(57)【要約】【課題】ヤング率などの機械特性、寸法安定性、加工性に優れ、高密度磁気記録テープ、電気・電子部品、コンデンサー用途を始めとする各種フィルム用途に好適に使用できる高品質の二軸配向ポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】ポリエステルとフッ素樹脂とを含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、フッ素樹脂の含有率が１重量％以上５０重量％以下である二軸配向ポリエステルフィルムとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルとフッ素樹脂とを含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、フッ素樹脂の含有率が１重量％以上５０重量％以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはその変性体である請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
フィルムの長手方向のヤング率（ＹＭＤ）と幅方向のヤング率（ＹＴＤ）の和（ＹＭＤ＋ＹＴＤ）が８ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下である請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルムの長手方向の１００℃熱収縮率が０〜１．５％である、請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
フィルムの長手方向の厚みむらが１％以上２０％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを用いてなる磁気記録テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、品質を大幅に向上させた新規な二軸配向ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、磁気記録、電気絶縁、電気・電子、製版・印刷用途等の各種用途において好適に用いることができる、機械特性、寸法安定性に優れ、加工性も良好である高品質の二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルムは、他の素材からは得られないような大面積のフィルムの連続生産が可能であり、その強度、耐久性、透明性、柔軟性、表面特性の付与などの特長を活かして、磁気記録用、農業用、包装用、建材用など、大量に需要のある分野で用いられている。中でも、二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性、耐薬品性のために、さまざまな分野で利用されており、特に磁気テープ用ベースフィルムとしての有用性は、他のフィルムの追随を許さない。
【０００３】
近年は、機材の軽量化、小型化とデータ高容量化、長時間記録化のためにベースフィルムの一層の薄膜化が要求され、従って、ますますの高強度化が望まれている。また、熱転写リボン用、コンデンサー用等においても薄膜化の傾向が近年非常に強く、高強度化が望まれている。
【０００４】
また、近年、磁気記録、製版・印刷用途等では、高強度化のみでなく、寸法安定性についても要求特性が厳しくなってきている。特に磁気記録材料用途では、磁気テープの高密度化に伴い、磁気テープ上に作成する記録用のトラック幅が狭くなってきており、読み込み時および書き込み時のエラーを低減させるために、走行耐久性、保存安定性、荷重負荷・高温多湿条件下での寸法安定性に関する要求が強くなってきている。
【０００５】
本発明と関係する二軸配向ポリエステルフィルムの高強度化については、これまでにも数多くの発明がなされており、フィルムの製造プロセスの改良に関する発明（特許文献１）や、液晶ポリマーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に添加する等のポリマーブレンドによって強度を高める手法の提案がなされている（特許文献２）。しかし、これらの手法では、フィルムの強度は高まるが、生産性が著しく低下することが多く、また、フィルムの品質面においても、大容量のコンピューターデータバックアップを可能とする次世代データテープで重要視されている走行耐久性・保存安定性が必ずしも十分でなく、新規な手法の提案が望まれていた。
【０００６】
一方、本発明で使用するフッ素樹脂については、該樹脂の耐熱性、耐候性、耐薬品性、非粘着性等の物理・化学的な性質をバランス良く有していることから、ラミネート用フィルム資材、農業用被覆資材、電気絶縁資材等、多くの分野で実用に供されている。また、ＰＥＴフィルムとフッ素樹脂フィルムとを熱圧着して二軸延伸した例も知られている（特許文献３）。しかし、本発明と関係するポリエステルとのブレンド物については、技術的開示は殆どなされておらず、最近、ＰＥＴとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のブレンド物の熱特性に関する報告例があるのみで（非特許文献１）、該ブレンド物を用いた二軸配向フィルムの特性、品質については何ら技術的開示がなされておらず、ましてや、本発明で特に注目している磁気テープ用フィルムとしての実用特性や機械特性の熱的安定性に対応する長期耐熱性、耐加水分解性については全く技術的開示がなされていないのが当該分野の現状である。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９６／０６７２２号パンフレット
【０００８】
【特許文献２】特公平７−３７５７７号公報
【０００９】
【特許文献３】特開２００２−２１９７５０号公報
【００１０】
【非特許文献１】エム・エッチ・ラーマン（Ｍ．Ｈ．Ｒａｈｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）、Ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｚｍ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｔｈａｌａｔｅ）  ｉｎ  ｉｔｓ  ｂｌｅｎｄｓ  ｗｉｔｈ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｙｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、「ポリマー」（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、オランダ、ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、平成１４年１０月２５日、第４３巻、第２５号、ｐ．６８６３−６８７０．
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ヤング率などの機械特性、寸法安定性、加工性に優れ、高密度磁気記録テープ、電気・電子部品、コンデンサー用途を始めとする各種フィルム用途に好適に使用できる高品質の二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、フッ素樹脂を特定の重量分率でポリエステルに配合し、該樹脂ブレンド物を二軸延伸して配向を付与して構造を固定化すると、従来のポリエステルフィルムの機械強度、寸法安定性、さらには機械特性の熱的安定性に対応する長期耐熱性、耐加水分解性が大幅に改善され、該フィルムは加工性も良好であるため、各種フィルム用途に好適に使用できる高品質な二軸配向ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の骨子は、「ポリエステルとフッ素樹脂とを含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、フッ素樹脂の含有率が１重量％以上５０重量％以下である二軸配向ポリエステルフィルム」である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の二軸配向ポリエステルフイルムの望ましい実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明でいうポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸の縮重合により得られるポリマーを少なくとも８０重量％含有するポリマーである。ジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものであり、また、ジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。具体的には、例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを挙げることができる。勿論、これらのポリエステルは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸成分を含有していても良い。
【００１５】
本発明の場合、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびこれらの共重合体および変成体が好ましく、中でもエチレンテレフタレート単位を少なくとも７０モル％以上含有するポリマーが本発明の効果発現の観点から特に好ましい。この場合、酸成分は、テレフタル酸が主成分であるが、少量の他のジカルボン酸成分を共重合してもよく、またグリコール成分は、エチレングリコールを主成分とするが、他のグリコール成分を共重合成分として加えてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、例えばナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、３，３´−ジフェニルジカルボン酸、などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸をあげることができる。また、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−キシレングリコールなどの芳香族ジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族、脂環式ジオールをあげることができる。また、さらに酸成分、グリコール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００１６】
本発明で使用するポリエステルの原料の固有粘度は、フッ素樹脂との溶融混練性、製膜性、溶融押出時のポリマー分解等の観点から、好ましくは０．５８〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇである。
【００１７】
本発明で使用するポリエステル原料は、フィルム用途によって適宜最適化することが好ましく、リン化合物に対する金属化合物の割合（Ｍ／Ｐ）が０．５以上、１．５以下であることが、フィルム加工時におけるオリゴマー再生を抑止するために効果的であり、本発明の目的とする高品質の二軸配向ポリエステルフィルムを得る上で好ましい。ここで、Ｍはポリエステル中に含有される金属元素量（ｐｐｍ、重量基準）から換算した金属化合物のモル数であり、Ｐはポリエステル中に含有されるリン元素量（ｐｐｍ、重量基準）から換算したリン化合物のモル数である。ポリエステル原料のより好ましいＭ／Ｐは０．７５以上，１．２以下である。以下に、ポリエステル原料を得る具体例を示すが、本発明はこれらの説明に制約を受けないことは無論である。
【００１８】
ジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体と、エチレングリコール等のグリコール成分とをエステル化あるいはエステル交換触媒の存在下、加熱溶解して常法によりエステル化もしくはエステル交換反応させる。ここで、エステル化もしくはエステル交換反応が終了した後、Ｍ／Ｐが上記範囲になるように金属化合物もしくはリン化合物を添加し、次いで常法により昇温、減圧にして重縮合反応し、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルは、チップ状で、減圧下もしくは常圧下、あるいは窒素雰囲気下で適当な条件を選んで加熱することによって固相重合しても良い。固相重合温度、および固相重合時間の条件は、ポリエステルに添加する金属化合物の種類および量、リン化合物の種類および量、固有粘度などにより適宜変更することができる。高い固有粘度を有するポリエステルを得るためには、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１３３Ｐａの減圧下、１０〜３５時間固相重合するのが好ましい。また、重縮合反応における重合触媒としては、通常のポリエステルの重合触媒を適宜使用することができ、例えば、３酸化アンチモン等のアンチモン系、２酸化マンガン等のマンガン系、２酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系、各種チタン系、アルミニウム系化合物が挙げられる。
【００１９】
本発明でいうフッ素樹脂とは、炭素−フッ素結合を有すれば特に限定されないが、溶融成形性であることが好ましい。具体的には、フルオロオレフィンとこれに共重合可能な単量体との共重合体とからなるフッ素樹脂であり、これらを２種以上含有する複合ブレンド樹脂であっても良い。フルオロオレフィンとしては、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン等の炭素数２−４程度のフルオロオレフィン等を挙げることができる。
【００２０】
上記フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリルエーテル等のアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、“ＶＥＯＶＡ９”（シェル社製）、“ＶＥＯＶＡ１０”（シェル社製）等のビニルエステル類、無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類等を挙げることができる。
【００２１】
上記フルオロオレフィンと、これと共重合可能な単量体との共重合体としては特に限定されず、例えば、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／ビニルエステル共重合体、ＴＦＥ／ビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ビニルエステル共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＣＴＦＥ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＣＴＦＥ／エチレン／ビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／エチレン／ビニルエステル共重合体、及びそれらの共重合体を少量の共重合可能な単量体により変性したもの等を挙げることができる。
【００２２】
本発明では、本発明の効果発現の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはその変性体が好ましい。ＰＶＤＦ変性体としては、例えば、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等を挙げることができる。本発明では、フッ素樹脂中にＶＤＦを少なくとも７０モル％含有する樹脂が好ましく、８０モル％含有することが最も好ましい。ＶＤＦユニットは、ポリエステルのエステル基と相互作用し、ポリエステル鎖のグリコール部位の内部回転を阻害して、ポリエステル鎖による折り畳み構造の形成を抑止し、延伸によって伸びきり状態にある緊張非晶鎖を増加させるため、高い機械特性と寸法安定性を付与する上で有効である。
【００２３】
フィルム中におけるフッ素樹脂の平均分散径は、０．０１〜３μｍの範囲であれば、フィルムの機械特性、製膜性を損なわれにくいので好ましい。より好ましい平均分散径は０．０２〜１μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．３μｍである。
【００２４】
本発明のフィルム中におけるフッ素樹脂の重量分率としては、１重量％以上、５０重量％以下であることが重要である。フッ素樹脂の重量分率が１重量％未満では、本発明の効果が小さくなり、一方、これとは逆に５０重量％を越えると、二軸延伸性ならびに製膜性が悪化し、厚みむらの小さい、本発明で目的とする高品質の二軸配向ポリエステルフィルムを得にくくなる。フィルム中におけるフッ素樹脂の重量分率は、本発明の効果発現の観点から、５重量％以上、３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以上、２５重量％以下である。
【００２５】
フィルムの長手方向のヤング率（ＹＭＤ）と幅方向のヤング率（ＹＴＤ）の和（ＹＭＤ＋ＹＴＤ）は８ＧＰａ以上、３０ＧＰａであることが好ましく、９〜２０ＧＰａであることがさらに好ましく、１１．５〜１８ＧＰａであることが最も好ましい。ヤング率の和が８ＧＰａ未満では、延伸に配向付与が不十分であるため、本発明で目的とする寸法安定性が不十分であり、磁気テープ用ベースフィルムとして要求される、走行耐久性、保存安定性が得られにくくなる。また、これとは逆にヤング率の和が３０ＧＰａを越えると、フィルム破れが多発してフィルムの生産性が悪化する場合があるので注意が必要である。フィルムを構成するポリエステルがエチレンテレフタレートを少なくとも７０モル％以上含むポリマーでは、上記ヤング率の和は、９〜１８ＧＰａであることが最も好ましい。高いヤング率が必須でない、フィルム厚みが１００μｍ以上の一般工業材料用途、例えば電気絶縁用途においてもヤング率が９ＧＰａ未満では、ポリマー鎖の配向が不十分なため、長期耐熱性が不足する場合があるので注意すべきである。また、フィルムを構成するポリエステルがエチレン−２，６−ナフタレートを少なくとも７０モル％以上含むポリマーでは、上記ヤング率の和は１１〜２０ＧＰａがさらに好ましい。
【００２６】
本発明のフィルムは、フィルムの長手方向の１００℃熱収縮率は、０％以上、１．５％以下であることが各種フィルム用途への適用、特に磁気テープ用途へ応用する上で好ましい。長手方向の熱収縮率を０％未満とすることは実質的に難しく、実用上の必須要件でない。また、これとは逆に長手方向の熱収縮率が１．５％を越えると磁気テープ加工した際にエージング工程での巻き締まりが大きく、シワの発生が多発したり、品位を低下させる原因となることが多いので注意すべきである。より好ましい長手方向の熱収縮率は０．２％以上、１．０％以下、さらに好ましくは０．２％以上、０．８％以下である。
【００２７】
また、電気・電子部品等の一般工材用途へ応用する場合には、フィルムの長手方向の１５０℃の熱収縮率は、０％以上１．２％以下であることが好ましく、０％以上１．０％以下がより好ましく、０％以上０．８％以下であることが最も好ましい。
【００２８】
ＬＴＯ（Ｌｉｎｅａｒ  Ｔａｐｅ  Ｏｐｅｎ）等の次世代データテープ用途では、テープ走行時に印加される張力によって長手方向に塑性変形が生じると、同時にテープの幅収縮を招くことになり、その結果、記録トラックのずれが生じて、データを読み書きする際にエラーが生じることがある。このトラックずれを抑止する観点から、本発明では、フィルムの５０℃でのクリープコンプライアンスは０．３３以下であることが好ましく、０．３０以下であることが更に好ましく、０．２８以下であることが最も好ましい。
【００２９】
フィルムの固有粘度は、特に限定されないが、０．６０〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。固有粘度は、フィルムの生産性および本発明で目的とする機械特性、寸法安定性、ならびにフィルムの製膜、加工性を実現する観点から０．６２〜０．０．８５ｄｌ／ｇがより好ましい。
【００３０】
本発明で用いるポリエステル樹脂には、必要に応じて各種添加物を添加してもよい。添加物としては、各種無機滑剤、有機滑剤を用いることができる。その形状としては凝集粒子、真球状粒子、数珠状粒子、コペイトウ状粒子、燐片状粒子等の各種形状のものを使用できる。その材質としては、無機粒子の場合、酸化珪素、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、珪酸アルミニウム、マイカ、クレー、タルク等を挙げることができる。有機粒子の場合、その材質としては、ポリイミド系樹脂、オレフィン或いは変性オレフィン系樹脂、架橋乃至無架橋ポリスチレン系樹脂、架橋或いは無架橋アクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂を挙げることができる。また、有機滑剤としてステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、フマール酸アミド等の各種アミド化合物を添加したり、各種酸化防止剤、チヌビン系等の各種耐候剤、燐系、臭素系の各種難燃剤を添加することもできる。
【００３１】
本発明に係るフイルムの構成としては単膜、２層以上の積層体を挙げることができる。積層する樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはこれらの変性体等のポリエステルまたはこれらとフッ素樹脂のブレンド物がコスト、品質のバランスから好適である。
【００３２】
本発明のフィルムの厚みは、目的に応じて適宜決定できる。本発明のフィルムが好適に使用できる高密度磁気記録テープ用途では、フィルムの厚みは、１μｍ以上、９μｍ以下であり、好ましくは、３μｍ以上、７μｍ以下である。フィルムの厚みが１μｍ未満では、フィルムのスティフネスが低いため、テープ走行時に座屈が生じたり、ヘッドタッチが悪いため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる場合がある。また、電気・電子部品用途では、フィルムの厚みは１０μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは、２５μｍ以上、３００μｍ以下である。フィルムの厚みが１０μｍ未満では、電気絶縁性が不足し、一方、５００μｍを越えると、フィルムが堅くなり加工適性が不良となる場合があるので注意すべきである。
【００３３】
本発明のフィルムは、本発明の効果発現の観点から、フィルムの密度は１．３９ｇ／ｃｍ３以上、１．５２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．４８ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。フィルムの密度が１．３９ｇ／ｃｍ３未満では、本発明で目的とする寸法安定性が得られない場合があり、これとは逆に１．５２ｇ／ｃｍ３を越えると、フィルムの厚みむらが大きくなって高品質のポリエステルフィルムが得られなくなったり、製膜時にフィルム破れが多発して高強度ポリエステルフィルムを得ることが難しくなる場合がある。
【００３４】
フィルムの長手方向の厚みむらは、各種用途展開の観点から、１％以上、２０％以下であることが好ましい。フィルムの厚みむらを１％未満に抑えることは実質的に非常に難しく、実用上の必須要件でない。一方、フィルムの厚みむらが２５％を越えると、フィルムの均質性が不十分なため、加工時または使用時の外部応力によって変形が大きくなって実用に供し得ることが難しくなる。厚みむらのより好ましい範囲は、２％以上、１０％以下であり、より好ましくは３％以上、７％以下である。
【００３５】
本発明のフィルムの製造法は何等制限されるものではなく、例えば次のような方法によって製造することができる。
【００３６】
まず、使用するポリエステルとフッ素樹脂を予め二軸混練押出機等で溶融混練して、フッ素樹脂を４０〜８０重量％の割合で高濃度に含有するマスター原料を一旦作成して使用するのが好ましい。同ペレットをポリエステルペレットと共に溶融押出機に再び投入して、所望のフッ素樹脂濃度に希釈すると、フッ素樹脂をポリエステル中で微分散させ、前記好ましい平均分散径に制御し易くなるからである。
【００３７】
次いで、フッ素樹脂を高濃度で含むマスター原料を使用し、必要に応じて所定粒子、添加剤を添加したポリエステル原料を、水分率を重量基準で７０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に乾燥した後、計量供給式のサブホッパーを適宜使用して押出機に投入して、溶融混練し、口金を用いてシート状に押出し、２０〜１００℃の冷却ロール上で冷却する。
【００３８】
フィルムに成形する際の溶融押出では、ポリマーが完全に融解するまで固相と液相を分離する観点で有効なバリアフライト型のスクリューを使用し、溶融時に剪断発熱を抑制して、ポリマー温度を２８０〜３２０℃の温度範囲に制御し、滞留時間２分〜３５分で溶融成形することが本発明のフィルムを得る上で有効である。また、この際、ステンレス焼結フィルターを適宜使用して、濾過して異物を除去することが本発明で開示する高品質の二軸配向フィルムを得る上で好ましい。
【００３９】
次いで、得られたシート状物を、縦方向に延伸した後、横方向に延伸する、もしくは横方向に延伸した後、縦方向に延伸する逐次二軸延伸法によって、または同時二軸延伸法によって、フィルムに二軸配向性を付与する。以下では、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸法による具体例を示すが本発明が以下の説明に限定されないことは無論である。
【００４０】
まず、複数のロール群によって加熱したフィルムを８０〜１７０℃の延伸温度、２．５〜５倍の倍率で一段階もしくは２段階以上の多段階で長手方向（縦方向）に延伸し、更に該フィルムをクリップで把持してテンターに導き、８０〜１７０℃の延伸温度、２．５〜５倍の倍率で幅方向（横方向）に延伸する。磁気記録媒体用途などで強力化フィルムを得る場合には、必要に応じて更に長手方向または／および幅方向に１００〜１９０℃で１．０１〜２．５倍延伸を施す。延伸後の熱処理は、代表的には１００〜２５０℃で行うが、本発明では、１８０〜２４５℃で熱処理することが好ましい。熱処理後の冷却工程では、弛緩処理を行うことが好ましく、１００〜２３０℃の温度域で、フィルムの縦および横方向について、個別又は同時に０．５％以上、９％以下の割合で弛緩処理することが本発明のフィルムを得る上で好適である。また、得られたロール状のフィルムを７０〜１２０℃で１時間〜１０日間加熱処理したり、また熱固定されたフィルムを再度熱処理することもできる。
【００４１】
本発明のフィルムは、１巻あたり１００ＧＢ以上の大容量データ記録を可能とする塗布型ならびに蒸着型データテープやデジタルビデオカセット等の高密度磁気記録テープ、電気絶縁フィルム、回路材料等の電気・電子部品用フィルム、コンデンサー用フィルム、製版・印刷部材用フィルムを始めとする各種フィルム用途で好適に使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００４３】
［測定方法］
本発明の説明に使用した各特性の測定方法は以下の通りである。
【００４４】
（１）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００４５】
（２）フィルムのヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件とした。
【００４６】
2004217719.tif 000002
（３）フィルムの熱収縮率
ＪＩＳ  Ｃ２３１８に従って、下記の条件にて熱収縮率を測定した。
【００４７】
試料サイズ：幅１０ｍｍ、標線間隔２００ｍｍ
測定条件１：温度１００℃、処理時間３０分、無荷重状態
測定条件２：温度１５０℃、処理時間３０分、無荷重状態
熱収縮率は次式より求めた。
【００４８】
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０］×１００
Ｌ０：加熱処理前の標線間隔
Ｌ  ：加熱処理し冷却後の標線間隔
（４）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２の密度勾配管法により、臭化ナトリウム水溶液を用いてフィルムの密度を測定した。
【００４９】
（５）平均分散径
フィルムを切断し、その切断面を透過型電子顕微鏡で観察する。切断面に見られる海島構造の島状分散ドメインの平均分散径を求めた。これらの切断面に現れた分散ドメイン１００個を無作為に測定し、次式から平均分散径Ｄを求めた。
【００５０】
Ｄ＝ΣＤｉ／１００
ここでＤｉは分散ドメインの円相当径である。ここで、フィルムサンプルは、適宜樹脂に包埋し、その切断面を観察する。
【００５１】
（６）クリープコンプライアンス
フィルムを幅４ｍｍにサンプリングし、試長１５ｍｍになるように、真空理工（株）製ＴＭＡ  ＴＭ−３０００および加熱制御部ＴＡ−１５００にセットした。
【００５２】
５０℃、６５％ＲＨの条件下、２８ＭＰａの荷重をフィルムにかけて、３０分間保ち、その時のフィルム伸び量を測定した。フイルムの伸縮量（％表示、△Ｌ）は、カノープス電子（株）製ＡＤコンバータＡＤＸ−９８Ｅを介して、日本電気（株）製パーソナルコンピューターＰＣ−９８０１により求め、次式からクリープコンプライアンスを算出した。
【００５３】
クリープコンプライアンス（ＧＰａ−１）＝（△Ｌ／１００）／０．０２８
（７）破れ頻度（製膜性）
２４時間の連続製膜テストに伴うフイルム破れの頻度を観察して、次の基準で判定した。
【００５４】
◎：フィルム破れが皆無である場合
○：フィルム破れが極まれに生じる場合
△：フィルム破れが時々生じる場合
×：フィルム破れが頻発する場合
（８）フィルムの長手方向厚みむら
アンリツ株式会社製フィルムシックネステスター「ＫＧ６０１Ａ」および電子マイクロメータ「Ｋ３０６Ｃ」を用い、フィルムの縦方向に３０ｍｍ幅、１０ｍ長にサンプリングしたフィルムを連続的に厚みを測定する。フィルムの搬送速度は３ｍ／分とした。１０ｍ長での厚み最大値Ｔｍａｘ（μｍ）、最小値Ｔｍｉｎ（μｍ）から、
Ｒ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ
を求め、Ｒと１０ｍ長の平均厚みＴａｖｅ（μｍ）から、次式により厚みむらを求めた。
【００５５】
厚みむら（％）＝（Ｒ／Ｔａｖｅ）×１００
（９）磁気テープの走行耐久性および保存性
本発明のフィルムの表面に、下記組成の磁性塗料を塗布厚さ２．０μｍになる塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面に下記組成のバックコート層を形成した後、カレンダー処理した後、７０℃で、４８時間キュアリングする。上記テープ原反を１／２インチ幅にスリットし、磁気テープとして、長さ６７０ｍ分を、カセットに組み込んでカセットテープとする。
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末                        ：  １００重量部
・変成塩化ビニル共重合体                ：    １０重量部
・変成ポリウレタン                      ：    １０重量部
・ポリイソシアネート                    ：      ５重量部
・ステアリン酸                          ：  １．５重量部
・オレイン酸                            ：      １重量部
・カーボンブラック                      ：      １重量部
・アルミナ                              ：    １０重量部
・メチルエチルケトン                    ：    ７５重量部
・シクロヘキサノン                      ：    ７５重量部
・トルエン                              ：    ７５重量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）  ：    ９５重量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ）：    １０重量部
・αアルミナ                            ：  ０．１重量部
・変成ポリウレタン                      ：    ２０重量部
・変成塩化ビニル共重合体                ：    ３０重量部
・シクロヘキサノン                      ：  ２００重量部
・メチルエチルケトン                    ：  ３００重量部
・トルエン                              ：  １００重量部
作成したカセットテープを、ＩＢＭ製Ｍａｇｓｔａｒ３５９０  ＭＯＤＥＬ  Ｂ１Ａ  Ｔａｐｅ  Ｄｒｉｖｅを用い、１，０００時間走行させ、次の基準でテープの走行耐久性を評価する。○が合格品である。
【００５６】
○：テープ端面の伸び、折れ曲がりがなく、削れ跡が見られない。
【００５７】
△：テープ端面の伸び、折れ曲がりがないが、一部削れ跡が見られる。
【００５８】
×：テープ端面の一部が伸び、ワカメ状の変形が見られ、削れ跡が見られる。
【００５９】
また、上記作成したカセットテープをＩＢＭ製Ｍａｇｓｔａｒ３５９０  ＭＯＤＥＬＢ１Ａ  Ｔａｐｅ  Ｄｒｉｖｅに、データを読み込んだ後、カセットテープを６０℃、８０％ＲＨの雰囲気中に１００時間保存した後、データを再生して次の基準で、テープの保存性を評価する。○が合格品である。
【００６０】
○：トラックずれも無く、正常に再生した。
【００６１】
△：テープ幅に異常が無いが、一部に読みとり不可が見られる。
【００６２】
×：テープ幅に変化があり、読みとり不可が見られる。
【００６３】
（１０）耐エッジダメージ性
フィルムを長手方向に幅１／２インチのテープ状に５００ｍスリットしたものを、テープ走行試験機を用いて、１／２インチ幅、深さ１ｍｍの溝を設けたステンレス製ガイドピン（表面粗度：Ｒａで４０ｎｍ）上を走行させる（走行速度２５０ｍ／分、巻き付け角６０゜、出側張力１００ｇ、走行回数２００往復）。走行後テープ端部のワカメ状の伸びを目視で観察し、次の基準で判定を行った。
【００６４】
○：全く伸びが認められないもの。
【００６５】
△：わずかに伸びが認められるもの。
【００６６】
×：はっきりワカメ状の伸びが認められ、事実上使用し難いもの。
【００６７】
（１１）長期耐熱性（破断伸度の半減時間）［時間］
ＵＬ７４６Ｂに従って測定する。詳しくは、熱処理前のフィルムを長手方向に切り出し、上記（２）と同条件にて引っ張り試験を行い、初期破断伸度を求める。このフィルムを加熱オーブンで１９０℃の雰囲気下で熱処理し、長手方向の破断伸度が初期破断伸度の１／２に減少するのに要する時間を求める。
【００６８】
（１２）耐加水分解性
上記（２）と同条件で引っ張り試験を行い、破断伸度を求めた。測定をフィルム長手方向のみ２０回行いその平均値（Ｘ）を求めた。また、フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを高度加速寿命試験器（タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーＴＰＣ−２１１型）を用いて加圧下１４０℃８０％ＲＨに１０時間放置した後、自然冷却したサンプルについて、再度、上記（２）と同条件で引っ張り試験を２０回行い、平均破断伸度（Ｙ）を求めて、１０時間後の伸度保持率を次式で求めた。
【００６９】
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
この伸度保持率から耐加水分解性を判定した。
【００７０】
伸度保持率が５０％未満              ：×
伸度保持率が５０％以上〜６５％未満  ：△
伸度保持率が６５％以上〜８０％未満  ：○
伸度保持率が８０％以上〜１００％    ：◎
（実施例１）
固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、呉羽化学製のＰＶＤＦ（ＫＦポリマー＃１０００）をベント式２軸混練押出機を用いて、２９０℃で溶融混練し、ＰＥＴ／ＰＶＤＦ（６０／４０重量％）のマスターチップを得た。
【００７１】
次いで、上記ペレタイズ操作により得たマスターチップ２５重量部と固有粘度０．６５のＰＥＴチップ（平均粒径０．３μｍの球状シリカ０．１０重量％、平均粒径０．８μｍの架橋ポリスチレン粒子０．０３重量％配合）７５重量部を、１８０℃、１３３Ｐａで３時間減圧乾燥した後、２９０℃に加熱された直径１５０ｍｍのバイアフライト型スクリューを備えた単軸押出機に投入して、溶融押出を行い、繊維焼結ステンレス金属フィルター（３μｍカット）内を剪断速度１０秒−１で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、ドラフト比１０で３０ｍ／分の速度で密着固化させ急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。ここでポリマーの滞留時間は１５分に制御した。
【００７２】
続いて、該未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９０℃の温度でフィルムの縦方向に３．３倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度９５℃、延伸倍率３．４倍でフィルムの幅方向に延伸した。次いで、フィルムを再度、複数のロール群からなる再縦延伸機に導き、１００℃の温度で１．６倍の倍率で長手方向に延伸し、さらにフィルムの両端部をクリップで把持して第２テンターに導き、１８０℃で１．１倍の倍率で幅方向に延伸し、引き続いて２１０℃の温度で熱処理を行った後、１５０℃と１００℃にコントロールされた２つの冷却ゾーンで横方向に５％および２％の弛緩処理を各々施し、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ６．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７３】
（実施例２〜４、比較例１、２）
実施例１のマスターチップを用いて、該マスターチップとＰＥＴチップの配合量を変更して、フィルム中のフッ素樹脂含有率を変更する以外は、実施例１と同様に製膜し、厚さ６．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７４】
（比較例３）
ＰＥＴ単独からなる原料を用いて製膜する以外は実施例１同様に製膜し、厚さ６．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７５】
（実施例５）
ＰＥＴ中に、平均径０．０７μｍの球状シリカ粒子０．４０重量％を配合したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ＰＶＤＦを５０重量％含有したマスターチップ（ＰＥＴ／ＰＶＤＦ（Ｉ））を得た。また、ＰＥＴ中に、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．５重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０２５重量％を配合したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、ＰＶＤＦを５０重量％含有したマスターチップ（ＰＥＴ／ＰＶＤＦ（ＩＩ））を得た。
【００７６】
次いで、押出機Ａ、Ｂ２台を用い、押出機Ａが磁性面、押出機Ｂが走行面を形成するように積層フィルムを作成した。２８０℃に加熱された押出機Ａには、ＰＥＴ／ＰＶＤＦ（Ｉ）のペレット２０重量部と固有粘度０．６５のＰＥＴ  ８０重量部を１８０℃、１３３Ｐａで３時間減圧乾燥した後に供給し、一方、同じく２８０℃に加熱された押出機Ｂには、ＰＥＴ／ＰＶＤＦ（ＩＩ）のペレット２０重量部と固有粘度０．６５のＰＥＴ８０重量部を１８０℃、１３３Ｐａで３時間減圧乾燥した後に供給し、Ｔダイ中で合流させた後（積層比Ｉ／ＩＩ＝１０／１）、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に静電気により密着させて冷却固化し、積層未延伸フィルムを得た。
【００７７】
続いて、該未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９０℃の温度でフィルムの縦方向に３．３倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度９５℃、延伸倍率３．４倍でフィルムの幅方向に延伸した。次いで、フィルムを再度、複数のロール群からなる再縦延伸機に導き、１００℃の温度で１．８倍の倍率で長手方向に延伸し、さらにフィルムの両端部をクリップで把持して第２テンターに導き、１８０℃で１．４倍の倍率で幅方向に延伸し、引き続いて２１０℃の温度で熱処理を行った後、１５０℃と１００℃にコントロールされた２つの冷却ゾーンで横方向に５％および２％の弛緩処理を各々施し、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ４．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７８】
得られたフィルムの基本特性、製膜性と磁気テープ特性を表２に示す。ＰＶＤＦを含有する本実施例のフィルムは、ＰＥＴ単独からなる比較例６のフィルムと比較して、強度、熱寸法安定性に優れ、走行耐久性、保存安定性、耐エッジダメージ性、電磁変換特性などの磁気テープ特性の点でも遙かに優れていた。
【００７９】
（比較例４）
ＰＶＤＦを添加せずＰＥＴ単独の原料を使用する以外は、実施例５と同様に積層未延伸フィルムを作成した。ブレンド原料中の粒子量は、フィルムの２つの層に添加する粒子の割合が実施例５と同じになるように調整した。次いで、実施例５と同様に二軸延伸、熱処理を行い、厚さ４．５μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００８０】
（実施例６）
固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、呉羽化学製のＰＶＤＦ（ＫＦポリマー＃１０００）およびダイキン社製四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ネオフロンＥＴＦＥ）をベント式２軸混練押出機を用いて、２９０℃で溶融混練し、ＰＥＴ／ＰＶＤＦ／ＥＴＦＥ（５０／３０／２０重量％）のマスターチップを得た。
【００８１】
次いで、上記ペレタイズ操作により得たマスターチップ５０重量部と固有粘度０．６５のＰＥＴチップ（平均径０．３μｍの燐酸カルシウム粒子０．２重量％配合）５０重量部を、１８０℃、１３３Ｐａで３時間減圧乾燥した後、２９０℃に加熱された直径１５０ｍｍのバイアフライト型スクリューを備えた単軸押出機に投入して、溶融押出を行い、繊維焼結ステンレス金属フィルター（８０μｍカット）内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、ドラフト比１０で３０ｍ／分の速度で密着固化させ急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。ここでポリマーの滞留時間は５分に制御した。
【００８２】
続いて、該未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９０℃の温度でフィルムの縦方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度９５℃、延伸倍率３．７倍でフィルムの幅方向に延伸し、引き続いて、２３５℃の温度で熱処理を行った後、１５０℃と１００℃にコントロールされた２つの冷却ゾーンで横方向に３％および１％の弛緩処理を各々施し、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１００μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００８３】
ここで得られたフィルムの基本特性と電気絶縁用途で重視される長期耐熱性、耐加水分解性の評価結果を表３に示す。本発明のフィルムは、ＰＥＴ単独からなる比較例５のフィルム対比で大幅に優れた特性を有していた。
【００８４】
（比較例５）
ＰＶＤＦを添加せずＰＥＴ単独の原料を使用する以外は、実施例６と同様に積層未延伸フィルムを作成した。ブレンド原料中の粒子量は、フィルムの２つの層に添加する粒子の割合が実施例６と同じになるように調整した。次いで、実施例５と同様に二軸延伸、熱処理を行い、厚さ１００μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００８５】
【表１】
2004217719.tif 000003
【００８６】
【表２】
2004217719.tif 000004
【００８７】
【表３】
2004217719.tif 000005
【００８８】
【発明の効果】
本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは、ヤング率などの機械特性、熱寸法安定性に優れ、加工性も良好であるため、高密度磁気記録用途をはじめ、電気・電子部品用途などの分野で活用可能であり、工業的価値が極めて高いものである。