(57)【要約】【課題】３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化による１，３−プロパンジオールの製造方法において、触媒活性元素の可溶化を抑制した製造方法を提供すること。【解決手段】水溶液中の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを、水素化触媒の存在下、温度３０℃から１８０℃、水素圧力０．１ＭＰａから３０ＭＰａで水素化することにより１，３−プロパンジオールを製造する方法において、反応系中にｐＨ調整剤を存在させて、該水溶液のｐＨ値を５．５〜７．５の範囲に制御する。このｐＨ制御により、触媒活性元素の溶出を防ぐことができる。ｐＨ調整剤としては、無機塩基及び有機塩基を用いることができる。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを、水素化触媒の存在下、温度３０〜１８０℃、水素圧力０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａで水素化することにより１，３−プロパンジオールを製造する方法において、反応系中にｐＨ調整剤を存在させて、該水溶液のｐＨ値を５．５〜７．５の範囲に制御することを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項２】
前記水素化触媒が、ニッケル、コバルト、ルテニウム、白金、およびパラジウムを含む周期律表第８族の金属、並びに銅、亜鉛、およびクロム、並びにそれらの混合物および合金からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項３】
前記水素化触媒がラネーニッケルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項４】
前記ｐＨ調整剤が無機塩基または有機塩基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項５】
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドがアクロレインの水和により製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項６】
前記アクロレインの水和のための水和触媒が、下記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項５記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
（ａ）メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブ
（ｂ）ＦＥＲ型ゼオライト
（ｃ）周期律表第４族、第１３族、および第１４族に属する元素から選ばれた少なくとも１つの元素を含む酸化物または複合酸化物（ただし、結晶性アルミノシリケートゼオライトは除く）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素化することによって１，３−プロパンジオールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）は、ポリエステルやポリウレタンの原料モノマーとして、また環状化合物の合成出発物質として多方面への利用の可能性を有する重要な化学物質である。
【０００３】
１，３−プロパンジオールを製造するための方法として、アクロレインを３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ヒドロキシプロパナール、３−ＨＰＡ）に水和し、かつ引き続き水素化して１，３−プロパンジオールを製造することは公知である（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
アクロレインを用いる場合には、まずアクロレインを酸性触媒の存在下で水和し、水和により得られた３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを主成分とする反応混合物を、存在する場合には未反応アクロレインを除去した後、公知の水素化触媒の存在下で水素化する（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素化して１，３−プロパンジオールを製造するためには、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、モリブデン、タングステン、バナジウム、クロム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ジルコニウム、チタン、トリウム、およびタングステン等の水素化作用を有する１種以上の金属を含む触媒が用いられる。ラネーニッケルおよびアドキンス銅／クロム酸化物もまた触媒として用いることができる（特許文献１参照）。
【０００６】
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化触媒は、それ自体または担持された形で、懸濁あるいは固定床触媒の成分のいずれかで用いることができ、また均一触媒を用いることもできる。ここで記載された懸濁触媒としては、ラネーニッケル（他の触媒的に活性な金属でドーピングされていてもよい）並びに活性炭上の白金が特に好適である（特許文献３参照）。
【０００７】
従来技術による３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化においては、少量の触媒活性元素が可溶性化合物の形で生成物中に混入することになり、その結果として混入物を分離するための更なる工程が必要になる恐れがある。これは特に、例えばラネーニッケルなどの懸濁触媒で観察される（特許文献４参照）。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第２４３４１１０号明細書
【特許文献２】
国際出願ＰＣＴ／ＪＰ０２／０１９２１号明細書
【特許文献３】
特許第２６４１６０４号公報（ドイツ特許第３，９２６，１３６号明細書）
【特許文献４】
特開平５−２１３８００号公報（米国特許第５，３６４，９８４号明細書）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術による３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化における触媒活性元素が可溶性化合物の形で生成物中に混入するという問題点を、少量のｐＨ調整剤の存在下でｐＨを最適範囲に制御するという簡便な操作によって克服し、できる限り少ない触媒消費量で、かつ触媒分離工程の負担を軽減した、１，３−プロパンジオールの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを主成分とする水溶液のｐＨを特定の範囲に制御することによって、触媒活性元素の可溶化が抑制できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち本発明は下記の通りである。
【００１１】
（１）水溶液中の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを、水素化触媒の存在下、温度３０〜１８０℃、水素圧力０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａで水素化することにより１，３−プロパンジオールを製造する方法において、反応系中にｐＨ調整剤を存在させて、該水溶液のｐＨ値を５．５〜７．５の範囲に制御することを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法。
（２）前記水素化触媒が、ニッケル、コバルト、ルテニウム、白金、およびパラジウムを含む周期律表第８族の金属、並びに銅、亜鉛、およびクロム、並びにそれらの混合物および合金からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする上記（１）記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００１２】
（３）前記水素化触媒がラネーニッケルであることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
（４）前記ｐＨ調整剤が無機塩基または有機塩基であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
（５）３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドがアクロレインの水和により製造されることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００１３】
（６）前記アクロレインの水和のための水和触媒が、下記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする、上記（５）記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
（ａ）メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブ
（ｂ）ＦＥＲ型ゼオライト
（ｃ）周期律表第４族、第１３族、および第１４族に属する元素から選ばれた少なくとも１つの元素を含む酸化物または複合酸化物（ただし、結晶性アルミノシリケートゼオライトは除く）
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の製造方法では、ニッケル、コバルト、ルテニウム、白金、およびパラジウムを含む周期律表第８族の金属、並びに銅、亜鉛、およびクロム、並びにそれらの混合物および合金からなる群から選ばれた少なくとも１つの要素を含む触媒を水素化触媒として使用する。
【００１５】
触媒は、それ自体または担持された形で、懸濁あるいは固定床触媒の成分のいずれかで用いることができ、また均一触媒を用いることもできる。懸濁触媒としては、ラネーニッケル（例えばモリブデン等、他の触媒的に活性な金属でドーピングされていてもよい）並びに活性炭、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン上の白金またはルテニウムが特に好適である。固定床触媒としては、特許文献１に挙げられている物質がこれに該当し、特に前記担体触媒並びに酸化物又はケイ酸塩含有担体上のニッケルが好適である。
【００１６】
本発明においては前記したような触媒を３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化に使用する。本発明に使用する原料の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドは、一般にアクロレインの水和により製造されるが、水和反応後にろ過や蒸留等簡単な分離操作を行うことで、目的物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水溶液を容易に得ることができる。なお、分離された水および未反応のアクロレインは反応系に再循環させることができる。また、分離した触媒も、水和反応に繰り返し使用できる。
【００１７】
該水和触媒については特に制約はないが、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化は高選択的に進行するので、アクロレインから１，３−プロパンジオールを高収率で得るためには、アクロレインの水和を高選択的に実施することが重要であり、均一系酸性触媒よりも選択性の高い固体酸触媒を使用することが好ましい。
【００１８】
固体酸触媒としては、メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブ、ＦＥＲ型ゼオライト、周期律表第４族、第１３族、および第１４族に属する元素から選ばれた少なくとも１つの元素を含む酸化物または複合酸化物（ただし、結晶性アルミノシリケートゼオライトは除く）をそれぞれ単独で使用するか、あるいはメタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブおよび／またはＦＥＲ型ゼオライトと周期律表第４族、第１３族、および第１４族に属する元素から選ばれた少なくとも１つの元素を含む酸化物または複合酸化物（ただし、結晶性アルミノシリケートゼオライトは除く）を組み合わせた触媒を使用することが好ましい。
【００１９】
メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブとしては、Ｓｉを含有するシリコアルミノホスフェート系モレキュラーシーブ（以下「ＳＡＰＯ−ｎ」と略記する。）が特に好ましいものとして挙げられる。好ましい具体例は、ＳＡＰＯ−３４および／またはＳＡＰＯ−１１および／またはフェリエライト／アルミナであり、特に好ましくはＳＡＰＯ−３４／アルミナ、フェリエライト／アルミナである。
【００２０】
上記反応によって得られた３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水溶液は、一般に濃度が２〜２０重量％の範囲であり、ｐＨ値が２．５〜７．０の範囲の水溶液として水素化反応装置に供給される。
ｐＨ値が５．５未満の場合には、少量の触媒活性元素が可溶性化合物の形で生成物中に混入してしまう。また、触媒を繰り返して使用した場合には触媒の失活化が進行し、触媒消費量の増加を招く。一方、ｐＨ値が７．５を超える場合には、原料のカルボニル炭素に隣接した炭素に結合した水素原子が失われてエノラート陰イオンを生じ、他のアルデヒド分子と反応してアルドール縮合体を形成してしまう。
【００２１】
イオン交換体を用いて水素化前の水和反応混合物から酸成分を除去するか、または３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを抽出等の操作によって分離した後に水素化することで、上記の問題を一部回避することができる。しかし、これらの方法は付加的な装置を必要とし、１，３−プロパンジオールの製造経費を高める結果となる。
【００２２】
本発明では、反応系中にｐＨ調整剤を存在させて、ｐＨ値が５．５〜７．５の範囲、好ましくは６．０〜７．０の範囲、さらに好ましくは６．０〜６．５の範囲になるように制御することによって触媒活性元素の可溶化を抑制し、かつ高い選択率を維持して１，３−プロパンジオールを得ることが可能である。
反応系中にｐＨ調整剤を存在させるための方法としては、反応原料の水溶液中に予め無機塩基又は有機塩基等のｐＨ調整剤を添加しておく方法及び反応中にｐＨ調整剤を適宜添加する方法等がある。
【００２３】
ｐＨ値の測定においては、水素化反応後のスラリーから触媒を除去した後、２０℃における値を算出する。また、使用する水は、ろ過、蒸留、逆浸透、およびイオン交換のいずれか、または、これらの組み合わせによって不純物や金属イオン等を除去し、抵抗率で５ＭΩ・ｃｍ以上の純水を用いることが望ましい。
【００２４】
本発明の方法における反応条件のうち、反応温度は３０〜１８０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは５５〜６５℃である。反応圧力は０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜６ＭＰａ、さらに好ましくは２〜４ＭＰａである。
【００２５】
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化に使用する懸濁触媒のうち、ラネーニッケルを触媒とした場合の利点は、他の触媒に比べて安価であり、低い水素圧力で、高く一定の転化率が得られることにある。例えば、特許文献４の二酸化チタン担持白金触媒は、触媒の有効寿命にわたって高く一定の転化率を得るために、水素化は高圧かつ高温下で実施され、通常約９ＭＰａを超える水素圧力を必要とする。
【００２６】
本発明においては、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化反応を、回分式、流通式反応器のいずれでも実施できる。反応器形式についても特に制約はなく、攪拌槽型反応器、ループ型反応器、吊床式反応器、流動床反応器、充填層型固定床反応器、多管式固定床反応器等を使用することができる。
懸濁触媒を使用した水素化の場合には、特に撹拌槽型反応器又はループ型反応器が好適であり、その際本発明によるｐＨ値の制御は、予備実験により決定された範囲で反応前に行なわれる。ループ型反応器は工業的規模で水素化を行うには特に適している。いずれの反応形式においても、液体反応混合物、触媒及び水素を十分に接触させる必要がある。
【００２７】
本発明に使用するｐＨ調整剤としては、ｐＨ値を上げる機能を有するもの、例えば塩基、イオン交換体等を使用する。塩基としては、無機塩基、有機塩基のいずれでも使用することができる。
【００２８】
好ましいｐＨ調整剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物および炭酸塩、カルボン酸のアルカリ性塩（例えば、カルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩）、３級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、およびトリプロピルアミン）、Ｎ−ヘテロ環式化合物（例えばピリジン、およびピリジン誘導体）が挙げられる。水素化反応自体において、反応混合物中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン、トリアルキルアンモニウムイオン、プロトン化されたＮ−ヘテロ環状化合物が存在するか否かは重要性が低い。また、全てのｐＨ調整剤は、水素化の後、水および触媒と共に再循環させることができる。
【００２９】
本発明による水素化の利点は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを主成分とする水溶液のｐＨを特定の範囲に制御することによって、触媒活性元素の可溶化が抑制できる点にある。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００３０】
【実施例】
［実施例１］
東京化成株式会社製のアクロレインとイオン交換水とを混合して得たアクロレインの１８重量％水溶液を、反応温度６０℃で一定に保持しながら空間速度（ＬＨＳＶ）０．６／時間で、Ｈ型としたＢａｙｅｒ社製イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）ＴＰ２０８（官能基：イミノジ酢酸）の固定層に通した。６０℃にて水和反応溶液から未反応アクロレインと余分な水を減圧除去し、水素化反応の原料として３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの１０重量％水溶液を得た。ｐＨ値を測定した結果、２０℃において３．５から４．５であった。
【００３１】
あらかじめ川研ファインケミカル株式会社製のラネーニッケル（ＮＤＨＴ−９０、５．３％のアルミニウム含有）０．３ｇとイオン交換水２０ｇとからなるスラリー、および和光純薬工業株式会社製の水酸化ナトリウム０．００６ｇを仕込み、水素雰囲気下６０℃に昇温した、攪拌機付き２００ｍｌステンレス製オートクレーブ中に、１０重量％３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド水溶液３０ｇを水素と共に投入し、水素圧力２ＭＰａ、温度６０℃、攪拌機回転数１５００回／分にて、１２０分間反応させた。水酸化ナトリウムの添加量は別途実施した予備実験に基づいて算出しており、反応液のｐＨ値は５．５となった。なお、反応液は無色透明であった。反応結果を表１に示す。
【００３２】
反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーで行った。ガスクロマトグラフィーはＳ＆Ｗ社製のキャピラリーカラム（ＳＰＢ−１、長さ６０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚３μｍ）を用い、ＦＩＤ検出器を用いて行った。
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率は９９．３％、１，３−プロパンジオールの選択率は１００ｍｏｌ％であった。
【００３３】
ラネーニッケル触媒から反応液中に溶解したニッケルの濃度はＩＣＰ発光分光分析法にて測定した。ＩＣＰ発光分光分析装置として理学電気工業株式会社製のＪＹ１３８型を用い、高周波出力が１．０ｋＷの条件で水溶媒用トーチを用いて測定した。反応液中に溶解したニッケルの濃度は１２．５ｐｐｍであった。
【００３４】
［実施例２］
水酸化ナトリウムの添加量を０．００８ｇとした以外は実施例１と同様の条件で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化を実施した。反応結果を表１に示す。反応液は無色透明であり、ｐＨ値は５．６となった。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率は９９．３％、１，３−プロパンジオールの選択率は１００ｍｏｌ％であった。反応液中に溶解したニッケルの濃度は６．８ｐｐｍであった。
【００３５】
［実施例３］
水酸化ナトリウムの添加量を０．０１５ｇとした以外は実施例１と同様の条件で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化を実施した。反応結果を表１に示す。反応液は無色透明であり、ｐＨ値は６．２となった。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率は９９．１％、１，３−プロパンジオールの選択率は９８．６ｍｏｌ％であった。反応液中に溶解したニッケルの濃度は１．７ｐｐｍであった。
【００３６】
［実施例４］
水酸化ナトリウムの添加量を０．０２ｇとした以外は実施例１と同様の条件で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化を実施した。反応結果を表１に示す。反応液は無色透明であり、ｐＨ値は６．４となった。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率は９８．５％、１，３−プロパンジオールの選択率は９３．７ｍｏｌ％であった。反応液中に溶解したニッケルの濃度は０．９ｐｐｍであった。
【００３７】
［実施例５］
水酸化ナトリウムの添加量を０．０２５ｇとした以外は実施例１と同様の条件で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化を実施した。反応結果を表１に示す。反応液は無色透明であり、ｐＨ値は７．３となった。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率は９７．２％、１，３−プロパンジオールの選択率は８９．１ｍｏｌ％であった。反応液中に溶解したニッケルの濃度は０．７ｐｐｍであった。
【００３８】
［比較例１］
水酸化ナトリウムを添加しない以外は実施例１と同様の条件で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化を実施した。反応結果を表１に示す。反応液は無色透明であり、ｐＨ値は５．１となった。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率は９９．３％、１，３−プロパンジオールの選択率は１００ｍｏｌ％であった。反応液中に溶解したニッケルの濃度は４０．８ｐｐｍであった。
【００３９】
［比較例２］
水酸化ナトリウムの添加量を０．０３ｇとした以外は実施例１と同様の条件で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化を実施した。反応結果を表１に示す。反応液は褐色となり、ｐＨ値は８．６となった。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率は９６．７％、１，３−プロパンジオールの選択率は８０．５ｍｏｌ％であった。反応液中に溶解したニッケルの濃度は０．６ｐｐｍであった。
【００４０】
［比較例３］
水酸化ナトリウムの添加量を０．０６ｇとした以外は実施例１と同様の条件で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化を実施した。反応結果を表１に示す。反応液は褐色となり、ｐＨ値は１１．２となった。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率は９８．９％、１，３−プロパンジオールの選択率は２２．７ｍｏｌ％であった。反応液中にニッケルは溶解していなかった。
【００４１】
［実施例６］
ラネーニッケル触媒を３．０ｇ、水酸化ナトリウムの添加量を０．１ｇとした以外は実施例１と同様の条件で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化を実施した。反応結果を表２に示す。反応液は無色透明であり、ｐＨ値は６．２となった。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率は９９．０％、１，３−プロパンジオールの選択率は１００ｍｏｌ％であった。反応液中に溶解したニッケルの濃度は１．８ｐｐｍであった。
【００４２】
［実施例７］
水酸化ナトリウムの添加量を０．１５ｇとした以外は実施例６と同様の条件で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化を実施した。反応結果を表２に示す。反応液は無色透明であり、ｐＨ値は７．２となった。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率は９９．０％、１，３−プロパンジオールの選択率は９５．１ｍｏｌ％であった。反応液中にニッケルは溶解していなかった。
【００４３】
［比較例４］
水酸化ナトリウムを添加しない以外は実施例６と同様の条件で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化を実施した。反応結果を表２に示す。反応液は無色透明であり、ｐＨ値は４．６となった。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率は９９．３％、１，３−プロパンジオールの選択率は１００ｍｏｌ％であった。反応液中に溶解したニッケルの濃度は１６０．１ｐｐｍであった。
【００４４】
［比較例５］
水酸化ナトリウムの添加量を０．０２ｇとした以外は実施例６と同様の条件で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化を実施した。反応結果を表２に示す。反応液は無色透明であり、ｐＨ値は５．１となった。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率は１００％、１，３−プロパンジオールの選択率は１００ｍｏｌ％であった。反応液中に溶解したニッケルの濃度は５６．１ｐｐｍであった。
【００４５】
［比較例６］
水酸化ナトリウムの添加量を０．２ｇとした以外は実施例６と同様の条件で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化を実施した。反応結果を表２に示す。反応液は褐色となり、ｐＨ値は９．０となった。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率は９８．７％、１，３−プロパンジオールの選択率は８４．４ｍｏｌ％であった。反応液中にニッケルは溶解していなかった。
【００４６】
［比較例７］
水酸化ナトリウムの添加量を０．３ｇとした以外は実施例６と同様の条件で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化を実施した。反応結果を表２に示す。反応液は褐色となり、ｐＨ値は１２．０となった。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率は９９．９％、１，３−プロパンジオールの選択率は３７．９ｍｏｌ％であった。反応液中にニッケルは溶解していなかった。
【００４７】
［実施例８］
日揮化学株式会社製のニッケル／シリカ−アルミナ触媒（Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％）を０．５ｇ、水酸化ナトリウムの添加量を０．００６ｇとした以外は実施例１と同様の条件で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化を実施した。反応結果を表３に示す。反応液は無色透明であり、ｐＨ値は７．１となった。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率は１００％、１，３−プロパンジオールの選択率は１００ｍｏｌ％であった。反応液中に溶解したニッケルの濃度は１８．０ｐｐｍであった。
【００４８】
［実施例９］
アクロレインの水和触媒をＳＡＰＯ−３４（特許文献２に準拠して調製）、水酸化ナトリウムの添加量を０．０１ｇとした以外は実施例３と同様の条件で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化を実施した。反応結果を表３に示す。反応液は無色透明であり、ｐＨ値は６．１となった。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率は９９．５％、１，３−プロパンジオールの選択率は９９．８ｍｏｌ％であった。反応液中に溶解したニッケルの濃度は０．９ｐｐｍであった。
【００４９】
［比較例８］
水酸化ナトリウムを添加しない以外は実施例９と同様の条件で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化を実施した。反応結果を表３に示す。反応液は無色透明であり、ｐＨ値は５．３となった。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率は９９．９％、１，３−プロパンジオールの選択率は１００ｍｏｌ％であった。反応液中に溶解したニッケルの濃度は２９．５ｐｐｍであった。
【００５０】
【表１】
2004182622.tif 000002
【００５１】
【表２】
2004182622.tif 000003
【００５２】
【表３】
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【００５３】
【発明の効果】本発明の方法は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化において原料水溶液のｐＨを特定の範囲に制御することで触媒活性元素の可溶化を抑制し、ポリエステルやポリウレタンの原料として工業的に重要な１，３−プロパンジオールを効率的に製造する効果を有する。