(57)【要約】【課題】低温域から高温域まで高い水素生成活性を示し、耐熱性に優れ、かつ硫黄被毒も抑制される触媒とする。【解決手段】少なくともθ型アルミナを含む担体と、担体に担持された貴金属と、よりなる。θ型アルミナは比表面積が大きく、担持されている貴金属は酸化状態で安定化されるような不具合がなくメタル状態へと還元されやすい。さらにθ型アルミナは強い酸性質を有するため、硫黄酸化物の近接が抑制されるとともに、担体に吸着した硫黄酸化物は容易に脱離する。【選択図】　図１
2004113898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素、酸素及び水蒸気を含むガスから水素を生成する触媒であって、少なくともθ型アルミナを含む担体と、該担体に担持された貴金属と、よりなることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項２】
前記貴金属は少なくともＲｈを含む請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項３】
前記ガスはディーゼルエンジンからの排ガスである請求項１に記載の水素生成触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素生成触媒に関し、詳しくは水蒸気改質反応を利用して炭化水素、酸素及び水蒸気を含むガスから効率よく水素を生成する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニア合成、メタノール合成、オキソ合成など多くの化学工業プロセスあるいは石油精製において、水素あるいは水素と一酸化炭素との混合ガスは重要な化学原料である。また最近では、燃料電池を始めとするクリーンエネルギー源としての水素の重要性が増大している。
【０００３】
さらに内燃機関の排ガス浄化においても、ＮＯｘ　を還元する能力に優れ、かつ硫黄被毒したＮＯｘ　吸蔵材から硫黄酸化物を脱離させてＮＯｘ　吸蔵還元型触媒を回復させる能力にも優れた水素が注目されつつある。
【０００４】
そして水素を製造する方法として、次式に示す炭化水素の水蒸気改質反応が多用されている。
【０００５】
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→　ｎＣＯ＋　（ｎ＋ｍ／２）Ｈ２　（−ΔＨ＜０）
この水蒸気改質反応は大きな吸熱を伴うので、外部から必要な熱量を供給する必要がある。そこで多くの場合には反応ガス中に酸素を添加し、次式に示す部分酸化反応や酸化反応の反応熱を利用して、水蒸気改質反応の進行を促進させることが行われている。
【０００６】
ＣｎＨｍ＋ｎ／２Ｏ２　→　ｎＣＯ＋ｍ／２　Ｈ２　（−ΔＨ＞０）
ＣｎＨｍ＋（ｎ＋ｍ／４）Ｏ２　→ｎＣＯ２＋ｍ／２　Ｈ２　（−ΔＨ＞０）
なお水蒸気改質反応においては、次式に示すＣＯシフト反応が同時に進行する。
【０００７】
ＣＯ＋　Ｈ２Ｏ→　ＣＯ２＋ｍ／２　Ｈ２　（−ΔＨ＞０）
また上記した反応を促進するために、各種の触媒が利用されている。例えば特開昭５６−０９１８４４号公報には、ジルコニアにＲｈを担持した水素生成触媒が開示されている。しかしジルコニアは耐熱性が低く、使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持されているＲｈの分散性が低下して水素生成能が低下するという不具合があった。
【０００８】
そこで特公平０６−００４１３５号公報や特開平０３−０８０９３７号公報には、イットリアあるいはセリアなどを添加して部分安定化されたジルコニア担体にＲｈを担持した水素生成触媒が開示されている。また特開平０４−２６５１５６号公報にはアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有するセリアに貴金属を担持した水素生成触媒が、特開平１１−２２６４０４号公報にはアルカリ土類金属、希土類元素で安定化されたジルコニアにＲｈを担持した水素生成触媒が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−０９１８４４号
【特許文献２】特公平０６−００４１３５号
【特許文献３】特開平０３−０８０９３７号
【特許文献４】特開平０４−２６５１５６号
【特許文献５】特開平１１−２２６４０４号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで水素生成触媒を内燃機関の排ガス中で用いる場合、あるいは自動車などに搭載する内部改質型燃料電池の燃料改質システムに用いる場合などには、様々な反応条件で使用されるため、始動時での低温活性が要求される一方で、ときには高温雰囲気にも曝される。また水素生成触媒を例えばディーゼルエンジンなどの内燃機関からの排ガス中で用いる場合には、水素生成触媒は水素生成反応の進行する還元雰囲気ばかりか、高温の酸化雰囲気に曝される。
【００１１】
したがって水素生成触媒には、低温域から高活性であり、かつ高温の酸化雰囲気においても高い耐熱性を有することが求められている。
【００１２】
しかしながら、このような用途に上記した従来の水素生成触媒を使用しても、十分な効果が得られなかった。例えば高温の酸化雰囲気では貴金属に粒成長が生じ、反応に有効な活性サイトが減少するという問題がある。また貴金属が酸化物として安定化する場合もあり、そうなると低温域での反応に有効なメタル状態へ還元されにくくなって水素生成活性が低下する。
【００１３】
さらに反応ガス中には、燃料中の硫黄化合物及びそれが燃焼して生成する硫黄酸化物なども含まれる。そのためジルコニアやセリアなど塩基性が強く強い酸点が存在しない担体を用いた場合には、硫黄酸化物が脱離しにくく、担体あるいは貴金属に付着した硫黄化合物が水素生成反応を阻害する（硫黄被毒）という不具合があった。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低温域から高温域まで高い水素生成活性を示し、耐熱性に優れ、かつ硫黄被毒も抑制できる水素生成触媒とすることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の水素生成触媒の特徴は、炭化水素、酸素及び水蒸気を含むガスから水素を生成する触媒であって、少なくともθ型アルミナを含む担体と、担体に担持された貴金属と、よりなることにある。
【００１６】
本発明の水素生成触媒において、貴金属は少なくともＲｈを含むことが望ましい。またディーゼルエンジンからの排ガス中で用いることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の水素生成触媒では、θ型アルミナを少なくとも含む担体としている。θ型アルミナは比表面積が大きいため、担持されている貴金属は高分散担持され、有効な活性サイトが多く存在する。したがって炭化水素の水蒸気改質反応が効率よく進行する。
【００１８】
またθ型アルミナを担体とすることで、高温の酸化雰囲気に曝された場合でも、貴金属と担体との相互作用が良好に作用することで貴金属の粒成長が抑制され、有効な活性サイトが保持される。さらに、担体との反応によって貴金属が酸化状態で安定化されるような不具合がなく、貴金属はメタル状態へと還元されやすいと考えられ、水蒸気改質反応が効率よく進行する。
【００１９】
さらにθ型アルミナは強い酸性質を有するため、硫黄酸化物の近接が抑制されるとともに、担体に吸着した硫黄酸化物は容易に脱離する。したがって硫黄被毒が防止され、水蒸気改質反応が円滑に進行する。
【００２０】
これらの相乗作用によって、本発明の水素生成触媒は低温域から高温域まで高い水素生成活性を示し、耐熱性に優れ、かつ硫黄被毒も抑制できるため、水素生成活性の耐久性に優れている。
【００２１】
担体は、少なくともθ型アルミナを含めばよく、θ型アルミナのみから構成してもよいし、θ型アルミナと多孔質酸化物粉末を混合して構成することもできる。この多孔質酸化物としては、θ型以外のアルミナ，セリア，ジルコニア，チタニア，シリカなどの一種又は複数種を用いることができる。θ型アルミナとこの多孔質酸化物粉末とを混合した担体とする場合には、θ型アルミナ粉末が５０重量％以上とすることが望ましい。担体中のθ型アルミナ粉末の量がこれより少ないと、水素生成活性が低下し実用的でない。
【００２２】
このθ型アルミナは、市販のものを用いてもよいし、γ型アルミナを１０００〜１２００℃の温度で大気中にて焼成することで製造することもできる。焼成温度が１０００℃未満ではθ型アルミナとすることが困難であり、焼成温度が１２００℃を超えるとα型アルミナとなって比表面積が低下してしまう。
【００２３】
担体に担持される貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒなどから選択することができるが、少なくともＲｈを含むことが望ましい。少なくともＲｈを担持することにより、水素生成活性が特に向上する。この貴金属の担持量は、担体　１００ｇあたり　０．１〜１０ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少ないと水素生成活性が低く、これより多く担持しても水素生成活性が飽和するとともに貴金属どうしの粒成長が生じる場合がある。
【００２４】
本発明の水素生成触媒は、少なくとも炭化水素と水蒸気を含むガスと接触されることで、水蒸気改質反応により低温域から高温域まで高い活性で水素を生成する。部分酸化反応や酸化反応による反応熱を利用するためには、さらに酸素を含むガスと接触させることが好ましい。そしてこのようなガスとして、ディーゼルエンジンからの排ガスを用いることが特に好ましい。ディーゼルエンジンからの排ガス中には、炭化水素、水蒸気及び酸素が豊富に存在するので、水素を生成するとともにディーゼルエンジンからの排ガスを浄化することができる。
【００２５】
またディーゼルエンジンからの排ガス中には比較的多量の硫黄酸化物が含まれているが、本発明の水素生成触媒は耐硫黄被毒性にも優れているので、このような排ガス中でも水素生成活性の耐久性に優れている。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
市販のγ型アルミナ粉末（比表面積　２１０ｍ２／ｇ）を１１００℃で５時間焼成し、θ型アルミナ粉末（比表面積　１２０ｍ２／ｇ）を調製した。
【００２８】
このθ型アルミナ粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中　３００℃で３時間焼成することによりＲｈを２重量％担持した。これをさらに定法によって粒径　０．５〜１ｍｍのペレットに成形し、ペレット触媒を調製した。
【００２９】
（比較例１）
市販のγ型アルミナ粉末（比表面積　２１０ｍ２／ｇ）に実施例１と同様にしてＲｈを担持し、同様にペレットに成形して比較例１のペレット触媒を調製した。
【００３０】
（比較例２）
γ型アルミナ粉末に代えて、市販のジルコニア粉末（比表面積　１１０ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は比較例１と同様にして比較例２のペレット触媒を調製した。
【００３１】
（比較例３）
γ型アルミナ粉末に代えて、カルシウム含有セリア粉末（カルシウム含有率１モル％、比表面積　１２０ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は比較例１と同様にして比較例３のペレット触媒を調製した。
【００３２】
（比較例４）
γ型アルミナ粉末に代えて、市販のイットリア含有安定化ジルコニア粉末（イットリア含有率５モル％、比表面積８５ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は比較例１と同様にして比較例４のペレット触媒を調製した。
【００３３】
＜試験・評価＞
上記した各触媒に対し、表１に示すリーンガスを４分間、リッチガスを１分間交互に切り替えて流しながら、共に入りガス温度　７００℃で５時間加熱する高温耐久試験を行った。
【００３４】
【表１】
2004113898.tif 000003
【００３５】
また各触媒２ｇに対して、表２に示す含硫黄ガスを１０００ｍｌ／分で供給しながら入りガス温度　３００℃で２時間加熱して、各触媒にそれぞれ硫黄成分を付着させた。次いで表２に示す無硫黄ガスを　１００００ｍｌ／分で供給しながら、１０℃／分の昇温速度で　６００℃まで昇温し、さらに　６００℃で１５分保持することによって、弱く付着している硫黄成分をそれぞれ除去した。この試験を硫黄被毒耐久試験と称する。
【００３６】
【表２】
2004113898.tif 000004
【００３７】
そして高温耐久試験後の各触媒、及び硫黄被毒耐久試験後の各触媒２ｇを常圧固定床流通型反応装置にそれぞれ装填し、表３に示すモデル排ガスを　１５０００ｍｌ／分で供給しながら、１０℃／分の昇温速度で　６００℃まで昇温した。このモデル排ガスにより、触媒上では前述の水蒸気改質反応、部分酸化反応、酸化反応及びＣＯシフト反応が進行する。
【００３８】
【表３】
2004113898.tif 000005
【００３９】
そこで反応前後のＣ、Ｈ及びＯ原子の物質収支が一致すると仮定して、以下の（１）〜（３）式より（４）式を導き、昇温中に測定した　ＣＯ２、ＣＯ及びＯ２の各濃度を（４）式に代入して生成した水素濃度を算出した。
【００４０】
Ｃ：１６　［ｎ−Ｃ１６Ｈ３４］０＝１６［ｎ−Ｃ１６Ｈ３４］＋　［ＣＯ２］＋［ＣＯ］　（１）
Ｈ：３４　［ｎ−Ｃ１６Ｈ３４］０＋　２［Ｈ２Ｏ］０＝３４［ｎ−Ｃ１６Ｈ３４］＋　２　［Ｈ２Ｏ］＋　２［Ｈ２］　　（２）
Ｏ：　２［Ｏ２］０＋［Ｈ２Ｏ］０＝　２［Ｏ２］＋　［Ｈ２Ｏ］＋　２　［ＣＯ２］＋［ＣＯ］　（３）
（ここで　［ｘ］０は反応前のｘの濃度、［ｘ］は反応後のｘの濃度を示す）
［Ｈ２］（％）＝（４９／１６）［ＣＯ２］　＋（３３／１６）［ＣＯ］−　２（［Ｏ２］０−［Ｏ２］）（４）
上記した反応条件では、水素生成濃度の最大値は０．９３％である。（４）式より算出した水素生成濃度のこの最大値に対する割合を水素生成率と表記し、この水素生成率を活性の指標として、高温耐久試験後の各触媒の水素生成率を図１に示す。
【００４１】
図１より、実施例１の触媒は比較例１〜４の触媒と比べて、低温域から高温域まで高い水素活性を示していることがわかる。すなわちθ型アルミナにＲｈを担持した触媒とすることで、高温耐久試験後にも高い水素生成活性が発現され、γ型アルミナ，ジルコニア，カルシウム含有セリア，イットリア含有安定化ジルコニアにＲｈを担持した触媒に比べて高い水素生成活性を示すことが明らかである。
【００４２】
また実施例１及び比較例１〜４の触媒の、高温耐久試験後のＲｈ粒子径をＣＯパルス吸着法で測定し、結果を図２に示す。実施例１の触媒のＲｈ粒子径は比較例２〜４の触媒と比べて小さく、比較例１の触媒と同等であった。その原因は、θ型アルミナ及びγ型アルミナからなる担体は、ジルコニアやセリアを主成分とする担体と比べて熱的に安定であるために、耐久試験時における担体のシンタリングによる比表面積低下に起因するＲｈの粒成長が抑制されたためと考えられる。
【００４３】
次に担体種によるＲｈの酸化への影響の度合いを調査するため、高温耐久試験後の各触媒について、大気中にて　５００℃で５時間焼成した後、Ｃ３Ｈ６を７０００ｐｐｍ　とＯ２を１％含むＮ２ガス中にて　３００℃で還元処理を行い、その後のＲｈの状態をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した。各触媒からは３価のカチオン状態のＲｈ及びゼロ価のメタル状態のＲｈが観察されたので、各触媒における全Ｒｈ中のメタル状態のＲｈの割合を算出した。結果を図３に示す。
【００４４】
図３より、実施例１の触媒では比較例１の触媒に比べてメタル状態のＲｈの割合が高く、比較例２〜４の触媒と同等であることがわかる。水蒸気改質反応においては、メタル状態のＲｈが反応に大きく寄与すると考えられている。
【００４５】
以上のことから、実施例１の触媒によれば、高温耐久試験時のＲｈの粒成長が抑制され、かつＲｈのメタル状態への還元が促進されることがわかる。そしてこれらの相乗作用により、実施例１の触媒は高温耐久試験後にも高い水素生成活性を示したと考えられる。
【００４６】
次に、硫黄被毒耐久試験後の各触媒の水素生成率を図４に示す。図４より、実施例１の触媒は比較例１〜４の触媒と比べて、低温域から高温域まで高い水素活性を示していることがわかる。また実施例１の触媒は比較例２〜４の触媒と比べて約　４３０℃以下でも高い水素生成活性を示している。すなわちθ型アルミナにＲｈを担持した触媒とすることで、硫黄被毒耐久試験後にも低温域から高温域まで高い水素活性を示すことがわかる。
【００４７】
硫黄被毒耐久試験後の各触媒に、表２に示す含硫黄ガスを供給して硫黄成分を付着させ、その後表２に示す無硫黄ガスを供給しながら１０℃／分の昇温速度で　６００℃まで昇温した。このときの硫黄脱離量をそれぞれ測定し、硫黄成分を付着させたときの硫黄供給量に対する硫黄脱離量の割合を硫黄脱離率として図５に示す。
【００４８】
図５より、実施例１の触媒の硫黄脱離率は比較例２〜４の触媒に比べて著しく多く、比較例１の触媒と比べても若干多いことがわかる。これは、θ型アルミナよりなる担体はジルコニアやセリアを主成分とする担体と比べて酸性質が強く塩基性質が弱いために、酸性物質である硫黄酸化物が近接しにくく脱離し易いためと考えられる。そのため実施例１の触媒は、硫黄被毒耐久試験後にも優れた水素生成活性を示したと推察される。
【００４９】
【発明の効果】
すなわち本発明の水素生成触媒によれば、高温耐久試験後あるいは硫黄被毒耐久試験後にも低温域から高温域まで高い活性で水素を生成することができ、耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の触媒の高温耐久試験後の水素生成率を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の触媒の高温耐久試験後におけるＲｈ粒子径を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の触媒の高温耐久試験後におけるメタル状態のＲｈの割合を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の触媒の硫黄被毒耐久試験後の水素生成率を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の触媒の硫黄被毒耐久試験後における硫黄脱離率を示すグラフである。
【図１】
2004113898.tif 000006
【図２】
2004113898.tif 000007
【図３】
2004113898.tif 000008
【図４】
2004113898.tif 000009
【図５】
2004113898.tif 000010