(57)【要約】【課題】簡便で、製造効率が高く、解像度や位置精度の高い導電路や電極の形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に形成された金属微粒子分散層上にフォトレジスト層を形成した後、露光、現像し、未露光部のフォトレジスト層を除去する際に、未露光部の金属微粒子分散層も同時に除去した後、レジスト像様に残存する金属微粒子分散層を後加熱して金属微粒子を加熱融着することを特徴とする導電路又は電極の形成方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に形成された金属微粒子分散層上にフォトレジスト層を形成した後、露光、現像し、未露光部のフォトレジスト層を除去する際に、未露光部の金属微粒子分散層も同時に除去した後、レジスト像様に残存する金属微粒子分散層を後加熱して金属微粒子を加熱融着することを特徴とする導電路又は電極の形成方法。
【請求項２】
フォトレジスト層がレーザ感光性であることを特徴とする請求項１記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項３】
フォトレジスト層がポジ型であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項４】
フォトレジスト層が赤外レーザ感光性であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項５】
フォトレジスト層がアルカリ水溶液で現像されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項６】
金属微粒子分散層が水又はアルカリ性水溶液に分散性を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項７】
金属微粒子分散層中の金属微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項８】
レジスト像を有機溶剤を用いて除去することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項９】
レジスト像を除去した後、後加熱処理を行うことを特徴とする請求項８記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法により形成されたことを特徴とする導電路又は電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電路又は電極の形成方法に関し、特に金属微粒子分散物を用いて、半導体素子に用いられ導電路又は電極の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子は有機薄膜トランジスタに用いられる導電路や電極の新しい作製法が提案されてきている。例えば、ＷＯ　０１／４７０４３、同００／７９６１７、特開平１１−２７４６７１号等にインクジェットによりダイレクトに導電路や電極を形成する技術が開示されているが、製造効率が低く、量産には不向きなものであった。
【０００３】
また、特開２０００−２３９８５３や特開２００１−３５８１４等に金属の微粒子を分散した液を塗布し、熱融着することにより導電性の金属薄膜を形成する技術が開示されている。又、前記特開２０００−２３９８５３には金属微粒子の分散物をスクリーン印刷により形成する方法が記載されているが、スクリーン印刷を含む印刷による方法では、解像度が低く、位置精度の高いパターニングは難しいものであった。
【０００４】
簡便で、解像度が高く、位置精度の高い、製造効率の高い導電路や電極の作製方法の提供が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明の目的は、簡便で、製造効率が高く、解像度や位置精度の高い導電路や電極の形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は下記の構成により解決された。
【０００７】
（１）支持体上に形成された金属微粒子分散層上にフォトレジスト層を形成した後、露光、現像し、未露光部のフォトレジスト層を除去する際に、未露光部の金属微粒子分散層も同時に除去した後、レジスト像様に残存する金属微粒子分散層を後加熱して金属微粒子を加熱融着することを特徴とする導電路又は電極の形成方法。
【０００８】
（２）フォトレジスト層がレーザ感光性であることを特徴とする（１）記載の導電路又は電極の形成方法。
【０００９】
（３）フォトレジスト層がポジ型であることを特徴とする（１）又は（２）記載の導電路又は電極の形成方法。
【００１０】
（４）フォトレジスト層が赤外レーザ感光性であることを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【００１１】
（５）フォトレジスト層がアルカリ水溶液で現像されることを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【００１２】
（６）金属微粒子分散層が水又はアルカリ性水溶液に分散性を有することを特徴とする（１）〜（５）の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【００１３】
（７）金属微粒子分散層中の金属微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（６）の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【００１４】
（８）レジスト像を有機溶剤を用いて除去することを特徴とする（１）〜（７）の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【００１５】
（９）レジスト像を除去した後、後加熱処理を行うことを特徴とする（８）記載の導電路又は電極の形成方法。
【００１６】
（１０）前記（１）〜（９）の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法により形成されたことを特徴とする導電路又は電極。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図をもって説明する。
【００１８】
図１は、金属微粒子分散層をフォトリソグラフ法によりパターニングする方法を示す。支持体１上に金属微粒子分散層２を形成した後、ポジタイプのフォトレジスト層３を形成し、パターン露光、現像してレジスト像５を形成し、フォトレジスト層が除去された部分の金属微粒子分散層も同時に除去して、パターニングされた金属微粒子分散層４を得た。続いて、レジスト像５を除去液で除去した後、全体を加熱して導電路又は電極６を形成するものである。尚、レジスト像を除去する前に加熱して金属微粒子を熱融着してもよい。
【００１９】
フォトレジスト層としては、ポジ型、ネガ型の公知の材料を用いることができるが、レーザ感光性の材料を用いることが好ましい。このようなフォトレジスト材料として、（１）特開平１１−２７１９６９号、特開２００１−１１７２１９、特開平１１−３１１８５９号、特開平１１−３５２６９１号のような色素増感型の光重合感光材料、（２）特開平９−１７９２９２号、米国特許第５，３４０，６９９号、特開平１０−９０８８５号、特開２０００−３２１７８０、同２００１−１５４３７４のような赤外線レーザに感光性を有するネガ型感光材料、（３）特開平９−１７１２５４号、同５−１１５１４４号、同１０−８７７３３号、同９−４３８４７号、同１０−２６８５１２号、同１１−１９４５０４号、同１１−２２３９３６号、同１１−８４６５７号、同１１−１７４６８１号、同７−２８５２７５号、特開２０００−５６４５２、ＷＯ９７／３９８９４、同９８／４２５０７のような赤外線レーザに感光性を有するポジ型感光材料等が挙げられる。工程が暗所に限定されない点で、好ましいのは（２）と（３）であり、フォトレジスト層を除去する場合には、ポジ型である（３）が最も好ましい。
【００２０】
本発明に係る金属微粒子分散層とは、粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物を用いて層形成されたものであり、該金属微粒子間は実質的に有機物により隔離された状態で、そのままでは導電性を示さないが、加熱することにより金属微粒子が熱融着して導電路又は電極を形成することを特徴とする。金属材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
【００２１】
これらの金属からなる微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散液を用いて金属微粒子分散層が形成される。
【００２２】
このような金属微粒子分散液の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６３４などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて層を形成し、溶媒を乾燥させた後、本発明の方法により１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する導電路或いは電極を形成するものである。
【００２３】
本発明に用いられる支持体としては、ガラス、ベークライトやフレキシブルなプラスチックフィルムなど、任意の材料を用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、等からなるフィルムが挙げられる。このようなプラスチックフィルムを用いることにより、軽量化を図ることができ、可撓性を高め、可搬性を高めることができる。軟化点は１５０℃以上が好ましく、更には２００℃以上の樹脂が好ましい。
【００２４】
各層の組成物の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いることができ、連続塗布又は薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。
【００２５】
フォトレジスト層への露光方法は特に制限はなく、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプなどによるマスクを介してフラッシュ露光を行っても良く、レーザ光を用いて走査露光を行うことも可能であり、レーザ露光は、露光面積を微小サイズに絞ることが容易で高解像度の画像形成が可能となることから、好適に用いることができる。
【００２６】
レーザ光としては、紫外線、可視光線、赤外線の何れでもよく、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を挙げることができる。好ましくは、赤外レーザや半導体レーザである。
【００２７】
フォトレジスト層へのパターン露光後、現像してレジスト像を形成する。フォトレジストの現像に用いられる現像液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液や、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を溶解した水溶液を挙げることが出来る。本発明におけるアルカリ性化合物のアルカリ現像液中における濃度は、通常１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％である。
【００２８】
本発明に用いられる現像液には、必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の有機溶剤を加えることができる。
【００２９】
有機溶剤としては、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が有用である。
【００３０】
フォトレジスト層の現像過程で、フォトレジスト層が除去された部分の金属微粒子分散層も同時に除去しても良く、また、現像後にフォトレジスト層が除去された部分の金属微粒子分散層を他の溶媒を用いて除去してもよい。
【００３１】
また、現像されたレジスト像の除去には、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系、グリコールエーテル系などフォトレジストの塗布溶媒に利用される広範囲の有機溶媒から、適宜選択し用いることができる。レジスト像の除去の際、残存する金属微粒子分散層への影響をより少なくし、残存率を向上させるため、エーテル系又はケトン系の溶媒を用いることが好ましい。最も好ましくはＴＨＦなどのエーテル系溶媒である。
【００３２】
また、形成された導電路或いは電極と支持体との接着性を向上するために、任意のプライマー層を形成してもよい。プライマー層に材料としては、公知の接着剤用材料、熱硬化性組成物、光硬化性組成物等が好適に用いられる。
【００３３】
熱融着した後も、支持体表面や熱融着した導電路の表面には粒子の分散剤などの有機成分が残存し、はんだ付けなどによる他の素子への接合が不十分となる可能性があり、また、ＴＦＴなどの電極として用いる場合には、有機半導体チャネルと障壁を生じ、電荷注入が阻害されるという問題が生じる恐れがある。このため電極形成後に、有機成分を除去するための洗浄を行うことが好ましい。有機成分の溶解性又は分散性の高い洗浄剤で処理する方法を用いてもよいが、本発明においては、プラズマ処理などのドライエッチングによる処理が好ましい。更には酸素プラズマ処理が有効であり、特に大気圧プラズマ放電による酸素プラズマ処理が好ましい。
【００３４】
大気圧プラズマ放電とは、減圧下で行う真空プラズマ放電に対し、大気圧又は大気圧近傍でプラズマ放電を発生させ生じた励起活性種により表面処理を行うものである。励起活性種の濃度を高くできるため処理の効率がいいのが特徴であるが、本発明において、大気圧近傍とは、１．０１３×１０２±０．５０７×１０２ｋＰａ、好ましくは１．０１３×１０２±０．３０４×１０２ｋＰａの範囲であり、さらに好ましくは１．０１３×１０２±０．２０３×１０２ｋＰａの範囲である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に示す。
【００３６】
実施例１
厚さ１００μｍのポリイミドフィルム上に、特開平１１−８０６４７号に記載された方法で調製した金微粒子（平均粒径約２０ｎｍ）の水分散物を塗布し、８０℃で１分乾燥し、厚さ０．１〜１μｍの金微粒子含有層を形成した。ついで、下記組成の感光性層塗布液を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥してフォトレジスト層を得た。
【００３７】
色素Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
ノボラック樹脂バインダー　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部
（フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合化合物
Ｍｎ＝５００、Ｍｗ＝２５００、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾー
ル＝２０：４８：３２）
光酸発生剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
化合物Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
フッ素系界面活性剤（旭硝子製、Ｓ−３８１）　　　　　　　　０．５部
乳酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
（化合物Ｂの合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン１．０モル、トリエチレングリコール１．０モル及びｐ−トルエンスルホン酸水和物０．００３モル、トルエン５００ｍｌを攪拌しながら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで除々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、反応生成物を水で充分に洗浄し、１％のＮａＯＨ水溶液、１ＭのＮａＯＨ水溶液で順次洗浄した。更に食塩水で洗浄し無水炭酸カリウムで脱水した後、減圧下濃縮した。真空下で８０℃に加熱しながら１０時間乾燥させワックス状の化合物を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは約１５００であった。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
フォトレジスト層上に、出力波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザで２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で電極パターン以外のエリアを露光した。更にアルカリ現像液で現像すると、露光部のフォトレジスト層が除去されると同時に、フォトレジスト層が除去された金微粒子分散層も除去された。
【００４０】
ＭＥＫを用いてレジスト像を除去すると、金微粒子含有層からなる電極パターンが良好に形成されていた。乾燥後、２００℃で３０分加熱処理をすることで、金微粒子含有層中の金微粒子が融着し、目的とする電極パターンが得られた。この電極の導電性は良好であった。
【００４１】
実施例２
特開２０００−２３９８５３に記載された方法で調製された銀微粒子（平均粒径約２０ｎｍ）のエタノール分散液を塗布し、厚さ０．２μｍの銀微粒子含有層を形成した以外は、実施例１と同様に電極パターンの形成を行った。実施例１と同様に導電性の良好な電極を形成することができた。
【００４２】
実施例３
実施例１のレジスト面上に、特開２０００−１２３６３４に記載された方法で調製された銅微粒子（平均粒径約１０ｎｍ）のα−テルピネオール分散液を塗布し、厚さ０．２μｍの銅微粒子含有層を形成した以外は実施例１と同様に電極パターンの形成を行った。実施例１と同様に導電性の良好な電極を形成することができた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の方法により、解像度や位置精度の高い導電路や電極を、簡便な作成方法で提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属微粒子分散層をフォトリソグラフ法によりパターニングする方法を示す。
【符号の説明】
１　支持体
２　金属微粒子分散層
３　フォトレジスト層
４　パターニングされた金属微粒子分散層
５　レジスト像
６　導電路又は電極
【図１】
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