(57)【要約】【課題】比較的高温状態であってもマイクロクロックや剥がれが生じ難い金属窒化膜を形成することができる成膜方法を提供する。【解決手段】真空引き可能になされた処理容器１２内にて比較的高温になされた被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で前記窒素含有還元ガスを供給し、前記金属ソースガスの１回の供給期間に形成される前記金属窒化膜の膜厚の範囲を６０ｎｍ以下の範囲に設定する。これにより、比較的高温で成膜処理を行っても金属窒化膜の塩素濃度が低く、抵抗率も小さく、クラックの発生も抑制できる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空引き可能になされた処理容器内にて比較的高温になされた被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、
不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で前記窒素含有還元ガスを供給し、前記金属ソースガスの１回の供給期間に形成される前記金属窒化膜の膜厚の範囲を６０ｎｍ以下の範囲に設定するようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
真空引き可能になされた処理容器内にて比較的高温になされた被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、
不活性ガスと窒素含有還元ガスとを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、前記金属ソースガスの１回の供給期間に形成される前記金属窒化膜の膜厚の範囲を６０ｎｍ以下の範囲に設定するようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
真空引き可能になされた処理容器内にて比較的高温になされた被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、
不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを前記金属ソースガスの供給期間にこの供給期間よりも短い期間で供給すると共に、前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で前記窒素含有還元ガスを供給し、前記金属ソースガスの１回の供給期間に形成される前記金属窒化膜の膜厚の範囲を６０ｎｍ以下の範囲に設定するようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
前記金属ソースガスの供給期間に供給される前記窒素含有還元ガスの供給の開始時期と供給の停止時期の内のいずれか一方は、前記金属ソースガスの供給の開始時期または供給の停止時期と同一になるようにしたことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
【請求項５】
前記金属ソースガスの間欠期間において前記窒素含有還元ガスを供給する時に、該窒素含有還元ガスの供給と同時に前記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項６】
前記金属ソースガスの間欠期間において前記窒素含有還元ガスを供給する時に、該窒素含有還元ガスの供給と同時にプラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにしたことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項７】
前記プラズマアシストガスの供給と同時に還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項８】
前記金属ソースガスの間欠期間においてこの間欠期間よりも短い期間で、前記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項９】
前記金属ソースガスの間欠期間においてこの間欠期間よりも短い期間で、プラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにしたことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記プラズマアシストガスの供給と同時に還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項９記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記金属ソースガスの間欠期間において前記窒素含有還元ガスを供給する時に、該窒素含有還元ガスの供給と同時に前記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記金属ソースガスの間欠期間において前記窒素含有還元ガスを供給する時に、該窒素含有還元ガスの供給と同時にプラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにしたことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記プラズマアシストガスの供給と同時に還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項１２記載の成膜方法。
【請求項１４】
空引き可能になされた処理容器内にて比較的高温になされた被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、
不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で前記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスを供給し、前記金属ソースガスの１回の供給期間に形成される前記金属窒化膜の膜厚の範囲を６０ｎｍ以下の範囲に設定するようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項１５】
真空引き可能になされた処理容器内にて比較的高温になされた被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、
不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で、且つ後続する次の金属ソースガスの供給期間に連続するように、プラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにし、前記金属ソースガスの１回の供給期間に形成される前記金属窒化膜の膜厚の範囲を６０ｎｍ以下の範囲に設定するようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項１６】
前記プラズマアシストガスの供給と同時に還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項１５記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記金属ソースガスはＴｉＣｌ４  ガスであり、前記窒素含有還元ガスはＮＨ３  ガスであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１８】
前記形成される金属窒化膜の下地がＴｉ層の場合には、前記金属ソースガスの１回の供給期間に形成される前記金属窒化膜の範囲を２０ｎｍ以下の範囲に設定するようにしたことを特徴とする請求項１７記載の成膜方法。
【請求項１９】
前記不活性ガスはＮ２  ガスであることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項２０】
前記不活性ガスはＡｒガスであることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項２１】
前記他の窒素含有還元ガスは、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジンよりなる群より選択されるガスであることを特徴とする請求項５、８、１１及び１４のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項２２】
前記比較的高温とは５００〜７００℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面にＴｉＮ（チタンナイトライド）膜等の金属窒化膜を堆積させる成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体デバイスにあっては、最近の高密度化、高集積化の要請に応じて、回路構成を多層配線構造にする傾向にあり、この場合、下層デバイスと上層アルミ配線との接続部であるコンタクトホールや下層アルミ配線と上層アルミ配線との接続部であるビアホールなどの埋め込み技術が、両者の電気的な接続をはかるために重要になっている。
【０００３】
コンタクトホールやビアホール等の埋め込みには一般的には、アルミニウムやタングステンが用いられるが、これらの埋め込み金属を、下層のシリコン層やアルミニウム配線上に直接形成するとこれらの境界部分においてフッ素によるアタックを受けてシリコン中に形成された拡散層が破壊されたり、上層との密着性が劣化するので、省電力化及び高速動作が要求されている現在の半導体デバイスにおいては好ましくない。
【０００４】
そこで、上記現象を防止するためにコンタクトホールやスルホール等をタングステンで埋め込む前にホール内の表面を含むウエハ表面全域に亘ってバリヤメタル層を薄く形成しておき、この上からタングステンでホールを埋め込むことが行なわれている。このバリヤ層の材料としては、Ｔｉ／ＴｉＮ（チタンナイトライド）の２層構造やＴｉＮ膜単層構造を用いるのが一般的である。この関連技術としては、例えば特許文献１、特許文献２、及び非特許文献１等に開示される。また上記コンタクトホールやスルホールをＴｉＮ膜で埋め込む場合もある。
【０００５】
例えば、ＴｉＮ膜を単独で形成する場合を例にとって説明すると、成膜ガスとして例えばＴｉＣｌ４  ガスとＮＨ３  ガスを用い、これを真空引きされている処理容器内へ同時に所定の時間連続的に導入して所定のプロセス温度で、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりウエハ表面上にＴｉＮ膜を堆積するようになっている。そして、ＴｉＮ膜の形成後に、同一処理容器内にて、ＴｉＣｌ４  ガスは流さないでＮＨ３  ガスのみを所定の時間だけ流す、いわゆるＮＨ３  ガスのポストフローを行い、ＴｉＮ膜中に残存するＣｌ元素を排除するようにしている。このポストフローを行う理由は、Ｃｌ元素が膜中に存在すると、抵抗率が増加したり、膜の腐食が発生するからである。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−８９８７３号公報
【特許文献２】
特開平１０−１０６９７４号公報
【非特許文献１】
Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ  ａｔ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｐ．９３４−９３８，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２  Ｎｏ．３，Ｍａｒｃｈ  １９９５）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記ＴｉＮ膜を形成する場合には、スループットを向上させる必要から、例えば５６０℃程度の比較的高温のプロセス温度でＴｉＮ膜が形成されている。しかしながら、このようにプロセス温度が比較的高い場合の方が堆積した膜にマイクロクラック等のひびが入り難いものであるが、堆積されたＴｉＮ膜の膜厚がある程度以上に大きくなると、マイクロクラックが入ってしまう、という不都合があった。
またＴｉＮ膜を形成する下地層が例えばＴｉ層のような場合には、この上に堆積したＴｉＮ膜が比較的容易に剥がれてしまう、といった不都合もあった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、比較的高温状態であってもマイクロクロックや剥がれが生じ難い金属窒化膜を形成することができる成膜方法を提供することにある。尚、本発明は本発明者が先に特願２００１−２６５２４３号で開示した発明の関連発明である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器内にて比較的高温になされた被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で前記窒素含有還元ガスを供給し、前記金属ソースガスの１回の供給期間に形成される前記金属窒化膜の膜厚の範囲を６０ｎｍ以下の範囲に設定するようにしたことを特徴とする成膜方法である。
これにより、比較的高温で成膜処理を行っても塩素濃度が低く、抵抗率も小さく、クラックの発生も抑制された、しかも膜の異常成長もない金属窒化膜を堆積させることが可能となる。
【０００９】
請求項２に規定する発明は、真空引き可能になされた処理容器内にて比較的高温になされた被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、不活性ガスと窒素含有還元ガスとを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、前記金属ソースガスの１回の供給期間に形成される前記金属窒化膜の膜厚の範囲を６０ｎｍ以下の範囲に設定するようにしたことを特徴とする成膜方法である。
請求項３に規定する発明は、真空引き可能になされた処理容器内にて比較的高温になされた被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを前記金属ソースガスの供給期間にこの供給期間よりも短い期間で供給すると共に、前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で前記窒素含有還元ガスを供給し、前記金属ソースガスの１回の供給期間に形成される前記金属窒化膜の膜厚の範囲を６０ｎｍ以下の範囲に設定するようにしたことを特徴とする成膜方法である。
【００１０】
この場合、例えば請求項４に規定するように、前記金属ソースガスの供給期間に供給される前記窒素含有還元ガスの供給の開始時期と供給の停止時期の内のいずれか一方は、前記金属ソースガスの供給の開始時期または供給の停止時期と同一になるようにする。
例えば請求項５に規定するように、前記金属ソースガスの間欠期間において前記窒素含有還元ガスを供給する時に、該窒素含有還元ガスの供給と同時に前記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスを供給するようにしてもよい。
【００１１】
また、請求項６に規定するように、前記金属ソースガスの間欠期間において前記窒素含有還元ガスを供給する時に、該窒素含有還元ガスの供給と同時にプラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにしてもよい。
また、請求項７に規定するように、前記プラズマアシストガスの供給と同時に還元ガスを供給するようにしてもよい。
また、請求項８に規定するように、前記金属ソースガスの間欠期間においてこの間欠期間よりも短い期間で、前記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスを供給するようにしてもよい。
【００１２】
また、請求項９に規定するように、前記金属ソースガスの間欠期間においてこの間欠期間よりも短い期間で、プラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにしてもよい。
また、請求項１０に規定するように、前記プラズマアシストガスの供給と同時に還元ガスを供給するようにしてもよい。
また、請求項１１に規定するように、前記金属ソースガスの間欠期間において前記窒素含有還元ガスを供給する時に、該窒素含有還元ガスの供給と同時に前記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスを供給するようにしてもよい。
【００１３】
また、請求項１２に規定するように、前記金属ソースガスの間欠期間において前記窒素含有還元ガスを供給する時に、該窒素含有還元ガスの供給と同時にプラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにしてもよい。
また、請求項１３に規定するように、前記プラズマアシストガスの供給と同時に還元ガスを供給するようにしてもよい。
請求項１４に規定する発明は、空引き可能になされた処理容器内にて比較的高温になされた被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で前記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスを供給し、前記金属ソースガスの１回の供給期間に形成される前記金属窒化膜の膜厚の範囲を６０ｎｍ以下の範囲に設定するようにしたことを特徴とする成膜方法である。
【００１４】
請求項１５に規定する発明は、真空引き可能になされた処理容器内にて比較的高温になされた被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で、且つ後続する次の金属ソースガスの供給期間に連続するように、プラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにし、前記金属ソースガスの１回の供給期間に形成される前記金属窒化膜の膜厚の範囲を６０ｎｍ以下の範囲に設定するようにしたことを特徴とする成膜方法である。
また、請求項１６に規定するように、前記プラズマアシストガスの供給と同時に還元ガスを供給するようにしてもよい。
【００１５】
また、例えば請求項１７に規定するように、前記金属ソースガスはＴｉＣｌ４  ガスであり、前記窒素含有還元ガスはＮＨ３  ガスである。
また例えば１８に規定するように、前記形成される金属窒化膜の下地がＴｉ層の場合には、前記金属ソースガスの１回の供給期間に形成される前記金属窒化膜の範囲を２０ｎｍ以下の範囲に設定する。
また、例えば請求項１９に規定するように、前記不活性ガスはＮ２  ガスである。
また、例えば請求項２０に規定するように、前記不活性ガスはＡｒガスである。
【００１６】
また、例えば請求項２１に規定するように、前記他の窒素含有還元ガスは、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジンよりなる群より選択されるガスである。
また例えば請求項２２に規定するように、前記比較的高温とは５００〜７００℃の範囲である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る成膜方法の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明に係る成膜方法を実施する処理装置を示す断面構成図、図２は本発明方法の第１実施例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。ここでは処理装置としてプラズマＣＶＤ成膜装置を用いて金属窒化膜としてＴｉＮ膜を成膜する場合を例にとって説明する。尚、この装置は当然のこととして、高周波電圧を印加しないでプラズマを立てなければ熱ＣＶＤ成膜装置としても使用できる。
【００１８】
図示するように、この処理装置としてのプラズマＣＶＤ成膜装置１０は、例えばニッケル、或いはニッケル合金により円筒体状に成形された処理容器１２を有している。この処理容器１２の天井部には、下面に多数のガス噴出孔（流路）１４Ａ、１４Ｂを有するシャワーヘッド部１６が設けられており、これにより処理ガスとして例えば成膜ガス等を処理容器１２内の処理空間Ｓへ導入できるようになっている。このシャワーヘッド部１６内は、例えば２つのガス空間１７Ａ、１７Ｂに分離区画されると共に各ガス空間１７Ａ、１７Ｂに上記各ガス噴射孔１４Ａ、１４Ｂがそれぞれ連通されており、処理空間Ｓで２つのガスを初めて混合し得るようになっている。尚、このガス供給形態をポストミックスと称する。
【００１９】
このシャワーヘッド部１６の全体は、例えばニッケルやニッケル合金等の導電体により形成されており、上部電極を兼ねている。この上部電極であるシャワーヘッド部１６の外周側や上方側は、例えば石英やアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）等よりなる絶縁体１８により全体が覆われており、上記シャワーヘッド部１６はこの絶縁体１８を介して処理容器１２側に絶縁状態で取り付け固定されている。この場合、上記シャワーヘッド部１６と絶縁体１８と処理容器１２の各接合部間には、例えばＯリング等よりなるシール部材２０がそれぞれ介在されており、処理容器１２内の気密性を維持するようになっている。
【００２０】
そして、このシャワーヘッド部１６には、例えば４５０ＫＨｚの高周波電圧を発生する高周波電源２４がマッチング回路２２及び開閉スイッチ２３を介して接続されており、上記上部電極であるシャワーヘッド部１６に必要に応じて高周波電圧を印加するようになっている。尚、この高周波電圧の周波数は４５０ＫＨｚに限定されず、他の周波数、例えば１３．５６ＭＨｚ等を用いてもよい。
そして、この処理容器１２の側壁には、ウエハを搬出入するための搬出入口２６が形成されており、これにはゲートバルブ２８が設けられて開閉可能になされている。このゲートバルブ２８には、図示しないロードロック室やトランスファチャンバ等が接続される。
【００２１】
また、この処理容器１２の底部には排気口３０が設けられており、この排気口３０には、途中に図示しない真空ポンプ等が介設された排気管３１が接続されて、処理容器１２内を必要に応じて真空引き可能としている。そして、この処理容器１２内には、被処理体としての半導体ウエハＷを載置するためにその底部より支柱３２を介して起立された載置台３４が設けられている。この載置台３４は下部電極を兼ねており、この下部電極である載置台３４と上記上部電極であるシャワーヘッド部１６との間の処理空間Ｓに高周波電圧によりプラズマを立て得るようになっている。
【００２２】
具体的には、この載置台３４は、例えば全体がＡｌＮ等のセラミックスよりなり、この内部に例えばモリブデン線等の抵抗体よりなる加熱ヒータ３６が所定のパターン形状に配列して埋め込まれている。この加熱ヒータ３６には、ヒータ電源３８が配線３７を介して接続されており、必要に応じて上記加熱ヒータ３６に電力を供給するようになっている。更に、この載置台３４の内部には、例えばモリブデン線等をメッシュ状（網状）に網み込んでなる電極本体４０が面内方向に略全域に亘って埋め込まれている。そして、この電極本体４０は配線４２を介して接地されている。尚、この電極本体４０にバイアス電圧として高周波電圧を印加するようにしてもよい。
【００２３】
そして、上記載置台３４には、この上下方向に貫通して複数のピン孔４４が形成されており、各ピン孔４４には、下端が連結リング４６に共通に連結された例えば石英製の押し上げピン４８が遊嵌状態で収容されている。そして、上記連結リング４６は、容器底部に貫通して上下移動可能に設けた出没ロッド５０の上端に連結されており、この出没ロッド５０の下端はエアシリンダ５２に接続されている。これにより、上記各押し上げピン４８をウエハＷの受け渡し時に各ピン孔４４の上端から上方へ出没させるようになっている。また、上記出没ロッド５０の容器底部に対する貫通部には、伸縮可能になされたベローズ５４が介設されており、上記出没ロッド５０が処理容器１２内の気密性を維持しつつ昇降できるようになっている。
【００２４】
そして、下部電極であるこの載置台３４の周縁部に、プラズマを処理空間Ｓに集中させるためのフォーカスリング５６が設けられている。また、上記シャワーヘッド部１６の天井部には、上記各ガス空間１７Ａ、１７Ｂに連通するように、ガス配管５８Ａ、５８Ｂがそれぞれ接続されている。
一方のガス配管５８Ｂからは、不活性ガスであるＮ２  ガス、或いはＡｒガスや金属ソースガスであるＴｉＣｌ４  ガスをキャリアガス（例えばＮ２  ガス）と共に、供給できるようになっている。また、他方のガス配管５８Ａからは、窒素含有還元ガスであるＮＨ３  ガスや、プラズマアシストであるＡｒガスや、還元ガスであるＨ２  ガスや、上記ＮＨ３  ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスの１つであるＭＭＨ（モノメチルヒドラジン）等を供給し得るようになっている。
【００２５】
ここで、上記説明では後述する実施例で用いる全てのガスを記載しているが、上記各ガスが１つの成膜プロセスにおいて全て用いられるのではなく、後述する各実施例に応じて必要なガスのみが供給される。従って、上記各ガスは、当然のこととしてそれぞれ必要に応じて個別に供給と供給停止が選択的に行うことができ、また、個別に流量制御も可能になされている。
また、ここではプラズマを発生させる高周波電源２４を設けているが、実施例によってはプラズマを用いないで単なる熱ＣＶＤによる成膜処理を行う場合もあり、そのような熱ＣＶＤによる成膜処理は、例えばランプ加熱による成膜装置で行ってもよい。
【００２６】
まず、図２を参照して成膜方法の第１実施例について説明する。
ここでは、プラズマを用いないで、熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積させる。この第１実施例では、不活性ガスとしてＮ２  ガス（図２（Ａ）参照）を用い、金属ソースガスとしてはＴｉＣｌ４  ガス（図２（Ｂ）参照）を用い、窒素含有還元ガスとしてＮＨ３  ガス（図２（Ｃ）参照）を用いる。上記各ガスを、図２に示すように時間的にパルス状に供給する。すなわち不活性ガスであるＮ２  ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスであるＴｉＣｌ４  ガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスであるＮＨ３  ガスを、上記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に上記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で上記窒素含有還元ガスを供給するようにしている。
ここで図２中の”ＯＮ”はガスの供給状態を示し、”ＯＦＦ”はガスの供給停止状態を示し、この点は以降のガス供給のタイミングを示す図でも同様である。
【００２７】
このように、処理容器１２内を真空引きした状態で、Ｎ２  ガスは連続的に流し、ＴｉＣｌ４  ガスは間欠的に流し、ＮＨ３  ガスはＴｉＣｌ４  ガスと同時及びＴｉＣｌ４  ガスの間欠期間Ｔ１でもこれよりも短い期間で１回流している。これにより、デポ（ＴｉＮ膜の堆積）→Ｎ２  パージ→ＮＨ３  フロー（ＴｉＮ膜の窒化）→Ｎ２  パージ→デポ→Ｎ２  パージ→ＮＨ３  フロー→  ……  という工程が、必要に応じた回数だけ繰り返し行われる。上記デポの時にＴｉＮ膜が堆積し、ＮＨ３  フローの時にＴｉＮ膜中の残存塩素が抜けて窒化される。
ここで、ＴｉＣｌ４  ガスをあるタイミングで供給開始した時点から、次にＴｉＣｌ４  の供給を開始する時点までの長さを１サイクルと定義する。本実施例では、１サイクルの長さは略４０秒程度であり、勿論この１サイクルの長さは限定されず、実際には例えば１０〜６０秒程度の範囲内である。
【００２８】
また、ＴｉＣｌ４  ガスとＮＨ３  ガスの同時の供給期間Ｔ２は１０秒程度、ＮＨ３  ガスの単独の供給期間Ｔ３は１０秒程度であり、この供給期間Ｔ３は、ＴｉＣｌ４  ガスの間欠期間Ｔ１の略中央に位置されている。
ここでプロセス温度は、比較的高温、例えば５００〜７００℃の範囲内であり、具体的には例えば６００℃程度である。ガス流量は、Ｎ２  ガスが５００ｓｃｃｍ程度、ＴｉＣｌ４  ガスが３０ｓｃｃｍ程度、ＮＨ３  ガスが３０ｓｃｃｍ程度である。
この場合、１サイクル（金属ソースガスの１回の供給期間が含まれる）で形成されるＴｉＮ膜の膜厚の範囲を、プロセス温度にもよるが６０ｎｍ以下となるように設定する。この点については後述する。
【００２９】
このように、比較的高温なプロセス温度領域において成膜ガスを間欠的に流しつつ微細な薄膜を複数回に亘って間欠的に順次堆積させることによって、ＴｉＮ膜中に含まれる塩素濃度を低く抑制できるのみならず、抵抗率も小さくできる。また、比較的高温なプロセス温度により高いスループットを維持しつつクラックの発生も抑制でき、更には、膜の異常成長が抑制されたＴｉＮ膜とすることが可能となる。またスルホールやコンタクトホールを埋め込む場合にも、上述のようにクラックを発生させることなく良好に、且つ効率的に埋め込むことができる。
【００３０】
特に、この第１実施例では、図２に示すようにデポ時の両側がＮ２  パージとなっているので、成膜に寄与するガス、すなわちＴｉＣｌ４  ガスとＮＨ３  ガスとを完全に排除でき、従って、段差部のステップカバレジを向上できるのみならず、スルホール、コンタクトホール、或いはビアホール等にＴｉＮ膜のオーバハングが発生することも防止することが可能となる。
【００３１】
次に、上記第１実施例の結果を、一部従来の成膜方法（プロセス温度５８０℃において１回のガス供給で所望の膜厚まで堆積）の結果とを比較しつつ説明する。図３はガス供給のサイクル数とＴｉＮ膜の抵抗率との関係を示すグラフ、図４はウエハ温度とＴｉＮ膜中の塩素濃度との関係を示すグラフである。
まず、図３においては、ＴｉＮ膜全体の平均厚さで略３０ｎｍを形成する時のサイクル数に対する抵抗率の依存性を示している。例えばサイクル数が１６回で３０ｎｍの厚さの膜を堆積する場合には、１サイクル当たり１．９ｎｍ程度の厚さの膜を堆積するようにガス流量等を制御している。
【００３２】
この図３から明らかなように、プロセス温度を６００℃に設定した本発明では、数サイクルで３０ｎｍ程度の膜厚を形成しても、６４サイクル程度で３０ｎｍ程度の膜厚を形成しても、両者の抵抗率はそれ程変化せず、低い値であって良好な結果を示している。
【００３３】
また、図４はウエハ温度に対するＴｉＮ膜中の塩素濃度の依存性を示している。図４から明らかなように、プロセス温度が下がる程、塩素濃度が高くなって好ましくない（プロセス温度が上昇する程、塩素濃度が低下している）。しかしながら、本発明方法の場合には、プロセス温度５００℃〜７００℃の範囲では塩素濃度は略１％以下になって非常に良好な結果を示すことが判明した。尚、ここではサイクル数を１６回行って３０ｎｍの厚さの薄膜を形成している。
更に、１回のガス供給で所望の厚さの薄膜を堆積させた場合（従来方法）と本発明のように複数回のガス供給とガス供給停止とを行って所望の厚さの薄膜を堆積させた場合の膜厚に対する比抵抗（クラックの有無に関係）の関係について説明する。図５は上述のように膜厚に対する比抵抗の関係を示すグラフである。尚、本発明方法の場合にはガス供給の１サイクルで２０ｎｍ程度の薄膜を形成している。プロセス温度は共に６００℃である。
【００３４】
このグラフより明らかなように、従来方法の場合には膜厚（ＴｉＮ膜）が増加するに従って比抵抗は一次的に低下しているが、膜厚５５ｎｍ程度をボトムとして比抵抗は上昇に転じている。これは、膜厚が５５ｎｍ以上の領域で堆積膜にクラックが発生し、このために比抵抗が増大していることを示している。
これに対して、本発明方法の場合には、膜厚が増大するに従って比抵抗は順次減少しており、少なくとも全膜厚が１６０ｎｍ程度に達しても比抵抗は減少を続け、クラックが発生していないことが確認できた。
【００３５】
次に、膜厚に対するストレスの温度依存性を評価したので、その評価結果について説明する。尚、堆積膜にクラックが発生するとストレスが急激に開放（減少）されるので、ストレスの有無（発生したか否か）はストレスを測定することにより確認することができる。図６は膜厚に対するストレスの温度依存性を示すグラフである。ここではプロセス温度を５００〜７００℃まで変化させてそれぞれ１回のガス供給でＴｉＮ膜を堆積した場合（従来方法）と、本発明方法のようにＴｉＣｌ４  ガスとＮＨ３  ガスとを間欠的に繰り返し供給してＴｉＮ膜を堆積した場合を示している。上述したように、ストレスが急激に低下した部分（領域Ａ１）でクラックが発生したことを示している。
【００３６】
このグラフから明らかなように、従来方法の場合においてプロセス温度を５００℃、６００℃及び７００℃の順に上昇させるに従って、クラックが発生するＴｉＮ膜の膜厚は２０ｎｍ程度から６０ｎｍ程度及び８０ｎｍ程度まで順次増加している。ここでプロセス温度を７００℃よりも高く設定すると、半導体集積回路を製造する場合には上記したＴｉＮ膜を形成屡工程の前工程ですでに形成されている各種の下地薄膜等に熱的な悪影響を与えてしまうので問題がある。従って、１回のガス供給（１サイクル）で形成できる膜厚の最大値はプロセス温度が７００℃の時の６０ｎｍ程度であることが確認できた。
これに対して、本発明方法の場合には５００〜７００℃の範囲においてストレスが高く維持されているのでクラックが何ら発生していないことが判り、良好な結果が得られることが確認できた。ちなみに本発明方法の場合に１回のＴｉＣｌ４  ガスの供給で堆積される膜厚は、プロセス温度が５００℃の時は１０ｎｍ程度以下、６００℃の時は４０ｎｍ程度以下、７００℃の時は６０ｎｍ以下であった。
【００３７】
この結果、例えばプロセス温度７００℃で１８０ｎｍの厚さのＴｉＮ膜を形成する場合には１サイクルで厚さ６０ｎｍの成膜工程を３サイクル繰り返して行えばよいことになる。また、１回のガス供給（１サイクル）で形成できる膜厚の最小値は、膜厚が薄くなればそれに従ってクラックも発生し難くなり、また膜質もかなりの低温まで維持できることから、ここではスループットを考慮すると３０ｎｍ程度以上であることが好ましい。
【００３８】
次に、上記第１実施例の第１の変形例について説明する。
図７は第１実施例の第１の変形例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。図２に示したと同じガスについては説明を省略する。
ここでの特徴は、前記第１実施例のガス供給態様に加えて、他の窒素含有還元ガス、例えばモノメチルヒドラジン（以下、ＭＭＨとも称す）（図７（Ｄ）参照）を流して熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している点である。すなわち、上記金属ソースガスであるＴｉＣｌ４  ガスの間欠期間Ｔ１において上記窒素含有還元ガスであるＮＨ３  ガスを供給する時に、この窒素含有還元ガスの供給と同時に上記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスであるＭＭＨガスを供給するようにしている。
この他の窒素含有還元ガスとしては、ＭＭＨのように、上記ＮＨ３  ガスよりも還元力の強いものを用いており、これにより、このガス供給時における窒化力を向上させてより塩素濃度を減少させて完全なＴｉＮ膜を形成することができる。
【００３９】
次に、上記第１実施例の第２の変形例について説明する。
図８は第１実施例の第２の変形例の各種ガスの供給のタイミング及びプラズマを立てるタイミングを示す図である。図２に示したと同じガスについては説明を省略する。
ここでの特徴は、第１実施例のガス供給態様に加えて、プラズマアシストガス、例えばＡｒガス（図８（Ｄ）参照）を加えてプラズマを立て、また、必要に応じてこの時に還元ガスとして例えばＨ２  ガス（図８（Ｆ）参照）を加えて、プラズマＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している点である。すなわち、上記金属ソースガスであるＴｉＣｌ４  ガスの間欠期間において上記窒素含有還元ガスであるＮＨ３  ガスを供給する時に、この窒素含有還元ガスの供給と同時にプラズマアシストガスであるＡｒガスを供給してプラズマを立てるようにする。
この場合、ＮＨ３  フローを行う時のみにＡｒガスを流すと共に高周波電圧を上下の電極１６、４０間に印加してプラズマを立てる。これにより、ＴｉＮ膜に対する窒化力を更に高めてより塩素濃度の少ない完全なＴｉＮ膜を形成することができる。また、このプラズマを立てる時、図８（Ｆ）に示すように還元ガスとして例えばＨ２  ガスを流すようにすれば、窒化力を一層向上させることができる。
【００４０】
次に、本発明方法の第２実施例について説明する。
図９は本発明の第２実施例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
ここでは、不活性ガスと窒素含有還元ガスとを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給するようにしている。すなわち、不活性ガスであるＮ２  ガスと窒素含有還元ガスであるＮＨ３  ガスとを連続的に供給し、これに対して金属ソースガスであるＴｉＣｌ４  ガスを時間的にパルス状に間欠的に供給するようにして熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している。従って、デポ→ＮＨ３  フロー（窒化）→デポ→ＮＨ３  フロー（窒化）…という各工程が順次繰り返し行われる。図示例ではＴｉＣｌ４  ガスの供給期間Ｔ２と間欠期間Ｔ１は略同じ長さに設定されており、また、１サイクルの長さは例えば３０秒程度である。
【００４１】
この場合にも、成膜ガスを間欠的に流しつつ微細な薄膜を複数回に亘って間欠的に順次堆積させることによって、比較的低温なプロセス温度にもかかわらず、ＴｉＮ膜中に含まれる塩素濃度を低く抑制できるのみならず、抵抗率も小さくでき、また、クラックの発生も抑制でき、更には、膜の異常成長が抑制されたＴｉＮ膜とすることが可能となる。
また、この第２実施例の場合には、ＴｉＣｌ４  ガスを供給するデポ工程とＮＨ３  フローの窒化工程とが隣接しており、図２に示す第１実施例の場合とは異なって、Ｎ２  パージ工程を設けていないので、ＴｉＣｌ４  ガスの供給開始時及び供給停止時に、このＴｉＣｌ４  ガスの濃度が連続供給されているＮＨ３  ガスの濃度に対して、極端に少なくなる状態が発生し、これがステップカバレジをやや劣化させる作用を呈するが、Ｎ２  パージが省略された分、この第２実施例では、スループットを向上させることが可能となる。
【００４２】
次に、上記第２実施例の第１の変形例について説明する。
図１０は第２実施例の第１の変形例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。図９に示したと同じガスについては説明を省略する。
ここでの特徴は、前記第２実施例のガス供給態様に加えて、他の窒素含有還元ガス、例えばモノメチルヒドラジン（図１０（Ｄ）参照）を流して熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している点である。すなわち、上記金属ソースガスであるＴｉＣｌ４  ガスの間欠期間においてこの間欠期間よりも短い期間Ｔ４で、上記窒素含有還元ガスであるＮＨ３  ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスであるＭＭＨガスを供給するようにしている。
【００４３】
この他の窒素含有還元ガスとしては、ＭＭＨのように、上記ＮＨ３  ガスよりも還元力の強いものを用いており、これにより、このガス供給時における窒化力を向上させてより塩素濃度を減少させて完全なＴｉＮ膜を形成することができる。
また、ここではＭＭＨの供給期間Ｔ４は、上記ＴｉＣｌ４  ガスの間欠期間Ｔ１の略中央に位置させている。また、ＴｉＣｌ４  ガスとＭＭＨガスの供給タイミングは互いにずれており、両ガスが同時に供給されることはないので還元力が過度に大きくなってステップカバレジを劣化させる恐れも生じない。
【００４４】
次に、上記第２実施例の第２の変形例について説明する。
図１１は第２実施例の第２の変形例の各種ガスの供給のタイミング及びプラズマを立てるタイミングを示す図である。図９に示したと同じガスについては説明を省略する。
ここでの特徴は、第２実施例のガス供給態様に加えて、プラズマアシストガス、例えばＡｒガス（図１１（Ｄ）参照）を加えてプラズマを立て、また、必要に応じてこの時に還元ガスとして例えばＨ２  ガス（図１１（Ｆ）参照）を加えて、プラズマＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している点である。すなわち、上記金属ソースガスであるＴｉＣｌ４  ガスの間欠期間においてこの間欠期間よりも短い期間Ｔ５で、プラズマアシストガスであるＡｒガスを供給してプラズマを立てるようにする。
【００４５】
また、ここでＡｒガスの供給期間Ｔ５は、上記ＴｉＣｌ４  ガスの間欠期間Ｔ１の略中央に位置させている。そして、Ａｒガスを流すと共に高周波電圧を上下の電極１６、４０間に印加してプラズマを立てる。これにより、ＴｉＮ膜に対する窒化力を更に高めてより塩素濃度の少ない完全なＴｉＮ膜を形成することができる。また、このプラズマを立てる時、図１１（Ｆ）に示すように還元ガスとして例えばＨ２  ガスを流すようにすれば、窒化力を一層向上させることができる。
【００４６】
次に、本発明方法の第３実施例について説明する。
図１２は本発明の第３実施例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
ここでは、不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを前記金属ソースガスの供給期間Ｔ２にこの供給期間Ｔ２よりも短い期間Ｔ６で供給すると共に、前記金属ソースガスの間欠期間Ｔ１にもこの間欠期間Ｔ１よりも短い期間Ｔ３で前記窒素含有還元ガスを供給するようにしている。
【００４７】
すなわち、不活性ガスであるＮ２  ガスを連続的に供給し、金属ソースガスであるＴｉＣｌ４  ガスを時間的にパルス状に間欠的に供給している。更に、窒素含有還元ガスであるＮＨ３  ガスを、上記ＴｉＣｌ４  ガスの供給期間Ｔ２と間欠期間Ｔ１とに、それぞれこれらより短い期間Ｔ６、Ｔ３で時間的にパルス状に間欠的に供給している。すなわち、デポ時の前後にＴｉＣｌ４  ガスのプリフロー期間とポストフロー期間とを設けてＴｉＣｌ４  ガスの流量を安定化させており、これにより、熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している。従って、プレＴｉＣｌ４  フロー→デポ→ポストＴｉＣｌ４  フロー→Ｎ２  パージ→ＮＨ３  フロー（窒化）→Ｎ２  パージ→プレＴｉＣｌ４  フロー→デポ→ポストＴｉＣｌ４  フロー→Ｎ２  パージ……という各工程が順次繰り返し行われる。図示例では、ＴｉＣｌ４  ガスの供給時（供給期間Ｔ２）におけるＮＨ３  ガスの供給期間Ｔ６は、上記供給期間Ｔ２の略中央に位置され、また、ＴｉＣｌ４  ガスの間欠時（間欠期間Ｔ１）におけるＮＨ３  ガスの供給期間Ｔ３は上記間欠期間Ｔ１の略中央に位置される。
【００４８】
また、１サイクルの長さは例えば１５〜７０秒程度である。この場合にも、成膜ガスを間欠的に流しつつ微細な薄膜を複数回に亘って間欠的に順次堆積させることによって、比較的低温なプロセス温度にもかかわらず、ＴｉＮ膜中に含まれる塩素濃度を低く抑制できるのみならず、抵抗率も小さくでき、また、クラックの発生も抑制でき、更には、膜の異常成長が抑制されたＴｉＮ膜とすることが可能となる。
更に、この第３実施例の場合には、デポ工程の前後にＴｉＣｌ４  のプリフロー及びポストフローを設けてこの流量を安定化させており、また、ＮＨ３  フロー（窒化）工程の前後にはＮ２  パージ工程を設けて余分なガスを完全に排除するようにしているので、ステップカバレジを更に向上させることができる。
【００４９】
この場合、図１３に示す第３実施例のその１に示すようにＴｉＣｌ４  ガス（金属ソースガス）の供給期間に供給されるＮＨ３  ガス（窒素含有還元ガス）の供給の開始時期とＴｉＣｌ４  ガスの供給の開始時期とが同一になるようにしてもよいし、図１４に示す第３実施例のその２に示すように、ＴｉＣｌ４  ガス（金属ソースガス）の供給期間に供給されるＮＨ３  ガス（窒素含有還元ガス）の供給の停止時期とＴｉＣｌ４  ガスの供給の停止時期とが同一になるようにしてもよい。
【００５０】
次に、上記第３実施例の第１の変形例について説明する。
図１５は第３実施例（その１、その２も含む）の第１の変形例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。図１２に示したと同じガスについては説明を省略する。また図１５では、図１２で示したタイミングを基礎としてガスの供給のタイミングを記している。
ここでの特徴は、前記第３実施例のガス供給態様に加えて、他の窒素含有還元ガス、例えばモノメチルヒドラジン（以下、ＭＭＨとも称す）（図１５（Ｄ）参照）を流して熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している点である。すなわち、上記金属ソースガスであるＴｉＣｌ４  ガスの間欠期間Ｔ１において上記窒素含有還元ガスであるＮＨ３  ガスを供給する時に、この窒素含有還元ガスの供給と同時に上記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスであるＭＭＨガスを供給するようにしている。
この他の窒素含有還元ガスとしては、ＭＭＨのように、上記ＮＨ３  ガスよりも還元力の強いものを用いており、これにより、このガス供給時における窒化力を向上させてより塩素濃度を減少させて完全なＴｉＮ膜を形成することができる。
【００５１】
次に、上記第３実施例（その１、その２を含む）の第２の変形例について説明する。
図１６は第３実施例の第２の変形例の各種ガスの供給のタイミング及びプラズマを立てるタイミングを示す図である。図１２に示したと同じガスについては説明を省略する。また、図１６では図１２で示したタイミングを基礎としてガスの供給のタイミングを記している。
ここでの特徴は、第３実施例のガス供給態様に加えて、プラズマアシストガス、例えばＡｒガス（図１６（Ｄ）参照）を加えてプラズマを立て、また、必要に応じてこの時に還元ガスとして例えばＨ２  ガス（図１６（Ｆ）参照）を加えて、プラズマＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している点である。すなわち、上記金属ソースガスであるＴｉＣｌ４  ガスの間欠期間Ｔ１において上記窒素含有還元ガスを供給する時に、この窒素含有還元ガスの供給と同時にプラズマアシストガスであるＡｒガスを供給してプラズマを立てるようにする。
【００５２】
この場合、ＮＨ３  フローを行う時のみにＡｒガスを流すと共に高周波電圧を上下の電極１６、４０間に印加してプラズマを立てる。これにより、ＴｉＮ膜に対する窒化力を更に高めてより塩素濃度の少ない完全なＴｉＮ膜を形成することができる。また、このプラズマを立てる時、図１６（Ｆ）に示すように還元ガスとして例えばＨ２  ガスを流すようにすれば、窒化力を一層向上させることができる。
【００５３】
次に、本発明の第４実施例について説明する。
図１７は本発明の第４実施例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
ここでは、不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で、他の窒素含有還元ガスを流して熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している。
【００５４】
すなわち、不活性ガスであるＮ２  ガスを連続的に供給し、窒素含有還元ガスであるＮＨ３  ガスと金属ソースガスであるＴｉＣｌ４  ガスとを同時に、且つ同期させるようにして時間的にパルス状に間欠的に供給している。更に、上記ＴｉＣｌ４  ガスの間欠期間に、上記ＮＨ３  ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスとしてＭＭＨを短い期間で供給しており、これにより熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している。すなわち、上記ＭＭＨを供給する時に、ＴｉＮ膜を窒化することになる。
この第４実施例は、図７に示す第１実施例の第１の変形例におけるＮＨ３  ガスの供給期間Ｔ３をなくしたものと同じ供給態様である。従って、図７中の供給期間Ｔ３が、図１７中のＭＭＨガスの供給期間Ｔ８に対応している。これにより、デポ→Ｎ２  パージ→ＭＭＨフロー（窒化）→Ｎ２  パージ→デポ→Ｎ２  パージ→ＭＭＨフロー（窒化）……という各工程が順次繰り返し行われる。
【００５５】
この場合にも、成膜ガスを間欠的に流しつつ微細な薄膜を複数回に亘って間欠的に順次堆積させることによって、比較的低温なプロセス温度にもかかわらず、ＴｉＮ膜中に含まれる塩素濃度を低く抑制できるのみならず、抵抗率も小さくでき、また、クラックの発生も抑制でき、更には、膜の異常成長が抑制されたＴｉＮ膜とすることが可能となる。
ここでの１サイクルの時間は、例えば１０〜６０秒程度である。
【００５６】
次に、本発明の第５実施例について説明する。
図１８は本発明の第５実施例の各種ガスの供給のタイミング及びプラズマを立てるタイミングを示す図である。
ここでは、不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で、且つ後続する次の金属ソースガスの供給期間に連続するように、プラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにしている。
【００５７】
すなわち、不活性ガスであるＮ２  ガスを連続的に供給し、金属ソースガスであるＴｉＣｌ４  ガスと窒素含有還元ガスであるＮＨ３  ガスとを時間的にパルス状に同期させて間欠的に供給している。更に、上記ＴｉＣｌ４  ガスの間欠期間Ｔ１においても、後続する次のＴｉＣｌ４  ガスの供給期間Ｔ２に連続するように短い期間Ｔ９でプラズマアシストガスであるＡｒガス（図１８（Ｄ）参照）を加えてプラズマを立てる（図１８（Ｅ）参照）。
【００５８】
また、必要に応じてこの時に還元ガスとして例えばＨ２  ガス（図１８（Ｆ）参照）を加えて、プラズマＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している。従って、デポ  →Ｎ２  パージ→プラズマ窒化→デポ→Ｎ２  パージ→プラズマ窒化→……という各工程が順次繰り返し行われる。
この場合、Ａｒガスを流す時に高周波電圧を上下の電極１６、４０間に印加してプラズマを立てる。これにより、ＴｉＮ膜に対する窒化力を更に高めてより塩素濃度の少ない完全なＴｉＮ膜を形成することができる。また、このプラズマを立てる時、図１８（Ｆ）に示すように還元ガスとして例えばＨ２  ガスを流すようにすれば、窒化力を一層向上させることができる。
【００５９】
また、この第５実施例の場合にも、成膜ガスを間欠的に流しつつ微細な薄膜を複数回に亘って間欠的に順次堆積させることによって、比較的低温なプロセス温度にもかかわらず、ＴｉＮ膜中に含まれる塩素濃度を低く抑制できるのみならず、抵抗率も小さくでき、また、クラックの発生も抑制でき、更には、膜の異常成長が抑制されたＴｉＮ膜とすることが可能となる。
また、ここではプラズマ窒化の工程（期間Ｔ９）ではＮＨ３  ガスを流していないので、Ｎ２  パージガスによりプラズマ窒化が行われる。このプラズマ窒化の工程の直後に、ＮＨ３  ガスを排除するＮ２  パージ工程を行うことなく直ちにデポ工程（期間Ｔ２）を行うことができ、その分、スループットを向上させることができる。また、ここで１サイクルの時間は５〜６０秒程度である。
以上の各実施例にあっては、還元力の強い窒素含有還元ガスとしてＭＭＨを用いたが、これに限定されず、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の他のガスを用いてもよい。
【００６０】
＜Ｔｉの下地層上にＴｉＮ膜を形成する場合＞
以上説明した各実施例及び各変形例では、ＴｉＮ膜を形成する時の下地層の種類については特に言及しなかったが、この下地層がＴｉ膜の場合には、この上に形成したＴｉＮ膜が非常に剥がれ易くなり、１サイクル（金属ソースガスの１回の供給期間を含む）で形成すべきＴｉＮ膜の膜厚は、前述した場合、すなわち４０〜６０ｎｍ／サイクルよりもかなり薄く、例えば２０ｎｍ／サイクル以下の範囲まで薄くしなければならない。この理由はＴｉＮ膜のデポ時に供給するＴｉＣｌ４  ガスは、Ｔｉに対して僅かではあるがエッチングするように作用して反応副生成物としてＴｉＣｌｘ  が形成される。そして、この反応副生成物が十分にガス化せずにＴｉ膜表面に一部残存する場合があり、この時、残存する反応副生成物が剥がれを生じ易くする原因となっている。この剥がれ易さを改善するために、従来の成膜方法ではＣＶＤやＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によってＴｉ層を形成した後に、このＴｉ層の表面をＮ２  やＮＨ３  を用いて窒化処理して薄いＴｉＮ膜を形成し、その後に、この薄いＴｉＮ膜上にＴｉＮ膜を厚く形成することが行われていた。このため、この従来方法では途中で上記のように窒化処理が必要となって工程数が増加していた。
【００６１】
そこで、本発明方法で先に説明した各実施例や変形例のように各ガスの供給と停止を繰り返し行うことにより、残存する反応副生成物が完全に窒化されてしまうので、ＴｉＮ膜の剥がれが生じ難くなり、従来方法で行われていた窒化処理を不要として工程数を削減することができる。その場合、Ｔｉ層が下地の時には上記反応副生成物を完全に窒化するために、他の膜種が下地の場合よりも、上述したように１サイクル当たりに形成するＴｉＮ膜の厚さを２０ｎｍ以下まで薄くする必要がある。また剥がれを防止するための１サイクル当たりの最大膜厚は、最終的に形成すべきＴｉＮ膜全体の膜厚にも依存する。
【０００６２】
ここでＴｉ層よりなる下地上にＴｉＮ膜を本発明方法で堆積する時の１サイクル当たりの膜厚の最大値について形成すべきＴｉＮ膜全体の膜厚との関係で評価を行ったので、その評価結果について説明する。図１９はＴｉＮ膜の全体の膜厚と１サイクルで形成される膜厚との関係を示す図である。ここではＴｉＮ膜の全体の膜厚を１０ｎｍ〜１６０ｎｍまで変えており、また１サイクル当たりの膜厚は１．２５ｎｍ〜８０ｎｍまで変化させている。この時のプロセス温度は７００℃程度である。図中、○印は剥がれが無くて良好な場合を示し、×印は剥がれが発生して不良となる場合を示している。また●印は剥がれは発生しなかったが薄膜が一層の場合を示している。尚、全ての堆積膜にはクラックは見られなかった。
【００６３】
図１９に示すように、１サイクルの膜厚が５ｎｍ以下の場合にはＴｉＮ膜の全体の膜厚が最大１６０ｎｍ程度でも剥がれは生ぜず、良好な結果が得られることが確認できた。尚、全体の膜厚が１６０ｎｍより大きい成膜処理でも剥がれが生じなかったのでここでは記載を省略している。
そして、ＴｉＮ膜の全体の膜厚が略１００ｎｍよりも薄くなるに従って、１サイクルで形成可能な膜厚が１０〜２０ｎｍまで次第に厚くなっている。例えば全体の膜厚が略１００ｎｍの時は１サイクルで形成可能な最大膜厚は略１０ｎｍであり、全体の膜厚が略８０ｎｍの時は１サイクルで形成可能な最大膜厚は略２０ｎｍである。これはＴｉＮ膜の全体の膜厚が薄くなるに従って、ＴｉＮ膜の応力（ストレス）が次第に小さくなるので、１サイクルで形成可能な最大膜厚が次第に増加すると考えられる。
【００６４】
上述のように、この図１９によれば、１サイクルの膜厚が２０ｎｍ程度でも、ＴｉＮ膜の全体の膜厚が４０〜８０ｎｍ程度の時には剥がれは生じていないことが確認することができた。
尚、以上の各実施例や変形例では金属窒化膜としてＴｉＮ膜を成膜する場合を例にとって説明したが、これに限定されず、ＷＮ膜、ＴａＮ膜等の他の金属窒化膜を成膜する場合にも本発明方法を適用することができる。
また、本実施例では、被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限定されず、ＬＣＤ基板、ガラス基板等を処理する場合にも本発明を適用できるのは勿論である。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の成膜方法によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
本発明によれば、比較的高温で成膜しても、塩素濃度が低く、抵抗率も小さく、クラックの発生や剥がれの発生も抑制された、しかも膜の異常成長もない金属窒化膜を堆積させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る成膜方法を実施する処理装置を示す断面構成図である。
【図２】本発明方法の第１実施例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
【図３】ガス供給のサイクル数とＴｉＮ膜の抵抗率との関係を示すグラフである。
【図４】ウエハ温度とＴｉＮ膜中の塩素濃度との関係を示すグラフである。
【図５】膜厚に対する比抵抗の関係を示すグラフである。
【図６】膜厚に対するストレスの温度依存性を示すグラフである。
【図７】第１実施例の第１の変形例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
【図８】第１実施例の第２の変形例の各種ガスの供給のタイミング及びプラズマを立てるタイミングを示す図である。
【図９】本発明の第２実施例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
【図１０】第２実施例の第１の変形例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
【図１１】第２実施例の第２の変形例の各種ガスの供給のタイミング及びプラズマを立てるタイミングを示す図である。
【図１２】本発明の第３実施例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
【図１３】本発明の第３実施例のその１の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
【図１４】本発明の第３実施例のその２の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
【図１５】第３実施例の第１の変形例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
【図１６】第３実施例の第２の変形例の各種ガスの供給のタイミング及びプラズマを立てるタイミングを示す図である。
【図１７】本発明の第４実施例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
【図１８】本発明の第５実施例の各種ガスの供給のタイミング及びプラズマを立てるタイミングを示す図である。
【図１９】ＴｉＮ膜の全体の膜厚と１サイクルで形成される膜厚との関係を示す図である。
【符号の説明】
１０  プラズマＣＶＤ成膜装置（処理装置）
１２  処理容器
１６  シャワーヘッド部（上部電極）
２４  高周波電源
３４  載置台（下部電極）
３６  加熱ヒータ
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
2004263207.tif 000003
【図２】
2004263207.tif 000004
【図３】
2004263207.tif 000005
【図４】
2004263207.tif 000006
【図５】
2004263207.tif 000007
【図６】
2004263207.tif 000008
【図７】
2004263207.tif 000009
【図８】
2004263207.tif 000010
【図９】
2004263207.tif 000011
【図１０】
2004263207.tif 000012
【図１１】
2004263207.tif 000013
【図１２】
2004263207.tif 000014
【図１３】
2004263207.tif 000015
【図１４】
2004263207.tif 000016
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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