(57)【要約】【課題】低カブリ、高感度で最高濃度が高く、かつ長期間保存したときのカブリ濃度の上昇が抑制され、しかも画像色調に優れ、更に迅速熱現像適性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】複数の分光増感色素及びシアン発色性ロイコ染料を含有し、少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が、感光極大波長が互いに５〜５０ｎｍ異なる複数の該分光増感色素により分光増感されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の分光増感色素及びシアン発色性ロイコ染料を含有し、少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が、感光極大波長が互いに５〜５０ｎｍ異なる複数の該分光増感色素により分光増感されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
分光増感色素が、下記一般式（１−１）または（１−２）で表される分光増感色素であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2004177643.tif 000080
（式中、Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ３１は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−基、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１及びＲ３２は各々脂肪族基であり、Ｒｃ及びＲｄは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ｒａ及びＲｂは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基を表す。Ｗ２１、Ｗ２２、Ｗ２３、Ｗ２４、Ｗ３１、Ｗ３２、Ｗ３３及びＷ３４は各々、水素原子、置換基、またはＷ２１はＷ２２と、Ｗ２３はＷ２４と、Ｗ３１はＷ３２と、Ｗ３３はＷ３４との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ２１〜Ｖ２９、Ｖ３１〜Ｖ３３は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基を表し、またはＶ２１はＶ２３と、Ｖ２２はＶ２４と、Ｖ２３はＶ２５と、Ｖ２４はＶ２６と、Ｖ２５はＶ２７と、Ｖ２６はＶ２８と、Ｖ２７はＶ２９と、Ｖ３１はＶ３３との間で結合して５員〜７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｘ２１及びＸ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ２１及びｌ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ２１及びｋ２２は各々、０または１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２の整数を表し、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が同時に０になることはない。）
【請求項３】
下記一般式（２）で表される化合物、複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物及びヘテロ原子を含む大環状化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化２】
2004177643.tif 000081
（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｔ３１は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基または連結基を表し、Ｊ３１は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基または連結基を表す。Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｈは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表し、またＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｇまたはＲｆとＲｈの間で結合して含窒素複素環基を形成することができる。Ｍ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。）
【請求項４】
シアン発色性ロイコ染料を含有し、少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、下記一般式（３）〜（６）で表される化合物を少なくとも一つ含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子が赤外増感されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化３】
2004177643.tif 000082
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または２価の連結基及びこれを介して結合するアリール基、複素環基からなる基、または−ＣＯＯ〔１／Ｋ（Ｍ）〕で表される基であり、Ｍは水素原子またはＫ価の陽イオンを表し、Ｘ１、Ｘ２の少なくとも一方は、−ＣＯＯ〔１／Ｋ（Ｍ）〕で表される基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または２価の連結基及びこれを介して結合するアリール基、複素環基からなる基を表し、また、これらの置換基はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。）
一般式（４）  Ｚ−Ｐ−Ｌ−（Ｃ＝Ｑ）−Ｙ
（式中、Ｐは酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基を表す。Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。ＹはＯＨ基、ＯＭ基、ＳＨ基、ＳＭ基またはＮＨ２基を表す。ただし、Ｍは対イオン、Ｌは２価の連結基、Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
一般式（５）  Ｚ−ＳＯ２−ＳＭ
（式中、Ｚは置換または未置換のアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｍは金属原子または有機カチオンを表す。）
【化４】
2004177643.tif 000083
（式中、Ｒ１は、水酸基または水酸基の金属塩を表し、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を表す。Ｘは電子求引性基、またはＲ２と共に電子求引性基を含む環を形成し得る基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（３）〜（６）で表される化合物を少なくとも一つ含有し、かつ感光性ハロゲン化銀粒子が赤外増感されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理後に得られた画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間の横軸をｕ＊、縦軸をｖ＊とする二次元座標に、上記各光学濃度でのｕ＊、ｖ＊を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であり、該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ＊値が−５〜５であり、かつ傾き（ｖ＊／ｕ＊）が０．７〜２．５であることを特徴とする請求項１〜５項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に、走査レーザ光が縦マルチであるレーザ光走査露光機により露光することを特徴とする画像記録方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像を形成する画像形成方法において、有機溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態で熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低カブリ、高感度かつ最高濃度が高く、色調が良好でしかも迅速熱現像適性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、環境保全や省スペース化の観点からも処理廃液の低減が強く望まれている。そのため、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきている。
【０００３】
上記光熱写真材料に係る技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４８７，０７５号明細書、またはＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、熱現像感光材料、あるいは単に感光材料ともいう）が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる利点を有している。
【０００４】
通常、医用感光材料の画像診断においては、現像により形成される銀色調が、画質の良否を決定する重要な因子である。銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、銀イオン還元剤、銀イオンと錯体を形成する化合物、及びハロゲン化銀粒子表面に生成するカブリの元となる微小な銀核を漂白する化合物等が含有されており、現像銀形状の制御及び熱現像後のその画像維持は容易ではない。即ち、感光材料を熱現像した直後の銀色調ばかりでなく、熱現像前の長期保存時や熱現像後の画像保存時の色調変化も軽減しなければならない。従来、現像銀形状のコントロールによりこれらの改良が試みられている。例えば、ハロゲン化銀粒子や脂肪酸銀塩結晶の粒径を小さくし、熱現像時の「勢力範囲」を特定の範囲に制御して、高湿度雰囲気下での「色調」変化を軽減する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。また、脂肪酸銀塩結晶構造の工夫により熱現像性を活性化することによる改良方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）が、いずれの方法も安定な銀色調を実現する上では不十分なレベルであるといわざるを得ない。また、熱現像時の酸化還元反応により、黄色の化合物をイメージワイズに生成するロイコ化合物を、特定の銀イオン還元剤との組み合わせで用いる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、特許文献５に記載の技術は、前述の現像銀形状を制御する技術に比較し、色調の改良度に関しては優れているが、生成した色素が不安定で、更に、ハロゲン化銀に悪影響を及ぼすためか、長期保存時や画像保存時のカブリ及び色調変化が劣化することが多い。
【０００５】
また、貴重な資源である銀を有効利用する観点から、同一銀量付の感光材料において最高濃度を高める努力を続けなければならない。このための基本的な技術思想は、同一銀量において、一つ一つの現像銀を小さくすることであり、感光性ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくすること、即ち所謂増感技術の併用が必須となる。しかし、一つ一つの現像銀が小さくなると光学散乱や吸収の程度が変化し、銀色調が変化する。つまり、最高濃度を高めること、増感、そして色調を両立させる新たな技術が必要であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２８２６０１号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−１０９１００号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００２−２３３０３号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開２００２−４９１１９号公報
【００１０】
【特許文献５】
特開２００２−１６９２４９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低カブリ、高感度で最高濃度が高く、かつ長期間保存したときのカブリ濃度の上昇が抑制され、しかも画像色調に優れ、更に迅速熱現像適性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成される。
【００１３】
１．複数の分光増感色素及びシアン発色性ロイコ染料を含有し、少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が、感光極大波長が互いに５〜５０ｎｍ異なる複数の該分光増感色素により分光増感されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
２．分光増感色素が、前記一般式（１−１）または（１−２）で表される分光増感色素であることを特徴とする前記１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１５】
３．前記一般式（２）で表される化合物、複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物及びヘテロ原子を含む大環状化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする前記１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１６】
４．シアン発色性ロイコ染料を含有し、少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、前記一般式（３）〜（６）で表される化合物を少なくとも一つ含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子が赤外増感されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１７】
５．前記一般式（３）〜（６）で表される化合物を少なくとも一つ含有し、かつ感光性ハロゲン化銀粒子が赤外増感されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１８】
６．銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理後に得られた画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間の横軸をｕ＊、縦軸をｖ＊とする二次元座標に、上記各光学濃度でのｕ＊、ｖ＊を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であり、該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ＊値が−５〜５であり、かつ傾き（ｖ＊／ｕ＊）が０．７〜２．５であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１９】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に、走査レーザ光が縦マルチであるレーザ光走査露光機により露光することを特徴とする画像記録方法。
【００２０】
８．前記１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像を形成する画像形成方法において、有機溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態で熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
以下本発明を詳細に説明する。
（シアン発色性ロイコ染料及び黄色発色性ロイコ染料）
本発明に用いられるシアン発色性ロイコ染料は、画像色調調整剤として働き、好ましくは約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に酸化されて着色形態になる無色または僅かに着色した化合物であればいずれでもよく、また銀イオンにより酸化されて色素を形成するロイコ染料であればいずれでもよい。ｐＨ感受性を有しかつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【００２２】
代表的なロイコ染料は例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。また、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同第３，８４６，１３６号、同第３，９９４，７３２号、同第４，０２１，２４９号、同第４，０２１，２５０号、同第４，０２２，６１７号、同第４，１２３，２８２号、同第４，３６８，２４７号、同第４，４６１，６８１号及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９、同２００２−２３６３３４等に開示されているロイコ染料である。所定の色調に調整するために種々の色のロイコ染料を単独使用または複数の種類の併用をすることが好ましい。特に、本発明に用いられるロイコ染料はシアンに発色するロイコ染料であり、同じシアンに発色するならば、構造が異なるロイコ染料でも単独使用または併用することができる。
【００２３】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度、または０．００５〜０．０３の透過光学濃度を有するように発色させ、下記する好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
【００２４】
添加方法としては、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。使用量は、銀１モル当たり１×１０−２〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。特に本発明に好ましいシアン発色性ロイコ染料の具体例は、上述した特開平５−２０４０８７号公報、同１１−２３１４６０号公報に記載されている。構造式を下記に列挙するが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化５】
2004177643.tif 000002
【００２６】
【化６】
2004177643.tif 000003
【００２７】
【化７】
2004177643.tif 000004
【００２８】
また、必要に応じて黄色発色性ロイコ染料を併用することが好ましい。好ましい黄色発色性ロイコ染料としては、下記一般式（Ｂ）で表される。
【００２９】
【化８】
2004177643.tif 000005
【００３０】
一般式（Ｂ）において、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３３′）−基を表し、Ｒ３３、Ｒ３３′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ３３、Ｒ３３′の表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルフアモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。Ｒ３３、Ｒ３３′として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００３１】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′は、各々置換基を表すが、置換基としては、一般式（１）のＲ２〜Ｒ４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基が更に好ましい。
【００３３】
アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ３３、Ｒ３３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００３５】
Ｘ３１、Ｘ３１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ３３、Ｒ３３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００３６】
以下に、一般式（Ｂ）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化９】
2004177643.tif 000006
【００３８】
好ましい添加形態及び添加量については、上述したシアン発色性ロイコ染料の好ましい範囲と同一である。
【００３９】
（分光増感色素）
本発明に用いられる分光増感色素は、感光極大波長が互いに５〜５０ｎｍ異なる複数の分光増感色素から構成される。これは光源発光波長の近傍の波長において、感光材料の相対感度差が小さくなったり、相対感度が高まる効果が得られるからである。このことは、感光性ハロゲン化銀粒子の粒径を更に小さくすることにより、感光材料の単位面積当たりの現像点数の数が増えるために、更に最高濃度を高くすることができることを示している。複数の分光増感色素を併用する場合には、少なくとも１種が一般式（１−１）または（１−２）で表される分光増感色素であることが好ましい。
【００４０】
以下に、上記一般式（１−１）または（１−２）で表される分光増感色素の代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４１】
【化１０】
2004177643.tif 000007
【００４２】
【化１１】
2004177643.tif 000008
【００４３】
【化１２】
2004177643.tif 000009
【００４４】
【化１３】
2004177643.tif 000010
【００４５】
【化１４】
2004177643.tif 000011
【００４６】
【化１５】
2004177643.tif 000012
【００４７】
【化１６】
2004177643.tif 000013
【００４８】
上記の分光増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、ＮｅｗＹｏｒｋ  １９６４年）、特開平３−１３８６３８号、同１０−７３９００号、特表平９−５１００２２号、米国特許第２，７３４，９００号、英国特許第７７４，７７９号に記載の方法によって容易に合成することができる。
【００４９】
本発明において、分光増感色素は、少なくとも一般式（１−１）または（１−２）で表される分光増感色素を少なくとも１種以上含有し、２種以上を併用してもよい。分光増感色素の合計量はハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−６〜５×１０−３モル、好ましくは１×１０−５〜２．５×１０−３モル、更に好ましくは４×１０−５〜１×１０−３モルである。増感色素を２種以上組み合わせて用いるとき、任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。
【００５０】
分光増感色素を添加する時期に特に制約はないが、好ましくは感光性ハロゲン化銀粒子単独の場合に添加混合する場合であり、更に好ましくは化学増感を施す前にである。
【００５１】
（強色増感剤）
本発明の一般式（２）で表される化合物、複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、ヘテロ原子を含む大環状化合物はいずれも強色増感剤である。
【００５２】
本発明ではこれら４つの群から少なくとも１種の化合物が含有されることが好ましいが、更に好ましくは複数の群から選ばれることである。特に好ましくは、４つ群の全ての群から選ばれる場合である。これらの化合物を添加する時期に特に制約はないが、本発明の一般式（２）で表される化合物、複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物の３種については、分光増感色素を添加した後か同時が好ましく、ヘテロ原子を含む大環状化合物の添加時期は、分光増感色素の添加前〜同時が好ましい。
【００５３】
本発明に係るヘテロ原子を有する大環状化合物について説明する。
本発明に係るヘテロ原子を含む大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物である。更に、１２〜２４員環が好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【００５４】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物で下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。
【００５５】
以下、本発明に用いられるヘテロ原子を含む大環状化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
【化１７】
2004177643.tif 000014
【００５７】
【化１８】
2004177643.tif 000015
【００５８】
【化１９】
2004177643.tif 000016
【００５９】
【化２０】
2004177643.tif 000017
【００６０】
【化２１】
2004177643.tif 000018
【００６１】
【化２２】
2004177643.tif 000019
【００６２】
【化２３】
2004177643.tif 000020
【００６３】
【化２４】
2004177643.tif 000021
【００６４】
これらヘテロ環を有する大環状化合物は、ハロゲン化銀調製以後、塗布液調製までのいずれの時期において添加してもよく、所期の効果を発揮する。しかしながら好ましいのは、分光増感色素の添加に先立って添加する方法である。
【００６５】
次いで、本発明に係る前記一般式（２）で表される化合物、複素芳香族メルカプト化合物及び複素芳香族ジスルフィド化合物について説明する。
【００６６】
一般式（２）において、Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｔ３１は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基または連結基を表し、Ｊ３１は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基または連結基を表す。Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｈは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表し、またＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｇ或いはＲｆとＲｈの間で結合して含窒素複素環基を形成することができる。
【００６７】
Ｔ３１で表される脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては、直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、置換基を有していてもよく、例えば脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、アリール基としては、炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環基としては、３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリル、カルバゾリル、等）であり、これらの基中のヘテロ環は単環であっても、他の環と縮合環を形成してもよい。これらの各基は任意の個所に置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ｏ−アミノフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、フェニルイミノ等が挙げられる。）アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等が挙げられる。）等が挙げられる。
【００６８】
上記の基のうちヒドロキシ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩であってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基である。アミジノ基としては、置換基を有するものを含み、置換基としては例えば、アルキル基（メチル、エチル、ピリジルメチル、ベンジル、フェネチル、カルボキシベンジル、アミノフェニルメチル等の各基）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｏ−アミノフェニル、ｏ−メトキシフェニル等の各基）、複素環基（２−チアゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、３−フリル、２−チエノ、２−イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等の各基）等が挙げられる。
【００６９】
Ｊ３１で表される酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例えば、以下のものが挙げられる。また、これらの組み合わせであってもよい。
【００７０】
【化２５】
2004177643.tif 000022
【００７１】
ここで、Ｒｉ及びＲｊは各々、前述したＲｅ〜Ｒｈに定義した内容に同義である。
【００７２】
Ａｒで表される芳香族炭化水素基としては好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくはフェニルである。Ａｒで表される芳香族複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳのうちの少なくとも一つの原子を含む５〜１０員の不飽和のヘテロ環基であり、これらの基中のヘテロ環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このようなヘテロ環基中のヘテロ環として好ましくは、５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、より好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２原子含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環である。
【００７３】
ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール、等から誘導される基が挙げられる。ヘテロ環基として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾールからなる基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾールから誘導される基が挙げられる。
【００７４】
Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈで表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ３１に於て脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例として挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈで表されるアシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族の基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｇ或いはＲｆとＲｈの間で結合して形成する含窒素複素環基としては３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフォリン環等の環基）が挙げられる。
【００７５】
Ｍ３１で表される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンとして酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００７６】
本発明に係る強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【００７７】
以下、本発明に用いられる一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７８】
【化２６】
2004177643.tif 000023
【００７９】
【化２７】
2004177643.tif 000024
【００８０】
【化２８】
2004177643.tif 000025
【００８１】
【化２９】
2004177643.tif 000026
【００８２】
【化３０】
2004177643.tif 000027
【００８３】
【化３１】
2004177643.tif 000028
【００８４】
【化３２】
2004177643.tif 000029
【００８５】
また、複素芳香族メルカプト化合物及び複素芳香族ジスルフィド化合物としては、下記一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕で表される化合物が好ましい。
【００８６】
一般式〔Ｉ〕
Ａｒ−ＳＭ
一般式〔ＩＩ〕
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
上記一般式〔Ｉ〕において、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリン環である。また、他の複素芳香環を含んでもよい。
【００８７】
上記一般式〔ＩＩ〕において、Ａｒは前記一般式〔Ｉ〕で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。上記複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基から選ばれる置換基を有してもよい。
【００８８】
一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕の化合物の具体例としては、前記一般式（２）で表される、前記２−１〜２−３７の化合物のＡｒ部に−ＳＭを結合した化合物（一般式〔Ｉ〕に該当する化合物）及びそのジスルフィド化合物（一般式〔ＩＩ〕に該当する化合物）を挙げることができる。
【００８９】
（カブリ抑制剤）
次に本発明の一般式（３）〜（６）で表される化合物について説明する。これらはカブリ抑制剤として効果が認められる。本発明では、一般式（３）〜（６）から選ばれる少なくとも１種を感光材料中に含有するが、複数種を併用すると更に好ましい効果が得られる場合が多い。感光材料中に含有される層に特に制限はないが、好ましくは支持体から見て感光性層と同一側の層に含有されることが好ましく、更に好ましくは、感光性層である。
【００９０】
本発明の一般式（３）で表される化合物について説明する。
式中、Ｘ１、Ｘ２で表される基は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（含、アルケニル基）、アリール基または複素環基、２価の連結基及びこれを介して結合するアリール基、複素環基からなる基、また、−ＣＯＯ〔１／Ｋ（Ｍ）〕で表される基であり、ここにおいて、Ｍは水素原子またはＫ価の陽イオンを表すが、Ｘ１、Ｘ２で表される基の少なくとも一方は−ＣＯＯ〔１／Ｋ（Ｍ）〕で表される前記カルボキシル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（含むアルケニル基）、アリール基または複素環基、２価の連結基及びこれを介して結合するアリール基、複素環基からなる基を表し、それぞれ異なっていても同一であってもよい。特にＲ１〜Ｒ３のいずれかの基が２価の連結基を介してアリール基または複素環基に結合していることが好ましい。
【００９１】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
【００９２】
アルキル基としては、直鎖、分岐または環状でもよく、炭素数１〜３０であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロアルキル基等が挙げられる。
【００９３】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれかで炭素数１〜３０であることが好ましく、例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等が挙げられる。
【００９４】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらは置換基を有してもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、スルホニル基、アミド基、カルボキシル基等の基があげられる。
【００９５】
複素環基としては、テトラヒドロピラニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基等を挙げることができる。また、複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては少なくとも１つ電子吸引性の基を含むことが好ましい。
【００９６】
下記に代表的な化合物例を挙げる。
【００９７】
【化３３】
2004177643.tif 000030
【００９８】
【化３４】
2004177643.tif 000031
【００９９】
【化３５】
2004177643.tif 000032
【０１００】
【化３６】
2004177643.tif 000033
【０１０１】
【化３７】
2004177643.tif 000034
【０１０２】
【化３８】
2004177643.tif 000035
【０１０３】
【化３９】
2004177643.tif 000036
【０１０４】
【化４０】
2004177643.tif 000037
【０１０５】
【化４１】
2004177643.tif 000038
【０１０６】
【化４２】
2004177643.tif 000039
【０１０７】
次いで、一般式（４）で表される化合物について説明する。
式中、Ｐは酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基を表す。Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。ＹはＯＨ基、ＯＭ基、ＳＨ基、ＳＭ基またはＮＨ２基を表す。ただし、Ｍは対イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１０８】
一般式（４）で表される化合物の添加量は、銀１モル当たり０．００１〜０．２モル用いることが好ましく、更に好ましくは銀１モル当たり０．００１〜０．１モル、特に好ましくは０．００５〜０．０５モル用いることである。
【０１０９】
一般式（４）で表される化合物について、更に詳細に説明する。
式中、−（Ｃ＝Ｑ）−Ｙで表される置換基の好ましい組み合わせは、カルボキシ基、カルボン酸塩、チオカルボキシ基、チオカルボン酸塩、ジチオカルボキシ基、ジチオカルボン酸塩、カルバモイル基である。Ｍは対イオンを表し、対イオンの例としては、無機あるいは有機のアンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン）、その他の金属イオン（例えば、アルミニウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン）が挙げられる。対イオンとしては、イオン性ポリマー、あるいは逆電荷を有する他の有機化合物、あるいは金属錯イオン（例えば、ヒドロキソペンタアクアアルミニウム（ＩＩＩ）イオン、トリス（２，２′−ビピリジン）鉄（ＩＩ）イオン）も挙げることができる。また、分子内の他の置換基と分子内塩を形成していてもよい。好ましいものは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンであるが、より好ましいものはナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０１１０】
Ｌで表される連結基は、好ましくは１〜４原子分、更に好ましくは１または２原子分の長さの二価の連結基であり、更に置換基を有していてもよい。好ましい例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等を挙げることができる。特に好ましくは−ＣＨ２−である。
【０１１１】
Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｚで表されるアルキル基は、直鎖、分岐、環状またはこれらの組み合わせのアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜２５である。例えば、メチル、エチル、アリル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、ノナデシル、イコシル、ドコシル、２−ヘキシルデシル、２−エチルヘキシル、６−メチル−１−（３−メチルヘキシル）ノニル、ベンジル等の各基が挙げられる。
【０１１２】
Ｚで表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては既知のいかなる基であっても構わないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、カルボキシル基またはその塩、スルホ基またはその塩、リン酸基、ヒドロキシ基、４級アンモニウム基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。例として、アリールオキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ポリアルキレンオキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基等）、アルキルチオアルキル基（例えば、エチルチオエチル基等）等を挙げることができる。
【０１１３】
Ｚで表されるアリール基は単環または縮合環のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１０であり、フェニル基またはナフチル基が好ましい。Ｚで表されるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換基であればどのような基でも構わないが、例えば、前述のアルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい置換位置は２−位であり、置換基がＰ、ＱまたはＹと共に銀イオンと錯体を形成可能であることが好ましい。置換基及び置換位置の好ましい例としては、２−カルボキシ基、２−カルバモイル基、２−チオカルボキシ基、２−ジチオカルボキシル基等を挙げることができる。
【０１１４】
Ｚで表されるヘテロ環基は、ヘテロ環が窒素、酸素及び硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含む、５〜７員の飽和または不飽和の単環または縮合環であるものが好ましい。ヘテロ環の例としては、好ましくはピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、フタラジン、トリアジン、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾール、トリアゾール等が挙げられ、さらに好ましくはピリジン、キノリン、ピリミジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、ピリミジンである。Ｚで表されるヘテロ環基は置換基を有してもよく、例えば前述のアルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。
【０１１５】
Ｚは、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、キノリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ポリエチレンオキシ基であり、更に好ましくは、フェニル基、置換フェニル基であり、特に好ましくは、２−アルキルフェニル基、２，４−ジアルキルフェニル基、２−カルボキシフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、２−チオカルボキシフェニル基である。また、Ｚの置換基として、写真用素材で公知のいわゆるバラスト基や、銀塩への吸着基、水溶性を付与する基を有していてもよい。置換基どうしが結合してビス型、トリス型、テトラキス型を形成してもよく、互いに重合してポリマーを形成してもよい。
【０１１６】
一般式（４）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート等の高沸点有機溶媒と、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を調製して用いることができる。あるいは、固体分散法として知られている方法によって、一般式（４）で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１１７】
一般式（４）で表される化合物は、支持体に対して有機銀塩を含有する感光性層面側のいずれの層に添加してもよいが、特に、有機銀塩を含有する層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１１８】
本発明においては、一般式（４）で表される化合物は好ましくは、下記一般式（４Ａ）で表される場合であり、更に好ましくは下記一般式（４Ｂ）で表される場合である。
【０１１９】
【化４３】
2004177643.tif 000040
【０１２０】
式中、ＸはＯまたはＳであり、ＹはＮＨ２、ＯＨまたはＯ−Ｍ＋である。なお、Ｍは金属原子を表す。
【０１２１】
一般式（４Ａ）で表される化合物において、ベンゼン環には種々の置換が可能である。非限定的な置換基として、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル等）、アルケニル基、アルカリール基（例えば、ｐ−トリル）、アラルキル基（例えば、ベンジル）、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基（例えば、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１）、アミド基及び窒素置換アミド基（例えば、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１２）、ハロゲン基（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルコキシ基またはアリールオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、フェノキシ等）、シアノ；アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基が挙げられる。ベンゼン環上に１つ以上の置換基が存在することも考慮する。この種の化合物並びにそれらの調製及び導入方法は有機化学分野の通常の知識を有する者に知られている。多くが商業的に入手可能である。なお、Ｒ１は置換基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【０１２２】
【化４４】
2004177643.tif 000041
【０１２３】
一般式（４Ｂ）において、Ｘ及びＹは上記一般式（４Ａ）のそれらと同義であり、好ましくは、ベンゼン環上の置換基Ｒは水素、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。好ましくは、ベンゼン環上の置換基ＺはＨ、ＣＯＯＨまたはＣＯＮＨ２である。
【０１２４】
一般式（４Ａ）または（４Ｂ）により表される化合物において、Ｙが金属原子である場合には、その金属が周期表第Ｉａ族または第Ｉｂ族に属する金属であることが好ましい。金属原子がリチウム、ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属原子であることがより好ましい。Ｙが金属原子である場合に、一般式（４Ａ）または（４Ｂ）の化学量論は、示されているものと若干異なる場合がある。Ｙが金属原子である場合に、その金属原子が前記一般式（４Ａ）または（４Ｂ）により表される化合物に色を付与すべきでないことも、金属が感光性若しくは感熱性のものでないことも理解されるべきである。一般式（４Ａ）または（４Ｂ）により表される化合物は、当該技術分野で周知の手法により及び以下に記載の手法により合成することができる。
【０１２５】
本発明に係る一般式（４）、（４Ａ）、（４Ｂ）で表される化合物の代表例を以下に示す。これらの代表的なものは例示を目的としたものであって、限定を意図したものではない。
【０１２６】
【化４５】
2004177643.tif 000042
【０１２７】
【化４６】
2004177643.tif 000043
【０１２８】
【化４７】
2004177643.tif 000044
【０１２９】
【化４８】
2004177643.tif 000045
【０１３０】
【化４９】
2004177643.tif 000046
【０１３１】
【化５０】
2004177643.tif 000047
【０１３２】
【化５１】
2004177643.tif 000048
【０１３３】
次いで、一般式（５）で表されるチオスルホン酸塩について説明する。
一般式（５）      Ｚ−ＳＯ２−Ｓ−Ｍ
式中、Ｚは脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。Ｚで表される脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテル等の各基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）等が適用でき、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等の各基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜６であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等の各基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の各基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等の各基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えば、フェノキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等の各基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、バレリルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の各基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等の各基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等の各基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイ等の各基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等の各基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等の各基）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等の各基）、燐酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ジエチル燐酸アミド、フェニル燐酸アミド等の各基）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モリホリニル、モルホリノ等の各基）、ジスルフィド基等が挙げられる。これらの基のなかで、塩形成可能な基は塩を形成していてもよい。これらの置換基は、更に、置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【０１３４】
Ｚで表される脂肪族炭化水素基の置換基として好ましくは、アリール基、アルコキシ基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基であり、更に好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、スルホニル基である。Ｚで表される脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは、鎖状アルキル基である。Ｚで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または縮環のアリール基であり、より好ましくは６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくフェニル基である。
【０１３５】
Ｚで表されるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｚで表される脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものの他に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等の各基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等の各基）等が適用できる。
【０１３６】
Ｚで表されるアリール基の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、燐酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、燐酸アミド基、ヘテロ環基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、カルボキシ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、カルボキシ基である。
【０１３７】
Ｚで表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの原子を少なくとも１つ含む３ないし１０員の飽和または不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チエニル、フリル、ピラニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリニジル、イソインドリニジル、３Ｈ−インドリル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボニリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェナルサジニル、フェノチアジニル、フラザニル、フェノキサジニル、イソクロマニル、クロマニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル、キヌクリジニル、モリホリニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ウラシル、トリアゾピリミジニル等の各基が挙げられる。好ましくは、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ウラシル、トリアゾピリミジニルの各基である。
【０１３８】
更に好ましくは、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、トリアゾピリミジニルの各基である。
【０１３９】
Ｚで表されるヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｚで表される脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものの他に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等の各基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等の各基）等が適用できる。
【０１４０】
Ｚで表されるヘテロ環基の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニルチオ基、カルバモイル基、ウレイド基、ヘテロ環基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニルチオ基、カルバモイル基、ウレイド基、ヘテロ環基である。Ｚとしては鎖状アルキル基、アリール基（例えば、フェニル基）が好ましい。
【０１４１】
Ｍは、陽イオンを表し、例えば水素イオン、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）のイオン、置換または無置換のアンモニウムイオン等を表す。
【０１４２】
次に一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４３】
【化５２】
2004177643.tif 000049
【０１４４】
【化５３】
2004177643.tif 000050
【０１４５】
【化５４】
2004177643.tif 000051
【０１４６】
本発明に係る一般式（５）で表される化合物は、市販のものを用いてもよく、あるいは既知の方法で合成してもよい。例えば、ハロゲン化スルホニルと硫化アルカリとの反応またはスルフィン酸塩と硫黄の反応等により合成できる。
【０１４７】
本発明に係る一般式（５）で表される化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。
【０１４８】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート等の高沸点有機溶媒と、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を調製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１４９】
一般式（５）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層であるハロゲン化銀乳剤層を設けた面側の層、すなわちハロゲン化銀乳剤層あるいは他のいずれの構成層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。本発明に係る一般式（５）で表される化合物の添加量は、銀１モル当たり０．２〜２００ミリモルの範囲であり、好ましくは０．３〜１００ミリモル、更に好ましくは０．５〜３０ミリモルである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
次いで、一般式（６）で表される化合物について説明する。
一般式（６）において、Ｒ１は、水酸基または水酸基の金属塩を表し、Ｒ２は、アルキル基またはアリール基を表し、及びＸは電子求引性基を表すか、あるいはＲ２とＸは共に電子求引性基を含む環を形成し得る。
【０１５１】
本発明の一般式（６）で表される化合物は、少なくとも１種の置換されたプロペンニトリル化合物である。
【０１５２】
本発明の一般式（６）で表される化合物は、感光性層及び／または感光性層に隣接する層に添加される。上記一般式（６）において、アリール基は、（融合環及び置換された環を含む）芳香環構造を意味し、好ましくはフェニルまたはナフチルを表す。
【０１５３】
また、Ｒ２及びＸは、別の置換基を含んでいてもよい。当該分野において周知の如く、置換は、容認されるのみならず望ましい場合もあり、本発明で使用される化合物については置換が予想されるものとする。特定の置換基の論議及び説明を簡略化するために、「基」及び「部位」という用語を使用して、置換できる化学種と置換できない化学種とを区別する。すなわち、「アリール基」のように「基」という用語を用いて置換基を説明する場合、前記置換基は、基本的な基の正確な定義を超えて更に別の置換基の使用を包含する。「部位」を使用して置換基を説明する場合、未置換の基のみが包含されるものとする。
【０１５４】
例えば、「アルキル基」という言葉は、メチル、エチル、ブロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシル等のような単なる炭化水素アルキル鎖のみならず、ヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ等のような当該分野において既知の置換基を有するアルキル鎖も包含するものとする。例えば、アルキル基は、エーテル基（例えば、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）、ハロアルキル類、ニトロアルキル類、カルボキシアルキル類、ヒドロキシアルキル類、スルホアルキル類等を包含する。他方、「アルキル部位」は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシル等のような単なる炭化水素アルキル鎖のみの包含に限定される。非常に強い電子求引性または酸化性の置換基のように、他の活性な成分と不都合にも反応する置換基は、当業者によって当然、不活性でないかまたは無害でないとして除外される。
【０１５５】
本発明の一般式（６）で表される化合物は、ニトリル基と同じ炭素原子に結合した電子求引性基Ｘを有することが要求される。プロペンニトリル化合物は、上記式中に示された位置に結合した基Ｒ１及びＲ２を有することも要求される。
【０１５６】
上述の如く、Ｘは、電子求引性基である。ここにおいて、Ｘの電子求引性は、「ハメット定数σｐ」で定義される。ハメット定数σｐは、ハメット則：ＬｏｇＫ／Ｋ０＝σｐρ（式中、Ｋ０は、２５℃での水溶液中における参照物質の酸解離定数であり、Ｋは、パラ置換された酸の同様の定数であり、及びρは、パラ置換安息香酸の解離定数１．０である。）で定義される。正のハメット定数σは、基が電子求引性であることを示す。
【０１５７】
電子求引性基Ｘは、少なくとも−ＣＯＯＲ（ただし、Ｒは、例えば、Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３である。）と同等の電子求引性でなければならない。−ＣＯＯＨについて報告されているハメット定数σｐは０．４３、−ＣＯＯＣＨ３については０．３９、及び−ＣＯＯＣ２Ｈ５については０．４５である。すなわち、電子求引性基のハメット定数σｐは、０．３９以上でなければならない。そのような電子求引性基Ｘの非限定的な例としては、シアノ、アルコキシカルボニル、メタロキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、ニトロ、アセチル、パーフルオロアルキル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル及びＬａｎｇｅ”著のハンドブック・オブ・ケミストリー、第１４版、マクグロー−ヒル、１９９２年；第９章、２〜７頁に列挙されている他の基が挙げられる。
【０１５８】
Ｒ１は、ヒドロキシまたはヒドロキシの金属塩［例えば、ＯＭ＋（式中、Ｍ＋は、金属カチオンである。）］であってよい。好ましいＭ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｆｅ＋２等のような１価のカチオンであるが、２価及び３価のカチオンも使用してよい。
【０１５９】
Ｒ２は、アルキル基またはアリール基であってよい。Ｒ２がアルキル基である場合、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。特に好ましくは、Ｒ２はメチル基である。Ｒ２がアリール基である場合、炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ２はフェニル基である。
【０１６０】
あるいは、Ｒ２とＸは共に、電子求引性基を含有する環を構成することもできる。好ましくは、環は、５−、６−または７員環である。そのような環の例は、ラクトン環または以下の化合物ＰＲ−０８に示すシクロヘキセノン環である。プロペンニトリル化合物は、後述する方法で調製されてよい。
【０１６１】
本発明において有用な代表的なプロペンニトリル化合物を以下に示す。これらの化合物の多くは、「エノール」または「ケト」互変異性形態のいずれかで存在し得るが、以下の式には、「エノール」形態のみを示している。これらの代表例は、例示であって、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
【化５５】
2004177643.tif 000052
【０１６３】
本発明の化合物は、米国特許第５，５４５，５１５号公報に記載のものとは異なる。米国特許第５，５４５，５１５号公報に記載の化合物は、高いコントラストの共現像剤効果を付与するために、アクリロニトリル基の末端位（すなわち、本発明の化合物のＲ２に相当する位置）に水素置換を有する。米国特許第５，５４５，５１５号公報に記載の化合物との相違点において、本出願人の発明の化合物は、Ｒ２の位置に水素置換基を有しない。これは、光熱写真及び熱転写要素に高コントラストを付与することなく、初期カブリを低減する。
【０１６４】
（銀イオン還元剤）
本発明で好ましく用いることのできる還元剤について説明する。
【０１６５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に内蔵させる好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以後、ＲＤと略す場合がある）Ｎｏ．１７０２９及び同Ｎｏ．２９９６３に記載されており、公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができるが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上のフェノール基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたビスフェノール類を用いることができる。
【０１６６】
特に本発明に好ましく用いられる還元剤としては、下記一般式（Ａ−１）、より好ましくは一般式（Ａ−２）の還元剤、一般式（Ａ−４）または一般式（Ａ−５）の化合物が用いられる。
【０１６７】
【化５６】
2004177643.tif 000053
【０１６８】
【化５７】
2004177643.tif 000054
【０１６９】
【化５８】
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【０１７０】
一般式（Ａ−１）において、Ｚは炭素原子と共に３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、Ｚは３〜１０員の非芳香族環または５〜６員の芳香族環であるのが好ましく、３〜１０員の非芳香族環であるのがより好ましい。環として具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【０１７１】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。炭化水素環は−Ｃ＝Ｃ−や−Ｃ≡Ｃ−を含むアルケニル構造やアルキニル構造を含む炭化水素環であることが特に好ましい。
【０１７２】
置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノ＋＋カルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１７３】
次に、Ｚが５〜６員の芳香族環状基である場合について説明する。芳香族炭素環としては、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または２環の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ベンゼン環である。また、芳香族ヘテロ環として好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環である。更に好ましくは縮合環を有していてもよい５員の芳香族ヘテロ環である。このようなヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはチオフェン、フラン、チアゾールである。上記環は芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。置換基としては前述した３〜１０員の非芳香族環状基上の置換基と同じものを挙げることができる。Ｚが５〜６員の芳香族環状基である場合、最も好ましいのはＺが５員の芳香族へテロ環基である。
【０１７４】
Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基等、アルケニル基としては、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。Ｒ１として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基である。Ｒ２として好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。更に好ましくは、メチル基、２−ヒドロキシエチル基である。Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２で表される複素環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の環上の置換基を挙げることができる。
【０１７５】
Ｒ１及びＲ２の最も好ましい組合せはＲ１が第３級アルキル基（例えばｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ２が第１級アルキル基（例えばメチル基、２−ヒドロキシエチル基等）である。
【０１７６】
ＲＸは水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基等、アルケニル基としてはエテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましくはＲＸは水素原子である。
【０１７７】
Ｑ０はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。またこれらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
【０１７８】
Ｌは２価の連結基を表すが、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基であり、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。ｋは０〜１の整数を表すが最も好ましくはｋ＝０の場合である。
【０１７９】
一般式（Ａ−２）中、Ｑ１はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表すが、ハロゲン原子として具体的には塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。好ましくはフッ素、塩素、臭素である。アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基等、アルケニル基としては、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基等、アルキニル基としては、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、及びエチル基である。アリール基として具体的にはフェノル基、ナフチル基が挙げられる。ヘテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基等の５〜６員環のヘテロ芳香族基が好ましく挙げられる。Ｇは窒素原子または炭素原子を表すが、好ましくは炭素原子である。ｎｇは０または１を表すが好ましくは１である。
【０１８０】
Ｑ１として最も好ましくはメチル基であり。Ｑ２として好ましくは水素原子、またはメチル基であり最も好ましくは水素原子である。
【０１８１】
Ｚ２は炭素原子及びＧと共に３〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表すが、該３〜１０員の非芳香族環としては、前述の一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。
【０１８２】
Ｒ１、Ｒ２、ＲＸ、Ｑ０、ｋ、ｎ、及びｍは一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。
【０１８３】
次に本発明に関わる一般式（Ａ−４）または一般式（Ａ−５）で表される、前記還元剤について説明する。
【０１８４】
一般式（Ａ−４）において、Ｒ４０は前記一般式（Ａ）を表すが、Ｒ４３〜Ｒ４５は水素原子または置換基を表す。Ｒ４３〜Ｒ４５が表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
【０１８５】
一般式（Ａ）のＣがＲ４３〜Ｒ４５のどれとも環を形成しない場合は、Ｒ４０は少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（２，６−ジメチル−５−ヘプテニル、１，５−ジメチル−４−ヘキセニル等）または置換されてもよいアセチレン基（１−プロピニル等）を含む。
【０１８６】
一般式（Ａ）のＣがＲ４３〜Ｒ４５のどれかと環（フェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等）を形成する場合、Ｒ４０はこの環外に少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（ビニル、プロペニル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ等）または置換されていてもよいアセチレン基（エチニル、アセチレンカルボニルオキシ等）を含む。
【０１８７】
Ｒ４１、Ｒ４１′、Ｒ４２、Ｒ４２′、Ｘ４１、Ｘ４１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としてはＲ４３〜Ｒ４５の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１８８】
Ｒ４１、Ｒ４１′、Ｒ４２、Ｒ４２′としては好ましくはアルキル基であり、具体的にはＲ４３〜Ｒ４５の説明で挙げたアルキル基の例と同様の基が挙げられる。
【０１８９】
一般式（Ａ−５）において、Ｒ５０は、水素原子または置換基を表すが、置換基としては一般式（Ａ−４）のＲ４３〜Ｒ４５の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ５０として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、更に好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【０１９０】
Ｒ５１、Ｒ５１′、Ｒ５２、Ｒ５２′、Ｘ５１、Ｘ５１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、一般式（Ａ−４）のＲ４３〜Ｒ４５の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１９１】
Ｒ５１、Ｒ５１′、Ｒ５２、Ｒ５２′として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等であり、具体的には、Ｒ４３〜Ｒ４５の説明で挙げたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の例と同様の基が挙げられる。
【０１９２】
但しＲ５１、Ｒ５１′、Ｒ５２、Ｒ５２′、Ｘ５１、Ｘ５１′の少なくとも１つが置換されてもよいエチレン基（ビニル、アリル、メタクリルオキシメチル等）または置換されてもよいアセチレン基（エチニル、プロパルギル、プロパルギルオキシカルボニルオキシメチル等）を含む。
【０１９３】
本発明においては、一般式（Ａ−１）で表される化合物と下記一般式（Ａ−３）で表される化合物とを併用することが好ましい。併用比率としては〔一般式（Ａ−１）の質量〕：〔一般式（Ａ−３）の質量〕＝９５：５〜５５：４５が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【０１９４】
【化５９】
2004177643.tif 000056
【０１９５】
一般式（Ａ−３）中、Ｘ１はカルコゲン原子またはＣＨＲを表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲにおけるＲは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルケニル基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換、または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等である。
【０１９６】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（Ａ−１）において記載した置換基を用いることができる。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【０１９７】
Ｒ３はアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基である。アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
【０１９８】
アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、例えばアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、（Ｑ０）ｎ及び（Ｑ０）ｍと飽和環を形成してもよい。Ｒ３は、好ましくはいずれも２級または３級のアルキル基であり、炭素数２以上、２０以下が好ましい。より好ましくは３級アルキル基である。更に好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくは１−メチルシクロヘキシル基である。
【０１９９】
Ｒ４は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ３、Ｒ４は同じでも異なっていてもよい。
【０２００】
Ｒ４は炭素数１〜５が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜２である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（Ａ−１）において記載した置換基を用いることができる。Ｒ４は好ましくはいずれも炭素数１〜２０のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【０２０１】
Ｑ０は一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。また、Ｑ０はＲ３、Ｒ４と飽和環を形成してもよい。Ｑ０は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０２０２】
以下に、本発明の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物の具体例を列記するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０３】
【化６０】
2004177643.tif 000057
【０２０４】
【化６１】
2004177643.tif 000058
【０２０５】
【化６２】
2004177643.tif 000059
【０２０６】
【化６３】
2004177643.tif 000060
【０２０７】
【化６４】
2004177643.tif 000061
【０２０８】
【化６５】
2004177643.tif 000062
【０２０９】
【化６６】
2004177643.tif 000063
【０２１０】
【化６７】
2004177643.tif 000064
【０２１１】
【化６８】
2004177643.tif 000065
【０２１２】
【化６９】
2004177643.tif 000066
【０２１３】
【化７０】
2004177643.tif 000067
【０２１４】
【化７１】
2004177643.tif 000068
【０２１５】
【化７２】
2004177643.tif 000069
【０２１６】
（画像色調とその評価方法）
次に、感光材料を熱現像処理して得られる画像の色調について説明する。
【０２１７】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論ができるように、以下においては、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０２１８】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。すなわち、色相角ｈａｂは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ＊ａ＊ｂ＊色空間の色座標ａ＊、ｂ＊を用いて次の式によって求める。
【０２１９】
ｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましい、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが分かった。このことは、特開２００２−６４６３号に開示されている。
【０２２０】
なお、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間または（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間におけるｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊を特定の数値に調整することにより見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号明細書に記載されている。
【０２２１】
しかしながら、本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料について、更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間または（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間において横軸をｕ＊またはａ＊、縦軸をｖ＊またはｂ＊としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊をプロットし線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見いだした。以下において、好ましい条件範囲について述べる。
【０２２２】
光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間の横軸をｕ＊、縦軸をｖ＊とする二次元座標に、上記各光学濃度でのｕ＊、ｖ＊を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。
【０２２３】
さらに、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ＊値が−５〜５であること、かつ傾き（ｖ＊／ｕ＊）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０２２４】
また、光熱写真ドライイメージング材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間の横軸をａ＊、縦軸をｂ＊とする二次元座標に、上記各光学濃度でのａ＊、ｂ＊を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であっても構わない。
【０２２５】
この場合、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ＊値が−５〜５であること、かつ傾き（ｂ＊／ａ＊）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０２２６】
なお、次ぎに、上述の線形回帰直線の作成法、則ち、ＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ＊、ｖ＊及びａ＊、ｂ＊の測定法の一例を説明する。
【０２２７】
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製したそれぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（例：ＣＭ−３６００ｄ；ミノルタ株式会社製）で測定しｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ＊またはａ＊、縦軸をｖ＊またはｂ＊としたグラフ上に測定したｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊をプロットし線形回帰直線を求め決定係数（重決定）Ｒ２、切片及び傾きを求める。
【０２２８】
次ぎに、上記のような特徴をもつ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０２２９】
本発明においては、下記の調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において直接的及び間接的に関与する化合物等の種類や添加量の調整により現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。または、現像時に酸化還元反応を経るか、カップリング反応を経ることにより発色染料を生成する化合物を含有させることにより、好ましい色調にすることができる。これらの最も好ましい例が、本発明のシアン発色性ロイコ染料であり、更に好ましくは、黄色発色性ロイコ染料や上述した本発明に好ましく用いられる構造の還元剤を併用することである。
【０２３０】
以下、さらに本発明に係わる化合物や構成要件の説明を行う。
（１）感光性ハロゲン化銀粒子
本発明の熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（単にハロゲン化銀粒子とも言う）について説明する。
【０２３１】
なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、または人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／または結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【０２３２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著：Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【０２３３】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が、粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の下で、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程により、ハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【０２３４】
ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や色調（黄色味）を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために、平均粒径が小さい方が好ましく、平均粒径は、０．０２μｍ未満の粒子を計測の対象外とした時の値として、０．０３５〜０．０５５μｍが好ましい。なお、ここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。
【０２３５】
ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下であることを言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【０２３６】
粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの内、特に立方体、八面体、１４面体、平板状銀粒子が好ましい。
【０２３７】
平板状粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０がよい。これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【０２３８】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【０２３９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【０２４０】
核形成時の分散媒（ゼラチン等）の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
【０２４１】
ハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に下記一般式で示されるポリエチレンオキシド化合物を用いることが好ましい。
【０２４２】
一般式
ＹＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ３Ｍ、または−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基で置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。ｍ及びｎは、各々０〜５０を、ｐは１〜１００を表す。
【０２４３】
上記のポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記ポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【０２４４】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【０２４５】
上記のポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくは、ハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。また、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。このポリエチレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【０２４６】
なお、核形成時の温度は５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃であるような場合）や、その逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【０２４７】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０−３〜３．０×１０−１モル／ｍｉｎが好ましく、更に好ましくは３．０×１０−３〜８．０×１０−２モル／ｍｉｎである。
【０２４８】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため、好ましくはｐＨ２〜６である。また、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好ましい。
【０２４９】
ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で感光性層に添加されてもよく、この時ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【０２５０】
本発明のハロゲン化銀は、予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許１，４４７，４５４号に記載されるように、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。また、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、または脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【０２５１】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのようなオニウムハライド類、例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他、例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。また、別途調製したハロゲン化銀に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【０２５２】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【０２５３】
ハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−８〜１×１０−４モルの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【０２５４】
一般式〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素、塩素、臭素、沃素の各イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また、異なってもよい。
【０２５５】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０２５６】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０２５７】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【０２５８】
脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【０２５９】
（２）非感光性有機銀塩粒子
本発明に使用できる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像等）及び還元剤の存在下で、８０〜２５０℃に加熱された場合に銀イオンを放出し得る銀源である。有機銀塩としては、長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩、メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びその誘導体、含窒素複素環化合物の銀塩、または配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つような、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、略してＲＤとする）１７０２９及び２９９６３に記載の有機または無機の錯体等を挙げることができる。
【０２６０】
本発明において、有機銀塩の有機酸として長鎖の脂肪族カルボン酸が好ましい。本発明に有用な長鎖の脂肪族カルボン酸としては炭素原子数が１０〜３０、例えば、セロチン酸（炭素原子数２５）、ベヘン酸（同２２）、アラキジン酸（同２０）、ステアリン酸（同１８）、パルミチン酸（同１６）、ミリスチン酸（同１４）ラウリン酸（同１２）等を挙げることができ、炭素原子数が１２〜２５の脂肪族カルボン酸が好ましい。これらのうち本発明において特に有用なものはベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸である。
【０２６１】
本発明において、長鎖の脂肪族カルボン酸以外の有機銀としては、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素のようなカルボキシアルキルチオ尿素；アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物のようなアルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の；３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオンのようなチオン類、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、及びベンズトリアゾールのような窒素含有複素環化合物；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等、及びメルカプチド類等を挙げることができる。これらの有機酸の銀化合物は銀塩あるいは錯体の形をしている。
【０２６２】
本発明において、有機銀塩において好ましいものは長鎖の脂肪族カルボン酸銀塩で、熱現像時において銀の放出が容易で、使いやすいという点にある。その中でもベヘン酸銀はその中で最も使用しやすい脂肪族カルボン酸である。
【０２６３】
本発明の熱現像感光材料においては、使用有機銀塩に対して、ベヘン酸銀の正確な含有率が７０〜９９質量％であることが好ましく、特に好ましくは７８．０〜９９質量％である。使用有機銀塩の有機酸は、長鎖のカルボン酸だけでもよいが、前記窒素含有複素環化合物、チオ化合物等の有機酸を混合してもよく、その混合率は全有機酸に対して、５質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０２６４】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と、銀と錯形成する有機酸金属塩化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されているようなコントロールドダブルジェット法等を好ましく用いることができる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加え、硝酸で中和して有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記金属塩ソープと硝酸銀水溶液を混合して有機銀塩の結晶粒子を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０２６５】
本発明に係る有機銀塩粒子は、平均厚さが０．００５〜０．０５μｍ、平均粒径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、特に好ましくは平均厚さ０．００５〜０．０３μｍである。平均粒径については、分散後の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行い、スキャナーにてネガをデジタル画像として取り込み、画像処理ソフトを用いて画面上の粒子３００個以上について粒径（円相当径）を測定し、平均粒径を算出する。
【０２６６】
上記の平均厚さについては、以下に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出する。まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００〜４０，０００にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバール等有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【０２６７】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【０２６８】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナー等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調等を必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作成し２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。
【０２６９】
上記抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上画像処理ソフトを用いて測定し、平均値を求める。
【０２７０】
平均厚さ０．００５〜０．０５μｍ、平均粒径０．０５〜０．５μｍの形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または該有機酸アルカリ金属塩ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、該有機酸アルカリ金属塩ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること等が有効である。
【０２７１】
本発明に係わる有機銀塩粒子の形状は、平板状、棒状、針状、球形等さまざまあり、特に限定はないが、熱現像の際、銀を供給しやすいものがよく、平板状粒子は表面積が大きく銀供給量が多いので好ましい。
【０２７２】
前述のように、従来のハロゲン化銀写真材料と比較して、熱現像感光材料の構成上の最大の相違点は、後者の材料中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が多量含有されていることである。このため、熱現像感光材料には、現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持するために、高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須である。従来は、このカブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用は安全性、環境保全性の点で問題であった。
【０２７３】
（３）感光性ハロゲン化銀の化学増感
感光性ハロゲン化銀には化学増感を施すことができる。例えば特願２０００−５７００４及び特願２０００−６１９４２に記載される方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や、金イオン等の貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特にカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されるのが好ましい。これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０２７４】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらの内カルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０２７５】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境等により変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モルが好ましく、より好ましくは１０−７〜１０−３モルを用いる。化学増感環境としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅あるいはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、また、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、また、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０２７６】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、感光性ハロゲン化銀が、粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて、温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ脂肪族カルボン酸銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【０２７７】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下に化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジン等の各環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタアザインデン等の各環を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンズゾミダゾール、インダゾール、ベンゾチアゾール等の各環も適用できる。
【０２７８】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン誘導体等が更に好ましい。
【０２７９】
上記複素環には、ヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【０２８０】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルの範囲であり、好ましくは１０−４〜１０−１モルの範囲である。
【０２８１】
感光性ハロゲン化銀には、金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０２８２】
また、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としては、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０２８３】
化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【０２８４】
（４）バインダーと架橋剤
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明または半透明で一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類等がある。バインダーは親水性でも疎水性でもよいが、疎水性が好ましい。
【０２８５】
熱現像感光材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０２８６】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は、１：９９〜２０：８０の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．０〜１０．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。１．０ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２８７】
感光性層のバインダーとしては１００〜２００℃で現像処理した後の熱転移点温度が、４６〜２００℃であることが好ましい。ここで熱転移点温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光層を単離して測定した際の吸熱ピークを指す。一般的に、高分子化合物はガラス転移温度（Ｔｇ）を有しているが、熱現像感光材料においては、感光層に用いるバインダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移点温度に着目し鋭意検討を行った結果、この熱転移点温度を４６〜２００℃にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性等写真性能が大幅に向上する。
【０２８８】
Ｔｇはブランドラップらによる“重合体ハンドブック”ＩＩＩ−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリー・アンド・サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０２８９】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは、共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
【０２９０】
本発明の熱現像感光材料において、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光層に含有するバインダーとしては、従来公知の高分子化合物を用いることができる。Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。このような素材の具体例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０２９１】
これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０２９２】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類等を挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されてもされなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩等を挙げることができる。
【０２９３】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトン等；オレフィン類：ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等；ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニル等を有するもの等；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【０２９４】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０２９５】
上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られている。
【０２９６】
用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、イソシアネート系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、本発明においては架橋剤の少なくとも１種が多官能カルボジイミド系化合物であることが好ましい。
【０２９７】
カルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド基を少なくとも２個有している化合物及びその付加体（アダクト体）であり、より具体的には、脂肪族ジカルボジイミド類、環状基を有する脂肪族ジカルボジイミド類、ベンゼンジカルボジイミド類、ナフタレンジカルボジイミド類、ビフェニルカルボジイミド類、ジフェニルメタンジカルボジイミド類、トリフェニルメタンジカルボジイミド類、トリカルボジイミド類、テトラカルボジイミド類、及び、これらのカルボジイミド類の付加体及びこれらのカルボジイミド類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。このようなカルボジイミド類は、それぞれ対応するイソシアネート類を燐触媒、例えばホスホレン化合物の存在下で第１級アミンと反応させることによって生成することができる。
【０２９８】
多官能カルボジイミド化合物とは、分子構造中に２個以上のカルボジイミド基またはカルボジチオイミド基を有する化合物である。更に好ましくは、多官能芳香族カルボジイミド化合物であり、分子構造中に、カルボジイミド基と芳香族基を有する化合物である。
【０２９９】
一般式（ＣＩ）
Ｒ１−Ｊ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ２−（Ｌ）ｎ−（Ｊ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ４−Ｒ２）ｖ
多官能カルボジイミド化合物としては、２官能以上カルボジイミド基を持っているものであれば何れも好ましく用いることができるが、特に好ましくは、前記一般式（ＣＩ）の構造を持つ化合物である。
【０３００】
一般式（ＣＩ）中、Ｒ１，Ｒ２で表されるアルキル基、アリール基としては、例えばアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基等であり、アリール基としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の残基であり、複素環基としては、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等の残基であり、これらの基が連結基により結合された基であってもよい。
【０３０１】
Ｊ１，Ｊ４で表される連結基としては、単なる結合手でも、炭素原子を含んでもよい、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表し、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。Ｊ２，Ｊ３で表されるアルキレン基もしくはアリーレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基；フェニレン、トリレン、ナフタレン等のアリーレン基である。
【０３０２】
Ｌで表される（ｖ＋１）価のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等であり、アルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブタジエン、ペンタジエン等であり、アリール基としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の残基であり、複素環基としては、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等の残基であり、これらの基が連結基により結合された基でもよい。連結基としては、単なる結合手でも、炭素原子を含んでもよい、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表し、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。ｖで表される１以上の整数としては、好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましく１、２または３である。
【０３０３】
多官能カルボジイミド架橋剤は、熱現像感光材料のどの部分に加えられてもよい。例えば、支持体（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層以上に添加することができる。
【０３０４】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜１モルの範囲である。この範囲にあれば２種以上を併用してもよい。
【０３０５】
架橋剤として使用できるシラン化合物例としては、特願２０００−７７９０４に記載される一般式（１）または一般式（２）で表せる化合物が挙げられる。
【０３０６】
架橋剤として用いることができるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。また、エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０３０７】
エポキシ化合物としては特願２００１−２６３３５０に記載の一般式〔９〕で表される化合物が好ましい。
【０３０８】
酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０３０９】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、特願２００１−２６３３５０に記載の一般式〔Ｂ〕で表される化合物が好ましい。
【０３１０】
（５）その他の添加剤
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０３１１】
好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示されている。特に好ましい色調剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０３１２】
従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。このようにすることで、診断写真の低濃度部、特に肺野部縦隔部における認識性が向上する。
【０３１３】
本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（感光層側、また、支持体を挟み感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取扱いや熱現像後の画像の傷付き防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し質量比で０．１〜３０％含有させる。
【０３１４】
マット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートのような有機マット剤を用いることができる。
【０３１５】
マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０３１６】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０３１７】
（６）支持体
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は、可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテートまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０３１８】
帯電性を改良するために、金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号，カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０３１９】
（７）熱現像感光材料の層構成及び製造方法
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有する。支持体上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、また、支持体の反対の面には感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおいてくっ付きを防止するために、バックコート層が設けられるのが好ましい。
【０３２０】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、熱現像層よりもガラス転位点が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。なお、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上、または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０３２１】
熱現像感光材料には、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料または顔料を含有させることが好ましい。用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０３２２】
なお、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。
【０３２３】
なお、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０３２４】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。
【０３２５】
なお、塗布銀量は、熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、本発明においては、０．５〜１．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。より好ましくは０．６〜１．４ｇ／ｍ２であり、更に１．０〜１．３ｇ／ｍ２が特に好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀質量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には３〜１５％がより好ましい。
【０３２６】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０１４〜１×１０１８個／ｍ２が好ましい。更には、１×１０１５〜１×１０１７個／ｍ２が好ましい。
【０３２７】
更に脂肪族カルボン酸銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１０−１７〜１０−１５ｇ、更には１０−１６〜１０−１４ｇが好ましい。このような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０３２８】
（８）画像形成装置
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、または手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像感光材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃）で十分な時間（一般に１秒〜２分間）、熱現像感光材料を加熱することにより現像できる。加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃を超すとバインダーが溶融し、ローラへの転写等、画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼすことがあるので８０〜２００℃で加熱することが好ましい。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０３２９】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、本発明に係る保護層の設けられた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性の点等から好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０３３０】
熱現像感光材料の露光は、当該感光材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０３３１】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。
【０３３２】
第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５〜８８°、より好ましくは６０〜８６°、更に好ましくは６５〜８４°、最も好ましくは７０〜８２°であることを言う。
【０３３３】
レーザ光が、感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等の如き反射光による画質劣化を減ずることができる。
【０３３４】
第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０３３５】
縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける等の方法がよい。なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３３６】
なお、上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ・Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ・Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；Ｉｎ・Ｇａ・Ｐレーザ、Ａｌ・Ｇａ・Ａｓレーザ、Ｇａ・Ａｓ・Ｐレーザ、Ｉｎ・Ｇａ・Ａｓレーザ、Ｉｎ・Ａｓ・Ｐレーザ、Ｃｄ・Ｓｎ・Ｐ２レーザ、Ｇａ・Ｓｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に、短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は、熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０３３７】
本発明に係わる熱現像処理装置の構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の一例を示す断面構成図を図１に示す。
【０３３８】
熱現像装置１００は、シート状の熱現像感光材料（単にフィルムともいう）を１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、１５１は冷却ローラ対、１５２は冷却ファンである。給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラ対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラ対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラ対１４１，１４２，１４３等複数のローラ対からなっている。熱現像部はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラ２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等からなる。
【０３３９】
なお、熱現像感光材料の搬送速度は２０〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。また、冷却部での冷却速度は３〜２０℃が好ましい。
【０３４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０３４１】
実施例１
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用い、下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行って支持体を作製した。
【０３４２】
（下引塗布液Ａ）
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａとした。
【０３４３】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと０．１ｇの界面活性剤ＵＬ−１とを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０３４４】
【化７３】
2004177643.tif 000070
【０３４５】
〈コロイド状酸化スズ分散液の調製〉
塩化第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散液を調製した。
【０３４６】
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次いで、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０３４７】
【化７４】
2004177643.tif 000071
【０３４８】
このように調製したバック面塗布液を、前記作製した支持体の下引層ａ上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０３４９】
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製〕
2004177643.tif 000072
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、４０℃に昇温し、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。
【０３５０】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３５１】
《感光性層塗布液の調製》
（粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ及びパルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま２０分間撹拌した後、４５．３ｇ（銀０．０３９モル相当）の上記の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し、５分間撹拌した。
【０３５２】
次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し、脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０３５３】
（予備分散液Ａの調製）
ポリビニルブチラール樹脂１４．５７ｇをＭＥＫの１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを５００ｇ、徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０３５４】
（感光性乳剤分散液Ａの調製）
上記調製した予備分散液Ａを、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製  トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【０３５５】
（分光増感色素液Ａの調製）
１９．２ｍｇの分光増感色素１−１−３、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、分光増感色素液Ａを調製した。
【０３５６】
（添加液ａの調製）
下記現像剤１を２７．９８ｇ、シアン発色性ロイコ染料Ｌ−３を０．７ｇ、下記黄色発色性ロイコ染料１を０．７ｇ、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０３５７】
（添加液ｂの調製）
５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０３５８】
（感光性層塗布液Ａの調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分撹拌した。続いて、１．３２ｇの前記分光増感色素液Ａを添加して１時間撹拌し、この直後に温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてブチラール樹脂（Ｂｕｔｖａｒ）を１３．３１ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し撹拌することにより感光性層塗布液Ａを得た。
【０３５９】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に下記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０３６０】
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を調製した。
【０３６１】
【化７５】
2004177643.tif 000073
【０３６２】
【化７６】
2004177643.tif 000074
【０３６３】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の作製》
（試料１０１の作製）
上記調製した感光性層塗布液Ａと表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、前記作製した支持体の下引層ｂ上に、同時に重層塗布することにより試料１０１を作製した。塗布は、感光性層が塗布銀量１．５ｇ／ｍ２、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０３６４】
（試料１０２〜１２２の作製）
上記試料１０１の作製において、本発明に係る化合物の組合せを表１に示したようにした以外は、試料１０１の作製と同様にして試料１０２〜１２２を作製した。
【０３６５】
但し、増感色素、一般式（２）で表される化合物、複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物及びヘテロ原子を含む大環状化合物の添加モル数は変更しなかった。また、下記の化合物の添加時期に関しては、おのおの以下の時期に添加混合した。
【０３６６】
即ち、一般式（２）で表される化合物は、増感色素溶液添加の１時間後に添加した。ヘテロ原子を含む大環状化合物は、増感色素溶液添加の１０分前に添加した。複素芳香族ジスルフィド化合物の添加は、上述した試料１０１作製時に、複素芳香族メルカプト化合物と同様に増感色素溶液に溶解させた。
【０３６７】
【化７７】
2004177643.tif 000075
【０３６８】
（一般式（２）で表される化合物の添加液の調製）
本発明の２−２１で表される化合物５０ｍｇを、メタノール５．０ｇに溶解して添加液Ａを調製し、上述した時期に６．４ｇ添加混合した。表１に示した本発明の一般式（２）で表される他の化合物も、等モルにして全く同様に溶解し添加した。
【０３６９】
（ヘテロ原子を含む大環状化合物の添加液の調製）
本発明のＳ−１３で表される化合物１．０ｇ、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製し、上述した時期に１６７ｍｌ添加混合した。
【０３７０】
なお、試料１０５〜１１８には、複数の増感色素が含有されているが、試料１１５の分光極大波長差は７０ｎｍであったが、その他の上記試料の分光極大差は５〜５０ｎｍ以内であった。
【０３７１】
（添加液Ｂの調製）
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムの１．０ｇをＭＥＫ９．０ｇに溶解して添加液Ｂを調製した。そして、実施例１に記載したように、塗布液調製時にバインダー樹脂としてブチラール樹脂（Ｂｕｔｖａｒ）を添加する２０分前に、この添加液Ｂを０．５ｇ添加した。
【０３７２】
【表１】
2004177643.tif 000076
【０３７３】
《露光、熱現像処理及び各特性値の評価》
（露光及び熱現像処理）
上記のようにして作製した試料を２５℃、５０％ＲＨ（条件Ａ）に１０日間保存した後に、試料の感光性層塗設面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザ（１本の最大出力３５ｍＷを２本合波して最大出力７０ｍＷにしたもの）を露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。この方法は、角度を９０度とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【０３７４】
その後、ヒートドラムを有する熱現像装置を用いて、試料の表面保護層とヒートドラム表面が接触するようにして、１２５℃で１５秒熱現像処理した後、熱現像感光材料を装置外に搬出した。このときの感光材料供給部から画像露光部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度はそれぞれ２０ｍｍ／ｓｅｃで行った。また上述の露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０３７５】
（感度、カブリ濃度及び最高濃度の測定）
上記のようにして得られた各形成画像を濃度計を用いて濃度測定を行い、横軸−露光量、縦軸−濃度からなる特性曲線を作成した。特性曲線において、相対感度は未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の逆数を感度と定義し、カブリ濃度（最小濃度）及び最高濃度を測定した。なお、感度は試料１０１の感度を１００とする相対値で表した。
【０３７６】
（Ｒ２、切片、傾きの測定）
２３℃、５０％ＲＨ（条件Ａ）に１０日間保存した各試料を、図１示す熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段の現像済みウエッジ試料を作製した。このようにして作製したそれぞれのウエッジ濃度部をＣＭ−３６００ｄ（ミノルタ株式会社製）で測定しｕ＊、ｖ＊を算出した。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行った。横軸をｕ＊、縦軸をｖ＊としたグラフ上に測定したｕ＊、ｖ＊をプロットし線形回帰直線を求め、重決定Ｒ２、切片及び傾きを求めた。Ｒ２の値は各濃度における色調の変化の程度を示した値となり、１．０に近いほど、各濃度における色調に変化が少なく好ましいことを示している。
【０３７７】
（生保存カブリの評価）
各試料を４０℃、８０％ＲＨ（条件Ｂ）に１０日間保存した後に、上記と同じように露光、現像を施し、この時のカブリを求め、条件Ａの時との差を求めた。
【０３７８】
生保存カブリ＝カブリ（条件Ｂ）−カブリ（条件Ａ）
（画像ムラの評価）
各試料を、上記条件Ａで１０日放置後、上記感度、カブリの測定と同様の方法で現像処理をした後、得られた画像を目視評価し、下記の基準により画像ムラの評価を行った。
【０３７９】
Ａ：全く画像ムラが認められない
Ｂ：凝視すると僅かな画像ムラが認められるが、実用上許容の範囲にある
Ｃ：明らかな画像ムラが認められ、実用上問題となる品質である
評価の結果を表２に示す。
【０３８０】
【表２】
2004177643.tif 000077
【０３８１】
実施例２
実施例１の試料１２２の感光性層塗布液の調製において、本発明の複素芳香族ジスルフィド化合物２，２′−ジチオビス（５−メチル−ベンズイミダゾール）を追加添加した以外は、実施例１の試料１２２と同様にして試料２０１を作製した。
【０３８２】
試料２０１に対して、本発明の化合物である一般式（３）〜（６）で表される化合物を表３のように組み合わせた以外は、試料２０１と同様にして、試料２０２〜２１７を作製した。次いで、実施例１と同じ評価を行った。
【０３８３】
その結果を表４に示す。
【０３８４】
【表３】
2004177643.tif 000078
【０３８５】
【表４】
2004177643.tif 000079
【０３８６】
【発明の効果】
本発明により、低カブリ、高感度で最高濃度が高く、かつ長期間保存したときのカブリ濃度の上昇が抑制され、しかも画像色調に優れ、更に迅速熱現像適性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる熱現像装置の断面構成図。
【符号の説明】
１  ヒートドラム
２  対向ローラ
６  剥離爪
１００  熱現像装置
１１０  給送部
１２０  露光部
１３０  現像部
１４０，１４４  供給ローラ対
１４１，１４２，１４３  搬送ローラ対
１５０  冷却部
１５１  冷却ローラ対
１５２  冷却ファン
１６０  集積部
Ｆ  フィルム
【図１】
2004177643.tif 000084