(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーであり、かつ高いガラス転移温度、良好な誘電特性を有する難燃性の熱硬化性樹脂組成物等を提供することにある。【解決手段】（Ａ）一般式（１）（式中、Ｒ１は、アルキル等；Ｒ２及びＲ３は水素又はメチル）で示されるシアネートエステル化合物を、（Ｂ）一般式（２）（式中、Ｒ４は水素、アルキル、ベンゼン環と一緒になって複式環を形成することができる、シクロアルキル、アリール又はアラルキル、ｘは２以上の数）で示されるフェノール性水酸基を有するリン化合物と反応させて得られる難燃性の熱硬化性樹脂組成物及びその用途並びにその製造方法である。【化１７】2004182816.tif 000027【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）：
【化１】
2004182816.tif 000020
（式中、Ｒ１は、
【化２】
2004182816.tif 000021
を表し；Ｒ２及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表す）
で示されるシアネートエステル化合物を、
（Ｂ）一般式（２）：
【化３】
2004182816.tif 000022
（式中、Ｒ４は、水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基、或いはベンゼン環と一緒になって複式環を形成することができる、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｘは、２以上の自然数である）
で示されるフェノール性水酸基を有するリン化合物
と反応させて得られることを特徴とする難燃性の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、式：
【化４】
2004182816.tif 000023
の化合物である、請求項１記載の難燃性の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のシアナト基と（Ｂ）成分のフェノール性水酸基の当量比（シアナト基／フェノール性水酸基）が、１００／５から１００／１００である、請求項１又は２記載の難燃性の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
該組成物が、更にエポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、及びベンゾシクロブテン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱硬化性樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
該熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項４に記載の難燃性の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
該エポキシ樹脂が、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂である、請求項５に記載の難燃性の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
該組成物が、更にフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
該熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエーテル及び／又は変性ポリフェニレンエーテルである、請求項７に記載の難燃性の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分中のシアナト基とエポキシ基の当量比（シアナト基／エポキシ基）が、１００／１０から１００／２００である、請求項４〜８のいずれか１項記載の難燃性の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
シアネートエステル化合物とポリフェニレンエーテルの重量比（シアネートエステル化合物／ポリフェニレンエーテル）が１００／５から１００／２００である、請求項８記載の難燃性の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）一般式（１）：
【化５】
2004182816.tif 000024
（式中、Ｒ１は、
【化６】
2004182816.tif 000025
を表し；Ｒ２及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表す）
で示されるシアネートエステル化合物、及び
（Ｂ）一般式（２）：
【化７】
2004182816.tif 000026
（式中、Ｒ４は、水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基、或いはベンゼン環と一緒になって複式環を形成することができる、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｘは、２以上の自然数である）
で示されるフェノール性水酸基を有するリン化合物
を含むことを特徴とする難燃性の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の難燃性の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプリプレグを用いて積層形成してなる積層板。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の難燃性の熱硬化性樹脂組成物を、支持フィルムに塗布して得られる樹脂フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の難燃性の熱硬化性樹脂組成物を、金属箔に塗布して得られる樹脂付き金属箔。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の難燃性の熱硬化性樹脂組成物からなる絶縁層を有する多層プリント配線板。
【請求項１７】
内層回路板の回路面の上に、請求項１３に記載の樹脂フィルムを積層させて絶縁樹脂層を形成させ、該絶縁樹脂層上にさらに回路を形成させた多層プリント配線板。
【請求項１８】
内層回路板の回路面の上に、請求項１５に記載の樹脂付き金属箔を積層させて、該樹脂付き金属箔の金属箔部分に由来する金属層を回路加工した多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性の熱硬化性樹脂組成物及びその用途並びにその製造方法に関し、特に特定のシアネートエステル化合物と特定のリン化合物を反応させて得られる組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント基板においては、信号伝播遅延時間の短縮及び誘電体損失の低減を目的とした、樹脂材料の低誘電率化が要求されている。このような要求に応じて、プリント配線板用材料として誘電特性に優れるシアネート樹脂が用いられるようになっており、各社からシアネート樹脂をプリント配線板用材料として利用する方法が提案されている。
【０００３】
プリント配線板用材料として樹脂を用いるためには、樹脂に難燃性を付与する必要がある。難燃剤として、通常、高い難燃性を有する臭素化合物が用いられている。例えば、シアネート樹脂の難燃剤として、臭素化ビスフェノールＡ及び臭素化ビスフェノールＡのヒドロキシエーテル（特許文献１参照）、臭素化フェノールノボラックのグリシジルエーテル（特許文献２参照）、臭素化ビスフェノールＡグリシジルエーテル（特許文献３参照）、臭素化マレイミド類（特許文献４参照）、シアネートエステル化合物と反応性を有さない添加型の臭素化合物（特許文献５参照）が用いられている。このような臭素化合物は高い難燃性を有するが、近年は環境問題を考慮し、このような臭素系難燃剤を用いることなく難燃化した材料が求められている。
【０００４】
プリント配線板用材料では、シアネート樹脂と他の樹脂、例えばエポキシ樹脂等を組み合わせて樹脂組成物として用いることが多い。このような難燃性エポキシ樹脂において使用される臭素化合物に代わる難燃剤としては、まず、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような金属水酸化物が挙げられる。しかし、金属水酸化物の配合は、誘電特性、耐熱性、耐衝撃性及び成形性の低下という問題を潜在的に抱えている。また、トリフェニルホスフェートやレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）のようなリン化合物も臭素化合物に代わる難燃剤として、エポキシ樹脂にしばしば配合される。しかしながら、難燃性を付与するためにはこれらのリン化合物を大量に添加すること必要があるが、それにより耐熱性及び耐湿性を低下させるので、リン化合物のみによるエポキシ樹脂の難燃化は困難であった。
【０００５】
このような問題を解決するための効果的な難燃方法として、エポキシ樹脂をベース樹脂組成物として、これにマレイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂等の窒素原子を樹脂骨格中に含む熱硬化性樹脂を配合し、難燃剤としてリン化合物を配合する方法が提案されている（特許文献６参照）。この発明では、リンと窒素の共存による難燃性相乗作用を生かしたリン含量の低減、含窒素環構造の導入による難燃性の向上に伴うリン含量の低減及び硬化物物性の向上、更に耐加水分解性が良好なリン化合物の導入又は添加による耐湿性の向上を目的としている。
【０００６】
【特許文献１】
特公平４−２４３７０号公報
【特許文献２】
特開平２−２８６７２３号公報
【特許文献３】
特開平５−３３９３４２号公報
【特許文献４】
特開平７−２０７０２２号公報
【特許文献５】
特開２０００−９５９３８号公報
【特許文献６】
特開平９−３２４１０８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法では、難燃性、耐熱性、耐湿性の良好な熱硬化性樹脂組成物が得られているが、多層プリント配線板材料として使用される場合、特に重要視される比誘電率（εｒ）、誘電正接（ｔａｎδ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）については何ら言及されておらず、これらに関する特別な創意工夫も見られない。特に、難燃剤として選択され得るリン化合物のうち、トリフェニルホスフェートやレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）のようなリン酸エステル類は可塑効果を有するため、却って硬化物のガラス転移温度を大きく低下させることが問題となることが予想される。更に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）及びヘキサメタクリロイロキシエトキシクロトリホスファゼン（ＰＰＺ）は、難燃性に優れるが、シアナト基と反応性を有しないため、難燃剤が成形時に揮発したり、溶出することにより、薬液を汚染するおそれがある。また、ＰＰＺ、トリス（３−アミノフェニル）ホスフィンオキシド（ＴＡＰＯ）は、加水分解が進行するおそれがあり、特に厳しい耐湿・耐熱性が求められる半導体パッケージ用途には適していない。
【０００８】
本発明の目的は、ハロゲン系難燃剤を用いずに難燃化し、かつ高いガラス転移温度を発現する、誘電特性に優れるシアネート樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたプリプレグ、積層板、樹脂フィルム、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を提供することにある。尚、ガラス転移温度は、主に多層プリント配線板における信頼性の尺度として重要であり、ガラス転移温度を超えた温度において熱膨張係数が大幅に増加することが、配線及び接続部の断線や樹脂のストレスクラックの一因となっていると考えられている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、加水分解の問題がなく、かつシアナト基と反応性を有する化合物を見出した。それによれば、このような化合物においてシアナト基と反応する反応性基が２つ以上であれば、シアネートエステル化合物と高い架橋密度の三次元架橋物を形成するため、ガラス転移温度Ｔｇを高くすることができる。
【００１０】
本発明は、（Ａ）一般式（１）：
【００１１】
【化８】
2004182816.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、
【００１３】
【化９】
2004182816.tif 000003
【００１４】
を表し；Ｒ２及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表す）
で示されるシアネートエステル化合物を、
（Ｂ）下記一般式（２）：
【００１５】
【化１０】
2004182816.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ４は、水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基、或いはベンゼン環と一緒になって、複式環を形成することができるシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ｘは、２以上の自然数である）
で示される２個以上のフェノール性水酸基を有するリン化合物
と反応させて得られる難燃性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
前述したように、シアネート樹脂の難燃剤として選択され得るリン化合物のうち、トリフェニルホスフェートやレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）のようなリン酸エステル類は、可塑効果を有するため、組成物の硬化物のＴｇを大きく低下させることが懸念される。リン酸エステル類に代えて、シアナト基に反応性を有するリン化合物、特にフェノール性水酸基を含有するリン化合物の使用が考えられる。しかし、単官能フェノール化合物は、フェノール化合物とシアネートエステル化合物との共重合において、２官能性のトリアジン環の生成量を増加させるため、硬化物の架橋密度を低下させる効果があり、このような単官能フェノール化合物を難燃剤として機能する量で使用すると、反応性難燃剤であるため多量に配合することとなり、ガラス転移温度の低下を招くため、本発明には含まれない。
【００１８】
本発明者らは、シアネート樹脂の難燃化に使用するリン化合物として、２個以上のフェノール性水酸基を有するリン化合物を選択することにより、上記の単官能フェノール性水酸基を含有するリン化合物から得られなかったような、優れた誘電特性と高いガラス転移温度を兼ね備えた難燃性の熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１９】
この結果について、本発明者らは、シアネートエステル化合物とフェノール化合物の共重合における反応機構が影響を及ぼしていると考えている。すなわち、フェノール化合物とシアネートエステル化合物との共重合においては、対称性が高く、なおかつ剛直な分子構造であるトリアジン環のみが生成されるため、優れた誘電特性と高いガラス転移温度を発現する。単官能フェノール化合物の使用は２官能性のトリアジン環の生成量を増加させるため、硬化物の架橋密度を低下させる効果があり、多量の単官能フェノール化合物の使用はガラス転移温度の低下を招く。これに対し、２個以上の反応性基を有するフェノール化合物においては、トリアジン環を生成した後もフェノール残基が反応性を有しているため、架橋密度の低下は起きない。したがって、高いガラス転移温度が得られる。つまり、フェノール性水酸基を有するリン化合物を用いて難燃化する場合、難燃性の確保の観点から比較的多量にフェノール化合物を配合することになるが、この場合は２個以上のフェノール性水酸基を有するリン化合物であれば、配線板材料として良好な信頼性を得ることができる。
尚、シアネート化合物とエポキシ化合物の共重合では、イソシアヌレート環やオキサゾリジノン環をも生成するため、同様に、誘電特性及びガラス転移温度は劣る結果となる。
【００２０】
本発明で使用される（Ａ）シアネートエステル化合物は、１分子中にシアナト基を２個有するものであり、例えば前記一般式（１）：
【００２１】
【化１１】
2004182816.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ１は、
【００２３】
【化１２】
2004182816.tif 000006
【００２４】
で示される化合物を使用することができる。一般式（１）で示される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノールノボラック及びアルキルフェノールノボラックのシアネートエステル化物等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンは硬化物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であり、コスト的にも安価であるため好ましい。またシアネートエステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、ここで用いられるシアネートエステル化合物は予め一部が三量体や五量体にオリゴマー化されていても構わない。上記シアネートエステル化合物の好ましい配合割合は、耐熱性及び耐溶剤性と、硬化物における耐衝撃性とのバランスを考慮すると、全樹脂組成物に対し、１５〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％の範囲であり、特に好ましくは２５〜４０重量％である。
【００２５】
本発明で使用される（Ｂ）２個以上のフェノール性水酸基を有するリン化合物としては、式（２）：
【００２６】
【化１３】
2004182816.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ４は、水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基、或いはベンゼン環と一緒になって、複式環を形成することができるシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ｘは、２以上の自然数である）
で示される化合物が挙げられる。例えば、式（４）又は式（５）：
【００２８】
【化１４】
2004182816.tif 000008
【００２９】
【化１５】
2004182816.tif 000009
【００３０】
（式中Ｒ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す）で示されるリン化合物が好ましい。
【００３１】
Ｒ４は、水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。Ｒ４は水素であることが好ましい。ｘは、２以上の自然数であり、好ましくは２〜４である。ｘは、２であることがより好ましい。
【００３２】
Ｒ５は、水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。Ｒ５は、水素であることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いるリン化合物としては、特に、次式：
【００３４】
【化１６】
2004182816.tif 000010
【００３５】
の化合物（６−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−６−Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、以下、ＨＣＡ−ＢＱと略す）であることが好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分のシアナト基と（Ｂ）成分フェノール性水酸基の当量比（シアナト基／フェノール性水酸基）は、好ましくは１００／５〜１００／１００、より好ましくは１００／１０〜１００／８０、特に好ましくは１００／２０〜１００／４０である。
【００３７】
上記リン化合物の好ましい配合割合は、耐熱性、耐湿性を考慮すると、全樹脂組成物に対しリン原子が０．２〜１０．０重量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜４．０重量％の範囲であり、特に好ましくは０．８〜２．０重量％である。
【００３８】
シアネートエステル化合物と２個以上のフェノール性水酸基を有するリン化合物の反応により、樹脂骨格中にリン原子が導入されるが、この反応は溶液中で行うことができる。また、混合物をフィルムや金属箔に塗布する際に行うことができ、混合物を基板に積層した後の熱硬化の際に行うことができる。ただし、はんだ耐熱性の見地から、得られる硬化物中に未反応のリン化合物を残存させないことが好ましい。そのため、予めシアネートエステル化合物とリン化合物を溶液中で共重合させ、リン化合物の反応率を高める方法が好ましい。これらの反応は通常６０〜１８０℃の範囲で行う。溶液中で予め反応させる場合、溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒用いることができるが、これに限定されるものではない。反応系の粘度を調整する場合や、予め溶解させる熱可塑性樹脂の溶解性を向上させる場合には、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エーテルアルコール系溶媒又はアミド系溶媒のような反応に不活性な溶媒を併用することができる。反応時間は、反応系の濃度、触媒量等によって適宜調整することができる。尚、溶液中で反応させる場合は、溶液の粘度が大きくなって取扱いが困難になることを防ぐために、転化率（シアネート化合物における反応の進行度）を制御することが望ましい。転化率の制御には、モノマー濃度の変化から求められるモノマー転化率（ＴＭ）あるいは官能基濃度の変化から求められる官能基の転化率（ＴＦ）を指標として用いることができる。モノマー転化率（ＴＭ）は、ＧＣ、ＧＰＣ等から求められることができる。本発明においては０≦ＴＭ≦６０とすることが好ましい。尚、ＧＰＣで測定する場合のモノマー転化率（ＴＭ）は、次式で表される。
【００３９】
ＴＭ＝１００×（Ｓ０−Ｓｔ）／Ｓ０
Ｓ０：反応前のモノマー由来のピーク面積
Ｓｔ：測定時（時間ｔ）のモノマー由来のピーク面積
【００４０】
また、官能基の転化率（ＴＦ）は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＤＳＣ等から求められることができる。本発明においては０≦ＴＦ≦４０とすることが好ましい。尚、ＩＲで測定する場合のモノマー転化率（ＴＦ）は、次式で表される。
【００４１】
ＴＭ＝１００×（Ａ０−Ａｔ）／Ａ０
Ａ０：反応前のシアナト基由来の吸光度
Ｓｔ：測定時（時間ｔ）のシアナト基由来の吸光度
【００４２】
また、上記の樹脂骨格中にリン原子を有する難燃性シアネート樹脂を含む熱硬化性組成物に、更に別の熱硬化性樹脂の１種類以上を配合することができる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等が例示され、硬化物の耐湿性が大きく向上するため、エポキシ樹脂が好ましい。
【００４３】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、樹脂骨格中にリン原子を有するリン含有エポキシ樹脂等を、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。エポキシ樹脂を配合すると、誘電特性、難燃性、Ｔｇ等の物性が低下する傾向があるが、ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等のようなビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いると、前記のような物性の低下が抑えられるため好ましい。上記エポキシ化合物の好ましい配合割合は、耐湿性と誘電特性と、Ｔｇ及び難燃性とのバランスを考慮すると、エポキシ基に対するシアナト基の当量比（シアナト基当量／エポキシ基当量）が１００／１０〜１００／２００の範囲であり、より好ましくは１００／３０〜１００／１００の範囲であり、特に好ましくは１００／４０〜１００／８０である。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に、更に熱可塑性樹脂の１種類以上を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート等が例示される。そのうち、ポリフェニレンエーテル及び変性ポリフェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性及び硬化物の耐衝撃性が向上するので好ましい。
【００４５】
ポリフェニレンエーテル及び変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマのアロイ化ポリマ等が挙げられる。
【００４６】
ポリフェニレンエーテル及び変性ポリフェニレンエーテルを用いる場合の配合割合は、誘電特性と耐熱性のバランスの良い樹脂が得られることから、シアネートエーテル化合物に対するポリフェニレンエーテル樹脂（又は変性ポリフェニレンエーテル樹脂）の重量比（シアネートエステル化合物／（変性）ポリフェニレンエーテル樹脂）が、１００／５〜１００／２００の範囲であり、より好ましくは１００／１０〜１００／１００の範囲であり、特に好ましくは１００／３０〜１００／７０である。
【００４７】
硬化反応を促進させるために、本発明の目的を損なわない範囲で、硬化触媒や硬化促進剤を添加することができる。硬化触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属類を用いることができ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩等の有機金属塩及びアセチルアセトン錯体等の有機金属錯体として用いることができる。これらは、単独で使用することができ、また、二種類以上を混合して使用することもできる。硬化促進剤としては、本発明の目的を損なわない範囲で、フェノール類を使用することが好ましく、ノニルフェノール、ｐ−（α−クミル）フェノール等の単官能フェノールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の二官能フェノールあるいはフェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール等を用いることができる。これらは、単独で使用することができ、また、二種類以上を混合して使用することができる。ただし、単官能フェノール化合物を添加する量は、硬化物のガラス転移温度への影響を考慮して決定する。
【００４８】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、本発明の目的を損なわない範囲で、無機又は有機のフィラーを混合することができる。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーン等が挙げられる。これら無機フィラーは単独で使用することができ、また、２種類以上を混合して使用することができる。
【００４９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂ワニス等に用いるために、有機溶媒を含有させることができる。有機溶媒としては、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒が用いられる。ワニスの粘度を調整する場合や、予め溶解させる熱可塑性樹脂の溶解性を向上させる場合には、必要に応じて、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールのようなエーテルアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒等を、適宜、併用することができる。プリプレグを作製する場合におけるワニス中の溶媒量は４０〜８０重量％の範囲とするのが好ましく、また、室温でのワニスの粘度は２０〜１００ｃＰの範囲とするのが好ましい。また、樹脂フィルム及び樹脂付き銅箔を作成する場合は、ワニス中の溶媒量は３０〜７０重量％の範囲とするのが好ましく、室温でのワニスの粘度は１００〜５００ｃＰの範囲とするのが好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物並びに該組成物を用いたプリプレグ、積層板、樹脂フィルム、樹脂付き銅箔は、プリント配線板用材料として特に有用である。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグは、従来一般的に行われている製造法をそのまま適用することができる。すなわち、本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるものである。通常、基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で２０〜９０重量％となるように基材に含浸又は塗工した後、通常１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化状態（Ｂステージ状態）のプリプレグを得る。
【００５１】
本発明に用いる基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものを使用することができる。基材の材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス又若しくはＱガラス等の無機物繊維、あるいはポリイミド、ポリエステル若しくはテトラフルオロエチレン等の有機繊維、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され必要により単独若しくは２種類以上の材質及び形状からの使用が可能である。基材の厚みには特に制限はないが、通常０．０３〜０．５ｍｍ程度のものを使用し、シランカップリング剤等で表面処理したものや機械的に開繊処理を施したものは、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
【００５２】
前述の本発明のプリプレグを用いて積層成形することにより積層板を作製することができる。積層成形は一般的な方法をそのまま適用することができ、例えば本発明のプリプレグを通常１〜２０枚重ね、その片面若しくは両面に銅やアルミニウム等の金属箔を配置した構成で、加熱加圧により成形することにより、金属張積層板とすることができる。金属箔は配線板材料用途で用いられているものであれば特に制限はない。成形条件としては通常の電気絶縁材料用積層板及び多層板の方法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、通常、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形する。
【００５３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂フィルムは、公知の製造法をそのまま適用して製造することができる。例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗工して樹脂フィルムとすることができる。支持フィルムとして、各種の樹脂フィルムに用いられている周知のものを使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム等が例示される。樹脂フィルムは、支持フィルムに樹脂ワニスを塗布し、その後、加熱並びに乾燥させることにより得られるが、加熱、乾燥条件は、１００〜２００℃の温度で１〜３０分とするのが適当である。これらの支持フィルムには、マット処理、コロナ処理、離型処理等の表面処理が施されてあってもよい。支持フィルムの厚みは、１０〜１５０μｍが一般的である。また、樹脂組成物の厚みは、１０〜１５０μｍが一般的である。加熱、乾燥後の樹脂組成物中における残留溶剤量は、０．２〜１０％程度が適当である。上記のようにして得られた樹脂フィルムは、加圧、加熱条件下で基板上にラミネート又はプレスにより積層し、支持フィルムを剥離した後、加熱硬化させる。その後、後述する多層プリント配線板製造工程を経て、多層プリント配線板とする。
【００５４】
本発明の多層プリント配線板用樹脂付き金属箔は、従来、一般的に行われている製造法をそのまま適用することができる。すなわち、本発明の樹脂付き金属箔は本発明の熱硬化性樹脂組成物を金属箔に塗工してなるものである。金属箔として、各種の樹脂付き金属箔に用いられている周知のものが使用でき、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、支持金属箔をエッチングや引き剥がしにより除去できる極薄金属箔等が例示される。樹脂付き金属箔は、金属箔に樹脂ワニスを塗布し、その後、加熱並びに乾燥させることにより得られるが、加熱、乾燥条件は、１００〜２００℃の温度で１〜３０分とするのが適切である。通常、金属箔の厚みは１０〜５０μｍが一般的であるが、極薄金属箔を用いると、金属箔の厚みが１〜１０μｍの樹脂付き金属箔が得られる。また、樹脂組成物の厚みは、１０〜１５０μｍが一般的である。加熱、乾燥後の樹脂組成物中における残留溶剤量は、０．２〜１０％程度が適切である。上記のようにして得られた樹脂付き金属箔は、加圧、加熱条件下で基板上にラミネート又はプレスにより積層し、加熱硬化させる。その後、後述する多層プリント配線板製造工程を経て、多層プリント配線板とする。
【００５５】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物並びに該組成物から得られる樹脂フィルムを用いた多層プリント配線板の製造法について説明する。まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物をパターン加工された内層回路基板上に積層する。その方法は本樹脂組成物の有機溶媒ワニスを内層回路基板に塗布し、乾燥後、加熱硬化させるか、又は本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いて、加圧、加熱条件下で基板上にラミネート又はプレスし、支持フィルムを剥離した後、加熱硬化させる。尚、内層回路基板としてはガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ＰＰＥ基板等を使用することができ、回路表面は予め粗化処理されたものを用いることができる。加熱硬化の条件は１２０℃以上、好ましくは１７０〜２２０℃の温度で、通常１５〜３００分、好ましくは６０〜１５０分保持すれば充分である。上記のように基板上に本発明の樹脂組成物を積層し硬化させた後、ドリル及び／又はレーザー穴あけを行い、スルーホールやバイアホールを形成させる。レーザー穴あけ機には、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等を用いることができる。その後、サンドブラスト処理、プラズマ処理、過マンガン酸塩や重クロム酸塩等の酸化剤を用いた薬品処理等を行って、表面を粗化する。この工程では、ドリル及びレーザー穴あけを行った際に発生した樹脂残さも同時に除去される。更に無電解銅めっき、金属蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法を用いて内層と外層の電気的導通を得た後は、通常のビルドアップ配線板における回路形成方法を用いて、積層した本発明の熱硬化性樹脂組成物の表面に回路形成を行う。
【００５６】
本発明の樹脂付き金属箔を使用する場合は、以下の工程を経て、多層プリント配線板を製造する。まず、樹脂付き金属箔を、加圧加熱条件下で基板上にラミネートあるいはプレスし加熱硬化させる。その後、使用する金属箔が薄い場合は、金属箔と樹脂を同時に穴あけできる。この場合、金属箔表面は、粗化処理されていてもよい。使用する金属箔が厚い場合は、コンフォーマルマスク法あるいはラージウインド法を用いて窓穴を形成した後、レーザー穴あけを行う。穴あけ後は、先に記述したような樹脂残さの除去を行い、内層と外層の電気的導通を得た後、通常のビルドアップ配線板における回路形成方法を用いて、積層した本発明の熱硬化性樹脂組成物の表面に回路形成を行う。
【００５７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた１リットル容の４つ口セパラブルフラスコに、トルエン１００ｇ、（Ａ）成分として２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン１００ｇ（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）（以下、Ｂ−１０と略す）、及び（Ｂ）成分として２個のフェノール基を有するリン化合物として、６−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−６−Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド（ＨＣＡ−ＨＱ、三光化学株式会社製商品名）（以下、ＨＣＡ−ＨＱと略す）１８．８ｇを投入後、硬化触媒としてナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本化学産業株式会社製）の１７％トルエン希釈溶液０．１ｇを添加し、１０５℃で４時間重合させ、透明な樹脂組成物を得た。
重合前はＨＣＡ−ＨＱが溶媒に溶解せず溶液は白濁していたが、重合後の溶液は透明になっていた。このことから、ＨＣＡ−ＨＱとＢ−１０が反応し、シアネートエステル化合物の骨格にリン原子が導入されたと考えられる。
得られた樹脂組成物の硬化物の特性を試験し、樹脂中のリン量１．４７重量％、１ＧＨｚにおける比誘電率２．８９及び誘電正接０．００５２、ガラス転移温度２４０℃、伸び率１．５％を得た。
【００５９】
実施例２
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた１リットル容の４つ口セパラブルフラスコに、トルエン１８３ｇ及びポリフェニレンエーテル樹脂５０ｇ（ＰＫＮ４５７２、日本ジーイープラスティックス株式会社製商品名）（以下、ＰＫＮ４５７２と略す）を投入し、８０℃に加熱し、撹拌溶解した後、Ｂ−１０の１００ｇ及びＨＣＡ−ＨＱの１８．８ｇを投入し、ナフテン酸マンガンの１７％トルエン希釈溶液０．１ｇを添加し、１０５℃で４時間重合させ、透明な溶液の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の硬化物の特性を試験し、樹脂中のリン量１．０４重量％、１ＧＨｚにおける比誘電率２．４９及び誘電正接０．００３５、ガラス転移温度２２４℃、伸び率６．５％を得た。
【００６０】
実施例３
実施例２で得られた樹脂組成物を、室温まで冷却し、更にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂９３．４ｇ（ＹＸ４００Ｈ、エポキシシェルレジン株式会社製商品名）（以下、ＹＸ４００Ｈと略す）を添加して、透明な樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の硬化物の特性を試験し、樹脂中のリン量０．６７重量％、１ＧＨｚにおける比誘電率２．６５及び誘電正接０．００６８、ガラス転移温度２１２℃、伸び率６．２％を得た。
【００６１】
実施例４
ＹＸ４００Ｈの９３．４ｇを６９．７ｇに代え、ＹＸ４００Ｈと同時にリン含有エポキシ樹脂４８．６ｇ（ＺＸ−１５４８−４、東都化成株式会社製商品名）（以下、ＺＸ−１５４８−４と略す）を添加した以外は、実施例３と同様にして、透明な樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の硬化物の特性を試験し、樹脂中のリン量０．７９重量％、１ＧＨｚにおける比誘電率２．６１及び誘電正接０．００６３、ガラス転移温度１７４℃、伸び率５．８％を得た。
【００６２】
実施例５
トルエン１００ｇをトルエン１８０ｇに代え、ＨＣＡ−ＨＱ１８．８ｇを４６．９ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、透明な樹脂組成物を得た。
この組成物の硬化物は、樹脂中のリン量２．９７重量％、１ＧＨｚにおける比誘電率は２．８９、誘電正接は０．００８２、ガラス転移温度２４２℃、伸び率５．１％であった。
【００６３】
実施例６
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた１リットル容の４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２４０ｇ及びＰＫＮ４７５２の５０ｇを投入し、８０℃に加熱し撹拌溶解した。次にＢ−１０の１００ｇ、ＨＣＡ−ＨＱの４６．９ｇを投入後、ナフテン酸マンガンの１７％トルエン希釈溶液０．１ｇを添加し１０５℃で４時間重合させて、透明な樹脂組成物を得た。
この組成物の硬化物は、樹脂中のリン量２．２２重量％、１ＧＨｚにおける比誘電率２．４９、誘電正接０．００５７、ガラス転移温度２２０℃、伸び率４．８％であった。
【００６４】
実施例７
実施例６で得られた樹脂組成物を、室温まで冷却し、更にＹＸ４００Ｈの９３．５ｇを添加して、透明な樹脂組成物を得た。
この組成物の硬化物は、樹脂中のリン量１．５０重量％、１ＧＨｚにおける比誘電率は２．７２、誘電正接は０．００７３、ガラス転移温度は２１８℃、伸び率５．３％であった。
【００６５】
実施例８
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた１リットル容の４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２４０ｇ及びＰＫＮ４７５２の５０ｇを投入し、８０℃に加熱し撹拌溶解した。次にＢ−１０の１００ｇを投入後、ナフテン酸マンガンの１７％トルエン希釈溶液０．１ｇを添加し、１０５℃で４時間重合させて、透明な溶液を得た。
次に、得られた溶液を室温まで冷却し、ＨＣＡ−ＨＱの４６．９ｇ及びＹＸ４０００Ｈの９３．５ｇを添加して、樹脂組成物を得た。
この組成物の硬化物は、樹脂中のリン量１．５０重量％、１ＧＨｚにおける比誘電率は２．７４、誘電正接は０．００７１、ガラス転移温度は２２０℃、伸び率５．５％であった。
【００６６】
比較例１
Ｂ−１０に代えて２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパンの１００ｇ（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウケミカル日本株式会社製商品名）（以下、ＤＥＲ３３１Ｌと略す）を用い、ＨＣＡ−ＨＱに代えて、芳香族縮合リン酸エステル（ＰＸ−２００、大八化学工業株式会社製商品名）（以下、ＰＸ−２００と略す）を用い、ナフテン酸マンガンの１７％トルエン希釈溶液に代えて、エポキシ硬化触媒（キュアゾール２ＭＺ−ＣＮＳ、四国化成工業株式会社製商品名）（以下、２ＭＺ−ＣＮＳと略す）の１０％ジメチルホルムアミド希釈溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較樹脂組成物を得た。
得られた比較樹脂組成物の硬化物の特性を試験し、樹脂中のリン量１．４４重量％、１ＧＨｚにおける比誘電率３．５４及び誘電正接０．０１７、ガラス転移温度１０７℃、伸び率２．２％を得た。
【００６７】
比較例２
ＨＣＡ−ＨＱを用いることなく樹脂組成物を得て、その後水酸化アルミニウム（ＣＬ−３０３、住友化学株式会社製商品名）（以下、ＣＬ−３０３と略す）１２０ｇを配合し、毎分１５００回転で３０分間ビースミル処理を行った以外は、実施例１と同様にして、比較樹脂組成物を得た。
得られた比較樹脂組成物の硬化物の特性を試験し、樹脂中のリン量０重量％、１ＧＨｚにおける比誘電率３．７４及び誘電正接０．０１９、ガラス転移温度２３２℃、伸び率０．３％を得た。
【００６８】
比較例３
ＨＣＡ−ＨＱに代えて、ＰＸ−２００の１９．４ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして、比較樹脂組成物を得た。
得られた比較樹脂組成物の硬化物の特性を試験し、樹脂中のリン量１．４９重量％、１ＧＨｚにおける比誘電率２．８９及び誘電正接０．００５２、ガラス転移温度１３５℃、伸び率１．５％を得た。
【００６９】
比較例４
トルエンを１００ｇに代えて１８０ｇ用い、ＨＣＡ−ＨＱに代えてＰＸ−２００の５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較樹脂組成物を得た。
得られた比較樹脂組成物の硬化物の特性を試験し、樹脂中のリン量３．０３重量％、１ＧＨｚにおける比誘電率２．７１、誘電正接０．００５７、ガラス転移温度１０２℃、伸び率５．３％を得た。
【００７０】
比較例５
ＰＸ−２００に代えて単官能性リン含有フェノール化合物の１４７．６ｇ（ＲＤＰ−Ｔ、味の素ファインテクノ株式会社製）を用いた以外は、比較例４と同様にして、比較樹脂組成物を得た。
得られた比較樹脂組成物の硬化物の特性を試験し、樹脂中のリン量３．０７重量％、１ＧＨｚにおける比誘電率３．０１、誘電正接０．００９１、ガラス転移温度１２２℃、伸び率５．８％を得た。
【００７１】
比較例６
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１リットル容の４つ口セパラブルフラスコに、トルエン１８０ｇ及びＢ−１０の１００ｇを投入後、ナフテン酸マンガンの１７％トルエン希釈溶液０．１ｇを添加し、１０５℃で４時間重合させた。
得られた溶液を室温まで冷却し、エポキシ基を有するリン化合物（ＺＸ−１５４８−４、東都化成株式会社製）２８６ｇを加え、比較樹脂組成物を得た。
得られた比較樹脂組成物の硬化物の特性を試験し、樹脂中のリン量２．９６重量％、１ＧＨｚにおける比誘電率は３．２１、誘電正接は０．０１２４、ガラス転移温度は１２８℃、伸び率５．６％を得た。
【００７２】
比較例７
ＨＣＡ−ＨＱに代えて、ＨＣＡ（三光化学株式会社製）１９．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較樹脂組成物を得た。
得られた比較樹脂組成物の硬化物の特性を試験し、樹脂中のリン量２．３２重量％、１ＧＨｚにおける比誘電率は２．８０、誘電正接は０．００６２、ガラス転移温度は１４８℃、伸び率２．８％を得た。
【００７３】
比較例８
ＨＣＡ−ＨＱに代えて、ＰＰＺ（大塚化学株式会社製）１９．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較樹脂組成物を得た。
得られた比較樹脂組成物の硬化物の特性を試験し、樹脂中のリン量３．０３重量％、１ＧＨｚにおける比誘電率は２．７８、誘電正接は０．００６８、ガラス転移温度は１５２℃、伸び率１．８％を得た。
【００７４】
樹脂硬化物の特性試験
得られた樹脂組成物を、銅箔（ＧＴＳ−１２、古河サーキットフォイル株式会社製）に塗布し、１５５℃で１０分間乾燥させた後、樹脂面を貼り合わせ、２００℃で９０分、圧力２．０ＭＰａでプレスして樹脂硬化物を作製した。
（１）比誘電率及び誘電正接
樹脂硬化物の１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接は、ヒューレットパッカード株式会社製インピーダンス−マテリアルアナライザＨＰ４２９１Ｂで測定した。
（２）ガラス転移温度
硬化物のガラス転移温度は、レオロジ株式会社製広域粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４型を用い、昇温速度５．０℃／ｍｉｎ、加振周波数１０．０Ｈｚ及び振幅変位５．０μｍの条件で測定した。損失弾性率と貯蔵弾性率の比（＝ｔａｎδ）が最大値を示す温度をガラス転移温度として、ガラス転移温度を得た。
（３）伸び率
樹脂硬化物の伸び率は、樹脂硬化物から幅１０×長さ６０ｍｍに測定試料を切り取り、島津製作所株式会社製オートグラフＡＣ−１００Ｃを用いて、引張り速度５ｍｍ／分で測定した。
（４）樹脂中のリン量
樹脂中のリン量（重量％）＝（ＨＣＡ−ＨＱ量（ｇ）／樹脂量（ｇ））×（９．３／１００）
【００７５】
表１〜３に、樹脂組成物及びその硬化物に関する特性試験の結果を示す。
【００７６】
【表１】
2004182816.tif 000011
【００７７】
【表２】
2004182816.tif 000012
【００７８】
【表３】
2004182816.tif 000013
【００７９】
実施例１−２〜実施例８−２及び比較例１−２〜８−２
得られた樹脂組成物又は比較樹脂組成物を、厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１５５℃で１０分間加熱乾燥して、樹脂含有量約５５％のプリプレグを得た。
次に、このプリプレグを４枚重ね、銅箔（ＧＴＳ−１２、古河サーキットフォイル株式会社製）を上下に配置し、２００℃で９０分間、圧力２．０ＭＰａでプレスを行い、積層板を得て、試験試料とした。
積層板の特性試験
比誘電率及び誘電正接は、試験試料の銅箔をエッチングした後、上記の試験法と同様にして、測定した。
（４）耐燃性試験
表面の銅箔をエッチングしたものを用い、試験条件はＵＬ−９４に準拠した。（５）はんだ耐熱試験
試験試料を、５ｃｍ角に切断して用いた。
（ａ）常態
試料を、２８８℃のはんだ槽に浮かべ、フクレ等の異常を観察し評価した。
（ｂ）ＰＣＴ２時間
平山製作所（株）製ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）装置を用いて、２気圧、１２１℃、相対湿度１００％の条件で２時間ＰＣＴ処理し、フクレ等の異常を観察し評価した。
【００８０】
表４〜６に、積層板の特性試験の結果を示す。
【００８１】
【表４】
2004182816.tif 000014
【００８２】
【表５】
2004182816.tif 000015
【００８３】
【表６】
2004182816.tif 000016
【００８４】
実施例１−３〜実施例８−３及び比較例１−３〜８−３
得られた樹脂組成物を、銅箔（ＧＴＳ−１２、古河サーキットフォイル株式会社製）に塗布し、１５５℃で１０分間乾燥させ樹脂付き銅箔とした。樹脂の厚さは約８０μｍとした。
【００８５】
樹脂付き銅箔の特性試験
耐燃性試験の試料に、ハロゲンフリー積層板（ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ、日立化成工業株式会社製）表面の銅箔をエッチングし、それに樹脂付き銅箔を積層し、次いで表面の銅をエッチングしたものを用いた以外は、上記の（４）耐燃性試験と同様にして、試験した。
はんだ耐熱性試験の試料に、ハロゲンフリー積層板（ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ、日立化成工業株式会社製）の表面の銅箔を酸化還元処理し、それに樹脂付き銅箔を積層したものを、更に５ｃｍ角に切断したものを用いた以外は、上記の（５）はんだ耐熱性試験と同様にして、試験した。
（６）溶融粘度
樹脂付き銅箔から樹脂を剥離させ、厚さ約１ｍｍの円盤状に成形したものを試料として用いた。測定には、レオメトリックファーイースト株式会社製レオメータＡＲＥＳを用い、昇温速度５℃／分、加振周波数１ＭＨｚとして、測定した。
【００８６】
表７〜９に、樹脂付き銅箔に関する特性試験の結果を示す。
【００８７】
【表７】
2004182816.tif 000017
【００８８】
【表８】
2004182816.tif 000018
【００８９】
【表９】
2004182816.tif 000019
【００９０】
実施例１、１−２及び１−３では、シアネートエステル化合物と反応の高いフェノール性水酸基を有するリン化合物を用いて難燃化を試み、優れた誘電特性が得られ、耐熱性、耐衝撃性、成形性を低下させることなく、難燃化することができた。この樹脂硬化物においては、リン原子がシアネート樹脂骨格中に導入されるため、配線板製造工程における薬液の汚染や、成形時におけるリン化合物の揮発等の懸念がなく特に有用である。
実施例２、２−２、２−３は、樹脂骨格中にリン原子を導入した樹脂組成物に変性ポリフェニレンエーテル樹脂を加えたものである。誘電特性に優れる樹脂組成物であるのに加え、伸び率が大きく上昇し、耐衝撃性が向上していると考えられる。また、配線板材料として必要な難燃性も確保されている。
実施例３、３−２、３−３は、ビフェニル型エポキシ樹脂を配合した熱構成樹脂組成物であるが、これは、比較例３−３、実施例１−３及び２−３のはんだ耐熱性（常態及びＰＣＴ）を更に改善したものである。
実施例４、４−２及び４−３のように、エポキシ樹脂としてリン含有エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂を併用した熱硬化性樹脂組成物では、難燃性が向上し、誘電特性、はんだ耐熱性、耐ＰＣＴ性等の諸特性も良好である。
実施例５で得られた２個のフェノール性水酸基を有するリン化合物とシアネートエステル化合物から得られる樹脂組成物は、優れた誘電特性と高いガラス転移温度を示した。この樹脂組成物を用いて実施例５−２や実施例５−３のように配線板材料として用いた場合、良好な難燃性を有した。このことから、本発明による樹脂組成物が非常に有用であることが示された。
実施例６、実施例６−２、実施例６−３は、さらなる誘電特性の向上を目的に、変性ポリフェニレンエーテルとのアロイ化を行ったものである。これにより高い難燃性を有しつつ、誘電特性を更に向上させることができる。
実施例７、実施例７−２、実施例７−３はビフェニル型エポキシ樹脂であるＹＸ４０００Ｈを配合した熱硬化性樹脂組成物であるが、これは実施例５−２、実施例６−３、実施例５−３、実施例６−３のはんだ耐熱性と耐ＰＣＴ性を更に改善したものである。この場合、誘電特性及び難燃性に若干の低下が見られるものの、耐ＰＣＴ性及びはんだ耐熱性が向上し、配線板用材料として適している。
実施例８は、重合したシアネート化合物に２個のフェノール性水酸基を有するリン化合物を配合し、ワニス化したものである。この場合、実施例８−２、実施例８−２に示したようにはんだ耐熱性が低下する。これは、未反応の２個のフェノール性水酸基を有するリン化合物が硬化物中に残存しているためであると推測している。したがって、ワニス配合においては、実施例７のようにシアネート化合物と２個のフェノール性水酸基を有するリン化合物を予め溶液中で共重合させることが望ましい。
【００９１】
これらの結果に対し、比較例１のようにエポキシ樹脂にリン化合物を配合した場合、比誘電率及び誘電正接が大きく、また比較例１−２及び１−３に示されるように難燃性が低いため、多層プリント配線板材料として適さないことが確認された。
また、比較例２のようにシアネート樹脂に水酸化アルミニウムを配合した場合も、比誘電率及び誘電正接が大きく、伸び率も低下していた。比較例２−２及び２−３から、多層プリント配線板用材料とした場合の難燃性は保証されているが、はんだ耐熱性、溶融粘度が上昇することが分かった。伸び率の低下は耐衝撃性の低下に、また溶融粘度の上昇は成形性の低下につながる可能性が高い。
比較例４に示したように、反応性基を持たない芳香族縮合リン酸エステルを配合した場合、誘電特性は良好であるものの、可塑効果により硬化物のＴｇが大きく低下することが分かる。
単官能のリン含有フェノール化合物を配合した比較例５においても、硬化物のＴｇが大きく低下したが、これは、単官能フェノールがシアネート樹脂の架橋密度を低下させるためだと考えられる。
比較例６は、エポキシ基を有するリン化合物を用いたものだが、この場合、Ｔｇ及び誘電特性の低下が見られた。
比較例７は、本発明のＨＣＡ−ＨＱと類似の構造を有するＨＣＡを用いたものだが、Ｔｇが低く、またはんだ耐熱性が低かった。
比較例８は、ＰＰＺを用いたものだが、Ｔｇが低く、伸び率も低い。また、はんだ耐熱性が低かった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物並びに該組成物を用いたプリプレグ、積層板、樹脂フィルム、樹脂付き金属箔を用いることにより、コンピュータの高速化や高周波関連機器の低損失化に適した多層プリント配線板を臭素系難燃剤を用いずに製造することが可能となる。