(57)【要約】【課題】水蒸気改質により生成した水素リッチな改質ガスに残留するＣＯを酸化して低減する際の空気量を少なくし、改質質ガスに含まれる水素の消費量を低減する。【構成】ＣＯ低減装置１０は、改質ガス導入部１２から導入する改質ガスと空気導入部１３から導入する空気を均一に混合してＣＯ低減部１４に供給する均一混合手段１６を備えている。均一混合手段１６は改質ガスと空気の混合部１８、絞り部１９および拡大部２０を有する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気改質により生成した水素リッチな改質ガスに残留するＣＯを低減する装置において、
改質ガス導入部１２と、空気導入部１３と、ＣＯ低減触媒を充填したＣＯ低減部１４と、ＣＯを低減した改質ガスを排出する改質ガス排出部１５と、
改質ガス導入部１２から導入する改質ガスと空気導入部１３から導入する空気を強制的に均一に混合してＣＯ低減部１４に供給する均一混合手段１６を備えていることを特徴とする改質ガスのＣＯ低減装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記均一混合手段１６は、改質ガス導入部１２から導入する改質ガスと空気導入部１３から導入する空気を合流させる合流部１８と、合流部１８の出口側に連通した絞り部１９と、絞り部１９の出口側に連通した拡大部２０を有し、その拡大部２０の出口側に前記ＣＯ低減部１４が連通していることを特徴とする改質ガスのＣＯ低減装置。
【請求項３】
請求項１において、
前記均一混合手段１６は、改質ガス導入部１２から導入する改質ガスと空気導入部１３から導入する空気を合流させる合流部１８と、合流部１８の出口側に連通した旋回流発生部２１を有し、その旋回流発生部２１の出口側に前記ＣＯ低減部１４が連通していることを特徴とする改質ガスのＣＯ低減装置。
【請求項４】
請求項１において、
前記均一混合手段１６は、改質ガス導入部１２から導入する改質ガスと空気導入部１３から導入する空気を合流して旋回流を発生させる合流兼旋回流発生部２２を有し、その合流兼旋回流発生部２２の出口側に前記ＣＯ低減部１４が連通していることを特徴とする改質ガスのＣＯ低減装置。
【請求項５】
請求項１において、
前記均一混合手段１６は、改質ガス導入部１２から導入する改質ガスと空気導入部１３から導入する空気を合流させる合流部１８と、合流部１８の出口側に連通したファン２３を有し、そのファン２３の出口側に前記ＣＯ低減部１４が連通していることを特徴とする改質ガスのＣＯ低減装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料ガスを水蒸気改質して生成した水素リッチな改質ガスに僅かに残留するＣＯ（一酸化炭素ガス）を酸化して低減する装置に関し、特に少ない空気供給量で効率よくＣＯを低減できるＣＯ低減装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類、天然ガスや都市ガス等の原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料−水蒸気混合物という）を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する装置が知られており、該装置で生成した改質ガスは例えば燃料電池に供給される。ここで原料ガスとしてメタンを使用した場合の反応式は、ＣＨ４  ＋  ２Ｈ２  Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ４Ｈ２  で示すことができる。
【０００３】
水蒸気改質装置の主要な構成要素である改質器として、水蒸気改質反応に必要な熱量を外部から供給する外熱式と、内部で発生した熱を利用して水蒸気改質反応に必要な熱量を得る内熱式がある。前者の外熱式は、バーナー等で発生した燃焼ガスで改質手段の壁面を外部から加熱し、その壁を通して内部の反応室に改質反応に必要な熱を供給するものであり、後者の内熱式は、原料−水蒸気混合物に空気などの酸素含有ガスの混合して原料ガスの一部を酸化し、その酸化熱により水蒸気改質反応を行うものである。ここで原料ガスとしてメタンを使用したときの部分酸化反応は、ＣＨ４  ＋  １／２  ・Ｏ２  ＝ＣＯ  ＋  ２Ｈ２  で示すことができる。
【０００４】
図１１は従来の内熱式の改質器を使用した水蒸気改質装置のプロセスフロー図である。改質器１にはその上流側に水蒸気改質触媒層と酸化触媒を混合した混合触媒層が充填され、下流側に生成する改質ガスに含まれているＣＯを水素に変換するシフト触媒層が充填されている。改質器１への原料−水蒸気混合物は配管２を経て導入され、酸化用の空気が配管３から導入される。混合触媒層では導入した原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスの一部が酸化用の空気と反応し、その酸化熱で混合触媒層が水蒸気改質反応に必要な温度まで昇温する。さらに酸化反応に使用した残りの原料ガスは混合触媒層で改質されて水素リッチな改質ガスを生成する。改質ガスは次いでシフト触媒層に流入し、そこで含まれているＣＯの殆どが水素に変換されて配管４から流出する。
【０００５】
シフト触媒層を設けたとしても、改質器１から流出する改質ガスには僅かなＣＯが残留する。残留するＣＯが僅かな量であっても、それを例えば図示のような燃料電池８にそのまま供給するとそれに悪影響を及ぼす。そこで通常、残留する僅かなＣＯをＣＯ低減装置５で低減してから燃料電池８に供給している。
【０００６】
すなわち配管４の改質ガスは先ずＣＯ低減装置５に流入し、そこで配管６から供給される酸化用の空気と混合し、内部に充填されたＣＯ低減触媒層で酸化反応して残留するＣＯをＣＯ２  （炭酸ガス）に変換し、残留するＣＯを例えば十ｐｐｍ以下まで低減してから配管７を経て燃料電池８に供給する。このようなＣＯ低減装置は、例えば特許文献１に記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２５５８９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし実験によれば、上記のようなＣＯ低減装置を使用して改質ガスのＣＯ低減操作を行った場合には、ＣＯ低減装置を通過する間に改質ガス中の水素がかなりの割合で減少し、それに応じて負荷設備に供給する改質ガスの水素濃度が低減するという現象があることが分かった。その理由を種々検討し分析した結果、ＣＯ低減装置に供給する空気量がＣＯ低減に必要な理論値よりかなり過剰気味に供給され、その過剰な空気に水素が反応してＨ２  Ｏ（水蒸気）に変換して無駄に消費されることが原因であると確認された。
【０００９】
すなわちＣＯ低減装置で改質ガス中に残留するＣＯを所望レベルまで低減させるためには、酸化反応に使用する空気の供給量を改質ガスに含まれているＣＯ量に対し、酸素（Ｏ２  ）換算で計算したときにＯ２  ／ＣＯ＝１．５〜２．０程度とすることが必要であった。その原因をさらに検討した結果、改質ガスと空気を単に混合した状態でＣＯ低減触媒に供給しただけでは、ＣＯの酸化反応効率が低く、そのため必要以上の空気量の供給が必要になっていることが分かった。
本発明の課題は従来のＣＯ低減装置における水素消費を抑制することであり、そのための新しいＣＯ低減装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明は、水蒸気改質により生成した水素リッチな改質ガスに残留するＣＯを低減する装置である。そして本装置は、改質ガス導入部と、空気導入部と、ＣＯ低減触媒を充填したＣＯ低減部と、ＣＯを低減した改質ガスを排出する改質ガス排出部と、改質ガス導入部から導入する改質ガスと空気導入部から導入する空気を強制的に均一に混合してＣＯ低減部に供給する均一混合手段を備えていることを特徴とする（請求項１）。
【００１１】
上記ＣＯ低減装置において、前記均一混合手段は、改質ガス導入部から導入する改質ガスと空気導入部から導入する空気を合流させる合流部と、合流部の出口側に連通した絞り部と、絞り部の出口側に連通した拡大部を有し、その拡大部の出口側に前記ＣＯ低減部を連通させることができる（請求項２）。
【００１２】
前記ＣＯ低減装置において、前記均一混合手段は、改質ガス導入部から導入する改質ガスと空気導入部から導入する空気を合流させる合流部と、合流部の出口側に連通した旋回流発生部を有し、その旋回流発生部の出口側に前記ＣＯ低減部を連通させることができる（請求項３）。
【００１３】
さらに前記ＣＯ低減装置において、前記均一混合手段は、改質ガス導入部から導入する改質ガスと空気導入部から導入する空気を合流して旋回流を発生させる合流兼旋回流発生部を有し、その合流兼旋回流発生部の出口側に前記ＣＯ低減部を連通させることができる（請求項４）。
【００１４】
さらに前記ＣＯ低減装置において、前記均一混合手段は、改質ガス導入部から導入する改質ガスと空気導入部から導入する空気を合流させる合流部と、合流部の出口側に連通したファンを有し、そのファンの出口側に前記ＣＯ低減部を連通させることができる（請求項５）。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面により説明する。図１は本発明に係るＣＯ低減装置の実施形態を示す平断面図、図２はその側面図、図３は図２の  ＩＩＩ−  ＩＩＩ矢視断面である。これらの図において、ＣＯ低減装置１０は容器状の本体ケーシング１１と、改質ガス導入部１２と、空気導入部１３と、ＣＯ低減触媒を充填したＣＯ低減部１４と、ＣＯを低減した改質ガスを排出する改質ガス排出部１５と、改質ガス導入部１２から導入する改質ガスと空気導入部１３から導入する空気を強制的に均一に混合してＣＯ低減部に供給する均一混合手段１６を備えている。
【００１６】
本体ケーシング１１は、耐熱性および耐腐食性を有するステンレスなどの金属製の板材をプレス成形により一体形成した上部材１１ａと下部材１１ｂを有し、それら上部材１１ａと下部材１１ｂの周縁部に設けた鍔部１１ｃを互いに溶接またはロウ付けにより接合して円筒形状の容器を形成している。この本体ケーシング１１の一方の端部に前記改質ガス導入部１２と空気導入部１３が設けられ、他端部に改質ガス排出部１５が設けられる。さらに本体ケーシング１１の内部に前記ＣＯ低減部１４と均一混合部１６が形成され、ＣＯ低減部１４にＣＯ低減触媒が収容もしくは充填される。
【００１７】
改質ガス導入部１２は本体ケーシング１１の内部に形成した断面円形な孔部により形成され、その孔部の開口端に図１１に示す改質器１からの改質ガスを供給する配管４が接続される。空気導入部１３も同様に本体ケーシング１１の内部に形成した孔部により形成され、先端に複数の噴出孔を設けた筒状のノズル部１３ａがその孔部に挿入され、ノズル部１３ａの後端部に図１１に示す酸化用の空気を供給する配管６が接続される。
【００１８】
ＣＯ低減部１４には白金系のようなＣＯ低減触媒が充填され、そこを通過する改質ガスに残留する僅かなＣＯが空気に含まれている酸素と酸化反応してＣＯ２  に変換する。改質ガス排出部１５は図１１に示す電池８等の負荷設備への配管７が接続される。
【００１９】
均一混合手段１６は、改質ガス導入部１２から導入する改質ガスと空気導入部１３に挿入したノズル部１３ａから導入する空気が合流する合流部１８と、合流部１８の出口側に連通した絞り部１９と、絞り部１９の出口側に連通した断面がテーパ状に拡大する拡大部２０を有する。そして拡大部２０の出口側が前記ＣＯ低減部１４のテーパ部１４ａの端に連通される。
【００２０】
次に図１（および図２、図３）に示すＣＯ低減装置１０の作用を説明すると、改質ガス導入部１２から本体ケーシング１１内部に導入した改質ガスは、混合部１８で空気導入部１３から同様に導入した空気と混合して改質ガスと空気の混合物を形成する。その改質ガスと空気の混合物は絞り部１８で圧縮されてそこを高速流で通過し、次いで拡大部２０に流入して拡散し低速流になる。その際改質ガスと空気の混合物は絞り部１９による圧縮と拡大部２０の拡散乱流化により、強制的に均一に混合される。そしてこのように均一化した状態の改質ガスと空気の混合物がＣＯ改質部１４に流入する。
【００２１】
上記のようにして空気を均一に混合した改質ガスをＣＯ低減部１４に供給すると、ＣＯ低減触媒によるＣＯの酸化効率が向上する。そのため混合する空気量を従来のＣＯ低減装置より少なくしても十分にＣＯを目的レベルまで低減することができる。実験によれば、従来のＣＯ低減装置の単位ＣＯ量当たりの空気量Ｏ２  ／ＣＯが１．５〜２．０であるのに対し、図１のＣＯ低減装置１０を使用した場合のＯ２  ／ＣＯは１．２〜１．５程度で十分であることが確かめられた。このように空気量の供給量を抑制することにより、改質ガスの水素消費量もそれに応じて少なくなり、水素が高濃度に含まれた状態の改質ガスを燃料電池等に供給することができる。
【００２２】
図４は図１のＣＯ低減装置１０の変形例を示す斜視図である。この実施形態が図１の例と異なる部分は、ＣＯ低減部１４の形状であり、図１では断面円形であったが、図４では断面方形である。
図５は図１のＣＯ低減装置１０の他の変形例を示す平断面図である。この実施形態が図１の例と異なる部分は、均一混合手段１６とＣＯ低減部１４をその中心線を互いにずらせて本体ケーシング１１に配置した点であり、その他の部分は同様に構成される。このように構成すると本体ケーシング１１の１辺が直線状に形成できるので、それによってＣＯ低減装置１０を収容するスペースを節約できる場合に有効である。
【００２３】
図６は図５のＣＯ低減装置１０をさらに変形した平断面図である。この実施形態は空気導入部１３と改質ガス排出部１５が平行に配置され、改質ガス導入部１２と改質ガス排出部１５が直角に配置されている点で、そのほかの部分は図５と同様に構成される。このように構成すると改質器からの配管と燃料電池等の負荷設備への配管が直角状態にある場合に有効である。また本体ケーシング１１の全体長を小さくできる。
【００２４】
図７は図１のＣＯ低減装置１０のさらに別の変形例を示す平断面図である。この実施形態が図１の例と異なる部分は均一混合手段１６のみであり、その他は同様に構成される。本実施形態における均一混合手段１６は混合部１８とその出口側に連通した旋回流発生部２１により構成される。
【００２５】
均一混合手段１６を構成する混合部１８は図１の例と同様なものである。また旋回流発生部２１は混合部１８に連通した断面がテーパ状の拡大筒２１ａと、その拡大筒２１ａとＣＯ低減部１４のテーパ部１４ａの端を連通する筒体２１ｂと、筒体２１ｂに挿入した螺旋体２１ｃを有し、螺旋体２１ｃは細長い金属板もしくは金属リボンを螺旋状もしくはつる巻状にして形成される。
【００２６】
混合部１８から流出する改質ガスと空気の混合物は螺旋流発生部２１に直線的に流入し、螺旋体２１ｃを通過する際に旋回流となってＣＯ低減部１４に流入する。このように改質ガスと空気の混合物を旋回流とすることにより、改質ガスと空気の混合物は極めて均一な混合状態となってＣＯ低減部１４に流入できる。
【００２７】
図８は図１のＣＯ低減装置１０のさらに別の変形例を示す平断面図であり、図９は図８のＩＸ−ＩＸ断面図である。この実施形態が図１の例と異なる部分も均一混合手段１６のみであり、その他は同様に構成される。本実施形態における均一混合手段１６は図１における合流部１８と、図７のような旋回流発生部を兼ねた合流兼旋回流発生部２２により構成される。
【００２８】
本実施形態では少なくとも本体ケーシング１１の均一混合手段１６部分が断面円形に形成され、その断面円形部分に改質ガス導入部１２と空気導入部１３が対向配置される。これら改質ガス導入部１２と空気導入部１３の間は改質ガスと空気が合流できる空間部とされ、改質ガス導入部１２には先端が斜めにカットされた改質ガス導入管２２ａが挿入され、空気導入部１３には先端が斜めにカットされた空気導入管２２ｂが挿入される。
【００２９】
改質ガス導入管２２ａの先端から噴出する改質ガスと、空気導入管２２ｂの先端から噴出する空気は、図９の矢印のような向きの旋回流となって空間部で合流する。すなわち改質ガスと空気は合流とそれらの旋回流発生が同時に起こって瞬時に均一な混合物の状態になる。合流兼旋回流発生部２２から流出する改質ガスと空気の均一な混合物は、次いでＣＯ低減部１４に流入し、そこで高い効率で残留するＣＯが低減される。
【００３０】
図１０は図１のＣＯ低減装置１０のさらに別の変形例を示す平断面図である。この実施形態が図１の例と異なる部分も均一混合手段１６のみであり、その他は同様に構成される。本実施形態における均一混合手段１６は、図１の例と同様な合流部１８と、その出口側に連通したファン２３により構成される。ファン２３は混合部１８に連通するテーパ部２３ａと、テーパ部２３ａとＣＯ低減部１４のテーパ部１４ａを互いに連通する筒体２３ｂと、筒体２３ｂに回転自在に支持された回転翼２３ｃを有する。なおファン２３は軸流式が望ましい。
【００３１】
改質ガス導入部１２から導入した改質ガスと空気導入部１３に挿入したノズル部１３ａの先端から噴出する空気は混合部１８で混合され、その混合物はファン２３に導入する。混合物はファン２３の回転翼２３ｃで旋回流に変換され、均一な混合物となってＣＯ低減部１４に流入し、そこで高い効率で残留するＣＯが低減操作する。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように本発明に係るＣＯ低減装置は、改質ガス導入部から導入する改質ガスと空気導入部から導入する空気を強制的に均一に混合してＣＯ低減部に供給する均一混合手段を備えていることを特徴とする。このよう構成したＣＯ低減装置は、そのＣＯ低減部が高効率でＣＯ低減操作を行えるので、ＣＯ低減に使用する空気量を大幅に減少できる。そのため改質ガスに含まれる水素の消費量も抑制でき、所望のレベルまでＣＯが低減され且つ高濃度の水素を含む状態にした改質ガスを燃料電池等の負荷設備に安定して供給することができる。
【００３３】
上記ＣＯ低減装置において、前記均一混合手段は、改質ガス導入部から導入する改質ガスと空気導入部から導入する空気を合流させる合流部と、合流部の出口側に連通した絞り部と、絞り部の出口側に連通した拡大部を有し、その拡大部の出口側に前記ＣＯ低減部を連通させることができる。このようにすると構造が簡単で高効率なＣＯ低減装置を構成することができる。
【００３４】
前記ＣＯ低減装置において、前記均一混合手段は、改質ガス導入部から導入する改質ガスと空気導入部から導入する空気を合流させる合流部と、合流部の出口側に連通した旋回流発生部を有し、その旋回流発生部の出口側に前記ＣＯ低減部を連通させることができる。このようにすると改質ガスと空気は旋回流によって均一に混合することができ、それによって高効率なＣＯを低減装置を構成することができる。
【００３５】
さらに前記ＣＯ低減装置において、前記均一混合手段は、改質ガス導入部から導入する改質ガスと空気導入部から導入する空気を合流して旋回流を発生させる合流兼旋回流発生部を有し、その合流兼旋回流発生部の出口側に前記ＣＯ低減部を連通させることができる。このようにすると改質ガスと空気は旋回流によって均一に混合することができ、構造が簡単で且つ高効率なＣＯ低減装置を構成することができる。
【００３６】
さらに前記ＣＯ低減装置において、前記均一混合手段は、改質ガス導入部から導入する改質ガスと空気導入部から導入する空気を合流させる合流部と、合流部の出口側に連通したファンを有し、そのファンの出口側に前記ＣＯ低減部を連通させることができる。このようにすると、改質ガスと空気はファンによる旋回流によって均一に混合することができ、構造が簡単で且つ高効率なＣＯ低減装置を構成することができる。また、比較的厚さの薄いファンを混合部とＣＯ低減部の間に配置でき、それによってより小型化されたＣＯ減装置とすることができる。さらに、ファンで混合物を強制的にＣＯ低減部に流入できるので、導入する改質ガスや空気の圧力が低い場合でも安定なＣＯ低減操作を行わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＣＯ低減装置の実施形態を示す平断面図。
【図２】図１の側面図。
【図３】図２の  ＩＩＩ−  ＩＩＩ断面図。
【図４】図１のＣＯ低減装置１０の変形例を示す斜視図。
【図５】図１のＣＯ低減装置１０の他の変形例を示す平断面図。
【図６】図５のＣＯ低減装置１０をさらに変形した平断面図。
【図７】図１のＣＯ低減装置１０のさらに別の変形例を示す平断面図。
【図８】図１のＣＯ低減装置１０のさらに別の変形例を示す平断面図。
【図９】図８のＩＸ−ＩＸ断面図。
【図１０】図１のＣＯ低減装置１０のさらに別の変形例を示す平断面図。
【図１１】従来の内熱式の改質器を使用した水蒸気改質装置のプロセスフロー図。
【符号の説明】
１  改質器
２〜４  配管
５  ＣＯ低減装置
６，７配管
８  燃料電池
１０  ＣＯ低減装置
１１  本体ケーシング
１１ａ  上部材
１１ｂ  下部材
１１ｃ  鍔部
１２  改質ガス導入部
１３  空気導入部
１３ａ  ノズル部
１４  ＣＯ低減部
１４ａ  テーパ部
１５  改質ガス排出部
１６  均一混合手段
１８  合流部
１９  絞り部
２０  拡大部
２１  旋回流発生部
２１ａ  拡大筒
２１ｂ  筒体
２１ｃ  螺旋体
２２  合流兼旋回流発生部
２２ａ  改質ガス導入管
２２ｂ  空気導入管
２３  ファン
２３ａ  テーパ部
２３ｂ  筒体
２３ｃ  回転翼
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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