(57)【要約】【課題】低粘度化した場合であっても潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性及び電気絶縁性が高水準に維持されており、ＨＦＣ冷媒や自然系冷媒が使用される冷凍システムにおける高効率化と信頼性の向上との双方を達成可能な冷凍機油を提供すること。【解決手段】本発明の冷凍機油は、炭素数９の分岐鎖アルコールとアジピン酸とのエステルを含有することを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数９の分岐鎖アルコールとアジピン酸とのエステルを含有することを特徴とする冷凍機油。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷凍機油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のオゾン層破壊問題や地球温暖化問題の観点から、冷媒代替化や冷凍システムの高効率化が検討されている。冷媒代替化においては、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）等の塩素含有冷媒からＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）への切り替えが進められている。またその一方で、ＨＦＣ冷媒も地球温暖化問題の観点からは規制の対象となり得るため、二酸化炭素やアンモニア、ハイドロカーボン等の自然系冷媒の適用が検討されている。
【０００３】
このような冷媒代替化の動きにあわせて、代替冷媒用冷凍機油の開発が進められている。冷凍機油に要求される特性としては潤滑性、冷媒相溶性、熱・加水分解安定性、電気絶縁性、低吸湿性等があり、冷媒の種類や用途によってこれらの要求性能を満たすような基材が選択される。例えばＨＦＣ用冷凍機油の基材としては、冷媒との相溶性を有するエステル、エーテル、カーボネート等の含酸素化合物、あるいは冷媒相溶性に劣るものの潤滑性や熱・加水分解安定性に優れたアルキルベンゼン等が使用されている。このうち、エステルとしては、脂肪族多価アルコールと脂肪酸との反応により得られるポリオールエステル（例えば特許文献１、２）、脂環式ポリカルボン酸エステル（例えば特許文献３）等が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特表平３−５０５６０２号公報
【特許文献２】
特開平３−１２８９９１号公報
【特許文献３】
特開平９−２２１６９０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような冷媒代替化の一方で、冷凍システムの高効率化の観点から冷凍機油の低粘度化が検討されている。しかしながら、冷凍機油本来の特性を損なわずに冷凍機油を十分に低粘度化することは非常に困難である。
【０００６】
例えば特許文献１、２に記載のポリオールエステルの場合、原料に用いる脂肪酸としてアルキル基の炭素数が小さいものを選定することで冷凍機油の低粘度化が可能である。しかし、一般に脂肪酸のアルキル基が小さくなると、得られるエステルの熱・加水分解安定性が低下してしまう。
【０００７】
また、特許文献３に記載の脂環式ポリカルボン酸エステルは比較的良好な熱・加水分解安定性を示すが、エステル部位の末端アルキル基の炭素数が大きいものは冷媒との相溶性が十分でなく、一方、末端アルキル基の炭素数が小さいものは熱・加水分解安定性に劣る上、潤滑性も十分ではない。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低粘度化した場合であっても潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性及び電気絶縁性が高水準に維持されており、ＨＦＣ冷媒や自然系冷媒が使用される冷凍システムにおける高効率化と信頼性の向上との双方を達成可能な冷凍機油を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の冷凍機油は、炭素数９の分岐鎖アルコールとアジピン酸とのエステルを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、炭素数９の分岐鎖アルコールとアジピン酸とのエステルを冷凍機油に含有せしめることによって、潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性及び電気絶縁性を損なわずに冷凍機油を十分に低粘度化できる。従って、本発明の冷凍機油をＨＦＣ冷媒や自然系冷媒が使用される冷凍システムに使用することで、当該システムにおける高効率化と信頼性の向上との双方が達成可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の冷凍機油は、炭素数９の分岐鎖アルコールとアジピン酸とのエステル（以下、「本発明にかかるエステル」という）を含有するものである。
【００１３】
本発明にかかるエステルのアルコール成分は、炭素数９の分岐鎖アルコールである。なお、アルコール成分が直鎖アルコールであると、得られるエステルの冷媒相溶性が不十分となる。また、アルコール成分が分岐鎖アルコールであっても、炭素数が８以下の場合には得られるエステルの潤滑性が不十分となり、炭素数が１０以上の場合には得られるエステルの冷媒相溶性が不十分となる。
【００１４】
また、炭素数９の分岐鎖アルコールは飽和アルコール、不飽和アルコールのいずれであってもよいが、熱安定性の点から飽和アルコールであることが好ましい。
【００１５】
炭素数９の分岐鎖アルコールにおける主鎖の炭素数は特に制限されないが、冷媒相溶性の点から、７以下であることが好ましい。また、潤滑性の点からは、当該主鎖の炭素数が５以上であることが好ましい。
【００１６】
また、炭素数９の分岐鎖アルコールにおける側鎖としては、冷媒相溶性の点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１７】
また、炭素数９の分岐鎖アルコールにおける側鎖の数は特に制限されないが、熱・加水分解安定性の点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。
【００１８】
炭素数９の分岐鎖アルコールとしては、具体的には、テトラメチルペンタノール（メチル基の置換位置は任意である）、エチルジメチルペンタノール（メチル基及びメチル基の置換位置は任意である）、トリメチルヘキサノール（メチル基の置換位置は任意である）、エチルメチルヘキサノール（メチル基及びエチル基の置換位置は任意である）、ジメチルヘプタノール（メチル基の置換位置は任意である）、エチルヘプタノール（エチル基の置換位置は任意である）等が挙げられる。これらの中でも、トリメチルヘキサノール（メチル基の置換位置は任意である）及びジメチルヘプタノール（メチル基の置換位置は任意である）が好ましく、トリメチルヘキサノール（メチル基の置換位置は任意である）がより好ましく、３，５，５−トリメチルヘキサノールが特に好ましい。
【００１９】
また、本発明にかかるエステルの酸成分は、アジピン酸である。酸成分がアジピン酸よりも炭素数の小さい二塩基酸である場合には、得られるエステルの熱安定性が不十分となる。また、酸成分がアジピン酸よりも炭素数の大きい二塩基酸である場合には、得られるエステルの冷媒相溶性が不十分となる。さらに、酸成分が分岐鎖状二塩基酸である場合には、得られるエステルの潤滑性が不十分となる。
【００２０】
本発明にかかるエステルは、上述の炭素数９の分岐鎖アルコールとアジピン酸とのエステルである。当該エステルは部分エステル（モノエステル）又は完全エステル（ジエステル）のいずれであってもよいが、冷媒相溶性及び熱・加水分解安定性の点からは完全エステル（ジエステル）が好ましい。また、完全エステルの場合、２個の分岐鎖アルコールは同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
また、本発明にかかるエステルとして部分エステルと完全エステルとの混合物を用いる場合、当該混合物における部分エステルと完全エステルとの比率は特に制限されないが、冷媒相溶性及び熱・加水分解安定性の点から、部分エステルと完全エステルとの合計量を基準として、完全エステルが８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらにより好ましく、９８質量％以上であることがより一層好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましく、９９．５質量％以上であることが最も好ましい。
【００２２】
本発明にかかるエステルは、所定の酸成分とアルコール成分とを、常法にしたがって（好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下又は無触媒下で加熱しながら）エステル化することにより調製される。
【００２３】
エステル化反応を行うに際し、アルコール成分の総量としては、例えば酸成分１当量に対して１．０〜１．５当量、好ましくは１．０５〜１．２当量用いられる。
【００２４】
更に、上記酸成分及びアルコール成分の代わりに、当該酸成分の低級アルコールエステル及び／又は当該アルコールの酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いて、エステル交換反応により本発明に係るエステルを得ることも可能である。
【００２５】
エステル化反応に用いられるエステル化触媒としては、ルイス酸類、アルカリ金属塩、スルホン酸類等が挙げられる。より具体的には、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等が例示され、アルカリ金属塩としては、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等が挙げられる。また、スルホン酸類としては、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。これらの中でも、得られるエステルの熱・加水分解安定性に及ぼす影響を考慮すると、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体等のルイス酸類が好ましく、さらには反応効率の点でスズ誘導体が特に好ましい。
【００２６】
エステル化触媒の使用量は、例えば、原料である酸成分及びアルコール成分の総量に対して、０．１〜１質量％程度である。
【００２７】
エステル化反応における反応温度としては１５０〜２３０℃が例示され、通常３〜３０時間で反応は完結する。
【００２８】
エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下又は常圧下において留去し、引き続いて慣用の精製方法、例えば液液抽出、減圧蒸留、活性炭処理等の吸着精製処理等により、エステル化合物を精製することができる。
【００２９】
本発明の冷凍機油は、本発明にかかるエステルのみからなるものであってもよく、当該エステルと他の基油及び／又は添加剤との混合物であってもよいが、本発明にかかるエステルの含有量は、冷凍機油全量基準で、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。本発明にかかるエステルの含有量が上記の条件を満たすと、当該エステルに起因する優れた各種特性がより効果的に発揮される。
【００３０】
本発明の冷凍機油においては、上述した通り、本発明にかかるエステル以外の基油を用いることができる。かかる基油としては、ポリオールエステルやコンプレックスエステル等の本発明にかかるエステル以外のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の酸素を含有する合成油が挙げられる。
【００３１】
本発明の冷凍機油が本発明にかかるエステル以外の酸素を含有する合成油を含有する場合、当該合成油の含有量は特に制限されない。しかしながら、冷凍システムの高効率化と冷凍機油の熱・加水分解安定性との両立という観点からは、当該合成油の含有量は、質量換算で、本発明にかかるエステルの含有量の１．５倍以下であることが好ましく、１倍以下であることがより好ましく、０．５倍以下であることがさらに好ましく、０．２５倍以下であることがさらにより好ましく、０．１倍以下であることが一層好ましく、０．０５倍以下であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明の冷凍機油は、本発明にかかるエステル及び必要に応じてその他の酸素を含有する合成油を含有するものであり、これらの成分は主として基油として用いられる。本発明の冷凍機油は、添加剤未添加の状態（すなわち基油１００質量％）でも好適に用いることができるが、必要に応じて後述する各種添加剤を配合した態様で使用することもできる。
【００３３】
すなわち、本発明の冷凍機油の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル及びチオリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸又は亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【００３４】
本発明で用いられるリン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等；
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート等；
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、上記の酸性リン酸エステルと、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等のアミンと、の塩等；
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェート等；
亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等；
チオリン酸エステルとしては、トリブチルフォスフォロチオネート、トリペンチルフォスフォロチオネート、トリヘキシルフォスフォロチオネート、トリヘプチルフォスフォロチオネート、トリオクチルフォスフォロチオネート、トリノニルフォスフォロチオネート、トリデシルフォスフォロチオネート、トリウンデシルフォスフォロチオネート、トリドデシルフォスフォロチオネート、トリトリデシルフォスフォロチオネート、トリテトラデシルフォスフォロチオネート、トリペンタデシルフォスフォロチオネート、トリヘキサデシルフォスフォロチオネート、トリヘプタデシルフォスフォロチオネート、トリオクタデシルフォスフォロチオネート、トリオレイルフォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフォロチオネート、トリクレジルフォスフォロチオネート、トリキシレニルフォスフォロチオネート、クレジルジフェニルフォスフォロチオネート、キシレニルジフェニルフォスフォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｎ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（イソブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート等、
が挙げられる。本発明においては、これらのリン化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明の冷凍機油における上記リン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜３．０質量％である。
【００３６】
また、本発明の冷凍機油においては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）：
（ｉ）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（ｉｉ）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（ｉｉｉ）グリシジルエステル型エポキシ化合物
（ｉｖ）アリルオキシラン化合物
（ｖ）アルキルオキシラン化合物
（ｖｉ）脂環式エポキシ化合物
（ｖｉｉ）エポキシ化脂肪酸モノエステル
（ｖｉｉｉ）エポキシ化植物油
から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を配合することができる。これらのエポキシ化合物を用いると、冷凍機油の熱・加水分解安定性が向上する傾向にある。
【００３７】
（ｉ）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル等が好ましいものとして例示できる。
【００３８】
（ｉｉ）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が例示できる。
【００３９】
（ｉｉｉ）グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には下記一般式（１）：
【化１】
2004115588.tif 000002
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表す］
で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（１）においてＲで表される炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、フェニル基及び炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルフェニル基が好ましい。
【００４１】
このようなグリシジルエステル型エポキシ化合物の中でも、好ましいものとしては、具体的には例えば、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が例示できる。
【００４２】
（ｉｖ）アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレン等が例示できる。
【００４３】
（ｖ）アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサン等が例示できる。
【００４４】
（ｖｉ）脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（２）：
【化２】
2004115588.tif 000003
で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられる。
【００４５】
このような脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等が例示できる。
【００４６】
（ｖｉｉ）エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコール又はフェノール、アルキルフェノールとのエステル等が例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチルエステル、ヘキシルエステル、ベンジルエステル、シクロヘキシルエステル、メトキシエチルエステル、オクチルエステル、フェニルエステル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【００４７】
（ｖｉｉｉ）エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物等が例示できる。
【００４８】
これらのエポキシ化合物の中でも、熱・加水分解安定性をより向上させることができることから、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましく、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物がより好ましい。
【００４９】
本発明の冷凍機油におけるエポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは０．１〜５．０質量％であり、より好ましくは０．２〜２．０質量％である。なお、本発明においては、上記のエポキシ化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
さらに、本発明における冷凍機油に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤；ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止剤；塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤；脂肪酸等の油性剤；シリコーン系化合物等の消泡剤；ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤；粘度指数向上剤；流動点降下剤：清浄分散剤等の添加剤のうちの１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することも可能である。本発明のジフルオロメタン冷媒用冷凍機油におけるこれらの添加剤の含有量の総和は、特に制限されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。
【００５１】
本発明の冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度が好ましくは３〜１００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４〜５０ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは５〜４０ｍｍ２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜２０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２〜１０ｍｍ２／ｓとすることができる。さらに、低粘度化しても熱・加水分解安定性が良好であるという本発明の冷凍機油の特徴は、４０℃における動粘度が好ましくは５〜３５ｍｍ２／ｓ、より好ましくは５〜２５ｍｍ２／ｓ、さらにより好ましくは５〜２０ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは５〜１５ｍｍ２／ｓの場合により顕著となる。
【００５２】
また、本発明の冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ　Ｃ　２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を表す。
【００５３】
本発明の冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の熱・加水分解安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【００５４】
また、本発明の冷凍機油の全酸価は特に限定されないが、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、全酸価とは、ＪＩＳ　Ｋ　２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した全酸価の値を表す。
【００５５】
また、本発明の冷凍機油の灰分は特に限定されないが、本発明の冷凍機油の熱・加水分解安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を表す。
【００５６】
本発明の冷凍機油は、ＨＦＣ冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素含有エーテル系冷媒及び二酸化炭素や炭化水素等の自然系冷媒と共に好適に使用される。これらの冷媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５７】
ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）等のＨＦＣ、又はこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物等が好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）等が挙げられる。
【００５８】
また、自然系冷媒としては二酸化炭素や炭化水素等が挙げられる。ここで、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケン又はこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン又はこれらの２種以上の混合物等があげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタン又はこれらの混合物が好ましい。
【００５９】
本発明の冷凍機油は、通常、冷凍システム内では上記冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この流体組成物における冷凍機油及び冷媒の含有割合は特に制限されないが、冷凍機油の含有量が、質量換算で、冷媒の含有量の０．０１〜５倍であることが好ましく、０．０２〜４倍であることが好ましい。
【００６０】
本発明の冷凍機油は、その優れた電気特性や低い吸湿性から、あらゆる冷凍機の冷媒圧縮機の潤滑油として用いられる。使用される冷凍機としては、具体的にはルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、自動車用エアコン、除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等が挙げられる。また、本発明の冷凍機油は、密閉型圧縮機を有する冷凍機に特に好ましく用いられる。さらに、本発明の冷凍機油は、往復動式、回転式、遠心式等の何れの形式の圧縮機にも使用可能である。
【００６１】
本発明の冷凍機油は、前述の通り様々な冷凍機に好適に用いることが可能であるが、その冷凍機が備える冷媒循環サイクルの代表的な構成としては、圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器、並びに必要に応じて乾燥器を具備するものが例示される。
【００６２】
圧縮機としては、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モーターに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留する高圧容器方式の圧縮機、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モーターに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直接排出される低圧容器方式の圧縮機、等が例示される。
【００６３】
モーター部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点５０℃以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド群から選ばれる少なくとも一種の絶縁フィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気電気絶縁性の劣化現象が生じにくく、好ましく用いられる。また、モーター部に使用されるマグネットワイヤとしては、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を下層に、高い層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられる。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＥＩ）、ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＰＥ）等が挙げられる。
【００６４】
乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径３．３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１．０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトが好ましく用いられる。具体的には例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９，ＸＨ−１０，ＸＨ−１１，ＸＨ−６００等が挙げられる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１〜５、比較例１〜８］
実施例１〜５及び比較例１〜８に用いた基油及び添加剤は以下の通りである。これらを表１又は２に示す組成となるように配合して試料油を調製した。得られた各試料油の４０℃及び１００℃における動粘度、並びに全酸価を表１、２に示す。
【００６７】
（基油）
基油１：３，５，５−トリメチルヘキサノールとアジピン酸とのエステル
基油２：３，６−ジメチルヘプタノールとアジピン酸とのエステル
基油３：２，４−ジメチルヘプタノールとアジピン酸とのエステル
基油４：２−エチルヘキサノールとアジピン酸とのエステル
基油５：２−メチルノナノールとアジピン酸とのエステル
基油６：３，５，５−トリメチルヘキサノールとセバシン酸とのエステル
基油７：２−エチルヘキサノールとテレフタル酸とのエステル
基油８：３，５，５−トリメチルヘキサノールとシュウ酸とのエステル
基油９：３，５，５−トリメチルヘキサノールとエチルマロン酸とのエステル
基油１０：ｎ−ノナノールとアジピン酸とのエステル。
【００６８】
（添加剤）
添加剤１：グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート
添加剤２：トリクレジルホスフェート。
【００６９】
次に、実施例１〜５及び比較例１〜８の各試料油について、以下に示す試験を行った。
【００７０】
（冷媒との相溶性試験）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、ＨＦＣ１３４ａ冷媒４０ｇに対して各試料油を１０ｇ配合し、−７０〜４０℃の間で冷媒と試料油との分離温度を測定した。得られた結果を表１、２に示す。なお、表１、２中、「＞４０」は冷媒／試料油混合物を４０℃まで加温しても当該混合物が分離又は白濁していたことを意味する。また、「＜−７０」は冷媒／試料油混合物を−７０℃まで冷却しても当該混合物の分離又は白濁が見られなかったことを意味する。
【００７１】
（電気絶縁性試験）
ＪＩＳ−Ｃ−２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して、２５℃における各試料油の体積抵抗率を測定した。得られた結果を表１、２に示す。
【００７２】
（熱安定性試験）
ＪＩＳ　Ｋ　２２１１に準拠して、以下の手順で熱安定性試験を行った。先ず、試料油１ｍｌをシールドグラスチューブに秤取し、ＨＦＣ１３４ａ冷媒１ｍｌ及び触媒（鉄、銅、アルミニウムの各線）を加えてチューブを封管した。このチューブを１７５℃に加熱して２週間保持した後、試料油の外観、触媒の外観、析出物の有無を目視により観察した。得られた結果を表１、２に示す。
【００７３】
（潤滑性試験）
ＡＳＴＭ　Ｄ　２６７０“ＦＡＬＥＸ　ＷＥＡＲ　ＴＥＳＴ”に準拠して、試料油の温度１００℃の条件下で、慣らし運転を１５０ｌｂ荷重の下に１分行った後に、２５０ｌｂ荷重の下に２時間試験機を運転した。各試料油について試験後のテストジャーナル（ピン）の摩耗量を測定した。得られた結果を表１、２に示す。
【００７４】
【表１】
2004115588.tif 000004
【００７５】
【表２】
2004115588.tif 000005
【００７６】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜５の試料油は冷凍システムの高効率化のための十分に低い粘度を有すると共に、冷媒相溶性、電気絶縁性、熱安定性及び潤滑性が高水準でバランスよく達成されたものであった。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の冷凍機油は、低粘度化した場合であっても潤滑性、熱・加水分解安定性、冷媒相溶性及び電気絶縁性が高水準に維持されるという優れた特性を有するものである。従って、本発明の冷凍機油をＨＦＣ冷媒や自然系冷媒が使用される冷凍システムに使用することによって、当該システムおける高効率化と信頼性の向上との双方が達成可能となる。