(57)【要約】【課題】高いガスバリア性、優れた柔軟性および高温耐熱性を有する薄膜シート状基板を浸漬塗布などの量産向け工程によって効率よく得ることができる薄膜シート状基板を提供する。【解決手段】薄膜シート状基板は、無機ガラス層と樹脂層とを備えた積層体からなる薄膜シート状基板において、前記樹脂層が、有機基を含む金属酸化物ポリマーを主成分とした組成物からなる。有機基を含む金属酸化物ポリマーとしては、ケイ素酸化物ポリマー等が用いられる。金属酸化物ポリマーを主成分とした組成物は、有機樹脂および／または有機低分子化合物と金属酸化物ポリマーとの有機−無機ハイブリッド材料等が用いられる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ガラス層と樹脂層とを備えた積層体からなる薄膜シート状基板において、前記樹脂層が、金属酸化物ポリマーを主成分とした組成物からなることを特徴とする薄膜シート状基板。
【請求項２】
金属酸化物ポリマーが、ケイ素酸化物ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜シート状基板。
【請求項３】
金属酸化物ポリマーを主成分とした組成物が、有機樹脂および／または有機低分子化合物と金属酸化物ポリマーとの有機−無機ハイブリッド材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜シート状基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルフラットパネルディスプレイ等に特に好適に用いることのできる、ガスバリア性に優れかつ柔軟性に富み、さらには透明性、耐熱性に優れる薄膜シート状基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
折り曲げが可能なフレキシブルフラットパネルディスプレイを得ることを目的として、種々の薄膜シート状基板が提案されている。こうした薄膜シート状基板には柔軟性と基板内側のディスプレイ素子を保護するために高いガスバリア性が求められている。
【０００３】
その中で、基板の厚みが１００ｍｍ以下の極薄ガラスをベース基材として、その片面に有機樹脂フィルムを貼り付けた２層構成から成る合わせガラスがガスバリア性および柔軟性を兼ねあわせた基板として報告されている（米国　ＳＩＤ０２　ＤＩＧＥＳＴ、日経ＢＰホームページＳＩＤ速報［ｈｔｔｐ：／／ｎｅ．ｎｉｋｋｅｉｂｐ．ｃｏ．ｊｐ／ｌｃｄ／２００２／０５／１００００１２７５８．ｈｔｍｌ］）。
この方法によると、極薄ガラスを用いることで従来のガラス基板と同等のガスバリア性を達成できるとともに、５０ｍｍの極薄ガラスに５ｍｍの有機樹脂フィルムを貼り付けた合わせガラスでは、柔軟性の指標である破壊直前の限界曲率半径が１２ｍｍに達するとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の合わせガラスでは有機樹脂フィルムを用いているために、有機樹脂フィルム由来の放出ガスや吸着ガスによって基板内側のディスプレイ素子を劣化させてしまうので、ディスプレイ素子とは反対側となる極薄ガラスの一方の面にしか有機樹脂フィルムを貼り付けることができなかった。さらに、極薄ガラス単独では非常に機械的強度が低いため、極薄ガラスの一方の面にのみ有機樹脂フィルムを貼り付ける工程は慎重に行なわなければならず、実際上量産向きの工程では製造不可能であった。
【０００５】
また、上記合わせガラスは、有機樹脂フィルムを用いているために、耐熱温度が２５０℃と制限されている。したがって、この基板上への素子作製工程は２５０℃以下に制限されていた。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、その目的は、高いガスバリア性、優れた柔軟性および高温耐熱性を有する薄膜シート状基板を浸漬塗布などの量産向け工程によって効率よく得ることができる薄膜シート状基板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、発明者らは鋭意検討した結果、極薄ガラスと各種溶剤に可溶な有機基を含む金属酸化物ポリマーを用いることでガスバリア性および柔軟性を兼ね備えた薄膜シート状基板を量産向け工程で得ることができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の薄膜シート状基板は、無機ガラス層と樹脂層とを備えた積層体からなる薄膜シート状基板において、前記樹脂層が、金属酸化物ポリマーを主成分とした組成物からなることを特徴としている。
【０００８】
請求項２に記載の薄膜シート状基板は、請求項１に記載の薄膜シート状基板において、金属酸化物ポリマーがケイ素酸化物ポリマーであることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３に記載の薄膜シート状基板は、請求項１または２に記載の薄膜シート状基板において、金属酸化物ポリマーを主成分とした組成物が、有機樹脂および／または有機低分子化合物と金属酸化物ポリマーとの有機−無機ハイブリッド材料であることを特徴とするものである。
上記構成によれば、高いガスバリア性、優れた柔軟性および高温耐熱性を有する薄膜シート状基板を浸漬塗布などの量産向け工程によって効率よく得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる無機ガラス層（極薄ガラス層）としては、好ましくは、厚さが１ｍｍ以上３００ｍｍ以下の、各種組成からなる無機ガラスを用いることができる。
【００１１】
本発明にかかる金属酸化物ポリマーは、各種の金属アルコキシドを加水分解、縮合して得ることができる。金属アルコキシドの金属元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐｂ等が挙げられる。またこれらの金属アルコキシドのうち２種類以上の金属アルコキシドを任意の比率で混合して用いることもできる。
【００１２】
また、金属アルコキシドは、上記金属元素を含み、加水分解、縮合して、金属酸化物ポリマーを得ることができるものであれば特に限定されないが、ケイ素酸化物ポリマー、特にシルセスキオキサンまたはポリシルセスキオキサンと呼ばれる分子形状がかご型のケイ素酸化物オリゴマーやはしご型（ラダー型）ケイ素酸化物ポリマーを得ることのできる金属アルコキシドであることが好ましい。
加水分解、縮合してケイ素酸化物ポリマーを得るための金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン；メチルトリメトキシラン、エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシラン、フェニルメチルジエトキシラン、フェニルエチルジエトキシシラン等のアリールアルキルジアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルエチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルエチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン等のジアリールアルキルアルコキシシランまたはアリールジアルキルアルコキシシラン；トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等のトリアリールアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン；等が挙げられる。
【００１３】
本発明に係る金属酸化物ポリマーの分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量として、５０００〜１００００００が好ましい。
本発明の金属酸化物ポリマーは４００℃付近まで熱重量減少がほとんど見られない耐熱性の高い有機−無機ハイブリッドポリマーである。
本発明の樹脂層は、上記金属酸化物ポリマーを主成分とする組成物からなる。
本発明に係る金属酸化物ポリマーを主成分とする組成物は、該金属酸化物ポリマーを溶剤に溶かした溶液等として調製することができる。溶剤としては、水および各種有機溶剤を用いることができる。金属酸化物ポリマーを主成分とする組成物には、上記調製成分以外にさらにアクリル樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンなど公知の有機樹脂が含まれていてもよい。
【００１４】
これら有機樹脂は、上記金属酸化物ポリマーが主成分となる限度において上記組成物中に含有される。
また、上記組成物には、有機樹脂に代えて、または有機樹脂とともに、有機低分子化合物が含まれていてもよい。
【００１５】
調製した金属酸化物ポリマー溶液を極薄ガラスに塗布する方法としては、回転塗布法、浸漬引き上げ塗布法、各種印刷法などの公知の各種湿式塗布法を用いることができる。この中で、浸漬引き上げ塗布法は、極薄ガラスにかかる機械的圧力が小さい、一度に極薄ガラスの両面を塗布することができるなどの利点を有していることから好適に用いることができる。
【００１６】
浸漬引き上げ塗布法の場合、金属酸化物ポリマーを主成分とする組成物からなる樹脂層の厚さは、金属酸化物ポリマー溶液の濃度、引き上げ速度、引き上げ時の温度を適宜調整して制御することができるが、薄膜シート状基板として所望のガスバリア性、柔軟性を得るためには極薄ガラスの片側の面に塗布した樹脂層（金属酸化物ポリマー層）１層あたり０．１ｍｍ〜５００ｍｍ、望ましくは０．１ｍｍ〜２００ｍｍである。
【００１７】
金属酸化物ポリマー溶液を塗布後、オーブン中５０〜３００℃で乾燥、熱処理させて溶剤を除去すると本発明に係る薄膜シート状基板を得ることができる。
【００１８】
本発明の薄膜シート状基板は、例えば、有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイ等、フラットパネルディスプレイ用基板として利用できる。
【００１９】
このようにして得られた薄膜シート状基板は、ディスプレイ基板として好適な、通常のガラス基板と同等のガスバリア性、限界曲率半径が１０ｍｍ以下という優れた柔軟性、３００℃以上の高温工程に耐える耐熱性ならびに３００℃の高温工程後でも可視域にほとんど吸収のない高い透明性を有している。
【００２０】
【実施例】
以下において、実施例を示して本発明をさらに説明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２１】
〔実施例１〕
フェニルトリメトキシシラン加水分解縮合ポリマー（ポリスチレン換算分子量；Ｍｗ＝６７８３、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０）１重量部をトルエン９９重量部に溶解して塗布液を調製した。この塗布液に厚さが５２ｍｍの極薄硼珪酸ガラス基板を浸漬して、室温で、ゆっくりと引き上げた後、直ちに８０℃のオーブンで３時間乾燥後、３００℃で３０分熱処理して薄膜シート状基板を得た。得られた薄膜シート状基板の厚さ、限界曲率半径、６００ｎｍにおける可視光透過率を表１に示した。
【００２２】
〔実施例２〕
フェニルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン加水分解縮合コポリマー（ポリスチレン換算分子量；Ｍｗ＝１５２２１、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．２）を用いた以外は実施例１と同様にして薄膜シート状基板を得た。得られた薄膜シート状基板の厚さ、限界曲率半径、６００ｎｍにおける可視光透過率を表１に示した。
【００２３】
〔実施例３〕
実施例２で用いたコポリマーに代えて、トリメチルシランを用いて末端トリメチルシリル化処理して得た末端処理コポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして薄膜シート状基板を得た。得られた薄膜シート状基板の厚さ、限界曲率半径、６００ｎｍにおける可視光透過率を表１に示した。
【００２４】
〔比較例１〕
厚さが５２ｍｍの極薄硼珪酸ガラス基板について基板の厚さ、限界曲率半径、６００ｎｍにおける可視光透過率測定し結果を表１に示した。
【００２５】
〔比較例２〕
ポリビニルピロリドン（平均分子量　３６０，０００）１重量部をジメチルフォルムアミド９９重量部に溶解させて調製した塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして薄膜シート状基板を得た。得られた薄膜シート状基板の厚さ、限界曲率半径、６００ｎｍにおける可視光透過率を表１に示した。
【００２６】
【表１】
2004050565.tif 000002
【００２７】
上記の結果より明らかなように、本発明の薄膜シート状基板は、従来のガラス基板と同等の厚さであるにも関わらず、３００℃以上の高温工程に耐え得る優れた耐熱性を有するとともに、優れた柔軟性を有していることがわかる。また、高温工程後でも、可視域にほとんど吸収のない高い透明性を維持することがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ディスプレイ基板として好適な、限界曲率半径が１０ｍｍ以下という優れた柔軟性、３００℃以上の高温工程に耐える耐熱性ならびに３００℃の高温工程後でも可視域にほとんど吸収のない高い透明性を有している薄膜シート状基板を得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成14年8月21日(2002.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
その中で、基板の厚みが１００μｍ以下の極薄ガラスをベース基材として、その片面に有機樹脂フィルムを貼り付けた２層構成から成る合わせガラスがガスバリア性および柔軟性を兼ねあわせた基板として報告されている（米国　ＳＩＤ０２　ＤＩＧＥＳＴ、日経ＢＰホームページＳＩＤ速報［ｈｔｔｐ：／／ｎｅ．ｎｉｋｋｅｉｂｐ．ｃｏ．ｊｐ／ｌｃｄ／２００２／０５／１００００１２７５８．ｈｔｍｌ］）。
この方法によると、極薄ガラスを用いることで従来のガラス基板と同等のガスバリア性を達成できるとともに、５０μｍの極薄ガラスに５μｍの有機樹脂フィルムを貼り付けた合わせガラスでは、柔軟性の指標である破壊直前の限界曲率半径が１２ｍｍに達するとされている。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる無機ガラス層（極薄ガラス層）としては、好ましくは、厚さが１μｍ以上３００μｍ以下の、各種組成からなる無機ガラスを用いることができる。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
浸漬引き上げ塗布法の場合、金属酸化物ポリマーを主成分とする組成物からなる樹脂層の厚さは、金属酸化物ポリマー溶液の濃度、引き上げ速度、引き上げ時の温度を適宜調整して制御することができるが、薄膜シート状基板として所望のガスバリア性、柔軟性を得るためには極薄ガラスの片側の面に塗布した樹脂層（金属酸化物ポリマー層）１層あたり０．１μｍ〜５００μｍ、望ましくは０．１μｍ〜２００μｍである。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
〔実施例１〕
フェニルトリメトキシシラン加水分解縮合ポリマー（ポリスチレン換算分子量；Ｍｗ＝６７８３、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０）１重量部をトルエン９９重量部に溶解して塗布液を調製した。この塗布液に厚さが５２μｍの極薄硼珪酸ガラス基板を浸漬して、室温で、ゆっくりと引き上げた後、直ちに８０℃のオーブンで３時間乾燥後、３００℃で３０分熱処理して薄膜シート状基板を得た。得られた薄膜シート状基板の厚さ、限界曲率半径、６００ｎｍにおける可視光透過率を表１に示した。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
〔比較例１〕
厚さが５２μｍの極薄硼珪酸ガラス基板について基板の厚さ、限界曲率半径、６００ｎｍにおける可視光透過率測定し結果を表１に示した。