(57)【要約】【課題】経時的な気泡発生によるカスレや腐食による書き味の低下を防止したインキを提供することを目的とする。【解決手段】還元性を有する物質と、分子内にスルフィド基、ジスルフィド基、メルカプト基のいずれか一つ若しくは二つ以上を有する化合物、ジチオリン酸及びその塩又はその誘導体、チオ硫酸、チオ尿素から選ばれる１種又は２種以上とを併用してインキを得る。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、水溶性有機溶剤と、還元性を有する物質と、分子内にスルフィド基、ジスルフィド基、メルカプト基のいずれか一つ若しくは二つ以上を有する化合物、ジチオリン酸及びその塩又はその誘導体、チオ硫酸、チオ尿素から選ばれる１種又は２種以上と、水とから少なくともなる水性ボールペン用インキ。
【請求項２】
前記インキが剪断減粘性物質を含む請求項１に記載の水性ボールペン用インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チップを一端に取り付けたインキ収容管に直接インキを充填する水性ボールペン用のインキに関し、タングステンカーバイドを主成分としたいわゆる超硬や、ステンレス等金属腐食する材質からなるボールや、ボールを把持するチップに洋白、ステンレス、真鍮等の金属腐食する材質を使用した水性ボールペンにおいて、経時的なインキ中の気泡発生を防止してかつ、ボールやボール把持部としてのチップの経時的な腐食を防止したインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インキ収容管に直接インキを充填する方式の水性ボールペンはインキ中に経時で気泡が発生することがあり、この気泡が成長して筆記時のカスレやインキの吐出不良を引き起こす場合があった。このため、水性ボールペンの製造方法、特にインキ収容管及び／又はボール把持部としてのボールペンチップ内での経時的な気泡の発生を防止した製造方法としてインキ中の溶存気体を除去することで経時的に気泡に成長する核を無くす方法が知られている。このインキ中の溶存気体を除去する方法として例えば、インキ中に酸素と結合する還元性を有する物質、例えばアスコルビン酸（特許文献１参照）、コウジ酸（特許文献２参照）、ポリフェノールやハイドロキノン誘導体（特許文献３参照）、亜硫酸ナトリウム（特許文献４参照）等を添加したインキを充填して溶存酸素を除去することにより結果的に溶存気体全体を除去する化学的方法を用いたり、インキをインキ収容管に収容させる前に減圧下に放置してインキ中の溶存気体量を一定値以下にしたインキを充填する物理的方法（特許文献５参照）を用いることが行われている。さらには、インキを充填した水性ボールペンを減圧下にて遠心することでインキ中に混在又は溶解している溶存気体を効率的に除去する物理的方法（特許文献６参照）も行われている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−７１６７６号公報（第２頁第２行〜第１３行）
【特許文献２】
特開２００２−９７３９９号公報（第２頁第２行〜第５行）
【特許文献３】
特開２００１−８１３８９号公報（第２頁第２行〜第４行）
【特許文献４】
特開２００２−８０７７０号公報（第２頁第２行〜第６行）
【特許文献５】
特開平８−１８３９２３号公報（第２頁第２行〜第２５行）
【特許文献６】
特開平１１−１８００８８号公報（第２頁第２行〜第４行）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、物理的にインキ中の溶存気体を除去する方法ではインキ充填時に混入する気体や筆記時にペン先から巻き込んで混入する気体は除去できない欠点がある。そこでこれらの気体を除去しようと還元性を有する物質をインキ中に添加した場合、ボールに超硬やステンレスを使用したり、ボール抱持部としてのチップに洋白、ステンレス、真鍮等の腐食する可能性のある材質を使用した場合、還元性を有する物質とインキ中の酸素が反応して出来るパーオキシドラジカルが金属と反応して腐食を発生する不具合が生じる。
このような水性ボールペンにおける腐食防止には腐食抑制剤を添加することが通常一般的であった。この腐食抑制剤としてベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸塩、メルカプトベンゾトリアゾール等を添加し、ボールやボール抱持部としてのチップの金属表面にこれらの腐食抑制剤を吸着させて膜を形成させることでボール表面の金属が酸素と結合して酸化されたり、イオンとなって水中に溶出することを防止しようとする方法がよく行われている。
しかしながら、前記した腐食抑制剤はボールやボールを抱持するチップの金属の表面に吸着し金属表面に腐食抑制剤の膜を形成する方法では金属表面への単なる吸着なので、吸着した腐食抑制剤が外れる脱着との平衡関係にあり、金属表面を常に被覆しているわけでは無く、結果として酸素や酸化剤的に働く物質が金属表面と接触し結果として金属が酸化されたりイオンとなって水中に溶出したりする腐食が発生することはしばしば有った。このため、これらの腐食抑制剤を添加しても経時で腐食によりボール回転が阻害されて滑らかな筆記が出来ず書き味悪くなったり、時には筆記不能を引き起こしたりする不具合があった。
本発明の目的は、インキ収容管に直接インキを充填する水性ボールペンにおいて、経時的な気泡発生が無く、超硬やステンレス等のボールを用いたり、ボール抱持部としてのチップに洋白、ステンレス、真鍮等を用いた水性ボールペンの金属に腐食を起こさせず、経時的なカスレや筆記不能更には書き味の低下といった不具合を発生しない水性ボールペン用のインキを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、着色剤と、水溶性有機溶剤と、還元性を有する物質と、分子内にスルフィド基、ジスルフィド基、メルカプト基のいずれか一つ若しくは二つ以上を有する化合物、ジチオリン酸及びその塩又はその誘導体、チオ硫酸、チオ尿素から選ばれる１種又は２種以上と、水とから少なくともなる水性ボールペン用インキを要旨とするものである。
【０００６】
以下、詳細に説明する。
本発明に使用する着色剤は、従来の水性インキに用いられる染料及び顔料が使用可能であり、染料では酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。その一例を挙げれば、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。
【０００７】
顔料ではアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。具体例を挙げるとアニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０），ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０），ハンザエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨ１０Ｇ、パーマネントエローＨＲ、アンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０），パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０），ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド，モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
これらの着色剤の使用量は、インキ全量に対して０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では、薄くて筆跡としての性能を果たさず、３０重量％を超えるとチップ内でのドライアップが増長し書き出し性能が悪くなる傾向が有る。
【０００８】
着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などの顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【０００９】
これら水可溶性樹脂及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、顔料１０重量部に対し０．０５〜２０重量部が好ましい。０．０５重量部より少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、２０重量部より多くしてもそれ以上の分散効果が望めず不経済である。
顔料の場合は、更に、水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｂｌａｃｋ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｒｅｄ　５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｂｏｒｄｅａｕｘ　５５００、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｂｌｕｅ　６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｇｒｅｅｎ　７０５１、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｙｅｌｌｏｗ　４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｖｉｏｌｅｔ　９０１１、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｐｉｎｋ　９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｏｒａｎｇｅ　５３４、ＦＵｊｉ　ＳＰ　Ｂｒｏｗｎ　３０７４、ＦＵＪＩ　ＳＰ　ＲＥＤ　５５４３、同５５４４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ　Ｂｌａｃｋ　ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｂｌｕｅ　ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｇｒｅｅｎ　ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｖｉｏｌｅｔ　ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｂｒｏｗｎ　３１０１、Ｅｍａｃｏｌ　Ｃａｒｍｍｉｎｅ　ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｒｅｄ　ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｏｒａｎｇｅ　Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｇｒｅｙ　Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｂｒｏｗｎ　ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ　Ｇｒｅｅｎ　Ｌ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｎａｖｙ　Ｂｌｕｅ　ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｖｉｏｌｅｔ　ＢＬ　Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｂｏｒｄｅａｕｘ　ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｐｉｎｋ　ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｒｕｂｉｎｅ　ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ　ｓｕｐｅｒ　Ｃａｒｍｍｉｎｅ　ＦＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ　Ｒｅｄ　ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ｏｒａｎｇｅ　ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｇｏｌｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ　Ｙｗｌｌｏｗ　ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　ＢｌａｃｋＦｘ　８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ　Ｆｘ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ　Ｓ　Ｆｘ　８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　Ｆｘ　８１７０、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　ＦＸ　８１７０、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　Ｓ　Ｆｘ　８３１２、Ｒｉｏ　Ｆａｓｔ　Ｇｒｅｅｎ　Ｓ　Ｆｘ　８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエロー　Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ　Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッド　Ｇ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク　Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン　Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー　Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックスブラックＰＣ８Ｔ１３５、ポルックスレッドＩＴ１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。
【００１０】
本発明に使用する剪断減粘性物質としては、ＨＰＣ−ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（以上、日本曹達（株）製）、アビセルＰＨ−１０１、同１０２、同３０１、同Ｍ０６、ＴＧ−１０１（以上、旭化成（株）製）等のセルロース類、ケルザン、ケルザンＳ、ケルザンＦ、ケルザンＡＲ、ケルザンＭ、ケルザンＤ（以上、三晶（株）製）、コージン、コージンＦ、コージンＴ、コージンＫ（以上、（株）興人製）等のキサンタンガム、レオザン（三唱（株）製）等のサクシノグルカン、Ｋ１Ａ９６（三唱（株）製）等のウエランガム、Ｋ１Ａ１１２、Ｋ７Ｃ２４３３（以上、三唱（株）製）等のラムザンガム、ジャガー８１１１、同８６００、同ＨＰ−８、同ＨＰ−６０、ＣＰ−１３（以上、三唱（株）製）等のグァーガム類、プルラン（（株）林原商事製）等の水溶性多糖類、レオジック２５０Ｈ（日本純薬（株）製）、ジュンロンＰＷ１１１（日本純薬（株）製）、Ｕジェリ・ＣＰ（昭和電工（株）製）等の架橋型アクリル酸樹脂、カーボポール９３４、同９４０、同９４１、同９８０、同９８１、同１３４２、同１３８２、同２９８４、同５９８４、同ＥＴＤ２０２０、同ＥＴＤ２０５０、ＥＺ−１、ペミュレンＴＲ−１、同ＲＴ−２（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製）等のアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、ＧＸ−２０５、ＮＡ−０１０（昭和電工（株）製）等のＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子、スメクトンＳＡ（スメクタイト、クニミネ工業（株）製）、クニピア−Ｆ、クニピア−Ｇ（モンモリロナイト、クニミネ工業（株）製）、ベンゲルＨＶ、同ＦＷ、同１５、同２３（ベントナイト、（株）豊順洋行製）、ベンゲルＷ−１００、同Ｗ−１００Ｕ、同Ｗ−２００Ｕ、同Ｗ−３００Ｕ、同Ｗ−３００ＨＰ（アニオン系ポリマー複合精製ベントナイト、（株）豊順洋行製）、エスベン、同Ｃ、同Ｗ、同Ｎ４００（４級アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト、（株）豊順洋行製）等の無機粘土鉱物が挙げられる。
これらの内、キサンタンガムが、大きな剪断減粘性を持ち、温度変化に対する安定性、ｐＨに対する安定性、塩に対する安定性の点から特に好ましい。上記は複数種を混合して使用することもできるが、その使用量は必要とする粘度が得られる量を添加すれば良い。インキ収容管に直接インキを充填して使用する場合のインキ粘度は剪断速度が１０／ｓｅｃの時に２０〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲に入るように調整して使用するのが好ましい。
【００１１】
インキの着色材を紙面に定着させるために結合材として各種樹脂を併用することもできる。具体的には、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、といった水溶性樹脂を用いることができる。また、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂などを用いることもできる。尚、水不溶性樹脂は、水性エマルジョン形態で使用する。
【００１２】
本発明に用いる還元性を有する物質は、インキ中の溶存酸素又はインキ中に混在する空気中の酸素と結合し酸素がボール及び／又はボール把持部としてのチップの金属を経時的に酸化して腐食させることを防止するために用いるものであり、一例を挙げると、アスコルビン酸、エリソルビン酸、コウジ酸及びこれらの塩やその誘導体、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、アミノフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸及びその塩、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、没食子酸及びその塩、カテキン、タンニン酸及びその塩、トリヒドロキシベンゼン等のポリフェノール類、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、アセトアニリド、アセトアセトアニリド等のケト−エノール異性体、ヒドロキシルアミン、オキシキノリンスルホン酸、ホルムアミジンスルフィン酸、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等が挙げられるが、これらに限られるわけではなく、還元能を有する物質で有れば大抵のものが使用可能である。
これらのものの使用量はインキ全体に対して０．０５重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜２重量％がより好適に使用可能である。０．０５％よりも少ないとインキ中の酸素を除去する効果が弱く、１０重量％を超えて添加してもそれ以上の酸素を除去する効果が得られず添加する意味が無い。
【００１３】
分子内にスルフィド基、ジスルフィド基、メルカプト基のいずれか一つ若しくは二つ以上を有する化合物やジチオリン酸及びその塩又はその誘導体やチオ硫酸やチオ尿素は、還元性を有する物質が酸素と結合してヒドロパーオキシドラジカルを発生した時にこれをイオン的に消失させてヒドロパーオキシドラジカルがボールやボール把持部としてのチップの金属を腐食させるのを防止するために使用するものであり、一例を挙げると、チオジグリコール及びその誘導体、ジチオジグリコール及びその誘導体、ジチオジグリコール酸及びその塩、ジチオジプロピオン酸及びその塩、チオグリコール又はその誘導体、チオジグリコール酸及びその塩又はその誘導体、β−メルカプトプロピオン酸及びその塩又はその誘導体、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロパネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロパネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、フェノチアジン及びその誘導体、ジチオリン酸及びその塩又はその誘導体、チオ硫酸、チオ尿素等が挙げられる。これらのものの使用量はインキ全体に対して０．１重量％〜３０重量％が好ましく、１．０重量％〜１５重量％がより好ましい。０．１重量％未満であるとパーオキシドラジカルを消失させる効果が弱く、３０重量％を超えて添加しても飛躍的な効果の向上はない。
【００１４】
水は主溶剤として使用される。
【００１５】
また、水と共に各種水溶性有機溶剤が、インキの乾燥防止、低温時での凍結防止などの目的で使用される。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、２−エチル１，３−ヘキサングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル等のエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２−フェノキシエタノールなどが使用出来る。
これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。また、その使用量はインキ全量に対して２〜５０重量％が好ましい。２重量％未満では塗布部の乾燥防止効果が弱く使用不能になる恐れがある。５０重量％を超えて添加してもその効果の向上は見られず添加することの意味が見い出せない。
本発明における水の使用量は、インキの全重量に対して３０重量％以上が好ましい。３０重量％以下の場合は相対的に水溶性有機溶剤の添加量が増加し、筆跡の乾燥性が悪くなる。
【００１６】
その他、上記各成分以外、従来、筆記具用の水性インキに用いられる種々の添加剤を適宜必要に応じて使用することもできる。
例えば、インキの蒸発防止のためにソルビット、キシリット等の糖アルコールや、尿素、エチレン尿素及びこれらの誘導体を用いたり、筆記感を向上させるためにポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールポリオキシプロピレングリコール、オレイン酸やアシルアミノ酸、タウリン、メチルタウリン等のアルカリ金属塩やアミン塩や、水溶性潤滑油、微粒子アルミナ、硫化モリブデン等の潤滑剤を用いたりすることができる。
【００１７】
さらに、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の各種界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の表面張力調整剤、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアザリン−３−オンなどの防腐防黴剤、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防錆剤、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、アルカノールアミン、アミン、アンモニウム等のアルカリ化剤なども用いることもできる。
【００１８】
ボールホルダーに抱持するボール材質として一例を挙げると、タングステンカーバイドを主成分とした超硬、ステンレス等が挙げられる。
【００１９】
ボール抱持部としてのチップの材質としてはステンレス、洋白、真鍮等が挙げられる。
【００２０】
インキを直接充填するインキ収容管の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が使用可能であるが、透湿性、透明性、コスト等を考えるとポリプロピレン製が好ましい。
【００２１】
【作用】
本発明のインキが何故経時的な気泡の発生を抑制し、且つボールの腐食防止に効果があるかについては以下のように推察される。
先ず、経時的な気泡の発生の抑制はインキ中に還元性を有する物質を添加することによりインキ中の溶存酸素を除去出来るので、インキ中に残っていた微少な溶存気体が大気との組成の平衡を保とうとしてインキ収容管外に拡散していく。これにより、インキ中の溶存気体が無くなることで経時的な気泡発生も無くなると推察される。
ここで、インキ中に溶存酸素等を除去する目的で還元性を有する物質をインキ中に添加すると、インキ中の溶存酸素または空気中からインキ中に溶解してくる酸素と反応してパーオキシドラジカルを生成して酸素を捕捉し除去したときに生成したパーオキシドラジカルが金属、特に超硬等を材質としたボールの金属を攻撃して酸化結合しインキ中に金属を溶出させて腐食させ、この時、反応はラジカルの連鎖で進行するため短時間でボール表面が腐食すると考えられる。
しかしながら、分子内にスルフィド基、ジスルフィド基、メルカプト基の一つ若しくは２つ以上を有する化合物、ジチオリン酸及びその塩又はその誘導体、チオ硫酸、チオ尿素が存在すると還元性を有する物質と酸素が反応して生成したパーオキシドラジカルを捕捉してこれをイオン的に消失させるので腐食反応が進行しないため、本発明においてはボールの腐食は防止されると推察される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を示す。
【００２３】
実施例１
ウォーター　ブラック　＃１０８−Ｌ（Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ　ＢＬＡＣＫ１９
の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）製）　　　４０．０部
ケルザン　ＡＲ（キサンタンガム、剪断減粘樹脂、三晶（株）製）　　　　　　０．２部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９．５部
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
フロログルシノールのナトリウム塩　　　　　　　　　　　　０．５部
ジチオジエタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０部
プロクセル　ＧＸＬ（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、防腐剤、ＩＣ
Ｉ（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して剪断速度１０ｓｅｃ−１の時の粘度５６ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２４】
実施例２
ウォーター　ピンク　＃２（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ　ＲＥＤ９２、オリエント化学工
業（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
ウォーター　イエロー　＃６Ｃ（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ　ＹＥＬＬＯＷ２３、オリエ
ント化学工業（株）製）　　　　　　　　　　　　　　１．０部
ケルザン　ＡＲ（同上）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．３部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、界面活性剤、日光ケミカルズ
（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
アスコルビン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
ジチオジグリコール酸モノエタノールアミン塩　　　　　　　４．８部
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
プロクセル　ＧＸＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解してケルザンＡＲ水溶液を調整し、これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して剪断速度１０ｓｅｃ−１の時の粘度６５３ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００２５】
実施例３
Ｆｕｊｉ　ＳＰ　Ｂｌｕｅ　６４０１（顔料分１９％、顔料水分散体、富士色素
（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．０部
ペミュレンＴＲ−１（ポリアクリル酸アルキルエステル、剪断減粘性樹脂、日光
ケミカルズ（株）製）　　　　　　　　　　　　　　０．５部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６．１部
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
プロクセル　ＧＸＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
没食子酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
チオジグリコール酸モノエタノールアミン　　　　　　　　　６．０部
アミノメチルプロパンジオール　　　　　　　　　　　　　　０．４部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１と水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解したペミュレンＴＲ−１水溶液を調整し、これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して剪断速度１０ｓｅｃ−１の時の粘度１４７０ｍＰａ・ｓの青色インキを得た。
【００２６】
実施例４
ダイワブルー＃１（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、ダイワ化成（株）製）　　　　３．８部
ダイワ　レッド１０６ＷＢ　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
ケルザンＡＲ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６．７部
アマミール（ソルビット：マルチトール：マルトトリイトール＝５：４：１、東
和化成工業（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　７．０部
サルコシネートＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
プロクセル　ＧＸＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム　　　　　　　　　　　　０．３部
チオジプロピオン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　７．０部
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
上記成分のうち、ケルザンＡＲおよびイオン交換水２０部混合し、１時間攪拌してケルザンＡＲ水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、１時間攪拌して均一に溶解した後ケルザンＡＲ水溶液を加えて更に２時間攪拌して青色のインキを得た。
このインキは１０ｓｅｃ−１の時の粘度が６２７ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００２７】
実施例５
ウォーター　ブラック　＃２５６−Ｌ（黒色染料の１４％水溶液、オリエント化学
工業（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．０部
ＣＭＣ＃２２００（カルボキシメチルセルロース、剪断減粘樹脂、ダイセル化学
工業（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２．９部
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
プロクセル　ＧＸＬ（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、防腐剤、ＩＣ
Ｉ（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
アセトアセトアニリド　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３部
２−メルカプトチアジアゾール　　　　　　　　　　　　　　３．８部
上記成分中、ＣＭＣ＃２２００と水とをラボミキサーにて１時間攪拌して均一に溶解しＣＭＣ＃２２００水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して剪断速度１０ｓｅｃ−１の時の粘度３５１０ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２８】
実施例６
ウォーター　ブラック　＃２５６−Ｌ　　　　　　　　　　　３８．０部
ダイワＩ．Ｊイエロー３０６Ｈ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、ダイワ化
成（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２部
ケルザンＡＲ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６．７部
サルコシネートＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
プロクセル　ＧＸＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム　　　　　　　　　　　　０．３部
チオジエタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０部
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
上記成分のうち、ケルザンＡＲおよびイオン交換水２０部混合し、１時間攪拌してケルザンＡＲ水溶液を調整した。次いで残りの成分を混合し、１時間攪拌して均一に溶解した後ケルザンＡＲ水溶液を加えて更に２時間攪拌して黒色のインキを得た。
このインキは１０ｓｅｃ−１の時の粘度が４８０ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００２９】
比較例１
実施例１においてフロログルシノールのナトリウム塩の代わりに水を添加した以外は同様に為して黒色のインキを得た。このインキの剪断速度１０ｓｅｃ−１の時の粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
【００３０】
比較例２
実施例２においてジチオジグリコール酸モノエタノールアミン塩の代わりに水を添加した以外は０００００００００００００００００００００００００同様に為して赤色のインキを得た。このインキの剪断速度１０ｓｅｃ−１の時の粘度は６４８ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
比較例３
実施例３において、没食子酸及びチオグリコール酸モノエタノールアミンを抜いた以外は同様に為して青色のインキを得た。このインキの剪断速度１０ｓｅｃ−１の時の粘度は１４３３ｍＰａ・ｓであった。
【００３２】
比較例４
実施例４において、チオジプロピオン酸ナトリウムを抜いた以外は同様に為して青色のインキを得た。このインキの剪断速度１０ｓｅｃ−１の時の粘度は６１２ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
比較例５
実施例５において、２−メルカプトチアジアゾールを抜いた以外は同様に為して黒色のインキを得た。このインキの剪断速度１０ｓｅｃ−１の時の粘度は３５０９ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
【発明の効果】
以上、実施例１〜５及び比較例１〜５の各インキをタングステンカーバイドを主成分とするボールを抱持したステンレスのチップを一方の端に取り付けたインキ収容管に充填しチップと反対側のインキの界面にインキの消費に伴ってインキ収容管内を移動するα−オレフィンオリゴマーをゲル化剤でゲル化した逆流防止剤を充填した後、遠心処理または減圧下での遠心処理を施して試験サンプルとし腐食試験を行った。
【００３５】
腐食試験：試験サンプルを５０℃にペン先を下向きにして３ヶ月経時した後、ボールの表面の平均粗さを（株）セイコーインスツルーメント社製　走査型プローブ顕微鏡　ＳＰＩ−４００で測定した。
書き味：試験サンプルを５０℃にペン先を下向きにして３ヶ月経時した後、手書きし書き味について官能評価した。
筆記カスレ：試験サンプルを５０℃にペン先を下向きにして３ヶ月経時した後、手書き筆記しカスレの有無を目視判定した。
【００３６】
結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004115684.tif 000002
【００３８】
表１に示すように本発明のインキは経時腐食によるボール表面の荒れが少なく良好なインキである。