(57)【要約】【課題】施工性、臭気性、硬化性、柔軟性等に優れ、屋外使用を行うも固結塊の崩壊がなく、特に耐温水性の優れた舗装材を提供することに関する。【解決手段】（ａ）ポリイソシアネート化合物および（ｂ）ポリオールとからなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする団粒固結剤において、ポリイソシアネート化合物（ａ）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、且つポリオール（ｂ）が、水酸基含有液状ジエン系共重合体／ポリオール（ｂ）の重量比が０．８／１００〜４０／１００である団粒固結剤からなる舗装材に関する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイソシアネート化合物および（ｂ）ポリオールとからなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする団粒固結剤において、ポリイソシアネート化合物（ａ）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、且つポリオール（ｂ）が、水酸基含有液状ジエン系共重合体／ポリオール（ｂ）の重量比が０．８／１００〜４０／１００である団粒固結剤からなる舗装材。
【請求項２】
充填剤を含んでなる請求項１記載の舗装材。
【請求項３】
充填剤が弾性粒状物である請求項１記載の舗装材。
【請求項４】
水酸基含有液状ジエン系重合体が水酸基を有するポリブタジエンである請求項１〜３いずれか記載の舗装材。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の舗装材による固結塊の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一液硬化型ウレタン樹脂からなる舗装材に関するものであり、さらに詳しくは、耐温水性等の優れた末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる舗装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の粉粒状のゴムを用いて舗装体を構築する方法に関しては、粉末・粒状ゴムの固結剤として液状ポリウレタンを用いる方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかし、これらの液状ポリウレタンは、環境の問題、高粘度、硬化性とその他の物性とのバランスが取れない等の問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、イソシアネート成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩと略す）に２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩと略す）を併用することで、低粘度で柔軟性、硬化性の優れたウレタンプレポリマーが提案されている（特許文献４参照）。しかし、該ウレタンプレポリマーに関しては耐温水性が不充分であり、また耐温水性とその他の物性とのバランスも充分でなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭４９−１２６７７７号公報
【特許文献２】特開昭５０−００００３４号公報
【特許文献３】特公平　２−　３１１６５号公報
【特許文献４】特願平　７−　９３５６２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、施工性、臭気性、硬化性、柔軟性等に優れ、屋外使用を行うも固結塊の崩壊がなく、特に耐温水性の優れた舗装材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究の結果、本発明を完成
するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は（ａ）ポリイソシアネート化合物および（ｂ）ポリオールとからなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする団粒固結剤において、ポリイソシアネート化合物（ａ）が、２，４’−ＭＤＩを含有し、且つポリオール（ｂ）が、水酸基含有液状ジエン系共重合体／ポリオール（ｂ）の重量比が０．８／１００〜４０／１００である団粒固結剤からなる舗装材に関するものであり、好ましくは充填剤を含むものであり、好ましくはその充填剤が弾性粒状物であり、好ましくは水酸基含有液状ジエン系重合体が水酸基を有するポリブタジエンである舗装材に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の舗装材に用いられる、団粒固結剤の主成分である末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとは、水酸基含有液状ジエン系共重合体／ポリオール（ｂ）の重量比が０．８／１００〜４０／１００である水酸基含有液状ジエン系重合体を含むポリオール（ｂ）と、２，４’−ＭＤＩを含むポリイソシアネート化合物（ａ）とを反応せしめ、ポリイソシアネート化合物（ａ）を過剰に用いることにより得られるものである。
【０００９】
上記したウレタンプレポリマーに用いられるポリイソシアネート化合物（ａ）とは、２，４’−ＭＤＩを含有するものであり、それを単独又はその他の有機ポリイソシアネートと併用して用いられるものである。その際、２．４’−ＭＤＩの使用量は、ポリイソシアネート化合物（ａ）中に好ましくは５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含まれる。また、最終生成物のウレタンプレポリマー中に含まれる２，４’−ＭＤＩの割合は、１〜４５重量％、好ましくは２〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。
【００１０】
上記した、その他の有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩと略す）、６５／３５−ＴＤＩ、８０／２０−ＴＤＩ、４，４’−ＭＤＩ及び２，２’−ＭＤＩの単独または混合物及びカルボジイミド変性ＭＤＩ、ジアニシジンイソシアネート、トリデンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリイソシアネート、水添化ＭＤＩ、水添化ＴＤＩなどの如き芳香族ジイソシアネート類、脂環族ジイソシアネート類が挙げられ、少なくとも１種以上が２，４’−ＭＤＩと併用して用いられる。好ましくは４，４’−ＭＤＩが２，４’−ＭＤＩと併用して用いられ、その重量比に関しては、好ましくは２，４’−ＭＤＩ／４，４’−ＭＤＩ＝３０／７０〜７０／３０で用いられる。かかる範囲で用いることで、低粘度で、高強度、高靭性の優れた団粒固結剤を得ることができる。
【００１１】
上記したウレタンプレポリマーに用いられるポリオール（ｂ）とは、水酸基含有液状ジエン系重合体をその他のポリオールと併用して用いられるものであり、水酸基含有液状ジエン系重合体／ポリオール（ｂ）の重量比が０．８／１００〜４０／１００の範囲で含有するものであり、好ましくは１／１００〜３０／１００で用いられる。水酸基含有液状ジエン系重合体の割合が０．８／１００よりも小さい場合、耐温水性が劣り、４０／１００よりも大きい場合、耐候性の劣る団粒固結剤となる。また、最終生成物のウレタンプレポリマー中の水酸基含有液状ジエン系重合体の量は、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは０．６〜２０重量％である。
【００１２】
かかる水酸基含有液状ジエン系重合体に関しては、分子末端に水酸基を有し、数平均分子量が３００〜２５０００、好ましくは５００〜１００００の液状ジエン系重合体である。ここで液状ジエン系重合体としては、例えば炭素数４〜１２のジエン重合体、ジエン共重合体、さらにはこれらジエンモノマーと炭素数２〜２２のα−オレフィン性付加重合性モノマーとの共重合体などが挙げられる。具体的には、ブタジエンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエンースチレンコポリマー、ブタジエンーイソプレンコポリマー、ブタジエンーアクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマーなどを例示することができる。
【００１３】
上記した水酸基含有液状ジエン系重合体としては、好ましくはポリブタジエンポリオール類が用いられ、例えば商品名ｐｏｌｙｂｄ　Ｒ−４５ＨＴ、　同Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−１５ＨＴ（出光石油化学工業（株）製品）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ　Ｇ−１０００、Ｇ−２０００（日本曹達株）等が挙げられる。
【００１４】
次に水酸基含有液状ジエン系重合体と併用して用いられる、その他のポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリアミドポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール類、ポリペンタジエンポリオール類、ひまし油系ポリオール、低分子量ジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等から選ばれるものである。好ましくは、ポリエーテルポリオール類で、好ましくは数平均分子量２００〜１００００程度のものである。
【００１５】
かかるポリエーテルポリオール類としては、低分子量ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミン、ソルビトール、マンニトール、シュクロース等を出発物質としてアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加重合せしめたものが挙げられ、例えばポリオキシプロピレンジオール等が挙げられる。
【００１６】
かかる低分子量ジオールとしては、分子量２００より小さいもので、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１７】
上記したポリイソシアネート化合物（ａ）とポリオール（ｂ）から得られた末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに関しては、その粘度が、好ましくは３００〜８０００ｃｐｓ、より好ましくは５００〜５０００ｃｐｓである。さらにイソシアネート含有率に関しては２〜２０％であり、好ましくは５〜１５％のものが用いられる。
【００１８】
次に、本発明の舗装材に用いられる団粒固結剤とは、上記ウレタンプレポリマーを主成分とするものであり、そのまま接着剤として、特にゴム用接着剤として使用できる。このゴムとは、下記弾性粒状物に用いられる材質のものである。
【００１９】
上記した団粒固結剤には、本発明の効果を損なわない範囲で可塑剤、硬化触媒、高沸点溶剤、プロセスオイル、安定剤、紫外線吸収剤等を添加併用できる。
【００２０】
かかる可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ベンジルフタレート、等のフタル酸誘導体、ジメチルイソフタレート、ジ（２ーエチルヘキシル）イソフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジ（２ーエチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジオクチルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸誘導体、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジイソオクチルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート等のアゼライン酸誘導体、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート等のセバシン酸誘導体、ジブチルマレート、ジメチルマレート、ジオクチルマレート等のマレイン酸誘導体、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート等のマレイン酸誘導体、トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、イタコン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、ステアリン酸誘導体、スルホン酸誘導体、グリコール誘導体、グリセリン誘導体等が挙げられる。
【００２１】
上記した硬化触媒としては、一般的にポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂の硬化に用いられる硬化触媒として公知のもの、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，　Ｎ′−メチルピペラジン、Ｎ，　Ｎ′−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、Ｎ−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，　Ｎ，　Ｎ’，　Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ−ポリメチルポリエチレンポリアミンなどの第三級アミン類や例えばオクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレート、スタンナスオクテートなどの有機金属塩類等の単独または２種以上の混合物を添加することができる。かかる硬化触媒の使用量は、好ましくはウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５０重量部である。
【００２２】
次に本発明の舗装材とは、上記した団粒固結剤からなるものであり、適時、充填剤と併用して用いられ、弾性舗装材、床材として使用される。
【００２３】
かかる充填剤としては、例えばチップ材、骨材等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して用いられるが、好ましくはチップ材が用いられる。
【００２４】
かかるチップ材としては弾性粒状物、木質チップ、合成樹脂チップ、コルクチップ、陶器チップ等が挙げられるが、好ましくは弾性粒状物が用いられる。弾性粒状物としては、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、多硫化ゴムなどから製造されたもので、主にタイヤ、チューブなどの廃ゴム製品の粉砕物で、その粒径は、好ましくは０．００１〜２０ｍｍの範囲のものであれば単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
次に骨材としては、例えば珪砂、鉱滓、砕石、人工セラミックス、ペットボトルウレタンバンパー、（メタ）アクリル系ポリマ製品などのプラスチック破砕物又はガラス粉砕物等が挙げられる。
【００２６】
本発明の舗装材を構成する上記団粒固結剤と上記充填剤の使用量の割合は、充填剤１００重量部に対して団粒固結剤５〜５０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部が用いられる。かかる範囲に調整することで、舗装材、床材であるゴム団結塊が発泡することなく、充分な結合力を得ることができる。
また、本発明の舗装材には、団粒結合剤の固化を補助することを目的として、さらに固結助剤を用いることができ、例えばアクティブＡ等が挙げられる。通常、乾燥した粉粒状ゴム物に添加混合して用いるが、湿気を含む物でも良い。
【００２７】
上記した固結塊とは、本発明の舗装材を硬化せしめたものであり、さらに詳しくは粉粒状物の形状を崩すことなく空隙を有する状態で、円柱状、方形状、円盤状、板状などの如き粉粒状の粒子同士が集合固結したものである。その大きさは１ｍｍ〜３０ｃｍ×１ｍｍ〜３０ｃｍ×１ｍｍ〜３０ｃｍ程度のものに成形したもの、あるいは板状にアスファルト表面やコンクリート表面に混合物を直接施工したものである。
【００２８】
本発明の舗装材を用いた固結塊の製造法としては、１）充填剤をモルタルミキサー、デイスパー、ニーダーなどに投入し、撹拌しながら団粒固結剤を添加し全体がぬれ状を示すまで混合する。２）混合物を所定形状のモールド（型）に投入し、軽くおさえて湿気により静置硬化させモールドからとりだして固結塊を製造する。
【００２９】
３）又は、所定形状のモールド（型）に投入し、軽く押さえた後、水、温水、水蒸気など水分を成形物に注ぎ静置硬化させモールドから取りだして、固結塊を製造する。４）あるいは、進行方向に対して直角の方向に設けた溝付きのベルトコンベヤー、金網製のベルトコンベヤーなどの上に混合物を流しだし、水、温水、水蒸気など水分を混合物に注ぎながらベルトコンベヤー上で硬化させ固結塊を製造する。
【００３０】
５）さらには屋内外で直接基体に施工するには、充填剤と本発明の団粒固結剤との混合物を基体、例えばアスファルト面、木面またはコンクリート面の上に直接、所望の厚みに広げたあとローラー、金ごてなどで転圧して板状に施工する。必要により更にウレタン床材を施工しても良い。
【００３１】
本発明の舗装材は、固結塊化に際して多大な設備の必要が無く、広範囲に適用することができる。又、得られた固結塊は、耐温水性を保持しているため、固結塊の崩壊が無く屋内使用のみの必要が無く、スパイクシューズなどによる使用にも充分耐える柔軟性、硬化性を有するものである。
【００３２】
【実施例】
本発明を実施例にて詳細に説明する。本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。又、文中「部」、「％」は、断りのない限り重量基準である。
【００３３】
〔実施例１〕
平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（ＰＰＧ２０００と略す）１００ｇと数平均分子量２５００のポリブタジエングリコール（出光石油化学工業（株）製品、Ｒ−１５ＨＴ）２０ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が４：１になるようルプラネートＭＩ（バスフ（株）製品、２，４’−ＭＤＩ：５０重量％、４，４’−ＭＤＩ：５０重量％）５６．５ｇとを仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間撹拌しながら反応させ、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡと略す）を樹脂に対して５％加え、遊離イソシアネート基濃度７．７％、２５℃の粘度が４０００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる団粒固結剤を得た。
【００３４】
〔実施例２〕
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇと平均分子量２５００のポリブタジエングリコール１０ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が４：１になるよう、ルプラネートＭＩ　５３．３ｇとを仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間撹拌しながら反応させ、ＤＯＡを樹脂に対して５％加え、遊離イソシアネート基濃度７．８％、２５℃の粘度が３５００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる団粒固結剤を得た。
【００３５】
〔実施例３〕
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇと数平均分子量２５００のポリブタジエングリコール２ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が４：１になるよう、ルプラネートＭＩ　５０．７ｇ仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間撹拌しながら反応させ、ＤＯＡを樹脂に対して５％加え、遊離イソシアネート基濃度７．９％、２５℃の粘度が３０００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる団粒固結剤を得た。
【００３６】
〔実施例４〜６〕
実施例１〜３で得られるウレタンプレポリマーからなる団粒固結剤　各々１００部に対して、粒径０．１〜３ｍｍのタイヤ粉４００ｇを添加し、５分間均一に混合したあと、型枠、１×３０×１５（ｃｍ）に軽く突き固めた。突き固めて２５℃×２４時間後に脱型したところ、弾性を有する粟おこし状の固結塊が得られた。このものを１週間放置後、基礎物性（硬度、引張強度、伸び、引裂強度）を測定した。表２にその結果を示した。
【００３７】
〔比較例１〕
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇと数平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオール（ＰＰＧ４００と略す）１０ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が４：１になるようルプラネートＭＩ　６０ｇとを仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間撹拌しながら反応させ、遊離イソシアネート基濃度８．２％、２５℃の粘度が３０００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
【００３８】
〔比較例２〕
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇと数平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオール１０ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が４：１になるよう４、４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製品、ＭＤＩと称する）５０ｇと液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（三菱化学（株）製、商品名イソネート１４３Ｌ）１０ｇを仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間撹拌しながら反応させ、遊離イソシアネート基濃度８．０％、２５℃の粘度が３０００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
【００３９】
〔比較例３〕
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇと数平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオール１０ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が２：１になるよう、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート〔日本ポリウレタン（株）〕３７．５ｇを仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間撹拌しながら反応させ、遊離イソシアネート基濃度４．３％、２５℃の粘度が５０００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
【００４０】
〔比較例４〜６〕
比較例１〜３のウレタンプレポリマー１００部に対して、粒径０．１〜３ｍｍのタイヤ粉４００ｇに添加し５分間均一に混合したあと、型枠、１×３０×１５（ｃｍ）に軽く突き固めた。突き固めて２５℃×２４時間後に脱型したところ、弾性を有する粟おこし状の固結塊が得られた。このものを１週間放置後、基礎物性（硬度、引張強度、伸び、引裂強度）を測定した。表１〜２にその結果を示した。
【００４１】
【表１】
2004115647.tif 000002
【００４２】
【表２】
2004115647.tif 000003
［評価基準］
耐温水性：７０℃水中に成形体を２週間浸漬し、取り出して基礎物性を測定　　し、初期の基礎物性との比率を計算し、これを保持率とする。
○：保持率８０％以上
△：保持率６０％以上〜８０％未満
×：保持率６０％未満
柔軟性：　硬度の数値／伸びの数値を数値化する
○：１．５未満
△：１．５以上〜３．０未満
×：３．０以上
低温貯蔵性：サンプルをガラス瓶に詰め、５℃冷蔵庫に静置させ、観察する。
○：結晶化せず
×：結晶化（白い結晶物浮遊）
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、施工性、臭気性、硬化性、柔軟性等に優れ、屋外使用を行うも固結塊の崩壊がなく、特に耐温水性の優れた舗装材を提供することである。