(57)【要約】【課題】高分子量でかつミクロ構造におけるシス又はトランス構造の含有量が高いポリアリレンエチニレンビニレン及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記の一般式（Ｉ）：【化１】2004263072.tif 000029（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し；Ｒ２はトリアルキルシリル基を示し；ａは１又は２を示し；ＴＨＦはテトラヒドロフラン配位子を示し；ｂは０から２の整数を示し；Ｍ１は希土類元素を示し；ＸはＮ又はＰを示し；Ｒ３は置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し；  Ｚはジアルキルシリレン基を示す）で表される錯体を含む触媒存在下に、下記の一般式（ＩＩ）：【化２】2004263072.tif 000030（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；Ａｒはアリール基又はヘテロアリール基を示す）で表されるジイン化合物を反応させることを特徴とする、下記の一般式（ＩＩＩ）：【化３】2004263072.tif 000031（式中、Ｒ４、及びＡｒは前記と同義である）で表される繰り返し単位を有するポリアリレンエチニレンビニレンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
2004263072.tif 000017
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し；Ｒ２はトリアルキルシリル基を示し；ａは１又は２を示し；ＴＨＦはテトラヒドロフラン配位子を示し；ｂは０から２の整数を示し；Ｍ１は希土類元素を示し；ＸはＮ又はＰを示し；Ｒ３は置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し；  Ｚはジアルキルシリレン基を示す）で表される錯体を含む触媒存在下に、下記の一般式（ＩＩ）：
【化２】
2004263072.tif 000018
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；Ａｒはアリレン基又はヘテロアリレン基を示す）で表されるジイン化合物を反応させることを特徴とする、下記の一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2004263072.tif 000019
（式中、Ｒ４、及びＡｒは前記と同義である）で表される繰り返し単位を有するポリアリレンエチニレンビニレンの製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）においてＭ１がイッテルビウム又はルテチウムである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）においてＲ１がメチル基であり；Ｒ２がトリメチルシリル基であり；ＸがＮであり；Ｒ３が置換基を有していてもよいフェニル基であり；Ｚがジメチルシリレン基である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
下記の一般式（ＩＶ）：
【化４】
2004263072.tif 000020
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；ｃは１又は２を示し；ＴＨＦはテトラヒドロフラン配位子を示し；ｄは０又は１を示し；Ｍ２はランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム又はサマリウムを示す）で表される錯体を含む触媒存在下に、下記の一般式（ＩＩ）：
【化５】
2004263072.tif 000021
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；Ａｒはアリレン基又はヘテロアリレン基を示す）で表されるジイン化合物を反応させることを特徴とする、下記の一般式（Ｖ）：
【化６】
2004263072.tif 000022
（式中、Ｒ４、及びＡｒは前記と同義である）で表される繰り返し単位を有するポリアリレンエチニレンビニレンの製造方法。
【請求項５】
一般式（ＩＶ）においてＭ２がプラセオジム又はネオジムである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
一般式（ＩＶ）においてＲ５がメチル基である請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
下記の一般式（ＩＩＩ）：
【化７】
2004263072.tif 000023
（式中、Ｒ４、及びＡｒは前記と同義である）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量５０００以上であるポリアリレンエチニレンビニレン。
【請求項８】
下記の一般式（ＩＩＩ）：
【化８】
2004263072.tif 000024
（式中、Ｒ４、及びＡｒは前記と同義である）で表される繰り返し単位を有し、ミクロ構造におけるシス構造の含有量が９５  ％以上であるポリアリレンエチニレンビニレン。
【請求項９】
下記の一般式（ＩＩＩ）：
【化９】
2004263072.tif 000025
（式中、Ｒ４、及びＡｒは前記と同義である）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量５０００以上であり、ミクロ構造におけるシス構造の含有量が９５  ％以上であるポリアリレンエチニレンビニレン。
【請求項１０】
下記の一般式（Ｖ）：
【化１０】
2004263072.tif 000026
（式中、Ｒ４、及びＡｒは前記と同義である）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量５０００以上であるポリアリレンエチニレンビニレン。
【請求項１１】
下記の一般式（Ｖ）：
【化１１】
2004263072.tif 000027
（式中、Ｒ４、及びＡｒは前記と同義である）で表される繰り返し単位を有し、ミクロ構造におけるトランス構造の含有量が９０  ％以上であるポリアリレンエチニレンビニレン。
【請求項１２】
下記の一般式（Ｖ）：
【化１２】
2004263072.tif 000028
（式中、Ｒ４、及びＡｒは前記と同義である）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量５０００以上であり、ミクロ構造におけるトランス構造の含有量が９０  ％以上であるポリアリレンエチニレンビニレン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアリレンエチニレンビニレン及びその製造方法に関する。より具体的には、本発明は高分子量でかつミクロ構造におけるシス又はトランス構造の含有量が高いポリアリレンエチニレンビニレン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
π共役系ポリマーはその物性から有機半導体や機能性光材料として注目を集めている。これまでこのようなポリマーとしては主に二重結合を芳香環の間に持つポリアリレンビニレンや三重結合を芳香環の間に持つポリアリレンエチニレン等が合成されてきた。また、これらのポリマーの構造を同時に持つポリアリレンエチニレンビニレンは従来のポリマーとは異なる新しい物性が期待されるが合成例はわずかである。
ポリアリレンエチニレンビニレンの合成例がこれまでにいくつか報告されている。一つ目の方法として、ジヨードベンゼン、ノルボルナジエンとスズの置換基のついた芳香族ジインの３成分を、パラジウム触媒を用いてカップリングさせたのち、加熱によりシクロペンタジエンを取り除いてポリマーを合成する方法がある（非特許文献１）。この方法はスズやヨウ素などの副生成物が多く、合成方法が複雑であり、得られたポリマーは有機溶媒に対して非常に溶解度が低く分析も難しい状態である。また、二つ目の報告は、ルテニウムを触媒として芳香族ジインを重合しているが、得られたポリマーはシスとトランスの混合物であり、また数平均分子量も２０００程度とかなり小さく、ポリマーとして利用するには不十分である（非特許文献２）。
またポリアリレンエチニレンビニレンの場合、二重結合におけるシスとトランスの幾何異性は発光の性質に大きく影響を与えるため、立体選択的合成方法の開発も求められている。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｃｈｏｉ，  Ｃ．  Ｋ．；  Ｔｏｍｉｔａ，  Ｉ．；  Ｅｎｄｏ，  Ｔ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２０００，  ３３，  １４８７−１４８８．
【非特許文献２】
Ｋａｔａｙａｍａ，  Ｈ．；  Ｗａｄａ，  Ｃ．；  Ｏｚａｗａ，  Ｆ．；  Ａｋａｍａｔｓｕ，  Ｋ．  ４９ｔｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｊａｐａｎ，  ２００２，  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １２−１３，  ＰＢ１３８．
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高分子量でかつミクロ構造におけるシス又はトランス構造の含有量が高いポリアリレンエチニレンビニレン及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記の一般式（Ｉ）、及び（ＩＶ）で表される錯体が、ジイン化合物の重合反応において高分子量のポリアリレンエチニレンビニレンを立体選択的に与えることを見出した。本発明は上記の知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）  下記の一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化１３】
2004263072.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し；Ｒ２はトリアルキルシリル基を示し；ａは１又は２を示し；ＴＨＦはテトラヒドロフラン配位子を示し；ｂは０から２の整数を示し；Ｍ１は希土類元素を示し；ＸはＮ又はＰを示し；Ｒ３は置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し；  Ｚはジアルキルシリレン基を示す）で表される錯体を含む触媒存在下に、下記の一般式（ＩＩ）：
【０００９】
【化１４】
2004263072.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；Ａｒはアリレン基又はヘテロアリレン基を示す）で表されるジイン化合物を反応させることを特徴とする、下記の一般式（ＩＩＩ）：
【００１１】
【化１５】
2004263072.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ４、及びＡｒは前記と同義である）で表される繰り返し単位を有するポリアリレンエチニレンビニレンの製造方法。
（２）  一般式（Ｉ）においてＭ１がイッテルビウム又はルテチウムである（１）に記載の方法。
（３）  一般式（Ｉ）においてＲ１がメチル基であり；Ｒ２がトリメチルシリル基であり；ＸがＮであり；Ｒ３が置換基を有していてもよいフェニル基であり；Ｚがジメチルシリレン基である（１）又は（２）に記載の方法。
（４）  下記の一般式（ＩＶ）：
【００１３】
【化１６】
2004263072.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；ｃは１又は２を示し；ＴＨＦはテトラヒドロフラン配位子を示し；ｄは０又は１を示し；Ｍ２はランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム又はサマリウムを示す）で表される錯体を含む触媒存在下に、下記の一般式（ＩＩ）：
【００１５】
【化１７】
2004263072.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；Ａｒはアリレン基又はヘテロアリレン基を示す）で表されるジイン化合物を反応させることを特徴とする、下記の一般式（Ｖ）：
【００１７】
【化１８】
2004263072.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒ４、及びＡｒは前記と同義である）で表される繰り返し単位を有するポリアリレンエチニレンビニレンの製造方法。
（５）  一般式（ＩＶ）においてＭ２がプラセオジム又はネオジムである（４）に記載の方法。
（６）  一般式（ＩＶ）においてＲ５がメチル基である（４）又は（５）に記載の方法。
（７）  下記の一般式（ＩＩＩ）：
【００１９】
【化１９】
2004263072.tif 000008
【００２０】
（式中、Ｒ４、及びＡｒは前記と同義である）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量５０００以上であるポリアリレンエチニレンビニレン。
（８）  下記の一般式（ＩＩＩ）：
【００２１】
【化２０】
2004263072.tif 000009
【００２２】
（式中、Ｒ４、及びＡｒは前記と同義である）で表される繰り返し単位を有し、ミクロ構造におけるシス構造の含有量が９５  ％以上であるポリアリレンエチニレンビニレン。
（９）  下記の一般式（ＩＩＩ）：
【００２３】
【化２１】
2004263072.tif 000010
【００２４】
（式中、Ｒ４、及びＡｒは前記と同義である）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量５０００以上であり、ミクロ構造におけるシス構造の含有量が９５  ％以上であるポリアリレンエチニレンビニレン。
（１０）  下記の一般式（Ｖ）：
【００２５】
【化２２】
2004263072.tif 000011
【００２６】
（式中、Ｒ４、及びＡｒは前記と同義である）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量５０００以上であるポリアリレンエチニレンビニレン。
（１１）  下記の一般式（Ｖ）：
【００２７】
【化２３】
2004263072.tif 000012
【００２８】
（式中、Ｒ４、及びＡｒは前記と同義である）で表される繰り返し単位を有し、ミクロ構造におけるトランス構造の含有量が９０  ％以上であるポリアリレンエチニレンビニレン。
（１２）  下記の一般式（Ｖ）：
【００２９】
【化２４】
2004263072.tif 000013
【００３０】
（式中、Ｒ４、及びＡｒは前記と同義である）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量５０００以上であり、ミクロ構造におけるトランス構造の含有量が９０  ％以上であるポリアリレンエチニレンビニレン。
【００３１】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で表される錯体は、ジイン化合物の重合反応において高分子量のポリアリレンエチニレンビニレンをシス選択的に与えることができる。一般式（Ｉ）において、Ｒ１が示すアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜６個程度の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を用いることができ、好ましくは炭素原子数１〜４個程度の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を用いることができる。Ｒ１が示すアルキル基は互いに異なっていてもよいが、Ｒ１が全て同一のアルキル基であることが好ましい。アルキル基として好ましくはメチル基を用いることができ、Ｒ１がいずれもメチル基であることが最も好ましい。
【００３２】
Ｒ２が示すトリアルキルシリル基におけるアルキル基は上記のＲ１について説明したものと同様である。Ｒ２が示すトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などを用いることができる。ａは１又は２を示すが、ａが１又は２のいずれであるかは一般的にはＭ１の種類やＲ３の性質などにより適宜決定される。Ｚが示すジアルキルシリレン基におけるアルキル基も上記のＲ１について説明したものと同様である。Ｚが示すジアルキルシリレン基として、好ましくは、ジメチルシリレン基などを用いることができる。
【００３３】
一般式（Ｉ）において、Ｍ１は希土類元素、すなわちスカンジウム、イットリウム、及びランタノイドに含まれる１５種類の元素のいずれかを示すが、これらのうちイッテルビウム又はルテチウムが好ましい。最も好ましいのはルテチウムである。また、一般式（Ｉ）においてＴＨＦはテトラヒドロフラン配位子を示すが、テトラヒドロフラン配位子の個数は０〜２個の間であり、この個数はＭ１の種類やＲ３の種類などに応じて適宜選択される。
【００３４】
ＸはＮ（窒素原子）又はＰ（リン原子）のいずれかを示す。Ｒ３は置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ３が示すアリール基としてはフェニル基が好ましく、該アリールが置換基を有する場合には、置換基の個数、置換位置、及び置換基の種類は特に限定されないが、置換基がアルキル基であることが好ましい。該アリール基がフェニル基である場合には、無置換のフェニル基のほか、１〜３個程度のアルキル基を有するフェニル基が好ましい。Ｒ３が示すアルキル基としては、炭素原子数１〜１２程度の直鎖、分枝鎖、環状、またはそれらの組み合わせであるアルキル基が好ましく、より好ましいのは炭素原子数５〜７程度の環状アルキル基である。
【００３５】
ＸがＮである場合にはＲ３として置換基を有していてもよいアリール基、好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基、例えば無置換フェニル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などを用いることができる。ＸがＰである場合には、Ｒ３として置換基を有していてもよいアルキル基、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７程度の環状アルキル基、例えばシクロヘキシル基などを用いることができる。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される錯体の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記のスキームで製造することが可能である。式中、Ｒ１が全てメチル基である錯体の製造例を示し、Ｍ１、ＴＨＦ、Ｒ３は上記と同義であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基、Ｍｅはメチル基を示す。また、本明細書の実施例には、一般式（Ｉ）で表される錯体の製造方法が具体的かつ詳細に記載されている。当業者は下記に示す一般的合成スキーム及び実施例の具体的方法を参照しつつ、出発原料、反応試薬、反応条件などを適宜選択し、必要に応じてこれらの方法に適宜の修飾ないし改変を加えることにより、一般式（Ｉ）で表される錯体を容易に製造することができる。
【００３７】
【化２５】
2004263072.tif 000014
【００３８】
一般式（ＩＶ）で表される錯体は、ジイン化合物の重合反応において高分子量のポリアリレンエチニレンビニレンをトランス選択的に与えることができる。一般式（ＩＶ）において、Ｒ５が示すアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜６個程度の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を用いることができ、好ましくは炭素原子数１〜４個程度の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を用いることができる。Ｒ５が示すアルキル基は互いに異なっていてもよいが、Ｒ５が全て同一のアルキル基であることが好ましい。アルキル基として好ましくはメチル基を用いることができ、Ｒ５がいずれもメチル基であることが最も好ましい。Ｒ５が示すアリール基としては、例えば、フェニル基が好ましく、該アリールが置換基を有する場合には、置換基の個数、置換位置、及び置換基の種類は特に限定されないが、置換基がアルキル基であることが好ましい。該アリール基がフェニル基である場合には、無置換のフェニル基のほか、１〜３個程度のアルキル基を有するフェニル基が好ましい。
【００３９】
ｃは１又は２を示すが、ｃが１又は２のいずれであるかは一般的にはＴＨＦ、すなわちテトラヒドロフラン配位子の個数ｄに関係し、例えば、ｃが２のときｄは０であり、ｃが１のときｄは１である。
【００４０】
一般式（ＩＶ）において、Ｍ２はランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム又はサマリウムのいずれかの希土類元素を示すが、これらのうちプラセオジム又はネオジムが好ましい。最も好ましいのはプラセオジムである。
【００４１】
一般式（ＩＶ）で表される錯体は、例えばＪｅｓｋｅ，  Ｇ．等の文献（Ｊｅｓｋｅ，  Ｇ．；  Ｌａｕｋｅ，  Ｈ．；  Ｍａｕｅｒｍａｎｎ，  Ｈ．；  Ｓｗｅｐｓｔｏｎ，  Ｐ．  Ｎ．；  Ｓｃｈｕｍａｎｎ，  Ｈ．；  Ｍａｒｋｓ，  Ｔ．  Ｊ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８５，  １０７，  ８０９１．）に記載の方法などにより製造することができる。
【００４２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）で表される錯体を触媒として用いることにより一般式（ＩＩ）で示されるジイン化合物の重合反応において高分子量のポリアリレンエチニレンビニレンを立体選択的に与えることができる。一般式（ＩＩ）で示されるジイン化合物は、例えばＢａｏ，  Ｚ．等の文献（Ｂａｏ，  Ｚ．；  Ｃｈｅｎ，  Ｙ．；  Ｃａｉ，  Ｒ．；  Ｙｕ，  Ｌ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９３，  ２６，  ５２８１．）又はＴａｋａｈａｓｈｉ，  Ｓ．  等の文献（Ｔａｋａｈａｓｈｉ，  Ｓ．；  Ｋｕｒｏｙａｍａ，  Ｙ．；  Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，  Ｋ．；  Ｈａｇｉｈａｒａ，  Ｎ．  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  １９８０，  ６２７．）に記載の方法などにより製造することができる。一般式（ＩＩ）において、Ｒ４が示すアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜１６個程度の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を用いることができ、好ましくは炭素原子数８〜１２個程度の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を用いることができる。Ｒ４が示すアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１〜１６個程度の直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基を用いることができ、好ましくは炭素原子数８〜１２個程度の直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基を用いることができる。Ｒ４が示すアリール基としては、例えば、フェニル基が好ましく、該アリールが置換基を有する場合には、置換基の個数、置換位置、及び置換基の種類は特に限定されないが、置換基がアルキル基であることが好ましい。該アリール基がフェニル基である場合には、無置換のフェニル基のほか、１〜３個程度のアルキル基を有するフェニル基が好ましい。
【００４３】
Ａｒが示すアリレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレニレン基又はチオフェニレン基などを用いることができる。Ａｒが示すヘテロアリレン基としては、ヘテロ原子の個数、ヘテロ原子位置、及びヘテロ原子の種類は特に限定されないが、ヘテロ原子がＮ，Ｓであることが好ましい。例えば、ピリジレン基などを用いることができる。Ａｒが示すアリレン基としては例えば、フェニレン基が好ましく、該アリレン基の結合位置については特に限定されないが、例えば該アリレン基がフェニレン基の場合パラ位が好ましい。該アリレン基の置換基Ｒ４の置換位置についてはアリレン基の結合位置以外の位置であれば特に限定されないが、例えば該アリレン基がフェニレン基の場合パラ位であることが好ましい。Ａｒが示すヘテロアリレン基としては例えば、ピリジレン基が好ましく、ヘテロアリレン基の結合位置についてはヘテロ原子以外であれば特に限定されないが、例えば該ヘテロアリレン基がピリジレン基の場合２，６位が好ましく、該ヘテロアリレン基の置換基Ｒ４の置換位置についてはヘテロアリレン基の結合位置以外の位置であれば特に限定されないが、例えば該ヘテロアリレン基がピリジレン基の場合３，５位であることが好ましい。もっとも、本発明の方法に用いられるジイン化合物の種類は目的とするポリアリレンエチニレンビニレンに応じて適宜選択することができ、上記に例示した範囲に限定されない。なお、一般式（ＩＩ）においてＡｒが示すアリレン基は一般式（ＩＩＩ）においてＡｒが示すアリレン基と同義であり、同様に一般式（ＩＩ）においてＡｒが示すヘテロアリレン基は一般式（ＩＩＩ）においてＡｒが示すヘテロアリレン基と同義である。
【００４４】
本発明の製造方法は不活性雰囲気下で行うことができる。溶媒を用いる場合には溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル類などを適宜選択することができ、好ましくはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類を用いることができる。
【００４５】
反応温度は特に限定されないが、例えば室温から溶媒の還流温度までの範囲、好ましくは室温〜１１０℃で行うことができる。反応時間は特に限定されないが、例えば１５分から２４時間、好ましくは１５分から７時間程度で行うことができる。触媒として用いる一般式（Ｉ）及び（ＩＶ）の化合物の量は特に限定されないが、例えば、ジイン化合物１モルに対して０．００１〜０．１０モル、好ましくは０．０２〜０．０５モル程度であり、反応液中の濃度としては例えば１〜１０モル％、好ましくは２〜３モル％程度である。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される錯体を触媒として用いることにより一般式（ＩＩ）で示されるジイン化合物の重合させて得られる本発明のポリアリレンエチニレンビニレンの重量平均分子量は、通常５０００以上であり、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上、さらに好ましくは３００００以上、もっとも好ましくは４００００以上である。
【００４７】
該ポリアリレンエチニレンビニレンのシス含有量は、通常９５  ％以上であり、好ましくは９７  ％以上、より好ましくは９８  ％以上、さらに好ましくは９９  ％以上、もっとも好ましくはほぼ１００  ％である。なお、該ポリアリレンエチニレンビニレンのシス構造以外の構造としては、トランス又はジェミナル、及びそれらの両方を含むことができる。
【００４８】
一般式（ＩＶ）で表される錯体を触媒として用いることにより一般式（ＩＩ）で示されるジイン化合物を重合させて得られる本発明のポリアリレンエチニレンビニレンの重量平均分子量は、通常５０００以上であり、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上、さらに好ましくは３００００以上、もっとも好ましくは５００００以上である。
【００４９】
該ポリアリレンエチニレンビニレンのトランス含有量は、通常９０  ％以上であり、好ましくは９２  ％以上、より好ましくは９４  ％以上、さらに好ましくは９６  ％以上、もっとも好ましくは９８  ％以上である。なお、該ポリアリレンエチニレンビニレンのトランス構造以外の構造としては、シス又はジェミナル、及びそれらの両方を含むことができる。
【００５０】
本発明の重合体のミクロ構造におけるシス又はトランス構造の含有量は、重合体を１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲにより分析し、得られたピークの積分比から算出することができる。
【００５１】
本発明の製造方法によれば高分子量でかつミクロ構造におけるシス又はトランス構造の含有量が高いポリアリレンエチニレンビニレンが得られる。本発明のポリアリレンエチニレンビニレンは有機半導体材料及び機能性光材料などとして有用である。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例により限定されることはない。
重合反応及び錯体の合成はアルゴンまたは窒素雰囲気下（Ｍｂｒａｕｎ  ｇｌｏｖｅｂｏｘ）で行った。アルゴンはドライクリーンカラム（４Ａ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ，  Ｎｉｋｋａ  Ｓｅｉｋｏ  Ｃｏ．）とガスクリーンＧＣ−ＸＲカラム（Ｎｉｋｋａ  Ｓｅｉｋｏ  Ｃｏ．）を通して精製した。グローブボックス中の水分及び酸素はＯ２／Ｈ２Ｏ  Ｃｏｍｂｉ−Ａｎａｌｙｚｅｒ  （Ｍｂｒａｕｎ）により常に１ｐｐｍ以下になるように保った。ＮＭＲチューブはＪ  Ｙｏｕｎｇ  ｖａｌｖｅ  ＮＭＲ  ｔｕｂｅ（Ｗｉｌｍａｄ  ５２８−ＪＹ）を使用した。本研究で用いた溶媒（Ｈｅｘａｎｅ，  ＴＨＦ，  Ｅｔ２Ｏ，  Ｔｏｌｕｅｎｅ，  Ｂｅｎｚｅｎｅ）はアルゴン気流下、Ｎａとベンゾフェノンを用いて蒸留した後、液体窒素で凍結脱気したものを使用した。ＮＭＲ測定で使用した重溶媒については、Ｃ６Ｄ６，  ＴＨＦ−ｄ８は乾燥のために市販のものにＮａを入れて、ＣＤＣｌ３は不安定なためＡｇを入れて安定化させたものを使用した。生成物は１Ｈ  ＮＭＲ，  １３Ｃ  ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＥＸ  ２７０）、ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１１）、ＵＶ（ＳＨＩＭＡＺＤＺＵ  ＣＯＲＰＲＡＴＩＯＮ  ＵＶ−ＰＣ  ＳＥＲＩＥＳ  ＵＶ−２４００ＰＣ／ＵＶ−２５００ＰＣ）、Ｘ線結晶構造解析により同定した。元素分析は、理化学研究所化学分析室により分析された。発光・蛍光スペクトルは理化学研究所有機合成化学研究室により分析された。研究で使用した試薬については、ＬｎＣｌ３はＳＴＲＥＭ社から、ＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３はＡｌｄｒｉｃｈから購入した。シクロペンダジエニル−アニリンリガンドＭｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）ＮＨＲ  （Ｒ  ＝  Ｐｈ，  Ｍｅｓ）は文献記載の方法により合成した。なお、実施例中、Ｍｅはメチル基、ＴＨＦはテトラヒドロフラン配位子、Ｍｅｓは２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基）、ＴＭＳはトリメチルシリル基、Ｐｈはフェニル基、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を意味する。
【００５３】
例１：錯体の製造
Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）Ｎ（Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３−２，４，６）ＬｕＣＨ２ＴＭＳ（ＴＨＦ）（１）
Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）ＮＨ（Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３−２，４，６）  （４７０  ｍｇ，  １．５  ｍｍｏｌ）  のヘキサン溶液（５  ｍＬ）をＬｕ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ＴＨＦ）２  （８７１  ｍｇ，  １．５  ｍｍｏｌ）  のヘキサン溶液  （５  ｍＬ）に室温で加えた。３０分間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。残渣をヘキサンで洗浄し、乾燥して  （１）  （７０６  ｍｇ，  ７３％）  を白色粉末として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：  ７．３３  （ｓ，  ２  Ｈ，  Ｐｈ），  ３．５１  （ｂｒ  ｓ，  ４  Ｈ，  ＴＨＦ），  ２．７１  （ｓ，  ３  Ｈ，  ｐ−ＭｅＰｈ），  ２．５５  （ｓ，  ６  Ｈ，  ｏ−ＭｅＰｈ），  ２．４７  （ｓ，  ３  Ｈ，  Ｃ５Ｍｅ４），  ２．４５  （ｓ，  ３  Ｈ，  Ｃ５Ｍｅ４），  ２．４１  （ｓ，  ３  Ｈ，  Ｃ５Ｍｅ４），  ２．０４  （ｓ，  ３  Ｈ，  Ｃ５Ｍｅ４），  １．２７  （ｂｒ  ｓ，  ４  Ｈ，  ＴＨＦ），  ０．８３  （ｄ，  ６  Ｈ，  ＳｉＭｅ２），  ０．２５  （ｓ，  ９  Ｈ，  ＴＭＳ），  −０．４７  （ｄ，  １  Ｈ，  ＣＨ２ＴＭＳ），  −０．９１  （ｄ，  １  Ｈ，  ＣＨ２ＴＭＳ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＴＨＦ−ｄ８，  ２５℃）  ４．５  （ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３，  ５．８  （ＮｓｉＣＨ３），  １１．７，  １４．４  （ｒｉｎｇ  ＣＨ３），  ２０．７  （ｏ−Ｍｅ），  ２６．２  （ｐ−Ｍｅ），  ３０．２  （ＬｕＣＨ２），  １０５．６  （ｒｉｎｇ  Ｃ  ａｔｔａｃｈｅｄ  ｔｏ  ＳｉＭｅ２），  １２２．７，  １２５．９  （ｒｉｎｇ  Ｃ），  １２７．６，  １２９．１，１３２．０  （ｏ，ｍ，ｐ−Ｐｈ），  １４９．８  （Ｐｈ  ｉｐｓｏ  Ｃ）
【００５４】
例２：ジイン化合物の重合反応（シス体ポリマーの合成）
窒素雰囲気下，シュレンク管にトルエン２０ｍＬ、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）Ｎ（Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３−２，４，６）ＬｕＣＨ２ＳｉＭｅ３（ＴＨＦ）  （３２３  ｍｇ，  ０．５  ｍｍｏｌ）  及び１，４−ジエチニル−２，５−ビスオクチルオキシベンゼン（３．８３  ｇ，  １０  ｍｍｏｌ）を加え１１０  ℃で反応させた。７時間後、室温に戻し、金属を取り除くためジクロロメタンでカラムをかけた。溶媒を取り除き乾燥させると，濃赤色のガム状ポリマーが収率９９  ％（３．８  ｇ）で得られた。シス＝１００  （％）（９９  ％，  Ｍｗ  ＝  ４４０００，  Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ４．４）。
【００５５】
シス体ポリマー
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ８．１０−８．２５  （ｍ，  １  Ｈ），  ７．１１−７．２５  （ｍ，  １  Ｈ），  ６．８５−６．９８  （ｍ，  １  Ｈ），  ５．９０−６．００  （ｍ，  １  Ｈ），  ３．９０−４．００  （ｍ，  ４  Ｈ），  ３．２９  （ｓ，  １．３  Ｈ），  １．５５−１．８５  （ｍ，  ４  Ｈ），  １．０５−１．５３  （ｍ，  ２０  Ｈ），  ０．７５−０．９５  （ｍ，  ６  Ｈ）．
【００５６】
【化２６】
2004263072.tif 000015
【００５７】
例３：ジイン化合物の重合反応（トランス体ポリマーの合成）
錯体（Ｃ５Ｍｅ５）２ＰｒＣＨ（ＳｉＭｅ３）２はＪｅｓｋｅ，  Ｇ．等の文献（Ｊｅｓｋｅ，  Ｇ．；  Ｌａｕｋｅ，  Ｈ．；  Ｍａｕｅｒｍａｎｎ，  Ｈ．；  Ｓｗｅｐｓｔｏｎ，  Ｐ．  Ｎ．；  Ｓｃｈｕｍａｎｎ，  Ｈ．；  Ｍａｒｋｓ，  Ｔ．  Ｊ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８５，  １０７，  ８０９１．  ）をもとに合成した。
窒素雰囲気下、１００  ｍＬのナスフラスコに例２で用いたジイン化合物（３．８２６ｇ、  １０ｍｍｏｌ）と（Ｃ５Ｍｅ５）２ＰｒＣＨ（ＳｉＭｅ３）２  （０．２８５ｇ、  ０．５ｍｍｏｌ）を入れた。これをトルエン（２０ｍｌ）で溶かして室温で重合反応を行なった。１時間後、金属を取り除くためジクロロメタンでカラムをかけた。溶媒を取り除き乾燥させると、オレンジ色のポリマーが収率９９％（３．８  ｇ）で得られた。トランス：ジェミナル＝９８  ：  ２（％）（９９％、Ｍｗ  ＝  ５８０００，  Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ３．７）。
【００５８】
トランス体ポリマー
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ７．１１−７．２５  （ｍ，  １  Ｈ），  ６．６５−６．８０  （ｍ，  ２  Ｈ），  ６．４０−６．５５  （ｍ，  １  Ｈ），  ３．８０−３．９８  （ｍ，  ４  Ｈ），  ３．２２  （ｓ，  １．２  Ｈ），  １．５５−１．８５  （ｍ，  ４  Ｈ），  １．０５−１．５３  （ｍ，  ２０  Ｈ），  ０．７５−０．９５  （ｍ，  ６  Ｈ）．
【００５９】
【化２７】
2004263072.tif 000016
【００６０】
【発明の効果】
本発明により高分子量でかつミクロ構造におけるシス又はトランス構造の含有量が高いポリアリレンエチニレンビニレン及びその製造方法が得られる。