(57)【要約】【課題】流動化剤を用いなくても優れた流動性を有し、しかも高い転写効率を得ることのできるトナー、及び該トナーの製造方法を提供すること。流動化剤を用いないトナー粒子を提供することによって、連続して現像を繰り返しても流動化剤の遊離や、トナー粒子への流動化剤の埋め込みがなく、耐久後においても安定した画像濃度を保持できる定着性に優れたトナー、及び該トナーの製造方法を提供すること（Ｓｉ−１０）。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子及び該トナー粒子の表面に少なくともケイ素化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物から選ばれる２種類以上の化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を有することを特徴とするトナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子及び該トナー粒子の表面に少なくともケイ素化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物から選ばれる２種類以上の化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナー粒子の表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子、アルミニウム原子、チタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在比率の総計が０．１〜２０．０重量％であり、該トナー粒子の断面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のケイ素原子、アルミニウム原子、チタン原子の重量比率の総計が４．０重量％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
トナー粒子の表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在比率の総計が、トナー粒子の断面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のケイ素原子、アルミニウム原子およびチタン原子の存在比率の総計の２倍以上である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
該結着樹脂は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びこれらの混合物からなるグループから選択される樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子の外部から、該トナー粒子の表面にケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物から選ばれる少なくとも２種以上の化合物の重縮合物を堆積させて、トナー粒子の表面に、少なくともケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形成することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
該トナー粒子の表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子、アルミニウム原子、チタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在比率の総計が０．１〜２０．０重量％であり、該トナー粒子の断面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の重量比率の総計が４．０重量％以下である請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
トナー粒子の表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子、アルミニウム原子、チタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在比率の総計が、トナー粒子の断面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在比率の総計の２倍以上である請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
該結着樹脂は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びこれらの混合物からなるグループから選択される樹脂を含むことを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、且つケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物から選ばれる少なくとも２種類の化合物を内存させてあるトナー粒子を、水、又は水性溶媒または該水性溶媒と水との混合溶媒中に分散させることにより、トナー粒子の表面で該化合物の加水分解及び重縮合反応を行なわせてトナー粒子表面にケイ素化合物、アルミニウム化合物およびチタン化合物より選ばれる少なくとも２種類以上の化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形成ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を水、または水性溶媒または、該水性溶媒と水との混合溶媒中に分散し、該分散液を、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物より選ばれる少なくとも２種類以上の化合物を水、または水性溶媒と水との混合溶媒中に分散した分散液に添加することにより、トナー粒子中に該化合物を膨潤させ、トナー粒子表面で該化合物の加水分解及び重縮合反応を行わせてトナー粒子表面にケイ素化合物、アルミニウム化合物およびチタン化合物から選ばれる少なくとも２種類以上の化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形成ことを特徴とする請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
該トナー粒子の表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在比率の総計が０．１〜２０．０重量％であり、該トナー粒子の断面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の重量比率の総計が４．０重量％以下である請求項９又は１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
トナー粒子の表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在比率の総計が、トナー粒子の断面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在比率の総計の２倍以上である請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
該結着樹脂は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びこれらの混合物からなるグループから選択される樹脂を含むことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
少なくともケイ素化合物を含む請求項１．１３に記載のトナーおよびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像を現像するためのトナーまたは、トナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナー、および、該トナーの製造方法に関し、特にトナーで形成されたトナー像を転写材の如きプリントシートに加熱加圧定着させる方式に供されるトナー、および該トナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷現像法においては、帯電したトナー粒子が、ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上に現像されることによって、静電潜像が現像される。この際、トナー粒子の帯電は、具体的には、トナー粒子とトナー粒子との間、或いはトナー粒子とキャリア粒子との間の摩擦によって生じるが、この摩擦を効率よく均一に起こさせるためには、トナー粒子に流動性を保持させることが重要である。
【０００３】
これに対し、トナー粒子に流動性を付与する一般的な方法としては、ケイ素、チタン、チタンナ等に代表される無機微粒子や、高分子化合物による有機微粒子等の流動化剤を添加する方法がよく知られている。又、上記の如き流動化剤を添加する手法については、色々な工夫がなされている。例えば、トナー粒子と流動化剤との静電力、或いはファンデルワールスカ等によりトナー粒子の表面に流動化剤を付着せしめる手法が一般的であるが、攪拌機や混合機等を用いて行なわれている。
【０００４】
しかしながら上記の手法においては、流動化剤を均一にトナー粒子の表面に分散させて付着させることが容易でなく、又、トナー粒子に未付着の流動化剤同士が凝集物となって、これが所謂遊離状態となった添加剤の存在を避けることが困難である。このような場合には、現像剤の流動性が低下することが生じ、例えば、摩擦帯電量が低下し、十分な画像濃度が得られなくなったり、或いは逆にかぶりの多い画像になったりする。又、上記したように、従来の場合は、流動化剤は、トナー粒子の表面に、静電力、或いはファンデルワールスカ等により付着しているだけであるので、連続コピー等を行なった場合に、トナー粒子表面からの流動化剤の遊離や、トナー粒子に対する流動化剤の埋め込みが増加し、連続コピーの後半においては耐久初期の画像を保持し得なくなる等の問題を生じる。
【０００５】
又、流動化剤を使用することなしにトナー粒子に流動性を付与する手法としては、特開平７−１８１７２２号公報に記載されているように、トナー粒子の表面にワックス微粒子を固着させ、更にその外側にアミノシランアルコキサイド及びアルキルアルコキシシランの重縮合より得られたポリシロキサン層を設ける方法や、特開平８−９５２８４号公報に記載されているように、有機ケイ素化合物を添加したモノマー系を重合することによってトナー粒子を得る方法等がある。しかしながら、これらの手法によって得られるトナー粒子は、トナー粒子表面が平滑であるために、転写効率が低下する現象がみられるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、流動化剤を用いなくても優れた流動性を有し、しかも高い転写効率を得ることのできるトナー、及び該トナーの製造方法を提供することにある。更に、本発明の目的は、流動化剤を用いないトナー粒子を提供することによって、連続して現像を繰り返しても流動化剤の遊離や、トナー粒子への流動化剤の埋め込みがなく、耐久後においても安定した画像濃度を保持できる定着性に優れたトナー、及び該トナーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子及び該トナー粒子の表面にケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物より選ばれる少なくとも２種類以上の化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を有することを特徴とするトナー、及び該トナーの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーの特徴は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子の表面に、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物より選ばれる２種類以上の化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が設けられていることにある。
【０００９】
本発明における少なくとも該化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層とは、具体的には、例えば、金属アルコキサイドに代表される、加水分解・重縮合性の化合物の前記反応によってトナー粒子表面に形成し得るものであり、好ましくは、その表面にｎｍオーダーの微細な凹凸が観察される層である。
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子の表面に、上記のケイ素、アルミニウム、チタンより選ばれる２種類以上の金属よりなる化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を設ければ、従来の流動化剤を用いなくても、十分な流動性をが付与されたトナーになることを知見して本発明に至った。これにより、安定した帯電性を保持することができることがわかった。又、流動化剤を用いないので、連続して現像を行なった場合にも、流動化剤の遊離や、トナー粒子に対する流動化剤の埋め込みを起こすこともなく、耐久性に優れていることもわかった。
【００１１】
以下、トナー粒子表面に設ける「ケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物より選ばれる少なくとも２種類以上の金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層」について詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らは、上記に述べたような優れた作用を有するトナーについて、トナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察によって、トナー粒子表面に数十ナノメートル直径の粒状塊による層状構造が形成されている様子を観察することができ、更に、Ｘ線マイクロアナライザーを取り付けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたエネルギー分散型分光分析による、界面活性剤によるトナーの洗浄前後の各金属元素の減少率が少ない結果から、トナー粒子表面に粒状塊同士が固着して被覆層を形成していることを確認することができた。
【００１３】
以下に、本発明のトナーの構成要件であるケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物より選ばれる少なくとも２種類以上の金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の層構造の確認方法について説明する。
【００１４】
＜ケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物より選ばれる少なくとも２種類以上の金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の確認＞
・透過型電子顕微鏡観察による層構造の存在の有無の確認
測定するトナーの粒子をエポキシ樹脂に埋め込んで固めた後、ミクロトームによりトナーの粒子の超薄切片を作成し、これを透過型電子顕微鏡用の測定セルに固定し、これをサンプルとした。
【００１５】
日立製作所製Ｈ−７５００型透過型電子顕微鏡で上記サンプルを適当な倍率で観察し、トナーの粒子表面に粒状塊による層構造の存在の有無を確認した。
【００１６】
・界面活性剤洗浄前後のエネルギー分散型Ｘ線分光分析により同定された、トナーの粒子表面の金属元素の存在量の減少率による粒状塊同士の固着の確認
▲１▼トナーの粒子表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による各金属原子の存在量（重量％）の測定
トナーの粒子の表面を、（株）堀場製作所製Ｘ線マイクロアナライザーＸ−５７７０Ｗを取り付けた（株）日立製作所製Ｓ−４５００型電界放出型走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧２０ＫＶ、試料の吸収電流値１．０×１０−１０Ａ、２５，０００倍の条件で、エネルギー分散型Ｘ線分光分析を行い、炭素原子、酸素原子及び測定によって同定された、ケイ素原子、アルミニウム原子、チタン原子のそれぞれの存在量（重量％）の総計を１００％とした場合の各金属原子の存在量（重量％）を測定し、金属原子の存在量の総計を算出した。なお、測定は２０視野について行い、その平均値を測定値とした。
【００１７】
▲２▼トナーの粒子表面の界面活性剤による洗浄
トナー０．２ｇを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５ｍｌに分散し、超音波洗浄機に３０分かけることによりトナーの粒子表面を十分洗浄した。円心分離、洗浄を繰り返し、トナーの粒子表面のドデシルベンゼンスルホン酸を完全に取り除いた後減圧乾燥し、トナーを単離した。
【００１８】
▲３▼界面剤活性剤による洗浄後のトナーの粒子表面のＸ線分光分析による金属原子の存在量（重量％）の測定
上記２の操作により脱離したトナーの粒子表面の金属原子の存在量の総計（重量％）を測定するため、上記１と同様の方法で界面活性剤洗浄後のトナーの粒子表面のＸ線分光分析を行い、金属原子の存在量の総計（重量％）を算出した。
【００１９】
本発明においては、下記式から算出される界面活性剤洗浄後のトナーの粒子表面の金属元素の存在量の総計の減少率が３０％以下であることにより、トナーの粒子表面に形成されている被覆層を構成しているケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物より選ばれる少なくとも２種類以上の金属化合物を含む粒状塊同士が強固に固着されていると見なし、粒状塊同士が尚着されていることを確認した。
【００２０】
金属元素の存在量の減少率（％）＝［１−（Ｍ２／Ｍ１）］×１００
（式中、Ｍｌは、界面活性剤洗浄前のトナーの粒子表面の金属元素の存在量の総計を示し、Ｍ２は、界面活性剤洗浄後のトナーの粒子表面の金属元素の存在量の総計を示す。）
本発明においては、透過型電子顕微鏡観察による視覚的な粒状塊による層構造の確認と、界面活性剤洗浄前後のエネルギー分散型Ｘ線分光分析によるトナーの粒子表面の金属元素の存在量の減少率の結果とを組み合せ、これを「ケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物より選ばれる少なくとも２種類以上の金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層」の確認手段とする。
【００２１】
上記のように、本発明のトナーにあっては、トナー粒子の表面に形成される被覆層がケイ素、アルミニウム、チタンより選ばれる少なくとも２種類以上の金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成されているので、トナーの粒子表面が微細な凹凸を有することとなり、これによって高い転写効率が実現される。又、本発明においては、その代表的な製造例として、後述するゾルゲル法による金属化合物の重縮合物によってトナー粒子表面に被覆層を形成するが、この重結合物は膜状の形態をとり、金属化合物の重縮合物を含む粒状塊同士が化学的に結合した状態の膜がトナー粒子表面全体を覆った被覆層の形態となる。このため、先に述べたトナー粒子表面にシリカ粒子等の従来の流動化剤を付着させた場合のように、流動化剤によって生じる未付着の遊離微粒子や耐久劣化による遊離微粒子の発生の余地がなく、本発明のトナーは、耐久性に優れたものとなる。
【００２２】
本発明者らの詳細な検討によれば、エネルギー分散型Ｘ線分光分析によって同定された、トナーの粒子表面の金属元素の存在量の総計が、好ましくは０．１０〜２０．０重量％の範囲、より好ましくは０．１〜４．０重量％の範囲にある場合に、より好ましい被覆層が得られることがわかった。
【００２３】
トナー粒子の表面の金属原子の存在量が０．１０重量％以上になるような金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層をトナー粒子の表面に設ければ、得られるトナーにより高い流動性と高い転写効率とを付与することが確認された。即ち、金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が設けられているトナー粒子表面の金属原子の存在量の総計が０．１０重量％以上であると、金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層によってトナー粒子が十分に被覆されることにより、トナーにより高い流動性を付与することができ、又、帯電性も高くなる。
【００２４】
一方、トナー粒子表面の金属原子の存在量の総計が２０．０重量％以下になるような被覆層を設けることでトナーがより良好な定着性を示すことがわかった。この場合には、トナー粒子を構成する結着樹脂の熱可塑性が十分に発揮されるためであると思われる。
【００２５】
更に、本発明者らの検討によれば、本発明のトナーにあっては、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子の表面に設ける金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が、先に述べたような優れた作用を有するものとなるためには、主にトナー粒子の表面近傍に、金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形成されていることが必要であることがわかった。即ち、例えば、本発明において好適な金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の構成成分である金属化合物の重縮合物がトナーの粒子内部にまで存在する場合には、トナー粒子を構成する結着樹脂の熱可塑性が失われてしまい、得られるトナーの定着性が損なわれることがわかった。
【００２６】
そして、本発明者らの更に詳細な検討の結果、トナー粒子の表面近傍に形成される金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の要件として、トナーの粒子断面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子、アルミニウム原子およびチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合の、該測定によって同定された、ケイ素原子、アルミニウム原子およびチタン原子の存在量（重量％）を測定した場合に、その総計が４．０重量％以下であれば、充分な定着性を有するトナーが得られることが確認できた。即ち、トナーの粒子断面におけるケイ素原子、アルミニウム原子、およびチタン原子の存在量の総計が４．０重量％を超えるということは、金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の構成成分である金属化合物の重縮合物がトナーの粒子内部にまで存在していることを意味すると考えられる。
【００２７】
本発明において規定する上記のトナーの粒子断面の金属原子の存在量（重量％）の総計の測定方法を説明する。
【００２８】
＜トナーの粒子断面における金属原子の存在量の測定方法＞
測定するトナー粒子をエポキシ樹脂に埋め込んで固めた後、ミクロトームによりトナー粒子の超薄切片を作成し、測定用のサンプルとする。このサンプルを、走査型電子顕微鏡写真用のアルミニウム製のサンプル台上にのせ、導電性カーボン粘着シートを用いて固定する。このサンプルについて、上記のトナーの粒子表面における金属原子の存在量の測定方法と同様の方法で金属原子の定量を行った。
【００２９】
本発明のトナーにおいては、更に、上記した方法で測定したトナーの粒子表面における金属原子の存在量の総計が、トナーの粒子断面における金属原子の存在量の総計の２倍以上である場合により好ましい効果が得られる。
【００３０】
即ち、本発明者らの検討によれば、このような要件を具備する、金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が設けられたトナーによって、より優れた定着性が得られることがわかった。これは、このような構成を有する被覆層は、より一層トナー粒子の表面近傍に形成されるので、結着樹脂の熱可塑性が、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物より選ばれる少なくとも２種類以上の金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の形成によって損なわれることがないため、より定着性が優れたものになったと考えられる。
【００３１】
さらに、本発明の一連の検討の結果、本発明のトナーにおいては、トナーの粒子表面におけるケイ素原子の存在量が４．０重量％以下である場合に、より好ましい効果が得られることがわかった。そして、かかる構成は、少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層中のケイ素化合物中に、有機置換基を有するものを使用することにより達成され易く、このことによってトナーの耐久性を更に向上することができることもわかった。これは、おそらく、上記被覆層中のケイ素化合物中に有機置換基を有するものを使用すると、形成された被覆層に有機鎖の柔軟性が加わって、優れた耐久性が達成されたものと考えている。
【００３２】
即ち、少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層中のケイ素化合物に、有機置換基がある場合には、トナーの粒子表面における炭素原子の存在量が上昇する、換言すれば、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の存在量の総計を１００％とした場合のケイ素原子の存在量が減少すると考えられるが、本発明らが、トナーの粒子表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析によるケイ素原子の存在量とトナーの耐久性とを比較検討した結果、トナーの粒子表面のケイ素原子の存在量が、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の存在量の総計を１００％とした場合に４．０重量％以下にある場合に、形成される被覆層の耐久性がより高くなり、これによって本発明のトナーの耐久性を更に向上させることが可能となることがわかった。
【００３３】
以下に、上記のようなトナー粒子の表面に、少なくとも金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が設けられた本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００３４】
本発明において、トナー粒子の表面に形成される、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物より選ばれる少なくとも２種類以上の金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の代表的な製造例としては、一般にゾルゲル法と呼ばれる手法の応用を挙げることができる。以下、このゾルゲル法による製造例について説明する。
【００３５】
ゾルゲル法は、一般的には、平面状の金属化合物重縮合膜や、個体状の金属化合物重縮合体を製造する手法として知られており、この手法によって生成される金属化合物の膜を、一般にゾルゲル膜と呼んでいる。
【００３６】
このゾルゲル膜は具体的には、金属アルコキサイドに代表される金属化合物の加水分解重縮合によって生成され、その表面に、ｎｍオーダーの微細な凹凸が観察される膜である。
【００３７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ゾルゲル膜を、トナーの粒子表面に設けることによって、従来のトナーのように外添剤を用いなくても充分な帯電量を付与でき、且つ耐久によるトナーの性能低下が生じにくいトナーとなることをことを見いだした。
【００３８】
トナー粒子の表面に、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物より選ばれる少なくとも２種類以上の金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形成する第１の方法としては、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子の外部から、トナー粒子の表面に各金属化合物の重縮合物を堆積させて、トナー粒子の表面に上記被覆層を形成する方法がある。
【００３９】
具体的には、ケイ素、アルミニウム、チタンより選ばれる２種以上の金属アルコキサイドを溶解させた水又は水性媒体中に母体粒子となるトナー粒子を分散させた後、この分散溶液を、触媒となる酸またはアルカリを加えてある水又は水性媒体および両者の混合媒体に滴下する方法がある。この方法によると、トナー粒子が含有されている分散溶液中に溶解していた金属アルコキサイドが、アルカリの存在化で重縮合を起こし、徐々に不溶化していき、トナー粒子の表面に堆積することになる。この結果、トナー粒子の表面に、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物より選ばれる少なくとも２種類以上の金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形成される。
【００４０】
この際用いる２種以上の金属化合物は、水または水性媒体に溶解する前に混合しても良いし、別々に溶解してもよい。
【００４１】
上記の水性媒体としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールの如きアルコール類が用いられるが、これらの溶媒の有機性が高くなると金属アルコキサイドの重縮合物の溶解性が高まり、トナー粒子表面に金属アルコキサイドの重縮合物が堆積し難くなる。従って、上記の水性媒体としては、メタノール又はエタノールを用いることが好ましい。
【００４２】
トナー粒子の表面に、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物より選ばれる少なくとも２種類以上の金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形成する第２の方法としては、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、且つ２種類以上の金属化合物を内存させてあるトナー粒子を、水、水性溶媒、又は、水性溶媒と水との混合溶媒中に分散することによって、トナー粒子表面で金属化合物の加水分解及び重縮合反応を行なわせて上記被覆層を形成する方法がある。
【００４３】
上記の方法においては、トナー粒子が、水、水性溶媒、又は、水性溶媒と水との混合溶媒中に分散されると、トナー粒子中に内在させた金属化合物が、トナー粒子の表面で水と接触して加水分解を受ける。つまり、ゾルゲル反応がトナー粒子の表面近傍でのみで進行することになる。又、反応終了後に、アルコール等の溶媒で洗浄すれば、トナー粒子の内部に残っている未反応の金属化合物を除去することができる。この結果、トナー粒子表面に、選択的に金属化合物の重縮合物が存在することになり、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物より選ばれる少なくとも２種類以上の金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層であって、トナーの粒子表面の金属原子の存在量の総計がトナーの粒子内部より多い被覆層を形成することができる。
【００４４】
上記の方法において好適な、トナー粒子を分散させる際に使用する水性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４５】
金属化合物をトナー粒子中に内在させる方法としては、トナー粒子の製造時に混在させてもよいし、或いは母体粒子となるトナー粒子を従来の手法で作製した後に、このトナー粒子中に導入してもよい。
【００４６】
この場合に、母体粒子となるトナー粒子を作製した後に、チタン化合物をトナー粒子中に導入する方法としては、水又は水性媒体、或いはこれらの混合媒体中で、２種以上の金属化合物を母体粒子となるトナー粒子に膨潤させる方法が有効である。具体的には、下記に挙げるような方法が挙げられる。
【００４７】
具体的には、例えば、金属化合物が溶解しない液体媒体中、代表的には水に、母体粒子となるトナー粒子と金属化合物とを分散させる方法がある。このようにすると、液体媒体中に僅かに溶解した金属化合物が、液体媒体中を拡散してトナー粒子に吸収される、若しくは分散された金属化合物と母体粒子となるトナー粒子とが物理的に接触することによって金属化合物がトナー粒子中に吸収されて、金属化合物をトナー粒子中に導入することができる。
【００４８】
この際には、金属化合物を液体媒体中に安定に分散させるために、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、従来公知の一般的なものを使用することができる。
【００４９】
又、トナー粒子の表面に被覆層を形成した後に、被覆層を形成する前のトナー粒子が有する粒度分布を保つためには、金属化合物を水などの液体媒体に分散させる際に、個々のトナー粒子に対する金属化合物をできるだけ小さい液滴まで分散させることがより好ましい。
【００５０】
更に、その方法としては、高速攪拌器等の機械的な攪拌や、超音波分散器等を用いて微分散させる等の手法を用いることが好ましい。
【００５１】
このとき、用いる２種以上の金属化合物は最初に混合してから分散してもよいし、それぞれ別々に分散してもよい。
【００５２】
このように、金属化合物をトナー粒子中に膨潤させる場合に、膨潤速度を高める等の補助的な目的から、金属化合物とその他の難水溶性溶媒を併用して、トナー粒子中に金属化合物を膨潤させることもできる。
【００５３】
この際に使用する難水溶性溶媒としては、用いる金属化合物より親水性が高い溶媒で、且つ水に難溶性の溶媒ならどのような溶媒でもよい。具体的には、酢酸イソペンチル、酢酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。これらの難水溶性溶媒を用いる場合には、金属化合物の重縮合反応の開始以降のいずれかの段階で、この難水溶性溶蝶を蒸発させたり、疎水性媒体中にトナー粒子を投入することによって疎水性媒体中に難水溶性溶媒を溶解させる等して、トナー粒子中から除去することが必要となる。又、上記の操作を行えば、トナー粒子中に残存している未反応金属化合物も除去することもできる。
【００５４】
更に、母粒子となるトナー粒子に、金属化合物を膨潤させる他の方法としては、金属化合物を溶解させた液体媒体、代表的にはアルコールに、母体粒子となるトナー粒子を分散させ、金属化合物の溶解性を下げることにより金属化合物をトナー中に導入する方法がある。金属化合物の溶解性を下げる手法としては、たとえば、温度を下げたり、該液体媒体に可溶で、且つ金属化合物を溶解しないまたは難溶性である液体媒体を徐々に加える方法などがあげられる。後者は具体的にはたとえば、メタノールなどの低分子量アルコールに金属化合物を溶解し、母体となるトナー粒子を分散させた後、水を徐々に加え、金属化合物の溶解性を下げ、該金属化合物をトナー粒子中に膨潤させるといった例があげられる。
【００５５】
以上の様に、金属化合物を溶解させて、金属化合物をトナー粒子の内部に導入する方法を用いる場合にあっては、加水分解後の金属アルコールの溶解性が高いと、トナー粒子の表面から媒体中に金属アルコールが溶け出し、溶け出した金属アルコール同士が単独で粒子を形成する場合があるため、金属化合物が加水分解して得られる金属アルコールが、難溶性であるような媒体を選択する必要がある。
【００５６】
又、金属化合物が膨潤状態にあるトナー母粒子の表面で、金属化合物の重縮合反応を進行させる場合における攪拌速度は、系内の粒子濃度、系の大きさ、金属化合物の膨潤量等によって異なるが、あまり瞿過ぎても速過ぎても粒子同士が合着を起こし易く、得られるトナーの粒度分布を乱す原因となり得るため、攪拌速度は、適宜に調節することが必要である。
【００５７】
又、上記下した場合においては、母体粒子となるトナー粒子を難水溶性媒体中に安定に分散させるために、一般的な界面活性剤や高分子分散剤、固体分散剤等を用いてもよい。
【００５８】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子表面に形成される、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物より選ばれる少なくとも２種類以上の金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層は、具体的には、上記のような方法によって金属アルコキサイド等の金属化合物を加水分解後、これを重縮合することによって得られる被覆層である。上記の反応は基本的には室温で進行する。
【００５９】
上記のような膜状の重縮合物を得るには、一分子中に少なくとも２つの加水分解、重縮合基を具備する金属化合物を１種以上用いる必要がある。但し、一官能化合物を併用することもできる。従って、本発明において、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物より選ばれる少なくとも２種類以上の金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形成する際に用いることのできる金属化合物としては、以下のようなものが挙げられる。
【００６０】
二官能以上のシリカ系アルコキサイドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラキス（２−メタクリロキシエトキシシラン）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシラン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）１，７−オクタジエン、２，２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エトルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、１，７−オクタジェニルトリエトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−メタクルロキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフエノキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
又、上記の二官能以上のシリカ系アルコキサイドと併用することのできる一官能のシリカ系アルコキサイドとしては、例えば、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、ｏ−アクルロキシ（ポリエチレンオキシ）トリメチルシラン、アクルロキシトリメチルシラン、１，３−ビス（メタクリロキシ）−２−トリメチルシロキシプロパン、３−クロロ−２−トリメチルシロキシプロペン、（シクロへキセニロキシ）トリメチルシラン、メタクリロキシエトキシトリメチルシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
シリカ化合物からなる加水分解重縮合物は比較的安定で、膜状構造をとりやすく、またその反応性も高い。よって、本発明においてはケイ素、アルミニウム、チタンから選ばれる少なくとも２種以上の金属のうち、１種類はケイ素であることがより好ましい。
【００６３】
更に又、アルミ系アルコキサイドとしては、例えば、アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（ＩＩＩ）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムフェノキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘブタンジオネート等が挙げられる。
【００６４】
更に、チタン系アルコキサイドとしては、例えば、ｏ−アリルオキシ（ポリエチレンオキシド）トリイソプロポキシチタネート、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタンｎ−ブトキサイド、チタンクロライドトリイソプロポキサイド、チタンクロライドトリイソプロポキサイド、チタンジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンクロライドジエトキサイド、チタンジイソプロポキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘブタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンエトキサイド、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンイソブトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンラクテート、チタンメタクリレートイソプロポキサイド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタンメトキサイド、チタンメトキシプロポキサイド、チタンメチルフェノキサイド、チタンｎ−ノニルオキサイド、チタンオキシドビス（ペンタンジオネート）、チタンｎ−プロポキサイド、チタンステアリルオキサイド、チタンテトラキス（ビス２，２−（アリルオキシメチル）ブトキサイド）、チタントリイソステアロリルイソプロポキサイド、チタンメタクリレートメトキシエトキサイド、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、チタントリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキサイド、チタノセンジフェノキサイド等が挙げられる。
【００６５】
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するゾルゲル膜の結合状態が異なることが知られている。例えば、ケイ素アルコキシドは一般的に媒体が酸性である場合には、Ｈ＋がアルコキシ基（＝ＯＲ基）の酸素に親電子的に付加してアルコールとして脱離する。次に、水が求核的に攻撃し、ヒドロキシ基に置換される。この際、媒体中の水の含有率が少ないときには特にヒドロキシ基の置換反応が遅いので、チタンに付いたアルコキシ基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な綿状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。
【００６６】
他方、媒体がアルカリ性であると、ＯＨ−による求核置換反応によりアルコキシ基が容易にチタンアルコールに変化する。特に、同一チタンに３個以上のアルコキシ基を有するチタン化合物を用いた場合には、重縮合は３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い重合体、つまり強度の高いゾルゲル膜が生成される。又、反応も短時間で終了する。従って、母体となるトナー粒子の表面にゾルゲル膜を形成するには、アルカリ性の下でゾルゲル反応を進めることが好ましく具体的には、ｐＨ９以上のアルカリ性下で反応を進めることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れたゾルゲル膜を形成することができる。このように、ゾルゲル反応を行う際には用いる金属アルコキシドによって適切な酸性度がある場合が多く、必要に応じて系のＰＨを調節することも必要である。
【００６７】
又、上記ゾルゲル反応は基本的には室温でも進行するが、加熱によって反応が促進するので、必要に応じて加えてもよい。
【００６８】
次に、上記したような方法によって、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物より選ばれる少なくとも２種類以上の金属化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形成するための母体となるトナー粒子について説明する。
【００６９】
本発明で使用する母体となるトナー粒子としては、従来より知られている少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて各種の添加剤が含有されたトナー粒子であればいずれのものでもよい。即ち、結着樹脂その他の任意成分とからなるトナー用組成物を混練後、混練物を冷却した後、粉砕して得られるいわゆる粉砕法トナーであってもよいし、或いは結着樹脂となる単量体を重合して得られる所謂重合法トナーであってもよい。しかしながら、本発明のトナーにあっては、トナー粒子の形状が不定形であると、トナー粒子同士の摩擦によって、その表面に形成した上記の被覆層が劣化し易くなるため、球形のトナー粒子を母体に用いることがより好ましい。尚、球形のトナー粒子は、粉砕法によって製造されたトナー粒子を球形化することにより、或いは重合法によってトナー粒子を製造することにより容易に得ることができる。
【００７０】
重合法によりトナー粒子を製造する場合に用いることのできる重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジル、クロトン酸、イソクロトン酸、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、アッシドホスホオキシプロピルメタクリレート、アクロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクルロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ブタジエン等のビニルエーテル系単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル等の二塩基酸系単量体、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の複素環単量体等を挙げることができる。
【００７１】
これらの単量体は単独で用いても、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよく、好ましい特性が得られるように、任意に組み合わせた重合体組成を選択することができる。又、単量体組成物中に、必要に応じて架橋剤を用いることもできる。
【００７２】
又、粉砕法でトナー粒子を製造する場合に用いることのできる結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、エノール樹脂、天然変成フェノール樹脂、天然変成マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。架橋されたスチレン系共重合体および架橋されたポリエステル樹脂も好ましい結着樹脂である。
又、母体となるトナー粒子を構成する着色剤としては、任意の顔料や染料を用いることができ、その両者を併用することもできる。
【００７３】
以上のようにして得られる本発明のトナーの粒子径は、特に制限されるものではないが、高い流動性を有するものとするためには、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７４】
又、本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができるが、その際には従来公知の荷電制御剤を用いることができる。更に、トナー粒子の帯電量を調節するために、ケイ素、アルミナ、チタン等の一般的な無機微粒子や有機微粒子を補助的に用いてもよい。
【００７５】
以下、本発明のトナー及びその製造方法の具体的な構成を、実施例に基づいて説明する。
【００７６】
（実施例１）
＜母体となるトナー粒子の作成＞
以下の方法を用いて粉砕法によるトナー粒子を調整した。
・スチレン／ブチルアクリレート＝８０／２０の共重合体  １００重量部
・カーボンブラック                                        ６重量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩              ４重量部
上記組成を充分予備混合を行った後、溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて、粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。
【００７７】
更に、得られた微粉砕物をエルボジェット分級機を用いて分級した。日立製作所製Ｓ−４５００形電界放出形走査型電子顕微鏡を用いて、トナーの５０００倍の写真をとり、その写真から、累積３００個以上になるように粒子径を測定し、数平均粒子径を算出したところ、８．９μｍであった。
【００７８】
＜少なくともケイ素化合物の重縮合物を含む粒子から構成される被覆層の作成＞
上記で得たブラックトナー粒子１．０重量部をメタノール５．９重量部に分散させた後、ケイ素化合物として、０．５重量部のテトラエトキシシランと０．５重量部のテトラエトキシチタンを溶解し、更に４０重量部のメタノールを添加した。次いで、この溶液を、２８重量％のＮＨ４ＯＨ水溶液１０重量部に対して１００重量部のメタノールを混合したアルカリ性の溶液中に滴下しながら加え、室温にて４８時間攪拌することによって、少なくともケイ素化合物の重縮合物を含む粒子から構成される膜をトナー粒子の表面に堆積させた。
【００７９】
反応終了後に、得られた粒子を精製水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、粒子を濾別、乾燥することにより、少なくともケイ素化合物の重縮合物を含む粒子から構成される被覆層によって被覆されているトナーを得た。
【００８０】
このトナーの粒径を前述の方法で測定したところ、数平均粒径は９．１０μｍであった。又、このトナーの粒子表面を走査型顕微鏡写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察された。更に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡写真観察からこのトナーの粒子表面に被覆層が形成されていることが確認された。
【００８１】
更に、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により求めた上記のトナーの粒子表面におけるケイ素原子およびチタン原子の存在量の総計は４．２３重量％であった。又、同様にして、トナーの粒子断面における同原子の存在量の総計は０．０３％であった。よって、トナーの粒子表面におけるケイ素原子、チタン原子の存在量の総計は、トナーの粒子断面におけるケイ素原子とチタン原子の存在量の総計１４１倍であり、トナーの粒子内部に金属化合物の重縮合物は殆ど存在していなかった。更に、このトナーを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナーの粒子表面の金属原子の存在量の総計は３．１１％であった。従って界面活性剤洗浄前後によるトナーの粒子表面に存在する金属原子の総計の変化量は２６．４８％であった。よってこのトナーは粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形成されていることが確認された。
【００８２】
続いて、上記のトナー４重量部と、粒径４０μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂をコートしてなるキャリア粒子９６重量部とを混合することによって２成分系現像剤を調製した。そして、この２成分系現像剤のトナーの帯電量を下記の方法によって測定したところ−３５．４１μｑ／ｇであった。
【００８３】
なお、本発明のトナーの帯電量の測定方法は、次の通りである。鉄粉キャリア（ＥＦＶ−１００／２００）９．６ｇとトナー０．４ｇを５０ｃｃのポリビンに入れ、ペイントシェーカーにて、１０分間振り、帯電させる。これをブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ＴＢ−２００）で、メッシュは６２５メッシュ，吹き込みガスＮ２，圧力：１Ｋｇ／ｃｍ２で測定し、３０秒後の値を、そのトナーの帯電量とする。
【００８４】
更に、上記の現像剤を使用し、温度２５℃、湿度３０％Ｒｈの環境下で、キャノン製フルカラーレーザーコピア複写機ＣＬＣ７００改造機を用いて画像を形成し、以下の要領でトナー性能評価を行なった。又、同機により、３万枚の耐久試験を行なった。この耐久試験後の２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ、−３４．９８μｑ／ｇであり、耐久によっても安定した帯電量が保持されていることが確認された。
【００８５】
画像評価
（１）定着性
ＯＨＰシート上にベタ画像のコピーを行なった後、得られた画像の一部を切り取り、走査型顕微鏡を用いて１０００倍で観察し、トナーの粒子形状が残存しているかどうかを評価した。その結果、粒子形状は観察されず、良好に定着されていることが確認できた。
【００８６】
（２）転写効率
印字動作の途中、まだ転写動作が全て完了していない段階で装置の運転を停止させ、先ず、転写前の感光体上のトナー量（Ａ）を測定し、次いで、転写を完了したときに、記録媒体に転写されずに感光体上に残ったトナー量（Ｂ）を測定し、下記式によって転写効率を算出した。
【外１】
2004325756.tif 000002
【００８７】
その結果、本実施例のトナーの転写効率は９７．５％であり、良好な状態で転写されていることが確認された。
【００８８】
（３）耐久試験後のトナーの粒子表面の観察
耐久試験後におけるトナーの粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、トナー粒子表面の膜は破損しておらず、耐久試験前のトナーの粒子と同等の表面状態を保持していた。
【００８９】
（実施例２）
実施例１においてテトラエトキシチタンをアルミニウムイソプロポキシドに変えた以外は同様にしてアルミニウムとシリカを含む粒子同士が結合することによって形成される被覆層を有するトナーを得た。このトナーの数平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、９．１２μｍであった。又、このトナーの粒子表面を走査型顕微鏡写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察された。
【００９０】
更に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡写真観察からこのトナーの粒子表面に被覆層が形成されていることが確認された。
【００９１】
更に、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により求めた上記のトナーの粒子表面におけるケイ素原子およびアルミニウム原子の存在量の総計は５．４７重量％であった。又、同様にして、トナーの粒子断面におけるケイ素原子およびアルミニウム原子の存在量の総計は０．０２％であった。よって、トナーの粒子表面における金属原子の存在量の総計は、トナーの粒子断面における金属原子の存在量の総計の２７４倍であり、トナーの粒子内部にケイ素化合物の重結合物は殆ど存在していなかった。更に、このトナーを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナーの粒子表面の金属原子の存在量の総計は４．２５％であった。従って界面活性剤洗浄前後によるトナーの粒子表面に存在するシリカの変化量は２２．３０％であった。よってこのトナーは粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形成されていることが確認された。
【００９２】
続いて、得られたトナーを使用し、実施例１と同様にして、２成分系現像剤を調製した。
【００９３】
そして、この２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ−３０．２２μｑ／ｇであった。
【００９４】
更に、この現像剤を用いた場合の画像評価を、実施例１にて説明したと同様の方法で行なったところ、下記の通りの結果が得られた。この耐久試験後の２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ、−２９．５１μｑ／ｇであり、耐久によっても比較的安定した帯電量が保持されていることが確認された。
【００９５】
画像評価
（１）定着性
実施例１と同様にして評価した。その結果、粒子形状は観察されず、良好に定着されていることが確認できた。
【００９６】
（２）転写効率
実施例１と同様にして転写効率を算出した。
【００９７】
その結果、本実施例のトナーの転写効率は９８．４％であり、良好な状態で転写されていることが確認された。
【００９８】
（３）耐久試験後のトナーの粒子表面の観察
実施例１と同様にして耐久試験後におけるトナーの粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、トナーの粒子表面の膜は破損が認められず、耐久開始前と同等の表面性を維持していた。
【００９９】
（実施例３）
＜母体となるトナー粒子の作成＞
高速攪拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０重量部とポリビニルアルコール１００重量部とを添加し、回転数１２００ｒｐｍにて攪拌しながら、５５℃に加熱して水系分散媒とした。一方、下記組成をアトライターを用いて３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を添加してモノマー分散液を調製した。
【０１００】
（モノマー分散液の組成）
・スチレン単量体                                  ９０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                    ３０重量部
・カーボンブラック                                １０重量部
・サリチル酸シラン化合物                            １重量部
・離型剤                                          ２０重量部
次に、得られた分散液を、上記の四つ口フラスコ内の分散媒中に投入し、上記の回転数を維持しつつ１０分間の造粒を行なった。続いて、５０ｒｐｍの攪拌下において、５５℃で１時間、次に、６５℃で４時間、更に、８０℃で５時間の重合を行った。上記の重合の終了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返すことにより分散剤を除去した。更に洗浄、乾燥を行なうことにより、ブラックトナーの母体となるトナー粒子を得た。得られたトナーの数平均粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ８．３０μｍであった。
【０１０１】
＜少なくともケイ素化合物の重縮合物を含む粒子から構成される被覆層の作成＞
実施例１において金属化合物としてテトラエトキシシラン０．５重量部とテトラエトキシシチタン０．５重量部を用いたのに加えてメチルトリエトキシシラン０．３重量部を加えた以外は同様にしてケイ素とチタンを含む粒子同士が結合することによって形成される膜を有するトナーを得た。得られたトナーの粒径を同様の方法で測定したところ、８．４３μｍであった。又、このトナーの粒子表面を走査型顕微鏡写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察された。更に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡写真観察からこのトナーの粒子表面に被覆層が形成されていることが確認された。
【０１０２】
更に、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により求めた上記のトナーの粒子表面におけるケイ素原子およびチタン原子の存在量の総計は３．５２重量％であった。又、同様にして、トナーの粒子断面におけるケイ素原子およびチタン原子の存在量の総計は０．０２％であった。
【０１０３】
よって、トナーの粒子表面における金属原子の存在量の総計は、トナーの粒子断面における金属原子の存在量の総計の１７６倍であり、トナーの粒子内部にケイ素化合物の重縮合物は殆ど存在していなかった。更に、このトナーを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナーの粒子表面の金属原子の存在量の総計は３．００％であった。従って界面活性剤洗浄前後によるトナーの粒子表面に存在するシリカの変化量は１４．７７％であった。
【０１０４】
よってこのトナーは粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形成されていることが確認された。
【０１０５】
続いて、得られたトナーを使用し、実施例１と同様にして、２成分系現像剤を調製した。
【０１０６】
そして、この２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ−３３．６９μｑ／ｇであった。
【０１０７】
更に、この現像剤を用いた場合の画像評価を、実施例１にて説明したと同様の方法で行なったところ、下記の通りの結果が得られた。この耐久試験後の２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ、−３３．５２μｑ／ｇであり、耐久によってほとんど帯電量の変化は認められなかった。
【０１０８】
画像評価
（１）定着性
実施例１と同様にして評価した。その結果、粒子形状は観察されず、良好に定着されていることが確認できた。
【０１０９】
（２）転写効率
実施例１と同様にして転写効率を算出した。
【０１１０】
その結果、本実施例のトナーの転写効率は９８．６％であり、良好な状態で転写されていることが確認された。
【０１１１】
（３）耐久試験後のトナーの粒子表面の観察
実施例１と同様にして耐久試験後におけるトナーの粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、トナーの粒子表面の膜は破損が認められず、耐久開始前と同等の表面性を維持していた。
【０１１２】
（実施例４）
０．３重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１００重量部に、ジブチルフタレート３重量部を超音波ホモジナイザーを用いて微分散させ、ジブチルフタレート乳化液を調製した。次いで、実施例３で用いたと同じブラックのトナー粒子１．２重量部を、０．３重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液４．０重量部に分散させて、トナー粒子の分散液を調製した。その後、上記で得たジブチルフタレート乳化液を、トナー粒子の分散液に投入し、室温で２時間の攪拌を行なった。
【０１１３】
次いで、０．３重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１００重量部に、ケイ素化合物としてテトラエトキシシランを３０重量部、およびチタン化合物としてテトラエトキシチタンを１５重量部をそれぞれ別々に投入し、超音波ホモジナイザーを用いて乳化し乳化滴を微分散させた。この金属化合物乳化滴分散液を、上記で得たトナー粒子の分散液に投入し、室温で４時間攪拌して、母体となるトナー粒子とケイ素化合物およびチタン化合物の乳化滴の混合分散液を調整し、テトラエトキシシランおよびテトラエトキシチタンをトナー粒子に吸収させて、トナー粒子中に金属化合物を導入した。
【０１１４】
その後、３０重量％のＮＨ４ＯＨ水溶液１０重量部を投入し、室温で１２時間攪拌し、トナー粒子表面でゾルゲル反応を行なって、トナー粒子表面にケイ素化合物およびチタン化合物の重縮合物を含む粒子から構成される膜を形成した。反応終了後、系内に多量のエタノールを投入して、粒子内部の未反応金属化合物及びジブチルフタレートを除去した。次いで、得られたトナー粒子をエタノールで再度洗浄し、続いて精製水で洗浄し、濾別、乾燥することにより、本実施例のトナーを得た。
【０１１５】
得られたトナーの粒径を前述の方法で測定したところ、重量平均粒径は８．４５μｍであった。
【０１１６】
又、このトナーの粒子表面を走査型顕微鋲写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察された。更に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡写真観察からこのトナーの粒子表面に被覆層が形成されていることが確認された。
【０１１７】
更に、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により求めた上記のトナーの粒子表面におけるケイ素原子およびチタン原子の存在量の総計は２０．４５重量％であった。又、同様にして、トナーの粒子断面におけるケイ素原子とチタン原子の存在量の総計は０．３１％であった。よって、トナーの粒子表面における金属原子の存在量の総計は、トナーの粒子断面における金属原子の存在量の総計の６６倍であり、トナーの粒子内部のケイ素化合物の重結合物の存在は僅かであった。更に、このトナーを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナーの粒子表面の金属原子の存在量の総計は１７．００％であった。従って界面活性剤洗浄前後によるトナーの粒子表面に存在する金属原子の存在量の総計の変化量は１７．０％であった。よってこのトナーは粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形成されていることが確認された。
【０１１８】
又、上記のトナーを用いて、実施例１と同様にして２成分現像剤を調製した。この２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ、−３７．２４μｑ／ｇであった。又、この現像剤を用いた場合の画像評価を上記の実施例１にて説明したのと同様にして行なったところ、下記の通りの結果を得た。又、耐久試験後における２成分系現像剤のトナーの帯電量は、−３６．７８μｑ／ｇであり、実施例１と同様に、耐久によっても帯電量が安定に維持されていた。
【０１１９】
画像評価
（１）定着性
実施例１と同様にして評価した。その結果、粒子形状が若干観察されるものの、定着性に問題はなかった。
【０１２０】
（２）転写効率
実施例１と同様にして転写効率を算出した。
【０１２１】
その結果、本実施例のトナーの転写効率は９８．７％であり、良好な状態で転写されていた。
【０１２２】
（３）耐久試験後のトナーの粒子表面の観察
実施例１と同様にして耐久試験後におけるトナーの粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、トナーの粒子表面の少なくともケイ素化合物の重縮合物を含む粒子から構成される膜は破損しておらず、耐久試験前のトナーの粒子と同等の表面状態が保持されていた。
【０１２３】
（実施例５）
テトラエトキシシラン５．０重量部とテトラエトキシチタン３．０重量部を混合し、室温で２時間攪拌した。ついで、この混合物に膨潤助剤として酢酸イソペンチル１．０重量部を加え、これを０．３％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５０重量部に投入し超音波分散器によって乳化分散させた。この乳化分散液に実施例４で用いたトナー母粒子の分散液を投入し、両者の分散液を調整し、その後の操作は実施例４と同様にしてケイ素およびチタンを含む粒子同士が固着することによって形成された被覆層を有するトナーを得た。
【０１２４】
得られたトナーの粒径を前述の方法で測定したところ、重量平均粒径は８．５３μｍであった。
【０１２５】
又、このトナーの粒子表面を走査型顕微鏡写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察された。更に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡写真観察からこのトナーの粒子表面に被覆層が形成されていることが確認された。
【０１２６】
更に、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により求めた上記のトナーの粒子表面におけるケイ素原子およびチタン原子の存在量の総計は７．５５重量％であった。又、同様にして、トナーの粒子断面におけるケイ素原子とチタン原子の存在量の総計は０．３４％であった。よって、トナーの粒子表面における金属原子の存在量の総計は、トナーの粒子断面における金属原子の存在量の総計の１８９倍であり、トナーの粒子内部のケイ素化合物の重縮合物の存在は僅かであった。更に、このトナーを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナーの粒子表面の金属原子の存在量の総計は６．１２％であった。従って界面活性剤洗浄前後によるトナーの粒子表面に存在する金属原子の存在量の総計の変化量は１８．９４％であった。よってこのトナーは粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形成されていることが確認された。
【０１２７】
又、上記のトナーを用いて、実施例１と同様にして２成分現像剤を調製した。この２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ、−３５．９８μｑ／ｇであった。又、この現像剤を用いた場合の画像評価を上記の実施例１にて説明したのと同様にして行なったところ、下記の通りの結果を得た。又、耐久試験後における２成分系現像剤のトナーの帯電量は、−３５．００μｑ／ｇであり、実施例１と同様に、耐久によっても帯電量が安定に維持されていた。
【０１２８】
画像評価
（１）定着性
実施例１と同様にして評価した。その結果、粒子形状は観察されず、定着性は良好であった。
【０１２９】
（２）転写効率
実施例１と同様にして転写効率を算出した。
【０１３０】
その結果、本実施例のトナーの転写効率は９８．２％であり、良好な状態で転写されていた。
【０１３１】
（３）耐久試験後のトナーの粒子表面の観察
実施例１と同様にして耐久試験後におけるトナーの粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、トナーの粒子表面の金属化合物の重結合物を含む粒子から構成される膜は破損しておらず耐久試験前のトナーの粒子と同等の表面状態が保持されていた。
【０１３２】
（実施例６）
実施例３のトナー母粒子の製造の際にテトラエトキシシラン０．５重量部およびテトラエトキシチタン０．３重量部を加えた以外は同様にしてトナー母粒子の重合反応をした後、系に３０重量％のＮＨ４ＯＨ水溶液３０重量部を投入しトナー表面の金属アルコキサイドを加水分解重縮合させた。この反応物を濾過し、水で洗浄する操作を数回繰り返し、乾燥させることによって本実施例のトナーを得た。
【０１３３】
得られたトナーの粒径を前述の方法で測定したところ、重量平均粒径は８．２６μｍであった。
【０１３４】
又、このトナーの粒子表面を走査型顕微鏡写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察された。更に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡写真観察からこのトナーの粒子表面に被覆層が形成されていることが確認された。
【０１３５】
更に、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により求めた上記のトナーの粒子表面におけるケイ素原子およびチタン原子の存在量の総計は７．２５重量％であった。又、同様にして、トナーの粒子断面におけるケイ素原子とチタン原子の存在量の総計は５．２８％であった。よって、トナーの粒子表面における金属原子の存在量の総計は、トナーの粒子断面における金属原子の存在量の総計の１．４倍であり、比較的トナー内部まで金属化合物が存在していることが確認された。更に、このトナーを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナーの粒子表面の金属原子の存在量の総計は％であった。従って界面活性剤洗浄前後によるトナーの粒子表面に存在する金属原子の存在量の総計の変化量は１８．９４％であった。
【０１３６】
よってこのトナーは粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形成されていることが確認された。
【０１３７】
又、上記のトナーを用いて、実施例１と同様にして２成分現像剤を調製した。この２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ、−−３６．２２μｑ／ｇであった。又、この現像剤を用いた場合の画像評価を上記の実施例１にて説明したのと同様にして行なったところ、下記の通りの結果を得た。又、耐久試験後における２成分系現像剤のトナーの帯電量は、−３５．９９μｑ／ｇであり、実施例１と同様に、耐久によっても帯電量が安定に維持されていた。
【０１３８】
画像評価
（１）定着性
実施例１と同様にして評価した。その結果、粒子形状が若干観察されるものの定着性は良好であった。
【０１３９】
（２）転写効率
実施例１と同様にして転写効率を算出した。
【０１４０】
その結果、本実施例のトナーの転写効率は９７．９％であり、良好な状態で転写されていた。
【０１４１】
（３）耐久試験後のトナーの粒子表面の観察
実施例１と同様にして耐久試験後におけるトナーの粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、トナーの粒子表面の金属化合物の重縮合物を含む粒子から構成される膜は破損しておらず、耐久試験前のトナーの粒子と同等の表面状態が保持されていた。
【０１４２】
（実施例７）
実施例１で用いた金属アルコキサイドに更にアルミニウムイソプロポキシド１．０重量部を加えた以外は実施例１と同様にして本実施例のトナーを得た。
【０１４３】
得られたトナーの粒径を前述の方法で測定したところ、重量平均粒径は８．２６μｍであった。
【０１４４】
又、このトナーの粒子表面を走査型顕微鏡写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察された。更に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡写真観察からこのトナーの粒子表面に被覆層が形成されていることが確認された。
【０１４５】
更に、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により求めた上記のトナーの粒子表面におけるケイ素原子およびチタン原子の存在量の総計は１０．４５重量％であった。又、同様にして、トナーの粒子断面におけるケイ素原子とチタン原子およびアルミニウム原子の存在量の総計は０．０４％であった。よって、トナーの粒子表面における金属原子の存在量の総計は、トナーの粒子断面における金属原子の存在量の総計の２６１倍であり、ほとんど内部に金属化合物は存在していなかった。更に、このトナーを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナーの粒子表面の金属原子の存在量の総計は７．５５％であった。従って界面活性剤洗浄前後によるトナーの粒子表面に存在する金属原子の存在量の総計の変化量は２７．７５％であった。よってこのトナーは粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形成されていることが確認された。
【０１４６】
又、上記のトナーを用いて、実施例１と同様にして２成分現像剤を調製した。この２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ、−３１．４９μｑ／ｇであった。又、この現像剤を用いた場合の画像評価を上記の実施例１にて説明したのと同様にして行なったところ、下記の通りの結果を得た。又、耐久試験後における２成分系現像剤のトナーの帯電量は、−３０．４７μｑ／ｇであり、実施例１と同様に、耐久によっても帯電量が安定に維持されていた。
【０１４７】
画像評価
（１）定着性
実施例１と同様にして評価した。その結果、粒子形状は観察されず定着性は良好であった。
【０１４８】
（２）転写効率
実施例１と同様にして転写効率を算出した。
【０１４９】
その結果、本実施例のトナーの転写効率は９８．８％であり、良好な状態で転写されていた。
【０１５０】
（３）耐久試験後のトナーの粒子表面の観察
実施例１と同様にして耐久試験後におけるトナーの粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、トナーの粒子表面の金属化合物の重縮合物を含む粒子から構成される膜は破損しておらず、耐久試験前のトナーの粒子と同等の表面状態が保持されていた。
【０１５１】
［比較例１］
実施例１で得られたブラックのトナー粒子１００重量部に対して、重量平均粒径４０ｎｍの疎水化シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体をそれぞれ１．５重量部づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合することによってシリカ微粉末を流動化剤として外添してなるトナーを得た。
【０１５２】
上記で得られたトナーの粒径を前述の方法で測定したところ、重量平均粒径は９．０μｍであった。又、このトナーを走査型顕微鏡写真で観察したところ、トナーの粒子表面に粒状物が観察されたものの、粒子−粒子間に多数の間隙が存在しており、膜状物とはなっていなかった。更に、このトナー断面の透過型電子顕微鏡写真観察をしたところ、トナー粒子表面に所々粒子の存在や連続定な層が確認できるものの、連続的な層は確認されなかった。
【０１５３】
又、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により求めた上記のトナーの粒子表面におけるケイ素原子、チタン原子、およびアルミニウム原子の存在量の総計は１．２４重量％であった。又、同様にして、トナーの粒子断面における金属原子の存在量の総計は０．００％であった。更に、このトナーを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナーの粒子表面の金属原子の存在量の総計は０．７８％であった。従って界面活性剤洗浄前後によるトナーの粒子表面に存在する金属原子の存在量総計の変化量は３７．１０％であった。よってこのトナーは界面活性剤洗浄によるケイ素の減少が多いため、固着層とは認められなかった。
【０１５４】
又、上記のトナーを用いて、実施例１と同様にして２成分現像剤を調製した。この２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ、−２９．１０μｑ／ｇであった。更に、この現像剤を用いた場合の画像評価を、実施例１にて説明したと同様の方法で行なったところ、下記の通りの結果が得られた。又、耐久試験後における２成分系現像剤のトナーの帯電量は、−２６．５１μｑ／ｇであり、若干低下していた。
【０１５５】
画像評価
（１）定着性
実施例１と同様にして評価した。その結果、粒子形状は観察されず、良好に定着されていることを確認した。
【０１５６】
（２）転写効率
実施例１と同様にして転写効率を算出した。
【０１５７】
その結果、本実施例のトナーの転写効率は８９．８％であり、実施例と比べると若干劣っていた。
【０１５８】
（３）耐久試験後のトナーの粒子表面の観察
実施例１と同様にして耐久試験後におけるトナーの粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、外添シリカ粒子が、所々に遊離していたり、或いはトナー粒子に埋め込まれたりしており、粒子一粒子間の間隙の増加が認められた。
【０１５９】
表１に、実施例１〜７及び比較例１におけるトナー粒子及びトナーの特性をまとめて示した。又、表２に、実施例１〜７及び比較例１におけるトナーを用いた現像剤を使用した場合における画像評価試験の結果をまとめて示した。
【０１６０】
尚、表中の定着性は、ＯＨＰシート上に現像、定着した後に、走査型顕微鏡で１０００倍に拡大して観察したときのものであり、下記のように評価した。
【０１６１】
Ａ：トナーの粒子形状を保っている部分が観察されない
Ｂ：トナーの粒子形状を保っている部分が数箇所に存在する
Ｃ：トナーの粒子形状を保っている部分が殆どである
【０１６２】
【表１】
2004325756.tif 000003
【０１６３】
【表２】
2004325756.tif 000004
【０１６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、トナー粒子の表面に少なくともケイ素化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物から選ばれる２種類以上の化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を設けることによって、流動化剤を用いなくても優れた流動性を示し、耐久においても安定した帯電量を保持することができ、且つ高い転写効率を達成し得る優れた画像が得られるトナーが提供される。
【０１６５】
又、本発明によれば、流動化剤を使用しないため、連続現像を行なった場合においても流動化剤の遊離や、流動化剤のトナー粒子に対する埋め込みの発生が起こすことがないので、耐久においても優れた流動性が安定して保持され、且つ耐久に優れたトナーが提供される。
【０１６６】
又、本発明のトナーの製造方法によれば、上記の特性を有するトナーを容易に、且つ安定して得ることができる。