(57)【要約】      （修正有）【課題】硬度と機械強度のバランスに優れ、広い温度範囲にわたる、ゴム弾性、高温クリープ性能、成形加工性、耐油性、耐熱性に優れる新規な熱可塑性エラストマー組成物の提供。【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリル系ブロック共重合体、（Ｂ）１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物、および（Ｃ）熱可塑性樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物であって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（Ａ１）（メタ）アクリル系共重合体ブロック、および（Ａ２）アクリル系共重合体ブロックからなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に一般式（１）：2004231940.tif 000010（式中、Ｒ1は水素またはメチル基。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１）で表わされる（ａ１）酸無水物基を少なくとも１つ有し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）が、熱可塑性樹脂（Ｃ）中で動的に架橋されたことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル系ブロック共重合体、（Ｂ）１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物、および（Ｃ）熱可塑性樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物であって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（Ａ１）（メタ）アクリル系重合体ブロック、および（Ａ２）アクリル系重合体ブロックからなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に
一般式（１）：
【化１】
2004231940.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表わされる（ａ１）酸無水物基を少なくとも１つ有し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）が、熱可塑性樹脂（Ｃ）中で動的に架橋されたことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、一般式（ｘ−ｙ）n、一般式ｙ−（ｘ−ｙ）n、一般式（ｘ−ｙ）n−ｘ（ｎは１以上の整数）で表わされる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）０．１〜６０重量％、およびアクリル系重合体ブロック（Ａ２）９９．９〜４０重量％からなる請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）に、酸無水物基（ａ１）を有する請求項１、２または３記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）に、酸無水物基（ａ１）を有する請求項１、２または３記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により制御重合したものである請求項１、２、３、４または５記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリアミド系樹脂および／またはポリエステル系樹脂である請求項１、２、３、４、５または６記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリアミド系樹脂である請求項７記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）１００重量部に対して、（Ｄ）柔軟性付与剤１〜３００重量部を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーに関するものであり、良好な物性を有し、広い温度範囲にわたる、ゴム弾性、高温クリープ性能、成形加工性に優れ、かつ熱可塑性エラストマーでありながら、耐油性、耐熱性に優れる新規な熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫ゴムは、優れた柔軟性とゴム弾性を備えているが、成形時、ゴムに添加剤を配合し、加硫する必要があるため、成形サイクル時間が長く、かつ工程が煩雑であり、成形性に問題がある。また、加硫ゴムはいったん成形加硫した後は再加熱しても溶融しないため、接合するなどの後加工ができず、使用後にリサイクルすることが困難という問題もある。
【０００３】
このような点から近年、熱可塑性エラストマーが加硫ゴムに代わって使用されるようになってきている。たとえば、自動車の車両においては、ガラスランチャンネル、ウェザーストリップ、各種ブーツ、水切りモールなど様々なシール部品が使用されており、そのうちの大部分は加硫型のゴムが用いられていた。近年、燃費向上、環境問題の観点から、そのシール部品の一部に軽量でリサイクル可能なオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられ始めている。
【０００４】
このような熱可塑性エラストマーは、共重合体鎖中にハードセグメントおよびソフトセグメントを交互に含有している種類のものがある（たとえば、特許文献１参照）。これらは各セグメントの割合を変えることにより柔軟性に富むものから、剛性のあるものまで製造が可能である。さらに、モノオレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂に架橋剤を用いて溶融混練を行ない、部分架橋した組成物、すなわち動的に熱処理（動的架橋）することにより、圧縮永久歪みを改良した材料も知られている（たとえば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、前者の共重合体鎖中にハードセグメントおよびソフトセグメントを交互に含有している構造を持つ熱可塑性エラストマーの場合、柔軟性のある熱可塑性エラストマーとするためにはソフトセグメントを多量に含むことが必要となる。また、拘束成分がハードセグメントであるため、高温では流動するが、耐熱性（この場合の耐熱性は高温での物性を意味する）や圧縮永久歪みに劣るといった欠点を有する。また、ソフトセグメントは引張強度が弱く、耐熱性、耐油性が悪いことからこのようなソフトセグメントを多量に含む柔軟性のある熱可塑性エラストマー組成物はやはり、引張強度が弱く、耐熱性、耐油性が悪いといった欠点を持ち、広範囲にわたっての各種用途に用いることができない。従来のスチレン系エラストマーとして開示されている技術は、この範疇に属しているため、成形加工性は非常に良好であるが、上記課題のため、工業用機構部品のような広範囲の用途には用いることができない。他方、耐油性に優れる熱可塑性エラストマーとして、近年、メタアクリル系共重合ブロックとアクリル系共重合ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体が開示されているが、これらもスチレン系エラストマー同様、成形加工性は非常に良好であるが、耐熱性や圧縮永久歪みに劣るといった欠点を有する（たとえば、特許文献３参照）。
【０００６】
後者のポリオレフィン中で、オレフィン共重合体ゴムに部分架橋を施した構造の熱可塑性エラストマーの場合は、高温での良好な圧縮永久歪みなど、熱可塑性エラストマー単体では充分な性能が得られない場合に性能を向上させるための手法として試みられている。
【０００７】
しかしながら、ポリエチレンやポリプロピレンのような結晶性ポリオレフィンは、比較的低い融点や耐油性に劣るという欠点を有するために、得られた組成物は耐油性、耐熱性が不必要な部位のみなど、その使用が制限されてきた。近年、前記問題を解決するものとして、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドのような種々の熱可塑性樹脂とアクリルゴム、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム、ニトリルゴムなどの種々の極性ゴムとの組み合わせによる、部分架橋型の熱可塑性エラストマーが検討されているが（たとえば、特許文献４、５または６参照）、耐熱性を有する熱可塑性樹脂を用いた場合、溶融温度が高いために、架橋をコントロールしにくく良好な組成物が得られないという欠点や、極性ゴム用の従来の架橋剤は、硬化プロセス中に熱可塑性樹脂を劣化させることから、得られる組成物の物性を低下させるなどの欠点を有している。この点を改良するために多官能オキサゾリンなどの架橋剤を用いる方法が開示されているが（たとえば、特許文献７参照）、入手性や取り扱い容易性、架橋剤種が制限されるなどの欠点を有する。そこで、入手性や硬化プロセス、すなわち製造が容易でかつ、耐油性、耐熱性に優れる熱可塑性エラストマーの開発が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−３４０５０号公報
【特許文献２】特公昭５３−２１０２１号公報
【特許文献３】特許第２５５３１３４号公報
【特許文献４】特開平１０−５３６９７号公報
【特許文献５】特開平１１−３４９７３４号公報
【特許文献６】特開２０００−２６７２０号公報
【特許文献７】特開平１１−２４６７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、熱可塑性エラストマーに関するものであり、さらに詳しくは硬度と機械強度のバランスに優れ、広い温度範囲にわたる、ゴム弾性、高温クリープ性能、成形加工性に優れ、かつ熱可塑性エラストマーでありながら、耐油性、耐熱性に優れる新規な熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、（Ａ１）（メタ）アクリル系重合体ブロック、および（Ａ２）アクリル系重合体ブロックからなる（Ａ）（メタ）アクリル系ブロック共重合体、（Ｂ）１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物、および（Ｃ）熱可塑性樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物を動的に熱処理することで、硬度と機械強度のバランスに優れ、広い温度範囲にわたるゴム弾性、高温クリープ性能、低温耐衝撃性、機械強度、成形加工性に優れ、かつ熱可塑性エラストマーでありながら、耐油性、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１１】
すなわち本発明は、（Ａ）（メタ）アクリル系ブロック共重合体、（Ｂ）１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物、および（Ｃ）熱可塑性樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物であって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（Ａ１）（メタ）アクリル系重合体ブロック、および（Ａ２）アクリル系重合体ブロックからなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に
一般式（１）：
【００１２】
【化１】
2004231940.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表わされる（ａ１）酸無水物基を少なくとも１つ有し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）が、熱可塑性樹脂（Ｃ）中で動的に架橋されたことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、一般式（ｘ−ｙ）n、一般式ｙ−（ｘ−ｙ）n、一般式（ｘ−ｙ）n−ｘで表わされる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）０．１〜６０重量％、およびアクリル系重合体ブロック（Ａ２）９９．９〜４０重量％からなることが好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）に、酸無水物基（ａ１）を有することが好ましい。
【００１７】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）に、酸無水物基（ａ１）を有することが好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により制御重合したものであることが好ましい。
【００１９】
熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリアミド系樹脂および／またはポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【００２０】
熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリアミド系樹脂であることが好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）１００重量部に対して、（Ｄ）柔軟性付与剤１〜３００重量部を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、硬度と機械強度のバランスに優れ、広い温度範囲にわたる、ゴム弾性、高温クリープ性能、成形加工性に優れ、かつ熱可塑性エラストマーでありながら、耐油性、耐熱性に優れることから、各種密封容器、ガスケット、耐油性ホースおよび被覆シートなどとして好適に広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる熱可塑性エラストマー組成物であって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）、およびアクリル系重合体ブロック（Ａ２）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に
一般式（１）：
【００２４】
【化２】
2004231940.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表わされる酸無水物基（ａ１）を少なくとも１つ有し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）が、熱可塑性樹脂（Ｃ）中で動的に架橋されたことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２６】
ここで、動的に架橋するとは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ｃ）が存在する系を溶融混練することで、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ｃ）中で、架橋させることであり、物性の向上した熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。この熱可塑性エラストマーのモルフォロジーとしては、架橋した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、連続相である熱可塑性樹脂（Ｃ）マトリックス中に分散していることがゴム弾性などの点で好ましく、また架橋した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）が共連続構造をとることが、柔軟性などの点で好ましい。
【００２７】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明で使用する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であっても良い。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性、熱可塑性樹脂との組成物に必要とされる加工特性や機械特性などの必要に応じて使い分けられるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）、およびアクリル系重合体ブロック（Ａ２）からなり、引張機械物性や圧縮永久歪といった組成物の物性の点から、一般式：（ｘ−ｙ）n、一般式：ｙ−（ｘ−ｙ）n、一般式：（ｘ−ｙ）n−ｘ（ｎは１以上の整数）で表わされるアクリル系ブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。特に限定されないが、これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点からｘ−ｙ型のジブロック共重合体、ｘ−ｙ−ｘ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２９】
また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物（Ｂ）と動的に架橋させる点から、
一般式（１）：
【００３０】
【化３】
2004231940.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表わされる酸無水物基（ａ１）を有することが好ましい。
【００３２】
一般式（１）で示される酸無水物基（ａ１）は、重合体ブロック当たり１つまたは２つ以上であることができ、その数が２つ以上である場合には、その単量体が重合されている様式はブロック共重合であることができる。ｘ−ｙ−ｘ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ｘ／ｚ）−ｙ−ｘ型、（ｘ／ｚ）−ｙ−（ｘ／ｚ）型、ｚ−ｘ−ｙ−ｘ型、ｚ−ｘ−ｙ−ｘ−ｚ型、ｘ−（ｙ／ｚ）−ｘ型、ｘ−ｙ−ｚ−ｘ型、ｘ−ｚ−ｙ−ｘ型、ｘ−ｚ−ｙ−ｚ−ｘ型などのいずれであってもよい。ここでｚとは、酸無水物基（ａ１）を含む単量体または重合体ブロックを表わし、（ｘ／ｚ）とは、ブロック体（ｘ）に酸無水物基（ａ１）を含む単量体が共重合されていることを表わし、（ｙ／ｚ）は、ブロック体（ｙ）に酸無水物基（ａ１）を含む単量体が共重合されていることを表わす。
【００３３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。分子量が小さい場合には、エラストマーとして充分な機械特性を発現できず、逆に分子量が必要以上に大きい場合には、加工特性が低下することから、数平均分子量は、３０００〜５０００００が好ましく、より好ましくは４０００〜４０００００、さらに好ましくは５０００〜３０００００である。
【００３４】
また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、とくに限定はないが、１〜１．８であることが好ましく、１〜１．５であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が低下する場合がある。
【００３５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）の組成比は特に限定されず、使用する用途において要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、および（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。好ましい（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）の組成比の範囲を例示すると、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）が、０．１〜８０重量％、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）が、９９．９〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）が、０．１〜７０重量％、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）が、９９．９〜３０重量％である。さらに好ましくは（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）が、０．１〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）が、９９．９〜４０重量％である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）の割合が、０．１重量％未満であると、高温でのゴム弾性が低下する場合があり、８０重量％より多い場合には、エラストマーとしての機械特性、特に破断伸びが低下したり、熱可塑性樹脂との組成物の柔軟性が低下する場合がある。
【００３６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）のガラス転移温度の関係は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）のガラス転移温度をＴｇA1、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）のそれをＴｇA2として、下式の関係を満たすことが好ましい。
ＴｇA1＞ＴｇA2
【００３７】
前記重合体（（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）、およびアクリル系重合体ブロック（Ａ２））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、概略、下記のＦｏｘ式にしたがい、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2 ／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
【００３８】
式中、Ｔｇは重合体のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各重合単量体のみからなる重合体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各重合単量体の重量比率を表わす。
【００３９】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９）記載の値を用いればよい。
【００４０】
前記、一般式（１）：
【００４１】
【化４】
2004231940.tif 000005
【００４２】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表わされる酸無水物基（ａ１）の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入方法は、特に限定されないが、導入容易性や導入後の精製の簡便性などの点で、酸無水物基（ａ１）の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることによって導入することが好ましい。
【００４３】
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００４４】
一般式（１）中のｍは０または１の整数であって、ｎが０の場合はｍも０であり、ｎが１〜３の場合は、ｍは１であることが好ましい。
【００４５】
酸無水物基（ａ１）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）およびアクリル系重合体ブロック（Ａ２）のどちらか一方のブロックのみに含有していてもよいし、両方のブロックに含有していてもよく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じてなど、目的に応じて使いわけることができる。たとえば、酸無水物基（ａ１）を反応点として、アミノ基、水酸基などを有する化合物を用いて、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）やアクリル系重合体ブロック（Ａ２）を選択的に変性、あるいは反応させたい場合には、酸無水物基（ａ１）を変性あるいは反応させたいブロックに導入すればよい。また、架橋点間分子量を制御する場合には、酸無水物基（ａ１）を（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）に導入すればよく、熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性を制御する場合には酸無水物基（ａ１）をアクリル系重合体ブロック（Ａ２）に導入すればよい。特に限定されないが、反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性などの点では、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）、あるいはアクリル系重合体ブロック（Ａ２）のどちらか一方のブロックに有することが好ましい。また、特に限定されないが、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）に含む場合は、一般式（１）のＲ1はともにメチル基であることが好ましく、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）に含む場合は、一般式（１）のＲ1はともに水素であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）に含む場合にＲ1が水素である場合や、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）に含む場合にＲ1がメチル基である場合は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合操作が煩雑になったり、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）のガラス転移温度の差が小さくなり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する場合がある。
【００４６】
前記酸無水物基（ａ１）の含有量の好ましい範囲は、酸無水物基（ａ１）の凝集力、反応性、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度、ならびに、酸無水物基（ａ１）の含有される部位および様式によって変化する。酸無水物基（ａ１）の含有量の好ましい範囲を例示すると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中の０．０５〜５０重量％が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましい。酸無水物基（ａ１）の含有量が０．０５重量％未満であると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応性や熱可塑性樹脂との相溶性が不充分になる場合があり、５０重量％を超えると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下したり、多量の架橋剤（Ｂ）との反応もしくは熱可塑性樹脂（Ｃ）との反応により、得られる熱可塑性エラストマーの流動性が低下する場合がある。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上を目的に、Ｔｇの高い酸無水物基（ａ１）をハードセグメントである（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）に導入する場合、酸無水物基（ａ１）の含有量が０．０５重量％未満であると、耐熱性の向上が不充分であり、高温におけるゴム弾性の発現が低下する場合がある。ここで、酸無水物基（ａ１）の含有量とは、元から酸無水物基（ａ１）を有する単量体、または反応などにより酸無水物基（ａ１）を有する単量体としての重量％を表わす。この含有量は、13Ｃ−ＮＭＲ分析により算出することができる。具体的には、重アセトン等に樹脂を溶解し13Ｃ−ＮＭＲ分析を行なう。この際、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の骨格を（メタ）アクリルエステルとした時、１７４〜１７８ｐｐｍに（メタ）アクリル酸エステル単位に由来するカルボキシル基のシグナルが観察され、１７１〜１７３ｐｐｍに（メタ）アクリル酸無水物骨格のカルボニル部位に由来するシグナルが観察される。これらの比を比較することで酸無水物基の定量を行なうことが可能である。共重合可能な他のビニル系単量体が導入された場合は、熱分解を利用したＧＣＭＳでのモノマー定量やＮＭＲ等での組成比較を行なう。
【００４７】
前記酸無水物基（ａ１）の含有ブロックや含有量は必要とされる、反応性、反応点、凝集力、ガラス転移温度などに応じて、前記に従い適宜決めればよい。
【００４８】
＜（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）＞
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）を構成する単量体は、所望する物性の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、（メタ）アクリル酸エステルおよび／または酸無水物基（ａ１）を有する単量体１００〜５０重量％、ならびに、これと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルおよび／または酸無水物基（ａ１）を有する単量体１００〜７５重量％、および、これと共重合可能な他のビニル系単量体０〜２５重量％からなる。（メタ）アクリル酸エステルおよび／または酸無水物基（ａ１）を有する単量体の割合が５０重量％より少ないと、（メタ）アクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性などが損なわれる場合がある。
【００４９】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）に必要とされる分子量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００５０】
凝集力は、分子間の相互作用と絡み合いの度合いに依存するとされており、分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力を増加させる。すなわち、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）に必要とされる分子量をＭA1とし、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃA1としてＭA1の範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくはＭA1＞ＭｃA1である。さらに例をあげると、さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくはＭA1＞２×ＭｃA1であり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときは、ＭｃA1＜ＭA1＜２×ＭｃA1が好ましい。絡み合い点間分子量は、Ｗｕらの文献（ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ  Ｓｃｉ．、１９９０年、３０巻、７５３頁）などを参照すればよい。たとえば、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）がすべてメタアクリル酸メチルから構成されているとして、凝集力が必要とされる場合の（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）の数平均分子量の範囲を例示すると、１００以上であることが好ましい。また、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向にあるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。ただし、酸無水物基（ａ１）を（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）に含有させれば、酸無水物基（ａ１）による凝集力が付与されるので、分子量はこれより低く設定することができる。
【００５１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしてはメタアクリル酸エステルとアクリル酸エステルがあげられ、そのうちメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
【００５２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００５３】
これらは少なくとも１種用いられる。これらの中でも、組み合わせる熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、カルボン酸含有不飽和化合物、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００５５】
カルボン酸含有不飽和化合物としては、メタクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。これらは少なくとも１種用いられる。
【００５６】
これらのビニル系単量体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーと組み合わせる場合の相溶性によって好ましいものを選択することができる。また、メタアクリル酸メチルの重合体は、熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物、または、スチレンなどを共重合することができる。また、さらなる耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
【００５７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）のガラス転移温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは室温以上である。前記重合体（（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、前記のＦｏｘ式にしたがい、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。ここで、ガラス転移温度とは、各重合単量体のガラス転移温度としてＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ(Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９）記載の値を用いて、Ｆｏｘ式にしたがって計算したものとする。
【００５８】
＜アクリル系重合体ブロック（Ａ２）＞
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）を構成する単量体は、所望する物性の組成物を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸エステルおよび／または酸無水物基（ａ１）を有する単量体１００〜５０重量％、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくはアクリル酸エステルおよび／または酸無水物基（ａ１）を有する単量体１００〜７５重量％、および、これと共重合可能なビニル系単量体０〜２５重量％とからなる。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満の場合、それらアクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに耐衝撃性が損なわれる場合がある。
【００５９】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００６０】
弾性率は、分子鎖の動き易さとその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の弾性率を示さない。ゴム弾性についても同様であるが、ゴム弾性の観点からは、分子量が大きい方が望ましい。すなわち、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）に必要とされる分子量をＭA2としてその範囲を例示すると、好ましくはＭA2＞３０００、より好ましくはＭA2＞５０００、さらに好ましくはＭA2＞１００００、とくに好ましくはＭA2＞２００００、最も好ましくはＭA2＞４００００である。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５０００００以下であり、さらに好ましくは３０００００以下である。
【００６１】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）を構成するアクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）に記載されたものをあげることができ、これらは少なくとも１種用いられる。
【００６２】
これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、コスト、および入手しやすさの点で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。また、組成物に耐油性が必要な場合は、アクリル酸ｎ−エチルが好ましい。また、低温特性が必要な場合はアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときには、アクリル酸ｎ−エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。
【００６３】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ１）に記載されたものをあげることができる。これらは少なくとも１種用いられる。
【００６４】
これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）に要求されるガラス転移温度、弾性率、極性、また、組成物に要求される物性、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーとの相溶性などによって好ましいものを選択することができる。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的としてアクリロニトリルを共重合することができる。
【００６５】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）のガラス転移温度は、好ましくは−１００℃以上、５０℃以下、より好ましくは−１００℃以上、０℃以下である。ガラス転移温度が５０℃より高いと、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する場合があり、−１００℃より低いと得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の機械強度が低下する場合がある。
【００６６】
前記重合体（アクリル系重合体ブロック（Ａ２））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、前記のＦｏｘ式にしたがい、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。ここで、ガラス転移温度とは、各重合単量体のガラス転移温度としてＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ(Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９)記載の値を用いて、Ｆｏｘ式にしたがって計算したものとする。
【００６７】
＜酸無水物基（ａ１）＞
一般式（１）：
【００６８】
【化５】
2004231940.tif 000006
【００６９】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で示される酸無水物基（ａ１）は、アミノ基、水酸基などを有する化合物との高い反応性を有することから、重合体を変性する場合の反応点として、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーとブレンドする場合の相溶性改良部位として用いることもできる。また、酸無水物基（ａ１）は、１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物（Ｂ）との反応により架橋点となり得る。さらには、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の好みの部位へ酸無水物基（ａ１）を導入することで、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の好みの部位で架橋させることが可能となる。また、酸無水物基（ａ１）はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントに導入した場合には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させる効果を有する。酸無水物基（ａ１）を有する重合体のガラス転移温度は、たとえば、ポリメタアクリル酸無水物が１５９℃と高く、これらを構成する単位を導入することで（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上することができる。
【００７０】
前記酸無水物基（ａ１）の導入方法としては特に限定されないが、酸無水物基（ａ１）の前駆体となる形で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののちに環化させることが好ましい。たとえば、
一般式（２）：
【００７１】
【化６】
2004231940.tif 000007
【００７２】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基、またはフェニル基を表わし、少なくともひとつのメチル基を含むこと以外は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有することを特徴とする酸無水物基の前駆体含有アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）を、１８０〜３００℃の温度で溶融混練して環化して酸無水物基を導入することが好ましい。
【００７３】
一般式（２）で表わされる単位の導入は、前記前駆体であるアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。
【００７４】
一般式（２）で表わされる単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、酸無水物基を生成する（たとえば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥ  ＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．，Ａ３０（９＆１０），ＰＰ．６４５−６６７（１９９３）参照）。上記文献によると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β−水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解し、それに引き続き、環化が起こり酸無水物基が生成する。上記文献の方法を利用することで、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中へ、容易に酸無水物基を重合体中に導入することができる。特に限定されないが、具体的にはこのような単量体として、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられる。このなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点からアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００７５】
前記酸無水物基（ａ１）の形成は、酸無水物基の前駆体含有アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）を高温下で加熱することが好ましく、特に限定されないが、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不充分となる場合があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体含有アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）自体が分解する場合がある。また、一般的に酸無水物基導入過程では、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、それに引き続き、環化が起こり酸無水物基が生成する環化経路を一部有するため、酸無水物基（ａ１）導入の際にカルボキシル基が一部残存されても良い。
【００７６】
＜酸無水物基の前駆体含有アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）の製法＞
前記酸無水物基の前駆体含有アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）を製造する方法としては、特に限定されないが、高分子開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、アクリル系共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００７７】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００７８】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００７９】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁参照）。
【００８０】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００８１】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ｘ−ｙ−ｘ型のトリブロック共重合体、ｙ−ｘ−ｙ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００８２】
また、前記開始剤として高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００８３】
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００８４】
式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ5は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００８５】
Ｒ4として、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基などがあげられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえば、フェニル基、トリイル基、ナフチル基などがあげられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００８６】
１官能性化合物の具体例としては、たとえば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００８７】
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００８８】
式中、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、または、炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4、Ｘは、前記と同様である。
【００８９】
Ｒ6の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ4の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じであるため、説明は省略する。
【００９０】
２官能性化合物の具体例としては、たとえば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００９１】
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｘ）3
で示される化合物などがあげられる。
【００９２】
式中、Ｃ6Ｈ3は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）であり、Ｘは前記と同じである。
【００９３】
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００９４】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００９５】
前記開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル系ブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、単量体１分子あたり、何分子の開始剤を使用するかによって、アクリル系ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００９６】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【００９７】
これらの中でも、コストや反応制御の点から１価の銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点からより好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００９８】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好ましい。
【００９９】
使用する触媒、配位子および活性化剤は、とくに限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。たとえば、アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機臭化物または臭化スルホニル化合物であり、溶媒はアセトニトリルであることが好ましく、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いることが好ましい。また、メタアクリル酸エステルなどのメタアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機塩化物または塩化スルホニル化合物であり、溶媒はアセトニトリル、必要に応じてトルエンなどとの混合溶媒であることが好ましく、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いることが好ましい。
【０１００】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合に、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。
【０１０１】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。前記溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【０１０２】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどをあげることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどをあげることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどをあげることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどをあげることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどをあげることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどをあげることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどをあげることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどをあげることができる。これらは、少なくとも１種用いてもよい。
【０１０３】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。
【０１０４】
前記重合は、２３℃〜２００℃の範囲、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲で行なうことができる。前記重合により、アクリル系ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれによってもよく、目的に応じて使い分ければよい。製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましく、前のブロックの単量体が残存して次のブロックに共重合してしまうことを避けたい場合にはあらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法が好ましい。
【０１０５】
以下に、単量体の逐次添加による場合、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する場合について詳細に説明するが、本発明のアクリル系ブロック共重合体の製造方法を限定するものではない。
【０１０６】
単量体の逐次添加による場合、先に重合させるべく仕込んだ単量体の転化率が８０〜９５％の時点で、つぎに重合させたい単量体を仕込むことが望ましい。転化率が９５％を超えるまで（たとえば９６〜１００％まで）重合を進行させた場合には、高分子鎖の成長反応が確率的におさえられる。また、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化、カップリング、連鎖移動などの副反応が起こりやすくなる傾向がある。転化率が８０％未満の時点（たとえば７９％以下の時点）でつぎに重合させたい単量体を仕込んだ場合には、先に重合させるために仕込んだ単量体がつぎに重合させたい単量体と混合して共重合してしまうことが問題となる場合がある。
【０１０７】
また、この場合、単量体の添加の順序として、まずアクリル系単量体を仕込んで重合させたのちにメタアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法と、まずメタアクリル系単量体を仕込んで重合させたのちにアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法とが考えられるが、まずアクリル系単量体を仕込んで重合させたのちにメタアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法が、重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端からメタクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
【０１０８】
あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法として、たとえば、１つ目のブロックの重合の所望の時点で、リビング状態で一旦温度を下げ、重合を止めて、１つ目のブロックの単量体を減圧留去などしたのち、２つ目のブロックの単量体を添加する方法があげられる。３つ目以降のブロックを重合させたい場合にも、２つ目のブロックの場合と同様に操作すればよい。この方法では、２つ目以降のブロックの重合時に、残存した前のブロックの単量体が共重合してしまうことを避けることができる。
【０１０９】
また、この場合、ブロックの重合の順序として、まずアクリル系ブロックを重合させたのちにメタアクリル系ブロックを重合させる方法と、まずメタアクリル系ブロックを重合させたのちにアクリル系ブロックを重合させる方法とが考えられるが、まずアクリル系ブロックを重合させたのちにメタアクリル系ブロックを重合させる方法が重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端からメタクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
【０１１０】
ここで、アクリル系単量体、メタアクリル系単量体などの転化率の求め方について説明する。転化率を求めるのには、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法、重量法などが適用可能である。ＧＣ法は、重合系の反応液を反応開始前および反応途中で随時サンプリングしてＧＣ測定し、単量体と重合系内にあらかじめ添加された内部標準物質との存在比から、単量体の消費率を求める方法である。この方法の利点は、複数の単量体が系内に存在している場合でも、それぞれの転化率を独立して求めることができることである。重量法は、重合系の反応液をサンプリングして、その乾燥前の重量と乾燥後の重量から固形分濃度を求め、単量体の全体しての転化率を求める方法である。この方法の利点は、簡単に転化率を求めることができることである。これらの方法のうち、複数の単量体が系内に存在する場合、たとえば、メタアクリル系単量体の共重合成分としてアクリル系単量体が含まれている場合などには、ＧＣ法が好ましい。
【０１１１】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボン酸基、もしくは、スルホン酸基を含有する有機酸を添加して金属錯体と金属塩を生成させ、生成した金属錯体を濾過などにより、固形分を除去し、引き続き、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体吸着処理により溶液中に残存する酸などの不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体樹脂溶液を得ることができる。
【０１１２】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒および未反応モノマーを除去して、アクリル系ブロック共重合体を単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横形蒸発方式などを用いることができる。アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横形蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【０１１３】
＜（メタ）アクリル系共ブロック重合体（Ａ）の製法＞
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造は、前記で作製した酸無水物基の前駆体含有アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）を高温下１８０〜３００℃で加熱する方法が好ましく用いられる。その際、酸無水物基の前駆体含有アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）を重合体溶液の状態で加圧下で加熱してもよく、重合体溶液から溶剤を蒸発、除去しながら加熱してもよく、酸無水物基の前駆体含有アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）を直接、加熱溶融してもよいが、酸無水物基への反応性や、製造の簡便さなどの点で、酸無水物基の前駆体含有アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）を直接、加熱溶融することが好ましい。さらには、酸無水物基の前駆体含有アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）を溶融混練することがより好ましい。
【０１１４】
酸無水物基の前駆体含有アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）を重合体溶液の状態で加熱する方法としては、耐圧性の反応容器で行なうことができる。また、酸無水物基の前駆体含有アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）を重合体溶液から溶剤を蒸発、除去しながら加熱する方法としては、押し出しスクリューを備えた横型蒸発方式などを用いることができる。
【０１１５】
酸無水物基の前駆体含有アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）を直接、加熱溶融する方法としては、プレス機や射出成形機などを用いることができる。
【０１１６】
酸無水物基の前駆体含有アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）を溶融混練する方法としては、加熱と混練とを同時に行ない得る種々の装置中で行なうことが可能であって、たとえば通常のゴムの加工に用いられるバンバリー、ニーダー、単軸または多軸の押出機などがあげられる。特に限定されないが、酸無水物基への反応性や、製造の簡便さなどの点で、押し出し機が好適に用いられる。酸無水物基の前駆体含有アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）を溶融混練する際、溶融混練時間（押出し機を用いた場合は押出し機中での滞留時間）は、溶融混練する温度、スクリュー構成、Ｌ/Ｄ（スクリュー有効長さＬとスクリュー径Ｄの比）、スクリュー回転数などに応じて適宜決めればよい。
【０１１７】
＜１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物（Ｂ）＞
本発明で架橋剤として用いられる１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物（Ｂ）としては、１分子中に１級あるいは２級アミノ基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されないが、酸無水物基との反応性の点から、１級アミノ基を有する化合物であることが好ましく、１級アミノ基を有するジアミンであることが好ましい。１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物（Ｂ）の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、１，２−ジアミノプロパン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’―ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、分子量が２００〜１０００のポリエーテルポリアミン（両末端にアミノ基を有するポリオキシプロピレンジアミンなど）などの脂肪族ポリアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、ジ（アミノジシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジメチルジ（アミノシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロペンタン、ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、ジ（アミノシクロヘキシル）スルホン、１，３−ジ（アミノシクロヘキシル）プロパン、４−イソプロピル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、２，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミンなどの脂環族ポリアミン類、メラミン、ベンジジン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエンなどの芳香族ポリアミン化合物をあげることができる。
【０１１８】
これらは少なくとも１種用いることができる。これらのなかでも、入手性やコストの点、反応時の取り扱いの点で沸点が１００℃以上のものが好ましく、沸点が１５０℃以上のものがより好ましい。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性に優れたものを用いるのが好ましい。
【０１１９】
また用いる１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物（Ｂ）のアミノ基含有数は、得られるエラストマーの硬度と機械強度のバランス、圧縮永久歪みの特性に応じて、適宜決めれば良い。これら化合物（Ｂ）の配合量に関しては、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中の酸無水物基（ａ１）のモル数に対する化合物（Ｂ）中のアミノ基のモル数の比が、０．０１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０の範囲となるようにする。これら１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物（Ｂ）の配合量が、１０を超えると得られる熱可塑性エラストマーの機械強度が低下する傾向にあり、また０．０１より小さくなると、得られる熱可塑性エラストマーの架橋反応性が低下する。
【０１２０】
＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
本発明に使用できる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、特に限定されないが、たとえば、ポリ塩化ビニル系樹脂，ポリエチレン系樹脂，ポリプロピレン系樹脂，環状オレフィン共重合樹脂，ポリメチルメタクリレート系樹脂，ポリスチレン系樹脂，ポリフェニレンエーテル系樹脂，ポリカーボネート系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリアセタール樹脂，ポリフェニレンスルフィド樹脂，ポリスルホン樹脂，ポリイミド樹脂，ポリエーテルイミド樹脂，ポリエーテルケトン樹脂，ポリエーテルエーテルケトン樹脂，ポリアミドイミド樹脂，および芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％と、これらのビニル系単量体と共重合可能な、たとえば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの他のビニル系単量体３０〜０重量％とを重合して得られる単独重合体または共重合体などがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。
【０１２１】
より具体的には、ポリ塩化ビニル系樹脂としては、たとえば、様々な重合度のポリ塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体などのポリ塩化ビニル共重合体；ポリ塩化ビニルとエチレン−酢酸ビニル共重合体とのアロイ、ポリ塩化ビニルと塩素化ポリエチレンとのアロイ、ポリ塩化ビニルとアクリル系共重合体とのアロイ、ポリ塩化ビニルとポリウレタンとのアロイなどのポリ塩化ビニル系アロイ；ポリ塩化ビニル／フィラー複合体、後塩素化ポリ塩化ビニルなどの機能化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン単独重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体などのポリ塩化ビニリデン共重合体などがあげられる。
【０１２２】
また、ポリエチレン系樹脂としては、たとえば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンとアクリル酸またはメタアクリル酸の金属塩との共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ジメチルアミノメチルメタアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレンオキサイド付加物などのエチレンと極性単量体との共重合体をあげることができる。
【０１２３】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、たとえば、ホモイソタクチックポリプロピレン、エチレンまたは１−ブテンを含むイソタクチックポリプロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンを含むイソタクチックポリプロピレンブロック共重合体、チーグラーナッタ触媒系イソタクチックポリプロピレン、メタロセン触媒系イソタクチックポリプロピレン、メタロセン触媒系シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンなどのポリプロピレン；ポリプロピレン／フィラー複合体、塩素化ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンなどの機能化ポリプロピレンがあげられる。
【０１２４】
また、環状オレフィン共重合樹脂としては、環状オレフィン、たとえばシクロペンタジエンなどを含有する樹脂であれば特に制限されないが、たとえば、ＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン（株）製）、環状オレフィンとエチレンまたはプロピレンとの共重合体であることができる。
【０１２５】
また、ポリメチルメタクリレート系樹脂としては、メタアクリル酸メチルを主成分とする樹脂であればとくに制限されず、α−メチルスチレンや無水マレイン酸などが共重合されたポリメチルメタクリレート樹脂であることができる。
【０１２６】
また、ポリスチレン系樹脂としては、たとえば、ポリスチレン単独重合体、シンジオタクチックポリスチレンなどがあげられる。
【０１２７】
また、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％と、これらのビニル系単量体と共重合可能な、たとえば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの他のビニル系単量体０〜３０重量％とを重合して得られる単独重合体または共重合体としては、たとえば、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体などのアクリロニトリル−スチレン系共重合樹脂；メタアクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂などがあげられる。
【０１２８】
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテル単独重合体；ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとのアロイ、ポリフェニレンエーテルとポリアミドとのアロイ、ポリフェニレンエーテルとポリブチレンテレフタレートとのアロイなどのポリフェニレンエーテル系アロイがあげられる。
【０１２９】
また、ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡタイプ芳香族ポリカーボネートなどのポリカーボネート；ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートとのアロイ、ポリカーボネートとポリアリレートとのアロイ、ポリカーボネートとポリメチルメタクリレートとのアロイなどのポリカーボネート系アロイがあげられる。
【０１３０】
また、ポリエステル系樹脂としては、たとえば、ポリグルコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体、サーモトロピック液晶重合体２型などの半芳香族ポリエステル；非晶性ポリアリレート、サーモトロピック液晶重合体１型、サーモトロピック液晶重合体２型などの全芳香族ポリエステル、エステル系エラストマーがあげられる。
【０１３１】
また、ポリアミド系樹脂としては、たとえば、ＰＡ６（ポリカプロアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）などの開環重合系脂肪族ポリアミド；ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１などの重縮合系ポリアミド；ＭＸＤ６、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６、アモルファスＰＡなどの半芳香族ポリアミド；ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）などの全芳香族ポリアミド、アミド系エラストマーなどがあげられる。
【０１３２】
また、ポリアセタール樹脂としては、たとえば、ポリアセタール単独重合体、ホルムアルデヒドとトリオキサンとの共重合体があげられる。本発明において、熱可塑性樹脂（Ｃ）は、これらに限定されることがなく、種々の熱可塑性樹脂を広く用いることができ、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、ウレタン系エラストマー、などの熱可塑性エラストマーを用いることもできる。
【０１３３】
これら各種の熱可塑性樹脂のうち、軟化温度が１００℃以上で、かつ溶融温度が３００℃以下のものが好ましく、なかでもポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性や、得られる熱可塑性エラストマーの耐油性、耐熱性などの点で、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂がより好ましく、特に（メタ）アクリル系共ブロック重合体（Ａ）との相溶性の観点から、酸無水物基（ａ１）との反応性を有するポリアミド樹脂が好ましく、たとえば、ＰＡ６（ポリカプロアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）、ＰＡ６１２があげられる。
【０１３４】
これらの熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量が１５０重量部より大きいと得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性が低下する場合がある。熱可塑性樹脂（Ｃ）が、５重量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマーの成形性や機械強度が低下する場合がある。
【０１３５】
＜柔軟性付与剤（Ｄ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、熱可塑性エラストマー組成物の低硬度化や伸びを大きくするために、各種柔軟性付与剤を添加しても良い。また、後述する充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混合できたりするため、添加する方が好ましい。
【０１３６】
柔軟性付与剤としては、たとえば熱可塑性樹脂やゴムに通常配合される可塑剤；プロセスオイルなどの軟化剤；オリゴマー；動物油、植物油などの油分；灯油、軽油、重油、ナフサなどの石油留分などの化合物があげられるが、それらに限定されない。軟化剤としては、プロセスオイルがあげられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルなどがあげられる。可塑剤としては、たとえば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸−β−ヒドロキシエチル−２−エチルヘキシルなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコールなどのアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチルなどのフマル酸誘導体；ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル、ｏ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシルなどのヒドロキシ安息香酸エステル類；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシルなどのトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチルなどのクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート誘導体、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのベンゼンスルホン酸アルキルアミド類；Ｎ−エチル−ｏ−またはＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−���−またはＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのトルエンスルホン酸アルキルアミド類、アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類などがあげられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されることがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用または熱可塑性樹脂用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化（株）製）、サンソサイザーＮ−４００（新日本理化（株）製）、ＢＭ−４（大八化学工業（株）製）、ＥＨＰＢ（上野製薬（株）製）、エキセパール（花王(株)製）、ＵＰ−１０００（東亞合成化学（株）製）などがあげられる。植物油としては、たとえばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油などがあげられる。
【０１３７】
上記において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）や熱可塑性樹脂（Ｃ）との親和性に優れたものを用いるのが好ましい。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類などの高分子系可塑剤などが好適に使用される。たとえば、熱可塑性樹脂（Ｃ）にポリアミド樹脂を用いた場合、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性、硬度調整、耐油性、耐熱性の点でフタル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類が好適に使用される。
【０１３８】
以上の柔軟性付与剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。また、上記柔軟性付与剤（Ｄ）の配合量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、１〜２００重量部がより好ましく、５〜１００重量部がさらに好ましい。配合量が、３００重量部をこえると、得られる熱可塑性エラストマーの耐熱性や機械強度が低下する場合がある。
【０１３９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）および柔軟性付与剤（Ｄ）の他に、必要に応じて、安定剤や滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、補強剤、粘着性付与剤などを適宜配合することができる。具体的には、ヒンダードフェノール、ヒンダートアミン、ジブチル錫マレエートなどの安定剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどの滑剤；デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテルなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料；カーボンブラック、シリカ、ガラス繊維、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤；クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、ハイスチレン樹脂、石油系炭化水素（たとえばジシクロペンタジエン樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、不飽和炭化水素樹脂など）、ポリブテン、ロジン誘導体などの粘着性付与剤などがあげられる。
【０１４０】
さらに（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性をさらに良好にするために、相溶化剤として種々のグラフトポリマーやブロックポリマーを添加してもよい。相溶化剤としては、クレイトンシリーズ（シェルジャパン社製）、タフテックシリーズ（旭化成工業（株）製）、ダイナロン（日本合成ゴム（株）製）、エポフレンド（ダイセル化学工業（株）製）、セプトン（クラレ（株）製）、ノフアロイ（日本油脂（株）製）、レクスパール（日本ポリオレフィン（株）製）、ボンドファースト（住友化学工業（株）製）、ボンダイン（住友化学工業（株）製）、アドマー（三井化学（株）製）、ユーメックス（三洋化成工業（株）製）、ＶＭＸ（三菱化学（株）製）、モディーパー（日本油脂（株）製）、スタフィロイド（武田薬品工業（株）製）、カネエース（鐘淵化学工業（株）製）、レゼタ（東亜合成（株）製）などの市販品をあげることができる。これらは、用いる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）に応じて適宜選択することができる。
【０１４１】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記で作製した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる組成物を１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物（Ｂ）を用いて実質的に反応させることによって製造される。特に限定されないが、より好ましくは（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む組成物を高温下で溶融、混練しながら１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物（Ｂ）を添加し、さらに必要に応じて、柔軟性付与剤（Ｄ）、安定剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、補強材、滑剤、粘着性付与剤などの他の成分を添加すること（動的架橋すること）によって行なわれる。
【０１４２】
前記組成物の製造に使用する混練機としては、加熱と混練とを同時に行ない得る種々の装置が使用可能であって、たとえば通常のゴムの加工に用いられるバンバリー、ニーダー、単軸または多軸の押出機などがあげられる。さらに必要に応じて、プレス機や射出成形機などを用いて該組成物を成形することができる。前記組成物製造の混練温度は１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。
【０１４３】
本発明で得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）と組み合わせた組成物を熱的に動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物は、アクリル系ブロック共重合体が本来有する特性を維持しながら、耐油性、耐熱、機械特性などが改善されていることから、自動車、電気・電子部品としてより好適に用いることができる。具体的には、その種類はオイルシール、往復動用オイルシールなどの各種オイルシール、グランドパッキン、リップパッキン、スクィーズパッキンなどの各種パッキン、等速ジョイント用ブーツ、ストラットブーツ、ラック＆ピニオン用ブーツ、ブレーキブースター用ブーツ、ステアリングボールジョイント用ブーツなどの各種ブーツ、フューエルホース、ガソリンホース、エアーコンディショニングホース、ブレーキホース、エアーホース、エアーダクトホース、エアークリーナーホース等の各種ホース、サスペンション用ダストカバー、サスペンション・タイロッド用ダストカバー、スタビライザ・ダイロッド用ダストカバーなどの各種ダストカバー、樹脂インテークマニホールドガスケット、スロットルボディ用ガスケット、パワーステアリングベーンポンプ用ガスケット、ヘッドカバー用ガスケット、給湯機自給式ポンプ用ガスケット、フィルタガスケット、配管継手（ＡＢＳ＆ＨＢＢ）用ガスケット、ＨＤＤ用トップカバーガスケット、ＨＤＤ用コネクタガスケット、また金属と合わせたシリンダヘッドガスケット、カークーラーコンプレッサーガスケット、エンジン周りガスケット、ＡＴセパレートプレート、汎用ガスケット（工業用ミシン、釘打ち機など）などの各種ガスケット、ニードルバルブ、プランジャーバルブ、水・ガス用バルブ、ブレーキ用バルブ、飲用バルブ、アルミ電解コンデンサ用安全バルブなどの各種バルブ、真空倍力装置用や水・ガス用のダイヤフラム、シールワッシャー、ボアプラグ、高精度ストッパなどの緩衝性能を主とした各種ストッパ、プラグチューブシール、インジェクションパイプシール、オイルレシーバ、ブレーキドラムシール、遮光シール、プラグシール、コネクタシール、キーレスエントリーカバーなどの精密シールゴムなどがある。その他、自動車用品のドアウェザストリップなどの各種ウェザストリップ、トランクシール、ガラスランチャンネルなどのシール製品があげられる。
【０１４４】
前記製品の成形には、前記重合体または、重合体組成物を、押出し成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、インジェクションブローなどの任意の成形加工法によって成形加工することができる。
【０１４５】
前記、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）と組み合わせた組成物を熱的に動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物は、自動車、電気・電子部品以外にも、包装材料、建築、土木材料、雑貨品などの分野でホース、シート、フィルム材料、制振剤、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤などとして広く好適に用いることもできる。
【実施例】
【０１４６】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１４７】
なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡ、ＴＢＡは、それぞれ、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルを表わす。
【０１４８】
＜試験方法＞
（分子量）
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で、クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行ない、ポリスチレン換算の分子量を求めた。ＧＰＣ測定はＧＰＣ分析装置（システム：ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１４９】
（酸無水物基変換分析）
アクリル系ブロック共重合体の酸無水物基変換反応の確認は、赤外スペクトル（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００）、および核磁気共鳴（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＭ４００）を用いて行なった。核磁気共鳴分析用溶剤として、重クロロホルムを測定溶剤として分析を行なった。
【０１５０】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、２３℃における硬度（ＪＩＳ  ＡもしくはＪＩＳ  Ｄ）を測定した。
【０１５１】
（機械強度）
ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の方法に準用して、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ形を用いて測定した。測定はｎ＝３にて行ない、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）と伸び（％）の値の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状にて、厚さが約２ｍｍ厚のものを用いた。試験は２３℃にて５００ｍｍ／分の試験速度で行なった。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節したものを用いた。
【０１５２】
（耐油性）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、組成物の成形体を１５０℃に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３中に７２時間浸し、重量変化率（重量％）を求めた。また、試験後外観評価については、試験前後の成形体の形状を観察し、○：形状維持、×：変形  として判断した。
【０１５３】
（耐熱性）
流動開始温度を比較することにより行なった。流動開始温度は（株）島津製作所製の高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ型を用いて５℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重６０ｋｇｆ／ｃｍ2のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出したときに、フローテスターの樹脂押出ピストンが明らかに降下し始める温度（本測定器においてはＴｆｂと表示される）とした。
【０１５４】
（不溶分率（重量％））
不溶分率（重量％）は、試料１ｇ（Ｗｕ）を１００メッシュ金網に包み、6０℃のトルエン中もしくは、５０℃のアセトン中で２４時間浸積したのち、溶媒可溶分を分別し、残留固形分を６０℃で真空乾燥し、乾燥後の残留固形分の重量ｇ（Ｗｃ）を測定して、試料１ｇ（Ｗｕ）に対するの残留固形分（Ｗｃ）の重量から求めた。不溶分率（重量％）から、反応の進行を確認することができる。
【０１５５】
製造例１
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝８０／２０ｍｏｌ％、ＢＡ／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下２０ＴＢＡ７と記載する）の合成
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１１．３ｇ（７８．５ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。３０分間７０℃で加熱撹拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．６５ｇ（１５．７ミリモル）、ＢＡ９００ｍＬ（６．２８モル）を加えた。８５℃で加熱撹拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６４ｍＬ（７．８５ミリモル）を加えて重合を開始した。
【０１５６】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９５％の時点でＴＢＭＡ１５１．９ｍＬ（０．９４モル）、ＭＭＡ４００．９ｍＬ（３．７７モル）、塩化銅７．７７ｇ（７８．５ミリモル）、ジエチレントリアミン１．６４ｍＬ（７．８５ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１０９３ｍＬを加えた。同様にして、ＴＢＭＡ、ＭＭＡの転化率を決定した。ＴＢＭＡの転化率が７０％、ＭＭＡの転化率が６４％の時点で、トルエン１５００ｍＬを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１５７】
反応溶液をトルエン２．０Ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７．９ｇを加えて室温で３時間撹拌した。ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を１２．０ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のアクリル系ブロック共重合体２０ＴＢＡ７を得た。
【０１５８】
得られたアクリル系ブロック共重合体２０ＴＢＡ７のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１２２８５８、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４６であった。
【０１５９】
製造例２
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝８０／２０ｍｏｌ％、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下２０Ｔ３Ａ７と記載する）の合成
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１１．７ｇ（８１．９ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。３０分間７０℃で加熱撹拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．８９ｇ（１６．４ミリモル）、ＢＡ３６２ｍＬ（２．５２モル）、ＥＡ３４４ｍＬ（３．１７モル）、ＭＥＡ１９５ｍＬ（１．５１モル）を加えた。８５℃で加熱撹拌し、配位子ジエチレントリアミン１．７１ｍＬ（８．２ミリモル）を加えて重合を開始した。ＢＡの転化率が９５％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９７％の時点でＴＢＭＡ１５８ｍＬ（０．９８モル）、ＭＭＡ４１８ｍＬ（３．９２モル）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６４％、ＭＭＡの転化率が５９％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体２０Ｔ３Ａ７を得た。
【０１６０】
得られたアクリル系ブロック共重合体２０Ｔ３Ａ７のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４７であった。
【０１６１】
製造例３
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝９５／５ｍｏｌ％、ＢＡ／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下５ＴＢＡ７と記載する）の合成
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅６．９３ｇ（４８．３ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。３０分間７０℃で加熱撹拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．８０ｇ（１６．１ミリモル）、ＢＡ９００ｍＬ（６．２８モル）を加えた。８５℃で加熱撹拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６８ｍＬ（８．０ミリモル）を加えて重合を開始した。ＢＡの転化率が９５％の時点でＴＢＭＡ４０．９ｍＬ（０．２５２モル）、ＭＭＡ５１２．７ｍＬ（４．７９モル）を加えて重合を行ない、ＴＢＭＡの転化率が６０％、ＭＭＡの転化率が５７％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体５ＴＢＡ７を得た。
【０１６２】
得られたアクリル系ブロック共重合体５ＴＢＡ７のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１０７３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５８であった。
【０１６３】
製造例４
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝９５／５ｍｏｌ％、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下５Ｔ３Ａ７と記載する）の合成
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１２．０ｇ（８３．８ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。３０分間７０℃で加熱撹拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６．０４ｇ（１６．８ミリモル）、ＢＡ３６２ｍＬ（２．５２モル）、ＥＡ３４４ｍＬ（３．１７モル）、ＭＥＡ１９５ｍＬ（１．５１モル）を加えた。８５℃で加熱撹拌し、配位子ジエチレントリアミン１．７５ｍＬ（８．４ミリモル）を加えて重合を開始した。ＢＡの転化率が９５％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９７％の時点でＴＢＭＡ４２．５ｍＬ（０．２６２モル）、ＭＭＡ５３４ｍＬ（５．０２モル）を加えて重合を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６３％、ＭＭＡの転化率が５８％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体５Ｔ３Ａ７を得た。
【０１６４】
得られたアクリル系ブロック共重合体５Ｔ３Ａ７のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１２４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４５であった。
【０１６５】
製造例５
ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂ−ＭＭＡ（ＢＡ／ＴＢＡ＝９７．５／２．５ｍｏｌ％、（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）／ＭＭＡ＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下２．５ＳＴＢＡ７と記載する）の合成
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１１．３ｇ（７８．４ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。３０分間７０℃で加熱撹拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．６５ｇ（１５．７ミリモル）、ＢＡ８７７ｍＬ（６．１２モル）、ＴＢＡ２２．９ｍＬ（０．１６モル）を加えた。８５℃で加熱撹拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６４ｍＬ（７．８ミリモル）を加えて重合を開始した。ＢＡの転化率が９５％、ＴＢＡの転化率が１００％の時点でＭＭＡ３６９ｍＬ（３．４５モル）を添加した。ＭＭＡの転化率が６４％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体２．５ＳＴＢＡ７を得た。
【０１６６】
得られたアクリル系ブロック共重合体２．５ＳＴＢＡ７のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが９７９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４４であった。
【０１６７】
製造例６
（ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＴＢＭＡ）（（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＴＢＭＡ）＝９７．１／２．９重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下Ｔ３Ａと記載する）の合成
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅６．３５ｇ（４４．３ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１４０ｍＬを加えた。３０分間７０℃で加熱撹拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．３１ｇ（１４．８ミリモル）、ＢＡ２８１ｍＬ（１．９６モル）、ＥＡ２６７ｍＬ（２．４７モル）、ＭＥＡ１５１ｍＬ（１．１８モル）を加えた。８５℃で加熱撹拌し、配位子ジエチレントリアミン１．５４ｍＬ（７．３８ミリモル）を加えて重合を開始した。
【０１６８】
ＢＡの転化率が８７％の時点でＴＢＭＡ２９．８ｍＬ（０．１８モル）を添加した。ＢＡの転化率が９５％、ＴＢＭＡの転化率が７０％の時点で、トルエン１．０Ｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に製造し、目的のアクリル系ブロック共重合体Ｔ３Ａを得た。得られたアクリル系ブロック共重合体Ｔ３ＡのＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが５４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２４であった。
【０１６９】
製造例７
ＴＢＡ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＴＢＡ（ＢＡ／ＴＢＡ）＝９４．７／５．３重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下ＴＢＡと記載する）の合成
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅３．３４ｇ（２３．３ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）５０ｍＬを加えた。３０分間７０℃で加熱撹拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル７．００ｇ（１９．４ミリモル）、ＢＡ５００ｍＬ（３．４９モル）を加えた。７５℃で加熱撹拌し、配位子ジエチレントリアミン０．１６ｍＬ（０．８ミリモル）を加えて重合を開始した。ＢＡの転化率が８７％の時点でＴＢＡ４２．３ｍＬ（０．２９モル）を添加した。ＢＡの転化率が９５％、ＴＢＡの転化率が６２％の時点で、トルエン１．０Ｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１７０】
反応溶液をトルエン１．０Ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．２ｇを加えて室温で３時間撹拌した。ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を４．８ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のアクリル系ブロック共重合体ＴＢＡを得た。
【０１７１】
得られたアクリル系ブロック共重合体ＴＢＡのＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが２６１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１２であった。
【０１７２】
製造例８
ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂ−ＭＭＡ（ＢＡ／ＴＢＡ＝９７．９／２．１ｍｏｌ％、（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）／ＭＭＡ＝８５／１５重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下２ＳＴＢＡ８．５と記載する）の合成
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅７．２９ｇ（５０．８ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１４０ｍＬを加えた。３０分間７０℃で加熱撹拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３．６６ｇ（１０．２ミリモル）、ＢＡ６８５ｍＬ（４．７８モル）、ＴＢＡ１５．０ｍＬ（０．１０モル）を加えた。８５℃で加熱撹拌し、配位子ジエチレントリアミン１．０６ｍＬ（５．１ミリモル）を加えて重合を開始した。ＢＡの転化率が９６％、ＴＢＡの転化率が１００％の時点でＭＭＡ１７６ｍＬ（１．６５モル）を添加した。ＭＭＡの転化率が５８％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体２ＳＴＢＡ８．５を得た。
【０１７３】
得られたアクリル系ブロック共重合体２ＳＴＢＡ７のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１１５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２９であった。
【０１７４】
製造例９
ＭＭＡ−ｂ−ＴＢＡ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＴＢＡ−ｂ−ＭＭＡ（ＢＡ／ＴＢＡ＝９７．５／２．５ｍｏｌ％、（ＴＢＡ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＴＢＡ）／ＭＭＡ＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下２．５ＴＢＡＴ７と記載する）の合成
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅７．５０ｇ（５２．３ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１２０ｍＬを加えた。３０分間７０℃で加熱撹拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３．７７ｇ（１０．５ミリモル）、ＢＡ５８５ｍＬ（４．０８モル）を加えた。８５℃で加熱撹拌し、配位子ジエチレントリアミン１．０９ｍＬ（５．２ミリモル）を加えて重合を開始した。ＢＡの転化率が８５％の時点でＴＢＡ１５．３ｍＬ（０．１０モル）を添加した。ＢＡの転化率が９８％、ＴＢＡの転化率が８８％の時点で、ＭＭＡ３６７ｍＬ（３．４３モル）を添加した。ＭＭＡの転化率が６３％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体２．５ＴＢＡＴ８．５を得た。得られたアクリル系ブロック共重合体２．５ＴＢＡＴ７のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１３５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３２であった。
【０１７５】
製造例１０
ＭＭＡ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（ＢＡ／ＭＭＡ＝７０／３０重量％）（以下ＭＢＡＭと略称する）の合成
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１１．３ｇ（７８．５ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌した後、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．７ｇ（１５．７ミリモル）、アクリル酸ｎ−ブチル８０４．６ｇ（９００．０ｍＬ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６ｍＬ（７．９ミリモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。アクリル酸ｎ−ブチルの転化率が９５％の時点で、メタアクリル酸メチル３４５．７ｇ（３６９．３ｍＬ）、塩化銅７．８ｇ（７８．５ミリモル）、ジエチレントリアミン１．６ｍＬ（７．９ミリモル）、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１１０７．９ｍＬを加えた。同様にして、メタアクリル酸メチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチルの転化率が８５％、アクリル酸ｎ−ブチルの転化率が９８％の時点で、トルエン１５００ｍＬを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であった。反応溶液をトルエン４０００ｍＬで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２２．１ｇを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いた後、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨを９．７ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のＭＢＡＭを得た。得られたＭＢＡＭのＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１９２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５１であった。またＮＭＲによる組成分析を行なったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７２／２８（重量％）であった。
【０１７６】
実施例１
製造例１で製造したアクリル系ブロック共重合体２０ＴＢＡ７を４５ｇとイルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）０．２３ｇを２４０℃で設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１００ｒｐｍで２０分溶融混練して、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを２０ＡＮＢＡ７と記載する）を得た。ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ-1あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。13Ｃ−ＮＭＲでは、変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルと、メチル炭素由来の２８ｐｐｍのシグナルが消失することから確認できた。得られた２０ＡＮＢＡ７および、ポリアミド；ＰＡ（ＵＢＥナイロン３０１２Ｕ：宇部興産（株）製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を表１に示した割合で１９０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練した。さらに表１に示した割合で、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業（株）製）を添加し溶融混練し、反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度を測定した。また、同様に設定温度２３０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。
【０１７７】
【表１】
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【０１７８】
実施例２
製造例２で製造したアクリル系ブロック共重合体２０Ｔ３Ａ７を実施例１と同様の方法で、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを２０ＡＮ３Ａ７と記載する）を得た。得られた２０ＡＮ３Ａ７および、ポリアミド；ＰＡ（ＵＢＥナイロン３０２４Ｕ：宇部興産（株）製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を表１に示した割合で１９０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練した。さらに表１に示した割合で、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業（株）製）を添加し溶融混練し、反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度を測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。
【０１７９】
実施例３
製造例３で製造したアクリル系ブロック共重合体５ＴＢＡ７を実施例１と同様の方法で、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを５ＡＮＢＡ７と記載する）を得た。得られた５ＡＮＢＡ７および、ポリアミド；ＰＡ（ＵＢＥナイロン３０１２Ｕ：宇部興産（株）製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を表１に示した割合で２１０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練した。さらに表１に示した割合で、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業（株）製）を添加し溶融混練し、反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度２１０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度を測定した。また、同様に設定温度２１０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。
【０１８０】
実施例４
製造例４で製造したアクリル系ブロック共重合体５Ｔ３Ａ７を実施例１と同様の方法で、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを５ＡＮ３Ａ７と記載する）を得た。得られた５ＡＮ３Ａ７および、ポリアミド；ＰＡ（ＵＢＥナイロン３０１２Ｕ：宇部興産（株）製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を表１に示した割合で２１０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練した。さらに表１に示した割合で、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業（株）製）を添加し溶融混練し、反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度２１０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度を測定した。また、同様に設定温度２１０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。
【０１８１】
実施例５
製造例５で製造したアクリル系ブロック共重合体２．５ＳＴＢＡ７を実施例１と同様の方法で、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを２．５ＳＡＮＢＡ７と記載する）を得た。得られた２．５ＳＡＮＢＡ７および、ポリアミド；ＰＡ（ＵＢＥナイロン３０１２Ｕ：宇部興産（株）製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を表１に示した割合で２２０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練した。さらに表１に示した割合で、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業（株）製）を添加し溶融混練し、反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度２２０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度を測定した。また、同様に設定温度２２０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。
【０１８２】
実施例６
製造例６で製造したアクリル系ブロック共重合体Ｔ３Ａを実施例１と同様の方法で、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーをＡＮ３Ａと記載する）を得た。得られたＡＮ３Ａおよび、ポリアミド；ＰＡ（ＵＢＥナイロン３０２４Ｕ：宇部興産（株）製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を表１に示した割合で２２０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練した。さらに表１に示した割合で、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業（株）製）を添加し溶融混練し、反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度２２０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について硬度を測定した。また、同様に設定温度２２０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。
【０１８３】
実施例７
製造例１で製造したアクリル系ブロック共重合体２０ＴＢＡ７を実施例１と同様の方法で、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを２０ＡＮＢＡ７と記載する）を得た。得られた２０ＡＮＢＡ７および、ポリエステル；ＰＢＴ（ジュラネックスＦＰ３００：ウィンテックポリマー製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を表１に示した割合で２４０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練した。さらに表１に示した割合で、１，１２−ジアミノドデカン（東京化成工業（株）製）を添加し溶融混練し、反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度２４０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について硬度を測定した。また、同様に設定温度２４０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。
【０１８４】
実施例８
製造例４で製造したアクリル系ブロック共重合体５Ｔ３Ａ７を実施例１と同様の方法で、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを５ＡＮ３Ａ７と記載する）を得た。得られた５ＡＮ３Ａ７および、エステル系エラストマー（ペルプレンＰ４６Ｄ：東洋紡積製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を表１に示した割合で２４０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練した。さらに表１に示した割合で、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業（株）製）を添加し溶融混練し、反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度２４０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について硬度を測定した。また、同様に設定温度２４０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。
【０１８５】
実施例９
製造例５で製造したアクリル系ブロック共重合体２．５ＳＴＢＡ７を実施例１と同様の方法で、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを２．５ＳＡＮＢＡ７と記載する）を得た。得られた２．５ＳＡＮＢＡ７および、ポリアミド；ＰＡ（ＵＢＥナイロン３０１２Ｕ：宇部興産（株）製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を表１に示した割合で２２０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練した。さらに表１に示した割合で、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業（株）製）を添加し溶融混練し、反応を進行（動的架橋）後、表１に示した割合で、サンソサイザーＮ４００（新日本理化製）を加え溶融混練した。得られたサンプルを設定温度２２０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について硬度を測定した。また、同様に設定温度２２０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。
【０１８６】
実施例１０
製造例７で製造したアクリル系ブロック共重合体ＴＢＡを実施例１と同様の方法で、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーをＡＮＢＡと記載する）を得た。得られたＡＮＢＡおよび、ポリアミド；ＰＡ（ＵＢＥナイロン３０１２Ｕ：宇部興産（株）製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を表１に示した割合で１９０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練した。さらに表１に示した割合で、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業（株）製）を添加し溶融混練し、反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について硬度を測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。
【０１８７】
実施例１１
製造例８で製造したアクリル系ブロック共重合体２ＳＴＢＡ８．５を実施例１と同様の方法で、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを２ＳＡＮＢＡ８．５と記載する）を得た。得られた２ＳＡＮＢＡ８．５および、ポリアミド；ＰＡ（ＵＢＥナイロン３０１２Ｕ：宇部興産（株）製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を表１に示した割合で１９０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練した。さらに表１に示した割合で、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業（株）製）を添加し溶融混練し、反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について硬度を測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。
【０１８８】
実施例１２
製造例９で製造したアクリル系ブロック共重合体２．５ＴＢＡＴ７を実施例１と同様の方法で、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを２．５ＡＮＢＡＡＮ７と記載する）を得た。得られた２．５ＡＮＢＡＡＮ７および、ポリアミド；ＰＡ（ＵＢＥナイロン３０１２Ｕ：宇部興産（株）製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を表１に示した割合で１９０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練した。さらに表１に示した割合で、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業（株）製）を添加し溶融混練し、反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について硬度を測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。
【０１８９】
実施例１３
製造例５で製造したアクリル系ブロック共重合体２．５ＴＢＡＴ７を実施例１と同様の方法で、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを２．５ＳＡＮＢＡ７と記載する）を得た。得られた２．５ＳＡＮＢＡ７および、ポリアミド；ＰＡ（ＵＢＥナイロン７０２４Ｂ：宇部興産（株）製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を表１に示した割合で２２０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練した。さらに表１に示した割合で、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業（株）製）を添加し溶融混練し、反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度２２０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について硬度を測定した。また、同様に設定温度２２０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。
【０１９０】
比較例１
製造例１０で製造したＭＢＡＭおよびイルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を表１に示した割合でスクリュー回転数５０ｒｐｍにて１９０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練してサンプルを得た。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について硬度を測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。ＭＢＡＭ単品では耐油性および耐熱性が不十分である。
【０１９１】
比較例２
製造例１０で製造したＭＢＡＭおよびポリアミド；ＰＡ（ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ：宇部興産（株）製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）を表１に示した割合でスクリュー回転数１００ｒｐｍにて２３０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練した。得られたサンプルを設定温度２３０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について硬度を測定した。また、同様に設定温度２３０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて耐油性および不溶分率を測定した。ＭＢＡＭとＰＡを溶融混練のみによって得たサンプルは、耐油性および耐熱性共に不十分であることがわかる。
【０１９２】
上記表１（実施例１〜１２および比較例１〜２）から明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性および耐熱性が改善されていることがわかる。