(57)【要約】【課題】  π−σ共役系のフルオレン系ポリマーであるにも拘わらず、エキシマー形成によるＥＬの色純度悪化が抑制され、特に、青色発光の色純度の非常に高い新規なπ−σ共役ポリマーを提供する。【解決手段】  エレクトロルミネスセンスポリマーは、式（１）【化１】2004156027.tif 000027（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的に水素原子又は置換基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的にアリール基又はアルキル基であり、ｑは１又は２である。）で表される繰り返し単位を有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004156027.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的に水素原子又は置換基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的にアリール基又はアルキル基であり、ｑは１又は２である。）
で表される繰り返し単位を有するエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立的に取りうる置換基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は脂肪族ヘテロ環基である請求項１記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３及びＲ４がアリール基であり、ｑが１である請求項１記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３及びＲ４がフェニル基でり、ｑが１である請求項１記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がｎ−オクチル基であり、Ｒ３及びＲ４がフェニル基であり、ｑが１である請求項１記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項６】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３及びＲ４がアルキル基である請求項１記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項７】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３及びＲ４がメチル基である請求項１記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項８】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がｎ−オクチル基であり、Ｒ３及びＲ４がメチル基である請求項１記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項９】
式（１）の繰り返し単位を少なくとも０．１モル％以上含有する請求項１〜８のいずれかに記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項１０】
更に、式（２）
【化２】
2004156027.tif 000025
（式中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立的に水素原子又は置換基である。）
で表される繰り返し単位を１０〜９９．９モル％含有する請求項１記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項１１】
式（２）において、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立的にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は脂肪族ヘテロ環基である請求項１０記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項１２】
式（２）において、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基である請求項１０記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項１３】
式（２）において、Ｒ７及びＲ８がｎ−オクチル基である請求項１０記載のエレクトロルミネスセンスポリマー。
【請求項１４】
式（３）
【化３】
2004156027.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的に水素原子又は置換基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的にアリール基又はアルキル基であり、ｑは１又は２であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるビスフルオレニルシラン化合物。
【請求項１５】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立的にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は脂肪族ヘテロ環基である請求項１４記載のビスフルオレニルシラン化合物。
【請求項１６】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３及びＲ４がアリール基であり、ｑが１である請求項１４記載のビスフルオレニルシラン化合物。
【請求項１７】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３及びＲ４がフェニル基であり、ｑが１である請求項１４記載のビスフルオレニルシラン化合物。
【請求項１８】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がｎ−オクチル基であり、Ｒ３及びＲ４がフェニル基であり、ｑが１であり、Ｘが臭素原子である請求項１４記載のビスフルオレニルシラン化合物。
【請求項１９】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３及びＲ４がアルキル基である請求項１４記載のビスフルオレニルシラン化合物。
【請求項２０】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立的にアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３及びＲ４がメチル基である請求項１４記載のビスフルオレニルシラン化合物。
【請求項２１】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がｎ−オクチル基であり、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、Ｘが臭素原子である請求項１４記載のビスフルオレニルシラン化合物。
【請求項２２】
請求項１〜１３のいずれかに記載のエレクトロルミネスセンスポリマーからなる発光層が一対の電極に挟持されている有機エレクトロルミネスセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネスセンス（ＥＬ）素子の発光層材料として有用なＥＬポリマー、その製造原料であるビスフルオレニルシラン化合物及びＥＬポリマーを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ＥＬ素子の発光層を構成する有機ＥＬ材料として、π共役ポリマーとσ共役ポリマーとが知られている。
【０００３】
π共役ポリマーとしては、ポリ（パラフェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（パラフェニレン）（ＰＰＰ）等に代表されるものが広く利用されている。このようなπ共役ポリマーの中で、青色発光を示すものとして、ポリ(９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）が実際に使用されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、σ共役ポリマーとして、ポリシラン類（特許文献１参照）、ポリシロール類（非特許文献２参照）等の使用が提案されている。
【０００５】
また、π共役系とσ共役系とを一つの分子中に備えたπ−σ共役ポリマーとして、フルオレン誘導体単位（π共役系）とジアリーレンシラン誘導体単位（σ共役系）とからなるポリマーも提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
【非特許文献１】Y. Ohmori et al, Jpn. J. Appl. Phys., 1991, 30, L1941
【特許文献１】特開平９−７８０６０号公報
【非特許文献２】S. Yamaguchi et al, Chem. Eur. J., 2000, 6, 1683
【特許文献２】特開２００１−５５４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、π共役ポリマーの場合、重合度が増大すると共役系が長くなるため、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーギャップ（Ｅｇ）が小さくなり、発光が赤色側にシフトするという問題があった。特に、青色発色ポリマーの場合には、色純度が悪化するという問題があった。また、π共役ポリマー中の芳香環の占める割合が非常に高くなるため、有機溶剤に対する溶解性が十分とは言えず、スピンコート法等の簡便な成膜法を適用することができない場合があるという問題もあった。
【０００８】
また、σ共役ポリマーの場合、ホール移動度は大きいものの電子輸送能及び電子注入能が不十分であるという問題があった。
【０００９】
一方、π−σ共役ポリマーの場合には、σ共役ポリマーの欠点を緩和することが一般に可能となったが、依然として色純度の高い青色発光が得られないという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、特に青色発光の色純度の非常に高い、新規なπ−σ共役ポリマーを提供すること、そのπ−σ共役ポリマーの新規な製造原料を提供すること、そしてそのπ−σ共役ポリマーを使用した有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特定の置換基を有するビスフルオレニルシラン化合物を重合させて得られるポリマーにより上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、式（１）
【００１３】
【化１】
2004156027.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的に水素原子又は置換基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的にアリール基又はアルキル基であり、ｑは１又は２である。）
で表される繰り返し単位を有するエレクトロルミネスセンスポリマーを提供する。
【００１５】
また、本発明は、式（３）
【００１６】
【化２】
2004156027.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的に水素原子又は置換基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的にアリール基又はアルキル基であり、ｑは１又は２であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるビスフルオレニルシラン化合物を提供する。
【００１８】
更に、本発明は、前述のエレクトロルミネスセンスポリマーからなる発光層が一対の電極に挟持されている有機エレクトロルミネスセンス素子を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、π−σ共役系のフルオレン系ポリマーであるにも拘わらず、エキシマー形成によるエレクトロルミネスセンスの色純度の悪化が大きく抑制された新規なπ−σ共役ポリマーが提供される。この新規なπ−σ共役ポリマーは、特に、青色発光の色純度が非常に高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＥＬポリマーは、以下の式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００２１】
【化３】
2004156027.tif 000004
【００２２】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的に水素原子又は置換基である。従って、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なっていてもよい。ここで、置換基としては、直鎖、分岐又は環を有するアルキル基、例えば、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基；直鎖、分岐又は環を有するアルケニル基、例えば、プロペニル基；直鎖、分岐又は環を有するアルキニル基、例えば、エチニル基；アラルキル基、例えば、ベンジル基；アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピラニル基；炭素以外の元素（窒素原子、イオウ原子及び／又は酸素原子など）が芳香の一部を構成するヘテロアリール基、例えば、ピリジル基、チエニル基、カルバゾリル基；アルコキシ基、例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基；アリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基；脂肪族ヘテロ環基、例えば、ピペリジル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６としては、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
【００２３】
また、式（１）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的にアリール基又はアルキル基であり、従って、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていてもよい。ここでアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、メシチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、アルキル基としては、直鎖、分岐又は環を有してもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。中でも、Ｒ３及びＲ４としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｐ−トリル基、メシチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、又はアントリル基が好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００２４】
なお、ｑは１又は２であり、Ｘはハロゲン原子、特に臭素原子である。
【００２５】
従って、本発明のエレクトロルミネスセンスポリマーの特に好ましい式（１）の繰り返し単位の具体例は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がｎ−オクチル基であり、Ｒ３及びＲ４がフェニル基であり、ｑが１であるもの（式（４））；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がｎ−オクチル基であり、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、ｑが１であるもの（式（５））；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がｎ−オクチル基であり、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、ｑが２であるもの（式（６））；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がｎ−オクチル基であり、Ｒ３及びＲ４がメシチル基であり、ｑが１であるもの（式（７））；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がｎ−オクチル基であり、Ｒ３及びＲ４がｐ−ｔ−ブチルフェニル基であり、ｑが１であるもの（式（８））が挙げられる。
【００２６】
【化４】
2004156027.tif 000005
【００２７】
本発明のＥＬポリマーは、式（１）の繰り返し単位の含有量が少なすぎると、色純度の高い青色発光が得られないので、少なくとも０．１モル％以上含有することが好ましく、１モル％以上含有することがより好ましい。
【００２８】
また、本発明のＥＬポリマーの重量平均分子量としては、小さすぎると均一な製膜が困難となり、大きすぎると精製が困難であり、また、溶解性や溶液の安定性が不十分となるので、好ましくは１０００〜５０００００００、より好ましくは２０００〜５０００００である。
【００２９】
なお、本発明のＥＬポリマーは、必要に応じて、式（１）の繰り返し単位に加えて、以下に示す他の繰り返し単位、好ましくは式（２）の繰り返し単位（フルオレン単位）を、好ましくは１０〜９９．９モル％、より好ましくは５０〜９９モル％含有してもよい。
【００３０】
【化５】
2004156027.tif 000006
【００３１】
【化６】
2004156027.tif 000007
【００３２】
式（２）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立的に水素原子又は置換基である。従って、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっていてもよい。ここで、置換基としては、直鎖、分岐又は環を有するアルキル基、例えば、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基；直鎖、分岐又は環を有するアルケニル基、例えば、プロペニル基；直鎖、分岐又は環を有するアルキニル基、例えば、エチニル基；アラルキル基、例えば、ベンジル基；アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピラニル基；炭素以外の元素（窒素原子、イオウ原子及び／又は酸素原子など）が芳香の一部を構成するヘテロアリール基、例えば、ピリジル基、チエニル基、カルバゾリル基；アルコキシ基、例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基；アリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基；脂肪族ヘテロ環基、例えば、ピペリジル基等が挙げられる。中でも、Ｒ７及びＲ８としては、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
【００３３】
本発明のＥＬポリマーは、次のように製造することができる。
【００３４】
即ち、式（９ａ）及び（９ｂ）
【００３５】
【化７】
2004156027.tif 000008
【００３６】
（式（９ａ）及び（９ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、式（１）で定義した通りであり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは臭素原子である。）
の２，７−ハロゲノフルオレン誘導体（特表平１１−５１５３５号公報の実施例１の製造操作参照）に、溶媒中（エーテル、トルエン等）でアルキルリチウム（好ましくはｎ−ブチルリチウム）を、好ましくは−２０〜２０℃で作用させ、更に、式（４）及び（５）のようなモノシランタイプの化合物を製造する場合には（Ｒ３Ｒ４）２ＳｉＹ２（ここで、Ｒ３及びＲ４は、式（１）で定義した通りであり、Ｙは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基等であり、好ましくは塩素原子またはメトキシ基である。）を、式（６）のようなジシランタイプの化合物を製造する場合には（Ｒ３Ｒ４）４Ｓｉ２Ｙ２（ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＹは、前述のとおりである。）を、式（９ａ）及び（９ｂ）の化合物の合計量に対しその約半分のモル量で反応させることにより式（３）
【００３７】
【化８】
2004156027.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６並びにｑは式（１）で定義した通りであり、Ｘは式（９ａ）及び（９ｂ）で定義した通りである。）
で表されるビスフルオレニルシラン化合物を、中間原料として得る。この中間原料は、新規な化合物であり、本発明のＥＬポリマーの製造原料として非常に有用である。ここで、式（３）の化合物の好ましいものとしては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がｎ−オクチル基であり、Ｒ３及びＲ４がフェニル基であり、ｑが１であり、Ｘが臭素原子であるもの（式（１０））；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がｎ−オクチル基であり、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、ｑが１であり、Ｘが臭素原子であるもの（式（１１））；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がｎ−オクチル基であり、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、ｑが２であり、Ｘが臭素原子であるもの（式（１２））；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がｎ−オクチル基であり、Ｒ３及びＲ４がメシチル基であり、ｑが１であり、Ｘが臭素原子であるもの（式（１３））；そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がｎ−オクチル基であり、Ｒ３及びＲ４がｐ−ｔ−ブチルフェニル基であり、ｑが１であり、Ｘが臭素原子であるもの（式（１４））が挙げられる。
【００３９】
【化９】
2004156027.tif 000010
【００４０】
次に、式（３）のビスフルオレニルシラン化合物に、式（１５）
【００４１】
【化１０】
2004156027.tif 000011
【００４２】
（式（１５）中、Ｒ7及びＲ8は、式（２）で定義した通りである。）
で表される、２，７位にボロン構造を導入したフルオレン化合物と、必要に応じて式（２）のフルオレン化合物とを、パラジウム触媒（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）と炭酸アルカリ（例えば、炭酸カリウム）とを溶媒（例えば、トルエン、ＴＨＦ、水等）中で、０〜１００℃で反応させることにより、式（１）の繰り返し単位を有するＥＬポリマーを製造できる。なお、式（１５）の化合物は、式（２）の化合物に、アルキルリチウム（例えば、ｎ−ブチルリチウム）の存在下で２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを溶媒（例えばヘキサン、ＴＨＦ）中、低温（例えば、−７８℃）で反応させることにより製造できる（N. Miyaura and A. Suzuki, Chem. Rev, 1995, 95, 2457参照）。
【００４３】
本発明のＥＬポリマーの膜を、一対の電極に発光層として挟持させることにより有機ＥＬ素子として利用できる。有機ＥＬ素子の基本的層構成は、公知の有機ＥＬ素子と同様の構成とすることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４５】
参考例１
（２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンの合成）
還流冷却管を付した２００ｍｌ三口フラスコに、２，７−ジブロモフルオレン１０．０ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）、１−ブロモオクタン１９．７ｇ（８９．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２５ｍｌ、水酸化ナトリウム２４．９ｇ（６２３ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌを加え、８０℃に加熱した。２，７−ジブロモフルオレンの溶解を確認した後、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム６０８ｍｇ（２．６６ｍｍｏｌ）を加え、２０時間加熱撹拌した。
【００４６】
得られた反応液をヘキサンで抽出した後、抽出液を乾燥し、ヘキサンを留去した後、加熱減圧下で過剰の１−ブロモオクタンを留去した。続いて、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶出液：ヘキサン）にて精製することにより、無色結晶として２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを単離した（収量１４．３１ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、収率８４．１％）。なお、得られた化合物の同定は、ＭＳ、１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲにより行った。
【００４７】
参考例２
（２，７位にボロン構造を導入した式（１５）フルオレン化合物（Ｒ１＝ｎ−オクチル基）の合成）
窒素気流下、１００ｍｌ滴下ロート、還流冷却管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン８．２０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えた。メタノール−ドライアイス浴を用いて、反応容器を−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍヘキサン溶液）２８．０ｍｌ（４４．２ｍｍｏｌ）を滴下ロートより滴下した。−７８℃を保持したまま約１時間の撹拌の後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン９．０ｍｌ（４４ｍｍｏｌ）を加え、メタノール−ドライアイス浴を外し約１１時間の撹拌を行った。
【００４８】
得られた反応液をジエチルエーテルで抽出した後、抽出液を乾燥し、ジエチルエーテルを留去した後に得られた無色結晶をメタノールで洗浄して精製することにより、無色結晶として式（１５）フルオレン化合物（Ｒ１＝ｎ−オクチル基）を得た（収量７．９４ｇ（１２．４ｍｍｏｌ、収率８３．２％）。なお、得られた化合物の同定は、１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲにより行った。
【００４９】
実施例１
（ビスフルオレニルジフェニルシランの合成）
【００５０】
【化１１】
2004156027.tif 000012
【００５１】
窒素気流下、還流冷却管および滴下ロートを付した１００ｍｌ三口フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン４．９０ｇ（８．９４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２０ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加えた。氷浴下、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）６．１ｍｌ（９．７６ｍｍｏｌ）を滴下した。ブチルリチウムヘキサンの滴下に伴い溶液は赤変した。そのまま約１時間攪拌し、ジメトキシジフェニルシラン１．０３ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）を加え、終夜攪拌して反応させた。
【００５２】
反応終了後、反応液を抽出処理し、得られた抽出液を乾燥し、濃縮し、濃縮物からクーゲルロアー減圧蒸留（２００℃／０．１ｍｍＨｇ）にて低分子成分を除去した。続いて蒸留残渣から、カラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶出液；ヘキサン：トルエン＝６：１）にてＲｆ＝０．７１の成分を分取し、蛍光を有する無色油状物として式（１０）のビスフルオレニルジフェニルシランを単離した（収量２．７７ｇ、収率６０．９％）。得られた化合物の同定データは以下の通りである。
【００５３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）；
７．６７−７．１４（ｍ，２２Ｈ），  １．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ），  １．２２−１．０３（ｍ，４０Ｈ），  ０．８２（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），  ０．６１（ｂｒｓ，８Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）；
１５３．２，  １４９．３，  １４１．４，  １３９．７，  １３６．２，  １３５．１，  １３４．７，  １３２．９，  １３０．７，  １２９．９，  １２９．５，  １２７．８，  １２６．１，  １２１．４，  １２１．３，  １１９．３，  ５５．４，  ４０．２，  ３１．９，  ３０．１，  ２９．４０，  ２９．３７，  ２４．０，  ２２．７，  １４．２．
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）；  −１３．３．
ＦＡＢ−ＭＳ；  １１１６（Ｍ＋）
元素分析；
理論値Ｃ７５．１％，  Ｈ８．１％  （ｆｏｒ  Ｃ７０Ｈ９０Ｂｒ２Ｓｉ）
実測値Ｃ７５．５％，  Ｈ８．１％
【００５４】
実施例２
（ビスフルオレニルジメチルシランの合成）
【００５５】
【化１２】
2004156027.tif 000013
【００５６】
窒素気流下、還流冷却管および滴下ロートを付した１００ｍｌ三口フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン５．００ｇ（９．１１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２０ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加えた。氷浴下、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）６．２ｍｌ（９．９２ｍｍｏｌ）を滴下した。ブチルリチウムの滴下に伴い溶液は赤変した。そのまま約１時間攪拌し、ジメトキシジメチルシラン５２０ｍｇ（４．３３ｍｍｏｌ）を加え、終夜攪拌して反応させた。
【００５７】
反応終了後、反応液を抽出処理し、得られた抽出液を乾燥し、濃縮し、濃縮物からクーゲルロアー減圧蒸留（２００℃／０．１ｍｍＨｇ）にて低分子成分を除去した。続いて、蒸留残渣から、カラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶出液；ヘキサン：トルエン＝７：１）にてＲｆ＝０．７５の成分を分取し、蛍光を有する無色油状物として式（１１）のビスフルオレニルジメチルシランを単離した（収量３．２０ｇ、収率７５．０％）。得られた化合物の同定データは以下の通りである。
【００５８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）；
７．６７−７．１４（ｍ，１２Ｈ），  １．９３（ｂｒｓ，８Ｈ），  １．２３−１．０５（ｍ，４０Ｈ），  ０．８２３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），  ０．６２（ｂｒｓ，１４Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）；
１５３．０，  １４９．３，  １４０．８，  １３９．９，  １３７．３，  １３２．９，  １２９．８，  １２８．３，  １２６．１，  １２１．１２，  １２１．０７，  １１９．０，  ５５．４，  ４０．１，  ３１．９，  ３０．０，  ２９．２８，  ２９．２５，  ２３．８，  ２２．７，  １４．２，  −１．６８．
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）；  −７．０８．
ＦＡＢ−ＭＳ；  ９９２（Ｍ＋）．
元素分析；
理論値  Ｃ７２．４％，  Ｈ８．７％（ｆｏｒ  Ｃ６０Ｈ８６Ｂｒ２Ｓｉ）
実測値  Ｃ７３．３％，  Ｈ８．９％．
【００５９】
実施例３
（１，２−ビスフルオレニルテトラメチルジシランの合成）
【００６０】
【化１３】
2004156027.tif 000014
【００６１】
窒素気流下、還流冷却管および滴下ロートを付した１００ｍｌ三口フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン４．９９ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２０ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加えた。氷浴下、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）６．２ｍｌ（９．９２ｍｍｏｌ）を滴下した。ブチルリチウムの滴下に伴い溶液は赤変した。そのまま約１時間攪拌し、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン８１０ｍｇ（４．３３ｍｍｏｌ）を加え、終夜攪拌して反応させた。
【００６２】
反応終了後、反応液を抽出処理し、得られた抽出液を乾燥し、濃縮し、濃縮物からクーゲルロアー減圧蒸留（２００℃／０．１ｍｍＨｇ）にて低分子成分を除去した。続いて蒸留残渣から、カラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶出液；ヘキサン：トルエン＝７：１）にてＲｆ＝０．７３の成分を分取し、蛍光を有する無色油状物として式（１２）の１，２−ビスフルオレニルテトラメチルジシランを単離した（収量２．０４ｇ、収率４６．８％）。得られた化合物の同定データは以下の通りである。
【００６３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）；
７．６８−７．３１（ｍ，１２Ｈ），  １．９３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ），  １．２７０．９３（ｍ，０Ｈ），  ０．８２６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），  ０．６４（ｂｒｓ，８Ｈ），  ０．３７（ｓ，１２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）；
１５２．８，  １４９．３，  １４０．３，  １４０．０，  １３８．１，  １３２．２，  １２９．８，  １２７．９，  １２６．１，  １２１．１，  １２１．０，  １１９．０，  ５５．３，  ４０．３，  ３１．９，  ３０．１，  ２９．４，  ２９．３，  ２３．８，  ２２．７，  １４．２，  −３．８．
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）；  ２１．３．
ＦＡＢ−ＭＳ；  １０５０  （Ｍ＋）．
元素分析  
理論値Ｃ７０．７％，  Ｈ８．８％  （ｆｏｒ  Ｃ６２Ｈ９２Ｂｒ２Ｓｉ２）
実測値  Ｃ７１．３％，  Ｈ８．９％．
【００６４】
実施例４
（ビスフルオレニルジt-ブチルフェニルシランの合成））
【００６５】
【化１４】
2004156027.tif 000015
【００６６】
窒素気流下、還流冷却管および滴下ロートを付した１００ｍｌ三口フラスコに、四塩化ケイ素１．１６ｇ（６．８２ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１０ｍｌ、トルエン１５ｍｌを加えた。そこに、別途調製した４−ｔ−ブチルフェニルリチウム（１４．７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１５ｍｌ）を滴下し、４０℃で約７２時間反応させた。さらに、別途調製した２−ブロモ−７−リチオ−９，９−ジオクチルフルオレン（化合物9-1）（１４．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２５ｍｌ）・トルエン（１５ｍｌ）混合溶液を滴下し、４０℃で約７２時間反応させた。ジエチルエーテルより抽出し、乾燥、濃縮後、クーゲルロアー減圧蒸留（２００℃／０．１ｍｍＨｇ）にて低分子成分を除去した。続いて、蒸留残渣から、カラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶出液；ヘキサン：トルエン＝３：１）にてＲｆ＝０．８０の成分を分取し、蛍光を有するやや黄色を帯びた油状物として化合物１４を単離した。収量４．８９ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）、収率５８．２％。得られた化合物の同定データは以下の通りである。
【００６７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）；
７．６５−７．３４（ｍ，２０Ｈ），  １．９０（ｂｒｓ，８Ｈ），  １．３２（ｓ，１８Ｈ），  １．２８−０．８３（ｍ，４０Ｈ），  ０．８３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），  ０．６２（ｂｒｓ，８Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）；
１５３．７，  １５２．３，  １４９．１，  １４１．２，  １３９．９，  １３６．０，  １３５．２，  １３３．５，  １３１．３，  １３０．７，  １２８．１，  １２６．１，  １２４．７，  １２１．３，  １２１．２，  １１９．２，  ５５．４，  ４０．３，  ３４．７，  ３１．９，  ３１．３，  ３０．２，  ２９．５０，  ２９．４６，  ２４．０，  ２２．８，  １４．２
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）；  −１３．９
ＦＡＢ−ＭＳ；  １２２８（Ｍ＋）．
元素分析；
理論値  Ｃ７６．１％，  Ｈ８．６％（ｆｏｒ  Ｃ７８Ｈ１０６Ｂｒ２Ｓｉ）
実測値  Ｃ７６．４％，  Ｈ８．６％．
【００６８】
実施例５
（ビスフルオレニルジメシチルシランの合成））
【００６９】
【化１５】
2004156027.tif 000016
【００７０】
窒素気流下、還流冷却管および滴下ロートを付した１００ｍｌ三口フラスコに、四塩化ケイ素１．１９ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１０ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加えた。そこに、別途調製したメシチルリチウム（１４．６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１５ｍｌ）を滴下し、４０℃で約７２時間反応させた。さらに、別途調製した２−ブロモ−７−リチオ−９，９−ジオクチルフルオレン（化合物9-1）（１４．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２５ｍｌ）・トルエン（１５ｍｌ）混合溶液を滴下し、４０℃で約７２時間反応させた。ジエチルエーテルより抽出し、乾燥、濃縮後、クーゲルロアー減圧蒸留（２００℃／０．１ｍｍＨｇ）にて低分子成分を除去した。続いて、蒸留残渣から、カラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶出液；ヘキサン：トルエン＝３：１）にてＲｆ＝０．８２の成分を分取し、蛍光を有するやや黄色を帯びた油状物として化合物１３を単離した。収量２．４２ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、収率２８．７％。得られた化合物の同定データは以下の通りである。
【００７１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）；
７．７０−７．４０（ｍ，１２Ｈ），  ６．８３（ｓ，４Ｈ），  ２．３４（ｓ，１２Ｈ），  ２．２６（ｓ，６Ｈ），  １．９１（ｂｒｓ，８Ｈ），  １．２５−０．９０（ｍ，４０Ｈ），  ０．８２（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），  ０．６０（ｂｒｓ，８Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）；
１５３．０，  １４９．３，  １４６．０，  １４４．３，  １４０．９，  １３９．８，  １３６．５，  １３４．５，  １３０．３，  １２９．８，  １２９．４，  １２９．１，  １２６．１，  １２１．３，  １２１．１，  １１９．２，  ５５．５，  ４０．３，  ３１．９，  ３０．１，  ２９．４，  ２９．３，  ２６．１，  ２４．０，  ２２．８，  ２１．２，  １４．２
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）；  −１６．７
ＦＡＢ−ＭＳ；  １０８１（Ｍ＋−Ｍｅｓ）．
元素分析；
理論値  Ｃ７５．９％，  Ｈ８．５％（ｆｏｒ  Ｃ７６Ｈ１０２Ｂｒ２Ｓｉ）
実測値  Ｃ７５．３％，  Ｈ８．７％．
【００７２】
実施例６
（フルオレンポリマーの合成（SiPhモノマー含有率１０％））
【００７３】
【化１６】
2004156027.tif 000017
【００７４】
窒素気流下、還流冷却管を付した１００ｍｌ三口フラスコにビス（７−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレニル）ジフェニルシラン５１８ｍｇ（０．４６３ｍｍｏｌ）、２，７位にボロン構造を導入した９，９−ジオクチルフルオレン１．５５ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモフルオレン１．０６ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．２６ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５ｍｌ、蒸留水８ｍｌを加え６０℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムをスパチュラ１杯加え、約４８時間加熱攪拌した。さらにトルエン５ｍｌを加え約２４時間加熱還流した。冷却の後トルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
【００７５】
得られたこの物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、炭酸カリウムを除去した。さらに、少量の温ＴＨＦに溶かしてメタノールからの再沈殿を２回繰り返し、ソックスレー抽出（アセトン）を約４８時間行い精製することにより、式（４）の繰り返し単位（ビスフルオレニルジフェニルシラン）を１０モル％と式（２）のフルオレン単位を９０モル％とを含有するＥＬポリマーを得た（収量１．２２ｇ）。このポリマーは、ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）３４６８６、Ｍｎ（数平均分子量）１４１８１を示した。また、このポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【００７６】
実施例７
（フルオレンポリマーの合成（SiPhモノマー含有率２５％））
【００７７】
【化１７】
2004156027.tif 000018
【００７８】
窒素気流下、還流冷却管を付した１００ｍｌ三口フラスコにビス（７−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレニル）ジフェニルシラン１．２８ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、２，７位にボロン構造を導入した９，９−ジオクチルフルオレン１．５１ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモフルオレン６４８ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．２０ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５ｍｌ、蒸留水８ｍｌを加え６０℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムをスパチュラ１杯加え、約４８時間加熱攪拌した。さらにトルエン５ｍｌを加え約２４時間加熱還流した。冷却の後トルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
【００７９】
得られたこの物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、炭酸カリウムを除去した。さらに、少量の温ＴＨＦに溶かしてメタノールからの再沈殿を２回繰り返し、ソックスレー抽出（アセトン）を約４８時間行い精製することにより、式（４）の繰り返し単位（ビスフルオレニルジフェニルシラン）２５モル％と式（２）のフルオレン単位７５モル％とを含有するＥＬポリマーを得た（収量９５８ｍｇ）。このポリマーは、ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）１３６６７、Ｍｎ（数平均分子量）８９７９を示した。また、このポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【００８０】
実施例８
（フルオレンポリマーの合成（-Si(Ph)2-モノマー含有率５０％））
【００８１】
【化１８】
2004156027.tif 000019
【００８２】
窒素気流下、還流冷却管を付した１００ｍｌ三口フラスコにビス（７−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレニル）ジフェニルシラン９９８ｍｇ（０．８９２ｍｍｏｌ）、２，７位にボロン構造を導入した９，９−ジオクチルフルオレン５８６ｍｇ（０．９１１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．２４ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５ｍｌ、蒸留水８ｍｌを加え６０℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムをスパチュラ１杯加え、約４８時間加熱攪拌した。さらにトルエン５ｍｌを加え約２４時間加熱還流した。冷却の後トルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
【００８３】
得られたこの物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、炭酸カリウムを除去した。さらに、少量の温ＴＨＦに溶かしてメタノールからの再沈殿を２回繰り返し、ソックスレー抽出（アセトン）を約４８時間行い精製することにより、式（４）の繰り返し単位（ビスフルオレニルジフェニルシラン）５０モル％と式（２）のフルオレン単位５０モル％とを含有するＥＬポリマーを得た（収量１．０４ｇ）。このポリマーは、ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）１３２１４、Ｍｎ（数平均分子量）５１０８を示した。また、このポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【００８４】
実施例９
（フルオレンポリマーの合成（-Si(Me)2-モノマー含有率２５％））
【００８５】
【化１９】
2004156027.tif 000020
【００８６】
窒素気流下、還流冷却管を付した１００ｍｌ三口フラスコにビス（７−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレニル）ジメチルシラン９９０ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）、２，７位にボロン構造を導入した９，９−ジオクチルフルオレン１．３５ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモフルオレン６３６ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．２０ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５ｍｌ、蒸留水８ｍｌを加え６０℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムをスパチュラ１杯加え、約４８時間加熱攪拌した。さらにトルエン５ｍｌを加え約２４時間加熱還流した。冷却の後トルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
【００８７】
得られたこの物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、炭酸カリウムを除去した。さらに、少量の温ＴＨＦに溶かしてメタノールからの再沈殿を２回繰り返し、ソックスレー抽出（アセトン）を約４８時間行い精製することにより、式（５）の繰り返し単位（ビスフルオレニルジメチルシラン）２５モル％と、式（２）のフルオレン単位７５モル％とを含有するＥＬポリマーを得た（収量４０３ｍｇ）。このポリマーは、ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）２３２７３、Ｍｎ（数平均分子量）９７６７を示した。また、このポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【００８８】
実施例１０
（フルオレンポリマーの合成（-Si(tBuPh)2モノマー含有率１０％）
【００８９】
【化２０】
2004156027.tif 000021
【００９０】
窒素気流下、還流冷却管を付した１００ｍｌ三口フラスコにビス（７−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレニル）ジｔ−ブチルフェニルシラン（化合物１４）２８９ｍｇ（０．２３５ｍｍｏｌ）、２，７位にボロン構造を導入した９，９−ジオクチルフルオレン７５０ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン５１５ｍｇ（０．９３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．２２ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５ｍｌ、蒸留水８ｍｌを加え６０℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムをスパチュラ１杯加え、約４８時間加熱還流した。冷却の後トルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
【００９１】
得られたこの物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、炭酸カリウムを除去した。さらに、少量の温ＴＨＦに溶かしてメタノールからの再沈殿を２回繰り返し、ソックスレー抽出（アセトン）を約４８時間行い精製することにより、式（８）の繰り返し単位（ビスフルオレニルジｔ−ブチルフェニルシラン）１０モル％と式（２）のフルオレン単位９０モル％とを含有するＥＬポリマーを得た（収量４６４ｍｇ）。このポリマーは、ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）２７６７１、Ｍｎ（数平均分子量）１１１８５を示した。また、このポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【００９２】
実施例１１
（フルオレンポリマーの合成（-Si(tBuPh)2モノマー含有率２５％）
【００９３】
【化２１】
2004156027.tif 000022
【００９４】
窒素気流下、還流冷却管を付した１００ｍｌ三口フラスコにビス（７−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレニル）ジｔ−ブチルフェニルシラン（化合物１４）７２０ｍｇ（０．５８５ｍｍｏｌ）、２，７位にボロン構造を導入した９，９−ジオクチルフルオレン７５０ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン３２１ｍｇ（０．５８５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．２０ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５ｍｌ、蒸留水８ｍｌを加え６０℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムをスパチュラ１杯加え、約４８時間加熱還流した。冷却の後トルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
【００９５】
得られたこの物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、炭酸カリウムを除去した。さらに、少量の温ＴＨＦに溶かしてメタノールからの再沈殿を２回繰り返し、ソックスレー抽出（アセトン）を約４８時間行い精製することにより、式（８）の繰り返し単位（ビスフルオレニルジｔ−ブチルフェニルシラン）２５モル％と式（２）のフルオレン単位７５モル％とを含有するＥＬポリマーを得た（収量４５４ｍｇ）。このポリマーは、ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）２７３４０、Ｍｎ（数平均分子量）９５３０を示した。また、このポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【００９６】
実施例１２
（フルオレンポリマーの合成（-Si(Mes)2モノマー含有率２５％）
【００９７】
【化２２】
2004156027.tif 000023
【００９８】
窒素気流下、還流冷却管を付した１００ｍｌ三口フラスコにビス（７−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレニル）ジメシチルシラン（化合物１３）７０４ｍｇ（０．５８５ｍｍｏｌ）、２，７位にボロン構造を導入した９，９−ジオクチルフルオレン７５０ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン３２３ｍｇ（０．５８９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．２０ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５ｍｌ、蒸留水８ｍｌを加え６０℃に加熱した。基質の溶解を確認の後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムをスパチュラ１杯加え、約４８時間加熱還流した。冷却の後トルエンを加えて可能な限り溶媒留去すると、粘性の高い物体が得られた。
【００９９】
得られたこの物体を、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し、炭酸カリウムを除去した。さらに、少量の温ＴＨＦに溶かしてメタノールからの再沈殿を２回繰り返し、ソックスレー抽出（アセトン）を約４８時間行い精製することにより、式（７）の繰り返し単位（ビスフルオレニルジメシチルシラン）２５モル％と式（２）のフルオレン単位７５モル％とを含有するＥＬポリマーを得た（収量１．０９６ｇ）。このポリマーは、ＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ、分子量既知標準ポリスチレンとの比較による）の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）２０２９０、Ｍｎ（数平均分子量）１１６６３を示した。また、このポリマー中の無機金属元素濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定）の検出限界（０．１％）未満であった。
【０１００】
比較例１
ビス（７−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレニル）ジフェニルシランを使用しない以外は、実施例６と同様の操作を繰り返すことにより、式（２）のフルオレン単位のみからなるポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）を得た。このポリマーは、重量平均分子量３７０９７を示した。
【０１０１】
（評価）
ＥＬポリマーのＥＬスペクトルは、その蛍光スペクトルとほぼ同じ形状を示すことが知られている。従って、ＥＬスペクトルを直接評価するのではなく、それと正の相関を示す蛍光スペクトルを調べることにより、ＥＬポリマーの特性を以下に説明するように評価した。
【０１０２】
ＥＬポリマーフィルムのフォトルミネスセンス（蛍光）スペクトル測定
実施例６〜１２及び比較例１のＥＬポリマーについて、そのトルエン溶液（０．５ｗｔ％）を、回転速度が制御されたスピンコーターにて石英ガラス上に乾燥厚で１００ｎｍとなるように塗布した。塗布後、紫外可視吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長で励起した時のフォトルミネスセンス（蛍光）スペクトルを測定した。その後、ＥＬポリマーフィルムを減圧（０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ））下で、５０℃で１時間、続いて１００℃で１時間加熱し、室温に戻したものを同様に測定した。測定結果を図１〜８に示す。
【０１０３】
比較例１のポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）は、図１（ａ）の紫外線吸収スペクトル（蛍光スペクトル）から分かるように、ＥＬ素子の色純度を悪化させる原因となる、５４０ｎｍ付近にエキシマー由来の蛍光の発光を確認することができた。
【０１０４】
一方、ＥＬポリマーとして、式（２）のフルオレン化合物に式（４）のビスフルオレン化合物を、その含有量（０％（図１（ａ））→１０％（図２（ａ））→２５％（図３（ａ））→５０％（図４（ａ）））を増大させながら共重合させると、５４０ｎｍ付近のエキシマー由来の蛍光の発光が抑制され、同様に、式（８）のビスフルオレン化合物を、その含有量（１０％（図６（ａ））→２５％（図７（ａ））を増大させて共重合させた場合にも、５４０ｎｍ付近のエキシマー由来の蛍光の発光が抑制された。特に、エキシマー形成を促進させるために熱処理を施しても、その抑制効果が保持されていた（図２（ａ）に対し図２（ｂ）、図３（ａ）に対し図３（ｂ）、図４（ａ）に対し図４（ｂ）、図６（ａ）に対し図６（ｂ）（ｃ）、図７（ａ）に対し図７（ｂ）（ｃ）、図８（ａ）に対し図８（ｂ）（ｃ）を参照）。即ち、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）は、熱処理の前後で完全にスペクトル形状が変化しているが（図１（ａ）と図１（ｂ））、ビスフルオレニルジフェニルシランが２５モル％以上入っているポリマーではさほど変化は見られず（図３（ａ）と図３（ｂ）、図４（ａ）と図４（ｂ））、ビスフルオレニルジｔ−ブチルフェニルシランが２５モル％入っているポリマー（図７）やビスフルオレニルジメシチルシランが２５モル％入っているポリマー（図８）でもエキシマー形成が顕著に抑制されていた。なお、スペクトルの形状が変化しない点では、ビスフルオレニルジメチルシランも有効であり、熱安定性に優れていた（図５（ａ）と図５（ｂ））。
【０１０５】
有機ＥＬ素子の作製
ＩＴＯ（インジウム−酸化錫）［２００ｎｍ厚、シート抵抗１０Ω／ｓｑ以下、透過率８０％以上］で被覆されたガラス基材を市販の洗浄剤で超音波処理し、次いで脱イオン水にてリンスし、続いてアセトン、そしてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で超音波処理、最後にＩＰＡにて煮沸し脱脂処理を施した。その後、エキシマー照射装置にて数分間晒した。
【０１０６】
この基板上（ＩＴＯ面上）に０．４５μｍのＰＰフィルターで濾過したホール輸送性ポリマー（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（ＴＰ  ＡＩ  ４０８３）、Ｂａｙｅｒ製）を回転速度が制御されたスピンコーターにて乾燥厚が７０ｎｍとなるように塗布し、減圧乾燥機（１００℃×１時間）にて乾燥させ、ホール輸送性ポリマー層を形成した。
【０１０７】
次に、比較例１、実施例４及び実施例５のそれぞれのＥＬポリマーのトルエン溶液（０．５ｗｔ％）を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。次いで、そのポリマー溶液を先に形成したホール輸送性ポリマー層上に、回転速度が制御されたスピンコーターにて乾燥厚で１００ｎｍとなるように塗布し、乾燥して発光層を形成した。
【０１０８】
この発光層上に、カルシウムを厚さ２０ｎｍ、次いでアルミニウムを厚さ１５０ｎｍとなるように真空（１０−６Ｔｏｒｒ以下）蒸着させてカソード層を形成して、有機ＥＬ素子を得た。
【０１０９】
得られた有機ＥＬ素子の、ＩＴＯ側に正の極性を与え、アルミニウム側に負の極性を与えたところ、エレクトロルミネスセンス（ＥＬ）に対応する発光が確認できた（図９、図１０、図１１）。
【０１１０】
なお、得られたエレクトロルミネスセンス（ＥＬ）スペクトルは、対応するフォトルミネスセンス（蛍光）スペクトルと良く対応していた（図９と図１（ａ）、図１０と図２（ａ）及び図１１と図３（ａ））。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のエレクトロルミネスセンスポリマーは、有機エレクトロルミネスセンス素子の発光材料として有用であり、本発明のビスフルオレニルシラン化合物は、エレクトロルミネスセンスポリマーの製造原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】比較例１のポリ（9,9−ジオクチルフルオレン）フィルムの加熱処理前の紫外可視吸収スペクトル（蛍光スペクトル）（同図（ａ））及び加熱処理後の紫外可視吸収スペクトル（蛍光スペクトル）（同図（ｂ））である。
【図２】実施例６のＥＬポリマーフィルム（式（４）の繰り返し単位（ビスフルオレニルジフェニルシラン）１０モル％）の加熱処理前の紫外可視吸収スペクトル（蛍光スペクトル）（同図（ａ））及び加熱処理後の紫外可視吸収スペクトル（蛍光スペクトル）（同図（ｂ））である。
【図３】実施例７のＥＬポリマーフィルム（式（４）の繰り返し単位（ビスフルオレニルジフェニルシラン）２５モル％）の加熱処理前の紫外可視吸収スペクトル（蛍光スペクトル）（同図（ａ））及び加熱処理後の紫外可視吸収スペクトル（蛍光スペクトル）（同図（ｂ））である。
【図４】実施例８のＥＬポリマーフィルム（式（４）の繰り返し単位（ビスフルオレニルジフェニルシラン）５０モル％）の加熱処理前の紫外可視吸収スペクトル（蛍光スペクトル）（同図（ａ））及び加熱処理後の紫外可視吸収スペクトル（蛍光スペクトル）（同図（ｂ））である。
【図５】実施例９のＥＬポリマーフィルム（式（５）の繰り返し単位（ビスフルオレニルジメチルシラン）２５モル％）の加熱処理前の紫外可視吸収スペクトル（蛍光スペクトル）（同図（ａ））及び加熱処理後の紫外可視吸収スペクトル（蛍光スペクトル）（同図（ｂ））である。
【図６】実施例１０のＥＬポリマーフィルム（式（８）の繰り返し単位（ビスフルオレニルジｔ−ブチルフェニルシラン）１０モル％）の加熱処理前の紫外可視吸収スペクトル（蛍光スペクトル）（同図（ａ））及び加熱処理後の紫外可視吸収スペクトル（蛍光スペクトル）（同図（ｂ）、（ｃ））である。
【図７】実施例１１のＥＬポリマーフィルム（式（８）の繰り返し単位（ビスフルオレニルジｔ−ブチルフェニルシラン）２５モル％）の加熱処理前の紫外可視吸収スペクトル（蛍光スペクトル）（同図（ａ））及び加熱処理後の紫外可視吸収スペクトル（蛍光スペクトル）（同図（ｂ）、（ｃ））である。
【図８】実施例１２のＥＬポリマーフィルム（式（７）の繰り返し単位（ビスフルオレニルジメシチルシラン）２５モル％）の加熱処理前の紫外可視吸収スペクトル（蛍光スペクトル）（同図（ａ））及び加熱処理後の紫外可視吸収スペクトル（蛍光スペクトル）（同図（ｂ）、（ｃ））である。
【図９】比較例１のポリ（9,9−ジオクチルフルオレン）を発光層とした有機ＥＬ素子のエレクトロルミネスセンススペクトルである。
【図１０】実施例４のＥＬポリマーフィルム（式（４）の繰り返し単位（ビスフルオレニルジフェニルシラン）１０モル％）を発光層としたＥＬ素子のエレクトロルミネスセンススペクトルである。
【図１１】実施例５のＥＬポリマーフィルム（式（４）の繰り返し単位（ビスフルオレニルジフェニルシラン）２５モル％）を発光層としたＥＬ素子のエレクトロルミネスセンススペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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