(57)【要約】【課題】Ｌｉを含む多源蒸着法において、面方向の組成が均一で、緻密な結晶構造を有する薄膜を得る。【解決手段】Ｌｉを含む第１ソース５と第２ソース２とを用いた多源蒸着法により被蒸着基板１上に薄膜を形成する。このとき、Ｌｉの蒸発原子、蒸発イオン又は蒸発クラスターが被蒸着基板１上に堆積する速度を１．０×１０−７ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ２）以上とし、プラズマ源１２よりプラズマをＬｉの蒸発原子、蒸発イオン又は蒸発クラスターと被蒸着基板１とに向けて照射する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１薄膜材料と第２薄膜材料とを加熱し同時に蒸発させて、被蒸着面上に前記第１薄膜材料と前記第２薄膜材料とを含む化合物の薄膜を真空蒸着により製造する方法であって、
前記第１薄膜材料がＬｉであり、
前記Ｌｉの蒸発原子、蒸発イオン又は蒸発クラスターが前記被蒸着面上に堆積する速度が１．０×１０−７ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ２）以上であり、
プラズマを前記第１薄膜材料の蒸発原子、蒸発イオン又は蒸発クラスターと前記被蒸着面とに照射することを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】
照射する前記プラズマ密度が１．０×１０１０個／ｃｍ３以上である請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
照射する前記プラズマ密度と前記Ｌｉの蒸発原子、蒸発イオン又は蒸発クラスターが前記被蒸着面上に堆積する速度との比が３．０×１０−９以上、１．４×１０−８以下である請求項１又は２に記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真空プロセスを用いた薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報通信時代の進展に伴い、薄膜の利用範囲がますます拡大している。これに伴い、薄膜の組成と、薄膜を製造するためのプロセスとについても日々開発がなされている。
【０００３】
一般に、所望する組成の薄膜を得るために、複数のソース（蒸発源）を用いて同時に共通する被蒸着面に対して蒸着を行う方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
例えば、リチウム２次電池の正極活物質層を薄膜積層技術を利用して製造する場合、基板上に例えばＬｉＣｏＯ２の薄膜を形成する。この薄膜は、Ｌｉ及びＣｏを別々のソースとして、それぞれを加熱して同時に蒸発させて、酸素雰囲気下で蒸着することで形成可能である。
【０００５】
蒸着における蒸気分布はｃｏｓ則に従うことが知られているから、Ｌｉ及びＣｏの被蒸着面方向における組成比率の均一化を図るために、各ソースからの蒸気分布を考慮して、ソースと被蒸着面との距離及びソース間距離を適切に設定したり、被蒸着面を移動させたりする。しかしながら、Ｌｉ及びＣｏの各ソースの位置が異なる以上、得られた薄膜の面方向における組成の均一化には限界があった。
【０００６】
一方、複数のソースを用いた蒸着法において、特許文献２には、被蒸着面に電子ビームを照射することにより、蒸発原子にエネルギーを付与して薄膜の結晶性を改善できることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−８１１３３号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−１９４８５２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献２に記載された蒸着方法は、薄膜の結晶化を促進することができるが、複数のソースを用いた蒸着法によって形成される薄膜の面方向における組成の均一化を改善することはできない。
【００１０】
本発明は、簡単な方法により、面方向における薄膜組成の均一化と、薄膜の結晶化とを同時に達成できる薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の薄膜の製造方法は、第１薄膜材料と第２薄膜材料とを加熱し同時に蒸発させて、被蒸着面上に前記第１薄膜材料と前記第２薄膜材料とを含む化合物の薄膜を真空蒸着により製造する方法であって、前記第１薄膜材料がＬｉであり、前記Ｌｉの蒸発原子、蒸発イオン又は蒸発クラスターが前記被蒸着面上に堆積する速度が１．０×１０−７ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ２）以上であり、プラズマを前記第１薄膜材料の蒸発原子、蒸発イオン又は蒸発クラスターと前記被蒸着面とに照射することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の薄膜の製造方法を実施するための製造装置の一例の概略構成を示した側面断面図である。
【００１３】
図１において、１１は真空容器であり、排気管９とメインバルブ１０を介して真空ポンプ（図示せず）と接続されて、その内部は所定の真空度に維持されている。
【００１４】
真空容器１１の下部には、第１ソース５を保持するヒーター加熱ルツボ６と、第２ソース２を保持する電子ビーム蒸着ルツボ４とが並んで配置されている。７は、ヒーター加熱ルツボ６の周りに巻回されたヒータであり、ヒーター加熱ルツボ６及び第１ソース５を加熱する。３は電子ビーム蒸着用電子銃であり、これから発せられた電子ビームが電子ビーム蒸着ルツボ４内の第２ソース２を加熱する。
【００１５】
本発明において、第１ソース５はＬｉを含有する材料であり、例えば、金属Ｌｉ、Ｌｉ酸化物あるいはＬｉ炭酸塩等である。また、第２ソース２は特に限定されないが、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ等を含有する。
【００１６】
第１ソース５及び第２ソース２の上方には、被蒸着基板１が基板ホルダ１４により保持されている。１５はガス導入管であり、導入されたガスにより被蒸着基板１の被蒸着面の周囲に所望する蒸着雰囲気を形成することができる。８はシャッタであり、第１ソース５及び第２ソース２と被蒸着基板１との間に設置され、開閉することにより、蒸着及びその停止を制御する。
【００１７】
１２はプラズマ源、１３はガス導入管である。ガス導入管１３によりプラズマ源１２にガスが導入され、プラズマ源１２内で放電を起こさせることにより、プラズマを発生させる。プラズマ源１２に導入されるガスは、特に限定はないが、例えばＯ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｎ２等である。プラズマ源１２は、電子ビーム蒸着ルツボ４とでヒーター加熱ルツボ６を挟むように、被蒸着基板１に対して斜め下方に配置され、且つ、これから発生したプラズマが第１ソース５からの蒸気流及び被蒸着基板１に照射されるように配置されている。１６は第１ソース５の蒸着レートモニタ、１７は第２ソース２の蒸着レートモニタである。
【００１８】
本発明において、被蒸着基板１上に形成される薄膜は特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ５、Ｌｉ３−αＣｏαＮ、Ｌｉ３−αＮｉαＮ、Ｌｉ３−αＣｕαＮ、Ｌｉ３−αＭｎαＮ等とすることにより、得られた薄膜をリチウム２次電池の正極活物質層として使用することができる。ＬｉＭｘＯｙ（Ｍは金属）の組成式で示される薄膜を形成する場合、使用するソースとしては、ＬｉＭｘＯｙの組成式で示される材料そのものを用いることも一応可能である。しかしながら、金属の中でＬｉの蒸気圧が相対的に高いため、金属Ｍとの間で蒸気圧差が発生し、所望する組成の薄膜を得ることが困難である。このため、図１に示すように、第１ソース５を金属Ｌｉ、Ｌｉ酸化物あるいはＬｉ炭酸塩等からなるＬｉ供給用ソースとし、第２ソース２を金属Ｍあるいは酸化物Ｍｘ’Ｏｙ’からなる金属Ｍ供給用ソースとする。また、蒸着持には、酸素欠損を防止するために、ガス導入管１５を用いて不活性ガスに酸素を混合したガスを被蒸着基板１の蒸着領域に導入することが好ましい。ここで不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ，Ｎｅ、Ｘｅ、Ｎ２等を用いることができる。
【００１９】
蒸着開始時の真空容器１１内部の圧力は特に限定はないが、例えば電子ビーム蒸着を行う場合には、ガス導入管１５から例えばＡｒガスを１〜１００ｓｃｃｍで供給しながら１．０×１０−３〜６．６５×１０−２Ｐａ程度の圧力を維持することが好ましい。
【００２０】
次に、プラズマ源１２からのプラズマによる効果について説明する。
【００２１】
一般に、蒸着における蒸気分布はｃｏｓ則に従う。従って、図１に示すように、被蒸着基板１の下に第１ソース５及び第２ソース２を並べて配置すると、各ソースからの蒸気分布は各ソースに立てた垂線上にピークを有する。よって、各ソースからの蒸気分布のピーク位置が一致しないため、被蒸着基板１上に形成される第１ソース５によるＬｉと第２ソース２による金属Ｍとからなる薄膜のＬｉとＭとの組成比率は薄膜の面方向において均一とはならない。
【００２２】
本発明では、プラズマ源１２を、上方から見たときに、プラズマ源１２，第１ソース５，第２ソース２がこの順にほぼ一直線上に並ぶように配置し、プラズマ源１２からのプラズマを、第１ソース５からのＬｉの蒸発原子、蒸発イオン又は蒸発クラスター（以下、これらを総称して蒸発粒子という）及び被蒸着基板１に照射している。
【００２３】
プラズマがＬｉの蒸発粒子に照射されると、プラズマの電子又はイオン（以下、これらを総称してプラズマ粒子という）がＬｉの蒸発粒子に衝突して、その進行方向を変化させる。Ｌｉの蒸発粒子の進行方向が変化させられることにより、被蒸着基板１上に達するＬｉの蒸発粒子密度のピーク位置は金属Ｍの蒸発粒子密度のピーク位置の方向に移動する。このとき、プラズマ粒子がＬｉ以外の金属Ｍの蒸発粒子と衝突しても、金属Ｍの蒸発粒子の進行方向はほとんど変化しない。その結果、Ｌｉの蒸発粒子密度のピーク位置と金属Ｍの蒸発粒子密度のピーク位置とを一致させることができ、被蒸着基板１上に形成される第１ソース５によるＬｉと第２ソース２による金属Ｍとからなる薄膜のＬｉとＭとの組成比率の薄膜の面方向におけるばらつきが改善される。
【００２４】
また、プラズマが被蒸着基板１に照射されることにより、被蒸着基板１に堆積するＬｉ及び金属Ｍの蒸発粒子はエネルギーを与えられ活性化するので、これらの粒子は堆積時に再配列する。この結果、薄膜の結晶性が改善される。
【００２５】
以上のように、本発明では、プラズマをＬｉの蒸発粒子及び被蒸着基板１に照射することにより、薄膜の面方向における薄膜組成の均一化と、薄膜の結晶化とを同時に達成することができる。
【００２６】
本発明において、Ｌｉの蒸発粒子の被蒸着基板１に堆積する速度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ２）以上である。Ｌｉの蒸発粒子の堆積速度がこれより小さいと、Ｌｉの蒸発粒子にプラズマ粒子が衝突する確率が減少するので、被蒸着基板１上におけるＬｉの蒸発粒子密度のピーク位置の移動がほとんど生じない。従って、面方向における薄膜組成の改善効果が得られない。Ｌｉの蒸発粒子の堆積速度が０．３×１０−６ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ２）以上、更には０．６×１０−６ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ２）以上であると、被蒸着基板１上におけるＬｉの蒸発粒子密度のピーク位置の移動量が大きくなり、均一組成の薄膜が得られやすくなるので好ましい。
【００２７】
また、プラズマ密度は１．０×１０１０個／ｃｍ３以上であることが好ましい。プラズマ密度がこれより小さいと、プラズマ粒子がＬｉの蒸発粒子に衝突する確率が減少するので、被蒸着基板１上におけるＬｉの蒸発粒子密度のピーク位置の移動量が減少して、面方向における薄膜組成の改善効果が低下する。また、プラズマ粒子がＬｉ及び金属Ｍの蒸発粒子と衝突してこれらを活性化させる程度が減少するので、形成される薄膜の結晶性が低下する。プラズマ密度は２．０×１０１０個／ｃｍ３以上であると、薄膜組成の均一化と薄膜の結晶化が一層促進されるので好ましい。
【００２８】
更に、プラズマ密度Ｄ（個／ｃｍ３）とＬｉの蒸発粒子の被蒸着基板１に堆積する速度Ｒ（個／ｓｅｃ・ｃｍ２）との比Ｄ／Ｒが３．０×１０−９以上、１．４×１０−８以下であることが好ましい。比Ｄ／Ｒが上記の範囲より小さい場合には、プラズマ粒子数がＬｉの蒸発粒子数に対して相対的に少ないために、面方向における薄膜組成の改善効果が低下する。また、薄膜の結晶性が低下する。一方、比Ｄ／Ｐが上記の範囲より大きい場合には、プラズマ粒子が過剰なために、被蒸着基板１が異常加熱されるなどの問題が生じる場合がある。
【００２９】
上記の実施の形態では、第１ソース５を抵抗加熱し、第２ソース２を電子ビーム加熱したが、各ソースの加熱法はこれに限定されず、その材料に応じて周知の加熱法を適宜選択して用いることができる。例えば、第１ソース５を電子ビームやレーザーを照射して加熱しても良く、第２ソース２を抵抗加熱又はレーザー照射で加熱しても良い。
【００３０】
また、被蒸着面として被蒸着基板１を例示したが、その材質は特に限定されず、樹脂、金属、セラミックスなどであっても良く、またその形態も特に限定されず、例えばフィルム又はシート状であっても良い。また、被蒸着面を走行させながら薄膜を形成しても良い。
【００３１】
また、ソースの数は２つに限られず、３つ以上であっても良い。その場合には、Ｌｉソースを少なくとも含み、Ｌｉの蒸発粒子に対してプラズマを照射すればよい。
【００３２】
本発明によって得られる薄膜の用途は特に限定されない。例えば、リチウム２次電池を薄膜積層して製造する場合に応用できる。この場合のリチウム２次電池としては、正極とセパレータと負極とからなる積層体を電解液中に浸漬した液型リチウム２次電池、及び薄膜積層技術により形成した固体電解質を用いたリチウム２次電池のいずれであってもよい。更に、その他の薄膜積層技術により製造される電子部品など、広範囲に応用可能である。
【００３３】
【実施例】
図１に示した装置を用いて、面積４０ｃｍ×１０ｃｍで厚み１０μｍのステンレス箔からなる被蒸着基板１上に、第１ソース５をＬｉとし、第２ソース２をＣｏとする多源蒸着法によって、リチウム２次電池の正極活物質層として使用可能な、厚さ１μｍのＬｉＣｏＯ２層を形成した。蒸着雰囲気は１．３３×１０−２ＰａのＡｒ５０％、酸素５０％の混合ガスとした。ヒータ７によりヒーター加熱ルツボ６内のＬｉを５００〜７００℃に加熱して、Ｌｉの蒸発粒子の被蒸着基板１に堆積する速度が所定の値になるように制御した。電子ビーム蒸着ルツボ４内のＣｏを加熱する電子ビームの加速電圧と電流は２０ｋＶ、０．５〜２．５Ａとし、被蒸着基板１上でのＬｉとＣｏ比が１になるように蒸着レートを制御した。
【００３４】
Ｌｉ及びＣｏの蒸発粒子の被蒸着基板１に堆積する速度（Ｌｉ堆積速度、Ｃｏ堆積速度）は、蒸着レートモニタ１６，１７を用いて測定した。蒸着レートモニタとしては、水晶発振子の周波数変化を利用した、インフィコン社製のＸＴＣ／２を使用した。
【００３５】
プラズマ源１２にＡｒを導入してプラズマを発生させた。プラズマ密度は、プラズマ源１２の条件を変えて被蒸着基板１の中央部にて探針法で蒸着に先立ってあらかじめ測定しておいた。プラズマ密度は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ探針法で測定した。測定装置として株式会社神戸製鋼所製のＬ２Ｐを使用した。
【００３６】
第１ソース５と第２ソース２との間隔は２０ｃｍ、第１ソース５及び第２ソース２と被蒸着基板１との垂直方向距離は２０ｃｍとした。プラズマ源１２と探針法で使用するプローブとの距離は３０ｃｍとした。
【００３７】
（実施例１）
被蒸着基板１へのＬｉ堆積速度を１．１×１０−８ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ２）〜１．９×１０−５ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ２）の範囲で種々に変更して成膜を行った。このときのプラズマ密度は１．０×１０１０個／ｃｍ３で一定とした。
【００３８】
各条件下で被蒸着基板１上に形成された薄膜を、Ｌｉソース５に立てた垂線が貫く位置（Ｌｉソース５の真上の位置）Ｃを中心として、縦横方向に各１ｃｍ間隔の格子状に領域分割し、１ｃｍ２の各領域を切り出して、各領域内の薄膜のＬｉ及びＣｏの重量をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定し、被蒸着基板上でのＬｉの重量分布を求め、Ｌｉの重量ピーク位置の上記中心位置Ｃからの距離をＬｉピーク位置移動量とした。
【００３９】
図２に、横軸をＬｉ堆積速度、縦軸をＬｉピーク位置移動量とした測定結果を示す。また、図３に、図２においてＬｉピーク位置移動量が立ち上がる部分の拡大図を示す。
【００４０】
図３より、Ｌｉの被蒸着基板１への堆積速度が１．０×１０−７ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ２）以上の場合に、Ｌｉの重量ピーク位置が移動していることがわかる。
【００４１】
尚、Ｌｉの堆積速度を２．０×１０−５ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ２）以上にすると蒸着レートが不安定になり制御が困難であった。
【００４２】
（実施例２）
被蒸着基板へのＬｉの堆積速度を１．０×１０−７ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ２）で一定とし、プラズマ密度を２．５×１０９個／ｃｍ３〜４．９×１０１０個／ｃｍ３の範囲で種々に変更して、実施例１と同様に成膜を行った。
【００４３】
実施例１と同様に、Ｌｉピーク位置移動量を測定した。図４に、横軸をプラズマ密度、縦軸をＬｉピーク位置移動量とした測定結果を示す。
【００４４】
図４より、プラズマ密度が１．０×１０１０個／ｃｍ３以上の場合に、Ｌｉの重量ピーク位置が移動していることがわかる。
【００４５】
尚、プラズマ密度を６×１０１０個／ｃｍ３以上にすると、被蒸着基板１が熱変形してしまい、成膜ができなかった。
【００４６】
（実施例３）
被蒸着基板へのＬｉの堆積速度を１．１×１０−８ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ２）〜１．９×１０−５ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ２）の範囲で種々に変更し、プラズマ密度を１．０×１０１０個／ｃｍ３〜４．９×１０１０個／ｃｍ３の範囲で種々に変更して、実施例１と同様に成膜を行った。
【００４７】
実施例１と同様に、Ｌｉピーク位置移動量を測定した。図５に、横軸をプラズマ密度Ｄ（個数／ｃｍ３）とＬｉ堆積速度Ｒ（個数／ｓｅｃ・ｃｍ２）との比Ｄ／Ｒ、縦軸をＬｉピーク位置移動量とした測定結果を示す。
【００４８】
図５より、上記比Ｄ／Ｒが３．０×１０−９以上、１．４×１０−８以下であればＬｉの重量ピーク位置の移動量が６ｃｍ以上得られることがわかる。
【００４９】
被蒸着基板１上に形成された薄膜におけるＣｏの重量ピーク位置については、Ｃｏの被蒸着基板１への堆積速度やプラズマ密度を変更してもほとんど変化しないことを実験により確認した。従って、上記の実施例１〜３の結果より、Ｌｉピーク位置とＣｏピーク位置とをほぼ一致させることが可能になり、面内において組成がほぼ均一な薄膜を得ることができる。
【００５０】
なお、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕについても、プラズマを照射しながら蒸着膜を形成し、得られた蒸着膜の重量ピーク位置を測定したところ、堆積速度やプラズマ密度を変化させてもピーク位置はほとんど変化しなかった。
【００５１】
（実施例４）
上記実施例１，２で形成した薄膜の結晶性を評価した。結晶性の評価は、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いてＬｉＣｏＯ２結晶の（００３）ピーク強度と半値幅を測定することにより行った。ＸＲＤ測定位置はＬｉの重量ピーク位置で行った。なお、比較例としてプラズマ照射を行わないで形成した薄膜についても同様に結晶性を評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１に示されているように、本発明による薄膜（サンプル１〜４）はいずれも良好な結晶構造を有していることが確認された。一方、プラズマ照射を行わない以外は同様にして形成した薄膜（サンプル５）は結晶構造を有していないことが確認された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｌｉを含む多源蒸着法において、所定値以上の堆積速度のＬｉの蒸発粒子に対してプラズマを照射する。これにより、Ｌｉの蒸発粒子密度のピーク位置を移動させることができるので、得られる薄膜の面方向の組成の均一化を実現できる。
【００５５】
更に、プラズマは被蒸着面に対して照射される。これにより、被蒸着面に堆積する蒸発粒子を活性化させることができるので、薄膜の結晶性が改善される。
【００５６】
以上の結果、本発明によれば、面方向の組成が均一で、緻密な結晶構造を有する薄膜を得ることができる。
【００５７】
また、薄膜の組成を均一にするために従来採用されていた、複数のソースと被蒸着面との間隔を大きく確保したり、ソース間の距離を近づけたりするなどといった手法が不要になるので、多源蒸着の装置設計が簡易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜の製造方法を実施するための装置の一例の概略構成を示した側面断面図である。
【図２】実施例１における、Ｌｉ堆積速度に対するＬｉピーク位置移動量の変化を示したグラフである。
【図３】図２において、Ｌｉピーク位置移動量が増加し始める部分を拡大したグラフである。
【図４】実施例２における、プラズマ密度に対するＬｉピーク位置移動量の変化を示したグラフである。
【図５】実施例２における、プラズマ密度とＬｉ堆積速度との比に対するＬｉピーク位置移動量の変化を示したグラフである。
【符号の説明】
１  被蒸着基板
２  第２ソース
３  電子ビーム蒸着用電子銃
４  電子ビーム蒸着ルツボ
５  第１ソース
６  ヒーター加熱ルツボ
７  ヒータ
８  シャッター
９  排気管
１０  メインバルブ
１１  真空容器
１２  プラズマ源
１３  ガス導入管
１４  基板ホルダ
１５  ガス導入管
１６  蒸着レートモニタ
１７  蒸着レートモニタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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