(57)【要約】　　　（修正有）【課題】充放電サイクル特性に優れ、安全性の高いリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を主成分とする正極と、負極活物質を主成分とする負極と、非水溶媒に電解質塩を含有させた非水電解質とから、少なくとも構成される非水電解質電池において、前記非水電解質が一般式（１）で表わされるホスフィンスルフィド（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ｓｕｌｆｉｄｅ）を含有することを特徴とする。2004119260.tif 000009【選択図】　図１
2004119260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を主成分とする正極と、負極活物質を主成分とする負極と、非水溶媒に電解質塩を含有させた非水電解質とから、少なくとも構成される非水電解質電池において、
前記非水電解質がホスフィンスルフィドを含有することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記ホスフィンスルフィドは、一般式（１）で表されることを特徴とする非水電解質電池。
【数１】
2004119260.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換基を有することあるフェニル基、ベンジル基、トリル基を示す。）
【請求項３】
前記ホスフィンスルフィドは、トリフェニルホスフィンスルフィドであることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】
前記非水溶媒全体に対するホスフィンスルフィドの添加量が、０．０１重量％以上３重量％以下であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５】
前記負極活物質は、リチウム金属、あるいはリチウムを含む合金であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項６】
前記正極活物質は、遷移金属を含む硫化物であることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極にリチウム金属、あるいはリチウム合金、正極活物質に二酸化マンガン等を用いた非水電解質電池は、エネルギー密度が高く、小型化・軽量化が可能であることから、小型の携帯機器の主電源を始めとして、据え置き機器のバックアップ電源等、様々な用途に適用されている。このような構成の非水電解質電池は、概ね一次電池として利用されている。リチウム金属、あるいはリチウム合金を負極活物質とした非水電解質電池を二次電池として用いるには、リチウム金属デンドライドの問題を解決しなければならない。すなわち、放電時に負極から非水電解質中に溶け出したリチウムが、充電時に負極表面に樹脂上のリチウム（電析リチウム）となって析出する。この電析リチウムは、充放電を繰り返すうちに次第に成長し、セパレータを貫通して正極に到達する。これによって、内部短絡が引き起こされ、充放電サイクル特性が極めてよくない実用性に欠ける二次電池しか得られないという問題がある。
【０００３】
従来において、リチウム二次電池の内部短絡を防止する手法として、非水電解質に金属ハロゲン化物を添加する試みがなされ、それによる寿命改善効果が報告されている。（例えば非特許文献１参照）。
しかしながら、上述による寿命改善効果では、リチウム二次電池の実用化において未だ不十分であり、また、上記手法では電解質に安全性の低い過塩素酸リチウムを用いた場合にのみ、その効果が期待できるものであった。
【０００４】
【非特許文献１】
吉竹他、「リチウム電極−有機電解液界面構造の充放電特性に及ぼす影響」平成５年　第３４回電池討論会予稿集、ｐ２７−２８
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、充放電サイクル特性に優れ、安全性の高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主成分とする正極と、負極活物質を主成分とする負極と、非水溶媒に電解質塩を含有させた非水電解質とから、少なくとも構成される非水電解質電池において、前記非水電解質がホスフィンスルフィド（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ｓｕｌｆｉｄｅ）を含有することを特徴としている。
【０００７】
前記非水溶媒全体に対するホスフィンスルフィドの添加量が、０．０１重量％以上３重量％以下であることを特徴としている。
【０００８】
前記ホスフィンスルフィドは、非水溶媒中で反応し、電極表面に皮膜を生成させる。このとき生成される皮膜は安定で、充放電効率が高められることを見出した。その結果、充放電サイクル特性が向上し、上記目的を達成したものである。
【０００９】
また、前記負極活物質は、リチウム金属、あるいはリチウムを含む合金であることを特徴としている。
【００１０】
前記正極活物質は、遷移金属を含む硫化物であることを特徴としている。
【００１１】
前記正極活物質として、遷移金属を含む硫化物を利用すると、充放電時に電解液中に溶出する硫黄成分によって、負極活物質であるリチウム金属、あるいはリチウム合金表面に生成する皮膜の熱安定性が向上する。その結果、充放電サイクルに加えて安全性も改善される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質電池について説明する。
１）非水電解質
非水電解質としては、例えば、液体状のものや、ゲル状のものを用いることができる。液体状の非水電解質（非水電解液）は、リチウム塩のような電解質と、この電解質が溶解される有機溶媒とを含むものである。
【００１３】
有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネイト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネイト、メチルエチルカーボネイト、ジプロピルカーボネート等を挙げることができ、有機溶媒を構成する溶媒の種類は、１種類もしくは２種以上にすることができる。
【００１４】
電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５），ＬｉＣＩ４、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉなどを挙げることができるが、安全性の観点からはＬｉＣｌＯ４以外のリチウム塩が望ましく、サイクル特性の観点から、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
【００１５】
本発明では、上記した非水電解質にホスフィンスルフィドを添加する。ホスフィンスルフィドは、一般式（１）で表される。
【００１６】
【数２】
2004119260.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換基を有することあるフェニル基、ベンジル基、トリル基を示す。）
サイクル特性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はフェニル基であることが好ましく、特にトリフェニルホスフィンスルフィドが好ましい。
ホスフィンスルフィドの添加量は、前記非水溶媒全体に対して０．０１重量％以上３重量％以下であることが好ましい。添加量が０．０１重量％に満たないと活物質表面に本発明の効果を生み出す安定な皮膜を形成させるには不十分であり、３重量％を超えると皮膜が厚く形成されて、皮膜の崩壊が起こり易く、逆にサイクル寿命を低下させてしまう。添加量のより好ましい範囲は０．０５重量％以上１重量％以下である。
２）正極
正極は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当に溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極に、あるいは加圧成形してペレット状電極に作製される。
前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１―ｘＣｏｘＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１―ｘＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。
安全性とサイクル特性を両立させるためには、遷移金属の硫化物が望ましく、特に、鉄を主成分とする硫化物、例えば、ＦｅＳやＦｅＳ２がより好ましい。
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
前記正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
２）負極
負極活物質は、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。但し、下記実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００１９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
硫化鉄（ＦｅＳ）と、導電材としてアセチレンブラックとグラファイト、結着材としてポリテトラフルオロエチレンとを重量比で１００：３：５：２となるように均一に混合した後、加圧成形して厚さ５ｍｍ、直径１６．０ｍｍのペレット状正極合剤を作製した。
【００２０】
＜負極の作製＞
リチウム金属を打ち抜き加工することで厚さ５ｍｍ、直径１６．０ｍｍの負極を作製した。
【００２１】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトの混合溶媒（混合体積比率１：２）に１モル／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と混合溶媒に対して０．０１重量％のトリフェニルフォスフィンスルフィド（ＴＰＰＳ）を溶解させ、非水電解液を調製した。
【００２２】
＜電池の組立て＞
上記正極合剤をステンレス鋼からなる正極缶に収納し、かつ上記負極をステンレス鋼からなる負極缶に収納し、上記正極合剤と負極の間にポリプロピレン不繊布からなるセパレータを配置し、正極缶に負極缶を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより、図１に示す構造を有するコイン型非水電解質電池を組み立てた。
【００２３】
すなわち、有底円筒形の正極缶１内には、ペレット状の正極合剤２が収納されている。一方、有底円筒形の負極缶３内には、負極４が収納されている。セパレータ５は、正極合剤２と負極４との間に配置されている。非水電解液は、正極合剤２、セパレータ５および負極４に含浸されている。負極缶３は、正極缶１に絶縁ガスケット６を介してかしめ固定されている。
【００２４】
（実施例２〜７）
トリフェニルホスフィンスルフィドの添加量を０．０５、０．１、０．５、１．０、２．０、３．０重量％とする以外、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質電池を組み立てた。
【００２５】
（比較例１〜３）
トリフェニルホスフィンスルフィドの添加量を０、０．００５、５重量％とする以外、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質電池を組み立てた。
【００２６】
得られた実施例１〜７および比較例１〜３の非水電解質電池に対して、１−３Ｖ（１ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。なお、表１における充放電サイクル特性は初回放電容量に対する維持率が８０％となったサイクル数を記載した。
【００２７】
【表１】
2004119260.tif 000004
【００２８】
表１から明らかなように、実施例１〜７の電池は、比較例１〜３の電池に比較して良好なサイクル特性を示した。
（実施例８〜１４）
実施例１において、添加剤をトリフェニルホスフィントリサルフォネートスルフィド（ＴＰＰＴＳ）とし、添加量を０．００５〜５重量％とする以外は同様の構成でコイン型非水電解質電池を組み立てた。
【００２９】
得られた実施例８〜１４および比較例４〜５の非水電解質電池に対して、１−３Ｖ（１ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。なお、表２における充放電サイクル特性は初回放電容量に対する維持率が８０％となったサイクル数を記載した。
【００３０】
【表２】
2004119260.tif 000005
【００３１】
表２から明らかなように、実施例８〜１４の電池は、比較例１、４〜５の電池に比較して良好なサイクル特性を示した。
（実施例１５〜２１）
実施例１において、添加剤をトリベンジルフォスフィンスルフィド（ＴＢＰＳ）とし、添加量を０．００５〜５重量％とする以外は同様の構成でコイン型非水電解質電池を組み立てた。
【００３２】
得られた実施例１５〜２１および比較例６〜７の非水電解質電池に対して、１−３Ｖ（１ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。なお、表２における充放電サイクル特性は初回放電容量に対する維持率が８０％となったサイクル数を記載した。
【００３３】
【表３】
2004119260.tif 000006
【００３４】
表３から明らかなように、実施例１５〜２１の電池は、比較例１、６〜７の電池に比較して良好なサイクル特性を示した。
（実施例２２〜２８）
実施例１において、添加剤をトリトリルフォスフィンスルフィド（ＴＴＰＳ）とし、添加量を０．００５〜５重量％とする以外は同様の構成でコイン型非水電解質電池を組み立てた。
【００３５】
得られた実施例２２〜２８および比較例８〜９の非水電解質電池に対して、１−３Ｖ（１ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。なお、表２における充放電サイクル特性は初回放電容量に対する維持率が８０％となったサイクル数を記載した。
【００３６】
【表４】
2004119260.tif 000007
【００３７】
表４から明らかなように、実施例２２〜２８の電池は、比較例１、８〜９の電池に比較して良好なサイクル特性を示した。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のコイン型非水電解質電池を示す断面図。
【符号の説明】
１…正極缶、
２…正極合剤、
３…負極缶、
４…負極、
５…セパレータ、
６…絶縁ガスケット。
【図１】
2004119260.tif 000010