(57)【要約】【課題】毒性が低く、かつ、高い防汚活性を有する防汚性樹脂からなる防汚塗料を提供する。【解決手段】防汚性樹脂からなる防汚塗料であって、上記防汚性樹脂は、下記一般式（１）；【化１】2004263061.tif 000014（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なってメチル基、エチル基又はフェニル基を表す。ｎは、正の整数を表す。）又は下記一般式（２）；【化２】2004263061.tif 000015（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってメチル基、エチル基又はフェニル基を表す。ｎは、正の整数を表す。ｘは、０＜ｘ＜１である。）で表される末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）、下記一般式（３）；【化３】2004263061.tif 000016（式中、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）、及び、少なくとも１種のラジカル重合性単量体（Ｂ）からなる均一混合物を重合することにより得られるセミＩＰＮ型複合体であり、上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）との重合は、酸触媒によって行われるものである防汚塗料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
防汚性樹脂からなる防汚塗料であって、前記防汚性樹脂は、下記一般式（１）；
【化１】
2004263061.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なってメチル基、エチル基又はフェニル基を表す。ｎは、正の整数を表す。）又は
下記一般式（２）；
【化２】
2004263061.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってメチル基、エチル基又はフェニル基を表す。ｎは、正の整数を表す。ｘは、０＜ｘ＜１である。）で表される末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）、
下記一般式（３）；
【化３】
2004263061.tif 000013
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）、及び、少なくとも１種のラジカル重合性単量体（Ｂ）からなる均一混合物を重合することにより得られるセミＩＰＮ型複合体であり、前記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）との重合は、酸触媒によって行われるものである
ことを特徴とする防汚塗料。
【請求項２】
ラジカル重合性単量体は、少なくとも１部がＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドである請求項１記載の防汚塗料。
【請求項３】
酸は、有機酸である請求項１又は２記載の防汚塗料。
【請求項４】
重合は、同時法により行う請求項１、２又は３記載の防汚塗料。
【請求項５】
末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）との合計（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｂ）との比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１である請求項１、２、３又は４記載の防汚塗料。
【請求項６】
防汚性樹脂は、０．１〜９９．９質量％含まれる請求項１、２、３、４、５又は６記載の防汚塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海中構造物、例えば、船舶、海洋構築物、養殖用漁網、浮標等や、工業用水系設備等は、生物が生息する水中に常時さらされているため、時間の経過により、バクテリア等の微生物が付着し、また、これを食料とする生物、例えば、フジツボ、イガイ、アオサ、珪藻等の動植物が付着する。これらにより海中構造物等の表面が覆われると、当該部分の腐食、船舶の船底部の海水摩擦抵抗の増大による船舶燃料効率の低下、漁網の目詰まりによる魚介類の大量ヘイ死、浮標の浮力低下による沈降、作業能率の低下等の被害が発生する。
【０００３】
また、河川水や湖水等の自然水を利用した冷却水等の工業水系及び中、上水道水を使用する循環式冷却装置では、バクテリア、珪藻、ラン藻等が繁殖し、水質の悪化や器壁への付着による冷却効率の低下や水管の閉塞、流量減少等の障害を引き起こす。
【０００４】
これら有害物の付着を防止する方法として、従来より防汚塗料を塗装する方法がとられている。
近年、トリアルキルスズ含有高分子を防汚成分とする加水分解型防汚塗料が使用されているが、これはトリアルキルスズ含有高分子が水中の微アルカリ性雰囲気中で加水分解し、有機スズ化合物を溶出するとともに、塗料ビヒクルが水溶化し、配合した防汚剤が溶出するものである。
【０００５】
このようにして溶出される防汚剤成分は、毒性が高く、この毒性によって付着する有害水中生物を殺し、又は、付着不能な状態にまで障害を与えることで防汚性能が発揮される。従来の防汚塗料は、上述したようにいずれも生態に対し有害な化合物を含んだものであり、環境汚染の観点から重大な問題であった。
【０００６】
特許文献１には、アルキル基を導入したフェノール誘導体を使用する水中生物付着防止塗料組成物が開示されている。このようなアルキル基を導入したフェノール誘導体には、かなり高い防汚効果があり、毒性も低い。しかし、防汚効果を長期にわたって持続させるために撥水性を有する化合物を併用する等の工夫が必要であった。
【０００７】
また、防汚性物質として２種以上の樹脂を混合してなる樹脂組成物を配合することも検討されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、このような樹脂組成物は、機械的ブレンドによって得られるものであって、防汚性を高める相互作用が生じるものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−１２８３０２号公報
【特許文献２】
特開平９−２７９０６１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、毒性が低く、かつ、高い防汚活性を有する防汚性樹脂からなる防汚塗料を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、防汚性樹脂からなる防汚塗料であって、上記防汚性樹脂は、下記一般式（１）；
【００１２】
【化４】
2004263061.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なってメチル基、エチル基又はフェニル基を表す。ｎは、正の整数を表す。）又は下記一般式（２）；
【００１４】
【化５】
2004263061.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってメチル基、エチル基又はフェニル基を表す。ｎは、正の整数を表す。ｘは、０＜ｘ＜１である。）で表される末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）、下記一般式（３）；
【００１６】
【化６】
2004263061.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）、及び、少なくとも１種のラジカル重合性単量体（Ｂ）からなる均一混合物を重合することにより得られるセミＩＰＮ型複合体であり、上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）との重合は、酸触媒によって行われるものであることを特徴とする防汚塗料である。
上記ラジカル重合性単量体は、少なくとも１部がＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドであることが好ましい。
上記酸は、有機酸であることが好ましい。
上記重合は、同時法により行うことが好ましい。
上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）との合計（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｂ）との比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１であることが好ましい。
上記防汚性樹脂は、上記防汚塗料中に０．１〜９９．９質量％含まれることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、高い防汚活性を有する防汚性樹脂からなる防汚塗料である。本発明で使用する防汚性樹脂は、架橋型シリコーン樹脂とラジカル重合性重合体とが相互に絡み合い、相互網目侵入構造を有するセミＩＰＮ型複合体の形態をとるものである。このような相互網目侵入構造を有することによって、２種の樹脂の単なる機械的ブレンドでは得られないような樹脂物性を得ることができるものである。上記架橋型シリコーン樹脂は、シロキサン構造を有することから比較的良好な防汚活性を示すことが知られている。本発明の防汚塗料は、このような架橋型シリコーン樹脂をラジカル重合性重合体とのセミＩＰＮ型複合体として含有することにより、それぞれを単独重合体として含有した場合よりも、極めて強い防汚活性を発揮するものである。
【００１９】
また、本発明の防汚塗料中でセミＩＰＮ構造を形成している架橋型シリコーン樹脂及びラジカル重合性重合体は、得られる塗膜においてもセミＩＰＮ構造を形成するものであることから上述したような効果を充分に発揮することができる。
また、架橋型シリコーン樹脂をセミＩＰＮ型複合体とすることにより、架橋型シリコーン樹脂の機械的強度が向上し、塗膜物性が改善される。
【００２０】
本発明で使用する防汚性樹脂は、末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）と架橋剤であるテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）との反応により得られる架橋型シリコーン樹脂と、直鎖状に重合したラジカル重合性重合体とのセミＩＰＮ型複合体である。
【００２１】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）は、下記一般式（１）；
【００２２】
【化７】
2004263061.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なってメチル基、エチル基又はフェニル基を表す。ｎは、正の整数を表す。）又は下記一般式（２）；
【００２４】
【化８】
2004263061.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってメチル基、エチル基又はフェニル基を表す。ｎは、正の整数を表す。ｘは、０＜ｘ＜１である。）で表される。
【００２６】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）としては特に限定されず、例えば、末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン、末端シラノール基含有ポリジエチルシロキサン、末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン、末端シラノール基含有メチルフェニルシロキサン、末端シラノール基含有メチルフェニル−ジメチルシロキサンコポリマー、末端シラノール基含有メチルフェニル−ジフェニルシロキサンコポリマー等を挙げることができるが、なかでも末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン、末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーが好ましい。上記末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン及び末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーとしては、例えば、ＤＭＳ−Ｓ１５（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量１５００〜２０００、水酸基濃度０．９〜１．２％）、ＤＭＳ−Ｓ３２（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量３６０００、水酸基濃度０．０９％）等のＤＭＳシリーズ、ＰＤＳ−１６１５（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量９００〜１０００、ジフェニルシロキサン１４〜１８モル％、水酸基濃度３．４〜４．８％）、ＰＳＤ−０３３２（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量３５０００、水酸基濃度０．７〜１．３％）等の市販の製品を使用することもできる。これらの末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）の分子量は、下限２００、上限１０００００の範囲内であることが好ましい。上記下限未満であると、得られるセミＩＰＮ型複合体の安定性が損なわれるおそれがある。上記上限を超えると、高粘性となるため、好ましくない。上記下限は、５００がより好ましく、１０００が更に好ましい。上記上限は、５００００がより好ましく、１００００が更に好ましい。
【００２８】
本発明において、架橋剤として使用する上記テトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）は、下記一般式（３）；
【００２９】
【化９】
2004263061.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるものである。上記テトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）としては特に限定されないが、縮合反応の進行に伴って発生するエステル誘導体成分が低沸点で、系外への除去が容易であることから、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートが好ましい。上記テトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）の配合量は、上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）に対して、モル比で下限０．００１％、上限２０％の範囲内であることが好ましい。上記範囲外であると、上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）との良好な架橋体を得ることができない。上記下限は、０．０１％がより好ましく、上記上限は、１０％がより好ましい。
【００３１】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）との反応は架橋反応であり、反応を促進するためには、触媒を使用することが必要である。従来、セミＩＰＮ型複合体を調製する際の触媒として有機スズ化合物が使用されていたが、本発明で使用する防汚性樹脂は、触媒として酸触媒を使用して得られたものである。人体や環境に対する毒性の強い有機スズ化合物を利用しないことから、本発明の防汚性樹脂は環境に優しい防汚性樹脂である。
【００３２】
上記酸触媒としては特に限定されないが、低沸点のエステル誘導体を形成し、環境に対する負荷及び人体に対する毒性が少ない有機酸であることが好ましい。上記有機酸としては特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができる。上記酸触媒の配合量は、均一混合物中下限０．０１モル％、上限１０モル％の範囲内であることが好ましい。上記下限未満であると、目的とする架橋効果が十分得られない。上記上限を超えると、ラジカル重合性単量体の重合反応に悪影響を及ぼすため好ましくない。上記下限は、０．０２モル％がより好ましく、０．０５モル％が更に好ましい。上記上限は、５モル％がより好ましく、２モル％が更に好ましい。
【００３３】
上記ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、ラジカル重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、直鎖状ビニル系単量体等を挙げることができる。上記直鎖状ビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等も挙げることができる。なかでも、メタクリル酸アルキルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらのラジカル重合性単量体は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
また、上記ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、得られる防汚性樹脂に対して機能を付与するために、機能性を有する側鎖を持つ機能性ラジカル重合性単量体を少なくとも一部に有するものであってもよい。このような機能性ラジカル重合性単量体を使用することによって、得られる防汚性樹脂に必要とする機能を付与することができる。このような機能性ラジカル重合性単量体としては、例えば、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミド等を挙げることができる。上記Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドは、特開平９−２７９０６１号公報に開示されたモノマーであり、良好な水中生物忌避活性を有するモノマーとして知られている。このようなＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを機能性ラジカル重合性単量体として配合することにより、得られる防汚性樹脂の防汚活性が更に高められる。
【００３５】
上記Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドは、従来防汚剤として知られているオクチルアニリン基を有する化合物であるが、このようなＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを配合し、セミＩＰＮ型複合体を形成することにより、オクチルアニリンを単独で配合する場合よりも高い防汚活性を得ることができる。
【００３６】
上記Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドの配合量は、上記ラジカル重合性単量体の合計量中、下限０．１質量％、上限９０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲外であると、得られるセミＩＰＮ型複合体の性能に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。上記下限は、１質量％がより好ましく、２質量％が更に好ましい。上記上限は、８０質量％がより好ましく、７５質量％が更に好ましい。
【００３７】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）、及び、テトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）の合計（Ａ）と、上記ラジカル重合性単量体（Ｂ）との比（（Ａ）／（Ｂ））は、モル比で下限０．１／９９．９、上限９９．９／０．１の範囲内であることが好ましい。上記範囲外であると良好なセミＩＰＮ型複合体を形成することができないおそれがある。上記下限は、１／９９がより好ましく、上記上限は、９９／１がより好ましい。
【００３８】
本発明で使用する防汚性樹脂の製造方法は、上述の各成分からなる均一混合物を重合するものである。すなわち、各モノマー成分が均一に混合した状態で反応を進行することによって、架橋型シリコーン樹脂とラジカル重合性重合体とが相互にからみあい、良好なセミＩＰＮ型複合体である上記防汚性樹脂を形成するものである。ここでいう均一とは、各成分が相分離を起こさず、単一相として存在することを意味する。相分離した混合物をそのまま重合すると、良好なセミＩＰＮ型複合体が得られないため、混合物の状態で均一であることが必要である。
【００３９】
混合物を均一な状態にするためには、上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とラジカル重合性単量体（Ｂ）との相溶性が重要となる。すなわち、均一混合物を形成することができるよう、末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とラジカル重合性単量体（Ｂ）との溶解度パラメーターを考慮しながら単量体成分の組成を決定することが要求される。このような単量体成分の組成の決定は、ラジカル重合性単量体（Ｂ）として上記機能性ラジカル重合性単量体を使用した場合に顕著になる。すなわち、使用する機能性ラジカル重合性単量体の側鎖によっては他の単量体成分との相溶性が悪くなり、均一混合物を得られない場合があるため、使用する他の単量体成分が制限される場合がある。一例として、例えば、機能性ラジカル重合性単量体としてフェニル基を側鎖として有するＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを使用した場合、末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）としてフェニル基を側鎖として有する末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーを用いることが好ましい。
【００４０】
上記均一混合物は、各成分を均一に混合するため、セミＩＰＮ型複合体の形成を妨げない範囲で溶媒を含むことが好ましい。上記溶媒としては特に限定されないが、常圧での沸点が１５０℃以下で、水酸基やアミノ基等の活性水素を含まない溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエン等を挙げることができる。上記溶媒は、均一混合物中下限１質量％、上限９９質量％の範囲内で配合されることが好ましい。上記上限を超えると、希薄溶液となるため重合体相互間のからみあいが生じにくくなり、上記下限未満であると、良好な均一混合物が得られないため好ましくない。
【００４１】
上記均一混合物は、熱や紫外線で重合を起こし、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合反応を誘引する物質を含むことが好ましい。このような物質としては特に限定されず、例えば、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２−アゾビスシクロヘキシルニトリル、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。
上記均一混合物は、必要に応じてその他の成分を有するものであってもよい。上記その他の成分としては特に限定されない。
【００４２】
上記防汚性樹脂の製造方法は、ラジカル重合反応と架橋反応とを同時に行う同時法によるものであっても、逐次法によるものであってもよいが、作業性、コスト及び硬化時間の観点から同時法が好ましい。
重合反応時においては、反応の進行に伴う配合成分の相分離によってセミＩＰＮ型複合体が形成されないことを防ぐため、反応中においても均一状態を維持することが好ましい。従って、必要に応じて加熱速度等の反応条件を制御することが好ましい。例えば、一度に重合温度まで加熱するのではなく、段階的に加熱することにより、溶媒を徐々に蒸発させながら、均一な状態で重合反応を進行することができる。加熱温度としては特に限定されず、例えば、第１段階が下限３０℃、上限１００℃の範囲内であり、最終段階が下限６０℃、上限１２０℃の範囲内であることが好ましい。反応時間は、合計で１分〜４８時間の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
このようにして得られた防汚性樹脂がセミＩＰＮ型構造を有することは、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）により確認することができる。すなわち、末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とラジカル重合性重合体との機械的混合を行った場合は、セミＩＰＮ型複合体を形成する程度に充分に混合させることができないものであることから、ＤＳＣの測定においては、Ｔｇや吸熱ピークは単独重合体の単なる重ね合わせとなり、単独重合体の熱物性から全く変化していない。
【００４４】
これに対して、本発明のセミＩＰＮ型複合体の製造方法により調製したセミＩＰＮ型複合体は、ＤＳＣの測定による熱挙動が単独重合体とは相違しており、特にＴｇの数値が変化するため、機械的混合では得られない分子構造を有すると判断できる。
【００４５】
上記防汚性樹脂は、本発明の防汚塗料において、下限０．１質量％、上限９９．９質量％の範囲内で配合されることが好ましい。上記下限未満であると、充分な防汚性を発揮することができず、上記上限を超えると、高粘性となり、塗装作業性が低下する。
【００４６】
本発明の防汚塗料は、上記防汚性樹脂以外に他の樹脂を含有してもよい。
上記他の樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ゴム、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、ワックス、パラフィン、ロジンエステル、ロジン系樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明の防汚塗料は、塗料の性能を阻害しない範囲で、更に、防汚剤、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。
上記防汚剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まない有機化合物等を挙げることができる。
【００４８】
上記防汚剤としては特に限定されず、例えば、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバネート、ジンクジメチルカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩及び銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート、ジヨードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン塩、ステアリルアミン−トリフェニルボロン、ラウリルアミン−トリフェニルボロン等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルスズラウリレート、ジブチルスズラウリレート等の有機スズ系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化スズ、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができる。これらの顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
その他の添加剤としては特に限定されず、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチル等の一塩基有機酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤、タレ止め剤；色分かれ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。
【００５３】
上記防汚塗料は、上記防汚性樹脂に、例えば、上記防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。
上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
【００５４】
本発明の防汚塗料は、架橋型シリコーン樹脂及びラジカル重合性重合体からなる防汚性樹脂をセミＩＰＮ型複合体として配合することにより、それぞれを単独重合体として配合した場合よりもより強い防汚活性を発揮するものである。また、機能性ラジカル重合性単量体として、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミド等の水中生物忌避活性に優れた成分を使用することにより、更に、本発明の防汚塗料の防汚活性を高めることができる。
【００５５】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
試薬は、末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（以下ＰＤＰｈＤＭＳ）としてＰＤＳ−１６１５、架橋剤としてテトラエチルオルソシリケート（以下ＴＥＯＳ）、触媒として酢酸（以下ＡｃＯＨ）（試薬特級、和光純薬工業社製）、ラジカル重合性単量体としてメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）（試薬特級、和光純薬工業社製）及び機能性ラジカル重合性単量体としてＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミド（以下ＮＯＭＡ）、他に２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（試薬特級、和光純薬工業社製）（以下ＡＩＢＮ）を使用した。
【００５６】
製造例１  防汚性樹脂１の調製
ＰＤＰｈＤＭＳ０．４５ｇ、ＭＭＡ０．５０ｇ、ＴＥＯＳ０．０５ｇ、ＡｃＯＨ０．１１ｇ、ＡＩＢＮ５．４ｍｇを反応容器に計り取り、攪拌混合した。次に、５００μｌのＴＨＦを加え、均一溶液とした。窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌し、その後、段階的に昇温（５５℃×５ｈｒ、７０℃×２ｈｒ、９０℃×１２ｈｒ、１２０℃×５ｈｒ）して重合を行った。得られた反応物を６０℃で１２時間真空乾燥し、防汚性樹脂１を得た。得られた防汚性樹脂１のＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡは、５０／５０（ｗｔ％）であった。
【００５７】
製造例２  防汚性樹脂２の調製
ＭＭＡの配合量を変更したこと以外は、製造例１と同様にして防汚性樹脂２を得た。得られた防汚性樹脂２のＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡは、２５／７５（ｗｔ％）であった。
【００５８】
製造例３  防汚性樹脂３の調製
ＰＤＰｈＤＭＳ及びＴＥＯＳの配合比を保ったまま、合計量を変更したこと以外は、製造例１と同様にして防汚性樹脂３を得た。得られた防汚性樹脂３のＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡは、７５／２５（ｗｔ％）であった。
【００５９】
製造例４  防汚性樹脂４の調製
ＭＭＡ０．５０ｇを、ＮＯＭＡ０．１２５ｇ及びＭＭＡ０．３７５ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして防汚性樹脂４を得た。得られた防汚性樹脂４のＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡ＋ＮＯＭＡは、５０／５０（ｗｔ％）であった。
【００６０】
製造例５  防汚性樹脂５の調製
ＭＭＡ及びＮＯＭＡの配合比を保ったまま、合計量を変更したこと以外は、製造例４と同様にして防汚性樹脂５を得た。得られた防汚性樹脂５のＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡ＋ＮＯＭＡは、２５／７５（ｗｔ％）であった。
【００６１】
製造例６  防汚性樹脂６の調製
ＭＭＡ０．５０ｇを、ＮＯＭＡ０．２５ｇ及びＭＭＡ０．２５ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして防汚性樹脂６を得た。得られた防汚性樹脂６のＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡ＋ＮＯＭＡは、５０／５０（ｗｔ％）であった。
【００６２】
製造例７  防汚性樹脂７の調製
ＭＭＡ及びＮＯＭＡの配合比を保ったまま、合計量を変更したこと以外は、製造例６と同様にして防汚性樹脂７を得た。得られた防汚性樹脂７のＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡ＋ＮＯＭＡは、２５／７５（ｗｔ％）であった。
【００６３】
製造例８  防汚性樹脂８の調製
ＰＤＰｈＤＭＳ及びＴＥＯＳの配合比を保ったまま、合計量を変更したこと以外は、製造例６と同様にして防汚性樹脂８を得た。得られた防汚性樹脂８のＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡ＋ＮＯＭＡは、７５／２５（ｗｔ％）であった。
【００６４】
製造例９  防汚性樹脂９の調製
ＭＭＡ０．５０ｇを、ＮＯＭＡ０．３７５ｇ及びＭＭＡ０．１２５ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして防汚性樹脂９を得た。得られた防汚性樹脂１０のＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡ＋ＮＯＭＡは、５０／５０（ｗｔ％）であった。
【００６５】
製造例１０  防汚性樹脂１０の調製
ＭＭＡ及びＮＯＭＡの配合比を保ったまま、合計量を変更したこと以外は、製造例９と同様にして防汚性樹脂１０を得た。得られた防汚性樹脂１０のＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡ＋ＮＯＭＡは、２５／７５（ｗｔ％）であった。
【００６６】
製造例１１  防汚性樹脂１１の調製
ＰＤＰｈＤＭＳ及びＴＥＯＳの配合比を保ったまま、合計量を変更したこと以外は、製造例９と同様にして防汚性樹脂１２を得た。得られた防汚性樹脂１１のＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡ＋ＮＯＭＡは、７５／２５（ｗｔ％）であった。
【００６７】
製造例１２  防汚性樹脂１２の調製
ＭＭＡ０．５０ｇを、ＮＯＭＡ０．５０ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして防汚性樹脂１２を得た。得られた防汚性樹脂１２のＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＮＯＭＡは、５０／５０（ｗｔ％）であった。
【００６８】
製造例１３  防汚性樹脂１３の調製
ＮＯＭＡの配合量を変更したこと以外は、製造例１２と同様にして防汚性樹脂１３を得た。得られた防汚性樹脂１３のＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＮＯＭＡは、２５／７５（ｗｔ％）であった。
【００６９】
製造例１４  防汚性樹脂１４の調製
ＰＤＰｈＤＭＳ及びＴＥＯＳの配合比を保ったまま、合計量を変更したこと以外は、製造例１２と同様にして防汚性樹脂１４を得た。得られた防汚性樹脂１４のＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＮＯＭＡは、７５／２５（ｗｔ％）であった。
【００７０】
製造例１５  ＰＤＰｈＤＭＳ架橋体の調製
ＰＤＰｈＤＭＳ１．１５ｇ、ＴＥＯＳ０．０７ｇ、ジブチルジアセトキシスズ０．０３ｇを０．６２ｍｌのトルエンに加えて均一溶液とした。この溶液を窒素でバブリングすることによって溶存酸素を除去したのち、７０℃で２４時間反応させた。その後、生成物を粉砕し、メタノール、トルエンの順に洗浄したのち、室温で一昼夜乾燥し、６０℃で１２時間真空乾燥し、ＰＤＰｈＤＭＳ架橋体を得た。
【００７１】
製造例１６  ＭＭＡのホモポリマーの調製
ＭＭＡ０．５０ｇ、ＡＩＢＮ５．４ｍｇを反応容器に計り取り、攪拌混合した。次に、５００μｌのＴＨＦを加え、均一溶液とした。窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌し、その後、段階的に昇温（５５℃×５ｈｒ、７０℃×２ｈｒ、９０℃×１２ｈｒ、１２０℃×５ｈｒ）して重合を行った。得られた反応物を６０℃で１２時間真空乾燥し、ＭＭＡのホモポリマー（ＰＭＭＡ）を得た。
【００７２】
製造例１７  ＭＭＡ及びＮＯＭＡのコポリマー１の調製
ＭＭＡ０．５０ｇをＭＭＡ０．３７５ｇ、ＮＯＭＡ０．１２５ｇに変更したこと以外は、製造例１６と同様にしてＭＭＡ及びＮＯＭＡのコポリマー１を調製した。
【００７３】
製造例１８  ＭＭＡ及びＮＯＭＡのコポリマー２の調製
ＭＭＡ０．５０ｇをＭＭＡ０．２５ｇ、ＮＯＭＡ０．２５ｇに変更したこと以外は、製造例１６と同様にしてＭＭＡ及びＮＯＭＡのコポリマー１を調製した。
【００７４】
製造例１９  ＭＭＡ及びＮＯＭＡのコポリマー３の調製
ＭＭＡ０．５０ｇをＭＭＡ０．１２５ｇ、ＮＯＭＡ０．３７５ｇに変更したこと以外は、製造例１６と同様にしてＭＭＡ及びＮＯＭＡのコポリマー３を調製した。
【００７５】
製造例２０  ＮＯＭＡのホモポリマーの調製
ＭＭＡ０．５０ｇをＮＯＭＡ０．５０ｇに変更したこと以外は、製造例１６と同様にしてＮＯＭＡのホモポリマーを調製した。
【００７６】
実施例１〜１４
防汚性樹脂１〜１４を１０ｍｇ、溶媒としてクロロホルムを５００μｌ計り取り、攪拌して評価試料とした。
【００７７】
比較例１〜６
製造例１５〜２０で得られたＰＤＰｈＤＭＳ架橋体、ＰＭＭＡ、コポリマー、ＮＯＭＡのホモポリマーを１０ｍｇ、溶媒としてクロロホルムを５００μｌ計り取り、攪拌して評価試料とした。
【００７８】
比較例７
４−ｎ−オクチルアニリン（東京化成工業社製）を１０ｍｇ、溶媒としてクロロホルムを５００μｌ計り取り、攪拌して評価試料とした。
【００７９】
比較例８
ブランクとして、クロロホルムを評価試料とした。
【００８０】
比較例９
ＰＤＰｈＤＭＳを１０ｍｇ、溶媒としてクロロホルムを５００μｌ計り取り、攪拌して評価試料とした。。
【００８１】
実施例１〜５、及び、比較例１〜３で得られた評価試料についてＤＳＣ（セイコーインストルメント社製、製品名ＥＸＳＴＡＲ６０００）により分析した。測定条件は、昇温速度１０℃／分とした。図１に実施例１〜３及び比較例２の結果を示す、図２に実施例４、５、及び、比較例１、３の結果を示す。
結果から実施例で使用する評価試料は、ＰＭＭＡ、ＰＤＰｈＤＭＳ架橋体、又は、ＰＭＭＡとＮＯＭＡとのコポリマーと吸熱ピーク及びＴｇに違いがみられ、セミＩＰＮ型複合体を形成していると考えられる。
【００８２】
〔ムラサキイガイを用いた付着忌避活性試験〕
上述したように得られた試料の付着忌避活性を「水産の研究」（１１巻４号（５９）１９９２）の７１〜７２頁（海洋付着生物を忌避させる物質（上）（伊奈））に記載されている「平板足糸計測法（試験板法）」に基づいて評価した。試料１個につき４個のムラサキイガイを被検体として使用し、判定は次のように行った。結果を表３に示す。まず、１個のムラサキイガイのサンプルゾーン外の足糸数をＡ、全足糸数をＢとする。
１）Ｂ≧７の時、Ａ／Ｂ≧２／３であれば、そのムラサキイガイのポイントを＋２とする。Ａ／Ｂ＜２／３であれば−２ポイントとする。
２）２≦Ｂ≦６の時、表１によりそのムラサキイガイのポイントを求める。次に４個のムラサキイガイについての合計ポイント（Ｔｐ）を求める。
【００８３】
【表１】
2004263061.tif 000008
【００８４】
２）による（Ｔｐ）が＋８かつ４個のムラサキイガイの（Ｂ−Ａ）≦２であれば＋＋、（Ｂ−Ａ）＞２かつ＋４≦（Ｔｐ）≦＋８であれば＋、（Ｂ−Ａ）＞２かつ０＜（Ｔｐ）＜＋４であれば±、（Ｂ−Ａ）＞２かつ（Ｔｐ）≦０で−という活性を求める。この際、４個体のうち、１個体の全足糸数が０又は１の場合は、残りの３個体の平均値をその個体群のポイントとした。また、４個体のうち、２個体以上の全足糸数が０又は１の場合再試験を行い、２回の試験の平均値を与えた。
【００８５】
【表２】
2004263061.tif 000009
【００８６】
【表３】
2004263061.tif 000010
【００８７】
表３より、本発明で用いる防汚性樹脂は、極めて高い防汚活性を有することが示された。また、本発明で用いる防汚性樹脂は、４−ｎ−オクチルアニリン単独よりも非常に強い防汚活性を発揮することが示された。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の防汚塗料は、末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）、テトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）及びラジカル重合性重合体（Ｂ）からなる防汚性樹脂をセミＩＰＮ型複合体として配合することにより、従来の防汚剤を配合した防汚塗料よりも強い防汚活性を発揮するものである。また、ラジカル重合性重合体（Ｂ）として、機能性ラジカル重合性単量体であるＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミド等の水中生物忌避活性に優れた成分を使用することにより、更に、本発明の防汚塗料の防汚活性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＤＰｈＤＭＳ＋ＭＭＡ＋ＮＯＭＡからなるセミＩＰＮ型複合体、及び、ＭＭＡのホモポリマーの熱挙動を示した図。
【図２】ＰＤＰｈＤＭＳ＋ＭＭＡ＋ＮＯＭＡからなるセミＩＰＮ型複合体、及び、ＰＤＰｈＤＭＳ架橋体、ＭＭＡとＮＯＭＡとのコポリマーの熱挙動を示した図。
【図１】
2004263061.tif 000017
【図２】
2004263061.tif 000018