(57)【要約】【課題】感応層が基板に十分に密着しており、例えば排ガス雰囲気中などの過酷な環境で使用した場合でも、感応層が剥離することがなく、好適に実使用に耐えうるガスセンサを提供すること。【解決手段】アンモニアセンサ（１）には、セラミックからなる絶縁基板（５）上に、一対の櫛歯電極（１１）、（１３）が形成され、この櫛歯電極（１１）、（１３）上に、感応層（１５）が設けられている。感応層（１５）は、多孔質セラミックのジルコニアからなる支持体（１６）の表面に、固体超強酸物質であるＷＯ３／ＺｒＯ２の複合酸化物からなるガス感応体が形成されたものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検知用の電極と該電極に接触して設けられた感応層とを有する素子部を、セラミックからなる基板上に形成したガスセンサにおいて、
前記感応層が、多孔質セラミックからなる支持体と、該支持体の表面に形成されたガス感度を有するガス感応体と、を備えたことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記感応層の厚みが、１〜３０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記多孔質セラミックが、少なくとも、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＭｇＡｌ２Ｏ３から選ばれる１種を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記ガス感応体が、固体超強酸物質からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記固体超強酸物質が、ハメットの酸度関数Ｈ０にして、−１１．９３以下であることを特徴とする請求項４に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記固体超強酸物質が、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２から選ばれる１種の酸化物を主成分とし、且つ、副成分としてＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物超強酸であることを特徴とする請求項４又は５に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記固体超強酸物質が、ＷＯ３／ＺｒＯ２、ＳＯ４２−／ＺｒＯ２、ＰＯ４３−／ＺｒＯ２、ＳＯ４２−／ＴｉＯ２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記請求項４〜６のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記感応層を覆う保護層を備えたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項９】
更に、前記素子部を加熱するヒータを備えたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１０】
更に、素子温度を検出する素子温度検出手段と、
前記素子温度が所定の温度範囲となるように前記ヒータを制御する温度制御手段と、
を備えたことを特徴とする請求項９に記載のガスセンサ。
【請求項１１】
前記ガスセンサが、アンモニアセンサ、ガス漏れセンサ、又は湿度センサであることを特徴とする前記請求項１〜１０のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１２】
前記ガスセンサは、前記ヒータが埋設された基板と、該基板上に形成された一対の電極と、該一対の電極を被覆するように形成された感応層と、を備えたことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１３】
前記ガスセンサは、前記ヒータが埋設された基板と、該基板上に形成された下部電極と、該下部電極を被覆するように形成された感応層と、該感応層上に形成された上部電極と、を備えたことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１４】
前記請求項１〜１２のいずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、
前記基板上に、一対の電極を形成する工程と、
前記一対の電極を覆うように、前記基板上に、多孔質セラミックからなる支持体を焼成して形成する工程と、
前記支持体の表面に、前記ガス感応体を形成して感応層を作製する工程と、
を備えたことを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項１５】
前記請求項１〜１１、１３のいずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、
前記基板上に、下部電極を形成する工程と、
前記下部電極を覆うように、前記基板上に、多孔質セラミックからなる支持体を焼成して形成する工程と、
前記支持体の表面に、前記ガス感応体を形成して感応層を作製する工程と、
前記感応層上に、上部電極を形成する工程と、
を備えたことを特徴とするガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス感応材料の電気的特性の変化からガス濃度等を検出するガスセンサに関し、特に感応材料を有する感応層をガスセンサの基板上に密着良く形成することができるガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、内燃機関から排出されるＮＯｘを浄化する研究が進んでおり、例えば選択還元触媒の前方に尿素を打ち込み、尿素が分解して生じたアンモニアにより、選択還元触媒にてＮＯｘを還元して排ガスを浄化する技術が開発されている。
【０００３】
この技術では、実際にどの程度アンモニアが発生したかにより、尿素の添加量を調節する必要があるので、アンモニア濃度を正確に測定する必要がある。
そのため、水晶基板（基板）上に櫛歯形状のアルミニウム電極を形成し、その上にＨ−ｆｏｒｍのゼオライトを形成したゼオライト式アンモニアセンサが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、石英ガラス、Ｓｉ、又はアルミナ基板（基板）上に、例えばＡｕ電極からなる櫛歯形状の電極を形成し、感応層に疎水性のゼオライトを使用したゼオライト式アンモニアセンサが提案されている（特許文献２参照）。
そして、このようなセンサの製造方法としては、櫛歯電極を形成した絶縁基板上に、感応材料をペースト化或いは懸濁させたものを、スクリーン印刷によりコーティングする手法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５１４３６９６号明細書    （第２頁、第１図、第２図）
【特許文献２】
米国特許第６０６９０１３号明細書    （第８頁、第９ａ図、第９ｂ図）
【非特許文献１】
Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ  ２４−２５（１９９５）  ｐ．４０３−４０６  ”Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｇａｓ
ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｌａｙｅｒｓ  ｏｎ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  ”  Ｃ．Ｐｌｏｇ  ｅｔ．ａｌ
Ｄｏｒｎｉｅｒ  ＧｍｂＨ
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記特許文献１、２に記載されたセンサは、主として、表面に一対の電極を有する基板と、該電極を覆って形成される感応層とから構成される。このようなセンサでは、センサ特性及び実使用（例えば排ガス中での使用）を考慮した場合には、感応層は基板に強固に密着していることが要求される。
【０００７】
しかしながら、上述した従来技術において、感応材料を単に基板上に形成しただけでは、十分な密着性を得ることが難しい場合がある。
特に、センサ用の感応材料を基板に焼き付ける場合には、その材料の感応特性を維持しつつ、基板に強固に固着するように焼き付けを行わなければならない。
【０００８】
通常、物質を焼き付ける際、基板に強固に密着させるために、焼き付ける物質の焼結温度付近において焼き付けが行われる。ところが、感応材料によっては、焼結温度付近で焼き付けを行うと、感応特性が失われるものがあり、その場合には、感応材料の焼結温度より低い温度（例えば８００℃以下）にて焼き付けを行わなければならない。そのため、感応材料と基板との密着性を確保することが難しい場合がある。
【０００９】
そして、密着性が不十分なままで、例えば自動車の排ガス中でセンサを使用すると、排ガスの高流速や車体の振動の影響で感応層の剥離が発生して、センサの機能を十分に発揮できない可能性がある。
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、感応層が基板に十分に密着しており、例えば排ガス雰囲気中などの過酷な環境で使用した場合でも、感応層が剥離し難く、好適に実使用に耐えうるガスセンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
（１）請求項１の発明は、検知用の電極と該電極に接触して設けられた感応層（即ちガス感応層）とを有する素子部を、セラミックからなる基板上に形成したガスセンサにおいて、前記感応層が、多孔質セラミックからなる支持体と、該支持体の表面に形成されたガス感度を有するガス感応体と、を備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明は、ガス感応体（ガス感応材料）の電気的特性、従って感応層の電気的特性の変化から、ガス濃度等を検出するガスセンサに関するものであり、特に本発明では、感応層は、多孔質セラミックからなる支持体の表面に、ガス感度を有するガス感応体を形成させた構成を有しているので、この支持体によって、基板と感応層とが強固に密着している。
【００１２】
つまり、多孔質セラミックからなる支持体は、焼成によって形成できるが、この焼成の際の粒成長により、支持体と基板とが強固に密着する。また、ガス感応体は、多孔質セラミックの空孔を形成する内壁表面を含む多孔質セラミック表面に密着して形成される。
【００１３】
そのため、本発明のガスセンサを、例えば自動車の排ガス中で使用した場合に、排ガスの高流速や車体の振動の影響を受けても、感応層の剥離が生じ難く、よって、センサの機能を長期間にわたり十分に発揮することができる。
また、通常、感応層を基板に焼き付ける場合には、ガス感度を有するガス感応体の感応特性を失わないように、ガス感応体の焼結温度よりも低温で焼き付けを行う必要がある。これに対して、本発明のガスセンサでは、ガス感度を有するガス感応体は、多孔質セラミックからなる支持体の表面に形成される構成であるので、予め、支持体のみを、基板との密着性が十分に得られる温度で焼成することが可能である。よって、本発明の構成により、十分なガス感度を有するとともに、十分な密着性を有するガスセンサを得ることができる。
【００１４】
また、例えば検知用の電極として一対の電極を用いる場合には、感応層の内部、感応層の基板側、感応層の表面側（測定対象ガス側）に配置することができる。例えば、基板上に、該基板側から、一対の電極、感応層の順で積層した構成を採用できる。この様な構成であれば、その製造が容易で、しかも、高い耐久性を有しているので、好適である。
【００１５】
なお、支持体の表面にガス感応体を形成させた構成としては、例えば支持体の表面にガス感応体を担持させた構成を挙げることができる。
（２）請求項２の発明では、前記感応層の厚みが、１〜３０μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、好ましい感応層（従って支持体）の厚みを例示したものである。本発明では、この感応層の厚みが１μｍ以上であるので、ガス感応体を３次元的に広く分布させるための領域を十分に確保することができ、高い感ガス性能が得られる。また、その厚みが３０μｍ以下であるので、特に基板と支持体とを同時焼成する場合に、基板との焼成収縮率の違いがあっても、基板との密着性を十分に保つことができる。
【００１７】
尚、感応層（従って支持体）の気孔率は、ガスセンサの使用状況に応じて適宜選択される。
また、支持体を焼き付けにより形成する際には、粒径が小さい（易焼結性の）出発原料を用いて、焼成温度を低く（使用する材料にもよるが例えば１１００〜１３００℃、但し、粒成長が起こる程度の温度に）抑制することにより、その気孔率を調整することが可能である。
【００１８】
更に、ガスセンサ製造工程の都合により、支持体と基板とを同時焼成する場合には、支持体の気孔率を確保するために、支持体の原料として、基板の原料より粒径の大きな出発原料を用いて、その気孔率を調整することができる。
（３）請求項３の発明では、前記多孔質セラミックが、少なくとも、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＭｇＡｌ２Ｏ３から選ばれる１種を主成分とする材料からなることを特徴とする。
【００１９】
本発明は、多孔質セラミック層を形成する材料の好ましい種類を例示したものである。つまり、多孔質セラミック層が、主として（より好ましくは全体が）、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ３により構成されている場合には、耐熱性等に優れている。従って、本発明のガスセンサは、自動車の排ガス中等で好適に用いられる。
【００２０】
（４）請求項４の発明では、前記ガス感度を有するガス感応体が、固体超強酸物質からなることを特徴とする。
本発明は、ガス感応体を構成する材料を例示したものであり、ガス感応体の材料として固体超強酸物質を用いることにより、高い感ガス性能（高い応答性、感度、ガス選択性等）が得られる。
【００２１】
（５）請求項５の発明では、前記固体超強酸物質が、ハメットの酸度関数Ｈ０にして、−１１．９３以下であることを特徴とする。
本発明は、固体超強酸物質を、ハメットの酸度関数Ｈ０にて規定したものである。
【００２２】
このハメットの酸度関数Ｈ０は、あるハメット塩基［Ｂ］に溶媒がプロトンを与える能力の尺度となるもので、下記式（１）に対して、下記（２）のように表される。
Ｈ＋＋Ｂ→ＢＨ＋                              ・・・（１）
Ｈ０＝ｐＫａ＋ｌｏｇ［Ｂ］／［ＢＨ＋］        ・・・（２）
（６）請求項６の発明では、前記固体超強酸物質が、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２から選ばれる１種の酸化物を主成分とし、且つ、副成分としてＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物超強酸であることを特徴とする。
【００２３】
本発明では、前記固体超強酸物質をガス感応体の材料として用いることにより、例えばアンモニアガスを、応答性良く、且つ、感度良く、しかも、精度良く選択的に検知することができる。
（７）請求項７の発明では、前記固体超強酸物質が、ＷＯ３／ＺｒＯ２、ＳＯ４２−／ＺｒＯ２、ＰＯ４３−／ＺｒＯ２、ＳＯ４２−／ＴｉＯ２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２４】
本発明では、前記固体超強酸物質をガス感応体の材料として用いることにより、例えばアンモニアガスを、応答性良く、且つ、感度良く、しかも、精度良く選択的に検知することができる。
（８）請求項８の発明では、前記感応層を覆う保護層を備えたことを特徴とする。
【００２５】
本発明では、感応層の表面を、測定対象ガスの通過が可能な（例えば多孔質の）保護層で覆っている。従って、例えば排ガス中のカーボン等のデポジットやリン、シリコン等の被毒物質が感応層に付着することを防止でき、感応層の劣化を抑制することができる。
【００２６】
尚、保護層を構成する主材料としては、マグネシアアルミナスピネル、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。
（９）請求項９の発明では、更に、前記素子部を加熱するヒータを備えたことを特徴とする。
【００２７】
本発明では、ヒータによって素子部を加熱することにより、素子部（特に感応層）の温度を、例えばアンモニアの検出に最適な温度とすることができる。これにより、例えばアンモニアの測定精度や応答性等のセンサ性能が向上するという利点がある。
【００２８】
（１０）請求項１０の発明では、更に、素子温度を検出する素子温度検出手段と、前記素子温度が所定の温度範囲となるように前記ヒータを制御する温度制御手段と、を備えたことを特徴とする。
本発明では、素子温度検出手段により、素子温度（素子部の温度）を検出し、その素子温度が所定の温度範囲（例えばアンモニアの測定に好適な温度範囲）となるように、例えばヒータに印加する電圧等を制御しているので、常に、精度良くガス濃度を測定することができる。
【００２９】
つまり、素子温度が異なるとガス感度が変化するので、一定温度に制御することにより、ガス濃度を精密に測定することができる。つまり、制御温度は、ガスセンサの測定環境に応じた制御温度にすることができる。例えば、ディーゼルエンジンの排ガス中のアンモニア濃度を精密に検出するには、走行条件による排ガス温度を考慮すると、素子部を３５０〜４５０℃程度の一定の温度で作動させることが望ましい。
【００３０】
尚、素子温度検出手段としては、白金抵抗体又はサーミスタからなる温度センサを用いることができる。
（１１）請求項１１の発明では、前記ガスセンサが、アンモニアセンサ、ガス漏れセンサ、又は湿度センサであることを特徴とする。
【００３１】
本発明は、ガスセンサの用途を例示したものである。
（１２）請求項１２の発明では、前記ガスセンサは、前記ヒータが埋設された基板と、該基板上に形成された一対の電極と、該一対の電極を被覆するように形成された感応層と、を備えたことを特徴とする。
【００３２】
本発明は、素子部の構成を例示したものである。この構造であれば、製造が容易で量産に適し、しかも高い機械的強度を有するので、好適である。尚、一対の電極としては、平行電極や櫛歯電極を採用できる。
（１３）請求項１３の発明では、前記ガスセンサは、前記ヒータが埋設された基板と、該基板上に形成された下部電極と、該下部電極を被覆するように形成された感応層と、該感応層上に形成された上部電極と、を備えたことを特徴とする。
【００３３】
本発明は、素子部の構成を例示したものである。この構造であれば、製造が容易で量産に適し、しかも高い機械的強度を有するので、好適である。また、上部電極が感応層の保護層となりうるという効果もある。
（１４）請求項１４の発明は、前記請求項１〜１２のいずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、前記基板上に、一対の電極を形成する工程と、前記一対の電極を覆うように、前記基板上に、多孔質セラミックからなる支持体を焼成して形成する工程と、前記支持体の表面に、前記（例えば固体超強酸物質からなる）ガス感応体を形成して感応層を作製する工程と、を備えたことを特徴とする。
【００３４】
本発明は、平行電極や櫛歯電極等を備えたガスセンサの製造方法であり、基板上に、一対の電極及び支持体を形成するとともに、支持体の表面にガス感応体を形成して感応層を作製することにより、素子部を形成することができる。
つまり、本発明では、焼成して形成した多孔質セラミックからなる支持体に、ガス感度を有する（即ちガス感応材料からなる）ガス感応体を形成することにより、感応層を作製している。
【００３５】
これにより、基板との十分な密着性を得るためには、１１００℃程度の高温での焼き付けが必要であるにもかかわらず、感応材料の特性を維持するために高温での焼成が不可能であるような感応材料であっても、密着性については、予め多孔質セラミックからなる支持体のみを高温で焼き付けることによって得ることができる。そのため、感応材料は感応材料の特性が維持できる低温にて焼成することが可能となるので、センサ感度と密着性の両方を満足するようなセンサを作製することができる。
【００３６】
なお、支持体の表面にガス感応体を形成する方法としては、例えば支持体の表面にガス感応体を担持させる方法を挙げることができる。
（１５）請求項１５の発明は、前記請求項１〜１１、１３のいずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、前記基板上に、下部電極を形成する工程と、前記下部電極を覆うように、前記基板上に、多孔質セラミックからなる支持体を焼成して形成する工程と、前記支持体の表面に、前記（例えば固体超強酸物質からなる）ガス感応体を形成して感応層を作製する工程と、前記感応層上に、上部電極を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【００３７】
本発明は、上下の電極を備えたガスセンサの製造方法であり、基板上に、下部電極及び支持体を形成するとともに、支持体の表面にガス感応体を形成して感応層を作製し、更に感応層上に上部電極を設けることにより素子部を形成することができる。
【００３８】
つまり、本発明では、焼成して形成した多孔質セラミックからなる支持体の表面に、ガス感度を有するガス感応体を形成することにより、感応層を作製している。
これにより、基板との十分な密着性を得るためには、１１００℃程度の高温での焼き付けが必要であるにもかかわらず、感応材料の特性を維持するために高温での焼成が不可能であるような感応材料であっても、密着性については、予め多孔質セラミックからなる支持体のみを高温で焼き付けることによって得ることができる。そのため、感応材料は感応材料の特性が維持できる低温にて焼成することが可能となるので、センサ感度と密着性の両方を満足するようなセンサを作製することができる。
【００３９】
なお、支持体の表面にガス感応体を形成する方法としては、例えば支持体の表面にガス感応体を担持させる方法を挙げることができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のガスセンサ及びその製造方法の実施の形態の例（実施例）について説明する。
ここでは、ガスセンサとして、アンモニアセンサを例に挙げる。
（実施例１）
ａ）まず、本実施例のアンモニアセンサの構成について説明する。尚、図１はアンモニアセンサの主要部分及びその分解した状態を示す斜視図、図２は図１のＡ−Ａ’断面図である。
【００４１】
図１に示す様に、本実施例のアンモニアセンサ１は、アンモニア濃度に応じてインピーダンス（Ｚ）が変化する感ガス材料（感応材料）を用いたアンモニアセンサ１である。つまり、本実施例では、交流を印加したときに、アンモニア濃度に応じて感応材料のインピーダンス（Ｚ）が変化するので、そのインピーダンスの変化に基づいてアンモニア濃度を検出する。
【００４２】
前記アンモニアセンサ１の要部を構成する素子部３は、絶縁基板５上に、以下の様に、順次各構成要素が積層されたものである。尚、各構成要素が積層された絶縁基板５をセンサ素子部材６と称し、図２ではその先端側（素子部３が配置されている側）のみを示している。
【００４３】
つまり、アルミナ製の絶縁基板５上には、白金を主成分とする一対のリード部７、９が配置され、各リード部７、９には、一対の櫛歯電極１１、１３がそれぞれ接続され、櫛歯電極１１、１３の上には、櫛歯電極１１、１３の全てを覆うように多孔質の感応層１５が配置され、感応層１５の上には、感応層１５の全てを覆うように、多孔質の保護層１７が配置されている。
【００４４】
また、図２に示す様に、絶縁基板５内には、素子部３を加熱するヒータ１９と、測温抵抗体である温度センサ２１とが配置されている。このヒータ１９は主として白金からなり、温度センサ２１も主として白金からなる。
特に本実施例では、前記感応層１５は、厚膜印刷により形成されて焼成された多孔質セラミックからなる支持体１６の表面に、感応材料（ここでは固体超強酸物質）からなるガス感応体（図示せず）が形成（担持）されたものである。
【００４５】
このうち、前記支持体１６は、ジルコニア（ＺｒＯ２）からなる膜厚１〜３０μｍの範囲（例えば１５μｍ）の多孔質の層である。
また、前記ガス感応体は、支持体１６の空孔の表面等に付着した状態で存在している。支持体１６の表面にガス感応体が存在することは、例えば感応層１６の表面をＸ線光電子分析法やオージェ電子分析法等により元素分析したときに、ガス感応体を構成する成分が現れることから確認できる。
【００４６】
前記ガス感応体を構成する固体超強酸物質は、周囲の雰囲気のアンモニア濃度が変化すると、そのインピーダンス（又は抵抗）が変化する性質を有する物質であり、本実施例では、ガス感応体は、主成分のＺｒＯ２及び副成分のＷＯ３からなるＷＯ３／ＺｒＯ２複合酸化物により構成されている。
【００４７】
前記保護層１７は、カーボン等のデポジットなどが櫛歯電極１１、１３や感応層１５に付着することを防止するために、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの層であり、主としてマグネシアアルミナスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）からなる多孔質の保護膜である。
【００４８】
ｂ）次に、本実施例のアンモニアセンサ１（特にセンサ素子部材６）の製造方法について説明する。
▲１▼センサ基板の作製
まず、絶縁基板５上に、リード部７、９及び櫛歯電極１１、１３を形成した。
【００４９】
具体的には、（焼成により形成された）Ａｌ２Ｏ３からなる絶縁基板５上に、リード部７、９を形成するために、Ｐｔ系ペーストを印刷し、１２０℃にて１時間乾燥し、１４００℃で１時間焼成した。
また、櫛歯電極（９０Ｐｔ−１０Ａｕ）１１、１３を形成するために、櫛歯電極１１、１３の形状の開口部を有するマスク（図示せず）を用い、リード部７、９の端部と櫛歯電極１１、１３の端部とを重ねる様にして、９０Ｐｔ−１０Ａｕペーストを印刷し、１２０℃にて１時間乾燥し、１４５０℃で１時間焼成した。
【００５０】
▲２▼支持体１６の形成
次に、平均粒子径約３μｍ、ＢＥＴ比表面積約９４ｍ２／ｇのＺｒＯ２粉末を用いて支持体１６用のペーストを作製し、このペーストを、櫛歯電極１１、１３を覆うようにして絶縁基板５上にスクリーン印刷した。その後、６０℃で乾燥した後に、１１００℃で１時間焼成した。
【００５１】
▲３▼ガス感応体となる感応材料溶液の調製
また、支持体１６に担持した際にガス感応体となる感応材料溶液を調製した。
具体的には、純水に、ＷＯ３換算で０．１８ｍｏｌ／Ｌの濃度となる様に、タングステン酸アンモニウムを溶解させ、溶液Ａを調製した。そして、ＺｒＯ２換算で、ＺｒＯ２：ＷＯ３＝９０：１０となる量のオキシ硝酸ジルコニウムを秤量し、前記溶液Ａに加えて溶解させ、ＺｒＯ２＋ＷＯ３の感応材料溶液（担持溶液）を調製した。
【００５２】
▲４▼ガス感応体の支持体１６への担持
次に、絶縁基板５の櫛歯電極１１、１３及び支持体１６が形成された部分を、前記担持溶液に浸し、０．０７ＭＰａの減圧下にて、一分間保持した。その後、絶縁基板５を担持溶液から取り出し、１００℃で３０分乾燥した。その後、大気中にて、８００℃で１時間、５℃／分昇温の条件で焼成した。
【００５３】
これにより、ＷＯ３／ＺｒＯ２の複合混合物からなるガス感応体が、支持体１６の空孔の表面等に付着した構成となる。尚、この場合、ＷＯ３はＺｒＯ２粒子表面に化学結合して存在していると推定される。
▲５▼保護層１７の形成
次に、感応層１５の上に、保護層１７を形成した。
【００５４】
具体的には、感応層１５の上にスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ペーストを厚膜印刷して、保護層１７を形成した。尚、保護層は溶射によっても形成できる。
これにより、支持体１６にガス感応体を担持した感応層１５を備えた本実施例のアンモニアセンサ１が得られる。
【００５５】
ｃ）本実施例の効果
本実施例のアンモニアセンサ１では、絶縁基板５に感応層１５が強固に密着している。つまり、感応層１５を構成する多孔質セラミックからなる支持体１６は、焼成の際の粒成長により絶縁基板５と強固に密着している。また、ガス感応体は、支持体１６の空孔の表面等に密着している。
【００５６】
従って、本実施例のアンモニアセンサ１を、例えば自動車の排ガス中で使用した場合に、排ガスの高流速や車体の振動の影響を受けても、感応層１５の剥離が生じ難く、よって、アンモニアセンサ１の機能を長期間にわたり十分に発揮することができる。
【００５７】
また、従来では、センサ用の感応材料を絶縁基板５に焼き付ける場合には、その材料の感ガス特性を失わないように、焼結温度より低温で焼き付けを行う必要があった。これに対し、本実施例のアンモニアセンサ１では、まず、絶縁基板５上に多孔質セラミックからなる支持体１６を形成するので、（緻密化しない範囲の）高い温度で焼成することができ、十分な密着性を確保することができる。
【００５８】
ｄ）実験例
次に、本実施例の効果を確認するために行った実験例について説明する。
▲１▼センサ特性の実験例
本発明例として、前記実施例と同様なアンモニアセンサを作製した。
【００５９】
そして、このアンモニアセンサを用い、アンモニア濃度とセンサ特性（インピーダンス）との関係を測定した。
具体的には、ガス管に前記アンモニアセンサを取り付けたモデルガス測定装置を用い、ガス管内に下記の条件にて測定対象のガスを供給した。
【００６０】
＜ガス条件＞
・ガス温度：  ２８０℃
・ガス流量：  １８Ｌ／ｍｉｎ
・ガス組成：  Ｏ２：１０体積％、ＣＯ２：５体積％、ＮＨ３：０〜１５０ｐｐｍ
Ｎ２：残余
そして、上記ガスを供給した状態で、ヒータに通電して素子温（素子部の温度）が３５０℃となるように加熱するとともに、ガス組成として、ＮＨ３の濃度を０〜１５０ｐｐｍの範囲にて、２００秒毎に変更し、図３に示す回路にて、各ガス組成におけるアンモニアセンサのインピーダンスを測定した。
【００６１】
ここで、前記図３に示す回路とは、アンモニアセンサ（１）の一方のリード部（７）に交流電源（３１）を接続するとともに、他方のリード部（９）に負帰還をかけたオペアンプ（３３）を接続し、オペアンプ（３３）の出力側に電圧計（３５）を接続したものである。
【００６２】
この回路により、アンモニアセンサの両リード部（従って櫛歯電極）間に、周波数４００Ｈｚの交流電圧Ｖｉｎ（実効値２Ｖ）を印加し、その際のオペアンプの出力電圧Ｖｏｕｔを測定した。次に、下記式（３）及び式（４）により、インピーダンスＺｓｅｎ、即ちアンモニアセンサの両櫛歯電極間のインピーダンスＺｓｅｎを求めた。尚、Ｒｒｅｆは負帰還の回路部分の抵抗値である。
Ｚｓｅｎ  ＝Ｖｉｎ／Ｉ            ・・・（３）
Ｉ    ＝Ｖｏｕｔ／Ｒｒｅｆ    ・・・（４）
この結果を図４に示す。図４から明らかな様に、本発明例のアンモニアセンサでは、アンモニア濃度に応じてインピーダンスが明瞭に変化しており、アンモニアセンサとして十分に機能していることが分かる。
【００６３】
▲２▼密着性の評価のための実験例
本発明例として、前記実施例と同様なアンモニアセンサ（即ち支持体を１１００℃で焼成したもの）を作製した。
一方、比較例として、感応材料のみをペースト化し、絶縁基板上に印刷して焼成（６００℃）したアンモニアセンサを作製した。尚、感応材料としては、平均粒径１９μｍ、ＢＥＴ比表面積４７ｍ２／ｇのＷＯ３／ＺｒＯ２の複合酸化物を用い、この複合酸化物の粉末と有機溶剤と分散剤とを分散混合した後に、バインダーを添加して湿式混合してスラリーとし、粘度調製してペーストとした。
【００６４】
そして、両アンモニアセンサを用い、感応層の密着性の試験として、メンディングテープを用いた剥離試験を行った。
この剥離試験とは、メンディングテープとして、コクヨ社製のメンディングテープＴ−１１２（縦１２ｍｍ×横３５ｍｍ）を用い、このメンディングテープを感応層（縦３．７ｍｍ×横６．４ｍｍ）の全体を覆うように貼り付け、指で強く押しつけた後にテープを引き剥がし、目視によって、感応層が剥離したか否かを確認した実験である。
【００６５】
尚、本試験は、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０４（１９９０年）「めっきの密着性試験方法」を参考にして行ったものである。
この剥離試験の結果として、剥がしたメンディングテープの表面の写真を図５に示す。尚、図５（ａ）が本発明例であり、図５（ｂ）が比較例である。
【００６６】
この図５から明らかな様に、本発明例では、剥がしたメンディングテープに感応層が付着しておらず、よって、下地の基板が露出しておらず、高い密着性を有していることが分かる。従って、評価の判定は「○」で示されている。
それに対して、比較例では、剥がしたメンディングテープに感応層が付着し、それにより、下地の基板が露出しており、密着性が低く、好ましくない。従って、評価の判定は「×」で示されている。
（実施例２）
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
【００６７】
本実施例２のアンモニアセンサは、前記実施例１とは、その構造が異なる。
ａ）まず、本実施例のアンモニアセンサの構成について説明する。尚、図６はアンモニアセンサの主要部分及びその分解した状態を示す斜視図、図７は図６のＢ−Ｂ’断面図である。
【００６８】
図６に示す様に、本実施例のアンモニアセンサ１０１の要部を構成する素子部１０３は、絶縁基板１０５上に、以下の様に、順次各構成要素が積層されたものである。
つまり、アルミナ製の絶縁基板１０５上には、白金を主成分とする一対のリード部１０７、１０９と、一方のリード部１０７に接続された下部電極１１１とが配置され、下部電極１１１上には、下部電極１１１の全てを覆うように感応層１１３が配置され、感応層１１３の上には、他方のリード部１０９に接続された上部電極１１５が配置され、上部電極１１５上には、上部電極１１５及び上部電極１１５の周囲に露出する感応層１１３の全てを覆うように、保護層１１７が配置されている。
【００６９】
そして、前記感応層１１３は、前記実施例１と同様に、厚膜印刷により形成された膜厚約１〜３０μｍの多孔質セラミックからなる支持体１１４に、感応材料である固体超強酸物質からなるガス感応体が形成（担持）されたものである。
また、前記下部電極１１１及び前記上部電極１１５は、前記感応層１１３への被検知ガスの拡散を阻害することがない様に、感応層１１３よりも気孔率の大きい（粗い）多孔質な電極材を用いることがなお好ましい。
【００７０】
更に、図７に示す様に、絶縁基板１０５内には、素子部１０３を加熱するヒータ１１９と、測温抵抗体である温度センサ１２１とが配置されている。
本実施例のアンモニアセンサは、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、上部電極１１５が感応層１１３の保護層となりうるという効果もある。
【００７１】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えばアンモニアセンサに限らず、ガス漏れセンサや湿度センサ（Ｈ２Ｏセンサ）等に適用することができる。
【００７２】
（２）また、ヒータの位置については、素子部と一体ではなく別体としてもよい。また、白金抵抗体とヒータの位置が、上下反転した構成を用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のアンモニアセンサの素子部の全体及び分解した状態を示す説明図である。
【図２】実施例１の素子部の図１におけるＡ−Ａ’断面図である。
【図３】実験例▲１▼のインピーダンスの測定に用いる回路を示す説明図である。
【図４】実験例▲１▼の本発明例におけるアンモニア濃度とインピーダンスとの関係を示すグラフである。
【図５】実験例▲２▼の密着性の評価を示す説明図である。
【図６】実施例２のアンモニアセンサの素子部の全体及び分解した状態を示す説明図である。
【図７】実施例２の素子部の図６におけるＢ−Ｂ’断面図である。
【符号の説明】
１、１０１…アンモニアセンサ
３、１０３…素子部
５、１０５…絶縁基板
７、９、１０７、１０９…リード部
１１、１３…櫛歯電極
１５、１１３…感応層
１６、１１４…支持体
１７、１１７…保護層
１１１…下部電極
１１５…上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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