(57)【要約】【課題】剛性、耐熱性、耐衝撃性が優れ、かつ射出成形性にも優れ、フローマークの目立たない射出成形品を形成することができるプロピレン系重合体組成物の提供。【解決手段】［Ａ］プロピレン系重合体と以下の［Ｂ１］と［Ｂ２］とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］と、無機充填材［Ｃ］とからなるプロピレン重合体組成物；エチレン含量が５５〜８０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン含量が２０〜４５モル％である等の特徴を有するエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］と［Ｂ２］  （ｉ）エチレン含量が８５〜９９モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位（ｂ）の含量が１〜１１モル％である等の特徴をエチレン系共重合体［Ｂ２］とからなるるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が２０〜２００ｇ／１０分であり、（ｉｉ）ｎ−デカン可溶成分を０．０１〜３０重量％の量で含有し、該常温ｎ−デカン可溶成分の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．２〜１０ｄｌ／ｇであり、（ｉｉｉ）  常温ｎ−デカン不溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲ法により求められるペンタッドアイソタクティシティ（Ｉ５）が０．９５以上である、プロピレン系重合体５０〜８９重量％と、
［Ｂ］エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］であって、
［Ｂ１］エチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が５５〜８０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（ｂ）の含量が２０〜４５モル％であり、（ｉｉ）密度が０．８６３ｇ／ｃｍ３以下であり、（ｉｉｉ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇであるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］と、
［Ｂ２］  （ａ）エチレンと、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物との共重合体であって、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が８５〜９９モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位（ｂ）の含量が１〜１５モル％であり、（ｉｉ）密度が０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、（ｉｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／１０分の範囲にある、エチレン系共重合体［Ｂ２］とから構成されるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］：５〜４０重量％と、
［Ｃ］無機充填剤：１〜２５重量％
とからなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の総量を１００重量％とした時、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］が２０〜８０重量％、エチレン系共重合体［Ｂ２］が２０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン系重合体［Ａ］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークが存在し、かつ両ピークが分離していることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系重樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
【請求項５】
前記成形体が、射出成形体であることを特徴とする請求項４に記載の成形体。
【請求項６】
請求項４または５のいずれかに記載の成形体からなる自動車用内外装材。
【請求項７】
請求項４または５のいずれかに記載の成形体からなる電気製品用部品。
【請求項８】
請求項４または５のいずれかに記載の成形体からなる雑貨品。
【請求項９】
請求項４または５のいずれかに記載の成形体からなる各種容器用材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性および耐衝撃性のいずれにも優れるとともに、特に射出成形性に優れ、フローマークが目立ちにくく外観に優れた射出成形品を形成することができるプロピレン系樹脂組成物およびその成形体、および成形体の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、剛性、硬度および耐熱性などに優れており、射出成形、カレンダー成形、押出成形などの種々の成形方法によって容易に所望する形状にすることができ、しかも安価であるので広範な用途、例えば家電製品のハウジング、フィルム用途、容器用途、自動車内装用途、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装用途、一般雑貨用途などに広く利用されている。
【０００３】
またこのような種々用途に応じて、ポリプロピレンにポリエチレンあるいはゴム成分たとえばポリイソブチレン、ポリブタジエン、非晶性あるいは低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）などを配合して耐衝撃性を改善したポリプロピレン組成物も知られている。またゴム成分の配合により低下する剛性を補うために、ポリプロピレンに、ゴム成分とともにタルクなどの無機充填材などを添加したポリプロピレン組成物も知られている。
【０００４】
また、ポリプロピレン重合体に特定の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を配合することによって、剛性と耐衝撃性の物性バランスの良い組成物を得る試みも行なわれている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−３０２０９６号公報
【０００６】
ところで、このようなポリプロピレンあるいはポリプロピレン組成物を成形、特に射出成形する際には、樹脂を溶融状態で射出するので、得られる射出成形品には通常、溶融樹脂の流れ方向にしたがってフローマークがついてしまう。射出成形品たとえば自動車内外装部品などにおいて、このフローマークが目立つと、外観が劣るのでその商品価値が低下してしまうという問題点があった。また市場からは成形製品のより軽量化および薄肉化が望まれており、これらを実現させつつ、かつ十分な強度を有する成形製品を得るためには、剛性−耐衝撃性バランスのより向上された（剛性および耐衝撃性のいずれにも優れる）ポリプロピレン組成物が必要とされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、剛性および耐衝撃性のいずれにも優れるとともに、特に射出成形性に優れ、フローマークが目立ちにくく外観に優れた射出成形品を製造することができるポリプロピレン系樹脂組成物、およびこのポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形品を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、
［Ａ］
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が２０〜２００ｇ／１０分であり、
（ｉｉ）常温ｎ−デカン可溶成分を０．０１〜３０重量％の量で含有し、該常温ｎ−デカン可溶成分の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．２〜１０ｄｌ／ｇであり、
（ｉｉｉ）  常温ｎ−デカン不溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲ法により求められるペンタッドアイソタクティシティ（Ｉ５）が０．９５以上であるプロピレン系重合体５０〜８９重量％と、
［Ｂ］エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］であって、
［Ｂ１］エチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が５５〜８０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（ｂ）の含量が２０〜４５モル％であり、
（ｉｉ）密度が０．８６３ｇ／ｃｍ３以下であり、
（ｉｉｉ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇであり、
（ｉｖ）  示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下であって、結晶化度が１％以下である
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］と、
［Ｂ２］  エチレ並びに炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび環状オレフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体であって、
（ｉ）エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が８５〜９９モル％であり、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位（ｂ）の含量が１〜１５モル％であり、
（ｉｉ）密度が０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／１０分の範囲にある
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］：５〜４０重量％と、
［Ｃ］無機充填剤１〜２５重量％
とからなることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係わる、前記記載のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の総量を１００重量％としたときに、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］が２０〜８０重量％、エチレン系共重合体［Ｂ２］が２０〜８０重量％であることを特徴としている。
【００１０】
本発明のプロピレン系樹脂組成物について、弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン系重合体［Ａ］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークが存在し、かつ両ピークが分離していることを特徴としている。
【００１１】
本発明の組成物は、成形体とすることができ、特に射出成形体とするのに適している。本発明の自動車内外装材、電気製品用部品、雑貨品、および各種容器用材は、上記プロピレン系樹脂組成物からなる成形体からなることを特徴としている。
【００１２】
以下、本発明に係る、射出成形に好適に用いられるプロピレン系樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１３】
［プロピレン系重合体［Ａ］］
本発明では、下記のような特性を有する特定のプロピレン系重合体［Ａ］が用いられる。このプロピレン系重合体［Ａ］は、下記の特性を有していれば、ホモポリプロピレンであっても、あるいはプロピレン系ブロック共重合体、プロピレン系ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレン、プロピレン系ブロック共重合体である。
【００１４】
プロピレン系ブロック共重合体は、高結晶性のポリプロピレン成分（結晶成分）と、常温（２３℃）ｎ−デカン可溶成分であるエチレン・プロピレン共重合ゴム成分（ゴム成分）とから形成されていることが好ましい。このプロピレン系重合体［Ａ］のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、２０〜２００ｇ／１０分、好ましくは２０〜１００ｇ／１０分、より好ましくは２０〜８０ｇ／１０分である。
【００１５】
このようなＭＦＲ値を持つプロピレン系重合体［Ａ］からは、流動性に優れ、大型品も成形することができるようなプロピレン系重合体が得られる。なおＭＦＲ値が２００ｇ／１０分を超えるプロピレン系重合体から形成される組成物は耐衝撃性（ＩＺ衝撃強度）に劣ることがある。また本発明で用いられるプロピレン系重合体［Ａ］は、常温（２３℃）ｎ−デカン可溶成分（ゴム部）を０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％の量で含有している。常温ｎ−デカン可溶成分の含有量が０．０１重量％未満であると耐衝撃性改良効果が充分発揮できなくなり、一方、３０重量％を越えるものであると剛性が低下する場合がある。
【００１６】
この常温ｎ−デカン可溶成分の極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測定）は、０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜８ｄｌ／ｇである。またこの常温ｎ−デカン可溶成分は、エチレンから導かれる単位を３０〜５０モル％、好ましくは３０〜４５モル％の量で含有していることが望ましい。この常温ｎ−デカン可溶成分は、プロピレン系重合体［Ａ］中のゴム成分であり、アタクティックポリプロピレンまたはエチレン・プロピレン重合体であることが好ましい。
【００１７】
プロピレン系重合体［Ａ］の常温ｎ−デカン可溶成分は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレンおよびプロピレン以外の重合性化合物から導かれる単位を含有していてもよい。このような他の重合性化合物としては、具体的にたとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体などが挙げられる。
【００１８】
なおプロピレン重合体の常温ｎ−デカン可溶成分含量は、試料（プロピレン重合体）５ｇを、沸騰ｎ−デカン２００ｃｃ中に５時間浸漬して溶解した後、室温まで冷却して、析出した固相をＧ４ガラスフィルターで濾過した後、乾燥して測定した固相重量から逆算して求めることができる。このプロピレン系重合体［Ａ］は、常温ｎ−デカン不溶成分を、９９．９９〜７０重量％、好ましくは９９．９〜７０重量％、さらに好ましくは９９．９〜８０重量％の量で含有している。
【００１９】
この常温ｎ−デカン不溶成分は、プロピレン重合体の高結晶性ポリプロピレン成分（アイソタクティックポリプロピレン）であり、具体的に、常温ｎ−デカン不溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲ法により求められるペンタッドアイソタクティシティＩ５は、０．９５以上、好ましくは０．９７以上である。ペンタッドアイソタクティシティＩ５は、エイ・ザムベル（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ  ）らにより、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ６、９２５（１９７３）  に提案された方法すなわち１３Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が５個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
【００２０】
上述のＮＭＲの測定におけるピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８、６８７（１９７５）  の記載に基づいて行われる。また１３Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波数１２５ＭＨｚで、２００００回の積算測定することにより、シグナル検出限界を０．００１まで向上させて測定することができる。
【００２１】
常温ｎ−デカン不溶成分のアイソタクティック分率Ｉ５が、上記の範囲であるプロピレン重合体からは、剛性に優れた組成物を得ることができる。また本発明で用いられるプロピレン系重合体［Ａ］は、３−メチル−１−  ブテン、３，３−ジメチル−１−  ブテン、３−メチル−１−  ペンテン、３−メチル−１−  ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−  ヘキセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどの単独重合体または共重合体を、たとえば前重合により形成される前重合体として含有していると、結晶化速度が大きい。
【００２２】
上記のような本発明で用いられるプロピレン系重合体［Ａ］は、種々の方法により製造することができるが、たとえば公知の立体規則性触媒を用いて製造することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。
【００２３】
本発明では、固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積１００ｍ２／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。これらのうち、特に後者の固体状チタン触媒成分が好ましい。
【００２４】
また有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては具体的に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
【００２５】
電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物などが挙げられる。このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のようなオレフィンが前重合されていてもよい。
【００２６】
［エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、当該組成物総量を１００重量％とした場合に、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］：２０〜８０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％、エチレン系共重合体［Ｂ２］：２０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の割合で配合したものである。配合の割合がこの範囲にあれば、特に引っ張り伸び、耐衝撃性に優れる。
【００２７】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【００２８】
この炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的に、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−ン１−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、１−ブテン１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００２９】
（ｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］中のエチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量は、５５〜８０モル％、好ましくは６０〜８０モル％、さらに好ましくは６０〜７０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（ｂ）の含量は２０〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％、さらに好ましくは３０〜４０モル％である。
【００３０】
（ｉｉ）密度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、密度が０．８６３ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．８５５〜０．８６０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
【００３１】
（ｉｉｉ）極限粘度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜８ｄｌ／ｇ、より好ましくは２〜７ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００３２】
（ｉｖ）ガラス転移温度と結晶化度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下、好ましくは−６５℃以下であり、結晶化度が１％以下、好ましくは０．５％以下である。
【００３３】
（ｖ）Ｔαβ／Ｔαα
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、好ましくは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、より好ましくは、０．４以下、さらに好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０１未満である。
【００３４】
ここで１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数４以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ２のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ２を意味している。
【００３５】
【化１】
2004231924.tif 000002
【００３６】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求められる。エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０  ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（ＡｎａｌｙｓｉｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ４３，  Ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ  （Ｒｅｖｉｅｗ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＰｈｙｓｉｃｓ，  Ｃ２９，  ２０１（１９８９））  に従って解析して、Ｔαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００３７】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、下記一般式（１）で表されるＢ値が、好ましくは０．９〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．３）、特に好ましくは１．０〜１．２である。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［Ｐｏ］）          …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［Ｐｏ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合であり、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められる。）
このＢ値は、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］中のエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １５，  ３５３（１９８２））、Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １０，  ７７３（１９７７））  らの報告に基づいて求めることができる。
【００３８】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が低下することがある。
【００３９】
［エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の製造方法］
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、例えば特開平１０−２７３５６３に記載されているようにメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【００４０】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはメタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）とから形成されていてもよく、さらに（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）とともに有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成されていてもよい。
【００４１】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物（ｃ）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成される触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【００４２】
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
【００４３】
メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００４４】
イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００４５】
共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００４６】
エチレンおよび炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００４７】
上記のようにしてエチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとを共重合させると、通常エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］が得られる。
【００４８】
［エチレン系共重合体［Ｂ２］］
本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］は、エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体である。
【００４９】
炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、具体的に、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン１−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましく使用される。
【００５０】
環状オレフィンとしては、例えば特開平１０−２７３５６３に記載されているような環状オレフィンが挙げられる。
【００５１】
（ｉ）エチレン系共重合体［Ｂ２］のエチレン含量
本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］は、エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が８５〜９９モル％、好ましくは８９〜９５モル％である。また、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位（ｂ）の含量が１〜１５モル％であり、好ましくは５〜１１モル％である。
（ｉｉ）エチレン系重合体［Ｂ２］の密度
本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］  の密度は、０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。エチレン系共重合体［Ｂ２］の密度が、このような範囲にあると、樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレンなどの樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることできる。
（ｉｉｉ）エチレン系共重合体［Ｂ２］のメルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．３〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【００５２】
また本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に加えて、最大ピーク位置温度と密度示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）とが、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
を満たすことが好ましく、
より好ましくは、Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７
さらに好ましくは、Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは、Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満足しているのが望ましい態様である。
【００５３】
さらに本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］は、室温における溶融張力（ＭＴ）と、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ−０．８４である関係を満足していることが望ましい。
【００５４】
さらに、本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］は、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度とが、
（ａ）  ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
好ましくは、Ｗ＜６０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
より好ましくは、Ｗ＜４０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｂ）  ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）０．２６×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たしていることがより好ましい。
【００５５】
［エチレン系共重合体［Ｂ２］の製造方法］
このようなエチレン系重合体［Ｂ２］は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いずれを用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、または環状オレフィンとからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。メタロセン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【００５６】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シ  クロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【００５７】
［エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の調製］
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の総量を１００重量％としたときに、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］が２０〜８０重量％、エチレン系共重合体［Ｂ２］が２０〜８０重量％である。
【００５８】
ここで、エチレンα−オレフィン共重合体［Ｂ１］の配合割合が８０重量％を超えるものとなり、エチレン系共重合体［Ｂ２］の配合量が極度に少なくなってくると、最終的に得られるプロピレン系樹脂組成物における、耐衝撃性と剛性のバランスが悪くなる場合がある。
【００５９】
このエチレンα−オレフィン共重合体［Ｂ１］及びエチレン系共重合体［Ｂ２］を用いて、ポリプロピレン系樹脂を改質するには、上記エチレンα−オレフィン共重合体［Ｂ１］とエチレン系共重合体［Ｂ２］とを溶融ブレンドすることによってペレットを得、このペレットを改質しようとする樹脂に溶融ブレンドすればよい。
【００６０】
［無機充填剤［Ｃ］］
次に本発明に係わる無機充填剤［Ｃ］について説明する。
【００６１】
無機充填材として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、マイカなどのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
【００６２】
本発明では、これらのうちでもタルクが好ましく用いられ、特に平均粒径０．０１〜１０μｍの微粉末タルクが好ましく用いられる。なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
【００６３】
また本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れた自動車内外装材及びガソリンタンクを得ることができる。
【００６４】
上記のような無機充填材は、２種以上併用してもよい。また本発明では、このような無機充填材とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。
【００６５】
［プロピレン系重合体組成物］
上記のようにして得られるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］と無機充填剤［Ｃ］の組合せは、プロピレンにおける剛性と引張破断点伸びとのバランスを保ちつつこれを向上させる改質剤として有用であり、本発明においては、前記したようなプロピレン系重合体［Ａ］に配合することで、所望の特性を有するプロピレン系樹脂組成物を得るものである。
【００６６】
このような樹脂の改質方法では、押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ４００℃以下で行うことが望ましい。
【００６７】
このような本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系重合体［Ａ］と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］と、無機充填剤［Ｃ］との配合割合は、プロピレン系重合体［Ａ］５０〜８９重量％、より好ましくは５５〜８０重量％に対し、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、無機充填剤［Ｃ］１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％の量が適当である（なお、プロピレン系重合体［Ａ］と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］および無機充填剤［Ｃ］の総量は１００重量％である。）。
【００６８】
このようなプロピレン系樹脂組成物は、耐熱性および剛性に優れるとともに、耐衝撃性特に低温での耐衝撃性にも優れている。特に本発明では、エチレン含量の少ないゴム成分を含むプロピレン系重合体［Ａ］を用いてプロピレン系樹脂組成物を形成しており、優れた成形性特に射出成形性を示すことができ、具体的にフローマークの目立ちにくい射出成形品を形成することができる。
【００６９】
このようなプロピレン系樹脂組成物は、弾性率の温度依存性を２℃毎に測定しプロットしたとき、プロピレン系重合体［Ａ］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ  δ）のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体  ［Ｂ］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ  δ）のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。なお、明確に２つのピークが現れる場合、すなわち２つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「分離している」と判定する。このような「分離している」２つのピークを有するプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性および剛性がともに優れている。
【００７０】
改質剤としてのエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の配合割合が上記範囲よりも低いものであると、特に、低温での耐衝撃性や引張伸び強度といった改質効果が十分なものとならず、一方、配合割合が上記範囲よりも高いものであると、剛性等のプロピレン系重合体［Ａ］が本来有する優れた特性を損なう場合がある。また、無機充填剤［Ｃ］の配合割合が、上記範囲よりも低いものであると、剛性、耐熱性といった改質効果が十分なものとならず、一方、配合割合が上記範囲よりも高いものであると、成形性、外観といった特性を損なう場合がある。
【００７１】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、他の樹脂類、他の熱可塑性エラストマー、各種添加剤などを含有していてもよい。
【００７２】
たとえば他の樹脂類としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリ１−ブテンなどのα−オレフィン単独重合体または共重合体、上記成分以外のα−オレフィンとビニル化合物との共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。
【００７３】
他のエラストマーとしては、前記［Ｂ１］及び［Ｂ２］以外のオレフィン系エラストマーすなわちオレフィンを主成分とする非晶性弾性共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、共役ジエン系ゴムなどを挙げることができる。
【００７４】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物においては、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよい。
【００７５】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の調製法として、プロピレン系重合体［Ａ］と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］と無機充填剤［Ｃ］とを、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができる。
【００７６】
［成形品］
上記のような本発明のプロピレン系樹脂組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、公知の成形方法を特に限定することなく採用して、種々の形状の成形品に成形して利用することができる
【００７７】
これらの中でも特に射出成形品に成形することが好ましい。プロピレン系樹脂組成物の射出成形は通常２００〜２５０℃の樹脂温度で、また、得られる射出成形品の形状にもよるが、通常８００〜１４００ｋｇ／ｃｍ２の射出圧で成形される。
【００７８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、射出成形時の流動性などの成形性に優れている。特に本発明に係るプロピレン系樹脂組成物からはフローマークの目立ちにくい外観に優れた射出成形品を得ることができる。
【００７９】
本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、広範囲な用途に利用することができる。例えば、トリム、インパネ、コラムカバーなどの自動車内装材や、フェンダー、バンパー、サイドモール、ホイールカバー、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車用外装材、ハウジング、洗濯槽などの家電製品用、コンテナなどの容器用途、一般雑貨用途など幅広く利用することができる。
【００８０】
上記のうちでも、剛性、耐熱性および耐衝撃性のいずれにも優れ、外観にも優れている特性を有効に利用しうる用途たとえばフェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車内外装部品、ハウジング、洗濯槽等の家電製品用部品、コンテナ等の容器用材として好適に用いることができる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００８２】
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
１．プロピレン系重合体［Ａ］の物性
［密度］
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ    Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲを測定した。
【００８３】
２．エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の物性
［密度］
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α−オレフィン含量、Ｔαβ／Ｔαα、Ｂ値］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［分子量測定］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
［ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２］
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ１０と、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ２とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
【００８４】
［ガラス転移温度］
常温から３０℃／分で２００℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で−１００℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。［結晶化度］
ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０ｃａｌ／ｇで除して求めた。
【００８５】
３．エチレン系共重合体［Ｂ２］の物性
［密度］
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α−オレフィン含量］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［溶融張力（ＭＴ）］
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ    Ｄ−１２３８に準拠し、所定の温度における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲを測定した。
［軟化点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で室温まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【００８６】
［エチレン・αオレフィン共重合体［Ｂ１］およびエチレン系共重合体［Ｂ２］の製造例］
充分窒素置換した容量２リットルの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘキサン８４５ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、撹拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら１−ブテンを１５５ミリリットルを挿入した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が８ｋｇ／ｃｍ２になったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌデカン溶液を１．０ｍｌ窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で０．３ｍＭ、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス［１−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリドを０．００１ｍＭの量で含むトルエン溶液０．３ｍｌのトルエン溶液を、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【００８７】
その後３０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整し、かつ圧力が８ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２ｌのアセトンを撹拌しながら注いだ。
【００８８】
得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥したところ、１−ブテンを３９ｍｏｌ％含むエチレン・１−ブテン共重合体４７ｇが得られた。
【００８９】
得られたエチレン・１−ブテン共重合体（ｂ−１−１）の基本特性を表１に示す。また、共重合体の組成が、表１に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ−１−２）〜（ｂ−１−４）、およびエチレン系共重合体（ｂ−２−１）〜（ｂ−２−３）を得た。
【００９０】
得られた共重合体（ｂ−１−２）〜（ｂ−１−４）、（ｂ−２−１）〜（ｂ−２−３）の基本特性を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2004231924.tif 000003
【００９２】
また、本発明に用いるプロピレン系重合体［Ａ］及び無機充填剤［Ｃ］を表２、３にそれぞれ示す。
【００９３】
【表２】
2004231924.tif 000004
【００９４】
【表３】
2004231924.tif 000005
【００９５】
［エチレン・αオレフィン共重合体組成物［Ｂ］の製造例］
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ−１−１）７０重量％と、エチレン系共重合体（ｂ−２−１）３０重量％をラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて６０ｒｐｍ、２００℃で５分間混練し、ペレット化して、改質剤成分ペレット（Ｂ−１）を得た。得られた改質剤成分ペレットの組み合わせを表４に示す。
【００９６】
また表４に示すような配合で、上記（Ｂ−１）の製造例と同様の操作を行い、改質剤成分（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。結果を表４に示す。
【００９７】
［製造例６〜８］
表４に示すような配合で、上記製造例と同様の操作を行い、改質剤成分（Ｂ−６）〜（Ｂ−８）を得た。結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
2004231924.tif 000006
【００９９】
［実施例１］
上記製造例で得られた改質剤成分（Ｂ−１）ペレット２４重量％に、ホモポリプロピレン（ａ−１）６６重量％、タルク１０重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量％、イルガノックス１０１０を０．１重量％、イルガノックス１６８を０．１重量％加え、二軸押し出し機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを東芝機械製５５ｔ射出成形機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃で射出成形し、下記に示す評価方法で、破断点強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度、粘弾性を測定した。結果を表５に示す。
【０１００】
［曲げ弾性率（ＦＭ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した。
［破断点強度（ＴＳ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間６４ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した。
［アイゾット衝撃強度（ＩＺ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、厚さ６ｍｍの試験片（後ノッチ）を用いて、温度２３℃、−３０℃の条件下で測定した。
［粘弾性］
レオメトリックス社製のＲＤＳＩＩを用いて６２．５ｒａｄ／ｓｅｃの周波数で−８０〜８０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ポリプロピレン系重合体［Ａ］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ  δ）のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ  δ）のピークとが分離しているか融合しているか判断した。
【０１０１】
［フローマーク］
射出成形された角板（タテ３０ｃｍ×ヨコ１２ｃｍ×厚さ２ｍｍ）の外観（フローマーク）の良し悪しを目視により判断した。
○  フローマークなしあるいは目立ちにくい
×  フローマーク目立つ
実施例１で得られたプロピレン系重合体組成物の射出成形品に関して、フローマークは見られず良好であった。結果を表５に示す。
【０１０２】
［実施例２〜４］
改質剤成分（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を使用した以外は実施例１と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表５に示す。
【０１０３】
［実施例５］
改質剤成分（Ｂ−５）ペレット２５重量％に、ホモポリプロピレン（ａ−１）２９重量％、ブロックポリプロピレン（ａ−２）３６重量％、タルク１０重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量％、イルガノックス１０１０を０．１重量％、イルガノックス１６８を０．１重量％加え、二軸押し出し機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを東芝機械製５５ｔ射出成形機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃で射出成形し、物性を評価した。結果を表５に示す。
【０１０４】
［比較例１］
改質剤成分（Ｂ−６）を使用した以外は実施例１と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表５に示す。
【０１０５】
［比較例２］
改質剤成分（Ｂ−７）を使用した以外は実施例５と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表５に示す。
【０１０６】
［比較例３］
改質剤  （Ｂ−８）を使用した以外は実施例１と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
2004231924.tif 000007
【０１０８】
表５から明らかなように、実施例１〜５で得られたプロピレン系重合体組成物及びその成形体は曲げ弾性率、破断点強度及び耐衝撃性の機械強度バランスに優れていた。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐熱性に優れるとともに耐衝撃性にも優れている。また本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、成形性特に射出成形性に優れており、フローマークの目立たない射出成形品を形成することができる。