(57)【要約】【課題】耐熱性が高く誘電率の低い層間絶縁膜に好適な感放射線性樹脂組成物およびそれを用いた液晶表示素子を提供する。【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、ならびに（ｃ）フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体、を含有する感放射線性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、ならびに（ｃ）フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体、を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体、または該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂である請求項１または２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜を備えた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の作成における層間絶縁膜に好適な、高い耐熱性と低い誘電率を兼ね備えた感放射線性樹脂組成物およびそれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示パネルは、フラットパネルディスプレイの中で最も広く使用されており、パソコン、ワープロなどのＯＡ機器や液晶テレビなどの普及に伴い、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示パネル（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の表示品質に対する要求性能がますます厳しくなっている。
ＴＦＴ−ＬＣＤの中で現在最も利用されている方式は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型ＬＣＤであり、この方式は、２枚の透明な電極を有する基板（以下、透明電極基板と略す。）の外側に配向方向が９０度異なる偏光膜をそれぞれ配置し、２枚の透明電極基板の内側に配向膜を配置するとともに、両配向膜間にネマチック型液晶を配置して、液晶の配向方向が一方の電極側から他方の電極側にかけて９０度捩じれるようにしたものである。この状態で無偏光の光が入射すると、一方の偏光板を透過した直線偏光が液晶中を偏光方向がずれながら透過するため他方の偏光板を透過できて、明状態となる。次に、両電極に電圧を印加して液晶分子を直立させると、液晶に達した直線偏光がそのまま透過するため他方の偏光板を透過できず、暗状態となる。その後、再び電圧を印加しない状態にすると、明状態に戻ることになる。
【０００３】
このようなＴＮ型ＬＣＤは、近年の技術改良により、正面でのコントラストや色再現性などはＣＲＴと同等あるいはそれ以上となっている。これらＬＣＤパネルにおいては、高輝度を目的としたＩＴＯなどの透明電極部分とＴＦＴ素子部分を透明性の高い層間絶縁膜を介して積層構造にすることで、開口面積を大きくしたパネルも開発されている。また、従来、カラーフィルターとＴＦＴ電極基板は別基板で作製されていたが、層間絶縁膜を介することでカラーフィルターをＴＦＴ素子上に形成する手法も開発されている。このような技術背景のもと、耐熱性が高く誘電率の低い層間絶縁膜の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたもので、その目的は、耐熱性が高く誘電率の低い層間絶縁膜に好適な感放射線性樹脂組成物およびそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、ならびに（ｃ）フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳細に述べる。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性水溶液に可溶である限り、特に制限されるものではないが、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を含有することによってアルカリ可溶性が付与された樹脂が好適に使用できる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体、または該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーとの共重合体、およびノボラック樹脂などを挙げることができる。
これらは、それぞれ単独で使用することができ、また、２種類以上を混合して使用することもできる。
【０００７】
フェノール性水酸基またはカルボキシル基含有のラジカル重合性モノマーとしては、例えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはこれらのアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルもしくはカルボキシルで置換された置換体；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノールの如きポリヒドロキシビニルフェノール類；
ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸またはこれらのアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミドもしくはエステルで置換された置換体；
メタクリル酸、アクリル酸もしくはこれらのα−位がハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロもしくはシアノで置換されたα−位置換体；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはこれらの一方のカルボキシル基がメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フェニル、ｏ−トルイル、ｍ−トルイルもしくはｐ−トルイルエステル基となったハーフエステルまたは一方のカルボキシル基がアミド基となったハーフアミドを挙げることができる。
これらのフェノール性水酸基またはカルボキシル基含有のラジカル重合性モノマーのうち、好ましく使用されるものとして、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸を挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用することができる。
【０００８】
また、その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルまたはスチレンのα−アルキル、ｏ−アルキル、ｍ−アルキル、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミドもしくはエステルで置換された置換体；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如きオレフィン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野で慣用的に「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」といわれている）、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリル酸アミド、または（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラニルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミドなどを用いることができる。
【０００９】
これらのうち、好ましいその他のラジカル重合性モノマーとして、スチレン、ブタジエン、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用することができる。
【００１０】
これらのその他のラジカル重合性モノマーの共重合割合は、アルカリ可溶性を付与せしめる基の種類によって異なる。水酸基を有するラジカル重合性モノマーがフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーである場合、その他のラジカル重合性モノマーの共重合割合は、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは５〜２０重量％である。また、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーである場合、その他のラジカル重合性モノマーの共重合割合は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。これらその他のラジカル重合性モノマーの共重合割合が水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーに対して前述した割合を超えると、アルカリ現像性が不十分となる場合がある。
【００１１】
以上のようなアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましく使用されるものとして、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタアクリレート／１，３−ブタジエン共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタアクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１，３−ブタジエン共重合体などを挙げることができる。
【００１２】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
これらの溶媒の使用量は、反応原料１００重量部当たり、好ましくは２０〜１，０００重量部である。
【００１３】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００１４】
本発明で用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂の別の合成法としては、前述のフェノール性水酸基またはカルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーの、フェノール性水酸基またはカルボキシル基をアルキル基、アセチル基、フェナシル基などの保護基で保護したモノマーに相当するモノマーの単独重合体または該相当するモノマーとその他のモノマーとの共重合体を得た後、加水分解などの反応で脱保護することによりアルカリ可溶性を付与する方法によっても合成できる。
【００１５】
このような方法で合成されるアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましく使用されるものとして、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｏ−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体などを挙げることができる。
【００１６】
本発明で用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂としてのフェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体または該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーとの共重合体は、水素添加などの処理により透明性や軟化点が修正されたものを使用してもよい。
【００１７】
本発明において使用されるフェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体または該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーとの共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは５，０００〜３０，０００である。この範囲でパターン形状、解像度、現像性および耐熱性と、現像性および感度のバランスに優れた感放射線性樹脂組成物を与えることができる。
【００１８】
これら（ａ）アルカリ可溶性樹脂の市販品としては、マルカリンカーＭ、同ＰＨＭ−Ｃ（以上、丸善石油化学（株）製）、ＶＰ−１５０００（日本曹達（株）製）などのヒドロキシスチレン（共）重合体またはその部分水素添加物などを挙げることができる。
【００１９】
上記ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られる。この際使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールなどを挙げることができる。これらの化合物のうちｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノールなどが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
また、上記フェノール類と重縮合するアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒドなどを挙げることができる。また、反応中にアルデヒドを生成する化合物として、トリオキサンなども上記アルデヒド類と同様に使用できる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類およびアルデヒドを生成する化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。アルデヒド類はフェノール類に対して、通常、０．７〜３モル、好ましくは０．７〜２モルの割合で使用される。
【００２１】
酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを使用することができる。その使用量は、フェノール類１モル当たり１×１０−４〜５×１０−１モルが好ましい。
【００２２】
重縮合の反応には、通常、反応媒質として水が用いられるが、重縮合の反応において使用するフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性有機溶媒を使用することもできる。この際使用される溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類を挙げることができる。これらの反応媒質の使用量は、反応原料１００重量部当たり、２０〜４００重量部が好ましい。
【００２３】
重縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調節することができるが、通常、１０〜２００℃である。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒および反応媒質を除去するため、一般的には温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去してノボラック樹脂を回収することができる。
【００２４】
このようなノボラック樹脂のうち、特に好ましく使用されるものとして、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／ホルムアルデヒド重縮合体、ｍ−クレゾール／２，４−キシレノール／ホルムアルデヒド重縮合体、ｍ−クレゾール／２，５−キシレノール／ホルムアルデヒド重縮合体などを挙げることができる。
【００２５】
また、ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは、２，０００〜２０，０００の範囲であり、３，０００〜１５，０００の範囲であることがより好ましい。この範囲の分子量範囲にあるノボラック樹脂を使用することにより、得られる組成物は、塗布性と、現像性および感度のバランスに優れるものとなる。
【００２６】
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物
本発明で用いられる（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物としては、放射線の照射によりカルボン酸を生成する１，２−キノンジアジド化合物が好ましく、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどを挙げることができる。
【００２７】
これらの具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
【００２８】
これらの化合物のほかに、Ｊ．  Ｋｏｓａｒ  著“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ”３３９〜３５２（１９６５）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆  Ｓｏｎｓ  社（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）やＷ．  Ｓ．  Ｄｅ  Ｆｏｒｅｓ  著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０（１９７５）  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，  Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）に記載されている１，２−キノンジアジド化合物を用いることができる。
【００２９】
これらの（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物のうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類が好ましく、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが、特にアルカリ可溶性樹脂の溶解禁止効果の観点から本発明において好適に用いられる。
これらの（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。この添加量が５重量部未満のときは、１，２−キノンジアジド化合物が放射線を吸収して生成するカルボン酸量が少なく、パターンニングが困難となり易い。一方、５０重量部を超える場合は、短時間の放射線照射では添加した１，２−キノンジアジド化合物のすべてを分解することができ難く、アルカリ性水溶液からなる現像液による現像が困難となる場合がある。
【００３１】
（ｃ）フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体
本発明で用いられる（ｃ）フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体（以下、フラーレン類と略す）としては、例えば、Ｃ３６、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６および一分子中の炭素数が９６を超えかつ最大凝集塊径が３０ｎｍ以下の高次フラーレンなどを挙げることができ、これらのうちＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２などが好ましく用いられる。
【００３２】
これらフラーレン類は、公知の方法によって合成することができる。
例えば、Ｃ３６の製造方法はＮｅｗ  Ｄａｉａｍｏｎｄ．  ｖｏｌ．１６，  ｎｏ．２，  ２０００，  ｐ．３０−３１に開示されている。Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０およびＣ９６にの製造方法としては、Ｊ．  Ｐｈｙ．  Ｃｈｅｍ．，  ９４，  ８６３４（１９９０）にアーク放電法による製造方法が、またＺ．  Ｐｈｙｓ．  Ｄ，  ４０，  ４１４（１９９７）にオーブン・レーザー法による製造方法がそれぞれ開示されている。また、一分子中の炭素数が９６を超えかつ最大凝集塊径が３０ｎｍ以下の高次フラーレンは上記アーク放電法の副成物として得ることができる。
これらフラーレン類の市販品は、Ｃ６０およびＣ７０としてフロンティアカーボン（株）製、ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＭＴＲ  ＬＩＭＩＴＥＤ社製などが挙げられ、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４としてＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＭＴＲ  ＬＩＭＩＴＥＤ社製などが挙げられる。
上記フラーレン類は、炭素数の異なるフラーレンの混合物でも本発明の目的を達成することができる。その市販品としては、フロンティアカーボン（株）製またはＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＭＴＲ  ＬＩＭＩＴＥＤ社製のＣ６０／Ｃ７０の混合物が挙げられる。
【００３３】
また、上記フラーレン類としては、その表面に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基などの官能基を有するものであってもよい。上記アミノ基は式−ＮＲ１２で表され、ここで、Ｒ１としてはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または分子量３０〜５０，０００のポリエーテル鎖であることができる。上記アミノ基において置換基Ｒ１がポリエーテル鎖であるときには、その末端は水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基であることができる。
【００３４】
上記フラーレン誘導体は、例えばＳｃｉｅｎｃｅ，  ２５２，５４８（１９９１）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  １１４，１１０３（１９９２）に開示されているエポキシ化反応、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，  ３０，１３０９（１９９１）に開示されている１級または２級アミンの付加反応、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  １１４，７３０１（１９９２）  に開示されているＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、あるいはＪ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １７９１（１９９２）に開示されているポリ水酸化反応などにより合成することができる。
【００３５】
本発明では、フラーレンの誘導体として、ヘテロ環を有するフラーレンの誘導体を用いてもよい。ヘテロ環を含有するフラーレンの誘導体としては、フラーレンにヘテロ環を有する基が結合したフラーレン誘導体が挙げられる。
ここで、ヘテロ環を有する基としては、ヘテロ環としてフラン環および／またはチオフェン環を有する基が好ましい。
ヘテロ環を有するフラーレンの誘導体は、フラーレンとフラン環などのヘテロ環を有する化合物とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって得ることができる。具体的には、フラーレンと、フルフリルアルコール、塩化フロイル、カルボキシルフラン、フルフリルアミンなどのヘテロ環を有する化合物とを、両者が溶解する溶剤中で撹拌することで反応を進行させることができる。
この場合、フラーレンとヘテロ環のモル比が、フラーレン／ヘテロ環＜１を充たす量でフラーレンとヘテロ環を有する化合物とを用い、３０〜１００℃の温度条件で反応を行うのが好ましい。
【００３６】
ヘテロ環を有するフラーレンの誘導体は、単独で用いてもよく、その他のフラーレン類と組み合わせて用いてもよい。
本発明において、フラーレンの誘導体として、ヘテロ環を有するフラーレンの誘導体を用いた場合には、その他のフラーレンおよび／またはフラーレンの誘導体、および、分子内に複数のヘテロ環を有する化合物との相溶性、溶剤への溶解・分散性に優れるため好ましい。
【００３７】
本発明では、（ｃ）フラーレンおよび／またはその誘導体としては、フラーレンＣ６０および／またはフラーレンＣ７０あるいはそれらの誘導体を含有するのがより好ましく、フラーレンＣ６０および／またはフラーレンＣ７０を含有するのがさらに好ましい。
また、本発明では、（ｃ）フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体が、フラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０の合計が５０〜９０重量％であるフラーレンを含有することも好ましく、フラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０の合計が５０〜９０重量％である粗製フラーレンを用いることができる。このような粗製フラーレンを含有する（ｃ）成分を用いる場合には、高純度な精製フラーレンなどを用いる場合と比較して低コストで、本発明の感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
本発明で用いる（ｃ）成分として、フラーレンＣ６０および／またはフラーレンＣ７０を含有する場合には、（ｃ）全量中における、フラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０との合計量が５０重量％以上であるのが好ましい。
【００３８】
これらの（ｃ）フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体は、本発明の感放射線性樹脂組成物中にほぼ均一に存在するのが好ましく、可溶とする有機溶剤中に溶解して用いてもよいが、溶解せずに組成物中に分散して用いてもよい。
（ｃ）フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体を分散して用いる場合には、その分散方法としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどのアミノ基含有ポリマーを有機酸で部分的に中和させた分散剤助剤および有機溶剤と、フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体とを容器に入れ、超音波分散、ビーズミル分散など機械的に混合させることにより行うことができる。具体的には、フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体に対して、Ａｖｉｃｉａ製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００など）や味の素（株）製ＰＢシリーズなどの分散助剤を１〜１０重量％、有機溶剤を２０〜８０重量％の割合で混合し、超音波ホモジナイザーで１０〜６０分処理する方法や、（ｃ）フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体、分散助剤および有機溶剤の混合液１００重量部に、０．１〜１ｍｍのチタニアビーズを１００〜１，０００重量部加え、ビーズミル分散機にて処理する方法などが挙げられる。
【００３９】
これらの（ｃ）フラーレン類は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
これら（ｃ）フラーレン類の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。この添加量が０．１重量部未満のときは、フラーレン類による耐熱性および誘電率の効果が発現しにくい。一方、２０重量部を超える場合は、フラーレン類自体の吸収が強くなるとともに、アルカリ現像液に対する溶解性が低下して現像が困難となる場合がある。
【００４０】
＜その他の成分＞
本発明においては、必要に応じてその他の成分を使用することができる。
（ｄ）成分
本発明で用いられる（ｄ）成分は、下記一般式（１）
【００４１】
【化１】
2004258319.tif 000002
【００４２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ２ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物である。
このような化合物としては、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキル化体などを挙げることができる。
このような化合物の市販品としては、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−４５、ニカラックＭｓ−１１、−００１、ニカラックＭｗ−３０、−２２（以上、三和ケミカル社製）などを好ましく使用することができる。
本発明で用いられる（ｄ）成分の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部である。この範囲の添加量において、良好な形状の粗面を形成でき、アルカリに対する適当な溶解性を示す組成物が得られる。
【００４３】
（ｅ）エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物
本発明で使用できる（ｅ）エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族ポリグリシジルエーテル類、脂肪族ポリグリシジルエーテル類、ならびにビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのグリシジルエーテルの如き化合物を挙げることができる。
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル類が、現像性および得られる突起の断面形状コントロールの観点から好適に用いられる。
【００４４】
このような（ｅ）エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の市販品としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてエピコート１５２、１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬（株）製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ−１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）など；
環式脂肪族エポキシ樹脂としてＣＹ−１７５、１７７、１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ．製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ．社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アルダライトＣＹ−１８２、１９２、１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ．製）、エピクロン２００、４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）など；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などを挙げることができる。
【００４５】
これら（ｅ）エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。（ｅ）エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物をこのような範囲で含有する組成物から形成された突起は、耐熱性や耐ラビング性に優れるものとなる。ここで、（ｅ）エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の添加量が１重量部より少ないと、（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物に放射線を照射することによって生成したカルボン酸との反応が充分に進行し難く、そのような組成物から形成された塗膜は、耐熱性、耐溶剤性に劣るものとなる場合がある。一方、５０重量部を超えると、形成される塗膜の軟化点が低下し、塗膜形成工程における加熱処理中に形状が保持でき難いという問題が起こる場合がある。
なお、前述の（ａ）アルカリ可溶性樹脂において、共重合モノマーとしてエポキシ基含有不飽和モノマーを使用した場合は、「エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物」といいうるが、アルカリ可溶性を有する点で（ｅ）成分とは異なる。
【００４６】
（ｆ）増感剤
本発明の組成物においては、感度を向上させる目的で１，２−キノンジアジド化合物に対する増感剤を配合することができる。
（ｆ）増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−（１，４）−ベンゾチアジン類、ウラゾ−ル類、ヒダントイン類、バルビツ−ル酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル類、アロキサン類、マレイミド類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類などを挙げることができる。
（ｆ）増感剤の使用割合は、（ａ）成分１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは０．１〜２０重量部以下である。
【００４７】
（ｇ）成分
本発明では、下記一般式（２）で表される（ｇ）成分を用いることができる。
【００４８】
【化２】
2004258319.tif 000003
【００４９】
（式中、Ｘはハロゲンを表わし、ＡはＣＸ３または下記一般式
【００５０】
【化３】
2004258319.tif 000004
【００５１】
で表わされる基を示し、そしてＢ、ＤおよびＥは、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはチオアルキル基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基またはチオアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基のついた二級アミノ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１０のケトアルキル基またはケトアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニルオキシ基を示し、そしてｍは１〜５の整数を示す。）で表わされる化合物である。
【００５２】
このような化合物としては、例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００５３】
これらのうち、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく使用できる。
【００５４】
（ｇ）成分の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。この範囲の添加量で、耐熱性、耐溶剤性とに優れた塗膜を得ることができる。
【００５５】
（ｈ）低分子量化合物
本発明では（ｈ）低分子量化合物を使用することができ、１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アセトン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼンが好ましい。
この（ｈ）低分子量化合物の配合量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部であることが好ましく、１０〜４５重量部であることがより好ましい。この配合量が少なすぎると感度、解像度および露光マージンが低下することがあり、多すぎるとパターニングが困難になることがある
【００５６】
（ｉ）成分
本発明で用いられる（ｉ）成分は、下記一般式（３）
（Ａ）ｎＺ＋Ｙ−  ……（３）
（式中、Ａの定義は上記式（２）に同じであり、Ｚは硫黄原子またはよう素原子を示し、ＹはＢＦ４、ＰＦ６、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナートまたはトリフルオロアセテートを示し、そしてｎは２または３を示す。）で表わされる化合物である。
【００５７】
このような化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−  トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのトリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。
【００５８】
これらの化合物のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテートなどが好適に用いられる。
【００５９】
（ｉ）成分の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。この範囲の添加量で、耐熱性、耐溶剤性ともに優れた塗膜を得ることができる。
【００６０】
（ｊ）界面活性剤
本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するために（ｊ）界面活性剤を配合することもできる。
（ｊ）界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどの、ポリエチレングリコールジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。これらの界面活性剤（ｊ）の配合量は、組成物の固形分１００重量部あたり、通常、０．５重量部以下、好ましくは０．２重量部以下である。
【００６１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明における感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解された溶液の状態で使用されるのが好ましい。この際に用いられる溶剤としては、組成物の各成分を溶解し、各成分と反応せず、適当な蒸気圧を有するものが好ましく使用できる。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類を用いることができる。これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いることができる。
【００６２】
さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−  ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどの高沸点溶剤を添加することもできる。
【００６３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記のような溶剤を用いて、組成物の各成分を、固形分濃度が例えば２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解させて調製することができる。必要に応じて、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過した後に用いても良い。
【００６４】
本発明の感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することで塗膜を形成する。ここで基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂などの基板が使用できる。塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を用いることができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件が最適である。
次に、プレベークした塗膜に紫外線などの放射線を照射した後に、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでも良く、現像時間は、通常、３０〜１８０秒間である。
【００６５】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００６６】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによってパターンが形成される。その後、形成されたパターンに紫外線などの放射線を照射し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置にて、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより、層間絶縁膜として好適なパターン状硬化膜を得ることができる。
【００６７】
得られた硬化膜（層間絶縁膜）のパターンは、その断面形状が順テーパー状であり、基板に垂直方向の断面形状において、底辺が上辺よりも長い台形状をなしている。ここでいう「台形状」の用語には側辺が直線ではない略台形状をも含むものとする。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、それから得られた硬化膜が十分な電気絶縁性を有しており、その体積抵抗率は、好ましくは１０１２Ωｃｍ以上であり、さらに好ましくは１０１３Ωｃｍ以上であり、特に好ましくは１０１４Ωｃｍ以上である。
【００６８】
有機ＥＬ素子・液晶表示素子の製造
本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬ素子や液晶表示素子に用いられる。
すなわち、有機ＥＬ素子は、上記の如くして形成されたパターン化された硬化膜を備えている。この有機ＥＬ素子は、例えば下記の如くして製造される。
すなわち、ガラス基板上にＩＴＯなどの透明電極をスパッタリングで形成し、上記の如くして、その上にポジ型フォトレジストを塗布し、プリベークする。マスクを介してレジストに露光し次いで現像してパターン化してパターン化された層間絶縁膜を形成する。次いで、塩化第２鉄などの塩酸系エッチャントでＩＴＯ膜をエッチングし、レジスト膜を剥離して透明電極をパターン化、例えばストライプ状にパターン化する。このパターン化された透明電極を持つ基盤上に、逆テーパー状の隔壁を設ける。その後、正孔輸送層、有機ＥＬ媒体層、カソード層を蒸着法により順次形成する。正孔輸送層としては例えばＣｕＰｃ、Ｈ２Ｐｃの如きフタロシアニン系材料、あるいは芳香族アミンが用いられる。また、有機ＥＬ媒体としては、例えばＡｌｑ３、ＢｅＢｑ３の如き基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料が用いられる。さらに、カソード材料としては、例えばＭｇ−Ａｌ、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ−ＬｉＦなどが用いられる。次に、中空構造のＳＵＳ缶と上記基板をエポキシ樹脂などの封止材で封止したのち、モジュールに組立て、有機ＥＬ素子とする。
このようにして製造された本発明の有機ＥＬ素子は、信頼性に優れる。
【００６９】
また、液晶表示素子は、上記のごとく形成されたパターン化された硬化膜を備えている。このような液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造される。
すなわち、ガラスなどの透明基板上に、例えば赤色の着色感放射線性組成物を用いて塗膜を形成した後、露光、現像処理を行い、赤色に着色された画素が所定のパターンで配置された画素パターンを形成する。その後必要に応じて、他の色（例えば、緑または青）の各組成物を用い、同様にして、各色の画素パターンを同一基板上に順次形成することにより、カラーフィルタを得る。このカラーフィルタの上に、パターニングされたＩＴＯなどの透明電極膜を形成したのち、液晶配向剤の塗膜を形成する。
【００７０】
一方、別の透明基板の片面に、本願発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上述のような方法によりパターン化された硬化膜（層間絶縁膜）を形成する。その後、透明電極膜を形成したのち、ポジレジストを塗布・パターニングし、エッチングすることでパターニングされた透明電極を形成し、液晶配向剤の塗膜を形成する。次いで、各基板上の塗膜の表面にラビング処理を行なって、液晶配向膜を形成する。このようにして液晶配向膜が形成された基板を組み合わせて２枚一組とし、２枚の基板の外縁部に、スペーサーを含有する接着剤を塗布したのち、各液晶配向膜のラビング方向が交差するように、２枚の基板を間隙を開けて対向配置し、各基板の外縁部どうしが当接するように圧着する。２枚の基板の内表面と接着剤の硬化層とにより区画されたセルギャップ内に、液晶充填したのち、注入孔を封止して液晶セルとし、液晶セルの外表面に偏光板を、その偏光方向が各基板上の液晶配向膜のラビング方向と一致するように貼り合わせて、液晶表示素子を作製することができる。
このようにして製造された本発明の液晶表示素子は、信頼性に優れる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、以下において、部および％は重量基準である。
【００７２】
合成例１（樹脂ａ−１の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０部を仕込んだ。引き続きスチレン５部、メタクリル酸２２部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２８部、メタクリル酸グリシジル４５部およびα−メチルスチレンダイマー５部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。
共重合体（ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．８％であった。
【００７３】
合成例２（樹脂ａ−２の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１８部、スチレン６部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１０部、メタクリル酸グリシジル３３部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル３３部およびα−メチルスチレンダイマー３部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（ａ−２）を含む重合体溶液を得た。
共重合体（ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．５％であった。
【００７４】
合成例３（樹脂ａ−３の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸７部、メタクリル酸グリシジル２７部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート６部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部およびα−メチルスチレンダイマー３部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４．５時間保持し共重合体（ａ−３）を含む重合体溶液を得た。
共重合体（ａ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．７％であった。
【００７５】
合成例４（樹脂ａ−４の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．５部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１５部、メタクリル酸グリシジル３５部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート３０部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル１０部、ｎ−ラウリルメタクリレート１０部およびα−メチルスチレンダイマー３部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４．５時間保持し共重合体（ａ−４）を含む重合体溶液を得た。
共重合体（ａ−４）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．５％であった。
【００７６】
合成例５（樹脂ａ−５の合成）
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、メタクレゾール６４．８ｇ（０．６ｍｏｌ）、パラクレゾール４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液７５．４ｇ（ホルムアルデヒド０．９３ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５ｍｏｌ）を仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、攪拌下４時間重縮合を行った。次いで油浴の温度を３時間かけて昇温した後、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧して揮発分を除去し、溶融している樹脂を室温まで冷却して回収して、Ｍｗ＝８，０００のアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂）を得た。このアルカリ可溶性樹脂を、樹脂ａ−５とする。
【００７７】
合成例６（樹脂ａ−６の合成）
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、メタクレゾール６４．８ｇ（０．６ｍｏｌ）、パラクレゾール４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液７５．４ｇ（ホルムアルデヒド０．９３ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン２７０ｇを仕込んだ後、内温を９０〜１００℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行った。この樹脂溶液をイオン交換水５００ｇで２回水洗し、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分が３０％になるように溶解した後、この溶液重量の１．３倍量のメタノールと、０．９倍量の水を加えて、攪拌放置した。次いで２層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して、Ｍｗ＝８、５００のアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂）を得た。このアルカリ可溶性樹脂を、樹脂ａ−６とする。
【００７８】
合成例７（樹脂ａ−７の合成）
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、メタクレゾール１０８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液７５．４ｇ（ホルムアルデヒド０．９３ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン２７０ｇを仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、攪拌下４時間重縮合を行った。次いで油浴の温度を３時間かけて昇温した後、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧して揮発分を除去し、溶融している樹脂を室温まで冷却して回収して、Ｍｗ＝９，０００のアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂）を得た。このアルカリ可溶性樹脂を、樹脂ａ−７とする。
【００７９】
合成例８（ｃ−１）
Ｃ６０のベンゼン溶液（溶液６０部中にＣ６０を０．０８部含有するもの。）６０部、２５規定ＮａＯＨ水溶液２部および４０％のテトラブチルアンモニウム水溶液０．３部をフラスコにとり、空気中、室温にて攪拌した。攪拌開始後数分のうちに反応混合物のうちのベンゼン層は初期の紫色を失い、無色になり、それとともに茶色の析出物が生じた。この析出物を濾別し、６０℃にて３時間減圧にて乾燥、脱溶し、褐色の固体を得た。この褐色固体についてマススペクトルを測定したところ、式Ｃ６０（ＯＨ）ｎ（ｎ＝２０〜３０）で表されるフラーレン誘導体の混合物であった。このフラーレン類をｃ−１とする。
【００８０】
合成例９（ｃ−２）
Ｃ６０のトルエン溶液（溶液１００部中にＣ６０  ０．１部を含有するもの。）１００部、ブロモマロン酸エステル０．０６４部および１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．０７２部をフラスコにとり、窒素気流下３０分攪拌した。得られた反応溶液を蒸発乾固させた後、クロマトグラフィー法によって未反応のＣ６０を取り除いた。反応物を再びトルエンに溶解した溶液（溶液３０部中に反応物０．０９５部を含有するもの。）３０部に水素化ナトリウム０．０４０部を加え窒素気流下、６０℃で３時間攪拌した。次いで、室温に冷却後、メタノール３．０部を加えると、褐色の沈殿が得られた。この褐色沈殿を濾過し、１規定塩酸で洗浄して、褐色の固体を得た。この褐色固体についてマススペクトル法で分析したところ、式Ｃ６０（Ｃ（ＣＯＯＨ）２）ｎ（ｎ＝１〜３）で表されるフラーレン誘導体の混合物であった。このフラーレン類をｃ−２とする。
【００８１】
合成例１０（ｃ−３）
０．５４ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のＣ６０のベンゼン溶液１０部中に、ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ  ＭＥＰＡ−５０Ｈ（日本油脂（株）製、一端にメトキシ基を有し別の一端にアミノ基を有するポリエチレングリコール、分子量５，０００）のベンゼン溶液（溶液１０部中にＳＵＮＢＲＩＧＨＴ  ＭＥＰＡ−５０Ｈを５部含有するもの）１０部を加え、２５℃にて２４時間、遮光条件下で撹拌した。反応終了後、反応溶液を凍結乾燥して生成物を得た。ＩＲ、ＵＶ、１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲの測定結果から、Ｃ６０表面に式−ＮＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３（ただし、ｎ＝１００（平均値）で表される基を有するフラーレン誘導体であった。このフラーレン類をｃ−３とする。
【００８２】
実施例１
（ａ）成分として樹脂ａ−１  １００部、（ｂ）成分として１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．９モル）との縮合物（１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を３０．０部、（ｃ）成分としてｃ−１を１部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）を０．０１部混合し、全体の固形分濃度が２５％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルで希釈・溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、本発明の組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００８３】
（１）塗膜の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて上記組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上にてプレベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。その後、コンタクトホールに相当する直径５μｍの抜きパターンを有するフォトマスクを介して、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を１０秒間照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５％水溶液で２５℃、６０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を３０秒間照射した後、オーブン中、２２０℃で６０分間加熱し塗膜を形成した。
【００８４】
（２）解像度の評価
上記（１）で得られたパターンにおいて残しパターンが解像できている場合を良好、解像できていない時を不良とした。結果を表２に示す。
【００８５】
（３）断面形状評価
パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察して、コンタクトホールの形状を評価した。矩形または順テーパーである場合を良好、逆テーパーである場合を不良と判断した。結果を表２に示す。
【００８６】
（４）耐熱性の評価
上記（１）で形成した基板をオーブン中、２５０℃で３０分加熱した。このときの膜厚の変化率を測定した。この値の絶対値が加熱前後で３％以内のときに、耐熱性良好といえる。結果を表２に示す。
【００８７】
（５）耐溶剤性の評価
上記（１）で形成したパターンを７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、浸漬による膜厚変化を測定した。結果を表１に示す。この値の絶対値が５％未満の場合、耐溶剤性は良好といえる。結果を表２に示す。
【００８８】
（６）誘電率の評価
研磨したＳＵＳ３０４製基板上にスピンナーを用いて、組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光し、この基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間焼成することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該基板を周波数１０ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いてＣＶ法により当該基板の比誘電率を測定した。結果を表２に示した。この値が３．３以下のとき、誘電率は良好といえる。
なお、誘電率の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、ポストベーク工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
【００８９】
実施例２〜１０、比較例１〜２
表１に示す組み合わせによる感放射線性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。なお、比較例１〜２で用いた感放射線性樹脂組成物は、比較例１は東京応化工業（株）製の「ＯＦＰＲ−８００」を、また、比較例２は東京応化工業（株）製の「ＯＦＰＲ−５０００」を用いた。
【００９０】
【表１】
2004258319.tif 000005
【００９１】
Ｂ−１：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（１ｍｏｌ）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．６ｍｏｌ）の縮合物
Ｂ−２：４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１ｍｏｌ）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０ｍｏｌ）の縮合物
Ｂ−３：２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］フェノール（１ｍｏｌ）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．９５ｍｏｌ）の縮合物
Ｂ−４：２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン（１ｍｏｌ）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０ｍｏｌ）の縮合物
【００９２】
【表２】
2004258319.tif 000006
【００９３】
【発明の効果】
本発明により、好適な感放射線性樹脂組成物が提供される。
また、本発明で得られる塗膜は、高い耐熱性と低い誘電率を有する層間絶縁膜として好適である。