(57)【要約】【課題】脂肪族イソシアネートを用いたポリウレタン樹脂の製造法において、塗膜の高速硬化と塗膜物性を改善することのでき、かつ有機スズ触媒を代替できる触媒が望まれていた。【解決手段】ポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として、下記一般式（１）Ｍ（ａｃａｃ）ｎ          （１）（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ又はＣｏであり、ａｃａｃはアセチルアセトネートを表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である。）で示される金属錯体触媒と環状ポリエーテル化合物からなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｍ（ａｃａｃ）ｎ          （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ又はＣｏであり、ａｃａｃはアセチルアセトネートを表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である。）
で示される金属錯体触媒と環状ポリエーテル化合物からなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
【請求項２】
金属錯体触媒が、コバルトアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート及び鉄アセチルアセトネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属錯体触媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【請求項３】
環状ポリエーテル化合物が、クラウンエーテル、ベンゾクラウンエーテル、アザクラウンエーテル及びクリプタンドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の環状ポリエーテル化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【請求項４】
クラウンエーテルが、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５及び１８−クラウン−６からなる群より選ばれる１種又は２種以上のクラウンエーテルであることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【請求項５】
ポリオールと有機ポリイソシアネートを触媒及び必要に応じて添加剤の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
有機ポリイソシアネートが脂肪族イソシアネートであることを特徴とする請求項５に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は脂肪族イソシアネートを用いた耐候性、塗膜性能に優れたポリウレタン樹脂の製造に有用な触媒組成物に関する。また本発明は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び／又はイソシアネートプレポリマーとを、前記触媒及び必要に応じて溶剤、希釈剤、顔料、架橋剤等の存在下に反応させ、ポリウレタン樹脂を製造する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は、常温でも硬化反応が進行し、架橋構造を有する樹脂を形成可能であり、基材との密着性、可とう性、耐候性に優れるため、自動車、建築、家電、重防食、プラスチック塗料、接着剤等の用途に広く使用されている。脂肪族イソシアネートは、光や熱により塗膜が黄変しにくく耐候性の必要な各種上塗り用塗料として使用されるが、ＴＤＩ、ＭＤＩに代表される芳香族イソシアネートに比べて、ポリオールとの反応速度が非常に遅いため、より高活性な触媒が必要とされている。ポリウレタン製造用触媒としては、第３級アミン触媒や金属触媒が広く使用されているが、脂肪族イソシアネート用触媒としては、その活性の高さから、有機スズ触媒が用いられ、主にジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）又はスタナスオクトエートが多用されている（例えば、非特許文献１参照）。また、最近では、新しい触媒として遷移金属錯体系触媒が検討され、なかでも、金属アセチルアセトナート系触媒に関する研究が盛んに行われている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
横山哲夫著「ポリウレタンの構造・物性と高機能化及び応用展開」技術情報協会出版、１９９８年発行、第３２５頁
【非特許文献２】
Ｒ．Ａ．Ｌｉｇａｂｕｅ著、「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．Ｃｈｅｍ．」、２０００年、第１５７巻、第７３頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在使用されている前記有機スズ触媒には、多くの問題点が指摘されている。例えば、近年有機スズ触媒の毒性問題が指摘され、特にＤＢＴＤＬ中に不純物として含まれるトリブチルスズは環境ホルモンとして人体への有害性が問題となっている。既に、欧州を中心としてポリウレタン製造における有機スズ触媒の使用を規制する動きが出てきているため、有機スズ触媒の代替触媒が強く要望されている。
【０００６】
また、鉄アセチルアセトナート又は銅アセチルアセトナートに代表される金属アセチルアセトナート系触媒は、触媒活性が低く、有機スズ触媒を用いた時の硬化速度を達成するのは難しい。
【０００７】
以上述べたように、脂肪族イソシアネートを用いたポリウレタン樹脂の製造法において、塗膜の高速硬化と塗膜物性を改善することのでき、かつ有機スズ触媒を代替できる触媒が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の事情に鑑み、脂肪族イソシアネートの硬化速度を改善するポリウレタン反応触媒について鋭意検討した結果、金属錯体触媒と環状ポリエーテル化合物とを併用することにより、脂肪族イソシアネートとアルコールとの反応を極めて有効に促進し、有機錫触媒の代替が可能な触媒を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、▲１▼  下記一般式（１）
Ｍ（ａｃａｃ）ｎ          （１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ又はＣｏであり、ａｃａｃはアセチルアセトネートを表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である。）
で示される金属錯体触媒及び環状ポリエーテル化合物からなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、
▲２▼  金属錯体触媒が、コバルトアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート及び鉄アセチルアセトネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属錯体触媒である上記ポリウレタン製造用触媒組成物、
▲３▼  環状ポリエーテル化合物が、クラウンエーテル、ベンゾクラウンエーテル、アザクラウンエーテル及びクリプタンドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の環状ポリエーテル化合物である上記ポリウレタン製造用触媒組成物、
▲４▼  クラウンエーテルが、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５及び１８−クラウン−６からなる群より選ばれる１種又は２種以上のクラウンエーテルである上記ポリウレタン製造用触媒組成物、
▲５▼  ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、触媒及び必要に応じて添加剤の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として上記ポリウレタン製造用触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法、並びに
▲６▼  有機ポリイソシアネートが脂肪族イソシアネートであることを特徴とする上記ポリウレタン樹脂の製造方法、である。
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒及び環状ポリエーテル化合物からなる。
【００１２】
本発明において、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｏからなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩であり、例えば、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の点から、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｏ（ａｃａｃ）２）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）、または鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）が好ましい。
【００１３】
本発明において、環状ポリエーテル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、９−クラウン−３、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８、２７−クラウン−９、３０−クラウン−１０、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−２４−クラウン−８、２−（ヒドロキシメチル）−１２−クラウン−４、２−（ヒドロキシメチル）−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−２１−クラウン−７、４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２１−クラウン−７、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６等のベンゾクラウンエーテル類、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６等のアザクラウンエーテル類、クリプタンド［２，２，２］等のクリプタンド類等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことから、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６が好ましい。
【００１４】
本発明において、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒と環状ポリエーテル化合物との混合比率は特に限定するものではないが、通常、金属錯体触媒／環状ポリエーテル化合物のモル比が１０〜０．１の範囲になるように混合比率を調節する。モル比がこの範囲を超えると両触媒の相乗効果が得られない場合があり、塗膜物性及び触媒活性の点で満足できる性能を発揮しない場合がある。
【００１５】
本発明の触媒組成物をポリウレタン樹脂の製造に用いる場合、その使用量は、使用されるポリオ−ルを１００部としたとき、通常０．００１〜１０部であるが、好ましくは０．０１〜１０部である。
【００１６】
本発明において、触媒組成物の成分として用いられる上記一般式（１）で示される金属錯体触媒及び環状ポリエーテル化合物は、予めポリオール、イソシアネートやプレポリマーと混合して用いるのが望ましい。また、混合する際に溶媒に溶解して使用することも出来る。溶媒としては特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルギリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類等のキレート化可能な溶媒等が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、触媒として、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒及び環状ポリエーテル化合物からなる本発明の触媒組成物に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の有機金属触媒や第３級アミン触媒を併用しても良い。
【００１８】
その他の有機金属触媒としては、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機スズ触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、本発明の触媒組成物を使用することにより、有機スズ触媒の使用量を大幅に低減することができる。
【００１９】
また、その他の第３級アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、キヌクリジン、２−メチルキヌクリジン等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、その他の有機金属触媒や第３級アミン触媒を使用する場合は、その使用量は、ポリオールを１００重量部としたとき、通常０．０００１〜５重量部であり、更に好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油、フッ素含有ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用する事もできるし、適宜混合して併用する事もできる。
【００２２】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングルコール、テトラメチレングルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのようなアミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法により製造することができる。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと無水マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物が挙げられる。
【００２４】
ポリオールの重量分子量は２５０〜１０，０００の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が２５０未満では架橋点間距離が短く、塗膜としたときの柔軟性が十分ではなく、耐割れ性が不充分となるおそれがあり、１０，０００を超えると架橋密度が低くなり、塗膜としたときの強靭性や硬度が不充分となり本発明の効果を発揮しないおそれがある。
【００２５】
本発明に使用される有機ポリイソシアネートは、優れた塗膜物性、耐候性を与える目的で、脂肪族イソシアネートであることが肝要である。脂肪族イソシアネートとしては、例えば、従来公知の直鎖脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のイソシアネートが挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイロシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、Ｌ−リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等のイソシアネート又はこれらイソシアネートの二量体変性体、三量体変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、更にこれら有機ポリイソシアネート化合物のブロックイソシアネート体や前述の活性水素含有化合物との反応物であるＮＣＯ基末端のプレポリマーを単独又は混合して用いる。ブロックイソシアネートとしては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、フェノール、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン含有化合物で活性なイソシアネート基をブロックしたものが挙げられる。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、イソシアネートインデックスは特に限定するものではないが、通常は５０〜２５０の範囲であり、更に好ましくは７０〜１５０の範囲である。７０以下では架橋密度が低くなり樹脂強度が低下するおそれがあり、１５０以上では未反応イソシアネート基が残存するため塗膜乾燥性が悪化するおそれがある。
【００２７】
本発明の方法においては、必要に応じて、添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、架橋剤又は鎖延長剤、顔料、着色剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化防止剤、充填剤、増粘剤、可塑剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、溶剤、チキソトロープ剤、吸着剤、その他公知の添加剤等が挙げられる。このような添加剤の種類及び添加量は、公知の形式と手順を逸脱しなければ、通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００２８】
本発明の方法において、架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）等が例示される。
【００２９】
本発明の方法においては、イソシアネートやポリオール等の原料を溶解、希釈するため、溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の有機溶媒が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、系中に水分が存在すると反応の際に発泡現象が起きたり、触媒活性が弱くなったりするため水分を除去することが望ましい。水分の除去にはポリオールやプレポリマー等の原料を加熱真空脱水することはもとより、モレキュラーシーブやゼオライト等の吸着剤を系中に添加することが望ましい。
【００３１】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
実施例１  イソシアネートとアルコールの反応速度定数の測定
予めアルゴン置換した二つの２０ｍｌシュレンク管の片方にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．８９３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を秤取り、もう一方のシュレンク管に金属錯体触媒としてコバルトアセチルアセトネート（Ｃｏ（ａｃａｃ）２）０．０５２ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）及び環状ポリエーテル化合物として１５−クラウン−５（１５Ｃ５）０．０４４ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を秤取り、それぞれにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１０ｍｌ加え、ＩＰＤＩ−ＤＭＦ溶液及びＣｏ（ａｃａｃ）２−１５Ｃ５−ＤＭＦ溶液を調製した。アルゴン置換した３００ｍｌの三つ口フラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）０．４２５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（約３０ｍｌ）を秤取り、ＤＥＧ−ＤＭＦ溶液を調製した。それぞれを３０℃にて３０分間攪拌した後、ＩＰＤＩ−ＤＭＦ溶液及びＣｏ（ａｃａｃ）２−１５Ｃ５−ＤＭＦ溶液をそれぞれカニュラーを用いて、ＤＥＧ−ＤＭＦ溶液の入った三つ口フラスコに加え、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、５〜１０分毎に反応液を約５ｍｌ採取し、未反応のイソシアネートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．５Ｎ塩酸水溶標準液で逆滴定して未反応イソシアネート量を定量した。
【００３３】
反応速度定数（ｌ２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）は、イソシアネートとアルコールの反応が各々の濃度に１次であると仮定して求めた。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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実施例２
金属錯体触媒として実施例１のコバルトアセチルアセトネートに代えてマンガンアセチルアセトネートを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。
【００３５】
実施例３
金属錯体触媒として実施例１のコバルトアセチルアセトネートに代えて鉄アセチルアセトネートを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。
【００３６】
実施例４
環状ポリエーテル化合物として実施例１の１５−クラウン−５に代えて１２−クラウン−４を使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。
【００３７】
実施例５
環状ポリエーテル化合物として実施例１の１５−クラウン−５に代えて１８−クラウン−６を使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。
【００３８】
実施例６〜実施例８
金属錯体触媒としてコバルトアセチルアセトネート及び環状ポリエーテル化合物として１５−クラウン−５を表１に示した配合比にて使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。
【００３９】
比較例１〜比較例７
触媒として金属錯体触媒または環状ポリエーテル化合物を表１に示した配合比にて使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。
【００４０】
表１から明らかなように、実施例１〜実施例８では、特定の金属錯体触媒と環状ポリエーテル化合物を組み合わせることにより、それらの単独系（比較例１〜比較例６）より著しい触媒活性の向上が見られ、ウレタン形成反応を相乗的に促進し、スズ触媒であるＤＢＴＤＬに匹敵する触媒活性を発現する。一方、比較例７は従来の触媒であるＤＢＴＤＬを使用した例であるが、反応速度定数は高いもののＤＢＴＤＬは不純物としてトリブチルスズを含有しており環境衛生上、安全に使用できるものではない。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の触媒組成物は、ウレタン形成反応における触媒活性が高く、ポリウレタン製品の生産速度を向上することが可能であり、有機スズ触媒の代替が可能である。