(57)【要約】【課題】電子部品のエッチングや洗浄に用いられた硫酸廃液をステンレス鋼の酸洗液として有効に再利用する酸洗方法を提案する。【解決手段】電子部品のエッチングおよび／または洗浄に使用された硫酸廃液をステンレス鋼の酸洗液として用いるに当たり、前記酸洗液として、硫酸濃度が３９０ｇ／ｌ以上、Ｓｉ，ＦおよびＣｌが各５０ｍｇ／ｌ以下、Ｈ２Ｏ２が１０００ｍｇ／ｌ以下、かつＮＨ４が２．０ｍｇ／ｌ以下となるように調整したものを用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼の酸洗に当たり、硫酸濃度が３９０ｇ／ｌ以上、Ｓｉ，ＦおよびＣｌが各５０ｍｇ／ｌ以下、Ｈ２Ｏ２が１０００ｍｇ／ｌ以下、かつＮＨ４が２．０ｍｇ／ｌ以下の硫酸廃液を用いることを特徴とするステンレス鋼の酸洗方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体などの電子部品をエッチングや洗浄するのに用いられた硫酸廃液を、ステンレス鋼の酸洗液として有効に再利用するステンレス鋼の酸洗方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼は、耐食性や耐熱性のほか、とくに表面の性状（光沢、白色度等）に優れることが求められている。そのためステンレス鋼は、その製造工程において、表面スケールの除去処理が施されている。その除去すべきスケールは、ＦｅやＣｒ等の鋼中合金成分が熱間圧延や焼鈍の工程で酸化され、酸化物として鋼板表面に生成したしたものであり、その厚みは、数μｍから数十μｍである。鋼板表面に生成したスケールは、表面の光沢等を低下するだけでなく、耐食性や加工性を劣化させる。そこで、これらの悪影響を排除するために、スケールを除去する酸洗処理が行われている。
【０００３】
しかし、ステンレス鋼表面に生成したスケール層は、緻密で酸との反応性が低いために、炭素鋼の酸洗に用いられる塩酸や硫酸単独の酸洗液では除去することは困難である。そこで、ステンレス鋼のスケール除去処理では、酸洗の前処理としてベンディング、スキンパス等のメカニカルな方法によるスケール層へのクラック導入や、さらにそれに加えてショットブラスト、メカニカルブラシ等による物理的なスケールの予備的除去、ならびに塩浴（溶融アルカリ塩）浸漬処理や中性塩電解によるＣｒ系酸化物の化学的除去等も併せて行われるのが普通である。そして、これらの前処理に続いて、硫酸、硝フッ酸（フッ化水素と硝酸の混合液）等の酸を組み合わせて用いた酸洗処理が行われている。特に、脱スケールにおいては、地鉄を溶解することにより、酸化スケールを剥離除去するという意味で、硫酸による初期的除去が重要となる。
【０００４】
ところで、シリコンウエハ半導体、液晶用石英部品、半導体焼成用の石英管などの電子部品（以下、単に「電子部品」という）の製造工程では、エッチングや洗浄などを行う際に、硫酸、硝酸、フッ化水素水などが用いられている。そのため、電子部品のエッチングや洗浄の工程では、これらの酸の廃液が大量に発生する。しかも、これらの廃液中における硫酸、硝酸、フッ化水素は、比較的高い濃度で残存している。
【０００５】
したがって、電子部品の製造工程で発生した廃液を、ステンレス鋼のスケール除去処理に再利用できれば、双方の利益は大きく、工業的価値はきわめて大きいと考えられる。電子部品の製造工程から発生した廃液を、ステンレス鋼の酸洗処理に再利用する試みは、例えば、特許文献１や特許文献２に記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１０５６７８号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１６８９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの技術はいずれも、硝酸、フッ化水素水や硝フッ酸を含む廃液に関するものであり、大量に排出されるもう１つの酸洗廃液である硫酸について検討されたものは今のところ見当たらない。したがって、この硫酸廃液の再利用が図れれば、その工業的効果は非常に大きい。
【０００８】
本発明の目的は、このような現状に鑑み、電子部品のエッチングや洗浄に用いられた硫酸廃液をステンレス鋼の酸洗液として有効に再利用する酸洗方法を提案することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、電子部品のエッチングや洗浄に用いられた硫酸廃液を、ステンレス鋼の酸洗液として用いるに際し、必要な液特性について調査、研究を行った。その結果、ステンレス鋼の酸洗液として上記硫酸廃液を用いた場合には、良好な表面品質が得られることがあるものの、廃液のロットによっては、酸洗後の鋼板表面に粒界侵食やピット（孔状の欠陥）と称する表面欠陥あるいは酸洗不良が発生することがあり、ステンレス鋼の表面品質に大きなバラツキが生ずることが判明した。そこで、各硫酸廃液ロットの成分分析を行い、含有している成分と表面品質のバラツキとの関係を調査したところ、Ｓｉ，Ｃｌ，Ｆ，ＮＨ４およびＨ２Ｏ２の含有量が、ステンレス鋼の表面品質と関係があることを見出した。
【００１０】
上記知見に基づいて完成した本発明は、電子部品のエッチングおよび／または洗浄に使用された硫酸廃液を酸洗液として用いてステンレス鋼を酸洗するに当たり、硫酸濃度が３９０ｇ／ｌ以上、Ｓｉ，ＦおよびＣｌが各５０ｍｇ／ｌ以下、Ｈ２Ｏ２が１０００ｍｇ／ｌ以下、かつＮＨ４が２．０ｍｇ／ｌ以下の硫酸廃液を用いることを特徴とするステンレス鋼の酸洗方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。
電子部品には、Ｓｉ，Ｇｅの他、ＩＩ〜ＶＩ族の化合物などが多く含まれており、電子部品の種類によっては、Ｃｌなども含まれている。また、洗浄能力をコントロールする手段として、過酸化水素水やアンモニアを適宜調合している。そのため、硫酸ベースの酸洗液や洗浄液で、これら電子部品をエッチングしたり洗浄したりすると、必然的に廃液中にＳｉ，Ｇｅ，Ｃｌ，Ｈ２Ｏ２，ＮＨ４などが混入することになる。これら廃液中の不純物（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｆ，Ｃｌ，Ｈ２Ｏ２，ＮＨ４等）の含有量が所定の量以下である場合には、電子部品の製造工程で発生した硫酸廃液を用いてステンレス鋼の酸洗を行っても、ステンレス鋼の表面品質は低下することなく良好な品質のものが得られる。しかし、これら不純物の含有量が限界量を超えた廃液をステンレス鋼の酸洗に用いた場合には、鋼板表面に粒界侵食やピット、あるいは酸洗不良を引き起こすことになる。
【００１２】
ここで、電子部品のエッチング、洗浄に用いた硫酸廃液中に含まれるＳｉ，Ｆ，Ｃｌ，Ｈ２Ｏ２，ＮＨ４の許容量を定める根拠となった実験について説明する。
ステンレス鋼の酸洗に用いられる硫酸濃度は、２００ｇ／ｌ以上のものが通常使用されている。そこで、硫酸廃液をベースにしてステンレス鋼用酸洗液を調合し、実際に酸洗を行った。その結果によれば、Ｓｉ，Ｆ，Ｃｌのいずれかが５０ｍｇ／ｌを超えると、鋼板表面にピットや粒界侵食を生じて光沢度の低下が起こった。また、Ｈ２Ｏ２が１０００ｍｇ／ｌを超えるか、あるいはＮＨ４が２．０ｍｇ／ｌを超えた場合には、酸洗不良を引き起こし、通常の酸液浸漬時間ではスケールが十分に除去できなかった。
以上の実験結果から、電子部品のエッチング、洗浄に使用された硫酸廃液をステンレス鋼の酸洗に利用するに当たっては、Ｓｉ，Ｆ，Ｃｌが各５０ｍｇ／ｌ以下で、かつＨ２Ｏ２が１０００ｍｇ／ｌ以下、ＮＨ４が２．０ｍｇ／ｌ以下となるように調整することが必要であることがわかった。
【００１３】
次に、本発明に従い、電子部品のエッチング、洗浄に用いた硫酸廃液を、ステンレス鋼の酸洗に利用する場合の具体的実施方法について説明する。
硫酸廃液中の不純物成分であるＳｉ，Ｆ，Ｃｌ，Ｈ２Ｏ２およびＮＨ４の含有量について、Ｓｉ，Ｆ，Ｃｌが各５０ｍｇ／ｌ以下かつＨ２Ｏ２が１０００ｍｇ／ｌ以下、ＮＨ４が２．０ｍｇ／ｌ以下である場合には、硫酸の濃度のみを調整すればよい。しかし、前述したように、通常の硫酸廃液中に含有されるＳｉ，Ｆ，Ｃｌ，Ｈ２Ｏ２およびＮＨ４の濃度は、上記許容量より高濃度である場合が多く、このような場合には、不純物成分を調整することが必要となる。調整方法としては、例えば、硫酸廃液に硫酸原液を調合することや、硫酸廃液に蒸留や共沈等の処理を施し、不純物成分を除去することなどを挙げることができる。
【００１４】
【実施例】
表１に示す化学組成からなる硫酸原液（試薬特級）および半導体のエッチング工程で使用された硫酸廃液３種（Ａ〜Ｃ）を種々の割合で混合し、あるいは水による希釈を行って、液組成を調整して各種の酸洗液とした。混合用の硫酸原液、硫酸廃液Ａ〜Ｃおよび調合した酸洗液中の各成分の分析は、硫酸濃度は中和滴定法で、Ｈ２Ｏ２は酸化還元滴定法で、またＦ，Ｃｌ，ＮＨ４はクロマトグラフィで測定した。Ｓｉの測定法は、誘導結合プラズマ発光分光法で測定した。
上記のようにして得た酸洗液を用いて、熱延板をショットブラストしたＳＵＳ３０４およびＳＵＳ４３０を試験片とし、酸洗し、酸洗減量を測定するとともに、酸洗後の表面品質をＳＥＭにより観察した。なお、酸洗は、３．０×５０×１００ｍｍの試験片を、液温８０℃に保持した酸洗液中に６０秒間浸漬する条件で行った。
【００１５】
【表１】
2004263233.tif 000002
【００１６】
以上の方法で混合調整した各酸洗液の化学組成、および、これら酸洗液を用いてステンレス鋼を酸洗した時の、酸洗減量と酸洗後のステンレス鋼板の表面状態を表２にまとめて示す。
発明例１は、硫酸廃液（Ａ）と水とを混合して酸洗液とし、ＳＵＳ３０４を酸洗した場合、また発明例２は、硫酸廃液（Ｂ）と水それに硫酸原液を混合して、酸洗液とし、ＳＵＳ４３０を酸洗した場合であり、いずれの酸洗液も、本発明の組成範囲内にある。そして、これらの酸洗液は、硫酸原液を水で希釈した参考例１，２の酸洗液の酸洗減量と同等であり、表面品質も良好な結果が得られていることがわかる。
一方、比較例１は、硫酸廃液（Ｂ）と水とを混合してＨ２Ｏ２濃度が本発明範囲より高い酸洗液を調合し、ＳＵＳ４３０を酸洗した場合であり、酸洗減量が少なくて酸洗不足となった。また比較例２は、硫酸廃液（Ｃ）と水とを混合してＳｉ，Ｆ，Ｃｌ濃度が本発明範囲より高い酸洗液を調合した場合であり、大きな酸洗減量が得られるものも、表面にピットが形成され表面品質の低下を引き起こしている。
以上のことから、電子部品の製造工程で発生した硫酸廃液を再利用するに当たっては、Ｓｉ，Ｆ，Ｃｌ，Ｈ２Ｏ２およびＮＨ４の濃度を調整することが非常に重要であることがわかる。
【００１７】
【表２】
2004263233.tif 000003
【００１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、半導体などの電子部品の製造において使用された硫酸廃液を、ステンレス鋼の酸洗液として有効に利用することができる。したがって、本発明は、電子部品の製造工場における廃酸処理設備の簡略化、またステンレス鋼製造コストの低減などに大きく寄与する。