(57)【要約】【課題】発色濃度が濃く、発色画像の保存安定性に優れるうえ、耐水性を実用水準以上に改善した感熱記録材料を開発する。【解決手段】ｐ−ヒドロキシベンゾイロキシ基とスルホニルアミノ基がアルキレン基を介して隣接状に位置するｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体、具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（トルエン−４−スルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（ベンゼンスルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−クロロベンゼンスルホニルアミノ）エチルなどを顕色剤として、芳香族カルボン酸金属塩とヒンダードフェノール（及び／又は脂肪族アミド化合物）を併用することにより、発色感度が濃く、耐熱地肌かぶり性や耐可塑剤性などの画像の保存安定性に優れるうえ、耐水性を実用以上のさらなる水準に改善できる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無色染料である発色剤と顕色剤からなる感熱記録材料において、
下記の一般式（Ａ）で表される分子内にスルホニルアミノ基を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤として含有するとともに、
【化１】
2004050649.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｒ１はＣ２〜Ｃ４アルキレン基である；Ｒ２は無置換のベンゼン環、又はアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子の１種或は２種以上が１〜４個置換したベンゼン環である。但し、Ｒ２が当該置換ベンゼン環の場合、隣接する置換基同士が互いに結合してさらにベンゼン環又は脂環を形成しても良い。）
芳香族カルボン酸金属塩と、
ヒンダードフェノール化合物及び／又は脂肪族アミド化合物とを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
請求項１の顕色剤が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（トルエン−４−スルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（ベンゼンスルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−クロロベンゼンスルホニルアミノ）エチルよりなる群から選ばれたｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の少なくとも一種であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】
ヒンダードフェノール化合物が、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
脂肪族アミド化合物が、エチレンビスステアリン酸アミド及びステアリン酸アミドの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
芳香族カルボン酸金属塩が、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸金属塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関して、新規な顕色剤としてのスルホニルアミノ基を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体に、芳香族カルボン酸金属塩とヒンダードフェノール化合物と脂肪族アミド化合物を所定の組み合わせで併用することにより、発色濃度が濃く、画像の保存安定性に優れながら、耐水性を実用以上のさらなる水準に改善できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
電子供与性の無色染料である発色剤と電子受容性の顕色剤との発色反応を利用した記録材料としては、感熱紙、ノーカーボン紙などがよく知られている。なかでも、感熱記録材料は比較的簡単な装置により鮮明な記録が得られるという優れた利点により、ファクシミリ、計測用記録計、コンピュータ−端末機、ラベル印刷機、乗車券等の発券機、プリンターなどの色々な分野で広範囲に使用されている。
これらの感熱記録材料は、基本的に、発色剤、顕色剤、発色感度向上用の増感剤、顔料などの構成成分を、接着剤を添加した系で別々に粒度制御した微粉砕の水分散液として調製した後に混合して、プラスチック、紙、合成紙などの支持体上に塗布乾燥し、感熱発色層として仕上げたものである。
【０００３】
上記感熱記録材料は地肌が白く、低エネルギーでの発色感度と濃度が高いこと、さらには様々な環境下での画像の保存安定性に優れることが要求される。
上記感熱記録用の顕色剤としては、主に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）が汎用されている。この化合物は、増感剤を選択することにより充分な発色感度が付与されるが、その反面、経時、熱、プラスチック中の可塑剤、油などによって、発色画像の安定性が損なわれ易いという欠点があるため、あまり保存性が要求されない分野で汎用されているのが実情である。
また、上記ビスフェノールＡは製造コストが安いことから、プラスチックの工業原料として多量に使用されているが、近年、環境ホルモンの懸念があるため、当該見地からもこれに替わる新しい感熱記録用の顕色剤が望まれている。
【０００４】
上記ビスフェノールＡに替わる感熱記録用の顕色剤としては、例えば、特開昭５４−７４７６２号公報に、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジルなどのｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物が開示されている。
なかでも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルは低エネルギーでの発色感度、発色濃度が高く、地かぶりが少ないという利点を有するが、上記ビスフェノールＡ以上に発色画像の保存安定性が不充分で、経時により退色、白ヌケ現象が起きることから、そのままでは使用できない。
【０００５】
【従来の技術】
そこで、特開昭５９−１９９２８６号公報、特開平７−１７３１０８号公報、特開平１１−３２２７２７号公報には、上記ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物の構造の一部を変えることにより、発色画像の保存性を改善しようとする感熱記録材料が開示されている。
また、特開昭５９−２０９１９２号公報、特開昭５９−２１８８９１号公報、特開昭５８−２１１４９３号公報、特開昭５８−８７０８９号公報、特開昭５９−４１２９６号公報、特公平２−２６８７４号公報には、発色感度に優れる上記ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルに、他の成分を併用することにより、画像保存性の改善を図ろうとするものが開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記従来技術では、高感度で発色濃度が濃く、地肌汚れが少ないというｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルの特色は保持するが、発色画像の保存安定性の改善、白化防止の点では充分に満足し得る水準ではなく、さらなる改良が望まれる。
【０００７】
【先願技術】
本出願人は、特願２００１−３５７５１８号（以下、先願技術という）で、分子内にスルホニルアミノ基を有する新規なｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル系の化合物、具体的には、ｐ−ヒドロキシベンゾイロキシ基とスルホニルアミノ基がアルキレン基を介して隣接状に位置するｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤に用いることにより、発色感度、発色濃度を保持しながら、耐熱地肌かぶり性、耐可塑剤性などの画像の保存安定性をも満足すべき水準に向上できる感熱記録材料を提案した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
一方、日常生活においては、感熱記録紙や感熱記録型の商品ラベルに水がかかったり、冷蔵庫から取り出した容器の感熱ラベルに水滴が付着したりする頻度は高いことから、感熱記録材料の耐水性を向上することも大きな課題である。
上記先願技術においても、使用に耐える実用水準の耐水性は具備するが、感熱記録材料の総合的な品質向上の見地から、耐水性を実用以上の水準に改善することが望まれる。
そこで、前記公知文献のなかで、水分に対する耐久性に関連したものを挙げると、先ず、前記特公平２−２６８７４号公報（以下、従来技術１という）には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルなどのモノフェノール性４−ヒドロキシフェニル化合物を顕色剤として、アルキル安息香酸金属塩を使用すると、高湿条件下で地色が安定することが開示されている。
また、前記特開昭５８−８７０８９号公報（以下、従来技術２という）には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルなどの顕色剤に、ヒンダードフェノール化合物を使用すると、湿度による消色性を抑制できることが開示されている。
一方、前記以外の公知文献では、特開平６−１２７１２４号公報（以下、従来技術３という）には、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色剤として、ヒンダードフェノール化合物を使用すると、耐水性を改良できることが開示されている。
ちなみに、このヒンダードフェノール化合物を含有したものとしては、特開昭５９−２８８４号公報、特開昭６１−１６０２９１号公報の感熱記録材料があるが、これらは画像の保存安定性の向上を目的としたもので、水分に対する耐久性への言及はない。
【０００９】
上記従来技術１〜２では、湿気に対する耐久性を付与したものにとどまり、従来技術３では、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンという耐水性が高くない顕色剤を前提とした感熱記録材料において、耐水性を改良しようとするものである。
本発明は、発色感度と発色濃度が良く、発色画像の保存安定性に優れ、しかも、耐水性を実用以上のさらなる水準に改善することを技術的課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術１〜３などを参考資料として鋭意研究した結果、前記先願技術で提案したスルホニルアミノ基を有する特定のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤として、芳香族カルボン酸金属塩とヒンダードフェノール化合物を併用し、或は、脂肪族アミド化合物をこのヒンダードフェノール化合物に替えるか、さらに追加すると、発色濃度が濃く、発色画像の保存安定性に優れるうえ、耐水性を実用以上の水準に顕著に改善できること、また、芳香族カルボン酸金属塩、ヒンダードフェノール化合物、脂肪族アミド化合物の一つだけを単用しても上記課題を充分には達成できないことを見い出して、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明１は、無色染料である発色剤と顕色剤からなる感熱記録材料において、
下記の一般式（Ａ）で表される分子内にスルホニルアミノ基を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤として含有するとともに、
【化２】
2004050649.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒ１はＣ２〜Ｃ４アルキレン基である；Ｒ２は無置換のベンゼン環、又はアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子の１種或は２種以上が１〜４個置換したベンゼン環である。但し、Ｒ２が当該置換ベンゼン環の場合、隣接する置換基同士が互いに結合してさらにベンゼン環又は脂環を形成しても良い。）
芳香族カルボン酸金属塩と、
ヒンダードフェノール化合物及び／又は脂肪族アミド化合物とを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１２】
本発明２は、上記本発明１の顕色剤が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（トルエン−４−スルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（ベンゼンスルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−クロロベンゼンスルホニルアミノ）エチルよりなる群から選ばれたｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の少なくとも一種であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１３】
本発明３は、上記本発明１又は２において、ヒンダードフェノール化合物が、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１４】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、脂肪族アミド化合物が、エチレンビスステアリン酸アミド及びステアリン酸アミドの少なくとも一種であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１５】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、芳香族カルボン酸金属塩がｐ−ｔ−ブチル安息香酸金属塩であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、無色染料である発色剤に、分子中にスルホニルアミノ基を有する新規のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤として含有するとともに、
▲１▼芳香族カルボン酸金属塩と、
▲２▼ヒンダードフェノール化合物及び脂肪族アミド化合物の少なくとも一種
とを保存安定剤として併用した感熱記録材料である。
【００１７】
本発明のスルホニルアミノ基を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、上記一般式（Ａ）で表され、基本的に、ｐ−ヒドロキシベンゾイロキシ基とスルホニルアミノ基がアルキレン基を介して隣接した構造を有する。
式（Ａ）のＲ１はＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基が好ましい。このプロピレン基は、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基の両方を含む概念である。
式（Ａ）のＲ２は無置換のベンゼン環、又は置換ベンゼン環である。
この置換ベンゼン環の場合、ベンゼン環に結合する置換基はアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子である。アルキル基としてはＣ１〜Ｃ４アルキルが、シクロアルキル基としてはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルが、アルコキシル基としてはＣ１〜Ｃ４アルコキシルが各々好ましい。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。上記置換基の結合個数は１〜４個であり、置換基の個数が複数の場合には１種だけでベンゼン環に結合しても良いし、２種以上が結合しても良い。
また、置換ベンゼン環の場合、隣接する置換基同士が互いに結合してさらにベンゼン環又は脂環を形成しても良く、例えば、Ｒ２は無置換又は置換のナフタレン環などを形成しても良いのである。
【００１８】
上記一般式（Ａ）のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（ベンゼンスルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（トルエン−４−スルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（トルエン−２−スルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−エチルベンゼンスルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−イソプロピルベンゼンスルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−ｎ−プロピルベンゼンスルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（２，５−ジメチルベンゼンスルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−メトキシベンゼンスルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（ナフタレン−１−スルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（ナフタレン−２−スルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−ナフタレン−１−スルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−ナフタレン−２−スルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−クロロベンゼンスルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３−（ベンゼンスルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（ベンゼンスルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３−（トルエン−４−スルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（トルエン−２−スルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３−（４−エチルベンゼンスルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−エチルベンゼンスルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３−（４−イソプロピルベンゼンスルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−イソプロピルベンゼンスルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３−（４−ｎ−プロピルベンゼンスルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−ｎ−プロピルベンゼンスルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３−（２，５−ジメチルベンゼンスルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（２，５−ジメチルベンゼンスルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３−（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３−（４−メトキシベンゼンスルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−メトキシベンゼンスルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３−（ナフタレン−１−スルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（ナフタレン−１−スルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３−（ナフタレン−２−スルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（ナフタレン−２−スルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３−（５，６，７，８−テトラヒドロ−ナフタレン−１−スルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−ナフタレン−１−スルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３−（５，６，７，８−テトラヒドロ−ナフタレン−２−スルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−ナフタレン−２−スルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３−（４−クロロベンゼンスルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−クロロベンゼンスルホニルアミノ）プロピルなどが挙げられる。
本発明のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体のなかでは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（トルエン−４−スルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（ベンゼンスルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（トルエン−２−スルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−クロロベンゼンスルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（トルエン−４−スルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（ベンゼンスルホニルアミノ）プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−クロロベンゼンスルホニルアミノ）プロピルなどが好ましく、より好ましくは、本発明２に示すように、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（トルエン−４−スルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（ベンゼンスルホニルアミノ）エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−クロロベンゼンスルホニルアミノ）エチルである。
【００１９】
本発明のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の合成方法は、特に限定されず任意の方法で合成できる。
そこで、その具体的な合成方法を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（トルエン−４−スルホニルアミノ）エチルに例をとって、以下に詳述する。
先ず、第一段階の反応として、氷冷下で攪拌しながらｐ−トルエンスルホニルクロリドに対して、約２倍当量の２−アミノエタノールと、当量の水酸化ナトリウムと、少量の水及びアセトンをフラスコに仕込んだ後、ｐ−トルエンスルホニルクロリドのアセトン溶液を徐々に滴下する。この際、発熱を伴うので注意を要する。反応終了後、アセトンと水を除去し、塩化ナトリウムを析出させる。次いで、塩化ナトリウムが溶解する程度の水を加え、分液して、食塩水で数回洗浄する。その後、希硫酸で弱酸性になるように中和する。食塩水でもう一度洗浄し、洗浄液が弱酸性であることを確認する。
次いで、最初の反応で得られたｐ−トルエンスルホニルアミノエタノールにキシレンを溶媒にして適当な酸性触媒を少量添加し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を加えて攪拌しながら昇温し、１４０〜１６０℃で縮合反応を行い、生成水をキシレンと共に共沸除去する。反応終了後、キシレン、イソプロピルアルコール混合溶液で晶析し、結晶をろ過、水洗、乾燥すると、目的物の結晶が得られる。
【００２０】
上述のように、上記ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の合成には、原料として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アミノアルコール類、スルホニルハライド類を夫々使用するのである。
上記アミノアルコール類は、分子中に水酸基とアミノ基を共有する化合物であれば特に限定されず、具体例としては、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノールなどが挙げられ、特に、２−アミノエタノールが好ましい。
上記スルホニルハライド類の具体例としては、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ｏ−トルエンスルホニルクロリド、４−エチルベンゼンスルホニルクロリド、４−イソプロピルベンゼンスルホニルクロリド、４−ｎ−プロピルベンゼンスルホニルクロリド、２，５−ジメチルベンゼンスルホニルクロリド、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルクロリド、４−メトキシベンゼンスルホニルクロリド、４−イソプロポキシベンゼンスルホニルクロリド、１−ナフタレンスルホニルクロリド、２−ナフタレンスルホニルクロリド、４−シクロヘキシルベンゼンスルホニルクロリド、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド、５，６，７，８−テトラヒドロ−ナフタレン−１−スルホニルクロリド、５，６，７，８−テトラヒドロ−ナフタレン−２−スルホニルクロリドなどが挙げられる。また、当該塩化物の代わりに臭化物、ヨウ化物などが使用でき、その他、スルホニルハライド基を有する化合物であれば特に制約されることはない。
当該スルホニルハライド化合物の中では、特に、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、４−クロロベンゼンスルホニルクロリドが好ましい。
【００２１】
前記無色染料である発色剤は、トリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ジビニルフタリド系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物、チアジン系化合物などがある。
これらの中でもフルオラン系化合物が好ましく、とりわけ、ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２′−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２′−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチルー７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３′−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチルー７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３′−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオランなどが好ましい。
【００２２】
発色性能及び画像の耐熱性、耐湿性、耐可塑剤性などの保存性を更に調整する必要がある場合には、他の公知の顕色剤を一種以上使用することもできる。
上記公知の顕色剤は特に制限されず任意のものが使用できるが、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシ−ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルフィド、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−フェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−２′，５′−ジメチル−ジフェニルスルホン、２−メチル−４−ヒドロキシ−ジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（ｐ−メチルフェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−ｍ−クレゾール、核置換サリチル酸エステル、核置換サリチル酸の多価金属塩、芳香族カルボン酸の多価金属塩などが挙げられる。
【００２３】
本発明のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体からなる顕色剤は単用又は併用しても良く、また、この誘導体に上記他の公知の顕色剤の１種又は２種以上を併せて使用することもできる。一方、前記発色剤は単用しても、必要に応じて２種以上併用しても良い。
感熱記録材料における発色剤と顕色剤の混合割合は、発色剤１００重量部に対して、顕色剤総量で５０〜８００重量部、好ましくは１００〜５００重量部である。
【００２４】
本発明の感熱記録材料には、主に、耐水性などの改善を目的として、▲１▼芳香族カルボン酸金属塩と、▲２▼ヒンダードフェノール化合物及び脂肪族アミド化合物の少なくとも一種との組み合わせを保存安定剤として使用する。
即ち、保存安定剤の組み合わせを具体的に示せば次の通りである。
（イ）芳香族カルボン酸金属塩とヒンダードフェノール化合物
（ロ）芳香族カルボン酸金属塩と脂肪族アミド化合物
（ハ）芳香族カルボン酸金属塩とヒンダードフェノール化合物と脂肪族アミド化合物
従って、ヒンダードフェノール化合物と脂肪族アミド化合物を組み合わせただけでは、本発明の保存安定剤としての効果は不充分なのである（後述の比較例６参照）。
上記芳香族カルボン酸金属塩としては、ｐ、ｏ−アルキル安息香酸金属塩又は安息香酸金属塩が適当である。上記アルキル安息香酸金属塩のアルキル基には、ｔ−ブチル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルなどが挙げられる。上記金属塩は、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどの多価金属塩をいう。
本発明５に示すように、芳香族カルボン酸金属塩にはｐ−ｔ−ブチル安息香酸金属塩が好ましい。
【００２５】
上記ヒンダードフェノール化合物としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。
上記ヒンダードフェノール化合物のなかでは、本発明３に示すように、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００２６】
上記脂肪族アミド化合物としては、脂肪族モノアミド及び脂肪族ビスアミドが適当であり、具体的には、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、１，３−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジステアリル尿素などが挙げられる。
脂肪族アミド化合物では、ステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドが好ましく、本発明４に示すように、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。
【００２７】
本発明の保存安定剤としては、芳香族カルボン酸金属塩とヒンダードフェニル化合物と脂肪族アミド化合物の所定の組み合わせが必須であるが、これらの各化合物は夫々単用又は併用できる。これらの保存安定剤の使用量は特に限定されないが、発色剤１００重量部に対して５〜４００重量部が適当であり、１０〜２００重量部が好ましい。
【００２８】
本発明の感熱記録材料では、発色感度の向上を目的として増感剤を添加することができる。
上記増感剤としては、ベヘニン酸、カプリン酸、オクチル酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、（核置換）安息香酸、（核置換）サリチル酸などの一塩基酸のアミド化合物、及び当該一塩基酸のアニリド化合物、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、４−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、ジフェニルスルホン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｐ−ベンジロキシビフェニル、ジフェニルカーボネート、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸ベンジル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、メチレンベンゾエート、アセト酢酸アニリド、１，４−ビス（２−ビニロキシエトキシ）ベンゼン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、テレフタル酸ジベンジル、ジベンゾイルメタン、トシルアニリド、ベンゼンスルホン酸アニリド、４−メチルフェノキシ−ｐ−ビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ビス（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタンなどが挙げられる。
これらの増感剤は単用又は併用でき、その添加割合は発色剤１００重量部に対して２０〜８００重量部、好ましくは５０〜４００重量部である。
【００２９】
他方、本発明の感熱記録材料には、必要に応じて、画像の保存安定性を調整する目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤などの添加剤を使用できることはいうまでもない。
その使用量は発色剤１００重量部に対して０．０５〜１０重量部程度である。
【００３０】
感熱記録材料は、形態的には、本発明のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体からなる顕色剤と、発色剤と、芳香族カルボン酸金属塩及びヒンダードフェノール化合物（及び／又は脂肪族アミド化合物）とを必須成分とする感熱発色層を、シート状の支持体表面に形成したものである。上記支持体としては、天然繊維を湿式抄造した通常の紙、合成紙、天然繊維と合成繊維の混抄紙、各種プラスチックシート、樹脂コーティング紙などが挙げられるが、特に紙が好ましい。即ち、感熱記録材料の好適例は感熱記録紙である。
上記感熱記録材料は公知の方法で製造でき、具体的には、通常、本発明の顕色剤と発色剤を必須成分として、その外、他の公知の顕色剤、増感剤、各種添加剤などを加え、或はさらに必要に応じて、顔料、金属セッケン類、アミド類、ワックス類、分散剤、消泡剤などを加え、これらの各成分を微粉砕して、水溶性又は水分散性バインダーを含む水溶媒中に分散して、この分散液をシート状の支持体上に塗布、乾燥して製造される。当該各成分の微粉砕は、基本的に、アトライター、ボールミル、サンドミルなどを用いて０．５〜３μｍの粒径に粉砕することにより行われる。
上記分散方法としては、各成分を個々に分散せしめたものを混合する方法、一括分散する方法などがあり、特に拘束はされないが、顕色剤と発色剤を個々に分散せしめたものを混合する方法が好ましい。
【００３１】
また、上記バインダーは、支持体上に感熱発色層を形成するに際して、構成成分を支持体に結合させて剥離防止を目的とするもので、具体的には、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ポリアクリルアマイド、変性ポリアクリルアマイド、澱粉類、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、変性スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどのポリマーを水に溶解させたもの、或は分散させたものが使用できる。
上記顔料は、感熱記録層の白色度向上、増量目的のために添加され、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、シリカ、酸化チタン、タルク、クレー、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、有機ポリマービーズなどが挙げられる。
上記金属セッケン類としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの脂肪酸の金属塩が挙げられる。
上記ワックス類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、サソールワックス、カルナバワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
上記分散剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル燐酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸型高分子活性剤などのアニオン型界面活性剤が挙げられるが、その他、公知のノニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤を使用することもできる。
【００３２】
以上のように、上記感熱記録材料は、感熱発色層を構成する分散液を、シートの表面に塗工、乾燥させて得られる。
シートへの塗工方法は、感熱発色層からなる分散液をシートに塗布する方法が基本であるが、シートを分散液中に浸漬する含浸方法でも良いし、スプレーなどを用いた噴霧方法でも良い。上記塗布方法は特に限定されず、従来公知の技術、例えば、エアーナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなどが使用できる。シートへの塗布量も特に限定されないが、２〜１０ｇ／ｍ２程度が好ましい。
一方、感熱記録材料は、発色感度を良くするために、感熱発色層を形成する前に、支持体上に下塗り層を施しても良い。また、保存性を高め、外観を良くするために、感熱記録層の表面に保護層を設けることもできる。さらに、必要に応じて、感熱発色層の表面に印刷層を設けたり、感熱発色層を形成した支持体の裏面に、天然ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、スチレン−ブタジエン系、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴム系粘着剤などの粘着層を設けることもできる。
【００３３】
【発明の効果】
冒述したように、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビスフェノールＡなどの公知の顕色剤を使用した感熱記録材料では、高感度で発色濃度が濃いという利点がある反面、発色画像の保存性が悪く、白化、褪色を起こし易いという問題があるが、本発明では、特定のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤として使用するとともに、芳香族カルボン酸金属塩とヒンダードフェノール化合物、芳香族カルボン酸金属塩と脂肪族アミド化合物、或は、芳香族カルボン酸金属塩とヒンダードフェノール化合物と脂肪族アミド化合物の特定の組み合わせを保存安定剤として併用するため、発色濃度が濃く、耐熱地肌かぶり性、耐可塑剤性などの画像の保存安定性に優れるうえ、耐水性の改善に顕著な効果がある。
即ち、冒述の従来技術３は、耐水性が良くないジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を顕色剤として、これにヒンダードフェノール化合物を使用して耐水性を改善しようとするものであるが、本発明においては、上記ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物とは異なる特定のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤としながら、芳香族カルボン酸金属塩とヒンダードフェノール化合物と脂肪族アミド化合物を所定に組み合わせるため、後述の試験例にも示すように、高感度で、画像の保存安定性に優れるうえ、感熱記録材料の耐水性を実用以上の水準にさらに引き上げることができる。
また、後述の試験例において、特に、公知の顕色剤であるｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルに所定の組み合わせの保存安定剤を併用した比較例７、或は、本発明のｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体を用いても、保存安定剤を含まないか、所定の組み合わせから外れる比較例１〜６を実施例と対比考察すれば、画像の保存安定性を損なうことなく、耐水性のさらなる改善を図るには、本発明のｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体に特定の組み合わせの保存安定剤を併用することの重要性は明らかである。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の新規なｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の合成例、当該誘導体と保存安定剤を含有する感熱記録紙の製造実施例、当該感熱記録紙の発色及び保存性能試験例を順次説明する。実施例、試験例中に示された「％」、「部」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３５】
《ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の合成例》
（ａ）合成例１
第一段階の反応工程として、モノエタノールアミン１２２ｇ、水酸化ナトリウム４０ｇ、少量の水及びアセトンをフラスコに仕込んだ。氷冷下で攪拌しながら、アセトンに溶解したトシルクロリド１９０ｇを徐々に滴下した。３時間反応後、エバポレーターでアセトンと水を除去して、塩化ナトリウムを析出させた。
次いで、塩化ナトリウムが溶解する程度の水を加え、分液して、食塩水で２回洗浄した後、希硫酸で弱酸性になるように中和した。分液して食塩水でもう一度洗浄し、洗浄液が弱酸性であることを確認した。
次いで、第２段階の反応工程として、第一段階の生成物にキシレンと、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を少量添加し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６９ｇを加えて攪拌しながら昇温し、１５０℃で縮合反応を行って、生成水をキシレンと共に共沸除去した。８時間反応終了後、キシレンとイソプロピルアルコールを加えて、晶析後、ろ過、水洗した。乾燥後、白色結晶１０３ｇを得た。
【００３６】
得られた結晶について、融点、ＩＲ、ＮＭＲを測定したところ、次の通りであった。
（１）融点
１２２．８℃〜１２３．３℃
尚、融点はＪＩＳ　Ｋ　００６４に従って測定した。
（２）ＩＲ（ＫＢＲ）（ｃｍ−１）
３３９２，３２９９，１９２２，１７０５，１６０８，１５９２，１５１４，１４４５，１３９０，１２７９，１２１５，１１５８，１０９３，１０３３，９５０，８５３，８１７，７７１，６７０，５５０．
特に、３３９２，３２９９ｃｍ−１はヒドロキシル基、スルホニルアミノ基、１３２４，１１５８ｃｍ−１はスルホニルアミノ基の各吸収ピークとみられる。
（３）１３Ｃ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ）δ値（ｐｐｍ）
２１．０，４１．７，６３．０，１１５．３，１２０．３，１２６．５，１２９．７，１３１．８，１３７．９，１４２．７，１６２．１，１６５．５．
以上の結果から、得られた化合物はｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（トルエン−４−スルホニルアミノ）エチルであることが確認できた。
【００３７】
（ｂ）合成例２
第一段階の反応として、モノエタノールアミン１２２ｇ、水酸化ナトリウム４０ｇ、少量の水およびアセトンをフラスコに仕込んだ。氷冷下で攪拌しながら、ベンゼンスルホニルクロリド１７６ｇを徐々に滴下した。３時間反応後、エバポレーターでアセトンと水を除去して、塩化ナトリウムを析出させた。次いで、塩化ナトリウムが溶解する程度の水を加え、分液して、食塩水で２回洗浄した。その後、希硫酸で弱酸性になるように中和した。分液して、食塩水でもう一度洗浄し、洗浄液が弱酸性であることを確認した。
次いで、第２段階の反応工程として、第一段階反応物にキシレンと、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を少量添加し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６９ｇを加えて攪拌しながら昇温し、１５０℃で縮合反応を行い、生成水をキシレンと共に共沸除去した。８時間反応終了後、キシレンとイソプロピルアルコールを加えて、晶析後、ろ過、水洗した。乾燥後、白色結晶７７ｇを得た。
【００３８】
得られた結晶について、融点、ＩＲ、ＮＭＲを測定したところ、次の通りであった。
（１）融点
１５２．５℃〜１５３．２℃
（２）ＩＲ（ＫＢＲ）（ｃｍ−１）
３３２１，３２６２，１６８１，１６０７，１５８８，１５１４，１４３０，１３９２，１３１４，１２９１，１２２４，１１５９，１１３３，１０９１，１０２７，９６８，８５０，７７０，７５４，７２７，５９５，５６９．
特に、３３２１，３２６２ｃｍ−１はヒドロキシル基、スルホニルアミノ基、１３１４，１１５９ｃｍ−１はスルホニルアミノ基の各吸収ピークとみられる。
（３）１３Ｃ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ）δ値（ｐｐｍ）
４１．６，６２．９，１１５．２，１２０．１，１２６．４，１２９．２，１３１．７，１３２．４，１４０．７，１６２．０，１６５．４．
以上の結果から、得られた化合物はｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（ベンゼンスルホニルアミノ）エチルであることが確認できた。
【００３９】
（ｃ）合成例３
第一段階の反応として、モノエタノールアミン１２２ｇ、水酸化ナトリウム４０ｇ、少量の水及びアセトンをフラスコに仕込んだ。氷冷下で攪拌しながら、アセトンに溶解した４−クロロベンゼンスルホニルクロリド２１１ｇを徐々に滴下した。３時間反応後、希硫酸で弱酸性になるように中和した。その後、エバポレーターでアセトンを除去して、一段目反応物を析出させ、結晶をろ別した。
次いで、第２段階の反応工程として、ろ別した結晶にキシレンと、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を少量添加し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６９ｇを加えて攪拌しながら昇温し、１５０℃で縮合反応を行い、生成水をキシレンと共に共沸除去した。８時間反応終了後、キシレンとイソプロピルアルコールを加えて、晶析後、ろ過、水洗した。乾燥後、白色結晶１３３ｇを得た。
【００４０】
得られた結晶について、合成例１と同様に、融点、ＩＲ、ＮＭＲを測定したところ、次の通りであった。
（１）融点
１４９．５℃〜１５０．５℃
（２）ＩＲ（ＫＢＲ）（ｃｍ−１）
３２６３，１９１４，１６８５，１６１０，１５８８，１５１４，１４７３，１４６１，１３３４，１２８３，１２３２，１１５５，１０８９，１０１２，９９１，９０４，８５０，８２９，７６８，７５５，６９８，６２３，５５９．
特に、３２６３ｃｍ−１はヒドロキシル基、スルホニルアミノ基、１３３４，１１５５ｃｍ−１はスルホニルアミノ基の各吸収ピークとみられる。
（３）１３Ｃ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ）δ値（ｐｐｍ）
４１．６，６２．８，１１５．２，１２０．１，１２８．３，１２９．３，１３１．６，１３７．３，１３９．６，１６２．０，１６５．４．
以上の結果から、得られた化合物はｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−クロロベンゼンスルホニルアミノ）エチルであることが確認できた。
【００４１】
そこで、上記合成例１〜３で得られた各ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤とし、芳香族カルボン酸金属塩、ヒンダードフェノール化合物、脂肪族アミド化合物の所定の組み合わせを保存安定剤として用いた感熱記録紙の製造実施例を順次述べる。
実施例１〜１３のうち、実施例１は上記合成例１のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤に使用し、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛とヒンダードフェノール化合物を保存安定剤に併用した例、実施例２〜３はこの実施例１を基本としてヒンダードフェノール化合物の種類を変更した例、実施例４〜５は上記実施例１を基本としてｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の種類を合成例２又は合成例３に変更した例である。実施例６〜７は実施例１を基本としてｐ−ｔ−ブチル安息香酸金属塩の金属の種類をカルシウム又はバリウムに変更したものである。実施例８〜９はこの実施例７を基本として、さらに脂肪族ビスアミド又は脂肪族モノアミドを加え、保存安定剤を３種類併用した例である。実施例１０は上記実施例７を基本としてヒンダードフェノール化合物を脂肪族モノアミドに代替した例である。実施例１１〜１３は合成例１の顕色剤に、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸の金属塩と脂肪族ビスアミドの２種の保存安定剤を併用し、当該安息香酸金属塩の金属の種類を変化させた例である。
【００４２】
一方、比較例１〜９のうち、比較例１〜３は夫々実施例１を基本としたもので、比較例１は安息香酸金属塩とヒンダードフェノール化合物の両方を使用しない類、比較例２はヒンダードフェノール化合物を使用しない例、比較例３は安息香酸金属塩を使用しない例である。比較例４〜６はこの比較例３と同様に、安息香酸金属塩を使用せず、脂肪族アミド化合物のみを保存安定剤に使用した例である。比較例７〜９は顕色剤として公知のｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを夫々使用したもので、比較例７は上記実施例１を基本とした例、比較例８は上記比較例２を基本とした例、比較例８は上記比較例３を基本とした例である。
【００４３】
《実施例１》
（１）塩基性染料分散液の調製
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇを、濃度５％ポリビニルアルコール（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−１１７）の水溶液８０ｇ中で、ボールミルを用いて１５時間微粉砕して、平均粒径１．５μｍの塩基性染料分散液（即ち、発色剤分散液）を調製した。
（２）顕色剤分散液の調製
上記合成例１で得られたｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（トルエン−４−スルホニルアミノ）エチル８０ｇを、メチルセルローズ６ｇ及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．１ｇを含有した水溶液１２０ｇに湿潤させ、ボールミルで８時間微粉砕して、平均粒子径が１．５μｍの顕色剤の水分散液を得た。
（３）増感剤分散液の調製
β−ナフチルベンジルエーテル６０ｇを、濃度５％ポリビニルアルコール（上記ＰＶＡ−１１７）の水溶液１４０ｇ中で、ボールミルを用いて１５時間微粉砕して、平均粒径が１．５μｍの増感剤分散液を調製した。
（４）滑剤分散液の調製
滑剤としてのステアリン酸亜鉛６０ｇを、メチルセルローズ６ｇ及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．１ｇを含有した水溶液１４０ｇに湿潤させ、回転数３，０００ｒｐｍのホモジナイザーで２時間撹拌して、平均粒子径５．５μｍのステアリン酸亜鉛分散液を調製した。
（５）ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛分散液の調整
保存安定剤として、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛６０ｇを、濃度５％ポリビニルアルコール（上記ＰＶＡ−１１７）の水溶液１４０ｇ中で、ボールミルを用いて１５時間微粉砕して、平均粒径が１．５μｍの安息香酸塩分散液を調製した。
（６）ヒンダードフェノール化合物分散液の調整
保存安定剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン６０ｇを、濃度５％ポリビニルアルコール（上記ＰＶＡ−１１７）の水溶液１４０ｇ中で、ボールミルを用いて１５時間微粉砕して、平均粒径が１．５μｍのヒンダードフェノール化合物分散液を調製した。
（７）脂肪族アミド化合物分散液の調整
保存安定剤として、エチレンビスステアリン酸アミド６０ｇを濃度５％ポリビニルアルコール（上記ＰＶＡ−１１７）の水溶液１４０ｇ中で、ボールミルを用いて１５時間微粉砕して、平均粒径が５．５μｍの脂肪族アミド化合物分散液を調製した。
（８）感熱発色層塗布液の調製
上記の塩基性染料分散液３ｇ、顕色剤分散液３ｇ、増感剤分散液３ｇ、濃度６０％の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；商品名ＴＰ−１２３ＣＳ）の分散液２ｇ、滑剤分散液１ｇ、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛分散液１ｇ、ヒンダードフェノール化合物分散液１ｇ及び水１４．２ｇを混合して、感熱発色層塗布液を得た。
（９）感熱記録紙の製造
上質紙上に、乾燥後の感熱発色層の塗布量が４．５ｇ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて上記感熱発色層塗布液を塗布し、６０℃のオーブン中で乾燥後、平滑度２００秒（ベック法）となるようにカレンダー処理し、実施例１の感熱記録紙を作成した。
【００４４】
《実施例２》
上記実施例１を基本として、ヒンダードフェノール化合物を１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００４５】
《実施例３》
上記実施例１を基本として、ヒンダードフェノール化合物を２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００４６】
《実施例４》
上記実施例１を基本として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体からなる顕色剤を、前記合成例１から前記合成例２のｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（ベンゼンスルホニルアミノ）エチルに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００４７】
《実施例５》
上記実施例１を基本として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体からなる顕色剤を、前記合成例１から前記合成例３のｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（４−クロロベンゼンスルホニルアミノ）エチルに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００４８】
《実施例６》
上記実施例１を基本として、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛をｐ−ｔ−ブチル安息香酸カルシウムに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００４９】
《実施例７》
上記実施例１を基本として、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛をｐ−ｔ−ブチル安息香酸バリウムに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００５０】
《実施例８》
上記実施例１を基本として、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛をｐ−ｔ−ブチル安息香酸バリウムの分散液１ｇに変更し、ヒンダードフェノール化合物分散液１ｇを同ヒンダードフェノール化合物分散液０．５ｇとエチレンビスステアリン酸アミド分散液０．５ｇに夫々変更した以外は、実施例１と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００５１】
《実施例９》
上記実施例８を基本として、エチレンビスステアリン酸アミドをステアリン酸アミドに変更した以外は、実施例８と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００５２】
《実施例１０》
上記実施例９を基本として、ヒンダードフェノール化合物分散液０．５ｇを使用せず、ステアリン酸アミド分散液を０．５ｇから１．０ｇに増量した以外は、実施例９と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００５３】
《実施例１１》
上記実施例１を基本として、ヒンダードフェノール化合物分散液１ｇをエチレンビスステアリン酸アミドの分散液１ｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００５４】
《実施例１２》
上記実施例６を基本として、ヒンダードフェノール化合物分散液１ｇをエチレンビスステアリン酸アミドの分散液１ｇに変更した以外は、実施例６と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００５５】
《実施例１３》
上記実施例７を基本として、ヒンダードフェノール化合物分散液１ｇをエチレンビスステアリン酸アミドの分散液１ｇに変更した以外は、実施例７と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００５６】
《比較例１》
上記実施例１を基本として、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛分散液とヒンダードフェノール化合物分散液を使用せず、増感剤分散液を４ｇ、滑剤分散液を２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００５７】
《比較例２》
上記実施例１を基本として、ヒンダードフェノール化合物分散液を使用せず、増感剤分散液を４ｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００５８】
《比較例３》
上記実施例１を基本として、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛分散液を使用せず、増感剤分散液を４ｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００５９】
《比較例４》
上記実施例１を基本として、安息香酸金属塩とヒンダードフェノール化合物を使用せず、脂肪族モノアミドを使用したもので、具体的には、塩基性染料分散液３ｇ、顕色剤分散液３ｇ、増感剤分散液４ｇ、濃度６０％の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；商品名ＴＰ−１２３ＣＳ）の分散液２ｇ、滑剤分散液１ｇ、ステアリン酸アミド分散液１ｇ、及び水１４．２ｇを混合することにより、感熱発色層塗布液を得た以外は、実施例１と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００６０】
《比較例５》
上記比較例４を基本として、ステアリン酸アミドをエチレンビスステアリン酸アミドの分散液１ｇに変更した以外は、比較例４と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００６１】
《比較例６》
上記比較例４を基本として、ステアリン酸アミド分散液１ｇを、エチレンビスステアリン酸アミドの分散液０．５ｇと１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンの分散液０．５ｇに変更した以外は、比較例４と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００６２】
《比較例７》
上記実施例１を基本として、顕色剤を合成例１からｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルの分散液に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００６３】
《比較例８》
上記比較例７を基本として、ヒンダードフェノール化合物分散液を使用せず、増感剤分散液を４ｇに変更した以外は、比較例７と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００６４】
《比較例９》
上記比較例７を基本として、安息香酸金属塩分散液を使用せず、増感剤分散液を４ｇに変更した以外は、比較例７と同様に操作して、感熱記録紙を作成した。
【００６５】
そこで、上記実施例１〜１３及び比較例１〜９で得られた各感熱記録紙を用いて、発色時の印字濃度を測定するとともに、耐熱地肌かぶり性、耐可塑剤性、耐水性の保存安定性試験を行った。
《感熱記録紙の発色性能試験例》
実施例１〜１３及び比較例１〜９の各感熱記録紙をシャープのファクシミリ（型式ＵＸ−Ｆ４１ＣＬ）にかけ、発色時の印字濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。
次いで、耐熱性試験として、未発色の感熱記録紙を８０℃、２時間の条件で夫々放置し、地肌濃度をマクベス濃度計で測定して、地肌よごれを調べた。
また、耐可塑剤試験として、ガラスビンの外周に発色後の感熱記録紙を巻き付け、その上に軟質塩化ビニル樹脂フィルム（三井化学社製；商品名ハイラップＶ−４５０）を３重に巻き付け、４０℃、３時間の条件で放置した後、保存後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、可塑剤に対する耐久性を評価した。
さらに、耐水性試験として、発色後の感熱記録紙を水道水中に浸水させ、室温で２４時間の条件で放置した後、浸水放置後の画像濃度をマクベス濃度計にて測定し、水に対する耐久性を評価した。
【００６６】
図１はその試験結果を示す。
公知の顕色剤であるｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルと所定の保存安定剤を組み合わせた比較例７、或は、同公知の顕色剤に保存安定剤の一部しか含まない比較例８〜９では、発色濃度こそ良好であるが、耐熱地肌性はかなり劣った。これに対して、実施例１〜１３では、発色濃度が濃く、耐熱地肌性や耐可塑剤性の画像保存性にも優れるうえ、この比較例７〜９に比べて、特に、耐水性が顕著に改善していることが認められた。
一方、本発明のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤に含むが、保存安定剤を全く含まない比較例１では、発色濃度が濃く、耐熱地肌性にも優れるが、耐水性は高くはなく、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛のみを保存安定剤に用いた比較例２では、耐水性は比較例１より改善されるが、耐熱地肌性が損なわれ、ヒンダードフェノール化合物のみを保存安定剤に用いた比較例３では、耐水性は良好であるが、耐可塑剤性及び発色濃度が損なわれ、脂肪族アミド化合物のみを保存安定剤に用いた比較例４〜５では、発色濃度は問題ないが、耐水性及び耐可塑剤性の向上が見られなかった。ヒンダードフェノール化合物と脂肪族アミド化合物を保存安定剤に併用した比較例６では、耐水性は比較例１より向上したが、耐可塑剤性及び発色濃度が充分でなかった。
即ち、顕色剤として本発明のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を使用する場合、芳香族カルボン酸金属塩、ヒンダードフェノール化合物、脂肪族アミド化合物のいずれかを単用し、或は、ヒンダードフェノール化合物と脂肪族アミド化合物を併用しても、発色性、保存安定性及び耐水性を総合的に向上することはできず、総合的な改善には上記化合物の所定の組み合わせが必要であることが判明した。
以上を総合すると、発色濃度が濃く、画像の保存安定性が損なわれず、耐水性を実用以上のさらなる水準に顕著に改善するには、特定のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤とし、芳香族カルボン酸金属塩と、ヒンダードフェノール化合物及び／又は脂肪族アミド化合物との特定の組み合わせを保存安定剤とすることの重要性が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１３及び比較例１〜９の各感熱記録紙の発色及び保存性能試験結果を示す図表である。
【図１】
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