(57)【要約】【課題】低カバレッジのレーザードットの再現性がよく、ハーフトーンのベタ画像の色のむらも少ない高品位の画像を得るための電子写真現像剤を提供する。【解決手段】電子写真現像剤は、トナーとキャリアとからなり、前記トナーの形状係数が１４０以下で、且つトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３以下のトナーと、芯材上に、導電粉を含有させた被覆樹脂層を有するキャリアであって、該芯材が磁気ブラシの状態で１０４Ｖ／ｃｍの電界下における動的電気抵抗が１Ω・ｃｍ以下であり、導電粉の電気抵抗が１０１Ω・ｃｍ以上１０６Ω・ｃｍ以下で、前記キャリアの電気抵抗が１０乃至１×１０８Ω・ｃｍの範囲にある。また、画像形成方法は、現像工程において、上記電子写真現像剤を用いて現像する方法である。【選択図】        図１
2004177620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアとからなる電子写真現像剤において、
前記トナーの形状係数が１４０以下で、且つトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３以下のトナーと、
芯材上に、導電粉を含有させた被覆樹脂層を有するキャリアであって、該芯材が磁気ブラシの状態で１０４Ｖ／ｃｍの電界下における動的電気抵抗が１Ω・ｃｍ以下であり、導電粉の電気抵抗が１０１Ω・ｃｍ以上１０６Ω・ｃｍ以下で、前記キャリアの電気抵抗が１０乃至１×１０８Ω・ｃｍの範囲にある電子写真用キャリアとからなることを特徴とする電子写真現像剤。
【数１】
2004177620.tif 000007
（式中、ＭＬはトナーの絶対最大長であり、Ａはトナーの投影面積である）
2004177620.tif 000008
（式中、小粒子径から累積分布を描き、体積累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６、体積累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４とする）
【請求項２】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電静電潜像を現像剤によって現像する現像工程と、現像により形成されたトナー画像を転写体に転写する転写工程と、前記転写体上のトナー画像を定着させる定着工程と、を有する画像形成方法であって、
前記現像剤が請求項１に記載の電子写真現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
請求項２に記載の画像形成方法において、
前記潜像形成工程は、前記静電潜像担持体上にレーザービームによりドット集中型のスクリーンを用いて静電潜像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
請求項２に記載の画像形成方法において、
前記潜像形成工程は、前記静電潜像担持体表面に、露光手段によって画像信号に応じて画像露光を施して静電潜像を形成する際に、前記露光手段に出力する画像信号に対して処理を施すように構成された画像形成方法であって、入力される画像信号と、ドット集中型のスクリーンの複数画素からなるスクリーンセル内の各画素を記録するか否かを決める閾値を予め記憶した閾値マトリックスとを比較することにより、出力画像信号を生成して、画像信号−出力濃度特性の一部に非線形な領域がある画像形成装置へ処理された画像信号を出力する際に、前記画像形成装置の画像信号−出力濃度特性の傾きが大きい閾値間に、画素が孤立した場合に前記画像形成装置で当該画素が記録されない非記録孤立画素を配置した閾値マトリックスを用いて、出力画像信号を生成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電荷像を現像する際に用いる静電潜像現像剤およびこの静電潜像現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電、露光工程で感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いる現像剤には、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナーなどのように単独で用いる１成分現像剤とがあるが、２成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離がなされているため制御性が良い、カラー画像には磁性粉を含まないので発色が良いなどの理由で現在広く用いられている。
【０００３】
トナーは通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、及びワックス等の離型剤とともに溶融混練し、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法で製造される。このトナーは、流動性やクリーニング性を改善するために、必要に応じて無機微粒子や有機微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００４】
近年、高度な情報化社会の発展において、さまざまな手法で構築された情報ドキュメントを、より高い画質画像で提供することの要請が高まっており、種々の画像形成法において高画質化の研究が進められている。電子写真法を用いる画像形成法においても、この要求は例外では無く、特に電子写真法において、カラー画像形成における、より高精細な画像を実現するために、スキャナーで読みとった画像のデータ処理技術や、潜像形成における、レーザー書き込みによるデジタル化技術の改善が推し進められている。また一方、現像剤においても、トナーの小径化とシャープな粒度分布、およびトナー粒子の球形化技術開発が進められている。例えば粒度分布が広いトナーを用いて画像形成を行うと、その粒度分布における微粉側のトナーにより、現像ロール、帯電ロール、帯電ブレード、感光体、キャリア等の汚染およびトナー飛散の問題が著しくなり、高画質と高信頼性とを同時に実現することが困難になる。また、このような粒度分布の広いトナーは、クリーニング機能やトナーリサイクル機能等を有するシステムにおいても信頼性に劣るという問題がある。また、トナー粒子の球状化において、その形状が転写工程におけるトナー粒子の精密転写性に影響し、最終画像を得るまでのトナーが、その担持体との接触面積を最小に保持することができる球状であるほどその精密転写性が高く、これによる細線再現性など最終画質特性の向上が期待できる。このように、高画質と高信頼性とを同時に実現するためには、トナーの粒子径を小径化し、その粒度分布をシャープ化して粒径均一化、更に球状化により、表面状態の均一化することが必要になる。
【０００５】
しかしながら、この球状のトナーは、粉砕法による不定形のトナーに比べて、球状で均一な表面構造を持つため、キャリアとの付着力の分布が狭く、また、粒度分布が狭いために現像電界によって個々のトナーが受ける力の分布が狭くなる特徴を有する。この二つの特徴が相まって、球状トナーは粉砕法による不定形トナーに比べて、図１に示す現像電界と現像量の関係において、現像電界に対して現像量がよりシャープに立ち上がる傾向を有する。ところで、現在主に用いられているデジタルカラー複写機では、レーザービーム書き込みにより、画像潜像が作られるが、ソリッド部は全面に露光されて、広い面積に一様な電位パターンが作られる。一方画像濃度の薄い中間調の領域では、レーザービームの露光を制御してドット状やライン状に書き込み、１ｍｍ以下の微少な面積の画素を作りその密度（インプットカバレッジと呼ぶ）を制御して中間調を再現することが行われている。各画素は同じ露光量で露光されるが、インプットカバレッジにより感光体上の電位分布や、現像電界のプロファイルは変化し、インプットカバレッジが低いハイライト部になると、現像電界が小さくなる特徴を有する。ソリッド部や高いインプットカバレッジ領域のような現像が現像電界に対して飽和した領域で行われる場合には、問題は生じないが、中間調のインプットカバレッジの低いドットでは、現像電界が、ソリッドの部分より小さくなり、電界と現像カーブの飽和域から下に外れる場合が生ずる。トナーが感じる電界は、インプットカバレッジに依存し、インプットカバレッジが小さくなるほど低くなるので、現像電界に対して濃度がよりシャープに応答する球状且つ狭分布のトナーの場合、広い分布を持つ不定形の粉砕トナーよりも、低いインプットカバレッジに対しては、現像が行われず、再現されないということが起きやすくなる。その為、球状トナーを用いて、ソリッド部と低インプットカバレッジの領域をバランスよく現像することが困難になり、極端な場合には、あるインプットカバレッジ以下の画素に対して再現性が悪くなる場合がある。また、現像ロールの偏芯などにより現像ロールと感光体の距離が変動することで、現像電界が変化することがあるが、全面がインプットカバレッジで５０以下の画像を現像する場合、現像電位に対してシャープな現像カーブを持つ球状トナーの方が不定形の粉砕トナーに比べて、画像のむらが大きくなるという問題を有している。この現象は、現像スリーブと感光体との距離（ＤＲＳ）が近くなり、偏芯の大きさが、ＤＲＳに比べて相対的に大きくなる場合に顕著となり、また、高速の複写機のように、感光体の周速が早い場合に特に顕著になる。
【０００６】
このため、上記問題を改善するために、交流の現像バイアスのプラス側とマイナス側のデユーティーを変えること等が行われているが、この方法でも十分な効果が得られず、また、ＤＲＳの精度を上げるなどは、コストの増大を招くために好ましくない。従って、いまだに満足いくものが無いのが実状である。
【０００７】
なお、画像品質の向上と頁あたりのトナー消費量の大幅低減を目的に、体積平均粒径１〜６μｍ程度の球形トナーと、体積平均粒径２０〜１５０μｍの樹脂コートキャリアとからなる静電荷像現像剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、小粒径トナーを用いても高画質、高画像濃度を得る目的で、水系媒体中で融着させて造られたトナーと、１０３〜１０１２Ω・ｃｍの抵抗を有する樹脂被覆キャリアとからなる静電荷像現像剤が提案されており、該樹脂被覆キャリアの抵抗は、被覆層の厚みによって調整している（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１４７５５２号公報
【特許文献２】
特開平１１−３４４８３７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記のような問題を解決することにある。即ち、本発明の目的は、シャープな粒度分布を持ち、小粒子径の球状トナーを使用して細線再現性など画質を向上させると同時に、球状トナーの欠点である低インプットカバレッジ部での再現不良を無くし、全面ハーフトーンのような画像を取っても濃度むらを抑えることが出来る現像剤ならびに画像形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題について研究を進めた結果、球状トナーの欠点である低インプットカバレッジ部での再現不良を無くし、全面ハーフトーンのような画像の濃度ムラを抑える為には、キャリアとして抵抗の低いＣＭＢ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｂｒｕｓｈ）キャリアを用いることが必須であり、同時にＣＭＢキャリアの欠点である、ブラシマークやキャリアオーバー等の画像欠陥を防止して良好なソリッド画像を得るためには、キャリアの抵抗が所定の範囲にあることが必要であり、そのためにはキャリアコアの抵抗が所定の値よりも低く、且つ被覆樹脂層の導電粉の抵抗および被覆層の抵抗が所定の範囲に入ることが重要であることを見出した。
【００１１】
（１）トナーとキャリアとからなる電子写真現像剤において、前記トナーの形状係数が１４０以下で、且つトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３以下のトナーと、芯材上に、導電粉を含有させた被覆樹脂層を有するキャリアであって、該芯材が磁気ブラシの状態で１０４Ｖ／ｃｍの電界下における動的電気抵抗が１Ω・ｃｍ以下であり、導電粉の電気抵抗が１０１Ω・ｃｍ以上１０６Ω・ｃｍ以下で、前記キャリアの電気抵抗が１０乃至１×１０８Ω・ｃｍの範囲にある電子写真用キャリアとからなる電子写真現像剤である。
【００１２】
【数２】
形状係数＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
（式中、ＭＬはトナーの絶対最大長であり、Ａはトナーの投影面積である）
ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２
（式中、小粒子径から累積分布を描き、体積累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６、体積累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４とする）
【００１３】
本発明の電子写真用現像剤は、トナーとして小粒子径でシャープな粒度分布を持つ球状トナーを用い、磁気ブラシの状態で１０４Ｖ／ｃｍの電界下における動的電気抵抗が１Ω・ｃｍ以下の低抵抗の芯材（以下、キャリアコア又はコアともいう）に、導電粉の電気抵抗が１０６Ω・ｃｍ以下、１０１Ω・ｃｍ以上の導電粉を用いて、１０乃至１×１０８Ω・ｃｍの範囲にある中抵抗の被覆樹脂層を形成し、キャリアの電気抵抗が１０乃至１×１０８Ω・ｃｍの範囲となるよう調整したキャリアを用いるものである。このような構成にすることによって、低インプットカバレッジ部の再現性と、ハーフトーン部分の均一性を高め、ソリッド画像の再現をも向上させるとともに、ブラシマークやキャリアオーバー等の画像欠陥の防止を両立できる。
【００１４】
この理由のうち、低インプットカバレッジ部の再現性とハーフトーンの均一再現性に関しては、次のように推定される。上述したように、球状のトナーは、粉砕法による不定形のトナーに比べて、球状であるために、曲率が比較的均一な表面構造を持ち、その結果、キャリアとの付着力の分布が狭く、また、球状トナーは粒度分布が狭いために、現像電界によって個々のトナーが現像される側に働く力の分布が狭くなる特徴を有する。この二つの特徴が相まって、球状トナーは粉砕法による不定形トナーに比べて、図１に示すような現像電界と現像量の関係において、現像電界に対して現像量がよりシャープに立ち上がる傾向を有することになる。現像が現像電界に対して飽和した領域で行われる場合には、なんら問題は生じないが、中間調の中の低インプットカバレッジ部においては、トナーが現像される際にトナーに働く電界が、ベタ部分よりは小さくなり、現像電界と現像重量カーブの飽和域から下に外れる場合が生ずる。トナーに働く電界は、インプットカバレジに依存してインプットカバレッジが低くなるほど小さくなるので、現像電界に対して現像量がよりシャープに応答する球状トナーの場合、広い分布を持つ不定形の粉砕トナーよりも、低いインプットカバレッジにおいて、現像が行われず再現されないことが起きやすくなる。その為、球状トナーでは、大きなインプットカバレッジ部と小さなインプットカバレッジ部をバランスよく現像することが困難になり、極端な場合には、あるインプットカバレッジ以下の画像に対して再現性が悪くなる傾向にある。
【００１５】
しかし、上記トナーに対して、ＣＭＢキャリアを用いると、画像付近のキャリアまで静電誘導によって電荷が移動しやすくなり、現像電極が、感光体の静電潜像の近くに作られることになる。これにより、低いインプットカバレッジの場合でも、ＩＭＢ（Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｂｒｕｓｈ）キャリアに比べて、電界の強さが増し、再現よく現像されることになる。また、現像電極が、感光体の近くに作られることにより、現像ロールの偏芯によって現像ギャップが変動しても、現像電極と感光体との距離の変化は少なくなる。このため、現像電界が同一濃度の画像の中で局部的に変化することが抑えられて、均一な画像を得やすくなる。
【００１６】
また、ブラシマークやキャリアオーバー等の画像欠陥の防止を両立できる理由は、キャリアを被覆する層の中に抵抗の高い導電粉が使われているために、抵抗の低いカーボンブラックを使用したときとは違って、抵抗の高い導電路がいくつもできることにより、高電界がかかったときに生ずる絶縁破壊の電圧が高くなる。これにより、ブラシマークや、キャリアオーバーの現象が起こらなくなるものと考えられる。
【００１７】
更に、キャリアにおいて、低抵抗のコアを使うことにより、ＣＭＢでありながら、比較的高い抵抗の被覆層を使用することができ、ＣＭＢキャリアの特性を引き出しながら、ブレイクダウンに強いキャリアが得られる。すなわち、電界中に導電体を置くと、電界に沿って電荷が再配列、いわゆる分極が生ずる。そして、その分極の速度が導電体の抵抗に関係し、抵抗が低いほど分極の速度は速くなる。ところで、現像ロールと感光体との間に置かれたキャリアのコア内部でもこのような現象が起こっていると考えられ、コアの抵抗が十分低く、かつ現像が行われる１０−３秒程度の時間の間にコアの分極が完了すれば、現像ロールからの電荷注入に加えて、コア自体の分極による現像電極効果が加わることが考えられ、その結果良好なソリッド画像が得られる。
【００１８】
（２）現像機のスリーブと感光体との距離を３５０μｍ以下で使用することを特徴とする上記（１）に記載の電子写真現像剤である。
【００１９】
（３）上記感光体の周速が、２００ｍｍ／ｓｅｃ．以上、好ましくは３００ｍｍ／ｓｅｃ．以上で使用することを特徴とする上記（２）に記載の記載の電子写真現像剤である。
【００２０】
（４）前記キャリアの被覆樹脂層の層厚が、０．３乃至５μｍであることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真現像剤である。
【００２１】
（５）前記キャリアの体積平均粒子径が１０乃至１００μｍであることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真現像剤である。
【００２２】
（６）前記キャリアの芯材が、フェライトまたはマグネタイト、好ましくはフェライトであることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真現像剤である。
【００２３】
（７）前記キャリアの被覆樹脂層に含有される導電粉が、前記被覆樹脂層に対し、３乃至４０体積％含有されていることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真現像剤である。
【００２４】
（８）前記トナーが、乳化重合法で作られることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真現像剤である。
【００２５】
（９）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電静電潜像を現像剤によって現像する現像工程と、現像により形成されたトナー画像を転写体に転写する転写工程と、前記転写体上のトナー画像を定着させる定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤が上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の電子写真現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
【００２６】
（１０）上記（９）に記載の画像形成方法において、前記潜像形成工程は、前記静電潜像担持体上に集中ドット型のスクリーン構造の、すなわちドットスクリーン構造又はラインスクリーン構造の静電潜像を形成することを特徴とする画像形成方法である。
【００２７】
（１１）上記（９）に記載の画像形成方法において、前記潜像形成工程は、前記静電潜像担持体表面に、露光手段によって画像信号に応じて画像露光を施して静電潜像を形成する際に、前記露光手段に出力する画像信号に対して処理を施すように構成された画像形成方法であって、入力される画像信号と、集中ドット型スクリーンの複数画素からなるスクリーンセル内の各画素を記録するか否かを決める閾値を予め記憶した閾値マトリックスとを比較することにより、出力画像信号を生成して、画像信号−出力濃度特性の一部に非線形な領域がある画像形成装置へ処理された画像信号を出力する際に、前記画像形成装置の画像信号−出力濃度特性の傾きが大きい閾値間に、画素が孤立した場合に前記画像形成装置で当該画素が記録されない非記録孤立画素を配置した閾値マトリックスを用いて、出力画像信号を生成することを特徴とする画像形成方法である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。以下、まず、このトナー粒子について説明する。
【００２９】
［トナー粒子］
本発明の静電荷像現像用トナーに含有されるトナー粒子は、必須成分として結着樹脂及び着色剤を含有し、所望により離型剤又は離型剤樹脂を含有してもよい。本発明のトナー粒子に含有される結着樹脂は、従来よりトナーに用いられている結着樹脂を用いることができ、特に制限されない。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類などの単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００３０】
また、上述のように、本発明のトナー粒子は、離型剤又は離型剤樹脂を含有することができる。この離型剤又は離型剤樹脂は、上記の結着樹脂成分の一部として添加してもよい。ここで用いる離型剤として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。これらのうちの少なくとも１種をトナー粒子内に含有するのがよい。
【００３１】
本発明のトナー粒子に用いる着色剤は、従来より公知の着色剤を用いることができ、特に制限されない。例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００３２】
本発明のトナー粒子は、上記成分の他に、さまざまな特性を制御するために、種々の成分を含有することができる。例えば、磁性トナーとして用いる場合、磁性粉（例えばフェライトやマグネタイト）、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などを含有させることもできる。さらに必要に応じて、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を含有してもよい。
【００３３】
上記のような成分を含有してなる本発明のトナー粒子は、その形状係数が１４０以下、より好ましくは１３５以下であり、且つその体積平均粒子径が１μｍ以上１３μｍ以下、好ましくは３〜８μｍ、より好ましくは４〜７μｍであることが好ましい。形状係数が上記範囲内にあると、得られる画質が所望の特性を有することができる。一方、形状係数が１４０を超えると、転写性が低下して均一な画質が得られなくなる。また、体積平均粒子径の値１μｍ未満であると、十分なクリーニング特性、及び現像性に問題が生じ易く、一方、体積平均粒子径の値が１３μｍを超えると、シャープな画像が得られなくなるという不都合がある。また、トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３を超えると、トナー粒子分布が広くなりすぎて、転写性が低下し、中間調が劣化するおそれがある。なお、形状係数は、以下の式Ｉで表される。ここで、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長であり、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【００３４】
【数３】
形状係数＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００      …式Ｉ
【００３５】
なお、体積平均粒度分布指標は以下の式ＩＩで表される。
【００３６】
【数４】
ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２
（式中、小粒子径から累積分布を描き、体積累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６、体積累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４とする）
【００３７】
上記の条件を満たすトナー粒子を得る方法は、特に制限はなく、通常の粉砕法で選られた不定形状トナー粒子を機械的な衝撃力により上記条件を満たすように球状化する乾式の高速機械衝撃法；分散媒中での不定形状トナーの湿式溶融球形化法；懸濁重合、分散重合、乳化重合凝集法などの既知の重合法によるトナー作製法；などを用いることができる。なお、このように得られたトナー粒子は、従来より公知の外添剤で処理してもよい。
【００３８】
［電子写真用キャリア］
本発明の電子写真用キャリアにおいて、キャリアコア（すなわち、芯材）としては、特に低抵抗のフェライトが望ましい。なお、フェライト以外の他のキャリアコアとして鉄粉やマグネタイト等が知られているが、鉄粉の場合は比重が大きいためにトナーに与える衝撃が大きくなり、トナーや外添剤が付着しやすく、そのため低比重のフェライトに比べ安定性に劣る。また、マグネタイトの場合は抵抗制御がやや難しく抵抗のラチチュードが狭いためにフェライトより劣る。一方、フェライトの場合、焼成後にたとえば水素気流中ある温度で還元することにより低抵抗化することができ、更に水素通気量、温度、還元時間等を制御することにより種々の抵抗のものが得られるという利点がある。
【００３９】
本発明で使用されるキャリアコアは、磁気ブラシの形にして測定した時の動的電気抵抗が１０４Ｖ／ｃｍの電界で１Ω・ｃｍ以下のものである。その理由は、抵抗が１Ω・ｃｍを越えると、被覆樹脂層の抵抗をかなり低くしないと所望の抵抗以下のキャリアは得られず、被覆樹脂層の抵抗を低くしすぎると画像欠陥が発生してしまうからである。１０４Ｖ／ｃｍの電界は実機での現像電界に近く、そこでの抵抗で規定される。
【００４０】
キャリアの動的電気抵抗は次のようにして求める。現像ロール上に約３０ｃｍ３のキャリアをのせて磁気ブラシを形成し、面積３ｃｍ２の平板電極を２．５ｍｍの間隔で対向させる。１２０ｒｐｍの回転速度で現像ロールを回転しながら現像ロールと平板電極の間に電圧を印加して、その時に流れる電流を測定する。得られた電流−電圧特性からオームの法則の式を用いて抵抗を求める。尚、この時の印加電界Ｅと電流密度Ｊとの間には一般的にｌｏｇＪ∝Ｅ１／２の関係があることはよく知られている（例としてＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １９巻、１２号、Ｐ．２４１３〜）。本発明のキャリアのように抵抗がかなり低い場合には１０３Ｖ／ｃｍ以上の高電界では大電流が流れて測定できないことがある。この場合には低電界で３点以上測定し、先の関係式を使って最小２乗法により１０４Ｖ／ｃｍの電界まで外挿して求める。
【００４１】
キャリアコアの体積平均粒径としては、１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍである。体積平均粒径が１０μｍよりも小さいと現像剤の現像装置からの飛び散りが発生しやすく、１００μｍよりも大きいと十分な画像濃度を得ることが困難である。コア（芯材）上に形成する被覆樹脂層としては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリルクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用してもよい。
【００４２】
被覆樹脂層の厚みは、０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。被覆樹脂層の厚みが０．３μｍよりも小さいと、コア表面に均一な被覆樹脂層を形成することが困難で、本発明のように低抵抗のコアを使用する場合には露出面を介した電荷の移動が起きて画像欠陥が発生しやすい。また、５μｍよりも大きいと、キャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリアは得られない。
【００４３】
被覆樹脂層に添加する導電粉としては、抵抗が１０６Ω・ｃｍ以下、１０Ω・ｃｍ以上で体積平均粒径が１０〜５００ｎｍのものが好ましい。導電粉の体積平均粒径が１０ｎｍよりも小さいと、導電粉の凝集が起こり、層中で導電粉の分散が困難となり、５００ｎｍよりも大きいと、被覆樹脂層の中に導電粉を含有させることが困難となり、被服層の外に導電粉粒子が露出して、絶縁破壊が生じやすくなったり、被覆樹脂層の電気抵抗を所定の範囲に調整することができなくなったりする。
【００４４】
上記導電粉の電気抵抗は、四探針法により、三菱油化製の抵抗率計ロレスタＡＰにより測定した。測定試料２ｇをアルミ製キャップに充填後、加圧成形機にて２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を加えて測定ディスクを作成した。次いで、ディスクの表面をハケで清掃し、ロレスタＡＰの四探針を資料に押し当て、抵抗を測定し、体積固有抵抗を算出した。
【００４５】
導電粉の具体例を挙げると、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄、チタンブラック等がある。導電粉の含有量は被覆樹脂層中に３〜４５容積％、好ましくは１０〜４０容積％である。導電粉の含有量が３容積％より少ないと被覆樹脂層の抵抗は所望の値まで下がらず、４５容積％より多いと被覆樹脂層が脆くなり、使用中にコアが部分的に表面に露出し、電荷の移動により画像欠陥が生じやすくなる。
【００４６】
被覆樹脂層の電気抵抗は、１０乃至１×１０８Ω・ｃｍ、好ましくは１０３乃至１０７Ω・ｃｍである。被覆樹脂層の電気抵抗は、使用する導電粉や被覆樹脂の種類や量等によってコントロールすることができる。被覆樹脂層の電気抵抗が１０Ω・ｃｍよりも小さいとキャリア表面を電荷が移動しやすくなって画像欠陥が発生する。被覆樹脂層の電気抵抗が１×１０８Ω・ｃｍよりも大きいといかに低抵抗のコアを使用しても良好なソリッド画像は得られない。被覆樹脂層の電気抵抗は、ＩＴＯ導電ガラス基板の上にアプリケーター等を用いて厚みが数μｍ程度の被覆樹脂膜を形成し、この上に金電極を蒸着で形成して１０２Ｖ／ｃｍの電界での電流と電圧から求める。
【００４７】
表面に樹脂が被覆されたキャリアの電気抵抗の好ましい範囲は、１０乃至１×１０８Ω・ｃｍ、より好ましい範囲は１×１０３乃至１×１０７Ω・ｃｍである。キャリアの抵抗が１０Ω・ｃｍよりも小さいと画像欠陥が発生しやすく、１０８Ω・ｃｍよりも大きいと良好な本発明の効果が得られない。
【００４８】
被覆樹脂層をキャリアコア上に形成する方法としては、被覆樹脂層形成用溶液中にキャリアコアを浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液をキャリアコア表面に噴霧するスプレー法、キャリアコアを流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアコアと被覆樹脂層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等があげられる。
【００４９】
被覆樹脂層形成用塗布液に使用する溶剤は、該樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。また、導電粉の分散方法としては、サンドミル、ホモミキサー等がある。
【００５０】
トナーには所望により公知の帯電制御剤、定着助剤等の添加剤を含有させてもよい。トナーとキャリアを混合して現像剤を作製する際のトナー濃度は０．３から３０重量％の範囲が好ましく、更に３〜２０重量％がより好ましい。
【００５１】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法においては、静電担持体に潜像を形成し、この潜像を上述の静電潜像現像剤を用いて現像し、現像されたトナー像を転写体に転写し、転写体上のトナー像を加熱定着することによって画像を形成することができる。
【００５２】
更に、上記記潜像形成工程において、静電潜像担持体上にレーザービームによりドット集中型のスクリーン（ラインスクリーン又はドットスクリーン）を用いて静電潜像を形成して画像を形成方法する場合にも、上述した静電潜像現像剤を用いることができる。
【００５３】
また、上記潜像形成工程において、前記静電潜像担持体表面に、露光手段によって画像信号に応じて画像露光を施して静電潜像を形成する際に、前記露光手段に出力する画像信号に対して処理を施すように構成された画像形成方法であって、入力される画像信号と、ドット集中型のスクリーンの複数画素からなるスクリーンセル内の各画素を記録するか否かを決める閾値を予め記憶した閾値マトリックスとを比較することにより、出力画像信号を生成して、画像信号−出力濃度特性の一部に非線形な領域がある画像形成装置へ処理された画像信号を出力する際に、前記画像形成装置の画像信号−出力濃度特性の傾きが大きい閾値間に、画素が孤立した場合に前記画像形成装置で当該画素が記録されない非記録孤立画素を配置した閾値マトリックスを用いて、出力画像信号を生成する画像形成方法に、上述の静電潜像現像剤を用いて、静電潜像を現像することができる。
【００５４】
また、本発明において、画像形成装置の現像機のスリーブと感光体との距離を３５０μｍ以下で使用することが好ましい。上記距離が３５０μｍを超える場合に、現像ロールの偏芯により現像ギャップが変動すると、スリーブと感光体との距離が大きく変動し、そのため、均一な濃度で形成される画像においても、現像電界が局部的に変動し、不均一な画像が形成され色ムラとなるおそれがある。
【００５５】
また、本発明の静電潜像現像剤を用いることによって、画像形成装置の感光体の周速を、２００ｍｍ／ｓｅｃ．以上、好ましくは３００ｍｍ／ｓｅｃ．以上（中速〜高速）としても、良好な画質を得ることができる。
【００５６】
【実施例】
〔球状のトナー粒子Ｘ−１の製造〕
本発明の静電荷現像用トナーを構成するトナー粒子として、トナー粒子Ｘ−１を以下に示す乳化重合凝集法を用いて調製した。
【００５７】
予め、次の方法で樹脂微粒子分散体Ａ−１、離型剤微粒子分散体Ｂ−１、顔料分散体Ｃ−１を調製し、以下のトナー粒子Ｘ−１の調製に用いた。
【００５８】
（樹脂微粒子分散液Ａ−１）
下記成分を混合した溶液を用意した。
スチレン                  ３２０重量部
ｎ−ブチルアクリレート        ８０重量部
アクリル酸                  １０重量部
ドデカンチオール            １０重量部
【００５９】
この溶液４３４重量部と、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）６重量部、及びアニオン性界面活性剤（第一製薬社製、ネオゲンＲ）１０重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解した溶液をフラスコ中に入れて分散、乳化し、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分に置換してから攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、樹脂微粒子分散液Ａ−１を得た。
【００６０】
樹脂微粒子分散液Ａ−１で得られたラテックスは、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ１５５ｎｍであり、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで樹脂のガラス転移点を測定したところ５４℃であり、分子量測定器（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）を用い、ＴＨＦを溶媒として重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ３００００であった。
【００６１】
（離型剤微粒子分散液Ｂ−１）
下記成分をホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーに移して分散処理を行い、離型剤微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）が５５０ｎｍの離型剤微粒子分散液Ｂ−１を得た。
パラフィンワックス                        ５０重量部
（日本精蝋社製、ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤                          ５重量部
（花王社製、サニゾールＢ５０）
イオン交換水                              ２００重量部
【００６２】
（顔料分散液Ｃ−１）
下記成分をホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で１０分間分散し、さらに超音波ホモジナイザーで分散し、体積平均粒子径（Ｄ５０）１５０ｎｍの青色顔料分散液Ｃ−１を得た。
フタロシアニン顔料                        ５０重量部
（ＢＡＳＦ社製、ＰＢ−ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ）
アニオン性界面活性剤                        ５重量部
（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）
イオン交換水                            ２００重量部
【００６３】
（トナー粒子Ｘ−１の調製）
下記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れてホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら加熱用オイルバスで５０℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した後、さらに加熱用オイルバスの温度を５５℃まで上げてその温度で１時間保持して凝集トナー粒子Ｘ−１の粒子径およびその粒子径分布を調整した（凝集工程と呼ぶ。）。
樹脂微粒子分散液Ａ−１                  ２００重量部
離型剤分散液Ｂ−１                        ４０重量部
顔料分散液Ｃ−１                      １１．３重量部
カチオン性界面活性剤                    ０．５重量部
（花王社製、サニゾールＢ５０）
【００６４】
トナー粒子Ｘ−１の体積平均粒子径（Ｄ５０）をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡＩＩ）を用いて測定したところ、５．０μｍであり、体積平均粒子径分布（ＧＳＤｖ）は１．２１であった。ここで、体積平均粒子径（Ｄ５０）及び体積平均粒子径分布（ＧＳＤｖ）とは、測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャネル）に対して、小粒子径から累積分布を描き、体積累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６、体積累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０、体積累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４とし、この体積累積５０％を体積平均粒子径Ｄ５０、（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２より求められる値を体積平均粒子径分布ＧＳＤｖとした。
【００６５】
この凝集トナー粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一製薬社製、ネオゲンＲ）３重量部を添加し、粒子の凝集を止め、凝集トナー粒子を安定化した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持して凝集トナー粒子を融合させて、その形状および形状分布を調整した（合一工程と呼ぶ）。この場合、融合トナー粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡＩＩ）を用いて測定したところ、５．５μｍであり、体積平均粒度分布係数（ＧＳＤｖ）は１．２１であった。
【００６６】
この融合トナー粒子を冷却した後、ろ過し、ｐＨ１０のイオン交換水で充分洗浄し、さらにｐＨ６．５のイオン交換水で充分洗浄後、凍結乾燥機で乾燥してトナー粒子Ｘ−１を得た。トナー粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡＩＩ）を用いて測定したところ、５．５μｍであり、体積平均粒度分布係数（ＧＳＤｖ）は１．２１であった。
【００６７】
また、電子顕微鏡でトナー粒子Ｘ−１の表面状態を観察した。トナー粒子Ｘ−１表面に樹脂微粒子が融着した連続層が確認された。また、透過型電子顕微鏡でトナー粒子Ｘ−１断面を観察すると、表層への顔料の露出はほとんど認められなかった。さらに、ルーゼックス画像解析装置（ニコレ社製、ＬＵＺＥＸＩＩＩ）を用い、１００個のトナーの周囲長（ＭＬ）及び投影面積（Ａ）を測定し、（ＭＬ２／Ａ）を計算し、形状係数ＳＦの平均値を求めたところ、中心形状係数１３２であった。
【００６８】
このトナー粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を１．２重量部、酸化チタン０．５重量部、大粒子径シリカ１重量部を添加してサンプルミルで混合して、最終的なトナーを得た。
【００６９】
［球状のトナー粒子Ｘ−２の製造］
トナー粒子Ｘ−１の凝集工程までは同一の材料と同一の調整で作製し、合一工程における温度を９５℃まで加熱して、５時間保持することにより、中心形状係数１１５の球形のトナー粒子Ｘ−２を得た。このときのトナー粒子Ｘ−２の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、５．７μｍであり、体積平均粒度分布係数（ＧＳＤｖ）は１．３であった。
【００７０】
このトナー粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を１．２重量部、酸化チタン０．５重量部、大粒子径シリカ１重量部を添加してサンプルミルで混合して、最終的なトナーを得た。
【００７１】
［球状のトナー粒子Ｘ−３の製造］
2004177620.tif 000003
【００７２】
上記成分よりなる油相を、水相中に投入して、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて懸濁分散した後、フラスコ中にて窒素雰囲気下、８０℃で通常の撹拌を行い、５時間重合させた。得られた粒子を取り出した後、温水で洗浄し、ろ過、乾燥して平均粒径５．８μｍ、体積ＧＳＤ１．２７のトナー粒子Ｘ−３を得た。
【００７３】
このトナー粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を１．２重量部、酸化チタン０．５重量部、大粒子径シリカ１重量部を添加してサンプルミルで混合して、最終的なトナーを得た。
【００７４】
次いで比較例として用いたトナー粒子Ｆ−１について以下に示す。
【００７５】
〔不定形のトナー粒子Ｆ−１の製造〕
比較例として、以下に示すトナー粒子Ｆ−１を作製した。
2004177620.tif 000004
【００７６】
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散して（Ｄ５０）＝６．５μｍのシアントナーを得た。
【００７７】
このトナーの、形状係数は１４８であり、ＧＳＤＶは１．３５であった。
【００７８】
このトナー粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を１重量部、酸化チタン０．４５重量部を添加してサンプルミルで混合して、最終的なトナーを得た。
【００７９】
次いで本発明の実施例で用いたキャリアＡの製造方法について示す。
【００８０】
〔キャリアＡの製造〕
キャリアＡ
・フェライト                              ・・・・・・１００重量部
（同和鉄粉社製「ＤＦＣ４５０」：平均粒径３５μｍ、）
・トルエン                              ・・・・・・１６．６重量部
・ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート
共重合体                                ・・・・・・１．４４重量部
（共重合比２：２０：７８、重量平均分子量５０，０００：三洋化成製；「ＰＸ−１Ａ」）；
・アンチモンドープ型酸化スズ被覆酸化チタン・・・・・３．３１重量部
（石原産業社製「ＨＩ−２」、静的電気抵抗５×１０４Ω・ｃｍ、繊維長０．３μｍ、繊維径０．０６μｍ、アスペクト比５）
・酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム          ・・・１．１重量部
（三井金属社製「パストランＴＹＰＥ−ＩＶ４３５０」、静的電気抵抗６×１０４Ω・ｃｍ、粒径０．１μｍ）
【００８１】
フェライトを除く上記成分をサンドミルにて１時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。次にこの被覆樹脂層形成用溶液とフェライトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度６０℃で減圧しながら２０分撹拌して被覆樹脂層を形成し、キャリアＡを得た。被覆樹脂層の厚みは０．７μｍであった。このキャリアＡを走査型電子顕微鏡で観察したところ、露出面が無く均一に樹脂が被覆されていることが確認された。ＩＴＯ導電ガラス基板上にアプリケーターを用いて被覆樹脂層形成用溶液を１μｍの厚みになるように塗布し乾燥させて上記被覆樹脂層を得た。フェライトとキャリアＡを磁気ブラシの形で抵抗測定した結果を図２に示す。１０４Ｖ／ｃｍの電界まで外挿したときの抵抗値はそれぞれ１．３×１０−２Ω・ｃｍ、７．９×１０４Ω・ｃｍであった。また被覆樹脂層の抵抗値は１００Ｖ／ｃｍの電界で２×１０４Ω・ｃｍであった。
【００８２】
次いで、比較例に用いたキャリアＢの製造方法について示す。
【００８３】
〔キャリアＢの製造〕
キャリアＢ
フェライト粒子                                      １００  重量部
（パウダーテック社「ＦＥＣ−３５」：平均粒径３５μｍ、）
トルエン                                              １６  重量部
パーフルオロアクリレート共重合体                  １．８２  重量部
（臨界表面張力２４ｄｙｎ／ｃｍ）
カーボンブラック                                    ０．５  重量部
（平均粒径３０ｎｍ，ＤＢＰ値１７４ｍｌ／１００ｇ，抵抗１００Ωｃｍ以下
商品名ＶＸＣ−７２；キャボット社製）
架橋メラミン樹脂粒子                              ０．３４  重量部
（平均粒径；０．３μｍ、トルエン不溶）
【００８４】
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで分散し、被膜層形成液を調合した。更に、この樹脂被膜層形成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０°Ｃにおいて３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被膜層を形成してキャリアを得た（但し、キャリア樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいた。）。樹脂被覆層の平均厚みは、０．６μｍであった。このキャリアＢを走査型電子顕微鏡で観察したところ、露出面が無く均一に樹脂が被覆されていることが確認された。ＩＴＯ導電ガラス基板上にアプリケーターを用いて被覆樹脂層形成用溶液を１μｍの厚みになるように塗布して被覆樹脂膜を得た。フェライトとキャリアＢを磁気ブラシの形で抵抗測定した結果を図２に示す。１０４Ｖ／ｃｍの電界まで外挿したときの抵抗値はそれぞれ７．９×１０７Ω・ｃｍ、１．２．８×１０１０Ω・ｃｍであった。また被覆樹脂膜の抵抗値は１００Ｖ／ｃｍの電界で８×１０８Ω・ｃｍであった。
【００８５】
実施例に用いたキャリアＣの製造方法について以下に示す。
【００８６】
［キャリアＣ］
・フェライト                              ・・・・・・１００重量部
（同和鉄粉社製「ＤＦＣ４５０」：平均粒径３５μｍ、）
・トルエン                              ・・・・・・１６．６重量部
・ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート
共重合体                                ・・・・・・１．４４重量部
（共重合比２：２０：７８、重量平均分子量５０，０００：三洋化成製；「ＰＸ−１Ａ」）；
・酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム            ・・・１．１重量部
（三井金属社製「パストランＴＹＰＥ−ＩＶ」、静的電気抵抗２×１０１Ω・ｃｍ、粒径０．１μｍ）
【００８７】
フェライトを除く上記成分をサンドミルにて１時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。次にこの被覆樹脂層形成用溶液とフェライトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度６０℃で減圧しながら２０分撹拌して被覆樹脂層を形成し、キャリアＡを得た。被覆樹脂層の厚みは０．６μｍであった。このキャリアＡを走査型電子顕微鏡で観察したところ、露出面が無く均一に樹脂が被覆されていることが確認された。ＩＴＯ導電ガラス基板上にアプリケーターを用いて被覆樹脂層形成用溶液を１μｍの厚みになるように塗布し乾燥させて上記被覆樹脂層を得た。フェライトとキャリアＣを磁気ブラシの形で抵抗測定し、１０４Ｖ／ｃｍの電界まで外挿したときの抵抗値はそれぞれ１．３×１０−２Ω・ｃｍ、６×１０Ω・ｃｍであった。また被覆樹脂層の抵抗値は１００Ｖ／ｃｍの電界で５×１０Ω・ｃｍであった。
【００８８】
実施例に用いたキャリアＤの製造方法について以下に示す。
【００８９】
［キャリアＤ］
2004177620.tif 000005
【００９０】
フェライトを除く上記成分をサンドミルにて１時間分散して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。次にこの被覆樹脂層形成用溶液とフェライトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度６０℃で減圧しながら２０分撹拌して被覆樹脂層を形成し、キャリアＡを得た。被覆樹脂層の厚みは０．６μｍであった。このキャリアＡを走査型電子顕微鏡で観察したところ、露出面が無く均一に樹脂が被覆されていることが確認された。ＩＴＯ導電ガラス基板上にアプリケーターを用いて被覆樹脂層形成用溶液を１μｍの厚みになるように塗布し乾燥させて上記被覆樹脂層を得た。フェライトとキャリアＣを磁気ブラシの形で抵抗測定し、１０４Ｖ／ｃｍの電界まで外挿したときの抵抗値はそれぞれ１．３×１０−２Ω・ｃｍ、８×１０７Ω・ｃｍであった。また被覆樹脂層の抵抗値は１００Ｖ／ｃｍの電界で５×１０７Ω・ｃｍであった。
【００９１】
以上試作した実施例と比較例のトナーとキャリアを表１のように組み合わせて現像剤をつくり、ドットスクリーン構造を使用する電子写真複写機（富士ゼロックス社製、ＣＤＴ６０）を使用し、評価環境は温度２２°Ｃ、湿度５５％に調整して複写テストを行った。評価した画像項目は、Ｃｉｎ２０％のところの、再現性であり、レーザービームによる微少ドットの再現性をＧｒａｄｅ１からＧｒａｄｅ５までの段階で目視評価した評価に使用した。（Ｇ５が最良で、Ｇ１が最低で再現されない状態である。Ｇ４以上が許容レベルである。）また、Ａ４用紙の前面をハーフトーンで絵出しし、５ｃｍ×５ｃｍの範囲を、５×５の升目に１ｃｍ間隔で区切ってその中の一点の色再現性を測定し、Ｅ＝（ａ＊２＋ｂ＊２＋Ｌ＊２）０．５を求めその平均と標準偏差を求めた。ＣＤＴ６０の感光体速度は、２６４ｍｍ／ｓｅｃ．であり、感光体と現像スリーブの戸の距離は、３２５μｍであった。
【００９２】
【表１】
2004177620.tif 000006
【００９３】
表１から理解されるように、実施例１〜５の本発明のトナーとキャリアとの組み合わせでは、低カバレッジでのレーザードット再現性も良好で、ハーフトーン部のベタ画像を取ったときの色再現のむらは、肉眼で識別できるΔＥが３程度に収まることがわかる。これに反して、比較例１〜３で使用した抵抗の高いキャリアにおいては、レザードット再現が悪く、ハーフトーン部のベタ画像のむらが、ΔＥが３以上となり、むらが肉眼で区別できる程度となり好ましくない画像となった。
【００９４】
特に、比較例２で示した不定形トナー粒子を含有する現像剤を使用した場合には、レーザードット再現性は、比較例１ほどは悪くはないが、ΔＥは３以上となり、むらに関しては、不満足な画像となった。
【００９５】
また、実施例１の現像剤を用いて、ＳＦＩＤＡの感光体速度は、１００ｍｍ／ｓｅｃ．とし、感光体と現像スリーブの戸の距離は、５００μｍとした場合のレーザードット再現性は、Ｇ４であり、標準偏差は２．９であり、細線再現性は良好であった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の現像剤を使用することにより、低カバレッジのレーザードットの再現性がよく、ハーフトーンのベタ画像の色のむらも少ない高品位の画像が得られ、これは特にカラー画像に対して顕著な効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】感光体表面電位と画像濃度の関係を示す図である。
【図２】キャリアを磁気ブラシの形にして抵抗測定したときの電流密度Ｊと印加電界Ｅの関係を示し、１０４Ｖ／ｃｍの電界まで外挿したときのグラフである。
【図１】
2004177620.tif 000009
【図２】
2004177620.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月27日(2003.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
また、電子顕微鏡でトナー粒子Ｘ−１の表面状態を観察した。トナー粒子Ｘ−１表面に樹脂微粒子が融着した連続層が確認された。また、透過型電子顕微鏡でトナー粒子Ｘ−１断面を観察すると、表層への顔料の露出はほとんど認められなかった。さらに、ルーゼックス画像解析装置（ニコレ社製、ＬＵＺＥＸＩＩＩ）を用い、１００個のトナーの絶対最大長（ＭＬ）及び投影面積（Ａ）を測定し、（ＭＬ２／Ａ）を計算し、形状係数ＳＦの平均値を求めたところ、中心形状係数１３２であった。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで分散し、被膜層形成液を調合した。更に、この樹脂被膜層形成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０°Ｃにおいて３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被膜層を形成してキャリアを得た（但し、キャリア樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいた。）。樹脂被覆層の平均厚みは、０．６μｍであった。このキャリアＢを走査型電子顕微鏡で観察したところ、露出面が無く均一に樹脂が被覆されていることが確認された。ＩＴＯ導電ガラス基板上にアプリケーターを用いて被覆樹脂層形成用溶液を１μｍの厚みになるように塗布して被覆樹脂膜を得た。フェライトとキャリアＢを磁気ブラシの形で抵抗測定した結果を図２に示す。１０４Ｖ／ｃｍの電界まで外挿したときの抵抗値はそれぞれ７．９×１０７Ω・ｃｍ、１．２８×１０１０Ω・ｃｍであった。また被覆樹脂膜の抵抗値は１００Ｖ／ｃｍの電界で８×１０８Ω・ｃｍであった。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
また、実施例１の現像剤を用いて、ＣＤＴ６０の感光体速度は、１００ｍｍ／ｓｅｃ．とし、感光体と現像スリーブの戸の距離は、５００μｍとした場合のレーザードット再現性は、Ｇ４であり、標準偏差は２．９であり、細線再現性は良好であった。