(57)【要約】【課題】基板上に安定してドーパント液を塗布でき、光電変換効率の高い太陽電池を効率よく作製することのできる太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】インクジェット塗布法により基板上にドーパント液を塗布する工程を含む太陽電池の製造方法であって、ドーパント液を構成する溶媒がエタノールとジエチレングリコール、またはイソプロピルアルコールとジエチレングリコールとからなり、ジエチレングリコールの含有率が、ドーパント液を構成する溶媒に対して３５〜７５体積％である太陽電池の製造方法である。【選択図】　　　　図２
2004119482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット塗布法により基板上にドーパント液を塗布する工程を含む太陽電池の製造方法であって、前記ドーパント液を構成する溶媒がエタノールとジエチレングリコール、またはイソプロピルアルコールとジエチレングリコールとからなり、前記ジエチレングリコールの含有率が、前記ドーパント液を構成する溶媒に対して３５〜７５体積％であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記ジエチレングリコールの含有率が、前記ドーパント液を構成する溶媒に対して４０〜７０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記ドーパント液は、リンシリケードガラスの液状前駆体であって、溶質として有機シリコン化合物とリン化合物とを含み、溶媒がエタノールとジエチレングリコールのみ、またはイソプロピルアルコールとジエチレングリコールのみからなる請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
インクジェット塗布法により基板上にドーパント液を塗布する工程を含む太陽電池の製造方法であって、前記ドーパント液を構成する溶媒がエタノールとグリセリン、またはイソプロピルアルコールとグリセリンとからなり、前記グリセリンの含有率が、前記ドーパント液を構成する溶媒に対して１５〜４０体積％であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記グリセリンの含有率が、前記ドーパント液を構成する溶媒に対して２０〜３５体積％であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記ドーパント液は、リンシリケードガラスの液状前駆体であって、溶質として有機シリコン化合物とリン化合物とを含み、溶媒がエタノールとグリセリンのみ、またはイソプロピルアルコールとグリセリンのみからなる請求項４または５に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池の製造方法に関し、特にインクジェット塗布法を用いて基板上にドーパント液の塗布を行なう太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギ資源の枯渇の問題や大気中のＣＯ２の増加のような地球環境問題等からクリーンなエネルギの開発が望まれており、特に太陽電池を用いた太陽光発電が上記地球環境問題等を解決することができる新しいエネルギ源として開発、実用化され、発展の道を歩んでいる。太陽電池は、ｐ型とｎ型の半導体を接合することにより構成されている。この太陽電池に太陽光が入射すると、正電荷を持つ正孔と、負電荷を持つ電子とが発生し、それらがｐ型とｎ型の半導体の接合部で分けられ、ｐ型半導体側に正孔が、ｎ型半導体側に電子が集まる。そして、このｐ型半導体とｎ型半導体とを外部回路で結ぶと、ｎ型半導体側に集まった電子が、この外部回路を通ってｐ型半導体側に向かうことにより電流が流れることとなる。
【０００３】
図３に従来の太陽電池の製造工程の一例を示す。以下、図３を用いて従来の太陽電池の製造方法について説明する。まず、図３（Ａ）において、基板１０１製造時に生じる表面の加工変質層１０１ａを除去するため、あるいは異方性エッチングによって基板１０１の表面に微細なピラミッド状の凹凸を含むテクスチャ表面を形成するため、ＮａＯＨを含む溶液中に浸漬することで、基板１０１のエッチング処理を行なう。ここで、基板１０１はｐ型多結晶Ｓｉ半導体角型基板が用いられている。
【０００４】
次に、図３（Ｂ）に示すように、リン等の拡散源を含むドーパント液１０２をスピン塗布法を用いて基板１０１の表面に塗布する。その際、ドーパント液１０２は、基板１０１の側面あるいは裏面といった領域にも付着する。
【０００５】
その後、図３（Ｃ）に示すように、上記のようにしてドーパント液が塗布された基板１０１を拡散炉で熱処理することによって、基板１０１の受光面側にｎ＋層１０３が形成されてｐｎ接合を生じさせる。しかし、上述したようにドーパント液は基板１０１の側面あるいは裏面といった領域にも付着しているため、その部分にもｎ＋層１０３ａが形成される。
【０００６】
そして、図３（Ｄ）に示すように、ドーパント液により生じたＰＳＧ（リンシリケードガラス）層１０２ａをＨＦ等によるエッチングにより除去した後、図３（Ｅ）に示すようにＳｉＮ等からなる反射防止膜１０４をプラズマＣＶＤ法等を用いて成膜する。
【０００７】
さらに、図３（Ｆ）に示すように基板１０１の裏面側にはスクリーン印刷法によってＡｌ電極１０５とＡｇ電極１０６とが形成される。また、基板１０１の受光面側には、Ａｇ電極１０７が形成される。そして、基板１０１全体の熱処理を行なうことによってＡｌ電極１０５、Ａｇ電極１０６および１０７と基板１０１との電気的コンタクトが形成される。すなわち、この熱処理の間に基板１０１の受光面側のＡｇ電極１０７は反射防止膜１０４を貫通してｎ＋層１０３と接合する電極となる。
【０００８】
他方、基板１０１の裏面側のＡｌ電極１０５からはＡｌ原子が基板１０１内に拡散しｐ＋層１０８を形成する。しかし同時に、基板１０１の裏面側におけるｎ＋層１０３ａとｐ＋層１０８とが接触している部分、またはｎ＋層１０３ａとＡｌ電極１０５とが接触している部分においては電気的に短絡しまうことがある。したがって、このような従来の製造方法による太陽電池においては、この短絡によって太陽電池の暗電流が増加し、曲線因子が悪くなって最大出力が低下してしまうという問題があった。また、太陽光が低照度の場合には、さらに開放電圧が暗電流による並列抵抗の影響を受け、暗電流が大きい太陽電池は低照度における発電量が低下してしまうという問題もあった。
【０００９】
このような問題を解決するため、ドーパントを塗布する際に、基板の裏面側にｐｎ接合の形成を防止するマスク材を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、拡散膜を形成する方法として、ジェットプリンタを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−１３５３３３号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開２０００−１８３３７９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法においては、基板上にドーパント液を塗布する方法としてスピン塗布法が用いられているため、基板の回転の加減速に時間を要するという問題があった。また、基板の回転モーメントにより、特に多結晶基板の場合には割れが生じ易く歩留りを低下させるという問題もあった。また、スピン塗布法を用いた場合には薬液が無駄になる割合が多いという問題もあった。また、マスク材の塗布およびマスク材の除去の工程が増えることに伴う設備増、薬液量および処理時間の増加に伴うコスト増の問題が生じていた。さらに、逆にマスク材が表面に回りこむことによる特性劣化の問題も生じていた。
【００１３】
特許文献２に開示されている方法においては、拡散膜を形成する方法としてジェットプリンタを用いた印刷法を用いてもよい旨が記載されているが、ドーパント液を構成する溶媒の組成が適正化されていないため、ジェットプリンタのインクジェットヘッドノズルから吐出されたドーパント液の液滴がスプラッシュ状に飛散したり、ノズル面ににじみが生じたりして、基板上に安定してドーパント液を塗布することができないという問題があった。
【００１４】
上記事情に鑑みて本発明は、基板上に安定してドーパント液を塗布することができ、光電変換効率の高い太陽電池を効率よく作製することのできる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明者らが鋭意検討した結果、ドーパントを溶解させるための溶媒の組成を適正化すればよいことを本発明者らが見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、インクジェット塗布法により基板上にドーパント液を塗布する工程を含む太陽電池の製造方法であって、ドーパント液を構成する溶媒がエタノールとジエチレングリコール、またはイソプロピルアルコールとジエチレングリコールとからなり、ジエチレングリコールの含有率が、ドーパント液を構成する溶媒に対して３５〜７５体積％である太陽電池の製造方法である。
【００１７】
ここで、上記ジエチレングリコールの含有率が、ドーパント液を構成する溶媒に対して４０〜７０体積％であることが好ましい。
【００１８】
さらに、上記ドーパント液は、リンシリケードガラス（以下、「ＰＳＧ」という。）の液状前駆体であって、溶質として有機シリコン化合物とリン化合物とを含み、溶媒がエタノールとジエチレングリコールのみ、またはイソプロピルアルコールとジエチレングリコールのみからなることが望ましい。
【００１９】
また、本発明は、インクジェット塗布法により基板上にドーパント液を塗布する工程を含む太陽電池の製造方法であって、ドーパント液を構成する溶媒がエタノールとグリセリン、またはイソプロピルアルコールとグリセリンとからなり、グリセリンの含有率が、ドーパント液を構成する溶媒に対して１５〜４０体積％である太陽電池の製造方法である。
【００２０】
ここで、上記グリセリンの含有率が、ドーパント液を構成する溶媒に対して２０〜３５体積％であることが好ましい。
【００２１】
さらに、上記ドーパント液は、ＰＳＧの液状前駆体であって、溶質として有機シリコン化合物とリン化合物とを含み、溶媒がエタノールとグリセリンのみ、またはイソプロピルアルコールとグリセリンのみからなることが望ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
（太陽電池の製造方法）
図１に本発明に係る太陽電池の製造方法の一例の一連の流れを示す。以下、図１を用いて本発明の太陽電池の製造方法について説明する。まず、図１（Ａ）に示すように、略正方形形状のｐ型多結晶Ｓｉ半導体からなる基板１を用意し、この基板１の製造時に生じる加工変質層１ａを除去するため、基板１をＮａＯＨを含む溶液中に浸漬することでエッチング処理を行なう。
【００２４】
次に、図１（Ｂ）に示すように、インクジェット塗布法を用いて基板１の上面にドーパント液２を塗布する。ここで、ドーパント液２は、ＰＳＧの液状前駆体であって、溶質として、ケイ酸エチル等の有機シリコン化合物と、五酸化二リン等のリン化合物とを含むことが望ましい。
【００２５】
本発明におけるドーパント液２を構成する溶媒の一例としてはエタノールとジエチレングリコール、またはイソプロピルアルコールとジエチレングリコールとからなる溶媒であって、溶媒中のジエチレングリコールの含有率が３５〜７５体積％である溶媒である。ここで、ジエチレングリコールの含有率が４０〜７０体積％であることが好ましい。ジエチレングリコールの含有率が３５体積％未満である場合にはドーパント液２の粘度が低すぎて、ドーパント液２がスプラッシュ状に飛翔したりして、ドーパント液２の塗布が安定しない傾向にある。また、ジエチレングリコールの含有率が７５体積％より大きい場合にはドーパント液２の粘度が高すぎて、ノズル詰まりが生じやすくなる傾向にある。
【００２６】
また、ドーパント液２を構成する溶媒の他の例はエタノールとグリセリン、またはイソプロピルアルコールとグリセリンとからなる溶媒であって、溶媒中のグリセリンの含有率が１５〜４０体積％である溶媒である。ここで、グリセリンの含有率が２０〜３５体積％であることが好ましい。グリセリンの含有率が１５体積％未満である場合にはドーパント液２の粘度が低すぎて、ドーパント液２がスプラッシュ状に飛翔したりして、ドーパント液２の塗布が安定しない傾向にある。また、ジエチレングリコールの含有率が４０体積％より大きい場合にはドーパント液２の粘度が高すぎて、ノズル詰まりが生じやすくなる傾向にある。
【００２７】
なお、上記においては、ドーパント液２を構成する溶媒の例として、エタノールとジエチレングリコールとからなる溶媒、イソプロピルアルコールとジエチレングリコールとからなる溶媒、エタノールとグリセリンとからなる溶媒、およびイソプロピルアルコールとグリセリンとからなる溶媒を挙げているが、これらの例示した溶媒には、酢酸等のカルボン酸以外の、たとえばメタノール、プロピルアルコールまたはエチレングリコール等の材料の１種類以上が本発明の効果を阻害しない範囲で含まれていてもよい。
【００２８】
なかでも、本発明においては、ドーパント液２を構成する溶媒としては、エタノールとジエチレングリコールのみからなる溶媒、イソプロピルアルコールとジエチレングリコールのみからなる溶媒、エタノールとグリセリンのみからなる溶媒またはイソプロピルアルコールとグリセリンのみからなる溶媒を用いることが好ましい。これらの溶媒を用いた場合には、ドーパント液２のノズルからの吐出状態がより良好となることから、より光電変換効率の高い太陽電池を作製することができる傾向にある。
【００２９】
基板１上へのドーパント液２の塗布は、たとえば図１（Ｃ）に示すように、基板１の端部から約０．１ｍｍ内側の塗布領域９に行なわれる。
【００３０】
そして、図１（Ｄ）に示すように、ドーパント液２が塗布された基板１を拡散炉で熱処理をすることによって、基板１の表面に熱処理後のドーパント層２ａが形成され、基板１の受光面側にｎ＋層３が形成されてｐｎ接合が形成される。本発明においては、基板１の側面および裏面にドーパント液２が付着することがないため、これらの部分にはｎ＋層３が形成されない。
【００３１】
その後、図１（Ｅ）に示すように、熱処理後の基板１をＨＦを含む溶液に浸漬することによって、熱処理後のドーパント層２ａをエッチングにより除去する。そして、図１（Ｆ）に示すように、プラズマＣＶＤ法を用いて、基板１の受光面上にＳｉＮからなる反射防止膜４を形成する。
【００３２】
最後に、図１（Ｇ）に示すように、印刷法により基板１の受光面側にＡｇ電極７を形成し、基板１の裏面側にＡｌ電極５とＡｇ電極６とを形成する。そして、基板１全体の熱処理を行なうことによってＡｌ電極５、Ａｇ電極６およびＡｇ電極７と基板１との電気的コンタクトが形成される。この熱処理の間に受光面上のＡｇ電極７は反射防止膜４を貫通してｎ＋層３と接合する電極となる。
【００３３】
他方、裏面側のＡｌ電極５からはＡｌ原子が基板１内に拡散しｐ＋層８が形成される。本発明においては、従来のように、基板１の裏面側におけるｎ＋層３とｐ＋層８、またはｎ＋層３とＡｌ電極５とが接触することがないため、本発明の製造方法によって作製された太陽電池は電気的に短絡することがない。
【００３４】
なお、上記において、基板１としては、コストの面から、多結晶または単結晶のＳｉを主要な成分として含有する材質からなるｐ型半導体基板を用いることが好ましい。
【００３５】
また、上記においては、基板１の製造時に生じる加工変質層１ａを除去するためエッチング処理を行なったが、基板１の表面に微細なピラミッド状の凹凸などのテクスチャ表面を形成するため、基板１の表面に異方性エッチング等のエッチング処理を行なうこともできる。
【００３６】
（ドーパント液の塗布）
本発明の太陽電池の製造方法においては、基板上へのドーパント液の塗布はインクジェット塗布法を用いて行なわれる。図２に本発明に用いられるインクジェット式塗布装置の一例を示す。図２において、インクジェット式塗布装置は、基板１を保持する基板チャック１０、インクジェットヘッド１１および基板形状測定器１２を備える。インクジェットヘッド１１は複数のノズルを備え、たとえばピエゾ素子またはバルブ駆動等によりドーパント液２の吐出動作が制御される。
【００３７】
インクジェットヘッド１１および基板形状測定器１２は固定されており、基板１を保持した基板チャック１０が基板１を水平に移動させる。基板１はまず基板形状測定装置１２の下を通過し、通過中に基板１の外形が測定される。次に基板１はインクジェットヘッド１１の下を通過し、通過中にドーパント液２が塗布される。その際、あらかじめ基板形状測定装置１２で測定した基板１の外形寸法をもとに、基板１の端部から約０．１ｍｍの塗布領域９にドーパント液２を塗布するようにインクジェットヘッド１１の吐出ノズルの動作を制御することもできる。
【００３８】
また、基板１の形状については基板１が丸型基板の場合には、上記基板形状測定手段を備えていてもインクジェットヘッドのノズル制御が複雑になるため、基板１としては矩形基板または正方形基板を用いることが望ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
（試料の作製）
表１〜３に示す溶媒組成となるようにドーパント液を作製し、これをインクジェット塗布法を用いて一辺約１２５ｍｍの略正方形形状のｐ型多結晶Ｓｉ基板上に塗布した。次に、このドーパント液を塗布したｐ型多結晶Ｓｉ基板を拡散炉にて９００℃で１５分間熱処理を行なった。そして、ｐ型多結晶Ｓｉ基板上に生じたＰＳＧ層をＨＦを含む溶液を用いてエッチングにより除去した後、ｐ型多結晶Ｓｉ基板上にＳｉＮからなる反射防止膜をプラズマＣＶＤ法により形成した。その後、上記基板の受光面側にＡｇ電極を形成し、基板の裏面側にＡｇ電極およびＡｌ電極を形成した後、熱処理を行なって、実施例１〜１０、比較例１〜２および比較例４〜７の太陽電池を作製した。
【００４１】
なお、比較例３の太陽電池はインクジェット塗布法の代わりに、スピン塗布法を用いてｐ型多結晶Ｓｉ基板上にドーパント液を塗布することにより作製した。また、ドーパント液の塗布に用いたインクジェット塗布装置のノズルの直径は２５μｍであった。また、表１〜３に示す溶媒を構成する材料の配合量は体積％で表わされている。
【００４２】
（評価方法）
上記のようにして得られた実施例１〜１０および比較例１〜７の太陽電池の光電変換効率および逆方向電流について評価し、さらにこれらの太陽電池を作製する際のドーパント液の吐出状態およびドーパント液によるノズル詰まりについて評価した。これらの評価結果を表１〜３に示す。
【００４３】
なお、光電変換効率は、ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラシミュレータを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギ密度の光を実施例１〜１０および比較例１〜７の太陽電池に照射することにより算出した。
【００４４】
また、ドーパント液の吐出状態は、以下の基準により評価した。
◎…ドーパント液のスプラッシュ状の飛散やノズル面のにじみ等が全くなく、ドーパント液の吐出状態がかなり良好であった
○…ドーパント液のスプラッシュ状の飛散やノズル面のにじみ等がほとんどなく、ドーパント液の吐出状態が良好であった
△…ドーパント液のスプラッシュ状の飛散やノズル面のにじみ等が少しあり、ドーパント液の吐出状態が少し不良であった
×…ドーパント液のスプラッシュ状の飛散やノズル面のにじみ等がかなりあり、ドーパント液の吐出状態がかなり不良であった
また、ノズル詰まりの評価は、ドーパント液を塗布する際のノズル詰まりの発生頻度を観察し、以下の基準にて評価した。
◎…ノズル詰まりが全く発生しなかった
○…ノズル詰まりがほとんど発生しなかった
△…ノズル詰まりが少し発生した
×…ノズル詰まりが多発した
なお、表３に示す比較例３の太陽電池の作製には、スピン塗布法を用いているため、ドーパント液の吐出状態およびノズル詰まりについての評価をしていない。
【００４５】
【表１】
2004119482.tif 000003
【００４６】
【表２】
2004119482.tif 000004
【００４７】
【表３】
2004119482.tif 000005
【００４８】
（評価結果）
表１〜３からもわかるように、実施例１〜１０の太陽電池は、比較例１〜７の太陽電池よりも光電変換効率が高く、またその作製過程において安定したドーパント液の塗布が可能であった。
【００４９】
すなわち、表１および表３に示すように、ドーパント液を構成する溶媒中のジエチレングリコールの含有率が溶媒に対して３５〜７５体積％である実施例１〜５の太陽電池は比較例４および５の太陽電池に比べ光電変換効率が高くなる傾向にあった。また、実施例１〜５の太陽電池の作製過程においては、比較例４および５の場合と比べて、ドーパント液の吐出状態が良好であり、かつノズル詰まりも発生しない傾向にあった。また、上記ジエチレングリコールの含有率が溶媒に対して４０〜７０体積％である実施例２〜４の太陽電池においてはさらにその傾向が大きくなった。
【００５０】
また、実施例３と比較例１を比較すると、ほぼ同じジエチレングリコール含有量であっても、酢酸のようなカルボン酸を含む場合は、ノズル面のにじみが生じるため、吐出状態が悪化し、結果として光電変換効率が低下した。そのため、ドーパント液の溶媒は、ジエチレングリコールとエタノールのみで構成されていることが望ましい。
【００５１】
また、表２および表３に示すように、ドーパント液を構成する溶媒中のグリセリンの含有率が溶媒に対して１５〜４０体積％である実施例６〜１０の太陽電池も比較例６および７に比べ光電変換効率が高くなる傾向にあった。また、実施例６〜１０の太陽電池の作製過程においても、比較例６および７の場合と比べドーパント液の吐出状態が良好であり、ノズル詰まりも発生しない傾向にあった。また、上記グリセリンの含有率が溶媒に対して２０〜３５体積％である実施例７〜９の太陽電池においてはさらにその傾向が大きくなった。
【００５２】
また、実施例８と比較例２を比較すると、ほぼ同じグリセリン含有量であっても、酢酸のようなカルボン酸を含む場合は、ノズル面のにじみが生じるため、吐出状態が悪化し、結果として光電変換効率が低下した。そのため、ドーパント液の溶媒は、ジエチレングリコールとグリセリンのみで構成されていることが望ましい。
【００５３】
本実施例では、ドーパント液の溶媒として、ジエチレングリコールあるいはグリセリンとエタノールを混合したものを用いたが、エタノールのかわりにイソプロピルアルコールを用いた場合も同様の効果がある。
【００５４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５５】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、基板上に安定してドーパント液を塗布することができ、かつ光電変換効率の高い太陽電池を効率よく作製することのできる太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の製造方法の一例の一連の流れを示した模式図である。
【図２】本発明の太陽電池の製造方法に用いられるインクジェット式塗布装置の一例の模式的な斜視図である。
【図３】従来の太陽電池の製造方法の一例の一連の流れを示した模式図である。
【符号の説明】
１，１０１　基板、２，１０２　ドーパント液、３，１０３　ｎ＋層、４，１０４　反射防止膜、５，１０５　Ａｌ電極、６，７，１０６，１０７　Ａｇ電極、８，１０８　ｐ＋層、９　塗布領域、１０　基板チャック、１１　インクジェットヘッド、１２　基板形状測定装置。
【図１】
2004119482.tif 000006
【図２】
2004119482.tif 000007
【図３】
2004119482.tif 000008