(57)【要約】【課題】可燃性有機化合物の浄化状態を簡易にモニタリングし、可燃性有機化合物を十分に浄化しつつ触媒の高寿命化を図ることができる最適反応温度で可燃性有機化合物の処理を常時行うことが可能な触媒燃焼装置を提供する。【解決手段】本発明の触媒燃焼装置は、可燃性有機化合物を含む被処理ガスを触媒燃焼する反応器１０を備えた触媒燃焼装置であり、反応器１０による反応後のガスの一部を凝縮させ、凝縮液を生成する凝縮液生成手段９１と、生成された凝縮液のｐＨを測定するｐＨ測定手段９２とが設けられていることを特徴とする。本発明の触媒燃焼装置においては、さらに、ｐＨ測定手段９２による測定データに基づいて、反応器１０の少なくとも触媒充填部の温度を調節する温度調節手段が設けられていることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可燃性有機化合物を含む被処理ガスを触媒燃焼する反応器を備えた触媒燃焼装置において、
前記反応器による反応後のガスの一部を凝縮させ、凝縮液を生成する凝縮液生成手段と、生成された凝縮液のｐＨを測定するｐＨ測定手段とが設けられていることを特徴とする触媒燃焼装置。
【請求項２】
さらに、前記ｐＨ測定手段による測定データに基づいて、前記反応器の少なくとも触媒充填部の温度を調節する温度調節手段が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の触媒燃焼装置。
【請求項３】
被処理ガスが、可燃性有機化合物として有機酸を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触媒燃焼装置。
【請求項４】
被処理ガスが、可燃性有機化合物として酢酸又はメタクリル酸のうち少なくとも１種の有機酸を含むことを特徴とする請求項３に記載の触媒燃焼装置。
【請求項５】
被処理ガスが、イソブチレン又はターシャリーブチルアルコールを気相酸化してメタクロレイン又はメタクリル酸を製造する際に生成される排ガスであることを特徴とする請求項４に記載の触媒燃焼装置。
【請求項６】
可燃性有機化合物を含む被処理ガスの触媒燃焼方法において、触媒燃焼後ガスの一部を凝縮させて凝縮液を生成し、該凝縮液のｐＨに基づいて、被処理ガスの触媒燃焼温度を調節することを特徴とする触媒燃焼方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可燃性有機化合物を含む被処理ガスを触媒燃焼させて処理する触媒燃焼装置および触媒燃焼方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学プラントから排出される排ガスには、飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類、有機酸類、エステル類、アルコール類などの可燃性有機化合物が、１種もしくは複数種含まれていることがある。可燃性有機化合物が大気中に放散されることは環境面から好ましくなく、浄化してから系外に排出する必要がある。
可燃性有機化合物を含む被処理ガスを浄化して系外に排出する処理の一つとして、触媒燃焼反応による処理が提案されている。燃焼処理用の触媒としては、白金やパラジウム等の白金族金属を担持した触媒が高い活性を示すことが知られている。例えば、特許文献１には、アルミナ担体に白金とパラジウムを担持させた触媒が、特許文献２には、パラジウム又はパラジウムと白金を担持した酸化スズが、排ガス浄化用触媒として効果的であることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、白金族金属を担持した触媒は、触媒被毒物質の活性点への付着、あるいはシンタリング等の熱劣化により、触媒活性が徐々に低下することが知られている。触媒活性低下時には通常、反応温度を上げて浄化処理能力を維持させる処置が採られる。
触媒活性が低下しても反応温度を上げれば、可燃性有機化合物を十分低減させることができるが、触媒の熱劣化を加速させ、触媒の低寿命化を招く恐れがある。劣化した触媒を用いて反応を続行すれば、可燃性有機化合物が十分に低減されないまま大気中に排出される事態を招き、場合によってはプラントの稼働を止めざるを得なくなり、多大な損害を被ってしまう。このような理由から、触媒の高寿命化を図るためには、可燃性有機化合物を十分に低減できる最低限の反応温度で反応を行うことが好ましい。
【０００４】
可燃性有機化合物が十分に低減されているか否かを確認する手段として、ガスクロマトグラフィーによる反応後ガスの分析が挙げられる。しかしながら、ガスクロマトグラフィー分析では、ある反応温度で十分に低減されているか否かを確認することはできても、反応温度の最適化を行うには不適である。
例えば、反応温度を変化させ、各反応温度での反応後ガスの分析を行うことで、その時点の触媒性能における可燃性有機化合物を十分低減するに足る最低限の反応温度を求め、反応温度の最適化を行うことは理論上可能である。しかしながら、触媒活性等の反応条件が変動する度にガスクロマトグラフィーによる詳細な分析を行い、反応温度の最適化を行うことは多大な労力が必要であり、非現実的である。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５１−１０６６９１号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３２６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、可燃性有機化合物を含む被処理ガスの浄化状態を簡易にモニタリングし、被処理ガスを十分に浄化しつつ触媒の高寿命化を図ることができる最適反応温度で被処理ガスの処理を常時行うことが可能な触媒燃焼装置および触媒燃焼方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく検討を行った結果、可燃性有機化合物の浄化率と反応後ガスの凝縮液のｐＨ値には相関関係があることを見出し、この点に着目して、以下の触媒燃焼装置および触媒燃焼方法を発明した。
【０００８】
本発明の触媒燃焼装置は、可燃性有機化合物を含む被処理ガスを触媒燃焼する反応器を備えた触媒燃焼装置において、前記反応器による反応後のガスの一部を凝縮させ、凝縮液を生成する凝縮液生成手段と、生成された凝縮液のｐＨを測定するｐＨ測定手段とが設けられていることを特徴とする。
本発明の触媒燃焼装置においては、さらに、前記ｐＨ測定手段による測定データに基づいて、前記反応器の少なくとも触媒充填部の温度を調節する温度調節手段が設けられていることが好ましい。
本発明の触媒燃焼装置は、可燃性有機化合物として、酢酸やメタクリル酸等の有機酸を含む被処理ガスの処理に用いて好適なものである。かかる被処理ガスとしては、例えば、イソブチレン又はターシャリーブチルアルコールを気相酸化してメタクロレイン又はメタクリル酸を製造する際に生成される排ガスが挙げられる。
【０００９】
本発明の触媒燃焼方法は、可燃性有機化合物を含む被処理ガスの触媒燃焼方法において、触媒燃焼後ガスの一部を凝縮させて凝縮液を生成し、該凝縮液のｐＨに基づいて、被処理ガスの触媒燃焼温度を調節することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、図１に基づいて、本発明に係る実施形態の触媒燃焼装置の構造の一例について説明する。
本実施形態の触媒燃焼装置は、可燃性有機化合物を含む被処理ガスを供給する被処理ガス供給管２０に接続され、該管により供給された被処理ガスを触媒燃焼する反応器１０を主体として構成されている。反応器１０には、被処理ガスの流路に触媒が例えば層状に充填された触媒充填部（図示略）が設けられており、その下流側に、反応器１０による反応後のガス（反応後ガス）を排出する反応後ガス排出管３０が接続されている。
反応器１０に充填する触媒は特に限定されないが、例えば、白金やパラジウム等の白金族金属を担持した触媒が好適に用いられる。
【００１１】
反応器１０には、さらに、酸素含有ガスと非可燃性ガスを各々供給する酸素含有ガス供給管４０、非可燃性ガス供給管５０が接続されている。また、被処理ガス供給管２０と酸素含有ガス供給管４０と非可燃性ガス供給管５０とは、共通配管６０を介して互いに連結されており、これによって、被処理ガスと酸素含有ガスと非可燃性ガスとが混合されて反応器１０に供給されるようになっている。
共通配管６０には、該管内を流下するガスを加熱する熱交換器等の加熱器７２が設けられている。また、反応器１０には、その入口温度を検出すると共に、検出温度に基づいて、加熱器７２を制御するＴＩＣ等の温度調節器７１が設けられている。
【００１２】
ここで、酸素含有ガスは可燃性有機化合物を完全燃焼させるための必要酸素を供給するためのもので、その具体例としては空気等が挙げられる。酸素含有ガスの供給量は被処理ガス中の可燃性有機化合物量により適宜決定されるが、反応後ガス中の酸素濃度が０．５〜１０％の範囲となるように調節することが好ましい。非可燃性ガスは反応器１０内の温度を調節するためのもので、その具体例としては、窒素、水蒸気、二酸化炭素、あるいはこれらの混合ガス等が挙げられる。非可燃性ガスとしては、特に、可燃性有機化合物が浄化された後の反応後ガスが好適である。非可燃性ガス供給管５０には、該管内を流下するガスの流量を制御する流量制御弁８２が設けられている。また、反応器１０には、その出口温度を検出すると共に、検出温度に基づいて、流量制御弁８２を制御するＴＩＣ等の温度調節器８１が設けられている。
【００１３】
反応器１０の入口温度、出口温度は、被処理ガスや触媒の種類、触媒活性等によって適宜決定されるが、例えば、白金族金属を担持した触媒を用いる場合、入口温度は２００〜４００℃程度、出口温度は４５０〜７００℃程度とすることが好ましい。
【００１４】
本実施形態では、反応後ガス（触媒燃焼後ガス）の一部を凝縮させ、凝縮液を生成する凝縮器（凝縮液生成手段）９１が設けられていると共に、凝縮器９１には、生成された凝縮液のｐＨを測定するｐＨ測定計（ｐＨ測定手段）９２が接続されており、かかる構成を採用した点が特徴的なものとなっている。なお、凝縮器９１の下流側には、凝縮液が流下する凝縮液管９３と、凝縮器９１により凝縮されなかった非凝縮ガスが流下する非凝縮ガス管９４とが接続されている。
凝縮器９１としては、反応後ガスを冷却により凝縮する熱交換器等が具体的に挙げられる。凝縮器９１に導入するガス量は、生成される凝縮液のｐＨを測定するに足る量で、液の更新が十分に行われる量であれば良い。また、凝縮器９１による反応後ガスの冷却温度は、反応後ガスに含まれる水分濃度等により適宜設定され特に限定されないが、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下に設定される。ｐＨ測定計９２としては、電極式ｐＨ計等が使用できる。
【００１５】
本実施形態ではさらに、ｐＨ測定計９２による測定データに基づいて、温度調節器７１と８１とを制御する制御装置１００が設けられている。これによって、ｐＨ測定計９２による測定データに基づいて、加熱器７２および流量制御弁８２が制御されて反応器１０の入口温度と出口温度が調節され、反応器１０の少なくとも触媒充填部の温度（触媒燃焼温度）が調節されるようになっている。すなわち、本実施形態では、温度調節器７１と８１と制御装置１００とが反応器１０の少なくとも触媒充填部の温度を調節する温度調節手段として機能する。
【００１６】
被処理ガスとしては、可燃性有機化合物を含むガスであれば特に限定されないが、例えば、イソブチレン又はターシャリーブチルアルコールを気相酸化してメタクロレイン又はメタクリル酸を製造する際に生成される排ガスが挙げられる。
かかる排ガスには、可燃性有機化合物として、イソブチレン、一酸化炭素、酢酸、メタクリル酸等が含まれている。これら可燃性有機化合物のうち、酢酸やメタクリル酸等の有機酸が、その他の化合物と比べて著しく燃焼し難い性質を有する。本実施形態ではこのことを利用し、反応後ガス中の未燃焼有機酸の有無を凝縮液のｐＨ値という形で検出することで、触媒燃焼温度（反応温度）を調節する。
【００１７】
以下、本実施形態の触媒燃焼装置を用いた触媒燃焼方法について詳細に説明する。
本実施形態では、可燃性有機化合物の浄化率と反応後ガスの凝縮液のｐＨ値の関係を予め求めておく必要がある。可燃性有機化合物の浄化率と反応後ガスの凝縮液のｐＨ値の関係は、例えば、ガスクロマトグラフィーによる反応後ガスの分析と反応後ガスの凝縮液のｐＨ測定を併せて行うことにより求められる。そして、得られた関係に基づいて、可燃性有機化合物が十分に低減される最低限の凝縮液のｐＨ値を求める。以下、この値を「基準値」と称す。なお、基準値は、被処理ガスの組成や処理量、触媒の種類等に応じて変動する。なお、浄化率は各可燃性有機化合物について次式により算出される。
浄化率（％）＝（１−反応後ガス中の可燃性有機化合物の濃度／被処理ガス中の可燃性有機化合物の濃度）×１００
【００１８】
本実施形態では、ｐＨ測定計９２による測定データに基づいて、制御装置１００を介して温度調節器７１と８１とを制御し、反応器１０の入口温度と出口温度を調節し、反応器１０の少なくとも触媒充填部の温度（触媒燃焼温度）を調節する。すなわち、凝縮液のｐＨ値が基準値より低下した場合には、反応後ガス中に未燃焼有機酸が存在し、被処理ガスが十分に浄化されていないことを意味するので、触媒燃焼温度を上昇させ、浄化処理能力を高める。逆に、凝縮液のｐＨ値が基準値を超えた場合には、必要以上に触媒を加熱していることを意味するので、基準値を下回らない範囲内で触媒燃焼温度を下降させる。
【００１９】
なお、温度調節器７１と８１とを自動的に制御する代わりに、これらを手動で制御しても良い。但し、これらを自動的に制御する方が作業を簡略化できることは言うまでもない。
また、凝縮液のｐＨ測定頻度は限定されないが、凝縮液のｐＨを連続的に測定し、常時モニタリングすることが好ましい。
【００２０】
本実施形態の触媒燃焼装置および触媒燃焼方法によれば、凝縮液のｐＨ値に基づいて、浄化状態を簡易にモニタリングすることができる。そのため、触媒の活性が低下するなどして、可燃性有機化合物が十分に低減されない状態に陥ったとしても、これを直ちに検出して、触媒燃焼温度を上昇させ、浄化処理能力を高める操作を行うことができ、可燃性有機化合物が低減されないまま系外に排出されることを直ちに抑止することができる。
さらに、可燃性有機化合物が十分に低減される最低限のｐＨ値を基準として、触媒燃焼温度の調節を行えば良いので、必要以上に触媒を加熱する恐れがなく、触媒の熱劣化を抑制し高寿命化を図ることができる。
このように、本実施形態によれば、可燃性有機化合物を十分に低減しつつ触媒の高寿命化を図ることができる最適反応温度で可燃性有機化合物の処理を常時行うことが可能となる。
【００２１】
なお、本実施形態は、可燃性有機化合物として、酢酸やメタクリル酸等の有機酸を含む被処理ガスの処理に用いて特に好適であるが、有機酸を含まない被処理ガスについても、浄化前と浄化後の凝縮液のｐＨが変動する可燃性有機化合物を含むものであれば、適用可能である。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明に係る実施例および比較例について説明する。
（実施例）
上記実施形態の触媒燃焼装置を用い、可燃性有機化合物を含む被処理ガスの触媒燃焼処理を連続して行った。
被処理ガス供給管からは、イソブチレンを気相酸化してメタクロレインを製造する際に生成される排ガスを連続的に供給した。なお、用いた排ガスの組成を分析したところ、窒素７２．９％、酸素５．５％、水１５．６％、一酸化炭素１．８％、二酸化炭素２．７％、イソブチレン２５００ｐｐｍ、酢酸２０００ｐｐｍ、メタクリル酸２００ｐｐｍであった。
酸素含有ガス供給管からは、反応器の出口ガスの酸素濃度が４．０％になる量の空気を連続的に供給した。非可燃性ガス供給管からは、可燃性有機化合物が浄化された後の反応後ガスを連続的に供給した。
反応器に充填する燃焼用触媒としてはアルミナ担体に白金を担持させたものを用い、ＳＶを２００００Ｇａｓ−ＮＬ／Ｃａｔ−Ｌとして運転を行った。
反応器入口温度を２４０℃、出口温度を５４０℃として運転を開始し、運転開始から３時間後の反応後ガスと凝縮液をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、イソブチレンの浄化率が１００％、酢酸の浄化率が９９．７％、メタクリル酸の浄化率が９９．９％であった。この時の凝縮液のｐＨ値は４．６であった。
運転開始から２日目に、凝縮液のｐＨ値の基準値を求めた。すなわち、反応器入口温度を２３５℃、２３０℃、２２８℃と順次下げていき、各条件における反応後ガスと凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析すると共に、凝縮液のｐＨ値を記録した。反応器入口温度が２３５℃ではイソブチレンの浄化率が１００％、酢酸の浄化率が９９．５％、メタクリル酸の浄化率が９９．９％、凝縮液のｐＨ値が４．５であり、２３０℃ではイソブチレンの浄化率が１００％、酢酸の浄化率が９９．１％、メタクリル酸の浄化率が９９．６％、凝縮液のｐＨ値が４．３であり、２２８℃ではイソブチレンの浄化率が１００％、酢酸の浄化率が９８．２％、メタクリル酸の浄化率が９９．３％、凝縮液のｐＨ値が４．０であった。
浄化率の目標を各可燃性有機化合物の浄化率９９．５％以上とし、前記凝縮液のｐＨと浄化率の関係から、凝縮液のｐＨ値が４．５以上であれば、可燃性有機化合物が十分に浄化されることが判明したので、凝縮液のｐＨ値の基準値を４．５とした。そして、凝縮液のｐＨ値を連続的に測定し、基準値より低下した場合には、反応器の入口温度と出口温度を上昇させ、触媒充填部の温度を１℃上昇させることとした。
このように運転基準を定めて、６ヶ月間連続運転を行った。なお、１週間に１度の割合でガスクロマトグラフィーによる反応後ガスの分析を行ったが、イソブチレンの浄化率はいずれも１００％であった。また、酢酸の浄化率の最低値は９９．５％、メタクリル酸の浄化率の最低値は９９．７％であった。６ヶ月運転後の反応器の入口温度と出口温度はそれぞれ、２６０℃、５６５℃であった。
【００２３】
（比較例）
反応後ガスの凝縮液のｐＨ測定を行わなかった以外は、実施例と同様の条件で、被処理ガスの触媒燃焼処理を行った。但し、触媒充填部の温度調節は、１週間に１度実施する反応後ガスのガスクロマトグラフィーの分析結果を反映させるものとした。すなわち、ガスクロマトグラフィー分析においてイソブチレンが検出された際には、反応後ガス中にイソブチレンが検出されなくなるまで触媒充填部の昇温を行った。
このような運転基準に従い、６ヶ月間連続運転を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析では、イソブチレンの浄化率の最低値は９９．８％、酢酸の浄化率の最低値は９８．１％、メタクリル酸の浄化率の最低値は９９．０％であった。６ヶ月運転後の反応器の入口温度と出口温度はそれぞれ、２７０℃、５７５℃であり、実施例に比較して触媒充填部は１０℃程度高く加熱されていた。
【００２４】
実施例、比較例の結果から、反応後ガスの凝縮液のｐＨデータに基づいて、反応器の触媒充填部の温度（触媒燃焼温度）を調節することにより、必要以上に触媒を加熱することなく、良好にかつ安定して可燃性有機化合物の浄化を行うことができることが判明した。
【００２５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、可燃性有機化合物の浄化状態を簡易にモニタリングし、可燃性有機化合物を十分に浄化しつつ触媒の高寿命化を図ることができる最適反応温度で可燃性有機化合物の処理を常時行うことが可能な触媒燃焼装置および触媒燃焼方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る実施形態の触媒燃焼装置の模式図である。
【符号の説明】
１０  反応器
７１、８１  温度調節器（温度調節手段）
９１  凝縮器（凝縮液生成手段）
９２  ｐＨ測定計（ｐＨ測定手段）
１００  制御装置（温度調節手段）
【図１】
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