(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れた炭化ホウ素焼結体とその製造方法を提供する。また、寿命を大幅に向上させたサンドブラストノズルを提供する。【解決手段】平均粒子径が０．５〜４μｍかつ最大粒子径が８μｍ以下の炭化ホウ素粒子からなる焼結体であって、カーボン分とホウ素分のモル比（Ｂ／Ｃ）が３．５〜４．３かつ含有窒素量が０．５質量％以下、相対密度９８％以上、摩耗量が０．００３５ｍｍ／ｈｒ以下であることを特徴とする高耐摩耗性炭化ホウ素焼結体と、その製造方法。その高耐摩耗性炭化ホウ素焼結体で構成されたサンドブラスト用ノズル。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．５〜４μｍかつ最大粒子径が８μｍ以下の炭化ホウ素粒子からなる焼結体であって、カーボン分とホウ素分のモル比（Ｂ／Ｃ）が３．５〜４．３かつ含有窒素量が０．５質量％以下、相対密度９８％以上、摩耗量が０．００３５ｍｍ／ｈｒ以下であることを特徴とする高耐摩耗性炭化ホウ素焼結体。
【請求項２】
平均粒子径が０．３〜１．８μｍかつ最大粒子径が６μｍ以下の炭化ホウ素粉末に、Ｂ／Ｃモル比が３．５〜４．３かつ含有窒素量０．５質量％以下となるように炭素質物質を混合し、それを、真空又は非窒化性雰囲気下、温度１９５０〜２２００℃、圧力１０〜５０ＭＰａ、０．５〜８時間の熱間加圧焼結を行った後、室温まで平均６００℃／ｈｒ以下で降温することを特徴とする請求項１記載の高耐摩耗性炭化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の高耐摩耗性炭化ホウ素焼結体で構成されてなることを特徴とするサンドブラスト用ノズル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性に優れた炭化ホウ素焼結体及びその製造方法とこれを用いたサンドブラスト用ノズルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から炭化ホウ素焼結体は、高硬度材料として知られ、耐摩耗性の要求される部材への使用が検討されてきた。しかしながら、同時に炭化ホウ素は、代表的な難焼結性材料であり、高密度の焼結体を得るためには、高温、高圧下での熱間加圧焼成が必要であり、その結果、高コストの材料となって実用化を妨げている。
【０００３】
これを改善するために、窒化ホウ素をはじめとするホウ化物、窒化アルミニウムをはじめとする窒化物、カーボン等の焼結を促進する各種の添加剤が提案されてきたが（例えば特許文献１）、未だ普及には至らず、充分とは言えない。炭化ホウ素に期待される最も重要な特性である耐摩耗性に劣るためである。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３４５５３４号公報
【０００５】
一方、現在市販されている炭化ホウ素材についても、耐摩耗性は製造方法や製造元、時には製造装置によってかなり異なり、実際に使用してみないと判らないことが多いうえ、原料ロットの切替等でも変わることもあり、実用化の拡大には安定した耐摩耗性の確保は急務であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、本質的に耐摩耗性に影響を及ぼす焼結体の微構造、組成を定めることで、耐摩耗性に優れた炭化ケイ素焼結体を得、また、その製造方法及びこれを用いたサンドブラスト用ノズルを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、平均粒子径が０．５〜４μｍかつ最大粒子径が８μｍ以下の炭化ホウ素粒子からなる焼結体であって、カーボン分とホウ素分のモル比（Ｂ／Ｃ）が３．５〜４．３かつ含有窒素量が０．５質量％以下、相対密度９８％以上、摩耗量が０．００３５ｍｍ／ｈｒ以下であることを特徴とする高耐摩耗性炭化ホウ素焼結体である。また、本発明は、平均粒子径が０．３〜１．８μｍかつ最大粒子径が６μｍ以下の炭化ホウ素粉末に、Ｂ／Ｃモル比が３．５〜４．３かつ含有窒素量０．５質量％以下となるように炭素質物質を混合し、それを、真空又は非窒化性雰囲気下、温度１９５０〜２２００℃、圧力１０〜５０ＭＰａ、０．５〜８時間の熱間加圧焼結を行った後、室温まで平均６００℃／ｈｒ以下で降温することを特徴とする上記高耐摩耗性炭化ホウ素焼結体の製造方法である。更に、本発明は、上記高耐摩耗性炭化ホウ素焼結体で構成されてなることを特徴とするサンドブラスト用ノズルである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００９】
炭化ホウ素は材料自体、非常に硬く、摩耗し難い。摩耗は焼結体を構成する炭化ホウ素粒子の脱落によって主に進行する。従って、粒子の脱落を防ぐことが、耐摩耗性の向上に繋がる。具体的には、▲１▼焼結体を構成する粒子が微細であること、▲２▼焼結体が高密度であること、▲３▼粒界にカーボンや窒素等の不純物が少ないこと、の三点が重要である。以下、この点について更に詳細に説明する。
【００１０】
焼結体を構成する粒子が微細であると、粒子間を繋ぐ面積が大きくなって粒子間の結合が強固になり、粒子の脱落が生じにくい。逆に、粒子が粗大であると、単に粒子の脱落が生じ易いばかりか、脱落した跡が大きな欠陥、即ち次の脱落や破壊の起点となって、脱落が更に進行し易くなる。但し、微細な粒子構造とするためには、微細な原料が必要となるが、あまり微細な粒子は入手が困難で、非常に高価であり、粉砕等で微細な粒子を得ようとすると、非常に長時間の粉砕や特殊な粉砕を必要とするため、単に高価になるばかりではなく、酸化し易くなり、その結果として、却って焼結体の耐摩耗性が低下する。そのため、本発明においては、焼結体を構成する粒子の平均粒子径が０．５〜４μｍかつ最大粒子径が８μｍ以下であることが必要となる。
【００１１】
本発明における焼結体の平均粒子径及び最大粒子径は、破断面を観察、測定して得られる。粒子形状が充分に認識できる大きさに拡大した破断面を観察して少なくとも２００ケ以上の粒子径を測定して算出するものである。拡大方法は特に限定するものではないが、エッチング後、走査型電子顕微鏡で、数千から数万倍に拡大すれば、容易に観察できる。
【００１２】
焼結体が緻密である程、粒子間に隙間は少なく、粒子の脱落は生じ難い。粒子間に隙間が多いと、単に粒子間の結合が弱いだけでなく、隙間そのものが欠陥即ち次の脱落や破壊の起点となって、脱落が更に進行し易くなる。本発明の高耐摩耗性を発現するためには、相対密度９８％以上が必要である。
【００１３】
粒界にカーボンや窒素等の不純物が多いと粒子間の結合力が弱まり、粒子の脱落が生じ易くなる。但し、カーボンは、焼結体の焼き付き防止効果もあり、実用性の点から適正値がある。本発明においては、焼結体中のホウ素分とカーボン分のモル比Ｂ／Ｃで３．５〜４．３が適正である。また、窒素については、粒子そのものに含まれても、粒子の硬度が低下して耐摩耗性が低下するため、少ない方が好ましい。０．５質量％以上含まれると、耐摩耗性が著しく低下するので、好ましくない。好ましくは、０．３質量％以下である。
【００１４】
本発明において、ホウ素分及びカーボン分は以下のようにして測定される。先ず、ホウ素分は、試料を融解合剤（無水炭酸ナトリウムと炭酸カリウムを１：１で配合したもの）と融解促進剤（硝酸カリウム）で融解した後、塩酸に溶解させ、酸性下で煮沸して二酸化炭素を追い出し、放置冷却する。この溶液中のホウ酸以外の酸を水酸化ナトリウム溶液で中和した後、マンニットを加え、乖離したホウ酸を水酸化ナトリウム標準溶液で滴定してホウ素を定量する。次に、カーボン分は、試料を助燃剤（金属鉄及び金属タングステン）とともに酸素ガス気流中で、高周波加熱燃焼させ、試料中のカーボン分を二酸化炭素とし、赤外吸収法により定量する。また、本発明における含有窒素量は、試料をアルカリ分解後、ケルダール法による水蒸気蒸留を行い、留出液中の全窒素を中和滴定法により定量される。
【００１５】
本発明における摩耗量は、次のようにノズル摩耗試験法によって測定される。ノズルとしてサンドブラストに取り付け、アルミナ砥粒＃６０を圧力０．５ＭＰａで、１００ｈｒｓ吹き付けた時の出口径の変化を測定する。この場合の注意すべきことは、通常のサンドブラスト機では、砥粒が回収されて再使用されるので、摩耗試験を続けると、砥粒が次第に細かくなって、摩耗し難くなってくることである。装置による摩耗速度の測定差を抑えるため、１０ｈｒｓ毎に砥粒を交換するということである。評価は、次式によって摩耗速度を求めて行う。勿論、摩耗速度が小さい方が好ましい。本発明においては、ノズル摩耗試験の摩耗速度は０．００３５ｍｍ／ｈｒ以下である。
【００１６】
摩耗速度（ｍｍ／ｈｒ）＝（試験前の出口径−試験後の出口径）／１００
【００１７】
本発明の高耐摩耗性炭化ホウ素焼結体は以下の方法で得られる。即ち、適正な粒度を有する原料炭化ホウ素粉末を、適正な組成に調整し、適正な条件で熱間加圧焼成する。
【００１８】
本発明の窒化ホウ素原料は、前述したように微細であることが好ましいが、あまり微細であると、高価であったり、高酸素化し易いため、平均粒子径が０．３〜１．８μｍかつ最大粒子径が６μｍ以下の炭化ホウ素粉末を使用する。本発明における平均粒子径および最大粒子径とは、各々レーザー回折散乱法で測定した粒度分布の５０％径（いわゆるＤ５０）と１００％径（Ｄ１００）を指す。測定は、水中に分散して行い、その分散方法は超音波分散で５〜１０分程度行い、沈降が生じる前に測定する。
【００１９】
次に、本発明の窒化ホウ素原料は、Ｂ／Ｃモル比を３．５〜４．３かつ含有窒素量０．５質量％以下に調整される。不足分のカーボン分は炭素質物質の添加で行い、含有窒素量は、窒素含有量の少ない原料を選択して、非窒化雰囲気で混合することで達成される。炭素質物質としては、カーボンブラックやアセチレンブラックと称されるカーボン粉末を用いるが、窒素をはじめとする不純物が少なく、均一に混合できれば、これらに限定するものではない。偏析を防ぐために、造粒粉を用いることも効果的である。また、混合方法も均一に混合されれば、特にこれを限定するものではないが、その一部を例示すると、ボールミル、振動ミル、アトライターミル、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等である。但し、撹拌翼を用いるタイプの混合機を長時間使用して混合すると、炭化ホウ素は、非常に硬い材料であるため、撹拌翼の摩耗が著しく進み、不純物として混入する恐れがあるため、好ましくない。
【００２０】
本発明における非窒化性雰囲気は、高温、特に５００℃以上で、窒素やアンモニア等の窒化作用のあるガスを不可避的な不純物量以上に含まない雰囲気であることが好ましい。低温であっても、例えば混合の際にメカノケミカル効果により窒化が著しく促進される場合でも同様に窒化作用のあるガスを不可避的な不純物量以上に含まない雰囲気であることが好ましい。上記原料は、真空または不活性な非窒化性雰囲気下で焼成されなければならない。これは、窒素含有量の増加を防ぐためである。雰囲気の一部を例示すると、Ｈｅ、Ａｒ及びその混合ガスや１０Ｐａ以下の真空雰囲気である。コストの点から、Ａｒ雰囲気が最も好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記原料を上記前述に雰囲気下で、温度１９５０〜２２００℃、圧力１０〜４０ＭＰａ、１〜８時間の熱間加圧焼結を行い、室温まで平均６００℃／ｈｒ以下で降温・冷却する。焼成温度は、コストの点から出来るだけ低い方が好ましいが、あまり低いと十分緻密な焼結体が得られない。また、あまり高いと、液相が生じて焼結体の形が崩れたり、治具との焼き付きが発生するので好ましくない。本発明の焼結温度は、１９５０〜２２００℃、好ましくは２０００〜２１５０℃である。焼結体の温度が均一に加熱できれば、加熱方法は、特に限定するものではないが、１９５０℃以上の温度で使用できる加熱方法は比較的限定されており、その一部を例示すると、カーボン系の断熱材若しくは、モリブデン製のリフレクターを備え、カーボン発熱体を有する抵抗加熱炉、高周波加熱炉、集光式のイメージ炉、プラズマ焼結炉等である。
【００２２】
本発明においては、熱間加圧焼成を行うので、加熱と同時に加圧も行う。炭化ホウ素は、焼結の際に加圧によって著しい配向性を示すことないので、加圧は等方圧でなくともよく、一般的にホットプレスと称される一軸圧で構わない。ホットプレスの圧力は、通常カーボン製のダイスを通して焼結体にかけられる。前述したように炭化ホウ素は、代表的な難焼結性材料であり、本発明の原料から十分緻密な焼結体を得るためには、１０〜５０ＭＰａの加圧が必要である。圧力が低過ぎると十分な密度が得られ難く、逆に、あまり高い圧力は、設備コストがかさむ上、圧力媒体になる冶具も特殊な材料に限定されるためコスト面から好ましくない。原料によって適正値は異なるが、好ましくは、２０〜４０ＭＰａである。尚、本発明においては、圧力は焼結に関係ない低温では、この範囲になくてもよい。具体的には、１５００℃以上で、この圧力下にあれば十分である。
【００２３】
本発明における焼成時間とは、前述の焼成温度、圧力範囲に保持した時間を指す。高温での焼成であるので、コストの点からは短時間であることが好ましいが、あまり短時間過ぎると、均一な焼結体が得られ難いので、適正範囲は０．５〜８ｈｒｓである。最低時間は、炉や原料によっても影響されるが、好ましくは、２ｈｒｓ以上である。
【００２４】
本発明においては、更に、焼成後の降温速度を条件として加える。急冷して取り出した焼成体は、マイクロレベルも含めて欠陥が生じやすく、安定した耐摩耗性が得られ難い。即ち、十分緻密化して欠陥の少ない高耐摩耗性炭化ホウ素材料を得るためには、室温まで、平均６００℃／ｈｒ以下の降温速度で冷却することが必要である。好ましくは、４００℃／ｈｒ、更に好ましくは３００℃／ｈｒである。本発明における平均の降温速度とは、焼成温度と取り出し温度の差を、焼成時間後取り出しが可能な温度までの所要時間で割った値である。取り出しは、２００℃以下、好ましくは１５０℃、特に好ましくは１００℃以下である。２００℃〜室温で取り出しても焼結体の特性には影響が小さく、低温では冷却速度が非常に遅くなるので、効率的な加熱サイクルを保つために物温１００〜２００℃で取り出すことは可能である。
【００２５】
最後に、本発明の高耐摩耗性炭化ホウ素の用途について述べる。炭化ホウ素は、耐摩耗材としての用途以外にも、非常に特殊ではあるが熱中性子吸収係数が高い１０Ｂがホウ素分の中に多く含まれる（天然で約２０％）ことを利用して原子炉の制御材や遮蔽材への用途や非常に硬くて軽い特性を利用して防弾板に利用する用途もある。本発明の高耐摩耗性材料が、その効果を発現するのは、耐摩耗性を特に必要とする用途であり、現在、最も本発明の技術が必要とされているのは、研磨剤の吹き出し口すなわちサンドブラストノズルである。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
原料には、炭化ホウ素として、電気化学工業社製商品名「デンカボロン＃１２００」、炭素質物質として、電気化学工業社製アセチレンブラックを用いた。炭化ホウ素の平均粒子径は、１．３μｍ、最大粒子径は５．３μｍである。比較例に用いた炭化ホウ素の炭化ホウ素粉末は、平均径３．５μｍ、最大粒子径１０．６μｍであった。これらを、表１に示すＢ／Ｃモル比に調整して、それぞれボールミルで２ｈｒｓ混合し、窒素含有量を測定して原料粉末とした。Ｂ／Ｃ＝４．５の試料は金属ホウ素を添加し、窒素含有量１．０質量％の試料は、窒化ホウ素（電気化学工業社製商品名「デンカボロンナイトライド」を添加して調整した。
【００２８】
【表１】
2004231448.tif 000002
【００２９】
粒度は、水中に８分間超音波した懸濁液を、レーザー回折散乱法による測定装置、Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＳＰＡ７９９７を用いて、粒度分布を求め、累積値が５０％になる粒径を平均粒子径、１００％となる粒子径を最大粒径とした。
【００３０】
Ｂ／Ｃモル比については、以下の方法で測定した。試料約０．１ｇを白金坩堝に精秤し、融解合剤５ｇと融解促進剤０．１ｇを加えて翼混合したのち、電気炉に入れて８００  まで昇温して３０分間融解。放置冷却後ビーカーに白金坩堝ごと入れ、濃塩酸を２倍希釈した塩酸２０ｍｌを加えて融解物を溶解。白金坩堝を取り出した後メチルレッド指示薬を数滴添加し、加熱して二酸化炭素を追い出し、冷却。更に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨ３〜４に調整した後、電位差滴定装置を用い、０．２Ｎ水酸化ナトリウム標準溶液で正確にｐＨ５．０とする。最後にマンニット約２５ｇを加えてよく撹拌した後、０．２Ｎ水酸化ナトリウム標準溶液でｐＨ８．５になるまで滴定し、その消費量からホウ素を式（１）により算出した。
【００３１】
ホウ素（質量％）＝１００×（Ａ−ｂ）×Ｆ／Ｗ        …（１）
Ｆ：０．２Ｎ水酸化ナトリウム標準溶液の力価［ｇＢ／ｍｌ］
Ａ：０．２Ｎ水酸化ナトリウム標準溶液消費量［ｍｌ］
ｂ：空試験値［ｍｌ］
Ｗ：試料秤取り量［ｇ］
【００３２】
カーボン分は、ＬＥＣＯ社製ＣＳ―４４４ＬＳを用いて、助燃剤に金属鉄（ＩＲＯＮ  ＣＨＩＰ）及び金属タングステン（ＬＥＣＯＣＥＬ  ＩＩ）を使用して、日本鉄鋼標準試料  鉄鋼シリーズＡを標準試料として試料燃焼用の磁性坩堝に入れて純度９９．５％以上の酸素中で燃焼して測定した。
【００３３】
含有窒素量は、以下の方法で求めた。すなわち、先ず、試料０．１ｇをアルミナ坩堝に精秤し、二酸化ケイ素を加えて混合、メタノールで湿潤したのち、約４〜６ｇの水酸化ナトリウムを加えた。次に分解装置にセットして、窒素ガスを流しながら３２０〜３３０℃まで昇温し、水蒸気を導入後４５０℃まで昇温して５分間保持。窒素ガスを１５分間流して完全置換して吸収を終了し、０．２Ｎ硫酸溶液にて滴定し、式（２）によって窒素量を算出した。
【００３４】
窒素量（質量％）＝Ａ×ｆ×０．００２８０１／ｗ      …（２）
Ａ：０．２Ｎ硫酸溶液の消費量［ｍｌ］
ｆ：硫酸溶液の力価
０．００２８０１：０．２Ｎスルファミン酸１ｍｌのＮの量
【００３５】
次に、各々の原料を、黒鉛製の容器に詰め、高周波炉を用いて表２に示す条件でホットプレス焼成して試料を作製した。試料は、外径２０ｍｍφ、内径７ｍｍφ、長さ６０ｍｍのノズル形状で、各々１０本づつ作製した。以下の測定は、１０本すべてを測定して最大値と最小値をカットした平均値で表す。
【００３６】
【表２】
2004231448.tif 000003
【００３７】
試料は、先ず、アルキメデス法で密度を測定し、次にノズル摩耗試験を実施した。ノズル摩耗性試験は、アルミナ砥粒＃６０を圧力０．５ＭＰａで、１００ｈｒｓ吹き付けた時の出口径の変化を測定することにより、上式によって摩耗速度を求めて行った。
【００３８】
ノズル摩耗試験後の試料は破断して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で４００〜５００ケの粒子をカウントすることによって平均粒子径と最大粒子径を求めた。最後に、Ｂ／Ｃモル比および含有窒素量を測定した。それらの結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2004231448.tif 000004
【００４０】
表から明らかなように、本発明の炭化ホウ素焼結体は、比較例に比べて、大幅に摩耗量が低減されており、耐摩耗性に優れた材料であることがわかる。これは、サンドブラストノズルの寿命を大幅に向上させ、付加価値を高めるものである。即ち、適用装置によって異なるが、ノズル出口径が一定の値を超えるとノズル交換の必要が生じる。つまり、ノズルの寿命は摩耗速度に反比例する。そこで、例えば上記実施例及び比較例で、ノズルを交換する出口径を１０ｍｍとすれば、実施例の寿命は、連続使用１２００ｈｒｓ、１３６４ｈｒｓとなるのに対し、比較例では、３８０ｈｒｓ〜７８９ｈｒｓとなり、本発明のサンドブラストノズルの寿命が大幅に延びるものとなる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐摩耗性に優れた炭化ホウ素焼結体とその製造方法が提供される。また、本発明のサンドブラストノズルによれば、寿命を大幅に延びたものとなる。