(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、文字品質、色混じり耐性、画像平滑性に優れた高精細の画像を形成することができ、かつ連続印字性に優れた活性光線硬化型水性インクとそれを用いた画像形成方法及び印刷物を提供することにある。【解決手段】  選択的にインク滴の吐出制御可能なノズルを有する記録ヘッドで記録材料上に吐出した後、活性光線を照射して硬化する活性光線硬化型水性インクにおいて、水、活性光線によりラジカル重合する重合性化合物及び活性光線によりラジカルを生成する水性光重合開始剤を含む水性光硬化型樹脂組成物と、ノニオン性界面活性剤とを含有することを特徴とする活性光線硬化型水性インク。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的にインク滴の吐出制御可能なノズルを有する記録ヘッドで記録材料上に吐出した後、活性光線を照射して硬化する活性光線硬化型水性インクにおいて、水、活性光線によりラジカル重合する重合性化合物及び活性光線によりラジカルを生成する水性光重合開始剤を含む水性光硬化型樹脂組成物と、ノニオン性界面活性剤とを含有することを特徴とする活性光線硬化型水性インク。
【請求項２】
前記ノニオン性界面活性剤が、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型水性インク。
【請求項３】
前記ノニオン性界面活性剤の含有量が、１０〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型水性インク。
【請求項４】
選択的にインク滴の吐出制御可能なノズルを有する記録ヘッドで、活性光線により硬化する活性光線硬化型水性インクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、該活性光線硬化型水性インクが、水、活性光線によりラジカル重合する重合性化合物及び活性光線によりラジカルを生成する水性光重合開始剤を含む水性光硬化型樹脂組成物と、ノニオン性界面活性剤とを含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
前記ノニオン性界面活性剤が、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記活性光線硬化型水性インクが、前記ノニオン性界面活性剤を１０〜１０，０００ｐｐｍ含有していることを特徴とする請求項４または５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型水性インクを、非吸収性記録材料上に吐出して作製したことを特徴とする印刷物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型水性インクを、吸収性記録材料上に吐出して作製したことを特徴とする印刷物。
【請求項９】
非吸収性記録材料を用いて、請求項４〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。
【請求項１０】
吸収性記録材料を用いて、請求項４〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の活性光線硬化型水性インクとそれを用いた画像形成方法及び印刷物に関し、詳しくは、文字品質、色混じり耐性、画像平滑性に優れた高精細の画像を形成することができ、かつ連続印字性に優れた活性光線硬化型水性インクとそれを用いた画像形成方法及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインクや、そのインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を組み合わせて、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録材料が制限されること、記録材料のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、画像記録した後、紫外線（ＵＶ）光により架橋させる紫外線硬化型インクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、紫外線硬化型インクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録材料への記録ができる点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号公報、特開平６−２００２０４号公報、特表２０００−５０４７７８公報において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記で提案されている紫外線硬化型インクジェットインクでも、使用している樹脂組成物の多くは非水性であり、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒や有機化合物中に顔料を分散した油性インク、あるいは非水系樹脂組成物を水系溶媒中にエマルジョン状態にして調製したインクが知られている。この油性インクは、有機溶剤や有機化合物を使用しているため、環境の観点から取り扱い上の注意が必要となり、また、無溶媒の紫外線硬化型インクとした場合には、インクの高粘度化に伴い大ドットで低解像度のプリンタのみの使用に限定されてしまう。
【０００６】
上記課題を解決する方法として、活性光線により硬化させたインク皮膜の物性に優れ、色材との共溶性のよい水溶性樹脂材料（触媒、重合性の重合性物質）が提案されている。
【０００７】
例えば、水に可溶で、１分子中に重合性官能基を２個以上有する工業的に生産されている化合物としては、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性を付与した重合性化合物が知られているが、これらの化合物は、エチレンオキシド鎖の長さが短いと水溶性がなく、一方、エチレンオキシド鎖の長さが長いと、水溶性は得られるものの、重合あるいは硬化した際の硬度や接着性等の、活性光線硬化型インクに要求される特性を満たす品質には到達していない。また、特開平８−１６５４４１号には多官能の水溶性重合性化合物が、更に、特開２０００−１１７９６０号では、グリセリンから誘導される親水性ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸エステル等が実用されている。しかし、これらの各化合物は、確かに紫外線による重合性に優れ、硬化物の物性にも優れるが、水溶液の粘度が、インクジェット用インクに要求される水準に対して高く、高精細の画像を得る上では課題を残している。また、米国特許第５，６１２，３８８号明細書、特開平８−１６５４４１号公報、特開２０００−１１７９６０号公報等には、多官能性カチオン性アクリルモノマーに関する提案がなされているが、これらのカチオン性の多官能性化合物は、インクの色材として好適なカルボキシル基を解離性基として、顔料を水性媒体中に均一に分散させた水性顔料分散体と相互に異なる極性を有するため、共溶性がなく、活性光線硬化型インクへの適用が困難である。
【０００８】
一方、重合性物質として、２個以上の重合性官能基と１または２個のアニオン性官能基とを有する化合物を用いた水性光硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これらの構成により、高性能で高品位な画像を得ることができるとされているが、これらの水性光硬化型樹脂組成物を用いた水性インクでは、インクの安定性や記録材料への濡れ性が十分でなく、形成したインク画像の平滑性に劣り、更に、連続して長時間印字した際の印字画像の品質に劣ることが判明した。
【０００９】
この様に、インクジェット記録ヘッドからのインクの連続吐出安定性に優れ、紫外線照射によって速やかに重合されると共に、形成した画像の優れた品質（文字品質、色混じり耐性、画像平滑性）が得られる活性光線硬化型水性インクの開発が切望されている。
【特許文献１】特開２００２−１８７９１８号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、文字品質、色混じり耐性、画像平滑性に優れた高精細の画像を形成することができ、かつ連続印字性に優れた活性光線硬化型水性インクとそれを用いた画像形成方法及び印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
選択的にインク滴の吐出制御可能なノズルを有する記録ヘッドで記録材料上に吐出した後、活性光線を照射して硬化する活性光線硬化型水性インクにおいて、水、活性光線によりラジカル重合する重合性化合物及び活性光線によりラジカルを生成する水性光重合開始剤を含む水性光硬化型樹脂組成物と、ノニオン性界面活性剤とを含有することを特徴とする活性光線硬化型水性インク。
【００１３】
（請求項２）
前記ノニオン性界面活性剤が、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型水性インク。
【００１４】
（請求項３）
前記ノニオン性界面活性剤の含有量が、１０〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型水性インク。
【００１５】
（請求項４）
選択的にインク滴の吐出制御可能なノズルを有する記録ヘッドで、活性光線により硬化する活性光線硬化型水性インクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、該活性光線硬化型水性インクが、水、活性光線によりラジカル重合する重合性化合物及び活性光線によりラジカルを生成する水性光重合開始剤を含む水性光硬化型樹脂組成物と、ノニオン性界面活性剤とを含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
（請求項５）
前記ノニオン性界面活性剤が、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【００１７】
（請求項６）
前記活性光線硬化型水性インクが、前記ノニオン性界面活性剤を１０〜１０，０００ｐｐｍ含有していることを特徴とする請求項４または５に記載の画像形成方法。
【００１８】
（請求項７）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型水性インクを、非吸収性記録材料上に吐出して作製したことを特徴とする印刷物。
【００１９】
（請求項８）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型水性インクを、吸収性記録材料上に吐出して作製したことを特徴とする印刷物。
【００２０】
（請求項９）
非吸収性記録材料を用いて、請求項４〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。
【００２１】
（請求項１０）
吸収性記録材料を用いて、請求項４〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、文字品質、色混じり耐性、画像平滑性に優れた高精細の画像を形成することができ、かつ連続印字性に優れた活性光線硬化型水性インクとそれを用いた画像形成方法及び印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、選択的にインク滴の吐出制御可能なノズルを有する記録ヘッドで記録材料上に吐出した後、活性光線を照射して硬化する活性光線硬化型水性インクで、水、活性光線によりラジカル重合する重合性化合物及び活性光線によりラジカルを生成する水性光重合開始剤を含む水性光硬化型樹脂組成物と、ノニオン性界面活性剤とを含有する活性光線硬化型水性インクにより、文字品質に優れ、色混じりがなく、画像平滑性が良好な高精細の画像を形成することができ、かつ連続印字性に優れた活性光線硬化型水性インクとそれを用いた画像形成方法及び印刷物を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２５】
上記構成に加えて、ノニオン性界面活性剤として分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を用いること、ノニオン性界面活性剤の含有量が１０〜１０，０００ｐｐｍであること、あるいは非吸収性記録材料または吸収性記録材料を用いることにより、本発明の目的効果がより一層発揮することができるものである。
【００２６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２７】
本発明の活性光線硬化型水性インク（以下、単にインクともいう）おいては、水、活性光線によりラジカル重合する重合性化合物及び活性光線によりラジカルを生成する水性光重合開始剤を含む水性光硬化型樹脂組成物と、ノニオン性界面活性剤とを含有することが特徴である。
【００２８】
はじめに本発明に係る活性光線によりラジカル重合する重合性化合物の詳細について、説明する。
【００２９】
本発明で用いることのできる重合性化合物は水溶性であることが好ましく、例えば、酸性基と（メタ）アクリロイル基或いはビニル基を共に分子内に有し、具体的には無水琥珀酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、オルソ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸等である。
【００３０】
水に可溶で、１分子中に重合性官能基を２個以上有する工業的に生産されている化合物としては、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性を付与した重合性化合物が知られている。このようなものとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、特開平８−１６５４４１号公報に記載の多官能の水溶性重合性化合物、特開２０００−１１７９６０号公報のグリセリンから誘導される親水性ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸エステル、米国特許第５，６１２，３８８号明細書の多官能性カチオン性アクリルモノマーも好ましい水溶性の重合性化合物である。
【００３１】
本発明で使用する、更に好ましい水溶性の重合性化合物について説明する。かかる重合性化合物としては、以下に例示するような親水性の多官能の重合性化合物が挙げられる。これらの化合物は、親水性が高く、水溶性であり、重合性を有し、且つ重合速度が速く、しかも、それ自身低粘度であると共に、水溶液とした場合の粘度は従来から知られている化合物と比較して格段に低粘度となる。
【００３２】
光によってラジカル重合する重合性化合物としては、下記一般式群Ａ及び下記一般式群Ｂから選ばれる水溶性の重合性化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2004263175.tif 000002
【００３４】
【化２】
2004263175.tif 000003
【００３５】
【化３】
2004263175.tif 000004
【００３６】
一般式群ＡにおけるＡ、Ｒｐ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは下記の原子団を表す。
【００３７】
【化４】
2004263175.tif 000005
【００３８】
一般式群ＢにおけるＡ、Ｒｐは下記の原子団を表す。
【００３９】
【化５】
2004263175.tif 000006
【００４０】
以下に、一般式群Ａ及び一般式群Ｂから選ばれる水溶性の重合性化合物の具体例を示す。
【００４１】
【化６】
2004263175.tif 000007
【００４２】
【化７】
2004263175.tif 000008
【００４３】
【化８】
2004263175.tif 000009
【００４４】
【化９】
2004263175.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2004263175.tif 000011
【００４６】
例示した重合性化合物Ａ１０−１やＡ１０−２等は、アクリル酸のビニル基に、カルボキシル基を有するアミン、即ち広義のアミン酸を付加させることによって製造することができる。この方法に用いられるカルボキシル基を有するアミンとしては、例えば、パラアミノ安息香酸、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、を挙げることができる。また、グルタミン酸、アスパラギン酸等の２個のカルボキシル基を有するアミノ酸からも同等性能の物質を誘導することができる。
【００４７】
上記に挙げた多数の群の化合物の中でも、重合速度、硬化物の硬度、耐水摩擦性において特に優れているのは、分子中に３個の重合性官能基を有する化合物である。そのような傾向となる大きな理由は、３個以上の反応基を持つ化合物を重合させた場合は架橋密度が高く、重合することによって親水性を大きく減少させる効果を持つことによると推測している。
【００４８】
次に、本発明に係る水性光硬化型樹脂組成物を構成する水性光重合開始剤について説明する。
【００４９】
本発明で用いることのできる水性光重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、４００ｎｍ前後の波長域で作用する触媒を挙げることができる。このような触媒としては、例えば、長波長領域に官能性、即ち、紫外線を受けてラジカルを生成する感受性を持つ物質である下記一般式で表される光重合開始剤（以下、ＴＸ系と略称する）が挙げられ、本発明においては、これらの中から適宜に選択して使用することが特に好ましい。
【００５０】
【化１１】
2004263175.tif 000012
【００５１】
上記一般式ＴＸ−１〜ＴＸ−３において、Ｒ2は−（ＣＨ2）x−（ｘ＝０または１）、−Ｏ−（ＣＨ2）y−（ｙ＝１または２）、置換または未置換のフェニレン基を表わす。また、Ｒ2がフェニレン基の場合には、ベンゼン環中の水素原子の少なくとも１つが、例えば、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸またはその塩、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等から選ばれる１つまたは２つ以上の基や原子で置換されていてもよい。Ｍは、水素原子またはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）を表わす。更に、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、または置換または未置換のアルキル基を表わす。ここでアルキル基の例としては、例えば、炭素数１〜１０程度、特には、炭素数１〜３程度の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、シュウ素原子等）、水酸基、アルコキシル基（炭素数１〜３程度）等が挙げられる。また、ｍは１〜１０の整数を表わす。
【００５２】
これらの親水性原子団で置換されたチオキサントンは、水溶性、アニオン系水性顔料分散体との共溶性があり、有機顔料自身の吸収の影響が少ないので、顔料系組成物において感度の高い触媒として作用する。
【００５３】
更に、本発明に係る水性光硬化型樹脂組成物を構成する水性光重合開始剤としては、下記一般式からなる光重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）の水溶性の誘導体を使用することもできる。具体的には、下記式からなるＩＣ−１〜ＩＣ−３を使用することができる。
【００５４】
【化１２】
2004263175.tif 000013
【００５５】
上記したＩＣ−１〜ＩＣ−３は、ノニオン性であるが、紫外線に対して感受し得る波長領域が、先に挙げたＴＸ−１〜ＴＸ−３として示した光重合開始剤よりも短波長域にある。また、ＩＣ−１〜ＩＣ−３も、前記したＴＸ−１〜ＴＸ−３と同様、水溶性であるので、本発明に係る水性光硬化型樹脂組成物の構成成分として有用である。更に、既存の紫外線重合システム用の触媒物質（光重合開始剤）から水性の誘導体を製造し、本発明に係る水性光硬化型樹脂組成物を構成する光重合開始剤として利用することも可能と考えられる。
【００５６】
次いで、本発明に係るノニオン性界面活性剤について説明する。
【００５７】
本発明のインクには、ノニオン性界面活性剤が含有されており、本発明で使用されるノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、第２級アルコールエトキシレート、第１級アルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールオレート、ソルビタンステアリルエステル、ソルビタンオレイルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンオレイルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体が共重合されたアクリル樹脂等を挙げることができる。更に、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール、またはグリコールエーテル類等が例示される。本発明に係るノニオン性界面活性剤は、単独であっても２種類以上の混合物であってもよい。
【００５８】
本発明に係るノニオン性界面活性剤は、インク中に１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは２０〜１，０００ｐｐｍである。
【００５９】
本発明においては、ノニオン性界面活性剤が、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることが更に好ましい。これは、フッ素原子、パーフルオロアルキル基が有する電気特性と分子特性に関連しているものと考えられる。本発明で使用される分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキル含有オリゴマー等を挙げることができ、具体的には、例えば、「サーフロン（ＳＵＲＦＬＯＮ）Ｓ−１４１」、「サーフロンＳ−１４５」、「サーフロンＳ−３８１」、「サーフロンＳ−３８３」、「サーフロンＳ−３９３」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＫＨ−４０」、「サーフロンＳＡ−１００」（以上、セイミケミカル（株）製）、「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７３」、「メガファックＦ−１７７」、「メガファックＦ−１７８Ａ」、「メガファックＦ−１７８Ｋ」、「メガファックＦ−１７９」、「メガファックＦ−１８３」、「メガファックＦ−１８４」、「メガファックＦ−８１５」、「メガファックＦ−４７０」、「メガファックＦ−４７１」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等を挙げることができる。また、「１３７００の化学商品」、ｐ１２３９〜ｐ１２４２、化学工業日報社（２０００）に記載の各化合物を挙げることができる。本発明に係るパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤は、単独でももしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００６０】
次いで、上記で説明した以外の活性光線硬化型水性インクの構成要素について説明する。
【００６１】
本発明のインクにおいては、インク組成物を着色するのに色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【００６２】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【００６３】
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることもできる。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００６４】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型水性インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００６５】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８μｍ〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００６６】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【００６７】
本発明のインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１％〜５％の範囲であり、好ましくは０．１％〜３％である。
【００６８】
次いで、本発明の画像形成方法について説明する。
【００６９】
本発明の画像形成方法においては、上記のインク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【００７０】
本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【００７１】
本発明の画像形成方法においては、本発明のインクを記録材料に付着させた後に、光照射を行う。光照射は、可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また、１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で行う。上記で規定する範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。メタルハライドランプは、高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、かつ長波長域が豊富である。従って、本発明のインク組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。
【００７２】
本発明の画像記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【００７３】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【００７４】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００７５】
次いで、本発明の印刷物について説明する。
【００７６】
本発明の印刷物は、非吸収性または吸収性記録材料上に、本発明のインク及び画像形成方法で、画像形成装置等を用いて、作製される。
【００７７】
本発明でいう非吸収性記録材料とは、インク組成物（インク）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ2未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ2であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。
【００７８】
本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、接触時間４０ｍ秒におけるインク転移量（ｍｌ／ｍ2）で表される。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。
【００７９】
本発明に係る非吸収性記録材料としては、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）、ポリアセタール、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【００８０】
これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＪ／ｍ2のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、更に好ましくは、４０〜６０ｍＪ／ｍ2の範囲の記録材料である。
【００８１】
また、本発明に係る吸収性記録材料としては、上質紙、中質紙、普通紙、再生紙、段ボール紙等の紙類、または上記非吸収性記録材料上、あるいは紙類の上に更に吸収層を形成したものを含む。
【００８２】
吸収性の記録材料を用いた場合、前述した文字品質や色混じり耐性、画像平滑性の向上に加えて、１）裏写りがない、２）コックリングを生じない、３）乾燥時間が短縮される等の効果を奏し、有利である。
【００８３】
次いで、本発明の画像形成方法で用いることのできる記録装置について説明する。
【００８４】
以下、本発明で用いることのできる記録装置の一例について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明に係る記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【００８５】
図１は、本発明で用いることのできる記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００８６】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【００８７】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【００８８】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【００８９】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、ＵＶ（紫外線）硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶ硬化インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【００９０】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶ硬化インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【００９１】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶ硬化インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶ硬化インクの吐出を行なう。
【００９２】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶ硬化インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶ硬化インク滴の集合体からなる画像が形成される。
【００９３】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ブラックライト等を照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶ硬化インクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【００９４】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶ硬化インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（活性光線硬化型インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【００９５】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【００９６】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【００９７】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
実施例１
《インク組成物の調製》
表１に記載の構成を有するインク組成物１〜８を各々調製した。なお、表１に記載の各数値は、インク組成物中の質量％を表す。
【０１００】
【表１】
2004263175.tif 000014
【０１０１】
表１に記載の各添加剤の詳細を、以下に示す。
【０１０２】
Ｋ：ブラックインク
Ｃ：シアンインク
Ｍ：マゼンタインク
Ｙ：イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型  平均粒径０．２０μｍ）
界面活性剤１：カチオン性界面活性剤、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、花王株式会社製
界面活性剤２：アニオン性界面活性剤、ラウリル硫酸エステル塩、花王株式会社製
界面活性剤３：ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、日本エマルジョン株式会社製
界面活性剤４：ノニオン性界面活性剤、サーフロン  Ｓ−１４１、セイミケミカル社製
界面活性剤５：フッ素系ノニオン性界面活性剤、メガファックス  Ｆ−４７０、大日本インク化学工業社製
界面活性剤６：フッ素系ノニオン性界面活性剤、メガファックス  Ｆ−１７８Ｋ、大日本インク化学工業社製
なお、重合性化合物Ａ３−１は、前述の例示化合物Ａ３−１であり、合成して用いた。
【０１０３】
【化１３】
2004263175.tif 000015
【０１０４】
【化１４】
2004263175.tif 000016
【０１０５】
《インクジェット画像の形成》
記録ヘッド部は、熱エネルギーを利用してインク吐出口からインクを吐出するもので、熱エネルギーを発生させる手段として電気熱変換体を有するインクジェットノズルを備えた図１に記載のようなインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物を装填し、表２に記載の幅６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなる、ピエゾヘッドは、２ｐｌ〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。インク液滴が着弾した０．１秒後に、表２に記載の照射条件で硬化処理を行った。尚、評価は温度２３℃、４０％ＲＨに調整された部屋で行った。
【０１０６】
【表２】
2004263175.tif 000017
【０１０７】
ここで、表２に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
【０１０８】
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
また、コピー用紙としては、一般のコピー用の用紙として用いられている中性再生紙を用いた。
【０１０９】
表２に記載の照射光源及び照射方法の詳細は、以下の通りである。
【０１１０】
照射光源Ａ：蛍光灯（ニッポ電機社製特注品、電源消費電力１ｋｗ・ｈｒ未満  ピーク波長３１０ｎｍ）
照射方法Ａ：記録ヘッド両端より線光源として照射した。
【０１１１】
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。なお、各評価は、連続吐出して画像記録した１ｍ後の試料、１０ｍ後の試料及び１００ｍ後の試料について行った。
【０１１２】
（文字品質の評価）
ＹＭＣＫ各色目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大して目視観察し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１１３】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
（色混じり（滲み）耐性の評価）
隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じり耐性の評価を行った。
【０１１４】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
（画像平滑性の評価）
１ｍ、１０ｍ及び１００ｍ印刷した後の各画像について、画像表面を目視観察し、下記の基準に則り画像平滑性の評価を行った。
【０１１５】
◎：画像の盛り上がりがなく、平滑性が極めて良好である
○：一部の画像で盛り上がりが認められるが、実用上ほとんど問題がない
△：画像の盛り上がりが認められるが、実用上限界の品質である
×：強い画像の盛り上がりが認められ、画質が劣化し、実用上問題となる品質である
以上により得られた各評価結果を、表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2004263175.tif 000018
【０１１７】
表３より明らかなように、本発明のインク組成物を用いた画像記録方法は、連続印字を行っても、文字品質、色混じり耐性、画像平滑性に優れた高精細な画像を記録することができることが分かる。
【０１１８】
記録材料をＡ４サイズに変更して連続印字した以外は同様にして、５枚目、５０枚目及び５００枚目の文字品質、色混じり耐性、画像平滑性を評価した結果、それぞれ上記の印字後１ｍ、印字後１０ｍ及び印字後１００ｍの場合と同様の結果が得られた。
【０１１９】
実施例２
《インク組成物の調製》
表４に記載のインク組成物９〜１２を各々調製した。なお、表４に記載の各数値は、インク組成物中の質量％を表す。
【０１２０】
【表４】
2004263175.tif 000019
【０１２１】
上記インク組成物９〜１２の調製に用いた添加剤の略称は、実施例１に記載しの化合物の詳細と同じである。
【０１２２】
また、重合性化合物Ａ３−２は、前述の例示化合物Ａ３−２であり、合成して用いた。
【０１２３】
《インクジェット画像の形成》
実施例１に記載のインクジェット記録装置を用いて、表５に記載の条件で画像を形成した。
【０１２４】
なお、表５に記載の照射光源Ｂは、冷陰極管（ハイベック社製特注品、電源消費電力１ｋｗ・ｈｒ未満  ３０８ｎｍ）であり、前述したように照射方法Ｂは記録ヘッド両端より線光源１０本ずつ照射した。
【０１２５】
【表５】
2004263175.tif 000020
【０１２６】
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、実施例１に記載の方法と同様にして、連続吐出して画像記録した１ｍ後の試料、１０ｍ後の試料及び１００ｍ後の試料について、文字品質、色混じり（滲み）耐性及び画像平滑性について評価を行い、得られた結果を表６に示す。
【０１２７】
【表６】
2004263175.tif 000021
【０１２８】
表６より明らかなように、本発明のインク組成物を用いた画像記録方法は、連続印字を行っても、文字品質、色混じり耐性、画像平滑性に優れた高精細な画像を記録することができることが分かる。
【０１２９】
また、記録材料をＡ４サイズに変更して連続印字した以外は同様にして、５枚目、５０枚目及び５００枚目の文字品質、色混じり耐性、画像平滑性を評価した結果、それぞれ上記の印字後１ｍ、印字後１０ｍ及び印字後１００ｍの場合と同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明に用いられる記録装置の要部構成の一例を示す正面図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ  記録材料
【図１】
2004263175.tif 000022