(57)【要約】【課題】工業的に有利な方法で、耐久性に優れ、安定的に高い静電容量を発現する電気二重層キャパシタ電極材料を製造する方法を提供する。【解決手段】縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られたピッチを熱処理し、次いで水酸化ナトリウムを７０重量％以上含む賦活剤を用いて５００〜７００℃で賦活処理することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られたピッチを熱処理し、次いで水酸化ナトリウムを７０重量％以上含む賦活剤を用いて５００〜７００℃で賦活処理することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記賦活剤が、水酸化ナトリウムを９０重量％以上含むものである請求項１に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項３】
ピッチの熱処理方法が反応器内に粒状または粉末状の熱処理済み製品を予め仕込み、当該反応器中に撹拌下に原料重質油またはピッチを供給することによって粒状または粉末状のピッチ熱処理品を製造する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の分極性電極材料としては、ヤシ殼、コークス、フェノール樹脂等を水蒸気や二酸化炭素等によって賦活した高比表面積を有する活性炭が使われている。しかしながら、これらの原料から高い静電容量を有する高比表面積の活性炭を得るために賦活度を上げていくと、電極材の嵩密度が低くなり、ＥＤＬＣのエネルギー密度を高くできないという問題があった。
【０００３】
最近、コークスやメソカーボンマイクロビーズ、あるいはメソフェーズピッチ系炭素繊維などの易黒鉛化性炭素からアルカリ金属化合物を用いた賦活（以下アルカリ賦活）によって高い静電容量の活性炭を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、本発明者らは、特定のピッチ原料を熱処理、賦活処理することで優れたＥＤＬＣ用活性炭が得られることを開示しており、アルカリ賦活に供する出発原料の選択および処理条件の選択が高い静電容量の活性炭を得るために重要であることを明らかにしている（特許文献４参照。）。
【０００４】
上述のアルカリ賦活には主に水酸化カリウムが使用されているが、賦活反応性が高いために炭素中に容量に寄与しない空隙を生じさせて体積あたりの静電容量が低下するという問題を生ずることがあり、さらには、７５０℃以上の高温で反応を行うために装置の腐食という工業的問題を抱えていた。
【０００５】
そこで、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを特定の配合比で混合したものを用いることによって高密度かつ高容量のキャパシタ材料を比較的低温の賦活条件で製造が可能であることが開示されている（例えば、特許文献５〜６参照。）が、工業的に有利な水酸化ナトリウムの配合量が多い場合には静電容量が上がらず、電極抵抗が増大することが指摘されている。
【０００６】
【特許文献１】
特許２５４８５４６号公報
【特許文献２】
特許２６３４６５８号公報
【特許文献３】
特許３１４９５０４号公報
【特許文献４】
特開２００２−９３６６７号公報
【特許文献５】
特開２００１−３０２２２６号公報
【特許文献６】
特開２００２−１５９５８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の製造方法では、工業的に有利な水酸化ナトリウムを主剤とする賦活剤を用いた場合には静電容量が上がらず、実用的な材料が製造できないという問題点があった。本発明の目的は、工業的に有利な方法で、耐久性に優れ、安定的に高い静電容量を発現するＥＤＬＣ電極材料を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意努力を重ねた結果、特定のピッチを熱処理し、次いで水酸化ナトリウムを一定以上含む賦活剤を用いて賦活処理することにより、体積当りの静電容量が高いＥＤＬＣ電極材料が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られたピッチを熱処理し、次いで水酸化ナトリウムを７０重量％以上含む賦活剤を用いて５００〜７００℃で賦活処理することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の詳細について記述するが、本発明は以下の記述だけに限定されるものではない。
本発明では縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られた合成ピッチが用いられる。本合成ピッチは、プロトンが縮合多環式炭化水素に付加して生成したカチオンを経由して重合していると考えられており、生成したピッチ中に多くの脂肪族水素を有することから、軟化点が低く、溶媒への溶解性が高いなどの特徴を有することで、従来のピッチと区別される。このような特徴的な構造が水酸化ナトリウムを主剤とする賦活剤に対する良好な賦活性に関係していると推測される。
【００１１】
合成ピッチの製造法は特に制限されるものではないが、例えば弗化水素および三弗化硼素の存在下で、縮合多環炭化水素またはこれらを含有する物質を重合させることによって得ることができる。縮合多環炭化水素としては、例えば特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報、あるいは特許第２５２６５８５号公報に示されるように、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、ピレン等ならびにこれらの骨格を有する縮合多環炭化水素、およびこれらの混合物ないしこれらを含有する物質を用いることができる。このうち、比較的安価で入手が容易なナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセンから選ばれる縮合多環炭化水素類、およびそれらの混合物が通常用いられる。
【００１２】
重合反応はピッチ原料１モルに対し、重合触媒としてフッ化水素０．１〜２０モル、三フッ化硼素０．０５モル〜１．０モルを使用し、１００℃〜４００℃の温度で５〜３００分間反応させることにより行なわれる。次いで窒素気流下で２５０〜４００℃の温度で加熱することにより、軽沸分を除去してもよい。
【００１３】
本発明における炭素化は、上記ピッチを、攪拌下あるいは静置のまま熱処理する方法により炭素化処理を行ってもよく、粉砕処理や溶融紡糸により得られる粉末状あるいは繊維状の前駆体を不融化処理により酸素を付加した後に炭素化処理を行ってもよい。中でも、モザイク状の内部組織を有する粒状または粉末状のピッチ熱処理品の連続的な製造が可能な、後述する戻し媒処理法が高容量のキャパシタ材料を安価に製造できるために好ましい。
【００１４】
すなわち、４００〜８００℃の反応器内に、ピッチを熱処理した粒状または粉末状の熱処理済み製品（戻し媒と呼ぶ）を予め仕込み、当該反応器中に撹拌下に原料ピッチを供給することによって粒状または粉末状のピッチの熱処理品が製造できる。
【００１５】
この方法では、添加したピッチは、加熱によりまず低粘度の液体となって、予め仕込んだ粒状または粉末状のピッチ熱処理品（戻し媒）の表面上に分散する。その後、熱による重合反応が進むことで、最終的には不融不溶な熱処理物と変化する。戻し媒は撹拌によって常に流動状態が保たれているので、ピッチの反応によって生成するガスは速やかに系外に排出され、小さな容積の反応器で効率よく熱処理を行うことができる。
【００１６】
ピッチは戻し媒表面上に分散して重合が進み、戻し媒の流動によるせん断を受けながら固化するので、得られた熱処理品の光学組織はモザイク組織となる。また、急昇温によって熱処理を受けるために、粒子内部に微細な欠陥が多数存在することが推測される。このような独特の性状はこの後の水酸化ナトリウムを主剤とする賦活剤に対する良好な賦活性を実現する為にも好ましい。
【００１７】
本発明では、上述の熱処理を行なった後、次いで水酸化ナトリウムを主剤とする賦活剤によって賦活処理する。賦活剤中の水酸化ナトリウムの配合割合は７０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上である。水酸化ナトリウム以外の成分は特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属化合物が好ましい。
【００１８】
賦活の方法や装置は特に限定されないが、ピッチ熱処理物１重量部に対して１〜４重量部の賦活剤を均一に混合し処理容器に充填し、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下の加熱炉中で５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６５０℃で加熱して０．１〜２０時間保持される。５００℃より低いと賦活反応が進行し難く賦活度が上がらない。また、処理温度を７００℃以下にすることによって処理装置の腐食を最低限に抑えることができる。賦活後に室温まで冷却しアルカリ成分を除去するため、アルコール中に投入、濾過し、濾液が中性になるまで水洗を繰り返す。その後乾燥し活性炭を得る。
【００１９】
ＥＤＬＣ用電極を作製する際には、活性炭は平均粒径で通常１〜５０μｍ、好ましくは平均粒径５〜３０μｍの範囲になるように粒度調整されたものを用いる。粉砕処理は炭素化処理品、賦活処理品のどちらの段階においても行なうことができ特に限定されない。粉砕機については衝撃式粉砕機やジェットミル、マイクロアトマイザー等から適宜、最適機種が選択される。分級機についても機械式分級、風力式分級機等から適宜、最適機種が選択され特に限定されない。
【００２０】
こうして得られた炭素材料は体積当りの静電容量が高く、これを電極材料に用いることで、エネルギー密度が高く、信頼性の高いＥＤＬＣが得られる。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００２２】
＜実施例１＞
弗化水素・三弗化硼素の共存下、ナフタレンを重合させてメソフェ−ズピッチ（メトラー法軟化点：２３０℃）を合成した。得られたピッチを熱処理するため、窒素雰囲気下５℃／分で５３０℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。室温まで冷却したのち、粗粉砕して平均粒径が約０．５ｍｍの戻し媒用メソフェーズピッチ熱処理品を得た。
次に、撹拌機を装備した直径１７０ｍｍ、高さ１７０ｍｍの漕型反応器の中に、この熱処理品２００ｇを戻し媒として予め仕込み、撹拌しながら、窒素気流下５５０℃に昇温した。ここへ、該メソフェーズピッチを毎分１０ｇの速度で反応器に加え、全体で３００ｇ投入した。投入終了後、５５０℃で１０分間保持した後、反応器を冷却し内容物を取り出したところ、４００ｇの粒状の熱処理品が得られた。同じ操作を７回繰り返し、約９９％の置換率のメソフェーズピッチ熱処理品を得た。さらに、該熱処理品を管状炉中、窒素雰囲気下５℃／分で７５０℃まで昇温して、この温度で２時間保持して仮焼品を得た。
該仮焼品を衝撃式粉砕器により平均粒径１５μｍに粉砕し、得られた仮焼品粉末１重量部に対して２重量部の水酸化ナトリウムを均一に混合し、窒素雰囲気下５℃／分で６００℃まで昇温し、この温度で２時間保持した。室温まで冷却したのち２−プロパノール中に投入し、濾液が中性になるまで濾過、水洗を繰り返した。
得られた活性炭を活性炭：導電性フィラー（ケッチェンブラック）：結着剤（テフロン（登録商標））の重量比９０：５：５で混合し電極を作成した。電極評価はガラス製２極式セルを用い、一対の電極の間にグラスファイバー製セパレータを挟みセルに収容した。電解液はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４）を１モル／リットル溶解したプロピレンカーボネートを用いた。
Ａｒ雰囲気中、室温下、１０ｍＡ／ｇの定電流で電圧２．７Ｖまで充電し、さらに２．７Ｖで２時間充電を行った後、１０ｍＡ／ｇの定電流で０Ｖまで放電した。これを３回繰り返した。次に、充放電の定電流を１００ｍＡ／ｇとして同様に充放電を行い、放電された電気量から静電容量を算出した。静電容量は正負極両極中の炭素重量（活性炭およびケッチェンブラック）を基準とし、下式に従って算出した。また、体積当たりの静電容量Ｃｖ（Ｆ／ｃｃ）は重量当たりの静電容量Ｃｗ（Ｆ／ｇ）に電極の密度を乗ずることにより算出した。
（式）静電容量Ｃｗ（Ｆ／ｇ）＝放電電気量（ＡＨ／ｇ）×３６００／２．７
その結果、重量当り静電容量３２．０Ｆ／ｇ、体積当り静電容量３３．６Ｆ／ｃｃ、電極密度１．０５ｇ／ｃｃと優れた値を示した。また、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で放電したときの放電開始直後の電圧降下から算出した抵抗値は２４Ω・ｃｍ２であった。
【００２３】
＜実施例２＞
仮焼品粉末１重量部に対して１．８重量部の水酸化ナトリウムと０．２重量部の水酸化カリウムの混合物を賦活剤に用いた以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。得られた活性炭について実施例１と同様に静電容量を求めたところ、重量当り静電容量３４．０Ｆ／ｇ、体積当り静電容量３２．３Ｆ／ｃｃ、電極密度０．９５ｇ／ｃｃと優れた値を示した。また、抵抗値は２０Ω・ｃｍ２であった。
【００２４】
＜比較例＞
石油系ニードルコークスを、窒素雰囲気下５℃／分で７５０℃まで昇温して、この温度で２時間保持した。これを衝撃式粉砕器により平均粒径１５μｍに粉砕し、得られた炭素粉末１重量部に対して２重量部の水酸化ナトリウムを均一に混合し、窒素雰囲気下５℃／分で６００℃まで昇温し、この温度で２時間保持した。室温まで冷却したのち２−プロパノール中に投入し、濾液が中性になるまで濾過、水洗を繰り返した。
得られた活性炭について実施例１と同様に静電容量を求めたところ、重量当り静電容量２２．０Ｆ／ｇ、体積当り静電容量２２．０Ｆ／ｃｃ、電極密度１．００ｇ／ｃｃであり、賦活があまり進行せず静電容量は低かった。また、抵抗値は５６Ω・ｃｍ２と高かった。
【００２５】
【発明の効果】
特定のピッチを熱処理し、次いで水酸化ナトリウムを７０重量％以上含む賦活剤を用いて賦活処理することで、安定的に高い静電容量を発現可能な、ＥＤＬＣ電極に適した活性炭を安価に提供することができる。
本発明を実施することにより、高いエネルギー密度を有するＥＤＬＣを安価にかつ安定的に製造することができ、工業的意義がきわめて大きい。