(57)【要約】【課題】線膨張率、透湿度が低く、ディスプレイ用各種フィルム特に基板用フィルムとして好適な透明積層フィルムを提供することにある。【解決手段】透明支持体上にガスバリア層を有する透明積層フィルムであって、前記透明支持体が主としてセルロースエステルであり、かつ、可塑剤の含有量が１％未満であることを特徴とする透明積層フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上にガスバリア層を有する透明積層フィルムであって、前記透明支持体が主としてセルロースエステルであり、かつ、可塑剤の含有量が１質量％未満であることを特徴とする透明積層フィルム。
【請求項２】
主としてセルロースエステルからなる透明支持体中に、加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の重縮合物からなる金属酸化物微粒子を０〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の透明積層フィルム。
【請求項３】
金属酸化物微粒子が、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物であることを特徴とする請求項２に記載の透明積層フィルム。
一般式（１）
Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ′）ｎ
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子または一価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
【請求項４】
可塑剤が、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有する多価アルコールエステルまたは分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤であることを特徴とする請求項１に記載の透明積層フィルム。
【請求項５】
波長５９０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ０（５９０）、波長４８０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ０（４８０）としたとき、その比Ｒ０（４８０）／Ｒ０（５９０）の値が、０．８以上１．０未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項６】
透湿度が１０ｇ／ｍ２／ｄ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項７】
前記ガスバリア層が、主として酸化珪素から構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項８】
前記透明支持体が、溶剤キャスト法で製造されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明積層フィルムの製造方法であって、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対抗する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに前記透明支持体を晒すことによって、前記ガスバリア層を透明支持体上に形成することを特徴とする透明積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明支持体上にガスバリア層を有する透明積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の電子ディスプレイ用基板、あるいはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基板、あるいは太陽電池用基板等には、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過性の低さからガラスが用いられてきた。しかし、最近携帯電話あるいは携帯用情報端末の普及に伴い、それらの基板用として割れやすく比較的重いガラスに対し、屈曲性に富み割れにくく軽量なプラスチック基板が求められるようになった。
【０００３】
しかし一般にプラスチックはガラスに比べて透湿度や吸湿膨張係数が大きいため、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）のような水分によって劣化が起こる素子をけいせいするためには各種のガスバリア層が必要であった。
【０００４】
前記ガスバリア層や透明導電層、画素のスイッチングを行うＴＦＴ層、画素となる有機ＥＬ素子、或いは液晶表示素子等を、透明な基板上に形成する際に、室温から数百度までの熱履歴に晒されることがしばしばであり、これらの素子を形成する基板には耐熱性が要求されている。
【０００５】
耐熱性に関しては、樹脂を架橋することでこれを改良した透明樹脂基板材料や、更には、異なった透明樹脂基板を張り合わせ複合基板として使う等の提案がされており、ガラス材料に変わるプラスチック材料が検討されている。
【０００６】
また、基板材料として考えた場合、特に、液晶パネル等に用いる場合、複屈折を利用した表示方法を採用しているため、可視光の全波長域で偏光の補償をするためには基板樹脂の複屈折の波長分散が正分散であることが好ましいが、耐熱性を向上させた樹脂基板においても、複屈折の波長分散が正分散でないなど基板用として充分な性能を有するものはなかった。
【０００７】
トリアセチルセルロースフィルムの複屈折の波長分散が正分散であることは知られている。また、可塑剤を含有しないトリアセチルセルロースが耐湿熱性に優れており、偏光板用として好ましいことは特許文献１に開示されており、特許文献２にも、可塑剤量の比較的少ない（１〜７質量％）セルロースエステルフィルムが開示されており、高温高湿下での変形耐性が優れるなどの特徴があることが知られている。
【０００８】
一方、可塑剤量を減らすと、透湿性が悪化して、湿気による素子の劣化、また、吸湿膨張係数等が悪化し、高湿下でのフィルムの変形等の問題を引き起こすことも知られている。
【０００９】
基板用のフィルムとしては、特にフルカラー表示素子の作製を考えた場合、湿度による変形だけでなく、熱による変形、伸縮がすくない（線膨張率が小さい）ことが必要である。前記液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の製造において、基板の熱による伸縮は、画素を構成する単位素子や配線パターン等は複数層に亘って形成されるため、製造各工程間の熱履歴が、基板の伸縮を引き起こし、画素を構成薄膜トランジスタ、コンデンサ等や各配線、電極のパターン等積層された各画素を構成する単位が層間において光学的な位置ズレを起こし、発光位置が微妙にずれてしまう、また、層間での電気的な接続等がずれる等、好ましくない現象を引き起こす。従って、前記表示素子用基板としては、耐熱性と同時に、線膨張率が低いことが重要である。
【００１０】
前記トリアセチルセルロースフィルムにおいても、ある程度の耐熱性、耐湿性は達成されているが、線膨張率という観点でみると、現状では、未だガラスに迫る特性を有するプラスチック基板は知られておらず、更には、線膨張率と透湿性の両方を満足するガラス基板に代わるプラスチック基板材料はいまだ知られていないのが実情である。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１−２１４８０２号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開平１０−１５２５６８号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、線膨張率、透湿度が低く、ディスプレイ用各種フィルム特に基板用フィルムとして好適な透明積層フィルムを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１５】
１．透明支持体上にガスバリア層を有する透明積層フィルムであって、前記透明支持体が主としてセルロースエステルであって、かつ、可塑剤の含有量が１質量％未満であることを特徴とする透明積層フィルム。
【００１６】
２．主としてセルロースエステルからなる透明支持体中に、加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の重縮合物からなる金属酸化物微粒子を０〜２０質量％含有することを特徴とする前記１に記載の透明積層フィルム。
【００１７】
３．金属酸化物微粒子が、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物であることを特徴とする前記２に記載の透明積層フィルム。
【００１８】
一般式（１）
Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ′）ｎ
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子または一価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
４．可塑剤が、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有する多価アルコールエステルまたは分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤であることを特徴とする前記１に記載の透明積層フィルム。
【００１９】
５．波長５９０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ０（５９０）、波長４８０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ０（４８０）としたとき、その比Ｒ０（４８０）／Ｒ０（５９０）の値が、０．８以上１．０未満であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【００２０】
６．透湿度が１０ｇ／ｍ２／ｄ以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【００２１】
７．前記ガスバリア層が、主として酸化珪素から構成されていることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【００２２】
８．前記１〜５のいずれか１項に記載の前記透明支持体を、溶剤キャスト法で製造することを特徴とする透明積層フィルムの製造方法。
【００２３】
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルムの製造方法であって、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対抗する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに前記透明支持体を晒すことによって、前記ガスバリア層を透明支持体上に形成することを特徴とする透明積層フィルムの製造方法。
【００２４】
以下本発明を詳細に説明する。
液晶表示素子等の基板材料等に用いる電子ディスプレイ用フィルムとして、セルロースエステル系フィルム、特にトリアセチルセルロースフィルムは、前記複屈折の波長分散が正である材料であり、好ましいものであるが、他方で、耐熱性が小さい、また、プラスチック基板特有の前記線膨張率が大きい等の欠点があり、基板材料として前記の要求に耐えうるもではなかった。
【００２５】
従来、セルロースエステルフィルムにおいては、脆さを抑え、フィルムに柔軟性を付与するため、また、透湿度を低下させるために、トリフェニルフォスフェート、ジエチルフタレート等の可塑剤を混入させて用いている。可塑剤は、セルロースエステルに柔軟性を付与し、透湿度を低下させ、吸湿膨張係数を小さくして、湿度による寸度安定性向上に寄与しているが、その代償としてセルロースエステルフィルムの軟化温度が低下（耐熱性の低下）し、線膨張率が増大していることを発見し、本発明者らは、セルロースエステル材料から可塑剤を除くことにより非常に線膨張率が低い材料が得られることをみいだした。
【００２６】
前記セルロースエステルフィルムから、可塑剤を除く事により、耐熱性とともに前記線膨張率の大幅な改善を達成することができるが、可塑剤を含有しないトリアセチルセルロースは前記のとおり透湿性が高く、湿気を通しやすいので、吸湿膨張係数が大きく、例えばこれを基板として用いた場合に湿気に対し敏感な素子（例えば有機ＥＬ素子等）の寿命が保てないことや、高湿度下での寸法安定性が悪いため、単に可塑剤をセルロースエステルから除くのみではディスプレイ用フィルムとしては充分な特性を有するものではない。
【００２７】
通常は、透湿性と寸度安定性の両者を満足させるために、可塑剤を適度の量混合し、適度なレベルにこれらを調整している。
【００２８】
本発明者らは、可塑剤を除き、線膨張率を低下させたこれらのフィルムに、更に、水或いは酸素等に対するガスバリア層を別に積層することで、可塑剤のないトリアセチルセルロースフィルムの欠点である大きな透湿度、および大きな吸湿膨張を大きく改善し、通常のセルロースエステルフィルムにおいては得られないレベルまで、向上させることが出来ることをみいだした。
【００２９】
この方法によれば、前記線膨張率についても一般のプラスチック材料より低線膨張率であり、また、透湿度が大きく改善され、さらに、高温、高湿時にフィルム自身から発生する可塑剤やその分解物に由来するガス等がないためか、基板の着色や前記有機ＥＬ素子等へのダメージが軽減される。
【００３０】
これにより低線膨張率で、透湿性が低く、吸湿膨張係数が小さい、前記ディスプレイ用のフィルムとして、好ましい樹脂フィルムを得ることができた。
【００３１】
ここで、フィルム材料の線膨張率の測定は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７で規定される方法を参照して実施出来る。例えば、フィルム材料の温度が１度上昇して、寸法が１ｍ当たり、０．００１ｍｍ（１μｍ）膨張する場合、該支持体トレーの熱膨張率は、１ｐｐｍということになる。
【００３２】
可塑剤（例えば、後述するＥＰＥＧ（エチルフタリルエチルグリコレート））を５質量％添加して成膜したトリアセチルセルロース（置換度２．８８）、また３質量％、１質量％と含有する、また全く含有しないトリアセチルセルロースフィルムを成膜して、熱応力歪み測定を行い。それぞれのフィルムの線膨張率を温度をかけて測定した結果を図１に示す。
【００３３】
熱応力歪み測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ−ＳＳ６１００を用い、膜厚１００μｍ、巾４ｍｍの試料を、チャック間距離２０ｍｍで固定し、室温から１８０℃まで一旦昇温して残留ひずみを取ったあと、室温から５℃／ｍｉｎ．で２５０℃まで昇温し、温度−歪み曲線をとり、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に基づき、チャック間距離の伸びから線膨張率を求めた。図１において、熱応力歪み測定の温度−歪み各曲線の傾きが線膨張率に対応する。可塑剤量が減少するに従って、急激に線膨張率が低下し、良化していることが判る。特に５％含有するものが、９１ｐｐｍ／℃、３％含有するものはそれほど変わらす、１質量％未満になると、特に０であるものは５５ｐｐｍ／℃と急激に線膨張率が低下している。
【００３４】
本発明に係わる透明積層フィルムを構成する前記の透明支持体としてのアセチルセルロースに用いられる可塑剤としては従って、フィルム全体に対して１質量％以下であり、ないものがさらに好ましい。
【００３５】
また前述の通り、プラスチック基板は一般的に、ガラス基板と比べて透湿性が高いため、プラスチック基板の水分の透過を抑制する層（防湿膜；バリア層）を設けることは知られているが、本発明の通りセルロースエステルフィルムから通常用いられている可塑剤を除く事により、前記の線膨張率が達成出来、さらに、前述のガスバリア層を設けることにより、低い線膨張率とともに、低いレベルの透湿性が達成され、また、高湿雰囲気下での基板の着色が改善されることは驚くべきことであった。
【００３６】
可塑剤を除いたセルロースエステルフィルムからなる透明支持体にガスバリア層を設け、積層フィルムとした場合、透湿度は１０ｇ／ｍ２／ｄ以下が達成され、吸湿膨張係数も小さい。
【００３７】
セルロースエステルフィルムの透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い測定することが出来るが、通常４０℃、９０％ＲＨで２０〜８００ｇ／ｍ２・ｄの範囲である。
【００３８】
従って、本発明に係わるディスプレイ用フィルムは、透明支持体上にガスバリア層を有する透明積層フィルムであって、前記透明支持体が主としてセルロースエステルであって、かつ、可塑剤の含有量が１質量％以下である透明積層フィルムである。
【００３９】
セルロースエステルとしては、トリアセチルセルロース、また、アセチル基、プロピオニル基又はブチリル基等との混合脂肪酸セルロースエステルでもよく、総アシル基の置換度の合計（総置換度）が１．５を超えているセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００４０】
セルロースを形成するグルコースユニットは、結合できる３つの水酸基を有しており、例えば、セルローストリアセテートにおいて、グルコースユニットの３個の水酸基全てがアセチル基が結合している場合には、アセチル基による置換度は３．０である。
【００４１】
これらアシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００４２】
これらのアシル基は、グルコース単位の２位、３位、６位に平均的に置換していても良いし、例えば、６位に高い比率で置換するなどの分布をもった置換がなされていても良い。
【００４３】
セルロースエステルは複屈折の波長分散特性が正となる樹脂として好ましく、セルロースエステルには、水酸基が存在しているため、これらの水酸基を前記アルコキシシラン或いはその重縮合物により置換することで、セルロースエステルを骨格として、安価で低複屈折であり、複屈折の波長分散が正分散で耐熱性の高い透明フィルムを構成することができる。
【００４４】
複屈折の波長分散が正分散とは、例えば、該高分子を可溶な溶媒に溶解させてガラス板上にフィルム乾燥時の厚みが１００μｍになるように流延・乾燥させてフィルムを作製し、該高分子からなるフィルムの波長４８０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ０（４８０）を波長５９０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ０（５９０）で除した値が１より小さいものをいう。
【００４５】
本発明の積層フィルムに用いられる透明支持体においては、前記波長４８０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ０（４８０）を波長５９０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ０（５９０）で除した値、Ｒ０（４８０）／Ｒ０（５９０）が０．８以上、１．０未満であることが好ましい。
【００４６】
複屈折の波長分散が正の透明フィルムにおいては、可視光の全波長領域で偏光の補償が可能であり、複屈折を利用した表示方法を採用している液晶パネルにおいては色ずれがなく、有機ＥＬ表示素子においてはコントラストが良好である。
【００４７】
本発明における透明フィルムには、前記添加剤のほか、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリタデーションを調整するリタデーション調製剤等を含有させても良い。
【００４８】
本発明に用いられるセルロース誘導体の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。また、これらから得られたセルロース誘導体は、それぞれを単独であるいは任意の割合で混合使用することが出来るが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。
【００４９】
セルロース誘導体の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７０，０００〜２００，０００のものが、得られるフィルムの弾性率と、ドープの粘度や製膜速度の観点から好ましく、１００，０００〜２００，０００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロース誘導体はＭｗ／Ｍｎ比が３．０未満であるが、好ましくは１．４〜２．３である。
【００５０】
セルロース誘導体の平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。
【００５１】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるセルロースエステルは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のような酸性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。また他のアシル化剤を併用して用いる場合、例えばプロピオニル基に対応するプロピオニル化剤の使用量を、合成するエステルが必要な置換度の範囲となるように調整する。反応溶媒の使用量は、セルロース１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であることが好ましく、２００〜６００質量部であることが更に好ましい。酸性触媒の使用量は、セルロース１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、更に好ましくは、０．４〜１０質量部である。
【００５３】
反応温度は１０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがさらに好ましい。また、アシル化反応が終了してから、必要に応じて加水分解（ケン化）して、置換度を調整してもよい。反応終了後、反応混合物を沈澱のような慣用の手段を用いて分離し、洗浄、乾燥することによりセルロースエステルが得られる。
【００５４】
セルロースエステルを、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチルまたメタノール、エタノール等の有機溶媒に１０〜３５質量％の濃度（更に好ましくは、１５〜２５質量％）で溶解した溶液をドープというが、セルロースエステルを溶解して得られるドープ液に、更に、可塑剤や、紫外線防止剤等、添加剤を添加し、支持体（ベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体）上にドープ液を流延（キャスト工程）した後、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）して、必要に応じてＭＤ方向またはＴＤ方向に延伸を行いセルロースエステルフィルムを得る。ここで、ＭＤ方向とは、流延製膜時のフィルムの製膜方向を示し、ＴＤ方向とは、流延製膜時のフィルムの幅手方向を示す。
【００５５】
前記ＥＰＥＧ等の可塑剤のセルロースエステル中の含有量の調整はドープ液への添加量で調整することができる。
【００５６】
前記本発明に用いることのできる可塑剤としては、例えば多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤等を用いることが出来が、特に好ましくは多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤等種々の可塑剤があるが、多価アルコールエステル系可塑剤、特に２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有する多価アルコールエステル系可塑剤が好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。
一般式（２）
Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
式中、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【００５８】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００５９】
本発明に係わる多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００６０】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００６２】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
【００６３】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
【００６４】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸が好ましい。
【００６５】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００６６】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００６７】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【００６８】
【化１】
2004284312.tif 000002
【００６９】
【化２】
2004284312.tif 000003
【００７０】
【化３】
2004284312.tif 000004
【００７１】
【化４】
2004284312.tif 000005
【００７２】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることが出来る。
【００７３】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等を用いることが出来る。
【００７４】
これらの可塑剤は２種以上混合して用いることも出来る。
本発明のセルロースエステルフィルムには、必要に応じて紫外線吸収剤、染料、マット剤等の添加剤を添加してもよい。
【００７５】
紫外線吸収剤は、例えば、液晶表示装置を太陽光線等に曝されるような室外での液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明においては、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【００７６】
本発明においては、分子内に芳香族環を２つ以上有する紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００７７】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例として、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノンやチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、ビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビンは何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品で、好ましく使用出来る。
【００７８】
紫外線吸収剤は２種以上の混合物であってもよい。
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００７９】
紫外線吸収剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００８０】
紫外線吸収剤の使用量は、化合物の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、余り多い場合は可塑剤としても作用するので、線膨張率の悪化しない範囲、即ち、前記可塑剤と同様１質量％未満が好ましい。
【００８１】
その他、酸化防止剤、色味調整のためのアンスラキノン系染料等を添加することも出来る。
【００８２】
酸化珪素等の微粒子マット剤、有機物によって表面処理された酸化珪素等のマット剤微粒子を加えてもよい。
微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きく、平均径の小さい方は透明性に優れるため、微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜２０ｎｍである。
【００８３】
酸化珪素の微粒子としては特に限定されないが、例えば日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等が挙げられ、ＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２が好ましい。
【００８４】
各種添加剤はドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特にマット剤は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【００８５】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【００８６】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【００８７】
また、本発明に係わる前記積層フィルムにおけるセルロースエステルフィルムを主体とする透明支持体は、更に加水分解中縮合が可能な反応性金属化合物の重縮合物からなる金属酸化物微粒子を０〜２０質量％含有しているとさらに好ましい。
【００８８】
また、前記金属酸化物微粒子は、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物であることが好ましい。
【００８９】
これら有機−無機ハイブリッドによるセルロースエステル樹脂を用いると本発明に係わるディスプレイ用フィルムはさらに好ましい特性を有する。
【００９０】
前記一般式（１）中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｒは水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４を表す。
【００９１】
Ｒ′で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の基があげられ、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルコキシシランとしての性質を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基等により置換されていてもよいが、より好ましくは非置換のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００９２】
Ｒで表される１価の置換基としては、アルコキシシランとしての性質を示す化合物であればよく、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、シリル基等があげられる。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基である。また、これらはさらに置換されていてもよい。Ｒの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等特にアルコキシシランとしての性質を損なわない種々の置換基があげられる。
【００９３】
一般式（１）で表されるアルコキシシランの好ましい例として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、
さらに、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９４】
また、これらの化合物が部分的に縮合した、多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような数量体のケイ素化合物でもよい。
【００９５】
前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能な珪素アルコキシド基を有しているため、これらのアルコキシシランを加水分解重縮合することによって、高分子化合物のネットワーク構造が形成され、該アルコキシシランまたは加水分解重縮合物をセルロースエステルと縮合させることによって、セルロースエステルからなる有機高分子成分とアルコキシシランの加水分解重縮合により形成される微粒子成分とが密な架橋構造を有する透明フィルムが得られる。
【００９６】
具体的には、疎水的なアルコキシシランに水、また有機金属化合物と水が混和しやすいように、メタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒を共存させ、必要なら触媒を添加して、アルコキシシランを加水分解、重縮合させ、その加水分解重縮合物を、セルロースエステルのドープにを添加、混合することでセルロースエステルと縮合させる。
【００９７】
該透明フィルムを透明支持体として用いることで、セルロースエステルのもつ光学特性を失うことなしに、耐熱性の向上、また線膨張率が更に小さく、また前記バリア層と組み合わせることで透湿度がさらに改良され、高温、高湿条件下においても変形しにく、線膨張率の低い積層フィルムが得られる。
【００９８】
前記セルロースエステルおよび前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物からなる微粒子成分は、質量比率で、透明フィルム支持体の８０％以上をしめるのが好ましく、更に好ましくは９０％以上である。主たる成分以外にも後述するような可塑剤、マット剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００９９】
また、主たる成分がセルロースエステルおよびアルコキシシランの加水分解中縮合物微粒子である透明フィルムにおいて用いられるセルロースエステルとしては、前記セルロースエステルであり、特にアセチルセルロースが好ましい。また、セルロースをアルコキシシリル基で就職したセルロースエステルも好ましく用いられ、アセチル基による置換度をＸ、アルコキシシリル基を有する官能基による置換度をＹとして表した場合に、下記の式（１）、（２）を満たすセルロースエステルであることが好ましい。
【０１００】
式（１）  ０≦Ｙ≦１．５
式（２）  １．０＜Ｘ＋Ｙ≦２．９
これはＸ＋Ｙが１．０以上２．９以下の範囲のものが樹脂の溶解性が高く、高濃度のドープ（溶媒に樹脂を溶かした溶解液を以後ドープと呼ぶ）を作製でき、製膜・乾燥時により有利だからである。また、アルコキシシランの加水分解重縮合物と縮合反応が出来るアルコキシシリル基で置換されていてもよい。しかし透明フィルムの網目構造が密となりすぎ、もろいフィルムとなってしまうことを避けるためには、Ｙは１．５以下が好ましい。
【０１０１】
これらアシル基の置換度の測定方法は前記の通りＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【０１０２】
これら複合フィルムに用いられるセルロース誘導体の原料のセルロースとしては、前記同様のものが用いられる。また、セルロース誘導体の数平均分子量を（Ｍｎ）、重量平均分子量を（Ｍｗ）としたときＭｗ／Ｍｎ比（分子量分布を示す）についても前記同様である。
【０１０３】
また透明フィルム中の有機金属化合物（アルコシキシラン加水分解重縮合物）の含有量としては、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を、加水分解重縮合が完全に終了した形態をとっていると仮定し下記一般式（２）で表した時、一般式（２）で表される無機高分子化合物の質量の総和が、前記の通り、透明フィルムの全質量に対して０〜２０質量％が好ましい。
【０１０４】
一般式（２）  Ｒ４−ｎＳｉＯｎ／２
式中、Ｒは水素原子または一価の置換基を表し、ｎは３または４である。ここにおいてＲは前記一般式（１）におけるものと同義である。
【０１０５】
透明フィルムが高温時に軟化しにくくするためには有機金属化合物の添加量が１質量％以上であり、また、透明フィルムの網目構造が密となりすぎ、もろいフィルムとなってしまうことを避けるには、有機金属化合物の添加量が透明フィルムの２０質量％以下である。
【０１０６】
〈加水分解触媒〉
本発明の透明フィルムにおいて、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランは、必要に応じて水・触媒を加えて加水分解を起こさせて縮合反応を促進してもよい。
【０１０７】
しかしフィルムのヘイズ、平面性、製膜速度、溶剤リサイクルなどの生産性の観点から、水分はドープ濃度の０．０１質量％以上２．０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。
【０１０８】
疎水的なアルコキシシランに水を添加する場合には、有機金属化合物と水が混和しやすいように、メタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒が共存していることが好ましい。また、セルロースエステルのドープにアルコキシシランまたはその加水分解重縮合物を添加する際に、ドープからセルロースエステルが析出しないよう、該セルロースエステルの良溶媒も含まれていることが好ましい。
【０１０９】
ここで触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、１２タングスト（ＶＩ）りん酸、１２モリブド（ＶＩ）りん酸、けいタングステン酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が用いられる。酸を添加しゾル・ゲル反応が進行した後に塩基を加え中和しても良い。塩基を加え中和する場合、乾燥工程前でのアルカリ金属の含有量が５０００ｐｐｍ未満である事が好ましい（ここでアルカリ金属とは、イオン状態のものを含む）。又、ルイス酸、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などを併用してもよい。
【０１１０】
また触媒として、このような酸類の代りに、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アンモニア、ホスフィン、アルカリ金属アルコキシド、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の塩基を用いることができる。
【０１１１】
このような、酸またはアルカリ触媒の添加量としては特に制限はされないが、好ましくは重縮合可能な反応性金属化合物の量に対して質量で０．０１％〜２０％が好ましい。また、酸及び塩基の処理を複数回併用しても良い。触媒を中和してもよいし揮発性の触媒は減圧で除去してもよいし、分液水洗等により除去しても良い。触媒の除去が簡便である、イオン交換樹脂のような固体触媒を使用しても良い。
【０１１２】
なおアルコキシシランの加水分解重縮合は、塗布前の溶液状態で反応を完結させても良いし、フィルム状に流延してから反応を完結させても良いが塗布前に反応を完結させるのが良い。用途によっては反応は完全に終了しなくても良いが、できれば完結していたほうがよい。
【０１１３】
〈溶剤〉
本発明に係わる、セルロースエステルおよびアルコキシシランの加水分解重縮合物を主たる成分とするセルロース−シリカハイブリッドポリマーを主体とするフィルム（透明支持体）の製造は、前記セルロースエステルフィルムと同様に、例えばアセチルセルロースに、前記アルコキシシランから形成したアルコキシシランまたはその加水分解重縮合物を添加して共に溶剤に溶解しドープを形成して、これを流延用基材（ベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体）上にドープ液を流延（キャスト工程）して製膜することが出来る。
【０１１４】
これらアセチルセルロースおよび前記アルコキシシランまたはその加水分解重縮合物を溶解する溶媒としては、アセチルセルロース同様、揮発性の溶媒が好ましく、かつ、触媒やアルコキシシラン等と反応せず、しかも流延用基材を溶解しないものが好ましい。またこのような溶媒を２種以上混合して用いて良い。また、セルロース−シリカハイブリッドポリマーの製造においては、セルロースエステルとアルコキシシランを各々別の溶媒に溶解した後に混合してもよい。
【０１１５】
この様に基本的にはセルロースエステルの成膜と同様に、セルロースエステルの溶解液（ドープ）にこれらのアルコキシシランまたはその加水分解重縮合物を添加してドープを作製することでセルロース−シリカハイブリッドポリマーの製造ができる。
【０１１６】
ここで、以下、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【０１１７】
良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレンなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレンが好ましい。
【０１１８】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もあるし、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
【０１１９】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることが出来る。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【０１２０】
このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロースエステル誘導体を高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン：エチルアルコールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。
【０１２１】
前記流延（キャスティング工程）はドープを加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体表面は鏡面となっている。その他の流延方法としては流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法等もあるが、口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易いコートハンガーダイやＴダイ等の加圧ダイが好ましい。
【０１２２】
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がより好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【０１２３】
支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離した後、剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量があまり大きすぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で十分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１２４】
製膜速度を上げる方法として、残留溶媒が多くとも剥離できるゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らかすぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。
【０１２５】
乾燥はウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程であり、乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【０１２６】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【０１２７】
ウェブを残留溶媒量が質量で２％以下、好ましくは０．４％以下となってからフィルムとして巻き取る。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１２８】
得られるフィルムの膜厚の調節には所望の厚みになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【０１２９】
本発明に係わるディスプレイ用フィルムは、従ってこれらの可塑剤を有しないかまたはセルロースエステルに対して１質量％未満の量で含有するセルロースエステルフィルム上に、或いは水、水蒸気等に対するガスバリア層を積層した透明積層フィルムである。ガスバリア膜は片面に積層されて形成されていても良いし、両面に形成されていてもよい。
【０１３０】
ガスバリア層としては、金属酸化物、金属窒化物或いは金属酸窒化物を含有する膜が好ましく挙げられ、これを基材フィルムである前記可塑剤を含有しないかまたは１質量％以下の量含有するセルロースエステルフィルム上に積層することで、線膨張率が低く、かつ水透過性の低い、基板材料等として好適なディスプレイ用フィルムが得られる。
【０１３１】
本発明において、金属酸化物、金属窒化物或いは金属酸窒化物を含有するとは、これを主成分として有することであり、即ち、全構成成分中８０％以上を金属酸化物、金属窒化物或いは金属酸窒化物が占めるということである。
【０１３２】
こうした膜に使用される金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物としてはケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、スズ、ニオブから選ばれる１種類以上の元素の酸化物あるいは窒化物、酸窒化物が挙げられ、更に具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化スズ、アルミナ等金属酸化物、窒化珪素等の金属窒化物、また酸窒化珪素、酸窒化チタン等の金属酸窒化物等である。特に好ましくは酸化ケイ素が主たる成分である金属酸化物膜である。主たる成分であるとは、防湿膜の成分内の比率が８０質量％以上であることをいう。
【０１３３】
金属酸化物或いは窒化物、酸窒化物を含有する膜は、例えば、ゾルゲル法といわれる溶液を塗設する方法、又、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法（化学蒸着）等如何なる方法で形成してもよいが、後述する大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマ処理による方法で形成するのが好ましい。即ち有機金属化合物を反応性ガスとして用い、対向する電極間でプラズマ状態とした反応性ガスに基材フィルムを曝すことで基材フィルム上に膜形成を行う大気圧プラズマ法が、緻密な膜を形成できることと、反応性ガスの選択、更にプラズマ発生条件によって、膜の物性等を制御できるため好ましい。
【０１３４】
酸化珪素は透明性が高いものの、水分等のガスバリア性を更に向上させるため窒素原子を含有させる方が好ましい。窒素源としては後述するシラザンや窒素ガス等を用いることができる。但し、窒素の比率を上昇させるとバリア性は増強されるが、逆に光の透過率が低下するため、基板に光透過性が必要な場合、例えば、酸窒化珪素、又、酸窒化チタンの場合、ＳｉＯｘＮｙ、ＴｉＯｘＮｙという組成で表すとｘ、ｙを以下の式を満足するような値とし光透過性を余り低下させない領域で用いることが好ましい。
【０１３５】
０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８
例えばｘ＝０である場合、すなわちＳｉＮでは殆ど光を通さない。酸素原子、窒素原子の比率はＸＰＳ（ＶＧサイエンティフィック社製ＥＳＣＡＣＡＢ−２００Ｒ）を用いて測定できる。
【０１３６】
水分の透過性が特に少ないことから、金属酸化物或いは窒化物を含有する膜の主成分としては酸化珪素が好ましい。
【０１３７】
これらの金属酸化物或いは窒化物を含有する膜は、大気圧若しくはその近傍の圧力下、プラズマＣＶＤ法により不活性ガスおよび金属化合物ガス、例えば有機金属化合物、金属水素化合物等を含有する反応性ガスを用いて基材フィルム上に形成することが好ましい。
【０１３８】
有機金属化合物等の、金属水素化合物等の化合物は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わないが、気体の場合にはそのまま放電空間に導入できる、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【０１３９】
有機金属化合物としては、上記酸化珪素膜を形成するためには腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【０１４０】
【化５】
2004284312.tif 000006
【０１４１】
式中、Ｒ２１からＲ２６は、水素原子または１価の基を表す。ｎ１は自然数を表す。
【０１４２】
一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン等が挙げられる。
【０１４３】
【化６】
2004284312.tif 000007
【０１４４】
式中、Ｒ３１およびＲ３２は、水素原子または１価の基を表す。ｎ２は自然数を表す。
【０１４５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【０１４６】
一般式（ＩＩＩ）
（Ｒ４１）ｎＳｉ（Ｒ４２）４−ｎ
式中、Ｒ４１およびＲ４２は、水素原子または１価の基を表す。ｎは、０から３までの整数を表す。
【０１４７】
一般式（ＩＩＩ）で表される、有機珪素化合物の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４８】
【化７】
2004284312.tif 000008
【０１４９】
式中、Ａは、単結合あるいは２価の基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒ５１およびＲ５２、Ｒ５４およびＲ５５は縮合して環を形成していてもよい。
【０１５０】
一般式（ＩＶ）において、Ａとして好ましくは単結合あるいは、炭素数１〜３の２価の基である。Ｒ５４およびＲ５５は縮合して環を形成していてもよく、形成される環としては例えばピロール環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾール環等を挙げることができる。Ｒ５１〜Ｒ５３は好ましくは水素原子、メチル基またはアミノ基である。
【０１５１】
一般式（ＩＶ）で表される化合物の例としては、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン等があげられる。
【０１５２】
一般式（ＩＶ）において、特に好ましい化合物は一般式（Ｖ）で表されるものである。
【０１５３】
【化８】
2004284312.tif 000009
【０１５４】
式中、Ｒ６１からＲ６６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または芳香族複素環基を表す。
【０１５５】
一般式（Ｖ）においてＲ６１からＲ６６は気化の容易性の観点から好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくはＲ６１からＲ６３のうちすくなくとも２つおよびＲ６４からＲ６６のうち少なくとも２つがメチル基のものである。
一般式（Ｖ）で表される化合物の例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が挙げられる。
【０１５６】
又、酸化スズを形成するためには例えば、ジブチル錫ジアセテート等があげられる。
【０１５７】
又、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で上記有機金属化合物と組み合わせて、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれかと珪素或いは、錫等の金属原子を含有する膜を得ることが出来る。
【０１５８】
更に、膜中の炭素含有率を調整するために前記の如く混合ガス中に水素ガス等を混合してもよく、これらの反応性ガスに対して、周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、特に、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられるが、不活性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。不活性ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。
【０１５９】
前記シラザンを用いることで酸窒化珪素（ＳｉＯＮ）を含んだ膜を形成することができる。
【０１６０】
Ｓｉ源としては、上記のような有機珪素化合物だけでなく、無機珪素化合物を用いてもよい。
【０１６１】
又、酸素源として酸素ガス以外にオゾン、二酸化炭素、水（水蒸気）等を用いてもよいし、窒素源としてシラザンや窒素ガス以外に、アンモニア、窒素酸化物等を用いてもよい。
【０１６２】
本発明において、金属酸化物（例えばシリカ）、金属窒化物或いは酸窒化物の膜については、ある程度の厚みがないと水分の封止性が充分でなく、厚いほど水分の阻止性に優れるがクラックが生じやすくなるため７０ｎｍ〜１５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍの膜厚であることが好ましい。従ってある程度の厚みを有するものであれば塗布によって所謂ゾルゲル法等を用いて基材フィルム上に形成されていてもよく、これにより厚みのある膜を一度に形成出来るという点では効果的である。
【０１６３】
しかしながら、厚い膜についても大気圧プラズマ法によって形成することが膜が緻密であるため好ましく、やや厚みのある膜の場合には、プラズマ処理の回数、時間等を増やす等の方法で作製することが好ましい。
【０１６４】
（プラズマ製膜装置）
大気圧プラズマ法によって金属酸化物（例えばシリカ）或いは窒化物の膜を基材フィルム上に形成するプラズマ製膜装置については種々の装置を用いることが可能であり、前記の処理装置を用いても構わないが、長尺状の基材フィルムに金属酸化物（例えばシリカ）或いは窒化物の膜を形成するために使用される好ましいプラズマ製膜装置の例を図２〜図７に示した。図中、符号Ｆは金属酸化物（例えばシリカ）或いは窒化物の膜を形成するため基材の一例としての長尺フィルムである。
【０１６５】
これらの放電プラズマ処理は大気圧又は大気圧近傍で行われる。大気圧近傍とは、前述のように２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、更に好ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａである。
【０１６６】
図２は、プラズマ製膜装置に備えられたプラズマ放電処理室の１例を示す概略構成図である。図２のプラズマ放電処理室１０において、基材フィルムＦは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻き回されながら搬送される。ロール電極２５の周囲に固定されている複数の固定電極２６はそれぞれ円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。
【０１６７】
プラズマ放電処理室１０を構成する放電容器１１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウム又はステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【０１６８】
ロール電極２５に巻き回された基材フィルムＦは、ニップローラ１５、１５、１６で押圧され、ガイドローラ２４で規制されて放電容器１１内部に確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２７を介して次工程に搬送される。本発明では、真空系ではなくほぼ大気圧に近い圧力下で放電処理により製膜できることから、このような連続工程が可能となり、高い生産性をあげることができる。
【０１６９】
尚、仕切板１４、１４は前記ニップローラ１５、１５、１６に近接して配置され基材フィルムＦに同伴する空気が放電容器１１内に進入するのを抑制する。この同伴される空気は、放電容器１１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ１５及び１６により、それを達成することが可能である。
【０１７０】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口１２から放電容器１１に導入され、処理後のガスは排気口１３から排気される。
【０１７１】
ロール電極２５はアース電極であり、印加電極である複数の固定電極２６との間で放電させ、当該電極間に前述したような反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極２５に巻き回しされた長尺状基材フィルムを前記プラズマ状態の反応性ガスに曝すことによって、反応性ガス由来の膜を形成する。
【０１７２】
前記電極間には、高いプラズマ密度を得て製膜速度を大きくし、更に炭素含有率を所定割合内に制御するため、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給することが好ましい。具体的には、３ｋＨｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下の高周波電圧を印加することが好ましく、１０ｋＨｚ以上であれば更に好ましく、５０ｋＨｚ以上であれば更に好ましく、１００ｋＨｚ以上であればより一層好ましい。又、電極間に供給する電力の下限値は、１Ｗ／ｃｍ２以上５０Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２Ｗ／ｃｍ２以上であればより一層好ましい。
【０１７３】
尚、電極における電圧の印加面積（ｃｍ２）は放電が起こる範囲の面積のことである。
【０１７４】
又、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であることが好ましい。
【０１７５】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも固定電極２６とロール電極２５のいずれか一方に誘電体を被覆すること、好ましくは、両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、非誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましい。
【０１７６】
電極２５、２６の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から、０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさを考慮して決定される。
【０１７７】
又、基材を電極間に載置或いは電極間を搬送してプラズマに曝す場合には、基材を片方の電極に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）を１０μｍ以下にすることで誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ放電状態を安定化出来る。更に、誘電体の熱収縮差や残留応力による歪みやひび割れをなくし、且つ、ノンポーラスな高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。
【０１７８】
又、金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、前記のように、誘電体を研磨仕上げすることや、電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であるので、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングすることが好ましい。特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることがよく、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密且つひび割れ等の発生しない良好な電極ができる。
【０１７９】
又、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことがあげられる。ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化がよく、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
【０１８０】
図３（ａ）及び図３（ｂ）はロール電極２５の一例を示す図であり、ロール電極２５ｃ、２５Ｃを示している。
【０１８１】
アース電極であるロール電極２５ｃは、図３（ａ）に示すように、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなるように製作し、アースに接地する。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【０１８２】
或いは、図３（ｂ）に示すロール電極２５Ｃの様に、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせから構成してもよい。ライニング材としては、珪酸塩系ガラス、硼酸塩系ガラス、リ酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩系ガラス、バナジン酸塩ガラスが好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【０１８３】
金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【０１８４】
又、尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材は冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【０１８５】
更に、ロール電極２５ｃ、２５Ｃ（ロール電極２５も同様）は、図示しないドライブ機構により軸部２５ｄ、２５Ｄを中心として回転駆動される様に構成されている。
【０１８６】
図４（ａ）には固定電極２６の概略斜視図を示した。又、固定電極は、円筒形状に限らず、図４（ｂ）の固定電極３６の様に角柱型でもよい。円柱型の電極２６に比べて、角柱型の電極は放電範囲を広げる効果があるので、形成する膜の性質などに応じて好ましく用いられる。
【０１８７】
固定電極２６、３６いずれであっても上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な構造を有する。すなわち、中空のステンレスパイプ２６ａ、３６ａの周囲を、ロール電極２５（２５ｃ、２５Ｃ）同様に、誘電体２６ｂ、３６ｂで被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。誘電体２６ｂ、３６ｂは、セラミック被覆処理誘電体及びライニング処理誘電体のいずれでもよい。
【０１８８】
尚、固定電極は誘電体の被覆後１２φ又は１５φとなるように製作され、当該電極の数は、例えば上記ロール電極の円周上に沿って１４本設置している。
【０１８９】
図５には、図４（ｂ）の角型の固定電極３６をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室３０の概略構成図を示した。図５において、図２と同じ部材については同符号を伏して説明を省略する。
【０１９０】
図６には、図５のプラズマ放電処理室３０が設けられたプラズマ製膜装置５０の概略構成図を示した。図６において、プラズマ放電処理室３０の他に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット５５等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット５５は、冷却剤の入ったタンク５７とポンプ５６とからなる。冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【０１９１】
図６のプラズマ放電処理室３０内の電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【０１９２】
プラズマ放電処理室３０内にロール電極２５、固定電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口１２より供給し、処理容器１１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し不要分については排気口より排気する。
【０１９３】
次に電源４１により固定電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材ＦＦからロール５４、５４、５４を介して基材が供給され、ガイドロール２４を介して、プラズマ放電処理室３０内の電極間をロール電極２５に片面接触した状態で搬送される。このとき放電プラズマにより基材Ｆの表面が放電処理され、その後にガイドロール２７を介して次工程に搬送される。ここで、基材フィルムＦはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。
【０１９４】
又、放電時の高温による悪影響を抑制するため、基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満、更に好ましくは常温〜１００℃内で抑えられるように必要に応じて電極冷却ユニット５５で冷却する。
【０１９５】
又、図７は、本発明の膜の形成方法で用いることができる別のプラズマ製膜装置の概略構成図であり、電極間に載置できない様な性状、例えば厚みのある基材上に膜を形成する場合に、予めプラズマ状態にした反応性ガスを基材上に噴射して薄膜を形成するためのものである。
【０１９６】
図７のプラズマ製膜装置６０において、３５ａは誘電体、３５ｂは金属母材、６５は電源である。金属母材３５ｂに誘電体３５ａを被覆したスリット状の放電空間に、上部から不活性ガス及び反応性ガスからなる混合ガスを導入し、電源６５により高周波電圧を印加することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスを基材６１上に噴射することにより基材６１表面に膜を形成する。
【０１９７】
図６の電源４１、図７の電源６５などの本発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置の電源としては、特に限定はないが、ハイデン研究所製インパルス高周波電源（連続モードで使用１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。
【０１９８】
この様なプラズマ製膜装置を用い、大気圧プラズマ法により、本発明に係わるガスバリア層としての金属酸化物或いは窒化物を含有する膜を形成できる。
【０１９９】
本発明に係わる好ましいセルロースエステルを主体とする前記のフィルムとしては、少なくとも一方の面に膜厚が７０ｎｍ以上、好ましくは１５００ｎｍ以下の膜前記ガスバリア層を有するフィルムである。
【０２００】
本発明に係わる透明積層フィルムは、基材としての樹脂フィルムの特徴である可撓性を維持しつつ、線膨張率が非常に小さく、防湿ガスバリア層の形成により樹脂フィルム中への水分や水蒸気等の透過を防止できるため、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用の基板として、非常に優れたものである。
【０２０１】
また、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ１４１〜１４６（１９９８）に開示されているように、ガスバリア層に用いられる金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の薄膜のひび割れ（クラック）防止のため、金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の防湿膜の上に各種コーティング材を塗布することで前記クラックを封止し、一層の透湿度の低減をはかることもできる。
【０２０２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２０３】
実施例１
〈本発明の透明フィルム１０１の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、トリアセチルセルロース（ダイセル化学工業製ＬＴ５５、以下ＴＡＣ）１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１０１とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０２０４】
〈本発明の透明フィルム１０２の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ＴＡＣ９．９９ｇと、エチルフタリルエチルグリコレート（例示化合物１、以下ＥＰＥＧ）０．０１ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１０２とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０２０５】
〈本発明の透明フィルム１０３の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ＴＡＣ９．９５ｇと、ＥＰＥＧ０．０５ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１０３とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０２０６】
〈本発明の透明フィルム１０４の作製〉
テトラメトキシシラン２．５３ｇと塩化メチレン１．２７ｇ、エタノール１．２７ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．６０ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０２０７】
エタノール６．２ｇと塩化メチレン６０．９ｇの混合溶媒に、ＴＡＣ９．０ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１０４とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０２０８】
〈本発明の透明フィルム１０５の作製〉
テトラメトキシシラン２．５３ｇと塩化メチレン１．２７ｇ、エタノール１．２７ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．６０ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０２０９】
エタノール６．２ｇと塩化メチレン６０．９ｇの混合溶媒に、ＴＡＣ８．９９ｇとＥＰＥＧ０．０１ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１０５とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０２１０】
〈本発明の透明フィルム１０６の作製〉
テトラメトキシシラン２．５３ｇと塩化メチレン１．２７ｇ、エタノール１．２７ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．６０ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０２１１】
エタノール６．２ｇと塩化メチレン６０．９ｇの混合溶媒に、ＴＡＣ８．９５ｇとＥＰＥＧ０．０５ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１０６とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０２１２】
〈本発明の透明フィルム１０７の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製Ｌ５０、以下ＤＡＣ）１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１０７とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０２１３】
〈本発明の透明フィルム１０８の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ＴＡＣを９．９９ｇと、例示化合物１６を０．０１ｇ溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１０８とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０２１４】
〈本発明の透明フィルム１０９の作製〉
テトラメトキシシラン２．５３ｇと塩化メチレン１．２７ｇ、エタノール１．２７ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．６０ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０２１５】
エタノール６．２ｇと塩化メチレン６０．９ｇの混合溶媒に、ＤＡＣを８．９９ｇと、例示化合物１６を０．０１ｇ溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１０９とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０２１６】
〈本発明の透明フィルム１１０の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ＴＡＣを５．０ｇと、ＤＡＣを５．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、本発明の透明フィルム１１０とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０２１７】
〈比較例の透明フィルム１１１の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ＴＡＣを９．９０ｇと、ＥＰＥＧを０．１０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム１１１とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０２１８】
〈比較例の透明フィルム１１２の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ＴＡＣを９．７０ｇと、ＥＰＥＧを０．３０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム１１２とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０２１９】
〈比較例の透明フィルム１１３の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ＴＡＣを９．５０ｇと、ＥＰＥＧを０．５０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム１１３とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０２２０】
〈比較例の透明フィルム１１４の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ＤＡＣを９．９０ｇと、例示化合物１６を０．１０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム１１４とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０２２１】
〈比較例の透明フィルム１１５の作製〉
テトラメトキシシラン２．５３ｇと塩化メチレン１．２７ｇ、エタノール１．２７ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．６０ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０２２２】
エタノール６．２ｇと塩化メチレン６０．９ｇの混合溶媒に、ＤＡＣを８．９９ｇと、例示化合物１６を０．１０ｇ溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較例の透明フィルム１１５とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０２２３】
〈比較例の透明フィルム１１６〉
フィルム厚５０μｍのポリエーテルスルホンフィルムである住友ベークライト（株）製「スミライト  ＦＳ−１３００」を比較例の透明フィルム１１６とした。
【０２２４】
〈比較例の透明フィルム１１７〉
フィルム厚１００μｍのポリノルボルネンフィルムであるＪＳＲ（株）製「アートン」を比較例の透明フィルム１１７とした。
【０２２５】
作製した本発明の透明フィルム１０１〜１１０および比較例の透明フィルム１１１〜１１７について、下記の評価を行った。
【０２２６】
《透過率の測定》
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に基づき、東京電色製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡで測定した。
【０２２７】
《ガラス転移温度、線膨張率の測定》
本発明のセルロースエステル類のガラス転移温度は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定では、不明確で測定されないことが多いため、熱応力歪み測定（ＴＭＡ）における温度−歪み曲線の変曲点をガラス転移温度とした。
【０２２８】
熱応力歪み測定にはセイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ−ＳＳ６１００を用い、膜厚１００μｍ、巾４ｍｍの試料を、チャック間距離２０ｍｍで固定し、室温から１８０℃まで一旦昇温して残留ひずみを取ったあと、室温から５℃／ｍｉｎ．で２５０℃まで昇温し、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に基づき、チャック間距離の伸びから線膨張率を求めた。
【０２２９】
《複屈折、波長分散特性の測定》
王子計測機器（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨで測定し、各透明フィルムの面内のＸ方向、Ｙ方向の屈折率の差に、膜厚１００μｍを乗じた値を面内複屈折（ｎｍ）として表した。
【０２３０】
また、４８０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒ０（４８０）及び５９０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒ０（５９０）を、同様にＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定し、下式のように４８０ｎｍでの複屈折値と５９０ｎｍでの複屈折値の比を計算し、複屈折の波長分散を評価した。
【０２３１】
Ｐ＝Ｒ０（４８０）／Ｒ０（５９０）
【０２３２】
【表１】
2004284312.tif 000010
【０２３３】
表１に示されるように、可塑剤の添加量が増えるに従ってガラス転移温度が低下し、かつ線膨張率も上昇しているが、透明フィルム１０３と透明フィルム１１１を比較すると、添加量が１％に達するところでいずれも大きく変化しているため、透明フィルムに好ましい熱特性を付与するためには、可塑剤の添加量は１．０％未満が好ましい。
【０２３４】
また、透明フィルム１０４〜１０６に見られる通り、シリカをＴＡＣにハイブリッドすることにより、ガラス転移温度を向上させることができたが、線膨張率にはほとんど影響がなかった。
【０２３５】
またＴＡＣとＤＡＣを比較すると、ガラス転移温度はＤＡＣの方が高いが、線膨張率はＴＡＣの方が低かった。またＴＡＣとＤＡＣを混合した透明フィルム１１０は、ヘイズを発生することなく透明なフィルムが得られ、両者の中間的な性質の透明フィルムが得られた。
【０２３６】
またセルロース系以外の耐熱性透明フィルム１１６、１１７は、本発明の透明フィルムよりも線膨張率が大きく、また複屈折の波長分散特性が１より大きく好ましくない透明フィルムであった。
【０２３７】
実施例２
実施例１で得られた透明フィルム１０１〜１１７上に、下記ハードコート層塗布組成物が３μｍの膜厚となるように押出しコーターでコーティングし、ついで８０℃に設定された乾燥部で１分間乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射することにより形成した。ハードコート層は透明フィルムの両面に形成した。
【０２３８】
〈クリアハードコート層塗布組成物〉
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体            ６０質量部
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体            ２０質量部
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分  ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン                                    ４質量部
酢酸エチル                                                ５０質量部
メチルエチルケトン                                        ５０質量部
イソプロピルアルコール                                    ５０質量部
〈防湿膜の作成〉
プラズマ放電装置としては、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記透明フィルムを載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。尚、電極は、以下の物を用いた。
【０２３９】
２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘが５μｍとなるように加工した。このように電極を作成し、アース（接地）した。
【０２４０】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【０２４１】
また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給し、電極間に以下の組成の反応性ガスを流した。
不活性ガス：アルゴン                                    ９９．３体積％
反応性ガス１：水素                                        ０．５体積％
反応性ガス２：テトラエトキシシラン                        ０．３体積％
クリアハードコート層が設けられた透明フィルム１０１〜１１７のクリアハードコート層上に、上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、防湿膜として酸化ケイ素膜を両面にそれぞれ膜厚が１００ｎｍとなるように作成し、透明積層フィルム２０１〜２１７とし、下記の評価を行った。
【０２４２】
《透湿度評価》
透湿度はＪＩＳ−Ｚ−０２０８に記載の条件Ｂ（４０℃、９０％ＲＨ）で測定した。透湿度評価は、クリアハードコート層・防湿層の形成前、形成後、に測定した。
【０２４３】
また、１時間１８０℃で加熱後、１時間室温で放冷するという一連の冷熱サイクルを１０回行った後にも測定した。
【０２４４】
【表２】
2004284312.tif 000011
【０２４５】
セルロースエステル類は、従来透湿度が大きいことが大きな課題であったが、表２で示されたように、大気圧プラズマ処理によって設けられた酸化ケイ素膜によって高い防湿性が付与された。また本発明の透明フィルムは線膨張率が小さいため、冷熱サイクルを経た後でも透湿度の劣化が小さく、良好な透明フィルムであった。
【０２４６】
一方比較例の透明積層フィルム２１１〜２１６は、基材である透明フィルム１１１〜１１６の線膨張率が大きいため、防湿層を形成することによって低い透湿度を達成できるものの、冷熱サイクルを経た後では支持体の膨張と収縮により防湿層がひび割れ透湿度が悪化してしまい、好ましくない透明積層フィルムであった。
【０２４７】
また透明積層フィルム２１７は、基材である透明フィルム１１７のガラス転移温度が低いため、冷熱サイクル中に軟化して変形し、透湿度測定を行うことができなくなってしまい、好ましくない透明積層フィルムであった。
【０２４８】
【発明の効果】
本発明によれば線膨張率、透湿度が低く、ディスプレイ用各種フィルム、特に基板用フィルムとして好適な透明積層フィルムが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱応力歪み測定の結果を示す図である。
【図２】プラズマ放電処理室の一例を示す図である。
【図３】ロール電極の一例を示す図である。
【図４】固定電極の概略斜視図である。
【図５】角型の固定電極をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室を示す図である。
【図６】プラズマ放電処理室が設けられたプラズマ製膜装置を示す図である。
【図７】プラズマ製膜装置の別の一例を示す図である。
【符号の説明】
１０、３０  プラズマ放電処理室
２５、２５ｃ、２５Ｃ  ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ  電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、３６ａ  金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ  セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ  ライニング処理誘電体
４１  電源
５１  ガス発生装置
１２  給気口
１３  排気口
５５  電極冷却ユニット
ＦＦ  元巻き基材
１５、１６  ニップローラ
２４、２７  ガイドローラ
Ｆ  基材フィルム
【図１】
2004284312.tif 000012
【図２】
2004284312.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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