(57)【要約】【課題】基体上に酸化物超電導体厚膜が成膜された構造体の製造工程の途中で、基体や酸化物超電導体厚膜へ熱的、機械的衝撃が加えられても、酸化物基体等から剥離することのないＢｉ２２２３系厚膜、およびその製造方法を提供する。【解決手段】基体３上に、Ｂｉ２２１２組成の配合比を有する酸化物超電導ペースト１を塗布し、乾燥、焼成の後、当該ペーストの融点近い温度で焼成してＢｉ２２１２部分熔融層４とする。次に、このＢｉ２２１２部分熔融層４上へＢｉ２２２３組成の配合比を有する酸化物超電導ペースト２を塗布し、乾燥の後、焼成とＣＩＰによる圧縮とをおこない、さらに、この焼成と圧縮とを所定回数反復して、所望の酸化物超電導体厚膜５が成膜された基体３を得る。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板または基体の表面に形成される、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含み、実質的に（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（但し、０＜ａ＜０．５）の組成を有する酸化物超電導体厚膜であって、
前記基板または基体と、前記酸化物超電導体厚膜との界面近傍における前記酸化物超電導体厚膜中に、破断面が存在しないことを特徴とする酸化物超電導体厚膜。
【請求項２】
基板または基体の表面に、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜を形成される酸化物超電導体厚膜の製造方法であって、
前記基板または基体の表面へ、実質的にＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｚの組成を有する第１の厚膜を形成させた後に、前記第１の厚膜上へ実質的に（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（但し、０＜ａ＜０．５）の組成を有する酸化物超電導体厚膜を形成させることを特徴とする酸化物超電導体厚膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い臨界電流密度を有し、基板または基体との密着性の高いＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体厚膜、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭｇＯ、アルミナ、ＹＳＺなどの酸化物基板または酸化物基体、並びにＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉなどの金属基板または金属基体に、酸化物超電導体を厚膜状に形成して機能させることにより様々な応用製品が考案されている。
この酸化物超電導体厚膜を成膜する方法として、酸化物超電導体粉末に適当な有機バインダーを添加してペースト状にした後、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法等を用いて前記基板または基体に塗布し焼成して、多結晶体の酸化物超電導体厚膜を成膜する手法が試みられている。
【０００３】
この酸化物超電導体ペーストを用いて、酸化物超電導体の厚膜を成膜する手法は、高価な単結晶基板や、ＰＶＤ、ＣＶＤなどに代表される高真空系を必要とする大掛かり、かつ高価な装置を必要としないことより、製造コストの面で非常に安価、有利であり、実用化に最も近い手法であると考えられている。
【０００４】
そして、この酸化物超電導厚膜の実用的な製品への応用を考えた場合、要求される超電導特性、および原材料から製造工程を含めた製造コストの２つの観点より、酸化物超電導厚膜材料として（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＺ  （  ０＜ａ＜０．５  が一般的））を含む厚膜（以下、Ｂｉ２２２３系厚膜と記載する。）を用いることが有望であると考えられる。
【０００５】
このＢｉ２２２３系厚膜の成膜方法について、以下説明する。
まず、ＭｇＯ、アルミナ、ＹＳＺ等の酸化物基体上へ、Ｂｉ系超電導ペーストを  スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法等によって塗布する。この基体上に塗布された段階のＢｉ系超電導ペースト中の酸化物超電導粉体とは、臨界温度：Ｔｃ〜約１１０Ｋを有する（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＺ相（以下、Ｂｉ２２２３相と記載する。）ではなく、臨界温度：Ｔｃ〜約８０Ｋを有する（Ｂｉ、Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２ＯＺ相（以下、Ｂｉ２２１２相と記載する。）を主相として含み、他にＣａ２ＰｂＯ４、ＣａＣｕＯ２、ＣｕＯ等の中間生成相を含む複合相である。
【０００６】
この基体上に塗布された状態のＢｉ系超電導ペーストを熱処理すると、（Ｂｉ、Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２ＯＺ＋中間生成相→（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＺという反応によって、Ｂｉ２２１２相および中間生成相よりＢｉ２２２３相が生成する。この結果、酸化物基体上には、高い臨界温度を有するＢｉ２２２３相を含む酸化物超電導厚膜が成膜される。
【０００７】
しかし酸化物超電導厚膜を実用的な製品に応用する場合、高い臨界温度を有することは勿論重要であるが、同時に、高い臨界電流密度（以下、Ｊｃと記載する。）も求められる。そして、酸化物超電導厚膜を実用的な製品に応用する場合、Ｊｃで５，０００Ａ／ｃｍ２以上が要求される。
【０００８】
そこで、上述したＢｉ２２２３相を含む厚膜（以下、Ｂｉ２２２３厚膜と記載する。）を用いてＪｃ５，０００Ａ／ｃｍ２以上を得るために、Ｂｉ系酸化物超電導体特有の、ａｂ面が大きくｃ軸方向が短い板状結晶を上手く配向させて、超電導電流が流れやすいａｂ面を通電方向に揃えることが一般的に実施される。そこで、板状結晶を通電方向に揃えるため、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）や、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）を用いた圧縮操作が採られている。
【０００９】
このような圧縮操作を行い、Ｂｉ２２２３厚膜のＪｃを高めても、超電導電流が流れる厚膜の実質的な断面積が小さければ、ネットの超電導電流として十分大きな値を得ることができず  、実用に適さないことが考えられる。そこで、Ｂｉ２２２３厚膜の断面積を確保して、十分な臨界電流値（Ｉｃ）が得られるような設計をおこなう必要がある。
【００１０】
以上のことより、高いＪｃおよび臨界電流値を有する酸化物超電導厚膜を、基体上へ成膜しようとする場合には、通常、次の様なプロセスが採られる。
例えば特許文献１参照。
▲１▼適宜に選定した酸化物基体上へ、Ｂｉ系酸化物超電導ペーストを所定以上の膜厚となるように塗布する。
▲２▼Ｂｉ系酸化物超電導ペーストが塗布された酸化物基体を１次焼成する。
▲３▼１次焼成後の酸化物基体をＣＩＰ内に設置し、圧縮する。
▲４▼▲２▼の焼成と▲３▼の圧縮とを適宜な回数繰り返し、最終回の焼成の後、Ｂｉ２２２３厚膜が塗布された酸化物基体を得る。
【００１１】
特許文献１．特願２００１−３５８２９８号
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明した、従来の技術に係るＢｉ２２２３厚膜の成膜方法は、成膜工程の途中において、厚膜が酸化物基体から剥離するという事態が頻繁に起こり、工程の歩留りが悪く、生産性の低いものであった。この剥離現象は、焼成時とＣＩＰ後に発生することが多く、特に１次焼成時と１次ＣＩＰ後に多く発生する。そこで本発明者らは、この厚膜が酸化物基体から剥離する現象について研究を行い、以下のことを解明した。
【００１３】
まず、焼成時の剥離は、
▲１▼酸化物基体と超電導体との熱膨張率（線膨張率）の差違、
▲２▼低Ｔｃ相および中間生成相より、高Ｔｃ相が生成される結晶変態に伴う厚膜全体が膨張する体積変化、
に起因するものと考えられた。特に、１次焼成時の際には▲２▼の要因が支配的に作用し、焼成時に多発する剥離の主原因と考えられる。
【００１４】
次に、ＣＩＰ後の剥離は、
▲３▼厚膜と、厚膜が成膜された酸化物基体とへ所定の静水圧力（０．５〜３．０トン／ｃｍ２）をかけて、これらを圧縮し、次に、その圧力を抜いていく過程において、圧縮の際に厚膜内部に生じた残留応力が開放されていくが、このとき解放された残留応力は、厚膜を、酸化物基体から引き剥がす方向の力として働いてしまう現象に起因するものと考えられた。さらに、この力は、酸化物基体が、円筒形状である場合、顕著に働くと考えられた。
【００１５】
そこで本発明者らは、基体上に成膜された従来の技術に係るＢｉ２２２３厚膜の分析をおこなった。この分析結果について、図７を参照しながら説明する。
図７は、ＭｇＯ基体上に成膜された、従来の技術に係るＢｉ２２２３厚膜の断面の光学顕微鏡写真である。
図７において、符号５１の部分はＭｇＯ基体の断面であり、符号５９の部分は従来の技術に係るＢｉ２２２３厚膜の断面であり、符号５３はＭｇＯ基体５１とＢｉ２２２３厚膜５９との界面である。ここで図７を詳細に観察すると、Ｂｉ２２２３厚膜５９中の界面３より２〜１０μｍ程度の領域に、破断面５８が発生していることが判明した。本発明者らは、さらに多数の従来の技術に係るＢｉ２２２３厚膜について、同様の分析をおこなったところ、製造工程の途中で酸化物超電導体厚膜が酸化物基体から剥離する場合は勿論、剥離に至らない場合でも酸化物超電導体厚膜中には、破断面が発生していることが判明した。
【００１６】
そしてこの破断面が比較的大きい場合は、製造工程途中の焼成時やＣＩＰ圧縮後に酸化物超電導体厚膜が酸化物基体から剥離してしまい、破断面が小さい場合は、製造工程途中で酸化物超電導体厚膜が酸化物基体から剥離することはないものの、その後、基体や酸化物超電導体厚膜へ熱的、機械的衝撃が加えられる度に破断面が成長し、遂には酸化物超電導体厚膜の剥離に至るものと考えられる。
【００１７】
上述の研究結果より、本発明が解決しようとする課題は、製造工程途中で、基体や酸化物超電導体厚膜へ熱的、機械的衝撃が加えられても、酸化物基体等から剥離することのないＢｉ２２２３厚膜、およびその製造方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するための、第１の手段は、基板または基体の表面に形成される、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含み、実質的に（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（但し、０＜ａ＜０．５）の組成を有する酸化物超電導体厚膜であって、
前記基板または基体と、前記酸化物超電導体厚膜との界面近傍における前記酸化物超電導体厚膜中に、破断面が存在しないことを特徴とする酸化物超電導体厚膜である。
【００１９】
破断面の存在は、例えば、酸化物超電導体厚膜が成膜された基体をダイヤモンドカッター等で基体部および厚膜部の断面が現れるよう、任意の数カ所を切断し、その断面を光学顕微鏡で観察すること等によって確認できる。通常、その部分に破断面が存在しなければ、酸化物超電導体厚膜全体に亘って、破断面は存在しないといって良い。そして、上述の構成を有するＢｉ２２２３厚膜においては、当該厚膜全体に亘って破断面が存在しないので、製造工程の途中やその後において基板、基体および酸化物超電導体厚膜へ、加熱冷却、圧縮、機械的衝撃が加えられた際に、当該厚膜が、基板、基体より剥離するという事態を回避することができる。
【００２０】
第２の手段は、基板または基体の表面に、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体の厚膜を形成される酸化物超電導体厚膜の製造方法であって、
前記基板または基体の表面へ、実質的にＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｚの組成を有する第１の厚膜を形成させた後に、前記第１の厚膜上へ実質的に（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（但し、０＜ａ＜０．５）の組成を有する酸化物超電導体厚膜を形成させることを特徴とする酸化物超電導体厚膜の製造方法である。
【００２１】
上述の構成を有するＢｉ２２２３厚膜の製造方法によれば、当該厚膜中に破断面が存在しないＢｉ２２２３厚膜を、容易に成膜することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明に係る酸化物超電導体厚膜を基板または基体上に成膜する工程であって、前記基体としてＭｇＯ円筒基体を用いた場合を例として示したフロー図である。まず図１を参照しながら、本発明の実施の形態に係る酸化物超電導体厚膜の製造工程について説明する。
例えばセラミックス等からなる基体または基板（以下、基体と記載する）３を準備し、この基体３上へＢｉ２２１２組成の配合比を有する酸化物超電導ペースト（以下、Ｂｉ２２１２ペーストと記載する）１を塗布し乾燥させる。（尚、当該Ｂｉ２２１２ペースト１の好ましい製造方法については後述する。）そして乾燥が完了したら、Ｂｉ２２１２ペースト１を塗布した基体３を大気中にて８８０〜８８５℃、１０〜３０ｍｉｎ加熱し、Ｂｉ２２１２ペースト１をその融点に近い温度で焼成する。融点に近い温度で焼成されたＢｉ２２１２ペースト１は、部分的に熔融状態となる。この結果、基体３上に、実質的にＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｚの組成を有する第１の厚膜であるＢｉ２２１２部分熔融層４が形成された状態となる。
【００２３】
このＢｉ２２１２部分熔融層４が形成された基体３上へ、今度は、Ｂｉ２２２３組成の配合比を有する酸化物超電導ペースト（以下、Ｂｉ２２２３ペーストと記載する）２を塗布し乾燥させる。（尚、当該Ｂｉ２２２３ペースト２の好ましい製造方法については後述する。）そして乾燥が完了したら、Ｂｉ２２２３ペーストを塗布した基体３を大気中にて８３０〜８６０℃、５０〜１００ｈｒ加熱し、Ｂｉ２２２３ペースト２を焼成する。このＢｉ２２２３ペースト２が焼成された基体３を、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）装置を用いて２〜３ｔ／ｃｍ２の圧力で圧縮をおこない、その後、所定回数の焼成、圧縮をおこない、最終焼成の後、Ｂｉ２２２３厚膜５が成膜された基体３を得た。
【００２４】
次に、上述した、所望の酸化物超電導体厚膜５が成膜された基体３を得る迄を、工程ごとにより詳細に説明する。
まず、基体３としては、ＭｇＯ、アルミナ、ＹＳＺ等のセラミックス素材、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等の金属素材で形成された円筒形等の基体、板状の基板を用いることができるので、最終的な製造目的に応じて適宜、材質、形状およびサイズを選択すればよい。但し、Ｂｉ２２１２との反応性の小ささ、密着性（結合強さ）等の観点より、ＭｇＯは、基体３の材質として好ましい材質である。
【００２５】
Ｂｉ２２１２ペースト１を基体３へ塗布するには、刷毛塗り、浸漬、スプレー塗布等の方法が適用可能だが、大きな面積へ生産性良く塗布するためにはスプレー塗布が好ましい方法である。
Ｂｉ２２１２ペースト１を基体３へ塗布する際の膜厚は、１０〜１００μｍであることが好ましい。膜厚が１０μｍ以上あると部分的な塗布ムラが生ずることなく後述する均一な接合強度を得ることができ好ましい。また、膜厚が１００μｍ以下であると、後述する後工程においてＢｉ２２１２の膜が十分にＢｉ２２２３ペーストと反応を起こすことから好ましい。
【００２６】
基体３上へＢｉ２２１２ペースト１を塗布したら、これを十分に乾燥させた後に、大気中にて８８０〜８８５℃まで加熱し、１０〜３０分間焼成した後、室温へ戻す。この温度はＢｉ２２１２の大気中における融点に非常に近ため、塗布されたＢｉ２２１２の膜の一部が熔融し、基体３上に、Ｂｉ２２１２部分熔融層４が存在する状態となった。このＢｉ２２１２部分熔融層４の膜厚は、約４０μｍである。
【００２７】
次に、基体３上に設けられたＢｉ２２１２部分熔融層４の上へ、さらにＢｉ２２２３ペースト２を塗布する。塗布方法は上述したＢｉ２２１２ペースト１の塗布方法と同様でよい。このとき塗布する際の膜厚は、厚いほど好ましく２００μｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
Ｂｉ２２１２部分熔融層４の上へＢｉ２２２３ペースト２を塗布したら、これを十分に乾燥させた後に、大気中にて８３０〜８６０℃より好ましくは８３５〜８５０℃まで加熱し、５０〜１００時間焼成した後、室温へ戻し、全体をＣＩＰ装置内へ設置し、２〜３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて圧縮する。この圧縮により、焼成により生成した、密度が３未満の（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚの板状結晶の密度は４以上となり、Ｊｃも、板状結晶がａｂ面を通電方向にそろえるように配向して超電導電流が流れやすくなるため、数１００Ａ／ｃｍ２であったものが、５０００Ａ／ｃｍ２程度に増加する。
【００２９】
圧縮が完了したら全体をＣＩＰ装置より取り出し、再び大気中にて８３０〜８６０℃より好ましくは８３５〜８５０℃まで加熱し、５０〜１００時間維持して焼成した後室温へ戻し、基体３上に成膜されたＢｉ２２２３の焼結膜５を得た。そして、以上の工程で得られたＢｉ２２２３の焼結膜は、基体３より剥離することがなかった。
【００３０】
ここで、この基体３より剥離することのないＢｉ２２２３の焼結膜等の組織観察をおこなったので、その観察結果について図面を参照しながら説明する。
図３は、図１において符号４で示した、ＭｇＯ基体５１上に界面５５を介して成膜されたＢｉ２２１２部分熔融層５４の断面組織の光学顕微鏡写真である。
図４は、図１において符号５で示した基体５１上へ、界面５５とＢｉ２２１２部分熔融層５４とを介して成膜されたＢｉ２２２３焼結膜５２の断面組織の光学顕微鏡写真である。
図５は、図４に示したＢｉ２２２３の焼結膜における表面から基体に亘りＥＰＭＡを用いて各構成元素の膜厚方向の線分析を行った結果であり、
図６は、図４に示したＢｉ２２２３の焼結膜における表面から基体に亘る各位置におけるＸ線回折測定結果を示すチャートである。
【００３１】
図３において、Ｂｉ２２１２部分熔融層５４を観察してみると、焼成温度がＢｉ２２１２の大気中における融点に非常に近かったために、Ｂｉ２２１２の結晶粒が部分的に溶融し、結晶粒間の気孔を埋めた結果、結晶粒間の結合が高まり緻密な膜が形成されているのが観察された。さらにＢｉ２２１２部分熔融層５４とＭｇＯ基体５１との界面５５においては、Ｂｉ２２１２部分熔融層５４がＭｇＯ基体５１表面における微細な隙間や凹凸へ隙間無く入り込でいるのが観察された。
さらに加えてＢｉ２２１２部分熔融層５４とＭｇＯ基体５１との界面においては、Ｂｉ２２１２層が部分的に熔解した際、熔けた液相成分とＭｇＯ基体５１との間で相互的な元素拡散を起こしたものと考えられる。この結果、Ｂｉ２２１２部分熔融層５４とＭｇＯ基体５１とは、構造的にも化学的にも非常に強固に密着していると考えられる。（尚、Ｂｉ２２１２部分熔融層５４上の符号６０を付した部分は、当該光学顕微鏡用試料作製のためのエポキシ樹脂である。）
【００３２】
ここで図４を観察すると、図３で説明したＢｉ２２１２部分熔融層が明確には観察されず、恰もＭｇＯ基体５１と界面５５を介して、Ｂｉ２２２３焼結膜５２が成膜しているように観察された。
【００３３】
そこでこの部分の層・膜の構造をさらに詳細に分析した。
図５（ａ）に示すＭｇの分析結果によれば、チャート上の基準点（横軸の位置がゼロの点）から約１５０μｍのところに界面が存在し、ここでＭｇは急峻ではあるが傾斜をもって減少している。これは、基体を構成するＭｇが元素拡散を起こした結果であると考えられる。
【００３４】
次に図５（ｂ）〜（ｆ）に示すＳｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｃａの各元素の分析結果より、図４において符号５２で示した示した膜の膜厚は約３５０μｍであった。Ｂｉ２２２３膜塗布乾燥時はＢｉ２２１２部分熔融層も含めて６４０μｍあった膜厚が、焼成、圧縮を行った後には、約３５０μｍに減少したことが判明した。
【００３５】
さらに、図５（ｂ）〜（ｆ）よりＳｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｃａにおける元素毎の分析結果を検討した。
するとＰｂを除き、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｃａは、膜中にほぼ均一な濃度で存在していることが判明した。本来、Ｂｉ２２１２とＢｉ２２２３では、ＣａとＣｕの組成比が異なっており、対応する元素の線分析においては、Ｂｉ２２１２部分熔融層とＢｉ２２２３膜との境界の前後において相応の強度の変化がなければならない。ところが、結果はＣａ、Ｃｕとも、強度においてほとんど変化が見られず、ＣａとＣｕとの濃度は厚膜全体に渡ってほぼ均一となっていた。
【００３６】
一方、図５（ｃ）より、厚膜中のＰｂ濃度は、基体との界面より膜の表面に向かって徐々に減少していることが判明した。このＰｂ濃度の減少は、Ｂｉ２２２３の焼結の際、膜の表面に近いＰｂほど外界へ揮散したためと考えられる。
他方、厚膜中のＰｂ濃度は、基体との界面に至るまで殆ど減少していないことも判明した。成膜当初のＢｉ２２１２部分熔融層は、Ｐｂを含有していなかった、ことを考え併せると、Ｐｂは元のＢｉ２２１２部分熔融層の部分へ拡散していったものと考えられる。
【００３７】
次に、図６の分析結果より、焼成前は、Ｂｉ２２１２部分熔融層であった基体から２０μｍの位置を初めとして、２０〜２００μｍの位置において、厚膜のＸＲＤよりＢｉ２２１２のピークは確認できず、全てＢｉ２２２３の回折ピークを示すことが判明した。
【００３８】
以上のことから、焼成によって、Ｂｉ２２１２部分熔融層上に成膜されたＢｉ２２２３膜から、Ｐｂ、Ｃａ、Ｃｕの各元素が、Ｂｉ２２１２部分熔融層へ拡散して膜全体として組成が均一化されたことに加え、結晶的にも、Ｂｉ２２１２部分熔融層は、ほぼＢｉ２２２３へ変化してしまったものと考えられる。
【００３９】
ここで、Ｂｉ２２１２部分熔融層が、ほぼＢｉ２２２３へ変化してしまったことの意義を考察した。
第１に、上述したように、Ｂｉ２２１２部分溶融層は、基体との界面において基体と強固に密着していた。この基体との界面における密着の状態は、Ｂｉ２２１２部分熔融層が、ほぼＢｉ２２２３へ変化してもそのまま保存され、強固な密着状態も維持されていると考えられる。
【００４０】
第２に、Ｂｉ２２２３ペーストが焼成され、Ｂｉ２２２３が生成される際の体積膨張に伴い、厚膜全体が膨張し、厚膜が基体から剥離することを緩和していると考えられる。すなわち、ＭｇＯのような基体上に、直接Ｂｉ２２２３ペーストが塗布され、このペーストからＢｉ２２２３生成に伴う体積膨張が起こった場合、生成したＢｉ２２２３は基体から剥離してしまうが、基体とＢｉ２２２３ペーストとの間に、Ｂｉ２２１２部分熔融層が存在すると、このＢｉ２２１２部分熔融層は、基体と強固な接合状態を維持しつつ、結晶生成を起こしているＢｉ２２２３組成のペースト層から供給されるＰｂ、Ｃａ、Ｃｕを取りこんで、自身も徐々にＢｉ２２２３に変化していく。この結果、恰も傾斜材料のように、膜の結晶組織の変化に連続性が与えられ、基体との界面における膨張をクッションのように緩和し剥離を抑制していると考えられる。
【００４１】
ここで、本実施の形態で使用したＢｉ２２１２ペースト１、およびＢｉ２２２３ペースト２の好ましい製造方法について、酸化物超電導ペーストの好ましい製造工程例を示したフロー図である図２を参照しながら説明する。
図２において、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末１１を、全体がＢｉ２２１２のモル比となるように秤量、混合し、混合粉１２とする。このとき、ＣａＣＯ３はＣａＯ、またはＣａ（ＯＨ）  ２へ代替可能である。また、上述の粉体混合ではなく、湿式共沈法等にてＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各元素を所望のモル比になるよう調製して混合粉１２を得ても良い。
【００４２】
次に、混合粉１２を仮焼し仮焼粉１３を調製する。仮焼条件は、大気下で温度６００℃〜１０００℃好ましくは７５０℃〜８５０℃で、時間は、３時間〜５０時間である。得られた仮焼粉１３を、Ｚｒボール、トルエンなどの有機溶媒とともにセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、ボール粉砕をおこなう。この操作は、仮焼粉１３を細かく粉砕して均一性を向上させるとともに、次の焼成における熱的反応性を上げることが目的である。粉砕が終了したスラリー状の仮焼粉１３を乾燥機で乾燥させる。次にこれら仮焼粉１３を再度、同条件にて仮焼する。この仮焼後、再度、ボール粉砕、焼成を行いＢｉ２２１２組成を有する合成粉１４を得る。ここでＢｉ２２１２組成を有する合成粉１４を２分する。
【００４３】
２分されたＢｉ２２１２組成を有する合成粉１４の一方へ、適宜な有機バインダーおよび有機ビヒクル１５を混合し、３本ローラー等を用いて混練することによりＢｉ２２１２組成の配合比を有する酸化物超電導ペースト１を得た。
【００４４】
２分されたＢｉ２２１２組成を有する合成粉１４の他方へ、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末１６を加え、全体がＢｉ２２２３のモル比となるように秤量、混合し混合粉１７とする。このとき、ＣａＣＯ３はＣａＯ、またはＣａ（ＯＨ）  ２へ代替可能である。また、上述の各種粉体ではなく、湿式共沈法等にてＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各元素を所望のモル比になるよう調製して混合粉１２を得ても良く、また、湿式共沈法等にてＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各元素を所望のモル比になるよう調製した原料を使用してもよい。
【００４５】
次に、混合粉１７を仮焼し、Ｂｉ２２２３組成の配合比を有する仮焼粉１８を得る。仮焼条件は、大気中において温度６００℃〜１０００℃、好ましくは７５０℃〜８５０℃で、時間は３時間〜５０時間である。得られたＢｉ２２２３組成の配合比を有する仮焼粉１８は、Ｂｉ２２１２相およびＣａ２ＰｂＯ４、ＣａＣｕＯ２、ＣｕＯ等の中間生成相を含み全体としてＢｉ２２２３組成の配合比を有する粉体である。
【００４６】
Ｂｉ２２２３組成の配合比を有する仮焼粉１８を、Ｚｒボール、トルエンなどの有機溶媒とともにセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、ボール粉砕をおこなう。この操作は、仮焼粉を細かく粉砕して均一性を向上させるとともに、次の焼成における熱的反応性を上げることが目的である。粉砕が終了したスラリー状のＢｉ２２２３組成の配合比を有する仮焼粉１８を乾燥機で乾燥させ、再度、仮焼する。この後、再度、ボール粉砕、焼成を行いＢｉ２２２３組成の混合比を有する合成粉１９を得る。
【００４７】
得られたＢｉ２２２３組成を有する合成粉１９のへ、適宜な有機バインダーおよび有機ビヒクル２０を混合し、３本ローラー等を用いて混練することによりＢｉ２２２３組成の配合比を有する酸化物超電導ペースト２を得た。
【００４８】
（実施例）
超電導厚膜を塗布する基体として、外径５０φ×内径４０φ×長さ１００ｍｍのシリンダー形状を有する、ＭｇＯ多結晶体を準備した。  Ｂｉ２２１２組成の配合比を有する超電導ペーストを、前記ＭｇＯ基体にスプレー塗布し、乾燥させた後、大気中、焼成温度８８０〜８８５℃、３０分間焼成した。この温度はＢｉ２２１２の大気中における融点に非常に近く、部分溶融されたＢｉ２２１２部分熔融層が得られた。このＢｉ２２１２部分熔融層の厚さは、約４０μｍであった。
【００４９】
次に、前記ＭｇＯ基体上に成膜されたＢｉ２２１２部分熔融層上へ、Ｂｉ２２２３組成の配合比を有する超電導ペーストをスプレー塗布し、乾燥させた。このとき、Ｂｉ２２２３組成の配合比を有する超電導ペースト部分の膜厚は６００μｍであった。そして、大気中、焼成温度８５０℃、５０時間間焼成した。
【００５０】
焼成の完了した、酸化物超電導体厚膜が成膜されたＭｇＯ基体を、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）装置内へ設置し、２〜３トン／ｃｍ２の圧力で圧縮を行い、さらに続けて、再度、同条件にて焼成、ＣＩＰによる圧縮、焼成を行い厚膜試料を得た。
以上の工程を、１０本のＭｇＯ基体を用い同一条件にて行ったが、厚膜の剥離が認められた試料はなかった。
【００５１】
（比較例）
実施例と同様のＭｇＯ基体を準備し、その上へ、実施例と同様のＢｉ２２２３組成の配合比を有する酸化物超電導ペーストをスプレー塗布し、乾燥させた。このとき、Ｂｉ２２２３組成の配合比を有する超電導ペースト部分の膜厚は６００μｍであった。そして、大気中、焼成温度８５０℃、５０時間間焼成した。
ここでＭｇＯ基体を全部で１０本用意し、同一条件で塗布、焼成を行ったところ、５本の基体において、厚膜が剥離を起こした。そこで、残り５本の酸化物超電導体厚膜が成膜されたＭｇＯ基体に対し、実施例と同様にＣＩＰによる圧縮をおこなったところ４本が剥離を起こした。結局、実施例と同様に、ＣＩＰ圧縮、焼成、ＣＩＰ圧縮、焼成の最終工程を完了した試料は１本であった。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明は、基板または基体の表面に形成される、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含み、実質的に（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（但し、０＜ａ＜０．５）の組成を有する酸化物超電導体厚膜であって、前記基板または基体と、前記酸化物超電導体厚膜との界面近傍における前記酸化物超電導体厚膜中に、破断面が存在しないことを特徴とする酸化物超電導体厚膜であるが、この構成を有するＢｉ２２２３厚膜は、製造工程の途中やその後において基板、基体および酸化物超電導体厚膜へ、加熱冷却、圧縮、機械的衝撃が加えられた際に、当該厚膜が、基板、基体より剥離するという事態を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る酸化物超電導体厚膜を成膜する際の工程フロー図である。
【図２】本発明に係る酸化物超電導ペーストの製造工程例を示した工程フロー図である。
【図３】本発明に係る酸化物超電導体厚膜の断面の光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明に係る酸化物超電導体厚膜の異なる断面の光学顕微鏡写真である。
【図５】本発明に係る酸化物超電導体厚膜のＥＰＭＡよる分析結果である。
【図６】本発明に係る酸化物超電導体厚膜のＸＲＤよる分析結果である。
【図７】従来の技術に係る酸化物超電導体厚膜の断面の光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
３．基体または基板（基体）
４．Ｂｉ２２１２部分熔融層
５．酸化物超電導体厚膜
５１．ＭｇＯ基体
５２．Ｂｉ２２２３焼結膜
５３．界面
５４．Ｂｉ２２１２部分熔融層
５５．界面
５８．破断面
５９．Ｂｉ２２２３相を含む厚膜（Ｂｉ２２２３厚膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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