(57)【要約】【課題】できる限り少量の電解質膜成分量にて十分な電池性能を有する燃料電池触媒用炭素質材料を提供する。【解決手段】電解質膜成分で被覆された炭素質材料。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜成分で被覆された炭素質材料。
【請求項２】
スルホン酸基を有する電解質膜成分で被覆された炭素質材料。
【請求項３】
電解質膜成分が、パーフルオロアルキル鎖の主鎖部分と、末端にスルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルの側鎖部分とを有する高分子化合物である請求項１又は２記載の炭素質材料。
【請求項４】
炭素質材料が、カーボンブラック・黒鉛・炭素繊維・カーボンナノチューブのうち一種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素質材料。
【請求項５】
触媒成分が担持された請求項１〜４のいずれかに記載の炭素質材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素質材料を含有する分散液。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素質材料に触媒成分を担持し、バインダー成分と混合して形成された燃料電池用電極触媒層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電解質膜成分で被覆された、炭素質材料であって、例えば燃料電池の電極触媒層、特に固体高分子型燃料電池及びダイレクトメタノール改質型燃料電池の電極触媒層の製造に好適な炭素質材料及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の電極触媒層は公知のように、触媒成分を担持させたカーボンブラックを電解質膜に直接塗布する、又はペーストから膜成形して得られたシートを電解質膜にプレスする、或いはガス拡散電極にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と配合し、直接塗布することにより形成されている（例えば、特許文献１等参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃料電池の電池反応の発生する部分は反応ガス（気相）、電解質膜成分（液相）、触媒成分担持カーボンブラック（固相）の三層界面の部分であり、上記のような公知の電極触媒層では三層界面の形成が不十分であり、電極反応の効率を十分に向上する事ができない。
【０００４】
また、三層界面を向上させる手法として特許文献２記載のようにあらかじめ触媒成分担持カーボンブラックを電解質膜成分中に分散してからガス拡散電極や電解質膜に塗布する方法や、触媒成分を担持させたカーボンブラックをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子とともにガス拡散電極に塗布した後に電解質膜成分溶液を塗布することで、三相界面を増大させる報告がされている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−３６４１８号公報
【特許文献２】
特開平８−７８０２１号公報
【０００６】
しかしながら、触媒成分担持カーボンブラックを電解質膜成分中に分散すると、カーボンブラック表面に対する電解質膜成分量が多くなり、導電性能の低下の原因や多量の電解質膜成分が必要となり、コストアップにつながる。また、触媒成分を担持させたカーボンブラックを電解質膜成分中に分散させる為に、触媒成分が電解質膜成分によって覆われてしまい、理想的な三相界面を得る事が困難であった。
【０００７】
ガス拡散電極に塗布する方法では触媒電極の表裏層の触媒成分付近には電解質膜成分が存在するが、内部の触媒成分付近には電解質膜成分が完全に行き渡らず、十分な三相界面の形成が困難であった。また、電池反応に付与できない内部の触媒成分も存在する事で、コストの増大につながっていた。
【０００８】
本発明はできる限り少量の電解質膜成分量にて十分な電池性能を有する燃料電池触媒用炭素質材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題に鑑みて鋭意検討を重ね、本発明に到達した。すなわち本発明は、
（１）電解質膜成分で被覆された炭素質材料、
（２）スルホン酸基を有する電解質膜成分で被覆された炭素質材料、
（３）電解質膜成分が、パーフルオロアルキル鎖の主鎖部分と、末端にスルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルの側鎖部分とを有する高分子化合物である上記（１）又は（２）記載の炭素質材料、
（４）炭素質材料が、カーボンブラック・黒鉛・炭素繊維・カーボンナノチューブのうち一種以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素質材料、
（５）触媒成分が担持された上記（１）〜（４）のいずれかに記載の炭素質材料。
【００１０】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の炭素質材料を含有する分散液、
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の炭素質材料に触媒成分を担持し、バインダー成分と混合して形成された燃料電池用電極触媒層、
に存する。
本発明によれば少量の電解質膜成分で炭素質材料を被覆させることが可能となる。そのため、炭素質材料に被覆される電解質膜成分は薄膜となり、導電性能の低下を防ぐ事が可能である。しかも薄膜であるために電解質膜成分の無駄を防ぐ事が可能となり、コストダウンする事が可能となる。
【００１１】
また、本発明の電解質膜成分を被覆した炭素質材料にさらに触媒成分を担持させる事により、全ての触媒成分の周辺に炭素質材料と電解質膜成分の３層界面が構成され、触媒成分のコロイド１個のサイズで電池が完結し、いわばナノ電池ともいうべき複合物を形成することができる。このため、電池各触媒成分の周辺で十分な電極反応が可能であるために、電池性能としては飛躍的に向上する。したがって、全ての触媒成分の周辺で電極反応が可能となり、少量の触媒成分量であっても十分な電極反応が可能になるため、触媒成分量の低減が可能となり、大幅にコストダウンする事ができる。
【００１２】
さらにこの物質に撥水性物質を被覆させることにより、撥水性を付与することもできる。上記の電解質膜成分に撥水性物質を混合して炭素質材料の表面被覆材料に使用しても良い。これにより、電極反応時に精製される水による触媒成分の水没を効率的に防止でき、さらに電池性能が向上する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる炭素質材料としては、導電性を有する炭素質材料であれば特に制限されない。好ましくは、耐蝕性及び導電性の高い材料、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらの炭素質材料を一種、または二種以上使用しても良い。
炭素質材料の大きさは限定されないが、後述するバインダー成分に分散して用いるのが望ましいことから、用いるバインダー成分に分散できる程度の大きさを適宜選択すれば良く、通常、１０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
【００１４】
これらの炭素質材料のうち特に好ましくは高比表面積や高ストラクチャーを有した導電性カーボンブラックを用いる。これは、特に高い導電性を有し、且つ十分に微細な粒子であることから他の成分、例えばバインダー樹脂等に微分散して均一な物性を付与できること、またカーボン繊維体等の多孔質材料の微細な空隙を充填するために好都合なためである。導電性カーボンブラックの中でも特に熱処理して結晶子を発達させた黒鉛化カーボンブラックを用いる事により、より一層の高い導電性とバインダー樹脂等のマトリクス成分への優れた分散性を得る事ができる。
【００１５】
炭素質材料の比表面積は制限されないが、通常１０〜１５００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇの範囲から選択する事により微細な空隙への充填、表面導電性の確保を図る事ができる。炭素質材料の粒径も制限されないが、一般的には平均一次粒子径として０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍ程度である。
【００１６】
電解質膜成分としては、テフロンに類似したパーフルオロアルキル骨格から成る主鎖部分と、末端にスルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルの側鎖部分とを有する高分子化合物が好ましい。このような材料として例えば「ナフィオン」溶液（デュポン社）が挙げられる。「ナフィオン」は合成したスルホニルフルオライド基含有パーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合によって合成されたＸＲ樹脂にイオン交換基を導入したものである。
「ナフィオン」は固体だが、水やアルコールに溶解させたものも入手できる。その他、旭硝子（株）の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」や旭化成工業（株）の「Ａｃｉｐｌｅｘ」も類似構造をもちその性質も類似している。これら各種の電解質膜成分から適宜選択して用いればよい。
【００１７】
電極反応時に精製される水により触媒成分が水没してしまい、触媒機能が低下する防止策として、上記の電解質膜成分に撥水性物質を混合して炭素質材料の表面被覆材料に使用しても良い。
【００１８】
撥水性物質としては、撥水性の高い材料、例えばＰＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー）、ＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、Ｅ−ＣＴＦＥ（三フッ化塩化エチレン−エチレンコポリマー）などのフッ素樹脂、ケイ素樹脂、シランカップリング剤、ワックスが挙げられるが、特に撥水効果が高いＰＴＦＥが好ましい。
【００１９】
上述した炭素質材料の電解質膜成分被覆処理をする。電解質膜成分被覆処理の方法としては限定されず、乾式方法、湿式方法のいずれでもよい。乾式方法による場合、例えば、炭素質材料と電解質膜成分とを対流型粉体混合機、回転型粉体混合機、具体的には、ボールミル、ジェットミル、ハイブリダイザー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどに仕込んで混合する方法が挙げられる。
【００２０】
湿式方法による場合、炭素質材料と電解質膜成分とを溶剤中、あるいは水性媒体中で混合する方法、炭素質材料と電解質膜成分とを溶剤中、あるいは水性媒体中で混合する方法、炭素質材料を電解質膜成分の溶液に分散して溶液を留去する方法、炭素質材料と、炭素質材料の有するカルボキシル基、水酸基と反応しうる官能基を有する電解質膜成分を選択して反応させる方法等が挙げられる他、炭素質材料をあらかじめ水性分散液としておき、電解質膜成分の有機溶媒溶液をここに滴下して炭素質材料を有機溶媒相に移行させる、いわゆるフラッシングを利用する方法が挙げられる。この方法によれば、微細な分散が困難な炭素質材料を予め水中で微分散しているため電解質膜成分での処理が均一に行えるため好都合である。
【００２１】
また上述の乾式方法または湿式方法で電解質膜成分被覆処理炭素質材料にさらに撥水性物質を被覆処理することもできる。この撥水処理は電解質膜成分被覆処理と別々に被覆処理することもできるし、同時に被覆処理することもできる。
【００２２】
炭素質材料に対する電解質膜成分の被覆量は特に制限されないが、三層界面を効果的に形成させ、且つ電解質膜の無駄を防ぎ、導電性能の低下させない理想的な膜厚は数十ｎｍ〜数十μｍが好ましい。
通常、炭素質材料１００重量部に対して電解質膜成分を固形分換算で１〜５０部、特に好ましくは５〜３０部配合して上述した被覆処理を行えば、充分被覆を行うことができる。従来方法に比較して、少量でも機能を発揮できるという利点がある。
撥水剤の被覆量も特に限定されないが、一般には、炭素質材料１００重量部に対して１〜５０、特に好ましくは５〜３０を配合して被覆すればよい。
【００２３】
本発明の電解質膜成分被覆炭素質材料を電解質膜又はガス拡散電極に塗工した後に触媒成分である白金を塗工することでも使用出来るが、好ましくはあらかじめ本発明の電解質膜成分被覆炭素質材料に触媒成分を担持させて使用する事が望ましい。
【００２４】
本発明の電解質膜成分被覆炭素質材料に触媒成分を担持させて、触媒を製造することもできる。触媒成分としては特に限定されないが、代表的には白金及び白金とルテニウムの合金がある。この白金触媒の製造方法としては、例えば、白金化合物水溶液に電解質膜成分被覆炭素質材料を加えて混合し、これに還元剤を添加、混合させて白金微粒子を還元させる方法が挙げられる。ここで、白金化合物水溶液としては、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液、塩化白金酸水溶液等が適用できる。また、還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、アルコール、水素ガス等が適用できるが、アルコール特にエチルアルコールが好ましい。
触媒の白金担持量は特に限定されないが、通常全触媒重量（触媒金属と担体）に対する触媒金属の重量が２０％〜７０％重量％程度で担持されている高担持率触媒であるものが好ましい。
【００２５】
このようにして得られた白金触媒をルテニウム化合物水溶液に加えて混合した後、乾燥させ、水素還流下で還元させる事で白金とルテニウムの合金を担持させた触媒を得る事ができる。ここでルテニウム化合物水溶液の種類としては、ルテニウム塩化物、ルテニウム硝酸、ルテニウム錯体の水溶液等があるが、塩化ルテニウムの水溶液が好ましい。
白金とルテニウムの合金にする場合の比率に特に限定はない。また、白金とルテニウムの合金触媒の炭素質材料に対する担持量も特に限定されないが、通常全触媒重量（触媒金属と担体）に対する触媒金属の重量が２０％〜７０％重量％程度で担持されている高担持率触媒であるものが好ましい。
【００２６】
本発明で得られた電解質膜被覆炭素質材料を上記のような公知の方法で触媒成分を担持させ、バインダー的役割を果たす成分（以下「バインダー成分」という）と混合して触媒層を形成する。具体的には、炭素質材料とバインダー成分との混合物を、電解質膜又はガス拡散電極に塗工又は含浸させることにより、発電効率の良い燃料電池の電極を作成する事が可能である。ここで用いる電解質膜、ガス拡散電極も限定されず、従来より知られている各種の構造のものが使用できる。また、塗工方法、含浸方法も特に限定されず、従来より知られている各種の方法を採用できる。例えば、特開２００１−４３８６５号公報、特開平１０−２６１４２１号公報、特開平８−７８０２１号公報等に記載の方法が挙げられる。
本発明で得られた電解質膜成分被覆炭素質材料を使用した燃料電池用電極触媒は固体高分子型燃料電池やダイレクトメタノール改質型燃料電池の触媒電極に使用出来るものである。
【００２７】
以下、実施例により具体的に説明する。なお、「部」、「％」は特にことわりのない限り各々、「重量部」、「重量％」をあらわす。
（実施例１〜２）
カーボンブラックとしてバルカンＸＣ−７２（キャボット社製）を用い、電解質として５％「ナイフィオン」液（アルドリッチ社製）を用い、表―１に示す配合比率（固形分換算）で以下の操作を行った。
【００２８】
【表１】
2004182541.tif 000002
【００２９】
カーボンブラックをスーパーミキサー（深江工業（株）製）で混合しながら、電解質を滴下した。滴下終了後５分間混合処理した。処理粉を１００℃で５時間乾燥を行った。
【００３０】
得られた処理カーボンブラックは、ほぼ均一に電解質膜で被覆処理されていることがわかった。
この処理カーボンブラックに以下の方法で白金を担持した。１５ｗｔ％の白金を含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液に上記処理カーボンブラックを配合して攪拌混合後、還元剤として９８％エチルアルコールを添加した。この混合液を９５℃で６時間、攪拌、混合し白金を炭素粉末に担持した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、少量の電解質膜成分量にて十分な電池性能を有する燃料電池触媒用炭素質材料を提供することができ、その結果、少量の触媒でも理想的な三相界面の形成が可能となり、触媒量・電解質膜成分の無駄を防ぐ事から、大幅なコストダウンが可能となる。また、理想的な三層界面の量を大幅に増加できることから、燃料電池反応の効率も大幅に向上できる。