(57)【要約】【課題】高い電気伝導度と優れた耐熱性・耐湿性を兼ね備えた導電性組成物およびその製造方法と、優れた高周波特性と高い耐熱性・耐湿性を兼ね備えた固体電解コンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】水に可溶な有機溶媒と水の混合溶媒中でチオフェン誘導体モノマーを遷移金属塩の酸化剤で酸化重合した導電性組成物であって、室温における電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ耐熱性試験（１２５℃，５００時間）後の電気伝導度が２Ｓ／ｃｍ以上からなる導電性組成物とし、また、この導電性組成物を用いた固体電解コンデンサとするものであり、チオフェン誘導体モノマーと酸化剤の混合溶液中に水を共存させることにより、初期の電気伝導度が高く、かつ高温・高湿による電気伝導度の経時変化の少ない、耐熱性・耐湿性を兼ね備えることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に可溶な有機溶媒と水の混合溶媒中でチオフェン誘導体モノマーを遷移金属塩の酸化剤で酸化重合した導電性組成物であって、室温における電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上を有し、かつ耐熱性試験（１２５℃，５００時間）後の電気伝導度が１．７Ｓ／ｃｍ以上からなる導電性組成物。
【請求項２】
水に可溶な有機溶媒が少なくとも多価アルコールを含むものである請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
水に可溶な有機溶媒が多価アルコールである請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項４】
チオフェン誘導体モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項１〜３のいずれか１つに記載の導電性組成物。
【請求項５】
遷移金属塩の酸化剤が鉄（III）を含む芳香族スルホン酸塩である請求項１〜３のいずれか１つに記載の導電性組成物。
【請求項６】
水に可溶な有機溶媒に重量比で０．２５〜４．０の水を加え、これにチオフェン誘導体モノマーを遷移金属塩の酸化剤よりも化学量論的に過剰に分散させて重合液を調製する工程と、上記チオフェン誘導体モノマーを遷移金属塩の酸化剤で酸化重合する工程とを備えた導電性組成物の製造方法。
【請求項７】
水に可溶な有機溶媒に少なくとも多価アルコールを含むようにした請求項６に記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項８】
水に可溶な有機溶媒を多価アルコールとする請求項６に記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項９】
チオフェン誘導体モノマーを３，４−エチレンジオキシチオフェンとする請求項６〜８のいずれか１つに記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１０】
遷移金属塩の酸化剤を鉄（III）を含む芳香族スルホン酸塩とする請求項６〜８のいずれか１つに記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１１】
鉄（III）を含む芳香族スルホン酸塩１モルに対してチオフェン誘導体モノマーを０．７５モル以上含むようにした請求項１０に記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１２】
重量比で０．２５〜４．０の水を含む有機溶液中にチオフェン誘導体モノマーを遷移金属塩の酸化剤よりも化学量論的に過剰に分散した重合液を用いて酸化重合により形成された導電性組成物が弁作用金属の表面に形成した誘電体酸化皮膜上に形成された固体電解コンデンサであって、上記導電性組成物の室温における電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上を有し、耐熱性試験（１２５℃，５００時間）後の電気伝導度が１．７Ｓ／ｃｍ以上からなる固体電解コンデンサ。
【請求項１３】
水を含む有機溶液が少なくとも多価アルコールを含むものである請求項１２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１４】
水を含む有機溶液が多価アルコールである請求項１２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１５】
チオフェン誘導体モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項１２〜１４いずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１６】
遷移金属塩の酸化剤が鉄（III）を含む芳香族スルホン酸塩である請求項１２〜１４のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１７】
鉄（III）を含む芳香族スルホン酸塩１モルに対してチオフェン誘導体モノマーを０．７５モル以上含むものである請求項１６に記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１８】
弁作用金属がアルミニウム、タンタル、ニオブのいずれかである請求項１２〜１４のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気伝導度が高く、かつ耐熱性・耐湿性に優れた導電性組成物とその製造方法およびこれを用いた固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェンの導電性組成物は、例えば、３，４−ジ置換チオフェンを無機第２鉄塩、有機酸又は有機基を含む第２鉄塩、アルカリ金属過硫酸塩並びに過硫酸アンモニウムよりなる群から選択される酸化剤を用いて重合することにより電気伝導性の高いポリチオフェンを作製することができるとされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、電解コンデンサ中の固体電解質がジアルコキシ−チオフェンの構造単位とするポリチオフェンを有することにより、陽極箔に対して伝導率を損なうことがなく密着的に付与することができ、実質的に周波数に依存しない容量によって、低誘電損失および低漏洩電流のコンデンサを得ることができるとされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
そして、このようなポリチオフェンの製造方法は、そのチオフェン誘導体モノマーと有機溶媒の溶液と、酸化剤と有機溶媒の溶液とを別々に基体上に塗被するか、チオフェン誘導体モノマーと酸化剤を有機溶媒中に混合した溶液を基体上に塗被することにより、ポリチオフェンの皮膜を形成することができるとされている。
【特許文献１】特開平０１−３１３５２１号公報
【特許文献２】特開平０２−０１５６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記ポリチオフェンの導電性組成物において、例えばｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の酸化剤とアルコール系有機溶媒を用いてチオフェン誘導体モノマーを酸化重合したポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと略す）は、図４に示すようにモノマーと酸化剤の配合比率によって電気伝導度が大きく変化する。しかも図５に高温（１２５℃  ｉｎ  ａｉｒ）における電気伝導度の経時変化を示すように、初期の電気伝導度の高いものほど、その経時変化が大きく、電気伝導度が著しく低下するという課題を有している。
【０００６】
上記図５で高温における経時変化が小さいものは、初期の電気伝導度があまり高くないことから、固体電解質としての特性を満足することができないという問題がある。
【０００７】
また、図６に高温高湿（８５℃／８３％ＲＨ）による電気伝導度の経時変化を示すように、やはり初期の電気伝導度の高いものは、その経時変化が大きいという課題を有している。
【０００８】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、初期の電気伝導度を高くし、かつ高温・高湿による経時変化の少ない、耐熱性・耐湿性に優れた導電性組成物およびその製造方法を提供することを目的としたものである。
【０００９】
また、上記導電性組成物を用いて高周波特性ならびに耐熱性・耐湿性に優れた固体電解コンデンサを提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明の請求項１に記載の発明は、水に可溶な有機溶媒と水の混合溶媒中でチオフェン誘導体モノマーを遷移金属塩の酸化剤で酸化重合した導電性組成物であって、室温における電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上を有し、かつ耐熱性試験（１２５℃，５００時間）後の電気伝導度が１．７Ｓ／ｃｍ以上からなる導電性組成物とするものであり、チオフェン誘導体モノマーと酸化剤の混合溶媒中に水を共存させることにより、混合溶媒中の酸性が強くなるため、酸化重合反応が促進されて、共役長の長い導電性組成物を得ることができ、初期の電気伝導度が高く、かつ高温・高湿による電気伝導度の経時変化の少ない、耐熱性・耐湿性を兼ね備えているという作用を有する。
【００１１】
上記水に可溶な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価のアルコール、エチレングリコールなどの二価のアルコール、グリセリンなどの三価のアルコールなどである。
【００１２】
なお、室温における電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ未満では、耐熱試験後の電気伝導度が１．７Ｓ／ｃｍよりも低くなるので好ましくない。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、水に可溶な有機溶媒が少なくとも多価アルコールを含むものである構成とするものであり、高沸点の多価アルコールを含有させることにより飛散しにくくなるので、チオフェン誘導体モノマーと酸化剤の自由に移動できる時間が長くなるので、重合度合いが増し、共役長の長い導電性組成物を得ることができ、初期の電気伝導度が高く、かつ高温・高湿による電気伝導度の経時変化の少ない、耐熱性・耐湿性を兼ね備えているという作用を有する。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、水に可溶な有機溶媒が多価アルコールである構成とするものであり、上記請求項２に記載の発明の作用効果と同様の作用を有する。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１つに記載の発明において、チオフェン誘導体モノマーを３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと略す）とするものであり、比較的容易に酸化重合されて電気伝導度の高いＰＥＤＯＴを得ることができるという作用を有する。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１つに記載の発明において、遷移金属塩の酸化剤を鉄（III）を含む芳香族スルホン酸塩とするものであり、チオフェン誘導体モノマーを比較的容易に酸化重合することができるという作用を有する。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、水に可溶な有機溶媒に重量比で０．２５〜４．０の水を加え、これにチオフェン誘導体モノマーを遷移金属塩の酸化剤よりも化学量論的に過剰に分散させて重合液を調製する工程と、上記チオフェン誘導体モノマーを遷移金属塩の酸化剤で酸化重合する工程とを備えた製造方法とするものであり、有機溶媒中に重量比で０．２５〜４．０の水が含まれることにより、混合溶媒中の酸性が強くなるので酸化重合反応が促進され、また、チオフェン誘導体モノマーを遷移金属塩の酸化剤よりも化学量論的に過剰に分散させることにより、共役長の長い導電性組成物を得ることができるので、酸化重合して得られるポリチオフェンの導電性組成物は、室温における電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上を有し、耐熱性試験（１２５℃，５００時間）後の電気伝導度が１．７Ｓ／ｃｍ以上からなる導電性組成物を得ることができるという作用を有する。
【００１８】
上記水に可溶な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価のアルコール、および、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリンなどの多価のアルコールなどである。
【００１９】
なお、水に可溶な有機溶媒に対して水の重量比が０．２５未満もしくは４．０を超えると、耐熱性・耐湿性の優れたものを得ることができない。
【００２０】
また、チオフェン誘導体モノマーが遷移金属塩の酸化剤よりも化学量論的に等量またはそれ以下の場合は、耐熱性試験後の電気伝導度が極端に小さくなる。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の発明において、水に可溶な有機溶媒に少なくとも多価アルコールを含むようにした製造方法であり、高沸点の多価アルコールを含有させることにより飛散しにくくなるので、チオフェン誘導体モノマーと酸化剤の自由に移動できる時間が長くなるので、重合度合いが増し、共役長の長い導電性組成物を得ることができ、初期の電気伝導度が高く、かつ高温・高湿による電気伝導度の経時変化が少なく、しかも、耐熱性・耐湿性を有するものを得ることができるという作用を有する。
【００２２】
請求項８に記載の発明は、請求項６に記載の発明において、水に可溶な有機溶媒を多価アルコールとする製造方法であり、上記請求項７に記載の発明の作用効果と同様の作用を有する。
【００２３】
請求項９に記載の発明は、請求項６〜８のいずれか１つに記載の発明において、チオフェン誘導体モノマーをＥＤＯＴとする製造方法であり、比較的容易に酸化重合されて電気伝導度の高いＰＥＤＯＴを得ることができるという作用を有する。
【００２４】
請求項１０に記載の発明は、請求項６〜８のいずれか１つに記載の発明において、遷移金属塩の酸化剤を鉄（III）を含む芳香族スルホン酸塩とする製造方法であり、チオフェン誘導体モノマーを比較的容易に酸化重合することができるという作用を有する。
【００２５】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の発明において、鉄（III）を含む芳香族スルホン酸塩１モルに対してチオフェン誘導体モノマーを０．７５モル以上とする製造方法であり、得られる導電性組成物の耐熱性を向上させることができるので、耐熱性試験後の電気伝導度を高く維持することができるという作用を有する。
【００２６】
請求項１２に記載の発明は、重量比で０．２５〜４．０の水を含む有機溶液中にチオフェン誘導体モノマーを遷移金属塩の酸化剤よりも化学量論的に過剰に分散した重合液を用いて酸化重合により形成された導電性組成物が弁作用金属の表面に形成した誘電体酸化皮膜上に形成された固体電解コンデンサであって、上記導電性組成物の室温における電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上を有し、かつ耐熱性試験（１２５℃，５００時間）後の電気伝導度が１．７Ｓ／ｃｍ以上からなる導電性組成物を具備したものであり、高周波特性ならびに耐熱性・耐湿性に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００２７】
なお、水に可溶な有機溶媒に対して水の重量比が０．２５未満もしくは４．０を超えると、耐熱性・耐湿性の優れた固体電解コンデンサを得ることができない。
【００２８】
また、チオフェン誘導体モノマーが遷移金属塩の酸化剤よりも化学量論的に等量またはそれ以下の場合は、高温・高湿によるコンデンサ特性が劣る。
【００２９】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の発明において、水に可溶な有機溶媒が少なくとも多価アルコールを含むようにしたものであり、高沸点の多価アルコールを含有させることにより飛散しにくくなるので、チオフェン誘導体モノマーと酸化剤の自由に移動できる時間が長くなるので、重合度合いが増し、共役長の長い導電性組成物を得ることができ、初期の電気伝導度が高く、かつ高温・高湿による電気伝導度の経時変化が少なく、しかも、耐熱性・耐湿性に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００３０】
請求項１４に記載の発明は、請求項１２に記載の発明において、水に可溶な有機溶媒を多価アルコールとしたものであり、上記請求項１３に記載の発明の作用効果と同様の作用を有する。
【００３１】
請求項１５に記載の発明は、請求項１２〜１４のいずれか１つに記載の発明において、チオフェン誘導体モノマーをＥＤＯＴとしたものであり、比較的容易に酸化重合されて電気伝導度の高いＰＥＤＯＴを得ることができ、高周波特性ならびに耐熱性・耐湿性に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００３２】
請求項１６に記載の発明は、請求項１２〜１４のいずれか１つに記載の発明において、遷移金属塩の酸化剤を鉄（III）を含む芳香族スルホン酸塩としたものであり、チオフェン誘導体モノマーを容易に酸化重合することができ、高周波特性ならびに耐熱性・耐湿性に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００３３】
請求項１７に記載の発明は、請求項１６に記載の発明において、鉄（III）を含む芳香族スルホン酸塩１モルに対してチオフェン誘導体モノマーを０．７５モル以上としたものであり、得られる導電性組成物の耐熱性を向上させることができ、耐熱性・耐湿性に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００３４】
請求項１８に記載の発明は、請求項１２〜１４のいずれか１つに記載の発明において、弁作用金属がアルミニウム、タンタル、ニオブのいずれかとしたものであり、誘電体としての陽極酸化皮膜を容易に得ることができるという作用を有する。
【発明の効果】
【００３５】
以上のように本発明によれば、水に可溶な有機溶媒と水の混合溶媒中でチオフェン誘導体モノマーを遷移金属塩の酸化剤で酸化重合した導電性組成物であって、室温における電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上を有し、耐熱性試験（１２５℃，５００時間）後の電気伝導度が１．７Ｓ／ｃｍ以上からなる導電性組成物とするものであり、チオフェン誘導体モノマーと酸化剤の混合溶媒中に水を共存させることにより、混合溶媒中の酸性が強くなるため、酸化重合反応が促進されて、共役長の長い導電性組成物を得ることができ、初期の電気伝導度が高く、かつ高温・高湿による電気伝導度の経時変化の少ない、耐熱性・耐湿性を兼ね備えた導電性組成物を得ることができるという効果が得られるものである。
【００３６】
また、水に可溶な有機溶媒に多価アルコールを含ませる、または、水に可溶な有機溶媒を多価アルコールにすることにより、高沸点の多価アルコールを含有させることにより飛散しにくくなるので、チオフェン誘導体モノマーと酸化剤の自由に移動できる時間が長くなるので、重合度合いが増し、共役長の長い導電性組成物を得ることができ、初期の電気伝導度が高く、かつ高温・高湿による電気伝導度の経時変化が少ないものを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
（実施の形態１）
本発明の導電性組成物は、水に可溶な有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等）に水を加え、これにチオフェン誘導体モノマーを遷移金属塩の酸化剤よりも化学量論的に過剰に分散させて重合液を調製し、この重合液を酸化重合させることにより、室温における電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上を有し、耐熱性試験（１２５℃，５００時間）後の電気伝導度が１．７Ｓ／ｃｍ以上からなるポリチオフェンの導電性組成物を得ることができるものである。
【００３８】
（実施例１）
メタノールと水の重量比が０．４：０．６のメタノール−水系混合溶媒１３．５ｇに、モノマーとしてＥＤＯＴ、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を用い、モノマーと酸化剤のモル比を変化させた重合液を作製した。
【００３９】
上記それぞれの重合液をシャーレに入れて８５℃で１時間加熱して酸化重合させ、ＰＥＤＯＴからなる導電性組成物のフィルムをそれぞれ得た。その後、この導電性組成物のフィルムを洗浄、乾燥、粉砕し、プレス（４４０ＭＰａ）により直径１３ｍｍのペレットを作製した。
【００４０】
（比較例１）
上記実施例１において、メタノール−水系混合溶媒を用いる代わりにメタノールのみを用いた以外は実施例１と同じようにしてＰＥＤＯＴの導電性組成物のペレットを作製した。
【００４１】
上記実施例１および比較例１の導電性組成物のペレットについて、その初期電気伝導度を測定した結果を図１に示す。また、実施例１の導電性組成物のペレットについて、耐熱性試験（１２５℃）における電気伝導度の経時変化を図２に示す。
【００４２】
なお、モノマーと酸化剤のモル比について、ドーパントとしてＰＥＤＯＴ分子内に取り込まれる酸化剤アニオンを考慮しない場合のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄との重合反応は次式（数１）で表される。
【００４３】
【数１】
2004231939.tif 000002
【００４４】
但し、ｐＴＳはｐ−トルエンスルホン酸イオンである。従って、モノマーと酸化剤のモル比が０．５の値で、化学量論的に等量になる。
【００４５】
図１から明らかなように、メタノールのみを溶媒とした導電性組成物は、モノマーと酸化剤のモル比で電気伝導度が大きく変化する。これに対して、メタノール−水系混合溶媒を用いた導電性組成物は、モノマーと酸化剤のモル比を変化させても電気伝導度を高いレベルに保つことが判った。
【００４６】
これは、アルコール類と比較して水の酸性度が強いため、酸化重合反応が促進されることに起因する効果と考えられる。すなわち、メタノール単独溶媒中ではＥＤＯＴが過剰に含まれた場合、耐熱・耐湿性には優れるものの、低い電気伝導度のＰＥＤＯＴしか得られなかったのに対し、メタノール−水系混合溶媒中では高い初期電気伝導度をも兼ね備えたＰＥＤＯＴが得られることが明らかになった。
【００４７】
また、図２から明らかなように、モノマーと酸化剤のモル比が０．７５以上であれば、耐熱性試験後における電気伝導度の経時変化が小さい。
【００４８】
従って、水に可溶な有機溶媒と水との混合溶媒に、チオフェン誘導体モノマーを遷移金属塩の酸化剤よりも化学量論的に過剰に分散させて重合液を用いるのが好適である。
【００４９】
因みに、純水のみを溶媒として用いた場合、チオフェン誘導体モノマーの溶解性が小さいために均一な溶液にすることが不可能である。
【００５０】
（実施例２）
ｎ−ブタノールと水の重量比を（Ａ）０．８：０．２、（Ｂ）０．６：０．４、（Ｃ）０．４：０．６、（Ｄ）０．２：０．８のｎ−ブタノール−水系混合溶媒１３．５ｇをそれぞれ用意し、それぞれの混合溶媒にｐ−トルエンスルホン酸第二鉄５．７ｇ（０．０１モル）を溶解させて酸化剤溶液を作製した。
【００５１】
上記それぞれの酸化剤溶液にＥＤＯＴ１．４２ｇ（０．０１モル）を添加混合し、モノマーと酸化剤を混合した重合液を作製した。
【００５２】
上記それぞれの重合液をシャーレに入れて８５℃で１時間加熱して酸化重合させ、（Ａ）〜（Ｄ）のＰＥＤＯＴからなる導電性組成物のフィルムを得た。その後、この導電性組成物のフィルムを洗浄、乾燥、粉砕し、プレス（４４０ＭＰａ）により直径１３ｍｍのペレットをそれぞれ作製した。
【００５３】
（比較例２）
上記実施例２において、ｎ−ブタノールと水との混合溶媒を用いる代わりにｎ−ブタノールのみを用い、ＥＤＯＴ０．７１ｇ（０．００５モル）を添加した以外は実施例２と同じようにしてＰＥＤＯＴの導電性組成物のペレットを作製した。
【００５４】
上記実施例２および比較例２の導電性組成物のペレットについて、その初期電気伝導度を測定し、耐熱性試験（１２５℃で５００時間）および耐湿性試験（８５℃相対湿度８３％で５００時間）の試験後における電気伝導度の測定を行った。その結果を（表１）に示す。
【００５５】
【表１】
2004231939.tif 000003
【００５６】
（表１）から明らかなように、ｎ−ブタノール−水系混合溶媒を用い、さらに酸化剤に対して化学量論的に過剰量のＥＤＯＴを添加して得られた実施例２の導電性組成物の方が、ｎ−ブタノールのみを溶媒として用い、化学量論比のモノマーおよび酸化剤を含む系から得られた比較例２の導電性組成物よりも、電気伝導度の経時変化が小さく、耐熱性・耐湿性に優れている。また、初期電気伝導度も１２〜１５Ｓ／ｃｍであり１０Ｓ／ｃｍ以上の高いものが得られる。
【００５７】
さらに、耐熱性試験後の電気伝導度も、実施例２の導電性組成物が１．７〜２．５Ｓ／ｃｍの範囲にあるのに対して、比較例２の導電性組成物は５．４×１０-5Ｓ／ｃｍと極端に小さい。
【００５８】
（実施例３）
上記実施例２において、ｎ−ブタノールの代わりにｉ−プロパノールを用いた以外は、実施例２と同様に酸化重合を行って、それぞれ導電性組成物のフィルム（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ），（Ｈ）を得た。その後、この導電性組成物のフィルムを洗浄、乾燥、粉砕し、プレス（４４０ＭＰａ）により直径１３ｍｍのペレットをそれぞれ作製した。
【００５９】
なお、（Ｅ）〜（Ｈ）のｉ−プロパノールと水の重量比は、実施例２の（Ａ）〜（Ｄ）に対応する。
【００６０】
（比較例３）
上記実施例３において、ｉ−プロパノールと水との混合溶媒を用いる代わりにｉ−プロパノールのみを用い、さらにＥＤＯＴ０．７１ｇ（０．００５モル）を添加した以外は実施例３と同じようにして導電性組成物のペレットを作製した。
【００６１】
上記実施例３および比較例３の導電性組成物のペレットについて、その初期電気伝導度を測定し、耐熱性試験（１２５℃で５００時間）および耐湿性試験（８５℃相対湿度８３％で５００時間）の試験後における電気伝導度の測定を行った。その結果を（表１）に示す。
【００６２】
（表１）から明らかなように、ｉ−プロパノール−水系混合溶媒を用い、さらに酸化剤に対して化学量論的に過剰量のＥＤＯＴを添加して得られた導電性組成物の方が、ｉ−プロパノールのみを溶媒として用い、化学量論比のモノマーおよび酸化剤を含む系から得られた場合よりも、電気伝導度の経時変化が小さく、耐熱性・耐湿性に優れている。また、初期電気伝導度も１２〜１５Ｓ／ｃｍであり１０Ｓ／ｃｍ以上の高いものが得られる。
【００６３】
さらに、耐熱性試験後の電気伝導度も、実施例３の導電性組成物が２．３〜７．６Ｓ／ｃｍの範囲にあるのに対して、比較例３の導電性組成物は３．２×１０-5Ｓ／ｃｍと極端に小さい。
【００６４】
（実施例４）
上記実施例２において、ｎ−ブタノールの代わりにエタノールを用いた以外は、実施例２と同様に酸化重合を行って、それぞれ導電性組成物のフィルム（Ｉ），（Ｊ），（Ｋ），（Ｌ）を得た。その後、この導電性組成物のフィルムを洗浄、乾燥、粉砕し、プレス（４４０ＭＰａ）により直径１３ｍｍのペレットをそれぞれ作製した。
【００６５】
なお、（Ｉ）〜（Ｌ）のエタノールと水の重量比は、実施例２の（Ａ）〜（Ｄ）に対応する。
【００６６】
（比較例４）
上記実施例４において、エタノールと水との混合溶媒を用いる代わりにエタノールのみを溶媒として用い、さらにＥＤＯＴ０．７１ｇ（０．００５モル）を添加した以外は実施例４と同様にして導電性組成物のペレットを作製した。
【００６７】
上記実施例４および比較例４の導電性組成物のペレットについて、その初期電気伝導度を測定し、耐熱性試験（１２５℃で５００時間）および耐湿性試験（８５℃相対湿度８３％で５００時間）の試験後における電気伝導度の測定を行った。その結果を（表１）に示す。
【００６８】
（表１）から明らかなように、エタノール−水系混合溶媒を用い、さらに酸化剤に対して化学量論的に過剰量のＥＤＯＴを添加して得られた導電性組成物の方が、エタノールのみを溶媒として用い、化学量論比のモノマーおよび酸化剤を含む系から得られた場合よりも、電気伝導度の経時変化が小さく、耐熱性・耐湿性に優れている。また、初期電気伝導度も１２〜１６Ｓ／ｃｍであり１０Ｓ／ｃｍ以上の高いものが得られる。
【００６９】
さらに、耐熱性試験後の電気伝導度も、実施例４の導電性組成物が４．８〜６．５Ｓ／ｃｍの範囲にあるのに対して、比較例４の導電性組成物は１．２×１０-4Ｓ／ｃｍと極端に小さい。
【００７０】
（実施例５）
上記実施例２において、ｎ−ブタノールの代わりにメタノールを用いた以外は、実施例２と同様に酸化重合を行って、それぞれ導電性組成物のフィルム（Ｍ），（Ｎ），（Ｏ），（Ｐ）を得た。その後、この導電性組成物のフィルムを洗浄、乾燥、粉砕し、プレス（４４０ＭＰａ）により直径１３ｍｍのペレットをそれぞれ作製した。
【００７１】
なお、（Ｍ）〜（Ｐ）のメタノールと水の重量比は、実施例２の（Ａ）〜（Ｄ）に対応する。
【００７２】
（比較例５）
上記実施例５において、メタノールと水との混合溶媒を用いる代わりにメタノールのみを溶媒として用い、さらにＥＤＯＴ０．７１ｇ（０．００５モル）を添加した以外は実施例５と同様にして導電性組成物のペレットを作製した。
【００７３】
上記実施例５および比較例５の導電性組成物のペレットについて、その初期電気伝導度を測定し、耐熱性試験（１２５℃で５００時間）および耐湿性試験（８５℃相対湿度８３％で５００時間）の試験後における電気伝導度の測定を行った。その結果を（表１）に示す。
【００７４】
（表１）から明らかなように、メタノール−水系混合溶媒を用い、さらに酸化剤に対して化学量論的に過剰量のＥＤＯＴを添加して得られた導電性組成物の方が、メタノールのみを溶媒として用い、化学量論比のモノマーおよび酸化剤を含む系から得られた場合よりも、電気伝導度の経時変化が小さく、耐熱性・耐湿性に優れている。また、初期電気伝導度も１０〜１３Ｓ／ｃｍであり１０Ｓ／ｃｍ以上の高いものが得られる。
【００７５】
さらに、耐熱性試験後の電気伝導度も、実施例５の導電性組成物が１．９〜４．１Ｓ／ｃｍの範囲にあるのに対して、比較例５の導電性組成物は２．１×１０-4Ｓ／ｃｍと極端に小さい。
【００７６】
（実施例６）
上記実施例２において、ｎ−ブタノールの代わりに多価アルコールのエチレングリコールを用いた以外は、実施例２と同様に酸化重合を行って、それぞれ導電性組成物のフィルム（Ｑ），（Ｒ），（Ｓ），（Ｔ）を得た。その後、この導電性組成物のフィルムを洗浄、乾燥、粉砕し、プレス（４４０ＭＰａ）により直径１３ｍｍのペレットをそれぞれ作製した。
【００７７】
なお、（Ｑ）〜（Ｔ）のエチレングリコールと水の重量比は、実施例２の（Ａ）〜（Ｄ）に対応する。
【００７８】
上記実施例６の導電性組成物のペレットについて、その初期電気伝導度を測定し、耐熱性試験（１２５℃で５００時間）および耐湿性試験（８５℃相対湿度８３％で５００時間）の試験後における電気伝導度の測定を行った。その結果を（表１）に示す。
【００７９】
（表１）から明らかなように、多価アルコールのエチレングリコール−水系混合溶媒を用い、さらに酸化剤に対して化学量論的に過剰量のＥＤＯＴを添加して得られた導電性組成物の場合には、電気伝導度の経時変化が小さく、耐熱性・耐湿性に優れている。また、初期電気伝導度が４３〜４８Ｓ／ｃｍの範囲で、耐熱性試験後の電気伝導度も１０．５〜１３．８Ｓ／ｃｍの範囲と上記実施例２〜５の導電性組成物よりもさらに電気伝導度が高いものが得られる。
【００８０】
（実施例７）
上記実施例２において、ｎ−ブタノールの代わりにｉ−プロパノールと多価アルコールのエチレングリコールを重量比４対１で混ぜた有機溶媒を用いた以外は、実施例２と同様に酸化重合を行って、それぞれ導電性組成物のフィルム（Ｕ），（Ｖ），（Ｗ），（Ｘ）を得た。その後、この導電性組成物のフィルムを洗浄、乾燥、粉砕し、プレス（４４０ＭＰａ）により直径１３ｍｍのペレットをそれぞれ作製した。
【００８１】
なお、（Ｕ）〜（Ｘ）のｉ−プロパノールとエチレングリコールを混ぜた有機溶媒と水の重量比は、実施例２の（Ａ）〜（Ｄ）に対応する。
【００８２】
（比較例６）
上記実施例７において、ｉ−プロパノールとエチレングリコールを混ぜた有機溶媒と水との混合溶媒を用いる代わりに、ｉ−プロパノールとエチレングリコールを重量比４対１で混ぜた有機溶媒のみを溶媒として用い、さらにＥＤＯＴ０．７１ｇ（０．００５モル）を添加した以外は実施例７と同様にして導電性組成物のペレットを作製した。
【００８３】
上記実施例７および比較例６の導電性組成物のペレットについて、その初期電気伝導度を測定し、耐熱性試験（１２５℃で５００時間）および耐湿性試験（８５℃相対湿度８３％で５００時間）の試験後における電気伝導度の測定を行った。その結果を（表１）に示す。
【００８４】
（表１）から明らかなように、ｉ−プロパノールとエチレングリコールを混ぜた有機溶媒と水との混合溶媒を用い、さらに酸化剤に対して化学量論的に過剰量のＥＤＯＴを添加して得られた導電性組成物の方が、ｉ−プロパノールとエチレングリコールを混ぜた有機溶媒のみを溶媒として用い、化学量論比のモノマーおよび酸化剤を含む系から得られた場合よりも電気伝導度の経時変化が小さく、耐熱性・耐湿性に優れている。また、初期電気伝導度も１７〜２０Ｓ／ｃｍであり１０Ｓ／ｃｍ以上の高いものが得られる。
【００８５】
さらに、耐熱性試験後の電気伝導度も、実施例７の導電性組成物が４．６〜５．６Ｓ／ｃｍの範囲にあるのに対して、比較例６の導電性組成物は４．１×１０-3Ｓ／ｃｍと極端に小さい。
【００８６】
（実施例８）
上記実施例２において、ｎ−ブタノール−水系混合溶媒の代わりに、ｉ−プロパノールと多価アルコールのグリセリンおよび水を重量比０．３２：０．０８：０．６で混ぜた混合溶媒を用いる以外は、実施例２と同様に酸化重合を行って、導電性組成物のフィルム（ＡＡ）を得た。同様にして、多価アルコールのグリセリンの代わりにジエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオールを用いて、それぞれ導電性組成物のフィルム（ＡＢ），（ＡＣ），（ＡＤ）を得た。その後、この導電性組成物のフィルムを洗浄、乾燥、粉砕し、プレス（４４０ＭＰａ）により直径１３ｍｍのペレットをそれぞれ作製した。
【００８７】
上記実施例８の導電性組成物のペレットについて、その初期電気伝導度を測定し、耐熱性試験（１２５℃で５００時間）および耐湿性試験（８５℃相対湿度８３％で５００時間）の試験後における電気伝導度の測定を行った。その結果を（表１）に示す。
【００８８】
（表１）から明らかなように、多価アルコールを含む有機溶媒と水の混合溶媒を用い、さらに酸化剤に対して化学量論的に過剰量のＥＤＯＴを添加して得られた導電性組成物の場合には、電気伝導度の経時変化が小さく、耐熱性・耐湿性に優れている。また、初期電気伝導度も１３〜２５Ｓ／ｃｍであり１０Ｓ／ｃｍ以上の高いものが得られる。
【００８９】
（実施例９）
上記実施例２において、ｎ−ブタノール−水系混合溶媒の代わりに、ｉ−プロパノールと多価アルコールのエチレングリコールおよび水の重量比を（ＡＥ）０．３６：０．０４：０．６、（ＡＦ）０．３２：０．０８：０．６、（ＡＧ）０．２８：０．１２：０．６、（ＡＨ）０．２：０．２：０．６で混ぜた混合溶媒を用いる以外は、実施例２と同様に酸化重合を行って、それぞれ導電性組成物のフィルムを得た。その後、この導電性組成物のフィルムを洗浄、乾燥、粉砕し、プレス（４４０ＭＰａ）により直径１３ｍｍのペレットをそれぞれ作製した。
【００９０】
上記実施例９の導電性組成物のペレットについて、その初期電気伝導度を測定し、耐熱性試験（１２５℃で５００時間）および耐湿性試験（８５℃相対湿度８３％で５００時間）の試験後における電気伝導度の測定を行った。その結果を（表１）に示す。
【００９１】
（表１）から明らかなように、多価アルコールを含む有機溶媒と水の混合溶媒を用い、さらに酸化剤に対して化学量論的に過剰量のＥＤＯＴを添加して得られた導電性組成物の場合には、電気伝導度の経時変化が小さく、耐熱性・耐湿性に優れている。また、初期電気伝導度も１８〜２２Ｓ／ｃｍであり１０Ｓ／ｃｍ以上の高いものが得られる。
【００９２】
このように、本実施例２〜９の導電性組成物は、１０Ｓ／ｃｍ以上の高い初期電気伝導度と優れた耐熱性・耐湿性を有し、かつ耐熱性試験後の電気伝導度が１．７Ｓ／ｃｍ以上からなる導電性組成物を得ることができる。
【００９３】
（実施の形態２）
図３（ａ）は本実施の形態２のコンデンサ素子の平面図を示し、同図（ｂ）は上記コンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサの断面図を示す。
【００９４】
上記コンデンサ素子は、縦８ｍｍ×横３．３ｍｍのアルミニウムエッチド箔１を、縦方向に４ｍｍの部分と３ｍｍの部分に仕切るように、表裏面に幅１ｍｍのポリイミド粘着テープ２を貼り付けた。
【００９５】
次に、アルミニウムエッチド箔１の縦方向３ｍｍの部分に陽極リード６を取り付け、縦方向４ｍｍの部分を７０℃の３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用い、１３Ｖの定電圧を印加し、陽極酸化によりバリア型の誘電体酸化皮膜３を形成した。その後、脱イオン水を用いて洗浄し、１０５℃で乾燥を行った。
【００９６】
このときの誘電体酸化皮膜３の容量を化成液中（１０％アジピン酸アンモニウム溶液）で測定したところ、２０μＦであった。
【００９７】
次に、ｎ−ブタノールと水の重量比を（ＡＩ）０．８：０．２、（ＡＪ）０．６：０．４、（ＡＫ）０．４：０．６、（ＡＬ）０．２：０．８のｎ−ブタノール−水系混合溶液１３．５ｇをそれぞれ用意し、それぞれの混合溶媒にｐ−トルエンスルホン酸第二鉄５．７ｇ（０．０１モル）を溶解させて、続いて、ＥＤＯＴ１．４２ｇ（０．０１モル）を添加混合して、重合液をそれぞれ作製した。
【００９８】
これらの重合液にアルミニウムエッチド箔１の縦方向４ｍｍの部分を含浸させ、ＰＥＤＯＴを含む導電性組成物を陰極導電層として形成して、４種類の固体電解コンデンサを各１０個作製した。
【００９９】
この陰極導電層の形成方法は、それぞれの重合液にアルミニウムエッチド箔１を含浸後、８５℃で１時間乾燥してＰＥＤＯＴを含む導電性組成物層４を形成した。その後エタノールで重合残渣を洗浄除去した。この操作を数回繰り返して陰極導電層を形成した。
【０１００】
その後、陰極導電層にカーボン層と銀ペイント層からなる集電体層５を形成するとともに、陰極リード７を取り付けた。
【０１０１】
さらにエポキシ樹脂を用いて外装（図示せず）後エージング処理を行って固体電解コンデンサを完成させた。
【０１０２】
（比較例７）
上記実施の形態２において、重合液のｎ−ブタノールと水の混合溶媒を用いる代わりにｎ−ブタノールのみを用い、さらにＥＤＯＴ０．７１ｇ（０．００５モル）を添加した以外は上記実施の形態２と同様にして１０個の固体電解コンデンサを作製した。
【０１０３】
上記実施の形態２および比較例７の固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚの容量、損失係数および１００ｋＨｚの等価直列抵抗をそれぞれ測定した。また、１２５℃空気中および８５℃相対湿度８３％中に１０００時間保持した後、上記特性を測定した。それらの平均値を（表２）に示す。
【０１０４】
【表２】
2004231939.tif 000004
【０１０５】
（表２）から明らかなように、比較例７で得られた固体電解コンデンサの導電性組成物の耐熱性・耐湿性が低いため、これに起因して１２５℃および８５℃相対湿度８３％１０００時間保存後の特性、なかでも損失係数と等価直列抵抗のｔａｎδとＥＳＲの劣化が大きくなっている。
【０１０６】
これに対して実施の形態２の固体電解コンデンサは、いずれも耐熱性・耐湿性が高い導電性組成物を用いているため、高温・高湿条件で暴露した場合の特性の劣化が小さい固体電解コンデンサを得ることが判明した。
【０１０７】
（実施の形態３）
（実施例１０）
まず、タンタル線陽極リード付き１．３×２．１×１．６ｍｍのタンタル焼結体からなる電極に対して、燐酸５ｍｌを１０００ｍｌの水に溶解した溶液を用い、約９０℃で１８Ｖを印加して、陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した。
【０１０８】
その後、脱イオン水を用いて洗浄し、１０５℃で乾燥を行った。
【０１０９】
この誘電体酸化皮膜形成後の容量を化成液中（３０％硫酸溶液）で測定したところ、１２１μＦであった。
【０１１０】
次に、重合液として、ｎ−ブタノールと水の重量比が０．４：０．６のｎ−ブタノール−水系混合溶媒１３．５ｇをそれぞれ用意し、この混合溶媒にｐ−トルエンスルホン酸第二鉄５．７ｇ（０．０１モル）を溶解させ、続いて、ＥＤＯＴ１．４２ｇ（０．０１モル）を添加混合して調製した。
【０１１１】
この重合液を上記タンタル焼結体に含浸後、８５℃で１時間乾燥してＰＥＤＯＴを含む導電性組成物を形成した。その後エタノールで重合残渣を洗浄除去した。この操作を数回繰り返して陰極導電層を形成した固体電解コンデンサを１０個作製した。
【０１１２】
（比較例８）
上記実施例１０において、重合液のｎ−ブタノールと水の混合溶媒を用いる代わりにｎ−ブタノールのみを用い、さらにＥＤＯＴ０．７１ｇ（０．００５モル）を添加した以外は上記実施例１０と同様にして１０個の固体電解コンデンサを作製した。
【０１１３】
上記実施例１０および比較例８の固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚの容量、損失係数および１００ｋＨｚ等価直列抵抗をそれぞれ測定した。また、１２５℃空気中および８５℃相対湿度８３％中に１０００時間保持した後、上記特性を測定した。それらの平均値を（表２）に示す。
【０１１４】
（表２）から明らかなように、比較例８で得られた固体電解コンデンサの導電性組成物の耐熱性・耐湿性が低いため、これに起因して１２５℃および８５℃相対湿度８３％１０００時間保存後の特性、なかでも損失係数と等価直列抵抗のｔａｎδとＥＳＲの劣化が大きくなっている。
【０１１５】
これに対して実施例１０では、耐熱性・耐湿性が高い導電性組成物が用いられているため、高温・高湿条件に暴露した場合の特性の劣化が小さい固体電解コンデンサを得ることが判明した。
【０１１６】
（実施例１１）
上記実施例１０において、重合液をｉ−プロパノールと水の重量比が０．４：０．６のｉ−プロパノール−水系混合溶媒１３．５ｇをそれぞれ用意し、この混合溶媒にｐ−トルエンスルホン酸第二鉄５．７ｇ（０．０１モル）を溶解させ、続いて、ＥＤＯＴ１．４２ｇ（０．０１モル）を添加混合して調製したものを用いた以外は実施例１０と同様にして１０個の固体電解コンデンサを作製した。
【０１１７】
（比較例９）
上記実施例１１において、重合液のｉ−プロパノールと水の混合溶媒を用いる代わりにｉ−プロパノールのみを用い、さらにＥＤＯＴ０．７１ｇ（０．００５モル）を添加した以外は上記実施例１１と同様にして１０個の固体電解コンデンサを作製した。
【０１１８】
上記実施例１１および比較例９の固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚの容量、損失係数および１００ｋＨｚの等価直列抵抗をそれぞれ測定した。また、１２５℃空気中および８５℃相対湿度８３％中に１０００時間保持した後、上記特性を測定した。それらの平均値を（表２）に示す。
【０１１９】
（表２）から明らかなように、比較例９で得られたコンデンサの導電性組成物の耐熱性・耐湿性が低いため、これに起因して１２５℃および８５℃相対湿度８３％１０００時間保存後の特性、なかでも損失係数と等価直列抵抗のｔａｎδとＥＳＲの劣化が大きくなっている。
【０１２０】
これに対して実施例１１では、耐熱性・耐湿性が高い導電性組成物が用いられているため、高温・高湿条件に暴露した場合の特性の劣化が小さい固体電解コンデンサを得ることが判明した。
【０１２１】
（実施例１２）
上記実施例１０において、重合液をエタノールと水の重量比が０．４：０．６のエタノール−水系混合溶媒１３．５ｇをそれぞれ用意し、この混合溶媒にｐ−トルエンスルホン酸第二鉄５．７ｇ（０．０１モル）を溶解させ、続いて、ＥＤＯＴ１．４２ｇ（０．０１モル）を添加混合して調製したものを用いた以外は実施例１０と同様にして１０個の固体電解コンデンサを作製した。
【０１２２】
（比較例１０）
上記実施例１２において、重合液のエタノールと水の混合溶媒を用いる代わりにエタノールのみを用い、さらにＥＤＯＴ０．７１ｇ（０．００５モル）を添加した以外は上記実施例１２と同様にして１０個の固体電解コンデンサを作製した。
【０１２３】
上記実施例１２および比較例１０の固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚの容量、損失係数および１００ｋＨｚの等価直列抵抗をそれぞれ測定した。また、１２５℃空気中および８５℃相対湿度８３％中に１０００時間保持した後、上記特性を測定した。それらの平均値を（表２）に示す。
【０１２４】
（表２）から明らかなように、比較例１０で得られたコンデンサの導電性組成物の耐熱性・耐湿性が低いため、これに起因して１２５℃および８５℃相対湿度８３％１０００時間保存後の特性、なかでも損失係数と等価直列抵抗のｔａｎδとＥＳＲの劣化が大きくなっている。
【０１２５】
これに対して実施例１２では、耐熱性・耐湿性が高い導電性組成物が用いられているため、高温・高湿条件に暴露した場合の特性の劣化が小さい固体電解コンデンサを得ることが判明した。
【０１２６】
（実施例１３）
上記実施例１０において、重合液をメタノールと水の重量比が０．６：０．４のメタノール−水系混合溶媒１３．５ｇをそれぞれ用意し、この混合溶媒にｐ−トルエンスルホン酸第二鉄５．７ｇ（０．０１モル）を溶解させ、続いて、ＥＤＯＴ１．４２ｇ（０．０１モル）を添加混合して調製したものを用いた以外は実施例１０と同様にして１０個の固体電解コンデンサを作製した。
【０１２７】
（比較例１１）
上記実施例１３において、重合液のメタノールと水の混合溶媒を用いる代わりにメタノールのみを用い、さらにＥＤＯＴ０．７１ｇ（０．００５モル）を添加した以外は上記実施例１３と同様にして１０個の固体電解コンデンサを作製した。
【０１２８】
上記実施例１３および比較例１１の固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚの容量、損失係数および１００ｋＨｚの等価直列抵抗をそれぞれ測定した。また、１２５℃空気中および８５℃相対湿度８３％中に１０００時間保持した後、上記特性を測定した。それらの平均値を（表２）に示す。
【０１２９】
（表２）から明らかなように、比較例１１で得られた固体電解コンデンサの導電性組成物の耐熱性・耐湿性が低いため、これに起因して１２５℃および８５℃相対湿度８３％１０００時間保存後の特性、なかでも損失係数と等価直列抵抗のｔａｎδとＥＳＲの劣化が大きくなっている。
【０１３０】
これに対して実施例１３では、耐熱性・耐湿性が高い導電性組成物が用いられているため、高温・高湿条件に暴露した場合の特性の劣化の小さい固体電解コンデンサを得ることが判明した。
【０１３１】
（実施例１４）
上記実施例１０において、ｉ−プロパノールと多価アルコールのエチレングリコールおよび水の重量比を（ＡＭ）０．６４：０．１６：０．２、（ＡＮ）０．４８：０．１２：０．４、（ＡＯ）０．３２：０．０８：０．６、（ＡＰ）０．１６：０．０４：０．８で混ぜた混合溶媒１３．５ｇをそれぞれ用意し、この混合溶媒にｐ−トルエンスルホン酸第二鉄５．７ｇ（０．０１モル）を溶解させ、続いて、ＥＤＯＴ１．４２ｇ（０．０１モル）を添加混合して調製したものを用いた以外は実施例１０と同様にして１０個の固体電解コンデンサを作製した。
【０１３２】
（比較例１２）
上記実施例１４において、重合液のｉ−プロパノールと多価アルコールのエチレングリコールおよび水の混合溶媒を用いる代わりに、ｉ−プロパノールと多価アルコールのエチレングリコールを重量比４対１で混ぜた有機溶媒のみを用い、さらにＥＤＯＴ０．７１ｇ（０．００５モル）を添加した以外は上記実施例１４と同様にして１０個の固体電解コンデンサを作製した。
【０１３３】
上記実施例１４および比較例１２の固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚの容量、損失係数および１００ｋＨｚ等価直列抵抗をそれぞれ測定した。また、１２５℃空気中および８５℃相対湿度８３％中に１０００時間保持した後、上記特性を測定した。それらの平均値を（表２）に示す。
【０１３４】
（表２）から明らかなように、比較例１２で得られた固体電解コンデンサの導電性組成物の耐熱性・耐湿性が低いため、これに起因して１２５℃および８５℃相対湿度８３％１０００時間保存後の特性、なかでも損失係数と等価直列抵抗のｔａｎδとＥＳＲの劣化が大きくなっている。
【０１３５】
これに対して実施例１４では、耐熱性・耐湿性が高い導電性組成物が用いられているため、高温・高湿条件に暴露した場合の特性の劣化が小さい固体電解コンデンサを得ることが判明した。
【０１３６】
（実施例１５）
上記実施例１０において、ｎ−ブタノール−水系混合溶媒の代わりに、ｉ−プロパノールと多価アルコールのグリセリンおよび水を重量比０．３２：０．０８：０．６で混ぜた混合溶媒を用いる以外は、実施例１０と同様にして１０個の固体電解コンデンサ（ＡＱ）を作製した。同様にして、多価アルコールのグリセリンの代わりにジエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオールを用いて、それぞれ１０個の固体電解コンデンサ（ＡＲ）、（ＡＳ）、（ＡＴ）を作製した。
【０１３７】
上記実施例１５の固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚの容量、損失係数および１００ｋＨｚ等価直列抵抗をそれぞれ測定した。また、１２５℃空気中および８５℃相対湿度８３％中に１０００時間保持した後、上記特性を測定した。それらの平均値を（表２）に示す。
【０１３８】
（表２）から明らかなように、実施例１５では、耐熱性・耐湿性が高い導電性組成物が用いられているため、高温・高湿条件に暴露した場合の特性の劣化が小さい固体電解コンデンサが得られていることが判明した。
【０１３９】
なお、上記実施の形態では導電性組成物を得るための出発物質としてエチレンジオキシチオフェンを用いる場合についてのみ述べたが、遷移金属塩で酸化重合できるものであれば他のチオフェン誘導体を用いることもできる。
【０１４０】
また、アルミニウムおよびタンタルを陽極に用いた場合についてのみ述べたが、ニオブなど他の弁金属を用いることもできる。
【０１４１】
また、誘電体酸化皮膜が例えば高分子フィルムで構成されたフィルムコンデンサにも適用することができる。
【０１４２】
また、水可溶性有機溶媒としてアルコール類を用いた場合についてのみ述べたが、ケトン類他の水溶性有機溶媒を用いても同様の効果が得られ、本発明の有機溶媒はアルコール類に限定されない。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
以上のように本発明によれば、初期の電気伝導度が高く、かつ高温・高湿による電気伝導度の経時変化の少ない、耐熱性・耐湿性に優れた導電性組成物を得ることができ、これを用いた固体電解コンデンサは、高周波特性および耐熱性・耐湿性にも優れた固体電解コンデンサを容易に得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の実施の形態１におけるモノマーと酸化剤の配合比による導電性組成物の電気伝導度の関係を示す特性図
【図２】同耐熱性試験（１２５℃）における電気伝導度の経時変化を示す特性図
【図３】（ａ）本発明の実施の形態２における固体電解コンデンサの平面図、（ｂ）同断面図
【図４】モノマーと酸化剤の配合比による導電性組成物の電気伝導度ならびに収量との関係を示す特性図
【図５】モノマーと酸化剤の配合比による導電性組成物の１２５℃での電気伝導度の経時変化を示す特性図
【図６】モノマーと酸化剤の配合比による導電性組成物の８５℃・８３％での電気伝導度の経時変化を示す特性図
【符号の説明】
【０１４５】
１  アルミニウムエッチド箔
２  ポリイミド粘着テープ
３  誘電体酸化皮膜
４  導電性組成物層
５  集電体層
６  陽極リード
７  陰極リード
【図１】
2004231939.tif 000005
【図２】
2004231939.tif 000006
【図３】
2004231939.tif 000007
【図４】
2004231939.tif 000008
【図５】
2004231939.tif 000009
【図６】
2004231939.tif 000010