(57)【要約】【課題】比較的低温における焼成処理により緻密性や蛍光特性などにおいて優れているカルコゲナイド焼成体を得ることのできる技術を提供する。【解決手段】カルコゲナイドに式Ａ２Ｘ３で表わされる助剤（式中、Ａは、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎを表わし、Ｘは、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表わす）０．１〜５モル％を添加し、カルコゲナイド−Ａ２Ｘ３が液相を形成する温度（一般的には１０００℃から１４００℃）で焼成する。相対密度が８０％以上、場合によっては９５％以上の緻密質カルコゲナイド焼成体、あるいは蛍光強度のきわめて増大した発蛍光性カルコゲナイド焼成体が得られる。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲナイドに式Ａ２Ｘ３で表わされる助剤（式中、Ａは、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎを表わし、Ｘは、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表わす）０．１〜５モル％を添加し、カルコゲナイド−Ａ２Ｘ３が液相を形成する温度で焼成する工程を含むことを特徴とするカルコゲナイドの多結晶から成る焼成体の製造方法。
【請求項２】
１０００℃から１４００℃の温度において焼成する請求項１に記載の焼成体の製造方法。
【請求項３】
カルコゲナイドが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａまたはＺｎの硫化物またはセレン化物である請求項２に記載の焼成体の製造方法。
【請求項４】
カルコゲナイドが、発蛍光性元素またはホールバーニング特性発現元素をドープされたＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａまたはＺｎの硫化物である請求項２に記載の焼成体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造されるカルコゲナイド焼成体。
【請求項６】
請求項３に記載の方法により製造され８０％以上の相対密度を有するカルコゲナイド焼成体。
【請求項７】
請求項４に記載の方法により製造される発蛍光性カルコゲナイド焼成体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼成処理の技術分野に属し、特に、密度や蛍光強度などの特性の向上したカルコゲナイド焼成体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化物に代表されるカルコゲナイドの多結晶から成る焼成体（本明細書中では単にカルコゲナイド焼成体と記すことがある）は、耐火物、蛍光体、基板、耐食性コーティングなどの広範な分野において実用に供され、あるいは用途開発が進められている。
【０００３】
カルコゲナイド焼成体を耐火物等に使用する際の課題の一つは、カルコゲナイドは一般に融点が高いために、低温で良質の焼成体を得ることが難しいことである。すなわち、緻密な焼成体を得るためには融点以下の可及的に高い温度で焼き固める焼成を行わなければならないが、例えば、アルカリ土類の硫化物は２０００℃以上の融点を持つため１５００℃以下で緻密な焼成体を得ることが困難である。さらに、硫化物などのカルコゲナイドは、小径で均質な原料粉末として入手できないことも多く、このように原料粉末の特性が充分でない場合にも１５００℃以上のような高温での焼成が要求される。しかし、高温での焼成は、コスト高になることに加えて、構成成分元素の揮散により所望の緻密質焼成体を得ることを困難にしている。
【０００４】
また、蛍光性元素やホールバーニング特性発現元素がドープされた硫化物は、蛍光体として多用されており、良好な蛍光特性を確保するには焼成体の粒径や構造欠陥を制御しなければならないが、そのためには製造条件を精密に制御する複雑な操作が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比較的低温における焼成処理により緻密性や蛍光特性などにおいて優れているカルコゲナイド焼成体を得ることのできる新しい技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、研究を重ねた結果、多くのカルコゲナイドと、第１３族（ＩＩＩＢ族）の元素の硫化物、セレン化物またはテルル化物とが１０００℃付近の温度から液相の複合体を形成し得ることに注目し、この現象に基づく固相と液相共存下での焼成を利用することにより上記の目的を達成したものである。
【０００７】
かくして、本発明に従えば、カルコゲナイドに、式Ａ２Ｘ３で表わされる助剤（式中、Ａは、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）またはＩｎ（インジウム）を表わし、Ｘは、Ｓ（イオウ）、Ｓｅ（セレン）またはＴｅ（テルル）を表わす）０．１〜５モル％（ｍｏｌ％）を添加し、カルコゲナイド−Ａ２Ｘ３が液相を形成する温度で焼成する工程を含むことを特徴とするカルコゲナイドの多結晶から成る焼成体の製造方法が提供される。本発明に従えば、さらに、上記の方法によって製造されるカルコゲナイド焼成体であって、特に、８０％以上の相対密度を有するカルコゲナイド焼成体、および、蛍光強度のきわめて増大した発蛍光性焼成体が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の対象とするカルコゲナイドとは、よく知られているように、酸素族元素（カルコゲン）の酸化数−ＩＩの化合物、特に、硫化物、セレン化物およびテルル化物を指称する。本発明の原理は、従来から知られている各種の元素のカルコゲナイドに適用することができ、それらのカルコゲナイドの原料粉末から比較的低温下の焼成により成形物または粉状物として焼成体を得るのに適用される。すなわち、本発明においてカルコゲンと組み合わせてカルコゲナイドを構成する元素としては、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、遷移元素（Ｍｎ、Ｃｕなど）、第１２族元素（Ｚｎ、Ｃｄなど）、希土類元素（Ｙ、Ｌａなど）が挙げられ、また、２成分系カルコゲナイドのみならず、上述したような元素を組み合わせた３成分系または４成分系などの多成分系カルコゲナイドに対しても本発明は適用できる。
【０００９】
以上のようなカルコゲナイドは、Ａ２Ｘ３で表わされる化合物（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ；Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）と液相の複合体（大略、カルコゲナイド：Ａ２Ｘ３＝３：１〜１：３の複合体）を形成する。本発明は、目的のカルコゲナイドに対して少量のＡ２Ｘ３を添加して、カルコゲナイド−Ａ２Ｘ３（カルコゲナイドとＡ２Ｘ３との複合体）が液相を形成し始める温度よりも高温（但し、カルコゲナイドの融点以下であることは勿論である）に加熱すると、カルコゲナイドの多結晶粒子間に当該液相が生じて液相を介しての微細組織の制御が可能となり、これによって、緻密質の焼成体あるいは結晶組織の整った焼成体の調製を可能にしたものである。
【００１０】
助剤となるＡ２Ｘ３は、目的のカルコゲナイドに対して０．１〜５モル％（ｍｏｌ％）、好ましくは０．１〜１．０モル％の割合で添加する。Ａ２Ｘ３の添加量が０．１モル％以下であると低温での微細組織の制御を可能にする液相が十分な量形成されず、他方、Ａ２Ｘ３の量が多すぎても生成する液相の量が多すぎる結果となり、目的のカルコゲナイド以外の相が多量に生成するという理由から却って緻密質あるいは微細組織及び巨視的な形状の整った焼成体を得ることが困難となる。
【００１１】
本発明に従い、カルコゲナイドとＡ２Ｘ３が液相を形成し始める温度は、対象とする系の状態図が既知であれば、それを参照することによって知ることができるが、カルコゲナイド及びＡ２Ｘ３を含む系については、僅かにＣａＳ−Ｇａ２Ｓ３系およびＳｒＳ−Ｇａ２Ｓ３系について状態図が知られているにすぎない（Ｋｏｍａｔｓｕ−Ｈｉｄａｋａ，  Ｃ．  ａｎｄ  Ｔａｋｉｚａｗａ，  Ｔ．，  Ｊ．  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，  ２２２，  ５７４−５７８  （２００１）；  Ｋｏｍａｔｓｕ，  Ｃ．  ａｎｄ  Ｔａｋｉｚａｗａ，  Ｔ．，  Ｊ．  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，  ２１０，  ６７７−６８２  （２０００））。
【００１２】
このように状態図が存しない場合であっても、対象とする系を熱分析したり顕微鏡観察を行なうことにより液相を形成する温度を知ることができる。例えば、ＤＴＡのような熱分析においてカルコゲナイド−Ａ２Ｘ３の液相の形成は急激な吸熱ピークとして検出されるので、そのときの温度から液相が形成し始める温度を知ることができる。
【００１３】
また、焼成温度に応じて組織変化の様子を顕微鏡観察することによっても液相の形成を確認することができる。例えば、図３は、後述の実施例１に示すＣａＳに０．５モル％のＧａ２Ｓ３を添加した系における焼成温度と組織変化の様子を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。なお、図３においては、それぞれの温度におけるＳＥＭ写真の左側に、像の特徴を明瞭に示すために写真の像をなぞって描いた模式図を併せて載せている。図３に示されるように、８００℃（Ａ）においては、個々の結晶粒子が小さく、また角ばっており、まだ液相は生じていないことが理解される。しかし、１０００℃前後から粒子の成長が見られ、例えば、１１００℃（Ｂ）では粒成長が起こり且つ粒子の一つ一つが明瞭になっていることから、これよりも少し前に液相が生じＣａＳを完全に濡らしていると考えられる。ちなみに、Ｇａ２Ｓ３を添加していないＣａＳのみの系では８００℃と１１００℃の組織の間に本質的な変化は見られない。そして、１２００℃（図３のＣ）では、液相へのＣａＳ粒子の溶解、析出が始まり、個々のＣａＳ粒子の形状がはっきりしなくなり、１３００℃で６時間保持した後（Ｄ）は、きわめて緻密な焼成体の微細組織が得られている。
【００１４】
以上のような分析を重ねた結果、本発明者が見出した知見によれば、多くのカルコゲナイド−Ａ２Ｘ３系において１０００℃付近より液相が形成し始める。したがって、本発明に従う固相と液相共存下での微細組織の制御は、そのような液相形成開始温度よりも高く且つ目的のカルコゲナイドの融点よりも低い温度、すなわち、一般的には、１０００℃から１４００℃の温度において実施するのが好ましい。
【００１５】
そして、この焼成温度は、用途や原料となるカルコゲナイドの特性に応じて適宜調節すればよい。例えば、緻密質の焼成体を得ることを第一義的な目的とする場合には、比較的高温、例えば、１２００℃から１４００℃の温度を行うのが好ましいが、この目的であっても原料が焼成による揮散性が特に強いもの（例えばＺｎＳ）であるときは、焼成温度を相対的に低く、例えば、１１００℃程度とする。また、蛍光体のように、組織的に整った焼成体（結晶粒子が球形で粒径が揃ったもの）を得ることを第一義的な目的とする場合も、焼成温度を幾分低くする（例えば、１１００℃程度）ことが好ましい。
【００１６】
既述したようなカルコゲナイドのうち本発明が適用されるのに特に好ましいカルコゲナイドは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）もしくはＺｎ（亜鉛）の硫化物またはセレン化物（これらの元素の２種以上から成る複合系硫化物またはセレン化物を含む）である。これらのカルコゲナイドからＡ２Ｘ３を助剤とする本発明によって得られる焼成体は、Ａ２Ｘ３を用いない場合に比べて高密度となり、８０％以上の相対密度を有し、９５％以上の相対密度を有する緻密質のものも可能である。
【００１７】
ここで、相対密度（％）とは、（実測密度／理論密度）×１００で定義される値である。実測密度は、よく知られているアルキメデス法により求めることができ、試料の乾燥重量の実測値をａ、ケロシン中の試料重量の実測値をｂ、ケロシン中から試料を出したときの拭き取り重量の実測値をｃ、ケロシンの密度の実測値をρとすれば、〔ａ／（ｃ−ｂ）〕×ρとなる。一方、理論密度は、よく知られているように、空孔やクラックなどを含まない粒子の単位体積当たりの質量であるが、適当な便覧類を参照することにより知ることができる。例えば、「ゲ・ヴェ・サムソノフ、エス・ヴェ・ドロズドワ著、硫化物便覧  物性と状態図、日ソ通信社」には、次のように各種の硫化物の理論密度が記載されている：ＭｇＳ＝２．６８  ｇ／ｃｍ３、ＣａＳ＝２．５９  ｇ／ｃｍ３、ＳｒＳ＝３．６４  ｇ／ｃｍ３、ＢａＳ＝４．２５  ｇ／ｃｍ３、ＺｎＳ＝４．１０  ｇ／ｃｍ３、Ｇａ２Ｓ３＝３．６５  ｇ／ｃｍ３。
【００１８】
本発明が適用されるのに特に好ましいカルコゲナイドの他の例は、発蛍光性元素またはホールバーニング特性発現元素をドープされたＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａまたはＺｎの硫化物（これらの元素の２種以上から成る複合系硫化物を含む）であり、これらは従来より優れた蛍光体等として注目されている。ここで、発蛍光性元素またはホールバーニング特性発現元素（ドーパント）としては、従来からよく知られているように、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇなどの遷移元素、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｂなどの希土類元素、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉなどの第５、６周期ｐ−ブロック元素が挙げられる。これらのカルコゲナイドを原料として本発明の方法によりＡ２Ｘ３を添加して固相と液相の共存下での焼成で得られる焼成体（一般的には粉末として供される）は、Ａ２Ｘ３を用いない場合に比べて蛍光強度が著しく増大し、一般的には少なくとも数倍になる。
【００１９】
本発明のカルコゲナイド焼成体の製造方法は、好ましくは、不活性ガスの雰囲気下、カルコゲナイド−Ａ２Ｘ３が液相を形成する温度（一般的には１０００℃〜１４００℃）に、５〜１０時間程度保持した後、冷却することによって実施される。ここで、耐火物など緻密質焼成体を製造する場合には、原料となるカルコゲナイドとＡ２Ｘ３の粉末を適当な形状に加圧成形した後、焼成工程に供される。また、蛍光体として用いられる発蛍光性焼成体を製造する場合には、カルコゲナイドとドーパントを予備焼成してカルコゲナイド中にドーパントが充分に導入された後、これをＡ２Ｘ３の原料粉末と混合して焼成に供するのが好ましい。
【００２０】
図４は、本発明の緻密質カルコゲナイド焼成体の例として、後述の実施例１に示すＣａＳに０．５モル％のＧａ２Ｓ３を添加した焼成によって得られた焼成体のＥＤＸ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ）分析による元素マッピング写真である。図４のＡおよびＢにおいて黒点のある部位にＧａ（ガリウム）およびＣａ（カルシウム）がそれぞれ存在していることを示している。図４においては、特徴を明瞭に示すために、写真像をなぞって描いた模式図を併せて載せている。
【００２１】
図４から理解されるように、本発明のカルコゲナイド焼成体は、きわめて緻密質のカルコゲナイド（ＣａＳ）の結晶粒から成り、それらの結晶粒間にカルコゲナイド−Ａ２Ｘ３（Ｇａ２Ｓ３）相が存在するような多結晶を呈している。図中、Ｌで示す領域が焼成中に液相であったと考えられる。
【００２２】
蛍光体として好適な本発明のカルコゲナイド焼成体では、カルコゲナイドの結晶粒は丸みを帯びて粒径が揃っており、それらの結晶粒子の間や表面にカルコゲナイド−Ａ２Ｘ３と考えられる部分が膜状に存在し、これが焼成過程での構成成分の揮散を防ぎ蛍光強度の増大に寄与しているものと考えられる。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：緻密質焼成体の製造（１）
硫化カルシウムに硫化ガリウムを添加する焼成により緻密質焼成体の製造を試みた。
酸素および水蒸気濃度がいずれも１ｐｐｍ未満のＮ２雰囲気に保ったグローブボックス中で、純度９９．９％のＣａＳ（平均粒径３μｍ）に、純度９９．９９％のＧａ２Ｓ３（平均粒径２μｍ）を０〜１．０モル％秤量・混合した。
各混合試料を予備成形として１５ＭＰａの圧力下に２分間一軸成形することにより直径１３ｍｍ、厚さ４ｍｍのペレット状にし、さらに２００ＭＰａで２分間ラバープレスして本成形とした後、シリカるつぼに入れ、ジルコニア系セラミックスでふたをして焼成に供した。焼成は、昇温速度５℃／分として、Ａｒ雰囲気中で、１３００℃または１３５０℃において６時間保持した後、炉冷することにより行った。
得られた各焼結体について、既述したように、アルキメデス法により密度を測定し、相対密度（％）〔（実測密度／理論密度）×１００〕を求めた。その結果を、下記の表１および図１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１および図１に示されるように、少量のＧａ２Ｓ３を添加することにより相対密度が著しく増加して緻密質の焼成体が得られる。
図２には、以上のようにして調製された焼成体の代表例としてＧａ２Ｓ３添加量０．５モル％で１３００℃で６時間保持する焼成によって得られた焼成体について測定したＸ線回折の結果を示している。さらに、図３および図４は、この焼成体の破断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸによる元素マッピングを示すものである（既述参照）。これらの図から、本発明に従って得られる焼成体は、ＣａＳのきわめて緻密な微細組織から成り、それらの粒子の間にＣａＳ−Ｇａ２Ｓ３相が存在しているような多結晶から構成されていることが理解される。
【００２６】
実施例２：緻密質焼成体の製造（２）
ＣａＳの代わりにＭｇＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ、ＺｎＳまたはＺｎＳｅ（いずれも純度９９．９％、平均粒径はＭｇＳが１０μｍ、その他は２μｍ）を添加して（添加量はいずれも０．５モル％）、実施例１と同様の方法で焼成体を調製した。但し、焼成は、ＺｎＳを用いる場合は１１００℃で６時間、その他は１３００℃で６時間保持することにより行なった。
得られた各焼成体について、実施例１と同様に密度を測定し、相対密度（％）を求めた。その結果を下記の表２に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２に示されるように、本発明に従い第１３族のカルコゲナイドを添加した焼成により、相対密度が向上し場合によっては相対密度９５％以上の緻密質の硫化物やセレン化物の多結晶から成る焼成体が得られることが理解される。
【００２９】
実施例３：蛍光強度の増大した発蛍光性焼成体の製造
マンガンがドープされた硫化カルシウムに硫化ガリウムを添加する焼成により発蛍光性焼成体の製造を試みた。
ＣａＳ（純度９９．９％、平均粒径３μｍ）９９．５モル％とＭｎＳ（純度９９．９％、平均粒径２μｍ）０．５モル％をグローブボックス内にて秤量し混合した。得られた混合試料をグラッシーカーボンるつぼに入れ、Ａｒ雰囲気中で５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、９００℃において６時間保持した後、炉冷した。
この焼成物を再びグローブボックスに入れ、Ｇａ２Ｓ３（純度９９．９９％、平均粒径２μｍ）を焼成物に対して０．５モル％となるように秤量して添加、混合した。得られた混合試料をＡｒ雰囲気中で５℃／分で昇温し、１１００℃において６時間保持した後、炉冷した。
得られた焼成体を乳鉢に入れ乳棒で粉砕した後、分光蛍光光度計を用いて波長２５４ｎｍで励起させて蛍光強度の測定を行なった。比較のために、Ｇａ２Ｓ３を添加せずに、ＧａＳ  ９９．５モル％＋ＭｎＳ  ０．５モル％を９００℃で６時間保持する焼成処理のみを行なった焼成物についても同様に蛍光強度の測定を行なった。
その結果を図５に示す。図に示されるように本発明に従いＧａ２Ｓ３を添加する固相と液相の共存下での焼成によって得られる焼成体では、蛍光強度が著しく増大し、５８２ｎｍにおける蛍光強度は約５倍になっていた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に従えば、特定の助剤を添加することにより、単なる固相焼結よりも低温における焼成操作で、緻密質のカルコゲナイド焼成体を得ることができる。この焼成体は、例えば、硫化物等のカルコゲナイドガラス溶解及びカルコゲナイド単結晶育成用ルツボ、あるいは硫化腐食環境に対する耐食性コーティング等の分野において優れた耐火物としての利用が期待される。
【００３１】
さらに、本発明に従えば、特定の助剤を添加する比較的低温下の簡単な焼成操作により、粒子形状が均一且つ球形に近い整った組織から成る発蛍光性焼成体を得ることもできる。この焼成体は、蛍光強度の大きい蛍光体粉末として例えば、無機ＥＬ材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従いＣａＳにＧａ２Ｓ３を添加する焼成により相対密度の大きい緻密質焼結体が得られることを示す。
【図２】本発明に従いＣａＳにＧａ２Ｓ３を添加する焼成によって得られる緻密質焼結体のＸ線回折測定の結果を示す。
【図３】本発明に従いＣａＳにＧａ２Ｓ３を添加した系の焼成温度に応じた組織変化を示すＳＥＭ写真であり、模式図も併せて描いている。
【図４】本発明に従いＣａＳにＧａ２Ｓ３を添加した系の緻密質焼成体のＥＤＸによる元素マッピング写真であり、模式図も併せて描いている。
【図５】本発明に従いＭｎドープＣａＳにＧａ２Ｓ３を添加した焼成によって得られた焼成体の蛍光スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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