(57)【要約】【課題】非晶質炭素膜の機械的強度もしくは化学的安定性を劣化させることなく、導電性を付与することができる非晶質炭素膜成形体及びその製造方法を提供する。【解決手段】グラファイト構造を有するクラスターを、炭素の非晶質ネットワークを主体とする薄膜構造中に内包することを特徴とする非晶質炭素膜成形体であって、金属元素を添加した非晶質炭素膜に低エネルギーの電子線を照射することにより製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低エネルギー電子線照射によって形成されるグラファイト構造を有するクラスターを、炭素の非晶質ネットワークを主体とする薄膜構造中に内包することを特徴とする非晶質炭素膜成形体。
【請求項２】
０．１ａｔ％以上、４ａｔ％以下のＹを含む希土類元素、もしくはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕの１種もしくは２種以上を含み、微細なグラファイトクラスターを炭素の非晶質ネットワーク中に内包することを特徴とする請求項１記載の非晶質炭素膜成形体。
【請求項３】
低電子エネルギー損失分光スペクトル（ＬＥＥＬＳ）において４ｅＶから９ｅＶのエネルギー領域においてπプラズモンピークを有することを特徴とする請求項２記載の非晶質炭素膜成形体。
【請求項４】
金属元素を添加した非晶質炭素薄膜に低エネルギーの電子線を照射し、グラファイト構造を有するクラスターを炭素の非晶質ネットワークを主体とする薄膜構造中に内包することを特徴とする非晶質炭素膜成形体の製造方法。
【請求項５】
０．１ａｔ％以上、４ａｔ％以下のＹを含む希土類元素、もしくはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕの１種もしくは２種以上を含み、微細なグラファイトクラスターを炭素の非晶質ネットワーク中に内包する非晶質炭素膜成形体を、５０ｋｅＶ以上の不活性ガスイオンやカーボンイオンによるイオン照射を伴った気相成膜法により形成した後に、１００ｋｅＶを越えないエネルギーを持った電子線を照射することを特徴とする非晶質炭素膜成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質炭素膜成形体及びその製造方法に係り、高い導電性と化学的安定性が必要とされる燃料電池やリチウム電池の電極材料、もしくは磁気記録媒体、ＩＣカード読み取り機、改札機、プリンターヘッドなど、摩擦磨耗を伴い、かつ摩擦による静電気の発生に伴う静電破壊防止や塵芥の付着防止が必要とされる機械部品、もしくは摩擦材自体の表面に被覆される硬質保護膜として用いることができる非晶質炭素膜成形体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質炭素は高い機械的な強度と優れた化学的安定性をもつことから様々な分野で使用されている。しかし、一般的に、その電気抵抗は半導体から絶縁体の領域にあり、適度な導電性を付与した硬質炭素被膜が求められている。導電性を付与する方法として、一般的にはタングステン、チタン、クロム、アルカリ金属などの金属元素を１〜５０ａｔ％添加させる方法がよく知られている。その他の技術として、ＣＯ２  を含む炭素被膜として、下記特許文献１を、グラファイトクラスターを膜厚方向に配向させる炭素膜として、下記特許文献２をそれぞれ挙げることができる。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−３８２６８号公報
【特許文献２】
特開２００２−３２７２７１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般的に、非晶質炭素に金属元素を添加した場合には、硬度などの機械的性質は著しく損なわれ、また金属元素自体が腐食の原因となったり、他の金属物質と接触する場合には凝着の原因となり、本来の化学的安定性が損なわれてしまう。
【０００５】
また、グラファイトクラスターやその結合の制御では、１０−２Ωｃｍ程度から、さらにそれ以下の比抵抗を安定的に得ようとした場合、適当なサイズのｓｐ２  結合成分のクラスターの存在が必要であり、この場合にもｓｐ２  結合自体の結合の弱さから、膜としての機械的な性質は劣化する。
【０００６】
本発明は、上記状況に鑑みて、非晶質炭素膜の機械的強度もしくは化学的安定性を劣化させることなく、導電性を付与することができる非晶質炭素膜成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕非晶質炭素膜成形体において、低エネルギー電子線照射によって形成されるグラファイト構造を有するクラスターを、炭素の非晶質ネットワークを主体とする薄膜構造中に内包することを特徴とする。
【０００８】
〔２〕上記〔１〕記載の非晶質炭素膜成形体において、０．１ａｔ％以上、４ａｔ％以下のＹを含む希土類元素、もしくはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕの１種もしくは２種以上を含み、微細なグラファイトクラスターを、炭素の非晶質ネットワーク中に内包することを特徴とする。
【０００９】
〔３〕上記〔２〕記載の非晶質炭素膜成形体において、低電子エネルギー損失分光スペクトル（ＬＥＥＬＳ）において４ｅＶから９ｅＶのエネルギー領域においてπプラズモンピークを有することを特徴とする。
【００１０】
〔４〕非晶質炭素膜成形体の製造方法において、金属元素を添加した非晶質炭素薄膜に低エネルギーの電子線を照射し、グラファイト構造を有するクラスターを炭素の非晶質ネットワークを主体とする薄膜構造中に内包することを特徴とする。
【００１１】
〔５〕非晶質炭素膜成形体の製造方法において、０．１ａｔ％以上、４ａｔ％以下のＹを含む希土類元素、もしくはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕの１種もしくは２種以上を含み、微細なグラファイトクラスターを炭素の非晶質ネットワーク中に内包する非晶質炭素膜成形体を、５０ｋｅＶ以上の不活性ガスイオンやカーボンイオンによるイオン照射を伴った気相成膜法により形成した後に、１００ｋｅＶを越えないエネルギーを持った電子線を照射することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、非晶質炭素膜成形体において、低エネルギー電子線照射によって形成されるグラファイト構造を有するクラスターを、炭素の非晶質ネットワークを主体とする薄膜構造中に内包することを特徴としている。
【００１４】
また、非晶質炭素膜成形体の製造方法において、金属元素を添加した非晶質炭素薄膜に低エネルギーの電子線を照射し、グラファイト構造を有するクラスターを、炭素の非晶質ネットワークを主体とする薄膜構造中に内包することを特徴としている。
【００１５】
より具体的には、非晶質炭素に添加する金属元素量を４ａｔ％以下に抑え、炭素の非晶質ネットワーク中に微細に分散させ、なおかつ局所的に極微なグラファイト構造を有するクラスターを炭素の非晶質ネットワークを主体とする薄膜構造中に内包させることにより、高い導電性を付与する。
【００１６】
ここで、局所的に極微なグラファイト構造を有するクラスターを炭素の非晶質ネットワークを主体とする薄膜構造中に内包した薄膜構造とは、該クラスターが透過型電子顕微鏡法などの微視的構造評価方法により認識できるほどのサイズ（一般的には少なくとも直径１ｎｍ以上が必要である）である場合には、例えば、図１に示すようなものであり、サイズがこのような手法により識別できないほど小さい場合には、低電子エネルギー損失分光スペクトル（ＬＥＥＬＳ）法を用いて、６から７ｅＶ付近に極大を示すグラファイトクラスターのπ結合の存在に起因するπプラズモンロスピークが４から９ｅＶの領域に存在することをもって、グラファイト構造を有するクラスターの認識を行うことができる。クラスターサイズが微細な場合、ＬＥＥＬＳ以外の分析手法（例えば透過型電子顕微鏡、ラマン分光、ＥＥＬＳコアロスエネルギー等）では、極微のグラファイトクラスターの存在を評価することは一般的には困難である。そのため、本発明ではＬＥＥＬＳを用いる。
【００１７】
このような構造を作るための製造方法として、まず、０．１ａｔ％以上、４ａｔ％以下のＹを含む希土類元素、もしくはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕの１種もしくは２種以上を含有した非晶質炭素膜を、ＣＶＤ、スパッタリング、アーク蒸着、レーザー蒸着等の気相形成法にてシリコン、ガラス、セラミック、鉄などの金属上に成膜する。このとき、成膜と同時に、堆積されつつある炭素膜にイオン照射を行うことにより、炭素非晶質ネットワークの密度を高め、さらに前記の添加元素をクラスタリングさせることなく、微細に分散させることができる。さらに、成膜後、低エネルギーの電子線を前記非晶質炭素膜に照射することにより、マクロには炭素の非晶質ネットワークの構造を変えることなく、微細分散させたイットリウム（Ｙ）の周辺のみに局所的な極微細グラファイトクラスターを形成させることができる。なお、ここで「ａｔ％」とは原子数を基準とした百分率をいう。
【００１８】
次に、なぜ、０．１ａｔ％以上、４ａｔ％以下のＹを含む希土類元素、もしくはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕの１種もしくは２種以上を添加するかについて、説明する。
【００１９】
（１）４ａｔ％以下に添加量を抑えることで、上記の添加元素が凝集、クラスタリングすることがなく、また、電子線照射による構造変化を局所的に抑えることができる。
【００２０】
（２）非晶質炭素ネットワーク中に分散分布した上記の添加元素の周辺部において、電子線照射によりグラファイトクラスターの形成が促進されるが、元素の添加量が０．１ａｔ％より少ないと、導電性やグラファイトクラスター形成が不十分となり、４ａｔ％を越えると、機械的な強度を損なう。
【００２１】
上記添加元素の添加量は好ましくは３ａｔ％以下、さらに好ましくは１ａｔ％以下である。
【００２２】
次に、製造時の条件として、以下の点について留意する必要がある。
【００２３】
（１）イオンエネルギー：５０ｋｅＶより小さいと、一般的に硬質保護膜として十分な耐久性を有した非晶質炭素膜ができない。
【００２４】
（２）電子線照射エネルギー：１００ｋｅＶを越えると、スパッタリング効果や熱的効果により、炭素の非晶質ネットワークや基板に損傷を与える。
【００２５】
なお、さらに、以下の点を確認する必要がある。
【００２６】
（１）膜形成方法：気相形成法であれば、特に限定しない。
【００２７】
（２）膜構造：少なくとも最表面近傍に非晶質炭素膜を有する。
【００２８】
・膜構造：透過型電子顕微鏡による確認を行う。
【００２９】
・組成：ラザフォードバックスキャッタリング（ＲＢＳ）分析、オージェ分光（ＡＥＳ）分析、ＩＣＰ発光分析、蛍光Ｘ線分光分析
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３０】
図２は本発明の実施例を示す非晶質炭素膜成形体の製造方法を示す図である。
【００３１】
まず、図２（ａ）に示すように、マグネトロンスパッタリングにてシリコン（１００）ウエハ基板１（２インチ径、厚さ２５０μｍ）上に、Ｙを含む希土類元素、もしくはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕの１種もしくは２種以上の元素を０．３５ａｔ％から０．５ａｔ％の範囲で含む非晶質炭素膜２（実施例１−１２）もしくは３ａｔ％含む非晶質炭素膜（実施例２）を０．１μｍ成膜した。スパッタリングターゲット３には市販の焼成グラファイトターゲットに、各添加元素の純金属チップ（純度９９．５以上、０．５ｃｍ角）をモザイク状に配置したものを用い、成膜ガス４にはアルゴンガス（ただし、メタンガスやベンゼンなどの炭素ガスを適量混合することは可能である）を用いて、プロセスガス圧３ｍｔｏｒｒとした。また、成膜中にウエハ基板１に対して１００Ｖの直流バイアス電圧を印加した。
【００３２】
次に、図２（ｂ）に示すように、電子線照射を行う。
【００３３】
すなわち、電子線照射装置〔ウシオ電機（株）製Ｍｉｎ−ＥＢ  ｌａｂｏ  ＳＴＭ−ｃｈａｍｂｅｒ〕５にて、真空中（減圧した不活性ガス雰囲気や大気中でもよい）で、加速電圧６０ｋＶ、管電流０．３ｍＡ、照射距離３０ｍｍの条件下で、５秒から１時間にわたって電子線６の照射を実施した。
【００３４】
以下、評価について説明する。
【００３５】
電気抵抗は４探針法（東英工業社製：超微細構造評価装置を使用）にて測定した。膜硬度はナノインデンテーション法（エリオニクス社製：商品名ＥＮＴ−１１００を使用〕を用いて測定した。
【００３６】
また、比較例として、前記と同様な方法にて、添加元素なしの非晶質炭素膜（比較例１）、およびＷ、Ｒｈ、Ａｕをそれぞれ１．５，４，４．４，４．５ａｔ％添加した非晶質炭素膜（比較例２−４）を形成した。
【００３７】
おもな評価結果を以下の表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
このように、表１から本発明の実施例１−１２は、比較例１−４に比べて具体的に以下のことが言える。
【００４０】
（１）本発明の実施例１−１２は、比較例１に比べて、抵抗を低くすることができる。つまり導電性を高めることができる。
【００４１】
（２）本発明の実施例１−１２は、比較例２−４に比べて、硬質膜として十分高い膜硬度を維持しつつ、導電性を高めることができる。
【００４２】
ここで、図３（ａ）、図３（ｂ）はそれぞれ０．５ａｔ％Ｙを含む非晶質炭素膜において電子線照射前および照射後のサンプルについて得られたＬＥＥＬＳスペクトルを示す。これは日立製作所製電界放出形透過電子顕微鏡（型式：ＨＦ−２０００、加速電圧２００ｋＶ）に付属したＧＡＴＡＮ社製ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）分光器を用いて得られたプロファイルのいわゆるプラズモンロスのエネルギー領域に相当するものである。なお、図３（ｂ）の↓で示した４〜９ｅＶ付近にブロードに現れるピークが、グラファイト構造のπ電子の励起に起因したπプラズモンロスピークに相当する。すなわち、高分解能の格子像では確認が困難なサイズではあるが、このプロファイルから、電子線照射により非晶質炭素ネットワークの一部に微細なグラファイトクラスター構造が形成されていることが分かる。
【００４３】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００４４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００４５】
（Ａ）金属元素を添加した非晶質炭素薄膜に低エネルギーの電子線照射を行い、その非晶質炭素薄膜の構造と特性の改善を図ることができる。
【００４６】
（Ｂ）Ｙを含む希土類元素、もしくはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕの１種もしくは２種以上の元素を添加した非晶質炭素薄膜に低エネルギーの電子線照射を行うことによりグラファイトクラスターの形成を促進させることができる。
【００４７】
（Ｃ）Ｙを含む希土類元素、もしくはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕの１種もしくは２種以上の元素の添加量を０．１ａｔ％以上、４ａｔ％以下に抑えることにより、添加元素がクラスタリングすることがなく、また、電子線照射による構造変化を局所的に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる局所的に極微なグラファイト構造を有するクラスターを炭素の非晶質ネットワークを主体とする薄膜構造中に内包した薄膜構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例を示す非晶質炭素膜成形体の形成方法を示す図である。
【図３】本発明の実施例を示す０．５ａｔ％Ｙを含む非晶質炭素膜において電子線照射前および照射後のサンプルについて得られたＬＥＥＬＳスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１    シリコン（１００）ウエハ基板
２    Ｙを含む希土類元素、もしくはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕの１種もしくは２種以上の元素を含む非晶質炭素膜
３    スパッタリングターゲット
４    成膜ガス
５    電子線照射装置
６    電子線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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