(57)【要約】【課題】貯蔵安定性がよく、塗布後は、良好な乾燥性と耐水性を発現する一液型路面表示用水性塗料組成物の提供。【解決手段】親水性の揮発性物質水溶液を内包する中空ポリマー粒子水分散体をバインダー粒子水分散体の固形分１００重量部に対して、５〜７０重量部配合した路面表示用速乾性水性塗料組成物が前記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性の揮発性物質水溶液を内包する中空ポリマー粒子水分散体をバインダー粒子水分散体の固形分１００重量部に対して、５〜７０重量部を含有させた路面表示用速乾性水性塗料組成物。
【請求項２】
親水性の揮発性物質が、アンモニア、または炭素数１〜４の低級アルコールである請求項１記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物。
【請求項３】
中空ポリマー粒子水分散体の空隙率が１０〜７５％である請求項１又は２記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物。
【請求項４】
中空ポリマー粒子水分散体の平均粒子径が５０〜２０００ｎｍである請求項１又は２記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物。
【請求項５】
バインダー粒子のガラス転移温度が−１０〜５０℃である請求項１記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物。
【請求項６】
バインダー粒子水分散体の平均粒子径が５０〜４００ｎｍである請求項１記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物。
【請求項７】
揮発性物質水溶液中の揮発性物質の濃度が１００ｐｐｍ〜１０重量％である請求項１記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物。
【請求項８】
バインダー粒子水分散体が、構成モノマーとしてカルボキシル基含有ビニルモノマーを含有するアクリル共重合体である請求項１記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物。
【請求項９】
カルボキシル基含有ビニルモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチルエステルおよびフマル酸モノエチルエステルから選択された少なくとも１種類である請求項８記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物。
【請求項１０】
中空ポリマー粒子分散体とバインダー粒子水分散体の固形分の合計１００重量部に、着色顔料を５０〜２００重量部、充填剤を１００〜３００重量部を含有させた請求項１〜９のいずれかに記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一液型の路面表示用速乾性水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
路面表示用塗料は、道路、駐車場などのコンクリートやアスファルト表面への車線、駐車スペースなどの表示や文字による指示などのために使用される特殊な塗料である。
この路面表示用塗料は、貯蔵安定性がよく、塗布後は、路面表示用速乾性で密着性、耐候性、耐摩耗性が高いといった特性が要求されるが、特に重要な性質は、貯蔵安定性と塗布後の乾燥性である。塗布後の乾燥に至るまでの時間は、道路等における車の通交遮断時間を意味するので、車の通交量の大きな道路では、できる限り乾燥時間の短い塗料が要求される。
易揮発性の有機溶剤を用いた速乾燥塗料は、塗布後迅速に乾燥するが、作業者および環境への悪影響が懸念されるうえ、引火の危険性も大きい。そこでこれらの有機溶剤系塗料に代わって水性塗料の使用が検討されてきた。
しかし一般に水性塗料は有機溶剤系塗料に比して乾燥に至る時間が長く、特に低温下や高湿下では、乾燥までに数時間以上を要することもある。そこで、一液型でありながら貯蔵安定性が高く、塗布後の乾燥時間が短く、路面への密着性、耐摩耗性および耐水性の良好な路面表示水性塗料が強く求められ、これまでにもいくつかの提案がなされてきた。
【０００３】
それらの技術の１つに、塗料の隠ぺい性、反射性および乾燥性の向上を目的として、内部が空洞の、すなわち内部が空気で満たされている中空ポリマー微粒子と造膜性樹脂水分散体（本明細書においては、バインダー粒子分散体と実質的に同義に用いられる。）を同時または別々に路面に塗布する路面表示用水性塗料が提案されている。（特許文献１、特許文献２）。これらは、塗布後、中空ポリマー微粒子の空洞に水分散体中の水分を吸収させ乾燥を早めるという技術であるが、二成分を混合すると貯蔵中に水分が中空ポリマーの空隙に移行してきて塗料の粘度が上昇するので、別々に貯蔵しておき、使用時混合するという煩雑な操作を伴う。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２１２５０４号
【特許文献２】特開２００２−３０２５７号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、一液性で、貯蔵安定性がよく、塗布後は速乾性で、路面への密着性、耐水性、耐摩耗性も良好な路面表示用水性塗料組成物を得るために鋭意研究を重ねてきた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
その結果、本発明者らは、内部が親水性の揮発物質を溶解した水、たとえばアンモニア水などで満たされた中空ポリマー粒子の水分散体と造膜性樹脂すなわちバインダー樹脂の水分散体、着色顔料、充填剤等を配合した一液性の水性塗料組成物が貯蔵安定性に優れ、塗布後の乾燥が早く、耐水性、密着性等路面表示用塗料に要求される特性をすべて備えたものであることを突き止めた。この内部が親水性の揮発物質を溶解した水で満たされた中空ポリマー粒子の水分散体を用いても塗布後の乾燥性が高いということは、全くの予想外のことであった。本発明はは、その知見を基にして更に検討を重ね、完成したものである。
すなわち本発明は、
（１）親水性の揮発性物質水溶液を内包する中空ポリマー粒子水分散体をバインダー粒子水分散体の固形分１００重量部に対して、５〜７０重量部含有させた路面表示用速乾性水性塗料組成物、
（２）親水性の揮発性物質が、アンモニア、または炭素数１〜４の低級アルコールである（１）記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物、
（３）中空ポリマー粒子水分散体の空隙率が１０〜７５％である（１）又は（２）記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物、
（４）中空ポリマー粒子水分散体の平均粒子径が５０〜２０００ｎｍである（１）又は（２）記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物、
（５）バインダー粒子水分散体のガラス転移温度が−１０〜５０℃である（１）記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物、
（６）バインダー粒水分散体子の平均粒子径が５０〜４００ｎｍである（１）記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物、
（７）揮発性物質水溶液中の揮発性物質の濃度が１００ｐｐｍ〜１０重量％である（１）記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物、
（８）バインダー粒子水分散体が、構成モノマーとしてカルボキシル基含有ビニルモノマーを含有するアクリル共重合体である（１）記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物、
（９）カルボキシル基含有ビニルモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチルエステルおよびフマル酸モノエチルエステルから選択される少なくとも１種類である（８）記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物、および
（１０）中空ポリマー粒子分散体とバインダー粒子水分散体の固形分の合計１００重量部に、着色顔料を５０〜２００重量部、充填剤を１００〜３００重量部含有させた（１）〜（７）のいずれかに記載の路面表示用速乾性水性塗料組成物、である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる親水性の揮発性物質を内包する中空ポリマー粒子の製造法は、たとえば特願昭５６−３２５１３号公報により知られている。そこには、乳化重合により不飽和カルボン酸単量体を共重合させてコア粒子を調製した後、エチレン性不飽和単量体をカバー重合してシエル層を形成させ、得られた粒子にアンモニア等の揮発性塩基によりコア部のカルボン酸を中和して粒子を膨潤させる方法が記載されている。
また、このような内部に揮発性塩基を内包する中空ポリマー粒子の水分散体に、凍結防止剤としての効果を兼ね備えたメタノール、エタノール等の低級アルコール類を加えると、これらのアルコール類が空洞内に浸透し、内部に揮発性塩基とアルコール類が溶解した水溶液を内包する中空ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。
【０００８】
親水性の揮発性物質は、塗料が路面に塗布されると中空ポリマー粒子の殻（シェル）部を通過して大気中に散逸するような物質で、アンモニアの外揮発性のアミン類、たとえばジエタノールアミンやトリエタノールアミン、低級アルコール類、たとえばメタノール、エタール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等が例として挙げられるが、アンモニア、メタノール、エタノールが好ましい。
中空ポリマー粒子の平均粒子径は５０〜２０００ｎｍ、好ましくは１００〜１５００ｎｍで、中空ポリマー粒子中の空隙率は粒子の体積の１０〜７５％、好ましくは２５〜７０％である。
また内包する揮発性物質の濃度は１０ｐｐｍ〜１０ｗｔ％、好ましくは１０００ｐｐｍ〜３ｗｔ％である。
【０００９】
本発明に使用されるバインダー粒子は、従来水性塗料用として一般に用いられるものであれば特に限定されない。しかし本発明の塗料組成物が、常温で乾燥されることが多いので、その造膜最低温度が４０℃以下、特に３０℃以下のものが好ましい。
またバインダー粒子のガラス転移温度は通常−１０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０℃である。バインダー粒子の平均粒子径は通常５０〜４００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍである。平均粒子径が５０ｎｍ未満では塗料の粘度が上がり、塗布性、作業性に支障をきたす場合があり、平均粒子径が４００ｎｍを超えると、乾燥性、耐水性が悪くなる場合がある。
バインダー粒子はビニル系共重合体から構成されることが望ましく、エチレン系不飽和カルボン酸を０．１〜１０重量％含有するものが特に好ましい。
このエチレン系不飽和カルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸や、それらの無水物、例えば、マレイン酸メチル、イタコン酸メチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステル、すなわち半エステルなどを挙げることができる。これらの中でメタクリル酸（ＭＡＡ）が特に好ましい。これらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。またこれらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩としても用いることができる。
このようなエチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は、モノマー混合物１００重量部中、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部の範囲である。
【００１０】
エチレン性不飽和カルボン酸以外の共重合可能なビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、などの芳香族ビニル化合物、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミド、例えば、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、例えば、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジンなどのエチレン系不飽和アミンなどを挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが特に好ましい。
これらの共重合性ビニル単量体の使用量は単量体混合物１００重量部中、８０〜９．５重量部であり、好ましくは８５〜９９．９重量部である。
【００１１】
本発明におけるバインダー粒子水分散体と中空ポリマー粒子水分散体の使用割合は、前者の固形分１００重量部に対し、後者の固形分が５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００１２】
本発明のバインダー粒子水分散体と中空ポリマー粒子水分散体を用いて路面表示用塗料組成物を得るには、両者の混合物に着色顔料（Ｂ）および充填材（Ｃ）およびその他の添加剤を混合することにより行うことができる。
【００１３】
着色顔料としては、二酸化チタン、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、シアニンブルー、シアニングリーン等の有機顔料が挙げられるが、路面表示用塗料組成物には、二酸化チタンが繁用される。
着色顔料の使用割合は、アクリル共重合体の固形分１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは、３０〜１００重量部である。
【００１４】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、タルク、クレー、セライト、マイカ、アルミナ、シリカ、ガラス粉末等の無機充填剤が挙げられるが、炭酸カルシウムが便宜に使用される。
充填剤の使用量は、アクリル共重合体の固形分１００重量部に対して、通常１００〜３５０重量部、好ましくは、１５０〜３００重量部である。
【００１５】
路面表示用塗料組成物組成物のｐＨは通常５〜１２、好ましくは７〜１１の範囲である。このｐＨ値が５より低いときは、本発明による路面表示用塗料組成物の機械的安定性が不十分となり、１２を超えると塗装後の乾燥性が悪くなることがあるので、ｐＨ調節剤により適当な範囲に調節するのが好ましい。ｐＨ調節剤としては、アンモニア、炭酸ソーダ、水酸化ナトリウム、モルフォリン、低級アルキルアミンなどのアルカリ性物質や、硫酸等の酸性物質などが挙げられる。
【００１６】
本発明の路面表示用塗料組成物には、さらに増粘剤を配合することにより、組成物の粘性を向上させることができる。増粘剤としては、例えばカゼイン、グルー、ゼラチン等の動物性増粘剤、アルギン酸塩、でんぷん、アラビヤガム等の植物性増粘剤、ベントナイト等の鉱物性増粘剤、ポリカルボン酸塩、アクリル共重合体、架橋型アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等の高分子系増粘剤、カルボキシル化メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサントゲン酸セルロース、カルボキシル化でんぷん等の繊維素誘導体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジニウムブロマイド等のカチオン系増粘剤等が挙げられる。
その他、分散剤、凍結防止剤、可塑剤、消泡剤、保存剤、架橋剤などの適量を適宜加えてもよい。
【００１７】
本発明の路面表示用水性塗料組成物における固形分の占める割合は、通常５０〜８０重量％、好ましくは、５５〜７０重量％である。
このようにして得られた路面表示用水性塗料組成物は、たとえば金属、ガラス、プラスチック製の密閉容器に貯蔵する。使用時には、よく攪拌して均一化し、スプレイガンや刷毛塗りにより直接路面に塗布する。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて、「部」および「％」は断りのない限り重量基準である。
【００１９】
重合例  Ａ−１
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部およびｐＨ緩衝剤として重炭酸ナトリウム０．３３部を仕込み撹拌しながら８０℃に加熱した後、窒素置換した。この中にアクリル酸ブチル４５部、メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸１部、ドデシルメルカプタン１．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部、脱イオン水３０部からなる乳化モノマー液の３重量％に相当する３．９５部を添加し、１０分後に１．８部のイオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．２８部を添加し種重合を行った。発熱開始から２０分後、残りの乳化モノマー液１２７．７５部と６．３部の脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．１２部を撹拌下、温度を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃を維持し重合を終了させた。これを室温まで冷却した後に、希釈水、２５％アンモニア水を加え固形分を５０％、ｐＨを８〜１０に調製した。最終生成物（Ａ−１）は固形分５０．１％、ブルックフィールド粘度２７０ｍＰａ・ｓ（３０ｒｐｍ）、平均粒子径１７０ｎｍ、ｐＨ＝９．６であった。
【００２０】
重合例  Ａ−２
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水４５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部およびｐＨ緩衝剤として重炭酸ナトリウム０．３３部を仕込み攪拌しながら８０℃に加熱した後、窒素置換した。この中にアクリル酸ブチル４５部、メタクリル酸メチル５４部、メタクリルさん部、ドデシルメルカプタン１．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部、脱イオン水２５部からなる乳化モノマー液の２．５重量％に相当する３．１７部を添加し、１０分後に１．８部の脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．２８部を添加し種重合を行った。発熱開始から２０分後、残りの乳化モノマー液１２３．５３部と５．７部の脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．１２部を攪拌下、温度を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃を維持し重合を終了させた。ころを室温まで冷却した後に、希釈水、２５％アンモニア水を加え固形分を５５％、ｐＨを８〜１０に調整した。最終生成物（Ａ−２）は固形物５５．５％、ブルックフィールド粘度３７０ｍＰａ・ｓ（３０ｒｐｍ）、平均粒子径１９２ｎｍ、ｐＨ＝９．０であった。
【００２１】
重合例  Ａ−３〜Ａ−８
重合例１と同様にして表１に示されるモノマー組成で重合を行った。ただし、重合例４は種重合に使用した乳化モノマー量を作成した乳化モノマーの１重量％に相当する１．３２部に変更して重合を行った。
得られたエマルジョンの性状値は表１のとおりであった。
【００２２】
【表１】
2004263001.tif 000002
重合安定性は以下の基準により判定した。
○：反応器、攪拌ばねの汚れが殆ど無く、ろ過残留物も殆ど無かった。
△：反応器、攪拌ばねが汚れていた、あるいはろ過残留物が多かった。
×：ゲル化した、またはろ過できなかった。
【００２３】
実施例１
水系バインダー組成物Ａ−１を固形分で８５重量部に対し、中空ポリマー水分散体（ローペークＯＰ−６２、：ローム＆ハース社製、空隙率３３％、平均粒子径４００μｍ）を固形分で１５重量部配合し、表２に示す標準塗料配合により塗料化した。得られた塗料および塗膜の特性は表３のとおりであった。
【００２４】
実施例２〜９
表３に示される水系バインダー組成物と中空ポリマー水分散体の配合比により配合し、標準塗料配合により塗料化した。得られた塗料および塗膜の特性は表３のとおりであった。
【００２５】
比較例１〜８
表４に示す水系バインダー組成物を用い、標準塗料配合により塗料化した。得られた塗料および塗膜の特性は表４のとおりであった。
【００２６】
【表２】
2004263001.tif 000003
表中ＸおよびＹは式（１）および式（２）によって決定される。
Ｘ＋Ｙ＝６１．５    （１）
ａＸ＝２７００      （２）
（ａ：水系バインダー組成物と中空ポリマー水分散体配合物の固形分）
【００２７】
【表３】
2004263001.tif 000004
【００２８】
【表４】
2004263001.tif 000005
塗料、塗膜の特性評価は以下に基づいて行った。
（１）粘度
ブルックフィールド粘度、ＢＭ度１２ｒｐｍ、２５度
（２）Ｔ１
ブルックフィールド粘度、ＢＭ型、６ｒｐｍ／６０ｒｐｍの値、２５℃
（３）乾燥性
作成した塗料を２３℃Ｘ５０％ＲＨ雰囲気かで１日養生後、同雰囲気下でガラス板にアプリケーターを用いて１０ミルの厚さで塗布した。塗膜の乾燥性は塗布後１分毎にＮｏ．２１号の黒ゴム線を置いた時の塗料の付着が認められなくなるまでの時間と、指触によるタックが感じられなくなる時間（指触乾燥）を測定した。
（４）耐水性
乾燥性と同様な方法で塗布した試験体を２３℃Ｘ５０％ＲＨ下で２０分乾燥後、２０℃に調整した水浴に浸し、１日後の塗膜の様子を観察した。判定は以下の基準で行った。
◎：全く異常が観られなかった。
○：一部フクレが観られた。
△：塗膜全体にフクレが観られた。
×：塗膜がガラス板から浮いてしまっていた。
（５）保存安定性
Ａ）−１０℃凍結安定性
−１０℃雰囲気下で３日静置後、室温で１日静置するのを１サイクルとして、    これを１０サイクル行い、塗料の流動性を下記の判定基準で評価した。
◎：１０サイクル後も流動性が確保され、粘度変化が初期値に対して１０％以内であった。
○：１０サイクル後も流動性が確保されたが、粘度変化が初期値に対して１０％を超えた。
△：５〜１０サイクル目で固化した。
×：５サイクルまでに固化した。
Ｂ）４０℃保存安定性
塗料を４０℃Ｘ３０日保存した前後の粘度変化を測定し、下記の判断基準で評価した。
◎：初期の粘度の１０％以内
○：初期の粘度の１０％を超える
△：１５〜３０日の間に固化
×：１５日までに固化
【００２９】
実施例１０および１１
実施例１の水系バインダー組成物と中空ポリマー粒子水分散体配合物を使用して表２の標準塗料配合の酸化チタン、炭酸カルシウム配合量のみを表５に示される配合量に変更した場合に得られた塗料および塗膜の特性を表５に示す。
【００３０】
【表５】
2004263001.tif 000006
【００３１】
【発明の効果】
本発明の路面表示用水性塗料用組成物は、速乾性、耐水性に優れ、かつ水性あるため安全性が高く、大気汚染の心配がないという特長を有している。