(57)【要約】【課題】流体輸送機内部へのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの堆積を防止し、安定的に第３級オレフィンを得る。【解決手段】第一工程：強酸性陽イオン交換樹脂存在下、Ｃ４炭化水素混合物と第１級アルコールからアルキル第３級アルキルエーテルを得る／第二工程：アルキル第３級アルキルエーテルとＣ４炭化水素混合物と第３級オレフィンの二量体の混合物からアルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を蒸留により分離し、貯槽へ回収する／第三工程：アルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を貯槽から流体輸送機により、輸送機の出口側で、連続的にアルキル第３級アルキルエーテルに対して０．１〜２０重量％の水を添加しながら蒸発器へ輸送し、蒸発器において該留分をガス化する／第四工程：ガス化された該留分より、無定形のアルミニウム含有シリカ固体触媒存在下で、固定床気相反応方式を用いて第３級オレフィンを得る【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の第一工程〜第四工程を含む第３級オレフィンの製造方法。
第一工程：強酸性陽イオン交換樹脂存在下、Ｃ４炭化水素混合物と第１級アルコールからアルキル第３級アルキルエーテルを得る工程
第二工程：第一工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルとＣ４炭化水素混合物と第３級オレフィンの二量体の混合物から主としてアルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を蒸留により分離し、貯槽へ回収する工程
第三工程：第二工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を貯槽から流体輸送機により、輸送機の出口側で、連続的にアルキル第３級アルキルエーテルに対して０．１〜２０重量％の水を添加しながら蒸発器へ輸送し、蒸発器において該留分をガス化する工程
第四工程：第三工程で得たガス化された該留分より、無定形のアルミニウム含有シリカ固体触媒存在下で、主として固定床気相反応方式を用いて第３級オレフィンを得る工程
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第３級オレフィンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、Ｃ４炭化水素混合物と第１級アルコールよりアルキル第３級アルキルエーテルを合成し、反応系に連続的に水を添加しながらアルキル第３級アルキルエーテルを分解して第３級オレフィンを得る、第３級オレフィンの製造方法であって、水の添加部位を特定することによって、副生するＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの堆積による流体輸送機の故障および性能低下を防止するという特徴を有する第３級オレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、Ｃ４炭化水素混合物と第１級アルコールからアルキル第３級アルキルエーテルを得、無定形のアルミニウム含有シリカ触媒の存在下で、反応系に供給されるアルキル第３級アルキルエーテルに対し、連続的に０．１〜２０重量％の水を添加することによって、触媒活性の向上および副生ジアルキルエーテルが減少するという第３級オレフィンの製造方法は公知である（たとえば、特許文献１、特許文献２参照。）。水をアルキル第３級アルキルエーテルに混合する場合、混合を充分に行わせしめるため、また、圧力バランスの関係上、流体輸送機上流に当該水を切り込むのが通例であるが、強酸性陽イオン交換樹脂から遊離するＳＯ４２−イオンと、機器や配管から溶出するＦｅイオンとが水の存在によって結合しやすくなり、生成したＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏが流体輸送機内部に堆積するなどして機器の故障および性能低下を招くという問題を有していた。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４７−４１８８２号公報（第１頁〜第４頁）
【特許文献２】
特公平２−３１６９５号公報（第１頁〜第２頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、強酸性陽イオン交換樹脂から遊離するＳＯ４２−イオンと、機器や配管から溶出するＦｅイオンとが、水の存在下で結合することにより生成したＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを原因とする流体輸送機の故障および性能低下を防止し、安全、安定的に第３級オレフィンを得ることができるという優れた特徴を有する第３級オレフィンの製造方法を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記の第一工程〜第四工程を含む第３級オレフィンの製造方法に係るものである。
第一工程：強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、Ｃ４炭化水素混合物と第１級アルコールからアルキル第３級アルキルエーテルを得る工程
第二工程：第一工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルとＣ４炭化水素混合物と第３級オレフィンの二量体の混合物から主としてアルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を蒸留により分離し、貯槽へ回収する工程
第三工程：第二工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を貯槽から流体輸送機により、輸送機の出口側で、連続的にアルキル第３級アルキルエーテルに対して０．１〜２０重量％の水を添加しながら蒸発器へ輸送し、蒸発器において該留分をガス化する工程
第四工程：第三工程で得たガス化された該留分より、無定形のアルミニウム含有シリカ固体触媒存在下で、主として固定床気相反応方式を用いて第３級オレフィンを得る工程
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の第一工程は、強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、Ｃ４炭化水素混合物と第１級アルコールからアルキル第３級アルキルエーテルを得る工程である。強酸性陽イオン交換樹脂としては、ジビニルベンゼンで架橋したスチレン系スルホン酸樹脂、ホルムアルデヒドで架橋したフェノールスルホン酸樹脂等が代表例として挙げられ、好ましくはマクロポーラス型の樹脂が採用され、具体例としては、デュオライトＣ−２６Ｈ（商品名）、アンバーリスト１５（商品名）等をあげることができる。
【０００７】
Ｃ４炭化水素混合物とはナフサの水蒸気分解で得られる炭素数４の炭化水素留分又はこれから１，３−ブタジエンを除去したいわゆるスペントＢＢ留分であり、組成の例としてはイソブテン４２．４重量％、ブテン−１　２４．１重量％、ブテン−２　１４．０重量％、ｎ−ブタン１４．２重量％、イソブタン４．４重量％、イソペンタン０．２重量％、その他　残　重量％のような、Ｃ４留分を主成分とする混合物である。
【０００８】
第１級アルコールとしては、メタノール等をあげることができる。
【０００９】
第一工程では、Ｃ４混合物中の第３級オレフィンと第１級アルコールを反応させることにより、第３級エーテルが得られる。
【００１０】
第３級エーテルとしては、イソブテンとメタノールにより得られるメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等をあげることができる。イソブテンとメタノールからメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを得る場合の反応式を示すと（１）のとおりである。
（ＣＨ３）２−Ｃ＝ＣＨ２＋ＣＨ３ＯＨ→（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−ＣＨ３　　（１）
【００１１】
本工程の具体的な条件としては、特公昭６１−４０６５５号公報にもあるように、反応温度は１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、反応圧力は５〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比は０．５〜２０、好ましくは１．０〜１０が採用される。
【００１２】
本発明の第二工程は、第一工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルとＣ４炭化水素混合物と第３級オレフィンの二量体の混合物から、主としてアルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を蒸留により分離し、貯槽へ回収する工程である。
【００１３】
本工程には、通常の蒸留塔が使用でき、例えば多孔板塔、バルブ塔、充填塔などいずれの形式でもよい。運転圧力は通常３〜６ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
【００１４】
本発明の第三工程は、第二工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を貯槽から流体輸送機により、輸送機の出口側で、連続的にアルキル第３級アルキルエーテルに対して０．１〜２０重量％の水を添加しながら蒸発器へ輸送し、蒸発器において該留分をガス化する工程である。
【００１５】
本工程には、通常の流体輸送機が使用でき、遠心式、回転式などいずれの形式でもよい。また、本工程で使用する蒸発器には通常の熱交換器が使用でき、多管式、プレート式などいずれの形式でもよい。運転温度は通常８０〜２００℃のアルキル第３級アルキルエーテルが充分蒸発される温度であって、反応器の圧力に左右される。
【００１６】
本発明の第四工程は、第三工程で得たガス化された該留分より、無定形のアルミニウム含有シリカ固体触媒存在下で、主として固定床気相反応方式を用いて第３級オレフィンを得る工程である。
【００１７】
無定形のアルミニウム含有シリカ触媒とはアルミニウム化合物とシリカ化合物が含まれる固体触媒である。
【００１８】
メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからイソブテンを得る場合の反応式を示すと（２）のとおりである。
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−ＣＨ３→（ＣＨ３）２−Ｃ＝ＣＨ２＋ＣＨ３ＯＨ　（２）
【００１９】
本工程の具体的で好ましい条件は次のとおりである。通常は固定床方式の気相反応が採用される。反応温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、反応圧力は特に限定されないが、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが選ばれる。原料の供給速度は反応温度、圧力、所望の第３級エーテルの転化率等により選定されるが、空塔基準のＬＨＳＶで通常１〜５０（ｈ−１）、好ましくは３〜２０（ｈ−１）が採用される。
【００２０】
本発明の最大の特徴は、固定床気相反応方式を採用したアルキル第３級アルキルエーテルを原料とする第３級オレフィンの製造方法において、触媒活性の向上および副生ジアルキルエーテルの減少を目的とした反応系への水の添加部位を、アルキル第３級アルキルエーテルを蒸発器へ移送するための、流体輸送機の出口側に特定した点にある。
【００２１】
上記の水の添加部位を採用することにより、前記の課題が解決される。その理由は次のとおりである。すなわち、反応系への水の添加を、アルキル第３級アルキルエーテルを蒸発器へ移送するための、流体輸送機の出口側へ行うことで、強酸性陽イオン交換樹脂から遊離するＳＯ４２−イオンと、機器や配管から溶出するＦｅイオンとが、水の存在下で結合することによって生成するＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの、流体輸送機内部への堆積による機器の故障を防止することができる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
第１工程
強酸性陽イオン交換樹脂としてのデュオライトＣ−２６Ｈの存在下、Ｃ４混合物（イソブテン４２．４重量％、ブテン−１　２４．１重量％、ブテン−２　１４．０重量％、ｎ−ブタン１４．２重量％、イソブタン４．４重量％、１，３ブタジエン０．７重量％、イソペンタン０．２重量％）と第１級アルコールとしてのメタノールとを原料として第３級エーテルであるメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを得た。具体的な条件は下記のとおりとした。
反応は２段の断熱型反応器によって行い、１段の入口温度を４９℃、出口温度を８７℃、２段の入口温度を４２℃、出口温度を５１℃とし、反応圧力は１８ｋｇ／ｃｍ２Ｇを採用した。また、第３級オレフィンに対するメタノールのモル比は１．２とした。
第２工程
第１工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルとＣ４炭化水素混合物と第３級オレフィンの二量体の混合物から、主としてアルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を蒸留により分離し、貯槽へ回収した。蒸留塔の運転圧力は４．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇを採用した。
第３工程
第２工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルを含んだ留分を貯槽から流体輸送機により、輸送機の出口側で、連続的にアルキル第３級アルキルエーテルに対して４重量％の水を添加しながら蒸発器へ輸送し、蒸発器において該留分をガス化した。蒸発器の運転温度は１５０℃とした。
第４工程
第３工程で得たガス化された該留分より、無定形のアルミニウム含有シリカ固体触媒存在下で、固定床気相反応方式を用いて第３級オレフィンを得た。具体的な条件は下記のとおりとした。反応温度は２２０℃とし、反応圧力は６ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした。原料の供給速度は、空塔基準のＬＨＳＶで３（ｈ−１）とした。その結果、アルキル第３級アルキルエーテルを蒸発器へ移送するための、流体輸送機内部へのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの堆積を防止することができた。
【００２３】
比較例１
第３工程において、反応系への水の供給を流体輸送機の入口側へ行ったこと以外は実施例１と同様に行った。その結果、流体輸送機の内部にＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏが付着して輸送機の性能低下が始まり、ついには故障を引き起こすという不都合を生じた。
【００２４】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本発明により、水の供給によって硫化鉄が生成しやすい状態になっても、流体輸送機内部へのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの堆積を防止し、安全・安定的に第３級オレフィンを得ることができるという優れた特徴を有する第３級オレフィンの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の概略フローを示す図である。
【図１】
2004115407.tif 000003