(57)【要約】【課題】原液と噴射剤とが、均一な、かつ高温においても安定な溶液ないし分散液を構成し、振盪操作を行うことなく安定的に均質な泡を吐出することができるエアゾール組成物の提供。【解決手段】（Ａ）カルボキシビニルポリマー又はアルキル変性カルボキシビニルポリマー、（Ｂ）ＨＬＢ１２〜２０の非イオン界面活性剤、（Ｃ）油剤、（Ｄ）エタノール及び（Ｅ）水を含有する原液と、全組成中３〜８重量％の（Ｆ）噴射剤からなり、成分（Ｂ）と成分（Ｆ）の重量比（Ｂ）／（Ｆ）が０．５／１〜３／１の範囲内であるエアゾール組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｅ）
（Ａ）  カルボキシビニルポリマー又はアルキル変性カルボキシビニルポリマー
（Ｂ）  ＨＬＢ１２〜２０の非イオン界面活性剤
（Ｃ）  油剤
（Ｄ）  エタノール
（Ｅ）  水
を含有する原液と、全組成中３〜８重量％の（Ｆ）噴射剤からなり、成分（Ｂ）と成分（Ｆ）の重量比（Ｂ）／（Ｆ）が０．５／１〜３／１の範囲内であるエアゾール組成物。
【請求項２】
全組成中の含有量が、成分（Ａ）が０．１〜１重量％、成分（Ｂ）が１．５〜２４重量％、成分（Ｃ）が０．１〜５重量％、成分（Ｄ）が５〜３０重量％である請求項１記載のエアゾール組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）として、少なくともエステル類又はシリコーン類を含有するものである請求項１又は２記載のエアゾール組成物。
【請求項４】
成分（Ｆ）として、少なくとも液化石油ガスを含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のエアゾール組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原液と噴射剤とが均一かつ安定に溶解ないし分散した、毛髪化粧料として好適なエアゾール組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
毛髪化粧料などの香粧品の製品形態の一つとして、泡状エアゾール製品が広く用いられている。これらのほとんどは、毛髪処理成分を含有する水性原液と、ブタン、プロパン等の液化石油ガス（ＬＰＧ）に代表される噴射剤とを、エアゾール用耐圧容器に充填したものである。ＬＰＧは非水溶性であり、通常は原液に溶解しないため、耐圧容器内は、原液相及びその上のＬＰＧ相からなる液相と、気化石油ガス相とから構成される分離三相系となっている。
【０００３】
従って、耐圧容器からエアゾール組成物を組成的にも泡質的にも安定に吐出させるためには、使用直前に容器を十分に振盪してＬＰＧ相を微細な液滴とし、原液中に十分に分散させるという煩わしい操作が必要となる。しかも、このような振盪操作は使用者により程度が異なり、場合により全く振盪することなくエアゾール組成物を吐出してしまうこともある。この場合、原液が泡状とならず液状のまま吐出されてしまい、またこれにより最適な泡質を得るための原液と噴射剤との配合バランスが崩れ、初期の泡質が維持できないという問題がある。更に、エアゾール組成物は振盪後速やかに再分離してしまうため、両手でスタイリング操作を行う場合、２度目に剤を手に取る際には容器を再度振盪しなければならず、容器が汚れるなどの問題があった。
【０００４】
このため、泡状エアゾール製品に対し、振盪操作を行うことなく、充填されているエアゾール組成物を均質な泡として安定的に吐出できるようにすることが強く要請されるようになっている。
【０００５】
この要請に応える手法として、噴射剤としてＬＰＧに代えて水溶性のジメチルエーテル（ＤＭＥ）を使用することにより、原液と噴射剤とを均一な溶液又は分散状態とする方法や、各種混合界面活性剤の採用により、ＬＰＧ粒子を原液中に強力に分散させる方法が知られている。しかし、噴射剤としてＤＭＥを使用した場合には、良好な保形性の泡が得られないという問題がある。また、混合界面活性剤によりＬＰＧ粒子を原液中に分散させた場合、分散状態が半永久的に安定ではなく、徐々に液化石油ガス相と原液相とに分離してしまうという問題があった。
【０００６】
これらの問題を解決するために、高級アルコール、界面活性剤、エタノール及び水でエアゾール用原液を構成するエアゾール組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１４３０３９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１記載の方法によれば、室温での安定性はある程度得られるものの、高温での保存安定性に問題があり、また高級アルコールとして好ましいとされるミリスチルアルコールでは臭いの問題があり、またこれ以外の高級アルコールでは効果が十分でないという問題があった。
【０００９】
本発明は、原液と噴射剤とが、均一な、かつ高温においても安定な溶液ないし分散液を構成し、振盪操作を行うことなく安定的に均質な泡を吐出することができるエアゾール組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、カルボキシビニルポリマー類、特定ＨＬＢの非イオン界面活性剤、油剤、エタノール及び水で原液を構成し、非イオン界面活性剤と噴射剤の比率を一定範囲内に調整することにより、広い温度範囲（約５〜５０℃の温度範囲）で、噴射剤を均一且つ安定的に原液に溶解ないし分散させることができ、そのため振盪操作を行うことなく、エアゾール組成物を長期的に均質な泡状で耐圧容器から吐出させることができることを見出した。
【００１１】
本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｅ）
（Ａ）  カルボキシビニルポリマー又はアルキル変性カルボキシビニルポリマー
（Ｂ）  ＨＬＢ１２〜２０の非イオン界面活性剤
（Ｃ）  油剤
（Ｄ）  エタノール
（Ｅ）  水
を含有する原液と、全組成中３〜８重量％の（Ｆ）噴射剤からなり、成分（Ｂ）と成分（Ｆ）の重量比（Ｂ）／（Ｆ）が０．５／１〜３／１の範囲内であるエアゾール組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
成分（Ａ）であるカルボキシビニルポリマー又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、アルカリ剤を加えることにより粘性の高い水性ゲルを形成するものであり、エアゾール組成物に適度な粘度を付与して耐圧容器中での保存安定性向上に寄与する。カルボキシビニルポリマーとしてはカーボポール９８０、カーボポール９８１、カーボポール９３４（以上、ノヴェオン社）等の市販品の使用が可能であり、また、アルキル変性カルボキシビニルポリマーとしてはカーボポール１３４２、ペミュレンＴＲ−１、ペミュレンＴＲ−２（以上、ノヴェオン社）等の市販品の使用が可能である。
【００１３】
上記カルボキシビニルポリマーとアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、成分（Ａ）としていずれかの２種以上を併用することも、また両者を併用することもできる。成分（Ａ）の含有量は、耐圧容器中でのエアゾール組成物の溶解又は分散状態を安定に維持する観点から、本発明のエアゾール組成物中の０．１〜１．０重量％、特に０．２〜０．５重量％が好ましい。
【００１４】
成分（Ｂ）であるＨＬＢ１２〜２０の非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオシキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；アルキルグリコシド等でＨＬＢ１２〜２０のものが挙げられる。ここで、ＨＬＢ値は、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求めたものをいう。
【００１５】
これら非イオン界面活性剤は、成分（Ｂ）として２種以上を併用してもよく、またその含有量は、噴射剤を原液に十分に可溶化ないし分散するとともに、ぬるつきやべたつきを生じさせない観点から、本発明のエアゾール組成物中の１．５〜２４重量％、特に３〜１０重量％が好ましい。ただし、当該含有量は、後述の成分（Ｆ）との関係における量比条件を満たすことが必要である。
【００１６】
成分（Ｃ）である油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オリーブ油等のグリセリド類；パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等のシリコーン類などが挙げられる。これらのうち、エステル類、シリコーン類が好ましく、特にエステル類、とりわけパルミチン酸イソプロピル、イソノナン酸トリデシルが好ましい。
【００１７】
これら油剤は、成分（Ｃ）として２種以上を併用してもよく、特にその一部又は全部として、エステル類又はシリコーン類を用いることが好ましい。成分（Ｃ）の含有量は、経時安定性（均一な溶解ないし分散状態の維持）と感触とのバランスの観点から、本発明のエアゾール組成物中の０．１〜５．０重量％、特に０．５〜３．０重量％が好ましい。
【００１８】
成分（Ｄ）であるエタノールの含有量は、噴射剤を十分に溶解ないし分散でき、かつ消泡が速くなりすぎない観点から、本発明のエアゾール組成物中の５．０〜３０．０重量％、特に１０．０〜２０．０重量％が好ましい。
【００１９】
成分（Ｅ）である水の含有量は、本発明のエアゾール組成物中の４０〜９０重量％、特に６０〜７０重量％が好ましい。
【００２０】
本発明のエアゾール組成物を毛髪化粧料として使用する場合には、更に被膜形成性ポリマーを含有させることが好ましい。これにより、毛髪化粧料としてのセット力を向上させることができる。このような被膜形成性ポリマーとしては、通常の毛髪化粧料に用いられている被膜形成性ポリマーである両性ポリマー、アニオンポリマー、カチオンポリマー、ノニオンポリマーの中から適宜選択して使用することができる。
【００２１】
両性ポリマーの具体的としては、ユカフォーマーＡＭ−７５、ＡＭ７５Ｓ／ＳＭ（以上、三菱化学社）等のジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノクロル酢酸両性化物；アンフォーマー２８−４９１０、ＬＶ−７１（以上、ナショナル・スターチ社）等のアクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体などが挙げられる。
【００２２】
アニオンポリマーの具体的としては、ガントレッツＥＳ−２２５、ＥＳ−４２５、ＳＰ−２１５（以上、ＩＳＰ社）等のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体；レジン２８−１３１０（ナショナル・スターチ社）、ルビセットＣＡ（ＢＡＳＦ社）等の酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；レジン２８−２９３０（ナショナル・スターチ社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体；ルビセットＣＡＰ（ＢＡＳＦ社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体；ＡＤＶＡＮＴＡＧＥ−ＣＰ（ＩＳＰ社）等の酢酸ビニル／マレイン酸モノブチルエステル／イソボロニルアクリレート共重合体；プラスサイズＬ５３Ｐ（互応化学社）、ダイヤホールド（三菱化学社）等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；ウルトラホールド８、ウルトラホールド・ストロング（以上、ＢＡＳＦ社）、アンフォーマーＶ−４２（ナショナル・スターチ社）等のアクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体；ルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社）等のポリビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体；ソアギーナＬＸ−２２等のカラギーナン（ＭＲＣポリサッカライド社）などが挙げられる。
【００２３】
カチオンポリマーの具体例としては、ルビカットＦＣ３７０、ＦＣ５５０、ＦＣ９０５、ＨＭ５５２、ＭｏｎｏＣＰ（以上、ＢＡＳＦ社）等のビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体；セルカットＨ−１００、Ｌ−２００（以上、ナショナル・スターチ社）等のヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体；ガフカット７３４、７５５Ｎ、７５５（以上、ＩＳＰ社）等のビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ルビフレックス（ＢＡＳＦ社）等のポリビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；コポリマー８４５、９３７、９５８（以上、ＧＡＦ社）等のポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体；ガフカットＨＳ−１００（ＩＳＰ社）等のビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体；特開平２−１８０９１１号公報に記載の水溶性高分子化合物等のアルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００２４】
ノニオンポリマーの具体例としては、ルビスコールＫ−１２、１７、３０、６０、８０、９０（以上、ＢＡＳＦ社）、ＰＶＰ  Ｋ−１５、３０、６０、９０（以上、ＩＳＰ社）等のポリビニルピロリドン；ルビスコールＶＡ２８、３７、５５、６４、７３（以上、ＢＡＳＦ社）、ＰＶＰ／ＶＡ−７３５、５３５、３３５、２３５、Ｓ−６３０（以上、ＩＳＰ社）等のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；ルビスコールＶＡＰ３４３（ＢＡＳＦ社）等のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体；Ｄｏｗｌｅｘ（ダウ・ケミカル社）等の酢酸ビニル／Ｎ−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン共重合体などが挙げられる。
【００２５】
被膜形成性ポリマーの含有量は、十分なセット力と良好な感触の観点から、０．０１〜２０重量部、特に０．０５〜１０重量部が好ましい。
【００２６】
原液中には、以上の成分のほかに、通常の化粧料に用いられる種々の添加成分を、目的に応じて含有させることができる。例えば、成分（Ｂ）以外の界面活性剤、グリセリン等の保湿剤；トリクロサン、トリクロロカルバニリド等の殺菌剤；グリチルリチン酸カリウム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤；ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤；メチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤；エチレンジアミン四酢酸又はその塩、ヒドロキシエタンジホスホン酸又はその塩等のキレート剤；クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のｐＨ調整剤；塩化ナトリウム等の塩類；その他パール化剤、香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを配合することができる。
【００２７】
成分（Ｆ）の噴射剤としては液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等が挙げられるが、ＬＰＧが好ましい。ＬＰＧとＤＭＥを併用する場合、ＤＭＥの比率が高過ぎると泡の保形性が低下するので、ＬＰＧとＤＭＥとの比率は１００：０〜５０：５０とすることが好ましい。
【００２８】
成分（Ｆ）の含有量は、均質な泡の確保と経時安定性（均一な溶解ないし分散状態の維持）の観点から、本発明のエアゾール組成物中の３〜８重量％、特に４〜６重量％が好ましい。ただし、成分（Ｆ）と成分（Ｂ）は、噴射剤を均一に溶解又は分散する観点から、両者の含有重量比（Ｂ）／（Ｆ）が、０．５／１〜３／１の範囲内であることが必要であり、１／１〜２／１の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
本発明のエアゾール組成物は、常法により製造することができる。例えば、成分（Ａ）〜（Ｅ）及び必要に応じて他の成分を混合して原液を調製し、成分（Ｆ）の噴射剤とともにエアゾール用耐圧容器中に充填し、液相が均一になるまで十分に振盪することにより製造することができる。
【００３０】
【実施例】
実施例１〜３及び比較例１〜４
表１に示す処方の各成分をエアゾール噴射用耐圧透明ガラス容器中に入れ、内容液が外観上均一になるまで十分に振盪することによりエアゾール組成物を製造した。
得られたエアゾール組成物に関し、「原液／噴射剤の均一性」、「保存安定性」、「泡質」の各評価項目について、下記基準にしたがって評価した。この結果を表１に併せて示す。
【００３１】
（１）「原液／噴射剤の均一性」
ガラス製耐圧容器への充填、振盪後、室温で２時間後に外観を観察し、その状態を以下の評価基準にしたがって評価した。
○：分離が認められない
×：分離が認められる
【００３２】
（２）「保存安定性」
ガラス製耐圧容器への充填、振盪後、４５℃で３０日後の外観を観察し、その状態を以下の評価基準にしたがって評価した。
○：分離が認められない
×：分離が認められる
【００３３】
（３）「泡質」
エアゾール組成物を容器から吐出させた際の泡の状態を観察し、以下の基準にしたがって評価した。
○：クリーミーな泡で、すぐに泡が消えず安定である
△：泡がやや粗く、消泡が速い
×：発泡しない
【００３４】
【表１】
2004231611.tif 000002
【００３５】
＊１：カーボポール９８０，ノヴェオン社
＊２：ペミュレンＴＲ−１，ノヴェオン社
＊３：ＨＬＢ＝１６．９，エマルゲン１２３Ｐ，花王社
＊４：ＨＬＢ＝１３．３，ソフタノール９０，日本触媒社
＊５：シリコーンＳＨ−３７７５Ｍ，東レ・ダウコーニング社
＊６：６００万ｍｍ２／ｓ高重合メチルポリシロキサン１８重量％、２００ｍｍ２／ｓメチルポリシロキサン４２重量％含有のエマルション
＊７：シリコーンＢＹ２２−０６０，東レ・ダウコーニング社
＊８：プラスサイズＬ−９５４０Ｂ，互応化学社
＊９：ｐＨを６．５に調整する量
【００３６】
実施例４
常法にしたがい、下記組成のエアゾールフォーム組成物（原液）を調製し、噴射剤としてＬＰＧ（０．４９ｍＰａ）とともに、原液／噴射剤＝９６／４（重量比）で耐圧容器中に充填した。なお、下記組成中の各含有量は、噴射剤を含めた全組成中の濃度である。
【００３７】
2004231611.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
本発明のエアゾール組成物は、原液と噴射剤とが、均一な、かつ高温においても安定な溶液ないし分散液を構成し、振盪操作を行うことなく安定的に均質な泡を吐出することができる。