(57)【要約】【課題】微小粒子を分散させた薄膜形成において、その薄膜中の微小粒子の分散精度がよく、堆積速度が速く、組成コントロールの微調整が可能で設計自由度が増加する薄膜及び薄膜製造方法。【解決手段】スパッタリング法や化学気相成長法（ＣＶＤ法）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法、アークプラズマ法などの気相成長法において、薄膜形成中にチャンバーなどの反応槽中へ、微小粒子をキャリヤガスにより搬送させて導入、拡散させることで、薄膜内部に微小粒子が取り込まれつつ膜が堆積する。その結果、薄膜中に微小粒子が分散し、屈折率や導電性制御が可能になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜中に粒径１〜１００ｎｍの微小粒子を含む厚さ５〜５０００ｎｍの薄膜であって、前記薄膜の形成方法が気相成長法であることを特徴とする薄膜。
【請求項２】
粒径１〜１００ｎｍの微小粒子を気相中に導入しながら、気相成長法によって薄膜の作製をおこなう薄膜製造方法。
【請求項３】
前記薄膜が透明基板上にあることを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微小粒子を含む薄膜および気相成長法による薄膜製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ここでは、粒径１〜１００ｎｍの粒子を微小粒子と呼ぶことにする。微小粒子の形状としては、板、球などの定形と、それ以外の不定形がある。従って、ここでは１粒子に着目した場合の、最大幅を粒径と定義しておく。
【０００３】
微小粒子の材質としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ３などの酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＴａＮなどの窒化物、ＺｎＳなどの硫化物、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒなどの金属あるいはこれらの合金、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系などの磁性体、無機顔料、フラーレン（Ｃ６０）、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、ＤＮＡ、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、各種液晶、有機顔料や色素などの有機材料、その他ＳｉＣ、ＺｎＳなどをＳｉＯ２などで包んだマイクロカプセルなどが挙げられるが、微小粒子としてのサイズを満たせば、構造や材質には限定されない。
【０００４】
微粒子の製造方法としては、主として気相法と液相法に大別される。具体的には、前者では熱ＣＶＤ（化学気相堆積）、プラズマＣＶＤ、火炎ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法などが例示できる。また液相法では、噴霧乾操法、ゾル−ゲル法、噴霧熱分解法などが例示できる。
近年ではナノ粒子作製やナノ構造制御などの、いわゆるナノサイズを取り扱う技術が進展しつつある。これらナノ技術の代表的な応用例として、微少粒子を有機樹脂や無機材質（マトリクス材料）中に分散してコンポジット化させる技術、いわゆるナノコンポジットが挙げられる。
【０００５】
ここで、マトリクス材料としては微粒子を分散することのできる材料として、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド系樹脂などの有機樹脂をはじめ、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、ゾル−ゲル法などによるＳｉＯ２、ＴｉＯ２などの無機材料、ペルヒドロポリシラザンを出発材料とするＳｉＯ２、ゾル−ゲル法などによる無機−有機ハイブリッド材料、各種液晶材料などが例示できる。
ナノコンポジットの方法としては特に制限が無いが、層間挿入法（インターカレーション）、ゾル−ゲル法、直接分散法などが例示できる。
【０００６】
マトリクスの硬化方法としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化などが例示され、硬化反応を促進するための触媒が用いられることもある。
ナノコンポジットにより、有機樹脂や無機材質単体では実現不可能であった物性が達成されつつある。まず添加量に応じて屈折率や光吸収係数などの光学特性が制御できる。有機樹脂をマトリクスとして微小粒子を分散した場合、粘性率、弾性率などの力学特性が向上する、ガラス転移温度や熱変形温度などが向上する、また難燃性を付与できるなどの特徴が挙げられる。
ナノコンポジットの適用対象として、バルクの場合と膜の場合がある。
厚さ１〜５０００ｎｍ程度の薄膜に適用した場合、光反射防止・増加性、着色、硬度の増加、滑性、ガスバリア性、易接着性などの諸物性を高めることができる。そのため、ナノコンポジットの薄膜への適用は、今後ますます進展するものと考えられる。
【０００７】
実用化されている薄膜中へのナノコンポジットの導入例を以下に例示する。
（例１）
屈折率制御の例として、有機樹脂に分散させたものとして、紫外線硬化型樹脂中にＺｒＯ２などの微粒子を分散させたものが市販されている（例えば、ＪＳＲ（株）から商品名デソライト）が、光反射防止膜用コーティング剤として実用化されている。まず、用いたＺｒＯ２微小粒子の粒径は、可視光の波長サイズよりも十分小さいため、光散乱により透明感が損なわれることがない。ＺｒＯ２単体の屈折率は２．３程度であり、マトリクスである有機樹脂単体の屈折率は１．５程度であるが、高濃度で分散することで有機樹脂単体では不可能であった屈折率（ｎＤ＝１．８）が達成できる。
【０００８】
（例２）
めっき液中に有機微少粒子を分散させて、めっき膜の改質をおこなう。例えば、電解銅めっき浴中にアクリル微粒子を分散させておくと、微粒子がめっき膜中に取り込まれることで、表面滑性の付与やめっき膜の内部応力を緩和することができる。
例１や例２のように、微小粒子を膜中にコンポジットを導入する場合、液相で微小粒子を分散して、コーティングやめっき法により得られる薄膜中に導入する手法が主体となっている。いわゆる、湿式コーティング法、電解・無電解メッキ法、溶射法などの液相作製法によって製造される。
【０００９】
気相による超微粒子分散膜の製造方法としては、同じ真空室に配置されているスパッタ源から複数種の蒸気を発生させ、単数又は複数の第１の蒸気を筒状案内部で超微粒子に凝縮させた後、他の蒸気と相互に拡散混合しながら、同じ真空室に配置されている基板の表面に導き、第１の蒸気から生成する超微粒子が他の蒸気から生成するマトリックスに均一分散した蒸着膜を基板表面に形成する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−８７２３３号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、気相成長法による薄膜製造方法において、その薄膜中の微小粒子の分散を精度よく制御することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するため１の発明は、膜中に粒径１〜１００ｎｍの微小粒子を含む厚さ５〜５０００ｎｍの薄膜であって、薄膜の形成方法が気相成長法である。また２の発明は、粒径１〜１００ｎｍの微小粒子を気相中に導入しながら、気相成長法によって薄膜作製をおこなう薄膜製造方法。また３の発明は、前記薄膜が透明基板上にあるものである。
【００１３】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について、具体的に説明する。
微少粒子はその特徴として、そのサイズが非常に小さいため、気相中に比較的容易に拡散することである。例えば、たばこの煙などがブラウン運動で拡散することはよく知られた事実である。粒径が小さくなれば連続気体として取り扱うことが可能であるが、それ程小さくなくとも、補正係数によりほぼ連続気体とみなすことができる。これらの性質は、気体分子の平均自由工程と粒径相互の大きさによって類推することができ、クヌーセン数として表現される。
【００１４】
本発明は、微小粒子を分散させた薄膜形成において、微小粒子の気相中での拡散を積極的に利用することを鋭意検討しなされたものである。スパッタリング法や化学気相成長法（ＣＶＤ法）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法、アークプラズマ法などの気相成長法において、薄膜形成中にチャンバーなどの反応槽中へ微小粒子を拡散させることで、薄膜内部に微小粒子が取り込まれつつ膜が堆積する。その結果、薄膜中に微小粒子が分散し、屈折率や導電性制御が可能になるというものである。
【００１５】
本発明の特徴は、膜中に粒径１〜１００ｎｍの微小粒子を含む厚さ５〜５０００ｎｍの薄膜であって、薄膜の形成方法が気相成長法であることを特徴とする薄膜、また粒径１〜１００ｎｍの微小粒子を気相中に導入しながら、気相成長法によって膜作製をおこなう薄膜製造方法である。
【００１６】
ナノコンポジットは、前記したように流動性をもつマトリクス材料にナノ粒子を分散した後にマトリクス材料を硬化せしめる手段において多くの事例があるが、気相での取り組みは殆どなされていないのが現状である。本発明では、気相として取り扱いができる粒径１〜１００ｎｍの微小粒子に関して、スパッタリング法や化学気相成長法（ＣＶＤ法）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの気相成長法を用いつつ、複合化をおこなうものである。すなわち、これらの薄膜成長法を用いた薄膜形成中に、例えばＡｒやその他のガスをキャリヤとして微小粒子を反応槽または真空チャンバー中に導入する。本来堆積されるべき材料に加えて、微小粒子が堆積中の膜に取り込まれることで複合される。
【００１７】
以下、スパッタリング法を例にとって図１で説明する。本例はターゲット１５ａ、ターゲット１５ｂの２枚が設けられている。
【００１８】
ターゲット材質として、導電性（金属やＩＴＯなどの酸化物導電材料）、半導電性、絶縁性（ＳｉＯ２やＴｉＯ２）など、電気的性質は問わない。図１は、直流電源を用いた２極直流グロー放電を用いる例であるが、３極直流グロー、２極高周波グローなどによる放電を用いるほか、イオンビームを用いる場合であっても構わない。また、直流にパルスを重畳した、パルス重畳直流電源も使用することができる。さらにこれらに磁界を印加した、マグネトロン方式であっても構わない。
電源としては、用いるターゲット材質などとスパッタレートなどを考慮し、最適なものが選択される。
【００１９】
スパッタリング法には反応性、非反応性の区分もあるが、いずれの場合であっても構わない。ＳｉＯ２膜を形成する場合を考えてみる。ＳｉＯ２をターゲットとした場合、ターゲットは絶縁性のため高周波マグネトロンスパッタリングを用いることになるが、放電はＡｒのみでおこなうことができるので、基本的に非反応性である。一方、ＳｉターゲットによりＳｉＯ２膜を作製する場合は、ＡｒとＯ２の混合ガスを使用するため反応性スパッタとなる。
【００２０】
微小粒子のチャンバーへの導入方法としては、キャリヤガスに搬送させ導入する方法のほか、チャンバー中に微小粒子を設置し、熱、電界、超音波、電子ビーム（ＥＢ）やイオンビームなどを印加して直接蒸散させてもよい。例えば、Ｃ６０の場合は４００℃程度の熱を加えると蒸発が生じるので、チャンバー内に拡散して膜中への分散が可能となる。また電界によって蒸散させる場合は、微小粒子の荷電粒子化も同時におこなう必要がある。
【００２１】
ここでは、キャリヤガスに搬送させて導入する方法について例示する。１図において、ガス導入口１１としては、一箇所に限らず、複数箇所であっても構わない。例えばガス導入口を２つ設ける場合は、一箇所が本来のスパッタガス導入口で、もう一箇所を微小粒子の導入口とするなどである。キャリヤガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２などが挙げられるが、微小粒子をこれらのガスにうまく搬送させることがポイントで、ガス流量、圧力差、温度などのパラメーター設定が重要である。このとき導入したガス量を考慮して、スパッタ条件を決める必要がある。さらに微小粒子は凝集しやすいので、できるかぎり一次粒子のまま導入することが重要である。
【００２２】
２図に微小粒子搬送の一例を示した。キャリヤガスとしてＡｒを使用している。Ａｒガスはマスフローコントローラー（ＭＦＣ）３２で流量制御され、微小粒子３１を搬送するように構成されている。イオン化装置３３は、微小粒子の帯電による凝集を防止するために設ける。さらに超音波を導入することでキャリヤガスへの導入が容易になるように構成されている。
凝集の原因としては水の吸着も挙げられる。そこで、モレキュラーシーブス３５を微小粒子３１に混合しておく。また水の吸着を除くためにヒーター３８で加熱する。
微小粒子搬送方法としては、微少液滴を作製する際に用いられる、エレクトロスプレー法なども挙げられる。この方法では予め微小粒子を帯電させておくと、電界を印加することで、ノズル先端から微小粒子が噴霧される方法である。
【００２３】
このようにして得られた薄膜は次のように用いられる。
タッチパネルへの応用
タッチパネル用透明電極として、ＩＴＯやＳｎＯ２薄膜が用いられている。これらの材料の屈折率は約２程度あり、光反射が大きいため透明性を低下させている。そこで透明電極の屈折率を下げるために、電極膜中にＳｉＯ２などの微細粒子を導入する。なお、タッチパネルの場合は低抵抗化はそれほど必要ないので（むしろ１〜２ｋΩ／ｓｑ．程度まで抵抗値が高い方が好ましく）、ＳｉＯ２粒子導入により高抵抗化することはあまり問題とならない。
【００２４】
電界発光素子への応用
ＺｎＯ：Ｍｎなどの電界発光材料の微小粒子をＳｉＯ２などの膜中に導入する。ＳｉＯ２の湿式形成法としてゾルゲル法があるが、一般に発光材料は水分を嫌うため、実施されていない。本発明ではその制約がない。
【００２５】
着色膜への応用
ＡｕやＡｇなどの金属微粒子では、量子力学的効果により、粒径に依存して光の吸収ピーク波長が制御でき、これらの粒子は有機樹脂やゾルゲル液に分散して膜化されている。本発明では、気相成長での導入でありマトリクス材料の組成コントロールが同時に、かつ微調整が出来る。
【００２６】
組成制御への応用
ＳｉＯ２膜中にＴｉＯ２微粒子を導入したり、あるいはその逆でも良いが、屈折率が連続的に変化できるので、光学薄膜や光導波路作製における設計自由度が増加する。
【００２７】
堆積速度向上への応用
スパッタリング法では、ＳｉＯ２やＴｉＯ２の堆積速度は非常に遅い。同種粒子を導入することで膜堆積速度が向上する。
【００２８】
なお透明基板を用いる場合の材質としては、ガラス等の無機物、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン又はスチレンとアクリロニトリル又はメチルメタアクリレートとの共重合体、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリプロピレンとかシクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデカン等の環状オレフィンモノマーによる単独又はエチレン等の共重合による非晶性環状オレフィンポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、各種液晶性ポリマー等の熱可塑性樹脂、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、シリコーン系の熱硬化性透明樹脂等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いてもよい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したような形態で実施され、微小粒子をキャリヤガスに搬送させて導入する方法等でＳｉＯ２などの膜中に導入することができる。組成コントロールが同時に、かつ微調整が可能で設計自由度が増加する。またスパッタリング法と比べ堆積速度を速める効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスパッタの１例を示す説明図
【図２】本発明の微小粒子搬送の１例を示す説明図
【符号の説明】
１１  ガス導入口
１２  基板温度モニター用熱電対
１３  基板回転軸
１４  基板
１５ａ  ターゲットＡ
１５ｂ  ターゲットＢ
１６  直流電源
１７  チャンバー外壁
１８  電離真空計
１９  シャッター
２０  基板ホルダー
２１  基板加熱用電熱ヒーター
３１  微小粒子
３２  マスフローコントローラー（ＭＦＣ）
３３  イオン化装置
３５  モレキュラーシーブス
３６，３７  ガス配管
３８  ヒーター
【図１】
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【図２】
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