(57)【要約】【課題】熱水への溶解性が極めて高く、特に各種成形品の溶出成分として好適なポリエステルを提供すること。【解決手段】スルホイソフタル酸金属塩を６〜２０モル％共重合し、かつアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、シュウ酸塩の群から選ばれる少なくとも１つの粒子を１〜３０重量％含有し、該粒子の平均粒径が５ｎｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする熱水可溶性ポリエステル組成物によって達成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホイソフタル酸金属塩を６〜２０モル％共重合し、かつアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、シュウ酸塩の群から選ばれる少なくとも１種の粒子を１〜３０重量％含有し、該粒子の平均粒径が５ｎｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする熱水可溶性ポリエステル組成物。
【請求項２】
１００℃の熱水中に浸漬した時に６０分以内で完全に溶解することを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
チタン化合物を触媒として用いて製造されたことを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物からなるポリエステル繊維。
【請求項５】
請求項１〜３の組成物のいずれかを構成成分の少なくとも１つとして有する複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱水可溶性ポリエステル組成物およびそれからなる繊維に関するものである。詳しくは、特定の粒子を含有することを特徴とする熱水可溶性の共重合ポリエステル組成物およびそれからなる繊維に関するものである。上記熱水可溶性ポリエステル組成物は、熱水に対する溶解性が高いために、溶出成分として用いた場合に高次工程での工程通過性が良好になることや溶出時間の短縮によるコストの低減につながるため、成形品や繊維製品に好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートを始めとするポリエステルを水溶性化あるいは親水性化する技術は公知であり、従来技術として比較的多量のスルホイソフタル酸金属塩を共重合したり、ポリアルキレングリコールや陰イオン界面活性剤を含有させることが知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。また、テレフタル酸の代わりにイソフタル酸を共重合することでポリエステルの分子構造を疎にし、水溶性や熱水可溶性を向上させる試みもなされている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献１〜３ではスルホン酸金属塩だけでなく、比較的低分子量のポリアルキレングリコールを多量に共重合あるいは配合し、場合によってはイソフタル酸等も共重合しているために得られるポリマーが冷水に対しても溶出しやすい。このため重縮合反応後の溶融ポリマーは吐出後、通常の水を用いた冷却によるシート化やガット化にあたって水中にポリマーの一部が溶出してしまいチップ化が難しかった。また、熱水への溶出速度が遅いといった問題もあった。そこでこれまでの問題を解決するために本願発明者らが鋭意検討した結果、特定量のスルホイソフタル酸金属塩を共重合し、かつアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、シュウ酸塩の群から選ばれる少なくとも１つの粒子を特定量含有し、該粒子の平均粒径が特定の値であるポリエステル組成物を用いると、冷水に対する溶出を抑制でき、かつ熱水への溶解性が著しく向上することを見出した。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５５−７８６５号公報（第２頁）
【０００４】
【特許文献２】
特開昭５８−３７０２８号公報（第２頁）
【０００５】
【特許文献３】
特開昭６１−２９６１２０号公報（第３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記問題点を解消することにあり、生産効率を低下させることなくポリエステルに十分な熱水可溶性を付与し得るポリエステル組成物およびそれからなる繊維を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述した課題は、スルホイソフタル酸金属塩を６〜２０モル％共重合し、かつアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、シュウ酸塩の群から選ばれる少なくとも１種の粒子を１〜３０重量％含有し、該粒子の平均粒径が５ｎｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする熱水可溶性ポリエステル組成物およびそれからなる繊維によって達成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル組成物はスルホイソフタル酸金属塩を６〜２０モル％共重合していることが必要である。ここで言うスルホイソフタル酸金属塩としては、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、ホスホニウム塩、さらにそれらの誘導体のことを指し、具体的には５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびその誘導体、５−カリウムスルホイソフタル酸およびその誘導体、５−リチウムスルホイソフタル酸およびその誘導体、５−（テトラアルキル）ホスホニウムスルホイソフタル酸およびその誘導体等が挙げられるが、特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびその誘導体が溶解性の点で好ましい。
【０００９】
スルホイソフタル酸金属塩の共重合量が６モル％未満の場合には十分な熱水可溶性をポリエステルに付与することができず、２０モル％を越えると重合後のポリマーを吐出する際に冷却水中に溶け出しやすく、チップ化しにくくなる。好ましいスルホイソフタル酸金属塩の共重合量としては８〜１５モル％であり、さらに好ましくは１０〜１３モル％である。
【００１０】
本発明のポリエステル組成物はアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、シュウ酸塩の群から選ばれる少なくとも１つの粒子を１〜３０重量％含有することが必要である。我々は鋭意検討の結果、特に上述記載の特定の粒子をポリエステルに添加すると、冷水に対するポリマーの溶解性は変化しないにも拘わらず、熱水に対する溶解性が著しく向上することを見出した。その理由は詳細には明確でないが、本発明のポリエステル組成物を熱水で処理した際にこれらの粒子も熱水中に溶け出して、ポリエステルの加水分解剤として働き、本発明のポリエステル組成物の熱水に対する溶解速度を増大させるのではないかと推定している。上記粒子の含有量が１重量％未満では熱水可溶性に劣る組成物しか得られず、３０重量％を越えると重合する際にポリエステルの分解等が激しく起ってしまうため好ましくない。好ましい添加量としては３〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００１１】
また、該粒子の平均粒径がポリマー中で５ｎｍ以上、１μｍ以下であることが必要である。粒子として存在することによって、繊維等に成形して熱水処理した際にポリエステルに粒子状で存在している粒子が溶出し、成形体が熱水に接触できる表面積を増大させることで特異的に溶解度が向上するという効果が得られる。より好ましい粒径としては０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下である。
【００１２】
本発明のポリエステル組成物は後述する測定方法にしたがって、１００℃の熱水中に浸漬したときに６０分以内で完全に溶解することが好ましい。６０分以内で溶解することで、本発明のポリエステル組成物を成形品や繊維の溶出成分として用いた場合に、溶解処理時間の短縮、によって溶出段階での工程通過性やコスト的にも優れた製品を得ることができる。４０分以内に完全溶解することがより好ましく、２５分以内に完全溶解することがさらに好ましい。
【００１３】
本発明のポリエステル組成物はチタン化合物を触媒として製造されたものであることが好ましい。チタン化合物を用いることで、異物が少ないポリエステル組成物を得ることができ、例えば本発明のポリエステル組成物を用いて繊維にした際の口金汚れを低減することができ、異物に起因する糸切れ、糸中への異物混入等を抑制することができる。
【００１４】
本発明の触媒としてのチタン化合物は特に限定はないが、例えばチタン酸化物やチタン化合物の置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基のいずれか１種または２種であるチタン化合物が挙げられる。
【００１５】
具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物が挙げられる。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸が挙げられる。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００１６】
また、チタン酸化物としては例えば主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物や超微粒子酸化チタンが挙げられる。
【００１７】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の反応の促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び超微粒子酸化チタンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、アイピーシー（１９９３）等に記載されている。なお、触媒として用いる超微粒子酸化チタンは分子量が１０００００（ｇ／ｍｏｌ）より小さいと触媒活性、異物抑制の点で好ましい。超微粒子酸化チタンの分子量はより好ましくは５００〜１０００００（ｇ／ｍｏｌ）、更に好ましくは１０００〜５００００（ｇ／ｍｏｌ）、特に好ましくは１５００〜２００００（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００１８】
本発明における触媒としてのチタン化合物は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ添加すると重合活性が高く、得られるポリマーの熱安定性や色調も良好となり好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物は、繊維等に成形した際の強度の観点から、その８０モル％以上がアルキレンテレフタレート繰り返し単位からなるものが好ましい。例えばエチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルが強度、耐光性が良好なことから好適な例として挙げることができる。
【００２０】
上記ポリエステルは本発明の目的を損なわない範囲で他の第三成分が共重合されていてもよい。このような化合物として例えば、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の、芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸およびそれらの誘導体を挙げることができる。またジオール化合物としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような芳香族、脂肪族、脂環族のジオール化合物等を挙げることができる。
【００２１】
また、本発明のポリエステル組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、ワックスや親水性高分子化合物からなる可塑剤、従来公知の抗酸化剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤、微細孔形成剤等を含有していてもよい。
【００２２】
本発明のポリエステル組成物を用いた繊維の製法としては従来公知の方法で製造することができる。
【００２３】
本発明のポリエステル繊維の断面形状は丸ばかりでなく、三角、偏平、多葉型、多角、Ｈ型、Π型などの異形断面でもよい。また、該繊維の糸状形態は、フィラメント、ステープルのどちらでもよく、用途によって適宜選定される。例えば前記熱水可溶性ポリエステル組成物を単独糸とし、その他の天然繊維や合成繊維と混紡や後混繊して織物、編物、不織布などの布帛形体にした後に熱水処理によって溶出させることで、布帛を軽量化できるとともに布帛へのふくらみ感を付与することができる。
また、前記熱水可溶性ポリエステル組成物を複合成分の１成分として用いた複合繊維は、芯鞘型、海島型、多層型等に好適に用いることができる。例えば前記熱水可溶性ポリエステル組成物を芯鞘糸の芯成分として用いた場合には、高中空率の軽量繊維が得られる。また、前記熱水可溶ポリエステル組成物を海島糸や分割糸の溶出成分として用いた場合には、熱水処理による溶出時間を大幅に短縮できることからコスト的に優位な製品の創出が可能となる。
【００２４】
【実施例】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の各特性は次の方法によって求めた。
Ａ．ポリエステルの極限粘度
オルトクロロフェノール溶液とし、２５℃で求めた。
Ｂ．スルホン酸金属塩化合物の定量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により、ポリエステル中の硫黄原子の含有量から求めた。
Ｃ．各種粒子の定量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により、ポリエステル中の金属原子の含有量から求めた。
Ｄ．チップ溶解時間の測定
三角フラスコに水１００ｇを入れ、１００℃に加熱した。重合後にストランド状に押出してカッティングした長径３ｍｍ、短径２ｍｍ、長さ３ｍｍの大きさのチップ２ｇを前記三角フラスコ中の熱水に浸漬し、マグネティックスターラーで攪拌しながら、浸漬を開始した時間から目視でチップが完全に溶解するまでの時間を溶解時間とした。
Ｅ．粒子の平均粒径
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、粒径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９００）により求めた。
【００２５】
実施例１
ポリエステルとして、ジメチルテレフタル酸８．７Ｋｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１．５Ｋｇ、エチレングリコール５．９Ｋｇ、酢酸マンガン１．５ｇ、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行い、その後、リン酸１．０ｇのエチレングリコール溶液を添加した。さらにシリコーンオイルＴＳＦ−４３３（ＧＥ東芝シリコーン製）１３ｇ、イルガノックス１０１０（チバガイギー製）１０ｇ、酢酸リチウム１．８Ｋｇ（ポリマーに対して１０重量％相当）のエチレングリコール溶液あるいは水溶液、クエン酸キレートチタン化合物を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように加え、徐々に０．１ｋＰａ以下まで減圧し、それと共に２９０℃まで昇温し、重合反応が終了した時点で口金からストランド状（直径２〜３ｍｍ）に押出して水槽中で冷却、カッティングしてポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの５−ナトリウムスルホイソフタル酸（以下ＳＳＩＡ）の共重合量は１０モル％、酢酸リチウムの平均粒径は０．５μｍであった。
【００２６】
このチップの熱水への溶解時間を測定したところ表１に示した溶解時間で完全に溶解し、目的とした熱水可溶ポリエステルを得ることができた。
【００２７】
実施例２〜７および比較例１〜４
ＳＳＩＡの共重合量と酢酸リチウムの添加量を変更した以外は実施例１と同様な方法でポリエステルを得た。実施例２〜７においては表１に示したように、良好な熱水可溶性を示すことがわかった。比較例１においては酢酸リチウムの含有量が少なすぎるために、比較例４においてはＳＳＩＡの共重合量が少なすぎるために表２のように熱水に溶解しなかった。比較例２においては酢酸リチウムの添加量が多すぎるために熱分解が激しく起こり、ポリエステルを得ることができなかった。比較例３においてはＳＳＩＡの共重合量が多すぎるためにポリエステルをストランド状に押出し水槽中で冷却した際に溶け出してポリエステルチップを得ることができなかった。
【００２８】
実施例８〜１０および比較例５，６
酢酸リチウムの代わりに炭酸ナトリウムを用い、ＳＳＩＡの共重合量と炭酸ナトリウムの含有量を表１または表２のように変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。実施例８〜１０においては表１に示したように良好な熱水可溶性を示すことがわかった。表２に示したように、比較例５においては炭酸ナトリウムの含有量が少なすぎるために、熱水に溶解しなかった。また、比較例６においては炭酸ナトリウムの含有量が多すぎるために熱分解が激しく起こり、ポリエステルを得ることができなかった。
【００２９】
実施例１１〜１５
酢酸リチウムの代わりにシュウ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのいずれかの粒子を用い、ＳＳＩＡの共重合量と粒子の含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。実施例１１〜１５においては表１に示したように良好な熱水可溶性を示すことがわかった。
【００３０】
比較例７および８
ＳＳＩＡの共重合量を表２に示した量とし、粒子を添加しないこと以外は実施例１と同様な方法でポリエステルを得た。熱水可溶性を評価したところ、表２に示したよう比較例７においては溶解しなかった。また、比較例８においては溶解時間が７３分と溶解に長時間を要した。
【００３１】
実施例１６
ポリエステルの重合触媒としてクエン酸キレートチタン化合物の代わりに三酸化アンチモン、を得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２００ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にしてポリエステルチップを得た。実施例１および実施例１６で得られたポリエステルチップをそれぞれ２９０℃で溶融し、吐出量２５ｇ／分で同心円口金から吐出して１５００ｍ／分の紡糸速度で１４日間連続紡糸した結果、実施例１６の場合には口金汚れが起こりやすく、糸切れ回数も１．１回／日であったが、実施例１の場合には口金汚れが起こりにくく、糸切れ回数も０．３回／日と非常に少なかった。
【００３２】
実施例１７
極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）を海成分とし、実施例１で得られた熱水可溶性ポリエステルを島成分として用い、それぞれを個別に溶融押出し、島数が１２島、複合比率が海／島＝６０／４０の条件でノズル孔０．３０ｍｍφ、２４ホール丸孔ノズルから紡糸温度２９０℃で溶融紡出した。紡糸口金直下には長さ１．０ｍの横吹き付け型の冷却風吹き付け装置を設置しておき、口金から紡出した複合繊維を直ちにその冷却風吹き付け装置に導入して、温度２５℃、湿度６５％ＲＨ％に調整した冷却空気を０．５ｍ／秒の速度で紡出繊維に吹き付けて、繊維を５０℃以下にまで冷却した。冷却後の複合繊維を紡糸口金直下から１．１ｍの位置に設置した長さ１．０ｍ、内径３０ｍｍのチューブヒーター（内壁温度１６０℃）に導入してチューブヒーターで延伸糸た後、チューブヒーターから出てきた繊維にガイドオイリング方式で油剤を付与し、引き続いて１対（２個）の引取りローラーを介して３０００ｍ／分の引取り速度で巻き取って、延伸した８４ｄｔｅｘ、２４フィラメントの複合繊維を得た。得られた延伸糸を経糸および緯糸として用いて平織物を作製した。その生機密度は経糸９５本／２５．４ｍｍ、緯糸８６本／２５．４ｍｍであった。この生機織物を炭酸ナトリウムを２ｇ／Ｌの割合で含む水溶液中に８０℃で３０分間浸漬して糊抜きした後、１７０℃で約４０秒間プレセットを行なった。次にイントールＭＴコンク（アニオン活性剤：明成化学製）１ｇ／Ｌを含む水溶液にて浴比５０：１、温度１００℃で時間４０分間の熱水処理を行ない、中空繊維を得た。
【００３３】
【表１】
2004231926.tif 000002
【００３４】
【表２】
2004231926.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明によって得られたポリエステルは熱水への溶解速度が速いために、例えば極細繊維や中空繊維を製造する際の溶出成分等に用いることで、操業性とコストパフォーマンスに優れた製品の創出が可能となる。