(57)【要約】      （修正有）【課題】短時間、高収量で不純物、非フミン物質の少ない水中フルボ酸の粉末標準試料を得る方法を提供する。【解決手段】天然水をカートリッジフィルターで連続的にろ過する。ろ液を酸性化したのち、樹脂カラムに流入し、水中フミン物質を吸着させる。フミン物質が吸着した樹脂をカラムから取り出し、バッチ法でフミン物質を溶出して脱着する。溶出液をｐＨ調整したのち、フミン酸の沈殿を遠心分離法により除去し、上澄みを樹脂カラムに流入しフルボ酸を樹脂に吸着させる。樹脂に吸着したフルボ酸を溶液で溶離して脱着する。溶出液を陽イオン交換樹脂カラムに通したのち、凍結乾燥してフルボ酸粉末を得る。フルボ酸粉末を溶媒で順次ソックスレー抽出を行い、非フミン物質を抽出除去する。抽出後の残渣を乾燥し、水中フルボ酸の粉末標準試料を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の各工程を含むことを特徴とする水中フルボ酸の粉末標準試料の製造方法。
ａ）河川水・湖沼水・地下水・海水などの天然水を、定流量ポンプを用いてフィルターに通し、連続的にろ過して水中の懸濁物質を除去する。
ｂ）ろ過した水試料を連続的に塩酸で酸性化し、ＤＡＸ−８樹脂を充填したカラム内に流入して、水中に溶存するフミン物質をＤＡＸ−８樹脂に吸着させる。
ｃ）上記のＤＡＸ−８樹脂に吸着したフミン物質をアルカリ溶液で溶離して脱着する。
ｄ）上記の溶出液を酸性化し、フミン酸の沈殿を除去したのち、上澄みをＤＡＸ−８樹脂カラムに流入しフルボ酸を吸着させる。
ｅ）ＤＡＸ−８樹脂に吸着したフルボ酸をアルカリ溶液で溶離して脱着する。
ｆ）溶出液を、水素型の陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通す。
ｇ）上記の溶出液を凍結乾燥またはスプレドライヤにより粉末を得る。
ｈ）上記の粉末をエーテル、アセトン、アセトニトリルでソックスレー抽出する。
ｉ）上記の残渣を乾燥し粉砕する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然水からフミン物質を濃縮したのちフルボ酸を分離精製し粉末の標準試料を得るための方法に関する。フミン物質は腐植物質とも言う。
【０００２】
【従来の技術】
天然水中に溶存するフミン物質は極めて微量であるが、環境汚染有害有機物と疎水結合し、重金属イオンや放射性核種と容易にキレート結合して、有害物質の水中での移動挙動が変化するので、水環境中の有害物質の挙動を正確に予測するために、水中フミン物質の標準試料の供給が渇望されている。水中フミン物質を濃縮精製する方法には、減圧濃縮・凍結乾燥・凍結濃縮・限外ろ過・逆浸透・溶媒抽出・ＤＡＸ−８樹脂吸着法などがあるが、いずれも分析用の試料調製法として提案されているもので、少量試料の調整法である。ＤＡＸ−８樹脂吸着法は、天然水を酸性化し、ＤＡＸ−８樹脂を充填したカラムに流下して、水中に溶存するフミン物質をＤＡＸ−８樹脂に吸着させる。ＤＡＸ−８樹脂に吸着したフミン物質をアルカリ溶液で溶離して脱着する。溶出液を酸性化しフミン酸の沈殿を除去したのち、上澄みをＤＡＸ−８樹脂カラムに流入しフルボ酸を吸着させる。ＤＡＸ−８樹脂に吸着したフルボ酸をアルカリ溶液で溶離して脱着する。溶出液を、水素型の陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通したのち、凍結乾燥により粉末を得る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法でＤＡＸ−８樹脂吸着法以外の方法は、いずれも水中のフミン物質を選択的に濃縮するものではなく、水中に溶存する無機成分・有機成分をまとめて濃縮する。そのため、濃縮したフミン物質からフルボ酸のみを分離精製することは極めて困難である。また、連続処理、大量処理の困難な方法である。
【０００４】
ＤＡＸ−８樹脂吸着法は水中フミン物質を効率よく吸着する方法であり、フミン物質の優れた濃縮法であるが、水中に溶存する微生物代謝成分すなわち非フミン物質がフミン物質に随伴して吸着することは避けられない。非フミン物質の水中溶存量の多少は季節による変動が激しい。したがって、フミン物質の標準試料を製造するには非フミン物質をできるだけ除去する必要がある。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、従来よりも短時間且つ高い収量で連続処理、大量処理ができ、しかも不純物・非フミン物質の少ない水中フルボ酸の粉末標準試料を得ることのできる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係る水中フルボ酸の粉末標準試料の製造方法は、以下の各工程を含むことを特徴とするものである。
ａ）河川水・湖沼水・地下水・海水などの天然水を、定流量ポンプを用いてフィルターに通し、連続的にろ過して水中の懸濁物質を除去する。
ｂ）ろ過した水試料を連続的に塩酸で酸性化し、ＤＡＸ−８樹脂を充填したカラム内に流入して、水中に溶存するフミン物質をＤＡＸ−８樹脂に吸着させる。
ｃ）上記のＤＡＸ−８樹脂に吸着したフミン物質をアルカリ溶液で溶離して脱着する。
ｄ）上記の溶出液を酸性化し、フミン酸の沈殿を除去したのち、上澄みをＤＡＸ−８樹脂カラムに流入しフルボ酸を吸着させる。
ｅ）ＤＡＸ−８樹脂に吸着したフルボ酸をアルカリ溶液で溶離して脱着する。
ｆ）溶出液を、水素型の陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通す。
ｇ）上記の溶出液を凍結乾燥またはスプレドライヤにより粉末を得る。
ｈ）上記の粉末をエーテル、アセトン、アセトニトリルでソックスレー抽出する。
ｉ）上記の残渣を乾燥し、粉砕する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
工程ａ）では、天然水を、孔径１０μｍ・１μｍ・０．４５μｍのカートリッジフィルターを連結したろ過装置に、定流量ポンプを用いて流入し、連続的にろ過する。カートリッジフィルターを、孔径の大きいフィルターから順に頻繁に交換することで、細孔径フィルターの目詰まりを遅延させ、連続処理、大量処理が可能になる。カートリッジフィルターはセルロース繊維ろ紙、ガラス繊維ろ紙カートリッジや各種繊維束ワインドカートリッジなどを使用することができる。
【０００８】
工程ｂ）では、ろ過した水試料を連続的にタンクに流入し、６モル程度の塩酸を定流量ポンプで添加してｐＨ２程度に酸性化する。酸性化した水試料を連続的にタンクから流出させ、ＤＡＸ−８樹脂を充填したカラムに流入する。
【０００９】
ＤＡＸ−８樹脂は予めエーテル、アセトン、エタノールの順にソックスレー抽出器を用いて各溶媒で十分洗浄して再生したのち、バッチ法で十分水洗してからカラムに充填する。カラムに充填したＤＡＸ−８樹脂をｐＨ２程度の塩酸で十分洗浄する。この工程では、ＤＡＸ−８樹脂をバッチ法で十分水洗したあと、ｐＨ２程度の塩酸で洗浄してから、カラムに充填しても良い。
【００１０】
酸性化した水試料を連続的にＤＡＸ−８樹脂の充填カラムに流入すると、樹脂カラムの上部から吸着したフミン物質により黄色に着色してくる。着色帯がカラムの上部から３分の１程度になると、吸着効率が悪くなるので、上記の処理をして、再生したＤＡＸ−８樹脂のカラムと交換する。
【００１１】
水中フミン物質が樹脂に吸着したあとのカラムから溶出する水溶液に、６モル程度の水酸化ナトリウム溶液を定流量ポンプで添加して中和し、廃液とする。
【００１２】
工程ｃ）では、ＤＡＸ−８樹脂に吸着したフミン物質を０．１モル程度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶離し、脱着する。この工程では、フミン物質の吸着したＤＡＸ−８樹脂カラムに直接水酸化ナトリウム水溶液を流入してもよいが、カラムからＤＡＸ−８樹脂を取り出し、バッチ法で水酸化ナトリウム水溶液にフミン物質を溶離しても良い。また、水酸化ナトリウム水溶液は水酸化カリウム水溶液を用いてもよい。
【００１３】
工程ｄ）では、フミン物質が溶解している水酸化ナトリウム水溶液を４モル程度の塩酸でｐＨ１程度に酸性化する。１８時間程度以上放置し沈殿するフミン酸を遠心分離して除去する。フルボ酸が溶解している上澄みを、少量のＤＡＸ−８樹脂を充填した小型カラムに流入し、フルボ酸をＤＡＸ−８樹脂に吸着させる。吸着したフルボ酸の黄色がカラムの上部から３分の１程度以上になれば、再生したＤＡＸ−８樹脂カラムと交換する。
【００１４】
工程ｅ）では、ＤＡＸ−８樹脂に吸着したフルボ酸を０．１モル程度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶離し、脱着する。この工程では、フルボ酸の吸着したＤＡＸ−８樹脂カラムに直接水酸化ナトリウム水溶液を流入してもよいが、カラムからＤＡＸ−８樹脂を取り出し、バッチ法で水酸化ナトリウム水溶液にフルボ酸を溶離してもよい。また、水酸化ナトリウム水溶液は水酸化カリウム水溶液を用いてもよい。
【００１５】
工程ｆ）で用いる陽イオン交換樹脂は、従来行われている再生法により陽イオン交換基を水素型にしたものを使用する。陽イオン交換樹脂カラムを通過したフルボ酸溶液のｐＨが４程度を超えてはならない。溶出液のｐＨが４程度以上では脱塩が不十分になるため、再生した陽イオン交換樹脂と交換する。
【００１６】
上記の脱塩したフルボ酸水溶液を凍結乾燥またはスプレドライヤにより乾燥しフルボ酸粉末を得る（工程ｇ））。
【００１７】
工程ｈ）では、フルボ酸粉末をエーテル、アセトン、アセトニトリル溶媒で順次ソックスレー抽出を行い、非フミン物質を抽出除去する。
【００１８】
ソックスレー抽出後の残渣を乾燥し粉砕して、水中フルボ酸の粉末標準試料を得る（工程ｉ））。
【００１９】
【実施例】
ＤＡＸ−８樹脂４０ｋｇをエーテル・アセトン・メタノール溶媒で順次ソックスレー抽出して洗浄・再生し、バッチ法で水洗浄し、ｐＨ２の塩酸で洗浄したのち、直径４５ｃｍのカラムに充填する。図１に示されるように、天然水を孔径１０μｍ・１μｍ・０．４５μｍのカートリッジフィルターを連結したろ過装置に、定流量ポンプを用いて流入し、連続的にろ過する。ろ液を、連続的に６モル塩酸で酸性化したのち、ＤＡＸ−８樹脂カラムに流入し、水中フミン物質を樹脂に吸着させる。処理速度は１０トン／日とし、２０トンの天然水を処理する。カートリッジフィルターは、孔径１０μｍのフィルターを水処理量１０トンごとに、孔径１μｍのフィルターを水処理量２０トンごとに、０．４５μｍのフィルターを水処理量８０トンごとに、各５０ｃｍカートリッジ４本ずつ交換する。
【００２０】
フミン物質が吸着したＤＡＸ−８樹脂をカラムから取り出し、バッチ法で０．１モル水酸化ナトリウム水溶液によりフミン物質を溶出して脱着する。溶出液を４モル塩酸でｐＨ１．２にし、フミン酸の沈殿を遠心分離法により除去したのち、上澄みを０．５ｋｇのＤＡＸ−８樹脂カラムに流入しフルボ酸を樹脂に吸着させる。ＤＡＸ−８樹脂に吸着したフルボ酸を０．１モル水酸化ナトリウム水溶液で溶離して脱着する。溶出液を、水素型の陽イオン交換樹脂０．３ｋｇを充填したカラムに通したのち、凍結乾燥してフルボ酸粉末を得る。
【００２１】
天然水中に溶存するフルボ酸の含有量は湖沼水、河川水、地下水、海水の水系により異なるため、フルボ酸粉末試料の回収量を一律に示すことはできないが、例えば、琵琶湖北湖の湖水２０トンから水中フルボ酸粉末約２．４グラムを得ることができる。このフルボ酸粉末について、元素（Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ）分析、官能基（カルボキシル基、カルボニル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基）分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、平均分子量測定を行い、すべてのデータを満足するように、平均化学構造モデル（図２）が構築される。
【００２２】
フルボ酸粉末をエーテル、アセトン、アセトニトリル溶媒で順次ソックスレー抽出を行い、非フミン物質を抽出除去する。ソックスレー抽出後の残渣を乾燥し、水中フルボ酸の粉末標準試料を得る。本発明に係る方法では、フルボ酸粉末から非フミン物質が除去されており、年間を通してほぼ同じ化学性を持つフルボ酸粉末試料を得ることができることから、標準試料とすることができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明に係る方法では、▲１▼天然水中に存在する懸濁物質のろ過、▲２▼ろ液の酸性化、▲３▼ＤＡＸ−８樹脂によるフルボ酸の吸着濃縮、の３工程を連続自動化することにより、天然水中に極めて微量に存在するフルボ酸を、効果的にＤＡＸ−８樹脂に吸着濃縮し、短時間で多量の粉末試料を得ることができる。
【００２４】
さらに、本発明では、フルボ酸の粗製粉末試料から有機溶媒を用いてソックスレー抽出を行うことにより、共存する非フミン物質が除去されるため、年間を通してほぼ同じ化学的組成を持つ水中フルボ酸の粉末標準試料を、天然水から分離精製することができる。
【００２５】
水環境中のフミン物質は、有害有機・無機化合物・放射性核種の移動・拡散過程に重要な影響を与えているため、有害物質の環境中での動態を究明するには、フミン物質試料を用いる試験が不可欠である。現在、市販のフミン物質は、すべて泥炭から抽出されたものであり、水中フミン物質とは化学構造が全く異なる。本発明は、水中フミン物質の大部分を占めるフルボ酸の粉末標準試料を製造するものであり、この標準試料を用いることで、有害物質の水環境中での挙動又地上地中に於いてもその挙動を正確に予測することが可能になり、環境化学の発展・環境保全の進展にとり、その効果は計り知れないものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】天然水中のフミン物質をＤＡＸ−８樹脂で濃縮する工程（工程ａ），ｂ））の図。
【図２】琵琶湖北湖フルボ酸の平均化学構造モデルの図
【図１】
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【図２】
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