＣＣ−１）のカプラーはこのような強い電子吸引性基の導入によりシアンカプラーとして優れた性能を有するものである。Ｒ１１とＲ１２のσｐ値の和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限としては１．８程度である。
【０１０２】
本発明においてＲ１１及びＲ１２はハメットの置換基定数σｐ値（以下、単にσｐ値という）が０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の電子吸引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔ  により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則によりもとめられた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載あるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。本発明においてＲ１１及びＲ１２はハメットの置換基定数σｐ値により規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【０１０３】
σｐ値が０．２０以上１．０以下の電子吸引性基であるＲ１１及びＲ１２の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげられる。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、後述するＲ１３で挙げるような置換基を更に有してもよい。
【０１０４】
尚、脂肪族オキシカルボニル基は、その脂肪族部位が直鎖状、分枝鎖状または環状でもよく、飽和でも不飽和結合を含んでいてもよい脂肪族部位であり、脂肪族オキシカルボニル基は、アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルケニルオキシカルボニル等を含むものである。
【０１０５】
代表的なσｐ値が０．２以上１．０以下の電子吸引性基のσｐ値を挙げると、臭素原子（０．２３）、塩素原子（０．２３）、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、トリフルオロメチル基（０．５４）、トリブロモメチル基（０．２９）、トリクロロメチル基（０．３３）、カルボキシル基（０．４５）、アセチル基（０．５０）、ベンゾイル基（０．４３）、アセチルオキシ基（０．３１）、トリフルオロメタンスルホニル基（０．９２）、メタンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、カルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボニル基（０．４４）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスルホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などである。
【０１０６】
Ｒ１１として好ましくはシアノ基、脂肪族オキシカルボニル基（炭素数２〜３６の直鎖または分岐鎖アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、シクロアルケニルオキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシロキシカルボニル、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル、オレイルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、プロパギルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、ジアルキルホスホノ基（炭素数２〜３６のジアルキルホスホノ基であり、例えば、ジエチルホスホノ、ジメチルホスホノ）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（炭素数１〜３６のアルキルまたは炭素数６〜３６のアリールスルホニル基であり、例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、フッ素化アルキル基（炭素数１〜３６のフッ素化アルキル基であり、例えばトリフロロメチル）を表わす。Ｒ１１として特に好ましくはシアノ基、脂肪族オキシカルボニル基、フッ素化アルキル基であり、シアノ基が最も好ましい。
【０１０７】
Ｒ１２として好ましくは、Ｒ１１で挙げたような脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基（炭素数１〜３６のカルバモイル基であり、例えば、ジフェニルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり、例えば、ジメチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル）、Ｒ１１で挙げたようなジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基（炭素数１２〜５０のジアリールホスホノ基であり、例えばジフェニルホスホノ、ジ（ｐ−トルイル）ホスホノ）を表わす。Ｒ１２として特に好ましくは、下記一般式（Ａ）で表わされる、脂肪族オキシカルボニル基である。
【０１０８】
【化２３】
2004325501.tif 000033
【０１０９】
式中、Ｒ１’、Ｒ２’は、脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビニル、エチニルを表わす。Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先にＲ１’、Ｒ２’で挙げた基が挙げられる。Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’は好ましくは水素原子である。
【０１１０】
Ｗは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。
【０１１１】
Ｗで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述するＲ１３で表わされるような置換基で置換されていてもよい。
【０１１２】
Ｗで形成される環として好ましくは置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜３６のアルキル基（後述のＲ１３で表わされるような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【０１１３】
Ｒ１３は置換基を表わし、一般式（ＭＣ−１）のＲ１で挙げたと同じものが挙げられる。Ｒ１３として好ましくは、アルコキシ基、アシルアミノ基、脂肪族基又はアリール基であり、これらはＲ１３で挙げた置換基で置換されていてもよい。
【０１１４】
Ｙは、水素原子若しくは、該カプラーが芳香族第１級アミンカラー現像主薬の酸化体と反応したとき、離脱する基を表わし、Ｙが離脱基を表わすとき例としては一般式（ＭＣ−１）のＸの説明に挙げたものが挙げられる。
【０１１５】
好ましいＹは、水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基、複素環アシルオキシ基、ジアルキルホスホノオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はカルバモイルオキシ基である。また、離脱基または離脱基から放出される化合物が更に芳香族第１級アミンカラー現像主薬酸化体と反応する性質を有しているものも好ましい。例えば離脱基が非発色カプラー、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、スルホンアミドフェノール誘導体などが挙げられる。
【０１１６】
一般式（ＣＣ−１）で表されるカプラーは、Ｒ１２またはＲ１３の基が一般式（ＣＣ−１）で表されるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ１２又はＲ１３の基が高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（ＣＣ−１）で表されるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（ＣＣ−１）で表されるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族第１級アミンカラー現像主薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。
【０１１７】
以下に一般式（ＣＣ−１）のカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化２４】
2004325501.tif 000034
【０１１９】
【化２５】
2004325501.tif 000035
【０１２０】
【化２６】
2004325501.tif 000036
【０１２１】
【化２７】
2004325501.tif 000037
【０１２２】
【化２８】
2004325501.tif 000038
【０１２３】
【化２９】
2004325501.tif 000039
【０１２４】
【化３０】
2004325501.tif 000040
【０１２５】
【化３１】
2004325501.tif 000041
【０１２６】
【化３２】
2004325501.tif 000042
【０１２７】
【化３３】
2004325501.tif 000043
【０１２８】
【化３４】
2004325501.tif 000044
【０１２９】
【化３５】
2004325501.tif 000045
【０１３０】
【化３６】
2004325501.tif 000046
【０１３１】
本発明の一般式（ＣＣ−１）で表わされる化合物は、公知の方法、例えばＪ．Ｃ．Ｓ．，１９６１年、第５１８頁、  Ｊ．Ｃ．Ｓ．，１９６２年、第５１４９頁、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．，第７２巻、第９５６頁（１９６０年）、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，  第９７巻、第３４３６頁（１９６４年）等に記載の方法及びそれらに引用されている文献または類似の方法によって合成することができる。
【０１３２】
次に、一般式（ＹＣ−Ｉ）で表されるカプラーについて説明する。
式中、Ｒ３は炭素数が７以上（好ましくは７以上４０以下、より好ましくは７以上３０以下）のアルキル基を表わし、他の置換基により置換されても良い。
【０１３３】
Ｒ３が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【０１３４】
ここで、Ｒ３が複数の置換基で置換されている場合、これらの置換基は互いに同じであっても異なっていてもよく、また互いに隣接する置換基が互いに結合して環、好ましくは５〜６員の飽和または不飽和環を形成してもよい。なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【０１３５】
以下にＲ３が有してもよい置換基を更に説明する。これらの置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、アルケニル基［直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）が挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）］、やトリシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環の複素環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する複素環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、複素環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換の複素環オキシ基で、複素環部は前述の複素環基で説明された複素環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【０１３６】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０の複素環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
【０１３７】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、複素環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換の複素環チオ基で、複素環部は前述の複素環基で説明された複素環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
【０１３８】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及び複素環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換の複素環アゾ基（複素環部は前述の複素環基で説明された複素環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【０１３９】
上記のＲ３がさらに有していてもよい置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのようなＲ３がさらに有していてもよい置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル、ドデシルカルボニルアミノスルホニル基、ｐ−クロルフェニルカルボニルアミノスルホニル基、ドデカンスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。
【０１４０】
また、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよく、好ましくは５〜７員の飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、複素環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。
【０１４１】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲ３が有してもよい置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。また、Ｒ３が有してもよい置換基の炭素数の総和は２〜５０が好ましく、より好ましくは８〜４５、更に好ましくは１５〜４０が好ましい。これらの置換基のうち、好ましいものは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基である。
【０１４２】
好ましくはＲ３は炭素数が７以上の直鎖のアルキル基であり、より好ましくはＲ３は無置換の、炭素数が７以上の直鎖のアルキル基である。
【０１４３】
一般式（ＹＣ−１）において、Ｑは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員複素環を形成する残基を表す。この含窒素複素環は置換もしくは無置換の複素環であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子からなり、かつ窒素原子を２個から４個有する複素環基であり、更に好ましくは、炭素数２〜３０の、窒素原子を２個有する含窒素６員複素環である。Ｑが−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に形成する含窒素６員環の例としては４−ピリミドン、１，３−ジアジン−４，６−ジオン、１，３，５−トリアジン−２−オン、１，２，４−トリアジン−５−オン等が挙げられる。Ｑが−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に形成する含窒素６員環は置換基を有していてもよく、この置換基の例としては、前述のＲ１が有していてもよい置換基として挙げた例が挙げられる。また、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよく、好ましくは５員〜７員の飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、複素環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。
【０１４４】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲ３が有してもよい置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。また、置換基の炭素数の総和は２〜５０が好ましく、より好ましくは８〜４５、更に好ましくは１５〜４０が好ましい。これらの置換基のうち、好ましいものは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基である。
【０１４５】
好ましくはＱは４―ピリミドン環を形成する残基である。さらに好ましくはＱは−Ｃ（−Ｒ２２）＝Ｃ（−Ｒ２３）−ＣＯ−で表される。Ｒ２２、Ｒ２３は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３が互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに形成する環としては、好ましくは５〜７員の脂環、芳香環、もしくは複素環で、例えば、ベンゼン環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環が挙げられる。より好ましくは、該環は６員の芳香環であり、最も好ましくはベンゼン環である。Ｒ２２、Ｒ２３が置換基を表す時、これらは同じであっても異なっていてもよく、置換基の例としては前述のＲ３が有してもよい置換基の例として挙げたものが挙げられる。
【０１４６】
一般式（ＹＣ−１）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｑが−Ｃ（−Ｒ２２）＝Ｃ（−Ｒ２３）−ＣＯ−で表され、Ｒ２２、Ｒ２３は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−と共にベンゼン環を形成する基であるとき、ベンゼン環上にハメットの置換基定数σｐ値が０より大きい電子吸引性の置換基を有していることが好ましく、σｐ値が０〜１．５の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。このベンゼン環が有する置換基のσｐ値の総和は０以上が好ましく、０．４０以上がより好ましく、０．６０以上が更に好ましく、０．８０以上が最も好ましい。ここでσｐ値の総和が３．９０以下が好ましい。なお、ハメットの置換基定数のσｐ、σｍに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカルレビュー，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【０１４７】
一般式（ＹＣ−１）においてＸはアリール基を表す。アリール基としては好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。Ｘは置換基を有していてもよく、置換基の例としては前述のＲ３が有してもよい置換基の例として挙げたものが挙げられる。Ｘが有する置換基の好ましい例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基である。好ましくはアリール基上のアミド部が結合した位置の隣接位にハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）、アルキル基（例えばメチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、イソプロピルオキシ基、ドデシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）を有することが好ましい。より好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基を有することが好ましく、さらに好ましくはアルコキシ基を有することが好ましい。本発明の一般式（ＹＣ−Ｉ）のカプラーにおいてＸはフェニル基が好ましく、フェニル基のアミド部に結合する位置を１位として、少なくとも２位に前記の置換基を有するものが好ましく、２及び５位に前記の置換基を有するものがより好ましい。
【０１４８】
一般式（ＹＣ−Ｉ）においてＹは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Ｙの例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。窒素原子で離脱する基としては、複素環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本願では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環の複素環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員の複素環基であり、例えばイミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾリジン−２−オン、ベンゾイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリンパラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
【０１４９】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものは複素環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２または４個有する芳香族複素環基、または下記一般式（Ｌ）で表される複素環基である。更に好ましくは一般式（Ｌ）で表される複素環基である。
【０１５０】
【化３７】
2004325501.tif 000047
【０１５１】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素複素環を形成する残基を表す。これらの例示は上記複素環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素複素環を形成する残基が好ましい。
【０１５２】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、複素環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基である。
【０１５３】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、複素環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、複素環チオ基であり、複素環チオ基がより好ましい。
【０１５４】
Ｙは置換基により置換されていてもよく、Ｙを置換する置換基の例としては前述のＲ３の置換基の例として挙げたものが挙げられる。Ｙは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。Ｙの好ましい基を更に説明すると、環構成原子として窒素原子を１、２または４個有する芳香族複素環基、または前記一般式（Ｌ）で表される複素環基（特に好ましくは前記一般式（Ｌ）で表される複素環基）、酸素原子で離脱する基（特に好ましくはアリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基）、イオウ原子で離脱する基（好ましくはアリールチオ基、複素環チオ基であり、特に好ましくは複素環チオ基）である。またＹは好ましくは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。さらに好ましくは、Ｙは現像抑制剤およびその前駆体であり、その例は、特開２０００−１７１９５号公報において現像抑制剤およびその前駆体として挙げられている。その中で、好ましい例は同公報の中で好ましいと記載されているものである。
【０１５５】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ３、ＸあるいはＹの少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が８以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が１０以上４０以下である。
【０１５６】
本発明において一般式（ＹＣ−１）で表されるカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、水素原子が、カルボニル基や含窒素６員環上に移動した、互変異性体も本発明に含まれることとする。本明細書中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｈはフェニルを表す。
【０１５７】
【化３８】
2004325501.tif 000048
【０１５８】
【化３９】
2004325501.tif 000049
【０１５９】
【化４０】
2004325501.tif 000050
【０１６０】
【化４１】
2004325501.tif 000051
【０１６１】
【化４２】
2004325501.tif 000052
【０１６２】
【化４３】
2004325501.tif 000053
【０１６３】
【化４４】
2004325501.tif 000054
【０１６４】
【化４５】
2004325501.tif 000055
【０１６５】
本発明の一般式（ＹＣ−１）で表わされる化合物は、公知の方法、例えば特開２００２−３１８４４３号公報に記載の方法によって合成することができる。
【０１６６】
以下、一般式（ＭＣ−１）、（ＣＣ−１）および（ＹＣ−１）で表されるカプラーを、本発明のカプラーとよぶ。
【０１６７】
本発明のカプラーは、種々の公知分散法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。
【０１６８】
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などの明細書に記載されている。また、ポリマー分散法のひとつとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許出願公開第０２９１０４号などに記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散については国際公開第ＷＯ８８／００７２３号パンフレットに記載されている。
【０１６９】
前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点溶媒としては、フタール酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール，２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシレート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）等が挙げられる。また、上記高沸点溶媒以外に、例えば特開平６−２５８８０３に記載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。
【０１７０】
これらのうち、リン酸エステル類が好ましく、またそれと併せてアルコール類またはフェノール類を使用することも好ましい。
【０１７１】
本発明のカプラー、それぞれに対して用いる高沸点有機溶媒の量の比は、質量量比で０から２．０が好ましく、より好ましくは０から１．０であり、特に０から０．５が好ましい。
【０１７２】
また補助溶媒としては沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド）を併用してもよい。
【０１７３】
本発明のカプラー、それぞれの感光材料中の含有量は、１ｍ２あたり０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましくは１ｍ２あたり０．１ｇ〜２ｇであり、同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀１モルあたり１×１０−３モル〜１モルが適当であり、好ましくは２×１０−３モル〜３×１０−１モルである。
【０１７４】
感光性層が感度の異なる２層以上の感光性乳剤層からなるユニット構成である場合、ハロゲン化銀１モルあたりの本発明のカプラー含有量は最低感度層では２×１０−３モル〜２×１０−１モルが好ましく、最高感度層では３×１０−２モル〜３×１０−１モルが好ましい。
【０１７５】
本発明の感光材料は本発明のカプラーを含有することが好ましいが、他のカプラーと併用しても良い。但し本発明のカプラーの発色色素が実質的に同じ色に発色する色素の濃度合計への寄与率が高いほど好ましい結果を与える。具体的には本発明のカプラーが含有される感光性乳剤層と同一層中の画像形成カプラーの３０％モル以上１００％モル以下を占めることが好ましく、７０％モル〜１００％モルが更に好ましい。
【０１７６】
本発明の感光材料には、競争化合物（画像形成カプラーと競争して芳香族第１級アミンカラー現像主薬酸化体と反応し、かつ色素画像を形成しない化合物）を併用しても良い。競争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドラジン類、スルホンアミドフェノール類などの還元性化合物、または芳香族第１級アミンカラー現像主薬酸化体とカップリングするが実質的にカラー画像を形成しない化合物（例えば独国特許第１，１５５，６７５号、英国特許第８６１，１３８号、米国特許３，８７６，４２８号、同３，９１２，５１３号の各明細書に開示されたような無呈色カプラー、あるいは特開平６−８３００２号公報に開示されたような流出カプラーなど）が挙げられる。
【０１７７】
競争化合物の添加量は感光材料１ｍ２あたり０．０１ｇ〜１０ｇであり、好ましくは０．１０ｇ〜５．０ｇであって、本発明のカプラーに対して１〜１０００モル％、好ましくは２０〜５００モル％で使用する。
【０１７８】
また本発明の感光材料においては同一感色性の感光性ユニット中に非発色性の中間層を有しても良く、さらに該中間層には上記競争化合物として選択しうる化合物を含有させることが好ましい。
【０１７９】
本発明の感光材料には、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために米国特許第４，４１１，９８７号や、同４，４３５，５０３号の各明細書に記載されたホルムアルデヒドガスと反応して固定化できる化合物を感光材料中に含有することが好ましい。
【０１８０】
本発明の感光材料は、透明支持体上にイエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およびシアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ有していれば良く、また支持体に遠い側からこの順になるよう塗設して構成することが好ましいが、これと異なる順序であってもよい。本発明では支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設する事が好ましく、また各感色性層は感度の異なる２層以上の感光性乳剤層を含むユニット構成であることが好ましく、特にそれぞれが支持体に近い側から低感度層、中間度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成であることが好ましい。これらは、特公昭４９−１５４９５号、特開昭５９−２０２４６４号などの公報に記載されている。
【０１８１】
本発明の好ましい実施態様の一つとしては、支持体上に、下塗り層／アンチハレーション層／ＣＣＬ層／ＲＣＬ層／第１中間層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中間度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなる）／第２中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中間度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなる）／第３中間層／イエローフィルター層／ＢＣＬ層／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／中間度青感性層／高感度青感性層の３層からなる）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素を挙げることができる。
【０１８２】
第１、第２、第３中間層はそれぞれ１層であっても、また２層以上の構成であっても良い。第１中間層は更に２層以上に別れ、赤感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。同様に、第２中間層も２層以上の構成であり、緑感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。またイエローフィルター層と青感性乳剤層ユニットとの間に、更に第４中間層を有することも好ましい。
【０１８３】
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号の各公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１８４】
また保護層が第１保護層〜第３保護層の３層の構成をとることも好ましい。保護層が２層または３層である場合、第２保護層には球相当平均粒径０．１０μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好ましく。該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好ましい。
【０１８５】
一般式（ＭＣ−１）、（ＣＣ−１）および（ＹＣ−１）で表されるカプラー以外で、本発明の感光材料に使用する画像形成カプラーとして好ましいものとしては、以下に示すものが挙げられる。
イエローカプラー；
欧州特許出願公開第５０２，４２４Ａ号明細書に記載の式（Ｉ）（ＩＩ）で表されるカプラー；
欧州特許出願公開第５１３，４９６Ａ号明細書に記載の式（１）、（２）で表されるカプラー（例えばＹ−２８（１８頁））；
欧州特許出願公開第５６８，０３７Ａ号明細書のクレーム１に記載の式（Ｉ）で表されるカプラー；
米国特許第５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；
特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；
欧州特許出願公開第４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（例えばＤ−３５）；
欧州特許出願公開第４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁に記載の式（Ｙ）で表されるカプラー（例えばＹ−１，Ｙ−５４）；
米国特許第４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行に記載の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラーなど。
【０１８６】
マゼンタカプラー；
特開平３−３９７３７号公報に記載のカプラー（例えばＬ−５７，Ｌ−６８，Ｌ−７７）；
欧州特許出願公開第４５６，２５７Ａ号明細書に記載のカプラー（例えばＡ−４−６３、Ａ−４−７３、Ａ−４−７５）；
欧州特許出願公開第４８６，９６５Ａ号明細書に記載のカプラー（例えばＭ−４，Ｍ−６，Ｍ−７）
欧州特許出願公開第５７１，９５９Ａ号明細書に記載のカプラー（例えばＭ−４５）
特開平５−２０４１０６号公報に記載のカプラー（例えばＭ−１）；
特開平４−３６２６３１号公報に記載のカプラー（例えばＭ−２２）
特開平１１−１１９３９３号公報に記載の一般式（ＭＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＡ−４，ＣＡ−７，ＣＡ−１２，ＣＡ−１５，ＣＡ−１６，ＣＡ−１８）など。
【０１８７】
シアンカプラー；
特開平４−２０４８４３号公報に記載のカプラー（例えばＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５）；
特開平４−４３３４５号公報に記載のカプラー（例えばＣ−７，１０，３４，３５および（Ｉ−１）、（Ｉ−１７））；
特開平６−６７３８５号公報の請求項１に記載の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるカプラー；
特開平１１−１１９３９３号公報に記載の一般式（ＰＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＢ−１，ＣＢ−４，ＣＢ−５，ＣＢ−９，ＣＢ−３４，ＣＢ−４４，ＣＢ−４９，ＣＢ−５１）；
特開平１１−１１９３９３号公報に記載の一般式（ＮＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＣ−１，ＣＣ−１７）など。
【０１８８】
上記カプラ−の使用方法は、一般式（ＭＣ−１）、（ＣＣ−１）および（ＹＣ−１）で表されるカプラーに準じる。
【０１８９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において用いる乳剤は、好ましくはアスペクト比が１．５以上１００の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する。ここで平板状ハロゲン化銀粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は、互いに平行な２つの主表面とこれらの主表面を連結する側面とから構成される。平板状粒子を主表面に対して上から見た時に、主表面が三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な主表面を有している。
【０１９０】
平板状粒子のアスペクト比とは、粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易にできる。
【０１９１】
本発明における粒子直径とは、粒子の平行な主表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。
粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
平板状粒子の直径としては０．３〜５．０μｍであることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。
【０１９２】
本発明において用いる平板状粒子は、それらの投影面積の和が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和に対して好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上を占める。さらに、これらの一定面積を占める平板状粒子のアスペクト比は１．５以上１００未満であることが好ましい。より好ましくは２以上２０未満また、さらに好ましくは２以上８未満である。
【０１９３】
また単分散の平板状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、主表面における最少の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準編差）を、平均粒子サイズで割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものである。
【０１９４】
さらに本発明において用いる平板状粒子は転位を有することがより好ましい。平板状粒子の転位は、たとえば前記Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ．３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し、加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置を求めることができる。
【０１９５】
本発明において用いる平板状粒子の転位の位置は、平板状粒子の長軸方向について、中心から辺までの長さのｘ％の距離から辺にかけて発生しているが、このｘの値は好ましくは１０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦ｘ＜９８でありさらに好ましくは５０≦ｘ＜９５である。この時この転位の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなくゆがむことがある。転位線の方向はおおよそ中心から辺に向う方向であるがしばしば蛇行している。
【０１９６】
本発明において用いる平板状粒子の転位の数については１０本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上存在することが好ましい。さらに好ましくは１０本以上の転位を含む粒子が８０％（個数）以上、特に好ましくは２０本以上の転位を含む粒子が８０％（個数）以上存在するものが良い。
【０１９７】
本発明において用いる平板状粒子の製法について述べる。
本発明において用いる平板状粒子はクリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｕｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁、（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号明細書などに記載の方法を改良して調製できる。
【０１９８】
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もしくは沃塩臭化銀である。
【０１９９】
また本発明において用いるハロゲン化銀乳剤は粒子内のハロゲン組成に関して、多重構造を有していても良い。たとえば５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含量が１モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【０２００】
粒子形成の核形成の工程においては、米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは、平板粒子調製においてきわめて有効である。また、熟成工程においては、米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度の塩基の存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨでおこなうことは、熟成工程において有効である場合がある。
【０２０１】
米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号の各明細書に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いた平板粒子の形成法は、本発明において用いるコア粒子の調製に好ましく用いられる。
【０２０２】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号の各公報に記載されている化学修飾ゼラチン、あるいは米国特許第４７１３３２０号および米国特許第４９４２１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンが好ましい。特に前者の化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも２個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、コハク化ゼラチンまたはトリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい。該化学修飾ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加する。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して５０％以上、好ましくは７０％以上が良い。
【０２０３】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等の明細書並びに公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられるハロゲン化銀溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい使用量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。いずれの溶剤を用いた場合でも、前述した様に第１シェル形成後に水洗工程を設ければ、基本的には溶剤を除くことが可能である。
【０２０４】
本発明において用いる平板状粒子の転位は粒子内部に高ヨード相を設けることにより導入される。
【０２０５】
高ヨード相とはヨードを含むハロゲン化銀固溶体のことであり、この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀であることが好ましい。
高ヨード相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして、粒子全体の銀量の３０モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。
高ヨード相の外側に成長させる相は高ヨード相のヨード含有率よりも低いことが必要であり、好ましいヨード含有率は０〜１２モル％さらに好ましくは０〜６％、最も好ましくは０〜３モル％である。
【０２０６】
高ヨード相の形成の好ましい方法として、沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子を含有する乳剤（以下、「沃化銀微粒子乳剤」と呼ぶ。）を添加して形成する方法がある。これらの微粒子はあらかじめ調製した微粒子を用いることもできるし，より好ましくは調製直後の微粒子を用いることもできる。
【０２０７】
あらかじめ調製した微粒子を用いる場合についてまず説明する。この場合、あらかじめ調製した微粒子を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに好ましい方法として、沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後に硝酸銀水溶液、または硝酸銀水溶液およびハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子の溶解は硝酸銀水溶液の添加により促進される。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
【０２０８】
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは、７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には、実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０２０９】
沃化銀微粒子乳剤に含有される微粒子は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号明細書に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、通常の水洗工程を経たものが好ましく用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号明細書等に記載の方法で容易に形成し得る。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ−イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明には都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが、粒子サイズ分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで微粒子のサイズおよびサイズ分布は、微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく、透過法により観察して直接求める。粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるからである。粒子サイズは、観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径として定義する。粒子サイズの分布についても、この投影面積の等しい円直径を用いて求める。本発明において最も有効な微粒子は、粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【０２１０】
沃化銀微粒子乳剤には、上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号明細書等に記載の通常の水洗を施し、またｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤濃度および含有沃化銀濃度の調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は、沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また、上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は、好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは、２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は、好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは、２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量は、沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【０２１１】
沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは、撹拌回転数は通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防ぐために、消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号明細書の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【０２１２】
調製直後の微粒子を用いる場合、ハロゲン化銀微粒子形成用の混合器についての詳細は、特開平１０−４３５７０号公報の記載を参考にできる。
【０２１３】
本発明で使用するハロゲン化銀粒子は、粒子間での沃化銀含有率分布の変動係数が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。前記の変動係数が２０％より大きい場合は硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。個々の粒子の沃化銀含量は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数とは、少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて、関係式（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は、例えば欧州特許第１４７，８６８号明細書に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。
【０２１４】
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、好ましくはハロゲン化銀粒子内部の少なくとも一部に正孔捕獲ゾーンを設けることが好ましい。本発明における正孔捕獲ゾーンとは、いわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔を捕獲する機能を有する領域のことを指す。このような正孔捕獲ゾーンを、本発明では意図的な還元増感によって設けたゾーンと定義する。
【０２１５】
本発明における意図的な還元増感とは、還元増感剤を添加することにより、正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内の一部または全部に導入する操作を意味する。正孔捕獲性銀核とは現像活性の少ない小さな銀核を意味し、この銀核により感光過程での再結合ロスを防止し感度を高めることが可能となる。
【０２１６】
還元増感剤としては、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子成長中に添加される。
【０２１７】
本発明において、好ましくは核形成および物理熟成終了後で且つ粒子成長を開始する直前に還元増感剤を添加することにより、正孔捕獲性銀核を形成する。しかし、粒子形成終了時以降に還元増感剤を添加して、粒子表面に正孔捕獲性銀核を導入することも可能である。
【０２１８】
粒子形成時に還元増感剤を添加すると、形成された銀核の一部は粒子内部にとどまり得るが、一部が滲み出すことにより粒子表面にも銀核を形成する。本発明においては、この滲み出した銀核も正孔捕獲性銀核として利用することもできる。
【０２１９】
本発明においては、正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内部に形成するための、粒子形成途上の工程での意図的な還元増感は、一般式（ＩＩ−１）または一般式（ＩＩ−２）の化合物の存在下で行なうことが好ましい。
【０２２０】
ここで、粒子形成途上の工程には、最終的な脱塩を行った後の工程は含まれない。例えば、化学増感の工程等で銀塩水溶液や微粒子ハロゲン化銀等が添加されることにより、ハロゲン化銀粒子が結果的に成長する工程は排除される。
【０２２１】
【化４６】
2004325501.tif 000056
【０２２２】
一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）において、Ｗ５１、Ｗ５２はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ５１、Ｗ５２の少なくとも一方はスルホ基を表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩である。好ましい化合物として具体的には、３，５−ジスルホカテコ−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコ−ルアンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフタレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられる。好ましい添加量は、添加する系の温度、ｐＢｒおよびｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類および濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類および濃度等により変化しうるが、一般にはハロゲン化銀１モル当たり０．０００５モルから０．５モル、より好ましくは０．００３モルから０．０２モルが用いられる。
【０２２３】
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、その調製工程中に銀に対する酸化剤を用いることができる。酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ぺルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２〔Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４〕・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３〔ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ〕、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０２２４】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０２２５】
本発明の好ましい酸化剤は、無機酸化物としてはオゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩；有機酸化剤としてはキノン類である。特に好ましくは、特開平２−１９１９３８号公報等に記載されているようなチオスルフォン酸塩である。
【０２２６】
上記の銀に対する酸化剤の添加時期は、意図的な還元増感の開始前、還元増感中、還元増感終了直前または直後のいずれも可能であって、また数回に分けて添加してもよい。添加量は酸化剤の種類により異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７〜１×１０−３の添加量が好ましい。
【０２２７】
本発明で使用する乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０２２８】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０２２９】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０２３０】
本発明で使用する乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇ  も目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０２３１】
本発明の乳剤調製時（例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前）には、目的に応じて金属イオンの塩を存在させるのが好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時に、また粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時には粒子形成後で且つ化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする方法の他に、粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。ドーパントとしては例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など、粒子形成時に溶解させることができる塩の形であればいずれも添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２ＩｒＣｌ６、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。錯塩のリガンドはハロ、アクア、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらの金属化合物を１種類のみ用いてもよいが、２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０２３２】
金属化合物は水、またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するために、ハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加してもよく、また粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）の水溶液に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０２３３】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲン化合物を、乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に、シアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０２３４】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子の場合、硫黄増感及びセレン増感のようなカルコゲン増感、金増感及びパラジウム増感のような貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀写真乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることが好ましい。
【０２３５】
どの工程で化学増感するかによって、種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる。
【０２３６】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、および、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるように、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０２３７】
本発明の乳剤では、金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０−３から５×１０−７モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０−２から１×１０−６モルである。
【０２３８】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０２３９】
本発明において用いる好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。
【０２４０】
本発明の乳剤に対する好ましい増感法としてセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【０２４１】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【０２４２】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０２４３】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号の各公報に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【０２４４】
これらのセレン増感剤は水、またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【０２４５】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−８モル以上である。より好ましくは１×１０−７モル以上であり、且つ５×１０−５モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
セレン増感は、硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。また本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５モルから１×１０−２モル、より好ましくは５×１０−５モルから５×１０−３モルである。
【０２４６】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、適量のカルシウムイオン及び／あるいはマグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化し画質が向上すると共に、保存性も良化する。前記の適量の範囲は、カルシウムについて４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウムについて５０〜２５００ｐｐｍであるが、より好ましくはカルシウムが５００〜２０００ｐｐｍであり、マグネシウムは２００〜２０００ｐｐｍである。ここで、カルシウム４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウム５０〜２５００ｐｐｍとは、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれか一方が、規定される範囲内の濃度にあることをいう。カルシウムまたはマグネシウム含量がこれらの値よりも高いと、カルシウム塩、マグネシウム塩またはゼラチン等があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造時に故障の原因となり好ましくない。ここで、カルシウムまたはマグネシウムの含有量とは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩など、カルシウムまたはマグネシウムを含有する化合物全てについて、カルシウム原子またはマグネシウム原子に換算した質量で表され、乳剤の単位質量当たりの濃度で表される。
【０２４７】
本発明のハロゲン化銀平板乳剤中のカルシウム含有量の調整は、化学増感時にカルシウム塩を添加して行うことが好ましい。乳剤製造時に一般的に用いられるゼラチンは既にカルシウムを固形ゼラチンで１００〜４０００ｐｐｍ含有しており、これにカルシウム塩を添加して上乗せして調整してもよいし、必要によりゼラチンを水洗法あるいはイオン交換法等の既知の方法に従って脱塩（脱カルシウム）を行った後、カルシウム塩で含有量を調整することもできる。カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好ましい。同様にマグネシウム含有量の調整も、乳剤製造時にマグネシウム塩を添加して行うことができる。マグネシウム塩としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、硝酸マグネシウムが最も好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。カルシウムとマグネシウムは単独でも、両者を混合して用いても良い。カルシウムを含有することがより好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの添加はハロゲン化銀乳剤製造工程の任意の時期に行うことができるが、粒子形成後から分光増感、化学増感終了直後までの間が好ましく、増感色素添加後であることがより好ましい。さらに増感色素添加後で、かつ化学増感を施す前に添加することが特に好ましい。
【０２４８】
ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物として、特開平４−１６８３８号公報に記載されている水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられる。また、前記公開特許公報には、メルカプトテトラゾール化合物およびメルカプトチアジアゾール化合物を組み合わせて使用することで保存性を高めることが開示されている。
【０２４９】
本発明において用いる乳剤は、表面もしくは表面からの任意の位置を化学増感されていても良いが表面を化学増感することが好ましい。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号公報に記載の方法を参照することができる。
【０２５０】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号の各明細書及び公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０２５１】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮する上で好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０２５２】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０２５３】
これらの増感色素は単独で用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各明細書及び公報に記載されている。
【０２５４】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０２５５】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。最も普通には、化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号の各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行うことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた、米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、０．００５ｇ／モル〜１ｇ／モルで用いることができる。
【０２５６】
以下に、本発明の感光材料において用いられる平板粒子以外のハロゲン化銀粒子について述べる。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約１モル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。
【０２５７】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような規則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【０２５８】
ハロゲン化銀粒子のサイズは、粒径が約０．２μｍ以下の微粒子でも、投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、乳剤としては多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０２５９】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製することができる。
【０２６０】
米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
【０２６１】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０２６２】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０２６３】
米国特許第４，０８２，５５３号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載されている。
【０２６４】
粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０２６５】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０２６６】
本発明の写真感光材料の製造方法では、通常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわち、親水性コロイド液に添加するものである。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．  ３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。
【０２６７】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許出願公開第４３６，９３８Ａ２号明細書の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０２６８】
2004325501.tif 000057
2004325501.tif 000058
【０２６９】
本発明の写真感光材料は、像様露光後、現像主薬を含有するアルカリ現像液で処理されるのが通常であり、この発色現像後にカラー写真感光材料は漂白剤を含有した漂白能を有する処理液で処理される画像形成方法が施される。
【０２７０】
【実施例】
（実施例−１）
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
試料１０１の作成
１．トリアセチルセルロースフィルムの作成
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルホスフェートとビフェニルジフェニルホスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０２７１】
２．下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる質量を表す。
なお、下塗りを施す前に、両面にコロナ放電処理を施した。
ゼラチン        １０．０ｇ
サリチル酸        ０．５ｇ
グリセリン        ４．０ｇ
アセトン          ７００ｍＬ
メタノール        ２００ｍＬ
ジクロロメタン      ８０ｍＬ
ホルムアルデヒド  ０．１ｍｇ
水を加えて        １．０リットル
【０２７２】
上記下塗り液は支持体１ｍ２あたり５０ｍＬ塗布し、塗布後、温度３５℃湿度５０％の温風をあてて２分間乾燥し、更に１００℃の乾風を２０秒あてた後に２５℃に温度調節して巻き取り、その後感光性乳剤層の塗布し使用した。
【０２７３】
３．バック層の塗布
支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
第１層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）      １．００ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径０．１μｍ）        ０．１３ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径０．２μｍ）      ０．２３ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−３                                  ０．０１０ｇ
【０２７４】
第２層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）      ３．１０ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径０．２μｍ）    ０．１１ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−３                                  ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−５                                  ３．０ｍｇ
染料Ｄ−２                                        ０．１０ｇ
染料Ｄ−１０                                      ０．１２ｇ
硫酸カリウム                                      ０．２５ｇ
水酸化ナトリウム                                  ０．０３ｇ
【０２７５】
第３層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）      ３．３０ｇ
界面活性剤Ｗ−３                                  ０．０２０ｇ
硫酸カリウム                                      ０．３０ｇ
水酸化ナトリウム                                  ０．０３ｇ
【０２７６】
2004325501.tif 000059
【０２７７】
４．感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ２あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。なお、各層はゼラチン濃度が４％〜１１％の範囲、ｐＨが５．５０〜８．００にの範囲になるように調整した塗布液として塗布した。なお本発明のカプラーを含む第１１層、第１２層、第１３層の塗布液のｐＨは５．８０〜７．８０の範囲であった。
【０２７８】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      ０．２５ｇ
ゼラチン                            ２．４０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  ０．２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０１０ｇ
染料Ｄ−４                          １．０ｍｇ
染料Ｄ−８                          ２．５ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物        ０．０５ｇ
【０２７９】
第２層：中間層
ゼラチン                            ０．５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    ０．２ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｒ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｓ                    ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  ６．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            ２．０ｍｇ
染料Ｄ−７                          ４．０ｍｇ
染料Ｄ−１１                        ２．０ｍｇ
【０２８０】
第３層：感光性乳剤層
乳剤Ｒ                      銀量    ０．４ｇ
ゼラチン                            ０．８ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．１０ｇ
【０２８１】
第４層：中間層
ゼラチン                            ０．８ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．０８０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０１０ｇ
【０２８２】
2004325501.tif 000060
【０２８３】
2004325501.tif 000061
【０２８４】
第７層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    ０．３０ｇ
ゼラチン                            １．７０ｇ
カプラーＣ−１                      ０．２０ｇ
カプラーＣ−２                      ０．３０ｇ
カプラーＣ−３                      ０．０５ｇ
カプラーＣ−８                      ０．０７ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．２５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９            ０．０５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ０．０５０ｇ
添加物Ｐ−１                        ０．０１０ｇ
添加物Ｐ−３                        ０．０１０ｇ
【０２８５】
第８層：中間層
ゼラチン                            １．００ｇ
添加物Ｐ−２                        ０．１０ｇ
添加物Ｐ−４                        ０．０５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    ０．０１０ｇ
染料Ｄ−５                          ０．０２０ｇ
染料Ｄ−９                          ６．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                    ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０５０ｇ
【０２８６】
2004325501.tif 000062
【０２８７】
第１０層：中間層
黄色コロイド銀              銀量    ０．０２０ｇ
ゼラチン                            １．２０ｇ
添加物Ｐ−２                        ０．０５ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０５０ｇ
【０２８８】
第１１層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｈ                      銀量    ０．３５ｇ
乳剤Ｉ                      銀量    ０．３５ｇ
ゼラチン                            １．７０ｇ
カプラーＣ−４                      ０．１３ｇ
カプラーＣ−５                      ０．０７０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    ２．５ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    ２．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            ８．０ｍｇ
【０２８９】
2004325501.tif 000063
【０２９０】
第１３層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ                      銀量    ０．６５ｇ
ゼラチン                            ０．７０ｇ
カプラーＣ−４                      ５．０ｍｇ
カプラーＣ−５                      ０．５０ｇ
カプラーＣ−７                      ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    ２．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                    ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８            ０．０１０ｇ
【０２９１】
第１４層：イエローフィルター層
ゼラチン                            １．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．１０ｇ
添加物Ｐ−４                        ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．１０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物        ０．２０ｇ
染料Ｄ−６                          ５．０ｍｇ
【０２９２】
第１５層：感光性乳剤層
乳剤Ｔ                      銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                            ０．８０ｇ
カプラーＣ−１                      ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．１５ｇ
【０２９３】
第１６層：中間層
ゼラチン                            ０．４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                    ０．２０ｇ
【０２９４】
2004325501.tif 000064
【０２９５】
2004325501.tif 000065
【０２９６】
第１９層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｐ                      銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｑ                      銀量    ０．２５ｇ
ゼラチン                            ２．００ｇ
カプラーＣ−８                      ０．０５ｇ
カプラーＣ−  ９                    １．００ｇ
カプラーＣ−１０                    ０．５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    ５．０ｍｇ
【０２９７】
第２０層：第１保護層
ゼラチン                            １．００ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．１５ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ０．０５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                    ０．２０ｇ
染料Ｄ−１                          ８．０ｍｇ
染料Ｄ−２                          ０．０１０ｇ
染料Ｄ−３                          ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．１０ｇ
【０２９８】
2004325501.tif 000066
【０２９９】
2004325501.tif 000067
【０３００】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０３０１】
【表２】
2004325501.tif 000068
【０３０２】
【表３】
2004325501.tif 000069
【０３０３】
【化４７】
2004325501.tif 000070
【０３０４】
【化４８】
2004325501.tif 000071
【０３０５】
【化４９】
2004325501.tif 000072
【０３０６】
【化５０】
2004325501.tif 000073
【０３０７】
【化５１】
2004325501.tif 000074
【０３０８】
【化５２】
2004325501.tif 000075
【０３０９】
【化５３】
2004325501.tif 000076
【０３１０】
【化５４】
2004325501.tif 000077
【０３１１】
【化５５】
2004325501.tif 000078
【０３１２】
【化５６】
2004325501.tif 000079
【０３１３】
【化５７】
2004325501.tif 000080
【０３１４】
【化５８】
2004325501.tif 000081
【０３１５】
【化５９】
2004325501.tif 000082
【０３１６】
有機固体分散染料の分散物の調製
（染料Ｅ−１の微結晶固体分散物の調製）
染料Ｅ−１のウエットケーキ（Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＷ−５を１５ｇと水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５１／ｍｉｎで２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．２５μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０３１７】
（染料Ｅ−２の微結晶固体分散物の調製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−３を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕した。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、染料Ｅ−２の微結晶固体分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０３１８】
試料１０１および以下に示す試料の物性値は全て以下の範囲であった。
膨潤率    ：１．８０〜１．９０
膜面ｐＨ  ：６．１０〜６．５０
ＩＳＯ感度：８０〜１６０（現像処理Ａにて）
ＩＳＯ感度（現像処理Ａの第１現像を１１分に延長した場合）
：４００〜６００
【０３１９】
本実施例では以下に示す現像処理工程（現像処理Ａ）を施した。
なお処理に際しては、試料１０１の未露光のものと、完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に評価用の処理を行った。
【０３２０】
処理工程      時間      温度    タンク容量      補充量
第一現像      ６分      ３８℃      ３７Ｌ      ２２００ｍＬ／ｍ２
第一水洗      ２分      ３８℃      １６Ｌ      ４０００ｍＬ／ｍ２
反    転      ２分      ３８℃      １７Ｌ      １１００ｍＬ／ｍ２
発色現像      ６分      ３８℃      ３０Ｌ      ２２００ｍＬ／ｍ２
前漂白        ２分      ３８℃      １９Ｌ      １１００ｍＬ／ｍ２
漂    白      ６分      ３８℃      ３０Ｌ        ２２０ｍＬ／ｍ２
定    着      ４分      ３８℃      ２９Ｌ      １１００ｍＬ／ｍ２
第二水洗      ４分      ３８℃      ３５Ｌ      ４０００ｍＬ／ｍ２
最終リンス    １分      ２５℃      １９Ｌ      １１００ｍＬ／ｍ２
【０３２１】
各処理液の組成は以下の通りであった。
2004325501.tif 000083
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０３２２】
2004325501.tif 000084
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０３２３】
2004325501.tif 000085
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０３２４】
2004325501.tif 000086
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０３２５】
2004325501.tif 000087
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０３２６】
2004325501.tif 000088
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０３２７】
2004325501.tif 000089
【０３２８】
なお、上記現像処理工程では、各浴は連続的に液を循環させ攪拌し、更に各タンクの下面には直径０．３ｍｍの小孔を１ｃｍ間隔であけた発泡管を配置し、連続的に窒素ガスを発泡させて攪拌した。
【０３２９】
試料１０２〜１０８の作成
試料１０２の作成
試料１０１より、第３，９，１５層を除いて作成したものを、試料１０２とした。
試料１０３の作成
試料１０１より、第３層を除いて作成したものを、試料１０３とした。
試料１０４の作成
試料１０１より、第９層を除いたものを試料１０４とした。
試料１０５の作成
試料１０１より、第１５層を除いたものを試料１０５とした。
試料１０６の作成
試料１０１より、第３層及び第９層を除いたものを試料１０６とした。
試料１０７の作成
試料１０１より、第９層及び第１５層を除いたものを試料１０７とした。
【０３３０】
試料１０８の作成
試料１０１より、第３層の増感色素に使用比率を変更し、分光感度分布を変更したものを試料１０８とした。
試料１０９の作成
試料１０８より、第９層の増感色素に使用比率を変更し、分光感度分布を変更したものを試料１０９とした。
試料１１０の作成
試料１０１より、第３層及び第１５層の増感色素に使用比率を変更し、分光感度分布を変更したものを試料１１０とした。
試料１１１の作成
試料１０１よりＣ−１をＣ−３へ、Ｃ−４をＣ−６へ、Ｃ−５をＣ−７へ、Ｃ−１０をＣ−９へ置き換えた以外は試料１０１と同様に作成し、試料１１１とした。
【０３３１】
表４にそれぞれの試料の内容をまとめた。
【表４】
2004325501.tif 000090
【０３３２】
（試料の評価）
ＮＣＳチャートより選ばれた、４０色の彩度の平均および、被写体との色相のずれを評価した結果を表５に示す。
【０３３３】
また、無作為に選んだ１０名に、処理後の各試料とオリジナル色票を見比べてもらい、オリジナル色票を忠実に再現しているかどうかの判定結果を表５に示す。
【０３３４】
ここで判定は、十分忠実に感じるを、５点、全く忠実に感じられないを０点とし、各色票それぞれに付き、１点刻みで採点のち、それらの点数の平均値を判定結果とした。
【０３３５】
【表５】
2004325501.tif 000091
【０３３６】
表５より、本発明の構成に対し、第３、９、１５層がない場合、彩度の低下および、色相角のずれの増大を生じる。いずれか一層存在することで良化するものの、２層同時に含有することが好ましく、３層同時に含有することがより好ましいことがわかる。
【０３３７】
また、インターイメージ効果付与層の分光感度分布の最大波長は本発明の範囲から、はずれることで、色相の忠実性が著しく損なわれることがわかる。
また、試料１０６の様に色相角の差が本発明の範囲内にあっても、平均彩度は低い場合には、あまり忠実に感じられなくなることがわかる。
【０３３８】
本発明の構成のみが、色相忠実性および、彩度の高さを両立していることがわかる。
【０３３９】
実施例２
試料２０１の作成
試料１０２、１０４、１０６〜１０７以外について、第９層の位置を第３層と第４層の間に設置すること以外は１０１と同様に作成し試料２０１、２０３、２０５、２０８〜２１０とした。
【０３４０】
これらの試料に対し、実施例１と同様の評価を行い、実施例１と同様に、本発明の構成により、色相忠実性、高彩度を両立できる結果を得た。