(57)【要約】　　　（修正有）【課題】クリーン性に優れたプロピレン樹脂製段ボール板とそれを用いた製品の提供。【解決手段】リブ部３とライナー部２とを有する樹脂製ダンボール板１において、ライナー部が該リブ部に接続するライナー内層２２とライナー表面層２１の少なくとも二層からなり、該ライナー表面層は、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、プロピレン含有量が９０重量％以上１００重量％未満、Ｑ値が２〜４、および特定の溶解性を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体で形成されるプロピレン樹脂製段ボール板。【選択図】　図２
2004050640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リブ部とライナー部とを有する樹脂製ダンボール板において、ライナー部が該リブ部に接続するライナー内層とライナー表面層の少なくとも二層からなり、ライナー表面層が下記の物性（１）〜（５）を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体で形成されることを特徴とするプロピレン樹脂製段ボール板。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜５０ｇ／１０分である。
（２）プロピレン含有量が９０重量％以上１００重量％未満である。
（３）Ｑ値が２〜４である。
（４）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率（ｍｍ分率）が９７％以上である。
（５）全量の２０重量％、５０重量％、８０重量％がオルソジクロルベンゼンに溶解する温度をそれぞれＴ２０、Ｔ５０、Ｔ８０（単位：℃）とし、また４０℃のオルソジクロルベンゼンに溶解する成分の量をＷ４０（単位：重量％）としたときに、
（５１）７５≦Ｔ５０≦１２５、
（５２）Ｔ８０−Ｔ２０≦−０．０７×Ｔ５０＋１５．５、
（５３）Ｗ４０≦−０．０５×Ｔ５０＋６．５なる関係を満たすこと。
【請求項２】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体がメタロセン触媒によって製造されたことを特徴とする請求項１記載のプロピレン樹脂製段ボール板。
【請求項３】
ライナー表面層が帯電防止剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のプロピレン樹脂製ダンボール板。
【請求項４】
ライナー表面層の厚みが３〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜３記載のプロピレン樹脂製段ボール板。
【請求項５】
リブ部及び／又はライナー内層がプロピレン・エチレンブロック共重合体で形成されることを特徴とする請求項１〜４記載のプロピレン樹脂製段ボール板。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のプロピレン樹脂製段ボール板を用いてなる製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン樹脂製段ボール板およびそれを用いてなる製品に関する。詳しくは、耐衝撃性、表面光沢、耐応力白化に優れ、かつ使用時においても表面が傷ついたり、べたついたり、塵埃が付着して汚れたりしにくい、所謂クリーン性に優れたプロピレン樹脂製段ボール板およびそれを用いてなる製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
段ボール板は従来通函に紙製のものが用いられてきたが、近年、過度の森林伐採による木材資源や自然環境の保護の観点から、またその性能面においても、紙製に比較して一般に強度、耐水性、受傷性、耐薬品性に優れ、紙粉等の発生混入もなくクリーン性にも優れていることからプロピレン系樹脂に代表される樹脂製の段ボール板を用いた製品に転換されてきている。
【０００３】
現在使われているプロピレン樹脂製の段ボール板は、耐衝撃性が要求されることからプロピレン・エチレンブロック共重合体を主原料とするが、このものは表面光沢が低く、応力白化も起こしやすいので意匠性に乏しい。さらに製品になってから在庫されたり、経繰り返して使用されていると擦れて傷がついたり、表面性状が変化して樹脂の低分子量成分がブリードしてべたついたり、その結果塵埃が付着しやすく汚れやすくなったり、光沢低下、着色効果の低下を招き製品価値を損なう問題があった。また一度ついた汚れを水洗しても落としにくく、汚れを落とそうとして強く洗浄するとますます傷がつくといった問題があった。このように製品価値を損ねると市場に受け入れられにくく、特に食品関連分野など衛生性が厳しく求められる用途への展開に対しては重大な障害になっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐衝撃性、表面光沢、耐応力白化に優れ、かつ使用時においても表面に傷がついたり、べたついたり、塵埃が付着して汚れたりしにくい、所謂クリーン性に優れたプロピレン樹脂製段ボール板およびそれを用いてなる製品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来の樹脂製段ボール板に関する上記問題が特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体をライナーの一部に用いることで解決されることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明の第一の発明は、リブ部とライナー部とを有する樹脂製ダンボール板において、ライナー部が該リブ部に接続するライナー内層とライナー表面層の少なくとも二層からなり、ライナー表面層が下記の物性（１）〜（５）を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体で形成されることを特徴とするプロピレン樹脂製段ボール板にある。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜５０ｇ／１０分である。
（２）プロピレン含有量が９０重量％以上１００重量％未満である。
（３）Ｑ値が２〜４である。
（４）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率（ｍｍ分率）が９７％以上である。
（５）全量の２０重量％、５０重量％、８０重量％がオルソジクロルベンゼンに溶解する温度をそれぞれＴ２０、Ｔ５０、Ｔ８０（単位：℃）とし、また４０℃のオルソジクロルベンゼンに溶解する成分の量をＷ４０（単位：重量％）としたときに、
（５１）７５≦Ｔ５０≦１２５、
（５２）Ｔ８０−Ｔ２０≦−０．０７×Ｔ５０＋１５．５、
（５３）Ｗ４０≦−０．０５×Ｔ５０＋６．５なる関係を満たすこと。
【０００６】
また、本発明の第二の発明は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体がメタロセン触媒によって製造されたことを特徴とする前記のプロピレン樹脂製段ボール板にある。また、本発明の第三の発明は、ライナー表面層が帯電防止剤を含有することを特徴とする前記のプロピレン樹脂製ダンボール板にある。また、本発明の第四の発明は、ライナー表面層の厚みが３〜２００μｍであることを特徴とする前記のプロピレン樹脂製段ボール板にある。また、本発明の第五の発明は、リブ部及び／又はライナー内層がプロピレン・エチレンブロック共重合体で形成されることを特徴とする前記のプロピレン樹脂製段ボール板にある。また、本発明の第六の発明は、前記のプロピレン樹脂製段ボール板を用いてなる製品にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレン系樹脂製段ボール板及びそれを用いてなる製品の実施の形態を以下に詳述する。
本発明の樹脂製段ボール板は、リブ部とライナー部とを有する樹脂製ダンボール板であり、ライナー部が該リブ部に接続するライナー内層とライナー表面層の少なくとも二層からなる樹脂製段ボール板である。
ライナー表面層には、下記の物性（１）〜（５）を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が使用される。
【０００８】
物性（１）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜５０ｇ／１０分であること。好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。ここでＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）で測定された値である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では押出成形性が悪くなり、段ボール板の表面が荒れ、光沢外観が劣り好ましくない。ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、樹脂の分子量が低下するために衝撃強度の低下が著しく好ましくない。
【０００９】
物性（２）：プロピレン含有量が９０重量％以上１００重量％未満であること。好ましくは９５重量％以上１００重量％未満であり、より好ましくは９５重量％以上９９．７重量％以下である。プロピレン含有量が９０重量％未満では段ボール板の剛性が低くなりすぎ好ましくない。一方、１００重量％では光沢や耐衝撃性が低下してしまい好ましくない。ここでプロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）が挙げられる。具体的にはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等を好ましく例示でき、エチレンが特に好ましい。
【００１０】
物性（３）：Ｑ値が２〜４であること。好ましくは２〜３．５である。なお、Ｑ値とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。Ｑ値が４以上になると、表面の平滑性が悪くなり光沢が低下し、また汚れやすくなり好ましくない。
【００１１】
物性（４）：頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率（以下、「ｍｍ分率」とする。）が９７％以上であること。好ましくは９８％以上である。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど高度に制御されていることを意味する。この値が上記範囲未満であると、本発明の段ボール板の剛性や強度、耐熱性に劣るとと共に傷がつきやすくなる欠点がある。
【００１２】
ここで、ｍｍ分率は、下記の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法にしたがって測定した値である。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管の中で、３５０〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン２ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定する。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち、最長の値）が選択される。プロピレン系重合体においてメチレン基およびメチン基のＴ１はメチル基より短いので、この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上となる。さらに微量成分の定量の為、炭素核の共鳴周波数として１００ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用して２０時間以上の積算を行う。ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。この基準では、ｍｍで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．２〜２２．５ｐｐｍの範囲に、ｍｒで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．２未満ｐｐｍの範囲に、ｒｒで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．５〜２０．５未満ｐｐｍの範囲に現れる。ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒはそれぞれ下記の化学構造で表される。
【００１３】
【化１】
2004050640.tif 000003
【００１４】
ｍｍ分率は、ｍｍ、ｍｒ、ｒｒ各構造の割合から以下の式により算出される。
【００１５】
【数１】
2004050640.tif 000004
【００１６】
ただしＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］およびＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖におけるｍｍ、ｍｒ、ｒｒ各構造の割合を表し、各ピークに帰属される領域の面積から評価される。
ここでエチレンを含むプロピレン系ランダム共重合体は、エチレンユニットを含む部分構造として、ｍｒ領域に、プロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、隣接する単位がプロピレン単位およびエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ・メチル基）が共鳴（２０．９ｐｐｍ付近）する。また、ｒｒ領域に、プロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、隣接する単位がいずれもエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）が共鳴（２０．２ｐｐｍ付近）する。したがって、ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【００１７】
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（ｉ）、構造（ｉｉ）、構造（ｉｉｉ）および構造（ｉｖ）を有することがある。
【００１８】
【化２】
2004050640.tif 000005
【００１９】
このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークはｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークはｒｒ領域に現れる。さらに炭素Ｃ、Ｃ’ピークは１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。これらのピークのうち、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖に基づかないピークは、ＰＰＥ−メチル基、ＥＰＥ−メチル基、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’、Ｃおよび炭素Ｃ’に基づくピークである。したがって、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉ）］の炭素Ｄ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ及びＧ（３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）及び炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／４より評価できる。
【００２０】
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉｉ）及び構造（ｉｉｉ）］の炭素Ｈ及びＩ（３４．７ｐｐｍ付近および３５．０ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の２／５と炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。炭素Ｂに基づくピーク面積は炭素Ｊにより評価できる。
また炭素Ｂ’に基づくピーク面積は炭素Ｋにより評価できる。Ａ”に基づくピーク面積は炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）の１／２により評価できる。なお、炭素Ｃピークおよび炭素Ｃ’ピークの位置は、プロピレン単位３連鎖（ＰＰＰ）のピークと全く関与しないので考慮する必要はない。
【００２１】
以上によりｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式に従って、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のアイソタクチックトリアッド分率を求めることができる。
【００２２】
物性（５）：全量の２０重量％、５０重量％、８０重量％がオルソジクロルベンゼンに溶解する温度をそれぞれＴ２０、Ｔ５０、Ｔ８０（℃）とし、また４０℃のオルソジクロルベンゼンに溶解する成分の量をＷ４０（重量％）としたときに、（５１）７５≦Ｔ５０≦１２５、（５２）Ｔ８０−Ｔ２０≦−０．０７×Ｔ５０＋１５．５、（５３）Ｗ４０≦−０．０５×Ｔ５０＋６．５なる関係を満たすこと。好ましくは（５４）７５≦Ｔ５０≦１２０、（５５）Ｔ８０−Ｔ２０≦−０．０７×Ｔ５０＋１５．０、（５６）Ｗ４０≦−０．０５×Ｔ５０＋６．５なる関係を満たし、より好ましくは（５７）７０≦Ｔ５０≦１１５、（５８）Ｔ８０−Ｔ２０≦−０．０７×Ｔ５０＋１４．５、（５９）Ｗ４０≦−０．０５×Ｔ５０＋６．５なる関係を満たす。
【００２３】
ここでＴ２０、Ｔ５０、Ｔ８０及びＷ４０は温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｒｉｓｉｎｇ　Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）による溶出曲線から得られるものである。ここで温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定は一定高温でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで温度を連続または段階的に昇温して溶出した成分（溶出重合体）を回収し、その濃度を連続的に検出してその溶出成分の量と溶出温度とを求める方法である。その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフが溶出曲線であり、これによりポリマーの組成分布を測定することができる。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定方法及び装置等の詳細については、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６巻、第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載されている。Ｔ２０、Ｔ５０及びＴ８０は溶出重合体の積算重量が２０、５０、８０％となる時の温度を示すものである。Ｔ５０が上記範囲未満であると分子量が低すぎるか融点が低すぎるために、表面べたつきの原因となる。また、上記範囲を超過すると分子量が高すぎるか融点が高すぎて成形が困難になる。
【００２４】
Ｔ８０−Ｔ２０は立体規則性や異種結合量、コモノマー量の分子間分布を示す指標であり、これらの分子間分布が狭く均一になるほどＴ８０−Ｔ２０は小さくなる。これらの分布が広く、不均一になるとＴ８０−Ｔ２０の値は増加するが、特にこの値が上記範囲を超過すると、分布が広くなりすぎた結果として結晶性を阻害する立体規則性の低い成分やコモノマー組成の大きく異なる部分が増加し、クリーン性に優れたプロピレン樹脂製ダンボール板が得られない。また、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）における４０℃オルソジクロルベンゼン可溶分量Ｗ４０とＴ５０が上記範囲で示される関係を外れると、光沢等外観の割に表面べたつき成分が増え問題である。
【００２５】
立体規則性、異種結合量、コモノマー量の分子間分布が狭いプロピレン系重合体は、メタロセン触媒を用いる方法、重合後に得られた重合体をｎ−オクタン等の溶媒を使い５０℃〜１２０℃の温度で洗浄する方法、又はこれらの方法の組合せにより製造することができる。メタロセン触媒を用いる方法が、比較的低温での洗浄または無洗浄のまま狭い分子間分布となりやすく好ましい。
以下に本発明に用いるプロピレン系重合体の好ましい製造方法としてのメタロセン触媒を用いる製造方法を詳細に説明する。
【００２６】
上記プロピレン系重合体を製造する方法は、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために好ましくは、メタロセン触媒を用いて製造される。
例えば下記に示すような成分（ａ）、（ｂ）、および必要に応じて使用する成分（ｃ）からなる触媒を用いることができる。
成分（ａ）：後述する遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物、
成分（ｂ）：（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物、（ｂ−２）ルイス酸、（ｂ−３）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン化合物（ただしルイス酸を除く）、（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩から選ばれる１種以上の成分。
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００２７】
成分（ａ）メタロセン遷移金属化合物
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２ｂ）ＭｅＸＹ　　（１）
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を示す。］
【００２８】
Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン或いはオリゴシリレン基、または炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基、等が例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよく、次のものを示す。水素、ハロゲン、炭化水素基、または、酸素、窒素、或いは、ケイ素を含有する炭化水素基、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等を例示することができる。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基等が例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、等を典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１、Ｒ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
【００３０】
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００３１】
これまで記載した成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレン基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋された２，４位置換インデニル基、２，４位置換アズレン基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００３２】
成分（ｂ）：（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物、（ｂ−２）ルイス酸、（ｂ−３）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン化合物（ただしルイス酸を除く）、（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩から選ばれるもののから選ばれる１種以上の成分。
成分（ｂ）のうち、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）についての具体的な化合物の製造方法については、特開平６−２３９９１４号、特開平８−２０８７３３号、特開平１０−２２６７１２号、特開平１４−０６９１１６号の各公報に例示された化合物や製造方法等を挙げることができる。
【００３３】
例えば、成分（ｂ−１）としては、１種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、２種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、また、アルキルボロン酸としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸等を挙げることができる。
【００３４】
成分（ｂ−２）としては、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを、成分（ｂ−３）としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いることが望ましい。
【００３５】
更に、成分（ｂ−４）としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよく、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等の化学処理が施されていることが好ましい。
【００３６】
成分（ｃ）有機アルミニウム化合物
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式　　　ＡｌＲａＰ３−ａ
（式中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３７】
成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時、またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００３８】
本発明で使用する成分（ａ）、成分（ｂ）の使用量は任意であるが、成分（ｂ）として何を選択するかで好ましい使用量の範囲が異なる。
成分（ｂ）として成分（ｂ−１）を使用する場合、成分（ｂ−１）のアルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と成分（ａ）中の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）が１〜１００，０００、好ましくは１０〜１０，０００、更に好ましくは５０〜５，０００の範囲内である。
【００３９】
成分（ｂ）として成分（ｂ−２）を使用する場合、成分（ｂ−２）のルイス酸や成分（ｂ−３）のイオン性化合物を使用する場合には、成分（ａ）中の遷移金属と成分（ｂ−２）、成分（ｂ−３）のモル比が０．１〜５０の範囲で使用される。
成分（ｂ）として成分（ｂ−４）を使用する場合、成分（ｂ）１ｇ当たり成分（ａ）が０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌ使用される。
【００４０】
もし、成分（ｃ）の有機アルミニウム化合物を使用するならば、その使用量は、対成分（ａ）に対するモル比で１０５以下、更に１０４以下、特に１０３以下の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるプロピレン系重合体の製造は、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとメタロセン触媒とを混合接触させることによって行われる。共重合の場合には、分子間α−オレフィン含有量の分布が狭い共重合体を得るという観点から、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定であることが望ましい。
【００４２】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならばあらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずにプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液重合法、或いは、実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法等を採用することができる。
また、連続重合、回分式にも適用される。重合環境がより均一に制御が可能である連続重合が好ましい。重合の条件は、重合温度が−７８〜１６０℃、好ましくは０〜１５０℃であり、重合圧力は常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜６ＭＰａ、特に好ましくは常圧〜５ＭＰａが好ましい。この際に、分子量調節剤として補助的に水素を用いることが可能である。
【００４３】
ライナー表面層は、帯電防止剤を含有していることが好ましい。帯電防止剤を含有していることにより帯電が防止され、塵埃などの付着による汚染がより起こり難くなるので好ましい。帯電防止剤は、プロピレン・α−オレフィン共重合体に練り込まれていてもよく、樹脂製段ボール板を製造後表面に塗布されていてもよい。帯電防止性能の点で練り込み型帯電防止剤が好ましい。
【００４４】
練り込み型帯電防止剤としては、例えば、ステアリルエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアミン化合物、アマイド化合物、ステアリルジエタノールモノステアレート、グリセリン脂肪酸エステル等のエステル化合物、第４級アンモニウム化合物、ピリジン誘導体、カルボン酸誘導体等から選ばれる１種類、または２種類以上の混合物が挙げられる。
帯電防止剤の含有量は、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．２〜２である。
【００４５】
リブ部及びライナー内層には押出成形が可能なプロピレン系重合体が使用される。プロピレン系重合体としてはプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。もちろん上述した特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を使用してもよい。耐衝撃性と剛性とのバランスの観点から、プロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。上記プロピレン重合体には、ポリエチレンや各種熱可塑性エラストマ−を添加して耐衝撃性を付与したものを使用することもできる。
【００４６】
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．１〜１０ｇ／１０分、エチレン含有量が３〜２０重量％が好ましく、メルトフローレートが１〜４ｇ／１０分、エチレン含有量が５〜１０重量％がより好ましい。
【００４７】
前記ライナー表面層に使用されるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、リブ部及びライナー内層に使用されるプロピレン系重合体には本発明の目的を損ねない範囲で必要に応じて添加剤や樹脂を処方することが可能である。必要に応じて処方することが可能である添加剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、造核剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、着色剤、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤等から選ばれる少なくとも１種類以上の添加剤が挙げられる。必要に応じて処方することが可能である樹脂としては、本発明で用いられるプロピレン系重合体以外のポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、各種エラストマー等である。
【００４８】
本発明のプロピレン樹脂製段ボール板は、上下のライナーに挟まれた空間に、両ライナーに連結する複数のリブが配された構造を有する。例えば、図１に示すような、上下のライナー部２、２とこのライナー部間を長手方向に平行に仕切るように複数のリブ３が両ライナー部を連結するように設けられている形状のものを含む。
図２は、本発明のプロピレン樹脂製段ボール板の一例を示す断面図である。上下のライナー２がそれぞれライナー表面層２１と、ライナー内層２２の少なくとも二層からなり、複数のリブ３が両ライナー内層２２を接続するように設けられている。
【００４９】
ライナー表面層の厚さは好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍであり、その他の形状寸法は例えば、ライナー厚さ１００〜８００μｍ、リブ厚さ２００〜８００μｍ、リブ間隔１〜１０ｍｍ、段ボール板総厚さ２〜２０ｍｍを好ましく例示できる。
【００５０】
本発明のプロピレン樹脂製段ボール板の製造方法は、例えば、ライナー部表層用の樹脂材料と中間部用の樹脂材料とを別々の押出機でそれぞれ可塑化し、フィードブロックにて両樹脂材料を一体的に押し出して成形する方法、別々に可塑化したライナー部表層用の樹脂材料と中間部用の樹脂材料とをマルチマニホールド方式により別々に押し出し、次いで両者を熱時一体化する方法、ライナー部の内層部とリブとからなる中間部を押出成形し、押し出された両内層部の表面に更にライナー部の表層部用の可塑化樹脂材料をシート状に押し出して積層する方法、予め二層押出成形で作製した一枚のライナー部の内層部にリブとなる樹脂板を接合して立て、更にこれらの立っている樹脂板に予め多層押出成形で作製した他のライナー部の内層部を接合する方法などを採用することができる。後者の方法において、ライナー部とリブ用樹脂板との接合は、接着剤による接着または熱融着により行なうことができる。本発明の樹脂製段ボール板は、多層押出成形による全体を一体成形する方法で製造するのが好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂製段ボール板を用いてなる製品は、従来からポリプロピレン樹脂製段ボール板が用いられている製品を含む。好ましくは、段ボ−ル箱等の容器類、建設用養生シート、セパレートシート、看板、商品陳列棚、パーテイション等の製品に適用することができる。より好ましくは容器に適用することができ、特に乳・乳製品、食肉製品用容器に好適である。
【００５２】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の各項目の測定値は、以下の方法で測定した。
【００５３】
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６７５８「ポリプロピレン試験方法」のメルトフローレイト（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に従って測定した。
（２）プロピレン含有量
α−オレフィン含量を、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定し、１００から減じた値をプロピレン含有量（単位：重量％）とした。
【００５４】
（３）Ｑ値
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義され、その測定条件は次の通りである。
・装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ　１５０Ｃ型
・検出器：ＭＩＲＡＮ　１Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ　３本
カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８）の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液での測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。）
・測定温度：１４０℃
・濃度：２ｍｇ／ｍＬ
・注入量：０．２ｍｌ
・溶媒：オルソジクロロベンゼン
・流速：１．０ｍｌ／分
【００５５】
（４）アイソタクチックトリアッド分率（ｍｍ分率）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、３５０〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、日本電子社製ＮＭＲ測定装置を用いて１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。測定条件及びピークの帰属は上述の方法に従った。
【００５６】
（５）Ｔ２０、Ｔ５０、Ｔ８０、Ｗ４０
１４０℃に加熱したカラムに試料溶液（溶媒：オルソジクロルベンゼン、試料濃度：４ｍｇ／ｍＬ）０．４ｍＬを注入した後、４５分間かけて４０℃まで冷却して、試料ポリマーを充填剤表面に吸着（析出）させた。この時点において充填剤表面に吸着せず、溶媒に溶解している成分を４０℃以下可溶分として、オンラインでＳＥＣカラムに送って分子量分別した後に溶出量（Ｗ４０）を赤外検出器で検出した。次いで２℃刻みで１４０℃まで昇温し各フラクションを得た。各フラクションを同様にＳＥＣカラムに送り溶出量を測定し、温度に対する溶出量の積分曲線を得た。該積分曲線からＴ２０、Ｔ５０、Ｔ８０を読みとった。なお１４０℃までの積算量を１００重量％とした。
装置：油化電子製ＣＦＣ　Ｔ−１００型
ＳＥＣカラム：昭和電工製　ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ　３本直列
溶出時溶媒流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００５７】
（６）表面光沢
ＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って反射角度６０度にて測定した。
（７）耐衝撃性
段ボール板に５０ｃｍの高さから球径１インチで重さ２ｋｇの荷重を落下させ、破壊の有無を目視で確認した。
（８）耐応力白化性
段ボール板に５０ｃｍの高さから球径１インチで重さ３００ｇの荷重を落下させ、白化の有無を目視で確認した。
【００５８】
（９）表面傷つき性
長さ１０ｃｍ幅１０ｃｍに切り取った２枚の段ボール板同士に荷重１ｋｇを乗せ、上部の段ボール板を５ｃｍの距離で１０回移動させおのおのの表面傷を目視して判定した。
◎：全く傷が見られない。
○：著しい傷が見られない。
△：傷が見られる。
×：激しい傷が見られる。
【００５９】
（１０）表面べたつき性評価
段ボール板を２枚重ねて、８０℃のオーブンに６０分間保存し、取り出した直後に２枚の段ボール板を引き剥がし、その抵抗を判定した。
◎：全くべたつかない。
○：著しい抵抗がない。
△：抵抗がある。
×：激しい抵抗がある。
（１１）帯電減衰率
宍戸商会株式会社製のスタチックオネストメーターを使用して、２分間荷電した後荷電を止めさらに３分後の電荷減衰率を測定した。この値が大きいほど、汚れがつきにくい。
【００６０】
〈プロピレン重合体の製造１〉
（１）メタロセン遷移金属化合物の合成
ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリドラセミ体を特開平１２―９５７９１号公報、実施例５に記載された方法に従って合成した。
（２）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
攪拌翼、還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、蒸留水５００ｇ、水酸化リチウム水和物２４９ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して水酸化リチウム水溶液を調製した。
別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）を蒸留水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下した。
そこへ、更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：２８．０μｍ）を３５０ｇ投入後攪拌した。その後３０分間かけて１０８℃まで昇温し１５０分間維持した。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーから、減圧ろ過にて、ケーキを回収した。純水を５．０ｌ加え再スラリー化し、ろ過を行いケーキを回収した。この操作をさらに４回繰り返した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
【００６１】
（３）触媒の調製／予備重合
先に製造した化学処理モンモリロナイトを減圧下、２００℃で４時間乾燥した。
内容積１０Ｌのオートクレーブに上記で得た化学処理モンモリロナイト２００ｇを導入し、ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６ｍｍｏｌ／ｍｌ）８４０ｍｌ（０．５ｍｏｌ）を３０分間かけて投入し、２５℃で１時間攪拌した。その後、スラリーを静止沈降させ、上澄み１３００ｍｌを抜き出した後に２６００ｍｌのヘプタンにて２回洗浄し最終的にヘプタン全量が１２００ｍｌになるようにヘプタンを足して調整した。
次に、２Ｌフラスコに前記ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド　５．９３ｇ（６ｍｏｌ）とヘプタン５１６ｍｌを投入しよく攪拌した後にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）を８４ｍｌ（１１．８ｇ）を室温にて加え、６０分間攪拌した。
続いて、先にオートクレーブ中に調製したモンモリロナイトスラリーに上記溶液を導入し、６０分間攪拌した。
続いて、更にヘプタンを全容積が５Ｌになるまで導入して、３０℃に保持した。そこにプロピレンを１００ｇ／ｈｒの定速で、４０℃で４時間導入し、引き続き５０℃で２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄み除去後、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒成分１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００６２】
（４）重合
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇ、エチレン０．３２ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、水素６．０Ｌ（標準状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒７．５ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３５分間かけて６５℃に昇温し、１時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、プロピレンエチレンランダム共重合体（ＰＰ−１）を得た。このものはＭＦＲ：３．８ｇ／分、エチレン含量：０．４重量％、Ｑ値：３．０、ｍｍ分率：９９％であり、Ｔ２０、Ｔ５０、Ｔ８０、Ｗ４０は、それぞれ１０５．８℃、１０９．１℃、１１１．５℃、０．５重量％であり、（５１）〜（５９）式を満たすものであった。
【００６３】
〈プロピレン重合体の製造２〉
（１）メタロセン遷移金属化合物の合成
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ体を特開平１０―２２６７１２号公報、実施例１２に記載された方法に従って合成した。
（２）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
特開平１１−８０２２９号公報、実施例１に記載された方法に従って製造した。さらに、この化学処理モンモリロナイト２００ｇを内容積３Ｌの攪拌翼のついたガラス製反応器に導入し、ノルマルヘプタン７５０ｍｌ、さらにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（５００ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。
【００６４】
（３）触媒の調製／予備重合
次に、前記（ｒ）−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロリド３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（１５ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液４２．６ｍＬを、予め室温にて１時間反応させておいた混合液を、上記の化学処理モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０Ｌの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、その温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約３Ｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍＬ添加し、１０分間撹拌した後に、４０℃にて減圧下熱処理した。この操作により触媒成分１ｇ当たりポリプロピレン２．０８ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００６５】
（４）重合
内容積２７０Ｌの攪拌装置付き液相重合槽、内容積４００Ｌの失活槽、スラリー循環ポンプ、循環ラインからなる失活洗浄システム、二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽からなる高圧脱ガスシステム、さらに低圧脱ガス槽および乾燥器などを含む後処理系を組み込んだプロセスにより、プロピレン・エチレン共重合体の連続製造を実施した。
上記で製造した予備重合触媒を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）に濃度１５重量％で分散させて、触媒成分導入量１．５ｇ／ｈｒで液相重合槽に導入した。さらにこの重合槽に液状プロピレンを３８ｋｇ／ｈｒ、エチレンを０．４２ｋｇ／ｈｒ、水素を０．０４ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを９ｇ／ｈｒで連続的に供給し、内温を７０℃に保持し、重合を行った。
液相重合槽からポリマーと液状プロピレンの混合スラリーをポリマーとして１３ｋｇ／ｈｒとなるように失活洗浄槽に抜き出した。このとき重合槽の触媒の平均滞留時間は、１．３時間であった。失活洗浄槽には、失活剤としてエタノールを１０．５ｇ／ｈｒで供給した。さらにポリマーは循環ラインから高圧脱ガス槽へ抜き出し、さらに低圧脱ガス槽を経て、乾燥器で乾燥を行った。乾燥器の内温８０℃、滞留時間が１時間となるように調整し、さらに室温の乾燥窒素をパウダーの流れの向流方向に１２ｍ３／ｈｒの流量で流した。乾燥後のポリマーは、ホッパーから取り出し、プロピレンエチレンランダム共重合体（ＰＰ−２）を得た。このものはＭＦＲ：４．１ｇ／分、エチレン含量：１．２重量％、Ｑ値：２．８、ｍｍ分率：９８％であり、Ｔ２０、Ｔ５０、Ｔ８０、Ｗ４０は、それぞれ８２．３℃、８６．７℃、８９．０℃、０．９重量％であり、（５１）〜（５９）式を満たすものであった。
【００６６】
〈プロピレン重合体の製造３〉
プロピレン重合体の製造２（４）において、触媒成分導入量を０．５７ｇ／ｈｒ、エチレン供給量を１．３８ｋｇ／ｈｒ、水素供給量を０．２０ｇ／ｈｒ、重合槽内温を６２℃とした以外は同様の条件で重合を行い、プロピレンエチレンランダム共重合体（ＰＰ−３）を得た。このものはＭＦＲ：７．１ｇ／分、エチレン含量：３．４重量％、Ｑ値：３．１、ｍｍ分率：９８％であり、Ｔ２０、Ｔ５０、Ｔ８０、Ｗ４０は、それぞれ７２．９℃、７８．４℃、７９．７℃、１．６重量％であり、（５１）〜（５９）式を満たすものであった。
【００６７】
〈プロピレン重合体の製造４〉
内容積０．４ｍ３の攪拌装置付き液相重合槽を用いて、７０℃でプロピレンの連続重合を行った。液体プロピレン、トリエチルアルミニウム、及びターシャリーブチルメチルジメトキシシランをそれぞれ、１４０ｋｇ／ｈｒ、１５ｇ／ｈｒ、１．７ｇ／ｈｒで供給した。同時に、エチレンと水素を連続的に重合槽に供給して、気相部のエチレン濃度と水素濃度をそれぞれ０．６ｍｏｌ％、１．６ｍｏｌ％となるように調整した。固体触媒成分としては、特開２００１−１５１８１６号公報の実施例１に記載された方法で調整したものを用い、生産量が２５ｋｇ／ｈｒとなるように連続的に重合槽へフィードし、プロピレンエチレンランダム共重合体（ＰＰ−４）を得た。滞留時間は１．５時間、触媒活性は１１０ｋｇ／ｇ−触媒であった。このものはＭＦＲ：４．１ｇ／分、エチレン含量：１．３重量％、Ｑ値：５．２、ｍｍ分率：９９％であり、Ｔ２０、Ｔ５０、Ｔ８０、Ｗ４０は、それぞれ９９．６℃、１０８．９℃、１１３．１℃、３．３重量％であり、（５２）、（５３）、（５５）、（５６）、（５８）、（５９）式を満たさないものであった。
【００６８】
〈プロピレン重合体の製造５〉
エチレンと水素を連続的にフィードして気相部のエチレン濃度と水素濃度をそれぞれ、２．０ｍｏｌ％、４．４ｍｏｌ％とした他は、プロピレン重合体の製造４と同様にしてプロピレンの重合を行い、プロピレンエチレンランダム共重合体（ＰＰ−５）を得た。滞留時間は１．３時間、触媒活性は２９０ｋｇ／ｇ−触媒であった。このものはＭＦＲ：６．８ｇ／分、エチレン含量：３．９重量％、Ｑ値：４．６、ｍｍ分率：９８％であり、Ｔ２０、Ｔ５０、Ｔ８０、Ｗ４０は、それぞれ７３．７℃、９１．０℃、９７．８℃、７．７重量％であり、（５２）、（５３）、（５５）、（５６）、（５８）、（５９）式を満たさないものであった。
【００６９】
〈プロピレン重合体の製造６〉
エチレンをフィードせず、水素を連続的にフィードして気相部の水素濃度を０．９ｍｏｌ％とした他は、プロピレン重合体の製造４と同様にしてプロピレンの重合を行い、プロピレン単独重合体（ＰＰ−６）を得た。滞留時間は１．６時間、触媒活性は７７ｋｇ／ｇ−触媒であった。このものはＭＦＲ：２．５ｇ／分、Ｑ値：５．４、ｍｍ分率：９９％であり、Ｔ２０、Ｔ５０、Ｔ８０、Ｗ４０は、それぞれ１１１．２℃、１１９．１℃、１２１．８℃、１．６重量％であり、（５２）、（５３）、（５５）、（５６）、（５８）、（５９）式を満たさないものであった。
【００７０】
実施例１
ライナ−表面層用プロピレン樹脂としてＰＰ−１　１００重量部に対し、帯電防止剤として花王株式会社製のエレクトロストリッパーＴＳ３を０．３重量部添加した樹脂原料を、ライナー表面層用の第１押出機に供給し、プロピレンエチレンブロック共重合体（日本ポリケム製ノバテックＰＰ　ＢＣ８）をリブ及びライナー内層用の第２押出機に供給して、第１図に示す断面形状に対応したフィードブロックダイから溶融押出し、中空部には該ダイの芯金から圧空を供給するとともに、上下のライナー部はその上下に設置された真空ホーマーに接触させつつ冷却し、樹脂製段ボール板を作成した。得られた樹脂製段ボール板は上下のライナー部の厚みがそれぞれ２７０μｍ、ライナー表面層の厚みがそれぞれ５０μｍ、リブ部の厚みが２１０μｍ、全体の厚みが４ｍｍ、リブ間隔が５ｍｍの寸法形状のものであった。得られた樹脂製段ボール板の物性評価を行いその結果を表１に記載した。得られた樹脂製段ボール板の評価を行い、その結果を表１に記載した。
【００７１】
実施例２〜３
ライナ−表面層用プロピレン樹脂としてそれぞれＰＰ−２〜ＰＰ−３を用いること以外は実施例１と同様にして、樹脂製段ボール板を作成及び評価を行った。
【００７２】
比較例１〜３
ライナ−表面層用プロピレン樹脂としてそれぞれＰＰ−４〜ＰＰ−６を用いること以外は実施例１と同様にして、樹脂製段ボール板を作成及び評価を行った。
【００７３】
【表１】
2004050640.tif 000006
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐衝撃性、表面光沢、耐応力白化に優れ、かつ使用時においても表面が傷ついたり、べたついたり、塵埃が付着して汚れたりしにくい、所謂クリ−ン性にも優れたプロピレン樹脂製段ボール板およびそれを用いてなる製品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロピレン樹脂製段ボール板の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明のプロピレン樹脂製段ボール板の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１…プロピレン樹脂製段ボール板
２…ライナー
２１…ライナー表面層
２２…ライナー内層
３…リブ
【図１】
2004050640.tif 000007
【図２】
2004050640.tif 000008