(57)【要約】　【課題】選択的光吸収組成物の吸光度を増加する。　【解決手段】特定の波長領域に光吸収極大を持つ選択的光吸収物質にカーボンナノチューブを接触させる選択的光吸収組成物の製造方法と該製造方法によって得られる選択的光吸収組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の波長領域に光吸収極大を持つ選択的光吸収物質にカーボンナノチューブを接触させることを特徴とする選択的光吸収組成物の製造方法。
【請求項２】
選択的光吸収物質が共役系重合体、染料、色素の中の少なくとも１種である請求項１に記載の選択的光吸収組成物の製造方法。
【請求項３】
カーボンナノチューブの濃度が、選択的光吸収物質に対し０．０１重量％以上、１重量％以下である請求項１または２に記載の選択的光吸収組成物の製造方法。
【請求項４】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである請求項１〜３のいずれか１項に記載の選択的光吸収組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の選択的光吸収組成物の製造方法により得られる選択的光吸収組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、特定の波長領域に光吸収極大を有する選択的光吸収物質の吸光度を向上した選択的光吸収組成物および該組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　特定の波長を選択的に吸収、透過する色フィルターは、顔料や色素などの選択的光吸収物質からなり、該光吸収物質に固有の光吸収特性を利用している。一般に色フィルターでは色の濃さが要求されるが、色の濃さは選択的光吸収物質に固有の吸光度と該選択的光吸収物質の濃度で決まる。一定の選択的光吸収物質で色の濃さを高めるにはその濃度を増加することや、該選択的光吸収物質からなる組成物の厚みを増やすことが必要になる。
【０００３】
　また、多層のカーボンナノチューブを分散した溶液にポリ−フェニルアセチレン（ＰＰＡ）を溶解することによってＰＰＡの色が深められることがB.Z.Tangらによって報告されている（非特許文献１参照）。しかし、同報告書の図８．からもわかるように、この場合は吸収スペクトルがＰＰＡのみの場合と異なっており、色を変えずに吸光度を増やすことはできない。
【非特許文献１】ビー・ゼット・タン（B. Z. Tang),「マクロモレキュールズ（Macrom　　　　　olecules)」, 1999年, 第３２巻, p. 2569
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　しかし、選択的光吸収物質の濃度を上げようとすると該物質の分散性が低下してしまうことや該物質が媒体に分散された組成物自体の特性が低下するという問題がある。また、該物質からなる組成物の厚みを増やすことが厚みの制約上、困難になる場合がある。
【０００５】
　そこで、本発明は上記問題点を解決すべく、選択的光吸収物質の濃度を上げたり、該物質からなる組成物の厚みを増やすことなく、さらには色を変えることなく組成物の吸光度を上げることをその目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　上記課題を達成するために、本発明は下記の構成からなる。
【０００７】
　すなわち、特定の波長領域に光吸収極大を持つ選択的光吸収物質にカーボンナノチューブを接触させる選択的光吸収組成物の製造方法および該製造方法により得られる選択的光吸収組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
　本発明の選択的光吸収組成物は、ＣＮＴと接触させることによって選択的光吸収物質の吸光度を増大させたものであり、選択的光吸収物質の濃度や、選択的光吸収組成物の厚さを変えることなく吸光度を増大することができ、選択的光吸収物質の量が少なくても、また薄い色フィルターでも濃い色を出すことが可能となり、色が変わることもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
　本発明者らは選択的光吸収物質の吸光度を該選択的光吸収物質の濃度を増やさずに高める方法を鋭意検討した結果、本発明に到った。すなわち、選択的光吸収性物質にカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴという）を接触分散させることによって該選択的光吸収物質の吸光度を増大することができることを見出した。なお、ここでいう選択的光吸収物質とは特定の波長領域に光吸収極大を持つ物質である。該選択的光吸収物質は特定の波長領域に光吸収があるため着色しており、着色剤として用いられる。吸光度は物質固有の値であり、一般には濃度制御せずに吸光度を制御することは難しい。本発明はＣＮＴと共に溶液中で分散することによって吸光度が増加することを見出した結果に基づくものであるが、吸光度増加の原因は明らかではない。おそらくＣＮＴに特有な特性に起因すると考えられる。以下、本発明について詳述する。
【００１０】
　１．ＣＮＴ
　ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（以下ＳＷＣＮＴという）と、２枚以上の複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（以下ＭＷＣＮＴという）とがあるが、本発明にはＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴのいずれも使用される。なかでもＳＷＣＮＴは直径がＭＷＣＮＴと比べて細いため（すなわちＳＷＣＮＴ１本当たりの体積はＭＷＣＮＴと比べて小さいため）、ＣＮＴの占める体積密度が同じでもＣＮＴの数密度はＭＷＣＮＴよりもＳＷＣＮＴの方が大きい。そのため、選択的光吸収物質とＣＮＴが接触する面積が増えるのでＳＷＣＮＴの方が本発明には好ましい。
【００１１】
　ＳＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを上記の方法で作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を精製することが好ましい。
【００１２】
　また、本発明で使用されるＣＮＴの長さは特に限定されないが、ＣＮＴの分散を良くするには短いものを使用することが好ましい。たとえば、ＣＮＴの平均長さが２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用するとＣＮＴの分散性が高まる。ＣＮＴは一般に紐状に形成されるので、短いＣＮＴを使用するには短繊維状にカットすることが好ましい。
【００１３】
　以上の不純物の精製や短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。
【００１４】
　なお、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも本発明に好ましく使用される。このような短繊維状ＣＮＴは基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤ法を行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することができる。
【００１５】
　本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が良好に使用される。
【００１６】
　２．選択的光吸収物質
　選択的光吸収物質には共役系重合体、染料、色素、顔料などがあるが、好ましくは共役系重合体、染料、色素、特に好ましくは共役系重合体が使用される。このような共役系重合体としてはポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリチエニレンビニレン誘導体などが挙げられる。
【００１７】
　上記の重合体のなかでも本発明には、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリチエニレンビニレン誘導体が特に好ましく使用される。
【００１８】
　ポリチオフェン系重合体とはポリチオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものである。具体的にはポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェン、などのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェン、などのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンが挙げられる。
【００１９】
　ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体とは、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンのフェニレン環に置換基が付加したもの、および／またはビニレン基に置換基が付加したものであり、特にフェニレン環の２、５位に置換基が付加したものが好ましく用いられる。例えば、ポリ（２−メトキシ−５−ドデシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５−（２’エチルヘキソキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２、５−ビスオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）などが挙げられる。
【００２０】
　なお、本発明において重合体とは必ずしも高分子量である必要はなく、共役系からなるオリゴマであっても良い。
【００２１】
　また、色素や染料としては、スピロ化合物、イミダゾール化合物、ペリレン化合物、フェナジン化合物、フェノチアジン化合物、アゾ化合物、キノン化合物、インジゴ化合物、ジフェニルメタン化合物、トリフェニルメタン化合物、ポリメチン化合物、アクリジン化合物、アクリジノン化合物、クマリン化合物、キナクリドン化合物、キノフタロン化合物、フェノキサジン化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、クロロフィル化合物、スクヲリリウム化合物などが使用される。
【００２２】
　３．接触方法
　上記したように本発明において、選択的光吸収物質としては共役系重合体、染料、色素、顔料などが挙げられるが、上記ＣＮＴと選択的光吸収物質を接触させることで、該選択的光吸収物質の吸光度を増大させるものである。ここでは共役系重合体を例に選択的光吸収物質にＣＮＴを接触させるための調製方法について述べる。なお、染料、色素、顔料に応じて適切な溶媒が使用される。共役系重合体とＣＮＴとの接触は、例えば共役系重合体を溶解した溶液中にＣＮＴを分散することによって可能となる。さらに、このようにして調製されたＣＮＴ分散溶液を基板に塗布することによって吸光度が増大した選択的光吸収性組成物を得ることができる。また、本発明では塗布された膜状の形態ばかりではなく、選択的光吸収性組成物を含む溶液状態でも使用することも可能である。
【００２３】
　ここで使用される溶媒としてはメタノール、トルエン、キシレン、クロロホルムなど共役系重合体が可溶なものであれば好ましく使用される。分散溶液の調製法には種々の方法があるが、一例を挙げれば下記のような調製法がある。すなわち、上記の溶媒から選ばれる溶媒にＣＮＴを混入した後、超音波洗浄機や超音波破砕機などによる超音波照射によってＣＮＴを該溶媒中に分散する。次に、このようにして得られた分散液に選択的光吸収物質を溶解し、好ましくは超音波洗浄機で超音波を数時間、より好ましくは約２０時間照射することによって塗液を得ることができる。選択的光吸収物質として共役系重合体を使用した場合には共役系重合体溶液にＣＮＴが良好に分散するだけでなく、特にＳＷＣＮＴでは束状に凝集したＣＮＴを解きながら分散できるという利点もある。
【００２４】
　本発明の選択的光吸収組成物の製造において使用されるＣＮＴの量は、溶媒に分散可能な範囲であれば良いが、好ましくは選択的光吸収物質に対しＣＮＴは重量分率で０．０１％以上、１％以下の範囲で使用される。１％を越えてＣＮＴを混合すると、ＣＮＴに起因する吸収が広い波長領域で増えるため色純度が低下する傾向がある。一方、０．０１％より少ないとＣＮＴ添加による吸光度向上の効果は認められない。より好ましくは０．０１％以上、０．１％以下である。
【００２５】
　また本発明の、特定の波長領域に光吸収極大を持つ選択的光吸収物質にカーボンナノチューブを接触させる選択的光吸収組成物の製造方法によれば、吸収端近傍の吸光度を１０％以上増加させることができる。ここで、吸収端とは長波長側から短波長側に向かって吸光スペクトルを見たとき吸光度がゼロ付近付近から急速に立ち上がる波長領域のことである。
【００２６】
　４．吸光度の定義
　本発明では、吸光度を以下のように定義する。すなわち、ガラス基板に組成物が塗布された測定試料に光を照射し、その場合の入射光の強度をＩｉ、測定試料を透過した光強度をＩｏとした時、以下のαを吸光度と呼ぶ。
【００２７】
　　　　　　α　＝　log 10 (Ｉｉ/Ｉｏ)                        (1)
　吸光度は例えば日立製作所（株）製Ｕ−３２１０形自記分光光度計などによって測定される。この吸光度は測定サンプルの量（膜の場合には膜厚）に比例するので、吸光度の比較には測定サンプルの量（膜の場合には濃度、膜厚）を一定にして測定することが必要である。
【００２８】
　本発明の選択的吸収組成物は、光学測定用、装飾用、ディスプレイ用などでの色フィルターとして好ましく用いることができる。
【００２９】
　また、本発明によって得られる選択的光吸収物質は吸光度が一定の波長範囲で増加するが、特に吸収端近傍での吸光度の増加が顕著である。このような吸収端近傍の吸光度の増加はカーボンナノチューブの接触によって選択的光吸収物質中の共役系構造が発達していることを意味している。したがって、上述のような吸収端近傍に特徴を持つ選択的光吸収物質は、共役系構造が発達することに伴って向上する特性例えば高いキャリア移動度を利用する分野にも好ましく用いられる。特に共役系重合体組成物からなる選択的光吸収物質は半導体特性として利用される分野、例えば有機トランジスタの半導体材料としても好ましく使用される。
【実施例】
【００３０】
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３１】
　実施例１
　選択的光吸収物質としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ製、以下Ｐ３ＨＴという）を用いた。Ｐ３ＨＴは５００ｎｍ付近に吸収極大を有し、透過光は赤橙色を示す。ＣＮＴにはサイエンスラボラトリー社より購入したＳＷＣＮＴ（長さ約２μｍ程度）を特に精製はせずに使用した。
【００３２】
　ＣＮＴのＰ３ＨＴへの分散には、まず０．１ｍｇのＣＮＴをクロロホルム５ｍＬに混入させた後、超音波破砕機（井内盛栄堂（株）ＵＳ−２）で約３０分間、超音波照射を行った。その後、Ｐ３ＨＴを１００ｍｇ加えて、さらに超音波洗浄機（東京理化機器（株）製 超音波ホモジナイザーＶＣＸ５００）にて超音波照射を１２０Ｗで３０分間行った。このようにしてＰ３ＨＴにＣＮＴが０．１重量％分散した分散溶液を得た（試料Ａ）。一方、ＣＮＴを含まずにＰ３ＨＴのみ１００ｍｇをクロロホルム５ｍＬに溶解してＰ３ＨＴ溶液を作製した（試料Ｂ）。
【００３３】
　その後、試料Ａ，Ｂの溶液を用いてガラス基板にスピナーでキャスト製膜することによってそれぞれのキャスト膜を得た。キャスト膜の厚みは試料Ａ、Ｂとも３００ｎｍであった。
【００３４】
　これらのキャスト膜について吸光度を日立製作所（株）製Ｕ−３２１０形自記分光光度計によって測定した結果を図１に示す。図１に示すように、０．１重量％のＣＮＴを分散した試料ＡではＣＮＴがない場合（試料Ｂ）と比べて吸収端近傍の波長６１０ｎｍでの吸光度が約２倍増加した。
【００３５】
　実施例２
　実施例１で得られた試料Ａと試料Ｂの溶液にそれぞれクロロホルムを加えて1/１０００に希釈し、それらの希釈液（試料Ａ’、試料Ｂ’）の吸光度の測定結果を図２に示す。この場合にもＣＮＴを０．１重量％含む溶液（試料Ａ’）では吸光度がＣＮＴを含まない試料（試料Ｂ’）と比べて吸光度が約４倍に増加した。
【００３６】
　実施例３
　４．５ｍＬのブチロラクトンと０．５ｍＬのクロロホルムからなる混合溶液にＣＮＴを０．０１ｍｇ混ぜて超音波洗浄機を用いて分散した。次に、この分散液にアビシア社製フタロシアニン化合物「ソルスパース」を１ｍｇ溶解し、該溶液の色を目視観察した。該フタロシアニン化合物のみの溶液は青緑色を呈したが、ＣＮＴをフタロシアニン化合物に対し、０．１重量％加えて分散した溶液では青緑色がより深まった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
　本発明は有機高分子半導体を半導体層とするトランジスタ、特にカーボンナノチューブを半導体層に分散したトランジスタ等に好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ポリ−３−ヘキシルチオフェンへのＣＮＴの添加効果を示した図（キャスト膜）。
【図２】ポリ−３−ヘキシルチオフェンへのＣＮＴの添加効果を示した図（クロロホルム溶液）。
【図１】
2004115778.tif 000002
【図２】
2004115778.tif 000003