(57)【要約】【課題】樹脂に対する磁性顔料の含有比率の高いところであっても、顔料の分散性に優れ、従来タイプに比較して紙等各種基材へのコーティングの際に浸透が非常に少ないエマルジョンを含有してなる水性磁気塗装用組成物を提供する。【解決手段】ジエン系不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ａ）とアニオン性乳化剤（ｂ）とをシードラテックス（ｃ）存在下でシード重合して得られるラテックス（Ｉ）と自己分散タイプの水性ポリウレタン（ＩＩ）と磁性顔料（ＩＩＩ）とを含有することを特徴とする水系磁気塗装用組成物。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ａ）とアニオン性乳化剤（ｂ）とをシードラテックス（ｃ）存在下でシード重合して得られるラテックス（Ｉ）と自己分散タイプの水性ポリウレタン（ＩＩ）と磁性顔料（ＩＩＩ）とを含有することを特徴とする水系磁気塗装用組成物。
【請求項２】
前記アニオン性乳化剤（ｂ）と前記シードラテックス（ｃ）の固形分重量比（ｂ／ｃ）が０．１〜１０である請求項１記載の水系磁気塗装用組成物。
【請求項３】
前記ラテックス（Ｉ）の平均粒径が０．０５〜０．２μｍである請求項１記載の水系磁気塗装用組成物。
【請求項４】
前記ジエン系不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ａ）とシードラテックス（ｃ）の固形分重量比（ａ／ｃ）が０．１〜１０である請求項１記載の水系磁気塗装用組成物。
【請求項５】
磁性顔料（ＩＩＩ）の重量割合が、ラテックス（Ｉ）と水性ウレタン（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対し、３００〜５００重量部である請求項１〜４のいずれか一つに記載の水系磁気塗装用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紙コーティングの際、紙への浸透が少なく、顔料分散性に優れた磁気塗装用組成物に関するものであり、さらに詳しくは合成ゴムラテックスと自己分散性水性ウレタンとを主成分とし、特に紙／プラスチックフィルムまたは不織布に塗工することで耐水性や耐アルコール性、表面強度に優れた磁気シートや磁気カード等の磁気加工品を製造できる水性磁気塗装用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から磁気塗工剤は溶剤タイプのポリウレタンやポリエステル、塩化ビニル／酢酸ビニル等が一般的に使用されているが、昨今環境問題から水系磁気塗工剤の検討がなされている。そこで水性磁気塗工剤のバインダーとしては、これまでにもカルボキシ変性ＳＢＲ、塩化ビニリデン等が提案されている。
【０００３】
これらの中でも、ＳＢＲは安価でありワンウエイ使用の磁気切符のバインダーとしては最も使用されている。最近、磁気特性を更に高めるため、あるいは実際の使用上でのトラブルを防止するために、高保持タイプの磁性顔料への切り替えや磁性顔料比率を高くすることが検討されている。
【０００４】
しかし、従来の上記水性塗工剤を使用した場合、顔料比率を高くすると磁気塗工面に割れを生じるといった問題点があった。そのため、反応性乳化剤によって乳化させたスチレン−ブタジエン共重合体の水系ラテックスを用いることで、磁気塗工面に割れを防止する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、反応性乳化剤を用いた場合は、顔料比率が高いと顔料分散性が十分でなく、塗料の粘度が高くなり、塗工作業性の問題が生じたり、耐水性、耐アルコール性や表面摩擦強度が低下したりするなどの問題があった。このため、特に磁性顔料分散性に優れて、原紙へのコーティング時に浸透の非常に少ないエマルションをベースとした組成物で、樹脂に対する磁性顔料の含有比率が高くなっても耐水性や耐アルコール性、表面摩擦強度の高い磁気製品の加工システムが望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特願平５−２２２７９９号公報（第２−４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、樹脂に対する磁性顔料の含有比率の高いところであっても、顔料の分散性に優れ、従来タイプに比較して紙等各種基材へのコーティングの際に浸透が非常に少ないエマルジョンを含有してなる水性磁気塗装用組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、次の知見を得た。
ジエン系不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物とアニオン性乳化剤（ａ）とをシードラテックス（ｂ）存在下でシード重合して得られるラテックスは、磁性顔料や無機充填材等を安定に分散できる。
【０００８】
本発明は、このような知見に基づきなされたものである。即ち、本発明は、ジエン系不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ａ）とアニオン性乳化剤（ｂ）とをシードラテックス（ｃ）存在下でシード重合して得られるラテックス（Ｉ）と自己分散タイプの水性ポリウレタン（ＩＩ）と磁性顔料（ＩＩＩ）とを含有することを特徴とする水系磁気塗装用組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水系磁気塗装用組成物に使用するラテックス（Ｉ）は、ジエン系不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ａ）とアニオン性乳化剤（ｂ）とをシードラテックス（ｃ）存在下でシード重合して得られたものである。前記ラテックス（Ｉ）の粒子径は、特に限定されないが、例えば、反応性乳化剤を使用せずとも重合乳化剤の脱着が少なく、基材への浸透防止と耐水性向上することから、０．０５〜０．２μｍの範囲が好ましい。
【００１０】
前記アニオン性乳化剤（ｂ）の使用量としては、特に制限はないが、原紙への浸透性や耐水性が良好となることからラテックス固形分当たり１００重量部に対して、０．１〜１重量部用いるのが好ましい。また、前記アニオン性乳化剤（ｂ）と前記シードラテックス（ｃ）とは、固形分重量比（ｂ／ｃ）が０．１〜１０となる条件で重合することが好ましい。
【００１１】
前記アニオン性乳化剤（ｂ）としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルフォネート、ジフェニルエーテルジスルフォネート、または、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ソーダ、カリウム、ヒマシ油カリウム塩等の脂肪酸金属塩が挙げられ、なかでもアルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジフェニルエーテルジスルフォン酸ソーダが好ましい
【００１２】
また、本発明で用いるシードラテックス（ｃ）としては、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、メタアクリル酸メチル−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、クロロプレン、イソプレン、ポリブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン等が挙げられ、なかでもスチレン−ブタジエン系ラテックス、メタアクリル酸メチル−ブタジエン系ラテックスが好ましい。
【００１３】
上記シードラテックス（ｃ）とジエン系不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ａ）との使用割合は、（ａ／ｃ）（固形分）が０．１〜１０であることが好ましく、なかでも、０．５〜５であることがとくに好ましい。
【００１４】
本発明に用いるラテックスを合成する際に用いるジエン系不飽和単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどが挙げられるが、これらの内、１，３−ブタジエンが好ましい。その使用量は、特に限定されないが、シード乳化重合に用いるジエン系不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物１００重量部に対して、通常５〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部の範囲である。
【００１５】
また本発明に用いるエチレン性不飽和単量体混合物として、上記ジエン系不飽和単量体と共に用いるエチレン性不飽和単量体類としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルヒドロキシエチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等の非架橋性のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。更に、エチレン性不飽和単量体としては、ラテックスのシード乳化重合に際して内部架橋剤となりうる架橋性のエチレン性不飽和単量体を使用することもでき、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
前記ラテックスのシード乳化重合に際して使用することができる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、ジエン系不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、通常０．０３〜２．５重量部となる範囲であり、なかでも０．０５〜１．０重量部となる範囲が好ましい。
【００１７】
また、ラテックス（Ｉ）のシード乳化重合に際しては、乳化重合を促進させるために、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレート等の還元剤、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩等のキレート剤を併用することもできる。
【００１８】
連鎖移動剤としては、各種のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−トデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、ｔ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー、エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、アミノフェニルスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができ、その使用量については何ら限定するものではない。
【００１９】
また、上記のようにしてえられたラテックスは、アニオン性乳化剤が反応性乳化剤でなくても、ラテックス粒子表面からの乳化剤脱着量が少なく、基材への浸透抑制、耐水性が向上する。
【００２０】
本発明に用いられる自己分散タイプの水性ポリウレタン（ＩＩ）とは、分子中に親水性基を有するポリウレタンをいい、親水性基としては、カルボキシル基、スルフォン酸基又はこれらの塩基等が挙げられる。これらの中、磁性顔料分散性の点から、スルフォン酸塩基が好ましい。
【００２１】
分子中にスルフォン酸基を含有する自己分散タイプの水性ウレタンとして、市販品を使用することができる。例えばバイエル社から製造されている乳化剤が含有されていない高分子量タイプの水性ウレタン（例えば、大日本インキ化学工業（株）製；ハイドランＨＷ９００番シリーズ、或いはバイエル社製水性ウレタン）を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の合成樹脂成分は、ラテックス（Ｉ）と自己分散タイプのポリウレタン（ＩＩ）をブレンドしたものであり、配合比率は特に限定されないが、磁性顔料比率の高いところでの分散性や安定性が良好であることから、ラテックス（Ｉ）／自己分散タイプのポリウレタン（ＩＩ）＝１００／（０．１〜１００）（重量比）の範囲が好ましく、経済性、耐水性が良好であることから、〔ラテックス（Ｉ）〕／〔自己分散タイプのポリウレタン（ＩＩ）〕＝１００／（１〜５０）（重量比）が特に好ましい。
【００２３】
本発明の磁性顔料としては、特に限定されないが、例えば、ガンマフェライト、コバルト含有フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等が挙げられる。これらの中でも、磁気切符やプリペードカード類用の記録情報が消去されにくい高保持タイプのものとしては、バリウムフェライトが挙げられる。前記磁性顔料の比率は特に限定されないが、本発明の組成物の特徴である高顔料配合から本発明のラテックス（Ｉ）と水性ポリウレタン（ＩＩ）の合計１００重量部に対して３００〜５００重量部が好ましい。
【００２４】
本発明の水系磁気塗装用組成物には、摩耗強度、耐水性、耐アルコール性及び耐ブロッキング性を改良する目的で、必要に応じて、水溶性ポリエポキシ化合物を加えても良い。水溶性ポリエポキシ化合物は、官能基数２〜４のエポキシ基を含むことが好ましい。官能基数２〜４の水溶性ポリエポキシ化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリチリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシデルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１．６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレン／プロピレングリコールジグリシジルエーテル等各種のものが挙げられるが、これらのうちでも３官能以上のソルビトール系ポリグリシジルエーテルが好ましい。水溶性ポリエポキシ化合物の添加量は、組成物塗工面の耐水性、耐アルコール性を損なわない程度であれば特に限定されない。
【００２５】
さらに本発明の水系磁気塗装用組成物には湿式法により製造された粉体無定形シリカを加えることによって、組成物塗工面のブロッキングを改良することができる。無定形シリカの製法としては大別して湿式法と乾式法があるが、四塩化珪素を気相中で燃焼加水分解して製造する乾式法で得られるシリカは、粒子表面のシラノール基数が少なく、水溶媒中での分散性が不良であるため、本発明には好ましくない。一方、珪酸ソーダと硫酸との反応により製造する湿式法で得られるシリカは水溶媒への分散性が良好であり、また一般に安価であるため経済上の面からも本発明での使用に好ましい。また、無定形シリカの中には既に水に分散されたコロイダルシリカのごときものもあるが、これを用いると組成物塗工面の耐水性が低下するため、好ましくない。本発明の水系磁気塗装用組成物に加えても良い粉体無定形合成シリカは、組成物中でシリカが沈降して作業上問題を生じにくいことから平均粒子径が２μｍ以下のものが好ましい。
【００２６】
本発明の水系磁気塗装用組成物は、他の添加剤を磁気特性を阻害しない範囲で配合することができる。他の添加剤としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらはボールミル等によって上記組成物とともに混合、分散させる。
【００２７】
本発明の水系磁気塗装用組成物は各種基材へ塗工できる。基材としては、紙、板紙等が主であるが、不織布、繊維基材等も挙げられる。本発明の水系磁気塗装用組成物を基材に塗工する方法としては、エアナイフ塗工、ブレード塗工、ロール塗工、グラビア塗工等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお例中の部および％は重量基準とする。
【００２９】
実施例１
乳化剤としてニューコール２７１Ａ［日本乳化剤（株）製］１部、シードラテックスとしてＤＳ−８０１［大日本インキ化学工業（株）製］２部とイオン交換水２００部を用いてブタジエン３０部、スチレン６０部、アクリル酸５部、ジビニルベンゼン５部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、固形分４５％のラテックス（ｉ−Ａ）を得た。
【００３０】
次いで、高保持タイプの磁性顔料バリウムフェライトＭＣ−１２７［戸田工業（株）製］１００部を水１００部／アロンＴ−４０［東亜合成化学（株）製ポリアクリル酸ソーダ］１部の系に添加した後、ボールミルで２４時間粉砕分散を行って磁性顔料分散液（ｉｉｉ）を調製した。次いで、前記（ｉ−Ａ）と前記（ｉｉｉ）とハイドランＨＷ−９３０（ｉｉ）［大日本インキ化学工業（株）製  スルフォン酸基含有水性ポリウレタン  商品名］と水溶性ポリエポキシ（大日本インキ化学工業（株）製ＣＲ−５Ｌ（以下Ｄという））とを固形分換算重量比でそれぞれ（ｉ−Ａ）／（ｉｉ）／（ｉｉｉ）／（Ｄ）＝１００／３０／４００／５の割合で配合し、塗装剤の固形分濃度４８％の安定な水性磁気塗装用組成物を得た。前記水性磁気塗装用組成物の粘度を測定後、坪量１６０ｇの上質紙にワイヤーバー＃４０で２０ｇ／ｍ２になるように塗布し１００℃、１分間乾燥させ線圧５０ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダーを２回通して、磁気紙を得た。
次いで、得られた磁気紙のについて（１）セロハンテープ剥離試験、（２）耐水ラビングテスト、（３）耐エタノールラビングテストのテストを行った。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
乳化剤としてニューコール２７１Ａ［日本乳化剤（株）製  ］０．５重量部、シードラテックスとしてＤＳ−８０１［大日本インキ化学工業（株）製］３部とイオン交換水２００部を用いてブタジエン３０部、スチレン６０部、アクリル酸５部、ジビニルベンゼン５部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、固形分４５％のラテックス（ｉ−Ｂ）を得た。前記（ｉ−Ａ）の代わりに（ｉ−Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして磁気塗装組成物を得た。同様にして磁気紙を得て、テストして表１に示す結果が得られた。
【００３２】
実施例３
乳化剤としてネオペレックスＦ２５［花王（株）製  ］０．５部、シードラテックスとしてＤＳ−８０１［大日本インキ化学工業（株）製］０．５部とイオン交換水２００部を用いてブタジエン３０部、スチレン６０部、アクリル酸５部、ジビニルベンゼン５部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、固形分４５％のラテックス（ｉ−Ｃ）を得た。前記（ｉ−Ａ）の代わりに（ｉ−Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして磁気塗装組成物を得た。同様にして磁気紙を得て、テストして表１に示す結果が得られた。
【００３３】
実施例４
乳化剤としてネオペレックスＦ２５［花王（株）製  ］１．０部、シードラテックスとしてＤＳ−８０１［大日本インキ化学工業（株）製］０．１部とイオン交換水２００部を用いてブタジエン３０部、スチレン６０部、アクリル酸５部、ジビニルベンゼン５部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、固形分４５％のラテックスを（ｉ−Ｄ）得た。前記（ｉ−Ａ）の代わりに（ｉ−Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして磁気塗装組成物を得た。同様にして磁気紙を得て、テストして表１に示す結果が得られた。
【００３４】
実施例５
乳化剤としてラテムルＳ−１８０［花王（株）製反応性乳化剤］１．０部、シードラテックスとしてＤＳ−８０１［大日本インキ化学工業（株）製］２．０部とイオン交換水２００部を用いてブタジエン３０部、スチレン６０部、アクリル酸５部、ジビニルベンゼン５部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、固形分４５％のラテックスを（ｉ−Ｅ）得た。前記（ｉ−Ａ）の代わりに（ｉ−Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして磁気塗装組成物を得た。同様にして磁気紙を得て、テストして表１に示す結果が得られた。
【００３５】
【表１】
2004231852.tif 000002
【００３６】
比較例１〜３
表２に示す重合乳化剤として、ラテムルＳ−１８０［花王（株）製反応性乳化剤］、ニューコール２７１ＡまたはネオペレックスＦ２５を用いて、イオン交換水２００部を用いてブタジエン３０部、スチレン６０部、アクリル酸５部、ジビニルベンゼン５部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５部を、シードラテックスを用いずに、モノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下で反応させて次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、表２に示すラテックスを得た。前記（ｉ−Ａ）の代わりに（ｉ−Ｆ）〜（ｉ−Ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様にして磁気塗装組成物を得た。同様にして磁気紙を得て、テストして表２に示す結果が得られた。
【００３７】
比較例４
実施例１において、アニオン性乳化剤（ａ）とシードラテックス（ｂ）の固形分重量比（ａ／ｂ）を２０とした以外は、実施例１で製造した方法でラテックス（ｉ−Ｊ）を得た。前記（ｉ−Ａ）の代わりに（ｉ−Ｊ）を用いた以外は、実施例１と同様にして磁気塗装組成物を得た。同様にして磁気紙を得て、テストして表２に示す結果が得られた。
【００３８】
【表２】
2004231852.tif 000003
【００３９】
なお、前記実施例及び比較例の磁気紙のテストは、以下の方法を用いた。
＜試験方法及び評価基準＞
セロハンテープ剥離テスト：塗工面をセロハンテープで圧着し剥離させる。これを１０回繰り返しセロハンテープに付着した組成物の量を観察する。
○：付着物なし  △：わずかに付着  ×：組成物付着
耐水ラビングテスト：塗工面を水で湿らせてガーゼで５０回こする。ガーゼに付着した組成物の量を観察する。
○：付着物なし  △：わずかに付着  ×：組成物付着
耐アルコールラビングテスト：塗工面をエタノールで湿らせてガーゼで５０回こする。ガーゼに付着した組成物の量を観察する。
○：付着物なし  △：わずかに付着  ×：組成物付着
【００４０】
【発明の効果】
本発明の水性磁気塗装組成物によれば、高保持磁性顔料分散性に優れ、耐水性や耐アルコール性、表面強度が良好な磁気製品が提供できる。