(57)【要約】【課題】従来の熱処理技術では、低抵抗のリン化硼素半導体層を得るために、リン化硼素層の表面に窒化珪素の保護膜を被着させる必要がある上に、長時間に亘る熱処理が要求される問題点を解決する。【解決手段】単結晶からなるリン化硼素半導体層を気相成長させた後、温度Ｔ２（７５０℃≦Ｔ２≦１２００℃）に於いて、リン源の体積分率を気相成長の際のリン源の体積分率以下とする混合気体雰囲気内で、熱処理することにより、ｐ形の伝導性を呈するリン化硼素半導体層を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
７５０℃以上１２００℃以下の温度Ｔ１（７５０℃≦Ｔ１≦１２００℃）に加熱された結晶基板上に、硼素源とリン源との双方を供給して、単結晶からなるリン化硼素半導体層を気相成長させた後、Ｔ１以上１２００℃以下の温度Ｔ２（Ｔ１≦Ｔ２≦１２００℃）に於いて、リン源の体積分率を気相成長の際のリン源の体積分率以下とする混合気体雰囲気内で、該リン化硼素半導体層を熱処理することにより、ｐ形の伝導性を呈するリン化硼素半導体層を形成することを特徴とするｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
【請求項２】
硼素源とリン源との双方を供給し、硼素源の濃度に対するリン源の濃度の比率を０．５〜５０の範囲に設定して、結晶基板上に硼素とリンとを含む非晶質層を気相成長した後、硼素源の濃度に対するリン源の濃度の比率を５００〜６０００の範囲に設定して、該非晶質層上に前記リン化硼素半導体層を成長させることを特徴とする請求項１に記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
【請求項３】
成長温度を１０００〜１２００℃として、結晶基板上に硼素とリンとを含む非晶質層を成長することを特徴とする請求項２に記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
【請求項４】
リン化硼素半導体層を熱処理する混合気体雰囲気が、リン源と水素（Ｈ２）とから構成されることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
【請求項５】
リン化硼素半導体層を熱処理する混合気体雰囲気が、リン源の体積分率を０．５％以上２０％以下とすることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
【請求項６】
リン化硼素半導体層の熱処理時間を３分以上４５分以内とすることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法に依り形成されたｐ形リン化硼素半導体層を具備したリン化硼素系半導体素子。
【請求項８】
請求項７に記載のリン化硼素系半導体素子からなるＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリン化硼素半導体層の製造方法に関わり、特にｐ形のリン化硼素半導体層を効率的に形成する方法、及びその方法に依り形成されたｐ形リン化硼素半導体層を備えたリン化硼素系半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、リン化硼素（ＢＰ）半導体層は、種々の半導体素子を構成するために利用されている。例えば、ｎｐｎ接合型ヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）のｎ形エミッタ（ｅｍｉｔｔｅｒ）層として利用されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５（４）（１９７８）、６３３〜６３７頁参照）。また、青色のレーザダイオード（ＬＤ）にあって、接触抵抗の低いｐ形オーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を形成するためのｐ形コンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層として利用されている（特開平１０−２４２５６７号公報参照）。また、青色光等の短波長光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成するための緩衝層として用いられている（米国特許６，０６９，０２１号参照）。
【０００３】
リン化硼素半導体層は、従来から三塩化硼素（ＢＣｌ３）や三塩化リン（ＰＣｌ３）を出発原料とするハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）法（「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．２（１９９７）、１５０頁参照）、ボラン（ＢＨ３）またはジボラン（Ｂ２Ｈ６）とホスフィン（ＰＨ３）等を原料とするハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）法（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ，２４／２５（１９７４）、１９３〜１９６頁参照）、分子線エピタキシャル法（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ．，１３３（１９９７）、２６９〜２７２頁参照）、及び有機硼素化合物とリンの水素化合物を原料とする有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法（Ｉｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．，Ｎｏ．１２９（ＩＯＰ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｌｔｄ．（ＵＫ、１９９３）、１５７〜１６２頁参照）等により形成されている。
【０００４】
リン化硼素半導体にあっては、不純物を故意に添加しない、所謂、アンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）状態で、ｎ形またはｐ形の伝導性を呈する導電層を気相成長できるとされている（庄野　克房著、「半導体技術（上）」（１９９２年６月２５日、（財）東京大学出版会発行９刷）、７６〜７７頁参照）。例えば、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）／ホスフィン（ＰＨ３）系ハイドライド手段では、１０００℃を超える高温での気相成長に依りアンドープでｐ形のリン化硼素半導体層が得られるとされる（上記の「半導体技術（上）」、７７頁参照）。一方、１０００℃以下の温度では不純物濃度を１０１７〜１０２０ｃｍ−３とするｎ形のリン化硼素層が得られるとされている（上記の「半導体技術（上）」、７７頁参照）。即ち、１０００℃を境界として、得られるリン化硼素層の伝導形は急変することが教示されている。
【０００５】
一方で、リン化硼素層の表面に窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）膜を被着させた状態で熱処理して、低抵抗のリン化硼素層を得ようとする試みもなされている（庄野　克房、「超ＬＳＩ時代の半導体技術１００集（Ｖ）」（（株）オーム社、昭和５９年５月１日発行、電子雑誌エレクトロニクス第２９巻第５号付録）、１２１頁参照）。リン化硼素層についてのこの従来の熱処理は、窒素（Ｎ２）からなる雰囲気中で、しかも５時間の長時間に亘り施されている。また、熱処理を行うに際しては、リン化硼素層の表面に窒化珪素膜（Ｓｉ３Ｎ４）膜が保護膜として被着されている。しかしこの方法は、ｎ形の伝導性を呈する抵抗率（比抵抗）を数１００オーム・センチメートル（Ω・ｃｍ）程度とする高抵抗層が得られるに過ぎないものとなっている（上記の「超ＬＳＩ時代の半導体技術１００集（Ｖ）」、１２１頁参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そもそもリン化硼素層は、気相成長温度に依って帰結される伝導形が急変してしまう不安定性がある。それに加え、低抵抗のリン化硼素半導体層を得るための従来の熱処理技術では、リン化硼素層の表面に窒化珪素の保護膜を被着させる必要がある上に、長時間に亘る熱処理が要求されるため、省力的に簡便にｐ形のリン化硼素半導体層を形成できない問題点がある。本発明はこれらの課題を解決することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（１）７５０℃以上１２００℃以下の温度Ｔ１（７５０℃≦Ｔ１≦１２００℃）に加熱された結晶基板上に、硼素源とリン源との双方を供給して、単結晶からなるリン化硼素半導体層を気相成長させた後、Ｔ１以上１２００℃以下の温度Ｔ２（Ｔ１≦Ｔ２≦１２００℃）に於いて、リン源の体積分率を気相成長の際のリン源の体積分率以下とする混合気体雰囲気内で、該リン化硼素半導体層を熱処理することにより、ｐ形の伝導性を呈するリン化硼素半導体層を形成することを特徴とするｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
（２）硼素源とリン源との双方を供給し、硼素源の濃度に対するリン源の濃度の比率を０．５〜５０の範囲に設定して、結晶基板上に硼素とリンとを含む非晶質層を気相成長した後、硼素源の濃度に対するリン源の濃度の比率を５００〜６０００の範囲に設定して、該非晶質層上に前記リン化硼素半導体層を成長させることを特徴とする上記（１）に記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
（３）成長温度を１０００〜１２００℃として、結晶基板上に硼素とリンとを含む非晶質層を成長することを特徴とする上記（２）に記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
（４）リン化硼素半導体層を熱処理する混合気体雰囲気が、リン源と水素（Ｈ２）とから構成されることを特徴とする上記（１）乃至（３）の何れか１項に記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
（５）リン化硼素半導体層を熱処理する混合気体雰囲気が、リン源の体積分率を０．５％以上２０％以下とすることを特徴とする上記（１）乃至（４）の何れか１項に記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
（６）リン化硼素半導体層の熱処理時間を３分以上４５分以内とすることを特徴とする上記（１）乃至（５）の何れか１項に記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
（７）上記（１）乃至（６）の何れか１項に記載の方法に依り形成されたｐ形リン化硼素半導体層を具備したリン化硼素系半導体素子。
（８）上記（７）に記載のリン化硼素系半導体素子からなるＬＥＤ。
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係わるリン化硼素半導体層は、ハロゲン法、ハイドライド法、分子線エピタキシャル法、及びＭＯＣＶＤ法等の気相成長手段に依り、結晶基板の表面上に成長させる。基板とする結晶には、珪素（Ｓｉ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、サファイア（α−Ａｌ２Ｏ３）、並びに窒化ガリウム（ＧａＮ）等の単結晶を例示できる。リン化硼素半導体層を気相成長させる基板表面の結晶面の方位には特に制限は無いが、低指数面であるのが好まれる。これらの結晶基板上にリン化硼素半導体層を気相成長させる温度（Ｔ１：単位℃）としては、７５０℃以上で１２００℃以下が適する。１２００℃を超える高温で気相成長した場合、Ｂ１３Ｐ２等の多量体のリン化硼素結晶（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃ．，４７（１）（１９６４）、４４〜４６頁参照）の発生を招き、単量体の単結晶のリン化硼素半導体層を形成するに不都合となる。
【０００９】
単結晶のリン化硼素半導体層を得るには、硼素とリンとを含む非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）の層を介して、結晶基板上にリン化硼素半導体層を設けるのが得策である。非晶質層も上記の気相成長手段に依り形成できる。非晶質層を気相成長させるに好適な温度は、約１０００℃以上で１２００℃以下の範囲である。非晶質層は、気相成長時に於ける硼素源の濃度に対するリン源の濃度の比率、所謂、Ｖ／ＩＩＩ比率を、０．５以上で５０以下の低比率に設定することで効率的に形成できる。０．５未満の極端に低いＶ／ＩＩＩ比率では、硼素の濃度が相対的に過剰となり、半球状の硼素の結晶粒が密集した表面の平坦性に欠ける非晶質層を帰結する不都合を生ずる。５０を超えるＶ／ＩＩＩ比率では、非晶質層内に単結晶粒が散在する多結晶層が形成される場合があり、確実に非晶質を形成できず好ましくはない。非晶質、多結晶、単結晶の判別は、Ｘ線回折手段または電子線回折法に依り判別できる。
【００１０】
比較的高温の温度Ｔ１（７５０℃≦Ｔ１≦１２００℃）で単結晶のリン化硼素半導体層を成長する場合、硼素源よりもリン源を過多に含む成長雰囲気内の気相成長させる必要がある。硼素をリンに比較して富裕とする気相成長雰囲気下に於ける、表面の平坦性を損なう球状の硼素結晶粒の発生を抑制するためである。球状の硼素結晶粒の表面形態は公開刊行物（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ．，１３３（１９９７）、３１４〜３２１頁参照）に見て取れる。単結晶のリン化硼素半導体層を気相成長する場合、具体的にはＶ／ＩＩＩ比率を５００以上で６０００以下とするのが望ましい。Ｖ／ＩＩＩ比率は、気相成長時に於ける硼素源及びリン源の供給量を例えば、質量流量計（ＭＦＣ）等に依り精密に制御して調整する。リン化硼素半導体層の層厚は、これらの源料の供給時間を調整すれば制御できる。
【００１１】
約１０００℃以上の高温で気相成長させたリン化硼素半導体層は、アズグローン（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）状態でもｐ形の伝導性を呈する。しかしながら、ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態では、気相成長温度に依存して得られる抵抗率は相違する。本発明では、気相成長させたリン化硼素半導体層に熱処理を施して、抵抗率の安定したｐ形リン化硼素半導体層を得ることとする。本発明では、リン（Ｐ）の空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を硼素（Ｂ）の空孔を上回る濃度で生成させることをもってｐ形のリン化硼素半導体層を形成させる。リン化硼素半導体層にリンの空孔を発生させるための熱処理は、リン化硼素半導体層の気相成長温度Ｔ１（７５０℃≦Ｔ１≦１２００℃）以上の温度Ｔ２（但し、Ｔ１≦Ｔ２≦１２００℃）で行うのが適する。また、温度Ｔ２に於いて、リン化硼素半導体層の気相成長雰囲気に比較して、よりリン源の濃度を希釈とする雰囲気内で熱処理すると、リン空孔を効率的に発生させるに有効となる。熱処理に際し、リン化硼素半導体層の表面に従来技術に倣い、窒化珪素膜等の保護膜を設けても支障はない（上記の「超ＬＳＩ時代の半導体技術１００集〔Ｖ〕」、１２１頁参照）。しかし、本発明に係わる熱処理はリン源を含む雰囲気内で実施するため、リン化硼素半導体層の表面状態の悪化を抑制でき、リン化硼素半導体層の表面に窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）等の被膜を敢えて被着せずとも低抵抗のｐ形リン化硼素半導体層を簡便に形成できる。
【００１２】
熱処理を施すための雰囲気に於けるリン源の濃度、すなわちリン源の体積分率は、雰囲気を構成する混合気体の全体積に占めるリン源の気体の体積の割合で与えられる。例えば、水素（Ｈ２）ガスと、１個のリン原子を含むホスフィン（ＰＨ３）のとの混合気体から熱処理のための雰囲気を構成した場合、リン源の体積分率は、水素とホスフィンの全体積に対するホスフィンの体積の百分率で与えられる。ｎ個（但し、ｎ≠０）のリン原子を含むリン源の場合では、リン源の体積分率は、便宜上、ｎ＝１のリン源の場合のｎ倍として見積る。また、リン源の体積分率を０とする雰囲気とは、リン源を全く含まない雰囲気である。リン源を全く含まない雰囲気（リン源の体積分率＝０）では、リン化硼素半導体層の表面からのリンの揮発が、特に高温での熱処理に於いて顕著となり、リン化硼素半導体層の表面状態を悪化させるため好ましくはない。熱処理にともなうリン化硼素半導体層の表面状態の悪化を防止するために、雰囲気を構成するリン源の体積分率は、最低でも０．５％とする必要がある。
【００１３】
また本発明では、熱処理する際の混合気体雰囲気内のリン源の体積分率を、リン化硼素半導体層を気相成長の際のリン源の体積分率以下とする。リン源の体積分率が小さい雰囲気は、比較的低温の温度Ｔ２（但し、Ｔ１≦Ｔ２≦１２００℃）での熱処理に適する。熱処理温度を高温とする程、リン源の体積分率を大とする雰囲気が好適となる。但し、熱処理雰囲気を構成するリン源の体積分率は、２０％以下とするのが好ましい。リン源の体積分率が２０％を超えると、リン源の熱分解に因るリンの関与した析出物が顕著に発生し、リン化硼素半導体層の表面の平坦性を損なう結果を帰結するため好ましくはなくなる。例えば、１０００℃で気相成長させたアンドープで高抵抗のリン化硼素半導体層を、１０５０℃で、ホスフィンを５％の体積分率で含む水素とホスフィンの混合気体雰囲気内で熱処理する好例を挙げられる。
【００１４】
水素（Ｈ２）とリン源とからなる混合気体雰囲気でリン化硼素半導体層を熱処理すると、リンの空孔を発生するに有効となる。例えば、毎分４．５リットル（ｌ）の流量の水素ガスと、毎分０．５リットルの流量のホスフィンとを混合した、リン源の体積分率を１０％とした混合雰囲気が好適である。水素或いは水素ラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）は、リン化硼素を構成するリン原子をホスフィン等の揮発性物質として揮散させ、リンの空孔を効率的に発生させる作用を有する。水素はリン空孔を発生させるには有効となるが、従来の窒素（Ｎ２）雰囲気中での熱処理とは異なり（上記の「超ＬＳＩ時代の半導体技術１００集（Ｖ）」、１２１頁参照）、５時間にも亘る長時間の熱処理を、水素を含む混合気体雰囲気内で施すと、過量なリン空孔の発生に因り平坦な表面のｐ形リン化硼素半導体層を得るに支障を来すこととなる。本発明に係わるｐ形リン化硼素半導体層の製造方法では、熱処理時間は１時間以内でも充分にその効果が顕現される。即ち、従来の窒素雰囲気内での熱処理に比較して、熱処理時間を短縮するに貢献できる。熱処理時間を４５分以内とするのはリン化硼素半導体層の表面状態の劣化を回避するためにも更に好適である。リン源の体積分率を小とする雰囲気で熱処理をする程、熱処理時間は短時間とするのが得策である。一方で、熱処理時間を徒に短時間とすると、リン化硼素半導体層のリン空孔の濃度分布を充分に均一とはし難い。従って、熱処理時間は概ね３分以上とするのが、一様な濃度をもってリン空孔を発生させる上で望ましい。
【００１５】
リン化硼素半導体層の熱処理は、リン化硼素半導体層の気相成長を終了した後、引き続き、同層の気相成長に利用した成長炉内にリン源を含む雰囲気を創出して施せる。例えば、三臭化硼素（ＢＢｒ３）および三臭化リン（ＰＢｒ３）を原料とするハロゲン法に依り、リン化硼素半導体層を気相成長させた後、それに利用した気相成長炉内で引き続き熱処理を施す。また、ハイドライド法に依りリン化硼素半導体層を一旦気相成長させた後、例えば気相成長装置とは別の熱処理用途の装置を利用して熱処理も出来る。同一の気相成長装置を利用すれば、リン化硼素半導体層の気相成長時に於けるリン源の供給量及び温度を調節することにより簡便に熱処理を行えて利便である。
【００１６】
本発明の熱処理手段を利用すれば、リン化硼素半導体層間の抵抗率の相違を解消して、抵抗率の安定したｐ形リン化硼素半導体層が得られる。例えば、１０２５℃で気相成長させたａｓ−ｇｒｏｗｎ状態で約５×１０−３Ω・ｃｍ〜約２×１０−２Ω・ｃｍの範囲に分布していた抵抗率は、例えば、１０５０℃で１５分間の熱処理に依り、約２×１０−３Ω・ｃｍ±６％以内の範囲に収納される均一なものとなる。ｐ形リン化硼素半導体層の抵抗率は、通常のホール（Ｈａｌｌ）効果測定法で測定できる。測定に用いるｐ形オーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極は、例えば、インジウム（Ｉｎ）・亜鉛（Ｚｎ）合金を使用して簡便に構成できる。
【００１７】
本発明の熱処理手段を施して抵抗率が安定したｐ形リン化硼素半導体層を利用すれば、特性に優れるｐｎ接合構造を構成でき、従って、整流特性の安定したｐｎ接合型の半導体素子を構成できる。また、本発明の技術手段は、例えば、リン化硼素・ガリウム混晶（ＢＸＧａ１−ＸＰ：０＜Ｘ＜１）、リン化硼素・インジウム（ＢＸＩｎ１−ＸＰ：０＜Ｘ＜１）、或いは窒化・リン化硼素（ＢＮ１−ＹＰＹ：０＜Ｙ＜１）等の、硼素とリンとを構成元素として含む半導体のｐ形混晶を得るにも応用できる。特に、リン化硼素（ＢＰ）の混晶比を大とするｐ形のリン化硼素系半導体混晶を得るに貢献できる。
【００１８】
【実施例】
（第１実施例）
Ｓｉ単結晶基板上にＭＯＣＶＤ手段に依り気相成長させたリン化硼素半導体層に熱処理を施して、ｐ形の低抵抗なリン化硼素半導体層を得る場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
【００１９】
一種の低指数面である（１１１）−Ｓｉ結晶面を表面とするＳｉ単結晶基板上に、アンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）でｐ形の単量体のリン化硼素半導体層を堆積した。リン化硼素半導体層は、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ３）／水素（Ｈ２）常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ手段に依り、１０２５℃で気相成長させた。層厚は約４２０ｎｍとした。ＭＯＣＶＤ気相成長時に於ける水素キャリアガスの流量は毎分１６リットル（ｌ）とした。リン化硼素半導体層の気相成長時のリン源（ＰＨ３）の供給量は毎分４３２ｃｃとした。リン化硼素半導体層の気相成長の際のリン源（ＰＨ３）の体積分率は、約２．６％であった。また、硼素源（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）に対するリン源の供給比率（Ｖ／ＩＩＩ比率）は１２９６に設定した。
【００２０】
リン化硼素半導体層の気相成長を硼素源（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）の供給を停止して終了すると同時に、リン源（ＰＨ３）の流量を４８ｃｃ／分と、上記のリン化硼素半導体層の気相成長時の１／９とした。また、水素キャリアガスの流量を毎分１６リットル（ｌ）から毎分３リットル（ｌ）に減少させた。これより、毎分３リットル（ｌ）のキャリアガスの水素とリン源（ＰＨ３）との混合気体雰囲気を構成した。混合気体雰囲気においてリン源の占める体積分率は、水素とホスフィンとの流量比から約１．６％となった。併行して、リン化硼素半導体層の気相成長に用いたと同一ＭＯＣＶＤ装置内で、同層の気相成長に引き続き熱処理を施すためにＳｉ単結晶基板の温度を１０５０℃に上昇させた。Ｓｉ単結晶基板の温度が１０５０℃に到達してから正確に１５分間に亘り、上記の混合雰囲気内に於いて、リン化硼素半導体層の表面に窒化珪素膜等の何らの保護膜を被着せずに熱処理を施した。１５分間経過後、直ちにリン源（ＰＨ３）の供給を停止し、水素ガスのみの雰囲気内でリン化硼素半導体層を室温まで、冷却した。室温近傍の温度への降温を早めるため、冷却時には、ＭＯＣＶＤ気相成長炉の周囲に冷気を送気して強制的に冷却した。
【００２１】
上記のようにして形成したリン化硼素半導体層について、インジウム・亜鉛（Ｉｎ・Ｚｎ）合金をｐ形オーミック電極とした、通常のホール効果法に依り測定される室温でのキャリア（正孔）濃度はｐ形で１．１×１０１９ｃｍ−３であった。熱処理を実施しない場合のキャリア（正孔）濃度がｐ形で８．４×１０１８ｃｍ−３であることを勘案すると、本発明に係わる熱処理は、キャリア濃度を増加させるに有効であるのが示された。また室温でのキャリア（正孔）の移動度は、熱処理を施さない場合の約４０ｃｍ２／Ｖ・ｓから約７０ｃｍ２／Ｖ・ｓへと向上が果たされた。
【００２２】
（第２実施例）
（１１１）面を有するＳｉ単結晶基板上に、上記の第１実施例と同様の常圧ＭＯＣＶＤ手段に依り、８５０℃から１０００℃の範囲の種々の温度で、アンドープのｎ形または高抵抗のリン化硼素半導体層を一旦、気相成長させた。その後、リン化硼素半導体層を室温近傍の温度まで冷却した。そしてＭＯＣＶＤ成長炉より、リン化硼素半導体層を取り出し、同層の表面に窒化珪素等の被膜を設けずに熱処理をした。
【００２３】
熱処理は、各々のリン化硼素半導体層を、ＭＯＣＶＤ成長炉とは別の熱処理炉で個別に実施した。熱処理温度は１０２５℃とし、熱処理時間は１５分間に固定した。また、熱処理は、ホスフィン（ＰＨ３）ガスの体積分率を２．０％とする水素−ホスフィン混合雰囲気内で実施した。１５分間を経過後、直ちに降温を開始した。ホスフィンは、リン化硼素半導体層の温度が約７００℃に低下する迄、毎分２０ｃｃの流量で熱処理炉内に流通させておいた。その後、ホスフィンの流通を停止して、水素気流中で室温近傍の温度迄、強制的ではなく自然に冷却した。
【００２４】
インジウム・亜鉛合金からｐ形オーミック電極を構成して、ホール効果測定法に依り、熱処理後でのキャリア（正孔）濃度を測定した。８５０℃で気相成長させたアズグローン（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）状態でキャリア（電子）濃度を４×１０１８ｃｍ−３とするｎ形のリン化硼素半導体層は、熱処理後ｐ形となり、その室温でのキャリア（正孔）濃度は９．０×１０１８ｃｍ−３となった。また室温での抵抗率は８．８×１０−３Ω・ｃｍとなった。同様に、９００℃及び９５０℃で気相成長させたアズグローン状態でｎ形のリン化硼素半導体層は、上記の条件下での熱処理に依りｐ形に反転し、キャリア濃度は９．１×１０１８ｃｍ−３〜９．６×１０１８ｃｍ−３の範囲となった。また室温の抵抗率は８．６×１０−３〜８．７×１０−３Ω・ｃｍの範囲となった。また、１０００℃で気相成長させた、層厚を３２０ｎｍとし、アズグローン状態で抵抗を１０キロオーム（ＫΩ）以上とする高抵抗のリン化硼素半導体層についても、熱処理後ではｐ形の導電層となり、そのキャリア濃度は１．０×１０１９ｃｍ−３と計測された。また、抵抗率は８．５×１０−３Ω・ｃｍとなった。
【００２５】
上記の結果から、リン化硼素半導体層を気相成長させた温度、換言すれば、アズグローン状態でのリン化硼素半導体層の伝導形及び抵抗に依存せず、何れのリン化硼素半導体層もｐ形の導電層に転化した。また、得られるキャリア（正孔）濃度及び抵抗率は熱処理温度に依って略一義的に決定され、本第２実施例の１０２５℃での熱処理では、キャリア（正孔）濃度は９．６×１０１８ｃｍ−３±４．７％の範囲内に収納される効果が認められた。また、抵抗率は８．７×１０−３Ω・ｃｍ±１．７％と均一であった。この様な均一なキャリア（正孔）濃度及び抵抗率のｐ形リン化硼素半導体層が帰結されるのは、熱処理温度に於いて発生するリン（Ｐ）の空孔（ｖａｃａｎｃｙ）の濃度が安定して略一定であることに起因すると思量される。
【００２６】
（第３実施例）
本発明の熱処理を施したｐ形リン化硼素半導体層を備えた積層構造体からリン化硼素系ＬＥＤを構成する場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
【００２７】
図１に、本第３実施例に係るＬＥＤ１Ａの平面模式図を示す。図２には、図１の破線Ｘ−Ｘ’に沿ったＬＥＤ１Ａの断面の構造を模式的に示す。
【００２８】
積層構造体１Ｂは、ｐ形の｛１１１｝結晶面を有する珪素（Ｓｉ）単結晶を基板１０１として形成した。Ｓｉ基板１０１上には、第１実施例と同様の（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ／ＰＨ３／Ｈ２常圧ＭＯＣＶＤ手段に依り、１０２５℃で非晶質の硼素とリンとを含む非晶質層１０２を堆積した。非晶質層１０２の層厚は約１０ｎｍとした。また、非晶質層１０２を成長する際の硼素源（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）に対するリン源の供給比率（Ｖ／ＩＩＩ比率）は１６に設定した。
【００２９】
非晶質層１０２上には、同じく第１実施例と同様のＭＯＣＶＤ手段に依り、１０５０℃でアンドープでｐ形のリン化硼素半導体からなるｐ形障壁（クラッド）層１０３を積層した。ｐ形リン化硼素半導体層１０３は、Ｖ／ＩＩＩ比率を約１３００として気相成長させた。リン化硼素半導体層の気相成長を硼素源（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）のＭＯＣＶＤ成長系への供給を停止して終了させると同時に、リン源（ＰＨ３）の流量を毎分４３２ｃｃから毎分８０ｃｃへ約２秒間で急激に減少させた。これより、キャリアガスとした水素と共に、リン源の体積分率を２．０％とする水素とホスフィンとの混合雰囲気を構成した。併せて、気相成長に引き続き熱処理を及ぼすために、Ｓｉ基板１０１の温度を１０７５℃に上昇させた。Ｓｉ基板１０１の温度が１０７５℃に到達した時点から２０分間に亘り、ｐ形リン化硼素半導体層１０３を同温度に保持して熱処理を施した。上記の条件下で気相成長させたリン化硼素半導体層のａｓ−ｇｒｏｗｎ状態でのキャリア（正孔）濃度は、ｐ形で１．６×１０１９ｃｍ−３であり、この条件で熱処理した後のキャリア濃度は２．０×１０１９ｃｍ−３に増加するのは別の試験で知れている。熱処理を終了した後、上記の混合雰囲気内に於いて、Ｓｉ基板１０１の温度を１０７５℃から８５０℃へと降温させた。
【００３０】
Ｓｉ基板１０１を８５０℃に暫時、保持した後、水素キャリアガスへのホスフィン（ＰＨ３）の添加を停止すると共に、瞬時に代替としてアンモニア（ＮＨ３）ガスをＭＯＣＶＤ成長炉内に流通させた。その後、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）／トリメチルインジウム（（ＣＨ３）３Ｉｎ）／ＮＨ３／Ｈ２系常圧ＭＯＣＶＤ手段に依り、発光層１０４をなすアンドープでｎ形の窒化ガリウム・インジウム混晶（ＧａＸＩｎ１−ＸＮ）層をｐ形リン化硼素半導体層１０３上に堆積した。六方晶ウルツ鉱結晶（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ）型のＧａＸＩｎ１−ＸＮのインジウム組成比（＝１−Ｘ）は、ｐ形リン化硼素半導体層１０３の表面の｛１１１｝−結晶面に鉛直に交差するリン化硼素の｛１１０｝−結晶面の間隔（≒３．２１Å）に、窒化ガリウム・インジウム混晶のａ軸の格子定数が合致するように、０．１０とした。また、発光層１０４の層厚は８０ｎｍとした。
【００３１】
トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）及びトリメチルインジウム（（ＣＨ３）３Ｉｎ）のＭＯＣＶＤ反応炉への供給を停止して発光層１０４の形成を終了した後、Ｓｉ基板１０１を８５０℃に保持しつつ、アンモニア（ＮＨ３）の供給を停止した。同時に硼素源（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）及びリン源（ＰＨ３）を供給し始め、発光層１０４上にアンドープでｎ形のリン化硼素半導体層１０５を積層させた。上記のｐ形クラッド層１０３をなすｐ形リン化硼素半導体層と同様に、ｎ形リン化硼素半導体層も室温で約３エレクトロンボルト（単位：ｅＶ）の禁止帯幅を有していたため、ｎ形クラッド層１０５を構成するに好適であった。ｎ形クラッド層１０５をなすｎ形リン化硼素半導体層のキャリア（電子）濃度は２．３×１０１９ｃｍ−３とし、層厚は３２０ｎｍとした。ｎ形クラッド層１０５の気相成長を終了した後、水素（Ｈ２）−ホスフィン（ＰＨ３）混合雰囲気中で積層構造体１Ｂの温度を約６００℃に降温した。その後、ＭＯＣＶＤ反応系へのホスフィンの供給を停止し、水素気流中で積層構造体１Ｂを室温近傍迄、冷却した。
【００３２】
ｎ形クラッド層１０５の表面及びｐ形のＳｉ基板１０１の裏面に各々、ｎ形オーミック電極１０６及びｐ形オーミック電極１０７を設けてｐｎ接合型ダブルヘテロ接合構造のＬＥＤ１Ａを構成した。ｎ形オーミック電極１０６は、ｎ形クラッド層１０５に接触する側に金・ゲルマニウム（Ａｕ・Ｇｅ）合金膜を配置したＡｕ・Ｇｅ／ニッケル（Ｎｉ）／Ａｕの３層重層構造とした。結線用の台座（ｐａｄ）電極を兼ねるｎ形オーミック電極１０６は、直径を約１２０μｍとする円形の電極とした。また、Ｓｉ基板１０１の裏面の略全面に設けたｐ形オーミック電極１０７は、一般の真空蒸着法に依り被着させたアルミニウム（Ａｌ）被膜から構成した。Ａｌ真空蒸着膜の膜厚は約２μｍとした。
【００３３】
ＬＥＤ１Ａのｎ形オーミック電極１０６及びｐ形オーミック電極１０７の間に、２０ミリアンペア（ｍＡ）の順方向電流を通流して発光させた。ＬＥＤ１Ａからは、中心波長を約４３０ｎｍとする青紫帯光が発せられた。一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態での輝度は８ミリカンデラ（ｍｃｄ）となり、高発光強度のＬＥＤ１Ａが提供された。また、ｐ形クラッド層１０３は、硼素とリンを含む非晶質層１０２を介在させてＳｉ基板１０１上に設ける構成としたため、特に表面の平坦性に優れるものとなり、ｎ形の発光層１０４との間で接合界面を平坦とするｐｎ接合構造を形成できた。このため、順方向電圧（但し、順方向電流を２０ｍＡとした場合）を約３．２Ｖとし、逆方向電圧（但し、逆方向電流を１０μＡとした場合）を５Ｖ以上とする良好な整流特性を有するリン化硼素系ＬＥＤが提供されることとなった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明に依れば、７５０℃以上１２００℃以下の温度Ｔ１（７５０℃≦Ｔ１≦１２００℃）に加熱された結晶基板上に、硼素源とリン源との双方を供給して、単結晶からなるリン化硼素半導体層を気相成長させた後、Ｔ１以上１２００℃以下の温度Ｔ２（Ｔ１≦Ｔ２≦１２００℃）に於いて、リン源の体積分率を気相成長の際のリン源の体積分率以下とする混合気体雰囲気内で、該リン化硼素半導体層を熱処理することとしたので、リン化硼素半導体層の表面に敢えて保護膜を設けずとも、キャリア（正孔）濃度及び抵抗率の安定したｐ形のリン化硼素半導体層を省力的に簡便に形成できる効果を得られる。
【００３５】
また本発明に依れば、リン化硼素半導体層を、硼素とリンとを含む非晶質層上に気相成長させる構成としたので、表面の平坦性に優れるリン化硼素半導体層を形成することができる。
【００３６】
また本発明に依れば、リン源と水素との混合気体雰囲気内でリン化硼素半導体層を熱処理することとし、特にリン源の体積分率を０．５％以上２０％以下とする混合気体雰囲気内で熱処理することとしたので、リン化硼素半導体層内に効率的にリンの空孔を発生させることができ、また熱処理にともなうリン化硼素半導体層の表面状態の悪化を防止することができ、抵抗率を安定したｐ形リン化硼素半導体層を得るに効果が奏される。
【００３７】
本発明に依れば、表面の平坦性に優れ、キャリア濃度及び抵抗率を略均一とさせたｐ形リン化硼素半導体層を製造することが出来るため、接合界面が平坦なｐｎ接合構造を形成でき、従って良好な整流特性を発現できるｐｎ接合構造を有するリン化硼素系半導体素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第３実施例に係るＬＥＤの平面模式図である。
【図２】図１に示すＬＥＤの破線Ｘ−Ｘ’に沿った断面模式図である。
【符号の説明】
１Ａ　ＬＥＤ
１Ｂ　積層構造体
１０１　Ｓｉ基板
１０２　非晶質層
１０３　ｐ形リン化硼素半導体層（ｐ形クラッド層）
１０４　ｎ形発光層
１０５　ｎ形リン化硼素半導体層（ｎ形クラッド層）
１０６　ｎ形オーミック電極
１０７　ｐ形オーミック電極
【図１】
2004039839.tif 000003
【図２】
2004039839.tif 000004