(57)【要約】【課題】光触媒活性を有するルチル型あるいはアナターゼ型の酸化チタンについて、その光触媒活性がより高められた高活性表面修飾酸化チタン光触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】結晶構造がルチル型及び／又はアナターゼ型であって、表面がオキソ酸基で修飾された酸化チタンからなる高活性表面修飾酸化チタン光触媒である。また、ルチル型及び／又はアナターゼ型の酸化チタンを過酸化水素水溶液で浸漬処理し、次いでオキソ酸水溶液で浸漬処理した後、加熱処理する高活性表面修飾酸化チタン光触媒の製造方法である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造がルチル型及び／又はアナターゼ型であって、表面がオキソ酸基で修飾された酸化チタンからなることを特徴とする高活性表面修飾酸化チタン光触媒。
【請求項２】
酸化チタンの表面におけるチタン原子とオキソ酸基の数の合計に占めるオキソ酸基の割合（修飾割合）がＸ線光電子分光法で２．５％以上３０％以下である請求項１に記載の高活性表面修飾酸化チタン光触媒。
【請求項３】
ルチル型及び／又はアナターゼ型の酸化チタンを過酸化水素水溶液で浸漬処理し、次いでオキソ酸水溶液で浸漬処理した後、加熱処理することを特徴とする高活性表面修飾酸化チタン光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸化チタンの表面をオキソ酸基で修飾することにより、光触媒活性を高めた表面修飾酸化チタン光触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平６−２９３，５１９号公報
【特許文献２】特公昭６２−１９，２４０号公報
【特許文献３】特公平２−９，８５０号公報
【特許文献４】特開平６−１８２，２０５号公報
【特許文献５】特開平１０−１１３，５６３号公報
【０００３】
光触媒活性を持つ酸化チタンにバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光が照射されると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が、また、伝導帯に電子がそれぞれ生成する。そして、生成した正孔は酸化反応に寄与し、また、電子は還元反応に寄与することから、この酸化チタンに接触する空気中及び水中の有害な化学物質や悪臭を有する化学物質を分解することが可能になる。しかも、この酸化チタンについては、人体に対して無害で化学的安定性が高いことから、多くの分野あるいは用途、例えば大気浄化、室内空気浄化、脱臭、防汚・防曇、浄水等の分野あるいは用途において、光分解反応を触媒する物質（いわゆる光分解触媒）として盛んにその研究開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、生成した電子と正孔が再結合をすると、光や熱のエネルギーに変化し、所望の光触媒反応、すなわち酸化反応や還元反応が起こらなくなってしまう。
【０００５】
そこで、従来においては、酸化チタンの結晶性を高めることにより結晶中の欠陥を少なくし、これによって電荷分離を促進し、光触媒活性を高めることが提案されている（特開平６−２９，３５１９号公報）。しかしながら、この方法においては、酸化チタンの結晶性を高めるために水熱法という高温・高圧反応を利用するため、その製造コストが高くなり、特に大量使用を必要とする大気浄化等の用途には不向きである。
【０００６】
また、酸化チタンの表面に白金やパラジウム等の貴金属あるいはその酸化物を担持させ、これによって電荷分離を促進し、光触媒活性を高める方法も提案されている（特公昭６２−１９，２４０号公報、特公平２−９，８５０号公報、及び特開平６−１８２，２０５号公報）。しかしながら、この方法においても、電荷分離を促進するために貴金属を利用するため、製造コストが高くなってしまう。
【０００７】
更に、酸化チタンの表面に超強酸である固体酸を担持させる方法が提案されている（特開平１０−１１３，５６３号公報）。この方法においては、担持される固体酸が光触媒の酸化チタン表面とは異なる固体酸としての化学組成を有し、酸化チタンによる光触媒作用に加えて、固体酸（超強酸）の酸触媒としての作用を利用するため、多種多様な反応が起こって中間生成物が多く生成する可能性があり、また、酸化チタンの表面を固体超強酸化する場合、酸化チタンはアモルファスである必要があり、出発原料として酸化チタンゾル水溶液や酸化チタン前駆体水溶液の使用が必須になり、結晶構造を持つ酸化チタンを使用できないという制約が生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、光触媒活性を有するルチル型あるいはアナターゼ型の酸化チタンについて、簡便な方法でその光触媒活性を高めることについて鋭意検討した結果、酸化チタンの表面に電子吸引性のオキソ酸基を形成せしめることにより、光照射によって生成した正孔・電子の電荷分離が促進され、高い光触媒活性が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
従って、本発明の目的は、光触媒活性を有するルチル型あるいはアナターゼ型の酸化チタンについて、その光触媒活性がより高められた高活性表面修飾酸化チタン光触媒を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、簡便な方法でこのような高活性表面修飾酸化チタン光触媒を容易に製造することができる高活性表面修飾酸化チタン光触媒の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、結晶構造がルチル型及び／又はアナターゼ型であって、表面がオキソ酸基で修飾された酸化チタンからなる高活性表面修飾酸化チタン光触媒である。
【００１１】
また、本発明は、ルチル型及び／又はアナターゼ型の酸化チタンを過酸化水素水溶液で浸漬処理し、次いでオキソ酸水溶液で浸漬処理した後、加熱処理する高活性表面修飾酸化チタン光触媒の製造方法である。
【００１２】
本発明において用いる酸化チタンは、その結晶構造がルチル型又はアナターゼ型である必要があり、その結晶性については高くても低くてもよく、また、これらルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンは、そのいずれかを単独で用いてもよいほか、両者を一定の割合で混合して用いてもよい。
【００１３】
また、上記酸化チタンの表面を修飾するオキソ酸基については、電子吸引性のものである必要があり、具体的には、好適なものとして、例えば、硫酸基、リン酸基等の非金属オキソ酸基や、タングステン酸基、モリブデン酸基、マンガン酸基、バナジウム酸基、クロム酸基等の金属オキソ酸基が挙げられる。
【００１４】
そして、この酸化チタンの表面を修飾するオキソ酸基の割合（修飾割合）については、これをオキソ酸基の数とチタン原子の数の合計に占めるオキソ酸基の数の割合と定義すると、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で２．５％以上３０％以下、好ましくは１０％以上３０％以下であるのがよく、この修飾割合が２．５％未満であると、オキソ酸基の数が不足して電子吸引効果が期待できず、電荷分離が促進されず、所望の光触媒活性の向上効果が発現せず、反対に、３０％以上になると、酸による反応が優先されて分解対象の有機物が二酸化炭素と水まで分解されずに中間生成物で止まる虞がある。
【００１５】
本発明の高活性表面修飾酸化チタン光触媒を製造する方法については、超微粒子アナターゼ型酸化チタンの如く酸化チタンの結晶性が低い場合やその一次粒子径が１０ｎｍ程度以下と小さい場合には、そのままオキソ酸水溶液に浸漬して表面修飾を行うことができるが、より確実にオキソ酸基をすでに結晶構造を持つ酸化チタン表面に形成させるために、好ましくは、ルチル型及び／又はアナターゼ型の酸化チタンを過酸化水素水溶液で浸漬処理し、次いでオキソ酸水溶液で浸漬処理した後、加熱処理するのがよい。過酸化水素水溶液で浸漬処理することにより、酸化チタンの表面の結晶性が低下し、オキソ酸基による修飾が容易になり、その修飾割合の制御も容易になって光触媒活性の活性調整も行うことができる。
【００１６】
ここで、酸化チタンの表面を過酸化水素水溶液で浸漬処理する際には、０．３％以上３０％以下、好ましくは３％以上３０％以下の過酸化水素水溶液を用い、２０℃以上８０℃以下、好ましくは２０℃以上４０℃以下の温度及び１０分以上６０分以下、好ましくは１０分以上３０分以下の条件で、好ましくは撹拌下に行うのがよい。過酸化水素水溶液の濃度については、０．３％より薄いと酸化チタン表面の結晶性が低下しないという問題が生じ、反対に、３０％より濃くなると全部がアモルファス化してしまうという問題が生じる。
【００１７】
また、上記の酸化チタンの表面をオキソ酸水溶液で浸漬処理する際の処理条件については、濃度０．００５〜５Ｎ、好ましくは０．００１〜１Ｎのオキソ酸水溶液を用い、２０℃以上８０℃以下、好ましくは２０℃以上４０℃以下の温度及び１０分以上６０分以下、好ましくは１０分以上３０分以下の条件で、好ましくは撹拌下に行うのがよい。オキソ酸水溶液の濃度については、０．０００５Ｎより薄いと活性が向上しないという問題が生じ、反対に、５Ｎより濃くなると中間生成物が多く生じるという問題が生じる。また、このオキソ酸水溶液の濃度を調整することにより、オキソ酸基による酸化チタン表面の修飾割合を制御することができ、これによって酸化チタンの光触媒活性の強さを調整することができる。
【００１８】
更に、上記過酸化水素水溶液による浸漬処理とオキソ酸水溶液による浸漬処理とは、これら各浸漬処理の間に乾燥処理をいれてこれら両浸漬処理を別々に行ってもよいが、過酸化水素水溶液による浸漬処理をした後にこの過酸化水素水溶液中にオキソ酸又はその水溶液を添加して全体の水溶液のオキソ酸濃度を調整し、過酸化水素水溶液による浸漬処理とオキソ酸水溶液による浸漬処理とを連続的に行うのがよい。
【００１９】
本発明の高活性表面修飾酸化チタン光触媒においては、酸化チタンの表面を修飾するオキソ酸基が電子吸引基として機能し、これによって光照射によって生成した正孔・電子の電荷分離が促進され、高い光触媒活性が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例並びに試験例に基いて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００２１】
実施例１：硫酸基修飾ルチル型酸化チタン光触媒の調製
ルチル型酸化チタン１０ｇ（テイカ社製商品名：ＭＴ−５００Ｂ）を３％−過酸化水素水溶液５０ｍｌからなる浸漬溶液中に添加し、室温下に攪拌しながら３０分間浸漬処理し、更にこの浸漬溶液中に１Ｎ−硫酸水溶液５０ｍｌを添加し、引き続き室温下に攪拌しながら３０分間浸漬処理した。
次に、この浸漬溶液を遠心分離し、得られた粉末を空気中５２５℃で１時間加熱処理し、試料１を得た。
この試料１の光触媒について、ＸＰＳ分析装置（日本電子社製：ＪＳＰ−９０００）を用い、酸化チタンの表面の硫酸基修飾割合を測定した結果は、２７％であった。
【００２２】
実施例２：タングステン酸基修飾ルチル型酸化チタン光触媒の調製
１Ｎ−硫酸水溶液に代えて３％−パラタングステン酸アンモニウム水溶液（タングステン酸換算で０．１Ｎ）を用い、加熱処理時の温度を７００℃とした以外は、上記実施例１と同様にして試料２を得た。
実施例１と同様にして測定した試料２の硫酸基修飾割合は２２％であった。
【００２３】
実施例３：硫酸基修飾アナターゼ型酸化チタン光触媒の調製
結晶性の低いアナターゼ型酸化チタン（和光純薬工業社製商品名：アモルファス酸化チタン；Ｘ線回折分析によりアナターゼ型のブロードなピークが観測され、結晶性が低いアナターゼ結晶であることが確認された）１０ｇを０．００１Ｎ−硫酸水溶液５０ｍｌからなる浸漬溶液中に添加し、室温下に攪拌しながら３０分間浸漬処理した。
次に、この浸漬溶液を遠心分離し、得られた粉末を空気中５２５℃で１時間加熱処理し、試料３を得た。
【００２４】
この試料３の光触媒について、実施例１と同様にして測定した酸化チタンの表面における硫酸基のＸＰＳスペクトルを図１に示す。
この図１において、上の図が硫酸基のＳ２ｐのピークを、下の図がチタン原子のＴｉ２ｐのピークをそれぞれ示し、これら硫酸基のＳ２ｐとチタン原子のＴｉ２ｐのピークから、酸化チタンの表面における硫酸基修飾割合を求めると、その硫酸基修飾割合は２．５％であった。
【００２５】
実施例４：硫酸基修飾アナターゼ型酸化チタン光触媒の調製
浸漬溶液の０．００１Ｎ−硫酸水溶液を１Ｎ−硫酸水溶液に代えた以外は、上記実施例３と同様にして試料４を得た。
この試料４の表面における硫酸基のＸＰＳスペクトルは図１に示す通りであり、実施例３と同様にして求められた硫酸基修飾割合は２７％であった。
【００２６】
実施例５：タングステン酸基修飾アナターゼ型酸化チタン光触媒の調製
ルチル型を少量含むアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製商品名：Ｐ　２５）１０ｇを３％−過酸化水素水溶液５０ｍｌからなる浸漬溶液中に添加し、室温下に攪拌しながら３０分間浸漬処理し、更にこの浸漬溶液中に０．６％−パラタングステン酸アンモニウム水溶液（タングステン酸換算０．０２Ｎ）５０ｍｌからなる浸漬溶液中に添加し、室温下に攪拌しながら３０分間浸漬処理した。
次に、この浸漬溶液を遠心分離し、得られた粉末を空気中５２５℃で１時間加熱処理し、試料５を得た。
【００２７】
この試料５の表面におけるタングステン酸基のＸＰＳスペクトルを図２に示す。
この図２において、上の図がタングステン酸基のＷ４ｆのピークを、下の図がチタン原子のＴｉ２ｐのピークをそれぞれ示し、これらタングステン酸のＷ４ｆとチタン原子のＴｉ２ｐのピークから、酸化チタンの表面におけるタングステン酸基修飾割合を求めると、そのタングステン酸基修飾割合は１５％であった。
【００２８】
実施例６：タングステン酸基修飾アナターゼ型酸化チタン光触媒の調製
浸漬溶液の０．０２Ｎ−パラタングステン酸アンモニウム水溶液を０．１Ｎ−パラタングステン酸アンモニウム水溶液に代えた以外は、上記実施例５と同様にして試料６を得た。
この試料６の表面におけるタングステン酸基のＸＰＳスペクトルは図２に示す通りであり、実施例５と同様にして求められた硫酸基修飾割合は２２％であった。
【００２９】
比較例１：未修飾ルチル型酸化チタン光触媒の調製
現在、光触媒として市販されている上記実施例１で用いた超微粒子酸化チタン（テイカ社製商品名：ＭＴ−５００Ｂ）１０ｇを３％−過酸化水素水溶液５０ｍｌからなる浸漬溶液中に添加し、室温下に攪拌しながら３０分間浸漬処理し、次いでこの浸漬溶液を遠心分離し、得られた粉末を空気中５２５℃で１時間加熱処理し、比較試料１を得た。
【００３０】
比較例２：未修飾アナターゼ型酸化チタン光触媒の調製
現在、試薬として市販されている上記実施例３で用いた超微粒子酸化チタン（和光純薬工業社製商品名：アモルファス酸化チタン）１０ｇを空気中５２５℃で１時間加熱処理し、比較試料２を得た。
【００３１】
比較例３：未修飾アナターゼ型酸化チタン光触媒の調製
現在、光触媒として市販されているルチル型を少量含むアナターゼ型超微粒子酸化チタン（日本アエロジル社製商品名：Ｐ　２５）１０ｇを３％−過酸化水素水溶液１００ｍｌからなる浸漬溶液中に添加し、室温下に攪拌しながら３０分間浸漬処理し、次いでこの浸漬溶液を遠心分離し、得られた粉末を空気中７００℃で１時間加熱処理し、比較試料３を得た。
【００３２】
試験例１
試験例１：アセトアルデヒドの経時的分解率の測定（光触媒活性の評価）
光分解触媒の光触媒活性を測定するための測定装置としては、図３に示すように、試料ホルダー、紫外線光源、及び図示外の攪拌ファンをセットしたＳＵＳ３０４製の光触媒反応容器と、光路長１０ｍのガスセルとをＳＵＳ３１６製フレキシブルチューブで繋いでガス流路を形成し、このガス流路にガス循環ポンプを介在させてガスを循環させるように構成し、測定機器として日本電子（株）製のフーリエ変換赤外吸収分光分析装置（ＦＴＩＲ）を使用した。
【００３３】
また、各実施例及び比較例の試料をエタノール中に分散させた後、６７ｍｍ×１００ｍｍの大きさのステンレス鋼繊維不織布上に超音波を印加して約０．２〜０．３ｇの範囲で担持させ、次いで３００℃、３０分の条件で乾燥させ、上記測定装置の試料ホルダーにセットした。
【００３４】
測定条件は、ガス循環量２．６×１０−４ｍ３／ｓｅｃ、測定時の圧力は大気圧で、測定時の温度は２４±１℃、湿度が４０±１％、ＦＴＩＲの測定条件は、分解能０．５ｃｍ−１、積分回数５０回、測定波数域７００〜４０００ｃｍ−１で、紫外線光源（ブラックライト）の中心波長が３６５ｎｍ、紫外線光源の中心付近での強度が１．５ｍＷ／ｃｍ２、紫外線光源の試料端部での強度が１．０ｍＷ／ｃｍ２とした。測定初期の吸着平衡に達するまでの待機時間を２０分とし、紫外線を照射しながら経時的に赤外吸収スペクトルを測定した。
【００３５】
また、測定に際しては、アルデヒドの初期濃度を約２０ｐｐｍとし、吸光度２６００〜２９００ｃｍ−１のアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）のＣ−Ｈ伸縮に帰属する赤外吸収スペクトルに着目し、特に２７３４ｃｍ−１のＣ−Ｈ伸縮に帰属する赤外吸収スペクトルの吸光度に着目して定量した。
【００３６】
実施例１の硫酸基修飾ルチル型酸化チタン光触媒（試料１）の結果を図４に、実施例２のタングステン酸基修飾したルチル型酸化チタン光触媒（試料２）の結果を図５に、実施例３及び４の硫酸基修飾アナターゼ型酸化チタン光触媒（試料３及び４）の結果を図６に、実施例５及び６のタングステン酸基修飾アナターゼ型酸化チタン光触媒（試料５及び６）の結果を図７にそれぞれ示す。
【００３７】
また、比較例１の未修飾ルチル型酸化チタン光触媒（比較試料１）の結果を図４及び図５中に、比較例２の未修飾アナターゼ型酸化チタン光触媒（比較試料２）の結果を図６に、比較例３の未修飾アナターゼ型酸化チタン光触媒（比較試料３）の結果を図７にそれぞれ示す。
【００３８】
図４の結果から、試料１の光触媒は比較試料１の１３倍近い高い光触媒活性を示すことが判明し、また、図５の結果から、試料２の光触媒は比較試料１の６倍以上高い活性を示すことが判明し、更に、図６の結果から、試料３の光触媒が比較試料２の約１．１倍の活性を示し、試料４の光触媒が比較試料２の１．７倍近い活性を示し、また、図７の結果から、試料５の光触媒が比較試料３の約１．１倍の活性を示し、試料６の光触媒が比較試料３の約１．７倍の活性を示すことが判明した。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のオキソ酸基で表面修飾された酸化チタン光触媒は、簡便な方法で工業的に安価に製造されるにもかかわらず、光触媒活性を有するルチル型あるいはアナターゼ型の酸化チタンの光触媒活性が顕著に高められており、高い光触媒活性を有する用途に極めて有用である。
また、本発明の方法によれば、このような高い光触媒活性を有する表面修飾酸化チタン光触媒を工業的に安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例３及び４の試料３及び４の光触媒のＸＰＳスペクトルの結果を示すグラフ図である。
【図２】図２は、実施例６及び６の試料５及び６の光触媒のＸＰＳスペクトルの結果を示すグラフ図である。
【図３】図３は、光分解触媒の活性を測定するための測定装置を示す説明図である。
【図４】図４は、実施例１に係る試料１の光触媒及び比較例１に係る比較試料１の光触媒の活性を示すグラフ図である。
【図５】図５は、実施例２に係る試料２の光触媒及び比較例１に係る比較試料１の光触媒の活性を示すグラフ図である。
【図６】図６は、実施例３及び４に係る試料３及び４の光触媒及び比較例２に係る比較試料２の光触媒の活性を示すグラフ図である。
【図７】図７は、実施例５及び６に係る試料５及び６の光触媒及び比較例３に係る比較試料３の光触媒の活性を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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