(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低湿環境下で長期間保存しても画像鮮明度の劣化の少なく、記録面が均質で、かつひび割れのない高光沢のインクジェット記録用紙を提供することにある。【解決手段】支持体上に、無機微粒子、カチオン性ポリマー及び親水性バインダーを含有する多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該無機微粒子の平均一次粒径が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ分子中に炭素−炭素不飽和結合を有する界面活性剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子、カチオン性ポリマー及び親水性バインダーを含有する多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該無機微粒子の平均一次粒径が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ分子中に炭素−炭素不飽和結合を有する界面活性剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
炭素−炭素不飽和結合を含有する水不溶性化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
支持体上に、無機微粒子、カチオン性ポリマー及び親水性バインダーを含有する多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、分子中に炭素−炭素不飽和結合を有する水溶性化合物と、分子中に炭素−炭素不飽和結合を有する水不溶性化合物とを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項４】
ジルコニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記無機微粒子の平均一次粒径が８ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
分子中に炭素−炭素不飽和結合を複数有する水不溶性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項７】
前記多孔質インク吸収層が、抗菌剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のインクジェット記録用紙に関し、詳しくは、低湿環境下で保存した後でも画像鮮明度の劣化の少なく、かつ記録面が均質で、ひび割れのない高光沢のインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に顔料と親水性ポリマーからなる微小な多孔質層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。
【０００３】
インクジェット記録は、一般にインク溶媒として水および水溶性溶剤を用いる水系インクを用いるものと、非水系の油性溶剤を用いるものとに分けられ、各々色材に染料をもちいるタイプ、顔料を用いるタイプがあり、高画質の記録画像を得るためにはそれぞれのタイプに適応した専用紙が必要となる。インクに関しては、環境面、安全面での負荷の少ない水系インクが主流となっている。
【０００４】
水系インクの中で、顔料インクは画像の耐久性が高いが、画像状に光沢が変化しやすく、その結果、写真画質に近いプリントを得にくく、一方、水溶性染料インクを用いると、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。
【０００５】
しかしながら、この水溶性染料から得られる画像は、高画質な画像が得られる反面、長期間保存した後に、鮮明度の劣化が生じやすいという問題があった。この問題は、滲み防止技術の適用によりある程度は改良されるものの未だ不十分であり、特に、低湿環境下で長期間保存した時の鮮明度の劣化を改良する方法の開発が切望されている。
【０００６】
一方、インクジェット記録用紙に不飽和結合化合物を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、これら提案されている化合物は、界面活性剤として使用されてはおらず、特に、イオン性基と炭素数１０以上の疎水性部を有する界面活性剤と言えるものではなかった。また、水溶性の不飽和結合含有界面活性剤と水不溶性の不飽和化合物を併用する技術は記載されておらず、また、本願が目的とする低湿環境下の長期保存時の画像鮮明度の劣化防止することを目的とするものではない。また、インクジェット記録用紙に、ベタイン系界面活性剤を使用する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、不飽和結合化合物を用いること、あるいは水不溶性の不飽和化合物と併用する方法に関する好ましい記載は一切なく、また、低湿環境下で保存した後の画像鮮明度の劣化防止に関する言及は一切見られない。加えて、不飽和結合を有する界面活性剤と抗菌剤との併用で、特に優れるとの記載は見られない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２６４７７８号公報  （特許請求の範囲）
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−２４６８３８号公報  （特許請求の範囲）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、低湿環境下で長期間保存しても画像鮮明度の劣化の少なく、記録面が均質で、かつひび割れのない高光沢のインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．支持体上に、無機微粒子、カチオン性ポリマー及び親水性バインダーを含有する多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該無機微粒子の平均一次粒径が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ分子中に炭素−炭素不飽和結合を有する界面活性剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１２】
２．炭素−炭素不飽和結合を含有する水不溶性化合物を含有することを特徴とする前記１項記載のインクジェット記録用紙。
【００１３】
３．支持体上に、無機微粒子、カチオン性ポリマー及び親水性バインダーを含有する多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、分子中に炭素−炭素不飽和結合を有する水溶性化合物と、分子中に炭素−炭素不飽和結合を有する水不溶性化合物とを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１４】
４．ジルコニウム化合物を含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
５．前記無機微粒子の平均一次粒径が８ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
６．分子中に炭素−炭素不飽和結合を複数有する水不溶性化合物を含有することを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１７】
７．前記多孔質インク吸収層が、抗菌剤を含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、無機微粒子の平均一次粒径が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ分子中に炭素−炭素不飽和結合を有する界面活性剤を含有するインクジェット記録用紙、あるいは分子中に炭素−炭素不飽和結合を有する水溶性化合物と、分子中に炭素−炭素不飽和結合を有する水不溶性化合物とを含有するインクジェット記録用紙により、低湿環境下で長期間保存しても画像鮮明度の劣化の少なく、記録面が均質で、かつひび割れのない高光沢のインクジェット記録用紙を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
更に、上記本発明の構成に加えて、ジルコニウム化合物を含有すること、無機微粒子の平均一次粒径が８ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であること、分子中に炭素−炭素不飽和結合を複数有する水不溶性化合物を含有すること、多孔質インク吸収層が、抗菌剤を含有することにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００２０】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に無機微粒子、カチオン性ポリマー及び親水性バインダーを含有する多孔質インク吸収層を有する。
【００２１】
はじめに、本発明に係る無機微粒子について説明する。
無機微粒子としては、従来インクジェット記録用紙で公知の各種の固体微粒子を用いることができ、無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００２２】
上記微粒子は、一次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、二次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されても良いが、高インク吸収性を達成するという観点においては、後者がより好ましい。
【００２３】
本発明に係る無機微粒子の形状は、特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状のいずれであっても良い。
【００２４】
本発明において、無機微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが特徴の１つであり、好ましくは８ｎｍ以上、３０ｎｍ以上であり、より好ましくはより好ましくは１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。
【００２５】
無機微粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であれば、高インク吸収性及び高光沢を達成した記録用紙を得ることができるという観点で好ましい。更に、平均一次粒径が２００ｎｍ以下であれば、表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像を得ることができる。
【００２６】
本発明で規定する無機微粒子の平均一次粒子径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００２７】
本発明に係る無機微粒子としては、無機微粒子と少量の有機物（低分子化合物でも、高分子化合物でもよい）とからなる複合粒子でも、実質的には無機微粒子と見なす。この場合も乾燥被膜中に観察される最高次粒子の粒径をもってしてその無機微粒子の粒径とする。
【００２８】
上記無機微粒子と少量の有機物との複合粒子における有機物と無機微粒子の質量比は、概ね１：１００〜１：４である。
【００２９】
本発明に係る無機微粒子としては、低コストであることや高い反射濃度が得られる観点から低屈折率の微粒子であることが好ましく、シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物であることが好ましく、中でも、湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ、湿式法で合成されたアルミナ、コロイダルアルミナ又は擬ベーマイトがより好ましい。また、カチオン表面処理されたシリカ又はコロイダルシリカ、カチオン表面処理されたアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることができる。
【００３０】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ２当たり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。インク吸収層に用いられる無機微粒子とポリビニルアルコールの比率は質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００３１】
無機微粒子の添加量に従いインク吸収容量も増加するが、カールやひび割れ等が悪化しやすいため、空隙率のコントロールにより容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜７５％である。空隙率は選択する無機微粒子、バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することができる。
【００３２】
ここでいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と、層の厚さから計算で求められる。また、空隙の総体積は、ブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定などによって簡易に求められる。
【００３３】
次に、本発明のインクジェット記録用紙に用いられる親水性バインダーについて説明する。
【００３４】
本発明でいう親水性とは、単に水に可溶である場合の他に、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶であることを言う。この場合、水混和性の有機溶媒の量は、溶媒全量に対して、通常５０質量％以下である。
【００３５】
また、親水性バインダーとは、上記混合溶媒に、室温で１質量％以上溶解するものを言い、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。
【００３６】
本発明で用いる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられる。これらの親水性ポリマーは、２種以上併用することも可能である。
【００３７】
本発明で好ましく用いられる親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。このポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３８】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００３９】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４０】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４２】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号の記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４３】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。更に、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも本発明ではポリビニルアルコールに含まれる。また、ポリビニルアルコールは重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００４４】
また、ポリビニルアルコールと共に、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドまたはポリビニルピロリドンを併用することもできるが、これらの親水性ポリマーはポリビニルアルコールに対して好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【００４５】
本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像の滲みを防止する目的でカチオン性ポリマーが用いられる。
【００４６】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、等が挙げられる。
【００４７】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００４８】
本発明のインクジェット記録用紙においては、分子中に炭素−炭素不飽和結合を有する界面活性剤を含有することが特徴の１つである。
【００４９】
本発明においては、疎水性部分に炭素−炭素不飽和結合を有する界面活性剤であれば、特にその構造に制限はなく、いずれの化合物でもよいが、親水性部にイオン性基（例えば、カチオン、アニオン、ベタイン基）を有するものが好ましく、その中でもベタイン基を有するものがより好ましい。また、総炭素数は１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることが特に好ましい。なお、本発明に係る界面活性剤において、不飽和結合は、芳香族環となっていないものである。また、本発明に係る界面活性剤の中でも、フッ素含有の界面活性剤であることがより好ましい。
【００５０】
以下に、本発明に係る分子中に炭素−炭素不飽和結合を有する界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００５１】
【化１】
2004284037.tif 000002
【００５２】
また、本発明のインクジェット記録用紙においては、炭素−炭素不飽和結合を含有する水不溶性化合物を含有することが好ましい。
【００５３】
本発明に係る炭素−炭素不飽和結合を含有する水不溶性化合物とは、分子中に炭素−炭素不飽和結合を有し、水不溶性であれば、特に制限はないが、不飽和結合として、芳香族化合物は除くものとする。また、本発明においては、分子中に炭素−炭素不飽和結合を複数有する水不溶性化合物を含有することも好ましい。
【００５４】
本発明において、炭素−炭素不飽和結合を含有する水不溶性化合物の分子量は、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、特に好ましくは、１５００以上である。
【００５５】
本発明に好ましく用いることのできる炭素数が３０〜１００００で、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物の具体例としては、ブタジエン単独あるいは他の重合性モノマーを共重合させた樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、Ｃ５石油樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジエン系樹脂等の樹脂及び、ジアリルフタレート、トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジンペンタエリスリトールテトラ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の重合性基を複数個有する重合体等が挙げられるが、これらの例に限定されるものでは無い。
【００５６】
これらの化合物の中では、ブタジエン又はイソプレン単量体を含む重合体が好ましく、末端を水酸基、カルボキシル基、アミノ基、マレイン酸無水物等で変性したポリブタジエン、あるいはスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合したポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられるが、その中でもポリブタジエン又はポリイソプレンが特に好ましい。
【００５７】
ポリイソプレンとしては、例えば、Ｐｏｌｙ  Ｉｐ（出光石油化学（株）製）が市販され、また、ポリブタジエンとしては、例えば、Ｎｉｓｓｏ  ＰＢ（日本曹達（株）製）、日石ポリブタジエン（新日本石油化学（株）製）、Ｐｏｌｙ−ｂｄ（出光石油化学（株）製）、Ｈｙｃａｒ（宇部興産（製））、Ｐｏｌｙｏｉｌ（日本ゼオン（株）製）、ＪＳＲ  ＲＢ（ＪＳＲ（株））等の商品シリーズ名で市販されており、容易に入手することができる。
【００５８】
更に、ポリイソプレン又はポリブタジエンの中でも、１，２結合体を６０％以上含むポリブタジエンが最も好ましく、それらの具体例としては、例えば、Ｂ−１０００（日本曹達（株）製）、Ｂ−２０００（新日本石油化学（株）製）等が挙げられる。
【００５９】
炭素数が３０〜１００００個で、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の多孔質インク吸収層への添加方法としては、インク吸収層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質層を一旦塗布乾燥した後、インク吸収層にオーバーコートにより供給してもよい。前者のように、塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいは乳化分散や湿式粉砕法などの方法により微細な油滴（粒子）に分散して添加する方法を用いることができる。乳化分散の際には、必要に応じて高沸点有機溶剤を添加してもよい。インク吸収層が複数の層から構成される場合には、１層のみに添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。
【００６０】
また、後者のように多孔質インク吸収層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク吸収層に供給するのが好ましい。
【００６１】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の多孔質インク吸収層への添加量は、特に制限は無いが、好ましくは記録用紙１ｍ２当り０．０１〜３ｇの範囲で用いられる。３ｇ以下であれば、当該化合物が多孔質インク吸収層の空隙を塞ぐことを抑え、高インク吸収性を維持することができる。また、０．０１ｇ以上であれば本発明の効果を充分に発揮することができる。この観点において、より好ましくは記録用紙１ｍ２あたり、０．１〜２ｇの範囲で用いられる。
【００６２】
本発明のインクジェット記録用紙においては、画像の耐水性や、耐湿性を改良するため、多価金属イオンを含有させることができる。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものではないが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられるるが、本発明でにおいてはジルコニウム化合物であることが好ましい。
【００６３】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態でインク受容層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００６４】
また、本発明で好ましく用いることのできるジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、蓚酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００６５】
これらの化合物の中でも、本発明の目的効果を更に顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００６６】
これらのジルコニウム化合物は、単独で用いてもよいし、異なる２種以上を併用してもよい。ジルコニウム化合物は、インク吸収層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質層を一旦塗布した後、特に多孔質層を一旦塗布乾燥した後に、インク吸収層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のようにジルコニウム化合物を含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミル等の湿式粉砕法や乳化分散等の方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。インク吸収層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のように多孔質インク吸収層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、ジルコニウム化合物を含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク吸収層に供給するのが好ましい。
【００６７】
これらのジルコニウム化合物は、記録用紙１ｍ２当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００６８】
本発明のインクジェット記録用紙においては、インク吸収層が抗菌剤を含有することが好ましい。
【００６９】
本発明で用いることのできる抗菌剤としては、特に制限はなく、例えば、フェノール、チモール、トリクロロフェノール、テトラクロロフェノール、ペンタクロルフェノール、クレゾール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、ベンジルフェノール、２−ベンジル−４−クロロフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ブロモクロロフェン、２，２′−ジヒドロキシ−５、５′−ジクロロジフェニルモノスルフィド、２，４，４′−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニールエーテル、３，４，５−トリブロモサリルアニリド、４−ｎ−ヘキシルレゾルシンのような芳香族ヒドロキシ化合物又はその塩或いはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、クロルアセトアミド、メチロールクロルアセトアミドのようなカルボニル基を有する化合物、或いは安息香酸、モノブロム酢酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、ソルビン酸のようなカルボン酸またはそのエステル、或いはヘキサメチレンテトラミン、アルキルグアニジン、ニトロメチルベンジルエチレンジアミンのごときアミン類、テトラメチルチウラムジスルフィドのごときジスルフィド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール、２−メトキシカルボニルアミノベンゾイミダゾールのような含窒素複素環化合物或いはフェニル酢酸水銀、フェニルプロピオン酸水銀、フェニルオレイン酸水銀のごとき有機水銀化合物、ネオマイシン、カナマイシン、ポリマイシン、ストレプトマイシン、フラマイシンなどの抗生物質、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等が知られており、その中でも下記一般式（１）または（２）で表される抗菌剤、あるいはポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩または２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドが好ましく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
【化２】
2004284037.tif 000003
【００７１】
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＮＲ４（Ｒ５）、−ＣＳＮＲ４（Ｒ５）を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、複素環基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基、アルキルスルホニル基を表す。Ｒ４、Ｒ５は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
【００７２】
以上の化合物の一部は市販されており、容易に入手することが可能であり、また、フランス国特許第１，５５５，４１６号に記載の合成法に準じて合成することができる。
【００７３】
【化３】
2004284037.tif 000004
【００７４】
上記一般式（２）において、Ｒ６は水素原子、アルキル基またヒドロキシメチル基を表し、Ｒ７は水素原子またアルキル基を表す。
【００７５】
一般式（２）で表される化合物の一部は、三愛石油（株）から市販されている。また、以下の文献を参考にして合成することができる。
【００７６】
１：Ｈｅｎｒｙ  Ｒｅｃｕｅｉｌ  ｄｅｓ  ｔｒａｖａｕｘ
ｃｈｉｎｉｑｕｅｓ  ｄｅｓ  Ｒａｙｓ−Ｂａｓ１６  ２５１
２：Ｍａｓｓ．ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ  Ｚｅｎｔｒａｌｂｌａｔｔ
１８９９  Ｉ  １７９
３：Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ．５２  ３９７
４：Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ．ｉｂｉｄ  ５５  ３１７
５：Ｈｅｎｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃｈｅｓ  Ｚｅｎｔｒａｌｂｌａｔｔ．
１８９７  ＩＩ  ３３８
本発明のインクジェット記録用紙は、多孔質インク受容層を形成する水溶性バインダーの硬膜剤を添加することが好ましい。
【００７７】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００７８】
ホウ酸またはその塩とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００７９】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００８０】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【００８１】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。更には、水溶性バインダー１ｇ当たり１００〜６００ｍｇが好ましい。
【００８２】
本発明に用いる支持体は従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００８３】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００８４】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【００８５】
紙支持体は前記の木材パルプ等の繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００８６】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００８７】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００８８】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００８９】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００９０】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００９１】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９２】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００９３】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００９４】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００９５】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００９６】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００９７】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００９８】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００９９】
特にインク吸収層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【０１００】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【０１０１】
上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１０２】
本発明のインクジェット記録媒体には、各種の添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている褪色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１０３】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１０４】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１０５】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、更に好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０６】
塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１０７】
また、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１０８】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１０９】
尚、本発明のインクジェット記録用紙は、特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することができる。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１１１】
上記水性インクとは、下記着色剤及び溶媒、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料、あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１１２】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１１３】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【０１１４】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施形態はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１１６】
《インクジェット記録用紙の作製》
〔分散液の調製〕
（シリカ分散液Ａ−１の調製）
予め均一に分散されていて、ｐＨを２．８に調整された２５％シリカ分散液（日本アエロジル社製、アエロジル３００、一次粒径７ｎｍのシリカ粒子）４００Ｌに、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２０％水溶液を６０Ｌ、エタノールを１２Ｌ、ほう酸を２．１ｇ及び硼砂を１．９ｇ溶解した水溶液７０Ｌを添加し、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で５７０Ｌに仕上げ、シリカ分散液Ａ−１を調製した。
【０１１７】
【化４】
2004284037.tif 000005
【０１１８】
（シリカ分散液Ａ−２の調製）
予め均一に分散されていて、ｐＨを２．８に調整された２５％シリカ分散液（日本アエロジル社製：アエロジル３００、一次粒径７ｎｍのシリカ粒子）４００Ｌに、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）２０％水溶液を６０Ｌ、エタノールを１２Ｌ、ほう酸を２．１ｇ及び硼砂を１．９ｇ溶解した水溶液７０Ｌを添加し、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で５７０Ｌに仕上げ、シリカ分散液Ａ−２を得た。
【０１１９】
【化５】
2004284037.tif 000006
【０１２０】
（シリカ・アルミナ分散液Ａ−３の調製）
ｐＨを３．０に調整した純水４００Ｌに、気相法アルミナ（デグサ・ヒュルス社製、酸化アルミニウムＣ、一次平均粒径１３ｎｍのアルミナ粒子）を５０ｇ、気相法シリカ（トクヤマ社製：レオロシールＱＳ−２０、一次粒径１２ｎｍのシリカ粒子）を５０ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）２０％水溶液を４０Ｌ、エタノールを２０Ｌ、ほう酸を３．０ｇ及び硼砂を１．９ｇ溶解した水溶液７０Ｌを添加し、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で５７０Ｌに仕上げ、シリカ・アルミナ分散液Ａ−３を得た。
【０１２１】
（オイル分散液Ｂ−１の調製）
下記の各添加剤を順次混合した後、高圧ホモジナイザー（前出）で分散し、全量を純水で２５Ｌに仕上げて、オイル分散液Ｂ−１を調製した。
【０１２２】
2004284037.tif 000007
（オイル分散液Ｂ−２の調製）
以下に示すＡ液及びＢ液をそれぞれ加熱溶解し、５５℃でＡ液とＢ液を混合した後、高圧ホモジナイザー（前出）で乳化分散し、全量を純水で５０Ｌに仕上げて、オイル分散液Ｂ−２を調製した。
【０１２３】
2004284037.tif 000008
〔インク吸収層塗布液の調製〕
上記調製した各分散液を用いて、４５℃で攪拌しながら、以下に記載の各添加剤を順次混合して、各塗布液を調製した。
【０１２４】
（第１層用塗布液：最下層）
シリカ分散液Ａ−１                                          ５５０ｍｌ
ポリビニルアルコール７％水溶液（クラレ社製；ＰＶＡ２３５）  ２３０ｍｌ
エマルジョン樹脂（住友化学社製；スミカフレックス４００）      １５ｍｌ
オイル分散液Ｂ−１                                            ４５ｍｌ
両性界面活性剤４％水溶液（例示化合物Ｓ−３）                    ２ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１２５】
（第２層用塗布液）
シリカ分散液Ａ−１                                          ５７０ｍｌ
ポリビニルアルコール７％水溶液（クラレ社製；ＰＶＡ２３５）  ２３０ｍｌ
エマルジョン樹脂（住友化学社製；スミカフレックス４００）      ２０ｍｌ
オイル分散液Ｂ−１                                            ３０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１２６】
（第３層用塗布液）
2004284037.tif 000009
【０１２７】
（第４層用塗布液：最上層）
シリカ分散液Ａ−１                                          ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール７％水溶液（クラレ社製；ＰＶＡ２３５）  ２８０ｍｌ
サポニン２０％水溶液                                            ２ｍｌ
両性界面活性剤（例示化合物Ｓ−３）４％水溶液                    ６ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１２８】
上のようにして調製した各塗布液を、１０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のフィルターでろ過した。
【０１２９】
〔インクジェット記録用紙の作製〕
（記録用紙１の作製）
秤量１８０ｇ／ｍ２の原紙の両面を、ポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２２０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上の記録面側に、上記の各塗布液を下記の湿潤膜厚となるように塗布し、５℃で１０秒間冷却した後、４５℃の風で乾燥させて記録用紙１を作製した。
【０１３０】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４０μｍ
第２層：４０μｍ
第３層：４０μｍ
第４層：４０μｍ
（記録用紙２〜１０の作製）
上記記録用紙１の作製において、第１〜４層のシリカ粒子の平均一次粒径、第１、４層の界面活性剤の種類、第１、２、３層のオイル分散液の種類、第３層のジルコニウム化合物の添加の有無、第１〜４層に抗菌剤（ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩を有効成分として６０ｐｐｍ添加）の有無について、表１に記載の組み合わせで変更した以外は同様にして、記録用紙２〜１０を作製した。
【０１３１】
【化６】
2004284037.tif 000010
【０１３２】
《記録用紙の評価》
上記作製した各記録用紙について、下記の各評価を行った。
【０１３３】
（低湿環境保存後の画像鮮明性の評価）
上記作製した各記録用紙について、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＭ−９００Ｃを用いて風景画像を印字し、４０℃、相対湿度２０％の恒温恒湿槽内に外気を取り入れながら１ケ月間保存した後の画像の鮮明度を１０人の一般評価者により目視評価し、下記の基準に則り画像鮮明性の評価を行いその平均値を求めた。
【０１３４】
５：風景画像の立体感に優れ、極めて鮮明な画像である
４：風景画像の立体感が僅かに劣るが、鮮明な画像である
３：風景画像に立体感がやや劣り、かつ鮮明性もやや劣る画像である
２：風景画像に立体感が劣り、かつ鮮明性も劣る画像である
１：風景画像に立体感が全くなく、かつ鮮明性に欠ける画像である
（皮膜のひび割れ耐性の評価）
上記作製した各記録用紙の１０×１０ｃｍ２の面積をルーペで観察し、０．２ｍｍ以上の大きさのひび割れ個数をカウントし、下記の基準に則り皮膜のひび割れ耐性の評価を行った。
【０１３５】
◎：ひび割れの発生個数が、３個以下である
○：ひび割れの発生個数が、４〜６個以下である
△：ひび割れの発生個数が、７〜１４個である
×：ひび割れの発生個数が、１５個以上である
以上により得られた評価結果を、表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2004284037.tif 000011
【０１３７】
表１より明らかなように、比較の記録用紙に対し、本発明の記録用紙は、低湿環境下で保存した後でも画像鮮明度に優れ、加えて、皮膜のひび割れ耐性が良好であることが分かる。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明により、低湿環境下で長期間保存しても画像鮮明度の劣化の少なく、記録面が均質で、かつひび割れのない高光沢のインクジェット記録用紙を提供することができた。