(57)【要約】【課題】安価な非直線抵抗体およびその製造方法を提供する。【解決手段】主成分を酸化亜鉛（ＺｎＯ）とし、添加物として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を０．６６〜０．８モル％、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を０．０５〜０．２モル％、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）とをそれぞれ０．０３３〜０．６７モル％、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を０．０１〜０．５モル％、ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．４〜２モル％、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を０．００１〜０．０１モル％の割合とし、主成分と添加物との総和を１００モル％とした素体１を成形し、電極面を焼成台に接触させることなく９５０〜１０５０℃で焼成する。次に、低融点ガラスを５００〜６００℃でガラス化したものを素体１側面に厚さ５０〜１００μｍ程度形成して側面高抵抗層２とする。その後、電極形成面を研磨することなく、全面に電極３を形成する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状の素体と、上記素体の側面に設けられた側面高抵抗層と、上記素体の両底面に設けられた電極とからなる非直線抵抗体において、
上記素体は、主成分を酸化亜鉛（ＺｎＯ）とし、添加物として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を０．６６〜０．８モル％、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を０．０５〜０．２モル％、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）とをそれぞれ０．０３３〜０．６７モル％、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を０．０１〜０．５モル％、ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．４〜２モル％、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を０．００１〜０．０１モル％の割合とし、上記主成分と上記添加物との総和を１００モル％としたことを特徴とする非直線抵抗体。
【請求項２】
上記側面高抵抗層が、エポキシ系樹脂または低融点ガラスでなることを特徴とする請求項１に記載の非直線抵抗体。
【請求項３】
上記側面高抵抗層の厚さが５０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１および２に記載の非直線抵抗体。
【請求項４】
柱状の素体を第１の温度で焼成する工程と、上記焼成された素体の側面に側面高抵抗層を塗布した後、上記側面高抵抗層を上記第１の温度よりも低い第２の温度で焼き付ける工程と、上記素体の両底面に電極を形成する工程とを備えた非直線抵抗体の製造方法において、
上記素体を上記第１の温度で焼成する工程は、上記素体の材質が、主成分を酸化亜鉛（ＺｎＯ）とし、添加物として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を０．６６〜０．８モル％、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を０．０５〜０．２モル％、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）とをそれぞれ０．０３３〜０．６７モル％、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を０．０１〜０．５モル％、ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．４〜２モル％、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を０．００１〜０．０１モル％の割合とし、上記主成分と上記添加物との総和が１００モル％でなり、上記第１の温度を９５０〜１０５０℃として焼成する工程であることを特徴とする非直線抵抗体の製造方法。
【請求項５】
上記焼成された素体に側面高抵抗層を塗布した後、上記側面高抵抗層を上記第１の温度よりも低い第２の温度で焼き付ける工程において、上記側面高抵抗層がエポキシ系樹脂からなり、上記第２の温度を１００〜２００℃として焼き付けることを特徴とする請求項４に記載の非直線抵抗体の製造方法。
【請求項６】
上記焼成された素体に上記側面高抵抗層を塗布した後、側面高抵抗層を上記第１の温度よりも低い第２の温度で焼き付ける工程において、上記側面高抵抗層が低融点ガラスからなり、上記第２の温度を５００〜６００℃として焼き付けることを特徴とする請求項４に記載の非直線抵抗体の製造方法。
【請求項７】
上記側面高抵抗層の厚さが５０〜１００μｍであることを特徴とする請求項４ないし６のいずれかに記載の非直線抵抗体の製造方法。
【請求項８】
素体を載置して焼成する焼成台に上記素体の電極面以外の面を固定するための固定部を設け、上記固定部にて上記素体の電極面以外の面を固定して上記素体を焼成することを特徴とする非直線抵抗体の製造方法。
【請求項９】
上記請求項８において、上記側面高抵抗層が低融点ガラスの場合、上記素体の電極面に電極を形成する工程は、上記電極面を研磨せずに全面に上記電極を形成する工程であることを特徴とする非直線抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は非直線抵抗体の製造方法に関し、特に酸化亜鉛を主成分とする避雷器素子およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の非直線抵抗体は、まず、ＺｎＯの粉末に合計量に対し、Ｂｉ２Ｏ３　０．５モル％、Ｃｏ２Ｏ３　０．５モル％、ＭｎＯ２　０．５モル％、Ｓｂ２Ｏ３１．０モル％、Ｃｒ２Ｏ３　０．５モル％，ＳｉＯ２　０．５モル％を加え、純水、バインダー、分散劑とともに例えばボールミルにて充分に混合、粉砕した後、スプレードライヤーにて乾燥、造粒して原料粉を得た。この原料粉を直径４０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの大きさに圧縮成形し、５００℃以上の温度条件にて脱脂処理した。その後、１１００〜１２５０℃の温度範囲で焼成し、焼結体を得た。
【０００３】
次に、被覆用ガラスペーストを例えば曲面スクリーン印刷機にて１２５〜２５０メッシュのスクリーンを用いて前記焼結体の側面に印刷した。その後、３５０〜７００℃の温度条件にて被覆用ガラスペーストの焼き付け処理を行ない、焼結体に側面高抵抗層を形成した。次に、この焼結体の両端面を平面研磨し、アルミニウムのメタリコン電極を形成し、酸化亜鉛バリスタを得た（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、従来の非直線抵抗体素体は、配合として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、添加物としてそれぞれ０．１〜２モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、およびそれぞれ０．００１〜０．０１モル％のほう酸（Ｈ３ＢＯ３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を選び、これらを粉砕、混合、造粒、成形した後１２００℃で焼成した（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１６２０１６号公報（［００１０］［００１６］［００１７］、図１）
【特許文献２】
特公平５−２２３６２号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の非直線抵抗体の製造方法は以上のようであり、
（１）成形。
（２）脱脂焼成（５００℃以上）。
（３）焼成（１１００℃〜１２５０℃）。
（４）側面高抵抗層の材料塗布および焼き付け。
（５）両端面の研磨。
（６）メタリコン電極形成。
の工程が必要であり、非直線抵抗体を製造するためには、高温での焼成を含む多数の工程を必要とする。そのために、非直線抵抗体の製造コストは大変高価なものとなってしまうという問題点があった。
【０００７】
この発明は上記のような問題点を解消するためになされたもので、安価な非直線抵抗体およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の非直線抵抗体は、素体が、主成分を酸化亜鉛（ＺｎＯ）とし、添加物として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を０．６６〜０．８モル％、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を０．０５〜０．２モル％、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）とをそれぞれ０．０３３〜０．６７モル％、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を０．０１〜０．５モル％、ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．４〜２モル％、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を０．００１〜０．０１モル％の割合とし、上記主成分と添加物との総和を１００モル％としたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１はこの発明の非直線抵抗体を示す断面図である。図に示すように、非直線抵抗体はエネルギーを吸収する円柱状の素体１と、円柱状の素体側面に設けられ、縁面放電を防ぐ側面高抵抗層２と、円柱状の素体の両底面に設けられ、素体１に均一な電流を流すための電極３とからなる。
【００１０】
次に、この発明の非直線抵抗体の製造方法について説明する。まず、素体１の材料として主成分を酸化亜鉛（ＺｎＯ）とし、添加物として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を０．６６〜０．８モル％、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を０．０５〜０．２モル％、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）とをそれぞれ０．０３３〜０．６７モル％、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を０．０１〜０．５モル％、ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．４〜２モル％、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を０．００１〜０．０１モル％の割合とし、主成分と添加物との総和を１００モル％とした。さらに、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などを加えて総和を１００モル％としても良い。
【００１１】
この素体１を成形するための添加物材料の配合は、上記従来技術で説明したものに比べると、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）をやや少なめの０．６６〜０．８モル％と限定した上で、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）は少なめに、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）とは同量、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は少なめ、ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）はかなり多く、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）は同量とし、酸化珪素（ＳｉＯ２）および酸化ニッケル（ＮｉＯ）は無添加とした。
【００１２】
これら添加物を粉砕したものと酸化亜鉛との混合体に水とバインダー用のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを少量加えて良く混合してスラリーを作った後、造粒し、この造粒粉を成形して円柱状の素体１を形成する。
次に、素体１を焼成台に載置して第１の温度である９５０〜１０５０℃で焼成し、バインダー除去とともに素子焼成を行なう。これは上記従来技術よりも低い温度であるが、実施の形態１の素体１の材料の配合を用いることにより低い温度でも充分に緻密に焼成できる。
【００１３】
さらに、円柱状の素体１は、例えば、焼成台に固定部としてＶ字型等の切り込み等の溝を形成し、その溝で素体１の曲面を固定するといった方法を用いて、両底面ではなく側面で焼成台に固定して焼成する。従って、電極面を焼成台に接触させることなく焼成できる。
【００１４】
次に、樹脂材料であるエポキシ変成シリコーンをシンナーで希釈したものを素体１側面に塗布して、側面高抵抗層２を形成する。このとき、電極面はカバーされており、電極面に側面高抵抗層材料が液だれすることはない。また、樹脂材料は第１の温度より低い第２の温度である１００〜２００℃の熱処理で焼きつけることができ、従来行なっていた側面高抵抗層２形成後の焼成温度をさらに低くすることができる。
【００１５】
次に、素体１周辺から１ｍｍ内側までマスクをしてメタリコン作業を行ない、素体１の両底面に電極３を形成する。このマスクは素体１の成形時にできる素体１周辺部の約０．５ｍｍ程度の凹みを避けるためである。
このとき、焼成時において、素体１の両底面は焼成台に接触していず、さらに側面高抵抗層２形成時においても電極形成面はカバーされていることから、素体１の両底面を研磨することなく電極３付けが行える。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
表１は従来品と実施の形態１に示す発明品との電気特性について示した表である。表１において、従来品および発明品の試料をそれぞれ１０個について、小電流域平坦性および大電流域平坦性について測定し、その平均値を、従来品を１００として表したものである。
【００１８】
表１に示すように、発明品は従来品より小電流域平坦性および大電流域平坦性が小さくなっている。これは、発明品は従来品より常時における漏れ電流が小さく、雷時の電圧抑制効果が大きいことを示している。従って、本発明は従来品に比べて優れた電気特性を示していることが分かる。
【００１９】
このように、側面高抵抗層２をエポキシ系樹脂材料で形成し、９５０〜１０５０℃、一回で素体１の焼成を可能とし、焼成時および側面高抵抗層２形成時において電極面の処理台への接触および異物の付着を防止したので、電極３形成前に行なっていた研磨および洗浄工程を省略することができる。従って、非直線抵抗体の製造において従来技術よりも低い温度で一回焼成にて素子を緻密に焼き固めることができるとともに工程数を削減することができ、非直線抵抗体を安価に製造することができる。
【００２０】
実施の形態２．
上記実施の形態１において、少ない工程数で良好な電気特性を有する非直線抵抗体の製造方法について説明したが、ここではさらに、耐量性能の良好な非直線抵抗体の得られる製造方法について説明する。
【００２１】
上記実施の形態１と同様にして非直線抵抗体を形成する。但し、試料１は側面高抵抗層２の厚みを３０μｍとしたもの、試料２は側面高抵抗層２の厚みを６０μｍとしたものを作成した。耐量性能試験は、従来品と試料１と試料２とをそれぞれ１０個ずつ準備し、１５０Ａ，２ｍｓの方形波を１０回通電して異常がないことを確認する方法で行なった。表２は耐量試験後、素子に異常が認められないものを合格品としてその割合を示した表である。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２より、従来品と試料２とは同等に良好な性能を有することがわかる。さらに、発明者の実験によれば、実施の形態１に示す非直線抵抗体の製造方法において、側面高抵抗層２を５０〜１００μｍ程度形成すれば、方形波耐量性能が良好で従来品に劣ることのない非直線抵抗体を簡単に、安価に形成することができる。
【００２４】
実施の形態３．
上記実施の形態１および２では側面高抵抗層をエポキシ樹脂で形成したものについて説明を行なったが、ここでは側面高抵抗層を低融点ガラスで形成した場合について説明する。
【００２５】
上記実施の形態１と同様にして非直線抵抗体を形成する。但し、側面高抵抗層２として、素体１に影響を及ぼさない温度である５００〜６００℃でガラス化できる低融点ガラスを素体１側面に厚さ５０〜１００μｍ程度形成する。その後、上記実施の形態１とほぼ同様に、素体１の両底面に電極３を形成する。
表３は、側面高抵抗層２である低融点ガラスの厚みは同じ５０〜１００μｍであるが、電極の形成範囲を変えて形成した試料を用いて行なった耐量性能試験の結果を示したものである。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
表３において、試料３はマスクを用いずに素体１周辺から０ｍｍ内側まで電極３（全面電極）を形成したもの、試料４はマスクを用いて素体１周辺から１ｍｍ内側まで電極３を形成したもの、試料５はマスクを用いて素体１周辺から２ｍｍ内側まで電極３を形成したものをそれぞれ１０個ずつ準備し、１５０Ａ，２ｍｓの方形波を１０回通電して異常がないことを確認する方法で行なった。
【００２８】
表３から分かるように、側面高抵抗層として低融点ガラスを用いた場合、厚みが５０〜１００μｍのものについては、電極３の大きさが素体１周辺から０〜２ｍｍの範囲では良好な耐量性能が得られた。特に、側面高抵抗層として低融点ガラスを用いた場合、厚みが５０〜１００μｍのものについては、全面電極を形成しても従来品に劣ることのない良好な非直線抵抗体を得ることができた。
これは、低融点ガラスが上記実施の形態１で用いた樹脂に比べてカバレッジが良く、素体１周辺部の凹みはガラスにより被覆することができることによると思われる。
【００２９】
また、表４は側面高抵抗層２である低融点ガラスの厚みを変えて形成した試料を用いて行なった耐量性能試験の結果を示したものである。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
表４において、試料３は全面電極で、側面高抵抗層２である低融点ガラスの厚みを５０〜１００μｍとしたもので表３で用いたものと同じである。さらに、試料６は全面電極で、低融点ガラスの厚みを３０μｍとしたものである。それぞれ１０個ずつ準備し、１５０Ａ，２ｍｓの方形波を１０回通電して異常がないことを確認する方法で行なった。
【００３２】
表４から分かるように、側面高抵抗層として厚みが５０〜１００μｍの低融点ガラスを用いた場合、全面電極を形成しても良好な非直線抵抗体を得ることができる。
【００３３】
つまり、側面高抵抗層として厚みが５０〜１００μｍの低融点ガラスを用い、全面電極を形成すれば、非直線抵抗体の製造方法における電極形成工程時のマスクの形成も削除することができ、より簡単に安価に非直線抵抗体を製造することができる。
【００３４】
実施の形態４．
上記実施の形態１ないし３で説明を行なった本発明の製造方法を用いて作成された直線抵抗体を用いた避雷器素子のバリスタ電圧について説明する。
表５は本発明の製造方法で作成された素子において、１ｍｍ厚み当たりのバリスタ電圧を変化させた試料を用いて行なった耐量性能試験の結果を示したものである。
【００３５】
【表５】
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【００３６】
表５において、試料７はバリスタ電圧が１００Ｖ／ｍｍ，試料８はバリスタ電圧が１５０Ｖ／ｍｍ，試料９はバリスタ電圧が２５０Ｖ／ｍｍ，試料１０はバリスタ電圧が４００Ｖ／ｍｍ，のものをそれぞれ１０個ずつ準備し、１５０Ａ，２ｍｓの方形波を１０回通電して異常がないことを確認する方法で行なった。試料７〜１０はすべて、ＺｎＯを主成分とした素体１を一回焼成した後、側面高抵抗層２としてガラスを厚み５０〜１００μｍ形成し、研磨せずに全面電極を形成したものである。
【００３７】
表５から分かるように、バリスタ電圧が２５０Ｖ／ｍｍまでのものについては良好な耐量性能を有することがわかる。但し、試料７の１００Ｖ／ｍｍのものは耐量性能は良いが、実際に避雷器として使用する際には、使用枚数が多く必要となる。従って、避雷器が大きくなってしまい、避雷器としての価格は高くなってしまう。
【００３８】
また、試料１０のバリスタ電圧が４００Ｖ／ｍｍのものについては、耐量性能に問題がある。１５０Ａ通電時に電解が大きくなり過ぎて素体１の側面端部の凹みへの電解集中が大きくなり破壊するものと考えられる。
【００３９】
従って、バリスタ電圧１５０〜２５０Ｖ／ｍｍの非直線抵抗体を簡単で安価な工程を用いて得ることができ、避雷器を簡単で安価に提供することができる。
【００４０】
【発明の効果】
以上のようにこの発明によれば、素体は、主成分を酸化亜鉛（ＺｎＯ）とし、添加物として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を０．６６〜０．８モル％、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を０．０５〜０．２モル％、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）とをそれぞれ０．０３３〜０．６７モル％、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を０．０１〜０．５モル％、ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．４〜２モル％、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を０．００１〜０．０１モル％の割合とし、上記主成分と添加物との総和を１００モル％としたので、従来行なっていた１２００℃程度の高温の焼成工程を従来より低い９５０〜１０５０℃の温度で行え、非直線抵抗体を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の非直線高抵抗体を示す断面図である。
【符号の説明】
１　素体、２　側面高抵抗層、３　電極。
【図１】
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