(57)【要約】【課題】光による変色・劣化が抑制され、かつ、十分な柔軟性と耐ブロッキング性に優れたポリエステルエラストマーのシート状物を提供する。【解決手段】ポリエステルエラストマーからなるシート状物であって、前記ポリエステルエラストマーは、エステル交換触媒存在下で、芳香族ポリエステル（Ａ）とジカルボン酸単位の主成分が脂肪族カルボン酸単位である脂肪族ポリエステル（Ｂ）とが、溶融混合され、調製されたものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルエラストマーからなるシート状物であって、
前記ポリエステルエラストマーは、エステル交換触媒存在下で、芳香族ポリエステル（Ａ）とジカルボン酸単位の主成分が脂肪族カルボン酸単位である脂肪族ポリエステル（Ｂ）とが溶融混合され、調製されたものであることを特徴とするシート状物。
【請求項２】
前記芳香族ポリエステル（Ａ）は、ジカルボン酸単位の主成分がテレフタル酸単位で、グリコール単位の主成分が１，４−テトラメチレングリコール単位であることを特徴とする請求項１に記載のシート状物。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、前記脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位で、グリコール単位の主成分がエチレングリコール単位であることを特徴とする請求項１または２に記載のシート状物。
【請求項４】
前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、アンチモンおよび／またはゲルマニウムを含有する化合物を含み、
前記芳香族ポリエステル（Ａ）は、チタンおよび／またはスズを含有する化合物と、リンを含有する化合物とを含むことを特徴とする請求項１ないし３に記載のシート状物。
【請求項５】
前記ポリエステルエラストマーは結晶核剤を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のシート状物。
【請求項６】
エステル交換触媒存在下で、芳香族ポリエステル（Ａ）とジカルボン酸単位の主成分が脂肪族カルボン酸単位である脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを溶融混合し、ポリエステルエラストマーを調製する工程と、
前記ポリエステルエラストマーをシート状に形成する工程とを有することを特徴とするシート状物の製造方法。
【請求項７】
シート状に形成されたポリエステルエラストマーを、４０〜１５０℃で熱セットする工程を有することを特徴とする請求項６に記載のシート状物の製造方法。
【請求項８】
前記芳香族ポリエステル（Ａ）は、チタンおよび／またはスズを含有する化合物と、リンを含有する化合物との存在下で少なくとも重縮合され、
前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、アンチモンおよび／またはゲルマニウムを含有する化合物の存在下で少なくとも重縮合されたことを特徴とする請求項６または７に記載のシート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は柔軟性、耐光変色性に優れ、かつ耐ブロッキング性も良好なポリエステルエラストマーのシート状物に関する。
【０００２】
【従来の技術】  
ポリエステル樹脂は機械物性、耐薬品性などの性能がバランスよく優れ、また、食品の包装に使用されることからも明らかなように衛生性を有していて、様々な分野で使用されている。
ポリエステル樹脂の中でも特に、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルなどからなるソフトセグメントと、芳香族ポリエステルからなるハードセグメントにより構成されるポリエステルエラストマーは、シート状に形成され、自動車の内装、スポーツバッグなどのレザー調シート、建築に使用される壁紙などの柔軟性が必要とされる用途において、従来の軟質材料に代わって使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２７９７０５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のようなポリエーテルを使用したポリエステルエラストマーからなるシート状物は、柔軟性は良好であるものの、エーテル結合が分解しやすく、それにともなって耐候性、特に光による変色・劣化が大きいという欠点があった。
一方、ソフトセグメントとしてポリラクトンのような脂肪族ポリエステルを使用した場合には、変色や劣化は改善されるものの、多量に添加しないと十分な柔軟性が得られず、それに伴い結晶性（耐熱性）が低下するという問題があった。そのため、ポリラクトンをソフトセグメントとして含むシート状物を保管などの目的で巻物あるいは積層した場合に、ブロッキングし、剥離が困難になる場合があった。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、光による変色・劣化が抑制され、かつ、十分な柔軟性と耐ブロッキング性に優れたポリエステルエラストマーのシート状物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のシート状物は、ポリエステルエラストマーからなるシート状物であって、前記ポリエステルエラストマーは、エステル交換触媒存在下で、芳香族ポリエステル（Ａ）とジカルボン酸単位の主成分が脂肪族カルボン酸単位である脂肪族ポリエステル（Ｂ）とが、溶融混合され、調製されたものであることを特徴とする。
前記芳香族ポリエステル（Ａ）は、ジカルボン酸単位の主成分がテレフタル酸単位で、グリコール単位の主成分が１，４−テトラメチレングリコール単位であることが好ましい。
前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、前記脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位で、グリコール単位の主成分がエチレングリコール単位であることが好ましい。
前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、アンチモンおよび／またはゲルマニウムを含有する化合物を含み、前記芳香族ポリエステル（Ａ）は、チタンおよび／またはスズを含有する化合物と、リンを含有する化合物とを含むことが好ましい。
前記ポリエステルエラストマーは結晶核剤を含有することが好ましい。
本発明のシート状物の製造方法は、エステル交換触媒存在下で、芳香族ポリエステル（Ａ）とジカルボン酸単位の主成分が脂肪族カルボン酸単位である脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを溶融混合し、ポリエステルエラストマーを調製する工程と、前記ポリエステルエラストマーをシート状に形成する工程とを有することを特徴とする。
本発明の製造方法においては、シート状に形成されたポリエステルエラストマーを、４０〜１５０℃で熱セットする工程を有していてもよい。
前記芳香族ポリエステル（Ａ）は、チタンおよび／またはスズを含有する化合物と、リンを含有する化合物との存在下で少なくとも重縮合され、前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、アンチモンおよび／またはゲルマニウムを含有する化合物の存在下で少なくとも重縮合されたことが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシート状物は、エステル交換触媒存在下で、芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）とが溶融混合され、調製されたポリエステルエラストマーが、シート状に加工されたものであって、脂肪族ポリエステル（Ｂ）からなるソフトセグメントと芳香族ポリエステル（Ａ）からなるハードセグメントとから構成される。脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、融点およびガラス転移温度が低くソフトセグメントに適している。
【０００８】
ここで芳香族ポリエステル（Ａ）は、ジカルボン酸単位の主成分として芳香族ジカルボン酸単位を含有する。ジカルボン酸単位には、必要に応じて脂肪族ジカルボン酸単位が含まれていてもよいが、得られる芳香族ポリエステル（Ａ）の結晶性や耐熱性が低下することなどから、通常、ジカルボン酸単位全体の２０モル％以下の範囲で使用する。
【０００９】
芳香族ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、フタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位などを例示でき、好ましくはテレフタル酸単位である。また、脂肪族ジカルボン酸単位としては、コハク酸単位、アジピン酸単位、セバシン酸単位などが挙げられる。グリコール単位としては、エチレングリコール単位、１，４−テトラメチレングリコール単位、１，６−ヘキサメチレングリコール単位、１，８−オクタメチレングリコール単位、１，１０−デカメチレングリコール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位などが挙げられる。
【００１０】
芳香族ポリエステル（Ａ）は、ジカルボン酸単位の主成分が芳香族ジカルボン酸単位であって、グリコール単位として各種グリコール単位のうち１種以上が使用されていれば特に制限はないが、好ましくは、ジカルボン酸単位をテレフタル酸単位とし、グリコール単位を１，４−テトラメチレングリコール単位とすることが好ましい。特に、グリコール単位中の１，４−テトラメチレングリコール単位の割合が少ない場合、例えば５０モル％以下の場合には、芳香族ポリエステル（Ａ）が十分な結晶性を発現しにくい傾向があり、その場合には、最終的に得られるシート状物の成形性、機械物性などが不十分となる傾向がある。
【００１１】
芳香族ポリエステル（Ａ）の製造方法としては、例えば、１）ジカルボン酸とグリコールとのエステル化によりオリゴマーを調製し、その後、重縮合する方法や、２）ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコールとのエステル交換反応によりオリゴマーを調製し、その後、重縮合する方法などが挙げられる。
【００１２】
芳香族ポリエステル（Ａ）を製造する際、すなわち、エステル化、エステル交換、重縮合の際には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム、マンガンなどの金属、その有機金属化合物、金属アルコキシド、金属酸化物、金属ハロゲン化物などを触媒として用いることができる。これらの触媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良いが、好ましくは、チタンおよび／またはスズを含有する化合物を使用する。また、チタンおよび／またはスズを含有する化合物は、エステル化やエステル交換の前に添加されてもよいが、少なくとも重縮合の前には添加され、重縮合を、チタンおよび／またはスズを含有する化合物の存在下で行うことが好ましい。
チタンを含有する化合物の具体例としては、チタンテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどが挙げられ、スズを含有する化合物の具体例としては、ジブチルスズオキシド、モノブチルスズオキシドなどが挙げられる。
これら触媒の使用量としては特に制限はないが、通常、得られた芳香族ポリエステル（Ａ）１０００ｋｇ中、金属量として１〜５モルの範囲となるように使用する。
【００１３】
また、芳香族ポリエステル（Ａ）を製造する際において、少なくとも重縮合時の前にはリンを含有する化合物を添加し、重縮合を、リンを含有する化合物の存在下で行うことが好ましい。このような化合物を添加することにより、得られるポリエステルエラストマーの結晶性が良好となり、シート状物の耐ブロッキング性が向上する。これは、リンを含有する化合物が、チタンやスズを含有する化合物のエステル交換活性を抑制し、その結果、芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）とのエステル交換反応によるランダム化が低減されるためである。リンを含有する化合物としては、リン酸、亜リン酸、これらのエステル化物などが挙げられる。これらリンを含有する化合物の使用量としては特に制限はないが、通常、得られた芳香族ポリエステル（Ａ）１０００ｋｇ中、リンとして０．１〜５モルの範囲となるように使用する。
【００１４】
脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、ジカルボン酸単位の主成分として脂肪族ジカルボン酸単位を含有する。脂肪族ジカルボン酸単位としては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール単位としては、エチレングリコール単位、１，４−テトラメチレングリコール単位、１，２−プロピレングリコール単位、１，３−プロピレングリコール単位、１，６−ヘキサメチレングリコール単位、１，８−オクタメチレングリコール単位、１，１０−デカメチレングリコール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位などが挙げられる。
【００１５】
脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、ジカルボン酸単位が脂肪族ジカルボン酸単位であって、グリコール単位がエチレングリコール単位であることが好ましい。特に、ジカルボン酸単位中の脂肪族ジカルボン酸単位が少ない場合、例えば５０モル％未満の場合には、ポリエステルエラストマーのガラス転移温度が高くなり、シート状物が十分な柔軟性を発現しない場合があり、グリコール単位中のエチレングリコール単位が少ない場合には、反応が進行しにくいことから重合体として十分な分子量が得られず、ポリエステルエラストマーとして結晶性が低くなりシート状物の耐ブロッキング性が低下する。
【００１６】
脂肪族ポリエステル（Ｂ）の製造方法としては、例えば、１）ジカルボン酸とグリコールとのエステル化によりオリゴマーを調製し、その後、重縮合する方法や、２）ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコールとのエステル交換反応によりオリゴマーを調製し、その後、重縮合する方法などが挙げられるが、ジカルボン酸ジアルキルエステルが高価であり工業的な生産には不利であるため、好ましくは１）のエステル化後、脱グリコール反応により重縮合する方法で脂肪族ポリエステル（Ｂ）を製造する。
【００１７】
脂肪族ポリエステル（Ｂ）を製造する際、すなわち、エステル化、エステル交換、重縮合の際には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム、マンガンなどの金属、その有機金属化合物、金属アルコキシド、金属酸化物、金属ハロゲン化物などを触媒として用いることができる。これらの触媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良いが好ましくは、反応性が良好であるアンチモンおよび／またはゲルマニウムを含有する化合物を使用する。また、アンチモンおよび／またはゲルマニウムを含有する化合物は、エステル化やエステル交換の前に添加されてもよいが、少なくとも重縮合の前には添加され、重縮合を、アンチモンおよび／またはゲルマニウムを含有する化合物の存在下で行うことが好ましい。
これら触媒の使用量としては特に制限はないが、通常、得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ）１０００ｋｇ中、金属量として１〜３０モルの範囲となるように使用する。
【００１８】
以上のようにして製造した芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを、エステル交換触媒の存在下、通常、減圧条件下で溶融混合することによってポリエステルエラストマーが製造される。得られたポリエスエルエラストマーは、通常、テトラクロロエタンとフェノールの１：１（質量比）混合溶剤を用いて測定された固有粘度［η］が、０．７〜２．０ｄＬ／ｇである。
芳香族ポリエステル（Ａ）および脂肪族ポリエステル（Ｂ）の質量割合には制限はないが、芳香族ポリエステル（Ａ）が２０〜６０質量％で、脂肪族ポリエステル（Ｂ）が８０〜４０質量％であることが好ましい。芳香族ポリエステル（Ａ）の質量割合が６０質量％を超えると、得られるシート状物の柔軟性が不十分となる場合があり、一方、２０質量％未満では、ポリエステルエラストマーの結晶性が不十分となり、その結果、シート状物の耐ブロッキング性が低下するなど、シート状物の取扱性が低下する傾向がある。
【００１９】
溶融混合に使用されるエステル交換触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム、マンガンなどの金属、その有機金属化合物、金属アルコキシド、金属酸化物、金属ハロゲン化物などの金属化合物が挙げられ、通常エステル交換に際して触媒として使用されるものであれば制限はない。しかしながら、アンチモンおよび／またはゲルマニウムを含有する化合物は、エステル交換活性が比較的低く、芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）との溶融混合の際に必要以上にランダム化が進行しない、脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分解を起こし難いなどの特性を有していることから好ましく使用される。アンチモンおよび／またはゲルマニウムを含有する化合物としては、これらの酸化物、アルコキサイド、カルボン酸塩、有機金属化合物などを例示できる。また、これらのエステル交換触媒は１種単独で使用しても、二種以上を併用しても良い。
【００２０】
溶融混合の際のエステル交換触媒の量は特に制限はない。よって、例えば、芳香族ポリエステル（Ａ）および／または脂肪族ポリエステル（Ｂ）が、それぞれの製造過程に由来してエステル交換能を有する触媒を含有している場合には、必ずしも溶融混合に際して、新たにエステル交換触媒を添加しなくてもよい。例えば、溶融混合で使用する好ましいエステル交換触媒は、アンチモンおよび／またはゲルマニウムを含有する化合物であるが、脂肪族ポリエステル（Ｂ）をこのような化合物の存在下で製造していて、脂肪族ポリエステル（Ｂ）にこれらが含まれている場合には、溶融混合の直前に新たにエステル交換触媒を添加しなくてもよい。好ましくは、その金属量が芳香族ポリエステル（Ａ）および脂肪族ポリエステル（Ｂ）１０００ｋｇ中、金属量として１〜３０モルの範囲となるように、エステル交換触媒量を制御して溶融混合する。
【００２１】
溶融混合の具体的な方法としては特に制限はなく、例えば、芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを含有する組成物を、縮合用反応器などに投入し、さらに好ましくは上記範囲となるようにエステル交換触媒を調整する。ついで、この縮合用反応器内に窒素などを流通させ不活性ガス雰囲気とした後に、この反応器内の温度を芳香族ポリエステル（Ａ）が溶融する温度以上、例えば２３０〜２５０℃程度に加熱し、内容物を加熱溶融する。そして、反応器の内圧を０．５ｋＰａ程度まで減圧し、例えば１〜３時間程度撹拌、混合する。
他の方法としては、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を製造後、直ちに、あらかじめ調製しておいた芳香族ポリエステル（Ａ）とエステル交換触媒などを脂肪族ポリエステル（Ｂ）が入ったままの状態の反応器に添加して、芳香族ポリエステル（Ａ）が溶融する温度以上に加熱して内容物を溶融混合し、反応器の内圧を０．５Ｐａ程度まで減圧し、さらに攪拌混合する方法などを挙げることができる。
【００２２】
また、芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）には、必要に応じて、エステル交換能を有する官能基を同一分子内に３個以上有する化合物が架橋剤として含まれていても良い。このような化合物としては、たとえばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメリット酸無水物などが挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。これら化合物を添加すると、比較的低温でも脱グリコール反応が充分に進行するため、脱グリコール反応時の脂肪族ポリエステルの劣化を最小限に抑えることができる。さらには、後述する芳香族ポリエステル（Ａ）との溶融混合によって得られるポリエステルエラストマーが短時間で取り扱いが容易な溶融粘度となるため、長時間溶融混合した場合に比べて、ランダム化が進行しずぎず、柔軟性と結晶性とがともにバランス良く優れ、弾性回復性能も良好となり好ましい。
【００２３】
なお、溶融混合に際しては、芳香族ポリエステル（Ａ）および脂肪族ポリエステル（Ｂ）がそれぞれ高分子量となっていることが必要である。どちらか一方でも十分な高分子量でない場合には、ポリエステルエラストマーの結晶性が不十分となり、シート状物の耐ブロッキング性が低下する。例えば、テトラクロロエタンとフェノールの１：１（質量比）混合溶剤を用いて測定された固有粘度［η］が、０．７〜１．５ｄＬ／ｇである芳香族ポリエステル（Ａ）と、０．７〜２．５ｄＬ／ｇである脂肪族ポリエステル（Ｂ）を用いることが好ましい。
【００２４】
ポリエステルエラストマーには、さらに必要に応じて、各種添加剤が含まれていてもよい。
特に、タルク、マイカなどの無機系の結晶核剤の添加は、シート状物の耐ブロッキング性が向上することから好ましく、ポリエステルエラストマー中、０．０１〜５質量％の範囲で添加することがより好ましい。なお、これら結晶核剤の添加のタイミングとしては、芳香族ポリエステル（Ａ）を製造する際のオリゴマー調製段階から吐出までの任意の段階、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を製造する際のオリゴマー調製段階から重縮合終了までの任意の段階、エラストマーを製造する際の吐出までの任意の段階、さらにはシート状物を製膜する際の任意の段階が挙げられる。
その他の添加剤としては、トリフェニルフォスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイトなどの熱安定剤、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）フォスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテルなどの難燃剤、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノンなどの紫外線吸収剤、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルフォネートなどの帯電防止剤、硫酸バリウム、アルミナ、酸化ケイ素などの無機物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、バルミチン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ベンジルアルコール、ベンゾフェノンなどの有機化合物などを挙げることができる。
また、その他には可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、着色剤、抗菌剤などを適宜含むことができる。
さらには、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォンなどの他の熱可塑性樹脂や、ゴム成分などを、ポリエステルエラストマーの特性に影響を与えない範囲で適宜配合してもよい。添加のタイミングとしては、芳香族ポリエステル（Ａ）を製造する際のオリゴマー調製段階から吐出までの任意の段階、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を製造する際のオリゴマー調製段階から重縮合終了までの任意の段階、エラストマーを製造する際の吐出までの任意の段階、さらにはシート状物を製膜する際の任意の段階が挙げられる。
【００２５】
このようにして溶融混合により得られたポリエステルエラストマーをシート状に形成することにより、シート状物が得られる。
シート状にする方法には特に制限はなく、溶融流延法や、Ｔダイ法、インフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法などが挙げられる。これらの中では生産性、経済性の点からＴダイ法が好ましい。また、シート状物の厚みには特に制限はないが、通常１０〜２０００μｍ程度である。
シート状物とした後には、シート状物の表面の粗面化、エンボス加工、延伸、熱セット、コロナ処理、アルミ蒸着等の金属蒸着、印刷、制電剤などのコーティング、フィルムのラミネートなどを必要に応じて行っても良い。特に、シート状物を４０〜１５０℃で加熱することにより熱セットすると、ポリエステルエラストマーの結晶化が促進され、シートの耐ブロッキング性が向上する。４０℃未満では十分な効果が得られず、１５０℃を超えるとシート状物が溶融し始め、取り扱いが困難になる場合がある。
【００２６】
以上説明したようにこのようなシート状物は、芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを個別に製造した後、これらをエステル交換触媒の存在下で溶融混合して得られたポリエステルエラストマーをシート状にしたものであるので、芳香族ポリエステル（Ａ）および脂肪族ポリエステル（Ｂ）の特徴を併せ持ち、柔軟性、耐ブロッキング性がいずれも優れているうえ、耐光変色性も良好である。
したがって、例えば、自動車の内装、スポーツバッグなどのレザー調シート、建築に使用される壁紙、金属板などのラミネートなど、柔軟性とともに耐光変色性が必要とされる用途において、好適に使用できる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、実施例に制限されるものではない。なお、以下の各例における各種測定および評価は以下のようにして行った。また、各例中で使用した金属製反応容器は以下に示すものである。
１）金属製反応容器
エステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応などの反応をするために必要なヒーター、トルク表示可能な攪拌機、温度計、真空度計、加圧用窒素吹き込み口、精留塔つき留出ライン、真空ポンプつき減圧ラインおよび吐出口を備えた金属製反応容器を使用した。
２）ポリエステルの固有粘度［η］
テトラクロロエタンとフェノールの１：１（質量比）混合溶剤を用い、濃度０．２、０．３、０．４ｇ／ｄＬで調製したポリマー溶液の粘度を、自動粘度計（ＳＡＮ  ＤＥＮＳＨＩ製、ＡＶＬ−２Ｃ、ウベローデ型粘度計）を用いて温度２５℃で測定して得られた値を、Ｈｕｇｇｉｎｓプロットにて濃度０ｇ／ｄＬに外挿した値である。
３）チタン、スズ、リンの定量
・チタンの定量
試料を灰化し硫酸水素カリウムで溶融した後、過酸化水素を加えて発色させ分光光度計で吸光度を測定することによりチタンを定量した。
・スズの定量
試料を湿式分解してスズを抽出した後、フェニルフルオロンにより呈色させ、分光光度計で吸光度を測定することによりスズを定量した。
・リンの定量
試料を湿式分解した後、モリブデン酸アンモニウムを加え、発色したモリブデンブルーの吸光度を分光光度計にて測定し、リンを定量した。
【００２８】
４）引張弾性率
ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＡＧ−１００Ｄ（ＬＯＡＤ  ＣＥＬＬ：１００ｋｇｆ）を用いて、１５０ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍの短冊形試験片を、チャック間５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行ったときの初期弾性率である。
５）耐光変色性
サンシャインウェザーメーターを使用し、シートを６３℃で３００時間テストしたときの変色から目視により評価した。表中の略号は以下の内容を示す。
○：変色なく良好
△：うっすらと黄変
×：変色が著しい（茶褐色）
６）耐ブロッキング性
製膜時に巻き取ったロールについて、４０℃で３日間経過したものについて剥離の程度により評価を行った。表中の略号は以下の内容を示す。
◎：抵抗なく剥離が可能
○：若干抵抗があるが、跡がつかずに剥離
△：剥離するが、著しく跡がつく
×：剥離できない
【００２９】
［製造例１：ＰＢＴ１の調製］
金属製反応容器に、テレフタル酸ジメチル（４４０９ｇ）、１，４−テトラメチレングリコール（２８６５ｇ）を仕込み、容器内を窒素で置換した後、触媒としてチタンテトラブトキサイド（３．１ｇ）の１，４−テトラメチレングリコール溶液（１．５質量％）を系内に添加し、エステル交換反応を開始した。２時間かけて２２０℃まで昇温し反応により生成したメタノールを留去してエステル交換反応を行った（メタノールの留出量から算出したエステル交換の反応率は９３％であった。）。
系内の減圧と昇温を同時に行い、３０分で０．２ｋＰａに到達、１時間で２５０℃に到達した。真空度、温度を保持し、過剰な１，４−テトラメチレングリコールを反応系外に留去しながら重縮合をすすめ、攪拌トルクをもとに重縮合を終了した（反応時間は減圧開始から２時間３０分）。
得られたＰＢＴ１の固有粘度［η］は０．９５ｄＬ／ｇであった。
このＰＢＴ１はペレット状とした後、１４０℃で１０時間真空乾燥した。
【００３０】
［製造例２：ＰＢＴ２の調製］  
金属製反応容器にテレフタル酸ジメチル４４０９ｇ、１，４−テトラメチレングリコール２８６５ｇを仕込み、加熱溶融後、ジブチルスズオキサイド２．５ｇ、テトラブチルチタネート２．５ｇを添加し、２時間かけて２２０℃まで昇温し、反応により生成したメタノールを留去してエステル交換反応を行った（メタノールの留出量から算出したエステル交換の反応率は９３％であった。）。
反応物の温度を２３０℃まで上昇させリン酸トリエチル（１．２ｇ）を添加し、１５分後さらにテトラブチルチタネート（２．５ｇ）を添加した。
系内の減圧と昇温を同時に行い、３０分で０．２ｋＰａに到達、１時間で２５０℃に到達した。真空度、温度を保持し、過剰な１，４−テトラメチレングリコールを反応系外に留去しながら重縮合をすすめ、攪拌トルクをもとに重縮合を終了した（反応時間は減圧開始から２時間３０分）。
得られたＰＢＴ２の固有粘度［η］は０．９５ｄＬ／ｇであった。
このＰＢＴ２はペレット状とした後、１４０℃で１０時間真空乾燥した。
【００３１】
［製造例３：ＰＢＴ３の調製］
重縮合工程前（減圧を行う前）にタルク（ミクロンホワイト＃５０００Ａ）２．５ｇを添加し重縮合を実施した以外は製造例１と同様にしてＰＢＴ３を製造した。得られたＰＢＴ３の固有粘度［η］は０．９５ｄＬ／ｇであった。また、ＰＢＴ３についても、ペレット状とした後、１４０℃で１０時間真空乾燥した。
【００３２】
［製造例４：ＰＢＴ４の調製］
エステル交換反応前の触媒量（チタンテトラブトキサイド）を３．１ｇの代わりに２．２ｇとし、エステル交換反応終了後にリン酸トリエチル（１．２ｇ）を添加し、１０分後にさらにチタンテトラブトキサイド（１．５ｇ）を添加し重縮合反応を実施した以外は製造例１と同様にしてＰＢＴ４を製造した。得られたＰＢＴ４の固有粘度［η］は０．９５ｄＬ／ｇであった。また、ＰＢＴ４についても、ペレット状とした後、１４０℃で１０時間真空乾燥した。
【００３３】
［製造例５：ＰＢＴ５の調製］
エステル交換反応前に添加する触媒を、チタンブトキサイドに代えてシュウ酸チタン酸カリウム（添加量２．２ｇ、昭和化工製）とし、重縮合末期にアデカスタブ５２２Ａ（旭電化工業製）１０ｇを添加した以外は製造例１と同様にしてＰＢＴ５を製造した。なお、得られたＰＢＴ５の固有粘度［η］は０．９５ｄＬ／ｇであった。
【００３４】
［製造例６：ＰＢＴ６の調製］
エステル交換反応前に添加する触媒を、チタンブトキサイドに代えてシュウ酸チタン酸カリウム（添加量２．２ｇ、昭和化工製）とし、重縮合工程前（減圧を行う前）にタルク（ミクロンホワイト＃５０００Ａ）２．５ｇを添加し、重縮合末期にアデカスタブ５２２Ａ（旭電化工業製）１０ｇを添加した以外は製造例１と同様にしてＰＢＴ６を製造した。なお、得られたＰＢＴ６の固有粘度［η］は０．９５ｄＬ／ｇであった。
【００３５】
［製造例７：エチレンアジペートの調製］
金属製反応容器に、アジピン酸とエチレングリコールをモル比１．５で仕込み、４００ＫＰａの加圧条件下で副生する水を系外へ留去しながら、内温２６０℃で３時間反応を行った（水の留出量から算出した反応率は９５％であった。）。反応後、エチレンアジペートを吐出口から容器に取り出した。
【００３６】
［実施例１］ポリエステルエラストマー１の調製およびシート作製
製造例７で得られたエチレンアジペート３５４０ｇを金属製反応容器に仕込み、リン酸トリエチルエステル（１．３ｇ）のエチレングリコール溶液（１３質量％）および酸化ゲルマニウム（３．１ｇ）のエチレングリコール溶液（０．４５質量％）、トリメチロールプロパン（１０．５ｇ）を添加して昇温・減圧し２６０℃まで昇温しながら６０分間かけて０．２ｋＰａになるように減圧した。真空度、温度を保持しながら、減圧開始から２時間３０分後にポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）の重合が終了した（固有粘度〔η〕は１．５４ｄＬ／ｇであった。）
これに製造例１で得られたＰＢＴ１を２０００ｇ添加し、５０分間窒素気流下でＰＢＴ１を溶解させながら攪拌したのち、再度高真空に減圧し２５０℃で重縮合を行った。攪拌トルクが上昇したのち吐出してペレット状のポリエステルエラストマー１を得た。得られたポリエステルエラストマー１の固有粘度［η］は１．２２ｄＬ／ｇであった。
得られたポリエステルエラストマー１を、Ｔダイつき一軸押出し機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、Ｔダイ  幅：４５０ｍｍ、スリット：１ｍｍ）により押出し温度２３０℃で５℃のキャスティングロール上に押出し、厚さ２００μｍのシートとした（吐出量：２６０ｃｃ／ｍｉｎ、巻き取り速度：３．５ｍ／ｍｉｎ）。その後、以下の条件でシートを熱セットした。得られたシートの評価結果を表１に示す。
・熱セット
シートを５℃のキャステイングロール上で固化させた後、６０℃のロールに接触させ、さらに冷風で冷却した後に巻き取った。（巻き取り速度３．５ｍ／ｍｉｎ）
【００３７】
［実施例２］ポリエステルエラストマー２の調製およびシート作製
エチレンアジペートを２９５０ｇとし、リン酸トリメチル、酸化ゲルマニウム、トリメチロールプロパンの量を実施例１の５／６の質量に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＥＡを調製した。ついで、ＰＢＴ１を２５００ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルエラストマー２を得た。得られたポリエステルエラストマー２の固有粘度［η］は１．１７ｄＬ／ｇであった。
得られたポリエステルエラストマー２を、実施例１と同様にして厚さ２００μｍのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例３］ポリエステルエラストマー３の調製およびシート作製
エチレンアジペートを４１３０ｇとし、リン酸トリメチル、酸化ゲルマニウム、トリメチロールプロパンの量を実施例１の７／６の質量に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＥＡを調製した。ついで、ＰＢＴ１を１５００ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルエラストマー３を得た。得られたポリエステルエラストマー３の固有粘度［η］は１．２８ｄＬ／ｇであった。
得られたポリエステルエラストマー３を、実施例１と同様にして厚さ２００μｍのシートとした。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例４］ポリエステルエラストマー４の調製およびシート作製
ＰＢＴ１の代わりにＰＢＴ２を使用した以外は実施例１と同様にしてポリエステルエラストマー４（固有粘度［η］は１．２２ｄＬ／ｇ）を製造し、さらに実施例１と同様にして厚さ２００μｍのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例５］ポリエステルエラストマー５の調製およびシート作製
ＰＢＴ１の代わりにＰＢＴ３を使用した以外は実施例１と同様にしてポリエステルエラストマー５（固有粘度［η］は１．２２ｄＬ／ｇ）を製造し、さらに実施例１と同様にして厚さ２００μｍのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例６］ポリエステルエラストマー６の調製およびシート作製
ＰＢＴ１の代わりにＰＢＴ４を使用した以外は実施例１と同様にしてポリエステルエラストマー６（固有粘度［η］は１．２２ｄＬ／ｇ）を製造し、さらに実施例１と同様にして厚さ２００μｍのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例７］ポリエステルエラストマー７の調製およびシート作製
ＰＢＴ１の代わりにＰＢＴ５を使用した以外は実施例１と同様にしてポリエステルエラストマー７（固有粘度［η］は１．２２ｄＬ／ｇ）を製造し、さらに実施例１と同様にして厚さ２００μｍのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例８］ポリエステルエラストマー８の調製およびシート作製
ＰＢＴ１の代わりにＰＢＴ６を使用した以外は実施例１と同様にしてポリエステルエラストマー８（固有粘度［η］は１．２２ｄＬ／ｇ）を製造し、さらに実施例１と同様にして厚さ２００μｍのシートとした。ただし、熱セットは行わなかった。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例１］ポリエステルエラストマー９の調製およびシート作製
金属製反応容器に、テレフタル酸ジメチル（１７５０ｇ）、１，４−テトラメチレングリコール（１１３７ｇ）を仕込み、容器内を窒素で置換した後、触媒としてチタンテトラブトキサイド（５ｇ）の１，４−テトラメチレングリコール溶液（１．５質量％）を系内に添加し、エステル交換反応を開始した。２時間かけて２２０℃まで昇温し反応により生成したメタノールを留去してエステル交換反応を行った（メタノールの留出量から算出したエステル交換の反応率は９６％であった。）。
ついで、ポリテトラメチレングリコール（３０００ｇ、三菱化学製、平均分子量１０００）および抗酸化剤としてＡＯ−６０（１５ｇ、旭電化製）を添加した。次いで、系内の減圧と昇温を同時に行い３０分で０．２ｋＰａに到達、１時間で２５０℃に到達した。真空度、温度を保持し過剰な１，４−テトラメチレングリコールを反応系外に留去しながら重縮合をすすめ、攪拌トルクをもとに重縮合を終了した（反応時間は減圧開始から２時間３０分）。
得られたポリエステルエラストマー９の固有粘度［η］は１．３０ｄＬ／ｇであった。
得られたポリエステルエラストマー９を、実施例１と同様にして厚さ２００μｍのシートとした。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例２］ポリエステルエラストマー１０の調製およびシート作製
金属製反応容器に、テレフタル酸ジメチル（１７５０ｇ）、１，４−テトラメチレングリコール（１１３７ｇ）を仕込み、容器内を窒素で置換した後、触媒としてチタンテトラブトキサイド（１．２ｇ）の１，４−テトラメチレングリコール溶液（１．５質量％）を系内に添加し、エステル交換反応を開始した。２時間かけて２２０℃まで昇温し反応により生成したメタノールを留去してエステル交換反応を行った（メタノールの留出量から算出したエステル交換の反応率は９６％であった。）。
次いで系内の減圧と昇温を同時に行い３０分で０．２ｋＰａに到達、１時間で２５０℃に到達した。真空度、温度を保持し過剰な１，４−テトラメチレングリコールを反応系外に留去しながら重縮合をすすめ、攪拌トルクをもとに重縮合を終了した（ＰＢＴ１と同様。反応時間は減圧開始から２時間。このときの固有粘度［η］は０．９５ｄＬ／ｇであった。）
さらに窒素雰囲気下でε−カプロラクトン３０００ｇを添加し、２３０℃で２時間攪拌して溶融反応させ、固有粘度［η］１．１６ｄＬ／ｇのポリエステルエラストマー１０を得た。
得られたポリエステルエラストマー１０を、実施例１と同様にして厚さ２００μｍのシートとした。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例３］ポリエステルエラストマー１１の調製およびシート作製
テレフタル酸ジメチル、１，４−テトラメチレングリコールおよびチタンテトラブトキサイドを比較例１の１．５倍量としてＰＢＴ成分を調製した。この固有粘度〔η〕は０．９５ｄＬ／ｇであった。さらに窒素雰囲気下でε−カプロラクトン２０００ｇを添加し、２３０℃で２時間攪拌して溶融反応させポリエステルエラストマー１１を得た（固有粘度〔η〕は１．０３であった。）。
得られたポリエステルエラストマー１１を、実施例１と同様にして厚さ２００μｍのシートとした。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例４］ポリエステルエラストマー１２の調製およびシート作製
金属製反応容器に、テレフタル酸ジメチル（１７９２ｇ）、１，４−テトラメチレングリコール（８３６ｇ）を仕込み、容器内を窒素で置換した後、触媒としてチタンテトラブトキサイド（５ｇ）の１，４−テトラメチレングリコール溶液（１．５質量％）を系内に添加し、エステル交換反応を開始した。２時間かけて２２０℃まで昇温し反応により生成したメタノールを留去してエステル交換反応を行った（メタノールの留出量から算出したエステル交換の反応率は９６％であった。）。次いで、エチレンアジペート３４８４ｇ、トリメチロールプロパン１０．６ｇを添加後、減圧と昇温を同時に行い３０分で０．２ｋＰａに到達、１時間で２５０℃に到達した。真空度、温度を保持し過剰なグリコール成分を反応系外に留去しながら重縮合をすすめ、攪拌トルクをもとに重縮合を終了した（反応時間は減圧開始から３時間２０分、このときの固有粘度〔η〕は１．１１ｄＬ／ｇであった。）。
得られたポリエステルエラストマー１２を、実施例１と同様にして厚さ２００μｍのシートとした。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004217685.tif 000002
表１から明らかなように、実施例のシート状物はいずれも、耐ブロッキング性、耐光変色性、弾性率（柔軟性）がバランスよく優れているのに対し、比較例のシート状物では、少なくとも１つの特性が劣っていた。
【００４９】
表２に、ポリエステルエラストマー１〜１２の組成などをまとめる。
【表２】
2004217685.tif 000003
【００５０】
表３に、ＰＢＴ１〜６に含まれる触媒量（金属換算、仕込み基準）、固有粘度、タルクの有無を示す。
【表３】
2004217685.tif 000004
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のシート状物およびその製造方法によれば、芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを個別に製造した後、これらをエステル交換触媒の存在下で溶融混合して得られたポリエステルエラストマーをシート状にするので、芳香族ポリエステル（Ａ）および脂肪族ポリエステル（Ｂ）の特徴を併せ持ち、柔軟性、耐候変色、耐ブロッキング性がいずれも優れている。
したがって、例えば、自動車の内装、スポーツバッグなどのレザー調シート、建築に使用される壁紙、金属板などのラミネートなど、柔軟性とともに耐光変色性が必要とされる用途において、好適に使用できる。