(57)【要約】【課題】近赤外線遮蔽機能を有し、且つ、透明性、熱安定性、及び耐候変色性が良好なアクリル樹脂フィルムを提供する。【解決手段】波長３８０ｎｍ以上７００ｎｍ未満での分光光線透過率（％）の最大値（ａ）と波長７００ｎｍ以上１８００ｎｍ未満での分光光線透過率（％）の最小値（ｂ）との間で、｛（ａ）−（ｂ）｝を１５以上とすることによって、上記課題を解決したアクリル樹脂フィルムが提供される。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長３８０ｎｍ以上７００ｎｍ未満での分光光線透過率（％）の最大値（ａ）と波長７００ｎｍ以上１８００ｎｍ未満での分光光線透過率（％）の最小値（ｂ）との間で、下記式（１）を満たすアクリル樹脂フィルム。
【数１】
2004217773.tif 000003
【請求項２】
厚みが１０〜５００μｍである請求項１記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項３】
六ホウ化物からなる無機微粒子を含有する請求項１または２記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項４】
六ホウ化物からなる無機微粒子が平均粒径２００ｎｍ以下である請求項３記載のアクリル樹脂フィルム
【請求項５】
窒化物からなる無機微粒子を含有する請求項１または２記載のアクリル樹脂フィルム
【請求項６】
窒化物からなる無機微粒子が平均粒径２００ｎｍ以下である請求項５記載のアクリル樹脂フィルム
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近赤外線遮蔽機能（本発明において、近赤外線とは７８０〜２５００ｎｍの波長の光を指す）を有し、且つ、透明性、熱安定性、及び耐候変色性が良好なアクリル樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
地表に到達する太陽光線は主に、近紫外線（２９０〜３８０ｎｍ）、可視光線（３８０〜７８０ｎｍ）、近赤外線（７８０〜２５００ｎｍ）からなっている。特に、近赤外線は一般に熱線とも呼ばれ、地表に到達する赤外線の大半はこの領域にある。そのため、各種建築物や車両等における室内温度上昇や、皮膚の熱感の原因となっている。
【０００３】
一方、プラズマディスプレイパネル等の表示装置から近赤外線が発生することが知られている。
【０００４】
近赤外線は、遠隔操作信号を搬送する波長として使用されることが多く、不意の近赤外線が信号撹乱および誤動作の原因となる恐れがある。
【０００５】
このように、可視光線透過を主目的とする部材において、近赤外線遮蔽機能の需要が高まっている。
【０００６】
従来、近赤外線遮蔽機能を付与する方法としては、有機染料の添加、金属等のスパッタリングや蒸着、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）や錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）等の半導体酸化物の塗布など、多種のものが知られている。
【０００７】
アクリル樹脂を用いたものの例として、フタロシアニン系金属錯体、芳香族ジチオール系錯体、芳香族ジインモニウム化合物から選択される２種類以上の色素を透明高分子樹脂中に分散させた近赤外線吸収フィルム（特許文献１）やアミニウム系赤外線吸収染料を含有するキャスト重合アクリル樹脂板（特許文献２）が知られている。
【０００８】
また、無機微粒子からなる可視光線透過性と近赤外線遮蔽性に優れた日射フィルター膜形成用塗布液が知られている（特許文献３）。
【０００９】
一方、アクリル樹脂フィルムは優れた耐候性、透明性、および加工性を生かし、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂など樹脂基材や、ガラス、金属、木材、布等の表面に貼り合わせて使用するラミネートフィルムとして、各種基材の保護、意匠性付与に応用されている。
【００１０】
従来、アクリル樹脂フィルムとしては、多種のフィルムが知られている。例えば、耐候性、透明性に優れ、かつ折曲白化等の耐ストレス白化に優れたアクリル樹脂フィルム（特許文献４）、特定のゴム含有重合体を含むアクリル樹脂をアクリル樹脂フィルムの構成成分とした耐候性、透明性に優れたアクリル樹脂フィルム（特許文献５）、艶消し性に優れたアクリル樹脂組成物と該フィルムを用いた積層体（特許文献６）および加工性良好なアクリル樹脂フィルム（特許文献７）等である。
【００１１】
有機染料を添加する方法の場合、加熱溶融等の加工時において、樹脂の着変色を引き起こしたり、染料自体の赤外遮蔽性能が低下したりする等の問題がある。また、フィルムとした後にも使用環境の光や熱等による染料の経年劣化が著しい。
スパッタリングや蒸着の場合、大きな装置や複雑な工程が要求されコストが高くなる。さらに、形成される金属皮膜等に起因する反射が、視覚にギラツキとして感じられる。
【００１２】
半導体酸化物を添加する方法の場合、比較的長波長域に吸収帯があるため、近赤外線域で十分な遮蔽効果を得るためには多量に添加する必要がある。半導体酸化物を多量に添加すると、フィルムとしたときの強度が低下するため、製造、加工、使用時の取扱が困難となる。また、多量の添加物のために可視光線の透過が悪化する。
【００１３】
また、特許文献１あるいは特許文献２では、厚み１０〜５００μｍ程度のアクリル樹脂フィルムとしては得られていない。
【００１４】
一方、特許文献３には、近赤外線遮蔽成分のアクリル樹脂フィルムへの添加に関する具体的方法及びその効果については全く示唆されていない。
【００１５】
また、特許文献４〜７に記載されたアクリル樹脂フィルムは、近赤外線遮蔽機能を付与するための方法については全く示されていない。そのため、近赤外線を遮蔽する必要のある用途には使用することができない。
【００１６】
【特許文献１】
特許第３３０８５４５号公報
【特許文献２】
特許第３３３３７８９号公報
【特許文献３】
特開２００１−４９１９０号公報
【特許文献４】
特公昭６２−１９３０９号公報
【特許文献５】
特公平２−４２３８１号公報
【特許文献６】
特開平７−２３８２０２号公報
【特許文献７】
特開平１１−８０４８７号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、近赤外線遮蔽機能を有し、且つ、透明性、熱安定性、及び耐候変色性が良好なアクリル樹脂フィルムを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アクリル樹脂フィルムにおいて、波長３８０ｎｍ以上７００ｎｍ未満での分光光線透過率（％）の最大値（ａ）と波長７００ｎｍ以上１８００ｎｍ未満での分光光線透過率（％）の最小値（ｂ）との間で、特定の関係を満たしているならば、可視光線の透過性は損なわれず、且つ、近赤外線遮蔽機能に優れていることを見出し、本発明に到達した。
【００１９】
すなわち、本発明は、波長３８０ｎｍ以上７００ｎｍ未満での分光光線透過率（％）の最大値（ａ）と波長７００ｎｍ以上１８００ｎｍ未満での分光光線透過率（％）の最小値（ｂ）との間で、下記式（１）を満たすアクリル樹脂フィルムに関する。
【００２０】
【数２】
（ａ）−（ｂ）≧１５            （１）
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアクリル樹脂フィルムについて説明する。
【００２２】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、波長３８０ｎｍ以上７００ｎｍ未満での分光光線透過率（％）の最大値（ａ）と波長７００ｎｍ以上１８００ｎｍ未満での分光光線透過率（％）の最小値（ｂ）との間で上記式（１）の関係、すなわち、｛（ａ）−（ｂ）｝が１５以上となることが必要であり、好ましくは３５以上である。
【００２３】
ここで、（ａ）は可視光線透過性能を代表する値であり、（ｂ）は近赤外線吸収性能を代表する値としてあげたものである。従って、｛（ａ）−（ｂ）｝の値が大きいほど可視光線を透過させ、且つ近赤外線を選択的に遮蔽していることを表している。｛（ａ）−（ｂ）｝が１５以上であれば、可視光線透過近赤外線遮蔽機能が十分である。｛（ａ）−（ｂ）｝が３５以上であれば、さらに高度な可視光線透過近赤外線遮蔽機能を要求される用途に用いることができる。
【００２４】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、公知の近赤外線遮蔽剤を含有させることによって得ることができるが、近赤外線遮蔽性、透明性、耐候性、耐熱性の観点から、六ホウ化物または窒化物からなる無機微粒子を用いることが好ましい。
【００２５】
六ホウ化物としては、六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、六ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、六ホウ化プラセオジム（ＰｒＢ６）、六ホウ化ネオジム（ＮｄＢ６）、六ホウ化ガドリニウム（ＧｄＢ６）、六ホウ化テルビウム（ＴｂＢ６）、六ホウ化ディスプロシウム（ＤｙＢ６）、六ホウ化ホルミウム（ＨｏＢ６）、六ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、六ホウ化サマリウム（ＳｍＢ６）、六ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ６）、六ホウ化エルビウム（ＥｒＢ６）、六ホウ化ツリウム（ＴｍＢ６）、六ホウ化イッテルビウム（ＹｂＢ６）、六ホウ化ルテチウム（ＬｕＢ６）、六ホウ化ランタンセリウム（（ＬａＣｅ）Ｂ６）、六ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ６）、六ホウ化カルシウム（ＣａＢ６）、六ホウ化チタン（ＴｉＢ６）、六ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ６）、六ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ６）、六ホウ化バナジウム（ＶＢ６）、六ホウ化ニオブ（ＮｂＢ６）、六ホウ化タンタル（ＴａＢ６）、六ホウ化クロム（ＣｒＢ６）、六ホウ化モリブデン（ＭｏＢ６）、六ホウ化タングステン（ＷＢ６）等の無機微粒子が代表的なものとして挙げられる。
【００２６】
窒化物としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）等の無機微粒子が代表的なものとして挙げられる。
【００２７】
本発明において使用される六ホウ化物微粒子や窒化物微粒子は、表面が酸化していないことが好ましいが、通常は僅かに酸化しており、また製造工程上で若干の表面酸化が起こることはある程度避けがたい。しかし、その場合でも近赤外線遮蔽効果に与える影響はほとんどない。
【００２８】
本発明に使用される六ホウ化物微粒子と窒化物微粒子は、結晶性にかかわらず、微粒子内部の基本的な結合が金属−ホウ素または金属−窒素の結合から成り立つものであれば近赤外線遮蔽効果を発現する。
【００２９】
本発明で六ホウ化物微粒子または窒化物微粒子を用いた場合は、上記式（１）の関係を満たすアクリル樹脂フィルムを得るためには、アクリル樹脂フィルム１ｍ２当りの微粒子含有量を０．０１６ｇ以上とすることが好ましく、０．０５ｇ以上とすることがより好ましい。また、１．１ｇ以下、好ましくは０．６ｇ以下とすることが好ましい。これら微粒子の含有量をアクリル樹脂フィルム１ｍ２当り１．１ｇ以下とすると、可視光線の透過が十分得られ、かつ｛（ａ）−（ｂ）｝を１５以上とすることができ、０．６ｇ以下とすると、｛（ａ）−（ｂ）｝を３５以上とすることができる。さらに、これら微粒子の添加量をアクリル樹脂フィルム１ｍ２当り０．０１６ｇ以上とすると、近赤外線の吸収が十分であり、かつ、｛（ａ）−（ｂ）｝を１５以上とすることができ、０．０５ｇ以上とすると、｛（ａ）−（ｂ）｝を３５とすることができる。
【００３０】
本発明において、六ホウ化物または窒化物からなる無機微粒子の平均粒径は２〜２００ｎｍが好ましい。これら無機微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であると可視光線を散乱させることなく透明性も損なわれない。なお、これら無機微粒子は平均粒径２ｎｍ以上のものが現在の技術上では経済的な範囲で製造ができる。
【００３１】
さらに、本発明のアクリル樹脂フィルムは、ヘイズが５％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましい。ヘイズが５％以下であると、フィルムに良好なクリヤー感が視覚に得られ、１．５％以下とすると、窓等の採光部材として使用した時でも、視認性と採光性が得られるため、また、表示装置の前面板として使用した時でも、表示内容が視認できるため工業的利用価値が高い。
【００３２】
なお、本発明で使用できる六ホウ化物微粒子または窒化物微粒子は、７００〜１０００ｎｍで近赤外線を十分に吸収するものの、１０００ｎｍ以上の波長の赤外線の吸収は顕著ではない。そのため、１０００ｎｍ以上の赤外線を遮蔽するため、１０００ｎｍ以上の波長域でプラズマ共鳴由来の吸収・反射を発揮するＡＴＯ微粒子およびＩＴＯ微粒子等の無機微粒子を併用することもできる。その場合、上記と同様の理由から平均粒径が２００ｎｍ以下であるものが好ましい。
【００３３】
本発明のアクリル樹脂フィルムに用いるアクリル樹脂としては、公知のものを用いることができる。なお、耐候性、耐汚染性、耐薬品性、製膜正性等の観点から、以下に述べる多層構造を有する重合体であるアクリル樹脂（Ａ）を用いることが好ましい。
【００３４】
この多層構造を有する重合体は、内側から順に、最内層重合体（Ａ−ａ）、架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）、中間層重合体（Ａ−ｃ）、最外層重合体（Ａ−ｄ）を基本構造とする多層構造を有する。
【００３５】
以下に、上述の多層構造を有する重合体の構成について具体的に説明する。
【００３６】
［最内層重合体（Ａ−ａ）］
最内層重合体（Ａ−ａ）は、上記多層構造を有する重合体の中心部分を構成するものであって、炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ−ａ１）と、グラフト交叉剤（Ａ−ａ２）を必須構成成分として含有し、必要に応じて、（Ａ−ａ１）および（Ａ−ａ２）の成分と共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ−ａ３）と、多官能性単量体（Ａ−ａ４）とを構成成分とする単量体組成物を重合してなる重合体である。
【００３７】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独又は二種以上を混合して使用できる。
【００３８】
また、上記炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独又は二種以上を混合して使用できる。
【００３９】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ−ａ１）は、（Ａ−ａ１）〜（Ａ−ａ４）の成分の合計に対し、８０質量％以上の範囲で含まれることが好ましい。８０質量％未満であると、最終的に得られるアクリル樹脂成形体の特性が損なわれる傾向にある。
【００４０】
グラフト交叉剤（Ａ−ａ２）は、その共役不飽和結合によって（Ａ−ａ１）、（Ａ−ａ３）、（Ａ−ａ４）の成分と共重合した際にグラフト起点となる官能基を有するものである。グラフト起点となる官能基としては、アリル基、メタリル基またはクロチル基が挙げられる。すなわち、グラフト交叉剤（Ａ−ａ２）では、主としてそのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基またはクロチル基よりはるかに早く反応し、アリル基、メタリル基またはクロチル基の大部分が残存する。そして、これらの官能基がグラフト起点となって、架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）をグラフト結合させることができる。
【００４１】
最内層重合体（Ａ−ａ）を構成するグラフト交叉剤（Ａ−ａ２）としては、共重合性のα、β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸のアリルエステルが好ましく、さらに、これらの中でもアリルメタクリレートが特に好ましい。アリルメタクリレートを用いると、グラフト起点として効果的である。また上記以外にも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等もグラフト起点として効果的である。
【００４２】
グラフト交叉剤（Ａ−ａ２）の使用量は極めて重要であり、（Ａ−ａ１）〜（Ａ−ａ４）の成分の合計に対し０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。グラフト交叉剤（Ａ−ａ２）の使用量が０．１質量％未満の場合、グラフト起点が十分に得られない。逆に、５質量％を超えると、最内層重合体（Ａ−ａ）の外側に形成される架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）との反応量が増し、最内層重合体（Ａ−ａ）と架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）とからなる二層架橋ゴム弾性体の弾性が低下する傾向を示す。
【００４３】
（Ａ−ａ１）および（Ａ−ａ２）の成分と共重合可能な他の単量体（Ａ−ａ３）は、必要に応じて含有させればよい。その具体例としては、例えば、炭素数９以上のアルキル基を有する高級アルキルアクリレート、低級アルコキシアルキルアクリレート、シアノエチルアクリレート等のアクリレート単量体、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００４４】
単量体（Ａ−ａ３）の使用量は、（Ａ−ａ１）〜（Ａ−ａ４）の成分の合計に対し、２０質量％以下の範囲内で用いることが好ましい。２０質量％を超えると、最終的に得られるアクリル樹脂成形体の特性が損なわれる傾向にある。
【００４５】
多官能性単量体（Ａ−ａ４）は、２つ以上の官能基を有し、（Ａ−ａ１）〜（Ａ−ａ３）の成分と共重合可能なものであれば制限されないが、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンなども使用可能である。
【００４６】
多官能性単量体（Ａ−ａ４）は、多層構造を有する重合体の安定性を向上させる場合に添加するが、最内層重合体（Ａ−ａ）中で全く使用しなくても、グラフト交叉剤（Ａ−ａ２）が存在していれば、安定な多層構造を有する重合体を得ることができるため、必要に応じて含有させればよい。例えば、熱間強度等を向上させる場合などに含有させればよい。
【００４７】
多官能性単量体（Ａ−ａ４）を使用する場合、その使用量は、（Ａ−ａ１）〜（Ａ−ａ４）の成分の合計に対し、１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。１０質量％を超えると、最内層重合体（Ａ−ａ）の弾性が低下し、最終的に得られるアクリル樹脂成形体の物性を低下させる恐れがある。
【００４８】
［架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）］
架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）は、多層構造を有する重合体にゴム弾性を与える主要な成分であって、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ａ−ｂ１）とグラフト交叉剤（Ａ−ｂ２）を必須構成成分として含有し、必要に応じて、（Ａ−ｂ１）および（Ａ−ｂ２）の成分と共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ−ｂ３）と、多官能性単量体（Ａ−ｂ４）とを構成成分として含有する単量体組成物を重合したものである。
【００４９】
ここで、（Ａ−ｂ１）〜（Ａ−ｂ４）の具体例としては、最内層重合体（Ａ−ａ）を構成するそれぞれの成分（Ａ−ａ１）〜（Ａ−ａ４）で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５０】
また、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ａ−ｂ１）の使用量は、（Ａ−ｂ１）〜（Ａ−ｂ４）の成分の合計に対して８０質量％以上であることが好ましい。８０質量％未満であると、最終的に得られるアクリル樹脂成形体の特性が損なわれる恐れがある。
【００５１】
また、グラフト交叉剤（Ａ−ｂ２）の使用量は、（Ａ−ｂ１）〜（Ａ−ｂ４）の成分の合計に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。グラフト交叉剤（Ａ−ｂ２）の使用量が０．１質量％未満の場合、グラフト起点が十分に得られない。逆に、５質量％を超えると、三段目に重合形成される中間層重合体（Ａ−ｃ）との反応量が増し、多層構造を有する重合体の弾性が低下する傾向を示す。
【００５２】
また、（Ａ−ｂ１）および（Ａ−ｂ２）の成分と共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ−ｂ３）の使用量は、（Ａ−ｂ１）〜（Ａ−ｂ４）の成分の合計に対して２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％を超えると、最終的に得られるアクリル樹脂成形体の特性が損なわれることがある。
【００５３】
多官能性単量体（Ａ−ｂ４）の使用量は、（Ａ−ｂ１）〜（Ａ−ｂ４）の成分の合計に対して１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると、最終的に得られるアクリル樹脂成形体の物性が低下する恐れがある。
【００５４】
また、架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）単独のＴｇは、０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。Ｔｇが０℃以下であると、さらに優れた弾性を示す。
【００５５】
［中間層重合体（Ａ−ｃ）］
中間層重合体（Ａ−ｃ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ−ｃ１）と、グラフト交叉剤（Ａ−ｃ２）とを必須構成成分として含有し、必要に応じて、成分（Ａ−ｃ１）および（Ａ−ｃ２）の成分と共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ−ｃ３）と、多官能性単量体（Ａ−ｃ４）とを構成成分として含有する単量体組成物を重合してなるものである。また、（Ａ−ｃ１）の成分中のアルキルアクリレート含有割合は、架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）から最外層重合体（Ａ−ｄ）に向かって単調減少している。ここで、単調減少とは、架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）から最外層重合体（Ａ−ｄ）に向かって連続的に減少すること、架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）から最外層重合体（Ａ−ｄ）に向かって断続的に減少することを意味するだけでなく、架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）と最外層重合体（Ａ−ｄ）との中間組成であることを、その意味として含む。
【００５６】
（Ａ−ｃ１）〜（Ａ−ｃ４）の好ましい具体例は、最内層重合体（Ａ−ａ）を構成するそれぞれ成分（Ａ−ａ１）〜（Ａ−ａ４）で挙げたものと同様のもが挙げられる。
【００５７】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ−ｃ１）の使用量は、（Ａ−ｃ１）〜（Ａ−ｃ４）の成分の合計に対し６５〜９０質量％であることが好ましい。その範囲外であると、架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）と最外層重合体（Ａ−ｄ）とを密に結合させることができないことがある。
【００５８】
また、グラフト交叉剤（Ａ−ｃ２）は、架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）と最外層重合体（Ａ−ｄ）とを密に結合させることができるので、アクリル樹脂成形体の物性の向上に非常に有効な成分である。グラフト交叉剤（Ａ−ｃ２）の使用量は、（Ａ−ｃ１）〜（Ａ−ｃ４）の成分の合計に対し０．１〜５質量％であることが好ましい。その範囲外であると、架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）と最外層重合体（Ａ−ｄ）とを密に結合させることができないことがある。
【００５９】
また、（Ａ−ｃ１）および（Ａ−ｃ２）の成分と共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ−ｃ３）の使用量は、（Ａ−ｃ１）〜（Ａ−ｃ４）の成分の合計２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％を超えると、最終的に得られるアクリル樹脂成形体の特性を損ねる恐れがある。
【００６０】
また、多官能性単量体（Ａ−ｃ４）の使用量は、（Ａ−ｃ１）〜（Ａ−ｃ４）の成分の合計に対し１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると、最終的に得られるアクリル樹脂成形体の物性を低下させる恐れがある。
【００６１】
［最外層重合体（Ａ−ｄ）］
最外層重合体（Ａ−ｄ）は、多層構造を有する重合体の最外層を構成し、多層構造を有する重合体の成形性、機械的性質等に関与するものであって、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ−ｄ１）を必須構成成分として含有し、必要に応じて、（Ａ−ｄ１）の成分と共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ−ｄ３）とを構成成分として含有する単量体組成物を重合してなるものである。
【００６２】
（Ａ−ｄ１）の成分と共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ−ｄ３）の好ましい具体例は、それぞれ最内層重合体（Ａ−ａ）の成分（Ａ−ａ１）の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、（Ａ−ａ１）および（Ａ−ａ２）の成分と共重合可能な他の単量体（Ａ−ａ３）で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００６３】
また、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ−ｄ１）の使用量は、（Ａ−ｄ１）と（Ａ−ｄ３）の成分の合計に対し５１質量％以上であることが好ましい。５１質量％未満であると、最終的に得られるアクリル樹脂成形体の物性が低下する恐れがある。
【００６４】
また、（Ａ−ｄ１）の成分と共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ−ｄ３）の使用量は、（Ａ−ｄ１）と（Ａ−ｄ３）の成分の合計に対し４９質量％以下であることが好ましい。４９質量％を超えると、最終的に得られるアクリル樹脂成形体の特性が損なわれる恐れがある。
【００６５】
最外層重合体（Ａ−ｄ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。Ｔｇが６０℃以上であると、最終的に得られるアクリル樹脂成形体の物性がさらに向上する。
【００６６】
多層構造を有する重合体において、最内層重合体（Ａ−ａ）で用いた成分（Ａ−ａ１）と同一種類のものを、架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）、中間層重合体（Ａ−ｃ）、最外層重合体（Ａ−ｄ）にも含有させることが最も好ましい。その場合であっても、（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｄ）は、二種以上のアルキル（メタ）アクリレートが含まれていたり、別種のアクリレートが含まれていたりしても構わない。ここで、「（メタ）アクリレート」とは、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを意味するものとする。
【００６７】
多層構造を有する重合体において、最内層重合体（Ａ−ａ）の含有量は、５〜３５質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。最内層重合体（Ａ−ａ）が５〜３５質量％含有されていれば、最終的に得られるアクリル樹脂成形体の物性が向上する。
【００６８】
架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）の含有量は、１０〜４５質量％であることが好ましい。さらに、架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）の含有量は、最内層重合体（Ａ−ａ）の含有量よりも多いことが好ましい。架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）が１０〜４５質量％含有されていれば、最終的に得られるアクリル樹脂成形体の物性が向上する。また、架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）の含有量が、最内層重合体（Ａ−ａ）の含有量より多ければ、最終的に得られるアクリル樹脂成形体の物性を向上させることができる。
【００６９】
中間層重合体（Ａ−ｃ）の含有量は、５〜３５質量％であることが好ましい。中間層重合体（Ａ−ｃ）の含有量が５〜３５質量％であれば、優れた柔軟性、加工性を有するアクリル樹脂成形体を得ることができる。
【００７０】
最外層重合体（Ａ−ｄ）の含有量は、１０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。最外層重合体（Ａ−ｄ）が１０〜８０質量％含有されていれば、最終的に得られるアクリル樹脂成形体の物性が向上する。
【００７１】
次に、アクリル樹脂組成物（Ａ）の製造方法について説明する。
【００７２】
アクリル樹脂（Ａ）は、好ましくは後述するリン酸エステル塩を分散剤とする乳化重合により、多層構造を有する重合体からなるアクリル樹脂ラテックスを製造し、次いで、このアクリル樹脂ラテックスから固形物を分離回収することにより製造される。
【００７３】
多層構造を有する重合体を含有するアクリル樹脂の製造方法の一例では、まず、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと、グラフト交叉剤とを含む第１の単量体混合物と、界面活性剤とを含む第１の単量体混合物を反応容器に供給し、乳化させるとともに重合させて最内層重合体（Ａ−ａ）を形成させる。
【００７４】
次いで、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートと、グラフト交叉剤とを含む第２の単量体混合物を反応容器内に供給し、最内層重合体（Ａ−ａ）上にて第２の単量体混合物を重合させて架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）を形成させる。
【００７５】
次いで、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと、グラフト交叉剤とを含む第３の単量体混合物を反応容器内に供給し、架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）上にて第３の単量体混合物を重合させて中間層重合体（Ａ−ｃ）を形成させる。
【００７６】
最後に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを含む第４の単量体混合物を反応容器内に供給し、中間層重合体（Ａ−ｃ）上にて第４の単量体混合物を重合させて最外層重合体（Ａ−ｄ）を形成させてアクリル樹脂ラテックスを得る。
【００７７】
また、アクリル樹脂ラテックスの他の製造方法では、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ−ａ１）と、グラフト交叉剤（Ａ−ａ２）とを含む第１の単量体混合物に水、及び界面活性剤と混合して乳化液を調製する。次いで、この乳化液を反応容器に供給し、重合して最内層重合体（Ａ−ａ）を形成させる。
【００７８】
次いで、上述したアクリル樹脂ラテックスの製造方法と同様にして、架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）、中間層重合体（Ａ−ｃ）、最外層重合体（Ａ−ｄ）を順に形成させ、アクリル樹脂ラテックスを得る。
【００７９】
上述したアクリル樹脂ラテックスの製造における、乳化液を調製する方法としては、攪拌翼を備えた攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置、膜乳化装置等の混合装置に、水と単量体混合物を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、上記混合装置に水と界面活性剤を仕込んだ後、単量体混合物を投入する方法、混合装置に単量体混合物と界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法等が挙げられる。
【００８０】
乳化液を調製する際の単量体混合物と水との質量比としては、単量体混合物１００質量部に対して水１０〜５００質量部が好ましく、単量体混合物１００質量部に対し水１００〜３００質量部であることがより好ましい。単量体混合物１００質量部に対し水１０〜５００質量部であると、アクリル樹脂ラテックスの製造が効率的となる。
【００８１】
また、乳化液は、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でも使用することができるが、特に水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、かつ分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましい分散相の油滴の直径は５０μｍ以下であり、特に好ましくは１５μｍ以下である。分散相の油滴の直径が１００μｍを超えると、得られるアクリル樹脂ラテックス中に１〜２００μｍの範囲に分布する巨大なポリマー粒子の数が増加する傾向にあり、それらがフィッシュアイの原因となって最終的に得られるアクリル樹脂成形体の外観を損なうことがある。
【００８２】
アクリル樹脂ラテックスの製造で使用される界面活性剤には、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル塩を含む。
【００８３】
【化１】
［Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｍ］ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）ｐ        （Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１０〜１８の直鎖または分岐アルキル基を示し、Ｒ２は炭素数２または３の直鎖あるいは分岐アルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。なお、Ｍがアルカリ土類金属であるときは１／２原子を意味する。さらに、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは１または２であり、ｐは１または２であり、ｎ＋ｐ＝３である。
【００８４】
一般式（Ｉ）におけるＲ１は、炭素数１０〜１８の直鎖または分岐アルキル基であり、１２以上であることが好ましく、また、１６以下であることがさらに好ましい。具体的には、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソトリデシル基が挙げられ、好ましい。
【００８５】
また、Ｒ２は炭素数２または３の直鎖あるいは分岐アルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。ｍが２以上の場合にはＲ２として複数の異なる基を含むことがあり、例えば、エチレン基とプロピレン基との両方を有することもある。
【００８６】
Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、具体的には、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等が、アルカリ土類金属としてはカルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム等が挙げられる。中でも、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムが好ましく、耐水白化性の点でカリウムが特に好ましい。なお、Ｍがアルカリ土類金属であるときは１／２原子を意味する。
【００８７】
ｍは１〜２０の整数であり、３以上の整数であることが好ましく、また、１０以下の整数であることが好ましい。
【００８８】
ｎは１または２であり、ｐは１または２であり、ｐ＋ｎは３である。つまり、（ｎ，ｐ）＝（１，２）または（２，１）である。
【００８９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩や、モノ−イソデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。
【００９０】
さらに、上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、上記の他に、モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩や、モノ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。
【００９１】
これらのリン酸エステル塩類は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
また、単量体混合物を乳化重合する過程で、リン酸エステルにアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物を添加し、中和して、所望のリン酸エステル塩としてもよい。
【００９３】
また、このリン酸エステル塩は、モノアルキルエステル、ジアルキルエステルの混合物であってもよい。その場合、モノアルキルエステル、ジアルキルエステルの混合量比は特に限定されない。また、非リン酸エステルの界面活性剤が含まれていてもよい。
【００９４】
このような、リン酸エステル塩を含む界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業（株）製のＮＣ−７１８、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王（株）製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７等（いずれも商品名）が挙げられる。
【００９５】
乳化液中の単量体混合物を重合するには、例えば、反応容器に重合開始剤を投入して、重合温度まで昇温した後、乳化液を供給して重合する。
【００９６】
重合開始剤としては、公知のものが使用できるが、その具体例としては、過酸化物、アゾ系開始剤、又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。また、これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００９７】
このようにして得られた多層構造を有する重合体を含有するアクリル樹脂ラテックスの粘度は、０．１〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。アクリル樹脂ラテックスの粘度が１５００ｍＰａ・ｓを超えると、アクリル樹脂ラテックスを濾過する際に目詰まりが生じやすくなる傾向にある。
【００９８】
また、アクリル樹脂ラテックス中の多層構造を有する重合体の平均粒子径としては、最終的に得られるアクリル樹脂成形体の機械特性、透明性がともに優れることから、０．０８〜０．２μｍであることが好ましい。
【００９９】
アクリル樹脂ラテックスの固形分は、特に限定されないが、アクリル樹脂ラテックスの濾過性、生産効率が高いことから、２０〜５０質量％の範囲が好ましい。
【０１００】
上述したアクリル樹脂ラテックスの製造方法で得られたアクリル樹脂ラテックスは、主に粒子径が０．０３〜１μｍの粒子からなるものであるが、凝集物や浮遊物の他に重合時における微細凝集物の発生などにより、粒子径が１〜２００μｍの範囲に分布する巨大なポリマー粒子をも含有している。これらの凝集物、浮遊物および巨大なポリマー粒子は、フィルム状にした際にフィッシュアイ等の原因となり、最終的に得られるアクリル樹脂成形体の外観を損なうため、除去する必要がある。巨大ポリマー粒子を除去する装置としては、例えば、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置、水平に設置された濾材が、該濾材の表面を基準として水平方向の円運動、及び垂直方向の振幅運動する濾過装置等が挙げられる。
【０１０１】
アクリル樹脂ラテックス中から多層構造を有する重合体を含む固形物を分離回収する方法としては、特に限定されないが、塩析、酸析凝固、噴霧乾燥、又は凍結乾燥等が挙げられる。これらの方法によれば、多層構造を有する重合体を含む固形物を、粉状で回収できる。
【０１０２】
上述した分離回収方法の中でも、好ましい分離回収方法としては、例えば、線速度０．５ｍ／秒以下となるように攪拌され、濃度０．１〜２０質量％の酢酸カルシウムを含む水溶液からなる凝固剤溶液中に、アクリル樹脂ラテックスを流し込んで凝固させる方法が挙げられる。
【０１０３】
その際、凝固粉を得るための凝固剤溶液の温度は、ポリマーを形成し得る単量体の種類、量あるいは攪拌による剪断力などの凝固条件の影響を受けるため一概には決定できないが、一般には８０℃以上、好ましくは８０〜１００℃の範囲である。凝固液温度が８０℃未満では、凝固粉の含水量が高くなり、また微粉量が多くなるので、生産性が悪化する傾向にあり、一方、１００℃以上にするには耐圧仕様にしなければならないので、コストが高くなることがある。
【０１０４】
また、凝固に用いる酢酸カルシウム水溶液の濃度は、一般には０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。０．１質量％未満では、安定してポリマーを回収できなかったり、凝固粉の含水率が高くなったりすることがあり、一方、２０質量％を超えると、酢酸カルシウム溶液の温度変化により酢酸カルシウムが析出することがある。
【０１０５】
アクリル樹脂ラテックスを凝固して得られた多層構造を有する重合体を含む固形物（湿潤状ポリマー）は、通常、固形物質量に対して１〜１００倍程度の水で水洗される。その後、遠心脱水機やデカンタ脱水機により脱水後、圧搾脱水機や流動乾燥機などを用いて乾燥させる。このときの乾燥は、凝固粉の含水量が低いほど乾燥速度が速くなり、効率的である。
【０１０６】
多層構造を有する重合体を含む固形物中の残存金属含有量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存金属含有量が５００ｐｐｍ以下であると、さらに耐水白化性が向上する傾向にあり、また、微量であるほど耐水白化性は向上する。
【０１０７】
本発明のアクリル樹脂フィルムには、必要に応じて、公知の、一般的な配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、抗菌剤、防かび等を含むことができる。
【０１０８】
特に基材の保護の点においては、耐候性を付与するために紫外線吸収剤を添加することが好ましい。この紫外線吸収剤の分子量は、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。この分子量が３００以上であれば、加熱溶融加工時の揮発が少なくフィルム製造時のロール汚れを発生させる恐れがなく、フィルム製膜後の滲出も少ない。紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤が特に好ましい。前者の市販品としては、例えば、「チヌビン２３４」（チバスペシシャリティーケミカルズ社製；商品名）、「アデカスタブＬＡ−３１」（旭電化工業社製；商品名）、後者の市販品としては、例えば、「チヌビン１５７７」（チバスペシシャリティーケミカルズ社製；商品名）等が挙げられる。
【０１０９】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、公知のＴダイ法やインフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法、溶液流延法など各種方法により製造できる。好ましくは、経済性の点からＴダイ法である。
【０１１０】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、厚み１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上が更に好ましい。また、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍが更に好ましい。厚みが１０μｍ以下であると、適度な強度、剛性を有し、ラミネートや印刷等の二次加工時に取扱性が良好となる。また、製膜性が安定してフィルムの製造が容易となる。厚みが５００μｍ以下であると、フィルムを巻き取ることができ、ラミネートや印刷等の連続的加工工程に適用することが可能となる。
【０１１１】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、他の基材に積層して用いることができる。熱融着できる基材、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂等で二次元形状である場合は、熱ラミネーション等の公知の方法を用いて積層することができる。艶消しが好まれる場合には、エンボス加工された加熱ロールを使用しての熱ラミネーション法が一般的である。三次元形状である場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の成形方法を用いて積層することができる。中でも、生産性の観点からインモールド成形法が特に好ましい。また、共押出による積層も可能である。
【０１１２】
基材が熱融着し難い基材、例えばガラス、ポリオレフィン樹脂、熱硬化性樹脂、鋼板、木材、布、紙等の基材に対しては、接着性の層を介在させることで、アクリル樹脂フィルムと基材を積層成形することもできる。また、熱融着可能な樹脂についても、接着性の層によって積層することは可能である。
【０１１３】
本発明のアクリル樹脂フィルムを積層する場合、アクリル樹脂フィルムと基材との間に必要に応じて印刷層等の中間層を設けることもできる。連続的な印刷工程に通すことのできないガラス等の非巻形状のものや成形品等の３次元形状のものにも、印刷層を設けたフィルムを積層することで、簡便に絵柄を付与することができる。
【０１１４】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、窓やカーポート屋根材等の建築用採光部材、窓等の車輌用採光部材、温室等の農業用採光部材、照明部材、前面フィルター等のディスプレイ部材等に積層して用いることができ、また、従来からアクリル樹脂フィルムが被覆されていた家電の筐体、車輌内装部材、内装用建築材料、壁紙、化粧板、玄関ドア、窓枠、巾木等にも積層して用いることができる。
【０１１５】
一方、可視光線および日射の透過性の一般的指標としてＪＩＳ  Ｒ３１０６記載の可視光透過率τｖ（％）および日射透過率τｅ（％）があげられる。可視光透過率τｖ（％）は、可視光線（３８０〜７８０ｎｍを指す）の分光分布及び視感度を加味した可視光線全体としての透過率を表している。また、日射透過率τｅ（％）は、大気圏を透過して地上に直接到達する光線（近紫外線、可視光線、近赤外線からなり、以下では日射と呼ぶ）の分光分布を加味した日射全体としての透過率を表している（３００〜２１００ｎｍ間で算出）
【０１１６】
本発明において、アクリル樹脂フィルムはその可視光透過率τｖが１３％以上であると透明性が良好であり、３０％以上であると窓等の採光部材として使用した時でも、視認性と採光性が得られるため工業的利用価値が高い。また、表示装置の前面板として使用した時でも、表示内容が視認できるため工業的利用価値が高い。さらに、８０％以上であると車輌用窓材として有用である。
【０１１７】
本発明のアクリル樹脂フィルムの日射透過率τｅは、８３％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。８３％以下であると日射の遮蔽が十分である。
【０１１８】
日射の分光分布において可視光線を除く領域、すなわち近紫外領域および近赤外線領域を考えた場合、光線の大半を近赤外線領域が占め、近紫外線の透過の影響については相対的に無視しうる。すなわち、τｖ−τｅの値が正の値で絶対値が大きいほど可視光線よりも近赤外線領域を選択的に遮蔽し、負の値で絶対値が大きいほど近赤外線よりも可視光線を選択的に遮蔽していることを示している。
【０１１９】
なお、｛τｖ−τｅ｝が７以上であると日射中の近赤外線の選択的遮蔽が十分であり、｛τｖ−τｅ｝を１５以上とすると、本発明のアクリル樹脂フィルムを窓等の採光部材として使用した時でも、視認性と採光性を確保しながら高度に近赤外線を遮蔽でき室温上昇を抑制でき、工業的利用価値が非常に高い。また、表示装置の前面板として使用した時でも、表示内容が視認で且つ表示装置の発する近赤外線を遮蔽でき、工業的利用価値が非常に高い。
【０１２０】
本発明のアクリル樹脂フィルムの特徴である近赤外線遮蔽性、透明性、耐候性等を最大限に利用できる用途としては、室内の温度上昇原因となる近赤外線の遮蔽性と採光性の両立が要求される建築用採光部材、車輌用採光部材、農業用採光部材や、周囲の電子機器撹乱原因となる近赤外線の遮蔽性と画面視認性の両立が要求されるディスプレイ部材等である。これらの透光材料のうち、近赤外線遮蔽材料として本発明のアクリル樹脂フィルムを積層して用いることにより、特に優れた可視光線透過近赤外線遮蔽機能を発揮させることができ、工業的利用価値が極めて高い。
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中「部」とあるのは「質量部」を表す。
【０１２２】
以下で使用する化合物の略号は以下のとおりである。
ＭＭＡ  ：メチルメタクリレート
ＢＡ    ：ブチルアクリレート
ＡＭＡ  ：アリルメタクリレート
ＢＤ    ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
ｔＢＨ  ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ  ：クメンハイドロパーオキサイド
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
【０１２３】
実施例中で用いた評価方法は下記の通りである。
【０１２４】
（１）乳化液中の分散相（多層構造を有する重合体）の平均粒子径測定
ガラス板上に乳化液を１滴滴下し、光学顕微鏡にて乳化液中の分散相２０個の直径を計測し、これらの平均値より平均粒子径を求めた。
【０１２５】
（２）多層構造を有する重合体の質量平均粒子径
乳化重合にて得られた多層構造を有する重合体のポリマーラテックスを大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定し求めた。
【０１２６】
（３）スケール量
乳化重合後、重合槽および攪拌機に付着したスケールおよびラテックス中に浮遊しているスケールを５００μｍの目開きのメッシュにて回収して水洗、乾燥後その質量を測定した。この質量を重合槽に仕込んだ単量体混合物の総量により除してスケール量の割合を百分率で示した。
【０１２７】
（４）多層構造を有する重合体のゲル含有率
秤量した多層構造を有する重合体をアセトン溶媒中還流下で抽出処理し、この抽出処理液を遠心分離により分別した。次いで、得られた固形分を乾燥後、質量測定（抽出後質量）し、以下の式（２）にて求めた。
【０１２８】
【数３】
ゲル含有率（％）＝（抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ））×１００    （２）
【０１２９】
（５）ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ６７１４に準拠して村上色彩研究所製の反射・透過率計ＨＲ１００を使用してヘイズを測定した。
【０１３０】
（６）透過特性
日立製作所製の分光光度計Ｕ−４０００を使用してフィルムの分光光線透過率を測定した。
【０１３１】
（７）熱線遮蔽性
日立製作所製の分光光度計Ｕ−４０００を使用してフィルムの分光光線透過率を測定し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に従って可視光透過率τｖ及び日射透過率τｅを算出した。
【０１３２】
（８）ガラス転移温度（Ｔｇ）
モノマー単位ｉのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとその組成Ｗｉより共重合体のＴｇを求めるＦｏｘの式（下記式（３））により求めた。
【０１３３】
【数４】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）          （３）
（Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度、Ｗｉ：モノマー単位ｉの重量分率、Ｔｇｉ：モノマー単位ｉのホモポリマーのガラス転移温度）
【０１３４】
（参考例１）
平均粒径７０ｎｍのＬａＢ６微粒子２０ｇ、トルエン７３ｇおよび微粒子分散用カップリング剤７ｇを、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合し、次いで、トルエンで１０倍に希釈しＬａＢ６分散液を作製した。このＬａＢ６分散液に市販のアクリル樹脂「アクリペットＭＤ」（三菱レイヨン社製；商品名）３７３ｇを溶解させた後に、溶剤を揮発させの固体を得た。得られた固体を粉砕し真空乾燥で十分に残存溶剤を揮発させて黒緑色の近赤外線遮蔽剤（Ｓ１）を得た（微粒子含有量５質量％）。
【０１３５】
（参考例２）
ＬａＢ６微粒子として平均粒子径２２０ｎｍのものを用いる以外は参考例１と同様にして、微粒子含有量５質量％の近赤外線遮蔽剤（Ｓ２）を得た。
【０１３６】
（実施例１）
（アクリル樹脂（Ａ）の製造）
攪拌機を備えた容器にイオン交換水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．５部、ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる第１の単量体混合物を投入し、攪拌混合した。次いで、乳化剤として「フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ」（東邦化学工業社製；商品名）１．１部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度２０分間攪拌を継続し、乳化液を調製した。得られた乳化液中の分散相の平均粒子径は、１０μｍであった。
【０１３７】
冷却器付き反応容器内にイオン交換水１８６．５部を投入し、これを７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にロンガリット０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括投入した。その中に、窒素下で撹拌しながら、上記乳化液を８分間かけて反応容器に滴下した後、１５分間反応を継続させて最内層重合体（Ａ−ａ）を得た。なお、最内層重合体（Ａ−ａ）のＴｇは−４８℃であった。
【０１３８】
続いて、ＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５部、ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる第２の単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間かけて反応容器に添加した後、６０分間反応を継続させて架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）を含む二層架橋ゴム弾性体を得た。なお、この架橋弾性重合体（Ａ−ｂ）のＴｇは−４８℃であった。
【０１３９】
引き続き、ＭＭＡ６部、ＢＡ４部、ＡＭＡ０．０７５部およびＣＨＰ０．０１２５部の第３の単量体混合物を４５分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させて中間層重合体（Ａ−ｃ）を形成させた。なお、中間層重合体（Ａ−ｃ）のＴｇは２０℃であった。
【０１４０】
その後、ＭＭＡ５５．２部、ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部およびｔ−ＢＨ０．０８部からなる第４の単量体混合物を１４０分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させて最外層重合体（Ａ−ｄ）を形成して多層構造を有する重合体を含有するアクリル樹脂ラテックスを得た。重合後測定したスケール量は０．００１質量％であり、質量平均粒子径は０．１２μｍであった。なお、この最外層重合体（Ａ−ｄ）のＴｇは８４℃であった。
【０１４１】
得られた多層構造を有する重合体を含有するアクリル樹脂ラテックスを、酢酸カルシウム１質量％水溶液３００部中に投入して塩析させ、水洗し、分離回収後、乾燥して粉体状のアクリル樹脂（Ａ）を得た。アクリル樹脂（Ａ）のゲル含有率は６０質量％であった。
【０１４２】
（アクリル樹脂フィルムの製造）
アクリル樹脂（Ａ）１００部に対して、参考例１で製造した近赤外線遮蔽剤（Ｓ１）２．２１部、紫外線吸収剤（「チヌビン２３４」（チバスペシャリティーケミカルズ社製；商品名））２．９部および酸化防止剤（「アデカスタブＡＯ−５０」（旭電化工業社製；商品名））０．１部をヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
【０１４３】
得られたペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、この乾燥ペレットを、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）に供給して１２５μｍ厚みのフィルムを製造した。その際の条件は、シリンダー温度２００〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度７０℃であった。
【０１４４】
（実施例２〜５）
実施例１において、近赤外線遮蔽剤（Ｓ１）の添加量を表１に記載の添加量に変更する以外は、実施例１と同様の手順でフィルムを得た。
【０１４５】
（実施例６）
実施例１において、近赤外線遮蔽剤（Ｓ１）を近赤外線遮蔽剤（Ｓ２）と変更する以外は、実施例１と同様の手順でフィルムを得た。
【０１４６】
（比較例１）
実施例１において、近赤外線遮蔽剤（Ｓ１）を添加しないこと以外は、実施例１と同様の手順でフィルムを得た。本比較例より、近赤外線遮蔽剤を使用しないと有効な近赤外線遮蔽機能が得られないことが分かる。
【０１４７】
（比較例２）
実施例１において、近赤外線遮蔽剤（Ｓ１）の添加量を２１．８部と変更する以外は、実施例１と同様の手順でフィルムを得た。本比較例より、過剰な近赤外線遮蔽剤の使用は可視光線透過性を悪化させることが分かる。
【０１４８】
（比較例３）
実施例１において、近赤外線遮蔽剤（Ｓ１）の添加量を０．１５部と変更する以外は、実施例１と同様の手順でフィルムを得た。本比較例より、十分な近赤外線遮蔽機能を得るには不足であることが分かる。
【０１４９】
得られたフィルムの評価結果を表１にまとめて示す
【０１５０】
【表１】
2004217773.tif 000002
【０１５１】
【発明の効果】
本発明によるアクリル樹脂フィルムは、波長３８０ｎｍ以上７００ｎｍ未満での分光光線透過率（％）の最大値（ａ）と波長７００ｎｍ以上１８００ｎｍ未満での分光光線透過率（％）の最小値（ｂ）との間で、｛（ａ）−（ｂ）｝が１５以上であるので、良好な採光性、視認性と近赤外線遮蔽機能を同時に満足し、例えば、室内の温度上昇原因となる近赤外線の遮蔽性と採光性の両立が要求される建築用採光部材、車輌用採光部材、農業用採光部材や、周囲の電子機器撹乱原因となる近赤外線の遮蔽性と画面視認性の両立が要求されるディスプレイ部材等といった工業用途に使用することができ、工業的利用価値が極めて高い。