(57)【要約】【課題】気泡径が著しく均一で，表面外観，機械的物性及び発泡粒子間の融着性に優れ，且つ耐熱温度も高い発泡成形体を得ることが出来るポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供すること。【解決手段】発泡状態の芯層と被覆層とからなり，芯層を形成する基材樹脂が（ａ）プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％存在すること。（ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定した，全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％，１，３−挿入に基づく割合が０．００５〜０．４％であること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
　結晶性の熱可塑性樹脂からなる発泡状態の芯層と，これを被覆する熱可塑性樹脂からなる被覆層とから構成されている樹脂発泡粒子において，
　上記芯層は，下記の要件（ａ）及び（ｂ）を有する，プロピレン系重合体であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（ａ）プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％存在すること。
（ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定した，全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり，かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％であること。
【請求項２】
　請求項１において，上記被覆層は，上記芯層を形成する熱可塑性樹脂よりも融点が低いか，または実質的に融点を示さないオレフィン系重合体からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
　請求項１又は２において，芯層のプロピレン系重合体は，更に以下の要件を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（ｄ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上であること。
【請求項４】
　請求項１〜３のいずれか一項において，上記芯層のプロピレン系重合体は，更に以下の要件を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（ｅ）メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であること。
【請求項５】
　請求項１〜４のいずれか一項において，上記被覆層は，オレフィン系重合体１００重量部に対して芯層と同一の樹脂を１〜１００重量部ブレンドした組成物であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
　請求項１〜５のいずれか一項において，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，次の要件を満足する発泡剤を用いて発泡してなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（ｆ）上記発泡剤の臨界温度をＴｃ［℃］とした場合に，Ｔｃが下記式（２）
　　　　　　　−９０℃≦Ｔｃ≦４００℃　　　　　　式（２）
を満足すること。
【請求項７】
　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内において成形してなり，密度０．５〜０．００８ｇ／ｃｍ3を有する型内成形体であって，
　かつ上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，上記請求項１〜６のいずれかに記載のものを用いてなることを特徴とする型内成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は，著しく均一な気泡径を有し，優れた融着性を示し，型内成形体を得るための成形温度を低くすることが出来，しかも表面外観等に優れた型内発泡成形体を製造することのできるポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びこれを用いてなる型内成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
　樹脂発泡粒子は，独立気泡構造に基づく低い熱伝導率を有する。そのため，断熱材，緩衝材，芯材などの成形原料として広く使用されている。そして，上記の樹脂発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂としては，通常，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン等が使用される。
【０００３】
　上記の熱可塑性樹脂の中でも，結晶性を有する樹脂，すなわちポリエチレンやポリプロピレンから得られる樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は，ポリスチレン系樹脂発泡粒子による成形体に比較して，耐薬品性や耐熱性が優れるという利点がある。
【０００４】
　しかしながら，ポリプロピレン系樹脂に代表される高融点樹脂の場合には，融点が１３５℃以上と高いため，型内成形の際に樹脂発泡粒子同士を融着させるための圧力として，０．２ＭＰａＧ（「Ｇ」：ゲージ圧；以下同様）を超える高圧の水蒸気が必要となる。
【０００５】
　そのため，成形コストが高くなり，しかも，成形サイクルが長くなると言う欠点がある。また，上記の高融点樹脂よりなる樹脂発泡粒子の場合には，広く普及している発泡ポリスチレン用の型内発泡成形機では成形できないため，高圧水蒸気の制御システムを備えると共に，型締圧力が高い成形機が必要となる。
【０００６】
　一方，ポリエチレン系樹脂の場合には，融点が１２５℃以下と低いため，樹脂発泡粒子同士を融着させるための水蒸気圧は０．２ＭＰａＧ未満の低圧であればよく，ポリスチレン用の型内発泡成形機でも殆ど仕様を変えることなく成形できるという利点を有している。
　しかしながら，ポリエチレン系樹脂の発泡成形体は，基材樹脂が低融点であるために耐熱性が低く，特に高発泡の発泡成形体ではエネルギー吸収性能が小さい。したがって，ポリエチレン系樹脂の発泡成形体は，他の熱可塑性樹脂の発泡成形体と比較し，一般に低発泡の分野においてのみ使用可能である。
【０００７】
　上記の如き種々の課題を解決すべく，特開平１０−７７３５９号公報には，結晶性の熱可塑性樹脂から成る発泡状態の芯層とエチレン系重合体から成り，且つ実質的に非発泡状態である被覆層とから構成されているという，特定の構造を有する樹脂発泡粒子が提案されている。
　この場合には，型内成形における加熱水蒸気圧が低圧でも優れた融着性を示す樹脂発泡粒子が得られるという特徴があるが，得られる成形体の機械的強度が必ずしも充分ではなく，更なる改良が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−７７３５９号公報（第２頁〜第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　本発明は，樹脂発泡粒子における気泡径が著しく均一で，型締圧の低い汎用成形機で成形しても表面外観，機械的物性及び発泡粒子間の融着性に優れ，且つ耐熱温度も高い発泡成形体を得ることが出来るポリプロピレン系樹脂発泡粒子，及びその型内成形体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　請求項１の発明は，結晶性の熱可塑性樹脂からなる発泡状態の芯層と，これを被覆する熱可塑性樹脂からなる被覆層とから構成されている樹脂発泡粒子において，
　上記芯層は，下記の要件（ａ）及び（ｂ）を有する，プロピレン系重合体であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子である。
（ａ）プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％存在すること。
（ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定した，全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり，かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％であること。
【００１１】
　本発明の樹脂発泡粒子においては，上記（ａ）及び（ｂ）の要件を有するプロピレン系重合体を基材樹脂とする芯層と，これを被覆する被覆層とから構成されている。
　そのため，樹脂発泡粒子における気泡径が著しく均一で，且つ，型締め圧の低い汎用成形機で成形しても，表面外観，機械的物性及び発泡粒子間の融着性に優れ，且つ耐熱温度も高い成形体を得ることが出来る。
【００１２】
　次に，請求項７の発明は，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内において成形してなり，密度０．５〜０．００８ｇ／ｃｍ3を有する型内成形体であって，かつ上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，上記請求項１〜６のいずれかに記載のものを用いてなることを特徴とする型内成形体である。
【００１３】
　この場合には，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子として上記請求項１〜６のいずれかに記載のものを用いているので，型内成形体は上記密度を有している。
　そのため，型内成形体は，平滑性，光沢性のような表面外観に優れていると共に，圧縮強度，引張強度等の機械的物性にも優れている。
【００１４】
　型内成形体の密度が０．５ｇ／ｃｍ3より大きくなると，軽量性，衝撃吸収性，断熱性といった発泡体の好ましい特性が充分に発揮されなくなり，低発泡倍率であるがゆえにコスト上の不利を招くおそれがある。
　一方，密度が０．００８ｇ／ｃｍ3よりも小さくなると，独立気泡率が小さくなる傾向にあり，曲げ強度，圧縮強度等の機械的物性が不充分となるおそれがある。
　それ故，上記型内成形体は，例えば包装容器，玩具，自動車部品，ヘルメット芯材，緩衝包装材等に好適である。
　尚，上記型内成形体の密度とは，ＪＩＳ　Ｋ７２２２（１９９９年）で定義される見掛け全体密度を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
　本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，芯層と被覆層とから形成される複合体構造を有する。
　請求項１の発明において，先ず，上記芯層の基材樹脂とするプロピレン系重合体に関して，まず要件（ａ）について説明する。
　なお，ここに基材樹脂とは，芯層を構成する基本となる樹脂成分を意味する。芯層は，この基材樹脂と必要に応じて添加する他のポリマー成分或いは触媒中和剤，滑剤，結晶核剤，その他の樹脂添加剤等の添加物から成る。
【００１６】
　上記要件（ａ）は，プロピレン単独重合体，又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
　上記プロピレンと共重合されるコモノマーのエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては，具体的には，エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，４−メチル−１−ブテン等を挙げることができる。
【００１７】
　上記のポリプロピレン系重合体は，例えばいわゆるメタロセン系触媒を用いて得ることができる。
【００１８】
　また，本発明では，従来チーグラー／ナッタ触媒においては重合が困難であったモノマーをプロピレンとの共重合に用いて得られるポリプロピレン系樹脂をも発泡粒子を製造するための基材樹脂として用いることができる。
　こうしたモノマーとしては，例えば，シクロペンテン，ノルボルネン，１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ，５−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン，５−メチル−１，４−ヘキサジエン，７−メチル−１，６−オクタジエン等の非共役ジエン，スチレン，ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和化合物などの一種又は二種以上を挙げることができる。
【００１９】
　本発明で用いるプロピレン系重合体は，プロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位を８５モル％〜１００モル％含有するプロピレン系（共）重合体樹脂であり，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％の割合で含有されていることが必要である。
　コモノマーの構造単位が上記範囲を外れる場合には，芯層の曲げ強度，引張強度などの機械的物性が大きく低下し，目的とする発泡粒子及びそれより得られる型内成形体が得られない。
【００２０】
　次に，上記要件（ｂ）に示すように，上記プロピレン系重合体は，１３Ｃ−ＮＭＲで測定した全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり，かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％のものである。
【００２１】
　前者の０．５〜２．０％に関して，０．５％未満では，発泡粒子の気泡径を均一にする効果が小さいという問題があり，２．０％を越えると基材樹脂の機械的物性，例えば曲げ強度や引張強度が低下するため，発泡粒子及びそれから得られる型内成形体の強度が低くなるという問題がある。
　また，後者の０．００５〜０．４％に関しては，０．００５％未満では発泡粒子の気泡径を均一にする効果が小さいという問題があり，０．４％を越えると基材樹脂の機械的物性，例えば曲げ強度や引張強度が低下するため，発泡粒子及びそれから得られる型内成形体の強度が低くなるという問題がある。
【００２２】
　上記要件（ｂ）における２，１−挿入に基づく位置不規則単位及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位は，いずれも，これらの単位をその構造中に含有するポリプロピレン系樹脂の結晶性を低下させる効果を有する。さらに具体的には，これらの位置不規則単位は，ポリプロピレン系樹脂に対して，その融点を低下させる作用と，その結晶化度を低下させる作用とを有している。
　これら２つの作用は，かかるポリプロピレン系樹脂を発泡に供した場合に，その発泡適性を高める効果を示す。したがって，上記の位置不規則単位を有するポリプロピレン系樹脂は，発泡に好適に用いることができる。
　但し，ポリプロピレン系樹脂に含まれる位置不規則単位の割合が高すぎると，基材樹脂の融点や結晶化度が低下している度合いが高いがために，かかる樹脂よりなる基材樹脂を発泡に供した場合には，得られる発泡樹脂粒子中の気泡径が粗大になってしまう，といった問題が生ずるおそれがあり，その場合には，かかる発泡樹脂粒子から得られる成形体の外観が損なわれる，という問題がある。さらに，上述した如く，かかる発泡粒子から得られる型内成形体の強度が低くなるという問題も生ずる。
【００２３】
　ここで，プロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位の分率，及び後述するアイソタクチックトリアッド分率は，１３Ｃ−ＮＭＲ法を用いて測定される値である。
　１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は，例えば下記の通りである。即ち，直径１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管内に，３５０〜５００ｍｇ程度の試料を入れ，溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌ及びロック用に重水素化ベンゼン約０．５ｍｌを用いて完全に溶解させた後，１３０℃にてプロトン完全デカップル条件下に測定した。
【００２４】
　測定条件としては，フリップアングル６５ｄｅｇ，パルス間隔　５Ｔ１以上（但し，Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間の内の最長の値）を選択した。プロピレン重合体に於いては，メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短い為，この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
　なお，１３C−ＮＭＲ法での位置不規則単位の検出感度は，通常０．０１％程度であるが，積算回数を増加することにより，これを高めることが可能である。
【００２５】
　また，上記測定におけるケミカルシフトは，頭−尾結合しておりメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基のピークを２１．８ｐｐｍとして設定し，このピークを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを設定した。
【００２６】
　この基準を用いると，下記式［化１］中のＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．３〜２２．２ｐｐｍの範囲に，ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲に，ＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れる。
【００２７】
　ここで，ＰＰＰ［ｍｍ］，ＰＰＰ［ｍｒ］，及びＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ下記のように示される。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
　更に，本発明のプロピレン重合体は，プロピレンの２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位を含む下記の部分構造（Ι）及び（ΙΙ）を特定量含有するものである。
【００３０】
【化２】
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【００３１】
　この様な部分構造は，例えばメタロセン系触媒を用いて重合反応を行なった場合に，プロピレン重合体の重合時に発生する位置不規則性により生ずると考えられている。
　即ち，プロピレンモノマーは，通常，メチレン側が触媒中の金属成分と結合する方式，すなわち，いわゆる「１，２−挿入」にて反応するが，希には，「２，１−挿入」や「１，３−挿入」を起こすことがある。「２，１−挿入」は，「１，２−挿入」とは付加方向が逆となる反応形式であり，ポリマー鎖中に上記の部分構造（Ι）で表される構造単位を形成する。
【００３２】
　また，「１，３−挿入」とは，プロピレンモノマーのＣ−１とＣ−３とでポリマー鎖中に取り込まれるものであり，その結果として直鎖状の構造単位，すなわち上記の部分構造（ΙΙ）を生ずるものである。
【００３３】
　本発明の各位置不規則単位の割合が特定の範囲にあるプロピレン系重合体は，適当な触媒を選定することにより得ることができる。具体的には，ヒドロアズレニル基を配位子として有するメタロセン系重合触媒を用いて得ることが出来る。
【００３４】
　本発明の各位置不規則単位の割合が特定の範囲にあるプロピレン系重合体を得る際に用いられるメタロセン系重合触媒とは，メタロセン構造を有する遷移金属化合物成分と，助触媒成分とからなるものである。各位置不規則単位の割合は，重合に用いる触媒の金属錯体成分の化学構造によって異なるが，一般に，重合温度が高い方が大きくなる傾向にある。本発明の各位置不規則単位の割合が特定の範囲にあるプロピレン系重合体を得るに際しては，重合温度としては０〜８０℃が好ましい。
【００３５】
　尚，金属錯体成分は，これをそのまま触媒成分として用いることもできるが，無機あるいは有機の，顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に，上記金属錯体成分が担持された固体状触媒として用いてもよい。
　微粒子状担体に金属錯体成分を担持させる場合，担体１ｇあたり，金属錯体成分が０．００１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく，さらに０．００１〜５ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００３６】
　上記ヒドロアズレニル基を配位子として有するメタロセン触媒の中でも，金属原子として，チタン，ジルコニウム，ハフニウムを用いた触媒が好ましく，なかでも，ジルコニウムを有する錯体が，重合活性が高いという点で好ましい。
　また，上記メタロセン系触媒の中でも，ジルコニウムジクロリド型の錯体が好適に使用されるが，その中でも，特に架橋型錯体が好ましい。具体的には，メチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，メチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，メチレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，メチレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，等が例示できる。特にその中でも，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，及びジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドは，上記各位置不規則単位の割合を容易に本発明の範囲内にコントロールすることができると共に，後述する要件（ｄ）を満足する（アイソタクチックトリアッド分率が９７％以上の）プロピレン重合体を容易に得ることができるので好ましい。
【００３７】
　また，上記助触媒成分としては，メチルアルミノキサン，イソブチルアルミノキサン，メチルイソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類，トリフェニルボラン，トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン，塩化マグネシウム等のルイス酸，ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物が例示できる。また，これらの助触媒成分を，他の有機アルミニウム化合物，例えば，トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムと併用して共存下に用いることも可能である。
【００３８】
　本発明に係わるプロピレン重合体の全ポリマー連鎖中のｍｍ分率は，次の［数１］式で表される。ところで，部分構造（ΙΙ）では，１，３−挿入の結果として，プロピレンモノマーに由来するメチル基が１個相当分だけ消失している。
【００３９】
【数１】
2004115785.tif 000005
【００４０】
　この式において，ΣΙＣＨ3は全メチル基（ケミカルシフトの１９〜２２ｐｐｍのピーク全て）の面積を示す。また，Ａ＜１＞，Ａ＜２＞，Ａ＜３＞，Ａ＜４＞，Ａ＜５＞，Ａ＜６＞，Ａ＜７＞，Ａ＜８＞及びＡ＜９＞は，それぞれ，４２．３ｐｐｍ，３５．９ｐｐｍ，３８．６ｐｐｍ，３０．６ｐｐｍ，３６．０ｐｐｍ，３１．５ｐｐｍ，３１．０ｐｐｍ，３７．２ｐｐｍ，２７．４ｐｐｍのピークの面積であり，部分構造（Ι）及び（ΙΙ）で示した炭素の存在量比を示す。
　また，全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレンの割合，及び１，３−挿入したプロピレンの割合は，下記の式で計算した。
【００４１】
【数２】
2004115785.tif 000006
【００４２】
　本発明のプロピレン系重合体は，該重合体の融点をＴｍ［℃］，また，該重合体をフィルムに成形した場合の水蒸気透過度をＹ［ｇ／ｍ2／２４ｈｒ］とした場合に，ＴｍとＹとが次の関係式（１）を満足するものであることが好ましい。
　（−０．２０）・Ｔｍ＋３５≦Ｙ≦（−０．３３）・Ｔｍ＋６０・・式（１）
【００４３】
　上記水蒸気透過度は，ＪＩＳ　Ｋ７１２９（１９９２年）「プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法」により測定することができる。この測定においては，試験方法は赤外センサー法が採用され，また試験条件としては，試験温度４０±０．５℃，相対湿度（９０±２）％ＲＨが採用される。
【００４４】
　上記式（１）の範囲内にあるプロピレン系重合体は，適度の水蒸気透過性を示す。適度の水蒸気透過性は，型内成形時において，成形に使用される飽和スチームの発泡粒子内への浸透を助長し，これにより発泡粒子の二次発泡性が高まり，発泡粒子間の空隙のない又は少ない型内成形体の製造が容易となる。
　また，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法としては，樹脂粒子を水に分散させつつ発泡剤を含浸させた後，高温高圧下から低圧下に放出して発泡粒子化する方法が一般的であるが，この際，適度の水蒸気透過性は，樹脂粒子への水及び発泡剤の浸透を行いやすくする。その結果，樹脂粒子内における水及び発泡剤の分散が均一となり，得られる発泡粒子の気泡径を均一にし，また，発泡倍率を向上させることができる。
　上記水蒸気透過度（Ｙ）がプロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）との関係で表現されているのは，一般的に，発泡粒子の製造時の発泡温度や型内成形時の飽和スチーム温度が，基材樹脂であるプロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）が高いほど高くなり，融点（Ｔｍ）が低いほど低くなることに基づいている。
【００４５】
　上記水蒸気透過度（Ｙ）が［（−０．２０）・Ｔｍ＋３５］を下回る場合は基材樹脂への水蒸気や発泡剤の浸透性が劣るようになり，逆に［（−０．３３）・Ｔｍ＋６０］を上回る場合は基材樹脂への水蒸気の浸透性が良くなり過ぎて，いずれにしても，発泡粒子の製造過程で樹脂粒子内における水や発泡剤の分散が不均一となりやすく，得られる発泡粒子の気泡径の均一性が低下する虞がある。特に上記水蒸気透過度（Ｙ）が［（−０．３３）・Ｔｍ＋６０］を上回る場合は，得られる発泡粒子内に粗大気泡が混在する虞がある。
【００４６】
　融点（Ｔｍ）と水蒸気透過度（Ｙ）とが式（１）の関係を満たす様なプロピレン系重合体は，重合体を製造するにあたって，適当な触媒を選定することにより得ることができる。具体的には，前記メタロセン系触媒の中でも，架橋型ビス｛１，１’−（４―ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドを金属錯体成分として用いることにより，好適に得ることが出来る。かかる金属錯体成分の好ましい例は，前述した通りである。
【００４７】
　本発明においては，プロピレン系重合体の上記融点（Ｔｍ）は，１２５℃〜１６５℃が一般的であるが，１３０℃〜１６０℃が好ましく，１３３℃〜１５８℃がより好ましい。
　尚，上記融点（Ｔｍ）及び後述する被覆層を形成する熱可塑性樹脂の融点は，いずれも，ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７年）に記載の「一定の熱処理を行った後，融解温度を測定する場合」を採用し（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は，いずれも，毎分１０℃を採用），熱流束ＤＳＣ装置を使用し，加熱速度毎分１０℃にてＤＳＣ曲線を描かせ，得られたＤＳＣ曲線上の融解ピークの頂点が採用される。尚，複数の頂点が観測された場合には，高温側のベースラインを基準に融解ピークの頂点が最も高いものが採用され，最も高い融解ピークの頂点が複数ある場合はそれらの相加平均値が採用される。
【００４８】
　次に，本発明において被覆層を形成する熱可塑性樹脂は，ポリオレフィン系樹脂，またはポリスチレン系樹脂であることが好ましい。この場合には，型内成形体の力学特性が優れるという効果を得ることができる。ポリオレフィン系樹脂としては，エチレンまたはプロピレンの単独あるいは共重合体が特に好ましい。
　また，被覆層は非発泡状態又は実質的に非発泡状態であることが好ましい。この場合には，発泡粒子間の融着が優れた成形体が得られるという効果を得ることができる。
【００４９】
　なお，本発明にかかるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，成形型内に充填して，加熱することにより発泡及び加熱融着させて，型内成形体を得るための材料などとして用いられる。
【００５０】
　次に，上記被覆層は，上記芯層を形成する熱可塑性樹脂よりも融点が低いか，または実質的に融点を示さないオレフィン系重合体からなることが好ましい（請求項２）。この場合には，より低温で型内成形体を得ることができるという効果がある。
【００５１】
　芯層用の熱可塑性樹脂よりも低融点のオレフィン系重合体としては，高圧法低密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，直鎖状超低密度ポリエチレンの他，酢酸ビニル，不飽和カルボン酸，不飽和カルボン酸エステル等とエチレンの共重合体や，プロピレンと，エチレンやαオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
【００５２】
　また，上記の実質的に融点を示さないオレフィン系重合体としては，例えば，エチレン・プロピレンゴム，エチレン・プロピレン・ジエンゴム，エチレン・アクリルゴム，塩素化ポリエチレンゴム，クロロスルホン化ポリエチレンゴム等のゴムやエラストマーが挙げられる。また，これらのゴムやエラストマーは，単独使用の他，２種以上の組成物として使用することが出来る。
【００５３】
　次に，上記芯層用のプロピレン系重合体は，更に以下の要件（ｄ）を有することが好ましい（請求項３）。
（ｄ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上であること。
　この場合には，更に発泡粒子中の気泡径の均一性が高くなるという効果を得ることができる。
【００５４】
　即ち，上記芯層用の基材樹脂となるプロピレン系重合体として，既に述べた要件（ａ）及び（ｂ）に加えて，更に頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の，１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定したアイソタクチックトリアッド分率（即ち，ポリマー鎖中の任意のプロピレン単位３連鎖のうち，各プロピレン単位が頭−尾で結合し，かつプロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合）が９７％以上であるものを用いるものである。
【００５５】
　なお，アイソタクチックトリアッド分率を以下，ｍｍ分率と記載する。ｍｍ分率が９７％未満の場合には，基材樹脂の機械的物性が低下し，これを用いて得られる樹脂発泡粒子からなる成形体の機械的物性も低下するおそれがある。
　なお，更に好ましくはｍｍ分率は９８％以上である。
【００５６】
　次に，上記芯層用のプロピレン系重合体は，更に以下の要件（ｅ）を有することが好ましい（請求項４）。
（ｅ）メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であること。
【００５７】
　この場合には，工業的に有用な製造効率を保ちつつ発泡粒子を生産することができ，かつ得られる発泡粒子からなる成形体の力学物性が優れるという効果を得ることができる。
【００５８】
　上記メルトフローレート（ＭＦＲ）が，０．５ｇ／１０分未満では，発泡粒子の製造効率，なかでも後述する溶融混練工程での生産性が低下するおそれがある。また，ＭＦＲが上記の１００ｇ／１０分を超える場合には，製品として得られる発泡粒子を用いて得られる成形体の圧縮強度，引張強度などの力学物性が低くなるおそれがある。なお，好ましくは，１．０〜５０ｇ／１０分，更には１．０〜３０ｇ／１０分である。上記ＭＦＲとは，ＪＩＳ　Ｋ６９２１−２（１９９７年）の表３に記載された条件に従って測定されたメルトマスフローレイトを意味する。
【００５９】
　次に，上記被覆層は，オレフィン系重合体１００重量部に対して芯層と同一の樹脂を１〜１００重量部ブレンドした組成物であることが好ましい（請求項５）。
　かかる組成物によれば，芯層と被覆層の接着性が向上する結果，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる成形体中の発泡粒子同士の融着が強固となり，その結果，成形体の強度等が向上する。
　上記１重量部未満では発泡粒子同士の融着度合を向上させる効果が不十分となるおそれがあり，一方上記１００重量部を越えると成形に必要な水蒸気圧が高くなるというおそれがある。なお，更に好ましくは，２〜５０重量部，更には３〜１０重量部である。
【００６０】
　次に，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，次の（ｆ）要件を満足する発泡剤を用いて発泡してなることが好ましい（請求項６）。
（ｆ）上記発泡剤の臨界温度をＴｃ［℃］とした場合に，Ｔｃが下記式（２）
　　　　　　　−９０℃≦Ｔｃ≦４００℃　　　　　　　　式（２）
を満足すること。
【００６１】
　この場合には，発泡粒子の気泡径が一層均一となる傾向があり，その結果として，かかる発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体の力学的特性が良好となる。Ｔｃが−９０℃未満では，得られる発泡粒子の気泡径の不均一さが顕著となる。その理由は必ずしも定かではないが，発泡が急激に進行することに起因すると推定される。
　一方，４００℃を越えると，高倍率，例えば密度が０．１ｇ／ｃｍ3以下の発泡粒子を得ることが極めて困難となるおそれがある。
【００６２】
　上記発泡剤の具体例としては，次の通りである。尚，物質名の後に臨界温度（℃）を併記する。メタン（−８２），エタン（３２），プロパン（９７），ブタン（１５２），イソブタン（１３５），ペンタン（１９７），ヘキサン（２３５），シクロペンタン（２３９），シクロヘキサン（２８０），等の鎖状または環状低級脂肪族炭化水素類，ジクロロジフルオロメタン（１１２），トリクロロモノフルオロメタン（１９８）等のハロゲン化炭化水素類，二酸化炭素（３１）等の無機ガス等が挙げられる。
【００６３】
　また，上記の式（２）を満足する発泡剤の中でも，更に，下記式（３）
　　　　　　　　０℃≦Ｔｃ≦３００℃　　　　　　　式（３）
を満足する場合には，特にこれら発泡剤を取扱うにあたり，特殊な設備や装置を必要としないという利点がある。
【００６４】
　更に，下記式（４）
　　　　　　　３０℃≦Ｔｃ≦２００℃　　　　　　　　　　式（４）
を満足する場合には，前項に述べた工業的有用性に加え，得られる発泡粒子の気泡径が極めて均一になるという効果がある。
　なお，上記発泡剤は，単独で使用してもよいし，また複数の発泡剤を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
　また，本発明の樹脂発泡粒子の芯層を形成する，基材樹脂としてのプロピレン系重合体に対し，本発明の効果を損なわない範囲であれば，他のポリマー成分や添加剤を混合することができる。
【００６６】
　上記，他のポリマー成分としては，例えば高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，エチレンとα−オレフィン（炭素数４以上）の共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂；ポリブテン樹脂；エチレン−プロピレン系ゴム；エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム；スチレン−ジエンブロック共重合体やスチレン−ジエンブロック共重合体のエチレン系二重結合の少なくとも一部を水素添加により飽和してなる水素添加ブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー；これら樹脂，エラストマー或いはゴムのアクリル酸系モノマーによるグラフト変成体等が挙げられる。
　本発明ではこれら樹脂，エラストマー，ゴム或いはそれら変成物を単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
　上記添加剤としては，発泡核剤，着色剤，帯電防止剤，滑剤等の各種の添加剤を添加することができる。これらは，通常，後述する溶融混練の際に一緒に添加されて樹脂粒子中に含有される。
　上記発泡核剤としては，タルク，炭酸カルシウム，シリカ，酸化チタン，石膏，ゼオライト，ホウ砂，水酸化アルミニウム等の無機化合物の他，カーボン，リン酸系核剤，フェノール系核剤，アミン系核剤等の有機系核剤が挙げられる。これら各種添加剤の添加量は，その添加目的により異なるが，本発明の芯層用のプロピレン系重合体１００重量部に対して１５重量部以下であり，好ましくは８重量部以下，更には５重量部以下が最も好ましい。
【００６８】
　基材樹脂としてのプロピレン系重合体への上記その他成分の混合は，液体混合あるいは固体混合により行なうこともできるが，一般には溶融混練が利用される。即ち，例えばロール，スクリュー，バンバリーミキサー，ニーダー，ブレンダー，ミル等の各種混練機を使って，上記基材樹脂とその他の成分等とを所望の温度で混練し，混練後は，発泡粒子の製造に適した大きさの樹脂粒子に成形する。
【００６９】
　本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の原料は，芯層と被覆層とからなる複合体粒子である。
　かかる複合体粒子の具体的製造方法としては，例えば次の各方法が使用できる。
　例えば，特公昭４１−１６１２５号公報，同４３−２３８５８号公報，同４４−２９５２２号公報，特開昭６０−１８５８１６号公報等に記載の鞘芯型の複合ダイが使用される。
【００７０】
　この場合，２基の押出し機が使用され，一方の押出し機で芯層を構成する熱可塑性樹脂を溶融混練し，他方の押出し機で被覆層を構成する樹脂を溶融混練した後，ダイで芯層と被覆層からなる鞘芯型の複合体を紐状に吐出する。
　しかる後に，引取機を備えた切断機で規定の重量または大きさに切断し芯層と被覆層とからなる，柱状ペレット状の樹脂粒子を得る方法が好ましい。
【００７１】
　また，一般に，樹脂粒子１個の重量が０．１〜２０ｍｇであればこれを加熱発泡させて得られる発泡粒子の製造に支障はない。樹脂粒子１個の重量が０．２〜１０ｍｇの範囲にあって，更に粒子間の重量のばらつきが少であれば，発泡粒子の製造が容易になり，得られる発泡粒子の密度ばらつきも小となり，成形型内等への樹脂発泡粒子の充填性が良好となる。
【００７２】
　上記樹脂粒子から，発泡粒子を得る方法としては，上記のようにして作製した樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸した後，加熱発泡する方法，具体的には，例えば，特公昭４９−２１８３号公報，同５６−１３４４号公報，西ドイツ特開第１２８５７２２号公報，同第２１０７６８３号公報などに記載の方法を使用することができる。
【００７３】
　芯層と被覆層とからなる樹脂粒子に発泡剤を含浸した後，加熱発泡させる場合，密閉し開放できる圧力容器に揮発性発泡剤と共に樹脂粒子を入れ，基材樹脂中の芯層の軟化温度以上に加熱して，樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる。
　その後，密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧の雰囲気に放出した後，乾燥処理する。これにより，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られる。
【００７４】
　本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の芯層を形成するプロピレン系重合体は，示差走査熱量測定によって求められるＤＳＣ曲線（但し，発泡粒子２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線）に二つ以上の吸熱ピークを有することが好ましい。このことは，上記基材樹脂に由来する成分が，この樹脂に固有の吸熱ピークを示す部分と，更にそれよりも高温の吸熱ピークを示す部分とを形成していることによって発現する。
【００７５】
　上記ＤＳＣ曲線に二つ以上の吸熱ピークが現れる発泡粒子は，上記樹脂粒子を発泡させる際の条件，具体的には低圧の雰囲気に放出する際の温度，圧力，時間等を制御することにより得られる。
【００７６】
　尚，前記の密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧の雰囲気に放出して発泡粒子を製造する方法において，上記芯層と被覆層とからなる樹脂粒子中に予め分解型発泡剤を練り込んでおけば圧力容器中に発泡剤を配合しなくとも，上記発泡粒子を得ることが可能である。
　上記分解型発泡剤としては，樹脂粒子の発泡温度で分解してガスを発生するものであれば使用することができる。具体的には，たとえば重炭酸ナトリウム，炭酸アンモニウム，アジド化合物，アゾ化合物等が挙げられる。
【００７７】
　また，加熱発泡時には，樹脂粒子の分散媒として，水，アルコールなどを使用することが好ましい。更に樹脂粒子が分散媒に均一に分散する様に，酸化アルミニウム，第三リン酸カルシウム，ピロリン酸マグネシウム，酸化亜鉛，カオリンなどの難水溶性の無機物質，ポリビニルピロリドン，ポリビニルアルコール，メチルセルロースなどの水溶性高分子系保護コロイド剤，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を単独または２以上混合して使用するのが好ましい。
【００７８】
　低圧の雰囲気に樹脂粒子を放出する際には，当該放出を容易にするため，前記と同様な無機ガス又は揮発性発泡剤を外部より密閉容器に導入することにより密閉容器内の圧力を一定に保持することが好ましい。
【００７９】
　次に，本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，様々な条件の金型を使用して成形できる。
　例えば，大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内へ，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填した後に，金型キャビティー体積を５〜７０％減少する様に圧縮し，次いでスチーム等の熱媒をキャビティー内に導入して，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱融着させる圧縮成形法が挙げられる（例えば特公昭４６−３８３５９号公報）。
【００８０】
　また，揮発性発泡剤または無機ガスの１種または２種以上で予め樹脂発泡粒子を処理して樹脂発泡粒子の二次発泡力を高め，次いでその二次発泡力を保持しつつ大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内に樹脂発泡粒子を充填した後，金型キャビティー内に熱媒を導入して樹脂発泡粒子を加熱融着させる加圧熟成法もある（例えば特公昭５１−２２９５１号公報）。
【００８１】
　また，圧縮ガスにより大気圧以上に加圧した金型キャビティーに，当該圧力以上に加圧した樹脂発泡粒子を充填した後，金型キャビティー内にスチーム等の熱媒を導入して樹脂発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填法もある（例えば特公平４−４６２１７号公報）。
【００８２】
　更に，特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い樹脂発泡粒子を使用して大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内に樹脂発泡粒子を充填し，次いで，金型キャビティー内にスチーム等の熱媒を導入して樹脂発泡粒子を加熱融着させる常圧充填法もある（例えば特公平６−４９７９５号公報）。また，上記の方法の組合わせによっても成形できる（例えば特公平６−２２９１９号公報参照）。
【００８３】
　また，上記発泡成形体には，必要に応じてフィルムをラミネートすることができる。ラミネートするフィルムは特に制限が無く，例えば，ＯＰＳ（２軸延伸ポリスチレンシート），耐熱ＯＰＳ，ＨＩＰＳなどのポリスチレン系樹脂フィルム，ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム），ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリプロピレン系樹脂のフィルムあるいはポリエチレン系樹脂フィルム，ポリエステル系樹脂フィルム等が用いられる。
【００８４】
　また，ラミネートするフィルムの厚さには制限はないが，通常は１５μｍ〜１５０μｍのフィルムが用いられる。これらのフィルムには必要に応じて印刷が施されてもよい。また，ラミネートを行う場合，発泡粒子の加熱融着成形と同時に行ってもよい。また，一旦成形した成形体にラミネートを行ってもよい。尚，必要に応じてホットメルト系の接着剤を用いてラミネーションを行うこともできる。
【実施例】
【００８５】
　次に，本発明の実施例につき説明する。
【００８６】
［基材樹脂の製造１］
　芯層を形成する基材樹脂としてのプロピレン系重合体は，次の製造例１〜８で合成した。
【００８７】
製造例１
（ｉ）［ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド］の合成
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気で行い，また，反応には予め乾燥精製した溶媒を用いた。
【００８８】
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
特開昭６２−２０７２３２号公報に記載の方法に従って合成した２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍＬに溶解し，フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍＬ（１．０当量）を０℃にて少量ずつ添加した。
　この溶液を室温で１時間撹拌した後，−７８℃に冷却し，テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。
【００８９】
　次いで，ジメチルジクロロシラン０．９５ｍＬを加えた後，室温まで昇温し，更に５０℃で９０分間加熱した。この後，塩化アンモニウム飽和水溶液を加え，有機層を分離後，硫酸ナトリウムで乾燥し，溶媒を減圧下に留去した。
【００９０】
　得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−：ジクロロメタン＝５：１）で精製することにより，ビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシラン１．４８ｇを得た。
　上記で得られたビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシラン７８６ｍｇをジエチルエーテル１５ｍＬに溶解し，−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６８ｍｏｌ／Ｌ）１．９８ｍＬを滴加し，徐々に室温に昇温し，その後室温にて１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し，減圧乾固した。
【００９１】
　更に，トルエン−ジエチルエーテル混合溶媒（４０：１）を２０ｍＬ加え，−６０℃にて四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを加え，徐々に昇温して室温で１５分間撹拌した。
　得られた溶液を減圧下に濃縮し，ヘキサンを加えて再沈殿させることにより，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる，ラセミ／メソ混合物１５０ｍｇを得た。
【００９２】
（ｂ）ラセミ体の分離
　上記の反応を繰り返して得たラセミ／メソ混合物８８７ｍｇをガラス容器に入れ，ジクロロメタン３０ｍＬに溶解し，高圧水銀ランプで３０分間光照射した。その後ジクロロメタンを減圧下に留去し，黄色固体を得た。
　この固体にトルエン７ｍＬを添加して撹拌後，静置することにより，黄色固体が沈殿として分離した。上澄みを除去し，固体を減圧乾固して，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる，ラセミ体を４３７ｍｇ得た。
【００９３】
（ｉｉ）触媒の合成
（ａ）触媒担体の処理
　脱塩水１３５ｍＬと硫酸マグネシウム１６ｇをガラス製容器に入れ，撹拌し溶液とした。この溶液にモンモリロナイト（クニミネ工業製「クニピア−Ｆ」）２２．２ｇを加えた後，昇温し，８０℃で１時間保持した。
　次いで，脱塩水３００ｍＬを加えた後に濾過により，固形分を分離した。この固形分に，脱塩水４６ｍＬと硫酸２３．４ｇ及び硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後，昇温し，加熱還流下に２時間処理した後，脱塩水２００ｍＬを加え，濾過した。
　更に脱塩水４００ｍＬを加えて濾過する，という操作を２回実施した。その後，固体を１００℃で乾燥し，触媒担体としての化学処理モンモリロナイトを得た。
【００９４】
（ｂ）触媒成分の調製
　内容積１リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，脱水ヘプタン２３０ｍＬを導入し，系内温度を４０℃に保持した。
　ここに，上記にて調製した，触媒担体としての化学処理モンモリロナイト１０ｇを２００ｍＬのトルエンに懸濁させて添加した。
【００９５】
　更に，上記（ｉ）の（ｂ）において別容器中に調製した，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体（０．１５ｍｍｏｌ）と，トリイソブチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ）とを，トルエン（計２０ｍＬ）中にて混合したものをオートクレーブ内に添加した。
【００９６】
　その後，プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分間導入し，更にその後に１２０分間，重合反応を継続した後，窒素雰囲気下に溶媒を留去，乾燥して固体触媒成分を得た。この触媒成分は，固体成分１ｇあたり，１．９ｇの重合体を含有するものであった。
【００９７】
（ｉｉｉ）プロピレンの重合
　内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ），及び水素（３ＮＬ）を導入し，オートクレーブ内を７０℃に昇温した。
　その後，上記固体触媒成分（１．７ｇ）をアルゴンで圧入して重合を開始させ，３時間重合反応を行った。
【００９８】
　その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，芯層用のプロピレン系重合体としての１４．１ｋｇのポリマーを得た。
　このポリマーはＭＦＲ＝１０，アイソタクチックトリアッド分率が９９．７％，ＤＳＣ法（但し，３０℃から１０℃／分の速度で昇温）で測定した融点が１４６℃，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．３２％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０８％であった。
【００９９】
（ｉｖ）水蒸気透過度の測定
　上記で得られたポリマーを厚み２５ミクロンのフィルムに成形し，ＪＩＳ　Ｋ７１２９に記載の方法に従って水蒸気透過度Ｙを測定した（以下の製造例も同じ）結果，１０．５（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
　なお，このプロピレン系重合体は，融点Ｔｍが１４６℃であるため，上記式（１）からＹは５．８≦Ｙ≦１１．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。
【０１００】
製造例２（プロピレン単独重合）
　内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ），及び水素（３ＮＬ）を導入し，オートクレーブ内を４０℃に昇温した。
　その後，上記固体触媒成分（３．０ｇ）をアルゴンで圧入して重合を開始させ，３時間重合反応を行った。
【０１０１】
　その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，芯層用のプロピレン系重合体としての４．４ｋｇのポリマーを得た。
　このポリマーはＭＦＲ＝２，アイソタクチックトリアッド分率が９９．８％，ＤＳＣ法（但し，３０℃から１０℃／分の速度で昇温）で測定した融点が１５２℃，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．８９％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５％であった。
【０１０２】
　また，フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙは，９．５（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
　なお，このプロピレン系重合体は，融点Ｔｍが１５２℃であるため，上記式（１）からＹは４．６≦Ｙ≦９．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。
【０１０３】
製造例３（プロピレン／エチレン共重合）
　内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を添加し，オートクレーブ内を７０℃に昇温した。その後，上記固体触媒成分（９．０ｇ）を添加し，プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９７．５：２．５；但し重量比）を圧力が０．７ＭＰａとなるように導入して重合を開始させ，本条件下に３時間重合反応を行った。
【０１０４】
　その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，芯層用のプロピレン系重合体としての９．３ｋｇのポリマーを得た。このポリマーはＭＦＲ＝１４，エチレン含量＝２．０ｗｔ％，アイソタクチックトリアッド分率が９９．２％，融点が１４１℃，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．０６％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１６％であった。
【０１０５】
　また，フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙは１２．０（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
　なお，このプロピレン系重合体は，融点Ｔｍが１４１℃であるため，上記式（１）からＹは６．８≦Ｙ≦１３．５の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。
【０１０６】
製造例４（プロピレン／１−ブテン共重合）
　内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を添加し，オートクレーブ内を７０℃に昇温した。その後，上記固体触媒成分（９．０ｇ）を添加し，プロピレンと１−ブテンの混合ガス（プロピレン：１−ブテン＝９０：１０）を圧力が０．６ＭＰａとなるように導入して重合を開始させ，本条件下に３時間重合反応を行った。
【０１０７】
　その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，芯層用のプロピレン系重合体としての８．６ｋｇのポリマーを得た。このポリマーはＭＦＲ＝６，１−ブテン含量＝６．０ｗｔ％，融点１４２℃，アイソタクチックトリアッド分率が９９．３％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．２３％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０９％であった。
【０１０８】
　フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙは１１．５（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
　なお，このプロピレン系重合体は，融点Ｔｍが１４２℃であるため，上記式（１）からＹは６．６≦Ｙ≦１３．１の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。
【０１０９】
製造例５（プロピレン単独重合）
　内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，ジエチルアルミニウムクロリド（４５ｇ），丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒１１．５ｇをプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を７．０容量％に保持しながら，オートクレーブ内温６５℃にて，プロピレンを９ｋｇ／ｈｒの速度にて４時間にわたり，オートクレーブ内に導入した。
【０１１０】
　プロピレン導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，芯層用のプロピレン系重合体としての３０ｋｇのポリマーを得た。
　このポリマーは，ＭＦＲ＝１０，融点１６０℃，アイソタクチックトリアッド分率が９７％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％であった。即ち，このものは，請求項１の要件（ｂ）を満足しないものである。
【０１１１】
　フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙは１０．０（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
　なお，このプロピレン系重合体は，融点Ｔｍが１６０℃であるため，上記式（１）からＹは３．０≦Ｙ≦７．２の範囲内にあるべきところ，その範囲外であった。
【０１１２】
製造例６（プロピレン／エチレン共重合）
　内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，ジエチルアルミニウムクロリド（４０ｇ），丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒７．５ｇをプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を７．０容量％に保持しながら，オートクレーブ内温６０℃にて，プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９７．５：２．５；但し重量比）を圧力が０．７ＭＰａとなるように導入した。
【０１１３】
　混合ガス導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，芯層用のプロピレン系重合体としての３２ｋｇのポリマーを得た。
　このポリマーはＭＦＲ＝１２，融点１４６℃，アイソタクチックトリアッド分率が９６％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％であった。即ち，このものは，請求項１の要件（ｂ）を満足しないものである。
【０１１４】
　フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙは１５．０（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
　なお，このプロピレン系重合体は，融点Ｔｍが１４６℃であるため，上記式（１）からＹは５．８≦Ｙ≦１１．８の範囲内にあるべきところ，その範囲外であった。
【０１１５】
製造例７（プロピレン単独重合）
　特開平６−２４００４１号公報の実施例中の［基材樹脂の製造１］に記載の方法を適用して実施した。すなわち，内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，東ソーアクゾ社製のメチルアルモキサン（平均オリゴマー度１６）を１２０ｇ，特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１５０ｍｇ）をプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を０．５容量％に保持しながら，オートクレーブ内温４０℃にて，プロピレンを７ｋｇ／ｈｒの速度にて３時間にわたり，オートクレーブ内に導入した。
【０１１６】
　プロピレン導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，９．４ｋｇのポリマーを得た。
　このポリマーは，ＭＦＲ＝９，融点１５０℃，アイソタクチックトリアッド分率が９４．４％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．２５％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は検出限界以下，すなわち０．００５％未満であった。
　即ち，このものは，請求項１の要件（ｂ）を満足しないものである。
【０１１７】
　フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙは４．８（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
　なお，この基材樹脂は，融点Ｔｍが１５０℃であるため，上記式（１）からＹは５．０≦Ｙ≦１０．５の範囲内にあるべきところ，その範囲外であった。
【０１１８】
製造例８（プロピレン単独重合）
　内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，東ソーアクゾ社製のメチルアルモキサン（平均オリゴマー度１６）を１２０ｇ，公知の方法［H.Yamazaki et.al.， Chemistry
Letters， １８５３頁（１９８９年）］で合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１００ｍｇ）をプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を０．５容量％に保持しながら，オートクレーブ内温４０℃にて，プロピレンを７ｋｇ／ｈｒの速度にて３時間にわたり，オートクレーブ内に導入した。
【０１１９】
　プロピレン導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，５．６ｋｇのポリマーを得た。
　このポリマーは，ＭＦＲ＝２０，融点１４１℃，アイソタクチックトリアッド分率が９１．５％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が２．１％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．４５％であった。
　即ち，このものは，請求項１の要件（ｂ）を満足しないものである。
【０１２０】
　フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙは１３．８（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
　なお，この基材樹脂は，融点Ｔｍが１４１℃であるため，上記式（１）からＹは６．８≦Ｙ≦１３．５の範囲内にあるべきところ，その範囲外であった。
【０１２１】
　次に，上記製造例１〜８により得たプロピレン系重合体を用いて，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造した実施例につき説明する。
　なお，以下の各例において，各物性は次の様にして求めた。
【０１２２】
　〈融点〉；熱流束示差走査熱量計（ＤＳＣ）により，上記製造例１〜８により得たプロピレン系重合体または後述する表１，表２に記載の被覆層の樹脂からなる試料３〜５ｍｇを２０℃から２２０℃迄１０℃／分の速度で昇温し，その後１０℃／分の速度で２０℃迄降温し，さらに再度１０℃／分の速度で２２０℃迄昇温して得られる吸熱曲線のピーク温度をもって融点とした。
【０１２３】
　〈融着試験〉；上記プロピレン系重合体を用いて，後述する，芯層と被覆層とからなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を作製した。次いで，該粒子を成形用金型に圧縮充填した後高圧スチームを通じて加熱成形し，型内成形体を製造し，次いでこれを切り出して，長さ２００ｍｍ，幅３０ｍｍ，厚さ１２．５ｍｍの試験片を作製した。
　この試験片を直径５０ｍｍの円筒の円周に沿わせて９０度迄折り曲げ，次の基準で判定した。
　　　○：試験片総数の８０％以上が割れない。
　　　×：試験片総数の２０％を超えるものが割れる。
【０１２４】
　〈耐熱試験〉；ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９７６年）に準じて１１０℃における加熱寸法変化率を測定し，次の基準で判定した。
　この試験片は〈融着試験〉の項に既述した方法と同様の手順で作製したものである。
○ ：寸法収縮率が３％未満である。
△：寸法収縮率が３％以上，６％以下である。
×：寸法収縮率が６％を超える。
【０１２５】
実施例１
　内径６５ｍｍφ単軸押出機を用いて，製造例１で得たプロピレン単独重合体に酸化防止剤（吉富製薬（株）製　商品名「ヨシノックスＢＨＴ」０．０５ｗｔ％，及びチバガイギー製　商品名「イルガノックス１０１０」０．１０ｗｔ％）を加えて混練し，内径３０ｍｍφ単軸押出機を用いて密度０．９２０の直鎖状低密度ポリエチレンを混練した。
【０１２６】
　次いで，直径１．５ｍｍのダイオリフィスを有するダイから，上記のプロピレン単独重合体を芯層とし，密度が０．９２ｇ／ｃｍ3，融点が１２１℃の直鎖状低密度ポリエチレンを被覆層としてストランド状に押し出した。
【０１２７】
　さらに，このストランドを水槽を通して冷却し，１ヶの重量が重さ１．０ｍｇになる様カットして樹脂粒子としての細粒ペレットを得た。この樹脂粒子を位相差顕微鏡により観察したところ，被覆層としての厚さ３０ミクロンの直鎖状低密度ポリエチレンが，芯層としてのプロピレン重合体を被覆していた。
【０１２８】
　次に，上記樹脂粒子を発泡粒子とするために，上記細粒ペレット１０００ｇを水２５００ｇ，第三リン酸カルシウム（但し，１０％水分散液）２００ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２％水溶液）３０．０ｇと共に内容積５リットルのオートクレーブに入れ，更にイソブタン２００ｇを加えて，１３５℃迄６０分間で昇温した後，この温度で３０分間保持した。
【０１２９】
　その後，オートクレーブ内の圧力を２．３ＭＰａに保持するために外部より圧縮窒素ガスを加えながら，オートクレーブ底部のバルブを開き内容物を大気下へ放出して発泡させた。
　以上の操作により得られた発泡粒子を乾燥後，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩密度を測定したところ，２４ｋｇ／ｍ3であった。また，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は，３４０μであり，非常に均一であった。
　図１に示すごとく，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１は，上記芯層１１とその外周を被覆する上記被覆層１２とよりなる，柱状の細粒ペレットである。
【０１３０】
　次いで，上記で得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を，ホッパーにより圧縮空気を用いて逐次的にアルミニウム製の成形用金型に圧縮しながら充填した後，金型のチャンバにゲージ圧０．１５ＭＰａのスチームを通じて加熱成形し，型内成形体を得た。
　型内成形体は密度４５ｋｇ／ｍ3，縦３００ｍｍ，横３００ｍｍ，厚み５０ｍｍであり，表面の間隙も少なく，凹凸も無い表面外観が優れた成形品であった。また，型内成形体の中央部より破断し，その断面の融着度を測定したところ，８０％であった。
【０１３１】
　また，同一成形条件で成形した別の成形体から，縦５０ｍｍ，横５０ｍｍ，厚さ２５ｍｍの試験片を作成し，ＪＩＳ　Ｋ７２２０（１９９９年）に準じて圧縮速度１０ｍｍ／分にて圧縮試験を実施したところ，５０％圧縮時の応力が０．５２ＭＰａであった。更に，同じ大きさの試験片を用い，同じくＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９７６年）に記載の方法により，圧縮永久歪を測定したところ，１１％であった。
　その結果を表１に示す。
【０１３２】
（実施例２〜８）及び（比較例１〜５）
　芯層を形成する基材樹脂として上記製造例１〜８に記したものを，また被覆層を形成する樹脂として表１〜表３に記載のものを使用した以外は，実施例１と同様に実施した。
　その結果を表１〜表３に示した。
【０１３３】
　表１〜表３より知られるごとく，上記製造例５〜８により得た上記要件（ｂ）を満足しない基材樹脂を用いた場合（比較例１〜４）には，得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，気泡のバラツキが大きいもの（比較例１〜３），あるいは，粗大な気泡径を有するもの（比較例４）であった。
　また，それらのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて成形した型内成形体は，内部の融着度が低く，更に型内成形体の表面外観も悪かった。また，機械的物性についても不十分なものであった。
　これに対して，本発明にかかる実施例１〜８は，いずれもポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が非常に均一で，またそれを用いた型内成形体の融着度も高く，更に表面外観も優れていることが分る。また，機械的物性についても圧縮強度（５０％圧縮時の応力）が高く，圧縮永久歪が小さく，更に耐熱性にも優れている。
【０１３４】
　尚，製造例１と製造例２は，同じメタロセン系重合触媒を使用してプロピレン単独重合体を製造した例を示すが，得られたプロピレン単独重合体の性質が異なる理由は，重合温度の相違に基づくものである。重合温度が高い製造例１の方が得られるプロピレン単独重合体の各位置不規則単位の割合が高い。また，製造例５及び６は，メタロセン系重合触媒とは異なるチーグラー／ナッタ触媒を使用したことにより，得られたプロピレン系重合体に位置不規則単位が形成されなかった例を示すものである。また，製造例７は，製造例１とは異なるメタロセン系重合触媒を使用してプロピレン単独重合体を製造して例を示すが，公知文献に記載された条件では各位置不規則単位の割合が本発明の範囲を下回ることが分かる。製造例７においては，重合温度が４０℃であったが，重合温度を例えば７０℃又はそれ以上に高めた場合には，得られるプロピレン単独重合体は位置不規則単位が本発明の範囲内に入ると予想されるが，［ｍｍ］分率は製造例７のプロピレン単独重合体よりも更に低下するものと予想される。また，製造例８は，製造例１及び製造例７とは異なるメタロセン系重合触媒を使用してプロピレン／エチレン共重合体を製造した例を示すが，使用されたメタロセン系重合触媒の金属錯体成分が適当でなかったため各位置不規則単位の割合が本発明の範囲を上回ったものである。
【０１３５】
【表１】
2004115785.tif 000007
【０１３６】
【表２】
2004115785.tif 000008
【０１３７】
【表３】
2004115785.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】実施例１にかかるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の斜視図。
【符号の説明】
【０１３９】
　　１　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
　１１　芯層
　１２　被覆層
【図１】
2004115785.tif 000010