(57)【要約】【課題】純水製造装置内にスライムが発生した場合、該スライムを事後的に短時間で確実に除去できると共に、純水製造装置の構成部材である分離膜等を劣化させない洗浄方法を提供すること。【解決手段】純水製造装置内に蓄積したスライムを、ヒドラジン一水和物及びアルカリを含有する薬液で洗浄除去することにより、該スライムを事後的に短時間で確実に除去できると共に、純水製造装置の構成部材である分離膜等を劣化させることがない。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水製造装置内に蓄積したスライムを、ヒドラジン一水和物及びアルカリを含有する薬液で洗浄除去することを特徴とする純水製造装置の洗浄方法。
【請求項２】
純水製造装置の原水流路又は濃縮水流路を形成する網目状スペーサーに蓄積したスライムを、ヒドラジン一水和物及びアルカリを含有する薬液で除去することを特徴とする純水製造装置の洗浄方法。
【請求項３】
前記網目状スペーサーは原水流路又は濃縮水流路を形成すると共に、原水又は濃縮水の流れ方向に対して垂直方向に網目が開いていることを特徴とする請求項１又は２記載の純水製造装置の洗浄方法。
【請求項４】
前記純水製造装置が、濃縮室に網目状スペーサーを装着した電気式脱イオン水製造装置、又は袋状分離膜間に原水流路を形成する網目状スペーサーを備えたスパイラル型膜エレメントを装着した逆浸透膜モジュールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の純水製造装置の洗浄方法。
【請求項５】
前記薬液が、０．５〜５．０％のヒドラジン一水和物溶液にアルカリを添加してｐＨ１２〜１３．５となるように調整したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の純水製造装置の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体製造分野、電力分野、医製薬製造分野及び食品分野等で用いられる純水製造装置内に蓄積したスライム状の菌類を短時間で確実に除去する洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
純水製造装置内には原水や濃縮水等のような不純物濃度の高い水が流れる狭い流路や流れが停滞するデッドスペース等が多数存在する。これらの部分は菌類が流入することで長期間の使用においてはスライムが発生し蓄積していく。純水製造装置内でスライムが蓄積すると、菌数の増加といった問題だけではなく、複雑な構造を有する純水製造装置内のある特定部分のみの通水差圧を上昇させるといった深刻な問題も同時に招来する。
【０００３】
電気式脱イオン水製造装置の濃縮水通水系は、例えば配流網目状スペーサーを装着した濃縮室と、該濃縮室に原水を流入させる配管と、濃縮室から濃縮水を流出させる配管とを備える。これら濃縮水通水系の配管類は不純物濃度が高い水が流れると共に電流による殺菌効果が得られない。また、濃縮室は０．５〜５ｍｍ程度の狭い通水流路を形成している。このため、電気式脱イオン水製造装置の長時間運転において濃縮水通水系にはスライムが発生し、濃縮室において差圧上昇が起こり、濃縮水流量が低下することもある。濃縮水流量が低下すると、脱塩室から移動してくる硬度の濃縮倍率が高まり、しばしばスケールが発生し、電気抵抗の増加、通水差圧の更なる上昇及びイオン交換膜の輸率の低下といった重大な問題を引き起こす。
【０００４】
脱塩室においても濃縮室の場合と同様に、通電面以外ではスライムが発生する場合もあるが、脱塩室は濃縮室に比べて流路が広く、また、電流の流れる媒体としてイオン交換体が充填されており殺菌効果を受けやすい等の理由で差圧上昇が顕在化することはほとんどなかった。しかし、通常脱塩室の圧力は、万が一内部リークが発生した場合でも清浄な脱塩水が濃縮水に流れ込むように濃縮室の圧力よりも高く設定されているが、スライムの発生に起因して、濃縮室の圧力が脱塩室の圧力よりも上昇することがあり、この場合、内部リークが発生すると濃縮水が脱塩水に流入することも起こり得る。これにより、脱塩室でのイオン負荷が増加したり、処理水の水質が悪化したりするという問題を惹起する。
【０００５】
一方、逆浸透膜スパイラル型エレメントでは、厚みが１ｍｍ程度の狭い原水流路又は濃縮水流路を形成する網目状のスペーサーにスライムが発生する。これにより電気式脱イオン水製造装置と同様に濃縮水流量が低下して濃縮倍率が増加しスケールが発生することになる。スケールが発生することにより、更に差圧が上昇し、遂には逆浸透膜スパイラル型エレメントの供給水圧を上げなければならず、エネルギーの損失、処理水質の低下及びエレメントの変形や破壊といった問題を引き起こす。
【０００６】
これらの問題を解決するもののうち、スライムの発生を事前に防止する方法と蓄積されたスライムを事後的に除去する方法がある。スライムの発生を事前に防止する方法として、特許文献１の特開昭６３−３１５９２号公報には、回収水を生物処理し、得られた生物処理水にヒドラジンを注入した後、膜分離装置に供給する超純水製造方法が開示されている。また、特許文献２の特開平９−２９４９８９号公報には、逆浸透膜装置を備える純水製造装置のスライムコントロール方法において、該装置の前段でヒドラジンを注入する純水製造装置のスライムコントロール方法が開示されている。これらの方法も含め従来の純水製造装置で用いられるヒドラジンはヒドラジンの持つ菌の増殖抑制効果を利用するものであり、それなりの効果は得られるものの、常時ヒドラジンを注入しなければならず、運転費用の面で十分に満足できるものではなかった。
【０００７】
一方、蓄積されたスライムを事後的に除去する方法としては、アルカリ薬剤による洗浄方法が一般的に知られている。アルカリ薬剤はスライムを溶解させる効果があるものの、多量に蓄積したスライムを溶解させるには効果が充分ではなく、かなりの時間を要するために現実的ではないという問題がある。
【０００８】
また、蓄積されたスライムを事後的に除去する他の方法として、電気式脱イオン水製造装置については、装置を解体してスライムを直接拭き取る方法がある。しかし、このスライムを拭き取る方法は、解体のためのスペースが必要であり、解体組立に多大な労力を要するため、簡便な方法ではないという問題がある。また、これ以外に、次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素等の酸化剤によってスライムを除去する方法もあるが、スライムが固化して除去されないことが多く、他方でイオン交換膜や逆浸透膜の劣化を招くといった問題がある。このように、純水製造装置内にスライムが発生した場合、事後的に短時間で確実に除去できると共に、純水製造装置で使用されている分離膜等を劣化させない有効な洗浄方法はなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６３−３１５９２号公報（請求項１、第４頁右下欄）
【特許文献２】
特開平９−２９４９８９号公報（請求項１、段落番号０００９）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、純水製造装置内にスライムが発生した場合、該スライムを事後的に短時間で確実に除去できると共に、純水製造装置の構成部材である分離膜等を劣化させない洗浄方法を提供することにある。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、純水製造装置内に蓄積したスライムを、ヒドラジン一水和物及びアルカリを含有する薬液で浸漬等の洗浄処理を行なえば、該スライムを短時間で確実に除去できると共に、純水製造装置の構成部材である分離膜等を劣化させないこと等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明（１）は、純水製造装置内に蓄積したスライムを、ヒドラジン一水和物及びアルカリを含有する薬液で洗浄除去する純水製造装置の洗浄方法を提供するものである。本発明によれば、ヒドラジンのスライム剥離能とアルカリのスライム溶解能が相乗的に作用し、原水や濃縮水等のような不純物濃度の高い水が流れる狭い流路や流れが停滞するデッドスペース等に蓄積したスライムを短時間で効果的に除去できると共に、純水製造装置の構成部材である分離膜等を劣化させることはない。
【００１３】
また、本発明（２）は、純水製造装置の原水流路又は濃縮水流路を形成する網目状スペーサーに蓄積したスライムを、ヒドラジン一水和物及びアルカリを含有する薬液で除去する純水製造装置の洗浄方法を提供するものである。本発明によれば、前記発明と同様の効果を奏する他、特に原水流路又は濃縮水流路を形成する網目状スペーサーに蓄積したスライムを短時間で洗浄除去できる。
【００１４】
また、本発明（３）は、前記網目状スペーサーは原水流路又は濃縮水流路を形成すると共に、原水又は濃縮水の流れ方向に対して垂直方向に網目が開いている前記純水製造装置の洗浄方法を提供するものである。本発明によれば、従来のアルカリ等の薬剤では洗浄除去が困難であった、純水製造装置の特定箇所に装着される網目状スペーサーに蓄積したスライムを短時間で洗浄除去できる。
【００１５】
また、本発明（４）は、前記純水製造装置が、濃縮室に網目状スペーサーを装着した電気式脱イオン水製造装置、又は袋状分離膜間に原水流路を形成する網目状スペーサーを備えたスパイラル型膜エレメントを装着した逆浸透膜モジュールである前記純水製造装置の洗浄方法を提供するものである。本発明によれば、電気式脱イオン水製造装置の濃縮室の網目状スペーサー、又は逆浸透膜モジュールに装着されたスパイラル型膜エレメントの原水流路を形成する網目状スペーサーに蓄積したスライムを短時間で洗浄除去できる。
【００１６】
また、本発明（５）は、前記薬液が、０．５〜５．０％のヒドラジン一水和物溶液にアルカリを添加してｐＨ１２〜１３．５となるように調整したものである前記純水製造装置の洗浄方法を提供するものである。本発明によれば、簡易な方法で新規組成の薬剤を調製することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、純水製造装置としては、特に制限されず、原水や濃縮水等のような不純物濃度の高い水が流れる原水流路又は濃縮水流路を形成する網目状スペーサー部分及び流れが停滞するデッドスペース等が存在する装置が挙げられる。具体的な純水製造装置としては、濃縮室に網目状スペーサーを装着した電気式脱イオン水製造装置、又は袋状分離膜間に原水流路を形成する網目状スペーサーを備えたスパイラル型膜エレメントを装着した逆浸透膜モジュールが挙げられる。これらの網目状スペーサーは、いずれも厚さ０．２〜８．０ｍｍの原水流路又は濃縮水流路を形成すると共に、目開き０．２〜５．０ｍｍの網目が原水又は濃縮水の流れ方向に対して垂直方向に開いているものである。このような網目状スペーサーで形成される原水流路や濃縮水流路は不純物濃度の高い水が狭い空間を流れ、且つ網目状を構成する線材が流路を遮断するように配設されているため、長期間の運転においてスライムが蓄積し易くなる。目開きの寸法は該目の中心を通る対向する線材間の距離を言う。
【００１８】
電気式脱イオン水製造装置としては、特に制限されず、例えばカチオン交換膜とアニオン交換膜で区画される脱塩室にイオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を陰極と陽極の間に配置して形成されるもの、及び特開２００１−２３９２７０号公報に記載の一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜及び当該カチオン交換膜と当該アニオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室にイオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を陰極と陽極の間に配置して形成されるものが挙げられる。また、その装置形態は、スパイラル型、同心円型及び平板積層型のいずれのものも適用できる。
【００１９】
逆浸透膜モジュールは、スパイラル型膜エレメント１個又は複数個をハウジング内に装着したものである。スパイラル型膜エレメントは、例えば透過水スペーサーの両面に逆浸透膜を重ね合わせて３辺を接着することにより袋状分離膜を形成し、該袋状分離膜の開口部を透過水集水管に取り付け、網状の原水スペーサーと共に、透過水集水管の外周面にスパイラル状に巻回することにより構成される。そして、原水はスパイラル型膜エレメントの一方の端面側から供給され、原水スペーサーに沿って透過水集水管の軸方向に流れ、スパイラル型膜エレメントの他方の端面側から濃縮水として排出される。原水は網目状原水スペーサーに沿って流れる過程で、逆浸透膜を透過して透過水となり、この透過水は透過水スペーサーに沿って透過水集水管の内部に流れ込み、透過水集水管の端部から排出される。このように、巻回された袋状分離膜間に配設される網目状の原水スペーサーにより原水経路が形成されることになる。逆浸透膜モジュールのハウジングの一端には原水をハウジング内部に流入するための原水流入管、また他端には透過水集水管に連通する処理水管および非透過水管が付設され、ハウジング、その内部部品および配管等で逆浸透膜モジュールが構成される。
【００２０】
本発明においては、このような純水製造装置内に蓄積したスライムを、ヒドラジン一水和物及びアルカリを含有する薬液で洗浄除去する。薬液による洗浄方法としては、薬液を循環して洗浄する方法、薬液に浸漬して洗浄する方法、及びこれらを組合わせて行なう洗浄方法が挙げられる。当該薬液は０．５〜５．０％、好ましくは１．０〜３．０％のヒドラジン一水和物溶液にアルカリを添加してｐＨ１２〜１３．５となるように調整したものを用いるのが、ｐＨ調整を行い易い点で好ましい。ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）は還元性がある無色の吸湿性液体であり、市販のものが使用できる。ヒドラジン一水和物の濃度が０．５％未満ではスライム剥離能を十分に発揮することができず、５．０％を超えるとそれ以上の濃度にしてもスライム剥離能は向上せず無駄なヒドラジン一水和物を配合することになる。０．５〜５．０％のヒドラジン一水和物溶液のｐＨは約１１前後であり、これにアルカリを添加してｐＨを調整する。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることができる。当該薬液のｐＨが１２未満では、アルカリの配合量が少なすぎ、アルカリが有するスライム溶解能を十分に発揮することができず、ｐＨが１３．５を超えるとそれ以上のｐＨにしてもスライム溶解能は向上せず無駄なアルカリを配合することになると共に、純水製造装置の構成部材を腐食し易くなる。
【００２１】
本発明の純水製造装置の洗浄方法を実施する装置の一例としては、循環洗浄用タンク、循環洗浄用ポンプ、純水製造装置、及びこれらをループ状に接続する配管とから構成される。この場合、純水製造装置への配管の接続はスライムが発生している箇所に繋げる。すなわち、電気式脱イオン水製造装置であれば、濃縮水流入管と濃縮水流出管、逆浸透膜モジュールであれば、原水流入管と非透過水管にそれぞれループ状に接続する配管を繋げる。このように構成された洗浄装置を用いて薬液を調製する方法の一例及び純水製造装置の特定箇所に蓄積したスライムを洗浄除去する方法の一例を説明する。純水製造装置の実運転を停止した後、洗浄工程に入る。先ず循環洗浄用タンクに純水を貯め、循環洗浄用ポンプを駆動させて純水製造装置内に純水を満たす。その後、０．５〜５．０％となるようにヒドラジン一水和物を純水に添加し、その後アルカリを添加してｐＨが１２〜１３．５とする。このように洗浄装置内で薬液を調製することが、別途の調製設備を準備する必要がなく、ｐＨ調整を行い易く且つ調製し易い点で好ましい。純水製造装置内に薬剤が充分に行き渡ったら、循環洗浄用ポンプを停止し、数時間以上、好ましくは１時間〜８時間浸漬させる。薬液による浸漬はそのまま所定時間静置させるだけでもよいが、浸漬途中で循環洗浄用ポンプを駆動させ、薬液の循環を行ってもよい。このような薬液の循環により、剥離した状態にあるスライムを確実に除去できると共に、系内で発生し滞留する窒素や水素をパージすることができる点で好ましい。スライムの剥離、溶解及び除去が行われた後、純水製造装置内を純水で置換して立ち上げ運転を行う。
【００２２】
本発明の純水製造装置の洗浄方法において、特定濃度のヒドラジン一水和物は網目状スペーサーに蓄積したスライムの表面を改質させ、剥がれやすくする。また、ヒドラジン一水和物が分解する際に水素ガスや窒素ガスなどの微細気泡を発するため、これらの発泡もスライムの剥離を促進する。剥離状態となったスライムはアルカリ薬剤によって薬液に溶解し、その形状が小さくなり遂には純水製造装置内の僅かな隙間から抜け出し、除去される。ヒドラジン一水和物単独溶解液を使用した場合、ヒドラジン一水和物の剥離能によって網目状メッシュなどの細かい構造体に付着していたスライムは剥離するものの、スライム自体がある程度の形状を保持しているため、該網目メッシュを構成する線材に引っ掛かり純水製造装置内の僅かな隙間から抜け出て装置外に排出されるのは困難である。この場合、浸漬及び循環を長時間、繰り返すことによって回復する場合もあるが、多大な時間及び労力を要するため、現実的ではない。一方、アルカリ単独の薬剤によって洗浄する場合、アルカリはスライムを溶解する作用を有するものの、完全にスライム内部まで浸透し、溶解、除去するまでには多大な時間を必要とするので、やはり現実的ではない。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１
長期間の使用履歴を有し、濃縮室の通水差圧が異常に上昇した３０枚の脱塩モジュールを積層して構成される電気式脱イオン水製造装置を分解し、濃縮室内の網目状スペーサーに大量のスライムが蓄積していることを確認した。次いでこの電気式脱イオン水製造装置を５分割して、その１分割である６枚の脱塩モジュールを組み付けたものを実験装置とした。次いで洗浄用循環タンク、洗浄用循環ポンプ、実験装置の濃縮室入口、実験装置の濃縮室出口、洗浄用循環タンクの順で配管接続して循環系を形成した。先ず洗浄用循環タンクに純水を約４０リットル貯め、洗浄用循環ポンプを用いて実験装置に悪影響を与えない程度の流量、圧力にて通水した。この際、濃縮水流量及び濃縮室差圧を測定して洗浄前の結果とした。実験装置内の空気が充分に抜かれたことを確認した後に、２％となるようにヒドラジン一水和物を洗浄用循環タンクに投入した。充分に攪拌した後、ｐＨを測定しながら水酸化ナトリウムを徐々に加えていき、ｐＨ１３になるように調整した。その後３０分間循環運転を行った後、洗浄用ポンプを停止し４時間浸漬を行い、再度洗浄用ポンプを起動させて３０分間の循環運転を行った。洗浄後、スライムを溶解又は分散した薬液を循環系から排出し、純水で置換し、３０分間運転後、濃縮水流量及び濃縮水差圧を測定して洗浄後の結果とした。その後、実験装置を分解して濃縮室のスライム蓄積状況を目視観察した。結果を表１に示す。なお、電気式脱イオン水製造装置は定格処理流量５ｍ３／時間の「Ｄ２ＥＤＩ」（登録商標；オルガノ社製）を用い、これを５分割して実験を行なった。
【００２４】
比較例１
５分割のうちの他の１分割された実験装置を使用すること、及び薬液の調製の際、水酸化ナトリウム添加を省略したこと以外は、実施例１記載と同様の方法で行なった。すなわち、比較例１で使用した薬液はヒドラジン一水和物の２％溶液である。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例２
５分割のうちの更に他の１分割された実験装置を使用すること、及び薬液の調製の際、ヒドラジン一水和物の添加を省略したこと以外は、実施例１記載と同様の方法で行なった。すなわち、比較例２で使用した薬液はｐＨ１３の水酸化ナトリウム溶液である。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例３
５分割のうちの更に他の１分割された実験装置を使用すること、薬液の調製の際、ヒドラジン一水和物の添加を省略したこと、及び４時間浸漬を４８時間浸漬とした以外は、実施例１記載と同様の方法で行なった。すなわち、比較例３はｐＨ１３の水酸化ナトリウム溶液を薬液として、２日間の浸漬処理と３０分間の循環処理を行なったものである。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004113973.tif 000002
【００２８】
実施例１は洗浄後、濃縮室差圧が減少し、スライムは認められず良好な結果を示した。更に濃縮室を区画するイオン交換膜の損傷は全く観察されなかった。一方、ヒドラジン一水和物の２％溶液やｐＨ１３の水酸化ナトリウム溶液を用いた洗浄方法では濃縮室の差圧の上昇を解消することはできなかった。更にｐＨ１３の水酸化ナトリウム溶液を用いた洗浄方法では２日間かかってもスライムは除去できなかった。８時間以上かかる洗浄方法では、その日で終了させるには作業員の負担が大きくなると共に、翌日に持ち越すと生産面への影響がでる。実施例１によれば、洗浄の準備工程や洗浄後の再立ち上げ工程を含めても１日で終了するため、生産性及び労力軽減という点で大きく貢献できる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、純水製造装置内にスライムが発生した場合、該スライムを事後的に短時間で確実に除去できると共に、純水製造装置の構成部材である分離膜等を劣化させることがない。