(57)【要約】【課題】  廃棄の容易な材料を提供すること及び新しい感光性樹脂材料となりうる化合物を提供すること。【解決手段】  酸により分解する酸分解性原子団と熱により新たな結合を生成する原子団とを有する酸分解性化合物。特に熱により新たに結合を生成する反応がディールス・アルダー反応またはエン反応またはメタセシス反応であることを特徴とする酸分解性化合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸により分解する酸分解性原子団と熱により新たな結合を生成する原子団とを持つ酸分解性化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の酸分解性化合物であって、酸による分解による溶剤への溶解度の変化の増減と、熱により生成する新たな結合により生じる前記溶剤への溶解度の変化の増減とが逆であることを特徴とする酸分解性化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の酸分解性化合物であって、酸による分解で溶剤への溶解度が増す一方、熱による新たな結合が生成することで前記溶剤への溶解度が減少することを特徴とする酸分解性化合物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の酸分解性化合物であって、ｐＫａが１０以下の酸により０℃以上２００℃以下の温度範囲での７２時間以内の反応で少なくとも酸により分解する原子団のうち５％が分解することを特徴とする酸分解性化合物。
【請求項５】
請求項１〜４記載の酸分解性化合物であって、酸分解性原子団が、３級エステル結合、２級アリールエステル結合、３級オキシカルボニルオキシ結合、２級アリールオキシカルボニルオキシ結合、チオエステル結合、アセタール結合、３級エーテル結合、２級アリールエーテル結合、３級チオエーテル結合、２級アリールエーテル結合及びそれらに電子供与基が置換したものから選ばれる原子団であることを特徴とする酸分解性化合物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の酸分解性化合物であって、熱により新たな結合を生成する反応が可逆反応であることを特徴とする酸分解性化合物。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の酸分解性化合物であって、熱により新たな結合を生成する反応がディールス・アルダー反応またはエン反応またはメタセシス反応によるものであることを特徴とする酸分解性化合物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の酸分解性化合物であって、熱により新たな結合を生成する原子団が２重結合、フラン構造、マレイミド構造、アントラセン構造、シクロペンタジエン構造またはブタジエン構造を含むことを特徴とする酸分解性化合物。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の酸分解性化合物であって、１分子中に複数の酸分解性原子団を持つことを特徴とする酸分解性化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の酸分解性化合物であって、１分子中に複数の熱により新たな結合を生成する原子団を持つことを特徴とする酸分解性化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の酸分解性化合物であって、コアとなる原子または原子団に酸分解性原子団が結合し、該酸分解性原子団に熱により新たな結合を生成する原子団が結合している下記一般式（１）で表されることを特徴とする酸分解性化合物。
【化１】
2004231660.tif 000017
（式（１）中コアは炭素原子、珪素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子などの炭素との電気陰性度の差が２．０以内の原子、または有機基を表す。また、コアが酸分解性原子団の一部または全部であってもよい。また、熱により新たな結合を生成する原子団が酸分解性原子団の一部または全部であってもよい。そして、ａは自然数を表す。）
【請求項１２】
請求項１１に記載の酸分解性化合物であって、コアを形成する原子団の式量が１０００以上であることを特徴とする酸分解性化合物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の酸分解性化合物であって、前記コアがアクリル酸誘導体単位、メタクリル酸誘導体単位、ヒドロキシスチレン誘導体単位、ノルボルネン誘導体単位、マレイン酸誘導体単位、マレイミド誘導体単位のうちの少なくともひとつの単位構造を含んでいることを特徴とする酸分解性化合物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３に記載の酸分解性化合物であって、コアが３分岐以上の枝分かれ構造を含んで成ることを特徴とする酸分解性化合物。
【請求項１５】
請求項１１〜１４に記載の酸分解性化合物であって、酸分解性原子団が下記一般式（２）〜（８）で表される原子団、熱で新たな結合を生成する原子団が下記一般式（９）または（１０）で表される原子団である酸分解性化合物。
【化２】
2004231660.tif 000018
2004231660.tif 000019
（式（２）〜（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を持つアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基を示す。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に２価の有機基またはシリレン基、または酸素原子、硫黄原子、または窒素原子であって、有機基としては置換基を有していても良いアルキレン基、置換基を有していても良いビニレン基、カルボニル基、置換基を有していても良いアリーレン基を表す。または前記２価の有機基、またはシリレン基、または酸素原子、イオウ原子、または２級または３級の窒素原子またはホウ素原子の任意の組合わせからなる原子団を表す。または、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に式（９）または式（１０）で表される熱で新たな結合を生成する原子団の一部または全部を含んだ原子団を表す。
そして、式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ３にさらに結合している原子団のうちの任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。また、Ｒ４とＲ４にさらに結合している原子団とで環を形成していてもよい。
また、式（３）、式（６）中、Ｒ６、Ｒ１６はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアリーレン基、置換基を有していてもよいビニレン基、電子供与基を有するメチレン基、置換基を有していても良いビニレンオキシ基、置換基を有していてもよいシリレン基を酸分解性結合側に有する２価の有機基を示す。または、Ｒ６、Ｒ１６はそれぞれ独立に式（９）または式（１０）で表される熱で新たな結合を生成する原子団の一部または全部を含んだ原子団を表す。
そして、式（３）中、Ｒ５、Ｒ６とＲ６にさらに結合している原子団のうち、任意の複数の原子団で環を形成していても良い。また、Ｒ７とＲ７にさらに結合している原子団とで環を形成していてもよい。
式（４）、式（７）中、Ｒ８、Ｒ１８はそれぞれ独立に、テトラヒドロピラニレン基、電子供与基を持つアリーレン基、電子供与基を有するビニレン基、またはベンジロキシメチレン基、フラニルオキシメチレン基、チオニルオキシメチレン基などの置換基を有していても良いアリールオキシメチレン基、置換基を有していても良いビニレンオキシレン基、置換基を有していても良いＮ−フタルイミドメチレン基、置換基を有していても良い９−アンスリルメチレン基、またはトリメチルシリレン基、トリエチルシリレン基、フェニルジメチルシリレン基などの置換基を有していても良いシリレン基を酸分解性結合側に有する２価の有機基を表す。
そして、式（４）中、Ｒ８とＲ８にさらに結合している原子団とで環を形成していても良い。また、Ｒ９とＲ９にさらに結合している原子団とで環を形成していてもよい。
そして、式（５）〜（８）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。
式（５）、式（６）、式（７）中、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１７はそれぞれ独立に置換基を有していても良い２価のアリーレン基またはアリール基と共役した置換基を有していても良い２価のビニレン基を酸分解性結合側に有する２価の有機基を表す。
ただし、Ｒ１０、Ｒ１４またはＲ１７とＸ１との結合は、Ｒ１０、Ｒ１４またはＲ１７を構成する芳香族構造または芳香族に共役した２重結合構造と、Ｘ１との単結合である。
そして、式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１３およびＲ１３にさらに結合している原子団のうちの任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。また、Ｒ１０とＲ１０にさらに結合している原子団とで環を形成していても良い。
また、式（６）中、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１６にさらに結合している原子団のうちの任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。また、Ｒ１４とＲ１４にさらに結合している原子団とで環を形成していてもよい。
さらに、式（７）中、Ｒ１７とＲ１７にさらに結合している原子団とで環を形成していても良い。また、Ｒ１８とＲ１８にさらに結合している原子団とで環を形成していても良い。
さらに式（８）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ１９、Ｒ１９にさらに結合している原子団のうちの任意の複数の原子団で環を形成していても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２０、Ｒ２０にさらに結合している原子団のうちの任意の複数の原子団で環を形成していても良い。ただし、Ｒ２１がＲ１９またはＲ１９にさらに結合している原子団と環を形成している場合、Ｒ２１およびＲ２２はＲ２０またはＲ２０にさらに結合している原子団と環を形成することはない。また、Ｒ２１がＲ２０またはＲ２０にさらに結合している原子団と環を形成している場合、Ｒ２１およびＲ２２はＲ１９またはＲ１９にさらに結合している原子団と環を形成することはない。そして、Ｒ２２がＲ１９またはＲ１９にさらに結合している原子団と環を形成している場合、Ｒ２２はＲ２０またはＲ２０にさらに結合している原子団と環を形成することはない。
そして、式（９）または（１０）中Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に酸素原子、メチレン基を表す。
Ｒ２３〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、アミノ基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を持つアルキル基、置換基を有していても良いＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していても良いビニル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基などを示す。そして、式（９）中、Ｒ２３〜Ｒ２５のうちの任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。
さらに原子団Ｒ２３〜Ｒ２５は、前記酸分解性原子団を構成する原子団のうち、酸で分解される結合より式（９）側に結合している任意の原子団と環を形成していてもよい。
また、式（１０）中、Ｒ２６〜Ｒ２８のうちの複数の任意の原子団で環を形成していてもよい。
さらに原子団Ｒ２６〜Ｒ２８は、前記酸分解性原子団を構成する原子団のうち、酸で分解される結合より式（１０）側に結合している任意の原子団と環を形成していてもよい。）
【請求項１６】
下記一般式（１１）または（１２）で表される単位構造を含む請求項１５に記載の酸分解性化合物。
【化３】
2004231660.tif 000020
（式（１１）または（１２）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ２３〜Ｒ２８は前記請求項１５中に記載したものと同一の原子団を表す。ｈとｉはそれぞれ独立に整数を表す。
Ｒ２９、Ｒ３３はそれぞれ独立に前記請求項１５記載の式（２）〜（８）で表される酸分解性原子団を表す。
また、式（１１）または（１２）中、Ｒ３０〜Ｒ３２、Ｒ３４〜Ｒ３６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、アミノ基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を有するアルキル基、置換基を持っていてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いチオアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基を示す。また式（１１）中、Ｒ３０〜Ｒ３２の任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。さらに前記酸分解性原子団を構成する原子団のうち、酸で分解される結合より原子団Ｒ３０側に結合している任意の原子団と環を形成していてもよい。
また式（１２）中、Ｒ３４〜Ｒ３６の任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。さらに前記酸分解性原子団を構成する原子団のうち、酸で分解される結合より原子団Ｒ３４側に結合している任意の原子団と環を形成していてもよい。）
【請求項１７】
下記式一般式（１３）で表される請求項１５に記載の酸分解性化合物。
【化４】
2004231660.tif 000021
（式（１３）中、Ｒ３７、Ｒ４０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、アミノ基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を有するアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても良いチオアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基を示す。Ｒ３８は置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を有するアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても良いチオアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基を示す。そして、ｄは０以上１０以下の整数である。Ｒ３９は置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を持つアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基などを示し、ｄ＝０の場合は水素原子をも表す。ｂ、ｃ、ｅは整数であり、１＜＝ｃ＜＝６、０＜＝ｂ＜＝（６−ｃ）、０＜＝ｅ＜＝３、である。２＜＝ｂの場合、複数のＲ３はそれぞれ異なっていてもよく、２＜＝ｅの場合、複数のＲ４はそれぞれ異なっていてもよく、２＜＝ｃの場合、ｃに関わる複数の括弧内の原子団は異なっていてもよい。）
【請求項１８】
下記一般式（１４）または一般式（１５）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１６に記載の酸分解性化合物。
【化５】
2004231660.tif 000022
（式（１４）または（１５）中、Ｒ２３〜Ｒ２８、Ｒ３０〜Ｒ３２、Ｒ３４〜Ｒ３６は前記請求項１６に記載したものと同一の原子団を表す。ｊとｋはそれぞれ独立に整数を表す。
Ｒ４１、Ｒ４３はそれぞれ独立に置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を持つアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても良いチオアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基を示す。そして、ｆは１０以下の整数である。ｇは１０以下の整数である。
Ｒ４２は置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を持つアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても良いチオアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基などを示し、ｆ＝０の場合は水素原子をも表す。
Ｒ４４は置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を持つアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても良いチオアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基などを示し、ｇ＝０の場合は水素原子をも表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、新規な分解性化合物に関する。これら分解性化合物は、分解性プラスチック、分解性熱硬化性樹脂、感光性樹脂、フォトレジストとして有用であって、例えば分解性プラスチック、フォトレジスト材料、インキ、塗料、封止剤、レンズ、光ディスク等の各種用途に活用が期待される。
【背景技術】
【０００２】  プラスチックなどの合成樹脂の廃棄は環境に非常に大きな負荷を与えている。そこで、近年、分解性、リサイクル性を合成樹脂に持たせる研究が盛んに行われている。【０００３】  ディールス・アルダー反応は可逆な反応として知られ、この反応を利用して合成した高分子は熱処理することによりレトロディールス・アルダー反応による分解、あるいは結合の組替えが起こる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、３１巻、３１４〜３２１ページ（１９９８年）には、フランを側鎖に有する高分子と、マレイミドを有する低分子とからなる熱架橋性高分子が報告されている。この高分子組成物は確かに熱を加えることでディールス・アルダー反応及びレトロディールス・アルダー反応が起こる。しかし、高分子そのものはほとんど変化することはないので、分解性があるわけではない。また、Ｃｈｅｎらは、Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、２９５巻、１６９８〜１７０２ページ（２００２年）に、複数のフランを持つ低分子と、複数のマレイミドを持つ低分子とを合成し、混合することにより、熱で可逆的に架橋・解離が起こるネットワークポリマーが形成され、修復能力のある材料となることを報告している。この報告の材料は主に構造材として使用されうるものである。【０００４】  本発明者は、ディールス・アルダー反応などの熱で架橋する反応を用いれば、新たな機能材料となりうると考えた。例えばフォトレジスト材料としての利用が可能である。ここで、フォトレジストについての従来技術についても説明する。【０００５】  今日、高集積度のＬＳＩの製造工程において、化学増幅型レジストが一般的に使用されている。この化学増幅型レジストにはマトリックスとなるポリマーと光照射によって酸を発生する光酸発生剤などとを含んでいる。前記マトリックスとなるポリマーの構造上の特徴は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ易溶性部位の一部または全部を適当な酸脱離性基で保護したものである。【０００６】  このようなポリマーからなるフォトレジストの光反応機構を次に簡単に説明する。フォトレジストの一部に光を照射すると、光により発生した酸がポリマーの酸脱離性基を脱離させてポリマーをアルカリ易溶性とする。その後でアルカリ現像すれば光照射した部分だけが溶解し、光を当てていない部分が残ることになる。【０００７】  しかし、従来のフォトレジストでは光の照射された部分の溶解度が上がるのみであり、光未照射部分の反応はほとんど考慮されておらず、形成されるパターンのコントラストに改善の余地があった。すなわち、本発明の酸分解性化合物をフォトレジスト材料として使用すれば、光未照射部で、溶解度が減ずる反応が起こり、コントラストが改善する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明の第１の課題は、廃棄の容易な材料を提供することである。そして、本発明の第２の課題は、新しい感光性樹脂材料となりうる化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  前記課題を解決するための手段として、本発明の第１は、酸により分解する酸分解性原子団と熱により新たな結合を生成する原子団とを持つ酸分解性化合物である。【００１０】  酸分解性原子団とは、その性質から説明すると、ｐＫａが１０以下の酸により、２００℃以下で分解できるものが好ましい。さらに好ましくは１５０℃以下の温度で分解できるものがよい。【００１１】  次に、具体的に酸分解性原子団の構造を説明すると、例えば、種々の官能基を酸解離性の保護基で保護した場合の原子団として知られているものなどが適用出来る。【００１２】  そして、本発明では熱により新たな結合を生じる原子団の全部、または一部が前記酸分解性原子団の全部または一部を構成していてもよい。【００１３】  より具体的に酸分解性原子団の一例を挙げると、３級エステル結合、２級アリールエステル結合、３級オキシカルボニルオキシ結合、２級アリールオキシカルボニルオキシ結合、チオエステル結合、アセタール結合、３級エーテル結合、２級アリールエーテル結合、３級チオエーテル結合、２級アリールエーテル結合、及びそれらに電子供与基が置換したもの、などが含まれるがこれに限定されるものではない。【００１４】  さらに具体的に説明するために、酸により分解する原子団の特に好ましい例である構造を以下に例示するが、本発明はこの例示に限定されるものではない。【００１５】
【化１】
2004231660.tif 000002
【００１６】  式（１６）〜（２２）中、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５９、Ｒ６５、Ｒ６６はそれぞれ独立に置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を持つアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基を示す。【００１７】  さらに詳しくは、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５９、Ｒ６５、Ｒ６６はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−プロピル基、２−メチルプロピル基、シクロブチル基ｎ−ペンチル基、分岐を持つペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、分岐を持つヘキシル基、シクロヘキシル基、Ｃ７〜Ｃ２０の直鎖状、または環状または分岐を持つアルキル基、アリル基、さらに前記の基でアルキル基、アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、水酸基、チオール基などの置換基を有するもの、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、１−メチルエチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、１−メチル−プロピルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、分岐を持つペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、分岐を持つヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、Ｃ７〜Ｃ２０の直鎖状、または環状または分岐を持つアルキルオキシ基、さらに前記の基でアルキル基、アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、水酸基、チオール基などの置換基を有するもの、またはフェニル基、フラニル基、チオニル基、ピリジル基、ナフチル基などのアリール基類、さらに該アリール基類にアルキル基、アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、水酸基、チオール基やフェニル基、フラニル基、チオニル基、ピリジル基、ナフチル基などのアリール基類などの置換基が結合しているものも含まれ、さらに、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、アリール基で置換されたシリル基でもよい。【００１８】  Ｒ４７、Ｒ４８Ｒ５１、Ｒ５３、Ｒ５７、Ｒ６３、Ｒ６４はそれぞれ独立に２価の有機基またはシリレン基、または酸素原子、硫黄原子、または窒素原子であって、有機基としては置換基を有していても良いアルキレン基、置換基を有していても良いビニレン基、カルボニル基、置換基を有していても良いアリーレン基を表す。または前記２価の有機基、またはシリレン基、または酸素原子、イオウ原子、または２級または３級の窒素原子またはホウ素原子の任意の組合わせからなる原子団を表す。または、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ５１、Ｒ５３、Ｒ５７、Ｒ６３、Ｒ６４はそれぞれ独立に、本発明の熱により新たな結合を生成する原子団の一部または全部を含んでなる原子団を表す場合もある。【００１９】  なお、本発明全体中で２価と記した場合の価数は、水素原子との共有結合も含むこととしている。例えば、ア���ール基は、水素原子を結合している２価のアリーレン基と同意であるとしている。【００２０】  そして、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ５１、Ｒ５３、Ｒ５７、Ｒ６３、Ｒ６４の特に好ましい例は、例えば、メチレン基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキレン基、水素を除く総原子数が２０以下で構成されたエーテル基、水素を除く総原子数が２０以下で構成されたチオエーテル基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フラニレン基、ピリジレン基、チオフェニレン基、フェニレンオキシ基、などのアリーレン基、ナフチレンオキシ基、アントラニレンオキシ基、フラニレンオキシ基、ピリジレンオキシ基、チオフェニレンオキシ基、などのアリーレンオキシ基、フェニレンビニレン基、フラニレンビニレン基、ピリジレンフェニレン基、チフェニレンビニレン基、などのアリーレンビニレン基、カルボニル基、酸素原子、イオウ原子などの組み合わせからなる原子団である。【００２１】  さらに特に好ましい例は、フラニル基、フラニルオキシ基、フラニレンビニレン基である。
そして、式（１６）中、Ｒ４５〜Ｒ４７、およびＲ４７にさらに結合している原子団のうちの任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。また、Ｒ４８とＲ４８にさらに結合している任意の複数の原子団と環を形成していてもよい。
また、式（１７）、式（２０）中、Ｒ５０、Ｒ６０はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアリーレン基、置換基を有していてもよいビニレン基を示す。【００２２】  また、共役した多重結合を有するビニレン基も好ましい。そして、電子供与基で置換されたメチレン基、メチン基、例えば、メトキシメチレン基、メチルチオメチレン基、メトキシエトキシメチレン基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチレン基、などでも良く、また２−テトラヒドロピラニレン基、電子供与基を持つフラニレン基、チオニレン基、フェニレン基、ビニレン基、またはベンジロキシメチレン基、フラニルオキシメチレン基、チオニルオキシメチレン基などの置換基を持っていても良いアリールオキシメチレン基、置換基を持っていても良いビニルオキシレン基、置換基を持っていても良いＮ−フタルイミドメチレン基、置換基を持っていても良い９−アンスリルメチレン基、またはトリメチルシリレン基、トリエチルシリレン基、フェニルジメチルシリレン基などの置換基を持っていても良いシリレン基でもよい。【００２３】  特に好ましくはフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フラニレン基、ピリジレン基、チオフェニレン基、フェニレンオキシ基などのアリーレン基、フェニレンビニレン基、フラニレンビニレン基、ピリジレンフェニレン基、チフェニレンビニレン基などのアリーレンビニレン基などの原子団である。さらに特に好ましい例は、フラニレン基、フラニルオキシレン基、フラニレンビニレン基である。【００２４】  そして、式（１７）中、Ｒ４９、Ｒ５０とＲ５０にさらに結合している原子団のうち、任意の複数の原子団で環を形成していても良い。また、Ｒ５１とＲ５１にさらに結合している原子団とで環を形成していてもよい。【００２５】  式（１８）、式（２１）中、Ｒ５２、Ｒ６２はそれぞれ独立にテトラヒドロピラニレン基、電子供与基を持つアリーレン基、電子供与基を有するビニレン基、またはベンジロキシメチレン基、フラニルオキシメチレン基、チオニルオキシメチレン基などの置換基を有していても良いアリールオキシメチレン基、置換基を有していても良いビニルオキシレン基、置換基を有していても良いＮ−フタルイミドメチレン基、置換基を有していても良い９−アンスリルメチレン基、またはトリメチルシリレン基、トリエチルシリレン基、フェニルジメチルシリレン基などの置換基を有していても良いシリレン基を表す。
そして、式（１８）中、Ｒ５２とＲ５２にさらに結合している原子団とで環を形成していても良い。また、Ｒ５３とＲ５３にさらに結合している原子団とで環を形成していてもよい。【００２６】  式（１９）〜（２２）中、Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。【００２７】  式（１９）、（２０）、（２１）中、Ｒ５４、Ｒ５８、Ｒ６１はそれぞれ独立に２価の置換基を有していても良いアリーレン基またはアリール基と共役した置換基を有していても良いビニレン基を表す。【００２８】  ただし、Ｒ５４、Ｒ５８、またはＲ６１とＸ５との結合は、Ｒ５４、Ｒ５８またはＲ６１を構成する芳香族構造または芳香族に共役した２重結合構造と、Ｘ５と単結合である。
そして、式（１９）中、Ｒ５５〜Ｒ５７およびＲ５７にさらに結合している原子団のうちの任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。また、Ｒ５４とＲ５４にさらに結合している原子団とで環を形成していても良い。【００２９】  また、式（２０）中、Ｒ５９、Ｒ６０およびＲ６０にさらに結合している原子団のうちの任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。また、Ｒ５８とＲ５８にさらに結合している原子団とで環を形成していてもよい。
さらに、式（２１）中、Ｒ６１とＲ６１にさらに結合している原子団とで環を形成していても良い。また、Ｒ６２とＲ６２にさらに結合している原子団とで環を形成していても良い。【００３０】  さらに式（２２）中、Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６３にさらに結合している原子団のうちの任意の複数の原子団で環を形成していても良い。また、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６４にさらに結合している原子団のうちの任意の複数の原子団で環を形成していても良い。ただし、Ｒ６５がＲ６３またはＲ６３にさらに結合している原子団と環を形成している場合、Ｒ６５およびＲ６６はＲ６４またはＲ６４にさらに結合している原子団と環を形成することはない。また、Ｒ６５がＲ６４またはＲ６４にさらに結合している原子団と環を形成している場合、Ｒ６５およびＲ６６はＲ６３またはＲ６３にさらに結合している原子団と環を形成することはない。そして、Ｒ６６がＲ６３またはＲ６３にさらに結合している原子団と環を形成している場合、Ｒ６６はＲ６４またはＲ６４にさらに結合している原子団と環を形成することはない。【００３１】  そして以上の酸分解性原子団の一部または全部が後述する熱により新たな結合を生成する原子団の一部または全部を形成していてもよい。【００３２】  熱により新たな結合を生じる原子団とは、０℃以下では反応速度が遅いが、０℃以上３００℃以下、好ましくは５℃以上２００℃以下の実用的な温度範囲で反応に必要な温度に加熱したり、反応に必要な温度範囲に保持したりすることにより反応速度が増大して結合を生成する原子団である。従って、本発明での「熱により」との文言は、本発明の化合物に対して熱源を用いて温度上昇させることだけでなく、例えば室温に放置することのように、一定温度で熟成することなども含むものである。【００３３】  そして、触媒無しで２つの原子団が結合を生成するものはもちろん、触媒の働きによって新たな結合を生成するものでもよい。また、熱によって原子団中の結合の分解がおきた後に再度結合を生成することも含まれる。【００３４】  しかし、熱による結合生成反応中に前記酸分解性原子団を分解しないことが必要な条件であり、通常の酸触媒による架橋反応などは適用が難しい。言いかえれば、熱による結合生成反応中に前記酸分解性原子団を分解しない反応に関与する原子団であれば  熱により新たな結合を生じる原子団とはなんでもよいものである。【００３５】  一例をあげて説明すると、ディールス・アルダー反応に関与する原子団、エン反応に関与する原子団、メタセシス反応に関与する原子団などが好ましい。また、塩基触媒による結合生成反応も適用可能である。さらにラジカル反応による結合生成反応も好ましい。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３６】  より具体的に好ましい原子団の構造の例は、例えばディールス・アルダー反応に関わる原子団としては、フラン環構造、マレイミド環構造、ジエン構造特に共役環状ジエン構造、２重結合特に電子吸引基を有する２重結合、アントラセン構造、各種フラーレン構造などがあげられる。また、エン反応の好ましい原子団の構造の例は、例えば各種２重結合であり、また、メタセシス反応に関与する原子団の例としては各種２重結��である。また、例えばベンジル位と安定ラジカルとのラジカル反応も熱で結合を生成するものがあり好ましい。【００３７】    さらに具体的に説明するために、熱により新たな結合を生成する原子団の特に好ましい例である構造を以下に例示するが、本発明はこの例示に限定されるものではない。【００３８】
【化２】
2004231660.tif 000003
【００３９】  式（２３）〜（２８）中、Ｒ６７〜Ｒ８４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を持つアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いチオアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基を表わす。Ｒ８７〜Ｒ９０はそれぞれ独立に置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を持つアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基を表わす。【００４０】  より詳しくは、Ｒ６７〜Ｒ８４はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−プロピル基、２−メチルプロピル基、シクロブチル基ｎ−ペンチル基、分岐を持つペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、分岐を持つヘキシル基、シクロヘキシル基、Ｃ７〜Ｃ２０の直鎖状、または環状または分岐を持つアルキル基、アリル基、さらに前記の基でアルキル基、アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、水酸基、チオール基などの置換基を有するもの、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、１−メチルエチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、１−メチル−プロピルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、分岐を持つペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、分岐を持つヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、Ｃ７〜Ｃ２０の直鎖状、または環状または分岐を持つアルキルオキシ基、さらに前記の基でアルキル基、アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、水酸基、チオール基などの置換基を有するもの、またはフェニル基、フラニル基、チオニル基、ピリジル基、ナフチル基などのアリール基類、さらに該アリール基類にアルキル基、アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、水酸基、チオール基やフェニル基、フラニル基、チオニル基、ピリジル基、ナフチル基などのアリール基類などの置換基が結合しているものも含まれ、さらに、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、アリール基で置換されたシリル基でもよい。【００４１】  そして、式（２３）中、Ｒ６７〜Ｒ７０のうち任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。
ただし、Ｒ６７〜Ｒ７０の原子団のうちの少なくとも一つは、本発明の酸分解性原子団と直接または間接的に結合しているか、該酸分解性原子団の少なくとも一部になっていなければならない。【００４２】  また、式（２４）中、Ｒ７１〜Ｒ７６のうち任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。
そして、Ｒ７１〜Ｒ７６の原子団のうちの少なくとも一つは、本発明の酸分解性原子団と直接または間接的に結合しているか、該酸分解性原子団の少なくとも一部になっていなければならない。【００４３】  そして、式（２５）中、Ｒ７７〜Ｒ８０のうち任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。
さらに、Ｒ７７〜Ｒ８０の原子団のうちの少なくとも一つは、本発明の酸分解性原子団と直接または間接的に結合しているか、該酸分解性原子団の少なくとも一部になっていなければならない。【００４４】  そして、式（２６）中、Ｒ８１〜Ｒ８３のうち任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。
また、Ｒ８１〜Ｒ８３の原子団のうちの少なくとも一つは、本発明の酸分解性原子団と直接または間接的に結合しているか、該酸分解性原子団の少なくとも一部になっていなければならない。【００４５】  式（２３）中、Ｘ７は置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、酸素原子、イオウ原子を表す。とくに置換基を有していても良いメチレン基、酸素原子が好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。【００４６】  そして、式（２７）中、Ｒ８５は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、置換基を有していてもよいビニル基を示す。
さらにＲ８６は置換基を有していても良いアリール基を表す。好ましくは置換基を有していても良いフェニル基である。【００４７】  そして、Ｒ８４〜Ｒ８６のうち任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。
また、Ｒ８４〜Ｒ８６のうちの少なくとも一つは、本発明の酸分解性原子団と直接または間接的に結合しているか、該酸分解性原子団の少なくとも一部になっていなければならない。【００４８】  そして、式（２８）中、Ｒ９１は２価以上の置換基を有していても良い有機基を表し、好ましくはエチレン、プロピレン基である。【００４９】  そして、Ｒ８７〜Ｒ９１のうち任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。
また、Ｒ８７〜Ｒ９１のうちの少なくとも一つは、本発明の酸分解性原子団と直接または間接的に結合しているか、該酸分解性原子団の少なくとも一部になっていなければならない。【００５０】  また、本発明の熱により結合を生成する原子団の一部または全部が前記酸分解性原子団の一部または全部となっていてもよい。
【発明の効果】
【００５１】  このように、酸により分解する原子団と、熱により新たな結合を生成する原子団とを持つ酸分解性化合物であるので、熱により架橋構造を生成させたり、熱により構造変化を起こさせたりして性質を変化させ、例えば熱硬化性樹脂として使用することができる一方、酸分解することで低分子化したり極性を変化させたりして溶剤に可溶にし、容易に廃棄することができる。また、後述するように、今までにない優れた感光性樹脂の構成材料となる。【００５２】  ここで、本発明での溶剤とは、単なる液体はもちろん、様々な物質を溶解させた液体、または流動性を保ちつつ分散させた液体混合物も含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】  本発明の第２は請求項１に記載の酸分解性化合物であって、酸による分解による溶剤への溶解度の変化の増減と、熱により生成する新たな結合により生じる前記溶剤への溶解度の変化の増減とが逆であることを特徴としている。【００５４】  ここで、酸により分解し溶剤に対する溶解度が変化するとは、酸により分解する原子団の分解前後での極性の増減により各種溶剤への溶解度に変化が生ずることの他、酸による分解により分子量の減少が起こり溶解性が増す場合、また、酸により分解する原子団にあらかじめ溶剤に易溶となる他の原子団が結合しており、その溶剤に易溶となる原子団が酸により切り離されることで溶剤に不溶となる場合も含むものである。【００５５】  例えば、ｔ−ブチル基で保護されたフェノール性水酸基は、酸により分解することで、フェノール性水酸基（とブテン）を生成する。この場合、極性のほとんどないｔ−ブチルフェニルエーテルから、極性の大きいフェノール性水酸基が生成したので、アルカリ性の溶剤に対する溶解度が増大する。逆に、各種アルカンなどの非極性の溶剤への溶解度は減少する。【００５６】  そして、エステル基が３級であることを特徴とするポリエステル類が酸により分解し溶剤に可溶となることなどは分子量の変化により溶剤への溶解度が変化する例である。【００５７】  また、熱により生じる新たな結合により溶剤に対する溶解度が変化するとは、同種または異種の分子間の架橋により分子量が増大して各種溶剤に対する溶解度が減少することの他、新たに生成する結合により極性や立体構造が変化し各種溶剤に対しての溶解度が変化する場合、そして、各種溶剤に対して易溶性または難溶性を持つ物質との間に新たな結合が生成して溶解度が変化する場合などを含むものである。【００５８】  この本発明の第４によれば、例えば、本発明に係る酸分解性化合物の一部を酸により分解し、同時に残りの部分を熱で架橋することができる。すなわち酸で処理した部分の溶解性が非常に高まっている一方、残りの部分は熱で架橋され、溶解度が著しく減少しているので、適当な溶剤で処理すれば、酸処理した部分のみ選択的に除去することができる。または逆に、一部を酸で処理することにより溶解度を減ずる一方、残りの部分を熱することにより溶解性を付与することも考えられる。【００５９】  そして、酸分解性原子団は、ポジ型の感光性樹脂では一般的に使用されており、アルカリ現像液に対する溶解度の増減が生じることは明らかであるから、本発明もポジ型の感光性樹脂として応用できる。【００６０】  本発明の第３は、請求項１または２に記載の酸分解性化合物であって、酸による分解で溶剤への溶解度が増す一方、熱による新たな結合で前記溶剤への溶解度が減少することを特徴とする酸分解性化合物である。【００６１】  通常のポジ型感光性樹脂中での反応は光が当たった部分で発生した酸性化合物により引き起こされる反応に基づいてアルカリ可溶性基の保護基が外れることにより、アルカリ現像液への溶解性が増す。また、光の未照射部分では何ら反応が起こらない。
しかし、本発明に係る酸分解性化合物をポジ型感光性樹脂として応用した場合、光未照射部分に熱を加えることにより架橋反応などの溶解性を減少させる反応を起こすことができる。すなわち、光照射部分、未照射部分での溶解度（溶解速度）の差が非常に大きいという特徴を持つポジ型感光性樹脂への応用できる。【００６２】  本発明の第４は、請求項１〜３に記載の酸分解性化合物であって、ｐＫａが１０以下の酸により０℃以上２００℃以下の温度範囲での７２時間以内の反応で少なくとも酸により分解する  原子団のうち５％が分解することを特徴とする酸分解性化合物である。
この第４の発明は、酸による分解が高感度な化合物である。【００６３】  本発明の第５は請求項１〜４に記載の酸分解性化合物であって、酸により分解する原子団が、３級エステル結合、２級アリールエステル結合、３級オキシカルボニルオキシ結合、２級アリールオキシカルボニルオキシ結合、チオエステル結合、アセタール結合、３級エーテル結合、２級アリールエーテル結合、３級チオエーテル結合、２級アリールエーテル結合及びそれらに電子供与基が置換したものから選ばれる原子団であることを特徴とする酸分解性化合物である。
この本発明の第５は、特にポジ型感光性樹脂として有望な酸解離性の原子団をもつ酸分解性化合物に関するものである。【００６４】  本発明の第６は請求項１〜５に記載の酸分解性化合物であって、熱により新たな結合を生成する反応が可逆反応であることを特徴とする酸分解性化合物である。【００６５】  この第６の発明では熱により結合を生成する反応が可逆反応であることでさまざまな効果が生じる。例えば、本発明の酸分解性化合物の使用後の廃棄を考え場合、加熱とそれに続く単離工程での酸分解性化合物の回収が可能になる場合が生じ、また、一度加熱して処理し架橋するなどして硬化させた後でも、架橋を形成する化学結合が可逆であるのでさらに熱で処理し加工することができる。すなわちリサイクル性に優れることとなる。そして、ポジ型感光性樹脂への応用を考えた場合、光照射部分と光未照射部分で生じるエッジラインラフネスを熱でのアニーリングにより減少させうる。さらに参考文献に明らかなように、本発明の酸分解性化合物を含む組成物にさらに可逆性が加わった場合は、自己修復機能を備える。【００６６】  そして、この本発明の第６の重要な構成要因である可逆反応としては、例えば後述する本発明の第７に記載したように、ディールス・アルダー反応またはエン反応またはメタセシス反応が有望である。
特に、フラン類とマレイミド類とのディールス・アルダー反応、アントラセン類とマレイミド、フラーレン類とのディールス・アルダー反応、グラブス触媒に代表されるメタセシス触媒を用いたメタセシス反応が好ましい。【００６７】  ただし、本発明の第７では実質的には可逆とはいえないディールス・アルダー反応、エン反応、メタセシス反応も含む。例えばディールス・アルダー反応のうち、対応するレトロ・ディールス・アルダー反応が高温でしか起こり得ないものなどは、副反応が多く起こり厳密な意味では可逆とは言い難いが、本発明のうち第６の発明を除いた他の発明には適用可能である。【００６８】  従って、本発明の第８に記述したように、熱により新たな結合を生じる原子団が２重結合、フラン構造、マレイミド構造、アントラセン構造、シクロペンタジエン構造またはブタジエン構造を含む酸分解性化合物は本発明全般に適用できるものである。【００６９】  ２重結合はディールス・アルダー反応、エン反応及びメタセシス反応などに活性であり、本発明では広範に使用できる。特に好ましい反応であるディールス・アルダー反応への適用の容易さを考えると、２重結合に電子吸引性基が結合しているものの方が好ましい。このような電子吸引基には、例えばカルボニル基、カルボニルオキシ基、ニトロ基、ニトリル基、ハロゲン基、チオカルボニルオキシ基があげられることはもちろん、これら具体的に例示した電子吸引性基が共役結合を介して結合しているもの、メチレン基またはメチン基を介して結合しているものも含まれる。【００７０】  そして、フラン化合物とマレイミド化合物およびアントラセン化合物とマレイミド化合物は他の添加物なしに可逆なディールス・アルダー反応をすることが知られており、本発明では特に好ましいものである。
また、シクロペンタジエン、ブタジエンも各種の２重結合を持つ化合物とディールス・アルダー反応を行う。ディールス・アルダー反応は、金属錯体などの触媒を必要としない。このことは、金属含有量が低いことを求められるポジ型感光性樹脂を形成する時に特に好ましい。【００７１】  本発明の第９は請求項１〜８に記載の酸分解性化合物であって、１分子中に複数の酸分解性原子団を持つことを特徴とする酸分解性化合物である。
このように酸分解性原子団を一分子中に複数持つ酸分解性化合物なので、少量の酸によっても分解させることができる。特にデンドリマーなどの分岐状物質を構成する原子団として複数の酸分解性原子団を持つ酸分解性化合物が好ましい。【００７２】  本発明の第１０は請求項１〜９に記載の酸分解性化合物であって、１分子中に複数の熱により新たな結合を生成する原子団を持つことを特徴とする酸分解性化合物である。
このように複数の熱により結合を生成する原子団を一分子中に複数持つ酸分解性化合物であるので、熱による溶解度の変化が大きなものになる。
本発明の第１１は、請求項１〜１０に記載の酸分解性化合物であって、コアとなる原子または原子団に酸分解性原子団が結合し、該酸分解性原子団に熱により新たな結合を生成する原子団が結合している下記一般式（１）で表されることを特徴とする酸分解性化合物である。【００７３】
【化３】
2004231660.tif 000004
【００７４】  式（１）中コアは炭素原子、珪素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子などの炭素との電気陰性度の差が２．０以内の原子、または有機基を表す。そして、有機基とは通常の炭素骨格を主とする構造であるが、特に構造を限定されるものではなく、非常に広範な範疇の原子団があてはまる。好ましいコアの構造の例としては、デンドリマーなどの分岐状物質の中心に使用される分岐構造やデンドリマー構造があげられる。また、分子量１０００以上の化合物または高分子も好ましい。【００７５】  そして、酸分解性原子団とは、本発明の第１で説明した酸分解性原子団と同一のものであり、熱により新たな結合を生成する原子団とは、本発明の第１で説明した熱により新たな結合を生成する原子団と同一のものであり、特に好ましくはフラン構造またはマレイミド構造を含む原子団である。【００７６】  また、本発明の第１でも説明したように、熱により新たな結合を生成する原子団が前記酸分解性原子団の一部または全部を兼ねていても良い。
そして、式（１）中、ａは自然数を表す。【００７７】  本発明の第１２は請求項１１に記載の酸分解性化合物であって、コアを形成する原子団の式量が１０００以上であることを特徴としている。【００７８】  本発明の１３は請求項１２に記載の酸分解性化合物であって、前記コアがアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、ヒドロキシスチレン誘導体、ノルボルネン誘導体、マレイン酸誘導体、マレイミド誘導体のうちの少なくともひとつの単位構造を含んでいることを特徴とする酸分解性化合物である。
これらの単位構造を含む高分子は感光性高分子として多くの報告があり、感光性樹脂組成物の材料として有望である。【００７９】  本発明の１４は請求項１１〜１３に記載の酸分解性化合物であって、コアが３分岐以上の枝分かれ構造を含んで成ることを特徴とする酸分解性化合物である。【００８０】  例えば、コアが１，３，５−３分岐ベンゼン誘導体、３，５，３′，５′−４分岐ジフェニルベンゼン誘導体、３分岐以上の１，３，５−トリフェニルベンゼン誘導体、炭素数４以上１２以下の橋架け構造を含んでも良い多分岐シクロアルキル誘導体、多分岐アダマンタン誘導体、３分岐３級アミン誘導体などの３分岐以上の枝分かれを持つ構造を含んでいるので、分岐構造の酸分解性化合物となる。高度に分岐した化合物には、デンドリマーとしての溶解性、均質性などの性質の他、アモルファス性なども付与することができる。
以下にコアに含まれる３分岐以上の枝分かれ構造のうち、特に好ましい構造を例示するが、本発明はこの例示に限定されない。【００８１】
【化４】
2004231660.tif 000005
【００８２】  本発明の第１５は請求項１１〜１４に記載の酸分解性化合物であって、酸分解性原子団が下記一般式（２）〜（８）で表される原子団であって、熱で新たな結合を生成する原子団が下記一般式（９）または（１０）で表される原子団である酸分解性化合物である。【００８３】
【化５】
2004231660.tif 000006
2004231660.tif 000007
【００８４】  式（２）〜（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２それぞれ独立に置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を持つアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基を示す。【００８５】  さらに詳しくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−プロピル基、２−メチルプロピル基、シクロブチル基ｎ−ペンチル基、分岐を持つペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、分岐を持つヘキシル基、シクロヘキシル基、Ｃ７〜Ｃ２０の直鎖状、または環状または分岐を持つアルキル基、アリル基、さらに前記の基でアルキル基、アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、水酸基、チオール基などの置換基を有するもの、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、１−メチルエチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、１−メチル−プロピルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、分岐を持つペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、分岐を持つヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、Ｃ７〜Ｃ２０の直鎖状、または環状または分岐を持つアルキルオキシ基、さらに前記の基でアルキル基、アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、水酸基、チオール基などの置換基を有するもの、またはフェニル基、フラニル基、チオニル基、ピリジル基、ナフチル基などのアリール基類、さらに該アリール基類にアルキル基、アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、水酸基、チオール基やフェニル基、フラニル基、チオニル基、ピリジル基、ナフチル基などのアリール基類などの置換基が結合しているものも含まれ、さらに、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、アリール基で置換されたシリル基でもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に２価の有機基またはシリレン基、または酸素原子、硫黄原子、または窒素原子であって、有機基としては置換基を有していても良いアルキレン基、置換基を有していても良いビニレン基、カルボニル基、置換基を有していても良いアリーレン基を表す。または前記２価の有機基、またはシリレン基、または酸素原子、イオウ原子、または２級または３級の窒素原子またはホウ素原子の任意の組合わせからなる原子団を表す。または、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に式（９）または式（１０）で表される熱で新たな結合を生成する原子団の一部または全部を含んだ原子団を表す。【００８６】  そして、式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ３にさらに結合している原子団のうちの任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。また、Ｒ４とＲ４にさらに結合している原子団とで環を形成していてもよい。【００８７】  また、式（３）、式（６）中、Ｒ６、Ｒ１６はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアリーレン基、置換基を有していてもよいビニレン基を示す。または、Ｒ６、Ｒ１６はそれぞれ独立に式（９）または式（１０）で表される熱で新たな結合を生成する原子団の一部または全部を含んだ原子団を表す。【００８８】  また、共役した多重結合を有するビニレン基も好ましい。そして、電子供与基で置換されたメチレン基、メチン基、例えば、メトキシメチレン基、メチルチオメチレン基、メトキシエトキシメチレン基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチレン基、などでも良く、また２−テトラヒドロピラニレン基、電子供与基を持つフラニレン基、チオニレン基、フェニレン基、ビニレン基、またはベンジロキシメチレン基、フラニルオキシメチレン基、チオニルオキシメチレン基などの置換基を持っていても良いアリールオキシメチレン基、置換基を持っていても良いビニルオキシレン基、置換基を持っていても良いＮ−フタルイミドメチレン基、置換基を持っていても良い９−アンスリルメチレン基、またはトリメチルシリレン基、トリエチルシリレン基、フェニルジメチルシリレン基などの置換基を持っていても良いシリレン基でもよい。【００８９】  特に好ましくはフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フラニレン基、ピリジレン基、チオフェニレン基、フェニレンオキシ基などのアリーレン基、フェニレンビニレン基、フラニレンビニレン基、ピリジレンフェニレン基、チフェニレンビニレン基などのアリーレンビニレン基などの原子団である。さらに特に好ましい例は、フラニレン基、フラニルオキシレン基、フラニレンビニレン基である。【００９０】  そして、式（３）中、Ｒ５、Ｒ６とＲ６にさらに結合している原子団のうち、任意の複数の原子団で環を形成していても良い。また、Ｒ７とＲ７にさらに結合している原子団とで環を形成していてもよい。【００９１】  式（４）、式（７）中、Ｒ８、Ｒ１８はそれぞれ独立にテトラヒドロピラニレン基、電子供与基を持つアリーレン基、電子供与基を有するビニレン基、またはベンジロキシメチレン基、フラニルオキシメチレン基、チオニルオキシメチレン基などの置換基を有していても良いアリールオキシメチレン基、置換基を有していても良いビニルオキシレン基、置換基を有していても良いＮ−フタルイミドメチレン基、置換基を有していても良い９−アンスリルメチレン基、またはトリメチルシリレン基、トリエチルシリレン基、フェニルジメチルシリレン基などの置換基を有していても良いシリレン基を表す。【００９２】  そして、式（４）中、Ｒ８とＲ８にさらに結合している原子団とで環を形成していても良い。また、Ｒ９とＲ９にさらに結合している原子団とで環を形成していてもよい。
そして、式（５）〜（８）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。【００９３】  さらに、式（５）、式（６）、式（７）中、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１７はそれぞれ独立に置換基を有していても良い２価のアリーレン基またはアリール基と共役した置換基を有していても良い２価のビニレン基を表す。【００９４】  ただし、Ｒ１０、Ｒ１４またはＲ１７とＸ１との結合は、Ｒ１０、Ｒ１４またはＲ１７を構成する芳香族構造または芳香族に共役した２重結合構造と、Ｘ１との単結合である。【００９５】  そして、式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１３およびＲ１３にさらに結合している原子団のうちの任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。また、Ｒ１０とＲ１０にさらに結合している原子団とで環を形成していても良い。【００９６】  また、式（６）中、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１６にさらに結合している原子団のうちの任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。また、Ｒ１４とＲ１４にさらに結合している原子団とで環を形成していてもよい。【００９７】  さらに、式（７）中、Ｒ１７とＲ１７にさらに結合している原子団とで環を形成していても良い。また、Ｒ１８とＲ１８にさらに結合している原子団とで環を形成していても良い。【００９８】  さらに式（８）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ１９、Ｒ１９にさらに結合している原子団のうちの任意の複数の原子団で環を形成していても良い。また、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２０、Ｒ２０にさらに結合している原子団のうちの任意の複数の原子団で環を形成していても良い。ただし、Ｒ２１がＲ１９またはＲ１９にさらに結合している原子団と環を形成している場合、Ｒ２１およびＲ２２はＲ２０またはＲ２０にさらに結合している原子団と環を形成することはない。また、Ｒ２１がＲ２０またはＲ２０にさらに結合している原子団と環を形成している場合、Ｒ２１およびＲ２２はＲ１９またはＲ１９にさらに結合している原子団と環を形成することはない。そして、Ｒ２２がＲ１９またはＲ１９にさらに結合している原子団と環を形成している場合、Ｒ２２はＲ２０またはＲ２０にさらに結合している原子団と環を形成することはない。【００９９】  そして、式（９）または（１０）中Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に酸素原子、メチレン基を表す。【０１００】  Ｒ２３〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を持つアルキル基、置換基を有していても良いＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していても良いビニル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基などを示す。そして、式（９）中、Ｒ２３〜Ｒ２５のうちの任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。【０１０１】  さらに原子団Ｒ２３〜Ｒ２５は、前記酸分解性原子団を構成する原子団のうち、酸で分解される結合より式（９）側に結合している任意の原子団と環を形成していてもよい。【０１０２】  また、式（１０）中、Ｒ２６〜Ｒ２８のうちの複数の任意の原子団で環を形成していてもよい。【０１０３】  さらに原子団Ｒ２６〜Ｒ２８は、前記酸分解性原��団を構成する原子団のうち、酸で分解される結合より式（１０）側に結合している任意の原子団と環を形成していてもよい。）【０１０４】  そして、本発明での熱により新たな結合を生成する原子団は式（９）または式（１０）で表される置換基Ｒ２３〜Ｒ２５、またはＲ２６〜Ｒ２８を有していても良い環状ジエン構造である。そして、本発明の第１でも記述したように、前記環状ジエン構造自体が酸分解性原子団の一部となることができる。そのような前記環状ジエンが酸分解性原子団の一部となる構造の一例を、次に式（３９）〜式（４２）としてしめす。【０１０５】
【化６】
2004231660.tif 000008
【０１０６】  式（３９）〜式（４２）は、式（３）または式（６）でＲ６またはＲ１６が式（９）または式（１０）である場合の一例に相当する。従って、式（３９）〜式（４２）中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１５、Ｒ１４、Ｘ１は式（３）、（６）中で説明したものと同じ原子団であり、式（３９）〜式（４２）中、Ｒ２３〜Ｒ２６、Ｒ２７〜Ｒ２８、Ｘ３、Ｘ４は式（９）、式（１０）中で説明したものと同じ原子団である。共役環状ジエン構造、特に芳香族であるフラン環構造は酸分解性原子団から酸により分解されて生じるカチオンを安定化することから、上記の式（３９）〜式（４２）では共役環状ジエン構造が酸分解性原子団の一部となっていると言える。
本発明の１６は下記一般式（１１）または（１２）で表される単位構造を含む請求項１５に記載の酸分解性化合物である。【０１０７】
【化７】
2004231660.tif 000009
【０１０８】  式（１１）または（１２）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ２３〜Ｒ２８は前記請求項１５中に記載したものと同一の原子団を表す。ｈとｉはそれぞれ独立に整数を表す。
Ｒ２９、Ｒ３３はそれぞれ独立に前記請求項１５記載の式（２）〜（８）で表される酸分解性原子団を表す。そして、ｈとｉは、それぞれ独立に自然数を表わす。【０１０９】  また、式（１１）または（１２）中、Ｒ３０〜Ｒ３２、Ｒ３４〜Ｒ３６はそれぞれ独立に置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を有するアルキル基、置換基を持っていてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いチオアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基を示す。また式（１１）中、Ｒ３０〜Ｒ３２の任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。さらに前記酸分解性原子団を構成する原子団のうち、酸で分解される結合より原子団Ｒ３０側に結合している任意の原子団と環を形成していてもよい。【０１１０】  また式（１２）中、Ｒ３４〜Ｒ３６の任意の複数の原子団で環を形成していてもよい。さらに前記酸分解性原子団を構成する原子団のうち、酸で分解される結合より原子団Ｒ３４側に結合している任意の原子団と環を形成していてもよい。
本発明の第１７は下記式一般式（１３）で表される請求項１５に記載の酸分解性化合物である。【０１１１】
【化８】
2004231660.tif 000010
【０１１２】  式（１３）中、Ｒ３７、Ｒ４０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を有するアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても良いチオアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基を示す。Ｒ３８は置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を有するアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても良いチオアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基を示す。そして、ｄは０以上１０以下の整数である。Ｒ３９は置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を持つアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基などを示し、ｄ＝０の場合は水素原子をも表す。ｂ、ｃ、ｅは整数であり、１＜＝ｃ＜＝６、０＜＝ｂ＜＝（６−ｃ）、０＜＝ｅ＜＝３、である。２＜＝ｂの場合、複数のＲ３はそれぞれ異なっていてもよく、２＜＝ｅの場合、複数のＲ４はそれぞれ異なっていてもよく、２＜＝ｃの場合、ｃに関わる複数の括弧内の原子団は異なっていてもよい。）【０１１３】  本発明の第１７はコア構造をベンゼン環を含む分岐構造とした酸分解性化合物である。特に好ましいのはトリメシン酸誘導体であって、例えばトリメシン酸クロリドと、フリル−２−メチルアルコールまたは２−フリル−２−メチルアルコキシドとから合成することができる。
本発明の第１８は下記一般式（１４）または一般式（１５）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１６に記載の酸分解性化合物である。【０１１４】
【化９】
2004231660.tif 000011
【０１１５】  式（１４）または（１５）中、Ｒ２３〜Ｒ２８、Ｒ３０〜Ｒ３２、Ｒ３４〜Ｒ３６は前記請求項１６に記載したものと同一の原子団を表す。ｊとｋはそれぞれ独立に整数を表す。
Ｒ４１、Ｒ４３はそれぞれ独立に置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を持つアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても良いチオアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基を示す。【０１１６】  そして、ｆは１０以下の整数である。ｇは１０以下の整数である。
Ｒ４２は置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を持つアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても良いチオアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基などを示し、ｆ＝０の場合は水素原子をも表す。【０１１７】  Ｒ４４は置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ２０の鎖状、環状または分岐を持つアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜Ｃ２０のアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していても良いチオアルコキシ基、置換基を有していても良いビニル基、置換基を有していても良い飽和または不飽和複素環基、置換基を有していても良いシリル基などを示し、ｇ＝０の場合は水素原子をも表す。【０１１８】  特に好ましいのは式（１４）において、Ｒ３０＝水素原子またはメチル基、Ｒ３１、Ｒ３２＝水素原子、Ｒ４１＝メチル基、Ｒ４２＝水素原子、ｆ＝０、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５＝水素原子、の場合、あるいは式（１５）において、Ｒ３４＝水素原子またはメチル基、Ｒ３５、Ｒ３６＝水素原子、Ｒ４３＝メチル基、Ｒ４４＝水素原子、ｇ＝０、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８＝水素原子の場合、すなわち、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体である。また、式（１４）において、Ｒ３０＝水素原子またはメチル基、Ｒ３１、Ｒ３２＝水素原子、Ｒ４１＝Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｒ４２＝Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、０＜＝ｆ＜＝１０、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５＝水素原子またはアルキル基またはアリール基、の場合、あるいは式（１５）において、Ｒ３４＝水素原子またはメチル基、Ｒ３５、Ｒ３６＝水素原子、Ｒ４３＝Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｒ４４＝Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、０＜＝ｇ＜＝１０、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８＝水素原子またはアルキル基またはアリール基の場合も好ましい。【０１１９】  そして特に好ましい構造単位をもつ重合性の化合物の合成については、例えば、例えばアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドと、フリル−２−メチルアルコールまたは２−フリル−２−メチルアルコキシドなどのフリル−アルキル−アルコール誘導体とから合成することができる。また、他の例としては、アクリル酸またはメタクリル酸と、フリル−２−メチルアルコールまたはフリル−３−メチルアルコールとを酸触媒の存在下脱水反応させても合成することができる。また、本発明に係る酸分解性化合物のうち、１−（２−フリル）エチルオキシカルボニル基を含む化合物を詳細に調べた結果、ある温度までは非常に安定であるが、そのある温度以上ではすばやく分解するという、非常に特徴的な熱分解性を示すことが解った。このことから、本発明の化合物は、熱分解性を利用して廃棄することもできる。
【実施例】
【０１２０】  以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
１−（２−フリル）エチルメタクリレートの合成【０１２１】
【化１０】
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【０１２２】  乾燥させたテトラヒドロフラン２００ｍｌを窒素置換した１リットルのフラスコに仕込み、さらに３Ｍのメチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液１３８ｍｌ（０．４１４ｍｏｌ）を加えた。前記フラスコを氷浴で冷却しながらスターラーで撹拌し、その溶液中にフルフラール３５．８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに０．５時間撹拌を続けた後、メタクリル酸クロリド４２ｍｌ（０．４３０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。１６時間さらに撹拌を続けた後、水１００ｍｌを加え１０分間撹拌し、分液ロートを用いて有機相と水相とに分液した。次に前記有機相を５．６％ＮＨ３水１００ｍｌで洗浄した。その有機相にジエチルエーテル２００ｍｌを加えた後、水１００ｍｌで３回洗浄し、分液後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧下で除いた後、４０Ｐａの減圧下、減圧蒸留を行い、約５０℃の蒸気を採取することで６６．８９ｇの１−（２−フリル）エチルメタクリレートを得た。収率は約７２．３％であった。ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
ポリ（１−（２−フリル）エチルメタクリレート）の合成【０１２３】
【化１１】
2004231660.tif 000013
【０１２４】  ジグライム５６ｍｌに１−（２−フリル）エチルメタクリレート２８．４３ｇ（０．１５８ｍｏｌ）を加え、さらにＮ，Ｎ′−アゾイソブチロニトリル１．００ｇ（０．００３０ｍｏｌ）を加えた。この混合液を容量５００ｍｌの耐圧管に仕込んだ。この耐圧管を液体窒素で冷却しながら油ロータリーポンプで０．５Ｐａまで減圧にし、次にこの減圧を保ったままポンプからはずし室温に戻すことで脱気を行った。この脱気操作を３回繰り返した後、８０℃のオイルバス中で、スターラーを用いて撹拌した。５時間反応終了後、この反応液をメタノール２５００ｍｌに１時間かけて滴下すると白色固体が析出したので、ろ過を行ってその白色固体を集めた。さらに真空乾燥機中、２０℃で１６時間乾燥し、ポリ（２−フリル）−１′−エチルメタクリレート２６．２４ｇを白色粉末として得た。収率は約９２％であった。ＮＭＲチャートを図２に示す。また、窒素下、昇温温度を１０℃／分として熱分解反応を調べたところ、２３２℃まではほとんど重量変化は認められなかったが、２３９℃まで昇温した時点では、重量減少が４０％に達していた。【０１２５】酸分解性の確認
１−（２−フリル）エチルメタクリレート０．２１ｇ（０．００１１ｍｏｌ）とｐ−メトキシフェノール０．１ｇとを重クロロホルム２．０ｇに溶解させ、１０％の硫酸を含む重水１．０ｇと混合し、６０℃で１２時間撹拌した。撹拌後、重クロロホルム相をＮＭＲ測定したところ、（２−フリル）−１′−メタクリレート−１′−イルは反応前の１／３ｍｏｌ当量に減少しており、代わりにメタクリル酸が仕込んだ（２−フリル）−１′−メタクリレート−１′−イルに対して約
２／３当量生成していた。後述する比較例２では、ＡｒＦ露光用フォトレジストの酸分解性成分である２−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］ドデカニルメタクリレート−２−イルが同様の条件で分解しないことを示すが、これらにより、本発明に係るポリ（１−（２−フリル）エチルメタクリレート）がフォトレジストの酸可溶性成分として充分な酸可溶性を示すことは明らかである。
１，３，５−トリス（メチルフルフリルオキシカルボニル）ベンゼンの合成【０１２６】
【化１２】
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【０１２７】  窒素置換したフラスコ中に１．５Ｍメチルマグネシウムクロリド・テトラヒドロフラン溶液を仕込んだ。前記フラスコを氷浴にて冷却し、スタラーで撹拌しながらフルフラール３５．６ｇを８０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１０分間撹拌した。次にトリメシン酸クロリド２０．６３ｇを６０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を８０分かけて滴下した。その後、ジエチルエーテル２００ｍｌと４Ｍ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌとを加えて十分に撹拌した後、分液した。このようにして得られた有機相を２００ｍｌの水で３回洗浄し、１０ｇの無水塩化マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で溶媒を留去した。１，３，５−トリス（メチルフルフリルオキシカルボニル）ベンゼンとメチルフルフリルアルコールのモル比３対１の混合物４５．５ｇを得た。図３にこの１，３，５−トリス（メチルフルフリルオキシカルボニル）ベンゼンとメチルフルフリルアルコールのモル比３対１の混合物のＮＭＲスペクトルを示した。
比較例１【０１２８】
【化１３】
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【０１２９】フルフリルメタクリレート０．２０ｇ（０．００１２ｍｏｌ）とｐ−メトキシフェノール０．１ｇとを重クロロホルム２．０ｇに溶解させ、１０％の硫酸を含む重水１．０ｇと混合し、６０℃で１２時間撹拌した。撹拌後、重クロロホルム相をＮＭＲ測定したが、フルフリルメタクリレートの分解はみとめられなかった。
比較例２【０１３０】
【化１４】
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【０１３１】酸分解性を持つと報告されている２−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］ドデカニルメタクリレート−２−イル  ０．２５ｇ（０．００２７ｍｏｌ）とｐ−メトキシフェノール０．１ｇとを重クロロホルム２．０ｇに溶解させ、１０％の硫酸を含む重水１．０ｇと混合し、６０℃で１２時間撹拌した。撹拌後、重クロロホルム相をＮＭＲ測定したが、２−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］ドデカニルメタクリレート−２−イルの分解はみとめられなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】  このように、本発明に係る酸分解性化合物によれば、熱架橋性と酸分解性を同時にもつ化合物を提供できる。  そして、酸により分解する原子団と、熱により新たな結合を生成する原子団とを持つ酸分解性化合物であるので、熱により架橋構造を生成させたり、熱により構造変化を起こさせたりして性質を変化させ、例えば熱硬化性樹脂として使用することができる一方、酸分解することで低分子化したり極性を変化させたりして溶剤に可溶にし、容易に廃棄することができる。また、今までにない優れた感光性樹脂の構成材料となる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】      １−（２−フリル）エチルメタクリレートのＮＭＲチャート
【図２】      ポリ（１−（２−フリル）エチルメタクリレート）のＮＭＲチャート
【図３】      １，３，５−トリス（メチルフルフリルオキシカルボニル）ベンゼンのＮＭＲチャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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