(57)【要約】【課題】コート材として使用した際に高濡れ性、即ち高表面自由エネルギーを長期間維持したまま、その溶出量を低減させ得るアミド系ブロック共重合体を提供する。【解決手段】アミド系単量体に由来する繰返し単位からなるブロックと、ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル系単量体、ヒドロキシル基を有するメタアクリル酸エステル系単量体、及びヒドロキシル基を有するスチレン系単量体からなる群から選ばれる単量体に由来する繰返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアミド系ブロック共重合体。
【化１】
2004217697.tif 000004
［式（１）は共重合体の組成式を表わす。（Ａ）、（Ｂ）は高分子主鎖を構成する各繰返し単位を表わす。ｌ、ｍは高分子主鎖に含有される各繰返し単位のｍｏｌ％を表わす。
（Ａ）：アミド系単量体に由来する繰返し単位（該繰返し単位は、１種であっても２種以上であっても良い。）。
（Ｂ）：ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル系単量体、ヒドロキシル基を有するメタアクリル酸エステル系単量体、及びヒドロキシル基を有するスチレン系単量体からなる群から選ばれる単量体に由来する繰返し単位（該繰返し単位は、１種であっても２種以上であっても良い。）。
ただし、ｌ＋ｍ＝１００、かつ０．１≦ｌ／ｍ≦１０、共重合体の数平均分子量は２０００以上５０００００以下である。］
【請求項２】
ブロック共重合体がジブロックまたはトリブロックである請求項１記載のアミド系ブロック共重合体。
【請求項３】
ブロック共重合体がトリブロックであって、且つ配列構造がＡ−Ｂ−Ａ（ここで、Ａはアミド系単量体に由来する繰返し単位（Ａ）からなるブロックを表し、Ｂはヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル系単量体、ヒドロキシル基を有するメタアクリル酸エステル系単量体、及びヒドロキシル基を有するスチレン系単量体からなる群から選ばれる単量体に由来する繰返し単位（Ｂ）からなるブロックを表す。）である請求項１または２に記載のアミド系ブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアミド系ブロック共重合体を溶媒に溶解および／または分散させて得られる塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロック共重合体に関し、詳しくはリビングラジカル重合法を用いて得られる新規なアミド系ブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な用途において高分子材料による材料表面の改質が求められている。例えば、ポリエチレンテレフタレート成形体表面の濡れ性向上においては、親水性の高い高分子を塗布することで改良されることが広く知られている。しかしながら単純な高親水性高分子の塗布では、水滴の暴露等により、極短時間で塗布した高親水性高分子が溶出し、濡れ性改良効果の永続性が全く期待できない。
このような事例の改良として高親水性単量体と疎水性単量体のランダム共重合が試みられ、評価をされた。しかしながら、疎水性単量体の組成比をあげ、溶出性を改良すると、本来の要求特性である表面濡れ性が大きく低下することから高分子表面改質剤による表面濡れ性向上には限界があった。
【０００３】
ところが、近年、重合活性末端ラジカルの安定性を飛躍的に高めることで、高分子ラジカル末端間の２分子停止反応を防止し、ラジカル重合でありながらリビング的に重合体を得る技術が開発された。この、いわゆるリビングラジカル重合法の研究が進むにつれ、親水性単量体と疎水性単量体とのブロック共重合体に関し、広く研究が進められるに至り、例えばメタクリル酸メチルとＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのジブロック共重合体は、分子量分布の狭い親水性／疎水性共重合体であることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、該共重合体は疎水性単量体の構成成分のＭＭＡが非常に高い疎水性を示すことから、表面濡れ性向上を目的とする表面改質用高分子としては必ずしも十分ではなかった。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２０００年、Ｖｏｌ．１５７、ｐ．１９３−２００
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、コート材として使用した際に高濡れ性、即ち高表面自由エネルギーを長期間維持したまま、その溶出量を低減させ得るアミド系ブロック共重合体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
［１］  下記式（１）で表されるアミド系ブロック共重合体、
【化２】
2004217697.tif 000002
【０００７】
［式（１）は重合体の組成式を表わす。（Ａ）、（Ｂ）は高分子主鎖を構成する各繰返し単位を表わす。ｌ、ｍは高分子主鎖に含有される各繰返し単位のｍｏｌ％を表わす。
（Ａ）：アミド系単量体に由来する繰返し単位（該繰返し単位は、１種であっても２種以上であっても良い。）。
（Ｂ）：ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル系単量体、ヒドロキシル基を有するメタアクリル酸エステル系単量体、ヒドロキシル基を有するスチレン系単量体のうち、少なくとも１つの単量体からなる繰返し単位（該繰返し単位は、１種であっても２種以上であっても良い。）。
ただし、ｌ＋ｍ＝１００、かつ０．１≦ｌ／ｍ≦１０、重合体の数平均分子量は２０００以上５０００００以下である。］
【０００８】
［２］  ブロック共重合体がジブロックまたはトリブロックである［１］記載のアミド系ブロック共重合体、
［３］  ブロック共重合体がトリブロックであって、且つ配列構造がＡ−Ｂ−Ａ（ここで、Ａはアミド系単量体に由来する繰返し単位（Ａ）からなるブロックを表し、Ｂはヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル系単量体、ヒドロキシル基を有するメタアクリル酸エステル系単量体、及びヒドロキシル基を有するスチレン系単量体からなる群から選ばれる単量体に由来する繰返し単位（Ｂ）からなるブロックを表す。）である［１］または［２］に記載のアミド系ブロック共重合体、
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のアミド系ブロック共重合体を溶媒に溶解および／または分散させて得られる塗料、
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のアミド系ブロック共重合体は、アミド系単量体に由来する繰返し単位（Ａ）からなるブロックＡを少なくとも１つと、ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル系単量体、ヒドロキシル基を有するメタアクリル酸エステル系単量体、及びヒドロキシル基を有するスチレン系単量体からなる群から選ばれる単量体に由来する繰返し単位（Ｂ）からなるブロックＢを少なくとも１つ有するブロック共重合体である。
【００１０】
本発明におけるアミド系単量体としては、アクリルアミド系単量体、及びメタアクリルアミド系単量体が好ましい。該アクリルアミド系単量体には、通常のいわゆるアクリルアミド以外にＮ−一置換系アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−二置換系アクリルアミドが挙げられる。これらアクリルアミド系単量体、及びメタアクリルアミド系単量体は、一般式ＣＨ２ＣＲ３ＣＯＮＲ１Ｒ２（ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素または炭素数１以上、８以下の置換基を表す。またＲ３は水素またはＣＨ３を表す。）で表される。ここで用いられる置換基は、親水性としての性質を有していれば特に限定されないが、アルキル基、シアノアルキル基、アミノアルキル基、オキソアルキル基などが好適に用いられる。その中でも入手の容易さからアルキル基が特に好ましい。Ｎ−一置換系アクリルアミドとはアミド結合に供される窒素原子上に一つの水素と、その他置換基が結合したものであり、一般式ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨＲ１（ここでＲ１は炭素数１以上、８以下の置換基を表す。）で表される。例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ノーマル−ブチルアクリルアミド、Ｎ−セカンダリー−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリー−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチルプロピル）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−シアノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−モルホリノエチル）アクリルアミド、Ｎ−ホルミルアクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが例示される。
【００１１】
Ｎ，Ｎ−二置換系アクリルアミドとはアミド結合に供される窒素原子上に２つの置換基が結合したものであり、一般式ＣＨ２ＣＨＣＯＮＲ１Ｒ２（ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１以上、８以下の置換基を表す。）で表される。２つの置換基は同一でも、異なっても良い。例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ―メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ―メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが例示される。
【００１２】
メタアクリルアミド系単量体にもアクリルアミド系単量体と同様に、通常のいわゆるメタアクリルアミド以外にＮ―一置換系メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−二置換系メタアクリルアミドがある。Ｎ―一置換系メタアクリルアミドとはアミド結合に供される窒素原子上に一つの水素と、その他置換基が結合したものであり、一般式ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＲ１（ここでＲ１は炭素数１以上、８以下の置換基を表す。）で表される。例えば、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ノーマル−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ−ターシャリー−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ−ノーマル−オクチルメタアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−アリルメタアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタアクリルアミド、Ｎ−（２−シアノエチル）メタアクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタアクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタアクリルアミド、Ｎ−（２−オキソプロピル）メタアクリルアミド、ジアセトンメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドなどが例示される。
【００１３】
Ｎ，Ｎ―二置換系メタアクリルアミドとはアミド結合に供される窒素原子上に２つの置換基が結合したものであり、一般式ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＲ１Ｒ２（ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１以上、８以下の置換基を表す。）で表される。２つの置換基は同一でも、異なっても良い。例えばＮ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタアクリルアミド、Ｎ―メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミドＮ―メチル−Ｎ−フェニルメタアクリルアミド、メタアクリロイルモルホリンなどが例示される。
入手の容易さ、人体への毒性、重合のし易さ、取り扱い性の良さなどからＮ，Ｎ−二置換系アクリルアミドが好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、ＤＭＡＡと略称する。）およびＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（以下、ＤＥＡＡと略称する。）が好ましい。
【００１４】
ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル系単量体とは単量体中に一つ以上のヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルであり、一般式ＣＨ２ＣＨＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上、１０以下のヒドロキシル基を有する置換基を表す。）で表される。ここで用いられる置換基は、一つ以上のヒドロキシル基を有していれば特に限定されないが、溶出量低減の観点から、ヒドロキシル基を１つまたは２つ有するアルキル基が好ましい。具体的なアクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
ヒドロキシル基を有するメタアクリル酸エステル系単量体とは単量体中に一つ以上のヒドロキシル基を有するメタアクリル酸エステルであり、一般式ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上、１０以下のヒドロキシル基を有する置換基を表す。）で表される。ここで用いられる置換基は、一つ以上のヒドロキシル基を有していれば特に限定されないが、溶出量低減の観点から、ヒドロキシル基を１つまたは２つ有するアルキル基が好ましい。具体的なメタアクリル酸エステルとしては２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート（以下、ＨＰＭＡと略称する。）、２−ヒドロキシブチルメタアクリレート（以下、ＨＢＭＡと略称する。）、３−ヒドロキシブチルメタアクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシル基を有するスチレン系単量体とは単量体中に１つ以上のヒドロキシル基を有するスチレンである。この中でも溶出量低減の観点から、ヒドロキシル基を１つまたは２つ有するものが好ましい。ヒドロキシル基を１つまたは２つ有するスチレンとして、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、３−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、３−ニトロ−４−ヒドロキシスチレン、３、５−ジブロモ−４−ヒドロキシスチレン、２、５−ジヒドロキシスチレン、２、４−ジヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明における該ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル系単量体、メタアクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体の中でも、重合速度が速く重合が容易であるアクリル酸エステル系単量体およびメタアクリル酸エステル系単量体が好ましい。またメタアクリル酸エステル系単量体はアクリル酸エステル系単量体に比較して重合のリビング性が高く、分子量分布の制御が容易であることから特に好ましい。
また該ヒドロキシル基を有するメタアクリル酸エステル系単量体のなかでも特に共重合体の溶出量を低減する効果、基材との親和性、ガラス転移温度から鑑み、ＨＰＭＡ、ＨＢＭＡが好ましい。
【００１８】
本発明における高分子主鎖に含有される各繰返し単位のｍｏｌ％であるｌ、ｍはｌ＋ｍ＝１００かつ０．１≦ｌ／ｍ≦１０であれば十分に溶出防止効果と表面濡れ性の向上が期待可能である。ｌ／ｍが０．１未満の場合は、親水性であるアミド系単量体に由来する繰返し単位の割合が小さいため、十分に高濡れ性が発現しない。また、ｌ／ｍが１０をこえる場合は、アミド系単量体に由来する繰返し単位の割合が大きいため、低溶出性が発現しない。溶出防止性と濡れ性のバランス向上を発現させるには０．１５≦ｌ／ｍ≦６であることが好ましく、更に好ましくは０．２≦ｌ／ｍ≦３である。
【００１９】
本発明における重合体の数平均分子量は２０００以上５０００００以下であれば特に限定はされない。２０００未満では溶出量防止効果が著しく低下する。また５０００００より大きい場合、攪拌が困難なほどに反応液粘度が著しく高く、反応系の均一性が確保できないので好ましくない。
溶出性防止効果と生産性を鑑みた場合、望ましい数平均分子量の範囲は２０００以上１５００００、特に好ましくは９０００以上５００００以下である。
本発明のアミド系ブロック共重合体は、ブロック構造であれば特に限定されないが、重合の容易さからジブロック構造、トリブロック構造が好ましい。
【００２０】
その中で（Ａ）アミド系単量体に由来する繰返し単位からなるブロックＡと、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル系単量体、ヒドロキシル基を有するメタアクリル酸エステル系単量体、及びヒドロキシル基を有するスチレン系単量体からなる群から選ばれる単量体に由来する繰返し単位からなるブロックＢとが相分離しやすい構造であるトリブロック構造がより好ましい。
また、トリブロック構造の中でも、本発明のアミド系ブロック共重合体製造の際、重合反応の安定性が高く、リビング性が維持しやすいＡ−Ｂ−Ａの配列構造が特に好ましい。
【００２１】
更に、本発明のアミド系ブロック共重合体はヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル系単量体、ヒドロキシル基を有するメタアクリル酸エステル系単量体、及びヒドロキシル基を有するスチレン系単量体からなる群から選ばれる単量体に由来する繰返し単位からなるブロックＢに、その他の単量体に由来する繰返し単位を、共重合体の特性に悪影響を及ぼさない範囲で含むことが可能である。
【００２２】
その他単量体とは、該ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル系単量体、ヒドロキシル基を有するメタアクリル酸エステル系単量体、及びヒドロキシル基を有するスチレン系単量体と付加重合可能な単量体であり、アクリル酸エステル系単量体、メタアクリル酸エステル系単量体、及びスチレン系単量体のうちヒドロキシル基を有していない単量体、及びビニル単量体である。具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２―エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、２―メトキシエチルアクリレート、２―メトキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２―エチルへキシルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、２―メトキシエチルメタアクリレート、２―メトキシプロピルメタアクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルメタアクリレート、スチレン、パラメチルスチレン、パラメトキシスチレン、オルソメトキシスチレン、α−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明においてブロックＢに含まれるその他単量体に由来する繰り返し単位の量としては、ブロックＢに含まれる全ての単量体に由来する繰り返し単位を１００ｍｏｌ％とした場合、１５ｍｏｌ％以下である。１５ｍｏｌ％以下であれば接触角の増大など、本発明の共重合体の特性に悪影響は示さない。
以下に本発明のアミド系ブロック共重合体の製造方法を説明する。
本発明のアミド系ブロック共重合体の製造方法には、リビングラジカル重合が好適である。
本発明に使用されるリビングラジカル重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の形態で適宜実施可能であるが、反応熱の制御と重合触媒除去の観点から、溶液重合が好ましい。
【００２４】
本発明において使用される重合溶媒としてはメタノール、エタノール、ノーマルプロパノール、イソプロパノール、ノーマルブタノールのような炭素数１以上、６以下のアルコール化合物、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物、アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物、ノーマルペンタン、シクロペンタン、ノーマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルのような炭素数３以上６以下のエステル化合物、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物、ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物、および水が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能であり、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としてはアルコール化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明におけるリビングラジカル重合反応に使用する重合触媒は特に制限されないがＲｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈなどの公知の金属錯体から適宜選択できる。具体的なこれらの金属錯体には、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（式中、ＰＰｈ３はトリフェニルホスフィン基を表す。）、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４、ＲｕＣｌ（ＰＰｈ３）２Ｃｐ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。）、ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３が挙げられる。この中でも特に、入手の容易さからＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３が好ましい。
【００２６】
また重合速度を向上させるために、重合速度調整剤を加えることが好ましく、アルミニウムトリイソプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、すずテトライソプロポキシドなどが挙げられ、その中でも、入手の容易さから、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。
本発明における重合開始剤は、ハロゲン含有化合物であれば特に限定されない。これらの化合物には、２，２−ジクロロアセトフェノン、２−クロロアセトフェノン、２−ブロモイソ酪酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモトリクロロメタン、塩化ベンジル、臭化ベンジルなどが挙げられる。その中でも、入手の容易さ、開始反応の容易さなどから、２，２−ジクロロアセトフェノン、２−クロロアセトフェノンが好ましい。
【００２７】
本発明におけるリビングラジカル重合の重合温度は２１℃以上、１２０℃以下で実施される。２１℃以上あれば重合が開始され、また１２０℃以下であれば重合触媒の失活が無い。好ましくは５０℃以上、１００℃以下、さらに好ましくは６０℃以上、８０℃以下である。
重合反応に要する時間は、目的あるいは重合条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から２４時間の範囲で実施される。
【００２８】
重合触媒、重合速度調整剤の計量は、高純度窒素、または高純度アルゴン（純度９９．９９９９％、酸素０．２ｐｐｍ未満、二酸化炭素１．０ｐｐｍ未満）等の不活性ガス下で実施する。使用する溶媒は蒸留後、高純度アルゴン等の不活性ガスを用いて１時間バブリングする等の十分な脱酸素処理を行った後に重合に用いる。特に、単量体の精製は減圧蒸留を行い、重合禁止剤を除去することが必要である。
【００２９】
重合中は系内にリビングラジカル活性末端を不活性化させるような不純物（例えば酸素等）が数ｐｐｍ混入しても重合速度が大きく低下するので好ましくない。従って重合中の不純物の混入には特に留意する必要があり、重合系は大気圧よりも常に高いことが望ましく、また上記重合温度範囲で原料の単量体及び重合溶媒を液相に維持するのに十分な圧力範囲で実施する。
重合終了後の本発明の共重合体の回収、精製方法としては、重合反応溶液中の不溶解な重合触媒、重合速度調整剤を減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、濾別不可能な残留金属原子などを除去する方法として重合反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈精製法を実施することが可能である。また良溶媒への再溶解と再沈精製を繰り返すことも可能であり、残留金属原子を必要十分な濃度に達するまで除去することができる。更に特別に高純度な重合高分子が必要な場合は二酸化炭素超臨界法による抽出法も可能である。重合体中の残量金属原子濃度は上記の精製法を用いて０．０１ｗｔｐｐｍ以上、１５００ｗｔｐｐｍ以下にすることが出きる。好ましくは０．０１ｗｔｐｐｍ以上、３００ｗｔｐｐｍ以下、更に好ましくは０．０１ｗｔｐｐｍ以上、１０ｗｔｐｐｍ以下である。
【００３０】
本発明のアミド系共重合体の中で、好ましい構造であるＡ−Ｂ−Ａの配列構造は、上記の製造方法であれば、特に限定されないが、その中でも特に下記の製造方法が好ましい。即ち、重合溶媒としては、ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル系単量体、ヒドロキシル基を有するメタアクリル酸エステル系単量体、及びヒドロキシル基を有するスチレン系単量体を溶解させ得る溶媒であれば、特に限定されないが、これらの単量体の良溶媒であるメタノール、エタノール、ノーマルプロパノール、イソプロパノール、ノーマルブタノールのような炭素数１以上、６以下のアルコール化合物が好適に用いられる。
【００３１】
重合触媒については、上記の重合触媒であれば特に限定されないが、入手の容易さからＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３が好ましい。重合速度調整剤については、上記の重合速度調整剤であれば特に限定されないが、入手の容易さから、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。重合温度については、上記の重合温度であれば特に限定されないが、重合の失活が無く、かつ重合速度の観点から６０℃以上、８０℃以下が好ましい。重合時間については、３０分から２４時間の範囲で実施される。重合開始剤については、ハロゲンを２つ有する化合物であれば特に限定されないが、入手の容易さ、開始反応の容易さなどから２，２−ジクロロアセトフェノンが好ましい。重合順序については、最初にヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル系単量体、ヒドロキシル基を有するメタアクリル酸エステル系単量体、及びヒドロキシル基を有するスチレン系単量体からなる群から選ばれる単量体を重合し、重合の終了を確認した後に、アミド系単量体を重合する。
【００３２】
一般に、濡れ性は表面自由エネルギーで表すことができる。表面自由エネルギーとは、液体の内部から表面に分子を移して１ｍ２の表面を新しく作るのに必要な仕事と定義されている。本発明においても、この表面自由エネルギーと数学的に等価な量である表面張力を指標とし、具体的にはポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する。）平膜に塗布した高分子材料と水との接触角を測定することにより測定を行った。接触角の測定は、表面自由エネルギー測定装置（協和界面化学社製、ＣＡ−ＶＥ型）を用いて行い、２．１秒後の値を測定値とした。本発明では、接触角が５０度未満のものについて、高表面自由エネルギーを持つものという。
【００３３】
本発明における溶出とは、基材に塗布した本アミド系ブロック共重合体が、水との接触により水に溶け出すことを指す。本発明では、後述する測定方法で３０ｗｔｐｐｍ以下であるものを、低溶出性という。
本発明のアミド系ブロック共重合体は、低溶出性であることから塗料として非常に有用であり、該塗料は本発明のアミド系ブロック共重合体を溶媒に溶解および／または分散せしめ、溶液および／または乳化液として、供することができる。
【００３４】
該塗料用の溶媒としては炭素数１以上、１０以下のアルコール、ケトン、エーテル、エステルの中から選択される（これらは１種であっても２種以上であっても良い。）。具体的な溶媒としてはメタノール、エタノール、ノーマルプロパノール、イソプロパノール、ノーマルブタノール、ターシャリーブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが上げられる。更にこれら溶媒には必要に応じて水を加えることができる。
【００３５】
本発明のアミド系ブロック共重合体を溶媒に溶解および／または分散させて得られる塗料から塗布膜を形成させる方法としては、一般に公知な方法が選択可能である。即ち、スピンコート、ディップコート、ブレードコート、ロールコートなど適切な塗布法で、ガラス、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリウレタン、プラズマ処理等で表面を親水化したポリエチレン、ポリプロピレンなどの基材に塗布後、乾燥により塗膜を得る公知の成膜法が実施できる。乾燥条件は高分子の組成、溶媒組成、用途により異なるが１０℃以上であれば特に制限はされない。
【００３６】
本発明のアミド系ブロック共重合体は、特にＰＥＴ基材に塗布すると高表面自由エネルギーを維持したまま、溶出量を著しく低減させることが可能である。
本発明のアミド系ブロック共重合体が何故高表面自由エネルギーを維持し、かつ溶出量を著しく低減させるかについては明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
即ち、（Ａ）アミド系単量体に由来する繰返し単位からなるブロックＡと（Ｂ）ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル系単量体、ヒドロキシル基を有するメタアクリル酸エステル系単量体、及びヒドロキシル基を有するスチレン系単量体からなる群から選ばれる単量体に由来する繰返し単位からなるブロックＢとが相分離することにより、高溶出性のブロックＡが、低溶出性のブロックＢに拘束される。また、相分離後の（Ｂ）からなるブロックＢがＰＥＴ平膜と高親和性を示すことから、ＰＥＴ表面に偏在化し、一方（Ａ）からなるブロックＡは空気との接触界面に偏在することになる。結果として、濡れ性の高い、即ち高表面自由エネルギーを有した塗膜が形成され、かつ低溶出であることから長期にわたり、高表面自由エネルギー状態の塗膜を維持するものと推測している。
【００３７】
一般的な親水性疎水性ブロック高分子の場合ＰＥＴ平膜などに塗布すると、空気がＰＥＴ平膜より疎水性であるため、塗布表面は表面自由エネルギーの低い、すなわち接触角の高い疎水性表面になることが広く公知であるが（講談社サイエンティフィク出版、「実用高分子表面分析」黒崎和夫、三木哲郎著）、本発明のアミド系ブロック共重合体を塗料として用い、塗布した場合、塗布乾燥の直後から濡れ性の高い、即ち高表面自由エネルギーを有するものとなり、防汚染用コート剤、また医用材料向けに抗血栓性を付与する塗料などに極めて有用である。
【００３８】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
＜反応に使用する機器＞
０．５Ｌ耐圧瓶を洗浄後、２４時間１２０℃で乾燥させた。また耐圧瓶に蓋をするゴム栓（日本バルカー社製）はシクロヘキサン中で１ヶ月浸漬することで、ゴム栓中のシクロヘキサン溶解成分を除去した。
【００３９】
＜重合溶媒の精製、重合触媒の計量、単量体の精製＞
本発明に使用したエタノール（和光純薬工業社製）溶媒は蒸留精製後、脱酸素処理として上記の高純度アルゴンにて１時間バブリングしたものを使用した。
重合触媒に用いたＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（Ｍｅｒｃｋ社製）および重合速度調整剤アルミニウムトリイソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）は特別な精製を実施せずに、高純度窒素雰囲気下のバキュームグローブボックス（ＳＧＶ−６５Ｖ型）（井内盛栄堂社製）中にて、試薬瓶から採取、計量し、その後反応容器である耐圧瓶に移した。次いで、耐圧瓶を上記ゴム栓で蓋をし、王冠を被せて打栓した。次いでゴム栓を通して減圧脱気、高純度アルゴン置換を都合５回繰り返し、耐圧瓶内部を高純度窒素から高純度アルゴンに置換した。
【００４０】
本発明に用いたＨＰＭＡ（和光純薬工業社製、試薬一級）は、圧力１３３Ｐａで減圧蒸留を行い、系中温度が６９．５℃の留分を回収し、溶存酸素を除去する目的で、１時間上記高純度アルゴンにてバブリングしたものを用いた。ＤＭＡＡ（東京化成工業社製、試薬一級）については、ＨＰＭＡ同様に減圧蒸留を実施し、圧力６６７Ｐａ、６１．５℃の留分を回収後、１時間高純度アルゴンにてバブリングしたものを用いた。ＭＭＡ（和光純薬工業社製、試薬特級）については、同様に減圧蒸留にて圧力１０６６４Ｐａ、４０．５℃の留分を採取し、その後１時間高純度アルゴンにてバブリングしたものを用いた。１−ヘプタノール（和光純薬工業社製、試薬特級）については、減圧蒸留をおこない、圧力６６７Ｐａ、６８．０℃の留分を回収し、その後、１時間高純度アルゴンでバブリングしたものを用いた。
【００４１】
開始剤である２，２−ジクロロアセトフェノン（東京化成工業社製、試薬一級）については、同様に、圧力６６．７Ｐａ、９３．０℃の留分を用い、同様に高純度アルゴンでバブリングした。次いで精製２，２−ジクロロアセトフェノンを上記精製エタノールで希釈し、１ｍｏｌ／Ｌ濃度２，２−ジクロロアセトフェノンエタノール溶液を調整した。また、別な開始剤である２−クロロアセトフェノン（東京化成工業社製、試薬特級）は固体であり、特に精製をせず、高純度窒素雰囲気下のバキュームグローブボックス中にて試薬瓶を開栓後、耐圧瓶に移し、ゴム栓をし、王冠を打栓した。次いで、減圧、アルゴン置換を５回実施したあと、精製エタノールで溶解した。次いで高純度アルゴンで１時間バブリングをおこない、その後精製エタノールを加え、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の２−クロロアセトフェノンエタノール溶液を調整した。
再沈精製に使用したノーマル−ヘキサン（和光純薬工業社製、試薬一級）は特に精製を実施せず使用した。
【００４２】
＜溶出量測定＞
本発明において評価試料の溶出量は、具体的には下記のように測定する。０．０３ｍ×０．０３ｍに切り取ったＰＥＴ平膜（帝人デュポンフィルム社製、テイジンテトロンフィルム、厚み１００μｍ）を１時間アセトンで洗浄し、室温で乾燥させた。試料０．０５ｇを０．００１リットルの１−プロパノール（和光純薬工業社製、試薬特級）に溶解させた後に、この溶液をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製、１Ｈ−Ｄ７）を用いて上記ＰＥＴ平膜にスピンコーターの回転速度２０００ｒｐｍで５秒間、続いて４０００ｒｐｍで１５秒間コートし、室温で２４時間乾燥させた。コートした平膜をラック式プレスＲＰ−２０（伊藤金物社製）で０．０２ｍ×０．０２ｍに切り取り、０．０１リットルの蒸留水（和光純薬工業社製）に浸漬させ、１５℃の恒温槽（ＴＡＩＴＥＣ社製）で３２分間静置した。処理した蒸留水を吸光度測定機（島津製作所社製  ＵＶ−２５００）にて１９５ｎｍにおける吸光度を測定し、その値を下記の式（２）に代入することより、溶出量（ｗｔｐｐｍ）を求めた。
溶出量（ｗｔｐｐｍ）＝吸光度／０．０２０６８２１・・・（２）
【００４３】
＜数平均分子量測定＞
本発明における数平均分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣと略称する。）（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）により、標準ＰＭＭＡ（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ社製）換算分子量として測定を行った。溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に０．０１ｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）を加えたものを使用した。
【００４４】
＜共重合体の組成割合の測定＞
本発明におけるアミド系単量体に由来する繰返し単位（Ａ）の組成割合ｌおよび低溶出性のヒドロキシル基を有する単量体に由来する繰返し単位（Ｂ）のｍの組成割合は、消費された単量体がすべて共重合体に転化したとの仮定のもとに、ガスクロマトグラム測定（ＧＣ測定）より求めた単量体の転化率から求めた。ＧＣ測定はガスクロマトグラフ（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ａ）により、内部標準液として１−ヘプタノールを用いた。
【００４５】
＜ＮＭＲ測定＞
本発明におけるＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ社製、ＪＮＭ−ＧＳＸ４００を用いた。測定に用いた重溶媒は、重ジメチルスルホキシド（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、純度９９．９ｗｔ％、内部標準０．０５ｗｔ％テトラメチルシラン含有）（以下、重ＤＭＳＯと略称する）であり、共重合体５．０×１０−３ｇに対して重ＤＭＳＯ５．０×１０−４リットルの濃度で測定を行った。測定温度は３０℃にて行った。
【００４６】
［実施例１］
ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（１．３７×１０−３ｍｏｌ）及びアルミニウムトリイソプロポキシド（５．４８×１０−３ｍｏｌ）を入れた耐圧瓶に、エタノール（６０．０ｇ）、１−ヘプタノール（２．２４ｇ）、ＨＰＭＡ（０．１７０ｍｏｌ）、１ｍｏｌ／Ｌ濃度２，２−ジクロロアセトフェノンエタノール溶液（０．６４４×１０−３ｍｏｌ）を入れ、８０℃の湯浴で８．５時間重合した。この耐圧瓶を２０℃まで冷却した後に、ＤＭＡＡ（０．１４８ｍｏｌ）を入れ、７０℃の湯浴で１２時間重合した。この重合液を２０℃まで冷却した後に、エタノール（６０．０ｇ）を加え、９０ｍｍφの桐山ロート（桐山製作所社製）を用いて５Ａ、次いで５Ｃのろ紙を用いてろ過することにより、不溶解な重合触媒および重合速度調整剤を除去した。このエタノール溶液をノーマル−ヘキサン（２Ｌ）に注いでポリマーを析出させて回収した。続いて回収したポリマーをエタノール（０．４Ｌ）に再溶解させ、ノーマル−ヘキサン（２Ｌ）に注いでポリマーを沈殿することにより精製した。測定結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例２］
ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（１．３８×１０−３ｍｏｌ）、アルミニウムトリイソプロポキシド（５．４８×１０−３ｍｏｌ）、エタノール（６０．７ｇ）、１−ヘプタノール（２．１３ｇ）、ＨＰＭＡ（０．１６５ｍｏｌ）、１ｍｏｌ／Ｌ濃度２，２−ジクロロアセトフェノンエタノール溶液（１．２０×１０−３ｍｏｌ）、ＤＭＡＡ（０．１５６ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法で重合、回収、精製を行った。測定結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例３］
ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（１．３７×１０−３ｍｏｌ）、アルミニウムトリイソプロポキシド（５．４９×１０−３ｍｏｌ）、エタノール（５９．５ｇ）、１−ヘプタノール（２．１１ｇ）、ＨＰＭＡ（０．１７２ｍｏｌ）、１ｍｏｌ／Ｌ濃度２，２−ジクロロアセトフェノンエタノール溶液（２．５０×１０−３ｍｏｌ）、ＤＭＡＡ（０．１６０ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様の方法で、重合、回収、精製を行った。測定結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例４］
ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（１．３７×１０−３ｍｏｌ）、アルミニウムトリイソプロポキシド（５．４８×１０−３ｍｏｌ）、エタノール（５８．５ｇ）、１−ヘプタノール（２．２６ｇ）、ＨＰＭＡ（０．１６６ｍｏｌ）、１ｍｏｌ／Ｌ濃度２，２−ジクロロアセトフェノンエタノール溶液（２．４３×１０−３ｍｏｌ）、ＤＭＡＡ（０．１５１ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の方法で重合、回収、精製を行った。測定結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例５］
ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（０．３０×１０−３ｍｏｌ）、アルミニウムトリイソプロポキシド（１．２２×１０−３ｍｏｌ）、エタノール（１０．１ｇ）、１−ヘプタノール（０．５９ｇ）、ＨＰＭＡ（２６．６×１０−３ｍｏｌ）、２−クロロアセトフェノントルエン溶液（０．４２×１０−３ｍｏｌ）、ＤＭＡＡ（２０．７×１０−３ｍｏｌ）を用いて、開始剤を２−クロロアセトフェノンに変えること以外は実施例１と同様の方法で重合、回収、精製を行った。測定結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（０．５５×１０−３ｍｏｌ）、アルミニウムトリイソプロポキシド（２．２１×１０−３ｍｏｌ）、トルエン（１３．４ｇ）、ＭＭＡ（０．１７７ｍｏｌ）、２−クロロアセトフェノントルエン溶液（２．９７×１０−３ｍｏｌ）、ＤＭＡＡ（０．１６６ｍｏｌ）を用いて、開始剤を２−クロロアセトフェノンに変えること以外は実施例１と同様の方法で、重合、回収、精製を行った。測定結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例２］
撹拌器、上部に窒素導入管を連結させた還流冷却管、温度センサーおよび開始剤滴下用チューブを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＭＡＡ（０．５０ｍｏｌ）、およびＨＰＭＡ（０．５０ｍｏｌ）とを入れ、エタノール（０．２４Ｌ）を加えて窒素気流下にてフラスコ内を１００ｒｐｍで撹拌しながら系内温度を６０℃に昇温した。開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）（０．８２ｇ）をエタノール（０．０４５Ｌ）に加えた開始剤溶液を調製し、シリンジ内に貯蔵した。該開始剤溶液を４時間かけてフラスコ内に滴下するようにシリンジポンプを調整し、フラスコ内に窒素を吹き込みながら連続的に滴下してラジカル重合を行った。更に２時間重合させた後、重合液にエタノール（０．１７Ｌ）加え、過剰のｎ−ヘキサン（和光純薬工業社製）に注いでポリマーを析出させて回収した。得られたポリマーをエタノールに再溶解させ、ｎ−ヘキサンにて沈殿、次いで水で洗浄することにより精製した。測定結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2004217697.tif 000003
【００５４】
表１における実施例１から４と比較例２の結果から、比較例２のランダム共重合体は接触角が５０度以上であり、溶出量も４５．９ｗｔｐｐｍと非常に溶出しているが、実施例１から４では接触角は３８．５度から４７．８度、溶出量も１２．１から２１．２ｗｔｐｐｍと低接触角を維持し、かつ溶出量を低減させていることがわかる。また、実施例５と比較例１の結果から、ＭＭＡを構成成分とするジブロック共重合体は、接触角も６１．５度と高く、かつ溶出量も３２．６ｗｔｐｐｍと大きな値であるが、ＨＰＭＡを構成成分とするジブロック共重合体は、接触角は４８．８度と低く、かつ溶出量も１１．２ｗｔｐｐｍと非常に低減されていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のアミド系ブロック共重合体を用いると、高表面自由エネルギーを維持したまま、溶出量を低減することができる。
本発明のアミド系ブロック共重合体は、高エネルギー表面を有していることから様々な用途に用いられると考えられる。特に抗血栓性材料には、高エネルギー表面が適しているとされており、該高分子材料は非常に有用である。該高分子材料を平膜、不織布などに塗布することにより、例えば人工腎臓や白血球除去フィルターや体外循環用フィルターなどの用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られたアミド系共重合体のＮＭＲチャートである。
【図１】
2004217697.tif 000005