(57)【要約】【課題】表示品位に優れ、コントラストの均一な液晶表示素子を形成する液晶配向剤を提供すること。【解決手段】ガードナー色数が５以下であり、かつ２，２’−置換ビフェニルジアミンを用いて得られるポリアミック酸および／またはポリイミドを含有する液晶配向剤を提供する。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位および下記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体を含有し、かつ、ガードナー色数が５以下であることを特徴とする、液晶配向剤。
【化１】
2004109311.tif 000012
（式中、Ｙ１およびＹ２は、相互に独立にそれぞれ４価の有機基を示し、Ｘ１　、Ｘ２　、Ｘ３およびＸ４は、相互に独立にそれぞれ１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基またはアミノ基を示す。）
【請求項２】
重合体が、Ｘ１　およびＸ２　が共にメチル基である上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位、並びに、Ｘ３　およびＸ４　が共にメチル基である上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する、請求項１記載の液晶配向剤。
【請求項３】
重合体が、Ｙ２　がシクロブタン骨格を有する基である上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１乃至２記載の液晶配向剤。
【請求項４】
請求項１乃至３記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備してなる、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、表示品位が高く、面内のコントラストが均一な素子が得られる液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。これに対し、横電界方式液晶表示素子は、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする。この素子は、光学補償フィルムを使わず、階調反転や色調変化のないブラウン管にも匹敵する高い視野角を得られることが大きな特徴となっている。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。近年ではＴＮ型液晶表示素子、垂直型液晶表示素子、横電界方式液晶表示素子にて液晶テレビの開発、生産が行われており、表示品位の改良が益々必要となってきていた。
しかしながら、液晶配向剤に含有されるポリアミック酸やポリイミドを製造する際に着色が起こり、結果として液晶配向膜の着色が起こるために、得られる液晶表示素子の表示品位が低下するという問題がある。また、従来の液晶配向剤を用いた場合では、ラビング処理後の基板洗浄条件によりプレチルト角の変動が起こり、液晶表示素子のコントラストが不均一になる問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表示品位が高く、面内のコントラストが均一な素子が得られる液晶配向剤を得ることである。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位および下記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（以下、「特定重合体」ともいう）を含有し、かつ、ガードナー色数が５以下であることを特徴とする液晶配向剤により得られる。
【０００５】
【化２】
2004109311.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｙ１およびＹ２は、相互に独立にそれぞれ４価の有機基を示し、Ｘ１　、Ｘ２　、Ｘ３およびＸ４は、相互に独立にそれぞれ１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基またはアミノ基を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、特定重合体が、通常、有機溶媒に溶解されて構成される。特定重合体は、イミド単位である上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、アミック酸単位である上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とから選ばれる少なくとも一種を有するポリアミック酸またはイミド化重合体であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を、必要に応じてイミド化（脱水閉環）することにより得られる。
【０００８】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
特定重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物の構造は、下記式で表される。
【０００９】
【化３】
2004109311.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｙ１およびＹ２は４価の有機基である。）
【００１１】
当該テトラカルボン酸二無水物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が好ましい。特に、上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を構成する成分として下記式で表される化合物を用いると、液晶表示素子の残像低減に顕著な効果が得られる。下記式で表される化合物の使用割合は、特定重合体の合成に用いられる全テトラカルボン酸二無水物中、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは５０％以上である。特定酸無水物を１０モル％以上の割合で用いることにより、液晶表示素子の残像低減に顕著な効果が得られる。
【００１２】
【化４】
2004109311.tif 000004
【００１３】
（式中、各Ｒは相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示す。）
【００１４】
これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記式（ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００１５】
その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるなどの脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００１６】
【化５】
2004109311.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ１およびＲ４は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ３は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１８】
ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
これらのうち、ピロメリット酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンが好ましい。
特に、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸二無水物としては、液晶表示素子の残像低減の点から、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンから選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。また、上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸二無水物としては、上記式（ｉ）で表される化合物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、中でも上記式（ｉ）で表される化合物単独か、上記式（ｉ）で表される化合物とピロメリット酸二無水物を併用して用いることが液晶表示素子の残像低減の点から特に好ましい。
【００２０】
＜ジアミン＞
特定重合体の合成に用いられるジアミンは、下記式で表されるビフェニル構造を有するジアミンである。２，２’−置換されたビフェニルジアミンを用いることにより、重合体製造時の着色が起こりにくくなり、またラビング処理後の基板洗浄条件によるプレチルト角の変動が少なくなるため、得られる液晶表示素子の表示品位およびコントラストが優れたものとなる。
【００２１】
【化６】
2004109311.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｘ１　、Ｘ２　、Ｘ３およびＸ４は、相互に独立にそれぞれ１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基またはアミノ基を示す。）
【００２３】
Ｘ１　、Ｘ２　、Ｘ３およびＸ４で表される１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、２−エチル−へキシル基ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニルアミン基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等、上記アルキル基の一部または全部の水素原子をハロゲン原子で置換した、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等の炭素数１〜３０のアルコキシル基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基；ビニル基等が挙げられる。Ｘ１　、Ｘ２　、Ｘ３およびＸ４のうち、好ましいものとしては、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子が挙げられる。
【００２４】
当該ジアミンの具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、２，２’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジエトキシベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジヨードベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジイソプロポキシビフェニル−４，４’−ジアミン、ビフェニル−２，４，２’，４’テトラアミン、２，２’−ジビニルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ジニトロビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジフェニルエステル、２，２’−ジフルオロビフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビスヒドロキシメチル−ビフェニル、２，２’−ビスメチルスルファニルビフェニル−４，４’−ジアミン、４，４‘−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、［１，１’，２’，１’’，２’’，１’’’］クオーターフェニル−５’，４’’−ジイルジアミン、２，２’−ジベンゾイルベンジジン、２，２’−ビス−（５−メチル−２−ベンゼンスルホニル）ベンジジン、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジメチルエステル、２，２’−ジチオフェン−２−イル−ビフェニル−４，４’ジアミンを挙げることが出来る。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２５】
これらのうち、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることが好ましく、重合体の重合度の点から、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルが特に好ましい。
【００２６】
上記ビフェニル構造を有するジアミンの使用割合は、特定重合体の合成に用いられる全ジアミン中、好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上である。ビフェニル構造を有するジアミンの使用割合が１０モル％以上の場合は、特定重合体の製造時の着色を少なくすることができる。
【００２７】
ビフェニル構造を有するジアミンと併用できるその他のジアミンとしては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（９）〜（１４）で表される化合物、
【００２８】
【化７】
2004109311.tif 000007
【００２９】
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００３０】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
【００３１】
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなどの分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（ＩＩＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサンを好ましいものとして挙げることができる。
これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
【化８】
2004109311.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ５　は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ５　は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００３４】
これらのうちｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（ＩＩＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサンなどが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３５】
【００３６】
＜ポリアミック酸の合成＞
合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
【００３７】
ここで、有機溶媒としては、合成される重合体を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００３８】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。斯かる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００３９】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、得られた重合体を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４０】
＜イミド化重合体の合成＞
本発明に用いられるイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することが出来る。イミド化重合体は、イミド化率１００％未満の、部分的に脱水閉環されたものであってもよい。ここでいう「イミド化率」とは、ポリマーの全繰り返し単位中、イミド環またはイソイミド環を有する繰り返し単位の割合を、百分率で表した値である。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることが出来る。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることが出来るが、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルにたいして０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、上記ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることが出来る。そして、脱水閉環反応の反応温度は、このましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、ポリイミドを精製することができる。
【００４１】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明で用いられる特定重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、特定重合体が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００４３】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００４４】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００４５】
本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物、エポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００４６】
また、かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物やエポキシ化合物の配合割合は、全重合体１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは０．１〜３０重量部である。特に、エポキシ化合物を添加することにより、得られる液晶配向膜の耐擦傷性をより向上させることができる。特に好ましいエポキシ化合物は、　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどの窒素含有エポキシ化合物である。
【００４７】
本発明の液晶配向剤におけるガードナー色数は５以下、好ましくは４以下である。ガードナー色数は、ＪＩＳ　Ｋ５６００−２−１に準じて測定される。
【００４８】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２　）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は８０〜３００℃とされ、好ましくは１２０〜２５０℃とされる。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００４９】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５１】
［液晶表示素子の作製方法］
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、８０℃で１分間、その後１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚６００オングストロームの塗膜を形成した。形成された樹脂膜面をナイロン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここにラビング処理条件は、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍとした。ラビング処理の後、洗浄する場合は水に浸し、超音波にて１分間洗浄した。上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、２枚の基板を間隙を介してラビング方向が逆になるように対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶表示素子を作製した。
【００５２】
［プレチルト角］
上記で作製した液晶表示素子でラビング後、洗浄をしたものと、ラビング後洗浄しなかったもののプレチルト角をクリスタルローテーション法にて測定し、洗浄しなかったもののプレチルト角と洗浄をしたもののプレチルト角の差を確認した。
［ガードナー色数］
ＪＩＳ　Ｋ５６００−２−１に準じて、重合体溶液および液晶配向剤の色相評価を行った。重合体溶液のガードナー色数は、固形分濃度１０％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について行った。
［粘度］
ＥＨ型粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ１００ＬＲ型）を用いて、２５℃での粘度を測定した。重合体溶液の粘度は、固形分濃度１０％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について行った。
【００５３】
＜重合体の合成＞
（合成例１〜５、８〜１０）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに、表１に示す組成で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物の順で加え、固形分濃度１０％、６０℃で６時間反応させ、重合体Ｉ〜Ｖ、ＶＩＩＩ〜Ｘの溶液を得た。得られた重合体溶液の粘度およびガードナー色数を評価した。
（合成例６）
合成例１で得られた重合体溶液Ｉ１００ｇにピリジン７．５１ｇおよび無水酢酸７．７５ｇを添加し６０℃で３時間脱水閉環させ、重合体溶液ＶＩを得た。この重合体溶液をジエチルエーテルで再沈殿させることで、白色粉末状の重合体ＶＩ８．９ｇを得た。固形分濃度が１０％になるよう、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、ガードナー色数を測定した。
（合成例７）
合成例２で得られた重合体溶液ＩＩ１００ｇにピリジン６．２３ｇおよび無水酢酸６．４４ｇを添加した他は合成例６と同様にして、白色粉末状の重合体ＶＩＩ８．７ｇを得た。合成例６と同様にガードナー色数を測定した。
【００５４】
【表１】
2004109311.tif 000009
【００５５】
（）内数字はモル％
ＣＢ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＭＴＢ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＴＦＭＢ：２、２‘−トリフルオロメチル−４，４−ジアミノビフェニル
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
【００５６】
実施例１〜１０、比較例
合成例１〜９で得られた重合体および必要に応じて添加剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（エポキシ化合物）を、表２のような組成で混合し、固形分濃度６．０％に調製して、本発明の液晶配向剤を得た。この液晶配向剤を用いて液晶表示素子を作製し、ガードナー色数、ラビング後洗浄したものと未洗浄のものとのプレチルト角の差を測定した。結果を表３に示す。
【００５７】
【表２】
2004109311.tif 000010
【００５８】
＊（）内数字は溶剤全体に対する各溶剤種の重量％
＊添加剤量は、重合体１００重量部に対する添加剤の重量部である。
＊溶剤種の略号は次のとおり。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＢＬ：γ−ブチロラクトン
【００５９】
【表３】
2004109311.tif 000011
【００６０】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向剤に含有されるポリイミド、ポリアミック酸の製造時の着色が少なく、ラビング処理後の洗浄条件によるプレチルト角の変動が少ないため、表示品位に優れ、面内のコントラストが均一な液晶表示素子が得られる。