(57)【要約】【課題】本発明の目的は、クロメート処理などの金属材料防錆処理皮膜中に含まれる６価クロム量を短時間に、また高効率に抽出して測定する方法を提供することである。【解決手段】本発明のクロメート皮膜中の６価クロム量の測定方法は、クロメート皮膜に亀裂を形成する亀裂形成工程と、亀裂を形成したクロメート皮膜を抽出液に浸積して６価クロムを抽出する抽出工程と、抽出した６価クロムを定量する定量分析工程とを有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に一体的に形成されたクロメート皮膜中の６価クロム量の測定方法において、
該クロメート皮膜に亀裂を形成する亀裂形成工程と、
該亀裂を形成したクロメート皮膜を抽出液に浸積して６価クロムを抽出する抽出工程と、
該抽出した６価クロムを定量する定量分析工程と、
を有することを特徴とするクロメート皮膜中の６価クロム量の測定方法。
【請求項２】
前記亀裂形成工程は前記クロメート皮膜に冷熱サイクルによる熱衝撃を与えて亀裂を形成する工程である請求項１に記載のクロメート皮膜中の６価クロム量の測定方法。
【請求項３】
前記冷熱サイクルは−１８０℃以下の冷却と室温程度の加熱とを繰り返す請求項２に記載のクロメート皮膜中の６価クロム量の測定方法。
【請求項４】
前記冷却は液体窒素による冷却である請求項３に記載のクロメート皮膜中の６価クロム量の測定方法。
【請求項５】
前記亀裂形成工程は前記クロメート皮膜に機械的な衝撃を与えて亀裂を形成する工程である請求項１に記載のクロメート皮膜中の６価クロム量の測定方法。
【請求項６】
前記抽出工程は前記亀裂を形成したクロメート皮膜を１００℃の純水に３０分間以上浸漬する工程である請求項１〜５のいずれかに記載のクロメート皮膜中の６価クロム量の測定方法。
【請求項７】
前記６価クロムの定量分析工程はジフェニルカルバジド吸光光度法である請求項１〜６のいずれかに記載のクロメート皮膜中の６価クロム量の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電製品などに用いられるクロメート皮膜など金属材料防錆皮膜中に含まれる６価クロム量の測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨーロッパにおいては２０００年１０月に発効した「使用済み車に関する欧州会議及び閣僚理事会指令（以下、ＥＵ廃車指令と呼ぶ）」で、原則として鉛、水銀、カドミウム、および６価クロムの使用が禁止された。
【０００３】
車両などにおける６価クロムは、ボルト・ナット他各種金属部品の防錆処理として幅広く使用されているクロメート処理皮膜やダクロ処理皮膜の中に含まれている。クロメート処理は亜鉛メッキ上に６価クロムや３価クロムを含むクロム酸水和物の化成皮膜を生成させる処理で、バリア効果による亜鉛の犠牲腐食の抑制と皮膜に傷が付いた場合に６価クロムが還元されて３価クロムになり皮膜を再生する自己修復性により高い防錆性能を維持することができる。一方ダクロ処理は金属亜鉛フレークを６価クロム・３価クロムを含む無水クロム酸バインダにより結合させる皮膜処理である。
【０００４】
ＥＵ廃車指令では防錆皮膜への６価クロム含有量が最大２ｇ／台までは適用除外と規定されているが、定量分析法については規定されていない。クロメート皮膜中には６価クロムとしてＺｎＣｒＯ４を主体とする混合物及び３価クロムとしてＣｒ（ＯＨ）３・ｎＨ２Ｏなどのクロメート液中に含まれる塩類がクロム化合物として含まれていると推定される。
【０００５】
クロメート皮膜中に含まれる６価クロム含有量の直接分析手法としてＸ線光電子吸光分析などもあるが（特許文献１など参照）、この分析法は最表面分析のため分析値が試料全体を代表していないことや、６価と３価のピーク分離が困難である、などといった問題点がある。
【０００６】
また、ＩＳＯ３６１３には煮沸法によるクロメート処理膜からの溶出クロム分析法が規定されている。しかし、この方法はあくまでも車両の廃車時の環境中に放出されるおそれのある６価クロムを調査するための方法である。このため、ＩＳＯ３６１３法ではクロメート皮膜中に存在する６価クロムの全量を測定することはできない。
【０００７】
クロメート皮膜の下地はアルミニウムや亜鉛メッキが一般的であるが、これらの金属はイオン化傾向が強く、酸やアルカリに触れると水素ガスを発生するためクロメート皮膜を溶解して６価クロム量を測定することは困難である。これは、発生した水素ガスによって６価クロムが３価クロムに還元されてしまうからである。このため、皮膜中の６価クロムを分析するためには溶媒による抽出法が望ましいが、クロメート処理膜は緻密な構造をしており抽出溶媒の浸透性が低くいために、被膜中の６価クロムの全量を抽出することは極めて困難であった。
【０００８】
このようにクロメート処理皮膜中に含まれる６価クロムを対象とした信頼性の高い定量分析方法の開発が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１６４７１０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クロメート処理などの金属材料防錆処理皮膜中に含まれる６価クロム量を短時間に、また高効率に抽出して測定する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、クロメート皮膜から６価クロムを抽出するに先だって、クロメート皮膜に微細な亀裂を形成して６価クロムの抽出面積を増大させることに思い至った。すなわち、本発明のクロメート皮膜中の６価クロム量の測定方法は、クロメート皮膜に亀裂を形成する亀裂形成工程と、亀裂を形成したクロメート皮膜を抽出液に浸積して６価クロムを抽出する抽出工程と、抽出した６価クロムを定量する定量分析工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
亀裂形成工程は、クロメート皮膜に冷熱サイクルによる熱衝撃を与えて亀裂を形成する工程であることが望ましい。ここで、冷熱サイクルは−１８０℃以下の冷却と室温程度の加熱とを繰り返すサイクルであり、冷却は液体窒素による冷却であることが好ましい。
【００１３】
また、クロメート皮膜へ亀裂を形成する方法は、クロメート皮膜に機械的な衝撃を与える方法でも良い。
【００１４】
さらに、６価クロムの抽出工程では、亀裂を形成したクロメート皮膜を１００℃の純水に３０分以上浸漬することにより６価クロムを抽出し、定量分析工程は、ジフェニルカルバジド吸光光度法で行うことが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、基材に一体的に形成されたクロメート皮膜に微細な亀裂を無数に発生させ、クロメート処理膜中に含有される全６価クロムの定量分析を可能としたものである。
【００１６】
本発明の方法を適用するに当たって、クロメート処理の基材としては特に限定されるものではなく、例えば、自動車用、家電製品等に用いられる薄鋼板状のもやボルト・ナットなどの部品類を例示することができる。基材金属としては、鉄、アルミニウムなどを好適に用いることができ、また、それらの表面にはメッキが施されていてもよい。メッキの種類としては亜鉛系メッキが広く用いられており、例えば、電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキなどを例示することができる。
【００１７】
クロメート処理法も特に限定されるものではない。反応型クロメート処理、塗布型クロメート処理、電解型クロメート処理などのいずれの方法による処理皮膜についても適用することができる。なかでも塗布型クロメート処理による皮膜については本発明の方法を好適に適用することができる。これは塗布型クロメート処理においてはその処理皮膜中に高分率の６価クロムを含有する場合が多いからである。
【００１８】
本発明におけるクロメート皮膜に亀裂を形成する亀裂形成工程は、温度差が２００℃以上の範囲で急冷、急熱を繰り返す熱衝撃をクロメート皮膜に付与することにより形成することができる。ここで、熱衝撃は−１８０℃以下の極低温と室温程度の高温との範囲で急冷、急熱を繰り返し付与することが望ましい。−１８０℃以下の極低温は、例えば、液体窒素（沸点：約−１９６℃、以下同じ）、液体酸素（−１８３℃）、あるいは液体ヘリウム（−２７０℃）等を使用することにより得ることができる。なお、−１８０℃以下の極低温としたのは、−１８０℃未満の低温と室温との冷熱サイクルでは多数の微細な亀裂形成が困難であり全６価クロムを抽出できないか、極めて長時間の抽出時間を要するために適当ではない。
【００１９】
液体窒素温度と室温との冷熱サイクルを５回施したクロメート処理膜の表面観察写真を図１に示す。図１は走査型電子顕微鏡によるＳＥＭ像を示す。図２は、亀裂形成前の通常のクロメート皮膜表面を図１と同様の方法で観察したものである。図１中の白い点線が冷熱処理により発生した亀裂であり、黒いクロメート皮膜表面に対して凹状となっていることを示している。この亀裂は極めて微細な点状の穴（直径２０〜３００ｎｍ）の連続であって抽出液に対してクロメート処理皮膜の表面積を極めて大きなものとしている。なお、このクロメート皮膜の厚さは１μｍであり、亀裂の深さは０．５〜１μｍであった。
【００２０】
なお、クロメート皮膜を数百℃の高温に加熱して水冷など急激に冷却することにより熱衝撃を与えることも考えられるが、このようにクロメート皮膜を加熱する方法では、加熱によってクロメート皮膜中の配位水の離脱が生じ架橋が進行することによって不溶化し、蒸留水や、ＮａＣｌ水溶液などの抽出液で６価クロムを抽出することができないために適当ではない。
【００２１】
亀裂を形成したクロメート皮膜を１００℃の蒸留水など純水中に３０分以上浸漬して６価クロムを抽出することが望ましい。抽出液としては１〜１０％ＮａＣｌ水溶液や、１〜１０％ＫＣｌ水溶液などを使用することができる。しかし、以降の６価クロムの定量分析を考慮すると蒸留水やイオン交換水など純水を使用することが望ましい。抽出温度は高温ほど効果が大きい。また、抽出時間は図３で示すように３０分以上であることが望ましい。
【００２２】
抽出された６価クロムの定量分析は公知の方法で行えばよい。例えば、６価クロムの溶出液にジフェニルカルバジドを加えて錯体を生成させて、その錯体の吸光度を測定し濃度を算出するジフェニルカルバジド吸光光度法（ＪＩＳＫ０１０２「工場排水試験方法、６５．２クロム（ＶＩ）」）は、定量範囲が２〜５０μｇであるのでクロメート皮膜中の６価クロムという極めて微量の６価クロムを定量するには好適な方法である。
【００２３】
クロメート皮膜に亀裂を形成する方法として機械的な衝撃力を付与することができる。例えば、木や樹脂などの保護板で挟持したクロメート処理板をハンマーなどの工具で叩いたり、あるいは、鉄球などをある高さから落下させたりしてクロメート処理板を変形させることによりクロメート皮膜に微細な亀裂を形成してもよい。
【００２４】
また、主に、ボルト、ナットやブレーキロータなどの防錆処理として適用されるダクロ処理皮膜についても、前記のクロメート処理皮膜と同様に皮膜表面に微細な亀裂を形成することにより皮膜中に含有される６価クロムの全量を短時間で抽出することができるので高精度の定量分析を行うことができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
（供試材）
基材は冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）とし、表面に厚さ１０μｍの亜鉛メッキ処理を施したもの（厚さ１ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍ）を６価クロムと３価クロムの混合溶液（日本パーカライジング（株）製アルクロム７１３）中に４０℃で３０秒間浸漬した。過剰の処理液は供試材を傾けて除去した。さらに、浸漬後に７０℃にセットした電気オーブン中で２分間乾燥した。得られたクロメート皮膜の厚さは１μｍであった。
（亀裂形成方法１）
金属製容器に収容された液体窒素に前記供試材を約１分間浸漬して液体窒素温度に冷却し、急速に室温中に取り出した。この冷熱操作を３〜５回繰り返し、熱衝撃により処理皮膜に微細な亀裂を形成した（試料１）。亀裂発生の状況を図１に示す。
（抽出工程）
上記の亀裂形成操作を実施した試料１と、比較のために亀裂を形成していない試料２とをそれぞれ１００ｍＬの蒸留水に１００℃で３０分間浸漬して６価クロムを抽出した。
（定量分析）
得られた各々の６価クロムの抽出液を放冷後、蒸留水を加えて２００ｍＬに定容し、公定法のジフェニルカルバジド吸光光度法で６価クロムの定量分析を行った。
【００２６】
本発明の亀裂形成操作を施した試料１では、２．８μｇ／ｃｍ２の６価クロム定量値が得られた。一方、亀裂形成操作を施さない試料２では、０．１３μｇ／ｃｍ２であった。ここで、面積はクロメート処理の表面積である。亀裂形成操作を施した試料１の方が亀裂形成操作を施さない試料２に比べて約２０倍高い６価クロムの定量値を得ることができた。
（６価クロムの正確さの検証）
本発明の方法による６価クロム定量値の正確さ、すなわち、抽出後のクロメート皮膜に未抽出の６価クロムが残存していないこと、を確認するために検証試験を実施した。
１）検証試験１
同一試料に対して１００ｍＬの蒸留水に１００℃で３０分間浸漬する６価クロムの抽出処理を６回繰り返して累計３時間の抽出を行った。各回毎の抽出液を前記と同様の方法で定量分析し、試料中に残存している６価クロムの有無を確認した。結果を図２に示す。図２の□に示すように３０分抽出後の６価クロム量は３．０μｇ／ｃｍ２であった。しかし、さらに３０分間（累計６０分）抽出した後の抽出液には６価クロムは認められなかった。同様に累計時間で９０分、１２０分、１５０分、１８０分抽出した各抽出液には６価クロムは認められなかった。なお、最初の３０分の抽出結果である◆の値（２．９μｇ／ｃｍ２）は再現試験の結果である。
２）検証試験２
１００ｍＬの蒸留水に１００℃で３０分間浸漬して６価クロムを抽出した後のクロメート皮膜表面について、６価クロムの定性が可能なＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）（アイバックファイ社製、ＰＨＩ５７０１Ｍ）で６価クロムの有無を確認した。皮膜表面の直径８００μｍの範囲の定性分析である。得られたＸＰＳスペクトルを図４に示す。また、比較のために抽出前のクロメート皮膜表面のＸＰＳスペクトルを図５に示した。図５で、１は３価Ｃｒ２Ｐ３／２の、２は３価Ｃｒ２Ｐ１／２の、３は６価Ｃｒ２Ｐ３／２の、そして４は６価Ｃｒ２Ｐ１／２のスペクトルである。ここで３価クロムと６価クロムの２Ｐ３／２ピーク位置は、結合エネルギが各々５７７．２ｅＶと５７９．６ｅＶである。図５ではスペクトル１，２のＡ点が３価クロムの存在を示し、スペクトル３，４のＢ点が６価クロムの存在を示している。しかし、図４ではスペクトル１，２のＡ点で３価クロムの存在は認められるものの、スペクトル３，４の相対強度は極めて微弱なため６価クロムの存在は認められない。従って抽出後の試料１のクロメート皮膜には未抽出の６価クロムが残存していないことが確認できた。
（亀裂形成方法２）
クロメート処理を施した供試材に機械的な力を加えて、クロメート処理皮膜に亀裂を形成した。このとき処理皮膜にキズを付けないように供試材を保護用の薄板（ここでは、厚さ：１ｍｍのアクリル樹脂板を使用した）で両側から挟み込みゴムマット上でハンマーで衝撃を与え供試材を変形させて試料３を得た。
【００２７】
試料３を検証試験１と同様の方法で抽出処理を繰り返し、各抽出液の定量分析を行った。結果を図６に示す。検証試験１と同様に３０分抽出後の６価クロム量は３．１μｇ／ｃｍ２であったが、さらに３０分間（累計６０分）抽出した後の抽出液には６価クロムは認められなかった。なお、最初の３０分の抽出結果である◆の値（２．８μｇ／ｃｍ２）は再現試験の結果である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のクロメート皮膜中の６価クロムの測定方法によれば、クロメート皮膜中の６価クロムの全量を迅速にまた正確に分析することができる。従ってクロメート処理鋼材の品質管理を適正に実施することができると同時に、クロメート処理方法など６価クロムに係わる研究開発に大きく寄与することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱衝撃を付与して形成したクロメート皮膜表面の亀裂を示す走査電子顕微鏡観察写真である。
【図２】亀裂を形成する前のクロメート皮膜表面を示す走査電子顕微鏡観察写真である。
【図３】熱衝撃で亀裂を形成したクロメート皮膜の６価クロム抽出回数と抽出液中の６価クロム量との関係を示す図である。
【図４】熱衝撃で亀裂を形成したクロメート皮膜の６価クロム抽出後のクロメート皮膜のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図５】熱衝撃で亀裂を形成したクロメート皮膜の６価クロム抽出前のクロメート皮膜のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図６】機械的な衝撃で亀裂を形成したクロメート皮膜の６価クロム抽出回数と抽出液中の６価クロム量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１：３価Ｃｒ２Ｐ３／２スペクトル  ２：３価Ｃｒ２Ｐ１／２スペクトル  ３：６価Ｃｒ２Ｐ３／２スペクトル  ４：６価Ｃｒ２Ｐ１／２スペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年4月30日(2003.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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