(57)【要約】      （修正有）【課題】発光効率の改善された青色発光の２価金属珪酸塩蛍光体及びその製造方法と、この改善蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物及び輝度の高いＶＵＶ励起発光素子を提供すること。【解決手段】組成式ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕで表されるＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体において、結晶母体中に臭素およびヨウ素の中の少なくとも１種を、総量で２００００ｐｐｍ以下含有させ、コールター・カウンター法で測定した重量中央粒子径Ｄ５０が１〜７マイクロメーターの範囲内にしたものと、その蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物並びにＶＵＶ励起発光素子。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本組成が、一般式（Ｃａ１−ｘ−ｕＥｕｘＭＩＩｕ）Ｏ・ａ（Ｍｇ１−ｖＺｎｖ）Ｏ・ｂＳｉＯ２・ｗＭＩＩＩ・ｔＣｌで表され、かつ臭素およびヨウ素の中の少なくとも１種を含有していることを特徴とする２価金属珪酸塩蛍光体。
｛但し、上記式中、ＭＩＩはバリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）の中の少なくとも１種の金属元素を表し、ＭＩＩＩはランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、インジウム（Ｉｎ）およびビスマス（Ｂｉ）の中の少なくとも１種の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｘ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．２、５×１０−３≦ｘ≦１０−１、０≦ｔ≦２×１０−１及び０≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦４×１０−１、なる条件を満たす数を表す。｝
【請求項２】
蛍光体に含有されている臭素とヨウ素の総量が２００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の２価金属珪酸塩蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体のコールター・カウンター法で測定した重量中央粒径Ｄ５０が１〜７μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載の２価金属珪酸塩蛍光体。
【請求項４】
コールター・カウンター法で測定した重量中央粒径Ｄ５０が１〜４μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項３記載の２価金属珪酸塩蛍光体。
【請求項５】
コールター・カウンター法で測定した粒度分布において、σｌｏｇ（Ｌ）  とσｌｏｇ（Ｓ）が０．５以下であることを特徴とする請求項３または４記載の２価金属珪酸塩蛍光体。
【請求項６】
ポバール樹脂に対する相対的なブローオフ帯電量が正帯電となることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の２価金属珪酸塩蛍光体。
【請求項７】
前記２価金属珪酸塩蛍光体の製造方法において、蛍光体原料を少なくとも１回以上８００℃以上焼成する工程で、蛍光体原料中に臭素、ヨウ素、臭素化合物およびヨウ素化合物の中の少なくとも１種を含有させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の２価金属珪酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記蛍光体原料中に含有されている臭素およびヨウ素の量が０．００１ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項７記載の２価金属珪酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記蛍光体原料中に含有させる臭素化合物として臭化アンモニウム、ヨウ素化合物としてヨウ化アンモニウムを使用することを特徴とする請求項７及び８記載の２価金属珪酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
バインダーを溶解した溶媒中に蛍光体を分散させてなる蛍光体ペースト組成物において、上記蛍光体が、請求項１〜６のいずれか１項記載の２価金属珪酸塩蛍光体であること、もしくは請求項７〜９のいずれか１項記載の製造方法により製造された２価金属珪酸塩蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
【請求項１１】
蛍光膜が形成された外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる紫外線励起発光素子において、上記蛍光膜が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２価金属珪酸塩蛍光体もしくは請求項７〜９のいずれか１項記載の製造方法により製造された２価金属珪酸塩蛍光体により形成されていることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）及び紫外線（ＵＶ）による励起によって青色に発光する２価金属珪酸塩蛍光体及びにその製造方法、並びにこの蛍光体を含有する蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子（ＶＵＶ励起発光素子）及び蛍光ランプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、スキャナーの読みとり用光源等に使われる希ガスランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に代表されるように、Ａｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ、若しくは、これらの混合ガス等の希ガスをガラス等によって形成された外囲器中に封入し、その希ガスの放電によって放射されるＶＵＶにより外囲器内部のＶＵＶ用蛍光体からなる蛍光膜を励起して発光させる構造のＶＵＶ励起発光素子の開発が盛んに行われている。
【０００３】
ＶＵＶ励起発光素子の代表例である希ガスランプは、ガラス製の細管内にＸｅ、Ｘｅ−Ｎｅ等の希ガスが封入されていて、その管の内壁面には、ＶＵＶにより励起されると発光するＶＵＶ用蛍光体からなる蛍光膜が形成されている。この希ガスランプの電極間に電気エネルギーを印加すると、該ガラス細管内に希ガス放電が起こり、その時放射されるＶＵＶにより管の内壁面に形成されている蛍光膜が励起されて可視光を発する。
【０００４】
また、ＶＵＶ励起発光素子の他の代表例であるＰＤＰは原理的には、前記のＶＵＶ励起の希ガスランプを更に小さくし、異なる３色の希ガスランプをストライプ状、もしくはマトリックス状に並べたものと考えることが出来る。つまり、狭い放電空間（セル）がストライプ状、もしくはマトリックス状に配置されたものである。各セルには電極が設けられ、各セルの内部にはＶＵＶ用蛍光体からなる蛍光膜が形成されている。各セル内にはＸｅ、Ｘｅ−Ｎｅ、Ｈｅ−Ｘｅ，Ｈｅ−Ｎｅ−Ｘｅ等の希ガスが封入されて、セル内の電極から電気エネルギーを印加すると、セル内に希ガス放電が起こってＶＵＶが放射され、このＶＵＶによりセル内の蛍光膜が励起されて可視光を発し、この発光によって画像が表示される。フルカラーＰＤＰの場合、ＶＵＶ励起によりそれぞれ赤、青、緑に発光する蛍光体を蛍光膜とする各セルをストライプ状もしくはマトリックス状に配置することにより、フルカラーの表示を行うことが出来る。
【０００５】
そして、これらＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜形成用の蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等の赤色発光蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等の緑色発光螢光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等の青色発光蛍光体等が所望の発光色に応じてそれぞれ単独もしくは混合して用いられている。（電子材料誌  １９９７年１２月号  工業調査会社等参照）。ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として実用されている、これらＶＵＶ用の実用蛍光体の中、青色成分として主として実用されている蛍光体はＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの組成をもった、通称ＢＡＭと略称されているアルミン酸塩蛍光体であるが、このＢＡＭ蛍光体はＶＵＶを照射して励起した時の発光輝度が高く、また青色としての色純度が良好であるものの、この蛍光体を用いたＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜形成時におけるベーキング工程での輝度劣化（ベーキング劣化）が大きいことと、ＶＵＶ励起発光素子を駆動させてＶＵＶに長時間晒らされた際の経時的な発光輝度の低下（ＶＵＶ劣化）が大きいといった欠点を有しており、ベーキング劣化やＶＵＶ劣化がより少ない青色発光のＶＵＶ励起用蛍光体の開発が望まれている。
【０００６】
この様な問題の改善策として、ベーキング劣化やＶＵＶ劣化の比較的少ない青色発光蛍光体の１つに、Ｅｕを付活剤とし、その組成式がＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕで表される２価金属の珪酸塩蛍光体が報告されている（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｔｈｅ  ８ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ  ２００１  ｐｐ．１１１５参照）。しかしながら、この蛍光体は従来の青色蛍光体であるＢＡＭに比べ輝度が低いことが問題であり、実用可能なレベルに向け輝度の改善検討が行われている。
【０００７】
また、この様な品質への影響の大きい蛍光体の製造法に付いて見ると、当蛍光体ではＣａの原料としてはＣａＣＯ３を、Ｍｇの原料としてはＭｇＣＯ３や３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２を、Ｓｉの原料としてはＳｉＯ２を、またＥｕの原料としてはＥｕ２Ｏ３を使用することが一般的方法として紹介されている。しかしながら一方ではこれら原料のみを調合、焼成しても青色蛍光体として満足の行く発光強度を持った組成式ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕで表される２価金属の珪酸塩蛍光体蛍光体は生成できないことが知られている。
【０００８】
これに対し、この２価金属の珪酸塩蛍光体蛍光体を製造する別な方法としてＥｕ２Ｏ３の代わりにＥｕＦ３を使用する方法が紹介され、色純度がよく、比較的強い青色発光を示す蛍光体が得られるという報告がなされている（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｔｈｅ  ８ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ  ２００１  ｐｐ．１１１５参照）。
しかしながら、希ガスランプやＰＤＰといったＶＵＶ励起発光素子に、実用上問題の無い程度に均一で緻密な蛍光膜を形成するためには、蛍光体粒子に適正な粉体特性を持たせることが必要であり、具体的にはコールターカウンター法によって測定した粒径Ｄ５０が、１０μｍ以下、好ましくは１〜７μｍ程度、より好ましくは１〜４μｍ程度の小粒子であること更に、その粒度分布についてはσｌｏｇ（Ｌ）とσｌｏｇ（Ｓ）が０．５以下であることが望ましい。従来知られているＥｕＦ３を使用した製造方法では、得られる蛍光体粒子の粒径が大きくなりすぎ上記の様な蛍光膜を形成するに相応しい粉体特性の範囲のものが得られていないのが現状である。
【０００９】
更に、ＡＣ型のＰＤＰでは、塗布された蛍光体の帯電傾向によって放電開始電圧が影響を受け変化することが知られている。例えば正帯電しやすいＢＡＭや（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕでは放電開始電圧が低く、負帯電しやすいＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎで高い。回路面からは放電開始電圧が低い方が望ましい。従来の製法で作製したＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕは、負帯電しやすく、放電開始に高圧を要する。これもまたＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：ＥｕがＰＤＰに実用化されない一因であった。ここで言う帯電傾向は、その物質のブローオフ帯電量を測定することで評価することが出来る。具体的には蛍光体粉末とポバール樹脂ビーズを混合、振とうし両者に摩擦帯電を起こさせ、そのブローオフ帯電量を測定することで蛍光体粉末の帯電量を評価した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたもので、従来のものよりも発光輝度が高く、希ガスランプやＰＤＰといったＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜形成に好ましい粉体特性（粒度特性）を有する粒径の小さな青色発光の２価金属珪酸塩蛍光体及びその製造方法、並びにこの改善蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物及びＶＵＶ励起発光素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、組成式ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕで表される、Ｅｕを付活剤とした珪酸塩蛍光体ついて種々検討したところ、従来のＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体の母体中に臭素およびヨウ素の中の少なくとも１種を特定量含有させた場合、もしくは蛍光体原料を少なくとも１回以上８００℃以上焼成する工程において、蛍光体原料中に臭素、ヨウ素、臭素化合物およびヨウ素化合物の中の少なくとも１種を含有させることによりＥｕ付活２価金属珪酸塩螢光体を製造した場合、ＶＵＶ励起下での発光輝度が向上することを見出した。また上記の改善仕様により従来の仕様では出来なかったＶＵＶ励起発光素子蛍光膜を形成に適した比較的小さい粒径の蛍光体の製造が可能となり、また更に蛍光体粒子の重量中央粒径Ｄ５０が７μｍ以下でかつσｌｏｇ（Ｌ）とσｌｏｇ（Ｓ）が０．５以下にコントロールされた場合は、驚くべきことに、ブローオフによる帯電傾向で正帯電しやすい蛍光体が得られることも、併せて見出すことが出来た。
【００１２】
更にこの改善された蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物を使用することにより、ＶＵＶ励起発光素子に蛍光膜を形成する事が可能となるとともに、青色成分の輝度が改善されたＶＵＶ励起発光素子となることを見出した。
本発明者等はこのＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕで表される蛍光体について、上記の様に改善の諸仕様を見出し、本発明に至った。
即ち、下記の構成を採用することによって本発明の上記目的は達成される。
【００１３】
（１）基本組成が、一般式（Ｃａ１−ｘ−ｕＥｕｘＭＩＩｕ）Ｏ・ａ（Ｍｇ１−ｖＺｎｖ）Ｏ・ｂＳｉＯ２・ｗＭＩＩＩ・ｔＣｌで表され、かつ臭素およびヨウ素の中の少なくとも１種を含有していることを特徴とする２価金属珪酸塩螢光体。｛但し、上記式中、ＭＩＩはバリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）の中の少なくとも１種の金属元素を表し、ＭＩＩＩはランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、インジウム（Ｉｎ）およびビスマス（Ｂｉ）の中の少なくとも１種の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｘ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．２、５×１０−３≦ｘ≦１０−１、０≦ｔ≦２×１０−１及び０≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦４×１０−１なる条件を満たす数を表す。｝
（２）蛍光体に含有されている臭素とヨウ素の総量が２００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）記載の２価金属珪酸塩蛍光体。
【００１４】
（３）コールター・カウンター法で測定した重量中央粒径Ｄ５０が１〜７μｍの範囲内にあることを特徴とする（１）または（２）記載の２価金属珪酸塩蛍光体。
（４）コールター・カウンター法で測定した重量中央粒径Ｄ５０が１〜４μｍの範囲内にあることを特徴とする（３）記載の２価金属珪酸塩蛍光体。
（５）コールター・カウンター法で測定したσｌｏｇ（Ｌ）とσｌｏｇ（Ｓ）が０．５以下であることを特徴とする（３）または（４）記載の２価金属珪酸塩螢光体。
【００１５】
（６）ポバール樹脂に対する相対的なブローオフ帯電量が正帯電となることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の２価金属珪酸塩蛍光体。
（７）前記の２価金属珪酸塩蛍光体の製造方法において、蛍光体原料を少なくとも１回以上８００℃以上焼成する工程で、蛍光体原料中に臭素、ヨウ素、臭素化合物およびヨウ素化合物の中の少なくとも１種を含有させることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れか１項目に記載の２価金属珪酸塩蛍光体の製造方法。
（８）蛍光体原料中に含有されている臭素およびヨウ素の量が０．００１ｗｔ％以上であることを特徴とする（７）記載の２価金属珪酸塩蛍光体の製造方法。
（９）蛍光体原料中に含有させる臭素化合物として臭化アンモニウム、ヨウ素化合物としてヨウ化アンモニウムを使用することを特徴とする（７）及び（８）記載の２価金属珪酸塩蛍光体の製造方法。
【００１６】
（１０）バインダーを溶解した溶媒中に蛍光体を分散させてなる蛍光体ペースト組成物において、上記蛍光体が、（１）〜（６）のいずれか１項記載の２価金属珪酸塩蛍光体であること、もしくは（７）〜（９）のいずれか１項記載の製造方法により製造された２価金属珪酸塩蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
（１１）蛍光膜が形成された外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる紫外線励起発光素子において、上記蛍光膜が、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の２価金属珪酸塩蛍光体もしくは（７）〜（９）のいずれか１項記載の製造方法により製造された２価金属珪酸塩蛍光体により形成されていることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の蛍光体を製造するには、化学量論的に（Ｃａ１−ｘ−ｕＥｕｘＭＩＩｕ）Ｏ・ａ（Ｍｇ１−ｖＺｎｖ）Ｏ・ｂＳｉＯ２・ｗＭＩＩＩ・ｔＣｌ｛但し、上記式中、ＭＩＩはＢａおよびＳｒの中の少なくとも１種の金属元素を表し、ＭＩＩＩはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、ＩｎおよびＢｉの中の少なくとも１種の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｘ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０．９≦ａ≦１．１、１．９≦ｂ≦２．２、５×１０−３≦ｘ≦１０−１、０≦ｔ≦２×１０−１及び０≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦４×１０−１なる条件を満たす数を表す。以下、同様である。｝となる割合で、蛍光体を構成するＣａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｅｕ、Ｚｎ、およびＭＩＩ、ＭＩＩＩで表される各金属元素の酸化物、または高温で上記各金属の酸化物に変わり得る炭酸塩、硫酸塩等の上記各金属の化合物からなる蛍光体原料混合物をアルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して、還元性雰囲気で、８００℃以上好ましくは１０００〜１４００℃の温度で２〜４０時間かけて１回以上焼成を行う。この製造工程において、蛍光体原料を少なくとも１回以上８００℃以上で焼成する工程において、蛍光体原料中に臭素、ヨウ素、臭素化合物およびヨウ素化合物の中の少なくとも１種を含有させる。またこの焼成過程においては塩素および塩素化合物が含有されていても良い。
其の後  更に、最終的に使用される蛍光体の蛍光膜形成での性能等の必要性に応じ、この焼成物に分散、水洗、乾燥、篩分け等の後処理を施しても良い。
【００１８】
本発明の臭素およびヨウ素の中の少なくとも１種を含有したＥｕ付活の２価金属珪酸塩蛍光体、蛍光体原料を少なくとも１回以上８００℃以上焼成する工程において蛍光体原料中に臭素、ヨウ素、臭素化合物およびヨウ素化合物の中の少なくとも１種を含有させた本発明の製造法により製造されたＥｕ付活の２価金属珪酸塩蛍光体は、従来のＥｕ付活の２価金属珪酸塩蛍光体よりもＶＵＶ励起での発光輝度が高く、更に重量中央粒径Ｄ５０が１〜６μｍと従来のＥｕ付活の２価金属珪酸塩蛍光体よりも粒径が小さくなることが判った。
【００１９】
なお本発明の螢光体の製造において、蛍光体原料に含有させる臭素およびヨウ素の供給源としては、例えばＬｉＢｒ，ＬｉＩ、ＮａＢｒ，ＮａＩ、ＫＢｒ、ＫＩ等のアルカリ金属化合物、ＣａＢｒ２，ＣａＩ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２等のアルカリ土類金属化合物があるが、アルカリ金属化合物については、焼成後の出来あがり蛍光体の粒子について、融着凝集粒子の発生を招きやすい。一方アルカリ土類化合物は蛍光体母体を構成する金属を含んでおり、母体構成への影響もあるので含有させる量にも因るが、好ましくない。この様な欠点を有せずアルカリ物の影響がないものとして臭化アンモニウムＮＨ４Ｂｒおよびヨウ化アンモニウムＮＨ４Ｉが好ましい。また臭化アンモニウムおよびヨウ化アンモニウムを用いた場合、所望の比較的小さな粒子で融着凝集粒子の少ない蛍光体を得ることができ、希ガスランプやＰＤＰといったＶＵＶ励起発光素子の緻密な蛍光膜を形成するために必要な適正な粉体特性で、具体的にはコールターカウンター法によって測定した粒径が、１０μｍ以下、好ましくは１〜７μｍ程度、より好ましくは１〜４μｍ程度の小粒子で更に、その粒度分布についてはσｌｏｇ（Ｌ）とσｌｏｇ（Ｓ）が０．５以下であるものを得る事ができる。
【００２０】
また蛍光体原料に含有させる臭素およびヨウ素の総量については、蛍光粒子の結晶への本発明の効果がおよぶ最小限の量である０．００１ｗｔ％以上を含有させる必要がある。好ましい具体的な含有量については、用いる臭素化合物およびヨウ素化合物の種類、および焼成の際の坩堝の密閉度等にも影響される。
【００２１】
なお本発明の蛍光体の製造にあたっては、本発明の目的である臭素およびヨウ素の中の少なくとも１種を含有したことによる効果とは別に、基本となる蛍光体の組成構成での品質に与える影響も大きいので、下記の技術的事項を十分考慮する必要がある。
【００２２】
また、本発明の２価金属珪酸塩蛍光体は、母体結晶の組成を表す上記ａ値及びｂ値がそれぞれ１．０及び２．０からずれるに従って結晶性の不完全な蛍光体や異相が形成される確率が高くなり発光輝度が次第に低下するので、得られる蛍光体の発光輝度の点で上記ａ値及びｂ値はそれぞれ０．９≦ａ≦１．１及び１．９≦ｂ≦２．２の範囲を満たす数であることが好ましく、特にａ値及びｂ値がそれぞれａ＝１．０及びｂ＝２．０であることが特に好ましい。Ｅｕの付活量を表す上記ｘ値に関しては、この値が０．１を越えると、上記組成とは異なった異相を形成し蛍光体の輝度を低下させ、５×１０−３よりも小さいと発光中心の量が不足し、得られる蛍光体の発光強度が低くなってしまうのでいずれも好ましくない。従って、Ｅｕの付活量（ｘ値）は得られる蛍光体の発光輝度の点から、５×１０−３≦ｘ≦１×１０−１の範囲を満たす数であるのが好ましい。蛍光体中のＣｌ元素の含有量ｔが２×１０−１より多いとＣｌ元素を全く含有しない蛍光体よりも発光輝度が低下するので好ましくない。従って、Ｃｌ元素の含有量は０≦ｔ≦２×１０−１の範囲を満たす数であることが好ましい。また、金属元素ＭＩＩ、Ｚｎおよび金属元素ＭＩＩＩの総含有量（ｕ＋ｖ＋ｗ）が４×１０−１より多いとＭＩＩ、ＺｎおよびＭＩＩＩを全く含有しない蛍光体よりも発光輝度が低下するので好ましくない。
従って、金属元素ＭＩＩ、Ｚｎおよび金属元素ＭＩＩＩの総量は０≦（ｕ＋ｖ＋ｗ）≦４×１０−１の範囲を満たす数であるのが好ましい。
【００２３】
本発明の蛍光体ペースト組成物は、バインダー樹脂が溶解した溶媒中に上記の本発明の２価金属珪酸塩蛍光体を加えて十分に混練りして溶媒の量を調節することによってその用途に応じて適当な粘度のペースト状にすることにより製造することができる。本発明の蛍光体を含有した蛍光体ペースト組成物を製造する際のバインダー樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂等が使用され、また、ペーストの粘度調整のために使用される溶媒としては水、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール等の溶媒が使用される。また本発明の蛍光体ペースト組成物中の蛍光体としては、その目的、用途に応じて本発明の２価金属珪酸塩蛍光体とこれ以外の組成の蛍光体との混合蛍光体を用いても良いことはいうまでもない。
【００２４】
また、本発明のＶＵＶ励起発光素子は、ガラスなどからなる外囲器内の所定の場所に本発明の蛍光体ペースト組成物を塗布し乾燥した後、ベーキングして蛍光膜を形成することによって上記本発明の２価金属珪酸塩蛍光体からなる蛍光膜が形成される以外は従来のＶＵＶ励起発光素子と同様にして製造される。
このようにして得られた本発明の２価金属珪酸塩蛍光体は、従来の２価金属珪酸塩蛍光体に比べて粒径が小さいため、従来の２価金属珪酸塩蛍光体では粒径が大きすぎ蛍光膜形成が難しかったＶＵＶ励起発光素子用の蛍光体としての利用が可能となった。更に、本発明の２価金属珪酸塩蛍光体は、従来の２価金属珪酸塩蛍光体に比べ発光輝度が高く、この蛍光体を含む蛍光体ペースト組成物により蛍光膜を形成することにより発光輝度の高いＶＵＶ励起発光素子を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明する。
〔実施例１Ａ〕
ＣａＣＯ３              ０．９８  モル
ＭｇＣＯ３              １．０    モル
ＳｉＯ２                ２．０    モル
Ｅｕ２Ｏ３              ０．０１  モル
ＮＨ４Ｂｒ              ０．２    モル
【００２６】
臭素４．８ｗｔ％含有した上記比率の蛍光体原料を十分に混合した後、１５ｇをアルミナ坩堝に充填し、還元性雰囲気中で、最高温度１１５０℃で昇降温時間を含め１４時間かけて焼成した。この焼成物に篩いがけの処理を施して、組成式が（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２で臭素を２００ｐｐｍ含有し、ポバール樹脂に対する相対的なブローオフ帯電量が１８．２μＣ／ｇと正帯電になる、実施例１ＡのＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体を得た。
【００２７】
なお、本発明の蛍光体中の臭素およびヨウ素含有量は、理学電機製の蛍光Ｘ線装置ＺＳＸにより臭素およびヨウ素のＫα線を、検量線を用いた標準添加法で比較測定する事により導き出した。
このようにして得られた実施例１Ａの蛍光体の粉末を、直径１２ｍｍ、深さ１ｍｍの円柱状の窪みを持ったセルに充填し、その上をガラス板で押し詰めして平らな粉末の蛍光面を作製し、この蛍光面に１４６ｎｍの真空紫外線を照射して励起し発光させてそのときの発光輝度と発光色の色度点を測定し、刺激和（発光輝度／ｙ値）を導出したところ、これと同様にして測定した下記比較例１Ａの刺激和値が１００％であるのに対して、実施例１Ａは１２０％の値であった。
【００２８】
なお、青色蛍光体の輝度はその発光色（ＣＩＥ表色系による色度座標のｙ値）に比例して大きく変化するので、発光色のｙ値の異なる青色発光蛍光体間での発光効率を比較する簡便な方法として、発光色を色度座標（ｘ，ｙ）で表したときのｙ値で輝度を割った（輝度／ｙ）値（以下、「刺激和」と呼ぶ）で比較することが一般に行われる。以後、蛍光体の発光効率の比較はこの刺激和値によって行う。
【００２９】
またこの実施例１Ａの蛍光体の粒度分布をコールター・カウンター法により導出したところ、重量中央粒径（Ｄ５０）は３．７μｍ、σｌｏｇ（Ｌ）＝０．３７、σｌｏｇ（Ｓ）＝０．４２であった。
ここでＤｎとは小粒径の方から重量基準で累積ｎ％の粒子径を示したものであり、σｌｏｇ（Ｌ）とσｌｏｇ（Ｓ）は、それぞれσｌｏｇ（Ｌ）＝ｌｏｇ（Ｄ８４．１／Ｄ５０）とσｌｏｇ（Ｓ）＝−ｌｏｇ（Ｄ１５．９／Ｄ５０）で表される値である。σｌｏｇ（Ｌ）はＤ５０よりも大粒径の方の粒度分布、σｌｏｇ（Ｓ）はＤ５０よりも小粒径の方の粒度分布を示す値であり、ともにこの数値が大きいほど粒度分布の広がりが大きいことを表している。
【００３０】
〔実施例１Ｂ〕
３０重量％の実施例１ＡのＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体、１０重量％のブチルカルビトール、５３重量％のブチルカルビトールアセテートおよび７重量％のエチルセルロースを十分に混練することにより、実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を作製した。
【００３１】
〔実施例１Ｃ〕
上記のようにして得られた実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を幅２ｍｍのガラス板上に塗布し、１２０℃で３０分乾燥後５００℃で３０分焼成することにより、ガラス板上に蛍光膜を形成した。このガラス板を外径４ｍｍのガラス管内に保持し、このガラス管の両端にニッケルの電極を付け、管内を真空に排気した後、Ｎｅ９８％−Ｘｅ２％のガスを５０ｔｏｒｒ封入して、実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）を作製した。従来の本発明の前の臭素もしくはヨウ素を含まない蛍光体ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６では、球径が大きすぎて緻密蛍光膜形成が得られないとされていたが、実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物により形成された蛍光膜は緻密でムラのないものであることが目視により確認され、実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子は実用上問題なく使用できるものであった。
【００３２】
〔実施例２Ａ〕
ＣａＣＯ３              ０．９８  モル
ＭｇＣＯ３              １．０    モル
ＳｉＯ２                ２．０    モル
Ｅｕ２Ｏ３              ０．０１  モル
ＮＨ４Ｂｒ              ０．５    モル
【００３３】
臭素を１１ｗｔ％含有した上記比率の蛍光体原料を十分に混合した後、１５ｇをアルミナ坩堝に充填した以外は実施例１Ａと同様にして、組成式が（Ｃａ０．８８Ｅｕ０．０２）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２で臭素を２４０ｐｐｍ含有し、ポバール樹脂に対する相対的なブローオフ帯電量が３０．３μＣ／ｇと正帯電になる、実施例２ＡのＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体を得た。
【００３４】
この実施例２Ａの蛍光体を実施例１Ａと同様にして、１４６ｎｍの真空紫外線で励起して発光させた時の発光輝度並びに発光色の色度点を測定し、その刺激和を求めたところ、下記比較例１Ａの刺激和値１００％に対して、１１４％の値であった。
またこの実施例２Ａの蛍光体の粒度分布をコールター・カウンター法により導出したところ、重量中央粒径（Ｄ５０）は３．６μｍ、σｌｏｇ（Ｌ）＝０．３４、σｌｏｇ（Ｓ）＝０．３９であった。
【００３５】
〔実施例２Ｂ〕
実施例１Ａの蛍光体に代えて実施例２Ａの蛍光体を用いた以外は実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物と同様にして、実施例２Ｂのペースト組成物を製造した。
【００３６】
〔実施例２Ｃ〕
実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物に代えて実施例２Ｂの蛍光体ペースト組成物を用いた以外は実施例１Ｃと同様にして、実施例２ＣのＶＵＶ励起発光素子を得た。実施例２Ｂの蛍光体ペースト組成物により形成された蛍光膜は緻密でムラのないものであることが目視により確認され、実施例２ＣのＶＵＶ励起発光素子は実用上問題なく使用できるものであった。
【００３７】
〔実施例３Ａ〕
ＣａＣＯ３              ０．９８  モル
ＭｇＣＯ３              １．０    モル
ＳｉＯ２                ２．０    モル
Ｅｕ２Ｏ３              ０．０１  モル
ＮＨ４Ｉ                ０．２    モル
【００３８】
ヨウ素を７．４ｗｔ％含有した上記比率の蛍光体原料を十分に混合した後、１５ｇをアルミナ坩堝に充填した以外は実施例１Ａと同様にして、組成式が（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２でヨウ素を２３０ｐｐｍ含有し、ポバール樹脂に対する相対的なブローオフ帯電量が３０．３μＣ／ｇと正帯電になる、実施例３ＡのＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体を得た。
【００３９】
この実施例３Ａの蛍光体を実施例１Ａと同様にして、１４６ｎｍの真空紫外線で励起して発光させた時の発光輝度並びに発光色の色度点を測定し、その刺激和を求めたところ、下記比較例１Ａの刺激和値１００％に対して、１０４％の値であった。
またこの実施例３Ａの蛍光体の粒度分布をコールター・カウンター法により導出したところ、重量中央粒径（Ｄ５０）は５．５μｍ、σｌｏｇ（Ｌ）＝０．４５、σｌｏｇ（Ｓ）＝０．４７であった。
【００４０】
〔実施例３Ｂ〕
実施例１Ａの蛍光体に代えて実施例３Ａの蛍光体を用いた以外は実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物と同様にして、実施例３Ｂのペースト組成物を製造した。
【００４１】
〔実施例３Ｃ〕
実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物に代えて実施例３Ｂの蛍光体ペースト組成物を用いた以外は実施例１Ｃと同様にして、実施例３ＣのＶＵＶ励起発光素子を得た。実施例３Ｂの蛍光体ペースト組成物により形成された蛍光膜は緻密でムラのないものであることが目視により確認され、実施例３ＣのＶＵＶ励起発光素子は実用上問題なく使用できるものであった。
【００４２】
〔実施例４Ａ〕
ＣａＣＯ３              ０．９８  モル
ＭｇＣＯ３              １．０    モル
ＳｉＯ２                ２．０    モル
Ｅｕ２Ｏ３              ０．０１  モル
ＮＨ４Ｉ                ０．５    モル
【００４３】
ヨウ素を１６ｗｔ％含有した上記比率の蛍光体原料を十分に混合した後、１５ｇをアルミナ坩堝に充填した以外は実施例１Ａと同様にして、組成式が（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２でヨウ素を４５０ｐｐｍ含有し、ポバール樹脂に対する相対的なブローオフ帯電量が３０．３μＣ／ｇと正帯電になる、実施例４ＡのＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体を得た。
【００４４】
この実施例４Ａの蛍光体を実施例１Ａと同様にして、１４６ｎｍの真空紫外線で励起して発光させた時の発光輝度並びに発光色の色度点を測定し、その刺激和を求めたところ、下記比較例１Ａの刺激和値１００％に対して、１１４％の値であった。
またこの実施例４Ａの蛍光体の粒度分布をコールター・カウンター法により導出したところ、重量中央粒径（Ｄ５０）は５．８μｍ、σｌｏｇ（Ｌ）＝０．４８、σｌｏｇ（Ｓ）＝０．４８であった。
【００４５】
〔実施例４Ｂ〕
実施例１Ａの蛍光体に代えて実施例４Ａの蛍光体を用いた以外は実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物と同様にして、実施例４Ｂのペースト組成物を製造した。
【００４６】
〔実施例４Ｃ〕
実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物に代えて実施例４Ｂの蛍光体ペースト組成物を用いた以外は実施例１Ｃと同様にして、実施例４ＣのＶＵＶ励起発光素子を得た。実施例４Ｂの蛍光体ペースト組成物により形成された蛍光膜は緻密でムラのないものであることが目視により確認され、実施例４ＣのＶＵＶ励起発光素子は実用上問題なく使用できるものであった。
【００４７】
〔比較例１Ａ〕
ＣａＣＯ３              ０．９８  モル
ＭｇＣＯ３              １．０    モル
ＳｉＯ２                ２．０    モル
ＥｕＦ３                ０．０２  モル
【００４８】
臭素およびヨウ素を含有していない上記比率の蛍光体原料を十分に混合した後、１５ｇをアルミナ坩堝に充填した以外は実施例１Ａと同様にして、組成式が（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２で臭素およびヨウ素を含有しておらず、ポバール樹脂に対する相対的なブローオフ帯電量が−１３．６μＣ／ｇと負帯電になる、比較例１ＡのＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体を得た。
【００４９】
この比較例１Ａの蛍光体を実施例１Ａと同様にして、１４６ｎｍの真空紫外線で励起して発光させた時の発光輝度並びに発光色の色度点を測定して刺激和を求め、その値を１００％とし、刺激和の基準とした。
またこの比較例１Ａの蛍光体の粒度分布をコールター・カウンター法により導出したところ、重量中央粒径（Ｄ５０）は１２．４μｍ、σｌｏｇ（Ｌ）＝０．８７、σｌｏｇ（Ｓ）＝０．７０であった。
【００５０】
〔比較例１Ｂ〕
実施例１Ａの蛍光体に代えて比較例１Ａの蛍光体を用いた以外は実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物と同様にして比較例１Ｂのペースト組成物を製造した。
【００５１】
〔比較例１Ｃ〕
実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物に代えて比較例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を用いた以外は実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子と同様にして比較例１ＣのＶＵＶ励起発光素子を得た。比較例１Ｂの蛍光体ペースト組成物により形成された蛍光膜にはピンホール、ムラ、剥離個所が多数存在したため、比較例１ＣのＶＵＶ励起発光素子は実用可能なものとはならなかった。
【００５２】
〔比較例２Ａ〕
ＣａＣＯ３                      ０．９８  モル
ＭｇＣＯ３                      １．０    モル
ＳｉＯ２                        ２．０    モル
Ｅｕ２Ｏ３                      ０．０１  モル
【００５３】
臭素もしくはヨウ素を含有していない上記比率の蛍光体原料を十分に混合した後、１５ｇをアルミナ坩堝に充填した以外は実施例１Ａと同様にして、組成式が（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２で臭素もしくはヨウ素を含有しておらず、ポバール樹脂に対する相対的なブローオフ帯電量が−９．６μＣ／ｇと負帯電になる、比較例２ＡのＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体を得た。
【００５４】
この比較例２Ａの蛍光体を実施例１Ａと同様にして、１４６ｎｍの真空紫外線で励起して発光させた時の発光輝度並びに発光色の色度点を測定し、その刺激和を求めたところ、上記比較例１Ａの刺激和値１００％に対して、９％の値であった。
またこの比較例２Ａの蛍光体の粒度分布をコールター・カウンター法により導出したところ、重量中央粒径（Ｄ５０）は４１．４μｍ、σｌｏｇ（Ｌ）＝０．５３、σｌｏｇ（Ｓ）＝１．０９であった。
比較例２Ａの蛍光体は発光強度が非常に弱いため、蛍光体としての使用を満足させるものではなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、従来のＥｕ付活２価金属珪酸塩蛍光体よりも発光輝度が向上し、粒径の小さな蛍光体が提供でき、この蛍光体を蛍光膜として用いることにより、発光輝度の高いＶＵＶ励起発光素子の提供が可能となった。