(57)【要約】【課題】ホウ素化合物をポリビニールアルコール系樹脂水溶液に添加しても長時間ゲル化しないホウ素化合物含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液及びその作成方法を提供することにある。【解決手段】ポリビニールアルコール系樹脂を主成分とした水溶液において、ポリビニールアルコール系樹脂１００重量部に対して、ホウ素化合物を２〜３０重量部と、ホウ素化合物のホウ素が全てホウ酸になった場合、全てのホウ酸をキレート化するに十分な量のキレート生成性ポリオールとを含有した、水溶液として安定なホウ素化合物含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液及びその作成方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニールアルコール系樹脂１００重量部に対して、ホウ素化合物を２〜３０重量部と、ホウ素化合物のホウ素が全てホウ酸になった場合、全てのホウ酸をキレート化するに十分な量のキレート生成性ポリオールとを含有した、ホウ素化合物含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液。
【請求項２】
ポリビニールアルコール系樹脂１００重量部、ホウ素化合物を２〜３０重量部、ホウ素化合物のホウ素が全てホウ酸になった場合、全てのホウ酸をキレート化するに十分な量のキレート生成性ポリオールとからなるホウ素化合物含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液を作成するに際して、ホウ素化合物とキレート生成性ポリオールとの混合水溶液を作成し、これにポリビニールアルコール系樹脂を混合することを特徴とするホウ素化合物含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液の作成方法。
【請求項３】
ポリビニールアルコール系樹脂１００重量部、ホウ素化合物を２〜３０重量部、ホウ素化合物のホウ素が全てホウ酸になった場合、全てのホウ酸をキレート化するに十分な量のキレート生成性ポリオールとからなるホウ素化合物含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液を作成するに際して、キレート生成性ポリオールとポリビニールアルコール系樹脂との混合水溶液を予め作成し、これにホウ素化合物を添加混合することを特徴とするホウ素化合物含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はキレート生成性ポリオールを含有した、水溶液として安定なホウ素化合物含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液及びその作成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニールアルコール系樹脂水溶液は、繊維質に対する接着力に優れており、紙加工製品の接着剤や表面処理剤として、また繊維織物の経糸用サイジング剤等として多くの分野で使用されている。
【０００３】
ポリビニールアルコール系樹脂水溶液を紙製品の接着剤として使用する場合、前記水溶液の粘度調整目的や被接着材の種類によってしばしばでんぷん系の糊剤が混合されている。このでんぷん系の糊剤が混合されたポリビニールアルコール系樹脂水溶液で接着した紙製品は、ダニやゴキブリの餌になったり、腐敗や黴が生えるので、防虫性、防黴性、防腐性が必要となる。また、でんぷん系の糊剤が混合されていないポリビニールアルコール系樹脂水溶液であっても、壁紙や、複数枚の紙を接着して畳の縁紙に用いる場合、防虫性や防黴性が必要となる。
【０００４】
紙加工製品に防虫性を付与するために、殺ダニ性合成有機薬剤として公知の有機リン系、ピレスロイド系薬剤等を用いると、人体への衛生上の影響があることや防虫効果がせいぜい１年間しか持続しないという問題がある。
【０００５】
人体への衛生上の問題がなく、防虫効果が半永久的に持続する薬剤として、ホウ素化合物が知られている。特開平５−３３９１１４号公報には、オルトホウ酸およびノニオン系バインダーの混合溶液を４０〜９０℃に保持して、布または不織布等のシートに塗布して乾燥し、ホウ酸粒子を固着させることが開示されている。このようにして得られた防虫シートを、ポリビニールアルコール系樹脂水溶液を用いて紙や壁に接着させようと試みても、ポリビニールアルコール系樹脂がホウ酸の影響で接着力が大幅に低下し、よく接着しないという問題がある。
【０００６】
そこで、ホウ素化合物を含有していない紙を、ホウ素化合物を含有したポリビニールアルコール系樹脂水溶液で接着し、紙に防虫効果を付与すべく試みたが、ポリビニールアルコール系樹脂の−ＯＨ基とホウ素化合物のホウ素がキレート結合してゲル化し、糊剤として使えないという問題が発生した。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−３３９１１４号公報、第１頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、防虫性や防黴防腐性を付与するために、ホウ素化合物をポリビニールアルコール系樹脂水溶液に添加しても長時間ゲル化しないホウ素化合物含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液及びその作成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ホウ素化合物とキレート生成性ポリオールとの混合水溶液をポリビニールアルコール系樹脂水溶液に添加すればよいことを見出し本発明に到達した。
【００１０】
本発明のホウ素化合物含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液は、ポリビニールアルコール系樹脂１００重量部に対して、ホウ素化合物を２〜３０重量部と、ホウ素化合物のホウ素が全てホウ酸になった場合、全てのホウ酸をキレート化するに十分な量のキレート生成性ポリオールとを含有した、ホウ素化合物含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液である。
【００１１】
本発明でいうホウ素化合物とは、ホウ素化合物ならどのようなものでもよいが、オルトホウ酸［Ｂ（ＯＨ）３］、ホウ砂が好ましく使用される。
【００１２】
ホウ素化合物の含有量がポリビニールアルコール系樹脂１００重量部に対して２重量部未満になると、処理した紙加工製品に防虫性を付与することが難しくなり、３０重量部を越えると、水溶液として不安定となったり、接着力が低下して良くない。
【００１３】
また、本発明でいうキレート生成性ポリオールとは、ホウ酸水溶液中で容易にホウ酸と反応しキレート構造物を生成する多価アルコールで、代表的なものにはグリセリン、ジグリセリン、マニトールやキシリトールなどの糖アルコールがある。
【００１４】
キレート生成性ポリオールの含有量が前記ホウ素化合物のホウ素が全てホウ酸になった場合、全てのホウ酸をキレート化するに十分な量とは、キレート生成性ポリオールの分子数をホウ酸の分子数以上とする量である。キレート生成性ポリオールの分子数がホウ酸の分子数未満になると部分的にゲル化が起こって好ましくない。
【００１５】
上記ホウ素含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液を有効に作成できる本発明の作成方法は、ポリビニールアルコール系樹脂１００重量部に対して、ホウ素化合物を２〜３０重量部と、ホウ素化合物のホウ素が全てホウ酸になった場合、全てのホウ酸をキレート化するに十分な量のキレート生成性ポリオールとを含有したホウ素化合物含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液を作成するに際して、ホウ素化合物とキレート生成性ポリオールとの混合水溶液を作成し、これにポリビニールアルコール系樹脂を混合するか、又はキレート生成性ポリオールとポリビニールアルコール系樹脂との混合水溶液を予め作成し、これにホウ素化合物を添加混合することによりホウ素化合物含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液を作成することを特徴とする。
【００１６】
上記方法において、ポリビニールアルコール系樹脂は水溶液にして混合するのが好ましいが、粉末を添加しつつ適宜水を添加混合して濃度調整してもよい。
【００１７】
また上記方法の後者、即ちキレート生成性ポリオールとポリビニールアルコール系樹脂との混合水溶液を予め作成し、これにホウ素化合物を添加混合する方法においても、ホウ素化合物は粉末で添加混合してもよいし、水溶液にして添加混合してもよい。
【００１８】
ホウ素化合物としてオルトホウ酸を、キレート生成性ポリオールとしてグリセリンを用いた場合についての化学反応式を化学式１と化学式２に示す。化学式１に示すように、３価のオルトホウ酸を水に溶かすと、オルトホウ酸のホウ素は、電子１個をもらって４価になる。すると、化学式２に示すように４価になったオルトホウ酸はグリセリンとキレート反応するので、その後ポリビニールアルコール系樹脂水溶液に添加混合しても、ポリビニールアルコール系樹脂とキレート反応することはなく、防虫、防黴、防腐効果が高く、接着性の有るホウ素化合物含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液を有効に作成でき、かつ安定性を確保できる。
【００１９】
【化１】
2004231785.tif 000002
【化２】
2004231785.tif 000003
キレート生成性ポリオールとポリビニールアルコール系樹脂との混合水溶液を予め作成し、これにホウ素化合物を添加混合した場合でも、ホウ素化合物はポリビニールアルコール系樹脂よりも先にキレート生成性ポリオールとキレート反応するので実用上問題はない。
【００２０】
ポリビニールアルコール系樹脂水溶液にホウ素化合物を混合後、キレート生成性ポリオールを添加すると、ゲル化して使えない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を具体的な配合例及び具体的な作成方法を例にあげて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
まず、実施例を示すと、ポリビニールアルコール系樹脂に対し、ホウ素化合物としてオルトホウ酸を、ホウ酸をキレート化するキレート生成性ポリオールとしてグリセリンとマニトールを配合すべく、表１に示すように実施例試料Ｐ１〜Ｐ５と、比較例試料Ｐ６〜Ｐ７を作成した。表中、成分において、ポリビニールアルコール系樹脂をＡ、オルトホウ酸をＢ、グリセリンをＣ１、マニトールをＣ２として配合順序を示す。
【００２３】
具体的には、ポリビニールアルコール系樹脂Ａ１０ｇを水に溶解した１００ｇのポリビニールアルコール系水溶液を大ビーカー７個に準備し、そのうち試料Ｐ５用のみグリセリンＣ１を１．０ｇ添加混合して準備した。次に、９０℃の温水１０ｇが入った小ビーカー７個に、オルトホウ酸Ｂを表１に示す量と、更に試料Ｐ１〜Ｐ４用についてはグリセリンＣ１とマニトールＣ２を表１に示す量を添加混合して準備した。ホウ素化合物の配合量は、ホウ素換算量で示している。
【００２４】
【表１】
2004231785.tif 000004
この小ビーカー７個の内容物を前記大ビーカー７個にそれぞれ撹拌下で全量添加し、更に比較試料Ｐ７用については、グリセリンＣ１を１．０ｇ添加混合して試料Ｐ１〜Ｐ７を作成した。得られた試料Ｐ１〜Ｐ７を室温下で保管して、１週間毎日１回ゲル化の度合いを観察した。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2004231785.tif 000005
表２から明らかな如く、比較試料Ｐ６、Ｐ７については、オルトホウ酸を添加混合中にゲル化し、比較試料Ｐ７についてはその後グリセリンＣ１を添加混合してもゲル化は解消しなかった。一方本発明の試料Ｐ１〜Ｐ４については１週間後でもゲル化しなかったし、本発明の試料Ｐ５については２日後に白濁し、６日後にややゲル化したが、２日以内であれば接着剤として使用可能であった。
【００２６】
以上の例から、ポリオール無しでは、そもそも使用に耐えないことと、ポリビニールアルコール系樹脂Ａにオルトホウ酸Ｂを添加し、次いでポリオールを添加するとゲル化し、使用に耐えない点が明らかである。
【００２７】
次に、２０ｃｍ四角の厚み０．１５ｍｍの紙４枚を準備し、試料Ｐ１を用いて２枚を貼り合せて２枚の積層紙を作成した。作成した２枚の積層紙を１日間室内に放置した後接着状況を調べたところ、非常に良く接着していて人の手で剥離できなかった。１日間室内に放置した積層紙１枚と、更に６日間室内に放置した他の１枚について、積層紙両面のクルクミン反応試験を行った。その結果、１日間放置した積層紙は着色しなかったが、１週間放置した積層紙は赤く呈色した。
【００２８】
クルクミン呈色反応は、２液（Ａ液及びＢ液）、即ち、５００ｃｃの三角フラスコにエタノールを半分ほど入れ、クルクミン０．６ｇを加えてホットスタラー上で暖めながら溶解し、透明な溶液になったら降ろし、アルコールを加えて５００ｃｃにしたＡ液と、塩酸１００ｍｌに３０ｇのサリチル酸を溶解し、これをエタノールで希釈し、５００ｍｌとしたＢ液を用いて行った。
【００２９】
呈色反応では、観察すべき表面にＡ液を軽くスプレーし、乾燥後Ｂ液をスプレーする。０．２％以上のホウ酸塩が存在すれば、赤く呈色する。従って、本発明の積層紙では、１週間放置により赤く呈色するので、０．２％以上のホウ酸塩が存在し、防虫、防黴、防腐効果を有する。
【００３０】
以上のように、本発明の好ましい実施の形態は、ホウ素化合物の粉末を撹拌しながら水に溶解させる。ホウ素化合物の濃度が低濃度の場合は常温の水でも問題ないが、溶解し易くするために５０℃以上好ましくは８０℃前後の温水に溶解させる。次にこのホウ素化合物水溶液を撹拌しながら、キレート生成性ポリオールを添加する。また、前記の順序を逆、即ち、予めキレート生成性ポリオールの水溶液を作成しておいて、次にこの水溶液を撹拌しながらホウ素化合物の粉末を添加してもよい。更にまた、ホウ素化合物の粉末の代りにホウ素化合物水溶液を添加してもよい。次いで、ポリビニールアルコール系樹脂水溶液と混合してホウ素化合物含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液を作成する。
【００３１】
本発明のホウ素含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液は、長期に亘って防ダニ、防黴、防虫機能を有する接着剤とすることができる。具体的には、防ダニ機能を有しない紙加工品に防ダニ機能を持たせたり、壁紙等に本接着剤を用いて接着することにより防ダニ等の機能材とすることができる。紙加工製品に限定されず、コーティング剤とすることもできる。床面、壁面、壁内、床下、束や、タンス、部屋、ベッド、その他の防ダニ、防腐機能を持たせたい所に、本接着剤を用いて壁紙等の化粧材を貼ることにより、防ダニ機能の高い家具、建築に変身させることができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の、キレート生成性ポリオールを含有したホウ素化合物含有ポリビニールアルコール系樹脂水溶液、及びその作成方法によれば、ホウ素化合物がキレート生成性ポリオールと結合していて、ポリビニールアルコール系樹脂とは結合していないので、長期間保管しても水溶液として安定していてゲル化することがなく、壁紙や複数枚の紙を貼り合せる際の接着剤として用いることができ、接着した接着面にあるホウ素化合物は時間の経過と共に非接着面に拡散して、非接着面での防虫、防黴、防腐効果が長期間得られる。