(57)【要約】【課題】電解研磨処理液の特性を安定化でき、ランニングコストも低減できる電解研磨装置および電解研磨液のリサイクル方法を提供する。【解決手段】電解研磨処理部１において被加工層に電解研磨液を接触させて電界研磨を施し、電解研磨液リサイクル部２において電解研磨処理部１で電解研磨処理したときに出される疲労液を回収し、不純物除去部３や疲労液を再生処理するための再生薬品を供給する再生薬品供給部（４，５，６，）が設けられていて、これらにより再生処理する。ここで、上記のように電解研磨液リサイクル部２において再生された電解研磨液を電解研磨処理部１に戻して再利用する構成とする。【選択図】    図１
2004156065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解研磨液を用いた電解研磨処理により被加工層を電界研磨する電解研磨装置であって、
前記被加工層に電解研磨液を接触させて電界研磨を施す電解研磨処理部と、
前記電解研磨処理部で電解研磨処理したときに出される疲労液を回収し、再生処理する電解研磨液リサイクル部と
を有し、
前記電解研磨液リサイクル部において再生された電解研磨液を前記電解研磨処理部に戻して再利用する
電解研磨装置。
【請求項２】
前記電解研磨処理部で使用した電解研磨液に含有される不純物を除去する不純物除去部をさらに有する
請求項１に記載の電解研磨装置。
【請求項３】
前記疲労液を前記電解研磨処理部から電解研磨液リサイクル部へ回収する配管に分岐点が設けられており、
前記不純物除去部は、複数の不純物除去手段が前記分岐点を有する配管に対して並列に接続されて構成されている
請求項２に記載の電解研磨装置。
【請求項４】
前記電解研磨液リサイクル部に、前記疲労液を再生処理するための再生薬品を供給する再生薬品供給部が設けられている
請求項１に記載の電解研磨装置。
【請求項５】
前記電解研磨液リサイクル部に、前記疲労液の化学特性をモニタするモニタ部が設けられており、
前記モニタ部により測定された前記疲労液の化学特性に応じて、前記再生薬品供給部から前記電解研磨液リサイクル部に前記再生薬品が供給される
請求項４に記載の電解研磨装置。
【請求項６】
前記電解研磨液の貯蔵部をさらに有し、
前記電解研磨液リサイクル部で再生処理された液が前記貯蔵部で貯蔵され、
前記貯蔵部から必要量の電解研磨液が前記電解研磨処理部に供給され、
前記電解研磨処理部から出される疲労液が前記電解研磨液リサイクル部へ回収される
請求項１に記載の電解研磨装置。
【請求項７】
前記電解研磨液が、
水に溶解して電離し、水溶液に導電性を付与する電解質と、
前記金属層の金属と反応して前記金属よりも機械的強度が弱く水に難溶性である金属錯体を形成する、水溶性のキレート剤と、
前記金属に対して表面に保護膜を形成する防食剤と
を含む水溶液である
請求項１に記載の電解研磨装置。
【請求項８】
前記電解質が、第１電解質と、前記第１電解質と同程度以上の解離度を有し、前記キレート剤による錯体形成反応を補助して、金属層の表面の光沢を維持する第２電解質とを含む
請求項７に記載の電解研磨装置。
【請求項９】
前記キレート剤が有機酸を含む
請求項８に記載の電解研磨装置。
【請求項１０】
被加工層に電解研磨液を接触させて電界研磨処理したときに出される疲労液を回収する工程と、
前記疲労液を再生処理する工程と、
再生処理された前記疲労液を前記電解研磨液として再利用し、被加工層に接触させて電界研磨処理を行う工程と
を有する電解研磨液のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解研磨装置および電解研磨液のリサイクル方法に関し、特に半導体装置の製造方法において、基板上に形成された銅などの被加工層を電解研磨して埋め込み配線部をパターン形成する工程に用いる電解研磨装置および電解研磨液のリサイクル方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、最先端の半導体素子においては、デザインルールで言うと０．１μｍ世代からその次の世代へ以降しつつある状況である。
このように微細化された半導体装置の製造プロセスにおいては、これまでの微細化に伴い、露光側のＤＯＦ（焦点深度）の限界から露光表面の平坦化が必要となり、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）プロセスが脚光を浴び、広く用いられてきている。
【０００３】
例えば、デュアルダマシンプロセスに代表される、配線用溝に金属膜を埋め込み、表層に余剰に成膜された部分をＣＭＰプロセスで除去し、配線用溝内に埋め込み配線を形成する方法が広く用いられるようになってきている。
【０００４】
配線を構成する材料としては、微細化によって動作遅延に占める割合が無視できないレベルになった配線遅延を減少させるため、０．１μｍ世代以降で加速して、従来用いられてきたアルミニウム配線から、電気抵抗の低い銅配線へと移行している。
【０００５】
さらに次世代である０．０７μｍ世代においては、シリコン酸化膜系絶縁膜と銅配線の組み合わせでは、動作遅延に占める割合として、素子トランジスタ遅延よりも配線遅延の方が大きくなってしまい、配線を取り囲んでいる絶縁膜の誘電率を小さくすることが必須となってきている。
【０００６】
今後のさらなる半導体装置の高速化、低消費電力化、および信号遅延の低減を実現するため、銅配線の採用とともに、誘電率２以下のポーラスシリカのような超低誘電率材料の採用が検討されている。
【０００７】
しかし、これら超低誘電率材料は、そのいずれもがポーラス状などの機械的強度の低い材料となっており、これらの脆弱な超低誘電率材料膜に例えば４〜６ＰＳＩ（１ＰＳＩ＝７０ｇ／ｃｍ２  ）程度の高い圧力が印加され、その表層を押圧摺動する必要があるＣＭＰプロセスにおいては、圧壊、クラック、剥離などが発生し、良好な配線の形成を行うことができない。
【０００８】
また、これらの超低誘電率材料膜が機械的に耐えられる圧力である１．５ＰＳＩ以下程度までＣＭＰの圧力を下げた場合、通常の生産速度に必要な研磨レートを得ることができなくなり、生産性に問題が生じる。
【０００９】
上記の問題を解決するため、ＣＭＰプロセスに代わる技術として、高い圧力を印加せずに行うことができる電解研磨プロセスが開発されている（非特許文献１参照）。
【００１０】
【非特許文献１】
アイディーイーエム（ＩＤＥＭ）、（米国）、２００１年、ｐ．８４〜８７
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の電解研磨プロセスにおいては、電解研磨処理中の電解作用により電解研磨液中に電解研磨処理の生成物、スラブ、スラッジなどの不純物が発生し、ウェーハに作用する電解研磨液の組成やｐＨ、成分濃度などが変動し、そのために電解特性が安定しないという問題がある。
また、電解研磨液の特性の安定性を重視して電解研磨液を使い捨てにするとランニングコストが非常に高くなるという問題が発生する。
【００１２】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、従って本発明の目的は、電解研磨処理液の特性を安定化でき、ランニングコストも低減できる電解研磨装置および電解研磨液のリサイクル方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の電解研磨装置は、電解研磨液を用いた電解研磨処理により被加工層を電界研磨する電解研磨装置であって、前記被加工層に電解研磨液を接触させて電界研磨を施す電解研磨処理部と、前記電解研磨処理部で電解研磨処理したときに出される疲労液を回収し、再生処理する電解研磨液リサイクル部とを有し、前記電解研磨液リサイクル部において再生された電解研磨液を前記電解研磨処理部に戻して再利用する。
【００１４】
上記の本発明の電解研磨装置は、電解研磨処理部において被加工層に電解研磨液を接触させて電界研磨を施し、電解研磨液リサイクル部において電解研磨処理部で電解研磨処理したときに出される疲労液を回収し、再生処理する。
ここで、上記のように電解研磨液リサイクル部において再生された電解研磨液が電解研磨処理部に戻されて再利用される。
【００１５】
また、上記の目的を達成するため、本発明の電解研磨液のリサイクル方法は、被加工層に電解研磨液を接触させて電界研磨処理したときに出される疲労液を回収する工程と、前記疲労液を再生処理する工程と、再生処理された前記疲労液を前記電解研磨液として再利用し、被加工層に接触させて電界研磨処理を行う工程とを有する。
【００１６】
上記の本発明の電解研磨液のリサイクル方法は、被加工層に電解研磨液を接触させて電界研磨処理したときに出される疲労液を回収する。次に、疲労液を再生処理する。次に、電解研磨液リサイクル部を経て再生された液を電解研磨処理部に戻して前記電解研磨液として再利用する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の電解研磨装置および電解研磨液のリサイクル方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１８】
第１実施形態
図１は本実施形態に係る電解研磨装置の構成を示す模式図である。
本実施形態に係る電解研磨装置は、電解研磨液を用いた電解研磨処理により被加工層を電界研磨する電解研磨装置である。
被加工層に電解研磨液を接触させて電界研磨を施す電解研磨処理部１と、電解研磨処理部で電解研磨処理したときに出される疲労液を回収し、再生処理する電解研磨液リサイクル部２とを有する。
【００１９】
上記の本実施形態に係る電解研磨装置においては、配管Ｐ１により電解研磨液リサイクル部２から電解研磨処理部１へ未使用の電解研磨液が移液されて電解研磨処理に供される。ここで、使用済の電解研磨液をリサイクルするには、配管Ｐ２により電解研磨処理部１において被加工層に電解研磨液を接触させて電界研磨処理したときに出される疲労液を電解研磨液リサイクル部２へ回収し、電解研磨液リサイクル部２において疲労液を再生処理する。次に、再生処理された疲労液を再び配管Ｐ１により電解研磨処理部１に戻して電解研磨液として再利用し、被加工層に接触させて電界研磨処理を行う。
【００２０】
本実施形態の電解研磨装置は、電解研磨処理部で使用した電解研磨液に含有される、電解研磨処理の生成物、スラブ、スラッジ、ゴミなどの不純物を除去する不純物除去部３を有する。電解研磨処理の生成物は、例えば、電解研磨液がキレート剤を含有する場合、被研磨層を構成する銅などの金属イオンのキレート化物などを含む。例えば、電解研磨処理中に発生した銅のキナルジン酸錯体を除去する場合、フィルタプレス法を用いて濾過する。
ここで、疲労液を電解研磨処理部１から電解研磨液リサイクル部２へ回収する配管Ｐ２に分岐点が設けられており、不純物除去部３としては、例えば、この分岐点を有する配管Ｐ２に対して、並列に、フィルタＦ１  およびバルブ（Ｖ１  ，Ｖ２  ）から構成される不純物除去ユニット（不純物除去手段）と、フィルタＦ２  およびバルブ（Ｖ３  ，Ｖ４  ）から構成される不純物除去ユニットが接続されて構成されている。
このように、不純物除去ユニットが複数並列に接続されて構成されている構成では、一方の不純物除去ユニットについてフィルタ交換などのメンテナンスを行っても、他方の不純物除去ユニットを動かし続けることができ、装置全体を停止しないでメンテナンスを実施することができる。
【００２１】
また、電解研磨液リサイクル部２に、疲労液を再生処理するための再生薬品を供給する再生薬品供給部が設けられている。
再生薬品供給部は、例えば電解研磨液の新液供給部４、ｐＨ調整部５、添加剤供給部６などからなる。
また、電解研磨液リサイクル部２に疲労液の化学特性をモニタするモニタ部７が設けられており、モニタ部７により測定された疲労液の化学特性に応じて、電解研磨液の新液供給部４、ｐＨ調整部５、添加剤供給部６などの再生薬品供給部から電解研磨液リサイクル部２に再生薬品が供給される構成である。
【００２２】
疲労液の化学特性をモニタした結果、例えば、電解研磨液の新液を供給する他、例えば、比色法を用いて疲労液の透過率をモニタし、銅イオンの濃度を測定して、規定範囲外になった場合、銅イオンを供給する。
また、疲労液のｐＨおよび導電率を測定し、規定範囲外になった場合、所定の電解質を供給する。
また、疲労液の比重を測定し、規定範囲外になった場合、砥粒を供給して砥粒濃度を調整する。
疲労液は必ずしも全部再利用する必要はなく、一部廃却処分してもよい。
【００２３】
あるいは、モニタ部によりモニタせず、電解研磨液の使用量に応じて添加すべき再生薬品の量を予め調べておき、使用料に応じた量の再生薬品を添加する構成とすることもできる。
【００２４】
上記のように本実施形態の電解研磨装置によれば、電解研磨処理部で電解研磨処理したときに出される疲労液を回収し、再生処理する電解研磨液リサイクル部を設けることにより、電解研磨処理液の特性を安定化でき、ランニングコストも低減できる。
【００２５】
本実施形態の電解研磨装置において使用する電解研磨液は、例えば、基板に設けられた研磨対象である金属層を平坦化するための電解研磨に用いられる電解研磨液であり、水に溶解して電離し、水溶液に導電性を付与する電解質と、金属層の金属と反応して金属よりも機械的強度が弱く水に難溶性である金属錯体を形成する、水溶性のキレート剤と、金属に対して表面に保護膜を形成する防食剤とを含む水溶液である。
【００２６】
上記の電解研磨液は、好ましくは、電解質が、第１電解質と、第１電解質と同程度以上の解離度を有し、キレート剤による錯体形成反応を補助して、金属層の表面の光沢を維持する第２電解質とを含む。
また、上記の電解研磨液の研磨対象である金属層は、好ましくは銅を含む。
【００２７】
上記の電解研磨液は、好ましくはキレート剤として有機酸を含む。
上記の有機酸としては、例えば、キナルジン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジンカルボン酸、キノン、アントラニル酸およびフェニルアラニンなどを用いることができる。
【００２８】
上記の有機酸は、電解研磨液中に０．５重量％以上の含有量で含有されることが望ましい。
有機酸の含有量を０．５重量％未満にすると銅または銅系金属などの金属表面に、銅などの金属の錯体を充分に形成することが困難になる。その結果、電解研磨時において、その電解研磨速度を充分に高めることが困難になる。
【００２９】
上記の第１電解質は、電解研磨のための銅などの金属表面を陽極酸化させるために必要な電解電流を通電するときに電解研磨液の抵抗を低くする作用を有する。
かかる第１電解質としては、例えば、硝酸およびその化合物、硫酸およびその化合物を挙げることができ、これらは１種または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
特に、第１電解質として硝酸を用いることが望ましい。
【００３０】
第１電解質は、電解研磨液中に１．５重量％以上の含有量で含有されることが望ましい。
第１電解質の含有量を１．５重量％未満にすると電解研磨のための銅などの金属表面を陽極酸化させるために必要な電解電流を通電することが困難になる。その結果、電解研磨時においてその電解研磨速度を充分に高めることが困難になる。
【００３１】
第１電解質は、電解研磨液中に１２重量％以下の含有量で含有されることが望ましい。
第１電解質の含有量が１２重量％を越えると、銅などの金属表面の電気化学的溶出により平坦化が困難になる。さらには、電解研磨のための錯体拭取りを行うためのパッド材を溶解あるいは変質させ、銅などの金属表面に形成される錯体を拭取るために必要な機械的摺動作用をおこなうことが困難になる。その結果、電解研磨時においてその電解研磨速度を充分に高めることが困難になる。
より好ましい第１電解質の含有量は、６重量％程度である。
【００３２】
第２電解質としては、第１電解質と同程度以上の解離度を有し、キレート剤による錯体形成反応を補助して銅などの金属層の表面の光沢を維持する作用を有する。
第２電解質は、第１電解質と同程度以上の解離度を有するため、緩衝なく第１電解質の解離を妨げることがない。
かかる第２電解質としては、たとえば、リン酸、酒石酸、クエン酸およびそれらの化合物を挙げることができ、これらは１種または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
特に、第２電解質としてはリン酸を用いることが望ましい。
【００３３】
第２電解質は、電解研磨液中に２重量％以上の含有量で含有されることが望ましい。
第２電解質の含有量を２重量％未満にすると、キレート剤による錯体形成反応を補助して銅などの金属層の表面の光沢を維持することが困難になる。その結果、電解研磨時においてその良好な配線表面品質を維持した状態で、かつ、電解研磨速度を充分に高めることが困難になる。
【００３４】
第２電解質は、電解研磨液中に１０重量％以下の含有量で含有されることが望ましい。
第２電解質の含有量を１０重量％を越える濃度とすると銅などの金属表面の電気化学的溶出により平坦化が困難になる。さらには、電解研磨のための錯体拭取りを行う為のパッド材を溶解あるいは変質させ、銅などの金属表面に形成される錯体を拭取るために必要な機械的摺動作用をおこなうことが困難になる。その結果、電解研磨時においてその電解研磨速度を充分に高めることが困難になる。
より好ましい第２電解質の含有量は、５重量％程度である。
【００３５】
防食剤は、銅などの金属層に対して表面に強固な保護膜を形成することで電解研磨中の電解電流通電時に第１電解質および第２電解質による銅などの金属層の一様な溶出を防止し、凸部の選択除去による充分な平坦化を行う為に必要な防食作用を有する。
防食剤としては、たとえばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）およびその誘導体として、例えばトリルトリアゾール（ＴＴＡ）、ベンゾトリアゾールカルボン酸（ＢＴＡ−ＣＯＯＨ）を挙げることができる。これらは、１種または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
防食剤としては、特にベンゾトリアゾールカルボン酸（ＢＴＡ−ＣＯＯＨ）をもちいることが好ましい。
【００３６】
防食剤は電解研磨液中に、５０〜２００ｐｐｍの含有量で含有されることが好ましい。
防食剤の含有量を５０ｐｐｍ未満にすると、電解研磨中の電解電流通電時に第１電解質および第２電解質による銅などの金属層の溶出を防止することができず一様に化学溶出し、充分な平坦化を行うことが困難になる。
一方、その含有量が２００ｐｐｍを越えると、強固な保護膜を過剰に形成し、その結果、電解研磨時においてその電解研磨速度を充分に高めることが困難になる。
より好ましい防食剤の含有量は７５ｐｐｍ程度である。
【００３７】
上記の電解研磨液は、研磨砥粒をさらに含有することが好ましい。
研磨砥粒は、電解研磨による電解電流の通電時の銅などの金属表面において、キレート剤と銅の反応により形成される銅などの金属錯体と、防食剤により形成される保護膜とを機械的に研磨除去する作用を有する。
研磨砥粒を含有することにより、電解研磨時においてその電解研磨速度を充分に高めることができる。
【００３８】
研磨砥粒としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化セリウム、マンガン酸化物を挙げることができ、これらは、１種または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
研磨砥粒としては、特にアルミナをもちいることが好ましい。
【００３９】
研磨砥粒は電解研磨液中に１〜２０重量％の含有量で含有されることが好ましい。
研磨砥粒の含有量を１重量％未満にすると、キレート剤と銅などの金属の反応により形成される銅などの金属錯体と、防食剤により形成される保護膜とを機械的に研磨除去することが困難になる。
一方、その含有量が２０重量％を越えると、電解研磨による電解電流の通電時における銅などの金属表面において、部分的に絶縁される箇所が多数形成されてしまい、その結果、電解研磨時において、良好な電解研磨表面を得ることが困難になる。
より好ましい砥粒含有量は１．５重量％程度である。
【００４０】
上記の電解研磨液は、砥粒分散剤をさらに含有することが好ましい。
また、上記の電解研磨液は、界面活性剤をさらに含有することが好ましい。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルあるいはアルキルベンゼンスルホン酸塩などを用いることができる。
【００４１】
また、上記の電解研磨液は、酸化剤をさらに含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えばＨ２  Ｏ２  、ＨＣｌＯ、ＳＯ３  、ＳＯ２  、Ｎ２  Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２  、Ｏ３  、Ｆ２  、Ｃｌ２  、Ｂｒ２  、Ｏ２  などを用いることができる。
【００４２】
上記の電解研磨液は、例えば、アルミナなどの砥粒、ポリビニルピロリドンなどの界面活性剤、キナルジン酸などの錯体形成剤、およびその他の添加剤を含み、ｐＨが１．６に調製された銅ＣＭＰ用のスラリー（例えば芝浦メカトロニクス社製スラリー原液）に、有機酸、第１電解質、第２電解質、防食剤、酸化剤、砥粒、界面活性剤などを順次添加し、ＫＯＨ、キノリンあるいは硝酸、リン酸などでｐＨを０．８程度に調製して得ることができる。
【００４３】
次に、本実施形態に係る電解研磨装置において、上記の電解研磨液を用い、半導体装置の製造工程においてデュアルダマシン法による銅配線を形成する方法について説明する。
【００４４】
まず、図２（ａ）に示すように、例えば不図示の不純物拡散領域が適宜形成されている、例えばシリコン等の半導体基板１０上に、例えば酸化シリコンからなる層間絶縁膜１１を、例えば反応源としてＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を用いて減圧ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成する。
【００４５】
次に、図２（ｂ）に示すように、半導体基板１０の不純物拡散領域に通じるコンタクトホール１１ａおよび配線用溝１１ｂを、例えば公知のフォトリソグラフィー技術およびエッチング技術を用いて形成する。なお、配線用溝１１ｂの深さは、例えば、８００ｎｍ程度である。
【００４６】
次に、図２（ｃ）に示すように、バリアメタル膜１２を層間絶縁膜１１の表面、コンタクトホール１１ａおよび配線用溝１１ｂ内に形成する。このバリアメタル膜１２は、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｏ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＣｏＷもしくはＣｏＷＰ等の材料をスパッタリング装置、真空蒸着装置等をもちいたＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、例えば２５ｎｍ程度の膜厚で形成する。
バリアメタル膜１２は、配線を構成する材料が層間絶縁膜１１中に拡散するのを防止するため、および、層間絶縁膜１１との密着性を上げるために設けられる。
【００４７】
次に、図３（ｄ）に示すように、バリアメタル膜１２上に、配線形成材料と同じ材料の銅からなるシード膜１３を公知のスパッタリング法により、例えば１５０ｎｍ程度の膜厚で形成する。シード膜１３は、銅を配線用溝１１ｂおよびコンタクトホール１１ａ内に埋め込んだ際に、銅グレインの成長を促すために形成する。
【００４８】
次に、図３（ｅ）に示すように、コンタクトホール１１ａおよび配線用溝１１ｂを埋め込むように、バリアメタル膜１２上に銅からなる銅膜１４を銅のシード膜１３と一体化して、例えば１６００ｎｍ程度の膜厚で形成する。銅膜１４は、好ましくは、電解メッキ法または無電解メッキ法によって形成するが、ＣＶＤ法、スパッタリング法などによって形成してもよい。
銅膜１４の表面には、コンタクトホール１１ａおよび配線用溝１１ｂの埋め込みによって生じた、例えば、８００ｎｍ程度の高さの凹凸が形成されている。
【００４９】
次に、図４（ｆ）に示すように、陰極部材２０を銅膜１４に平行に配置し、本実施形態に係る電解研磨液（以下電解液と称する）ＥＬを陰極部材２０と銅膜１４との間に介在させる。
次に、陰極部材２０を陰極として、銅膜１４およびバリアメタル膜１２を陽極として、電圧を印加する。
この電解研磨時の被処理基板への陽極通電により、電解液ＥＬ中に予め調整された解離しやすく導電性の良い第１電解質の作用により、水の存在下で容易に陽極通電される銅が陽極酸化されて銅の酸化物が形成され、それが電解液ＥＬの水により水和されて水和物となる。
この時、電解液ＥＬ中に予め調整された水溶性のキレート剤（有機酸）の作用により、キレート剤が銅の水和物と反応して、図４（ｇ）に示すように、銅膜１４の表面に脆弱な不溶性銅錯体からなるキレート膜１５が生成される。キレート剤は、銅と反応して銅よりも機械的強度が弱く水に難溶性である銅錯体を形成する機能を有する。
キレート膜１５は脆弱であるため、ワイピングなどにより容易に除去することが可能である。
【００５０】
上記の反応において、銅膜１４の表面には、第１電解質による通電時に電流の通過の妨げとなる電気化学的不働態皮膜（不図示）が銅膜１４の表層に形成されると、不働態皮膜の存在下では陽極酸化反応が進まないためにキレート化されなくなるが、電解液ＥＬ中に予め調整された第２電解質の作用により、電気化学的不働態皮膜が溶解され、銅の水和物の生成反応を促進することができる。第２電解質は、第１電解質と同程度以上の解離度を有し、キレート剤による錯体形成反応を補助して、金属層の表面の光沢を維持する機能を有する。
即ち、電気化学的不働態皮膜まで溶解して速やかに第２電解質による銅錯体が形成され、エネルギー的にさらに安定なキレート剤の銅錯体へと反応が速やかに進む。
【００５１】
次に、図５（ｈ）に示すように、研磨パッドによるワイピングなどによって、銅膜１４の表面に形成されたキレート膜１５の凸部を選択的に除去する。
当該キレート膜１５の機械的強度は非常に小さいため、研磨パッドによるワイピングなどによって、凸部のキレート膜１５から容易かつ優先的に研磨除去される。研磨パッドによるワイピング時の圧力は、例えば３５〜１０５ｇ／ｃｍ２  とすることが望ましい。
このとき、電気抵抗の低い銅膜１４の凸部が電解液中に露出し、再び陽極酸化およびキレート化が進んで図５（ｉ）に示す状態となる。
なお、図５（ｈ）以降は、陰極部材Ｅおよび電解液ＥＬの図中への記載を省略してある。
【００５２】
ここで、銅膜の陽極酸化、キレート化およびワイピングの各工程において、第１電解質の作用である陽極酸化反応による銅の酸化物を形成、および、第２電解質の作用である電気化学的不働態皮膜の溶解が過剰に進んでしまうと、銅膜の表面の凹凸が平坦化されることなく銅の陽極酸化およびキレート化が進み、除去されてしまうことになる。
しかし、キレート膜１５が形成されたときのキレート膜１５の近傍を拡大した断面図である図６に示すように、電解液ＥＬ中に予め調整された防食剤の作用により、キレート膜１５がワイピングなどで拭取り除去されずに残存する銅膜１４の表面において、防食剤と銅が結合して得られる強固な保護膜１７が形成される。防食剤は、銅に対して表面に強固な保護膜１７を形成する機能を有し、保護膜１７は銅膜１４に形成された酸化銅膜１６とキレート膜１５の界面に形成される。
この結果、保護膜１７の存在する部分では、過剰な第１電解質の作用である陽極酸化反応による銅の酸化物を形成、および、第２電解質の作用である電気化学的不働態皮膜の溶解が抑制されることになる。
また、保護膜１７はワイピングなどで除去することができるため、上記のキレート膜１５を除去するためのワイピング処理において、保護膜１７も同時に凸部から除去され、この結果、キレート膜１５が除去された銅膜１４の凸部においては保護膜１７も除去され、この凸部から再び陽極酸化およびキレート化が進んで図５（ｉ）に示す状態へとなる。
このようにして、良好な研磨表面を維持した状態で、凹凸を平坦化しながら電解研磨を進行することができる。
【００５３】
その後、上述のようにワイピングなどによりキレート膜１５の凸部を選択的に除去し、露出した銅膜１４の表面を集中的に陽極酸化し、再びキレート化する工程を繰り返す。
この結果、図７（ｊ）に示すように、銅膜１４の表面が平坦化される。
【００５４】
さらに、図７（ｋ）に示すように、バリアメタル膜１２上の余分な銅膜１４がなくなるまで、ワイピングなどによりキレート膜１５の凸部を選択的に除去し、露出した銅膜１４の表面を集中的に陽極酸化し、再びキレート化する工程を繰り返す。
この結果、図７（ｌ）に示すように、コンタクトホール１１ａおよび配線用溝１１ｂ内を除いた部分の銅膜１４を除去でき、コンタクトホール１１ａおよび配線用溝１１ｂに埋め込まれた埋め込み配線１４ａを形成することができる。
【００５５】
本実施形態に係る電解研磨装置において、電解研磨処理部１は、例えば、図８の模式図に示す横型の電解研磨浴を有する構成とする。
図示しないウェーハ搬送機構により搬送された被研磨対象であるウェーハＷＦは、ウェーハＷＦの研磨面が下向きとなるようにウェーハチャックＣＨに保持され、ウェーハチャックＣＨを支持するウェーハ回転軸ＷＲがウェーハ移動方向ＤＲＷＦに移動することで、電解研磨浴ＢＡに供給された本実施形態に係る電解研磨液（電解液）ＥＬ中に浸漬され、固定またはウェーハ回転軸ＷＲの回転により回転駆動される。
電解液ＥＬは電解研磨浴ＢＡに溜められた状態であり、液面を保持しながら随時循環される。即ち、使用済の電解液は不図示の電解研磨液リサイクル部に回収され、適宜必要な再生処理を施されたのち、再び電解研磨浴ＢＡに戻されてくる。
ウェーハＷＦへの給電は、電解液ＥＬ中に配置された陽極部材ＡＮとウェーハＷＦの外周部とを接触させて行う。あるいは、ウェーハチャックＣＨ側からウェーハＷＦのエッジへ陽極接地してもよい。
円盤状の陰極部材ＣＡは、電解研磨浴ＢＡの電解液ＥＬ中にウェーハＷＦの表面に対向する位置に配置され、電源から電圧が印加される。
【００５６】
電解研磨を行うには、陽極部材ＡＮから通電されるウェーハＷＦの表面を陽極、対向する陰極部材ＣＡを陰極として、電解液ＥＬを介して電解電流を通電する。これにより、陽極であるウェーハＷＦの表面が陽極電解作用を受け、陽極酸化され、さらには電解液ＥＬ中のキレート剤によりキレート化されて、ウェーハＷＦの表面の金属膜が平坦化されながら除去される。
陽極部材ＡＮとウェーハＷＦの外周部表面は摺動可能となっており、ウェーハＷＦの外周部と陽極部材ＡＮを接触させたままでウェーハＷＦを回転駆動することができる。
【００５７】
第２実施形態
図９は本実施形態に係る電解研磨装置の構成を示す模式図である。
実質的に第１実施形態に係る電解研磨装置と同様であるが、電解研磨液の貯蔵部８をさらに有し、電解研磨液リサイクル部２で再生処理された液が貯蔵部８で貯蔵され、貯蔵部８から必要量の電解研磨液が電解研磨処理部１に供給され、電解研磨処理部１から出される疲労液が電解研磨液リサイクル部２へ回収される構成となっていることが異なる。
電解研磨液は第１実施形態と同様の組成のものを用いることができる。
【００５８】
上記のように本実施形態の電解研磨装置によれば、電解研磨処理部で電解研磨処理したときに出される疲労液を回収し、再生処理する電解研磨液リサイクル部を設けることにより、電解研磨処理液の特性を安定化でき、ランニングコストも低減できる。
さらに、再生処理を施された電解研磨液を貯蔵する貯蔵部を設けることで、例えば電解研磨液リサイクル部において化学特性を確保するために添加剤を添加して調製している間も、常に電解研磨処理部に対して電解研磨液の新液を供給することが可能で処理の安定性を高めることができ、電解研磨液リサイクル部でのリサイクル処理も容易に行うことができる。
【００５９】
本実施形態に係る電解研磨装置において、電解研磨処理部１は、例えば、図１０の模式図に示すいわゆるカップ型の電解研磨槽を有する構成とする。
図示しないウェーハ搬送機構により搬送された被研磨対象であるウェーハＷＦは、ウェーハＷＦの研磨面が上向きとなるようにウェーハチャックＣＨに保持され、固定される。
カップＣＰを支持するカップ移動軸ＣＭがカップ移動方向ＤＲＣＰに移動させ、ウェーハＷＦのエッジに接した状態で停止させ、ウェーハＷＦとカップＣＰとから電解研磨浴を構成する。ウェーハＷＨの研磨面が電解研磨浴の底面となる。
このように構成された電解研磨浴に、本実施形態に係る電解液ＥＬが供給され、ウェーハＷＦの研磨面が電解液ＥＬと接する状態となり、電解液ＥＬは液面を保持しながら随時循環される。即ち、使用済の電解液は不図示の電解研磨液リサイクル部に回収され、適宜必要な再生処理を施されたのち、貯蔵部で貯蔵され、この貯蔵部から、ウェーハＷＦとカップＣＰとから構成される電解研磨浴に戻されてくる。
ウェーハＷＦへの給電は、ウェーハＷＦの外周部に保持されたリング状の陽極部材ＡＮとウェーハＷＦの外周部とを接触させて行う。あるいは、ウェーハチャックＣＨ側からウェーハＷＦのエッジへ陽極接地してもよい。
円盤状の陰極部材ＣＡは、カップＣＰの奥側である電解研磨浴の電解液ＥＬ中にウェーハＷＦの表面に対向する位置のウェーハＷＦの上方に配置され、電源から電圧が印加される。
【００６０】
電解研磨を行うには、陽極部材ＡＮから通電されるウェーハＷＦの表面を陽極、対向する陰極部材ＣＡを陰極として、電解液ＥＬを介して電解電流を通電する。これにより、陽極であるウェーハＷＦの表面が陽極電解作用を受け、陽極酸化され、さらには電解液ＥＬ中のキレート剤によりキレート化されて、ウェーハＷＦの表面の金属膜が平坦化されながら除去される。
【００６１】
本発明は上記の実施の形態に限定されない。
例えば、電解研磨処理部の構成を各実施形態において１つずつ説明しているが、これに限定されず、種々の形態の電解研磨処理部を採用することができる。また、各形態において、電解研磨処理部が研磨パッドを有してキレート層をワイピングする構成とすることも可能である。
また、本発明の電解研磨装置の研磨対象となる金属層は銅に限定されず、その他の金属材料を用いることができる。
また、キレート剤の種類や陰極部材あるいは陽極部材などの材質は特に限定されない。
さらに、本発明は半導体装置の製造工程以外の工程における銅膜などの研磨方法や研磨装置として適用できる。
また、実施形態における半導体装置の製造に限定されず、銅膜の平坦化以外の工程であるコンタクトホールあるいは配線用溝の形成工程やバリアメタル層の形成工程などは適宜変更可能である。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の電解研磨装置によれば、電解研磨処理液の特性を安定化でき、さらに、ランニングコストを低減できる。
また、本発明の電解研磨液のリサイクル方法によれば、ランニングコストを低減しながら、電解研磨処理液の特性を安定化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は第１実施形態に係る電解研磨装置の構成を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る電解研磨液を用いた半導体装置の製造工程を示す断面図であり、（ａ）は半導体基板への絶縁膜形成工程まで、（ｂ）はコンタクトホールおよび配線用溝の形成工程まで、（ｃ）はバリアメタル膜の形成工程までを示す。
【図３】図３は、図２の続きの工程の断面図であり、（ｄ）はシード膜としての銅膜の形成工程まで、（ｅ）は銅膜の形成工程までを示す。
【図４】図４は、図３の続きの工程の断面図であり、（ｆ）は銅膜の陽極酸化の工程まで、（ｇ）はキレート膜の形成工程までを示す。
【図５】図５は、図４の続きの工程の断面図であり、（ｈ）は凸部のキレート膜の除去工程まで、（ｉ）はキレート膜の再形成工程までを示す。
【図６】図６は本発明の実施形態に係る電解研磨液を用いた半導体装置の製造工程においてキレート膜が形成されたときのキレート膜近傍を拡大した断面図である。
【図７】図７は、図５の続きの工程の断面図であり、（ｊ）は銅膜の平坦化工程まで、（ｋ）は余分な銅膜の除去工程まで、（ｌ）はバリアメタル膜の露出工程までを示す。
【図８】図８は横型の電解研磨浴を有する電解研磨装置の構成を示す模式図である。
【図９】図９は第２実施形態に係る電解研磨装置の構成を示す模式図である。
【図１０】図１０はいわゆるカップ型の電解研磨装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１…電解研磨処理部、２…電解研磨液リサイクル部、３…不純物除去部、４…電解研磨液の新液供給部、５…ｐＨ調整部、６…添加剤供給部、７…モニタ部、８…貯蔵部、１０…半導体基板、１１…層間絶縁膜、１１ａ…配線用溝、１１ｂ…コンタクトホール、１２…バリアメタル膜、１３…シード膜、１４…銅膜、１４ａ…埋め込み配線、１５…キレート膜、１６…酸化銅膜、１７…保護膜、２０…陰極部材、Ｐ１，Ｐ２…配管、Ｆ１  ，Ｆ２  …フィルタ、Ｖ１  〜Ｖ４  …バルブ、ＢＡ…電解研磨浴、ＥＬ…電解研磨液（電解液）、ＷＦ…ウェーハ、ＡＮ…陽極部材、ＣＡ…陰極部材、ＣＨ…ウェーハチャック、ＷＲ…ウェーハ回転軸、ＣＰ…カップ、ＣＭ…カップ移動軸、ＤＲＣＰ…カップ移動方向。
【図１】
2004156065.tif 000003
【図２】
2004156065.tif 000004
【図３】
2004156065.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004156065.tif 000009
【図８】
2004156065.tif 000010
【図９】
2004156065.tif 000011
【図１０】
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