(57)【要約】【課題】活性剤量が減量でき、小粒径であって、且つ、耐溶剤性に優れ、水性分散体としての安定性、保存性が高く、インクに用いて良好な着色微粒子分散体を得ることにあり、該着色微粒子分散体を用いた水性インク、該インクを用いた画像形成方法を得ることにある。【解決手段】色材と樹脂を混合し水に分散させてなる着色微粒子分散体において、親水性基を有する樹脂と色材を含む種粒子に、重合可能な素材が添加、重合されることで作製されたことを特徴とする着色微粒子分散体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と樹脂を混合し水に分散させてなる着色微粒子分散体において、親水性基を有する樹脂と色材を含む種粒子に、重合可能な素材が添加、重合されることで作製されたことを特徴とする着色微粒子分散体。
【請求項２】
種粒子の樹脂が、アニオン性、カチオン性基を含有することを特徴とする請求項１に記載の着色微粒子分散体。
【請求項３】
種粒子中の樹脂が、色材の存在しない条件下で作製されたことを特徴とする請求項１または２に記載の着色微粒子分散体。
【請求項４】
種粒子の樹脂の重量平均分子量が１０００〜１０００００であり、重合可能な素材が添加、重合されること、且つ、樹脂全体の分子量がそれより大きくなっていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【請求項５】
着色微粒子分散体が、コアシェル構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体を含むことを特徴とする水性インク。
【請求項７】
着色微粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の水性インク。
【請求項８】
インクジェット用インクであることを特徴とする請求項６または７に記載の水性インク。
【請求項９】
デジタル信号に基づき、インクジェットヘッドより、請求項８に記載のインクを液滴として吐出させ、インク受容媒体に付着させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色材と樹脂を混合し水に分散した着色微粒子分散体に関するものであり、該着色微粒子分散体をもちいた水性インクおよび該インクを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インキング材料、特にインクジェット用水性記録材料としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
しかし、水溶性染料を用いたものは、鮮やかな色調を有するが、記録紙上でにじみやすく、ニジミによる記録品位の低下が起こりやすい。また水溶性の染料であるがゆえに耐水性に劣り、さらに記録紙に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は、耐光堅牢度が非常に低い。
【０００４】
また、顔料分散体を用いた記録材料においてはインクの耐水性は大幅に改良される。しかしながら、顔料を用いたインクは色調の鮮明性が劣り、ブロンジング等の問題がある上に、分散粒子の沈降に対する注意が必要であり、安定に分散するためには平均粒径を０．１μｍ以下程度にまで微分散することが必要であり、分散コストが高く非常に高価なインクとなる。
【０００５】
これらのインクに対して、油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色した「着色されたポリマー微粒子を記録材として用いたインク」が提案されており、疎水性染料溶液とビニル重合体微粒子の混合物を水中油型分散させたインクや、染料によって染色された乳化重合または分散重合粒子を用いたインクがしられている。これらは、連続相として水を用い、着色したビニル重合体粒子を分散相とした水性インクである。
【０００６】
これらの水性インクは、前記水溶性染料を用いたインクに比べ耐水性や耐光性が向上し、更に前記顔料インクの欠点を補うものとして、期待されている。
【０００７】
このような着色微粒子を用いた記録材料において、これまで、染料、ポリマーの組成や、分散粒子の構成等、種々の面から、着色微粒子の微粒化や、着色微粒子の水性インク中での安定性を高めるための検討がおこなわれてきた。
【０００８】
例えば、特許文献１においては、自己乳化型ポリマーをあらかじめ作製しておき、該自己乳化型ポリマーを、溶媒に染料とともに溶解して、水相で乳化後、微粒子を形成しているが、自己乳化型であるため、親水性基の含有量が特定の範囲に制限されること、後のシェル化がないため分子量が小さいままであるため、該ポリマーにより形成された着色微粒子分散体は、耐溶剤性に乏しい。また、特許文献２においては、耐溶剤性をあげるため表面架橋したコアシェル粒子が開示されているが、モノマー中に染料を溶解させ重合するので、染料による重合禁止作用が大きいこと、表面に架橋して分子量を増大させるときに粒子間架橋が起きて粒子の凝集が起きやすい等の問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第６，３８４，１０８号明細書
【００１０】
【特許文献２】
特開２００２−１２１４１７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、活性剤量が減量でき、小粒径であって、且つ、耐溶剤性に優れ、水性分散体としての安定性、保存性が高く、インクに用いて良好な着色微粒子分散体を得ることにあり、該着色微粒子分散体を用いた水性インク、該インクを用いた画像形成方法を得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
【００１３】
１．色材と樹脂を混合し水に分散させてなる着色微粒子分散体において、親水性基を有する樹脂と色材を含む種粒子に、重合可能な素材が添加、重合されることで作製されたことを特徴とする着色微粒子分散体。
【００１４】
２．種粒子の樹脂が、アニオン性、カチオン性基を含有することを特徴とする前記１に記載の着色微粒子分散体。
【００１５】
３．種粒子中の樹脂が、色材の存在しない条件下で作製されたことを特徴とする前記１または２に記載の着色微粒子分散体。
【００１６】
４．種粒子の樹脂の重量平均分子量が１０００〜１０００００であり、重合可能な素材が添加、重合されること、且つ、樹脂全体の分子量がそれより大きくなっていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【００１７】
５．着色微粒子分散体が、コアシェル構造を有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【００１８】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体を含むことを特徴とする水性インク。
【００１９】
７．着色微粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記６に記載の水性インク。
【００２０】
８．インクジェット用インクであることを特徴とする前記６または７に記載の水性インク。
【００２１】
９．デジタル信号に基づき、インクジェットヘッドより、前記８に記載のインクを液滴として吐出させ、インク受容媒体に付着させることを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
着色微粒子の分散体を作製する場合、染料とポリマーを有機溶媒中に溶解して水相中に乳化分散し、さらに有機溶媒を除去する方法が知られているが、乳化粒径を小さくするためには、ポリマーの粘度の増大をまねくため、ポリマーの分子量を大きくすることができない。また、インクジェット用インクに用いるには各種の水性有機溶媒への耐性が必要であるため、ポリマーの分子量を大きくしなければならず、これを行うためには、例えば、種粒子として微粒子を用いたシード重合を行い、ポリマー全体として分子量を増大させる等の必要がある。
【００２３】
この様な、シード重合を行う場合、種粒子作製時の乳化剤（界面活性剤）量が多いと、後のシード重合がうまく行かなかったり、最終的なインク物性にも悪影響があるので、乳化剤量は減量した方が都合がよい。この為に、種粒子に用いるポリマーには親水性基を付与しておくのが好ましい。ただし、乳化剤をなくすと種粒子の表面構造が不安定になる場合があるので、その使用は否定しない。
【００２４】
また、分子量を架橋で増大させることは、粒子間架橋による凝集を起こしやすいため、あえて行なわず、本発明においては、前記活性剤の減量によって、シード重合にたいする阻害を最小としたため、後添加での重合をシード重合的に通常の分子量（数万程度）に上げることができ、耐溶剤性の向上も達成できたものである。それにより、粒径が非常に小さい、耐溶剤性の安定性の高い着色微粒子の分散体が得られる。
【００２５】
従って本発明によれば、色材と所定の量の親水性基を有する樹脂を混合し、有機溶媒中に溶解して水相中に乳化分散し、さらに有機溶媒を除去してなる着色微粒子分散体を種粒子として、これに重合可能な素材、例えば、ラジカル重合性モノマー等を、添加、重合させ、作製した着色微粒子分散体をもちいることで、前記の微粒化、耐溶剤性の向上や、着色微粒子分散体の安定性、保存性等の性能が達成される。
【００２６】
種粒子に用いる樹脂は、アニオン性、カチオン性基を含有することが好ましく、これらの親水性基の存在により、例えば種粒子の微粒化や、着色分散体の製造時における安定性が、従来よりも少ない界面活性剤（乳化剤）量で得られ、後の工程となる種粒子を用いたシード重合において、高分子量であって耐溶剤性のポリマー被覆（シェル）が得られる。
【００２７】
種粒子に用いる樹脂は、色材の存在しない条件下で作製されることが、染料による重合抑制作用等により、耐溶剤性に乏しい、安定性の低い粒子となることを避ける上で好ましい。
【００２８】
また、この観点から、着色微粒子分散体種粒子の樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、また、重合可能な素材が、更に添加、重合されることにより、樹脂全体の分子量として、種粒子のそれより大きくなっていることが好ましい。重合により、表面側に高分子量成分が増加し、それにより作製された着色微粒子は耐溶剤性が向上し、また、安定性の高い分散体が得られる。特に、得られた、着色微粒子分散体が、色材と樹脂からなる種粒子上にラジカル重合性モノマーをシード重合によって重合させることで高分子量のポリマーシェルを形成した、いわゆるコアシェル構造を有することが好ましい。
【００２９】
種粒子上にシード重合によって形成されたポリマー、或いは、シェルを構成するポリマー成分は、種粒子を形成する樹脂の分子量よりも大きい分子量を有することが必要であり、その重量平均分子量が１０００〜４０００００、特に５０００〜３０００００であることが、耐溶剤性、樹脂の水性分散体としての安定性を確保する上で好ましい。
【００３０】
本発明において水性分散体、或いは水性インクという場合の、水性とは、前記樹脂（ポリマー）及び色材を含有する着色微粒子が分散された媒体の成分中に、少なくとも水が５０質量％含有されることであり、好ましくは７０％以上である。水以外の成分としては、水可溶性の有機溶剤類、例えば、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の溶媒があげられ、また、水非混和性有機溶剤類例えば酢酸エチル、トルエン等が分離しない程度に含有されていてもよい。
【００３１】
本発明の着色微粒子の水性分散体は、全ての場合に、コアシェル粒子である必要はないが、コアシェル構造を有する場合、シェルにおける色材含有率（濃度）が、コア／シェル化を行っていないコアにあたる種粒子における色材含有率（濃度）の０．８以下である。好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．２以下である。
【００３２】
色材含有率（濃度）は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析装置で測定する事ができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、個々の微粒子表面について、オンの総量を測定し、その中で染料に起因するイオンの総量から、色材含有率を求めることができる。この方法で、シェルとコア／シェル化を行っていない種粒子の色材含有率を比較する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため本発明の様なコア／シェル微粒子の分析が可能である。
【００３３】
本発明において、ポリマーエマルジョン型水系インクに用いられる色材含有微粒子は、体積平均粒径が５ｎｍ以下であると、コアシェル構造をとりにくくなり、一方、５００ｎｍを越える大きな粒子では、ヘッド詰まり、またインク中での沈降も起き易く、安定性が劣化する。安定な粒径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、最も好ましいのは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００３４】
体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求めた。体積平均粒径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒径で割ることで変動係数を求めた。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製、ゼータサイザーを用いて求める事が出来る。
【００３５】
粒径の変動係数は、粒径の標準偏差を粒径で割った値であるが、この値が大きいほど粒径の分布が広い事を意味する。体積平均粒径の変動係数が８０％以上であると、粒径分布が非常に広くなり、粒子間の表面物性にばらつきが生じ、これにより粒子の凝集を招きやすい。また、粒子の凝集はメディア上で、色材の光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。変動係数は５０％以下が好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【００３６】
本発明においては、親水性基を有する樹脂と色材を含む種粒子に後添加する重合性素材から形成されるポリマー量が総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下である。５質量％より少ないと形成されるシェルの厚み、また、分子量の増加が不十分で、色材を多く含有する種粒子の一部が粒子表面に現れ易くなる。また、多すぎると、粒子同士の凝集や、着色被覆力の低下を招くので、さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【００３７】
色材の総量は総ポリマー量に対して２０質量％以上１０００質量％以下であることが好ましい。色材量がポリマーに比して少なすぎると吐出後の画像濃度が上がらず、また、色材質量が多すぎるとポリマーによる保護能が十分に得られない。
【００３８】
本発明において、種粒子となる色材含有ポリマー（樹脂）からなる着色微粒子は、各種の手法で調製することができる。例えばモノマー中に油溶性染料を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に染料を封入する方法、ポリマーと色材を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料を微粒子に吸着、含浸させる手法などがある。
【００３９】
本発明においては、色材の存在しない条件下で作製されたポリマー或いは樹脂を用い、ポリマー（樹脂）と色材を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化後、有機溶剤を除去して、種粒子の着色微粒子分散体を得る方法が、色材や、溶剤に対する溶解性、更に、水性分散体としての安定性等の性質を、ある程度独立でコントロールできるので、好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、上記により形成した種粒子の水系サスペンションに、更に、モノマーを徐々に滴下し、シード重合を行って、種粒子表面にポリマー（樹脂）を沈着させ、シェルとする方法が好ましい。
【００４１】
種粒子形成の方法としては、上記で示した方法のほか、樹脂および色材を用いたその他の公知の方法が、また、種粒子に後添加される重合成分による粒子上での重合についても、通常知られている方法が、本発明の構成を満足し、本発明の効果を妨げない限りにおいて、いずれも使用できる。
【００４２】
実際にコアシェル化されているかの評価については、個々の粒径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られるが、前記のＴＯＦ−ＳＩＭＳの他、ＴＥＭなどもが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さいため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色する必要がある。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【００４３】
又、コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことによってもコアシェル化は観察できる。
【００４４】
本発明においては、前述のように、種粒子を構成するポリマー（樹脂）が親水性基を有することが必要である。
【００４５】
該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００４６】
本発明においては、一般に知られている親水性基を有するすべてのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマーおよびエステル基を有するポリマー、また、重合性ビニルモノマーから得られるポリマーがある。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００４７】
重合性ビニルモノマーから得られる、これらの親水性基を含有する樹脂としては、たとえば、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、またこれらの共重合体があげられるが、酸価で１６０以下の、好ましくは１５０以下、中でも、１００前後の酸価を有する樹脂（ポリマー）が好ましい。
【００４８】
これらの樹脂は、重合性ビニルモノマーをラジカル重合して得られるものであり、成分中に親水性基を有するモノマー成分を０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の割合で含有しているものが好ましい。
【００４９】
本発明に係わる種粒子を形成する樹脂は、下記の重合性ビニルモノマー、および親水性基を有するビニルモノマーから選ばれるモノマーを公知の方法でラジカル重合させて得られるものである。得られた樹脂は必ずしも、単独の重合体である必要はない。共重合体を形成する好ましい共重合ビニルモノマーの具体例としては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、２−フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕、トリエチレングリコールメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、アクリロニトリル等のビニルモノマーが挙げられる。
【００５０】
また、親水性基を有するモノマーとしては、例えば、該重合性ビニルモノマー分子中に部分構造として、親水性基が含有されているものであればよく、好ましい親水性基としては、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基、燐酸基、アミノ基、４級アンモニウム基等が挙げられ、これらの親水性基を有する重合性ビニルモノマーの例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のモノマーがあげられ、特に好ましいのは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基を有するものである。
【００５１】
これら親水性基を有する重合性ビニルモノマーと前記の重合性ビニルモノマー（複数を用いてもよい）との公知の手法を用いた、ラジカル共重合によって、本発明において好ましい親水性基を有するポリマー（樹脂）が得られる。
【００５２】
また、架橋性基を有するビニルモノマーを有していてもよい。例えば、エポキシ基、カルボキシル基，Ｎ−メチロール基、水酸基などである。エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロール基を有するモノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、またメチロール基をメチルエステルやブチルエステルで封鎖したＮ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等をもちいることもできる。これらの架橋性基を架橋するために、例えばエポキシ基に対しては、多官能のアミノ基、酸無水物、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、Ｎ−メチロール基などを有する化合物を添加することで、粒子内の架橋により分子量を増大させることができる。また、カルボキシル基に対しては、多官能のエポキシ基、水酸基、Ｎ−メチロールを有する化合物、酢酸アルミニウムなどを添加することで架橋させることができる。Ｎ−メチロール基については、多官能のカルボキシル基、水酸基、アミノ基を含有する化合物を加えて架橋することができる。多官能のイソシアネート基を有する化合物を添加することで分子量を増大させることもできる。架橋法についてはこれらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明において有用な種粒子を構成する親水性基を有する樹脂としては、例えばスチレン／アクリル酸アルキルエステル／アクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸アルキルエステル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体等が好ましいものとして挙げられ、代表例を以下に挙げる。
【００５４】
１．スチレン（４５）／メタクリル酸ステアリル（２０）／メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕（３０）／メタアクリル酸（５）
２．スチレン（３５）／メタクリル酸ステアリル（２０）／メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕（３０）／メタアクリル酸（１５）
３．スチレン（３５）／メタクリル酸ステアリル（２０）／メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕（３０）／アクリル酸（１５）
４．スチレン（３５）／メタクリル酸ステアリル（２０）／メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕（３０）／メタクリル酸ジエチルアミノエチル（１５）
５．スチレン（３５）／メタクリル酸ステアリル（２０）／メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕（３０）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１５）
６．スチレン（３５）／メタクリル酸ステアリル（２０）／メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕（３０）／ヒドロキシエチルメタクリレート（１５）
７．スチレン（３５）／メタクリル酸２−エチルヘキシル（２５）／メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕（２５）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１５）
次に、上記ポリマーとともに種粒子中に封入される色材について説明すると、該色材としては、上記ポリマーに溶解或いは分散可能な色材であれば特に制限無く用いることができ、例えば、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料及び塩基性染料等を挙げることができるが、良好な封入性の観点から油性染料及び分散染料を用いることが好ましい。上記分散染料として、特に好ましい具体例を以下に示すが、これのみに限定されるものではない。特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレッド３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。一方、上記油性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、１９、２９、５６及び８２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、５１、７２、７３、１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００５５】
色材として、又、以下に挙げられるような水溶性染料も使用可能である。
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００５６】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【００５７】
これら水溶性染料のなかでもフタロシアニン染料が好ましい。
フタロシアニン染料としては、無置換あるいは中心元素を有するものが挙げられ、中心元素としては金属、非金属のものが挙げられ、好ましくは銅であり、より好ましくはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９が挙げられる。
【００５８】
また、水や各種有機溶剤に不溶な顔料を用いることも可能である。
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００５９】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６０】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００６１】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６２】
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。顔料分散体の平均粒径が１５０ｎｍを越えると光沢メディアに記録した画像では光沢感の劣化が起こり、トランスペアレンシーメディアに記録した画像では著しい透明感の劣化が起こる。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になると顔料分散体の安定性が悪くなり易く、インクの保存安定性が劣化し易くなる。
【００６３】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００６４】
色材として、あるいは、特開平９−２７７６９３号、特開平１０−２０５５９号、特開平１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も使用可能である。たとえば、特開平１０−２０５５９号に記載の一般式（１）及び一般式（２）で表される色素が使用可能である。
【００６５】
【化１】
2004115648.tif 000002
【００６６】
一般式（１）において、Ｘ１は、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を有する原子の集まりを表し、Ｙ１は芳香族炭化水素環、５員或いは６員の複素環又は−Ｌ４＝Ｙ２を表し、Ｙ２は含窒素の５員或いは６員の複素環を表す。Ｌ１、Ｌ４は置換又は非置換のメチン基並びに窒素原子を表し、Ｌ２、Ｌ３は置換又は非置換のメチン基を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ１で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成している。ｍは０、１、２又は３の整数を表し、ｎ１は１、２又は３の整数を表す。又、一般式（２）において、Ｘ３、Ｙ３、Ｍ及びｎ２はそれぞれ上記Ｘ１、Ｙ１、Ｍ及びｎ１と同義である。
【００６７】
さらにこれらの具体例として以下の色素が挙げられる。
【００６８】
【化２】
2004115648.tif 000003
【００６９】
【化３】
2004115648.tif 000004
【００７０】
【化４】
2004115648.tif 000005
【００７１】
【化５】
2004115648.tif 000006
【００７２】
【化６】
2004115648.tif 000007
【００７３】
【化７】
2004115648.tif 000008
【００７４】
【化８】
2004115648.tif 000009
【００７５】
【化９】
2004115648.tif 000010
【００７６】
【化１０】
2004115648.tif 000011
【００７７】
【化１１】
2004115648.tif 000012
【００７８】
【化１２】
2004115648.tif 000013
【００７９】
【化１３】
2004115648.tif 000014
【００８０】
【化１４】
2004115648.tif 000015
【００８１】
【化１５】
2004115648.tif 000016
【００８２】
次に、これらの色材および前記樹脂からなる種粒子の製造方法について説明する。本発明のインクは、各種の乳化法で製造することができる。乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開　シー　エム　シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【００８３】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【００８４】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開　シー　エム　シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／Ｓ以上１５０ｍ／Ｓ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／Ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／ｓである。
【００８５】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０４ｋＰａ〜５×１０５ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０５ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０４ｋＰａ〜２×１０５ｋＰａの範囲である。
【００８６】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【００８７】
本発明による乳化分散では、前記種粒子を構成する樹脂に親水性基を有する樹脂を用いているため、単独での分散安定性に優れ、前記乳化における乳化剤の使用量を減らすことができ、例えば後のインクとした際のインク保存時に着色微粒子の凝集の原因となる、過剰となった乳化剤と多の素材との相互作用によると思われる、凝集物の沈積等が少なく、安定な分散体を得ることができた。
【００８８】
本発明に係わる着色微粒子分散体は、前記親水性基を有するモノマー単位を有する樹脂と色材を混合して形成した色材含有ポリマー微粒子散体を種粒子として、これに重合可能な素材を添加、重合させることで形成する。
【００８９】
重合可能な素材を添加して、種粒子上でシード重合させる方法としては、色材と樹脂を含有する着色微粒子を形成した後、重合可能な素材として重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行って、重合と同時に種粒子となる着色微粒子表面に沈着させる方法が本発明においては好ましい。この方法で形成した場合、好ましい場合には、後添加した重合性不飽和二重結合を有するモノマーは、前記種粒子上で重合してポリマーシェルを形成する。
【００９０】
色材と樹脂からなる着色微粒子を種粒子として、これに後添加して、種粒子上で重合させる重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等から選ばれる化合物、特スチレンや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましいが、これらのモノマーに加えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重合性不飽和二重結合を有するモノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、或いはヒドロキシル基を有する重合性不飽和二重結合を有するモノマーを、後添加する原料モノマー全体の中で、最大５０％、その他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと混合して用い共重合させることが好ましい。
【００９１】
このような共重合体として、例えば、スチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン／アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が好ましい例としてあげられる。
【００９２】
また、シェルの安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸を含有するモノマー等、ｐＫａ値で３〜７の解離性基を含有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分の１０％以下用いてもよい。これらのモノマー成分をシェル形成に用いることによって、当該コア／シェル着色微粒子の水分散体の安定性が向上する。
【００９３】
この様にして形成された、本発明にかわる着色微粒子分散体は、トータルのポリマー量として本発明のポリマーエマルジョン型水系インク中にポリマーが０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９４】
一方、上記色材は、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９５】
本発明のインクは、水を主体とする水性媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンションからなり、該サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【００９６】
ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【００９７】
また、上記分散剤としては、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【００９８】
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ（商品名）が挙げられる。
【００９９】
分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明のインク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１００】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のポリマーエマルジョン型水系インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１０１】
本発明のポリマーエマルジョン型水系インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明のサスペンションを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナーなどにも使用可能である。
【０１０２】
【実施例】
以下に、合成例、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例の範囲に限定されるものではない。
【０１０３】
《種粒子用樹脂合成》
３リットルの四つ口フラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン２５ｇとイソプロピルアルコール２５ｇを添加、加熱還流した。下記組成割合のモノマーを総量が１００ｇとなるように秤量し、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２ｇを前記モノマーに加えた混合液を、フラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた。さらに、酸は水酸化ナトリウム５％水溶液、アミンは酢酸で各々等モルで中和して表１記載のＲ−１〜Ｒ−８樹脂溶液を得た。
【０１０４】
【表１】
2004115648.tif 000017
【０１０５】
ＳＴ：スチレン、ＥＨＡ：アクリル酸〔２−エチルヘキシル〕、ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル、ＡＡＥＭ：メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕（日本合成化学製）、ＨＥＭＡ：メタクリル酸〔２−ヒドロキシエチル〕、ＭＡＡ：メタアクリル酸、ＡＡ：アクリル酸、ＤＥ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル（三菱レーヨン製）、ＴＢＡＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（三菱レーヨン製）
なお、分子量は重量平均分子量であり、重量平均分子量の測定はＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用い、樹脂のＴＨＦ溶液をもちいて、通常の方法で測定した。
【０１０６】
《着色微粒子の製造》
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニック（株）社製）のポットに、それぞれ１２ｇのＦＳＢ１５０４（▲１▼染料）、及び１２０ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌して染料を完全溶解させた。さらにそれぞれのポットに１２ｇの樹脂を含む液を加え（▲２▼樹脂）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）またはステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（ＳＴＭＡＣ）（▲３▼界面活性剤）を表２に示した量含む水溶液２７０ｇを添加後、回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。
【０１０７】
その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、種粒子をそれぞれ得た。
種粒子１〜１８を、それぞれ、ポリスチレン樹脂ＳＰ２０７（ダイヤイオン製）で処理後、３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内をＮ２置換後、ヒーターを付して８０℃に加温した後、４．５ｇのスチレン、１．５ｇのメタクリル酸〔２−ヒドロキシエチル〕（▲４▼後添加モノマー組成）及び０．３ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル（▲５▼開始剤）の混合液を１時間で滴下し、更に６時間反応させて表２に表される着色微粒子を得た。
【０１０８】
尚、粒径は、体積平均粒径であり、マルバーン社製のゼータサイザー１０００ＨＳをもちい求めた。
【０１０９】
重量平均分子量については、前記と同じ、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いた方法によって、後添加モノマーを加え重合させた後に再度全体の分子量を測定した。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
《インク保存性・ろ過性評価》
上記着色微粒子１〜１８をもちいて、表３に示すような、インクジェット用インク１〜２０を作製した。また、インク１９、２０については着色微粒子の製造工程で、後添加モノマーなしの着色微粒子（即ち、種粒子）を用いたものである。分散安定性、インク保存性を評価するためにインクを強制劣化条件で保存し、粒径変化率、濾過性を測定した。
【０１１２】
ろ過性は、各インク液について、６０℃で保存１週間後のインク液１０ｍｌを直径１３ｍｍ、孔径０．４５ミクロンシリンジフィルターでろ過し、全量ろ過できたものを○、７ｍｌ以上ろ過できたものを△、それ以下のものを×とした。
【０１１３】
粒径変化率は、６０℃で１週間保存した後の粒径を測定し、保存前からの変化率を測定した。
【０１１４】
結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
コアシェル化の評価
インク１９に用いた後添加モノマーなしの着色微粒子６に対して、着色微粒子１、１１、１３は表面近傍に存在する染料量の減少が明確でなく、表面近傍に染料含有量の少ないシェルが設けられたことは確認できなかった。
【０１１７】
【発明の効果】
安定性、保存性が高く、インクとして良好な着色微粒子分散体が得られた。