(57)【要約】【課題】保湿効果が高く、安価で安全性の高い植物多糖類を用いた化粧品組成物を提供する。【解決手段】１）ガラクトマンナン又はその誘導体を、カラギーナン、キサンタンガムから選ばれる１種以上と混合し、５０℃以上に加熱処理した架橋物を含有する化粧品組成物。２）ガラクトマンナン又はその誘導体を、ホウ素又は／及びホウ素以外の多価金属イオン（特にチタンイオン、ジルコニウムイオン、イットリウムイオン、アルミニウムイオン、セリウムイオンが好ましい）を用いて架橋した架橋物を含有する化粧品組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラクトマンナン又はその誘導体からなる架橋物を保湿成分として含有する化粧品組成物。
【請求項２】
架橋物が、ガラクトマンナン又はその誘導体を三価以上の多価金属イオンにより架橋したものであることを特徴とする請求項１記載の化粧品組成物。
【請求項３】
架橋物が、ガラクトマンナン又はその誘導体をカラギーナン、キサンタンガムから選ばれる１種以上と混合し、５０℃以上で加熱処理したものであること特徴とする請求項１記載の化粧品組成物。
【請求項４】
三価以上の多価金属イオンが、ホウ素イオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、イットリウムイオン、アルミニウムイオン、セリウムイオンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２記載の化粧品組成物。
【請求項５】
ガラクトマンナン誘導体が、カチオン化誘導体、ヒドロキシアルキル誘導体及びカルボキシアルキル誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の化粧品組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な化粧品組成物に関する。詳しくは、ガラクトマンナン又はその誘導体をカラギーナン又はキサンタンガム、又は三価以上の多価金属イオンを用いて架橋した架橋物を保湿成分として配合したスキンケアを目的とした化粧品組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
保湿を目的としたスキンケア化粧品組成物は、これまで潤滑成分として油を含むクリームや乳液の形態に配合されており、油の存在が皮膚の乾燥を防ぎ皮膚に柔らかさを付与するものであった。しかし、これらの油ベースの配合物は、脂っこい感触を持ったり、しばしば粘着性であり、それが使用者にとって不快であり、使用者を悩ますものであった。
【０００３】
このような欠点を解決するため、化粧品組成物を、脂肪または油のいずれをも含まない水性ゲルの形態で調製することが提案されてきた。しかし、化粧品において有用なものとなるには、ゲルはこれまで使用されてきた油ベースまたは脂肪ベースの組成物と同質の皮膚の水和を示さなければならず、また滑らかで非粘着性の感触をもち、さらに容易に取り出し、延展することができなければならない。そのうえ、ゲルは、化粧品組成物に一般に使用される種々の添加物、特に電解質であるものとの間で安定性かつ相溶性でなければならない。
【０００４】
一方、従来の石油原料から合成された成分ではなく、動物や植物成分を配合した化粧品が売り出されている。その化粧品の重要な位置を占めているのが保湿効果である。天然保湿剤にはアロエエキスなどのような植物由来の成分やコラーゲン加水分解物のような動物由来の成分等が知られている。また以前より、ヒアルロン酸という多糖の一種が優れた保湿剤として高級化粧品に配合されていたが、従来の鶏のトサカから抽出する方法以外に微生物の一種である乳酸菌を用いて生産する方法が確立され（例えば、特許文献１〜４参照）、化粧品原料として多く利用されるようになってきた。微生物は植物や動物に比較して増殖及び生産能力に優れ、また近年のバイオテクノロジーの進歩により、家畜と同様に人間により管理できるようになった。例えば、ヒアルロン酸も微生物による生産方法が発見されたことにより、化粧品原料としての需要も増加した。
【０００５】
しかしながら動物に由来した保湿剤は色や臭いのために化粧品に多く配合できず、そのような配合濃度では化粧品に十分な保湿効果を付与することは期待できなかった。また従来の微生物の生産する天然成分はその存在もその効果も未知であるものが多く安全性には疑問が残り、さらに培養液からの抽出・精製作業が困難なためその値段も高い。従って化粧品製造者が利用可能な優れた保湿剤を得るための天然成分の選択幅が狭い問題点があった。また近年は狂牛病などの問題により動物由来の成分を化粧品に使用することに消費者が抵抗感を高めている。
【０００６】
ポリアクリル酸やポリアクリル酸架橋物、アクリル酸とビニルポリマーとのコポリマーなどの石油成分から合成されたゲル化剤が従来から保湿剤として使用されてきた。最近ではポリ（グリセリルメタクリレート）をゲル化剤として使用し、グリセロールおよびポリエチレングリコールのようなポリオールを含む、油を含まない水和性の水性ゲルが特許文献５に記載されているが、目的の化粧品品質をすべて示すわけではなく、特に目的のなめらかな感触をもたない。また架橋したアクリル酸コポリマー、アクリル酸と窒素含有官能基をもつビニルモノマーとのコポリマー、および高い分子量を有するポリエチレングリコールの混合物について特許文献６に示されているが、このゲルは石油由来の合成化合物から構成されていることからその安全性には疑問が残る。
【０００７】
ガラクトマンナンはグアガムやローカストビーンガムの主成分であり、主鎖の構成糖はマンノース、側鎖がガラクトースから成る水溶性多糖類である。グアガムは豆科植物グア豆の胚乳区分を粉砕、精製したものの名称であり、ローカストビーンガムも同様にイナゴ豆の胚乳区分を粉砕、精製したものの名称である。
【０００８】
これらのガラクトマンナン又はその誘導体は古くからその増粘安定性により、繊維類の捺染、石油回収、凝集剤、食品や飼料添加物に、また最近では食物繊維としての用途からダイエット食品などに用いられてきた。さらにカチオン化グアガムは、低濃度で高い増粘効果が得られること、シュードプラスチック特性を持つこと、懸濁安定性に優れること、高濃度の塩類に対しても安定した粘度を有すること、毛髪に対して高い吸着性をもつことなどから、シャンプーのコンディショニング基剤として用いられている。またヒドロキシプロピル化グアガムは各種溶剤との相溶性が高いこと、高濃度塩類に対して相溶性が高い、懸濁・乳化安定性が高いことなどから同様にシャンプーに用いられていることが記載されている（例えば、非特許文献１参照）。さらにグアガムは酸化防止剤や防腐剤としても用いられており、非常に有用な水溶性植物性多糖類であることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６４−６７１９６号公報
【特許文献２】
特開平２−１０３２０４号公報
【特許文献３】
特開平２−１０３２０３号公報
【特許文献４】
特開平２−５８５０２号公報
【特許文献５】
米国特許第４８６３７２５号
【特許文献６】
特開平６−３１２９１３号公報
【非特許文献１】
宮本武明編集、「２１世紀の天然・生体高分子材料」、ＣＭＣ出版、２０００年１１月６日、１１７ページ
【非特許文献２】
堀内照夫監修、「水溶性高分子の最新技術」、ＣＭＣ出版、２０００年５月３１日、９９ページ
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価で安全性の高い植物性多糖類であるガラクトマンナン及びその誘導体を利用し、肌の保湿効果などを目的とした化粧品組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような課題を解決するため鋭意検討した結果、従来その増粘安定性や耐塩粘性に注目されてシャンプー組成などに用いられてきたガラクトマンナン又はその誘導体が、驚いたことにカラギーナンやキサンタンガム、或いはホウ素イオン又は／及びホウ素以外の三価以上の多価金属イオンで架橋した水性架橋物に優れた保湿効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ガラクトマンナン又はその誘導体からなる架橋物を保湿成分として含有する化粧品組成物を要旨とするものであり、好ましくは、架橋物が、ガラクトマンナン又はその誘導体を三価以上の多価金属イオンにより架橋したものであるか、ガラクトマンナン又はその誘導体をカラギーナン、キサンタンガムから選ばれる１種以上と混合し、５０℃以上で加熱処理したものであること特徴とする前記の化粧品組成物である。さらに好ましくは、前記の三価以上の多価金属イオンが、ホウ素イオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、イットリウムイオン、アルミニウムイオン、セリウムイオンから選ばれる１種以上である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるガラクトマンナンとしては、ローカストビーンガム、グアガム、タラガム、カシアガム等、ガラクトマンナン誘導体としてはヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアガム、カチオン化グアガムなどから選ばれる１種以上であり、好ましくは安価なグアガムである。
【００１４】
本発明ではガラクトマンナン又はその誘導体に、他の多糖類や蛋白質、ポリアミノ酸類及びこれらの誘導体を添加することも可能である。ここで述べる多糖類誘導体とは天然の多糖類を分解酵素で分解処理することにより得られた酵素分解処理物、及び化学薬品によりカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、硫酸基、リン酸基、酢酸基、硝酸基、オクテニールコハク酸基などを導入したものやカチオン化したものなどを示す。サイリウムシードガム、寒天、ペクチン、アルギン酸又はその塩、タラガントガム、プルラン、ジェランガム、タマリンドシードガム、カードラン、アラビアガム、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、ヒアルロン酸などの多糖類及びこれらの誘導体を混合してもよい。さらに、グルテン、セリシン、アルブミン、グロブリン、大豆タンパク質、カゼイン、ゼイン、酵母タンパク質、ゼラチン、ケラチンなどのタンパク質類及びこれらの誘導体、ポリグルタミン酸、ポリリジン、ポリアスパラギン酸などのポリアミノ酸類及びこれらの誘導体を添加することもできる。保湿性を損なわない範囲であれば上記多糖類やタンパク質類、ポリアミノ酸類又はその誘導体を種々の有機化合物や多価金属イオン、熱、酵素、放射線などを用いて架橋した架橋物を添加することも可能である。
【００１５】
本発明で用いられるガラクトマンナンの分子量は、１万以上が好ましく、より好ましくは５万以上である。分子量が１万以下の場合は金属イオンで架橋してもゲルを形成しないので不適当である
【００１６】
本発明においてガラクトマンナンを架橋する方法は、他の多糖類との混合や架橋剤を用いる方法の他に、熱、酵素、光、放射線のいずれの方法でも限定しないが、ガラクトマンナンは水中でカラギーナンやキサンタンガムとの混合後に５０℃以上に加熱処理することにより架橋することができるのでこれらを架橋剤として用いてもよく、特に好ましいのはカラギーナンであり、さらに好ましいのはκ−カラギーナンである。これらの多糖類を混合して使用する場合、その割合は混合する多糖類の種類や多糖類の水への溶解・水和濃度、目的とする化粧品組成物の粘性によって適宜変わるので特に限定しない。例えば、ガラクトマンナンがグアガムである場合、カラギーナンとグアガムの合計質量に対するカラギーナンの質量比率は０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。またガラクトマンナンがグアガムで、グアガムとキサンタンガムを混合する場合はキサンタンガムの質量比は１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。ガラクトマンナンがローカストビーンガムでキサンタンガムと混合する場合、これらの合計量に対するキサンタンガムの質量比は１〜７０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００１７】
また架橋剤を用いる場合、皮膚への刺激性や毒性がなく、保湿効果が低減しない範囲であればグルタルアルデヒド、グリオキサールなどのアルデヒド化合物、エチレンジアミン、ポリアミドレジンなどのアミン化合物、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノールトリ［３−（１−アジリジン）］プロピオン酸などのアジリジン化合物、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナートなどのイソシアナート化合物、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどの多価アルコール、エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物などの有機系架橋剤、ホウ素、チタン、アルミニウム、ニオブ、アンチモン、ジルコニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、鉄などの３価以上の多価金属イオンを含む無機系架橋剤が挙げられるが、好ましくはホウ素イオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、セリウムイオン、イットリウムイオンから選ばれる１種以上を含む架橋剤であり、さらに好ましくはホウ素イオン、チタンイオン、ジルコニウムイオンから選ばれる１種以上を含む架橋剤である。
【００１８】
架橋剤に含まれるホウ素又は／及びホウ素以外の三価以上の多価金属イオンの形態としては、塩化物、硫酸化物、炭酸化物、酢酸化物、蟻酸化物、乳酸化物、アルコキシド誘導体などが挙げられるが、使用するイオンの種類によって好ましい形態が異なるので適宜選択する必要がある。例えば、チタンイオンに関しては塩化物又はアルコキシドが好ましく、ジルコニウムイオンに関しては炭酸塩、塩化物又はアルコキシドが好ましく、ホウ素イオンに関してはホウ酸アルカリ金属塩の水和物が好ましい。
【００１９】
ガラクトマンナン又はその誘導体の架橋に用いられるホウ素又は／及びホウ素以外の三価以上の多価金属イオン濃度は、各種イオンの架橋によりゲル化し、皮膚に対して保湿性を発現できる範囲であればよい。例えばホウ素イオンに関してはガラクトマンナン又はその誘導体重量１ｋｇ当たり０．０１〜２００ミリモルが好ましく、０．１〜５０ミリモルが特に好ましい。三価以上の多価金属イオンに関しては、多価金属イオンの種類やその形態によって適宜異なるが、ガラクトマンナン又はその誘導体重量１ｋｇ当たり概ね０．０１〜５００ミリモルが好ましく、０．５〜１００ミリモルが特に好ましい。ガラクトマンナン又はその誘導体とホウ素又は／及びホウ素以外の三価以上の多価金属イオンとの架橋ゲルを形成させるときの温度は特に限定されないが、反応を促進させるためにも５〜９０℃が好ましく、１０〜５０℃がさらに好ましい。
【００２０】
こうして得られる架橋物に、例えば、ヒアルロン酸ナトリウム、キチン又はキトサン及びその誘導体のような多糖類、マンノース、ソルビトール、キシリトール、トレハロース、グルコース、マルチトール、マンニトールのような糖類、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、セリン、システイン、グリシン、リジン、シスチンのようなアミノ酸、コラーゲン、ラクトフェリン、セリシンのようなタンパク質、加水分解ケラチン、加水分解コンキリオン、加水分解卵殻膜、加水分解卵白、加水分解シルクのようなタンパク質分解物、オリーブ油、牛脂、ヤシ油などのトリグリセリド類、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸などの脂肪酸、ホホバ油、カルナバワックス、オレイン酸オクチルドデシルなどのエステル類、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックスのような炭化水素類、ジメチコン、フェメチコンなどのシリコーン類、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、、オクチルドデカノールなどの高級アルコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコールなどの多価アルコール等の他、セラミド類、プラセンタエキス、ローヤルゼリー、アシタバエキス、アロエジェル、カリンエキス、キイチゴエキス、ラズベリーエキス、キュウリエキス、クインスシードエキス、ハチミツ、ヘチマエキス、リンゴエキス、アルテアエキス、オイスターエキス、褐藻エキス、ゼニアオイエキス、乳酸ナトリウム、２−ピロリドン−５−カルボン酸ナトリウム、ユリエキス、リボ核酸ナトリウム、尿素、コンドロイチン硫酸のような保湿性、水分保持能、柔軟性付与、皮膜形成、細胞活性化、バリア機能強化作用を有する成分を添加してもよい。
【００２１】
また美白機能を付与する目的で添加することが好ましいものとして、アスコルビン酸、アスコルビン酸配糖体、又はアスコルビン酸燐酸二マグネシウムなどのアスコルビン酸関連物質とその塩、アルブチンなどのハイドロキノンの配糖体とその塩、コウジ酸、又はフェルラ酸、イソフェルラ酸等のフェノール系物質とその塩等が挙げられる。これら美白物質の中で特に好ましいものはアスコルビン酸の配糖体であるアスコルビン酸−２−グルコシドである。本発明の化粧品組成物におけるこれら美白成分の好ましい含有量は、総量でフリー体に換算して、０．１〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００２２】
さらに必要に応じて、消臭剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、チロシナーゼ阻害活性成分、メラニン生成抑制成分、顔料、色素、酸化防止剤、油剤、抗菌剤、可塑剤、粘着材、界面活性剤、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより架橋物に種々の機能を付与してもよい。無機粉末としては、水性液体等に対して不活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。
【００２３】
本発明のガラクトマンナン又はその誘導体架橋物を含む化粧品の形態は、ガラクトマンナン又はその誘導体架橋物自体が粘性を有するためその特徴を生かしたゲル状、クリーム状化粧品でもよいし、これら架橋物を粒子として含むローションや液状化粧品でもよく、特に限定しない。
【００２４】
このような化粧品組成物としては、例えば洗願クリーム、洗願フォーム、クレンジングクリーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、マッサージクリーム、コールドクリーム、モイスチュアクリーム、日焼け止めクリーム、ボディシャンプー、ヘアシャンプー、ヘアリンス、ヘアトリートメント、養毛チック、ヘアクリーム、ヘアリキッド、セットローション、ヘアブリーチ、カラーリンス、パーマネントウェーブ液、ハンドクリーム、口紅、各種パック、ファンデーション、リンスなどが挙げられる。
【００２５】
本発明における保湿成分であるガラクトマンナン又はその誘導体からなる架橋物の優れた保湿メカニズムの詳細は不明であるが、ガラクトマンナン又はその誘導体が皮膚表面で汗や体内分泌酵素或いは皮膚表面の環境微生物からの分泌酵素によって徐々に酸分解や酵素分解されてマンノースが生成し、このマンノースが保湿効果を発現しているのではないかと考えている。未架橋のガラクトマンナン又はその誘導体に比べてガラクトマンナン又はその誘導体架橋物の保湿効果が優れる理由としては、ゲル化による皮膚からの水分蒸散の抑制効果の向上と、酸や酵素による分解速度が架橋構造を有することによって低下し、より長時間の保湿効果が現れるものと考えられる。
【００２６】
【実施例】
実施例１
下記に示す成分Ａと成分Ｂをそれぞれ攪拌可溶化させ、攪拌しながら成分Ａに成分Ｂを加え、架橋及び中和してガラクトマンナン架橋物を含む保湿用化粧品組成物を得た。
成分Ａ：１，３−ブタンジオール１０重量部、グアガム０．５重量部、メチルパラベン０．２重量部、コンドロイチン硫酸ナトリウム１重量部、アテロコラーゲン１重量部、ヒアルロン酸ナトリウム１重量部、グリセリン５重量部、グリチルリチン酸２カリウム１％水溶液５重量部、アスコルビン酸−２−グルコシドＫ２重量部、精製水５０．２７重量部
成分Ｂ：水酸化カリウム０．８重量部、四ホウ酸ナトリウム・１０水和物０．００５重量部、トリエタノールアミンチタネート０．０１重量部、精製水２３．２１５重量部
【００２７】
比較例１
実施例１に示した成分Ａと下記の成分Ｃをそれぞれ攪拌可溶化させ、攪拌しながら成分Ａに成分Ｃを加え、中和してガラクトマンナン未架橋物を含む保湿用化粧品組成物を得た。
成分Ｃ：水酸化カリウム０．８重量部、精製水２３．２３重量部
【００２８】
比較例２
下記に示した成分Ｄと比較例１に示した成分Ｃをそれぞれ攪拌可溶化させ、攪拌しながら成分Ｄに成分Ｃを加え、中和してカルボキシメチルセルロースナトリウム未架橋物を含む保湿用化粧品組成物を得た。
成分Ｄ：１，３−ブタンジオール１０重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム０．５重量部、メチルパラベン０．２重量部、コンドロイチン硫酸ナトリウム１重量部、アテロコラーゲン１重量部、ヒアルロン酸ナトリウム１重量部、グリセリン５重量部、グリチルリチン酸２カリウム１％水溶液５重量部、アスコルビン酸−２−グルコシドＫ２重量部、精製水５０．２７重量部
【００２９】
実施例２〔官能評価〕
上記実施例１、比較例１、２を用いてパネラーにより使用感を評価した。各組成物について男女１０名の群を作成し、パネラーの片前腕に毎朝０．２ｍｌづつ塗布してもらい、試験開始２週間後に使いやすさ、肌の張り、しっとり感、べたつき感、つっぱり感を官能評価により判定した。評価基準は好ましい場合の評点を２点とし、やや好ましいを１点、ふつうを０点、やや好ましくないを−１点、好ましくないを−２点とした。５段階評価の平均を求め、得点が１．０〜２．０を○、−０．５〜０．９を△、−２．０〜−０．６を×として表１に示した。
【００３０】
【表１】
2004217590.tif 000002
【００３１】
表１から明らかなように、ガラクトマンナン又はその誘導体からなる架橋物を含む化粧品組成物は使いやすく、肌に張りとしっとり感を与え、つっぱり感やべたつき感がなく優れた化粧品組成物であることが確認された。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、保湿効果が高く、安価で安全性の高い化粧品組成物を提供することができる。