(57)【要約】【課題】ポリプロピレン樹脂と芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体水素化物を主たる成分とする、製造が容易で、粉体成形における脱型性に優れ、改善された室温および高温での耐摩耗性を有する成形品を与える粉体成形用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリプロピレン樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体水素化物の混練物の粉体（１）とシリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の粉体（２）とからなる粉体成形用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物の混練物の粉体（１）と、シリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の粉体（２）とからなる粉体成形用樹脂組成物。
【請求項２】
混練物の粉体（１）が、（ａ）ポリプロピレン樹脂２０〜８０重量％と、（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物（ｉ）を２０〜８０重量部、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（ｉｉ）を８０〜２０重量部（但し、（ｉ）と（ｉｉ）の合計は１００重量部である。）の割合で混練して得られる混練物の粉体である請求項１に記載の粉体成形用樹脂組成物。
【請求項３】
混練物の粉体（１）の平均粒径が５０〜５００μｍで、シリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の粉体（２）の平均粒径が５０〜１０００μｍである請求項１または２に記載の粉体成形用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体成形用樹脂組成物に関し、詳しくは、脱型性、耐摩耗性に優れた成形品を与える粉体成形用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム、グローブボックスなどの内装品の表皮材は、従来ほとんど軟質塩化ビニル樹脂成形品が使用されてきた。
ところが、最近は、廃品の焼却時に塩化水素を発生することがなく、しかもリサイクル利用の容易なオレフィン系樹脂材料による成形品が望まれるようになっている。そのため、ＳＥＢＳなどの芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物を使用する粉体成形用材料（特許文献１参照）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）と芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物を併用する粉体成形用材料（特許文献２参照）、ＰＰと水素化ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンランダム共重合体）とエチレン−オクテン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーを主体とする粉体成形用材料（特許文献３、４参照）などの提案がされている。
【０００３】
しかし、ＰＰとＳＥＢＳを併用する粉体成形用材料においては、ＰＰはＳＥＢＳとの相溶性が低いことから、加工性が悪く、両者が均一に混合された組成物を得ることが困難であった。また、ＰＰの高結晶性のため、粉体成形における脱型の際に、脱型性が不充分なため成形品に折れ皺が生じ易いという問題があった。さらに、粉体成形直後の６０〜７０℃程度の高温下における成形品表皮の耐摩耗性も充分とはいえず改良が必要であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２７９４８４号公報
【特許文献２】
特開平７−８２４３３号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２６５４２号公報
【特許文献４】
特開２００２−２６５８０１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ポリプロピレン樹脂と芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物を主たる成分とする、製造が容易で、粉体成形における脱型性に優れ、改善された室温および高温での耐摩耗性を有する成形品を与える粉体成形用樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、ポリプロピレン樹脂とＳＥＢＳとの相溶性はオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用することで良好となり、ポリプロピレン樹脂とＳＥＢＳとの均一な混練が可能となること、これらの混練物からなる第１の粉末に、ポリプロピレン樹脂などにシリコーンオイルを添加したシリコーンオイルマスターバッチの第２の粉末を加えることで得られた粉体成形用樹脂組成物は、粉体成形における脱型性が改善され、粉体成形品の室温および高温での耐摩耗性も改善されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、ポリプロピレン樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物の混練物の粉体（１）と、シリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の粉体（２）とからなる粉体成形用樹脂組成物が提供される。
上記混練物の粉体（１）は、（ａ）ポリプロピレン樹脂２０〜８０重量％と、（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物（ｉ）を２０〜８０重量部、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（ｉｉ）を８０〜２０重量部（但し、（ｉ）と（ｉｉ）の合計は１００重量部である。）の割合で混練して得られる混練物の粉体であることが好ましい。また、上記混練物の粉体（１）は平均粒径が５０〜５００μｍ、シリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の粉体（２）は平均粒径が５０〜１０００μｍであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する混練物の粉体（１）は、ポリプロピレン樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物を混練して得られる混練物の粉体である。
好ましい混練物の粉体（１）は、（ａ）ポリプロピレン樹脂２０〜８０重量％と、（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物（ｉ）を２０〜８０重量部、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（ｉｉ）を８０〜２０重量部（但し、（ｉ）と（ｉｉ）の合計は１００重量部である。）の割合で混練して得られる混練物の粉体である。
【０００９】
ポリプロピレン樹脂組成物（ｉ）は、（ａ）ポリプロピレン樹脂が好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％と、（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましくは８０〜２０重量％、より好ましくは７０〜３０重量％（但し、（ａ）と（ｂ）の合計は１００重量％である。）とからなるものが好ましい。ポリプロピレン樹脂が少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると脱型時に成形品に折れ皺が生じ易くなる。
【００１０】
本発明で使用するポリプロピレン樹脂（ａ）は、特に限定されないが、プロピレン単独重合体（結晶性）またはプロピレン５０重量％以上と炭素数２〜１２の他のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここで、プロピレンと炭素数２〜１２のα−オレフィンとの共重合体には、ランダム共重合体、交互共重合体ならびにリニアおよびラジアルのブロック共重合体が含まれる。上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１などが挙げられる。
【００１１】
ポリプロピレン樹脂（ａ）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）は特に限定されないが、ＪｌＳ  Ｋ７２１０によるＭＦＲ（荷重２．１６ｋｇ、測定温度２３０℃、単位はｇ／１０ｍｉｎである。）が５以上のものが好ましく、ＭＦＲが２０以上のものがより好ましい。ポリプロピレン樹脂のＭＦＲが小さすぎると、溶融性が低下して成形品にピンホールが発生し易くなる恐れがある。
【００１２】
本発明で使用するオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｂ）は、ハードセグメントにポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを用い、ソフトセグメントにエチレン−プロピレンゴムなどのポリオレフィン系ゴムを用いた、通常ＴＰＯまたはＴＰＥと呼ばれるものである。
【００１３】
例えば、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合ゴム）やＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマー三元共重合ゴム）と、ＰＰやＰＰ／ＰＥ（ポリエチレン）をブレンドしたもの；上記のブレンドをＰＰやＰＰ／ＰＥの溶融下にＥＰＤＭなどを架橋させるいわゆる動的架橋によってＰＰなどのマトリックス相中にＥＰＤＭなどを分散させたもの（エラストマーアロイ）；リアクターＴＰＯと称される、ＰＰの重合に引き続きプロピレンとエチレンを共重合させて得られるエチレン／プロピレン共重合体ブロック成分（ＥＰＲ成分）が多いプロピレン系ブロック共重合体；などが挙げられる。これらはいずれも市販品があり、入手可能である。なかでもプロピレン系ブロック共重合体（リアクターＴＰＯ）が好ましく、トクヤマ（株）製Ｐ．Ｅ．Ｒ．として市販されているものを入手して使用することができる。
【００１４】
前記プロピレン系ブロック共重合体（リアクターＴＰＯ）のエチレン／プロピレン共重合体ブロック成分（ＥＰＲ成分）とポリプロピレンブロック成分（ＰＰ成分）の割合は、ＰＰ成分が１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％であり、ＥＰＲ成分が６０〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％である。また、ＥＰＲ成分はエチレンとプロピレンのランダム共重合体からなり、通常、エチレンに基づく単量体単位の割合が１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％である。さらに、プロピレン系ブロック共重合体の分子量は、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度として６〜３０ｄｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０ｄｌ／ｇである。プロピレン系ブロック共重合体の極限粘度が６ｄｌ／ｇ未満では、弾性変形後の回復性が損なわれ、３０ｄｌ／ｇを超えると溶融時流動性が低下し、粉体成形が困難となる。
【００１５】
本発明で使用する芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（ｉｉ）は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物の少なくとも１種と、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンの少なくとも１種とを、ランダムあるいはブロック共重合させて得られるランダム共重合体またはブロック共重合体の共役ジエン単位を水素化して得られるものである。なかでも好ましいのは、ブロック共重合体の水素化物である。
【００１６】
上記のランダム共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブロック共重合体としてはＡＢＡ型のリニアおよびラジアルブロック共重合体（Ａはポリスチレン、Ｂはポリブタジエンまたはポリイソプレン）が好ましい。
【００１７】
上記のブロック共重合体の水素化物としては、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳと称されるものが挙げられる。これらの水素化物は、通常、重合体鎖中の不飽和二重結合の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上が水素化されたものである。
芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物中の芳香族ビニル化合物単位の含有量（以下では結合芳香族ビニル量ということがある。）は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。結合芳香族ビニル量が少なすぎると粉体成形の際にブロッキングが生じ易く、多すぎると成形品の硬度が増大する恐れがある。
【００１８】
上記のポリプロピレン樹脂組成物（ｉ）と芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（ｉｉ）の割合は、（ｉ）が２０〜８０重量部が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量部、（ｉｉ）が８０〜２０重量部が好ましく、より好ましくは７０〜３０重量部（但し、（ｉ）と（ｉｉ）の合計は１００重量部である。）である。ポリプロピレン樹脂組成物（ｉ）が少なすぎると溶融性が低下し、多すぎると折れ皺が生じ易く、また成形品の耐傷付性が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明で使用するシリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の粉体（２）は、オレフィン系樹脂にシリコーンオイルが溶融混練などの適当な手段で添加されたマスターバッチであり、好ましくはオレフィン系樹脂３０〜７０重量％、シリコーンオイル７０〜３０重量％からなるものの粉体である。
【００２０】
上記粉体（２）で使用するオレフィン系樹脂は、前記のポリプロピレン樹脂およびこれ以外のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、前記の熱可塑性エラストマーなどの少なくとも１種が使用される。なかでも前記の混練物の粉体（１）との相溶性やシリコーンオイルの分散性などからポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００２１】
上記粉体（２）で使用するシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル、ジメチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイルと一般的に称される公知のシリコーンオイルがいずれも使用でき、特に限定されない。必要により各種官能基（ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基など）を分子構造中に有する変性シリコーンオイルをストレートシリコンオイルと併用して、あるいは単独で使用することができる。
【００２２】
本発明の粉体成形用樹脂組成物は、上記の混練物の粉体（１）とシリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の粉体（２）を混合してなるものであり、使用割合は（１）１００重量部に対して（２）が０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜２重量部の割合である。シリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の粉体（２）が少なすぎると粉体成形用樹脂組成物の粉体成形時の脱型性および成形品の耐摩耗性が改善されず、多すぎると成形品の表面滑性が過剰になって濡れ性が悪くなり、成形品とポリウレタン発泡体との接着性が低下する恐れがある。
【００２３】
上述したような粉体（１）と粉体（２）とからなる本発明の粉体成形用樹脂組成物には、所望により種々の添加剤を添加あるいは併用することができる。特に、特開２０００−３３６２１９号公報に記載のガラス転移温度が６０℃以上で一次平均粒径が０．０１〜７０μｍのアクリレート系重合体粉末をダスティング剤として併用することは、本発明の粉体成形用樹脂組成物の流動性を向上させるので好ましい。アクリレート系重合体粉末の使用量は、本発明の粉体成形用樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜３０重量部の割合である。
【００２４】
その他の添加剤としては、例えば、成形時の脱型性向上および粉体貯蔵時のブロッキング防止のために、バリウムステアレート、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレート、亜鉛ステアレート、アルミニウムステアレートなどの金属石鹸類、多価アルコールの脂肪酸エステル類を前記粉体（１）および／または粉体（２）に添加することができる。その他の添加剤として、公知の各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料などを前記粉体（１）および／または粉体（２）に添加することができる。また、公知の可塑剤もべとついたり、成形性を損なわない範囲で添加することができる。
【００２５】
さらに、本発明の趣旨が損なわれない範囲で、本発明の粉体成形用樹脂組成物を構成する重合体成分以外の重合体を、前記粉体（１）および／または粉体（２）に配合して使用することもできる。このような重合体としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ樹脂）、ノルボルネン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。さらに、スチレンなどの芳香族ビニル化合物とエチレン、プロピレンなどのα−オレフィンを共重合させて得られる芳香族ビニル化合物−α−オレフィン共重合体など（特開平３−７７０５号公報、特開平７−７０２２３号公報や特開平１０−１６８１１２号公報など）が挙げられる。これらの他の重合体の使用量は、本発明の粉体成形用樹脂組成物中４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の範囲である。
【００２６】
本発明の粉体成形用樹脂組成物は、製造方法は特に限定されるものではない。また、使用する各重合体成分の形態や形状なども特に制限されない。製造方法としては、例えば、先ずポリプロピレン樹脂組成物（ｉ）を、ロール、一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの通常の混合機を用いて混練して調製し、これと芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（ｉｉ）とを上記と同様にして混練して混練物（１′）を得る。一方、シリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の混練物（２′）は、一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混合機中で溶融状態のオレフィン系樹脂とシリコーンオイルとを混練することで調製することができる。
【００２７】
次いで、上記の混練物（１′）とシリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の混練物（２′）を、それぞれ粉体とすることで混練物の粉体（１）およびシリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の粉体（２）が得られる。例えば、ターボミル、ローラミル、ボールミル、遠心力粉砕機、パルベライザーなどの従来公知の粉砕機を用いて混練物（１′）と（２′）をそれぞれ粉砕することにより、上記混練物の粉体（１）および粉体（２）とすることができる。混練物の粉体（１）の平均粒径は、通常、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍである。また、シリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の粉体（２）の平均粒径は、通常５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍである。いずれの平均粒径も小さすぎると粉砕工程の効率が悪い上に、粉体貯蔵時に凝集しやすく、逆に大きすぎると、成形品のキメが荒くなり、厚さの薄い成形品の場合にはピンホールが発生し易くなるので好ましくない。
【００２８】
本発明の粉体成形用樹脂組成物は、これらの粉体（１）と粉体（２）を所定の割合で、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサーなどの混合機で混合することで得ることができる。粉体（１）と粉体（２）とを混合する際、それぞれの平均粒径は、略同じあっても、いずれか一方が他方より大きい、あるいは小さくてもよく、混合する各粉体の平均粒径の組合せは自由である。粉体（２）の平均粒径が粉体（１）より大きい場合には、成形体と発泡ポリウレタンとの接着性が良好となるので好ましい。
【００２９】
このような本発明の粉体成形用樹脂組成物は、粉体スラッシュ成形、流動浸漬成形または粉体回転成形などの種々の粉体成形方法に適用でき、特にインストルメントパネル、ヘッドレスト、コンソールボックス、ドアトリム、アームレストなどの自動車内装品の表層用の粉体成形用材料として好適に使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部数および％は特記のない限り重量基準である。
粉体の平均粒径は、ＪＩＳ標準ふるいを用いたふるい分け法による積分粒径分布曲線が５０重量％を指す目開きに相当する粒径である。また、試験方法は下記のとおりである。
【００３１】
（１）脱型性
２６０℃に加熱した１２０×６５×３ｍｍの金型に、粉体成形用樹脂組成物５０ｇを入れ、そのまま１５秒保持して溶融させた。その後、直ちに余剰の該組成物を振り落とし７５秒間経過した時点で金型を冷却水で冷却し、金型温度が６５℃に下がった時点で成形シートを金型から２０ｍｍ／秒の速度で剥離し、その時の脱型力（単位Ｎ／６５ｍｍ）を測定した。
【００３２】
（２）耐摩耗性
粉体成形用樹脂組成物を用いてスラッシュ成形し、シート状成形品（厚さは約１ｍｍ）を金型から離型し、３０×８０ｍｍの試験片を切り取る。この試験片を、往復移動可能なテーブル上に載置し、幅２０ｍｍの鋼製摩擦子（金巾３号を４枚重ねて被覆したもの）を試験片上にのせ、これに２．５ｋｇｆの荷重を掛け、テーブルを６０サイクル／分の速さで５往復させて試験片の表面を擦り、その時の試験片の表面の白化度合いを観察した。試験は試験片の表面温度が２３℃と６０℃の場合について行なった。結果の表示は以下のとおりである。
○：白化しない
△：わずかに白化する
×：白化する
【００３３】
実施例１〜５
表１に示す種類および量の各成分を二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５Ｂ）により混練し、ペレット化した後、ターボミルにて粉砕して粉体（１）および粉体（２）を得、これらを混合して粉末状の粉体成形用樹脂組成物をそれぞれ調製した。得られた各粉末状樹脂組成物を用い、スラッシュ成形における脱型性、得られたシートを用いて耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１〜３
実施例１〜５において使用した粉体（２）を用いることなく、スラッシュ成形した。なお、比較例３では、粉体（１）を調製する際にシリコーンオイルのみを添加した。実施例１〜５と同様に評価した結果を表１に示す。
【００３５】
2004231820.tif 000002
【００３６】
（注）
（＊１）サンアロマー社製  ＰＭ９４０Ｍ（ＭＦＲ３０）
（＊２）トクヤマ社製  Ｐ．Ｅ．Ｒ．Ｍ１４２Ｅ（リアクターＴＰＯ）
（＊３）旭化成社製  タフテックＨ１２２１（結合スチレン量１２％）
（＊４）ＰＰ（サンアロマー社製ブロックＰＰ  ＰＭ９７０Ｗ（ＭＦＲ＝３０））／シリコーンオイル（東レ・ダウコーニングシリコーン社製  ＳＨ２００
動粘度１，０００，０００Ｃｓｔ）＝５０／５０（重量比）
（＊５）日本ゼオン社製ハイブレンＢ４０９（一次粒子平均粒径１．８μｍ）
（＊６）（４）のシリコーンオイルのみ
【００３７】
表１より以下のことが分かる。
脱型性に対するシリコーンオイルの添加効果は、無添加の場合に比して大きい（実施例１〜５、比較例３と比較例１、２の比較）。しかし、シリコーンオイルをマスターバッチ粉体として添加した場合には、シリコーンオイルを粉体成形用樹脂組成物中に他の成分と共に混練して含有させた場合と比べて、同じ量であっても脱型性は顕著に良好となる（実施例１〜４と、比較例３の比較）。
また、耐摩耗性についてもシリコーンオイルをマスターバッチ粉体として添加する効果は顕著であるが、同じ量であっても、粉体成形用樹脂組成物中に他の成分と共に混練して含有させた場合には効果はみられない（実施例１〜４と比較例３の比較）。尚、アクリレート系重合体粒子の添加は、脱型性および耐摩耗性には影響しないが、粉体流動性（ＪＩＳ  Ｋ６７２１に規定嵩比重測定装置を用い、２３℃における粉体１００ｃｃの落下時間）の点で、該粒子無添加の場合の約３０％の改善が見られた（実施例１と実施例２との比較）。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、インストルメントパネル、ヘッドレスト、コンソールボックス、ドアトリム、アームレストなどの自動車の内装品の表皮材の製造に好適な、製造が容易で、粉体成形時の脱型性に優れ、室温および高温における耐摩耗性などに優れた粉体成形品を与える粉体成形用樹脂組成物が提供される。