(57)【要約】【課題】耐久性に優れた低コストの固体高分子型燃料電池用のフェノール樹脂系高分子電解質膜の提供。【解決手段】式〔１〕（但し、ｎは１，２または３）で表されるアルキレンスルホン酸基を含む固体高分子型燃料電池用のフェノール樹脂系高分子電解質膜。【化４】−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｈ　　　　　　　…〔１〕【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔１〕
【化１】
2004039557.tif 000006
（但し、ｎは１，２または３）で表されるアルキレンスルホン酸基を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用のフェノール樹脂系高分子電解質膜。
【請求項２】
前記式〔１〕で表されるアルキレンスルホン酸基を含み、フェノール性水酸基がアルキルエーテル化していることを特徴とする固体高分子型燃料電池用のフェノール樹脂系高分子電解質膜。
【請求項３】
アルキレンスルホン酸基がメチレンスルホン酸基、または、プロピレンスルホン酸基である請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用のフェノール樹脂系高分子電解質膜。
【請求項４】
高分子電解質膜とこの高分子電解質膜に接合されるガス電極とで構成される固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体において、該高分子電解質膜が請求項１，２または３に記載のフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用の膜／電極接合体。
【請求項５】
高分子電解質膜とこの両側にカソード電極およびアノード電極からなる一対のガス拡散電極が配置され、前記ガス拡散電極を挟むようにガス不透過性の一対のセパレータが設置され、さらに、前記固体高分子電解質膜および前記セパレータに挟まれ、かつ、前記ガス電極の外周部に接するようにして一対のシール材が配置された改質ガス形固体高分子型燃料電池において、
前記固体高分子電解質膜が請求項１，２または３に記載のフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いたことを特徴とする改質ガス形固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
高分子電解質膜とこの両側にカソード電極およびアノード電極からなる一対のガス拡散電極が配置され、前記ガス拡散電極を挟むようにガス不透過性の一対のセパレータが設置され、さらに前記固体高分子電解質膜および前記セパレータに挟まれ、かつ、前記ガス電極の外周部に接するようにして一対のシール材が配置された改質ガス形固体高分子型燃料電池において、
前記高分子電解質膜とこの両側にカソード電極およびアノード電極からなる一対のガス拡散電極が請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用の膜／電極接合体であることを特徴とする改質ガス形固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードが電解質膜を介して構成される、液体を燃料とする直接形メタノール固体高分子型燃料電池において、
前記電解質膜が請求項１，２または３に記載のフェノール樹脂系高分子電解質膜であることを特徴とする直接形メタノール固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素ガス或いはメタノールを燃料とする低コスト，高耐久性の固体高分子型燃料電池用のフェノール樹脂系高分子電解質膜、それを用いた膜／電極接合体、および燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質膜は高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質膜基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過する性質を有している。従って、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
改質ガス形固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、メタン、プロパン、天然ガス等の低分子炭化水素やメタノール等を改質して得られる水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスまたは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、起電力を得るもので、分散電源用或いは自動車用として期待されている。
【０００４】
直接形メタノール固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、メタノールと水とからなる液体を直接燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスまたは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、起電力を得るもので、携帯用として期待されている。
【０００５】
また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造するものである。
【０００６】
燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜として、ナフィオン；Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）、アシプレックス；Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成工業株式会社製）、フレミオン；Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子株式会社製）の商品名で知られる、高いプロトン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質膜が、化学的安定性に優れていることから使用されている。
【０００７】
また、食塩電解は固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウム、塩素と水素を製造するものである。この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温，高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に曝されるので、これらに耐食性の乏しい電解質膜を使用することができない。
【０００８】
そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素および高温，高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に、部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられている。
【０００９】
ところで、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質膜は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に大きく、前記の燃料電池用，水電解用，あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他に、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられる。さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ，ガスセンサ，酸素濃縮器等にも広く応用されている。
【００１０】
しかし、ふっ素系電解質膜は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、ふっ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池等の特殊な用途に限られ、自動車等の低公害動力源としての固体高分子型燃料電池の民生用への普及を困難なものとしていた。
【００１１】
そこで、安価な固体高分子電解質膜として特開平６−９３１１４号公報にはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、特開平９−２４５８１８号公報、特開平１１−１１６６７９号公報にはスルホン化ポリエーテルスルホン、特表平１１−５１０１９８号公報にはスルホン化ポリスルフィッド、特表平１１−５１５０４０号公報にはスルホン化ポリフェニレン等の芳香族炭化水素系電解質膜が提案された。
【００１２】
これらエンジニアプラスチックをスルホン化した芳香族炭化水素系電解質膜は、ナフィオンに代表されるふっ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストと云う利点がある。
【００１３】
しかし、これらエンジニアプラスチックは、いずれも線状の熱可塑性高分子であるのでイオン伝導性を付与するため、スルホン酸導入量を増やすと耐水性が低下すると云う問題が生じている。
【００１４】
１９５５年頃、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社の研究所が、燃料電池の固体高分子電解質膜として式〔２〕，〔３〕に示す低コストのスルホン化フェノール樹脂系高分子固体電解質膜を研究していた。
【００１５】
【化２】
2004039557.tif 000002
しかし、スルホン化フェノール樹脂は「（１）スルホン酸基が脱離する、（２）機械強度が弱い、（３）スルホン酸基導入量のコントロールが困難である」等の欠点があった。そのため、実質的に燃料電池の固体高分子電解質膜として使用できなかった（Ａ．Ｅ．Ｓｔｅｃｋ，“Ｍｅｎｂｒａｎｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌｓ”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　１ｓｔ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｎｅｗ　ｍａｔｅｔｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，７４（１９９５））。
【００１６】
前記欠点を解決できれば、フェノール樹脂系高分子固体電解質膜は三次元橋架が高分子であるので、高イオン伝導性と耐水性が両立できる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ふっ素系電解質膜と同等以上、もしくは実用上十分な耐劣化特性を有し、かつ、低コストで製造可能な高耐久性の固体高分子電解質膜、それを用いた固体高分子型燃料電池の提供にある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記欠点を解決するために、電解質膜の劣化メカニズムを検討したところ、スルホン化フェノール樹脂系高分子固体電解質膜の劣化は、スルホン酸基が電子密度の高い芳香族環に直接結合しているため解離平衡状態にあり、電池環境下においては、スルホン酸基が芳香族環から脱離して電解質膜のイオン伝導率が低下する現象が主因であることが分かった。
【００１９】
一方、特開昭３３−９４９０号公報、特開昭３３−９４９１号公報には次式〔４〕（但し、ここでは、ｎは１）に示すメチレンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂膜状物質が記載されている。
【００２０】
【化３】
2004039557.tif 000003
このイオン交換樹脂膜状物質は、スルホン酸基が直接芳香族環に結合していないため、前記スルホン酸基の脱離が起きにくいと予想されるが、イオン交換樹脂用として検討されているのみで、固体高分子形燃料電池の電解質膜として検討されていない。そこで、前記イオン交換樹脂膜状物質を、固体高分子形燃料電の電解質膜として検討し、本発明に至った。
【００２１】
本発明の高耐久性固体高分子電解質膜は、スルホン酸基の代わりに解離平衡状態に無いアルキレンスルホン酸基を導入した代表的な化学構造を、前記式〔４〕に示すフェノール樹脂系固体高分子電解質膜からなるものである。これは、ふっ素系電解質膜と同等以上、もしくは実用上十分な耐久性を有し、しかも安価な高耐久性固体高分子電解質膜を得ることが可能となる。但し、式〔４〕においてｎは１〜３の整数である。
【００２２】
また、フェノール性水酸基をアルキル基でエーテル化するとフェノール樹脂の耐酸化劣化性が向上して好ましい。
【００２３】
同じイオン交換基当量重量ならばアルキレンスルホン酸基を導入した電解質膜のイオン伝導率は、スルホン酸基を導入した電解質膜のイオン伝導率より大きいと云う利点がある。これはアルキレンスルホン酸基の方がスルホン酸基より運動し易いことに関係があるものと思われる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のアルキレンスルホン酸化フェノール樹脂系電解質膜は、フェノール樹脂にアルキレンスルホン酸基を導入した電解質膜であれば特に制限は無い。
【００２５】
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒または酸触媒で重縮合することによって得られる。用いられるフェノール類としては芳香族環にフェノール性水酸基が結合している化合物であれば特に制限は無い。
【００２６】
具体的にはフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、サリゲニン、α−ナフトール、β−ナフトール等の一価のフフェノ−ル類や１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコール、フロログルシン、ピロガロール等の多価フェノール類等が挙げられる。
【００２７】
また、アルデヒド類としては、アルデヒド基を有する化合物であれば特に制限はない。具体的にホルマリン溶液、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、グリオキサール、フルフラール、アクロレイン等が挙げられる。これらのうち特にホルマリン溶液、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００２８】
触媒としては水酸化ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、水酸化カドミウム、水酸化コバルト、水酸化ストロンチウム等の塩基性触媒、塩酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、オルト燐酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、硼酸等の酸性触媒、炭酸ナトリウム、塩化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００２９】
アルキレンスルホン酸基の導入法としては、下記の方法があり、いずれの方法を用いてもよい。
（１）フェノール類とアルデヒド類を酸または塩基性触媒で重縮合してフェノール樹脂を得た後にアルキレンスルホン酸基を導入する。
（２）フェノール樹脂の重縮合と同時にアルキレンスルホン酸基を導入する、或いは、
（３）アルキレンスルホン酸基を導入したフェノール類とアルデヒド類とを酸または塩基性触媒で重縮合させてアルキレンスルホン酸化フェノール樹脂を得る。
【００３０】
経済的には（２）のフェノール樹脂の重縮合と同時に、アルキレンスルホン酸基を導入する方法が好ましい。
【００３１】
アルキレンスルホン酸化フェノール樹脂系固体高分子電解質膜の耐酸化劣化性を向上させるためには、フェノール性水酸基をアルキル基等によりエーテル化することが望ましい。
【００３２】
その方法としては、例えば、合成したアルキレンスルホン酸化フェノール樹脂のフェノール性水酸基を、アルカリ金属で塩とした後、ハロゲン化アルキルやハロゲン化アルケニルと反応させる等の方法がある。
【００３３】
また、アニソールやアリルフェニルエーテル等のフェノール類のアルキルエーテルやアルケニルエーテルをフェノール類の代わりに用い、アルデヒド類と重縮合させて、直接、フェノール性水酸基をアルキル基等によりエーテル化したアルキレンスルホン酸化フェノール樹脂系固体高分子電解質膜を合成してもよい。
【００３４】
本発明で用いられる高分子電解質膜のイオン交換基当量重量は、１５０〜２５００ｇ／ｍｏｌのアルキレンスルホン酸基を導入した高分子電解質膜である。好ましくは、イオン交換基当量重量が２００〜１５００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは２７０〜１０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３５】
イオン交換基当量重量が２５００ｇ／ｍｏｌを超えると、出力性能が低下することがあり好ましくない。
【００３６】
本電解質膜は、熱硬化性の三次元網目状高分子であり、アルキレンスルホン酸基を多量に導入しても水に溶解することはない。基本的には、アルキレスルホン酸基をできるだけ多く導入するほうが好ましい。
【００３７】
なお、本発明でイオン交換基当量重量とは、導入されたアルキレンスルホン酸基単位モル当りの高分子電解質膜の分子量を表し、その値が小さいほどアルキレンスルホン酸基の導入量が多いことを示す。イオン交換基当量重量は、固体核磁気共鳴分析法，元素分析，特公平１−５２８６６号公報に記載の酸塩基滴定，非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン／メタノール溶液）等により測定が可能である。
【００３８】
本発明で用いられる高分子電解質膜を燃料電池に使用する際には、通常、膜の状態で使用される。アルキレンスルホン酸基を導入した高分子電解質を、膜に転化する方法には特に制限はないが、重縮合時に溶液状態より製膜する方法（注型法）、あるいは、溶融状態より製膜する方法（溶融プレス法または溶融押出し法）等が可能である。
【００３９】
具体的には前者については、例えばモノマ或いはオリゴマ溶液を平行平面状のガラス型または金型に注型し、重縮合することにより製膜する。後者についてはオリゴマ或いはプレポリマをプレスまたは押出し成型後、加熱重縮合する。
【００４０】
上記高分子電解質膜の厚みは特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。特に３０〜１００μｍが好ましい。
【００４１】
実用に耐え得る膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減、つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。
【００４２】
注型法の場合、膜厚はスペーサの厚さを変えることにより制御できる。溶融状態より製膜する場合は、膜厚は溶融プレス法または溶融押出し法等で得た所定厚さのフィルムを、加熱重縮合させることで膜厚を制御できる。
【００４３】
また、本発明の電解質膜を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤，安定剤，離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００４４】
燃料用電池として用いる際の膜／電極接合体に使用される拡散電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものである。必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。
【００４５】
また、触媒を担持していない導電材と、必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよい。拡散電極に使用される触媒金属としては、水素或いはメタノールの酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれでもよい。例えば、金，白金，銀，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル，クロム，タングステン，マンガン，バナジウム、あるいは、それらの合金が挙げられる。このような触媒中で、特に、白金が用いられる。
【００４６】
触媒となる金属の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。これらの触媒は、カーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が形成された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００４７】
導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでもよく、例えば、各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック，チャンネルブラック，アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭，黒鉛等が挙げられ、これらの一種以上使用される。
【００４８】
バインダーとしては、プロトン伝導性を有する接着剤であれば特に制限は無い。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸等のふっ素系電解質，スルホン化芳香族炭化水素系電解質，アルキレンスルホン酸化芳香族炭化水素系電解質等がある。
【００４９】
また、撥水剤としては、特に耐熱性、耐酸化性の優れたものが好ましく、例えば、フッ化カーボン，ポリテトラフルオロエチレン，テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、および、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。
【００５０】
燃料電池として用いる際の電解質膜と電極の接合法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。
【００５１】
膜／電極接合体の製法として、例えば、カーボンに担持させたＰｔ触媒紛をポリテトラフルオロエチレン懸濁液と混ぜ、カーボンペーパーに塗布，熱処理して触媒層を形成する。次いで、電解質膜と電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。
【００５２】
この他に、電解質溶液を、予め、Ｐｔ触媒紛にコーテイングする方法、触媒ペーストを電解質膜の方に塗布する方法、電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。
【００５３】
固体高分子型燃料電池は、以上のように形成された電解質膜と拡散電極との接合体の外側に、燃料流路と酸化剤流路を構成する溝付きの集電体としての燃料配流板と、酸化剤配流板を配したものを単セルとし、該単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。
【００５４】
燃料電池は、高い温度で作動させる方が電極の触媒活性が上がり、電極過電圧が減少するため望ましいが、電解質膜は水分が無いと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。従って、燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜１２０℃である。
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００５６】
（１）　イオン交換基当量重量
測定しようとするアルキレンスルホン酸基を有する高分子電解質膜を密閉できるガラス容器中に精秤（ａ（グラム））し、これに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩撹拌した。系内に発生した塩化水素を０．１Ｎの水酸化ナトリウム標準水溶液（力価ｆ）を用い、指示薬にフェノールフタレインを用いて滴定（ｂ（ｍｌ））した。イオン交換基当量重量（ｇ／ｍｏｌ）は下式より求めた。〔数１〕
イオン交換基当量重量＝（１０００×ａ）／（０．１×ｂ×ｆ）
（２）　燃料電池単セル出力性能評価
電極を接合した電解質膜を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素を用い、共に１気圧の圧力にて、２３℃の水バブラーを通して加湿した後、評価セルに供給した。ガス流量は、水素６０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ、セル温度は７０℃とした。電池出力性能は、Ｈ２０１Ｂ充放電装置（北斗電工社製）により評価した。
【００５７】
〔実施例１〕
（１）　メチレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、５０．０ｇのフェノール（０．５３モル）、１７．５ｇの亜硫酸ナトリウム（０．１４モル）、１２．５ｇの重亜硫酸ナトリウム（０．１２モル）、５０．０ｇの３７ｗｔ％ホルマリン水溶液（０．６２モル）、および、３０．０ｇのパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド換算１．００モル）を入れ、８５℃で１時間加熱撹拌し、淡黄色の均一透明溶液を得た。
【００５８】
これを平行平面間隔のガラス型中に注入、密閉し、９０℃で１５時間加熱した。その後、ガラス型より薄紫色の電解質膜を取り出した。
【００５９】
得られた電解質膜は、１規定の硫酸水溶液に浸漬すると、淡黄色の電解質膜Ｉが得られた。次いで、イオン交換水で十分に洗浄した。
【００６０】
得られた電解質膜Ｉのイオン交換基当量重量、イオン伝導率はそれぞれ４４２ｇ／ｍｏｌ、０．０２Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
アルキレンスルホン酸化フェノール樹脂系電解質膜Ｉのイオン交換基当量重量は、後述の比較例１の（１）に示すように、スルホン化フェノール樹脂系電解質膜のイオン交換基当量重量とほぼ同じであるが、アルキレンスルホン酸化フェノール樹脂系電解質膜Ｉのイオン伝導率は、スルホン化フェノール樹脂系電解質膜の２倍の値を示した。
【００６２】
テトラフルオロエチレン樹脂コーテングのＳＵＳ製密閉容器に、上記で得た１．０ｇの電解質膜Ｉと２０ミリリットルのイオン交換水を入れ、１２０℃で５週間保持した。
【００６３】
その後、冷却して電解質膜Ｉのイオン交換基当量重量とイオン伝導率を測定した。その結果、電解質膜Ｉは初期に比べ黒色に変色しているが、イオン交換基当量重量およびイオン伝導率は、初期値とほぼ変わらず４４０ｇ／ｍｏｌ、０．０２Ｓ／ｃｍと、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に安定であった。
【００６４】
一方、後述の比較例１の（１）に示すように、スルホン化フェノール樹脂系電解質膜のイオン交換基当量重量およびイオン伝導率は、同一加温加水分解条件で３０００ｇ／ｍｏｌ、０．０００１Ｓ／ｃｍと変化し、スルホン基が解離していた。即ち、安価なメチレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜は、後述の比較例１の（１）に記載した安価なスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜と異なり、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に安定性を示し、コストと特性が両立して優れていた。
【００６５】
（２）　膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、パーフルオロカーボンスルホン酸電解質５重量％濃度のアルコール／水混合溶液を、白金触媒とパーフルオロカーボンスルホン酸電解質とが重量比２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。
【００６６】
この電極触媒被覆用溶液を、前記（１）で得られた電解質膜Ｉの両側に塗布して、膜／電極接合体Ｉを作製した。
【００６７】
また、炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０重量％分散担持した触媒粉末を、３０重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加え、十分に混練した後、スクリーン印刷法で厚さ約２０μｍのアノード層用多孔質膜に形成した。
【００６８】
また、炭素担体上に３０重量％の白金微粒子を担持した触媒粉末を３０重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加え、十分に混練して後、スクリーン印刷法で厚さ約２５μｍのカソード層用多孔質膜に形成した。
【００６９】
アノード層用多孔質膜の表面に、５重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を約０．５ｍｌ浸透させた後に、電解質膜Ｉの中央部に接合し、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃で３時間乾燥する。
【００７０】
次に、カソード層用多孔質膜の表面に、５重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を、約０．５ｍｌ浸透させた後、アノード層用多孔質膜反対側の電解質膜Ｉの中央部に、先に接合したアノード層用多孔質膜と重なるように接合した後、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃で３時間乾燥し、膜／電極接合体ＩＩを作製した。
【００７１】
テトラフルオロエチレン樹脂コーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた前記膜／電極接合体ＩおよびＩＩとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃で５週間保持した。
【００７２】
その結果、膜／電極接合体ＩおよびＩＩは、高コストのパーフルオロカーボンスルホン酸とパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜を用いて作製した膜／電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【００７３】
一方、後述の比較例１の（２）に示すように、比較的安価なスルホン化フェノール樹脂系電解質膜ＩＩＩを用いて作製した膜／電極接合体ＩＩＩは、同一の加温加水分解条件で、膜は破れぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
【００７４】
即ち、安価なメチレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体は、後述の比較例１の（２）に記載した安価なスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体とは異なり、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定性を示し、コストと特性が両立して優れていた。
【００７５】
（３）　燃料電池単セルの作製
沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬して吸水させた膜／電極接合体Ｉを評価セルに組込み、燃料電池出力性能を評価した。
【００７６】
即ち、電解質膜１、酸素極２および水素極３からなる実施例１の膜／電極接合体４の両電極に、薄いカーボンペーパーのパッキング材（支持集電体）５を密着させ、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６を有する図１に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製した。
【００７７】
膜／電極接合体Ｉを組込んだ燃料電池単セルの電流密度−電圧プロットを図２に示す。
【００７８】
電流密度１Ａ／ｃｍ２のとき出力電圧は０．６Ｖ、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２のとき出力電圧は０．７６Ｖで、固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。また、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、稼動時間２０００時間後で出力電圧は初期と殆ど変わらなかった。
【００７９】
一方、後述の比較例で述べるように、スルホン基と直接結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体ＩＩＩを用いた燃料電池単セルは、稼動時間１００時間後で出力電圧が無くなった。
【００８０】
このことからアルキル基を介してスルホン酸基を結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた燃料電池単セルよりも、耐久性に優れていることが明らかとなった。
【００８１】
（４）　燃料電池の作製
前記（３）で作製した単電池セルを３６層積層し、図３に示す固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。
【００８２】
（５）　携帯用直接型メタノール固体高分子型形燃料電池の作製
膜／電極接合体ＩＩを用いて携帯用直接形メタノール固体高分子型形燃料電池を作製した。図４の断面構造図、および、図５の外観図を用いて具体的に説明する。
【００８３】
外形は幅６５ｍｍ×長さ１３５ｍｍ×高さ２５ｍｍで、壁面の厚さ２ｍｍの硬質塩化ビニル製燃料収納容器１２の内壁面には、厚さ５ｍｍ、空隙率８５％のガラス繊維マットを燃料吸い上げ材１３として装着した。
【００８４】
燃料収納容器１２の外壁面には幅２１ｍｍ×長さ３１ｍｍ×高さ０．５ｍｍの燃料電池装着部１４を、上下それぞれ１８個設けた。各燃料電池装着部１４のアノード接触部には、幅１ｍｍ×長さ１０ｍｍのスリットを１ｍｍ間隔で設けて拡散孔１５とした。このスリット内には燃料収納容器内壁面に装着された燃料吸い上げ材１３と接触するように、空隙率８５％のガラス繊維マットを充填した。
【００８５】
スリットの外面には隣接する燃料電池のカソード集電板１６と電気的に接続するためのインターコネクター１７を、厚さ約５０μｍのニッケルの無電解メッキ層として設けた。
【００８６】
得られた燃料収納容器の上下四隅に気液分離機能を備えた通気孔１８を設けた。
【００８７】
次に、燃料電池固定板１９は、燃料収納容器１２と同じ硬質塩化ビニル製の厚さ２．０ｍｍの板で、各燃料電池のカソードに接する面には、燃料収納容器の装着部１４に設けたスリットと直交する方向に、幅１．０ｍｍ×長さ２０ｍｍのスリットを拡散孔１５として設けた。
【００８８】
この燃料電池固定板１９には、そのスリット部と同様の形状で、隣接した燃料電池のインターコネクター１７との接続ができるよう成形したスリット付きニッケル製のカソード集電板１６を固定した。
【００８９】
膜／電極接合体ＩＩの両面に、シール用ガスケット２０を配して燃料電池装着部１４に配置し、そのカソード側に拡散層２１を配して燃料電池固定板１９で燃料収納容器に各電池を固定した。この時、燃料電池固定板１９のカソード側の面に、予め、配置されたカソード集電板１６は、カソードと隣接した燃料電池のアノードからのインターコネクター１７とを電気的に接続し、各電池を直列に接続した。
【００９０】
各燃料電池を接続した終端部は、燃料電池固定板１９と燃料収納容器の界面から容器外部へ、電池端子２２として取り出される。そして、通気孔２３が装着され、出力端子２２が設けられている。
【００９１】
こうして燃料電池を実装した燃料収納容器の通気孔１８の一つから、１０ｗｔ％のメタノール水溶液２４を燃料として容器内に注入する。この燃料電池は、概略幅６５ｍｍ×長さ１３５ｍｍ×高さ２９ｍｍの形状で、燃料収納容積は約１５０ｍｌである。発電装置は発電面積２ｃｍ２で、３６直列で構成されている。
【００９２】
この燃料電池発電装置を温度５０℃、負荷電流２００ｍＡで運転したところ、出力電圧は１２．２Ｖであった。１０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填して負荷電流２００ｍＡで運転すると、約４．５時間発電を継続することができる。この燃料電池発電装置の出力密度は約９．６Ｗ／ｌであり、燃料１充填当たりの体積エネルギー密度は、約５０Ｗｈ／ｌであった。
【００９３】
また、この運転中に発電装置を天地逆転或いは横転した姿勢で運転しても、特に、出力電圧の変化は観測されず、燃料収納容器内の圧力上昇も観測されなかった。
【００９４】
このように液体燃料収納容器外壁面に複数の燃料電池を装着し、インターコネクターで直列接続することによって、セパレータを介して積層することなく１２Ｖ級の高電圧型の小型燃料電池を実現できる。この時、アノード側を液体燃料吸い上げ材で収納容器内とアノードを接触させ、カソードが拡散層を介して外気に晒されることで、燃料送液ポンプやカソードガス用ファンなどの補機を必要としない。特に、燃料収納容器の複数の面に配置された気液分離機能を備えた通気孔の設置によって、燃料電池がいかなる姿勢をとっても正常な発電が可能で携帯用に最適である。
【００９５】
〔比較例１〕
（１）　スルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、９４．１ｇのフェノール（１．００モル）を入れ、９０℃の温度に保ちながら２０４ｇ（２．００モル）の濃硫酸を約１時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で更に４時間攪拌した。
【００９６】
これを冷却後、３５％ホルマリン水溶液１７２ｇ中に氷冷しつつ攪拌しながら徐々に滴下した。得られた液状物を平行平面間隔のガラス型中に注入，密閉し、３０℃で５時間、５０℃に２時間、次いで、７０℃に２時間、９５℃に２０時間保持した。その後、ガラス型より電解質膜ＩＩＩを取り出し、イオン交換水で十分に洗浄した。
【００９７】
得られたスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜ＩＩＩのイオン交換基当量重量は４４０ｇ／ｍｏｌ、イオン伝導率は０．０１Ｓ／ｃｍであった。
【００９８】
テトラフルオロエチレン樹脂コーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた前記スルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜ＩＩＩの１．０ｇと、イオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃で５週間保持した。
【００９９】
その後、冷却してスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜ＩＩＩのイオン交換基当量重量およびイオン伝導率を測定した。該スルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜ＩＩＩのイオン交換基当量重量は３０００ｇ／ｍｏｌと、初期の４４０ｇ／ｍｏｌの値より大きくなり、イオン伝導率は０．０００１Ｓ／ｃｍと初期の０．０１Ｓ／ｃｍの値より小さくなり、スルホン基が解離していた。
【０１００】
（２）　膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、パーフルオロカーボンスルホン酸電解質５重量％濃度のアルコール／水混合溶液を、白金触媒とパーフルオロカーボンスルホン酸電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記（１）で得られた電解質膜ＩＩＩの両側に塗布し、膜／電極接合体ＩＩＩを作製した。
【０１０１】
また、炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０重量％分散担持した触媒粉末を、３０重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加えて、十分に混練した後、スクリーン印刷法で厚さ約２０μｍのアノード層用多孔質膜に形成した。
【０１０２】
また、炭素担体上に３０重量％の白金微粒子を担持した触媒粉末を３０重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加えて十分に混練した後、スクリーン印刷法で厚さ約２５μｍのカソード層用多孔質膜に形成した。
【０１０３】
アノード層用多孔質膜の表面に５重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を約０．５ｍｌ浸透させた後、電解質膜Ｉの中央部に接合して約１ｋｇの荷重を加え８０℃で３時間乾燥する。
【０１０４】
次に、カソード層用多孔質膜の表面に５重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を約０．５ｍｌ浸透させた後、アノード層用多孔質膜反対側の電解質膜ＩＩＩの中央部に、先に接合したアノード層用多孔質膜と重なるように接合した後、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃で３時間乾燥することによって、膜／電極接合体ＩＩＩ’を作製した。
【０１０５】
テトラフルオロエチレン樹脂コーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた前記膜／電極接合体ＩＩＩおよびＩＩＩ’とイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃で５週間保持した。その結果、膜／電極接合体ＩＩＩおよびＩＩＩ’は、膜が破れぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
【０１０６】
（３）　燃料電池単セルの作製
前記膜／電極接合体ＩＩＩを、沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体を評価セルに組込み、燃料電池出力性能を評価した。即ち、電解質膜１、酸素極２および水素極３からなる実施例１の膜／電極接合体４の両電極に薄いカーボンペーパーのパッキング材（支持集電体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６を有する、図１に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製した。
【０１０７】
膜／電極接合体ＩＩＩを組込んだ燃料電池単セルの出力電圧は、電流密度１Ａ／ｃｍ２のとき０．６Ｖで、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２のとき０．７６Ｖで、固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【０１０８】
また、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、稼動時間１００時間後で出力電圧が無くなった。
【０１０９】
〔実施例２〜１３〕
撹拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、表１，２に記載のフェノール類、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、アルデヒド類を入れ、８５℃で１時間加熱撹拌し、淡黄色の均一透明溶液を得た。これを平行平面間隔のガラス型に中に注入，密閉し、９０℃で所定時間加熱した。ガラス型より薄紫色の電解質膜を取り出した。
【０１１０】
得られた電解質膜を１規定の硫酸水溶液に浸漬した後、イオン交換水で十分に洗浄した。
【０１１１】
上記の電解質膜のイオン交換基当量重量、イオン伝導率の測定、電解質膜および電解質膜／電極接合体の耐水劣化特性、および、燃料電池単セルの評価を行った。その結果を表１，２に併せて示す。
【０１１２】
【表１】
2004039557.tif 000004
【表２】
2004039557.tif 000005
また、実施例２〜１３のアルキレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜を、テトラフルオロエチレン樹脂コーテングのＳＵＳ製密閉容器中でイオン交換水中，１２０℃／５週間保持した後のイオン交換基当量重量は、比較例１のスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜とは異なる。即ち、初期と変わらず、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に、安定でコストと特性が両立して優れている。
【０１１３】
実施例２〜１３のアルキレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜をテトラフルオロエチレン樹脂コーテングのＳＵＳ製密閉容器中でイオン交換水中，１２０℃／５週間保持した後の形態は、比較例１のスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜とは異なる。即ち、初期と変わらず、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に、安定でコストと特性が両立して優れている。
【０１１４】
実施例２〜１３のアルキレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体を、テトラフルオロエチレン樹脂コーテングのＳＵＳ製密閉容器中でイオン交換水と１２０℃に５週間加熱しても、比較例１のスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体とは異なり、初期と変化せず、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜／電極接合体と同様に、安定でコストと特性が両立して優れている。
【０１１５】
また、０．３Ａ／ｃｍ２で２０００時間稼動後の実施例２〜１３のアルキレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた単電池セルの出力は、比較例１のスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた単電池セルと異なり、初期と変わらず、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜を用いた単電池セルと同様に、安定でコストと特性が両立して優れている。
【０１１６】
〔実施例１４〕
（１）　プロピレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器を取付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、７１．１ｇのアリルフェノール（０．５３モル）、３５．０ｇの亜硫酸ナトリウム（０．２８モル）、２５．０ｇの重亜硫酸ナトリウム（０．２４モル）、５０．０ｇの３７ｗｔ％ホルマリン水溶液（０．６２モル）および３０．０ｇのパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド換算１．００モル）を入れ、８５℃で１時間加熱撹拌し、淡黄色の均一透明溶液を得た。
【０１１７】
これを平行平面間隔のガラス型に中に注入、密閉し、９０℃で１５時間加熱した。ガラス型より薄紫色の電解質膜を取出した。
【０１１８】
得られた電解質膜を、１規定の硫酸水溶液に浸漬すると淡黄色の電解質膜ＩＶが得られた。次いで、イオン交換水で十分に洗浄した。
【０１１９】
得られた電解質膜ＩＶのイオン交換基当量重量、イオン伝導率は、それぞれ４４２ｇ／ｍｏｌ、０．０３Ｓ／ｃｍであった。イオン交換基当量重量は両者ともほぼ同じであるのに、アルキレンスルホン酸化フェノール樹脂系電解質膜のイオン伝導率は、スルホン化フェノール樹脂系電解質膜の３倍の値である。
【０１２０】
テトラフルオロエチレン樹脂コーティングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた電解質膜ＩＶの１．０ｇとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃で５週間保持した。
【０１２１】
その後、冷却して電解質膜ＩＶのイオン交換基当量重量とイオン伝導率を測定した。その結果、電解質膜ＩＶは、初期に比べ黒色に変色しているが、イオン交換基当量重量およびイオン伝導率は初期とほぼ変わらず４４０ｇ／ｍｏｌ、０．０３Ｓ／ｃｍと、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に安定であった。
【０１２２】
一方、比較例１の（１）に示すように、スルホン化フェノール樹脂系電解質膜のイオン交換基当量重量およびイオン伝導率は、同一加温加水分解条件で３０００ｇ／ｍｏｌ、０．０００１Ｓ／ｃｍと変化し、スルホン基が解離していた。
【０１２３】
即ち、安価なプロピレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜は、比較例１の（１）に記載した安価なスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜とは異なり、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に安定性を示し、コストと特性が両立して優れている。
【０１２４】
（２）　膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、パーフルオロカーボンスルホン酸電解質５重量％濃度のアルコール／水混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記（１）で得られた電解質膜ＩＶの両側に塗布し、膜／電極接合体ＩＶを作製した。
【０１２５】
また、炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０重量％分散担持した触媒粉末を３０重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加えて十分に混練した後、スクリーン印刷法で厚さ約２０μｍのアノード層用多孔質膜に形成した。
【０１２６】
また、炭素担体上に３０重量％の白金微粒子を担持した触媒粉末を３０重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加えて十分に混練して後、スクリーン印刷法で厚さ約２５μｍのカソード層用多孔質膜に形成した。
【０１２７】
アノード層用多孔質膜の表面に５重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を、約０．５ｍｌ浸透させた後に電解質膜ＩＶの中央部に接合し、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃で３時間乾燥する。
【０１２８】
次に、カソード層用多孔質膜の表面に５重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を、約０．５ｍｌ浸透させた後に、アノード層用多孔質膜反対側の電解質膜ＩＶの中央部に先に接合したアノード層用多孔質膜と重なるように接合した後、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃で３時間乾燥して、膜／電極接合体Ｖを作製した。
【０１２９】
テトラフルオロエチレン樹脂コーティングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた前記膜／電極接合体ＩＶおよびＶと、イオン交換水２０ミリリットルとを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体ＩＶおよびＶは高コストのパーフルオロカーボンスルホン酸膜とパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜を用いて作製した膜／電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【０１３０】
一方、比較例１の（２）に示すように、比較的安価なスルホン化フェノール樹脂系電解質膜ＩＩＩを用いて作製した膜／電極接合体ＩＩＩは、同一の加温加水分解条件で膜は破れ、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
【０１３１】
即ち、安価なプロピレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体は、比較例１の（２）に記載した安価なスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体とは異なり、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定性を示し、コストと特性が両立して優れている。
【０１３２】
（３）　電池単セルの作製
沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた膜／電極接合体ＩＶを評価セルに組込み、燃料電池出力性能を評価した。即ち、電解質膜１、酸素極２および水素極３からなる実施例１の膜／電極接合体４の両電極に、薄いカーボンペーパーのパッキング材（支持集電体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた、導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６からなる図１の固体高分子型燃料電池単セルを作製した。
【０１３３】
膜／電極接合体ＩＶを組込んだ燃料電池単セルの電流密度−電圧プロットを図６に示す。電流密度１Ａ／ｃｍ２のとき出力電圧は０．７Ｖで、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２のとき出力電圧は０．８１Ｖで固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【０１３４】
また、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、稼動時間２０００時間後で出力電圧は初期と殆ど変わらなかった。
【０１３５】
一方、比較例で述べたようにスルホン基と直接結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体ＩＩＩを用いた燃料電池単セルは稼動時間１００時間後で出力電圧が無くなった。
【０１３６】
このことからアルキル基を介してスルホン酸基を結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。
【０１３７】
（４）　燃料電池の作製
前記（３）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。
【０１３８】
（５）　携帯用直接形メタノール固体高分子燃料電池の作製
膜／電極接合体Ｖを用いて図４および図５に示した携帯用直接形メタノール固体高分子型燃料電池を作製した。この燃料電池を温度５０℃、負荷電流２００ｍＡで運転したところ出力電圧は１２．２Ｖであった。１０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填して負荷電流２００ｍＡで運転すると、約４．５時間発電を継続することができ、この燃料電池の出力密度は約９．６Ｗ／ｌであり、燃料１充填当たりの体積エネルギー密度は約５０Ｗｈ／ｌであった。
【０１３９】
〔実施例１５〕
（１）　プロピレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換後、７１．１ｇのアリルフェノールエーテル（０．５３モル）、３５．０ｇの亜硫酸ナトリウム（０．２８モル）、２５．０ｇの重亜硫酸ナトリウム（０．２４モル）、５０．０ｇの３７ｗｔ％ホルマリン水溶液（０．６２モル）、および、３０．０ｇのパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド換算１．００モル）を入れ、８５℃で１時間加熱撹拌し、淡黄色の均一透明溶液を得た。これを平行平面間隔のガラス型中に注入，密閉し、９０℃で１５時間加熱し、ガラス型より電解質膜を取り出した。
【０１４０】
得られた電解質膜を１規定の硫酸水溶液に浸漬すると、電解質膜ＶＩが得られた。次いで、イオン交換水で十分に洗浄した。
【０１４１】
得られた電解質膜ＶＩのイオン交換基当量重量イオン伝導率は、それぞれ４４２ｇ／ｍｏｌ、０．０３Ｓ／ｃｍであった。イオン交換基当量重量は両者ともほぼ同じであるにも関わらず、アルキレンスルホン酸化フェノール樹脂系電解質膜のイオン伝導率は、スルホン化フェノール樹脂系電解質膜の３倍の値である。
【０１４２】
テトラフルオロエチレン樹脂コーティングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた電解質膜ＶＩ１．０ｇとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃，５週間保持した。その後、冷却して電解質膜ＶＩのイオン交換基当量重量と、イオン伝導率を測定した。
【０１４３】
電解質膜ＶＩは初期に比べて色調も変わらず、イオン交換基当量重量およびイオン伝導率は初期とほぼ変わらず４４０ｇ／ｍｏｌ、０．０３Ｓ／ｃｍと、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に安定であった。
【０１４４】
電解質膜ＶＩの色が黒色化しないことから、耐酸化劣化性はフェノール性水酸基をエーテル化したアルキレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜の方が、エーテル化しないアルキレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜より優れている。
【０１４５】
一方、比較例１の（１）に示す、スルホン化フェノール樹脂系電解質膜のイオン交換基当量重量およびイオン伝導率は、同一加温加水分解条件で３０００ｇ／ｍｏｌ、０．０００１Ｓ／ｃｍと変化し、スルホン基が解離していた。即ち、安価なプロピレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜は、比較例１の（１）に記載した安価なスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜と異なり、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に安定性を示し、コストと特性が両立して優れていることが分かった。
【０１４６】
（２）　膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、パーフルオロカーボンスルホン酸電解質５重量％濃度のアルコール／水混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記（１）で得られた電解質膜ＶＩの両側に塗布し、膜／電極接合体ＶＩを作製した。
【０１４７】
また、炭素担体上に、白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０重量％分散担持した触媒粉末を、３０重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加えて十分に混練した。次いで、これをスクリーン印刷法で厚さ約２０μｍのアノード層用多孔質膜に形成した。
【０１４８】
また、炭素担体上に、３０重量％の白金微粒子を担持した触媒粉末を、３０重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加えて十分に混練した後、スクリーン印刷法で厚さ約２５μｍのカソード層用多孔質膜に形成した。
【０１４９】
アノード層用多孔質膜の表面に５重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を、約０．５ｍｌ浸透させた後に、電解質膜ＶＩの中央部に接合し、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃で３時間乾燥する。
【０１５０】
次に、カソード層用多孔質膜の表面に５重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を、約０．５ｍｌ浸透させた後、アノード層用多孔質膜反対側の電解質膜ＶＩの中央部に、先に接合したアノード層用多孔質膜と重なるように接合後、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃で３時間乾燥することによって、膜／電極接合体ＶＩＩを作製した。
【０１５１】
テトラフルオロエチレン樹脂コーティングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた前記膜／電極接合体ＶＩおよびＶＩＩとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜／電極接合体ＶＩおよびＶＩＩは、高コストのパーフルオロカーボンスルホン酸膜とパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜を用いて作製した膜／電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【０１５２】
一方、比較例１の（２）に示すように、比較的安価なスルホン化フェノール樹脂系電解質膜ＩＩＩを用いて作製した膜／電極接合体ＩＩＩは、同一加温加水分解条件で膜は破れ、ぼろぼろになり電極は剥がれていた。即ち、安価なプロピレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体は、比較例１の（２）に記載した安価なスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定性を示し、コストと特性が両立して優れている。
【０１５３】
（３）　燃料電池単セルの作製
沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた膜／電極接合体ＶＩを評価セルに組込み、燃料電池出力性能を評価した。即ち、電解質膜１、酸素極２および水素極３からなる実施例１の膜／電極接合体４の両電極に薄いカーボンペーパーのパッキング材（支持集電体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６からなる図１に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製した。
【０１５４】
膜／電極接合体ＶＩを組込んだ燃料電池単セルの電流密度−電圧プロットのグラフを図７に示す。
【０１５５】
電流密度１Ａ／ｃｍ２のとき出力電圧は０．７Ｖ、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２のとき出力電圧は０．８１Ｖで、固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。また、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、稼動時間３０００時間後で出力電圧は初期と殆ど変わらなかった。
【０１５６】
一方、比較例１で述べたように、スルホン基と直接結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体ＩＩＩを用いた燃料電池単セルは、稼動時間１００時間後で出力電圧が無くなった。
【０１５７】
このことから、アルキル基を介してスルホン酸基を結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた燃料電池単セルより、耐久性に優れていることが明白である。
【０１５８】
（４）　燃料電池の作製
前記（３）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。
【０１５９】
（５）　携帯用直接形メタノール固体高分子燃料電池の作製
膜／電極接合体Ｖを用い、図４および図５に示す携帯用直接形メタノール固体高分子燃料電池を作製した。
【０１６０】
この燃料電池を温度５０℃、負荷電流２００ｍＡで運転したところ、出力電圧は１２．２Ｖであった。１０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填して負荷電流２００ｍＡで運転すると、約４．５時間発電を継続することができ、この燃料電池の出力密度は約９．６Ｗ／ｌで、燃料１充填当たりの体積エネルギー密度は、約５０Ｗｈ／ｌであった。
【０１６１】
〔実施例１６〕
（１）　プロピレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、５７．３ｇのアニソール（０．５３モル）、１７．５ｇの亜硫酸ナトリウム（０．１４モル）、１２．５ｇの重亜硫酸ナトリウム（０．１２モル）、５０．０ｇの３７ｗｔ％ホルマリン水溶液（０．６２モル）および３０．０ｇのパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド換算１．００モル）を入れ、８５℃で１時間加熱撹拌し、淡黄色の均一透明溶液を得た。
【０１６２】
これを平行平面間隔のガラス型中に注入，密閉し、９０℃で１５時間加熱した。ガラス型より薄紫色の電解質膜を取り出した。得られた電解質膜を１規定の硫酸水溶液に浸漬すると、淡黄色の電解質膜ＶＩＩＩが得られた。これを、イオン交換水で十分に洗浄した。
【０１６３】
得られた電解質膜ＶＩＩＩのイオン交換基当量重量，イオン伝導率は、それぞれ４８２ｇ／ｍｏｌ，０．０２Ｓ／ｃｍであった。
【０１６４】
テトラフルオロエチレン樹脂コーティングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた電解質膜ＶＩＩＩの１．０ｇと、イオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に５週間保持した。その後、冷却して電解質膜ＶＩＩＩのイオン交換基当量重量とイオン伝導率を測定した。
【０１６５】
その結果、電解質膜ＶＩＩＩは、初期に比べて色も変化せず、イオン交換基当量重量およびイオン伝導率も初期と変わらず、４８２ｇ／ｍｏｌ，０．０２Ｓ／ｃｍと、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に安定であった。
【０１６６】
電解質膜ＶＩＩＩの色が黒色化しないことから、耐酸化劣化はフェノール性水酸基をエーテル化したアルキレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜の方が、エーテル化しない同上の電解質膜より優れている。
【０１６７】
一方、比較例１の（１）に示すように、スルホン化フェノール樹脂系電解質膜のイオン交換基当量重量およびイオン伝導率は、同一加温加水分解条件で３０００ｇ／ｍｏｌ，０．０００１Ｓ／ｃｍと変化し、スルホン基が解離していた。即ち、安価なプロピレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜は、比較例１の（１）に記載した安価なスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜と異なり、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜と同様に安定性を示し、コストと特性が両立して優れている。
【０１６８】
（２）　膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の５重量％濃度のアルコール／水混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記（１）で得られた電解質膜ＶＩＩＩの両側に塗布し、膜／電極接合体ＶＩＩＩを作製した。
【０１６９】
また、炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０重量％分散担持した触媒粉末を、３０重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加えて十分に混練した後、スクリーン印刷法で厚さ約２０μｍのアノード層用多孔質膜に形成した。
【０１７０】
また、炭素担体上に３０重量％の白金微粒子を担持した触媒粉末を、３０重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に加えて十分に混練後、スクリーン印刷法で厚さ約２５μｍのカソード層用多孔質膜に形成した。
【０１７１】
アノード層用多孔質膜の表面に、５重量％パーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を、約０．５ｍｌ浸透させた後、電解質膜ＶＩＩＩの中央部に接合し、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃で３時間乾燥する。
【０１７２】
次に、カソード層用多孔質膜の表面に、５重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を、約０．５ｍｌ浸透させた。次いで、アノード層用多孔質膜反対側の電解質膜ＶＩＩＩの中央部に、先に接合したアノード層用多孔質膜と重なるように接合後、約１ｋｇの荷重を加えて８０℃，３時間乾燥することによって、膜／電極接合体ＩＸを作製した。
【０１７３】
テトラフルオロエチレン樹脂コーティングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた前記膜／電極接合体ＶＩＩＩおよびＩＸと、イオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃，２週間保持した。
【０１７４】
その結果、膜／電極接合体ＶＩＩＩおよびＩＸは、高コストのパーフルオロカーボンスルホン酸膜とパーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜を用いて作製した膜／電極接合体と同様に、初期と変わらず膜もしっかりしていた。
【０１７５】
一方、比較例１の（２）に示す、比較的安価なスルホン化フェノール樹脂系電解質膜ＩＩＩを用いて作製した膜／電極接合体ＩＩＩは、同一加温加水分解条件で膜は破れ、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なプロピレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体は、比較例１の（２）に記載の安価なスルホン化フェノール樹脂系高分子電解質膜／電極接合体とは異なり、高価なパーフルオロカーボンスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定性を示し、コストと特性が両立して優れている。
【０１７６】
（２）　燃料電池単セルの作製
した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた膜／電極接合体ＶＩＩＩを評価セルに組込み、燃料電池出力性能を評価した。
【０１７７】
電解質膜１、酸素極２および水素極３からなる実施例１の膜／電極接合体４の両電極に、薄いカーボンペーパーのパッキング材（支持集電体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６からなる、図１に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製した。
【０１７８】
膜／電極接合体ＶＩＩＩを組込んだ燃料電池単セルの電流密度−電圧プロットのグラフを図８に示す。
【０１７９】
電流密度１Ａ／ｃｍ２のとき出力電圧は０．６８Ｖで、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２のとき出力電圧は０．８１Ｖで固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。また、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、稼動時間３０００時間後で出力電圧は初期と殆ど変わらなかった。
【０１８０】
一方、比較例で述べたように、スルホン基と直接結合したフェノール樹脂系高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体ＩＩＩを使用した燃料電池単セルは、稼働時間１００時間で出力が無くなった。
【０１８１】
このことから、アルキル基を介してスルホン酸基を結合したフェノール樹脂系電解質膜を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合したフェノール樹脂系電解質膜を用いた燃料電池単セルより、耐久性に優れていることが明らかである。
【０１８２】
（４）　燃料電池の作製
前記（３）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。
【０１８３】
（５）　携帯用直接形メタノール固体高分子燃料電池の作製
膜／電極接合体ＩＸを用いて、図４および図５に示す携帯用直接形メタノール固体高分子燃料電池を作製した。
【０１８４】
この燃料電池を温度５０℃、負荷電流２００ｍＡで運転したところ、出力電圧は１２．２Ｖであった。１０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填して負荷電流２００ｍＡで運転すると約４．５時間発電を継続することができ、この燃料電池の出力密度は約９．６Ｗ／ｌであり、燃料１充填当たりの体積エネルギー密度は約５０Ｗｈ／ｌであった。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明に係るアルキレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜は、パーフロロスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質膜に比べて安価で、前記したように芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合することにより、芳香族環に直接結合したスルホン酸基とは異なり、スルホン酸基が強酸，高温下で解離せず、実用上十分な高耐久性を示す。
【０１８６】
また、フェノール性水酸基をアルキルエーテル化することにより耐酸化劣化性は向上し、本発明に係るアルキレンスルホン酸化フェノール樹脂系高分子電解質膜，それを用いた膜／電極接合体、および、燃料電池は、実用上十分な高耐久性と、コストの低減を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体高分子型燃料電池用電池単セルの構造を示す模式斜視図。
【図２】本発明に係る固体高分子型燃料電池用の電池単セルの出力性能を示す電流密度−出力電圧のグラフ。
【図３】本発明に係る固体高分子型燃料電池用ノ電池単セルを積層した３ｋＷ積層電池（スタック）の写真図。
【図４】本発明に係る携帯用メタノール固体高分子型燃料電池の模式断面図。
【図５】本発明に係る携帯用メタノール固体高分子型燃料電池の斜視図。
【図６】本発明に係る固体高分子型燃料電池用電池単セルの出力性能を示す電流密度−出力電圧のグラフ。
【図７】本発明に係る固体高分子型燃料電池用電池単セルの出力性能を示す電流密度−出力電圧のグラフ。
【図８】本発明に係る固体高分子型燃料電池用電池単セルの出力性能を示す電流密度−出力電圧のグラフ。
【符号の説明】
１…高分子電解質膜、２…空気極、３…酸素極、４…膜／電極接合体、５…集電板、６…セパレータ、７…空気、８…空気＋水、９…水素＋水、１０…残留水素、１１…水、１２…燃料収納容器、１３…燃料吸い上げ材、１４…燃料電池装着部、１５…拡散孔、１６…カソード集電板、１７…インターコネクター、１８…通気抗、１９…燃料電池固定板、２０…ガスケット、２１…拡散層、２２…出力端子、２３…単電池、２４…メタノール水溶液、２５…膜／電極接合体。
【図１】
2004039557.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004039557.tif 000013
【図８】
2004039557.tif 000014