(57)【要約】【課題】  ジベンゾイルメタン誘導体の光化学安定性が改善された化粧品又は皮膚用組成物を提供し、またジベンゾイルメタン誘導体の光化学安定性を改善する方法を提供する。【解決手段】  化粧品的に許容可能な担体中に(ａ)ジベンゾイルメタンから誘導されるタイプの紫外線遮蔽剤と、(ｂ)３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体とを含有せしめて組成物とする。またジベンゾイルメタン誘導体に３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体を組み合わせると、ジベンゾイルメタン誘導体の光化学安定性が改善される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧品的に許容可能な担体中に：
(ａ)ジベンゾイルメタンから誘導されるタイプの一の紫外線遮蔽剤と、
(ｂ)有効量の３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体とを、少なくとも含有してなることを特徴とする、局所使用のための化粧品用又は皮膚用組成物。
【請求項２】
３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体が、次の式(Ｉ)：
【化１】
2004182732.tif 000017
[上式中：
Ｒ１及びＲ３は同一又は異なっており：
−  水素原子、
−  一又は複数のＡ１基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ２２アルキル基、
−  一又は複数のＡ１基で置換されていてもよく、他の環と縮合していてもよく、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一のヘテロ原子を有していてもよい、４ないし７原子の飽和又は不飽和環で、これらの環が一又は複数のカルボニル又はチオカルボニル官能基を含有可能であるもの、
−  Ｃ(=ＮＲ５)Ｒ'５、Ｃ(=ＮＲ５)ＮＲ'５Ｒ''５、ＣＯＲ５、ＣＳＲ５、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ'５、ＣＳＮＲ５Ｒ'５、ＳＯ２Ｒ５又はＳＯ２ＮＲ５Ｒ'５の基の一つで、Ｒ５、Ｒ'５及びＲ''５は同一でも異なっていてもよく、水素、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキル基又は４ないし７原子の環で、他の環と縮合するか又は個別であり、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一のヘテロ原子を有していてもよいものを示し、ここでこれらの環が一又は複数のカルボニル又はチオカルボニル官能基を含有可能であり、アルキル基又は該環は飽和又は不飽和で、少なくとも一のＡ２置換基で置換されていてもよいもの、
であってよく；
Ｒ２及びＲ４は同一又は異なっており：
−  水素原子、
−  一又は複数のＡ１基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ２２アルキル基、
−  一又は複数のＡ１基で置換されていてもよく、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一のヘテロ原子を有していてもよい、４ないし７原子の飽和又は不飽和環で、この環が３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン構造を有する環と、又は他の環と縮合可能であり、これらの環が一又は複数のカルボニル又はチオカルボニル官能基を含有可能であり、またこの環がイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム又はトリアゾリウム等の正に荷電可能であるもの、
−  Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ等のハロゲン、
−  ＣＦ３、ＣＮ、ＯＲ５、ＳＲ５、ＮＲ５Ｒ'５、Ｃ(=ＮＲ５)Ｒ'５、Ｃ(=ＮＲ５)ＮＲ'５Ｒ''５、ＮＲ５Ｃ(=ＮＲ'５)ＮＲ''５Ｒ'''５、ＣＯＲ５、ＣＳＲ５、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ'５、ＮＲ５ＣＯＲ'５、ＮＲ５ＣＯＮＲ'５Ｒ''５、ＣＳＮＲ５Ｒ'５、ＳＯ２ＮＲ５Ｒ'５、ＮＲ５ＳＯ２Ｒ'５、ＳＯ２Ｒ５又はＮＲ５Ｒ'５Ｒ''５Ｒ'''５＋の基の一つで、Ｒ５、Ｒ'５、Ｒ''５及びＲ'''５は同一でも異なっていてもよく、水素、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキル基又は４ないし７原子の環で、他の環と縮合するか又は個別であり、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一のヘテロ原子を有していてもよいものを示し、ここでこれらの環が一又は複数のカルボニル又はチオカルボニル官能基を含有可能であり、アルキル基又は該環は飽和又は不飽和で、少なくとも一のＡ２置換基で置換されていてもよいもの、
であってよく；
Ａ１は：
−  Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ等のハロゲン、
−  一又は複数のＡ２基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ２２アルキル基、
−  ＣＦ３、ＣＮ、ＯＲ５、ＳＲ５、ＮＲ５Ｒ'５、Ｃ(=ＮＲ５)Ｒ'５、Ｃ(=ＮＲ５)ＮＲ'５Ｒ''５、ＮＲ５Ｃ(=ＮＲ'５)ＮＲ''５Ｒ'''５、ＣＯＲ５、ＣＳＲ５、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ'５、ＮＲ５ＣＯＲ'５、ＮＲ５ＣＯＮＲ'５Ｒ''５、ＣＳＮＲ５Ｒ'５、ＳＯ２ＮＲ５Ｒ'５、ＮＲ５ＳＯ２Ｒ'５、ＳＯ２Ｒ５、ＳｉＲ５Ｒ'５Ｒ''５、ＳｉＲ５(ＯＳｉＲ'５Ｒ''５Ｒ'''５)ＯＳｉＲ'５Ｒ''５Ｒ'''５又はＮＲ５Ｒ'５Ｒ''５Ｒ'''５＋の基の一つで、Ｒ５、Ｒ'５、Ｒ''５及びＲ'''５は同一でも異なっていてもよく、水素、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキル基又は４ないし７原子の環で、他の環と縮合するか又は個別であり、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一のヘテロ原子を有していてもよいものを示し、ここでこれらの環が一又は複数のカルボニル又はチオカルボニル官能基を含有可能であり、アルキル基又は該環は飽和又は不飽和で、少なくとも一のＡ２置換基で置換されていてもよいもの、
−  一又は複数のＡ２基で置換されていてもよく、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一のヘテロ原子を有していてもよい、４ないし７原子の飽和又は不飽和環で、この環が３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン構造を有する環と、又は他の環と縮合可能であり、これらの環が一又は複数のカルボニル又はチオカルボニル官能基を含有可能であり、またこの環がイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム又はトリアゾリウム等の正に荷電可能であるもの、
であってよく；
Ａ２は：
−  Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ等のハロゲン、
−  直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ２２アルキル基、
−  ＣＦ３、ＣＮ、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ'、Ｃ(=ＮＲ)Ｒ'、Ｃ(=ＮＲ)ＮＲ'Ｒ''、ＮＲＣ(=ＮＲ')ＮＲ''Ｒ'''、ＣＯＲ、ＣＳＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲＲ'、ＮＲＣＯＲ'、ＮＲＣＯＮＲ'Ｒ''、ＣＳＮＲＲ'、ＳＯ２ＮＲＲ'、ＮＲＳＯ２Ｒ'、ＳＯ２Ｒ、ＳｉＲＲ'Ｒ''、ＳｉＲ(ＯＳｉＲ'Ｒ''Ｒ''')ＯＳｉＲ'Ｒ''Ｒ'''又はＮＲＲ'Ｒ''Ｒ'''＋の基の一つで、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''は同一でも異なっていてもよく、水素、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキル基を示すもの、
であってよく；
ｙは１、２、３又は４であり；
ｘは１〜２ｎ＋２
である]
に相当することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式(Ｉ)の化合物が、次の式(ＩＩ)又は(ＩＩＩ)：
【化２】
2004182732.tif 000018
[上式中：
Ｒ１及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基、フェニル基、又はＲ５が直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基、又はフェニル基を示すＣＯＲ５又はＳＯ２Ｒ５の基を示し；
Ｒ２は、水素；直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基；フェニル基；Ｒ５及びＲ'５が同一でも異なっていてもよく、水素、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基、又はフェニル基を示す、ＯＲ５、ＮＲ５Ｒ'５、ＮＲ５ＣＯＲ'５、ＣＯＯＲ５及びＣＯＮＲ５Ｒ'５の基の一つ；ＣＦ３基を示し；
Ｒ４は、水素、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基、フェニル基、又はＲ５が、水素、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基、又はフェニル基を示すＯＲ５基を示し；
ｘ、ｙ及びｚが１、２、３又は４に等しい]
のものから選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
式(ＩＩ)の化合物が：
Ｒ２が、水素、Ｒ５及びＲ'５が同一でも異なっていてもよく、水素、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基、又はフェニル基を示す、ＯＲ５、ＮＲ５ＣＯＲ'５又はＮＲ５Ｒ'５を示し；
Ｒ４が水素を示し；
Ｒ１及びＲ３が同一でも異なっていてもよく、水素、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基、又はフェニル基を示す；
のものから選択されることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
式(ＩＩ)の化合物が、次の化合物：
１-エチル-３-(１-メチルピロリジン-２-イリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン
１-エチル-３-ピロリジン-２-イリデン-１,３-ジヒドロインドル-２-オン
ピロリジン-２-イリデン-１,３-ジヒドロインドル-２-オン
から選択されることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
式(Ｉ)の化合物が、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲の含有量で組成物に存在していることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ジベンゾイルメタン誘導体が： 
−  ２-メチルジベンゾイルメタン、
−  ４-メチルジベンゾイルメタン、
−  ４-イソプロピルジベンゾイルメタン、
−  ４-tert-ブチルジベンゾイルメタン、
−  ２,４-ジメチルジベンゾイルメタン、
−  ２,５-ジメチルジベンゾイルメタン、 
−  ４,４'-ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
−  ４,４'-ジメトキシジベンゾイルメタン、
−  ４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
−  ２-メチル-５-イソプロピル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
−  ２-メチル-５-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
−  ２,４-ジメチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、 
−  ２,６-ジメチル-４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
から選択されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ジベンゾイルメタン誘導体が４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンであることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ジベンゾイルメタン誘導体が４-イソプロピルジベンゾイルメタンであることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
ジベンゾイルメタン誘導体が、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲の含有量で組成物中に存在する請求項１ないし９の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記化粧品的に許容可能な担体が水中油型又は油中水型エマルションの形態であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
一又は複数の付加的なＵＶ-Ａ活性及び／又はＵＶ-Ｂ活性のある有機又は無機の遮蔽剤をさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記付加的な有機遮蔽剤が、アントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；ベンゾオキサゾール誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類；α-アルキルスチレンから誘導された二量体；４,４-ジアリールブタジエン、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記付加的な有機遮蔽剤が：
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン-１５、
１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)-イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
付加的な無機遮蔽剤が、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料であることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
前記顔料又はナノ顔料が、被覆又は非被覆であってよい、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム並びにその混合物から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
皮膚を人工的にサンタン状態にする及び／又は褐色にするための少なくとも一の薬剤をさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、湿潤剤、酸化防止剤、保湿剤、落屑剤、フリーラジカル捕捉剤、汚染防止剤、抗菌剤、抗炎症剤、脱色素剤、色素誘発剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、消泡剤、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性又は両性の界面活性剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、サブスタンスＣＧＲＰアンタゴニスト、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、及び酸性化又は塩基性化剤から選択される少なくとも一のアジュバントをさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
ヒトの表皮の保護組成物又は抗日光組成物であり、非イオン性の小胞体分散液、水中油型エマルション等のエマルション、クリーム、ミルク、ゲル、クリームゲル、懸濁液、分散液、オイル、パウダー、チューブ状固形物、ムース又はスプレーの形態であることを特徴とする、請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
まつげ、眉毛、爪又は皮膚用のメークアップ用組成物であり、固体状又はペースト状、無水又は水性の形態、又はエマルション、懸濁液又は分散液の形態であることを特徴とする、請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
紫外線から毛髪を保護するための組成物であり、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態であることを特徴とする、請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
太陽光線等の紫外線から皮膚及び／又は毛髪を保護するための、化粧品用又は皮膚用組成物の製造における、請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項２３】
少なくとも一のジベンゾイルメタン誘導体の紫外線に対する安定性を改善する方法において、請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の有効量の３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体と前記ジベンゾイルメタン誘導体を組合せることからなることを特徴とする方法。
【請求項２４】
ジベンゾイルメタンから誘導されるタイプの少なくとも一の紫外線遮蔽剤を含有する化粧品用又は皮膚用組成物の調製における、ジベンゾイルメタン誘導体の紫外線に対する安定性を改善するための、請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧品的に許容可能な担体中に：
(ａ)ジベンゾイルメタンから誘導されるタイプの少なくとも一の紫外線遮蔽剤と、
(ｂ)ジベンゾイルメタン誘導体に有効量の少なくとも一の３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体を含有せしめてなることを特徴とする、特に皮膚及び毛髪を光保護するための、局所使用される化粧品用又は皮膚用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長を有する光線によりヒトの表皮はサンタン状態となり、特にＵＶ-Ｂ線として知られている２８０と３２０ｎｍの間の波長を有する光線により、皮膚は自然なサンタン状態の形成に有害なサンバーン状態となったり紅斑が形成されたりすることが知られている。これらの理由並びに美的理由から、皮膚の色調をコントロールするために自然なサンタン状態をコントロールする手段が絶えず必要とされており；よって、このＵＶ-Ｂ線は遮蔽すべきである。
【０００３】
また、３２０ｎｍと４００ｎｍの間の波長を有し、皮膚をサンタン状態にするＵＶ-Ａ線も不具合な変化を皮膚に誘発するおそれがあることが知られており、敏感肌又は絶えず太陽光線にさらされている皮膚の場合は特にしかりである。ＵＶ-Ａ線は、特に、皮膚の弾性を喪失させ、しわを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導く原因となるものである。ＵＶ-Ａ線は紅斑反応の惹起を誘発したり、ある個人においてはこの反応を増幅させ、光毒性又は光アレルギー反応の原因にもなりうる。従って、例えば皮膚本来の弾力性を維持するという美的及び美容的理由から、益々多くの人々が皮膚へのＵＶ-Ａ線の影響をコントロールすることを望んでいる。よって、ＵＶ-Ａ線も遮蔽することが望ましい。
【０００４】
かかる点に関し、現在特に有効な種類のＵＶ-Ａ遮蔽剤の一つは、ジベンゾイルメタン誘導体、特に高い固有の吸収力を有する４-tert-ブチル-４-'メトキシジベンゾイルメタンからなるとされる。これらジベンゾイルメタン誘導体は、ＵＶ-Ａ領域に活性のある遮蔽剤としてよく知られている製品であり、特に仏国特許出願公開第２３２６４０５号及び仏国特許出願公開第２４４０９３３号、並びに欧州特許出願公開第０１１４６０７号に記載されている；さらに、４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンは、Hoffmann LaRoche(ホフマン・ラロシュ社)から「Parsol(パルソール)1789」の商品名で現在市販されている。
【０００５】
しかし残念なことに、ジベンゾイルメタン誘導体は紫外線(特にＵＶ-Ａ)に比較的敏感な生成物であることが知られている。すなわち、より詳細には、この紫外線の作用下では、多かれ少なかれ素早く劣化するという好ましくない傾向を有している。よって、ジベンゾイルメタン誘導体が本来被る紫外線に対し、実質的に光化学的安定性を欠いているため、長時間日光に暴露されている間、一定の保護を確保することは不可能であり、紫外線から皮膚を効果的に保護するためには、使用者は規則的な短い間隔をおいて繰り返し適用しなければならない。
現在、紫外線に対するジベンゾイルメタン誘導体の光安定性は完全には満足のいく程にはまだ解決されてない課題である。
【発明の開示】
【０００６】
本出願人は、驚くべきことに、有効量の３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体と上述したジベンゾイルメタン誘導体を組合せることにより、これら同じジベンゾイルメタン誘導体の光化学安定性(又は光安定性)を、大幅にかつ顕著に改善できることを見出した。
この本質的な発見が本発明の基礎を形成する。
【０００７】
よって、本発明の主題の一つによれば、化粧品的に許容可能な担体中に：
(ａ)ジベンゾイルメタンから誘導されるタイプの少なくとも一の紫外線遮蔽剤と、
(ｂ)有効量の少なくとも一の３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体とを、含有してなることを特徴とする、局所使用される新規な化粧品用又は皮膚用組成物が提案される。
また本発明の主題は、少なくとも一のジベンゾイルメタン誘導体と、有効量の少なくとも一の３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体を組合せることからなる、該ジベンゾイルメタン誘導体の紫外線に対する安定性を改善する方法にある。
【０００８】
本発明の目的において「有効量の３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体」なる表現は、光保護のための化粧品用組成物におけるジベンゾイルメタン誘導体(類)の光安定性を、顕著に、かつ有意に改善するのに十分な量であることを意味する。使用される光安定剤の最小量は、組成物のために選択される化粧品的に許容可能な担体の性質に依存して変化し、光安定性を測定するための標準的な試験法により、何ら困難なことなく決定することができる。
本発明の目的において、「３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体」なる用語は、３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン基を有するグラフトを鎖に含む任意のポリマー、オリゴマー、又は単純化合物を意味する。
【０００９】
最後に、本発明の主題は、少なくとも一のジベンゾイルメタン誘導体の紫外線に対する安定性を改善する目的で、該ジベンゾイルメタン誘導体を含有する化粧品用又は皮膚用組成物の調製に、少なくとも一の３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体を使用することにある。
本発明の他の特徴、側面及び利点は、以下の詳細な記載を読むことにより、明らかになるであろう。
【００１０】
本発明の３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体は、次の一般式(Ｉ)：
【化１】
2004182732.tif 000002
[上式中：
Ｒ１及びＲ３は同一又は異なっており：
−  水素原子、
−  一又は複数のＡ１基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ２２アルキル基、
−  一又は複数のＡ１基で置換されていてもよく、他の環と縮合していてもよく、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一のヘテロ原子を有していてもよい、４ないし７原子の飽和又は不飽和環で、これらの環が一又は複数のカルボニル又はチオカルボニル官能基を含有可能であるもの、
−  Ｃ(=ＮＲ５)Ｒ'５、Ｃ(=ＮＲ５)ＮＲ'５Ｒ''５、ＣＯＲ５、ＣＳＲ５、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ'５、ＣＳＮＲ５Ｒ'５、ＳＯ２Ｒ５又はＳＯ２ＮＲ５Ｒ'５の基の一つで、Ｒ５、Ｒ'５及びＲ''５は同一でも異なっていてもよく、水素、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキル基又は４ないし７原子の環で、他の環と縮合するか又は個別であり、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一のヘテロ原子を有していてもよいものを示し、ここでこれらの環が一又は複数のカルボニル又はチオカルボニル官能基を含有可能であり、アルキル基又は該環は飽和又は不飽和で、少なくとも一のＡ２置換基で置換されていてもよいもの、
であってよく；
Ｒ２及びＲ４は同一又は異なっており：
−  水素原子、
−  一又は複数のＡ１基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ２２アルキル基、
−  一又は複数のＡ１基で置換されていてもよく、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一のヘテロ原子を有していてもよい、４ないし７原子の飽和又は不飽和環で、この環が本発明の主題である３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン構造を有する環と、又は他の環と縮合可能であり、これらの環が一又は複数のカルボニル又はチオカルボニル官能基を含有可能であり、またこの環がイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム又はトリアゾリウム等の正に荷電可能であるもの、
−  Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ等のハロゲン、
−  ＣＦ３、ＣＮ、ＯＲ５、ＳＲ５、ＮＲ５Ｒ'５、Ｃ(=ＮＲ５)Ｒ'５、Ｃ(=ＮＲ５)ＮＲ'５Ｒ''５、ＮＲ５Ｃ(=ＮＲ'５)ＮＲ''５Ｒ'''５、ＣＯＲ５、ＣＳＲ５、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ'５、ＮＲ５ＣＯＲ'５、ＮＲ５ＣＯＮＲ'５Ｒ''５、ＣＳＮＲ５Ｒ'５、ＳＯ２ＮＲ５Ｒ'５、ＮＲ５ＳＯ２Ｒ'５、ＳＯ２Ｒ５又はＮＲ５Ｒ'５Ｒ''５Ｒ'''５＋の基の一つで、Ｒ５、Ｒ'５、Ｒ''５及びＲ'''５は同一でも異なっていてもよく、水素、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキル基又は４ないし７原子の環で、他の環と縮合するか又は個別であり、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一のヘテロ原子を有していてもよいものを示し、ここでこれらの環が一又は複数のカルボニル又はチオカルボニル官能基を含有可能であり、アルキル基又は該環は飽和又は不飽和で、少なくとも一のＡ２置換基で置換されていてもよいもの、
であってよく；
Ａ１は：
−  Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ等のハロゲン、
−  一又は複数のＡ２基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ２２アルキル基、
−  ＣＦ３、ＣＮ、ＯＲ５、ＳＲ５、ＮＲ５Ｒ'５、Ｃ(=ＮＲ５)Ｒ'５、Ｃ(=ＮＲ５)ＮＲ'５Ｒ''５、ＮＲ５Ｃ(=ＮＲ'５)ＮＲ''５Ｒ'''５、ＣＯＲ５、ＣＳＲ５、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ'５、ＮＲ５ＣＯＲ'５、ＮＲ５ＣＯＮＲ'５Ｒ''５、ＣＳＮＲ５Ｒ'５、ＳＯ２ＮＲ５Ｒ'５、ＮＲ５ＳＯ２Ｒ'５、ＳＯ２Ｒ５、ＳｉＲ５Ｒ'５Ｒ''５、ＳｉＲ５(ＯＳｉＲ'５Ｒ''５Ｒ'''５)ＯＳｉＲ'５Ｒ''５Ｒ'''５又はＮＲ５Ｒ'５Ｒ''５Ｒ'''５＋の基の一つで、Ｒ５、Ｒ'５、Ｒ''５及びＲ'''５は同一でも異なっていてもよく、水素、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキル基又は４ないし７原子の環で、他の環と縮合するか又は個別であり、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一のヘテロ原子を有していてもよいものを示し、ここでこれらの環が一又は複数のカルボニル又はチオカルボニル官能基を含有可能であり、アルキル基又は該環は飽和又は不飽和で、少なくとも一のＡ２置換基で置換されていてもよいもの、
−  一又は複数のＡ２基で置換されていてもよく、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一のヘテロ原子を有していてもよい、４ないし７原子の飽和又は不飽和環で、この環が本発明の主題である３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン構造を有する環と、又は他の環と縮合可能であり、これらの環が一又は複数のカルボニル又はチオカルボニル官能基を含有可能であり、またこの環がイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム又はトリアゾリウム等の正に荷電可能であるもの、
であってよく；
Ａ２は：
−  Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ等のハロゲン、
−  直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ２２アルキル基、
−  ＣＦ３、ＣＮ、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ'、Ｃ(=ＮＲ)Ｒ'、Ｃ(=ＮＲ)ＮＲ'Ｒ''、ＮＲＣ(=ＮＲ')ＮＲ''Ｒ'''、ＣＯＲ、ＣＳＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲＲ'、ＮＲＣＯＲ'、ＮＲＣＯＮＲ'Ｒ''、ＣＳＮＲＲ'、ＳＯ２ＮＲＲ'、ＮＲＳＯ２Ｒ'、ＳＯ２Ｒ、ＳｉＲＲ'Ｒ''、ＳｉＲ(ＯＳｉＲ'Ｒ''Ｒ''')ＯＳｉＲ'Ｒ''Ｒ'''又はＮＲＲ'Ｒ''Ｒ'''＋の基の一つで、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''は同一でも異なっていてもよく、水素、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキル基を示すもの、
であってよく；
ｙは１、２、３又は４であり；
ｘは１〜２ｎ＋２
である]
に相当するものから好ましく選択される。
【００１１】
直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ２２アルキル基の例としては：メチル、イソプロピル、２-エチルヘキシル、tert-ブチル、エチレン、プロピレンを挙げることができる。この列挙に限定されるものではない。
挙げることのできる複素環の例には：ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、ピペラジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、モルホリン、ピロリジン、チアゾリジンが含まれる。この列挙に限定されるものではない。
挙げることのできる、飽和又は不飽和で４、５、６又は７原子を有する炭素環の例には：シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、シクロヘプチルが含まれる。この列挙に限定されるものではない。
【００１２】
本発明の式(Ｉ)の３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体は、上述した論文に引用されている次の反応スキーム：
【化２】
2004182732.tif 000003
に従い、無水エーテル中で、室温にて、１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体とラクタムアセタールを使用する合成方法により調製され得る。
【００１３】
多くのラクタム及び１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体は、例えば次に示すような、化学製品の殆どの供給者から入手することができる：
【表１】
2004182732.tif 000004
2004182732.tif 000005
2004182732.tif 000006
【００１４】
ラクタムアセタール類は、Tetrahedron Letters(1994), 35(18), 2951-2954及びJournal of Organic Chemistry(1984), 49, 3659-3660の論文に引用されている次の反応スキーム：
【化３】
2004182732.tif 000007
に従い、ラクタム類から得ることができる。
出発ラクタムによっては、当業者によく知られているように、例えばＯＨ又はＮＨのような所定の官能基を保護し、ついで脱保護する工程が必要となる場合がある。
【００１５】
式(Ｉ)の好ましい化合物として、次の式(ＩＩ)又は(ＩＩＩ)：
【化４】
2004182732.tif 000008
[上式中：
Ｒ１及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基、フェニル基、又はＲ５が直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基、又はフェニル基を示すＣＯＲ５又はＳＯ２Ｒ５の基を示し；
Ｒ２は、水素；直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基；フェニル基；Ｒ５及びＲ'５が同一でも異なっていてもよく、水素、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基、又はフェニル基を示す、ＯＲ５、ＮＲ５Ｒ'５、ＮＲ５ＣＯＲ'５、ＣＯＯＲ５及びＣＯＮＲ５Ｒ'５の基の一つ；ＣＦ３基を示し；
Ｒ４は、水素、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基、フェニル基、又はＲ５が、水素、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基、又はフェニル基を示すＯＲ５基を示し；
ｘ、ｙ及びｚが１、２、３又は４に等しい]
のものを挙げることができる。
【００１６】
式(Ｉ)の３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体として：
Ｒ２が、水素、Ｒ５及びＲ'５が同一でも異なっていてもよく、水素、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基、又はフェニル基を示す、ＯＲ５、ＮＲ５ＣＯＲ'５又はＮＲ５Ｒ'５を示し；
Ｒ４が水素を示し；
Ｒ１及びＲ３が同一でも異なっていてもよく、水素、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基、又はフェニル基を示す；
式(ＩＩ)のもの、また特にSpecs/Biospecs(スペックス／バイオスペックス社)から商業的に入手可能な、以下の表に記載されているものを特に挙げることができる。
【表２】
2004182732.tif 000009
【００１７】
本発明の３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体は、組成物の全重量に対して、一般的に０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の割合で本発明の組成物に存在する。
【００１８】
上述したように、本発明において光安定化を意図しているジベンゾイルメタン誘導体は、それ自体既によく知られている生成物であり、特に、仏国特許第２３２６４０５号、仏国特許第２４４０９３３号及び欧州特許第０１１４６０７号公報に記載されており、該公報の教示は、これらの生成物の実際の定義に関する部分について、全てが本明細書に出典明示によって含まれるものである。
本発明においては、一又は複数のジベンゾイルメタン誘導体を使用可能であることは明らかである。
特に本発明の範疇に入るジベンゾイルメタン誘導体としては、これらに限定されるものではないが、特に： 
−  ２-メチルジベンゾイルメタン、
−  ４-メチルジベンゾイルメタン、
−  ４-イソプロピルジベンゾイルメタン、
−  ４-tert-ブチルジベンゾイルメタン、
−  ２,４-ジメチルジベンゾイルメタン、
−  ２,５-ジメチルジベンゾイルメタン、 
−  ４,４'-ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
−  ４,４'-ジメトキシジベンゾイルメタン、
−  ４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
−  ２-メチル-５-イソプロピル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
−  ２-メチル-５-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
−  ２,４-ジメチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、 
−  ２,６-ジメチル-４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
を挙げることができる。
【００１９】
上述したジベンゾイルメタン誘導体の中でも、４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、特にHoffmann LaRocheから「Parsol1789」の商品名で販売されている製品が本発明において最も好ましく使用され、この遮蔽剤は次の構造式：
【化５】
2004182732.tif 000010
に相当するもの(又はその互変異性体の一つ)である。
【００２０】
本発明において好ましい他のジベンゾイルメタン誘導体は４-イソプロピルジベンゾイルメタンで、この遮蔽剤はMerck(メルク社)から「Eusolex(ユーソレックス)8020」の名前で販売されており、次の構造式：
【化６】
2004182732.tif 000011
に相当するもの(又はその互変異性体の一つ)である。 
ジベンゾイルメタン誘導体(類)は、組成物の全重量に対して、好ましくは０．０１重量％〜２０重量％、特に好ましくは０．１重量％〜１０重量％の範囲の含有量で本発明の組成物中に存在し得る。
【００２１】
本発明の組成物は、水溶性又は脂溶性又は一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶である、他の付加的なＵＶＡ活性及び／又はＵＶＢ活性のある有機又は無機の紫外線遮蔽剤をさらに含有してよい。
付加的な有機遮蔽剤は、特にアントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７１０４号、欧州特許出願第５７０８３８号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号、欧州特許出願第９３３３７６号、欧州特許出願第５０７６９１号、欧州特許出願第５０７６９２号、欧州特許出願第７９０２４３号、欧州特許出願第９４４６２４号に記載されているもの；ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体、ベンザルマロナート誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に記載されているようなビス-ベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願第２３０３５４９号、独国特許出願第１９７２６１８４号及び欧州特許出願第８９３１１９号に記載されているような、メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；欧州特許出願第０８３２６４２号、欧州特許出願第１０２７８８３号、欧州特許出願第１３００１３７号及び独国特許出願第１０１６２８４４号に記載されているようなベンゾオキサゾール誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、例えば特に国際公開第９３／０４６６５号に記載されているもの；α-アルキルスチレンから誘導された二量体、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に記載されているもの；４,４-ジアリールブタジエン類、例えば欧州特許出願第０９６７２００号、独国特許出願第１９７４６６５４号、独国特許出願第１９７５５６４９号、欧州特許出願公開第１００８５８６号、欧州特許出願第１１３３９８０号及び欧州特許出願第１１３３９８１号に記載されているもの、及びそれらの混合物から選択される。
【００２２】
付加的な有機遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示すものを挙げることができる：
（パラ-アミノ安息香酸誘導体）
ＰＡＢＡ、
エチルＰＡＢＡ、
エチル-ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
特に、ＩＳＰから「Escalol(エスカロール)507」の名称で販売されているエチルヘキシル-ジメチルＰＡＢＡ、
グリセリルＰＡＢＡ、
ＢＡＳＦから「Uvinul(ユビヌル)P25」の名称で販売されているＰＥＧ-２５ＰＡＢＡ。
【００２３】
（サリチル酸誘導体）
Rona(ロナ)／ＥＭ Industries(インダストリーズ)から「Eusolex HMS」の名称で販売されているホモサラート(Homosalate)、
Haarmann and Reimer(ハーマンアンドレイマー社)から「Neo Heliopan(ネオ・ヘリオパン)OS」の名称で販売されているサリチル酸エチルヘキシル、
Scher(シェア社)から「Dipsal(ディプサル)」の名称で販売されているジプロピレングリコールサリチラート、
Haarmann and Reimerから「Neo Heliopan TS」の名称で販売されているＴＥＡサリチラート。
【００２４】
（ケイ皮酸誘導体）
特に、Hoffmann LaRocheから「Parsol MCX」の商品名で販売されているエチルヘキシル-メトキシシンナマート、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
Haarmann and Reimerから「Neo Heliopan E1000」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
シノキサート、
ＤＥＡメトキシシンナマート、
メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
グリセリル-エチルヘキサノアート-ジメトキシシンナマート。
【００２５】
（β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体）
特に、ＢＡＳＦから「Uvinul N539」の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
特にＢＡＳＦから「Uvinul N35」の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
【００２６】
（ベンゾフェノン誘導体）
ＢＡＳＦから「Uvinul 400」の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
ＢＡＳＦから「Uvinul D50」の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
ＢＡＳＦから「Uvinul M40」の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
ＢＡＳＦから「Uvinul MS40」の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
Norquay(ノーケイ社)から「Helisorb(ヘリソーブ)11」の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
American Cyanamid(アメリカン・シアナミド社)から「Spectra-Sorb(スペクトラ-ソーブ)UV-24」の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
ＢＡＳＦから「Uvinul DS-49」の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
ベンゾフェノン-１２。
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル。
【００２７】
（ベンジリデンショウノウ誘導体）
Chimex(シメックス社)から「Mexoryl(メギゾリル)SD」の名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
Merckから「Eusolex 6300」の名称で販売されている４-メチルベンジリデンショウノウ、
Chimexから「Mexoryl SL」の名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
Chimexから「Mexoryl SO」の名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
Chimexから「Mexoryl SX」の名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
Chimexから「Mexoryl SW」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
【００２８】
（フェニルベンゾイミダゾール誘導体）
特に、Merckから「Eusolex  232」の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
Haarmann and Reimerから「Neo Heliopan AP」の商品名で販売されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【００２９】
（トリアジン誘導体）
Ciba Geigy(チバ・ガイギー社)から「Tinosorb(チノソーブ)S」の商品名で販売されているアニソトリアジン、
特にＢＡＳＦから「Uvinul T150」の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
Sigma(シグマ)３Ｖから「Uvasorb(ユバソーブ)HEB」の商品名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン。
【００３０】
（フェニルベンゾトリアゾール誘導体）
Rhodia Chimie(ローディア・シミー社)から「Silatrizole(シラトリゾール)」の名称で販売されているドロメトリゾール(Drometrizole)トリシロキサン、
Ciba Specialty Chemicals(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)から「Tinosorb M」の商品名で水性分散液中の微小化形態のものとして、もしくはFairmount Chemical(フェアマウント・ケミカル社)から「MIXXIM(ミキシム)BB/100」の商品名で固形形態のものとして販売されているメチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール。
【００３１】
（アントラニル誘導体）
Haarmann and Reimerから「Neo Heliopan MA」の商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
（イミダゾリン誘導体）
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
（ベンザルマロナート誘導体）
Hoffmann LaRocheから「Parsol SLX」の商品名で販売されている製品ポリシリコーン-１５としてのベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン。
（４,４-ジアリールブタジエン誘導体）
１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン。
（ベンゾオキサゾール誘導体）
Sigma 3VからUvasorb K2Aの商品名で販売されている２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)-イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物。
【００３２】
好ましい付加的な有機紫外線遮蔽剤は：
−  サリチル酸エチルヘキシル、
−  メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
−  オクトクリレン、
−  フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
−  ベンゾフェノン-３、
−  ベンゾフェノン-４、
−  ベンゾフェノン-５、
−  ２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
−  ４-メチルベンジリデンショウノウ、
−  テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
−  フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
−  ２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
−  アニソトリアジン、
−  エチルヘキシルトリアゾン、
−  ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
−  メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
−  ドロメトリゾールトリシロキサン、
−  ポリシリコーン-１５、
−  １,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
−  ２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)-イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択される。
【００３３】
付加的な無機遮蔽剤は、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料(一次粒子の平均径：一般的に５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ)、例えば、それ自体、全てＵＶ光保護剤としてよく知られている酸化チタン(アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料から選択される。また標準的なコーティング剤は、アルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムである。このような、被覆又は非被覆の金属酸化物のナノ顔料は、特に、欧州特許出願第５１８７７２号及び欧州特許出願第５１８７７３号に記載されている。
本発明の付加的な紫外線遮蔽剤は、一般的に、組成物の全重量に対して０．１〜２０重量％の範囲、好ましくは、組成物の全重量に対して０．２〜１５重量％の範囲の割合で、本発明の組成物に存在する。
また、本発明の化粧品用組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする及び／又は褐色にするための薬剤(自己サンタン剤)、例えばジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)をさらに含有してもよい。
【００３４】
また本発明の組成物は、特に、脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、湿潤剤、酸化防止剤、保湿剤、落屑剤、フリーラジカル捕捉剤、汚染防止剤、抗菌剤、抗炎症剤、脱色素剤、色素誘発剤(propigmenting agent)、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、消泡剤、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性又は両性の界面活性剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、サブスタンスＣＧＲＰアンタゴニスト、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、酸性化又は塩基性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学において通常使用されている任意の他の成分から選択される標準的な化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
【００３５】
脂肪物質は油又はロウ又はそれらの混合物からなり得る。「油」という用語は、室温で液状の化合物を意味する。「ロウ」という用語は、室温で固体又は実質的に固体であり、その融点が一般的に３５℃を越える化合物を意味する。
挙げることのできる油には、鉱物性油(パラフィン)；植物性油(スイートアルモンド油、マカダミア油、クロフサスグリ種油又はホホバ油)；合成油、例えばペルヒドロスクアレン、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪酸エステル(例えばWitco(ウィトコ)から「Finsolv(フィンソルブ)TN」の商品名で販売されている安息香酸Ｃ１２-Ｃ１５アルコール、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、カプリン酸／カプリル酸トリグリセリドを含むトリグリセリド類)、オキシエチレン化又はオキシプロピレン化された脂肪エステル及びエーテル；シリコーン油(シクロメチコーン及びポリジメチルシロキサン、又はＰＤＭＳ)又はフルオロ油、及びポリアルキレン類が含まれる。
挙げることのできるロウ状化合物には、パラフィン、カルナウバロウ、ミツロウ、及び硬化ヒマシ油が含まれる。
【００３６】
有機溶媒としては、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。これらの溶媒は、グリコール類及びグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコールから選択され得る。
増粘剤は、特に架橋アクリルポリマー、例えばCarbomers(カーボマー)、Amerchol(アメルコール社)からViscophobe DB 1000の名称で販売されているポリアクリラート-３又はPemulen(ペミュレン)等のタイプのアクリラート／Ｃ１０-Ｃ３０アクリル酸アルキルの架橋ポリマー；ポリアクリルアミド類、例えばSEPPIC(セピック社)からSepigel(セピゲル)305の名称で販売されているポリアクリルアミド、Ｃ１３-Ｃ１４イソパラフィン及びlaureth(ラウレス)-７のエマルション、AMPSのホモポリマー又はコポリマー、例えばClariant(クラリアント社)から販売されているHostacerin(ホスタセリン)AMPS、変性した又は未変性のグアーガム及びセルロース類、例えばヒドロキシプロピルグアーガム、メチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、エアロシル(Aerosil)タイプのナノメートルサイズのシリカ類から選択され得る。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性が、考えられる添加により悪影響を受けないか、又は実質的に受けないように留意して、上述した任意の付加的な化合物(類)及び／又はそれらの量を選択するであろう。
【００３７】
本発明の組成物は、当業者によく知られた技術、特に、水中油型又は油中水型のエマルションの調製を意図した技術に従い調製され得る。
この組成物は、特に、単純又は複合エマルション(Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ又はＷ／Ｏ／Ｗエマルション)の形態、例えばクリーム又はミルク、ゲル又はクリームゲルの形態、ローション、油、パウダー又は固形チューブの形態であってもよく、また、任意にエアゾールとして包装されてもよく、ムース又はスプレーの形態であってもよい。
好ましくは、本発明の組成物は、水中油型又は油中水型エマルションの形態である。
エマルションである場合、その水相は、公知の方法［Bangham(バンガム)、Standish(スタンディッシュ)及びWatkins(ワトキンス)、J. Mol. Biol. 13, 238(1965)、仏国特許第２３１５９９１号及び仏国特許第２４１６００８号］により調製される非イオン性の小胞体分散液を含有してもよい。
【００３８】
本発明の化粧品用組成物が、ヒトの表皮を手入れするために使用される場合、組成物は、脂肪物質又は溶媒に分散又は懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、又はエマルション、好ましくは水中油型エマルションの形態、例えばクリーム又はミルク、又は膏薬、ゲル、クリームゲル、抗日光用オイル、固形チューブ、パウダー、エアゾールムース又はスプレーの形態であってもよい。
本発明の化粧品用組成物が、ヘアケアに使用される場合、それは、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態であってもよく、また、例えばシャンプーの前又は後、染色又は脱色の前又は後、又はパーマネントウエーブ又は毛髪の弛緩化処理の前、処理中又は処理後に適用されてすすがれる組成物、スタイリング又はトリートメント用のローション又はゲル、ブロー乾燥又は毛髪のセット用のローション又はゲル、毛髪のパーマネントウエーブ、弛緩化、染色又は脱色のための組成物を構成し得る。
組成物が、爪、唇、まつげ、眉毛又は皮膚用のメークアップ製品、例えば、表皮用トリートメントクリーム、ファンデーション、チューブ用口紅、アイシャドウ、メークアップルージュ、マスカラ又はアイライナーとして使用される場合、それは、固体状又はペースト状、無水又は水性の形態、例えば、水中油型又は油中水型のエマルション、非イオン性の小胞体分散液又は懸濁液であってよい。
【００３９】
指針として、水中油型エマルション型の担体を含有する本発明の抗日光組成物において、水相(特に親水性の遮蔽剤を含有する)は、組成物の全重量に対して、一般的に５０重量％〜９５重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％、油相(特に親油性の遮蔽剤を含有する)は、組成物の全重量に対して一般的に５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、(共)乳化剤(類)は、組成物の全重量に対して、一般的に０．５重量％〜２０重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％である。
【００４０】
本明細書の最初に示したように、本発明の主題の一つは、紫外線、特に太陽光線から皮膚及び／又は毛髪を保護するための化粧品用又は皮膚用組成物の製造における上述した組成物の使用にある。
また本発明の他の主題は、上述した有効量の少なくとも一の３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体とジベンゾイルメタン誘導体とを組合せることからなる、少なくとも一のジベンゾイルメタン誘導体の紫外線に対する安定性を改善するための方法にある。
さらに本発明の他の主題は、ジベンゾイルメタン誘導体の紫外線に対する安定性を改善する目的での、ジベンゾイルメタンから誘導されるタイプの少なくとも一の紫外線遮蔽剤を含有する化粧品用又は皮膚用組成物自体又は該組成物の調製における、上述した３-(２-アザシクロアルキリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン誘導体の使用からなる。
【実施例】
【００４１】
本発明を例証するものであって限定するものではない実施例を以下に記載する。
実施例１
この実施例においては、４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン(Hoffmann LaRocheからの「Parsol1789」サンスクリーン剤)の光安定性を、本発明の光安定化化合物、すなわち１-エチル-３-(１-メチルピロリジン-２-イリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン(化合物１)の存在下で研究した。
【化７】
2004182732.tif 000012
この化合物は、照会名AH-262/33341016でSpecs/Biospecsから購入したものであってもよいし、１-エチル-１,３-ジヒドロインドル-２-オン(CAS：61-28-9)及び１-メチルピロリジン-２-オン(CAS：872-50-4)から出発して、上述した合成方法に従い得られたものであってもよい。
比較する目的で、この同様の遮蔽剤の光安定性を、この光安定化化合物が存在しない場合においても研究した。
２０％のFinsolv TN＋８０％のエタノールを含有する混合物に、０．２％(重量パーセント)のParsol1789と０．８％の１-エチル-３-(１-メチルピロリジン-２-イリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン(化合物１)を含有せしめてなる溶液を調製した。
支持体上で、上述した溶液１０μｌに含まれるエタノールを蒸発させた後、１％のParsol1789＋４％の光安定化化合物を含有する〜２０μｍ平均厚の油性皮膜が得られた。この皮膜を太陽シミュレータ(ＵＶＡが１９ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＢが１．２ｍＷ／ｃｍ２)に１時間暴露した。
【００４２】
これら２つの組成物(Ｆ０-Ｆ１)の組成は、以下の通りである(組成物の全重量に対する重量％)。
【表３】
2004182732.tif 000013
【００４３】
これらの処方物中のParsol1789の光安定性を、残留した遮蔽剤をＨＰＬＣアッセイすることにより、定量した。
照射後に残った遮蔽剤の量を、照射されたサンプル中で測定された遮蔽剤の濃度と、照射前のサンプル中におけるこの遮蔽剤の当初の濃度との比によって数学的に表した。
得られた結果は以下の通りである：
【表４】
2004182732.tif 000014
これらの結果は、４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンに対して、本発明の１-エチル-３-(１-メチルピロリジン-２-イリデン)-１,３-ジヒドロインドル-２-オン(化合物１)により、顕著な光安定化効果が付与されることを明瞭に実証している。
【００４４】
実施例２
１-エチル-３-ピロリジン-２-イリデン-１,３-ジヒドロインドル-２-オン(化合物２)
【化８】
2004182732.tif 000015
この化合物は、照会名AH-262/33341015でSpecs/Biospecsから購入したものであってもよいし、１-エチル-１,３-ジヒドロインドル-２-オン(CAS：61-28-9)及び１-ピロリジン-２-オン(CAS：616-45-5)から出発して、上述した合成方法に従い得られたものであってもよい。
４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンに対して、実施例１に匹敵する光安定化効果が得られた。
【００４５】
実施例３
３-ピロリジン-２-イリデン-１,３-ジヒドロインドル-２-オン(化合物３)
【化９】
2004182732.tif 000016
この化合物は、照会名AH-262/33341017でSpecs/Biospecsから購入したものであってもよいし、１,３-ジヒドロインドル-２-オン(CAS：59-48-3)及び１-ピロリジン-２-オン(CAS：616-45-5)から出発して、上述した合成方法に従い得られたものであってもよい。４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンに対して、実施例１に匹敵する光安定化効果が得られた。