(57)【要約】【課題】正極活物質として用いた場合に、長期保存性に優れたリチウム二次電池を構成し得るリチウムマンガン複合酸化物を提供する。【解決手段】リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物である。平均粒子径が１００μｍ以下の粉末状態における水の含有割合（質量比）が、２０〜３０℃、相対湿度４０〜６０ＲＨ％の条件下で２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物であって、
平均粒子径が１００μｍ以下の粉末状態における水の含有割合（質量比）が、２０〜３０℃、相対湿度４０〜６０ＲＨ％の条件下で２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項２】
リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物であって、
拡散反射法によるフーリエ変換赤外吸収（ＦＴＩＲ）スペクトルを測定して得られた、縦軸を吸光度、横軸を波数（ｃｍ−１）として表したスペクトル曲線上の、波数Ａ（ｃｍ−１）及び波数Ｂ（ｃｍ−１）の２点間を通る直線と、前記Ａ及び前記Ｂの間の前記スペクトル曲線と、に囲まれた領域の面積に相当する値をＳ（吸光度×ｃｍ−１）とした場合に、前記Ａ、前記Ｂ及び前記Ｓの値が、下記（１）〜（３）の関係のうち少なくともいずれかの関係を満たすことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
（１）：Ａ＝２７００、Ｂ＝３８００、Ｓ≦４０
（２）：Ａ＝１５５０、Ｂ＝１７５０、Ｓ≦７
（３）：Ａ＝１３５０、Ｂ＝１５６０、Ｓ≧０
【請求項３】
リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物であって、
Ｎ２気流下、１０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を行った場合に、８００〜１０００℃の範囲内において、１μＶ・ｓｅｃ／ｍｇ以上の吸熱ピークの数が０又は１であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項４】
結晶構造がスピネル構造である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項５】
ＩＩＩＢ族元素を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項６】
前記ＩＩＩＢ族元素が、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はホウ素（Ｂ）である請求項５に記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項７】
バナジウム（Ｖ）を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項８】
ニッケル（Ｎｉ）及び／又はチタン（Ｔｉ）を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項９】
リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）との含有比率が、（Ｌｉ／Ｍｎ）＝０．５〜０．６（モル比率）である請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項１０】
リチウム二次電池の正極活物質としての適否を評価するリチウムマンガン複合酸化物の評価方法であって、
平均粒子径が１００μｍ以下の粉末状態の前記リチウムマンガン複合酸化物について、２０〜３０℃、相対湿度４０〜６０ＲＨ％の条件下で水の含有割合を測定して、
測定した前記水の含有割合が２０００ｐｐｍ以下である場合に、リチウム二次電池の正極活物質として適していると判定することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の評価方法。
【請求項１１】
リチウム二次電池の正極活物質としての適否を評価するリチウムマンガン複合酸化物の評価方法であって、
前記リチウムマンガン複合酸化物について、拡散反射法によるフーリエ変換赤外吸収（ＦＴＩＲ）スペクトルを測定して得られた、縦軸を吸光度、横軸を波数（ｃｍ−１）として表したスペクトル曲線上の、波数Ａ（ｃｍ−１）及び波数Ｂ（ｃｍ−１）の２点間を通る直線と、前記Ａ及び前記Ｂの間の前記スペクトル曲線と、に囲まれた領域の面積に相当する値をＳ（吸光度×ｃｍ−１）としたとき、前記Ａ、前記Ｂ及び前記Ｓの値が、下記（１）〜（３）の関係のうち少なくともいずれかの関係を満たす場合に、リチウム二次電池の正極活物質として適していると判定することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の評価方法。
（１）：Ａ＝２７００、Ｂ＝３８００、Ｓ≦４０
（２）：Ａ＝１５５０、Ｂ＝１７５０、Ｓ≦７
（３）：Ａ＝１３５０、Ｂ＝１５６０、Ｓ≧０
【請求項１２】
リチウム二次電池の正極活物質としての適否を評価するリチウムマンガン複合酸化物の評価方法であって、
前記リチウムマンガン複合酸化物について、Ｎ２気流下、１０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を行った場合に、８００〜１０００℃の範囲内において、１μＶ・ｓｅｃ／ｍｇ以上の吸熱ピークの数が０又は１である場合に、リチウム二次電池の正極活物質として適していると判定することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の評価方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質として用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムマンガン複合酸化物、及びその評価方法、並びに前記リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池に関し、更に詳しくは、長期保存性に優れたリチウム二次電池を構成し得るリチウムマンガン複合酸化物、及びその正極活物質としての適否を評価する評価方法、並びに、このリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質としてなる、長期保存性に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池として、正極活物質にリチウム複合酸化物を、負極活物質に炭素質材料を、電解液にリチウムイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになってきている。
【０００３】このような電池は、一般的にリチウム二次電池、又はリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車（以下、「ＥＶ」と記す）又はハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」と記す）のモータ駆動用電源としても注目を集めている。
【０００４】このようなリチウム二次電池において、その電池容量や充放電サイクル特性をはじめとする電池特性は、使用する正極活物質の材料特性に依存するところが大きい。ここで、正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、又はマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができる。なお、原料が安価であるとともに、電池の出力密度を増大させ電位を高めることができるといった観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の中でも、立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えば、マンガン酸リチウム（化学量論組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４））が好適に用いられている。
【０００５】リチウム二次電池は、電極活物質と非水電解液は直接接触していること、及び電極活物質粒子中のリチウムイオンが活性であることに起因し、その充放電の際に、リチウムイオンと非水電解液が反応して、ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）層と呼ばれる組成物層が形成されるが、形成されるＳＥＩ層の組成物比等によってはリチウムイオンが浪費され易くなり、特に、充放電サイクルを繰り返す場合における電池特性（サイクル特性）の低下が顕著となり、充放電サイクル経過後の電池容量が低下し易くなるといった問題がある。
【０００６】また、非水電解液中に不可避的に存在する極微量の水分に起因して発生するフッ化水素（ＨＦ）によって、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物が反応してしまい、これを構成する遷移金属元素（例えばマンガン（Ｍｎ））が溶出してしまうことも電池容量低下の一因となっている。更に、放電させることなく単に保存する場合であっても、電池の容量が徐々に低下するといった現象が起こることが知られている。従って、このような現象を抑制するための対策を講ずる必要性があり、関連技術として、電池缶内に挿入する前の電極群の含有する水分量を所定量以下に規定した非水電解質二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）が、更なる保存性の改善が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１３５１５２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、正極活物質として用いた場合に、長期保存性に優れたリチウム二次電池を構成し得るリチウムマンガン複合酸化物、及びその正極活物質としての適否を評価する評価方法、並びに、このリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質としてなる、長期保存性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物であって、平均粒子径が１００μｍ以下の粉末状態における水の含有割合（質量比）が、２０〜３０℃、相対湿度４０〜６０ＲＨ％の条件下で２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物が提供される。
【００１０】また、本発明によれば、リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物であって、拡散反射法によるフーリエ変換赤外吸収（ＦＴＩＲ）スペクトルを測定して得られた、縦軸を吸光度、横軸を波数（ｃｍ−１）として表したスペクトル曲線上の、波数Ａ（ｃｍ−１）及び波数Ｂ（ｃｍ−１）の２点間を通る直線と、前記Ａ及び前記Ｂの間の前記スペクトル曲線と、に囲まれた領域の面積に相当する値をＳ（吸光度×ｃｍ−１）とした場合に、前記Ａ、前記Ｂ及び前記Ｓの値が、下記（１）〜（３）の関係のうち少なくともいずれかの関係を満たすことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物が提供される。
（１）：Ａ＝２７００、Ｂ＝３８００、Ｓ≦４０
（２）：Ａ＝１５５０、Ｂ＝１７５０、Ｓ≦７
（３）：Ａ＝１３５０、Ｂ＝１５６０、Ｓ≧０
【００１１】一方、本発明によれば、リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物であって、Ｎ２気流下、１０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を行った場合に、８００〜１０００℃の範囲内における１μＶ・ｓｅｃ／ｍｇ以上の吸熱ピークの数が０又は１であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物が提供される。
【００１２】本発明においては、結晶構造がスピネル構造であることが好ましく、ＩＩＩＢ族元素を含有することが好ましい。また、ＩＩＩＢ族元素が、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はホウ素（Ｂ）であることが好ましい。
【００１３】本発明においては、バナジウム（Ｖ）を含有することが好ましく、ニッケル（Ｎｉ）及び／又はチタン（Ｔｉ）を含有することが好ましく、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）との含有比率が、（Ｌｉ／Ｍｎ）＝０．５〜０．６（モル比率）であることが好ましい。
【００１４】また、本発明によれば、リチウム二次電池の正極活物質としての適否を評価するリチウムマンガン複合酸化物の評価方法であって、平均粒子径が１００μｍ以下の粉末状態の前記リチウムマンガン複合酸化物について、２０〜３０℃、相対湿度４０〜６０ＲＨ％の条件下で水の含有割合（質量比）を測定して、測定した前記水の含有割合が２０００ｐｐｍ以下である場合に、リチウム二次電池の正極活物質として適していると判定することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の評価方法が提供される。
【００１５】一方、本発明によれば、リチウム二次電池の正極活物質としての適否を評価するリチウムマンガン複合酸化物の評価方法であって、前記リチウムマンガン複合酸化物について、拡散反射法によるフーリエ変換赤外吸収（ＦＴＩＲ）スペクトルを測定して得られた、縦軸を吸光度、横軸を波数（ｃｍ−１）として表したスペクトル曲線上の、波数Ａ（ｃｍ−１）及び波数Ｂ（ｃｍ−１）の２点間を通る直線と、前記Ａ及び前記Ｂの間の前記スペクトル曲線と、に囲まれた領域の面積に相当する値をＳ（吸光度×ｃｍ−１）としたとき、前記Ａ、前記Ｂ及び前記Ｓの値が、下記（１）〜（３）の関係のうち少なくともいずれかの関係を満たす場合に、リチウム二次電池の正極活物質として適していると判定することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の評価方法が提供される。
（１）：Ａ＝２７００、Ｂ＝３８００、Ｓ≦４０
（２）：Ａ＝１５５０、Ｂ＝１７５０、Ｓ≦７
（３）：Ａ＝１３５０、Ｂ＝１５６０、Ｓ≧０
【００１６】更に、本発明によれば、リチウム二次電池の正極活物質としての適否を評価するリチウムマンガン複合酸化物の評価方法であって、前記リチウムマンガン複合酸化物について、Ｎ２気流下、１０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を行った場合に、８００〜１０００℃の範囲内における１μＶ・ｓｅｃ／ｍｇ以上の吸熱ピークの数が０又は１である場合に、リチウム二次電池の正極活物質として適していると判定することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の評価方法が提供される。
【００１７】また、本発明によれば、これまで述べてきたいずれかのリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質として用いてなることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１９】本発明の第一の実施形態は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物であり、平均粒子径が１００μｍ以下の粉末状態における水の含有割合（質量比（以下、水の含有割合を表す「ｐｐｍ」は、「質量比」を意味する））が、２０〜３０℃、相対湿度４０〜６０ＲＨ％の条件下で２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。以下、その詳細について説明する。
【００２０】本実施形態のリチウムマンガン複合酸化物は、前述の所定条件下で平衡状態とした場合における水の含有割合が２０００ｐｐｍ、即ち、低水分含量である。従って、このような特徴を有するリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、リチウムマンガン複合酸化物を構成する遷移金属元素（例えば、マンガン（Ｍｎ））が非水電解液中に溶出し難く、長期保存性に優れているといった特性を示す。
【００２１】なお、より長期保存性に優れたリチウム二次電池を提供するといった観点からは、前記水の含有割合は１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。なお、本発明における「粉末状態」とは、その平均粒子径が１００μｍ以下であることをいい、水の含有割合の値（ｐｐｍ）は、カールフィッシャー法により測定した値をいう。
【００２２】次に、本発明の第二の実施形態について説明する。本発明の第二の実施形態は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物であり、拡散反射法によるフーリエ変換赤外吸収（ＦＴＩＲ）スペクトルを測定して得られた、縦軸を吸光度、横軸を波数（ｃｍ−１）として表したスペクトル曲線上の、波数Ａ（ｃｍ−１）及び波数Ｂ（ｃｍ−１）の２点間を通る直線と、Ａ及びＢの間のスペクトル曲線と、に囲まれた領域の面積に相当する値をＳ（以下、「ピーク面積相当値Ｓ（吸光度×ｃｍ−１）」と記す）とした場合に、Ａ、Ｂ及びＳの値が、下記（１）〜（３）の関係のうち少なくともいずれかの関係を満たすことを特徴とするものである。
（１）：Ａ＝２７００、Ｂ＝３８００、Ｓ≦４０
（２）：Ａ＝１５５０、Ｂ＝１７５０、Ｓ≦７
（３）：Ａ＝１３５０、Ｂ＝１５６０、Ｓ≧０
【００２３】ここで、本発明におけるピーク面積相当値Ｓの算出方法について説明する。図１は、リチウムマンガン複合酸化物について測定した、ＦＴＩＲスペクトル曲線を示す図面である。上記（１）〜（３）に示した波数ＡとＢの間にベースラインとなる直線を引き、このベースラインと、Ａ及びＢの間のスペクトル曲線とに囲まれた領域の面積に相当する値をピーク面積相当値Ｓ（吸光度×ｃｍ−１）として算出するが、具体的には、画面上に表されたスペクトル曲線に基づき、適当な解析手段、例えばＦＴＩＲ専用の解析用アプリケーションソフト等を用いて算出すればよい。
【００２４】このとき、ベースラインの上方（吸光度が増加する方向）に凸の領域の面積を正（＋）の値、ベースラインの下方（吸光度が減少する方向）に凸の領域の面積を負（−）の値としてピーク面積相当値Ｓを算出する。従って、本実施形態のリチウムマンガン複合酸化物は、ピーク面積相当値Ｓが負の値となる場合もあり得る。
【００２５】本実施形態のリチウムマンガン複合酸化物は、算出した各々のピーク面積相当値Ｓの値と、各々の領域を構成する点であるＡ及びＢが、前述の（１）〜（３）のいずれかの関係を満足するものである。なお、前述の（１）〜（３）の関係のうち、二以上の関係を満足するものであってもよい。このような条件を満足する本実施形態のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、リチウムマンガン複合酸化物を構成する遷移金属元素（例えば、マンガン（Ｍｎ））が非水電解液中に溶出し難く、長期保存性に優れているといった特性を示す。
【００２６】次に、本発明の第三の実施形態について説明する。本発明の第三の実施形態は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物であり、Ｎ２気流下、１０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を行った場合に、８００〜１０００℃の範囲内における１μＶ・ｓｅｃ／ｍｇ以上の吸熱ピークの数が０又は１であることを特徴とするものである。
【００２７】本実施形態のリチウムマンガン複合酸化物は、前述の所定条件下でＤＴＡを行った場合の、所定温度範囲内における１μＶ・ｓｅｃ／ｍｇ以上の吸熱ピークの数が０又は１である。一般的に、前記温度範囲内における所定の大きさの吸熱ピークの数と、試料中の水の含有割合との間には相関関係があり、本実施形態のリチウムマンガン複合酸化物は、低水分含量であるといった特徴を有するものである。従って、所定温度範囲内における所定の大きさの吸熱ピークの数が０又は１である本実施形態のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、リチウムマンガン複合酸化物を構成する遷移金属元素（例えば、マンガン（Ｍｎ））が非水電解液中に溶出し難く、長期保存性に優れているといった特性を示す。
【００２８】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、ＩＩＩＢ族元素を含有するものであることが好ましい。その理由について明らかではないが、ＩＩＩＢ族元素を含有する場合には、このリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池に、優れた長期保存性を付与することができる。なお、ＩＩＩＢ族元素は、リチウム二次電池に長期保存性を付与するといった効果や、この元素を含む化合物の入手・取扱い容易性等を考慮すると、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はホウ素（Ｂ）であることが好ましい。
【００２９】本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、バナジウム（Ｖ）を含有するものであることが好ましい。バナジウム（Ｖ）を含有するリチウムマンガン複合酸化物はその結晶子サイズが大きく、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池に、高温条件下における優れた充放電サイクル特性を付与することができる。
【００３０】更に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）及び／又はチタン（Ｔｉ）を含有するものであることが好ましい。ニッケル（Ｎｉ）及び／又はチタン（Ｔｉ）を含有するリチウムマンガン複合酸化物はその電気抵抗が低減されており、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池の内部抵抗を低減することができる。
【００３１】また、本発明においては、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）との含有比率が、（Ｌｉ／Ｍｎ）＝０．５〜０．６（モル比率）であることが好ましく、０．５２〜０．６（モル比率）であることが更に好ましく、０．５２〜０．５８であることが特に好ましい。Ｌｉ／Ｍｎの値が０．５未満であると、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイクル劣化の度合いが大きくなるために好ましくなく、０．６超であると、リチウム二次電池の容量が小さくなるために好ましくない。
【００３２】次に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法について概説する。まず、リチウムマンガン複合酸化物を構成する各元素（Ｌｉ、Ｍｎ、その他各種の金属元素等）の塩及び／又は酸化物を用意する。これら各元素の塩としては、原料として純度が高く、安価なものを使用することが好ましいことはいうまでもない。具体的には、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩を用いることが好ましいが、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いることもできる。なお、必要に応じてＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔｉ、その他の元素の塩や酸化物を用意してもよい。
【００３３】リチウム塩を含む上述の各原料を、各元素が任意の組成となるように混合した混合粉末を、酸化雰囲気中、８００〜８５０℃の範囲で、５〜５０時間かけて１回以上の焼成を行うことにより被選別中間体となる試料を得ることができる。なお、酸化雰囲気とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲気等が該当する。
【００３４】この試料について、これまで述べてきた各種物性値の測定・解析等を行う。具体的には、▲１▼カールフィッシャー法による水の含有割合の測定・解析、▲２▼拡散反射法によるフーリエ変換赤外吸収（ＦＴＩＲ）スペクトルの測定、及びピーク面積相当値Ｓの算出、▲３▼示差熱分析（ＤＴＡ）、及び所定の吸熱ピーク数の測定・解析、のいずれか又は二以上を実施する。これらの測定・解析の結果、既に述べた所定の解析条件を満足する試料を選別することにより、例えば、その結晶構造がスピネル構造である本発明のリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。
【００３５】次に、本発明の第四の実施形態について説明する。本発明の第四の実施形態は、リチウム二次電池の正極活物質としての適否を評価するリチウムマンガン複合酸化物の評価方法であり、平均粒子径が１００μｍ以下の粉末状態のリチウムマンガン複合酸化物について、２０〜３０℃、相対湿度４０〜６０ＲＨ％の条件下で水の含有割合を測定して、測定した水の含有割合が２０００ｐｐｍ以下である場合に、リチウム二次電池の正極活物質として適していると判定することを特徴とする。
【００３６】前述の所定条件下で平衡状態とした場合における水の含有割合が２０００ｐｐｍ、即ち、低水分含量であるリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、リチウムマンガン複合酸化物を構成する遷移金属元素（例えば、マンガン（Ｍｎ））が非水電解液中に溶出し難く、長期保存性に優れているといった特性を示す。即ち、本実施形態の評価方法によれば、リチウムマンガン複合酸化物を、リチウム二次電池の正極活物質として用いる場合の適否を、一定の確実性を保って評価することができる。
【００３７】なお、より長期保存性に優れたリチウム二次電池を提供するといった観点からは、前記水の含有割合が１５００ｐｐｍ以下である場合にリチウム二次電池の正極活物質として適していると判定することが好ましく、１０００ｐｐｍ以下である場合にリチウム二次電池の正極活物質として適していると判定することが更に好ましい。
【００３８】次に、本発明の第五の実施形態について説明する。本発明の第五の実施形態は、リチウム二次電池の正極活物質としての適否を評価するリチウムマンガン複合酸化物の評価方法であり、リチウムマンガン複合酸化物について、拡散反射法によるフーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）を測定して得られた、縦軸を吸光度、横軸を波数（ｃｍ−１）として表したスペクトル曲線上の、波数Ａ（ｃｍ−１）及び波数Ｂ（ｃｍ−１）の２点間を通る直線と、Ａ及びＢの間のスペクトル曲線と、に囲まれた領域の面積に相当する値をＳ（吸光度×ｃｍ−１）としたとき、Ａ、Ｂ及びＳの値が、下記（１）〜（３）の関係のうち少なくともいずれかの関係を満たす場合に、リチウム二次電池の正極活物質として適していると判定することを特徴とする。
（１）：Ａ＝２７００、Ｂ＝３８００、Ｓ≦４０
（２）：Ａ＝１５５０、Ｂ＝１７５０、Ｓ≦７
（３）：Ａ＝１３５０、Ｂ＝１５６０、Ｓ≧０
【００３９】図１は、リチウムマンガン複合酸化物について測定した、ＦＴＩＲスペクトル曲線を示す図面である。上記（１）〜（３）に示した波数ＡとＢの間にベースラインとなる直線を引き、このベースラインと、Ａ及びＢの間のスペクトル曲線とに囲まれた領域の面積に相当する値（ピーク面積相当値Ｓ（吸光度×ｃｍ−１））を算出する。このとき、ベースラインの上方（吸光度が増加する方向）に凸の領域の面積を正（＋）の値、ベースラインの下方（吸光度が減少する方向）に凸の領域の面積を負（−）の値としてピーク面積相当値Ｓを算出する。従って、本実施形態の評価方法によれば、ピーク面積相当値Ｓが負の値となる場合もあり得る。なお、ピーク面積相当値Ｓの算出方法は既に述べた通りである。
【００４０】本実施形態のリチウムマンガン複合酸化物の評価方法では、算出した各々のピーク面積相当値Ｓの値と、各々の領域を構成する点であるＡ及びＢが、前述の（１）〜（３）のいずれかの関係を満足する場合に、このリチウムマンガン複合酸化物が、リチウム二次電池の正極活物質として適していると判定する。なお、前述の（１）〜（３）の関係のうち、二以上の関係を満足するものであってもよい。上記のように判定されたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、リチウムマンガン複合酸化物を構成する遷移金属元素（例えば、マンガン（Ｍｎ））が非水電解液中に溶出し難く、長期保存性に優れているといった特性を示す。即ち、本実施形態の評価方法によれば、リチウムマンガン複合酸化物を、リチウム二次電池の正極活物質として用いる場合の適否を、一定の確実性を保って評価することができる。
【００４１】次に、本発明の第六の実施形態について説明する。本発明の第六の実施形態は、リチウム二次電池の正極活物質としての適否を評価するリチウムマンガン複合酸化物の評価方法であり、平均粒子径が１００μｍ以下の粉末状態のリチウムマンガン複合酸化物について、Ｎ２気流下、１０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を行った場合に、８００〜１０００℃の範囲内における１μＶ・ｓｅｃ／ｍｇ以上の吸熱ピークの数が０又は１である場合に、リチウム二次電池の正極活物質として適していると判定することを特徴とする。
【００４２】一般的に、前記温度範囲内における所定の大きさの吸熱ピークの数と、試料中の水の含有割合との間には相関関係がある。即ち、上記測定条件下における所定の大きさの吸熱ピークの数が０又は１であるリチウムマンガン複合酸化物は、より低水分含量であるため、このリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、リチウムマンガン複合酸化物を構成する遷移金属元素（例えば、マンガン（Ｍｎ））が非水電解液中に溶出し難く、長期保存性に優れているといった特性を示す。即ち、本実施形態の評価方法によれば、リチウムマンガン複合酸化物を、リチウム二次電池の正極活物質として用いる場合の適否を、一定の確実性を保って評価することができる。
【００４３】次に、本発明の第七の実施形態について説明する。本発明の第七の実施形態は、これまで述べてきたいずれかのリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質として用いてなることを特徴とするリチウム二次電池である。これまで述べてきたように、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、これを構成する遷移金属元素（例えば、マンガン（Ｍｎ））が非水電解液中に溶出し難いという特性を有するものである。このため、このリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いてなる本実施形態のリチウム二次電池は、長期保存性に優れているものである。
【００４４】本実施形態のリチウム二次電池は、所定の物理的条件を満足するリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質としてなることを特徴とし、長期保存性に優れるといった効果を奏するものである。従って、その他の材料や電池構造には何ら制限はない。以下、リチウム二次電池の構造、及びこれを構成する主要部材、並びにリチウム二次電池の製造方法について概説する。
【００４５】リチウム二次電池を構成する内部電極体の構造の一例として、容量の大きい電池に用いられる捲回型電極体を挙げることができる。図２の斜視図に示されるように、捲回型電極体１は、正極板２と負極板３とを、多孔性ポリマーからなるセパレータ４を介して正極板２と負極板３とが直接に接触しないように巻芯１３の外周に捲回して構成される。正極板２及び負極板３（以下、「電極板２，３」と記す）に取り付けられている電極リード５，６の数は最低１本あればよく、複数の電極リード５，６を設けて集電抵抗を小さくすることもできる。
【００４６】内部電極体の他の構造としては、コイン電池に用いられる単セル型の電極体を複数段に積層してなる積層型内部電極体を挙げることができる。図３に示すように、積層型電極体７は、所定形状の正極板８と負極板９（以下、「電極板８，９」と記す）とをセパレータ１０を挟み交互に積層したもので、１枚の電極板８，９に少なくとも１本の電極リード１１，１２を取り付ける。電極板８，９の使用材料や作製方法等は、図２に示す捲回型電極体１における電極板２，３等と同様である。
【００４７】次に、図２に示す捲回型電極体１を例に、その構成について更に詳細に説明する。正極板２は集電基板の両面に正極活物質を塗工することによって作製される。集電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いられるが、箔以外にパンチングメタル又はメッシュ（網）を用いることもできる。また、正極活物質としては、これまで述べてきたいずれかのリチウムマンガン複合酸化物を用いる。なお、リチウムマンガン複合酸化物に、アセチレンブラック等の炭素微粉末を導電助剤として加えることが好ましい。
【００４８】正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に溶剤や結着剤等を添加して作製したスラリー又はペーストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処理等が施される。
【００４９】負極板３は、正極板２と同様にして作製することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔又はニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素質粉末が用いられる。
【００５０】セパレータ４としては、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、リチウムイオンの移動即ち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。
【００５１】この電極板２，３とセパレータ４の捲回作業時に、電極板２，３において電極活物質の塗工されていない集電基板が露出した部分に、電極リード５，６がそれぞれ取り付けられる。電極リード５，６としては、それぞれの電極板２，３の集電基板と同じ材質からなる箔状のものが好適に用いられる。電極リード５，６の電極板２，３への取り付けは、超音波溶接やスポット溶接等を用いて行うことができる。
【００５２】次に、本発明のリチウム二次電池に用いられる非水電解液について説明する。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のものや、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好適に用いられる。本発明においては、特に電解液の電導度及び高温安定性等の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を好適に用いることができる。
【００５３】電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物、又は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）といったリチウムハロゲン化物を挙げることができ、これらのうちの１種類、又は２種類以上を上述した有機溶媒（混合溶媒）に溶解して用いる。特に、本発明においては、酸化分解が起こり難く非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００５４】リチウム二次電池の組立に当たっては、まず、電流を外部に取り出すための端子との電極リード５，６との導通を確保しつつ、作製した捲回型電極体１を電池ケースに挿入して安定な位置にホールドした後、上述した非水電解液を含浸させる。次いで、電池ケースを封止して、本発明のリチウム二次電池を得ることができる。なお、電池ケース内部に含有させる酸化剤が、空気、酸素又はオゾン等の気体である場合には、これらの気体を含む雰囲気下において電池の組み立て、非水電解液の含浸を行えばよい。
【００５５】以上、本発明に係るリチウム二次電池について、その実施形態を示しながら説明してきたが、本発明が上記の実施形態に限定されるものでないことはいうまでもない。また、本発明に係るリチウム二次電池は、特に、電池容量が２Ａｈ以上である大型の電池に好適に採用されるが、このような容量以下の電池に適用することを妨げるものではない。また、本発明のリチウム二次電池は、大容量、低コスト、高信頼性という特徴を生かし車載用電池として、さらには、電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源に用いることが好ましいとともに、高電圧を必要とされるエンジン起動用としても好適に用いることができる。
【００５６】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施結果を説明する。
【００５７】
（実施例１〜７、比較例１）
１．試料の製造：
リチウムマンガン複合酸化物の原料になりうる、マンガン塩（Ｍｎ塩）としてＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３、及びリチウム塩（Ｌｉ塩）としてＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨを用意し、これらをＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４となるよう所定量混合した。得られた混合体に、添加剤としてＴｉＯ２、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３を、各々表１に示す添加割合で添加した（但し、試料８については添加せず）。次いで、これらを湿式にて撹拌混合した後、乾燥し、酸素含有雰囲気中８００〜８５０℃×５〜５０時間の焼成条件にて焼成することにより、被選別中間体となる試料を得た（試料１〜８）。
【００５８】
【表１】
2004119333.tif 000002
【００５９】
２．水の含有割合の測定：
得られた粉末状態の試料（試料１〜８）を１２０℃で数時間乾燥し、次いで２０〜３０℃、相対湿度４０〜６０ＲＨ％の環境に数時間以上放置して平衡状態として測定試料を得た。この測定試料を、よく乾燥した石英製容器に入れ、カールフィッシャー測定器（ＣＡ１００型（三菱化学製））に直結した電気炉（ＶＡ−２１型（三菱化学製））に入れた。Ｎ２気流中、電気炉の温度を３００℃まで昇温し、測定試料から脱離した水をカールフィッシャー測定液に捕集し、定法にて水の絶対量を測定した。測定試料の質量（平衡状態としたもの）に対する水の絶対量の割合を、水の含有割合（ｐｐｍ）として算出した。各々の試料について、二回の測定（ｒｕｎ１及びｒｕｎ２）を実施した結果を表２に示す（実施例１〜７、比較例１）。
【００６０】
３．ＦＴＩＲの測定：
拡散反射赤外吸収スペクトル測定装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ２０００（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製））を使用し、ＫＢｒ等による希釈は行わず、作製した得られた試料（試料１〜８）の単味を測定試料としてＦＴＩＲを測定した。なお、拡散反射用アタッチメントとして、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃ社製のＣＯＬＬＥＣＴＯＲを使用し、測定試料を、専用の試料カップ（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃ社製Ｍｉｃｒｏ　Ｓａｍｐｌｉｎｇ　Ｃｕｐ）にタップしながら、若干カップからはみ出る程度に充填した後、カップ表面で擦り切り、入光面をできるだけ平滑にして測定した。測定条件（ｓｃａｎ　ｍｏｄｅ）を以下に示す。
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ−１
Ａｐｏｄｉｚａｔｉｏｎ：Ｓｔｒｏｎｇ
Ｇａｉｎ：１
ＯＰＤ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：０．２ｃｍ／ｓ
Ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｇｒａｍ：Ｂｉ−Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ　Ｄｏｕｂｌｅ−Ｓｉｄｅｄ
Ｐｈａｓｅ　Ｃｏｒｒｅｃｔｏｒ：Ｓｅｌｆ
【００６１】検出器にはＴＧＳ（Ｔｒｉｇｌｉｃｉｎｅ　ｓｕｌｆａｔｅ）を用いた。試料周囲の雰囲気は、３０℃以下、湿度５０％以下に設定しておき、予め、測定チャンバー内を空にし、入射光強度が最大になるよう光軸調整を行った。バックグラウンドは、前述の拡散反射用アタッチメントの試料保持部に反射ミラーを置き、反射光強度が最大になるようにミラー位置を調整した後に測定した。その後、試料保持部に試料を置き、反射光強度がバックグラウンド時の検出エネルギーの１０〜１５％になるように試料位置を調整し、スキャン回数は１６〜３２回に設定した。
【００６２】横軸を波数（ｃｍ−１）、縦軸を吸光度として表したスペクトル曲線を作成し、図１に示すように波数ＡとＢの間にベースラインとなる直線を引き、このベースラインと、Ａ及びＢの間のスペクトル曲線とに囲まれた領域の面積に相当する値（ピーク面積相当値Ｓ（吸光度×ｃｍ−１））を算出した。なお、ピーク面積相当値Ｓの算出に際しては、装置内蔵の面積算出ソフトを使用した。また、波数Ａ及びＢの組み合わせは、▲１▼Ａ＝２７００、Ｂ＝３８００、▲２▼Ａ＝１５５０、Ｂ＝１７５０、▲３▼Ａ＝１３５０、Ｂ＝１５６０、の三組であり、ベースラインの上方（吸光度が増加する方向）に凸の領域の面積を正（＋）の値、ベースラインの下方（吸光度が減少する方向）に凸の領域の面積を負（−）の値としてピーク面積相当値Ｓを算出した。結果を表２に示す（実施例１〜７、比較例１）。なお、ここでの吸光度は下記式（１）で定義される値である。
【００６３】
【数１】
吸光度＝ｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）　　…（１）
（但し、Ｉ０はバックグラウンド時の入射光の強度、Ｉは反射光の強度を示す）
【００６４】
４．ＤＴＡの測定：
示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ３００（Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、約３０ｍｇの試料（試料１〜８）を測定試料とし、Ｎ２気流（２００ｃｃ／ｍｉｎ）中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下でＤＴＡを測定した。なお、測定試料収める容器にはＡｌ２Ｏ３製のカップを使用し、レファレンスには約２０ｍｇのＡｌ２Ｏ３粉末を使用した。８６０〜９３０℃の範囲内における、１μＶ・ｓｅｃ／ｍｇ以上の吸熱ピークの数を確認した。結果を表２に示す（実施例１〜７、比較例１）。
【００６５】
５．電池の製造：
製造した各試料（試料１〜８）を正極活物質とし、これに導電助剤としてアセチレンブラックを外比で４質量％添加したものに、更に溶剤、バインダを加えて調製した正極剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みとなるように塗工して正極板を作製した。
【００６６】また、グラファイトを負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して負極板を作製した。得られた正極板と負極板とを、セパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ（三層））を介して捲回することにより、図２に示すような構成の捲回型電極体１を作製した。
【００６７】ＥＣ、ＤＭＣ、及びＤＥＣの各種有機溶媒を体積比で１：１：１となるように混合して混合溶媒を調製し、これに１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように電解質であるＬｉＰＦ６を溶解して非水電解液を調製した。
【００６８】捲回型電極体を収納した電池ケースに非水電解液を充填し、電池ケースを封止して電池を作製した（実施例１〜７、比較例１）。なお、電池の作製は全てドライプロセスにより行った。更に、電池の封止不良等による電池外部からの水分浸入等の影響も排除した。なお、各電池の初回充電後の電池容量は約８Ａｈであった。
【００６９】
６．容量維持率の測定：
上述した実施例１〜７、及び比較例１の各リチウム二次電池について容量維持率の測定を行った。４０℃で３ヶ月（９０日）間保管（保存）した後の電池の容量を測定し、各々の値を初回充電後の電池容量で除することにより、容量維持率（％）を求めた。結果を表２に示す（実施例１〜７、比較例１）。
【００７０】
【表２】
2004119333.tif 000003
【００７１】
（評価）
表２に示すように、水の含有割合の測定結果、ＦＴＩＲの測定結果（波数Ａ、Ｂ、及びピーク面積相当値Ｓとの関係）、ＤＴＡの測定結果（吸熱ピーク数）が、所定の条件を満足する本発明の実施形態のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質としてなるリチウム二次電池（実施例１〜７）は、所定の条件を満足しないリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質としてなるリチウム二次電池（比較例１）に比して、その容量維持率が顕著に高いものであることが判明した。従って、本発明のリチウムマンガン複合酸化物、及びリチウム二次電池の優位性を確認することができた。また、同時に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の評価方法の高い信頼性も確認することができた。
【００７２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、粉末状態における水の含有割合が、所定条件下で所定の値であるために、正極活物質として用いた場合に、長期保存性に優れたリチウム二次電池を構成し得るものである。
【００７３】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、そのＦＴＩＲスペクトル曲線が所定の条件を満足する曲線であるため、正極活物質として用いた場合に、長期保存性に優れたリチウム二次電池を構成し得るものである。
【００７４】更に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、そのＤＴＡの測定結果が所定の条件を満足するものであるため、正極活物質として用いた場合に、長期保存性に優れたリチウム二次電池を構成し得るものである。
【００７５】一方、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の評価方法によれば、▲１▼水の含有割合、▲２▼ＦＴＩＲスペクトル曲線、▲３▼ＤＴＡの測定結果、によって正極活物質としての適否を評価するため、より長期保存性に優れたリチウム二次電池を提供し得るリチウムマンガン複合酸化物を、効率的かつ一定の確実性をもって評価することができる。
【００７６】なお、本発明のリチウム二次電池は、上述のいずれかのリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いてなるものであるため、長期保存性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウムマンガン複合酸化物について測定した、ＦＴＩＲスペクトル曲線を示す図面である。
【図２】捲回型電極体の構造を示す斜視図である。
【図３】積層型電極体の構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１…捲回型電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極リード、６…電極リード、７…積層型電極体、８…正極板、９…負極板、１０…セパレータ、１１…電極リード、１２…電極リード、１３…巻芯。
【図１】
2004119333.tif 000004
【図２】
2004119333.tif 000005
【図３】
2004119333.tif 000006