(57)【要約】【解決手段】  熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α、β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他の共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を含む樹脂及び有機溶媒を含む樹脂組成物である。【効果】  本発明の樹脂組成物は、相溶性、分散性、貯蔵安定性等に優れ、プライマーとして使用することで中塗り膜厚を薄くして耐チッピング性を発現することができる。また、この樹脂組成物を中塗り塗料と混合して使用することで耐チッピング性能を有する中塗り塗料ととしても使用することができる耐チッピング性付与樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α、β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１の重量比で反応した樹脂、及び有機溶媒からなる耐チッピング用樹脂組成物。
【請求項２】
有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）の存在下、α、β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１の重量比で重合せしめた後、更にラジカルを発生させ反応して得られることを特徴とする請求項１に記載の耐チッピング用樹脂組成物。
【請求項３】
有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α、β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比でラジカルを発生させ反応して得られることを特徴とする請求項１に記載の耐チッピング用樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性エラストマー（Ａ）に少なくとも一部が官能基で変性されたものを用いた請求項１〜３のいずれかに記載の耐チッピング用樹脂組成物。
【請求項５】
ラジカルの発生を有機過酸化物により行う、請求項２〜４のいずれかに記載の耐チッピング用樹脂組成物。
【請求項６】
有機過酸化物が、ｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物である請求項５記載の耐チッピング用樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、α−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体であることを特徴とする請求項１〜６に記載の耐チッピング用樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、ブテンを主成分とし、α−オレフィンからなる共重合体であることを特徴とする請求項７のいずれかに記載の耐チッピング用樹脂組成物。
【請求項９】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物および／またはスチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物である請求項１〜６のいずれかに記載の耐チッピング用樹脂組成物。
【請求項１０】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物である請求項９に記載の耐チッピング用樹脂組成物。
【請求項１１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物である請求項９に記載の耐チッピング用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物に含まれる有機溶媒を、任意の溶媒で置換することを特徴とする耐チッピング用樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の耐チッピング用樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の塗料を塗布してなる塗膜。
【請求項１５】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１〜１２のいずれかに記載の耐チッピング用樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の塗料を硬化してなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐チッピング性を付与する樹脂組成物に関する。より詳しくは、顔料等の添加剤の配合や硬化剤を含む他樹脂との相溶性に優れ、また貯蔵安定性、塗装作業性にも優れた、自動車等の車体塗装に用いられる耐チッピング用樹脂組成物に関する。  
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両の車体表面には、外観向上、防食性等の付与を主目的として塗装がなされている。また、この塗膜には、耐チッピング性という機能を持たせる必要がある。耐チッピング性とは、車両走行中に跳ね上げる小石、岩塩等の衝撃物が塗膜表面に当たっても塗膜の割れや剥離を生じない特性で、塗膜の割れや剥離を生じる塗膜外観の低下や腐食を抑制する効果がある。従来から、この耐チッピング性は鋼板に塗装する３層の塗膜、下塗り塗膜（電着塗膜）、中塗り塗膜、上塗り塗膜のうち、中塗りの膜厚を厚くさせることで発現させてきた。しかしながら、膜厚を厚くさせることはコストアップの原因となり代替処方の検討がなされてきた。その一つの方法として下塗り塗料と中塗り塗料の間に柔軟な塗膜を塗装する方法、例えばマレイン酸又はその無水物をグラフト共重合してなる変性プロピレン−エチレン共重合体（特公平６−０５７８０９号公報）等がある。
【０００３】
しかしながら、マレイン酸又はその無水物をグラフト共重合してなる変性プロピレン−エチレン共重合体の溶液は、その組成から顔料、他樹脂との相溶性、分散性が良くない。
また、水分、湿気で増粘するため、例えば水分を含んだ顔料等を添加した場合には、貯蔵中に増粘し、著しく塗装作業性を低下させるものであった。
【特許文献１】特公平６−０５７８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐チッピング性付与樹脂を提供するものであり、前記問題点である相溶性、分散性、貯蔵安定性を改良するとともに、プライマーとして使用することで中塗り膜厚を薄くして耐チッピング性を発現する、或いは中塗り塗料と混合して使用することで耐チッピング性能を有する中塗り塗料として使用することができる、樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究及び検討を重ねてきた結果、熱可塑性エラストマー（Ａ）とα、β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）からなる重合体を含有する樹脂及び有機溶媒を含む樹脂組成物が、上記目標達成のために極めて有効である事を見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［１６］で特定される。
［１］熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α、β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１の重量比で反応した樹脂、及び有機溶媒からなる耐チッピング用樹脂組成物。
［２］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）の存在下、α、β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１の重量比で重合せしめた後、更にラジカルを発生させ反応して得られることを特徴とする［１］に記載の耐チッピング用樹脂組成物。
［３］有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α、β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比でラジカルを発生させ反応して得られることを特徴とする請求項１に記載の耐チッピング用樹脂組成物。
［４］前記熱可塑性エラストマー（Ａ）に少なくとも一部が官能基で変性されたものを用いた請求項１〜３のいずれかに記載の耐チッピング用樹脂組成物。
［５］ラジカルの発生を有機過酸化物により行う、［２〜４］のいずれかに記載の耐チッピング用樹脂組成物。
【０００７】
［６］有機過酸化物が、ｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物である［５］記載の耐チッピング用樹脂組成物。
［７］熱可塑性エラストマー（Ａ）が、α−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体であることを特徴とする［１〜６］に記載の耐チッピング用樹脂組成物。
［８］熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、ブテンを主成分とし、α−オレフィンからなる共重合体であることを特徴とする［７］のいずれかに記載の耐チッピング用樹脂組成物。
［９］熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物および／またはスチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物である［９］に記載の耐チッピング用樹脂組成物。
［１０］熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物である［９］のいずれかに記載の耐チッピング用樹脂組成物。
【０００８】
［１１］熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物である［９］に記載の耐チッピング用樹脂組成物。
［１２］［１〜１１］のいずれかに記載の組成物に含まれる有機溶媒を、任意の溶媒で置換することを特徴とする耐チッピング用樹脂組成物。
［１３］［１〜１２］請求項１〜１２のいずれかに記載の耐チッピング用樹脂組成物を含有する塗料。
［１４］［１３］に記載の塗料を塗布してなる塗膜。
［１５］活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１〜１２のいずれかに記載の耐チッピング用樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
［１６］［１５］に記載の塗料を硬化してなる塗膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、相溶性、分散性、貯蔵安定性等に優れ、プライマーとして使用することで中塗り膜厚を薄くして耐チッピング性を発現することができる。また、この樹脂組成物を中塗り塗料と混合して使用することで耐チッピング性能を有する中塗り塗料と
としても使用することができる、耐チッピング性付与樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤中、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合させた後、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後に、さらにラジカルを発生させ反応を行なう方法で製造することができる。
また、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカルを発生させて反応を行なう方法でも製造することができる。
【００１１】
さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものに、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合させた後、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合させる方法で製造することができる。このようにして得られたものにさらにラジカルを発生させ反応を行なう方法で製造することもできる。また、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものにα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカルを発生させて反応を行なう方法ですることもできる。
【００１２】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体で代表される、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体の熱可塑性エラストマ−が挙げられ、これらは単独でも、混合しても使用できる。
【００１３】
上記の中でも、エチレン−ブテン共重合体および／またはエチレン−プロピレン共重合体および／またはエチレン−ブテン共重合体および／またはエチレン−オクテン共重合体及び／又はエチレン−プロピレン−ブテン共重合体および／またはプロピレン−ブテン共重合体および／またはプロピレン−オクテン共重合体が好ましい。
【００１４】
また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が５千〜７０万の範囲、好ましくは１万〜５０万、さらに好ましくは４万〜４０万である。すなわち、Ｍｗが５千未満のものでは、基材との密着性に劣るものとなりやすく、またＭｗが７０万を超えるようなものであっては、溶媒に安定に存在させることが困難となる。
【００１５】
その他、熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物等が挙げられる。スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の構成としてはスチレン−共役ジエンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。この共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００１６】
上記の中でも、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物が好ましい。
【００１７】
ここで用いられる熱可塑性エラストマーは、そのスチレンの含有量が２〜６０重量％、より好ましくは３〜４５重量％の範囲のものを用いる。
【００１８】
また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が５千〜７０万の範囲が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物では５千〜５０万、さらには１万〜３０万が好ましい。また、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物では１万〜７０万、さらには５万〜５０万が好ましい。  上記の熱可塑性エラストマーは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００１９】
さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものは、上記記載の熱可塑性エラストマー、またはこれら２種以上の混合物に、以下記載の官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーを反応させて得られる。このとき、全てが反応しても、或いは一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
【００２０】
ここで用いられる官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド等の窒素化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類が挙げられる。好ましくは、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類、無水カルボン酸類であり、更に好ましくは、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類である。これらは単独でも、２種以上でも使用できる。上記官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーの添加量は、熱可塑性エラストマーの重量の０．５〜２０重量％の範囲、より好ましくは１〜１５重量％である。
【００２１】
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を以下に挙げる。    α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン
等が挙げられる。また、上記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
【００２２】
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。  また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。これらは、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分として用いることが好ましい。また、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分に、その他共重合可能な単量体を併用することもできる。本発明で用いられる重合体（Ｃ）は、下記記載のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）により構成される。
【００２３】
本発明での熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）或いはこれらの重合体（Ｃ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜８／２、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜８／２、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝２／８〜７／３、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝２／８〜７／３である。
【００２４】
本発明で用いる有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。また、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好適に用いることができ、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。有機溶媒の量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が５〜６０重量％となる範囲で用いることができる。
【００２５】
本発明で用いる重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。また、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
【００２６】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−４，４’−テトラ−ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホルメート等のカルボニル類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類、ベンゾキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のキノン類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上併用して用いても良い。又、これらの光重合開始剤には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ピリジン、キノリン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアミン類、トリフェニルホスフェイン等のアルキルホスフィン類、β−チオジグリコール等のチオールエーテル類等を併用して用いても良い。
【００２７】
上記光重合開始剤の使用量は、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。光重合開始剤の使用量が０．０１％未満である場合は、得られた樹脂溶液安定性に大きな改善が確認されず、添加量が１０重量％を超すとゲル化を起こし易くなる。
【００２８】
また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。
【００２９】
上記有機過酸化物の使用量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。この場合、有機過酸化物の使用量が２重量％未満である場合は、得られた樹脂溶液安定性に大きな改善が見られず、逆に５０重量％を越える使用量である場合は反応中にゲル化、或いは分子量の低下による素材への密着性が劣るものとなるため、上記した範囲で有機過酸化物を使用することが好ましい。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、これの使用する量にもよるが、一般に有機過酸化物を一括で添加するような場合は反応液が比較的ゲル化を起こしやすくなるため、少量ずつ時間をかけて、又は多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。
【００３０】
また本樹脂溶液は、合成時の溶媒を脱溶剤した後、任意の溶媒を添加し溶解、及び分散させる方法や、本樹脂溶液に任意の溶媒を添加し溶解、及び分散させた後に合成時の溶剤を除去する方法等で、任意の溶媒組成に変更する方法等が可能である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物のうちで、構成単位として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等を含み、活性水素及び／又は水酸基を持つ樹脂組成物を含有する主剤は、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤と反応することができる。例えば、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合して反応させ、ウレタン結合を有する耐チッピング材として用いることができる。
【００３２】
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類、リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネート類、またこれらイソシアナート化合物の多量体であるビュレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、その他上記イソシアナート化合物の一種又は二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価アルコール等の多価アルコールを付加物、イソシアナート基と反応可能な官能基を有する低分子量ポリエステル樹脂または水等の付加物、またはビュレット体、ジイソシアナート同士の重合体、さらに低級１価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック剤でイソシアナート基をブロックしたもの等が使用できる。イソシアナートプレポリマーを使用する場合についても、例えば、ジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物、オクチル酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、トリエチルアミン等のアミン類を外部触媒として添加することができる。
【００３３】
また、上記イソシアネート硬化剤のイソシアネート基はその一部または全部がアルコール系、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン系などの活性水素化合物でブロックされたいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。
【００３４】
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の少なくとも１種とホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用する事ができる。活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。
【００３６】
また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の組成物／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
【００３７】
上記で得られる本発明の組成物、或いは本発明の組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、そのままでも使用できるが、更に必要に応じて酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、湿潤剤、分散剤、増粘剤、レベリング剤、スリップ剤、ハジキ防止剤等の成分を含有させることができる。
【００３８】
本発明の組成物、或いは本発明の組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものの塗布方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。塗工層の厚さは、用途等によって適宜選択されるため特に限定されるものではない。
【００３９】
また、本発明の組成物、或いは本発明の組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から上記以外にも、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びメラミン樹脂塗料等を混合して使用する事ができる。
【００４０】
特に本発明の組成物、或いは本発明の組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、自動車等の車体に塗装する事で耐チッピング性を向上させる特性を有する
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の組成物の製法及び各種試験例を挙げ、更に説明する。以下にお
いて、部及び％は特記していない限り重量基準である。
【００４２】
＜樹脂製造例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０（ヒュルスジャパン（株）製、商品名）を１００部とキシレン２５０部を仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート２４部と２−エチルヘキシルアクリレート２５部とイソブチルメタアクリレート２０部とヒドロキシエチルアクリレート１０部とＦＭ−３を２０部とメタクリル酸１部と重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１３５℃に昇温し、更に３０分後にキシレンを５０部添加するとともに、ＰＢＯを０．５部添加し、更に１時間後にＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より３０分後に１４０℃に昇温し、その３０分後
にＰＢＯを６部添加し、さらに１時間経過後に２部、更に１時間後それより１時間経過後に２部を添加し反応させた。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００４３】
＜樹脂製造例２＞
溶剤をメチルシクロヘキサンに、系内の温度を全工程９７℃に変更、希釈溶剤を製造時と同じ溶剤で行った以外は製造例１と同様の方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００４４】
＜樹脂製造例３＞
溶剤をシェルゾールＴＧ（シェルジャパン（株）製のイソパラフィン系の有機溶剤）に、重合開始剤をジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤと略記する）に、１４０℃への昇温を１６０℃に変更、希釈溶剤を製造時と同じ溶剤で行った以外は製造例１と同様の方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００４５】
＜樹脂製造例４＞
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２（クラレ（株）製、商品名）に変更した以外は製造例１と同様の方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００４６】
＜樹脂製造例５＞
溶剤をトルエンに、熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に、系内の温度を全工程９７℃に変更、希釈溶剤を製造時と同じ溶剤で行った以外は製造例１と同様の方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００４７】
＜樹脂製造例６＞
溶剤をトルエンに、熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に、系内の温度を全工程９７℃に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート３９部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、ヒドロキシエチルアクリレート１０部、水酸基含有モノマーＦＭ−３（ダイセル化学工業社製、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン）１５部とメタクリル酸１部に変更、希釈溶剤を製造時と同じ溶剤で行った以外は製造例１と同様の方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００４８】
＜樹脂製造例７＞
溶剤をメチルシクロヘキサンに、熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に、系内の温度を全工程９７℃に変更、希釈溶剤を製造時と同じ溶剤で行った以外は製造例１と同様の方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００４９】
＜樹脂製造例８＞
溶剤をシェルゾールＴＧに、熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に、重合開始剤をＰＢＤに、１４０℃への昇温を１６０℃に変更、希釈溶剤を製造時と同じ溶剤で行った以外は製造例１と同様の方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００５０】
<樹脂製造例９>
熱可塑性エラストマーをＤＹＮＡＲＯＮ１３２０Ｐ（ＪＳＲ（株）製、商品名）に変更
した以外は製造例２と同様の方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００５１】
<樹脂製造例１０>
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを２００部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、下記の方法で得られた滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後から３０分後にＰＢＯを１部添加した。このＰＢＯ添加より１時間後にＰＢＯを６部添加した。さらに１時間経過後に２部、更にそれより１時間経過後に２部を添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００５２】
滴下用樹脂溶液
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエン７０部とメチルイソブチルケトン３０部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、メチルメタアクリレート２４部と２−エチルヘキシルアクリレート２５部とイソブチルメタアクリレート２０部とヒドロキシエチルアクリレート１０部とプラクセルＦＭ−３を２０部とメタクリル酸１部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より更に１時間後にＰＢＯを０．５部添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ滴下用樹脂溶液を得た。
【００５３】
<樹脂製造例１１>
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを１５０部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＯを５部添加して２時間反応させた。その後メチルシクロヘキサン２００部を添加して、熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を９５℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート２４部と２−エチルヘキシルアクリレート２５部とイソブチルメタアクリレート２０部とヒドロキシエチルアクリレート１０部とプラクセルＦＭ−３を２０部とメタクリル酸１部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にメチルシクロヘキサンを１００部添加するとともに、ＰＢＯを０．５部添加し、更に１時間後にＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００５４】
<樹脂製造例１２>
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを１５０部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＯを５部添加して２時間反応させた。その後メチルシクロヘキサンを２００部添加して、熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を９５℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート２４部と２−エチルヘキシルアクリレート２５部とイソブチルメタアクリレート２０部とヒドロキシエチルアクリレート１０部とプラクセルＦＭ−３を２０部とメタクリル酸１部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にメチルシクロヘキサンを１００部添加するとともに、ＰＢＯを０．５部添加した。これより１時間後にＰＢＯを３部添加し、更に２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００５５】
<樹脂製造例１３>
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを１５０部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＯを５部添加して２時間反応させた。その後メチルシクロヘキサンを５０部仕込み熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いでこの中に、上記の実施例１０で得られた滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後から３０分後にＰＢＯを１部添加した。このＰＢＯ添加より１時間後にＰＢＯを６部添加した。このＰＢＯ添加より１時間経過後に２部、更にそれより１時間経過後に２部を添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。    
【００５６】
＜実施例１〜１３＞
得られた組成物溶液を、製造時と同様の溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、公知の電着エポキシ塗料により表面処理（厚さ約２０μm）を施した鋼板の電着塗料表面に乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記樹脂製造例で得られた溶液を噴霧塗布して塗膜を作り常温乾燥せしめた。次いで、メラミン樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラックＮｏ．１０００）を焼き付け後の膜厚が４０μｍとなるように塗布し、１３０℃、３０分間焼付け処理をし、試験片を作成した。
【００５７】
＜実施例１４〜２１＞
上記樹脂製造例１、４、７、９、１０〜１３で得られた樹脂溶液１００部に、硬化剤Ｄ−１７０ＨＮ（三井武田ケミカル（株）製商品名）を５部添加し、キシレン／トルエン／メチルイソブチルケトン＝１／１／１の割合で混合した有機溶媒で２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、公知の電着エポキシ塗料により表面処理（厚さ約２０μm）を施した鋼板の電着塗料表面に乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記樹脂製造例で得られた溶液を噴霧塗布して塗膜を作り常温乾燥せしめた。次いで、メラミン樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラックＮｏ．１０００）を焼き付け後の膜厚が４０μｍとなるように塗布し、１３０℃、３０分間焼付け処理をし、試験片を作成した。
【００５８】
＜実施例２２〜２９＞
上記樹脂製造例１、４、７、９、１０〜１３で得られた樹脂溶液に、タルク（ハイ・フィラー＃５０００ＰＪ、松村産業（株）製商品名）をそれぞれの樹脂分に対して１０重量％添加したものを分散機で分散し、更にキシレン／トルエン／メチルイソブチルケトン＝１／１／１の割合で混合した有機溶媒で２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、公知の電着エポキシ塗料により表面処理（厚さ約２０μm）を施した鋼板の電着塗料表面に乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記樹脂製造例で得られた溶液を噴霧塗布して塗膜を作り常温乾燥せしめた。次いで、メラミン樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラックＮｏ．１０００）を焼き付け後の膜厚が４０μｍとなるように塗布し、１３０℃、３０分間焼付け処理をし、試験片を作成した。
【００５９】
＜実施例３０〜３７＞
公知の電着エポキシ塗料により表面処理（厚さ約２０μm）を施した鋼板の電着塗料表面に、メラミン樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラックＮｏ．１０００）に対し、本発明の耐チッピング性樹脂組成物である上記樹脂製造例１、４、７、９、１０〜１３で得られた樹脂溶液を樹脂分で１対１となるように混合し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整したものをエアースプレーにて厚さ約３０μmで塗装し、１３０℃で３０分間加熱硬化し、試験片を作成した。
【００６０】
＜実施例３８〜４５＞
公知の電着エポキシ塗料により表面処理（厚さ約２０μm）を施した鋼板の電着塗料表面に、上記樹脂製造例１、４、７、９、１０〜１３で得られた樹脂溶液１００部に、硬化剤Ｄ−１７０ＨＮ（三井武田ケミカル（株）製商品名）を５部添加し混合した樹脂溶液と、メラミン樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラックＮｏ．１０００）を樹脂分で１対１となるように混合し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整したものをエアースプレーにて厚さ約３０μmで塗装し、１３０℃で３０分間加熱硬化し、試験片を作成した。
【００６１】
＜比較例１＞
公知の電着エポキシ塗料により表面処理（厚さ約２０μm）を施した鋼板の電着塗料表面に、メラミン樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラックＮｏ．１０００）を焼き付け後の膜厚が４０μｍとなるように塗布し、１３０℃、３０分間焼付け処理をし、試験片を作成した。
【００６２】
上記で得られたサンプルの評価については、樹脂溶液の安定性、樹脂溶液のスプレー適性、密着性、耐チッピング性試験を行い、結果を表−１に記した。尚、比較例１は耐チッピング性試験のみ行った。
【００６３】
樹脂溶液の安定性
得られた組成物溶液を、不揮発分２５％、室温と４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置し、溶液の状態を評価した。１ヶ月の経過後、この組成物溶液につき、分離及び沈殿がともに確認されず増粘しなかったものを◎、分離及び沈殿はともに確認されないが粘度に変化があったものを○、分離及び／又は沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離及び／又は沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とした。
【００６４】
樹脂溶液のスプレー適性
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、各々実施例及び比較例で得られた組成物溶液をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とした。
【００６５】
密着性（碁盤目剥離試験）
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（ニチバン（株）登録商標）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【００６６】
耐チッピング性試験
飛び石試験機（スガ試験機社製、ＪＡ−４００ＬＡ）を用いて塗膜の耐チッピング性を評価した。まず、ショット材として道路用砕石６号（ＪＩＳ  Ａ５００１−７７に規定するもの）を使用し、このショット材が塗膜に対して９０度の角度で当たるように試験片を所定の位置にセットする。次に試験片を−２０℃で１時間保持した後、４．０Ｋｇ／ｃｍ2の空気圧に調節した飛び石試験機にショット材を２５０ｇセットし、エアバルブを開いてショット材を試験片に吹き付けて塗膜に衝突させる。その後、塗膜の剥離面積を測定し、下記基準で耐チッピング性を評価した。
【００６７】
○：塗膜の剥離面積が全体の１％未満
△：塗膜の剥離面積が全体の１％以上５％未満
×：塗膜の剥離面積が全体の５％以上
【００６８】
【表１】
2004231956.tif 000002
【００６９】
【表２】
2004231956.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、耐チッピング性を付与する樹脂組成物であり、自動車等の車体塗装に好適に利用される。