(57)【要約】【課題】繰返し充放電による電池内圧上昇を抑え、電池寿命を増大させることができる二次電池のガス抜構造及びガス抜方法、並びに二次電池を提供する。【解決手段】二次電池の繰返し充放電に伴うガスを放出するためのガス抜構造であって、二次電池の安全弁の動作圧力（安全弁圧）より低く、かつ繰返し充放電による二次電池の内圧より高い所定圧力Ｐ１で開く開閉弁を設けた。【選択図】　　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の繰返し充放電に伴うガスを放出するためのガス抜構造であって、
前記二次電池の安全弁の動作圧力より低く、かつ前記繰返し充放電による前記二次電池の内圧より高い所定圧力で開く開閉弁を設けたことを特徴とする二次電池のガス抜構造。
【請求項２】
前記開閉弁は、前記所定圧力で開くとともに、前記所定圧力より低い圧力で閉じるようになっていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池のガス抜構造。
【請求項３】
前記開閉弁が閉じる圧力は、大気圧より低いことを特徴とする請求項２に記載の二次電池のガス抜構造。
【請求項４】
前記二次電池の開口部に接続され、前記ガスを外部に排出する排気系をさらに備え、
前記開閉弁は、前記二次電池の開口部、又は前記排気系に設けられていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池のガス抜構造。
【請求項５】
前記排気系内は、不活性ガス雰囲気になっていることを特徴とする請求項４に記載の二次電池のガス抜構造。
【請求項６】
前記排気系内を排気するポンプを備えたことを特徴とする請求項４又は５に記載の二次電池のガス抜構造。
【請求項７】
前記二次電池の内部、又は前記排気系内の圧力に基づいて前記開閉弁を開閉動作させる制御部をさらに備えたことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の二次電池のガス抜構造。
【請求項８】
前記二次電池の充放電サイクル数に基づいて前記開閉弁を開閉動作させる制御部をさらに備えたことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の二次電池のガス抜構造。
【請求項９】
二次電池の繰返し充放電に伴うガスを放出するためのガス抜方法であって、
前記二次電池の安全弁の動作圧力より低く、かつ前記繰返し充放電による前記二次電池の内圧より高い所定圧力で、二次電池内のガスを外部に排出することを特徴とする二次電池のガス抜方法。
【請求項１０】
請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池のガス抜構造を備えたことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池等の密閉型二次電池に好適に用いられる二次電池のガス抜構造及びガス抜方法、並びに二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、リチウム二次電池は正極と負極の間でリチウムイオンを互いに吸蔵し合うことで充放電を行うようになっている。そして、初充電時に電池内部にガスが発生して電池内圧が上昇する問題が知られている。
このような問題に対処するため、例えば特開平１１−９６９８７号公報、特開２０００−３５３５４７号公報記載の技術が報告されている。これらの技術は、初充電時にガス抜きを行うことで電池内圧を低下させるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来技術の場合、以下の問題がある。図７は、充放電サイクル数と電池内圧との関係を示す図である。二次電池、特にリチウム二次電池では、充放電時の主として負極の膨張により電池内圧が上昇するので、充放電サイクル毎に内圧がだんだん高くなる。
【０００４】
この図において、初充電時にガス抜きを行わない場合、充放電サイクル数の増加とともに電池内圧は上昇し、安全弁圧を超えた時点で安全弁が破壊され、電池寿命となる。一方、ガス抜きを行った場合、安全弁が破壊されるまでの充放電サイクル数は、ガス抜きを行わない場合より若干増えるが、その差はわずかである。そして、いずれの場合でも、電池自体の寿命（電極や電解液の劣化等）より短い期間で電池が使用不能となる問題が生じる。なお、安全弁の動作圧力は、電池の安全性等を考慮して設定されているので、動作圧力を調整することは好ましくない。
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、繰返し充放電による電池内圧上昇を抑え、電池寿命を増大させることができる二次電池のガス抜構造及びガス抜方法、並びに二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、請求項１記載の二次電池のガス抜構造は、二次電池の繰返し充放電に伴うガスを放出するためのガス抜構造であって、前記二次電池の安全弁の動作圧力より低く、かつ前記繰返し充放電による前記二次電池の内圧より高い所定圧力で開く開閉弁を設けたことを特徴とする。
このようにすると、内圧が安全弁圧を越えて安全弁が動作（破損）して電池寿命を来たすことがなくなり、電池自体の寿命に到達するまで使用することができる。また、開閉弁は、繰返し充放電で電池内圧が高くなるまでの間は動作しないので、開閉弁の開閉頻度も減り、弁が開く際の外気の逆流を少なくし、電解液の劣化等を有効に防止できる。
【０００７】
前記開閉弁は、前記所定圧力で開くとともに、前記所定圧力より低い圧力で閉じるようになっていることが好ましい。
このようにすると、開閉弁の動作時に電池内圧を充分低くすることができる。そのため、次に電池内圧が開閉弁の開圧力に上昇するまで多数の充放電サイクルが繰り返され、結果として開閉弁の開閉頻度を減らすことができる。
【０００８】
前記開閉弁が閉じる圧力は、大気圧より低いことが好ましい。
このようにすると、二次電池内を排気した際、充放電時に発生し電極に付着していた気泡が減圧下で除去される。
【０００９】
本発明の二次電池のガス抜構造において、前記二次電池の開口部に接続され、前記ガスを外部に排出する排気系をさらに備え、前記開閉弁は、前記二次電池の開口部、又は前記排気系に設けられていることが好ましい。
このようにすると、ガスが排気系を介して外部に排出されるので、二次電池のガス抜きを個々に行う場合に比べて、ガス抜きの管理が容易になる。
【００１０】
前記排気系内は、不活性ガス雰囲気になっていることが好ましい。
このようにすると、開閉弁が開く際の外気の逆流を少なくし、電解液の劣化等をさらに有効に防止できる。
【００１１】
また、本発明の二次電池のガス抜構造において、前記排気系内を排気するポンプを備えたことが好ましい。
【００１２】
本発明の二次電池のガス抜構造においては、前記二次電池の内部、又は前記排気系内の圧力に基づいて前記開閉弁を開閉動作させる制御部をさらに備えることが好ましい。
【００１３】
本発明の二次電池のガス抜構造において、前記二次電池の充放電サイクル数に基づいて前記開閉弁を開閉動作させる制御部をさらに備えることが好ましい。
【００１４】
本発明の二次電池のガス抜方法は、二次電池の繰返し充放電に伴うガスを放出するための方法であって、前記二次電池の安全弁の動作圧力より低く、かつ前記繰返し充放電による前記二次電池の内圧より高い所定圧力で、二次電池内のガスを外部に排出することを特徴とする。
【００１５】
本発明の二次電池は、前記二次電池のガス抜構造を備えたことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の二次電池のガス抜構造の第１実施形態及び二次電池について、各図を参照して説明する。なお、リチウム二次電池を例として説明する。図１は、本発明に係る二次電池の斜視図である。図２は、本発明に係る二次電池の一部分を破断視した斜視図である。
【００１７】
図１において、二次電池２の外形は、幅１１６ｍｍ×高さ１７９ｍｍ×奥行き６６．５ｍｍの略直方体形状をなしている。電池の筐体は、缶胴部の周縁に缶蓋部を接合（レーザ溶接や抵抗溶接等）することにより形成されている。缶蓋部には、後述する開閉弁１０、安全弁１５、正極端子１３、負極端子１４、が設けられている。開閉弁１０と安全弁１５は、封口板１１上に設けられ、缶蓋部の開口部から電解液を注液した後、封口板１１で封じるようになっている。開閉弁１０は、例えば圧力０．２９ＭＰａを越えると開き、これ以下の圧力で閉じる公知のバネ式逆止弁（逆流防止弁）からなり、又、安全弁１５は、例えば圧力０．４９ＭＰａを越えると破損して圧力を逃がすラプチャーディスクからなる。
【００１８】
図２は、二次電池の一部分を破断視した斜視図であり、符号１６は、例えばマンガン酸リチウム系材料とされる正極電極板（電極板）、１７は例えば炭素系材料とされる負極電極板（電極板）、１８はセパレータを示す。図に示された通り、正極電極板１６、負極電極板１７は略直立した状態で配置され、セパレータ１８を介して、正極電極板１６，セパレータ１８，負極電極板１７，セパレータ１８，正極電極板１６…の順に複数積層され、電極群１９が形成されている。各正極電極板１６は正極端子１３に接続され、各負極電極板１７は負極端子１４に接続されている。
【００１９】
さらに、電池缶の内部には、例えばエチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート等の有機材料とされる電解液が封入されている。電解液の液量は、任意に設定されるが、缶体の内容積に対して２０〜５０パーセント程度（液位は缶高さの９０％程度）とされており、正極電極１６、負極電極１７、セパレータ１８は、電解液に浸漬された状態となっている。
【００２０】
図３は、安全弁１２が設けられた面を示す平面図であり、図１の二次電池においては、缶蓋部を示す平面図である。開閉弁１０及び安全弁１５は、正極電極板１６（電極板），負極電極板１７（電極板）の積層方向から容器を視た際に上側となる缶蓋部２の対向する二つの角部に配設されている。また、正極端子１３、負極端子１４は、缶蓋部の中心部の左右にそれぞれ配設されている。
【００２１】
この二次電池は、例えば定格２７０Ｗｈの単電池であり、複数の（４つの）単電池を直列に接続して、（定格約１ＫＷｈの）モジュールとする。そして、用途に応じて、モジュールを一または複数組み合わせて容量を適宜調節して用いる。また、設置場所のスペースに応じて、図１に示す如く正極端子１３、負極端子１４が設けられた面が上面となるように縦向きに設置される場合と、正極端子１３、負極端子１４が設けられた面が側面となるように横向きに設置される場合とがある。
【００２２】
次に、本発明における開閉弁の動作について、図４を参照して説明する。上記実施形態では、開閉弁１０は安全弁圧（安全弁１５の動作圧力）より低く、かつ繰返し充放電による二次電池の内圧（この内圧は、初期充電時の内圧Ｐ０を越える圧力であり、例えば０．２〜０．５ＭＰａ程度である）より高い圧力Ｐ１で開くようになっている。
【００２３】
この図において、電池の内圧がＰ０より上昇してＰ１を越えると、開閉弁１０が開閉して圧力を逃し、Ｐ１まで内圧が低下すると開閉弁１０が閉じる（図の実施例１）。以後、内圧がＰ１を前後する毎に開閉弁１０が開閉し、内圧はＰ１近傍に維持される。この結果、従来例のように、内圧が安全弁圧を越えて安全弁が動作（破損）して電池寿命を来たすことがなくなり、電池自体の寿命に到達するまで使用することができる。また、開閉弁は、繰返し充放電による二次電池の内圧より高い圧力で開き、繰返し充放電で充分に電池内圧が高くなるまでの期間は動作しないので、弁が開いた際の外気の電解液への混入が少なくなり、電解液等の劣化が低減される。
【００２４】
次に、本発明の二次電池のガス抜構造の第２実施形態について、図５を参照して説明する。この図において、二次電池２Ａ、・・・２Ａは缶蓋部に安全弁１５Ａをそれぞれ備えるが、前記した開閉弁１０は各二次電池２Ａに設けられていない。そして、各二次電池２Ａの缶蓋部の開口にはパイプ状の排気系２０の分枝部が接続されている。排気系２０の内部は各二次電池２Ａの内部と連通する閉鎖空間となっていて、排気系の開口端部には電磁弁からなる開閉弁１０Ａが１個設けられている。つまり、この実施形態では、４個の二次電池２Ａの内圧調整を１個の開閉弁で行うようになっている。開閉弁１０Ａの出側には真空ポンプ等からなる排気ポンプ２２が取付けられ、開閉弁１０Ａが開いたときに上記閉鎖空間内のガスを外部に排気する。
【００２５】
排気系２０には圧力センサ２４が取り付けられ、排気系２０内部の圧力を測定し、その結果を制御部２６へ出力する。制御部２６は例えばメモリ及びＣＰＵからなり、圧力センサの出力値に基づいて、所定のタイミングで電磁弁１０Ａの開閉制御及び排気ポンプ２２の動作制御を行う。なお、排気ポンプ２２の排気側には水分吸着塔２８が取付けられ、排気を行わないときに外部空気中の水分が上記閉鎖空間に混入（逆流）するのを防止している。
【００２６】
次に、図４に戻って、開閉弁１０Ａの動作について説明する。まず、制御部２６は、圧力センサ２４からの信号により上記閉鎖空間の圧力（＝電池内圧）がＰ１になったことを知ると、排気ポンプ２２を動作させ、しばらく経過後に開閉弁１０Ａを開状態にさせて系内を排気させる。これにより、外部空気が逆流することなく、電池内圧を低下させることができる。次に、制御部２６は、圧力センサ２４からの信号により閉鎖空間の圧力がＰ２まで低下したことを知ると、開閉弁１０Ａを閉状態にさせ、しばらく経過後に排気ポンプ２２を停止させる。これにより、外部空気が逆流することなく、系内の排気を終了させることができる。以後、閉鎖空間の圧力がＰ１に上昇すると、上記と同様の操作が行われる。
【００２７】
以上のように、実施形態２（図４の実施例２）の場合、開閉弁の開圧力より閉圧力の方が低いので、開閉弁の動作時に電池内圧を充分低くすることができる。そのため、次に電池内圧が開閉弁の開圧力に上昇するまで多数の充放電サイクルが繰り返され、結果として開閉弁の動作回数を実施形態１（図４の実施例１）より減らすことができる。そして、これにより開閉弁が開く際の外気の逆流を少なくし、電解液の劣化等を有効に防止できる。
【００２８】
次に、本発明の二次電池のガス抜構造の第３実施形態について、図６を参照して説明する。この図において、二次電池２Ｂ、・・・２Ｂは、缶蓋部に開閉弁１０Ｂ及び図示しない安全弁をそれぞれ設けて構成されている。各開閉弁１０Ｂの出側には排気系２０Ｂの分枝部が接続されている。排気系の開口端部にはガス溜２９が接続され、排気系２０の内部と連通する。ガス溜２９の他端は水分吸着塔２８を介して外部に開口し、ここから排気を行うようになっている。水分吸着塔２８は、外部空気中の水分が上記閉鎖空間に混入（逆流）するのを防止している。
【００２９】
ガス溜２９には窒素導入装置２７が接続され、排気系２０及びガス溜２９の内部空間を不活性ガス雰囲気にするとともに、この内部空間を外部に比べて高い所定圧力にすることで、系内のガスを外部の排気するための圧力差を生じさせ、さらに外気が逆流するのを防止して電解液の劣化等を有効に防止する。
【００３０】
一方、各二次電池２Ｂの正負電極には、充放電時の電流あるいは電圧をモニタする制御部２６Ｂが接続され、充放電状態を監視することで、充放電サイクル数をカウントするようになっている。そして、制御部２６Ｂは、カウント数に応じて電磁弁（開閉弁）１０Ｂの開閉動作の制御を行う。
【００３１】
次に、図４に戻って、開閉弁１０Ｂの動作について説明する。まず、制御部２６Ｂは、二次電池２Ｂの正負電極からの電流あるいは電圧モニタ信号により充放電サイクル数（積算数）が所定の値（例えば１０００サイクル）になったことを知ると、開閉弁１０Ｂを開状態にさせて電池内のガスをガス溜２９に排出させる。なお、ガス溜２９の初期圧Ｐ３をＰ１及びＰ２より低くしておくことで、電池内のガスは自然にガス溜２９側に移行する。
【００３２】
制御部２６Ｂは、開閉弁１０Ｂを所定の時間開いた後に閉じる。これにより、電池内圧はＰ２まで低下するとともに、ガス溜２９の圧力はＰ３より高くなる。そして、ガス溜２９内のガスは、圧力差により開口端部から外部に排気されるが、窒素導入装置２７より圧力Ｐ３の窒素ガスを導入されるので、ガス溜２９内もＰ３に保持される。一方、制御部２６Ｂは、開閉弁１０Ｂを閉じたときに充放電サイクル数（積算数）を０にし、以後、次に１０００サイクルの充放電がされると、上記と同様の操作が行われる。
【００３３】
以上のように、実施形態３（図４の実施例３）の場合も、実施形態２と同様、開閉弁の開圧力より閉圧力の方が低いので、開閉弁の動作時に電池内圧を充分低くすることができる。そのため、次に電池内圧が開閉弁の開圧力に上昇するまで多数の充放電サイクルが繰り返され、結果として開閉弁の動作回数を実施形態１（図４の実施例１）より減らすことができる。そして、これにより開閉弁が開く際の外気の逆流を少なくし、電解液の劣化等を有効に防止できる。
【００３４】
なお、上記実施形態２、３において、ガス抜き後の電池内圧Ｐ２を大気圧より低くするとよく、特に０．０４ＭＰａ程度とすると好ましい。このようにすると、充放電時に発生し電極に付着していた気泡が除去されるという作用がある。
【００３５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはない。例えば開閉弁としては、各種の公知の弁を用いることができる。例えば、逆止弁の場合、バネ式弁に替えて、ボール（球）式の弁を用いてもよい。又、各実施形態を適宜組み合わせてもよい。
【００３６】
【発明の効果】
請求項１記載の本発明によれば、二次電池の安全弁の動作圧力より低く、かつ繰返し充放電による前記二次電池の内圧より高い所定圧力で開く開閉弁を設けたので、内圧が安全弁圧を越えて安全弁が動作（破損）して電池寿命を来たすことがなくなり、電池自体の寿命に到達するまで使用することができる。また、開閉弁は、繰返し充放電で電池内圧が高くなるまでの間は動作しないので、開閉弁の開閉頻度も減り、弁が開く際の外気の逆流を少なくし、電解液の劣化等を有効に防止できる。
【００３７】
請求項２記載の本発明によれば、前記開閉弁は、前記所定圧力で開くとともに、前記所定圧力より低い圧力で閉じるので、開閉弁の動作時に電池内圧を充分低くすることができる。そのため、次に電池内圧が開閉弁の開圧力に上昇するまで多数の充放電サイクルが繰り返され、結果として開閉弁の開閉頻度を減らすことができる。そして、これにより開閉弁が開く際の外気の逆流を少なくし、電解液の劣化等をより有効に防止できる。
【００３８】
請求項３記載の本発明によれば、前記開閉弁が閉じる圧力は、大気圧より低いので、二次電池内を排気した際、充放電時に発生し電極に付着していた気泡が減圧下で除去される。
請求項４記載の本発明によれば、二次電池の開口部に接続された排気系を備え、ガスが排気系を介して外部に排出されるので、二次電池のガス抜きを個々に行う場合に比べて、ガス抜きの管理が容易になる。
請求項５記載の本発明によれば、排気系内は、不活性ガス雰囲気になっているので、開閉弁が開く際の外気の逆流を少なくし、電解液の劣化等をさらに有効に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る二次電池のガス抜構造及び二次電池の斜視図である。
【図２】本発明に係る二次電池の一部分を破断視した斜視図である。
【図３】安全弁が設けられた面を示す平面図である。
【図４】本発明における開閉弁の動作を示す図である。
【図５】本発明の第２実施形態を示す図である。
【図６】本発明の第３実施形態を示す図である。
【図７】従来のガス抜構造による充放電サイクル数と電池内圧との関係を示す図である。
【符号の説明】
２、２Ａ、２Ｂ　　　　　　　　　　　二次電池
１０、１０Ａ、１０Ｂ　　　　　　　　開閉弁
１５、１５Ａ　　　　　　　　　　　　安全弁
２０、２０Ｂ　　　　　　　　排気系
２２　　　　　　　　　　　　　　　　ポンプ
２６、２６Ｂ　　　　　　　　　　　　制御部
Ｐ１　　　　　　　　　　　　　　　　所定圧力
Ｐ２　　　　　　　　　　　　　　　　所定圧力より低い圧力
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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