(57)【要約】【課題】従来の酸化マグネシウム保護膜の形成方法では、ガラス基板の歪点以下で焼成してもペースト中に含まれる有機物を完全に分解除去できず、保護膜としての機能が得られない。また、焼成温度を高温とした場合、製造タクトの低下と高温を維持するために大きな電力を要するという問題や、基板に高価な高歪点ガラスを用いなければならないという問題がある。【解決手段】本発明の誘電体膜形成方法は、誘電体膜材料前駆体と有機化合物を含む液体原料によって、基板上に誘電体膜を形成するものであり、液体原料によって誘電体膜前駆体を形成した後もしくは形成中もしくは焼成中に、エネルギービーム照射もしくはプラズマ照射を行う。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体膜材料前駆体と，少なくとも１種類以上の有機物とを含んだ有機金属化合物を含む液体原料を用いて基板上に塗布された誘電体膜原料に、エネルギービームを照射した後もしくは照射しながら焼成することを特徴とする誘電体膜の形成方法。
【請求項２】
前記エネルギービームを、液体原料を塗布しながら照射する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項３】
誘電体膜材料前駆体と，少なくとも１種類以上の有機物とを含んだ有機金属化合物を含む液体原料を用いて基板上に塗布された誘電体膜原料に、プラズマを照射した後もしくは照射しながら焼成することを特徴とする誘電体膜の形成方法。
【請求項４】
前記プラズマを、液体原料を塗布しながら照射する工程を含むことを特徴とする請求項３記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項５】
前記プラズマが希ガスプラズマであることを特徴とする請求項３または４の何れかに記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項６】
前記プラズマがフッ素プラズマであることを特徴とする請求項３または４の何れかに記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項７】
前記プラズマが誘電体膜を構成する元素を含むプラズマであることを特徴とする請求項３または４の何れかに記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項８】
ガス放電空間を挟んで背面基板と前面基板とが対向配置され、少なくとも一方の基板には誘電体層に覆われた電極が形成され、誘電体層上には保護層が形成され、前記保護層が請求項１から７のいずれかの方法で形成されてなるプラズマディスプレイパネル。
【請求項９】
誘電体膜材料前駆体と，少なくとも１種類以上の有機物とを含んだ有機金属化合物を含む液体原料を用いて基板上に塗布された誘電体膜原料を焼成する工程を含み、焼成後の誘電体が塊状結晶であることを特徴とする誘電体膜。
【請求項１０】
ガス放電空間を挟んで背面基板と前面基板とが対向配置され、少なくとも一方の基板には誘電体層に覆われた電極が形成され、誘電体層上には保護層が形成され、前記保護層が請求項９記載の誘電体膜であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜形成方法及び装置に関し、特に表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネル（ガス放電表示パネルまたはＰＤＰとも呼ぶ）を製造する場合において、誘電体層を保護するための保護膜を形成するのに好適に利用される誘電体保護膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
交流駆動型のプラズマディスプレイパネルとは、放電のための一対の電極が低融点ガラスなどの誘電体層で被覆され、さらに誘電体層の表面に放電時のイオン衝撃から保護するための保護膜が設けられている。保護膜は放電空間に接することから、その材質及び膜質が放電特性に大きな影響を与える。一般に、保護膜には耐スパッタ性に優れることと二次電子放出特性が良いという観点から、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が用いられている。
【０００３】
プラズマディスプレイパネルの駆動電圧は、素子構造や封入ガス等の多くの要因によって決定されるが、その要因の一つとして、放電空間に接する保護膜の二次電子放出係数がある。この二次電子放出係数が大きいほど低電圧で駆動することができる。酸化マグネシウムからなる保護膜は、二次電子放出係数が大きく、このような観点から保護膜に適している。
【０００４】
従来、フラットパネルディスプレイ大事典（工業調査会）７３３頁に示してあるように、酸化マグネシウム膜からなる保護膜を形成する場合には、電子ビームを利用した電子エネルギーの照射により、真空中の酸素雰囲気で蒸着源を蒸発させることで、誘電体層の表面に配向性を持った柱状晶の酸化マグネシウム薄膜を堆積する手法が一般に採用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プラズマディスプレイパネルの表示画面を大きくする場合は、大面積の基板が必要であり、それに伴ってこの基板を収納した上で酸化マグネシウム保護膜を形成するために大型の真空チャンバーが必要となり、製造装置コストが非常に割高になるという問題がある。
【０００６】
また、柱状晶の酸化マグネシウムでは結晶界面に電子伝導のパスができてリーク電流が大きくなるため、膜表面の壁電荷を保持しにくく、放電がばらつくという問題がある。
【０００７】
さらに、酸化マグネシウム膜を低コストで形成する方法として、特許３００７１１７号に示してあるように、酸化マグネシウムを含むペーストを印刷し、その後乾燥および焼成を行うことによる方法があるが、現在一般に用いられているガラス基板の歪点以下での焼成ではペースト中に含まれる有機物を完全に分解除去できず、保護膜としての機能を得られないという問題がある。
【０００８】
また、焼成温度を高温とした場合、製造タクトの低下と高温を維持するために大きな電力を必要とするという問題や、基板に高価な高歪点ガラスを用いなければならないという問題がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体膜形成方法は、誘電体膜材料前駆体と有機化合物を含む液体原料によって、基板上に誘電体膜を形成するものであり、液体原料によって誘電体膜前駆体を形成した後もしくは形成中もしくは焼成中に、エネルギービーム照射もしくはプラズマ照射を行うことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の請求項１記載の誘電体膜の形成方法は、誘電体膜材料前駆体と少なくとも１種類以上の有機物とを含んだ有機金属化合物を含む液体原料を用いて基板上に塗布された誘電体膜原料に、エネルギービームを照射した後もしくは照射しながら焼成することを特徴としたものである。
【００１１】
これによれば、エネルギービームを照射することにより誘電体膜原料中に存在する有機物の分解を促進し、従来不可能であった低温での焼成で誘電体膜を形成することができる。
【００１２】
本発明の請求項２記載の誘電体膜の形成方法は、誘電体膜材料前駆体と少なくとも１種類以上の有機物とを含んだ有機金属化合物を含む液体原料を用いて基板上に塗布された誘電体膜原料に、液体原料を塗布しながらエネルギービームを照射する工程を含むことを特徴としたものである。
【００１３】
これによれば、誘電体膜の膜厚方向に均一にエネルギービームを照射できるため、均質性の高い誘電体膜を低温での焼成で形成することができる。
【００１４】
本発明の請求項３記載の誘電体膜の形成方法は、誘電体膜材料前駆体と少なくとも１種類以上の有機物とを含んだ有機金属化合物を含む液体原料を用いて塗布された基板上の誘電体膜原料に、プラズマを照射した後もしくは照射しながら焼成することを特徴としたものである。
【００１５】
これによれば、プラズマを照射することにより誘電体膜原料中に存在する有機物の分解を促進し、従来不可能であった低温での焼成で誘電体膜を形成することができる。
【００１６】
本発明の請求項４記載の誘電体膜の形成方法は、誘電体膜材料前駆体と少なくとも１種類以上の有機物とを含んだ有機金属化合物を含む液体原料を用いて塗布する際に、誘電体膜原料にプラズマを照射しながら液体原料を塗布する工程を含むことを特徴としたものである。
【００１７】
これによれば、誘電体膜の膜厚方向に均一にプラズマを照射できるため、均質性の高い誘電体膜を低温での焼成で形成することができる。
【００１８】
本発明の請求項５記載の誘電体膜の形成方法は、誘電体膜材料前駆体と少なくとも１種類以上の有機物とを含んだ有機金属化合物を含む液体原料を用いて形成する際に誘電体膜原料に照射するプラズマが希ガスプラズマであることを特徴としたものである。
【００１９】
これによれば、希ガスを用いたプラズマは化学的に不活性であるため、誘電体膜中にプラズマによる残留物が含まれた場合でも、膜質に影響を与えることなく低温の焼成で誘電体膜を形成することができる。
【００２０】
本発明の請求項６記載の誘電体膜の形成方法は、誘電体膜材料前駆体と少なくとも１種類以上の有機物とを含んだ有機金属化合物を含む液体原料を用いて形成する際に誘電体膜原料に照射するプラズマがフッ素プラズマであることを特徴としたものである。
【００２１】
これによれば、プラズマ照射によって誘電体膜表面にフッ化物からなる層を形成するため、吸湿しにくく化学的に安定した誘電体膜を低温での焼成で形成することができる。
【００２２】
本発明の請求項７記載の誘電体膜の形成方法は、誘電体膜材料前駆体と少なくとも１種類以上の有機物とを含んだ有機金属化合物を含む液体原料を用いて形成する際に誘電体膜原料に照射するプラズマが誘電体膜を構成する元素を含むプラズマであることを特徴としたものである。
【００２３】
これによれば、作成された誘電体膜の原子欠損をプラズマ照射により補償することができ、結晶性の良い誘電体膜を低温での焼成で形成することができる。
【００２４】
本発明の請求項８記載のプラズマディスプレイパネルは、ガス放電空間を挟んで背面基板と前面基板とが対向配置され、少なくとも一方の基板には誘電体層に覆われた電極が形成され、誘電体層上には保護層が形成され、前記保護層が請求項１から７のいずれかの方法で形成されていることを特徴としたものである。
【００２５】
これによれば、従来不可能であった低温で誘電体保護膜を形成することができるため、プラズマディスプレイパネルの製造タクトの向上を図ることができる。
【００２６】
本発明の請求項９記載の誘電体膜は、誘電体膜材料前駆体と少なくとも１種類以上の有機物とを含んだ有機金属化合物を含む液体原料を用いて基板上に塗布された誘電体膜原料を焼成する工程を含み、焼成後の誘電体が塊状結晶であることを特徴としたものである。
【００２７】
これによれば、柱状晶に比べリーク電流が少ない誘電体膜となる。
【００２８】
本発明の請求項１０記載のプラズマディスプレイパネルは、ガス放電空間を挟んで背面基板と前面基板とが対向配置され、少なくとも一方の基板には誘電体層に覆われた電極が形成され、誘電体層上には保護層が形成され、前記保護層が請求項９記載の誘電体膜であることを特徴としたものである。
【００２９】
これによれば、柱状晶の誘電体膜に比べ、膜厚方向へのリーク電流が少ない誘電体保護層を形成できるため、保持した壁電荷の消失が少なく、駆動マージンの広いプラズマディスプレイパネルを形成することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図を参照して説明する。
【００３１】
図２は本発明を適用したＰＤＰの当該部分の分解斜視図である。図２は、三電極面放電形式のＡＣ型のＰＤＰであり、前面側のガラス基板１、面放電を生じさせるための表示電極２、壁電荷を利用するＡＣ駆動のための誘電体層３、誘電体保護膜４、背面側のガラス基板５、表示ライン内の単位発光領域を選択的に発光させるためのアドレス電極６、放電空間を区画する隔壁７、およびフルカラー表示のための蛍光体８から構成されている。
【００３２】
（実施の形態１）
本実施の形態１では、図１に示すように、ＰＤＰの表示電極２上に誘電体層３を介して誘電体保護膜４を形成するにあたり、ＭｇＯを含む液体原料を調製し、これを用いて誘電体層３上にスピンコート法でおよそ７００ｎｍの乾燥前予備保護膜を形成する。この時の成膜条件は、３００ｒｐｍで３０ｓｅｃである。次に、この乾燥前予備保護膜に低圧水銀ランプを用いて、１０ｍＷ／ｃｍ２で３０ｍｉｎ紫外線を照射した後、１５０℃で１０ｍｉｎ乾燥することにより、予備保護膜を得る。この紫外線照射の際に液体原料に含まれる有機物の分解が進行するため、得られた予備保護膜を４００℃という低温で３０ｍｉｎ焼成することにより誘電体保護膜４を形成することができる。
【００３３】
以上の方法により作製した誘電体膜は塊状結晶であり、その膜質は、光学バンドギャップ値（Ｅｇｏｐｔ）が７．７ｅＶであり良好な特性を示した。
【００３４】
（実施の形態２）
本実施の形態２では、ＰＤＰの表示電極２上に誘電体層３を介して誘電体保護膜４を形成するにあたり、ＭｇＯを含む液体原料を調製し、これを用いて誘電体層３上にスピンコート法でおよそ７００ｎｍの乾燥前予備保護膜を形成する。その際、低圧水銀ランプを用いてスピンコート中に紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２で照射し、スピンコート終了後続いて１０ｍＷ／ｃｍ２で２０ｍｉｎ紫外線を照射し、その後１５０℃で１０ｍｉｎ乾燥することにより、予備保護膜を得る。得られた予備保護膜を４５０℃で３０ｍｉｎ焼成することにより、誘電体保護膜４を形成することができる。
【００３５】
以上と同様の方法により作製した誘電体膜は塊状結晶であり、その膜質は、光学バンドギャップ値（Ｅｇｏｐｔ）が７．８ｅＶであり良好な特性を示した。
【００３６】
また、加速試験によるＰＤＰの放電開始電圧の動作時間に対する依存性を測定した結果、図３に示すように依存性の小さい良好な特性を示した。
【００３７】
（比較例１）
実施の形態２と同様の方法で乾燥前予備保護膜を形成し、その後１５０℃で１０ｍｉｎ乾燥することにより、予備保護膜を得る。得られた予備保護膜を５５０℃で３０ｍｉｎ焼成することにより、誘電体保護膜４を形成する。
【００３８】
以上の方法により作製したＰＤＰの加速試験による放電開始電圧の動作時間に対する依存性を測定した結果、図４に示すように動作初期から高い放電開始電圧であった。
【００３９】
なお、本実施の形態１および２では、エネルギービームとして紫外線を用いたが、赤外線やＸ線など他の光エネルギーや、イオンビームなどの粒子ビームを照射することによっても、エネルギーを与えることにより原料中に含まれる有機物の分解を進行させることができるため、同様の効果が期待できる。
【００４０】
（実施の形態３）
本実施の形態３では、ＰＤＰの表示電極２上に誘電体層３を介して誘電体保護膜４を形成するにあたり、ＭｇＯを含む液体原料を調製し、これを用いて誘電体層３上にスピンコート法でおよそ７００ｎｍの乾燥前予備保護膜を形成する。この時の成膜条件は、３００ｒｐｍで３０ｓｅｃである。次に、この乾燥前予備保護膜に大気圧プラズマ装置を用いて、２５０Ｗで３ｍｉｎアルゴンプラズマ処理を行った後、１５０℃で１０ｍｉｎ乾燥することにより、予備保護膜を得る。このプラズマ処理の際に液体原料に含まれる有機物の分解が進行し、得られた予備保護膜を４５０℃で３０ｍｉｎ焼成することにより誘電体保護膜４を形成することができる。
【００４１】
以上の方法により作製した誘電体膜は塊状結晶であり、その膜質は、光学バンドギャップ値（Ｅｇｏｐｔ）が７．８ｅＶであり良好な特性を示した。
【００４２】
（実施の形態４）
本実施の形態４では、ＰＤＰの表示電極２上に誘電体層３を介して誘電体保護膜４を形成するにあたり、ＭｇＯを含む液体原料を調製し、これを用いて誘電体層３上にスピンコート法でおよそ７００ｎｍの乾燥前予備保護膜を形成する。その際、大気圧プラズマ装置を用いてスピンコート中に２５０Ｗでアルゴンプラズマ処理を行い、その後さらに２５０Ｗで２ｍｉｎの酸素プラズマ処理を行った後、１５０℃で１０ｍｉｎ乾燥することにより、予備保護膜を得る。得られた予備保護膜を４６０℃で３０ｍｉｎ焼成することにより、誘電体保護膜４を形成することができる。
【００４３】
以上の方法により作製した誘電体膜は塊状結晶であり、その膜質は、光学バンドギャップ値（Ｅｇｏｐｔ）が７．７ｅＶであり良好な特性を示した。
【００４４】
また、加速試験によるＰＤＰの放電開始電圧の動作時間に対する依存性を測定した結果、図５に示すように依存性の小さい良好な特性を示した。
【００４５】
（実施の形態５）
本実施の形態５では、ＰＤＰの表示電極２上に誘電体層３を介して誘電体保護膜４を形成するにあたり、ＭｇＯを含む液体原料を調製し、これを用いて誘電体層３上にスピンコート法でおよそ７００ｎｍの乾燥前予備保護膜を形成する。この時の成膜条件は、３００ｒｐｍで３０ｓｅｃである。次に、この乾燥前予備保護膜に大気圧プラズマ装置を用いて、２５０Ｗで３ｍｉｎフッ素プラズマ処理を行った後、１５０℃で１０ｍｉｎ乾燥することにより、予備保護膜を得る。このプラズマ処理の際に液体原料に含まれる有機物の分解が進行し、得られた予備保護膜を４５０℃で３０ｍｉｎ焼成することにより誘電体保護膜４を形成することができる。
【００４６】
以上の方法により作成した誘電体膜は塊状結晶であり、この誘電体膜を保護膜として作成した三電極面放電方式によるプラズマディスプレイパネルでの放電特性は、放電開始電圧が１６０〜１８０Ｖであり良好な特性を示した。
【００４７】
また、フッ化物層が表面に形成されるため、フッ素プラズマ処理なしの場合と比べ吸着する水分量が減少するため、セル内での水分量が減少し蛍光体の劣化を防ぐことができる。
【００４８】
（実施の形態６）
本実施の形態６では、ＰＤＰの表示電極２上に誘電体層３を介して誘電体保護膜４を形成するにあたり、ＭｇＯを含む液体原料を調製し、これを用いて誘電体層３上にスピンコート法でおよそ７００ｎｍの乾燥前予備保護膜を形成する。この時の成膜条件は、３００ｒｐｍで３０ｓｅｃである。次に、この乾燥前予備保護膜に大気圧プラズマ装置を用いて、２５０Ｗで３ｍｉｎ酸素プラズマ処理を行った後、１５０℃で１０ｍｉｎ乾燥することにより、予備保護膜を得る。このプラズマ処理の際に液体原料に含まれる有機物の分解が進行し、得られた予備保護膜を４５０℃で３０ｍｉｎ焼成することにより誘電体保護膜４を形成することができる。
【００４９】
以上の方法により作製した誘電体膜は塊状結晶であり、その膜質は、光学バンドギャップ値（Ｅｇｏｐｔ）が７．７ｅＶであり良好な特性を示した。
【００５０】
また、カソードルミネッセンスによる酸素欠損量の評価を行ったところ、酸素欠損由来の不純物準位による、波長およそ４００ｎｍのピークがほぼ完全に無いＭｇＯが得られた。
【００５１】
なお、本実施の形態では、誘電体保護膜としてＭｇＯを用い、プラズマ処理には酸素プラズマを用いたが、誘電体保護膜としてＡｌＮを用い、プラズマ処理に窒素プラズマを用いるなど、誘電体保護膜中に含まれる元素を含むプラズマ処理であれば同様の効果を得ることができる。
【００５２】
また、以上の１から６の実施の形態では、乾燥前予備保護膜の形成方法はスピンコート法を例として示したが、塗工、ＭＯＤなど液体原料を用いる他の成膜方法でも本発明のエネルギービーム照射もしくはプラズマ照射は可能であるため、同様の効果を得ることができる。
【００５３】
また、誘電体保護膜としてＭｇＯを用いたが、その他の材料、例えばＭｇＦ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２などの誘電材料、他にもベリリウムまたはバリウムといったアルカリ土類金属の酸化物やアルカリ土類金属のフッ化物あるいはこれらの混合物でも同様の効果を得ることができる。
【００５４】
また、プラズマディスプレイパネルの構造は、三電極面放電方式に限らず、対向放電方式でもよい。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の誘電体膜の形成方法によれば、プラズマディスプレイパネルにおける誘電体保護膜の形成において、以上の説明から明らかなように、液体原料によって予備保護膜を形成した後もしくは形成しながら、エネルギービーム照射もしくはプラズマ照射を行うことにより、液体原料中に含まれる有機物の分解を促進することができる。このため、焼成温度を下げることができ、ペースト中に含まれる有機物を完全に分解除去し誘電体保護膜を形成できる。これによってプラズマディスプレイパネルの低コスト化を達成できる。
【００５６】
また、誘電体膜が塊状の結晶からなるためリーク電流の少ない、高品質のプラズマディスプレイパネルを作成することができる。
【００５７】
さらに、液体材料によって誘電体保護膜を形成するため、その処理を常圧の反応装置内で行うことができ、したがって基板が大型になってもそれに合わせて常圧の反応装置を大きくするだけで足り、大型の真空チャンバーを用いる必要がないため、保護膜形成の際の簡便性、高生産性化、低コスト化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるプラズマディスプレイパネル上の誘電体保護膜を形成するのに好ましいプロセスのブロック図の一例を示す図
【図２】本発明を適用したプラズマディスプレイパネルの主要部の分解斜視図
【図３】本発明の、紫外線を照射しながらスピンコートで成膜する工程を含む誘電体保護膜を用いたプラズマディスプレイパネルにおいて、動作時間と放電開始電圧の関係を示すグラフ
【図４】紫外線を照射せずに成膜した誘電体保護膜を用いたプラズマディスプレイパネルにおいて、動作時間と放電開始電圧の関係を示すグラフ
【図５】本発明の、プラズマを照射しながらスピンコートで成膜する工程を含む誘電体保護膜を用いたプラズマディスプレイパネルにおいて、動作時間と放電開始電圧の関係を示すグラフ
【符号の説明】
１　ガラス基板
２　表示電極
３　誘電体層
４　誘電体保護膜
５　ガラス基板
６　アドレス電極
７　隔壁
８　蛍光体
【図１】
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【図２】
2004039586.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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