(57)【要約】【課題】  合成ガス製造時に使用する炉の炉頂部の温度を低減する。【解決手段】  燃料ガス、酸化剤を原料として、触媒の存在下、一酸化炭素および水素を含有する合成ガスを製造する方法において、製造された合成ガスの一部を合成ガス製造時の原料の一部として供給する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガス、酸化剤を原料として、触媒の存在下、一酸化炭素および水素を含有する合成ガスを製造する方法において、
製造された合成ガスの一部を合成ガス製造時の原料の一部として供給することを特徴とする、合成ガスの製造方法。
【請求項２】
燃料ガス、酸化剤を原料として、触媒の存在下、一酸化炭素および水素を含有する合成ガスを製造する方法において、
下記（ａ）または／および（ｂ）のガスの一部を、合成ガス製造時の原料の一部として供給することを特徴とする合成ガスの製造方法。
（ａ）製造された合成ガスを原料として用いたプロセスにおいて反応系から排出された一酸化炭素および水素を含有する排出ガス。
（ｂ）製造された合成ガスを原料として用いたプロセスにおいて得られた製品と随伴し、後工程において製品から分離された一酸化炭素および水素を含有するガス。
【請求項３】
製造された合成ガスの一部を燃料ガスに混合して、合成ガス製造時の原料の一部として供給することを特徴とする、請求項１に記載された、合成ガスの製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）または／および前記（ｂ）のガスの一部を燃料ガスに混合して、合成ガス製造時の原料の一部として供給することを特徴とする、請求項２に記載された、合成ガスの製造方法。
【請求項５】
燃料ガス、酸化剤を原料として、触媒の存在下、一酸化炭素および水素を含有する合成ガスを製造する合成ガス製造炉において、
製造された合成ガスの一部を合成ガス製造時の原料の一部として供給する合成ガス供給ラインを備えることを特徴とする、合成ガス製造炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭化水素、炭酸ガスおよび酸素等を含むガスから合成ガスを製造する方法に関するものである。なお、この合成ガスは、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）を合成するために必要となるＨ2／ＣＯ比＝０．８〜１．２（モル比）の合成ガスとして好適である。
【背景技術】
【０００２】
水素および一酸化炭素を含有する合成ガスは、Ｆ−Ｔ合成、メタノール合成、アンモニア合成、ＤＭＥ合成などの原料として用いられている。
【０００３】
この合成ガスは、種々の有機化合物より製造され、その合成ガスの製造方法は、スチームおよび／または二酸化炭素との反応、酸素および／または空気による部分酸化反応等によるものが知られている。
【０００４】
特に、ガス状の有機化合物に対しては、（１）高温で触媒存在下、有機化合物にスチームおよび／または二酸化炭素を反応させる方法、（２）酸素および／または空気で有機化合物を部分酸化して発熱させ、これにスチームおよび／または二酸化炭素を混合して触媒層で反応させる方法、（３）（１）と（２）とを組み合わせた方法が用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、部分酸化反応を伴う合成ガス製造プロセスでは、合成ガス製造時に用いる製造炉の炉頂部の温度が上昇してしまい、炉内耐火物が溶ける等、設備上の問題が生じる。
【０００６】
この発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、合成ガス製造時に用いる製造炉の炉頂部の温度を低減する合成ガスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、合成ガス製造プロセスにより製造された一酸化炭素および水素を含有する合成ガスの一部、製造された合成ガスを原料として用いたプロセスにおいて反応系から排出された一酸化炭素および水素を含有する排出ガスの一部、もしくは製造された合成ガスを原料として用いたプロセスにおいて得られた製品と随伴し、後工程において製品から分離された一酸化炭素および水素を含有するガスの一部を合成ガス製造時の原料の一部として供給すること、好ましくは燃料ガスに混合して供給することにより、合成ガス製造時に用いる製造炉の炉頂部の温度が低減されることを見出した。
【０００８】
この発明は、上記のような知見に基づいてなされたものであり、下記を特徴とする。
【０００９】
請求項１に記載された発明は、燃料ガス、酸化剤を原料として、触媒の存在下、一酸化炭素および水素を含有する合成ガスを製造する方法において、製造された合成ガスの一部を合成ガス製造時の原料の一部として供給することに特徴を有するものである。
【００１０】
請求項２に記載された発明は、燃料ガス、酸化剤を原料として、触媒の存在下、一酸化炭素および水素を含有する合成ガスを製造する方法において、下記（ａ）または／および（ｂ）のガスの一部を、合成ガス製造時の原料の一部として供給することに特徴を有するものである。
（ａ）製造された合成ガスを原料として用いたプロセスにおいて反応系から排出された一酸化炭素および水素を含有する排出ガス。
（ｂ）製造された合成ガスを原料として用いたプロセスにおいて得られた製品と随伴し、後工程において製品から分離された一酸化炭素および水素を含有するガス。
【００１１】
請求項３に記載された発明は、製造された合成ガスの一部を燃料ガスに混合して、合成ガス製造時の原料の一部として供給することに特徴を有するものである。
【００１２】
請求項４に記載された発明は、前記（ａ）または／および前記（ｂ）のガスの一部を燃料ガスに混合して、合成ガス製造時の原料の一部として供給することに特徴を有するものである。
【００１３】
請求項５に記載された発明は、燃料ガス、酸化剤を原料として、触媒の存在下、一酸化炭素および水素を含有する合成ガスを製造する合成ガス製造炉において、製造された合成ガスの一部を合成ガス製造時の原料の一部として供給する合成ガス供給ラインを備えることに特徴を有するものである。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、合成ガス製造時に使用する炉の炉頂部の温度を低減することが可能となる。そして、炉頂部の温度が低減されることから、製造炉の炉頂部に耐熱性を持たせたり、耐火物の補修を行う頻度が減る等、設備のメンテナンスにかかる時間、費用をかける必要がなくなり経済的である。また、一酸化炭素および水素を含有する合成ガスを原料ガスとして戻すことで、製造炉の触媒層出口の温度を高くしなくても製造される合成ガス中の二酸化炭素の量を効果的に減らすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、この発明を詳細に説明する。
【００１６】
図１は、この発明の合成ガス製造炉（オートサーマルリフォーマ（ＡＴＲ））の一例を示す概略図である。一酸化炭素および水素を含有する合成ガス５を製造するにあたり、原料となるガスは、燃料ガス１と酸化剤４と副原料２，３とに分かれる。燃料ガス１は、天然ガス、ＬＰＧ等、ハイドロカーボン（ＨＣ）を含む炭化水素である。酸化剤４としては、酸素、空気等が挙げられる。また、副原料としては、スチーム（水）２、二酸化酸素３等が挙げられる。
【００１７】
合成ガス製造炉（以下単に製造炉という）６の内部には触媒層が設けられている。上記の原料ガスから触媒存在下、例えば、拡散混合型バーナによる部分酸化生成ガスより一酸化炭素および水素を含有する合成ガスが製造される。すなわち、合成ガス製造炉は、炭化水素の部分燃焼により発生させたガスを触媒により改質し、水素および一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する。
【００１８】
図１において、１は燃料ガス、４は酸化剤、５は合成ガス、６は製造炉である。燃料ガス１を製造炉６に供給するための燃料ガス供給ライン７には、スチーム２及び二酸化炭素３の副原料供給ラインが接続される。そして、製造炉６に投入される前に、スチーム２及び二酸化炭素３が燃料ガス１に予め混合される。
【００１９】
酸化剤４を製造炉６に供給するための酸化剤供給ライン８は、燃料ガス供給ライン７に接続されることなく、直接製造炉６に接続される。これは、酸化剤４を予め燃料ガスと混合すると、燃料ガス１が燃焼してしまうからである。酸化剤以外のスチーム２及び二酸化炭素３は予め混合して製造炉６に投入し、製造炉６内で酸化剤４と混合するのが、すすの発生や炉内温度の部分的上昇を抑制するのに有効である。
【００２０】
製造された合成ガス５を製造炉６に循環させるための合成ガス供給ライン９は、合成ガス流出ライン１０から分岐し、燃料ガス供給ライン７に接続される。これにより、製造された合成ガス５の一部は、合成ガス製造時の原料ガスの一部として製造炉６に供給される。なお、循環される合成ガスを、燃料ガス１、二酸化炭素３、スチーム２と予め混合した後、製造炉に供給し、炉内で循環される合成ガスと酸素とを反応させることが望ましいが、供給方法はこれに限定されるものではない。
【００２１】
通常の合成ガス製造炉では、炉頂部の温度が上がってしまい、炉内耐火物が溶ける等、設備上問題がある。まず、これについて、以下に述べる。
【００２２】
上述のように、一酸化炭素および水素を含有する合成ガスを製造するにあたり、原料となるガスは、燃料ガスと酸化剤またはさらに副原料に分かれる。そして、上記の原料ガスから触媒存在下、例えば、拡散混合型バーナによる部分酸化生成ガスより一酸化炭素および水素を含有する合成ガスが製造される。この時、濃度の高い燃料ガスに濃度の高い酸素が組み合わされると高い発熱量となり、炉頂部が温められ炉頂部の温度が上昇してしまう。
【００２３】
合成ガス製造時に得られた一酸化炭素および水素を含有する合成ガスの一部を合成ガス製造時の原料の一部として戻し供給することにより、火炎温度を低下させ、製造炉の炉頂部の最高温度を低下させることがわかった。酸化剤は燃料ガスの他に循環させた水素（Ｈ2）と一酸化炭素（ＣＯ）とも反応する。Ｈ2およびＣＯの酸化反応による発熱は燃料ガスの発熱に比べて小さいため、酸化剤の濃度が高い領域の温度は効果的に低下する。Ｈ2およびＣＯの酸化反応により生成したＨ2ＯおよびＣＯ2は、その先の領域で未反応燃料ガスの酸化剤となり、Ｈ2およびＣＯに還元される。すなわち、Ｈ2およびＣＯが酸素授受の媒体となることに加え、全てのＨ2およびＣＯが反応するわけではなくガス体積を増やすことから、炉頂部の最高温度が低下する。ここで、燃料の濃度を下げることにより火炎のピーク温度を低下させると同時に、最終的に燃焼に関わらないガス（すなわち一酸化炭素および水素を含有する合成ガス）の添加は、炉全体の温度を低下させることを可能とする。添加したＨ2およびＣＯは、炉全体で見ると不活性ガスのようにふるまう。また、この添加したＨ2およびＣＯは、Ｎ2などの不活性ガスを添加した場合と異なり、生成ガス中の不純物を増加させることはなく、また生成ガス中の有用成分であるＨ2およびＣＯの濃度を減少させず、逆に増加させる。
【００２４】
生成した合成ガスには、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、および水（スチーム）が含まれ、これらは下記反応式（１）で示されるシフト反応により平衡を保っている。
【００２５】
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  ＝  ＣＯ2  ＋  Ｈ2              ---（１）
【００２６】
炭化水素、酸素、二酸化炭素、スチームの投入量を維持したまま、生成ガスと同一の水素／一酸化炭素比率になる水素と一酸化炭素を製造炉に投入すると、生成ガス組成をほぼ維持したまま、炉頂部から触媒層出口までの炉内温度を低下させることができる。これは、投入した水素と一酸化炭素は最終的に変化せず、炉内のガスを希釈する効果があるためであり、また、生成ガスの( [CO]×[H2O] )／( [CO2]×[H2] )で示されるシフト平衡の分母と分子は同じ割合で増加されるため、平衡がほとんど動かないためである。同様のガス組成をより低い温度で得られるため、これは炉内耐火物の保護に有効な手段である。
【００２７】
また、製造炉の炉内の温度を高くすると、製造される合成ガス中の二酸化炭素の量を減らすことができるが、一酸化炭素および水素を含有する合成ガスを原料ガスとして戻すことで、炉内の温度を高くしなくても製造される合成ガス中の二酸化炭素の量を効果的に減らすことができる。以下この効果について詳述する。
【００２８】
例えば、下記式（２）で示される一酸化炭素と水素とを含む合成ガスからジメチルエーテルを合成するプロセスでは、水素と一酸化炭素の比率が１：１の合成ガスが必要となる。
【００２９】
３Ｈ2  ＋  ３ＣＯ  →  ＣＨ3ＯＣＨ3  ＋  ＣＯ2  ---（２）
【００３０】
しかし、天然ガスやプロパンガスを原料として合成ガス（水素および一酸化炭素を主とする（含有する）混合ガス）を製造する場合、通常、水素／一酸化炭素のモル比は２以上となるので、合成ガスをジメチルエーテル合成プロセスに用いる場合、上記合成ガス中の水素／一酸化炭素のモル比を減少させなければならない。上記合成ガス中の水素の比率を減少させるには、例えば、合成ガス製造プロセスに二酸化炭素を投入して下記式（３）のように水素と反応させ、一酸化炭素を増加させるのが有効である。
【００３１】
Ｈ2  ＋  ＣＯ2  →  ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ              ---（３）
【００３２】
しかしながら、上記式（３）は平衡反応であるため、投入した二酸化炭素の全てが反応するわけではなく、生成した合成ガス中には未反応の、すなわち、過剰な二酸化炭素が残存することになる。実際においても、水素と一酸化炭素の比率を１：１にするには、通常、天然ガス等の原料ガスの流量以上に二酸化炭素を加えており、製造された合成ガス中に含まれる二酸化炭素の濃度は、水を除いた状態で２０〜４０％に達してしまう。
【００３３】
生成した合成ガスには、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、および水（スチーム）が含まれ、これらは、上述のように下記反応式（１）で示されるシフト反応により平衡を保っている。
【００３４】
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  ＝  ＣＯ2  ＋  Ｈ2              ---（１）
【００３５】
一酸化炭素（ＣＯ）を増加させ、水素（Ｈ2）を減少させるためには系に二酸化炭素（ＣＯ2）を加えて反応を左に進めればよいが、上記のようにこれにより合成ガス中の二酸化炭素濃度は増加していくことになる。一方、この反応は高温ほど左に、低温ほど右に進むことから、水素を減少すなわち一酸化炭素を増加させるためには、高温で反応させればよいことになる。温度を高くすることにより、系に加える二酸化炭素を抑制し、合成ガス中に含まれるＣＯ2濃度を抑制しながら、低いＨ2／ＣＯ比を実現できる。すなわち、触媒層出口温度を上げることにより、合成ガスのＣＯ2濃度を低下させることができる。
【００３６】
以上のように、生成ガス中に含まれるＣＯ2濃度を抑制するためには、触媒層出口の温度は高い方が好ましい。しかし、一方では、触媒層出口温度を高くすることはＣＯ2濃度の低減を可能にするがエネルギー効率を低下させることにもなり、また、炉体への熱負荷が高くなることから、高価な材料を必要としたり、炉体寿命が縮まったりすることにつながる。よって、本実施形態ではＣＯ2濃度を１０％以下にするために、触媒層出口温度は１１００〜１３００℃とする。
【００３７】
本発明者らは、合成ガス中に含まれるＣＯ2濃度をさらに減少すべく、さらに検討を重ねた。その結果、以下の知見を得た。
【００３８】
副原料である二酸化炭素とスチームは、生成ガスの温度を低下させ、また生成ガス組成を調整するために投入される。上述のように、製造された合成ガス中の水素と一酸化炭素を製造炉に投入すると、製造炉の触媒層出口温度が下がる。触媒層出口温度を維持するように原料ガスの二酸化炭素、スチームを減じると、生成ガス中のＣＯ2濃度、Ｈ2Ｏ濃度を低下させることができる。これは、原料ガス中の二酸化炭素、スチームは、反応にはかかわっているが、ほとんどそのままの量、生成ガス中に出てくるからであり、原料ガスの二酸化炭素、スチームを減じた分、生成ガスのＣＯ2濃度、Ｈ2Ｏ濃度を低下させることができる。この原料ガスの二酸化炭素、スチームの減じ方を平衡計算して調整することにより、生成ガスのＨ2／ＣＯ比を所定値に維持することができる。すなわち、前述のように触媒層出口温度を上げることにより低下させた生成ガスのＣＯ2濃度を、更に低下させることが可能となる。
【００３９】
ＣＯ2濃度の低減を目的として水素と一酸化炭素を投入する場合、合成ガス中にＣＯ2、Ｈ2Ｏが含まれるときには、そのＣＯ2、Ｈ2Ｏ量に相当する各量を、副原料として個別に投入しているＣＯ2、スチームからそれぞれ減じなければならない。これは、投入した水素と一酸化炭素に対応して触媒層出口温度を維持するのに相当するＣＯ2、Ｈ2Ｏ量を減じた上に、さらに合成ガス中に含まれるＣＯ2、Ｈ2Ｏ量に相当する各量を減じるということである。
【００４０】
以上のように、この発明においては、炉頂部の温度を低下させるために、また合成ガスに含まれるＣＯ2量を更に削減するために、合成ガス製造時に生成ガスとして得られた一酸化炭素および水素を含有する合成ガスの一部を合成ガス製造時の原料の一部として戻し供給することを特徴とする。
【００４１】
この水素と一酸化炭素の投入方法として、合成ガス製造炉で製造された合成ガスの一部を循環させること、製造された合成ガスを原料として用いたプロセスにおいて反応系から排出された一酸化炭素および水素を含有する排出ガスの一部を供給することが適当である。
【００４２】
上記と同様の効果は、製造された合成ガスを原料として用いたプロセスにおいて得られた製品と随伴し、後工程において製品から分離された一酸化炭素および水素を含有するガスの一部を用いた場合にも得られた。
【００４３】
Ｈ2／ＣＯ比が１の合成ガスを製造する条件では、スチームの投入量はわずかであり、削減可能な量には限界がある。合成ガスを原料として用いたプロセスにおいて反応系から排出された一酸化炭素および水素を含有する排出ガスを用いる場合のほとんどは、Ｈ2Ｏは含まれないのでこの量に相当するスチームを削減する必要はないが、水分凝縮温度以上の合成ガスをそのまま循環させる場合には問題が生じる。この場合、合成ガスはいったん水分凝縮温度以下とし、水分を除去した後に製造炉に投入することが望ましい。
【００４４】
前記の通り、この発明における合成ガスの製造は、燃料ガス、酸化剤、またはさらに副原料を原料として、触媒の存在下で行われる。この時の触媒の種類は特に限定されるものではなく、反応温度（例えば１１００〜１３００℃）で耐熱性を満足できれば良い。例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金、カドミウム、インジウム、錫、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、銀、水銀、テルリウム、鉛、ビスマス、タリウム、ウラニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、トリウム、鉛およびランタノイド等の金属、酸化物等を用いることができる。
【００４５】
また、上記触媒は担体に担持させることができる。担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト等を単独もしくはこれらを２つ以上の組み合わせで用いることができる。
【００４６】
触媒の粒径は特に限定しない。
【００４７】
また、燃料ガスとしては、メタンおよび炭素数２−５程度の炭化水素、それらの混合物、天然ガス、石炭その他物質から製造されたメタン、ＬＰＧなどであり、これらを適宜混合して用いることもできる。酸化剤として、酸素は純酸素のほか空気等も使用できる。副原料としては、スチーム、水、二酸化炭素等が使用できる。また、窒素ガス等を補助的に用いることもできる。
【００４８】
合成ガス製造時の反応条件としては、反応圧力は大気圧から５０気圧程度で行われることが好ましい。また、合成ガス製造時に使用する製造炉（反応器）は特に限定されない。
【００４９】
図２は、この発明の製造炉の他の一例を示す概略図である。
【００５０】
図２では、製造炉６によって製造された合成ガスを、合成ガス利用設備１１での原料ガスとして用いる。合成ガス利用設備１１でのプロセスにおいて反応系から排出された一酸化炭素および水素を含有する排出ガスは、製造炉６の原料の一部として製造炉６に供給される。
【００５１】
図２の製造炉６によれば、燃料ガス１、酸化剤４が原料として燃料ガス供給ライン７、酸化剤供給ライン８を通じて製造炉６に供給され、触媒の存在下、一酸化炭素および水素を含有する合成ガスが製造される。合成ガス流出ライン１５から流出する合成ガスは、合成ガス利用設備１１に供給される。合成ガス利用設備１１でのプロセスにおいて反応系から排出された一酸化炭素および水素を含有する排出ガスは、排出ライン１２に排出される。排出ガスの一部は、排出ライン１３から系外へ排出され、排出ガスの残部は、燃料ガス供給ライン７に接続された排出ガス供給ライン１４から、製造炉６に供給される。
【００５２】
なお、ここで、合成ガスを原料として用いたプロセスとは、水素および一酸化炭素を含有する混合ガスを原料として製造するプロセスであり、例えば、ＤＭＥ合成、メタノ−ル合成、Ｆ−Ｔ合成等が挙げられる。
【００５３】
また、上記において、合成ガスを原料として用いたプロセスにおいて反応系から排出された一酸化炭素および水素を含有する排出ガスとは、合成ガスを原料として用いたプロセス反応において、反応に使われなかった未反応ガス、反応系の圧力調整のために抜き出した未反応ガス、または反応に不活性なガスを反応系で循環させ濃縮させないために抜き出した未反応ガス等のことであり、通常は、反応系外部に排出されるガスのことである。
【実施例】
【００５４】
生成した合成ガス又はＤＭＥ合成反応系のパージガスを、原料と混合して投入した。Ｈ2／ＣＯ比が０．８〜１．２の合成ガスを製造するのを条件とした。この条件では、スチームの投入量はわずかであるので、凝縮水を除いたガスを投入した。触媒層出口温度を１１００〜１３００℃とし、触媒層下部で合成ガスを６００℃以下に急冷した。
【００５５】
表１に示される比較例１，２は、合成ガスを循環させていない例を示し、実施例１，２は、合成ガスを循環させている例を示す。実施例１，２では、原料ガス中のＣＯ2投入量を減らすことができ、また生成ガス中のＣＯ2量を８乾vol％台に削減できることがわかった。生成ガス中のＣＯ2量を１乾vol％でも削減することは容易なことではなく、本発明の意義は大きい。
【００５６】
【表１】
2004284946.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】この発明の合成ガス製造炉の一例を示す概略図である。
【図２】この発明の合成ガス製造炉の他の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５８】
１：燃料ガス
２：スチーム
３：二酸化炭素
４：酸化剤
５：合成ガス
６：製造炉
７：燃料ガス供給ライン
８：酸化剤供給ライン
９：合成ガス供給ライン
１０：合成ガス流出ライン
１１：合成ガス利用設備
１２：排出ライン
１３：排出ライン
１４：排出ガス供給ライン
１５：合成ガス流出ライン
【図１】
2004284946.tif 000004
【図２】
2004284946.tif 000005