(57)【要約】【課題】高分子（ポリマー）系において円偏光発光を可能とし、大面積化による発光や、より高い偏光異方性ファクターの実現も可能であって、直線偏光と円偏光を同時に実現することもできる、新しい技術手段を提供する。【解決手段】共役系高分子の側鎖に光学活性（キラル）アルキル基が導入されて、主鎖型液晶性が発現されるとともに、主鎖にらせん構造が誘起され、円偏光二色性を示すらせん状液晶性共役高分子とする。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役系高分子の側鎖に光学活性（キラル）アルキル基が導入されて、主鎖型液晶性が発現されるとともに、主鎖にらせん構造が誘起され、円偏光二色性を示すことを特徴とするらせん状液晶性共役高分子。
【請求項２】
共役高分子が芳香族共役系の高分子であることを特徴とする請求項１のらせん状液晶性共役高分子。
【請求項３】
芳香族共役系高分子は、各々の芳香環および複素環の１種以上のものが直接結合して主鎖を構成していることを特徴とする請求項２のらせん状液晶性共役高分子。
【請求項４】
光学活性（キラル）アルキル基は、分枝状アルキル基を有することを特徴とする請求項１のらせん状液晶性共役高分子。
【請求項５】
光学活性（キラル）アルキル基は、炭素数６以上のアルキル基を有することを特徴とする請求項１のらせん状液晶性共役高分子。
【請求項６】
光の三原色であるＲＧＢの発光を呈することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかのらせん状液晶性共役高分子。
【請求項７】
液状または固体状の形態を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかのらせん状液晶性共役高分子。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれかのらせん状液晶性共役高分子の複数種の混合物であることを特徴とするらせん状液晶性共役高分子の組成物。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれかのらせん状液晶性共役高分子もしくはその複数種のものの混合物と他種の高分子との混合物であることを特徴とするらせん状液晶性共役高分子の組成物。
【請求項１０】
白色の発光を呈することを特徴とする請求項８または９のいずれかのらせん状液晶性共役高分子。
【請求項１１】
液状または固体状の形態を有することを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかのらせん状液晶性共役高分子の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、らせん状液晶性共役高分子と発光材料に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、発光デバイス、液晶ディスプレイ用デバイス、有機偏光板、多元メモリーデバイス、大面積発光、発光分子ワイヤー等として有用な、高分子系での円偏光発光を可能とした、新しい液晶性共役高分子とこれを用いた発光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
有機材料系において、これまでの円偏光発光を示すものは低分子系のみであって、高分子（ポリマー）系においては実現されてきていない。
【０００３】
また、低分子系においては、発光の大面積化は事実上不可能であり、そして、偏光異方性ファクターは低いレベルにとどまっており、極めて低い値である。しかもまた、直線偏光と円偏光を同時に実現できないという問題があった。
【０００４】
そこで、この出願の発明は、以上のような従来技術の問題点を解消し、高分子（ポリマー）系において円偏光発光を可能とし、大面積化による発光や、より高い偏光異方性ファクターの実現も可能であって、直線偏光と円偏光を同時に実現することもできる、新しい技術手段を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、共役系高分子の側鎖に光学活性（キラル）アルキル基が導入されて、主鎖型液晶性が発現されるとともに、主鎖にらせん構造が誘起され、円偏光二色性を示すことを特徴とするらせん状液晶性共役高分子を提供する。
【０００６】
また、第２には、共役高分子が芳香族共役系の高分子であることを特徴とするらせん状液晶性共役高分子を、第３には、芳香族共役系高分子は、各々の芳香環および複素環の１種以上のものが直接結合して主鎖を構成していることを特徴とするらせん状液晶性共役高分子を、第４には、光学活性（キラル）アルキル基は、分枝状アルキル基を有することを特徴とするらせん状液晶性共役高分子を、第５には、光学活性（キラル）アルキル基は、炭素数６以上のアルキル基を有することを特徴とするらせん状液晶性共役高分子を提供する。
【０００７】
そして、第６には、光の三原色であるＲＧＢの発光を呈することを特徴とする上記いずれかのらせん状液晶性共役高分子を提供し、第７には、液状または固体状の形態を有することを特徴とする上記いずれかのらせん状液晶性共役高分子を提供する。
【０００８】
第８には、上記いずれかのらせん状液晶性共役高分子の複数種の混合物であることを特徴とするらせん状液晶性共役高分子の組成物を提供し、第９には、上記いずれかのらせん状液晶性共役高分子もしくはその複数種のものの混合物と他種の高分子との混合物わることを特徴とするらせん状液晶性共役高分子の組成物を、第１０には、白色の発光を呈することを特徴とする上記いずれかのらせん状液晶性共役高分子を、第１１には、液状または固体状の形態を有することを特徴とするこれらのらせん状液晶性共役高分子の組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１０】
この出願の発明においては、前記のとおりのらせん状液晶性共役高分子が提供されるが、この高分子は、基本的に、共役高分子の側鎖に光学活性（キラル）アルキル基が導入されていることによって構成される。
【００１１】
この光学活性（キラル）アルキル基の導入によって、高分子の主鎖をメソゲンコアーとする主鎖型液晶性が発現されるとともに、主鎖に主鎖骨格にらせん構造が付与されることになる。これによって、この出願の発明の高分子では、吸収のみならず発光において直線偏光二色性と円偏光二色性を示すことになる。また、光の三原色であるＲＧＢ（赤緑青）および白色の発光を可能としてもいる。
【００１２】
共役高分子については、各種のものが考慮されるが、主鎖を構成する高分子としては、たとえば芳香族系の共役高分子が好適なものとして例示される。各々の芳香族環、たとえばベンゼン環や複素環の１種以上のものが直接に単結合により結合して主鎖を構成しているもの、より具体的には（ポリパラフェニレン）、ポリ（パラビフェニレン）、ポリ（パラターフェニレン）やポリエチレン誘導体等である。
【００１３】
側鎖に導入する光学活性（キラル）アルキル基は、主鎖を構成する共役高分子のモノマーユニットの各々について、１または２以上置換されていることが考慮される。光学活性（キラル）アルキル基は、これまで公知の各種のものをはじめとして適宜に選択されてよく、たとえば好適なものとしては、たとえば分枝状アルキル基であることや、炭素数６以上のアルキル基を有する光学活性（キラル）アルキル基であって、これらは、エステル結合、エーテル結合等の官能性結合を介して主鎖に結合していてもよい。
【００１４】
この出願の発明のらせん状液晶性共役高分子としては、その構造を例示すると、たとえば次式
【００１５】
【化１】
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【００１６】
（Ｒ＊は、光学活性（キラル）アルキル基を有する側鎖を示す）
で表わされるポリ（パラビフェニレン）およびポリ（パラターフェニレン）誘導体を例示することができる。
【００１７】
たとえばこのようなこの出願の発明のらせん状液晶性共役高分子については、従来公知の重合反応方法をはじめとして各種の方法によって製造することができる。その製造について例示すると、次の反応式に従って実施することができる。もちろん、反応条件は適宜に変更されていることは言うまでもない。
【００１８】
【化２】
2004109707.tif 000004
【００１９】
あるいはまた、この出願の発明のらせん状液晶性共役高分子としては次式の
ポリエチレン系誘導体を例示することができる。
【００２０】
【化３】
2004109707.tif 000005
【００２１】
これらの高分子についても同様に、従来公知の方法をはじめとする各種の方法によって合成することができる。
【００２２】
たとえば次式の反応式に沿った方法が実施される。
＜前駆体の合成＞
【００２３】
【化４】
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【００２４】
＜重合反応Ｉ＞
【００２５】
【化５】
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【００２６】
＜重合反応ＩＩ＞
【００２７】
【化６】
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【００２８】
この出願の発明の共役高分子においては、主鎖である共役系高分子の側鎖に光学活性（キラル）長鎖アルキル基を導入することで、主鎖をメソゲンコアーとする主鎖型液晶性を発現させるとともに、主鎖に三原色であるＲＧＢ（赤緑青）および白色の発光を呈するものとすることができる。
【００２９】
この出願の発明の共役高分子は、前記のとおり、液状または固体状の形態を有するものであってよく、複数種の混合物であることや、さらには他種のポリスチレン等の高分子との混合物であること、そしてそれらが液状または固体状であることも考慮される。
【００３０】
そして、この出願の発明においては、上記の発光特性に基づいて、新しい発光材料が提供される。これらは、発光デバイス、液晶ディスプレイ用デバイス、有機偏光板、多元メモリーデバイス、大面積発光、発光分子ワイヤーとして有用なものとなる。
【００３１】
そこで以下により具体的に実施例を説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
＜実施例１＞
前記の反応式〔化２〕に従って、側鎖としてキラル２−ノナノリカルボキシレートを有するポリ（パラビフェニレン）およびポリ（パラターフィニレン）誘導体を合成した。
【００３２】
表１は、得られた高分子（ＬＣ−ＰＰＰｓ）の平均分子量等の構造的物性と相転移温度を例示したものである。また、図１および図２は、高分子Ｐ１およびＰ２の偏光顕微鏡による観察像を例示したものである。
【００３３】
【表１】
2004109707.tif 000009
【００３４】
図３は、ＴＨＦ溶液中におけるＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルとＣＤスペクトルを例示したものである。側鎖のＲ体とＳ体の両者について示している。
【００３５】
表２は、これらの結果から、（Ｓ）−（＋）−モノマー体の高分子各々に光学的特性を例示したものである。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
一方、側鎖のＲ体およＳ体の各々について、ＣＰＥ（円偏光螢光）スペクトルを例示したものが図４および図５であり、ＣＤおよびＣＰＦの光学的特性をまとめて示したものが表３である。
【００３８】
【表３】
2004109707.tif 000011
【００３９】
以上のとおりの実施例１として、赤紫色の発光、液晶性、円偏光発光二色性の発現を確認することができた。
＜実施例２＞
可視領域の発光色を発現すべく、重合反応式〔化４〕〔化５〕〔化６〕に従って、次の高分子を合成した。
【００４０】
【化７】
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【００４１】
表４は、合成された高分子の平均量等について例示したものである。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
これらの高分子は、たとえば表５のように、エナンチオトロピックを液晶性を示し、高分子１、２はネマティック相、高分子５はネマティック相およびスメクティック相を示した。
【００４４】
【表５】
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【００４５】
溶液中におけるＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。図６のように、最大吸収波長は３６０〜４７０ｎｍ付近にそれぞれ観察され、高分子１〜５の順にレッドシフトすることがわかった。また、図７には、螢光スペクトルを示した。これより、ポリマーは溶液中において４５０〜６００ｎｍの領域に最大螢光ピークを示すことがわかった。また、その波長はポリマー１〜５の順にレッドシフトし、青、橙色の螢光色が観察された。表６には、高分子１〜５についての光学特性を例示した。なお硫酸キニーネを標準物質としたときのポリマーの螢光量子収率は、約４〜２６％であった。
【００４６】
【表６】
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【００４７】
これらの高分子を適当な割合で混合したところ、溶液状態で白色螢光が観察された。図８は、この溶液状態の螢光スペクトルを例示したものである。一方、この溶液を用いて作製したキャストフィルムでは、自己吸収のため白色螢光は見られなかった。そこで、ポリマーをポリスチレン中に分散することで、キャストフィルム状態において白色螢光が観察された。
【００４８】
次に、高分子のＣＤスペクトルでは、溶液およびフィルム状態ともに、主鎖のπ−π＊遷移に由来する波長領域に正ないし負のコットン効果が観察された。ポリマーユニット内に無置換の芳香環を２個有する高分子１、５において、円偏光度は特に大きいことがわかった。さらに、これら高分子の溶液およびフィルムのＣＰＦ（円偏光螢光）スペクトルにおいて、円偏光二色性螢光が観察された。図９および図１０はＣＨＣｌ３中のＣＰＦスペクトルを例示したものである。また、図１１にＣＨＣｌ３中のＣＰＦスペクトルを例示した上述の白色発光した場合ポリマーも溶液およびフィルム状態で、円偏光二色性および螢光円偏光二色性が観察された。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、従来技術の問題点を解消し、高分子（ポリマー）系において円偏光発光を可能とし、大面積化による発光や、より高い偏光異方性ファクターの実現も可能であって、直線偏光と円偏光を同時に実現することもできる、新しい技術手段を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における高分子Ｐ１の偏光顕微鏡像を示した図である。
【図２】実施例１における高分子Ｐ２の偏光顕微鏡像を示した図である。
【図３】実施例１におけるＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルとＣＤスペクトルを示した図である。
【図４】実施例１において、ＰＢＰの側鎖のＲ体およびＳ体のＣＰＥ（円偏光蛍光）スペクトルを示した図である。
【図５】実施例１において、ＰＴＰの側鎖のＲ体およびＳ体のＣＰＥ（円偏光蛍光）スペクトルを示した図である。
【図６】実施例２におけるＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示した図である。
【図７】実施例２における蛍光スペクトルを示した図である。
【図８】実施例２における溶液状態の蛍光スペクトルを示した図である。
【図９】実施例２におけるＣＨＣｌ３中のＣＰＦスペクトルを示した図である。
【図１０】実施例２における別のＣＰＦスペクトルを示した図である。
【図１１】実施例２におけるｍｉｘｔｕｒｅのＣＰＦスペクトルを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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