(57)【要約】【課題】半導体製造工業分野で使用される部材として十分高純度で、かつ高強度の炭化珪素多孔質焼結体及び炭化珪素多孔質焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる多孔質炭化珪素焼結体は、気孔率が３０％以上５０％以下、気孔径が０．２μｍ以上２０μｍ以下の多孔質炭化珪素焼結体であって、前記多孔質焼結体骨格を構成する炭化珪素粒子のネック径／粒子径比が０．６以上であることを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔率が３０％以上５０％以下、気孔径が０．２μｍ以上２０μｍ以下の多孔質炭化珪素焼結体であって、前記多孔質焼結体の骨格を構成する炭化珪素粒子のネック径／粒子径比が０．６以上であることを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体。
【請求項２】
前記多孔質炭化珪素焼結体中のアルミニウム濃度が０．１〜３ｐｐｍであって、この濃度中の８０％以上が炭化珪素粒子が結合するネック部に存在することを特徴とする請求項１記載の多孔質炭化珪素焼結体。
【請求項３】
前記多孔質炭化珪素焼結体を基材とし、ＣＶＤ法により炭化珪素膜を前記基材の開気孔内部にまで堆積被覆させたことを特徴とする請求項１に記載された多孔質炭化珪素焼結体。
【請求項４】
前記基材の少なくとも表層の気孔が、前記炭化珪素膜により、閉気孔として形成されていることを特徴とする請求項３に記載された多孔質炭化珪素焼結体。
【請求項５】
平均粒径が１〜１００μｍの炭化珪素原料粉末に、炭素源となるレジンと、平均粒径が１〜２０μｍの珪素粉末を添加して冷間等方静水圧成形した後、前記成形体を温度１８００〜２３００℃、減圧下０．０１〜１０Ｔｏｒｒで反応焼結することを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記成形体を、前記減圧下で反応焼結する前に、温度１４００〜１６００℃、減圧度１〜５０Ｔｏｒｒで、仮焼成することを特徴とする請求項５に記載された多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記珪素粉末に固溶させもしくは別体として加えることでアルミニウムを１〜３重量部添加することを特徴とする請求項５または請求項６に記載された多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記多孔質炭化珪素焼結体を基材とし、ＣＶＤ法により炭化珪素膜を前記基材の気孔内部にまで堆積被覆させることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載された多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項９】
平均粒径１．５μｍ以下の炭化珪素粉末原料とバインダーと分散剤とからなるスラリーをスリップキャスト成形した後、成形体を、１５００℃以上〜２２００℃以下の温度で焼結して、炭化珪素多結晶粒を再結晶化させることを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記成形体を焼結する前に、１１００〜１５００℃で、仮焼成することを特徴とする請求項９に記載された多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質炭化珪素焼結体を基材とし、ＣＶＤ法により炭化珪素膜を前記基材の気孔内部にまで堆積被覆させることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載された多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質炭化珪素焼結体及びこの多孔質炭化珪素焼結体の製造方法に関し、より詳細には、高純度・高強度の多孔質炭化珪素焼結体および、冷間等方静水圧（ＣＩＰ）成形体の特定条件下での反応焼結、並びに、スリップキャスト成形体の特定条件下での再結晶化に夫々特徴を有する多孔質炭化珪素焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスの一種である炭化珪素焼結体は、耐熱性、熱伝導性、耐食性、強度、耐摩耗性等の数多くの物性に優れているため、幅広い用途に使用され、半導体製造工業分野においても半導体ウエハ熱処理装置用の熱遮蔽板、炉心管、支持台等に使用され、半導体工業を支える重要な材料となっている。
この炭化珪素焼結体は、耐熱性と機械的強度の観点から、気孔率の小さい緻密な炭化珪素焼結体が望ましい。しかしながら、気孔率の小さい緻密な炭化珪素焼結体を得ようとすると、焼成前の成形体中に焼結助剤を配合する必要があり、焼結後に炭化珪素焼結体中に残存し、これらが不純物としてウエハに悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
これを解決する方法として、焼結助剤を配合することなく製造した多孔質の炭化珪素焼結体に、金属シリコンを含浸させて、気孔を塞ぐことにより機械的強度を補う方法も知られている。
しかしながら、金属シリコンを含浸させた炭化珪素焼結体にあっては、シリコンウエハと化学的に同質であるため、該炭化珪素焼結体を半導体製造用治具として利用した場合、高温処理において該治具とウエハとが接着するという弊害が生じる。
【０００４】
更に、これらを解決する方法として、多孔質の炭化珪素焼結体に炭化珪素膜を形成し、炭化珪素焼結体中の不純物あるいは、前記した金属シリコンを外部と遮蔽する方法も知られている。
しかしながら、多孔質の炭化珪素焼結体に炭化珪素膜を形成したものにあっては、急速な昇降温により、該炭化珪素膜が剥離し、パーティクルになるという弊害があった。即ち、耐熱衝撃性が弱いという弊害があった。
【０００５】
そして、かかる弊害を改善するために、特許文献１に示すような平均粒子径１０μｍ以下の粉末が少なくとも７０重量％含まれる炭化珪素粉末原料を焼結して得た焼結体が有する気孔を、気相法で得られた炭化珪素の被膜で被覆することが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−２３２６７号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄第９行乃至第３頁左欄第１５行）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来の方法で製造された多孔質炭化珪素焼結体は必ずしも機械的強度が充分でないという問題があった。従来の多孔質の炭化珪素焼結体の場合、一般的に曲げ強度は１０ＭＰａ以下であり、前記した特開平３−２３２６７号公報（特許文献１）記載のものであっても、多孔質の炭化珪素焼結体の曲げ強度は２１．５ＭＰａ以下であり、炭化珪素膜で被覆したものであっても、７８ＭＰａ以下であった。
【０００８】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、半導体製造工業分野で使用される部材として十分高純度で、かつ高強度の多孔質炭化珪素焼結体及び多孔質炭化珪素焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、多孔質炭化珪素焼結体を基材とし、この表面に炭化珪素膜が形成された、耐熱衝撃性と強度特性を向上させた多孔質炭化珪素焼結体及び炭化珪素多孔質焼結体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記技術的課題を解決するためになされたものであり、本発明によれば、気孔率が３０％以上５０％以下、気孔径が０．２μｍ以上２０μｍ以下の多孔質炭化珪素焼結体であって、前記多孔質焼結体の骨格を構成する炭化珪素粒子のネック径／粒子径比が０．６以上であることを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体が提供される。
【００１１】
本発明の多孔質炭化珪素焼結体は、焼結体中の炭化珪素粒子が結合するネック部の径と炭化珪素粒子径との関係をネック径／粒子径比で、従来の多孔質炭化珪素焼結体では得られていなかった０．６以上とする構造にすることを大きな特徴とするものである。
【００１２】
ネック径／粒子径比を０．６以上であっても、多孔質炭化珪素焼結体の気孔率が５０％を超え、また気孔径が２０μｍを超えると、ネック部の数が少なくなる傾向があり十分な強度が得られず、また多孔質炭化珪素焼結体の表面の凹凸が大きくなり、例えば半導体ウエハ熱処理装置用のボート等に用いた場合に、半導体ウエハへのスリップ発生の要因となるため好ましくない。また気孔率が３０％未満であると、ネック部数が多くなり強度は高いものの熱衝撃に耐する緩衝性が不十分となり好ましくない。
さらに、多孔質炭化珪素焼結体の気孔径を０．２μｍ未満とするためには、比較的低温にて焼結する必要があり、このようにすると十分な強度が得られないため好ましくない。
【００１３】
本発明は、多孔質炭化珪素焼結体の上記ネック径／粒子径比、気孔率及び気孔径を特定範囲にすることで、従来にない高強度（曲げ強度４０Ｍｐａ以上）と耐熱衝撃性（ΔＴｃが１２００℃以上）を有する多孔質炭化珪素焼結体を提供することができる。
【００１４】
本発明の多孔質炭化珪素焼結体においては、焼結体中のアルミニウム濃度が０．１〜３ｐｐｍであって、この濃度中の８０％以上が炭化珪素粒子が結合するネック部に存在させることが好ましい。このような構成とすることによって、多孔質炭化珪素焼結体のネック部強度をより高めることができる。
【００１５】
ここで、前記多孔質炭化珪素焼結体を基材とし、ＣＶＤ法により炭化珪素膜を前記基材の開気孔内部にまで堆積被覆させることが望ましい。
このように、炭化珪素膜が前記基材の開気孔内部にまで堆積被覆するため、より高純度で、ウエハに対する汚染が抑制される。また、機械的強度を増加させることができる。更に、炭化珪素膜が剥離し難く、耐熱衝撃性が強いという特徴を有する。
【００１６】
特に、前記基材の少なくとも表層の気孔が、前記炭化珪素膜により、閉気孔として形成されていることが望ましい。このような状態におかれた炭化珪素膜は基材と密着し、より剥離し難くなる。
そして、このようにして形成された炭化珪素膜が形成された多孔質炭化珪素焼結体は、曲げ強度が１８０ＭＰａ以上、耐熱衝撃性（ΔＴｃ）が１２００℃以上であることが望ましい。
【００１７】
また、本発明は上記技術的課題を解決するためになされたものであり、本発明によれば、平均粒径が１〜１００μｍの炭化珪素原料粉末に、炭素源となるレジンと、平均粒径が１〜２０μｍの珪素粉末を添加して冷間等方静水圧成形した後、前記成形体を温度１８００〜２３００℃、減圧度０．０１〜１０Ｔｏｒｒで反応焼結することを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体の製造方法が提供される。
【００１８】
上記炭化珪素原料粉末の平均粒径が１μｍ未満では、１μｍ未満の微細な粉末が多量に含まれるため焼結体の気孔径を調整することが困難となり、また焼成後の変型量が多くなり、製品の寸法制御が困難となるため好ましくない。１００μｍを超えると焼結体のネック径／粒子径比を０．６以上とすることが難しく十分な強度を有する多孔質炭化珪素焼結体が得られないため好ましくない。また、気孔率及び気孔径が大きくなり、焼結体の表面の凹凸が大きくなり、特にボート等の半導体ウエハ熱処理装置用部材として好ましくない。
また、上記珪素粉末の平均粒径が１μｍ未満では珪素粉末の分散が悪く、局部的に強度が低い部分を形成するため好ましくない。２０μｍを超えると仮焼段階でこの表面のみがバインダー分のカーボンと反応し、中央部が珪素のまま残在し、これを焼結すると残在した珪素が揮発し、２０μｍを超える気孔径を形成するため好ましくない。
【００１９】
上記成形体の反応焼結過度が１８００℃未満では、ネック径／粒子径比を０．６以上とすることが困難であり、また各原料中の金属不純物を焼結中に揮発することができず、焼結体を高純度とすることができず好ましくない。２３００℃を超える高温であると焼結中に炭化珪素自身の揮発が生じ易く、特にネック部の強度を低下せしめるため好ましくない。
また、上記減圧度が０．０１Ｔｏｒｒ未満では過剰な設備が必要となり、工業生産性が適さず、１０Ｔｏｒｒを超えるとネック径／粒子径比を０．６以上とすることが困難であり、かつ、十分な純度の焼結体を得ることが困難となるため好ましくない。
【００２０】
この製造方法は、炭化珪素粉末、レジン、珪素粉末から成る原料混合物をＣＩＰ成形した後、高温、真空下に焼成して反応焼結する点が構成上の顕著な特徴である。
即ち、ラバープレス等を用いた均一な押圧によって、成形体を均質に圧縮し、緻密化する。またその後の高温焼結における珪素粉末とレジン由来の炭素との反応で生成したＳｉＣが、粒子間融着を促進しネック部を強化する。
その結果、前記製造方法で得られた多孔質焼結体は、３０％以上５０％以下とかなり高い気孔率を有しているにもかかわらず、ネック径／粒径比（ｌ／ｒ）が０．６以上と大きく、曲げ強度等の強度特性に優れている。また、平均気孔径も０．２〜２０μｍと比較的揃った孔径の開気孔を有する。更に、高温で減圧下にて焼成されるため、部分溶解により表面に出た金属成分が蒸発揮散し易く、従来法で製造された多孔質炭化珪素焼結体のように粒界に金属不純物成分が蓄積されることが少ない。このため得られる多孔質炭化珪素焼結体は高純度で、ウエハの汚染を抑制することができる。
【００２１】
ここで、前記成形体を、前記減圧下で反応焼結する前に、温度１４００〜１６００℃、減圧度１〜５０Ｔｏｒｒで、仮焼成することが望ましい。
前記したように、減圧下で反応焼結する前に、成形体を該反応焼結温度より低い温度で減圧下に仮焼成することが、本焼成時の予期せぬ収縮変形の防止、強度特性の向上、高純度化等の観点から好ましい。
上記仮焼成温度が１４００℃未満では、珪素粉末とバインダー分のカーボンとが十分反応せずネック径／粒子径比を０．６以上の焼結体を得ることが困難となり、また、仮焼成後に加工を行なった後の焼結時の熱収縮が大きいため製品の寸法管理が困難となり好ましくない。１６００℃を超えると仮焼成後の強度が高くなりすぎ、均一性が劣るため好ましくない。また、バインダーの揮発分を適度に揮発させた上で、減圧度を１〜５０Ｔｏｒｒとすることが好ましい。
珪素粉末１００重量部に対してアルミニウム１〜３重量部を、固溶させもしくは別体として加えることが望ましい。これにより、多孔質炭化珪素焼結体中のアルミニウム濃度が０．１〜３ｐｐｍであって、この濃度中の８０％以上が炭化珪素粒子が結合するネック部に存在する多孔質炭化珪素焼結体を得ることができる。
【００２２】
また、前記多孔質炭化珪素焼結体を基材とし、ＣＶＤ法により炭化珪素膜を前記基材の気孔内部にまで堆積被覆させることが望ましい。
このように、ＣＶＤ法により炭化珪素膜を前記基材の気孔内部にまで容易に堆積被覆させることができ、炭化珪素膜が前記基材の開気孔内部にまで堆積被覆するため、より高純度で、かつ機械的強度を増加させることができる。また前記炭化珪素膜が剥離し難く、耐熱衝撃性が強く、ウエハに対する汚染をより抑制することができる。
【００２３】
更に、本発明は上記技術的課題を解決するためになされたものであり、本発明によれば、平均粒径１．５μｍ以下の炭化珪素粉末原料と残炭の少ないバインダーと分散剤とからなるスラリーをスリップキャスト成形した後、成形体を、１５００℃以上〜２２００℃以下の温度で焼結して、炭化珪素多結晶粒を再結晶化させることを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体の製造方法が提供される。
上記炭化珪素粉末原料の平均粒径が１．５μｍを超えると、炭化珪素粉末どうしの再結晶化による結合が十分に行なわれず、結果、高い強度を得ることができないため好ましくない。
上記焼結温度が１５００℃未満では、ネック径／粒子径比を０．６以上とすることができず好ましくなく、２３００℃を超える高温であると焼結中に炭化珪素自身の揮発が生じ易く、特にネック部の強度を低下せしめるため好ましくない。
なお、この製造方法によると平均気孔径が０．２から５μｍの開気孔を有する。
【００２４】
ここで、前記成形体を焼結する前に、１１００〜１５００℃で、仮焼成することが望ましい。前記したように、減圧下で反応焼結する前に、成形体を該反応焼結温度より低い温度で減圧下に仮焼成することが、本焼成時の予期せぬ収縮変形の防止、強度特性の向上、高純度化等の観点から好ましい。
また、この製造方法においても、ＣＶＤ法により炭化珪素膜を基材の気孔内部にまで堆積被覆させることが、より高純度で、かつ機械的強度を増加させることができる点から好ましい。また炭化珪素膜は剥離し難く、耐熱衝撃性が高く、ウエハに対する汚染をより抑制できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる多孔質炭化珪素焼結体およびこの多孔質炭化珪素焼結体の製造方法について、まず、多孔質炭化珪素焼結体の製造方法から説明する。この多孔質炭化珪素焼結体の製造方法として、二つの製造方法を例示し、夫々を順次説明する。
【００２６】
まず、第一の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法は、炭化珪素原料粉末に炭素源となるレジンと珪素粉末を添加して冷間等方静水圧（ＣＩＰ）成形した後、１８００℃以上２３００℃以下で減圧下で反応焼結することを特徴とする。
原料として使用する炭化珪素粉末は、平均粒径が、１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍのものを使用することが好ましい。
また、平均粒径５０〜１００μｍ程度の粗粒粉末と平均粒径１〜１０μｍ程度の細粒粉末を３０：７０〜７０：３０程度の配合比で混合したものを使用することもできる。
炭化珪素粉末には、αーＳｉＣとβーＳｉＣがあり、何れも用いることができるが、金属不純物が少なく、高純度で粒度分布が比較的良く管理されて、粗大粒の混入のないものが好ましく、この点からαーＳｉＣがより好ましい。
【００２７】
また、炭素源として用いるレジンとしてはレゾール形、ノボラック形等のフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。
また、前記炭化珪素粉末と炭素源となるレジンと共に用いる珪素微粉末としては、通常平均粒径１〜２０μｍ、好ましくは５〜１０μｍの高純度品Ｓｉ粉末を使用する。
上記方法では、通常、炭化珪素粉末１００重量部に対し、炭素源としてのレジンを５〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部、珪素粉末を５〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で配合する。珪素粉末の量はレジンの種類により調整することが好ましい。
【００２８】
次いで、上記配合割合の混合物を顆粒化し、これを、例えば、ラバープレス（ゴム型）等の型に入れて通常、常温〜４０℃程度の温度で、８０〜１５０ＭＰａの加圧下に冷間等方静水圧（ＣＩＰ）成形し、成形体とする。
この成形体を、１８００℃以上、好ましくは２０００〜２２００℃の温度で、減圧０．０１〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜１Ｔｏｒｒの真空下に焼成し、反応焼結する。
【００２９】
この第一の製造方法においては、この反応焼結の前に、成形体を前記反応焼結温度よりも低温で減圧下にプレ焼成（仮焼成）することが特に好ましい。
これにより、前記成形体を予め収縮させて本焼成（反応焼結）時の予期せぬ収縮変形を防止できる。また、その後の加工をし易くすると共に基材の強度を増加、均質化することができる。更に、この減圧焼成により金属成分等の不純物が表面から蒸発・揮散し、得られる多孔質焼結体の純度を向上させることができる。
【００３０】
仮焼成は、温度１４００〜１６００℃、減圧度１〜５０Ｔｏｒｒで実施されることが好ましい。
もちろん、この製造方法の場合、前記不純物金属成分の揮散は、本焼成（反応焼結）時にも行われ、従って、この製造方法で得られた多孔質炭化珪素焼結体は、後に述べるように、不純物金属の代表としてのＦｅ濃度が１ｐｐｍ以下（通常０．０１ｐｐｍ程度）と極めて高純度のものとなる。
【００３１】
この第一の製造方法では、前記仮焼成した、あるいは未焼成の成形体を、減圧下で高温反応焼結する工程が極めて重要で、この工程中において成形体中のレジン由来の炭素と微粒珪素が反応し、図１に示すように、これが焼結により半融状態にある炭化珪素粒子７間の接合を促進し、自らも該接合粒界部に付着してネック部Ｎを拡大強化する作用を奏する。
このため、得られた多孔質焼結体は、その気孔率が３０〜５０％と比較的大きいにもかかわらず、ｌ／ｒ（ｌ：ネック径、ｒ：粒子径）が大きく、高強度である。また、気孔径分布も０．２〜２０μｍと比較的揃った孔径の開気孔を有し、このこともこの多孔質焼結体が高強度を示す理由の一つと考えられる。
【００３２】
次に、多孔質炭化珪素焼結体の第二の製造方法について説明する。
この第二の製造方法は、平均粒径１．５μｍ以下の炭化珪素粉末原料とバインダーと分散剤とのスラリーをスリップキャスト成形した後、１５００℃以上２２００℃以下の温度で焼結して結晶粒を再結晶化させることを特徴とする。
前記原料炭化珪素粉末は、平均粒径が、１．５μｍ以下、より好ましくは０．８〜１．５μｍ程度のものを使用することが好ましい。原料炭化珪素の粒径が上記１．５μｍよりも大きい場合には、得られる多孔質焼結体の気孔率が５０％を超えると共に曲げ強度が低下し、本発明の目的を達成することができない。
【００３３】
この第二の製造方法において、原料炭化珪素粒子と共に用いるバインダーとしては、この方法での焼成条件で通常残炭率が、０．５％未満となる、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、フラン樹脂等を用いる。
また、分散剤としては、アクリル系共重合体樹脂、イミン系樹脂、スチレン・マレイン酸共重合体樹脂、それらのオリゴマー、ナフタレンスルフォン酸・ホルマリン縮合物、界面活性剤等を挙げることができる。
【００３４】
また、上記製造方法では、通常、炭化珪素粉末１００重量部に対し、バインダーを１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部、分散剤を０．２〜２重量部、好ましくは０．５〜１重量部の割合で配合する。
更に、スラリー濃度は、固形分換算重量分率として、５０〜８０％、特に６０〜７０％が好ましい。
また、分散媒としては、ナフサ、シクロヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒やアルコール、ケトン、エステル、エーテル等の含酸素有機溶媒等の有機系溶媒も使用できるが、分散質との比重差、分散性、安全性、経済性等の理由から、水、水性アルコール等の水性分散媒の使用が好ましい。
【００３５】
上記配合割合のスラリーを石膏型あるいは他の多孔質材鋳型を用いて、常圧または加圧下に、常温〜３０℃程度の温度下に鋳込み成形（スリップキャスト成形）する。そして、得られた成形体を乾燥した後、１５００℃以上の温度、特に好ましくは１８００〜２２００℃で焼結して結晶粒を再結晶化させる。
【００３６】
この第二の製造方法においても、この本焼成の前に、成形体を該焼成温度よりも低温で減圧下にプレ焼成（仮焼成）することが特に好ましい。これにより、前記成形体を予め収縮させて本焼成（反応焼結）時の予期せぬ収縮変形の防止ができ、また、この減圧焼成により金属成分等の不純物が表面から蒸発・揮散し、得られる多孔質焼結体の純度が向上する。
この仮焼成は、温度１１００〜１５００℃、減圧度１〜５０Ｔｏｒｒで実施されることが好ましい。この製造方法で得られた多孔質焼成体も、Ｆｅ濃度が１ｐｐｍ以下（通常０．１ｐｐｍ程度）と極めて高純度のものとなる。
【００３７】
この第二の製造方法では、微粒で、粒径分布の比較的狭い炭化珪素粒子をスリップキャスト法で成形した後、再結晶焼結させている。
これにより、得られた多孔質焼結体も、前記第１の製造方法の多孔質焼結体と同様に、気孔率がかなり高いにもかかわらず、ネック径／粒子径比（ｌ／ｒ）が大きく、気孔径も比較的揃い、曲げ強度等の強度特性に優れ、高純度なものとなる。また、原料炭化珪素粉末が微粒であるため、得られる多孔質焼成体の気孔径は、前記第一の製造方法で製造された多孔質焼結体に比べ小さく、強度はより強いものとなる。
【００３８】
次に、本発明にかかる多孔質炭化珪素焼結体について詳述する。
この多孔質炭化珪素焼結体は、気孔率が３０〜５０％、好ましくは３５〜４５％、気孔径が０．２〜２０μｍ、特に、前記第１の製造方法で得られた多孔質炭化珪素焼結体では５〜２０μｍ程度、第２の製造方法で得られた多孔質炭化珪素焼結体では０．２〜５μｍ程度の各範囲にある。
また、気孔径分布が狭く比較的揃った開気孔を有している。
更に、図１に示すように、該多孔質焼結体の骨格を構成する炭化珪素結晶粒子７のネック径／粒子径比（ｌ／ｒ）が０．６以上、好ましくは０．７〜１．０の範囲にある。
【００３９】
ここで、ネック径／粒子径比（ｌ／ｒ）とは、多孔質焼結体を構成する炭化珪素結晶粒子を球形近似したときの該粒子半径ｒと、それらが焼結により融着したネック部Ｎの断面径ｌとの比を平均したもので、焼結の進行度合いを表すと共に曲げ強度等の間接的指標となる。
また、本発明にかかる多孔質炭化珪素焼結体は、曲げ強度（３点曲げ強度）が４０ＭＰａ以上、好ましくは５０〜１５０ＭＰａであり、更に、Ｆｅをはじめ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属不純物濃度がいずれも夫々１ｐｐｍ以下で、全金属不純物の合計濃度が１０ｐｐｍ以下である。
【００４０】
次に、上記多孔質炭化珪素焼結体を基材とし、これにＣＶＤ法により炭化珪素膜を該多孔質焼結体の気孔内部にまで堆積被覆させた多孔質炭化珪素焼結体について説明する。
この多孔質焼結体のＣＶＤ法による炭化珪素膜の堆積は、例えば、トリクロルメチルシランガス等のカーボンを含むシランガスをキャリアガスとしての水素ガス等と共に導入し、好ましくは４０Ｔｏｒｒ程度の減圧下で、１１００〜１３００℃程度の温度で多孔質焼結体にＳｉＣを堆積させる。
通常、一回の処理で５０〜６０μｍの膜厚に形成し、好ましくは、この処理を数回繰り返して１２０〜２４０μｍ程度の表面厚さの膜を形成させる。
【００４１】
上記ＣＶＤ処理された多孔質炭化珪素焼結体は、ＣＶＤ処理により形成された炭化珪素膜が、その開気孔の内部にまで浸透し、表面から相当の深さの気孔内壁にまで堆積していることが顕著な特徴である。
図２に模式的に示すように、多孔質炭化珪素焼結体の基材１にＣＶＤ処理により炭化珪素膜２が形成された多孔質炭化珪素焼結体３の表面部分は、緻密な炭化珪素膜２となり、該緻密な炭化珪素膜２と基材（多孔質炭化珪素焼結体）１との界面４から基材（多孔質炭化珪素焼結体）１内部に向かって、炭化珪素膜２ａの堆積により閉気孔５が形成され、更に内部に向かうと多孔質炭化珪素焼結体自体の開気孔６が存在する。
【００４２】
具体的に図４に基づいて説明すると、第１の製造方法で製造された多孔質炭化珪素焼結体（Ｒ素材）を基材としたものにあっては、炭化珪素膜（１２０μｍ）と基材との界面から８００μｍの深さにある基材の気孔の内壁（炭化珪素結晶粒面）にも、０．５μｍ程度の炭化珪素膜の堆積が確認されている。
【００４３】
前記ＣＶＤ処理により、炭化珪素膜が被覆された多孔質炭化珪素焼結体は、曲げ強度が１８０ＭＰａ以上、好ましくは２００〜３００ＭＰａ以上、耐熱衝撃性（ΔＴｃ）が１２００℃以上である。
即ち、従来の炭化珪素膜で被覆した炭化珪素焼結体（特許文献１）の場合、７８ＭＰａ以下であるのに対し、曲げ強度が１８０ＭＰａ以上となすことができる。また、従来の炭化珪素膜で被覆した炭化珪素焼結体（特許文献１）の耐熱衝撃性（ΔＴｃ）は５００℃まで異常が認められないの対して、１２００℃まで異常が認められない。
しかも、全表面が高純度のＣＶＤー炭化珪素膜で被覆されているため焼結体中の金属不純物を完全に閉じこめることができ、汚染を防止する作用も奏する。
【００４４】
これら第一の製造方法、第二の製造方法で製造された多孔質炭化珪素焼結体、またこれら多孔質炭化珪素焼結体に炭化珪素膜を被覆した多孔質炭化珪素焼結体は、いずれも高純度、高強度であり、かつ緻密体に比べて軽量である。そのため、炭化珪素の本来の高温耐性を生かして、例えば、半導体ウエハ製造用のシリコン溶融ルツボ等の高温溶融容器で用いる部材や、熱遮蔽板、発熱体、抵抗体、炉芯管等の高温熱処理部材、更には、ウエハ熱処理用カセットボート、サセプタ等の半導体部材に好適に用いることができる。
【００４５】
特に、第二の製造方法で製造された多孔質炭化珪素焼結体を炭化珪素で被覆したものは、高強度であるだけでなく、耐熱衝撃性に優れているため、高温でしかも温度昇降が激く、かつより完全な汚染の防止が求められるウエハ熱処理装置や治具用の部材、例えば、ＳＩＭＯＸ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｉｍｐｌａｎｔｅｄ  Ｏｘｉｄｅ）法によるＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）ウエハを製造するための部材として極めて好適である。
【００４６】
【実施例】
「実施例１」
原料炭化珪素（ＳｉＣ）粉末として平均粒径１０μｍと７０μｍで重量比が３０：７０である高純度αーＳｉＣ粉末１００重量部と炭素源としても用いるレジンとしてレゾール形フェノール樹脂１５重量部及びアルミニウム０．１８重量部（Ｓｉ粉末１００重量部に対してアルミニウム１重量部）固溶させた平均粒径５μｍの高純度Ｓｉ粉末１８重量部を混合・混練し、顆粒化した後、ゴム型に入れ、室温で、１００ＭＰａの加圧下にＣＩＰ成形し、硬化成形体とした。
【００４７】
この成形体を、１５５０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に仮焼成した後、２２００℃、１０Ｔｏｒｒの真空下に本焼成し、反応焼結した。
得られた多孔質焼結体は、嵩密度が１．８８ｇ／ｃｍ、気孔率が３９％、気孔径１４μｍ、ｌ／ｒが０．７、３点曲げ強度４８ＭＰａであった。また、不純物金属の含有濃度は、Ｆｅが０．０１ｐｐｍであり、その他の不純物金属としては、Ｋ：０．０１ｐｐｍ未満、Ｎａ：０．０１ｐｐｍ未満、Ｃａ：０．０４ｐｐｍ、Ｎｉ：０．０１ｐｐｍ、Ｃｒ：０．０１ｐｐｍ未満、Ａｌ：０．１０ｐｐｍ、Ｃｕ：０．０１ｐｐｍ未満、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ未満、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ未満、Ｍｎ：０．０１ｐｐｍ未満であった。また、多孔質焼結体の断面をＴＥＭ観察したところ、観察画面での面積比でＡｌ存在部の８５％以上がネック部であることが確認された。
また、この多孔質焼結体を基材として、前記したＣＶＤ処理（２回）を行った。この炭化珪素膜を被覆した多孔質炭化珪素焼結体（膜厚１２０μｍ）の強度は１８５ＭＰａであった。
【００４８】
「比較例１」
実施例１において、Ｓｉ微粉末を配合せず、本焼成温度を２０００℃とした以外は、実施例１と同様にして、多孔質焼結体を得た。
この多孔質焼結体の気孔率は３０％、平均気孔径７μｍ、ｌ／ｒは０．３、曲げ強度２８ＭＰａ、不純物金属としてＦｅ濃度０．１６ｐｐｍであった。
Ｓｉ微粉末の配合が無い比較例１の多孔質燒結体は、ｌ／ｒが小さく、強度的に劣ることがわかった。
【００４９】
「比較例２」
実施例１において、仮焼成温度を１４００℃、本焼成温度を１５５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、多孔質焼結体を得た。
この多孔質焼結体の気孔率は３９％、気孔径１２μｍ、ｌ／ｒは０．３、曲げ強度１１ＭＰａ、不純物金属としてＦｅ濃度１１ｐｐｍであった。
焼成温度が低い比較例２の多孔質焼結体は、ｌ／ｒが小さく、強度が低く、純度レベルも劣ることがわかった。
【００５０】
「比較例３」
実施例１において、レジンを添加せず、極少量（約３重量部）のメチルセルローズをバインダーとして添加した以外は、実施例１と同様にして、多孔質焼結体を得た。
この多孔質焼結体の気孔率は３４％、気孔径５μｍ、ｌ／ｒは０．５、強度３６ＭＰａであった。
炭素源レジンの配合が無い比較例３の多孔質焼結体は、ｌ／ｒがやや小さく、強度的にもやや劣る。
【００５１】
「比較例４」
実施例１において、実施例の原料にＳｉ微粉を添加せず、１８００℃本焼成した後に、Ｓｉ含有雰囲気で、レジン由来のＣ源を珪化して多孔質焼結体を得た。
この多孔質焼結体の気孔率は２７％、気孔径は０．４μｍ、ｌ／ｒは０．４、強度は２８ＭＰａであった。
出発原料ではなく、後工程でＳｉ源を供給して、更に焼成温度を低くしたため、多孔質焼結体のｌ／ｒが小さく、強度的にも劣る。
また、この多孔質焼結体を基材として、炭化珪素膜を被覆した多孔質炭化珪素焼結体は基材の気孔径が０．４μｍと小さく基材内部にまでＣＶＤ堆積せず、このため強度も５５ＭＰａと低かった。
【００５２】
「実施例２」
平均粒径０．９μｍの炭化珪素微粉末１００重量部、メチルセルローズをバインダーとして３重量部、非イオン系界面活性剤を分散剤として１重量部、純水５５重量部を夫々配合した水性スラリーを石膏型に注入してスリップキャスト成形し、乾燥した後、１２００℃、減圧度１０Ｔｏｒｒで仮焼成し、その後２２００℃で焼結して結晶粒を再結晶化させ、多孔質焼結体を得た。
この多孔質焼結体を、実施例１と同様に物性評価したところ、気孔率は４２％、平均気孔径３μｍ、ｌ／ｒ１．０、曲げ強度９４ＭＰａ、不純物金属としてのＦｅ濃度は０．０８ｐｐｍであった。
また、この多孔質焼結体を基材としてＣＶＤ処理（２回）したＣＶＤＳｉＣ被覆多孔質炭化珪素焼結体（膜厚１２０μｍ）の強度は２４６ＭＰａであった。
【００５３】
「比較例５」
実施例２において、仮焼成をせず、本焼成温度を１２００℃とした以外は実施例２と同様にして多孔質焼結体を得た。
この多孔質焼結体の気孔率は４２％、平均気孔径は０．２μｍ、ｌ／ｒは０．４、曲げ強度２０ＭＰａ、Ｆｅ濃度は１７ｐｐｍであった。
焼成温度が低い比較例５の多孔質焼結体は、ｌ／ｒが小さく、強度が低く、純度レベルも劣ることがわかった。
【００５４】
「比較例６」
実施例２において、原料ＳｉＣに平均粒径１０μｍのαーＳｉＣ粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして、多孔質焼結体を得た。
この多孔質焼結体の気孔率は５２％、気孔径は１２μｍ、ｌ／ｒは０．５５、強度は１９ＭＰａであった。
炭化珪素の平均粒径が大き過ぎるため、気孔率が５２％と大きくなり、強度も顕著に低下している。
【００５５】
「実施例３」
実施例１、２において種々本焼結温度を変え、ＣＶＤ処理前の試料を作成し、３点曲げ強度測定用を行った。尚、試料の大きさを６×８×４０ｍｍとした。
その結果を図３に示す。
図３のＲは第一の製造方法によるもので（実施例１）、４０ＭＰａを超える曲げ強度を得るには２０００℃以上の温度での焼結（本焼成）が必要であることがわかった。また、図３のＳは、第二の製造方法によるもので（実施例２）、４０ＭＰａを超える曲げ強度を得るには１５００℃以上の温度での焼結が必要であることがわかった。
【００５６】
「実施例４」
実施例１、２において炭化珪素膜の膜厚を変えて試料を作成し、３点曲げ強度測定用を行った。尚、試料の大きさを３×４×４０ｍｍとし、成膜条件：ＳｉＣｌ４：Ｃ４Ｈ１０：Ｈ２＝５：１：１０、１２００℃、４０Ｔｏｒｒとした。
その結果を図５に示す。
図５のＲは第一の製造方法によるもので（実施例１）、ＣＶＤ４回処理で表層膜厚２２０μｍの場合、強度は１９７ＭＰａ、ＣＶＤ２回処理で表層膜厚１２０μｍの場合、強度は１８３ＭＰａであり、１８０ＭＰａを超える高強度のＣＶＤ被覆処理多孔質焼結体を得るためには、膜厚１２０μｍ以上が好ましいことがわかった。
また、図５のＳは、第二の製造方法によるもので（実施例２）、ＣＶＤ４回処理で表層膜厚２２０μｍの場合、強度は２９８ＭＰａ、ＣＶＤ２回処理で表層膜厚１２０μｍの場合、強度は２６４ＭＰａであることがわかった。
【００５７】
「実施例５」
実施例１、２と同様にして作成された試料（ＣＶＤ２回コート後の多孔質焼結体（ＣＶＤＳｉＣ表層膜厚１２０μｍ））について、気孔内部のＳｉＣ粒子上に堆積したＣＶＤ膜の厚さと、該気孔の基材界面からの深さ方向位置との関係を調べた。その結果を図４に示す。
図４のＲは第一の製造方法によるもので（実施例１）、図から基材界面ではＣＶＤＳｉＣは粒子間の気孔を完全に埋め込んでいることがわかった。界面から数十μｍのところでは閉気孔がみられ、更に中心方向に行くとＣＶＤ炭化珪素膜の付いている開気孔になり、内部粒子上の膜厚は次第に薄くなる。しかし、図より深さ８００μｍでも約０．５μｍのＣＶＤ膜が堆積していることがわかった。
また、図４のＳは、第二の製造方法によるもので（実施例２）、このＣＶＤコート多孔質焼結体（Ｓ素材）の場合も、基材界面ではＣＶＤＳｉＣは粒子間の気孔を完全に埋め込んでいる。界面から数μｍのところで閉気孔がみられ、更に中心方向に行くとＣＶＤ炭化珪素膜の付いている開気孔になり、内部粒子上の膜厚が次第に薄くなる。図より深さ１００μｍで約０．２μｍのＣＶＤ膜が堆積していることがわかった。
【００５８】
「実施例６」
ＳＩＭＯＸ法ＳＯＩウエハの製造工程ではウエハを約６００℃で酸素イオン注入した後に、６００〜１０００℃から１３４０〜１３５０℃に急加熱する。従って、これに使用するボートは、上記高温での急昇温のような過酷な条件に曝されても、膜剥離やチッピング、極端な強度低下等の不都合を招来することが無い優れた耐熱衝撃特性を有することが要求される。
【００５９】
このため、次の夫々評価試験を実施した。
（耐熱衝撃性（ΔＴｃ））
水中急冷法により測定した、実施例１，２により作成された多孔質焼結体試料（試料の基材サイズ２．５×３．５×４０、膜厚２２０μｍ）のΔＴｃと３点曲げ強度との関係を図６に示す。
図６のＲは第一の製造方法によるもので、この試料（Ｒ材）の曲げ強度は測定可能な最大（急冷）温度差である１２００℃でも低下が無く、従ってΔＴｃ値は１２００℃以上であることがわかった。また、水中急冷後の試料には膜の剥がれ、クラック、水中に浸漬した後の重量増は認められなかった。
また、図６のＳは、第二の製造方法によるもので（実施例２）、この試料の曲げ強度は測定可能な最大温度差１２００℃迄低下が無く、従ってΔＴｃ値は１２００℃以上であることがわかった。また、水中急冷後の試料には膜の剥がれ、クラック、水中に浸漬した後の重量増は認められなかった。
【００６０】
（熱サイクルによる加速検証試験）
実施例１，２によって作成された試料を、１２００℃の炉内に一気に入れ、２０分間加熱し、一気に炉外に搬出し、再び、炉内に搬入することを４回行い、その後１６時間フッ硝酸洗浄を行う。これを繰り返し、爆裂、膜剥離、チッピング、層間剥離、クラック発生の有無等を確認した。
実施例１，２によって作成された試料にあっては、５０回熱サイクルまでは爆裂、チッピング、層間剥離、洗浄後の重量変化は認められなかった。
【００６１】
（高温強度測定）
実施例１，２によって作成された３×４×４０ｍｍサイズの試料について、Ａｒ雰囲気中１４００℃までの強度を測定した。なお、炭化珪素膜の膜厚は、ＣＶＤ処理を４回行い、膜厚２２０μｍとした。その結果を図７に示す。
実施例１，２によって作成された試料にあっては、１４００℃までの強度低下は見られなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体製造工業分野で使用される部材として十分高純度で、かつ高強度の炭化珪素多孔質焼結体及び炭化珪素多孔質焼結体の製造方法を得ることができる。
また、前記多孔質炭化珪素焼結体を基材とし、この表面に炭化珪素膜が形成された、耐熱衝撃性と強度特性を向上させた多孔質炭化珪素焼結体及び炭化珪素多孔質焼結体の製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳｉＣ粒子の結合状態を示す模式図である。
【図２】多孔質炭化珪素焼結体に炭化珪素膜を形成した状態を示す模式図である。
【図３】本発明にかかる多孔質焼結体素材（Ｒ素材、Ｓ素材）の焼成温度と３点曲げ強度と関係を示すグラフである。
【図４】本発明にかかるＳｉＣ被覆の多孔質炭化珪素焼結体における堆積膜・基材界面からの深さ距離と気孔内のＳｉＣ堆積厚さとの関係を示すグラフである。
【図５】本発明にかかるＳｉＣ被覆の多孔質炭化珪素焼結体の膜厚と３点曲げ強度と関係を示すグラフである。
【図６】本発明にかかるＳｉＣ被覆の多孔質炭化珪素焼結体の曲げ強度と耐熱衝撃性（ΔＴｃ）との関係を示すグラフである。
【図７】本発明にかかるＳｉＣ被覆の多孔質炭化珪素焼結体における、温度と３点曲げ強度の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１      （多孔質炭化珪素焼結体）基材
２      炭化珪素膜
２ａ    炭化珪素結晶粒子に形成された炭化珪素膜膜
３      （炭化珪素膜が形成された）多孔質炭化珪素焼結体
４      界面
５      閉気孔
６      開気孔
７      炭化珪素結晶粒子
ｌ      ネック径
ｒ      粒子径
Ｎ      ネック部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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