(57)【要約】【課題】高温炉あるいは煙道内に存在する超微量ガス、高沸点ガス、不安定ガスの検出に優れた高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置が提供すること。【解決手段】試料ガスを装置内に導入するパルスバルブと、該パルスバルブから放出された試料ガスをイオン化するイオン化領域と、該イオン化領域にて発生したイオンを検出器に導入するイオン光学系と、該イオン光学系から引き出されたイオンを検出するイオン検出器を具備する超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置であって、前記イオン光学系の引き出し電極が出鼻型電極形状であり、前記パルスバルブ噴射口の開口径をＤ（ｍｍ）、該パルスバルブ噴射口と前記イオン化領域の中心までの距離をＸ（ｍｍ）とすると、１５≦Ｘ／Ｄ＜≦５０、であることを特徴とする。【選択図】　　　　図２
2004119026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガスを装置内に導入するパルスバルブと、該パルスバルブから放出された試料ガスをイオン化するイオン化領域と、該イオン化領域にて発生したイオンを検出器に導入するイオン光学系と、該イオン光学系から引き出されたイオンを検出するイオン検出器を具備する超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置であって、前記イオン光学系の引き出し電極が出鼻型電極形状であり、引き出し電極の正対する位置に同一形状の対向電極を配置し、前記引き出し電極の後方に円筒状のポテンシャルスイッチを配置し、さらにその後方に前記検出器を配置し、かつ、前記引き出し電極および対向電極の孔、前記検出器を同一直線上に配置し、さらに、前記パルスバルブ噴射口の開口径をＤ（ｍｍ）、該パルスバルブ噴射口と前記イオン化領域の中心までの距離をＸ（ｍｍ）とすると、
１５≦Ｘ／Ｄ≦５０
であることを特徴とする高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
【請求項２】
前記引き出し電極の内部のイオンの焦点付近に、オリフィスを設置することを特徴とする請求項１に記載の高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
【請求項３】
前記Ｘ（ｍｍ）が、１５≦Ｘ≦４５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
【請求項４】
前記Ｘ（ｍｍ）が、１５≦Ｘ≦２５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温炉、燃焼炉から放出される極微量ガス、高沸点を有するガス、不安定ガスを高感度で検出する超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のダイオキシンの公定の測定・分析法は、厚生労働省のまとめた「ダイオキシン類の発生防止ガイドライン」の中で測定標準法として示されている。この方法は、ダイオキシン類を有機溶媒により抽出し、各種クロマトグラフィー法で濃縮・分離後、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって分析するものである。この試験分析工程は、多大な計測時間とコストを必要とする。
一方、ダイオキシンをはじめとする有機塩素系化合物の人体への影響が強く懸念されている現在、焼却炉の設計や操業管理に必要な情報を得るといった例を一つとっても、極微量有機塩素化合物を選択的かつ定量的にオンサイト実時間分析可能な新評価技術の開発が望まれている。
【０００３】
一般に、有機分子は、その分子骨格に起因する電子状態を持ち、その状態に振動準位や回転準位などが複雑に相互作用していく。赤外線、紫外線等を利用した吸収分光法は、このような有機分子の分子骨格の違いによる光吸収を利用して、存在する分子種を特定する方法である。この分子固有の励起状態を利用して、リアルタイムに有機分子を選択、検出することを可能にすると期待されているのが、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析（Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ）法である。Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ法は、公定法のような濃縮前処理技術を必要とせず、高感度かつ高化学種選択性をもって検出できる分析法として注目されつつある。この原理を簡単に述べる。
【０００４】
Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ法は、共鳴多光子吸収イオン化（ＲＥＭＰＩ）法と超音速分子ジェット（Ｊｅｔ）法を組み合わせた方法である。
共鳴多光子吸収イオン化（ＲＥＭＰＩ：Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｍｕｌｔｉ−Ｐｈｏｔｏｎ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）法とは、レーザ光で有機分子を励起する際、注目分子特有の励起準位にレーザ波長を同調させることで、特定分子種のみを選択的にイオン化（共鳴多光子吸収イオン化）させ、イオンを質量分析計を用いて検出する方法である。光吸収によって試料をイオン化するには、吸収断面積（吸収効率）の観点から、吸収スペクトルで観測されるピーク付近の波長を利用する。しかし、常温、常圧の有機化合物の吸収スペクトルのピーク幅は、振動・回転準位からの遷移が重なるために幅広くなり、構造が似通った異性体の吸収ピークを分離することはできない。一方、この分子を絶対零度付近（数Ｋ）まで冷却すると、振動や回転していない真の基底状態に電子が位置するようになり、また遷移の選択率によって特定の準位にのみ励起されるようになるため、数本の鋭いピークのみが観測されるようになる。ピーク幅は冷却された温度によって決まるが、通常０．０１ｎｍ程度である。この程度のピーク幅であれば、波長可変レーザを用いることによって、構造が非常に似通った異性体でも選択的に励起、イオン化することができる。
【０００５】
超音速分子ジェット（Ｊｅｔ）法とは、分子を極低温まで冷却する一つの方法である。この方法は、気化させた試料分子をヘリウムやアルゴンなどの希ガスと共にピンホールから真空中に噴出させて、断熱膨張冷却および希ガスとの衝突により、試料分子を絶対零度付近まで瞬時に冷却する方法である。分子の速度が音速の数十倍に達するため、超音速分子ジェット法と呼ばれている。
このように、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析（Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ）法とは、注目分子の振動・回転準位を凍結し、その注目分子の共鳴励起準位に波長可変レーザのエネルギーを同調させることで、特定分子のみ選択的にイオン化し、質量分析する方法である。
【０００６】
一般的なＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置の概要を図１に示す。レーザイオン化領域５は、通常２枚メッシュを中心に置く平行平板型電極（押し出し電極（対向電極）７、引き出し電極１）に挟まれた空間に形成する。メッシュを置くのは、引き出し電極１において、発生したイオンを高い透過率で質量分析計に導入することができることと、平行平板型電極で形成される電場を乱さないためである。したがって正対する押し出し電極（対向電極）７もメッシュを有する平板電極となっている。
パルスバルブ１０から噴出された粒子をレーザイオン化領域５に導入する。超音速分子ジェットは、スキマー８を介して得ることができる。スキマー８を介することで、装置の差動排気の効果を上げ、高真空化（パルスバルブ動作時で１０−３Ｐａ程度）を達成できるが、パルスバルブ先端とレーザイオン化領域を近づけることができない。
【０００７】
色素レーザから発生した可視光（ω）を非線形光学結晶を用いて、注目する分子の選択励起波長である第２高調波（ω／２）を発生させ、レーザイオン化領域５に挿引する。これにより、注目分子のみの選択的なイオン化を起こさせることができる。発生したイオンは、平行平板型電極１、７により加速され、アインツェルレンズ４、ディフレクタ１１、１２を通して、収束され、偏向されて検出器１３に到達する。検出されたイオン信号は、抵抗分割器１４を通してプリアンプ１５で増幅され、デジタルオシロスコープ１６で計測される。あるいは、ＢＯＸＣＡＲ積分器１７で信号積算される。また、積分信号強度のレーザ波長依存性をパーソナルコンピュータ１８で観察する。
【０００８】
このような特徴を持つＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ法を有害有機化合物のオンライン・リアルタイム分析法として利用する試みが近年活発に検討され始めており、Ｏｓｅｒらにより、約１０ｐｐｔのジクロロダイオキシンを検出できることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
一方、ダイオキシンを初めとする有害有機化合物の規制濃度は、ｐｐｔからｐｐｑレベルとなり、更なる高感度化を検討する必要がある。なお、上記のダイオキシンの分析に限らず、一般のガス分析においても高感度分析装置の開発が切望されている。
【０００９】
【非特許文献１】
Ｈ．　Ｏｓｅｒ，　Ｒ．　Ｔｈａｎｎｅｒ，　Ｈ．　Ｈ．　Ｇｒｏｔｈｅｅｒ，　Ｂ．　Ｋ．　Ｇｉｌｌｅｔｔ，　Ｎ．　Ｂ．　Ｆｒｅｎｃｈ，　ａｎｄ　Ｄ．　Ｎａｔｓｃｋｅ，　Ｐｒｏｃ．　１６ｔｈ　Ｉｎｔ．　Ｃｏｎｆ．　ｏｎ　Ｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（１９９７）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えるべく、Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ法において、更なる高感度分析可能な超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述したように、ダイオキシンを初めとする有害有機化合物の規制濃度は、ｐｐｔレベルからｐｐｑレベルとなり、更なる高感度化を検討する必要がある。しかしながら、従来の超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析（Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ）装置では、特に、ダイオキシン類のような超微量成分の分析の際には、検出器に到達するのはパルスイオン化源でイオン化した全てのイオンであるため、注目する分子の信号が数え落とされる可能性が高く、また、これを避けるためにパルスイオン化源の出力を下げると超微量成分の信号が検出できないなどの問題があった。
【００１２】
これに対して、本発明者らは、特願２００１−２０７２６１号において、従来のＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置の問題点を解決すべく、発生したイオンを効率よく検出器に導入し、高いイオン検出効率を達成するシステムを提案している。即ち、該装置のイオン光学系が、発生したイオンを効率よく検出器に導く出鼻形状の引き出し電極を有し、その効率をより高く、かつノイズをより抑制するために設けた対向電極、静電メッシュ、ガイド電極を有する構成であり、発生したイオンを選択検出することで質量分析計の飽和を避け、より定量的かつ高感度に、注目するイオン粒子を検出する特徴を有するシステムである。
しかし、特願２００１−２０７２６１号では、ガス噴射口の形状や位置についての検討は行われておらず、本発明者らが検討した結果、ガス噴射口の形状や位置によって噴射されたガスの冷却状態が大きく変化し、ガス噴射口の開口径をＤ（ｍｍ）、ガス噴射口とレーザイオン化領域の中心までの距離をＸ（ｍｍ）とすると、１５≦Ｘ／Ｄ≦５０である場合に、注目するイオン粒子を高感度で検出できるという知見を新たに得た。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
（１）　試料ガスを装置内に導入するパルスバルブと、該パルスバルブから放出された試料ガスをイオン化するイオン化領域と、該イオン化領域にて発生したイオンを検出器に導入するイオン光学系と、該イオン光学系から引き出されたイオンを検出するイオン検出器を具備する超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置であって、前記イオン光学系の引き出し電極が出鼻型電極形状であり、引き出し電極の正対する位置に同一形状の対向電極を配置し、前記引き出し電極の後方に円筒状のポテンシャルスイッチを配置し、さらにその後方に前記検出器を配置し、かつ、前記引き出し電極および対向電極の孔、前記検出器を同一直線上に配置し、さらに、前記パルスバルブ噴射口の開口径をＤ（ｍｍ）、該パルスバルブ噴射口と前記イオン化領域の中心までの距離をＸ（ｍｍ）とすると、１５≦Ｘ／Ｄ≦５０、であることを特徴とする高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
（２）　前記引き出し電極の内部のイオンの焦点付近に、オリフィスを設置することを特徴とする前記（１）に記載の高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
（３）　前記Ｘ（ｍｍ）が、１５≦Ｘ≦４５であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
（４）　前記Ｘ（ｍｍ）が、１５≦Ｘ≦２５であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に説明する。なお、本発明はここで示した諸条件に限定されるものではない。
図２に、本発明に係わる超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析（Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ）装置のイオン光学系の概略図を示す。該図は、ジェット流噴射方向から光学系を見た図、すなわち、紙面上方向のパルスバルブ１０（図示していない）のジェット流噴射方向から見た図である。本発明に係るイオン化領域を構成する電極には、本発明者らが特願２００１−２０７２６１号で提案した出鼻形状の電極を使用する。出鼻形状の電極は、従来型の平行平板型に比べ、イオン捕集効率をより高くすることができる。生成したイオンは、出鼻電極内部で焦点を結び、アインツェルレンズ４で平行ビームとなり、質量分析計に導入される。従って、出鼻形状の電極内部のイオンの焦点付近にイオンが十分通過できるオリフィス１９を設置することで、イオン化領域と質量分析計の間で差動排気を行うことが可能となり、真空度を高く保持できる。従って、質量分析計への負荷も小さくなり、スキマーまたはオリフィスを利用した連続ガス導入システムにとって有利である。また、ノイズをより抑制するために、対向電極、静電メッシュ、および、ガイド電極を付帯し、さらに、発生したイオンを選択検出することにより、質量分析計の飽和が避けられ、定量的かつ高感度に注目する粒子を検出することができる。
【００１５】
本発明に係る引き出し電極１は出鼻形状を持ち、その外側には引き出し電極１を同心円状に包囲する円筒状のガイド電極２を有する。そしてさらに、その外側を円筒状の静電メッシュ３が包囲している。また、引き出し電極１の後段には、アインツェルレンズ４が設置されている。レーザイオン化領域５を中心にして、引き出し電極部の左右対称の位置に引き出し電極部と共有する４本の支持棒６によって、対向電極７が設置されている。対向電極７は、引き出し電極１と同様に、ガイド電極２′、および静電メッシュ３′、アインツェルレンズ４′を有する。ここで、対向電極７のアインツェルレンズ４′は、イオン検出に関して寄与しないが、引き出し電極１の後段のアインツェルレンズ４の交換を行う際に、即座に行えるように付与しているものである。
これら１対の電極（引き出し電極１、対向電極７）は、レーザイオン化領域５を中心に完全に対称な位置に設置される必要があり、かつ両出鼻電極１、７中心のホールは、引き出し電極１の後段にあるアインツェルレンズ４のホールの中心、Ｙ軸ディフレクタ１１、Ｘ軸ディフレクタ１２、ポテンシャルスィッチ９の中心と同一直線上にある。
【００１６】
二つの静電メッシュ３、３′は、出鼻電極の大きさにもよるが、５〜１００ｍｍ離しておくことが好ましい。より好ましくは５〜２０ｍｍであり、特に、レーザイオン化領域からイオンを最も効率よく取り込むには１０ｍｍ程度が最適である。この中心に向かって、紙面上方向のパルスバルブ１０より、超音速分子ジェット流が噴射される。二つの電極１、７のホール部は常に同一直線上にあり、ホール間距離の中点にレーザイオン化領域５が位置する。引き出し電極１と対向電極７は、レーザイオン化領域５を中心に１対の対称な構造を持ち、この構造が崩れると電場が崩れ、イオンを高い効率で検出器に到達させることができない。従って、支持棒６により、この２つの電極を保持した位置関係を保つ構造が必要である。
【００１７】
図３に、本発明に係るＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置の概略図の一例を示す。該図は、ジェット流噴射方向から光学系を見た図、すなわち、紙面上方向のパルスバルブのジェット流噴射方向から見た図である。パルスバルブからＨｅ等の不活性ガスとともに真空中に放出された有機分子に対して共鳴選択励起する紫外線レーザを照射し、多光子吸収過程を経由してイオン化する装置である。イオン化された有機分子は、飛行時間型質量分析計（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＯＦ−ＭＳ）により質量分析され検出されるため、異性体などは共鳴波長の違いにより選別され、異なる質量数を持つ異なる有機分子は分離可能である。また、静電反射型ＴＯＦ−ＭＳを用いることで、パルスバルブ近傍や引き出し電極に衝突して発生したイオンなどを分離し、検出器に到達させずに雑音を低減することができる。
【００１８】
本発明に係るレーザイオン化領域５の真空度は、レーザにより発生したイオンの検出器に到達するまでの生き残り確率を大きくするために、１０−２Ｐａ以下にする必要がある。また、隣接するＴＯＦ−ＭＳに設置された検出器の雑音を軽減するためには、ＴＯＦ−ＭＳ内において１０−５Ｐａ以下の真空度が必要となる。したがって、イオン化領域とＴＯＦ−ＭＳとの間で差動排気を行ったとしても、レーザイオン化領域の真空度は１０−５Ｐａ程度が必要である。またさらに、レーザイオン化領域に導入する粒子数をより多くすることが、高感度化にとって重要である。したがって、レーザイオン化領域の真空度は、１０−３Ｐａ程度が最適である。
【００１９】
本発明に係るアインツェルレンズ４の後段には、ポテンシャルスィッチ９が設置されている。ポテンシャルスィッチとは、円筒形状の電極である。ここで、一般的な測定条件である対向電極＋２ｋＶ、引き出し電極−２ｋＶを印加した場合について考えてみることにする。引き出し電極１から−２ｋＶで引き出されたイオンは、ポテンシャルスィッチ９が接地されていると、反発電位を感じ、ポテンシャルスィッチ９の空洞内で彷徨い、ＴＯＦ−ＭＳの方に引き出されてこない。一方、ポテンシャルスィッチ９に−２ｋＶが印加されていれば、イオンは引き出し電極１と同電位のポテンシャルスィッチ９の中を等速運動で通過していく。しかし、ポテンシャルスィッチ９の出口を出た瞬間、ほぼ無電位のディフレクタ１１、１２や、接地されているＴＯＦ−ＭＳを感じ、やはり飛散して検出器に到達できない。
【００２０】
そこで、本発明者らは、特願２００１−２０７２６１号で、円筒形状のポテンシャルスイッチ９にパルス状の高電圧を印加する、つまり、注目する粒子が−２ｋＶを印加したポテンシャルスィッチ９内に到達した時間に、ポテンシャルスイッチ９の電位をパルス状に接地電位まで昇圧することを提案しており、これにより、上述した問題は解決できる。即ち、ポテンシャルスィッチ９内に到達したイオンは、−２ｋＶの電位で等速運動しているが、パルス状に接地電位まで昇圧される結果、ポテンシャルスィッチ９の出口では、ディフレクタ１１、１２、およびＴＯＦ−ＭＳの接地電位を感じることなく等速運動を継続し、検出器に到達する。
【００２１】
本発明に係る出鼻形状の電極は、外周部に接地された静電メッシュを有するため、パルスバルブをレーザイオン化領域の近傍に接近させることができる。さらに、本発明に係る出鼻形状の電極は、バルブの前方にスキマーを設置する必要がないため、自由分子流（Ｆｒｅｅ　ｊｅｔ）を利用することができる。従って、分子流を効率良く冷却できるとともに、バルブをイオン化領域に接近した位置に配置できる。これは、超音速分子流の最も密度の高いノズル直下数ｍｍの位置での検出が可能となることを意味し、高感度化にとって非常に有利となる。
【００２２】
本発明に係るＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置では、パルスバルブのノズル開口径をＤ、ノズル先端から分子流が最も冷却される状態に到達する距離をＹとすると、Ｙ／Ｄの最適設定値は、１５≦Ｙ／Ｄ≦５０の範囲に存在する。
分子流中の分子濃度は、Ｙが大きくなるほど距離の二乗に反比例して減少するため最適範囲が存在する。また、分子流の冷却についても同様に最適範囲が存在し、例えば、冷却ガスにＨｅを使用した場合、分子流の冷却はＹ／Ｄ＝４０でほぼ完了する。しかし、分子流の冷却条件には、真空度、排気ポンプの排気速度、冷却ガス種類等に依存し、例えば空気等を用いた場合には冷却速度が低下する。したがって、Ｙ／Ｄはある範囲を持たせることが好ましく、具体的には、Ｙ／Ｄの上限は５０であることが好ましい。Ｙ／Ｄが、５０超では分子流の冷却効果が飽和し、さらに分子流中の分子濃度が減少するため好ましくない。なお、Ｙ／Ｄの下限は装置上の制約によるものである。
【００２３】
パルスバルブ噴射口とレーザイオン化領域の中心までの距離をＸ（ｍｍ）とすると、本発明に係るＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置のレーザイオン化領域の中心は、ノズル先端から分子流が最も冷却される状態に到達する距離に形成することが好ましいためＸ＝Ｙとなり、Ｘ／Ｄの最適設定値は、上記理由により、１５≦Ｘ／Ｄ≦５０の範囲に存在する。
【００２４】
さらに、本発明に係るパルスバルブのノズル開口径Ｄは、パルスバルブの種類により異なるが、ノズル開口径Ｄを大きくしすぎると、チャンバの排気に大きな負荷がかかり現実的ではなく、逆にノズル開口径Ｄを小さくしすぎると噴出圧力がかかりすぎるため好ましくない。従って、ノズル開口径Ｄの好ましい範囲は、０．４ｍｍ≦Ｄ≦１．５ｍｍである。前記パルスバルブのノズル開口径の適正範囲を考慮すると、パルスバルブ噴射口とレーザイオン化領域の中心までの距離Ｘ（ｍｍ）は、特に、１５≦Ｘ≦４５が好ましい。Ｘが４５ｍｍ超では、分子ジェットが広がり、出鼻形状の電極に衝突した粒子によるノイズが発生するため好ましくなく、一方、Ｘの下限は装置上の制約によるものである。
なお、分子流は２５ｍｍ超で冷却効果が飽和するため、１５≦Ｘ≦２５ｍｍが高感度化検出にとって特に好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明について、実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
図２に示す光学系で、図３に示すＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を用いて、フェノールの共鳴多光子吸収イオン化（ＲＥＭＰＩ）スペクトル変化を観察した。パルスバルブ先端とレーザイオン化領域の中心までの距離は、２５、４５、６５ｍｍとした。なお、パルスバルブのノズル開口径は０．５ｍｍ、静電メッシュとレーザイオン化領域の中心までの距離は２０ｍｍとした。このため、パルスバルブ先端−レーザイオン化領域の中心までの距離は、２５ｍｍ以下とすることができなかった。
【００２６】
測定結果を図４に示す。パルスバルブ噴射口−レーザイオン化領域中心部間距離を変化させても、スペクトルの半値幅はほとんど変化しないことがわかる。得られたスペクトルの半値幅から超音速分子ジェットは６Ｋまで冷却されていることが確かめられ、レーザ波長を同調させることで分子選択性を十分確保できる条件となっていることを確認した。
これは、静電メッシュからレーザイオン化領域の中心まで２０ｍｍの距離があり、パルスバルブから噴出されたガス流は、既に十分冷却されているためであると考えられる。
【００２７】
一方、パルスバルブ先端とレーザイオン化領域の中心までの距離を大きくとると、電極等に衝突するためスペクトルがテールを引く傾向が見られる。これは、ジェット中の分子の静電メッシュへの衝突が起こり、分子の冷却が妨げられること、分子が静電メッシュと衝突した際に、前もって静電メッシュに吸着していた分子が放出されてイオン化し、質量分析計に雑音が入ることなどが原因であると考えられる。
したがって、パルスバルブのノズル開口径を０．５ｍｍ、静電メッシュとレーザイオン化領域の中心までの距離を２０ｍｍとした場合、パルスバルブ噴射口−レーザイオン化領域中心部間距離は２５ｍｍが最適距離であることを確認した。
【００２８】
（実施例２）
実施例１と同様の装置および条件で、パルスバルブ噴射口−レーザイオン化領域中心部間距離は実施例１で求めた最適距離である２５ｍｍに設定し、クロロベンゼンの信号強度の濃度依存性を測定した。また、比較例１として、本発明者らが特願２００１−２０７２６１号で示したＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置を用い、さらに、パルスバルブ噴射口−レーザイオン化領域中心部間距離は実施例１で求めた最適距離範囲外で、同様の実験を行った。
図５にクロロベンゼン濃度と検出信号の相関を示す。図からわかるように、前記最適距離での測定は、比較例１よりも更に２〜５倍の検出感度で超微量ガスが測定でき、検出限界は約０．１ｐｐｔである。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、高温炉あるいは煙道内に存在する超微量ガス、高沸点ガス、不安定ガスの検出に優れた高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】平行平板型電極を用いた従来の超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置の概要図である。
【図２】本発明に係る超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置の光学系の概要図である。
【図３】本発明に係る超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置の概要図である。
【図４】本発明に係る出鼻形状の電極を用いて得られたフェノールのＲＥＭＰＩ信号スペクトルのパルスバルブとレーザイオン化領域の距離依存性を示したものである。
【図５】本発明のＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置で得られたモノクロロベンゼンの検量線（実施例２）と、本発明者らが特願２００１−２０７２６１号で示したＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置で得られた検量線（比較例１）の比較を示す図である。
【符号の説明】
１　　　：　引き出し電極　　　　　　　２、２′：　ガイド電極
３、３′：　静電メッシュ　　　　　　　４、４′：　アインツェルレンズ
５　　　：　レーザイオン化領域　　　　６　　　：　支持棒
７　　　：　対向電極　　　　　　　　　８　　　：　スキマー
９　　　：　ポテンシャルスィッチ　　　１０　　：　パルスバルブ
１１　　：　Ｙ軸ディフレクタ　　　　　１２　　：　Ｘ軸ディフレクタ
１３　　：　検出器　　　　　　　　　　１４　　：　抵抗分割器
１５　　：　プリアンプ
１６　　：　ディジタルオシロスコープ
１７　　：　ＢＯＸＣＡＲ積分器
１８　　：　パーソナルコンピュータ
【図１】
2004119026.tif 000003
【図２】
2004119026.tif 000004
【図３】
2004119026.tif 000005
【図４】
2004119026.tif 000006
【図５】
2004119026.tif 000007