(57)【要約】【課題】セパレータ中の水分率が少なく、平均細孔径が１μｍ以下の信頼性に優れた有機系電解液を使用した電気二重層コンデンサ用セパレータとして好適なコンデンサ用セパレータを提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体とで構成された水銀圧入法による平均細孔径が１μｍ以下の無機質含有多孔質セパレータであって、前記無機粉体の水分率が５質量％以下であることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体とで構成された水銀圧入法による平均細孔径が１μｍ以下の無機質含有多孔質セパレータであって、前記無機粉体の水分率が５質量％以下であることを特徴とするコンデンサ用セパレータ。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂が２０〜８０質量％、前記無機粉体が８０〜２０質量％であることを特徴とする請求項１記載のコンデンサ用セパレータ。
【請求項３】
厚さが２０〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載のコンデンサ用セパレータ。
【請求項４】
有機系電解液を使用した電気二重層コンデンサ用セパレータであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のコンデンサ用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子機器等で使用される有機系電解液を使用するコンデンサ用の微多孔質セパレータに関するもので、特に、電気二重層コンデンサ用セパレータとして好適なコンデンサ用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
微孔を有した多孔質セパレータは、電解液を使用するコンデンサや蓄電池用のセパレータとして従来から使用されており、近年のポータブル電子機器の急速な普及に伴い、その適用範囲と需要が拡大している。更に、ポータブル電子機器の小型化、高性能化に伴い、電気二重層コンデンサも小型、高性能化が求められ、セパレータ厚さも５０μｍ以下で細孔径のより小さな信頼性の高いセパレータの要求が高まってきている。電解液を使用する電気二重層コンデンサには、水溶液系、あるいは、有機系電解液を使用するものがある。特に、有機系電解液を使用する電気二重層コンデンサは、単セルで水の理論電気分解電圧以上の２．３Ｖという電圧で使用されることから、コンデンサ内の水分除去が重要な技術ポイントであった。
したがって、使用するセパレータは、水分付着量が比較的少ない微細セルロース繊維を主体とした平均細孔径が２〜５μｍのセパレータが主流となっている。
一方、無機粉体微粒子をセパレータ中に含有させると電解液の保持性に優れたセパレータが得られることは知られていたが、無機粉体微粒子は、水分量が多く、したがって、セパレータ中に多量の無機粉体を含有させると水分率の高いセパレータとなるため、コンデンサ使用時に分解ガスにより内部抵抗が異常に高くなる不具合が発生し、本技術を適用できない問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、セパレータ中の水分率が少なく、平均細孔径が１μｍ以下の信頼性に優れた有機系電解液を使用した電気二重層コンデンサ用セパレータとして好適なコンデンサ用セパレータを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のコンデンサ用セパレータは、請求項１記載の通り、ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体とで構成された水銀圧入法による平均細孔径が１μｍ以下の無機質含有多孔質セパレータであって、前記無機粉体の水分率が５質量％以下であることを特徴とする。
また、請求項２記載のコンデンサ用セパレータは、請求項１記載のコンデンサ用セパレータにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂が２０〜８０質量％、前記無機粉体が８０〜２０質量％であることを特徴とする。
また、請求項３記載のコンデンサ用セパレータは、請求項１または２記載のコンデンサ用セパレータにおいて、厚さが２０〜５０μｍの範囲であることを特徴とする。
また、請求項４記載のコンデンサ用セパレータは、請求項１乃至３の何れかに記載のコンデンサ用セパレータにおいて、有機系電解液を使用した電気二重層コンデンサ用セパレータであることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
前記のように、本発明のコンデンサ用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体とで構成された水銀圧入法による平均細孔径が１μｍ以下の無機質含有多孔質セパレータであって、使用する無機粉体の水分率が５質量％以下であることを特徴としており、無機粉体の構造中に結合水を実質的に含まないことを特徴とするものである。
かくして、本発明によれば、多孔質セパレータの平均細孔径を１μｍ以下とし、セパレータ構成材料中に電解液保持性に優れ、水分率の少ない無機粉体を使用しているため、電気二重層コンデンサの小型、高性能化を目的として厚さを５０μｍ以下としても平均細孔径が１μｍ以下であるため信頼性の維持、向上が図れ、また、電解液の保持性に優れることからコンデンサ内の電解液減少によるドライアップ現象と呼ばれる不具合の発生を抑制することが可能で、しかもセパレータの水分率が少ないことから、前記従来のセルロース繊維を使用したセパレータと遜色のない乾燥条件で製造することが可能である。
【０００６】
本発明のセパレータの材料構成は、ポリオレフィン系樹脂２０〜８０質量％と、無機粉体８０〜２０質量％とするのが好ましい。これは、無機粉体が８０質量％を超えるとセパレータの機械的強度が低下するため好ましくなく、また、無機粉体が２０質量％未満の場合は、実質的なセパレータの電解液保持性向上効果が得られないため好ましくないからである。
【０００７】
前記セパレータは、厚さが２０〜１００μｍの範囲で使用できるが、最近のポータブル電子機器の小型化、高性能化に対応するために、厚さは、２０〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。これは、厚さが５０μｍを超える場合は、電気二重層コンデンサの小型化、高性能化の要求に対応できず、また、厚さが２０μｍ未満の場合は、セパレータの強度が不足し、コンデンサの組立性が低下するため好ましくないからである。
【０００８】
前記セパレータの平均細孔径は、厚さが２０〜５０μｍの範囲で、１μｍ以下とすることが好ましく、更に、平均細孔径を０．５μｍ以下とすることにより、大きな信頼性が確保できるため、より好ましい。また、セパレータ厚さが２０〜５０μｍの範囲では、平均細孔径が１μｍを超えるとコンデンサの初期不具合の発生頻度が高まり、信頼性が低下するため好ましくない。
【０００９】
前記無機粉体の水分率は、５質量％以下とすることが必要であり、５質量％を超える水分率の無機粉体では、コンデンサ組立時の水分除去に長時間を要し、セルロース繊維を使用した従来のセパレータに比較してコンデンサの組立性が低下するため好ましくない。例えば、水分率が４質量％の無機粉体を６０質量％含有するセパレータと水分率が８質量％の無機粉体を３０質量％含有するセパレータでは、見掛け上、セパレータの水分率は同じとなるが、コンデンサ使用時に要求される水分レベルまで水分を除去するための所要時間が異なり、前者の本発明のセパレータでは、前記従来のセルロース繊維からなるセパレータと実質的に同等の所要時間で済むのに対して、後者のセパレータを使用すると長時間を要する。
【００１０】
前記の水分率が５質量％以下の無機粉体としては、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の構造中に実質的に結合水を含まないものより選択され、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機粉体の中より少なくとも１種を選ぶことができるが、２種以上を混合使用することもできる。また、前記無機粉体の中で二酸化ケイ素は、市販されている無機粉体の中で粒子径及び比表面積の選択範囲が広い点で好ましい。なお、水分率が５質量％以下の無機粉体であれば、前記無機粉体粒子の表面にアルキル基等を導入して表面改質したもの、あるいは、無機粉体構造中の結合水を高温で焼成することにより除去したものも含まれる。このような無機粉体としては、シラノール基をアルキル基で置換した疎水性の二酸化ケイ素や、１０００℃以上の高温で焼成した二酸化ケイ素が市販されており、何れも水分率に影響を及ぼすシラノール基の量を減少させたものである。
【００１１】
前記セパレータを構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン及びこれらの共重合物等の中より少なくとも１種を選ぶことができるが、２種以上を混合使用することもできる。なお、ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、機械的強度の優れたセパレータが得られる点で大きなものが好ましく、特に、重量平均分子量が１００万以上の高密度ポリエチレンを使用することが好ましく、この場合、重量平均分子量の異なる樹脂を混合して重量平均分子量が１００万以上として使用することもできる。
【００１２】
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明する。前記ポリオレフィン系樹脂２０〜８０質量％と、無機粉体８０〜２０質量％及びポリオレフィン系樹脂の可塑剤の適量をレーディゲミキサ等で混合する。次いで、この混合物を押出機を用いて加熱溶融・混練しながらシート状に成形を行う。シートの厚さはシート成形条件、あるいは、延伸・圧延等の二次加工によって任意に調整できる。その後、該シート中の可塑剤を有機溶剤を用いて抽出除去し、乾燥することで本発明のコンデンサ用セパレータが得られる。なお、可塑剤は、飽和炭化水素からなる工業用潤滑油に代表される鉱物オイル、あるいは、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルに代表される樹脂用可塑剤が使用できる。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明の実施例について比較例と共に詳細に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
（実施例１）
比表面積が２００ｍ２／ｇで水分率が２．０質量％の二酸化ケイ素微粉２５質量％と、重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体２２質量％に鉱物オイル５３質量％を混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながらプレスロールで圧延して厚さ１００μｍのシートを得た。次いで、１２０℃に加熱した状態で延伸機を用いて一軸方向に３倍延伸した後、ハロゲン化炭化水素系溶剤の一種であるトリクロロエチレンを用いて鉱物オイルを抽出除去し、更に、１００℃で乾燥してポリエチレン樹脂４７質量％と、無機粉体５３質量％とで構成される厚さ４０μｍのセパレータを得た。
【００１４】
（実施例２）
比表面積が２５０ｍ２／ｇで水分率が３．５質量％の二酸化ケイ素微粉を２５質量％と、重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体２２質量％に鉱物オイル５３質量％を混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながらプレスロールで圧延して厚さ１００μｍのシートを得た。次いで、１２０℃に加熱した状態で延伸機を用いて一軸方向に３倍延伸した後、ハロゲン化炭化水素系溶剤の一種であるトリクロロエチレンを用いて鉱物オイルを抽出除去し、更に、１００℃で乾燥してポリエチレン樹脂４７質量％と、無機粉体５３質量％とで構成される厚さ４０μｍのセパレータを得た。
【００１５】
（実施例３）
比表面積が１５０ｍ２／ｇで水分率が３．０質量％の酸化アルミニウム微粉３０質量％と、重量平均分子量が１４０万の高密度ポリエチレン樹脂粉体１５質量％と、鉱物オイル５５質量％を混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながらプレスロールで圧延して厚さ１００μｍのシートを得た。次いで、１２０℃に加熱した状態で延伸機を用いて一軸方向に３倍延伸した後、ハロゲン化炭化水素系溶剤の一種であるトリクロロエチレンを用いて鉱物オイルを抽出除去し、更に、１００℃で乾燥してポリエチレン樹脂３３質量％と、無機粉体６７質量％とで構成される厚さ４０μｍのセパレータを得た。
【００１６】
（比較例１）
比表面積が２５０ｍ２／ｇで水分率が９．５質量％の二酸化ケイ素微粉を２５質量％と、重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体２２質量％に鉱物オイル５３質量％を混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながらプレスロールで圧延して厚さ１００μｍのシートを得た。次いで、１２０℃に加熱した状態で延伸機を用いて一軸方向に３倍延伸した後、ハロゲン化炭化水素系溶剤の一種であるトリクロロエチレンを用いて鉱物オイルを抽出除去し、更に、１００℃で乾燥してポリエチレン樹脂４７質量％と、無機粉体５３質量％とで構成される厚さ４０μｍのセパレータを得た。
【００１７】
（比較例２）
比表面積が２１０ｍ２／ｇで水分率が６．５質量％の二酸化ケイ素微粉を１９質量％と、重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体３９質量％に鉱物オイル４２質量％を混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながらプレスロールで圧延して厚さ１００μｍのシートを得た。次いで、１２０℃に加熱した状態で延伸機を用いて一軸方向に３倍延伸した後、ハロゲン化炭化水素系溶剤の一種であるトリクロロエチレンを用いて鉱物オイルを抽出除去し、更に、１００℃で乾燥してポリエチレン樹脂６７質量％と、無機粉体３３質量％とで構成される厚さ４０μｍのセパレータを得た。
【００１８】
上記実施例１乃至３、比較例１、２のセパレータ組成、セパレータ特性及びコンデンサ組立性の評価結果を下記表１に示す。
【００１９】
【表１】
2004119528.tif 000002
【００２０】
なお、上記表１中の無機粉体の水分率と、平均細孔径は次のようにして測定した。
（１）無機粉体の水分率：温度３７℃、湿度７２％の条件で２日放置した無機粉体の試料質量を測定した後、質量既知の平型秤量ビンに入れ、１０５℃の恒温乾燥器中で４時間乾燥する。次いで、デシケータ中で放冷した後、質量を測定することで乾燥減量を求め、次式により水分率を算出した。
水分率（質量％）＝（乾燥減量（ｇ）／試料（ｇ））×１００
（２）平均細孔径：水銀圧入法により測定した。
【００２１】
また、表１中のセパレータ特性は、セパレータの厚みと平均細孔径で、また、コンデンサ組立性は、コンデンサ組立時の水分除去性で評価するものとした。
表１から明らかなように、実施例１乃至３のセパレータの何れもが、セパレータ特性と、コンデンサ組立性の何れにおいても優れていることが確認できた。これに対して、水分率の高い無機粉体を用いた比較例１，２のセパレータは、コンデンサ組立時の水分除去に時間がかかり、コンデンサ組立性に劣ることがわかる。特に、比較例２のセパレータを実施例３のセパレータと対比してみると、無機粉体の水分率が６．５質量％と約２倍に高くなっているものの、無機粉体の構成比を３３質量％と約１／２に低く設定していることから、見掛け上、セパレータの水分率は２．１質量％と同等であったが、コンデンサ組立時の水分除去には長時間を要する結果となった。これは、コンデンサ組立時の水分除去性が、単にセパレータの水分率にのみ依存するのではなく、むしろ、セパレータを構成している無機粉体の水分率に影響を受けることを示している。
【００２２】
【発明の効果】
このように、本発明のコンデンサ用セパレータは、平均細孔径を１μｍ以下とし、セパレータ構成材料中に電解液保持性に優れ、水分率の少ない無機粉体を使用しているため、電気二重層コンデンサの小型、高性能化を目的として厚さを５０μｍ以下としても平均細孔径が１μｍ以下であるため信頼性の維持、向上が図れる。また、電解液の保持性に優れることからコンデンサ内の電解液減少によるドライアップ現象と呼ばれる不具合の発生を抑制することが可能で、しかも、セパレータの水分率が少ないことから、前記従来のセルロース繊維を使用したセパレータと遜色のない乾燥条件でセパレータを得ることができる。