(57)【要約】【課題】  ポリマー粒子含量が高くても分散安定性が良好なポリマーポリオール組成物を得る。【解決手段】  ポリオール（Ａ）または（Ａ）と希釈剤（Ｃ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で下記反応性分散剤（Ｄ１１）の存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させて形成されてなるポリマーポリオール組成物。  反応性分散剤（Ｄ１１）：実質的に飽和のポリオール（ａ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、（Ｄ１１）１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）または（Ａ）と希釈剤（Ｃ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部の下記反応性分散剤（Ｄ１）の存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させて形成されてなるポリマーポリオール組成物。
反応性分散剤（Ｄ１）：実質的に飽和のポリオール（ａ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤。
【請求項２】
ポリオール（Ａ）または（Ａ）と希釈剤（Ｃ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で下記反応性分散剤（Ｄ１１）の存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させて形成されてなるポリマーポリオール組成物。
反応性分散剤（Ｄ１１）：実質的に飽和のポリオール（ａ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、（Ｄ１１）１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤。
【請求項３】
（Ｂ）の含有量がポリマーポリオール組成物の質量に基づいて３５〜７５質量％であり、（Ａ）に溶解している可溶性ポリマー（Ｐ）の量が（Ａ）の質量に基づいて５質量％以下である請求項１または２記載のポリマーポリオール組成物。
【請求項４】
（Ｂ）の含有量がポリマーポリオール組成物の質量に基づいて３５〜７５質量％であり、２５℃でのブルックフィールド型粘度計による粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）が下記式（１）の範囲内にある請求項１〜３のいずれか記載のポリマーポリオール組成物。
Ｖ≦(Ｖａ−Ｖａ×Ｃ／10)＾〔ｅ＾ｘ〕                        （１）
ただし、ｘ＝0.0010354×Ｂｐ＾1.5
Ｖａ：（Ａ）の２５℃でのブルックフィールド型粘度計による粘度（ｍＰａ・ｓ）            。
Ｃ  ：ポリマーポリオール組成物中の（Ｃ）の含有量（質量％）
Ｂｐ：ポリマーポリオール組成物中の（Ｂ）の含有量（質量％）
＾  ：べき乗。
ｅ  ：自然対数の底。
【請求項５】
（Ａ）が下記（Ａ１１）および必要により（Ａ１２）からなり、（Ａ１１）と（Ａ１２）の質量比が１００：０〜５０：５０である請求項１または２記載のポリマーポリオール組成物。
ポリオール（Ａ１１）：平均官能基数が２．５〜４であり、水酸基価が２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であり、そのうち末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（Ａ１２）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が１５〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【請求項６】
ポリオール（Ａ）中で、分散剤（Ｄ）の存在下、希釈剤（Ｃ）の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させるポリマーポリオール組成物の製造方法において、分散剤（Ｄ）として下記反応性分散剤（Ｄ１）を用いて、請求項１記載のポリマーポリオール組成物を得ることを特徴とする方法。
反応性分散剤（Ｄ１）：実質的に飽和のポリオール（ａ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤。
【請求項７】
ポリオール（Ａ）中で、分散剤（Ｄ）の存在下、希釈剤（Ｃ）の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させるポリマーポリオール組成物の製造方法において、分散剤（Ｄ）として下記反応性分散剤（Ｄ１１）を用いて、請求項２記載のポリマーポリオール組成物を得ることを特徴とする方法。
反応性分散剤（Ｄ１１）：実質的に飽和のポリオール（ａ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、（Ｄ１１）１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤。
【請求項８】
芳香族炭化水素系溶剤からなる希釈剤（Ｃ）の存在下である請求項６または７記載の製造方法。
【請求項９】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分を発泡剤の存在下又は不存在下に反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項１〜５のいずれか記載のポリマーポリオール組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーポリオール組成物、その製造方法および得られたポリマーポリオール組成物を使用したポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合して得られる重合体組成物や混合物は、一般にポリマーポリオールと称され、ポリウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等のポリウレタン樹脂の原料として広く使用されている。
より硬度、弾性率の高い高品質のポリウレタンを与えるポリマーポリオールを製造する目的でポリマーポリオール中のポリマー粒子含量をさらに高くすること、そのようなポリマーポリオールを得る手段として、ポリオールの一部をカップリング剤（珪素含有化合物、テトラキスアルコキシオルトホルメート、トリアルコキシアルカン、ジアルコキシアルカン等）と反応させて高分子量化した変性ポリオールの存在下にビニル単量体を重合する方法（たとえば特許文献１参照）、ウレタン結合を含むマクロマーの存在下にビニル単量体を重合する方法（たとえば特許文献２参照）などが知られている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ８５／０４８９１号公報
【特許文献２】特開昭６１−１１５９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、得られるポリマーポリオール組成物の分散安定性が悪かったり、ポリウレタン樹脂成型時のイソシアネートとの混合性が悪化して取り扱いに難点があるなどの問題があり、ポリマー粒子含量が高くても分散安定性が良好なポリマーポリオール組成物を得ることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検等した結果、特定の末端エチレン性不飽和基含有化合物および／または特定の反応性分散剤を用いることで、高品質のポリウレタンを与え、かつ分散安定性が良好なポリマーポリオール組成物が得られることを見いだし本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記７発明である。
〔第１発明〕  ポリオール（Ａ）または（Ａ）と希釈剤（Ｃ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で、分散剤（Ｄ）の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させて形成されてなり、（ｂ）の少なくとも５質量％が、数平均分子量が１６０〜４９０で、溶解度パラメーターＳＰが９．５〜１３である末端エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ１）からなるポリマーポリオール組成物。
〔第２発明〕  ポリオール（Ａ）または（Ａ）と希釈剤（Ｃ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部の下記反応性分散剤（Ｄ１）の存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させて形成されてなるポリマーポリオール組成物。
反応性分散剤（Ｄ１）：実質的に飽和のポリオール（ａ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤。
〔第３発明〕  ポリオール（Ａ）または（Ａ）と希釈剤（Ｃ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で下記反応性分散剤（Ｄ１１）の存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させて形成されてなるポリマーポリオール組成物。
反応性分散剤（Ｄ１１）：実質的に飽和のポリオール（ａ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、（Ｄ１１）１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤。
【０００６】
〔第４発明〕  ポリオール（Ａ）中で、分散剤（Ｄ）および／または希釈剤（Ｃ）の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させるポリマーポリオール組成物の製造方法において、数平均分子量が１６０〜４９０で、溶解度パラメーターＳＰが９．５〜１３である末端エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ１）を５質量％以上含有する（ｂ）を用いて、上記第１発明のポリマーポリオール組成物を得ることを特徴とする方法。
〔第５発明〕  ポリオール（Ａ）中で、分散剤（Ｄ）の存在下、希釈剤（Ｃ）の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させるポリマーポリオール組成物の製造方法において、分散剤（Ｄ）として下記反応性分散剤（Ｄ１）を用いて、上記第２発明のポリマーポリオール組成物を得ることを特徴とする方法。
反応性分散剤（Ｄ１）：実質的に飽和のポリオール（ａ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤。
〔第６発明〕  ポリオール（Ａ）中で、分散剤（Ｄ）の存在下、希釈剤（Ｃ）の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させるポリマーポリオール組成物の製造方法において、分散剤（Ｄ）として下記反応性分散剤（Ｄ１１）を用いて、上記第３発明のポリマーポリオール組成物を得ることを特徴とする方法。
反応性分散剤（Ｄ１１）：実質的に飽和のポリオール（ａ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、（Ｄ１１）１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤。
【０００７】
〔第７発明〕  ポリオール成分とポリイソシアネート成分を発泡剤の存在下又は不存在下に反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として上記いずれか記載のポリマーポリオール組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリマーポリオール組成物およびその製造方法によれば、従来のポリマーポリオール組成物に比べてポリマー粒子の濃度を高くしても、低粘度かつ分散安定性が極めて良好なポリマーポリオール組成物を得ることができる。従って、ポリウレタン樹脂製造等において、作業効率を極め向上させることができる。
また、本発明のポリマーポリオール組成物をポリオールの必須成分として用いて製造したポリウレタン樹脂は、とくにポリマーが（ｂ１）からなるモノマーの重合体であるとき、ポリマーポリオール組成物の粘度が同等のもので比較した場合、本発明のポリマーポリオール組成物を用いた場合の方が、従来のものを使用したのと比較して、２５％ＩＬＤ（硬度）が極めて良好である。また、同じポリマー粒子濃度の従来のポリマーポリオール組成物を使用した場合と比べて、本発明のポリマーポリオール組成物を使用した場合の方が、ウレタン樹脂の２５％ＩＬＤ、通気性および圧縮永久歪を大幅に向上させることができる。
また、本第２および第３発明のポリマーポリオール組成物は、ポリマーが通常用いられるモノマーのみからの重合体である場合でも、従来の技術のものに比べて分散安定性が極めて良好であり、従来の方法によるものに比べて、高硬度かつ湿熱圧縮永久歪に優れたポリウレタン樹脂を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、ポリオール（Ａ）は、通常、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（Ａ１）およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【００１０】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１１】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００１２】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミン類として、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン類（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン類（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン類（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン類（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１３】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１４】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略記する。）等およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５質量％以下）である。
【００１５】
上記ポリオ−ルの具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）を下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
〔１〕ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
〔２〕ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
〔３〕ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
〔４〕ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリ−）
〔５〕ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
〔６〕米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、（Ａ１）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（Ａ１）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
【００１６】
ポリオール（Ａ）として、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（Ａ１）と共に他のポリオール（Ａ２）を併用することもできる。この場合、（Ａ１）／（Ａ２）の使用比率（質量比）は、好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
他のポリオール（Ａ２）としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとの反応物；等が挙げられる。
【００１８】
さらには、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
これらのポリオール（Ａ２）は、通常２〜８個、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常２００〜４，０００、好ましくは４００〜３，０００の水酸基当量を有している。
【００１９】
ポリオール（Ａ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常５００以上、好ましくは５００〜２０，０００、特に好ましくは１，２００〜１５，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、１０，０００以下であると低粘度となりポリマーポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（Ａ）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
【００２０】
特定の反応性分散剤（Ｄ１）または（Ｄ１１）を用いる、本発明の第２、３、５および第６発明において、とくにエチレン性不飽和化合物（ｂ）として、後述の、通常用いられる数平均分子量が５００未満のエチレン性不飽和化合物（ｂ２）のみを用いる場合は、これら（Ａ）のうちで、得られるポリウレタンの物性が良好な点から、好ましいものは（Ａ１）であり、さらに好ましくは、下記（Ａ１１）、または（Ａ１１）および（Ａ１２）からなるものである。
ポリオール（Ａ１１）：平均官能基数が２．５〜４であり、水酸基価が２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量（以下ＥＯ含量と略記）が１０〜３０質量％であり、そのうち末端ＥＯ含量が１０〜２５質量％である（したがって内部ＥＯ含量が０〜５質量％である）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（Ａ１２）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が１５〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、ＥＯ含量が５０〜８０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【００２１】
上記（Ａ１１）の水酸基価は２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましくは２４〜３８である。水酸基価がこの範囲内であれば、ポリマーポリオール組成物の粘度が低粘度となり、かつ得られるポリウレタンの伸びが良好である。
（Ａ１１）は、前記活性水素含有化合物（特に多価アルコール）にＥＯおよびＰＯを付加して得ることができる。ＥＯおよびＰＯの付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ブロック付加したものが好ましく、末端と必要により内部にＥＯが付加されたものである。（Ａ１１）のＥＯ含量は１０〜３０質量％であり、好ましくは１１〜２５質量％であり、さらに好ましくは１２〜２０質量％である。そのうち末端ＥＯ含量は１０〜２５質量％であり、好ましくは１１〜２０質量％である。内部ＥＯ含量は０〜５質量％である。ＥＯ含量が上記範囲内であれば、ポリウレタン作成時のキュア性が良好である。
【００２２】
上記（Ａ１２）の水酸基価は１５〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましくは１８〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、さらに好ましくは２０〜１１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。水酸基価がこの範囲内であれば、ポリマーポリオール組成物の粘度が低粘度となり、かつ得られるポリウレタンの湿熱永久歪が良好である。
（Ａ１２）は、前記活性水素含有化合物（特に多価アルコール）にＥＯおよびＰＯを付加して得ることができる。ＥＯおよびＰＯの付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加したものが好ましく、ＥＯ含量は５０〜８０質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％であり、さらに好ましくは６５〜７５質量％である。ＥＯ含量が上記範囲内であれば、ポリウレタンフォームとしたときの通気性が良好である。
【００２３】
（Ａ）中のポリオール（Ａ１１）と（Ａ１２）の質量比は、１００：０〜５０：５０、とくに９９．９：０．１〜７０：３０が好ましい。この範囲内であると低粘度のポリマーポリオール組成物が得られる。
【００２４】
本第１および第４発明のポリマーポリオール組成物においては、エチレン性不飽和化合物（ｂ）中には、数平均分子量が１６０〜４９０で、溶解度パラメーターＳＰが９．５〜１３である末端エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ１）を必須成分として５質量％以上含有する。（ｂ１）の数平均分子量は、好ましくは１７０〜４８０、さらに好ましくは１８０〜４５０、とくに好ましくは１８２〜４２０、最も好ましくは１８５〜４００である。数平均分子量が１６０以上であるとポリマーポリオール組成物の粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、発泡したフォームの硬度も良好である。（ｂ１）の数平均分子量が４９０以下であるとこれを用いて得られるポリウレタンフォームの硬度が良好である。
【００２５】
（ｂ１）のエチレン性不飽和基の数は、平均１個以上有すればよい。好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。エチレン性不飽和基数が平均１個未満であると、ポリオールの可溶成分が多くなり得られるポリマーポリオールの粘度が増大するばかりでなく、これらを使用して製造されるポリウレタン樹脂の物性が著しく劣る。なお、（ｂ１）のエチレン性不飽和基は、少なくとも（平均）１個を末端に有するものであれば、残りの不飽和基は、末端に存在しても、末端で無い位置に存在してもよい。
上記のエチレン性不飽和基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、およびアリル基などのα−アルケニル基等が挙げられる。
【００２６】
また、（ｂ１）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は、好ましくは４９０以下、さらに好ましくは１６０〜４８０、とくに好ましくは１８０〜４５０、最も好ましくは１８５〜４００である。４９０以下であるとこれらを使用して製造されるポリマーポリオール中のポリオール可溶性オリゴマーの減少効果が大きい。
ここで、（ｂ１）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は次式で定義されるものである。
Ｘ＝１０００／Ｎ
Ｎ：ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に規定された測定法で測定した（ｂ１）の不飽和度
【００２７】
また、（ｂ１）の溶解度パラメーターＳＰは通常９．５〜１３、好ましくは９．８〜１２．５、さらに好ましくは１０．０〜１２．２である。（ｂ１）のＳＰが９．５未満であると、これらを使用して製造されるポリマーポリオールの粘度が高くなる。また、ＳＰが１３を越えると、ポリマーポリオールを使用して得られるフォームの硬度が低くなるなどの欠点が発生する。
【００２８】
本第１および第４発明において溶解度パラメーターＳＰとは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［溶解度パラメーター］＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート  エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。代表的な樹脂について溶解度パラメーターを例示すると、ビニル系重合体の値として、ポリスチレン＝１０．６、ポリアクリロニトリル＝１４．４、ポリメタクリル酸メチル＝９．９；ポリエーテルの値としてはポリエチレングリコール＝９．４、ポリプロピレングリコール＝８．７；ポリオレフィンの値としてはポリエチレン＝８．６、ポリプロピレン＝８．０；ポリエステルの値としてはポリエチレンテレフタレート＝１２．４、ポリブチレンテレフタレート＝１１．７；ポリアミドの値としては６−ナイロン１１．９、６，６−ナイロン＝１１．９と記載されている。これ以外の樹脂も表に記載される化学結合毎の値を組み合わせることにより計算できる。例えばポリイミドの値はピロメリット酸と１，４−ジアミノベンゼンから計算すると１９．６、ポリウレタンの値は１，４−ブタンジオールとジフェニルメタンジイソシアネートから計算すると１２．３となる。但し微細な構造の違いまたは樹脂末端の構造により多少これらの値からずれる場合がある。
【００２９】
（ｂ１）の具体例としては、それを用いるとポリマーポリオールの粘度が低くなり、得られるポリウレタンフォームの硬度が高くなることから、下記（ｂ１１）〜（ｂ１５）が好ましく、２種以上を併用してもよい。
（ｂ１１）：末端不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテル
（ｂ１２）：下記一般式〔１〕で示される化合物
（ｂ１３）：下記一般式〔２〕で示される化合物
（ｂ１４）：下記一般式〔３〕で示される化合物
（ｂ１５）：下記一般式〔４〕で示される化合物
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)kＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3                    〔１〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＣＯ(ＣＨ2)sＯ〕m(ＡＯ)nＨ          〔２〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ〔Ｏ(ＣＨ2)sＣＯ〕mＯ(ＡＯ)nＨ                 〔３〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＱＯ(ＡＯ)p〕r(ＱＯ)tＨ             〔４〕
［上記各式中、Ｒは水素原子またはメチル基；Ａは炭素数２〜８のアルキレン基；Ｑはジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基；ｋは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｎおよびｐは０または数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｓは３〜７の整数、ｍおよびｒは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｔは０または１］
なお、ここで「数平均分子量が４９０を越えない」の数平均分子量とは、当該化合物の数平均分子量を指すものである。
【００３０】
上記（ｂ１１）における炭素数３〜２４の末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。（ｂ１１）のオキシアルキレン単位の数は、通常１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基であり、ＡＯ単位は、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成され、ｋ、ｎおよびｐはそれぞれアルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。また、（ｂ１１）のアルキレン基の炭素数が２〜８の（ポリ）オキシアルキレン単位も、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成される。
上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール（Ａ）の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
ｋは、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５、とくに好ましくは１である。ｎは、好ましくは０または１〜７、さらに好ましくは０または１〜５、とくに好ましくは０である。ｐは、好ましくは０または１〜６である。
【００３１】
Ｑとしては、ジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基が挙げられる。ジカルボン酸としては、炭素数４〜１０のものが好ましく、具体的には、フタル酸（イソフタル酸およびテレフタル酸を含む）、マレイン酸、フマル酸およびコハク酸などが挙げられる。好ましくはフタル酸およびコハク酸である。
〔ＣＯ(ＣＨ2)sＯ〕および〔Ｏ(ＣＨ2)sＣＯ〕単位の部分は、通常、ラクトンの付加により形成される。ｓは、好ましくは４〜６であり、さらに好ましくは５である。ｍは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、とくに好ましくは２である。
また、ｒは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１または２、とくに好ましくは１である。
これら（ｂ１１）〜（ｂ１５）の中でも、さらに好ましいものは、（ｂ１１）および（ｂ１２）であり、とくに好ましいものは（ｂ１１）である。
【００３２】
（ｂ１１）〜（ｂ１５）の具体例としては、例えば、（ｂ１１）としては、アリルアルコールのＰＯおよび／またはＥＯ１〜５モル付加物が挙げられる。
（ｂ１２）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物のアセト酢酸エステルなどが挙げられる。
（ｂ１３）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物にε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｂ１４）としては、（メタ）アクリル酸１モルにε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｂ１５）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのコハク酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのマレイン酸もしくはフマル酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのフタル酸とのモノエステル１モルにさらにＥＯおよび／またはＰＯを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物と等モルのフタル酸とのモノエステルなどが挙げられる。
【００３３】
本発明のポリマーポリオール組成物において、エチレン性不飽和化合物（ｂ）として、通常用いられる数平均分子量が５００未満の（ｂ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ｂ２）を使用してもよい。（ｂ２）としては、芳香族炭化水素モノマー（ｂ２−１）、不飽和ニトリル類（ｂ２−２）（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ２−３）、その他のエチレン性不飽和化合物（ｂ２−４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。とくに本第２または第３発明の反応性分散剤（Ｄ１）または（Ｄ１１）を用いる場合は、（ｂ２）のみを用いることもできる。
【００３４】
（ｂ２−１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ２−２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ２−３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）モノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００３５】
（ｂ２−４）としては、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸などのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどの上記以外の窒素含有ビニル系モノマー；ビニル変性シリコン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物などが挙げられる。
これらの中では、（ｂ２−１）および（ｂ２−２）が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリルがさらに好ましい。（ｂ２）中の芳香族炭化水素モノマーおよび不飽和ニトリル類の合計の含有量は、５０質量％以上が好ましい。
【００３６】
本第２、第３、第５および第６発明において、（ｂ２）のみを用いる場合の（ｂ）中の（ｂ２−１）、（ｂ２−２）、（ｂ２−３）および（ｂ２−４）の質量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ２−１）：通常０〜１００質量％、好ましくは２０〜８０質量％。
（ｂ２−２）：通常０〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％。
（ｂ２−３）：通常０〜５０質量％、好ましくは０〜２０質量％。
（ｂ２−４）：通常０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％。
【００３７】
また、（ｂ２−１）と（ｂ２−２）の質量比は、好ましくは（５：９５）〜（１００：０）、さらに好ましくは（２０：８０）〜（１００：０）、とくに好ましくは（２５：７５）〜（８０：２０）である。
【００３８】
なお、（ｂ）の一部（好ましくは０．０５〜１質量％）として、前記以外の数平均分子量５００未満の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニル基含有モノマー（ｂ２−５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。多官能ビニル基含有モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）クリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
また、（ｂ）として、下記に示す数平均分子量が５００以上のエチレン性不飽和化合物（ｂ３）を使用してもよい。
（ｂ３）のうち二重結合を分子内に１個有するものとしては、脂肪族アルコール（炭素数１〜２４）（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテルの不飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素数４〜２４）ジエステル、例えば、ポリオキシプロピレン（重合度：ｎ＝４〜３０）モノメチルエーテルのマレイン酸ジエステル〔ここで重合度ｎは、ポリオキシプロピレンセグメントの重合度を示している。以下同様に特に断らない限り、（ポリ）オキシアルキレンセグメントの重合度を示している。）、ポリオキシプロピレン（ｎ＝３〜３０）モノブチルエーテルのフマール酸ジエステルおよびブタノールポリオキシブチレン（ｎ＝２〜２０）・ポリオキシエチレン（ｎ＝２〜１０）ランダム付加物のイタコン酸ジエステル；脂肪族アルコール（炭素数１〜２４）ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテル（メタ）アクリレート、例えば、ポリオキシプロピレン［ｎ＝８（７）〜３０］モノメチルエーテル（メタ）アクリレート［ただし、ｎの（  ）内の数値はメタアクリレートの場合である。以下同様］、ポリオキシブチレン［ｎ＝６（５）〜２０］モノブチルエーテル（メタ）アクリレート、およびポリオキシプロピレン（ｎ＝５〜３０）モノラウリルエーテル（メタ）アクリレート；不飽和アルコール（炭素数３〜２４）のポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテル、例えば、ポリオキシプロピレン（ｎ＝４〜３０）モノオレイルエーテル、ポリオキシプロピレン（ｎ＝８〜３０）モノアリルエーテル；不飽和脂肪族モノカルボン酸（炭素数３〜２４）ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エステル、例えば、数平均分子量が５００以上のオレイン酸プロピレンオキサイド（ｎ＝２〜３０）・エチレンオキサイド（ｎ＝２〜１０）ランダム付加物；等が挙げられる。
【００４０】
（ｂ３）のうち二重結合を分子内に２個有するものとしては、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリプロピレングリコール［ｎ＝７（６）〜３０］ジ（メタ）アクリレート、およびポリブチレングリコール［ｎ＝６（５）〜２０］ジ（メタ）アクリレート；不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の脂肪族カルボン酸（炭素数２〜２４）ジエステル、例えば、ポリオキシプロピレン（ｎ＝３〜３０）モノアリルエーテルのコハク酸ジエステル、ポリオキシプロピレン（ｎ＝３〜３０）モノアリルエーテルのアジピン酸ジエステル、ポリオキシプロピレン（ｎ＝３〜３０）モノプロペニルエーテルのコハク酸ジエステル；等が挙げられる。
【００４１】
（ｂ３）のうち二重結合を分子内に３個有するものとしては、炭素数３〜１２の３価アルコールの不飽和脂肪酸（炭素数３〜２４）トリエステル、例えば、グリセリンポリオキシプロピレン［ｎ＝５（４）〜３０］エーテルのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピレン［ｎ＝４（３）〜３０］エーテルのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリオキシプロピレン［ｎ＝４（３）〜３０］エーテルのトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリオキシプロピレン（ｎ＝３〜３０）エーテルのトリ（メタ）アクリレート、およびソルビタンポリオキシブチレン［ｎ＝３（２）〜２０］トリ（メタ）アクリレート；不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の脂肪族カルボン酸（炭素数３〜２４）トリエステル、例えば、アリルアルコール（ポリ）オキシプロピレン（ｎ＝１〜３０）エーテルのヘキサントリカルボン酸トリエステル；不飽和アルキル基含有エーテル化合物、例えば、グリセリンポリオキシプロピレン（ｎ＝５〜３０）エーテルのトリアリルエーテル；等が挙げられる。
【００４２】
（ｂ３）のうち二重結合を分子内に４個以上有するものの例としては、多価（４〜８価、またはそれ以上）アルコールの不飽和脂肪酸（炭素数３〜２４）ポリエステル、例えば、数平均分子量が５００以上のポリグリセリン（グリセリンの重合度：ｎ＝３〜４）ポリ（メタ）アクリレート（以下ポリグリセリン基については、ｎはグリセリンの重合度を示す。）、数平均分子量が５００以上のポリグリセリン（ｎ＝２〜４）ポリオレート、数平均分子量が５００以上のジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、数平均分子量が５００以上のポリグリセリン（ｎ＝２〜４）（ポリ）オキシプロピレン（ｎ＝１〜３０）ポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリオキシプロピレン［ｎ＝３（２）〜３０］エーテルのテトラ（メタ）アクリレート、ソルビタンポリオキシブチレン（ｎ＝２〜２０）エーテルのテトラ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール（ケン化度７０〜１００，数平均分子量１，０００〜１０，０００）（メタ）アクリレート；不飽和アルコール（炭素数３〜２４）のポリカルボン酸エステル（数平均分子量１，０００〜１０，０００）、例えば、アリルアルコール（ポリ）オキシプロピレン（ｎ＝１〜３０）エーテルのヘキサンテトラカルボン酸エステル、（メタ）アクリル酸ポリマーとアリルアルコールのポリエステル（数平均分子量１，０００〜１０，０００）、マレイン酸ポリマーとアリルアルコールのポリエステル（数平均分子量１，０００〜１０，０００）；不飽和アルキル基含有エーテル化合物、例えば、数平均分子量５００以上のテトラグリセリンポリアリルエーテル、数平均分子量５００以上のポリグリセリン（ｎ＝２〜４）（ポリ）オキシプロピレン（ｎ＝１〜３０）エーテルのポリアリルエーテル；不飽和カルボン酸（炭素数４〜２２）とグリコール類とのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、例えば、マレイン酸とエチレングリコールとのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、マレイン酸とジエチレングリコールのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、マレイン酸とプロピレングリコールのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、マレイン酸と１，３−もしくは１，４−ブタンジオールのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、イタコン酸とエチレングリコールのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、イタコン酸とジエチレングリコールのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、マレイン酸とポリオキシプロピレングリコール（ｎ＝１〜３０）とのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、イタコン酸とポリオキシプロピレングリコール（ｎ＝１〜３０）とのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）およびフマル酸とポリオキシブチレングリコール（ｎ＝１〜２０）とのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）；等が挙げられる。
【００４３】
これら（ｂ３）のうち、不飽和カルボン酸（ｐ）とグリコール類（ｑ）とからなるエステル化合物、および／または不飽和アルコール（ｒ）とカルボン酸（ｓ）とからなるエステル化合物が好ましく、不飽和カルボン酸（ｐ）とグリコール類（ｑ）からなるラジカル重合性化合物が特に好ましい。
不飽和カルボン酸（ｐ）は、分子内に二重結合（２個以上の場合は非共役二重結合）を有するカルボン酸またはその誘導体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびオレイン酸等の炭素数３〜２４のカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸等の酸無水物が挙げられる。好ましくは、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸から選ばれる１種以上のカルボン酸またはその誘導体である。
上記以外に必要によりその他のカルボン酸を併用することもできる。その他のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸およびセバシン酸等の炭素数２〜２４の脂肪族カルボン酸；イソフタル酸およびテレフタル酸等の炭素数７〜１８の芳香族カルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびテトラヒドロフタル酸等の炭素数６〜２０の脂環状カルボン酸等が挙げられる。
【００４４】
グリコール類（ｑ）としては、前記のポリオール（Ａ）の説明で示した活性水素含有化合物のうち多価アルコールおよび多価フェノール、並びに前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイドが使用できる。好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール、並びにＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＳＯ等のアルキレンオキサイドであり、更に好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ＥＯおよびＰＯである。
【００４５】
（ｂ）中の（ｂ１）の含量は、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは７〜５０質量％である。
（ｂ１）の量が２質量％以上であると、得られるポリマーポリオールの粘度が低くなる。（ｂ１）は５質量％以上が好ましいが〔本第１および第４発明〕、後述の反応性分散剤（Ｄ１）〔（Ｄ１１）を含む〕を用いる場合は、５質量％未満であっても差し支えない。（ｂ１）と併用する（ｂ）中の成分としては（ｂ２）が好ましい。
【００４６】
（ｂ）の重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合、ディールス・アルダー重合等が挙げられるが、ラジカル重合することが好ましい。
【００４７】
ラジカル重合は、従来のポリマーポリオールにおける重合と同様に行うことができる。例えば、分散剤（Ｄ）を含むポリオール（Ａ）中で、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合開始剤の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書などに記載の方法）が挙げられる。
また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下において重合することができる。必要に応じて、希釈剤（Ｃ）、連鎖移動剤等を使用することができる。
以下ラジカル重合に用いる各成分について順次説明する。
【００４８】
上記分散剤（Ｄ）としては、とくに限定されず、ポリマーポリオールで使用されている以下に述べる通常の分散剤を使用することができる。
例えば、〔１〕エチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報）等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報）等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕重量平均分子量が１０００〜３００００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、およびこのオリゴマーと上記〔１〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤；等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは〔１〕および〔４〕のタイプである。いずれの場合も数平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
また、（Ｄ）としてこれら通常の分散剤を用いる場合の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、とくに好ましくは０．１〜８質量％である。
【００４９】
（Ｄ）としては、これらの通常の分散剤以外に、以下に述べる、本第２、第３、第５および第６発明の反応性分散剤（Ｄ１）〔（Ｄ１１）を含む〕を用いることができ、とくに好ましい。
反応性分散剤（Ｄ１）は、実質的に飽和のポリオール（ａ）に少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）をポリイソシアネート（ｆ）を介して結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤である。
【００５０】
反応性分散剤（Ｄ１）を構成する（ａ）としては、前記（Ａ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ａ）と（Ａ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ａ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個であり、（ａ）の水酸基当量は、好ましくは１，０００〜３，０００、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００５１】
（Ｄ１）を得るのに用いる（ｅ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
（ｅ）の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｅ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
【００５２】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、炭素数３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、炭素数３〜８の不飽和２価アルコールと炭素数２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
【００５４】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｅ）の例としては以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｅ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（炭素数１〜１２）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｅ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｅ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。
重合性二重結合を２個有以上有する（ｅ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００５５】
これらのうち好ましい化合物は、炭素数３〜６のアルケノール、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と炭素数２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｅ）の分子量は特に限定されないが、１０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００５６】
ポリイソシアネート（ｆ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、イソシアネート基末端プレポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］
、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−および／または２，６−ＴＤＩである。
【００５９】
反応性分散剤（Ｄ１）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール（ａ）の水酸基とポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｅ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００６０】
ポリマーポリオールの分散安定性の点から、（Ｄ１）の１分子中の水酸基数の平均値は、通常２以上、好ましくは２．５〜１０、さらに好ましくは３〜６である。（Ｄ１）の１分子中の不飽和基数の平均値は、好ましくは０．８〜２、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
また、ポリマーポリオールの分散安定性の点から、（Ｄ１）の水酸基当量は、好ましくは５００〜１００００、さらに好ましくは１０００〜７０００、とくに好ましくは２０００〜６０００である。
また、（Ｄ１）の粘度は、好ましくは１００００〜５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、さらに好ましくは１５０００〜３５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が上記範囲内であれば重合体の分散性がさらによく、（Ｄ１）を使用して得られるポリマーポリオールの粘度も低く取扱いが容易である。
【００６１】
これら原料を使用して反応性分散剤（Ｄ１）を製造する方法は特に限定されない。
好ましい方法としては、不飽和単官能活性水素化合物（ｅ）と実質的に飽和のポリオール（ａ）との混合物にポリイソシアネート（ｆ）を加えて、必要により触媒の存在下に反応させる方法と、（ｅ）と（ｆ）とを必要により触媒の存在下に反応させてイソシアネート基を有する不飽和化合物を製造し、これと（ａ）とを反応させる方法が挙げられる。後者の方法は、水酸基を持たない化合物などの副生物の発生の少ない含窒素結合含有不飽和ポリオールが得られる方法であるので、最も好ましい方法である。
また、（ｅ）もしくは（ａ）に代えてその前駆体を用いて（ｆ）と反応させた後、前駆体部分を変性して、（Ｄ１）を形成してもよい。〔例えば、イソシアネートとの反応後に不飽和モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させて不飽和基を導入する、イソシアネートとの反応後にアルキレンジハライド、ジカルボン酸などでジャンプさせて（Ｄ１）を形成する〕
【００６２】
上記反応時の触媒としては、例えば、通常用いられるウレタン化触媒が挙げられ、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、スターナスオクトエートなど）、その他の金属触媒（テトラブチルチタネートなど）、アミン系触媒（トリエチレンジアミンなど）などが用いられる。これらの中で好ましいのはテトラブチルチタネートである。
触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、好ましくは０．０００１〜５質量％、さらに好ましくは０．００１〜３質量％である。
【００６３】
これら３成分の反応比率は、反応に用いる合計量に基づく、（ｅ）と（ａ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との当量比が、好ましくは（１．２〜４）：１、さらに好ましくは（１．５〜３）：１である。
また、（ａ）１００質量部に対する反応に用いる（ｅ）の量は、好ましくは２質量部未満、さらに好ましくは０．５〜１．８質量部である。
【００６４】
上記方法で得られる反応性分散剤（Ｄ１）は単独化合物である場合もあるが、多くの場合、下記一般式〔５〕で表される種々の化合物の混合物である。
【００６５】
【化１】
2004263192.tif 000002
【００６６】
［式中、Ｚはｈ価の（ｆ）の残基（ただしｈは２以上の整数）；Ｔは（ｅ）の残基（ただし、重合性不飽和基を有する。）；Ａ1 はｑ1 価のポリオール〔（ａ）、または（ａ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基、Ａ2 はｑ2 価のポリオール〔（ａ）、または（ａ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基（ただしｑ1 、ｑ2 は２以上の整数）；Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、または−Ｎ−；
｜
Ｔ’
Ｔ’はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル基；ｇは１またはそれ以上の整数；ｊは１以上の整数である。ただしｑ1 −ｇ≧０、ｈ−ｊ−１≧０である。なお、ＯＨ基の合計は２以上である。］
【００６７】
すなわち、１個の（ａ）と１個の（ｅ）が１個の（ｆ）を介して結合したもの、複数の（ｅ）が各々１個の（ｆ）を介して１個の（ａ）と結合したもの、複数の（ｆ）を介して合計３個以上の（ａ）および（ｅ）が結合したものなどを含有する。また、これら以外の副生物として、（ａ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオール）、（ｅ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物）が形成されることがあり、未反応の（ａ）や（ｅ）を含むこともある。
この混合物はそのまま分散剤として使用し得るが、不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオールや水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物の含量が少ないものが好ましく、さらに除去しうるこれらの不純物を除去した後に適用することもできる。
また、（Ｄ１）中の不飽和基は、ポリオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置しているため、モノマーと共重合しやすい。
【００６８】
本第３および第６発明に用いる（Ｄ１１）は、下記式（４）によって求められる、１分子中の（ｆ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ａ）、（ｅ）および（ｆ）を反応させたものである。
Ｋ＝[(ｅ)のモル数×(ｅ)の不飽和基数]／[(ｆ)のモル数×(ｆ)のＮＣＯ基数]
−−−−(４)
Ｋの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｋの値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００６９】
ポリマーポリオール作成時のポリオール（Ａ）と反応性分散剤（Ｄ１）の構成比は、好ましくは、（Ａ）１００質量部に対して（Ｄ１）を０．５〜５０質量部使用する［本第２および第５発明］。さらに好ましくは（Ａ）１００部に対して、（Ｄ１）が０．８〜１５部、とくに好ましくは１〜１０部である。（Ｄ１）が５０質量部以下であるとポリマーポリオールの粘度が上昇せず、０．５質量部以上であると分散性が良好である。
（Ｄ１１）の場合は、分散安定性に優れるため、その使用割合を広範囲〔例えば（Ａ）１００質量部に対して０．１〜８０質量部〕に変えることができるが、上記範囲が好ましい。
【００７０】
本第２、第３、第５および第６発明の反応性分散剤（Ｄ１）および（Ｄ１１）は、それを用いて得られるポリマーポリオール組成物の分散安定性が極めて良好となるので、エチレン性不飽和化合物として、従来のモノマー（ｂ２）のみを用いるポリマーポリオール組成物の製造に用いることができるが、本第１および第４発明の、特定のエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ１）を用いるポリマーポリオール組成物の製造にとくに好適に用いられ、より低粘度のポリマーポリオール組成物を得ることができる。
【００７１】
次に、（ｂ）の重合に用いるラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］および１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００７２】
ラジカル重合開始剤を用いる場合の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．２〜１０質量％である。重合開始剤の使用量が０．０５〜２０質量％の範囲では、ポリマーポリオール中の（ｂ）の重合率が十分高くなり、また、分子量も大きくなるため、ウレタンフォームにした際に十分なフォーム圧縮硬さが得られる面で優れている。
【００７３】
ラジカル重合以外の重合法における重合開始剤の例としては、配位アニオン重合では、周期律表の第Ｉ、II、III 族の各種金属の有機アルキル化合物と、第IV〜VII 族の金属塩の組み合わせからなる開始剤が挙げられる。また、メタセシス重合では、ＷＣｌ6 や  ＭｏＣｌ5 と有機アルミニウムの組み合わせからなる開始剤が挙げられる。
【００７４】
ラジカル重合に用いる希釈剤（Ｃ）としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数５〜１５の飽和脂肪族炭化水素系溶剤；オクテン、ノネン、デセンなどの炭素数５〜３０の不飽和脂肪族系炭化水素系溶剤；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；ジオキサンなどのエーテル系溶剤；酢酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトニトリルなどのニトリル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；が挙げられる。（Ｃ）として好ましいものは、得られるポリマーポリオール組成物の粘度が低くなることから、芳香族炭化水素系溶剤であり、さらに好ましくはキシレンである。
希釈剤の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、好ましくは０〜５０質量、さらに好ましくは１〜４０質量％である。
【００７５】
用いた（Ｃ）は、重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが好ましいが、必要によりポリマーポリオール組成物（Ｉ）中に（Ｃ）を残存させて、あるいは新たに添加して、（Ｉ）をさらに低粘度とすることもできる。（Ｉ）中に含有させる（Ｃ）としては、上記不飽和脂肪族系炭化水素系溶剤；芳香族系溶剤；および低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート；などを挙げることができる。
（Ｉ）中の（Ｃ）の含有量は、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、とくに好ましくは１質量％以下である。
【００７６】
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン類；イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタノールおよびアリルアルコール等のアルコール類；四塩化炭素、四臭化炭素およびクロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、通常０〜２質量％である。
【００７７】
本第１〜第３発明のポリマーポリオール組成物中の、（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）の含量は、とくに（ｂ）が（ｂ１）からなるとき、好ましくは３５〜７５質量％、さらに好ましくは４５〜７５質量％である。（Ｂ）の含量が３５質量％以上では、十分なフォーム圧縮硬さが得られ、７５質量％以下であると、ポリマー粒子の凝集、沈降を防止でき、取り扱い性が良好なポリマーポリオールとすることができ、好ましい。
【００７８】
本第４〜第６発明の製法で得られた本第１〜第３発明のポリマーポリオール組成物（Ｉ）は、（Ｂ）の含有量が（Ｉ）の質量に基づいて３５〜７５質量％であり、とくに（ｂ）が（ｂ１）からなるとき、（Ａ）に溶解している可溶性ポリマー（Ｐ）の量を（Ａ）の質量に基づいて５質量％以下とすることができる。（Ｐ）の量は、好ましくは３質量％以下である。（Ｐ）の量が５質量％以下であると、ポリマーポリオール組成物の粘度が低く取り扱いが容易であり、発泡したフォームの硬度が高くなる。分散剤（Ｄ）を用いて得られたポリマーポリオール組成物（Ｉ）の場合は、（Ｐ）の含量は５質量％以下であることが好ましいが、１０質量％以下であってもよい。
ここで、ポリオール（Ａ）に溶解している可溶性ポリマー（Ｐ）とは、ポリマーポリオール組成物（Ｉ）から、（Ａ）に不溶なポリマー粒子（Ｂ）と（Ａ）（少量の低分子量副生物を含む）を除いたものであり、通常ポリオール（Ａ）よりも高分子量の化合物である。
【００７９】
ポリマー粒子（Ｂ）の含量および可溶性ポリマー（Ｐ）量の測定は以下の方法にて行う。
５ｇの（Ｉ）にメタノール２０ｇを加え、１００ｃｃのステンレス製チューブに入れて、温度２０℃で１８０００ｒｐｍ×６０分間、遠心分離して（Ｂ）を凝集させ、上澄みの透明溶液を得る。得られた（Ｂ）の質量の（Ｉ）に対する比率（％）を（Ｂ）の含量とする。この溶液から減圧乾燥機によりメタノールを除去した後、分取液体クロマトグラフィーにて、ポリオール（Ａ）（少量の低分子量副生物を含む）と、（Ａ）に可溶性のポリマー（Ｐ）（重量平均分子量４０００以上、通常はクロマトグラフィーにおける（Ａ）のピークより高分子量側にピークが出現する。）とを分取し、その質量比から求める。（Ｐ）の重量平均分子量（ＧＰＣによる）は、通常６０００〜３００００であるが、さらに高分子量のものが含まれることがある。
なお、可溶性ポリマー（Ｐ）がポリオール（Ａ）と分取液体クロマトグラフィーで分離出来ない場合（分子量が重なる場合）は、上記と同様に遠心分離して（Ｂ）を凝集させ、上澄みの透明溶液を得る。この溶液から減圧乾燥機によりメタノールを除去した後、ジエチルエーテルを投入し、沈殿物を濾別し乾燥することで、可溶性ポリマー（Ｐ）を（Ａ）から分離することができる。
【００８０】
また、本第４〜第６発明の製法で得られた本第１〜第３発明のポリマーポリオール組成物（Ｉ）は、（Ｂ）の含有量が（Ｉ）の質量に基づいて３５〜７５質量％であり、とくに（ｂ）が（ｂ１）からなるとき、（Ｉ）の２５℃でのブルックフィールド型粘度計による粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）が下記式（１）の範囲内、好ましくは下記式（２）および（３）の両方を満足する範囲内にあるポリマーポリオール組成物とすることができる。
Ｖ≦(Ｖａ−Ｖａ×Ｃ／10)＾〔ｅ＾ｘ〕                        （１）
Ｖ≦(Ｖａ−Ｖａ×Ｃ／10)＾〔ｅ＾ｙ〕                        （２）
Ｖ≧0.5×(Ｖａ−Ｖａ×Ｃ／10)＾〔ｅ＾ｙ〕                   （３）
ただし、ｘ＝0.0010354×Ｂｐ＾1.5
ｙ＝0.0009514×Ｂｐ＾1.5
Ｖａ：（Ａ）の２５℃でのブルックフィールド型粘度計による粘度（ｍＰａ・ｓ）            。
Ｃ  ：（Ｉ）中の（Ｃ）の含有量（質量％）
Ｂｐ：（Ｉ）中の（Ｂ）の含有量（質量％）
＾  ：べき乗を示す。
ｅ  ：自然対数の底。
【００８１】
ただし、ＶおよびＶａの測定は下記条件による。
1500mPa・s以下      ；  ローターNO.3、60rpm
1500〜  3000mPa・s  ；  ローターNO.3、30rpm
3000〜  8000mPa・s  ；  ローターNO.3、12rpm
8000〜 16000mPa・s  ；  ローターNO.3、 6rpm
16000〜 40000mPa・s  ；  ローターNO.4、12rpm
40000〜100000mPa・s  ；  ローターNO.4、 6rpm
上記式（１）の範囲内では、ポリマーポリオール組成物（Ｉ）と他の原料との混合性がより良好で、取扱い性も良好なポリマーポリオール組成物となる。
【００８２】
本第７発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオール成分の少なくとも一部として、上記の第１〜第３発明のいずれかのポリマーポリオール組成物（Ｉ）を用いることからなるポリウレタン樹脂の製造方法である。
ポリオール成分とポリイソシアネート成分を、必要により発泡剤、触媒、整泡剤、その他の添加剤の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分として、本発明のポリマーポリオール組成物以外に、必要により公知の他の活性水素原子含有化合物と併用することができる。他の活性水素原子含有化合物としては、ポリウレタンの製造に普通に用いられている他の高分子ポリオールもしくはモノオール（Ｔ）、低分子活性水素原子含有化合物（Ｕ）が使用できる。
【００８３】
他の高分子ポリオールもしくはモノオール（Ｔ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これら以外の各種ポリオールもしくはモノオール、およびこれらの混合物が使用できる。
ポリエーテルポリオールとしては、前記のポリオール（Ａ１）の項で例示したポリエーテルポリオールと同様ものが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、前記（Ａ２）のポリエステルポリオールとして例示したものなどが挙げられる。
これら以外の各種ポリオールもしくはモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含む）；本発明以外のポリマーポリオールなども使用できる。
【００８４】
これらの他の高分子ポリオールもしくはモノオール（Ｔ）は、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜８個の水酸基と、通常２００以上、好ましくは３００〜４０００、さらに好ましくは４００〜３０００の水酸基当量を有している。
特に好ましいものはポリエーテルポリオールである。
【００８５】
低分子活性水素原子含有化合物（Ｕ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜３個、とくに好ましくは２個）の活性水素原子（水酸基、アミノ基、メルカプト基など、好ましくは水酸基）を有する活性水素原子１個当たりの当量が２００未満（好ましくは３０〜１８０）の化合物が挙げられる。（Ｕ）の分子量は、好ましくは５００以下、さらに好ましくは６０〜４００である。
（Ｕ）としては、たとえば低分子ポリオール、アミノアルコールが挙げられる。
【００８６】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの３〜８価またはそれ以上の多価アルコール；低分子量（たとえば分子量２００〜４００）の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）；環構造を有する低分子ジオール類、例えばビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
アミノアルコールとしては、モノ−またはジアルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミンなど）が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは、低分子ポリオール、特にジオールであり、具体的にはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの２種以上の混合物である。
【００８７】
ポリウレタン樹脂の製造に用いるポリオール成分（Ｚ）〔（Ｉ）並びに必要により（Ｔ）および／または（Ｕ）〕中の本発明のポリマーポリオール組成物（Ｉ）の量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、とくに好ましくは２０質量％以上である。５質量％以上であると、ウレタンフォームとした場合のフォームの圧縮硬さが出やすい。
また、（Ｚ）中の（Ｂ）の含量は、好ましくは５〜７５質量％、さらに好ましくは７〜５５質量％である。上記範囲内では、フォームの硬さと液流れ性が共に良好である。
【００８８】
また、（Ｔ）の含量は、好ましくは０〜９５質量％、より好ましくは０〜８０質量％である。（Ｔ）が９５質量％以下であると、フォームの圧縮硬さがでやすい。
（Ｕ）の含量は、好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％である。（Ｕ）が３０質量％以下であると、反応時の発熱温度が高くなりすぎず、スコーチが発生する恐れがない。
【００８９】
本第７発明のポリウレタン樹脂を製造する際に使用されるポリイソシアネート成分としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知の有機ポリイソシアネートが使用できる。
このようなポリイソシアネートとしては、前記のポリイソシアネート（ｆ）として例示したものが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、２，４−および２，６−ＴＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ；４，４’−および２，４’−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ；およびこれらのポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート類である。
【００９０】
ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、通常８０〜１４０、好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして（たとえば３００〜１０００）ポリウレタン中にポリイソシアヌレート基を導入することもできる。
【００９１】
ポリウレタン樹脂の製造に際しては、反応を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒を使用してもよい。たとえばアミン系触媒〔トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテルなどの３級アミン；１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（サンアプロ社製、ＤＢＵ）；等〕、錫系触媒（オクタン酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクタン酸鉛など）および米国特許４,２９９,９２４号明細書に記載のイソシアヌレート化触媒が挙げられる。これらの中では、アミン系触媒および／または錫系触媒が好ましい。
触媒を用いる場合の使用量は、反応混合物の質量に基づいて、好ましくは０．００１〜５質量％である。
【００９２】
本発明の製造法においては、必要によりポリウレタン反応に通常使用される発泡剤を使用し、ポリウレタンフォーム（好ましくは発泡倍率が５〜１００倍）とすることができる。
発泡剤としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、水、低沸点炭化水素、液化炭酸ガスなどから選ばれる少なくとも１種以上が用いられる。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、
ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）
ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）
などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の併用である。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としてはブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００９３】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物を用いる場合の使用量は、ポリオール成分（Ｚ）１００質量部当たり、通常５０質量部を越えない量、好ましくは５〜４５質量部である。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ｚ）１００質量部当たり、通常４５質量部を越えない量、好ましくは５〜４０質量部である。
液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ｚ）１００質量部当たり、通常３０質量部を越えない量、好ましくは５〜２５質量部である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素と水とを併用する場合、水素原子含有ハロゲン化炭化水素の使用量は、（Ｚ）１００質量部当たり、通常４５質量部を越えない量、好ましくは５〜４０質量部であり、水の使用量は（Ｚ）１００質量部当たり、通常１０質量部を越えない量、好ましくは０．５〜８質量部である。
低沸点炭化水素と水とを併用する場合、低沸点炭化水素の使用量は、（Ｚ）１００質量部当たり、通常４０質量部を越えない量、好ましくは２〜３５質量部であり、水の使用量は（Ｚ）１００質量部当たり、通常１０質量部を越えない量、好ましくは０．５〜８質量部である。
液化炭酸ガスと水とを併用する場合、液化炭酸ガスの使用量は、（Ｚ）１００質量部当たり、通常２５質量部を越えない量、好ましくは０．１〜２０質量部であり、水の使用量は（Ｚ）１００質量部当たり、通常１０質量部を越えない量、好ましくは０．５〜８質量部である。
発泡剤に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は、（Ｚ）１００質量部当たり、通常０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
【００９４】
本発明のポリウレタン樹脂またはその発泡体の製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるような、整泡剤やその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、信越化学工業（株）製の「Ｆ−１２２」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＺ−１３１１」等］、信越化学工業（株）製の「Ｆ−２４２Ｔ」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
さらに、着色剤（染料、顔料、カーボンブラックなど）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など）、無機充填剤〔無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウィスカー（チタン酸カリウムウィスカーなど）など〕、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類、メラミン類、ホスファゼン誘導体類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）、接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオールなど）、内部離型剤、殺菌剤などの公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【００９５】
ポリオール成分（Ｚ）１００質量部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。着色剤は、好ましくは１質量部以下である。可塑剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。有機充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。無機充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。難燃剤は、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは５〜１５質量部である。老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。抗酸化剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。これら以外の上記添加剤は、好ましくは１質量部以下である。
【００９６】
ポリウレタン樹脂の製造は通常の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。
ポリウレタン樹脂の製造には、通常用いられている製造装置を用いることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエクストルーダーのような装置を用いることができる。例えば、閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡のポリウレタン樹脂の製造を行うことができる。閉鎖モールドを用い発泡ポリウレタン樹脂を製造する場合のパック率〔（モールド発泡時の密度／フリー発泡時の密度）×１００〕は、好ましくは１１０〜２００％である。
ポリウレタン樹脂の製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を混合反応させることにより行われる。さらには、原料混合前後（とくに原料混合前）、原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空法により除去することによりポリウレタン樹脂の製造を行うこともできる。
【００９７】
本発明の製法により得られたポリマーポリオールは、ポリウレタンフォーム、とくに軟質モールドフォームおよびスラブフォームの製造に有用である。またＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用できる。
本発明のポリマーポリオール組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂は、例えば、ポリウレタンフォームとして、自動車の内装部品や、家具等の室内調度に用いられる。また、シーラントや合成皮革の材料としても用いられる。
【実施例】
【００９８】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部、％および比は、それぞれ質量部、質量％および質量比を示す。
【００９９】
下記製造例に用いた原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）不飽和単官能活性水素化合物（ｅ）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ  ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
（２）反応性分散剤製造用触媒
ＴＢＴ  ：テトラブチルチタネート〔ナカライテスク（株）社製〕
（３）反応性分散剤製造用ポリイソシアネート（ｆ）
ＴＤＩ    ：コロネートＴ−８０〔日本ポリウレタン（株）社製〕
（４）ポリオール（ａ）
ポリオール（ａ−１）：ペンタエリスリトールにＰＯを平均１０４モル付加し次いでＥＯを平均１９モル付加させて得られた、ＥＯ含量１２％、水酸基価３２のポリオール。
【０１００】
＜製造例１＞反応性分散剤（Ｄ１）の製造−１
温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに、ＴＤＩを２８部（０．１６モル）、ＴＢＴを０．０１部入れ、３０℃に冷却し、続いてＨＥＭＡ９部（０．０７モル）を２時間で滴下した。その間反応温度を４０〜５０℃に保った。その反応液を温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにあらかじめ入れておいたポリオール（ａ−１）９６３部（０．１４モル）中に入れ、反応温度８０〜９０℃で４時間撹拌した。赤外吸収スペクトルにおいて未反応のイソシアネート基が存在しないことを確認して、反応性分散剤（Ｄ１−１）を得た。
（Ｄ１−１）の水酸基価は２０、粘度は２００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、不飽和基数／含窒素結合の数の比は０．２２であった。
【０１０１】
＜製造例２＞反応性分散剤（Ｄ１）の製造−２
ＨＥＭＡ９部をＨＥＡ８部（０．０７モル）に、ポリオール（ａ−１）９６３部を９６４部（０．１４モル）に代える以外は製造例１と同様にして、反応性分散剤（Ｄ１−２）を得た。
（Ｄ１−２）の水酸基価は２０、粘度は１９５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、不飽和基数／含窒素結合の数の比は０．２２であった。
【０１０２】
下記実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（５）ポリオール（Ａ）
Ｇ５０  ：グリセリンにＰＯを平均５０モルを付加させて得られた数平均分子量（以下Ｍｎと記載）３，０００、水酸基価５６のポリオール、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）。
ポリオールＡ１１−１：グリセリンにＰＯを平均６４モル付加し次いでＥＯを平均１５モル付加させて得られた、ＥＯ含量１５％、水酸基価３７．５のポリオール。
ポリオールＡ１１−２：ペンタエリスリトールにＰＯを平均１０４モル付加し次いでＥＯを平均１９モル付加させて得られた、ＥＯ含量１２％、水酸基価３２のポリオール。
ポリオールＡ１１−３：ペンタエリスリトールにＰＯを平均１１８モル付加し次いでＥＯを平均２５モル付加させて得られた、ＥＯ含量１４％、水酸基価２８のポリオール。
ポリオールＡ１１−４：ペンタエリスリトールにＰＯを平均８３モル付加し次いでＥＯを平均２４モル付加させて得られた、ＥＯ含量１８％、水酸基価３７．５のポリオール。
【０１０３】
ポリオールＡ１２−１：グリセリンにＰＯを平均３５モル、ＥＯを平均１１１モルランダム付加させて得られた、ＥＯ含量７０％、水酸基価２４のポリオール。
ポリオールＡ１２−２：グリセリンにＰＯを平均６モル、ＥＯを平均２４モルランダム付加させて得られた、ＥＯ含量７０％、水酸基価１１２のポリオール。
（６）エチレン性不飽和化合物（ｂ２）
ＡＮ    ：アクリロニトリル
Ｓｔ    ：スチレン
【０１０４】
（７）分散剤（Ｄ）
ＳＡＮ  ：アクリロニトリル／スチレン＝８０／２０質量％共重合体（Ｍｎ＝５，０００）
ＧＭＡＰ：ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝３，０００）のグリシジルメタクリレート等モル付加物
反応性分散剤（Ｄ１−１）：製造例１で作成のもの
反応性分散剤（Ｄ１−２）：製造例２で作成のもの
（８）重合開始剤
ＡＶＮ  ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
（９）有機ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：コロネートＴ−８０〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
ＴＭ−２０：ＣＥ−７２９〔ＴＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝８０／２０質量％；日本ポリウレタン（株）社製〕
（１０）触媒
触媒Ａ  ：ネオスタンＵ−２８（オクタン酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｂ  ：ＤＡＢＣＯ（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
触媒Ｃ  ：ＴＥＤＡＬ−３３〔トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７質量％溶液；東ソー（株）社製〕
触媒Ｄ  ：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ〔ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル／ジプロピレングリコール＝３３／６７質量％溶液：東ソー（株）社製〕
（１１）整泡剤
Ｆ−２４２Ｔ：ポリエーテルシロキサン重合体〔信越化学工業（株）製〕
ＳＺ−１３１１：ポリエーテルシロキサン重合体〔日本ユニカー（株）社製〕
Ｌ−５３０９  ：ポリエーテルシロキサン重合体〔日本ユニカー（株）社製〕
【０１０５】
また、数平均分子量、不飽和度、粘度、ポリオール可溶性ポリマー、分散安定性、重合体粒子径は以下のように測定した。
＜Ｍｎ＞
機種      ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグ
ラフィー）
カラム    ：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ４０００
＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ３０００
＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器    ：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）
溶媒      ：テトラヒドロフラン
流速      ：０．６ｍｌ／分
試料濃度  ：０．２５質量％
注入量    ：１０μｌ
標準      ：ポリスチレン
（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
【０１０６】
＜不飽和度＞
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に規定された測定法に準拠して測定。
＜粘度＞
機種        ：ＢＬ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）
測定温度    ：２５℃
ローターＮｏ：Ｎｏ３またはＮｏ４
回転数      ：測定粘度により、前記粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）式（１）の説明で前記した回転数による。
【０１０７】
＜ポリオール可溶性ポリマー＞
前記の方法による。ただし分取液体クロマトグラフは、以下に記載のものを用いた。
機種      ：ＬＣ−０９（日本分析工業株式会社製）
カラム    ：ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ
＋ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ
＋ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ
（いずれも日本分析工業株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器    ：ＲＩ
溶媒      ：クロロホルム
流速      ：２．５ｍｌ／分
試料濃度  ：０．２５質量％
注入量    ：４ｍｌ×１２回
【０１０８】
＜分散安定性〔１〕＞
１４０ｍｌガラス製密閉容器（サンプルびん）に入れたポリマーポリオール組成物を５０℃の恒温槽に３０日間放置する。放置後、分散安定性を目視で確認した。
評価基準
○  沈降物がなく、均一分散状態であった。
△  沈降物が有り、サンプルびんを５回転倒した後、均一再分散した。
×  沈殿物が有り、サンプルびんを５回転倒した後、再分散しなかった。
＜分散安定性〔２〕＞
１４０ｍｌガラス製密閉容器（サンプルびん）に入れたポリマーポリオール組成物を７０℃の恒温槽に３０日間放置する。放置後、分散安定性を目視で確認した。
評価基準
◎  沈降物がなく、均一分散状態であった。
○  沈降物が有り、サンプルびんを５回転倒した後、均一再分散した。
×  沈殿物が有り、サンプルびんを５回転倒した後、再分散しなかった。
【０１０９】
＜重合体粒子径＞
ポリマーポリオールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、それに用いたポリオールＡ１１で希釈し、粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−７００；堀場製作所製）にて測定した。体積基準粒度分布の累積分布５０％に相当する粒子径を重合体粒子径（μｍ）とした。
【０１１０】
＜実施例１＞ポリマーポリオール組成物の製造−１
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコに、ＳＡＮ：１０部およびＧ５０：４４０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、アリルアルコールプロピレンオキサイド２．２モル付加物（Ｍｎ＝１８６、ＳＰ＝１０．２）：２５０部とＡＮ：１５０部、Ｓｔ：１００部を予め混合した原料、並びに、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させた。さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量５０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール組成物（Ｆ−１）を得た。
【０１１１】
＜実施例２＞ポリマーポリオール組成物の製造−２
実施例１と同様の４口フラスコに、ＳＡＮ：１０部およびＧ５０：４４０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、下記式〔６〕のアセトアセチル基を有する化合物（Ｍｎ＝２１５、ＳＰ＝１１．５）：２００部とＡＮ：１５０部、Ｓｔ：１５０部を予め混合した原料、並びに、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させた。さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量５０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール組成物（Ｆ−２）を得た。
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3          〔６〕
【０１１２】
＜実施例３＞ポリマーポリオール組成物の製造−３
実施例１と同様の４口フラスコに、ＳＡＮ：１０部およびＧ５０：４４０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、下記式〔７〕の開環ラクトン鎖を有する化合物（Ｍｎ＝３００、ＳＰ＝１０．４）：５０部とＡＮ：２００部、Ｓｔ：２５０部を予め混合した原料、並びに、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させた。さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量５０％、粘度４２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール組成物（Ｆ−３）を得た。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ〔Ｏ(ＣＨ2)5ＣＯ〕2ＯＨ                        〔７〕
【０１１３】
＜実施例４＞ポリマーポリオール組成物の製造−４
実施例１と同様の４口フラスコに、ＳＡＮ：１０部およびＧ５０：４４０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、下記式〔８〕のコハク酸残基を有する化合物（Ｍｎ＝２３０、ＳＰ＝１１．２）：１８０部とＡＮ：１６０部、Ｓｔ：１６０部を予め混合した原料、並びに、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させた。さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量５０％、粘度４９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール組成物（Ｆ−４）を得た。
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ      〔８〕
【０１１４】
＜実施例５＞ポリマーポリオール組成物の製造−５
実施例１と同様の４口フラスコに、ＳＡＮ：１０部およびＧ５０：４４０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、下記式〔９〕のフタル酸残基を有する化合物（Ｍｎ＝３３６、ＳＰ＝１２．０）：２５０部とＡＮ：１５０部、Ｓｔ：１００部を予め混合した原料、並びに、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させた。さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量５０％、粘度５３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール組成物（Ｆ−５）を得た。
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ(Ph)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ3
〔ただし、（Ｐｈ）はオルトフェニレン基である〕                〔９〕
【０１１５】
＜実施例６＞ポリマーポリオール組成物の製造−６
分散剤のＳＡＮ：１０部を、反応性分散剤（Ｄ１−１）：１０部に代える以外は実施例１と同様にして、ポリマー粒子含量５０％、粘度３８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール組成物（Ｆ−６）を得た。
【０１１６】
＜実施例７＞ポリマーポリオール組成物の製造−７
分散剤のＳＡＮ：１０部を、反応性分散剤（Ｄ１−２）：１０部に代える以外は実施例１と同様にして、ポリマー粒子含量５０％、粘度３９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール組成物（Ｆ−７）を得た。
【０１１７】
＜実施例８＞ポリマーポリオール組成物の製造−８
実施例１と同様の４口フラスコに、反応性分散剤（Ｄ１−１）：１０部、Ｇ５０：４４０部およびキシレン８０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、アリルアルコールプロピレンオキサイド２．２モル付加物（Ｍｎ＝１８６、ＳＰ＝１０．２）：２５０部とＡＮ：１５０部、Ｓｔ：１００部を予め混合した原料、並びに、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させた。反応物に水：２０部を加えてから、１３０℃で３時間、１０ｍｍＨｇで減圧ストリッピングしてキシレンと未反応モノマーを除去し、ポリマー粒子含量５０％、粘度３１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール組成物（Ｆ−８）を得た。
【０１１８】
＜実施例９〜１３＞ポリマーポリオール組成物の製造−９〜１３
表３に記載の組成により、温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにポリオールの２５％相当量を入れ、撹拌下１２５℃に加熱し、次いで、滴下ポンプにより原料液（残りの原料配合液）を４時間かけて連続的に滴下し、さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、本発明のポリマーポリオール組成物（Ｆ−９）〜（Ｆ−１３）を合成した。これらの性状等を表３に示す。
【０１１９】
＜比較例１＞比較のポリマーポリオール組成物の製造−１
実施例１と同様の４口フラスコに、Ｇ５０：５０部を入れ、撹拌下で１２５℃に加熱した。次いで、予めＳｔ４５０部、ＡＣＮ３００部、ＧＭＡＰ２０部、Ｇ５０：６８０部、ＡＶＮ４部を混合した原料を滴下ポンプによりを４時間かけて連続的に滴下し、重合させた。さらに、未反応モノマーを減圧下ストリッピングした。ポリマー粒子含量５０％、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の比較のポリマーポリオール組成物（Ｒ−１）を得た。
【０１２０】
＜比較例２＞比較のポリマーポリオール組成物の製造−２
比較例１と同様の装置および方法で、Ｇ５０：１５０部並びにＳｔ：２８０部、ＡＮ：１２０部、ＧＭＡＰ：８部、Ｇ５０：４４２部およびＡＶＮ：１．６部を使用して、ポリマー粒子含量４０％、粘度５５４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の比較ポリマーポリオール組成物（Ｒ−２）を得た。
【０１２１】
＜比較例３＞比較のポリマーポリオール組成物の製造−３
比較例１と同様の装置および方法で、Ｇ５０：１７５部並びにＳｔ：２１０部、ＡＮ：９０部、ＧＭＡＰ：６部、Ｇ５０：５１９部およびＡＶＮ：１．２部を使用して、ポリマー粒子含量３０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の比較ポリマーポリオール組成物（Ｒ−３）を得た。
【０１２２】
＜比較例４〜５＞比較のポリマーポリオール組成物の製造−４〜５
表３に記載の組成により、温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにポリオールの２５％相当量を入れ、撹拌下１２５℃に加熱し、次いで、滴下ポンプにより原料液（残りの原料配合液）を４時間かけて連続的に滴下し、さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、比較のポリマーポリオール組成物（Ｒ−４）〜（Ｒ−５）を合成した。これらの性状等を表３に示す。
【０１２３】
＜実施例１〜８および比較例１〜３＞ポリウレタンフォームの製造
実施例１〜８および比較例１〜３から得られた、本発明のポリマーポリオール組成物（Ｆ−１〜Ｆ−８）および比較ポリマーポリオール組成物（Ｒ−１〜Ｒ−３）を使用し、表１および２に記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性評価結果を表１および２に示す。発泡処方は以下のとおりである。
〔１〕ポリマーポリオール組成物と有機ポリイソシアネートとをそれぞれ２５±２℃に温度調整する。
〔２〕ポリマーポリオール組成物、整泡剤、水、触媒の順で容量１リットルのステンレス性ビーカーに入れて、室温（２５±２℃）で撹拌混合し、直ちに有機ポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー：特殊機化（株）製、攪拌条件：２０００ｒｐｍ×６秒）を用いて、攪拌して発泡を行った。
〔３〕攪拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱に内容物を投入して、ポリウレタンフォームを得た。
【０１２４】
＜実施例９〜１３および比較例４〜５＞ポリウレタンフォームの製造
表３記載の処方によって得た比較のポリマーポリオール組成物および本発明のポリマーポリオール組成物のいくつかのものを使用し、表３に記載の発泡処方により、各原料を２５±２℃で撹拌混合し、金型温度は６０℃、キュアー時間は６分にてポリウレタン樹脂を製造した。これらのフォーム物性評価結果を表４に示す。
【０１２５】
【表１】
2004263192.tif 000003
【０１２６】
【表２】
2004263192.tif 000004
【０１２７】
【表３】
2004263192.tif 000005
【０１２８】
【表４】
2004263192.tif 000006
【０１２９】
表１、２および４におけるフォーム物性の評価方法は以下の通りである。
密度（ｋｇ／ｍ3）         ：ＪＩＳ  Ｋ６４００−１９９７［項目５］に準拠
２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）
：ＪＩＳ  Ｋ６３８２−１９９５［項目５．３］に準拠
引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2） ：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５［項目３］に準拠
引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）  ：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５［項目９］に準拠
切断伸度（％）            ：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５［項目３］に準拠
反発弾性率（％）          ：ＪＩＳ  Ｋ６４００−１９９７［項目７］に準拠
通気性（ｆｔ3／分）       ：ダウ式フローメーター法［ＡＭＳＣＯＲ社製］
（試験片５ｃｍ×５ｃｍ×２．５cm）
圧縮永久歪（％）      ：ＪＩＳ  Ｋ６３８２−１９９５［項目５．５］に準拠
湿熱圧縮永久歪（％）  ：ＪＩＳ  Ｋ６３８２−１９９５［項目５．５］に準拠
なお、通常、ウレタンフォームの物性として、密度は、１５〜５０の範囲が好ましく、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度、反発弾性率および通気性は、数値が大きいほど好ましい。また、圧縮永久歪および湿熱圧縮永久歪は、数値が小さいほど好ましい。
【０１３０】
表１および２から明らかなように、実施例１〜８のポリマーポリオール組成物は、比較例１のポリマーポリオール組成物と比較して、粘度が低く、更にポリウレタンフォームとした場合のフォーム物性、特に、２５％ＩＬＤ（硬度）、通気性および圧縮永久歪が優れている。また、引裂強度、引張強度、切断伸度、反発弾性は、同等もしくはそれ以上であった。なお、比較例２および３のポリマーポリオール組成物は、ポリマー粒子の濃度が実施例１〜８のポリマーポリオール組成物および比較例１の比較ポリマーポリオール組成物よりも低いため、粘度は低いが、ポリウレタンフォームとした場合のフォーム物性、特に２５％ＩＬＤ（硬度）が著しく劣っている。なお、一般にポリマー粒子が高濃度になる程、引張強度、切断伸度、反発弾性、通気性は低下し、圧縮永久歪みは高くなる傾向にあるが、本発明のポリマーポリオール組成物を使用したポリウレタンフォーム（実施例１〜８）は、同じポリマー粒子濃度である比較例１と比較して同等もしくはそれ以上のフォーム物性を示している。
さらに、表４から明らかなように、実施例９〜１３のポリマーポリオール組成物は、比較例４〜５のポリマーポリオール組成物と比較して、粘度が低く、更にポリウレタンフォームとした場合のフォーム物性、特に湿熱圧縮永久歪が優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
前記効果を奏することから、本発明のポリマーポリオール組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂は、ポリウレタンフォームとして、自動車の内装部品や、家具などの室内調度等の用途に極めて好適である。