(57)【要約】【課題】  バイオレットレーザー等で描画可能であり、高感度であり、印刷時の汚れ難さ(汚れ性）と耐刷性の両立ができ、現像性、インキ着肉性、画像形成性、ベタ部横のカブリ又は露光ラチチュード等にも優れた感光性平版印刷版を提供。【解決手段】  大ピットの平均開口径が２〜１０μｍかつ小ピットの平均開口径が０．１〜０．８μm、下記式で表される表面積ΔＳが４０以下である特定の支持体上に光重合層を設け、光重合層がアミド基を側鎖に有する特定の有機高分子化合物及び特定のポリウレタン樹脂の少なくとも１種を含有するか、または、光重合層の塗布質量が０．５〜２．０ｇ／ｍ2であり光重合層の増感色素の光学濃度が０．２〜１．０の範囲にある感光性平版印刷版。        ΔＳ＝（Ｓｘ−Ｓｏ）／Ｓｏ  ×１００％（Ｓｘは表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定して求められる実表面積を、Ｓｏは幾何学的測定面積を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金板を少なくとも塩酸を含有する水溶液を用いて電気化学的に粗面化処理した後、陽極酸化処理をした支持体上に、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、高分子バインダーを含有する光重合層を設けた感光性平版印刷版であって、該支持体が大小ピットの２重構造を有し、大ピットの平均開口径が２〜１０μｍかつ小ピットの平均開口径が０．１〜０．８μｍ、小ピットの径と深さの比が０．２〜０．６、下記式で表される表面積ΔＳが４０以下であり、光重合層の高分子バインダーが下記一般式（Ｍ１）で表されるアミド基を側鎖に有する有機高分子化合物及び
少なくとも下記（i）、（ii）、（iii）及び（iv）の化合物より合成されるポリウレタン樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする感光性平版印刷版。
ΔＳ＝  （Ｓｘ−Ｓｏ）／Ｓｏ  ×１００％
（Ｓｘは表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定して求められる実表面積を、Ｓｏは幾何学的測定面積を表す。）
【化１】
2004258648.tif 000061
（一般式（Ｍ１）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基または置換スルホニル基を表し、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して環構造を形成しても良い。）
（i）少なくとも１種のジイソシアネート化合物、
（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物、
（iii）ｌｏｇＰ値が０未満の少なくとも１種のジオール化合物、及び
（iv）ｌｏｇＰ値が０より大きい少なくとも１種のジオール化合物、
ただし、（iii）及び（iv）の化合物はカルボキシル基を有するジオール化合物を除く化合物である。
【請求項２】
アルミニウムまたはアルミニウム合金板を少なくとも塩酸を含有する水溶液を用いて電気化学的に粗面化処理した後、陽極酸化処理をした支持体上に、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、増感色素、光重合開始剤、高分子バインダーを含有する光重合層、酸素遮断性のオーバーコート層を順次設けた感光性平版印刷版であって、該支持体が大小ピットの２重構造を有し、大ピットの平均開口径が２〜１０μｍかつ小ピットの平均開口径が０．１〜０．８μｍ、下記式で表される表面積ΔＳが４０以下であり、光重合層の塗布質量が０．５〜２．０ｇ／ｍ2、光重合層の増感色素の光学濃度が０．２〜１．０の範囲にあることを特徴とする感光性平版印刷版。
ΔＳ＝  （Ｓｘ−Ｓｏ）／Ｓｏ  ×１００％
（Ｓｘは表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定して求められる実表面積を、Ｓｏは幾何学的測定面積を表す。）
【請求項３】
光重合層が含有する増感色素が下記一般式（ＳＤ−１）または下記一般式（ＳＤ−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の感光性平版印刷版。
【化２】
2004258648.tif 000062
（一般式（ＳＤ−１）中、Ａは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環をあらわし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子ないし−Ｎ（Ｒ3）−をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【化３】
2004258648.tif 000063
〔一般式（ＳＤ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ1およびＲ3のうちの少なくとも一つは、下記部分構造式（ａ）に示す一価の有機残基で表される。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【化４】
2004258648.tif 000064
（部分構造式（ａ）中、Ｒ10は、水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｚは隣接する原子と共同して、５員環酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。また、Ｒ10は前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8またはＲ9と脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光重合層を設けた感光性平版印刷版、特にＣＴＰ用の感光性平版印刷版に関するものである。さらに詳しくは、Ａｒイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、バイオレットレーザー、短波長半導体レーザー等の光線に対して、高感度であり、印刷時の汚れ難さ(汚れ性）と耐刷性の両立ができ、さらには、現像性、インキ着肉性、画像形成性、ベタ部横のカブリ抑制又は露光ラチチュードなどにも優れた感光性平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光重合系を利用した画像形成法は多数知られており、印刷版、プリント回路、ホログラム記録、３次元造形等の広い分野に用いられている。
例えば、印刷版を作製する方法として、付加重合可能なエチレン性２重結合を含む化合物（エチレン性不飽和結合含有化合物ともいう）と光重合開始剤、有機高分子化合物（バインダー、結合剤または重合体ともいう）、熱重合禁止剤からなる光重合性組成物を、支持体上に被膜層（光重合層、画像記録層、光重合性感光層または感光層ともいう）として設け、所望画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法が一般的に使用されている。
これらの組成物の有機高分子として、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を用いることは、従来数多く知られている（例えば、特許文献１、２、３および４参照。）。
【０００３】
また、アリル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体を光重合性組成物の有機高分子として用いることにより、硬化効率が高くなることも記載されている（例えば、特許文献５参照。）。
しかし、これらの従来の組成物の性能は十分と言えず、特に感度、硬化度、現像性、耐刷力の点で改良が望まれていた。
また、近年、光重合性感光材料を用いた高感度感材の研究が進み、種々の応用分野に適用されている。その中でも特にレーザー直接製版システムは実用化の領域に入り、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）、ＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、バイオレットレーザー（４０５ｎｍ）で描画可能なＣＴＰ版が実用化されている（例えば、特許文献６、７および８参照。）。
しかし、特許文献６、７および８等に記載のＣＴＰ版は、感度、現像性、インキ着肉性、印刷での汚れ難さ、耐刷力の全ての性能を満足するものがなく、印刷版としてバランスの良い性能を有するものが望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５４−３４３２７号公報
【特許文献２】特公昭５８−１２５７７号公報
【特許文献３】特開昭６０−１５９７４３号公報
【特許文献４】特開昭６０−２０８７４８号公報
【特許文献５】特公平３−６３７４０号公報
【特許文献６】特開平３−１２４０３号公報
【特許文献７】特開平６−２９５０６１号公報
【特許文献８】特開平１１−１７１９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の技術の問題点を克服し、特にアルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、バイオレットレーザー等で描画可能であり、高感度であり、印刷時の汚れ難さ(汚れ性）と耐刷性の両立ができ、さらには、現像性、インキ着肉性、画像形成性、ベタ部横のカブリ抑制又は露光ラチチュード等にも優れた感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、従来の技術の問題点を克服する為に、支持体の砂目構造を詳細に検討した結果、砂目構造が大小ピットの２重構造を有し、その平均開口径を適当な範囲に調整し、この砂目にマッチングした光重合層の高分子バインダー検討した結果、アミド基を有するバインダーを使用することにより、感度、汚れ難さ、水上がりの見易さ、耐刷性の向上とともに、現像性、インキ着肉性が良化し、特定のポリウレタン樹脂を使用することにより、、感度、汚れ難さ、水上がりの見易さ、耐刷性の向上とともに、画像形成性を損なわないことを見出し、本発明の感光性平版印刷版（第一の態様）に到達した。
また、光重合層の塗布量及び増感色素の光学濃度を所定の値に調整することにより、感度、汚れ難さ、水上がりの見易さ、耐刷性の向上とともに、ベタ部横のカブリ抑制、露光ラチチュードが広くなることを見出し、本発明の感光性平版印刷版（第二の態様）に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の構成の感光性平版印刷版を提供する。
（１）アルミニウムまたはアルミニウム合金板を少なくとも塩酸を含有する水溶液を用いて電気化学的に粗面化処理した後、陽極酸化処理をした支持体上に、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、高分子バインダーを含有する光重合層を設けた感光性平版印刷版であって、該支持体が大小ピットの２重構造を有し、大ピットの平均開口径が２〜１０μｍかつ小ピットの平均開口径が０．１〜０．８μm、小ピットの径と深さの比が０．２〜０．６、下記式で表される表面積ΔＳが４０以下であり、光重合層の高分子バインダーが下記一般式（１）で表されるアミド基を側鎖に有する有機高分子化合物及び少なくとも下記（i）、（ii）、（iii）及び（iv）の化合物より合成されるポリウレタン樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする感光性平版印刷版（第一の態様）。
ΔＳ＝  （Ｓｘ−Ｓｏ）／Ｓｏ  ×１００％
（Ｓｘは表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定して求められる実表面積を、Ｓｏは幾何学的測定面積を表す。）
【０００８】
【化１】
2004258648.tif 000002
【０００９】
（一般式（Ｍ１）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基または置換スルホニル基を表し、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して環構造を形成しても良い。）
（i）少なくとも１種のジイソシアネート化合物、
（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物、
（iii）ｌｏｇＰ値が０未満の少なくとも１種のジオール化合物、及び
（iv）ｌｏｇＰ値が０より大きい少なくとも１種のジオール化合物、
ただし、（iii）及び（iv）の化合物はカルボキシル基を有するジオール化合物を除く化合物である。
【００１０】
（２）アルミニウムまたはアルミニウム合金板を少なくとも塩酸を含有する水溶液を用いて電気化学的に粗面化処理した後、陽極酸化処理をした支持体上に、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、増感色素、光重合開始剤、高分子バインダーを含有する光重合層、酸素遮断性のオーバーコート層を順次設けた感光性平版印刷版であって、該支持体が大小ピットの２重構造を有し、大ピットの平均開口径が２〜１０μｍかつ小ピットの平均開口径が０．１〜０．８μｍ、下記式で表される表面積ΔＳが４０以下であり、光重合層の塗布質量が０．５〜２．０ｇ／ｍ2、光重合層の増感色素の光学濃度が０．２〜１．０の範囲にあることを特徴とする感光性平版印刷版（第二の態様）。
ΔＳ＝（Ｓｘ−Ｓｏ）／Ｓｏ  ×１００％
（Ｓｘは表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定して求められる実表面積を、Ｓｏは幾何学的測定面積を表す。）
【００１１】
（３）  光重合層が含有する増感色素が下記一般式（ＳＤ−１）または下記一般式（ＳＤ−２）で表される化合物であることを特徴とする上記（２）に記載の感光性平版印刷版。
【００１２】
【化２】
2004258648.tif 000003
【００１３】
（一般式（ＳＤ−１）中、Ａは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環をあらわし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子ないし−Ｎ（Ｒ3）−をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【００１４】
【化３】
2004258648.tif 000004
【００１５】
〔一般式（ＳＤ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ1およびＲ3のうちの少なくとも一つは、下記部分構造式（ａ）に示す一価の有機残基で表される。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【００１６】
【化４】
2004258648.tif 000005
【００１７】
（部分構造式（ａ）中、Ｒ10は、水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｚは隣接する原子と共同して、５員環酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。また、Ｒ10は前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8またはＲ9と脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）〕
【発明の効果】
【００１８】
アルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、バイオレットレーザー等で描画可能であり、ＣＴＰ用として適用可能な、高感度であり、印刷時の汚れ難さ(汚れ性）と耐刷性の両立ができ、さらには、現像性、インキ着肉性、画像形成性、ベタ部カブリ抑制、露光ラチチュード等にも優れた感光性平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の感光性平版印刷版について詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版は、支持体上に光重合層を有し、必要により、支持体と光重合層の間に下塗り層、光重合層の上に保護層等を有する。
以下、本発明の感光性平版印刷版を構成する支持体及び各層について説明する。
【００２０】
〔Ａ．支持体〕
本発明の感光性平版印刷版が有する支持体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金板を少なくとも塩酸を含有する水溶液を用いて電気化学的に粗面化処理した後、陽極酸化処理をした支持体であり、支持体構造は大小ピットの２重構造を有し、大ピットが２〜１０μｍかつ小ピットの平均開口径が０．１μｍ〜０．８μｍである。即ち、大ピットの中に小ピットが存在する２重構造を有している。尚、第一の態様の感光性平版印刷版が有する支持体については、更に、小ピットの径と深さの比が０．２〜０．６である。
本発明においては大ピットが２〜１０μｍが望ましく、更には４〜８μｍが望ましい。小ピットは、０．１〜０．８μｍが望ましく、更には０．２μｍ〜０．６μｍが望ましい。小ピットの径と深さの比は０．２〜０．６が望ましく、更には０．３〜０．５が望ましい。
ΔＳは原子間力顕微鏡を用いて、表面の５０μｍ□（５０μｍ×５０μｍ）を５１２×５１２点測定して求められる３次元データから得られ、４０％以下であることを特徴とする。
【００２１】
ΔＳは、後に詳述するように、前記３次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓｘと、幾何学的測定面積（見掛け面積）Ｓｏとから、下記式により求められる。
【００２２】
ΔＳ＝（Ｓｘ−Ｓｏ）／Ｓｏ×１００（％）
【００２３】
表面積比ΔＳは、幾何学的測定面積Ｓｏに対する粗面化処理による実面積Ｓｘの増加の程度を示すファクターである。ΔＳが大きくなると、画像記録層との接触面積が大きくなり、結果として耐刷性を向上させることができる。ΔＳを大きくするには、小さな凹凸を表面に多数設けることが有効である。このように小さな凹凸を表面に多数設ける方法としては、塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理である。また、併せて、高濃度かつ高温の硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理を行っても良い。機械的粗面化処理や、通常の硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理のみによってもΔＳは大きくなるが、その程度は小さい。本発明においては、ΔＳは４０％以下であり、好ましくは２０〜３５％である。
【００２４】
本発明の感光性平版印刷版における支持体において、ΔＳを求める方法は、以下の通りである。
原子間力顕微鏡（Atomic  Force  Microscope：ＡＦＭ）により表面形状を測定し、３次元データを求める。
測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。即ち、感光性平版印刷版の支持体を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもの（SI−DF２０、NANOPROBE社製）を用い、ＤＦＭモード（Dynamic Force Mode）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。
計測の際は、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定する。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／secとする。
【００２５】
上記で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓｘとする。
表面積比ΔＳは、得られた実面積Ｓｘと幾何学的測定面積Ｓｏとから、下記式により求められる。
【００２６】
ΔＳ＝（Ｓｘ−Ｓｏ）／Ｓｏ×１００（％）
【００２７】
ＳｏはＳｏ＝Ｌｘ×Ｌｙで求められる。ＬｘおよびＬｙは、それぞれ測定領域（長方形）のｘ方向およびｙ方向の辺の長さを表し、本発明においてはＬｘ＝Ｌｙ＝５０μｍである。
【００２８】
〔支持体の作製方法〕
＜アルミニウム合金板（圧延アルミニウム）＞
本発明に使用されるアルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分として微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムの中から選ばれる。アルミニウム板に含まれる微量の異元素は、元素周期表に記載されているものの中から選択された、１種以上で、その含量は０．００１質量％〜１．５質量％である。該アルミニウム合金に含まれる異元素の代表例には、ケイ素、鉄、ニッケル、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、チタン、バナジウムなどがある。通常はアルミニウムハンドブック第４版（１９９０、軽金属協会）に記載の、従来より公知の素材のもの、例えばＪＩＳ  Ａ  １０５０材、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３
材、ＪＩＳ Ａ  ３００５材、ＪＩＳ  Ａ  １１００材、ＪＩＳ  Ａ  ３００４材または引っ張り強度を増す目的でこれらに５質量％以下のマグネシウムを添加した合金を用いることができる。
【００２９】
また、本発明に用いるアルミニウム板は、飲料缶などをスクラップして再生した不純物の多く含まれる地金を圧延して得たアルミニウム板も用いることができる。
本発明の感光性平版印刷版のアルミニウム支持体の製造方法では、上記微量元素が多く含まれていても、塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化で均一な砂目形状（ハニカムピット）が得られる。また、Ｓｉ成分が多く含まれていても、粗面化処理後に陽極酸化処理を施したときに、陽極酸化皮膜の欠陥が発生せず、印刷時に紙が汚れることもない。さらに、Ｃｕ成分が多く含まれても、ハニカムピットが生成しない部分の面積が少なく外観故障となることもない。
【００３０】
本発明の感光性平版印刷版のアルミニウム支持体の製造方法に用いるアルミニウム板は、ＤＣ鋳造法から中間焼鈍処理もしくは均熱処理、または、中間焼鈍処理および均熱処理を省略して製造されたアルミニウム板、あるいは、連続鋳造法から中間焼鈍処理を省略して製造されたアルミニウム板を用いることができる。
【００３１】
本発明で用いるアルミニウム板の厚みは通常０．０５ｍｍ〜０．８ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．６ｍｍである。
【００３２】
本発明の感光性平版印刷版のアルミニウム支持体の製造方法においては、上記アルミニウム合金板に、酸性水溶液の中での電気化学的粗面化処理を含む表面処理を施して平版印刷版用アルミニウム支持体を得るが、この表面処理には、更に各種の処理が含まれていてもよい。なお、本発明に用いられる各種の工程においては、その工程に用いられる処理液の中に使用するアルミニウム合金板の合金成分が溶出するので、処理液はアルミニウム合金板の合金成分を含有していてもよく、特に、処理前にそれらの合金成分を添加して処理液を定常状態にして用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明においては、後述する各処理を組合わせて粗面化することができるが、塩酸を含有する水溶液で電気化学的な粗面化処理を必須に施す。電気化学的粗面化処理の前には、アルカリエッチング処理またはデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、電気化学的粗面化処理の後には、アルカリエッチング処理またはデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、各電気化学的粗面化処理後のアルカリエッチング処理は、省略することもできる。
本発明においては、これらの処理の前に機械的粗面化処理を施すのも好ましい。また、各電気化学的粗面化処理を２回以上行ってもよい。また、塩酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理に加え、例えば硝酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理を組合わせても良い。また、これらの後に、陽極酸化処理、封孔処理、親水化処理などを施すのも好ましい。
【００３４】
特に、表面処理が、アルカリエッチング処理、デスマット処理、塩酸水溶液の中での電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理および／またはデスマット処理、陽極酸化処理、珪酸塩を含む水溶液での親水化処理をこの順に含むのは、本発明の好ましい態様の一つである。
【００３５】
以下、機械的粗面化処理、第１アルカリエッチング処理、第１デスマット処理、第１電気化学的粗面化処理、第２アルカリエッチング処理、第２デスマット処理、第２電気化学的粗面化処理、第３アルカリエッチング処理、第３デスマット処理、陽極酸化処理、封孔
処理および親水化処理のそれぞれについて、詳細に説明する。
【００３６】
なお、本明細書においては、塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を第１電気化学的粗面化処理といい、硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を第２電気化学的粗面化処理といい、その後に再度行うときを順次第ｎ次電気化学的粗面化処理という場合がある。
また、最初にアルカリエッチング処理を行うときを、第１とし、異なる処理を行った後に再度行うときを第２とし、順次第ｎ次とする。
デスマット処理も同様に、第１、第２、……、第ｎ次という場合がある。なお、デスマット処理は、アルカリエッチング処理の後に行うのが好ましい。
【００３７】
＜機械的な粗面化処理＞
本発明においては、機械的粗面化処理は電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。機械的粗面化処理によりアルミニウム板の表面積が増大する。
まず、アルミニウム板をブラシグレイニングするに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための脱脂処理、例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。但し、圧延油の付着が少ない場合脱脂処理は省略することができる。
引き続いて、１種類または毛径が異なる少なくとも２種類のブラシを用いて、研磨スラリー液をアルミニウム板表面に供給しながら、ブラシグレイニングを行う。
【００３８】
機械的な粗面化処理については、特開平６−１３５１７５号公報、特公昭５０−４００４７号公報に詳しく記載されている。該ブラシグレイニングにおいて初めに用いるブラシを第１ブラシと呼び、最終に用いるブラシを第２ブラシと呼ぶ。図４において、５１はアルミニウム合金板、５２、５４はローラ状ブラシ、５３は研磨スラリー液および５５、５６、５７、５８は支持ローラである。該グレイン時、図４に示すように、アルミニウム板５１を挟んでローラ状ブラシ５２および５４と、それぞれ二本の支持ローラ５５、５６、５７、５８を配置する。二本の支持ローラ５５、５６および５７、５８は互の外面の最短距離がローラ状ブラシ５２および５４の外径よりそれぞれ小なるように配置され、アルミニウム板５１がローラ状ブラシ５２および５４により加圧され、２本の支持ローラ５５、５６および５７、５８の間に押し入れられる様な状態でアルミニウム板を一定速度で搬送し、かつ研磨スラリー液５３をアルミニウム板上に供給してローラ状ブラシを回転させることにより表面を研磨することが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるブラシは、ローラ状の台部にナイロン、ポリプロピレン、動物毛、あるいは、スチールワイヤなどのブラシ材を均一な毛長および植毛分布をもって植え込んだもの、台部に小穴を開けブラシ毛束を植込んだもの、また、チャンネルローラ型のものなどが好ましく用いられる。その中でも好ましい材料はナイロンであり、好ましい植毛の毛長は１０〜２００ｍｍである。なおブラシローラに植え込む際の植毛密度は１ｃｍ2当り３０〜１０００本が好ましく、更に好ましくは５０〜３００本である。
該ブラシの好ましい毛径は、０．２４〜０．８３ｍｍであり、更に好ましくは０．２９５〜０．７２ｍｍである。毛の断面形状は円が好ましい。毛径が０．２４ｍｍよりも小さいとシャドウ部での汚れ性能が悪くなり、０．８３ｍｍよりも大きいとブランケット上の汚れ性能が悪くなる場合がある。毛の材質はナイロンが好ましく、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０などが用いられるが、引っ張り強さ、耐摩耗性、吸水による寸法安定性、曲げ強さ、耐熱性、回復性などでナイロン６・１０が最も好ましい。
【００４０】
ブラシの本数は、好ましくは１本以上１０本以下であり、更に好ましくは１本以上６本以下である。ブラシローラは特開平６−１３５１７５号公報に記載のように毛径の異なるブラシローラを組み合わせてもよい。
次にブラシローラの回転は好ましくは１００ｒｐｍから５００ｒｐｍで任意に選ばれる
。支持ローラはゴムあるいは金属面を有し真直度のよく保たれたものが用いられる。ブラシローラの回転方向は図４に示すようにアルミニウム板の搬送方向に順転に行うのが好ましいが、ブラシローラが多数本の場合は一部のブラシローラを逆転としてもよい。ブラシの押し込み量は、ブラシの回転駆動モーターの負荷で管理することが好ましく、回転駆動モーターの消費電力が１．０〜１５ｋｗ、更に２〜１０ｋｗとなるように管理することが好ましい。
【００４１】
本発明において、上記太いブラシで粗面化した後、細いブラシで処理することにより、親水性、保水性および密着性のすべてを兼備した支持体が得られて好ましい。その場合、湿し水が少ない場合のシャドー部のつぶれがないため水幅が広く、地汚れが発生しにくく、さらに感光層との密着劣化がないことである。
本発明に用いられる研磨スラリー液は、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、火山灰、軽石、カーボランダム、金剛砂などの平均粒子径１〜５０μｍ（好ましくは２０〜４５μｍ）の研磨剤を、比重１．０５〜１．３となるような範囲で水に分散させたものが好ましい。平均粒子径とは、スラリー液中に含まれる全研磨材の体積に対し、各径の粒子の占める割合の累積度数をとったとき、累積割合が５０％となる粒子径をいう。
なお、機械的な粗面化後の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．３〜１．０μｍとなる様に処理されることが好ましい。
もちろんスラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いた方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方式などを用いても良い。その他の方式としては、特開昭５５−０７４８９８号公報、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報などに記載されている。
【００４２】
このようにアルミニウム板をブラシグレイニングした後、次いで、アルミニウム板の表面を化学的にエッチングしておくことが好ましい。この化学的エッチング処理は、ブラシグレイニング処理されたアルミニウム板の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑などを取り除く作用を有し、その後に施される電気化学的な粗面化をより均一に、しかも効果的に達成させることができる。
【００４３】
＜アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）＞
第１アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させることにより、エッチングを行う。第１アルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム合金板（圧延アルミニウム）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜を除去することを目的として、また、機械的粗面化処理を行った場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、滑らかなうねりを持つ表面を得ることを目的として行われる。
アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム合金板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム合金板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００４４】
かかる化学的エッチング方法の詳細は、米国特許第３，８３４，３９８号明細書に記載されている。より具体的に説明すると、アルミニウムを溶解し得る溶液、より具体的にはアルカリの水溶液へ浸漬する方法である。
上記のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが含まれる。塩基の水溶液を使用するとエッチング速度が早い。
【００４５】
化学的エッチングは、これらのアルカリの０．０５〜４０質量％水溶液を用い、４０℃〜１００℃の液温において５〜３００秒処理するのが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は
１〜３０質量％が好ましく、アルミニウムは勿論アルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜１０質量％含有していてもよい。アルカリ水溶液としては、特に苛性ソーダを主体とする水溶液が好ましい。液温は常温〜９５℃で、１〜１２０秒間処理することが好ましい。
【００４６】
エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。
アルミニウム板の化学的なエッチング量としては片側のアルミニウム板の溶解量が０．００１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは、１〜１５ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは、３〜１２ｇ／ｍ2である。
【００４７】
＜酸性エッチング処理＞
酸性エッチング処理は、酸性水溶液中でアルミニウム板を化学的にエッチングする処理であり、上記電気化学的粗面化処理の後に行うのが好ましい。また、上記電気化学的粗面化処理の前および／または後に上記アルカリエッチング処理を行う場合は、アルカリエッチング処理の後に酸性エッチング処理を行うのも好ましい。
アルミニウム板に上記アルカリエッチング処理を施した後に、上記酸性エッチング処理を施すと、アルミニウム板表面のシリカを含む金属間化合物または単体Ｓｉを除去することができ、その後の陽極酸化処理において生成する陽極酸化皮膜の欠陥をなくすことができる。その結果、印刷時にチリ状汚れと称される非画像部に点状のインクが付着するトラブルを防止することができる。
【００４８】
酸性エッチング処理に用いられる酸性水溶液としては、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２種以上の混酸を含有する水溶液が挙げられる。中でも、硫酸水溶液が好ましい。酸性水溶液の濃度は、５０〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましい。酸性水溶液は、アルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分を含有していてもよい。
【００４９】
酸性エッチング処理は、液温を６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃とし、１〜１０秒間処理することにより行うのが好ましい。このときのアルミニウム板の溶解量は０．００１〜０．２ｇ／ｍ2であるのが好ましい。また、酸濃度、例えば、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度は、常温で晶出しない範囲から選択することが好ましい。好ましいアルミニウムイオン濃度は０．１〜５０ｇ／Ｌであり、特に好ましくは５〜１５ｇ／Ｌである。
また、酸性エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないために、ニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
【００５０】
＜酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）＞
化学的なエッチングをアルカリ水溶液を用いて行うと、一般にアルミニウムの表面にはスマットが生成するので、この場合にはリン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸でデスマット処理をする。酸性水溶液の濃度は０．５〜６０質量％が好ましい。さらに酸性水溶液中にはアルミニウムはもちろんアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜５質量％溶解していても良い。
また、デスマット処理液として、電気化学的な粗面化処理で発生した廃液、陽極酸化処理で発生した廃液を用いることが特に好ましい。
【００５１】
液温は常温から９５℃で実施され、３０〜７０℃が特に好ましい。処理時間は１〜１２０秒が好ましく、特に１〜５秒が好ましい。デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。ニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗は、デスマット処理液が、次の工程で用いる液と同じ種類の液、または同じ組成の液を用いる時は省略すること
ができる。
また、電気化学的な粗面化処理に用いる装置で、電極の溶解防止と粗面化形状のコントロールのために補助陽極槽を使用するとき、補助陽極槽をアルミニウム板に交流が流れて電気化学的粗面化処理を行う槽の前に持ってくる場合は、電気化学的な粗面化処理の前の酸性水溶液中でのデスマット工程を省略することもできる。
【００５２】
＜電気化学的な粗面化処理＞
本発明における電気化学的な粗面化処理は、塩酸を主体とする水溶液中で特定条件下における電気化学的な粗面化処理に特徴がある。
これらの特定条件下における電気化学的な粗面化処理および陽極酸化処理、必要により、機械的粗面化処理、本明細書で説明する各表面処理を行うことにより、本発明の目的を達成することができる。
また、電気化学的な粗面化処理は複数回行ってもよいし、硝酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理を行った後塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理を行ってもよい。
以下、特定条件下における電気化学的な粗面化処理について説明する。
【００５３】
（１）塩酸を主体とする水溶液
本発明でいう塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、５〜２５ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸イオン、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオンを有する硫酸または塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また、銅、錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカなどのアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
【００５４】
塩酸水溶液は、液温１５〜５０℃、塩酸を５〜２５ｇ／Ｌ含有する水溶液にアルミニウム塩（塩化アルミニウム）を添加してアルミニウムイオンが１〜５０ｇ／Ｌにした水溶液であることがより好ましい。
塩酸水溶液は、液温１５〜５０℃、塩酸を１〜１０ｇ／Ｌ含有する水溶液に、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、AlCl3・６H2O）を１０〜７０ｇ／Lの割合で添加してアルミニウムイオン濃度を５〜２０ｇ／Ｌにした水溶液であることが特に好ましい。このような塩酸水溶液を用いて電気化学的粗面化処理を行うと、該粗面化処理による表面形状が均一になり、低純度のアルミニウム圧延板（合金成分を多く含むアルミニウム板または合金成分を調製していないアルミニウム板）を使用しても、該粗面化処理による処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときに優れた耐刷性および印刷性能（汚れ性能）を両立できる。
【００５５】
ここで、塩酸水溶液は、塩酸を１〜１０ｇ／Ｌ含有するのが好ましく、２〜６ｇ／Ｌ含有するのが特に好ましい。
添加する塩化アルミニウム６水和物は、１０〜７０ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０〜５０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、３５〜４５ｇ／Ｌであるのが特にましい。
塩化アルミニウム６水和物を添加した塩酸水溶液のアルミニウムイオン濃度は、１〜８ｇ／Ｌであるのが好ましく、２〜６ｇ／Ｌであるのがより好ましく、４〜５ｇ／Ｌであるのが特に好ましい。
塩酸を主体とする水溶液中への添加物、装置、電源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものが用いることができる。電気化学的な粗面化に用いる電源は交流または直流が用いられるが、交流が特に好ましい。塩酸を主体とする水溶
液中での電気化学的な粗面化でアルミニウム板が陽極反応にあずかる電気量は、電気化学的な粗面化処理が終了した時点で、１０〜１０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選択でき、２０〜８０Ｃ／ｄｍ2が好ましく、２５〜６０Ｃ／ｄｍ2が特に好ましい。
【００５６】
（２）硝酸を主体とする水溶液
硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／Lの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また、銅、錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。硝酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカなどのアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
液温１５〜９０℃、硝酸を５〜１５ｇ／Ｌ含有する水溶液にアルミニウム塩（硝酸アルミニウム）を添加してアルミニウムイオンを３〜５０ｇ／Ｌにした水溶液であることが特に好ましい。硝酸を主体とする水溶液中への添加物、装置、電源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものが用いることができる。電気化学的な粗面化に用いる電源は交流または直流が用いられるが、交流が特に好ましい。硝酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化でアルミニウム板が陽極反応にあずかる電気量は、電気化学的な粗面化処理が終了した時点で、１０〜１０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選択でき、３０〜５００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、４５〜３００Ｃ／ｄｍ2が特に好ましい。
【００５７】
上記（２）の硝酸を主体とする水溶液による電気化学的な粗面化処理のあと、（１）の塩酸を主体とする水溶液で粗面化処理を行なう方法も有効である。これらの処理により処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときに優れた耐刷性および印刷性能（汚れ性能）を両立できる。
【００５８】
（３）電気化学的な粗面化
電気化学的な粗面化処理とは、酸性水溶液中で、アルミニウム板とこれに対向する電極との間に、直流または交流を加えて電気化学的に粗面化処理することをいう。本発明では、交流が特に好ましいが、該交流は単相、二相、三相などのいずれでもよい。また、交流と直流とを重畳した電流を用いることもできる。
電解処理槽は公知のものが何れも使用でき、電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型など公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能である。電解処理槽は複数個設けても良い。また、酸またはアルカリ水溶液中でのエッチング処理、酸性水溶液中でのデスマット処理、酸または中性塩水溶液中でのアルミニウム板のカソード電解処理などを挟んで電気化学的な粗面化処理を繰り返し行っても良い。
【００５９】
ａ）アルミニウム板への給電方法
アルミニウム板への給電方式はコンダクタロールを用いた直接給電方式またはコンダクタロールを用いない液給電方式（間接給電方式）を用いることができる。電解槽内を通過する電解液はアルミニウムウェブの進行とパラレルでもカウンターでもよい。ひとつの電解槽には１個以上の交流電源が接続することができる。間接給電方式を用いるときは、特公平６−３７７１６号公報、特公平５−４２５２０号公報に記載の補助陽極を用いた方法で、アルミニウム板に加わる陽極時の電気量と陰極時の電気量の比を調整することが好ましい。補助陽極に流れる電流はサイリスタ、ダイオード、ＧＴＯなどの整流素子を用いて制御することが特に好ましい。特公平６−３７７１６号公報に記載の方法を用いれば、電気化学的な粗面化反応が行われる主極のカーボン電極に対向するアルミニウム板表面における交流電流の陽極時の電気量と陰極時の電気量（電流値）を容易に制御できる。また、電源装置制作上も変圧器の偏磁の影響も小さく非常にコスト的に有利である。
【００６０】
サイン波を用いた電気化学的な粗面化を行うときの電流値の制御方法は、変圧器、可変式誘導電圧調整器などを併用して用い、電解に用いる電流値を可変式誘導電圧調整器にフィードバックして行う。そのとき、電流値を制御する方法では特開昭５５−２５３８１号公報に記載のように、サイリスタで位相制御する方式を併用することもできる。
【００６１】
電気化学的な粗面化処理ではアルミニウム板と電極の距離と液流速が一定でないと電流の偏りが発生しやすく、その結果アルミニウム表面の処理ムラとなって平版印刷版用支持体として適さないものが製造されてしまう。その問題点を解決するために、内部に液たまり室を設け、アルミニウムウェブの巾方向に１〜５mmの液吹き出し用のスリットを設けた給液ノズルを用いることができる。また、複数の液たまり室を設け、それぞれの液たまり室につながる配管にはバルブと流量計を設けてそれぞれのスリットから吹き出す液量を調整することを行うのが好ましい。
アルミニウムウェブと電極の距離は５〜１００ｍｍ、特に８〜１５mmが特に好ましい。この距離を一定に保つために特公昭６１−３００３６号公報に記載の、走行するウェブを摺動しうる面に静圧を利用してウェブを摺動面に圧接させつつ走行させる方式が用いられる。または特開平８−３００８４３号公報に記載のように直径の大きなローラーを用いて電極とアルミニウム板の距離を一定に保つ方法も用いることができる。
【００６２】
直接給電方式を用いるときは、特開昭５８−１７７４４１号公報に記載のようなコンダクタロールを用い、特開昭５６−１２３４００号公報に記載の装置で電気化学的に粗面化処理することが好ましい。コンダクタロールはアルミニウムウェブの上面または下面に設けることが可能であるが、アルミニウム板の上面に設け、ニップ装置にてアルミニウム板に押しつけるようにするのが特に好ましい。
アルミニウム板がコンダクタロールに接する長さは、アルミニウム板の進行方向に対して１〜３００mmが好ましい。アルミニウム板を挟んでコンダクタロールに対向するパスロールはゴム製のロールであることが好ましい。押しつけ圧、ゴムロールの硬度はアークスポットの発生しない条件で任意に設定する。コンダクタロールをアルミニウム板の上面に設置することで、コンダクタロールの交換作業・点検作業が簡単になる。コンダクタロールの端部には給電ブラシを回転体に摺動させながら通電する方式を用いるのが好ましい。
アルミニウム板に押しつけられたコンダクタロールにはアークスポットの発生を防止するために常に電気化学的な粗面化に用いる電解液と同じ組成、同じ温度の電解液により常に冷却する事が好ましい。電解液の中に異物が入るとアークスポットの原因になりやすいので、冷却に用いるスプレーに濾布などを巻いたり、スプレー管の上流側の配管にメッシュの細かいフィルターを入れるなどする事が好ましい。
【００６３】
ｂ）交流を用いた電気化学的な粗面化
電気化学的な粗面化に用いる交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、三角波などを用いることができるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。周波数は０．１〜５００Ｈｚが好ましく、４０〜１２０Ｈｚが更に好ましく、４５〜６５Ｈｚが特に好ましい。
台形波を用いる場合は、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは０．１〜２ｍｓｅｃが好ましく、０．２〜１．５ｍｓｅｃが特に好ましい。電源回路のインピーダンスの影響のため、ｔｐが０．１ｍｓｅｃ以上であると電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が不要となり、電源の設備コストを低くすることができる。２ｍｓｅｃ以下であると、電解液中の微量成分の影響を受け難くなり均一な粗面化が行われ易くなる。電気化学的な粗面化に用いる交流の１サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａが交流の周期Ｔに占める割合（本発明において「ｄｕｔｙ」という。）ｔａ／Ｔは、０．３３〜０．６６が好ましく、０．４５〜０．５５が更に好ましく、０．５が特に好ましい。
アルミニウム合金板の表面には、カソード反応時に、水酸化アルミニウムを主体とする
酸化皮膜が生成し、更に、酸化皮膜の溶解や破壊が生じることがある。
そして、酸化皮膜の溶解や破壊が生じると、溶解や破壊が生じた部分は、次のアルミニウム合金板のアノード反応時におけるピッティング反応の開始点となる。
したがって、交流のdutyの選択は均一な電解粗面化処理を行う点で、特に重要である。
【００６４】
主極に対向するアルミニウム板に加わる電気量は、アルミニウム板がカソード反応時の電気量Ｑｃとアソード反応時の電気量Ｑａの比Ｑｃ／Ｑａが０．９〜１．０の範囲であり、好ましくは、０．９２〜０．９８であり、特に好ましくは、０．９４〜０．９６である。Ｑｃ／Ｑａがこの範囲であると、粗面化処理による処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときに耐刷性および印刷性能（汚れ性能）を両立できる。また、Ｑｃ／Ｑａが１．０超では、電極が溶解する場合がある。この電気量比のコントロールは電源が発生する電圧を制御して行うことができる。
電解粗面化処理を主極のアソード電流を分流する補助電極を有する交流電解槽を用いて行う場合には、特開昭６０−４３５００号公報および特開平１−５２０９８号公報に記載されているように、補助電極に分流するアノード電流の電流値を制御することにより、Ｑｃ／Ｑａを制御することができる。
電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ、カソードサイクル側Ｉｃともに１０〜２００Ａ／dm2が好ましい。Ｉａ／Ｉｃは０．５〜３の範囲にあることが好ましい。
本発明で交流を用いた電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型など公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載のようなラジアル型電解槽またはフラット型が特に好ましい。電極はカーボンを主電極とし、補助陽極としてフェライトを用いることが特に好ましい。
また、交流電解槽を複数台直列に配設した電解粗面化処理装置も好適に用いることができる。
【００６５】
補助陽極を有する電解槽は、主極を有する電解槽の前または後に設置することができるが、特に塩酸を主体とする水溶液による電気化学的な粗面化工程で用いる補助電極を有する電解槽は、主極を有する電解槽の前に持ってくることが、処理ムラの発生を低減できる点で好ましい。
また、補助電極を有する電解槽の入口（液面）と主極を有する電解槽の入口（液面）までの距離があまり長いと塩酸の化学的な溶解反応でアルミニウム板中の金属間化合物が溶解して深い穴となり、その部分の感光層が厚塗りとなって印刷時のムラとなる。そのためアルミニウム板が補助電極を有する電解槽の入口（液面）から主極を有する電解槽の入口（液面）までの時間を３秒以下とすることが好ましい。
【００６６】
電解粗面化処理においては、１または２以上の交流電解槽において、１つの電解槽内で極性の異なる電源端子につながれた、主極と主極の間のアルミニウム合金板と、これらの主極との間に交流が流れない休止期間を１回以上設け、前記休止期間の長さを０．００１〜０．６秒とすると、ハニカムピットがアルミニウム合金板の表面全体に均一に形成されるので好ましい。より好ましくは０．００５〜０．５５秒、更に好ましくは０．０１〜０．５秒である。直列に配置された２以上の交流電解槽を用いる場合には、一の交流電解槽と他の交流電解槽との間におけるアルミニウム合金板に交流が流れない時間を０．０
０１〜２０秒とするのが好ましい。より好ましくは０．１〜１５秒、更に好ましくは１〜１２秒である。
【００６７】
図１に、本発明に好適に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例の断面摸式図を示す。図１において、２は交流電解槽、４Ａ、４Ｂ、４Ｃは主極、６Ａ、６Ｂは搬送ローラ、８Ａは導入ローラ、８Ｂは導出ローラおよび１００は電解粗面化処理装置である。電解粗面化処理１００は、アルミニウムウェブＷを略水平方向に搬送
しつつ三相の交流（以下「三相交流電流」ともいう。）印加して電解粗面化処理を施す電解粗面化処理装置である。
【００６８】
電解粗面化処理装置１００は、アルミニウムウェブＷの搬送方向ａに沿って延材し上面が開放された浅い箱状の交流電解槽２と、交流電解槽２の底面近傍に搬送方向ａに沿って、アルミニウムウェブＷの搬送経路である搬送面Ｔに対して平行に配設された三つの板状の主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃと、交流電解槽２の内部における搬送方向ａに対して上流側（以下、単に「上流側」という。）および搬送方向ａに対して下流側（以下、単に「下流側」という。）の端部近傍に配設され、交流電解槽２内部においてアルミニウムウェブＷを搬送する搬送ローラ６Ａおよび６Ｂと、交流電解槽２の上方における上流側に位置し、アルミニウムウェブＷを交流電解槽２の内部に導入する導入ローラ８Ａと、交流電解槽２の上方における下流側に位置し、交流電解槽２内部を通過したアルミニウムウェブＷを交流電解槽２の外部に導出する導出ローラ８Ｂとを備える。交流電解槽２内部には、上述した酸性水溶液が貯留されている。
主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃは、それぞれ三相の交流を発生させる交流電源ＴａｃのＵ端子、Ｖ端子およびＷ端子に接続されている。したがって、主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに印加される交流は、位相が１２０°づつずれている。
【００６９】
電解粗面化処理装置１００の作用について以下に説明する。
アルミニウムウェブＷは、導入ローラ８Ａによって交流電解槽２の内部に導入され、搬送ローラ６Ａおよび６Ｂによって搬送方向ａに沿って一定速度で搬送される。
交流電解槽２の内部において、アルミニウムウェブＷは、主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに対して平行に移動するとともに、主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃから交流を印加される。これにより、アルミニウムウェブＷにおいて、アノード反応とカソード反応とが交互に起き、アノード反応が起きているときには主にハニカムピットが生じ、カソード反応が起きているときには主に水酸化アルミニウムの皮膜が生じて、表面が粗面化される。
主極４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに印加される交流は、上述したように位相が１２０°ずつずれているから、主極４Ｂにおいては、主極４Ａの位相（Ｕ相）よりも１２０°遅れた位相（Ｖ相）でアノード反応とカソード反応とが繰り返され、主極４Ｃにおいては、主極４Ｂよりも１２０°遅れた位相（Ｗ相）でアノード反応とカソード反応とが繰り返される。
したがって、アルミニウムウェブＷにおいては、周波数の同一の単相の交番波形電流を印加した場合に比べて、３倍の頻度でアノード反応とカソード反応とが繰り返されるから、高い搬送速度および電流密度で電解粗面化処理を行う場合においても、幅方向の縞であるチャタマークが生じにくい。
【００７０】
図２に、本発明に好適に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の他の一例の断面模式図を示す。図２において、図１と同一の符号は、図１において前記符号が示す要素と同一の要素を示し、１０は補助電解槽、１２は補助電極、１４Ａ、１４Ｂは搬送ローラ、１６Ａは導入ローラ、１６Ｂは導出ローラ、１０２は電解粗面化処理装置およびＴｈ１、Ｔｈ２、Ｔｈ３はサイリスタである。電解粗面化処理装置１０２は、上述した電解粗面化処理装置１００が備える交流電解槽２の前段に補助電解槽１０を配設した電解粗面化処理装置である。
補助電解槽１０は、上面が開放された箱型であり、底面近傍に、アルミニウムウェブＷの搬送面Ｔに対して平行に板状の補助電極１２が設けられている。
補助電解槽１０の上流側壁面の近傍と下流側壁面の近傍とには、アルミニウムウェブＷを補助電極１２の上方において搬送する搬送ローラ１４Ａおよび１４Ｂが配設されている。また、補助電解槽１０の上方における上流側には、アルミニウムウェブＷを補助電解槽１０の内部に導入する導入ローラ１６Ａが設けられ、補助電解槽１０の上方における下流側には、補助電解槽１０内部を通過したアルミニウムウェブＷを外部に導出する導出ローラ１６Ｂが設けられている。補助電解槽１０内部には、上述した酸性水溶液が貯留されて
いる。
【００７１】
交流電源ＴａｃのＵ相、Ｖ相およびＷ相は、それぞれ補助電極１２に接続され、Ｕ相、Ｖ相およびＷ相のそれぞれと補助電極１２との間には、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３が介装されている。サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３は、いずれも点弧時に交流電源Ｔａｃから補助電極１２に向かって電流が流れるように接続されている。したがって、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３のいずれを点弧したときも、補助電極１２にはアノード電流が流れるから、サイリスタＴｈ１、Ｔｈ２およびＴｈ３を位相制御することにより、補助電極１２に流れるアノード電流の電流値を制御することができ、したがって、Ｑｃ／Ｑａの値も制御することができる。
【００７２】
図３に、本発明に好適に用いられるラジアル型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例の断面模式図を示す。図３において、２０は交流電解槽、２６Ａ、２６Ｂは主極、３４は補助電解槽、３５は上流側案内ローラ、３６は補助電極、２２は交流電解槽本体、２２Ａは開口部、２４は送りローラ、２８Ａ、２８Ｂは給液ノズル、３０Ａは上流側案内ローラ、３０Ｂは下流側案内ローラ、３２は溢流槽、３４Ａは補助電解槽の底面、１０４は電解粗面化処理装置およびＴｈ４、Ｔｈ５はサイリスタである。
電解粗面化処理装置１０４は、酸性水溶液が貯留される交流電解槽本体２２を備える交流電解槽２０と、交流電解槽本体２２内部に収容され、水平方向に伸びる軸線の周りに回転可能に配設され、アルミニウムウェブＷを、図３における左方から右方に向かって、搬送方向ａで送る送りローラ２４とを備えている。交流電解槽本体２２内部には、上述した酸性水溶液が貯留されている。
交流電解槽本体２２の内壁面は、送りローラ２４を囲むように略円筒状に形成されており、前記内壁面上には、半円筒状の主極２６Ａおよび２６Ｂが送りローラ２４を挟んで設けられている。主極２６Ａおよび２６Ｂは、複数の小電極に分割され、それぞれの小電極の間には、絶縁性のスペーサーが介装されている。小電極は、例えば、グラファイトや金属を用いて形成することができ、スペーサーは、例えば、塩化ビニル樹脂により形成することができる。スペーサーの厚さは１〜１０ｍｍであるのが好ましい。また、図３においては簡略的に示したが、主極２６Ａおよび２６Ｂのいずれにおいても、スペーサーにより分割された小電極のそれぞれが交流電源Ｔａｃに接続されている。
【００７３】
交流電解槽２０の上部には、アルミニウムウェブＷを交流電解槽本体２２に導入し、また、導出するための開口部２２Ａが形成されている。交流電解槽本体２２における開口部２２Ａの近傍には、交流電解槽本体２２に酸性水溶液を補充する給液ノズル２８Ａが設けられている。また、給液ノズル２８Ｂも別途設けられている。
交流電解槽２０の上方における開口部２２Ａ近傍には、アルミニウムウェブＷを交流電解槽本体２２内部に案内する一群の上流側案内ローラ３０Ａと、交流電解槽本体２２内で電解粗面化処理されたアルミニウムウェブＷを外部に案内する一群の下流側案内ローラ３０Ｂとが配設されている。
【００７４】
交流電解槽２０においては、交流電解槽本体２２の下流側に隣接して溢流槽３２が設けられている。溢流槽３２内部には、上述した酸性水溶液が貯留されている。溢流槽３２は、交流電解槽本体２２から溢流した酸性水溶液を一時貯留し、交流電解槽本体２２における酸性水溶液の液面の高さを一定に保持する機能を有する。
【００７５】
交流電解槽本体２２の前段（上流）には、補助電解槽３４が設けられている。
補助電解槽３４は、交流電解槽本体２２よりも浅く、底面３４Ａが平面状に形成されている。そして、底面３４Ａ上には、円柱状の補助電極３６が複数本設けられている。補助電解槽３４内部には上述した酸性水溶液が貯留されている。
補助電極３６は、白金などの高耐食性の金属、フェライトなどにより形成されているの
が好ましい。また、補助電極３６は板状であってもよい。
補助電極３６は、交流電源Ｔａｃにおける主極２６Ａが接続される側に、主極２６Ａに対して並列に接続され、中間には、サイリスタＴｈ４が点弧時に交流電源Ｔａｃにおける前記側から補助電極３６に向かって電流が流れるように接続されている。
また、交流電源Ｔａｃにおける主極２６Ｂが接続された側も、サイリスタＴｈ５を介して補助電極３６に接続されている。サイリスタＴｈ５も、点弧時に交流電源Ｔａｃにおける主極２６Ｂが接続された側から補助電極３６に向かって電流が流れるように接続されている。
サイリスタＴｈ４およびＴｈ５のいずれを点弧したときも、補助電極３６にはアノード電流が流れる。したがって、サイリスタＴｈ４およびＴｈ５を位相制御することにより、補助電極３６に流れるアノード電流の電流値を制御することができ、したがって、Ｑｃ／Ｑａの値も制御することができる。
【００７６】
電解粗面化処理装置１０４の作用について以下に説明する。
図３における左方から、アルミニウム合金板Ｗは、まず、上流側案内ローラ３５によって補助電解槽３４内に案内され、次いで上流側案内ローラ３０Ａによって交流電解槽本体２２に案内される。そして、送りローラ２４によって図３における左方から右方に向かって送られ、下流側案内ローラ３０Ｂによって導出される。
交流電解槽本体２２および補助電解槽３４の内部において、アルミニウムウェブＷは、主極２６Ａおよび２６Ｂに印加された交流電流と、補助電極３６に印加されたアノード電流とにより、主極２６Ａおよび２６Ｂに面する側の表面が粗面化され、ほぼ均一なハニカムピットが形成される。
【００７７】
（４）粗面化に用いる廃液のリサイクル
各粗面化処理に用いた液（廃液）は可能な限りリサイクルすることが好ましい。アルミニウムイオンが溶けた苛性ソーダ水溶液では晶析法によるアルミニウムと苛性ソーダの分離を行うことができる。アルミニウムイオンが溶けた硫酸水溶液、硝酸水溶液または塩酸水溶液では電気透析法やイオン交換樹脂による硫酸または硝酸の回収を行うことができる。
アルミニウムイオンが溶けた塩酸水溶液では特開２０００−２８２２７２号公報に記載されているような蒸発による回収を行うこともできる。
本発明では、電気化学的粗面化処理で用いた電解液の廃液をデスマット処理（第１、第２および第３デスマット処理）に用いるのが好ましい。
また、電気化学的な粗面化処理、または、陽極酸化処理の前に行うデスマット処理は、デスマット処理の後に行う粗面化処理または陽極酸化処理と同じ種類の液を用いることが好ましく、同じ組成の液を用いることが特に好ましい。そうすることで、デスマット処理とその次の工程の間に設ける水洗工程を省略することができ、設備の簡素化と廃液量の低減が可能となる。
【００７８】
＜アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理（第２および第３アルカリエッチング処理）＞
第１電気化学的粗面化処理の後で第２電気化学的粗面化処理の前に第２アルカリエッチング処理を行うのが好ましい。この処理により第２電気化学的粗面化処理を均一に行うことができ、かつ、アルミニウム板の表面形状が均一で耐刷性および印刷性能に優れた平版印刷版が得られる。
また、第２電気化学的粗面化処理の後で陽極酸化処理の前に第３アルカリエッチング処理を行うのが好ましい。この処理により第２電気化学的粗面化処理で生成したスマット成分（水酸化アルミニウムが主成分）を除去でき、かつ、アルミニウム板の表面形状が均一で耐刷性および印刷性能に優れた平版印刷版が得られる。
第２アルカリエッチング処理および第３アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム
合金板をアルカリ溶液に接触させることにより、エッチングを行う。アルカリの種類、アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させる方法およびそれに用いる装置は、第１アルカリエッチング処理の場合と同様のものが挙げられる。
【００７９】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、第１アルカリエッチング処理の場合と同様のものが挙げられる。
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、０．０１〜８０質量％であるのが好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜６０秒であるのが好ましい。
第２アルカリエッチング処理においては、アルミニウム板（電解粗面化処理を施した面）の溶解量は、好ましくは、０．００１〜３０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは、０．１〜２ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは、０．１〜０．６ｇ／ｍ2である。
第３アルカリエッチング処理においては、アルミニウム板（電解粗面化処理を施した面）の溶解量は、好ましくは、０．００１〜３０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは、０．１〜４ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは、０．２〜１．５ｇ／ｍ2である。
【００８０】
＜酸性水溶液中でのデスマット処理（第２および第３デスマット処理）＞
第２アルカリエッチング処理の後に第２デスマット処理を行うのが好ましい。第２電気化学的粗面化処理をより均一に行うことができる。
また、第３アルカリエッチング処理の後に第３デスマット処理を行うのが好ましい。第３アルカリエッチング処理で発生した水酸化物を除去でき、かつ、印刷時に支持体と感光層の密着性が高い平版印刷版が得られる。
第２デスマット処理および第３デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム合金板をリン酸、塩酸、硝酸、硫酸などの濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム合金板を酸性溶液に接触させる方法は、第１デスマット処理の場合と同様のものが挙げられる。
第２デスマット処理および第３デスマット処理においては、酸性溶液として、後述する陽極酸化処理において排出させる硫酸溶液の廃液を用いるのが好ましい。また、該廃液の代わりに、硫酸濃度が１００〜６００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度が１〜１０ｇ／Ｌであり、液温が６０〜９０℃である硫酸溶液を用いることもできる。
第２デスマット処理および第３デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、第２デスマット処理および第３デスマット処理の処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。第２デスマット処理および第３デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００８１】
＜陽極酸化処理＞
アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば、いかなるものでも使用することができる。一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはそれらの混合液が用いられる。
それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質によって変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％、液温は５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜３００秒の範囲にあれば適当である。硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／m2の範囲が適当である。１ｇ／m2よりも少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷がつきやすくなって、同時に傷の部分にインキが付着する、いわゆる傷汚れが生じやすくなることがある。また、陽極酸化皮膜量が多くなると、アルミニウムエッチ部分へ酸化皮膜が集中しやすくなるので、アルミニウム板のエッチの部分と中心部分の酸化皮膜量の差は、１ｇ／m2以下であることが好ましい。
【００８２】
硫酸水溶液中での陽極酸化については、特開昭５４−１２８４５３号、特開昭４５３０３号各公報に詳しく記載されている。硫酸濃度１０〜３００ｇ／L、アルミニウムイオン濃度１〜２５ｇ／Lとすることが好ましく、５０〜２００ｇ／Lの硫酸水溶液中に硫酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を２〜１０ｇ／Lとすることが特に好ましい。
液温は１５〜６０℃が好ましい。直流法を用いるとき、電流密度１〜６０A／dm2、特に４〜４０A／dm2が好ましい。連続的にアルミニウムシートを陽極酸化する場合は、アルミニウム板の焼けと呼ばれる電流集中を防ぐために最初５〜１０A／dm2の低電流密度で陽極酸化処理を行い、後半に行くに従い徐々に電流密度を上げて３０〜５０A／dm2になるまで、あるいはそれ以上に電流密度を設定することが特に好ましい。電流密度は５〜１５ステップで徐々に上げることが好ましい。各ステップごとには独立した電源装置を持ち、この電源装置の電流値で電流密度をコントロールする。給電方法はコンダクタローラを用いない液給電方式が好ましい。特開２００１−１１６９８号公報にはその一例が示されている。
【００８３】
硫酸水溶液中にはアルミニウム板に含まれる微量成分元素が少量溶解しても良いのは勿論である。陽極酸化処理中の硫酸水溶液にはアルミニウムが溶出するため、工程の管理のためには硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度を管理する必要がある。アルミニウムイオン濃度を低く設定すると陽極酸化を行う硫酸水溶液の更新を頻繁に行わなければならず、廃液量が増えて経済的でないばかりでなく環境面でも問題である。また、アルミニウムイオン濃度を高く設定すると電解電圧が高くなり電力コストがかさみ経済的でない。好ましい陽極酸化の硫酸濃度、アルミイオン濃度、液温としては、
【００８４】
（その１）
硫酸濃度  １００〜２００ｇ／Ｌ（更に１３０〜１８０ｇ／Ｌ）
アルミニウムイオン濃度  ２〜１０ｇ／Ｌ（更に３〜７ｇ／Ｌ）
液温  １５〜４０℃（更に３３〜３８℃）
（その２）
硫酸濃度  ５０〜１２５ｇ／Ｌ（更に８０〜１２０ｇ／Ｌ）
アルミニウムイオン濃度  ２〜１０ｇ／Ｌ（更に３〜７ｇ／Ｌ）
液温  ４０〜７０℃（更に５０〜６０℃）
である。
【００８５】
陽極酸化処理でのアルミニウム板への給電方式は、コンダクタロールを用いて直接アルミニウム板に給電する直接給電方式と、電解液を通じてアルミニウム板に給電する液給電方式がある。
直接給電方式はライン速度３０m/min以下の比較的低速・低電流密度の陽極酸化装置で、間接給電方式はライン速度３０m/minを越える高速・高電流密度の陽極酸化装置で用いられることが多い。
間接給電方式は、連続表面処理技術（総合技術センター、昭和６１年９月３０日発行）の２８９頁にあるように、山越型またはストレート型の槽レイアウトをも用いることができる。高速・高電流密度になるとコンダクタロールとアルミニウムウェブ間のスパーク発生の問題が発生するため、直接給電ロール方式は不利である。
【００８６】
直接給電方式、間接給電方式ともに、アルミニウムウェブ内の電圧ドロップによるエネルギーロスを少なくする目的で、陽極酸化処理工程は２つ以上に分離し、それぞれの電解装置の給電槽と酸化槽、またはコンダクタロールと酸化槽の間に直流電源を接続して用いることが特に好ましい。
直接給電方式を用いる場合は、コンダクタロールはアルミニウム製のものを用いるのが
一般的である。ロールの寿命を長くするために、特公昭６１−５０１３８号公報に記載されているような、工業用純アルミニウムを用いて鋳造したのち、高温均質化処理を施してAl−Fe系晶出物をAl3Feの単一層として耐食性を向上させたものを用いることが特に好ましい。
陽極酸化処理工程においては大電流を流すため、ブスバーに流れる電流により発生する磁界により、アルミニウム板にローレンツ力が働く。その結果ウェブが蛇行する問題が生じるため、特開昭５７−５１２９０号公報に記載されているような方法を用いることが特に好ましい。
【００８７】
また、アルミニウム板には大電流が流れるため、アルミニウム板自身を流れる電流による磁界によりアルミニウム板の幅方向において中央に向かってローレンツ力が働く。その結果アルミニウム板に折れが発生しやすくなるため、陽極酸化処理槽内に直径１００〜２００mmのパスローラーを１００〜３０００mmピッチで複数設け、１〜１５度の角度でラップさせてローレンツ力による折れを防止する方法をとることが特に好ましい。
また、陽極酸化皮膜はアルミニウム板の幅方向で生成量が異なり、エッチに近づくほど生成量が多くなり厚さが厚くなる。その結果巻き取り装置にてアルミニウム板をうまく巻き取れない問題が生じる。これを解決するには、特公昭６２−３０２７５号公報または特公昭５５−２１８４０号公報に記載の方法で液流を撹拌することにより解決できる。その方法においても不十分な場合は、アルミニウム板の巻き取り装置を０．１〜１０Hzの周期で５〜５０mmの振幅でアルミニウムウェブの幅方向にオシレートさせて巻き取る方法を併用して用いることが特に好ましい。
【００８８】
硫酸法で通常、直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。一般的平版印刷版材料の場合、陽極酸化皮膜量は１〜５ｇ／ｍ2で、１ｇ／ｍ2以上であると耐刷性が十分になり、平版印刷版の非画像部に傷がつき難くなって、同時に傷の部分にインキが付着する、いわゆる傷汚れが生じ難くなる。また、陽極酸化皮膜量が多くなると、アルミニウム板のエッチ部分へ酸化皮膜が集中しやすくなるので、アルミニウム板のエッチ部分と中心部分の酸化皮膜量の差は、１ｇ/ｍ2以下であることが好ましい。連続的な陽極酸化処理は液給電方式を用いるのが一般的である。アルミニウム板に電流を通電するための陽極としては、鉛、酸化イリジウム、白金、フェライトなどを用いることができるが、酸化イリジウムを主体とするものが特に好ましい。酸化イリジウムは熱処理により基材に被覆される。基材としてはチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウムなどの所謂バルブ金属が用いられるが、チタンまたはニオブが特に好ましい。前記バルブ金属は比較的電気抵抗が大きいため、芯材に銅を用い、その周囲にバルブ金属をクラッドすることが特に好ましい。銅の芯材にバルブ金属をクラッドする場合は、あまり複雑な形状のものは作れないので、各パーツに分割して作製した電極部品を、酸化イリジウムを被覆した後にボルト・ナットなどで希望の構造となるように組み立てるのが一般的である。
【００８９】
本発明では、デスマット処理液の送液設備、濃度調整設備を簡素化し、設備コストを低減できる点で、陽極酸化処理で生じる酸廃液は、デスマット処理（第１、第２および第３デスマット処理）に用いるのが好ましい。
【００９０】
＜親水化処理＞
親水化処理は、平版印刷版用アルミニウム支持体の製造に一般的に用いられる公知の親水化処理を用いることができるが、アルカリ金属ケイ酸塩で処理するのが好ましく、以下に詳細に説明する。
陽極酸化処理された支持体は、水洗処理された後、現像液への陽極酸化皮膜の溶解抑制、感光層成分の残膜抑制、陽極酸化皮膜強度向上、陽極酸化皮膜の親水性向上、感光層との密着性向上などを目的に、以下のような処理を行うことができる。そのひとつとしては
陽極酸化皮膜をアルカリ金属のケイ酸塩水溶液と接触させて処理するシリケート処理が挙げられる。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は通常０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜５質量％であり、２５℃でのｐＨが通常１０〜１３．５である水溶液に５〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃で０．５〜１２０秒間接触させる。接触させる方法は、浸せきでもスプレーによる吹き付けでも、いかなる方法によってもかまわない。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液はｐＨが１０より低いと液はゲル化し、１３．５より高いと陽極酸化皮膜が溶解されてしまう場合がある。
【００９１】
本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨ調整に使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記処理液にはアルカリ土類金属塩もしくは第IVＡ族（４族）金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性塩が挙げられる。第IVA族（４族）金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属もしくは第IVA族（４族）金属塩は単独または２種以上組合わせて使用する事ができる。これらの金属塩の好ましい範囲は、０．０１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．０５〜５．０質量％である。
Ｓｉ付着量としては１．０〜１２．０mg／m2付着させることが望ましい。２．０から９．０mg／m2がより望ましい。１．０mg／m2以上であると感度が良好になり、１２．０mg／m2以下であると耐刷性、バーニング耐刷性が良好となる。
【００９２】
なおＳｉ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて検量線法によりＳｉ原子の量（ｍｇ／ｍ2）として測定される。例えば、蛍光Ｘ線分析装置として理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用い、下記条件にてＳｉ−Ｋαスペクトルのピーク高さよりＳｉ原子の量を測定する。
【００９３】
装置  ：理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００
Ｘ線管球  ：Ｒｈ
測定スペクトル  ：Ｓｉ−Ｋα
管電圧  ：５０ｋＶ
管電流  ：５０ｍＡ
スリット  ：ＣＯＡＲＳＥ
分光結晶  ：ＲＸ４
検出器  ：Ｆ−ＰＣ
分析面積  ：３０ｍｍφ
ピーク位置（２θ）  ：１４４．７５ｄｅｇ．
バックグランド（２θ）  ：１４０．７０ｄｅｇ．，１４６．８５ｄｅｇ．
積算時間  ：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【００９４】
＜封孔処理＞
他には、各種封孔処理も挙げられ、一般的に陽極酸化皮膜の封孔処理方法として知られている。水蒸気封孔、沸騰水（熱風）封孔、金属塩封孔（クロム酸塩／重クロム酸塩封孔、酢酸ニッケル封孔など）、油脂含浸封孔、合成樹脂封孔、低温封孔（赤血塩やアルカリ土類塩などによる）などを用いる事ができるが、印刷用支持体としての性能（感光層との密着性や親水性）、高速処理、低コスト、低公害性などの面から水蒸気封孔が比較的好ましい。その方法としては、例えば特開平４−１７６６９０号公報にも記載されている加圧または常圧の水蒸気を連続または非連続的に、相対湿度７０％以上・蒸気温度９５℃以上
で２秒〜１８０秒程度陽極酸化皮膜に接触させる方法などが挙げられる。他の封孔処理法としては、支持体を８０〜１００℃程度の熱水またはアルカリ水溶液に浸漬または吹き付け処理する方法や、これに代えるか、あるいは引き続き、亜硝酸溶液で浸漬または吹き付け処理することができる。亜硝酸溶液に含有する亜硝酸塩などの例としては、例えばLiO2、NaNO2、KNO2、Mg(NO2)2、Ca(NO2)2、Zn(NO3)3、Al(NO2)3、Zr(NO2)4、Sn(NO2)3、Cr(NO2)3、Co(NO2)2、Mn(NO2)2、Ni(NO2)2などが好ましく挙げられ、特にアルカリ金属硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩などは２種以上併用することもできる。
【００９５】
処理条件は、支持体の状態およびアルカリ金属の種類により異なるので一義的には決定できないが、例えば亜硝酸ナトリウムを用いた場合には、濃度は一般的には０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、浴温度は一般的に室温から約１００℃前後、より好ましくは６０〜９０℃、処理時間は一般的には１５〜３００秒、より好ましくは１０〜１８０秒のそれぞれの範囲から選択すればよい。亜硝酸水溶液のｐHは８．０〜１１．０に調製されていることが好ましく、８．５〜９．５に調製されていることが特に好ましい。亜硝酸水溶液のｐHを上記の範囲に調製するには、例えばアルカリ緩衝液などを用いて好適に調製することができる。該アルカリ緩衝液としては、限定されないが例えば炭酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、塩酸と炭酸ナトリウムの混合水溶液、四ホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液などを好適に用いることができる。また、上記アルカリ緩衝液はナトリウム以外のアルカリ金属塩、例えばカリウム塩なども用いることができる。以上のような、シリケート処理または封孔処理を施した後、感光層との密着性をアップさせるために特開平５−２７８３６２号公報に記載されている酸性水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平４−２８２６３７号公報や特開平７−３１４９３７号公報に記載されている有機層を設けてもよい。
【００９６】
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法は、上記処理の他に、以下の処理を行うこともできる。
【００９７】
＜アルミニウム板の水洗方法＞
アルミニウム板を酸またはアルカリ水溶液中での処理、または研磨剤を用いて機械的に粗面化した後には、薬液や研磨剤をアルミニウム板表面から除去する目的で洗浄工程を設けるのが常法である。
洗浄は薬液の種類、組成の異なる処理槽の中間に設けるのが普通であるが、処理槽から洗浄工程に入る時間、または、洗浄から次の処理槽に入るまでの時間は１０秒以下が好ましく、０．１〜１０秒が特に好ましい。１０秒以下であれば表面の化学的な変性が進まず、処理ムラが発生し難くなる。
また水洗工程を挟んだ処理槽と処理槽の間隔は、アルミニウムウェブの通過時間で１５秒以下、特に５秒以下が好ましい。１５秒以下であると表面の化学的な変性が進まず次工程で均一な粗面化処理が行われ易くなる。
アルミニウム板を洗浄するにあたっては、以下の方法を用いることが好ましく、排水量を減少させるという目的で、ドライアイスパウダーを用いた水洗方式が好ましい。
【００９８】
（１）水による洗浄
平版印刷版用アルミニウム支持体の洗浄方法としては、ニップローラーにて液切りした表面を、スプレーチップから噴射した水を用いて洗浄する方法を用いるのが一般的である。水はアルミニウム板の走行方向の下流に向かって４５〜９０度の角度で噴射することが好ましい。水の噴射圧力は、噴射ノズル直前の圧力で、通常０．５〜５kg／cm2、液温は１０〜８０℃が好ましい。走行するアルミニウム板の移動速度は２０〜２００m／minであることが好ましい。アルミニウム板に吹き付けられる水の液量は、一つの洗浄工程で０．
１〜１０L／m2の液量が吹き付けられることが好ましい。一つの洗浄槽には、アルミニウム板の表面に最低２本以上、裏面に最低２本以上のスプレー管から洗浄水が噴射される。一つのスプレー管にはピッチ５０〜２００mmの間隔でスプレーチップが５〜３０本設置される。スプレーチップの噴霧角度は１０〜１５０度、アルミニウム板とスプレーチップ噴射面の間隔は１０〜２５０mmが好ましい。スプレーチップの噴霧の断面形状（スプレーパターン）は環状、円形、楕円形、正方形、長方形などがあるが、円形・楕円形または正方形・長方形が好ましい。流量分布（アルミニウム板の表面における噴霧の水量分配状態）は環状分布、均等分布、山型分布などがあるが、スプレーチップをスプレー管に複数並べて使用するときは、幅全域での均一な流量分布を容易にする山型分布が好ましい。流量分布は噴霧圧力とスプレーチップとアルミニウム板の距離により変化する。噴霧の粒子径はスプレーチップの構造、噴霧圧力、噴霧量によって変わるが、１０〜１００００μｍ、特に１００〜１０００μmが好ましい。スプレーノズルの材質は高速で流れる液体に対して耐摩耗性があることが好ましい。その材質は真鍮、ステンレス、セラミックなどが用いられるが、セラミックノズルが特に好ましい。
【００９９】
スプレーチップを設置したスプレーノズルはアルミニウム板の進行方向に対して４５〜９０度に配置することができるが、スプレーパターンの中心のうち長さが長い方の中心線がアルミニウム板の進行方向と直角になるようにすることが好ましい。
水洗処理工程を通過する洗浄時間は、工業的に１０秒以下が好ましく、特に好ましくは０．５〜５秒が好ましい。
【０１００】
（２）ドライアイスパウダーを使った洗浄
ドライアイスパウダーをアルミニウム板の両面に噴射して洗浄する方法には、特開平１０−６６９０５号公報に記載されているような公知のショットブラスト装置を用いることができる。噴射ノズルは特開平１０−２８９０１号公報、特開平１０−２８９０２号公報に記載されているような公知の噴射ノズルをアルミニウム板の両面に複数個並べることができる。噴射ノズルは横一直線に配置しても良いが、アルミニウム板表面の噴射パターンがアルミニウム板の巾方向で重なるように斜めに設置することが好ましい。噴射ノズルとアルミニウム板の間隔は１〜１００mmが好ましく、特に１０〜５０mmが好ましい。
また、パウダー状のドライアイスを製造する方法は実開平７−３８１０４号公報に記載されているような製造装置を用いることができる。噴射用の気体はGN2ガス、または空気を用いることができる。パウダー状のドライアイスは１〜１０００μmであり、その平均粒径は１０〜１００μmが好ましい。噴射ノズル一個あたりのLCO2（液化炭酸ガス）供給量は０．１〜１kg／minが好ましく、その供給圧力は１〜２０ＭＰａが好ましい。アルミニウム板での洗浄圧力は１〜２０ＭＰａが好ましい。
【０１０１】
＜パスロールの材質＞
ロールは、表面にメッキ処理またはライニング処理された公知の鉄鋼、メッキ、電解コンデンサ、ＰＳ板などの連続生産ラインに用いる金属ロール、樹脂ロール、ゴムロール、不織布ロールから選定して用いることができる。
ロールの材質、表面の物性値は薬液やそのときのアルミニウム表面の状態に応じて耐食性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性などを考慮して選定する。金属ロールではハードクロムメッキロールが一般的に用いられる。ゴムロールでは天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴムなどは勿論それらに微量の添加物を添加したものを用いる事ができる。ゴムロールの硬度は６０〜９０が特に好ましい。
【０１０２】
上記に詳細に説明した本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法によれば、低純度のアルミニウム合金板（合金成分を多く含むアルミニウム板または合金成分を調製
していないアルミニウム板）を用いた場合であっても、表面の凹凸が均一な平版印刷版用アルミニウム支持体を得ることができる。また、本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法により得られた平版印刷版用アルミニウム支持体は、後述するように感光層を設け感光性平版印刷版とすると、これを製版して平版印刷版としたときに、印刷性能に優れ、かつ、耐刷性に優れる。
【０１０３】
〔Ｂ．下塗り層〕
本発明においては、上記のようにして得られた支持体上に、感光層を設ける前に、必要に応じて、例えば、ホウ酸亜鉛などの水溶性金属塩のような無機下塗層や、有機下塗層を設けてもよい。
【０１０４】
有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体；オニウム塩及び酸基を側鎖に有する共重合体；ポリアクリル酸；２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸などの有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニンなどのアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩；黄色染料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
有機下塗層は、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶媒、またはそれらの混合溶剤に、上記有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布し乾燥することにより設けられる。上記有機化合物を溶解させた溶液の濃度は、０．００５〜１０質量％であるのが好ましい。塗布の方法は、特に限定されず、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などのいずれの方法も用いることができる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／m2であるのが好ましく、５〜
１００mg／m2であるのがより好ましい。上記範囲であると、耐刷性がより良好になる。
【０１０６】
無機下塗層の乾燥後の被覆量は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜２０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【０１０７】
〔Ｃ．光重合層〕
本発明の感光性平版印刷版に用いる光重合層を構成する光重合型感光性組成物は、高分子バインダー（結合剤）、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、光重合開始剤（系）を必須成分とし、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を併用することができる。
【０１０８】
＜ａ．高分子バインダー＞
高分子バインダーとしては、光重合層に用いられる光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭54-92723号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、
部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【０１０９】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル(メタ)アクリレート(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。また特公平7−120040号、特公平7-120041号、特公平7-120042号、特公平8-12424号、特開昭63-287944号、特開昭63-287947号、特開平1-271741号、特開平11-352691号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【０１１０】
これら有機高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【０１１１】
感光層の現像性を維持するためには、高分子バインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましい。重量平均分子量は通常５０００〜１００万、好ましくは５０００〜３０万であり、酸価は通常０．１〜５．０ｍｅｇ／ｇである。
高分子バインダーは感光層用組成物中に任意な量を混和させることができる。特に９０質量％以下であれば、形成される画像強度等の点で好ましい結果を与える。好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
また、光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物と高分子バインダーは、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【０１１２】
なお、第一の態様の感光性平版印刷版では、高分子バインダーとしてアミド基を側鎖に有する有機高分子化合物及びポリウレタン樹脂の少なくとも１種を使用する。
【０１１３】
＜ａ．アミド基を側鎖に有する有機高分子化合物＞
アミド基を側鎖に有する有機高分子化合物（以降、アミド基含有高分子バインダーともいう）は、アミド基を側鎖に有する、実質的にアルカリ水に可溶性である高分子バインダーである。
該アミド基含有高分子バインダーは重量平均分子量で１万〜１００万であるものが好ましい。このアミド基含有高分子バインダーは側鎖にアミド基を有するラジカル重合性化合物又は側鎖にアミド基を有するラジカル重合性化合物と他の重合性化合物とを通常のラジカル重合法によって製造可能であり、一般的に懸濁重合法あるいは溶液重合法などを用いる。
側鎖アミド基の効果としては、アミド基の水素結合性の性質により、高分子間の凝集が強化され、強靭な被膜となるので、光重合後の画像強度が高くなり印刷での耐刷性が向上する。さらにアミド基の親水的性質により、現像性に優れた光重合性組成物を与えることができる。
アミド基含有高分子バインダーは、好ましくは下記一般式（Ｍ１）で表されるアミド基を側鎖に有するポリマーであり、より好ましくは、更に下記一般式（Ｍ２）で表されるアルケニル含有基を含有するアミド基含有高分子バインダーであり、さらに好ましくは下記一般式（Ｍ２）で表されるアルケニル含有基とともにカルボキシル基を側鎖に有するアミド基含有高分子バインダーである。
【０１１４】
【化５】
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【０１１５】
［一般式（Ｍ１）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子およびそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基または置換スルホニルを表し、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して環構造を形成してもよい。一般式（Ｍ２）中、Ｒ3〜Ｒ7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、およびそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基を表し、Ｚ1は、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ8（Ｒ8は水素原子もしくはアルキル基）を表す。］
【０１１６】
一般式（Ｍ２）の部分は、感度、インキ着肉性、階調性向上、耐刷性向上に寄与し、カルボキシル基は現像性向上に寄与する。
【０１１７】
特に好ましいアミド基含有高分子バインダーである、一般式（Ｍ１）で表されるアミド基、一般式（Ｍ２）で表されるアルケニル含有基、およびカルボキシル基を側鎖に有するポリマーは、さらに好ましくは、下記ｉ）〜iii）の単量体を通常のラジカル重合法を用いることにより製造される。
【０１１８】
ｉ）一般式（Ｍ１）の基を含有するラジカル重合性化合物、
ii）一般式（Ｍ２）の基を含有するラジカル重合性化合物、
iii)カルボキシル基を含有するラジカル重合性化合物
【０１１９】
各基の好ましい含有量としては、各基を有するラジカル重合性化合物の仕込量で表して、ｉ）５〜８０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％、ii）１０〜９０モル％、より
好ましくは２０〜８０モル％、iii)３〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％である。
【０１２０】
一般式（Ｍ１）で表されるアミド基、一般式（Ｍ２）で表されるアルケニル含有基について説明する。
【０１２１】
一般式（Ｍ１）および一般式（Ｍ２）におけるＲ1〜Ｒ7の好ましい例について詳述する。Ｒ1〜Ｒ7で表されるアルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１２２】
Ｒ1〜Ｒ7で表される置換アルキル基の置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロ
キシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基と称す）、
【０１２３】
アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールス
ルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ2 ）およびその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3 （alkyl ）2：alkyl＝アルキル基、以下同）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3 （aryl）2 ：aryl＝アリール基、以下同）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（alkyl ）（aryl））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3 （alkyl ））およびその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ（aryl））およびその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）およびその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ（alkyl ）2 ）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 （aryl）2 ）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 （alkyl ）（aryl））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ（aryl））およびその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。
【０１２４】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
【０１２５】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【０１２６】
アシル基（Ｒ01ＣＯ−）におけるＲ01としては、水素原子、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基の内、さらにより好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。ヘテロ環基としてはピリジル基、ピペリジニル基等が挙げられる。シリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
【０１２７】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのア
ルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。次に、Ｒ1〜Ｒ7としてのアリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１２８】
Ｒ1〜Ｒ7で表される置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、
Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【０１２９】
Ｒ1〜Ｒ7で表されるアルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、ならびに置換アルキニル基（−Ｃ（Ｒ02）＝Ｃ（Ｒ03）（Ｒ04）、ならびに−Ｃ≡Ｃ（Ｒ05））としては、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05が一価の非金属原子団からなる基のものが使用できる。好ましいＲ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05のより好ましい基としては、水素原子、ハロゲン原子ならびに炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。このようなＲ1〜Ｒ7で表されるアルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基の好ましい具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基を挙げることができる。
【０１３０】
Ｒ3〜Ｒ7で表される置換オキシ基（Ｒ06Ｏ−）としては、Ｒ06が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）としては、Ｒ07が、先に、Ｒ1〜Ｒ7の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。
【０１３１】
好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【０１３２】
Ｒ3〜Ｒ7で表されるアミド基も含む置換アミノ基（Ｒ08ＮＨ−、（Ｒ09）（Ｒ010）Ｎ−）としては、Ｒ08、Ｒ09、Ｒ010が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。なおＲ09とＲ010とは結合して環を形成してもよい。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、ア
リール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基おけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）のＲ07は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【０１３３】
Ｒ1〜Ｒ7で表される置換スルホニル基（Ｒ011−ＳＯ2−）としては、Ｒ011が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2で表されるヘテロ環基としては、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。
【０１３４】
Ｒ3〜Ｒ7で表されるスルホナト基（−ＳＯ3-）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０１３５】
また、一般式（Ｍ１）においてＲ1とＲ2とが互いに結合して形成される環としては、モルホリン、ピペラジン、ピロリジン、ピロール、インドリン等が挙げられる。これらは、さらに前述のような置換基で置換されていてもよい。なかでも脂環を形成する場合が好ましい。
【０１３６】
一般式（Ｍ１）において、Ｒ1、Ｒ2としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、置換スルホニル基が好ましい。また、Ｒ1とＲ2とで脂環を形成する場合も好ましい。
【０１３７】
また、一般式（Ｍ２）において、Ｒ3〜Ｒ7としては水素原子が好ましく、Ｚ1としては酸素原子が好ましい。
【０１３８】
ｉ）のより好ましい具体例としては、下記の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化６】
2004258648.tif 000007
【０１４０】
【化７】
2004258648.tif 000008
【０１４１】
【化８】
2004258648.tif 000009
【０１４２】
ii）のより好ましい例としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等を挙げることができ、iii）のより好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。
このような共重合体の具体例については後記合成例で示す。
【０１４３】
アミド基含有高分子バインダーの使用量は、光重合層の全成分に対して通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。
【０１４４】
上記イミド基含有高分子バインダーとともに、他の高分子バインダーを併用してもよい。他の高分子バインダーの含有量は、アミド基含有高分子バインダーに対して、通常１００質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下である。
【０１４５】
光重合層の現像性を維持するためには、アミド基含有高分子バインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００の高分子重合体が有効に使用される。アミド基含有高分子バインダーは光重合層の全組成物中に任意な量を混和させることができる。
また光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物と全高分子バインダーは、質量比で１/９〜９/１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２/８〜８/２であり、更に好ましくは３/７〜７/３である。
【０１４６】
＜ｂ．ポリウレタン樹脂＞
次に、ポリウレタン樹脂について説明する。
高分子バインダーとしてのポリウレタン樹脂は、少なくとも下記（i）、（ii）、（iii）及び（iv）の化合物より合成されるポリウレタン樹脂バインダーである。このようなポリウレタン樹脂バインダーは、少なくとも下記（i）、（ii）、（iii）及び（iv）の化合物からなるポリウレタン構造を有するものである。
（i）少なくとも１種のジイソシアネート化合物、
（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物、
（iii）ｌｏｇＰ値が０未満の少なくとも１種のジオール化合物、及び
（iv）ｌｏｇＰ値が０より大きい少なくとも１種のジオール化合物。
ただし、（iii）及び（iv）の化合物はカルボキシル基を有するジオール化合物を除く化合物である。
これを用いることにより、低い感光層酸価であっても未露光部の現像性を低下させることなく、露光部の現像ダメージを抑制することができ、良好な汚れ性と高い耐刷性を兼ね備えることができる。
【０１４７】
（i）ジイソシアネート化合物
ジイソシアネート化合物としては、式（１）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１４８】
【化９】
2004258648.tif 000010
【０１４９】
式中、Ｌは置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
より具体的にはＬは、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。
【０１５０】
具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの
二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環式ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
ジイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。耐刷性と汚れ性のバランスの点で、２種以上を組み合わせて用いるのが好ましく、芳香族ジイソシアネート化合物（Ｌが芳香族基）と脂肪族ジイソシアネート化合物（Ｌが脂肪族基）をそれぞれ少なくとも１種ずつ用いることが特に好ましい。
ジイソシアネートの使用量は、ジオール化合物に対してモル比で好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。ジイソシアネート化合物をジオール化合物に対して過剰に用い、ポリマー末端にイソシアネート基が残存するような場合には、ウレタン化反応終了後にアルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成されることが好ましい。
【０１５１】
（ii）少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物
少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物としては、式（２）、（３）、（４）のジオール化合物および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物が挙げられる。カルボン酸２無水物を開環させるために使用されるジオール化合物としては、後述する（iii）または（iv）として記載されるジオール化合物を使用することができる。
【０１５２】
【化１０】
2004258648.tif 000011
【０１５３】
Ｒ1は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ113、−ＯＲ113、−ＮＨＣＯＮＨＲ113、−ＮＨＣＯＯＲ113、−ＮＨＣＯＲ113、−ＯＣＯＮＨＲ113（ここで、Ｒ113は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有し
ていてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ1、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12のうちの２または３個で環を形成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【０１５４】
式（２）、（３）または（４）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【０１５５】
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【０１５６】
また、少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物の生成において用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、式（５）、（６）、（７）で示されるものが挙げられる。
【０１５７】
【化１１】
2004258648.tif 000012
【０１５８】
式中、Ｌ21は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、またはハロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜８個のアルコキシ、またはハロゲノ基を示す。またＬ21、Ｒ2、Ｒ3のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロゲノ基を示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ21、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ22、Ｌ23は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【０１５９】
式（５）、（６）または（７）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
【０１６０】
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミ
ノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１６１】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環することにより、（ii）少なくとも一つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物を合成することができる。ただし、ジオール化合物と（i）ジイソシアネート化合物との反応を初めに行い、この反応物と上記テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより本発明のポリウレタン樹脂を合成することも可能であり、この方法も本発明の観点に包含される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジオール化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、以下の方法がある。
【０１６２】
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【０１６３】
少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物のうち、一般式（２）で表される化合物は、溶剤溶解性が高く、合成が容易であるためより好ましい。また、少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物は、該ポリウレタン樹脂バインダーがカルボキシル基を０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で有するような量においてポリウレタン樹脂バインダーに導入される。従って、（ii）少なくとも一つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物由来の構造のポリウレタン樹脂バインダー中における含有量は、カルボキシル基の数、他のジオール成分として何を用いるか、得られるポリウレタン樹脂バインダーの酸価や分子量、現像液の組成やｐＨ等によって適宜選択されるが、例えば、５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。
【０１６４】
（iii）ｌｏｇＰ値が０未満の少なくとも１種のジオール化合物
（iii）及び（iv）のジオール化合物におけるｌｏｇＰ値とは、（iii）及び（iv）のジオール化合物におけるｌｏｇＰ値とは、C.Hansch，A.Leo,"Substituent Constants for CorrelationAnalysis in Chemistry and Biology",J.Wile&Sons,1979に記載の疎水性パラメータとして一般的に使用されるものであり、後述する現像液中の非イオン性化合物に関して記載したものと同じ定義を有し、同様に既知データから計算できる値である。
【０１６５】
ｌｏｇＰ値が０未満のジオール化合物は、特に制限されずに用いることができるが、ただし、ｌｏｇＰ値が０未満のカルボキシル基を有するジオール化合物は含まれない。ｌｏｇＰ値が０未満のジオール化合物としては、一般式（Ａ’）で表されるエチレングリコール化合物を挙げることができる。
【０１６６】
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ  （Ａ’）（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１６７】
また、ｌｏｇＰ値が０未満であるような末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体や、ブロック共重合体も挙げられる。
さらに、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２７以上１００以下）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２２以上１００以下）、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２３以上１００以下）、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が１８以上１００以下）も用いることができる。ｌｏｇＰ値が０未満のジオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、印刷版の安定性（感度、耐刷性など）の点で、単独で用いることが好ましい。
【０１６８】
ｌｏｇＰ値が０未満のジオール化合物としては、汚れ性の点でｌｏｇＰ値が−１０〜−０．５であることが好ましく、−８〜−１であることがより好ましく、−５〜−１．２であることがさらに好ましい。より具体的には、（Ａ’）で表されるエチレングリコール化合物が汚れ性の点で好ましく、ｎが２〜５０のエチレングリコール化合物がより好ましく、ｎが３〜３０のエチレングリコール化合物がさらに好ましく、ｎが４〜１０のエチレングリコール化合物が特に好ましい。
ｌｏｇＰ値が０未満の少なくとも１種のジオール化合物のポリウレタン樹脂バインダー中における含有量は、用いるジオール化合物のｌｏｇＰ値、他のジオール成分として何を用いるか、得られるポリウレタン樹脂バインダーの酸価や分子量、現像液の組成やｐＨ等によって適宜選択されるが、好ましくは１〜４５モル％、より好ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
【０１６９】
（iv）ｌｏｇＰ値が０より大きい少なくとも１種のジオール化合物
ｌｏｇＰ値が０より大きい少なくとも１種のジオール化合物としては、ｌｏｇＰ値が０より大きいものであれば特に制限なく用いることができる。ただし、ｌｏｇＰ値が０より大きい少なくとも１種のジオール化合物には、カルボキシル基を有するジオール化合物を含まれない。
具体的には、１，２−プロピレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４０００のポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２６以下）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２１以下）、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２２以下）、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が１７以下）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【０１７０】
また、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表される化合物であって、ｌｏｇＰ値が０より大きいポリエーテルジオール化合物も好適に用いることができる。
【０１７１】
【化１２】
2004258648.tif 000013
【０１７２】
式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。ただし、式（Ａ）においてはＲ6はメチル基を表す。また、Ｘは、以下の基を表す。
【０１７３】
【化１３】
2004258648.tif 000014
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示す。好ましくは２〜１００の整数である。
【０１７４】
式（８）、（９）で表されるｌｏｇＰ値が０より大きいポリエステルジオール化合物も（iv）のジオールの具体例として挙げることができる。
【０１７５】
【化１４】
2004258648.tif 000015
【０１７６】
式中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｌ4は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、Ｌ4はアルキレン基を示す。またＬl、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【０１７７】
式（１０）で表されるｌｏｇＰ値が０より大きいポリカーボネートジオール化合物も具体例として挙げることができる。
【０１７８】
【化１５】
2004258648.tif 000016
【０１７９】
式中、Ｌ5はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ5はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示す。またＬ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ3はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【０１８０】
式（８）、（９）または（１０）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【０１８１】
【化１６】
2004258648.tif 000017
【０１８２】
【化１７】
2004258648.tif 000018
【０１８３】
【化１８】
2004258648.tif 000019
【０１８４】
また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有してもよい、ｌｏｇＰ値が０より大きいジオール化合物を用いることもできる。
このようなジオール化合物としては、以下に示すものが含まれる。
ＨＯ−Ｌ6−Ｏ−ＣＯ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−Ｌ6−ＯＨ （１１）
ＨＯ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−Ｌ6−ＯＨ （１２）
【０１８５】
式中、Ｌ6、Ｌ7はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ6、Ｌ7中にイソシアネート基と反
応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ6、Ｌ7で環を形成してもよい。
【０１８６】
また式（１１）または（１２）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０１８７】
【化１９】
2004258648.tif 000020
【０１８８】
【化２０】
2004258648.tif 000021
【０１８９】
【化２１】
2004258648.tif 000022
【０１９０】
【化２２】
2004258648.tif 000023
【０１９１】
下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１９２】
【化２３】
2004258648.tif 000024
【０１９３】
式中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、好ましくは、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−
ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、（ここで、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアリ−ル基、アラルキル基を示す。）などの各基を置換基として有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
式（１６）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
【０１９４】
【化２４】
2004258648.tif 000025
【０１９５】
式（１７）としては、２−ブチン−１，４−ジオール、式（１８）としては、cis−２−ブテン−１，４−ジオール、trans−２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。
また、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ｌ8−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ9−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ8−ＯＨ （１９）
ＨＯ−Ｌ9−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ8−ＯＨ （２０）
【０１９６】
式中、Ｌ8、Ｌ9はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ8、Ｌ9中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ8、Ｌ9で環を形成してもよい。
【０１９７】
また式（１９）または（２０）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０１９８】
【化２５】
2004258648.tif 000026
【０１９９】
【化２６】
2004258648.tif 000027
【０２００】
さらに、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ａｒ2−（Ｌ16−Ａｒ3）n−ＯＨ （２１）
ＨＯ−Ａｒ2−Ｌ16−ＯＨ （２２）
【０２０１】
式中、Ｌ16は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ16中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【０２０２】
Ａｒ2、Ａｒ3は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族
炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
ｎは０〜１０の整数を示す。
また式（２１）または（２２）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【０２０３】
すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０２０４】
ｌｏｇＰ値が０より大きいジオール化合物としては、耐刷性の点でｌｏｇＰ値が０．５〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることがさらに好ましく、３〜１５であることが特に好ましい。また、一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表される化合物は、耐刷性が良好であるため好ましく、中でも一般式（Ａ）（Ｒ6がメチル基）で表されるポリプロピレングリコールはより好ましい。さらに、一般式（Ａ）（Ｒ6がメチル基）で表されるポリプロピレングリコールの中でも、耐刷性と汚れ性のバランスの点で、好ましくはａが５〜５０、より好ましくは１０〜４０、さらに好ましくは１５〜３０である化合物が好ましい。
ｌｏｇＰ値が０より大きい少なくとも１種のジオール化合物由来の構造のウレタン樹脂バインダー中における含有量は、用いるジオール化合物のｌｏｇＰ値、他のジオール成分として何を用いるか、得られるウレタン樹脂バインダーの酸価や分子量、現像液の組成やｐＨ等によって適宜選択されるが、好ましくは１〜４５モル％、より好ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
ｌｏｇＰ値が０より大きいジオール化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、印刷版の安定性（感度、耐刷性など）の点で単独で用いることが好ましい。
【０２０５】
（v）その他のアミノ基含有化合物
本発明におけるポリウレタン樹脂バインダーにおいて、さらに下記に示すアミノ基含有化合物を組み合わせて式（１）で表されるジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込んでもよい。
【０２０６】
【化２７】
2004258648.tif 000028
【０２０７】
式中、Ｒ106、Ｒ106'はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ17は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ17中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ106、Ｌ17、Ｒ106'のうちの２個で環を形成し
てもよい。
【０２０８】
また式（３１）、（３２）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０２０９】
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェ
ノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
【０２１０】
本発明のポリウレタン樹脂は上記イソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。ジイソシアネート化合物（i）と、ジオール化合物の合計モル比（（ii）、（iii）および（iv））または任意に（v）その他のアミノ基含有化合物成分を含む場合には、ジイソシアネート化合物（i）と、ジイソシアネート以外の化合物の合計モル比（（ii）、（iii）、（iv）、および（v））の合計モル比）は好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０２１１】
本発明の感光層の必須成分として使用されるポリウレタン樹脂のうち好ましいポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で有するポリウレタン樹脂である。
【０２１２】
本発明において使用される好ましいポリウレタン樹脂バインダーは、以下より合成される酸価０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇのポリウレタン樹脂バインダーである。
(i)脂肪族ジイソシアネート化合物（Ｌが脂肪族基）の少なくとも一種、芳香族ジイソシアネート化合物（Ｌが芳香族基）の少なくとも１種の組み合わせである２種以上のジイソシアネート化合物、
(ii)少なくとも一種の一般式（２）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物、(iii)ｌｏｇＰ値が−５〜−１．２の少なくとも１種のジオール化合物、及び
(iv)ｌｏｇＰ値が３〜１０の少なくとも１種のジオール化合物。
【０２１３】
これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用いてもよい。
感光性組成物中に含まれる、これらポリウレタン樹脂の含有量は１０〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは２５〜６０質量％、最も好ましくは３０〜５０質量％である。
【０２１４】
ｉ）ポリウレタン樹脂のより好ましい具体例としては、以下表１〜３に示す化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。具体例の大部分は、使用したジイソシアネート化合物とジオール化合物との組合せで示している。また、カルボキシル基含有量を酸価として示す。
【０２１５】
【表１】
2004258648.tif 000029
【０２１６】
【表２】
2004258648.tif 000030
【０２１７】
【表３】
2004258648.tif 000031
【０２１８】
（i）ジイソシアネート化合物
【０２１９】
【化２８】
2004258648.tif 000032
【０２２０】
（ii）カルボキシル基を有するジオール化合物
【０２２１】
【化２９】
2004258648.tif 000033
【０２２２】
【化３０】
2004258648.tif 000034
【０２２３】
（iv）ｌｏｇＰ値が０より大きいジオール化合物
【０２２４】
【化３１】
2004258648.tif 000035
【０２２５】
【化３２】
2004258648.tif 000036
【０２２６】
【化３３】
2004258648.tif 000037
【０２２７】
（v）その他のアミノ基含有化合物
【０２２８】
【化３４】
2004258648.tif 000038
【０２２９】
良好な現像性と耐刷性を付与するために、ポリウレタンバインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましい。分子量、酸価は、現像液のｐＨや組成、印刷版に求められる性能等によって適宜調整されるが、分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で通常５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００、より好ましくは２０，０００〜１５０，０００の範囲で用いられる。５，０００以上であれば耐刷が良好となり、５００，０００以下であると現像性が良好となり汚れも発生しない。一方、酸価は０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で用いられる。０．２ｍｅｑ／ｇ以上であれば現像性が良好となり汚れが発生せず、６．０ｍｅｑ／ｇ以下であれば耐刷性が要項になる。
【０２３０】
ポリウレタン樹脂バインダーは全感光性組成物中に任意な量を混和させることができる。特に９０質量％以下であれば、形成される画像強度等の点で好ましい結果を与える。好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【０２３１】
上記ポリウレタン樹脂バインダーとともに、他の高分子バインダーを併用してもよい。他の高分子バインダーの含有量は、ポリウレタン樹脂バインダーに対して、通常１００質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下である。
【０２３２】
また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と全高分子バインダーは、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【０２３３】
＜感光層酸価＞
本発明の感光層の感光層酸価は１．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。酸価０．２０〜０．６０ｍｅｑ／ｇの感光層を有する平版印刷版に適用する方が効果的である。さらに画像形成性の点でより好ましくは０．３０〜０．５０ｍｅｑ／ｇの感光層を有するものである。
なお、本発明でいう感光層酸価とは、感光性平版印刷版（平版印刷版用原版）の支持体上に塗設されている感光性組成物（感光層の上に塗設されるオーバーコート層、例えば、酸素遮断層は含まない）の層、１ｇあたりに含有されるｐＫａ９以下の酸の等量である。実験的には感光層を水酸化ナトリウム水溶液により直接、滴定して求めることができるが、感光性組成物中のｐＫａ９以下の酸基を有する化合物の含有量から計算により求めることもできる。
具体的に感光層酸価を変える方法としては、感光層成分である架橋剤モノマー／酸基を有するバインダーポリマー（線状高分子）の含有比の変更および酸基の少ない低酸価バインダーポリマーの使用などが考えられる。
低酸価バインダーポリマーとしては、通常０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で用いられる。
【０２３４】
＜ｂ．エチレン性不飽和結合含有化合物＞
エチレン性不飽和結合含有化合物とは、光重性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものである。
【０２３５】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０２３６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス[p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]ジメチルメタン、ビス−[p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル]ジメチルメタン等がある。
【０２３７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,5−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０２３８】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０２３９】
その他の例としては、特公昭48-41708号公報中に記載されている1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０２４０】
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH (A)
(ただし、RおよびR'はHあるいはCH3を示す。)
【０２４１】
また、特開昭51-37193号、特公平2-32293号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公報に記載
されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Vo1.20, No.7, 300〜308ぺ−ジ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらエチレン性不飽和結合含有化合物の使用量は、光重合性感光層全成分の5〜80質量％、好ましくは30〜70質量％の範囲で使用される。
【０２４２】
＜ｃ．光重合開始剤＞
また本発明における感光性平版印刷版の光重合性感光層に含有させる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系(光開始系)を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。400nm以上の可視光線、Arレーザー、半導体レーザーの第2高調波、SHG-YAGレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第2,850,445号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロジンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系(特公昭44-20189号)、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系(特公昭45-37377号)、ヘキサアリールビイミダゾールとp−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系(特公昭47-2528号、特開昭54-155292号)、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系(特開昭48-84183号)、環状トリアジンとメロシアニン色素の系(特開昭54-151024号)、3−ケトクマリンと活性剤の系(特開昭52−112681号、特開昭58-15503号)、ビイミダジール、スチレン誘導体、チオールの系(特開昭59−140203号)、有機過酸化物と色素の系(特開昭59-1504号、特開昭59-140203号、特開昭59-189340号、特開昭62-174203号、特公昭62-1641号、米国特許第4766055号)、染料と活性ハロゲン化合物の系(特開昭63-258903号、特開平2-63054号など)、染料とボレート化合物の系(特開昭62-143044号、特開昭62-150242号、特開昭64-13140号、特開昭64−13141号、特開昭64-13142号、特開昭64-13143号、特開昭64-13144号、特開昭64-17048号、特開平1-229003号、特開平1-298348号、特開平1-138204号など)、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系(特開平2-179643号、特開平2-244050号)、チタノセンと3−ケトクマリン色素の系(特開昭63-221110号)、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を組み合わせた系(特開平4-221958号、特開平4-219756号)、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系(特開平6-295061号)、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系(特開平8-334897号)等を挙げることができる。
【０２４３】
また、最近400〜410nmの波長のレーザー(バイオレットレーサー)が開発され、それに感応する450nm以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用される。例えば、カチオン色素/ボレート系(特開平11-84647号公報)、メロシアニン色素/チタノセン系(特開2000-147763)、カルバゾール型色素/チタノセン系(特開２００１−４２５２４号公報)等を挙げることができる。
【０２４４】
更に上記光重合開始剤に必要に応じ、2−メルカプトベンスチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、N−フェニルグリシン、N,N−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高められることが知られている。これらの光重合開始剤(系)の使用量はエチレン性不飽和結合含有化合物１００質量部に対し、０.０５〜１００質量部、好ましくは０.１〜７０質量部、更に好ましくは０.２〜５０質量部の範囲で用いられる。
【０２４５】
なお、本発明の第二の態様の感光性平版印刷版の光重合層は、光重合層の露光波長での光学濃度が０．２〜１．０となる範囲で増感色素を含有する。
増感色素は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ＳＤ−１）または下記一般式（ＳＤ−２）で表される化合物が好ましい。
【０２４６】
【化３５】
2004258648.tif 000039
【０２４７】
（一般式（ＳＤ−１）中、Ａは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環をあらわし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子ないし−Ｎ（Ｒ3）−をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【０２４８】
【化３６】
2004258648.tif 000040
【０２４９】
〔一般式（ＳＤ−２）中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ1およびＲ3のうちの少なくとも一つは、下記部分構造式（ａ）に示す一価の有機残基で表される。また、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ独立に、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０２５０】
【化３７】
2004258648.tif 000041
【０２５１】
（部分構造式（ａ）中、R10は、水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｚは隣接する原子と共同して、５員環酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。また、R10は前記R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8またはR9と脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）〕
【０２５２】
一般式（ＳＤ−１）について詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０２５３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２５４】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′
−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、
【０２５５】
Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【０２５６】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、
【０２５７】
ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)
2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０２５８】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【０２５９】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等があげられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良い。
【０２６０】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフ
ォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【０２６１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【０２６２】
該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られるＲ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アルキル基の、具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、
【０２６３】
スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【０２６４】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２６５】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、
【０２６６】
アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【０２６７】
次に、一般式（ＳＤ−１）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環をあらわし、置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（ＳＤ−１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
【０２６８】
本発明の一般式（ＳＤ−１）であらわされる増感色素は、上に示したような酸性核や、活性メチレン基を有する酸性核と、置換、もしくは非置換の、芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９−２８３２９を参照して合成することができる。
以下に一般式（ＳＤ−１）で表される化合物の好ましい具体例（Ｄ１）から（Ｄ２８）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０２６９】
【化３８】
2004258648.tif 000042
【０２７０】
【化３９】
2004258648.tif 000043
【０２７１】
【化４０】
2004258648.tif 000044
【０２７２】
【化４１】
2004258648.tif 000045
【０２７３】
次に一般式（ＳＤ−２）および部分構造式（ａ）について詳しく説明する。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、前記一般式（ＳＤ−１）のＲ1、Ｒ2およびＲ3と同様、それぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10の好ましい例は、、前記一般式（ＳＤ−１）のＲ1、Ｒ2およびＲ3と同じである。
【０２７４】
次に、部分構造式（ａ）中のＺについて説明する。Ｚは隣接する原子と共同して置換基を有しても良い５員環酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表し、酸性核の具体例としては、１，３−ジカルボニル核（例えば、１，３−インダンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等）、ピラゾリノン核（例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等）、イソオキサゾリノン核（例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等）、オキシインドール核（例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、ローダニンおよびそのＮ置換誘導体、例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−フェニルローダニン、３−アリルローダニン、３−ベンジルローダニン、３−カルボキシメチルローダニン、３−カルボキシエチルローダニン、３−メトキシカルボニルメチルローダニン、３−ヒドロキシエチルローダニン、３−モルフォリノエチルローダニン等）、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核（即ち、２−チオ−２，４−（３Ｈ，４Ｈ）−オキサゾールジオン核、例えば、２−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）、チアナフテノン核（例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン、３（２Ｈ）−チアノフテノン−１，１−ジオキサイド等）、２−チオー２，５−チアゾリジンジオン核（例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等）、２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等）、チアゾリジノン核（例えば、
４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリジノン、２−エチルメルカプト−４−チアゾリジノン、２−メチルフェニルアミノ−４−チアゾリジノン等）、２−イミノ−２−オキサゾリン−４−オン核（即ち、擬ヒダントイン核）、２，４−イミダゾリジンジオン核（即ち、ヒダントイン核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２，４−イミダゾリジンジオン等）、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核（即ち、チオヒダントイン核、例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等）、イミダゾリン−５−オン核（例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等）、フラン−５−オン核、チオインドキシル核（例えば、５−メチルチオインドキシル等）が挙げられ、これらの酸性核はさらに置換基を有してもよい。
【０２７５】
以上に述べた一般式（ＳＤ−２）および部分構造式（ａ）で表されるカルバゾール系増感色素の内、下記一般式（ＳＤ−３）〜（ＳＤ−７）で表される構造を有する色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた、感光性組成物を与えるため、特に好ましい。
【０２７６】
【化４２】
2004258648.tif 000046
【０２７７】
（一般式（ＳＤ−３）〜（ＳＤ−７）中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、前記一般式（ＳＤ−２）および部分構造式（ａ）中のものと同義であり、X1、X2、X3およびX4はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子またはＮR20、ＹはＯ原子、Ｓ原子またはＮR21を表し、R11〜R21はそれぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、それぞれ互いに、置換基を有しても良い、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【０２７８】
一般式（ＳＤ−３）〜（ＳＤ−７）について詳しく説明する。一般式（ＳＤ−３）〜（ＳＤ−７）中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、一般式（ＳＤ−２）中と同義であり、R11〜R21はそれぞれ独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表し、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。また、R13〜R19は、それぞれ互いに、置換基を有しても良い、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。R11〜R21の好ましい例としては、一般式（ＳＤ−２）におけるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10の説明で述べたものと同様の例が挙げられる。
【０２７９】
一般式（ＳＤ−３）〜（ＳＤ−７）中、X1、X2、X3およびX4はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子またはＮR20を表し、ＹはＯ原子、Ｓ原子またはＮR21を表す。
【０２８０】
前記一般式（ＳＤ−２）〜（ＳＤ−５）で表される増感色素は、上に示したような酸性核や、活性メチレン基を有する酸性核と、置換、もしくは非置換のカルバゾールカルボアルデヒドとの縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９−２８３２９を参照して合成することができる。
【０２８１】
以下に一般式（ＳＤ−２）で表される化合物の好ましい具体例（Ｄ３１）から（Ｄ６１）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核とカルバゾール骨格を結ぶ２重結合による異性体については明らかではなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０２８２】
【化４３】
2004258648.tif 000047
【０２８３】
【化４４】
2004258648.tif 000048
【０２８４】
【化４５】
2004258648.tif 000049
【０２８５】
【化４６】
2004258648.tif 000050
【０２８６】
前記一般式（ＳＤ−１）で表される増感色素および一般式（ＳＤ−２）で表される増感色素に関しては、さらに、その感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させる事で、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行う事ができる。また、増感色素と前述の光重合開始剤やその他のラジカル発生パート（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高める事ができる。
【０２８７】
さらに、本発明の感光性平版印刷版の感光層の好ましい使用様態である、（アルカリ）水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、該感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。その他、例えば、該感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入する事ができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入する事で、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させる事ができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【０２８８】
これらの増感色素のどの構造を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層への相溶性を高める事ができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。該感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度（光学濃度）に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．２未満の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。
【０２８９】
但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえって硬化度をあげられる場合もある。また、吸光度が１を超える様な高い領域では、上記感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、感光層の膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としては、増感色素の添加量は、感光層の光学濃度として０．２〜１．０、好ましくは０．２５〜１となるように設定するのがよい。これは、通常、感光層成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０２９０】
なお、増感色素の感光層における光学濃度は紫外・可視分光測定器（スペクトロフォトメーター）により測定することができる。
【０２９１】
一般式（ＳＤ−１）又は（ＳＤ−２）で表される増感色素とともに併用する光重合開始剤としては、チタノセン等のメタロセン化合物、芳香族ケトン、ヘキサアリールビイミダゾール類、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、オニウム塩、活性エステル化合物、ハロメチル基含有化合物、アシルホスフィン化合物が好ましい。
【０２９２】
＜ｄ．重合禁止剤＞
また、本発明においては以上の基本成分の他に光重合層に用いる感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約0.01%〜約5%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸
やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、全組成物の約０.５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２９３】
＜ｅ．その他の添加剤＞
更に光重合性感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料(C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6など)、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０.５質量％〜約２０質量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の１０質量％以下が好ましい。
【０２９４】
本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層における光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。その被覆量は乾燥後の質量で通常約０.１g/m2〜約１０g/m2、より好ましくは０.３〜５g/m2である。更に好ましくは０.５〜３g/m2である。
【０２９５】
＜ｆ．溶剤＞
本発明における感光性平版印刷版の感光性組成物を前述の下塗層上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０質量％が適当である。
【０２９６】
〔Ｄ．保護層〕
また、通常、前記光重合性感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層が設けられる。酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が300〜2400の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST,
PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E,PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼ
ラチンおよびアラビアゴム等が挙げられ、これらは単独または併用して用いても良い。
【０２９７】
本発明における感光性平版印刷版において酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。本発明における上記酸素遮断性保護層には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。その被覆量は乾燥後の質量で約０.１g/m2〜約１５g/m2の範囲が適当である。より好ましくは１.０g/m2〜約５.０g/m2である。
【０２９８】
〔Ｅ．製版方法〕
次に本発明の感光性平版印刷版からの平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。上述した感光性平版印刷版は画像露光した後、通常ｐＨが１１.０〜１２.７、好ましくは１１.５〜１２.５であるアルカリ現像液で現像される。
【０２９９】
(現像液)
上記の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、特に限定されないが、例えば、無機アルカリ塩とノニオン系界面活性剤とを含有し、ｐＨが１１.０〜１２.５であるものが好適に使用される。
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０３００】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素SiO2とアルカリ酸化物M2O（Mはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率及び濃度の調製により、現像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素SiO2とアルカリ酸化物M2Oとの混合比率（SiO2／M2O:モル比）が0.5〜3.0のものが好ましく、1.0〜2.0のものが好ましい。前記SiO2／M2Oは、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が１質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、１０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０３０１】
また、アルカリ濃度の微少な調整、光重合性感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０３０２】
界面活性剤としては適宜使用可能であるが、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を挙げることができるが、特に好ましいのはポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式(Ａ)の構造を有するものが好適に使用される。
【０３０３】
R40−O−(R41-O)pH   (Ａ)
【０３０４】
式中、R40は、置換基を有しても良い炭素数3〜15のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数4〜15の複素芳香族環基(尚、置換基としては炭素数1〜20のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜15のアシル基が挙げられる。)を示し、R41は、置換基を有しても良い炭素数1〜100のアルキレン基(尚、置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基が挙げられる。)を示し、pは1〜100の整数を表す。
【０３０５】
上記式(Ａ)の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【０３０６】
また式(Ａ)の(R41−O)pの部分は、上記範囲であれば、2種又は3種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下がみられ、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【０３０７】
また上記式（Ａ）で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０.１〜２０質量％の範囲が好適に使用される。
【０３０８】
本発明の感光性平版印刷版に使用される現像液のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは１１.０〜１２.７、更に好ましくは１１.５〜１２.５である。１１.０以上であると画像形成が確実にでき、１２.７以下であると過現像にならず、露光部の現像でのダメージを受けない。
また、該現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ/ｃｍである事が好ましい。３ｍＳ/ｃｍ以上であると、アルミニウム支持体表面の光重合性感光層の溶出が確実に可能となり、印刷で汚れがなく、３０ｍＳ/ｃｍ以下であると、塩濃度が高くなり過ぎないため、光重合性感光層の溶出速度が極端に遅くなることがなく、未露光部に残膜も生じない。特に好ましい導電率は、５〜２０ｍＳ/ｃｍの範囲である。
【０３０９】
なお、本発明の感光性平版印刷版の現像に用いるより好適な現像液は、下記一般式（Ｂ）で表される非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液である。
【０３１０】
Ａ−Ｗ        （Ｂ）
【０３１１】
（式中、ＡはＡ−ＨのｌｏｇＰが１．５以上の疎水性有機基を表し、ＷはＷ−ＨのｌｏｇＰが１．０未満の非イオン性の親水性有機基を表す。）。
ここで、ｌｏｇＰとは、C. Hansch, A.Leo, "Substituent Constants for Correlation
Analysis in Chemistry and Biology", J. Wile & Sons, 1979に記載の疎水性パラメータとして一般的に使用されるものであり、目的とする分子（Ａ−Ｈ及びＷ−Ｈ）のオクタノール／水２層系に対して、各層に分配される割合から算出した平衡濃度比Ｐの対数として定義される。ここでは、一般式（Ｂ）中のＡ及びＷの各基を特定する指標として使用しており、Ａ及びＷの各有機基に便宜的に水素原子結合させた、Ａ−Ｈ、Ｗ−Ｈ構造に対して、A.K.Ghose、et．al．J. Comput．Chem. 9,80(1988)に記載の方法に基づき、既知データより計算し、求めたものである。
【０３１２】
(露光及び現像処理)
本発明における感光性平版印刷版を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、FD・YAGレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー(３５０ｎｍ〜６００ｎｍ)等の従来公知の活性光線で画像露光した後、現像処理することにより、アルミニウム支持体表面に画像を形成することができる。画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。
【０３１３】
また、本発明における感光性平版印刷版の光重合性感光層の上には、前述したように、通常、酸素遮断性を有するオーバーコート層が設けてあり、上記の現像液を用いて、オーバーコート層の除去と光重合性感光層未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水でオーバーコート層を先に除外し、その後未露光部の光重合性感光層を現像で除去する方法が知られている。これらの水または温水には特開平10-10754号公報に記載の防腐剤等、特開平8-278636号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【０３１４】
本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくる
ので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭54-8002号、同55-115045号、同59-58431号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は特開2000-89478号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０３１５】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０３１６】
〔実施例１〜６及び比較例１〜４〕
＜支持体の作製＞
厚さ０．３mmのＪＩＳ−Ａ−１０５０のアルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで、支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを作製した。
【０３１７】
（基板Ａ）
厚み０．３mmのアルミニウム板（材質：JIS  A  1050）を苛性ソーダ３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１２ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを５０Ｈｚの正弦波の交番波形電流を用いて、塩酸濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃で電流密度１６Ａ／dm2、電気量４００ｃ／dm2で電解粗面化処理を行い、水洗した。次に苛性ソーダ３６ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３５℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した後、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中で１０秒間デスマット処理を施し、水洗した。更に液温２０℃の１０％硫酸水溶液中で電流密度６A／dm2の条件下で陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／m2相当となるように陽極酸化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．４４μｍであった。
【０３１８】
（基板Ｂ）
電解粗面化処理の電流密度１２Ａ／dm2、電気量３００C／dm2と変更した以外は基板Ａと同様に作製し、基板Ｂとした。表面粗さは０．３４μmであった。
（基板Ｃ）
電解粗面化処理の電流密度２４Ａ／dm2、電気量６００C／dm2と変更した以外は基板Ａと同様に作製し、基板Ｃとした。表面粗さは０．３４μmであった。
（基板Ｄ）
電解粗面化処理後の苛性ソーダのエッチング処理の液温を３０℃と変更した以外は基板Ａと同様に作製し、基板Ｄとした。
（基板Ｅ）
電解粗面化処理の苛性ソーダのエッチング処理の液温を４５℃と変更した以外は基板Ａと同様に作製し、基板Ｅとした。
【０３１９】
（基板Ｆ）
基板Ａを液温２０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液に１０秒間浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．５mg／m2であった。
（基板Ｇ）
電解粗面化処理の苛性ソーダのエッチング処理の液温を６０℃と変更した以外は基板Ａ
と同様に作製し、基板Ｇとした。
【０３２０】
（基板Ｈ）
次の（ａ）〜（ｆ）の順番に処理を行い、基板Ｈを作製した。
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０mm、毛の直径は０．３mmであった。ナイロンブラシはφ３００mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００mm）の距離は３００mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０３２１】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／m2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
（ｄ）５０Hzの正弦波の交番波形電流を用いて、塩酸濃度１５ｇ／ｌ、硫酸イオン濃度３０００ｐｐｍ、アルミイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃で電流密度１６Ａ／dm2、電気量４００Ｃ／dm2で電解粗面化処理を行い、水洗した。
（ｅ）苛性ソーダ３５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３５℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した後、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中で１０秒間デスマット処理を施し、水洗した。
（ｆ）液温２０℃の１０％硫酸水溶液中で電流密度６Ａ／dm2の条件下で陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／m2となるように陽極酸化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．４６μｍであった。
【０３２２】
（基板Ｉ）
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は５０μｍ、最大粒径は１５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０mm、毛の直径は０．３mmであった。ナイロンブラシはφ３００mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００mm）の距離は３００mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０３２３】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を８ｇ／m2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で
、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
【０３２４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍsec、DUTY比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。  電流密度は電流のピーク値で３０A／dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０３２５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を６０℃で行い、アルミニウム板を１．０ｇ／m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
（ｇ）液温２０℃の１０％硫酸水溶液中で電流密度６A／dm2の条件下で陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／m2相当となるように陽極酸化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．５５μmであった。
【０３２６】
（基板Ｊ）
基板Ｉにおいて（ａ）機械的粗面化処理を行わなかったこと及び（ｅ）アルカリエッチング処理のエッチング処理温度を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／m2溶解するように変更したことを除いて基板Ｉと同様に作製し、基板Ｊとした。
【０３２７】
＜下塗り層、感光層及びオーバーコート層の形成＞
このように処理された基板上に、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（６０／２５／１５モル比、分子量Ｍｎ＝３万）を、水／メタノール＝５ｇ／９５ｇに溶解した液を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。この下塗り層の厚みは３mg／m2であった。この上に、下記組成の高感度光重合性組成物Ｐ−１を乾燥塗布質量が１．５ｇ／m2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
【０３２８】
（光重合性組成物Ｐ−１）
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）              １．５  質量部
線状有機高分子重合体（高分子バインダー）（Ｂ１）    ２．０  質量部
増感剤（Ｃ１）                                      ０．１５質量部
光重合開始剤（Ｄ１）                                ０．２  質量部
ε―フタロシアニン（Ｆ１）分散物                    ０．０２質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７      ０．０３質量部
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                  ９．０  質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ７．５  質量部
トルエン                                          １１．０  質量部
【０３２９】
【化４７】
2004258648.tif 000051
【０３３０】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２．５ｇ／m2となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、感光性平版印刷版を得た。
【０３３１】
〔参考例１〕
実施例１の感光層の高分子バインダーＢ１を下記高分子バインダーＢ２に変えた以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０３３２】
【化４８】
2004258648.tif 000052
【０３３３】
（１）大ピット構造の平均開口径
ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率１０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真においてピットの周囲が環状に連なっている大ピットを５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
【０３３４】
（２）小ピット構造の平均開口径
高分解能ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波構造のピット（小波ピット）を５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
【０３３５】
（３）小ピット構造の開口径に対する深さの比の平均
小波構造の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において開口径０．８μｍ以下の小波ピットを２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出した。
【０３３６】
（４）表面粗さ
触針式粗さ計（sufcom５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均表面粗さＲａを５回測定し、その平均値を平均粗さとした。２次元粗さ測定は、以下の条件で行った。
【０３３７】
Cut Off： ０．８、傾斜補正：FLAT ML、測定長：３mm、縦倍率：１００００倍、走査速度：０．３mm／sec、触針先端径：２μm
【０３３８】
（５）表面積ΔＳ
上記で得られた平版印刷版用支持体（基板）の表面について、以下のようにしてΔＳを求めた。結果を第１表に示す。
原子間力顕微鏡（ＳＰ１３７００、セイコー電子工業社製）により表面形状を測定し、３次元データを求める。
即ち、感光性平版印刷版の支持体を１cm角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バ
ネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもの（SI−DF２０、NANOPROBE社製）を用い、DFMモード（Dynamic Force Mode）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。
計測の際は、表面の５０μm□を５１２×５１２点測定する。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／secとする。
【０３３９】
上記で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓｘとする。
表面積比ΔＳは、得られた実面積Ｓｘと幾何学的測定面積Ｓｏとから、下記式により求められる。
【０３４０】
ΔＳ＝（Ｓｘ−Ｓｏ）／Ｓｏ×１００（％）
【０３４１】
ＳｏはＳｏ＝Ｌｘ×Ｌｙで求められる。ＬｘおよびＬｙは、それぞれ測定領域（長方形）のｘ方向およびｙ方向の辺の長さを表し、本発明においてはＬｘ＝Ｌｙ＝５０μｍである。
【０３４２】
（６）Ｓｉ量測定
蛍光Ｘ線分析装置を用いて検量線法によりＳｉ原子の量（ｍｇ／ｍ2）として測定した。すなわち、蛍光Ｘ線分析装置として理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用い、下記条件にてＳｉ−Ｋαスペクトルのピーク高さよりＳｉ原子の量を測定した。
【０３４３】
装置  ：理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００
Ｘ線管球  ：Ｒｈ
測定スペクトル  ：Ｓｉ−Ｋα
管電圧  ：５０ｋＶ
管電流  ：５０ｍＡ
スリット  ：ＣＯＡＲＳＥ
分光結晶  ：ＲＸ４
検出器  ：Ｆ−ＰＣ
分析面積  ：３０ｍｍφ
ピーク位置（２θ）  ：１４４．７５ｄｅｇ．
バックグランド（２θ）  ：１４０．７０ｄｅｇ．，１４６．８５ｄｅｇ．
積算時間  ：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【０３４４】
（７）感度
得られた感光性平版印刷版を富士写真フイルム（株）製Ｖｘ９６００ＣＴＰ（光源波長：４０５ｎｍ）にて感材上の露光量を０．０１〜０．２ｍＪ／ｃｍ2まで変化させて画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ−８５０ＰIIを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像した。この時、十分な画像濃度が得られ、良好な画像ができる光量を調べて感度として評価とした。露光量が小さいほど感度が高い。その結果を表４に示す。
【０３４５】
（アルカリ現像液組成）
水酸化カリウム                                      ０．１５ｇ
ポリオキシエチレンナフチルエーテル（ｎ＝１３）      ５．０  ｇ
キレスト４００（キレート剤）                        ０．１  ｇ
水                                                ９４．７５ｇ
【０３４６】
（８）耐刷性
得られた感光性平版印刷版を富士写真フイルム（株）製Ｖｘ９６００ＣＴＰ（光源波長：４０５ｎｍ）にて感材上の露光量が０．０５ｍＪ／ｃｍ2になるように調整し画像状に描き込みを行った。
その後、上記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ−８５０ＰIIを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像した。得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表４に示す。
【０３４７】
（９）バーニング処理後の耐刷性
上記耐刷性の評価同様に現像して得られた平版印刷版の版面を富士写真フイルム（株）製のバーニング整面液ＢＣ−３で拭いた後、約２４０℃で７分間、バーニング処理を行った。その後、水洗し、富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７を水で体積を２倍に希釈した液で版面を処理した。
その後、耐刷性の評価同様に、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、バーニング処理後の耐刷性を評価した。結果を表４に示す。
【０３４８】
上記で得られた平版印刷版の汚れ性および水上がりの見易さを下記の方法で評価した。（１０）汚れ難さ
三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で以下のように評価した。結果を表４に示す。
○：  ブランケットの汚れなし。
△：  ブランケットにインキの着色が僅かにみられる。
×：  ブランケットにインキの着色が著しい。
（１１）水上がりの見易さ
小森コーポレーション社製のリスロン印刷機に得られた平版印刷版を取り付け、湿し水の供給量を増加させながら版面の非画像部の光り具合を目視で観察し、光り始めたときの湿し水の供給量で検版性（水上がりの見易さ）を評価した。
結果を表４に示す。
○：  中量の湿し水で版が光らない。
△：  少量〜中量の湿し水で版が光る。
×：  少量の湿し水で版が光る。
【０３４９】
【表４】
2004258648.tif 000053
【０３５０】
表４から明らかな様に本発明は比較例に比べ、感度、耐刷性、バーニング耐刷性、汚れ難さ、水上がりの見易さの性能において、バランス良く、良い結果を与えることが分かる。
【０３５１】
〔実施例７〜１２及び比較例６〜９〕
＜支持体＞
実施例７〜１２においては、上記支持体Ａ〜Ｆ、比較例６〜９においては上記支持体Ｇ〜Ｊを使用した。
【０３５２】
＜下塗り層、感光層及びオーバーコート層の形成＞
各支持体上に、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（６０／２５／１５モル比、分子量Ｍｎ＝３万）を、水／メタノール＝５ｇ／９５ｇに溶解した液を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。この下塗り層の厚みは３ｍｇ／ｍ2であった。この上に、下記組成の高感度光重合性組成物Ｐ−２を乾燥塗布質量が１．５ｇ／m2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
【０３５３】
（光重合性組成物Ｐ−２）
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ２）              １．５  質量部
線状有機高分子重合体（高分子バインダー）（Ｂ３）    ２．０  質量部
増感剤（Ｃ１）                                      ０．１５質量部
光重合開始剤（Ｄ１）                                ０．２  質量部
ε―フタロシアニン（Ｆ１）分散物                    ０．０２質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７      ０．０３質量部
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                  ９．０  質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ７．５  質量部
トルエン                                          １１．０  質量部
【０３５４】
【化４９】
2004258648.tif 000054
【０３５５】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２．５ｇ／m2となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、感光性平版印刷版を得た。
このようにして、支持体Ａ〜Ｊを使用した実施例７〜１２及び比較例６〜９の感光性平版印刷版を得た。
【０３５６】
〔実施例１３〜１７および比較例１０〕
実施例７の感光層の成分Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を下記化合物に変えた以外は実施例７と同様に感光性平版印刷版を作製した。
【０３５７】
【表５】
2004258648.tif 000055
【０３５８】
（１２）感度
得られた感光性平版印刷版のうち実施例７〜１５および比較例６〜９のものを富士写真フイルム（株）製Ｖｘ９６００ＣＴＰ（光源波長：４０５ｎｍ）にて、実施例１６〜１７および比較例１０のものをＣＳＩ社製ＰｌａｔｅＪｅｔ８にて、それぞれ感材上の露光量を０．０１〜０．２ｍＪ／ｃｍ2まで変化させて画像状に描き込みを行った。
その後、先の実施例と同様のアルカリ現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ−８５０ＰIIを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像した。この時、十分な画像濃度が得られ、良好な画像ができる光量を調べて感度として評価とした。露光量が小さいほど感度が高い。その結果を表６に示す。
【０３５９】
（１３）耐刷性
得られた感光性平版印刷版のうち実施例７〜１５および比較例６〜９のものを富士写真フイルム（株）製Ｖｘ９６００ＣＴＰ（光源波長：４０５ｎｍ）にて、実施例１６〜１７および比較例１０のものをＣＳＩ社製ＰｌａｔｅＪｅｔ８にて、感材上の露光量が０．０５ｍＪ／cm2になるように調整し画像状に描き込みを行った。
【０３６０】
その後、先の実施例と同様のアルカリ現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ−８５０ＰIIを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像した。得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表６に示す。
【０３６１】
また、バーニング処理後の耐刷性、汚れ難さ、水上がりの見易さについても、実施例１〜６、比較例１〜４及び参考例１におけるのと同様にして評価し、結果を表６に示した。
【０３６２】
【表６】
2004258648.tif 000056
【０３６３】
表６から明らかな様に本発明は比較例に比べ、感度、耐刷性、バーニング耐刷性、汚れ難さ、水上がりの見易さの性能において、バランス良く、良い結果を与えることが分かる。
【０３６４】
〔実施例１８〜２３及び比較例１１〜１４〕
＜支持体＞
実施例１８〜２３においては、上記支持体Ａ〜Ｆ、比較例１１〜１４においては上記支持体Ｇ〜Ｊを使用した。
【０３６５】
＜下塗り層、感光層及びオーバーコート層の形成＞
このように処理された基板上に、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（６０／２５／１５モル比、分子量Ｍｎ＝３万）を、水／メタノール＝５ｇ／９５ｇに溶解した液を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。この下塗り層の厚みは３mg／m2であった。この上に、下記組成の高感度光重合性組成物Ｐ−３を乾燥塗布質量が１．５ｇ／m2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
【０３６６】
（光重合性組成物Ｐ−３）
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）              １．５  質量部
線状有機高分子重合体（高分子バインダー）（Ｂ１）    ２．０  質量部
増感剤（Ｃ２）                                      ０．１５質量部
光重合開始剤（Ｄ１）                                ０．２  質量部
ε―フタロシアニン（Ｆ１）分散物                    ０．０２質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７      ０．０３質量部
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                  ９．０  質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ７．５  質量部
トルエン                                          １１．０  質量部
【０３６７】
【化５０】
2004258648.tif 000057
【０３６８】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２．５ｇ／m2となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、感光性平版印刷版を得た。
このようにして、支持体Ａ〜Ｊを使用した実施例１８〜２３及び比較例１１〜１４の感光性平版印刷版を得た。
【０３６９】
〔実施例２４〜２７〕
実施例１８の感光層の成分Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を表７に示す化合物に変えた以外は実施例１８と同様に感光性平版印刷版を作製した。
【０３７０】
【表７】
2004258648.tif 000058
【０３７１】
実施例２６に用いるポリウレタン樹脂化合物の組成
【０３７２】
【化５１】
2004258648.tif 000059
【０３７３】
なお、上記ポリウレタン樹脂化合物の酸価は１．４０ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）は１１０，０００である。
【０３７４】
〔比較例１５及び１６〕
各々、増感色素の量を０．０５質量部及び５質量部にかえた以外は実施例１８と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
〔比較例１７及び１８〕
各々、感光層の塗布質量を０．４g/m2及び２．２g/m2にかえた他は実施例１８と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０３７５】
上記で作製した感光性平版印刷版について、実施例１〜６、比較例１〜４及び参考例１におけるのと同様に、露光、現像、評価を行った。
【０３７６】
尚、ベタ部横のカブリについては以下のように評価した。
（１４）ベタ部横のカブリ
画像の５ｃｍ角以上のベタを作成し、非画像部との境に発生するカブリの光学濃度を目視で判定した。
○：  カブリ発生なし                              
△：  僅かに発生
×：  明らかにカブリとして識別可能
【０３７７】
結果を表８に示す。
【０３７８】
【表８】
2004258648.tif 000060
【０３７９】
表８から明らかな様に本発明は比較例に比べ、露光ラチチュードが広く、感度、耐刷性、バーニング耐刷性、汚れ難さ、水上がりの見易さの性能において、バランス良く、良い結果を与えることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０３８０】
【図１】本発明に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に用いられるフラット型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に用いられるラジアル型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例を示す断面図である。
【図４】本発明において機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【符号の説明】
【０３８１】
２、２０  交流電解槽
４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、２６Ａ、２６Ｂ  主極
６Ａ、６Ｂ、１４Ａ、１４Ｂ  搬送ローラ
８Ａ、１６Ａ  導入ローラ
８Ｂ、１６Ｂ  導出ローラ
１０、３４  補助電解槽
１２、３６  補助電極
２２  交流電解槽本体
２２Ａ  開口部
２４  送りローラ
２８Ａ、２８Ｂ  給液ノズル
３０Ａ  上流側案内ローラ
３０Ｂ  下流側案内ローラ
３２  溢流槽
３４Ａ  補助電解槽の底面
３５  上流側案内ローラ
５１  アルミニウム合金板
５２、５４  ローラ状ブラシ
５３  研磨スラリー液
５５、５６、５７、５８  支持ローラ
１００、１０２、１０４  電解粗面化処理装置
ａ  搬送方向
Ｔ  搬送面
Ｔａｃ  電源
Ｔｈ１、Ｔｈ２、Ｔｈ３、Ｔｈ４、Ｔｈ５  サイリスタ
Ｗ  アルミニウムウェブ
【図１】
2004258648.tif 000065
【図２】
2004258648.tif 000066
【図３】
2004258648.tif 000067
【図４】
2004258648.tif 000068