(57)【要約】【課題】特定の透過濃度を有する印刷版材料を露光して画像形成を行った後より明瞭でかつ安定した検版を可能とする検版方法の提供。【解決手段】可撓性支持体上に親水性層、画像形成層を有する印刷版材料において、可撓性支持体と親水性層の透過濃度が０．５〜１．２であり、画像形成層の未露光部分の最表面の光沢度が０．１〜１０であることを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性支持体上に親水性層、画像形成層を有する印刷版材料において、可撓性支持体と親水性層の透過濃度が０．５〜１．２であり、画像形成層の未露光部分の最表面の光沢度が０．１〜１０であることを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
融点が４０〜３００℃である熱溶融性素材を含有する層を有することを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
画像形成層が０．４〜３．０μｍの微粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷版材料。
【請求項４】
可撓性支持体が着色されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の印刷版材料。
【請求項５】
ホワイトバッキングで測定したＬａｂから求められる露光部と未露光部のΔＥが６〜２０であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の印刷版材料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の印刷版材料を画像情報に基づきレーザーまたは近赤外線露光し、現像処理を施さずに印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版材料（以下、印刷材料ともいう）及びレーザーまたは近赤外線露光を用いる印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。
【０００３】
特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機にも適用可能な、いわゆるプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００４】
このようなプロセスレスプレートとしては、現状では実質的にＤＩ印刷機用途で提供されているのみで、汎用印刷版材料として十分な性能を有したプロセスレスプレートは未だ提供されていない。
【０００５】
プロセスレスプレートが未だ汎用印刷版材料として用いるのに不十分である理由のひとつとして、その露光可視画性の低さを挙げることができる。
【０００６】
ＤＩ印刷機では印刷版材料を版胴上に取付けてから、画像用に露光し、印刷を行うまでに実質的に印刷版材料を検版することがないため、露光可視画性が低い場合でも大きな問題とならないが、汎用の印刷版材料としては、ＣＴＰ方式で画像形成された場合であっても検版を必要とする場合があり、露光可視画性が必要とされている。
【０００７】
プロセスレスプレートは赤外線レーザー露光により画像形成を行う、いわゆるサーマルタイプが主流となっているが、サーマルタイプも大きく二つに分けることができる。
【０００８】
サーマルタイプ印刷版材料のひとつのタイプとして挙げられるものは、アブレーションタイプであり、例えば基材上に印刷に使用される湿し水またはインクに対して親和性の異なる二つの層を積層し、その表面側の層をレーザー露光によってアブレーションさせて、完全に除去するというものである。
【０００９】
このタイプでは上述の二層の可視光での色調を異なるものとすることで、露光可視画性を付与することが可能となり、例えば特表２００２−５１４９８４号公報に開示されているような構成の印刷版材料を挙げることができる。
【００１０】
しかし、このようなタイプの印刷版材料はアブレーションした表面側の層の飛散物を完全に吸引除去する機構を露光装置に取付ける必要があり、装置コストが大幅に増加するといった問題がある。
【００１１】
また、露光時に必要とするエネルギーが比較的高いため、露光時のビーム線速度を低下させる（例えば、露光ドラムの回転数を低下させる）必要が生じ、画像形成の生産性が低下する場合もある。
【００１２】
サーマルタイプの印刷版材料のもうひとつのタイプは、機上現像タイプである。このタイプは、例えば基材上に印刷に使用される湿し水またはインクに対して親和性の異なる二つの層を積層し、レーザー露光によって表面側の層とその下の層との接着力を変化させ、接着力の弱い部分を印刷機上で除去するものである。
【００１３】
接着力の弱い部分の除去方法は、湿し水供給ローラーとの接触、湿し水の付与による溶解や膨潤、インクローラーとの接触、インクのタックによる剥離、ブランケット胴との接触等の種々の方法を用いることができる。
【００１４】
機上現像タイプの印刷版においては、少なくとも表面層の一部が印刷機除去されるため、印刷機の湿し水やインクの着色汚染を防止するためには除去される層が着色していないことが望まれる。したがって、良好な可視画性の付与が困難となっている。
【００１５】
例えば、特開平１１−２４０２７０号公報には、露光により光学濃度が変化する赤外線吸収色素を含有する感熱層を設けることにより可視画性を付与した印刷版材料が開示されている。
【００１６】
しかし、このような赤外線吸収色素は一般的に赤外線露光により退色するものであるが、完全に色が消失することはない。このため、表面層の露光部が除去される場合にも若干の着色物が印刷機の湿し水中やインク中に混入／汚染することになる。
【００１７】
また、表面層の未露光部が除去される場合、可視画性を良好にするためには未露光部／露光部のコントラストを向上させる、すなわち、未露光部の着色濃度を上げる必要が生じ、可視画性と印刷機汚染とか相反する性能となる。
【００１８】
機上現像タイプの印刷版材料において、機上現像される層に実質的に着色した素材を含むことなく、露光部／未露光部のコントラストを得る方法のひとつとして、支持体上に熱溶融性粒子を主成分とする記録層および空隙を有する多孔質層を設けた平版印刷版を用いて、該多孔質膜内の空隙を、該熱溶融性粒子を加熱溶融して充填させ、透明、不透明のコントラスト画像を記録することを特徴とする画像記録方法が提案されている。（例えば特許文献１を参照）
この方法によれば、印刷機汚染を生じることなく比較的良好な可視画性を得ることができるが、コントラストの形成に印刷版材料の光透過性を利用しているため、印刷版材料単体では一定の露光可視画性（例えば露光部と未露光部との反射濃度の差）が常に得られるものではないという欠点を有していた。
【００１９】
【特許文献１】
特開２００１−３２２２２６号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定の透過濃度を有する印刷版材料をレーザーまたは近赤外線露光して画像形成を行った後の画像の露光可視画性（以下、可視画性ともいう）、感度に優れ、印刷機汚染もなく、且つ、安定した検版が得られる印刷版材料及び印刷方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００２２】
１．可撓性支持体上に親水性層、画像形成層を有する印刷版材料において、可撓性支持体と親水性層の透過濃度が０．５〜１．２であり、画像形成層の未露光部分の最表面の光沢度が０．１〜１０であることを特徴とする印刷版材料。
【００２３】
２．融点が４０〜３００℃である熱溶融性素材を含有する層を有することを特徴とする前記１に記載の印刷版材料。
【００２４】
３．画像形成層が０．４〜３．０μｍの微粒子を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の印刷版材料。
【００２５】
４．可撓性支持体が着色されていることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の印刷版材料。
【００２６】
５．ホワイトバッキングで測定したＬａｂから求められる露光部と未露光部のΔＥが６〜２０であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の印刷版材料。
【００２７】
６．前記１〜５の何れか１項に記載の印刷版材料を画像情報に基づきレーザーまたは近赤外線露光し、現像処理を施さずに印刷することを特徴とする印刷方法。
【００２８】
即ち、本発明者らは、種々検討した結果、多孔質な親水性層及び融点が４０〜３００℃である熱溶融性素材を含有する層を基材上に塗設することで、印刷版材料を像様にレーザーまたは近赤外露光して得られる画像の露光可視画性（＝露光部）と未露光部とのコントラストが強調されて検版性が向上することを見いだした。
【００２９】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
［可撓性支持体（以下、支持体、基材ともいう）］
本発明に用いられる基材としては、印刷版の基材として使用される公知の可撓性支持体を使用することができる。
【００３０】
可撓性支持体としては、プラスチックフィルム（以下フィルムともいう）が挙げられれ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００３１】
また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。また、公知のスズゾル等を含有する帯電防止層が形成されていてもよく、公知のバックコート層が形成されていてもよい。さらにバックコート層が着色されていてもよい。
【００３２】
上記フィルムは強度を向上させるためや寸法安定性を向上させるための公知の処理を施されていてもよい。また、上記のフィルムは、着色されていてもよく、着色されている支持体を用いることで支持体よりも上の層の透過濃度をさらに濃くすることが可能になるため、より露光部分と未露光部分のコントラストのついた画像となり、検版性が向上する。
【００３３】
支持体よりも上の層の透過濃度が０．７未満の場合は、着色された支持体を用いるとより好ましい。
【００３４】
［親水性層］
本発明の印刷版材料の親水性層に用いられる素材は下記のような化合物が挙げられる。
【００３５】
親水性層を形成する素材としては金属酸化物が好ましく、更に好ましくは金属酸化物微粒子（以下、単に、微粒子、粒子ともいう）を含むことが好ましい。
【００３６】
具体的には、例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球状、羽毛状その他のいずれの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００３７】
平均粒径は、金属酸化物微粒子を電子顕微鏡にて観察し、微粒子１００個の粒径を求めその平均値を平均粒径とした。
【００３８】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての機能があり、有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００３９】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な強度を得ることが出来る。
【００４０】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含む事が好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００４１】
本発明に好ましく用いられるネックレス状コロイダルシリカは１次粒子径がｎｍのオーダーである球形シリカの水分散径の総称である。
【００４２】
ここでいう、ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球形コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００４３】
パールネックレス状（真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態が真珠ネックレスのような形状をしていることを意味する。
【００４４】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。
【００４５】
ネックレス状のコロイダルシリカとしては具体的には、例えば日産化学工業（株）性の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００４６】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子系は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」および「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００４７】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、膜強度を維持することが可能となり、親水性層の多孔質化材として好ましく使用することができる。このなかでもアルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の膜強度が向上し、また印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００４８】
また、コロイダルシリカは粒子系が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明においては、平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。
【００４９】
又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性を有する化合物が地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００５０】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば日産化学性の「スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００５１】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性維持しながら、膜強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００５２】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００５３】
本発明の親水性層の多孔質化材として粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することが出来る。
【００５４】
多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることが出来る。
【００５５】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることが出来る。乾式法では四塩化ケイ素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。
【００５６】
これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものがとくに好ましい。
【００５７】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ちアルミニウムアルコキシドとケイ素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属アルコキシドを添加して３成分系以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００５８】
粒子の多孔性としては細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００５９】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇを超えると、粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能が不十分となる。
【００６０】
本発明の多孔質化材としては、ゼオライトも使用できる。
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００６１】
（Ｍ１、Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００６２】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００６３】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００６４】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は層状粘土鉱物粒子（以下、層状鉱物ともいう）を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００６５】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００６６】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であることが好ましく、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。
【００６７】
また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。平均粒径が１μｍ以上であると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、平均アスペクト比が上記範囲未満であると、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり，増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００６８】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作成した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００６９】
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム塩、ケイ酸カリウム塩、ケイ酸リチュウム塩といったケイ酸アルカリ金属塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００７０】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００７１】
また，水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【００７２】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００７３】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００７４】
このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００７５】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００７６】
本発明で親水性層に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
【００７７】
又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００７８】
また、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００７９】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００８０】
また、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【００８１】
本発明では粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子を含有することが好ましい。
【００８２】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。が、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。
【００８３】
多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【００８４】
無機素材で被覆された粒子としては、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）、ポリスチレンといった有機粒子の芯材を芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
【００８５】
被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００８６】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【００８７】
粒径は１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍがさらに好ましい。
【００８８】
粒径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。
【００８９】
粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００９０】
親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００９１】
本発明は、親水性層、画像形成層の下に下層を設けても良い。
下層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることができる。
【００９２】
ただし、下層は多孔質であることの利点が少なく、また、より無孔質である方が塗膜強度が向上するといった理由から、親水性マトリクスの多孔質化材の含有量は親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、下層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００９３】
下層全体としても親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００９４】
［画像形成層（以下、画像層ともいう）］
本発明の熱溶融性素材とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０〜１２０℃、融点６０〜３００℃であることが好ましく、軟化点４０〜１００℃、融点６０〜１２０℃であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃を超えるとインク着肉感度が低下する。
【００９５】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００９６】
更には、軟化点を下げたり、作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００９７】
これらの中でもパラフィン、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００９８】
又、熱溶融性素材は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．４〜３μｍである。
【００９９】
平均粒径が０．０１μｍ未満であると、熱溶融性素材を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性素材が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性素材の平均粒径が１０μｍを超えると解像度が低下する。
【０１００】
又、熱溶融性素材は内部と表層との組成が連続的に変化したり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
層中の熱溶融性素材の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１０１】
請求項５の発明は、ホワイトバッキングで測定したＬａｂから求められる露光部と未露光部のΔＥの差が６〜２０であることを特徴としている。
【０１０２】
なお、露光部と未露光部分のホワイトバッキングでのＬａｂをＧｒｅｔａｇ社製ＳＰＭ１００で測定し、露光部と未露光部のＥを求めることができる。
【０１０３】
露光部分のＬａｂ値を（Ｌ１，ａ１，ｂ１）、未露光部分のＬａｂ値を（Ｌ２，ａ２，ｂ２）とするとホワイトバッキングで測定したＬａｂから求められる露光部と未露光部のΔＥは、以下の式から計算することができる。
【０１０４】
ΔＥ＝（（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２）０．５
［熱溶融性素材］
本発明の熱溶融性素材としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１０５】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１０６】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【０１０７】
又、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．４〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満であると、熱溶融性素材を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性素材が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性素材の平均粒径が１０μｍを超えると解像度が低下する。
【０１０８】
又、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていたりしてもよい。
【０１０９】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１１０】
本発明は、親水性層上の画像形成層の未露光部分の最表面の光沢度が、０．１〜１０であることを特徴としている。
【０１１１】
光沢度が１０を超えると、表面の光沢度の影響を受け、露光部と未露光部のコントラストがわかりにくい。
【０１１２】
光沢度をこの範囲にするために、これらの熱溶融性素材の粒径あるいは素材の異なるものを２種以上混合しても良い。
【０１１３】
さらに、屈折率の高い公知の無機または有機の白色顔料やフィラーの添加、あるいは公知の蛍光増白剤等を添加して、画像層を白濁させても良い。
【０１１４】
無機の白色顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、２酸化ケイ素、酸化亜鉛、クレイ、カオリン粘土またはタルクなどが好ましく用いられる。有機の白色顔料としては、ポリアミド、アクリル、アクリル−スチレン共重合体などの架橋粒子や中空粒子、コアシェル型粒子、アルキレンビスメラミン誘導体、ポリメチルメタクリレート等の公知の有機フィラーを用いることができる。
【０１１５】
また、熱溶融性素材中にこれらの無機または有機の白色顔料やフィラーの添加してもよい。
【０１１６】
これらの白色顔料やフィラーの粒径は、平均粒径が０．４〜３μｍであることが好ましい。粒径が０．４μｍ未満では、光沢が下がらず、コントラストがつきにくい。３．０μｍ以上では、地汚れなどの印刷性能が劣化するため、好ましくない。
【０１１７】
また、これらの白色顔料やフィラーの画像層への添加量は、１〜２０質量％が好ましい。
【０１１８】
［水溶性素材］
本発明の熱溶融性及び／又は熱融着性微粒子を含有する画像形成層にはさらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【０１１９】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成層は、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。
【０１２０】
オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成機能層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。
【０１２１】
また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。
【０１２２】
オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【０１２３】
これらのオリゴ糖は還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。
【０１２４】
オリゴ糖は遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【０１２５】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なり、例えば、以下の化合物が具体例として挙げられる。
【０１２６】
【表１】
2004284142.tif 000002
【０１２７】
本発明では糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【０１２８】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。
【０１２９】
本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【０１３０】
層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１３１】
［光熱変換材］
本発明の親水性層、下層および画像形成層は下記特定の光熱変換素材を含有することで高感度を実現している。
【０１３２】
本発明においては親水性層には下記金属酸化物を光熱変換素材として添加することができる。
【０１３３】
可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【０１３４】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【０１３５】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１３６】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【０１３７】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＢａから選ばれる少なくとも二種以上の金属を有する複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１３８】
本発明に好ましく用いられる複合金属酸化物としては、特にＣｕ、Ｃｒ、Ｍｎ系またはＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１３９】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【０１４０】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【０１４１】
したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。
【０１４２】
平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。
【０１４３】
分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１４４】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層全固形分に対して２０％以上、４０％未満であり２５％以上、３９％未満がより好ましく、さらに好ましくは２５％以上３０％未満の範囲である。添加量が２０％未満であると、十分な感度がでず、また４０％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する。
【０１４５】
また、本発明においては画像形成層には下記赤外吸収染料を光熱変換素材として添加することができる。
【０１４６】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【０１４７】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
これらの赤外吸収染料の添加量としては、画像形成層全固形分に対して０．１％以上１０％未満であり０．３％以上７％未満がより好ましく、さらに好ましくは０．５％以上６％未満の範囲である。添加量がこれを逸脱すると、上記同様に添加量が０．１％未満であると、十分な感度がでず、また１０％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する。
【０１４９】
赤外吸収色素を画像層に対して添加する場合、可視域での吸収のあまりないものが好ましい。可視域の吸収が大きいとあると画像層が着色されてしまい、露光部と未露光部分のコントラストがつきにくくなるため、好ましくない。可視域の吸収が小さい色素としては、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系の顔料やスクワリリウム系色素等が挙げられる。これらの色素は、非水溶性のものであれば、公知の方法で分散し使用することが好ましい。
【０１５０】
［赤外線による印刷版材料の画像形成］
本発明に好ましく用いることができる印刷版材料の画像形成は熱により行うことができるが、特に赤外線レーザーによる露光によって行うことが好ましい。
【０１５１】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１５２】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１５３】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【０１５４】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
基材１
厚さ１７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの両面に下記の手順で下塗り層を形成し、基材１とした。基材１の透過濃度をマクベス濃度計：ＴＤ９０４を用いて黒白濃度（Ｖｉｓｕａｌ）で測定したところ、０．０４であった。
【０１５７】
１）第一下塗り層
ＰＥＴ基材の塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下でワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１５８】
2004284142.tif 000003
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１５９】
２）第二下塗り層
上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１６０】
＜第二下塗り層組成＞
ゼラチン                                                    ９．６ｇ
界面活性剤（Ａ）                                            ０．４ｇ
硬膜剤（ｂ）                                                ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１６１】
【化１】
2004284142.tif 000004
【０１６２】
基材２
厚さ１７５μｍの医用感材用のブルーに透過着色されたＰＥＴフィルムを用いた以外は基材１と同様にして基材２を得た。基材２の透過濃度は０．１７であった。
【０１６３】
下層塗布液の調液
表２の組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して下層塗布液を作製した。
【０１６４】
【表２】
2004284142.tif 000005
【０１６５】
親水性層塗布液の調液
表３の組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して親水性層塗布液を作製した。
【０１６６】
【表３】
2004284142.tif 000006
【０１６７】
下層、親水性層の塗布
下層の塗布液を上記基材１、２上にワイヤーバー＃５を用いて塗布し１５ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。引き続き親水層の塗布液をワイヤーバー＃４を用いて塗布し３０ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。下層、親水性層それぞれの付量は３．０ｇ／ｍ２、０．５５ｇ／ｍ２であった。塗布後のサンプルは６０℃で１日間のエイジングを行った。
【０１６８】
画像形成層塗布液の調液
光熱変換材Ａの水分散体の調製法
ＥＸカラー、ＩＲ１４（フタロシアニン色素：日本触媒社製）０．４７４ｇとＰＶＡ（クラレ社製、ＰＶＡ２１７）１０％水溶液を１．２ｇ、界面活性剤５％水溶液（日信化学社製、ＳＦ４６５）を０．１２ｇ、純水を５．２１ｇ添加したのち、マイクロビーズを加えて、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで２時間分散し、マイクロビーズを除去したのち純水を９．１４ｇ添加して水分散体を得た。
【０１６９】
下記表４、５の組成の画像層を上記で作製した親水性層上にワイヤーバー＃５を用いて塗布し、３０ｍの長さの６０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、画像形成層を形成した。画像形成層の付量は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０１７０】
【表４】
2004284142.tif 000007
【０１７１】
【表５】
2004284142.tif 000008
【０１７２】
以上より得られた印刷版材料００１〜０１１に使用した下層、親水性層、画像層それぞれの塗布液と物性値を表６に示す。
【０１７３】
透過濃度は、マクベス濃度計：ＴＤ９０４を用いて黒白濃度（Ｖｉｓｕａｌ）で下層・親水性層積層時の透過濃度測定を行った。
【０１７４】
画像層光沢度は、画像層まで積層した印刷版材料の画像層最表面の光沢度を、光沢度計を用いて測定した。測定角度は、入射光・反射光ともに６０°とした。
【０１７５】
【表６】
2004284142.tif 000009
【０１７６】
画像形成方法
印刷版材料を感光ドラムに巻き付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギー１００、１５０、２００、２５０、３００ｍＪ／ｃｍ２とした条件で２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドットの数をいう。）１７５線で画像形成し、印刷版００１〜０１１を得た。
【０１７７】
印刷方法
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１の版胴に露光済の印刷版材料を取り付け、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。
【０１７８】
感度の評価
印刷開始から１００枚目のサンプルから、画像の５０％の網点が再現されているかを、マクベス網点測定器で測定し４９％〜５１％の測定値が観測されたところを適正感度とする。
【０１７９】
可視画性評価
露光済の印刷版材料の画像形成層側を上にして表６に示すような部材の上に乗せ、上から白色光で照らしながら目視およびルーペで可視画性を評価した。結果を表７に示す。
【０１８０】
なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。
目視観察（３ｐｔの文字）：
◎：非常に良好
○：良好
△：やや不良
×：不良
ルーペ観察：
◎：ライン＆スペース画像まで明瞭に見える
○：２〜９８％の網点が確認できる
△：不明瞭ではあるが網点が確認できる
×：網点が確認しにくい
露光部と未露光部のとの差ΔＥは、露光部と未露光部分のホワイトバッキングでのＬａｂをＧｒｅｔａｇ社製ＳＰＭ１００で測定し、詳細な説明で述べた方法で求めた。
【０１８１】
【表７】
2004284142.tif 000010
【０１８２】
本発明の実施により、支持体に可撓性支持体であるＰＥＴを用いた印刷材料でも可視画性の良好な印刷版材料を得ることができた。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明による印刷版材料及び印刷方法は、特定の透過濃度を有する印刷版材料をレーザーまたは近赤外線露光して画像形成を行った後の画像の露光可視画性（以下、可視画性ともいう）、感度に優れ、印刷機汚染もなく、且つ、安定した検版が得られ優れた効果を有する。