(57)【要約】【課題】有機材料の有する成型性や柔軟性と、無機材料の有する大きな比表面積、高い耐熱性、温度変化や吸湿に対する寸法安定性とを兼備し、かつ優れた抗菌、防かび機能を有する有機無機複合体を提供すること。【解決手段】ポリアミドマトリクス中に、微細なガラス粒子と、抗菌、あるいは防かび機能を有する金属化合物粒子とを分散させることにより、得られる有機無機複合体は、成型性や柔軟性などの有機材料特有の特性と、高い耐熱性、寸法安定性、大きな比表面積などの無機材料の優れた特性とを兼備し、かつ良好な抗菌、防かび効果を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドマトリクス中に、抗菌、あるいは防かび機能を有する金属化合物粒子と、ガラス粒子とが分散していることを特徴とする有機無機複合体。
【請求項２】
前記金属化合物粒子が、銀化合物、銅化合物、および亜鉛化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物の粒子である請求項１に記載の有機無機複合体。
【請求項３】
前記ガラス粒子の含有率が、有機無機複合体の全質量に対して２０〜８０質量％である請求項１に記載の有機無機複合体。
【請求項４】
平均幅が０．１〜２０μｍ、平均長さが２００μｍ以上の繊維形状を有する請求項１に記載の有機無機複合体。
【請求項５】
請求項５に記載の有機無機複合体を５０質量％以上含有することを特徴とする不織布。
【請求項６】
ジカルボン酸の酸ハロゲン化物を水に非相溶な有機溶媒に溶解した溶液と、ジアミンと水ガラスを含有する塩基性の水溶液とを混合撹拌し、界面重縮合によってポリアミドマトリクス中にガラス粒子が分散した有機無機複合体を製造する方法において、前記水溶液相中に、塩基性水溶液に溶解し、かつ抗菌、あるいは防かび機能を有する金属化合物を含有させることを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌、あるいは防かび機能を有する有機無機複合体、該有機無機複合体を含有する不織布、および該有機無機複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、抗菌や防かびに対する意識が高まっており、抗菌、あるいは防かび加工の施された多くの製品が出回っている。製品ごとの多様な用途に応じて、抗菌、防かび機能を有する金属や金属化合物を担持させる基材が選択されている。抗菌、防かび機能を有する金属や金属化合物を担持させる基材は、その用途により様々であるが、例えば基材が樹脂などの有機材料である場合には、成型性や柔軟性には優れるものの、耐熱性、寸法安定性、あるいは表面積などの特性は無機材料に劣るものであった。また、基材がゼオライトやシリカゲルなどの無機材料の場合には、有機材料とは反対に、高い耐熱性や大きな比表面積を有するが、成型性や柔軟性に乏しいため、その用途には制限があった。
【０００３】
このような有機材料、無機材料単独からなる基材の、各々の欠点を補完するために、有機材料と無機材料の特性を両立できる有機無機複合体に、抗菌、防かび機能を有する金属、あるいは金属化合物を担持する試みがなされている。
【０００４】
有機無機複合体を基材として使用した抗菌、あるいは防かび材料としては、セルロースなどの高分子繊維に無機ケイ素化合物を担持させた基材に、銅、銀、亜鉛などを担持させた抗菌性繊維（例えば、特許文献１参照。）、あるいは、天然セルロースをはじめとする親水性高分子にゼオライトなどのイオン交換能を有する無機多孔結晶を担持させた基材に、銀、銅、亜鉛などを担持させた繊維（例えば、特許文献２参照。）などが知られている。
【０００５】
しかし、これら抗菌、防かび機能を有する繊維は、セルロースなどの高分子繊維に、無機ケイ素やゼオライトなどの粗大な粒子が担持されたものであるため、耐熱性や寸法安定性などの特性は有機材料自体の特性を大きく上回るものではなかった。
また、上記繊維はいずれも、銀、銅、亜鉛等の金属塩水溶液に有機無機複合体を浸漬する方法により、有機無機複合体に金属化合物を担持しているため、上記繊維を水中や高湿度条件下で使用すると、担持した金属化合物が急速に溶出する問題があった。
さらに、上記繊維の製造には複数の工程が必要であり、製造が極めて煩雑であった。
【０００６】
より小さな無機粒子を含有した有機無機複合体を基材とする抗菌、防かび材料として、合成樹脂中にナノメートルオーダーの粒子径を有する無機酸化物粒子を含有する基材に抗菌性金属を担持した抗菌性合成樹脂が知られている（例えば、特許文献３参照。）。該抗菌性合成樹脂は、ナノメートルオーダーの微細粒子を含有するため、表面積は上記有機無機複合体繊維に比べて大きいが、無機粒子の含有量が２５％を超えると成型性が損なわれるため、無機粒子を含有することによる耐熱性や寸法安定性などの特性は有機材料自体の特性を大きく上回るものではなかった。さらに、該抗菌性合成樹脂は抗菌性金属と無機酸化物粒子とが分散した抗菌性無機酸化物コロイド溶液を合成樹脂製造時に添加することによって得られるが、該抗菌性無機酸化物コロイド溶液の調整には、工程が煩雑であり、また数十時間を要するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、有機材料の有する成型性や柔軟性と、無機材料の有する大きな比表面積、高い耐熱性、温度変化や吸湿に対する寸法安定性とを兼備し、かつ優れた抗菌、防かび機能を有する有機無機複合体、および該複合体の簡便な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明においては、ポリアミドマトリクス中に、微細なガラス粒子と、抗菌、あるいは防かび機能を有する金属化合物粒子とを分散させることにより、得られる有機無機複合体は、成型性や柔軟性などの有機材料特有の特性と、高い耐熱性、寸法安定性、大きな比表面積などの無機材料の優れた特性とを兼備し、かつ良好な抗菌、防かび効果を有する。
【０００９】
さらに本発明においては、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物と、ジアミンとの界面重縮合反応場に、水ガラスと、抗菌、あるいは防かび機能を有する金属化合物とを共存させることにより、上記有機無機複合体を一工程のみの極めて簡便な方法で製造することができる。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリアミドマトリクス中に、抗菌、あるいは防かび機能を有する金属化合物粒子と、ガラス粒子とが分散した有機無機複合体、および該有機無機複合体を含有する不織布を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物を水に非相溶な有機溶媒に溶解した溶液と、ジアミンと水ガラスを含有する塩基性の水溶液とを混合撹拌し、界面重縮合によってポリアミドマトリクス中にガラス粒子が分散した有機無機複合体を製造する方法において、前記水溶液相中に、塩基性水溶液に溶解し、かつ抗菌、あるいは防かび機能を有する金属化合物を含有させる有機無機複合体の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の有機無機複合体は、ポリアミドマトリクス中に、抗菌、あるいは防かび機能を有する金属化合物粒子と、ガラス粒子とが分散したものである。以下、該有機無機複合体を、単に有機無機複合体（Ａ）と略記する。
【００１３】
ここで、抗菌機能とは各種細菌（分裂により増殖する大きさ数μｍ程度の単細胞原核生物）の増殖を抑制するか、または死滅させる機能をいい、防かび機能とは各種かび類（真核生物であり、キチンまたはセルロース質の細胞壁を持ち、細胞は糸状に増殖して菌糸を形成する。葉緑素を持たず、栄養を外部に依存する。）の成長、繁殖を抑制するか、または死滅させる機能をいう。
【００１４】
本発明の有機無機複合体（Ａ）は、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物の、水に対して非相溶な有機溶媒溶液と、水ガラスとジアミンを含有する塩基性の水溶液とを混合攪拌する界面重縮合において、該重縮合反応場に、抗菌、あるいは防かび機能を有する金属化合物を共存させることによって得られる。
【００１５】
ジカルボン酸の酸ハロゲン化物としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、およびイソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基などで置換した芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物などが例として挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、アジポイルクロライド、アゼラオイルクロライドを使用すると、繊維状の有機無機複合体を容易に得ることができる。
【００１６】
ジアミンとしては、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物と反応するものであれば特に制限なく用いることができ、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミン、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、またはアルキル基などで置換した芳香族ジアミンなどが例として挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサンを使用すると、繊維状の有機無機複合体を容易に得ることができる。
【００１７】
ジカルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解する、水に対して非相溶な有機溶媒としては、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物やジアミンと反応しないものであればよく、例えばトルエン、キシレン、クロロホルム、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１８】
水に非相溶な有機溶媒溶液中におけるジカルボン酸の酸ハロゲン化物の濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲、水溶液中におけるジアミンの濃度は、０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよい。上記濃度の有機溶媒溶液と水溶液を、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物とジアミンとがほぼ等モルになる割合で混合撹拌して、界面重縮合させることにより、ポリアミドマトリクスを形成することができる。
【００１９】
本発明の有機無機複合体（Ａ）に含まれるガラス粒子は、水ガラスの還元反応により得られる。使用する水ガラスとしては、ＪＩＳ  Ｋ  １４０８に記載された水ガラス１号、２号、３号などのＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式で表され、Ｍがアルカリ金属、ｎの平均値が１．８〜４のものが挙げられる。該水ガラスをジカルボン酸の酸ハロゲン化物とジアミンとの界面重縮合反応場に共存させることで、重縮合反応により生じるハロゲン化水素により水ガラスが還元されてガラス粒子となる。該反応がジカルボン酸の酸ハロゲン化物とジアミンとの界面重縮合反応と並行して進行することにより、ガラスの微粒子がポリアミドマトリクス中に均一に分散し、得られる有機無機複合体（Ａ）は低い線熱膨張係数を有する。
【００２０】
ポリアミドマトリクス中に分散させるガラス粒子の平均粒子径は３〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜１６０ｎｍの範囲であればより好ましく、８〜５０ｎｍの範囲であればさらに好ましい。ガラス粒子の平均粒子径が３００ｎｍを超えて大きすぎると、ガラス粒子の単位質量あたりの表面積が減少するため有機無機複合体（Ａ）の比表面積が減少し、抗菌、あるいは防かび機能が低下したり、ポリアミドマトリクスとガラス粒子との接触面積の減少によりガラス粒子の脱落が生じたりするおそれがある。また、ガラス粒子の平均粒子径が３ｎｍよりも小さすぎると、加熱や加圧に対する寸法安定性が低下する。
【００２１】
水溶液中の水ガラスの濃度は、４〜１００ｇ／Ｌの濃度範囲であれば、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物とジアミンとの重縮合反応、および水ガラスの還元反応が共に良好に進行し、ポリアミドマトリクス中に平均粒子径が３〜３００ｎｍのガラス粒子が分散した有機無機複合体が得られる。水ガラスの濃度が、４ｇ／Ｌ未満であると有機無機複合体（Ａ）中のガラス粒子が不足する。１００ｇ／Ｌを越えて多すぎると水溶液の粘度が高くなり、重縮合反応や還元反応が良好に進行しない。
【００２２】
界面重縮合反応場に共存させる水ガラスは、重縮合反応時に生じるハロゲン化水素を中和して重縮合反応を促進させる作用も有するが、水ガラスの配合量が少なく、ハロゲン化水素が重縮合反応の進行を阻害する場合には水酸化ナトリウムなどの酸受容体を添加してもよい。
【００２３】
有機無機複合体（Ａ）中のガラス粒子の含有率は水ガラス濃度を調整することによって制御できる。本発明の有機無機複合体（Ａ）に含まれるガラス粒子の含有率は有機無機複合体（Ａ）の全質量に対して２０〜８０質量％の範囲が好ましく、５０〜７０質量％の範囲であればより好ましい。ガラス粒子の含有率が３０質量％未満であると、ガラス粒子が有機無機複合体（Ａ）に与える補強効果が小さくなるため、温度変化や吸湿に対する寸法安定性が低下する。８０質量％を越えて多すぎると、結合成分であるポリアミドが不足する。
【００２４】
有機無機複合体（Ａ）に含まれる、抗菌、あるいは防かび機能を有する金属化合物としては、例えば、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、クロム、カドミウム、水銀などの化合物が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用して用いてもよい。
【００２５】
上記、金属化合物のなかでも、本発明の製造方法においては、塩基性を示す水溶液中に溶解し、かつ中性を示す水溶液には難溶性、または微溶性であればよい。本発明の製造方法においては、水溶液中のジアミンがジカルボン酸の酸ハロゲン化物と反応してポリアミドを生成し、その際に発生する酸が水ガラス中のアルカリ金属と反応して中和されるとともに水ガラスは固体のガラス粒子となる。水ガラスと、ジアミンは水溶液中でいずれも塩基性を示すが、反応が進行するにつれ、これらが消費され、塩基性水溶液は中性へと近づく。抗菌、あるいは防かび機能を有する金属化合物が中性を示す水溶液に難溶性または微溶性であれば、生成したポリアミドとガラスの複合体に該金属化合物が効率よくかつ微細な粒子として担持される。
【００２６】
担持する金属化合物が塩基性水溶液に溶解しなければ、抗菌あるいは防かび機能を有する金属化合物が粗大な粒子状となるため、担持量に比して抗菌、あるいは防かび機能が弱くなる上、ポリアミドとガラスの複合体と金属化合物との接着性が乏しく、金属化合物粒子が脱落しやすくなる。一方、金属化合物が水溶性であると合成後のろ過や水洗の工程で金属化合物が流出し、担持効率が低くなり、目的とする担持量が得られなくなる場合がある。
【００２７】
抗菌、あるいは防かび機能を有する各種金属化合物のなかで、塩基性を示す水溶液相中に溶解し、かつ中性を示す水溶液には不溶性もしくは難溶性、または微溶性である化合物を例示すると、塩化銀（Ｉ）、臭化銀（Ｉ）、ヨウ化銀（Ｉ）、ヨウ素酸銀（Ｉ）、炭酸銀（Ｉ）、酸化銀（Ｉ）、硫化銀（Ｉ）などの銀化合物、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、塩基性炭酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、リン酸銅（ＩＩ）などの銅化合物、酸化亜鉛（ＩＩ）などの亜鉛化合物が挙げられる。これら、銀、銅、および亜鉛の化合物は優れた抗菌、防かび機能を有するため好適に使用できる。
【００２８】
有機無機複合体（Ａ）中の抗菌、あるいは防かび機能を有する金属化合物粒子の含有率としては、有機無機複合体（Ａ）の全質量に対して０．００１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲であればより好ましい。抗菌、あるいは防かび機能を有する金属化合物粒子の含有率が０．００１質量％以下であると、抗菌、あるいは防かび機能が十分に得られない。また、３０質量％を越えると効果が飽和するうえに、成型性や柔軟性が損なわれるおそれがある。
【００２９】
分散させる金属化合物粒子の粒子径は特に制限されないが、より小さい粒径であるほど、担持質量あたりの抗菌、防かび機能に優れ、且つ金属化合物粒子が樹脂マトリクスから脱落しにくくなる。
【００３０】
上記したように、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物の、水に対して非相溶な有機溶媒溶液と、水ガラスとジアミンを含有する塩基性の水溶液とを混合攪拌する方法により、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物とジアミンとが重縮合してポリアミドを生成するとともに、水ガラス中のアルカリ金属が酸受容体として働き、水ガラスが固体のガラス粒子となり、該ガラス粒子がポリアミドマトリクス中に分散する。この重縮合反応場に、抗菌、あるいは防かび機能を有する金属化合物を共存させることにより、有機無機複合体（Ａ）が得られる。
【００３１】
得られる有機無機複合体（Ａ）は、ポリアミドマトリクス中に、微細なガラス粒子と抗菌、あるいは抗かび機能を有する金属化合物とが分散しているため、成型性や柔軟性などの有機材料特有の特性と、高い耐熱性、寸法安定性、大きな比表面積などの無機材料の優れた特性とを兼備し、かつ優れた抗菌、防かび機能を有する。
【００３２】
本発明の有機無機複合体（Ａ）のうち、その形状が、平均幅０．１〜２０μｍ、平均長さ２００μｍ以上の繊維形状であるものは、該形状の有機無機複合体（Ａ）同士、あるいは、他の繊維形状材料との交絡性に優れるため、容易に不織布に加工することができる。
【００３３】
ここで、繊維形状とは幅に対して長さの比が大きい、細長い形状のことを意味する。有機無機複合体（Ａ）の長さとは、有機無機複合体（Ａ）の投影輪郭形状の外周上の最大二点間距離をいい、幅とは長さの方向に直角な線が投影輪郭を横切る距離のことをいう。
【００３４】
繊維形状の有機無機複合体（Ａ）は、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物を水に対して非相溶な有機溶媒に溶解した溶液と、水ガラスとジアミンを含有する塩基性の水溶液とを混合攪拌して界面重縮合させる際に、該混合物にせん断応力を与えることによって得られる。
【００３５】
繊維形状の有機無機複合体（Ａ）の製造方法としては、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物の、水に対して非相溶な有機溶媒溶液と、水ガラス、ジアミン、抗菌あるいは防かび機能を有する金属化合物を含む塩基性の水溶液とを効率よく接触させることができ、生じた反応物にせん断応力を与えられる方法であればよく、連続式の製造方法としては、例えば、反応装置壁面と撹拌翼とにせん断能力を有する突子を持つ連続反応装置内に両溶液を流通させ、重合する固形分に連続的にせん断応力を与える方法が挙げられる。具体的な装置としては大平洋機工株式会社製「ファインフローミルＦＭ−１５型」、同社製「スパイラルピンミキサＳＰＭ−１５型」、あるいは、インダク・マシネンバウ・ゲーエムべー（ＩＮＤＡＧ  Ｍａｃｈｉｎｅｎｂａｕ  Ｇｍｂ）社製「ダイナミックミキサＤＬＭ／Ｓ２１５型」などが挙げられる。
【００３６】
バッチ式の製造方法としては、例えば、高いせん断力を持つ高速攪拌翼と反応槽の内容物全体を混合し得る攪拌翼とを有する多軸攪拌装置により、攪拌翼のみの攪拌下で予備重合した後、高速攪拌翼を攪拌し重合、せん断する方法が挙げられる。具体的な装置としては井上製作所株式会社製２軸ミキサー「ＢＤＭ−Ｖ−２７０Ｖ」、浅田鉄工株式会社製「コーネルデスパーＭＨＫ−１０型」、あるいは特殊機化株式会社製「コンビミックスＣＢＳ−１００」などが挙げられる。また、生成物を手動で解砕できる場合には、強いせん断力を持つ単軸のミキサーも用いることができる。例としてはオスタライザー（ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ）社製ブレンダーなどが挙げられる。
【００３７】
ジカルボン酸の酸ハロゲン化物と、ジアミンとを重縮合反応させる温度は、例えば−１０〜５０℃の温度範囲で十分に反応が進行する。
【００３８】
上記方法により得られる有機無機複合体（Ａ）の繊維形状は、せん断能力を有する撹拌翼の周速を調整することにより、長軸方向の平均長さを３０μｍ〜３０ｃｍ程度に調整できる。撹拌翼の周速は使用する原料の種類や量、あるいは使用する装置により適宜調整する必要があるが、析出した有機無機複合体（Ａ）を分級すれば、本発明において好適に使用できる、平均幅が０．０１〜２０μｍ、平均長さが２００μｍ以上の繊維形状を有する有機無機複合体（Ａ）が得られる。
【００３９】
繊維形状の有機無機複合体（Ａ）は、該形状の有機無機複合体（Ａ）同士、あるいは他の繊維材料との交絡性に優れるため、結合剤を使用しなくても公知慣用の抄造方法によって簡便に不織布とすることができる。不織布を製造する方法としては、例えば、該形状の有機無機複合体（Ａ）を、含水率が８０〜９０質量％のウェットケーキとし、該ウェットケーキを水浴に分散させた後、分散液をステンレスやナイロン網などの濾材に通じて抄造し、抄造物を熱プレスする方法や、該分散液をスプレーによりステンレスやナイロン網に噴霧して抄造し、抄造物を熱プレスする方法などが挙げられる。
【００４０】
抄造の際には、ポバールなどの繊維結合剤やアラミド、アクリル、ポリエステルなどの他の繊維を共存させ、混抄しても良い。なかでも、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）や、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）などのアラミド繊維は、繊維形状の有機無機複合体（Ａ）と良好な混抄性を示し、かつ高い強度を有するため、繊維形状の有機無機複合体（Ａ）とアラミド繊維を混抄して得られる不織布は、引っ張り強度や寸法安定性に優れる。
【００４１】
本発明の不織布は、表面が平滑で地合いが良好な上、耐熱性、温度変化や吸湿に対する寸法安定性、引っ張り強度、および柔軟性に優れる。また抗菌、あるいは防かび機能を有する金属化合物に中性付近の水溶液に難溶性または微溶性の化合物を用いることにより、水溶液中での使用が可能になる。そのため過酷な条件で使用されながら高い物性安定性が求められる、食品や薬品プラントの配管内部材、浄水フィルター、銭湯や２４時間風呂等の水殺菌処理装置の他、空気浄化フィルター、鮮度保持用シート、抗菌能を持つ特殊濾材などに好適に用いられる。
【００４２】
また、本発明の有機無機複合体（Ａ）を、公知慣用の着色剤と共に抄紙することにより任意の色に着色した不織布が得られる。着色材は水に不溶であり、抄紙の際に着色材が有機無機複合体（Ａ）上に残存するものであれば特に制限されず有機顔料や、無機顔料を使用できる。また、用いる金属化合物が銀化合物の場合は、銀イオンに起因する変色が生じることがあるため、変色防止剤や安定剤を配合して変色をおさえることができる。本発明の不織布は、純白色から各色の着色紙、印刷を付した高い意匠性を有する紙材、例えば壁紙やカーテンなどの内装材にも好適に用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。
【００４４】
（実施例１  塩化銀担持）
イオン交換水８１．１部に１，６−ジアミノヘキサン３．１２部、水ガラス３号１８．３部、塩化銀（Ｉ）０．２部を加え、２５℃で１５分間攪拌し、均質透明な水溶液を得た。この水溶液をオスタライザー（ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ）社製ブレンダー瓶中に仕込み、毎分１００００回転で攪拌しながら、アジポイルクロライド４．９８部をトルエン８８．８部に溶解させた溶液を２０秒かけて滴下した。生成したゲル状物をスパチュラで砕き、さらに毎分１００００回転で４０秒間攪拌した。この操作で得られた繊維形状の生成物が分散した分散液を、直径９０ｍｍのヌッチェを用い目開き４μｍのろ紙上で減圧ろ過した。ヌッチェ上の生成物をメタノール１００部に分散させスターラーで３０分間攪拌し減圧ろ過することによって洗浄した。同様な洗浄操作をメタノールの代わりに蒸留水１００部を用いて同様に洗浄し、淡青色の有機無機複合体（Ａ１）を得た。
【００４５】
上記各工程で生じた４種のろ液（合成工程でのイオン交換水、トルエン、および洗浄工程でのメタノール、蒸留水）を各々約１０ｃｍ３づつ捕集し、誘導結合プラズマ発光分析光度計（ＩＣＰ）の測定用試料液とした。
【００４６】
得られた有機無機複合体（Ａ１）を、蒸留水に０．２ｇ／ｄＬの濃度に分散させた分散液２００ｇを直径５５ｍｍのヌッチェを用い目開き４μｍのろ紙上で減圧ろ過した。得られたケーキを１７０℃、５ＭＰａ／ｃｍ２の条件で熱プレスを行い不織布を作成した。得られた不織布は柔軟性に富むものであった。またその厚さは２００μｍであった。
【００４７】
（実施例２  酸化亜鉛担持）
イオン交換水２６．４部に１，６−ジアミノヘキサン３．１２部、水ガラス３号９．１８部、水酸化ナトリウム２．５６部、酸化亜鉛０．１部を加え、２５℃で１５分間攪拌し、透明均質な水溶液を得た。実施例１で使用した水溶液の代わりに、上記水溶液を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、白色の有機無機複合体（Ａ２）を得た。また、実施例１に記した方法と同様にして、各工程でのろ液を捕集し、ＩＣＰ測定用試料液とした。さらに、実施例１に記載した方法と同様の方法によって、２００μｍ厚の有機無機複合体（Ａ２）の不織布を作成した。得られた不織布は柔軟性に富むものであった。
【００４８】
（比較例１  金属未担持）
水溶液に塩化銀（Ｉ）を加えないこと以外は、実施例１に記載した方法と同様にして、白色の有機無機複合体（Ｂ１）を得た。次いで、実施例１に記載した方法と同様の方法によって、有機無機複合体（Ｂ１）の不織布を作成した。
【００４９】
上記実施例１、２及び比較例１で得られた有機無機複合体、および不織布について、以下の項目の測定、あるいは試験を行い、得られた結果を表１に示した。
【００５０】
（１）金属化合物粒子含有率の測定
（１−１）ろ液中の金属イオン濃度の測定
実施例１〜２における合成および洗浄の各工程で生じたろ液に含まれる、被担持金属化合物の金属イオン濃度を、（株）パーキンエルマージャパン社製誘導結合プラズマ発光分析光度計（ＩＣＰ）「Ｏｐｔｉｍａ３３００ＤＶ」により測定した。なお、本測定法での金属イオンの検出限界は０．２μｇ／Ｌである。
【００５１】
（１−２）有機無機複合体中の金属化合物粒子含有率の算出
上記方法で廃液中の金属イオン濃度を測定したところ、実施例１の合成工程での水廃液で、１．０μｇ／Ｌの銀イオンが検出された以外は、他のいずれの廃液中にも担持された金属化合物に相当する金属イオンは検出されないことから、導入した金属化合物がほぼ全量が有機無機複合体に担持されたとして下記式により金属化合物粒子含有率を算出した。なお、原料水溶液中の濃度は実施例１で１．５８ｇ／Ｌ、実施例２では２．２１ｇ／Ｌであった。
金属化合物含有率（％）＝〔金属化合物の仕込み質量／得られた有機無機複合体の全質量〕
【００５２】
（１−３）有機無機複合体中の金属化合物粒子含有率の検証
不織布を３ｃｍ角に切り出し、これを開口部が直径２０ｍｍの測定用ホルダーにセットし測定用試料とした。該試料を理化学電気工業株式会社製蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」を用いて全元素分析を行った。得られた全元素分析の結果を用い、測定用試料の試料データ（与えたデータは、試料形状；フィルム、補正成分；セルロース、Ｓｉの存在状態；ＳｉＯ２、実測した試料の面積当たりの質量値）を装置に与える事により、ＦＰ法（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法；試料の均一性、表面平滑性を仮定し装置内の定数を用いて補正を行い成分の定量を行う方法）にて該複合体中の元素存在割合を算出した。金属化合物の含有率は０．１質量％の誤差範囲内で（１−２）での算出結果と一致した。なお、本測定での分析深度は約１００μｍと推定される。
【００５３】
（２）金属化合物粒子の表面分散状態の測定
不織布を１ｃｍ角に切り出し、炭素を１０ｎｍの厚さで蒸着して得た試料を、日立社製電解放射型走査電子顕微鏡「ＳＥＭ−ＥＤＸ」を用いて元素マッピングを行い、金属化合物粒子の分散状態を測定した。なお、本測定法での金属化合物粒子の大きさの分解能は１μｍである。
本測定の結果、実施例１、２で得られた有機無機複合体においては、いずれも１μｍ以上の粗大な金属化合物粒子が生じていないことが確認された。
【００５４】
（３）ガラス粒子含有率の測定
実施例１または２において、水溶液に金属化合物を使用しないこと以外は実施例１または２と同様にして金属化合物未担持の有機無機複合体を作成した。該金属化合物未担持の有機無機複合体の乾燥物１ｇを秤量し、これを空気中、７５０℃で３時間焼成しポリアミド成分を完全に焼失させた後、灰分質量（金属未担持複合体のガラス質量）を測定した。実施例１または２において合成工程で水溶液に溶解した金属化合物は、界面重縮合反応には関与しないため、実施例１または２においても同様に反応が進行し、金属は単に有機無機複合体に担持されるとして、実施例１〜２で得られた有機無機複合体のガラス含有率（金属担持複合体のガラス含有率）を下記式にて算出した。
金属担持複合体のガラス含有率（％）＝（金属未担持複合体のガラス質量／金属未担持複合体の全質量＋金属担持複合体の金属担持量）
【００５５】
（４）ガラス粒子の粒径測定
３００℃で焼成した不織布をマイクロトームを用いて厚さ７５ｎｍの超薄切片とした。得られた切片を日本電子社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２００ＣＸ」にて１０００００倍の倍率で観察し、１００個のガラス粒子の平均粒径を測定した。
【００５６】
（５）比表面積の測定
不織布０．２ｇを湯浅アイオニクス社製全自動ガス吸着装置「オートソーブ１Ｃ」にセットして、窒素ガスを用いて相対圧力０〜１の間で吸着、脱離曲線を測定した。この測定結果よりＢＥＴ多点法により解析し、有機無機複合体不織布の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
【００５７】
（６）寸法変化率（温度変化時）の測定
有機無機複合体を室温下、１ＭＰａで５分間予備成型を行った後、２９０℃、３ＭＰａで５分間加熱加圧成型し、有機無機複合体の平板（長辺２０ｍｍ、短片１０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を得た。この平板の厚み方向の線熱膨張をセイコー電子工業社製熱機械特性測定機「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」を用い、空気中で２℃／分の昇温速度で、３０℃から４００℃までの温度変化に対する寸法変化率を測定した。
【００５８】
（７）寸法変化率（吸湿時）の測定
厚さ０．５ｍｍ、直径５０ｍｍの円形の不織布を１１０℃の温度下で１７時間放置し、絶乾状態とした。絶乾状態の不織布の寸法（乾燥時寸法）を測定し、２３℃相対湿度９５％の条件で２４時間保持し、吸湿状態の不織布の寸法（吸湿時寸法）を測定した。吸湿時の寸法変化率（％）を以下の式により算出した。
吸湿時寸法変化率（％）＝［（吸湿時寸法−乾燥時寸法）／乾燥時寸法］×１００    （式３）
【００５９】
（８）不織布の引っ張り強度測定
長辺４０ｍｍ、短辺１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの短冊状の不織布について、ＪＩＳ  Ｐ８１１３にしたがって引っ張り強度を測定した。
【００６０】
（９）抗菌試験
実施例１〜２、および比較例１で得られた不織布について、抗菌製品技術協議会試験方法（２００１年度版）の「試験方法ＩＩ（シェーク法）」に準じた方法により抗菌試験を行った。得られた結果を表２に示した。
［抗菌試験方法］
２種の試験菌「スタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）」、および「エシェリチア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）」の保存菌株を、普通寒天培地（ＮＡ培地）で、３５±１℃で１８時間前々培養し、さらに普通寒天培地（ＮＡ培地）で、３５±１℃で１８時間前培養した。普通ブイヨン培地（ＮＢ培地）を滅菌水で５００倍に希釈し、この培養液に、前培養した菌を、菌数が４．０×１０４／ｍｌになるように均一分散して接種用菌液を調製した。実施例１、あるいは２で得られた不織布について、長辺４ｃｍ、短辺１ｃｍに切断した試験片を１２枚ずつ用意し、４枚１区（全表面積３２ｃｍ２）として栄研器材社製滅菌検査用コップに入れ、上記接種用菌液１０ｍｌを添加し、３５±１℃、振幅３０ｍｍ、水平方向振とう数１５０ｒｐｍで２４時間振とう培養した。各々の試験片について、培養後の滅菌検査コップの液１ｍｌ中の生菌数を、標準寒天培地（ＳＡ培地）を使用した寒天平板培養法（温度３５±１℃、４８時間培養）により測定した。この測定を３度行い、生菌数の平均値を出し、それを１０倍した値を金属担持区値とした。同様の試験を比較例１で得られた不織布についても行い、得られた値を金属未担持区値とし、下記式より「抗菌活性値」を求めた。
「抗菌活性値」＝［ｌｏｇ（（金属担持区値）／（金属未担持区値：比較例１））］      （式３）
【００６１】
（１１）防かび試験
実施例１〜２、および比較例１で得られた不織布について、ＪＩＳ  Ｚ２９１１に準じたかび抵抗性試験方法により防かび試験を行った。得られた結果を表３に示した。
［かび抵抗性試験方法］
シャーレに無菌的にポテトデキストロース寒天（ＰＤＡ）培地を入れて固化させ、試験片１枚をシャーレに設置し、ＪＩＳ  Ｚ２９１１「一般工業製品の試験」に用いられる、かび５菌株「アスペルギルス・ニゲル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）」、「オーレオバシジウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）」、「クラドスポリウム・クラオドスポリオイデス（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）」、「グリオクラジウム・ビレンス（Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ  ｖｉｒｅｎｓ）」、「ペニシリウム・フニクロスム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）］の混合胞子液を試験片表面に接種した後、２８±２℃、湿度９５〜９９％に保った培養器で４週間培養して、試験片上のかび菌糸の発生面積を観測した。試験の判定基準は下記基準による。
［判定基準］
０：試験片の表面にかびの菌糸の発育が認められない。
１：試験片表面に認められるかびの菌糸の発育部分の面積は全面積の１／３を超えない。
２：試験片表面に認められるかびの菌糸の発育部分の面積は全面積の１／３を超える。
【００６２】
【表１】
2004263028.tif 000002
【００６３】
【表２】
2004263028.tif 000003
【００６４】
【表３】
2004263028.tif 000004
【００６５】
表１〜３から明らかなように、本発明の有機無機複合体は、優れた抗菌機能、および防かび機能を示した。また、４００℃の高温下においても溶融しない高い耐熱性、温度変化や吸湿に対する優れた寸法安定性、４ＭＰａ・ｃｍ３／ｇを越える優れた引っ張り強度を示した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の有機無機複合体（Ａ）は、ポリアミドマトリクス中に、微細なガラス粒子と抗菌、あるいは抗かび機能を有する金属化合物粒子とが分散しているため、成型性や柔軟性などの有機材料特有の特性と、高い耐熱性、寸法安定性、大きな比表面積などの無機材料の優れた特性とを兼備し、かつ優れた抗菌、防かび機能を有する。
【００６７】
有機無機複合体（Ａ）に分散させる、前記金属化合物粒子が、銀化合物、銅化合物、および亜鉛化合物から選ばれる少なくとも一種である場合、特に優れた抗菌、抗かび効果が得られる。また、中性を示す水溶液には難溶性である金属化合物を使用した場合には、水中や高湿度条件下においても安定な抗菌、防かび機能を有する。
【００６８】
有機無機複合体（Ａ）に分散した、ガラス粒子の平均粒子径を３〜３００ｎｍとすることによって、ポリアミドマトリクスからのガラス粒子の脱落を防ぐことができ、また、有機無機複合体（Ａ）の比表面積を大きくすることができる。ガラス粒子の含有率を有機無機複合体（Ａ）の全質量に対して２０〜８０質量％とした場合には、ポリアミドの優れた柔軟性や加工性を損なうことなく、十分な比表面積が得られる。さらに、平均幅が０．１〜２０μｍ、平均長さが２００μｍ以上の繊維形状とした有機無機複合体（Ａ）は交絡性に優れるため、結合剤を用いなくても十分な強度を有し、かつ柔軟性、表面の平滑性に優れた不織布に容易に加工することができる。
【００６９】
平均幅が０．１〜２０μｍ、平均長さが２００μｍ以上の繊維形状を有する有機無機複合体（Ａ）を全質量の５０質量％以上含んだ不織布は、成型性や柔軟性を有し、耐熱性、引っ張り強度、および温度変化や吸湿に対する寸法安定性に優れ、かつ抗菌、あるいは防かび機能に優れる。
【００７０】
ジカルボン酸の酸ハロゲン化物の水に非相溶な有機溶媒溶液と、ジアミンと水ガラスの水溶液とを混合攪拌し、界面重縮合する工程において、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物と、ジアミンとの界面重縮合反応場に、水ガラスと、抗菌、あるいは防かび機能を有する金属化合物とを共存させることにより、有機無機複合体（Ａ）を極めて簡便に製造することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月5日(2003.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
請求項４に記載の有機無機複合体を５０質量％以上含有することを特徴とする不織布。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
より小さな無機粒子を含有した有機無機複合体を基材とする抗菌、防かび材料として、合成樹脂中にナノメートルオーダーの粒子径を有する無機酸化物粒子を含有する基材に抗菌性金属を担持した抗菌性合成樹脂が知られている（例えば、特許文献３参照。）。該抗菌性合成樹脂は、ナノメートルオーダーの微細粒子を含有するため、表面積は上記有機無機複合体繊維に比べて大きいが、無機粒子の含有量が２５％を超えると成型性が損なわれるため、無機粒子を含有することによる耐熱性や寸法安定性などの特性は有機材料自体の特性を大きく上回るものではなかった。さらに、該抗菌性合成樹脂は抗菌性金属と無機酸化物粒子とが分散した抗菌性無機酸化物コロイド溶液を合成樹脂製造時に添加することによって得られるが、該抗菌性無機酸化物コロイド溶液の調整には、工程が煩雑であり、また数十時間を要するという問題があった。
【特許文献１】
特開平５−１０６１９９号公報
【特許文献２】
特開平１１−３１５４９２号公報
【特許文献３】
特開平７−１４９９４３号公報
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、ポリアミドマトリクス中に、微細なガラス粒子と、抗菌、あるいは防かび機能を有する金属化合物粒子とを分散させることにより、得られる有機無機複合体は、成型性や柔軟性などの有機材料特有の特性と、高い耐熱性、寸法安定性、大きな比表面積などの無機材料の優れた特性とを兼備し、かつ良好な抗菌、防かび効果を有する。