(57)【要約】　　　（修正有）【課題】擬ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ−ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造を有し、二重結合に基づくπ電子が共役している構造のポリアセチレンポリマーを提供する。【解決手段】下記一般式（１）2004115628.tif 000006（式中、Ｒはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＮＨＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＯＣＸＨ２Ｘ＋１等であり、ｘは１以上の整数であり、ｎは１０以上の整数であるが、必ずしもこれらの構造に限らず、Ｒ基間で水素結合、ファンデルワールス力及び又は、π−スタッキングにより集合構造を作る置換基であれば良い。）で表わされるポリアセチレンであって、ポリアセチレンが擬ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ−ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造を持ち、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役構造を有するポリアセチレン。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004115628.tif 000004
（式中、Ｒはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＮＨＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−フェニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｃ≡Ｃ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｃ≡Ｃ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−フェニル−ＣＦ３または２−チエニルもしくはこれらの誘導体であり、ｘは１以上の整数であり、ｎは１０以上の整数である。）
で表わされるポリアセチレンであって、ポリアセチレンが擬ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ−ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造を持ち、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役構造を有するポリアセチレン。
【請求項２】
ポリアセチレンが、螺旋ピッチが３．３〜３．８ｎｍである擬ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ−ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造である請求項１に記載したスーパー螺旋共役構造を有するポリアセチレン。
【請求項３】
下記一般式（１）
【化２】
2004115628.tif 000005
（式中、Ｒはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＮＨＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−フェニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｃ≡Ｃ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｃ≡Ｃ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−フェニル−ＣＦ３または２−チエニルもしくはこれらの誘導体であり、ｘは１以上の整数であり、ｎは１０以上の整数である。）
で表わされるポリアセチレンを、有機溶剤雰囲気中に暴露することにより、ポリアセチレンが擬似ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ−ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造を持ち、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役構造を有するポリアセチレンの製造方法。
【請求項４】
有機溶剤がクロロホルムまたはトルエンである請求項３に記載した二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役構造を有するポリアセチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の吸収・発光スペクトルを可逆的に変化させ得る立体構造が新規なポリマーに関し、より詳しくは、置換アセチレンの螺旋状のポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、本発明者が提供した置換アセチレン系のポリマーでは、ポリマー主鎖の二重結合を介したシス体とトランス体との間で構造変化を生じることが知られている。しかし、通常のポリアセチレンは不安定であり、空気中の酸素で酸化され易く、かつポリマー鎖同士の凝集構造を制御することが困難であった。
本発明者は、特定の置換基を有する置換アセチレン系のポリマーが、酸化に対して安定であることを見出した。
非特許文献１として示した高分子加工第５０巻第５号（２００１）第２２１〜２２３頁には、一般式（１）においてｎが１．５〜１４４０．０ｘ１０３であり、Ｒがｐ−ニトロフェニル基、ｐ−３−メチルブトキシ基である一般式（１）で表わされる化合物が開示されている。
置換基Ｒが、ｐ−ニトロフェニル基の場合、シストランソイド構造のポリマーが、圧力を受けると、トタンストランソイド構造に変化し、吸収スペクトルのピーク値が４３０ｎｍから４６０ｎｍに変化すること、この変化が可逆的に起こること、また、加熱された場合には４３０ｎｍから４４０ｎｍに変化することが知られている。
【０００３】
また、非特許文献２として示したＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，第３４巻第１１号第３７７６〜３７８２頁（２００１）には、一般式（１）においてｎが１．５〜１４４０．０ｘ１０３であり、Ｒがｐ−ニトロフェニル基、ｐ−３−メチルブトキシ基である一般式（１）で表わされる化合物が記載されており、加圧によるシス−トランス構造変化により、吸収スペクトルのピーク値が４３０ｎｍから４６０ｎｍに変化することが記載されている。また、シス構造の上記ポリマーが凝集構造を形成し、加圧によりこの凝集構造における構造変化により、４９０ｎｍから４５０ｎｍに吸収スペクトルのピーク位置が変化することが記載されている。
【０００４】
しかし、これらの先行文献には上記ポリマーがシストランソイド構造からトランストランソイド構造に変化することにより吸収スペクトルが変化することは記載されているものの、上記ポリマーを特定の有機溶剤雰囲気中に暴露する処理をおこなうと、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役構造を有するポリアセチレンが得られることについては記載されていない。
【非特許文献１】
高分子加工第５０巻第５号第２２１〜２２３頁（２００１）
【非特許文献２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，第３４巻第１１号第３７７６〜３７８２頁（２００１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアセチレンのうち、図１に示すように、螺旋構造を有するシストランソイド構造のポリアセチレンにおいて、擬ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ−ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造を有するポリアセチレンが世界で初めて、同一平面内でない二重結合に基づくπ電子が共役していると考えられる構造（以下スーパー螺旋共役構造という）を見出し、このような共役が存在する共重合体を見出し、このようなポリマー及びその製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、
下記一般式（１）
【化３】
2004115628.tif 000002
（式中、Ｒはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＮＨＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−フェニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｃ≡Ｃ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｃ≡Ｃ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−フェニル−ＣＦ３または２−チエニルもしくはこれらの誘導体であり、ｘは１以上の整数であり、ｎは１０以上の整数であるが、必ずしもこれらの構造に限らず、Ｒ基間で水素結合、ファンデルワールス力及び／又は、π−スタッキングにより集合構造を作る置換基であれば良い。）
で表わされるポリアセチレンを次のようにして製造することができる。
すなわち、
【化４】
2004115628.tif 000003
（式中、Ｒはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＮＨＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−ＣＯＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−フェニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｃ≡Ｃ−フェニル−ＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニル−Ｃ≡Ｃ−フェニル−ＯＣＸＨ２Ｘ＋１、ｏ−フェニル−ＣＦ３または２−チエニルもしくはこれらの誘導体であり、ｘは１以上の整数であるが、必ずしもこれらの構造に限らず、Ｒ基間で水素結合、ファンデルワールス力及び／又は、π−スタッキングにより集合構造を作る置換基であれば良い。）
で表わされる置換アセチレンを、Ｒｈ錯体を触媒として用いて、周知の方法により製造する。
【０００７】
本発明で用いる一般式（２）で示される置換アセチレンは、特に限定されないが、例えばＲ．Ｄ’Ａｍａｔｏ，Ｔ．Ｓｏｎｅ，Ｍ．Ｔａｂａｔａ，Ｍ．Ｖ．Ｒｕｓｓｏ，Ａ．ＦｄｕｒｌａｎｉらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，８６６０（１９９８）に記載の方法により得ることができる。
【０００８】
Ｒｈ錯体としては、［Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｂｉｓ−ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）Ｃｌ］２、などが挙げられ、特に［Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］２、が好ましく用いられる。
また、上記の製造方法において、溶媒は当該ポリマーをあまり溶かさない溶媒、すなわち貧溶媒が用いられる。
貧溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、水あるいはトリエチルアミン（ＴＡ）及びこれらの混合溶媒が用いられる。
【０００９】
得られた一般式（１）で表わされるポリアセチレンを、溶媒により洗浄して回収する。得られる粉末状のポリマーは黄色である。
黄色ポリマーを、有機溶剤とくにクロロフォルムあるいはトルエンの蒸気に曝すと、黄色ポリマーは黒色に変化した。
この黒色ポリマーは、Ｘ線回折及び反射スペクトルの結果、黄色ポリマーとは明らかに異なる分子配列をしていることが確認され、新しいタイプ（スーパー螺旋共役タイプ）のポリマーであると考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
Ｘ線回折及び反射スペクトルの結果を参照して、模式図の図２及び図３を作成した。
黄色ポリマーは、ほとんど無定形のポリマーであり、図２の模式図に示す。
黒色ポリマーは、擬似ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ−ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造を持ち、図３の模式図に示す。
黒色ポリマーにおいて、可視光を吸収するのは、このポリアセチレンが図３のように螺旋ピッチ３．３〜３．８ｎｍの規則正しい形状をしている結果、上と下の螺旋構造において、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役が起こっていると解せられる。
【００１１】
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（モノマー化合物の合成）
３００ｍｌのアセトンに１４．８ｇのＮａＯＨ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌ、２２．Ｏｇのｐ−ヨードフェノールを添加、溶解した後、０．１７モルの臭化オクチルを添加し、２４時間還流下で反応させた。これに、１００ｍｌのエチルエーテルを添加し、エチルエーテルに生成物を抽出した後、エチルエーテル層を蒸留水で洗浄した。その後、エチルエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、脱水後、１２８℃で真空乾換した。得られた生成物は、収率９０％で得られた。
上記生成物０．０９モルを３００ｍｌのトリエチルアミンに溶解し、０．１１１ｇのシクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）と、０．０９９ｇのＣｕＩとを添加した後、還流下で３時間反応させた。エバボレーターで脱溶剤後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥、濾過し、脱液剤した。こうして得られた化合物を５０ｍｌのトルエン、０．０３モルのＫＯＨで４時間還流下で撹拌し、エバボレーターで脱溶剤後、３００ｍｌの蒸留水で洗浄し、有機層を取り出し、エチルエーテルで抽出した。このエチルエーテル層を、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥、濾過し、脱水し、８９℃で真空乾燥した。このようにして得られた化合物の収率は４３％であった。
上記のようにして得られた化合物の１ＨＮＭＲスペクトルのチャートを図４に示す。この化合物は、下記の（　）中に示した構造を含むものであることがわかる。
１ＨＮＭＲ　δ（ｐｐｍ）＝０．８（ＣＨ３）３Ｈ，１．４（ＣＨ２）４８Ｈ，１．６（ＣＨ２）２Ｈ，３．６（ＯＣＨ２）２Ｈ，３．１（＝Ｃ−Ｈ）１Ｈ，６．５（ｐｈｅｎｙｌ）４Ｈ。
【００１２】
（ポリマーの合成）
逆Ｕ字型のガラスチューブの一方側に、上記の方法で合成されたモノマーの２・１×１０−３モル及び乾燥されたトリエチルアミン５０ｍｌを、上記Ｕ逆字型のガラスチューブの他方側に、上記モノマーのモル量に対して１／１５０モル量の触媒〔Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ〕２及び乾燥されたトリエチルアミン５０ｍｌをそれぞれ入れ、ガラスチューブをひっくり返すことにより反応を開始させた。反応は２０℃で、４時間行った。過剰のメタノールを添加することで反応を停止し、沈殿してきた黄色のポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した後、２４時間真空乾乾燥した。得られたポリマーの数平均分子量を測定した。また、Ｃ１４Ｈ１８Ｏ１にある組成比を確認するとともに、１ＨＮＭＲスペクトルを測定した。このＮＭＲスペクトルのチャートを図３に示す。その結果、Ｍｎ＝６５０００、組成比Ｃ１４Ｈ１８Ｏ１、１ＨＮＭＲは、δ（ｐｐｍ）＝０．８（ＣＨ３）３Ｈ，１．４（ＣＨ２）４８Ｈ，１．６（ＣＨ２）２Ｈ，３．６（ＯＣＨ２）２Ｈ，５．７（＝ＣＨ）１Ｈ，６．５（ｐｈｅｎｙｌ）４Ｈのスペクトルを示した。
（吸収スペクトルの可逆変化）
上記重合方法で得られたポリマーの光吸収及び発光スペクトルを溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を約１０−５から１０−７モル／Ｌとして測定したところ、吸収ピーク位置２６５ｎｍ、発光ピーク位置３２０ｎｍであった。
上記ポリマーを２００ｋｇ／ｃｍ２で加圧した後、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を約１０−５から１０−７モル／Ｌとして再度吸収・発光スペクトルを測定したところ、吸収ピーク位置３３０ｎｍ、発光ピーク位置３８０ｎｍに変化した。さらに、上記のように吸収ピーク位置及び発光ピーク位置が変化したポリマーについて、さらに加熱等の刺激を与え、しかる後、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を１１０−５から１０−７モル／Ｌとして再度、吸収・発光スペクトルを測定したところ、発光ピーク位置は３２０ｎｍに戻った。
【００１３】
溶媒処理法による黄色ポリマーから黒色ポリマーへの転換
（固体の反射スペクトルの溶媒処理前後の変化）
上記重合法で得られた黄色ポリマーをクロロフォルムあるいはトルエンの蒸気に短時間曝した場合、黒色になった。この黄色と黒色固体の反射スペクトルを図５（ａ）と図５（ｂ）に各々示した。
この時、黄色のポリマーの４４０ｎｍの吸収極大が、黒色ポリマーでは４８０ｎｍに移動し、４００ｎｍから１８００ｎｍの吸収強度が増大した。
溶媒から再沈澱による黒色ポリマーから黄色ポリマーへの転換
黄色のポリマーをクロロフォルムあるいはトルエンの蒸気に短時間曝した場合、黒色になるが、これを多量のクロロフォルムあるいはトルエンに溶解させ、これにポリマーの貧溶媒としてメタノールを添加すると、もとの黄色のポリマーが得られ、その時の固体の反射スペクトルは、図５（ａ）と同じであった。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に係る黒色ポリマーは、上記特定の置換基Ｒを有する二重結合部分がシストランソイド構造を有し、分子鎖が規則的な螺旋構造を有し、図３に示すような擬ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ−ｈｅｘａｇｏｎａｌ）螺旋構造を有していると考えられる。　黒色ポリマーにおいて、可視光を吸収するのは、このポリアセチレンが図３のように螺旋ピッチ３．３〜３．８ｎｍの規則正しい形状をしている結果、上と下の螺旋構造において、二重結合に基づくπ電子によるスーパー螺旋共役が起こっていると解せられる。
また、本発明のポリマーは、黄色から黒色、黒色から黄色と色を変えることができる変色材料、また電気導電性および熱伝導性が良いことから、電子や熱を供給する材料として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シストランソイド型ポリアセチレンの分類
【図２】無定形ポリマー（黄色）
【図３】擬ヘキサゴナル（Ｐｓｅｕｄｏ−ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造ポリマー（黒色）
【図４】置換アセチレンのモノマーのＮＭＲチャート図
【図５ａ】溶剤処理前の拡散反射紫外―可視スペクトル図
【図５ｂ】溶剤処理後の拡散反射紫外―可視スペクトル図
【図１】
2004115628.tif 000007
【図２】
2004115628.tif 000008
【図３】
2004115628.tif 000009
【図４】
2004115628.tif 000010
【図５ａ】
2004115628.tif 000011
【図５ｂ】
2004115628.tif 000012