(57)【要約】【課題】現像手段が、転写残トナーを回収クリーニングする手段を兼ねている小型化にすぐれている画像形成装置において、潜像保持体の融着・帯電部材の汚染による画像不良・画像メモリの発生しない画像形成層値を提供することにある。【解決手段】現像手段が転写残トナーを回収クリーニングする手段も兼ねている画像形成装置において、トナーとして、１次粒径が８０〜８００ｎｍのチタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物微粒子と、平均１次粒径が８０ｎｍ未満の臀か以外の無機微粒子と、平均１次粒径が３０ｎｍ以下のシリカ微粒子とトナー粒子を混合したトナーを用いる事を特徴とする画像形成装置。【選択図】        図１
2004325913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一に帯電処理された像担持体に潜像を形成し、現像剤担持体に担持されているトナーによって該潜像を現像し、トナー像を形成する現像手段を備え、該現像手段が該トナー像を転写材に転写した後に該潜像担持体に残留した残トナーを回収するクリーニング手段も兼ねる画像形成装置に於いて、該トナーが平均１次粒径が８０ｎｍ〜８００ｎｍであるチタン、アルミ、亜鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物から選ばれる無機微粒子１、及び、平均１次粒径が８０ｎｍ未満のシリカ以外の無機微粒子２、及び、平均１次粒径が８０ｎｍ未満のシリカ微粒子とトナー粒子を混合したトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
該無機微粒子１の平均１次粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
該無機微粒子１の帯電量が絶対値で１０ｍＣ／Ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
該無機微粒子１がチタン、アルミのいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
該無機微粒子２の平均１次粒径が７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４に記載の画像形成装置。
【請求項６】
該無機微粒子２がチタン、アルミのいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項１〜請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
該シリカ微粒子３の平均１次粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
該トナーの重量平均粒径が４μｍ〜８μｍであり、且つ、４μｍ以下の割合が３〜２０個数％であることを特徴とする請求項１乃至請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項９】
該トナーの示唆熱分析で６０℃〜９０℃の間に少なくとも一つの吸熱ピークがあることを特徴とする請求項１乃至請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
該トナーが示唆熱分析での吸熱ピークの半値幅が１０℃以下であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
該トナーが結着樹脂としてスチレン系ポリマーを含有するトナーを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項１０に記載の画像形成装置。
【請求項１２】
該トナーのＧＰＣ測定でのピーク分子量が１５０００〜３００００であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１に記載の画像形成装置。
【請求項１３】
該トナーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項１２に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
該トナーの帯電量の絶対値が４０ｍＣ／Ｋｇ〜８０ｍＣ／Ｋｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項１３に記載の画像形成装置。
【請求項１５】
該トナーが非磁性トナーであることを特徴とする請求項１乃至請求項１４に記載の画像形成装置。
【請求項１６】
該トナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１７０であり、且つ、形状係数ＳＦ２が１００〜１４０であるトナーを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項１５に記載の画像形成装置。
【請求項１７】
該トナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１２０であり、且つ、形状係数ＳＦ２が１００〜１１５であるトナーを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項１６に記載の画像形成装置。
【請求項１８】
該トナーとして、製造工程として少なくともモノマーと着色剤を含有する成分を造粒／重合する工程を経て製造されることを特徴とする請求項１乃至請求項１７に記載の画像形成装置。
【請求項１９】
該現像手段が、現像剤担持体上のトナーと像担持体が接触した状態で現像され、且つ、現像剤として、１成分トナーを用いる接触１成分現像法であることを特徴とする請求項１乃至請求項２０に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリンター，複写機，ファクシミリ等に適用される画像形成方法に関し、より詳細には、静電荷潜像の現像と転写残留トナーの捕集が同一手段により行なわれる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷潜像を形成し、ついで該潜像をトナーで現像を行ってトナー像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、熱，圧力，加熱加圧などにより転写材上にトナー像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。転写材上に転写されずに感光体上に残留したトナー粒子はクリーニング工程により感光体上より除去される。
【０００３】
感光体のクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等の手段が用いられていた。該手段は力学的に感光体上の転写残トナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器へと転写残トナーを捕集するものであった。よって、このような手段を構成する部材が感光体表面に押し当てられることに起因し、問題が生じやすかった。例えば、クリーニング部材を強く押し当てることにより感光体表面が摩耗される。
【０００４】
さらに、クリーニング手段を具備するために装置全体が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。
【０００５】
さらには、エコロジーの観点より、廃トナーのでないシステムが待望されている。
【０００６】
例えば、特公平５−６９４２７号公報に、現像同時クリーニング又は、クリーナーレスと呼ばれた技術を採用した画像形成装置が提案されている。該画像形成装置では感光体一回転につき一画像を形成し、転写残留トナーの影響が同一画像に現れないようにしている。特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−２５９７８４号公報、特開平４−５０８８６号公報、特開平５−１６５３７８号公報では、転写残留トナーを散らし部材により感光体上に散らし、非パターン化することで、一画像につき感光体同一表面が複数回利用される場合でも、画像上で顕在化しにくい方法を提案している。
【０００７】
今日、様々な転写材に対してトナー像を転写する必要性がでている。残留トナーを非パターン化するための部材に電圧を印加する場合、クリーナーレスシステムであるが、装置全体をコンパクト化することが困難である。
【０００８】
特開平２−５１１６８号公報では、クリーナーレスの電子写真プリンティング方法において球形トナー及び球形キャリアを使用することで、安定した帯電特性を得ることを提案しているが、初期特性においては、ある程度満足のいくものでも、繰り返し使用していくうちに画質が低下していき、耐久性を改善する必要がある。
【０００９】
現像同時クリーニングにおいては、繰り返し使用すると感光体上にトナー融着が発生しやすい、改善が待望されている。
【００１０】
感光体に接触して帯電を行う方法、又は、転写材を介して感光体に当接して転写を行う当接転写においては、一般的にオゾン発生が少なくエコロジーの観点から好ましい構成である。転写部材は、転写材の搬送部材も兼ね、装置の小型化が容易になるという特長を有する。現像工程におけるクリーニングが不十分であると、帯電部材および転写部材は汚れやすく、感光体帯電不良による画像汚れ、が生じやすい。
【００１１】
特開平５−１９６６２号公報には一次重合粒子を融着して得た二次粒子をトナーに用いるこどが提案され、特開平４−２９６７６６号公報においては、感光体露光光を透過する重合トナーを使用することが提案され、特開平５−１８８６３７号公報においては体積平均径，個数平均径，トナーの帯電量，トナー投影像の面積比，トナーのＢＥＴ比表面積などを規定したトナーを使用することが提案されているが、現像同時クリーニングを用いた優れた画像形成方法が待望されている。
【００１２】
現像同時クリーニング又はクリーナーレスと称される技術を用いた場合、画像上のメモリに関しては、転写残トナーの影響により、露光を遮り、静電荷潜像の形成を乱し所望の電位を得られず、画像上にネガメモリが発生しやすい。さらには、転写残トナーが多いと、現像工程で回収し切れずに画像上にポジメモリが生じやすい。非パターン化部材を用いて、画像品質が低下しやすい。
【００１３】
一方、近年電子写真方式を用いた複写機、プリンター等はさまざまな過酷な環境で使用されるトスが増えている。過酷な環境で起こる問題点の幾つかとして下記の様なものがある。
【００１４】
その一つとして、低温低湿環境下で発生する潜像保持体へのトナーの融着がある。潜像保持体上に融着したトナーの影響により、画像上に点状の欠陥としてあらわれる現象である。
【００１５】
先にも述べた様に、現像手段がクリーニング手段をかねた画像形成装置において、特に発生しやすい現像であり、その改良が求められている。
【００１６】
また、低湿環境で発生しやすい別の問題として潜像保持体を帯電させる「帯電部材の汚染による画像不良」がある。トナーに外添された高抵抗のシリカ微粒子／トナー母体が帯電部材に付着し、潜像保持体への均一な帯電を阻害し、ハーフトーン画像等に筋状の画像むらが発生する現象である。
【００１７】
この現象は先に述べた様に、現像手段がクリーニング手段を兼ねた画像形成装置において、特に発生しやすい現象であり、その改良が求められている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の従来技術の問題点を解決した画像形成装置を提供することにある。
【００１９】
即ち、本発明の目的は、低湿環境下での像担持体上へのトナーの融着現象が発生しない現像手段がクリーニング手段も兼ねる画像形成装置を提供することにある。
【００２０】
さらには、低湿環境下での帯電部材の汚染による画像不良が発生しない現像手段がクリーニング手段も兼ねる画像形成装置を提供することにある。
【００２１】
さらには、画像メモリを発生しない現像手段がクリーニング手段も兼ねる画像形成装置を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決する為の手段】
均一に帯電処理された像担持体に潜像を形成し、現像剤担持体に担持されているトナーによって該潜像を現像し、トナー像を形成する現像手段を備え、該現像手段が該トナー像を転写材に転写した後に該潜像担持体に残留した残トナーを回収するクリーニング手段も兼ねる画像形成装置に於いて、該トナーが平均１次粒径が８０ｎｍ〜８００ｎｍであるチタン、アルミ、亜鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物から選ばれる無機微粒子１、及び、平均１次粒径が８０ｎｍ未満のシリカ以外の無機微粒子２、及び、平均１次粒径が８０ｎｍ未満のシリカ微粒子とトナー粒子と混合したトナーであることを特徴とする画像形成装置に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
上記用件を満たした構成をとることで、前記の課題をすべて解決することが出来た。
【００２４】
この構成によって、前記の課題が解決出来た理由について、以下のように考えている。
【００２５】
低湿環境下での潜像保持体上へのトナーの融着現象に関して、本発明者らは、低湿環境下で過剰に帯電したトナー粒子が潜像保持体上静電気的に強く付着することが原因であると考えている。平均１次粒径が８０ｎｍ〜８００ｎｍであるチタン、アルミ、亜鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物から選ばれる無機微粒子１とトナー粒子を混合したことにより、この無機微粒子１がトナーの帯電をコントロールし、過剰な帯電を抑制し、潜像保持体への強固な付着を防止するものと推測している。また、平均１次粒径が８０ｎｍ未満のシリカ以外の無機微粒子２、及び、平均１次粒径が３０ｎｍ未満のシリカ微粒子が存在することにより、無機微粒子１によるトナーの帯電コントロール効果が従来得られなかったレベルに高まり、低湿環境下で過剰に帯電するトナーの発生を防止出来、低湿環境下での潜像保持体上へのトナーの融着現象が発生し易い現像手段がクリーニング手段も兼ねる画像形成装置においても、トナーの融着現象が解決出来ているものと考えている。
【００２６】
低湿環境下での帯電部材の汚染による画像不良に関しては、平均１次粒径が８０ｎｍ〜８００ｎｍであるチタン、アルミ、亜鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物から選ばれるシリカ微粒子／トナー母体より低抵抗の無機微粒子１、及び、平均１次粒径が８０ｎｍ未満のシリカ以外の無機微粒子２が選択的に、帯電部材に付着し、帯電部材の汚染による画像不良の原因となるシリカ微粒子の付着を防ぐことにより，帯電部材の汚染による画像不良を発生し易い現像手段がクリーニング手段も兼ねる画像形成装置においても、帯電部材の汚染による画像不良を防止出来ているものと考えている。
【００２７】
画像メモリを引き起こす転写残トナーが過剰に残留してしまう現象としては、転写工程時に転写材を通してトナーに転写電流が注入され、適正な帯電量を有していなかったトナーの帯電を反転させ、帯電が反転したトナーが転写材から潜像保持体に戻ってしまう再転写現象が原因と考えている。
【００２８】
本発明の構成の一部であるトナー中の無機微粒子１、及び、平均１次粒径シリカ以外の無機微粒子２、及び、平均１次粒径が８０ｎｍ未満のシリカ微粒子及び平均１次粒径３０ｎｍ未満のシリカ微粒子によるトナーへの従来なかった帯電付与効果により適正な帯電量を有していないトナーの発生を抑制し画像メモリを防止出来ているものと考えている。
【００２９】
また、現像装置での転写残留トナーの回収性も従来トナーより良好であり、画像メモリを防止出来ているものと考えている。現像装置での転写残留トナーの回収性も従来トナーより良好である理由も本発明の構成の一部であるトナー中の無機微粒子１、及び、平均１次粒径シリカ以外の無機微粒子２、及び、平均１次粒径が８０ｎｍ未満のシリカ微粒子及び平均１次粒径が３０ｎｍ未満のシリカ微粒子によるトナーへの従来なかった帯電付与効果によるものと考えている。
【００３０】
本発明の構成用件について、説明する。
【００３１】
また、本発明では、トナーとして平均１次粒径が８０ｎｍ〜８００ｎｍであるチタン、アルミ、亜鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物から選ばれる無機微粒子１とトナー粒子を混合する。無機微粒子１の１次粒径が８０ｎｍ未満である場合は、トナーへの帯電コントロールの効果が得られず、ドラム融着及び画像メモリへの防止効果が得られない。また、帯電部材汚染防止の効果も得られない。
【００３２】
一方、無機微粒子１の平均１次粒径が８００ｎｍを超える場合は、潜像保持体表面に微小な傷をつけ易く、トナーの融着現象が悪化する。また、帯電コントロール効果も十分に得られないため、画像メモリへの防止効果／帯電部材の汚染防止の効果も得られない。チタン、アルミ、亜鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物は、白色でありカラー用のトナーに用いることが出来、また、トナーへの帯電コントロール効果が高くドラム融着及び画像メモリへの防止効果が得られ、また、潜像保持体表面に微小な傷をつけ難くドラム融着の防止効果が得られ、また、選択的に帯電部材に付着するとともにシリカの付着を抑制し帯電部材の汚染防止の効果が得られる。
【００３３】
また、帯電コントロール性、潜像保持体表面への傷つけ易さ、帯電部材の汚染防止の効果の点で、チタン、アルミのいずれかの酸化物であることがより好ましい。
【００３４】
無機微粒子１の平均１次粒径は上記と同じ理由で１００ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００３５】
無機微粒子１の帯電量は絶対値で１０ｍＣ／Ｋｇ以下であることが好ましい。
【００３６】
無機微粒子１の帯電量は絶対値で１０ｍＣ／Ｋｇ以下である場合は、発明の効果が上記範囲を超えるものに比べて特に高い。
【００３７】
無機微粒子１は、表面がカップリング剤、オイル等の有機化合物等により疎水化処理されたものでも用いることが出来る。
【００３８】
無機微粒子１は、２種以上のものを用いても良い。
【００３９】
添加量としては、０．０５〜５ｗｔ％であることが好ましい。０．０５ｗｔ％未満では、本発明の効果が得られない５ｗｔ％を超えると、トナー定着性を損う。
【００４０】
本発明では、トナーに平均１次粒径が８０ｎｍ未満のシリカ以外の無機微粒子２をトナー表面に含有する。平均１次粒径が８０ｎｍ以上である場合は、無機微粒子１の帯電コントロール効果が十分に得られずドラム融着及び画像メモリへの防止効果が得られない。また、選択的な帯電部材への無機微粒子１／無機微粒子２の付着、及び、シリカの付着防止効果が得られずに帯電部材の汚染による画像不良防止効果も得られない。
【００４１】
無機微粒子２は、上記と同じ理由で平均１次粒径が７０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
無機微粒子２としては、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ジルコニウム、マンガン、セリウム、ストロンチウム等の酸化物粉体及びチタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複合金属酸化物粉体等ホウ素，ケイ素，チタニウム，バナジウム，ジルコニウム，モリブデン，タングステン等の炭化物マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム等の炭酸塩それらの中でも硫酸塩、リン酸塩等をあげることができる。
【００４３】
無機微粒子２は、チタン、アルミ、のいずれかの酸化物であることが発明の効果に対して好ましい。
【００４４】
無機微粒子２は、表面がカップリング剤、オイル等の有機化合物等により疎水化処理されたものでも用いることが出来る。
【００４５】
無機微粒子２は、２種以上のものを用いても良い。
【００４６】
添加量としては、０．０１〜１．０ｗｔ％、さらに０．０２〜０．７ｗｔ％であることが好ましい。０．０１ｗｔ％未満では、本発明の効果が得られない１．０ｗｔ％を超えるとトナーの定着性を損う。
【００４７】
本発明では、平均１次粒径が３０ｎｍ未満のシリカ微粒子をトナー表面に含有する。平均１次粒径が３０ｎｍ以上である場合は、無機微粒子１の帯電コントロール効果が十分に得られず、ドラム融着及び画像メモリへの防止効果が得られない。シリカ微粒子の高い負帯電性が無機微粒子１の帯電コントロール効果を高めているものと考えている。
【００４８】
シリカ微粒子の平均１次粒径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。より高い無機微粒子１の帯電コントロール効果が得られる。
【００４９】
添加量としては、０．２〜５．０質量％、さらには、０．４〜３．０質量％であることが好ましい。０．２質量％未満では本発明の効果が得られない。５．０質量％を超える場合はトナーの定着性を損なう。
【００５０】
シリカ粒子は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能である。粒径の小さなオイル処理シリカ粒子の母体としては、表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ，ＳＯ３２−等の製造残査のない乾式シリカの方が好ましい。
【００５１】
また、乾式シリカにおいては製造工程において例えば、塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００５２】
本発明に用いられるシリカ粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイル等で処理することが好ましい。シランカップリング剤としては、一般式
【外１】
2004325913.tif 000003
【００５３】
で示されるもので、例えば代表的にはジメチルジクロルシラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフュニルジクロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビニルクロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等をあげることができる。
【００５４】
上記シリカ微粉体のシランカップリング剤処理は、シリカ微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、シリカを溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等、一般に知られた方法で処理することができる。
【００５５】
シリコーンオイルは、一般に次の式で示されるものである。
【外２】
2004325913.tif 000004
【００５６】
Ｒ：Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基
Ｒ’：アルキル，ハロゲン変性アルキル，フェニル，変性フェニル等のシリコーンオイル変性基
Ｒ”：Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基又はアルコキシ基
例えば、ジメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコーンオイル，α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル，フッ素変性シリコーンオイル等があげられる。
【００５７】
シリコーンオイル処理の方法は公知の技術が用いられ、例えばシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースシリカへシリコーンオイルを噴霧する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合した後、溶剤を除去して作製しても良い。
【００５８】
本発明では、トナーの重量平均粒径が４〜８μｍで、４μｍ以下のトナー粒子が３〜２０個数％であることがより好ましい。
【００５９】
トナーの重量平均粒径が４μｍ未満である場合は、トナーの帯電が低湿環境下で過剰になり易く、潜像保持体へのトナー融着等の問題が起こり易くなる。トナーの重量平均粒径が８μｍを超える場合は、帯電部材の汚染による画像不良、及び、画像メモリが起こり易くなる。
【００６０】
４μｍ以下のトナー粒子が３個数％未満である場合は、高湿環境での微小ドットの再現性が低くなり易い。が起こり易くなる。４μｍ以下のトナー粒子が２０個数％を超える場合は、トナーの帯電が低湿環境下で過剰になり易く、潜像保持体へのトナー融着、帯電部材の汚染による画像不良の問題が起こり易くなる。
【００６１】
無機微粉体１／２、及び、シリカ微粒子をトナーと混合する方法としては、トナー母体と無機微粉体１／２、及びシリカ微粒子をヘンシェルミキサー等の混合器で攪拌混合することにより達成出来る。
【００６２】
本発明のトナーは示唆熱分析分析での吸熱ピークが６０℃〜９０℃の幅囲少なくともひとつあるものが好ましい。
【００６３】
６０℃〜９０℃に吸熱ピークを有するトナーは、本発明のトナーの外添剤構成によるトナー帯電コントロールがより効果的に働き、潜像担持体への融着、画像メモリ防止により好ましい結果が得られる。また、帯電部材の汚染による画像不良も良好な結果が得られる。
【００６４】
吸熱ピークが６０℃未満にあると、保存安定性が損われ、ブロッキング等の問題が発生しやすい。
【００６５】
一方、９０℃を超える温度に吸熱ピークがあっても、潜像担持体への融着、画像メモリ防止、及び、帯電部材の汚染による画像不良防止性がさらに向上される効果が得られない。６０℃〜９０℃に吸熱ピークがあれば、９０℃を越える温度域に別に吸熱ピークがあってもかまわない。
【００６６】
また、本発明においては、示唆熱分析での６０℃〜９０℃の温度域の吸熱ピークの半値幅が１０℃以下、さらには６℃以下であるものがより好ましい。
【００６７】
半値幅が１０℃以下であると、潜像保持体への融着、画像メモリ、帯電部材への汚染による画像不良の防止の効果がより高い。
【００６８】
示差熱分析における吸熱ピークを６０〜９０℃以下に有する形態にする手段としては、トナー中に示差熟分析における吸熱ピークを６０〜９０℃以下に有する化合物を内添させる方法が好ましい。
【００６９】
示差熱分析における吸熱ピークを６０〜９０℃以下にひとつ以上有する物質としては、ワックスを挙げることができる。
【００７０】
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等、天然ワックス及びそれらの誘導体等で、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含む。高級脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン酸、パルミテン酸等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス等、示差熱分析における吸熱ピークを６０〜９０℃以下に有しているものであればどれも用いることが可能である。
【００７１】
ワックスの含有量としては、０．３ｗｔ％〜３０ｗｔ％より好ましくは、２．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【００７２】
本発明に用いうる結着樹脂としては、以下のようなものが挙げられる。加熱定着用トナーの場合は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単量合体；スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリルインデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テンペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００７３】
本発明においては、結着樹脂として、スチレン系ポリマーが含有されているものが好ましい。
【００７４】
スチレン系ポリマーは、それ自身の主鎖の極性が低く、本発明のトナーの外添剤の構成によるトナー帯電コントロールが、より効果的に働くたき潜像担持体への融着、画像メモリの効果がより高い。
【００７５】
また、帯電部材の汚染による画像不良の防止の点でも好ましい。
【００７６】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような二重結合を有するモノカルボン酸、もしくはその置換体；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体または無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。
【００７７】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独もしくは混合物として使用できる。
【００７８】
本発明のトナーでは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定でのピーク分子量が１．５万〜３．０万であるものが好ましい。
【００７９】
ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定でのピーク分子量が１．５万〜３．０万である場合は、潜像担持体の融着、画像メモリ、帯電部材の汚染による画像不良防止に対して、より好ましい結果が得られる。
【００８０】
ピーク分子量が１．５万未満である場合、さらなる効果の向上がない。また、ピーク分子量が３万を超えると定着性が損なわれ易くなる。
【００８１】
本発明のトナーでは、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００８２】
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、潜像担持体の融着、帯電部材の汚染による画像不良防止に対してより好ましい結果が得られる。
【００８３】
本発明においては、トナーの帯電量の絶対値が４０ｍＣ／Ｋｇ〜８０ｍＣ／Ｋｇであるものが好ましい。
【００８４】
トナーの帯電量の絶対値が４０ｍＣ／Ｋｇ未満である場合は、画像メモリ、帯電部材の汚染による画像不良防止の効果のさらなる向上が得られる。一方、トナーの帯電量の絶対値が８０ｍＣ／Ｋｇを超える場合は、潜像保持体へのトナー融着防止効果のさらなる向上が得られない。
【００８５】
本発明のトナーは、非磁性トナーである場合、特に効果的である。
【００８６】
非磁性トナーは、電気抵抗が比較的に低い磁性粉を含有する磁性トナーに比べて、トナー母体として、低湿環境において過剰に帯電したトナーが発生し易い。そのために、本発明の外添剤構成による効果が、磁性トナーに比べて、非磁性トナーにおいてより顕著に現れる。
【００８７】
また、非磁性トナーは、トナー自体電気抵抗が高いため、トナー自身が帯電部材を汚染した場合、画像不良がより顕著に発生しやすい。そのため、本発明の効果が磁性トナーに比べて非磁性トナーにおいて、より顕著にあらわれる。
【００８８】
また、非磁性トナーはカラーへの対応が容易である点でも好ましい。
【００８９】
本発明のトナーでは、その形状係数ＳＦ１の値が１００〜１７０、さらには、１００〜１２０、その形状係数ＳＦ２の値が１００〜１４０、さらには、１００〜１１５である場合に、特に好ましい。上記範囲にある形状は、比較的にトナー表面が滑らかな状態にあり、本発明の外添剤構成によるトナーの帯電コントロールがより効果的に働き、潜像担持体の融着、画像メモリの防止により高い効果が得られる。また帯電部材の汚染による画像不良防止についても高い効果が得られる。
【００９０】
ＳＦ１が１７０を超える場合、及び、ＳＦ２が１４０を超える場合は、いずれも本発明の効果をさらに高める効果が得られない。
【００９１】
本発明では、必要に応じて、荷電制御剤を添加してもよい。
【００９２】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００９３】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。
【００９４】
また、正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００９５】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロへキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロへキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００９６】
上述した荷電制御剤は微粒子状として用いる。ことが好ましく、この場合これらの荷電制御剤の個数。
【００９７】
更に本発明において直接重合法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸，ナフトエ酸，ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸，カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１００重畳部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。
【００９８】
本発明に係るトナーに用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、マグネタイト，等の黒色着色剤の他以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００９９】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０が好適に用いられる。
【０１００】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１０１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【０１０２】
本発明のトナー母体の製造方法としては、トナーの構成材料をへンシェルミキサー、ボールミル、Ｖ型ミキサー他の混合器を用いた混合工程、熱ロールニーダー、エクストルーダーのごとき熱混練機を用いた混練工程、混練物を冷却固化後、ジェットミル等の粉砕機を用いた粉砕工程、粉砕物の分級工程を経て、製造される方法がある。
【０１０３】
また、別の方法としては、モノマー、着色剤等を含有する成分を造粒、重合する工程を経て製造される方法がある。
【０１０４】
本発明のトナーは、その製造工程として、少なくともモノマーと着色剤を含有する成分を造粒／重合する工程を経て製造される場合、特に好ましい。
【０１０５】
この製造方法で、製造されたトナーは、その形状として、表面が滑らかな状態ものが得られ、本発明の課題に関して、より高い効果が得られる。
【０１０６】
この製造方法について、以下に詳細に説明する。
【０１０７】
重合開始剤として例えば、２．２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルベルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１０８】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【０１０９】
重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１１０】
分散剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等を水相に分散させて使用できる。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２．０重量部を使用することが好ましい。
【０１１１】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速攪拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速授攪拌において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【０１１２】
また、これら分散剤の微細化の為に、０．００１〜０．１重畳部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１１３】
以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。
【０１１４】
即ち、重合性単量休中に低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤，その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の攪拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度，時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、現像剤定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１１５】
樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバボレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが樹脂は溶解し得ない有機溶剤（例えばクロロホルム）を加え十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。
【０１１６】
（２）酸価の測定方法
トナーサンプル２〜１０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えてトナーを溶解させる。
【０１１７】
そして０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、予め評定された０．１Ｎ−水酸化カリ／エタノール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
【０１１８】
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｆ×５６．１／試料重量
（Ｆ：０．１Ｎ−水酸化カリ／エタノール溶液のファクター）
本発明のトナーの重量平均粒径の測定はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記測定装置によリアパ一チャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径Ｄ４（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１１９】
本発明の微粒子の帯電量の測定方法としては、温度：２３℃、湿度：６０％のの環境下で、キャリアとしてＥＦＶ２００／３００（パウダーデック社製）を用い、キャリア１０．０ｇと微粒子０．２ｇを容量が５０ｍｌのポリエチレン製の容器に入れ、手で９０回震盪する。次いで、図１に示すような底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記混合物を約１ｇを入れ、金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を測りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機（測定容器２と接する部分は絶縁体）に置き、吸引口７から圧力２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）で吸引し、この状態で２分間吸引を行い微粒子を吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。吸引後の測定容器２全体の重量を測定しそれをＷ２（ｇ）とする。微粒子の帯電量Ｔ（ｍＣ／ｋｇ）は帯電量Ｔ（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）の上記計算式により求める。
【０１２０】
本発明のトナーの帯電量の測定方法としては、トナーの量を０．５ｇにする以外は上記と同じ方法で行う。
【０１２１】
本発明において、形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、１０００倍に拡大した２μｍ以上のトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２と定義する。
【０１２２】
【数１】
2004325913.tif 000005
【０１２３】
（式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＰＥＲＩＭＥは粒子の周囲長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す。）
形状係数ＳＦ−１はトナー粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ−２はトナー粒子の凹凸の度合いを示している。
【０１２４】
本発明に係わる示差熱分析における吸熱ピークは、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定する。たとえば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が使用できる。測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴をとった後、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温、昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いる。吸熱ピーク温度とは、ＤＳＣ曲線において、プラスの方向のピーク温度のことであり、即ち、ピーク曲線の微分値が正から負にかわる際の０になる点を言う。
【０１２５】
無機微粒子１、２及びシリカ微粒子の１次粒径の測定は、走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製  Ｓ−４７００）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を用いて行うが、必要に応じてその写真をさらに拡大して行う。それぞれの粒子について５００個以上の粒子について定規、ノギス等を用いてその粒径を測定する。
【０１２６】
測定されたそれぞれの粒子の個数平均を計算し、本発明の平均１次粒径を求める。
【０１２７】
また、無機微粒子１、及び、無機微粒子２が同じ組成のものである場合は、１次粒径に対する個数分布のグラフを作り、無機微粒子１、及び、無機微粒子２のそれぞれのピークの間の個数頻度の極小部分の粒径で、無機微粒子１と無機微粒子２の区別をし、それぞれの粒径領域での個数平均を計算する。
【０１２８】
微粒子の組成の判別は、上記装置のＸ線マイクロアナライザーで指定した特定の元素のみを検出することにより行う。
【０１２９】
潜像保持体としては、下記の様なものを用いる。潜像保持体の感光層としては、単層または積層構造を有する。単層構造の場合、光キャリアの生成及び移動は同一層中で行われフッ素置換化合物及び／あるいは含シリコーン化合物は最表面層であるこの層に含有される。積層構造の場合、光キャリアを生成する電荷発生層と、キャリアが移動する電荷輸送層とが積層される。表面層を形成するのは電荷発生層または、電荷輸送層どちらでも良い。いずれにしても、フッ素置換化合物及び／あるいは含シリコーン化合物は最表面層を形成する層に含有される。単層感光層は５〜１００μｍの厚さが好ましく、より好ましくは１０〜６０μｍである。電荷発生材料や電荷輸送材料の含有量は２０〜８０重量％が良く、より好ましくは３０〜７０重量％である。積層型感光体においては、電荷発生層の膜厚は０．００１〜６μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜２μｍである。積層型感光体の電荷発生材料の量は１０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは４０〜１００重量％である。積層型感光体の電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜６０μｍである。積層型感光体の電荷輸送材料の量は２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１３０】
電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩染料、スクアリリウム染料、シアニン染料、ペリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウム等が挙げられる。電荷輸送材料としては、ピレン化合物、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物等が挙げられる。
【０１３１】
電子写真感光体は、感光層の上に保護層を積層してもよい。保護層の膜厚は０．０１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍである。保護層には前述した電荷発生材料または電荷輸送材料や、金属及びその酸化物、窒化物、塩、合金、さらにはカーボン等の導電材料等を含有してもよい。フッ素置換化合物及び／あるいは含シリコーン化合物は最表面層である保護層にも含まれる。保護層に用いるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ナイロン、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。更に、反応性のエポキシ化合物、（メタ）アクリルモノマーやオリゴマーも混合後硬化して用いることが可能である。
【０１３２】
電子写真感光体に用いられる導電性基体を形成するための材料としては、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、アンチモン、インジウム、鉛、亜鉛、金、銀の如き金属；それらの合金；それらの酸化物；カーボン、導電性樹脂などが使用可能である。形状としては円筒形、ベルト状やシート状が挙げられる。導電性基体を形成するための導電性材料は、成型加工されても良く、塗料として塗布したり、蒸着してもよい。導電性基体と感光層との間に、下引層を設けてもよい。下引層は主にバインダー樹脂から形成されるが、前記導電性材料やアクセプターを含有してもよい。下引層を形成するバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ナイロン、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。
【０１３３】
電子写真感光体を製造するための方法としては、蒸着，塗布などの方法が用いられる。塗布にはバーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、アトライター、スプレー、浸漬塗布、静電塗布、粉体塗布等が用いられる。
【０１３４】
感光体の帯電方法としては、コロトロンあるいは、スコロトロンの如きコロナ帯電方法が用いられるほか、ピン電極を用いた方法も使用できる。さらに、直接帯電法も同様に使用できる。
【０１３５】
感光体を直接帯電するための接触帯電部材としては、ブラシ，ローラーまたはブレードが挙げられる。ローラー又はブレードの場合、導電性基体として、鉄，銅，ステンレスの如き金属；カーボン分散樹脂；金属粉末あるいは金属酸化物粉末分散樹脂が用いられる。その形状としては、棒状，板状が挙げられる。
【０１３６】
例えば、接触帯電部材が弾性ローラーの場合、導電性基体上に弾性層，導電層，抵抗層を設けたものが用いられる。弾性層としては、クロロプレンゴム，イソプレンゴム，ＥＰＤＭゴム，ポリウレタンゴム，エポキシゴム，ブチルゴムの如きゴム層又はそれらのスポンジ層；スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー，ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー，ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー，エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマーの如きサーモプラスチックエラストマーの層が挙げられる。導電層の体積抵抗率は、１０７Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０６Ω・ｃｍ以下が良い。例えば、金属蒸着膜，導電性粒子分散樹脂層，導電性樹脂層が導電層として用いられる。具体例としては、アルミニウム，インジウム，ニッケル，銅，鉄の如き金属の蒸着膜；カーボン，アルミニウム，ニッケル，酸化チタンの如き導電性粒子をウレタン，ポリエステル，酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体，ポリメタクリル酸メチルの如き樹脂中に分散した組成物で形成した層が挙げられる。導電性樹脂としては、四級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル，ポリビニルアニリン，ポリビニルピロール，ポリジアセチレン，ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、体積抵抗率が１０６〜１０１２Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂，導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース，ニトロセルロース，メトキシメチル化ナイロン，エトキシメチル化ナイロン，共重合ナイロン，ポリビニルヒドリン，カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン，アルミニウム，酸化インジウム，酸化チタンの如き導電性粒子をウレタン，ポリエステル，酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体ポリメタクリル酸メチルの如き絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【０１３７】
接触帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、ナイロン，アクリル，レーヨン，ポリカーボネート，ポリエステルの如き樹脂の繊維が挙げられる。導電材料としては、銅，ニッケル，鉄，アルミニウム，金，銀の如き金属；酸化鉄，酸化亜鉛，酸化スズ，酸化アンチモン，酸化チタンの如き金属酸化物；カーボンブラック等の導電粉が挙げられる。導電粉は必要に応じ疎水化又は抵抗調整の目的で表面処埋が施されていてもよい。これら導電粉は、分散性や生産性を考慮して選択される。接触帯電ブラシは、繊維の太さが１〜２０デニール（繊維径１０〜５００μｍ）、繊維の長さが１〜１５ｍｍ、ブラシ密度が１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１０７〜４．５×１０８本）のものが好ましく用いられる。
【０１３８】
本発明では、帯電手段が帯電部材を感光体に当接させる直接帯電法の場合に特に効果的である。すなわち、クリーニングの後の残トナーが多いと、それが後工程である直接帯電部材に付着してしまい、荷電不良を引き起こす。従って、帯電手段が感光体に接することのないコロナ放電等に比べて、残トナーの量は、より少なく、付着し難くする必要がある。
【０１３９】
本発明の画像形成方法に適用可能な接触転写工程について説明する。
【０１４０】
静電荷潜像担持体である感光体と転写材を介して転写手段を当接しながらトナー画像を転写材に静電転写する。転写手段の当接圧力としては、線圧が３ｇ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／ｃｍ以上である。
【０１４１】
当接圧力としての線圧が３ｇ／ｃｍ未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０１４２】
接触転写工程における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。転写ローラーは少なくとも芯金と導電性弾性層とを有する。導電性弾性層はカーボンの如き導電材を分散させたポリウレタンやＥＰＤＭゴムが使用され、体積抵抗１０６〜１０１０Ωｃｍを有する。
【０１４３】
本発明で用いられる現像方法としては、現像剤担持体上のトナーと像担持体が接触した状態で現像され、且つ、現像剤として１成分トナーを用いる接触１成分現像法である場合に、転写残トナーの回収性が高く、画像メモリの防止の点で特に好ましい。
【０１４４】
また、上記接触１成分現像法では現像剤担持体上のトナーが像担持体に接触する構成のため像担持体への融着が発生しやすいため、本発明の構成の効果が特に顕著に現れる。
【０１４５】
接触１成分現像方法を用いる場合の現像装置について、以下に詳細に説明をする。
【０１４６】
一成分系現像剤の場合、トナー担持体として弾性ローラを用い、弾性ローラー表面等にトナーをコーティングしこれを感光体表面と接触させる方法も用いられる。このとき、トナーと感光体表面が接触していることが重要となる。この場合、トナーを介して、感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によって現像と同時にクリーニングが行われるので、弾性ローラ表面あるいは、表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラ上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラを用い、感光体をベルトのごときフレキシブルなものとした構成も可能である。トナー担持体としての現像ローラの抵抗としては１０２〜１０９Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【０１４７】
一成分接触現像法を用いた場合そのトナーを担持するローラー表面と感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合感光体の周速に対して、周速比で１００％以上が望ましい。１００％未満であると、画像品質が悪い。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。現像同時クリーニングという観点では、感光体上に密着した転写残余のトナーを感光体表面とトナーの付着部分を周速差により物理的に引き剥がし電界により回収すると言う効果も期待できる事から、周速比は高いはど転写残余のトナーの回収には都合がよい。
【０１４８】
トナー担持体としては、表面に弾性層を有する、いわゆる弾性ローラが好ましく用いられる。使用される弾性層の材料の硬度としては、２０〜６５度（ＪＩＳＡ）のものが好適に使用される。また、トナー担持体の抵抗としては、体積抵抗値で１０３〜１０９Ωｃｍ程度の範囲が好ましい。１０３Ωｃｍよりも低い場合、例えば感光体２９の表面にピンホール等がある場合、過電流が流れる恐れがある。反対に１０９Ωｃｍよりも高い場合は、摩擦帯電によるトナーのチャージアップが起こりやすく、画像濃度の低下を招きやすい。
【０１４９】
トナー担持体上のトナーコート量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上１．５ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ２よりも少ないと十分な画像濃度が得にくく、１．５ｍｇ／ｃｍ２よりも多くなると個々のトナー粒子全てを均一に摩擦帯電することが難しくなり、カブリ抑制の悪化の要因となる。さらに、０．２ｍｇ／ｃｍ２以上０．９ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【０１５０】
トナーコート量は現像ブレード２１により抑制されるが、この現像ブレード２１はトナー層を介してトナー担持体２２に接触している。この時の接触圧は、５ｇ／ｃｍ以上５０ｇ／ｃｍ以下が好ましい範囲である。５ｇ／ｃｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリ抑制の悪化等の原因となる。一方、５０ｇ／ｃｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形や現像ブレードあるいはトナー担持体へのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。
【０１５１】
本発明に係わる画像形成方法の好ましい構成の一つを、図２を用いて具体的に説明する。
【０１５２】
図２において、２０は現像装置、２９は感光体、２５は紙などの被転写体、２６は転写部材、２７は定着用加圧ローラー、２８は定着用加熱ローラー、３０は感光体２９に接触して直接帯電を行う一次帯電部材を示す。
【０１５３】
一次帯電部材３０には、感光体２９表面を一様に帯電するようにバイアス電源３５が接続されている。
【０１５４】
現像装置２０はトナー２４を収容しており、感光体２９と接触して矢印方向に回転するトナー担持体２２を具備する。さらに、トナー量規制及び帯電付与のための現像ブレード２１、トナー２４をトナー担持体２２に付着させかつトナー担持体２２との摩擦でトナーへの帯電付与を行うため矢印方向に回転する塗布ローラ２３も備えている。トナー担持体２２には現像バイアス電源３７が接続されている。塗布ローラ２３にもバイアス電源３８が接続されており、負帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも負側に、正帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも正側に電圧が設定される。
【０１５５】
転写部材２６には感光体２９と反対極性の転写バイアス電流３６が接続されている。
【０１５６】
ここで、感光体２９とトナー担持体２２の接触部分における回転方向の長さ、いわゆる現像ニップ幅は０．２ｍｍ以上８．０ｍｍ以下が好ましい。０．２ｍｍ未満では現像量が不足して満足な画像濃度が得られず、転写残トナーの回収も不十分となる。８．０ｍｍを超えてしまうと、トナーの供給量が過剰となり、カブリ抑制が悪化しやすく、また、感光体の磨耗にも悪影響を及ぼす。
【０１５７】
図２において、一次帯電部材３０は矢印方向に回転する感光体２９を一様に帯電する。そして、発光素子からの露光３１によって感光体２９上に情報信号に応じた静電潜像を形成し、トナー担持体２２と当接する位置においてトナーにより静電潜像を現像し可視像化する。次に、該可視像を転写部材２６により被転写体２５上に転写し、更に転写トナー３２は被転写体２５と共に加熱ローラー２８と加圧ローラー２７の間を通過して定着され、永久画像を得る。
【０１５８】
この際、転写されずに感光体２９上に残った転写残トナー３３は、感光体２９と一次帯電部材３０の間を通過して、再び現像ニップ部に到達し、トナー担持体２２によって現像器２０内に回収される。
【０１５９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１６０】
（実施例１）
イオン交換水７００重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０重量部を投入し、５０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７０重量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
（モノマー）スチレン                                      １７０重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３０重量部
（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                  １４重量部
（荷電制御剤）サリチル酸アルミニウム化合物                    ２重量部
（極性樹脂）飽和ポリエステル                                ２０重量部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ピーク分子量；１５，０００）
（離型剤）ベヘニルベへネート（融点：７３℃）（ワックスＡ）  ３０重量部
（架橋剤）ジビニルベンゼン                                ０．５重量部
上記処方を５０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１６１】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて８０００ｒｐｍで攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【０１６２】
その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、２時間で７０℃に昇温し、４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒ．で８０℃に昇温し５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させて、ろ過、水洗、乾燥、分級をして、シアントナー粒子１を得た。
【０１６３】
シアントナー粒子１  １００重量部に対して、平均一次粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ微粒子（シリカーＡ）：１．５重量部、平均一次粒径が４５ｎｍのイソブチルシランで表面処理された酸化チタン微粒子（無機微粒子２−Ａ）：０．１５重量部、平均一次粒径が２００ｎｍ，帯電量が−２．１ｍＣ／ｋｇのルチル型酸化チタン微粒子（無機微粒子１−Ａ）：１．０重量部をヘンシェルミキサーで混合し、本発明のトナー▲１▼を得た。
【０１６４】
トナー▲１▼の重量平均粒径は７．３μｍ、４μｍ以下の粒子は８．３個数％であった。トナー▲１▼の示差熟分析での吸熱ピークは７３℃にあり、その吸熱ピークの半値幅は３．２℃であった。トナー▲１▼のＧＰＣ測定でのピーク分子量は２２０００、酸価は４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、帯電量は−６２ｍＣ／ｋｇであった。また、トナー▲１▼の形状係数ＳＦ−１は１１２、ＳＦ−２は１０４であった。
【０１６５】
電子写真装置として６００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８６０）を用意した。プロセススピードは、４７ｍｍ／ｓである。
【０１６６】
このプロセスカートリッジにおけるクリーニングゴムブレードを取りはずし、装置の帯電方式をゴムローラを当接して行う直接帯電とした。
【０１６７】
次に、プロセスカートリッジにおける現像部分を改造した。トナー供給体であるステンレススリーブの代わりにシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（１６φ、硬度ＡＳＫＥＲ  Ｃ４５度、抵抗１０５Ω・ｃｍ）をトナー担持体とし、感光体に当接した。この時の現像ニップ幅は約２ｍｍとなるようにした。該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１５０％となるように駆動する。
【０１６８】
ここで用いる感光体としては、３０φ，２５４ｍｍのＡｌシリンダーを基体としたもので、これに、以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
【０１６９】
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
【０１７０】
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０１７１】
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０１７２】
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の重量比で溶解したものを主体とする。膜厚２０μｍ。
【０１７３】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラには、約−５５０Ｖの電圧を印加する。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために樹脂をコートしたステンレス製ブレードを取付けた。概略を図２に示す。また、現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
【０１７４】
これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。
【０１７５】
改造された装置はローラー帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を印加したローラーによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。概略を図２に示した。
【０１７６】
また、感光体帯電電位は、暗部電位を−６５０Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。転写材としては、７５ｇ／ｍ２の紙を用いた。
【０１７７】
低湿環境下で発生する潜像保持体へのトナー融着及び帯電部材の汚染による画像不良については、１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境において、４％印字率のライン画像を連続プリントした後に評価した。
【０１７８】
潜像保持体へのトナー融着については、べ夕画像上にあらわれたトナー融着に伴うドット状の白抜け欠陥の数で評価した。
【０１７９】
帯電部材の汚染による画像不良の評価は、ハーフトーン画像とあらわれた縦方向のすじの本数により評価した。
【０１８０】
画像メモリの評価は、温度３０℃／湿度８０％の環境で感光体１周分だけのべたの帯を出力したのちに、１ドット／２スペースの横線のハーフトーン画像を出力するパターン１と同様に感光体１周分だけのべたの帯を出力したのちに、べた自画像を出力するパターン２の両方で評価した。
【０１８１】
パターン１／２いずれも１枚の画像プリントの内、感光体２周目で、１周目べた画像が形成された場所とされない場所での反射濃度の差で評価した。
【０１８２】
（比較例１）
実施例１で用いた無機微粒子１−Ａを用いない以外は実施例１と同様にしてトナーを得、実施例１と同様の評価をした。その結果を表４に示す。
【０１８３】
（比較例２）
実施例１で用いた無機微粒子２−Ａを用いない以外は実施例１と同様にしてトナーを得、実施例１と同様の評価をした。その結果を表４に示す。
【０１８４】
（比較例３）
実施例１で用いたシリカーＡを用いないこと、無機微粒子２−Ａの添加量を１．０重量部にする以外は実施例１と同様にしてトナーを得、実施例１と同様の評価をした。その結果を表４に示す。
【０１８５】
（実施例２〜６、比較例４〜８）
実施例１で用いた無機微粒子１−Ａのかわりに、それぞれ表１に示した無機微粒子を用いる以外は実施例１と同様にしてトナーを得、実施例１と同様の評価をした。その結果を表４に示す。
【０１８６】
（実施例７〜１２、比較例９〜１０）
実施例１で用いた無機微粒子２−Ａのかわりに、それぞれ表２に示した無機微粒子を用いる以外は実施例１と同様にしてトナーを得、実施例１と同様の評価をした。その結果を表５に示す。
【０１８７】
（実施例１３〜１４、比較例１１）
実施例で用いたシリカＡのかわりに、それぞれ表３に示した無機微粒子を用いる以外は実施例１と同様にしてトナーを得、実施例１と同様の評価をした。その結果を表５に示す。
【０１８８】
【表１】
2004325913.tif 000006
【０１８９】
【表２】
2004325913.tif 000007
【０１９０】
【表３】
2004325913.tif 000008
【０１９１】
（実施例１５〜１８）
トナー製造の分級工程の分級条件をかえる以外は実施例１と同様に製造した表６に示すトナー粒子２〜５を用いる以外は、実施例１と同様に粒度分布の異なるトナーを得、実施例１と同様に評価した。その結果を表９に示す。
【０１９２】
（実施例１９〜２２）
トナーに含有させるワックス成分として、表８にあるワックスＢ〜Ｅを用いる以外は実施例１と同様にして得た表６に示すトナー粒子６〜９を用いる以外は、実施例１と同様にトナーを得、実施例１と同様に評価した。その結果を表９に示す。
【０１９３】
（実施例２３〜２６）
重合開始剤量及び反応温度を調節することにより、ＧＰＣ測定のピーク分子量を調整した以外は実施例１と同様にして得た表６に示すトナー粒子１０〜１３を用いる以外は、実施例１と同様にトナーを得、実施例１と同様に評価した。その結果を表９に示す。
【０１９４】
（実施例２７〜２９）
モノマー成分として、マレイン酸モノブチルエステルを併用する以外は実施例１と同様にして得た表６に示すトナー粒子１４〜１６を用いる以外は、実施例１と同様にトナーを得、実施例１と同様に評価した。その結果を表１０に示す。
【０１９５】
（実施例３０）
荷電制御剤のサリチル酸アルミニウム化合物を添加しない以外は実施例１と同様にして得た表７に示すトナー粒子を用いる以外は、実施例１と同様にトナーを得、実施例１と同様に評価した。その結果を表１０に示す。
【０１９６】
（実施例３１）
荷電制御剤のサリチル酸アルミニウム化合物の添加量を４重量部にすることと、分級工程、分級条件をかえた以外は実施例１と同様にして得た表７に示すトナー粒子１８を用いる以外は、実施例１と同様にトナーを得、実施例１と同様に評価した。その結果を表１０に示す。
【０１９７】
（実施例３２〜３４）
・スチレン−アクリル酸ブチル共重合体                      １００重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ７重量部
・ベヘニルベへネート（融点：７３℃）（ワックスＡ）          １０重量部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                ２重量部
上記材料を予備混合した後に、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練を行なった。混練物を冷却後、粗粉砕しジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級した。さらに、ハイブリタイゼーションシステム１型（奈良機械製作所社製）を用いて、機械的衝撃力により表面処理し、表面形状係数を調整した表７に示すトナー粒子１９〜２１を用いる以外は、実施例１と同様にトナーを得、実施例１と同様に評価した。その結果を表１０に示す。
【０１９８】
（実施例３５）
結着樹脂として、スチレン−アクリル酸ブチルのかわりに、ポリエステル樹脂（プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸の縮重合体）を用いる以外は実施例１と同様にして得た表７に示すトナー粒子２２を用いる以外は、実施例１と同様にトナーを得、実施例１と同様に評価した。その結果を表１０に示す。
【０１９９】
（実施例３６）
実施例１の無機微粒子１−Ａ：０．８重量部のかわりに、無機微粒子１−Ａ：０．４重量部と無機微粒子１−Ｃ：０．４重量部を併用する以外は実施例１と同様にしてトナーを得、実施例１と同様に評価した。その結果を表１０に示す。
【０２００】
（実施例３７）
実施例１の無機微粒子２−Ａ：０．１５重量部のかわりに、無機微粒子２−Ａ：０．１重量部と無機微粒子２−Ｃ：０．１重量部を併用する以外は実施例１と同様にしてトナーを得、実施例１と同様に評価した。その結果を表１０に示す。
【０２０１】
【表４】
2004325913.tif 000009
【０２０２】
【表５】
2004325913.tif 000010
【０２０３】
【表６】
2004325913.tif 000011
【０２０４】
【表７】
2004325913.tif 000012
【０２０５】
【表８】
2004325913.tif 000013
【０２０６】
【表９】
2004325913.tif 000014
【０２０７】
【表１０】
2004325913.tif 000015
【０２０８】
【図面の簡単な説明】
【図１】トナーの帯電量を測定する装置の説明図である。
【図２】本発明の画像形成方法に好ましく用いられる電子写真装置のプロセスの概略図である。
【符号の説明】
２０  現像器
２１  コート層制御用ブレード（樹脂コートしたステンレス製）
２２  トナー担持体（中抵抗ゴムローラ）
２３  トナー塗布ローラ
２４  トナー
２５  被転写材
２６  転写ローラ
２７  定着用加圧ローラ
２８  定着用加熱ローラ
２９  感光体
３０  帯電ローラ
３１  レーザー光
【図１】
2004325913.tif 000016
【図２】
2004325913.tif 000017