(57)【要約】【課題】耐熱性、耐久性に優れ、また、定着に要するエネルギーを小さくすることが可能で、環境安定性に優れたトナーおよびそれを用いた画像形成装置を提供する。【解決手段】少なくとも定着用樹脂およびワックスを含む静電荷像現像用トナーにおいて、該ワックスが一種類或いはＫ種類（Ｋは２以上の整数）のワックスの混合系として使用し、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において吸収熱量曲線のオンセット温度をＴｎ（℃）とし、ワックス全体に占める配合割合をＷｎ（ｗｔ％）とした場合、それらが所定の関係を満足するトナーを得る。【選択図】　　　図２
2004109853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも定着用樹脂および一種類或いはＫ種類（Ｋは２以上の整数）のワックスを含む静電荷像現像用トナーにおいて、ワックス構成成分Ｎの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸収熱量曲線のオンセット温度をＴｎ（℃）とし、ワックス全体に占める配合割合をＷｎ（ｗｔ％）としたとき、次式（１）および（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【数１】
2004109853.tif 000008
【数２】
2004109853.tif 000009
【請求項２】
前記ワックスは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸収熱量曲線の最大ピークで定義される融点が５０℃〜１２０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ワックスは結晶化度が８０％を越え、９５％以下のワックスを含むことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
少なくとも定着用樹脂および一種類或いはＫ種類（Ｋは２以上の整数）のワックスを含む静電荷像現像用トナーにおいて、ワックス構成成分Ｎの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸収熱量曲線のオンセット温度をＴｎ（℃）とし、ワックス全体に占める配合割合をＷｎ（ｗｔ％）としたとき、次式（１）および（２）を満たすことを特徴とする画像形成装置。
【数３】
2004109853.tif 000010
【数４】
2004109853.tif 000011
【請求項５】
前記トナーは、少なくとも定着用樹脂として、前記ワックスの存在下で重合されたビニル系共重合体を含むことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等を用いて形成された静電荷潜像を可視化する静電荷像現像用トナーおよびそれを用いた画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電印刷法、もしくは静電記録法の内、例えば電子写真法においては、静電荷保持部材となる光導電性感光体表面を帯電、露光し、感光体上に静電荷潜像を形成し、次いでこの静電荷潜像を、樹脂をバインダとして着色剤等を含有せしめた微粒子状トナーによって現像し、得られたトナー像を用紙等の記録媒体上に転写、定着して記録画像が得られる。
【０００３】
このような静電像記録工程では、微粒子状トナーによる静電荷潜像の現像と、記録媒体上への定着が特に重要な工程であり、現像方法としては高速、高画質現像が可能なトナーと磁性キャリアよりなる二成分現像剤を用いる磁気ブラシ現像法がよく用いられている。また、定着方法としては熱効率が高く高速定着が可能な熱ローラ定着法がよく用いられている。
【０００４】
一方、最近では、情報機器の発展に伴い、光導電性感光体の露光にレーザビームを用い、コンピュータの指示による変調信号によって記録画像をドットで再現するレーザビームプリンタが発達している。特に、最近のレーザビームプリンタでは、より一層の高画質の画像記録が求められるため、レーザビームの径を絞り込んで小さくし、ドット密度が６００〜１２００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ／ｉｎｃｈ）と高くなっている。これに伴い、微細になった静電荷潜像を現像する目的で、トナーおよびキャリアの粒子径も小さくなり、体積平均粒径が１０μｍ以下の微粒子トナーと重量平均粒径が１００μｍ以下の微粒子キャリアの適用が進められている。
【０００５】
一方、定着においては上述の熱ローラ定着が多用されているが、プリンタの過熱劣化を抑制し、機内の部品の熱劣化を防止すること。定着装置を作動せしめてから定着が可能になるまでのウォームアップ時間を短くすること。また、記録媒体に熱が吸収されることによる定着不良を防止して、連続通紙による画質の維持を可能にすること。過熱による記録媒体のカールと火災を防止すること。熱ローラへ加える荷重を減らし、定着装置の構造を簡易化、小形化すること等の観点から、定着用ヒータおよび駆動モータの消費電力を下げて、熱ローラの温度をより低温で、また、熱ローラの圧力をより低圧力で定着できるトナーの開発が望まれている。以上の様に微粒子で低温、低圧力で定着できる高性能なトナーの開発が望まれている。
【０００６】
一方、上記のようにトナーを１０μｍ以下に微粒子化した場合は、以下の様な問題が発生する。即ち、現像工程においては、微粒子トナーを使用することにより高画質が得られるが、非画像部へのトナーの付着（カブリ）とトナーの飛散が生じ易く、流動性の低下によるトナー搬送等のハンドリング性も低下し易い。
【０００７】
さらに、微粒子トナーの付着力の強さと耐衝撃性の弱さにより、トナーによるキャリア汚染が起こり易くなり、現像剤寿命が低下し易い。
【０００８】
また、定着に関しては同一の定着強度を得るために、粒子径の大きなトナーよりも多くのエネルギーを要し、トナー製造時には粉砕、分級工程での歩留まりが低下するため、トナーのコストが高くなる。微粒子トナーではこれら多くの問題が生じ、通常５μｍ未満のトナーは実用化することが難しく、トナーの平均粒径を６μｍ〜１０μｍの範囲に分級し、トナーの外添剤、外添処方の改良によりトナーの流動性を高めて用いる。一方、キャリアについてはトナーの小粒径化に伴い、重量平均粒径を１００μｍ以下の小粒径とし、キャリアの比表面積を高めて、トナーとの摩擦帯電性を向上せしめる。しかし、３０μｍ未満のキャリアではキャリアの磁力が低下し、静電荷像保持部材上に静電吸引力で付着し易くなるため、キャリアの平均粒径を３０μｍ〜１００μｍの範囲に分級し、必要に応じて表面を樹脂でコートして用いる。
【０００９】
これらの粒度分布の改善と流動性、帯電性の改良により、微粒子トナーおよび現像剤は複写機やプリンタに代表される画像形成装置で実用化される様になった。しかし、毎分１０頁以上の高速印刷を繰り返す場合には、微粒子トナー特有の問題が生じ、トナーによるキャリア汚染による現像剤寿命の低下が起こり易くなる。また、画像の定着強度を得にくく、特に定着工程において熱ローラの温度と圧力を高める必要があり、そのため定着装置の高信頼化、簡易小形化、コスト低減を図りにくいという問題があった。
【００１０】
トナーの定着性能向上のため、定着用樹脂にワックスを添加することは例えば特許文献１、特許文献２および特許文献３等により公知である。ワックス類は、トナーの低温時や高温時の熱ローラへの付着、いわゆるオフセット現象を防止し、低温時のトナーの定着性の向上のために用いられ、最近では低温定着の観点から低融点ワックスが着目されている。
【００１１】
例えば、特許文献４にはトナーの低温定着性、耐オフセット性、非凝集性を改善するため、特定の分子量分布を有するビニル系共重合体に１４０℃での粘度が１万ポイズ以下のエチレンまたはプロピレンとα−オレフィン共重合体を添加することが開示されている。
【００１２】
また、同様の目的で、特許文献５には示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸収熱量のピーク（融点）が７５℃〜８５℃のパラフィンワックスを添加することが、また、特許文献６、特許文献７および特許文献８にはＤＳＣによる融点が８５℃〜１００℃の天然ガス系フィッシャートロピッシュワックスを添加することが、また、特許文献９にはＤＳＣによる融点が８５℃〜１１０℃のポリエチレンワックスを添加することが開示されている。
【００１３】
また、特許文献１０には融点が５０℃以下の成分を蒸留法等によって除去したＤＳＣの融点が７０〜１２０℃のポリエチレン系ワックスを添加することが、さらに特許文献１１には重量平均分子量（Ｍｗ）が１千未満のポリエチレンワックスを添加することが開示されている。
【００１４】
一方、低融点ワックスをトナーに添加するとトナーの耐熱性、耐久性が低下する。それを改良するため特許文献１２では重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のワックスを用いること、特許文献１３では１４０℃における溶融粘度が０．５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓであり、且つ針入度が３．０ｄｍｍ以下であるエチレン系オレフィン重合体ワックスを用いること、特許文献１４では平均分子量が１千以上のフィッシャートロピッシュワックスを用いることが開示されている。
【特許文献１】
特開昭５２−３３０４号公報
【特許文献２】
特開昭５２−３３０５号公報
【特許文献３】
特開昭５７−５２５７４号公報
【特許文献４】
特開平５−３１３４１３号公報
【特許文献５】
特開平７−２８７４１３号公報
【特許文献６】
特開平８−３１４１８１号公報
【特許文献７】
特開平９−１７９３３５号公報
【特許文献８】
特開平９−３１９１３９号公報
【特許文献９】
特開平６−３２４５１３号公報
【特許文献１０】
特開平７−３６２１８号公報
【特許文献１１】
特開平８−１１４９４２号公報
【特許文献１２】
特開平６−１２３９９４号公報
【特許文献１３】
特開平７−２０９９０９号公報
【特許文献１４】
特開平７−２８７４１８号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術を用いてトナーの定着性能を向上させることは可能だが、低融点ワックスを用いる場合、特に微粒子トナーでは、トナーの耐熱性、耐久性を維持した上での定着性能の向上が難しく、特に環境による変動の少ない安定した印刷を実現し得るトナーおよび画像形成装置を提供することができなかった。
【００１６】
本発明の目的は、トナーおよびそれを用いた画像形成装置において、環境による変動の少ない安定した印刷を実現し得るトナーおよび画像形成装置を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、少なくとも定着用樹脂および一種類或いはＫ種類（Ｋは２以上の整数）のワックスを含む静電荷像現像用トナーにおいて、ワックス構成成分Ｎの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸収熱量曲線のオンセット温度をＴｎ（℃）とし、ワックス全体に占める配合割合をＷｎ（ｗｔ％）としたとき、次式（１）および（２）を満たすことにより達成される。
【００１８】
【数５】
2004109853.tif 000003
【００１９】
【数６】
2004109853.tif 000004
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。一般に、トナーの定着用樹脂には、熱ローラ定着用としてスチレン〜（メタ）アクリル系樹脂もしくはポリエステル系樹脂が用いられる。ポリエステル系樹脂は一般に吸水性の高い極性基（水酸基、カルボキシル基）を有し、トナーが吸湿し易く、トナーの保存性が低下すると共に帯電特性が変化し易い面があり、最近では、ポリエステル系樹脂にスチレン〜アクリルをグラフト共重合させた低吸湿性の樹脂が開発されている。これらの定着用樹脂にワックス類を添加し、トナーの定着性能を向上させる。
【００２１】
ワックス類は、一般にトナーのオフセット防止剤として古くから用いられているが、反面、トナーの耐熱性、耐久性が低下し、融着が発生し易くなったりする問題点がある。ワックス類には多くの種類があり、その機能に応じて使い分けられるが、トナーのオフセット防止の面から、非極性で熱ローラに非粘着性の炭化水素系ワックスが好適である。
【００２２】
炭化水素系ワックスは、分子量分布を持った炭化水素分子の集合体であり、その特性は、分子量分布に大きく依存する。一般に、炭化水素系ワックスの効果は高温オフセットの防止に加え、低分子量成分を多くすることで低温オフセットの防止や低温定着の向上にも効果を発揮する。
【００２３】
しかしながら、定着性能向上のために低分子量成分を増加させると、トナーの耐熱性や耐久性が低下し、現像剤のキャリアへの融着も発生し易くなる。このため既存の炭化水素系ワックスの低分子量成分をカットし、分子量分布を適正化することが試みられている。即ち、上述の特許文献１２ではゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる分子量分布において、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下、好ましくは１．４５以下となる様にワックスの分子量分布をシャープにする。
【００２４】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、炭化水素系ワックスの分子量分布を上記の様にシャープにすると、トナーの耐熱性、耐久性は向上するが、定着性能が不十分になり、特に、微粒子トナーにおいては、毎分１０頁以上の高速印刷を繰り返す場合には定着性能が低下することが分かった。
【００２５】
そこで、本発明者等は、低分子量成分を適度に含有せしめ、分子量分布を適正化したワックス、もしくは分子量分布の狭いワックスを組み合わせ、分子量分布を適正化したワックス混合系をトナーに適用し、諸特性を評価した結果、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸収熱量曲線の最大ピークで定義される融点が５０℃〜１２０℃の範囲にあり、Ｘ線回折法による結晶化度が８５％を越え、９３％以下であるワックスを構成要素として用いれば、トナーの定着性能が十分に得られることが分かった。
【００２６】
ここで、ワックスのＤＳＣによる融点は５０℃〜１２０℃の範囲に規定する必要がある。ワックスの融点が５０℃未満ではトナーの融着性が増し、高温オフセットが発生し易くなり、ワックスの融点が１２０℃を越える場合にはトナーの定着性が低下する。一方、単一のワックスの結晶化度とワックスの分子量分布には相関があり、結晶化度が大きくなると分子量分布が小さくなる傾向にある。本発明者等の検討によると、ワックスの結晶化度が上記の範囲を越えて大きくなると、ワックスの分子量分布が小さくなり、低分子量成分が減少するため、微粒子トナーを用いた高速印刷では十分な定着性を得ることができない。また、ワックスの結晶化度が上記の範囲より小さくなると、ワックスの分子量分布が大きくなり、低分子量成分が増加するため、トナーが融着し易くなり、耐オフセット性が低下する。即ち、本発明の範囲の融点と結晶化度を有するワックスを定着用樹脂に適量添加することで、十分な定着性能を得ることができる。
【００２７】
しかしながら、本発明のワックスは融点が低く、結晶化度が小さいためトナーの耐熱性、耐久性が低下し易く、環境によるトナーの特性低下、特にトナーの流動性の低下による画質の劣化が起こり易い。これを防ぐためには、トナーは一種類或いはＫ種類（Ｋは２以上の整数）のワックスの混合系として使用し、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において吸収熱量曲線のオンセット温度をＴｎ（℃）とし、ワックス全体に占める配合割合をＷｎ（ｗｔ％）としたとき、次式（１）および（２）を満たすトナーとすることにより、環境変化に対して安定した静電トナー像の記録形成を実現することができる。
【００２８】
【数７】
2004109853.tif 000005
【００２９】
【数８】
2004109853.tif 000006
【００３０】
その方策として本発明のワックスをトナーに添加する場合にワックスの添加量、添加方法等を工夫する必要がある。
【００３１】
本発明のトナーにおいて、ワックスの添加量は、定着用樹脂及びワックスの総量に対し０．５〜１０重量％の範囲で添加することができる。特に好ましくは、３．０〜６．０重量％の範囲で添加することが良い。０．５重量％未満ではトナーの定着性能を改良する効果が少なくなり、１０重量％を越える場合にはトナーの高温オフセットが発生し易くなる。
【００３２】
トナー中へのワックスの分散性を向上させ、分散粒子径を小さくすることにより、トナーの耐熱性、耐久性を向上させることが可能である。この方法としては、トナーの熱溶融混練時のエネルギーを増加させ、ワックスと定着用樹脂との混合性を増加させる方法がある。しかし、この方法では、ワックスの分散性が良くなる十分なエネルギーを定着用樹脂に加えた場合、定着用樹脂が機械的なダメージを受け、定着性や耐高温オフセット性が低下し易い。
【００３３】
そこで、ワックスの分散性を向上させる別種の方法として、定着用樹脂を合成する際に合成の全部または一部の工程でワックスを共存させる共存重合法を検討したところ、ワックスを定着用樹脂中に樹脂の劣化を伴わずに均一に分散することができた。また、上記の方法から得た定着用樹脂をトナーに適用したところ、トナーの耐熱性、耐久性が良好になり、トナーの流動性低下による画質の劣化を低減できることが分かった。
【００３４】
これらの方法を駆使し、本発明のワックスを含むトナーを、一種類或いはＫ種類（Ｋは２以上の整数）のワックスの混合系として使用し、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において吸収熱量曲線のオンセット温度をＴｎ（℃）とし、ワックス全体に占める配合割合をＷｎ（ｗｔ％）とした場合、上式（１）および（２）を満たすトナーとすることにより、環境による画質の劣化の少ない安定した静電トナー像の記録形成を実現することができる。
【００３５】
本発明において、ワックスは、天然ワックス、合成ワックスより得られる。天然ワックスには動・植物ワックス、鉱物ワックス、石油ワックスがあり、合成ワックスにはフィッシャートロピッシュワックス、ポリエチレンワックス等がある。これらの中から、本発明の融点と結晶化度を有するワックスを適宜、選定して使用する。合成ワックスの中で、ポリエチレンワックスは工業的にチーグラ触媒またはメタロセン触媒を用いた中圧法または低圧法ポリエチレン重合法によって得られたポリエチレンの低重合物であり、これを精製して用いることができる。即ち、ポリエチレンの低重合物から油分、オリゴマー等を真空蒸留法等で除去し、それから得られる留出残液を必要に応じて高温、高減圧下で低分子量成分を適度に除去して本発明のワックスを得ることができる。
【００３６】
本発明において、ワックスの結晶化度はＸ線回折法により次の条件で測定される。
【００３７】
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（グラファイトモノクロメータにより単色化）
波長λ＝１．５４０６Å
出力　４０ｋＶ、４０ｍＡ
光学系：反射法、スリットＤＳ，ＳＳ＝１°、ＲＳ＝０．３ｍｍ
測定範囲：２θ＝１０°〜３５°
ステップ間隔：０．０２°
走査速度：２θ／θ連続スキャン１．００°／分
以上の条件で測定し、試料のＸ線回折プロファイルを３本の結晶ピークと非晶散乱に分離し、それらの面積から下式により結晶化度を算出する。
【００３８】
結晶化度（％）＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００
Ｉｃ：各結晶ピーク面積の和
Ｉａ：各結晶ピーク面積の和＋非晶散乱面積
また、ＤＳＣ測定ではワックスの熱のやり取りを測定し、その挙動を観測するので、測定原理から高精度の熱流束型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、ＴＡインスツルメンツ社製の２９１０が使用できる。測定条件としては、ワックスを約５ｍｇ計量してＤＳＣに載置し、１分間に５０ｍｌの窒素ガスを吹き込み、約２０℃から２００℃に昇温させ、次に２００℃から約２０℃に約１０℃／分で冷却し、前履歴を取った後、再度１分間あたり１０℃の割合で昇温させ、その時の図１に示すＤＳＣ吸収熱量曲線の最大ピークより、ワックスの吸熱ピークの最大値に対応した融点（図１のＴｍｐ）を求める。
【００３９】
オンセット温度は、昇温時に求められる吸熱ピーク曲線の勾配が変化する位置の接線とベースラインの交点（図１上オンセット温度）より求められる。
【００４０】
ワックスのその他の物性としては、２５℃における針入度ができるだけ小さいことが望ましいが、本発明における結晶化度の小さいワックスでは低分子量成分を適度に含有するため、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に準拠して測定された針入度は０．５〜１０ｄｍｍとなる。
【００４１】
本発明において、トナーの耐熱性と耐久性を得るためにワックスの添加量と添加方法を適正化する必要があり、トナーの流動性について、その特性変化と画質劣化の相関を検討した。その結果、ワックスを含むトナーを、一種類或いはＫ種類（Ｋは２以上の整数）のワックスの混合系として使用し、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において吸収熱量曲線のオンセット温度をＴｎ（℃）とし、ワックス全体に占める配合割合をＷｎ（ｗｔ％）とした場合、上式（１）および（２）を満たす様にしてやれば、環境による画質劣化を生じ難いトナーを得ることができる。
【００４２】
本発明においてトナーをキャリアと混合し、調製した現像剤をレーザビームプリンタに供給し、環境による画質の変化を評価する。その際、トナーとキャリアの混合割合、所謂トナー濃度が環境により変化し、画質の劣化を生じさせる原因になる。これは環境によりトナーの流動性が変化し、特に高温高湿（３２℃、８０％ＲＨ）ではトナーの流動性が低下するためトナーがキャリアより離れ易くなり、磁気センサーを用いたトナー濃度制御装置ではトナーが不足すると判断し、トナーを過剰に補給してしまい、現像量過多による画質の劣化が生ずるわけで、トナーの流動性の環境による変化が画質劣化の原因になると考えられる。
【００４３】
トナー濃度の変動は、現像ロール上の現像剤を定期的に採取し、吸引型ブローオフ帯電量測定器で測定することができる。即ち、トナー濃度は現像剤を約０．２ｇ秤量後、４００メッシュの金網を装填したファラデーゲージ内に供給し、一定の吸引及びブローオフにてトナーをキャリヤと分離することにより測定できる。従って、環境変化に伴ったトナー濃度の変動量が少ない程、流動性の良いトナーと判定でき、画像品質の変化量も少ない。
【００４４】
本発明において、本発明トナーを搭載したプリンタ設置場所の雰囲気温度を室温（約２０℃）から３２℃の範囲で変化させ印刷することにより、トナー濃度の温度変化を測定したが、本発明のトナーでは、この温度範囲でのトナー濃度変化が少なくなっている。特に、ワックスを、一種類或いはＫ種類（Ｋは２以上の整数）のワックスの混合系として使用し、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において吸収熱量曲線のオンセット温度をＴｎ（℃）とし、ワックス全体に占める配合割合をＷｎ（ｗｔ％）とし、上式（１）および（２）を満たす場合、高温におけるトナー濃度の変化が小さく、３２℃におけるトナー濃度Ｔ３２と室温におけるトナー濃度Ｔ２０との差で規定されるΔＴｃは０．３％を越えることはなく、高温高湿（３２℃、８０％ＲＨ）での画質の劣化は小さく、顧客が問題としない許容レベル範囲内の変化である。
【００４５】
これは、本発明のプリンタの環境試験において、トナーを搬送、供給する現像機の温度は高温高湿（３２℃、８０％ＲＨ）の環境下では、４５℃以上の温度になることが予想され、トナーの表面に顕在化したワックスが吸熱により軟化し、トナーの流動性を低下せしめた結果と考えられる。従って、配合比から求められるワックスのオンセット温度Ｔが５６℃未満の場合、ワックスが吸熱により軟化することによりトナーの流動性が低下し、トナーが過剰に供給されトナー濃度上昇が大きくなる。画像品質自身の変化で環境安定性を判定できるが、同様にトナー濃度安定性にてトナーの環境に対する安定性を評価することができる。
【００４６】
本発明のトナーに使用される定着用樹脂としては、例えば、以下の樹脂を挙げることができる。
【００４７】
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；さらにはポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クロマン−インデン樹脂、石油系樹脂が挙げられるが、好ましくはスチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂である。また、前記したポリエステル樹脂にスチレン〜アクリルをグラフト共重合させた低吸湿性の樹脂も使用できる。なお、スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよく、混合樹脂でも構わない。
【００４８】
本発明の定着用樹脂に使用されるビニル系共重合体としては、その構成単位としてスチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル単量体を含み、これ以外のビニル系単量体を含むことができる。
【００４９】
本発明におけるスチレン系単量体の具体例としては、スチレンの他にｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等を挙げることができる。
【００５０】
本発明におけるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの他、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート等を挙げることができ、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが特に好ましく用いられる。
【００５１】
本発明におけるその他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸及びそのα−あるいはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体及びジエステル誘導体、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等を挙げることができる。
【００５２】
本発明における定着用樹脂は、これらのビニル系単量体を用いて、本発明のワックスを共存させる共存重合を合成の全部または一部の工程で行うことにより、ワックスを均一に分散させたビニル系共重合体を少なくともその構成要素として得ることができる。なお、ビニル系共重合体は主として２個以上の重合可能な二重結合を有する単量体、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等の架橋剤で一部、架橋されていてもよい。
【００５３】
本発明のトナーには帯電制御剤をトナー粒子に配合（内部添加）、もしくは混合（外部添加）して用いることにより、トナーの帯電量を所望の値に制御することができる。
【００５４】
トナーの正帯電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；これらの単独或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン染料の如き帯電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００５５】
トナーの負帯電制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【００５６】
これらの帯電制御剤をトナーに内部添加する場合、定着用樹脂に対して０．１〜１０ｗｔ％添加することが好ましい。
【００５７】
本発明のトナーにおいては、現像性、流動性、帯電安定性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外部添加することが好ましい。シリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、トナーに対して０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲で外部添加する。また、必要に応じてシリカ微粉末を各種有機ケイ素化合物等の処理剤、あるいは種々の処理剤で疎水化、もしくは帯電性を制御して用いられる。
【００５８】
さらに、トナーへの他の添加剤としては、例えばテフロン（登録商標）樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリ沸化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、中でもポリ沸化ビニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。凝集防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００５９】
本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる場合には、キャリアと混合して用いられる。この場合、トナーとキャリアとの混合比はトナー濃度として２〜１０重量％が好ましい。本発明に用い得るキャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズ及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂あるいはシリコーン系樹脂等で処理したものが用いられる。
【００６０】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーがある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要十分な量が用いられ、好ましくは樹脂に対し０．２重量％〜１５重量％添加する。
【００６１】
さらに同様の目的で染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、これらは樹脂に対し０．２重量％〜１５重量％添加する。
【００６２】
本発明における静電荷像現像用トナーを作製するには定着用樹脂およびワックス、帯電制御剤、着色剤としての顔料または染料、磁性粉、さらに必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、スーパーミキサーの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダ、エクストルーダーの如き熱溶融混練機を用いて溶融混練して素材類を十分に混合せしめた後、冷却固化後微粉砕及び分級を行って平均粒径が６〜１０μｍのトナーを得る。さらに、必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機によりトナーに付着混合せしめ、添加剤を外部添加したトナーを得ることができる。
【００６３】
本発明のトナーは、静電荷保持部材となる感光体上に形成された静電荷潜像をトナーとキャリアから構成される二成分現像剤を用いて顕像化し、顕像化したトナー像を記録媒体上に転写し、トナー像を保持した記録媒体を加熱してトナー像を定着させる画像形成装置において特に良好な定着性能を示し、トナーの耐熱性、耐久性も良好で、トナーによる環境変化による画質の低下が起こりにくく、安定した静電トナー像を記録形成できる画像形成装置を提供することが可能になる。
【００６４】
以下、本発明の具体例を説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００６５】
最初にワックスの物性と添加方法を検討する。
【００６６】
本発明のワックスとして、合成ワックス及び又は天然ワックスの中からポリエチレンワックスＡ、パラフィンワックスＢ、Ｃ、アルファオレフィンワックスＤ、フィッシャートロピッシュワックスＥ、Ｆを選択し、ワックスの比較例としてパラフィンワックスＧ、ポリエチレンワックスＨを用いた。これらの物性を表１に示す。
（具体例１）スチレン−アクリル系共重合体樹脂（重量平均分子量約２４万、高分子量体のピーク分子量約５５万、低分子量体のピーク分子量約４千）８５重量％、クロムアゾ系金属錯体（オリエント化学工業社製　　商品名：ボントロンＳ−３４）１重量％、カーボンブラック（三菱化学社製　　商品名：＃４４）１０重量％、ポリエチレンワックスＡ　４．２５重量％パラフィンワックスＢ　０．７５重量％（ワックス配合比：Ａ＝８５％、Ｂ＝１５％）の配合からなるトナー原料をスーパーミキサーで予備混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒径が約９μｍの粒子を得た。
【００６７】
さらに上記粒子に疎水性シリカ（日本アエロジル社製　　商品名：アエロジルＲ９７２）０．８重量％を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌し、前記粒子の表面に疎水性シリカを付着させトナーを得た。
（具体例２、３、４、５）具体例２としてポリエチレンワックスＡ　３．７５重量％、パラフィンワックスＣ　１．２５重量％（ワックス配合比：Ａ＝７５％、Ｃ＝２５％）、具体例３としてポリエチレンワックスＡ　３．５重量％、アルファオレフィンワックスＤ　１．５重量％（ワックス配合比：Ａ＝７０％、Ｄ＝３０％）、具体例４としてフィッシャートロピッシュワックスＥ、具体例５としてフィッシャートロピッシュワックスＦ用いる以外は具体例１と同様にしてトナーを作製した。
（比較例１、２）パラフィンワックスＧ、ポリエチレンワックスＨを用いる以外は具体例１と同様にしてトナーを作製した。
【００６８】
次に定着用樹脂へのワックスの添加方法を検討する。
（具体例６）スチレン７０重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部を重合して、分子量分布の極大値が約５０万の樹脂を得た。この樹脂２００ｇと、フィッシャートロピッシュワックスＥ　４０ｇとの混合物を、３リットルのセパラブルフラスコに入れキシレン１リットルで溶解し、気相を窒素ガスで置換した後、この系をキシレンの沸点（１３５℃〜１４５℃）まで加熱した。
【００６９】
キシレンの環流が起きた状態で、攪拌しながら、スチレン４４０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６５ｇおよび重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３０ｇを溶解した混合物を約２．５時間かけて滴下しながら、溶液重合を行い、高分子量重合体とフィッシャートロピッシュワックスの存在下に、低分子量の重合体成分を重合させた。滴下終了後、さらにキシレンの沸騰する温度で攪拌しながら１時間熟成した。その後、系の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にキシレンを脱溶剤して、低分子量側の分子量分布のピークが約８千の樹脂ＨＴ−１を得た。この樹脂ＨＴ−１において、フィッシャートロピッシュワックスの含有量は約５．４重量％である。
【００７０】
次に、フィッシャートロピッシュワックスＥを含有したスチレン−アクリル系共重合体樹脂ＨＴ−１　８９重量％、クロムアゾ系金属錯体（オリエント化学工業社製　　商品名：ボントロンＳ−３４）１重量％、カーボンブラック（三菱化学社製　　商品名：＃４４）１０重量％の配合からなるトナー原料をスーパーミキサーで予備混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒径が９μｍの粒子を得た。
【００７１】
さらに該粒子に疎水性シリカ（日本アエロジル社製　　商品名：アエロジルＲ９７２）０．８重量％を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ本発明のトナーを得た。
【００７２】
上記具体例及び比較例のトナーについて次の方法で定着性能と流動性の温度変化、画質の環境変化を評価した。
（１）非オフセット温度範囲
感光体として有機光導電性感光体（ＯＰＣ）を用いた電子写真方式のレーザビームプリンタにおいて、ＯＰＣの帯電電位−６５０Ｖ、残留電位−５０Ｖ、現像バイアス電位−４００Ｖ、現像部コントラスト電位３５０Ｖで、毎分６０枚の印刷速度（印刷プロセス速度２６．７ｃｍ／秒）で印刷を行った。現像装置には、キャリアとして導電剤含有シリコーン系樹脂でコートした重量平均粒径が約９０μｍのマグネタイトキャリア（電気抵抗４．１×１０８Ω・ｃｍ）を使用し、トナー濃度約２．５重量％で現像剤を調製し、磁気ブラシ現像法で現像ギャップ（感光体表面と現像ローラ表面との距離）を０．８ｍｍとし、現像領域において感光体と現像ローラとが同方向で移動するように配置するとともに、両者の周速比（現像ローラ／感光体）を３とし、反転現像方式にて画像を作製した。
【００７３】
定着装置は、アルミニウム製芯金をフッ素樹脂（テトラフルオロエチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体：ＰＦＡ）のチューブで薄く被覆し（厚さ約４０μｍ）、中心部にヒータランプを設置したものを熱ローラとし、アルミニウム製芯金にゴム硬度約３０度のシリコーンゴム層（厚さ７ｍｍ）を設置し、最外層をＰＦＡチューブで被覆したものをバックアップローラとし、定着条件はプロセス速度２６．７ｃｍ／秒、熱ローラとバックアップローラの外径φ６０ｍｍ、押し付け荷重５０ｋｇｆ、両者の接触域（ニップ）の幅約７ｍｍとし、熱ローラの制御温度を変化させ、熱ローラの各表面温度での定着画像の白紙部の汚れからオフセットを評価した。なお、熱ローラには元来シリコーンオイルを含浸したノーメックスペーパ巻き取りタイプの清掃機を設置するが、オフセットを評価する場合には清掃機を取り外し、シリコーンオイルレスの状態で厚紙（厚さ約２００μｍ）と薄紙（厚さ約１００μｍ）に画像を記録し、前者で低温オフセット、後者で高温オフセットを評価した。
（２）定着強度
上記定着装置の熱ローラの表面温度を１７５℃に設定し、厚紙（厚さ約２００μｍ）に記録された１インチ角のベタ黒画像とレーザビーム１オン４オフ間隔の線画について、それぞれテープ剥離試験と擦り試験を行い、画像の定着強度を評価した。
【００７４】
テープ剥離試験は、ベタ黒画像にスコッチ（登録商標）メンディングテープ８１０を貼り付け、テープ引き剥がし前後の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製ＲＤ−９１４）で測定し、「テープ剥離強度（％）＝（テープ剥離後のベタ黒画像の反射濃度／テープ剥離前のベタ黒画像の反射濃度）×１００」に基づきテープ剥離強度を求めた。
【００７５】
擦り試験は、線画を２００ｇｆの荷重でワットマン濾紙４４で擦り、濾紙の汚れ具合を白色度計で評価し、汚れた濾紙と汚れていない濾紙との光の反射率の比をハンター値（％）で求め、擦り強度（％）とした。
（３）トナー濃度測定
トナー濃度の測定は、現像ロール上の現像剤を採取し、吸引型ブローオフ帯電量測定器（東芝ケミカル　型）で測定することができる。即ち、トナー濃度は現像剤を約０．２ｇ秤量後、４００メッシュの金網を装填したファラデーゲージ内に供給し、一定の吸引及びブローオフにてトナーをキャリヤと分離することにより測定した。
（４）　画質の評価
上記の電子写真方式のレーザビームプリンタを高温高湿（３２℃、８０％ＲＨ）に設定した環境試験室に入れ、熱ローラの表面温度を１８５℃に設定し、熱ローラにシリコーンオイルを供給し、標準紙（厚さ約１００μｍ）に記録された約１万頁までの印刷画像を目視で評価し、常温常湿（２３℃、５０％）との画質の変化を調べた。
【００７６】
以上の項目のトナーの評価結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2004109853.tif 000007
【００７８】
表１の評価結果から明らかな様に、本発明に係る具体例１〜６に例示したトナーでは非オフセットの温度範囲が広く、定着温度１７５℃における定着強度はテープ剥離強度、擦り強度共に８０％以上あり、実用に供し得る定着強度を得ることができた。また、トナー濃度変化量（ΔＴｃ）は０．３０％以下に抑えられ、上述のレーザビームプリンタに適用して、高温高湿環境下でも良好な画像が得られた。
【００７９】
これに対し、比較例１、２のトナーでは非オフセットの温度範囲、定着強度、トナー濃度変化量（ΔＴｃ）、いずれかに問題があり、上述のレーザビームプリンタに適用して、高温高湿下では安定した画像を得ることができないことが分かった。
【００８０】
上記のレーザビームプリンタの構成について、図１を用いて説明する。
【００８１】
符号１は基本装置本体である。基本装置本体１は装置フレーム２に対し引き出し可能な印写部３を備えている。符号４は、周知の電子写真プロセスによってトナー像が記録形成される感光体ドラムであって、矢印ａの方向に一定の速度で回転するように支軸によって支持される。
【００８２】
帯電器５は感光体ドラム４の表面に対向するように配置され、この帯電器５と対向するように通過する感光体ドラム４の表面を均一に帯電する。均一に帯電された感光体ドラム４の表面を露光するレーザ光６は、情報処理装置から供給される印刷情報信号に従って感光体ドラム４の表面に静電荷潜像を形成する。
【００８３】
現像装置７は、静電荷潜像が形成された感光体ドラム４の表面と対向するように配置される。この現像装置７は、上述したトナーを静電荷潜像の静電力で感光体ドラム４の表面に付着させてトナー像を形成する現像機能を有する。
【００８４】
カセット８は、前記トナー像を転写および定着して画像印刷を行うためのシート状の記録媒体（用紙）９を積み重ねた状態で収容する。記録材搬送手段の一部を構成する給紙ローラ機構１０は、用紙９をカセット８から取り込んで感光体ドラム４に向けて送り出す。
【００８５】
給紙ローラ機構１０から送り出された用紙９は、その表面にトナー像を転写するように感光体ドラム４の表面と接触する。転写器１１は、感光ドラム４の表面に接触した用紙９の背面にトナー像とは反対極性の電荷を与え、感光体ドラム４の表面に形成されているトナー像を用紙９に転写させるための静電力を発生させる。
【００８６】
用紙搬送手段の他の一部を構成する搬送ベルト１２は、トナー像が転写された用紙９を定着手段となる接触式加熱定着装置１３に送り込む。互いに圧接した熱ローラ１４ａとバックアップローラ１４ｂとからなる一対の定着ローラ１４は、用紙９を加熱および加圧してトナー像を用紙９の表面に定着する。
【００８７】
定着装置１３から送り出された用紙９は、用紙搬送路切り替え部材１５の位置に応じて、排出部１６あるいは排出部１７に排出されたり、あるいは、定着装置１３から送り出された用紙９を途中まで排出部１７側へ搬送し、所定のタイミングで両面印刷用送紙路２０側へ用紙９を搬送し、表面印刷が完了した印刷用紙を再び印写部３へ供給して該用紙の裏面に印刷が施されたりする。
【００８８】
なお、図１において、符号１８は転写器１１通過後の感光体ドラム４表面に残留するトナーや紙粉等の異物を感光体ドラム４表面から除去するための清掃装置、符号１９は現像装置７へ必要に応じてトナーを補給するためのトナー補給装置である。なお、図２においては、１本の現像ローラを備えた現像装置を搭載したレーザビームプリンタを例示したが、２本以上の複数本現像ローラを備えた現像装置であってもよいし、また、感光体ドラムと同方向に回転する現像ローラと、感光体ドラムと逆方向に回転する現像ローラとを備えたセンターフィード方式の現像装置を搭載したレーザビームプリンタであってもよい。
【００８９】
【発明の効果】
以上述べた様に本発明によれば、耐熱性、耐久性に優れ、また、定着に要するエネルギーを小さくすることが可能で、環境安定性に優れたトナーおよびそれを用いた画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＳＣにおける吸収熱量曲線
【図２】本発明を適用したレーザビームプリンタの全体構成図。
【符号の説明】
４…感光体ドラム、５…帯電器、６…レーザ光、７…現像装置、１１…転写器、１３…定着装置、１８…清掃装置。
【図１】
2004109853.tif 000012
【図２】
2004109853.tif 000013