(57)【要約】【課題】主波長に赤変位を生成させ、主に主体構造の結晶格子場の大きさを調整することによって光色を変調する、蛍光粉組成物と当該蛍光粉組成物によって高明るさの白色発光ダイオードを製造する方法を提供する。【解決手段】材料の化学式は（ＹｘＭｙＣｅｚ）Ａｌ５Ｏ１２であり、そのうち、ｘ＋ｙ＝３、ｘ、ｙ≠０、且つ０．５＞ｚ＞０、且つＭはＴｂ，Ｌｕ，Ｙｂなどの金属元素からなるグループより選出され、そのうち、（ＹｘＭｙ）Ａｌ５Ｏ１２がその主体構造となり、且つＣｅがその発光中心となる、蛍光粉組成物を提供する。且つ、所定の比例に混合または組成される（ＹｘＭｙＣｅｚ）Ａｌ５Ｏ１２の蛍光粉材料を有し、且つ所定の波長と明るさを生成できる発光ダイオードを励起光源とし、モールディング後に電流を流し、前記蛍光材料と前記発光ダイオードの両者の生成する光線が白色光を生成するように混合され、それらによって白色発光ダイオードを製造する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主体構造における金属元素の組成を変更することによって化合物の結晶格子場を変調し、それによって発光波長を変更し、前記材料の化学式は（ＹｘＭｙＣｅｚ）Ａｌ５Ｏ１２であり、そのうち、ｘ＋ｙ＝３、ｘ、ｙ≠０、且つ０．５＞ｚ＞０、且つＭはＴｂ，Ｌｕ，Ｙｂなどの金属元素からなるグループより選出され、そのうち、（ＹｘＭｙ）Ａｌ５Ｏ１２がその主体構造となり、且つＣｅがその発光中心となることを特徴とする蛍光粉組成物。
【請求項２】
前記蛍光材料の原料粉末として金属化合物の酸化物や硝酸塩や有機金属化合物または金属塩類などを採用することを特徴とする請求項１に記載の蛍光粉組成物。
【請求項３】
前記蛍光材料の合成方法として固形焼結法または化学法を採用できることを特徴とする請求項１に記載の蛍光粉組成物。
【請求項４】
前記化学法としてゲル法や共沈下法などを採用できることを特徴とする請求項３に記載の蛍光粉組成物。
【請求項５】
所定の比例に混合または組成される（ＹｘＭｙＣｅｚ）Ａｌ５Ｏ１２の蛍光粉材料を有し、且つ所定の波長と明るさを生成できる発光ダイオードを励起光源とし、モールディング後に電流を流し、前記蛍光材料と前記発光ダイオードの両者の生成する光線が白色光を生成するように混合され、それらによって白色発光ダイオードを製造することを特徴とする白色発光ダイオード。
【請求項６】
前記（ＹｘＭｙＣｅｚ）Ａｌ５Ｏ１２蛍光材料におけるｘ＋ｙ＝３、ｘ、ｙ≠０、且つ０．５＞ｚ＞０、且つＭはＴｂ，Ｌｕ，Ｙｂなどの金属元素からなるグループより選出され、そのうち、（ＹｘＭｙ）Ａｌ５Ｏ１２がその主体構造となり、且つＣｅがその発光中心となることを特徴とする請求項５に記載の白色発光ダイオード。
【請求項７】
前記発光ダイオードの発光する光源の主波長λＤは４３０ｎｍないし５００ｎｍとの間にあることを特徴とする請求項５に記載の白色発光ダイオード。
【請求項８】
前記蛍光材料の発光する光源の主波長λＤは５６０ｎｍないし５９０ｎｍとの間にあることを特徴とする請求項５に記載の白色発光ダイオード。
【請求項９】
前記蛍光材料の混合比例と発光ダイオードの波長と明るさとが混色公式による計算によって決められることを特徴とする請求項５に記載の白色発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光粉組成物と当該蛍光粉組成物によって高明るさの白色発光ダイオードを製造する方法に係わり、特に成分が（ＹｘＭｙＣｅｚ）Ａｌ５Ｏ１２である蛍光粉組成物に青紫色光または青色光の発光ダイオードを合わせることによって高明るさの白色発光ダイオードを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９６年に、日本日亜化学会社は青色光発光ダイオードによって蛍光粉を励起して黄色光を生じさせ、色彩光の混合後に高明るさの白色光を生成できる技術を提案した。未来はそれによって蛍光灯を取り換えて白色光源とすることができ、それで白色光ＬＥＤを照明の分野に応用する時代を始発した。それらの台湾特許第１５６１７７１号と米国特許第５９９８９２５号に掲げた黄色光ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光粉の一般式は（Ｙｌ−ｐ−ｑ−ｒＧｄｐＣｅｑＳｍｒ）３（Ａｌ１−ｓＧａｓ）５Ｏ１２（そのうち、０．８≧ｐ≧０、０．２≧ｑ≧０．００３、０．０８≧ｒ≧０．００３、１≧ｓ≧０）である。それは青色光ＬＥＤによって蛍光組成物を照射することにより青色光と相補する黄色光を生成し、また、レンズ原理によって黄色光と青色光とを混合して人間の目に対し白色光となる視覚効果を生成させる。それの理論は色彩度座標図（Ｃ．Ｉ．Ｅ．、Ｃｈｒｏｍｉｃｉｔｙ  Ｄｉａｇｒａｍ）に基づいて解釈でき、即ち、青色光と黄色光との連接線が白色光エリアを通すことができる。
【０００３】
白色光は複数の顔色の混合光であり、人間の目に白色光であると感じられる光線は少なくとも二種類以上の波長の色彩光の混合光であり、例えば、人間の目が同時に赤色光と青色光と緑色光との刺激を受ける場合、または同時に青色光と黄色光との刺激を受ける場合、すべて白色光であるように感じられる。現行の技術を論じる場合、三つの方案は実行可能性を有する。つまり、第一種は３個の赤、青、緑のＬＥＤを使用し、それぞれのＬＥＤに流される電流を制御することによって白色光を生成し、また、第二種は２個の黄色いＬＥＤと青いＬＥＤを使用し、それぞれのＬＥＤに流される電流を制御することによって白色光を生成する。しかしながら、この２種類の方法には欠点を有し、つまり、これらの同時に使用されるそれぞれの色のＬＥＤ同士におけるいずれの１つが劣化する場合、ノーマルな白色光を生成できなくなってしまい、且つ同時に複数個のＬＥＤを使用することも高コストの課題を招き、これらはすべて実際の応用の大きな課題となっている。第三種は（ＩｎＧａＮ）ＬＥＤの生成する青色光によって黄色光を生成できる蛍光染料または粉末を励起することにより白色光を取得する技術であり、この方法は前記二種類の方法の欠点を有しないと共に、駆動電気回路の設計が簡素化される優れた点を有し、生産が容易であり、且つ電気消耗量が少なく、且つ低コストであり、そのため、目前の大部分の白色光ＬＥＤが大体この方法を採用する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の例えば日亜会社の使用する光色変調方式は大体他の異質イオン、例えば（Ｙｌ−ｐ−ｑ−ｒＧｄｐＣｅｑＳｍｒ）３（Ａｌ１−ｓＧａｓ）５Ｏ１２を添加する手段を採用し、その組成が（Ｙ１−ｑＣｅｑ）３Ａｌ５Ｏ１２になる場合、５４６ｎｍの黄色光を発光できるが、Ｇｄを添加する場合、（Ｙｌ−ｐ−ｑ−ｒＧｄｐＣｅｑＳｍｒ）３Ａｌ５Ｏ１２が主波長に赤変位を生成させ、５５６ｎｍに至らせるようになってしまい、例えば台湾特許第１５６１７７１号と米国特許第５９９８９２５号に示される。
【０００５】
しかしながら、従来の商業用のＩｎＧａＮタイプ青色発光ダイオードは大部分が有機金属気相沈積法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＭＯＣＶＤ）を採用して製造されるため、且つこの方法による場合では、生成される所定の波長の青色光を制御しにくいので、如何にして一シリーズの発光波長が変調できる黄色い蛍光粉を発展することによってそれを４３０ｎｍないし４９０ｎｍの青色光に適用させることは大切な課題となっている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は他の方式によって主波長に赤変位を生成させ、主に主体構造の結晶格子場の大きさを調整することによって光色を変調するものである。三原子価Ｃｅの電子組成は「Ｘｅ」４ｆ１であり、その４ｆ軌道が自己旋回―軌道カップリング作用（Ｓｐｉｎ−ｏｒｂｉｔａｌ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を受けて２Ｆ５／２と２Ｆ７／２に分裂され、その５ｄ軌道が結晶格子場の作用を受けて分裂するようになる。結晶格子場の増加にしたがって５ｄ軌道分裂も増大され、Ｃｅ３＋ｇａ励起後に、５ｄ軌道のもっとも低いエネルギーレベルより４ｆへ復帰するエネルギー差もそれにしたがって降下され、発光波長に赤変位を生成させる。
【０００７】
本発明は、ＴｂとＬｕとＹｂとによって従来の（Ｙ１−ｘＣｅｘ）Ａｌ５Ｏ１２：黄色蛍光粉におけるＹイオンを取替え、それらの両者が同様な原子価数と相似するイオン半径を有するので、相互に取り替えられる程度がかなり高くなり、単一フェーズの構造の固形溶液を形成できる。本発明は前記の特性を利用して蛍光粉の発光波長に変化を生成させ、そのものに効果的に異なる発光波長の青色光ＬＥＤを合わせることによって混合することにより白色光を生成する。
【０００８】
以下に本発明の特徴と技術内容を解明させるために、添付図面を参照しながら詳しい説明をするが、それらの説明による具体的な構成は単に本発明の好適な実施の形態に過ぎず、本発明の主張範囲を狭義的に制限するものではない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は蛍光粉組成物と当該蛍光粉組成物によって高明るさ白色発光ダイオードを製造すえる方法に関するものであり、当該蛍光粉の成分は（ＹｘＭｙＣｅｚ）Ａｌ５Ｏ１２であり、そのうち、ｘ＋ｙ＝３、ｘ、ｙ≠０、且つ０．５＞ｚ＞０、且つＭはＴｂ，Ｌｕ，Ｙｂなどの金属元素からなるグループより選出される。本発明の実施の形態の場合では青紫色光または青色光発光ダイオードに前記所定の波長の蛍光粉組成物を合わせて高明るさを生成できる白色光源を製造する方法を提供できる。青紫色光または青色光を励起光源とすると共に、選出される波長の青色光に励起して黄色光を発光できる材料を合わせることによって、前記励起による黄色光にＬＥＤの生成する青色光を合わせると白色光を生成し、これで高明るさの白色光源を製造できるように至る。以下に、本発明の蛍光粉組成物と白色光源の製造方法についてさらに詳しく説明をする。
【００１０】
本発明の蛍光粉組成物には次のような実施例を含む。
（実施例一）
一、化学計量比にしたがってそれぞれ３．１７５０グラムのＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２０と８．６４００グラムのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと０．１０００グラムのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと８．６４００グラムのＴｂ４Ｏ７とを取り、（Ｙ１．８０Ｔｂ１．２０Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２の組成物を製造し、計量取得した原料を研磨する方式によって均一的に混合する。
二、混合物を容器に置き入れ、且つ大気中において５°Ｃ／ｍｉｎの昇温速度によって１０００°Ｃまで加熱してカ焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）をする。２４時間後に５°Ｃ／ｍｉｎの温度降下速度によって室温まで冷却する。
三、研磨カ焼後の粉末を容器に置き入れて大気中において１５００°Ｃによって２４時間焼結をし、焼結処理の昇温速度に５°Ｃ／ｍｉｎを採用する。
四、研磨焼結後の粉末を水素／窒素（５％／９５％）の還元気体中に配置し、１５００°Ｃによって１２時間還元処理をし、このステップによってサンプルにおけるＣｅ４＋イオンをＣｅ８＋に還元し、それによって発光明るさを向上する処理であるので、絶対に必要なステップではなく、場合によってそれを実行する。
【００１１】
（実施例二）
一、化学計量比にしたがってそれぞれ４．１８９７グラムのＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２０と８．６４００グラムのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと０．１０００グラムのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと０．２８３６グラムのＴｂ４Ｏ７とを取り、（Ｙ２．３７５Ｔｂ０．６２５Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２の組成物を製造し、計量取得した原料を研磨する方式によって均一的に混合する。
二、混合物を容器に置き入れ、且つ大気中において５°Ｃ／ｍｉｎの昇温速度によって１０００°Ｃまで加熱してカ焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）をする。２４時間後に５°Ｃ／ｍｉｎの温度降下速度によって室温まで冷却する。
三、研磨カ焼後の粉末を容器に置き入れて大気中において１５００°Ｃによって２４時間焼結をし、焼結処理の昇温速度に５°Ｃ／ｍｉｎを採用する。
四、研磨焼結後の粉末を水素／窒素（５％／９５％）の還元気体中に配置し、１５００°Ｃによって１２時間還元処理を実行する。
【００１２】
（比較例一）
一、化学計量比にしたがってそれぞれ５，２９２３グラムのＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２０と８．６４００グラムのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと０．１０００グラムのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと０．２８３６グラムのＴｂ４Ｏ７とを取り、（Ｙ３Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２の組成物を製造し、計量取得した原料を研磨する方式によって均一的に混合する。
二、混合物を容器に置き入れ、且つ大気中において５°Ｃ／ｍｉｎの昇温速度によって１０００°Ｃまで加熱してカ焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）をする。２４時間後に５°Ｃ／ｍｉｎの温度降下速度によって室温まで冷却する。
三、研磨カ焼後の粉末を容器に置き入れて大気中において１５００°Ｃによって２４時間焼結をし、焼結処理の昇温速度に５°Ｃ／ｍｉｎを採用する。
四、研磨焼結後の粉末を水素／窒素（５％／９５％）の還元気体中に配置し、１５００°Ｃによって１２時間還元処理を実行する。
【００１３】
最後に室温まで冷却し、前記それぞれの実施例と比較例によって製造取得する蛍光粉組成物を取り出し、且つ研磨鉢によってそれらを研磨する。取得した蛍光粉組成物に対し光線を照射して励起させ、且つ発光スペクトル装置によってその発光特性を測定する。
【００１４】
図１ないし図３に示すように、図１は本発明の実施例一に従って合成した組成が（Ｙ１．８０Ｍ１．２０Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２（そのうちＭ＝Ｔｂ）である蛍光粉の励起スペクトル（図左）と発射すベクトル（図右）であり、そのうち、スペクトルＡが４７０ｎｍの青色光によって励起され、スペクトルＢが４６０ｎｍの青色光によって励起されるものである。図１から分かるように、４７０ｎｍの青色光によって（Ｙ１．８０Ｍ１．２０Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２を励起する場合、４６０ｎｍの青色光によって励起する場合より高度な発光効率を有するようになる。そのため、本発明は確実的に長い波長の青色光の下で励起される場合により優れた効果を有することが分かる。
【００１５】
図２におけるＣは比較例一の製品の（Ｙ３Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２蛍光粉の発射すベクトルであり、Ｄは実施例二にしたがって合成した（Ｙ２．３７５Ｔｂ０．６２５Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２蛍光粉の発射スペクトルであり、Ｅは実施例一に従って合成した（Ｙ１．８０Ｍ１．２０Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２蛍光粉の励起スペクトルである。図２から分かるように、比較例一の（Ｙ３Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２蛍光粉に対し４７０ｎｍの青色光によって励起する場合にその発射スペクトルのピークが５４６ｎｍとなり、それに対して、実施例二の異なる比例のＹイオンとＴｂイオンを添加してその化学式を（Ｙ２．３７５Ｔｂ０．６２５Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２にならせる蛍光粉の場合ではその発射スペクトルのピークが５４８ｎｍとなる。スペクトルＥは本発明の実施例一であり、その化学組成は（Ｙ１．８０Ｍ１．２０Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２であり、その発射すベクトルのピークが５５２ｎｍである。図３から分かるように、Ｔｂの比例が増加する場合、スペクトルが赤変位現象を生じるようになる。そのため、本発明は主体構造中における金属元素の組成を変更することによって化合物の結晶格子場を変調することより発光中心の感応される作用力を異ならせるようにし、それによってその発光波長を変更させることができる効果は既に実証されるようになっている。
【００１６】
図３は異なる比例のＴｂとＹの蛍光粉組成物の色彩度座標図である。そのうち、Ｆ点は図２におけるスペクトルＣがプログラムによる転換される後の取得する色彩度座標点であり、Ｇ点は図２におけるスペクトルＤがプログラムによる転換される後の取得する色彩度座標点であり、Ｈ点は図２におけるスペクトルＥがプログラムによる転換される後の取得する色彩度座標点である。図３のＣＩＥ色彩度座標図から分かるように、Ｔｂの比例がますます増加する場合に、色彩度座標が確かに長い波長の方向へ移動する傾向を有し、そのことによってさらに本発明の波長変調の効果を実証できる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明は、主体構造における金属元素の組成を変更することによって化合物の結晶格子場を変調し、それによって発光波長を変更し、前記材料の化学式は（ＹｘＭｙＣｅｚ）Ａｌ５Ｏ１２であり、そのうち、ｘ＋ｙ＝３、ｘ、ｙ≠０、且つ０．５＞ｚ＞０、且つＭはＴｂ，Ｌｕ，Ｙｂなどの金属元素からなるグループより選出され、そのうち、（ＹｘＭｙ）Ａｌ５Ｏ１２がその主体構造となり、且つＣｅがその発光中心となる、蛍光粉組成物を提供する。本発明は主体構造における金属元素の組成を変更することによって化合物の結晶格子場を変調することによって発光中心の受ける作用力をそれぞれ異ならせるようにし、それによってＣｄの５ｄ軌道のエネルギーレベルの大きさを異ならせるようにする。Ｃｅイオンが４ｆの基本状態より励起されて５ｄ軌道エネルギーレベル（励起形態）にスキップする場合、結晶格子場の強さが変更されるため、それを励起形態の最も低いエネルギーレベル（励起形態）が光線を発射することによって基本形態に復帰するように緩和するようなエネルギーのチェンジを生成するため、その発光波長と光色とが変更される。
【００１８】
また、本発明も白色発光装置に関し、発光素子となる発光ダイオードと前記の蛍光粉組成物とを含む。本発明は発射波長が４３０ｎｍないし５００ｎｍである青紫色光または青色光の発光ダイオードを励起光源とし、当該波長の光源に励起されて主波長が５６０ｎｍないし５９０ｎｍの黄緑光ないし蜜柑色黄色光をジ発光できる蛍光粉組成物を合わせて、両者の発光する光が混合される後に白色光を生成する。
【００１９】
本発明の方法において、青紫光または青色光の光源が省エネルギーの特性を有する発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）より発射し、適当に調合される蛍光粉材料の混合の比例を合わせてモールディング後に極低い電流を流すと、発光特性が好ましい高明るさの白色発光ダイオードを取得できる。
【００２０】
本発明の蛍光粉組成物は主体結晶格子場を変更することによってその発光波長の特性を調整できるので、異なる波長の青色光ＬＥＤを合わせて混合して白色光を生成でき、且つ簡単な固形反応法を利用するだけで合成できるので、量産に好適であり、産業における利用価値を有する。
【００２１】
従来の白色発光ダイオードの使用する複数種の蛍光材料と比較する場合、本発明の提案する方法には次のような優れた点を有する。
一、目前の青色光ＬＥＤの製造プロセスにおいて短波長の高明るさの青色光は製造が困難であり、本発明の蛍光粉組成物を合せて使用する必要がある青色光が長い波長に調整でき、且つ励起スペクトルから分かるように、より長い波長の４７０ｎｍによって励起する場合、その発光効率は４６０ｎｍの短波長青色光より高くなることが分かる。
二、本発明の光色を調整する方法はその主体結晶格子を変更する方法であり、従来の異質イオンの添加量を変更する方式と比較する場合、後者の添加する必要のある異質イオンの比例は低いため、容易に原料の加減によって光色の変更を生成することを生じ、そのため、本発明は製造プロセスにおいて好適な安定性を有する。
【００２２】
本発明の説明した実施の形態は単に本発明の具体的な実施例に過ぎなく、本発明の要旨はこれらのみに制限するものではなく、いずれの化学式は（ＹｘＭｙＣｅｚ）Ａｌ５Ｏ１２であり、そのうち、ｘ＋ｙ＝３、ｘ、ｙ≠０、且つ０．５＞ｚ＞０、且つＭはＴｂ，Ｌｕ，Ｙｂなどの金属元素からなるグループより選出され、そのうち、（ＹｘＭｙ）Ａｌ５Ｏ１２がその主体構造となり、且つＣｅがその発光中心となることを特徴とする蛍光粉組成物について、主体結晶格子場を変更することによってその波長を変調できるように製造される蛍光粉組成物のすべての実施される変化や修飾などがすべて本発明の主張範囲内に納入されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が実施例一の合成した組成が（Ｙ１．８０Ｍ１．２０Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２（そのうち、Ｍ＝Ｔｂ）である蛍光粉の励起スペクトル（図左）と発射スペクトル（図右）であり、そのうち、スペクトルＡは波長が４７０ｎｍの青色光によって励起され、また、スペクトルＢは４６０ｎｍの青色光によって励起されるものである。
【図２】Ｃが比較例一の組成物が（Ｙ３Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２蛍光粉である場合の発射スペクトルであり、Ｄは実施例二の組成物が（Ｙ２．３７５Ｔｂ０．６２５Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２の蛍光粉である場合の発射スペクトルであり、Ｅは実施例一の組成物が（Ｙ１．８０Ｍ１．２０Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２である場合のスペクトルである。
【図３】それぞれ異なるＴｂとＹの比例の蛍光粉粉末の色彩度座標図であり、そのうち、Ｆ点は図２におけるスペクトルＣがプログラムによる転換される後の取得する色彩度座標点であり、Ｇ点は図２におけるスペクトルＤがプログラムによる転換される後の取得する色彩度座標点であり、Ｈ点は図２におけるスペクトルＥがプログラムによる転換される後の取得する色彩度座標点である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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