(57)【要約】【課題】  得られるレジストパターンの形状が良好なレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】  酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むレジスト組成物であって、（Ｂ）成分として一般式（Ｉ）［Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し；Ｘ−はアニオンを表す］の化合物を含むレジスト組成物。【化１】2004219989.tif 000019【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むレジスト組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004219989.tif 000017
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し；Ｘ−はアニオンを表す］
で表される化合物であることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、前記Ｘ−が置換又は未置換の脂肪族又は芳香族のアルキルスルホン酸イオンである化合物である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、前記アルキルスルホン酸イオンの脂肪族又は芳香族アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオンである化合物である請求項２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、下記式（ＩＩ）
【化２】
2004219989.tif 000018
［式中、Ｙ−はトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン又はパーフルオロオクチルスルホン酸イオンである］
で表される化合物である請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、さらに、ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する樹脂を含む請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分が、さらに、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する樹脂を含む請求項６又は７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記構成単位（ａ１）が２−（１−アダマンチル）−２−アルキル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位である請求項６〜８のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記構成単位（ａ２）がノルボルナンラクトン基含有（メタ）アクリレートから誘導される構成単位である請求項７〜９のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記構成単位（ａ３）が３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位である請求項８〜１０のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記（Ｃ）成分が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと極性溶剤との混合溶剤である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記極性溶剤が乳酸エチルである請求項１２に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
さらに２級又は３級の低級脂肪族アミン成分（Ｄ）を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。
微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジストの１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を有機溶剤に溶解した化学増幅型レジスト組成物が知られている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−２７８０６９号公報
【特許文献３】特開２００２−２７８０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述のような化学増幅型レジスト組成物に記載されている様に汎用的な酸発生剤として、無置換のトリフェニルスルホニウム塩やトリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩が知られている。このようなオニウム塩は古くから知られており、低価格で入手も容易である。
しかし、このようなオニウム塩を用いてレジスト層を形成し、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長＝１９３ｎｍ）で露光を行なってレジストパターンを形成した場合、レジストパターン形状が不十分である問題があった。
すなわち、例えば前者のオニウム塩では、ラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを形成した場合に、トップ部分が小さくなってレジストパターンの断面観察でテーパー状になったり、膜減りが生じたり、ライン側壁にホワイトバンドが見られるなどの現象が生じてしまっていた。なお、ホワイトバンドとは、上記テーパー形状をレジストパターンの真上から観察した場合、ライン側壁に現われる白線である。
【０００４】
また、逆に後者のオニウム塩では、ラインの断面形状が、Ｔ−トップ状になる傾向があった。
よって、本発明の課題は、得られるレジストパターンの形状に優れるレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の酸発生剤を配合したレジスト組成物を用いることにより、良好な形状のレジストパターンが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、前記課題を解決する本発明の第１の発明は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むレジスト組成物であって、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2004219989.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し；Ｘ−はアニオンを表す］
【０００７】
で表される化合物であることを特徴とするレジスト組成物である。
前記課題を解決する本発明の第２の発明は、前記レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸発生剤として、特定の化合物（Ｉ）が配合されていることにより、形状の良好なレジストパターンを形成することができる。
また、パーティクルリスクが小さく、レジストの保存安定性に優れている。
さらには、焦点深度幅特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係る実施の形態について、例を挙げて詳細に説明する。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。また、「（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」を（メタ）アクリレート構成単位ということがある。また、「ラクトン単位」とは、単環又は多環式のラクトンから１個の水素原子を除いた基である。
【００１０】
《ポジ型レジスト組成物》
＜（Ｂ）成分＞
本発明は、（Ｂ）成分が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という）であることを特徴とするものである。すなわち、（Ｂ）成分として前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いればよい。
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれメチル基であってもエチル基であってもよいが、Ｒ１〜Ｒ３は同じであることが好ましく、特に、Ｒ１〜Ｒ３が全てメチル基であることが好ましい。これにより、得られるレジストパターンの形状は、テーパー状あるいはＴ−トップ状になりにくい垂直性の高い良好なものとなる。また、レジストパターンの側壁のホワイトバンドも改善される。さらに、パーティクルリスク（異物が発生する危険性）が低く、保存安定性が向上し、ＤＯＦのフォーカスマージンも大きく好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ３は、各フェニル基の任意の位置に結合していてよいが、工業上入手し易いなどの点で、パラ位に結合していることが好ましい。
【００１２】
Ｘ−としては、特に制限はなく、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができるが、半導体素子製造においては、なるべく金属イオンを用いない方が、半導体素子の信頼性が高まることを考慮すると、ヒ素やスズ等の金属イオンを含まないアニオンであることが好ましい。
【００１３】
Ｘ−として好ましく用いられるアニオンとしては、置換又は未置換の脂肪族又は芳香族のアルキルスルホン酸イオンを挙げることができる。
このアルキルスルホン酸イオンとしては、発生した酸のレジスト膜中で拡散度合いの点から、炭素原子数１〜１０、さらには１〜８のものが好ましい。また、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよいが、上記同様拡散の度合いの点から、直鎖状が好ましい。
【００１４】
このようなアルキルスルホン酸イオンとしては、特に、脂肪族又は芳香族アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましい。
該アルキル基の水素原子のフッ素化率としては、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強いので好ましい。
具体的には、下記式（ＩＩ）で表される化合物を例示することができる。
【００１５】
【化２】
2004219989.tif 000003
［式中、Ｙ−はトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン又はパーフルオロオクチルスルホン酸イオンである］
【００１６】
上述のようなの化合物（Ｉ）［式（ＩＩ）の化合物を含む］は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
（Ｂ）成分の配合量は、後述する（Ａ）成分等の他の成分とのバランスを考慮して、適宜決定すればよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部以上とすることにより、パターン形成が十分に行われる。一方、２０質量部以下とすることにより、均一な溶液が得られやすく、良好な形状のレジストパターンが得られる。また、パーティクルリスクが低減され、保存安定性が向上する傾向がある。
【００１８】
なお、化合物（Ｉ）は、スルホニウム塩を製造するために一般に用いられている方法により製造することができる。
一般に用いられている方法としては、まずスルフィド誘導体（例えば、ビス（ｐ−メチルフェニル）スルフィド）をｐ−メチルフェニルマグネシウムブロマイドのようなグリニャール試薬とアニオン部に相当する塩（例えばノナフルオロブタンスルホン酸カリウム塩）といっしょに有機溶媒中反応させる方法が挙げられる。
【００１９】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として用いられている、一種又は２種以上のアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂が使用可能である。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、（Ｂ）成分と共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が架橋剤に作用し、（Ａ）と（Ｂ）成分間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
【００２０】
ポジ型の場合は、（Ａ）成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。
【００２１】
（Ａ）成分は、特に、（メタ）アクリレート構成単位を有する樹脂を含むことが好ましい。（Ａ）成分においては、（メタ）アクリレート構成単位を好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含むことが（Ｂ）成分による効果が高まり望ましい。
【００２２】
具体的には、例えば以下の構成単位（ａ１）を含む樹脂が好ましい。
（ａ１）：酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリレート構成単位。
この樹脂は、さらに、任意に下記構成単位（ａ２）〜（ａ４）を含んでいてもよい。
（ａ２）：ラクトン単位を有する（メタ）アクリレート構成単位。
（ａ３）：水酸基を有する（メタ）アクリレート構成単位。
（ａ４）：（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位。
【００２３】
［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に酸発生剤から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
【００２４】
構成単位（ａ１）としては、特に、透明性と対ドライエッチングに優れることから脂肪族の多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を含むことが好ましい。このような多環式基としては、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個又は２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、テトラシクロドデカンから１個又は２個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすい点で好ましい。
【００２５】
具体的には、構成単位（ａ１）が、以下の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００２６】
【化３】
2004219989.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１１は低級アルキル基である。）
【００２７】
【化４】
2004219989.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）
【００２８】
【化５】
2004219989.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１４は第３級アルキル基である。）
【００２９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位は、（メタ）アクリレート構成単位に炭化水素基がエステル結合したものであって、エステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接するアダマンチル基の炭素原子に、直鎖又は分岐鎖アルキル基が結合することにより、このアダマンチル基の環骨格上に第３級アルキル基が形成される。
【００３０】
式中、Ｒ１１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
【００３１】
前記一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート構成単位は、前記一般式（ＩＩＩ）と同様に、（メタ）アクリレート構成単位に炭化水素基が結合したものであって、この場合は、（メタ）アクリレート構成単位のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中に、さらにアダマンチル基のような環骨格が存在するものである。
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立して、上記Ｒ１１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ１２、Ｒ１３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。
【００３２】
前記一般式（Ｖ）で表される構成単位は、（メタ）アクリレート構成単位のエステルではなく、別の末端部のエステルの酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、（メタ）アクリレート構成単位と該エステルとがテトラシクロドデカニル基のような環骨格に連結されているものである。
【００３３】
式中、Ｒ１４は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ１４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３又は４の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の９又は１０の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。
【００３４】
これらの中でも、好ましくは一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される構成単位の少なくとも一方を用いることが好ましい。特に、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を用いることが好ましく、この場合は、Ｒ１１がメチル基又はエチル基のものが好ましい。また、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の構成単位を両方用いることも好ましく、この場合は、Ｒ１１がメチル基、Ｒ１２及びＲ１３がメチル基である場合が、解像度に優れ、好ましい。
【００３５】
構成単位（ａ１）は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ１）が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％含まれていることが望ましい。下限値以上とすることにより、ポジ型レジスト組成物として用いたときに、ポリマーの溶解性が酸の作用によって変化しやすく解像性に優れる。上限値をこえると他の構成単位とのバランス等の点からレジストパターンと基板との密着性が劣化するおそれがある。
【００３６】
［構成単位（ａ２）］
ラクトン単位、つまり単環又は多環式のラクトンから水素原子を１つを除いた基は極性基であるため、構成単位（ａ２）は、（Ａ）成分をポジ型レジスト組成物として用いたときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
そして、構成単位（ａ２）は、このようなラクトン単位を備えていれば特に限定するものではない。
ラクトン単位としては、具体的には、以下の構造式を有するラクトンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。
【００３７】
【化６】
2004219989.tif 000007
【００３８】
また、構成単位（ａ２）において、前記ラクトン単位が、以下の一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００３９】
【化７】
2004219989.tif 000008
【００４０】
前記構成単位（ａ２）として、さらに具体的には、例えば以下の構造式で表される（メタ）アクリレート構成単位が挙げられる。
【００４１】
【化８】
2004219989.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００４２】
【化９】
2004219989.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００４３】
【化１０】
2004219989.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００４４】
【化１１】
2004219989.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｍは０又は１である。）
【００４５】
これらの中でも、α炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル（［化１０］）又はノルボルナンラクトンエステル（［化８］）が、特に工業上入手しやすく好ましい。
【００４６】
構成単位（ａ２）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％含まれていると好ましい。下限値より小さいと、解像性が低下し、上限値をこえるとレジスト溶剤に溶けにくくなるおそれがある。
【００４７】
［構成単位（ａ３）］
前記構成単位（ａ３）は水酸基を含有するため、構成単位（ａ３）を用いることにより、（Ａ）成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。したがって、構成単位（ａ３）は解像性の向上に寄与するものである。
構成単位（ａ３）としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、例えば水酸基含有多環式基を含むことが好ましい。
多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位（ａ３）としては、水酸基含有アダマンチル基（水酸基の数は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。）や、カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基（カルボキシル基の数は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。）を有するものが好ましく用いられる。
【００４８】
特に、水酸基含有アダマンチル基が好ましく用いられる。具体的には、構成単位（ａ３）が、以下の一般式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位であると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【００４９】
【化１２】
2004219989.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５０】
構成単位（ａ３）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の向上効果が良好となり、上限値をこえると他の構成単位のバランスの点等からレジストパターン形状が劣化するおそれがある。
【００５１】
［構成単位（ａ４）］
この樹脂は、さらに、任意に、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン、水酸基を含有しないものであればよい。例えば多環式基を有する（メタ）アクリレート構成単位などが好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。
多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦポジレジスト材料やＫｒＦポジレジスト材料等として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
これら構成単位（ａ４）として、具体的には、下記式（ＩＸ）〜（ＸＩ）の構造のものを例示することができる。
【００５２】
【化１３】
2004219989.tif 000014
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００５３】
【化１４】
2004219989.tif 000015
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００５４】
【化１５】
2004219989.tif 000016
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００５５】
構成単位（ａ４）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含まれていると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。
【００５６】
（Ａ）成分の構成単位は、構成単位（ａ１）に対し構成単位（ａ２）〜（ａ４）を用途等によって適宜選択して組み合わせて用いてよく、特に、構成単位（ａ１）〜（ａ４）を全て含むものが、耐エッチング性、解像性、レジスト膜と基板との密着性などから好ましい。なお、用途等に応じて構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外の構成単位を組み合わせて用いることも可能である。
【００５７】
例えば、構成単位（ａ１）及び（ａ２）の二元系のポリマーの場合、構成単位（ａ１）は、全構成単位中３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％とし、構成単位（ａ２）は３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％とすると、樹脂の合成における制御がしやすい点で好ましい。
また、さらに構成単位（ａ３）を含む三元系の場合は、構成単位（ａ１）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％とし、構成単位（ａ２）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ３）は全構成単位中５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％とすると、耐エッチング性、解像性、密着性、レジストパターン形状の点で好ましい。
また、さらに構成単位（ａ４）を含む四元系の場合は、構成単位（ａ１）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％とし、構成単位（ａ２）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ３）は全構成単位中５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、（ａ４）は全構成単位中１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％とすると、上記特性を維持しつつ、孤立パターン、セミデンスパターンの解像性に優れ好ましい。
【００５８】
さらに詳しくは、前記樹脂（Ａ）としては、解像度、レジストパターン形状などの点から、以下の共重合体（イ）が好ましい。
共重合体（イ）：構成単位（ａ１ｍ）２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、構成単位（ａ２ａ）２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、構成単位（ａ３ａ）５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、及び構成単位（ａ４ｍ）１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％からなる共重合体。なお、上付文字ｍはメタクリレート、上付文字ａはアクリレートを意味する。
【００５９】
（Ａ）成分の質量平均分子量（ゲルろ過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）は、特に限定するものではないが、好ましくは５０００〜３００００、さらに好ましくは７０００〜１５０００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
【００６０】
なお（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ４）にそれぞれ相当するモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により容易に製造することかできる。
【００６１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分としては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分、及び後述する任意の成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００６２】
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、（Ｂ）成分に対する溶解性が高く、ポジ型レジスト組成物のパーティクルリスクが低減されるため、好ましい。中でも、ＥＬとの混合溶剤は、（Ｂ）成分の溶解性が高く、パーティクルリスクの低減効果が大きいことから、好ましい。
ＰＧＭＥＡと極性溶剤との配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜８：２、より好ましくは２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜５：５、より好ましくは３：７〜４：６であると好ましい。
ＰＧＭＥＡの配合量が上記割合よりも多いと、得られるレジストパターンの断面形状がＴ−トップ状になる傾向がある。また、（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の溶解性が低くなり、パーティクルリスクが高くなる傾向がある。一方、極性溶剤の配合量が上記割合よりも多いと、得られるレジストパターンの断面形状がテーパー状になり、ホワイトバンドが見られたり、膜減りが大きくなる傾向がある。また、ＤＯＦのフォーカスマージンも小さい傾向がある。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【００６３】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のレジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、（Ｄ）公知のアミン類、好ましくは第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミン等のアミンを含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜２．０質量％の範囲で用いられる。
【００６４】
レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００６５】
レジスト組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と、その他の任意の成分を（Ｃ）成分に溶解させて製造することができる。レジスト組成物中の（Ｃ）成分の量は特に限定されず、例えば基板等の上に塗布可能なポジ型レジスト組成物が得られる濃度とされる。
【００６６】
本発明のレジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに有用であるが、それより長波長のＫｒＦエキシマレーザーや、それより短波長のＦ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。
【００６７】
この様な構成により得られるレジスト組成物を用いて得られるレジストパターンの断面形状は、テーパー状あるいはＴ−トップ状が改善された良好なものである。また、ライン側壁部分のホワイトバンドも改善されている。さらに、露光時のＤＯＦのフォーカスマージンも大きい。
また、本発明のレジスト組成物は、長期保存時のパーティクルリスクも小さい。
【００６８】
《レジストパターン形成方法》
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を示して本発明を詳しく説明する。
実施例１
以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。
（Ａ）成分：下記モノマー（ａ１）〜（ａ４）を共重合させたポリマー（質量平均分子量＝１００００）                                            １００質量部
（ａ１）２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（３５モル％）
（ａ２）ノルボルナンラクトンアクリレート（［化８］において、Ｒが水素原子であり、その構成単位となるモノマー）（４０モル％）
（ａ３）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（１５モル％）
（ａ４）テトラシクロドデカニルメタクリレート（［化１５］において、Ｒがメチル基であり、その構成単位となるモノマー）（１０モル％）
（Ｂ）成分：式（ＩＩ）の化合物であり、Ｙ−はノナフルオロブタンスルホネート
３．７質量部
（Ｃ）成分：ＥＬ／ＰＧＭＥＡ（７／３）の混合溶剤        １３００質量部
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン                          ０．３質量部
【００７０】
比較例１
実施例１の（Ｂ）成分に換えて、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルホネート３．５質量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポジ型レジスト組成物を得た。
【００７１】
比較例２
実施例１の（Ｂ）成分に換えて、トリ（４−tert−ブチルフェニル）スルフォニウムノナフルオロブタンスルホネート４．０質量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポジ型レジスト組成物を得た。
【００７２】
試験例１「レジストパターン形状」
実施例１、比較例１及び２で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で９５℃、９０秒間プレベークし、乾燥することにより、膜厚０．３３μｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置NSR S-302（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪体照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）をマスクパターンを介して選択的に照射した。そして、９５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
その結果、ライン幅８０ｎｍのライン＆スペース（８０ｎｍ／２４０ｎｍピッチ）のレジストパターンを得た。
【００７３】
実施例１のポジ型レジスト組成物を用いて得られたパターン（実施例パターン）と比較例１及び２のポジ型レジスト組成物を用いて得られたパターン（比較例パターン１及び２）とを比較した。
その結果、比較例パターン１の断面形状はラインのトップ部分が小さくなったテーパー状であった。また、ライン側壁に顕著なホワイトバンドが見られた。特に、焦点深度幅が−２００ｎｍ〜＋２００ｎｍの範囲をはずれると、膜減りが大きく、フォーカスマージンが小さかった。
また、比較例パターン２の断面形状はラインのトップ部分が大きくなったＴ−トップ状であった。
一方、実施例で得られたレジストパターンは、比較例で得られたレジストパターン１及び２と比較して、断面形状が矩形であり、解像性やその他のリソグラフィー特性も損なわれていなかった。また、焦点深度幅が−２００ｎｍ〜＋４００ｎｍの範囲内であれば膜減りもほとんど見られず、比較例１に比べてプラス側のフォーカスマージンが向上していた。
【００７４】
試験例２「パーティクルリスク」
実施例１、比較例１及び２で得られたポジ型レジスト組成物を、室温で保存した。各レジスト組成物のパーティクル数を、液中パーティクルカウンター（Ｒｉｏｎ社製、製品名：ＫＳ−４１）を用いて評価した。測定限界は２万個／ｃｍ３位以上である。また、製造直後のレジスト組成物中の異物は１０個／ｃｍ３以下に調整した。
その結果、実施例１及び比較例１のポジ型レジスト組成物は、室温で１ヶ月間パーティクルの増加が見られず、初期の状態で安定していた。
一方、比較例２のポジ型レジスト組成物は、パーティクル数の増加が著しく、室温では２週間で検知できない程増加した状態（セルＮＧ）となった。