(57)【要約】【課題】電池のエネルギ密度の低下を抑制し、出力特性の向上が可能になる。【解決手段】正極活物質が平均粒径３μｍ〜４０μｍの粒子状のリチウム含有遷移金属酸化物１１と平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網１２が複数積層され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバ１３を主成分とする導電性添加材料１４をそれぞれ含み、この導電性添加材料１４に含まれるカーボンナノファイバ１３が１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有し、導電性添加材料１４が活物質全体重量に対して０．５重量％〜１５重量％である。また正極活物質の導電性添加材料はカーボンナノファイバに加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体１６を含み、カーボンナノファイバが８０重量％〜９９．５重量％、粒子状凝集体が０．５重量％〜２０重量％の割合である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径３μｍ〜４０μｍの粒子状のリチウム含有遷移金属酸化物（１１）と平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網（１２）が複数積層され、前記グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバ（１３）を主成分とする導電性添加材料（１４）をそれぞれ含み、前記導電性添加材料（１４）に含まれるカーボンナノファイバ（１３）が１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有し、
前記導電性添加材料（１４）が活物質全体重量に対して０．５重量％〜１５重量％であることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
導電性添加材料（１４）はカーボンナノファイバ（１３）に加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体（１６）を含み、
前記カーボンナノファイバ（１３）が８０重量％〜９９．５重量％、前記粒子状凝集体（１６）が０．５重量％〜２０重量％の割合である請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
導電性添加材料（１４）に含まれるカーボンナノファイバ又は、カーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物のＸ線回折において測定されるグラファイト網（１２）平面の積層間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ〜０．３３９ｎｍである請求項１又は２記載の正極活物質。
【請求項４】
導電性添加材料（１４）に平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物（１７）のどちらか一方又はその双方を０．５重量％〜１０重量％更に含む請求項１ないし３いずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項５】
カーボンナノファイバ（１３）の露出部又は、カーボンナノファイバ（１３）及び粒子状凝集体（１６）をそれぞれ含む混合物の露出部の少なくとも８５％がグラファイト網の端部である請求項１ないし４いずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項６】
金属又は金属酸化物のどちらか一方又はその双方がカーボンナノファイバの長軸上にある請求項１ないし５いずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項７】
金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である請求項４又は６記載の正極活物質。
【請求項８】
粒子状のリチウム含有遷移金属酸化物（１１）がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４からなる群より選ばれた少なくとも１種か、又は前記ＬｉＣｏＯ２、前記ＬｉＮｉＯ２及び前記ＬｉＭｎ２Ｏ４の組成の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のどちらか一方又は双方を含む請求項１記載の正極活物質。
【請求項９】
導電性添加材料に粒子状の炭素系材料を更に含み、前記炭素系材料が石炭、コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、有機物の炭素化品、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化品及び黒鉛繊維からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む請求項１ないし８いずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項１０】
請求項１ないし９いずれか１項に記載の正極活物質と、バインダとを用いて形成された正極。
【請求項１１】
請求項１０記載の正極を用いて形成されたリチウムイオン電池。
【請求項１２】
請求項１０記載の正極を用いて形成されたリチウムポリマー電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のエネルギ密度の低下を抑制し、出力特性の向上が可能になる、正極活物質及びこれを用いた正極、並びにこの正極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材料としてＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。上記リチウムイオン二次電池は、エネルギ密度が高く、かつ小型、軽量化が図れることから、ポータブル電子機器の電源として注目されている。
正極活物質の電子伝導性はさほど高くなく半導体に属するものが多いので、電極の導電性を確保するため、導電剤を加えて結着剤を用いて正極合剤を作製する。従来、導電剤にはカーボン、アセチレンブラック、グラファイト等が用いられている。電池の高率放電特性を高めるには、正極中の導電剤の割合を高めることでその特性が得られるが、多量の導電剤の含有は、リチウム含有遷移金属酸化物の含有割合を低下させるため、放電容量が減少する問題を生じる。
【０００３】
上記問題点を解決する技術として、正極活物質と導電剤とバインダを備えた合剤層が金属の基材に形成されてなる正極と、負極と有機電解質よりなり、該正極活物質がマンガンを主体とするリチウム複合酸化物である有機電解質電池において、該導電剤がカーボンナノチューブである有機電解質電池が開示されている（例えば特許文献１参照。）。このカーボンナノチューブを導電剤として使用した有機電解質電池は、正極活物質同士の導電性を改良でき、高率放特性や充放電サイクル特性に優れた有機電解質電池を実現することができる。
また、含リチウム複合酸化物を正極活物質とし、導電助剤として平均粒径が１００ｎｍ以下の非晶質炭素材料と平均粒径が１〜１０μｍの黒鉛系炭素材料とを用いた非水二次電池用正極も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この導電助剤に用いられている平均粒径１００μｍの非晶質炭素材料には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、ピッチを紡糸して炭化処理した炭化繊維等が用いられる。平均粒径１００μｍの非晶質炭素材料の粒子を用いることにより、活物質粒子の間隙に入り込みやすく、充填性を高められるので、４．５Ｖ以上の高い作動電圧を有する材料を正極活物質として用いた場合でも、サイクル特性及び付加特性が優れる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２８３６２９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２７９９９８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１及び特許文献２に示された電池では、正極の導電性を得るために導電剤として粒径の小さい炭素材料やカーボンナノチューブ等が用いられているが、図８に示すように、カーボンナノチューブはグラファイト網面が繊維軸に平行に配向しているため、軸方向に平行に導電し易い。従って、従来より導電剤として用いられてきたカーボン、アセチレンブラック、グラファイト等と大差ない導電性しか得られず、リチウム含有遷移金属酸化物同士の導電性を十分に高めることができていない問題があった。
本発明の目的は、電池のエネルギ密度の低下を抑制し、出力特性の向上が可能になる、正極活物質及びこれを用いた正極、並びにこの正極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、平均粒径３μｍ〜４０μｍの粒子状のリチウム含有遷移金属酸化物１１と平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網１２が複数積層され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバ１３を主成分とする導電性添加材料１４をそれぞれ含み、この導電性添加材料１４に含まれるカーボンナノファイバ１３が１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有し、導電性添加材料１４が活物質全体重量に対して０．５重量％〜１５重量％であることを特徴とする正極活物質である。
請求項１に係る発明では、本発明の正極活物質を用いて電池の電極を作製した場合、粒子状のリチウム含有遷移金属酸化物１１が形成する空隙に平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網１２が複数積層されて形成されたカーボンナノファイバ１３を主成分とする導電性添加材料１４が充填されることで導電性が高まり、エネルギ密度の低下を抑制し、出力特性の向上が可能になる。
また、図３に示すように、本発明の導電性添加材料１４の主成分である１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するカーボンナノファイバ１３はグラファイト網１２が複数積層された構造を持ち、繊維軸に垂直に配向しており、軸方向に垂直に導電し易い。従って、従来の炭素材料やカーボンナノチューブを添加する場合に比べて少量の添加で導電性が大幅に高まる。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図４に示すように、導電性添加材料１４はカーボンナノファイバ１３に加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体１６を含み、カーボンナノファイバ１３が８０重量％〜９９．５重量％、粒子状凝集体１６が０．５重量％〜２０重量％の割合である正極活物質である。
請求項２に係る発明では、導電性添加材料１４に粒子状凝集体１６を含むことによって主成分であるカーボンナノファイバ１３同士の接触が良好になり、高率充放電特性が更に向上する。
【０００８】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、導電性添加材料１４に含まれるカーボンナノファイバ又は、カーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物のＸ線回折において測定されるグラファイト網１２平面の積層間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ〜０．３３９ｎｍである正極活物質である。
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、導電性添加材料１４に平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物１７のどちらか一方又はその双方を０．５重量％〜１０重量％更に含む正極活物質である。
請求項４に係る発明では、導電性添加材料１４に平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物１７を更に含ませることで、金属又は金属酸化物が電子伝導の基点となるため、より高率の放電が可能となる。
【０００９】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、カーボンナノファイバ１３の露出部又は、カーボンナノファイバ１３及び粒子状凝集体１６をそれぞれ含む混合物の露出部の少なくとも８５％がグラファイト網の端部である正極活物質である。
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に係る発明であって、金属又は金属酸化物のどちらか一方又はその双方がカーボンナノファイバの長軸上にある正極活物質である。
請求項７に係る発明は、請求項４又は６に係る発明であって、金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である正極活物質である。
【００１０】
請求項８に係る発明は、請求項１に係る発明であって、粒子状のリチウム含有遷移金属酸化物１１がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４からなる群より選ばれた少なくとも１種か、又はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４の組成の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のどちらか一方又は双方を含む正極活物質である。
請求項９に係る発明は、請求項１ないし８いずれか１項に係る発明であって、導電性添加材料に粒子状の炭素系材料を更に含み、この炭素系材料が石炭、コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、有機物の炭素化品、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化品及び黒鉛繊維からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む正極活物質である。
請求項９に係る発明では、粒子状の炭素系材料によってカーボンナノファイバ同士の接触が良好になり、高率充放電特性が更に向上する。また活物質の有効利用率が向上し、容量の増加に繋がる。
【００１１】
請求項１０に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に記載の正極活物質と、バインダとを用いて形成された正極である。
この請求項１０に記載された正極では、グラファイト網が複数積層されて形成されたカーボンナノファイバが粒子状のリチウム含有遷移金属酸化物が形成する空隙に充填されることで導電性が高まり、エネルギ密度の低下を抑制し、出力特性の向上が可能になる。
【００１２】
請求項１１に係る発明は、請求項１０記載の正極を用いて形成されたリチウムイオン電池である。
請求項１２に係る発明は、請求項１０記載の正極を用いて形成されたリチウムポリマー電池である。
この請求項１１又は１２に記載されたリチウムイオン電池又はリチウムポリマー電池では、グラファイト網が複数積層されて形成されたカーボンナノファイバが粒子状のリチウム含有遷移金属酸化物が形成する空隙に充填されることで導電性が高まり、エネルギ密度の低下を抑制し、出力特性の向上が可能になる。また、従来より用いられてきた炭素材料に比べて、サイズの小さいカーボンナノファイバを用いているため、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギ密度向上につながる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１及び図２に示すように、リチウムイオン電池又はリチウムポリマー電池の正極は、平均粒径３μｍ〜４０μｍの粒子状のリチウム含有遷移金属酸化物１１と平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網１２が複数積層され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバ１３を主成分とする導電性添加材料１４をそれぞれ含む正極活物質が用いられる。導電性添加材料１４に含まれるカーボンナノファイバ１３は１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するように構成される。平均直径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、長さが１０００ｎｍ〜６０００ｎｍ、アスペクト比が２０〜２００を有するように構成されることが好ましい。平均粒径の大きな粒子状のリチウム含有遷移金属酸化物１１とナノサイズの導電性添加材料１４をそれぞれ含む本発明の正極活物質を用いて電池の電極を作製した場合、リチウム含有遷移金属酸化物１１が形成する空隙に導電性添加材料１４が充填されるため、エネルギ密度の低下を抑制し、出力特性の向上が可能になる。本発明の導電性添加材料１４の主成分である１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するカーボンナノファイバ１３はグラファイト網１２が複数積層された構造を持つため、繊維軸に垂直に配向しており、軸方向に垂直に導電し易い。従って、従来の炭素材料やカーボンナノチューブを添加する場合に比べて少量の添加で導電性が大幅に高まる。また図５に示すように、グラファイト網１２のある端部１２ａの一辺が別のグラファイト網の端部の一辺と接合し、更に別の端部の一辺が更に別のグラファイト網の端部の一辺と接合して形成され、各辺から折り畳んだ構造を有するカーボンナノファイバ１３を用いてもよい。
【００１４】
本発明の正極活物質は導電性添加材料１４が活物質全体重量に対して０．５重量％〜１５重量％の割合で構成される。導電性添加材料１４は活物質全体重量に対して１重量％〜１０重量％の割合が好ましい。導電性添加材料１４の割合が活物質全体重量に対して０．５重量％未満の正極活物質を用いて正極を形成すると十分な導電性が得られず、容量が低く、出力特性も悪くなる不具合を生じ、導電性添加材料１４の割合が活物質全体重量に対して１５重量％を越える正極活物質を用いて正極を形成すると、電極中の活物質の割合が低下し、電極のエネルギー密度が低下する不具合を生じる。
【００１５】
また、グラファイト網１２の平均直径を１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内とすることで最適な導電性向上効果が得られる。グラファイト網１２の平均直径が１０ｎｍ未満では隣接しているリチウム含有遷移金属酸化物同士の接触が十分に得られない不具合があり、５００ｎｍを越えるとリチウム含有遷移金属酸化物の空隙に収まり難くなる不具合を生じる。
また、カーボンナノファイバは従来より用いられてきた導電性添加材料に比べて、サイズの小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギ密度向上につながる。
【００１６】
また本発明の導電性添加材料１４は、図４に示すように、カーボンナノファイバ１３に加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体１６を含む。導電性添加材料中のカーボンナノファイバ１３の含有量は８０重量％〜９９．５重量％、粒子状凝集体１６の含有量は０．５重量％〜２０重量％の割合である。好ましくはカーボンナノファイバ１３が９０重量％〜９９重量％、粒子状凝集体１６が１重量％〜１０重量％の割合である。カーボンナノファイバ１３の含有量を８０重量％〜９９．５重量％の範囲に限定したのは、８０重量％未満では導電性添加の効果が十分ではなく、９９．５重量％を越えるとカーボンナノファイバ同士の電気的接触が低下し、やはり導電性添加の効果が十分に得られないからである。
【００１７】
カーボンナノファイバ又は、カーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物をＸ線回折において測定したとき、得られるグラファイト網平面の積層間隔ｄ００２は０．３３５４ｎｍ〜０．３３９ｎｍの範囲内である。好ましい積層間隔ｄ００２は０．３３５４ｎｍ〜０．３３７ｎｍである。
図４に示すように、平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物１７のどちらか一方又はその双方を０．５重量％〜１０重量％更に含ませることにより、平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物１７が電子伝導の基点となるため、より高率の放電が可能となる。カーボンナノファイバ１３の露出部又は、カーボンナノファイバ１３及び粒子状凝集体１６をそれぞれ含む混合物の露出部の少なくとも８５％がグラファイト網の端部であることが好ましい。ここでグラファイト網の端部とは図２及び図５においては符号１２ａで表される箇所を示す。金属又は金属酸化物のどちらか一方又はその双方がカーボンナノファイバの長軸上に位置するように構成される。金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が選ばれ、単一金属や合金、金属酸化物の形態で使用される。
【００１８】
粒子状のリチウム含有遷移金属酸化物１１の材質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４からなる群より選ばれた少なくとも１種か、又はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４の組成の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のどちらか一方又は双方が含まれる。
導電性添加材料１４に粒子状の炭素系材料を更に含むことにより、粒子状の炭素系材料によってカーボンナノファイバ同士の接触が良好になり、高率充放電特性が更に向上する。また活物質の有効利用率が向上し、容量の増加に繋がる。この炭素系材料としては、石炭、コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、有機物の炭素化品、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化品及び黒鉛繊維からなる群より選ばれた少なくとも１種が含まれる。
【００１９】
次に、本発明の正極活物質の製造方法を説明する。
先ず、本発明の導電性添加材料を製造するために必要な触媒を合成する。この触媒の平均粒径は１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の微粉末が導電性添加材料を製造する際に好適な大きさである。触媒としてはＦｅ系微粉末、具体的には、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｏ金属、Ｆｅ金属、Ａｌ２Ｏ３やＭｇＯ金属酸化物等が挙げられる。触媒は導電性添加材料を製造する前に前処理を施し、活性化させる。触媒をＨｅ及びＨ２を含む混合ガス雰囲気下で加熱することにより活性化される。
【００２０】
図６に本発明の導電性添加材料１４を製造する熱処理炉２０を示す。この熱処理炉２０は断熱性材質からなる装置本体２１から構成され、装置本体２１内部は所定の間隔をあけて２枚の仕切板２６により水平に仕切られる。仕切板２６，２６により仕切られた装置本体２１内部の頂部及び底部には発熱体２２がそれぞれ設置される。熱処理炉内で熱処理に用いられる発熱体２２の加熱源としては白熱ランプ、ハロゲンランプ、アークランプ、グラファイトヒータ等が挙げられる。
仕切板２６，２６で仕切られた空間に原料ガスを供給するように装置本体２１の一方の側部には、ガス供給口２４が設けられる。原料ガスとしては、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスが挙げられる。ＣＯの代わりにＣ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６等を用いてもよい。仕切板２６，２６により仕切られた空間２７は、微粉末の触媒をばらまいたテーブル２８が収容可能な大きさを有し、装置本体２１の他方の側部には系外へ熱処理炉２０内に供給した原料ガスを排出するガス排出口２９が設けられる。空間２７内に収容されるテーブル２８は取出し台３１の上に載置されて、熱処理炉内に収容、搬出可能に設けられる。
【００２１】
テーブル２８に微粉末の触媒３２を載せた後、そのテーブル２８を取出し台３１の上に載せて熱処理炉２０まで搬送し、装置本体２１の空間２７内に収納する。その後、原料ガスをガス供給口２４から供給し、発熱体２２，２２により加熱する。原料ガスの供給量は０．２Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎ、加熱温度は５００℃〜７００℃に設定される。原料ガスを供給しながら加熱し、１時間〜１０時間保持しておくことにより、触媒３２を介してカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物３３が成長する。得られたカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体を含む混合物３３には触媒が含まれているので、熱処理炉２０内よりテーブル２８を搬出して得られた混合物３３を取出し、この混合物３３を硝酸、硫酸、フッ酸等の酸性溶液に浸漬させて、混合物３３に含まれる触媒３２を除去する。なお、触媒３２をそのまま混合物中に含ませ、この触媒を金属又は金属酸化物としてもよい。
【００２２】
次に、粒子状のリチウム含有遷移金属酸化物と上記導電性添加材料とを導電性添加材料１４が活物質全体重量に対して０．５重量％〜１５重量％の割合となるように混合することにより本発明の正極活物質が得られる。ここで粒子状のリチウム含有遷移金属酸化物１１としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４からなる群より選ばれた少なくとも１種か、又はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４の組成の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のどちらか一方又は双方を含む平均粒径３μｍ〜４０μｍの材料を用意する。
【００２３】
このようにして得られた本発明の正極活物質を用いて正極を作製する。
先ず得られたリチウム含有遷移金属酸化物及び導電性添加材料を含む正極活物質と、バインダとを所定の割合で混合することにより正極スラリーを調製する。バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。次に正極スラリーを正極集電体箔の上面に、スクリーン印刷法やドクターブレード法等により塗布して乾燥して正極を作製する。正極集電板としては、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等が挙げられる。なお、正極スラリーをガラス基板上に塗布し乾燥した後に、ガラス基板から剥離して正極フィルムを作製し、更にこの正極フィルムを正極集電体に重ねて所定の圧力でプレス成形することにより、正極を作製してもよい。このように製造された正極では、グラファイト網が複数積層されて形成されたカーボンナノファイバが粒子状のリチウム含有遷移金属酸化物１１が形成する空隙に充填されることで、エネルギ密度の低下を抑制し、出力特性の向上が可能になる。
【００２４】
得られた本発明の正極と、非水電解液［例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（混合重量比１：１）と過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたもの］を含む電解質層と、負極集電体上に負極活物質、結着剤及びバインダからなる負極スラリーをドクターブレード法によって塗布し乾燥することにより形成された負極とを積層することにより、リチウムイオン電池が得られる。
また本発明の正極と、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデン等からなるポリマー電解質層と、負極集電体上に負極活物質、結着剤及びバインダからなる負極スラリーをドクターブレード法によって塗布し乾燥することにより形成された負極とを積層することにより、リチウムポリマー電池が得られる。
【００２５】
このように製造されたリチウムイオン電池やリチウムポリマー電池では、グラファイト網が複数積層されて形成されたカーボンナノファイバが粒子状のリチウム含有遷移金属酸化物が形成する空隙に充填されることで、エネルギ密度の低下を抑制し、出力特性の向上が可能になる。また、従来より用いられてきた炭素材料に比べて、サイズの小さいカーボンナノファイバを用いているため、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギ密度向上につながる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
（１）  導電性添加材料の製造
先ず、平均粒径０．２μｍのＦｅ−Ｎｉ合金を触媒とし、この触媒をＨｅ及びＨ２を含む混合ガス雰囲気下で加熱して活性化させた。次いで活性化させた触媒をテーブル上に載せ、テーブルを熱処理炉内に収容した。次に、熱処理炉内を５５０℃〜６３０℃の温度に加熱し、ＣＯとＨ２を含む混合ガスを原料ガスとしてこの原料ガスを流量１０Ｌ／分で熱処理炉内に供給しながら約１０時間保持してカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物（以下、カーボンナノファイバと略す。）を合成した。得られたカーボンナノファイバを導電性添加材料とした。このカーボンナノファイバをＸ線回折により測定したところ、カーボンナノファイバのグラファイト網平面の積層間隔ｄ００２は０．３３６２ｎｍであった。
【００２７】
（２）  正極（作用極）の作製
先ず、リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径１５μｍのＬｉＣｏＯ２（容量１４０ｍＡｈ／ｇ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をそれぞれ用意した。次いで、ＬｉＣｏＯ２とＰＶｄＦと上記得られたカーボンナノファイバとを９０重量％：９重量％：１重量％の割合で混合し、この混合物をｎ−メチルピロリドンに溶解分散させて正極スラリーを調製した。次に、上記正極スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥した後に圧延することにより厚さ０．０９ｃｍの正極フィルムを作製した。正極集電体にはアルミ箔を用いた。この正極フィルムを縦×横がそれぞれ１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切断して、正方形の正極（作用極）を得た。
【００２８】
＜実施例２＞
ＬｉＣｏＯ２とＰＶｄＦとカーボンナノファイバの割合を８９重量％：９重量％：２重量％とした以外は実施例１と同様にして正極（作用極）を作製した。
＜実施例３＞
ＬｉＣｏＯ２とＰＶｄＦとカーボンナノファイバの割合を８８重量％：９重量％：３重量％とした以外は実施例１と同様にして正極（作用極）を作製した。
＜実施例４＞
ＬｉＣｏＯ２とＰＶｄＦとカーボンナノファイバの割合を８６重量％：９重量％：５重量％とした以外は実施例１と同様にして正極（作用極）を作製した。
＜実施例５＞
ＬｉＣｏＯ２とＰＶｄＦとカーボンナノファイバの割合を８１重量％：９重量％：１０重量％とした以外は実施例１と同様にして正極（作用極）を作製した。
【００２９】
＜実施例６＞
導電性添加材料として粒子状の炭素系材料（電気化学工業社製、デンカブラック）を更に加え、ＬｉＣｏＯ２とＰＶｄＦとカーボンナノファイバと炭素系材料の割合を８５重量％：９重量％：３重量％：３重量％とした以外は実施例１と同様にして正極（作用極）を作製した。
＜実施例７＞
ＬｉＣｏＯ２とＰＶｄＦとカーボンナノファイバと炭素系材料の割合を８６重量％：９重量％：２重量％：３重量％とした以外は実施例６と同様にして正極（作用極）を作製した。
【００３０】
＜比較例１＞
導電性添加材料としてカーボンナノファイバを加えず、ＬｉＣｏＯ２とＰＶｄＦと炭素系材料の割合を８１重量％：９重量％：１０重量％とした以外は実施例６と同様にして正極（作用極）を作製した。
＜比較例２＞
ＬｉＣｏＯ２とＰＶｄＦと炭素系材料の割合を８１重量％：９重量％：５重量％とした以外は比較例１と同様にして正極（作用極）を作製した。
＜比較例３＞
ＬｉＣｏＯ２とＰＶｄＦと炭素系材料の割合を８１重量％：９重量％：１０重量％とした以外は比較例１と同様にして正極（作用極）を作製した。
【００３１】
＜比較試験及び評価＞
図７に示すように、実施例１〜７及び比較例１〜３でそれぞれ作製した正極４１（作用極）を充放電サイクル試験装置５１に取付けた。この装置５１は、容器５２に電解液５３（リチウム塩を有機溶媒に溶かしたもの）が貯留され、上記正極４１が負極４２及び参照極４３とともに電解液５３に浸され、更に正極４１（作用極）、負極４２（対極）及び参照極４３がポテンシオスタット５４（ポテンショメータ）にそれぞれ電気的に接続された構成となっている。リチウム塩には１ＭのＬｉＰＦ６を、有機溶媒にはエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートをそれぞれ含む溶液を用いた。この装置を用いて充放電サイクル試験を行い、各正極（作用極）の低率及び高率放電容量を測定した。なお、低率放電容量は２５ｍＡ／ｇにて、高率放電容量は１５０ｍＡ／ｇにてそれぞれ測定を行い、測定電圧範囲を４．３Ｖ〜３Ｖとした。実施例１〜７及び比較例１〜３の電極の測定結果を表１にそれぞれ示す。
【００３２】
【表１】
2004220909.tif 000003
【００３３】
表１より明らかなように、正極活物質にカーボンナノファイバを含まない比較例１〜３では、高率放電容量の低下が著しい結果となった。また、電極の重量に対する容量が明らかに低下した結果となった。これに対して本発明の正極活物質を用いた実施例１〜７では、低率放電容量と高率放電容量に大きな差はなく、この材料を用いて電極を作製した場合、高率放電特性が向上できることが判った。
また、電極重量に対する容量が著しく向上することが判った。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の正極活物質は、平均粒径３μｍ〜４０μｍの粒子状のリチウム含有遷移金属酸化物と平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網が複数積層され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバを主成分とする導電性添加材料をそれぞれ含み、この導電性添加材料に含まれるカーボンナノファイバが１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有し、導電性添加材料が活物質全体重量に対して０．５重量％〜１５重量％である。
導電性添加材料の主成分であるナノサイズのカーボンナノファイバを含む本発明の正極活物質を用いて電池の電極を作製した場合、粒子状のリチウム含有遷移金属酸化物が形成する空隙に導電性添加材料が充填されることで、エネルギ密度の低下を抑制し、出力特性の向上が可能になる。また、本発明の導電性添加材料の主成分である１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するカーボンナノファイバはグラファイト網が複数積層された構造を持つため、軸方向に垂直な導電方向を有する。従って、従来の炭素材料やカーボンナノチューブを添加する場合に比べて少量の添加で導電性が大幅に高まる。
また本発明の正極活物質は、導電性添加材料がカーボンナノファイバに加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体を含み、カーボンナノファイバが８０重量％〜９９．５、粒子状凝集体が０．５重量％〜２０重量％の割合である。導電性添加材料に粒子状凝集体を含むことによって主成分であるカーボンナノファイバ同士の接触が良好になり、高率充放電特性が更に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の正極活物質の模式図。
【図２】本発明の導電性添加材料の主成分であるカーボンナノファイバの模式図。
【図３】本発明のカーボンナノファイバの導電方向を示す図。
【図４】カーボンナノファイバと粒子状凝集体を示す模式図。
【図５】図２に対応する別の構造を有するカーボンナノファイバの模式図。
【図６】本発明の導電性添加材料を作製する熱処理炉の断面構成図。
【図７】実施例及び比較例のリチウム二次電池用正極活物質の充放電サイクル試験に用いられる装置。
【図８】カーボンナノチューブの導電方向を示す図。
【符号の説明】
１１  リチウム含有遷移金属酸化物
１２  グラファイト網
１３  カーボンナノファイバ
１４  導電性添加材料
１６  粒子状凝集体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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