(57)【要約】【課題】銀塩拡散転写法を利用したアルミニウム平版印刷版の処理剤において、液経時による防腐効果を向上させ液が着色しない水洗液を提供し、更にランニング処理における乳剤層の剥離除去不良を改良し、安定したインキ受理性が得られるアルミニウム平版印刷版の処理方法を提供する。【解決手段】アルミニウム支持体上に物理現像核を有し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷材料を現像処理後、前記ハロゲン化銀乳剤層を剥離除去するために用いられる水洗液において、該水洗液が抗菌性有機化合物と１リットル当り４０ミリモル以下の亜硫酸イオンを含有することを特徴とする平版印刷版の水洗液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に物理現像核を有し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷材料を現像処理後、前記ハロゲン化銀乳剤層を剥離除去するために用いられる水洗液において、該水洗液が抗菌性有機化合物と１リットル当り４０ミリモル以下の亜硫酸イオンを含有することを特徴とする平版印刷版の水洗液。
【請求項２】
該抗菌性有機化合物が、ハロゲン系化合物、トリアジン系化合物、イソチアゾロン系化合物、及びイミダゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の水洗液。
【請求項３】
該抗菌性有機化合物がイソチアゾロン系化合物である請求項２に記載の水洗液。
【請求項４】
アルミニウム支持体上に物理現像核を有し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷材料を、現像工程及び前記ハロゲン化銀乳剤層を剥離除去する水洗工程を通して処理する方法において、前記水洗工程がスクラビングローラを前記ハロゲン化銀乳剤層に接触させて前記ハロゲン化銀乳剤層を剥離除去する工程であって、抗菌性有機化合物と１リットル当り４０ミリモル以下の亜硫酸イオンを含有する水洗液をスクラビングローラに供給することを特徴とする平版印刷版の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の水洗液及び該水洗液を用いた処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン    ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ    ロット及びエディス    ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
本発明が対象とする、アルミニウム板を支持体とした銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）は、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号、米国特許第４，５６７，１３１号、同第５，４２７，８８９号等の公報に詳しく記載されている。
【０００５】
前記アルミニウム平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成に成っている。この平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ハロゲン化銀乳剤層の剥離除去：ウォッシュ・オフ）、仕上げ処理の工程から成っている。
【０００６】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が剥離除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００７】
露出した銀画像部及び非画像部には、その保護のためにアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コロイドを含有する仕上げ液が塗布される。所謂、ガム引きと云われる処理が施される。この仕上げ液は、定着液やフィニッシング液とも称され、銀画像部を親油性にする化合物（以降、親油化剤と称す）を含有することも一般的である。
【０００８】
前記アルミニウム平版印刷版の製版方法における重要な工程の１つとして、水洗処理時のハロゲン化銀乳剤層の剥離除去（ウォッシュ・オフ）する工程がある。アルミニウム平版印刷版において、ハロゲン化銀乳剤層の剥離除去は、銀画像部及びアルミニウム表面自身で構成する非画像部を完全に露出させるために極めて重要な工程である。とりわけ、インキを受容する銀画像部は強い親油性が必要であり、ゼラチン等の親油性を阻害する物質は完全に排除する必要がある。
【０００９】
上記水洗処理は、２５〜４０℃の水洗液をジェット方式で吹き付けて乳剤層を剥離除去する方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が一般的に採用されている。
【００１０】
上記のような水洗処理工程において、水洗液は濾過フィルターを介して循環し、水洗液中に溶出または分散した乳剤層の成分、例えばゼラチン、銀イオン等を回収して、水洗液を再利用することが行われている。従って、水洗液中に溶出または分散した乳剤層の成分を効率よく濾過することが水洗液再利用のためには好ましいが、充分に濾過回収できていないのが現状であり、水洗液の汚れがあった。特に水洗液中に溶け出したゼラチンは腐敗しやすく、作業環境を悪化させていた。更にランニング処理によって、水洗液中に溶け出したゼラチン量が多くなれば、水洗液中のゼラチンがアルミ表面及び銀画像部に再付着して、インキ受理性を低下させていた。
【００１１】
特開平１１−０８４６６５号公報には、水洗液に抗菌性化合物を含有することが開示されている（特許文献１）。特開２００２−１０７９５３号公報には、亜硫酸イオンを含有する水洗液が開示されている（特許文献２）。しかし、これらのような従来の水洗液は、液経時によって防腐効果が低下してスライムが発生したり、水洗液が着色するという問題、及び、ランニング処理中に剥離除去不良が発生することがしばしばあった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−０８４６６５号公報（第２頁〜第４頁、第８頁〜第９頁）
【特許文献２】
特開２００２−１０７９５３号公報（第８頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液経時による防腐効果を向上させ液が着色しない水洗液を提供することであり、更に、ランニング処理における乳剤層の剥離除去不良を改良し、安定したインキ受理性が得られるアルミニウム平版印刷版の処理方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、アルミニウム支持体上に物理現像核を有し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷材料を現像処理後、前記ハロゲン化銀乳剤層を剥離除去するために用いられる水洗液において、該水洗液が抗菌性有機化合物と亜硫酸イオンを１リットル当り４０ミリモル以下含有することを特徴とする平版印刷版の水洗液によって達成された。
【００１５】
本発明者は本発明の課題である液経時による防腐効果の低下及び液の着色が、抗菌性有機化合物を含有する水洗液における、亜硫酸イオンの存在と、その濃度に大きく影響されることをつきとめた。すなわち、本発明の課題を解決するためには、適切な濃度の亜硫酸イオンが必要であり、亜硫酸イオンが４０ミリモル／リットルよりも多くなるとスライムが発生しやすくなり、また、亜硫酸イオンが存在しないと液の着色が生じる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、有機の殺菌剤、防腐剤、及び防菌防かび剤を総称して抗菌性有機化合物と称する。
【００１７】
本発明に用いられる抗菌性有機化合物としては、ハロゲン系化合物、トリアジン系化合物、イソチアゾロン系化合物、イミダゾール・チアゾール系化合物が好ましい。ハロゲン系の化合物の例としては、２−ブロモ−２−ニトロ−１，ポリビニルピロリドンヨード、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォマール、塩素化イソシアヌール酸、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’フェニルスルファミド、α−クロロナフレン、トリアジン系の化合物としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、イソチアゾロン系の化合物としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾチアゾロン、イミダゾール系の化合物としては、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンツイミダゾール、２−（４’−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、２−メトキシカルボニルアミノベンツイミダゾールが挙げられる。これらの化合物は、例えば、技術情報協会発行の「抗菌・防かび剤の使用技術と抗菌力試験・評価」（１９９６年２月２３日発行）等を参照することができる。本発明においては、上記抗菌性有機化合物の中でも、特にイソチアゾロン系化合物が好ましい。なお、本発明に用いることができる抗菌性有機化合物は、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の水洗液には、これらの抗菌性有機化合物を単独または２種以上併用して用いることができる。その添加量は、化合物の抗菌力にもよるが、０．１〜１０グラム／リットルの範囲が適当である。
【００１９】
本発明に用いられる亜硫酸イオンの供給源としては、亜硫酸のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩を挙げることができる。また、重亜硫酸塩、亜硫酸水素塩のような酸性塩を用いてもよい。亜硫酸イオン濃度としては、１リットル当り４０ミリモル以下で下限の量は０．５ミリモル／リットル程度であり、好ましくは１〜３０ミリモル／リットル、より好ましくは１〜２０ミリモル／リットルである。
【００２０】
水洗液のｐＨは４〜９程度で、好ましくはｐＨ５から８の範囲であり、このｐＨ範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、あるいはトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンを緩衝剤として含有させることができる。また、水洗液にタンパク質分解酵素を含有させることが好ましい。これによって、乳剤層の水洗除去がより効果的に行われる。
【００２１】
本発明に用いられるタンパク質分解酵素は、ゼラチンなどのタンパク質を加水分解できる植物性または動物性酵素で、公知のものが用いられる。例えば、ペプシン、レンニン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、フィシン、トロンビン、レニン、コラゲナーゼ、ブロメライン、細菌プロティナーゼ（例えば、長瀬産業（株）製のビオプラーゼ）等が挙げられる。この中でも特に、トリプシン、パパイン、フィシン、細菌プロティナーゼが好ましい。水洗液中への酵素の含有量は、０．２〜１０ｇ／リットル程度が適当である。
【００２２】
本発明において、水洗液に更に金属イオンキレート剤を含有させることによって、抗菌性有機化合物を効果的に働かせ、ランニング処理中のウォッシュ・オフ性を向上させることができる。
【００２３】
本発明に用いられる金属イオンキレート剤としては、公知のものを用いることができる。好ましくは、アミノポリカルボン酸、ポリリン酸、モノホスホノ（モノ，ジ，トリ）カルボン酸、２個以上のホスホン酸基を有する化合物等である。この中でもアミノポリカルボン酸及び２個以上のホスホン酸基を有する化合物が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるキレート剤を以下に挙げる。
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸トリナトリウム塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジアミノプロパン四酢酸等が挙げられる。
【００２５】
モノホスホノ（モノ，ジ，トリ）カルボン酸及びその塩としては、１−ヒドロキシ−１−ホスホノ−エタン−１−カルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノ−エタン−１，２−ジカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノ−プロパン−１−カルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノ−プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、１−ホスホノ−エタン−２−カルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノ−エタン−２−カルボン酸、２−ホスホノ−ペンタン−２，５−ジカルボン酸、２−メチル−４−ホスホノ−ブタン−１，４−カルボン酸、２−ホスホノ−ブタン−１，４−ジカルボン酸カリウム塩、２，３−ジメチル−２−ホスホノ−ブタン−１，４−ジカルボン酸，１−ホスホノ−プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−ホスホノ−ブタン−２，３，４−トリカルボン酸等が挙げられる。
【００２６】
水洗液には、更にメルカプト基またはチオン基を有する化合物を含有させるのが好ましい。メルカプト基またはチオン基を有する化合物としては、特公昭４８−２９７２３号、特開昭５８−１２７９２８号に記載されているものが好ましく用いられる。特にメルカプト基またはチオン基を有する５ないし６員環の含窒素複素環化合物が好ましい。更に炭素数が３個以上の脂肪族基または芳香族基を有するものが好ましい。
【００２７】
５ないし６員環の具体的な例としては、イミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等であり、又これらの環は２個以上の縮合生成した環であってもよく、ベンゼン環やナフタリン環と縮合したものであってもよい。
【００２８】
係る化合物の具体例としては、２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、３−ブチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
水洗液中へのメルカプト基またはチオン基を有する化合物の含有量は、０．０１〜１０ｇ／リットル程度が適当である。
【００３０】
前記メルカプト基またはチオン基を有する化合物を水洗液に含有することによって、インキ受理性及び耐刷性の向上が図られる。
【００３１】
本発明における水洗処理方法は、ゴムローラの表面に木綿等の天然繊維で作られた布、あるいは合成繊維、または天然繊維と合成繊維の複合素材による布が巻かれているスクラビングローラに、水洗液をシャワー方式等で供給し、ハロゲン化銀乳剤層を剥離除去する方式が好ましい。これによって、銀画像やアルミ表面の陽極酸化層（非画像部）を傷つけずに乳剤層を剥離除去することができる。
【００３２】
本発明において、現像液および／または水洗液にアニオン性有機ゼラチン凝集剤を用いる事ができる。本発明に用いられる凝集剤としては、例えば、特公昭３５−１６７６５号に記載のスルホン酸基を有するフェノールアルデヒド樹脂、特公昭４６−４３４２９号記載のマレイン酸ヒドラジド誘導体を主鎖中に含む共重合体、特公昭４９−２４２８３号記載のパラビニルベンゼンスルホン酸塩と他のビニル化合物との共重合物、特開昭５１−６１８２３号記載の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体及び他のビニル化合物との共重合体、特開昭５４−７３２１号記載のポリ−β−ナフトメチレンスルホン酸、特開平３−２６３０３１号記載の非重合体スルホン酸あるいは硫酸例えばナフタレンジスルホン酸及び誘導体、長鎖アルキルスルホン酸及び硫酸例えば種々のアニオン系湿潤剤、特開昭５１−６１８２３号記載の凝集剤、同昭５２−３５６２４号記載の凝集剤、同昭５５−４５０６６号に記載の凝集剤、米国特許第２７７２１６５号及び英国特許第６４８４７２号記載のマレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００３３】
本発明において現像液中及び／または水洗液に添加される凝集剤の量は１〜１００ｇ／リットルが好ましく、５〜５０ｇ／リットルが更に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる現像液には、上記凝集剤の他に、現像主薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等の添加剤等を含ませることができる。現像液のｐＨは通常１０〜１４、好ましくは１２〜１４である。更に銀画像を親油性にする親油化剤を含有させることができる。親油化剤としては、後述するメルカプト基またはチオン基を有する化合物が好ましい。
【００３５】
水洗処理によって露出した銀画像部及び非画像部は、各々の親油性及び親水性を高めるため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が施される。本発明において、仕上げ液には親油化剤の他に、非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤゴム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。
【００３６】
本発明が対象とする平版印刷版は、アルミニウム支持体上に物理現像核及びハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好ましい。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感あるいはスペクトル増感することができる。
【００３７】
ハロゲン化銀乳剤層に用いられるゼラチンは、各種ゼラチンが用いられるが、アルカリ処理ゼラチンが好ましい。また、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、等の親水性高分子化合物を含有させることができる。用いられる親水性コロイドとしては、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まない親水性コロイド層を用いることが望ましい。ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン含有量は１〜５ｇ／ｍ２、好ましくは２〜４ｇ／ｍ２程度である。
【００３８】
本発明に用いられるアルミニウム支持体は粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、好ましくは米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載されているものが用いられる。
【００３９】
本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、フォーカル・プレス、ロンドン    ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ    ロット及びエディス    ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００４０】
本発明において、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に、特開平３−１１６１５１号公報記載の水膨潤性中間層を設けてもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層に上に保護層を設けてもよい。こららの中間層及び保護層はハロゲン化銀乳剤層の剥離除去工程で乳剤層と一緒に剥離除去される。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明する。
【００４２】
実施例１
以下の水洗液を作成した。
＜水洗液Ａ＞
ヘキサメチレンテトラミン６酢酸                                ５ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール          ０．１ｇ
トリエタノールアミン                                          ２ｇ
Ｎ−メチルジエタノールアミン                              ０．５ｇ
酢酸                                                      ０．４ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン          １ｇ
タンパク質分解酵素（長瀬産業（株）のビオプラーゼ３０Ｌ）      １ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌ、ｐＨは７．０に調整。
【００４３】
＜水洗液Ｂ＞
前記水洗液Ａに亜硫酸カリ０．３ｇ（亜硫酸イオン２ミリモル／リットル）を添加。
【００４４】
＜水洗液Ｃ＞
前記水洗液Ａに亜硫酸カリ１．６ｇ（亜硫酸イオン１０ミリモル／リットル）を添加。
【００４５】
＜水洗液Ｄ＞
前記水洗液Ａに亜硫酸カリ４．８ｇ（亜硫酸イオン３０ミリモル／リットル）を添加。
【００４６】
＜水洗液Ｅ＞
前記水洗液Ａに亜硫酸カリ９．６ｇ（亜硫酸イオン６０ミリモル／リットル）を添加。
【００４７】
上記のようにして作製した水洗液ＡからＥをそれぞれ密閉状態で３５℃で１ヶ月間保管した後、水洗液の着色状態の観察及び実際の処理に用いた時の評価を以下のようにして行なった。
【００４８】
＜平版印刷版の作製＞
アルミニウム支持体の電解粗面化処理及び陽極酸化は米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載の方法に従って、平均直径約５μｍのプラト−上に直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ２当たり約５，６００個有し、かつこれらのピットの平均直径が０．０８μｍである厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミ板は粗面化処理後に陽極酸化したものであり、平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜０．６μｍであった。
【００４９】
物理現像核として、特開昭６３−２０８８４３号公報に記載の核液（Ａ）の調整方法に準じて作成した後、ｐＨを６．８に調整した。この物理現像核液を前記アルミニウム支持体に塗布、乾燥した。
【００５０】
ハロゲン化銀乳剤として、保護コロイドとして、アルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを銀１モル当り０．００６ｍｍｏｌドープさせた塩ヨウ臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ２０モル％、ＡｇＩ０．４モル％）を作成した。更に、この乳剤に硫黄金増感を施し、赤色領域の増感色素を銀１ｇ当り３ｍｇ用いて分光増感した。
【００５１】
このようにして作成したハロゲン化銀乳剤に界面活性剤を加え、前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体上に銀量が２ｇ／ｍ２、ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン）が３ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して平版印刷材料を得た。
【００５２】
＜平版印刷版の処理＞
上記平版印刷材料を６３３ｎｍの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機で画像出力し、次に製版用プロセッサー（三菱製紙社製Ｐ−α８８０自動現像機）で処理して平版印刷版を作成した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２２℃、１０秒間浸漬）、水洗処理工程（３２℃の処理液を１０秒間シャワー噴射しながらスクラビングローラで乳剤層をウォッシュオフする）、仕上げ処理工程及び乾燥工程から構成されている。水洗処理工程は、貯留タンクに貯留された２０リットルの処理液をポンプで循環させて、平版印刷版にシャワー噴射した後、濾過フィルターで濾過して貯留タンクに回収し再使用するクローズドタイプになっている。
【００５３】
用いた現像液及び仕上げ液の組成は次の通りである。
【００５４】
＜現像液＞
水酸化ナトリウム                                            ２０ｇ
ハイドロキノン                                              ２０ｇ
１−フェニル−３ピラゾリジノン                                ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                        ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                                    ６ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）                                  ６ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                            ５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．４
【００５５】
＜仕上げ液＞
アラビアゴム                                                １０ｇ
硝酸ナトリウム                                              ２０ｇ
ポリエチレングリコール＃４００                            １００ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール          ０．５ｇ
カチオン系界面活性剤                                          ５ｇ
リン酸１アンモニウム                                        １０ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
カチオン系界面活性剤としてナイミーンＬ−７０３（日本油脂（株）製）を用いた。水酸化ナトリウムにてｐＨは５．０に調整した。
【００５６】
水洗液については、それぞれ水で４倍に希釈して使用した。上記記載の方法で平版印刷版を１００ｍ２処理した後、ローラーの付着物の有無、スライム発生の有無等、水洗液の状況を観察した。また、１００ｍ２処理後に製版された平版印刷版を下記の方法で印刷した。尚、処理に際して、現像液及び水洗液は、それぞれ同じ組成の液を、平版印刷版１ｍ２当り現像液１００ｍｌ、水洗液１００ｍｌ補充した。
【００５７】
これまで経験的に得られた比較的インキ受理性の悪い印刷条件、即ち、印刷機小森スプリント２６（小森コーポレーション社製オフセット印刷機の商標）、インキニューチャンピオン墨Ｈ（大日本インキ（株）社製）及び市販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷を行い、印刷開始時のインキ受理性（インキ乗り）を評価した。インキ受理性は印刷開始後、画像の濃度の変化が起きなくなる迄の枚数で評価した。
【００５８】
また、３５℃で１ヶ月保管後の水洗液の着色、及び、１００ｍ２処理後の水洗液の状況については、以下の基準で評価した。これらの評価結果を併せて表１に示す。
【００５９】
＜水洗液の着色＞
○：着色しない
×：著しく着色している
【００６０】
＜１００ｍ２処理後の水洗液状況＞
○：スクラビングローラに付着物及び水洗槽にスライムが見られない
×：スクラビングローラに付着物及び水洗槽にスライムが発生している
【００６１】
【表１】
2004258093.tif 000002
【００６２】
上記結果から明らかなように、本発明は比較に比べて経時での水洗液の着色が見られず、スクラビングローラの付着物やスライムの発生もなく、インキ受理性が優れていることが分かる。
【００６３】
実施例２
実施例１の水洗液Ｃの５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩素化イソシアヌール酸、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‘−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、または２−（４‘−チオシアノメチルチオ）ベンツイミダゾールに代える以外同様にして水洗液Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉを作製し、これらの水洗液を用いて実施例１と同様に試験した。試験の結果、水洗液Ｃと同様な結果が得られた。
【００６４】
【発明の効果】
銀塩拡散転写法を利用したアルミニウム平版印刷版の水洗液において、該水洗液が抗菌性有機化合物と１リットル当り４０ミリモル以下の亜硫酸イオンを含有することによって、防腐効果を向上させ液が着色せず、ランニング処理における乳剤層の剥離除去不良を改良し、安定したインキ受理性が得られる。