(57)【要約】【課題】無機物の多孔質骨格を主体とする無機系多孔質体において、その開気孔の壁面に各種の粒子を均一に担持可能な無機系多孔質複合体を提供する。【解決手段】無機系多孔質複合体は、開気孔が設けられた無機物の多孔質骨格と、多孔質骨格の開気孔に面する壁面に露出する分散粒子とを含む。多孔質骨格が、相転移を伴うゾル−ゲル転移によって生成している。【選択図】　　　　　　図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開気孔が設けられた無機物の多孔質骨格と、前記多孔質骨格の前記開気孔に面する壁面に露出する分散粒子とを含んでおり、前記多孔質骨格が、相転移を伴うゾル−ゲル転移によって生成していることを特徴とする、無機系多孔質体。
【請求項２】
前記開気孔の直径が１００ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載の無機系多孔質体。
【請求項３】
前記分散粒子が、金属酸化物、金属、有機高分子およびこれらの複合体からなる群より選ばれた一種以上の材質からなることを特徴とする、請求項１または２記載の無機系多孔質体。
【請求項４】
前記分散粒子の平均直径が５ｎｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の無機系多孔質体。
【請求項５】
前記無機物が金属酸化物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の無機系多孔質体。
【請求項６】
前記分散粒子の平均アスペクト比が１．５以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の無機系多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分散粒子を含む無機系多孔質体に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にセラミックスに代表される無機系多孔質体は、バインダーあるいは造孔剤と呼ばれる樹脂成分によって結着された原料微粒子の圧縮成形体を、バインダーの燃焼を伴って焼結させることにより作製されている。気孔の形成はバインダー焼失により、その占めていた空間が焼結粒子間に残ることによっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、焼結体の細孔の壁面に各種の粒子を分散させ、付着させることは難しい。例えば焼結用の原料粒子中に分散粒子を混合させると、粒子は凝集して焼結体の中に混合され、細孔の壁面には付着した形とはなりにくい。また、焼結体を製造した後に、焼結体の細孔の中に、分散粒子を含む液体を注入し、硬化させることも考えられる。しかし、焼結体の細孔形状は不均一であり、ネック部が多く、細孔のサイズ分布も広いものとなる。また、細孔径をある程度以上大きくすることは困難である。このため、焼結体の細孔の内部に別種の粒子を均一に付着させ、担持させることは難しい。また、ある程度以上大きい分散粒子を焼結体の細孔中に分散することは困難である。
【０００４】一方、相分離を利用したゾル−ゲル法によって、例えばシリカの多孔質体が再現性よく製造されることが知られている（特許第２１２３７０８号号公報、特開平３−２８５８３３号公報など）。この方法では、細孔形状やそのサイズ分布はきわめて均一性が高い。また、比較的大きな直径の細孔を形成することが可能である。しかし、この多孔体は、全体が均質であり、例えばシリカからなっている。このため多孔体に各種の機能を保持させることが難しく、多孔体の用途が限られる。
【０００５】本発明の課題は、無機物の多孔質骨格を主体とする無機系多孔質体において、その開気孔の壁面を荒らすことなく前記多孔質骨格に各種の粒子を均一に担持可能な新たな無機系多孔質複合体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、開気孔が設けられた無機物の多孔質骨格と、多孔質骨格の開気孔に面する壁面に露出する分散粒子とを含んでおり、多孔質骨格が、相転移を伴うゾル−ゲル転移によって生成していることを特徴とする、無機系多孔質体に係るものである。
【０００７】本発明によれば、相転移を伴うゾル−ゲル転移によって生成させた多孔質骨格の開気孔に面する壁面に分散粒子を露出させている。このような多孔質骨格は、開気孔の気孔径を制御し、あるいは大きくすることが可能であり、またネック部がほとんどなく、開気孔の気孔径の均一性が高い。その上、分散粒子を開気孔の壁面に均一に散布することが可能であり、また分散粒子の散布量を制御することが比較的容易である。これによって、多孔質体中の分散粒子の各種機能を、従来の多孔質焼結体によっては得られないような高い効率で発揮させることが可能である。
なお、本発明の多孔体においては、各分散粒子が多孔質体の開気孔壁面から露出する。この際、好ましくは、各分散粒子の体積の１ｖｏｌ．％以上、更に好ましくは５ｖｏｌ．％以上が多孔質骨格の開気孔の壁面から浮き出している。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明においては、多孔質骨格が、相転移を伴うゾル−ゲル転移によって生成している。この反応を生じさせるためには、網目形成成分の前駆体を含む溶液を製造し、この溶液中において前駆体を反応、例えば加水分解反応させることによってゾルを生成し、このゾルをゲル化（固化）させる。これをゾル−ゲル転移と呼ぶ。このゾル−ゲル転移の際に、ゲル形成を起こす網目形成成分に富む相（ゲル相）と、ゲル形成を起こさない溶媒成分に富む相（溶媒相）に相分離を起こさせる。その結果、このゲルは網目構造を形成しているので、その溶媒相を乾燥して溶媒を除去することにより、開気孔を有する多孔質体が得られる。
【０００９】本発明においては、この多孔質体を得た後に、多孔質体の開気孔から分散粒子を含むスラリーを充填し、次いで多孔質体を熱処理することによって分散粒子を多孔質体の開気孔中に露出させることも可能である。
しかし、好適な実施形態においては、前記のゾル−ゲル反応溶液中に予め分散粒子を共存させておく。この分散粒子は、ゾル−ゲル反応が進行した後には、網目構造の開気孔の壁面上に多数露出するようにする。この場合には、分散粒子を多孔質体の開気孔の壁面に一層均一に分散することができる。
【００１０】以下、更に具体的な説明を行う。
好適な実施形態においては、ゾル−ゲル反応溶液に分散粒子を共存させておき、相転移を伴うゾル−ゲル転移を起こさせることによって、開気孔を含む多孔質骨格を形成すると共に、開気孔の壁面に分散粒子を露出させる。
【００１１】このゾル−ゲル反応系においては、時間経過につれて、ゲル形成を起こす網目形成成分に富む相（ゲル相）と、ゲル形成を起こさない溶媒成分に富む相（溶媒相）とに、相分離が起こる。各相領域の形成にあたっては、化学ポテンシャルの差を駆動力として濃度勾配に逆らった各成分の拡散が起こり、各相領域が、与えられた温度・圧力下での平衡組成に達するまで、物質移動が継続する。この際に、出発組成に分散粒子を共存させ、なおかつ分散粒子が相分離やゾル−ゲル反応に著しい影響を与えないような条件を選ぶ。
【００１２】具体的な製法を例示する。
（１）溶媒中に分散粒子を加え、撹拌、超音波処理することにより分散させる。次いで、溶媒に、網目形成成分の前駆体を溶解させ、網目形成成分の生成反応を生じさせ、ゾル−ゲル転移および相分離反応を進行させる。
（２）溶媒中に網目形成成分を溶解させる。この溶液に分散粒子の分散液を加え、撹拌、超音波処理を行う。そして網目形成成分の生成反応を生じさせ、ゾル−ゲル転移および相分離反応を進行させる。
（１）（２）の工程の後には、湿潤ゲルを洗浄し、あるいは溶媒置換処理を行った後で、溶媒を除去し、無機系多孔質複合体を得る。必要に応じて適切な温度で無機系多孔質複合体を熱処理することもできる。
【００１３】多孔質骨格の開気孔の気孔径は、開気孔の通気性を向上させるという観点からは、直径１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましい。このようなマクロ孔は、相分離の際に生じる溶媒相の占めていた領域として形成される。溶媒相とゲル相が各々絡み合って連続したいわゆる共連構造を形成する場合には、きわめて鋭いサイズ分布を得ることができる。
【００１４】開気孔の気孔径（直径）の上限は特にない。しかし、製造し易さの点からは１００００ｎｍ以下が好ましい。
【００１５】多孔質骨格を構成する無機物は特に限定されない。しかし、金属の酸化物が特に好ましい。金属酸化物としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、を例示できる。金属酸化物を二種以上使用してもよい。
【００１６】現在工業的に生産、市販されている分散粒子は、有機高分子、金属酸化物あるいは金属を主成分とし、その粒径（平均直径）は５ｎｍ程度から１００μｍ程度まで非常に広い範囲にわたっている。これらの微粒子と、ゲル形成を起こす網目形成成分との化学的な親和性は、多くの場合、粒子表面の化学修飾などによって自由に制御できることが知られている。従って、ゾル−ゲル反応時に凝集や沈降を起こさない条件を満たす粒子であれば、化学組成に関係なく、本製造方法に適用することができる。
【００１７】したがって、本発明において分散粒子は、金属酸化物、金属、有機高分子、およびそれらの複合体を用いることができる。具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム，酸化鉄ほか遷移金属酸化物、酸化イットリウムおよび酸化ランタンほか希土類酸化物などが好適である。更に反応溶液中で安定な炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、無機塩類なども同様に用いることができる。有機塩、錯体、保護された金属コロイド、高分子ラテックスほか微粒子状有機高分子も、反応溶液への分散性を制御することによって、本発明による無機系多孔質複合体の作製に用いることができる。
【００１８】分散粒子の平均直径は特に限定されない。分散粒子は、多孔質骨格の開気孔内に入る大きさでなければならないので、分散粒子の平均直径は、多孔質骨格の開気孔の気孔径（直径）よりも小さくなければならない。特に開気孔内で何らかの機能を発揮するという観点からは、分散粒子の平均直径は、開気孔の直径よりもある程度小さいことが好ましい。こうした観点からは、分散粒子の直径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１９】分散粒子の平均直径は、分散時の凝集を抑制するという観点からは、５ｎｍ以上であることが好ましい。また、分散粒子の平均直径が開気孔の直径に比べて小さくなりすぎると、開気孔内を通過する流体が分散粒子と接触しにくくなり、機能が発揮されにくくなるおそれがある。従って、本願のベースになった材料について明記すれば、分散粒子無添加の多孔体開気孔の直径Ｄ／分散粒子の直径ｄは、６００以下であることが好ましく、１００以下であることが更に好ましい。
【００２０】また、分散粒子が細長いと、相転移の過程において、分散粒子の周囲の状態が変化し、開気孔の内壁面に不規則な凹凸が生じやすい。これを防止するという観点からは、分散粒子の平均アスペクト比（長軸／短軸）は、１．５以下とすることが好ましい。
【００２１】分散粒子の重量比率は、無機系多孔質複合材の全体に対して、９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることが更に好ましい。
【００２２】また、分散粒子の機能を発揮させるという観点からは、分散粒子の重量比率は、無機系多孔質複合体の全体に対して、０．０１重量％以上であるつことが好ましく、０．１重量％以上であることが更に好ましい。
【００２３】分散粒子を開気孔内に担持させることによる作用は特に限定されない。例えば開気孔の表面粗さを大きくし、流体と多孔質骨格内壁面との接触面積を大きくする表面粗さ形成機能であってよい。また、化学反応の触媒機能を担持させてもよい。
【００２４】ゾル−ゲル反応に用いられるゲル形成を起こす網目形成成分の前駆体としては、以下を例示できる。
（１）金属アルコキシド、金属錯体、金属塩、有機修飾金属アルコキシド、有機架橋金属アルコキシド，アルキル基置換有機金属アルコキシド
（２）金属アルコキシド、金属錯体、金属塩、有機修飾金属アルコキシド、有機架橋金属アルコキシドまたはアルキル基置換有機金属アルコキシドの部分加水分解生成物
（３）金属アルコキシド、金属錯体、金属塩、有機修飾金属アルコキシド、有機架橋金属アルコキシドまたはアルキル基置換有機金属アルコキシドの部分重合生成物である多量体
（４）水ガラスほかケイ酸塩水溶液のｐＨを変化させることによるゾル−ゲル転移
【００２５】さらに具体的な製造方法では、水溶性高分子を酸性水溶液に溶かし、それに分散粒子を加え、撹拌、超音波処理することにより分散させた後、前記前駆体、特に好ましくは加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行う。網目形成成分の前駆体は次第にその重合度を増していき、水を主成分とする溶媒相または水溶性高分子を主成分とする溶媒相との相溶性が低下する。このときに溶液にスピノーダル分解が生じると同時に網目形成成分の加水分解・重合反応によりゲル化が起こる。次いで生成物を乾燥し、加熱する。
【００２６】ここで、水溶性高分子は、適当な濃度の水溶液となしえる水溶性有機高分子であって、加水分解性の官能基を有する金属化合物によって生成するアルコールを含む反応系中に均一に溶解し得るものであればよい。具体的には、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であって，水溶液中でポリカチオンを生ずるポリアリルアミンおよびポリエチレンイミン，あるいは中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、あるいはポリビニルピロリドン等が好適である。また、有機高分子に代えてホルムアミド、多価アルコール、界面活性剤を用いてもよく、その場合多価アルコールとしてはグリセリンが、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル類が最適である。
【００２７】加水分解性の官能基を有する金属化合物としては、金属アルコキシドまたはそのオリゴマーを用いることができ、これらのものは例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数の少ないものが好ましい。また、その金属としては、最終的に形成される酸化物の金属、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌが使用される。この金属としては一種または二種以上であってもよい。一方オリゴマーとしてはアルコールに均一に溶解分散してあるものであればよく、具体的には１０量体程度まで使用できる。また、これらの珪素アルコキシドのアルコキシ基のいくつかがアルキル基に置換された、アルキルアルコキシシラン類、そられの１０量体程度までのオリゴマーが好適に用いられる。また珪素に変えて中心金属元素を、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等に置換したアルキル置換金属アルコキシドも同様に用いることができる。
【００２８】また、酸性水溶液としては、通常塩酸、硝酸等の鉱酸０．００１規定以上のもの、あるいは蟻酸、酢酸等の有機酸０．０１規定以上のものが好ましい。
【００２９】加水分解・重合反応にあたっては、溶液を室温４０〜８０℃で０．５〜５時間保存することによって達成できる。この過程においてゲル化および相分離が進行する。
【００３０】
【実施例】（実施例１）
水溶性高分子であるポリエチレンオキサイド（アルドリッチ製）０．９ｇを０．０１ｍｏｌ／Ｌ　の酢酸水溶液１１．３ｍｌに溶解し、均一に溶かして溶液を得た。この溶液にシリカ粒子（分散粒子：アドマテック製「ＳＯ−Ｃ２　」：平均粒径０．４　〜０．６　μｍ）を加え、５　分間撹拌した後、更に１０分間超音波をかけ分散させた。その後、氷冷下で１０分撹拌した後、テトラメトキシシラン（網目形成成分の前駆体：信越シリコーン製）５．７ｍｌを撹拌下で加えて、加水分解反応を行った。得られた透明溶液を密閉し、４０℃の恒温槽中に保持したところ、固化した。得られたゲルをそのままの温度で約２４時間熟成させ、その後６０℃で乾燥させることによりバルク状の多孔質複合体を得た。
【００３１】ここで、シリカ粒子（分散粒子）の重量を０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇに変化させた。無機系多孔質複合体全体に対する分散粒子の重量比率は、それぞれ、４．１３、１７．７、３０．１、４６．３重量％となる。いずれの例においても、連通孔をもつ多孔体が得られた。各例の無機系多孔質複合体について、研磨面の走査型電子顕微鏡写真を撮影した（倍率５０００倍、２００００倍）。これらのうち以下の図面を提示する。
（図１）　分散粒子０．０ｇ　倍率　５０００倍
（図２）　分散粒子０．５ｇ　倍率２００００倍
（図３）　分散粒子１．０ｇ　倍率　５０００倍
（図４）　分散粒子１．０ｇ　倍率２００００倍
（図５）　分散粒子２．０ｇ　倍率　５０００倍
（図６）　分散粒子２．０ｇ　倍率２００００倍
【００３２】図１に示すように、分散粒子が添加されていない場合には、多孔質骨格の開気孔が連通しており、開気孔に面する壁面はなめらかである。図２に示すように、分散粒子０．５ｇを添加すると、開気孔に面する壁面に丸い分散粒子が露出している。図３、図４に示すように、分散粒子１．０ｇを添加すると、開気孔に面する壁面に一層多量の分散粒子が露出していることがわかる。更に、図５、図６に示すように、分散粒子２．０ｇを添加すると、開気孔に面する壁面に分散粒子が露出するだけでなく、その露出量、露出個数が著しく増加し、開気孔の気孔径（直径）も低下するに至っている。
【００３３】なお、本例では、（分散粒子無添加の多孔体開気孔の直径Ｄ／分散粒子の平均直径ｄ）が２．５であり、分散粒子の平均アスペクト比が１．１である。なおＳＥＭ写真より５０個選択して分散粒子の平均アスペクト比を算出した。
【００３４】（実施例２）
実施例１と同様にして無機系多孔質複合体を製造した。ただし、実施例１において、分散粒子として、アドマテック社製のシリカ粒子「ＳＯ−Ｃ１　」（平均粒径０．２　〜０．３　μｍ）を使用した。分散粒子の添加量は、０．０ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇに変更した。得られた各無機系多孔質複合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した（倍率５０００倍と２００００倍）。この結果、実施例１とほぼ同様の観測結果を得た。
【００３５】なお、本例では、（分散粒子無添加の多孔体開気孔の直径Ｄ／分散粒子の平均直径ｄ）が３であり、分散粒子の平均アスペクト比が１．１である。なおＳＥＭ写真より５０個選択して分散粒子の平均アスペクト比を算出した。
【００３６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、無機物の多孔質骨格を主体とする無機系多孔質体において、その開気孔の壁面に各種の粒子を均一に担持した新規な無機系多孔質複合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において分散粒子添加量０．０ｇの無機系多孔質複合体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である（倍率５０００倍）。
【図２】実施例において分散粒子添加量０．５ｇの無機系多孔質複合体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である（倍率２００００倍）。
【図３】実施例において分散粒子添加量１．０ｇの無機系多孔質複合体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である（倍率５０００倍）。
【図４】実施例において分散粒子添加量１．０ｇの無機系多孔質複合体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である（倍率２００００倍）。
【図５】実施例において分散粒子添加量２．０ｇの無機系多孔質複合体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である（倍率５０００倍）。
【図６】実施例において分散粒子添加量２．０ｇの無機系多孔質複合体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である（倍率２００００倍）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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