(57)【要約】【課題】耐刷性及び未露光部の汚し回復を高いレベルで両立し、しかもレーザー露光時のリニアリティにも優れる感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】アルミニウム支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、光重合開始剤組成物及び高分子結合材を含有する感光性組成物から成る感光層を有する感光性平版印刷版において、前記光重合開始剤組成物が少なくとも１種の鉄アレーン化合物を含有し、かつ前記アルミニウム支持体の質量基準元素組成比がアルミニウム：９８．０〜１００％、銅：０〜０．４％、マンガン：０〜１．６％、マグネシウム：０〜１．４％であることを特徴とする感光性平版印刷版。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、光重合開始剤組成物及び高分子結合材を含有する感光性組成物から成る感光層を有する感光性平版印刷版において、前記光重合開始剤組成物が少なくとも１種の鉄アレーン化合物を含有し、かつ前記アルミニウム支持体の質量基準元素組成比がアルミニウム：９８．０〜１００％、銅：０〜０．４％、マンガン：０〜１．６％、マグネシウム：０〜１．４％であることを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版。
【化１】
2004325556.tif 000034
〔式中、Ｑ１は
【化２】
2004325556.tif 000035
又は−Ｓ−を表し、Ｒ４はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２は、各々、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘ１は２〜１２個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｘ２は、２〜４価の基又は、
【化３】
2004325556.tif 000036
を表し、Ｚはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基又は複素環基を表し、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表すが、ｐ＋ｑ≦５である。Ｄ１及びＤ２は、各々１〜５個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｅは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５〜７個の環員を有し、かつ２個までの窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を環員として含有する環状脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基又は５〜６個の環員を有する複素環芳香族基を表し、ａは０又は１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｍ１はＱ１の原子価により２〜４の整数を表し、ｎ１は１〜４の整数を表し、同一定義の全ての基は相互に同一又は異なることが可能である。〕
【化４】
2004325556.tif 000037
〔式中、Ｑ２は
【化５】
2004325556.tif 000038
を表し、Ｒ８はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｄ３及びＤ４は各々１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、Ｇは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５〜７個の環員を有し、かつ２個までの窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を環員として含有する環状脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基又は５〜６個の環員を有する複素環芳香族基を表し、ｄ及びｅは１〜４の整数を表し、ｇはＱ２の原子価により２〜４の整数を表し、ｆは１〜４の整数を表し、同一定義の全ての基は相互に同一又は異なることが可能である。〕
【請求項３】
光重合開始剤組成物がポリハロゲン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項２記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
光重合開始剤組成物が下記一般式（１）〜（３）で表される化合物、ポリハロアセチルアミド化合物又はポリハロトリアジン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３記載の感光性平版印刷版。
【化６】
2004325556.tif 000039
〔式中、Ｚ１及びＺ２は、各々ハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子吸引性基を表し、Ｙ１は−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、Ｑ１はアリーレン基又は２価の複素環基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｗはカルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、燐酸基又はその塩、ヒドロキシル基、４級アンモニウム基、ポリエチレンオキシ基を表す。ｎ２は０又は１を表す。〕
【化７】
2004325556.tif 000040
〔式中、Ｑ２はアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１及びＸ２は各々ハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子又は電子吸引性基を表す。Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表す。ｎ２は０又は１を表す。〕
【化８】
2004325556.tif 000041
〔式中、Ｑ３はアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は各々、水素原子又はハロゲン原子を表すが、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５の少なくとも一つはハロゲン原子を表す。ｍ２は０〜４の整数、ｎ３は１〜５の整数を表す。〕
【請求項５】
光重合開始剤組成物が、３５０〜４５０ｎｍの吸収極大を有する色素を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項４記載の感光性平版印刷版。
【請求項６】
請求項５記載の感光性平版印刷版を３５０〜４５０ｎｍのレーザー光を用いて露光することを特徴とする露光製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版に関し、詳しくは特定の元素組成のアルミニウム支持体上に光重合性感光層を有する感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光重合開始剤を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷版が、レーザー光に適した高感度化が可能なためレーザー光によるデジタル露光向けの主体になりつつある。
【０００３】
この光重合開始剤（以下、単に開始剤とも言う）としては、チタノセン化合物が主流であり、鉄アレーン化合物を実用化した例は少ない（例えば特許文献１、特許文献２参照）。チタノセン化合物を開始剤に用いた光重合組成物の特許は数多く出願されており、例えば特開２００１−２０９１７０、同２００１−１８３８２２等がある。
【０００４】
鉄アレーン化合物は、チタノセン化合物に比べ安価ではあるが、製版後の耐刷性が劣るため、余り研究されなかった。しかし、支持体であるアルミニウム原反の組成比を本発明の請求項１のようにすることで、耐刷性や汚し回復が大幅に向上することが見い出された。更に、開始剤系の共開始剤（ここではポリハロゲン化合物）や付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を適宜選択することにより更に耐刷性が向上することを確認した。
【０００５】
アルミニウム支持体の組成においても多くの特許が出願されており、例えば特開平５−３０９９６４号、同６−１９２７７９号、同９−２０１６４９号、同１１−６１３６４号等に記載されている。しかし、アルミニウム支持体上に感光層を設けた平版印刷版を用いて印刷すると、非画像部の汚れ（インキ汚れ）が著しいことがある。これは、アルミニウム中に単体としてＳｉが多く存在すると、これがアルミニウム陽極酸化被膜の欠陥を生じさせ、その部分の親水性を低下させることが大きな因子であることが判っている。
【０００６】
この問題を解決すべく、アルミニウム中の単体Ｓｉを少なくする方法が種々提案されているが、未だ満足するだけの技術は開発されていない。
【０００７】
アルミニウム支持体を用いた場合の、もう一つの問題として、電気化学的粗面化によって生じたピットの大きさが不均一になったり、浅くなったりすることによる耐刷性の不良がある。これに対しても、極く微量のＣｕ添加などが提案されているが、工業的、経済的な問題が残るようである。
【０００８】
そして、開始剤としての鉄アレーン化合物と、支持体アルミニウムとの関連について言及された特許技術はない。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６０−１８４５１８号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平１０−６２９７８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、本発明の目的は、耐刷性及び未露光部の汚し回復を高いレベルで両立し、しかもレーザー露光時のリニアリティにも優れる感光性平版印刷版を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１３】
１）アルミニウム支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、光重合開始剤組成物及び高分子結合材を含有する感光性組成物から成る感光層を有する感光性平版印刷版において、前記光重合開始剤組成物が少なくとも１種の鉄アレーン化合物を含有し、かつ前記アルミニウム支持体の質量基準元素組成比がアルミニウム：９８．０〜１００％、銅：０〜０．４％、マンガン：０〜１．６％、マグネシウム：０〜１．４％である感光性平版印刷版。
【００１４】
２）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が、前記一般式（４）又は（５）で表される化合物である１）記載の感光性平版印刷版。
【００１５】
３）光重合開始剤組成物がポリハロゲン化合物を少なくとも１種含有する２）記載の感光性平版印刷版。
【００１６】
４）光重合開始剤組成物が前記一般式（１）〜（３）で表される化合物、ポリハロアセチルアミド化合物又はポリハロトリアジン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する３）記載の感光性平版印刷版。
【００１７】
５）光重合開始剤組成物が、３５０〜４５０ｎｍの吸収極大を有する色素を少なくとも１種含有する４）記載の感光性平版印刷版。
【００１８】
６）５）記載の感光性平版印刷版を３５０〜４５０ｎｍのレーザー光を用いて露光する露光製版方法。
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
（エチレン性二重結合含有単量体）
まず、本発明に係るエチレン性二重結合含有単量体（以下、「エチレン性単量体」とも略記する）について説明する。
【００２０】
本発明に係るエチレン性単量体は、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定はないが、好ましいものとして、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００２１】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００２２】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えばエチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００２３】
感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００２４】
更に、併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００２５】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００２６】
又、本発明では、分子内に３級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特にないが、水酸基を有する３級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、同１−２０３４１３号、同１−１９７２１３号に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
更に、本発明では、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基とエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００２８】
ここで言う分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【００２９】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
分子内にヒドロキシル基とエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１〜ＭＨ−１３の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００３１】
【化９】
2004325556.tif 000002
【００３２】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００３４】
又、これらの分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００３５】
Ｍ−１：トリエタノールアミン／ヘキサン−１，６−ジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１／３／３モル比）反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン／イソホロンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１／３／３モル比）反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ブチルジエタノールアミン／１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン／２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（１／２／２モル）反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン／１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン／２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（１／２／２モル比）反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン／トリレン−２，４−ジイソシアネート／２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（１／２／２モル比）反応生成物。
【００３６】
この他にも、特開平１−１０５２３８号、同２−１２７４０４号に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートを用いることが出来る。
【００３７】
本発明においては、エチレン性単量体が前記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００３８】
以下、一般式（４）で表される化合物について説明する。
一般式（４）において、Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ドコサデシル基等が挙げられる。Ｒ４で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシペンチル基等が挙げられる。Ｒ４で表されるアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、前記Ｒ４で表されるアルキル基と同義である。Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシエチル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基としては、例えば飽和炭化水素基、アリーレン基等が挙げられる。該飽和炭化水素基としては、例えばエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、シクロヘキシレン（１，６−シクロヘキサンジイル等）、シクロペンチレン（１，５−シクロペンタンジイル等）等が挙げられる。該アリーレン基としては、例えばフェニレン、ナフチレン等が挙げられる。
【００４１】
Ｘ２で表される２価の基は、前記Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基として挙げた飽和炭化水素基、アリーレン基等を用いることができるが、更に、前記飽和炭化水素基の中の５個までのメチレン基が酸素原子によって置換されたものを用いることが出来る。
【００４２】
Ｘ２で表される３価の基は、上記のＸ２で表される２価の基（飽和炭化水素基、アリーレン基等）に更に一つ結合基がついたものであり、例えばエタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ペンタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル、オクタントリイル、ノナントリイル、デカントリイル、ウンデカントリイル、ドデカントリイル、シクロヘキサントリイル、シクロペンタントリイル、ベンゼントリイル、ナフタレントリイル等の基が挙げられる。
【００４３】
更に、Ｘ２で表される４価の基は、上記のＸ２で表される３価の基に更に一つ結合基がついたものであり、例えばプロパンジイリデン、１，３−プロパンジイル−２−イリデン、ブタンジイリデン、ペンタンジイリデン、ヘキサンジイリデン、ヘプタンジイリデン、オクタンジイリデン、ノナンジイリデン、デカンジイリデン、ウンデカンジイリデン、ドデカンジイリデン、シクロヘキサンジイリデン、シクロペンタンジイリデン、ベンゼンテトライル、ナフタレンテトライル等の各基が挙げられる。
【００４４】
Ｘ２において、Ｚは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基又は複素環基を表す。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、４−ヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ナフチル等の基が挙げられる。ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素原子が挙げられる。又、アルコキシル基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等が挙げられる。更に複素環基としては、例えばピリジル、ピロリル、２−メチルピロリル、インドリル、イミダゾリル、フリル、チアゾリル、ピリミジニル等の基が挙げられる。
【００４５】
Ｄ１及びＤ２で表される、１〜５個の炭素原子を有する２価の基としては、メチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、シクロペンチレン基等が挙げられる。
【００４６】
Ｅで表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基は、前記Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【００４７】
Ｅで表される、５〜７員環で、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる二つ迄の原子を含む複素環を置換基として有する脂肪族基を構成する複素環としては、例えばピリジン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラン、チオフェン、イソオキサゾール、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン等の各環が挙げられる。
【００４８】
前記の脂肪族基としては、上記の複素環を有する炭素数２〜１２の２価の基が挙げられ、前記２価の基は、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【００４９】
Ｅで表される６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基としては、例えばフェニレン、ナフチレン基等が挙げられる。
【００５０】
Ｅで表される５又は６員環を有する芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ｓ−トリアジン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、プリン、キノリン及びイソキノリン環等が挙げられる。
【００５１】
上記一般式（４）における各置換基は、更に置換基を有していてもよい。
一般式（４）において、好ましくはＱ１は＞Ｎ−を、Ｘ１は芳香族環を有し、更に好ましくはＸ１はトリレンジイソシアネートから導かれる以下に挙げる化合物の具体例における４−１２〜４−１５のような構造を有し、更に好ましくはＸ１がテトラメチルキシレンジイソシアネートから導かれる４−１６〜４−２０のような構造を有する。
【００５２】
一般式（４）で表される化合物は、当該業者周知の方法、例えば特許第２５０９２８８号等に記載の方法を参照して合成できる。
【００５３】
以下、一般式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】
【化１０】
2004325556.tif 000003
【００５５】
【化１１】
2004325556.tif 000004
【００５６】
【化１２】
2004325556.tif 000005
【００５７】
【化１３】
2004325556.tif 000006
【００５８】
【化１４】
2004325556.tif 000007
【００５９】
【化１５】
2004325556.tif 000008
【００６０】
次に前記一般式（５）で表される化合物について説明する。
一般式（５）において、Ｒ８は（ｇ−ｆ）が２以上の場合は、互いに異なってもよい。ｇとｆが同じ値である化合物が好ましい。Ｒ８がアルキル基、ヒドロキシアルキル基の場合は炭素数は２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。Ｒ８がアリール基の場合は、単環又は２環が好ましく、単環がより好ましく、かつ炭素数５個までのアルキル基、アルコキシアルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよい。Ｒ５及びＲ６がアルキル基又はアルコキシアルキル基の場合は、炭素数は１〜５が好ましい。Ｒ７はメチル基が好ましい。
【００６１】
Ｄ３及びＤ４は同一又は異なってもよく、かつ２個の窒素原子を含む６員の飽和複素環が好ましい。
【００６２】
Ｆが飽和炭化水素基の場合は２〜６個の炭素原子を有することが好ましく、Ｆがアリーレン基の場合はフェニレン基が好ましく、環状脂肪族基の場合はシクロヘキシレン基が好ましく、複素環芳香族基の場合は窒素原子又は硫黄原子を含む５〜６員環が好ましい。
【００６３】
一般式（５）で表される化合物を得るには、Ｑ２が＞Ｎ−であり、ｎとｍが同じ値の場合は、グリシジルアクリレート又はアルキルアクリレートをヒドロキシアルキルアミンと反応させる。他の化合物も同様にして得ることができる。
【００６４】
一般式（５）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００６５】
【化１６】
2004325556.tif 000009
【００６６】
本発明に係るエチレン性単量体の添加量は、感光層の不揮発成分の３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００６７】
（光重合開始剤組成物）
次に本発明に係る開始剤組成物について説明する。
【００６８】
本発明の開始剤組成物は、少なくとも１種の鉄アレーン化合物を含有することを特徴とする。
【００６９】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等が挙げられるが、代表的には下記一般式（６）で表される化合物である。
【００７０】
【化１７】
2004325556.tif 000010
【００７１】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は同じか又は異なる基であり、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、シアノ基、アルキルチオ基、フェノキシ基、炭素数Ｃ２〜Ｃ６のモノカルボン酸及びエステル基、炭素数Ｃ２〜Ｃ５のアルカノイル基、アンモニウム塩、ピリジニウム基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子より選ばれるものであり、Ｒ１２はベンゼン環と縮合多環化合物を形成してもよい。
【００７２】
Ｘ１１は、ＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＦｅＣｌ４、ＳｎＣｌ６、ＳｂＣｌ６、ＢｉＣｌ６等を表す。ｍ１１は１〜４の整数、ｎ１１は１〜５の整数を表す。
【００７３】
一般式（６）で表される鉄アレーン化合物は、具体的には（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロフェート、（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロポレート、（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−アントラセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−トルエン）（η５−アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート、（η６−ベンゼン）（η５ーカルボエトキシシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼン）（η５−１，３−ジクロルシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−シアノベンゼン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−アセトフェノン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−メチルベンゾエ−ト）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼンスルホンアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート、（η６−ベンズアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−シアノベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート（η６−クロルナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−アントラセン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート等が挙げられる。これらの化合物は、Ｄｏｋｌ．Ａｋｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ  １４９  ６１５（１９６３）に記載された方法により合成できる。
【００７４】
鉄アレーン錯体化合物の添加量は、感光層の不揮発成分当たり０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００７５】
本発明においては、開始剤組成物がポリハロゲン化合物を含有することも好ましい態様である。ポリハロゲン化合物としては、例えば四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルフェニルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン及び特開昭５３−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、同５７−６０９６号、米国特許３，６１５，４５５号等に記載の化合物等が挙げられるが、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物、ポリハロアセチルアミド化合物又はポリハロトリアジン化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７６】
以下、ポリハロゲン化合物について順次説明する。まず、前記一般式（１）で表される化合物について述べる。
【００７７】
一般式（１）において、Ｚ１及びＺ２は、各々ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素）を表すが、Ｚ１及びＺ２は共に臭素原子であることが最も好ましい。
【００７８】
Ｘは水素原子又は電子吸引性基である。ここで言う電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取り得る置換基のことであり、具体的にはシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基、複素環基等を指す。Ｘは水素原子又はハロゲン原子であることが好ましく、最も好ましいのは臭素原子である。
【００７９】
Ｙ１は−ＣＯ−又は−ＳＯ２−であり、好ましくは−ＳＯ２−である。
Ｑ１はアリーレン基又は２価の複素環基を表す。該アリーレン基とは、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は縮環のアリーレン基であり、より好ましくは６〜２０の単環又は縮環のアリーレン基であり、例えばフェニレン、ナフチレン等が挙げられ、特に好ましくはフェニレン基である。アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換基であればどのような基でも構わないが、例えばハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基（Ｎ−置換の含窒素複素環基を含む）、４級化された窒素原子を含む複素環基（ピリジニオ基等）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基又はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ基又はアリールオキシ基）、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシ又はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級アンモニオ基、（アルキル又はアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、（アルキル，アリール，又は複素環）チオ基、アシルチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、ホスホリル基、燐酸アミド又は燐酸エステル構造を含む基、シリル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基で更に置換されてもよい。
【００８０】
Ｑ１で表されるアリール基の置換基として特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基又はその塩、スルホ基の塩、燐酸基である。
【００８１】
Ｑ１で表される複素環基は、窒素、酸素又は硫黄原子を少なくとも一つ含む５〜７員の飽和又は不飽和の複素環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。Ｑ１で表される複素環基としては、例えばピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ベンゾチアゾリル、ベンツイミダゾリル、チアジアゾリル、キノリル、イソキノリル基等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、例えばＱ１で表されるアリーレン基の置換基と同様の基が挙げられる。一般式（１）のＱ１は、好ましくはアリーレン基であり、特に好ましくはフェニレン基である。
【００８２】
Ｌは連結基を表し、例えばアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜３０、更に好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１０）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜３０、更に好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１０）、複素環基（好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０）、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＯＣＯＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ−、燐原子を含む基や、これらを組み合わせることによって形成される基等が挙げられる。尚、Ｒで表される基は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｌで表される連結基は置換基を有していてもよく、例えばＱ１で表されるアリーレン基の置換基と同様の基が挙げられる。
【００８３】
Ｌで表される連結基は、好ましくはアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ−及び、これらを組み合わせることによって形成される基である。
【００８４】
Ｗはカルボキシル基又はその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等）、スルホ基又はその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等）、燐酸基又はその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等）、ヒドロキシル基、４級アンモニウム基（テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等）、ポリエチレンオキシ基を表す。Ｗは好ましくはカルボキシル基又はその塩、スルホ基の塩、ヒドロキシル基である。
【００８５】
以下に一般式（１）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８６】
【化１８】
2004325556.tif 000011
【００８７】
一般式（１）に含まれるその他の化合物は、特開２０００−２８４４０８号に記載されている。又、一般式（１）の化合物は同公報の記載を参考にして通常の有機合成反応によって容易に合成することができる。
【００８８】
次に、前記一般式（２）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（２）において、Ｑ２はアルキル基、アリール基又は複素環基を表すが、Ｑ２で表されるアリール基は単環又は縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は２環のアリール基（フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００８９】
Ｑ２で表される複素環基は、窒素、酸素は硫黄原子の少なくとも一つを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の複素環基であり、これらは単環でもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい５又は６員の不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有してもよい５又は６員の芳香族複素環基である。更に好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族複素環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４原子含む５又は６員の縮合環を有していてもよい芳香族複素環基である。
【００９０】
複素環基中の複素環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、インドレニン、テトラザインデン等が挙げられる。複素環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールである。
【００９１】
Ｑ２で表されるアリール基及び複素環は−（Ｙ）ｎ２−ＣＺ（Ｘ１）（Ｘ２）の他に置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリール、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、フェニルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、トキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、フェニルチオ等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メシル、トシル、フェニルスルホニル等）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、燐酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、ジエチル燐酸アミド、フェニル燐酸アミド等）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、複素環基（イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。該置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００９２】
Ｑ２で表されるアルキル基は、直鎖、分岐又は環状でもよく、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜１５のものであり、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−オクチル等が挙げられる。
【００９３】
Ｑ２で表されるアルキル基は−（Ｙ）ｎ２−ＣＺ（Ｘ１）（Ｘ２）の他に置換基を有してもよく、置換基としては、Ｑ２が複素環基又はアリール基の場合にとり得る置換基と同様な基が挙げられる。置換基として好ましくは、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、燐酸アミド基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、複素環基であり、より好ましくはアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、燐酸アミド基、ハロゲン原子であり、更に好ましくはアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、燐酸アミド基である。
【００９４】
これらの置換基は更に置換されてもよい。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【００９５】
Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表すが、好ましくは−ＣＯ−、−ＳＯ２−であり、より好ましくは−ＳＯ２−である。
【００９６】
ｎ２は０又は１を表すが、好ましくは１である。
Ｘ１、Ｘ２は、各々ハロゲン原子を有し、Ｘ１、Ｘ２で表されるハロゲン原子は同一又は互いに異なってもよく弗素、塩素、臭素、沃素原子であり、好ましくは塩素、臭素、沃素原子であり、より好ましくは塩素、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００９７】
Ｚは水素原子又は電子吸引性基を表すが、電子吸引性基として好ましくは、σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（弗素：０．０６、塩素：０．２３、臭素：０．２３、沃素：０．１８）、トリハロメチル基（トリブロモメチル：０．２９、トリクロロメチル：０．３３、トリフルオロメチル：０．５４）、シアノ基：０．６６、ニトロ基：０．７８、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（メタンスルホニル：０．７２）、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（アセチル：０．５０、ベンゾイル：０．４３）、アルキニル基（Ｃ≡ＣＨ．：０．２３）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（メトキシカルボニル：０．４５、フェノキシカルボニル：０．４４）、カルバモイル基：０．３６、スルファモイル基：０．５７、等が挙げられる。
【００９８】
Ｚは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素、臭素、沃素原子であり、更に好ましくは塩素、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００９９】
一般式（２）で表される化合物の内、好ましくは下記一般式（２−ａ）で表される化合物である。
【０１００】
【化１９】
2004325556.tif 000012
【０１０１】
式中、Ｑ２は一般式（２）におけるそれと同義であり、又、好ましい範囲も同様である。又、Ｑ２が採り得る置換基は、一般式（２）におけるＱ２が採り得る置換基と同義である。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｚは、それぞれ一般式（２）におけるそれらと同義であり、又、好ましい範囲も同様である。
【０１０２】
一般式（２）で表される化合物の内、より好ましくは下記一般式（２−ｂ）で表される化合物である。
【０１０３】
【化２０】
2004325556.tif 000013
【０１０４】
式中、Ｑ２は一般式（２）におけるそれと同義であり、又、好ましい範囲も同様である。又、Ｑ２が採り得る置換基は、一般式（２）におけるＱ２が採り得る置換基と同義である。Ｘ１、Ｘ２、Ｚは、それぞれ一般式（２）におけるそれらと同義であり、又、好ましい範囲も同様である。
【０１０５】
以下に一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２１】
2004325556.tif 000014
【０１０７】
一般式（２）で表される、その他の化合物については特開２０００−３０５２１３に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０８】
前記一般式（３）で表される化合物について説明する。
式中、Ｑ３はアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は各々、水素原子又はハロゲン原子を表すが、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５の少なくとも一つはハロゲン原子を表す。
【０１０９】
Ｑ３で表されるアルキル基、アリール基又は複素環基は、前記一般式（２）におけるＱ２と同義である。又、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５の少なくとも一つはハロゲン原子を表すが、好ましくはＸ３、Ｘ４及びＸ５の全てがハロゲン原子の場合である。
【０１１０】
以下に一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化２２】
2004325556.tif 000015
【０１１２】
一般式（３）で表される化合物は特表平８−５０５１４８号を参考にして合成することができる。
【０１１３】
一般式（１）〜（３）の化合物の添加量は、何れも感光層の不揮発成分当たり０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【０１１４】
次に、ポリハロアセチル化合物について説明する。ポリハロアセチル化合物としては、ポリハロアセチル化合物、中でも好ましくはトリハロアセチルアミド化合物が挙げられ、例えば下記一般式（７）で表される化合物（ポリハロアセチル化合物）又は、より好ましくは下記一般式（８）で表される化合物（トリハロアセチルアミド化合物）が挙げられる。
【０１１５】
一般式（７）  Ｒ１１−ＣＸ２−ＣＯＲ１２
式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。Ｒ１１は水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ１２は１価の置換基を表す。又、Ｒ１１とＲ１２が結合して環を形成してもよい。
【０１１６】
一般式（８）  ＣＸ３−ＣＯ−Ｙ１−Ｒ１３
式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。Ｒ１３は一価の置換基を表す。Ｙ１は−Ｏ−又は−ＮＲ１４−を表す。Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を表す。又、Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成してもよい。
【０１１７】
上記一般式（７）及び（８）で表される化合物（ポリ塩素化合物、ポリ臭素化合物）において、ポリ臭素化合物がより好ましい。
【０１１８】
一般式（７）で表される化合物の代表的な具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２３】
2004325556.tif 000016
【０１２０】
【化２４】
2004325556.tif 000017
【０１２１】
【化２５】
2004325556.tif 000018
【０１２２】
【化２６】
2004325556.tif 000019
【０１２３】
【化２７】
2004325556.tif 000020
【０１２４】
【化２８】
2004325556.tif 000021
【０１２５】
【化２９】
2004325556.tif 000022
【０１２６】
【化３０】
2004325556.tif 000023
【０１２７】
【化３１】
2004325556.tif 000024
【０１２８】
又、炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば若林ら著：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１，３８８，４９２号記載の化合物、例えば２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等、独国特許３，３３７，０２４号記載のポリハロトリアジン化合物を挙げることができる。又、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９，１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１２９】
（分光増感色素）
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に分光増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素の使用が好ましい。
【０１３０】
可視光〜近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【０１３１】
次に、本発明に係る鉄アレーン化合物、ポリハロゲン化合物の何れかと併用することで、好ましい効果を発現できる３５０〜４５０ｎｍに吸収極大を有する色素としては、特開２０００−９８６０５号、同２０００−１４７７６３、同２０００−２０６６９０、同２０００−２５８９１０、同２００１−４２５２４、同２００１−１００４１２等に記載される色素が好ましい。
【０１３２】
分光増感色素の吸収極大については、アセトニトリルに溶解し常温で可視光スペクトルを測定する。アセトニトリルに不溶な色素は、アルコール類、２−ブタノンや水等に溶解して測定してもよい。
【０１３３】
本発明において、分光増感色素の添加方法としては、水又は有機溶媒等の適当な溶媒を選択し、それらに溶解して添加することができ、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、それらを単独又は２種以上混合して使用することができる。
【０１３４】
本発明において、分光増感色素の添加量は一概には規定できないが、好ましくは溶媒を除く感光性組成物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【０１３５】
（高分子結合材）
次に高分子結合材について説明する。
【０１３６】
本発明に係る高分子結合材としては、例えばアクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を使用することができる。又、これらを２種以上併用しても構わない。
【０１３７】
上記高分子結合材において、好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合であり、更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１３８】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１３９】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステル等を挙げることができる。
【０１４０】
更に、本発明に係る高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
【０１４１】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１４２】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１４３】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１４４】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１４５】
（５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１４６】
（６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１４７】
（７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１４８】
（８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１４９】
（９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１５０】
（１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１５１】
（１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１５２】
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１５３】
（１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１５４】
（１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１５５】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
又、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる二重結合含有ビニル系共重合体も、高分子結合材として好ましい。分子内に二重結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有二重化合物等が挙げられる。
【０１５６】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が、１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１５７】
上記高分子結合材には、必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子結合材が、上記の各ビニル系共重合体と併用されてもよい。
【０１５８】
感光性組成物中における上記高分子結合材の含有量は１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％が更に好ましく、２０〜６０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１５９】
更に、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体は、該高分子結合材において、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１６０】
本発明に係る高分子結合材に含まれる重合体の酸価については、１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことなどができる。
【０１６１】
続いて、本発明に係る感光性組成物に添加することのできる各種添加剤、感光性平版印刷版としての支持体、保護層、感光性組成物の支持体への塗布、感光性平版印刷版の画像記録法等について順次説明する。
【０１６２】
（各種添加剤）
本発明の感光性組成物を含有する光重合性感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１６３】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。又、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１６４】
又、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１６５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１６６】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１６７】
露光光源として、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）又はＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１６８】
又、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのは弗素系界面活性剤である。
【０１６９】
又、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０質量％以下が好ましい。
【０１７０】
又、感光層の感光性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えばアルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又、エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又、ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又、エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、蓚酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１７１】
（保護層：酸素遮断層）
感光層の上側には保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的にはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、又、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１７２】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１７３】
本発明の感光性平版印刷版では、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特開平１０−１０７４２号に記載されるものが挙げられる。該剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１７４】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１７５】
（支持体）
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１７６】
本発明においては、請求項１に示す如く質量基準元素組成比が、Ａｌ：９８．０〜１００％、Ｃｕ：０〜０．４％、Ｍｎ：０〜１．６％、Ｍｇ：０〜１．４％である合金が必須要件となる。アルミニウム合金の特性、製造方法に関しては、特開平５−３０９９６４号等を参照できる。
【０１７７】
本発明に係る支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいは、それらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１７８】
粗面化の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１７９】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力を掛け射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを貼り合わせ、圧力を掛けてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１８０】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１８１】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系又は硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば特公昭４８−２８１２３号、英国特許８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５，０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２，０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１８２】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行えるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【０１８３】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２，０００ｃ／ｄｍ２、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【０１８４】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１８５】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法は、それぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１８６】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許１，４１２，７６８号に記載される硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、蓚酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１８７】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１８８】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（硼酸亜鉛など）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１８９】
（塗布）
調製された感光性組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布・乾燥し、感光性平版印刷版を作製する。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０１９０】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又、高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃で乾燥することが好ましい。
【０１９１】
（画像記録方法）
本発明に係る感光性平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１９２】
一括露光する場合には、感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１９３】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１９４】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１９５】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。本発明では、可視域に発光波長を有するレーザー光源が好ましく用いられる。具体的には、５３２ｎｍ付近に発光する２倍高波長ＹＡＧレーザー、４８８ｎｍ付近に発光するＡｒイオンレーザーなどがある。又、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３８０〜４３０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーも好ましく用いられる。
【０１９６】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１９７】
（プレヒート）
本発明においては、感光性平版印刷版に画像を露光した後、現像処理する前又は現像処理しながら感光性平版印刷版を加熱処理することが好ましい。この様に加熱処理することで、感光層と支持体の接着性が向上し、本発明に係る発明の効果を向上させることができる。
【０１９８】
プレヒートは、例えば感光性平版印刷版を現像処理する自動現像装置において、現像処理時に搬走される感光性平版印刷版を現像前に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラによる加熱する方法を挙げることができる。例えばプレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも一つのローラを含む１対のローラから成り、加熱手段を有するローラとしては、熱伝導率の高い金属（アルミニウム、鉄等）から成る中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。又、こうしたプレヒートローラの詳細については、特開昭６４−８０９６２号を参照することができる。当該プレヒートは、７０〜１８０℃で、３〜１２０秒程度行うことが好ましい。
【０１９９】
（現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０２００】
又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０２０１】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。又、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０２０２】
アルカリ水溶液は、基本的に、ＳｉＯ２換算での珪酸濃度が１．０質量％で、ｐＨ８．５〜１２．５の範囲である水溶液が好ましく、該水溶液は、他の添加剤を含有していてもよい。又、当該水溶液に、更に界面活性剤を０．１〜５．０質量％の範囲で含有する水溶液がより好ましい。又、該水溶液は、上記する現像液の成分を含有することも好ましい。
【０２０３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０２０４】
実施例１
〈高分子結合材の合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、ｉ−プロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、ｉ−プロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。
【０２０５】
共重合体１をＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０２０６】
〈支持体の作製〉
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのアルミニウム板を用い、以下のように連続的に処理を行った。
【０２０７】
（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を、研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。
【０２０８】
研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ、最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。この回転ブラシを３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえ付ける前の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえ付けた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで、回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２０９】
（ｂ）アルミニウム板を、２．６％水酸化ナトリウム、アルミニウムイオン濃度６．５％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ２溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
【０２１０】
（ｃ）温度３０℃の１％硝酸水溶液（アルミニウムイオン０．５％を含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２１１】
（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸あるいは硝酸水溶液（アルミニウムイオン０．５％、アンモニウムイオン０．００７％を含む）で濃度は１．１％で、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達する迄の時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は実効値で５５Ａ／ｄｍ２、浸漬（通電）時間は４５秒とした。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１２】
（ｅ）アルミニウム板を、２６％水酸化ナトリウム、アルミニウムイオン濃度６．５％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行った時に生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
【０２１３】
（ｆ）温度６０℃の２５％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０２１４】
（ｇ）既存の２段給電電解処理法の陽極酸化装置（第１及び第２電解部長各６ｍ、第１給電部長３ｍ、第２給電部長３ｍ、第１及び第２給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第１給電部に設けられた第１給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第１電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第１給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第２給電部に設けられた第２給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第２電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第１給電部に給電される電気量と電源から第２給電部に給電される電気量は同じであり、第２給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ２であった。第２給電部では、１．３５ｇ／ｍ２の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。このアルミニウム板は鉄を０．１％、銅を０．０２％、チタンを０．０２％含む。更に、スプレー水洗後、０．３％のポリビニルホスホン酸溶液中に５０秒浸漬し、親水化処理した。温度は８５℃であった。ポリビニルホスホン酸の平均分子量は約１０，０００であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。
【０２１５】
このアルミニウム板表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
〈感光性平版印刷版の作製〉
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥して感光層塗布試料を得た。更に、感光層上に下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版（試料１〜２５）を作製した。
2004325556.tif 000025
〈平版印刷版の露光・製版〉
版面上の露光エネルギーが２００μＪ／ｃｍ２となる条件で、５３２ｎｍの光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製）を使用し、２４００ｄｐｉ（１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数で示す解像度）で露光を行った。露光後、感光性平版印刷版を１０５℃で１０秒加熱処理するプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
（現像液組成）
Ａ珪酸カリウム                                              ８．０％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                  ２．０％
プロノン＃２０４（日本油脂社性）                            １．０％
水酸化カリウム                                ｐＨ＝１２．９となる量
得られた平版印刷版について以下の評価を行った。
【０２１６】
《耐刷性》
作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク社製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク社製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、１０００枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。耐刷性１回は１０００枚連続印刷後クリーナーで拭く作業を指す。回数が多いほど好ましい。クリーナーはウルトラプレートクリーナー（発売元：大日精化社）を使用した。
【０２１７】
《汚し回復性》
１０００枚連続印刷後クリーナーで拭き、１５分後に印刷を再開し、非画線部の地汚れが無くなる枚数とした。少ないほど良好である。
【０２１８】
《リニアリティ》
２４００ｄｐｉ（前出）で１７５線の網点画像を０〜１００％まで５％刻みでリニアリティ未補正で描画した。２００μＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光した時、８０％となるべき網点出力画像を５００倍の光学顕微鏡で撮影し、画像部の面積を算出して網％とした。８０％に近いほど良い。
【０２１９】
結果を纏めて表１に示す。
【０２２０】
【表１】
2004325556.tif 000026
【０２２１】
【化３２】
2004325556.tif 000027
【０２２２】
この結果より、本発明の試料は比較試料に比べ、何れの評価も優れているが、特に耐刷性が向上する。
【０２２３】
実施例２
感光層塗工液１に代えて感光層塗工液２を用いた以外は、実施例１と同様に行い、感光性平版印刷版試料２６〜３９を作製し、実施例１と同様に評価した。
（感光層塗工液２）
エチレン性単量体（表２に示す化合物）                      ２７．０部
エチレン性単量体（ＮＫエステル４Ｇ：前出）                １４．０部
分光増感色素（ドデシルエオシン１）                          ３．０部
光重合開始剤  Ａｒ−１                                      ４．０部
アクリル系共重合体１                                      ４５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：前出）                    ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：前出）０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０：前出）                    ０．５部
メチルエチルケトン                                            ８０部
シクロヘキサノン                                            ８２０部
結果を表２に示す。
【０２２４】
【表２】
2004325556.tif 000028
【０２２５】
Ｕ−４ＨＡ：ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（新中村化学工業社製エチレン性単量体）
何れの評価においても優れていることが判る。
【０２２６】
実施例３
感光層塗工液２を感光層塗工液３に代えた以外は、実施例２と同様に感光性平版印刷版４０〜７５を作製し、同様に露光・製版して性能を評価した。
（感光層塗工液３）
エチレン性単量体（表３、表４に示す化合物）                ２７．０部
エチレン性単量体（ＮＫエステル４Ｇ：前出）                １４．０部
ポリハロゲン化合物（表３に示す化合物）                        ５．０部
分光増感色素（ドデシルエオシン１）                          ３．０部
光重合開始剤  Ａｒ−１                                      ４．０部
アクリル系共重合体１                                      ４０．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：前出）                    ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：前出）０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友スリーエム社製）      ０．５部
メチルエチルケトン                                            ８０部
シクロヘキサノン                                            ８２０部
結果を表３、表４に示す。
【０２２７】
【表３】
2004325556.tif 000029
【０２２８】
使用したＡｌ支持体の組成比（質量％）は、実施例２と同じ
Ｕ−４ＨＡ：ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（新中村化学工業社製エチレン性単量体）
ＴＡＺ−１：トリアジン１
ＴＡＺ−２：トリアジン２
ＴＣＯＤ：トリクロロオキサジアゾール
ＤＣＡＰ：ジクロロアセトフェノン
【０２２９】
【表４】
2004325556.tif 000030
【０２３０】
使用したＡｌ支持体の組成比（質量％）は、実施例２と同じ
Ｕ−４ＨＡ：ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（新中村化学工業社製エチレン性単量体）
ＴＡＺ−１：トリアジン１
ＴＡＺ−２：トリアジン２
ＴＣＯＤ：トリクロロオキサジアゾール
ＤＣＡＰ：ジクロロアセトフェノン
【０２３１】
【化３３】
2004325556.tif 000031
【０２３２】
光重合開始剤としてポリハロゲン化合物を使用しても好結果が得られる。
実施例４
感光層塗工液３を感光層塗工液４に代えた以外は、実施例２と同様に感光性平版印刷版７６〜８９を作製し、同様に露光・製版して性能を評価した。
（感光層塗工液４）
エチレン性単量体（表４に示す化合物）                      ２７．０部
エチレン性単量体（ＮＫエステル４Ｇ：前出）                １４．０部
ポリハロゲン化合物（表５に示す化合物）                        ５．０部
分光増感色素（表５に示す化合物）                            ３．０部
光重合開始剤（表５に示す鉄アレーン化合物）                  ４．０部
アクリル系共重合体１                                      ４０．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：前出）                    ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：前出）０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０：前出）                    ０．５部
メチルエチルケトン                                            ８０部
シクロヘキサノン                                            ８２０部
結果を表５に示す。
【０２３３】
【表５】
2004325556.tif 000032
【０２３４】
使用したＡｌ支持体の組成比（質量％）は、実施例２と同じ
Ａｒ−１：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ａｒ−２：（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ａｒ−３：（η６−アントラセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ａｒ−４：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ａｒ−５：（η６−メチルベンゾエート）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
ＤＥ：ドデシルエオシン
【０２３５】
【化３４】
2004325556.tif 000033
【０２３６】
本発明に係る鉄アレーン化合物（開始剤）、一般式（４）又は（５）のエチレン性単量体、ポリハロゲン化合物（開始剤）及び３５０〜４５０ｎｍに吸収極大を持つ増感色素の組合せも良好な結果を示すことが判る。
【０２３７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐刷性及び未露光部の汚し回復を高いレベルで両立し、しかもレーザー露光時のリニアリティにも優れる感光性平版印刷版を提供できる。