(57)【要約】【課題】  最適なポリ不飽和分子転化率を維持しながら、水素添加中間段階に対応する反応生成物に対して最大選択性を得る。【解決手段】水素選択的な膜を有する触媒反応器により炭化水素供給原料中に含まれるポリ不飽和化合物の選択的水素添加方法であって：ａ）前記反応器の少なくとも１つの反応領域中に水素と混合された前記供給原料を導入すること、ｂ）無機かつ多孔である前記膜の上流面に、水素添加反応に必要な水素の少なくとも一部を接触させること、及びｃ）工程ａ）において導入された供給原料を、前記膜を選択的に横断する水素の少なくとも一部に、前記反応領域中で接触反応させることを含む方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素選択的な膜を有する触媒反応器により炭化水素供給原料中に含まれるポリ不飽和化合物の選択的水素添加方法であって：
ａ）前記反応器の少なくとも１つの反応領域中に、水素に混合された前記供給原料を導入すること、
ｂ）無機かつ多孔である、前記膜の上流面に、水素添加反応に必要な水素の少なくとも一部を接触させること、及び
ｃ）工程ａ）において導入された供給原料を、前記膜を選択的に横断する水素の少なくとも一部に、前記反応領域中で接触反応させることを含む方法。
【請求項２】
選択的水素添加反応に必要な水素の少なくとも３０％が、前記膜の上流面に直接接触させられる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
選択的水素添加反応に必要な水素の少なくとも７０％が、前記膜の上流面に直接接触させられる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
膜の上流面と接触させられる水素の前記部分は、２５モル％を超える純度の水素を含む外部源に由来する請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記外部源は、炭化水素及び不純物を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
水素選択的である前記膜は、沸石膜、アルミノケイ酸膜、シリカ膜、アルミナ膜、炭素膜及び複合膜から選択される請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
水素選択的である前記膜は、細孔膜である請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
水素選択的である前記膜は、ナノ細孔膜（membrane nanoporeuse）である請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
水素選択的である前記膜は、均等な多孔度を有する請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
水素選択的である前記膜は、漸増的多孔度を有する請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記反応領域は、ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属を含む担持された触媒を含む請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
反応領域に存在する触媒の分布が、均一であるような請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
反応領域に存在する触媒の分布が、漸増的であるような請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒の量は、反応領域の出口よりも入口で大きいような請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリ不飽和化合物は、ジエン、ポリオレフィン、アセチレン、ポリアセチレン、芳香族、ポリ芳香族、及び不飽和炭化水素鎖を有する芳香族化合物からなる群から選択されるような請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
炭化水素供給原料の供給圧力は、０．１〜６ＭＰａであり、（膜上流の）水素圧力は、０．１〜３ＭＰａであり、温度は、５〜３００℃であり、かつ水素添加する化合物を含む供給原料の毎時体積速度（ＶＶＨ）は、０．０５〜５０ｈ−１であるような請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ不飽和分子の選択的水素添加の分野に関係する。より正確には、本発明は、無機多孔膜及び水素添加触媒の結合によって得られる水素選択的な膜を有する触媒反応器を使用するポリ不飽和分子の選択的水素添加方法を目的とする。無機多孔膜は、水素選択的であり、かつ触媒は、不飽和炭化水素分子の水素添加による転化を可能にする。透過性かつ水素選択的な無機多孔膜及び水素添加触媒の結合は、水素濃度を水素添加触媒床の中で制御することを可能にし、このことは高い炭化水素転化率に対する非常に高い触媒選択性によって現れる。
【背景技術】
【０００２】
ポリ不飽和分子の選択的水素添加反応は、特に精製及び石油化学、精密化学及び農産物加工業の分野において、高い重要性を示す。特に、精製及び石油化学の分野の規格は、探究される生成物の、すなわち一般的に、需要が絶えず増加しているモノオレフィンの、最小損失で、非常に低い（１０ｐｐｍ以下）残留ポリ不飽和化合物含有量を強制している。選択的水素添加反応は、発熱性であり、かつ探究される反応生成物の選択性の制御は、工業的方法及び関連する技術の要となる構成要素である。特に、例えばジエンタイプの分子の、又はより一般的にはポリエンタイプの炭化水素若しくは不飽和炭化水素鎖を含む芳香族分子の、二重結合を選択的に水素添加することは、工業的規模では困難である。アセチレン分子の三重結合を選択的に水素添加することも工業的規模では困難である。水素の存在下で、相次ぐ水素添加反応が、介在し得、かつ反応の発熱並びに局所的な水素濃度過剰は、単一のタイプのモノ水素添加生成物を得ることに不利に働く。その場合、低い炭化水素転化率で操作し、供給原料を希釈し、かつ触媒床中での炭化水素の短い滞留時間を強制することが、多くの場合必要である。操作は、複雑であり、かつ触媒と接触して転化されない炭化水素の相次ぐ通過により選択性を劣化させることなく、転化率を増加させるために、反応流出物の再循環ループを介在させる。既存の選択的水素添加方法は、反応に必要な水素及び水素添加する炭化水素供給原料が、同時か、別個に中に導入される触媒反応器を一般的に使用する。同時の導入は、大抵の場合反応器の入口で水素濃度を制御せずに、かつ予め水素を分離せずになされ、このことは、過剰の水素が水素添加触媒反応器中を循環し（局所的な水素濃度過剰）、反応の過度の回転の危険性に至らせ、かつ反応の制御及び特に反応生成物の選択性の制御をより複雑にすることを意味する。反応器入口への２つの別個のフローでの水素及び水素添加する炭化水素供給原料の導入は、例えば、精製所の装置の流出物中に含まれ、かつ反応器入口で水素の濃度を制御するように水素添加触媒反応器の上流で分離された、水素源を使用できるという利点を有する。しかしながら上流での完全な分離は、一般的に投資の点から非常に不利な、低温工学タイプの装置を必要とする。特許文献１は、特にポリイミド又はポリアラミドタイプの有機膜による選択的水素添加触媒反応器の上流での水素分離を記載している。精製装置の流出物中に存在する過剰の水素は、このようにして回収され、かつ炭化水素に対する水素比を、選択的水素添加反応器の入口で調節することが可能である。しかしながら、反応器入口のみでの炭化水素に対する水素比の制御は、水素添加生成物の選択性の点で満足のゆく性能を得ることを可能にしない。実際、水素添加生成物の選択性は、炭化水素転化率が増加する時に高度に劣化され得る。学術文献（非特許文献１、２）において同様に、水素分離と、膜を有する触媒反応器又は膜反応器と呼ばれる、同じ反応器中での水素添加触媒作用とを結合する操作におけるブタジエン、ヘキサジエン及びニトロベンゼンの選択的水素添加が最近報告された。この反応器中に存在する膜は、触媒の役割を有する金属粒子が、特に含浸によって上又は中に担持された、アルミナタイプの触媒的に活性である、メソ細孔膜である。しかしながらメソ細孔のこれらの膜は、あまり選択的でなく、かつ同時に、炭化水素のように水素が膜を横断する。これらの学術論文において、炭化水素の制御されない拡散及び混合のために、水素添加方法の特に厳しい使用制限は、反応の選択性制御を困難にする。その上、触媒的に活性であるこのタイプの膜は、特に膜表面での触媒特性を有する金属の分散及び合成の再生可能性の点で、調製時に並びに使用時に重大な不都合を有する。
【特許文献１】欧州特許出願公開第１１３２４５３号明細書
【非特許文献１】ランバートら（Lambert et al.）、「カタリシス・レターズ（Catalysis Letters）」５７、１９９９年、１‐７
【非特許文献２】ラングら（Lange et al.）、「ジャーナル・オブ・カタリシス（Journal of Catalysis）」、１７５、１９９８年、２８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それ故、本発明は、先行する方法において遭遇した問題を解決するポリ不飽和分子の選択的水素添加方法を提供することを意図する。本発明の目的の一つは、最適なポリ不飽和分子転化率を維持しながら、水素添加中間段階に対応する反応生成物に対して最大選択性を得ることを可能にするポリ不飽和分子の選択的水素添加方法の完成である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は、水素選択的な膜を有する触媒反応器により炭化水素供給原料中に含まれるポリ不飽和化合物の選択的水素添加方法であって：
ａ）前記反応器の少なくとも１つの反応領域中に水素と混合された前記供給原料を導入すること、
ｂ）無機かつ多孔である前記膜の上流面に、水素添加反応に必要な水素の少なくとも一部を接触させること、及び
ｃ）工程ａ）において導入された供給原料を、前記膜を選択的に横断する水素の少なくとも一部に、前記反応領域中で接触反応させることを含む方法である。
【０００５】
膜を有する触媒反応器は、細かく分割された形、例えば球、粒又は押出物の形の少なくとも１つの触媒を、無機で、多孔で、触媒的に不活性で、かつ水素選択的である少なくとも１つの膜と結合させる。膜は、触媒平面上で不活性であり、かつその多孔網中では、いかなるタイプの触媒成分も有さない。前記膜は、好ましくは選択的拡散機構によって、上流面から下流面へ水素を選択的に通過させる。膜を選択的に横断し、かつこのようにして膜の下流空間中に戻る水素は、ポリ不飽和化合物を含む炭化水素供給原料により反応器の反応領域中で反応し、前記供給原料は、水素と予め共同混合される。
【０００６】
反応器は、好ましくは管状の形を呈するが、あらゆる幾何学的形状が、触媒及び膜から形成される組み合わせと適合できる。反応器が管状の形を呈する際に、膜は触媒に取り囲まれても、触媒の周囲にあっても良い。反応器のもう一つの好ましい形状は、反応器が平面形を呈するものである。その場合、膜は一般的に第１平面層を形成し、かつ触媒床は第２並置平面層を形成する。膜及び触媒の組み合わせは、膜の幾何学的形状に応じて幾つもの形状を帯び得る：細かく分割された形状の触媒は、管状膜によって画定された内部空間又は外部空間中に置かれ得る；それは、中空繊維タイプの膜の束中にも同様に分散され得る。膜の幾何学的形状がどのようなものであれ、触媒は好ましくは膜の下流空間中に配置される。
【０００７】
本発明によれば、選択的水素添加反応に必要な水素の少なくとも一部は、前記膜の上流面と直接接触させられ、かつ次に前記膜の多孔網を介して触媒床（膜の下流空間）中で、好ましくは拡散機構により、膜を選択的に横断する。好ましくは、選択的水素添加反応に必要な水素の少なくとも３０％が、前記膜の上流面と直接接触させられる。好ましくは、部分的水素添加反応に必要な水素の少なくとも５０％が、より好ましくは少なくとも７０％が、かつ更により好ましくは少なくとも７５％で多くとも９９％が、前記膜の上流面と直接接触させられる。好適には選択的に水素添加する不飽和化合物を含み、かつ本発明による方法の工程ａ）により触媒反応器の反応領域中に導入される炭化水素供給原料は、選択的水素添加反応に必要な水素の少なくとも１％かつ多くとも７０％を含み、好ましくは、多くともその５０％を含み、かつ更により好ましくは、多くともその２５％を含む。水素と共同混合される前記炭化水素供給原料は、水素への選択的膜を有する触媒反応器の反応領域中に導入され、すなわち前記反応器中に含まれ、かつ膜の下流空間に存在する触媒と直接接触する。
【０００８】
好ましくは、二重結合の水素添加に関して、Ｈ２／［前記供給原料中で選択的に水素添加するポリ不飽和化合物］の比は、ゼロでなく、かつ０．７未満であり、好ましくは、０．５未満、より好ましくは、０．３未満であり、かつ更により好ましくは０．２５未満である。Ｈ２／［選択的に水素添加するポリ不飽和化合物］の低い比は、最適なポリ不飽和化合物の転化率を保ちながら、水素添加中間生成物の高い選択性を得るために十分である。このようにして、例えば選択的に水素添加するポリ不飽和化合物がジオレフィンである時、前記比は、０．７未満であり、好ましくは０．５未満であり、より好ましくは０．３未満であり、かつ更により好ましくは、０．２５未満である。ポリ不飽和化合物がアセチレンであり、かつ本発明による方法が、ジオレフィンを生成することを目的とする時、前記比は、０．７未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．３未満、かつ更により好ましくは、０．２５未満である。例えばモノオレフィンへのトリエンの選択的水素添加のような、２つの二重結合を選択的に水素添加するためには、前記比は、ゼロでなく、かつ１．４未満であり、好ましくは、１未満、より好ましくは、０．６未満であり、かつ更により好ましくは０．５未満である。
【０００９】
本発明による方法に従えば、膜を有する触媒反応器中に含まれる膜は、触媒床のレベルで水素の選択的分配器の役割を果たす。多孔膜を介する上流面から下流面への水素の、好ましくは選択的拡散機構によって行われる、選択的移動は、触媒床中での水素の供給を制御することを可能にし、このことは、反応の発熱、反応の暴走及び相次ぐ反応を抑制する。濃度の点で制御され、かつ触媒床中での定常作動する時間において規則正しいこの水素供給は、このようにして触媒床中での局所的な水素濃度過剰を回避することを可能にし、このことは、高い炭化水素転化率、及び選択的水素添加生成物に関する非常に高い選択性によって現れる。反応生成物の選択性制御は、このようにして膜による水素添加の制御された分配によって行われる。
【００１０】
水素添加反応の反応体のような、通常工業的規模で使用される水素は、（９０モル％を超える、かつより一般的には９５％を超える）高い純度のものであってよい。本発明による方法において、膜の上流面と水素を接触させるために、より低い純度及びより低いコストの外部水素源を使用することが、経済的及び技術的見地から好適である。水素選択的な、膜触媒反応器中に含まれる膜は、水素しか通過させないが、他方で外部源に同様に存在する不純物となり得るものは、膜を横断しない。従って、外部源に存在する水素の純度は、先行技術の方法よりも重大でない。
【００１１】
このようにして、選択的水素添加反応に必要であり、かつ前記無機多孔膜の上流面と直接接触させられる水素部分は、高純度の、すなわち７５モル％を超える、好ましくは９０％を超え、かつ非常に好ましくは９５％を超える水素を含む外部源に由来し得る。選択的水素添加反応に必要であり、かつ前記無機多孔膜の上流面と直接接触させられる前記水素部分は、好適には低い純度の、すなわち一般的に２５モル％を超える、好ましくは５０％を超え、かつ非常に好ましくは６５％を超える不純水素を含む流出ガスである外部源に由来したものでもよい。このようにして膜は、混合ガスからの水素の分離を、次に触媒床へ向けて、膜を通る通過によって精製された、この水素の部分的又は全体的移動による選択的分配を可能にする。不純水素を含む外部源を用いることからなるこの実施は、このようにして、例えば接触改質、接触分解、炭化水素の部分的酸化、又はメタン及び天然ガス改質装置、又はより一般的には、精製所又は石油化学コンビナートにおいて過剰の水素又は水素を含む再使用ガスを生成するあらゆる装置に由来する、又は水素を含む混合液体又は蒸気に由来するような、パージガスから精製又は石油化学装置に由来する水素を回収することを可能にする。例えば、膜は炭化水素及びＣＯ、ＣＯＳ及びＨ２Ｓのような不純物を含む流出物から水素を選択的に抽出することを可能にする。これらの分子、特にＣＯ及びＨ２Ｓは、水素選択的で、無機かつ多孔の膜がなければ、水素添加に使用される触媒の活性を劣化させる危険がある。膜による統合された分離操作は、触媒床中のかかる化合物の存在を回避することを可能にし、かつ外部水素源は、このようにして炭化水素及び不純物を含み得る。本発明による方法に従えば、水素選択的な膜を横断しないこれらの不純物は、従って転化すべき炭化水素供給原料と好ましくは選択的拡散によって膜を選択的に横断した水素とが循環する反応領域中で触媒に対して有害な不活性化効果を有さない。
【００１２】
水素選択的であり、かつ先行技術において公知である、あらゆる無機多孔膜が、本発明による方法の実施に適している。これらの膜の中から、網羅的でなく、沸石膜、アルミノケイ酸膜、シリカ膜、アルミナ膜、炭素膜及び複合膜を挙げることができる。複合膜は、例えばアルミナ、ガラス、シリカ、炭素又は金属上に担持された沸石膜のような、異なる無機相で得られる。チタン、ホウ素、ゲルマニウム又はガリウムのような、特に遷移元素によって変性された沸石膜も、本発明による方法の実施に好適には使用される。沸石膜の中で、沸石が、ＭＦＩ、ＬＴＡ、ＳＯＤ、ＣＨＡ、ＡＮＡ、ＥＲＩ、ＴＯＮ、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＭＥＬ、ＭＴＴ及びＦＡＵの構造タイプであるものが好まれる。膜が担持される時、例えばシリカ、アルミナ、ガラス、炭素、ジルコニア、酸化チタン、粘土及び多孔金属、又はこれらの材料の組み合わせのような、あらゆるタイプの無機担体が、使用され得る。担体及び膜は、管状、平面状、螺旋状の幾何学的形状、又は中空繊維若しくは多重チャネルモノリスの形であり得る。他の幾何学的形状も同様に適し得る。これらの膜の工業的使用に適合する担体及び膜の幾何学的形状が、好適に用いられる。特に螺旋状、管状又は中空繊維の形の担体及び膜は、小型のモジュール及び装置を操作することを可能にする（設備の容積に対する膜表面の高い比）。
【００１３】
好ましくは、膜を有する触媒反応器中に存在する無機多孔膜は、ミクロ細孔又はナノ細孔（nanoporeuse）タイプの膜である。ミクロ細孔膜とは、孔の寸法が、厳密に２ｎｍ（ナノメートル）未満のあらゆる膜を意味する。ナノ細孔膜とは、孔の寸法がナノメートルに匹敵し、すなわち好ましくは２〜１０ｎｍであるあらゆる膜を意味する。メソ細孔膜は、特に孔の寸法が５０ｎｍ未満、好ましくは１０〜２０ｎｍである時に、同様に好適には使用され得る。前記Ｈ２選択的な無機膜の多孔度は、均等又は漸増的すなわち勾配を有する形（gradual）でも良い。孔の寸法が、膜の多孔網の集合において均一である時、膜の多孔度はいわゆる均等である。孔の寸法の分布は、その場合狭い。孔の寸法が、膜の多孔網の集合において均一でない時、膜の多孔度は、いわゆる漸増的である（多孔度勾配）。多孔網中の孔の寸法差（多孔度勾配）は、触媒床中で水素の分配を最適に制御するためには好適である。多孔度勾配は、膜の幾何学的形状に応じて、例えば軸方向、径方向又は長手方向に変わり得る。膜の多孔度が漸増的である場合、膜の孔の寸法は、水素添加するポリ不飽和化合物を含む炭化水素供給原料が導入される触媒反応器の入口の近傍に位置する膜フラクションにおける方が、反応器の入口から遠い膜フラクションにおけるものよりも高いことが好まれる。例えば、膜触媒反応器の容積の第１の３分の１に結合した膜フラクションに対して、孔の寸法は、１０〜２０ｎｍ、好ましくは１０〜１５ｎｍであり、膜触媒反応器の容積の第２の３分の１に結合した膜フラクションに対して、孔の寸法は、２〜５ｎｍ、好ましくは２〜３ｎｍであり、かつ膜触媒反応器の容積の第３の３分の１に結合した膜フラクションに対して、孔の寸法は、１ｎｍ未満、好ましくは０．８ｎｍ未満である。例えばヴィヴァンディ（Ｖｉｖｅｎｄｉ）によって市販されるＭｅｍｂｒａｌｏｘ（登録商標）タイプの制御された多孔度の無機膜（長手方向に多孔度勾配を有する管状膜）は、本発明による方法を実施するための膜を有する触媒反応器中で、好適には使用され得る。もう一つの例は、メソ細孔アルミナ上に担持された沸石タイプの膜に関する：担体は、その全長にわたって、１０ｎｍの多孔アルミナからなり、膜を有する触媒反応器の容積の第２の３分の１に結合した膜フラクションに対して５ｎｍの多孔度のガンマ同素体変種のアルミナによって被覆され、かつ膜を有する触媒反応器の容積の第３の３分の１に結合した膜フラクションに対して水熱合成によって得られる０．５５ｎｍの多孔度のＭＦＩ沸石で被覆され得る。
【００１４】
水素選択的で、かつ均等又は漸増的多孔度を有する前記無機膜は、化学及び熱安定性の点で満足のゆく特性を有する。このようにして、膜は、ポリオレフィン又は芳香族のようなポリ不飽和化合物を含む炭化水素供給原料の存在下で安定している。その上、前記無機膜の熱安定性は、このようにして形成された膜を有する触媒反応器中で膜に結合した触媒を再生することを可能にし、前記再生は、一般的に近接した温度で、更には２００℃を超える温度で行われる。
【００１５】
当業者に公知である、あらゆる選択的水素添加触媒が、水素添加反応用の膜を有する触媒反応器において使用され得る。このようにして、ＶＩＩＩ族の、かつ特にはＶＩＩＩ族の貴金属の少なくとも１つの金属を含む、あらゆる担持触媒が、反応器の触媒床中で使用され得る。ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属、及び例えばスズ、ゲルマニウム、銀及び金から選択される少なくとも１つの付加金属を同時に含む多金属触媒配合は、同様に好適に使用される。本発明による方法が、芳香族化合物の選択的水素添加のために実施される時、好ましいＶＩＩＩ族の金属は、白金及びニッケルである。ジエン又はアセチレン化合物の選択的水素添加の場合に、好ましいＶＩＩＩ族の金属は、パラジウムである。金属が担持される担体は、好ましくは無機質である。本発明による方法を実施するための触媒担体は、一般的に、単独、互いに混合して、又は周期表のその他の金属酸化物と混合して用いられる、例えば酸化マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びトリウムのような、周期表のＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ族の金属酸化物から選択される耐火性酸化物からなる。触媒担体として、炭、例えばＦＡＵ（Ｘ又はＹ沸石）、ＭＯＲ（モルデン沸石）、ＭＦＩ（ＺＳＭ‐５沸石）、ＭＡＺ（ＺＳＭ‐４又はオメガ）構造タイプの沸石、並びに沸石材料とのＩＩ、ＩＩＩ及び／又はＩＶ族の金属酸化物の混合物も使用することができる。触媒は、細かく分割された形、好ましくは球又は押出物の形を呈する。前記触媒は、ポリ不飽和化合物を含み、かつ水素に共同混合される炭化水素供給原料と、並びに膜を選択的に横断した、かつ水素添加反応に必要な水素と直接接触する。
【００１６】
触媒は、インシチュ（in situ）、すなわち膜を有する触媒反応器の反応領域中でか、触媒の充填前にエクスシチュ（ex situ）で活性化され得る。活性化工程は、例えば純水素又は希釈された水素での、触媒の金属酸化物の還元工程からなる。触媒は、インシチュ、すなわち直接、膜を有する触媒反応器中でか、エクスシチュで再生され得、後者の場合反応器から触媒を取り出すこと、及び再生後にそれを再度導入することを必要とする。再生は、当業者に公知であるあらゆる方法によりなされる。
【００１７】
水素選択的な膜を有する触媒反応器の形状の第１の態様によれば、前記反応器の反応領域中に存在する触媒の分布は、均一である。水素選択的な膜を有する触媒反応器の形状の第２の態様によれば、前記反応器の反応領域中に存在する触媒の分布は、局所的な水素及び不飽和化合物の濃度に応じて、不飽和化合物の転化率を制御するように、漸増的である。触媒の分布勾配は、反応器及び結合した膜の幾何学的形状に応じて軸方向、長手方向又は径方向に例えば変わり得る。好ましい形状は、反応領域の出口よりも、入口で大きい水素添加触媒量を介在させる。例えば、３０〜７０質量％、かつ好ましくは４０〜６０質量％の触媒が、膜触媒反応器の容積の第１の３分の１に対応する反応領域中にあり、２０〜４５質量％、かつ好ましくは２５〜３５質量％の触媒が、膜触媒反応器の容積の第２の３分の１に対応する反応領域中にあり、かつ５〜３０質量％、かつ好ましくは１０〜２０質量％の触媒が、膜触媒反応器の容積の第３の３分の１に対応する反応領域中にある。
【００１８】
本発明の方法により選択的に水素添加され得るポリ不飽和化合物は、ジエン、ポリオレフィン、アセチレン、ポリアセチレン、芳香族、ポリ芳香族、及び不飽和炭化水素鎖を有する芳香族化合物、例えば芳香族アルケニルからなる群から選択される。これらの不飽和化合物は、精製又は石油化学方法から生じた炭化水素供給原料中に含まれ得る。ジエンは、例えば、共役、アレン、又は非共役であり得る。炭化水素供給原料は、硫化水素、酸化硫黄、酸化窒素又は酸化炭素のような不純物を含み得る。
【００１９】
無機多孔膜の安定性は、操作条件（温度、圧力、化学分子の濃度）の広い範囲において、かつ組成を変え得る供給原料、特にオレフィン、ポリオレフィン、アセチレン、芳香族、ポリ芳香族、及び硫化水素、酸化硫黄及び酸化炭素のような不純物で、膜反応器を操作することを可能にする。
【００２０】
本発明による方法を実施するための操作条件は、一般的に次の通りである：
‐炭化水素供給原料の供給圧力：０．１〜６ＭＰａ、好ましくは、０．２〜５ＭＰａ、及びより好ましくは０．７〜４ＭＰａ；
‐（膜上流の）水素圧力：０．１〜３ＭＰａ、より好ましくは、０．２〜２ＭＰａ、及び更により好ましくは０．２〜１．５ＭＰａ。
【００２１】
‐温度：５〜３００℃、好ましくは、１０〜２００℃、及びより好ましくは１５〜１５０℃。
【００２２】
‐水素添加する化合物を含む供給原料の毎時体積速度（ＶＶＨ）：水素添加反応に付される触媒に対して、０．０５〜５０ｈ−１、好ましくは、１〜２０ｈ−１、及びより好ましくは２〜１０ｈ−１。
【００２３】
これらの条件は、水素の分離、水素の選択的拡散、及び膜触媒反応器中で結合される接触水素添加の統合された工程と適合でき、かつ水素の回収及び分配を最適にして、分離／反応の結合の相乗作用を促進する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次の実施例は、本発明を例証するが、いかなる場合であれ、本発明の範囲に対して限定的であると考えられるべきではない。
【００２５】
（実施例１）
１，３‐ブタジエンの選択的水素添加
この実施例において、水素選択的な膜を有する触媒反応器は、（ａ）管状の幾何学的形状の多孔アルミナ上に担持された、ＭＦＩ沸石タイプの無機多孔膜、及び（ｂ）１，３−ブタジエンの選択的水素添加触媒の結合によって得られる。膜は、ケイ素（Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０、Ｄｅｇｕｓｓａ）、水酸化テトラプロピルアンモニウムＴＰＡＯＨ（Ｆｌｕｋａ）及び水を含み（化学量論溶液１ＳｉＯ２、０．４ＴＰＡＯＨ、２２．３Ｈ２Ｏ）、管状の幾何学的形状の、アルファ同素体変種のアルミナ担体（Ｐａｌｌ）の存在下で、１７５℃で７２時間処理を受けた溶液の水熱結晶化によって調製される。得られた膜は、有機化合物ＴＰＡＯＨを劣化させるために、４５０℃の空気で焼成される。ガス（ｎＣ４Ｈ１０／ｉＣ４Ｈ１０）の透過及びＸ線回折による特徴付けにより、膜がアルミナ上に担持されたＭＦＩ沸石タイプ（約０．５５ｎｍの孔直径）であることが確認された。アルミナ上に担持されたパラジウムを主成分とする触媒（２．８ｇ、Ａｘｅｎｓ）の粒は、管状の形で、ＭＦＩ沸石膜の内部（下流）空間中に配置される。このように形成された膜を有する触媒反応器は、１，３−ブタジエンの選択的水素添加反応で使用される。
【００２６】
最大転化率、すなわち少なくとも９０％のものを得るために、供給物（１９．４ｍＬ／ｍｎ、１．０５バール、ブタジエン１０．４％、水素３．４％、アルゴン８６．２％）が、３０℃に維持される触媒と接触して、膜の内部（下流）空間中に導入される。供給物中のブタジエンに対する水素比は、０．３２となる。重量空間速度［英語名称毎時重量空間速度（Weight Hourly Space Velocity）］は、（１時間当り、及び触媒１グラム当りのブタジエンのグラムで）０．１ｈ−１である。膜の外部（上流）空間中に、水素は、選択的な、無機でかつ多孔の膜の上流面と接触して導入される（２８．９ｍＬ／ｍｎ、１．０５バール、１００％Ｈ２）。選択的水素添加反応に必要な水素の６８％を占める、この水素は、分配の役割を果たす膜を横断して、選択的に拡散し、かつ次に膜の下流空間中の触媒床のレベルで反応する。
【００２７】
このようにして得られた膜を有する触媒反応器は、５００時間を超える期間（触媒の耐用年数）にわたって連続的に評価される。
【００２８】
これらの条件で、気相クロマトグラフィによって測定されたブタジエン転化率は、９９．１％に達し、かつ選択的水素添加生成物であるブテンの選択性は、９８．６％に達する。
【００２９】
幾つかの触媒再生段階が、２００℃で、純水素で行われる。インシチュで行われた、これらの触媒再生段階の結果、膜を有する触媒反応器は、選択性及び転化率の非常に良好な性能を保つ。無機多孔膜は、触媒に向けて反応に必要な水素を分配することを可能にする。膜を通る拡散は、制御されてなされ、かつこのようにして非常に高いブタジエン転化率を、非常に高い反応選択性と共に得ることを可能にする。
【００３０】
上記の実験を、Ｈ２／［供給原料中のブタジエン］の比が０．１７に等しいような、水素含有量を有する供給物により再現する。結果の集合は、表１に示す。
【００３１】
（実施例２）
（比較実施例）
実施例１に記載したように、水素選択的膜ＭＦＩの合成及び膜を有する触媒反応器の製造を再現する。この実施例２において、膜を通る水素の分配はない：水素は、炭化水素供給原料中に供給され、かつ膜は、水素分配器の役割を果たさない。供給物は、このようにして、３０℃に維持される触媒と接触して、膜の内部（下流）空間中に導入される（２０ｍＬ／ｍｎ、１．０５バール、ブタジエン及びアルゴン中で希釈された水素）。この形状で、システムは、固定床タイプである。重量空間速度は、０．１ｈ−１である。供給物中、導入された水素の量は、炭化水素の可変転化率を有するように調整される。６０％のブタジエン転化率を得るためには、供給原料中のブタジエンに対する水素のモル比は、０．５１となる。８０％の転化率を得るためには、この比は、０．７４となる。９０％の転化率に達するためには、この比は、１．１２となる。
【００３２】
ブタジエン転化率及びブテン選択性の点で得られた結果を、以下の表１に示し、かつ実施例１で得られた結果と比較する。
【表１】
2004231656.tif 000002
【００３３】
同じような操作条件で、無機多孔膜ＭＦＩ及び水素添加触媒の結合から形成される、水素選択的な膜を有する触媒反応器は、伝統的な反応器よりも明らかに高い触媒選択性を得ることを可能にする。特に、高い転化率に関して、選択性は固定床によって劣化する。膜により制御された水素分配は、高い転化率で高い選択性を維持することを可能にし、かつ膜を有する触媒反応器は、このようにして、同じような操作条件で操作される固定床よりも明らかに高い触媒性能を得ることを可能にする。Ｈ２／ブタジエンの低い比は、最適な転化率を保ちながら、高いブテン選択性を得るために十分である。
【００３４】
（実施例３）
膜を有する触媒反応器は、実施例１で使用されたものと同一である。炭化水素供給原料の供給物は、可変であり、かつ供給原料中に予混合した、ブタジエンに対する水素の比（Ｈ２／［供給原料中のブタジエン］）を変化させるように調節される水素流量の存在下で、アルゴン中の１０％のブタジエンからなる（１９．０ｍＬ／ｍｎ、１．０５バール）。管状膜の内側（下流）に分散された触媒床は、３０℃に維持される（ＶＶＨ＝０．１ｈ−１）。膜の外部（上流）空間中で、水素は、水素供給が触媒床中で無機多孔膜によって分配されるように、膜の上流面と接触して導入される（２８．９ｍＬ／ｍｎ、１．０５バール、１００％Ｈ２）。結果は、表２に示す。炭化水素供給原料中に水素がなければ（Ｈ２／供給原料中のブタジエン＝０）、ブタジエン転化率は、膜を通る水素の分配によって６０％に達する。膜による水素の分配は、水素の乏しい供給物によって１００％の転化率を得ることを可能にする（供給原料の予混合、０．３のブタジエンに対する水素のモル比）。この場合に、ブタジエンの選択的水素添加に必要な水素の７０％は、無機多孔膜を通る拡散による移動に由来し、かつこの制御された拡散は、触媒床に沿って、反応の発熱及び選択性を制御することを可能にする。ブテン選択性は、最大である：膜を有する触媒反応器は、触媒床中での制御された水素分配という間接的な方法で、水素添加反応を制御することを可能にする。
【表２】
2004231656.tif 000003
【００３５】
（実施例４）
実施例１に記載したものと同一な、多孔であり、かつ水素選択的な無機膜ＭＦＩを使用する。その内部容積（膜の下流空間）において、実施例１に記載したものと同一な、触媒が、漸増的に配置される。反応器の入口で、炭化水素濃度は最も大きく、膜反応器の容積の第１の３分の１中に配置された、０．９３ｇの純粋な触媒の第１のフラクションを導入する。膜反応器の容積の第２の３分の１中に、カーボランダム（Ｐｒｏｌａｂｏ、直径２．３８ｍｍの粒子）によって５０質量％で混合された０．４７ｇの触媒から構成される、総質量０．９３ｇの第２のフラクションを導入する。触媒及び化学的見地では不活性である、これらのカーボランダムの固体粒子は、触媒の希釈液の役割を果たし、かつ触媒床中で、反応体の同じ流れを得ることを可能にする。膜反応器の容積の第３の３分の１中に、すなわちブタジエン濃度が低く、かつ反応器の出口に近い容積のフラクション中で、カーボランダムによって２０質量％で混合された触媒の、総質量０．９３ｇの第３のフラクションを導入する。このようにして、触媒の質量分布は、５８質量％の触媒が、反応器の容積の第１の３分の１中にあり、３０質量％の触媒が、反応器の容積の第２の３分の１中にあり、かつ１２質量％の触媒が、反応器の容積の第３の３分の１中にあるようになる。
【００３６】
供給物は、アルゴン中のブタジエン１１．４％（１６．６ｍＬ／ｍｎ、１．０５バール、３０℃）並びに水素添加反応に必要な水素１％を含む。膜の外部（上流）空間中に、水素は、膜の上流面と接触して導入される（２７ｍＬ／ｍｎ、１．０５バール、１００％Ｈ２）。これらの条件で、転化率は９９％に達し、かつブテン選択性は９８％である。モノ水素添加生成物に対する選択性は、無機多孔膜による選択的水素分配によって制御される。
【００３７】
このようにして、水素選択的な、無機多孔膜、及び膜の内部容積中に漸増的に分配された触媒の結合から形成される膜を有する触媒反応器を使用して、優良な結果が得られる：非常に高い転化比率で、選択性は最大である。