(57)【要約】【課題】外部添加剤を添加した静電荷像現像用トナーにおける地肌かぶり、トナー飛散、トナー補給時の帯電立ち上がり不良の問題を解決すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤からなる母体トナー粒子に外部添加剤を添加してなる静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーを補給用トナー容器に収容し、該容器中の異なる１０箇所以上からサンプリングしたトナーのトナー表面のＸＰＳ元素分析により検出されるＮ，Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｌ、ＣｕおよびＴｉのうちのいずれか少なくとも１元素の含有率の最大値と最小値をそれぞれＡ，Ｂとするとき、下記式（１）で算出される値が３０以下であること。【数１】2004177856.tif 000006【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤からなる母体トナー粒子に外部添加剤を添加してなる静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーを補給用トナー容器に収容し、該容器中の異なる１０箇所以上からサンプリングしたトナーのトナー表面のＸＰＳ元素分析により検出されるＮ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｃｌ，ＣｕおよびＴｉのうちのいずれか少なくとも１元素の含有率の最大値と最小値をそれぞれＡ，Ｂとするとき、下記式（１）で算出される値が３０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【数１】
2004177856.tif 000005
【請求項２】
請求項１記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記外部添加剤のトナー被覆率が８５〜１２０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記外部添加剤の遊離率が５％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか記載の静電荷像現像用トナーにおいて、少なくとも一つの外部添加剤の一次粒子径が１００〜２４０ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか記載の静電荷像現像用トナーを用い、感光体と現像スリーブ間の地肌バイアスを２０００Ｖ／ｃｍ以下で現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像現像用トナーは主として結着樹脂と着色剤から形成されるが、流動性、転写性、現像性などが十分でないため、トナーに外部添加剤として、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物を添加することが行われている。一般に、これら無機酸化物を外部添加剤として母体トナー粒子に添加すると、流動性が向上し、良好な帯電特性が得られる。しかしながら、母体トナー粒子に付着せずに遊離している添加剤により、現像剤の担持搬送部材や潜像担持体に付着してフィルミング現象などの現像障害を引き起こす。
【０００３】
また、外部添加剤が母体トナー粒子に均一に付着していたとしても、経時でトナー中における外部添加剤の存在状態が変化し、母体トナー粒子中に埋没したり、母体トナーから脱離して遊離する添加剤の割合が徐々に増加する。これにより、経時で流動性が悪化するため、トナーの帯電が不均一となりやすく、また経時で帯電性が低下し、トナー飛散や地汚れが増加する原因となり、さらに遊離した外部添加剤が現像剤の担持搬送部材や潜像担持体に付着してフィルミング現象などの現像障害を引き起こし、十分な耐久性が得られない。
【０００４】
このような問題に対して、例えば、特開平１１−２５８８４７号公報（特許文献１）、特開２００１−８３７３２号公報（特許文献２）、特開２００１−１１７２６５号公報（特許文献３）などには、添加剤の蓄積などを予防、軽減するために外部添加剤のトナー母体粒子からの遊離率を制限するトナーとその製造方法が提案されている。この方法では、長期安定性に余裕度を高めることはできるが、補給トナー自体の安定性については対応できていない。
【０００５】
特開２００１−１１７２６５号公報（特許文献４）にもアスペクト比２〜１２のチタニアを用い、かつ、チタニアの遊離率が０．５〜８％とすることによってトナーの流動性を高めると共にトナー飛散を防止することが記載され、さらに、特開２００１−２２１１１８号公報（特許文献５）には、シリカの遊離率が０．５〜８％、チタニアの遊離率が０．５〜８％で、かつ、転写材上のトナーの付着率が０．６０ｍｇ／ｃｍ２における定着後画像濃度Ｄ０．６が１．２〜２．０であるトナーとすることによって地汚れ、フィルミング、トナー飛散などの防止を図ることが記載されている。これらはそれなりの効果が得られるものの、十分な解決法とはいえない。
【０００６】
一方、トナーの小粒径化、現像ユニットの小型化とそれに伴う内蔵現像剤の少量化などから、現像剤にはより高い安定性を求められている。トナーの粒度が小さくなると同じトナー含有量であっても、キャリア表面に接触する確率は高くなる。そのため、キャリア表面へのトナー付着の増加などが生じやすい。現像によるトナー消費を補うためにトナーが補給された時にも、新規なトナーがキャリア表面と接触する確率が低くなりやすく、帯電立ち上がり特性を悪くさせる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２５８８４７号公報
【特許文献２】
特開２００１−８３７３２号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１７２６５号公報
【特許文献４】
特開２００１−１１７２６５号公報
【特許文献５】
特開２００１−２２１１１８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、外部添加剤が添加されたトナーに発生する地肌かぶり、トナー飛散、トナー補給時の帯電立ち上がり不良の問題を解決した静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について鋭意検討し、以下のことを考察した。
外部添加剤各々の帯電特性と母体トナー表面の帯電特性は互いに異なる。そのため、外部添加剤の付着程度が異なるトナー粒子が現像剤に供給された場合、それぞれのトナー粒子の帯電立ち上がり特性に違いが生じる。また、現像剤中に蓄積されたトナーや外部添加剤がある程度以上ある場合に、補給されたトナーがキャリア表面ではなく、蓄積物と接触することにより帯電不良を生じる。
これに基づき、トナー全体の添加剤の分布の偏りを軽減することにより、地肌かぶりやトナー飛散などを低減できることが分かり本発明に至った。すなわち、本発明によれば、
第一に、少なくとも結着樹脂と着色剤からなる母体トナー粒子に外部添加剤を添加してなる静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーを補給用トナー容器に収容し、該容器中の異なる１０箇所以上からサンプリングしたトナーのトナー表面のＸＰＳ元素分析により検出されるＮ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｃｌ，ＣｕおよびＴｉのうちのいずれか少なくとも１元素の含有率の最大値と最小値をそれぞれＡ，Ｂとするとき、下記式（１）で算出される値が３０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１０】
【数２】
2004177856.tif 000002
【００１１】
第二に、請求項２では、上記請求項１記載の静電荷像現像用トナーにおいて、上記外部添加剤のトナー被覆率が８５〜１２０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１２】
第三に、請求項３では、上記請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーにおいて、上記外部添加剤の遊離率が５％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１３】
第四に、請求項４では、上記請求項１乃至３のいずれか記載の静電荷像現像用トナーにおいて、少なくとも一つの外部添加剤の一次粒子径が１００〜２４０ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１４】
第五に、請求項５では、上記請求項１乃至４のいずれか記載の静電荷像現像用トナーを用い、感光体と現像スリーブ間の地肌バイアスを２０００Ｖ／ｃｍ以下で現像することを特徴とする画像形成方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
上述のように、トナー全体の外部添加剤の偏りを軽減することにより、地肌かぶりやトナー飛散を低減できることが明らかとなった。
外部添加剤の分布の偏りは、Ｘ線回折装置やＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの元素分析により知ることが出来る。補給トナーボトル１本のなかから任意に１０カ所以上からごく少量のサンプルを採取し、各々のサンプルの元素分析を行う。サンプル採取の際には多くを取りすぎないことが必要である。サンプル量が多すぎると添加剤の偏りを検出出来ない。サンプル数が１０カ所よりも少ない場合にも、確度が低下する。
【００１６】
元素分析の方法は、トナーの最表面の元素情報が得られるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が好ましい。トナー内部に外部添加剤が埋没してしまった場合や、トナー内部に同一原子を有する他の添加剤を含む場合にも表面の外部添加剤の情報を得やすい。なお、検出される元素は顔料に基づくＮ，Ｃｌ，Ｃｕ、帯電制御剤に基づくＺｎ，添加剤に基づくＳｉ，Ｔｉ、その他結着樹脂に基づくＣ，Ｈ，Ｏである。
【００１７】
得られた元素の分析結果から、各々の元素の含有率の最大値と最小値を各々Ａ，Ｂとすると、（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００（式（１））の値が３０以下を満足するようであれば、地肌かぶりやトナー飛散を低減することができる。さらに好ましくは１０以下である。式（１）は検出される元素の含有率の各々の最大値と最小値を取り出して最小値に対して測定ばらつきの幅を表そうとしたものである。元素ごとに式（１）の値があり、それを含有率分布と称した。含有率分布が少なくとも１つの元素で３０以下である必要がある。
【００１８】
外部添加剤のトナー被覆率が８５〜１２０％であれば、地肌かぶりなどの不良がさらに低減できる。好ましくは９０〜１００％である。被覆率が低いと母体トナー粒子表面が現れやすく、母体トナー粒子表面と添加剤の帯電特性差によって帯電量分布が広くなりやすい。被覆率が高くなると、トナーから遊離する添加剤が増加するため、好ましくない。
【００１９】
また、外部添加剤の遊離率は低い方が好ましい。特に本発明においては外部添加剤の遊離率を５％以下、好ましくは３％以下と低く設定することにより、補給後のトナーの帯電安定性が向上し、べた部、ハーフトーン部の均一性の安定やシャープネスの向上などが得られる。
【００２０】
また、本発明では、外部添加剤の一次粒子径が１００ｎｍ以上２４０ｎｍ以下、好ましくは１２０〜２００ｎｍの比較的大きな物を添加することによりトナーの保存安定性が向上し、外部添加剤のトナー母体粒子への埋没などによる外部添加剤の被覆ムラを低減でき、補給時および現像器内部での帯電安定性が向上し、地肌かぶり、画像濃度安定性などを向上させることができる。
【００２１】
前記トナーを用いた電子写真方式で代表される画像形成方法は良好な画像を提供する。さらに、感光体と現像スリーブ間の地肌バイアスが２０００Ｖ／ｃｍ以下であれば、逆帯電トナーの地肌部への現像を防止する効果が高い。
【００２２】
次に外部添加剤について述べると、シリカの具体例としては、コロイダルシリカ微粉末ＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００（日本アエロジル社製）等、チタニアの具体例としては、チタニアＣＲ−ＥＬ（石原産業社製）等が挙げられる。
【００２３】
そして、少なくともシリカ、またはチタニアのいずれかが有機系シラン化合物で表面処理（疎水化処理）を施されていることが好ましい。有機系シラン化合物で表面処理を施したシリカを用いる場合には、シリカに対する有機系シラン化合物の処理量が、シリカに対して３０重量％以下であることが好ましい。また、有機系シラン化合物で表面処理を施したチタニアを用いる場合にも、チタニアに対する有機系シラン化合物の処理量が、チタニアに対して３５重量％以下であることが好ましい。これは、一般にシリカやチタニアの大部分は一次粒子として存在しているが、シリカの場合は、有機系シラン化合物の処理量が３０重量％を超えると、チタニアの場合は、３５重量％を超えると、数個〜数百個からなる凝集体が多く発生する。これらの凝集体は、母体トナーと添加剤の混合時においてもほぐれずに残ってしまい、十分な流動性が得られなくなる原因となりかねない。その上、帯電が不均一となり、トナー飛散、地汚れ等が発生する原因となりかねない。
【００２４】
外部添加剤の表面処理に用いられる有機シラン化合物として具体的には、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）トリクロルシラン、ジペンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、ジヘキサデシルジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）オクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチルジクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）ジエチルクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等が挙げられる。その他、各種ポリシロキサンやチタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。
【００２５】
表面処理されたシリカ微粒子の商品名としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）、ＴＳ７２０（キャボット）がある。
【００２６】
また、具体的な表面処理されたチタニア微粒子の商品名としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや無結晶性のものを使用することができ、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やルチル型としてＭＴ１５０ＡＩ、ＭＴ１５０ＡＦＭ（以上テイカ）やＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業）、ＳＴＴ−３０Ａ−ＦＳ（チタン工業）等がある。
【００２７】
シリカまたはチタニアの全量は、種々の方法で求めることができるが、蛍光Ｘ線分析法で求めるのが一般的である。すなわち、所定量のシリカまたはチタニアを添加したトナーにおいて、蛍光Ｘ線分析法で検量線を作成し、この検量線を用いてトナー中のシリカまたはチタニアの量を蛍光Ｘ線分析法で求める。
【００２８】
シリカは、流動性付与の点から、平均一次粒子径が０．０３μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が０．０３μｍより大きいと流動性不良によりトナー帯電が不均一となり、トナー飛散や地汚れが発生しやすくなる。また、チタニアは、平均一次粒子径が０．２μｍ以下であることが好ましい。併用して用いる平均一次粒子径が０．０３μｍ以下のシリカにより、ある程度の流動性が得られるが、それでも、平均一次粒子径が０．２μｍより大きいチタニアを用いると、平均一次粒子径の大きいシリカを用いた場合と同様に、流動性不良によりトナー帯電が不均一となり、トナー飛散や地汚れが発生しやすくなる。
【００２９】
そして、シリカとチタニアの添加量の比は、１０：１〜１：１０であることが好ましい。チタニア量の添加量が、シリカの添加量の１／１１より少ない場合には、長期の使用により帯電量が上昇する傾向があり、それにより、画像濃度の低下や、二成分系トナーとしてキャリアと共に用いる場合には、画像上にキャリア付着が発生しやすくなる。また、シリカの添加量が、チタニアの添加量の１／１１より少ない場合には、必ずしも満足な流動性が得られず、また、初期帯電量が高い場合でも経時の帯電量低下が大きいため、トナー飛散が発生しやすくなる。
【００３０】
シリカとチタニアの添加量の総量は、母体トナーに対して０．２〜３．０重量％である。添加量の総量が０．２重量％より少ないと、満足な流動性が得られにくい。また、３．０重量％を超えると、外部添加剤がトナーから遊離しやすい。特に、二成分系トナーとしてキャリアと共に用いる場合には、遊離したチタニアが、キャリア表面を汚染しやすく、キャリア自身の帯電付与能を低下させたりして好ましくなく、また、この遊離したチタニアは、現像時に感光体表面上に飛びやすく、クリーニング不良の原因にもなりやすい。さらに、カラートナーとして用いる場合、チタニアが多く含有されていると、ＯＨＰの投影像にかげりが生じ、鮮明な像が得られない。
【００３１】
本発明の静電荷像現像用トナーの粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍ程度が好ましく、これよりも小粒径の場合には現像時に地汚れの原因となったり、流動性を悪化させ、トナーの補給やクリーニング性を阻害する場合がある。また、これよりも大粒径の場合には、画像中のチリや、解像性の悪化等が問題となりやすい。
【００３２】
静電荷像現像用トナーの個数平均粒径と体積平均粒径の関係は、１．０≦体積平均粒径／個数平均粒径≦１．８であることが好ましい。これは、本トナーを一成分系トナーとして、トナー搬送部材上にトナー薄層を形成する現像装置に用いる場合に、特に重要である。該現像装置では、トナーに均一な帯電を持たせるために、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くする必要がある。ここで、体積平均粒径／個数平均粒径が１．８より大きな場合にはトナー搬送部材に供給されるトナーに粒径選択が起こり、現像ホッパーに供給したトナーに比べ搬送部材に出現するトナーの粒子径が大幅に小さくなる。さらに現像を繰り返すにつれて、より小粒径のトナーから消費されていくため、次第にホッパー内及び搬送部材上へ出現するトナーの粒径が上昇しやすい。したがって初期と経時では、トナーの帯電性が異なり、連続複写後に、画像上に地汚れ、ボソツキ等が発生する様になり、特にカラートナーの場合には色調の変動が起こりやすい。
【００３３】
トナーの粒径は、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）により１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子の粒径の平均を測定することによって行った。
【００３４】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの具体的な材料を示す。
結着樹脂としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ビニル樹脂あるいはポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂が好ましく用いられる。
【００３５】
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどがある。
【００３６】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような８価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど。
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステルなど。
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸などの３価以上のカルボン酸など。
【００３７】
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。
【００３８】
その他にも必要に応じて以下の樹脂を混合して使用することもできる。
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂など。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合物が代表的である。
【００３９】
本発明における着色樹脂について述べる。粒子の着色剤としては、トナー用として公知の着色剤が使用できる。
イエロー着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＨ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０ＧＨ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＦ，大日本インキ社製、イエロー１５２，有本化学社製、ピグメントイエローＧＲＴ，山陽色素社製、スミカプリントイエローＳＴ−Ｏ，住友化学社製、ベンジジンイエロー１３１６，野間化学社製、セイカファストイエロー２３００，大日精化社製、リオノールイエローＧＲＴ，東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＦ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＲ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８ＧＲ，大日本インキ社製、リオノールイエローＦＧＮＴ，東洋インキ社製）などが挙げられる。
【００４０】
マゼンタ着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８（Ｓａｎｙｏ  Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  ＭａｒｏｏｎＭｅｄｉｕｍ，山陽色素社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ、２１（Ｓａｎｙｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ＧＲ，山陽色素社製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ２２（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｂｒｉｌｌ  ＳｃａｒｌｅｔＢＧ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｂｒｉｌｌ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＬＢ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１（Ｓｙｍｕｌｅｘ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｙ  Ｔｏｎｅｒ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ＦＧＲ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１４（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  ＣａｒｍｉｎｅＢＳ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（ＦａｓｔｏｇｅｎＳｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＥＯ２，大日本インキ社製）などが挙げられる。
【００４１】
シアン着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＳ，大日本インキ社製、ＣｈｒｏｍｏｆｉｎｅＳＲ，大日精化社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６（Ｓｕｍｉｔｏｎｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＬＧ，住友化学社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＧＧＫ，日本ピグメント社製、リオノールブルーＦＧ７３５１，東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（Ｐｈｔｈａｌｏｇｃｙａｎｉｎｅ  Ｇｒｅｅｎ  東京インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（ＣｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎ  ＺＹＬ，東洋インキ社製）などが挙げられる。
【００４２】
ブラック着色剤の具体例としては、カーボンブラック、スピリットブラック、アニワンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １）などが挙げられる。
【００４３】
着色剤の量としては結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、特に０．１５〜９重量部が好ましい。本発明の静電荷像現像用トナーには、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤などの他の材料を添加することができる。
【００４４】
次に本発明のトナーには荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明では粒度分布と荷電量とのバランスを更に安定したものとすることが可能である。
トナーを正荷電性に制御するものとして、ニグロシン及び四級アンモニウム塩、イミダゾール金属錯体や塩類を、単独あるいは２種類以上組合わせて用いることができる。また、トナーを負荷電性に制御するものとしてサリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物などが用いられる。
荷電制御剤の量としては、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部が好ましく、特に０．２〜７重量部が好ましい。
【００４５】
また、定着時における定着部材からのトナーの離型性を向上させ、またトナーの定着性を向上させる点から、次のようなワックス類をトナー中に含有させることも好ましい。具体的には、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などが挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。これらは、結着樹脂及び定着ローラー表面材質により選択される。これら離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保存時のブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着ローラー温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる。
【００４６】
その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムなども利用できる。
【００４７】
また、本発明のトナーには、更に前記のシリカやチタニアのほかに、他の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ（ＴｉＯ２）、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＭｏＳ２、炭化ケイ素、窒化ほう素、カーボンブラック、グラファイト、フッ化黒鉛などの無機微粉末、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー微粉末などが挙げられ、これらの１種または２種以上をそのまま、または表面処理して用いることができる。
【００４８】
さらに、本発明のトナーはさらに磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。具体的な磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。
これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部である。
【００４９】
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、先ず、前述した結着樹脂、着色剤としての顔料または染料、荷電制御剤、滑剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。
次いで無機酸化物と該トナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、必要に応じて、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒し、凝集粒子を除去する。
【００５０】
本発明のトナーのＳｉ原子またはＴｉ原子の遊離率は母体トナーと添加剤の撹拌時において撹拌羽根の形状、回転数、混合時間等を調整することにより行う。撹拌装置としては、高速混合機を用い具体的には、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記混合時において、凝集物が多い場合、添加剤に粗大粒子が含まれている場合、また、浮游している添加剤量が多い場合には、混合後に数百μｍ以下の目開きの篩を用いたり、分級を行うことにより、凝集物や添加剤の粗大粒子の除去を行うことができ、Ｓｉ原子もしくはＴｉ原子の遊離率を調整することができる。
【００５１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分現像剤または二成分現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して用いられる。
本発明に使用し得るキャリアとしては、従来公知のキャリア例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等、公知のものがすべて使用可能であるが、特にこれらの表面を樹脂などで被覆することが好ましい。この場合、使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等である。この樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリアの表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。
ここで、これらキャリアの平均粒径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５０μｍである。なお、樹脂の使用量としては、通常キャリア１００重量部に対して１〜１０重量％である。さらに、トナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜６．０重量部程度が適当である。
【００５２】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表す。
【００５３】
2004177856.tif 000003
（１）上記原材料を、ヘンシェルミキサーにより混合し、（２）１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。（３）溶融混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、（４）風力分級機を用いて、分級し、個数平均拉径：５．３μｍ、体積平均粒径：７．５μｍのマゼンダ母体トナーを作製した。この場合、溶融混錬条件を調整し、５種の母体トナーを得た。これらを母体トナー１から５とした。
【００５４】
母体トナーの製造例２
製造例１と同一の材料を用い、着色剤としてフタロシアニン系シアン顔料を用いること以外は同様にして、個数平均粒径：４．６μｍ、体積平均位径：８．３μｍのシアン母体トナー６、７を得た。
【００５５】
以下の実施例では補給用トナー容器中からのサンプリングを想定し、母体トナー粒子と添加剤をヘンシェルミキサーの攪拌羽根回転数及び混合時間を変えて混合し外添剤の偏りを生じさせるようにした。
【００５６】
実施例１
母体トナーの製造例１の母体トナー１から５のそれぞれ１００部に対し、シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００（日本アエロジル社製・平均一次粒子径０．０４μｍ）を１．５部、チタニアとしてＣＲ−ＥＬ（石原産業社製、平均一次粒子径：０．３μｍ）を０．５部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して、静電荷像現像用トナー１から５（トナーＮｏ．１〜５）を得た。また、該母体トナー５の混合時、ヘンシェルミキサーの条件を調整し、攪拌羽根回転数及び混合時間の違いにより、弱い混合から強い混合まで、３種類のトナーを得た。トナー５のほかの２種をトナー８，９（トナーＮｏ．８及び９）とした。
【００５７】
実施例２
母体トナーの製造例２の母体トナー６，７のそれぞれ１００部に対し、シリカとしてＨＤＫ  Ｈ  ２０００（ヘキスト製）を３．０部、チタニアとしてＭＴ１５０ＡＦＭ（テイカ）を０．２部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して、静電荷像現像用トナー６，７（トナーＮｏ．６及び７）を得た。また、該母体トナー７の混合時、ヘンシェルミキサーの条件を調整し、攪拌羽根回転数及び混合時間の違いにより、トナー１０（トナーＮｏ．１０）を得た。
【００５８】
上記実施例の静電荷像現像用トナーについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面元素分析を行い、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎ、Ｃｕ、Ｚｎの含有率を測定し、それらの含有率分布を求めた（＝上記式（１）の計算値）。また、電子顕微鏡によりトナーを観察し、母体トナー粒子の露出面積を画像処理により評価して、添加剤の被覆率を求めた。さらにまた横河電機（株）製ＰＴ１０００を用いＳｉ原子またはＴｉ原子それぞれの遊離率を求めた。
【００５９】
＊キャリアの製造
流動床型コーティング装置に粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトを５ｋｇ入れて流動させながら、シリコーン樹脂液（ＳＲ−２４１１、固形分２０重量％、東レダウコーニング・シリコーン社製）５００ｇ及びトルエン１４５０ｇからなる溶液を８０℃の加熱下で噴霧し、さらに２１０℃で２時間焼成を行い、シリコーン樹脂が被覆されたキャリアを得た。
＊二成分現像剤の製造
上記静電荷像現像用トナー各５部とキャリア９５部を、ターブラーシェーカーミキサーで１０分間混合して、二成分現像剤をそれぞれ得た。
【００６０】
これら実施例の静電荷像現像用トナー及び現像剤について、以下の評価を行った。
評価１：地肌かぶりの評価
上記二成分現像剤各４００ｇを電子写真複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０、リコー社製）にセットし連続複写を行った。途中で現像剤重量に対して０．５ｗｔ％のトナーを強制的に補給して複写を行った。２０枚の複写を行い、得られた複写物の画像品質を評価した。かぶりが見られない物をランク５、もっともひどい場合をランク１として５段階で評価した。
評価２：飛散性評価
評価１で行う連続複写を１万枚継続し、その後に現像ユニット周辺に飛散したトナーの量を目視で判定した。飛散が見られない物をランク５、もっともひどい場合をランク１として５段階で評価した。
評価３：画像品質評価
評価２の連続複写後に現像剤重量に対して０．５ｗｔ％のトナーを強制的に補給しながら２０枚の複写を行い、得られた複写物の画像品質を評価した。もっとも良好な画像をランク５、もっともひどい場合をランク１として５段階で評価した。
結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
2004177856.tif 000004
【００６２】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の静電荷像現像用トナーによれば、トナー全体の外部添加剤の分布の偏りを規制することから、地肌かぶりやトナー飛散を低減させることができる。
【００６３】
請求項２の静電荷像現像用トナーによれば、上記トナーにおける外部添加剤のトナー被覆率を８５〜１２０％に特定したことから、帯電量分布がさらに狭くなり地肌かぶりやトナー飛散をさらに低減させることができる。
【００６４】
請求項３の静電荷像現像用トナーによれば、上記トナーにおける外部添加剤の遊離率を５％以下に特定したことから、補給後のトナーの帯電安定性が向上し、べた部、ハーフトーン部の均一性の安定、シャープネスの向上などを図ることができる。
【００６５】
請求項４の静電荷像現像用トナーによれば、上記トナーにおける外部添加剤の一次粒子の粒子径が１００ｎｍ以上であることから、トナーの保存安定性が向上し、外部添加剤のトナー母体への埋設などによる外部添加剤の被覆むらを低減させ、さらに補給時および現像器内での帯電安定性が向上し、地肌かぶりや画像濃度の安定性など向上させることができる。
【００６６】
請求項５の画像形成方法によれば、上記トナーを用い、感光体と現像スリーブ間の地肌バイアスを２０００Ｖ／ｃｍ以下で現像することから、逆帯電トナーの地肌部への現像を防止する効果を得ることができる。