(57)【要約】【課題】疎水性表面が露出する基板表面に付着したパーティクル及び金属系不純物を効果的に除去可能な洗浄用液体組成物を提供する。【解決手段】水滴の接触角が６０度以上である表面領域を有する基板の洗浄に用いられる液体組成物において、一分子中に２つ以上のホスホン酸基を有するホスホン酸系キレート剤と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の非イオン界面活性剤とを含有させ、当該液体組成物あるいはその希釈水溶液の液滴の前記表面領域に対する接触角が５０度以下となるように調製する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水滴の接触角が６０度以上である表面領域を有する基板の洗浄に用いられる液体組成物であって、
一分子中に２つ以上のホスホン酸基を有するホスホン酸系キレート剤と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の非イオン界面活性剤とを含有し、
当該液体組成物あるいはその希釈水溶液の液滴の前記表面領域に対する接触角が５０度以下となる疎水性基板洗浄用液体組成物。
【請求項２】
前記表面領域は低誘電率膜からなる請求項２に記載の疎水性基板洗浄用液体組成物。
【請求項３】
前記非イオン界面活性剤は、該非イオン界面活性剤を溶解した水溶液の液滴の前記表面領域に対する接触角が５０度以下となるものである請求項１又は２に記載の疎水性基板洗浄用液体組成物。
【請求項４】
前記非イオン界面活性剤は、下記一般式（１）
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ      （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。）
で示される請求項３に記載の疎水性基板洗浄用液体組成物。
【請求項５】
前記ホスホン酸系キレート剤は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の疎水性基板洗浄用液体組成物。
【請求項６】
ｐＨが２〜６の範囲にある請求項１〜５のいずれか一項に記載の疎水性基板洗浄用液体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疎水性基板洗浄用液体組成物に関し、特に半導体装置の製造工程における化学的機械的研磨（以下「ＣＭＰ」という））後の基板洗浄に好適な洗浄液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣの高集積化に伴い、その製造工程において半導体基板上に残留した微量の不純物がデバイスの性能や歩留まりに大きな影響を及ぼすようになり、近年ますます厳しいコンタミネーションコントロールが要求されている。そのため、半導体装置の各製造工程では種々の薬液を用いた洗浄が行われている。
【０００３】
例えば、多層構造を持つ半導体装置の製造工程においては、絶縁膜の平坦化やダマシン配線の形成を行うためにＣＭＰ技術が導入され、このＣＭＰ後の洗浄においても十分な不純物の除去効果が求められている。
【０００４】
ＣＭＰは、ウェハを、定盤に設置されたパッド上に圧力をかけて置き、研磨粒子と化学薬品を含むスラリーを供給しながらウェハと定盤を回転させることにより行われ、スラリー中の研磨粒子の機械的作用と化学薬品の化学的作用によってウェハ表面が平坦化される。このようなＣＭＰを行った後は、ウェハ表面が多量のパーティクルや金属系不純物に汚染される。パーティクルはスラリー中の研磨粒子（シリカやアルミナ等の無機粒子）に由来し、金属系不純物はダマシン配線やビアの形成において研磨された銅等の配線材料に由来する。したがって、次の工程に入る前にこれらの不純物を十分に除去可能な洗浄が必要となる。
【０００５】
しかしながら、従来の金属除去用の塩酸や硫酸、フッ酸等を用いた酸性洗浄液は銅等の金属配線を腐食しやすい上、パーティクル除去には適さない。一方、アンモニア水等を用いたアルカリ性洗浄液は、パーティクルの除去効果が高いことが知られているが、銅等の金属配線だけでなく絶縁層にもダメージを与えやすい。
【０００６】
そこで、基板表面に露出した金属配線や絶縁層へのダメージを抑えながら、パーティクルや金属系不純物等の不純物を除去するための洗浄技術が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献１（特開平１０−７２５９４号公報）には、半導体基板上の金属配線を腐食することなく、基板表面の平坦性を損なうことなくパーティクルや金属不純物を除去することを目的として、カルボキシル基を少なくとも１個有する有機酸と、ホスホン酸類の錯化剤とを含んでなる洗浄処理剤が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２（特開平１１−１１６９８４号公報）には、泡立ちを抑えながら、半導体基板上に付着した固体状微粒子や油汚れを除去することを目的として、分子中に２個以上のホスホン酸基を有する化合物と、特定の非イオン界面活性剤とを含有してなる洗浄剤組成物が開示されている。
【０００９】
また、特許文献３（特開平１１−１３１０９３号公報）には、半導体基板上の金属配線を腐食することなく、また環境への負荷や保存性の問題を起こすことなく、基板上面の金属不純物を除去することを目的として、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム、ポリアミノカルボン酸類のうちの少なくとも１つを含み、かつフッ化水素を含まない洗浄液が開示されている。
【００１０】
また、特許文献４（特開２００１−７０７１号公報）には、半導体基板上の金属配線を腐食することなく、基板上面の金属不純物と粒子を除去することを目的として、縮合リン酸またはリン酸エステル類の分散剤およびアニオン型またはノニオン型の界面活性剤の少なくともいずれか１つと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸およびそれらのアンモニウム塩からなる群から選択される有機化合物とを含有する洗浄液、並びにさらにポリアミノカルボン酸類のキレート剤を含有する洗浄液が開示されている。
【００１１】
さらに、特許文献５（特開２００２−２０７８７号公報）には、半導体基板表面の銅配線の腐食や酸化を起こすことなく、かつ表面荒れを起こすことなく、表面のパーティクルや金属不純物を除去することを目的として、特定のノニオン性界面活性剤を含んでなる洗浄剤、およびさらに特定の四級アンモニウムを含んでなる洗浄剤が開示されている。また、この洗浄剤のｐＨを９以上のアルカリ性にすることにより洗浄効果が向上すること、及びホスホン酸類のキレート剤をさらに添加してもよいことが記載されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１０−７２５９４号公報
【特許文献２】
特開平１１−１１６９８４号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３１０９３号公報
【特許文献４】
特開２００１−７０７１号公報
【特許文献５】
特開２００２−２０７８７号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ＩＣの高集積化に伴い配線容量が増大し、これに由来する配線遅延によりデバイスの高速応答化が律速されるようになってきた。そのため、配線材料に銅（Ｃｕ）等の低抵抗率材料を用いると同時に、層間絶縁膜や配線間絶縁膜の材料として従来の二酸化シリコンに代えて低誘電率材料を用い、配線容量を低減することが行われている。
【００１４】
ところが、このような低誘電率材料は、従来の二酸化シリコンに比べてぬれ性が低い（疎水性が高い）ため、低誘電率材料からなる膜が露出する基板表面を従来の洗浄剤を用いて洗浄しても十分な洗浄効果を得ることができない。
【００１５】
例えば、低誘電率材料からなる層間絶縁膜をＣＭＰにより平坦化した後に清浄を行う場合、基板表面に洗浄液を振りかける枚葉式の洗浄を行うと、十分にパーティクルを除去することができない。
【００１６】
また、低誘電率材料を層間絶縁膜に用いたダマシン配線の形成工程にＣＭＰを行い、その後に洗浄を行う場合も同様に十分にパーティクルを除去することができない。配線間の低誘電率材料層上を従来の二酸化シリコン層で被覆している場合であっても、オーバー研磨により下層の低誘電率層が露出しやすく、その露出した領域については十分なパーティクルの除去は困難となる。加えて、このようなダマシン配線の形成工程では銅も研磨するため、その研磨屑に由来する不純物も洗浄により除去する必要がある。
【００１７】
そこで本発明の目的は、疎水性表面が露出する基板表面に付着したパーティクルであっても十分に除去でき、さらに金属系不純物も同時に除去できる疎水性基板洗浄用液体組成物を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水滴の接触角が６０度以上である表面領域を有する基板の洗浄に用いられる液体組成物であって、
一分子中に２つ以上のホスホン酸基を有するホスホン酸系キレート剤と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の非イオン界面活性剤とを含有し、
当該液体組成物あるいはその希釈水溶液の液滴の前記表面領域に対する接触角が５０度以下となる疎水性基板洗浄用液体組成物に関する。
【００１９】
また本発明は、前記表面領域は低誘電率膜からなる上記の疎水性基板洗浄用液体組成物に関する。
【００２０】
また本発明は、前記非イオン界面活性剤は、該非イオン界面活性剤を溶解した水溶液の液滴の前記表面領域に対する接触角が５０度以下となるものである上記の疎水性基板洗浄用液体組成物に関する。
【００２１】
また本発明は、前記非イオン界面活性剤は、下記一般式（１）
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ      （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。）
で示される上記の疎水性基板洗浄用液体組成物に関する。
【００２２】
また本発明は、前記ホスホン酸系キレート剤は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である上記の疎水性基板洗浄用液体組成物に関する。
【００２３】
また本発明は、ｐＨが２〜６の範囲にある上記の疎水性基板洗浄用液体組成物に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２５】
本発明の疎水性基板洗浄用液体組成物（以下「液体組成物」という）は、一分子中に２つ以上のホスホン酸基を有するホスホン酸系キレート剤（以下「ホスホン酸系キレート剤」という）と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の非イオン界面活性剤（以下「ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤」という）とを含有するものであり、シリコン基板（表面に酸化膜を有さずシリコン表面が露出するもの）や低誘電率膜（Ｌｏｗ−Ｋ膜）等の疎水性表面領域を有する基板（以下「疎水性基板」という）のパーティクル汚染および金属汚染を対象とする洗浄に好適である。
【００２６】
本発明の液体組成物が適用される疎水性基板とは、水滴の接触角が６０度以上である表面領域を有する基板であり、さらには、水滴の接触角が７０度以上である表面領域を有する基板である。
【００２７】
水滴の接触角が６０度以上、さらには７０度以上の表面を形成するものとしては、表面に酸化膜が形成されていないシリコン基板表面やＬｏｗ−Ｋ膜が挙げられる。
【００２８】
Ｌｏｗ−Ｋ膜としては、その誘電率が４以下の低誘電率の膜を意味し、例えば、芳香族アリールポリマーのような有機膜、ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）やＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）等のシロキサン膜、ＳｉＯＣ膜、多孔質シリカ膜などが挙げられ、Ｂｌａｃｋ−ｄｉａｍｏｎｄ、ＳｉＬＫ、Ｌｏｘ、ＬＫＤなどの商標で呼ばれている。
【００２９】
本発明の液体組成物は、当該液体組成物あるいはその希釈水溶液の液滴が、水滴の接触角が６０度以上の表面に対する接触角が５０度以下、さらには水滴の接触角が７０度以上の表面に対する接触角が５０度以下となるように調製されたものである。パーティクルの除去の点から、この接触角は４０度以下となるように調整することが好ましく、３５度以下がより好ましく、３０度以下が特に好ましい。その際、本発明の液体組成物あるいはその希釈水溶液の液滴の接触角は、当該液体組成物中のホスホン酸系キレート剤とポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤との合計含有量が、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％の範囲内のいずれかの濃度である水溶液について上記接触角の条件を満たすことが望ましい。このような接触角の条件を満たすことにより、洗浄時における疎水性基板表面のぬれ性が向上し、パーティクル及び金属系不純物の優れた除去効果を得ることができる。
【００３０】
なお、本発明における接触角とは、液滴法（温度：２５℃、液滴量：０．３ｍＬ、滴下後から測定までの時間：５秒）によって得られたものをいう。
【００３１】
本発明の液体組成物に含有される、ホスホン酸系キレート剤としては、パーティクル及び金属不純物の除去効果の点から、一分子中にホスホン酸基を２つ以上有するものであることが必要である。化合物の入手容易性や費用の点でホスホン酸基は、一分子中に２つ以上５つ以下有することが好ましい。このようなホスホン酸系キレート剤としては、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンスルホン酸、トリエチレンテトラアミンヘキサメチレンホスホン酸、及びこれらの塩が挙げられる。また、これらの塩としては、アンモニウム塩が好ましいが、その他に一級〜三級の有機アミン塩、四級の有機アンモニウム塩が挙げられる。有機アミン塩と有機アンモニウム塩においては、例えば、窒素原子に結合する有機基はそれぞれ独立に炭素数が１〜６の低級アルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシ低級アルキル基である。なお、ホスホン酸系キレート剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
これらのホスホン酸系キレート剤中でも洗浄性能や水への溶解性の点から、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好ましく、これらの塩としてはアンモニウム塩が好ましい。
【００３３】
本発明の液体組成物に含有される、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤としては、当該ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤を溶解した水溶液の液滴が、水滴の接触角が６０度以上あるいは７０度以上の表面に対する接触角が５０度以下となるものが好ましく、４０度以下となるものがより好ましく、３５度以下となるものがさらに好ましく、３０度以下となるものが特に好ましい。その際、この接触角は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤の含有量が、好ましくは０．００１〜３０質量％、より好ましくは０．００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％の範囲内のいずれかの濃度である水溶液について上記接触角の条件を満たすことが望ましい。このような接触角の条件を満たす界面活性剤を含有させることにより、液体組成物の疎水性基板に対する接触角を所望の範囲に調整することができる。
【００３４】
本発明に用いられるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤は、液体組成物の疎水性基板に対する接触角を所望の範囲に調整でき、ぬれ性を向上させるだけでなく、前記のホスホン酸系化合物との組み合わせによってパーティクルの除去効果を向上させることができる。さらに、この界面活性剤を用いた液体組成物は洗浄時やその他の取り扱い時における発泡性も低い。このような界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ      （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。）
で示される化合物を用いることが好ましい。パーティクルの除去効果や水への溶解性等の点から、ｎは２〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましい。また、Ｒは、直鎖であっても分岐していてもよく、パーティクルの除去効果や水への溶解性等の点から、炭素数８〜１８が好ましい。
【００３５】
本発明の液体組成物は、そのｐＨを洗浄対象物に応じて適宜調製することができる。金属系不純物をより効果的に除去する観点からは、例えばｐＨ２〜６の酸性にすることができる。一方、パーティクルをより効果的に除去する観点からは、例えばｐＨ８〜１３のアルカリ性にすることができる。なお、本発明の液体組成物はパーティクル除去性能が高く、酸性のものでも優れたパーティクル除去効果が得られるため、酸性とすることにより、十分なパーティクル除去効果を有しながら、優れた金属系不純物の除去効果を有することができる。
【００３６】
本発明の液体組成物中のホスホン酸系キレート剤の含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤の液体組成物中の含有量は、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。本発明の液体組成物中のホスホン酸系キレート剤とポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤との含有比率（キレート剤／界面活性剤（質量比））は、例えば１／０．００１〜１／１００の範囲で適宜設定できる。本発明の液体組成物中のホスホン酸系キレート剤とポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤との合計含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％がさらに好ましい。液体組成物の濃度および組成が上記の範囲を大きく下回ると所望の洗浄効果を得ることが困難となり、逆に上記範囲を大きく上回るとコスト高となる他、不溶物が生じるといった保存安定性が低下したり、粘性が増大して取り扱いが困難になる場合がある。
【００３７】
本発明の液体組成物は、所望の特性を損なわない範囲内で、ＥＤＴＡ等の他のキレート剤、他の界面活性剤、無機リン酸等の可溶化剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の消泡剤、防腐剤、酸化剤等の他の薬剤を混合していてもよい。
【００３８】
本発明の液体組成物を適用する洗浄方法は特に限定されないが、例えば、基板表面に洗浄液を付与しながら洗浄を行う枚葉式処理において効果的に用いることができる。より具体的には、洗浄液をスプレー状に基板表面に供給しながらブラシを用いて洗浄するブラシスクラブが挙げられる。このブラシスクラブ洗浄においては、回転する基板上に適当な接触圧でブラシを回転・揺動させることにより、洗浄液の効果と相俟ってパーティクルや金属不純物が除去される。
【００３９】
このような洗浄処理に際して、本発明の液体組成物は、比較的高濃度に調製されたものを、洗浄方法や洗浄条件、洗浄対象に応じて所定の濃度に希釈・調整して用いることができる。洗浄処理時の洗浄液の温度は、洗浄性能や、洗浄液中の薬剤成分の安定性、基板表面へのダメージ、エネルギーコスト、操作性等の点から、１０〜８０℃の範囲で行うことが好ましく、通常、室温から温度コントロールが容易な範囲、例えば２０〜４０℃程度で行うことができる。
【００４０】
本発明の液体組成物は、疎水性基板を用いる種々の製造方法や加工処理において行われる洗浄に適用できるが、例えば半導体装置の種々の製造工程の後に行われる洗浄に用いることができる。例えば、Ｌｏｗ−Ｋ膜を用いて形成された層間絶縁膜の平坦化のために行うＣＭＰの後や、配線材料に銅系金属、配線間絶縁膜にＬｏｗ−Ｋ膜を用いたダマシン配線の形成のためのＣＭＰの後の洗浄において、特に効果的に用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様を例示する。
【００４２】
〔接触角の測定〕
接触角の測定は、液滴法により接触角測定装置（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｖ型）を用いて、下記の条件で測定した。
【００４３】
液滴量：０．３ｍＬ、
滴下後から測定までの時間：５秒、
温度：２５℃。
【００４４】
〔パーティクル除去性能の評価〕
Ｌｏｗ−Ｋ膜を成膜したシリコンウェハ（８インチ）を用意し、シリカ粒子（平均粒径０．２μｍ）を含有する水系スラリー中に６０秒間浸漬してウェハ表面をシリカ粒子で汚染させた。この汚染されたウェハ表面を、洗浄液を付与しながらブラシスクラブ洗浄（温度：２５℃、時間：１分）を行った。この洗浄の前後において、ウェハ表面に残存しているパーティクルをパーティクルカウンターにより測定した。
【００４５】
〔金属不純物の除去性能の評価〕
シリコンウェハ（８インチ）上に、Ｌｏｗ−Ｋ膜としてＳｉＯＣ膜、金属膜としてＴａＮ膜およびＣｕ膜を順次積層した基板を用意し、これらの基板に対してＬｏｗ−Ｋ膜が露出するまでＣＭＰを行った。これにより、Ｌｏｗ−Ｋ膜の表面は、研磨粒子およびＣｕの研磨屑で汚染された状態となる。この汚染されたウェハ表面を、洗浄液を付与しながらブラシスクラブ洗浄（温度：２５℃、時間：１分）を行った。この洗浄前の汚染されたウェハ及び洗浄後のウェハについてそれぞれ、ウェハ表面に残存しているＣｕをフッ酸水溶液で回収し、原子吸光法によりＣｕの付着量を求めた。
【００４６】
〔実施例および比較例〕
表１に示す組成の水溶液を調製し、この水溶液を洗浄液として用いて上記に従って洗浄および評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、疎水性表面領域を有する基板表面に付着したパーティクルであっても十分に除去でき、さらに金属系不純物の除去性能にも優れる液体組成物を提供することができる。