(57)【要約】【課題】熱安定性が良好で、透明性に優れ包装材料に適した、ポリエチレンナフタレートを提供すること。【解決手段】触媒としてカルシウム化合物、マグネシウム化合物及びチタン化合物を含有し、安定剤としてリン化合物を含有し、且つ各化合物の含有量を特定の範囲とした、固有粘度が０．４５〜０．５５のポリエチレンナフタレート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレンジカルボン酸成分を主たる酸成分とし、エチレングリコール成分を主たるグリコール成分として溶融重縮合させて得たポリエチレンナフタレートであって、触媒としてカルシウム化合物、マグネシウム化合物及びチタン化合物を含有し、安定剤としてリン化合物を含有し、且つ各化合物の含有量が下記関係式（１）〜（５）を同時に満足する、固有粘度が０．４５〜０．５５のポリエチレンナフタレート。
【数１】
2004217783.tif 000010
【請求項２】
チタン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、若しくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物である、請求項１記載のポリエチレンナフタレート。
【化１】
2004217783.tif 000011
【化２】
2004217783.tif 000012
【請求項３】
リン化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１記載のポリエチレンナフタレート。
【化３】
2004217783.tif 000013
【請求項４】
前記式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物がモノアルキルホスフェートである、請求項１記載のポリエチレンナフタレート。
【請求項５】
請求項１記載のポリエチレンナフタレートを製造するに際し、ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルとエチレングリコールとをカルシウム化合物及びマグネシウム化合物の存在下にエステル交換反応させ、次いでエステル交換反応終了後からオリゴマーの固有粘度が０．２に達するまでの任意の段階でリン化合物を添加し、更に、リン化合物添加後から、オリゴマーの固有粘度が０．３に達するまでの任意の段階でチタン化合物を添加し重縮合反応させる、ポリエチレンナフタレートの製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法で得られたポリエチレンナフタレートを固相重縮合反応させる、固有粘度が０．６０〜０．７５、アセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下のポリエチレンナフタレートの製造方法。
【請求項７】
固相重縮合反応を、反応温度２２０℃、２４時間の反応時間での固有粘度上昇量を０．１０〜０．２０とする、請求項６記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。
【請求項８】
最終的に得られたポリエチレンナフタレートに、更に該ポリエチレンナフタレートに含有されるチタン化合物を基準として、モル比で０．２〜２のアルカリ金属化合物、又は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物をポリエチレンナフタレートに添加又は付着させる、請求項５記載ポリエチレンナフタレートの製造方法。
【化４】
2004217783.tif 000014
【請求項９】
請求項１記載のポリエチレンナフタレートからなる射出成形体。
【請求項１０】
請求項１記載のポリエチレンナフタレートからなる中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱安定性が良好で、透明性に優れ包装材料に適したポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略記することがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンナフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性及びガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。
【０００３】
ポリエチレンナフタレートの製造方法では、重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物が広く使用されている。しかしながらゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、製造コストが高くなるという問題があった。ところでチタンはエステルの重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。
【０００４】
しかしながら、従来のチタン系触媒を重縮合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性はあるものの、得られたポリエステルの熱安定性が悪いなどの問題がある。
【０００５】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタンをポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献１参照。）、またα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献２参照。）が開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、更に、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００６】
また、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物をポリエステルの製造用触媒として用いること（例えば、特許文献３参照。）、またチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。
【０００７】
確かに、これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４８−２２２９号公報
【０００９】
【特許文献２】
特公昭４７−２６５９７号公報
【００１０】
【特許文献３】
特公昭５９−４６２５８号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開昭５８−３８７２２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、重金属を含まず、透明性、熱安定性に優れたポリエチレンナフタレートを提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、上記のポリエチレンナフタレートを製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の目的は、
ナフタレンジカルボン酸成分を主たる酸成分とし、エチレングリコール成分を主たるグリコール成分として溶融重縮合させて得たポリエチレンナフタレートであって、触媒としてカルシウム化合物、マグネシウム化合物及びチタン化合物を含有し、安定剤としてリン化合物を含有し、且つ各化合物の含有量が下記関係式（１）〜（５）を同時に満足する、固有粘度が０．４５〜０．５５のポリエチレンナフタレートによって達成することができる。
【００１６】
【数２】
2004217783.tif 000002
【００１７】
また、本発明の他の目的は、
請求項１記載のポリエチレンナフタレートを製造するに際し、ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルとエチレングリコールとをカルシウム化合物及びマグネシウム化合物の存在下にエステル交換反応させ、次いでエステル交換反応終了後からオリゴマーの固有粘度が０．２に達するまでの任意の段階でリン化合物を添加し、更に、リン化合物添加後から、オリゴマーの固有粘度が０．３に達するまでの任意の段階でチタン化合物を添加し重縮合反応させる、ポリエチレンナフタレートの製造方法により達成することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエチレンナフタレートは、酸成分としてナフタレンジカルボン酸成分を９０ｍｏｌ％以上含有し、グリコール成分としてエチレングリコール成分を９０ｍｏｌ％以上含有していればよく、酸成分の一部を例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などのほかの酸成分と置き換えてもよく、また、グリコール成分の一部を例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の他の多官能化合物の少なくとも１種で置換して１０ｗｔ％未満の範囲で共重合させたコポリマーであってもよい。
【００１９】
本発明のポリエチレンナフタレートは、触媒としてのカルシウム化合物、マグネシウム化合物及びチタン化合物を含有し、安定剤としてリン化合物を含有し、且つ各化合物の含有量が下記関係式（１）〜（５）を同時に満足する必要がある。
【００２０】
【数３】
2004217783.tif 000003
【００２１】
ここで、上記関係式（１）〜（５）の各々について説明する。
関係式（１）については、カルシウム金属元素とマグネシウム金属元素との合計量が４０〜１００ミリモル％となるようにする。該合計量が１００ミリモル％を超えると触媒残渣による析出粒子の影響によって成形した際に白化現象がみられ、透明性が損なわれる。逆に４０ミリモル％未満ではエステル交換反応速度が不十分になるばかりか、その後の重縮合反応も遅くなり好ましくない。
【００２２】
関係式（２）については、カルシウム元素に対するマグネシウム元素の含有量のモル比が２〜３の範囲とする。該モル比が３を越えても２未満でもやはり触媒残渣による粒子の析出が生じ、成形した場合に白化現象が見られ、透明性が損なわれる。
【００２３】
関係式（３）については、リン元素の含有量と、カルシウム元素とマグネシウム元素との合計含有量とのモル比が０．６〜１．２の範囲である必要がある。このモル比が０．６未満であると、エステル交換反応触媒が完全に失活せず、熱安定性が悪く、その影響でポリマーが着色したり、成形時の物性低下をもたらしたりする不都合がある。逆に、１．２を越えても熱安定性に好ましくない。
【００２４】
関係式（４）については、チタン元素を４〜１０ミリモル％を含有する必要がある。ここで、チタン元素の含有量が４ミリモル％より少ないと反応活性が不足し、反応時間が長く好ましくなく、１０ミリモル％より多いと分解反応による着色が大きく好ましくない。
【００２５】
関係式（５）については、リン元素の含有量がチタン元素の含有量に対し、４〜１０の範囲である必要がある。このモル比が４未満であると、チタン触媒が完全に失活せず、熱安定性が悪く、その影響でポリマーが着色したり、成形時の物性低下をもたらしたりする不都合がある。逆に、１０を越えると反応速度の低下が大きく好ましくない。
【００２６】
また、ポリエチレンナフタレートの固有粘度は０．４５〜０．５５であることが必要であり、０．４５より粘度が低いと、チップ化する際に、割れ等を引き起す、０．５５より高いと重縮合反応時間が長くなり、色相が悪化する。
【００２７】
本発明において用いるチタン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、若しくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物が好ましい。
【００２８】
【化５】
2004217783.tif 000004
【００２９】
【化６】
2004217783.tif 000005
【００３０】
ここで上記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート、アルキルチタネート、酢酸チタン等を挙げることができる。
【００３１】
また、上記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸及びその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物を好ましく用いることができ、特にチタン化合物との反応性がよく、また得られる重縮合触媒のポリエステルとの親和性の高いトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。
【００３２】
該チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応は、前記多価カルボン酸又はその無水物を溶媒に混合してその一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０℃〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧下で行えばよい。なお、前記溶媒としては、芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し得るものから適宜に選択することができるが、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレン等から選ばれる。
【００３３】
この反応におけるチタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は適宜に選択することができるが、チタン化合物の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物と多価カルボン酸化合物又はその無水物との反応モル比は、（２：１）〜（２：５）とすることが好ましい。
【００３４】
このようにして得た析出物を含む溶液は、該溶液がポリエステルの合成反応を阻害しない限り、析出物と溶液とを分離することなくそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、遠心沈降処理又は濾過などの手段により析出物を分離した後、該析出物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコール及び／又は水などにより再結晶し精製した後、この精製物を触媒として用いてもよい。なお、該触媒は、固体ＮＭＲ及びＸＭＡの金属定量分析で、その構造を確認することできる。
【００３５】
また、リン化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化７】
2004217783.tif 000006
【００３７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物としては、モノエチルホスフェート、モノプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラコシルホスフェートなどのモノアルキルホスフェート、モノフェニルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジテトラコシルホスフェートなどのジアルキルホスフェート、ジフェニルホスフェートを例示することができる。
【００３８】
これらは、混合物で用いてもよく、例えばモノアルキルホスフェートとジアルキルホスフェートとの混合物、モノフェニルホスフェートとジノフェニルホスフェートとの混合物を、好ましい組み合わせとして挙げることができる。
【００３９】
特に、上記混合物のなかでも、モノアルキルホスフェートの比率が５０％以上で構成されているものが好ましく、９０％以上で構成されているものが特に好ましい。
【００４０】
なお、本発明において用いられるカルシウム化合物及びマグネシウム化合物は酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩として用いることが可能であって特に限定されない。最も、特に酢酸塩、すなわち酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムが好ましい。
【００４１】
次に本発明のポリエチレンナフタレートの製造方法について説明する。
【００４２】
本発明のポリエチレンナフタレートを製造するに際しては、ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルとエチレングリコールとをカルシウム化合物及びマグネシウム化合物の存在下にエステル交換反応させ、次いでエステル交換反応終了後からオリゴマーの固有粘度が０．２に達するまでの任意の段階でリン化合物を添加し、更に、リン化合物添加後から、オリゴマーの固有粘度が０．３に達するまでの任意の段階でチタン化合物を添加し重縮合反応させることが好ましい。このような添加時期とすることによって、チタン化合物の触媒活性を制御しつつ、反応性及び熱安定性を向上させることができる。
【００４３】
また、得られたポリマーは公知の方法で固相重縮合反応を行って、固有粘度が０．６０〜０．７５、アセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下のポリエチレンナフタレートとすることが好ましい。固相重縮合反応後の固有粘度が０．６０未満の場合、衝撃強度が低く好ましくなく、０．７５を超える場合、溶融粘度が高く、熱分解を促進したり、成形時の流れが悪くなったりするので、好ましくない。また、アセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍを超えると、成形後の異臭の原因となり好ましくない。
【００４４】
該固相重縮合反応時の条件としては、反応温度２２０℃、２４時間の反応時間での固有粘度上昇量を０．１０〜０．２０とすることが好ましい。該固有粘度上昇量が０．１０より低いと反応速度が遅く生産性が悪いため好ましくなく、一方、０．２０を超えると反応速度が速く生産性は良いものの熱安定性が悪く着色などの原因となり好ましくない。
【００４５】
また、本発明の製造方法においては、最終的に得られた固相重縮合反応後、または固相重縮合反応前のポリエチレンナフタレートに、更に該ポリエチレンナフタレートに含有されるチタン化合物を基準として、モル比で０．２〜２のアルカリ金属化合物、又は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物をポリエチレンナフタレートに添加又は付着させることが好ましい。
【００４６】
【化８】
2004217783.tif 000007
【００４７】
このようにすることによって、最終的に得られたポリエチレンナフタレート中に含まれるチタン化合物の活性を抑制することができ、ポリマー自体の安定性が向上する。
【００４８】
本発明の方法により製造されたポリエチレンナフタレートは、各種成形体に成形することが出来る。成形には、一般の成形方法、例えば中空成形体の場合、射出ブロー成形、配向ブロー、押出ブロー、ダイレクトブロー、インジェクションブロー法などが適用され、その他成形体に従い、射出成形法、シート成形法、インフレーション成形法、熱成形法、各種多層成形法などを適用することができる。
【００４９】
第１に射出成形は、ポリエチレンテレフタレートの溶融温度以上に加熱することにより溶融し、溶融樹脂を金型へ流し込み冷却固化させることで実施される。この際、金型は、該ポリエチレンナフタレートに適正な温度に加熱あるいは冷却される。更に、ランナー部分も必要に応じて加熱（ホットランナー）しても良いし、加熱無（コールドランナー）でも良い。本発明のポリエチレンナフタレート樹脂組成物は、流動性、結晶性など良好な成形性を有する。
【００５０】
第２に、本発明のポリエチレンナフタレートは、一般的に使用される溶融成形法を採用してボトルに成形することができる。具体的には、例えば、射出成形又は押出成形で一旦パリソンを成形し、そのまま、あるいは口栓部及び底部を加工後、再加熱し、ホットパリソン法又はコールドパリソン法等の延伸ブロー成形法を適用する。
【００５１】
この場合の成形温度（具体的には成形機のシリンダー各部及びノズルの温度。）は、２９０〜３２５℃であり、好ましくは２９５℃〜３１５℃である。延伸温度は、ポリエチレンナフタレートのガラス転移温度以上で、通常１４０〜１７０℃である。延伸倍率は、通常、縦方向に１〜４倍、円周方向に１〜５倍の範囲である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は下記の方法に従って求めた。
１．固有粘度：
常法に従い、チップ及び成形体から切り出した試料を一定量計量し、テトラクロロエタン：フェノ−ル＝４：６の混合溶媒に０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解し、３５℃中で測定した値より求めた。
２．ヘーズ：
ポリマーを１６０℃で５時間乾燥した後、株式会社名機製作所製の射出成形機「Ｍ１００ＤＭ」を用い成形温度３００℃、成形サイクル３０秒で５５ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延伸し内容積１．５リットル、胴部肉厚３００μｍのボトルとした。次いで、ボトル胴部より５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試料について、日本電色工業株式会社製Ｃｏｌｏｒ  ａｎｄ  ｃｏｌｏｒ  ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ  ｍｅｔｅｒ（ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰ）で測定した。
３．アセトアルデヒド含有量：
アセトアルデヒド（以下、ＡＡと略記する。）含有量は、サンプルを凍結粉砕しバイアル瓶に仕込み、１５０℃、６０分間保持し、株式会社日立製作所製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した。
４．ジエチレングリコール含有量：
ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記する。）含有量は、常法に従って、サンプルをヒドラジンで分解した後、ガスクロマトグラフィーで測定した。
５．Ｃｏｌ−ｂ：
サンプルを一定容量定量し、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定して求めた。
【００５３】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（以下、ＮＤＣと略記する。）３５０００部、エチレングリコール（以下、ＥＧと略記する。）１９０００部とを酢酸カルシウム一水塩５．１部及び酢酸マグネシウム四水塩１５．４部をエステル交換反応触媒として用い、常法に従ってエステル交換反応させた後、モノブチルホスフェート（城北化学工業株式会社製「ＪＡＭＰ−４Ｐ」）８．６部を添加し、エステル交換反応を終了させ、引き続き、テトラブトキシチタネートとトリメリット酸との（１：２）の反応物の１％エチレングリコール溶液（チタン元素濃度０．５９ｗｔ％）を７０部添加したのち、さらに公知の方法で高温高真空下で重縮合反応を行い、その後ストランド形のチップとした。ここで、モノブチルホスフェートの添加時における反応系内重合体の固有粘度は０．１８、テトラブトキシチタネートとトリメリット酸との（１：２）の反応物の１％エチレングリコール溶液の添加時における反応系内重合体の固有粘度は０．２３であった。
【００５４】
得られたポリマーの固有粘度は０．５０で、重縮合反応最終温度は２８５℃、重縮合反応時間は８０分間であった。更に、このプレポリマーを固相重縮合反応した。得られたポリマーの固有粘度は０．６５で、アセトアルデヒド含有量は２ｐｐｍであった。
【００５５】
得られたポリマーを１６０℃で５時間乾燥した後、株式会社名機製作所製の射出成形機「Ｍ１００ＤＭ」を用い成形温度３００℃、成形サイクル３０秒で５５ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延伸し内容積１．５リットル、胴部肉厚３００μｍのボトルとした。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2004217783.tif 000008
【００５７】
［実施例２〜６、比較例１〜３］
実施例１において、酢酸カルシウム一水塩、酢酸マグネシウム四水塩、モノブチルホスフェート（城北化学工業株式会社製「ＪＡＭＰ−４Ｐ」）８．６部を添加し、エステル交換反応を終了させ、引き続き、テトラブトキシチタネートとトリメリット酸との（１：２）の反応物の１％エチレングリコール溶液の量を表１に示す様に変更したこと以外は、基本的に同様の操作を行った。また、これらの得られたポリマー品質及び各評価結果についても併せて表１に示した。
【００５８】
【表２】
2004217783.tif 000009
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、熱安定性が良好で、透明性に優れ包装材料に適した、重金属を含まないポリエチレンナフタレートを提供することができる。