(57)【要約】【課題】室温付近の温度領域で、優れたＬｉイオン伝導性を有するとともに、その製造・取り扱いが容易で製造手法が簡便であり、電気化学的素子用のＬｉイオン固体電解質として特に好適に用いられるＬｉイオン伝導体を提供する。【解決手段】Ｌｉイオン伝導体は、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、及び、Ｚｒを含有する酸化物系Ｌｉイオン伝導体であって、Ｓ／（Ｐ＋Ｓ）モル比率が０．１〜０．９、Ｌｉ及びＺｒの含有率が、各々Ｌｉ２Ｏ換算で２０〜５０モル％、ＺｒＯ２換算で１０〜５０モル％の範囲内である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、及び、Ｚｒを含有する酸化物系Ｌｉイオン伝導体であって、Ｓ／（Ｐ＋Ｓ）モル比率が０．１〜０．９、Ｌｉ及びＺｒの含有率が、各々Ｌｉ２Ｏ換算で２０〜５０モル％、ＺｒＯ２換算で１０〜５０モル％の範囲内であることを特徴とするＬｉイオン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温領域でも高いＬｉイオン導電性を有するＬｉイオン伝導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｌｉイオン伝導体は、Ｌｉイオン二次電池やエレクトロクロミック素子などの電気化学デバイス用の電解質として幅広く使用されている。現在、Ｌｉイオン二次電池には、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートに代表される液体電解質が使用されている。
【０００３】
しかし、電子デバイスの液漏れなどに対する信頼性や安定性の向上、オンチップタイプのデバイス作成、高温で使用されるデバイスへの使用のためには、電解質の固体化が望まれている。
【０００４】
また、Ｌｉイオン二次電池に用いられている液体電解質は、４Ｖ以上の電圧下での安定性に劣るため、現在実用化され、又は今後開発が期待されている５Ｖ級Ｌｉイオン二次電池用正極材への適用が不可能である。
【０００５】
Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質として、従来より、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２やＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３ガラスが知られている。しかし、それらの室温での導電率は１０−５Ｓ／ｃｍ以下と低く実用的な電気デバイスへの適用は困難であった。
【０００６】
これらの特性を改善するため、特許第３０９８２１２号公報では、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２ＳｉｘＰ５−ｘＯ１２（０＜Ｘ）相が析出したＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系材料、特許第３０１２２１１号公報では、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌ（Ｇａ）ｘＴｉ２−ｙＳｉｙＰ５−ｙＯ１２（０≦Ｘ０．４、０＜ｙ≦０．６）相が析出したＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３（Ｇａ２Ｏ３）−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系材料がすぐれたＬｉイオン伝導性を有し、これらが電池やガスセンサーに適用可能であることを開示している。
【０００７】
特開２００１−２１０３７４号公報では、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ａｌ（Ｇａ）ｘ（ＰＯ４）３相やＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌ（Ｇａ）ｘＴｉ２−ｙＳｉｙＰ５−ｙＯ１２相（０．１＜Ｘ＜０．５）の粒子表面に非晶質シリカを化学結合させることがＬｉイオン伝導性の向上に有効であることが開示されている。
さらに、特開２０００−２２３１５６号公報には、（ＬｉＬａ）ＴｉＯ３系ペロブスカイト相が固体電解質電池に適用可能であることが開示されている。
【０００８】
一方、非酸化物系材料として、窒化物、硫化物系Ｌｉイオン伝導体がある。Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，６，２７７（１９８２）には、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）が室温域で１０−３Ｓ／ｃｍを超えるイオン導電率を有することが報告されている。また、硫黄を含む硫化物ガラスやそれらを部分的に結晶化させた材料が、室温での１０−３Ｓ／ｃｍを超えるＬｉイオン伝導性を示すことが、特開２００２−１０９９５５号公報や特開２００１−２５０５８０号公報に開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５を含む材料系では、実質的に１００℃以下でのＬｉイオン伝導性は低く、Ｌｉイオン二次電池など室温付近で使用する電気デバイスへの適用は困難であるという問題点を有している。また、組成としてＴｉ等の遷移金属を含有するために電気化学的な還元に不安定であり、例えば、Ｌｉイオン二次電池の電解質としては不向きである。
【００１０】
一方、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）は、分解電圧が０．４５Ｖと低く、理論的にこの電圧を超える電池を構成することができない。また、特開２００２−１０９９５５号公報や特開２００１−２５０５８０号公報に開示された硫化物ガラスやそれらを部分的に結晶化させた材料は、硫化物を主成分とするためのその製造上の雰囲気管理の煩雑さや大気中での安定性などの問題点を有している。
このように、実質的に固体電解質として適用可能なＬｉイオン固体電解質がないため、全固体型Ｌｉイオン二次電池等の電気デバイスの実用化が難しい状況にあった。
【００１１】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、室温付近での高いＬｉイオン伝導性を有し、その製造・取り扱いが容易な酸化物系のＬｉイオン伝導体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１のＬｉイオン伝導体は、上記の課題を解決するために、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｚｒを含有する酸化物系Ｌｉイオン伝導体であって、Ｓ／（Ｐ＋Ｓ）モル比率が０．１〜０．９、Ｌｉ及びＺｒの含有率が、各々Ｌｉ２Ｏ換算で２０〜５０モル％、ＺｒＯ２換算で１０〜５０モル％の範囲内であることを特徴としている。
【００１３】
上記の構成によれば、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｚｒが、上記所定範囲内であることで、室温付近での高いＬｉイオン伝導性を得ることができ、かつ、製造・取り扱いが容易な酸化物系のＬｉイオン伝導体を提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態について、説明すれば以下のとおりである。
本発明のＬｉイオン伝導体は、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｚｒを含有する酸化物系Ｌｉイオン伝導体であって、Ｓ／（Ｐ＋Ｓ）モル比率が０．１〜０．９、Ｌｉ及びＺｒの含有率が、各々Ｌｉ２Ｏ換算で２０〜５０モル％、ＺｒＯ２換算で１０〜５０モル％の範囲内である。
【００１５】
Ｌｉ２Ｏの含有比率が、２０モル％以下であると、Ｌｉイオン伝導に寄与するＬｉイオンの数が少なくなり、目的とするＬｉイオン伝導度とすることができない。一方、５０モル％を超えるとＬｉイオン伝導性の向上に寄与しなくなる。より好ましくは、３０モル％から５０モル％である。
【００１６】
また、本発明のＬｉイオン伝導体は、Ｓ／（Ｐ＋Ｓ）モル比率が０．１〜０．９である。Ｓは、ジルコニア上に硫酸基として存在することが可能であり、その結果、超強酸となる。超強酸の末端に存在するＨがＬｉイオンに置き換わることで、優れたＬｉイオン伝導が発現すると考えられる。従って、Ｓ含有量が少ない、すなわち、Ｓ／（Ｐ＋Ｓ）モル比率が０．１未満であるとＬｉイオンのイオン性が低下し、Ｌｉイオン伝導率が低下する。
【００１７】
ジルコニアに結合した硫酸末端には、活性点が一つしか存在しない。一方、リン酸末端には二つの活性点を導入することが可能であり、移動可能なより多くのＬｉイオンを導入できる。従って、Ｓ含有量が多い、すなわち、Ｓ／（Ｐ＋Ｓ）モル比率が０．９をこえるとＬｉイオン伝導に寄与しうるＬｉイオン数が少なくなるため、Ｌｉイオン伝導率が低下する。
【００１８】
硫酸末端との相互作用により超強酸性を維持するためには、ＺｒＯ２の含有比率が１０モル％以上である必要がある。一方、ＺｒＯ２が５０モル％より多いと、Ｌｉイオン伝導に寄与するＬｉイオン量が少なくなるため好ましくない。
本発明のＬｉイオン伝導体の製造方法は、同業者により公知の方法で製造可能であり、特に限定されない。例えば、各構成成分の酸化物、水酸化物、金属塩を混合、加熱処理することにより製造される。また、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４などのリチウム塩や硫酸、リン酸などとして添加することも可能である。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について、説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００２０】
〔実施例１〜３〕
ＺｒＯ２粉末（平均粒径：０．３μｍ）を８％硫酸中に添加し（Ｚｒ／Ｓ＝２モル比）、３時間室温で撹拌した。得られた反応スラリーより水を除去し、２００℃で３時間加熱処理し白色粉末を得た。得られた白色粉末にＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４を混合した後、６００℃で３０分加熱処理し、Ｌｉイオン伝導体を得た。合成されたＬｉイオン伝導体の化学組成（モル％）を表１にまとめる。
得られたＬｉイオン伝導体粉末を１軸プレス法（成形圧：１．５Ｔ／ｃｍ２）により直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのペレットに成形した後、インピーダンス法により、Ｌｉイオン伝導度の測定を行った（表１）。
【００２１】
〔実施例４〕
ＺｒＯ２粉末（平均粒径：０．３μｍ）を６％硫酸中に添加し（Ｚｒ／Ｓ＝２．５モル比）、３時間室温で撹拌した。得られた反応スラリーより水を除去し、２００℃で３時間加熱処理し白色粉末を得た。得られた白色粉末にＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ、Ｈ３ＰＯ４を混合した後、６００℃で３０分加熱処理し、Ｌｉイオン伝導体を得た。合成されたＬｉイオン伝導体の化学組成を表１にまとめる。ペレットを作成した後、室温（２５℃）でのＬｉイオン伝導度の測定を行った（表１）。
【００２２】
〔実施例５〕
ＺｒＯ２粉末（平均粒径：０．３μｍ）を６％硫酸中に添加し（Ｚｒ／Ｓ＝４モル比）、３時間室温で撹拌した。得られた反応スラリーより水を除去し、２００℃で３時間加熱処理し白色粉末を得た。得られた白色粉末にＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ、Ｈ３ＰＯ４を混合した後、６００℃で３０分加熱処理し、Ｌｉイオン伝導体を得た。合成されたＬｉイオン伝導体の化学組成を表１にまとめる。ペレットを作成した後、室温（２５℃）でのＬｉイオン伝導度の測定を行った（表１）。
【００２３】
〔比較例１〕
Ｌｉ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比率が、１８／８２となるように、水系シリカゾル（平均粒径：１６ｎｍ、固形分濃度２０重量％）にＬｉＣｌ水溶液（Ｌｉ２Ｏ換算濃度：２０重量％）を添加した。乾燥後、６００℃で３０分加熱処理し、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２組成物を得た。室温（２５℃）でのＬｉイオン伝導度（伝導度（Ｓ／ｃｍ））は、６．４ｘ１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００２４】
〔比較例２〕
Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２をアルゴン気流中、１：６３：３６モル比となるように秤量した。アルゴン気流中で溶解させた融液を急冷することで、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスを得た。得られた硫化物ガラスは、室温（２５℃）で、１．８×１０−３Ｓ／ｃｍのＬｉイオン伝導度を示した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１に示されるように、本発明のＬｉイオン伝導体成物は、室温でのＬｉイオン伝導度が、１０−３Ｓ／ｃｍ以上と優れている。一方、比較例１のＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２ガラスのＬｉイオン伝導率は、６．４×１０−６Ｓ／ｃｍと本発明の実施例と比べ大幅に小さい値となった。
比較例２の硫化物ガラスは、本実施例と同レベルのＬｉイオン伝導度を有するが、硫化物の酸化を抑制するためにその製造過程を非酸素雰囲気中で行う必要があり、その操作が非常に煩雑であり、本発明の実施例に大きな工業的優位性がある。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のＬｉイオン伝導体は、室温付近の温度領域で、優れたＬｉイオン伝導性を有する。また、製造手法が簡便である。本発明によれば、これらＬｉイオン伝導体を固体電解質とした、例えばＬｉイオン二次電池などを提供できる。