(57)【要約】      （修正有）【課題】酸硫化物からなる赤色蛍光体の耐熱性を改善し、照明環境をより明るく知覚させる蛍光ランプを提供する。【解決手段】一般式Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋（ただし、Ｌｎは、Ｙ、ＧｄおよびＬａから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される酸硫化物蛍光体１の表面にリン酸塩２を、例えば微粒子状に付着させる。この赤色蛍光体を用いて蛍光ランプを得る。リン酸塩は、例えばＡｌ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａから選ばれる少なくとも１種を含む。リン酸塩２の重量は、酸硫化物蛍光体１の重量の０．０１〜１０％が好適である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋（ただし、Ｌｎは、Ｙ、ＧｄおよびＬａから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される酸硫化物蛍光体と、前記酸硫化物蛍光体の表面に付着したリン酸塩とを含む赤色蛍光体。
【請求項２】
前記リン酸塩が、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項３】
前記リン酸塩が、前記酸硫化物蛍光体の表面を部分的に被覆した請求項１または２に記載の赤色蛍光体。
【請求項４】
前記リン酸塩の重量が、前記酸硫化物蛍光体の重量の０．０１％以上１０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の赤色蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の赤色蛍光体を含む蛍光体層と、前記蛍光体層が内壁に形成されたガラス管とを含む蛍光ランプ。
【請求項６】
前記ガラス管が、湾曲部、および別のガラス管との導通部から選ばれる少なくとも１つを有する請求項５に記載の蛍光ランプ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤色蛍光体およびこれを用いた蛍光ランプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
三波長域発光形蛍光ランプに用いる赤色蛍光体としては、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋）が知られている。しかし、これを赤色蛍光体とする白色発光蛍光ランプは、目立ち指数が最適範囲にない。
【０００３】
ここで、目立ち指数とは、光源の光束に依存しない光源の演色性に基づく明るさ感の指標であり、例えば特開平９−１２０７９７号公報に開示されているとおり、次式により導かれる。
【０００４】
【数１】
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【０００５】
（数１）において、Ｇ（Ｓ，１０００（ｌｘ））は試料光源Ｓおよび照度１０００（ｌｘ）の下での４色試験色の色域面積を示し、Ｇ（Ｄ６５，１０００（ｌｘ））は基準光源Ｄ６５および基準照度１０００（ｌｘ）の下での４色試験色の色域面積を示す。
【０００６】
一般に用いられている色温度７２００Ｋ、ＤＵＶ−３（ＤＵＶは黒体放射軌跡からの偏差；ＪＩＳ  Ｚ８７２５参照）の三波長白色蛍光ランプの目立ち指数Ｍは１００程度である。しかし、この色温度での目立ち指数は１１１．９以上１３９．９以下が最適であり、また他の色温度の白色蛍光ランプにおいても現在の白色蛍光ランプの目立ち指数Ｍは最適範囲を下回っている。目立ち指数Ｍを改善すると、光源の光束が同じであっても照明環境を明るく知覚させる効果が得られる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１２０７９７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
目立ち指数Ｍを改善する方法の一つは、赤色蛍光体として、最大発光ピークを波長６１１ｎｍに有するユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体に代えて、最大発光ピークを波長６２５ｎｍ以上に有する深赤色蛍光体を用いることである。特に、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋）は、最大発光ピークを波長６２６ｎｍに有し、しかもマンガン付活ゲルマン酸蛍光体など他の実用化されている最大発光ピーク波長が６１１ｎｍよりも長い赤色蛍光体と比較して発光効率が高い。
【０００９】
しかし、ユーロピウム付活酸硫化物蛍光体は、分解温度の下限が低い。このため、この蛍光体を用いると、目立ち指数は改善するものの、蛍光ランプの製造工程における熱処理により、初期全光束が低下するという問題があった。初期全光束が低下したのでは、蛍光体が劣化して蛍光ランプの目立ち指数の改善が相殺される。
【００１０】
そこで、本発明は、酸硫化物からなる赤色蛍光体の耐熱性を改善すること、さらには照明環境をより明るく知覚させることができる蛍光ランプを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の赤色蛍光体は、一般式Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋（ただし、Ｌｎは、Ｙ、ＧｄおよびＬａから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される酸硫化物蛍光体と、この酸硫化物蛍光体の表面に付着したリン酸塩とを含む。
【００１２】
本発明の蛍光ランプは、本発明の赤色蛍光体を含む蛍光体層と、この蛍光体層が内壁に形成されたガラス管とを含む。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ユーロピウム付活酸硫化物蛍光体（Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋蛍光体）と熱処理温度との関係を調査したところ、この蛍光体は、４００〜６００℃程度ではその特性に変化はないが、７００℃以上の熱処理により劣化することが確認できた。この劣化の原因は、蛍光体の組成変化、特に硫黄の脱離に伴う蛍光体の変性にある。７００℃は、ガラス管として多用されるソーダライムガラスの軟化点にほぼ相当する。このため、ソーダライムガラスからなるガラス管の封止、接合、管曲げなどの工程は、７００℃以上への加熱を伴うのが通常である。照明環境をより明るく知覚させる蛍光ランプを得るためには、７００℃以上に加熱しても劣化しにくい程度にまで酸硫化物蛍光体の耐熱性を改善することが望まれる。
【００１４】
本発明では、７００℃以上に分解温度の下限を有し、低圧水銀蒸気下でも安定して存在しうる化合物として、リン酸塩を用いることとした。リン酸塩の使用は、ごく限られた量であっても、ユーロピウム付活酸硫化物蛍光体の特性維持に顕著な効果をもたらした。リン酸塩は、酸硫化物蛍光体の表面の全部を被覆していてもよい。しかし、実験により確認されたところによると、リン酸塩による部分的な被覆により酸硫化物蛍光体の耐熱性は十分に改善される。非発光物質であるリン酸塩により蛍光体の全表面を覆うと、初期光束が低下する場合がある。本発明の好ましい一形態では、リン酸塩がユーロピウム付活酸硫化物蛍光体の表面に部分的に付着し、このリン酸塩が蛍光体の熱処理による劣化を抑制する。
【００１５】
図１に示したように、リン酸塩２は、ユーロピウム付活酸硫化物蛍光体１の表面に、好ましくは微粒子として付着する。特に限定されないが、蛍光体１の粒径は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であり、この大きさの蛍光体１に対するリン酸塩微粒子２の粒径は、大き過ぎると発光を阻害することがあるため、５００ｎｍ以下、例えば１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が適当である。図２は、リン酸塩が付着した酸硫化物蛍光体の一例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真、図３は、リン酸塩を付着させる前の同蛍光体のＳＥＭによる写真である。
【００１６】
実験により確認されたところによると、リン酸塩の重量は、ユーロピウム付活酸硫化物蛍光体の重量の０．０１％以上１０％以下、さらに０．０１％以上７％以下、特に０．０１％以上５％以下、とりわけ０．１％以上５％以下が好適である。
【００１７】
リン酸塩を蛍光体に付着させる方法は、特に限定されないが、例えば、酸硫化物蛍光体が分散し、リン酸塩が溶解した溶液を調製する工程と、この溶液における当該リン酸塩の溶解パラメータ（例えば温度、ｐＨ、溶媒の量）を変化させることにより、分散した酸硫化物蛍光体の表面にリン酸塩を析出させる工程と、を含む方法により実施できる。この方法は、本発明の別の一側面を構成する。リン酸塩を構成する金属元素は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物などとして、リン酸水素アルカリ金属塩などのリン酸供給化合物とともに、溶液に供給すればよい。
【００１８】
リン酸塩は、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの金属元素は、既に、蛍光体層の結着剤、電極におけるエミッター、緑色蛍光体などの一部として蛍光ランプへの使用実績があり、蛍光ランプの特性に大きな影響を及ぼすことがない。
【００１９】
三波長域発光形蛍光ランプでは、蛍光体層が、赤色蛍光体に加えて青色蛍光体および緑色蛍光体を含む。本発明の蛍光ランプでは、青色蛍光体および緑色蛍光体に特に制限はなく、従来から知られている蛍光体を用いればよい。青色蛍光体としては、例えばユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体、ユーロピウム付活ハロリン酸バリウム・カルシウム・ストロンチウム・マグネシウム蛍光体を、緑色蛍光体としては例えばセリウム・テルビウム共付活リン酸ランタン蛍光体、セリウム・テルビウム共付活アルミン酸マグネシウム蛍光体を使用すればよい。この蛍光ランプでは、赤色蛍光体のすべてをリン酸塩が付着したユーロピウム付活酸硫化物蛍光体とする必要はなく、ユーロピウム付活酸化物蛍光体など他の赤色蛍光体を併用してもよい。
【００２０】
本発明の蛍光ランプは、その形状にも特に制限はなく、いわゆる直管型を含む各種形状であってよい。直管型蛍光ランプにおいても、ソーダライムガラスの軟化点以上、即ち約７００℃以上への加熱を伴う工程、例えばガラス管の封止、接合工程を要する場合もある。また、通常は４００〜６００℃で行われるベーキング工程が７００℃以上に達する場合もある。
【００２１】
しかし、リン酸塩が付着した酸硫化物蛍光体の高い耐熱性は、湾曲部、および別のガラス管との導通部から選ばれる少なくとも１つを有する蛍光ランプで特にその効果が顕著に現れる。ここで、湾曲部とは、ガラス管を局部的に折り曲げて形成した屈曲部を含み、管の曲率の大小を問わない。
【００２２】
図４により環形蛍光ランプの一例を、図５により電球形蛍光ランプの一例を、図６によりツイン形蛍光ランプと呼ばれる蛍光ランプの一例を、それぞれ示す。環形蛍光ランプ６０では、ガラス管６１がＣ字形に湾曲している。電球形蛍光ランプ７０では、複数の屈曲部を有するガラス管７１が、光拡散物質７２が塗布されたグローブ７３により覆われている。このランプには、電球との互換性を確保するための口金７４が取り付けられている。ツイン形蛍光ランプ８０では、ガラス管８１，８２がその先端付近で導通するように加工されている。湾曲部、導通部を含む蛍光ランプは、図示した形態に限らず、例えばＵ字形、Ｗ字形のガラス管を有するランプを含む。
【００２３】
本発明は、さらに別の側面から、上記ユーロピウム付活酸硫化物蛍光体で表される酸硫化物蛍光体の表面にリン酸塩を付着させて赤色蛍光体を得る工程と、この赤色蛍光体を含む蛍光体層をガラス管の内面に形成する工程と、蛍光体層が形成されたガラス管の少なくとも一部を７００℃以上に加熱してこのガラス管を加工する工程と、を含む蛍光ランプの製造方法を提供する。本発明を適用すれば、７００℃以上の熱処理を経ても、蛍光体層の発光特性の劣化を抑制できる。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋）１００ｇを秤量し、純水２００ｍｌに入れ、攪拌しながら、１０％のリン酸水素ナトリウム水溶液を６ｍｌ加えた。次いで、これに１０％の硫酸アルミニウム水溶液８ｍｌを少しずつ加えた後、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを約６に調整した。この状態で、１２時間放置した後、蛍光体を取り出して乾燥させることにより、赤色蛍光体を得た。
【００２５】
こうして得た赤色蛍光体をＳＥＭで観察したところ、蛍光体の表面に多数の微粒子が析出していた。ＩＣＰによる分析の結果、蛍光体の表面に析出したリン酸アルミニウム（オルトリン酸ナトリウム）の重量は、酸硫化物蛍光体の重量の約０．５％に相当することが確認できた。
【００２６】
図７は、リン酸塩が付着する前の酸硫化物蛍光体の発光スペクトルであり、図８はリン酸塩が付着した同蛍光体の発光スペクトルである。リン酸塩の付着により、波長６２６ｎｍの最大発光ピーク強度や発光スペクトル全体のプロフィールはほとんど変化していない。こうして、リン酸塩の部分的な付着が蛍光体の発色に影響を及ぼさないことが確認できた。
【００２７】
さらに、この赤色蛍光体について耐熱試験を実施した。この試験は、８００℃の空気中に１０分間保持し、その前後の２５３．７ｎｍ紫外線励起による輝度を測定することによって行った。この耐熱試験は、リン酸塩を付着させる前の蛍光体、およびリン酸アルミニウムの付着量を適宜変更した蛍光体についても実施した。
【００２８】
リン酸アルミニウムの付着量の変更は、リン酸水素ナトリウム水溶液および硫酸アルミニウム水溶液の量を適宜調整することによって行った。例えば、リン酸水素ナトリウム水溶液の量を３０ｍｌ、硫酸アルミニウム水溶液の量を４０ｍｌにそれぞれ増量したところ、リン酸アルミニウムの付着量は約２．０％に増加した。
【００２９】
リン酸塩の付着量とともに、耐熱試験の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004182907.tif 000004
【００３１】
表１において、相対輝度は、熱処理前の輝度に対する同処理後の輝度の比率（相対値）である。図９に、蛍光体の相対輝度と、リン酸アルミニウム付着量との関係を示す。
【００３２】
（実施例２）
硫酸アルミニウム水溶液に代えて、硝酸カルシウム水溶液、硝酸バリウム水溶液、硝酸ストロンチウム水溶液、硫酸ランタン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ユーロピウム付活酸硫化物蛍光体を作製した。こうして得た蛍光体には、それぞれリン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸ランタンが析出する。なお、各リン酸塩の付着量は、水溶液の量を調整することにより、酸硫化物蛍光体の約０．５％となるようにそれぞれ調整した。これらの蛍光体についても同様の耐熱試験を実施した。結果を表１に併せて示す。アルミニウムに限らず、カルシウムなどのリン酸塩を付着させた場合にも、酸硫化物蛍光体の耐熱性は向上した。
【００３３】
（比較例）
リン酸塩に代えて酸化物を析出させた酸硫化物蛍光体を作製した。ここでは、酸化物として、酸化亜鉛を採用した。
【００３４】
ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋）蛍光体１００ｇを秤量し、３％の硫酸亜鉛水溶液２００ｍｌに浸し、十分攪拌した後、空気中１５０℃で蛍光体を乾燥させた。こうして、蛍光体表面に硫酸亜鉛を析出させた。次に、硫酸亜鉛を表面に被着させた蛍光体をアルミナ坩堝に入れて電気炉にて大気雰囲気中６００℃で３０分間焼成し、硫酸亜鉛を熱分解した。焼成した蛍光体を解砕し、純水で洗浄し、さらに乾燥させた。この操作により、表面に酸化亜鉛が付着したユーロピウム付活酸硫化物蛍光体を得た。ＩＣＰによる分析の結果、酸化亜鉛の重量は、酸硫化物蛍光体の重量に対して約２％であった。この蛍光体についても実施例１と同様の耐熱試験を実施した。結果を表１に併せて示す。表１より、酸化亜鉛では耐熱性改善の効果がほとんど得られないことが確認できる。
【００３５】
（実施例３）
ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体に代えて、ユーロピウム付活ガドリニウム酸硫化物蛍光体（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋）、ユーロピウム付活ランタン酸硫化物蛍光体（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋）、ユーロピウム付活イットリウム・ガドリニウム酸硫化物蛍光体（（Ｙ，Ｇｄ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により蛍光体を作製した。リン酸塩の付着量は約０．５％となるように調整した。これらの蛍光体にもリン酸塩が付着したことをＳＥＭ観察により確認した。こうして得た各蛍光体についても、８００℃、１０分間の熱処理を実施した。熱処理後に、２５３．７ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルを測定したところ、熱処理前の蛍光体およびリン酸塩を付着させない蛍光体と比較して、最大発光ピーク強度および分光分布全体のプロフィールに大きな変化は見られなかった。
【００３６】
（実施例４）
本実施例では環形蛍光ランプを作製した。まず、実施例１と同様にして、リン酸アルミニウムが付着したユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体（付着量約０．５％）を作製した。この赤色蛍光体とともに、青色蛍光体としてユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体を、緑色蛍光体としてセリウム・テルビウム共付活リン酸ランタン蛍光体をそれぞれ準備した。これら３種類の蛍光体を含む懸濁液をソーダライムガラス管の内壁に塗布し、さらに６００℃に加熱して焼結して蛍光体膜を形成した。引き続き、このガラスのガラス軟化点以上に相当する７８０℃にまで加熱してガラス管を湾曲させて、色温度７２００Ｋ、ＤＵＶ−３の３０Ｗ環形蛍光ランプ（蛍光ランプＡ）を得た。
【００３７】
赤色蛍光体として、リン酸塩が約２．０％付着したユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を用いた以外は、蛍光ランプＡと同様にして、色温度およびＤＵＶが同じ３０Ｗ環形蛍光ランプ（蛍光ランプＢ）を得た。
【００３８】
赤色蛍光体として、リン酸塩を付着させる前のユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を用いた以外は、蛍光ランプＡと同様にして、色温度およびＤＵＶが同じ３０Ｗ環形蛍光ランプ（蛍光ランプＣ）を得た。
【００３９】
比較のために、赤色蛍光体として、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体ではなく、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋）を用いた以外は、蛍光ランプＡと同様にして、色温度およびＤＵＶが同じ３０Ｗ環形蛍光ランプ（蛍光ランプＤ）を得た。なお、この酸化イットリウム蛍光体には、リン酸塩を付着させていない。
【００４０】
蛍光ランプＡ、蛍光ランプＢ、蛍光ランプＣ、および蛍光ランプＤの初期点灯時の全光束および目立ち指数を表２に示す。表２の値は、蛍光ランプＤの特性値を１００とした相対値である。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
蛍光ランプＡおよび蛍光ランプＢは、蛍光ランプＣと比較すると、初期全光束を高く維持できた。また、蛍光ランプＡ、蛍光ランプＢおよび蛍光ランプＣの目立ち指数は、蛍光ランプＤに対して約１．２倍となった。蛍光ランプＡおよび蛍光ランプＢは、蛍光ランプＤと比較すると、赤色蛍光体の発光波長が異なるため、初期全光束はやや低い。しかし、照明光源下での有彩色物体群から受ける明るさ感は、目立ち指数と全光束との積に比例する。このため、蛍光ランプＤと比較すると、蛍光ランプＡおよび蛍光ランプＢの明るさ感は約１．１倍もしくはそれ以上となる。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、蛍光ランプ製造工程における熱負荷による酸硫化物蛍光体の劣化を抑制できる。これにより、有彩色物体群から受ける明るさ感を改善した蛍光ランプを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の赤色蛍光体の一形態を模式的に示した図である。
【図２】本発明の赤色蛍光体の一例の走査型電子顕微鏡による写真である。
【図３】リン酸塩を付着させる前の蛍光体の一例の走査型電子顕微鏡による写真である。
【図４】本発明の蛍光ランプの一形態（環形蛍光ランプ）を示す図である。
【図５】本発明の蛍光ランプの一形態（電球形蛍光ランプ）を示す部分切り欠き図である。
【図６】本発明の蛍光ランプの一形態（ツイン形蛍光ランプ）を示す図である。
【図７】リン酸塩が付着する前に測定したユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体の発光スペクトルの一例である。
【図８】図７で用いた蛍光体の表面にリン酸塩を付着させて得た蛍光体の発光スペクトルの一例である。
【図９】ユーロピウム付活酸硫化物蛍光体に対するリン酸塩の付着量と、熱処理による蛍光体の輝度変化（相対輝度）との関係の一例を示す図である。
【符号の説明】
１  ユーロピウム付活酸硫化物蛍光体
２  リン酸塩微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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