(57)【要約】【課題】  高い改質効率を実現しながら、カーボン析出による触媒活性の低下を防止することが可能となる改質ガス製造装置の運転方法を提供する。【解決手段】  水蒸気、二酸化炭素、炭素数が２以上の炭化水素燃料及び酸素を含む被改質流体を、改質用触媒を内蔵した低温改質器１の反応室に供給し、前記改質用触媒に接する被改質流体の最高温度が２００〜８００℃の温度範囲で且つ前記燃料の熱分解温度以下になるように温度調整して、メタン、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを製造し、また、酸素及び前記改質ガスを含む第二被改質流体を、改質用第二触媒を内蔵した高温改質器２の第二反応室に供給し、改質用第二触媒に接する第二被改質流体の最高温度が４００〜１２００℃の温度範囲に維持され、且つ第二反応室の出口温度が反応室の出口温度よりも高くなるように温度調整して、水素及び一酸化炭素を含む第二改質ガスを製造する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つと、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料と、酸素含有ガスとを含む流体を被改質流体として、改質用触媒を内蔵した反応室に供給し、前記改質用触媒に接する前記被改質流体の最高温度が２００〜８００℃の温度範囲で且つ前記燃料の熱分解温度以下になるように前記反応室の温度を調整して、メタン、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを製造する改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項２】
前記反応室に供給する前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記燃料に対する供給量比を変化させて、前記反応室の温度を調整する請求項１記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項３】
前記反応室内の温度を検出する温度センサの検出情報に基づいて、前記燃料に対する供給量比を調整する制御を行う請求項２記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項４】
前記反応室を冷却または加熱可能な温度調整機構により前記反応室の温度を調整する請求項１〜３のいずれかに記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項５】
前記反応室に対して、水素含有ガスを供給する請求項１〜４のいずれかに記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項６】
前記反応室の温度が前記燃料の改質に必要な適正運転温度に達するまでは、前記反応室に前記水素含有ガスと酸素含有ガスを供給して水素を燃焼させ、その水素の燃焼熱により前記反応室の温度を前記適正運転温度に上昇させる請求項５記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項７】
前記改質用触媒が、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする触媒である請求項１〜６のいずれかに記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項８】
前記反応室の前に備えた脱硫装置によって、前記反応室に供給する前記燃料、前記各ガス及び前記水蒸気のうちの少なくとも１つに対して脱硫処理を行う請求項１〜７のいずれかに記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項９】
前記反応室に供給する総ガス中の硫黄濃度が５ｖｏｌ．ｐｐｂ以下になるように前記脱硫装置を作動させる請求項８記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項１０】
酸素含有ガス及び前記反応室にて生成した前記改質ガスを含む流体を第二被改質流体として、改質用第二触媒を内蔵した第二反応室に供給し、前記改質用第二触媒に接する前記第二被改質流体の最高温度が４００〜１２００℃の温度範囲に維持され、且つ前記第二反応室の出口温度が前記反応室の出口温度よりも高くなるように前記第二反応室の温度を調整して、水素及び一酸化炭素を含む第二改質ガスを製造する請求項１〜９のいずれかに記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項１１】
前記第二反応室に対して、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つを供給する請求項１０記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項１２】
前記第二反応室に供給する前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記改質ガスに対する供給量比を変化させて、前記第二反応室の温度を調整する請求項１１記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項１３】
前記第二反応室内の温度を検出する温度センサの検出情報に基づいて、前記改質ガスに対する供給量比を調整する制御を行う請求項１２記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項１４】
前記第二反応室を冷却または加熱可能な第二温度調整機構により前記第二反応室の温度を調整する請求項１０〜１３のいずれかに記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項１５】
前記第二反応室の前に備えた脱硫装置によって、前記第二反応室に供給する前記各ガスのうちの少なくとも１つに対して脱硫処理を行う請求項１０〜１４のいずれかに記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項１６】
前記第二反応室に供給する総ガス中の硫黄濃度が５ｖｏｌ．ｐｐｂ以下になるように前記脱硫装置を作動させる請求項１５記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項１７】
前記改質用第二触媒が、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする触媒である請求項１０〜１６のいずれかに記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項１８】
前記反応室に供給する総ガス流量を時間当たりの気体空間速度で７５０ｈ−１〜３０００００ｈ−１の範囲とする請求項１〜１７のいずれかに記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【請求項１９】
移動体用あるいは定置用に用いられる請求項１〜１８のいずれかに記載の改質ガス製造装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系燃料を改質して水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを生成するための改質ガス製造装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記合成ガスは炭化水素又はメタノールなどを改質することによって製造することができ、このような燃料改質によって合成ガスを製造する改質ガス製造装置は、天然ガスからの液体燃料（ＧＴＬ）の製造などの合成ガス製造分野や、燃料電池用などの水素製造分野に使用することができる。
現在の炭化水素系燃料の改質方式は、水蒸気改質、部分酸化およびこれらを複合したオートサーマル改質の３方式が主な方式である。
水蒸気改質法は下記の化１に示すように記述され、得られる合成ガスのＨ２／ＣＯ比が高いため、主に水素製造分野にて適用されており、数多くの実績がある。炭化水素のみならず水蒸気からも水素を生成するため、高いＨ２／ＣＯ比になり、水素製造に有利である反面、吸熱反応のため外部加熱が律速となって気体空間速度（ガス流量／触媒量）を大きくすることができない。
【０００３】
［化１］
ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ  →（２ｎ＋１）Ｈ２＋ｎＣＯ
【０００４】
部分酸化法（部分燃焼法ともいう）は、下記の化２に示すように燃料を部分酸化（部分燃焼）させて水素を生成する発熱反応であり、反応速度が速く、気体空間速度が大きくできるメリットがある反面、熱効率が低いデメリットがある。
【０００５】
［化２］
ＣｎＨ２ｎ＋２＋０．５ｎＯ２  →（ｎ＋１）Ｈ２＋ｎＣＯ
【０００６】
部分酸化法により得られる合成ガスはＨ２／ＣＯ比が水蒸気改質法により得られる合成ガスに比較して低く、合成ガスの利用側で望まれるＨ２／ＣＯ比が低い場合は有効である。しかし、部分酸化法による燃料改質の場合、メタンを始めとする炭化水素が改質されると同時に酸化脱水素反応を受けて重質炭化水素やカーボンになるため、連続運転が困難であり、また上記したように熱効率が良くないこともあって、天然ガスやナフサ等の改質法としては実用化が困難である。
【０００７】
オートサーマル改質法は、部分酸化反応と水蒸気改質反応を一連または同時に進行させて、吸熱の水蒸気改質反応に必要な熱を部分酸化反応の発熱によって賄う複合システムである。一般的には２つのタイプがあり、１つはバーナ等を用いて部分酸化反応をガス相にて行った後、水蒸気改質を一連で行う方法（以下、ＡＴＲと略す）であり、もう１つは触媒を用いて部分酸化と水蒸気改質を同時に行う方法（以下、ＣＰＯと略す）である。これらオートサーマル改質法を用いた水素あるいは合成ガスの製造方法は各種文献に開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００８】
オートサーマル改質法による燃料改質の問題点として、炭素数が２以上の炭化水素を原料として用いた場合、原料がメタンである場合に比べて改質器の入口付近でカーボン析出が激しく発生する点が挙げられる。即ち、図１９に示すように、酸素による炭化水素の部分燃焼反応によって改質器の入口付近の温度が急激に上昇して、炭素数が２以上の炭化水素が熱分解して炭素になるためである。例えば、特許文献２の実施例及び比較例には、炭素析出が確認された例が記載されているが、その原因は反応室内の触媒層入口部の温度が急激に高温になって、炭化水素が熱分解して炭素が析出しているためと考えられる。
【０００９】
上記オートサーマル改質法による燃料改質の問題点（カーボン析出）を解決するために、前段にプレリフォーマーを設置する技術が用いられる場合がある。プレリフォーマーでの改質方法としては、水蒸気改質を行うものとＣＰＯを行うタイプがある（特許文献３参照）。水蒸気改質プレリフォーマーとしては、例えば図２０に示すようなプレリフォーマー付きオートサーマル改質器が提案されている。即ち、プレリフォーマーにおいて、水蒸気改質反応によってカーボン析出が発生しない低温で炭化水素をメタンに改質したのち、オートサーマル改質器でメタンを改質して水素と一酸化炭素に変換している。特許文献３には、ＣＰＯプレリフォーマー＋ＡＴＲ技術の開示がなされており、すべてのより高級な炭化水素はＣＰＯ中で転化するとの記述があり、炭素数２以上の飽和炭化水素をＣＰＯによって転化させるというコンセプトで実施していることがわかる。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−８４４１０号公報（第２−１４頁）
【特許文献２】特開２００１−１４６４０６号公報（第２−６頁）
【特許文献３】特開２００２−９７４７９号公報（第２−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記プレリフォーマー付きオートサーマル改質器では、プレリフォーマーに水蒸気改質を適用した場合、部分酸化反応に比べて反応速度の遅い水蒸気改質反応を低温で行うため、大量の触媒が必要になり改質器が小型化できないという問題がある。また、このプレリフォーマー付きオートサーマル改質器を日常の起動停止が必要とされる自動車用燃料電池や家庭用燃料電池の改質システムに適用する場合は常温からの起動に長時間を要するため改質器を改質温度近辺に維持するために改質原料である炭化水素燃料を常時燃やしておかなければならないという問題がある。
【００１２】
また、プレリフォーマーにＣＰＯを適用した場合は、改質効率を高くすることが可能であるが、一方で、例えば特許文献２に示される通り、触媒層入口部の温度が急激に高温となるため、炭素数２以上の炭化水素が熱分解して炭素析出が発生し、長期間安定に使用できないという問題がある。
【００１３】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、従来のプレリフォーマー付きオートサーマル改質装置の問題点を解決して、高い改質効率を実現しながら、カーボン析出による触媒活性の低下を防止して長期に亘って安定した性能を維持することが可能となる改質ガス製造装置の運転方法を提供することである。
第２の目的は、起動時間を短縮することが可能となる改質ガス製造装置の運転方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するための本発明に係る改質ガス製造装置の運転方法の第一の特徴構成は、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つと、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料と、酸素含有ガスとを含む流体を被改質流体として、改質用触媒を内蔵した反応室に供給し、前記改質用触媒に接する前記被改質流体の最高温度が２００〜８００℃（好ましくは２００〜７５０℃）の温度範囲で且つ前記燃料の熱分解温度以下になるように前記反応室の温度を調整して、メタン、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを製造する点にある。
【００１５】
同第二の特徴構成は、上記第一の特徴構成に加えて、前記反応室に供給する前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記燃料に対する供給量比を変化させて、前記反応室の温度を調整する点にある。
【００１６】
同第三の特徴構成は、上記第二の特徴構成に加えて、前記反応室内の温度を検出する温度センサの検出情報に基づいて、前記燃料に対する供給量比を調整する制御を行う点にある。
【００１７】
同第四の特徴構成は、上記第一から第三のいずれかの特徴構成に加えて、前記反応室を冷却または加熱可能な温度調整機構により前記反応室の温度を調整する点にある。
【００１８】
同第五の特徴構成は、上記第一から第四のいずれかの特徴構成に加えて、前記反応室に対して、水素含有ガスを供給する点にある。
【００１９】
同第六の特徴構成は、上記第五の特徴構成に加えて、前記反応室の温度が前記燃料の改質に必要な適正運転温度に達するまでは、前記反応室に前記水素含有ガスと酸素含有ガスを供給して水素を燃焼させ、その水素の燃焼熱により前記反応室の温度を前記適正運転温度に上昇させる点にある。
【００２０】
同第七の特徴構成は、上記第一から第六のいずれかの特徴構成に加えて、前記改質用触媒が、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする触媒である点にある。
【００２１】
同第八の特徴構成は、上記第一から第七のいずれかの特徴構成に加えて、前記反応室の前に備えた脱硫装置によって、前記反応室に供給する前記燃料、前記各ガス及び前記水蒸気のうちの少なくとも１つに対して脱硫処理を行う点にある。
【００２２】
同第九の特徴構成は、上記第八の特徴構成に加えて、前記反応室に供給する総ガス中の硫黄濃度が５ｖｏｌ．ｐｐｂ以下になるように前記脱硫装置を作動させる点にある。
【００２３】
同第十の特徴構成は、上記第一から第九のいずれかの特徴構成に加えて、酸素含有ガス及び前記反応室にて生成した前記改質ガスを含む流体を第二被改質流体として、改質用第二触媒を内蔵した第二反応室に供給し、前記改質用第二触媒に接する前記第二被改質流体の最高温度が４００〜１２００℃の温度範囲に維持され、且つ前記第二反応室の出口温度が前記反応室の出口温度よりも高くなるように前記第二反応室の温度を調整して、水素及び一酸化炭素を含む第二改質ガスを製造する点にある。
【００２４】
同第十一の特徴構成は、上記第十の特徴構成に加えて、前記第二反応室に対して、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つを供給する点にある。
【００２５】
同第十二の特徴構成は、上記第十一の特徴構成に加えて、前記第二反応室に供給する前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記改質ガスに対する供給量比を変化させて、前記第二反応室の温度を調整する点にある。
【００２６】
同第十三の特徴構成は、上記第十二の特徴構成に加えて、前記第二反応室内の温度を検出する温度センサの検出情報に基づいて、前記改質ガスに対する供給量比を調整する制御を行う点にある。
【００２７】
同第十四の特徴構成は、上記第十から第十三のいずれかの特徴構成に加えて、前記第二反応室を冷却または加熱可能な第二温度調整機構により前記第二反応室の温度を調整する点にある。
【００２８】
同第十五の特徴構成は、上記第十から第十四のいずれかの特徴構成に加えて、前記第二反応室の前に備えた脱硫装置によって、前記第二反応室に供給する前記各ガスのうちの少なくとも１つに対して脱硫処理を行う点にある。
【００２９】
同第十六の特徴構成は、上記第十五の特徴構成に加えて、前記第二反応室に供給する総ガス中の硫黄濃度が５ｖｏｌ．ｐｐｂ以下になるように前記脱硫装置を作動させる点にある。
【００３０】
同第十七の特徴構成は、上記第十から第十六のいずれかの特徴構成に加えて、前記改質用第二触媒が、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする触媒である点にある。
【００３１】
同第十八の特徴構成は、上記第一から第十七のいずれかの特徴構成に加えて、前記反応室に供給する総ガス流量を時間当たりの気体空間速度で７５０ｈ−１〜３０００００ｈ−１の範囲とする点にある。
【００３２】
同第十九の特徴構成は、上記第一から第十八のいずれかの特徴構成に加えて、移動体用あるいは定置用に用いられる点にある。
【００３３】
上記被改質流体又は第二被改質流体を構成することになる水蒸気、燃料、酸素含有ガス等の構成流体は、反応室又は第二反応室の触媒部に到着するまでに混合されていればよいから、各反応室に入る前に混合しても、各反応室に入ったのち触媒部に到着するまでの間で混合してもよい。
また、本発明の特徴構成（第一から第十九の特徴構成）は改質ガス製造装置の運転方法として規定しているが、本発明に従って改質ガス製造装置を運転すると改質ガスが製造されるから、本発明の特徴構成は改質ガス製造方法でもある。
【００３４】
以下に作用並びに効果を説明する。
本発明に係る改質ガス製造装置の運転方法の第一の特徴構成によれば、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つと、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料と、酸素含有ガスとを含む被改質流体が改質用触媒を内蔵した反応室に供給され、上記改質用触媒に接する上記被改質流体の最高温度が２００〜８００℃の温度範囲で且つ前記燃料の熱分解温度以下になるように前記反応室の温度が調整されて、メタン、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスが生成される。換言すれば、第一の特徴構成（第二から第十九の特徴構成の場合も同様）を有する本発明は改質ガスの製造方法でもある。
【００３５】
すなわち、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料を、メタン、水素及び一酸化炭素に改質する場合に、上記改質用触媒を内蔵した反応室内で、上記燃料が酸素含有ガスと反応して水素及び一酸化炭素が生成する発熱の部分酸化反応を進行させ、同時に、この部分酸化反応の発生熱を用いて、上記燃料が水または二酸化炭素と反応して炭素数１のメタン、水素、一酸化炭素などに改質される水蒸気改質反応を進行させる。この時、反応室内の温度を、上記改質用触媒に接する前記被改質流体の最高温度が２００〜８００℃（好ましくは２００〜７５０℃）の温度範囲で且つ炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料の熱分解温度以下に抑えることにより、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料の熱分解を防止することができる。また条件を選べば、上記の部分酸化反応の発熱と水蒸気改質反応の吸熱をバランスさせることが可能で、外部からの熱供給をなくすことも可能である。
【００３６】
ここで、熱分解とは、炭化水素が気相中や固体表面などで炭素や水素、アセチレン等に分解することを意味し、熱分解温度とは上記の現象が顕著に見られる下限温度のことを意味する。また熱分解温度は炭化水素固有の物性値であり固定値であって、炭化水素の種類により異なり、炭素数が多いほど熱分解温度は低く、不飽和炭化水素は飽和炭化水素よりも熱分解温度が低い。炭素数が２以上の炭化水素を２種以上含有する燃料の熱分解温度は、一般的には燃料中に含まれる炭化水素の熱分解温度の中で最も低い熱分解温度のことである。なお、炭化水素の具体的な熱分解温度に関して、化学大辞典には、メタンの場合１２００℃、エタンの場合８００℃と記載されている。また、成書「Tables of  Chemical Kinetics Homogeneous Reaction」（Circular of the National Bureau of Standards 510,1951）には熱分解温度に関する研究が纏められており、反応速度のアレニウスプロットおよび上記化学大辞典記載のメタン、エタンの熱分解温度から、プロパンの熱分解温度は約７５５℃、ブタンの熱分解温度は約６９０℃である。またヘキサンの熱分解温度は６３４℃〜６６５℃の間と推定される。
【００３７】
以上より、本発明のように、カーボン析出による触媒活性の低下を防止して長期に亘って安定した性能を維持するためには、改質用触媒に接する炭化水素の温度が炭化水素に固有の熱分解温度を超えない状態で改質反応を行うことが最も安全で確実な方法である。因みに、前述の従来技術には、触媒層に接する炭化水素の温度が熱分解温度以下の条件でオートサーマル改質を行う点の開示は見られない。例えば、特許文献１においては、炭化水素燃料としてナフサ（炭素数が５以上の炭化水素を含む）を用いて８００℃の条件でオートサーマル改質を行っており、反応温度がナフサの熱分解温度以上であるため、触媒によっては炭素が析出している。特許文献２においては、重質炭化水素を原料として、触媒層の入口温度５５０℃、出口温度６８０℃で改質反応を行っていることから判断すると、触媒層の温度は更に高温になって、触媒層に接する重質炭化水素の熱分解温度を超えていることが推定され、実際に炭素析出が確認されている。特許文献３においては、炭化水素成分としてメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンを含んでいるが、出口温度が７０５℃以上であることから判断すると、触媒層に接する炭化水素の温度は更に高温になっているので、ブタンの熱分解温度（６９０℃）を超えていることが予想される。
【００３８】
また、炭化水素の炭素化は高温になるほど起こりやすくなること、及び、反応温度が低過ぎると改質反応が進まないことから、運転温度が２００℃以上、８００℃以下で反応させる。もっとも原料炭化水素の熱分解挙動によっては上限温度を幾分高くすることが可能である。
【００３９】
従って、高い改質効率を実現しながら、カーボン析出による改質触媒の活性の低下を防止して長期に亘って安定した性能を維持することが可能となる改質ガス製造装置の運転方法が提供される。
【００４０】
同第二の特徴構成によれば、前記反応室に供給する前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記燃料に対する供給量比を変化させて、前記反応室の温度を調整する。
すなわち、上記反応室内の温度は前記部分酸化反応の発熱と水蒸気改質反応の吸熱のバランスに関係するので、反応室内の温度を２００〜８００℃の温度範囲で且つ炭素数２以上の炭化水素を含有する燃料の熱分解温度よりも低い温度に維持するように、酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記燃料に対する供給量比を調整する。
【００４１】
例えば、前記燃料に対する酸素含有ガスの供給量比を大きくすると、上記炭化水素系燃料中の炭素量に対して酸素含有ガス量の比率が大きくなり、炭化水素系燃料の部分酸化反応が促進されるので、反応室の温度は上昇し、一方、前記燃料に対する酸素含有ガスの供給量比を小さくすると、上記炭化水素系燃料中の炭素量に対して酸素含有ガス量の比率が小さくなり、炭化水素系燃料の部分酸化反応が抑制されるので、反応室の温度は低下する。同様に、前記燃料に対する水蒸気または二酸化炭素含有ガスの供給量比を大きくすると、炭化水素系燃料の吸熱の改質反応が促進されるので、反応室の温度は低下し、一方、前記燃料に対する水蒸気または二酸化炭素含有ガスの供給量比を小さくすると、炭化水素系燃料の吸熱の改質反応が抑制されるので、反応室の温度は上昇する。
【００４２】
従って、例えば炭化水素系燃料の供給量を一定にした状態（炭素量を固定した状態）で、酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの供給量を変化させることにより、前記反応室の温度を適正な温度に調整することが可能となる改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００４３】
同第三の特徴構成によれば、前記反応室内の温度を検出する温度センサの検出情報に基づいて、反応室内に供給される酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記燃料に対する供給量比を調整制御する。
【００４４】
すなわち、反応室内に供給される酸素含有ガス、水蒸気または二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記燃料に対する供給量比を反応室内の検出温度に基づいて調整する。なお、酸素含有ガスの前記燃料に対する供給量比（Ｏ２／Ｃ）が高すぎると温度制御が困難になるため、大型の装置では上記供給量比（Ｏ２／Ｃ）は０．０１〜０．５の範囲にあることが望ましい。
従って、反応室内の温度の検出情報に基づいて、反応室内の温度について的確な自動温度制御が可能となる改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００４５】
同第四の特徴構成によれば、温度調整機構によって、前記反応室を冷却または加熱して温度を調整することができる。
すなわち、前記反応室内の温度が高くなり過ぎる場合は、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料の熱分解温度を超えないように前記反応室を冷却し、前記反応室内の温度が低くなり過ぎて反応が円滑に進まない場合は、前記反応室を加熱する。尚、上記反応室の冷却又は加熱は、例えば、反応室全体を冷却又は加熱し、あるいは、反応室の入口温度を低下又は上昇させることにより行う。
従って、前記反応室の反応温度を適切な温度範囲から外れないように維持することができる改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００４６】
同第五の特徴構成によれば、前記反応室に対して、水素含有ガスを供給して、反応室の温度を迅速に上昇させることができる。
すなわち、例えば、前記反応室に水素含有ガスと前記燃料と前記酸素含有ガスを供給すると、炭化水素系燃料よりも燃焼開始温度が低い水素が酸素と反応して燃焼し、また、反応室内の温度が３００℃程度以上では大過剰の水蒸気共存下でも燃焼活性の高い触媒上で水素が燃焼するため、水素の燃焼熱により反応室の温度を炭素質の析出なく迅速に上昇させて、水蒸気改質及び部分酸化反応を円滑に進行させることができる。
従って、迅速な温度上昇操作が可能となる改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００４７】
同第六の特徴構成によれば、前記反応室の温度が前記燃料の改質に必要な適正運転温度に達するまでは、反応室に前記水素含有ガスと酸素含有ガスを供給して水素を燃焼させ、その水素の燃焼熱により反応室の温度を上記適正運転温度に上昇させる。
すなわち、始動時においては、前記反応室に水素含有ガスと酸素含有ガスを供給して、触媒による水素と酸素の燃焼反応により発生する熱で前記反応室の温度を適正運転温度まで短時間で迅速に上昇させる。
従って、始動性に優れた改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００４８】
同第七の特徴構成によれば、前記反応室には、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする改質用触媒を備えられている。望ましい金属として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの中から選ばれる１つを主成分とする触媒がよい。担体の制限は特にないが、望ましくは、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、マグネシア、カルシアから選ばれる１つを主成分とする担体がよい。
従って、前記反応室の改質性能を良好に発揮させるための改質用触媒を備えた改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００４９】
同第八の特徴構成によれば、前記反応室に供給する炭化水素燃料、酸素含有ガス、水蒸気が供給される場合にはその水蒸気、二酸化炭素含有ガスが供給される場合にはその二酸化炭素含有ガス、及び水素が供給される場合にはその水素のうちの少なくとも１つに対して、反応室の前に備えた脱硫装置によって脱硫処理がされる。
すなわち、前記反応室に備えた改質用触媒が高濃度の硫黄成分によって活性低下しないように、各ガス中の硫黄成分を除去してから反応室に供給する。なお、脱硫装置には、例えば酸化銅ＣｕＯと酸化亜鉛ＺｎＯを混合した銅亜鉛系の高次脱硫技術が採用できる。
従って、前記反応室に備えた改質用触媒の改質性能を硫黄被毒により低下させないようにした改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００５０】
同第九の特徴構成によれば、前記脱硫装置を作動させて、前記反応室に供給する総ガス中の硫黄濃度を５ｖｏｌ．ｐｐｂ以下にする。
すなわち、前記反応室に備えた改質用触媒の硫黄被毒が発生しない総ガス中の硫黄濃度の具体値として、５ｖｏｌ．ｐｐｂ以下の濃度にする。なお、望ましくは２ｖｏｌ．ｐｐｂ以下、更に望ましくは１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下の濃度にする。
従って、前記反応室に備えた改質用触媒の硫黄被毒を確実に防止することが可能となる改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００５１】
同第十の特徴構成によれば、酸素含有ガスと前記反応室で生成した改質ガスを含む第二被改質流体が改質用第二触媒を内蔵した第二反応室に供給され、上記改質用第二触媒に接する上記第二被改質流体の最高温度が４００〜１２００℃（好ましくは５００〜１１００℃）の温度範囲に維持され、且つ第二反応室の出口温度が前記反応室の出口温度よりも高くなるように前記第二反応室の温度が調整されて、水素及び一酸化炭素を含む第二改質ガスが生成される。
【００５２】
すなわち、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料を水素及び一酸化炭素に改質する場合に、前段の反応室と後段の第二反応室の２段の反応室構成により、前段の反応室において、前述のように、反応室内の温度を炭素数が２以上の炭化水素燃料の熱分解温度よりも低い温度に抑えて当該燃料の熱分解を防止しながらメタン（炭素数１）を生成するとともに、改質用第二触媒を内蔵した後段の第二反応室において、上記メタンが酸素含有ガスと反応する発熱の部分酸化反応と同時にメタンが水蒸気と反応する吸熱の水蒸気改質反応が進行する場合に、第二反応室の温度をメタンの熱分解が顕著に発生する１２００℃よりも低い温度に抑えて、メタンの熱分解を防止することができる。一方、第二反応室の反応温度が低過ぎるとメタンの改質反応が進まないので下限温度を４００℃として、第二反応室の運転温度を４００〜１２００℃の範囲に設定する。
【００５３】
さらに、第二反応室の出口温度が前記反応室の出口温度よりも高くなるように前記第二反応室の温度を調整すると、前記反応室で生成した改質ガスに対する第二反応室内での部分酸化反応が促進される結果、第二反応室から生成される改質ガスの組成において、水素の割合が低下し、一酸化炭素の割合を上昇させることができる。
【００５４】
従って、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料を水素及び一酸化炭素に改質する場合に、後段の第二反応室において、高い改質効率を実現しながら、カーボン析出による触媒活性の低下及び過熱による触媒の劣化を防止して長期に亘って安定した性能を維持することが可能となり、さらに、水素対一酸化炭素の比が低い、例えば液体燃料の原料として好適な改質ガスを製造することができる改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００５５】
同第十一の特徴構成によれば、第二反応室に対して、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つが供給される。
すなわち、第二反応室において前段の反応室で生成された前記改質ガスを、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスに改質する場合に、前記改質ガスが酸素含有ガスと反応して水素及び一酸化炭素を生成する発熱の部分酸化反応を進行させ、同時に、この部分酸化反応の発生熱を用いて、前記改質ガスが水蒸気または二酸化炭素と反応して水素及び一酸化炭素を生成する改質反応を進行させる。また、条件を選べば、上記の部分酸化反応の発熱とその後の改質反応の吸熱をバランスさせることが可能で、外部からの熱供給をなくすことも可能である。この場合に、第二反応室に供給する水蒸気及び二酸化炭素含有ガスの供給比率を変化させると、生成される合成ガス中の水素及び一酸化炭素の比率が変化する。
従って、メタン、水素、一酸化炭素からなる改質ガスを水素及び一酸化炭素を含む合成ガスに改質する場合に、高い改質効率を実現しながら、生成される合成ガス中の水素及び一酸化炭素の比率を必要に応じて調整することが可能となる改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００５６】
同第十二の特徴構成によれば、前記第二反応室に供給する前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記改質ガスに対する供給量比を変化させて、前記第二反応室の温度を調整する。
すなわち、上記第二反応室内の温度は部分酸化反応の発熱と水蒸気改質反応の吸熱のバランスに関係するので、第二反応室内の温度を調整するために、酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記改質ガスに対する供給量比を調整する。
【００５７】
例えば、前記改質ガスに対する酸素含有ガスの供給量比を大きくすると、改質ガスに含まれるメタン中の炭素量に対して酸素含有ガス量の比率が大きくなり、メタンの部分酸化反応が促進されるので、第二反応室の温度は上昇し、一方、前記改質ガスに対する酸素含有ガスの供給量比を小さくすると、上記メタン中の炭素量に対して酸素含有ガス量の比率が小さくなり、メタンの部分酸化反応が抑制されるので、第二反応室の温度は低下する。同様に、前記改質ガスに対する水蒸気または二酸化炭素含有ガスの供給量比を大きくすると、メタンの吸熱の水蒸気改質反応が促進されるので、第二反応室の温度は低下し、一方、前記改質ガスに対する水蒸気または二酸化炭素含有ガスの供給量比を小さくすると、メタンの吸熱の水蒸気改質反応が抑制されるので、第二反応室の温度は上昇する。
【００５８】
従って、例えば改質ガス中のメタンの供給量を一定にした状態（炭素量を固定した状態）で、酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの供給量を変化させることにより、前記第二反応室の温度を適正な温度に調整することが可能となる改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００５９】
同第十三の特徴構成によれば、前記第二反応室内の温度を検出する温度センサの検出情報に基づいて、第二反応室内に供給される酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記改質ガスに対する供給量比を調整制御する。
【００６０】
すなわち、第二反応室内に供給される酸素含有ガス、水蒸気または二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記改質ガスに対する供給量比を第二反応室内の検出温度に基づいて調整する。なお、酸素含有ガスの前記改質ガス中のメタンに対する供給量比（Ｏ２／Ｃ）が高すぎると温度制御が困難になるため、大型の装置では上記供給量比（Ｏ２／Ｃ）は０．０１〜０．５の範囲にあることが望ましい。
従って、第二反応室内の温度の検出情報に基づいて、第二反応室内の温度について的確な自動温度制御が実現できる改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００６１】
同第十四の特徴構成によれば、第二温度調整機構によって、前記第二反応室を冷却または加熱して温度を調整することができる。
すなわち、前記第二反応室内の温度が高くなり過ぎる場合は、メタンの熱分解が顕著に発生する１２００℃を超えないように第二反応室を冷却し、第二反応室内の温度が低くなり過ぎて反応が円滑に進まない場合は、第二反応室を加熱する。尚、第二反応室の冷却又は加熱は、例えば、第二反応室全体を冷却又は加熱したり、あるいは、第二反応室の入口温度を低下又は上昇させることにより行う。
従って、前記第二反応室の反応温度を適切な温度範囲から外れないように維持することができる改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００６２】
同第十五の特徴構成によれば、前記第二反応室に供給する酸素含有ガス、水蒸気が供給される場合にはその水蒸気、二酸化炭素含有ガスが供給される場合にはその二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つに対して、第二反応室の前に備えた脱硫装置によって脱硫処理がされる。
すなわち、前記第二反応室に備えた改質用第二触媒が高濃度の硫黄成分によって活性低下しないように、各ガス中の硫黄成分を除去してから第二反応室に供給する。なお、脱硫装置には、例えば酸化銅ＣｕＯと酸化亜鉛ＺｎＯを混合した銅亜鉛系の高次脱硫技術が採用できる。
従って、第二反応室に備えた改質用第二触媒の改質性能を硫黄被毒により低下させないようにした改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００６３】
同第十六の特徴構成によれば、前記脱硫装置を作動させて、前記第二反応室に供給する総ガス中の硫黄濃度を５ｖｏｌ．ｐｐｂ以下にする。
すなわち、前記第二反応室に備えた改質用第二触媒の硫黄被毒が発生しない総ガス中の硫黄濃度の具体値として、５ｖｏｌ．ｐｐｂ以下の濃度にする。なお、望ましくは２ｖｏｌ．ｐｐｂ以下、更に望ましくは１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下の濃度にする。
従って、前記第二反応室に備えた改質用第二触媒の硫黄被毒を確実に防止することが可能となる改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００６４】
同第十七の特徴構成によれば、前記第二反応室には、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする改質用第二触媒を備えられている。望ましい金属として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの中から選ばれる１つを主成分とする触媒がよい。担体の制限は特にないが、望ましくは、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、マグネシア、カルシアから選ばれる１つを主成分とする担体がよい。
従って、前記第二反応室の改質性能を良好に発揮させるための改質用第二触媒を備えた改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００６５】
同第十八の特徴構成によれば、前記反応室に供給する総ガス流量を時間当たりの気体空間速度で７５０ｈ−１〜３０００００ｈ−１の範囲とする。
すなわち、前記反応室では水蒸気改質反応とともに、反応速度が速い部分酸化反応が同時進行するので、前記反応室に供給する総ガス流量を、時間当たりの気体空間速度で７５０ｈ−１〜３０００００ｈ−１の広い範囲で変更して、生成する改質ガス量を増減させるようにしても、前記反応室での改質反応を適正に行わせることができる。
従って、広い範囲のガス流量の条件で安定した改質反応を行わせることが可能となる改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【００６６】
同第十九の特徴構成によれば、改質ガス製造装置が、移動体用あるいは定置用に用いられる。
すなわち、前記反応室や第二反応室において部分酸化反応と水蒸気改質反応を同時進行させることで、改質ガス製造装置を全体として小型に形成しながらも反応速度を速くして、水素等の改質ガスを多量に生成することが可能となる。また、移動体用や定置用の小型の改質ガス製造装置の場合は、第二反応室での生成高温改質ガスから熱交換器等によって回収した熱で水を加熱して、前記反応室や第二反応室に供給する水蒸気を簡単に発生させることができるので、特別の水蒸気発生熱源が不要となり、この点でも装置をコンパクト化できる。
従って、小型且つ高性能で、移動体用あるいは定置用に適した改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
本発明に係る改質ガス製造装置（以下、燃料改質装置という）の運転方法の実施形態について説明する。
図１は燃料改質装置の概念図であり、低温改質部１と高温改質部２の２段の改質部からなる。すなわち、前段の低温改質部１（以下、低温改質器１という）では、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つと、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料（以下、炭素数が２以上の炭化水素系燃料ともいう）と、酸素含有ガスとを含む流体を被改質流体として、改質用触媒を内蔵した反応室に供給し、前記改質用触媒に接する前記被改質流体の最高温度が２００〜８００℃（好ましくは２００〜７５０℃）の温度範囲で且つ前記燃料の熱分解温度以下になるように前記反応室の温度を調整して、メタン、水素及び一酸化炭素を含む改質ガス（以下、第一改質ガスという）を製造する。
【００６８】
また、後段の高温改質部２（以下、高温改質器２という）では、酸素含有ガス及び前記反応室にて生成した前記第一改質ガスを含む流体を第二被改質流体として、改質用第二触媒を内蔵した第二反応室に供給し、前記改質用第二触媒に接する前記第二被改質流体の最高温度が４００〜１２００℃の温度範囲に維持され、且つ前記第二反応室の出口温度が前記反応室の出口温度よりも高くなるように前記第二反応室の温度を調整して、水素及び一酸化炭素を含む第二改質ガスを製造する。さらに、上記第二反応室に対して、上記第一改質ガス及び酸素含有ガスが供給される他、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つが供給可能である。
【００６９】
図１に示すように、上記低温改質器１の反応室の前に備えた各脱硫装置３Ａ，３Ｂ，３Ｃによって、低温改質器１の反応室に供給する前記燃料、前記酸素含有ガス及び前記二酸化炭素含有ガスに対して脱硫処理を行う。また、水蒸気は、イオン交換水を原料として作製しているため、ｐｐｂレベルの低硫黄濃度に脱硫されている。
【００７０】
また、上記酸素含有ガスに対する脱硫装置３Ｂは、高温改質器２に供給する酸素含有ガスに対する脱硫装置に兼用され、上記二酸化炭素含有ガスに対する脱硫装置３Ｃは、高温改質器２に供給する二酸化炭素含有ガスに対する脱硫装置に兼用され、前記脱硫された水蒸気が高温改質器２に供給されている。すなわち、上記高温改質器２の第二反応室の前に備えた各脱硫装置３Ｂ，３Ｃによって、高温改質器２の第二反応室に供給する前記酸素含有ガス及び前記二酸化炭素含有ガスに対して脱硫処理を行う。
なお、被改質流体に含まれる硫黄含有量を所望値以下にすればよいから、複数の供給流体すべてについて脱硫処理を行うことは必須ではない。
【００７１】
図２に示すように、上記燃料改質装置は、低温改質器１を２００〜８００℃（好ましくは、４００〜７５０℃、より好ましくは４００〜７００℃）の温度範囲で運転させ、高温改質器２を４００〜１２００℃（好ましくは、５００〜１１００℃、より好ましくは６００〜１０００℃）の温度範囲で運転させる。例えば、炭化水素系燃料としてガソリンを供給する場合には、低温改質器１の反応室内の反応温度をガソリン中の炭化水素成分の熱分解温度よりも低い温度に維持し、また、高温改質器２の第二反応室内の反応温度をメタンの熱分解温度（１２００℃）よりも低い温度に維持する。すなわち、第一改質ガス中のメタンの熱分解が顕著に発生する温度である１２００℃を超えないようにしている。
【００７２】
上記低温改質器１の反応室に供給する前記酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記炭化水素系燃料に対する供給量比を変化させて、低温改質器１の反応室の温度を調整することができる。低温改質器１の反応室の温度調整は、具体的には、低温改質器１に供給する前記炭化水素系燃料に対する酸素含有ガスの供給量の比を変化させることで、前記炭化水素系燃料中の炭素量と前記酸素含有ガス中の酸素量の比率を変化させて、低温改質器１の反応室の温度を調整している。
【００７３】
前記低温改質器１の反応室に対して、水素含有ガスが供給可能である。なお、この低温改質器１に供給する水素含有ガスとしては、燃料電池のオフガスや、改質ガスなどを用いることができる。水素濃度に特に制限はないが、好ましくは３０％以上含まれているのがよい。また、図１に示すように、上記低温改質器１に供給する水素含有ガスに対する脱硫装置３Ｄを前記低温改質器１の前に備えている。
【００７４】
そして、低温改質器１の反応室に内蔵した改質用触媒は、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする触媒である。同様に、高温改質器２の第二反応室に内蔵した改質用第二触媒も、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする触媒である。この改質用触媒及び改質用第二触媒は、水蒸気改質活性が高く、耐カーボン析出性能の高い改質触媒であることが好ましく、具体的には、ルテニウムなどの貴金属系触媒やニッケル系触媒が充填されている。これらの触媒はどのような形状でもよいが、望ましくはアルミナなどの担体に担持して、タブレット状、球状、リング状の成型品の形で使用するか、ハニカム状に成型して使用するのが好ましい。
【００７５】
また、前記低温改質器１の反応室に供給する総ガス流量を時間あたりの気体空間速度（但し、標準状態換算の値）で７５０ｈ−１〜３０００００ｈ−１（好ましくは１００００ｈ−１〜３０００００ｈ−１、より好ましくは５００００ｈ−１〜３０００００ｈ−１）の範囲としている。すなわち、総ガス流量をこのような広い気体空間速度の範囲で変更することが可能である。
【００７６】
反応時の圧力についての制限は特にはない。用途により、反応圧力を変更することが可能である。例えば燃料電池用の水素製造用途に用いる場合は、常圧付近（例えば、１ＭＰｓ以下）で使用し、ＧＴＬなどの液体燃料合成用途に用いる場合は、２〜７ＭＰａ程度で使用することが可能である。
【００７７】
燃料改質装置の起動時は、低温改質器１の反応室の温度（反応温度）が前記炭化水素系燃料の改質に必要な適正運転温度（例えば、４００℃）に達するまでは、低温改質器１の反応室に前記炭化水素系燃料と水素含有ガスと酸素含有ガスを供給して水素を燃焼させ、その水素の燃焼熱により低温改質器１の反応室の温度を上記適正運転温度に上昇させている。なお、上記適正運転温度への昇温途中において（例えば、反応温度が３００℃になった時点で）水蒸気を追加供給し、水蒸気共存下で水素燃焼を継続させている。そして、低温改質器１の反応室の温度が前記適正運転温度に達したのちは、低温改質器１の反応室に対する水素含有ガスの供給を停止して、前記炭化水素系燃料、酸素含有ガス及び水蒸気の供給状態に切り替えるように運転する。
【００７８】
なお、上記のように起動時に、低温改質器１の反応室に対して前記炭化水素系燃料と水素含有ガスと酸素含有ガスを供給することも可能であるが、起動時に水素含有ガスと酸素含有ガスだけを供給することも可能である。また、適正運転温度への昇温途中で、水蒸気の代わりに二酸化炭素を追加供給したり、水蒸気と二酸化炭素の両方を追加供給したり、あるいは、適正運転温度への昇温途中で水蒸気や二酸化炭素を追加供給しないようにすることも可能である。
【００７９】
次に、前記低温改質器１による改質実験の実施例について、図３に示す実験装置を用いて行った実験結果を説明する。
実験装置には、改質用触媒を充填した反応室４Ａ（以下、マイクロリアクターという）を有する反応器４、マイクロリアクター４Ａ内の温度を測定・記録する温度レコーダ５、反応器４からの出力ガス中の水分を凝縮させる水凝縮器６、水凝縮器６を通した出力ガスをサンプルする自動サンプラ７、サンプルガスを分析するガスクロマトグラフ８等を備え、上記反応室４Ａの触媒充填層に対して、前記炭化水素燃料ガス、酸素含有ガスとしての酸素又は空気、水素含有ガスとしての水素、水蒸気、二酸化炭素含有ガスとしての二酸化炭素、及び、メタン中１０ｐｐｍ濃度のジメチルサルファイド（ＤＭＳ）の各供給源が開閉弁Ｖ１〜Ｖ６を経由したのち供給されている。反応室４Ａの触媒充填層は周囲を電気炉４Ｂで囲われるとともに、入口側にラシシリングを設け、出口側に石英ウールを設けている。
【００８０】
即ち、上記反応室４Ａが低温改質器１の反応室に相当し、この反応室４Ａを加熱可能な温度調整機構としての上記電気炉４Ｂによって反応室４Ａの温度を調整することができる。また、上記温度レコーダ５によって、反応室４Ａに供給されて改質用触媒に接する前記被改質流体の温度を測定することができる。なお、以下の実施例では、各開閉弁Ｖ１〜Ｖ６を手動操作して各ガス及び水蒸気の供給量を調整し、また、反応時の圧力は全て常圧で行った。
【実施例１】
【００８１】
（実施例１）  プロパンを燃料ガスとしたときの改質装置の起動実験
水素の触媒燃焼による起動状況を確認するために温度上昇特性を測定した。マイクロリアクター４Ａ内に、ルテニウム系の改質用触媒Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（２重量％Ｒｕ／アルミナ担持、粒径：０．５〜１．０ｍｍ）を３３ｍｌ充填した。その他の条件は、プロパン（Ｃ３Ｈ８）供給速度１７６ｍｌ／分、水素供給速度１５８ｍｌ／分、酸素供給速度７９ｍｌ／分である。この条件下で、反応器４に水素、酸素、プロパンの混合ガスを室温で導入すると、触媒による水素燃焼反応によって、触媒充填層が加熱されて温度が上昇した。このときの触媒充填層入口の温度上昇特性を図４に示すが、約４０分で４００℃（適正運転温度）に到達している。
なお上記の操作の間、触媒層を囲む電気炉４Ｂの温度を触媒層温度よりも５℃低い温度に加熱して反応器４からの放熱を防いだ（このようにしないと反応器４及び触媒層の温度は上昇しない）。
【実施例２】
【００８２】
（実施例２）  ルテニウム系触媒によるプロパンの改質
実施例１と同じ装置により、プロパンガスの部分酸化と水蒸気改質反応を行った。本実験では酸素含有ガスとして空気を用いた。改質段階の実験条件を図５の表１に示すが、ＳＶとＯ２／Ｃ比と入口温度Ｔｉｎを変化させて、４つの条件Ｃ２−１，Ｃ２−２，Ｃ２−３，Ｃ２−４を設定している。
各条件で温度が安定した改質段階での改質ガスの組成等の結果を図６及び図７の表２−１〜４に示す。
ＳＶ＝１００００ｈ−１、Ｔｉｎ３００℃で、Ｏ２／Ｃ比を０．３〜１．４の範囲で変化させた条件Ｃ２−１に対する実験結果を表２−１に示す。
ＳＶ＝１００００ｈ−１、Ｔｉｎ４００℃で、Ｏ２／Ｃ比を０．３〜１．４の範囲で変化させたＣ２−２に対する実験結果を表２−２に示す。
ＳＶ＝２００００ｈ−１、Ｔｉｎ３００℃で、Ｏ２／Ｃ比を０．３〜１．２の範囲で変化させたＣ２−３に対する実験結果を表２−３に示す。
ＳＶ＝２００００ｈ−１、Ｔｉｎ４００℃で、Ｏ２／Ｃ比を０．３〜１．０の範囲で変化させ、さらに、Ｓ／Ｃを２．０，２．５と変化させたＣ２−４に対する実験結果を表２−４に示す。
【００８３】
上記実験結果より次のことが判る。
各条件において、Ｏ２／Ｃ比を大きくするほど、入口温度Ｔｉｎに対して触媒層内の最大温度Ｔｍａｘ、触媒層出口温度Ｔｏｕｔが高くなっている。これにより反応温度をＯ２／Ｃ比で制御することが可能であることがわかった。
Ｃ２−１とＣ２−２の結果を比較すると、温度が高いＣ２−２の方が、水素、一酸化炭素の濃度が高く（Ｏ２／Ｃ＝１．４の水素濃度を除く）、メタン濃度が低いことから、プロパンの改質が進んでいることがわかる。
Ｃ２−１とＣ２−３の結果を比較すると、ＳＶが大きいＣ２−３の方が、放熱の影響が半分になり、触媒層温度が上昇したことがわかる。
Ｃ２−４の結果より、Ｓ／Ｃ比が小さくなると、温度が高くなる。これにより反応温度をＳ／Ｃ比で制御することが可能であることがわかった。また、Ｓ／Ｃ比が小さくなると、一酸化炭素は増加しているが、水素及びメタンが減少している。これにより出口ガス組成をＳ／Ｃ比で制御することが可能であることがわかる。
触媒層の最大温度Ｔｍａｘがプロパンの熱分解温度以下であることが示されている。
また、５時間反応させた後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は、いずれの場合も認められなかった。
【実施例３】
【００８４】
（実施例３）  ルテニウム系触媒によるｎ−ヘキサンの改質
プロパンの代わりにｎ−ヘキサンを燃料ガスとしたときの改質反応について、Ｔｉｎ４００℃に固定し、図８の表３に示すように、ＳＶ１００００ｈ−１として実施例１と同じ装置により、ｎ−ヘキサンの部分酸化と水蒸気改質反応を行った。本実施例では酸素含有ガスとして空気を用いた。
図９の表４にＯ２／Ｃ比を０．１〜０．６の範囲で変化させたときの改質ガスの組成等の結果を示す。
【００８５】
上記実験結果より次のことが判る。
Ｏ２／Ｃ比を大きくするほど、入口温度Ｔｉｎに対して最大温度Ｔｍａｘ、出口温度Ｔｏｕｔが高くなっている。これにより反応温度をＯ２／Ｃ比で制御することが可能であることがわかった。またＯ２／Ｃ比が増加するほどＨ２／ＣＯ比が減少している。これにより出口ガス組成をＯ２／Ｃ比で制御することが可能であることがわかる。
本実施例では出口部にヘキサンが微量残存していたが、ＳＶを減少（又は触媒量を増加）することにより、ヘキサンを全て改質することは容易にできる。また、反応後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は、いずれの場合も認められなかった。
【実施例４】
【００８６】
（実施例４）  ルテニウム系触媒の耐久試験
ルテニウム系触媒Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３がプロパン及びヘキサンの改質反応において優れた性能を示したので、次に、ヘキサンを燃料ガスとして、ルテニウム系触媒の耐久性を確認した。本実施例では酸素含有ガスとして空気を用いた。その耐久試験結果を図１０に示すが、ヘキサンの改質反応において、１１０時間経過しても、触媒層の温度Ｔｍａｘ（最大温度），Ｔｍｉｄ（中間部の温度），Ｔｏｕｔ（出口温度）、及び圧力Ｐ（ＭＰａ）共に安定し、カーボンが析出せず改質反応が安定に進行することが判った。
また、反応後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められなかった。
【実施例５】
【００８７】
（実施例５）  ニッケル系触媒によるプロパンの改質
ルテニウム系触媒の代わりにニッケル触媒Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３（ニッケル濃度２２重量％、アルミナ担体）を使用して、実施例１と同じ装置により、プロパンガスの部分酸化と水蒸気改質反応を行った。実験条件と結果を図１１の表５に示す。プロパンガスが水素、メタン等に安定して改質されていることがわかる。
なお、Ｎｉ触媒は、マイクロリアクター充填後に、水素１０％を含む窒素ガスにより４００℃で１時間還元した。
また、反応後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められなかった。
【実施例６】
【００８８】
（実施例６）ニッケル触媒によるｎ―ヘキサンの改質
実施例１と同じ装置により、ニッケル触媒Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３（ニッケル濃度２２重量％、アルミナ担体、粒径０．５〜１．０ｍｍ）２．２ｍｌをマイクロリアクター４Ａ内に充填して、ｎ―ヘキサンの部分酸化と水蒸気改質反応を行った。本実施例では酸素含有ガスとして空気を用いた。
なお、Ｎｉ触媒は、マイクロリアクター充填後に、水素１０％を含む窒素ガスにより５３０℃で１時間還元した。実験条件及び実験結果を図１２の表６に示す。
本実施例では出口部にヘキサンが微量残存していたが、ＳＶを減少（又は触媒量を増加）することにより、ヘキサンを全て改質することは容易にできる。また、反応後反応器を常温に戻して解体・観察した結果、反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められなかった。
【実施例７】
【００８９】
（実施例７）ルテニウム系触媒によるｎ―ヘキサンの改質
実施例１と同じ実験装置により、ルテニウム系触媒Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（２重量％Ｒｕ／アルミナ担持、粒径：０．５〜１．０mm）２．４ｍｌをマイクロリアクター４Ａ内に充填して、ｎ−ヘキサンの部分酸化と水蒸気改質反応を行った。本実施例では酸素含有ガスとして純酸素を用いた。実験条件及び実験結果を図１２の表７に示す。
本実施例では出口部にヘキサンが微量残存していたが、ＳＶを減少（又は触媒量を増加）することにより、ヘキサンを全て改質することは容易にできる。また、反応後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められなかった。
【００９０】
（比較例１）ルテニウム系触媒によるｎ―ヘキサンの高温改質
実施例１と同じ実験装置により、ルテニウム系触媒Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（２重量％Ｒｕ／アルミナ担持、粒径：０．５〜１．０mm）２．４ｍｌをマイクロリアクター４Ａ内に充填して、ｎ−ヘキサンの部分酸化と水蒸気改質反応を行った。本実施例では酸素含有ガスとして純酸素を用いた。実施例７では反応温度を５９４℃としたが、本比較例１では６６５℃とした。実験条件及び実験結果を図１２の表８に示す。
反応後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、触媒上での炭素析出が見られた。この原因は反応温度がｎ−ヘキサンの熱分解温度より高いためであると考えられる。
【００９１】
（比較例２）ルテニウム系触媒によるｎ―ヘキサンの高温改質
実施例１と同じ実験装置により、ルテニウム系触媒Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（２重量％Ｒｕ／アルミナ担持、粒径：０．５〜１．０ｍｍ）３．３ｍｌをマイクロリアクター４Ａ内に充填して、ｎ−ヘキサンの部分酸化と水蒸気改質反応を行った。本実施例では酸素含有ガスとして空気を用いた。反応温度を６６９℃と高くした。実験条件及び実験結果を図１２の表９に示す。
反応後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、触媒上での炭素析出が見られた。そこで堀場製作所製の炭素分析装置（ＥＭＩＡ−８２０）を用いて、反応後に抜き出した触媒中の炭素量を分析し、０．４２ｗｔ％の値を得た。反応前の新触媒の炭素量も同時に分析を実施し、０．１６ｗｔ％であったことから、反応前後での炭素量の差（０．２６ｗｔ％）の炭素析出が発生していることを分析でも明らかにできた。この炭素析出の原因は反応温度がｎ−ヘキサンの熱分解温度より高いためであると考えられる。
【００９２】
すなわち、ヘキサンの熱分解温度について考察すると、前記実施例３の結果（図９参照）では、触媒層最高温度Ｔｍａｘが６３４℃で炭素析出は見られず、又、上記実施例６，７及び比較例１，２の結果（図１２参照）より、触媒層最高温度Ｔｍａｘが５３０℃、５９４℃では炭素析出は見られず、触媒層最高温度Ｔｍａｘが６６５℃、６９９℃では炭素析出は見られる。
【実施例８】
【００９３】
（実施例８）ルテニウム系触媒による模擬天然ガスの改質
実施例１と同じ実験装置により、ルテニウム系触媒Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（２重量％Ｒｕ／アルミナ担持、粒径：０．５〜１．０ｍｍ）２．４ｍｌをマイクロリアクター４Ａ内に充填して、模擬天然ガス（メタン濃度８８％、エタン６％、プロパン４％、ブタン２％）の部分酸化と水蒸気改質反応を行った。本実施例では酸素含有ガスとして純酸素を用いた。実験条件及び実験結果を図１３の表１０に示す。
触媒層の最高温度Ｔｍａｘは５０５℃であり、模擬天然ガス中の最高炭素数のブタンの熱分解温度以下であることが示されている。
反応後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められなかった。
【実施例９】
【００９４】
（実施例９）ルテニウム系触媒による模擬天然ガスの改質
実施例１と同じ実験装置により、ルテニウム系触媒Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（２重量％Ｒｕ／アルミナ担持、粒径：０．５〜１．０ｍｍ）２．４ｍｌをマイクロリアクター４Ａ内に充填して、模擬天然ガス（メタン濃度８８％、エタン６％、プロパン４％、ブタン２％）の部分酸化、水蒸気改質、ＣＯ２改質反応を行った。本実施例では酸素含有ガスとして純酸素を用いた。実験条件及び実験結果を図１３の表１１に示す。
実施例８と比較すると、二酸化炭素の添加によりＨ２／ＣＯ比を減少させることが可能であることがわかった。触媒層の最高温度Ｔｍａｘは５０４℃であり、模擬天然ガス中の最高炭素数のブタンの熱分解温度以下であることが示されている。また、反応後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められなかった。
【００９５】
以上の実施例１〜９は、前段改質部（低温改質器１）だけで改質実験を行ったが、次の実施例１０で、前段改質部（低温改質器１）と後段改質部（高温改質器２）の２段構成の改質部による改質実験結果について説明する。
【実施例１０】
【００９６】
（実施例１０）ルテニウム系触媒による模擬天然ガスの改質
図１４に示すように、連続で２段のマイクロリアクターを有する実験装置を用いて、ルテニウム系改質用触媒Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（２重量％Ｒｕ/アルミナ担持、粒径：０．５〜１．０ｍｍ）２．９ｍｌを前段のマイクロリアクター４Ａ内に、同じルテニウム系触媒Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３の２．９ｍｌを改質用第二触媒として後段のマイクロリアクター９Ａ内に充填して、模擬天然ガス（メタン濃度８８％、エタン６％、プロパン４％、ブタン２％）の部分酸化、水蒸気改質、ＣＯ２改質反応を行った。なお、後段の反応器９は、前段の反応器４（図３参照）と同様な構成のマイクロリアクター９Ａ、電気炉９Ｂ等で構成され、また、マイクロリアクター９Ａ内の温度を測定するための温度レコーダ１０を備えている。本実施例１０では酸素含有ガスとして純酸素を用いた。そして、後段の反応器９からの出力ガスをサンプルして分析している。
【００９７】
即ち、上記マイクロリアクター９Ａが高温改質器２の第二反応室に相当し、この第二反応室９Ａを加熱可能な温度調整機構としての上記電気炉９Ｂによって第二反応室４Ａの温度を調整することができる。また、上記温度レコーダ１０によって、反応室９Ａに供給されて改質用第二触媒に接する前記第二被改質流体の温度を測定することができる。
【００９８】
実験条件及び実験結果を図１５の表１２に示す。前段のマイクロリアクター４Ａの条件は表１２に示すとおりであるが、前段のマイクロリアクター４Ａと後段のマイクロリアクター９Ａの間で、図１４に示すように、さらに酸素、水蒸気、二酸化炭素を開閉弁Ｖ７〜Ｖ９を経由させて添加した。マイクロリアクター４Ａ入口に導入した模擬天然ガスに対して、マイクロリアクター４Ａ入口及び９Ａ入口に添加した水蒸気の総量をＳ／Ｃ比として、マイクロリアクター４Ａ+９Ａ条件に記載した。酸素や二酸化炭素も同様にマイクロリアクター４Ａ入口に導入した模擬天然ガスに対して、マイクロリアクター４Ａ入口及び９Ａ入口に添加した酸素または二酸化炭素の総量をＯ２／Ｃ比またはＣＯ２／Ｃ比としてマイクロリアクター４Ａ+９Ａ条件に記載した。
【００９９】
一段目の改質器（マイクロリアクター４Ａ）の触媒層最高温度は５１２℃、二段目の改質器（マイクロリアクター９Ａ）の触媒層最高温度は８９５℃となり、２００時間安定に運転することができた。これより、第二反応室（マイクロリアクター９Ａ）の出口温度が前記反応室（マイクロリアクター４Ａ）の出口温度よりも高くなるように第二反応室（マイクロリアクター９Ａ）の温度が調整されていることが判る。
前段の改質用触媒層の最高温度Ｔｍａｘは５１２℃であり、模擬天然ガス中の最高炭素数のブタンの熱分解温度以下である。後段の改質用第二触媒層の最高温度Ｔｍａｘは８９５℃であり、メタンの熱分解温度以下である。また、後段の改質用第二触媒層の出口温度Ｔｏｕｔは８４３℃であり、前段の改質用触媒層の出口温度Ｔｏｕｔ５００℃よりも高くなっている。反応後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、マイクロリアクター４Ａおよび９Ａのいずれの反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められなかった。
【０１００】
次に、前段改質部（低温改質器１）による改質実験結果の説明に戻る。
【実施例１１】
【０１０１】
（実施例１１〜１５）ルテニウム系触媒による硫黄を含む模擬天然ガスの改質実験
実施例１と同じ実験装置により、ルテニウム系改質用触媒Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（２重量％Ｒｕ／アルミナ担持、粒径：０．５〜１．０ｍｍ）２．４ｍｌをマイクロリアクター４Ａ内に充填して、模擬天然ガス（メタン濃度８８％、エタン６％、プロパン４％、ブタン２％）の部分酸化、水蒸気改質反応を行い、改質率（％）を求めた。本実施例では酸素含有ガスとして純酸素を用いた。実験条件及び実験結果を図１６の表１３に示す。実施例１１〜１５は、ＤＭＳ濃度を５ｖｏｌ．ｐｐｂ以下の範囲で変化させており、実施例１１はＤＭＳ添加なし、実施例１２は総ガス中のＤＭＳ濃度０．９ｖｏｌ．ｐｐｂ、実施例１３は総ガス中のＤＭＳ濃度１．３ｖｏｌ．ｐｐｂ、実施例１４は総ガス中のＤＭＳ濃度２．４ｖｏｌ．ｐｐｂ、実施例１５は総ガス中のＤＭＳ濃度４．８ｖｏｌ．ｐｐｂの条件で行った。
なお、表１３中の改質率は以下の式で求められ、原料ガス中の炭素が、出力ガスにおいて炭化水素として残存せずに、ＣＯ及びＣＯ２ガス中に変換された比率を表わしている。
【０１０２】
［数１］
改質率（％）＝(出口ＣＯ濃度＋出口ＣＯ2濃度)×１００／(出口メタン濃度＋出口ＣＯ濃度＋出口ＣＯ2濃度＋出口Ｃ２成分濃度×２＋出口Ｃ３成分濃度×３＋出口Ｃ４成分濃度×４)
【０１０３】
表１３に示されるとおり、５ｖｏｌ．ｐｐｂ以下のいずれのＤＭＳ濃度においても急激な活性の低下（改質率の低下）はみられないが、特に１．３ｖｏｌ．ｐｐｂ以下にすると全く影響がない（改質率が変化しない）ことがわかった。従って、前段改質部（低温改質器１）に供給する総ガス中の硫黄濃度が５ｖｏｌ．ｐｐｂ以下になるように、本燃料改質装置を運転している。なお、上記の結果は後段改質部（高温改質器２）についても同様に適用できるので、後段改質部（高温改質器２）に供給する総ガス中の硫黄濃度が５ｖｏｌ．ｐｐｂ以下になるように、本燃料改質装置を運転している。また、触媒層の最高温度Ｔｍａｘは５０４℃〜５０７℃であり、ブタンの熱分解温度以下である。反応後、反応器を常温に戻して解体・観察した結果、いずれの実施例においても反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められなかった。
【０１０４】
以上の実施例１〜１５及び比較例１，２は、図３または図１４に示す実験装置を用いて、常圧で行ったものである。従って、反応器４，９の断熱性能や反応圧力が変わると、実施例１〜１５及び比較例１，２と同一の条件であっても触媒層の最高温度Ｔｍａｘや出口ガス組成は変化する可能性がある。しかし、そのような場合でも入口ガスにおけるＳ／Ｃ比、Ｏ２／Ｃ比、ＣＯ２／Ｃ比のいずれか１つ以上を変化させるか、外部からの加熱または冷却により、触媒層の最高温度Ｔｍａｘを原料炭化水素の熱分解温度以下に制御するということは可能である。
【０１０５】
以上説明したように、本発明に係る燃料改質装置は、大きな気体空間速度の条件で使用でき、小型化できるので、自動車等の移動体用（移動体への搭載用）あるいは定置用（例えば、定置型小型電源用）に用いるのに適している。移動体への搭載用としては、例えば自動車の動力装置となる燃料電池への水素燃料の供給に使用でき、また、定置型小型電源用としては、小規模事業所等で発電用に使用する燃料電池への水素燃料の供給に使用できる。
【０１０６】
〔別実施形態〕
次に、本発明に係る改質ガス製造装置の運転方法の別実施形態について説明する。
上記実施形態では、改質ガス製造装置（燃料改質装置）を前段の低温改質部１（反応室）と後段の高温改質部２（第二反応室）の２段構成としたが、前段の低温改質部１（反応室）だけ備えるように構成することも可能である。そして、この改質ガス製造装置の運転方法では、前段の低温改質部１（反応室）を２００〜８００℃（好ましくは、４００〜７００℃）の温度範囲で運転させる。
【０１０７】
上記実施形態では、低温改質器１の反応室に相当する実験用の反応器４の反応室４Ａの温度を測定して（図３参照）、その測定温度を見ながら、Ｏ２／Ｃ比を手動操作で変更して（すなわち酸素含有ガス（空気）の供給量を調整して）、反応室４Ａの温度を調整するようにしたが、以下のように、この調整操作を自動的に行うようにしてもよい。
この別実施形態では、図１７に示すように、低温改質部１の反応室内の温度、例えばＴｉｎ（入口温度）、Ｔｍａｘ（最大温度）、Ｔｏｕｔ（出口温度）などを検出する多点式の温度センサ１２と、前記温度センサ１２の検出情報に基づいて、前記酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記炭化水素系燃料に対する供給量比を調整する制御を行う制御手段１１が設けられている。図中、１３ａ〜１３ｅは各ガスの流量調整用の電磁弁である。
【０１０８】
そして、上記反応室内の各部の温度Ｔｉｎ，Ｔｍａｘ，Ｔｏｕｔに基づいて、制御手段１１が、前記炭化水素系燃料の供給量に対する前記酸素含有ガスの量と水蒸気含有ガスの量と二酸化炭素含有ガスの量の少なくとも１つを調整して、反応室内の温度が燃料である炭化水素ガスの熱分解温度以下の温度で、且つ、改質反応が適正に行われる温度になるように制御する。例えば反応室の温度が適正温度よりも低いときは、酸素含有ガスの供給量比を増加するか、あるいは水蒸気含有ガスの供給量比を減少させて温度を上昇させ、逆に、反応室の温度が適正温度よりも高いときは、水蒸気含有ガス及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの供給量比を増加するか、あるいは酸素含有ガスの供給量比を減少させて温度を低下させる。
【０１０９】
さらに、本発明の改質ガス製造装置の運転方法として、前段の低温改質部１（反応室）と同様に、後段の高温改質部２（第二反応室）に供給する前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記改質ガスに対する供給量比を変化させて、前記第二反応室の温度を調整する運転方法が可能である。
なお、図示はしないが、後段改質部（高温改質部２）についても、前段の改質部（低温改質器１）と同様に、第二反応室内の各部の温度Ｔｉｎ，Ｔｍａｘ，Ｔｏｕｔを検出する温度センサの検出情報に基づいて、制御手段が、高温改質部２に供給する酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記第一改質ガスに対する供給量比を変化させて、第二反応室の温度を調整する制御を行うように構成することが可能である。
【０１１０】
さらに、実際の改質装置においては、前段の低温改質器１（反応室）を外部から強制的に冷却または加熱可能な温度調整機構１５、及び後段の高温改質器２（第二反応室）を外部から強制的に冷却または加熱可能な第二温度調整機構１５を備えるようにしてもよい。具体的には、図１８に例示するように、上記低温改質器１（反応室）に対する温度調整機構１５及び上記高温改質器２（第二反応室）に対する第二温度調整機構１５の夫々は、加熱用のガスバーナ１５Ａや、冷却流体が通流して冷却する冷却管１５Ｂで構成される。
【０１１１】
上記実施形態では、改質用触媒及び改質用第二触媒が水蒸気改質性能を有する金属触媒であるが、改質用触媒及び改質用第二触媒が水蒸気改質性能と共に部分酸化性能を有していてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明に係る改質ガス製造装置の概念図
【図２】本発明に係る改質ガス製造装置の改質器の構成と温度分布を示すグラフ
【図３】低温改質器の特性確認用の試験装置の構成図
【図４】低温改質器の水素燃焼による温度上昇結果（実施例１）を示すグラフ
【図５】ルテニウム系触媒によるプロパンの改質実験（実施例２）の条件を示す図
【図６】ルテニウム系触媒によるプロパンの改質実験（実施例２）の結果を示す図
【図７】ルテニウム系触媒によるプロパンの改質実験（実施例２）の結果を示す図
【図８】ルテニウム系触媒によるｎ−ヘキサンの改質実験（実施例３）の条件を示す図
【図９】ルテニウム系触媒によるｎ−ヘキサンの改質実験（実施例３）の結果を示す図
【図１０】低温改質器の改質用触媒の耐久性試験（実施例４）の結果を示すグラフ
【図１１】ニッケル系触媒によるプロパンの改質実験（実施例５）の条件と結果を示す図
【図１２】ニッケル系触媒とルテニウム系触媒によるｎ−ヘキサンの改質実験（実施例６，７）の条件と結果を示す図
【図１３】ルテニウム系触媒による模擬天ガスの改質実験（実施例８，９）の条件と結果を示す図
【図１４】低温改質器と高温改質器の２段構成改質器の特性確認用試験装置の構成図
【図１５】低温改質器と高温改質器の２段構成改質器の特性確認実験（実施例１０）の条件と結果を示す図
【図１６】ルテニウム系触媒による硫黄を含む模擬天ガスの改質実験（実施例１１から１５）の条件と結果を示す図
【図１７】別実施形態に係る低温改質器の温度制御構成を示すブロック図
【図１８】別実施形態に係る改質ガス製造装置の温度調整機構を示す図
【図１９】従来の部分酸化改質器の構成と温度分布を示すグラフ
【図２０】従来のプレリフォーマー付き部分酸化改質装置の構成と温度分布のグラフ
【符号の説明】
【０１１３】
３Ａ〜３Ｄ  脱硫装置
４Ａ        反応室
４Ｂ        温度調整機構
９Ａ        第二反応室
９Ｂ        第二温度調整機構
１２        温度センサ
１５        温度調整機構
１５        第二温度調整機構
【図１】
2004217505.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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