(57)【要約】【課題】  熱現像可能な材料において各種化学薬剤の拡散を防止すること。【解決手段】  支持体を含み、前記支持体の上に、バインダーと、  反応的に関連する下記ａ）及びｂ）：  ａ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源であって、有機銀塩を含むもの、及び  ｂ）前記還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、  とを含む１又は２以上の画像形成層を有する熱現像可能な材料であって、前記１又は２以上の画像形成層の上に、１０〜１０００の厚さに対する長さの比を有する無機充填剤粒子を含むバリヤー層が配置されており、前記無機充填剤粒子が、親水性又は水分散性ポリマーがインターカレートしたものであるか、或いは親水性又は水分散性ポリマーにより膨潤したものであることを特徴とする熱現像可能な材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体を含み、前記支持体の上に、バインダーと、
反応的に関連する下記ａ）及びｂ）：
ａ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源であって、有機銀塩を含むもの、及び
ｂ）前記還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、
とを含む１又は２以上の画像形成層を有する熱現像可能な材料であって、前記１又は２以上の画像形成層の上に、１０〜１０００の厚さに対する長さの比を有する無機充填剤粒子を含むバリヤー層が配置されており、前記無機充填剤粒子が、親水性又は水分散性ポリマーがインターカレートしたものであるか、或いは親水性又は水分散性ポリマーにより膨潤したものであることを特徴とする熱現像可能な材料。
【請求項２】
支持体を含み、前記支持体の上に、親水性バインダーと、
反応的に関連する下記ａ）、ｂ）及びｃ）：
ａ）感光性ハロゲン化銀、
ｂ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源であって、有機銀塩を含むもの、及び
ｃ）前記還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、
とを含む１又は２以上の画像形成層を有する水系フォトサーモグラフィー材料であって、前記１又は２以上の画像形成層の上に、１０〜１０００の厚さに対する長さの比を有する無機充填剤粒子を含むバリヤー層が配置されており、前記無機充填剤粒子が、親水性又は水分散性ポリマーがインターカレートしたものであるか、或いは親水性又は水分散性ポリマーにより膨潤したものであることを特徴とする水系フォトサーモグラフィー材料。
【請求項３】
前記無機充填剤粒子が、親水性又は水分散性ポリマーの混合物がインターカレートしたものであるか、或いは親水性又は水分散性ポリマーの混合物により膨潤したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の発明。
【請求項４】
Ａ）フォトサーモグラフィー材料である請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記発明を、電磁輻射線に像様露光して潜像を形成すること、及び
Ｂ）同時に又は続いて、前記露光されたフォトサーモグラフィー材料を加熱して前記潜像を可視画像に現像すること、
を含む可視画像形成方法。
【請求項５】
前記フォトサーモグラフィー材料が透明支持体を含み、前記画像形成方法が、さらに、
Ｃ）前記可視画像を有する露光され熱現像されたフォトサーモグラフィー材料を、画像形成用輻射線の供給源と、前記画像形成用輻射線に感受性の画像形成可能な材料との間に配置し、
Ｄ）その後、前記画像形成可能な材料を、前記露光され熱現像されたフォトサーモグラフィー材料中の可視画像を介して前記画像形成用輻射線に露光して、前記画像形成可能な材料に可視画像を提供すること、
を含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
サーモグラフィー材料である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系の発明を像様加熱して可視画像を提供することを含む可視画像の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像可能な材料に関する。特に、本発明は、無機充填剤粒子を含む独特なバリヤー層の存在に由来する改良された特性を有するサーモグラフィー材料及びフォトサーモグラフィー材料に関する。本発明は、それらの材料を画像形成する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像によらずに熱により現像される銀含有フォトサーモグラフィー画像形成材料は当該技術分野において古くから知られている。そのような材料は、フォトサーモグラフィー材料を特定の電磁輻射線（例えば、可視光、紫外線又は赤外線）に像様露光し、そして熱エネルギーを使用して現像することにより画像を形成する記録方法において使用される。これらの材料は「ドライシルバー」材料としても知られており、一般的に、（ａ）そのような露光によって、現像工程における銀像のその後の形成のための触媒として作用することのできる露光された粒子中に潜像を生じる感光性触媒（例えばハロゲン化銀）と；（ｂ）還元可能な銀イオンの比較的又は完全に非感光性の供給源と；（ｃ）前記還元可能な銀イオンのための還元性組成物（通常、現像主薬を含む）と；（ｄ）親水性又は疎水性バインダー、が塗布された支持体を含む。潜像は、次いで、熱エネルギーの適用により現像される。
【０００３】
上記のように、サーモグラフィー材料とフォトサーモグラフィー材料は、一般的に、熱現像を行うための還元可能な銀イオンの供給源を含む。最も一般的な還元可能な銀イオンの供給源としては先に述べた銀脂肪酸カルボキシレートがある。上記材料のその外の成分としては、通常、還元剤を含有する還元剤系と、フォトサーモグラフィー材料では必要に応じて１又は２種以上のバインダー中に用いられる調色剤（フタラジン及びその誘導体として一般的に知られているもの）がある。これらの成分は、一般的に、適切な溶媒を使用してコーティングを行うように配合される。
【０００４】
上記問題に対処するため、各種のオーバーコート又はバリヤー層が開発されている。例えばゼラチン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ケイ酸）又はこのような親水性材料の組合せを含有する表面オーバーコート層をフォトサーモグラフィー材料に使用することが米国特許第５，４２２，２３４号（Bauerら）明細書及び米国特許第５，９８９，７９６号（Moon）明細書から知られている。バリヤー層用の水溶性ポリマーとしては、米国特許第６，３５２，８１９号（kenneyら）明細書に記載されているような水溶性ポリエステル類がある。エポキシ官能性を有する有用なバリヤー層用皮膜形成性ポリマーが米国特許第６，２５０，５６１号（Millerら）明細書に記載されている。バリヤー層として有用なポリエステル類は米国特許第６，３５２，８２０号（Bauerら）明細書に記載されている。ヒドロキシ含有ポリマーバリヤー層が米国特許第６，４２０，１０２号（Bauerら）明細書に記載されている。
【０００５】
酢酸セルロースポリマーとそれらのエステル誘導体はフォトサーモグラフィー材料のオーバーコートに有用であると広く記載されている。熱現像中の表面変形を減らすため、米国特許第５，５３６，６９６号（Uyttendaeleら）に記載されているようにポリカーボネートコポリマーが試みられた。ポリビニルアルコール類は米国特許第４，７４１，９９２号（Przezdzieckiら）に記載されているようにナノ粒子のシリカゾルで補強された。架橋ポリビニルアルコールシリカの網目構造も米国特許第５，７５９，７５２号（Uyttendaele ら）にオーバーコートの材料として記載されている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，７４１，９９２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７５９，７５２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５３６，６９６号明細書
【特許文献４】米国特許第６，４２０，１０２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３５２，８１９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３５２，８２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱現像中、物理的保護を提供すると同時に熱現像可能な材料から各種化学薬剤が拡散するのを妨げる改良された適切なバリヤー層を有する熱現像可能な材料が依然として要望されている。熱現像中のサーモグラフィー材料やフォトサーモグラフィー材料からの脂肪酸の拡散に対するバリヤーとして作用する層を有する改良されたこれら材料を得ることが特に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、各種脂肪族カルボン酸（例えばベヘン酸）を含む副生成物が、熱現像中、前記材料中に形成されることを見出した。還元剤及び存在するトナーのみならず、これら脂肪酸副生成物は、熱現像中、前記材料から容易に拡散することができるので、熱処理装置（例えばプロセッサードラム）上に堆積物が蓄積する。その結果、処理された材料が処理装置に粘着して、現像済み材料の外面を引掻くだけでなく機械の故障を引き起こすことがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、支持体を含み、この支持体の上に、バインダーと、
反応的に関連する下記ａ）及びｂ）：
ａ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源であって、有機銀塩を含むもの、及び
ｂ）前記還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、
とを含む１又は２以上の画像形成層を有する熱現像可能な材料であって、前記１又は２以上の画像形成層の上に、１０〜１０００の厚さに対する長さの比を有する無機充填剤粒子を含むバリヤー層が配置されており、前記無機充填剤粒子が、親水性又は水分散性ポリマーがインターカレートしたものであるか、或いは親水性又は水分散性ポリマーにより膨潤したものであることを特徴とする熱現像可能な材料を提供する。
【００１０】
これらの熱現像可能な材料は、サーモグラフィー材料か又はフォトサーモグラフィー材料であることができる。
【００１１】
したがって、本発明は、支持体を含み、この支持体の上に、親水性バインダーと、
反応的に関連する下記ａ）、ｂ）及びｃ）：
ａ）感光性ハロゲン化銀、
ｂ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源であって、有機銀塩を含むもの、及び
ｃ）前記還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、
とを含む１又は２以上の画像形成層を有する水系（aqueous-based）フォトサーモグラフィー材料であって、前記１又は２以上の画像形成層の上に、１０〜１０００の厚さに対する長さの比を有する無機充填剤粒子を含むバリヤー層が配置されており、前記無機充填剤粒子が、親水性又は水分散性ポリマーがインターカレートしたものであるか、或いは親水性又は水分散性ポリマーにより膨潤したものであることを特徴とする水系フォトサーモグラフィー材料も提供する。
【００１２】
好ましい実施態様において、水系フォトサーモグラフィー材料は、透明支持体を含み、その支持体の上に、水系フォトサーモグラフィー画像形成層とさらにその画像形成層の上に配置された最外層のバリヤー層とを有し、上記水系フォトサーモグラフィー画像形成層が、
親水性バインダーと、反応的に関連する下記ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）：
（ａ）臭化銀、ヨウ臭化銀又はその両者の感光性粒子、
（ｂ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源であって、水性ナノ粒子分散体として提供された１又は２種以上のカルボン酸銀を含み、カルボン酸銀の少なくとも１種がベヘン酸銀であるもの、
（ｃ）１又は２種以上のビスフェノール類を含有し、高コントラストの補助現像剤（co-developer）を含有し若しくは含有しない、上記還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、及び
（ｄ）１又は２種以上のカブリ防止剤、トナー又は分光増感色素、
を含み、
上記親水性バインダーが、ポリ（ビニルアルコール）、ゼラチンもしくはゼラチン誘導体又はポリ（ビニルピロリドン）のうちの１又は２以上を含み、
上記最外層のバリヤー層が、厚さに対する長さの比が２０〜２００で、ポリ（ビニルアルコール）、ゼラチンもしくはゼラチン誘導体、ポリ（エチレンオキシド）又はポリ（ビニルピロリドン）のうちの１又は２以上がインターカレートした小板状体であるフィロシリケートの小板状体を含む無機充填剤を含有し、上記小板状体対親水性若しくは水分散性ポリマーの質量比が０．０１：１〜０．１：１である。
【００１３】
さらに、本発明は、
Ａ）本発明のフォトサーモグラフィー材料を電磁輻射線に像様露光して潜像を形成すること、及び
Ｂ）同時に又は続いて、その露光されたフォトサーモグラフィー材料を加熱して上記潜像を可視画像に現像すること、
を含む可視画像形成方法を提供する。
実施態様によっては、上記フォトサーモグラフィー材料は、透明支持体を有し、上記画像形成方法は、さらに、
Ｃ）可視画像を有する露光され熱現像されたフォトサーモグラフィー材料を、画像形成用輻射線の供給源とその画像形成用輻射線に対して感受性の画像形成可能な材料との間に配置し、
Ｄ）その後、上記画像形成可能な材料を、上記露光され熱現像されたフォトサーモグラフィー材料中の可視画像を介して上記画像形成用輻射線に露光し、上記画像形成可能な材料に可視画像を提供すること、
を含む。
【００１４】
さらに、可視画像を形成する本発明の別の方法は、サーモグラフィー材料である本発明の水系の熱現像可能な材料を像様加熱して可視画像を提供することを含む。
【００１５】
本発明に使用される特定のバリヤー層が、熱現像可能な画像形成材料からの脂肪族カルボン酸（例えばベヘン酸）及び他の化学薬剤（例えば現像主薬及びトナー）の拡散を有効に妨げ（若しくは抑制し）又は脂肪族カルボン酸及び他の化学薬剤と反応することが分かった。従って、バリヤー層は、処理装置上への堆積物の蓄積を減らして、画像形成の効率と質を改善する。バリヤー層は最外層であることができるから、サーモグラフィー材料及びフォトサーモグラフィー材料に対する保護オーバーコート層としても機能する。あるいは、バリヤー層は、１又は２以上の画像形成層と保護オーバーコート層の間に配置してもよい。さらに、保護層を、バリヤー層と１又は２以上の画像形成層との間に配置してもよい。
【００１６】
これらの利点は、親水性若しくは水分散性ポリマーがインターカレートした又は親水性若しくは水分散性ポリマーにより膨潤された無機充填剤粒子を含んでなる無機相を使用することによって達成される。無機充填剤粒子は、好ましくは、クレーのナノ粒子である。無機相は、好ましくは、水性溶媒からコートされるが、水性コーティング配合物に限定されない。
【００１７】
本発明の熱現像可能な材料は、例えば従来の黒白又はカラーのサーモグラフィー又はフォトサーモグラフィー、電子的に生成させる黒白又はカラーのハードコピー記録に使用できる。本発明の熱現像可能な材料は、マイクロフィルム用途、ラジオグラフィー画像形成（例えば医療用ディジタル画像形成）及び工業用ラジオグラフィーに利用できる。また、この材料は、グラフィックアーツの分野（例えば画像設定及び写真植字）、印刷版の製造、複写及び校正にも使用できる。本発明のサーモグラフィー材料及びフォトサーモグラフィー材料は、黒白画像を得るための医療用ラジオグラフィーに特に有用である。
【００１８】
本発明の熱現像可能な材料において、画像形成のための成分は、１又は２以上の層の中にあってよい。感光性ハロゲン化銀（フォトサーモグラフィー材料の場合）及び還元可能な銀イオンの非感光性供給源又は両者を含有する層（１又は２以上）は、本願では乳剤層（１又は２以上）と呼ぶ。上記感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀イオンの非感光性供給源は触媒的に近接して位置し、好ましくは同じ乳剤層中に存在する。さらに、還元可能な銀イオンの非感光性供給源及び還元剤組成物は触媒的に近接して位置し、好ましくは同じ乳剤層中に存在する。
【００１９】
ハレーション防止層（１又は２以上）、保護層、帯電防止層、導電性層及び輸送可能層等の各種の層を、前記材料の「裏面」（非乳剤側すなわち非画像形成側）に設けることができる。
【００２０】
サーモグラフィーの場合、画像形成は、本発明のサーモグラフィー材料を、適切な画像形成熱エネルギー源（例えばレーザー又はサーマルプリントヘッド）を使用して像様加熱することによって行われる。
【００２１】
フォトサーモグラフィーの場合、可視画像（通常、黒白画像）を生成させる方法は、フォトサーモグラフィー材料をまず適切な電磁輻射線に露光し、その後に加熱することを含む。
【００２２】
また、この可視画像は、適切な画像形成用電磁輻射線（例えば紫外線）に感受性の他の感光性の画像形成可能な材料（例えばグラフィックアーツフィルム、プルーフィングフィルム、印刷版及び回路板フィルム）を露光するためのマスクとして使用することもできる。このことは、露光され熱現像されたフォトサーモグラフィー材料を介して、前記ステップＣ）とＤ）を利用して画像形成可能な材料（例えば感光性ポリマー、ジアゾ材料、フォトレジスト又は感光性印刷版など）に画像を形成させることによって実施できる。
【００２３】
下記の用語は本明細書で使用する場合下記のことを意味する。
「フォトサーモグラフィー材料（１又は２以上）」とは、少なくとも１つのフォトサーモグラフィー乳剤若しくは画像形成層又はフォトサーモグラフィーセット（photothermographic set）（感光性ハロゲン化銀及び還元可能な銀イオンの非感光性供給源が一つの層中に存在し、その他の成分又は添加剤が隣接するコーティング層中に必要に応じて分布する）と、任意の支持体、トップコート層、受像層、ブロッキング層、ハレーション防止層、下引き層または下塗り層を含む構造体を意味する。これらの材料には、１又は２以上の画像形成成分が異なる層に含まれているが画像形成中及び／又は現像中に容易に互いに接触するように「反応的に関連する」関係にある多層構造体も包含される。
【００２４】
「サーモグラフィー材料（１つ又は複数）」とは、画像形成のための感光性ハロゲン化銀（又は他の感光性成分）を含まないことを除いて同様に定義される。
【００２５】
「親水性バインダー」とは、少なくとも５０容量％の水を含む水性溶媒に可溶であるものを意味する。
【００２６】
「疎水性バインダー」は、水に親和性でないもの又は水に溶解させることができないものを意味する（Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 14th ed., R.J. Lewis, ed., J. Wiley and Sons.を参照）。
【００２７】
「水分散性ポリマー又はラテックス」とは、水性媒体に分散された水に不溶性又はわずかに可溶性のポリマーを意味するか、あるいはPrinciples of Polymerization, Odian, Wiley-Interscienceに記載されているようなラテックス又はエマルションとして調製されたものを意味する。
【００２８】
「小板状体（platelets）」とは、第３の寸法よりもかなり大きい２つの同等な寸法を有する粒子を意味する。例えば、小板状体は、概して、厚さに対する長さの比が１０を超える（すなわち１０：１）、好ましくは２０を超える（すなわち２０：１）本発明において有用な粒子である。
【００２９】
「層状物質」とは、複数の隣接して結合した層の形態にあるスメクタイトクレーのような無機物質（又は充填剤）を意味する。
【００３０】
「インターカレーション」とは、層状物質の小板状体間に１又は２種以上の異物分子又は異物分子の一部が挿入することを意味し、米国特許第５，５５４，６７０号（Giannelisら）明細書に示されているようにＸ線回折法によって通常検出される。
【００３１】
「インターカラント」とは、前述の層状物質の小板状体間に挿入された前述の異物分子を意味する。
【００３２】
「膨潤（exfoliation）」とは、個々の小板状体が分離して、積層秩序のない無秩序な構造になることを意味する。
【００３３】
「ポリマー」とは、オリゴマー、コポリマー、ターポリマー、及びインターポリマーを包含する。
【００３４】
バリヤー層
本発明の熱現像可能な材料中に使用されるバリヤー層は、１つ又はそれよりも多くの熱現像可能な層よりも支持体から離れた位置にある。好ましくは、バリヤー層は、熱現像可能な材料の片側又は両側の最外層である。「バリヤー層」は、単一の均質（全体にわたって均一）な層であるか、或いは熱画像形成及び／又は現像中に様々な化学成分（例えば、現像主薬、トナー、及び本明細書で述べる脂肪族カルボン酸）の拡散に対して物理的及び／又は化学的バリヤーとして機能するバリヤー「構造体」又は複合体（複数の層を有する）を与えるように、１つ又は複数の熱現像可能な層上に配置された同じ又は異なる組成物を含む複数の層からなっていてもよい。
【００３５】
バリヤー層は、最外面保護オーバーコートとしても機能することができるが、態様によっては、バリヤー層及び下方の画像形成層（１つ又は複数）の上にさらなる保護オーバーコート層が配置される。例えば、一般的なオーバーコート材料、例えばポリビニルブチラール、酢酪酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン（及びその誘導体）、及び他の皮膜形成性ポリマー（コポリマーを包含）を含む保護オーバーコート層をバリヤー層上に配置することができる。
【００３６】
他の態様において、ポリビニルブチラール、酢酪酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン（及びその誘導体）、又は他の皮膜形成性ポリマーを含んで成る保護オーバーコートをバリヤー層と１つ又は２つ以上の下方の画像形成層との間に配置することができる。例えば、保護層は、ポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合物から成ることができる。
【００３７】
バリヤー層は一般的に無色透明であるが、後述する無機充填剤粒子が層に不透明性及び／又は色を加えることがあり、その量は、熱現像可能な材料の画像形成特性及びセンシトメトリー特性に影響を及ぼすには足りない。従って、バリヤー層は、サーモグラフィー材料及びフォトサーモグラフィー材料のＤmin 、Ｄmax 、コントラスト及び写真感度等のセンシトメトリー特性を含む画像形成特性に悪影響を有意に与えない。すなわち、ヘイズができるだけ少ないことが望ましい。
【００３８】
最適なバリヤー層の乾燥厚さは、画像形成材料のタイプ、熱画像形成手段及び／又は現像画像形成手段、所望とする画像、バリヤー層のバインダー及び様々な画像形成成分を含む様々な因子に依存する。一般的に、この乾燥厚さは少なくとも０．５μｍであり、好ましくは、この乾燥厚さは０．５〜５μｍであり、より好ましくは１．５〜３μｍである。乾燥厚さの上限は、画像形成の必要性を満足するための実際的事項にもっぱら依存する。場合によっては、厚いバリヤー層は、無機充填剤粒子の不在下で望ましい特性を与えるが、業界ではバリヤー層の厚さをできるだけ薄くすることが望まれており、本発明は、この要望に答えて多大な貢献をするものである。
【００３９】
本発明の熱現像可能な材料において使用されるバリヤー層は、１０〜１０００の厚さに対する長さの比（すなわち、アスペクト比）を有する無機充填剤粒子（例えば層状物質の小板状体）を含む無機相を含む。これらの粒子は、「小板状体」と呼ぶこともある。好ましいアスペクト比は２０〜２００である。無機充填剤粒子に親水性又は水分散性ポリマー（以下で定義）がインターカレートするか、又は親水性又は水分散性ポリマーにより無機充填剤粒子は膨潤する。さらに、無機粒子の最長寸法は１μｍ以下である。
【００４０】
好ましいクレー粒子は、０．０１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍの横方向寸法を有するのがよい。クレー粒子の厚さ又は縦方向寸法は様々な値をとり得るが、好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。
【００４１】
さらに、親水性又は水分散性ポリマーに対する無機充填剤粒子の質量比は少なくとも０．００５：１であり、好ましくは、この比は０．０１：１〜０．１：１である。
【００４２】
無機充填剤粒子が上記の特性を有する限り、本発明の実施にいかなる有用な無機充填剤粒子も使用できる。一般的に、無機充填剤粒子は、１種以上の「クレー」から構成される。有用なクレーとしては、混合層状イライト（illite）／スメクタイト（smectite）鉱物、例えば、レディカイト（ledikite）、及びイライト類の混合物である。そのようなクレーは、関連文献、例えば、H. van Olphenによる"Clay Colloid Chemistry", 第２版, 出版John Wiley & Sons, (1977)に詳しく記載されている。他の有用な層状無機充填剤粒子であって、アニオンポリマーとの併用に特に有用なものは、層状ハイドロタルサイト類又は層状複水酸化物、例えば、正の電荷を帯びた層と交換可能なアニオンを層間空間内に有するＭｇ6Ａｌ3.4（ＯＨ）18.8（ＣＯ3）1.7Ｈ2Ｏ である。さらなる他の有用な層状無機充填剤粒子としては、塩化物類、例えばＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、カルコゲナイド類、例えばＴｉＳ2、ＭｏＳ2及びＭｏＳ3、シアン化物類、例えばＮｉ（ＣＮ）2、並びに酸化物類、例えばＨ2Ｓｉ2Ｏ5 、Ｖ6Ｏ13、ＨＴｉＮｂＯ5、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2、Ｖ2Ｏ5、ＡｇドープＶ2Ｏ5、Ｗ0.2Ｖ2.8Ｏ7 、Ｃｒ3Ｏ8、ＭｏＯ3（ＯＨ）2、ＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、ＣａＰＯ4ＣＨ3・Ｈ2Ｏ、ＭｎＨＡｓＯ4・Ｈ2Ｏ及びＡｇ6Ｍｏ10Ｏ33等が挙げられる。
【００４３】
好ましい無機充填剤粒子としては、スメクタイトクレー、例えばモンモリロナイト（montmorillonite）、ノントロナイト（nontronite）、バイデライト（beidellite）、ボルコンスコアイト（volkonskoite）、ヘクトライト（hectorite ）、サポナイト（saponite）、ソーコナイト（sauconite）、ソボカイト（sobockite）、スティーブンサイト（stevensite）、スビンフォルダイト（svinfordite ）、ハロイサイト（halloysite）、マガディアイト（magadiite）、ケニヤアイト（kenyaite）、バーミキュライト（vermiculite）や、ハイドロタルサイト類、カルコゲナイド類及び酸化物類が挙げられる。
【００４４】
有用なスメクタイトクレーは天然物又は合成物であることができる。この違いは、粒子サイズ及び／又は付随の不純物レベルに影響を及ぼすことがある。典型的には、合成クレーは、横方向寸法がより小さく、そのため、より小さいアスペクト比を有する。しかしながら、合成クレーは、天然クレーと比較してより純粋で、より狭いサイズ分布を有し、さらなる精製又は分離を必要としないことがある。
【００４５】
より好ましくは、本発明において有用な無機充填剤粒子はフィロシリケートの小板状体からなる。米国特許第４，７３９，００７号（Okadaら、第４，８１０，７３４号（Kawasumiら）、第４，８８９，８８５号（Usukiら）、第４，８９４，４１１号（Okadaら）、第５，１０２，９４８号（Deguchiら）、第５，１６４，４４０号（Deguchiら）、第５，１６４，４６０号（Deguchiら）、第５，２４８，７２０号（Deguchiら）、第５，９７３，０５３号（Usukiら）及び第５，５７８，６７２号（Beallら）に記載されているようなフィロシリケート類が本発明の実施において有用な好ましい無機充填剤粒子である。本発明に好適なフィロシリケート類としては、スメクタイトクレー、例えば、モンモリロナイト、特にナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト及び／又はカルシウムモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ソボカイト、スティーブンサイト、スビンフォルダイト、バーミキュライト、マガディアイト、ケニヤアイト、タルク、マイカ、カオリナイト、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
バリヤー層において有用な無機充填剤粒子は、１種又は２種以上の親水性ポリマーがインターカレートしたもの又は１種又は２種以上の親水性ポリマーにより膨潤したものである。例えば米国特許第５，６８３，８６２号（Majumdarら）、米国特許第５，８９１，６１１号（Majumdarら）及び米国特許第６，０６０，２３０号（Christianら）明細書に記載されているように、当該技術分野では多くのそのようなポリマーが知られている。前述の水溶性ポリマーは、ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキシド類、ポリ６，（２−エチルオキサゾリン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ酢酸ビニル、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリサッカライド、デキストラン、及びセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、並びに当該技術分野で知られている他のものを含んでなることができる。
【００４７】
親水性ポリマーには、アルカリ処理ゼラチン（牛骨又は獣皮ゼラチン）、酸処理ゼラチン（豚皮又は骨ゼラチン）並びに部分フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン及び脱イオン化ゼラチン等のゼラチン又はゼラチングラフトポリマーも包含される。
特に有用なインターカレート用の親水性又は水分散性ポリマーは、１種又は２種以上のポリビニルアルコール、ゼラチン及びゼラチン誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミド、および第４級化ポリマーを含む。これらの物質の混合物も必要に応じて使用できる。
【００４８】
本発明のスメクタイトクレーは、相溶化剤でさらに処理してもよい。相溶化剤の目的は、無機クレーを好ましく分散させるバインダーポリマーに対して無機クレー相を相溶性にするというものである。典型的には、相溶化剤は、クレー表面と、バインダーポリマーと都合よく相互作用する別の成分とを結合する成分を含む。有効な相溶化は、バインダーポリマー中へのクレーの均一な分散をもたらす。
【００４９】
本発明において使用される無機充填剤粒子を、１種又は２種以上の親水性又は疎水性バインダー中に分散させることができる。バインダーは、以下に示す「バインダー」の項で述べる通り様々な種類がある。バインダーは、上記の親水性又は水分散性ポリマーと同じ又は異なる材料であることができる。特に有用なバインダーはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン及びその様々な誘導体、及びこれらの混合物である。好ましい態様において、インターカレーション又は膨潤に使用されるものと同じ材料がバインダーとして使用される。
【００５０】
バリヤー層中のインターカレートされた又は膨潤した無機充填剤粒子の量は、乾燥バリヤー層の全質量の少なくとも０．５質量％、好ましくは３〜１０質量％を構成する。
【００５１】
バリヤー層は、当該バリヤー層が最外層であるかあるいは下方の別個の層であるかに応じて、様々な添加剤、例えば界面活性剤、滑剤、艶消剤、架橋剤、硬膜剤、フォトサーモグラフィートナー、アキュータンス色素、及び当業者であれば容易に判るであろう他の化学物質を含んでもよい。これらの成分は、慣用的な量で使用される。
【００５２】
バリヤー層は、任意の好適な方法（下記コーティング法を参照）を使用して他の層に適用できる。バリヤー層をコーティングするために使用されるコーティング溶剤は、使用されるバインダー材料のタイプに応じて水系のものであっても有機溶剤系のものであってもよい。コーティング溶剤についても後述する。しかしながら、好ましい有機溶剤系バリヤー層配合物はメチルエチルケトンを含み、好ましい水系バリヤー層配合物は溶媒の少なくとも５０容量％として水を含む。
【００５３】
光触媒
前記のように、本発明のフォトサーモグラフィー材料は、そのフォトサーモグラフィー乳剤層（１つ又は複数）内に１種以上の光触媒を含む。有用な光触媒は、典型的には、ハロゲン化銀、例えば、臭化銀、ヨウ化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀、及び当業者に明らかであろう他のハロゲン化銀である。ハロゲン化銀類の混合物も任意の適切な割合で使用できる。臭化銀及び臭ヨウ化銀が一層好ましく、後者のハロゲン化銀は一般的にヨウ化銀を１０モル％以下含む。ハロゲン化銀粒子を製造し析出させる典型的な方法は、Research Disclosure 1978年、第17643項に記述されている。
【００５４】
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀粒子の形状には、特に制限はない。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、限定されないが、立方体、八面体、斜方晶系、十二面体、斜方形、四面体、その他の多面体、薄層状、双晶系、小板状または平板状の形態を含む晶癖を有していてもよく、その上にエピタキシャル生長させた結晶を有していてもよい。必要な場合、これら結晶の混合物を使用できる。立方体及び平板状の形態のハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００５５】
これらのハロゲン化銀粒子は、全体にわたって、ハロゲン化物の比率が均一であってもよい。これらハロゲン化銀粒子は、例えば臭化銀とヨウ化銀の比率が連続的に変化する勾配のついたハロゲン化物含有率を有していても、又は１つのハロゲン化物比を有する別個のコアと別のハロゲン化物比を有する別個のシェルを有するコア−シェルタイプのものであってもよい。フォトサーモグラフィー材料に有用なコア−シェルハロゲン化銀粒子及びそれら材料の製造方法は、例えば米国特許第５，３８２，５０４号（Shorら）に記述されている。イリジウム及び／又は銅をドープしたコア−シェル粒子及び非コア−シェル粒子は、米国特許第５，４３４，０４３号（Zou ら）及び米国特許第５，９３９，２４９号（Zou ）に記述されている。
【００５６】
感光性ハロゲン化銀は、還元可能な銀イオンの非感光性供給源に対し触媒的に近接して配置されている限り、任意の方式で、乳剤層（１又は２以上）に添加するか（又は同じ乳剤層内で形成する）ことができる。
【００５７】
前記ハロゲン化銀は、ex-situ 法でプレフォーム（preform ）し、次いで製造することが好ましい。別の場（ex-situ）で製造したハロゲン化銀粒子は、次に還元可能な銀イオンの非感光性の供給源と物理的に混合することができる。還元可能な銀イオンの供給源を、別の場で製造したハロゲン化銀の存在下で形成することがより好ましい。このプロセスで、還元可能な銀イオンの供給源、例えば長鎖脂肪酸銀カルボン酸塩（通常「銀セッケン」と呼ばれる）は、プレフォームされたハロゲン化銀粒子のハロゲン化物イオンの幾つかを有機銀配位リガンドと交換することによって製造される。ハロゲン化銀の存在下での銀イオンの還元可能な供給源を共析出させると、これら二つの材料のより一層均一な混合物が提供される［例えば、米国特許第３，８３９，０４９号（Simons）明細書を参照］。この種の材料は、本明細書では「プレフォームされたセッケン」又は「プレフォームドセッケン」と呼ばれることが多い。
【００５８】
画像形成配合物に使用されるハロゲン化銀粒子は、それらの所望の用途に応じて数マイクロメートル（μｍ）以下の様々な平均直径を有することができる。好ましいハロゲン化銀粒子は、平均粒度が０．０１〜１．５μｍのものであり、より好ましいのは平均粒度が０．０３〜１．０μｍのものであり、非常に好ましいのは平均粒度が０．０５〜０．８μｍのものである。ハロゲン化銀粒子を分光増感する波長にいくぶん依存する一定の実際上の下限がこれら粒子にあることは当業者であれば分かる。そのような下限は、例えば、典型的には０．０１〜０．００５μｍである。
【００５９】
ハロゲン化物含有化合物を本発明の有機銀塩に添加して有機銀塩の銀をハロゲン化銀に部分的に変換するin situ法を使用することも有効である。ハロゲン含有化合物は無機化合物（例えば臭化亜鉛又は臭化リチウム）又は有機化合物（例えばＮ−ブロモスクシンイミド）であることができる。
【００６０】
好ましくは、本発明の実施において使用される感光性ハロゲン化銀は、本明細書で述べる独特のバインダー混合物を含む親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤として提供される。たいてい、この感光性ハロゲン化銀乳剤は、当業者に知られている１種又は２種以上の常用の解こう剤を含む。そのような解こう剤としては、限定するわけではないが、ゼラチン系解こう剤、例えばフタル化ゼラチン、非フタル化ゼラチン、及び酸又は塩基加水分解ゼラチンが挙げられる。この乳剤中の解こう剤の量は、個々の感光性ハロゲン化銀、所望とする画像、フォトサーモグラフィー乳剤の個々の成分、及びコーティング条件などの印にの依存するであろう。態様によっては、解こう剤（１種又は２種以上）は、ハロゲン化銀に由来する銀１モルあたり５〜４０ｇの量で存在する。そのような感光性ハロゲン化銀乳剤を調製するのに有用な方法は、例えばProduct Licensing Index, 第92巻, 第9232項, 1971年12月（現在では、Research Disclosureとして知られている）に記載されている。
【００６１】
本発明のフォトサーモグラフィー材料で使用される１種以上の感光性ハロゲン化銀は、還元可能な銀イオンの非感光性供給源１モル当たり好ましくは０．００５〜０．５モル、より好ましくは０．０１〜０．２５モル、最も好ましくは０．０３〜０．１５モルの量で存在する。
【００６２】
化学及び分光増感剤
本発明のフォトサーモグラフィー乳剤及び材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、なんの修飾もなしに利用することができる。しかしながら、写真感度を増大させるために、前記感光性ハロゲン化銀の製造に１種以上の従来の化学増感剤を使用できる。そのような化合物は、硫黄、テルル又はセレンを含有することがあり、又は金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムもしくはそれらの組み合わせ、還元剤、例えばハロゲン化錫、あるいはこれらのいずれかの組み合わせを含有する配合物を成していてもよい。
【００６３】
特定の四置換チオウレア化合物も本発明において有用である。そのような化合物は、例えば、米国特許第６，２９６，９９８号（Eikenberryら）、米国特許第６，３２２，９６１号（Lamら）明細書及び明細書米国特許第６，３６８，７７９号（Lynch ら）に記述されている。米国特許第４，８１０，６２６号（Burgmaierら）明細書に記載されている四置換ミドルカルコゲン（すなわち、硫黄、セレン及びテルル）チオウレア化合物も有用である。
【００６４】
加えるべき硫黄増感剤の量は、化学熟成時のｐＨ、温度およびハロゲン化銀粒子の粒子サイズなどの様々な条件に応じて様々な値をとるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-7〜１０-2モルが好ましく、ハロゲン化銀１モルあたり１０-6〜１０-4モルがより好ましい。
【００６５】
好ましい一実施態様で、化学増感は、フォトサーモグラフィー乳剤の存在下、硫黄含有分光増感色素を酸化的分解によって行われる。そのような増感は米国特許第５，８９１，６１５号（Winslowら）に記述されている。
【００６６】
化学増感剤は、ハロゲン化銀乳剤を製造する際、ハロゲン化銀粒子の平均粒度に概して依存する従来の量で使用することができる。一般的に、その全量は、全銀１モル当り少なくとも１０-10 モルであり、好ましくは１０-8〜１０-2モルである。その上限は、使用される１種以上の化合物、ハロゲン化銀のレベル及び平均粒度に応じて変えることができ、当業者は容易に決定できるであろう。
【００６７】
分光増感剤
本発明のフォトサーモグラフィー態様で使用される感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀の紫外線、可視光線及び／又は赤外線に対する感度を高めることが分かっている各種の分光増感色素で分光増感することができる。利用できる増感色素の非限定的な例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素が挙げられる。シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素が特に有用である。分光増感色素は、最適な写真感度、安定性及び合成のし易さを考慮して選択される。それらは、フォトサーモグラフィー乳剤の化学的仕上げの任意の段階で加えることができる。
【００６８】
本発明のフォトサーモグラフィー材料に有用な分光増感色素の具体例としては、例えば、２−［［５−クロロ−３−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン］メチル］−１−（３−スルホプロピル）−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリウム内部塩，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタナミン塩（１：１）、２−［［５，６−ジクロロ−１−エチル−１，３−ジヒドロ−３−（３−スルホプロピル）−２Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イリデン］メチル］−５−フェニル−３−（３−スルホプロピル）−ベンゾオキサゾリウム内部塩カリウム塩，５−クロロ−２−［［５−クロロ−３−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン］メチル］−３−（３−スルホプロピル）−ベンゾチアゾリウム内部塩，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタナミン塩（１：１）、及び５−フェニル−２−（（５−フェニル−３−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾオキサゾリリデン）メチル）−３−（３−スルホプロピル）−ベンゾチアゾリウム内部塩，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタナミン塩（１：１）が挙げられる。
【００６９】
分光増感色素は、単独で又は組み合わせて使用することができる。分光増感色素は、分光感度の波長分布を調節する目的及び強色増感の目的に合わせて選択される。強色増感効果を有する色素の組み合わせを使用する場合に、各色素を単独で使用することにより達成できる感度の合計よりもかなり高い感度を達成することができる。それ自体は分光増感作用を有しない色素又は可視光を実質的に吸収しない化合物の使用によって、そのような強色増感作用を得ることもできる。ジアミノスチルベン化合物は、強色増感剤として往々に使用される。
【００７０】
分光増感色素の好適な添加量は、ハロゲン化銀１モル当り概して１０-10 〜１０-1モルであり、好ましくは１０-7〜１０-2モルである。
【００７１】
非感光性の還元可能な銀供給源材料
本発明のサーモグラフィー材料及びフォトサーモグラフィー材料において使用される還元可能な銀イオンの非感光性供給源は、還元可能な銀イオンを含む１又は２種以上の任意の材料であってよい。有機銀塩は、光に対して比較的安定であり、露光されたハロゲン化銀及び／又は還元剤組成物の存在下で８０℃以上に加熱された場合に銀像を形成する。
【００７２】
有機酸の銀塩、特に長鎖カルボン酸（脂肪酸）の銀塩が主たる有機銀塩として使用される。ここで「主たる」とは、有機銀塩中に存在する全銀の少なくとも５０モル％が有機（脂肪酸）カルボン酸銀塩により提供されることを意味する。カルボン酸の鎖は、典型的には１０〜３０個、好ましくは１５〜２８個の炭素原子を含む。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、及びこれらの混合物が挙げられる。少なくともベヘン酸銀が、有機銀塩の混合物中に唯一の有機銀塩として又は主たる（少なくとも５０モル％で）有機銀塩として含まれることが特に有用である。
【００７３】
別の有機銀塩が、「少量」（５０モル％未満）で存在してもよい。
【００７４】
さらに、イミノ基を含む化合物の銀塩を使用することができ、ベヘン酸銀との混合物で使用できる。これらの化合物の好ましい例としては、限定するわけではないが、ベンゾトリアゾールの銀塩及びその置換誘導体（例えば銀メチルベンゾトリアゾール及び銀５−クロロベンゾトリアゾール）、１，２，４−トリアゾール類又は米国特許第４，２２０，７０９号（deMauriac ）に記述されているようなフェニルメルカプトテトラゾールなどの１−Ｈ−テトラゾール類の銀塩、及び米国特許第４，２６０，６７７号（Winslow ら）に記載されているようなイミダゾール類及びイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。さらに、例えば米国特許第４，７６１，３６１号（Ozakiら）明細書及び米国特許第４，７７５，６１３号（Hiraiら）明細書に記載されているようなアセチレン類の銀塩も使用できる。
【００７５】
還元可能な銀イオンの非感光性の供給源が銀塩粒子（例えばカルボン酸銀塩）の水性ナノ粒子分散体の形態で提供されることが特に好ましい。そのような分散体中の銀塩粒子は、沈降場流動分画、光子相関分光法又はディスク遠心分離（disk centrifugation ）などの有用な方法により求めた場合に、概して１０００ｎｍ未満の質量平均粒度を有する。そのような小さな銀塩粒子を得ることは、以下の段落で示す同時係属出願明細書に記載されている様々な方法を使用して達成できるが、Morehouse-Cowles and Hochmeyer製のものなどの装置を使用する高速ミリングを用いて達成される。そのようなミリングについての詳細は当該技術分野でよく知られている。
【００７６】
そのような分散体は、水性フォトサーモグラフィー配合物中に銀塩をより容易に組み込めるように表面改質剤も含むことも都合よい。有用な表面改質剤としては、限定するわけではないが、アミノ部分を有するビニルポリマー、例えば、米国特許第６，３９１，５３７号（Lelentalら）明細書に記載されているように、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はそれらの誘導体から製造されたポリマーが挙げられる。特に有用な表面改質剤は、PaviaらによるMakromoleculare Chemie, 193(9), 1992, pp. 2505-17にある教示に従って、上記の同時係属出願明細書に記載されているように調製できるドデシルチオポリアクリルアミドである。
【００７７】
他の有用な表面改質剤は、リン酸エステル、例えば米国特許第６，３８７，６１１号（Lelentalら）明細書の例に記載されているようなオルトリン酸とヒドロキシ末端オキシエチル化長鎖アルコール又はオキシエチル化アルキルフェノールのモノ及びジエステルの混合体である。特に有用なリン酸エステルは、幾つかの製造業者から商標又は商品名EMPHOS（商標）（Witco Corp. ）、RHODAFAC（Rhone-Poulenc）、T-MULZ（商標）（Hacros Organics）及びTRYFAC（Henkel Corp./Emery Group）で商業的に入手できる。
【００７８】
１種以上の還元可能な銀イオンの非感光性供給源が、乳剤層の全乾燥質量を基準にして好ましくは５質量％〜７０質量％、より好ましくは１０質量％〜５０質量％の量で存在する。換言すれば、還元可能な銀イオンの供給源は、概して、乾燥したフォトサーモグラフィー材料１ｍ2 当たり０．００１〜０．２モル、乾燥したフォトサーモグラフィー材料１ｍ2当たり好ましくは０．０１〜０．０５モルの量で存在する。
【００７９】
本発明のフォトサーモグラフィー材料中の銀（全ての銀供給源に由来）の全量は、概して、少なくとも０．００２モル／ｍ2 であり、好ましくは０．０１〜０．０５モル／ｍ2 である。本発明のサーモグラフィー材料の場合、銀（有機銀塩に由来）の全量は、少なくとも０．００２モル／ｍ2 であり、好ましくは０．０１〜０．０５モル／ｍ2 である。
【００８０】
還元剤
還元可能な銀イオンの供給源のための還元剤（または２種以上の成分を含む還元剤組成物）は、銀（Ｉ）イオンを金属銀に還元することのできる任意の物質、好ましくは有機物質であることができる。常用の写真現像主薬、例えば没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、ヒンダードフェノール類、アミドキシム類、アジン類、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸（およびその誘導体）、ロイコ色素、および当業者に明らかな他の物質を、この方式で、例えば米国特許第６，０２０，１１７号（Bauer等）に記載されているように使用できる。
【００８１】
場合によっては、還元剤組成物は２種以上の成分、例えばヒンダードフェノール現像主薬と、下記の様々な種類の還元剤から選ぶことのできる補助現像主薬とを含む。コントラスト向上剤のさらなる添加を伴う三元現像主薬混合物も有用である。そのようなコントラスト向上剤は、下記の様々な種類の還元剤から選ぶことができる。
【００８２】
ヒンダードフェノール還元剤が好ましい（単独で、または１種以上の高コントラスト補助現像剤および補助現像剤コントラスト向上剤との組み合わせで）。ヒンダードフェノール還元剤は、所与のフェニル環上にあるヒドロキシ基を１個だけ含み、かつ、そのヒドロキシ基に対してオルト位に位置するさらなる置換基を少なくとも１個有する化合物である。ヒンダードフェノール現像主薬は、各ヒドロキシ基が異なるフェニル環上に位置する限り１個よりも多くのヒドロキシ基を含んでいても良い。ヒンダードフェノール現像主薬としては、例えば、ビナフトール類（すなわちジヒドロキシビナフチル類）、ビフェノール類（すなわちジヒドロキシビフェニル類）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン類、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン類、ヒンダードフェノール類、およびヒンダードナフトール類が挙げられ、これらはさまざまに置換されたものであってもよい。
【００８３】
有用な補助現像主薬還元剤は、例えば同時係属の米国特許第６，３８７，６０５号（Lynch）明細書に記載されているように使用されてもよい。これらの化合物の例としては、限定するわけではないが、２，５−ジオキソ−シクロペンタンカルボキシアルデヒド、５−（ヒドロキシメチレン）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−（ヒドロキシメチレン）−１，３−ジアルキルバルビツル酸、及び２−（エトキシメチレン）−１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオンが挙げられる。
【００８４】
補助現像主薬として使用できる別の種類の還元剤は、米国特許第５，４９６，６９５号（Simpson ら）に記述されているようなトリチルヒドラジド類及びホルミルフェニルヒドラジド類；米国特許第５，６５４，１３０号（Murray）に記述されているような２−置換マロンジアルデヒド化合物；及び米国特許第５，７０５，３２４号（Murray）に記述されているような４−置換イソオキサゾール化合物である。さらなる現像主薬は米国特許第６，１００，０２２号（Inoue ら）に記述されている。
【００８５】
実施態様によっては、１種以上の非結晶性又はアモルファスなヒンダードフェノール類を使用できる。熱現像可能な材料において還元剤として使用されるほとんどのヒンダードフェノール類は通常は結晶性の材料であり、固体粒子分散体として組み込まれた場合には、それらは、それら自体の結晶性を保持する。そのようなヒンダードフェノール類は、非結晶性又はアモルファスにすることができる。「非結晶性」とは、還元剤が、偏光を使用して光学顕微鏡で調べた場合に、複屈折性を示さないことを意味する。
【００８６】
ヒンダードフェノール還元剤は、所与のフェニル環上にあるヒドロキシ基を１個だけ含み、かつ、そのヒドロキシ基に対してオルト位に位置するさらなる置換基を少なくとも１個有する化合物である。ヒンダードフェノール現像主薬は、各ヒドロキシ基が異なるフェニル環上に位置する限り１個よりも多くのヒドロキシ基を含んでいても良い。ヒンダードフェノール現像主薬としては、例えば、ビナフトール類（すなわち、ジヒドロキシビナフチル類）、ビスフェノール類（すなわち、ジヒドロキシビフェニル類）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン類、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン類（すなわち、ビスフェノール類）、及びヒンダードナフトール類が挙げられる。これらはそれぞれ様々に置換されていてもよく、それらの多くは米国特許第３，０９４，４１７号（Workman）明細書及び米国特許第５，２６２，２９５号（Tanakaら）明細書に記載されている。
【００８７】
ヒンダードフェノール類の特に有用な混合物は、ビスフェノール類の混合物である。ある特に有用な混合物は、２，２’−（２−メチルプロピリデン）ビス（４，６−ジメチルフェノール）及び２，２’−（３，５，５−トリメチルヘキシリデン）ビス（４，６−ジメチルフェノール）を含む。
【００８８】
非結晶性の形態のヒンダードフェノールは、任意の通常の方法で得ることができるが、好ましい態様において、非結晶性の形態のヒンダードフェノールは、コーティングの間及び後に起こりそうな結晶化が抑えられた「蒸発させた分散体（evaporated dispersions）」として知られているものとして得られる。そのような分散体は、１種以上の「低沸点」有機溶剤中に２種以上の結晶性ヒンダードフェノール銀イオン還元剤を溶解させて溶剤溶液とすることにより調製される。「低沸点」有機溶剤とは、大気圧のもとで１５０℃未満の沸点を有する溶剤を意味する。
【００８９】
非結晶性還元剤組成物は、１種以上の「永久（permanent）」高沸点有機溶剤を、それら「永久」高沸点有機溶剤が組成物の全溶剤容量の５０容量％未満を構成する限り、含んでもよい。好ましくは、本発明の組成物は、１０容量％未満のそのような「永久」高沸点有機溶剤を含み、より好ましくは、本発明の組成物は「永久」高沸点有機溶剤を含まない。そのような溶剤は、概して、１５０℃を超える沸点を有し、米国特許第４，４３０，４２１号明細書（上掲）に記載されているような、当該技術分野で「オイルフォーマー（oil formers）」として知られているものである。この特許明細書は、その第９欄に列挙されている代表的な「オイルフォーマー」又は「永久」有機溶剤に関して援用する。
【００９０】
場合によっては、還元剤組成物はコントラスト向上剤も含む。有用なコントラスト向上剤の例としては、限定するわけではないが、ヒドロキシルアミン類（ヒドロキシルアミンとそのアルキル−及びアリール−置換誘導体を含む）；例えば米国特許第５，５４５，５０５号（Simpon）に記述されているようなアルカノールアミン類とアンモニウムフタラメート化合物；例えば米国特許第５，５４５，５０７号（Simpson ら）に記述されているようなヒドロキサム酸化合物；例えば米国特許第５，５５８，９８３号（Simpson ら）に記述されているようなＮ−アシルヒドラジン化合物；並びに米国特許第５，６３７，４４９号（Harring ら）に記述されているような水素原子ドナー化合物が挙げられる。
【００９１】
他の態様で、アスコルビン酸還元剤が好ましい場合がある。「アスコルビン酸」還元剤（現像主薬又は現像剤とも呼ばれる）は、アスコルビン酸、その複合体及び誘導体を意味する。アスコルビン酸現像主薬は、米国特許第５，２３６，８１６号（Purol ら）及びそこに引用されている文献を含む、写真プロセスに関する非常に多くの刊行物に記述されている。
【００９２】
本発明の還元剤組成物は、概して、乳剤層の５〜３０％（乾燥質量）の量で存在する。多層構造体の場合、還元剤が乳剤層以外の層に添加される場合には、若干より多い量を使用することができる。任意のコントラスト向上剤が通常使用される量で存在する。
【００９３】
他の添加剤
本発明のハロゲン化銀写真要素は、８以下のｐＫａを有する可溶化基を含有する１又は２種以上の水溶性又は水分散性のカブリ防止剤を含むことができる。これらの化合物は、下記構造式Ｉ：
【００９４】
【化１】
2004220033.tif 000002
【００９５】
（式中、Ｒ1は、カブリ防止剤が水に可溶か又は易分散性のままである限り、任意の大きさの置換若しくは非置換の脂肪族基又は環式基である）により表される。Ｒ1の置換若しくは非置換の脂肪族基としては、鎖内に１〜２０個の炭素、窒素、硫黄及び酸素原子を有する１価の基が挙げられ、この１価の基としては、限定するわけではないが、１個以上の、置換若しくは非置換のアルキル基（１〜１０個の炭素原子を有する）、置換若しくは非置換のアルケニレン基（２〜２０個の炭素原子を有する）、置換若しくは非置換のアルキレンアリーレン基（鎖中に７〜２０個の炭素原子を有する）、及びこれらの基のうちの任意のものの組合せ、並びに１個以上のアミノ、アミド、カルボニル、スルホニル、カルボンアミド、スルホンアミド、チオ、オキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル及び当業者であれば容易に分かるであろう他の連結基により連結されたこれらの基の組合せを含む鎖が挙げられる。種々のタイプの有用な脂肪族基は、当業者であれば容易に分かるであろう。
【００９６】
Ｒ1の好ましい脂肪族基としては、置換若しくは非置換のｔ−ブチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ1は、置換若しくは非置換の環式基であってもよく、この環式基としては、置換若しくは非置換の炭素環式アリール基（環を形成する６〜１４個の炭素原子を有する）、置換若しくは非置換のシクロアルキレン基（環を形成する５〜１０個の炭素原子を有する）及び複素環式基（環を形成する５〜１０個の炭素、窒素、硫黄又は酸素原子を有する）が挙げられ、芳香族及び非芳香族の両方がある。種々のタイプの環式基が当業者には明らかであろう。
【００９８】
Ｒ1の好ましい環式基としては、環を形成している６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアリール基が挙げられる。置換若しくは非置換のフェニル基が非常に好ましい。メチル基は、フェニル基上の好ましい置換基である。
【００９９】
より好ましくは、Ｒ1は４−メチルフェニル、フェニル、トリフルオロメチル、アダマンチル、又はtert−ブチルである。
【０１００】
構造式Ｉにおいて、Ｒ2及びＲ3は、それらのうちの１つが臭素である限り、水素又は臭素である。好ましくは、Ｒ2及びＲ3がともに臭素である。
【０１０１】
さらに、Ｌは、Ｌが２価であること以外はＲ1と同様に定義できる置換若しくは非置換の脂肪族の２価の連結基である。当業者は、化合物を水溶性又は水分散性に維持したまま所望の目的に役立つ適切なＬ基を決定することができるであろう。好ましくは、Ｌは−ＮＨ−アルキレンであり、ここで、「アルキレン」は置換若しくは非置換で、１〜１０個の炭素原子（より好ましくは１〜３個の炭素原子）を有する。
【０１０２】
ｍ及びｎがそれぞれ１である場合には、Ｌは好ましくは−Ｎ（ＣＨ3 ）−アルキレン−又は−ＮＨ−アルキレン−基である。
【０１０３】
Ｒ1 及びＬ上の置換基は、カブリ防止剤の所望の機能に悪影響を及ぼさない任意の化学的部分であることができ、限定するわけではないが、アルキル、アリール、複素環、シクロアルキル、アミノ、カルボキシ、ヒドロキシ、ホスホ、スルホンアミド、スルホ、ハロ及び、当業者に容易に明らかである他の基を含むことができる。置換基の数は、利用可能な原子価（利用可能な水素原子）の数によってのみ制限される。アルキル基は、環状Ｒ1基に対する好ましい置換基である。しかしながら、明らかであるが、カブリ防止剤は、分子に水溶性を与える多数のスルホ、カルボキシ、ホスホ及びスルホンアミド基を有することができる。
【０１０４】
さらに、構造式Ｉにおいて、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、好ましくは両方とも１である。
【０１０５】
ＳＧは、８以下のｐＫａを有し、かつ当該化合物のカブリ防止活性を妨げない任意の適切な可溶化基であることができる。ＳＧは、遊離酸の形態で、又は塩、特に適切な金属（例えばアルカリ金属塩）若しくはアンモニウムイオン塩であることができる。好ましくは、ＳＧは塩である。ＳＧが遊離酸の形態であるとき、当業者に通常使用されている任意の塩基性物質を用いる中和によってその塩を現場（in situ）生成することができる。好ましくは、ＳＧは、カルボキシ、ホスホ、スルホ又はスルホンアミド基である。ＳＧがスルホンアミド基であるときには、ＳＧは−ＳＯ2Ｎ-ＣＯＲ4Ｍ+又は−ＮＳＯ2Ｒ4Ｍ+であることができ、ここで、Ｒ4は、Ｒ1について定義したのと同様に定義される置換若しくは非置換の脂肪族又は環式基であるが、Ｒ1及びＲ4は、特定の化合物において同じか又は異なることができる。好ましくは、ｍ及びｎの両方が１であるときには特に、ＳＧはカルボキシ又はスルホ基（又はそれらの塩）である。
【０１０６】
Ｍ+は適切なカチオン、例えば水素又は金属カチオン（好ましくはアルカリ金属カチオン）又はアンモニウムイオンである。Ｍ+が水素原子であるときには、得られる遊離酸は、任意の都合のよい塩基、例えば水酸化カリウム又は炭酸水素ナトリウムで中和することにより容易に可溶化することができる。
【０１０７】
好ましい態様において、ｍ及びｎが両方とも０である場合には、ＳＧはカルボキシ（又はその塩）、スルホ（又はその塩）、ホスホ（又はその塩）である。
【０１０８】
さらに、ｍ及びｎが両方とも１である場合には、ＳＧはカルボキシ（又はその塩）、スルホ（又はその塩）、ホスホ（又はその塩）、又は−ＳＯ2 Ｎ- ＣＯＲ4 Ｍ+ （Ｍ+ は先に定義した通り）である。
【０１０９】
さらに、ｍが１であり、かつ、ｎが０である場合には、ＳＧはカルボキシ（又はその塩）、スルホ（又はその塩）、ホスホ（又はその塩）、又は−Ｎ- ＳＯ2 Ｒ4 Ｍ+ （Ｍ+ は先に定義した通り）である。
【０１１０】
これらのカブリ防止剤は、周知の方法を使用して調製できる。例えば、ｍが１（及びｎが０又は１）である場合に、その化合物は、スルフィン酸の塩と２−ブロモメチルカルボニル誘導体とを反応させた後、得られたスルホンを分子状臭素又は別の適切な臭素化剤を用いて臭素化することによって製造することができる。
【０１１１】
カブリ防止剤は、本発明のフォトサーモグラフィー材料と別個に又は組み合わせて使用することができる。概して、カブリ防止剤は、全銀１モル当たり少なくとも０．０００１モルの量で存在する。好ましくは、カブリ防止剤は、全銀１モルあたり０．００１モル〜０．１モルの量で存在する。
【０１１２】
好ましくは、カブリ防止剤は、１又は２以上のフォトサーモグラフィー乳剤層中に含まれるが、製造中、それらはまた、中間層、下塗層及び支持体の前面の保護トップコート層に組み込まれることができる。カブリ防止剤が非乳剤層中にあるなら、それらはＤminを減らすのに有効になる乳剤層へと移行する傾向がある。
【０１１３】
本発明のサーモグラフィー材料及びフォトサーモグラフィー材料は、適当であるなら他の添加剤を含んでもよい。そのような添加剤は、例えば貯蔵安定剤、トナー、上記のもの以外のさらなるカブリ防止剤、コントラスト向上剤、現像促進剤、アキュータンス色素、処理後安定剤又は安定剤前駆体、及び当業者であれば容易に判るであろう他の画像調節剤である。
【０１１４】
本発明の材料は、カブリの生成に対してさらに保護することができ、貯蔵中の感度の損失に対して安定化させることができる。乳剤層（１つ又は複数）にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが都合よいであろう。
【０１１５】
他のカブリ防止剤は、例えば米国特許第５，０２８，５２３号（Skoug）に記載されているような複素環式化合物の臭化水素酸塩（例えばピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド）、例えば米国特許第５，５９４，１４３号（Kirkら）及び第５，３７４，５１４号（Kirkら）明細書に記載されているような−ＳＯ2 ＣＢｒ3 基を有する化合物、例えば米国特許第４，７８４，９３９号（Pham）明細書に記載されているようなベンゾイル酸化合物、例えば米国特許第５，６８６，２２８号（Murrayら）明細書に記載されているような置換プロペンニトリル化合物、例えば米国特許第５，３５８，８４３号（Sakizadehら）明細書に記載されているようなシリルブロックド化合物、例えば米国特許第６，１４３，４８７号（Philip, Jr.ら）明細書に記載されているようなビニルスルホン酸、例えば欧州特許第０  ６００，５８６Ａ１号（Philip, Jr.ら）および欧州特許第０  ６００，５８６号（Philip, Jr.ら）に記載されているようなジイソシアネート類、並びに欧州特許第０  ６００，５８７Ａ１号（Oliffら）に記載されているようなトリブロモメチルケトン類である。
【０１１６】
画像を改良する「トナー」またはそれらの誘導体の使用が非常に望ましい。使用する場合には、トナーを含めた層の全乾燥質量を基準にして、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％の量でトナーが存在してよい。トナーをサーモグラフィ又はフォトサーモグラフィー乳剤層に含めても、隣接層に含めてもよい。
【０１１７】
フタラジン類およびフタラジン誘導体［例えば上記の米国特許第６，１４６，８２２号明細書（上掲）に記載されているもの］並びに環状イミド、例えばスクシンイミドが特に有用なトナーである。
【０１１８】
バインダー
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀（存在する場合）、還元可能な銀イオンの非感光性供給源、非結晶性還元剤組成物、及び他の任意の添加剤は、主に親水性である１又は２種以上のバインダー中に組み込まれる。ここで、「主に」とは、全バインダーの少なくとも７０質量％が親水性であることを意味する。親水性バインダーの量は９９質量％以下（全バインダー質量を基準とする）である。バインダー質量の残りは、疎水性である１種以上のバインダー又は水分散性ポリマーもしくはラテックスを含む。好ましくは、親水性バインダーの量は、全バインダー質量を基準として７５〜９５％、より好ましくは９０〜９５％である。以下で詳しく述べるように、乳剤層用の配合物は、水性コーティング溶媒（水、及び水と水混和性溶剤の混合物であって、水が主たる溶媒である混合物）からコートすることを意図したものである。
【０１１９】
様々な層（特に乳剤層）において有用な親水性バインダーの例としては、限定するわけではないが、タンパク質及びタンパク質誘導体；「ゼラチン類」、例えばゼラチン及びゼラチン様誘導体（アルカリ処理ゼラチン及び酸処理ゼラチン、アセチル化ゼラチン、酸化ゼラチン、フタル化ゼラチン及び脱イオン化ゼラチン等の硬化又は未硬化のもの）；ポリケイ酸；アクリルアミド／メタクリルアミドポリマー；アクリル酸／メタクリル酸ポリマー；ポリビニルピロリドン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリビニルアルコール類；ポリ（ビニルラクタム）類；アクリル酸スルホアルキル又はメタクリル酸スルホアルキルのポリマー；加水分解されたポリ酢酸ビニル；多糖類（例えばデキストラン類及びスターチエーテル類）；並びに水系写真乳剤に使用することが一般的に知られている他の合成又は天然産のベヒクルが挙げられる（例えばResearch Disclosureアイテム38957参照）。ゼラチン及びゼラチン誘導体並びにポリビニルアルコールが非常に好ましいバインダーであるが、なかでもゼラチン及びゼラチン誘導体が非常に好ましい。
【０１２０】
典型的な疎水性バインダーの例としては、限定するわけではないが、ポリビニルアセタール類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、セルロースエステル類および誘導体、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート類、無水マレイン酸エステル共重合体、及び疎水性である他の物質が挙げられる。共重合体（ターポリマーを含む）も、ポリマーの定義に含まれる。ポリビニルアセタール類（例えばポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）及びビニル共重合体（例えばポリ酢酸ビニル及びポリ塩化ビニル）が特に好ましい。BUTVAR（商標）B79（Solutia, Inc.）、Pioloform（商標）BS-18若しくはPioloform（商標）BL-16（Wacker Chemical Company）及びＫＳＷ（商標）（Sekesui）として入手可能なポリビニルブチラール樹脂やセルロースエステルが特に好適なバインダーである。これらの材料は、水系分散体として系に添加できる。
【０１２１】
バインダー混合物は、水分散性ポリマー又は従来の分散若しくは乳化重合法を用いて製造されるラテックスを３０質量％以下の量で含んでもよい。そのような分散若しくは乳化重合法において、好適なエチレン不飽和重合性モノマーを重合触媒と共に水中に分散させる。一般的に、得られるポリマーラテックス粒子は１〜５０，０００ｎｍの平均粒度を有し、ポリマーは概して５，０００〜１，０００，０００の分子量（Ｍｎ）を有することができる。ポリマーラテックスを構成するポリマーとしては、限定するわけではないが、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ゴム状樹脂（例えば、スチレン−ブタジエン樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。そのようなポリマーラテックスの例は米国特許第６，０７１，６８７号（Yamashita）明細書、米国特許第６，１３２，９４９号（Fujitaら）明細書及び欧州特許出願公開第０８８３０２２Ａ１号（Tsuzakiら）明細書に記載されている。
【０１２２】
特に有用なポリマーラテックスとしては、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、及びコアとしてのポリ（スチレン−ｃｏ−ブチルアクリレート−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩）とシェルとしてのポリ（スチレン−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩）のコア−シェルラテックスが挙げられる。
【０１２３】
特に有用なポリマー分散体としては、ポリウレタン分散体、ポリエステル分散体、及びポリビニルブチラール分散体が挙げられる。
【０１２４】
バインダーは、その中に分散させる成分を保持するのに充分な量で使用される。有効な範囲は、当業者が適切に決定できる。バインダーは、バインダーが含まれている層の全乾燥質量を基準として、好ましくは１０質量％〜９０質量％のレベルで使用され、より好ましくは２０質量％〜７０質量％で使用される。
【０１２５】
特に有用なバインダー混合物としては、ゼラチン又はゼラチン誘導体と、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）の混合物、及びコアとしてのポリ（スチレン−ｃｏ−ブチルアクリレート−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩）とシェルとしてのポリ（スチレン−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩）のコア−シェルラテックスが挙げられる。
【０１２６】
他の態様において、ゼラチン又はゼラチン誘導体のような親水性バインダーと水溶性ポリビニルブチラール又は水溶性セルロースエステル（例えばヒドロキシプロピルメチルセルロース）の混合物を使用することができる。
【０１２７】
支持体材料
本発明のサーモグラフィー材料及びフォトサーモグラフィー材料は、その用途に応じて、望ましい厚さを有し、かつ１種以上のポリマー材料で構成されている好ましくは可撓性フィルムであるポリマー支持体を使用して製造される。支持体は、一般的に透明である（特に材料がフォトマスクとして使用される場合）か又は少なくとも半透明であるが、場合によっては不透明の支持体が有用である。支持体は、熱現像中に寸法安定性を示し、上に重なる層との適切な接着特性を有することが必要である。このような支持体を製造するのに有用なポリマー材料としては、限定するわけではないが、ポリエステル類（例えばポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）；酢酸セルロース及び他のセルロースエステル類；ポリビニルアセタール；ポリオレフィン類（例えばポリエチレンとポリプロピレン）；ポリカーボネート類；並びにポリスチレン類（及びスチレン誘導体のポリマー）が挙げられる。好ましい支持体は、ポリエステル類及びポリカーボネート類などの熱安定性に優れたポリマーで構成されている。ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に有用な支持体である。
【０１２８】
配合物及び構成
サーモグラフィー及びフォトサーモグラフィー乳剤層（単一又は複数）に用いる有機ベースの配合物は、バインダー、光触媒（使用される場合）、非感光性の銀イオンの供給源、還元性組成物、１種以上のトナー及び任意の添加剤を、有機溶剤、例えばトルエン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、アセトン又はテトラヒドロフランに溶解し分散させることによって調製することができる。
【０１２９】
あるいは、好ましいことに、画像形成成分を、水又は水−有機溶剤混合物中に、親水性バインダー（例えば、ゼラチン若しくはゼラチン誘導体又はラテックス）とともに配合して、水系コーティング配合物を提供することができる。これらの配合物は、少量（５０容積％未満）の水混和性溶剤（例えばアセトン又は低級アルコール）を含む水性溶剤中に溶解及び分散させて水系コーティング配合物とすることにより調製できる。溶剤容量の少なくとも９５％が水から構成されることが好ましい。
【０１３０】
本発明の熱現像可能な材料（表側及び裏側）の非画像形成層は、様々な溶剤からコートすることもできる。本発明の熱現像可能な材料（表側及び裏側）の非画像形成層は、水性溶剤を用いて配合し、コートすることが好ましい。
【０１３１】
サーモグラフィー材料及びフォトサーモグラフィー材料は、支持体上の１又は２以上の層で構築することができる。二層材料は、感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀イオンの非感光性の供給源、非結晶性の還元剤組成物及びバインダーを１つの層中に含むのがよい。バリヤー層及び画像形成層は、トナー、アキュータンス色素、コーティング助剤及び他のアジュバント等の任意材料を含むことができる。
【０１３２】
すべての成分を含む２層の画像形成層コーティングとバリヤー層を含んで成る３層構造が一般的に本発明のサーモグラフィー材料及びフォトサーモグラフィー材料に見られる。しかしながら、一方の乳剤層（通常、支持体に隣接する層）中に感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀イオンの非感光性の供給源を含み、そして別の層中に還元剤組成物と他の成分を含むか、これら成分を両方の層に分配した３層構造も考えられる。一般的に、先に述べたように、複数の層を水性乳剤からコートする。従って、熱現像可能な材料が、バリヤー層、保護オーバーコート及び／又はハレーション防止層を含む場合には、それらも一般的に水性配合物としてコートされる。
【０１３３】
保護オーバーコート又はトップコートは、１又は２以上の乳剤層上に存在してもよい。オーバーコートは一般的に透明であり、１種以上の皮膜形成性の親水性バインダー、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン（及びゼラチン誘導体）、及びポリケイ酸から構成される。ポリビニルアルコールとポリケイ酸の組み合わせが特に有用である。そのような層は、艶消し剤、可塑剤、及び当業者であれば容易に分かる他の添加剤をさらに含んでもよい。保護層は、支持体の裏側にあるバッキング層（例えばハレーション防止層）であってもよい。
【０１３４】
本発明の好ましいフォトサーモグラフィー材料は、画像形成側に保護オーバーコート、裏側にハレーション防止層、又はこれらの両方を含む。
【０１３５】
第１層及び第２層をフィルム指示体の片側にコートすることができるが、その作製方法は、前記ポリマー支持体の反対側又は裏側に、ハレーション防止層、帯電防止層、又は艶消剤（シリカ）含有層又はそのような層の組み合わせなどの１つ以上のさらなる層を形成することを伴うこともある。本発明のサーモグラフィー材料及びフォトサーモグラフィー材料が支持体の両側に乳剤層を含むことも考えられる。
【０１３６】
画像鮮鋭度を高めるために、本発明のフォトサーモグラフィー材料は、アキュータンス色素及び／又はハレーション防止色素を含む１つ以上の層を含有していてもよい。これらの色素は、露光波長近傍で吸収を示すように選択され、散乱光を吸収するように設計される。公知の方法に従って、ハレーション防止バッキング層、ハレーション防止下層又はハレーション防止オーバーコートとして、１つ以上のハレーション防止層中に、１種以上のハレーション防止色素を組みこんでもよい。さらに１種以上のアキュータンス色素を、既知の方法によって、フォトサーモグラフィー乳剤層、プライマー層、下層又はトップコート層などの１又は２以上の前面側層中に組みこむことができる。本発明のフォトサーモグラフィー材料は、乳剤層やトップコート層がコートされている支持体の面の反対側の面にハレーション防止コーティングを含むことが好ましい。
【０１３７】
画像形成／現像
本発明のサーモグラフィー材料及びフォトサーモグラフィー材料は、材料のタイプと調和した適切な方法で、任意の適切な画像形成源（典型的には、フォトサーモグラフィー材料の場合はある種の輻射線又は電子信号で、サーモグラフィー材料の場合はある種の熱源）を使用して画像を形成することができる。以下の説明は、フォトサーモグラフィー材料の場合の好ましい画像形成手段に関する。一般的に、これらの材料は、１９０〜８５０ｎｍ（好ましくは４００〜８５０ｎｍ）の範囲内の輻射線に感受性である。
【０１３８】
画像形成は、本発明のフォトサーモグラフィー材料を、その材料が感受性である紫外線、可視光、近赤外線及び赤外線等の輻射線の適切な供給源に露光して潜像を生じさせることによって達成できる。一般的に、画像形成は、フォトサーモグラフィー材料が感受性の６００〜１１５０ｎｍの波長で行なわれる。好適な露光手段はよく知られており、望ましい領域の輻射線を放出するレーザーダイオード、発光ダイオード、及び当該技術分野で記述されている他の輻射線源が挙げられる。
【０１３９】
フォトサーモグラフィー材料を使用する場合、現像条件は、使用される構造に応じて変化するが、典型的な条件は、像様露光された材料を、適切に上げた温度で加熱することを伴う。従って、潜像は、露光された材料を、例えば５０℃〜２５０℃の適度に上げた温度（好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃）で、一般的には１〜１２０秒間の充分な時間、加熱することによって現像することができる。加熱は、適切な加熱手段、例えばホットプレート、スチームアイロン、ホットローラー又は加熱浴を使用して達成することができる。
【０１４０】
サーモグラフィー材料が画像形成されるとき、熱触針（thermal stylus）、レーザー、又はサーマルプリントヘッドを使用するか、あるいは熱吸収材料と接触させながら加熱することによって、上記の温度で像様加熱するだけで画像を生成させることができる。
【０１４１】
本発明のサーモグラフィー材料は、レーザー線への露光による直接の画像形成及び現像を促進する色素を含むこともできる。好ましくは、色素は赤外吸収性色素であり、レーザーは電磁スペクトルの赤外領域の輻射線を放出するダイオードレーザーである。輻射線への露光によって、色素は輻射線を、画像を現像するための熱に変換する。
【実施例】
【０１４２】
実施例の方法及び材料：
以下の実施例で使用した材料は全て、特に断わらない限り、標準的な商業的供給源から容易に入手できるか、周知の方法及び出発物質を使用して調製できる。百分率は全て、特に断わらない限り質量基準である。
【０１４３】
赤外分光増感ＩＲ色素１は、下記の構造を有する。
【０１４４】
【化２】
2004220033.tif 000003
【０１４５】
色素解凝集剤（Ｄｅａｇ−１）は、２，２’−（１，２−エテンジイル）ビス（５−（（４−クロロ−６−（（２−クロロフェニル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム塩であり、下記の構造を有する。
【０１４６】
【化３】
2004220033.tif 000004
【０１４７】
カブリ防止剤ＡＦ−１は、２，２’−ジブロモ−（４−メチルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミドカリウム塩である。化合物ＡＦ−１は、以下のようにして調製できる。
【０１４８】
機械的撹拌機及び還流冷却器を備えた５リットルのフラスコに、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム塩（３０８．５７ｇ）、Ｎ−（２−スルホエチル）−２−ブロモアセトアミドリチウム塩（５２７．３９ｇ）、水（１８０ｍｌ）及びエチルアルコール（３３８０ｍｌ）を入れた。得られた懸濁液を加熱し還流させた。約１時間の還流後、ほぼ全部の反応体が溶解した。さらに４時間還流を続け、溶液をセライト（Celite）パッドを通して熱ろ過して、幾らか濁りを除いた。溶液を一晩かけて室温に冷却した。形成された固形物を集め、１リットルの９５％エチルアルコール／水で洗浄した。白色固形物を風乾した後、高減圧で乾燥させると、５５３．８８ｇ（８９％収率）の２−（４−メチルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミドリチウム塩（中間体１）が得られた。ＨＰＬＣ分析では検出可能な不純物は示されなかった。イオンクロマトグラフィーにより、０．０３５質量％の臭化物及び１．８質量％のリチウムの存在が示された。この物質は、許容できるプロトンスペクトルを示した。
【０１４９】
氷酢酸（６６０ｍｌ）に、中間体（９８．１９ｇ）及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（４２．８９ｇ）を加えた。得られた懸濁液を加熱して還流させると、溶液が生じた。約３〜５分間還流した後、わずかな臭素の色が抜け、還流をさらに１５分間続けた。ＨＰＬＣによる反応混合物の分析により、１つの主生成物への転化が示された。ほぼ室温に冷却した後、酢酸のほとんどを、ウォーターアスピレーターを用いたロータリーフィルムエバポレーター（４０℃の水浴温度）にて除去した。残渣を２５００ｍｌのエチルアルコールで希釈した。懸濁液を室温で１時間撹拌した後、完全な溶液が生じた。室温のこの撹拌溶液に、エチルアルコール（５００ｍｌ）に溶かした酢酸カリウム（５８．８８ｇ）の溶液を滴下添加した。直ちに白色固形物が生成した。酢酸カリウム溶液を全部添加したら、懸濁液を室温で９０分間撹拌し、所望のカブリ防止剤ＡＦ−１、２，２’−ジブロモ−２−（４−メチルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミドカリウム塩をろ過により集め、エチルアルコールで洗浄した。次に、固形物を高減圧下で４０℃にて乾燥した。わずかに酢酸臭がする粗製カブリ防止剤ＡＦ−１の収量は１４５．２２ｇ（９４％）であった。
【０１５０】
ＡＦ−１の２つの別々の合成バッチを作り、合わせ、そして１８２．３３ｇの生成物を、水（８５ｍｌ）とエチルアルコール（６００ｍｌ）の混合物に沸騰させながら溶かし、熱濾過し、そして冷却により油性化するのを防ぐために７ｍｌの水を添加することによって再結晶化した。溶液を一晩室温に放置した後、所望のカブリ防止剤生成物を集め、約３００ｍｌ（１０：１容量／容量）のエチルアルコール／水混合物で洗浄した。次に生成物を風乾し、その次に高減圧下で４０℃にて乾燥し、１５９．８７ｇの所望の生成物を得た。ＨＰＬＣ分析では、９９．２％の所望の成分の分析値が示された。生成物は、上記したＡＦ−１構造と一致する予想通りのプロトンＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを示した。
【０１５１】
カブリ防止剤ＡＦ−２は、２−ブロモ−２−（４−メチルフェニルスルホニル）アセトアミドであり、米国特許第３，９５５，９８２号（Van Allan）明細書中の教示に従って得ることができる。
【０１５２】
還元剤（現像主薬）ＤＥＶ−１はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミドである。
【０１５３】
還元剤（現像主薬）ＤＥＶ−２は２，２’−（３，５，５−トリメチルヘキシリデン）ビス（４，６−ジメチル−フェノール）である。
【０１５４】
ゼラチン架橋剤ＨＡＲ−１はビス（ビニルスルホニル）メタンである。
【０１５５】
以下の例は、本発明及びその実施を例示するもので、決して本発明を限定するものではない。
【０１５６】
Ａ）ナノ粒子ベヘン酸銀の調製：
反応器にまず、脱イオン水、ドデシルチオポリアクリルアミド界面活性剤の１０％溶液（７２ｇ）及びベヘン酸［４６．６ｇ、イソプロパノールから再結晶化した名目上９０％のベヘン酸（Unichema）］を入れた。反応器内容物を１５０ｒｐｍで攪拌し、７０℃に加熱し、その間に１０．８５％ｗ／ｗＫＯＨ溶液（６５．１ｇ）を反応器に入れた。次に、反応器内容物を８０℃に加熱し、そして濁った溶液になるまで３０分間保った。次に、反応混合物を７０℃に冷却し、そして速度を調節して３０分間にわたって硝酸銀からなる硝酸銀溶液（１２．７７％溶液１６６．７ｇ）を反応器に加えた。次に、反応器内容物を反応温度に３０分間保ち、室温に冷却し、次いでデカントした。１４０ｎｍのメジアン粒度を有するナノ粒子ベヘン酸銀分散体（ＮＰＳＢＤ）が得られた（固形分３％）。
【０１５７】
Ｂ）ＮＰＳＢＤの精製及び濃縮：
固形分３％のナノ粒子ベヘン酸銀分散体（１２ｋｇ）をディアフィルトレーション／ウルトラフィルトレーション装置（有効表面積０．３４ｍ2及び公称分子量カットオフ５０，０００のOsmonics モデル21-HZ20-S8J浸透膜カートリッジを備える）に入れた。この装置を、浸透膜にかかる圧力が３．５ｋｇ／ｃｍ2 （５０ｌｂ／ｉｎ2）となり、浸透膜下流側の圧力が１．４ｋｇ／ｃｍ2（２０ｌｂ／ｉｎ2）となるように動作させた。分散体から２４ｋｇの浸透液が除去されるまで、浸透液を脱イオンに置き換えた。その段階で、置換水を停止し、そして分散体が固形分２８％の濃度に達するまで装置を運転し、ナノ粒子ベヘン酸銀分散体（ＮＰＳＢ）を得た。
【０１５８】
Ｃ）色素添加臭ヨウ化銀画像形成乳剤：
臭ヨウ化銀乳剤を、従来の沈降法を利用して製造した。生成したＡｇＢｒＩ乳剤は、３モル％（そのハロゲン化銀の全銀を基準として）のヨウ化物を含有する平均エッジ長が５７ｎｍの立方体粒子とゼラチン（上記ハロゲン化銀の銀１モル当り２０ｇ）を含有していた。
【０１５９】
色素添加乳剤を製造するため、上記ＡｇＢｒＩ乳剤２．０４ｇを界面活性剤Olin 10Gの１０％溶液０．５６ｇと混合した。この混合物に、Ｄｅａｇ−１の０．３ｇ水分散体１．３ｇ及びＩＲ色素１の０．７％メタノール溶液０．１７ｇを添加した。
【０１６０】
Ｄ）フォトサーモグラフィー材料の製造：
液体混合物０．１ｋｇを得るように、４０℃にて、ポリビニルアルコールの水溶液（DupontのElvanol（商標）52-22）（７．１％水溶液４２．１ｇ）、水（７．３３ｇ）、メタノール（０．１６ｇ）及びＮＰＳＢＤ（３３．０ｇ）を混合し、ＰＡＮ照明下でpHを６．５に調節することによって画像形成組成物を製造した。生成した混合物に、カブリ防止剤ＡＦ−１（２．５％水溶液１．４７ｇ）、カブリ防止剤ＡＦ−２（通常のミリング法を使って調製した２０．３質量％の固体粒子分散体２．７９ｇ）、スクシンイミド（０．８ｇ）、ヨウ化ナトリウムの水溶液（５０ｇ／ｌ溶液）（１．７９ｇ）、及び還元剤ＤＥＶ−１の固体粒子分散体（通常のミリング法を使用して製造した２０．１質量％分散体）（６．６１ｇ）を添加した。その混合物を６０分間撹拌した後、前記色素混合ＡｇＢｒＩ乳剤３．１ｇを添加した。この最終混合物は、コーティングを行うまで４０℃で撹拌した。
【０１６１】
この配合物を、ゼラチンを下塗りした０．１７８ｍｍ厚の透明ポリ（エチレンテレフタレート）支持体上に、湿潤被覆量９９ｇ／ｍ2でコートして、本発明の範囲外の対照のフォトサーモグラフィー材料を得た。
【０１６２】
比較例１〜４及び本発明の実施例１〜１２：
上記対照のフォトサーモグラフィー材料の画像形成層に、各種のバリヤー層配合物をオーバーコートして、比較フォトサーモグラフィー材料と本発明のフォトサーモグラフィー材料を得た。比較例１〜４は、バインダー材料として１００％の水にポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本合成化学製のゴーセノール（Gohsenol）（商標）GH23）のみを含有するオーバーコートバリヤー配合物をコートすることによって製造した。そのコーティング溶液をコートして、下記表IIに示す乾燥被覆量を得た。これらの材料は、オーバーコートバリヤー層が本発明の範囲内に入っていないので比較フィルムとみなした。
【０１６３】
本発明のフォトサーモグラフィー材料は、前記対照の材料の乾燥された画像形成層の上に無機小板状体様のバリヤー材料を含有する溶液を水からコートしたことを除き、同様にして製造した。ＰＶＡの被覆量に対して各種の質量％の無機粒子を含有するコーティングは、表IIに示すように１０％までの範囲に収まっている。本発明に使用したバリヤー層配合物を下記表Ｉに示す。
【０１６４】
【表１】
2004220033.tif 000005
【０１６５】
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は２００ｋＶの加速電圧で動作する顕微鏡（JEM-2000FX, JEOL. Inc.製）を使用した。
【０１６６】
無機粒子バリヤー配合物の溶液は以下のようにして調製した。
【０１６７】
３％固形分濃度の小板状体の水性混合物を、高剪断装置を使って、５０℃湯浴中で調製した。水を使用して小板状体を分散させた。生成した小板状体分散体に、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ、質量平均分子量１０，０００）を、質量比３０／７０（ＰＶＰ／小板状体）で導入し、次にポリビニルアルコールのバインダーポリマーを高剪断力下で混合して、全固形分が３％で小板状体／バインダーの比率が異なる分散体を製造した。生成した分散体をさらに３時間撹拌して完全に混合した。
【０１６８】
乾燥オーバーコート層の厚さを求めるために、フィルムの断面をつくった。次にそのフィルムの断面を、Olympus（商標）BH-2光学顕微鏡を使って検査した。測定は倍率１０００及び０．１μｍ分解能の標準スケールの接眼レンズ用いて行った。
【０１６９】
各種バリヤー層が、画像形成層からの化学成分（例えばベヘン酸のような脂肪酸など）の拡散を妨げる有効性を次のように評価した。フォトサーモグラフィー材料の試料を、２枚の通常の清浄なガラス製顕微鏡スライドガラス（７．６２ｃｍ×２．５４ｃｍ）の間に配置した。得られた積層物に１１０ｇの荷重を均等にかけて、１２０℃で３０分間加熱した。次にフォトサーモグラフィー材料のバリヤー層と接触しているスライドガラスを、それに移行した脂肪酸の相対量について、減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ  ＦＴＩＲ）、及びダイアモンドステージを取り付けた通常のＢｉｏ−ＲａｄのＦＴＳ６０ＦＴＩＲ分光計を使用して分析した。各フォトサーモグラフィー材料の試料のスライドガラスの少なくとも二つのスペクトルを集めた。ベースラインを補正した後、脂肪酸のＣＨ2伸縮吸収帯（２９２０及び２８５０ｃｍ-1）とＣＨ3伸縮吸収帯（２９５５ｃｍ-1）を、スライドガラスのＳｉＯ2の吸収帯（９１０ｃｍ-1）で割り算して、比率を求めた。移行した脂肪酸の相対量は上記比率の値とは直接関連していた。すなわち比率の値が小さいことは、移行した脂肪酸が少ないことを意味し、そのバリヤー層が脂肪酸の移行に対するより有効なバリヤー層として機能したことを意味している。
【０１７０】
各種の比較用バリヤー層と比較した本発明のバリヤー層の有効性を、脂肪酸移行の減少％として下記表IIに報告してある。減少％が大きければ大きいほど、バリヤー層として有効性が大きいことを示す。バリヤー層中にクレー粒子を含有する本発明のフィルムの大部分が、それぞれの比較用フィルムと比較して脂肪酸移行の減少を示したことはデータから明らかである。実施例１０〜１２のフィルムは比較用フィルム４を超えた改善を示さなかったが、これは、バリヤー層の厚さ（バインダー）だけで脂肪酸の移行に対して充分なバリヤーを提供したからである。しかし、本発明のフィルムは、同じ厚さのバリヤー層を有しているが異なる材料で構成されている他のフィルムを超える改善を行うことができる。上記のように、バリヤー層の乾燥厚さは５μｍ未満が好ましい。
【０１７１】
【表２】
2004220033.tif 000006
【０１７２】
【表３】
2004220033.tif 000007
【０１７３】
実施例１３及び比較例５：
実施例１３のフィルムは、表IIIに示すように、１．８％のＨＡＲ−１（ゼラチンに対する質量％）を含有する脱イオン骨ゼラチンをバインダーのポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本合成化学製のゴーセノール（商標）GH23）の代わりに使用したことを除いて、実施例８と同様にして製造した。比較例５は無機粒子を含有していないバリヤー層で製造した。本発明のこのフィルムは、脂肪酸の移行が比較例５のフィルムが示した移行より９５％以上減少したことから、極めて有効なバリヤー層を備えていた。
【０１７４】
【表４】
2004220033.tif 000008
【０１７５】
対照Ｂのフォトサーモグラフィー材料：
液体混合物０．１ｋｇが得られるように、画像形成組成物を、脱イオン骨ゼラチン水溶液（３５％溶液、１５．７ｇ）、水（３１．２ｇ）及びＮＰＳＢＤ（３７．０ｇ）を４０℃で混合し、ＰＡＮ照明下でｐＨを６．５に調節することによって調製した。この液体混合物に、カブリ防止剤ＡＦ−１（２．５％水溶液０．８ｇ）、カブリ防止剤ＡＦ−２（通常のミリング法を利用して調製した２０．３質量％の固体粒子分散体０．２７ｇ）、スクシンイミド（０．８ｇ）、ヨウ化ナトリウムの水溶液（５０ｇ／ｌ溶液）（１．１３ｇ）及び通常のミリング法を利用して調製した還元剤ＤＥＶ−２の固体粒子分散体（２０．１質量％の分散体９．４９ｇ）を添加した。上記混合物を６０分間撹拌した後、上記の色素を添加したＡｇＢｒＩ乳剤４．１ｇを添加した。４０℃で６０分間撹拌した後、４−メチルフタル酸１．１１ｇ（１０％水溶液０．９ｇ）を添加した。この最終混合物を、コーティングを行うまで４０℃で撹拌した。
【０１７６】
この配合物を、ゼラチンを下塗りした厚さが０．１７８ｍｍの透明なポリ（エチレンテレフタレート）支持体にコートして、湿潤被覆量９９ｇ／ｍ2にして、本発明の範囲外の対照Ｂフォトサーモグラフィー材料を提供した。
【０１７７】
実施例１４〜１５と比較例６：
乾燥した後、上記対照Ｂ画像形成層に、各種バリヤー層配合物をオーバーコートした。比較例６のフィルムは、１００％の水にバインダー材料としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本合成化学製のゴーセノール（商標）GH23）だけを含有するオーバーコート配合物をコートすることによって製造した。このコーティング溶液を、下記表Ｖに示すような乾燥被覆量が得られるようにコートした。
【０１７８】
本発明のフォトサーモグラフィー材料を、各種質量％の無機粒子を含有する配合物を水から上記乾燥された画像形成層の上にコートしてバリヤー層をつくったことを除いて、同様にして製造した。
【０１７９】
上記方式で使用した無機粒子を下記表IVに示す。表Ｖのデータから、本発明のフォトサーモグラフィー材料が、比較例６のフィルムと比べて脂肪酸の移行が著しく減少したことで有効なバリヤー層を備えていたことが判る。
【０１８０】
【表５】
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【０１８１】
【表６】
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【０１８２】
実施例１６〜１７と比較例７：
下記表VIに示すように、脱イオン骨ゼラチンを、バインダーのポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本合成化学製のゴーセノール（商標）GH23）の代わりに使用し、乾燥バリヤー層の厚みを２μｍにしたことを除いて、実施例１４と同様にして本発明の材料１６と１７を製造した。比較例７はバリヤー層中に無機粒子なしで同様に製造した。表VIのデータから、本発明のフォトサーモグラフィー材料が、比較例７のフィルムと比べて脂肪酸の移行が著しく減少したことで有効なバリヤー層を備えていたことが判る。
【０１８３】
【表７】
2004220033.tif 000011