(57)【要約】【課題】炭化水素の各種改質に好適な活性に優れる炭化水素の改質触媒、及び上記改質触媒を用いて、炭化水素を改質する方法を提供すること。【解決手段】（ａ）酸化マンガン、（ｂ）アルミナ及び（ｃ）ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム及びイリジウムの中から選ばれる少なくとも一種の白金族元素成分を含み、かつ平均細孔径が１５ｎｍ以上、細孔径５０ｎｍ未満の細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上、細孔径５０ｎｍ以上の細孔容量が０．０２〜０．３ｍＬ／ｇ及び細孔径５００ｎｍ以上の細孔容量が０．０２ｍＬ／ｇ以下である炭化水素の改質触媒、並びに上記触媒を用いて炭化水素を改質する方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸化マンガン、（ｂ）アルミナ及び（ｃ）ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム及びイリジウムの中から選ばれる少なくとも一種の白金族元素成分を含み、かつ
平均細孔径が１５ｎｍ以上、細孔径５０ｎｍ未満の細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上、細孔径５０ｎｍ以上の細孔容量が０．０２〜０．３ｍＬ／ｇ及び細孔径５００ｎｍ以上の細孔容量が０．０２ｍＬ／ｇ以下、
であることを特徴とする炭化水素の改質触媒。
【請求項２】
さらに、（ｄ）コバルト成分を含む請求項１記載の炭化水素の改質触媒。
【請求項３】
さらに、（ｅ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含む請求項１又は２記載の炭化水素の改質触媒。
【請求項４】
細孔径５０ｎｍ以上の細孔容量が０．１５〜０．３ｍＬ／ｇである請求項１、２又は３記載の炭化水素の改質触媒。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする炭化水素の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の改質触媒及びそれを用いた炭化水素の改質方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸化マンガンを含むアルミナ担体に、活性成分として特定の白金族元素を担持してなる、炭化水素の各種改質用として好適な高活性触媒、および該触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質あるいは二酸化炭素改質を行う方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的なされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素の使用の研究がなされている。
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理がなされる。このような炭化水素の水蒸気改質処理の触媒として、従来から担体にルテニウムを活性成分として担持したものが研究されており、比較的高活性でかつ低スチーム／カーボン比の運転条件下でも炭素の析出が抑制されるなどの利点を有し、近年、長寿命の触媒を必要とする燃料電池への適用が期待されている。
他方、酸化セリウムがルテニウム触媒の助触媒的効果があることが見いだされてから、酸化セリウムとルテニウムをベースとした触媒の研究がなされている。さらに、ルテニウム以外にも白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケルをベースにした触媒の研究もなされている。しかしながら、炭化水素の水蒸気改質触媒としての活性が未だ十分とは言えず、その上、炭素の析出量も多いという課題が残されていた。
また、水素の製造に関しては、前記の水蒸気改質処理の他に、自己熱改質処理、部分酸化改質処理、二酸化炭素改質処理などについても研究され、一般に同じ改質触媒で、上記の全ての改質処理ができることはわかっている。さらに、条件を若干変えることにより上記の全ての改質処理について、合成ガスの製造ができることも知られている。上記の自己熱改質処理、部分酸化改質処理、二酸化炭素改質処理についても、触媒として、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウムなどの白金族元素が研究されているが、活性的に未だ不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−２０２１５１号公報
特開平４−５９０４８号公報
特開平１０−５２６３９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、炭化水素の各種改質に好適に用いられる、白金族元素を活性成分とした活性に優れる炭化水素の改質触媒、及び上記改質触媒を用いて、炭化水素を効率よく水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質あるいは二酸化炭素改質処理する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸化マンガンを含むアルミナ担体に、特定の白金族元素成分、さらに場合によりコバルト成分やアルカリ土類金属成分などが担持されてなり、かつ特定の平均細孔径及び細孔分布を有する触媒により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）酸化マンガン、（ｂ）アルミナ及び（ｃ）ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム及びイリジウムの中から選ばれる少なくとも一種の白金族元素成分を含み、かつ平均細孔径が１５ｎｍ以上、細孔径５０ｎｍ未満の細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上、細孔径５０ｎｍ以上の細孔容量が０．０２〜０．３ｍＬ／ｇ及び細孔径５００ｎｍ以上の細孔容量が０．０２ｍＬ／ｇ以下、
であることを特徴とする炭化水素の改質触媒、
【０００６】
・　さらに、（ｄ）コバルト成分を含む上記（１）の炭化水素の改質触媒、
・　さらに、（ｅ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含む上記（１）または（２）の炭化水素の改質触媒、
・　細孔径５０ｎｍ以上の細孔容量が０．１５〜０．３ｍｌ／ｇである上記（１）、（２）または（３）の炭化水素の改質触媒、及び
・　上記（１）〜（４）のいずれかの触媒を用いることを特徴とする炭化水素の改質方法、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の炭化水素の改質触媒は、（ａ）酸化マンガン、（ｂ）アルミナ及び（ｃ）ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム及びイリジウムの中から選ばれる少なくとも一種の白金族元素成分を含み、必要により、さらに（ｄ）コバルト成分及び／又は（ｅ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含む触媒である。
前記（ａ）成分の酸化マンガンとしては、例えばＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ７等の各酸化数の酸化マンガンを挙げることができるが、入手可能な点と安定な点で４価の二酸化マンガンＭｎＯ２が好ましい。このＭｎＯ２として、市販の二酸化マンガンを使用できるが、酢酸マンガン［Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ］、硫酸マンガン［ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ］、硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、塩化マンガン［ＭｎＣ１２・４Ｈ２Ｏ］等を焼成して得られるものも使用することができる。この酸化マンガンは、上記したように４価の二酸化マンガンが好ましいが４価の二酸化マンガンと共に、他の酸化数の酸化マンガンを一種以上含むものも使用することができる。
【０００８】
（ｂ）成分のアルミナとしては、α、β、γ、η、θ、κ及びχのいずれの結晶形態のものも使用できる。また、べーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に、硝酸アルミニウムにｐＨ８〜１０程度のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを２−プロパノール等のアルコールに溶解させ加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。
これらのアルミナの中で、表面積、耐熱性の点からγ又はχの結晶形態を有するものが好適である。また、本発明においては、前記（ａ）成分の酸化マンガンと（ｂ）成分のアルミナは酸化マンガンを含むアルミナ担体として用いられる。この酸化マンガンを含むアルミナ担体としては、アルミナと酸化マンガンを混合して使用してもよいが、アルミナに酢酸マンガン［Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ］、硫酸マンガン［ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ］、硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、塩化マンガン［ＭｎＣＩ２・４Ｈ２Ｏ］等のマンガン化合物の水溶液を含浸させ後、焼成することにより調製することもできる。
【０００９】
なお、上記マンガン化合物の水溶液をアルミナに含浸させて担持する際には、マンガン化合物を溶解させる水の量を、溶解水量比が０．７〜１．３の範囲になるように調整することが好ましい。
上記の溶解水量比は、下記の式（１）で求められる。
溶解水量比＝使用した水量（ｍＬ）／溶解水量（ｍＬ）　　・・・（１）
ここで、使用した水量は、マンガン化合物の結晶水からの水も含む値である。また、溶解水量はアルミナ担体の吸水量をいい、下記の式（２）で求められる。
溶解水量（ｍＬ）＝担体の細孔容積（ｍＬ／ｇ）×担体量（ｇ）
ここで、アルミナ担体の細孔容積は水銀圧入法より求めたものである。なお、マンガン化合物を数回に分けて含浸させるときには、その都度、溶解水量比の範囲は０．７〜１．３であることが好ましい。
【００１０】
アルミナに酸化マンガンを担持させる方法としては、γ−アルミナ及び／又はχ−アルミナにマンガン源、例えば硝酸マンガン及び／又は酢酸マンガンを含む水溶液を含浸させ、８５０〜９５０℃、好ましくは９００〜９５０℃程度の温度で焼成処理する方法を好ましく挙げることができる。
前記酸化マンガンを含むアルミナ担体中の酸化マンガンの含有量は、５〜９５質量％が好ましい。５質量％未満であると、酸化マンガンの効果がでない場合があり、９５質量％を超えると、担体表面積の低下や触媒強度の低下を引き起こす場合があり好ましくない。
本発明の触媒においては、前記の酸化マンガンを含むアルミナ担体に、（ｃ）ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム及びイリジウムの中から選ばれる少なくとも一種の白金族元素成分と、必要により、（ｄ）コバルト成分及び／又は（ｅ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分が担持される。
【００１１】
担持操作は、（ｃ）成分、（ｃ），（ｄ）成分、（ｃ），（ｅ）成分又は（ｃ），（ｄ），（ｅ）成分を溶解させた溶液を使用し、逐次、別々に行ってもよいが、同時に行った方が経済上好ましい。
その担持操作については、加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、常圧含浸法、含浸乾固法、ポアファイリング法等の各種含浸法、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法などの各種の方法が採用できるが、含浸法が好ましい。
上記担持操作の条件については、従来の場合と同様に、大気圧下または減圧下で好適に行うことができ、その際の操作温度としては特に制限はなく、室温又は室温付近で行うことができるし、必要に応じて加熱又は加温し、例えば室温〜８０℃程度の温度で好適に行うことができる。また、接触時間は１分間〜１０時間程度である。
【００１２】
（ｃ）成分源のルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｒｕ２（ＯＨ）２Ｃｌ４・７ＮＨ３・３Ｈ２Ｏ、Ｋ２（ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ））、（ＮＨ４）２（ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ））、Ｋａ（ＲｕＣｌ５（ＮＯ））、ＲｕＢｒ３・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＲｕＯ４、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、（Ｒｕ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３）ＯＡｃ・ｎＨ２Ｏ、Ｋ４（Ｒｕ（ＣＮ）６）・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２（Ｒｕ（ＮＯ２）４（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ３、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｂｒ３、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ２、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｂｒ２、（Ｒｕ３Ｏ２（ＮＨ３）１４）Ｃｌ６・Ｈ２Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ３）５）Ｃｌ３、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ３）４）（ＮＯ３）２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３）３、・Ｃ７Ｈ８、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、（ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ））ｎ、Ｒｕ（ＣＯ）１２、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）２）ｎ、Ｒｕ２Ｉ４（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）２などのルテニウム塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｒｕ２（ＯＨ）２Ｃｌ４・７ＮＨ３・３Ｈ２Ｏが用いられる。
【００１３】
（ｃ）成分源の白金化合物としては、例えばＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＢｒ６、ＮＨ４［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ４）Ｃｌ３］、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２などを挙げることができる。
（ｃ）成分源のロジウム化合物としては、例えばＮａ３ＲｈＣｌ６、（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ６、Ｒｈ（ＮＨ３）５Ｃｌ３、ＲｈＣｌ３などを挙げることができる。
（ｃ）成分源のパラジウム源としては、例えば（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２などを挙げることができる。
【００１４】
（ｃ）成分源のイリジウム源としては、例えば（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６、ＩｒＣｌ３、Ｈ２ＩｒＣｌ６などを挙げることができる。
（ｄ）成分源のコバルト化合物としては、例えばＣｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ２（ＳＯ４）３、ＣｏＦ３などを挙げることができる。
（ｅ）成分のうち、アルカリ金属成分としては、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適に用いられる。
【００１５】
アルカリ金属成分源の化合物としては、例えばＫ２Ｂ１０Ｏ１６、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ３、ＫＣＮ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ３、ＫＣｌＯ４、ＫＦ、ＫＨＣＯ３、ＫＨＦ２、ＫＨ２ＰＯ４、ＫＨ５（ＰＯ４）２、ＫＨＳＯ４、ＫＩ、ＫＩＯ３、ＫＩＯ４、Ｋ４Ｉ２Ｏ８、ＫＮ３、ＫＮＯ２、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、ＫＰＦ６、Ｋ３ＰＯ４、ＫＳＣＮ、Ｋ２ＳＯ３、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２Ｓ２Ｏ３、Ｋ２Ｓ２Ｏ５、Ｋ２Ｓ２Ｏ６、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ（ＣＨ３ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ３、ＣｓＣｌＯ４、ＣｓＨＣＯ３、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ３、Ｃｓ２ＳＯ４、Ｃｓ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ２Ｂ１０Ｏ１６、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ３、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ３、ＲｂＣｌＯ４、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ３、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｒｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｒｂ２ＣＯ３等のＲｂ塩；Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、ＮａＢ１０Ｏ１６、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ３、ＮａＣＮ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ３、ＮａＨＰＯ３、Ｎａ２ＨＰＯ３、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＨＰ２Ｏ６、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＮａＩ、ＮａＩＯ３、ＮａＩＯ４、ＮａＮ３、ＮａＮＯ２、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＰＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ２ＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、Ｎａ２Ｓ２Ｏ６、Ｎａ（ＣＨ３ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ３、Ｌｉ２Ｃｏ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ２ＨＰＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＮ３、ＬｉＮＨ４ＳＯ４、ＬｉＮＯ２、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＶＯ４等のＬｉ塩を挙げることができる。
【００１６】
（ｅ）成分のうちアルカリ土類金属成分としては、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いられる。
アルカリ土類金属成分源の化合物としては、例えばＢａＢｒ２、Ｂａ（ＢｒＯ３）２、ＢａＣｌ２、Ｂａ（ＣｌＯ２）２、Ｂａ（ＣｌＯ３）２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２、ＢａＩ２、Ｂａ（Ｎ３）２、Ｂａ（ＮＯ２）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＢａＳ、ＢａＳ２Ｏ６、ＢａＳ４Ｏ６、Ｂａ（ＳＯ３ＮＨ２）２等のＢａ塩；ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＣｌＯ３）２、Ｃａ（ＩＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ２）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＳＯ４、ＣａＳ２Ｏ３、ＣａＳ２Ｏ６、Ｃａ（ＳＯ３ＮＨ２）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）３等のＣａ塩；ＭｇＢｒ２、ＭｇＣｏ３、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＣｌＯ３）２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＩＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ２）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＳＯ３、ＭｇＳＯ４、ＭｇＳ２Ｏ６、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＩ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＯ、ＳｒＳ２Ｏ３、ＳｒＳ２Ｏ６、ＳｒＳ４Ｏ６、Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２等のＳｒ塩を挙げることができる。
【００１７】
（ｅ）成分のうち、希土類金属成分としては、イットリウム、ランタン、セリウムが好適に用いられる。
希土類金属成分源の化合物としては、例えばＹ２（ＳＯ４）３、ＹＣｌ３、Ｙ（ＯＨ）３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｌａ２（ＳＯ４）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、ＬａＣｌ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｃｅ（ＯＨ）３、ＣｅＣｌ３、Ｃｅ２（ＳＯ４）３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３等を挙げることができる。
上記（ｃ）成分であるルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれた少なくとも一種の担持量は、金属換算で、酸化マンガンを含むアルミナ担体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００１８】
また、（ｄ）成分の担持量は、金属換算で、酸化マンガンを含むアルミナ担体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
（ｅ）成分の担持量は、金属換算で、酸化マンガンを含む担体１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。
本発明においては、ＭｎＯ２５〜１５質量％を含むγ−アルミナ及び／又はχ−アルミナ担体１００質量部に、Ｒｕ０．５〜３質量部を担持してなる触媒が好適である。
【００１９】
上記の担持操作を行った後、乾燥させる。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。
改質触媒の調製においては、通常、乾燥を行った後焼成を行うが、その場合、触媒活性成分である（ｃ）成分が高温焼成によりその飛散や酸化、更には凝集を引き起こし、触媒活性を低下させる要因になることがあるため、（ｃ）成分が担持された後は焼成を行わない方が好ましい。
焼成を行わない場合は、担持した各成分塩の分解工程を新たに組み合わせることが好ましい。これは、塩化物や硝酸化物等として担持された成分が、反応装置内で分解し、流出するのを防ぐためである。その分解工程としては、無酸素雰囲気下（窒素、水素等）で加熱する方法、もしくはアルカリ水溶液と反応させ、担持成分を水酸化物に変える方法等がある。中でも、アルカリ水溶液を用いる方法がより簡便である。その場合、アルカリ水溶液としては、アルカリ性を示すものであれば特に制限はなく、例えば、アンモニア水溶液、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水溶液が挙げられる。特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。このアルカリ水溶液での分解工程では、高濃度のアルカリ水溶液を使用することが好ましい。
【００２０】
焼成を行う場合には、空気中または空気気流中で、通常４００〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。
本発明の改質触媒は、平均細孔径が１５ｎｍ以上、細孔径５０ｎｍ未満の細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上、細孔径５０ｎｍ以上の細孔容量が０．０２〜０．３ｍＬ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．３ｍＬ／ｇ及び細孔径５００ｎｍ以上の細孔容量が０．０２ｍＬ／ｇ以下の性状を有することが必要である。
細孔径５０ｎｍ以上の比較的大きな細孔が多くある方が、反応物の拡散律速とならないので高い活性が得られるが、細孔径が大きすぎると、担体表面積が小さくなるため、活性金属の高い分散度が得られず、活性が低下する。したがって、細孔分布を上記のように制御することで、活性を最適化することができる。なお、平均細孔径及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した値である。
【００２１】
このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
上記調製された触媒を反応器に充填した後、水素還元を行う。この還元処理には、水素を含む気流中で処理する気相還元法と、還元剤で処理する湿式還元法を用いることができる。前者の気相還元処理は、通常、水素を含む気流下、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間行うものである。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア／アルコール／Ｎａ、液体アンモニア／アルコール／Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン／Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ／ＨＣｌ、Ａｌ／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ４及びその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム及びその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法などがある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間程度、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。
【００２２】
次に、本発明の炭化水素の改質方法は、前記の改質触媒を用い、炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質あるいは二酸化炭素改質を行う方法である。
まず、本発明の改質触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質について説明する。
この反応に用いられる原料炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数が１〜１６程度の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素、都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の各種の炭化水素を挙げることができる。
また一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が０．１ｐｐｍ以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫黄分が０．１ｐｐｍ程度より多くなると、水蒸気改質触媒が失活する原因になることがある。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫などを適宜採用することができる。なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。
【００２３】
反応条件としては、通常、スチーム／カーボン（モル比）が１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム／カーボン（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。
反応温度は、通常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜９００℃、さらに好ましくは３００〜８００℃である。反応圧力は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜１ＭＰａ・Ｇである。
灯油あるいはそれ以上の沸点を有する炭化水素を原料とする場合、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下、好ましくは６００℃以下に保って水蒸気改質を行うのがよい。入口温度が６３０℃を超えると、炭化水素の熱分解が促進され，生成したラジカルを経由して触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃未満では水素の生成量が充分でないおそれがあり、８００℃を超えると、反応装置は耐熱材料を必要とする場合があり、経済的に好ましくない。
【００２４】
なお、水素製造の場合と合成ガス製造とでは反応条件が若干異なる。水素製造の場合は、水蒸気は多めに入れ、反応温度は低めで、反応圧力は低めである。逆に、合成ガス製造の場合は、水蒸気は少なめ、反応温度は高め、反応圧力は高めになる。
次に、本発明の改質触媒を用いた炭化水素の自己熱改質反応、部分酸化改質反応、二酸化炭素改質反応について説明する。
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内又は連続したリアクター内で起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。スチーム／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【００２５】
部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は３５０〜１，２００℃、好ましくは４５０〜９００℃である。酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．４〜０．８、好ましくは０．４５〜０．６５である。反応圧力は、通常、０〜３０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
二酸化炭素改質反応は炭化水素と二酸化炭素の反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。二酸化炭素／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜５、好ましくは０．１〜３である。水蒸気を入れる場合には、スチーム／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素を入れる場合には、酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ，好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、通常はメタンが用いられるが、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【００２６】
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。連続流通式を採用する場合、炭化水素の液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．２５〜５ｈｒ−１である。また、炭化水素としてメタンなどのガスを用いる場合は、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、２００〜１００，０００ｈｒ−１である。
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で本発明の改質触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化反応、二酸化炭素改質反応を行わせることにより水素を含む混合物を得ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。また、メタノール合成、オキソ合成、ジメチルエーテル合成、フィッシャー・トロプッシュ合成用の合成ガスも効率よく得ることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
なお、各例における触媒の平均細孔径及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した。
実施例１
（１）硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製］１１．００／ｇを水１０ｃｍ３に溶解させ、これをχ−アルミナ（住友化学社製「ＫＨＯ−２４」）３０ｇに含浸させたのち、乾燥機にて１２０℃で一晩乾燥した。その後、マッフル炉にて９００℃で１２時間焼成処理して、酸化マンガン１０質量％を含むアルミナ担体を調製した。
（２）次いで、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３、田中貴金属工業社製、Ｒｕ含有量３９．１６質量％）２．５５ｇを、水１３ｃｍ３に溶解させ、この溶液を上記（２）で調製したアルミナ担体３３ｇに含浸させたのち、これを乾燥機にて８０℃で、３時間乾燥した。その後、このものを、５モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液１リットル中に浸し、ゆっくり１時間攪拌することで、含浸させた化合物の分解を行った。引き続き、固形物を蒸留水にてよく洗浄したのち，乾燥機にて８０℃で３時間乾燥処理して酸化マンガンを含むアルミナ担体１００質量部に対し、Ｒｕが３質量部担持した触媒１（このような組成の触媒を３Ｒｕ−１０ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３と記す。以下同様）を得た。
【００２８】
実施例２
実施例１（１）において、マッフル炉にて９５０℃で３時間焼成処理した以外は、実施例１と同様にして、３Ｒｕ−１０ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３で示される触媒２を得た。
実施例３
実施例１（１）において、マッフル炉にて９００℃で８時間焼成処理した以外は、実施例１と同様にして、３Ｒｕ−１０ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３で示される触媒３を得た。
比較例１
実施例１（１）において、マッフル炉にて８００℃で３時間焼成処理した以外は、実施例１と同様にして、３Ｒｕ−１０ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３で示される触媒４を得た。
【００２９】
実施例４
（１）酢酸マンガン［Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製］９．０８ｇを水１０ｃｍ３に溶解させ、これをχ−アルミナ（住友化学社製「ＫＨＯ−２４」）３０ｇに含浸させたのち、乾燥機にて１２０℃で一晩乾燥した。その後、マッフル炉にて８５０℃で２４時間焼成処理して、酸化マンガン１０質量％を含むアルミナ担体を調製した。
（２）次いで，実施例１（２）と同様な操作を行い、３Ｒｕ−１０ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３で示される触媒５を得た。
比較例２
実施例４（１）において、マッフル炉にて１１００℃で３時間焼成処理した以外は、実施例４と同様にして、３Ｒｕ−１０ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３で示される触媒６を得た。
【００３０】
実施例５
（１）硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製］１１．００ｇを水１０ｃｍ３に溶解させ、これをχ−アルミナ（住友化学社製「ＫＨＯ−２４」）３０ｇに含浸させたのち、乾燥機にて１２０℃で一晩乾燥した。その後、マッフル炉にて９５０℃で３時間焼成処理して、酸化マンガン１０質量％を含むアルミナ担体を調製した。
（２）次いで、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３、田中貴金属工業社製、Ｒｕ含有量３９．１６質量％）２．３０ｇと硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製］１．７２ｇと硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製］４．４６ｇを、水１３ｃｍ３に溶解させ、この溶液を上記（２）で調製した酸化マンガンを含むアルミナ担体３３ｇに含浸させた。以下、実施例１（２）と同様な操作を行い、酸化マンガンを含むアルミナ担体１００質量部に対し、Ｒｕ１．５質量部、Ｃｏ１質量部及びＭｇ１質量部を含む１．５Ｒｕ−１Ｃｏ−１Ｍｇ−１０ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３で示される触媒７を得た。
【００３１】
比較例３
（１）χ−アルミナ（住友化学社製「ＫＨＯ−２４」）をマッフル炉にて９００℃で５時間焼成処理した。硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製］１１．００ｇを水１０ｃｍ３に溶解させ、これを上記の焼成処理アルミナ３０ｇに含浸させた。その後、乾燥機にて１２０℃で一晩乾燥したのち、マッフル炉にて８００℃、３時間焼成処理して、酸化マンガン１０質量％を含むアルミナ担体を調製した。
（２）次いで、実施例５（２）と同様な操作を行い、１．５Ｒｕ−１Ｃｏ−１Ｍｇ−１０ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３で示される触媒７を得た。
前記触媒１〜７の製造条件、平均細孔径及び細孔分布を第１表に示すと共に、以下に示す方法により測定した触媒活性を第１表に示す。
【００３２】
＜触媒活性＞
球状のままの各触媒１．５ミリリットルを内径２０ｍｍの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、６００℃で１時間水素還元処理を行った後、硫黄分０．１ｐｐｍ以下まで脱硫した市販のＪＩＳ１号灯油を原料炭化水素として用い、ＬＨＳＶ＝３．０ｈｒ−１、スチーム／カーボン（モル比）＝３の条件でＪＩＳ１号灯油及び水蒸気を導入し、常圧、反応温度５８０℃（触媒層の中央部）で水蒸気改質反応（加速劣化試験）を実施した。１時間後得られたガスをサンプリングして、Ｃ１転化率を下記式より求め、触媒活性とした。
Ｃ１転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
［上記式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ２モル流量＋ＣＨ４モル流量（いずれも反応器出口における流量）、Ｂ＝反応器入口側の灯油の炭素モル流量である。］
【００３３】
【表１】
2004113923.tif 000002
【００３４】
【表２】
2004113923.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化マンガンを含むアルミナ担体に、活性成分として特定の白金族元素を担持してなる、炭化水素の各種改質用として好適な高活性触媒を提供することができる。
また、上記触媒を使用して、炭化水素の改質反応（水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質、二酸化炭素改質）を行わせることにより、水素リッチのガスや合成ガスを効率よく得ることができる。