(57)【要約】【課題】製造上、熱反応における収率がアップし、負極材料としてのリチウムの実用ドーピング速度における容量を高め、実用的な非水系２次電池を提供すること。【解決課題】原料にナフタレンピッチを主成分とし、且つ該原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる非水系２次電池用負極材料であって、上記材料の水素／炭素の元素比が０．５０乃至０．１５の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とすると共に、その非水系２次電池用負極材料の製造方法、更には上記負極材料を用いた非水系２次電池を特徴とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレンピッチを主成分とする該原料を熱反応に供することにより、得られる多環芳香族系炭化水素からなる負極材料であって、上記材料の水素／炭素の元素比が０．５０乃至０．１５の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする非水系２次電池用負極材料。
【請求項２】
上記材料の水素／炭素の元素比が０．４０乃至０．２０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の非水系２次電池用負極材料。
【請求項３】
上記材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４７ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水系２次電池用負極材料。
【請求項４】
上記請求項１乃至３のいずれかに記載の非水系２次電池用負極材料を負電極に使用することを特徴とする非水系２次電池。
【請求項５】
炭化水素からなる負極材料を製造する方法において、ナフタレンピッチを主成分とする原料を不融化処理することなく熱反応に供して、水素／炭素の元素比が０．５乃至０．１５の範囲で、且つＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲になるように製造することを特徴とする非水系２次電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
上記熱反応を不活性ガス雰囲気下で温度５５０℃乃至７５０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項５記載の非水系２次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極材料、その製造方法、及びそれを用いた非水系２次電池に関するものであり、より詳細には、リチウム２次電池の性能を著しく向上させることができる新規な非水系２次電池負極材料、その製造方法及びそれを用いた非水系２次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力の貯蔵システム、太陽光発電による電力貯蔵などを行うための家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特にリチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える高い体積エネルギー密度を有すること、安全性、サイクル特性などの信頼性が優れていることなどの理由により、その市場は飛躍的に拡大している。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極として黒鉛に代表される炭素系材料を用いている。現在、リチウムイオン電池はより一層の高容量化が進められているが、正極酸化物および負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界に達しており、４５０Ｗｈ／ｌを超えるエネルギー密度を達成することは困難である。また、今後予測される大型化のニーズに応える為には、材料コストの低減も、強く望まれている。
特に、電池の高エネルギー密度化および大型化のためには、安全性の確保が最重要課題であり、この観点からも、電極材料のさらなる特性改善が望まれている。
【０００４】
従来、このようなリチウムイオン電池の負極材料としては、種々の黒鉛系材料、炭素系材料および多環芳香族系共役構造物質（一般に、低温処理炭素材料あるいはポリアセン系材料と呼ばれている）が開発されている。特に、５５０〜１０００℃程度の比較的低温で、種々の原料を熱処理して得られる多環芳香族系共役構造物質は、グラファイトの理論容量であるＣ６Ｌｉ（３７２ｍＡｈ／ｇ）を超える材料として、特に注目を浴びている。
【０００５】
その中でも特開２０００−２５１８８５号公報の記載によれば、石油、石炭ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素材料を非水系２次電池用負極材料とし、多環芳香族系炭化水素材料は、（１）水素／炭素の元素比が０．３５乃至０．０５の範囲にあり、（２）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましいとしている。
このような石油、石炭ピッチを原料として所定の熱反応により得られるＨ／Ｃ比が０．２２の非水系２次電池用負極材料では、２０時間のリチウムドーピングにより９００ｍＡｈ／ｇの容量が得られている。
【０００６】
しかしながら、このような従来の非水系２次電池用負極材料は、その実用化においては改善すべき課題が未だ残されている。例えば、非水系２次電池としての負極材料への適用を考慮した場合、負極材料には少なくとも８時間程度の実用的なリチウムのドーピング速度（実用ドーピング速度）で、十分な容量の向上が望まれると共に、製造上、このような特性を有した炭化水素材料が簡単な熱反応により高収率で得られることが望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされた。すなわち、負極でのリチウムの実用ドーピング速度で、十分に容量を高めることができ、また、簡単な熱反応に供するだけで高収率に得ることのできる非水系２次電池用負極材料、その負極材料の簡単な製造方法、及びそれを用いた実用的な非水系２次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、原料として一般的な石油ピッチ及び石炭ピッチに代えて、ナフタレンピッチを使用した場合、得られる多環芳香族系炭化水素材料は非水系２次電池用負極材料にとって極めて良好な特性となることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明に係る非水系２次電池用負極材料は、以下の構成或いは手段からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
（１）ナフタレンピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる負極材料であって、上記材料の水素／炭素の元素比が０．５０乃至０．１５の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする非水系２次電池用負極材料。
【００１０】
（２）上記材料の水素／炭素の元素比が０．４０乃至０．２０の範囲にあることを特徴とする上記（１）記載の非水系２次電池用負極材料。
（３）上記材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４７ｎｍ未満であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の非水系２次電池用負極材料。
【００１１】
（４）上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の非水系２次電池用負極材料を負電極に使用することを特徴とする非水系２次電池。
【００１２】
（５）炭化水素からなる負極材料を製造する方法において、ナフタレンピッチを主成分とする原料を不融化処理することなく熱反応に供して、水素／炭素の元素比が０．５乃至０．１５の範囲で、且つＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲になるように製造することを特徴とする非水系２次電池用負極材料の製造方法。
（６）上記熱反応を不活性ガス雰囲気下で温度５５０℃乃至７５０℃の範囲で行うことを特徴とする上記（５）記載の非水系２次電池用負極材料の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る負極材料、その製造方法、及びそれを用いた非水系２次電池の好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発明に係る負極材料、その製造方法、及びそれを用いた非水系２次電池の製造方法は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
先ず、本発明に係る非水系２次電池用負極材料は、原料にナフタレンピッチを主成分とし、且つ該原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなるものである。尚、本発明においては、原料に主成分以外のものも含む関係から負極材料の全てが多環芳香族系炭化水素材料である必要はなく、一部に通常の炭化水素を含んでいても良い。
【００１４】
上記負極材料の原料の主成分となるナフタレンピッチは、例えば、ＨＦ−ＢＦ３（フッ化水素−３フッ化ホウ素）触媒を用いて重合した合成ピッチであり、現状では土木建築資材・高熱伝導率を必要とする炭素繊維・特殊炭素材料といった分野で使用するピッチ系炭素繊維の原料等を挙げることができる。
上記ナフタレンピッチ以外に、熱反応に供する原料には、５０質量％未満の範囲、特に、３０質量％以下の範囲で他のピッチを使用することができる。例えば、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等の合成樹脂、黒鉛などの導電材などを挙げることができる。したがって、ナフタレンを主成分とする原料とは、ナフタレンピッチ単独からなる原料のみならず、上記混合物を含む混合ピッチも本発明に含まれる。しかしながら、本発明にあっては、ナフタレンピッチ単独からなる原料を用いることが好ましい。
【００１５】
上記原料として使用するナフタレンピッチの軟化点は、温度７０乃至４００℃程度の範囲のものが好ましく、より好ましくは温度１００乃至３５０℃の範囲のもの、特に好ましくは温度１５０乃至３００℃の範囲のものであることが望ましい。ピッチの軟化点が上記範囲を下回るような場合には、後述する所望の熱反応生成物の収率を低下させる一方、ピッチの軟化点が上記範囲を上回るような場合には、熱反応生成物の比表面積を増大させて、これもまた後述するように負極材料としての所望の熱反応生成物が得られなくなる。
【００１６】
本発明に係る非水系２次電池用負極材料は、上記ピッチを熱反応させて得られるものであって、得られる炭化水素材料は水素／炭素の元素比が０．５０乃至０．１５の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とするものである。
本発明において炭化水素材料は、水素／炭素の原素比（以下「Ｈ／Ｃ」とする）が０．５０乃至０．１５の範囲である。また、負極材料としてより好ましくは０．４０乃至０．２０の範囲である。上記炭化水素材料のＨ／Ｃが０．５０を超えると、炭化水素材料に多環芳香族系共役構造が十分に生じていないため、負極材料とした場合にその容量および効率が低くなる。一方、上記炭化水素材料のＨ／Ｃが０．１５未満になると、炭素化が過度に進行して、本発明が目的とする負極材料としての十分な容量が得られない。
【００１７】
上記材料は、同一条件の熱反応で得られる石油ピッチ、石炭ピッチ等の多環芳香族系炭化水素に比べて高いＨ／Ｃを有する。また石油ピッチ等から得られる多環芳香族系炭化水素材料に比べて、その収率値も高い。更に、上記で得られる多環芳香族系炭化水素材料は負極材料として実用ドーピング速度における十分の容量が見られる。
【００１８】
上記材料は、そのＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４７ｎｍ未満である。上記Ｈ／Ｃの範囲内で比較した場合には、石油ピッチ、石炭ピッチ等の一般的な原料から得られる多環芳香族系炭化水素に比べて面間隔ｄ００２は小さく、ナフタレンピッチを原料として製造される多環芳香族系炭化水素においての特徴を有するものである。
【００１９】
上記材料はＢＥＴ法による比表面積は、０．１乃至５０ｍ２／ｇ以下の範囲である。より好ましくは比表面積が０．２乃至３０ｍ２／ｇの範囲である。
通常、比表面積が大き過ぎると、リチウムのドープおよび脱ドープの初期効率が低下する一方、比表面積が小さ過ぎると、リチウムのドープがスムーズに行われ難くなる。ちなみに、従来報告されている多環芳香族系炭化水素の負極材料は一般に比表面積が高く、５０ｍ２／ｇを超えるものが殆どである。そこで、高い比表面積を低下させて効率を高めるために、熱反応時にピッチに再度の表面処理を行うことがなされることがある。しかしながら、この場合には製造上、工程が余分に付加され、製造コストを押し上げることとなる。これに対して、本発明に係る負極材料ではこのような比表面積を得るために再度の表面処理をする必要がない。
【００２０】
負極材料の比表面積は、一般に、原料の熱反応温度を上昇させると低下し、リチウムのドーブおよび脱ドープの初期効率は高くなるが、その反面、容量は急激に滅少する。
上記炭化水素材料からなる本発明に係る負極材料は、上述のＨ／Ｃの範囲内において比表面積を５０ｍ２／ｇ以下、０．１ｍ２／ｇ以上とすることにより、効率が高く容量が大きい特徴を有する。
【００２１】
また、上記で得られる炭化水素にあっては、本発明に係る効果に影響を与えない範囲で炭素及び水素以外に他の元素を含んでいても良い。例えば、負極材料は、その原料由来の炭素および水素以外の元素（酸素、硫黄、窒素など）を含み易い。そして、このような元素により負極材料の特性を阻害しないためには、その他の元素の合計質量が２０％以下、より好ましくは１０％以下に抑えることが望ましい。このためには、不要元素の含有量の少ない原料を選択するか、あるいは不要元素を放出しやすい条件の熱反応条件を選択することが望ましい。
【００２２】
次に、本発明に係る非水系２次電池用負極材料の製造方法について簡単に説明する。本発明に係る非水系２次電池用負極材料の製造方法は、上記ナフタレンピッチを主成分とする原料を不融化処理することなく熱反応に供して、水素／炭素の元素比が０．５乃至０．１５の範囲で、且つＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲になるように製造することができる。
また、上記熱反応を不活性ガス雰囲気下で温度５５０℃乃至７５０℃の範囲で行うことが望ましい。
【００２３】
ここでの熱反応は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中（真空を含む）で行う。反応温度は、上述の原料の種類・性状および温度以外の諸条件（昇温速度、反応時間、反応雰囲気、圧力、反応時に生成するガス成分の反応系外の除去速度など）をも考慮して、水素／炭素の元素比とＢＥＴ法による比表面積が上記範囲となる様に適宜選択することができる。この場合、ナフタレンピッチを原料とすることにより、上記範囲の水素／炭素の元素比及び比表面積を有する多環芳香族系炭化水素からなる負極材料が極めて簡便な操作で且つ高収率に得られる。
【００２４】
通常、石炭或いは石油等のピッチを原料とする場合、ピッチを温度１００乃至４００℃程度の空気中で加熱するか、あるいは硝酸、硫酸などの酸化性液体で処理するなどの前処理操作を行うことにより、ピッチ原料全体あるいはその表面を不融化処理（架橋処埋）した後、不活性雰囲気中で熱処理する。しかしながら、本発明に係る多環芳香族系炭化水素材料を製造するために用いる原料ピッチにあっては、不融化処理あるいは表面酸化をしていない状態で、熱反応することにより生成材料が上記特定Ｈ／Ｃ値範囲と低い比表面積値範囲とを同時に充足することができる。したがって、本発明に係る非水系２次電池用負極材料の製造方法は、上記ナフタレンピッチを主成分とする原料を不融化処理することなく熱反応に供することを特徴とすることができる。
【００２５】
本発明の製造方法における熱反応温度は、温度５５０乃至７５０℃の範囲が好ましく、特に、温度６００乃至７００℃の範囲とすることが好ましい。
上記ナフタレンピッチを主成分とした原料を不活性雰囲気下の温度５５０乃至７５０℃の範囲で熱反応させれば、上記範囲の水素／炭素の元素比及び比表面積を有する多環芳香族系炭化水素材料が高収率で得られる。即ち、ナフタレンピッチでの熱反応による上記多環芳香族系炭化水素の収率は、上述した原料の配合特性及びナフタレンピッチの軟化点により左右されるが、本発明の製造方法においては少なくとも６０％以上であることが望ましいとされる。上記温度範囲で適宜熱反応温度を選択して製造すれば、８０％以上の収率で多環芳香族系炭化水素材料を得ることができる。
【００２６】
尚、炭化水素材料の特性を決定する主な条件は一般に熱反応温度であり、その他の条件は副次的な条件であり、特に本発明の製造方法を制限するものではないが、上記特性を有する炭化水素材料を容易に得るには以下の条件に設定することが望ましい。上記副次的条件として昇温速度１０〜１０００℃／ｈ程度であること、より好ましくは５０乃至５００℃／ｈ程度である。また、反応時間（ピーク温度保持時間）は１分〜２０時間程度、より好ましくは３０分〜１０時間程度である。圧力は常圧でよいが、減圧あるいは加圧状態で行うことも可能である。
【００２７】
次に、本発明に係る非水系２次電池の実施の態様について簡単に説明する。
本発明に係る非水系２次電池は上記非水系２次電池用負極材料を負極に使用することを特徴とする。
上記熱反応により得られる炭化水素材料は結晶構造的には実質的に不定形である。このような炭化水素材料を負極材料として使用する場合には、所定の粒径となるまで、常法に従って、熱処理反応生成物をボールミル、ジェットミルなどの粉砕器で粉砕し、さらに必要ならば、分級する。粉砕物の平均粒径は、目的とする電池の形状、特性、電極の厚み、密度などを考慮して決定されるが、通常３０μｍ以下であり、より好ましくは１乃至２０μｍの範囲である。粒径が小さすぎる場合には、電極作製時の成形性が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明に係る非水系２次電池は、上記負極材料が使用されている限り、その使用形態に制限はなく、また電池の採用形態に限定されるものではない。例えば、本発明の負極材料を用いた負極、公知の正極および公知の非水系電解液と組み合わせて、非水系２次電池を製造することができる。正極としてはリチウムの吸蔵／放出が可能な正極材料であれば特に制限されず、高電圧と高容量のリチウム二次電池を得るために、例えば、公知のリチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物、更にこれらの酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系などを用いることができる。また、マンガン、バナジウム、鉄などの金属酸化物、ジスルフィド系化合物、ポリアセン系物質、活性炭などを用いることも可能であり、特に、容量の観点からＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２などを含むリチウム複合酸化物が好ましい。また、負極中の本発明負極材料中にあらかじめリチウムをドープした状態で、電池を組み立てることも可能であり、さらに負極上にリチウム金属を張り合わせるなどの方法により、電池組立後に本発明負極材料にリチウムをドープすることも可能である。
【００２９】
非水系電解液としては、公知のリチウム塩を含む非水系電解液が用いられる。電解液の種類は、正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに応じて、適宜決定される。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種または２種以上からなる有機溶媒に溶解したものが、好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明に係る非水系２次電池、負極材料、及びその製造方法の実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
（実施例１）
・負極材料の製造方法
ナフタレンピッチ（軟化点２８７℃）６０ｇを磁性皿に入れ、この皿を小型円筒炉（炉心管内径１００ｍｍ）内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は０．５リットル／分とした。熱反応は、温度１００℃／時間の速度で、炉心管内温が室温から所定の熱反応温度（６３０℃、６４２℃、６５０℃、６８５℃、及び７２０℃）となるまで昇温する。昇温後、同温度で４時間保持した後、自然冷却により、温度６０℃まで冷却し、皿を炉から取り出した。得られた多環芳香族系炭化水素材料は、原料の形状を留めておらず、不定形な不溶不融性固体であった。熱反応温度、収量をまとめて下記の表１に示す。
【００３１】
・負極の製造方法
ボールミルを用いて上記得られた各熱反応温度におけるそれぞれの炭化水素材料を平均粒度５μｍ程度まで粉砕し、負極材料を得た。得られた負極材料について、Ｘ線広角回折（測定使用機：Ｍａｃ　　ｓｃｉｅｎｃｅ　ＸＭＰ−３　　Ｘ線源Ｃｕ−Ｋα（１．５４Å））、元素分析（測定機：パーキンエルマー社製　元素分析装置「ＰＥ２４００シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏ」、およびＢＥＴ法による比表面積（測定機：エアサアイオニクス社製「ＮＯＶＡ１２００」）の測定を行った。結果を下記表１に示す。
次いで、上記の負極材料粉末を８８質量部、アセチレンブラックを５質量部、およびＰＶｄＦを７質量部、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、負極合材スラリーを得た。このスラリーを厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して厚さ８０μｍの電極を得た。
【００３２】
・得られた負極電極にける脱ドープの容量の評価
上記で得られた負電極を作用極とし、金属リチウムを対極と参照極とに用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７（質量比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／リットルの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをアルゴンドライボックス中で作成した。リチウムのドーピングは、リチウム電位に対して１ｍＶになるまで１６０ｍＡ／ｇの速度で行い、さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を印加して、合計８時間で、ドーピングを終了した。次いで、１６０ｍＡ／ｇの速度でリチウム電位に対して２Ｖまで脱ドーピングを行う操作を２回繰り返し、２回目の脱ドープ量で容量を評価した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004039489.tif 000002
【００３４】
（比較例１）
原料を石炭系等方性ピッチ（軟化点２８０℃）とし、熱反応温度を６１５℃、６５０℃とする以外は実施例１同様熱反応を行い不定形の不溶不融性固体を得た。熱反応温度、収量をまとめて表２に示す。また、実施例１同様に粉砕し、物性測定を実施した後、電極を作成し、容量を評価した。これら結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2004039489.tif 000003
【００３６】
（比較例２）
原料を石油系等方性ピッチ（軟化点２２５℃）とし、熱反応温度を６１５℃、６５０℃とする以外は実施例１同様熱反応を行い不定形の不溶不融性固体を得た。熱反応温度、収量をまとめて表３に示す。また、実施例１同様に粉砕し、物性測定を実施した後、電極を作成し、容量を評価した。これら結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
2004039489.tif 000004
【００３８】
以上の結果、実施例１に示すように、ナフタレンピッチを原料とした場合、石油ピッチ、石炭ピッチを原料にする場合に比べ、高収率で負極材料が得られる。また、熱反応温度に対するＨ／Ｃの値が比較的高く、ｄ００２についても低いことが分かる。更に、石油ピッチ、石炭ピッチを原料とする場合に比べ、容量も大幅な向上が見られた。
【００３９】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明に係る非水系２次電池用負極材料は、原料にナフタレンピッチを主成分とした原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなり、その材料の水素／炭素の元素比が０．５０乃至０．１５の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にあるので、製造上、熱反応における収率がアップし、負極材料としてのリチウムの実用ドーピング速度における容量を高め、実用的な非水系２次電池を提供することができる。