(57)【要約】【課題】高感度であり、経時安定性が高く、かつ残膜等の問題のない感光性平版印刷版を提供する。また露光後５０〜１４０℃で加熱し高感度化を図っても未露光部に残膜等を生じない平版印刷版の製版方法を提供する。【解決手段】アルミニウム支持体上に、光重合性感光層、酸素遮断層を積層してなる感光性平版印刷版であって、光重合性感光性層が少なくとも（Ａ）側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、酸価が０．７〜２．０の範囲にあり、かつガラス転移温度が１２０℃以下であるアルカリ性水溶液に可能な高分子化合物と（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ）エチレン性不飽和重合性化合物とを含有することを特徴とする。更に、画像露光後、５０〜１４０℃の温度で加熱し、その後アルカリ性水溶液で現像することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、光重合性感光層、酸素遮断層を積層してなる感光性平版印刷版であって、光重合性感光性層が少なくとも（Ａ）側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、酸価が０．７〜２．０の範囲にあり、かつガラス転移温度が１２０℃以下であるアルカリ性水溶液に可能な高分子化合物と（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ）エチレン性不飽和重合性化合物とを含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
アルミニウム支持体上に、光重合性感光層、酸素遮断層を積層してなり、該光重合性感光性層が少なくとも（Ａ）側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、酸価が０．７〜２．０の範囲にあり、かつガラス転移温度が１２０℃以下であるアルカリ性水溶液に可能な高分子化合物と（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ）エチレン性不飽和重合性化合物とを含有する感光性平版印刷版を、画像露光後、５０〜１４０℃の温度で加熱し、その後アルカリ性水溶液で現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版および平版印刷版の製版方法に関し、特にコンピューター等のデジタル信号から各種レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な感光性平版印刷版およびそれを用いた平版印刷版の製版方法に関する。更に詳しくは高感度で、経時安定性の高いダイレクト製版可能な感光性平版印刷版および平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より光重合性組成物の露光による画像形成方法として、高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、および光重合開始剤、更に増感色素等からなる光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法が汎用されている。
近年、画像情報をコンピューターを介してデジタル化し、Ａｒイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いて露光するＣＴＰシステムが普及され、更に安価なレーザーとして３５０ｎｍから４５０ｎｍに短波長半導体レーザーを用いたＣＴＰシステムも開発されている。
これらのレーザーに感応性を有する、例えばＢｌｕｃｅ    Ｍ．Ｍｏｎｒｏｏら著、ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）やＲ．Ｓ．Ｄｅｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ＢｉｏｌｏｇｙＡ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ７３，８１（１９９３）に記載の多くの光開始系、特開平９−８０７５０号、特開平１０−１０１７１９号、特開平２０００−３０９７７２４号、特開平２０００１−４２５２４号等の公報に記載の光開始系等が研究され、安定性と実用感度を有する光開始系が実用に供されているが、更に刷版の生産性を上げる目的で高感度化の要望が高い。
【０００３】
この様な状況の中、光重合性組成物の感度の改良を目的として、各種のエチレン性不飽和化合物、あるいは光重合開始系、または増感色素等に関し多くの提案がなされているが、いずれも不十分、あるいは感度は満たしても経時安定性に問題があり、十分な性能を得ることはできなかった。
一方、印刷版の性能として高い耐刷力が要求され、耐刷力を上げる目的で、多くのバインダーが提示されている。例えば、数種のアクリルモノマーの共重合体、ウレタンバインダー（例えば特許文献１参照）、側鎖にアリル基を有するバインダー（例えば特許文献２参照）、側鎖アクリル基を有するバインダー（例えば特許文献３及び４参照）等を挙げることができる。
これらの内、側鎖に不飽和基を有する場合、耐刷性の向上の他、高感度化の効果も見られることが知られているが、一方、経時安定性の劣化を生じ、残膜や印刷での汚れが発生しやすく、感度と経時安定性の両立された光重合性組成物が望まれていた。
また露光後、加熱することにより、光重合の残存ラジカルを活性化し、感度を上げる方法があるが、感度増加と相反して、未露光部に残膜が生じ易いことが知られている。
この方法を利用する際、未露光部に残膜等を生じない版材処方の開発が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−２８７９４７号公報
【特許文献２】
特開平９−２３０５９４号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０７１９号公報
【特許文献４】
特開平２００２−１８２３８９号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高感度であり、経時安定性が高く、かつ残膜等の問題のない、光重合性感光層を有する感光性平版印刷版を提供することである。
他の目的は、露光後５０〜１４０℃で加熱し高感度化を図っても未露光部に残膜等を生じない平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造と化学的物性を有する高分子結合剤を含有させた光重合性組成物が前記目的を達成できることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記構成により達成できる。
（１）アルミニウム支持体上に、光重合性感光層、酸素遮断層を積層してなる感光性平版印刷版であって、光重合性感光層が少なくとも（Ａ）側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、酸価が０．７〜２．０の範囲にあり、かつガラス転移温度が１２０℃以下であるアルカリ性水溶液に可能な高分子化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和重合性化合物とを含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
（２）アルミニウム支持体上に、光重合性感光層、酸素遮断層を積層してなり、該光重合性感光性層が少なくとも（Ａ）側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、酸価が０．７〜２．０の範囲にあり、かつガラス転移温度が１２０℃以下であるアルカリ性水溶液に可能な高分子化合物と（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ）エチレン性不飽和重合性化合物とを含有する感光性平版印刷版を、画像露光後、５０〜１４０℃の温度で加熱し、その後アルカリ性水溶液で現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【０００７】
本発明の感光性平版印刷版は、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物として、側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、酸価が０．７〜２．０の範囲にあり、かつガラス転移温度が１２０℃以下、好ましくは後述のように、８０〜１２０℃であるものを用いることにより、高感度と経時安定性が両立し、残膜等の問題がなく、更に製版における５０〜１４０℃での加熱処理を行っても未露光部に残膜等を生じない優れた平版印刷版を得ることができる。
本発明の感光性平版印刷版における構成の作用機構は明確ではないが、以下のように推測される。
アルカリ水溶液バインダーの中に、炭素−炭素二重結合を有する基を導入することは光硬化時、モノマーラジカルとの反応により架橋構造を作るため高感度となる。この反応を有効に起こすためには、光重合性感光層の柔らかさ、即ちバインダーのＴｇが低い物の方が有利となる。
一方、熱安定性においても同様な機構で熱重合を起こしやすく不安定になると推察されるが、本発明では熱安定性の劣化が見られなかった。バインダーの酸価とＴｇが低いことにより、活性剤を含むアルカリ現像液では光重合性感光層の現像性が上がり、熱安定性向上に寄与していると推察される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性平版印刷版および製版方法について詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層は少なくとも（Ａ）側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、酸価が０．７〜２．０の範囲にあり、かつガラス転移温度が１２０℃以下であるアルカリ性水溶液に可能な高分子化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和重合性化合物とを含有することを特徴とする。
このような感光性平版印刷版は、アルゴンイオンレーザ、ＦＤ−ＹＡＧレーザ、バイオレットレーザ等で露光することによって、コンピュータなどのデジタルデータから直接記録することが可能である。
【０００９】
以下、本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層（以下、単に光重合層または感光層とも称す）に含有され得る各化合物について、順次説明する。
＜（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子化合物＞
本発明において特定アルカリ可溶性高分子は、ガラス転移温度が１２０℃以下であることを要する。
本発明において「ガラス転移温度」（以下、適宜、Ｔｇと記載する）とは、「高分子化学」（共立出版、１９９３年刊）に定義されるように、高分子物質の比容を温度の関数として測定したときの、２本の直線の交点に対応する温度を指し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。本発明における各高分子化合物のＴｇもＤＳＣにより測定した値を採用する。
特定アルカリ可溶性高分子としては、Ｔｇが１２０℃を超える場合、光重合層中のラジカル拡散が遅くなるため感度低下を生じる。感度を上げるためにはＴｇは低い方が好ましく、Ｔｇの下限に制限はないが、実用面からは経時安定性の劣化、製造設備への付着等の問題があるため８０℃以上が好ましい。
【００１０】
Ｔｇが１２０℃以下のアルカリ可溶性高分子の主鎖構造について述べれば、それぞれの樹脂を構成するユニットに、脂環基や芳香環のような嵩高い官能基やアミド基のような凝集性を有する官能基を導入することで、所望のＴｇに調整することができるため、高分子の主鎖構造には特に制限はない。主鎖構造の好ましいものとしては、以下に詳述するように、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニル樹脂のアセタール変性体等が挙げられ、なかでも、平版印刷版に使用した場合の、着肉性など他の印刷性能に対する影響を考慮すれば、ポリスチレン系樹脂が好適である。
【００１１】
本発明で使用される特定アルカリ可溶性高分子は、その構造において、側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有することを要するが、その「炭素−炭素二重結合」構造としては、好ましい具体的な態様として、側鎖に下記一般式（１）乃至一般式（３）で表される基のうち少なくとも１つ以上を有するものが挙げられる。アルカリ性水溶液に可溶であり、ネガ型画像記録材料のバインダー樹脂として使用されるこの樹脂は、側鎖に「炭素−炭素二重結合」を少なくとも１つ有するものであり、その構造内に「炭素−炭素二重結合」を含む一般式（１）〜（３）で表される基を側鎖に少なくとも一種有すればよく、当然、このような基を複数有していてもよく、これらの全てを同時に有していてもよい。
以下、一般式（１）〜一般式（３）で表される側鎖について詳細に説明する。
【００１２】
【化１】
2004219667.tif 000002
【００１３】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１２）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
【００１４】
【化２】
2004219667.tif 000003
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒｌ〜Ｒ３はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ１としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００１６】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ１２は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００１７】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００１８】
【化３】
2004219667.tif 000004
【００１９】
上記一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ４〜Ｒ８は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００２０】
導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、一般式（１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００２１】
【化４】
2004219667.tif 000005
【００２２】
上記一般式（３）において、Ｒ９としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００２３】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１２）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１２は、一般式（１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００２４】
本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子の主鎖構造としては、好ましくは、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニル樹脂のアセタール変性体などが例示されるが、ガラス転移温度が高いという点で特に好ましいのはポリスチレン系樹脂である。ここで、ポリスチレン系樹脂とは、ポリマー中の組成に於いて、スチレン誘導体より導かれる構成単位を含むものであり、ガラス転移温度が高いという点で、好ましくは、ポリマー中の組成の合計を１００モル％としたとき、スチレン誘導体より導かれる構成単位を３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上含む。さらには、上述の一般式（１）、（２）、（３）で表される側鎖構造がスチレン誘導体構成単位に連結しているものが好ましい。
【００２５】
スチレン誘導体より導かれる構成単位の好ましい構造は下記一般式（４）で表される構造のものである。
【００２６】
【化５】
2004219667.tif 000006
【００２７】
一般式（４）中、Ｒ１３は、水素原子、または、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
また、式中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、
【００２８】
アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基である。
【００２９】
ここで、前記一般式（１）乃至一般式（３）より選択される側鎖構造がスチレン誘導体構成単位に連結しているものの好ましい構造としては下記一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化６】
2004219667.tif 000007
【００３１】
前記一般式（５）中、Ｒ１９は、水素原子、または、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。また、Ｒ２０〜Ｒ２４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、少なくとも１つは前記一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表される構造を有するものである。ここで、一般式（１）乃至一般式（３）から選択される有機基以外の１価の有機基としては前記一般式（４）におけるＲ１４〜Ｒ１８と同義のものが挙げられる。
【００３２】
ここで、スチレン誘導体構成単位の側鎖に前記一般式（１）乃至一般式（３）より選択される不飽和基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
合成法１）
下記一般式（６）で表されるラジカル重合性化合物を１種以上を共重合させるか、あるいは一般式（６）で表されるラジカル重合性化合物を１種以上と他の、即ち前記のような基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上と、を通常のラジカル重合法によって共重合し、所望の高分子化合物の前駆体を合成した後に、塩基を用いてプロトンを引き抜き、Ｚを脱離させて所望の高分子化合物を得る方法。
高分子化合物前駆体の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することができる。その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００３４】
【化７】
2004219667.tif 000008
【００３５】
前記一般式（６）中、Ａｒは置換基を有しても良いスチリル基、α−メチルスチリル基を表す。Ｚは、アニオン性脱離基を表す。Ｘは、酸素原子、−ＮＨ−、または−ＮＲ４−を表す。Ｒ４は水素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表す。Ａは２価の有機連結基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は前記一般式（１）と同様のものを表す。
ここで用い得る一般式（６）で表されるラジカル重合性化合物としては、下記の化合物を例として挙げることできるがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化８】
2004219667.tif 000009
【００３７】
プロトンの引き抜きに用いられる塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用しても良い。好ましい無機化合物塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【００３８】
合成法２）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上を共重合させるか、あるいは官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と他の、即ち前記のような基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上と、を通常のラジカル重合法によって共重合し幹高分子化合物（主鎖を構成する高分子化合物）を合成した後に、重合させて幹高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と下記一般式（１Ｂ）、又は、前記一般式（２）で表される構造を有する低分子化合物とを反応させて所望の高分子化合物を得る方法。
幹高分子化合の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することができる。その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００３９】
【化９】
2004219667.tif 000010
【００４０】
前記一般式（１Ｂ）中、Ｒｌ〜Ｒ３は前記一般式（１）におけるのと同義である。
官能基を有するラジカル重合性化合物の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキシム基等が挙げられる。これら官能基を有するラジカル重合性化合物としては、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、４−クロロメチルスチレン、４−カルボキシルスチレン、４−アミノスチレン、４−メチルアミノスチレン、等が挙げられる。
【００４１】
一般式（１Ｂ）で表される基を有する化合物の例としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、３−ブロモプロピルアクリレート、６−ブロモヘキシルアクリレート、３−ブロモプロピルメタクリレート、６−ブロモヘキシルメタクリレート、２−イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、等が挙げられる。
【００４２】
本発明に係る一般式（２）で示される基を側鎖に有する特定アルカリ可溶性高分子化合物は、下記に示す３）、４）の合成法の少なくとも１つを採ることにより製造することできる。
合成法３）
一般式（２）で表されるより不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合さて、高分子化合物を得る方法。
合成法３）に用いられる一般式（２）で表されるより不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、４−アリロキシスチレン、４−（２−アリロキシ）エチルスチレン、３−アリロキシメチルスチレン、４−（Ｎ−アリル）アミノスチレン等が例として挙げられる。
【００４３】
合成法４）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と一般式（２Ｂ）で表される構造を有する化合物を反応させて導入する方法。
【００４４】
【化１０】
2004219667.tif 000011
【００４５】
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて得られる高分子化合物の例としては、前述の合成法２）で示した例が挙げられる。
合成法４）に用いられる一般式（２Ｂ）で表される構造を有する化合物としては、アリルブロミド、アリルアルコール、アリルアミン、ジアリルアミン、２−アリロキシエチルアルコール、２−クロロ−１−ブテン、アリルイソシアネート等が例として挙げられる。
【００４６】
本発明に係る一般式（３）で示される基を側鎖に有する特定アルカリ可溶性高分子化合物は、下記に示す５）の合成法により製造することできる。
合成法５）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と一般式（３Ｂ）で表される構造を有する化合物を反応させて導入する方法。
【００４７】
【化１１】
2004219667.tif 000012
【００４８】
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて得られる高分子化合物の例としては、前述の合成法２）で示した例が挙げられる。
合成法５）に用いられる一般式（３Ｂ）で表される構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１−アミノエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、４−クロロメチルスチレン、４−カルボキシルスチレン、４−アミノスチレン、４−メチルアミノスチレン等が例として挙げられる。
また、一般式（１）〜（３）で表される側鎖「炭素−炭素二重結合」を有する構成単位は、一般式（５）で表されるスチレン誘導体構成単位以外のものを含んでもよい。具体的には特開２００２−６２６４８号公報記載のものが挙げられる。
【００４９】
これら製造方法（合成法）は、いづれかひとつを行うか、または、それぞれ組み合わせて特定アルカリ可溶性高分子を得てもよい。
得られた特定アルカリ可溶性高分子は本発明の感光性平版印刷版の感光層中に、１種あるいは２種以上含有することができる。また、「炭素−炭素二重結合」の含有量は、高分子化合物１グラムあたりの当量数として表すと、１．５ｍｅｑ／ｇ（ミリモル当量）以上が好ましく、特に１．５〜７．０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましい。１．５ｍｅｑ／ｇ以上であると硬化性が良好で十分な画像強度が得られる。また７．ｍｅｑ／ｇ以下であると保存安定性が向上する。
【００５０】
本発明に係わる特定アルカリ可溶性高分子には、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることが必須である。本発明の高分子化合物の酸価は０．７〜２．０の範囲にあることが必須となる。酸価が０．７より低い場合は非画像部の除去性が不十分になり残膜等を生じる。特に露光後、感度を高める目的で加熱処理を行った場合、残膜の発生を生じやすい。逆に酸価が２．０を越えると、アルカリ現像液による露光部のダメージが大きくなり、画像強度の劣化、耐刷不良となる。
酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸、フェノール性水酸基である。カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンである。
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物としては、４−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
これらを１種あるいは１種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜５０モル％であり、特に好ましくは、アルカリ水現像による画像強度ダメージ抑制という観点から、０〜４０モル％である。
【００５１】
さらに、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前述の特定の官能基を有するラジカル重合性化合物に加えて、更に他のラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。
【００５２】
本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子に共重合可能なラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００５３】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）
【００５４】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、ベンジルメタクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレートなど
【００５５】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００５６】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、
【００５７】
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、
【００５８】
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、モルホリルメタクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド
【００５９】
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン
【００６０】
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、特定アルカリ可溶性高分子中、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜９０モル％であり、特に好ましくは、０〜６０モル％である。含有量が前記の範囲において十分な硬化膜強度が得られる。
【００６１】
このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００６２】
本発明の感光性平版印刷版に用いられる高分子化合物は、重量平均分子量で、好ましくは６，０００以上であり、さらに好ましくは、５万〜２０万の範囲である。６，０００を以上であるとガラス転移温度が適切な高さとなり、画像強度が良好になるため、好ましい。２０万以下であると現像性が良好になる。
また、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、単量体の高分子化合物中に占める割合は、１５重量％以下が望ましい。
【００６３】
本発明に係る高分子化合物は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。この場合、本発明に係る（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子に包含されない他の高分子化合物を含んでいてもよく、そのような高分子化合物は、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子中、８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
本発明の感光性平版印刷版の感光層に含まれる（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子の含有量は固形分で約５〜９５重量％であり、好ましくは、約１０〜８５重量％である。添加量が５重量％以上であると、画像形成した際、優れた画像部の強度を得ることができる。また、添加量が９５重量％以下であると画像形成が良好となる。
【００６５】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
また本発明における感光性平版印刷版の感光層に含有させる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロジンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号各公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号各公報、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号等各公報）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号等各公報）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号各公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【００６６】
また最近４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用される。例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４７号公報）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特開２００１−４２５２４号公報）等を挙げることができる。本発明においては特にチタノセン化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。
【００６７】
チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−フルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６′−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００６８】
更に上記光重合開始剤に必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高められることが知られている。これらの光重合開始剤（系）の使用量はエチレン性不飽和結合含有化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、更に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いられる。
【００６９】
＜（Ｃ）エチレン性不飽和重合性化合物＞
エチレン性不飽和結合含有化合物とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００７０】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテエル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００７１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−メタクリルオキシエトキシ〕フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００７３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００７４】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ    （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ’はＨあるいはＣＨ３を示す。）
【００７６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらエチレン性不飽和結合含有化合物の使用量は、感光層全成分の５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で使用される。
本発明の感光性平版印刷版の光重合層には、上記成分の他に、必要に応じ、熱重合禁止剤、着色剤、可塑剤等の種々の化合物を併用することができる。
【００７７】
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光層を形成するための感光性組成物（以下、光重合性組成物または単に組成物とも称する）の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００７８】
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カ−ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約２０質量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の１０質量％以下が好ましい。
【００７９】
本発明における感光性平版印刷版の感光性組成物を後述の支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０質量％が適当である。
【００８０】
本発明における感光性平版印刷版の感光層における光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ２である。更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
また、通常、前記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層が設けられる。酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独または併用して用いても良い。
【００８１】
本発明における感光性平版印刷版において酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶媒中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。本発明における上記酸素遮断性保護層には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑性等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１５ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは約１．０ｇ／ｍ２〜約５．０ｇ／ｍ２である。
【００８２】
（アルミニウム支持体）
次に本発明における感光性平版印刷版のアルミニウム支持体について説明する。本発明にて用いられるアルミニウム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムまたはその合金（例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）、またはアルミニウム、アルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を意味し、通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である、また特開昭４８−１８３２７号公報に記載の複合シートも使用することができる。
【００８３】
本発明におけるアルミニウム支持体は表面粗さＲａは０．２〜０．５５μｍであることが好ましい。このような表面粗さを得るために、後述の基板表面処理が施される。ここでアルミニウム支持体の表面粗さとはアルミニウム圧延方向に対し直角方向の中心線平均粗さ（算術平均粗さ）（Ｒａ）をいい、蝕針計で測定した粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、それに直交する軸をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表したものである。（Ｌの決定及び平均粗さの計測はＪＩＳ  Ｂ    ０６０１に従う。）
【００８４】
【数１】
2004219667.tif 000013
【００８５】
（砂目立て処理）
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法が好ましく、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解を行うことが好ましい。
【００８６】
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミナ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ３となるような条件が好ましい。
【００８７】
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水処理がなされてもかまわない。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
【００８８】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される事が好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
【００８９】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，
６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｇ／ｍ２以下であると版に傷が入りやすくなることがあり、１０ｇ／ｍ２以上は製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利になることがある。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ２である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ２である。
【００９０】
更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。また本発明におけるアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
上記の如く表面処理を施されたアルミニウム支持体上に、前記の光重合性組成物からなる光重合性感光層を形成することで、本発明の感光性平版印刷版を作製するが、光重合性感光層を塗設する前に必要に応じて有機または無機の下塗り層が設けられてもかまわない。
【００９１】
次に本発明の平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。上述した感光性平版印刷版は画像露光した後、アルカリ水溶液で現像される。以下に、本発明の製版方法に用いられる現像液について説明する。
【００９２】
（現像液）
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、特に限定されないが、例えば、無機アルカリ塩とノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨが１１．０〜１２．５であるものが好適に使用される。
【００９３】
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００９４】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率及び濃度の調製により、現像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものが好ましい。前記ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏが０．５未満であると、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が前記の範囲において、現像性、処理能力の低下がなく、沈澱や結晶の生成もなく、さらに廃液時の中和の際にゲル化もなく、廃液処理に支障をきたすことがない。
【００９５】
また、アルカリ濃度の微妙な調整、感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等をあげることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９６】
界面活性剤としては、適宜使用可能であるが、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を挙げることができるが、特に好ましいのはポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【００９７】
ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）の構造を有する物が好適に使用される。
【００９８】
Ｒ４０−Ｏ−（Ｒ４１−Ｏ）ｐＨ        （Ｉ）
【００９９】
式中、Ｒ４０は、置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ４１は、置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示し、ｐは１〜１００の整数を表す。
【０１００】
上記式（Ｉ）の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【０１０１】
また式（Ｉ）の（Ｒ４１−Ｏ）ｐの部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下することがあり、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまうことがある。
【０１０２】
また上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
【０１０３】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％の範囲が好適に使用される。
【０１０４】
本発明の製版方法で使用される現像液のｐＨは、１１．０〜１２．７、好ましくは１１．５〜１２．５である。１１．０を下回ると画像形成ができなくなり、逆に１２．７を超えると過現像になったり、露光部の現像でのダメージが強くなるという問題が生じることがあるからである。
【０１０５】
また、本発明で使用される現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ／ｃｍである事が好ましい。下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷で汚れを伴ってしまうことがあり、逆に範囲を超えると、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じることがあるからである。特に好ましい導電率は、５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。
【０１０６】
（露光及び現像処理）
本発明における感光性平版印刷版を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ・ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオレーザー、半導体レーザー（３５０ｎｍ〜６００ｎｍ）等の従来公知の活性光線で画像露光した後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１４０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。加熱温度が前記の範囲において、硬化率アップの効果があり、未露光部での暗重合による残膜も生じない。
【０１０７】
また、本発明における感光性平版印刷版の感光層の上には、前述したように、通常、酸素遮断性を有するオーバーコート層が設けてあり、本発明における現像液を用いて、オーバーコート層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水でオーバーコート層を先に除去し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られている、これらの水または温水には特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【０１０８】
本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
【０１０９】
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１１０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
【０１１１】
〔実施例１〕
（アルミニウム支持体の作成方法）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳＢ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１１２】
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ２のバックコート層を設けた支持体を作成した。
【０１１３】
（ゾル−ゲル反応液）
テトラエチルシリケート                              ５０      重量部
水                                                  ２０      重量部
メタノール                                          １５      重量部
リン酸                                                ０．０５重量部
【０１１４】
上記成分を混合、攪拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０１１５】
（バックコート層塗布液添加液）
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００）    ４      重量部
ジメチルフタレート                                      ５      重量部
フッ素系界面活性剤                                      ０．７    重量部
（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル
アクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体
：分子量２万）
メタノールシリカゾル                                ５０      重量部
（日産化学工業（株）製、メタノール３０重量％）
メタノール                                        ８００      重量部
【０１１６】
［中間層の塗設］
次に、アルミニウム支持体に下記組成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１１７】
2004219667.tif 000014
【０１１８】
［感光層の塗設］
上記中間層上に、下記組成の感光液を調整し、乾燥後の膜厚が０．１５ｇ／ｍ２になる様に、ホイラーで塗布し、１００℃で１分乾燥させた。
【０１１９】
2004219667.tif 000015
【０１２０】
【化１２】
2004219667.tif 000016
【０１２１】
2004219667.tif 000017
【０１２２】
［保護層の塗設］
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
【０１２３】
〔実施例２〜１０〕
実施例１の感光層塗布液のバインダーを表１に示したバインダーに変えた以外は全く実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
【０１２４】
〔実施例１１〜１６〕
実施例１の感光層塗布液のエチレン性不飽和化合物、増感色素、開始剤を表２に変えた以外は全く実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
【０１２５】
【表１】
2004219667.tif 000018
【０１２６】
【表２】
2004219667.tif 000019
【０１２７】
〔実施例１７〕
実施例１の支持体の作成方法を下記に変えた以外は、全く実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
（アルミニウム支持体の作成方法）
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０のアルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
（ａ）  既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００ｒｐｍであった。
（ｂ）  アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ２溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
（ｃ）  温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１２８】
（ｄ）  ６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｅ）  アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行った時に生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
（ｆ）  温度６０℃の硝酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０１２９】
（ｇ）  既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一および第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、温度３８℃で陽極酸化を処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ２であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ２の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化処理は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１３０】
〔実施例１８，１９〕
実施例１の中間層を下記に変えた他は全く実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
（実施例１８）
下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調製した。ビーカーに下記組成物を秤量し、２５℃で２０分間攪拌した。
【０１３１】
（中間層ゾル液組成物）
テトラエトキシシラン                                        ３８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                １３ｇ
８５％リン酸水溶液                                          １２ｇ
イオン交換水                                                １５ｇ
メタノール                                                １００ｇ
【０１３２】
上記の溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になるように希釈し、前記アルミニウム基板にボイラー塗布し、１００℃で１分乾燥させた。その時の塗布量は３．５ｍｇ／ｍ２であった。この塗布量はケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。
【０１３３】
（実施例１９）
上記のアルミニウム支持体上に、フェニルホスホン酸の塗布量が２０ｍｇ／ｍ２となるように、下記（Ａ）に示す組成の塗布液を調製し、ホイラーにて１８０ｒｐｍの条件で塗布後、８０℃で３０秒間乾燥させた。
【０１３４】
（中間層塗布液Ａ）
フェニルホスホン酸
メタノール
【０１３５】
〔比較例１〜４〕
実施例１の感光層塗布液のバインダーを表３に示したバインダーに変えた以外は全く実施例１と同様にして平版印刷版原版を作成した。
【０１３６】
【表３】
2004219667.tif 000020
【０１３７】
上記に記載した実施例１〜１９、比較例１〜４の感光性平版印刷版を下記の方法により製版し、感度及び現像性の評価を行った。
（露光）
実施例１４，１６は４０５ｎｍ、３０ｍＷのバイオレットレーザーを搭載した内面ドラム型実験機で、その他の実施例、比較例は５３２ｎｍ、１００ｍＷのＦＯ−ＹＧＡレーザーを搭載した内面ドラム型実験機で版面上の光量が０．２ｍＪ／ｃｍ２になる様に光量を調整し、版面の上にグレイスケールを貼りつけその上から露光した。グレイスケールは光量が１／√２づつ変化する様に作られており、グレイスケール段数が高い程感度が高いことを示す。
（現像）
（現像／製版）
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−８５０Ｐ２（プレヒート温度は１００℃）に下記現像液と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で露光済みの版を、現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０１３８】
（下記組成からなるｐＨ１１．６の水溶液）
水酸化ナトリウム                                        ０．１５重量部
下記式（２６）の化合物                                  ５．０  重量部
エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩                    ０．１  重量部
水                                                    ９４．７５重量部
【０１３９】
【化１３】
2004219667.tif 000021
【０１４０】
感度測定は上記条件で実施した。現像性はプレヒート温度を１４０℃まで上げ、未露光部の残膜の発生を調べた。結果を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
2004219667.tif 000022
【０１４２】
以上の結果より、側鎖に不飽和基を有しないバインダー（比較例１）、酸価の高すぎるバインダー（比較例２）、Ｔｇの高いバインダー（比較例４）は感度が低く、酸価に低いバインダー（比較例３）は未露光部に残膜が発生することがわかる。これらに比較し、本発明の実施例１〜１９は高感度かつ残膜がないことが明らかになった。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版は、その感光層に、側鎖に不飽和基を有し、酸価が０．７〜２．０の範囲にあり、かつ１２０℃以下のＴｇのアルカリ可溶性高分子を含有していることから、高感度であり、経時安定性が高く、かつ残膜等の問題のなく、画像形成性に優れる。また、露光後、感度を高める目的で５０〜１４０℃で加熱処理をしても未露光部に残膜等を生じない。