(57)【要約】【課題】４，６−ジニトロレゾルシンを工業的に有利に製造する新規な方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物をニトロ化剤で処理した後、加水分解する４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法。【化１】2004115403.tif 000005（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物をニトロ化剤で処理した後、加水分解する４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法。
【化１】
2004115403.tif 000004
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は４，６−ジニトロレゾルシンの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４，６−ジニトロレゾルシンは、耐熱性・強度・弾性率に優れたポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂の原料となる４，６−ジアミノレゾルシンの有用な前駆体である。従来の４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法としては、ハロゲノベンゼンを用いる方法、例えば、トリクロロベンゼンをニトロ化する方法（特許文献１）、ジハロゲノベンゼンをニトロ化してアルカリで加水分解する方法（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）等が知られている。
【０００３】
しかしトリクロロベンゼンおよびそのニトロ化物は取扱い方法を誤ると皮膚のかぶれを引き起こすなど、前述のハロゲノベンゼンおよびそのニトロ化物を経由する製造方法を実施するに際しては常に取扱いに注意が必要であるという安全管理上の問題がある。
【０００４】
また、レゾルシンをスルホン化剤で処理し、次いでニトロ化剤で処理した後に加水分解して４，６−ジニトロレゾルシンを製造する方法が知られている（特許文献６）。しかし、この方法は強酸性の廃液が廃棄物として常に排出されるため、廃棄物を処理するための設備への負荷が増大するという問題がある。
【０００５】
さらに、レゾルシンをアセチル化してニトロ化する方法（非特許文献１）、１，３−ビス（アルキルカーボネート）ベンゼンをニトロ化する方法（特許文献７）などが知られている。
【０００６】
しかし、前者の方法においては、レゾルシンの水酸基に対して保護基を導入するための工程が煩雑であり、後者の方法においては、レゾルシンの水酸基の保護に用いるアルキルハロホルメートを工業的規模で用いるにはコスト高であるという問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−５００７４３号公報
【特許文献２】
特開平１−２３８５６１号公報
【特許文献３】
特開平７−２３３１２７号公報
【特許文献４】
特開平７−３１６１０２号公報
【特許文献５】
特開平８−７３４１７号公報
【特許文献６】
特開２０００−３１９２３１号公報
【特許文献７】
特開平２−１３６号公報）
【非特許文献１】
Ｂｅｒ．Ｄｔｃｈ．Ｃｈｅｍ．，１６，５５２，１８８３
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は４，６−ジニトロレゾルシンを工業的に有利に製造する新規な方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、一般式（１）で表される化合物をニトロ化剤で処理した後、加水分解することで４，６−ジニトロレゾルシンが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明は一般式（１）で表される化合物を加水分解する４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法に関する。
【００１１】
【化２】
2004115403.tif 000002
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する一般式（１）で表される化合物は公知の方法により得ることができる。例えば、レゾルシンと塩化カルボニル（ホスゲン）、臭化カルボニルなどのハロゲン化カルボニルとを、水酸化アルカリ等の塩基の存在下で処理することにより得ることができる（特開昭５０−１０００２０号公報、特開平０８−２７０６８号公報）。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物をニトロ化剤で処理することにより、一般式（２）で表される化合物が得られる。
【００１４】
【化３】
2004115403.tif 000003
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
【００１５】
一般式（１）で表される化合物をニトロ化剤で処理する際に使用できるニトロ化剤としては、公知のニトロ化剤が使用でき、例えば硝酸、混酸、発煙硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどの硝酸塩等が用いられる。使用するニトロ化剤の量はレゾルシンに対して１〜１０モル倍程度であればよく、反応を十分に進行させかつ過剰なニトロ化を抑制するためには２〜４モル倍程度が好ましい。
【００１６】
前述のニトロ化剤での処理に際しては、通常、溶媒を用いる。溶媒としては、ニトロ化剤および一般式（２）で表される化合物に対して不活性な溶媒であれば、どのような溶媒も用いることができる。そのような溶媒としては、例えば硫酸、燐酸等の無機酸類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物に対して、１〜２０倍量、好ましくは１〜１０倍量である。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物をニトロ化剤で処理する際の温度は、用いるニトロ化剤の種類により処理温度が異なるが、処理温度と一般式（２）で表される化合物の収率との関係から最適の処理温度を決定することができる。温度が高すぎる場合は望ましくない副反応が起こるため、温度範囲は０〜８００℃程度から選択されるが、好ましくは０〜５０℃程度である。通常、一般式（１）で表される化合物をニトロ化剤で処理するニトロ化反応は発熱反応であるため、反応マスを冷却することによりその温度を制御することができる。
【００１８】
一般式（２）で表される化合物は、前述のニトロ化剤による処理で得られる反応混合物から単離して後述の加水分解を行うこともできるが、単離せずに加水分解することもできる。
【００１９】
一般式（２）で表される化合物を加水分解することにより４，６−ジニトロレゾルシンが得られる。
【００２０】
一般式（２）で表される化合物の加水分解には鉱酸を用いる。鉱酸としては、硫酸、塩酸、りん酸等が挙げられる。使用する鉱酸の量は特に制限されるものではないが、攪拌効率および容積効率の点で、一般式（２）で表される化合物に対して２〜２０重量倍程度が好ましい。鉱酸で処理する際の温度は、５０℃〜還流温度程度である。
【００２１】
一般式（２）で表される化合物の加水分解が進行すると４，６−ジニトロレゾルシンの結晶が反応マス中に徐々に析出してくる場合が多い。そのため、反応終了後、反応マスから４，６−ジニトロレゾルシンの結晶をろ過して回収することができる。この回収した４，６−ジニトロレゾルシンの結晶は、必要に応じて水、アルコールなどで再結晶を行うことにより精製することができる。
【００２２】
前述の一般式（１）で表される化合物のニトロ化剤での処理及び一般式（２）で表される化合物の加水分解処理をワンポット法で行うのが工業的には有利である。特に、一般式（１）で表される化合物のニトロ化剤での処理を前述の無機酸類を用いて行い、一般式（２）で表される化合物を中間単離することなく、一般式（２）で表される化合物を含む反応マスに必要に応じて水を加えた後、加熱して加水分解する４，６−ジニトロレゾルシンの製造方法は好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
レゾルシン１１０．１ｇ（１．０モル）、ジクロロメタン１０００ｍｌを装入し、ホスゲンを１００ｇ／Ｈで２時間吹き込んだ。引き続き、この混合液にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン２４５．０ｇ（２．０２）を０〜１０℃に保ちながら２時間かけて滴下後さらに１時間攪拌した。得られた反応液に１０％塩酸水７４０ｇを加え攪拌後静置し、ジクロロメタン層及び水層に分けた。さらにこの操作を２回繰り返した。ジクロロメタン層を脱溶媒し、１，３−ビス（クロルカルボニルオキシ）ベンゼン１９９．８ｇを得た（収率：８５％）。
【００２５】
１，３−ビス（クロルカルボニルオキシ）ベンゼン５０ｇ（０．２１モル）及び９５％硫酸５００ｇを装入し、６７．５％硝酸３９．２ｇ（０．４２）を０〜１０℃に保ちながら２時間かけて滴下しさらに１時間攪拌した。その後、氷水　中にニトロ化液を排出し、系内の硫酸濃度を５０％に調整した。引き続き、１００〜１０５℃に昇温し加水分解を行ったところ結晶が徐々に析出した。これをろ別して窒素下で風乾し４，６−ジニトロレゾルシン１６．８ｇ（収率４０％）を得た。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、安価に、かつ高い選択率でレゾルシンの４，６−位にニトロ基が導入された４，６−ジニトロレゾルシンを工業的に有利に製造する方法を提供することができる。