(57)【要約】【課題】環状オレフィンを安全に、効率的に、工業的に有利にエポキシ化する方法を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンおよび第４級アンモニウム塩を含む有機相とタングステン化合物およびリン酸類を含む水相からなる二相系溶液に、過酸化水素を添加することを特徴とする環状オレフィンのエポキシ化方法。【化１】2004115455.tif 000004（式中、各記号は明細書に記載したとおりである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004115455.tif 000003
［式中、ｍおよびｎは１〜４の整数を表し、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５、Ｒ６　、Ｒ７　およびＲ８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、ニトロ基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。］
で示される環状オレフィンおよび第４級アンモニウム塩を含む有機相とタングステン化合物およびリン酸類を含む水相からなる二相系溶液に、過酸化水素を添加することを特徴とする環状オレフィンのエポキシ化方法。
【請求項２】
タングステン化合物およびリン酸類を含む水相のｐＨが２〜６の範囲にある請求項１記載のエポキシ化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タングステン化合物の存在下に過酸化水素を酸化剤として用いる環状オレフィンのエポキシ化方法に関する。本発明により得られるエポキシ化合物は、農薬・医薬の中間体、各種ポリマーの原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン類のエポキシ化方法として、従来、　（１）硫酸などの酸性触媒および硫酸ナトリウムなどの塩類の存在下、酢酸などのカルボン酸および過酸化水素によりエポキシ化する方法（特許文献１参照）　、（２）メチルレニウムトリオキサイドを触媒として過酸化水素によりエポキシ化する方法（非特許文献１参照）、（３）チタノシリケートおよび過酸化水素を用いてエポキシ化する方法（非特許文献２参照）、
【０００３】
（４）第４級アンモニウムイオンとリンなどの周期律表第Ｖ族元素およびタングステンのヘテロポリ酸イオンの塩から誘導されるタングステンのオキソ錯体を調製し、該タングステンのオキソ錯体を調製系から単離して触媒として用い、過酸化水素でエポキシ化する方法（特許文献２参照）　、（５）式Ｑ３　ＸＷ４　Ｏ２４（式中、Ｑは７０個までの炭素原子を含む４級アンモニウムカチオンを表し、ＸはＰまたはＡｓを表す）で示される触媒およびジオレフィンを含む有機相と過酸化水素を含む水相とを反応させてエポキシ化する方法（特許文献３参照）　、（６）反応系にオレフィン、過酸化水素、タングステン酸などの第一触媒成分、リン酸などの第二触媒成分およびオニウム塩を一括して仕込み、オレフィンを有する有機相と過酸化水素を有する酸性水相からなる二相系においてエポキシ化する方法（特許文献４参照）　、（７）タングステン酸、リン酸および過酸化水素が溶解した水相と、脂環式オレフィンおよびオニウム塩が溶解した水不溶性溶媒相からなる不均一系でエポキシ化する方法（特許文献５参照）　、（８）１，５，９−シクロドデカトリエンおよび第３級アミンまたはその塩を含む有機相とタングステン原子を含むヘテロポリ酸などの触媒および過酸化水素を含む水相の二相系でエポキシ化する方法（特許文献６参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−３２０１５０号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開昭６２−２３４５５０号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平４−２７５２８１号公報（第２頁）
【特許文献４】
特公平１−３３４７１号公報（第１〜３頁）
【特許文献５】
特開平５−２１３９１９号公報（第２頁）
【特許文献６】
特開平１１−３４９５７９号公報（第２頁）
【非特許文献１】
インオーガニック　ケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、１９９８年、第３７巻、第４７０頁
【非特許文献２】
ジャーナル　オブ　キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）　、１９９３年、第１４０巻、第７２〜７３頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法（１）では、過ギ酸などの過酸は爆発性が高く取扱いが危険であり、エポキシ体が反応系内に存在するカルボン酸と反応することによりエステル体等が生成してしまい、目的とするエポキシ体の選択率が低下する。方法（２）では、高価な貴金属触媒を使用しており、また加水分解反応が進行してエポキシ化選択率は低い。方法（３）では、基質特異性が激しく、親水性の低いオレフィンではエポキシ化選択率は低い。
【０００６】
方法（４）では、触媒調製系よりタングステンのオキソ錯体を単離して使用しなければならず、操作が煩雑である。タングステンのオキソ錯体は、過酸化水素の不存在下では水に不溶であり、懸濁状態から反応を開始するため、過酸化水素を連続的に滴下する場合、過酸化水素がある程度反応系に送り込まれ、過酸化水素が蓄積された状態から急激に反応が進行し、非常に発熱が大きく危険である。方法（５）では、触媒が界面活性作用を有するため、反応終了後の相分離に塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒を使用しなければならず、環境負荷が大きい。方法（６）の初期段階では、過酸化水素が大過剰にある系にタングステン酸を加えるため、過酸化水素の分解により、系内で酸素が発生して危険性が非常に高く、しかもエポキシ化反応に使用される過酸化水素の効率は低い。
【０００７】
方法（７）では、予めタングステン酸と過酸化水素を接触させており、方法（４）のように触媒が懸濁状態になることはないが、過酸化水素はタングステン酸との接触により分解し、系内で酸素が発生して危険性が高く、しかもエポキシ化反応の過酸化水素あたりの効率は低い。方法（８）は、第３級アミンを使用し、該アミンを系内に存在する酸により４級化しながら反応を行うか、または第３級アミンから調製されるブレンステッド酸塩を使用することを特徴としているが、系内に完全に４級化されないアミンが存在する場合、過酸化水素の分解が一気に起り、危険性が非常に高いだけでなく、過酸化水素当りの選択率が低くなり経済的ではない。また、第３級アミン種が酸化され、消費されてエポキシ化反応が途中で停止する恐れがあり、方法（８）は効率の良い手法とは言い難い。以上のとおり、上記の方法はいずれも工業的に有利にオレフィンをエポキシ化する方法とは言い難い。
【０００８】
本発明の目的は、安全に、効率的に、かつ工業的に有利に環状オレフィンをエポキシ化する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
2004115455.tif 000002
【００１１】
［式中、ｍおよびｎは１〜４の整数を表し、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５、Ｒ６　、Ｒ７　およびＲ８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、ニトロ基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。］
【００１２】
で示される環状オレフィンおよび第４級アンモニウム塩を含む有機相とタングステン化合物およびリン酸類を含む水相からなる二相系溶液に、過酸化水素を添加することを特徴とする環状オレフィンのエポキシ化方法である。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、タングステン化合物およびリン酸類を含む水相のｐＨが２〜６の範囲にある状態で環状オレフィンのエポキシ化反応を行う。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記一般式において、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　およびＲ８　が表すハロゲン基原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　およびＲ８　が表すアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基などの直鎖状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのエステル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　およびＲ８　が表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのエステル基などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　およびＲ８　が表すアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、またエステル基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　およびＲ８　が表すカルボキシル基の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００１７】
上記のｍおよびｎが２〜４の整数を表す場合、複数のＲ３　、Ｒ４　、Ｒ７　およびＲ８　はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンとしては、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどの環状非共役オレフィン類などを挙げることができる。
【００１９】
第４級アンモニウム塩としては、例えば塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルエチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、臭化セチルピリジニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化セチルピリジニウム、硫酸水素テトラヘキシルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルエチルアンモニウム、硫酸水素セチルピリジニウムなどが挙げられる。これらの中でも塩化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウムが特に好ましい。第４級アンモニウム塩は、単独または２種類以上を混合して使用される。第４級アンモニウム塩の使用量は、タングステン１原子に対して０．１〜５．０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜３．０倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００２０】
タングステン化合物としては、例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウムなどのタングステン酸塩；１２−タングストリン酸およびそのナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの塩が挙げられる。これらの中でもタングステン酸アンモニウム、１２−タングストリン酸が好ましい。タングステン化合物は、単独または２種以上を混合して使用される。タングステン化合物の使用量は特に制限されないが、環状オレフィンに含まれる二重結合１モルに対してタングステン１グラム原子換算で０．００００１〜０．０５モルの範囲であるのが好ましく、０．０００１〜０．００５モルの範囲であるのがより好ましい。
【００２１】
リン酸類としては、例えばリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でもリン酸を用いることが好ましい。リン酸類の使用量は、環境負荷の高いハロゲン化炭化水素系溶媒を用いなくとも安定的に機能する触媒活性種を系中で調製できる観点から、該リン酸類に含まれるリンの当量として、タングステン１原子に対して０．５〜１００倍モル以上の範囲であるのが好ましく、０．５〜１０倍モル以上の範囲であるのがより好ましい。
【００２２】
本発明において、タングステン化合物とリン酸類を混合して調製する水溶液の酸性度は、エポキサイドへの選択率、過酸化水素基準の選択率が良好となる観点から、そのｐＨは２〜６の範囲であるのが好ましく、３〜５の範囲であるのがより好ましい。ｐＨの調整は、必要に応じて硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸などの酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基：アンモニア、メチルアミン、エチルアミンなどの有機塩基を用いて行うことができる。
【００２３】
タングステン化合物およびリン酸類を含有する水溶液における水の量は特に制限されないが、タングステン化合物の溶解性、容積効率などの観点から、タングステン化合物に対して１〜１０００倍重量の範囲にあるのが好ましく、１０〜５００倍重量の範囲にあるのがより好ましい。
【００２４】
反応に使用される過酸化水素は、１０〜６０重量％過酸化水素水溶液として工業的に容易に入手でき、一般に市販されている水溶液をそのまま、または水で希釈して用いることができる。過酸化水素の濃度は特に限定されないが、安全性、容積効率などの観点から、０．０１〜６０重量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜５０重量％の範囲であるのがより好ましい。過酸化水素の使用量は、環状オレフィンに含まれる二重結合１モルに対して０．１〜５．０モルの範囲であるのが好ましく、反応効率、選択率などの観点から、０．３〜２．０モルの範囲であるのがより好ましい。
【００２５】
本発明における反応は溶媒の存在下または非存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、２，６−ジメチルシクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、反応効率などの観点からトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の使用量は、環状オレフィンに対して０．０１〜２００倍重量の範囲であるのが好ましく、反応性、操作性の観点から、０．１〜１００倍重量の範囲であるのがより好ましく、０．２〜２０倍重量の範囲であるのが特に好ましい。
【００２６】
反応温度は、特に制限されるものではないが、過酸化水素の自己分解速度が低く抑えられ、過酸化水素当たりの選択率が高く維持できる範囲であればよく、０〜９０℃の範囲であるのが好ましく、２０〜６０℃の範囲であるのがより好ましい。
【００２７】
反応は大気圧下、加圧下または減圧下のいずれでも実施できる。反応の雰囲気は特に制限されないが、安全を考慮して、窒素、アルゴンなどの不活性気体中で実施するのが好ましい。
【００２８】
本発明における反応は、環状オレフィンおよび第４級アンモニウム塩を含む有機相とタングステン化合物およびリン酸類を含む水相からなる二相系溶液に、過酸化水素水溶液のみを逐次添加して行うこともできるし、必要に応じて、有機相に上記の水溶液と過酸化水素水溶液を同時に添加して行うこともできる。
【００２９】
このようにして得られたエポキシ化合物は、分液操作後、蒸留などの常法により反応混合物から分離、取得することができる。なお、蒸留を行うに先立ち、反応混合物を亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤および水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基で処理しておくことが望ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。実施例中、過酸化水素効率は消費された過酸化水素に対する目的生成物の選択率を意味する。
【００３１】
実施例１
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量１０００ｍｌの３ツ口フラスコに、１，５−シクロオクタジエン１０８ｇ（１ｍｏｌ）、トルエン３００ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．８ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加して基質溶液を調製した。一方、水５０ｇに１２−タングストリン酸０．８ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、次いで８５％リン酸水溶液を０．３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）加えてｐＨ３．５のタングステン酸水溶液を調製した。上記の基質溶液を攪拌しながら、６０℃に昇温し、該溶液に上記のタングステン酸水溶液および３０％過酸化水素水溶液２３２ｇ（２．０５ｍｏｌ）を１時間かけて同時に加え、その後、５０℃で約５時間激しく攪拌して反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ、カラム：化学品検査協会製、Ｇ−１００、２５ｍ、キャリアガス：Ｈｅ４０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ２　０．５ｋＧ、Ａｉｒ０．５ｋＧ、７０〜２４０℃、毎分５℃昇温）で分析し、１．５−シクロオクタジエンの転化率１００％、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンの選択率が９１％であることを確認した。過酸化水素の転化率は１００％であり、過酸化水素効率は９５％であった。
【００３２】
実施例２
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量１０００ｍｌの３ツ口フラスコに、２，５−ノルボルナジエン９２ｇ（１ｍｏｌ）　、シクロヘキサン２００ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．２５ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を添加して基質溶液を調製した。一方、水１０ｇに１２−タングストリン酸０．０６ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、次いで８５％リン酸水溶液を０．１２ｇ（１ｍｍｏｌ）加えてタングステン酸水溶液（ｐＨ＝３）を調製した。上記の基質溶液を攪拌しながら、６０℃に昇温し、該溶液に上記のタングステン酸水溶液および３０％過酸化水素水溶液２３２ｇ（２．０５ｍｏｌ）を１時間かけて同時に加え、その後、６０℃で約５時間激しく攪拌して反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）で分析し、２，５−ノルボルナジエンの転化率は１００％であり、２，３，５，６−ジエポキシノルボルナンの選択率は９７％であることを確認した。過酸化水素の転化率は９９％であり、過酸化水素効率は９５％であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、環状オレフィンを安全に、効率的に、かつ工業的に有利にエポキシ化することができる。