(57)【要約】【課題】プラスチック成型品用の白色導電性プライマー塗料におけるバインダー樹脂として適した導電性樹脂を提供すること。【解決手段】メタクリル酸及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ａ）、又は少なくとも１種の該重合性不飽和モノマー（ａ）とそれ以外の共重合性不飽和モノマー（ｂ）を、付加開裂型連鎖移動剤及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下で、ラジカル重合させることによりマクロモノマー（Ｉ）を製造し、次いで、該マクロモノマー（Ｉ）及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下で、重合性不飽和モノマー（ｃ）をラジカル重合させることにより得られる樹脂であって、共重合性不飽和モノマー（ｂ）及び重合性不飽和モノマー（ｃ）の少なくともいづれか一方が、４級アンモニウム塩基、３級スルホニウム塩基、４級ホスホニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを含有することを特徴とする導電性樹脂。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ａ）、又は少なくとも１種の該重合性不飽和モノマー（ａ）とそれ以外の共重合性不飽和モノマー（ｂ）を、付加開裂型連鎖移動剤及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下で、ラジカル重合させることによりマクロモノマー（Ｉ）を製造し、次いで、該マクロモノマー（Ｉ）及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下で、重合性不飽和モノマー（ｃ）をラジカル重合させることにより得られる樹脂であって、共重合性不飽和モノマー（ｂ）及び重合性不飽和モノマー（ｃ）の少なくともいづれか一方が、４級アンモニウム塩基、３級スルホニウム塩基、４級ホスホニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを含有することを特徴とする導電性樹脂。
【請求項２】
カルボン酸基を有する請求項１に記載の導電性樹脂の該カルボン酸基に塩基性化合物（ｄ）を反応させることにより得られるカルボン酸塩基含有導電性樹脂。
【請求項３】
塩基性化合物（ｄ）が４級アンモニウムヒドロキシドである請求項２に記載の導電性樹脂。
【請求項４】
請求項１に記載の導電性樹脂及び／又は請求項２に記載の導電性樹脂、塩素化ポリオレフィン及び白色顔料を含有することを特徴とする白色導電性プライマー塗料。
【請求項５】
架橋剤をさらに含有する請求項４に記載の白色導電性プライマー塗料。
【請求項６】
導電性フィラーをさらに含有する請求項４又は５項に記載の白色導電性プライマー塗料。
【請求項７】
導電性フィラーが、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）又は錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）で被覆した鱗片状のマイカである請求項６に記載の白色導電性プライマー塗料。
【請求項８】
被塗物に、請求項４〜７のいずれかに記載の白色導電性プライマー塗料を塗装し、セッテング又は加熱乾燥を行い、次いで、その塗膜上に着色ベース塗料を静電塗装し、未硬化の状態で、さらにクリヤ塗料を静電塗装した後、３層からなる塗膜を３コート１ベーク又は３コート２ベーク方式により焼き付けることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性樹脂に関し、特にプラスチック成型品用の白色導電性プライマー塗料における樹脂成分として適した導電性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック成形品の塗装は、エアースプレーおよびエアレススプレーなどの吹き付け塗装によって行われていたが、省エネルギーや有害物の環境への排出を少なくするため、塗着効率の優れた静電塗装が多く採用されるようになってきた。
【０００３】
しかし、プラスチックは一般に電気抵抗値が高いため（１０１２〜１０１６Ω・ｃｍ）、静電塗装によってプラスチック表面に塗料を直接塗装することは極めて困難である。そのため、現在は該プラスチック自体またはその表面に導電性を付与して静電塗装が行われている。
【０００４】
また、塗装ラインにおいては、導電性プライマー塗料を塗装した後、塗装される着色ベース塗料及び／又はクリヤ塗料の塗膜に欠陥を生じた場合には、焼付け硬化した塗膜の上に、さらに導電性プライマー塗料、着色ベース塗料及びクリヤ塗料が順次リコートされることがあり、静電塗装が可能であるためにはプライマー塗料の塗膜の表面固有抵抗値は１０９Ω／ｃｍ２未満であることが条件である。
【０００５】
プラスチック成型品に塗料を静電塗装するにあたり、導電性を有する塗膜の形成を目的として、一般に、樹脂成分及び導電性フィラーを含有する白色導電性プライマー塗料が塗装されるが、白色度の向上や耐水性の向上が要求されている。
【０００６】
最近、自動車の塗装分野において、バンパーなどのプラスチック成形品の塗装においても、エネルギー消費削減や有害物の排出低減などの観点から有機溶剤系塗料から水性塗料への移行がなされつつあり、さらに、環境負荷の低減を視野にいれたライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）のため、プラスチック成形品などのリサイクル性も問われるようになってきた。
【０００７】
導電性プライマー塗料として、従来、例えば、アクリル樹脂と塩素化ポリオレフィンとの混合物を含有するプラスチック用の塗料組成物が提案されている（
【特許文献１】参照）。しかし、この塗料組成物は、導電性を付与するために導電性フィラーを多量に添加する必要があり、そのため塗料の安定性が低下したり仕上がり性が損なわれるなどの問題がある。
【０００８】
他方、塗料用樹脂の製造法に関して、例えば、
【特許文献２】には、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（「α−メチルスチレンダイマー（ＭＳＤ）」と略称される）を付加開裂型連鎖移動剤として用いて、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む特定のモノマー成分をラジカル重合して分岐マクロモノマーを製造し、次いでこの分岐マクロモノマーの存在下に所定のモノマーをさらにラジカル重合することによって、所望の性質をもったポリマー鎖や官能基を有する分岐ポリマーを製造する方法が開示されている。
【０００９】
また、
【特許文献３】には、付加開裂型連鎖移動剤ＭＳＤ及びラジカル重合開始剤の存在下に、メタクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物を含有する第１のモノマー成分をラジカル重合して、末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造し、次いで該マクロモノマーの存在下に、メタクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物を含有し且つ第１のモノマー成分と異なる組成の第２のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して、導電性樹脂を製造する方法が記載されている。
【００１０】
しかし、付加開裂型連鎖移動剤及びラジカル重合開始剤を用いて得られるこれらの共重合体は、イオン性官能基を有するモノマーが共重合されていないため、塗膜を形成したときの導電性が十分ではない。
【００１１】
塗膜に充分な導電性を付与するために、通常、塗料中に導電性フィラーが添加される。導電性フィラーとして、カーボンのようなストラクチャー構造を有する顔料や、カーボン粉末、カーボン繊維は、比重が小さい点で望ましいが、塗膜の白色性が低下し、また、多量に添加すると塗料の粘度が上がり安定性が損なわれるなどの問題がある。
【００１２】
金属粉末や金属系繊維は導電性は高いが、塗膜中で導電経路を形成するためには粒子同士が近接する必要があり、そのためには充填量を多くしなければならず、その結果、塗膜の意匠性や塗料の安定性が損なわれるという問題が生ずる。
【００１３】
導電性付与や意匠面（白色性）からは、導電性フィラーは球状よりも針状又は繊維状である方が有利であり、この点に関して幾つかの提案がなされている（例えば、
【特許文献４】、
【特許文献５】参照）。
【００１４】
しかし、針状の導電性フィラーは、塗料作製時やプラスチック成形品のリサイクル時に空気中に飛散し、環境や人体に与える影響が大きい。
【００１５】
【特許文献１】特開昭５７−２００４３８号公報
【００１６】
【特許文献２】特開２０００−２３９３３４号公報
【００１７】
【特許文献３】特開２０００−１６９５３１号公報
【００１８】
【特許文献４】特開平５−２１７４１７号公報
【００１９】
【特許文献５】特開平９−５９４２７号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、以上に述べた如き欠点をもたないプラスチック成型品用の白色導電性プライマー塗料における樹脂成分として適した導電性樹脂を提供することである。
【００２１】
本発明の別の目的は、環境や人体に与える影響が少なく、表面電気抵抗値が１０９Ω／ｃｍ２未満の高い導電性と白色度のＬ値が８５以上という高い白色性を有し、しかも耐水性などの性能に優れた塗膜を形成しうる白色導電性プライマー塗料を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、今回、付加開裂型連鎖移動剤及び必要に応じてラジカル共重合開始剤の存在下で重合性不飽和モノマーを重合させてマクロモノマーを製造し、次いで該マクロモノマーの存在下で重合性不飽和モノマーを共重合させることにより得られる、４級アンモニウム塩基、３級スルホニウム塩基、４級ホスホニウム塩基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びリン酸基のうちの少なくとも１種が局在する導電性樹脂は導電性及び耐水性が良好であり、白色導電性プライマー塗料用の樹脂成分として極めて適していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
かくして、本発明は、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ａ）、又は少なくとも１種の該重合性不飽和モノマー（ａ）とそれ以外の共重合性不飽和モノマー（ｂ）を、付加開裂型連鎖移動剤及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下で、ラジカル重合させることによりマクロモノマー（Ｉ）を製造し、次いで、該マクロモノマー（Ｉ）及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下で、重合性不飽和モノマー（ｃ）をラジカル重合させることにより得られる樹脂であって、共重合性不飽和モノマー（ｂ）及び重合性不飽和モノマー（ｃ）の少なくともいづれか一方が、４級アンモニウム塩基、３級スルホニウム塩基、４級ホスホニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを含有することを特徴とする導電性樹脂（Ａ）を提供するものである。
【００２４】
本発明は、また、カルボン酸基を有する上記導電性樹脂（Ａ）の該カルボン酸基に塩基性化合物（ｄ）を反応させることにより得られるカルボン酸塩基含有導電性樹脂（Ｂ）を提供するものである。
【００２５】
本発明は、さらに、導電性樹脂（Ａ）及び／又は（Ｂ）、塩素化ポリオレフィン及び白色顔料を含有することを特徴とする白色導電性プライマー塗料を提供するものである。
【００２６】
本発明は、さらにまた、被塗物に、上記の白色導電性プライマー塗料を塗装し、セッテング又は加熱乾燥を行い、次いで、その塗膜上に着色ベース塗料を静電塗装し、未硬化の状態で、さらにクリヤ塗料を静電塗装した後、３層からなる塗膜を３コート１ベーク又は３コート２ベーク方式により焼き付けることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【００２７】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性樹脂（Ａ）は、以下に示す２段階のラジカル重合反応により製造することができる。
【００２９】
第１段階のラジカル重合反応：
メタクリル酸及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ａ）、又は少なくとも１種の該重合性不飽和モノマー（ａ）とそれ以外の共重合性不飽和モノマー（ｂ）を、付加開裂型連鎖移動剤及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下で、ラジカル重合させることによりマクロモノマー（Ｉ）を製造する。
【００３０】
第２段階のラジカル重合反応：
第１段階のラジカル重合反応により得られるマクロモノマー（Ｉ）及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下で、重合性不飽和モノマー（ｃ）をラジカル重合させることにより導電性樹脂（Ａ）を製造する。
【００３１】
導電性樹脂（Ａ）
第１段階のラジカル重合反応で重合性不飽和モノマー（ａ）として使用されるメタクリル酸エステルの具体例としては、例えば、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等のＣ１〜Ｃ２４直鎖状、分岐鎖状もしくは環状アルキルメタクリレート；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等の多価アルコールとメタクリル酸とのモノエステル化物、上記多価アルコールとメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合してなる化合物などの水酸基含有重合性不飽和モノマー（例えば、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製）等の商品名で入手可能なもの）；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性メタクリル酸エステル；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどのアミノアルキルメタクリレート；
３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有メタクリレート；
下記式（１）：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｒ１              （１）
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の
整数であり、ｍは４〜６０の整数である、
で示されるポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー、例えば、テトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、エトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、テトラプロピレングリコールメタクリレート、メトキシテトラプロピレングリコールメタクリレート、エトキシテトラプロピレングリコールメタクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレートなど
を挙げることができる。
【００３２】
これらの重合性不飽和モノマー（ａ）はそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３３】
上記の重合性不飽和モノマー（ａ）と組み合わせて使用されるそれ以外の共重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、４級アンモニウム塩基、３級スルホニウム塩基、４級ホスホニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びリン酸基から選ばれるイオン性官能基を少なくとも１種有する重合性不飽和モノマーが挙げられる。
【００３４】
４級アンモニウム塩基を有する重合性不飽和モノマーとしては、下記式（２）：
2004217872.tif 000002
式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレンもしくはヒドロキシアルキレン基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、
Ｘ−はアニオン、例えば、スルホナートイオン、ホスホナートイオン、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃｌ−、ＲＣＯＯ−（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）、Ｃ６Ｈ６Ｏ−、ＣｌＯ４−を表す、
で示される化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレートの４級塩化物、ジメチルアミノエチルメタクリレートの４級塩化物、ジエチルアミノエチルアクリレートの４級塩化物、ジエチルアミノエチルメタクリレートの４級塩化物などが包含され、また、ジメチルアミノスチレンの４級塩化物などを使用することもできる。
【００３５】
３級スルホニウム塩基を有する重合性不飽和モノマーとしては、下記式（３）：
2004217872.tif 000003
式中、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキレンもしくはヒドロキシアルキレン基を表し、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、
Ｘ−は上記と同義である、
で示される化合物があげられ、具体的には、例えば、４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレートなどがあげられる。
【００３６】
４級ホスホニウム塩基を有する重合性不飽和モノマーとしては、下記式（４）：
2004217872.tif 000004
式中、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキレンもしくはヒドロキシアルキレン基を表し、
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、
Ｘ−は上記と同義である、
で示される化合物があげられ、具体的には、例えば、オルトリン酸ヒドロキシエチルメタクリレートモノエステルの４級塩化物、トリフェニルホスホニオエチルメタクリレートなどがあげられる。
【００３７】
カルボン酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物等が挙げられ；スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられ；スルホン酸塩基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、４−スルホブチルメタクリル酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ；リン酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
共重合性不飽和モノマー（ｂ）は、上記のものに限られるものではなく、重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な不飽和モノマーであれば、特に制限なく使用することができる。そのようなモノマーとしては、重合性不飽和モノマー（ａ）及び／又は上記のイオン官能性モノマーと共重合可能な重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有する化合物が包含され、具体的には、以下に例示する化合物が挙げられる。例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ２４直鎖状、分岐鎖状もしくは環状アルキル（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；
上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−  カプロラクトンを開環重合してなる化合物、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上いずれもダイセル化学（株）製）等の商品名で入手可能なもの；
ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマー；
ポリオキシアルキレン鎖を有する下記式（５）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）ＣＯＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｒ１３          （５）
式中、Ｒ１２は水素原子またはＣＨ３を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜６０の整数を表す、
で示される非イオン性重合性不飽和モノマー、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど。
【００３９】
これらのモノマーはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４０】
ここで、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００４１】
重合性不飽和モノマー（ａ）とそれ以外の共重合性不飽和モノマー（ｂ）を併用する場合の両者の配合割合は、一般に、両モノマーの固形分合計１００重量部あたり、重合性不飽和モノマー（ａ）は１０〜１００重量部、好ましくは１５〜５０重量部の範囲内、そして共重合性不飽和モノマー（ｂ）は０〜９０重量部、好ましくは５０〜８５重量部の範囲内とすることができる。
【００４２】
重合性不飽和モノマー（ａ）、又は重合性不飽和モノマー（ａ）とそれ以外の共重合性不飽和モノマー（ｂ）のラジカル重合は、付加開裂型連鎖移動剤及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下に行われる。
【００４３】
付加開裂型連鎖移動剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）などを挙げることができる。この付加開裂型連鎖移動剤の配合量は、特に限定されるものではないが、通常、不飽和モノマー（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重量部あたり、１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部の範囲内が適当である。
【００４４】
また、ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤や、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２’−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、不飽和モノマー（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重量部あたり、０．１〜１５重量部、特に０．３〜１０重量部の範囲内であることが望ましい。
【００４５】
重合方法としては、有機溶剤中での溶液重合法が好適であり、例えば、重合性不飽和モノマー（ａ）、又は重合性不飽和モノマー（ａ）とそれ以外の共重合性不飽和モノマー（ｂ）を、付加開裂型連鎖移動剤及び必要に応じてラジカル重合開始剤と共に、有機溶媒に溶解もしくは分散し、撹拌しながら、通常、約８０℃〜約２００℃の温度で、１〜１０時間程度反応させることによりマクロモノマー（Ｉ）を得ることができる。
【００４６】
上記重合反応において、モノマー成分や連鎖移動剤及び重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、通常、重合開始剤を重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下するのが、重合反応における温度制御、ゲル化物のような望ましくない架橋物の生成の抑制などの点から好適である。
【００４７】
このようにして得られるマクロモノマー（Ｉ）は、その分子の片末端に少なくとも１個、好ましくは唯１個の重合性不飽和結合を有する。マクロモノマー（Ｉ）は、一般に、５００〜１０００００、特に１０００〜２００００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
【００４８】
第２段階のラジカル重合反応では、第１段階のラジカル重合反応により得られる上記マクロモノマー（Ｉ）及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下で、重合性不飽和モノマー（ｃ）をラジカル重合させることにより、本発明が目的とする導電性樹脂（Ａ）を製造することができる。
【００４９】
ここで使用する重合性不飽和モノマー（ｃ）は、重合性不飽和モノマー（ａ）及び共重合性不飽和モノマー（ｂ）について前述したモノマーの中から、導電性樹脂（Ａ）に望まれる性質や機能等に応じて適宜選択することができる。
【００５０】
重合性不飽和モノマー（ｃ）の配合割合は、一般に、マクロモノマー（Ｉ）１００重量部あたり、１０〜５００重量部、好ましくは２０〜４００重量部の範囲内とすることができる。
【００５１】
第２段階のラジカル重合反応は、前述した第１段階のラジカル重合反応と同様にして行うことができる。
【００５２】
本発明においては、第１段階のラジカル重合反応で使用される共重合性不飽和モノマー（ｂ）及び第２段階のラジカル重合反応で使用される重合性不飽和モノマー（ｃ）のうちの少なくとも一方のモノマー成分の少なくとも一部として、４級アンモニウム塩基、３級スルホニウム塩基、４級ホスホニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを使用する。かかるイオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーの使用によって、該イオン性官能基が局在化して存在する導電性樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００５３】
このようなイオン性官能基を有する共重合性不飽和モノマーの使用量は、重合性不飽和モノマー（ａ）、共重合性不飽和モノマー（ｂ）及び重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計１００重量部あたり、一般に、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部の範囲内とすることができる。イオン性官能基を有する共重合性不飽和モノマーの使用量が０．１重量部未満では、樹脂に導電性を付与することができず、また５０重量部を越えると導電性樹脂（Ａ）の耐水性が低下する傾向がみられる。
【００５４】
導電性樹脂（Ａ）は、一般に、２，０００〜１００，０００、特に３，０００〜５０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。また、導電性樹脂（Ａ）は、一般に、０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
【００５５】
導電性樹脂（Ｂ）
導電性樹脂（Ａ）がカルボキシル基を有する場合には、該カルボキシル基に塩基性化合物（ｄ）を反応させることによって、カルボン酸塩基を有する導電性樹脂（Ｂ）が得ることができる。
【００５６】
塩基性化合物（ｄ）としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウムヒドロキシドを挙げることができ、この中でも下記式で示されるベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好適である。
【００５７】
【化１】
2004217872.tif 000005
【００５８】
塩基性化合物（ｄ）の使用量は、一般に、導電性樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対して０．３〜１当量、好ましくは０．５〜０．９５当量の範囲内とすることができる。
【００５９】
反応は、例えば、導電性樹脂（Ａ）の溶液に、約１０〜約５０℃の温度において攪拌しながら、塩基性化合物（ｄ）を滴下し、さらに約１〜約１８０分間、好ましくは約１５〜約９０分間攪拌することにより行うことができる。
【００６０】
白色導電性プライマー塗料
本発明により提供される導電性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、イオン性官能基が極在化して存在しているために優れた導電性を有しており、しかも耐水性にもし優れており、白色顔料と併用することにより、Ｌ値が８５以上という高い白色度をもつ皮膜を形成することができ、白色導電性プライマー塗料用の樹脂成分として極めて適している。
【００６１】
しかして、本発明によれば、本発明の導電性樹脂（Ａ）及び／又は（Ｂ）、塩素化ポリオレフィン及び白色顔料を含有する白色導電性プライマー塗料が提供される。
【００６２】
塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンの塩素化物であって、基体となるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテン、イソプレンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの重合体、さらにこれらのオレフィンと酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどとのラジカル共重合体が挙げられる。塩素化ポリオレフィンは、一般に、３０，０００〜２００，０００、特に５０，０００〜１５０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができ、また、塩素化率は５０重量％以下、好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％の範囲内にあることが好ましい。
【００６３】
塩素化ポリオレフィンとしては、特に、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが好適である。また、塩素化ポリオレフィンに重合性モノマーをグラフト重合させたものも使用することができる。これらの重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸との付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００６４】
また、塩素化ポリオレフィンに水分散性を付与するために、塩素化ポリオレフィンに、重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物のような親水性モノマーの少なくとも１種を既知の方法によりグラフト重合させることもできる。重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物は、１分子中に１個の重合性不飽和結合と２個以上のカルボキシル基、又はその無水基を有する化合物であり、例えば、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、シトラコン酸及びその無水物などが挙げられる。これらの親水性モノマーの使用量は、塩素化ポリオレフィンとの合計量に基づいて９０〜１０重量％、特に８０〜３０重量％の範囲内が好適である。
【００６５】
塩素化ポリオレフィンへの上記モノマーのグラフト重合は、それ自体既知の方法により行うことができる。重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物の使用量は、得られる変性された塩素化ポリオレフィンのケン化価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような量が好ましい。
【００６６】
上記の如くして重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物がグラフト重合された塩素化ポリオレフィンは、水溶化又は水分散化のために、その分子中に含まれるカルボキシル基の一部もしくは全部をアミン化合物で中和することが好ましい。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられる。水溶化又は水分散化のために、これらのアミン化合物と共に界面活性剤を併用することも可能である。
【００６７】
本発明の白色導電性プライマー塗料における導電性樹脂（Ａ）及び／又は（Ｂ）ならびに塩素化ポリオレフィンの配合割合は、一般に、塗料中の固形分合計重量を基準にして、導電性樹脂（Ａ）は０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲内、導電性樹脂（Ｂ）は０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲内、そして塩素化ポリオレフィンは、１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％の範囲内とすることができる。
【００６８】
他方、白色顔料としては、例えば、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンなど）、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポンなどが挙げることができるが、耐薬品性、意匠性の面から酸化チタンが好ましい。特に、平均粒子径が、約０．０５〜約２μｍ、特に約０．１〜約１μｍの範囲内あるルチル型の酸化チタンが好適である。
【００６９】
白色顔料の配合量は、通常、導電性樹脂（Ａ）及び／又は（Ｂ）と塩素化ポリオレフィンの合計固形分１００重量部あたり、１〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部の範囲とすることができる。
【００７０】
白色導電性プライマー塗料には、さらに、架橋剤として、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物又はイソシアネート基がブロック剤でブロックされたブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、オキサゾリン樹脂を配合することができる。
【００７１】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などを反応させて得られる親水性の末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができ、かかる親水性のポリイソシアネート化合物の市販品として、「バイヒジュール３１００」（住化バイエルウレタン（株）製、商品名）などがあげられる。
【００７２】
一方、ブロック剤はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加して一時的にブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は、常温では安定でありかつ約１００〜約２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生するものであることが望ましい。
【００７３】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００７４】
メラミン樹脂としては、具体的には、メラミンにホルムアルデヒドを反応してなるメチロール化メラミン樹脂、さらに炭素数１〜１０のモノアルコールを反応させてなる部分又はフルエーテル化メラミン樹脂などが使用できる。これらのメラミン樹脂はイミノ基が併存しているものも使用できる。これらは疎水性及び親水性のいずれでも差し支えないが、特に、メタノールでエーテル化した縮合度の小さい、数平均分子量が３０００以下、特に１００〜１５００の親水性メラミン樹脂が適している。かかる親水性のメラミン樹脂の市販品としては、「サイメル３０３」及び「サイメル３２５」（いずれも、サイテック（株）製、商品名）などがあげられる。
【００７５】
エポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、カルボキシル基を含有する導電性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）ならびに塩素化ポリオレフィンを架橋硬化させるのに有効である。
【００７６】
エポキシ樹脂の具体例としては、エポキシ基含有重合性単量体とビニル系重合性単量体との共重合体があげられ、エポキシ基含有重合性単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどがあげられ、ビニル系重合性単量体としては、エポキシ基含有重合性単量体以外であって、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。これらの単量体の共重合反応は、それ自体既知の方法で行うことができる。
【００７７】
得られる共重合体は、一般に、エポキシ当量が２０〜２８００、特に３０〜７００の範囲内、そして数平均分子量が３０００〜１０００００、特に４０００〜５００００の範囲内にあることが好ましい。
【００７８】
さらに、ビスフェノールのグリシジルエーテル化エポキシ樹脂、その水素添加物、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂なども架橋剤として使用することができる。これらのエポキシ樹脂の分子量は通常５００〜２００００、特に８００〜５０００の範囲内にあることが好ましい。
【００７９】
カルボジイミド樹脂は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得ることができ、該当する市販品としては、例えば、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（日清紡（株）製、商品名）などが挙げられる。
【００８０】
オキサゾリン樹脂としては、例えば、オキサゾリン基をペンダントに有する樹脂が包含され、該当する市販品としては、例えば、「エポクロスＷＳ−５００」（（株）日本触媒製、商品名）などがあげられる。
【００８１】
これらの架橋剤の配合量は、通常、導電性樹脂（Ａ）及び／又は（Ｂ）と塩素化ポリオレフィンの合計固形分１００重量部あたり、０〜５０重量部、特に５〜４０重量部の範囲内が好適である。
【００８２】
白色導電性プライマー塗料には、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などもの改質用樹脂を添加することもできる。該ポリエステル樹脂は、通常、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応によって得ることができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（無水物を含む）であり、また、多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、それぞれ通常のものも使用することができる。さらに、一塩基酸、高級脂肪酸、油成分などで変性することもできる。ポリエステル樹脂は水酸基を有することができ、その導入は、２価アルコールと共に３価以上のアルコールを併用することによって行うことができる。また、ポリエステル樹脂には、水酸基と共にカルボキシル基を併有していてもよ、一般に、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜７０，０００の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
【００８３】
上記のウレタン樹脂としては、特に、水に溶解又は分散しうる親水性ポリウレタン樹脂を好適に使用することができる。かかる親水性のポリウレタン樹脂は、例えば、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５０００のジオール、低分子量ポリヒドロキシル化合物及びジメチロールアルカン酸をワンショット又は多段法により反応させて得られるウレタンプレポリマーを中和後又は中和しながら伸長、乳化することにより得ることができ、特に、製造工程で使用される有機溶剤の一部もしくは全部を留去してなる平均粒子径が０．００１〜１μｍ程度の自己乳化型ウレタン樹脂の水分散体が好ましい。ポリウレタン樹脂の市販品として、例えば、「タケラックＷ６１０」（武田薬品工業（株）製、商品名）、「ネオレッツＲ９６０」（ゼネカレジン（株）製、商品名）、「ユーコートＵＷＳ−１４５」、「サンプレンＵＸ−５１００Ａ」（三洋化成工業（株）製、商品名）などを使用することもできる。
【００８４】
白導電性プライマー塗料には、必要に応じて、導電性フィラーを配合することもできる。導電性フィラーとしては、例えば、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫、アンチモン酸亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル、酸化銅などの導電性金属酸化物粒子、特にこの中でも、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）で基材を被覆したものが挙げられる。一方、基材としては、上記加熱処理によって形状変化、分解等を起こさないものであれば特に限定されることなく使用することができるが、無機成分を主体とする粒子が好ましく、特に、平均長さが０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜２０μｍであり、平均厚さが０．０５〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍである鱗片状のマイカ（雲母）が好適である。
【００８５】
上記導電性フィラーの配合量は、一般に、導電性樹脂（Ａ）及び／又は（Ｂ）と塩素化ポリオレフィンの固形分合計１００重量部あたり、０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは６０〜１８０重量部の範囲内とすることができる。樹脂（Ａ）及び／又は（Ｂ）は導電性を有するので、本発明の導電性プライマー塗料では、従来の導電性プライマー塗料に比べて、導電性フィラーの添加量を大幅に減らすことができ、それが塗膜の白色度の向上に寄与し、ＣＩＥ等色関数に基づく白色度のＬ値が８５以上の塗膜を容易に形成せしめることができる。
【００８６】
本発明の白色導電性プライマー塗料は、以上に述べた各成分を、それ自体既知の方法で、有機溶剤又は水性媒体中に溶解又は分散させることにより調製することができる。本発明の白色導電性プライマー塗料は有機溶剤タイプ及び水性タイプのいずれであってもよいが、低ＶＯＣなどの観点から水性タイプのものが好適である。
【００８７】
本発明の白色導電性プライマー塗料は、静電塗装のためのプライマーとして各種の基材に塗装することができるが、特にプラスチック成型品の塗装に適している。
【００８８】
塗装方法
本発明によれば、被塗物に、本発明の白色導電性プライマー塗料を塗装し、セッテイング又は加熱乾燥を行った後、その塗膜上に、着色ベース塗料及びクリヤー塗料を塗装し、３コート１ベーク又は３コート２ベーク方式で焼き付けることにより複層塗膜を形成せしめることがさできる。
【００８９】
白色導電性プライマー塗料を塗装することができる被塗物としては、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部や、家庭電化製品の外板部などに使用されるプラスチック成形品などが挙げられる。プラスチック成形品の材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィンの少なくとも１種を重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、これらに限られるものではなく、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ナイロンなどにも同様に適用することができる。これらのプラスチック成形品は、白色導電性プライマーの塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行っておくことができる。
【００９０】
上記被塗物に対する白色導電性プライマー塗料の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、スプレー塗装、静電塗装、スピンコーテイング、浸漬塗装、ハケ塗りなどにより行うことができるが、塗料の塗装効率やミストが飛散しない等の観点から静電塗装が好適である。その塗装膜厚としては、通常、１０〜４５μｍ、好ましくは２５〜３５μｍの範囲内とすることができる。なお、本明細書において塗装膜厚は硬化後についてのものである。
【００９１】
形成される白色導電性プライマー塗膜は、室温でのセッテイングを３０秒間〜１２０分間行うか、又は４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲内の温度で１〜６０分間で加熱乾燥することができる。これにより、被塗物上に、塗膜の表面固有抵抗値が１０９Ω／ｃｍ２未満の導電性に優れた皮膜を形成せしめることができ静電塗装が可能となる。また、形成される白色導電性プライマー塗膜は、前述のとおりＣＩＥ等色関数に基づく白色度のＬ値を８５以上とすることができるので、その上に塗装される着色ベース塗料の塗膜の意匠性に与える影響が少ない。
【００９２】
白色導電性プライマー塗膜上に塗り重ねられる着色ベース塗料としては、例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水もしくは有機溶剤に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。
【００９３】
顔料成分としては、着色顔料及び／又はメタリック顔料が使用可能であり、顔料成分の少なくとも一部としてメタリック顔料を用いれば、緻密感を有するメタリック調又はシルキーなパール調の塗膜を形成することができる。
【００９４】
着色ベース塗料の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などで行うことができるが、白色導電性プライマー塗料の塗膜は導電性を有しているので、環境などを考慮して静電塗装による方法が好ましい。塗装塗膜は、通常、５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲内とすることができる。
【００９５】
塗装された着色ベース塗料の塗膜は、例えば、プレヒート、エアブロー等を行い、未硬化の状態で、次にクリヤ塗料が塗装される。
【００９６】
クリヤ塗料としては、それ自体既知のものを使用することができ、必要に応じて、透明性を阻害しない程度にソリッドカラー顔料及び／又はメタリック顔料を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤などを適宜含有せしめることができる。
【００９７】
クリヤ塗料の塗装方法は、例えば、エアレススプレー、エアスプレーなどにより行うことができ、さらに、着色ベース塗料の塗膜の表面固有抵抗値を１０９Ω／ｃｍ２未満とすることによって、着色ベース塗料の塗膜上に塗装されるクリヤ塗料は静電塗装することもできる。塗装膜厚は、通常、１０〜４０μｍ、好ましくは２０〜３５μｍの範囲内とすることができる。
【００９８】
以上に述べた如くして形成される白色導電性プライマー塗料の塗膜、着色ベース塗料の塗膜及びクリヤ塗料の塗膜の３層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱、誘電加熱などにより、約６０〜約１４０℃、好ましくは、約８０〜約１２０℃の温度で、２０〜約４０分間程度加熱して硬化させる３コート１ベーク方式又は３コート２ベーク方式により硬化塗膜を形成することができ、得られる３層の塗膜はマンセルチャートのＮ値において８．７以上、特には９．０以上の高白色度を有することができる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明により提供される導電性樹脂は、イオン性官能基を有しており、導電性に優れており、且つ該イオン性官能基を極在化して存在させることによって親水／疎水のバランスが図られており、少ないイオン性官能基量によって導電性を付与することができるため、耐水性にも優れている。
【０１００】
かくして、本発明の導電性樹脂をプライマー塗料に配合することにより、導電性フィラーを添加することなく、プライマー塗膜の表面固有抵抗値を１０９Ω／ｃｍ２未満にすることが可能であり、該プライマー塗料はプラスチック成形品の静電塗装のためのプライマー塗料として有用である。
【０１０１】
また、本発明の導電性樹脂を配合したプライマー塗料は、導電性フィラーの添加をなくし又は添加量を大幅に減らすことができるので、白色顔料を配合することにより、ＣＩＥ等色関数に基づく白色度のＬ値が８５以上の塗膜を容易に形成することが可能である。
【０１０２】
さらに、形成された白色導電性プライマー塗膜上に、着色ベース塗料及びクリヤ塗料を静電塗装にて塗り重ねることができ、しかも塗装ラインにおいて塗膜不良が生じた場合、静電塗装でリコートすることも可能である。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものである。
【０１０４】
マクロモノマーの製造
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管等を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン９部を仕込み、加熱撹拌し、１５０℃に達してから下記の組成からなる単量体混合物を３時間かけて滴下した。
【０１０５】
ｎ−ブチルメタクリレート                    ９０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート          １０部
エチレングリコールモノブチルエーテル          ５部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド            １部
滴下終了後、１５０℃で１．５時間熟成し、その後１２０℃に温度を下げ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した後、１２０℃で１時間熟成した。熟成後、冷却して固形分７５％マクロモノマー（Ｍ−１）溶液を得た。得られたマクロモノマー（Ｍ−１）は重量平均分子量が約４，７００であった。
【０１０６】
製造例２〜５
製造例１において、後記表１に示す配合組成とする以外は製造例１と同様の操作を行い、表１に示すマクロモノマー溶液（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）を得た。
【０１０７】
表１における（注１）は下記の意味を有する。
【０１０８】
（注１）プラクセルＦＭ−３Ｘ：商品名、ダイセル化学工業（株）製、ε−カプロラクトンが開環されたポリエステル鎖を有するメタクリル酸エステル。
【０１０９】
【表１】
2004217872.tif 000006
【０１１０】
導電性樹脂の製造
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管等を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０部及び製造例１で得たマクロモノマー（Ｍ−１）溶液６６．７部（固形分量で５０部）を仕込み、加熱撹拌して１２０℃に保持した。
【０１１１】
この中に、ｎ−ブチルメタクリレート３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。ついで１２０℃で３０分間熟成した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル５部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１２０℃で１時間熟成したのち４０℃以下に冷却した。
【０１１２】
そこへ４０％のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液４８．５部（有効成分１９．４部）を仕込み、発熱に注意しながら３０分撹拌し、さらに１２０℃に昇温しながら還流物を回収し、還流回収物が３５部以上になった時点で冷却し、最終的に固形分６５％の導電性樹脂Ｎｏ．１を得た。導電性樹脂Ｎｏ．１は重量平均分子量が約９，５００であった。
【０１１３】
実施例２〜６
表２に示す配合組成とする以外は実施例１と同様の操作を行い、導電性樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。なお、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを仕込まない場合には、追加触媒混合溶液滴下後、１時間熟成した時点で冷却して樹脂溶液を得た。
【０１１４】
比較例１
表２に示す配合組成にてラジカル共重合反応を行い、樹脂Ｎｏ．７を得た。
【０１１５】
比較例２
表２に示す配合組成とする以外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｎｏ．８を得た。
【０１１６】
【表２】
2004217872.tif 000007
【０１１７】
塗料用樹脂の合成
合成例１：塩素化ポリオレフィンエマルションの製造
塩素化ポリプロピレン（塩素含有率１５％、マレイン酸変性量２．０％、ケン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０，０００）５００部、ｎ−ヘプタン１５０部及びＮ−メチル−ピロリドン５０部からなる混合物（５０℃）に、ジメチルエタノールアミン１２部及びノイゲンＥＡ−１４０（ノニオン系界面活性剤、第１工業薬品（株）製、商品名）５部を仕込み、同温度で１時間攪拌した後、脱イオン水２０００部を徐々に仕込み、さらに１時間攪拌を行った。次に、７０℃の温度で減圧してｎ−ヘプタン及び脱イオン水の合計６００部を留去して、固形分２４％の塩素化ポリオレフィンエマルションを得た。
【０１１８】
白色導電性プライマー塗料の調製
実施例７：白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１
導電性樹脂Ｎｏ．１  ４５部（固形分）、ポリオレフィンエマルション（塩素含有率１５％）  ５５部（固形分）、サンプレンＵＸ−５１００Ａ（注２）２０部（固形分）、バイヒジュール３１００（注３）２０部（固形分）及びＪＲ−９０３（注４）１８０部を混合し、ディスパーで十分に攪拌し、白色導電性プライマー塗料  Ｎｏ．１を得た。
【０１１９】
実施例８〜１５：白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８
実施例７と同様にして、表３の配合内容で白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
【０１２０】
【表３】
2004217872.tif 000008
【０１２１】
比較例３〜７：白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１３
実施例７と同様にして、表４の配合内容で白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１３を得た。
【０１２２】
【表４】
2004217872.tif 000009
【０１２３】
（注２）サンプレンＵＸ−５１００Ａ：商品名、三洋化成工業株式会社製、ウレタンエマルション
（注３）バイヒジュール３１００：商品名、住化バイエルウレタン株式会社製、親水性ポリイソシアヌレート
（注４）ＪＲ−９０３：テイカ社製、商品名、チタン白
（注５）ミナテック４０ＣＭ：商品名、メルク株式会社製、酸化アンチモン・酸化錫表面被覆された鱗片状雲母、導電性顔料
（注６）デントールＷＫ５００：商品名、大塚化学株式会社製、酸化アンチモン・酸化錫で表面被覆された針状酸化チタン
（注７）ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ：商品名  、ライオン株式会社製、導電性カーボン
複層塗膜形成試験板の作成
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）に、白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３を膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で１分間放置してから、８０℃−１分間予備加熱し、その未硬化面に着色ベース塗料として、ソフレックス＃４２０マイカベース（関西ペイント社製、商品名、ポリエステルウレタン系有機溶剤系メタリックベース塗料）を膜厚１５〜２０μｍになるように静電塗装し、室温で３分間放置してから、クリヤ塗料として「ソフレックス＃５２０クリヤ」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤ塗料）を膜厚２５μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置してから、１２０℃で３０分間加熱して、複層塗膜を形成した。
【０１２４】
上記試験板を後記の方法で試験した。その結果を表５及び表６に示す。
【０１２５】
【表５】
2004217872.tif 000010
【０１２６】
【表６】
2004217872.tif 000011
【０１２７】
（注８）表面電気抵抗値  Ａ：白色導電性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を塗装し、その塗膜を８０℃で１分間予備乾燥した後、更に、１２０℃で３０分乾燥させた、ベースコート塗布前の塗面の表面電気抵抗値をＴＲＥＫ社製、商品名「ＭＯＤＥＬ１５０」で測定した。測定値が１０９Ω／ｃｍ２未満であれば安定したベースコートの静電塗装が可能である。
（注９）表面電気抵抗値  Ｂ：白色導電性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を塗装し、その塗膜を８０℃で１分間予備乾燥し、更に１２０℃で３０分で加熱乾燥させ、その後ベースコートを塗布し、ベースコート塗布１分後の塗面の表面電気抵抗値をＴＲＥＫ社製、商品名「ＭＯＤＥＬ１５０」で測定した。測定値が１０９Ω／ｃｍ２未満であれば安定したクリヤーコートの静電塗装が可能である。
（注１０）クリヤ静電塗装性：ベースコート塗装時にベースコートの溶剤により、プライマー塗膜が溶剤膨潤し、表面電気抵抗値が上昇し、クリヤーコートが静電塗装不可能な状態になる場合があり、（注８）に記載の表面電気抵抗値  Ｂの値において、○は１０９Ω／ｃｍ２未満、×は１０９Ω／ｃｍ２以上と評価した。
（注１１）Ｌ値：白色導電性プライマー塗料の塗膜を１２０℃で２０分間乾燥したのち、スガ試験機社製カラーコンピュータＳＭ−７を用いてＬ値を測定した。Ｌ値は、ＣＩＥ等色関数における値で、明度軸の１００が真っ白、０が真っ黒である。
（注１２）外観：白色導電性プライマー塗料、着色ベース塗料、クリヤ塗料の３層からなる複層塗膜において、塗面のブツ、ヘコミ、フクレ、着色などの異常発生の有無を目視で評価した。
【０１２８】
○は、異常が全く認められないことを示す
△は、異常発生が少し認められたことを示す
×は、異常が顕著に求められたことを示す
（注１３）Ｎ値：白色導電性プライマー塗料、着色ベース塗料、クリヤ塗料の３層からなる複層塗膜において、マンセルチャートのＮ値を求めた。０が黒、１０が純白である。
（注１４）耐水性：白色導電性プライマー塗料、着色ベース塗料、クリヤ塗料の３層からなる複層塗膜を有する前記試験板を水に４０℃−２４０時間浸漬した後、素地に達するようにカッターで切り込み２ｍｍ幅のゴバン目１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜を観察した。
【０１２９】
○は、異常が全く認められないことを示す
△は、残存個数が９０〜９９個／１００個であることを示す
×は、残存個数が９０個未満／１００個であることを示す
（注１５）リサイクル性：白色導電性プライマー塗料、着色ベース塗料、クリヤ塗料の３層からなる複層塗膜を有する前記試験板を粉砕機によって約１ｍｍ以下の粉状に粉砕した後、その粉砕物を目視で観察した。アスペクト比が３以上のものは針状ウィスカーと定義されており、リサイクルの際に、人体に与える影響が大きいとされているため、その使用には問題がある。
【０１３０】
○は、粉砕物が鱗片形状、又は球状であることを示す
×は、アスペクト比３以上の針状ウィスカーが粉砕物に含まれることを示す