(57)【要約】【課題】本発明は、有機ポリマ−と無機物とを結合せしめてハイブリット化し、著しく耐候性、耐水性、耐久性などに優れた被膜を形成することが出来るのみならず、安全で、しかも使い易い新しいタイプの水性被膜組成物を提供するものである。【解決手段】シラノ−ル基を有する無機シリカ水性分散液と、アミドカルボニル基を有する水性樹脂と、アクリル系樹脂水性エマルジョンと、イソシアネ−トとからなることを特徴とする。そして、上記シラノ−ル基を有する無機シリカ水性分散液中のシリカ成分は鱗片状シリカであり、アミドカルボニル基を有する水性樹脂は自己乳化型ポリウレタン樹脂水性分散液であり、イソシアネ−トはポリイソシアネ−ト化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノ−ル基を有する無機シリカ水性分散液と、アミドカルボニル基を有する水性樹脂と、アクリル系樹脂水性エマルジョンと、イソシアネ−トとからなることを特徴とする、水性被覆組成物。
【請求項２】
シラノ−ル基を有する無機シリカ水性分散液中のシリカ成分が鱗片状シリカであることを特徴とする、請求項１記載の水性被覆組成物。
【請求項３】
アミドカルボニル基を有する水性樹脂が自己乳化型ポリウレタン樹脂水性分散液であることを特徴とする、請求項１及び２記載の水性被覆組成物。
【請求項４】
イソシアネ−トがポリイソシアネ−ト化合物であることを特徴とする、請求項１〜３記載の水性被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木材、金属、プラスチック、紙、皮革、繊維、コンクリ−トなどの基材の表面に耐候性、耐水性、耐久性等に優れた被膜を形成することが出来るのみならず、安全で、しかも使い易い水性被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術、及び発明が解決しようとする課題】
従来より、この種の水性被覆組成物として、アクリル系共重合体水分散物や水性ポリウレタン樹脂が知られ、建築内装、皮革、金属、木材など幅広い分野において用いられている。
しかしながら、かかるアクリル系共重合体水分散物は、安価で耐候性や強靱性などに優れている反面、硬さや柔らかさの両立が難しく、柔らかいものは概して耐水性や耐久性などに劣り、逆に硬いものは造膜性や耐クラック性などに劣るものである。また、水性ポリウレタン樹脂は、被膜の弾性、光沢、耐摩耗性に優れている反面、耐水性、耐久性などの点において必ずしも満足し得ないものである。
【０００３】
上記従来例の問題点を解決するものとして、特開昭５９−１３８２１１号公報（特許文献１）、特公平３−７９３９２号公報（特許文献２）、あるいは特開平９−２５３２４号公報（特許文献３）などに開示されているように、アクリル樹脂水性エマルジョンと水性ポリウレタン樹脂をブレンド、複合化、あるいは共重合させることにより両者の有利な性状を併せ持つより耐久性などに優れた水性樹脂が提案されているが、透明性や硬度などの点において優れている反面、耐水性、耐候性などの点において満足し得ず、厳しい使用条件下においては適用することが出来ないものである。
【０００４】
さらに、上記従来例の問題点を解決するものとして、特開２００１−２２０５３５号公報（特許文献４）には、水性アクリル−ウレタン共重合物と、アクリル樹脂の水性エマルジョンと、ポリカルボジイミド系樹脂水性エマルジョンを含有せしめた水性被膜組成物が提案されている。
しかしながら、かかる水性被膜組成物は、カルボキシル基の架橋で効果を有する前記従来例に比して耐候性、耐水性、耐アルカリ性などの点において優れた効果を奏する反面、本質的には有機ポリマ−どうしを結合せしめることにより被膜性能をアップせしめるものであるから、自ずと限界があり、近時における品質の高級化、被膜基材の多様化、新規用途への適応化などの点において必ずしも満足し得ないものである。
【０００５】
なお、その他、所要の合成樹脂エマルジョンに数ミクロンの球状シリカ、あるいは、球状コロイダルシリカを加えた被膜組成物が知られている。
しかしながら、微細な球状シリカは艶消し剤として通常１〜７％の範囲で使用されるものであるから、多用性のために被膜の性能を低下せしめやすいものである。また、球状コロイダルシリカは単なる被膜組成物の添加剤にすぎず、しかも、合成樹脂エマルジョンとの混和安定性など選択性が強く、被膜の特性を大きく変えることは出来ないものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５９−１３８２１１号公報
【特許文献２】
特公平３−７９３９２号公報
【特許文献３】
特開平９−２５３２４号公報
【特許文献４】
特開２００１−２２０５３５号公報
【０００７】
本発明は従来の問題点を解決しようとするもので、有機ポリマ−と無機物とを結合せしめてハイブリット化し、著しく耐候性、耐水性、耐久性などに優れた被膜を形成することが出来るのみならず、安全で、しかも使い易い新しいタイプの水性被膜組成物を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の請求項１記載の発明は、シラノ−ル基を有する無機シリカ水性分散液と、アミドカルボニル基を有する水性樹脂と、アクリル系樹脂水性エマルジョンと、イソシアネ−トとからなることを特徴とする、水性被覆組成物を要旨とするものである。
【０００９】
上記請求項１記載の水性被膜組成物は、シラノ−ル基を有する無機シリカ水性分散液中のシリカ成分が鱗片状シリカであり、アミドカルボニル基を有する水性樹脂が自己乳化型ポリウレタン樹脂水性分散液であり、イソシアネ−トがポリイソシアネ−ト化合物である。
【００１０】
そして、本発明にかかる水性被膜組成物は、無機シリカのシラノ−ル基と水性樹脂のアミドカルボニル基とを水素結合せしめて両者を相溶化すると共に、無機シリカのシアノ−ル基と水性樹脂の残存アミノ基及び水酸基にイソシアネ−トを反応せしめることにより両者を一体的に結合せしめてハイブリット化せしめ、かつ、アクリル系樹脂エマルジョンを併用して被膜の諸特性を改善せしめるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるシラノ−ル基を有する無機シリカ水性分散液中の無機シリカとしては、自己造膜性、配向性、隠蔽性などの特性に優れ、しかも、表面に化学修飾が可能な反応性の高いシアノ−ル基を有する低結晶性の鱗片状シリカを好適に使用する。そして、上記鱗片状シリカは、粉末Ｘ線回析分析法により測定した結晶型遊離珪酸の測定値が１０％未満、好ましくは５％未満と極めて僅かな低結晶性の鱗片板状を呈し、その厚さが０．００５〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．３μｍであり、厚さに対する鱗片板状の最長長さの比（アスペクト比）が少くとも１０、好ましくは３０以上、厚さに対する鱗片状板の最小長さの比が３以上、好ましくは１０以上であり、また、ＩＲスペクトルの３６００〜３７００、３４００〜３５００ｃｍ−１にはそれぞれ一つの吸収帯をもつ反応性の高いシアノ−ル基を有している。なお、かかる鱗片状シリカは、特開平１１−２９３１７号公報や特開２００１−１６３６１３号公報に記載されているように、珪酸アルカリ水溶液を脱アルカリして得られるシリカゾルを出発物質とし、これをオ−トクレ−ブなどの加熱圧力容器中で加熱して水熱処理を行なうことにより生成せしめるとよい。また、無機シリカの分散媒としては、水；メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、２−メチルプロパノ−ル、エチレングリコ−ルなどの低級アルコ−ル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類；ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレンアセトンなどを用いるとよい。
さらに、水性被膜組成物におけるこれら無機シリカの量は２〜２０重量部であり、好ましくは３〜１５重量部である。かかる無機シリカの量が２重量部以下の場合には改質効果が得られにくく、２０重量部を越える場合には無機シリカと水性樹脂との相溶性が悪く、無機シリカの分散安定性が低下する。
なお、上記無機シリカとしては、旭硝子株式会社製「サンラブリ−ＬＦＳ（登録商標）」を好適に用いることが出来る。
【００１２】
アミドカルボニル基を有する水性樹脂としては、自己乳化型ポリウレタン樹脂水性分散液を用いる。かかる自己乳化型ポリウレタン樹脂はアミドカルボニル基を有するため、そのアミドカルボニル基が前記無機シリカのシラノ−ル基と水素結合して相互作用が強くなり、結果的にポリウレタン樹脂がシリカ中に分子レベルで均一に分散せしめられる。また、ポリウレタン樹脂に残存するアミノ基及び水酸基は後述するイソシアネ−トと反応して架橋し、無機シリカとポリウレタン樹脂とを一体的に結合せしめる。上記自己乳化型ポリウレタン樹脂としては、市販されている自己乳化型ウレタン樹脂の一例として、日華化学株式会社製の「ネオステッカ−（登録商標）４００・７００・Ｘ−７２００」、「エバファノ−ル（登録商標）Ｈ０−１８・Ｘ−９００２」、ウレタン技研工業株式会社製「セレックス（登録商標）＃８００」を挙げることが出来る。そして、水性被膜組成物における自己乳化型ポリウレタン樹脂の量は１０〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。かかる自己乳化型ポリウレタン樹脂の量が１０重量部以下の場合には無機シリカとの相溶効果が低く、かつ、ウレタンの特性が顕現しずらく、また、９５重量部を越える場合にはアクリルによる改質効果とコスト改善がやりにくいものである。
【００１３】
アクリル系樹脂水性エマルジョンとしては、メタアクリル酸モノマ−やアクリル酸系モノマ−を使用する。なお、酢酸ビニル、スチレン等の併用は一般的であり、かつ、水酸基やカルボキシル基等含有モノマ−の併用も一般的であるも、各種エマルジョン樹脂を混合して使用することが出来るが、耐久性を考慮して選択使用するとよい。そして、水性被膜組成物におけるアクリル系樹脂水性エマルジョンの量は５〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。かかるアクリル系樹脂水性エマルジョンの量が５重量部以下の場合には単なる増量剤にすぎず、被膜の特性を改善せしめることが出来ないものであり、９０重量部を越える場合にはシリカとの相溶効果を期待することが出来ないものである。
なお、市販されている上記アクリル系樹脂水性エマルジョンとしては、旭化成工業株式会社製「ホリトロン（登録商標）Ｅ−２１１０」、ＢＡＳＦディスパ−ジョン株式会社「アクロナ−ル（登録商標）Ｓ−２７２０」を挙げることが出来る。
【００１４】
なお、上記アクリル系樹脂水性エマルジョンと自己乳化性ポリウレタン樹脂との親和性を改善するため、水性アクリル−ウレタン共重合物を併用してもよい。かかる水性アクリル−ウレタン共重合物は、有機ポリイソシアネ−ト化合物、高分子量ポリオ−ル、アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物及び場合によって用いられる鎖伸長剤から得られるイソシアネ−ト基末端プレポリマ−の中和物を、水溶性ポリアミン、ヒドラジン、又はこれらの誘導体から選ばれる１種以上の鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸長して得られる水性アクリル−ウレタン共重合物であって、高分子量ポリオ−ルがガラス転移点−５０〜１００℃、ヒドロキシル価５〜２００ｍｇＫＨＯ／ｇのアクリルポリオ−ル５〜６０重量％、及びダイマ−ジオ−ル１〜４０重量％を含有するものである。
【００１５】
通常のイソシアネ−トは水系での反応性が強く、殆んど水と反応するため、本発明におけるイソシアネ−トとしては、イソシアネ−ト化合物を用い、脂肪族又は脂環式ジイソシアネ−トの無黄変タイプのものが好ましい。これらの一例としては、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）、水添キシリレンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルジイソシアネ−トなどを挙げることが出来る。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、水添キシリレンジイソシアネ−トが特に好ましい。そして、かかるイソシアネ−ト化合物は親油性ソルベント、あるいは可塑剤に溶解して用いるとよく、これにより油滴中へ、又はポリマ−中にイソシアネ−ト化合物が入り、水との接触を極力さけ、かつポリマ−の被膜化および溶剤の揮発・拡散によりイソシアネ−ト成分が顕現し、混和後のポットライフが得られると共に、穏やかにポリマ−中で反応することにより応力の緩和を図ることが出来る。上記相溶性ソルベントとしては、ウレタン樹脂可塑性やアクリル系樹脂の造膜剤、可塑剤などを挙げることが出来るが、特に親油性ソルベントはポリウレタン成分に対する相溶性効率がよいため好適に使用することが出来る。また、市販されている可塑剤としては、大八化学工業株式会社製の「ＴＯＰ・ＣＬＰ・ＴＥＰ（登録商標）」を挙げることが出来る。そして、水性被膜組成物におけるイソシアネ−ト化合物の量は、０．５〜１５重量部、好ましくは２．０〜１０重量部である。かかるイソシアネ−ト化合物の量が０．５重量部以下の場合には改質効果が低く、１０重量部を越える場合にはコスト高となるのみならず、全ての架橋基を反応させる必要もないために要求される被膜性能に合せて加えるとよい。
なお、上記イソシアネ−ト化合物としては、市販の日華化学株式会社製の「ＮＫアシスト（登録商標）Ｘ−００５４・ＭＫアシスト（登録商標）ＣＩ」を一例として挙げることが出来る。
【００１６】
その他、本発明の水性被膜組成物には、必要に応じて顔料、染料、他樹脂系のエマルジョン・サスペンジョン・ディスバ−ジョン・水溶液、固形分や粘度調整のための水、表面張力調整のための乳化剤や造膜剤のような有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、フィラ−、触媒、滑剤、防腐剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤、防かび剤等の添加剤などを配合せしめるとよい。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明の一実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜９、比較例１〜５
表１に示す配合割合に基づいて配合し、水性被膜組成物を調製した。これをガラス板、スレ−ト板上に各々膜厚１００μｍに塗付し、２５℃下に一週間放置せしめた。
【００１８】
上記実施例１〜９、比較例１〜５で得られた塗膜について、以下の試験を行なった。その結果を表１に併せて示す。
【００１９】
ガラス板上に形成せしめた塗膜の外観を目視により下記の基準により評価した。
◎：透明
○：ほぼ透明
△：濁り大
×：白濁
【００２０】
スレ−ト板上に形成せしめた塗膜を６０℃の水中に４０日間浸漬し、塗膜の膨れ・剥れの外観状態を以下の基準により評価した。
○：異常なし
×：以上あり（ブリスタ−を生起）
【００２１】
スレ−ト板上に形成せしめた塗膜をサンシャインウエザメ−タにて５０００時間照射し、外観上の変化を以下の基準により評価した。
○：割れ、膨れなし
△：割れ、膨れが若干あり
×：割れ、膨れあり
【００２２】
スレ−ト板上に形成せしめた塗膜を５℃の水中に２４時間浸漬せしめたのち、−２０℃以下に２時間と５℃の水中に２時間との繰返しによる凍結サイクル試験を行なった。そして、凍結サイクルについては以下の基準により評価した。
◎：３００以上
○：５０〜３００
×：５０以下
【００２３】
表１から明らかな通り、本発明にかかる実施例品１〜９は、比較例品１〜５に比して、塗膜外観、耐水性、耐候性、及び凍結サイクルの点において優れた効果を奏することが理解出来るものである。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば以上の次第で、シラノ−ル基を有する無機シリカ水性分散液と、アミドカルボニル基を有する自己乳化型水性樹脂と、アクリル系樹脂水性エマルジョンと、イソシアネ−トとより構成されているから、無機シリカのシラノ−ル基と水性樹脂のアミドカルボニル基とを水素結合せしめて両者を相溶化すると共に、無機シリカのシラノ−ル基と水性樹脂の残存アミノ基及び水酸基にイソシアネ−トを反応せしめることにより両者を一体的に結合せしめてハイブリット化せしめ、かつ、アクリル系樹脂エマルジョンを併用して被膜の諸特性を改善せしめるものであって、従来例に比して、耐候性、耐水性、耐久性などを大幅にアップせしめることが出来るのみならず、安全で、しかも使い易いという技術的効果を奏するものである。
【００２５】
【表１】
2004231918.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成15年2月27日(2003.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
アミドカルボニル基を有する水性樹脂としては、自己乳化型ポリウレタン樹脂水性分散液を用いる。かかる自己乳化型ポリウレタン樹脂はアミドカルボニル基を有するため、そのアミドカルボニル基が前記無機シリカのシラノ−ル基と水素結合して相互作用が強くなり、結果的にポリウレタン樹脂がシリカ中に分子レベルで均一に分散せしめられる。また、ポリウレタン樹脂に残存するアミノ基及び水酸基は後述するイソシアネ−トと反応して架橋し、無機シリカとポリウレタン樹脂とを一体的に結合せしめる。上記自己乳化型ポリウレタン樹脂としては、市販されている自己乳化型ウレタン樹脂の一例として、日華化学株式会社製の「ネオステッカ−（登録商標）４００・７００・Ｘ−７２００」、「エバファノ−ル（登録商標）Ｈ０−１８・Ｘ−９００２」、ウレタン技研工業株式会社製「セフレックス（登録商標）＃８００」を挙げることが出来る。そして、水性被膜組成物における自己乳化型ポリウレタン樹脂の量は１０〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。かかる自己乳化型ポリウレタン樹脂の量が１０重量部以下の場合には無機シリカとの相溶効果が低く、かつ、ウレタンの特性が顕現しずらく、また、９５重量部を越える場合にはアクリルによる改質効果とコスト改善がやりにくいものである。




【手続補正書】
【提出日】平成15年8月13日(2003.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるシラノ−ル基を有する無機シリカ水性分散液中の無機シリカとしては、自己造膜性、配向性、隠蔽性などの特性に優れ、しかも、表面に化学修飾が可能な反応性の高いシラノ−ル基を有する低結晶性の鱗片状シリカを好適に使用する。そして、上記鱗片状シリカは、粉末Ｘ線回析分析法により測定した結晶型遊離珪酸の測定値が１０％未満、好ましくは５％未満と極めて僅かな低結晶性の鱗片板状を呈し、その厚さが０．００５〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．３μｍであり、厚さに対する鱗片板状の最長長さの比（アスペクト比）が少くとも１０、好ましくは３０以上、厚さに対する鱗片状板の最小長さの比が３以上、好ましくは１０以上であり、また、ＩＲスペクトルの３６００〜３７００、３４００〜３５００ｃｍ-1にはそれぞれ一つの吸収帯をもつ反応性の高いシラノ−ル基を有している。なお、かかる鱗片状シリカは、特開平１１−２９３１７号公報や特開２００１−１６３６１３号公報に記載されているように、珪酸アルカリ水溶液を脱アルカリして得られるシリカゾルを出発物質とし、これをオ−トクレ−ブなどの加熱圧力容器中で加熱して水熱処理を行なうことにより生成せしめるとよい。また、無機シリカの分散媒としては、水；メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、２−メチルプロパノ−ル、エチレングリコ−ルなどの低級アルコ−ル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類；ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレンアセトンなどを用いるとよい。
さらに、水性被膜組成物におけるこれら無機シリカの量は２〜２０重量部であり、好ましくは３〜１５重量部である。かかる無機シリカの量が２重量部以下の場合には改質効果が得られにくく、２０重量部を越える場合には無機シリカと水性樹脂との相溶性が悪く、無機シリカの分散安定性が低下する。
なお、上記無機シリカとしては、旭硝子株式会社製「サンラブリ−ＬＦＳ（登録商標）」を好適に用いることが出来る。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
アミドカルボニル基を有する水性樹脂としては、自己乳化型ポリウレタン樹脂水性分散液を用いる。かかる自己乳化型ポリウレタン樹脂はアミドカルボニル基を有するため、そのアミドカルボニル基が前記無機シリカのシラノ−ル基と水素結合して相互作用が強くなり、結果的にポリウレタン樹脂がシリカ中に分子レベルで均一に分散せしめられる。また、ポリウレタン樹脂に残存するアミノ基及び水酸基は後述するイソシアネ−トと反応して架橋し、無機シリカとポリウレタン樹脂とを一体的に結合せしめる。上記自己乳化型ポリウレタン樹脂としては、市販されている自己乳化型ウレタン樹脂の一例として、日華化学株式会社製の「ネオステッカ−（登録商標）４００・７００・Ｘ−７２００」、「エバファノ−ル（登録商標）Ｈ０−１８・Ｘ−９００２」、ウレタン技研工業株式会社製「セフレックス（登録商標）８００」を挙げることが出来る。そして、水性被膜組成物における自己乳化型ポリウレタン樹脂の量は１０〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。かかる自己乳化型ポリウレタン樹脂の量が１０重量部以下の場合には無機シリカとの相溶効果が低く、かつ、ウレタンの特性が顕現しずらく、また、９５重量部を越える場合にはアクリルによる改質効果とコスト改善がやりにくいものである。