(57)【要約】【課題】防錆性、金属への付着性、アルキド塗料等の上塗り塗料との付着性、耐水性、耐沸騰水性、及び耐アルカリ性に優れ、クロム酸塩系顔料を含まないプレコートメタル防錆塗料用水分散性樹脂組成物を提供する。【解決手段】酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性モノマーａと、酸基含有重合性モノマーｂと、グリシジル基含有重合性モノマーｃと、下記式（Ｉ）（Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基、Ｒ３は炭素数２又は３の２価のアルキレン基）で表される環状ウレイド基含有重合性モノマーｄとが乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンを含み、グリシジル基含有重合性モノマーｃは、モノマーａ、ｂ、ｃ及びｄの合計量に対して０．２〜１０重量％であり、前記共重合体樹脂のガラス転移温度が２０℃以上、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである防錆塗料用水分散性樹脂組成物。【化１】2004231698.tif 000006【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）と、
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と、
グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）と、
下記式（Ｉ）（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数２又は３の２価のアルキレン基を表す。）で表される環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）とが乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンを含み、
前記グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）は、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量に対して０．２〜１０重量％であり、
前記共重合体樹脂のガラス転移温度が２０℃以上、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである防錆塗料用水分散性樹脂組成物。
【化１】
2004231698.tif 000005
【請求項２】
前記酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、必要に応じスチレン系モノマー、必要に応じ（メタ）アクリロニトリル、及び必要に応じ（メタ）アクリルアミドを含む、請求項１に記載の防錆塗料用水分散性樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）は、メタクリルアミドエチルエチレン尿素、メタクリルアミドエチルプロピレン尿素、アクリルアミドエチルエチレン尿素、及びアクリルアミドエチルプロピレン尿素から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む、請求項１に記載の防錆塗料用水分散性樹脂組成物。
【請求項４】
前記環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマーは、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量に対して０．１〜５重量％である、請求項１に記載の防錆塗料用水分散性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、防錆塗料用水分散性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、防錆性、金属に対する付着性、アルキド塗料等の上塗り塗料との付着性、耐水性及び耐沸騰水性に優れ、特に上塗り塗料塗装前のアルカリ洗浄による脱脂工程において強力な耐アルカリ性を有し、さらにクロム酸塩系顔料を含まない、鋼板の表面処理用に好適な防錆塗料用水分散性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建物の内外装用下塗り塗料や、家具、家電の筐体、自動車の車体、シャーシ、エンジン周囲部及び缶等の金属構造物の前塗装鋼板（プレコートメタル）用下塗り塗料としては、有機溶剤系のフタル酸アルキド塗料、ウレタン系塗料やエポキシ樹脂塗料等が用いられてきた。しかしながら、近年有機溶剤による地球環境問題や火災の危険性等から、従来の有機溶剤系塗料に代わって、水性樹脂塗料の利用が求められている。特に、作業性等取り扱いの利便性も考慮して、一液でそのまま使用できる水分散性樹脂塗料の利用が求められている。ところが、従来の水分散性樹脂塗料は、防錆性、金属への付着性、上塗り塗料への付着性、耐沸騰水性、及び耐アルカリ性等が劣り、有機溶剤系塗料の代替には不十分であった。また、従来の水分散性樹脂塗料として水性ウレタンディスパージョンは非常に好適ではあるが、耐侯性が弱く、高価格であるという難点がある。従って、上記要望を十分に満たす水性樹脂塗料はほとんどなかった。
【０００３】
上記のような背景の中で、水分散性樹脂組成物の前記欠点を克服するための試みが種々行われてきた。例えば特開平５−１２４４号公報は、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、及びグリシジル基を有する不飽和単量体の乳化共重合によって得られる防錆塗料用水分散性樹脂組成物を開示している。しかし、従来の溶剤系樹脂に代わるほどの防錆性、金属付着性、上塗り塗料付着性、及び耐アルカリ性等は発揮できなかった。また特開平６−１３６２４１号公報は、芳香族系エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ不飽和カルボン酸エステルモノマー単位を有するエポキシアクリル系樹脂、及び不飽和カルボン酸モノマー単位を有するアクリル系樹脂を含む水分散性樹脂組成物を開示している。この樹脂組成物は塗料の性能としては十分なものであるが、製造方法が複雑であった。また、水性であっても多量の有機溶剤を含んでいる上に、塗料化の際に極めて有害性の高い６価クロムであるストロンチウムクロメイトを多量に使用しており、地球環境汚染の観点からは著しく後退していた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１２４４号公報
【特許文献２】
特開平６−１３６２４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、上記従来の水分散性樹脂塗料の欠点を克服し、防錆性、金属への付着性、アルキド塗料等の上塗り塗料との付着性、耐水性、及び耐沸騰水性に優れ、特に上塗り塗料塗装前のアルカリ洗浄による脱脂工程において強力な耐アルカリ性を有する、クロム酸塩系顔料を含まない防錆塗料用水分散性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）と、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と、グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）と、更に後述式（Ｉ）に示す環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）とを、それぞれ適正な割合で乳化共重合することにより得られた共重合体樹脂エマルジョンを含む水分散性樹脂組成物によって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）と、
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と、
グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）と、
下記式（Ｉ）（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数２又は３の２価のアルキレン基を表す。）で表される環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）とが乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンを含み、
前記グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）は、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量に対して０．２〜１０重量％であり、
前記共重合体樹脂のガラス転移温度が２０℃以上、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである防錆塗料用水分散性樹脂組成物である。
【０００８】
【化２】
2004231698.tif 000002
【０００９】
本発明において共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、その重合に使用されるモノマーＭｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）の各ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）と、モノマーＭｉの各重量分率Ｘｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）とから、下記式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）          （ＩＩ）
による良好な近似で算出される理論値である。
【００１０】
本発明は、前記酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、必要に応じスチレン系モノマー、必要に応じ（メタ）アクリロニトリル、及び必要に応じ（メタ）アクリルアミドを含む、前記の防錆塗料用水分散性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明は、前記環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）が、メタクリルアミドエチルエチレン尿素、メタクリルアミドエチルプロピレン尿素、アクリルアミドエチルエチレン尿素、及びアクリルアミドエチルプロピレン尿素から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む、前記の防錆塗料用水分散性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明は、前記環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）が、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量に対して０．１〜５重量％である、前記の防錆塗料用水分散性樹脂組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書においては、「アクリル系」モノマーと「メタクリル系」モノマーとを「（メタ）アクリル系」モノマーと総称する。
本発明の防錆塗料用水分散性樹脂組成物は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の乳化重合によって得られる共重合体樹脂エマルジョンを含み、共重合体樹脂の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は２０℃以上である。
まず、モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）について説明する。
【００１４】
酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、必要に応じスチレン系モノマー、必要に応じ（メタ）アクリロニトリル、及び必要に応じ（メタ）アクリルアミドを含んでいることが好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１０であり、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα−メチルスチレン等が挙げられる。必要に応じてこれらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００１６】
また、酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）は、上記の（メタ）アクリル系モノマー及びスチレン系モノマー以外のモノマーを含んでも良い。
【００１７】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基等から選ばれる少なくとも１つの酸基を分子内に有するエチレン性不飽和化合物である。
【００１８】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）のうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−エチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、β−プロピルアクリル酸、β−イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマール酸等が挙げられる。スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステル等のライトエステルＰＭ（共栄社化学社製）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００１９】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、共重合体樹脂の酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、その使用量が決定される。酸価がこの範囲となるような量のモノマー（ｂ）を使用することによって、共重合体樹脂エマルジョンの保存安定性、機械的安定性、及び凍結に対する安定性等の諸安定性が得られる。また、塗膜形成時における金属基材との密着性が強くなり、このことによって、防錆性を得ることができる。樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となるような量のモノマー（ｂ）を使用すると、樹脂の重合安定性及び上記諸安定性が悪くなり、塗膜の金属表面に対する密着性及び防錆力が弱くなる。一方、樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるような量のモノマー（ｂ）を使用すると、樹脂の重合安定性及び上記諸安定性が悪くなり、得られる塗膜の耐水性は弱くなる。
【００２０】
上記モノマー（ｂ）の内でも、上記諸安定性の向上や密着性の付与による防錆効果の観点から、カルボン酸基含有モノマーを用いることが重要である。モノマー（ｂ）の内、カルボン酸基含有モノマーはモノマー（ｂ）の量を基準として５０重量％以上含まれることが好ましく、８０重量％以上含まれることがより好ましい。
【００２１】
グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルクロトネ−ト、グリシジルアリルエーテル、β−グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。通常は、グリシジルメタクリレートが使用されることが多い。
【００２２】
グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）を用いることによって、グリシジル基の有する金属表面への親和性と、上記酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の金属表面への密着性との相乗効果により、金属への密着性がより促進され、防錆効果の一層の向上に大きな効果が発揮される。さらに、樹脂組成物中でグリシジル基とカルボン酸等との架橋反応により三次元網目構造を形成し、樹脂組成物に耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、及び耐ブロッキング性を付与する効果が発揮される。
【００２３】
グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の量は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量を基準として０．２〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％である。この範囲に設定することにより、共重合体樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物を塗料として用いた場合において、塗膜の金属表面に対する親和性が増し、密着性が向上すると同時に防錆力が得られる。共重合体樹脂中のグリシジル基含有重合性不飽和モノマーの使用量が０．２重量％未満では、塗膜の防錆力が弱く、耐水性、耐沸騰水性、及び耐ブロッキング性が悪い。一方、１０重量％を越えると、逆に樹脂塗膜の内部構造にミクロゲル的な不均一部分を生じ、歪みによりクラックを生じたり、水の透過や、錆び発生の触媒成分である塩素イオンや硫酸イオンの透過を助長したりするため防錆力が弱い。その上、塗膜の強度も弱い。
【００２４】
環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）は、下記式（Ｉ）で表される。
【００２５】
【化３】
2004231698.tif 000003
【００２６】
式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０、原料入手の観点からは２〜３の２価のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数２又は３の２価のアルキレン基を表す。具体的には、メタクリルアミドエチルエチレン尿素（ＭＡＥＥＵ）（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝エチレン基、Ｒ３＝エチレン基）、メタクリルアミドエチルプロピレン尿素（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝エチレン基、Ｒ３＝プロピレン基）、アクリルアミドエチルエチレン尿素（Ｒ１＝水素、Ｒ２＝エチレン基、Ｒ３＝エチレン基）、アクリルアミドエチルプロピレン尿素（Ｒ１＝水素、Ｒ２＝エチレン基、Ｒ３＝プロピレン基）等が挙げられる。
【００２７】
環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）を用いることによって、金属表面等の基材、特に湿潤面に対する樹脂組成物の接着性を向上させる効果が発揮される。さらに、上塗り塗料、特にアルキド塗料との親和性、及び接着性が向上する。これらの優れた効果に対するメカニズムについては、厳密な意味での科学的根拠は必ずしも明確ではないが、おおよそ次の様に推定される。
【００２８】
第１に、極性相互作用が考えられる。環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）のアミド基及び環状ウレイド基は、基材と顔料とに作用することで、樹脂組成物の基材への密着性に寄与する双極性相互作用を与える。環状ウレイド基の双極子モーメントは４．５Ｄｅｂｙｅと大きく、アルキド樹脂表面と強い相互作用を及ぼすことが考えられる。また、水酸基及びカルボキシル基等との水素結合の寄与も考えられる。
【００２９】
第２に、濡れ現象が考えられる。環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）が界面張力を低下させることにより、基材及び顔料の湿潤性が向上し、樹脂組成物が基材と顔料とに濡れやすくなり、両者の強い相互作用が発現しやすくなる。
【００３０】
第３に、スペーサー基の寄与が考えられる。例えば環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）がＭＡＥＥＵの場合、主鎖とエチレンウレア基との間にアミド基とエチレン鎖とがスペーサー基として存在し、このスペーサー基がエチレンウレア基をポリマー主鎖から十分に離している。このためエチレンウレア基の自由度が大きくなり、基材表面と相互作用を及ぼしやすくなる。
【００３１】
環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）の使用量は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量を基準として０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましい。この範囲に設定することにより、共重合体樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物を塗料として用いた場合、基材、特に湿潤面に対する濡れ性及び親和性が増し、密着性が向上するとともに防錆力が向上する。さらに、上塗り塗料、特にアルキド塗料との接着性が向上する。共重合体樹脂中の環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）の使用量が０．１重量％未満では、基材への密着性及び防錆力が低下する。一方、５重量％を越えると塗膜の耐水性が低下する。
【００３２】
本発明の共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以上、好ましくは３５℃以上である。このとき、共重合体樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物をプレコートメタル用防錆塗料として用いると、塗膜の粘着性が少なく、耐ブロッキング性が良好である。また、温水や沸騰水に塗膜を浸漬した場合等にも高温による樹脂の変形が少なく、優れた耐温水性、耐煮沸水性、及び防錆力を示す。
樹脂のＴｇが２０℃未満では塗膜の粘着性が大きく、機械的強度が不足し、耐ブロッキング性が劣ると同時に、耐温水性、耐沸騰水性、及び防錆力が劣る。
また、樹脂のＴｇの上限は特に限定されないが、例えば１００℃程度である。
【００３３】
本発明の共重合体樹脂の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲の樹脂の酸価とすることにより、樹脂エマルジョンである樹脂組成物やそれを用いた水性塗料の保存安定性、機械的安定性、及び凍結に対する安定性等の諸安定性が得られる。また、塗膜形成時における金属基材との密着性が強く、このことによって、金属基材と塗膜との界面へ水が進入したり、錆びの生成の促進及び触媒効果を及ぼす塩素イオンや硫酸イオン等が進入したりすることが阻止されるため、防錆力が得られる。２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂の重合安定性及び上記諸安定性が悪くなり、塗膜の金属表面に対する密着性及び防錆力が弱くなる。一方、樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性及び上記諸安定性が悪くなり、得られる塗膜の耐水性は弱くなる。
【００３４】
本発明の共重合体樹脂エマルジョンは、前記モノマー成分から得られる共重合体樹脂のガラス転移温度が２０℃以上、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の種類や配合量を前述の範囲内で選択し、選択されたモノマー成分を乳化共重合することにより得ることができる。
【００３５】
乳化重合は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましく、水と乳化剤とを仕込んだ反応容器にモノマー混合液又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。
【００３６】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸価水素等の酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用される。
【００３７】
乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステル等の親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系の乳化剤が用いられる。このうち、アニオン乳化剤としては、アルコキシフェノール類又は高級アルコール類の硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホネートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテル等が挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する乳化剤、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系等の基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤等も挙げられる。これらは適宜、単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００３８】
また乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコール等の分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）を併用することは、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から好ましい場合が多く、適宜状況に応じて行われる。
【００３９】
また、乳化重合の方法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法等、いずれの重合法もとることができる。
【００４０】
このようにして本発明の共重合体樹脂エマルジョンが調製される。共重合体樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、例えば１０万〜８０万程度である。
【００４１】
また、本発明の防錆塗料用水分散性樹脂組成物は、前記共重合体樹脂エマルジョンを主体として、さらに、塩基性化合物等の添加剤を含んでも良い。塩基性化合物としては、アンモニア、各種アミン類、及びアルカリ金属塩等が用いられる。塩基性化合物を加えることによって共重合体樹脂エマルジョン中に含まれる酸の一部又は全量が中和され、共重合体樹脂エマルジョンの安定性が確保される。
【００４２】
本発明の防錆塗料用水分散性樹脂組成物は、そのままコーティング剤としてクリヤー皮膜を形成させるために使用に供することも可能であるが、通常は樹脂組成物に着色顔料、体質顔料、分散剤、硬化剤、湿潤剤、及び消泡剤等の各種添加剤を配合して塗料として用いる。本発明の樹脂組成物を用いた塗料は、特にプレコートメタルの下塗り塗料として好適である。
【００４３】
着色顔料としては、酸化チタン等が用いられる。体質顔料としては、炭酸カルシウム、クレー、及びタルク等が用いられる。硬化剤としては、メラミン樹脂やイソシアネート系樹脂等が用いられる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００４５】
［実施例１］
攪拌機、温度計、滴下ロート、及び還流冷却機を備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水３００部と乳化剤ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、３０％水溶液）５部を仕込み、７５℃に昇温した。別途次に示すモノマー、乳化剤、及び水の混合液であるモノマー乳化液を高圧ホモジナイザーを用いて均一に乳化し、適下ロートに仕込んだ。
【００４６】
（モノマー乳化液）
ニューコール７０７ＳＦ（３０％水溶液）            ２５部
メタクリル酸メチル                              １６０部
スチレン                                        １４０部
アクリル酸２−エチルヘキシル                      ８０部
グリシジルメタクリレート                          ２５部
サイポマーＷＡＭ−ＩＩ（ローディア日華（株）製）；メタクリルアミドエチル
エチレン尿素とメタクリル酸との１：１混合物）      ２０部
メタクリル酸                                      １２部
水                                              ２８５部
【００４７】
また、別途次に示す滴下用開始剤水溶液を別の滴下ロートに仕込んだ。
（滴下用開始剤水溶液）
過硫酸カリウム                                      １部
水                                                ５０部
【００４８】
次に、前記反応容器内に、前記モノマー乳化液の５％を添加し、７５℃に加熱後、前記滴下用開始剤水溶液の５％を投入し、１０分間プレ重合反応を行った。この間反応容器の内温は自動的に８０℃に上昇した。その後、残りのモノマー乳化液及び滴下用開始剤水溶液を８０℃で３時間かけて均一に同反応容器内に滴下した。これらの滴下終了後、８０℃に保持して１時間熟成反応を行い、室温に冷却した後、アンモニア水（２５％）４部を反応容器内に投入し、樹脂組成物を得た。
【００４９】
［実施例２〜７、比較例１〜７］
実施例２〜７及び比較例１〜７では、モノマー組成を表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と全く同様にして、それぞれ樹脂組成物を製造した。
【００５０】
なお、表１において、酸価及びＴｇの値は、それぞれ、モノマー混合液に含まれる各重合性不飽和モノマーの配合量から計算によって得られる値であり、小数点以下を四捨五入した値を示す。表１中の略号については、次のとおりである。
ＭＭＡ        メタクリル酸メチル
ＳＭ          スチレン
２ＥＨＡ      アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＡ          アクリル酸ブチル
ＥＡ          アクリル酸エチル
ＧＭＡ        メタクリル酸グリシジル
ＷＡＭ−ＩＩ  サイポマーＷＡＭ−ＩＩ（ローディア日華（株）製）
ＭＡＡ        メタクリル酸
ＡＡ          アクリル酸
【００５１】
【表１】
2004231698.tif 000004
【００５２】（性能評価方法）
以上の実施例及び比較例において得られたそれぞれの樹脂組成物について、以下の性能評価を行った。
【００５３】
１．塗料配合
得られたそれぞれの樹脂組成物６３０．０部に以下に示すものを添加し、塗料とした。
ナトロゾール２５０ＨＲ                      ３．２部
水                                      １３０．０部
アンモニア水（２５％水溶液）                ２．０部
ディスペックスＡ４０                        ４．２部
サーフィノール１０４Ｅ                      ２．０部
ノプコ８０３４Ｌ                            １．０部
トライトンＸ−１００                      １０．５部
酸化チタンＣＲ−５０                      ５５．０部
ベイフェロックス１３０Ｍ（ベンガラ）      ５５．０部
燐酸亜鉛                                  ５０．０部
マイクロマイカ                            ４４．０部
マイクロタルク                            ３８．２部
ＣＳ−１２（チッソ（株）製、造膜助剤）    １０．０部
【００５４】
２．塗装乾燥条件
冷間圧延鋼板ブライト（ＳＰＣＣ  Ｂ  ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）の表面上に乾燥塗膜厚が３０μｍとなるように、得られた塗料を口径２ｍｍのスプレーガンを用いて吹き付け圧２Ｋｇ／ｃｍ２で塗装し、９０℃で５分間乾燥後２５℃で７日間放置し、以下に示す試験をそれぞれ実施した。
【００５５】
３．試験条件及び評価基準
・耐塩性（防錆性）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じた塩水噴霧試験（１２０時間）により評価した。
◎    錆び幅１ｍｍ以下
○    錆び幅１〜３ｍｍ
△    錆び幅３ｍｍ以上
×    全面錆び
【００５６】
・付着性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じた碁盤目試験により金属への付着性を評価した。
◎    １００／１００
○    ８０〜９９／１００
△    ５０〜８０／１００
×    ５０未満／１００
【００５７】
・耐水性
上記塗板の塗面以外の部分をパラフィンでシールした後、６０℃の水に９６時間浸漬し、塗面の軟化状態、ブリスターの発生状態等外観を目視判定した。
◎    塗膜の状態及び外観が非常に良好
○    塗膜の状態及び外観が比較的良好
△    塗膜の一部にブリスター発生
×    塗膜が剥離、軟弱、又は半分以上にブリスター発生
【００５８】
・耐アルカリ性
樹脂組成物を不揮発分が２０％となるように水で希釈し、上記冷間圧延鋼板上に乾燥膜厚１ｍｍになるようにアプリケータにて塗布し、１００℃で３０分間乾燥後２％の珪酸ソーダ水溶液中に７０℃×２分間浸漬し、塗膜の状態を目視観察した。
◎    塗膜が完全に残り、元の強度を保持
○    塗膜が残っており、少し軟化している程度
△    塗膜が一部溶解、剥離、又は軟化
×    塗膜が溶解又は消失
【００５９】
表１が示すように、本発明の樹脂組成物を用いた塗料は、以上の全ての試験項目において優れた結果を示した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、防錆性、金属への付着性、アルキド塗料等の上塗り塗料との付着性、耐水性、耐沸騰水性、及び耐アルカリ性に優れ、クロム酸塩系顔料を含まない防錆塗料用水分散性樹脂組成物を提供することができる。