(57)【要約】【課題】固体酸化物電解質とこれを挟持する両電極から成る電池要素を基板によって支持するタイプの固体酸化物形燃料電池において、基板強度を損なうことなく、電池要素が積層される開口部の基板に対する面積割合を大きくすることができ、発電有効面積を大きくして発電出力を向上させることができる燃料電池用セル及びセル板を提供する。【解決手段】シリコン基板１に形成する開口部５の断面における基板表面と開口部の壁面とのなす開口角αを９０°以上にする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物から成る電解質層を上部電極層と下部電極層で狭持した電池要素を基板に積層して成る固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、
上記基板が（１００）面を表面とする単結晶シリコン基板であると共に、上記電池要素が当該基板に形成された開口部を塞ぐように積層されており、且つ当該基板開口部の開口角が９０°以上であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用セルが積層方向と略直交する方向へ２次元的に複数個連結されて一体化していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル板。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料電池用セル又は請求項２に記載の燃料電池用セル板を製造する方法であって、
シリコン基板の上面にエッチング液に可溶な犠牲層を形成した上で、当該シリコン基板の下面側を異方性エッチングにより除去した後、上記犠牲層を等方性エッチングして除去し、さらにシリコン基板の上面側を異方性エッチングにより除去して開口部を形成する工程を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項４】
［１］：シリコン基板上面の所定部分に犠牲層を形成する工程、
［２］：工程［１］の後又は前に実施され、上記基板の上面に絶縁層を成膜すると共に、下面に開口部を形成するためのマスク層を成膜する工程、
［３］：上記絶縁層に接する下部電極層を成膜する工程、
［４］：上記下部電極層に接する電解質層を成膜する工程、
［５］：上記電解質層に接する上部電極層を成膜する工程、
［６］：工程［１］及び工程［２］より後に実施され、上記基板の下面側を異方性エッチングする工程、
［７］：工程［６］より後に実施され、上記基板に形成された犠牲層を等方性エッチングする工程、
［８］：工程［７］より後に実施され、上記基板の上面側を異方性エッチングする工程、
［９］：工程［８］より後に実施され、上記下部電極層の下面に成膜された絶縁層を除去する工程、
［１０］：工程［８］より後に実施され、上記基板の下面に成膜されたマスク層を除去する工程、
を含むことを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項５】
［１］：シリコン基板上面の所定部分に犠牲層を形成する工程、
［２］：工程［１］の後又は前に実施され、上記基板の上面に絶縁層を成膜すると共に、下面に開口部を形成するためのマスク層を成膜する工程、
［３］：上記基板の下面側を異方性エッチングする工程、
［４］：上記基板に形成された犠牲層を等方性エッチングする工程、
［５］：上記基板の上面側を異方性エッチングする工程、
［６］：工程［１］及び工程［２］より後に実施され、上記絶縁層に接する電解質層を成膜する工程、
［７］：工程［５］及び工程［６］より後に実施され、上記電解質層の下面に成膜された絶縁層を除去する工程、
［８］：工程［６］より後に実施され、上記電解質層に接する上部電極層を成膜する工程、
［９］：工程［７］より後に実施され、基板の下面側から上記電解質層に接する下部電極層を成膜する工程、
［１０］：工程［５］より後に実施され、上記基板の下面に成膜されたマスク層を除去する工程、
を含むことを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項６】
［１］：シリコン基板上面の所定部分に犠牲層を形成する工程、
［２］：工程［１］の後又は前に実施され、上記基板の上面に絶縁層を成膜すると共に、下面に開口部を形成するためのマスク層を成膜する工程、
［３］：上記基板の下面側を異方性エッチングする工程、
［４］：上記基板に形成された犠牲層を等方性エッチングする工程、
［５］：上記基板の上面側を異方性エッチングする工程、
［６］：工程［１］及び工程［２］より後に実施され、上記絶縁層に接する上部電極層を成膜する工程、
［７］：工程［５］及び工程［６］より後に実施され、上記上部電極層の下面に成膜された絶縁層を除去する工程、
［８］：工程［７］より後に実施され、基板の下面側から、上記上部電極層に接する電解質層を成膜する工程、
［９］：工程［８］より後に実施され、上記電解質層に接する下部電極層を成膜する工程、
［１０］：工程［５］より後に実施され、上記基板の下面に成膜されたマスク層を除去する工程、
を含むことを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項７】
工程［２］において成膜する絶縁層がマスク層と同じものであることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項８】
シリコン基板の上面に異方性エッチング液に可溶な不定形層又は多結晶層から成る犠牲層を形成した後、同一種類の異方性エッチング液を用いて上記基板の下面側からエッチングすることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項９】
シリコン基板の上面に異種イオンを注入して犠牲層を形成することを特徴とする請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項１０】
エッチングに際して、上記基板の上面側にマスキングを施して形成された電池要素を保護することを特徴とする請求項３〜９のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の燃料電池用セル又は請求項２に記載の燃料電池用セル板を用いて成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項１２】
請求項１に記載の燃料電池用セル又は請求項２に記載の燃料電池用セル板を用いて成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物電解質と該電解質を挟持する両電極（空気極及び燃料極）を積層して成る電池要素と、これを支持する基板を備えた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に係わり、特に電池要素が形成される支持基板の開口部の開口面積を大きくすること、言い換えると開口部間の無駄なスペースを削減して発電有効面積を大きくすることができ、発電出力を向上させることができる固体酸化物形燃料電池用セル及びセル板、並びにこれら燃料電池用セル及びセル板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電気化学的な反応により化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置であって、固体酸化物形燃料電池の場合、燃料極、固体電解質および空気極の各層を配置し、積層してこれら３層を構成し、これを燃料電池の発電部とし、外部から燃料極の側に水素、炭化水素等の燃料ガスを供給し、空気極には空気等の酸化剤ガスを供給することにより、一般的に約１０００℃で作動するタイプの電池である。
【０００３】
一般に、固体酸化物形燃料電池の固体電解質としては、電子を通さず、イオンを通す特性と共に、ガス不透過性であることが要求され、例えばイットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアや、セリア（ＣｅＯ２）系固溶体、酸化ビスマスおよびランタンガレート（ＬａＧａＯ３）などの酸化物から成る材料が用いられる。
【０００４】
このような固体電解質の導電率は、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）や溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）における電解質の導電率に比較して約１桁低い値となることが知られている。一般に、電解質部分の電気抵抗は発電損失となることから、発電出力密度を向上させるためには、固体電解質を薄膜化して膜抵抗を極力低減させることが重要となる一方、電解質部分には電池としての機能を確保するためにある程度以上の大きさの面積が必要となることから、固体電解質形燃料電池においては、機械的強度を備えた支持体上に電解質膜を形成したセル構造が採用されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、上面から下面に貫通する開口部を備えた基板を用い、この基板の上面の全部又は一部に上部電極層を上記開口部を閉塞するように積層すると共に、固体電解質層が基板の下面の全部又は一部から開口部を介して上部電極層の下面に被覆され、さらに下部電極層が上記固体電解質層の下面の全部又は一部に積層されて成るセル構造が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２―１７０５７８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１において、基板に開口部を形成するには、シリコン基板を異方性エッチングする方法（図５〜７参照）や、機械加工による方法（図９〜１２参照）が採用されている。
しかしながら、機械加工によって基板に予め開口部を形成する方法では、多数の開口部を形成するのが煩雑であったり、基板の種類によっては機械加工自体が困難であったりするばかりでなく、開口部を跨ぐように電池要素を積層するために、電池要素の成膜に先立って仮基板や仮基板層を形成すると共に、成膜後にこれを除去する必要があることから、工程が複雑なものとなり、コストアップ要因となる。
【０００８】
これに対し、基板として単結晶シリコン基板を用い、電池要素の成膜後に、エッチング液によって成膜面の裏面側から基板を腐食させて開口部を形成する方法は、一度に多数の開口部を均一に形成することができる点において有利であるが、等方性エッチングの場合には、マスク層の内側において腐食が基板面方向に進展し易いことから、隣接する開口部との間の実質寸法が小さくなって、基板の機械的強度が低下する惧れがある。
【０００９】
一方、エッチング液として水酸化カリウムやヒドラジンを主成分とする溶液を用いた異方性エッチングを成膜面の裏面側から行った場合、最もエッチング速度の遅い（１１１）面が残存するように基板が溶解することから、開口部の開口角α（図１（ａ）参照）が鋭角、すなわち電池要素の成膜面の裏面側に向けて拡がった形状の開口部となるため、基板に対する開口面積、換言すれば電池としての発電有効面積が小さくなってしまい、発電出力が低いものとなり、単位体積あたりの出力向上に限界が生じ、燃料電池の小型化にも限界があるという問題があった。
【００１０】
本発明は、従来の固体酸化物形燃料燃料電池における上記課題に鑑みてなされたものであって、固体酸化物電解質とこれを挟持する両電極から成る電池要素を基板によって支持するタイプの固体酸化物形燃料電池において、支持基板における開口部の開口面積の割合を大きくすることができ、発電有効面積を大きくして発電出力を向上させることができる固体酸化物形燃料電池用セルと、このような燃料電池用セルを２次元的に配列させた固体酸化物形燃料電池用セル板、さらにこれら燃料電池用セル及びセル板の製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、固体酸化物から成る電解質層を上下の電極層で狭持した電池要素を基板に積層して支持するようにしたものであって、上記基板が（１００）面を表面とする単結晶シリコン基板であり、電池要素が当該基板に形成された開口部を塞ぐように積層されていると共に、基板開口部の開口角が９０°以上である構成としたことを特徴とし、本発明の固体酸化物形燃料電池セル板は、上記固体酸化物形燃料電池用セルが積層方向とほぼ直角をなす方向に２次元的に複数個連結されて一体化している構成としたことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法は、上記燃料電池セルやセル板の製造に好適に適用することができ、シリコン基板の上面にエッチング液に可溶な犠牲層を形成した上で、当該シリコン基板の下面側を異方性エッチングにより除去した後、上記犠牲層を等方エッチングして除去し、さらにシリコン基板の上面側を異方性エッチングにより除去して開口部を形成する工程を含むことを特徴としており、当該製造方法の好適形態としては、上記犠牲層として異方性エッチング液に可溶な犠牲層を形成したのち、シリコン基板の下面側からエッチングすることにより、基板下面側の異方性エッチング、犠牲層の等方性エッチング及び基板上面側の異方性エッチングを一種類の異方性エッチング液を用いて連続的に行うこともできる。
【００１３】
さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池スタック及び固体酸化物形燃料電池システムは、本発明による上記固体酸化物形燃料電池用セル又は固体酸化物形燃料電池用セル板を用いて成ることを特徴としている。
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用セル及びセル板について、その製造方法と共に詳細に説明する。
なお、本明細書において、「％」は、特記しない限り質量百分率を意味する。また、説明の便宜上、基板や電解質層など各層の一方の面を「上面（あるいは表面）」、他方の面を「下面（あるいは裏面）」と称し、これに応じて電極層を「上部電極層」、「下部電極層」などと記載しているが、これらは、相対的な位置関係を示すものに過ぎなく、使用状態において必ずしも上部電極層が下部電極層の上方に位置するとは限らず、場合によっては「上面」が鉛直状態や斜めとなった状態で使用されることもあり得る。したがって、これらを相互に置換した構成についても本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００１４】
図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの断面形状例をに示すものであって、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、（１００）面を表面とする単結晶シリコン基板１に、固体酸化物からなる電解質層２を上部及び下部電極層３及び４（燃料極及び空気極）で狭持した電池要素が基板１に形成した開口部５を塞ぐように積層されており、上記電池要素２，３，４が積層されている上記基板１の上面と開口部５の壁面とがなす開口角αが９０°、又は９０°を超える鈍角となっていることから、また、本発明の固体酸化物形燃料電池用セル板は、このようなセルを基板１の面方向に２次元的に多数配設し、連結して一体化したものであるから、当該開口角αが鋭角であった従来の燃料電池用セル及びセル板と比較して、基板１の強度を低下させることなく電池要素の有効発電面積が広いものとなり、単位体積あたりの発電出力が向上、燃料電池の小型化への対応が可能なものとなる。
【００１５】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セル及びセル板においては、固体電解質層として、上記したように、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアや、セリア（ＣｅＯ２）系固溶体、酸化ビスマス（ＢｉＯ２）及びランタンガレート（ＬａＧａＯ３）などの酸化物から成る材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
また、上部及び下部電極層の一方である空気極としては、酸化に強く、酸化ガスを透過し、電気伝導度が高く、酸素分子を酸素イオンに変換する触媒作用に優れていることが要求され、一般に、例えば銀（Ａｇ）や白金（Ｐｔ）などの金属系や、ＬａＳｒＭｎＯやＬａＳｒＣｏＯに代表されるペロブスカイト構造の酸化物材料を用いることができる。
【００１７】
そして、上部及び下部電極層の他方である燃料極としては、還元雰囲気に強く、燃料ガスを透過し、電気伝導度が高く、水素分子をプロトンに変換する触媒作用に優れていることが要求され、例えばニッケル（Ｎｉ）やニッケルと固体電解質のサーメットなどを一般的に用いることができる。
【００１８】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セル及びセル板は、シリコン基板の上面にエッチング液に可溶な犠牲層を形成した上で、当該シリコン基板の下面側を異方性エッチングにより除去した後、上記犠牲層を等方性エッチングして除去し、さらにシリコン基板の上面側を異方性エッチングにより除去して開口部を形成することによって得ることができる。
【００１９】
すなわち、シリコン基板のエッチングに用いられるエッチング液には、フッ酸とリン酸の混合液（ＨＦ−Ｈ３ＰＯ４）や、フッ硝酸やフッ硝酸の水又は酢酸との混合液（ａｑ−ＨＦ−ＨＮＯ３、ＨＦ−ＨＮＯ３−ＣＨ３ＣＯＯＨ）などのように、エッチング速度がシリコン基板の面方位に関係なく一定な等方性エッチング液と、抱水ヒドラジン（ａｑ−Ｈ２ＮＮＨ２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ＴＭＡＨ（テトラ水酸化メチルアンモニウム）、ＥＤＰ（エチレンジアミン‐ピロカテコール）などのように、エッチング速度がシリコンの面方位に大きく依存する異方性エッチング液とがあり、（１００）面である表面から異方性エッチングを施すと、最もエッチング速度の遅い（１１１）面でエッチングが停止する。したがって、電池要素を積層した裏面側から異方性エッチングを行うと、裏面側に向けて拡がった断面形状の開口部となるが、裏面側からの開口部が予め表面側（電池要素の積層面側）に形成しておいた犠牲層に到達した後、当該犠牲層を等方性エッチングによって除去し、さらに異方性エッチングを行うと、基板の表面側がエッチングされ、やがて（１１１）面でエッチングが停止することから、図１に示したように、開口角αが９０°以上のものとなる。
【００２０】
このとき、シリコン基板１の厚さや、上面側（表面側）に形成する犠牲層の大きさ、裏面側マスク層の開口幅などによって、開口部５の断面形状が図１の（ａ）及び（ｂ）のようなＶ型、（ｃ）及び（ｄ）のようなＸ型、さらに、犠牲層を厚くすることによって（ｅ）及び（ｆ）のような開口角αが９０°のＵ型パターンとなる。
なお、図１において、記号６は、応力緩和層としても機能する絶縁層であって、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、ＰＳＧ（リンケイ酸ガラス）、ＰＢＳＧ（リン硼ケイ酸ガラス）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）等を使用することができる。また、図１においては、電池要素を基板１の上面側に形成したものを示しているが、電池要素のうちの１種又は２種を裏面（下面）側に形成することも可能である。
【００２１】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セル及びセル板は、具体的には、例えば、
［１］：シリコン基板上面の所定部分に犠牲層を形成する工程、
［２］：上記基板の上面に絶縁層を成膜すると共に、下面に開口部を形成するためのマスク層を成膜する工程、
［３］：上記絶縁層に接する下部電極層を成膜する工程、
［４］：上記下部電極層に接する電解質層を成膜する工程、
［５］：上記電解質層に接する上部電極層を成膜する工程、
［６］：上記基板の下面側を異方性エッチングする工程、
［７］：上記基板に形成された犠牲層を等方性エッチングする工程、
［８］：上記基板の上面側を異方性エッチングする工程、
［９］：上記下部電極層の下面に成膜された絶縁層を除去する工程、
［１０］：上記基板の下面に成膜されたマスク層を除去する工程、
を含む製造工程によって製造することができる。
この工程によれば、下部電極４、電解質２、上部電極３を基材１の片面側に連続的に成膜することができ、片面から＋−の両極を集電する構成となる。
【００２２】
上記工程において、工程［１］と工程［２］は、どちらを先に行ってもよく、工程［６］は、工程［１］及び［２］の後、すなわち犠牲層、絶縁層及びマスク層の形成後ならば、基本的にいつ行ってもよいが、絶縁層強度を考慮すると、すくなくとも下部電極４の成膜後に実施することが望ましい。また、工程［７］〜［９］は、工程［６］の終了後にこの順序に行いさえすれば、間に工程［４］や［５］が入っても差し支えないが、実際上は、電池要素を連続して形成（工程［３］〜［５］）したのち、工程［６］〜［８］のエッチングを連続的に行うことが工程的に合理的であって、有利なものとなる。工程［９］および［１０］は、どちらを先に行ってもよい。
【００２３】
なお、上記した各成膜工程においては、一般に、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、プラズマスプレー法、イオンプレーティング法、フレームスプレー法、プラズマジェットトーチ法、ＥＶＤ法、ＣＶＤ法などを適用することができる。
【００２４】
また、下記の製造工程、すなわち
［１］：シリコン基板上面の所定部分に犠牲層を形成する工程、
［２］：上記基板の上面に絶縁層を成膜すると共に、下面に開口部を形成するためのマスク層を成膜する工程、
［３］：上記基板の下面側を異方性エッチングする工程、
［４］：上記基板に形成された犠牲層を等方性エッチングする工程、
［５］：上記基板の上面側を異方性エッチングする工程、
［６］：上記絶縁層に接する電解質層を成膜する工程、
［７］：上記電解質層の下面に成膜された絶縁層を除去する工程、
［８］：上記電解質層に接する上部電極層を成膜する工程、
［９］：基板の下面側から上記電解質層に接する下部電極層を成膜する工程、
［１０］：上記基板の下面に成膜されたマスク層を除去する工程、
を含む製造工程を採用して、基板１の上面側に上部電極層３及び電解質層２、下面側に下部電極層４を形成することによって、空気極及び燃料極の集電を基板１の表面側と裏面側とに分けることができ、集電のパターニングが簡単なものとなり、もってセルの有効面積をさらに増加することができ、出力をさらに向上させることができるようになる。
【００２５】
上記工程において、工程［１］と工程［２］、すなわち犠牲層と絶縁層の形成は、どちらを先に行ってもよく、工程［６］は、犠牲層、絶縁層及びマスク層の形成後ならば、基本的に開口部をエッチングした後でもよいが、絶縁層強度を考慮すると、エッチングによる開口部の形成前に行うことが望ましい。工程［８］は電解質層の成膜後であればいつでもよく、工程［９］も電解質層に接する絶縁層の除去後であれば、上部電極層成膜の前でも後でもよい。また、工程［１０］は、エッチングの終了（工程［５］）後であればいつ行っても差し支えない。
【００２６】
また、下記の製造工程、すなわち
［１］：シリコン基板上面の所定部分に犠牲層を形成する工程、
［２］：上記基板の上面に絶縁層を成膜すると共に、下面に開口部を形成するためのマスク層を成膜する工程、
［３］：上記基板の下面側を異方性エッチングする工程、
［４］：上記基板に形成された犠牲層を等方性エッチングする工程、
［５］：上記基板の上面側を異方性エッチングする工程、
［６］：上記絶縁層に接する上部電極層を成膜する工程、
［７］：上記上部電極層の下面に成膜された絶縁層を除去する工程、
［８］：基板の下面側から、上記上部電極層に接する電解質層を成膜する工程、
［９］：上記電解質層に接する下部電極層を成膜する工程、
［１０］：上記基板の下面に成膜されたマスク層を除去する工程、
を含む製造工程を採用して、基板１の上面側に上部電極層３、下面側に電解質層２及び下部電極層４を形成することによって、上記の製造工程によるものと同様に、空気極及び燃料極の集電を基板１の表面側と裏面側とに分けることができ、集電のパターニングが簡単なものとすることができる。そして、パターニングの簡素化によって、セルの有効面積がさらに増加し、出力を一層向上させることができるようになる。
【００２７】
上記工程においても、工程［１］と工程［２］、すなわち犠牲層と絶縁層の形成は、どちらを先に行ってもよく、工程［６］も同様に、犠牲層、絶縁層及びマスク層の形成後ならば、基本的に開口部エッチングの前でも後でもよい。また、工程［７］〜［９］は、上部電極層の成膜後であって、当該上部電極層に接する絶縁層の除去後に、この順序に実行される。そして、工程［１０］は、エッチングの終了（工程［５］）後であればいつ行っても差し支えない。
【００２８】
上記した各製造方法においては、工程［２］において成膜する絶縁層をマスク層と同じもの、すなわち絶縁層としてエッチング液に耐え、マスク層としても機能するものを選択して使用することができ、これによってこれらの成膜及び除去を同時に、あるいは連続的に行うことができるようになり、工程の簡略化が可能になる。
【００２９】
上記した各製造方法において、犠牲層としては、金属や酸化物をシリコン基板上に成膜したり、Ａｒ＋、Ｇｅ＋、Ｎｅ＋、Ｈ＋、Ｂ＋、Ｏ＋などのイオンをシリコン基板に高濃度に注入して変質させたりすることによって形成することができる。犠牲層として成膜することができる金属や酸化物の一例をそれらのエッチング液と共に表１に示す。なお、表１において、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）又はフッ酸（ＨＦ）を含むエッチング液はＳｉ３Ｎ４を侵し、フッ酸（ＨＦ）単独のエッチング液はＳｉ３Ｎ４及びＳｉＯ２ を侵す性質があるので、これらエッチング液を使用する場合には、マスク層の材質を考慮する必要がある。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
また、上記犠牲層の形成に際して、例えば酸化珪素や窒化ケイ素層を成膜あるいはイオン打ち込みによってヒドラジンなどの異方性エッチング液に可溶な犠牲層とすることが望ましく、これによって、基材の下面側の異方性エッチング、当該犠牲層の等方性エッチング、及び基材上面側の異方性エッチングを１種類の異方性エッチング液によって連続的に行うことができるようになり、製造工程の簡略化が達成できることになる。
【００３２】
さらに、本発明の製造方法においては、エッチングに際して、その時点で基板上に成膜されている電池要素を、例えばＰＳＧ（りんケイ酸ガラス）等によってマスキングすることが望ましく、これによって各電池要素の積層界面がエッチング液に曝されることがなくなり、電極層の反応抵抗を軽減して出力の向上を図ることができる。
【００３３】
本発明の上記固体酸化物形燃料電池用セル、あるいは固体酸化物形燃料電池用セル板を用いて燃料電池スタックを構成することができ、これによって発電有効面積及びセル数が大きなものとなり、スタックとしての発電出力が増大することになる。
また、本発明の上記固体酸化物形燃料電池用セル、あるいは固体酸化物形燃料電池用セル板は、燃料電池システムに適用することができ、例えば燃料ガス及び酸化剤ガス（空気）の供給量などを制御する制御部と、ガス供給部と共に組み込み、これらガス供給量を最適な状態に制御するよになすことによって、システム全体の発電効率をさらに向上させることが可能になる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００３５】
（実施例１）
基板１として、（１００）面を表面とする板厚０．５ｍｍの単結晶シリコン基板を使用し、まず図２（ａ）に示すように、上記シリコン基板１の表面（図中上面）に、レジスト１１を塗布した。次いで、フォトリソグラフィによってパターニングし、図２（ｂ）に示すように、一辺２ｍｍの正方形である犠牲層形成用のイオン注入口１１ａを形成した。
【００３６】
次に、図２（ｃ）に示すように、上記注入口１１ａから高濃度のＡｒイオンを加速電圧７５ｋｅＶ、注入量１×１０１５／ｃｍ２で注入することによって、当該部分を非結晶化して、基板１の表面に犠牲層１２を形成したのち、図２（ｄ）に示すように、有機溶媒あるいは適当なエッチング液を用いて、レジスト１１を除去した。
さらに、図２（ｅ）に示すように、シリコン基板１の上下面に、ＣＶＤ法によってＳｉ３Ｎ４層から成る絶縁層６を成膜した。なお、当該Ｓｉ３Ｎ４層は、開口部形成時のエッチングに際して、マスク層としても機能するものであって、基板１の下面側Ｓｉ３Ｎ４層６については、一辺３ｍｍである正方形の開口部形成用のエッチング口１３を形成している。なお、犠牲層１２の形成については、Ｓｉ３Ｎ４層６を形成してからマスクし、イオン注入することもでき、この場合にはＳｉ単結晶基板に対し引張り応力の大きいＳｉ３Ｎ４層の結合がイオン注入により切れて、引張り応力が減少することから、開口部に成膜する電解質層の強度が向上する効果をも期待することができる。
【００３７】
そして、基板１の上面側に成膜されたＳｉ３Ｎ４層６の上に、図２（ｆ）に示すように、空気極としてのＬＳＣ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３）を１０ＰａのＡｒ中における出力２００ＷのＲＦスパッタ法によって０．５μｍの厚さに成膜して下部電極層４とすると共に、この空気極４の上に、８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３添加ＺｒＯ２）から成る固体電解質を１ＰａのＡｒ中における出力２００ＷのＲＦスパッタ法によって２μｍの厚さに成膜して、図２（ｇ）に示すように電解質層２とした。
さらに、この電解質層２の上に、ＮｉＯと８ＹＳＺの原料粉を１：１に混合して焼成したターゲットを用いたＲＦスパッタ法（２００Ｗ、１Ｐａ（Ａｒ））によって、図２（ｈ）に示すように、燃料極としてのＮｉＯ−８ＹＳＺサーメットを０．５μｍの厚さに成膜して、上部電極層３とした。
【００３８】
そして次に、図３（ｉ）に示すように、基板１の上面側Ｓｉ３Ｎ４層６の上に、ＰＳＧ（りんケイ酸ガラス）から成るマスク材１４をＣＶＤ成膜し、Ｓｉ３Ｎ４層６の上に成膜された電池要素２，３，４を覆うようにマスキングを施したのち、図３（ｊ）に示すように、基板１の裏面（下面）側から、ヒドラジン系エッチング液を用いて、先に形成した犠牲層１２に到達するまでシリコン基板１の下面側を異方性エッチングし、続いて、図３（ｋ）に示すように犠牲層１２を上記エッチング液による等方性エッチングによって除去した。さらに、続いてシリコン基板１の上面側を同じエッチング液によって異方性エッチングした。これによって、シリコン材の（１１１）面でエッチングが停止し、図３（ｌ）に示すように、開口角αが鈍角である開口部５が形成される。
【００３９】
次いで、図３（ｍ）に示すように、基板１の下面側からＣＦ４を用いたプラズマエッチングを行い、空気極４の下面に接しているＳｉ３Ｎ４層部分と、基板１の下面の開口部５の周囲に付着しているＳｉ３Ｎ４層を除去したのち、最後にＨＦ‐ＨＮＯ３エッチング液によりマスク材１４を除去することにより、固体酸化物形燃料電池用セルが得られる。
【００４０】
当該実施例に係わる製造方法によれば、電池要素４，２，３を連続的に形成することができると共に、鈍角の開口角αを有する開口部５のエッチングを同一の異方性エッチング液によって連続的に行うことができ工程の簡略化が可能である。さらに、開口部５のエッチングに先立って成膜された電池要素にマスキングを施すようにしているので、電池要素の積層界面がエッチング液に侵されることがなく、電極層の反応抵抗が減少して発電出力を向上させることができる。
【００４１】
（実施例２）
次に、本発明の第２の実施例として、基板１の上下両面側から電池要素を成膜する方法について説明する。
先ず、（１００）面を表面とする板厚０．５ｍｍの単結晶シリコン基板を使用し、図４（ａ）〜（ｅ）に示すように、上記実施例１と同様の手順によって、犠牲層１２及び絶縁層６を形成した。
【００４２】
次に、図４（ｆ）に示すように、基板１の上面側に成膜された絶縁層６であるＳｉ３Ｎ４層の上に、上記実施例１と同様に、８ＹＳＺから成る固体電解質を同様のＲＦスパッタ法によって成膜して電解質層２とした。
【００４３】
そして、図４（ｇ）に示すように、基板１の裏面（下面）側から、ヒドラジン系エッチング液を用いて、シリコン基板１の下面側を異方性エッチングし、続いて、図４（ｈ）に示すように犠牲層１２を上記エッチング液による等方性エッチングによって除去し、さらにシリコン基板１の上面側を同じエッチング液によって異方性エッチングし、図５（ｉ）に示すように、上記実施例１と同様の開口部５を形成した。
【００４４】
次いで、図５（ｊ）に示すように、基板１の下面側からＣＦ４を用いたプラズマエッチングにより、電解質層２の下面のＳｉ３Ｎ４層部分と、基板１の下面の開口部５の周囲に付着しているＳｉ３Ｎ４層を除去したのち、図５（ｋ）に示すように、電解質層２の上に空気極としてのＬＳＣを同様のＲＦスパッタ法（２００Ｗ、１０Ｐａ（Ａｒ））によって成膜して上部電極層３とした。
そして、最後に基板１の下面側から、ＲＦスパッタ法による自公転斜めスパッタリングによって燃料極としてのＮｉＯ−８ＹＳＺサーメットを電解質層２の下面上に成膜して下部電極層４とし、図５（ｍ）に示すように、固体酸化物形燃料電池用セルを完成させた。
【００４５】
当該実施例に係わる製造方法によれば、上記実施例と同様に、鈍角の開口角αを有する開口部５のエッチングを同一の異方性エッチング液によって連続的に行うことができると共に、空気極及び燃料極の集電を基板１の表面側と裏面側とに分けることができ、集電のパターニングが簡単なものなり、セルの有効面積がさらに増加し、出力を一層向上させることができる。
【００４６】
（実施例３）
本発明の第３の実施例においても、上記実施例２と同様に、基板１の上下両面側から電池要素を成膜する方法について説明する。
同様に、（１００）面を表面とする板厚０．５ｍｍの単結晶シリコン基板を使用し、図６（ａ）〜（ｆ）に示すように、上記実施例２と同じ手順により、犠牲層１２及び絶縁層６を形成し、絶縁層の上に８ＹＳＺから成る固体電解質を同様のＲＦスパッタ法によって成膜して電解質層２とした。
【００４７】
次に、図６（ｇ）に示すように、電解質層２の上に、空気極としてのＬＳＣを同様のＲＦスパッタ法によって成膜して上部電極層３としたのち、図６（ｈ）に示すように、基板１の上面側に成膜されたＳｉ３Ｎ４層６の上に、ＰＳＧから成るマスク材１４をＣＶＤ成膜し、Ｓｉ３Ｎ４層６の上に成膜された電解質層２及び空気極３を覆うようにマスキングを施した。
【００４８】
ＰＳＧによるマスキングを電池要素に施した後、図７（ｉ）〜（ｋ）に示すように、上記実施例と同様のエッチングによって開口部５を形成し、図７（ｌ）に示すように、電解質層２の裏面側及び基板１の下面側のＳｉ３Ｎ４層６を同様に除去したのち、図７（ｍ）のように、ＨＮＯ３を主成分とするエッチング液によってマスク材１４を除去した。
そして、基板１の下面側から、ＲＦスパッタ法による自公転斜めスパッタリングによって燃料極としてのＮｉＯ−８ＹＳＺサーメットを電解質層２の下面上に成膜して下部電極層４とし、図７（ｎ）に示すように、固体酸化物形燃料電池用セルを完成させた。
【００４９】
当該実施例に係わる製造方法によれば、上記実施例と同様に、鈍角の開口角αを有する開口部５のエッチングを同一の異方性エッチング液によって連続的に行うことができると共に、集電を基板１の表面側と裏面側とに分けることによって集電のパターニングが簡単なものとすることができ、セルの有効面積の増加によって、出力をさらに向上させることができ、さらに、エッチングに際して電池要素にマスキングを施すようにしているので、空気極の積層界面がエッチング液に曝されることがなく、反応抵抗が減少して発電出力を向上させることができる。
【００５０】
（実施例４）
本発明の第４の実施例として、基板１の犠牲層６を成膜する場合について説明する。
まず、基板１として、（１００）面を表面とする板厚０．５ｍｍの単結晶シリコン基板を使用し、図８（ａ）に示すように、上記シリコン基板１の表面に、レジスト１１を塗布し、フォトリソグラフィによってパターニングすることによってし、図８（ｂ）に示すように、犠牲層成膜用の開口１１ｂを形成した。
【００５１】
次に、図８（ｃ）に示すように、上記レジスト１１の開口１１ｂの内側と、その周囲に、１ＰａのＡｒ中における出力３００ＷのＤＣスパッタ法によってＡｌ層を０．５μｍの厚さに成膜して犠牲層１２を形成したのち、図８（ｄ）に示すように、有機溶媒あるいはエッチング液を用いてレジスト１１を除去し、犠牲層１２のみを基板１の上に残した。なお、このとき、シリコン基板１の表面を削って窪みを設けた状態でＡｌ成膜を行った後、表面を研磨することによって犠牲層１２のレベルを基板１と同じにすることができ、次工程において絶縁層６を平坦に形成することができる。
【００５２】
次いで、図８（ｅ）に示すように、シリコン基板１の上下面に、ＣＶＤ法によってＳｉ３Ｎ４層から成る絶縁層６を成膜すると共に、基板１の下面側については、開口部形成用のエッチング口１３を形成した。次いで、図８（ｆ）に示すように、基板１の上面側に成膜されたＳｉ３Ｎ４層６の上に、上記実施例２，３と同様に、８ＹＳＺから成る固体電解質をＲＦスパッタ法によって同様に成膜して電解質層２とした。
【００５３】
そして、図８（ｇ）に示すように、基板１の下面側から、ヒドラジン系エッチング液を用いて、シリコン基板１の下面側を異方性エッチングすることにより、犠牲層１２に達する穴を形成した後、塩酸を用いて犠牲層１２の等方性エッチングを行い、図８（ｈ）に示すように犠牲層１２を除去した。さらにシリコン基板１の上面側をヒドラジン系エッチング液によって異方性エッチングし、図９（ｉ）に示すように、実施例２，３と同様の開口部５を形成した。
【００５４】
次いで、図９（ｊ）に示すように、基板１の下面側からＣＦ４を用いたプラズマエッチングにより、電解質層２の裏面部分と、基板１の下面に付着しているＳｉ３Ｎ４層６を除去したのち、図９（ｋ）に示すように、電解質層２の上に空気極としてのＬＳＣを同様のＲＦスパッタ法（２００Ｗ、１０Ｐａ（Ａｒ））によって成膜して上部電極層３とした。
そして、最後に基板１の下面側から、ＲＦスパッタ法による自公転斜めスパッタリングによって燃料極としてのＮｉＯ−８ＹＳＺサーメットを電解質層２の下面上に成膜して下部電極層４とし、図９（ｌ）に示すような固体酸化物形燃料電池用セルを得た。
【００５５】
（実施例５）
上記実施例２に示した構造のセルを複数個配列したセル板を作製すると共に、当該セル板を重ねて燃料電池スタックを組立て、鋭角の開口角αを有する従来タイプのセル板からなる燃料電池との性能比較を行った。
【００５６】
すなわち、（１００）面を表面とする１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍの単結晶シリコン基板１を使用し、この基板１に、図１０に示すように、実施例２と同じ構造を有し、セルサイズ、すなわち電池要素の有効積層サイズが２ｍｍ四方の単セルを２次元的に配列した。当該セル板の端縁部からそれぞれ５ｍｍをシールしろとし、基板１の裏面側におけるセル間距離を最低０．５ｍｍとすると、開口部５の開口角αが鈍角である実施例２のセル構造を採用することにより、基板１の表面側におけるセル間距離を１ｍｍとすることができ、基板１の１辺に沿って３０個、合計９００個の単セルを配設することができた。
【００５７】
このようなセル板１００枚を用い、図１１に示すように、間に板厚０．５ｍｍ、溝深さがそれぞれ０．２ｍｍのセパレータを挟んで積層することにより、燃料電池スタックを作製すると、高さが１００．５ｍｍとなった。
このような燃料電池セルにおいては、出力密度が０．２Ｗ／ｃｍ２であることが判っているので、上記セル板１枚当たり７．２Ｗ（０．２×０．２×９００×０．２）、スタック全体では７２０Ｗの出力が得られることになる。
【００５８】
これに対し、犠牲層を形成することなく、Ｓｉ３Ｎ４から成る絶縁層を形成し、８ＹＳＺから成る電解質層を成膜したのち、異方性エッチングにより開口部を形成し、次いで、ＬＳＣからなる空気極およびＮｉＯ−８ＹＳＺサーメットからなる燃料極を順次成膜して製造した従来のセル構造においては、開口部の開口角αが鋭角となることから、シールしろを５ｍｍとすると、図１３に示すように、基板裏面側のセル間距離を０．５ｍｍとしても、基板表面側におけるセル間距離が３．２１ｍｍとなってしまい、単セルを１７列しか配列することができず（合計２８９個）、したがってセル板１枚当たりの出力が２．３１Ｗ（０．２×０．２×２８９×０．２）、スタック全体でも２３１Ｗの出力が得られるに過ぎないことになる。
【００５９】
（実施例６）
図１２は、本発明の固体酸化物形燃料電池システムの構成例を示すブロック図であって、当該燃料電池システムは、本発明の上記燃料電池セル又はセル板を用いて成る燃料電池スタックと、燃料電池スタックに水素や炭化水素などの燃料ガスを供給する燃料供給部と、燃料電池スタックに空気を供給する空気供給部と、これら燃料電池スタック、燃料供給部、空気供給部に各種センサを介して接続された制御装置から主に構成されている。
【００６０】
上記システムにおいては、制御装置がそれぞれのセンサによって検出された燃料電池スタックの温度や、供給ガス成分、排出ガス成分、電池出力などに応じて、温度や燃料供給量、空気供給量を最も効率良く発電が行われるように制御するようになっているので、上記燃料電池スタックの単位体積あたりの発電出力の向上と併せて、システム全体の発電効率をさらに向上させることができる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、（１００）面を表面とする単結晶シリコン基板に形成された開口部を塞ぐように電池要素が積層された構造の個体酸化物形燃料電池用セル又はセル板において、基板表面と開口部の壁面とのなす開口角αを９０°以上としたことから、開口角αが鋭角であった従来の燃料電池用セル及びセル板と比較して、基板の強度を低下させることなく電池要素の有効発電面積を広くすることができ、単位体積あたりの発電出力を大幅に向上させることができる向上、燃料電池の小型化への対応が可能なものとなる。
また、本発明の製造方法によれば、シリコン基板の電池要素の積層面側に犠牲層を形成した上で、反積層面側から基板を異方性エッチングし、上記犠牲層を等方性エッチングして除去したのち、基板の積層面側を異方性エッチングすることにより、開口角αが９０°以上の開口部を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池用セルにおける開口部の断面形状例を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施例による固体酸化物形燃料電池用セルの製造手順の前半を示す工程図である。
【図３】本発明の第１の実施例による固体酸化物形燃料電池用セルの製造手順の後半を示す工程図である。
【図４】本発明の第２の実施例による固体酸化物形燃料電池用セルの製造手順の前半を示す工程図である。
【図５】本発明の第２の実施例による固体酸化物形燃料電池用セルの製造手順の後半を示す工程図である。
【図６】本発明の第３の実施例による固体酸化物形燃料電池用セルの製造手順の前半を示す工程図である。
【図７】本発明の第３の実施例による固体酸化物形燃料電池用セルの製造手順の後半を示す工程図である。
【図８】本発明の第４の実施例による固体酸化物形燃料電池用セルの製造手順の前半を示す工程図である。
【図９】本発明の第４の実施例による固体酸化物形燃料電池用セルの製造手順の後半を示す工程図である。
【図１０】本発明の固体酸化物形燃料電池セル板の形状を示す斜視図及び断面図である。
【図１１】（ａ）  本発明の固体酸化物形燃料電池スタックの形状を示す断面図である。
（ｂ）  図１１（ａ）に示したセパレータの形状を示す斜視図である。
（ｃ）  図１１（ａ）に示したスタックの斜視図である。
【図１２】本発明の固体酸化物形燃料電池システムの構成例を示すブロック図である。
【図１３】従来の固体酸化物形燃料電池セル板の形状を示す斜視図及び断面図である。
【符号の説明】
１  シリコン基板
２  電解質層
３  上部電極層
４  下部電極層
５  開口部
６  絶縁層
１２  犠牲層
１４  マスキング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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