(57)【要約】【課題】  光触媒層により表面に防汚処理がなされたガラスなどの透明材料と組み合わせて用いられるシーリング材であって、被シール材料の汚染をおこすことがなく、シーリング材が劣化しないシーリング材を提供すること。【解決手段】  表面に光触媒による防汚作用を有する層が設けられている透明材料と組み合わせて用いられるシーリング材であって、反応性ケイ素基を有するアクリル系又は飽和炭化水素系の重合体からなるシーリング材。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に防汚作用を有する層が設けられている透明材料と組み合わせて用いられるシーリング材であって、反応性ケイ素基を有するアクリル系又は飽和炭化水素系の重合体からなることを特徴とするシーリング材。
【請求項２】
防汚作用を有する層が光触媒による防汚作用を有する層である請求項１記載のシーリング材。
【請求項３】
透明材料がガラスである請求項１〜２のいずれかに記載のシーリング材。
【請求項４】
透明材料が建築材料である請求項１〜３のいずれかに記載のシーリング材。
【請求項５】
シーリング材の構成成分としてアクリル成分を有する可塑剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシーリング材。
【請求項６】
シーリング材の構成成分として−ＣＯＯＣＨ3基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシーリング材。
【請求項７】
反応性ケイ素基を有するアクリル系又は飽和炭化水素系の重合体が−ＣＯＯＣＨ3基を有する単量体に起因する単量体単位を有する重合体である請求項１〜６のいずれかに記載のシーリング材。
【請求項８】
表面に光触媒による防汚作用を有する層が設けられている透明材料のシーリング方法であって、反応性ケイ素基を有するアクリル系又は飽和炭化水素系の重合体からなるシーリング材を用いるシーリング方法。
【請求項９】
透明材料がガラスである請求項８記載のシーリング方法。
【請求項１０】
透明材料が建築材料である請求項８〜９のいずれかに記載のシーリング方法。
【請求項１１】
表面に光触媒作用による防汚作用を有する層が光触媒作用を有する材料とさらに親水性材料を含む層である請求項８〜１０のいずれかに記載のシーリング方法。
【請求項１２】
シーリング材の構成成分としてアクリル成分を有する可塑剤を含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のシーリング方法。
【請求項１３】
シーリング材の構成成分として−ＣＯＯＣＨ3基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載のシーリング方法。
【請求項１４】
反応性ケイ素基を有するアクリル系又は飽和炭化水素系の重合体が、−ＣＯＯＣＨ3基を有する単量体に起因する単量体単位を有する重合体である請求項８〜１３のいずれかに記載のシーリング方法。
【請求項１５】
透明材料のシール部分にシリコーン系のプライマーを塗布することを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載のシーリング方法。
【請求項１６】
請求項８〜１５のいずれかに記載の方法で得られたシーリングされた透明材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低汚染性の透明材料に用いるシーリング材（シーリング材として予め成形された所定形状の固体のシーリング材及び液状のシーリング材のいずれも含む。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温硬化性重合体は硬化前は液状で硬化後はゴム状物となり、シーリング材として用いられる。代表的な室温硬化性シーリング材にはウレタン系、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系などのシーリング材が知られている。シーリング材はガラス、金属、石材など建築材料をはじめ種々の材料に対して用いられるが、ガラスなどの透明材料の場合にはガラスを通して光がガラスとシーリング材の界面に到達するため、シーリング材の耐候性が小さいと劣化しガラスとシーリング材の界面で剥離が発生する。このため、ガラスなど透明材料のシーリング材には耐候性に優れるシリコーン系シーリング材が用いられている。しかしながら、シリコーン系シーリング材は内部よりシリコーンオイルなどのシリコン化合物がしみだし被シーリング材料を汚染するという問題がある。
【０００３】
上記シリコーン系シーリング材に起因する問題を解決するためシリコーン系シーリング材にかえて変成シリコーン系シーリング材や反応性ケイ素基を有するポリイソブチレン系シーリング材など非シリコーン系のシーリング材を用いる方法が開示されている（特許文献１）。特許文献１には反応性ケイ素基を有するポリイソブチレン系シーリング材はガラス材料など透明材料のシーリング材として使用できることが記載されている。
【０００４】
最近、建築材料など材料の表面に光触媒作用を有する層を設け、表面に防汚機能を付与する方法が開発されている。このような建築材料のシーリング材としてシリコーン系シーリング材を用いるとシリコーン系シーリング材に起因する汚染を防止できないばかりでなく、防汚機能そのものも低減するといわれている。
【０００５】
ところが、光触媒作用を有する層が設けられたガラスなど透明材料に非シリコーン有機高分子系シーリング材を使用すると、そのようなシーリング材はシリコーン系と異なり、典型的な有機物であるためシリコーン系シーリング材より安定性に劣り透明材料を通して入る光により劣化しやすい。その上、光触媒作用を有する材料に使用すると光触媒作用により発生した酸化性物質によるシーリング材の劣化が加わる。このように光触媒作用を有する材料が設けられたガラスなど透明材料の表面はシーリング材の劣化に関しきわめてきびしい環境になる。
【０００６】
特許文献２には表面に光触媒作用層を有する建築材料のシール材として変成シリコーン系やポリイソブチレン系シーリング材を使用することが開示され、建築材料としてガラスも開示されている。しかしながら、実施例ではアルミ建材など非透明材料に使用されているだけである。特許文献３には光触媒作用層を有するパネル材の光触媒作用層にシリコーンシーラント材を接触させると、光触媒作用が直接シリコーンシーラント材に作用しシリコーンシーラントが劣化することが開示されている。非特許文献１にはシリコーン系シーリング材は変成シリコーン系シーリング材などの非シリコーン有機高分子系シーリング材よりも耐候性に優れ、特に透明材料用シーリング材にはシリコーン系シーリング材が適することが記載されている。従って、当業者であれば光触媒作用を有する層が設けられたガラスにおいては有機物の劣化環境が厳しく、変成シリコーン系やポリイソブチレン系シーリング材を使用することは困難と考えるであろう。ガラスに使用する場合は透過した光、特に紫外線が直接ガラスとシーリング材の接着面に到達しないようガラスに光、特に紫外線を遮断する処理を行なうものと考えられる。このような処理は自動車の風防ガラスのシーリングに実際に使用されており、特許文献２をみてガラスを使用しようとする当業者はこのような処理を予定するものと考えられる。
【特許文献１】特開平１０−２０５０１３号
【特許文献２】特開２００２−１６７８７１号
【特許文献３】特開平８−３０２８５６号
【非特許文献１】建築用シーリング材（第１版第２刷、１９９７年日本シーリング材工業会発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は表面に防汚作用を有する光触媒作用層が設けられている透明材料のシーリング材であって、シーリング材が光によって劣化しにくいシーリング材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は次の発明によって解決される。
（１）表面に防汚作用を有する層が設けられている透明材料と組み合わせて用いられるシーリング材であって、反応性ケイ素基を有するアクリル系又は飽和炭化水素系の重合体からなることを特徴とするシーリング材。
（２）防汚作用を有する層が光触媒による防汚作用を有する層である（１）記載のシーリング材。
（３）透明材料がガラスである（１）〜（２）のいずれかに記載のシーリング材。
（４）透明材料が建築材料である（１）〜（３）のいずれかに記載のシーリング材。
（５）シーリング材の構成成分としてアクリル成分を有する可塑剤を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のシーリング材。
（６）シーリング材の構成成分として−ＣＯＯＣＨ3基を有する化合物を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のシーリング材。
（７）反応性ケイ素基を有するアクリル系又は飽和炭化水素系の重合体が−ＣＯＯＣＨ3基を有する単量体に起因する単量体単位を有する重合体である（１）〜（６）のいずれかに記載のシーリング材。
（８）表面に光触媒による防汚作用を有する層が設けられている透明材料のシーリング方法であって、反応性ケイ素基を有するアクリル系又は飽和炭化水素系の重合体からなるシーリング材を用いるシーリング方法。
（９）透明材料がガラスである（８）記載のシーリング方法。
（１０）透明材料が建築材料である（８）〜（９）のいずれかに記載のシーリング方法。
（１１）表面に光触媒作用による防汚作用を有する層が光触媒作用を有する材料とさらに親水性材料を含む層である（８）〜（１０）のいずれかに記載のシーリング方法。
（１２）シーリング材の構成成分としてアクリル成分を有する可塑剤を含むことを特徴とする（８）〜（１１）のいずれかに記載のシーリング方法。
（１３）シーリング材の構成成分として−ＣＯＯＣＨ3基を有する化合物を含むことを特徴とする（８）〜（１２）のいずれかに記載のシーリング方法。
（１４）反応性ケイ素基を有するアクリル系又は飽和炭化水素系の重合体が−ＣＯＯＣＨ3基を有する単量体に起因する単量体単位を有する重合体である（８）〜（１３）のいずれかに記載のシーリング方法。
（１５）透明材料のシール部分にシリコーン系のプライマーを塗布することを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載のシーリング方法。
（１６）（８）〜（１５）のいずれかの方法で得られたシーリングされた透明材料。
【０００９】
本発明のシーリング材はシリコーンオイルが滲み出すことのないアクリル系又は飽和炭化水素系の重合体からなるシーリング材を用いるものである。このようなシーリング材を光触媒層や親水性層を有するガラスなど透明材料に用いると、光によるシーリング材の劣化はなく、また透明材料の美観を長期に亘って維持することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシーリング材は防汚処理がなされたガラスなどの透明材料の汚染をおこすことがなく、かつ、シーリング材が透明材料との界面において剥離しにくいという効果を有する。また、本発明のシーリング材は防汚作用がなされた透明材料に用いた場合にも、優れた耐候接着性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いる重合体の反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し硬化触媒によって触媒される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、
【００１２】
【化１】
2004156023.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ'3ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｍ個の
【００１３】
【化２】
2004156023.tif 000003
で表される基におけるｂは同一である必要はない。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）で表わされる基があげられる。
【００１４】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００１５】
該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。なお、
【００１７】
【化３】
2004156023.tif 000004
（式中、Ｒ2，Ｘは前記と同じ、ａは１，２または３の整数）で表わされる反応性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００１８】
また上記化１、化２、化３におけるＲ1およびＲ2の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ'がメチル基、フェニル基等であるＲ'3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００１９】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。
【００２０】
ケイ素原子、特に同一のケイ素原子、に結合している加水分解性基の数が多くなるほど、反応性ケイ素基の反応性が大きくなり、本発明の組成物の硬化速度が大きくなる傾向にある。但し、硬化物の破断伸びは低下することがある。例えばトリメトキシシリル基はジメトキシメチルシリル基より反応性が大きく、トリメトキシシリル基を有する重合体はジメトキシメチルシリル基を有する重合体より反応性が大きく硬化速度が大きくなるが硬化物の破断伸びは小さくなる傾向にある。トリメトキシシリル基を有する重合体を用いたり、トリメトキシシリル基を有する重合体とジメトキシメチルシリル基を有する重合体を併用することにより硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。また、同じ重合体に両方の基を導入することによっても硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。トリメトキシシリル基を有する重合体など、反応性が大きい重合体の使用量や同じ重合体中の両方の基の割合などは所望の硬化物の破断伸びや硬化速度が得られるように適宜定められる。
【００２１】
反応性珪素基は、重合体の１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのが好ましい。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現し難くなる。
【００２２】
反応性珪素基は、重合体分子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよく、両方に存在していてもよい。特に反応性珪素基が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られ易くなる等の点から好ましい。また、これら反応性珪素基を有する重合体は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２４】
分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対してヒドロシリル基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基など反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。以上の方法のなかで、反応性ケイ素基を有する化合物を有機重合体の末端において反応させる方法が好ましい。
【００２５】
本発明のアクリル系重合体の主鎖を構成するアクリル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーなどがあげられる。
【００２６】
これらの単量体のなかで（メタ）アクリル酸メチルなどの−ＣＯＯＣＨ3基を使用した重合体、特に（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルなどの他のアクリル系単量体とを併用した共重合体を使用するとシーリング材の耐候接着性が改善される。
【００２７】
−ＣＯＯＣＨ3を有する単量体を重合体に共重合することにより光触媒ガラスによる防汚作用を有する層を設けられている透明基材に対する初期接着性を向上させれることができ、長期での耐候接着性も向上させることが可能となる。また、−ＣＯＯＣＨ3基を有する単量体を使用することで、シーリング材の貯蔵時の硬化遅延（皮張り時間の遅延）を抑制することが可能となる。−ＣＯＯＣＨ3基を有する単量体としては特に限定はないが上記以外にマレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、重合制御の点、硬化遅延抑制の効果の高さから、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルが好ましく、特にアクリル酸メチルが好ましい。
【００２８】
また、−ＣＯＯＣＨ3基を有する単量体の共重合量としては、共重合量と共に粘度が上昇し、シーリング材の作業性が低下することから上記効果と粘度のバランスが適正であるが望ましい。共重合量としては１〜５０モル％、２〜３０モル％が好ましく、５〜２５％が特に好ましい。
【００２９】
また、本発明のシーリング材には−ＣＯＯＣＨ3基を有する化合物を配合することができる。本化合物を配合することによって、シーリング材が硬化遅延を発生する場合に、これを抑制することができる。本発明に用いる−ＣＯＯＣＨ3基を有する化合物としては特に限定されず、重合体でないものおよび重合体のどちらも使用することができる。
【００３０】
−ＣＯＯＣＨ3基を有する化合物の構造としては特に限定されないが、−ＣＯＯＣＨ3基のα位の炭素原子が一級あるいは二級であるものが、硬化遅延を抑制する効果が大きく、好ましい。その具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００３１】
マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、酢酸メチル、プロピオン酸ジメチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチル酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リノール酸メチル、ヤシ脂肪酸メチルがある。これらは、単独でも併用してもよい。
【００３２】
−ＣＯＯＣＨ3基を有する化合物が重合体である場合、特に限定はないが−ＣＯＯＣＨ3基有する単量体を共重合成分として含有されていることが好ましい。としては特にアクリル酸メチルが好ましい。
【００３３】
−ＣＯＯＣＨ3基有する単量体が構成成分として含まれる共重合体である場合、−ＣＯＯＣＨ3以外の単量体に関しては特に限定はない。また、−ＣＯＯＣＨ3以外の単量体が（メタ）アクリル酸エステルである場合には、エステル基のアルコキシ基に関して特に限定はないが、一級かつ炭素数が５以上であるエステル基が−ＣＯＯＣＨ3基に対してモル比で８０％以下であることが好ましい。
【００３４】
−ＣＯＯＣＨ3基を有する化合物がメチルエステル基を有する単量体を構成成分として含む共重合体である場合、−ＣＯＯＣＨ3基を有する単量体以外の単量体が有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基に関して、特に限定されないが、一級かつ炭素数２〜４であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で４００％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明における−ＣＯＯＣＨ3基を有する化合物の添加量は、限定はされないが、前述の貯蔵による硬化性の低下を抑制する効果を発現するためには多い方が好ましい。しかし、多すぎると配合物の粘度やその硬化物物性のバランスが崩れることがあるので、目的に応じた適正な量を添加することが好ましい。
【００３６】
−ＣＯＯＣＨ3基を有する化合物が重合体である場合、その合成法は限定されないが、公知の種々の重合法が用いられる。その−ＣＯＯＣＨ3基を有する単量体がラジカル重合性単量体である場合、一般的なフリーラジカル重合、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合、高温高圧下連続重合（特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報、特表平１０−５１１９９２号公報等に記載）、本特許の成分（Ｉ）のポリマーの合成法の項で説明したような原子移動ラジカル重合法を始めとする各種制御ラジカル重合法を用いても構わない。
上記のアクリル系モノマーに加え他のモノマーを併用して使用してよい。他のモノマーとしてはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
【００３７】
本発明においては、共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらのアクリル系モノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。アクリル系重合体としては、アクリル酸エステル系重合体が好ましい。なお、アクリル系重合体とはアクリル酸および／あるいはメタクリル酸あるいはこれらの誘導体の重合体を意味し、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を（メタ）アクリル酸ともいい、誘導体も同様な記載をする場合がある。
【００３８】
本発明のアクリル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、なお好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００３９】
本発明のアクリル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましい。分子量が小さいと、硬化物の高伸びが発現されにくい場合がある。また、数平均分子量は１００００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、５００００以下が更に好ましい。
【００４０】
本発明のアクリル系重合体の重合法は、限定はされずパーオキシド系やアゾ系の開始剤を用いる通常のラジカル重合法でもよいが、特開２００１−３２９０６５号公報に記載されている制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。
【００４１】
本発明のアクリル系重合体に反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体などのオキシアルキレン重合体を加えた重合体混合物を使用することができる。この場合、組成物の粘度が低下し、また、硬化物の伸びを大きくしモジュラスを低下させることができる。このような重合体混合物は、特開２００１−３２９０２５号、同２００１−３２９０６５号、同２００２−２９４０２２号、国際公開された国際特許出願ＷＯ０１／９０２２４号の各公報などに記載されている。
【００４２】
本発明において用いられる飽和炭化水素系重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念であり、本発明に用いる反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格となる重合体は、次の方法によって得ることができるものである。
【００４３】
（１）  エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を主単量体として重合させる方法。（２）  ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独重合させるか、上記オレフィン化合物とジエン系化合物とを共重合させた後、水素添加する方法。
【００４４】
これらの重合体のうち、末端に官能基を導入し易い、分子量を制御し易い、末端官能基の数を多くすることができる等の点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。
【００４５】
このイソブチレン系重合体は、単量体単位の全てがイソブチレン単位で形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲で含有していてもよい。
【００４６】
このような単量体成分としては、例えば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
これらのイソブチレンと共重合性の単量体としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると重合体の珪素含有量が増大し、シランカップリング剤として作用し得る基が多くなって、得られる組成物の接着性が向上する。
【００４８】
また、−ＣＯＯＣＨ3基を有する単量体を使用した重合体や共重合体を使用するとシーリング材の耐候接着性が改善される。
【００４９】
更に、水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
【００５０】
また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に２重結合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、更には５％以下、特に１％以下の範囲で含有させてもよい。
【００５１】
この飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量で５００〜１００，０００程度であるのが好ましく、特に１，０００〜３０，０００程度の液状乃至流動性を有するものが取扱い易い等の点から好ましい。更に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に関しては、同一分子量における粘度が低くなるという点でＭｗ／Ｍｎが狭いほど好ましい。
【００５２】
反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の製造方法について、特にイソブチレン系重合体及び水添ポリブタジエン系重合体の場合を例として説明する。上記の反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子末端に反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。このような製造法は、特開昭６３−６００３号、同６３−６０４１号、同６３−２５４１４９号、同６４−２２９０４号、同６４−３８４０７号の各明細書等に記載されている。末端に不飽和基を有するイソブチレン系重合体に化１で表わされる基に水素原子が結合したヒドロシラン化合物、好ましくは、化３で表わされる基に水素原子が結合したヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応させることにより末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を製造するのが好ましい。
【００５３】
また、分子内部に反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする単量体中に、反応性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加し、共重合させることによって製造される。
【００５４】
更に、分子末端に反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に当たって、主成分であるイソブチレン単量体以外に反応性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等を共重合させた後、末端に反応性珪素基を導入することによって、末端及び分子鎖内部に反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体を製造することができる。
【００５５】
この反応性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等の具体例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
水添ポリブタジエン系重合体の製造法については、例えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａ、−ＯＫ等のオキシメタル基にした後、一般式：  ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−Ｙ（式中、Ｙは塩素原子、沃素原子等のハロゲン原子であり、Ｒ3は、−Ｒ4−、−Ｒ4−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる）で示される２価の有機基で、−ＣＨ2−及び−Ｒ"−Ｐｈ−ＣＨ2−（Ｒ"は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｐｈはｐ−フェニレン基である。）から選ばれる２価の基が特に好ましい。）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体ともいう）を製造することができる。
【００５７】
末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属；ＮａＨのような金属水素化物；ＮａＯＣＨ3  のような金属アルコキシド；ＮａＯＨ、ＫＯＨのような苛性アルカリ等と反応させる方法を挙げることができる。
【００５８】
上記の方法においては、出発原料として用いた末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量を持つ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得るためには、上記一般式の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテル等の１分子中にハロゲン原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させて分子量を増大させた後、上記一般式で示される有機ハロゲン化合物と反応させると、より高分子量で、末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を得ることができる。
【００５９】
上記一般式で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、安価でかつ容易に反応することからアリルクロライドが好ましい。
【００６０】
末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体への反応性珪素基の導入は、分子鎖末端に反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様に、例えば、化１で表わされる基に水素原子が結合したヒドロシラン化合物、好ましくは、化３で表わされる基に水素原子が結合したヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応させることにより製造することができる。
【００６１】
本発明に用いる透明材料としては、ガラスやポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂があげられ、ガラスが好ましい。ガラスなどの透明材料は通常、光、特に紫外線を遮断あるいは減衰する層を有しないが、本発明の方法によればこのような透明材料であっても経時的に劣化のないシーリングを行なうことができる。また、光、特に紫外線を遮断あるいは減衰する層を有するガラスであっても、湿分硬化性のポリウレタンや変成シリコーン（反応性ケイ素基を有するポリエーテル）などのシーリング材では劣化するような場合（実質的に光、特に紫外線を遮断あるいは減衰する層を有しない）でも本発明の方法によれば劣化のないシーリングを行なうことができる。
【００６２】
透明材料の表面の光触媒の作用により汚れを分解する光触媒層に用いる化合物としてはＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＳｎＯ2等が例示できＴｉＯ2が特に好ましい。光触媒層はこのような化合物の微粒子によって形成されるのが通常である。微粒子の粒径としては０．００５〜１μｍ、特には０．０１〜０．３μｍが好ましい。光触媒層の厚さは０．０１〜１０μｍが好ましい。透明材料上への光触媒層を形成するには溶液、分散液の浸漬、スパッタ、溶射、スプレーなどの方法によることができる。
【００６３】
光触媒層には雨水などの水と共に汚れを洗い落とす親水性物質を共存させることができる。親水性物質に用いる化合物としては、無機系酸化物、特にシリカなどケイ素系酸化物があげられる。光触媒層は親水性層にもなりうるが、光触媒層と光触媒層以外の親水性層の双方を含む層、例えばＴｉＯ2とシリカの双方を含む層、は特に防汚作用が顕著であり好ましい。また、光触媒層には抗菌性を有する金属、金属化合物あるいは有機化合物を共存させることもでき、カビの発生などを防止できる。光触媒作用を有する物質及び光触媒層については特開２００２−１６７８７１号公報に上記の事項の他、種々の態様が記載されそれらの態様は本発明においても用いることができる。
【００６４】
本発明に使用するシーリング材は光触媒を含まない親水性物質からなる防汚作用を有する層が設けられている透明材料にも使用することができる。
【００６５】
本発明の透明材料を取り付ける工法としては、特に制約はなく、一般の工法が用いられるが、好ましくは  ガラスカーテンウォール工法、サッシ枠はめ込み工法、メタルカーテンウォール工法、ガラススクリーン工法、ストラクチャル  シーラント  グレージング  システム構法（ＳＳＧ構法）、強化ガラススクリーン工法、ドット  ポイント  グレージング工法（ＤＰＧ工法）、メタル  ポイント  グレージング工法（ＭＰＧ工法）などを挙げることができる。
【００６６】
上記ガラスカーテンウォール工法の例としては、ユニット式カーテンウォール工法、ノックダウン式カーテンウォール工法、併用式カーテンウォール工法などを挙げる事ができる。
【００６７】
本発明でガラスを使用する場合には、ガラスであれば特に制約無く用いる事ができるが、好ましくは、フロート板ガラス、みがき板ガラス、型板ガラス、網入ガラス、線入板ガラス、熱線吸収板ガラス、熱線反射ガラス、強化ガラス、倍強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空複層ガラス、熱高遮断断熱複層ガラス、防火ガラス、電磁波遮断ガラス、その他、各種機能ガラスを挙げることができる。
【００６８】
本発明のシーリング材を用いるシーリング方法としては、特に制約はないが、好ましくは、被着面の清掃、バックアップ材挿入、マスキングテープ張り、プライマーの塗布、シーリング材の充填、シーリング材の仕上げ、マスキングテープ除去、清掃、養生によって行われる。
【００６９】
被着面の清掃は、錆、油分、ほこり、モルタルくず、塗料などの接着を阻害するものを除去する目的で行われる。清掃に当たっては当該被着体に適する方法にて行う必要がある。
尚、次工程移行に際しては、被着面を乾燥させることに留意する。
【００７０】
バックアップ材は、二面接着の確保や充填深さの調整を目的として挿入される。通常バックアップ材としては、ポリエチレン独立気泡発泡体、ポリエチレン連続気泡発泡体＋ポリエチレン独立気泡発泡体、合成ゴムなどが用いられる。合成ゴムとしては、クロロプレン、ＥＰＤＭ、塩化ビニル樹脂などの素材が一般的に用いられる。
【００７１】
マスキングテープは、次工程以降における構成材の汚染を防止し、シーリング材の両縁の線をきれいに通すために使用する。材質としては一般的なマスキングテープとして使用できるものを使用する。
【００７２】
プライマーは、被着面とシーリングを接着させるために、必要に応じて被着面に塗布される。用いるプライマーとしては特に制約なく、ガラス面に一般的に用いられるものを使用できる。好ましくは、シリコーン系、シラン系などを挙げることができる。
【００７３】
シーリング材の充填は、目地幅に合ったノズルを装備したガンで目地底から行い、隙間、打ち残し、空気の混入、が無い様に加圧しながら行う。
【００７４】
シーリング材の仕上げ方法としては、目地内に充填されて、ヘラ仕上げされる。ヘラ仕上げする際には、通常のヘラ仕上げでもよいが、特に、灯油、ノルマルヘキサン、トルエン等の有機溶剤に、発泡ポリエチレンバッカー、ゴム等によって構成されたヘラを浸漬して、シーリング材の表面を、そのヘラにて同一方向にこすりつけることが好ましい。
【００７５】
マスキングテープの除去は、ヘラ仕上げ後直ちに行う。
【００７６】
清掃は、マスキングテープ除去後、目地周辺に行う。
【００７７】
その後、未硬化シーリング材は、周囲の汚染などの原因となるため、フィルム、シート、ベニヤ板などの適当な材料を用いて養生を行う。
【００７８】
本発明のシーリング材には硬化触媒を使用してもしなくてもよいが使用するほうが硬化速度を大きくでき好ましい。硬化触媒を使用する場合には、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、バーサチック酸スズなどの２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００７９】
これらの硬化触媒の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００８０】
本発明のシーリング材においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式  ＲaＳｉ（ＯＲ）4-a（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるケイ素化合物を添加しても構わない。前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式中のＲが、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために特に好ましい。このケイ素化合物の配合量は、反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【００８１】
本発明のシーリング材には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤は、通常、反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００８２】
本発明のシーリング材に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体に対し、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【００８３】
本発明のシーリング材は、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００８４】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることができる。
【００８５】
シーリング材の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【００８６】
また、直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物は砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【００８７】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。
【００８８】
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
【００８９】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
【００９０】
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
【００９１】
好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。
【００９２】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。
【００９３】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【００９４】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。
【００９５】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【００９６】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【００９７】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含むと硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【００９８】
本発明のシーリング材には可塑剤成分を添加することができる。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類などがあげられる。
【００９９】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
これらの可塑剤は単独、または２種以上混合して使用することができる。また可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１０１】
本発明のシーリング材には特にアクリル成分を有する可塑剤を併用するのが好ましい。アクリル成分を有する可塑剤はアクリル酸エステルやアクリルアミドなどのアクリル系単量体の重合体である。アクリル酸エステルの共重合体を含めた重合体、アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が好ましい。アクリル酸エステルの具体例としては本発明のアクリル系重合体の製造に用いるアクリル酸エステルを例示できる。アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にアクリル酸ブチルやアクリル酸エチルなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましい。この可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張強度、破断伸びなどの機械特性が調整できるとともに、アクリル成分を分子中に含まない可塑剤を使用した場合に比較して、良好な接着耐候性を長期にわたり維持できる。
【０１０２】
上記アクリル成分を有する可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５，０００が好ましく、さらに好ましくは８００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜８，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、耐候性も改善できない傾向にある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向にある。アクリル成分を有する可塑剤は可塑剤として作用するので、反応性ケイ素基を有する重合体より粘度が小さいのが通常である。特に、アクリル成分を有する可塑剤は反応性ケイ素基を有する重合体より粘度が小さいことが望ましい。数平均分子量に関し、アクリル成分を有する可塑剤は反応性ケイ素基を有する重合体より数平均分子量として１，０００以上、さらには２，０００以上、特には３，０００以上、小さいことが望ましい。アクリル成分を有する可塑剤の数平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算分子量として測定する。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定する。
【０１０３】
アクリル成分を有する可塑剤の具体例としては、特開平２０００−１７８４５６号等に提案されているリビングラジカル重合により製造した分子量分布が１．８以下の（メタ）アクリル系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。また、「工業材料」１９９８年８月号Ｐ．１１０に記載の東亞合成（株）やジョンソンポリマー（株）により製造されているＳＧＯプロセスによるポリマーも使用できる。ＳＧＯポリマーはアクリル酸エステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得ることができる。通常常温で液状で官能基を有しないものを用いる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また必要によっては物性に悪影響を与えない範囲でさらに低分子可塑剤と併用してもよい。これらのアクリル成分を有する可塑剤は反応性ケイ素基を有しないアクリル系重合体であってもよいし、反応性ケイ素基を有するアクリル系重合体であってもよい。水酸基を含有するＳＧＯプロセスによるポリマーの水酸基を利用し、反応性ケイ素基を導入できる。反応性ケイ素基を有するアクリル系重合体は反応性可塑剤として作用し、硬化物において可塑剤のブリードがなくなるなどの効果がある。反応性ケイ素基が平均して１分子中に１個を超えて存在すると硬化物の引張特性への影響が大きくなる。分子中に平均して１個以下の反応性ケイ素基を有するアクリル系重合体などのアクリル成分を有する可塑剤が反応性可塑剤としては好ましい。
【０１０４】
本発明のシーリング材には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明のシーリング材を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０５】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【０１０６】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシアルキレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【０１０７】
物性調整剤は反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【０１０８】
本発明のシーリング材には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【０１０９】
本発明のシーリング材においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。  具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。硬化物の復元性を高める目的には分子中にエポキシ基を１個有する化合物を用いるのが好ましい。エポキシ化合物は反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【０１１０】
本発明のシーリング材には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；  （３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００  などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亞合成化学工業株式会社の製品である。）  ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【０１１１】
光硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、さらには０．５〜１０重量部範囲が好ましい。０．０１重量部以下では耐候性を高める効果が小さく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じるため好ましくない。
【０１１２】
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【０１１３】
本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；  サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１１４】
本発明のシーリング材には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１１５】
本発明のシーリング材に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７６５、ＬＳ−２９２、ＬＳ−２６２６、ＬＳ−１１１４、ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１１６】
本発明のシーリング材には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１１７】
本発明のシーリング材には、エポキシ樹脂を添加し、弾性接着剤などとして用いることもできる。エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と反応性ケイ素基を有する重合体の使用割合は、重量比で重合体／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。重合体／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたくなり、重合体／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して重合体を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、重合体の硬化物の強度を改善する場合には、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。
【０１１８】
エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
【０１１９】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【０１２０】
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【０１２１】
ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ′−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。
【０１２２】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
【０１２３】
本発明のシーリング材には、シーリング材又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２４】
本シーリング材には、プライマーを使用することができる。プライマーを使用することによって、耐候接着性をさらに、向上させることができる。使用するプライマーとしては、シリコン系のものが好ましい。
【０１２５】
また、−ＣＯＯＣＨ3基を有する化合物を添加するとシーリング材の耐候接着性が改善される。この化合物はジメチルアジペートなどの可塑剤であってもよい。
【０１２６】
本発明のシーリング材は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【０１２７】
前記シーリング材が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記シーリング材が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。
【０１２８】
脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１２９】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１３０】
本発明のシーリング材は弾性シーラントとして特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用しうる。シーリング材の施工においては、必要に応じてプライマーを使用することができ、シリコーン系のプライマーが好ましい。シリコーン系のプライマーは特にポリイソブチレン系シーリング材の場合に好ましい。
【０１３１】
本発明の方法は表面に防汚作用を有する光触媒層が設けられているタイルなど不透明な材料にも好適に使用することができる。従来、タイルの接着には主にモルタルが使用されていたが、近年接着信頼性を向上させるため有機系接着剤がタイル接着に使用されるようになった。本発明に使用する反応性ケイ素基を有するアクリル系又は飽和炭化水素系の重合体はタイル接着に用いることができる。
【０１３２】
通常、接着剤はタイルの裏面においてタイルと接しているが、タイルの側面などにおいてタイル表面と接する場合がある。目地埋めなしタイル張りと呼ばれる、化粧モルタルで目地を埋めず接着剤を目地部分にもそのまま残しておき目地の接着剤が外部から見えるようにした施工法の場合、特にタイルの側面などにおいてタイル表面と接する場合がある。また、大面積のタイル施工の場合、タイルの伸縮による応力を吸収するため、目地の所々（特に垂直目地）に弾性シーリング材を充填する場合があるがこの場合にもタイルの側面などにおいてシーリング材がタイル表面と接する場合がある。また、タイル表面にシーリングが必要な場合もある。
【０１３３】
このように、硬化した接着剤やシーリング材がタイルの表面で接触し、タイルに防汚作用を有する光触媒層が設けられている場合、接着剤やシーリング材としてシリコーン系のものを使用するとタイル表面を汚染し光触媒層の防汚作用が阻害される問題がある。また、シリコーン系以外の有機系接着剤やシーリング材を使用すると光触媒層の防汚作用で分解劣化する可能性がある。
【０１３４】
ここで反応性ケイ素基を有するアクリル系又は飽和炭化水素系の重合体をシーリング材や接着剤に使用するとタイル表面の汚染もなく、また、分解劣化もなくなる。
【実施例】
【０１３５】
以下に、実施例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。また、「トリアミン」とは、ペンタメチルジエチレントリアミンをいい、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算分子量により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。また、実施例及び比較例には表面に防汚処理がされた板ガラスであるピルキントン（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ）社製、アクティブグラス（Ａｃｔｉｖｅ  Ｇｌａｓｓ）を用いた。
【０１３６】
（合成例１）
攪拌機付きの２５０Ｌの反応釜に、ＣｕＢｒ（９２３．３ｇ、６．４４ｍｏｌ）を仕込み、反応釜内を窒素シールした後、アセトニトリル（６６７１ｇ）を加え、６５℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（２２．０ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１９３１．２ｇ、５．３６ｍｏｌ）、アセトニトリル（３０００ｇ）、トリアミン（４４．８ｍＬ、２１４．６ｍｍｏｌ）を加え、反応を開始した。８０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（８８．０ｋｇ）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（１７９．２ｍＬ、８５９．５ｍｍｏｌ）を追加した。引き続き８０℃で加熱攪拌後、１，７−オクタジエン（１５．８４７ｋｇ）、トリアミン（６７２．０ｍＬ、３．２１ｍｏｌ）を添加し、さらに８０℃で１０時間加熱攪拌を続けることにより、重合体を含有する反応混合物を得、さらにこの反応混合物の揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端重合体を得た。
【０１３７】
攪拌機付きの２５０Ｌの反応釜に得られたアルケニル基末端重合体（１００ｋｇ）、メチルシクロヘキサン（１００ｋｇ）、吸着剤（各２ｋｇ、協和化学製、キョーワード５００ＳＨ、キョーワード７００ＳＬ）を仕込み、酸素／窒素混合ガス雰囲気下で１５０℃、２時間加熱撹拌し固体分を分離して重合体を得た。
【０１３８】
還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、この重合体（３．２ｋｇ）、酢酸カリウム（７４．１ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（３．２Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で８時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な酢酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体を得た。
【０１３９】
還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、この重合体（３ｋｇ）、吸着剤（１８００ｇ、協和化学製、キョーワード５００ＳＨ、キョーワード７００ＳＬ）、キシレン（１．５Ｌ）を仕込み、窒素気流下１３０℃で５．０時間加熱攪拌した。吸着剤を濾過により除去した後、ろ液を減圧留去することにより重合体を得た。
【０１４０】
２Ｌ反応容器にこの重合体（１３００ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（５８．５ｍＬ）、オルトぎ酸メチル（１７．３ｍＬ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。なお、白金触媒の使用量は重合体１ｋｇに対し白金換算で３０ｍｇ。１００℃、３．５ｈ加熱反応させた後、混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体（重合体Ｐ１）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２７０００、分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、１．８個であった。
【０１４１】
（合成例２）
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１．１１ｋｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（５．０ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し７０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（６．６ｋｇ）、アクリル酸エチル（９．５ｋｇ）、アクリル酸メトキシエチル（７．８ｋｇ）及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（３．０９ｋｇ）とアセトニトリル（５．０ｋｇ）の混合物を加え、さらに７０℃で３０分程度撹拌した。これにトリアミンを加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、内温７０から８０℃程度で重合を行った。重合工程で使用したトリアミン総量は４５ｇであった。反応開始から４時間後に８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより未反応のモノマー、アセトニトリルを脱揮した。濃縮物にアセトニトリル（２９．９ｋｇ）、１，７−オクタジエン（２８．４ｋｇ）、トリアミン（４４６ｇ）を添加して６時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌することによりアセトニトリル、未反応の１，７−オクタジエンを脱揮させ、濃縮した。濃縮物にトルエン（１２０ｋｇ）を加え、重合体を溶解させた。重合体混合物中の固体銅をバグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ製、公称濾布孔径１μｍ）によりろ過した。ろ液にキョーワード５００ＳＨ（協和化学製：共重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ協和化学製：共重合体１００重量部に対して２重量部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）で１２０℃、２時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、共重合体を得た。共重合体を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより共重合体中からＢｒ基を脱離させた。
【０１４２】
共重合体にトルエン（共重合体１００重量部に対して１００重量部）、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製：共重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバスペシャリティケミカルズ０．０５部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）で１３０℃、４時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、アルケニル基末端共重合体｛アルケニル末端ポリ（アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メトキシエチル）｝の共重合体を得た。
【０１４３】
この共重合体の数平均分子量は１８０００、分子量分布は１．１であった。共重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個であった。
【０１４４】
攪拌機、ジャケット付きの１４０Ｌ反応機耐圧反応容器にこの共重合体（７６ｋｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（１．９ｋｇ）、オルトぎ酸メチル（０．９４ｋｇ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（共重合体１ｋｇに対して白金として１０ｍｇ）を仕込んだ。混合物を窒素雰囲気下、１００℃で２時間加熱攪拌した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系共重合体（重合体Ｐ２）を得た。得られた共重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１９０００、分子量分布は１．２であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、１．８個であった。
（合成例３）
ＣｕＢｒ３．６７ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４６ｍＬ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル９．５９ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル３８２ｇ（２．９６ｍｏｌ）、アクリル酸メチル３９ｇ（０．４４ｍｏｌ）、トリアミン２．５８ｍＬ（１２．７８ｍｍｏｌ）、１，７−オクタジエン５３ｍＬ（０．４３ｍｏｌ）を用いて実施例２と同様にして重合体を得た。
【０１４５】
この共重合体（３５０ｇ）と、ジメトキシメチルヒドロシラン（１３．２５ｍＬ、１０７．４ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（３．９２ｍＬ、３５．８ｍｍｏｌ）、および白金触媒を用いて、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸メチル）共重合体（重合体Ｐ３）を得た。得られた共重合体の数平均分子量は約２００００、分子量分布は１．２であった。共重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、約２．０個であった。
【０１４６】
（実施例１）
合成例１で得られた重合体（Ｐ１）１００部に対して、膠質炭酸カルシウム（白石工業製「白艶華ＣＣＲ」、平均粒子径０．０８μｍ）１５０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製「ナノックス２５Ａ」）２０部、二酸化チタン（石原産業株式会社製「タイペークＲ−８２０」）１０部、可塑剤としてジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）６０部、アマイドワックス系タレ防止材（楠本化成製「ディスパロン６５００」）２部、老化防止剤（三共製「サノールＬＳ−７６５」）、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製「チヌビン２１３」）１部を配合し、プラネタリーミキサーを用いて真空ポンプにて脱揮しながら充分混合した後、更に、貯蔵安定性改良剤としてビニルトリメトキシシランを２部、接着性付与剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン２部を添加し、硬化触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）２部を添加して脱泡しながら撹拌混合してシーリング材組成物を作製した。
【０１４７】
このシーリング材を長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ５．６ｍｍの防汚処理がされた板ガラスであるアクティブグラスの上にプライマーを使用せずに型枠を用いて長さ４０ｍｍ、幅５〜６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの直方体形状になるように接着させた。この後、２３℃で４日さらに５０℃で４日養生した。この試験片をサンシャインウエザオメーター中でシーリング材が接着されていないガラス面から光を照射した。なお、サンシャインウエザオメーターにおけるブラックパネル温度は６３℃、水スプレーは１２０分毎に１８分である。
【０１４８】
一定時間毎に試験片をサンシャインウエザオメーターから取り出し耐候接着性を評価した。評価方法は試験片の長手方向の端部の接着面を一部刃物で剥がし剥がした部分から手で長手方向に剥がし、シーリング材の破断状況を観察することによって行なった。ガラスとの界面で剥離する場合を界面剥離、シーリング材自体が破断する場合を凝集破壊とした。接着性が優れる場合は凝集破壊となる。結果を表１に示す。
【０１４９】
（実施例２）
可塑剤をＤＩＤＰ６０部にかえてアクリル重合体系可塑剤（東亞合成製「ＵＰ１０２０」）８０部にかえた以外は実施例１と同様に試験片を作成し耐候接着性の評価を行なった。結果を表１に示す。アクリル重合体系可塑剤を使用すると耐候接着性が改善されることがわかる。
【０１５０】
（実施例３）
反応性ケイ素基を有するアクリル系重合体として合成例１で得られた重合体（Ｐ１）にかえて合成例２で得られた重合体（Ｐ２）を用いた以外は実施例２と同様に試験片を作成し耐候接着性の評価を行なった。結果を表１に示す。アクリル重合体系可塑剤を使用すると耐候接着性が改善されることがわかる。
【０１５１】
（実施例４）
反応性ケイ素基を有する重合体シーリング材として反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系シーリング材である横浜ゴム（株）製ポリイソブチレン系シーラント材「マイレックス−Ｚ（ＭＩＬＥＸ−Ｚ）」を用い、プライマーとして同社製Ｎｏ．８５を用い、実施例１と同様に試験片を作成し耐候接着性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１５２】
（実施例５）
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系シーリング材としてサンスター技研（株）製ポリイソブチレン系シーラント材「ペンギンシール７０００」を用い、プライマーとしてシリコーン樹脂系プライマーである東レダウコーニング（株）製「Ｄ−２」を用い、実施例４と同様に試験片を作成し耐候接着性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１５３】
（比較例１）
反応性ケイ素基を有する重合体シーリング材として反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系シーリング材であるメルツ社（スイス）社製シーラント材「ＶＧ３０」を用い、プライマーを用いずに、実施例１と同様に試験片を作成し耐候接着性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１５４】
（比較例２）
プライマーとしてイソシアネート系プライマーであるセメダイン（株）製「ＭＰ−１０００」を用いた他は、比較例１と同様に試験片を作成し耐候接着性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
2004156023.tif 000005
表１から明らかなように、非シリコーン系シーリング材である本発明のシーリング材は、防汚処理がなされた透明材料に用いても優れた耐候接着性を示すことがわかる。
【０１５６】
（実施例６〜１０、比較例３）
実施例１〜５と同様の方法で得られたシーリング材を接着させたアクティブグラス（実施例６〜１０）を調製した。また、シーリング材としてシリコーン系シーリング材（信越化学製シリコーンシーラント一成分型「シーラント４５」）を使用し実施例１と同様の方法で得られたシーリング材を接着させたアクティブグラス（比較例３）を調製した。これらのサンプルを南の方向に向け水平に対し３０°の傾きで兵庫県高砂市の屋外に３カ月間放置した。ガラス表面上に霧吹きで水滴を吹き付け水滴の状態を観察した。実施例６〜１０のガラスでは表面に水滴が生成せずに水がガラス表面を濡らすのに対し、比較例３のガラスでは表面に水滴が生成した。比較例３のガラスではシリコーン系シーリング材がガラス表面を汚染しガラス表面の汚染防止効果が低減しガラス表面に水滴が生成するものと考えられる。
【０１５７】
以下の実施例では、前項と同様のピルキントン（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ）社製、アクティブガラスを用い、促進耐候性試験装置としてキセノンウエザオメーターを使用し、シーリング材が接着されていないガラス面から光を照射した。尚、キセノンウエザオメーターのブラックパネル温度は６３℃、照射エネルギーは１８０Ｗ／ｍ2、水スプレーは１２０分毎に１８分である。
【０１５８】
（実施例１１）
ガラスの防汚処理がされた面に、実施例１の配合物を使用して、実施例１と同様の方法で試験片を作成し耐候接着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５９】
（実施例１２）
ガラスの防汚処理がされた面に、シリコーンレジンプライマーである「ＡＰＺ−６６３３」（日本ユニカー社製）を用いて、実施例１の配合物を使用して、実施例１と同様の方法で試験片を作成し耐候接着性の評価を行った。結果を表２に示す。実施例１１と比べ、シリコンレジン系プライマーＡＰＺ−６６３３を使用するとさらに耐候接着性が向上できる。
【０１６０】
（実施例１３）
実施例１の配合物の可塑剤ＤＩＤＰ配合部数を６０部から５０部とし、更にカルボン酸ジメチルエステルとしてＤＭＡ（ジメチルアジペート；大八化学社製）を１０部配合した以外は、実施例１と同様の方法で配合物を作成した。得られた配合物を用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作成し耐候接着性評価を行った。結果を表２に示す。ジメチルアジペートを使用すると耐候接着性が改善できることがわかる。
【０１６１】
（実施例１４）実施例１の可塑剤ＤＩＤＰ６０部にかえてアクリル重合体系可塑剤（東亞合成製「ＵＰ１０２０」）にかえ、更に、ＤＭＡ（ジメチルアジペート；大八化学社製）を１０部配合した以外は、実施例１と同様の方法で配合物を作成した。結果を表２に示す。
【０１６２】
（実施例１５）重合体（Ｐ１）の替わりに、重合体（Ｐ３）を使用し、可塑剤ＤＩＤＰを８０部とした以外は実施例１と同様の方法で配合物を作成した。得られた配合物を用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作成し耐候接着性評価を行った。結果を表２に示す。実施例１１と比べ、アクリル酸メチルを共重合すると耐候接着性が改善できることがわかる。
【０１６３】
【表２】
2004156023.tif 000006