(57)【要約】【課題】色調に優れ、長時間連続的に紡糸しても、パック圧上昇および口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れ、高い生産性を具備した、色相の改善された深色染色用ポリエステル組成物および繊維を提供すること。【解決手段】重合時の触媒として、特定のチタン／リン反応物を用いて得た、カルボキシル末端基含有量が２５〜４５当量／トンであるポリエステルであって、特定の粒度を有する不活性粒子を、ポリエステル組成物の全重量を基準として０．１〜５重量％含有する深色染色用ポリエステル組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを構成する成分のうち少なくとも８０モル％がエチレンテレフタレートであり、カルボキシル末端基含有量が２５〜４５当量／トンの範囲にあるポリエステルであって、平均粒径が０．０１〜０．１μｍの範囲であって、かつ０．１μｍを超える粒子の頻度分率が２０％以下である不活性粒子を、ポリエステル組成物の全重量を基準として０．１〜５重量％含有し、かつ、ポリエステル重合時の触媒として、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物をチタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲の組成でエチレングリコール中で加熱反応せしめたチタン／リン反応物を用い、更に、該ポリエステルに含まれるポリマーに可溶性のチタン元素量が全ジカルボン酸成分を基準として５〜７０ｐｐｍの範囲にある深色染色用ポリエステル組成物。
【化１】
2004217752.tif 000008
【化２】
2004217752.tif 000009
【請求項２】
前記式（ＩＩ）中のｑの数値が０であるリン化合物を用いた請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記式（ＩＩ）のリン化合物がモノアリールホスホン酸である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記式（ＩＩ）中のｑの数値が１であるリン化合物を用いた請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記式（ＩＩ）のリン化合物がモノアルキルホスフェートである請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のチタン化合物が、チタンテトラアルコキシド類、オクタアルキルトリチタネート類、及びヘキサアルキルジチタネート類から選ばれる、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）のチタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）の多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲の組成となるように反応させた後、前記式（ＩＩ）のリン化合物と反応させる、請求項１記載の組成物。
【化３】
2004217752.tif 000010
【請求項８】
不活性粒子がシリカゾル、変性シリカゾル、微粒子状シリカ、アルミナゾル、粒子状アルミナ、極微粒子酸化チタン、炭酸カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載のポリエステルポリエステル組成物を溶融紡糸して得られる深色染色用ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色調に優れた深色染色用ポリエステル組成物及びその繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。しかしながらポリエステルは衣料用繊維としては染色性が良好とは言えない。
【０００３】
従来、このような欠点を補うため、ポリエステル中に微粒子を含有させたり、重合反応中に該ポリエステルに不溶な粒子種を析出させたりして得られたポリエステル組成物を、製糸化した後、アルカリ減量処理等を施すことによって繊維表面に凹凸を形成させ、深色化されたポリエステル繊維を得る方法が知られている（例えば特許文献１または２参照。）。
【０００４】
このような深色染色用ポリエステル組成物を得るためのポリエステルポリマーは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させて製造されている。
【０００５】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。例えばアンチモン化合物は、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００６】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、還元されたアンチモン金属が異物となって紡糸濾過部の圧力（以下、単にパック圧と称することがある。）上昇が発生したり、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。
）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題があり、生産性を著しく低下させる原因となっていた。
【０００７】
該アンチモン化合物以外のポリエステル重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００８】
上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００９】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタンをポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献３参照。）、またα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献４参照。）が開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、更に、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【００１０】
また、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物をポリエステルの製造用触媒として用いること（例えば、特許文献５参照。）、またチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。
【００１１】
確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【００１２】
また、チタン化合物と特定のホスホン酸化合物を反応させた触媒を用いることも提案されポリマー色調は改良されたものの、ポリエステルの染色性の改良には至っていなかった（例えば、特許文献７参照。）。
【００１３】
口金異物を抑制するには、前記のように触媒としてアンチモンを使用しないことが有効な手段であるが、アンチモンを使用しない方法では、糸のカラーが低下してしまうため、従来は使用に供することができなかった。
【００１４】
したがって触媒としてアンチモンを使用せず、かつ色相に優れたポリエステル繊維が求められていた。
【００１５】
【特許文献１】
特公昭６２−２８２２９号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開昭５７−１３９１１８号公報
【００１７】
【特許文献３】
特公昭４８−２２２９号公報
【００１８】
【特許文献４】
特公昭４７−２６５９７号公報
【００１９】
【特許文献５】
特公昭５９−４６２５８号公報
【００２０】
【特許文献６】
特開昭５８−３８７２２号公報
【００２１】
【特許文献７】
国際公開第０１／００７０６号パンフレット
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、色調に優れ、長時間連続的に紡糸しても、パック圧上昇および口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れ、高い生産性を具備した、色相の改善された深色染色用ポリエステル組成物および繊維を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術が有していた問題を解決すべく前述の従来技術に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００２４】
すなわち、本発明の目的は、
ポリエステルを構成する成分のうち少なくとも８０モル％がエチレンテレフタレートであり、カルボキシル末端基含有量が２５〜４５当量／トンの範囲にあるポリエステルであって、平均粒径が０．０１〜０．１μｍの範囲であって、かつ０．１μｍを超える粒子の頻度分率が２０％以下である不活性粒子を、ポリエステル組成物の全重量を基準として０．１〜５重量％含有し、かつ、ポリエステル重合時の触媒として、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物をチタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲の組成でエチレングリコール中で加熱反応せしめたチタン／リン反応物を用い、更に、該ポリエステルに含まれるポリマーに可溶性のチタン元素量が全ジカルボン酸成分を基準として５〜７０ｐｐｍの範囲にある深色染色用ポリエステル組成物によって達成することができる。
【００２５】
【化４】
2004217752.tif 000002
【００２６】
【化５】
2004217752.tif 000003
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の深色染色用ポリエステル組成物を構成するポリエステルは、ポリエステルを構成する繰り返し単位のうち少なくとも８０モル％以上がエチレンテレフタレートである必要がある。該繰り返し単位が８０モル％未満の場合、最終的に得られるポリエステル繊維の強度が低下する為好ましくない。
【００２８】
本発明におけるポリエスエル組成物を構成するポリエステルは、カルボキシル末端基含有量が２５〜４５当量／トンの範囲にある必要がある。２５当量／トン以下では耐熱性に劣り、ポリマーを製糸化するときに生成するオリゴマー類が多くなり、これが昇華物として口金異物となるため、本発明の目的を達成できない。一方、４５当量／トンを超えると紡糸時、溶融した際に、含有する粒子が凝集粒子を形成しやすく、パック圧上昇や断糸を起こしやすくなるので好ましくない。
【００２９】
本発明の深色染色用ポリエステル組成物は、平均粒径が０．０１〜０．１μｍの範囲にあり、かつ０．１μｍを超える粒子の頻度分率が２０％以下である不活性粒子を、ポリエステル組成物の全重量を基準として０．１〜５重量％含有している必要がある。
【００３０】
ここで、不活性粒子としては、シリカゾル、変性シリカゾル、微粒子状シリカ、アルミナゾル、粒子状アルミナ、極微粒子酸化チタン、炭酸カルシウム等を挙げることができ、特にシリカゾル、変性シリカゾル、微粒子状シリカゾルが好ましく使用される。
【００３１】
本発明における不活性粒子は平均粒径が０．０１〜０．１μｍの範囲にある必要がある。０．１μｍを超えるとゾルまたはポリエステル反応原液中で沈降しやすく、ポリエステル組成物を安定に供給することができない。一方、０．０１μｍ未満では、粒子の比表面積が大きすぎ、ポリエステル反応中に容易に凝集粒子を形成し、製糸時の断糸が増大する。
【００３２】
本発明における不活性粒子は、平均粒径が０．１μｍを超える粒子が２０重量％以下である必要がある。０．１μｍを超える粒子が２０重量％を超えると、が得られたポリエステル組成物を製糸化後、アルカリ減量しても、繊維表面に形成される微細孔が大きくなりすぎて、染色時の深色効果が得られない。
【００３３】
本発明における不活性粒子含有量の合計は０．１〜５重量％の範囲にある必要がある。該含有量が０．１重量％未満の場合、最終的に得られる繊維の深色染色性が不十分となり、また、５重量％を超える場合は得られるポリエステル繊維の強度や耐熱性、耐光性が低下する為好ましくない。該含有量は０．１５〜１重量％の範囲が好ましく、０．２〜０．８重量％の範囲が更に好ましい。
【００３４】
本発明の深色染色用ポリエステル組成物はその特性を損なわない範囲でポリエチレンテレフタレート以外の成分を共重合または含有していても良く、例えばナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、５−スルホキシイソフタル酸金属塩、５−スルホキシイソフタル酸ホスホニウム塩等の芳香族ジカルボン酸成分、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン等の芳香族グリコール成分、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェノール類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもどちらでも良い。
【００３５】
本発明の深色染色用ポリエステル組成物を構成するポリエステルは下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物とをチタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲の組成で反応させたチタン／リン反応物を用いて重合されている必要がある。
【００３６】
【化６】
2004217752.tif 000004
【００３７】
【化７】
2004217752.tif 000005
【００３８】
ここでチタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１より小さい場合、得られるポリエステルの色調が、不良になり、かつその耐熱性が低下することがあり好ましくなく、４より大きい場合、ポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分になり好ましくない。チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）は１．２〜３．５の範囲が好ましく、１．５〜３．０の範囲が更に好ましい。
【００３９】
また、チタン化合物（Ｉ）とリン化合物（ＩＩ）との触媒調製は、エチレングリコール中で加熱反応されている必要があるが、反応方法としては例えばリン化合物（ＩＩ）からなる成分とエチレングリコールとを混合して、リン化合物の一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（Ｉ）を滴下し、反応系を０℃〜２００℃の温度に３０分間以上、好ましくは６０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間、加熱することによって行われる。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、通常常圧下で行われる。
【００４０】
ここで上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート、アルキルチタネート、酢酸チタン等を挙げることができる。
【００４１】
また上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物としては式中のｑが０の場合は、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸等を挙げることができるが、中でもモノアリールホスホン酸が好ましい。
【００４２】
また、ｑが１の場合は例えば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート等が挙げられる。
【００４３】
上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物は予め下記式（ＩＩＩ）の多価カルボン酸及び／又はその無水物と反応させて使用する方法も好ましく用いられる。その場合、チタン化合物と多価カルボン酸及び／又はその無水物の反応モル比は（２：１）〜（２：５）の範囲が好ましく、特に好ましい範囲は（１：１）〜（１：２）である。
【００４４】
【化８】
2004217752.tif 000006
【００４５】
本発明の深色染色用ポリエステル組成物中に含まれる、ポリマーに可溶性のチタン元素量は全ジカルボン酸成分を基準として５〜７０ｐｐｍの範囲にあるようにする必要がある。ここでポリマーに可溶性のチタン元素量とは酸化チタンのような粒子を除くことを意味する。該チタン元素量が５ｐｐｍ未満の場合は重合反応が遅くなり、７０ｐｐｍを超える場合は得られるポリエステルの色調が、不良になり、かつその耐熱性が低下することがあり好ましくない。チタン元素量は７〜６０ｐｐｍの範囲が好ましく、１０〜５０ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【００４６】
本発明の深色染色用ポリエステル組成物の固有粘度については特に限定はないが、オルトクロロフェノール溶媒中３５℃で測定した固有粘度が、０．４０〜０．８０の範囲のものが好ましく使用される。
【００４７】
本発明の深色可染用ポリエステル組成物中には、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよい。
【００４８】
本発明の深色染色用可染性ポリエステル組成物から繊維を製造するにあたっては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いて製造することができる。例えばポリエステル組成物を２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また延伸はポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって、延伸糸を得ることができる。
【００４９】
本発明のポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
【００５０】
更に本発明のポリエステル繊維は、アルカリ減量処理が好ましく実施され、繊維表面に微細孔を形成させることにより、風合を高めることができる。
【００５１】
本発明におけるポリエステル繊維をアルカリ減量すると、従来使用される分散染料で染色することができ、繊維表面に形成される微細孔が光を乱反射させるため、鮮明かつ深みのある、色調に優れたポリエステル繊維を得ることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものでは無い。なお実施例中の部は重量部を示す。また各種値は下記の方法に従って求めた。
（１）固有粘度：
オルトクロルフェノールを溶媒として３５℃で測定し、その相対粘度から常法により求めた。
（２）色調（Ｌ値及びｂ値）：
ポリマーチップを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、日本電色工業株式会社製測色色差計ＺＥ−２０００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。
（３）ポリエステル中の可溶性チタン、リン、アンチモン含有量：
サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出し、株式会社日立製作所製Ｚ−８１００形原子吸光光度計を用いて定量した。リン、アンチモン濃度は、粒状のポリマーサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。
（４）ポリエステル中のカルボキシル末端基含有量測定：
サンプルをベンジルアルコールに溶解後、水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液により、フェノールレッドを指示薬として酸塩基滴定して求めた。
（５）粒径測定：
微粒子の平均粒径及び粒度分布は、大塚電子株式会社製ＤＬＳ−７０００で測定し、粒度分布より０．１μｍを超える頻度分率を算出した。
（６）パック圧上昇評価：
紡糸口金直上に２４００メッシュの径２５ｍｍの金網を装着した紡糸機に２８５℃でポリエステルチップを３０ｇ／分で７日間連続的に供給した前後のパック圧の上昇度合いを、１日当たりのパック圧昇圧に換算して求めた。
（７）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルをチップとなし、これを２８５℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
（８）深色染色性評価：
繊維を布帛に形成した試験片を、住友化学工業株式会社製分散染料Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  Ｓ−２ＧＬの２％ｏｗｆ溶液で浴比１：５０に調製し、１３０℃で１時間染色した。染色布をグレタマクベス社製測色色差計ＣＥ−３０００により測色し、クベルカ・ムンクの式により、深色度（Ｋ／Ｓ）を求めた。本発明においては深色度２３以上を良好と判断した。
【００５３】
【数１】
Ｋ／Ｓ  ＝  ｍａｘ［（１−Ｒ）２／２Ｒ］
（式中、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数である。Ｒは分光反射率を示し、このスペクトルを測定し、最大値を深色度とする。）
【００５４】
［参考例１］
エチレングリコール１３１重量部中にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、更にエチレングリコール４０重量部を加えた後、これにチタンテトラブトキシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％であった。
【００５５】
［参考例２］
エチレングリコール１３１重量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、更にエチレングリコール４０重量部を加えた後、これにチタンテトラブトキシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％であった。
【００５６】
［参考例３］
エチレングリコール２．５重量部に無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、この溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（後記ポリエステルの製造に用いられる無水トリメリット酸のモル量を基準として０．５モル％）を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃に６０分間保持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、これにアセトン１５重量部を加え、析出物をＮｏ．５ろ紙で濾過し、採取し、これを１００℃の温度で２時間乾燥した。得られた反応生成物のチタン含有量は１１．２重量％であった。
【００５７】
次に、エチレングリコール１３１重量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、更にエチレングリコール４０重量部を加えた後、これに上記チタン化合物５．０重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％であった。
【００５８】
［実施例１］
テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール５０重量部を２４０℃においてエステル化反応させ、得られた反応生成物へエチレングリコール２０重量部を添加し、内温を２２０℃へ低下させた時点で、ＮＹＡＣＯＬ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「ＮＹＡＣＯＬ  ＤＰ５５４０」（平均粒径０．１０μｍ）をエチレングリコールで１０％に希釈し、日本ポール株式会社製「ポールフィルターＨＤＣ−ＩＩ」（絶対目開０．６μｍ）へ導通し、０．１μｍを超える粒子の頻度分布が１２％となったことを確認したコロイダルシリカエチレングリコールスラリーを５部添加した。
【００５９】
次いで得られた反応生成物を精留塔付き重縮合反応用フラスコへ入れ、重縮合反応触媒として参考例１で製造したスラリー０．６３重量部及び整色剤としてクラリアント社製テラゾールブルー０．００００５５重量部を加え、温度２８５℃、３０Ｐａの高真空下で重縮合反応を行い、常法に従いチップ化した。得られた組成物の固有粘度は０．６５０であった。チップを１６０℃×４時間乾燥した後、２８５℃で溶融紡糸し、延伸倍率４．０倍になるように延伸して８３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのマルチフィラメントを得た。更に得られたマルチフィラメントは常法により筒編みにした後、アルカリ減量処理（２０重量％減）を行い、深色染色性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例２〜３、比較例１〜２］
実施例１において、触媒種及び添加量を表１記載のとおりに変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例４〜６］
実施例１において、微粒子投入量を、該含有量が表１記載のとおりになるように変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例７］
実施例１において、微粒子を日産化学工業株式会社製「スノーテックス  ５０」（平均粒径２５ｎｍ）とし、水で１０％に希釈後、実施例１に用いたポールフィルターで濾過したコロイダルシリカ水スラリーに、表１に記載した通り変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例８］
実施例１において、微粒子を日産化学工業株式会社製「スノーテックス  ＸＬ」（平均粒径５０ｎｍ）とし、水で１０％に希釈後、実施例１に用いたポールフィルターで濾過したコロイダルシリカ水スラリーに、表１に記載した通り変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例３］
実施例１において、粒子の濾過を行うことなく、表１記載の性状とした以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例４］
実施例１においてエステル化反応温度を２３５℃とし、エステル化反応終了後のエチレングリコール添加を行わなかったことによって、カルボキシル末端基含有量を５５当量／トンに制御したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2004217752.tif 000007
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、チタン化合物を触媒として使用した際の従来技術の欠点であった色相の悪化を解消し、口金異物の少ない安定した紡糸を可能とし、ポリエステルが持つ、優れた特性を保持しながら、色相が優れた深色染色用ポリエステル組成物及び繊維を提供することができる。