(57)【要約】【課題】グリーンシートの形成と内部電極パターンの形成を熱転写印刷によって交互に行い積層セラミックコンデンサを製造するときに使われる誘電体層転写シートと、導電体層転写シートにおいて、熱転写印刷した際に、パターンの滲みがなく、積層数が多い場合にも誘電体層または導電体層が良好に転写できる誘電体層転写シートと導電体層転写シートを提供することである。【解決手段】熱転写印刷時の熱で軟化した際の軟化の度合いについて、誘電体層の軟化の度合いが導電体層の軟化の度合いよりも大きいことを特徴とする誘電体層転写シートと導電体層転写シート。【選択図】　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリーンシートの形成と内部電極パターンの形成を熱転写印刷によって交互に行い積層セラミックコンデンサを製造するときに使われる誘電体層転写シートと、導電体層転写シートにおいて、熱転写印刷時の熱で軟化した際の軟化の度合いについて、誘電体層の軟化の度合いが導電体層の軟化の度合いよりも大きいことを特徴とする誘電体層転写シートと導電体層転写シート。
【請求項２】
前記誘電体層と導電体層は、バインダとして熱可塑性樹脂を主材とし、それぞれの層に含有する熱可塑性樹脂の含有量が、誘電体層が導電体層より多いことを特徴とする請求項１記載の誘電体層転写シートと導電体層転写シート。
【請求項３】
前記誘電体層のビカット軟化温度（ＪＩＳ　Ｋ　７２０６に準ずる。）は、導電体層のビカット軟化温度より低いことを特徴とする、請求項１、２記載の誘電体層転写シートと導電体層転写シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は積層セラミックコンデンサの製造に使用される転写シートに関する。更に詳しくは誘電体粒子とバインダー樹脂を含む誘電体層を形成した誘電体転写シートと、導電体粒子とバインダー樹脂を含む導電体層を形成した導電体転写シートとを使用し交互にサーマルヘッドを備えた熱転写プリンタで熱転写印刷させることにより製造されるセラミックコンデンサの製造方法において使用される転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】積層セラミックチップコンデンサ等の製造は、通常、まず剥離性のあるフィルム上にテープキャスティング法などの手段により誘電体層を形成してセラミックグリーンシートを得る。この上にスクリーン印刷等により内部電極等の導体パターンを形成する。次に、導体パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層し、得られた積層体を焼成する。
【０００３】
このような一連の工程において、導体パターン形成に用いるスクリーン印刷法は工業的に確立された方法であるが、パターンの変更のたびに新たに版を作る必要があるので、任意のパターンに迅速に対応する必要がある場合には不向きである。また、スクリーン印刷工程で生じるパターンの滲みがパターンの高精度化や薄膜化を阻害するという問題点がある。
【０００４】
これらの問題点を改善するため、誘電体粒子と熱可塑性樹脂を含む誘電体層を支持体上に形成したシートと導電体粒子を含むシートとを使用した熱転写印刷法が提案されている。（特許文献１参照。）
しかしながら、上記従来技術では、任意のパターンに迅速に対応することは可能となったが、パターンの滲みや高精度化については不十分であった。また積層セラミックコンデンサは誘電体層と内部電極に用いられる導電パターンを交互に積層していく為、積層数が多くなると、導電パターンのある部分とない部分とで厚みの差が生じ、段差となり積層数が多くなるほど誘電体層または導電パターンを転写させることが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１６８０２２号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術をもとに、本発明が解決しようとする課題は、グリーンシートの形成と内部電極パターンの形成を熱転写印刷によって交互に行い積層セラミックコンデンサを製造するときに使われる誘電体層転写シートと、導電体層転写シートにおいて、熱転写印刷した際に、パターンの滲みがなく、積層数が多い場合にも誘電体層または導電体層が良好に転写できる誘電体層転写シートと導電体層転写シートを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記の（１）、（２）、（３）いずれかの構成によって、解決される。
（１）グリーンシートの形成と内部電極パターンの形成を熱転写印刷によって交互に行い積層セラミックコンデンサを製造するときに使われる誘電体層転写シートと、導電体層転写シートにおいて、熱転写印刷時の熱で軟化した際の軟化の度合いについて、誘電体層の軟化の度合いが導電体層の軟化の度合いよりも大きいことを特徴とする誘電体層転写シートと導電体層転写シート。（第１の発明）
（２）前記誘電体層と導電体層は、バインダとして熱可塑性樹脂を主材とし、それぞれの層に含有する熱可塑性樹脂の含有量が、誘電体層が導電体層より多いことを特徴とする（１）記載の誘電体層転写シートと導電体層転写シート。（第２の発明）
（３）前記誘電体層のビカット軟化温度（ＪＩＳ　Ｋ　７２０６に準ずる。）は、導電体層のビカット軟化温度より低いことを特徴とする（１）、（２）記載の誘電体層転写シートと導電体層転写シート。（第３の発明）
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の誘電体層転写シートと導電体層転写シートは、基材の上にそれぞれ誘電体層と導電体層が設けられたものである。基材としては、厚み１〜６μｍのＰＥＴフィルムを用いることが好ましい。基材の一方の面には、サーマルヘッドとのスティッキングを防ぐためにシリコン樹脂等による耐熱層を０．０５〜０．５μｍの厚みで設ける必要がある。
【０００９】
誘電体層と導電体層は、バインダとそれぞれ誘電体粒子、導電体粒子からなるものである。バインダとしては、熱可塑性樹脂を主材とするものである。
【００１０】
熱可塑性樹脂としては、アセトフェノン−ホルムアルデヒド樹脂、ウレタン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、イソブチルメタクリレート、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂等が挙げられる。これらの樹脂より、適宜選択して用いればよい。
【００１１】
また、誘電体層、導電体層の転写性を上げるために、必要に応じてワックスを加えてもよい。ワックスとしては、ミツロウ、ラノリン、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、米糠ワックスなどの動植物系ワックスや、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス等が挙げられる。これらのワックスより、適宜選択して用いればよい。
【００１２】
誘電体粒子は、少なくとも一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましく、例えば、ＢａＴｉＯ３をはじめ、ＢａＴｉＯ３−ＳｒＴｉＯ３系、ＢａＴｉＯ３−ＰｂＴｉＯ３系、ＢａＴｉＯ３−ＣａＴｉＯ３系、ＢａＴｉＯ３−ＹＴｉＯ３系などのチタン酸塩同士の固溶体、ＢａＴｉＯ３−ＢａＳｎＯ３系、ＢａＴｉＯ３−ＢａＺｒＯ３系、ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３系などのチタン酸塩と他の酸との固溶体があげられ、また、ＴｉＯ２、ＰｂＮｂ２Ｏ６、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ２Ｏ６なども使用できる。誘電体粒子の粒径は、本発明が適用されるセラミック電子部品の種類などに応じて適宜決定すればよいが、通常、０．０１〜１０μｍとする。誘電体粒子の粒度分布は特に限定されず、例えば、誘電体層中における充填率を向上させるために、粒度分布が２以上のピークをもつものを使用してもよい。
導電体粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｄ等の導電性材料の少なくとも１種を含む金属（合金を含む）またはその酸化物から構成されることが好ましい。導電性粒子の粒径は、本発明が適用されるセラミック電子部品の種類などに応じて適宜決定すればよいが、通常、０．０１〜１０μｍとする。導電性粒子の粒度分布は特に限定されず、例えば、導電体層中における充填率を向上させるために、粒度分布が２以上のピークをもつものを使用してもよい。
【００１３】
誘電体層、導電体層に含む誘電体粒子、導電体粒子の量は、６０〜９５重量％が好ましい。前記範囲未満であるとバインダの量が多すぎて焼結時に層が途切れやすくなる。前記範囲を超えると接着力が低下して転写しにくくなる。誘電体層、導電体層の厚みは、０．５〜１０μｍの範囲で設ける。前記範囲未満であると焼結時に層が途切れやすくなる。前記範囲を超えると転写感度が低下して転写しにくくなる。
【００１４】
熱転写印刷法で、生積層セラミックコンデンサを製造する方法は、下記の通りである。支持体フィルム上に、熱転写プリンタを使って、
▲１▼誘電体層転写シートの誘電体層を、ベタ印刷する。
▲２▼その上に導電体層転写シートを使って、内部電極パターンを印刷する。
▲３▼その上に、誘電体層転写シートの誘電体層を、▲１▼で印刷した領域と同じ領域にベタ印刷する。
▲４▼そのうえに、導電体層転写シートを使って、▲２▼で印刷した箇所と違えて内部電極パターンを印刷する。
【００１５】
▲１▼〜▲４▼の積層工程を繰り返す。最後に、最下面と最上面にグリーンシートを密着させ、熱圧着させて生積層セラミックコンデンサができあがる。
【００１６】
従来の誘電体層転写シートと導電体層転写シートを使って、前記の▲１▼〜▲４▼の積層を行うと、図１のように誘電体層転写シートと導電体層転写シートとの間に段差が生じ、積層を繰り返していくと段差がひどくなり、最後には、熱転写印刷ができないようになった。
【００１７】
本発明の第１の発明の誘電体層転写シートと導電体層転写シートは、熱転写印刷時の熱で軟化した際の軟化の度合いについて、誘電体層の軟化の度合いが導電体層の軟化の度合いよりも大きくしているため、図２のように熱転写時に前記工程▲２▼の導電体層は、誘電体層に沈み込むので、段差は生じない。
【００１８】
誘電体層と導電体層の「軟化の度合い」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６に準ずるビカット軟化温度の測定器を用いて、任意の熱転写時の層に加わる温度（例えば１８０℃）を決めて、厚み５ｍｍで作製した誘電体層または、導電体層のサンプルをセットし、任意の時間（例えば２秒間）に荷重棒が何ｍｍサンプルに侵入するかを読むものである。この侵入長さが大きいほど、「軟化の度合い」は大きいと定義するものである。
【００１９】
本発明の第２の発明は、誘電体層の軟化の度合いが導電体層の軟化の度合いよりも大きくするために、誘電体層と導電体層は、それぞれの層に含有する熱可塑性樹脂の含有量が、誘電体層が導電体層より多い配合としたものである。一般に誘電体層と導電体層それぞれの熱可塑性樹脂に同じ樹脂を使った場合、層中の樹脂の配合量を多くすれば、層の軟化の度合いは、高くなる。
【００２０】
さらに本発明の第３の発明は、誘電体層の軟化の度合いが導電体層の軟化の度合いよりも大きくするために、誘電体層のビカット軟化温度（ＪＩＳ　Ｋ　７２０６に準ずる。）を、導電体層のビカット軟化温度より低くしたものである。一般に、誘電体層と導電体層それぞれの熱可塑性樹脂に同じ樹脂名のものを使った場合、層のビカット軟化温度が低ければ低いほど、層の軟化の度合いは、高くなる。
【００２１】
誘電体層と導電体層に、異なった樹脂名、ビカット軟化温度の異なった樹脂を使用した場合であっても、第１の発明で示した熱転写印刷時の熱で軟化した際の軟化の度合いについて、誘電体層の軟化の度合いが導電体層の軟化の度合いよりも大きくすれば本発明の課題が達成される。
【００２２】
誘電体層と導電体層の熱転写性を向上させるために、誘電体層と導電体層の上に接着層を設けてもよい。接着層の厚みは、誘電体層と導電体層の厚みより薄くして、積層時に段差の発生の要因にならないようにすることが大事である。具体的には、接着層の厚みは、０．１〜０．５μｍの範囲とする。接着層は、熱可塑性樹脂を主材とするものである。熱可塑性樹脂としては、誘電体層と導電体層で挙げた樹脂を適宜選択して用いることができる。また、ブロッキングを防ぐために、粒子を含有させることができる。粒子としては、先に挙げた誘電体粒子、導電体粒子が好ましく用いられる。
【００２３】
誘電体層、導電体層の基材からの離型性を向上させるために、基材と各層の間に離型層を設けてもよい。離型層は、ワックスを主成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を含有するものである。厚みは、０．１〜０．５μｍの範囲とする。
【００２４】
誘電体層、導電体層は、有機溶剤中に熱可塑性樹脂と誘電体粒子、導電体粒子を分散して塗液を調整し、これを基材に塗布、乾燥することで形成する。塗布には、バーコーター、ドクターブレード、グラビア、フレキソ、ノズル等によるソルベントコーティング法を用いることが好ましい。接着層、離型層は、前記の形成方法と同様の方法で形成することができる。
【００２５】
【実施例】厚み４．５μｍのＰＥＴフィルムの上に、シリコン系樹脂を厚み０．２μｍに設けて耐熱層を形成した。基材の他方の面に、表１にある誘電体層塗工液、導電体層塗工液を、別々の基材に表中の厚みになるように塗布、乾燥して誘電体層、導電体層を形成した。その上に、接着層を表１中の、接着層塗工液を表中の厚みになるように、塗布、乾燥して接着層を形成して、実施例１、２、比較例１、２の誘電体層転写シートと導電体層転写シートのサンプルを作製した。
【００２６】
【表１】
表１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部
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【００２７】
各サンプルを、熱転写プリンタを使って、支持体フィルム上にまず誘電体層をベタ印刷し、その上に導電体層を内部電極パターンに印刷した。その上に、誘電体層をベタ印刷し、さらにその上に導電体層を内部電極パターンに印刷して、図２の構造の積層体を形成した。この熱転写印刷を５０回繰り返して、導電体層が１００層になる積層体を作製した。１００層目に熱転写する誘電体層、及び導電体層の熱転写印刷の熱転写性を下記の評価基準で評価した。評価結果は、表２に示す。
評価基準
熱転写印刷された誘電体層、導電体層を目視で観察して評価した。
○：誘電体層は、ボイド等の欠点はなく、全転写している。導電体層は、設計通りのパターンに転写されカケ等のないものである。
△：誘電体層は、ボイド等の欠点が一部見られる。導電体層は、一部カケが見られる。
×：誘電体層は、ボイド等の欠点が多数見られる。導電体層は、多数カケが見られる。
【００２８】
【表２】
表２　　評価結果
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【００２９】
実施例１、２のサンプルは、熱転写印刷をして積層を重ねていっても、表面は、段差が発生しないので、熱転写に問題は出なく狙い通りの生積層セラミックコンデンサが製作できた。比較例１、２のサンプルは、熱転写印刷を繰り返していくと徐々に段差が発生して、１００層目になると熱転写性に問題となるカケ等が発生した。
【００３０】
実施例１、２で製作した生積層セラミックコンデンサの、最下面と最上面に厚さ３０μｍのグリーンシートを密着して重ねた後に、熱圧着した。このものを、断裁、焼結して、積層セラミックコンデンサを製造した。できた積層セラミックコンデンサは、通常の内部電極をスクリーン印刷で形成して製造した積層セラミックコンデンサと同等のコンデンサ容量を有し、特性上、問題のないものであった。
【００３１】
【発明の効果】本発明の誘電体層転写シートと導電体層転写シートを使って、熱転写印刷して、生積層セラミックコンデンサを製作したものは、熱転写時に層の段差の発生が無く、転写性も良好であり、通常の内部電極をスクリーン印刷で形成して製造した積層セラミックコンデンサと同等のもの得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の誘電体層転写シートと導電体層転写シートで転写した場合の層の断面図である。
【図２】本発明の誘電体層転写シートと導電体層転写シートで転写した場合の層の断面図である。
【符号の説明】
１　支持体フィルム
２　誘電体層
３　導電体層
４　２層目の誘電体層を印刷したときにできた隙間
【図１】
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【図２】
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