(57)【要約】【課題】微量の液滴の１個毎の体積を求める際に、誤差が生じにくく、一度に多数の吐出孔から吐出される液滴どうしの比較も可能な微量液滴の体積の測定方法を提供すること、および、そのような微量液滴の体積の測定方法を行なうのに適した、試料採取用基板を提供することを課題とする。【解決手段】撥液性区域２１で囲まれた親液性区域２２を有する試料採取用基板２を準備し、親液性区域２２に液滴３を複数個付着させて広げて、液体の層４を形成させ、液体の層４の厚みの測定を光学的に行なった結果に基づいて体積を求め、要した液滴の個数で割ることにより、課題を解決することができた。【選択図】  図１
2004177243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦な表面を有する基板上に撥液性区域で囲まれた親液性区域を有する試料採取用基板を準備し、前記親液性区域に被測定液体の液滴を付着させて、前記親液性区域内全域を覆う前記被測定液体の層を形成させ、形成された前記被測定液体の層の厚みの測定を光学的に行ない、前記厚みの測定の結果に基づいて前記被測定液体の層の体積を求め、その後、必要に応じて前記被測定液体の層の形成に要した前記液滴の個数で割ることにより、被測定液体の液滴の体積を求めることを特徴とする微量液滴の体積の測定方法。
【請求項２】
前記親液性区域に被測定液体の液滴を複数個付着させることを特徴とする請求項１記載の微量液滴の体積の測定方法。
【請求項３】
前記試料採取用基板と前記被測定液体との接触角が、前記撥液性区域と前記親液性区域とで２０°以上の差を有していることを特徴とする請求項１または請求項２記載の微量液滴の体積の測定方法。
【請求項４】
前記親液性区域に被測定液体の液滴を付着させることを、吐出孔を有する吐出装置を用いて行なうことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか記載の微量液滴の体積の測定方法。
【請求項５】
前記吐出装置として複数の吐出孔が配列されたものを用い、前記試料採取用基板としては、前記親液性区域のピッチが前記吐出装置が有する前記吐出孔と対応するピッチで配列されたものを用い、前記被測定液体の液滴の体積を、前記吐出口毎に求めることを特徴とする請求項４記載の微量液滴の体積の測定方法。
【請求項６】
前記吐出装置として複数の吐出孔が一定ピッチｐで配列されたものを用いることを特徴とする請求項５記載の微量液滴の体積の測定方法。
【請求項７】
前記吐出装置として複数であるｍ個の吐出孔が一定ピッチｐで配列されたものを用い、前記試料採取用基板としては、前記親液性区域がｎ個の吐出孔に対応する長さを有し、かつ、前記長さの方向に前記吐出孔のピッチｐのｎ倍の一定ピッチで配列されたものを用い、前記被測定液体の液滴の体積を、前記吐出口の隣接するｎ個毎に求めることを特徴とする請求項５記載の微量液滴の体積の測定方法。（ただし、ｍおよびｎはいずれも２以上の整数であり、ｍはｎの複数倍である。）
【請求項８】
前記吐出装置として複数であるｍ個の吐出孔が一定ピッチｐで配列されたものを用い、前記試料採取用基板としては、前記親液性区域が複数の一定でない個数の前記吐出孔に対応する長さとピッチを有して配列されたものを用い、前記被測定液体の液滴の体積を、前記各親液性区域に対応する前記吐出口の個数毎に求めることを特徴とする請求項５記載の微量液滴の体積の測定方法。
【請求項９】
平坦な表面を有する基板上に撥液性区域で囲まれた、面積が２μｍ２〜１ｍｍ２の微細な親液性区域を１個以上有する微量液滴採取用基板。
【請求項１０】
前記微細な親液性区域が一定ピッチで配列していることを特徴とする請求項９記載の微量液滴採取用基板。
【請求項１１】
前記基板の両端部と中心部とで異なる長さの前記微細な親液性区域が配列していることを特徴とする請求項９記載の微量液滴採取用基板。
【請求項１２】
前記基板、前記撥液性区域、および前記微細な親液性区域がいずれも光透過性を有することを特徴とする請求項９〜請求項１１いずれか記載の微量液滴採取用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、インクジェットヘッドから吐出される液滴等の、微量の液滴の体積を精度よく測定するのに適した微量液滴の体積の測定方法、および、それに用いる測定用基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
種々の方法により形成されるか、もしくは生じる微量の液滴の体積の測定を実現するには、液滴を捕獲する手段、捕獲した液滴を測定用容器もしくは測定用のセンサ等に運ぶ手段、および機器の測定感度等の様々なクリアすべき点がある。
【０００３】
最近、インクジェットプリンターの進歩が目覚しく、インクの１ドット（＝１個の液滴）のインク量が数ｐｌ（ピコリットル、以降、紛らわしいので、ｐＬと仮に表示する。）のものが出現するに至っている。このような微量の液滴の体積を求めるのは困難であるが、代りに微量の液滴の質量を求ることは当然考えられる。しかし、インクの比重を１と仮定すれば、１ｐＬの液滴の質量は１ｎｇ程度となるから、数ｐＬの液滴の質量を天秤で測定することは、実際上かなり困難である。
【０００４】
そこで、微量の液滴を多数集めて合計の質量を測定した後、合計質量を液滴の個数で割り、液滴１個あたりの質量を測定することも考えられるが、微量の液滴を多数集めるには長時間を要し、集める間にインクが乾燥してしまう欠点が生じる。また、インクジェットプリンターの場合であれば、１個の吐出孔から吐出されるインクの液滴を集めるのでは間に合わないため、複数の孔から吐出されるインクの液滴を集める必要があり、１個の吐出孔から吐出される液滴の質量を測定できない欠点も生じる。また、インクそのものの比重はわかるとしても、比重はインクの乾燥中に変化するので、質量と比重から体積を求める場合、不正確さが生じる。
【０００５】
従来、インクジェット方式における吐出口から吐出した後の液滴の体積は、ストロボ、ＬＥＤ、レーザなどの光源を用い、パルス光で吐出口から飛び出している液滴を照明しながら顕微鏡で観察することによって測定している。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１６３６５号公報（４頁段落００３１、００３２）
【０００７】
上記の方法によれば、直接的に微量の液滴の１個の体積を求め得るが、一方向もしくは複数の方向から見た外形寸法から、擬似球形換算手法等により体積を求めるため、誤差が生じやすかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、微量の液滴の１個毎の体積を求める際に、誤差が生じにくい有効な測定方法を提供することを課題とし、また、一度に多数の吐出孔から吐出される液滴どうしの比較も可能な微量液滴の体積の測定方法を提供することを課題とするものでもある。また、本発明は、そのような微量液滴の体積の測定方法を行なう際に使用するのに適した、試料採取用基板を提供することも課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決する手段】
発明者の検討によれば、撥インク性の基板上に、インクの液滴よりは大きい微細な親インク性区域を設け、その親インク性区域にインクの微量の液滴を付着させると、親インク性区域内にのみインクが広がり、結果として、その区域内に盛り上がった形状が形成されるようになるので、この形状の寸法を光学的に測定して体積を求め、要した液滴が１個であればそのまま、複数であればその個数で割ることにより、微量の液滴１個あたりの体積を比較的精度よく求められることが判明し、本発明に至った。
【００１０】
第１の発明は、平坦な表面を有する基板上に撥液性区域で囲まれた親液性区域を有する試料採取用基板を準備し、前記親液性区域に被測定液体の液滴を付着させて、前記親液性区域内全域を覆う前記被測定液体の層を形成させ、形成された前記被測定液体の層の厚みの測定を光学的に行ない、前記厚みの測定の結果に基づいて前記被測定液体の層の体積を求め、その後、必要に応じて前記被測定液体の層の形成に要した前記液滴の個数で割ることにより、被測定液体の液滴の体積を求めることを特徴とする微量液滴の体積の測定方法に関するものである。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明において、前記親液性区域に被測定液体の液滴を複数個付着させることを特徴とする微量液滴の体積の測定方法に関するものである。
【００１２】
第３の発明は、第２の発明において、前記試料採取用基板と前記被測定液体との接触角が、前記撥液性区域と前記親液性区域とで２０°以上の差を有していることを特徴とする請求項１または微量液滴の体積の測定方法に関するものである。
【００１３】
第４の発明は、第１〜第３いずれかの発明において、前記親液性区域に被測定液体の液滴を付着させることを、吐出孔を有する吐出装置を用いて行なうことを特徴とする微量液滴の体積の測定方法に関するものである。
【００１４】
第５の発明は、第４の発明において、前記吐出装置として複数の吐出孔が配列されたものを用い、前記試料採取用基板としては、前記親液性区域のピッチが前記吐出装置が有する前記吐出孔と対応するピッチで配列されたものを用い、前記被測定液体の液滴の体積を、前記吐出口毎に求めることを特徴とする微量液滴の体積の測定方法に関するものである。
【００１５】
第６の発明は、第５の発明において、前記吐出装置として複数の吐出孔が一定ピッチｐで配列されたものを用いることを特徴とする微量液滴の体積の測定方法に関するものである。
【００１６】
第７の発明は、第５の発明において、前記吐出装置として複数であるｍ個の吐出孔が一定ピッチｐで配列されたものを用い、前記試料採取用基板としては、前記親液性区域がｎ個の吐出孔に対応する長さを有し、かつ、前記長さの方向に前記吐出孔のピッチｐのｎ倍の一定ピッチで配列されたものを用い、前記被測定液体の液滴の体積を、前記吐出口の隣接するｎ個毎に求めることを特徴とする微量液滴の体積の測定方法に関するものである。（ただし、ｍおよびｎはいずれも２以上の整数であり、ｍはｎの複数倍である。）
【００１７】
第８の発明は、第５の発明において、前記吐出装置として複数であるｍ個の吐出孔が一定ピッチｐで配列されたものを用い、前記試料採取用基板としては、前記親液性区域が複数の一定でない個数の前記吐出孔に対応する長さとピッチを有して配列されたものを用い、前記被測定液体の液滴の体積を、前記各親液性区域に対応する前記吐出口の個数毎に求めることを特徴とする微量液滴の体積の測定方法に関するものである。
【００１８】
第９の発明は、平坦な表面を有する基板上に撥液性区域で囲まれた、面積が２μｍ２〜１ｍｍ２の微細な親液性区域を１個以上有する微量液滴採取用基板に関するものである。
【００１９】
第１０の発明は、第９の発明において、前記微細な親液性区域が一定ピッチで配列していることを特徴とする微量液滴採取用基板に関するものである。
【００２０】
第１１の発明は、第９の発明において、前記基板の両端部と中心部とで異なる長さの前記微細な親液性区域が配列していることを特徴とする微量液滴採取用基板に関するものである。
【００２１】
第１２の発明は、第９〜第１１いずれかの発明において、前記基板、前記撥液性区域、および前記微細な親液性区域がいずれも光透過性を有することを特徴とする微量液滴採取用基板に関するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明で言う微量液滴とは、特に限定されないが、概ね、通常の質量測定では難しい１μｇ未満の質量の液滴を指すものとする。仮に比重が１であれば、体積が１０００ｐＬ未満のものを指す。このような微量の液滴の正確な測定が可能になれば、微細なピペットの較正等に利用できるほか、従来技術の説明において例示したインクジェットプリンターのインクの吐出孔１個当りの吐出量の測定が可能になり、吐出ムラの解消を図るためのデータともなる等の利点を生じるものである。
【００２３】
本発明における測定方法のポイントは、１個では測定が困難な微量液滴を液滴の大きさにくらべて、それほど大きくない限定された狭い、しかも壁の無い区域に広げ、生じた液体の層の各部の厚みを計測することにより、その体積を求めることにある。要した液滴が複数であれば、その個数で割る。実際上、微量な液滴を特定の微細な容器のような壁のあるものの内側に集めることは難しく、メニスカスを生じたり、生じた気泡により邪魔されることがある。
【００２４】
図１は、本発明の微量液滴の測定方法の例を説明する図である。例えば、適宜な吐出装置１等から被測定液体の微量の液滴３が吐出されるものとする。この液滴３が吐出された下方に、試料採取用基板２が置かれている。試料採取用基板２は、次段落に述べる体積の測定に直ちに移行できるよう、予め、ｘ−ｙステージ上に位置合わせをして固定しておき、吐出装置１も、やはりｘ−ｙステージとの位置合わせをして、ｘ−ｙステージの上方に設置しておき、吐出を行なうことが好ましい。試料採取用基板２は、少なくとも片面に平坦な表面を有する適当な基板の平坦な表面を加工したもので、表面に撥液性区域２１で囲まれた親液性区域２２を有している。親液性区域２２に付着した液滴３は、撥液性区域２１によりはじかれるから、親液性区域２２内より外には広がらず、親液性区域２２内に広がった、上に凸な曲面状の液面を有し、下面が平坦である液体の層４を形成する（図１（ｂ））。付着する液滴３の数が増えれば、液体の層４の厚みが増すので、体積の測定精度が向上するし、あるいは、液滴がごく微量であるため、１個の液滴では親液性区域２２内に液体の層が十分には形成されないときに複数の液滴を扱うことが有効である。親液性区域２２の平面形状が直角四角形であれば、この液体の層４は、図１（ｃ）に、その一部を切り取って示すように、幅方向および奥行方向のいずれにおいても、区域２２の中心に最高点を有する対称な立体形状をなす。このような試料採取用基板２を用いると、区域の周囲に壁面を有する容器を用いるのにくらべて、壁面の影響を無くすことができ、しかも、下面は平坦であるので、液体の層４の立体形状が、より簡素化される利点がある。
【００２５】
そこで、図２に示すように、試料採取用基板２をｘ−ｙステージ５１上に位置合わせをして固定し、光学式体積測定装置５２を試料採取用基板２の上方にセットして、液体の層４の表面に平行にｘ−ｙ方向に走査させながら、液体の層４の表面の試料採取用基板２の表面からの高さ（即ち、厚みである。）を計測して積分することにより、液体の層４の体積を求めることができる。光学式体積測定装置は、例えば、光学顕微鏡、二光束対物レンズ、およびＣＣＤカメラを組合せて構成されたもので、干渉像を垂直走査することにより、対象物の表面形状を三次元計測して体積を求め得るものである。要した液滴が複数であれば、求めた液体の層４の体積を、その個数で割ると、液滴１個当りの体積を求めることができる。なお、本発明は、微量液滴の体積の測定方法に関するものであるが、そこで得られた体積に比重をかけることにより、質量を求めることもできるので、間接的ではあるが、微量液滴の質量の測定方法に関するものでもある。
【００２６】
上記における体積を求める具体的な方法としては、まず、光学式体積測定装置による三次元形状測定データ中、被測定液体の層４が付着していない部分の高さを０とし、続いて、体積を算出したい部分、即ち、高さが０以上の部分のエッジを抽出し、抽出されたエッジで囲まれたエリア内の一定ピッチの測定点毎の高さｈを求める。求めた測定点毎の高さｈと、測定点１個あたりに想定される面積ΔＳをかけることにより、測定点１個あたりに想定される体積ΔＶが求められるから、測定点毎の体積ΔＶの総和を取ることにより、液体の層４の体積を求めることができる。測定点１個あたりに想定される面積ΔＳが一定であれば、測定点毎の高さｈを、すべての測定点について合計した値に、ΔＳをかけてもよい。
【００２７】
測定点のピッチは、使用するＣＣＤカメラの画素数に依存し、例えば、５００万画素のＣＣＤカメラを用い、３００μｍ×３００μｍのエリアを観測したとすれば、測定点１個あたりに想定される面積ΔＳは１８×１０３ｎｍ２であり、縦横同じピッチであれば、ピッチは、１３４ｎｍである。
【００２８】
上記のようにして体積を求める方法は、測定点が多いので、精度はよいが、多大な時間と負荷がかかるため、近似的な次の手法によることもできる。例えば、体積を算出したいエリア内の高さｈが０以上の部分の二辺を抽出する。エリアの形状が手前側から奥側に向かって長い縦長の長方形であるとすれば、例えば、左右の二長辺を抽出する。次に、二長辺間の複数の位置における、二長辺に平行な断面の面積を求めて平均化し、平均断面積を求める。求めた平均断面積に、長方形の二短辺間の長さをかけると、液体の層４の体積を求めることができる。
【００２９】
いま仮に、親液性区域２２を、１００μｍ×１００μｍの正方形と仮定し、厚みが１μｍの平坦な液体の層４が形成されているとすれば、その体積は１０ｐＬであるので、光学式体積測定装置５による測定精度上、１μｍ以上の厚みを要するとすれば、液体の層４の体積が１０ｐＬになるだけの個数の液滴を、親液性区域２２内に集めればよい。親液性区域の大きさや液滴の体積にもよるが、液滴１個で十分な厚みの液体の層４が形成できれば、複数の液滴を集めなくてもよいこともある。
【００３０】
上記における試料採取用基板２の表面の撥液性区域２１の臨界表面張力は、被測定液体の表面張力以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上である。また、親液性区域２２の臨界表面張力は、被測定液体の表面張力以上であることが好ましい。また、試料採取用基板２と被測定液体との接触角は、撥液性区域と親液性区域とで２０°以上の差を有していることが、被測定液体の液滴を親液性区域２２内で確実に液体の層とすることができる点で好ましく、より好ましくは３０°以上である。この接触角の差が過小であると、被測定液体を親液性区域２２に付着させたときに、撥液性区域２１にも被測定液体が濡れ広がる可能性があり、従って、親液性区域２２に液体の層４が十分に形成されず、液体の層４の体積を精密に測定することが困難となるからである。
【００３１】
また、撥液性区域２１での被測定液体との接触角は３０°以上であることが好ましく、より好ましくは４０°以上であり、親液性区域２２での被測定液体との接触角は１０°未満であり、より好ましくは５°未満である。撥液性区域２１での被測定液体との接触角が過小であると、撥液性が十分でなく、例えば、後述するようにインクジェットプリンターのヘッドからのインクの吐出量を求める場合等に、親液性区域２２の範囲を越えて撥液性区域２１にも被測定液体が濡れ広がる可能性があることから、液体の層４が所定の区域内に十分に形成されず、液体の層４の体積を精密に測定することが困難となるからである。親液性区域２１での被測定液体との接触角が過大であると、被測定液体を、親液性区域２２においても被測定液体が濡れ広がらないから、所定の区域内に液体の層４が十分に形成されず、液体の層４の体積を精密に測定することが困難となるからである。
【００３２】
ところで、吐出装置のように一定方向に液滴を吐出するものからではなく、それ以外のものに由来する微量液滴は、試料採取用基板２上の親液性区域２２内に集中的に付着しないこともあり得るので、そのような場合には、撥液性表面のみを有する撥液性基板上に付着させて、後に集めるか、内面に撥液性表面を有する漏斗を介する等して、親液性区域２２内に集めるとよい。
【００３３】
本発明の微量液滴の体積の測定方法は、例えば、インクジェットプリンターのヘッドに設けてある多数の吐出孔毎のインクの吐出量を測定するのに適用するのに適している。インクジェットプリンターのヘッドには、一例として直径が３０μｍ程度の孔が１００μｍ程度の一定ピッチで数百個形成されており、各孔から微量のインク液滴が一定方向に向かって吐出される。本来的には、各孔から吐出されるインク液滴の体積（吐出量）は等しくあるべきだが、実際には、各孔の形成時の加工ムラによる孔径のバラツキ、各孔にインクを供給する流路の長さの違いによる流路クロストーク、もしくは電気的クロストーク等により、吐出ムラを生じており、各孔毎のインク吐出量を求められれば、ヘッドの設計に反映させることが可能になり、よりすぐれた品質の印字が可能になるからである。また、インクジェットプリンターのヘッドによるインクの吐出は方向性を有しており、インキが付着する位置のバラツキが少ないので、上記した液滴が一個所に集中せずに、液滴を集めなければならない等の手間が無い利点がある。
【００３４】
インクジェットプリンターのヘッドのような吐出孔の多い吐出装置を有するものの各孔毎の吐出量を測定する際には、試料採取用基板として、親液性区域が吐出装置の吐出孔に対応して、多数並べられて形成されたものを使用することが好ましい。
【００３５】
図３は、そのような親液性区域が多数並べられた試料採取用基板を吐出装置の吐出孔との関係で例示する図である。例えば、図３（ａ）に示すように、吐出装置１の吐出孔６が一定ピッチｐで一方向に並べられているものとし、これに対応する試料採取用基板２としては、親液性区域２２が吐出孔６のピッチｐと等しいピッチで並べられたものが好ましい。このように、吐出装置の吐出孔６と対応した親液性区域２２を有する試料採取用基板２を用いれば、液滴６が、吐出孔６毎に吐出される液滴３を吐出孔６と１：１に対応する親液性区域２２に集まるので、吐出孔６毎に吐出される液滴３の体積を求めることが可能になる。インクジェットプリンターにおける吐出孔６のピッチは、通常一定であるが、吐出装置１によって、その吐出孔６の形成されているピッチが一定でない場合には、その不定なピッチに合わせることが好ましい。
【００３６】
あるいは、図３（ｂ）に示すように、吐出孔６のピッチｐと試料採取用基板２の親液性区域２２のピッチとを一致させず、隣接した一定の複数ｎ個（図３（ｂ）では３個）の吐出孔６に対して、親液性区域２２ａの１個を対応させた試料採取用基板２であってもよい。即ち、親液性区域２２ａの形成されているピッチは３ｐであり、各親液性区域２２は、その並ぶ方向の長さが、吐出孔６の３ピッチ分をカバーするよう形成する。このように、吐出孔６のｎ個毎に対応する親液性区域２２ａを有するものとすることにより、各吐出孔毎の液滴の体積を測定することは出来ないが、集まる液滴３の数が増加する（この場合であれば３倍に増加する。）ので、測定に要する吐出回数、および測定数を減らすことができ、吐出装置が有する吐出孔６全体の吐出のバラツキをより簡易に求めることができる。
【００３７】
図３（ｃ）に示すように、吐出孔６のピッチｐと試料採取用基板２の親液性区域との関係を、上記のように、吐出孔のｎピッチ分に対応した親液性区域２２ａとするのに替えて、例えば、吐出装置の端部では、吐出孔６の３ピッチ毎に対応する親液性区域２２ａを有し、吐出装置の中央部では、吐出孔６の６ピッチ毎に対応する親液性区域２２ｂを有する、というように、親液性区域のピッチを不定にしたものであってもよい。勿論、この場合、吐出孔６の３ピッチ毎に対応する親液性区域２２ａは、吐出孔６の３ピッチ分をカバーし、吐出孔６の６ピッチ毎に対応する親液性区域２２ｂは、吐出孔６の６ピッチ分をカバーするよう形成する。このようにすることにより、仮に吐出装置の中央部においては、吐出量の変動が少なく、端部においては、吐出量の変動が多い場合にも、測定に要する吐出回数、および測定数を減らしながらも、吐出装置が有する吐出孔６全体の吐出のバラツキをより簡易に求めることができる。
【００３８】
図３を引用した説明では、採取用基板２の親液性区域２２が一直線上に並んだものを想定して説明したが、親液性区域２２は、図４に示すように、縦横に配列されたものでもよい。また、図中では左右方向の行を、図３（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を引用して説明したように、吐出装置の吐出孔６のピッチｐに対して、同じピッチのもの、ｎ倍のピッチで一定なもの、もしくは不定なピッチなものとすることもできる。このように、縦横に親液性区域２が配列されたものを用いると、試料採取用基板２を変更することなく、液滴を付着させる左右方向の行を変更して、測定を繰り返したり、経時的な測定を行なうことができる。なお、図３（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を引用して説明したような、異なるピッチの親液性区域を行毎に複数種類配置して用いてもよい。
【００３９】
親液性区域２２の大きさや、親液性区域２２が多数配列される場合の配列ピッチは、一概には決まらないものの、インクジェットプリンターのヘッドの吐出孔の挙動を解析する目的であれば、親液性区域２２の配列されるピッチ（図３に示したものであれば配列ピッチであり、図４に示したものであれば、左右方向の１行中の配列ピッチである。）は、インクジェットプリンターのヘッドの吐出孔のピッチに合せた１０μｍ〜１０００μｍ程度であることが好ましい。また、図４に示したような縦横に配列したものである場合、縦方向の配列ピッチも、左右方向の配列ピッチと同様であってよい。また、親液性区域２の平面形状は、特に限定されるべきものではないが、光学式体積測定装置５を液体の層４の表面に、ｘ−ｙ方向に走査させ、厚みを計測して体積を求める都合上、正方形、長方形、もしくは円形であることが好ましい。これらの正方形、長方形、もしくは円形の寸法は、吐出装置の吐出孔から吐出される微量液滴の吐出方向のバラツキを考慮して、配列ピッチよりは小さい値に設定することが好ましく、形状にもよるが、配列ピッチの値の１０％〜９９．８％とすることが好ましく、実際の大きさとしては、面積で２μｍ２〜１ｍｍ２程度であることが好ましい。このほか、液体の層４の光学的な透過率を測定することにより体積を求めることもできる。
【００４０】
本発明で用いる試料採取用基板２は、少なくとも片面に平坦な表面を有する適宜な基板の平坦な表面上に、撥液性素材と親液性素材の両方を用い、適当な方法でパターン化することにより形成することもできるが、シリコーン等の濡れ性が変化し得る素材からなる濡れ性変化性層を形成した濡れ性変化性基板を、二酸化チタン等の光触媒の存在下で所定のパターン状に露光することにより、濡れ性の高い区域、即ち、親液性区域を形成することが、精度および効率の点で好ましい。
【００４１】
図５〜図８は、基板上に濡れ性の高い区域を形成するための使用材料および代表的な三つの方法の態様を示す図である。
【００４２】
図５（ａ）に示すように、第１の基板１２の表面にシリコーン等からなる濡れ性変化性層１３が積層された濡れ性変化性基板１１を準備する。また、この態様においては、図５（ｂ）に示すように、別の第２の基板１５に二酸化チタン等からなる光触媒層１６が積層された光触媒基板１４を準備するので、合計二種類の基板を準備する。
【００４３】
図５（ｃ）に示すように、濡れ性変化性基板１１と光触媒基板１４とは、各々の濡れ性変化性層１３と光触媒層１６とが向かい合うようにして重ね、光触媒基板１４の濡れ性変化性基板１１と向かい合う側とは反対側に、マスク１７を配置してマスク１７を介して光、代表的には紫外線を照射することにより、パターン状露光を行い、濡れ性変化性層１３の露光部において、相対的に濡れ性の高い区域を、また、未露光部において濡れ性が変化しなかった、濡れ性の低い区域とを区分して形成する。即ち、エネルギーが付与された部分に、エネルギーが付与されなかった部分にくらべて濡れ性の高いパターン状の区域を形成する。なお、マスク１７は、例えば、マスク基板１８上にマスクパターン１９が積層されたものである。
【００４４】
基板上に濡れ性の高いパターン状の区域を形成する過程としては、上記した例以外にも次のような過程を選択することもできる。
【００４５】
シリコーン等からなる濡れ性変化性層１３が積層された濡れ性変化性基板１１は、図５を引用して説明したように光触媒基板１４を使用するのではなく、図６に示すように、濡れ性変化性基板１１単独に対し、紫外線を照射することによっても、濡れ性変化性層１３に濡れ性の高いパターン状の区域を形成することができる。この場合において、パターン化は、光触媒基板１４を使用するときと同様、マスク１７を介して行なうことができる。
【００４６】
あるいは、濡れ性変化性基板１１は、図７に示すように、プラズマ雰囲気に曝すことによっても、濡れ性変化性層１３に濡れ性の高いパターン状の区域を形成することができる。この場合において、パターン化は、濡れ性変化性層１３上に、プラズマ耐性のある素材により、マスクパターン１９を直接に設けた後、プラズマ雰囲気に曝すことにより、行なうことができる。あるいは、濡れ性変化性層１３上を金属製等のマスクで被覆して行なってもよい。
【００４７】
以上に説明したように、基板１２上に濡れ性変化性層１３が積層された濡れ性変化性基板１１と、これとは別の基板１５上に光触媒層１６が積層された光触媒基板１４とを準備して用いる方法では、濡れ性変化性層１３に濡れ性の高いパターン状の区域を形成した後は、光触媒が存在しないので、光に対する安定性が長期に渡って高い利点があり、濡れ性の高いパターン状の区域を利用して様々な機能の層を形成した際にも、劣化しにくい。ただ、本発明におけるように、微量液滴採取用基板として用いる場合には、液滴を採取した後、長期保存する必要はないから、次に示すように、同じ基板１２上に光触媒が存在していても、濡れ性の高いパターン状の区域を形成して、本発明の微量液滴の体積の測定方法に用いる微量液滴採取用基板となり得る。
【００４８】
即ち、図８（ａ）に示すように、濡れ性変化性基板３１としては、基板３２上に光触媒層３６および濡れ性変化性層３３がこの順に積層したものを用いることができる。この態様における基板３２、光触媒層３６、および濡れ性変化性層３３は、それぞれ、先に説明した濡れ性変化性基板１１と光触媒基板１４とを別々に準備する場合における基板１２、光触媒層１６、および濡れ性変化性層１３に対応し、同様の素材で構成することができる。この態様においては、濡れ性の高い区域を形成するには、濡れ性変化性層３３側より、マスクを介して露光することにより行なうことができるが、一種類の基板のみを準備すればよい。この、基板３２上に光触媒層３６および濡れ性変化性層３３がこの順に積層したものを用いる態様においては、基板を２枚準備する必要が無い。
【００４９】
あるいは、図８（ｂ）に示すように、濡れ性変化性基板４１としては、基板４２上に光触媒を含有する濡れ性変化性層４３が積層したものを用いることができる。この態様における基板４２も、先に説明した濡れ性変化性基板１１と光触媒基板１４とを別々に準備する場合における基板１２と同様であり、また、光触媒を含有する濡れ性変化性層４３は、先に説明した濡れ性変化性層１３中に、光触媒層１６を構成する光触媒を含有したものである。やはり、光触媒を含有した濡れ性変化性層４３側より、マスクを介して露光することにより、濡れ性の高い区域を形成することができるが、やはり一種類の基板のみを準備すればよい。この基板４２上に光触媒を含有する濡れ性変化性層４３が積層したものを用いる態様においても、基板を２枚準備する必要が無く、露光の際に両者を重ねあわせる手間が不要となる利点がある。
【００５０】
試料採取用基板のベースをなす基板１２は、少なくとも片面が平坦な、通常は板状、もしくはフィルム状のものであり、それらを構成する素材としては、ガラス、石英等の無機材料、または樹脂板もしくは樹脂フィルム等、もしくはそれらの任意の複合体を挙げることができる。ここでは、「基板」の用語は、フィルム状の物も含む意味で使うので、基材と言い換えてもよい。基板１２が樹脂フィルムであれば、得られる製品を、丸めたり曲げたりすることが可能なフレキシブルなものとすることができる。
【００５１】
樹脂板もしくは樹脂フィルムを構成する樹脂としては、特に限定されないが、耐溶媒性、耐熱性の比較的高いものであることが好ましい。また、用途にもよるが、水蒸気、もしくは酸素等のガスを遮断するガスバリアー性を有する素材であることが好ましい。さらに、濡れ性変化性層１３へのエネルギーの付与を、基板１２を通しての光照射により行なわれるときは、基板１２は、樹脂製であるかどうかにかかわらず、光照射に用いる光に対して透明であるものを用いることが好ましい。また、基板１１が透明であると、液体の層４の厚みの測定用として、透過率の変化を利用した膜厚および形状測定手段を用いる場合に有効である。
具体的には、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、液晶性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、アクリロニトリル−スチレン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、非晶質ポリオレフィン等が挙げられるが、この他でも条件を満たす高分子材料であれば使用可能であり、また上記した樹脂の出発原料であるモノマーを２種類以上用いて共重合させて得られる共重合体であっても良い。
【００５２】
濡れ性変化性層１３は、エネルギーの付与により、表面の濡れ性が変化し得る素材からなるもので、具体的には、オルガノポリシロキサン等のケイ素化合物であって、濡れ性の高いパターン状の部分を生成する際のエネルギーの付与により、分解されない高い結合エネルギーを有するものがよい。例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して得られる大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、あるいは（２）撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００５３】
前記（１）の場合、一般式ＹｎＳｉＸ４−ｎ（Ｙの添え字ｎおよびＸの添え字４−ｎにおけるｎは１〜３の整数である。）で表されるケイ素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物、もしくは共加水分解化合物が主体である。また、一般式ＹｎＳｉＸ４−ｎにおいて、Ｙは、例えばアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基またはエポキシ基であり、Ｘは、例えばハロゲン、メトキシル基、エトキシル基、またはアセチル基である。
【００５４】
上記一般式ＹｎＳｉＸ４−ｎに該当するものとしては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアク��ロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、もしくはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、または、以上のものの各々の部分加水分解物を挙げることができ、あるいはこれらの任意の組合せによる混合物を挙げることができる。
【００５５】
また、フッ素を有するケイ素化合物は、塗液を調製して塗布する際の塗布適性が優れ、自身は撥液性でありながら、濡れ性変化性層を構成してエネルギーを付与した際に、濡れ性の変化が大きいので、好ましいものであり、特に、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを用いることが好ましい。フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンとしては、具体的には、次段落に示すフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、また、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られているものを使用してもよい。
【００５６】
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；および
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【００５７】
また、前記（２）の撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサンは、一般式−（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｏ）ｎ−で表される骨格を有する化合物から得ることができる。この一般式−（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｏ）ｎ−において、（  ）の外の添え字ｎは、２以上の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基である。好ましくは全体の４０モル％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ１および／またはＲ２がメチル基であるものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、また、メチル基が６０モル％以上であることが好ましく、鎖末端または側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基などの反応性基を有する。
【００５８】
また、前記のオルガノポリシロキサンとともにジメチルポリシロキサンのような架橋反応を起こさない安定なオルガノシリコン化合物をバインダーに混合してもよい。
【００５９】
上記のケイ素化合物は、必要に応じて、界面活性剤もしくはその他の添加剤と共に水もしくは溶剤を用いて溶解ないし分散させ、基板１２上に公知の方法によって塗布し、加熱等により乾燥させることにより、濡れ性変化性層１３を形成して、濡れ性変化性基板１１を得ることができる。塗布の方法としては、スピンコート法、インクジェット法、キャスト法、ＬＢ法、ディスペンサー法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、フレキソ印刷、オフセット印刷、もしくはスクリーン印刷のいずれの方法によってもよい。濡れ性変化性層１３の厚みは、０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは、０．００１μｍ〜０．０１μｍである。なお、１枚の基板を用いる態様において、基板３２上の光触媒層３６が積層された上に濡れ性変化性層３３を形成するのも、上記と同様にして行なうことができる。
【００６０】
図５を引用して説明した、濡れ性の高いパターン状の区域を形成する過程においては、濡れ性変化性基板１１とは別に光触媒基板１４を用いる。光触媒基板１４は、濡れ性変化性基板１１の基板１２とは別の基板１５上に光触媒層１６が積層されて形成されたものである。基板１５は、原則的に、濡れ性変化性基板１１の基板１２と同様の素材を用いて構成することができるが、光触媒基板１４側から露光する場合には、基板１５が露光光に対して透明性を有するものであることが好ましい。また、光触媒層１６形成の際に焼成を伴なうときは、基板１５は、無機材料で構成されていることが好ましい。
【００６１】
光触媒層１６は、濡れ性変化性層１３と接触した状態、もしくは極く接近した４００μｍ以下の作用距離にある状態で光照射を受けることにより、濡れ性変化性層１３の濡れ性の変化をもたらす、いわゆる光触媒反応を起こす光触媒を含有するものである。光触媒反応の機構は必ずしも明らかではないが、光の照射によって光触媒に生成したキャリアが、ケイ素化合物の化学構造を直接変化させ、あるいは酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって前記ケイ素化合物の化学構造を変化させるものと考えられ、フルオロアルキル基を有する等のフッ素を有するケイ素化合物においては、フッ素化合物が脱離し、水酸基に置換するものと考えられる。
【００６２】
光触媒は、光照射の際に、上述した濡れ性変化性層１３の表面の濡れ性を変化させ得るものであればどのようなものでもよいが、光半導体として知られる、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のような金属酸化物を挙げることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
光触媒としては、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。
【００６４】
このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、もしくは石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【００６５】
基板１５上に光触媒層１６を形成するには、二酸化チタンの場合であれば、四塩化チタン等のチタンの無機塩、もしくはテトラエトキシチタン等の有機チタン化合物を基板１５上で加水分解および脱水縮合し、次いで、焼成することによって得ることができ、あるいは、濡れ性変化性層１３を形成し得るものとして挙げたオルガノポリシロキサンをバインダとして用いて、光触媒およびバインダの分散液を調製して、塗布し、加水分解および脱水縮合することにより、行なうことができ、バインダとしては、無定形シリカを用いることもできる。いずれも、塗布の際には、濡れ性変化性層１３を形成する際の塗布の方法を利用することができる。また、１枚の基板を用いる態様において、基板３２上に光触媒層３６を形成するのも、上記と同様にして行なうことができる。なお、基板４２上に光触媒含有濡れ性変化性層４３を形成するには、濡れ性変化性層形成用の組成物中に、二酸化チタン等の光触媒を、濡れ性変化性層形成用のオルガノポリシロキサンをバインダとして利用するか、もしくはシリカゾルを用いる等して添加して調製した光触媒含有濡れ性変化性層形成用の組成物を用い、塗布し、上記と同様に処理することにより、行なうことができる。
【００６６】
図５（ｃ）を引用して説明したように、濡れ性変化性基板１１と光触媒基板１４とは、各々の濡れ性変化性層１３と光触媒層１６とが向かい合うようにして重ね、マスク１７を介して光を照射することにより、パターン状露光を行う。マスク１７は、光触媒基板１４側もしくは濡れ性変化性基板１１側に配置することができる。
【００６７】
露光に使用する光は、光触媒を励起することができるものであれば、限定されることはなく、紫外線、可視光線、赤外線、またはこれらの光線よりもさらに短波長もしくは長波長の電磁波、放射線であり得る。光触媒として、アナターゼ型チタニアを用いる場合は、励起波長が先に述べたように３８０ｎｍ以下にあるので、光触媒の励起は紫外線により行うことができ、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、もしくはその他の紫外線光源を使用することができる。
【００６８】
なお、以上の説明では、マスク１７として、濡れ性変化性基板１１および光触媒基板１４とは別のものを使用したが、マスク１７のマスクパターン１９を、濡れ性変化性基板１１もしくは光触媒基板１４の基板１２（もしくは１５）の露出面側に設け、マスクパターン１９側から光照射することによっても、パターン状露光を行うことができる。
【００６９】
濡れ性変化性層１３の濡れ性を変化させて濡れ性の高いパターン状の区域を形成するためのエネルギー付与の手段としては、上記の光触媒を用いた光照射以外にも、光触媒を用いない光照射、もしくはプラズマ処理があり得る。
【００７０】
光触媒を用いない光照射は、図６に示すように、濡れ性変化性基板１１の濡れ性変化性層３側からマスク７を介して行なうことができ、使用するマスク１７および光は、光触媒を用いた光照射の際と同じである。なお、光照射は、濡れ性変化性基板１１の基板１２側に配置したマスク１７を介して行なうこともできるし、基板１２の濡れ性変化性層１３を有しない側にマスクパターン１９を直接設け、そのマスクパターン１９を介して行なうこともできる。
【００７１】
プラズマ処理は、ガスプラズマを用いたドライエッチング装置を用いて行なうことができる。使用ガスは、フッ素化合物を除去できるものであれば、特に限定されることはないが、Ｏ２、ＣＨ４、もしくはＣＦ４が好ましい。また、使用ガスは、２種類以上を混合したものであってもよい。
【００７２】
プラズマ処理により、濡れ性の高いパターン状の区域を形成するためには、図７に示すように、濡れ性変化性層１３の表面に、適宜な素材によるマスクパターン１９を設けることにより、マスクで覆われていない露出部分をプラズマ処理させればよく、パターン化する際に便利なことから、適宜な感光性樹脂、例えば、レジスト形成用の感光性樹脂を用いて形成するとよい。あるいは、濡れ性変化性層１３上を金属製等のマスクで被覆して行なってもよい。
【００７３】
【実施例】
（実施例１；一種類の基板を使用）
下記の組成の濡れ性変化性層形成用組成物を、各成分を混合し、１００℃の温度で２０分間攪拌することにより調製し、厚み；０．７ｍｍの石英ガラス基板上にスピンコーティングし、温度；１５０℃で２０分間乾燥させ、基板上に界面張力が２０ｍＮ／ｍである膜厚；０．２μｍの撥液性を有する濡れ性変化性層が形成された濡れ性変化性基板を得た。
【００７４】
（濡れ性変化性層形成用組成物）
・イソプロピルアルコール                                        ３ｇ
・フルオロアルキルシラン系化合物溶液                      ０．０６ｇ
（トーケムプロダクツ（株）製、商品名；「ＭＦ−１６０Ｅ」）
・酸化チタンゾル                                                ３ｇ
（石原産業（株）製、商品名「ＳＴＫ−０１」
・シリカゾル                                                ０．６ｇ
（日本合成ゴム（株）製、商品名；「グラスカＨＰＣ７００２」
・アルキルアルコキシシラン                                  ０．２ｇ
（日本合成ゴム（株）製、商品名；「ＨＰＣ４０２Ｈ」
ただし、上記の「ＭＦ−１６０Ｅ」は、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミドのイソプロピルエーテル５０質量％溶液である。
【００７５】
得られた濡れ性変化性基板の濡れ性変化性層の表面に、フォトマスクを介して超高圧水銀ランプを用いた露光を行った。露光光の波長は３６５ｎｍ、露光量は９００ｍＪである。フォトマスクとしては、光不透過部（非露光部に相当する。）で囲まれた光透過部（露光部）が、縦横９０μｍ×９０μｍの大きさの正方形であり、縦横両方向にいずれも１００μｍのピッチで、縦に５００個、横に１０００個配列したパターンを有するものを用いた。濡れ性変化性層表面の露光部においては、表面のフッ素基が水酸基に置換され親液性となり、未露光部においては表面にフッ素基を有することによる撥液性が保持され、親液性区域と撥液性区域とからなるパターンが形成された微量液滴採取用基板を得た。
【００７６】
上記のようにして得られた微量液滴採取用基板を、Ｘ−Ｙステージ上に位置合わせして固定し、その上方に、直径；７０μｍの吐出孔が１００μｍのピッチで配置されたインクジェットヘッドを、各々の吐出孔の真下に試料採取用基板の各親液性区域が位置するようにセットし、吐出孔より６個づつのインク液滴を吐出させた。インクは９０μｍ×９０μｍの親液性区域に均一に濡れ広がり、インク層が形成され、撥液性部分にまで塗れ広がることはなかった。
【００７７】
微量液滴採取用基板上に形成されたインク層の体積を、上記Ｘ−Ｙステージ上にセットした光学式体積計測装置にて計測した。光学式体積計測装置としては、光学顕微鏡、二光束干渉対物レンズ、およびＣＣＤカメラを組み合わせ、干渉像を垂直操作することにより、対象物の表面形状を三次元計測する三次元非接触表面形状計測システム（米国マイクロマップ社製、商品名；「マイクロマップ」）を使用し、計測により得られた３次元計測データについて、インク層以外の部分の高さを０とし、次に、９０μｍ×９０μｍの各親液性パターンのエッジを検出し、エッジで囲まれた親液性パターン内の０．２５μｍ２毎の測定ポイントにおける高さを抽出して合算する方法により算出した結果、インク層の体積は３００×１０３μｍ３であり、各親液性区域に吐出したインクの液滴は６個づつであるので、液滴１個あたりの体積は５０ｐＬであった。
【００７８】
（実施例２；二種類の基板を使用）
石英ガラス基板上に、膜厚１μｍのブラックマトリクスが表面に形成されたフォトマスクを準備した。フォトマスクとしては、ブラックマトリックスの光不透過部（非露光部に相当する。）で囲まれた光透過部（露光部）は、縦横９０μｍ×９０μｍの大きさの正方形であり、縦横両方向にいずれも１００μｍのピッチで、縦に５００個、横に１０００個配列したパターンを有するものを用いた。ブラックマトリクスは、カーボンブラックが樹脂中に分散した組成物により構成されたものである。このフォトマスクのブラックマトリックスを有する側の表面に光触媒用酸化チタンコーティング剤（テイカ（株）製、商品名；「ＴＫＣ３０１」をコーティングし、温度；３５０℃で３時間乾燥させて、光触媒層を形成し、マスク付きの光触媒基板を得た。
【００７９】
上記の光触媒基板とは別に、厚みが０．７ｍｍの石英ガラス基板上に、フルオロアルキルシラン系化合物溶液（トーケムプロダクツ（株）製、商品名；「ＭＦ−１６０Ｅ」）０．４ｇに０．１Ｎ塩酸水３ｇを添加し、室温にて１時間攪拌した溶液をスピンコーティングし、温度；１５０℃で１０分間乾燥させ、基板上に撥液性を有する膜厚；１μｍの濡れ性変化性層が形成された濡れ性変化性基板を得た。得られた基板上の濡れ性変化性層の表面の臨界表面張力は２０ｍＮ／ｍであった。
【００８０】
上記の光触媒基板および濡れ性変化性基板とを、濡れ性変化性層〜光触媒層間を５０μｍのギャップをあけて配置し、光触媒基板側から超高圧水銀ランプにて露光した。露光光の波長は３６５ｎｍ、露光量は９００ｍＪである。この露光により、濡れ性変化性層表面の露光部においては、表面のフッ素基が水酸基に置換され親液性となり、未露光部においては表面にフッ素基を有することによる撥液性が保持され、親液性区域と撥液性区域とからなるパターンが形成された微量液滴採取用基板を得た。
【００８１】
上記のようにして得られた微量液滴採取用基板を、実施例１におけるのと同様にしてＸ−Ｙステージに固定し、インクジェットヘッドからの吐出液滴の体積を計測したところ、実施例１と同様の計測結果を得ることができた。
【００８２】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、平坦な基板上に撥液性区域で囲まれた親液性区域を有する試料採取用基板を用いて微量液滴を付着させて液体の層を形成させ、その厚みを測定して液体の層の体積を求めることにより、液滴１個当りの体積を算出することが可能な微量液滴の体積の測定方法を提供することができる。
【００８３】
請求項２の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、液滴を複数個集めることにより、形成される液体の層の厚みが増し、より微量な液滴の測定が可能であるか、もしくは測定精度がより向上した微量液滴の体積の測定方法を提供することができる。
【００８４】
請求項３の発明によれば、請求項１または請求項２の発明の効果に加え、付着した微量液滴が撥液性区域に濡れ広がることなく、被測定液体の液滴を親液性区域２２内で確実に液体の層とすることが可能な微量液滴の体積の測定方法を提供することができる。
【００８５】
請求項４の発明によれば、請求項１〜請求項３いずれかの発明の効果に加え、吐出孔を有する吐出装置から発生した液滴を対象として、微量液滴の体積の測定方法を提供することができる。
【００８６】
請求項５の発明によれば、請求項４の発明の効果に加え、吐出装置の吐出孔と試料採取用基板上の親液性区域との数および位置関係を対応させることにより、吐出装置の複数の吐出孔から発生する液滴を対象とした微量液滴の体積の測定方法を提供することができる。
【００８７】
請求項６の発明によれば、請求項５の発明の効果に加え、一定ピッチで配列した吐出孔から発生する液滴を対象とした微量液滴の体積の測定方法を提供することができる。
【００８８】
請求項７の発明によれば、請求項５の発明の効果に加え、一定ピッチで配列した吐出孔から発生する液滴を、隣接した一定の複数毎の吐出孔から発生する液滴を対象とした微量液滴の体積の測定方法を提供することができる。
【００８９】
請求項８の発明によれば、請求項５の発明の効果に加え、一定ピッチで配列した吐出孔から発生する液滴を、隣接した一定ではない複数毎の吐出孔から発生する液滴を対象とした微量液滴の体積の測定方法を提供することができる。
【００９０】
請求項９の発明によれば、微量液滴の体積の測定に適した微量液滴採取用基板を提供することができる。
【００９１】
請求項１０の発明によれば、請求項９の発明の効果に加え、一定ピッチ毎に吐出される液滴の微量液滴の体積の測定に適した微量液滴採取用基板を提供することができる。
【００９２】
請求項１１の発明によれば、請求項９の発明の効果に加え、一定ではないピッチ毎に吐出される液滴の微量液滴の体積の測定に適した微量液滴採取用基板を提供することができる。
【００９３】
請求項１２の発明によれば、請求項９〜請求項１１いずれかの発明の効果に加え、光の透過率の測定による微量液滴の体積の測定が可能な微量液滴採取用基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の微量液滴の測定方法を説明する図である。
【図２】本発明における液体の層の体積計測法を説明する図である。
【図３】親液性区域が多数並べられた試料採取用基板を示す図である。
【図４】親液性区域が縦横に配列された試料採取用基板を示す図である。
【図５】濡れ性変化性基板を光触媒基板を伴なって光照射する様子を示す図である。
【図６】濡れ性変化性基板を光照射する様子を示す図である。
【図７】濡れ性変化性基板をプラズマ処理する様子を示す図である。
【図８】光触媒基板を用いない場合の濡れ性変化性基板を示す図である。
【符号の説明】
１、３１、４１    濡れ性変化性基板
２    第１の基板
３、３３    濡れ性変化性層
４    光触媒基板
５    第２の基板
６、３６    光触媒層
７    マスク（８；マスク基板、９；マスクパターン）
４３    光触媒含有濡れ性変化性層
５１    光学式体積計測装置
５２    ｘ−ｙステージ
【図１】
2004177243.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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