(57)【要約】【課題】  本発明は、ＴＮセルのグレートーン表示能力を改善する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ＴＮセルの液晶組成物に（ａ）一般式Ｉの化合物：【化１】2004231968.tif 000021（Ｒは、アルキル基等、環Ａ1、Ａ2はシクロヘキシレン、シクロヘキシレン等、Ｚ1、Ｚ2は単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−等、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はＨまたはＦ、Ｑは、ＣＦ2、ＯＣＦ2、単結合等、ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌであり、ｎは、０〜２であり）と、（ｂ）基体板間の間隔ｄおよび液晶のピッチｐの未撹乱状態の比ｄ／ｐが、０．１≦ｄ／ｐ≦０．５となる濃度のキラルドープ剤とを含有させる。【選択図】    図９
2004231968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極および配向層付きの２枚の基体間に正の誘電異方性を有するネマチック液晶組成物を含有するＴＮセルによる電気光学スイッチング素子のグレートーン表示能力を改善する方法であって、
（ａ）下記一般式Ｉで表される化合物：
【化１】
2004231968.tif 000016
（式中、Ｒは、アルキル基であって、隣接していないＣＨ2基の１つまたは２つは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、
【化２】
2004231968.tif 000017
は、互いに独立して、トランス−１,４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたは３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンを表し、その際
【化３】
2004231968.tif 000018
の１つは、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたはトランス−１，４−ジオキサン−２，５−ジイルを表してもよく、
Ｚ1およびＺ2は、互いに独立して、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、互いに独立してＨまたはＦであり、
Ｑは、ＣＦ2、ＯＣＦ2、Ｃ2Ｆ4、ＯＣ2Ｆ4または単結合であり、
Ｙは、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、
ｎは、０、１または２である。）
で表される化合物の少なくとも１種と、
（ｂ）基体板間の間隔ｄおよび液晶のピッチｐの未撹乱状態の比ｄ／ｐが、
０．１≦ｄ／ｐ≦０．５
となる濃度のキラルドープ剤とを含有する液晶組成物を用いることを特徴とするＴＮセルによる電気光学スイッチング素子のグレートーン表示能力改善方法。
【請求項２】
前記液晶組成物として、前記一般式Ｉの化合物が合計で５０％以上含まれる液晶組成物を用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記液晶組成物として、前記一般式Ｉの化合物が合計で７５％以上含まれる液晶組成物を用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記液晶組成物中に含有される一般式Ｉで表される化合物の少なくとも１つは、
【化４】
2004231968.tif 000019
のうちの少なくとも１つが、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたは３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり、かつ１または２以上のフェニル環の側鎖位置に合計で３個以上のフッ素原子を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記液晶組成物中に含有される一般式Ｉで表される化合物の少なくとも１つは、前記一般式Ｉにおいてｎが１または２である化合物である請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記のフェニル環の側鎖位置に存在している合計で３個以上のフッ素原子は、異なる少なくとも２つのフェニル環に存在することを特徴とする請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
前記のフェニル環の側鎖位置に存在している合計で３個以上のフッ素原子は、それぞれのフェニル環において、−Ｑ−Ｙ基側からみたオルト位に存在していることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記液晶組成物の複屈折率Δｎが０．０２５〜０．１５の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記キラルドープ剤として、２０℃におけるヘリカルツイスト能力ＨＴＰ値の絶対値が１０μｍ-1以上のキラルドープ剤の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
キラルドープ剤として、下記の一般式ＩＩで表されるキラル化合物、下記Ｓ−８１１で示されるキラル化合物およびそれらの鏡像体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
一般式ＩＩ：
Ｒ1−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲ0−ＣＨ2−Ｏ−ＯＣ−Ｒ2      ＩＩ
｛式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して−（Ａ3−Ｚ3）m−（Ａ4）o−Ｖ  基を表す。ただし、
Ａ3およびＡ4は、互いに独立して１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−ジチアン−２，５−ジイルまたは１，４−ビシクロ−（２，２，２）オクチレン基を表し、その際これらの基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮおよび／または隣接していない１個または２個のＣＨ2基がＯ原子で置換されていてもよい炭素数１２個までのアルキル基でモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｚ3は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−または単結合であり、
ｍおよびｏは、それぞれ独立して、０、１または２であり、
Ｖは、隣接していない１個または２個のＣＨ2基がＯ原子で置換されていてもよい炭素数１２個までの直鎖または分岐アルキル基であり、ただし、ｏが１または２であるときは、Ｖは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＮであってもよい。
Ｒ0は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、または置換もしくは無置換の（Ｃ6−Ｃ18）アリールもしくは（Ｃ5−Ｃ12）シクロアルキルである。｝
Ｓ−８１１：
【化５】
2004231968.tif 000020
【請求項１１】
前記液晶組成物の未撹乱状態のピッチｐが、９．４μｍ〜５９μｍの範囲にある請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記液晶組成物が、前記一般式ＩにおいてＹがＦである化合物の１種または２種以上を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記液晶組成物が、前記一般式ＩにおいてＸ1がＨである化合物の１種または２種以上を含む請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記液晶組成物が、前記一般式ＩにおいてＸ2がＦである化合物の１種または２種以上を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記液晶組成物が、前記一般式ＩにおいてＱがＯＣＦ2または単結合である化合物の１種または２種以上を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記液晶組成物が、前記一般式ＩにおいてＸ2およびＸ3の両方がＦであり、かつＱがＯＣＦ2または単結合である化合物の１種または２種以上を含む請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の方法において、ＴＮセルによる電気光学スイッチング素子のグレートーン表示能力を改善することに代えて、ＴＮセルによる液晶表示装置のグレートーン表示能力を改善することを特徴とするＴＮセルによる液晶表示装置のグレートーン表示能力改善方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極および配向層付きの２種の基体間で正の誘電異方性および実質的に９０°のねじれ角を有するネマチック性の液晶を電極層と配向層付きの基体間に含有するＴＮセルに関し、ただし基体板の間隔ｄおよび液晶の光学異方性Δｎの積が０．１５および０．７０μｍ間にある。
【背景技術】
【０００２】
ＤＥ３０  ２２  ８１８に記載されているこのタイプのセルはコントラストの好ましい視角依存性に特徴があり、アクチブマトリックスでアドレスされている高いインフォメーションディスプレイにあっては特に一般的に有力になっている。
【０００３】
しかしながら、そのようなセルにおいても、グレートーン（中間調）を表示するときに、逆コントラストと名付けられている好ましくない効果が観測されることがあった。このことは取りも直さず、比較的高い電圧を印加した当初にコントラストが増加した後、再び減少することを意味している。図１は９０°のねじれ角度およびｄ＝５．９４μｍのセル間隔であって、以下の液晶混合物ＬＣ  Ｉを含有するＴＮセルについて種々の視角θでの特性線を示している。
【０００４】
５．０％  ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−フルオロベンゼン；
５．０％  ４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−１−フルオロベンゼン；
８．０％  ４−［トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−１−トリフルオロメトキシベンゼン；
９．０％  ４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−１−トリフルオロメトキシベンゼン；
９．０％  ４−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−１−トリフルオロメトキシベンゼン；
１１．０％  １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−２−（３，４−ジフルオロフェニル）エタン；
１１．０％  １−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−２−（３，４−ジフルオロフェニル）エタン；
５．０％  ２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３’，４’−ジフロロビフェニル；
４．０％  ２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３’，４’−ジフロロビフェニル；
８．０％  ４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−２，６−ジフルオロ−１−ジフルオロメトキシベンゼン；
１４．０％  ４−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−２，６−ジフルオロ−１−ジフルオロメトキシベンゼン；
６．０％  ４−トリフルオロメトキシフェニル  トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシルカルボキシレート；
６．０％  ４−トリフルオロメトキシフェニル  トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシルカルボキシレート。
【０００５】
液晶混合物ＬＣ  Ｉは以下のような特性を示す：
透明点        Ｎ    １０３℃  Ｉ
粘性          η（２０℃）＝２１ｍｍ2  ｓ-1
誘電異方性    Δε（２０℃、１ｋＨｚ）＝６．９
光学異方性    Δｎ（２０℃、５８９ｎｍ）＝０．０８４８  。
【０００６】
セルの光路差はｄ・Δｎ＝０．５０μｍである。セルは両面に線型偏光子を有し、その吸収軸はお互いに９０°回転しており、前面偏光子および分子の優先方向は基体に９０°の角をなしている。偏光子が分子の優先配向に平行に配列しているならば、類似の結果が得られる。互いに９０°回転している偏光子の場合には、アドレス状態では（正のコントラストモードとして知られている）セルは暗くなる。逆に、互いに平行に配列している偏光子を持つセルはアドレスされてない状態では暗く、さらにアドレスされた状態では（負のコントラストモードとして知られている）明るくなる。
【０００７】
図２は視角θの定義を示している。ディスプレイを上から斜めに観察した場合には、θは＜０であり、したがって下からの斜めの観察した場合には、θは＞０である。視角依存性の特性化には第二の角度Φを必要とし、この角はθ＝０°に直角の面内にあり、しかも０−３６０°の間で変動する。Φは観測角度として以下に引用されている。
【０００８】
図１は種々の視角について印加電圧の関数として上記のセルの相対コントラストを示している。１００％の相対コントラストは光学測定装置中で（ハロゲン）ランプをスィッチオンおよびオフしたときに、透過が液晶なしで測定されたときに得られる。電圧軸に関して電気光学特性線の位置は電圧値Ｖx，y，zを使用して記載されている。その際ｘ％のコントラストがｙ°の視角θおよびｚ℃の温度で観測される。Ｖ10，0，20は閾値電圧としてよく知られており、Ｖ90，0，20は飽和電圧としてよく知られている。
【０００９】
図１から明らかなことは、電圧軸に関して電気光学特性線の位置と形状が視角θが変化するとともに変化することである。ディスプレイが下から斜めの、例えばθ≒１０°の観察で最もよいコントラストが得られるように調整されている場合に、視角θをある特定の固定電圧、例えばＶ90，0，20において変化させたとき、相対コントラストＣの減少が観測される。すなわちディスプレイはθ＜０では、すなわち上方斜めから見たときには、より明るくなる。θ＞０、すなわち下方斜めから見たときには、まずコントラストＣの増加が観測され、すなわちＶ90，0，20で定義されている灰色調がより暗くなる。さらに視角を増加させると、灰色調が再びより明るくなり、小さい視角θの場合に観測されたコントラストよりさらに低下する。この現象は逆コントラストとして知られており、ディスプレイの観測中の重大な厄介物であることが明らかになっている。黒／白ディスプレイを斜め下から観察するときに（θ＞０°）、視角を増大していったときに（典型的にはθ〜３０°）、比較的小さい正のθの場合には暗灰色であるディスプレイ中の部分が黒色になり、一方比較的小さい正のθの場合に黒色である部分が大きな正のθの場合に暗灰色になって現れる。カラーディスプレイの場合には、その効果は一部分の色が交換するような原因となる。逆コントラストの強さのグラフ上の測定は、大きな視覚θ（例えばθ＝４５°）における電気光学特性線において、初めて最大コントラストに到達した後に観察されるコントラストの下降の程度である（図１では概ねθ＝４５°において１．８および２．７間の電気光学特性線の部分）。
【００１０】
グレートーンを表示するためには、セルは特性線上の上昇領域にアドレスされ、例えば、Ｖ50，0，20、Ｖ60，0，20、Ｖ90，0，20等で観測される相対コントラスト値Ｃは異なったグレートーンに一致している。逆コントラストの現象を解明するために、図３では２種の異なった電圧Ｖ90，10，20±１００ｍＶで測定したコントラスト値から逆コントラストを視角θおよび観測角度Φの関数として等コントラストダイアグラムの中で示している。比ａ＝Ｃ（Ｖ90,10,RT＋１００ｍＶ）／Ｃ  （Ｖ90,10,RT−１００ｍＶ）が＞１であるならば、コントラストの増加は電圧が増大したときに観測され、灰色調がしたがって暗くなっている（通常コントラスト）。コントラストによってこの比が１より小さいならば、電圧の上昇とともにコントラストは減少し、灰色調はより明るくなる（逆コントラスト）。図３では０．９＜ａ≦１である部分が薄い灰色に塗られており、０．８＜ａ≦０．９である部分は暗い灰色に塗られており、ａ≦０．８である部分は黒色に塗られている。セルを斜め下から観察すると、通常のＴＮセルについては逆コントラストを有する大きな領域が生ずることがわかるのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、逆コントラストの現象が従来のセルの中よりも顕著ではないというＴＮセルを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によるＴＮセルのグレートーン表示能力改善方法によってこれらの目的を達成することを見出したのである。詳細は以下の発明の実施の形態中に記載されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に関連するＴＮセルは（以下の記載では、「本発明の」とも表記しているが「本発明に関連する」という意味である）、電極および配向層付きの２枚の基体間で正の誘電異方性および実質的に９０°であるねじれ角度を有するネマチック性の液晶を含有するＴＮセルに関し、ただし基体板の間隔ｄおよび液晶の光学異方性Δｎの積が０．１５および０．７０μｍ間にあり、その特徴とするところはその液晶がグレートーン（中間調）の表示性能を改善するために、ドーピング成分を含有しており、その結果セルは基体板間の間隔ｄおよび液晶の未撹乱状態のピッチ（自然ピッチ）ｐの比の値が０．１≦ｄ／ｐ≦０．５である値を有している。
【００１４】
本発明によるＴＮセルの構造は通常のＴＮセルの構造に対応している。液晶層は枠と一緒にセルを構成している２枚の基体あるいは外側板間に存在する。
【００１５】
例えば、薄い平板なおよび透明なインジウム／錫酸化物（ＩＴＯ）あるいはインジウム酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）層からなる電極層は基体の内部に存在する。システムがカラー再現の能力があるならば、２枚の基体の少なくとも１枚は有機カラー素材を含有する別な層を持っているか、あるいはセルは着色光で照射されている。
【００１６】
液晶と接触しており、しかも液晶分子の実質的に平面的なエッジ配向を起こしている配向層はセルの内側に存在している。ここでは液晶分子はある種のプレチルトαを有し、一般的には０°≦α≦１０°（低傾斜配向）である。比較的低いプレチルトの平面配向層を製造するためには、ポリマー層、例えばポリイミドあるいはポリビニルアルコール層が通常使用されており、摩擦することによって、場合によっては同時に加圧することによって優先配向をさせるのである。
【００１７】
例えば補償層および絶縁層のようなその他の層を電極および配向層間に配置してもよい。
【００１８】
配向層が引き起こした前面および後方基体板中の平面内にネマチック性の方向指示の優先方向は一般的にはお互いに実質的に９０°回転しており、これが液晶層のねじれ構造を生成している。実質的に９０°であるという用語はここでは広い意味の用語と理解すべきであり、ねじれ角β＝９０°±３０、特にβ＝９０°±１５を有するＴＮセルを包含する。
【００１９】
１種またはそれ以上の光学活性ドープからなるドーピング成分は逆ねじれ領域の生成を防止するために頻繁に液晶混合物に添加され、そのことはＥ．  Ｐ．  レインズ（Ｒａｙｎｅｓ）著、エレクトロン  レター（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．  Ｌｅｔｔ．  ）１０  （１９７４）１４１に記載されている通りである。しかしながら、ドーピング成分の濃度およびＨＴＰはセル厚さと使用した液晶混合物のピッチの比が小さくなるように、しかも典型的には  ｄ／ｐが＜０．１であるように、特に＜０．０５であるように選択されていた。ただしＨＴＰはドーピングについて
ＨＴＰ＝１／（ｐ・ｃ）
と定義されており、
ここではｐはμｍで表示した未撹乱状態のピッチ（自然ピッチ）であり、ｃは％で表示したドーピングの濃度である。
【００２０】
そこでさらに広範囲の実験検討の結果、
＊もし、０．１５μｍ≦ｄ・Δｎ≦０．７０μｍになるように液晶混合物を選択し、さらに
＊もし１種またはそれ以上のドープ剤からなり、しかもＴＮセルが０．１≦ｄ／ｐ≦０．５になるような未撹乱状態のｄ／ｐ値を有するように、濃度およびＨＴＰを有するドーピング成分が液晶混合物に添加するならば、
コントラストの視角依存性が低く、かつグレートーン（灰色色調）表示が改善されたＴＮセルが得られることが見出された。
【００２１】
今までおよび今後のｄ／ｐ値は、例えば表面配向なしのくさびセル中に起こるような未撹乱状態でのｄ／ｐ値である。
【００２２】
例えば０．１≦ｄ／ｐ≦０．５である未撹乱状態のドーピングについて、９０°のねじれ角度を有しているＴＮセルでは、配向層によってお互いに９０°回転しているネマチック性の方向指示の優先方向は前面および後方基体板の平面内に強制されており、その結果ＴＮセルの実際のあるいは撹乱状態のｄ／ｐ値は常にｄ／ｐ＝０．２５である。ドーピングのレベルが高く、その結果未撹乱状態のｄ／ｐ値が０．５以上になるように選択されているならば、２７０°のねじれ角がこのような境界条件付きでＴＮセル中に形成され、すなわち撹乱状態のｄ／ｐ値０．７５を有するＳＴＮセルが生ずる。
【００２３】
対照的に以上および以下に示したｄ／ｐ値は境界条件を守っていない場合に得られた未撹乱状態あるいは計算によるｄ／ｐ値である。
【００２４】
図４および５は、図１に記載したＴＮセルに実質的に対応するＴＮセルの電気光学特性線を示しており、ただし異なっているところは、図１ではＴＮセル中に存在する液晶混合物はドーピングされていない状態（ｄ／ｐ＝０）であり、一方、図４および図５では、下の表に示す量のドープＳ−８１１（Ｅ．  メルク（Ｍｅｒｃｋ）ダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）の市販品）：
【００２５】
【化１】
2004231968.tif 000003
【００２６】
が添加されている。
【００２７】
【表１】
2004231968.tif 000004
【００２８】
上記の液晶混合物ＬＣ  Ｉは図１、４および５からの各ＴＮセル中に使用されている。
【００２９】
図１と図４および５と比較すると、明らかに示されていることは逆コントラストの効果がｄ／ｐの増加とともに顕著に減少していることである。最初のコントラスト最大を通過した後の電気光学特性線中の最小の深さ（これが逆コントラストの強さの可視的な尺度である）が、本発明によるＴＮセルであるｄ／ｐ＝０．２および特にｄ／ｐ＝０．４では、従来のｄ／ｐ≒０よりも著しく顕著でなくなる。
【００３０】
図６および７ａは図４および５に記載したＴＮセルについて図３に対応する等コントラストダイアグラムを示している。Ｖ90，10，20±１００ｍＶ（図６、ｄ／ｐ＝０．２０）あるいはＶ90，10，20±１００ｍＶ（図７ａ、ｄ／ｐ＝０．４０）におけるコントラスト値の比ａをそれぞれの場合にプロットした。電圧を変化させたときに（０．９＜ａ≦１、淡い灰色マーク、０．８＜ａ≦０．９、暗い灰色マーク、ａ≦０．８、黒色マーク）コントラストの逆転が観測された領域が有意に小さくなっていることが見出された。
【００３１】
図７ｂは図５（ＬＣ  Ｉ、ｄ／ｐ＝０．４０）において記載されたＴＮセルの等コントラストダイアグラムを示しており、ただし、Ｖ90，10，20±１１７ｍＶにおけるコントラスト値の比ａがプロットされている。図１でドープしていないシステムについてＶ90,10,20より１００ｍＶ上から１００ｍＶ下までに電圧を変化したことによって得られるコントラストと同じ相対的な（目に見える）変化が、図５のドーピングしたシステムについては、Ｖ90，10，20より１１７ｍＶ上から１１７ｍＶ下までに電圧を変化したことによって達成される。
【００３２】
[V90/V10 (d /p=0)]/[V90/V10 (d /p=0.4)]×100mV=117mV
電圧の大きな変化がドーピングしたシステムにおいては必要であって、その理由はその増加の上の領域において電気光学特性線が低い勾配を持っているためである。
【００３３】
図３および７ｂの比較が示していることは、本発明によるＴＮセルはたとえセルが同一の可視的なコントラストを示す条件下で操作されていても、逆コントラストを示す角度領域が、在来のＴＮセルよりも有意に小さいということである。
【００３４】
図１０ａは在来のドーピングされていないＴＮセル、しかも９０°のねじれ角度およびｄ＝４．７２μｍのセル間隔を有し、液晶混合物ＬＣ  Ｉを含有しているＴＮセルについての種々の視角θについて電気光学特性線を示しており、ｄ・Δｎ＝０．４μｍである。図１０ｂはこのセルの等コントラストダイアグラムを示しており、Ｖ90，10，20±１００ｍＶにおけるコントラスト値の比ａがプロットされているのである。
【００３５】
図１１ａは本発明によるＴＮセルの種々の視角θについての電気光学特性線を示しており、ただしｄ／ｐ＝０．４９（ねじれ角度９０°、ｄ＝４．７２μｍ、ドーピングＳ−８１１  ０．８６％が添加されている液晶混合物ＬＣ  Ｉ）および図１１ｂはこのセルの等コントラストダイアグラムを示しており、Ｖ90，10，20±１００ｍＶにおけるコントラスト値の比ａがプロットされているのである。
【００３６】
図１０ａおよび１０ｂあるいは図１１ａおよび１１ｂを比較するならば、逆コントラストの顕著な減少を示しており、本発明によるＴＮセルの場合にグレートーン表示能力の増加を示している。
【００３７】
しかしながら、未撹乱状態のｄ／ｐ値は本発明によりセル中では無限に高くは選択できない。配向層によって引き起こされているネマチック方向指示の優先方向が２枚の基体のところで実質的にはお互いに直角であるならば、未撹乱状態のｄ／ｐ値は０．５より大きな値を選択することはできない。その理由はそうでなければβ＝２７０°というねじれ角が生ずるからである。
【００３８】
他方、逆コントラストの十分な減少を得るためには未撹乱状態のｄ／ｐ値は０．１０より小さな値を選択することはできなく、特に、０．１５およびさらに特に０．２０より小さな値を選択することはできない。０．１０≦ｄ／ｐ≦０．５０の範囲内の、あるいは０．１５あるいは０．２０≦ｄ／ｐ≦０．５０という好ましい間隔中のｄ／ｐ作業点の選択は以下の２種類の効果の影響を受ける。
【００３９】
（１）図１、４および５の比較が示していることは電気光学特性線が高電圧側にシフトしていることである。このことは特に次の表から特に明らかである。すなわちこの表は図１に示したＴＮセルに対応するＴＮセルについて、ｄ／ｐ値を０と０．５の間で変化させたときの、Ｖ10，10，20、Ｖ50，10，20およびＶ90，10，20電圧を示している。
【００４０】
【表２】
2004231968.tif 000005
【００４１】
ｄ／ｐ値が増大するにつれて全ての特性電圧、すなわち例えば閾電圧Ｖ10,10,20が大きくなり、このことは比較的高い閾電圧は一般にさらに複雑な、さらに高価な駆動力を要求するので、不利である。特殊な場合になお許されるｄ／ｐ値はかくして基本的には使用予定の駆動力エレクトロニクスの仕様によって決定されるのである。
【００４２】
（２）図８ではパラメーターとして種々の温度Ｔにおける相対勾配
【００４３】
【数１】
2004231968.tif 000006
【００４４】
および
【００４５】
【数２】
2004231968.tif 000007
【００４６】
をｄ／ｐ値から離れて図１に記載したセルに対応するＴＮセルのｄ／ｐ値の関数としてプロットした。
【００４７】
Ｖ50/10が実際上一定であるにも関わらず、Ｖ90/10値はｄ／ｐ値が増大するにつれて、増大する。Ｖ90/10の増加は特性線が上昇の上の部分でフラットになることを示しており、すなわち、最初のコントラストマキシマムに達する前にフラットになることを意味しており、このことは重要な暗灰色領域（正のコントラストモードのＴＮセル、直交偏光）においてより多いグレートーン（中間調）の表示を可能にするので、好ましい。
【００４８】
当業者は、逆コントラストの効果の抑制および特性線上の領域中の勾配の減少が、できるだけ大きくなるように、しかし、閾電圧および飽和電圧を増大することが予定の駆動用エレクトロニクスを使用することを不可能にしないように、各々の場合に表記のｄ／ｐ範囲からｄ／ｐ値を選択することができる。この最適化は当業者が少しの実験でインベンチブステップの必要性もなく、実行できる。範囲０．２５≦ｄ／ｐ≦０．５０、特に０．３５＜ｄ／ｐ≦０．５０が好ましい。
【００４９】
従来、
＊  ０．１より小さくないｄ／ｐ値を有し、
＊  ０．１５μｍ≦ｄ・Δｎ≦０．７０μｍの光路差を有するＴＮセルは文献には記載されていない。
【００５０】
ＪＰ１９５，２２１／１９８２は液晶混合物が０．１５＜ｄ／ｐ＜０．３５、特にｄ／ｐ〜０．２５になるように光学活性化合物でドーピングするようなＴＮセルを提案している。液晶層の光学光路差は記載されておらず、唯一の実施例にはｄ・Δｎ＝１．３μｍと記載されている。光学活性化合物を液晶層中の非配向状態を抑制するために添加されており、この非配向状態は不完全な配向層から生起している可能性がある。ＴＮセルの電気光学特性の改善、特にコントラストの低視角依存性と、逆コントラストの効果の実質的な抑制による暗灰色領域における増大したグレートーン表示性能との両方の解決は検討されてない。加えて、ＪＰ１９５，２２１／１９８２が新規に教えるところはその液晶混合物が
【００５１】
【化２】
2004231968.tif 000008
【００５２】
（ただし、この式の中ではＲ’およびＲ”はＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシあるいはアルコキシカルボニルオキシである。）
タイプの液晶混合物を高い割合で含有するようなＴＮセルに限定しており、実施例では液晶混合物中のこのタイプの化合物の割合は約２／３（液晶混合物ＺＬＩ−１５６５，  Ｅ．  メルク、ダルムシュタットの市販品）である。
【００５３】
ＵＳ４，１４３，９４７はねじれセルの応答時間の改善方法を提案しており、応答時間を減少するために、その液晶混合物をドーピングし、さらにその液晶混合物は０．２５＜ｄ／ｐ＜１のｄ／ｐ値を有している。この条件はＴＮセルおよびＳＴＮセル両者をカバーし、その内の後者は完全に異なった電気光学特性の特徴（電気光学特性線の急勾配、したがって低いグレートーン表示能力、コントラストの低い視角依存性、干渉色等）を有している。光学異方性は詳細には検討されてなく、１実施例中でｄ・Δｎ＝２．８１μｍ（ｄ＝１２．５μｍ、混合物Ε７の複屈折Δｎ＝０．２２５、Ε７は英国メルク社の市販品）である。
【００５４】
本発明の技術上の教示、すなわち
＊  グレートーン（中間調）表示能力の増大および
＊  逆コントラストの抑制
ただし
＊  許容できないほどに高い閾電圧にすることなく、
という教示を利用するに際して、達成可能な有利な点を実質的にできる限り達成するためには、当業者は、好ましくは、液晶混合物がドーピング成分の添加前に低い閾電圧を持つように液晶混合物を選択する。
【００５５】
１実施例として、図９では、θ＝０°と４５°における電気光学特性線を、図１に示したＴＮセル（細い実線と破線）と、さらに対応するＴＮセル（太い実線と破線）とについて比較している。ただし図１のＴＮセル中（細い実線と破線）では液晶混合物ＬＣ  Ｉが使用され、一方太い実線と実線および破線では以下の組成を有するＬＣ  ＩＩが使用されている。
【００５６】
４．０％  ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−ベンゼン；
９．０％  ４−［トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−１−トリフルオロメトキシベンゼン；
９．０％  ４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−１−トリフルオロメトキシベンゼン；
９．０％  ４−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−１−トリフルオロメトキシベンゼン；
７．０％  ２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−３’，４’−ジフルオロビフェニル；
７．０％  ２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３’，４’−ジフルオロビフェニル；
８．０％  ２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３’，４’−ジフルオロビフェニル；
１６．０％  ４−［トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−１−ジフルオロメトキシベンゼン；
１４．０％  ４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−１−ジフルオロメトキシベンゼン；
１７．０％  ４−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−１−ジフルオロメトキシベンゼン。
【００５７】
ＬＣ  ＩＩはＳ−８１１の添加によってドーピングされており、その結果ｄ／ｐ＝０．４９  （Ｓ−８１１の濃度：０．６３％）である。ドーピングされていない液晶混合物ＩＩは以下の特性を持っている：
透明点        Ｎ    ８５℃  Ｉ
誘電異方性    Δε（１ｋＨｚ、２０℃）＝９．４
光学異方性    Δｎ  （５８９ｎｍ、２０℃）＝０．０９１１
許容できるｄ／ｐ範囲の上限に近い極めて高いドーピングレベルのために、θ＝４５℃でのドーピングされたＴＮセルの電気光学特性線のミニマムが実質的には消失していることが認められる。ドーピングされたＴＮセルの電気光学特性線の勾配は上の領域では比較的小さく、この領域では高いグレートーン（中間調）表示能力を示している。図９の中で特徴づけているＴＮセルは両視角θ＝０およびθ＝４５°についてほぼ同一の閾電圧を有している。このことはドーピングされたＴＮセルのドーピングされていない出発液晶混合物ＬＣ  ＩＩは、ドーピングされていないＴＮセルの液晶混合物ＬＣ  Ｉよりも顕著に低い閾電圧を有しているという事実によって達成された。
【００５８】
多くの実験検討の中で、液晶混合物が式Ｉの１種またはそれ以上の化合物を含有しているようなこのタイプの新規なＴＮセルは極めて特に好ましいことが見出された。
【００５９】
【化３】
2004231968.tif 000009
【００６０】
（式中、Ｒは、アルキル基であって、隣接していないＣＨ2基の１つまたは２つは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、
【００６１】
【化４】
2004231968.tif 000010
【００６２】
は、互いに独立して、トランス−１,４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたは３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンを表し、その際
【００６３】
【化５】
2004231968.tif 000011
【００６４】
の１つは、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたはトランス−１，４−ジオキサン−２，５−ジイルを表してもよく、
Ｚ1およびＺ2は、互いに独立して、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、互いに独立してＨまたはＦであり、
Ｑは、ＣＦ2、ＯＣＦ2、Ｃ2Ｆ4、ＯＣ2Ｆ4または単結合であり、
Ｙは、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、
ｎは、０、１または２である。）
液晶混合物が１種あるいはそれ以上の式Ｉの化合物を５０％以上、しかも特に７５％より多く含有しているような本発明によるＴＮセルは本発明によるＴＮセルのその他の利点に加えて、高いＨＲを持ち、およびしたがって特にアクチブマトリックスアドレッシングには適している。
【００６５】
式Ｉの液晶化合物は公知であり、またＳＦＭ（スーパー弗素化素材、ｓｕｐｅｒｆｌｏｕｒｉｎａｔｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）としても公知であり、例えばホウベン−ヴァイル著、有機化学の方法、シュツットガルトで当業者に明らかなように自身公知の方法で合成することができる。
【００６６】
ドーピング成分は１種またはそれ以上のキラル化合物を含有していてもよく、ドーピングをさらに添加してもよくおよび／または液晶混合物の化合物もまたキラルであることもできる。
【００６７】
１種より多い例えば２種のキラル化合物が使用されたならば、得られた全ピッチｐの逆数が個々の化合物の寄与の一次結合によって示されることが明らかになった。例えば
１／ｐ  ＝ＨＴＰ1ｃ1＋ＨＴＰ2ｃ2、
ここで指数は２種の異なった化合物を示している。
【００６８】
試験混合物として使用した液晶混合物  ＺＬＩ−１１３２（Ｅ．  メルク  ドイツの市販品）の中で
｜ＨＰＴ  （２０℃）｜≧１０μｍ-1
のＨＴＰ値を持つキラル化合物が好ましい。
【００６９】
ドーピング成分は好ましくは１０種より多くない、特に５より多くない、特に好ましくは１〜３種のキラル化合物を含有している。
【００７０】
本発明によるＴＮセルが実質的に温度依存性がない電気光学パラメーターおよび特に実質的に温度依存性のない閾電圧を持っているようにドーピング成分を好ましく選択する。このことについて、２種の妥当なドーピングからなるドーピング成分は例えばＤＥ２８  ２７  ４７１で提案されており、一方ＤＥ３３  ３３  ６７７およびＤＥ３５  ２３  １８５に記載されているドーピングが単独のドーピングだけを使用したときでさえ電気光学パラメーターの低い温度依存性を有するＴＮセルにするのである。
【００７１】
式ＩＩのキラルドーピング
Ｒ1−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲ0−ＣＨ2−Ｏ−ＯＣ−Ｒ2            ＩＩ
が好ましい、
ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して
−（Ａ3−Ｚ3）m−（Ａ4）o−Ｖ  基
を表す。
【００７２】
ただし、
Ａ3およびＡ4は、互いに独立して１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−ジチアン−２，５−ジイルまたは１，４−ビシクロ−（２，２，２）オクチレン基を表し、その際これらの基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮおよび／または隣接していない１個または２個のＣＨ2基がＯ原子で置換されていてもよい炭素数１２個までのアルキル基でモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｚ3は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−または単結合であり、
ｍおよびｏは、それぞれ独立して、０、１または２であり、
Ｖは、隣接していない１個または２個のＣＨ2基がＯ原子で置換されていてもよい炭素数１２個までの直鎖または分岐アルキル基であり、ただし、ｏが１または２であるときは、Ｖは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＮであってもよい。
Ｒ0は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、または置換もしくは無置換の（Ｃ6−Ｃ18）アリールもしくは（Ｃ5−Ｃ12）シクロアルキルである。
【００７３】
式ＩＩの特に好ましい化合物およびその合成方法はＤＥ３５  ２３  １８５に詳しく記載されている。
【００７４】
キラルドーピングは１あるいはそれ以上のキラリティー中心を持っている。少なくとも１種のキラルドーピングが２個のキラリティー中心を持っているようなドーピング成分が好ましい。構造単位ＩＩを含有するキラル成分が特に好ましい。
【００７５】
【化６】
2004231968.tif 000012
【００７６】
ただし、Ｓは互いに独立に、１〜５個の炭素原子を有するアルキルあるいはアルコキシ基、ＣＮあるいはハロゲンであり、
Ｔは互いに独立に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であり、
Ａは、
【００７７】
【化７】
2004231968.tif 000013
【００７８】
である。
【００７９】
Ａは好ましくは、
【００８０】
【化８】
2004231968.tif 000014
【００８１】
であり、特に
【００８２】
【化９】
2004231968.tif 000015
【００８３】
が好ましい。
【００８４】
Ｓは好ましくはＣＨ3−、ＣＨ3−ＣＨ2、ＣｌまたはＣＮであり、特に好ましくはＣＨ3−、ＣｌまたはＣＮである。
【００８５】
本発明によるＴＮセルは改善なった電気光学特性では傑出しており、さらに特にコントラストの高い視角非依存性、減少した逆コントラストおよび改善なったグレートーン表示能力では傑出している。本発明によるＴＮセルは光学部品を内蔵する光学機器におよび／または光学部品を内蔵する電子装置に使用可能である。本発明によるＴＮセルは特にＴＶセット中の、ビデオ装置中の、あるいは娯楽電子機器中のディスプレイとして、コンピュータースクリーンとしておよびさらにマルチメディア再生装置あるいは交通ガイダンスシステムおよび極めて広範囲なディスプレイ用途に使用することが可能である。本発明によるＴＮセルは特に正確なグレートーン表示を要求する用途に使用することが可能であって、１つの例としてコンピューター用ディスプレイとしての使用が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】従来のＴＮセルの電気光学特性線を示す図である。
【図２】視角θ、および角度Φの定義を示す図である。
【図３】従来のＴＮセルの等コントラストダイアグラムである。
【図４】ｄ／ｐ＝０．２のＴＮセルの電気光学特性線を示す図である。
【図５】ｄ／ｐ＝０．４のＴＮセルの電気光学特性線を示す図である。
【図６】図４に対応するＴＮセルの等コントラストダイアグラムである。
【図７】図７ａは、図５に対応するＴＮセルの、Ｖ90，10，20±１００ｍＶにおけるコントラスト比の等コントラストダイアグラムである。  図７ｂは、同様に図５に対応するＴＮセルの、Ｖ90，10，20±１１７ｍＶにおけるコントラスト比の等コントラストダイアグラムである。
【図８】相対勾配Ｖ50/10およびＶ90/10値をｄ／ｐに対してプロットしたグラフである。
【図９】図１のＴＮセル（細い実践および破線）とＬＣ  ＩＩを用いたセル（太い実線および破線）のθ＝０と４５°における電気光学特性線を示す図である。
【図１０】図１０ａは、従来のドーピングされていないＴＮセルの電気光学特性線を示す図である。  図１０ｂは、従来のドーピングされていないＴＮセルの等コントラストダイアグラムである。
【図１１】図１１ａは、ｄ／ｐ＝０．４９のＴＮセルの電気光学特性線を示す図である。  図１１ｂは、ｄ／ｐ＝０．４９のＴＮセルの等コントラストダイアグラムである。
【図１】
2004231968.tif 000022
【図２】
2004231968.tif 000023
【図３】
2004231968.tif 000024
【図４】
2004231968.tif 000025
【図５】
2004231968.tif 000026
【図６】
2004231968.tif 000027
【図７】
2004231968.tif 000028
【図８】
2004231968.tif 000029
【図９】
2004231968.tif 000030
【図１０】
2004231968.tif 000031
【図１１】
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