(57)【要約】【課題】写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用として、製版機でのセンサー適性のある熱現像感光材料およびこれを用いた画像形成方法の提供。【解決手段】支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤及びビニル化合物を含む熱現像感光材料において、熱現像処理後の黒化部濃度と素現部の反射光量をキーエンス社製ＦＳＶ１アンプを用いて測定したときの値が、黒化部で５０〜１５０、素現部で４３０〜６２０であることを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤及びビニル化合物を含む熱現像感光材料において、熱現像処理後の黒化部濃度と素現部の反射光量をキーエンス社製ＦＳＶ１アンプを用いて測定したときの値が、黒化部で５０〜１５０、素現部で４３０〜６２０であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
硬調化剤が下記一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【化１】
2004325860.tif 000076
〔式中、Ｘは電子吸引性基を表すものとする。Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、イミドイル基、Ｎ−アシルイミドイル基、Ｎ−スルホニルイミドイル基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基を表す。Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱現像感光材料を熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度を８０〜１２０℃にして画像が得られることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料（以下、感光材料ともいう）およびこれを用いた画像形成方法に関するものであり、特に写真製版用に用いられる熱現像感光材料およびこれを用いた画像形成方法に関し、さらに詳しくスキャナー、イメージセッター用感光材料およびこれを用いた画像形成方法に関し、さらに詳しくは、製版機適性を有する熱現像感光材料およびこれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光性層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【０００３】
近年写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００４】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号、およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
一方、近年急激に進歩している半導体レーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能としてきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、分光増感技術については、米国特許第５，３８０，６３５号に開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料では増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に少なくすることが開示されており、更にハレーション防止技術について実質的に色のない感光材料を容易に作ることができる。（例えば、特許文献１〜６を参照）
これら感光材料は、印刷工程の中では中間材料として用いられ刷版を作製するためのマスクとして使用されている。近年、印刷工程全般においてデジタル化、作業の自動化が浸透してきており刷版作製工程では製版機の導入によりＰＳ版への露光および現像が自動化されている。製版機は、自動搬送あるいは自動露光などのために必要な情報（バーコードあるいはトンボ）が書き込まれた感光材料を、製版機のセンサーが読み込むことにより作動するシステムとなっている。
【０００６】
これらセンサーには６７０ｎｍ付近のレーザーダイオードが使用されている。
すなわち感光材料に書き込まれた情報が６７０ｎｍで読み取れることが必須であり、感光材料としては６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）の低いこと、特に可視吸収の小さいハレーション防止染料を使用することが好ましいことになる。
【０００７】
そこで、硬調かつ高Ｄｍａｘな（最高濃度Ｄｍａｘが高い）写真性能を有する熱現像感光材料で、実質的に色のない感光材料、製版機でのセンサー適性のある感光材料を提供することが望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特公平３−１０３９１号公報
【０００９】
【特許文献２】
特公平６−５２３８７号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平５−３４１４３２号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平６−１９４７８１号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開平６−３０１１４１号公報
【００１３】
【特許文献６】
特開平７−１３２９５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の解決しようとする目的は、写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用として、製版機でのセンサー適性のある熱現像感光材料およびこれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１６】
１．支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤及びビニル化合物を含む熱現像感光材料において、熱現像処理後の黒化部濃度と素現部の反射光量をキーエンス社製ＦＳＶ１アンプを用いて測定したときの値が、黒化部で５０〜１５０、素現部で４３０〜６２０であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１７】
２．硬調化剤が前記一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物であることを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
３．前記１又は２に記載の熱現像感光材料を熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度を８０〜１２０℃にして画像が得られることを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現感光材料は、熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際に用いられるものであり、製版機において、ＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や写真フィルム原稿、ＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として保持し、製版条件の設定に用いられるものである。
【００２０】
この場合、この画像情報の読みとり、製版機に設けられたセンサーにより行うが、センサーの検出光は主として６５０〜６８０ｎｍであり、例えば６７０ｎｍが用いられている。本発明の熱現像感光材料を用いることにより、画像情報のセンサーによる読みとりを正確に行うことができる。このため、適切な製版条件の設定を確実に行うことができ、良好な印刷版を得ることができる。
【００２１】
本発明の熱現像感光材料は有機銀塩とバインダーを含有する画像形成層を有し、画像形成層は感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性層（乳剤層）であることが好ましい。また、還元剤、硬調化剤を含有する熱現像感光材料は、熱現像処理後の黒化部濃度と素現部の反射光量をキーエンス社製ＦＳＶ１アンプを用いて測定したときの値が、黒化部で５０〜１５０、素現部で４３０〜６２０であることを特徴とし、本願の目的を達成することができる。
【００２２】
また、請求項３の発明は、熱現像部の前にプレヒート部を有する熱現像自現機を用いて、該プレヒート部の温度を８０〜１２０℃にして、本願の熱現像感光材料を現像し、写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用として、製版機でのセンサー適性に優れた画像が得られることを特徴とする画像形成方法である。
【００２３】
８０℃未満であるとＤｍａｘが不十分であり、１２０℃を超えるとカブリが上昇する。
【００２４】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際に用いられるものであり、製版機において、ＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、写真フィルム原稿、ＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持し、製版条件の設定に用いられるものである。この場合、この画像情報の読み取りは、製版機に設けられたセンサーにより行うが、センサーの検出光は主として６５０〜６８０ｎｍであり、下記のように、例えば６７０ｎｍが用いられている。本発明の熱現像感光材料を用いることにより、下記にも述べるように、画像情報のセンサーによる読み取りを正確に行うことができる。このため、適切な製版条件の設定を確実に行うことができ、製版に続く、印刷工程をスムーズに実施することができる。従って、良好な印刷物が得られる。
【００２５】
本発明に用いるＰＳ版は、目的・用途に応じて、ネガ型、ポジ型、ネガ・ポジ両用型などを選択することができる。具体的には公知のいずれのものも用いることができる。また、製版方法、印刷方法についても、用いるＰＳ版等に応じ、適宜、選択することができる。具体的には公知の方法による。
本発明の熱現像感光材料には、有機銀塩が含有される。有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつような有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、ＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下のものが挙げられる。
【００２６】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及び銀メルカプチド類。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀があげられる。
【００２７】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００２８】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が１０μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は０．０５μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。
【００２９】
また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００３０】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩の結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【００３１】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．５ｇ〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【００３２】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、ゼラチンのような保護コロイドの存在下、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが出来る。
【００３３】
この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することが出来る。
【００３４】
ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものであり、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、ハライド組成としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。
【００３５】
又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００３６】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【００３７】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。
【００３８】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。
【００３９】
（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸｎで表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ４及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ４の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価と同じ数値を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある）。又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【００４０】
（２）オニウムハライド類：例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライドがある。
【００４１】
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等。
【００４２】
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等。
【００４３】
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【００４４】
これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル〜０．７モル、好ましくは０．０３モル〜０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２０℃乃至７０℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１質量部当たり０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４５】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００４６】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることが出来る。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のためにＩｒＣｌ６２−等のＩｒ錯イオンを添加してもよい。
【００４７】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。
【００４８】
上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【００４９】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル〜１０モル好ましくは０．１モル〜３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合して塗布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【００５０】
本発明の熱現像感光材料は、硬調化剤として、前記ビニル化合物を含有する。ビニル化合物としては前記一般式（Ｇ）で表される化合物が好ましい。これらのビニル化合物は、硬調化剤として知られているヒドラジン誘導体に比べ、熱現像系において、硬調化剤としてより大きな効果を発揮し好ましい。
【００５１】
前記一般式（Ｇ）において、Ｘの表す電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。
【００５２】
具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・無置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・無置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、チオカルバモイル基（エチルチオカルバモイル、フェニルチオカルバモイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル等）、スルフィニル基（メタンスルフィニル等）、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、メチルスルファモイル等）、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基（メチルスルフィナモイル等）、スフィナモイル基（メチルスルフィナモイル等）、ホスホリル基（ビス（エトキシ）−ホスフォリル等）、シアノ基、ニトロ基、イミドイル基（アセトイミドイル、Ｎ−フェニルアセトイミドイル等）、Ｎ−アシルイミドイル基（Ｎ−アセチルイミドイル等）、Ｎ−スルホニルイミドイル基（Ｎ−メタンスルホニルイミドイル等）、ジシアノエチレン基（２，２−ジシアノエチレン等）、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【００５３】
Ｗとして表されるアルキル基としてはメチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。
【００５４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が、アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、シクロヘキサンカルボニル等の無置換アルカノイルや、トリクロロアセチル、トリフロロアセチル、メチルチオアセチル等の置換アルカノイル、ベンゾイル、トリル、ジシアノベンゾイル等の置換ベンゾイルが、チオアシル基としては、チオアセチル等の基が、オキサリル基としては、エチルオキサリル、メチルオキサリル、ブチルオキザリル等の基が、オキシオキサリル基としては、エトキシオキサリル、メトキシエトキシオキサリル、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシオキザリル等の基が、チオオキサリル基としては、エチルチオオキザリル等の基が、オキサモイル基としては、エチルオキサモイル、メチルチオエチルオキサモイル等の置換、無置換のオキサモイル基が、オキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル、メチルチオエトキシカルボニル基等の置換、非置換の基が、チオカルボニル基としては、メチルチオカルボニル、エチルチオカルボニル等の基が挙げられる。
【００５５】
又、Ｗとして表されるカルバモイル基としては、置換されていてもよいメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、ピリジルカルバモイル、ピペリジニルカルバモイル等の基が、チオカルバモイル基としては、エチルチオカルバモイル、フェニルチオカルバモイル、ピペリジニルチオカルバモイル等の基が、スルホニル基としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ブタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等の基が、スルフィニル基としては、メタンスルフィニル等の基が、オキシスルホニル基としては、メトキシスルフィニル、エトキシスルフィニル等の基が、チオスルホニル基としては、エチルチオスルフィニル等の基が、スルファモイル基としては、スルファモイル、メチルスルファモイル等の基が、オキシスルフィニル基としては、メトキシスルフィニル等の基が、チオスルフィニル基としては、メチルチオスルフィニル等の基が、スルフィナモイル基としては、メチルスルフィナモイル等の基が、ホスホリル基としては、ビス（エトキシ）−ホスフォリル等のアルコキシホスフォリル等の基が挙げられる。
【００５６】
又、Ｗとして表されるアルコキシ基としては、エトキシ、シクロヘキシルオキシ等の基、アリールオキシ基としては、フェノキシ等の基、ヘテロ環オキシ基としては、ピリジルオキシ等の基、メルカプト基、アルキルチオ基としては、エチルチオ、シクロヘキシルチオ等の基、アリールチオ基としては、フェニルチオ等の基、ヘテロ環チオ基としては、ピリジルチオ等の基、アミノ基、アルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、２−クロルエチルアミノ、モルホリノ、ピロリジニル等の基、アリールアミノ基としては、アニリノ等の基、ヘテロアリールアミノ基としては、ピリジルアミノ基、ベンゾイミダゾリルアミノ等の基、アシルアミノ基としては、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ヘプタフルオロブタンアミド等の基、オキシカルボニルアミノ基としては、エトキシカルボニルアミノ等の基、ウレイド基としては、メチルウレイド、フェニルウレイド、ｐ−シアノフェニルウレイド等の基、スルホンアミド基としては、メタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド等の基、オキシスルホニルアミノ基としては、エトキシスルホニルアミノ等の基、スルファモイルアミノ基としては、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、３−シアノ−４−クロルフェニルスルファモイル等の基が挙げられる。
【００５７】
又、Ｗとして表されるイミドイル基としては、アセトイミドイル、Ｎ−フェニルアセトイミドイル等の基、Ｎ−アシルイミドイル基としては、Ｎ−アセチル−アセトイミドイル、Ｎ−ホルミル−ホルムイミドイル、Ｎ−トリフルオロアセチル−トリフルオロアセトイミドイル等の基、Ｎ−スルホニルイミドイル基としては、Ｎ−メタンスルホニルアセトイミドイル、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニル−ホルムイミドイル等の基、ジシアノエチレン基としては、２，２−ジシアノエチレン、２，２−ジシアノ−１−メチルエチレン、２，２−ジシアノ−１−トリフルオロメチルエチレン、１，２，２−トリシアノエチレン等の基、アンモニウム基としては、トリメチルアンモニオ、ピリジニオ等の基、及び２−ピリジニオ基、２−イミダゾリオ基等の基、スルホニウム基としては、ジメチルスルホニオ基等の基、ホスホニウム基としては、トリフェニルホスホニオ基等の基、ピリリウム基としては、２−ピラニオ基等の基が挙げられる。このうち、Ｗとしてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【００５８】
Ｒはハロゲン原子（弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｏ−クロルフェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ基等）、アルケニルオキシ基（アリルオキシ基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（エチルカルバモイルオキシ基、プロピルカルバモイルオキシ基、フェニルカルバモイルオキシ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、ｐ−クロルフェニル基等）、ヘテロ環チオ基（ピリジルチオ基等）、アルケニルチオ基（アリルチオ基等）、アシルチオ基（アセチルチオ基等）、アルコキシカルボニルチオ基（メトキシカルボニルチオ基、エトキシカルボニルチオ基等）、アミノカルボニルチオ基（エチルカルバモイルチオ基、プロピルカルバモイルチオ基、フェニルカルバモイルチオ基等）、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ、２−クロルエチルアミノ、モルホリノ、ピロリジニル等の基）、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基（アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ヘプタフルオロブタンアミド等）、オキシカルボニルアミノ基（エトキシカルボニルアミノ等）、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基（メチルウレイド、フェニルウレイド、ｐ−シアノフェニルウレイド等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド等）を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい（ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる）。
【００５９】
また、前記Ｒの置換基の内では、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等、また、ヘテロ環基の中では、５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等が好ましくは挙げられ、更に好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【００６０】
また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【００６１】
次に一般式で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化２】
2004325860.tif 000002
【００６３】
【化３】
2004325860.tif 000003
【００６４】
【化４】
2004325860.tif 000004
【００６５】
【化５】
2004325860.tif 000005
【００６６】
【化６】
2004325860.tif 000006
【００６７】
【化７】
2004325860.tif 000007
【００６８】
【化８】
2004325860.tif 000008
【００６９】
【化９】
2004325860.tif 000009
【００７０】
【化１０】
2004325860.tif 000010
【００７１】
【化１１】
2004325860.tif 000011
【００７２】
【化１２】
2004325860.tif 000012
【００７３】
【化１３】
2004325860.tif 000013
【００７４】
【化１４】
2004325860.tif 000014
【００７５】
【化１５】
2004325860.tif 000015
【００７６】
【化１６】
2004325860.tif 000016
【００７７】
【化１７】
2004325860.tif 000017
【００７８】
【化１８】
2004325860.tif 000018
【００７９】
【化１９】
2004325860.tif 000019
【００８０】
【化２０】
2004325860.tif 000020
【００８１】
【化２１】
2004325860.tif 000021
【００８２】
【化２２】
2004325860.tif 000022
【００８３】
【化２３】
2004325860.tif 000023
【００８４】
【化２４】
2004325860.tif 000024
【００８５】
【化２５】
2004325860.tif 000025
【００８６】
【化２６】
2004325860.tif 000026
【００８７】
【化２７】
2004325860.tif 000027
【００８８】
【化２８】
2004325860.tif 000028
【００８９】
【化２９】
2004325860.tif 000029
【００９０】
ビニル化合物の添加層は、ハロゲン化銀を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６モル〜１０−１モル程度、特に１０−５モル〜１０−２モルの範囲が好ましい。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。
【００９１】
これらビニル化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ビニル化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料には、上記ビニル化合物に加えて、ヒドラジン誘導体を含有させてもよく、その効果を高めることができる。
【００９３】
ヒドラジン誘導体としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。
【００９４】
【化３０】
2004325860.tif 000030
【００９５】
式中、Ａ０はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ０−Ｄ０基を、Ｂ０はブロッキング基を表し、Ａ１、Ａ２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表し、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【００９６】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００９７】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ０で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、Ａ０で表される−Ｇ０−Ｄ０基において、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表す。Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００９８】
Ａ０の芳香族基、複素環基及び−Ｇ０−Ｄ０基は置換基を有していてもよい。
Ａ０として特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ０−Ｄ０基である。
【００９９】
又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ０は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【０１００】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１０１】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ０はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ０−Ｄ０基であり、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表す。好ましいＧ０としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ１、Ａ２はともに水素原子又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【０１０２】
以下に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を示す。
【０１０３】
【化３１】
2004325860.tif 000031
【０１０４】
【化３２】
2004325860.tif 000032
【０１０５】
【化３３】
2004325860.tif 000033
【０１０６】
【化３４】
2004325860.tif 000034
【０１０７】
【化３５】
2004325860.tif 000035
【０１０８】
【化３６】
2004325860.tif 000036
【０１０９】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜カラム１１に記載の化合物１〜１２である。
【０１１０】
これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。ヒドラジン誘導体を使用する場合、その添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６モル〜１０−１モル程度、特に１０−５モル〜１０−２モルの範囲が好ましい。
【０１１１】
本発明においてはまた、下記一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表されるヒドラジン誘導体を一般式（Ｇ）と共に用いることも有効である。
【０１１２】
【化３７】
2004325860.tif 000037
【０１１３】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１４はヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基を表す。Ａ１、Ａ２はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基又はアシル基を表す。
【０１１４】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表すが、アリール基として具体的には、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。ヘテロアリール基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、フラン残基、チオフェン残基などがあげられる。
【０１１５】
また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ任意の連結基を介して結合しても良い。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が置換基を有する場合、その置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれもが無置換のフェニル基である。
【０１１６】
Ｒ１４はヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基を表すが、ヘテロアリールオキシ基として具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ１４として好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。
【０１１７】
Ａ１、Ａ２は、ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。好ましくはＡ１、Ａ２ともに水素原子の場合である。
【０１１８】
【化３８】
2004325860.tif 000038
【０１１９】
Ｒ２１は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２２は水素原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表す。
【０１２０】
Ｒ２１は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すが、アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。アリール基及びヘテロアリール基として具体的には、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３と同様のものが挙げられる。また、Ｒ２１が置換基を有する場合の置換基の具体的な例としては、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ２１として好ましくはアリール基またはヘテロアリール基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【０１２１】
Ｒ２２は水素原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表すが、アルキルアミノ基として具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が挙げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、ヘテロアリール基としてはチアゾリルアミノ基、ベンズイミダゾリルアミノ基、ベンズチアゾリルアミノ基等が挙げられる。Ｒ２２として好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
【０１２２】
Ａ１、Ａ２は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ１、Ａ２と同様である。
【０１２３】
【化３９】
2004325860.tif 000039
【０１２４】
Ｒ３１、Ｒ３２は一価の置換基を表すが、一価の置換基としては、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の置換基として挙げられた基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。更に好ましくはアリール基またはアルコキシ基である。特に好ましいのは、Ｒ３１とＲ３２の少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブトキシ基であるものであり、別の好ましい構造は、Ｒ３１がフェニル基のとき、Ｒ３２がｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【０１２５】
Ｇ３１、Ｇ３２は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３３−基又はイミノメチレン基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、Ｒ３３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。但し、Ｇ３１がスルホニル基のとき、Ｇ３２はカルボニル基ではない。Ｇ３１、Ｇ３２として好ましくは−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、スルホニル基または−ＣＳ−であり、より好ましくは互いに−ＣＯ−基または互いにスルホニル基である。
【０１２６】
Ａ１、Ａ２は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ１、Ａ２と同様である。一般式（Ｈ−３）において、Ｇ３１とＧ３２がいずれもカルボニル基、またはいずれもスルホニル基であることが特に好ましい。
【０１２７】
一般式（Ｈ−３）において、Ｒ３１、Ｒ３２のすくなくとも一つが以下に示す構造であることが特に好ましい。
【０１２８】
−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３
【０１２９】
【化４０】
2004325860.tif 000040
【０１３０】
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ４４、Ｒ４５は無置換または置換アルキル基を表す。Ａ１、Ａ２はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基又はアシル基を表す。
【０１３１】
Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は一般式（Ｈ−１）におけるＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３と同義である。Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のいずれもが無置換のフェニル基である。Ｒ４４、Ｒ４５は無置換または置換アルキル基を表すが、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ４４、Ｒ４５として好ましくは互いにエチル基である。
【０１３２】
Ａ１、Ａ２は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ１、Ａ２と同様である。以下にこれら一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物の具体的代表例を挙げる。
【０１３３】
【化４１】
2004325860.tif 000041
【０１３４】
【化４２】
2004325860.tif 000042
【０１３５】
【化４３】
2004325860.tif 000043
【０１３６】
【化４４】
2004325860.tif 000044
【０１３７】
【化４５】
2004325860.tif 000045
【０１３８】
【化４６】
2004325860.tif 000046
【０１３９】
【化４７】
2004325860.tif 000047
【０１４０】
【化４８】
2004325860.tif 000048
【０１４１】
これらの一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば米国特許第５，４６４，７３８号または米国特許第５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【０１４２】
これらヒドラジン誘導体を使用する場合、添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が違い、一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６モル〜１０−１モル程度、特に１０−５モル〜１０−２モルの範囲が好ましい。
【０１４３】
ヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒に溶解したり、乳化分散物を形成した後、添加したりあるいは固体分散法として知られている方法によって添加することができる。
【０１４４】
また本発明の熱現像感光材料には、米国特許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニウム化合物、米国特許第５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５５８，９８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特許第５，５４５，５１５号に記載のアクリロニトリロ化合物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズヒドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ドナー化合物、などの硬調化促進剤を添加することが好ましい。その中でも下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物及び一般式〔Ｎａ〕で表されるアミノ化合物が好ましく用いられる。
【０１４５】
【化４９】
2004325860.tif 000049
【０１４６】
式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。尚、Ｒ１〜Ｒ４は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１４７】
【化５０】
2004325860.tif 000050
【０１４８】
一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は各々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基、又は飽和若しくは不飽和のヘテロ環を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で環を形成してもよい。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。
【０１４９】
これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量３００以上であり、前記一般式〔Ｈ〕におけるＡ０における耐拡散基と同義のものが挙げられる。また、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられる。
【０１５０】
一般式〔Ｎａ〕で表される造核促進剤より更に好ましい造核促進剤として下記一般式〔Ｎａ２〕で表される化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化５１】
2004325860.tif 000051
【０１５２】
一般式〔Ｎａ２〕において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基又は飽和若しくは不飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形成することができる。又、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が同時に水素原子であることはない。ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅ原子を表す。Ｌ１及びＬ２は各々２価の連結基を表す。具体的には以下に示す基又はその組み合わせ及びそれらに適当な置換基（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有する基が挙げられる。
【０１５３】
−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ１）−（Ｚ１は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ２）−、−ＣＨ２Ｎ−。
【０１５４】
又、Ｌ１又はＬ２で表される連結基は、該連結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが好ましい。
【０１５５】
−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ３）ＨＣＨ２Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２Ｏ］−、−［ＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ２］−。
【０１５６】
以下に一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎａ２〕で表される造核促進剤の具体例を挙げる。
【０１５７】
【化５２】
2004325860.tif 000052
【０１５８】
【化５３】
2004325860.tif 000053
【０１５９】
【化５４】
2004325860.tif 000054
【０１６０】
【化５５】
2004325860.tif 000055
【０１６１】
一般式（Ｐ）において、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０１６２】
Ｒ１〜Ｒ４が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ１〜Ｒ４で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。
【０１６４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。Ｘ−が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【０１６５】
更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物である。
【０１６６】
【化５６】
2004325860.tif 000056
【０１６７】
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６８】
置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【０１６９】
ＢＰは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ６はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂｐとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【０１７０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は各々、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ１及びＲ２は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５の置換基として挙げた置換基と同様である。
【０１７１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ５の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【０１７２】
Ｘｐ−は分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎｐは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎｐは０である。
【０１７３】
【化５７】
2004325860.tif 000057
【０１７４】
上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。
【０１７５】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【０１７６】
ｎは１或いは２を表し、ＸＴｎ−で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【０１７７】
以下、４級オニウム化合物の具体例を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１７８】
【化５８】
2004325860.tif 000058
【０１７９】
【化５９】
2004325860.tif 000059
【０１８０】
【化６０】
2004325860.tif 000060
【０１８１】
【化６１】
2004325860.tif 000061
【０１８２】
【化６２】
2004325860.tif 000062
【０１８３】
【化６３】
2004325860.tif 000063
【０１８４】
【化６４】
2004325860.tif 000064
【０１８５】
【化６５】
2004325860.tif 000065
【０１８６】
【化６６】
2004325860.tif 000066
【０１８７】
【化６７】
2004325860.tif 000067
【０１８８】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ５５  ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。
【０１８９】
これら４級オニウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−８〜１モル程度、好ましくは１×１０−７〜１×１０−１モルである。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。
【０１９０】
また、本発明においては以下の下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物を現像促進剤として用いることが出来る。
【０１９１】
【化６８】
2004325860.tif 000068
【０１９２】
一般式（Ａ−１）において、Ｒ５１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基またはヘテロ環基を表す。一般式（Ａ−２）において、Ｒ６１、Ｒ６２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、脂肪族または芳香族ヘテロ環基、環状脂肪族基を表す。一般式（Ａ−３）において、Ｒ７１はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ７２、Ｒ７３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ−Ｒ７４（Ｒ７５）（ｎは１〜１０の整数、Ｒ７４、Ｒ７５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基）を表す。一般式（Ａ−４）において、Ｒ８１はヒドラジノ基、アルキルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、オキシカルボニルアミノ基、アルキニル基または無置換のアミノ基を表す。Ｒ８２は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、カルバモイル基またはオキシカルボニル基を表す。Ｒ８１とＲ８２とが結合して５員から７員の環を形成してもよい。
【０１９３】
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−８〜１モル程度、好ましくは１×１０−７〜１×１０−１モルである。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。
【０１９４】
また、本発明の熱現像感光材料には、現像促進剤として、下記化合物を含有することが出来る。
【０１９５】
２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなど。
【０１９６】
フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および（２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）など。
【０１９７】
これらのうち、本発明には酸無水物が好ましく用いられる。本発明に特に好ましく使用できる酸無水物は、モノカルボン酸が２分子脱水縮合してＡ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｂ構造を分子内に有するものを含み、式中Ａ及びＢは直鎖状の分子構造を有する置換基でも、環状の構造を有する置換基でもよい。又これらＡ及びＢの一部が結合した環状の構造を有していても良い。また、スルホン酸が脱水縮合したＡ−ＳＯ２−Ｏ−ＣＯ−Ｂ，Ａ−ＳＯ２−Ｏ−ＳＯ２−Ｂでも良い。直鎖状のものは２分子の脂肪族モノカルボン酸が脱水して形成されるもので、例えば、無水酢酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水ペンタン酸、無水カプロン酸、無水ラウリン酸、無水ステアリン酸、無水セバシン酸、無水アラキジン酸、無水ベヘン酸等が挙げられ、脂肪族カルボン酸の炭素数は１〜３０までが好ましい。又、環状の構造を有する置換基としてはアリール基、ヘテロアリール基等があげられ、芳香族カルボン酸、例えば、無水安息香酸、ピリジンカルボン酸無水物、或いはこれらの誘導体等が含まれる。又、Ａ及びＢの一部が結合した環状の構造を有するものとしては、無水フタル酸、無水ナフタル酸等の様な２塩基酸の酸無水物等があげられる。
【０１９８】
以下に一般例を示すがこれに限定されることはない。
【０１９９】
【化６９】
2004325860.tif 000069
【０２００】
本発明においては、感光層の上に少なくとも一層の非感光層が形成されていることが好ましい。また、感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませても良い。
【０２０１】
また、感光層は、階調の調節のため高感度層／低感度層または低感度層／高感度層等の複数層構成にしてもよい。
【０２０２】
本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を含有していてもよく、これら各種の添加剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに含有されていても良い。
【０２０３】
本発明の熱現像感光材料に用いる好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒に溶解して、またはエマルジョンの形で熱現像感光層、非感光層等を被覆形成してもよい。
【０２０４】
このような熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されているようなカブリ防止剤が好ましい。
【０２０５】
本発明の熱現像感光材料の露光は、レーザーイメージセッターに使用する場合、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などにより行うことが好ましい。
【０２０６】
本発明の熱現像感光材料にはハレーション防止層として、染料を含有する層を設ける事ができる。Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良い。これらの染料は感光層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加する事ができる。また、光、熱消色型の染料を用いてもよい。
【０２０７】
本発明において使用される支持体は熱寸法変化率が、露光部の最大濃度が４．０以上、且つ、未露光部の濃度が０．２以下になる熱現像条件において、０．０４％未満の支持体である。より好ましくは０．０３％以下であり、さらに好ましくは０．０２％以下の支持体である。この変化率は、低ければ低いほどよいが、その下限値は、０．００１％である。この範囲を上回る支持体は支持体上の画像形成層との密着が悪化しやすく好ましくない。
【０２０８】
好ましい支持体の例としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルフォン（ＰＳＯ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）等の支持体およびこれらの支持体を熱処理したもの、また、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を熱処理したものが挙げられる。なかでもＰＣ、ＰＥＴおよびこれらを熱処理したものまたはＰＥＮを熱処理したものが好ましく、特にＰＣと熱処理したＰＥＴが好ましい。
【０２０９】
なお、熱寸法率は、通常、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）とについてのものであり、両方向とも０．０４％未満であることが好ましいが、いずれか一方が０．０４％未満である場合も本発明に包含される。
【０２１０】
これらの支持体は有機、無機の微粒子を含んでいても良く、好ましい微粒子として、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、塩化カルシウム、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子、等が挙げられ、好ましい粒子サイズは０．０２〜３μｍ以下、好ましい添加量は１０〜１０００ｐｐｍである。またこれらの支持体のヤング率は、その取扱性から２０００〜８０００Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは３０００〜６０００Ｎ／ｍｍ２である。
【０２１１】
支持体の熱処理については感光層を塗布する前に行う。このような熱処理は８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１１０〜１６０℃で実施するのが好ましく、熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、昇温あるいは冷却しながらの熱処理でもよい。なかでも好ましいのが、一定温度あるいは、冷却しながらの熱処理である。この熱処理時間は、１分〜２００時間である。１分未満では充分な効果を得ることができず、２００時間を超えると効果が飽和すると共に、支持体が着色したり、脆化が起こり易くなり、また、作業効率が低下する。
【０２１２】
支持体の熱処理は、ロール状で、またウエブ状で搬送しなが実施してもよい。ロール状で熱処理する場合、１．ロールを室温から恒温槽中で熱処理する方法（低温巻き取り法）、２．ウエブ搬送中に所定温度にした後ロール状に巻き取り熱処理する方法（高温巻き取り法）のいずれの方法で実施しても良い、１．の方法は昇温、降温に時間を要するが、設備投資が少なくて済む利点があり、２．の方法は高温での巻き取り設備が必要だが昇温時間を省略できる利点がある。
【０２１３】
ロール状での熱処理では、熱処理中の熱収縮応力のため、巻き締まりによるしわ、巻き芯部の切り口写り等の面状故障が発生し易い。このため、支持体の両端にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻き芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。ローレットの巾は２〜５０ｍｍ、より好ましくは５〜３０ｍｍさらに好ましくは、７〜２０ｍｍであり、高さは、０．５〜１００μｍが好ましく、さらに１〜５０μｍが好ましく、２〜２０μｍが最も好ましい。ローレットは片押しでも両押しでもかまわず、付与時の温度は、Ｔｇ以上が好ましい。またこのような熱処理を実施するときの雰囲気の絶対湿度は、熱処理中のブロッキングの観点から空気１ｋｇ当たり、水の含量が２２ｇ以下、より好ましくは１６ｇ以下、さらに好ましくは８ｇ以下で行なうのが良い。この絶対湿度に特に下限値はないが、通常空気１ｋｇ当たりの水の含量が０．１ｇ程度である。
【０２１４】
ロールの単位巾当たりの巻き張力が初期張力が３００〜７５００ｋＰａ、巻き終わりの張力が３００〜７５００ｋＰａが好ましい。この範囲以下では、緩巻きのため熱処理中にロールが自重でたるみ変形が発生しやすく、一方、この値以上は、巻き締まりによるしわが発生しやすい。初期張力のより好ましい範囲は、５００〜４０００ｋＰａ、巻き終わりのより好ましい範囲は、２００〜３５００ｋＰａである。初期張力を巻き終わり張力より大きくしながら巻き取った方がより好ましい。
【０２１５】
本発明では、熱処理時の支持体の搬送張力を１３００ｋＰａ以下、さらには１０００ｋＰａ以下、特には４００ｋＰａ以下にすることが好ましい。そうすると支持体の熱寸法変化率が飛躍的に小さくなり、感光材料と支持体との密着性も向上する。
【０２１６】
また、本発明の巻き芯の直径は、１００〜６００ｍｍであることが好ましい。これよりも直径が小さくなると加熱処理によりベコやシワが発生する。６００ｍｍを超えるとかさ高くなり貯蔵および搬送において不便であり現実的でない。好ましくは、直径が１５０〜４５０ｍｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｍｍである。巻き芯の断面は真円であることが好ましい。
【０２１７】
これらの巻き芯の材質は熱処理中に充分な弾性率を有し、支持体の熱収縮応力によって変形しにくいものが好ましく、セラミック、金属、樹脂、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）でできた巻き芯が好ましい。
【０２１８】
一方、ウエブ状で熱処理する場合、熱処理ゾーンを必要とするが、ロール状での熱処理に比べて良好な支持体面状が得られ、より好ましい。この時の搬送張力は１０〜１３００ｋＰａが好ましく、より好ましくは３０〜１０００ｋＰａ、さらに好ましくは５０〜４００ｋＰａである。このような低い張力は特に熱処理ゾーンで達成する必要があり、熱処理ゾーンの前後にサクションドラムを設定し、この間だけ弱い張力で搬送し、その後の巻き取り工程はこれより高い張力で巻き取るのがより好ましい。巻き取りはチリングロール等で充分に冷却してから巻き取るのが寸法変化を小さくする上で好ましい。さらに支持体に加わる力は巻き取り張力以外にもそれ自身が生ずる熱収縮に伴う応力もある。このため、あらかじめこの熱収縮分を測定しておき、この分だけ送り出し量が巻き取り量より多くなるように、制御するのがより好ましい。このような熱処理には１分以上６０分以下、より好ましくは３分以上３０分以下、さらに好ましくは５分以上１５分以下で行うのが好ましい。熱処理時間を長く取るには長い熱処理ゾーンを必要とするため、２度以上に分割して熱処理するのも好ましい。
【０２１９】
これらの熱処理は下塗り後に実施することが好ましい。これは下塗り工程の張力で寸法変化率が増大しやすいためである。またそれに加えて下塗り層中にマット粒子を含ませることでロール状熱処理の際の平面性をあげることができる。
【０２２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０２２１】
支持体はＰＥＴベース１２５μｍを熱処理しないものと、熱処理をしたものを用いた。ここでＰＥＴは搬送時の搬送張力を１５００ｋＰａ、１０００ｋＰａ、４００ｋＰａと、変えたものをつくった。そして、それぞれ２０ｍ／分で搬送しながら１３０℃で１５分間熱処理を行った。
【０２２２】
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕塩を銀１モル当たり１×１０−６モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０−６モルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。
【０２２３】
その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行いハロゲン化銀乳剤Ａを調製した。
【０２２４】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０２２５】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製）
上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１．５１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１ｍｏｌ／Ｌのアルカリの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０２２６】
（感光性乳剤の調製）
できあがったプレフォーム乳剤を分割し、それにポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍ径のＺｒＯ２のビーズミルを用いたメディア分散機により２７．５８ＭＰａで３０℃、１０分間の分散を行った。
【０２２７】
（熱現像感光材料の作製）
前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布し、熱現像感光材料試料を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。
【０２２８】
〈バック面側塗布〉
前記支持体上に以下の組成の液を乾燥膜厚が２．５μｍになるよう塗布した。
【０２２９】
セルロースアセテートブチレート                                ９０ｇ
染料  Ｄ２−１                                            ０．４２ｇ
染料  Ｄ３−５                                            ０．４２ｇ
マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ    ５．４ｇ
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｃ８Ｆ１７                                ３ｇ
Ｃ９Ｆ１７−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ                                      １ｇ
メチルエチルケトン                                          ９００ｇ
【０２３０】
【化７０】
2004325860.tif 000070
【０２３１】
〈感光層面側塗布〉
（感光層下層）
バック層を塗布した面とは反対側の面上に以下の組成の液を２μｍの膜厚になるように塗布した。
【０２３２】
ブチラール樹脂（積水化成ＢＭ１）                              １０ｇ
メチルエチルケトン                                            ９０ｇ
（感光層）
感光層下層の上に以下の組成の液を１０μｍの膜厚になるように塗布した。
【０２３３】
2004325860.tif 000071
【０２３４】
【化７１】
2004325860.tif 000072
【０２３５】
（保護層）
以下の組成の液を感光層の上層にドライ膜厚が２μｍになるよう同時塗布した。
【０２３６】
2004325860.tif 000073
《写真性能の評価》
（露光処理）
得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラーの回転数を変化させることにより露光時間を、出力値を変えることにより露光量を調整し、２×１０−８秒でトンボ画像を露光した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にした。
【０２３７】
（熱現像処理）
露光済みの熱現像感光材料を図１の熱現像機を用いて、熱現像処理部のローラー表面材質はシリコーンゴム、平滑面はテフロン（Ｒ）不織布にして予備加熱部９０〜１００℃で５秒、熱現像処理部１２０℃で２０秒間熱現像処理を行った。
【０２３８】
なお、幅方向の温度精度は±１℃であった。
（製版機によるトンボ検出の評価）
富士写真フイルム社製  製版機Ｓ−ＦＮＲＩＩＩ（トンボ検出器、バーコードリーダーの光源波長６７０ｎｍ）を用いフィルム、ＰＳ版の搬送、ＰＳ版の露光が正しく行えるかどうか各サンプルにつき５回テストを行い搬送、露光が正しく行えた回数で得られたトンボ画像の評価を行った。結果を表１に示す。ＰＳ版は富士写真フイルム社製のＶＮＮを用いた。
【０２３９】
【表１】
2004325860.tif 000074
【０２４０】
実施例２
実施例１において、ビニル化合物を（２７）に変更した以外は全く同様にして試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った結果、本発明の試料が優れていた。
【０２４１】
実施例３
実施例１で作製した試料１０１〜１０５を用いて、図１のプレヒート部１の温度を変化させ現像し、実施例１と同様な評価を行った。
【０２４２】
【表２】
2004325860.tif 000075
【０２４３】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による熱現像感光材料およびこれを用いた画像形成方法は、写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用として、製版機でのセンサー適性があり優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる熱現像機の一例を示す断面概略図である。
【符号の説明】
１  プレヒート部
２  本現像部
３  除冷部
４  ハロゲンランプヒーター内蔵ローラー
５  搬送ローラー
６  アルミのパネルヒーター
７  温度センサー
【図１】
2004325860.tif 000077