(57)【要約】【課題】電気化学的素子用のＬｉイオン固体電解質として適用可能な高いＬｉイオン伝導性を有するＬｉイオンの伝導体を提供する。【解決手段】少なくともＬｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉを含むＬｉイオン伝導体であって、各々酸化物換算でのＬｉ、Ａｌ、Ｐ、及び、Ｓｉのモル含有量が、Ｌｉ２Ｏが２〜３８モル％、Ａｌ２Ｏ３が３〜７モル％、Ｐ２Ｏ５が５〜１５モル％、ＳｉＯ２が４５〜９０モル％の範囲である。また、Ｌｉイオン伝導体は、その構成成分の一部に、オリビン型化合物、又はナシコン型化合物の結晶相を含んでいてもよい。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＬｉ、Ａｌ、Ｐ、及び、Ｓｉを含むＬｉイオン伝導体であって、各々酸化物換算でのモル含有量が、Ｌｉ２Ｏが５〜４５モル％、Ａｌ２Ｏ３が３〜７モル％、Ｐ２Ｏ５が５〜２５モル％、ＳｉＯ２が４５〜９０モル％の範囲内であることを特徴とするＬｉイオン伝導体。
【請求項２】
構成成分の一部に、オリビン型化合物、又はナシコン型化合物の結晶相を含むことを特徴とする請求項１記載のＬｉイオン伝導体。
【請求項３】
２〜２０ｎｍの範囲に細孔分布のピークを有することを特徴とする請求項１又は２記載のＬｉイオン伝導体。
【請求項４】
Ｌｉ、Ａｌ、及びＰ成分を混合した後、得られたＬｉ、Ａｌ、及びＰ含有組成物にＳｉＯ２成分を混合し、加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＬｉイオン伝導体の製造方法。
【請求項５】
Ａｌ、及びＰ成分を混合した後、得られたＡｌ、及びＰ含有組成物にＳｉＯ２成分を混合し、さらにＬｉ成分を混合した後、加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＬｉイオン伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温領域でも高いＬｉイオン導電性を有するＬｉイオン伝導体及びその製造方法に関する。より詳しくは、Ｌｉイオン二次電池の固体電解質等として特に好適に用いられるＬｉイオン伝導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｌｉイオン伝導体は、Ｌｉイオン二次電池やエレクトロクロミック素子などの電気化学デバイス用の電解質として幅広く使用されている。現在、Ｌｉイオン二次電池には、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートに代表される液体電解質が使用されている。
【０００３】
しかし、電子デバイスの液漏れなどに対する信頼性や安定性の向上、オンチップタイプのデバイス作成、高温で使用されるデバイスへの使用のためには、電解質の固体化が望まれている。
【０００４】
また、Ｌｉイオン二次電池に用いられている液体電解質は、４Ｖ以上の電圧下での安定性に劣るため、現在実用化され、又は今後開発が期待されている５Ｖ級Ｌｉイオン二次電池用正極材への適用が不可能である。
【０００５】
Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質として、従来より、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２やＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３ガラスが知られている。しかし、それらの室温での導電率は１０−５Ｓ／ｃｍ以下と低く実用的な電気デバイスへの適用は困難であった。
【０００６】
これらの特性を改善するため、特許第３０９８２１２号公報では、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２ＳｉｘＰ５−ｘＯ１２（０＜Ｘ）相が析出したＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系材料が、特許第３０１２２１１号公報では、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌ（Ｇａ）ｘＴｉ２−ｙＳｉｙＰ５−ｙＯ１２（０≦Ｘ０．４、０＜ｙ≦０．６）相が析出したＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３（Ｇａ２Ｏ３）−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系材料がすぐれたＬｉイオン伝導性を有し、これらが電池やガスセンサーに適用可能であることを開示している。
【０００７】
特開２００１−２１０３７４号公報では、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ａｌ（Ｇａ）ｘ（ＰＯ４）３相やＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌ（Ｇａ）ｘＴｉ２−ｙＳｉｙＰ５−ｙＯ１２相（０．１＜Ｘ＜０．５）の粒子表面に非晶質シリカを化学結合させることがＬｉイオン伝導性の向上に有効であることが開示されている。
【０００８】
さらに、特開２０００−２２３１５６号公報には、（ＬｉＬａ）ＴｉＯ３系ペロブスカイト相が固体電解質電池に適用可能であることが開示されている。
【０００９】
一方、非酸化物系材料として、窒化物、硫化物系Ｌｉイオン伝導体がある。Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，６，２７７（１９８２）には、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）が室温域で１０−３Ｓ／ｃｍを超えるイオン導電率を有することが報告されている。また、硫黄を含む硫化物ガラスやそれらを部分的に結晶化させた材料が、室温での１０−３Ｓ／ｃｍを超えるＬｉイオン伝導性を示すことが、特開２００２−１０９９５５号公報や特開２００１−２５０５８０号公報に開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５を含む材料系では、実質的に１００℃以下でのＬｉイオン伝導性は低く、Ｌｉイオン二次電池など室温付近で使用する電気デバイスへの適用は困難であるという問題点を有している。また、組成としてＴｉ等の遷移金属を含有するために電気化学的な還元に不安定であり、例えば、Ｌｉイオン二次電池の電解質としては不向きである。
【００１１】
一方、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）は、分解電圧が０．４５Ｖと低く、理論的にこの電圧を超える電池を構成することができない。また、特開２００２−１０９９５５号公報や特開２００１−２５０５８０号公報に開示された硫化物ガラスやそれらを部分的に結晶化させた材料は、硫化物を主成分とするためのその製造上の雰囲気管理の煩雑さや大気中での安定性などの問題点を有している。
【００１２】
このように、実質的に固体電解質として適用可能なＬｉイオン固体電解質がないため、全固体型Ｌｉイオン二次電池等の電気デバイスの実用化が難しい状況にあった。
【００１３】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、室温付近での高いＬｉイオン伝導性を有し、その製造・取り扱いが容易な酸化物系のＬｉイオン伝導体及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、及び、Ｓｉの酸化物換算でのモル含有量を所定範囲とすることで、室温付近での高いＬｉイオン伝導性が得られ、製造・取り扱いも容易なＬｉイオン伝導体を得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、請求項１のＬｉイオン伝導体は、上記の課題を解決するために、少なくともＬｉ、Ａｌ、Ｐ、及び、Ｓｉを含むＬｉイオン伝導体であって、各々酸化物換算でのモル含有量が、Ｌｉ２Ｏが５〜４５モル％、Ａｌ２Ｏ３が３〜７モル％、Ｐ２Ｏ５が５〜２５モル％、ＳｉＯ２が４５〜９０モル％の範囲内であることを特徴としている。
【００１６】
請求項２のＬｉイオン伝導体は、上記の課題を解決するために、構成成分の一部に、オリビン型化合物、又はナシコン型化合物の結晶相を含むことを特徴としている。
【００１７】
請求項３のＬｉイオン伝導体は、上記の課題を解決するために、２〜２０ｎｍの範囲に細孔分布のピークを有することを特徴としている。
【００１８】
上記の構成によれば、Ｌｉイオン伝導体が、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉを上記所定割合で含むことで、室温付近での優れたＬｉイオン伝導性を有し、かつ、製造・取り扱いが容易な酸化物系のＬｉイオン伝導体を提供することができる。
【００１９】
請求項４のＬｉイオン伝導体の製造方法は、上記の課題を解決するために、Ｌｉ、Ａｌ、及びＰ成分を混合した後、得られたＬｉ、Ａｌ、及びＰ含有組成物にＳｉＯ２成分を混合し、加熱することを特徴としている。
【００２０】
請求項５のＬｉイオン伝導体の製造方法は、上記の課題を解決するために、Ａｌ、及びＰ成分を混合した後、得られたＡｌ、及びＰ含有組成物にＳｉＯ２成分を混合し、さらにＬｉ成分を混合した後、加熱することを特徴としている。
上記の構成によれば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ成分を上記手順で混合・加熱処理することで、室温付近での優れたＬｉイオン伝導性を有し、かつ、製造・取り扱いが容易な酸化物系のＬｉイオン伝導体の製造方法を提供することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態について説明すれば以下のとおりである。
本発明のＬｉイオン伝導体は、少なくともＬｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉを含むＬｉイオン伝導体であって、各々酸化物換算での、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、及び、Ｓｉのモル含有量（以下単に「モル含有量」と称す）が、Ｌｉ２Ｏが５〜４５モル％、Ａｌ２Ｏ３が３〜７モル％、Ｐ２Ｏ５が５〜２５モル％、ＳｉＯ２が４５〜９０モル％の範囲である。
【００２２】
Ｌｉ２Ｏでのモル含有量が、５モル％未満であると、Ｌｉイオン伝導に寄与するＬｉイオンの数が少なくなり、目的とするＬｉイオン伝導度とすることができない。また、Ｌｉ２Ｏが４５モル％より多いと、ＳｉＯ２がマトリックス中に存在し得なくなりＬｉイオン伝導性の向上に寄与しなくなるので好ましくない。より好ましくは、１２％〜４５％である。
【００２３】
また、本発明のＬｉイオン伝導体は、Ａｌ２Ｏ３が３〜７モル％、Ｐ２Ｏ５が５〜２５モル％であると共に、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３のモル比率が、１．２〜５の範囲である事が好ましい。Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３のモル比率が、１．２より小さくなると、Ｌｉイオンの固定化サイトが少なくなるため、Ｌｉイオン伝導度が小さくなる。一方、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３のモル比率が、５より大きくなると、Ｌｉ３ＰＯ４生成量が多くなるため、Ｌｉイオン伝導度が小さくなる。Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３のモル比率は、より好ましくは、１．８〜４である。
【００２４】
また、ＳｉＯ２換算のＳｉのモル含有量が４５モル％未満であると、Ｌｉイオン伝導度向上の明確な効果が認められず、一方、ＳｉＯ２が９０モル％より多いと、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５成分の含有比率が少なくなり、Ｌｉイオン伝導度が小さくなるため好ましくない。
【００２５】
先に示した各酸化物の含有比率の範囲内であれば、他の酸化物を含むことは問題とならない。ただし、電気化学的に容易に価数が変化する金属、例えばＴｉ等が大量に共存する事は、Ｌｉイオン伝導体の安定性を低下するため、避けることが好ましい。
【００２６】
本発明のＬｉイオン伝導体は、非晶質又はその一部が結晶性の化合物として存在する。組成物中結晶相として含まれる場合は、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５を含むリン酸塩又は縮合リン酸塩結晶であれば特に限定されない。ＬｉｍＭｎＰＯ４（Ｍはその一部、又は全てがＡｌ）で示されるオリビン型化合物、又は、ＬｉｍＭｎ（ＰＯ４）３（Ｍはその一部、又は全てがＡｌ）で示されるナシコン型化合物であることが好ましい
本発明のＬｉイオン伝導体は、２〜２０ｎｍの範囲に細孔分布のピークを有することが好ましい。より好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲に細孔分布のピークを有することである。
【００２７】
本発明のＬｉイオン伝導体では、これまで報告されているＬｉイオン導電性ガラスのように各構成成分が均質存在しないこと、微細構造に不均質性が存在する事が特徴である。明確な理由は不明であるが、この様な化学組成、微細構造の不均一性が存在することにより、高いＬｉイオン導電性が発現したと考えられる。本発明のＬｉイオン伝導体の製造方法は、上記特徴を具備可能であれば特に限定されない。例えば、各構成成分の酸化物、水酸化物、金属塩を混合、加熱処理することにより製造される。
【００２８】
好ましくは、Ｌｉ、Ａｌ、及びＰ成分を混合した後、得られたＬｉ、Ａｌ、及びＰ含有組成物にＳｉＯ２成分を混合し、加熱する事によりＬｉイオン伝導体を製造する。
【００２９】
あるいは、Ａｌ、及びＰ成分を混合した後、得られたＡｌ、及びＰ含有組成物にＳｉＯ２成分を混合、さらにＬｉ成分を混合した後、加熱する事によりＬｉイオン伝導体を製造する事が好ましい。
【００３０】
上記加熱の条件としては特に限定されず、加熱温度等必要に応じ適宜所定範囲に設定すればよい。
【００３１】
Ｌｉ原料としては、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌなどの金属塩、又は金属アルコキシドが用いられる。溶剤へ溶解又は、溶剤との反応により可溶化する原料が好ましい。
【００３２】
Ａｌ原料としては、α−Ａｌ２Ｏ３、遷移Ａｌ２Ｏ３、ベーマイトやＡｌ（ＯＨ）３などのアルミナ水和物、ＡｌＣｌ３等の金属塩、又は金属アルコキシドが用いられる。酸化物又は水酸化物粉末として用いる場合、その粒径は１００ｎｍ以下である事が好ましい。より好ましくは、酸化物又は水酸化物粉末の粒径が、５０ｎｍ以下の粒径である。
【００３３】
Ｐ原料としては、例えば、Ｐ２Ｏ５、リン酸、リン酸エステルが用いられる。Ｓｉ原料としては、例えば、ＳｉＯ２粉末又はそのゾル状物、Ｓｉアルコキシドが用いられる。ＳｉＯ２粉末又はそのゾル状物は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、ＳｉＯ２粉末又はそのゾル状物の粒径が５０ｎｍ以下である。
【００３４】
各成分は、乾式法による混合も可能であるが、好ましくは湿式混合法が用いられる。溶剤として、価格及び環境への配慮から水の使用が好ましい。
【００３５】
本発明のＬｉイオン伝導体中の組成の不均一性を得るために、ＳｉＯ２成分を別途添加することが有効に作用し、結果として、高Ｌｉイオン伝導性のＬｉイオン伝導体が製造可能となったと考える。
【００３６】
本発明のＬｉイオン伝導体は、例えば全固体型Ｌｉイオン二次電池の固体電解質などとして使用することができる。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について、説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００３８】
〔実施例１〜３〕
ベーマイト粉末（比表面積径：２３ｎｍ）の水分散液に、所定量のリン酸、水酸化リチウム１水和物を添加した後、１時間室温で撹拌し、酸化物濃度が２０重量％のＬｉ、Ａｌ、Ｐ含有水系分散物を得た。得られたＬｉ、Ａｌ、Ｐ含有組成物に、水系シリカゾル（平均粒径：１６ｎｍ、固形分濃度２０重量％）を添加した後、溶剤を除去し、さらに６００℃で３０分加熱しＬｉイオン伝導体を得た。合成されたＬｉイオン伝導体の化学組成（モル％）及びＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３のモル比率（Ｐ／Ａｌ比率）を表１にまとめる。
得られたＬｉイオン伝導体は、粉末Ｘ線回折法の結果、非晶質であった。また、窒素の脱吸着法による細孔分布の測定結果を表１に示す。
また、得られたＬｉイオン伝導体粉末を１軸プレス法（成形圧：１．５Ｔ／ｃｍ２）により直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのペレットに成形した後、インピーダンス法により、Ｌｉイオン伝導度の測定を行った。室温（２５℃）でのＬｉイオン伝導度（伝導度（Ｓ／ｃｍ））の測定結果を表１にまとめる
〔実施例４、５〕
上記ベーマイト粉末に代えて、γ−アルミナ（平均粒径：１４ｎｍ、実施例４）又はα−アルミナ（平均粒径：１００ｎｍ、実施例５）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、Ｌｉイオン伝導体を得た。実施例４は、非晶質であったが、実施例５には、微量のα−アルミナがトレースされた。細孔分布、室温（２５℃）でのイオン伝導度の測定結果を表１に示す。
【００３９】
〔実施例６〜１２〕
ベーマイト粉末（比表面積径：２３ｎｍ）の水分散液に、所定量のリン酸を添加した後、１時間室温で撹拌し、酸化物濃度が２０重量％のＡｌ、Ｐ含有水系分散液を得た。得られたＡｌ、Ｐ含有水系分散液に、水系シリカゾル（平均粒径：１６ｎｍ、固形分濃度２０重量％）を添加した後、１１０℃で２時間乾燥しＡｌ、Ｐ、Ｓｉ含有組成物を得た。得られたＡｌ、Ｐ、Ｓｉ含有組成物を再度水中に分散した後、ＬｉＯＨ水溶液（Ｌｉ２Ｏ換算濃度：２０重量％）を添加した。溶剤を乾燥除去し、さらに６００℃で３０分加熱しＬｉイオン伝導体を得た。全てのサンプルで、微量のオリビン型化合物又はナシコン型化合物が認められた。化学組成、細孔分布、室温（２５℃）でのイオン伝導度の測定結果を表１に示す。
【００４０】
〔実施例１３、１４〕
上記ベーマイト粉末に代えて、γ−アルミナ（平均粒径：１４ｎｍ実施例１３）又はα−アルミナ（平均粒径：１００ｎｍ、実施例１４）を用いた以外は、実施例７と同様の操作を行い、Ｌｉイオン伝導体を得た。
実施例１３では、微量のオリビン型化合物又はナシコン型化合物が認められた。一方、実施例１５では、微量のオリビン型化合物又はナシコン型化合物に加え、α−アルミナも認められた。化学組成、細孔分布、室温（２５℃）でのイオン伝導度の測定結果を表１に示す。
【００４１】
〔比較例１〕
Ｌｉ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比率が、１８／８２となるように、水系シリカゾル（平均粒径：１６ｎｍ、固形分濃度２０重量％）にＬｉＣｌ水溶液（Ｌｉ２Ｏ換算濃度：２０重量％）を添加した。乾燥後、６００℃で３０分加熱処理し、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２組成物を得た。結晶相、細孔分布、室温（２５℃）でのイオン伝導度の測定結果を表１に示す。
【００４２】
〔比較例２〕
Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３のモル比率が、１０／９０となるように、ＬｉＣｌ水溶液（Ｌｉ２Ｏ換算濃度：２０重量％）にγ−アルミナ（平均粒径：１４ｎｍ）を添加した。乾燥後、９００℃で３０分加熱処理し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３組成物を得た。室温（２５℃）でのイオン伝導度の測定結果を表１に示す
〔比較例３〕
Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２をアルゴン気流中、１：６３：３６モル比となるように秤量した。アルゴン気流中で溶解させた融液を急冷することで、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスを得た。得られた硫化物ガラスを微粉砕した後、実施例１と同様の方法でペレットを作成した。室温（２５℃）で、１．２×１０−４Ｓ／ｃｍのＬｉイオン伝導度を示した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１に示されるように、本発明のＬｉイオン伝導体成物は、室温でのＬｉイオン伝導度が、１０−３Ｓ／ｃｍ以上と優れている。一方、比較例１のＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２ガラスのＬｉイオン伝導率は、３．８×１０−６Ｓ／ｃｍと本発明の実施例と比べ大幅に小さい値となった。
比較例３の硫化物ガラスは、硫化物の酸化を抑制するためにその製造過程を非酸素雰囲気中で行う必要があり、その操作が非常に煩雑である。
また、本発明のＬｉイオン伝導体（実施例７）のＬｉイオン伝導度の温度依存性は（図１）、比較例３に示した通常のＬｉイオン伝導体に比べ小さい。明確なメカニズムは不明であるが、Ｌｉイオン伝導体中の組成の不均一性と細孔分布の存在が有効に働いていると考えられる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のＬｉイオン伝導体は、以上のように、室温付近から優れたＬｉイオン伝導度を有し、これらＬｉイオン伝導体を固体電解質とした、例えばＬｉイオン二次電池などを提供できる。また、温度依存性の小さい電気化学的素子の形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例７のＬｉイオン導電率の温度依存性を示したグラフである。○：実施例７、△：比較例３
【図１】
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