(57)【要約】【課題】写真用添加剤、増感色素、医薬品及び有機ＥＬ材料等の合成中間体として有用な４−フェニルピリジンを気相接触反応によって製造する方法において、従来方法に比べて改善された選択率で４−フェニルピリジンを製造できる方法を提供すること。【解決手段】出発原料としてシンナムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアンモニアを用い、さらに触媒として酸素以外の構成元素としてケイ素及びアルミニウムを含有する酸化物（たとえば、シリカアルミナ、アルミナシリケートゼオライト）を用いること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンナムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアンモニアを、酸素以外の構成元素としてケイ素及びアルミニウムを含有する酸化物の存在下、気相接触反応させることを特徴とする４−フェニルピリジンの製造方法。
【請求項２】
酸素以外の構成元素としてケイ素及びアルミニウムを含有する酸化物が、シリカアルミナ又はアルミノシリケートゼオライトである請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸素以外の構成元素としてケイ素及びアルミニウムを含有する酸化物が、更にタリウム、鉛及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用添加剤、増感色素、医薬品及び有機ＥＬ材料等の合成中間体として有用な４−フェニルピリジンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、気相反応による４−フェニルピリジンの製造方法として、例えば、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド及びアンモニアを、触媒の存在下に気相接触反応させて製造する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
ロシア特許明細書第５２７４２５号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ベンズアルデヒドを原料としてシリカ−アルミナなどを触媒とする上記従来法では、４−フェニルピリジンと沸点が近く蒸留による分離が困難な２−フェニルピリジンを１７〜１９％程度副生するため高純度の４−フェニルピリジンを効率よく得ることができないという問題がある。
【０００５】
本発明の課題は、気相接触反応による４−フェニルピリジンの製造において、４−フェニルピリジンを選択的に製造できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、シンナムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアンモニアを出発原料とし、これらの原料を酸素以外の構成元素としてケイ素及びアルミニウムを含有する酸化物の存在下に、気相接触反応せしめると４−フェニルピリジンを高い選択率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、シンナムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアンモニアを、酸素以外の構成元素としてケイ素及びアルミニウムを含有する酸化物の存在下、気相接触反応させることを特徴とする４−フェニルピリジンの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明においては、シンナムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアンモニアを気相で接触反応せしめるための触媒として、酸素以外の構成元素としてケイ素及びアルミニウムを含有する酸化物を使用する。かかる酸化物の具体例としては、シリカアルミナ又はアルミノシリケートゼオライト等が挙げられ、これらは従来公知の方法で調製することができ、また市販品として容易に入手できる。
【００１０】
本発明で使用される触媒に用いられるゼオライトとしては、例えばＭＦＩタイプのゼオライトがあげられる。
【００１１】
本発明のゼオライトとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリイオン型、アンモニウムイオン型あるいはプロトン型のいずれをも用いることができる。最も好ましくはアンモニウムイオン型である。
【００１２】
本発明の触媒として、シリカアルミナ又はアルミノシリケートゼオライト等をタリウム、鉛および／あるいはコバルトにより修飾して使用することができる。これらの元素はいかなる形態で含有されていてもよいが、通常、金属イオン、錯イオン、酸化物、ハロゲン化物、ハロゲン化酸、その塩、錯体、キレート、有機金属化合物などの形で単独あるいは２種以上含有されて使用できる。
【００１３】
これらの元素はいかなる方法で含有されていてもよいが、通常、イオン交換法、混練法、含浸法、浸漬法、沈着法あるいは蒸発乾固法によって含有せしめることができる。
【００１４】
本発明の触媒のシリカとアルミナの組成比は特に限定されないが、通常はＳｉ／Ａｌモル比が２〜２００のものが用いられる。本発明の触媒の形状はいかなる形状のものでも差し支え得ないが、通常、錠剤状、ペレット状、球状等に成型され、その粒径は０．５ｍｍ以上が好ましい。
【００１５】
シンナムアルデヒドに対するアセトアルデヒドのモル比は約０．５以上である。アセトアルデヒドのモル比が少ないとタール成分の副生が増加し好ましくない。アセトアルデヒドのモル比が大きいとα−ピコリンの副生が増加する。シンナムアルデヒドに対するアンモニアのモル比は０．５〜１０である。アンモニアのモル比が少ないとタール成分の副生が増加し好ましくない。アンモニアのモル比が大きいと生産性が損なわれ好ましくない。
【００１６】
原料アルデヒドの触媒あたりの供給量（ＬＨＳＶ）は０．０１〜１０ｇ／ｍｌｈｒ、好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍｌｈｒが用いられる。反応温度は２５０℃ないしは５５０℃が好ましい。反応ガスの圧力は１０１．３ＫＰａ（大気圧）以下から数百ＫＰａ（数気圧）まで用いることができるが、通常１０１．３ＫＰａ（大気圧）ないし２０２．６ＫＰａ（大気圧）２気圧付近が至便である。
原料であるシンナムアルデヒド、アセトアルデヒド、アンモニアはあらかじめ混合した後に反応器へ導入してもよいし、また、それぞれ別々に反応器へ導入してもよい。これらの原料は気化した後に触媒層へ導入される。
【００１７】
本発明の反応は固定床、流動床あるいは移動床で行なわれる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
シリカアルミナ触媒としては日揮化学製のシリカアルミナＮ６３１Ｌを用いた。硝酸鉛２．２４ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し、得られた溶液に触媒２０ｇを含浸させた。含浸させた触媒を１２０℃で４時間乾燥後、空気存在下５００℃で６時間焼成し触媒を得た。
【００２０】
この触媒６ｇを反応管径２０ｍｍの耐熱ガラス製反応管に充填し、反応管を電気炉で４５０℃に加熱した。この反応管にモル比（シンナムアルデヒド：アセトアルデヒド：アンモニア）が１：１．５：５、ＬＨＳＶが０．３ｇ／ｍｌｈｒになるように原料を供給し反応を行った。反応管を出たガスをメタノールに導き、反応生成液を捕集した。この様にして得た反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００２１】
反応開始から４時間後の４−フェニルピリジン収率は３３．３％、２−フェニルピリジン収率は３．９％であった。
【００２２】
参考例１
実施例１と同等の触媒及び反応管に、原料であるシンナムアルデヒドをベンズアルデヒドに代え、原料モル比（ベンズアルデヒド：アセトアルデヒド：アンモニア）を１：２．５：３、ＬＨＳＶが０．１ｇ／ｍｌｈｒになるように供給した。反応管温度は３６０℃とした。得られたガスを実施例１と同様に捕集して分析した。
【００２３】
反応開始から１時間後の４−フェニルピリジン収率は３０．５％、２−フェニルピリジン収率は２０．２％であった。