(57)【要約】【課題】  ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性が高く、高感度で高解像度を有し、かつアルカリに対して親和性が高く、パドル現像により、パターン形状、耐ドライエッチング性、密着性の良好なパターンが得られるポジ型ホトレジスト組成物に用いるのに好適な新規なアクリル又はメタクリル酸エステルとその重合体及び共重合体を提供する【解決手段】一般式【化１】2004231971.tif 000028で表されるアクリル若しくはメタクリル酸エステル、及び一般式【化２】2004231971.tif 000029で表わされる構成単位を含むアクリル若しくはメタクリル系重合体又は共重合体とする。  （Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ低級アルキル基、Ｒ4はラクトン化合物、ケトン化合物及びエステル化合物の中から選ばれた化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2004231971.tif 000022
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ低級アルキル基、Ｒ4はラクトン化合物、ケトン化合物及びエステル化合物の中から選ばれた化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基である）
で表されるアクリル若しくはメタクリル酸エステル。
【請求項２】
式中のＲ４がラクトン化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基が、γ‐ブチロラクトン残基、δ‐バレロラクトン残基及びこれらの誘導体残基であること請求項１記載のアクリル若しくはメタクリル酸エステル。
【請求項３】
式中のＲ４がγ‐ブチロラクトン残基又は低級アルキル基又は低級アルコキシ基をもつγ‐ブチロラクトン残基である請求項２記載のアクリル若しくはメタクリル酸エステル。
【請求項４】
式中のＲ４がアセトニル基である請求項１記載のアクリル若しくはメタクリル酸エステル。
【請求項５】
一般式
【化２】
2004231971.tif 000023
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１０のケトン化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基又は式
【化３】
2004231971.tif 000024
で示される基である）
で表わされる請求項１記載のアクリル又はメタクリル酸エステル。
【請求項６】
式中のＲ5がアセトニル基である請求項５記載のアクリル又はメタクリル酸エステル。
【請求項７】
一般式
【化４】
2004231971.tif 000025
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ低級アルキル基、Ｒ4はラクトン化合物、ケトン化合物及びエステル化合物の中から選ばれた化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基である）
で表わされる構成単位を含むアクリル若しくはメタクリル系重合体又は共重合体。
【請求項８】
式中のＲ４がラクトン化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基が、γ‐ブチロラクトン残基、δ‐バレロラクトン残基及びこれらの誘導体残基である請求項７記載のアクリル若しくはメタクリル系重合体又は共重合体。
【請求項９】
式中のＲ４がγ‐ブチロラクトン残基又は低級アルキル基又は低級アルコキシ基をもつγ‐ブチロラクトン残基である請求項８記載のアクリル若しくはメタクリル系重合体又は共重合体。
【請求項１０】
式中のＲ４がアセトニル基である請求項７記載のアクリル若しくはメタクリル系重合体又は共重合体。
【請求項１１】
一般式
【化５】
2004231971.tif 000026
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１０のケトン化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基又は式
【化６】
2004231971.tif 000027
で示される基である）
で表わされる構成単位を含む請求項７記載のアクリル系若しくはメタクリル系重合体又は共重合体。
【請求項１２】
式中のＲ5がアセトニル基である請求項１１記載のアクリル系若しくはメタクリル系重合体又は共重合体。
【請求項１３】
化４で表わされる構成単位の含有割合が２０〜８０モル％である請求項７ないし１２のいずれかに記載のアクリル系若しくはメタクリル系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアクリル又はメタクリル酸エステル及びその重合体又は共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、化学増幅型レジストの樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対し高い透明性を有するポリヒドロキシスチレンやこのヒドロキシル基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが主に用いられてきた。
しかしながら、近年半導体素子の微細化に対する要求はますます高まり、その光源もＫｒＦエキシマレーザー光からより短波長のＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いるプロセスに移行しつつある。
【０００３】
ところで、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を光源とするプロセスにおいては、従来用いていたポリヒドロキシスチレンのような芳香族環をもつ樹脂では、このＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性が不十分で使用できないため、これに代わるものとして芳香族環をもたないアクリル系樹脂が注目されるようになってきたが、このアクリル系樹脂は、耐ドライエッチング性が低いという欠点を有している。
【０００４】
このような欠点を改善したものとして、透明性と耐ドライエッチング性を共に兼ね備えたアクリル系樹脂、例えばエステル部にアダマンタン骨格をもつアクリル酸エステルの重合体（特許文献１参照）や、エステル部にアダマンタン骨格をもつアクリル酸エステルとアクリル酸テトラヒドロピラニルエステルとの共重合体（特許文献２参照）などが提案されているが、このようなアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステルを構成単位として導入するには、特別な原料を用いなければならないので、コスト高になるのを免れない上に、これらのものは感度が低く、しかもレジストパターン形状も良好でないという欠点があるため、工業化するのは難しい。
【０００５】
一方、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いるプロセスにおいては、０．２μｍ以下の超微細パターンを解像性よく形成させることが重要な目的となっているが、このような超微細パターンを形成させる場合、これまでのホトレジストでは基板とレジスト層との密着性が不足し、パターン倒れを生じる。
【０００６】
このため、アクリル酸の３‐オキソシクロヘキシルエステル（特許文献３参照）や、γ‐ブチロラクトン（特許文献４参照）のような含酸素複素環基をもつアクリル酸エステルを構成単位として導入したものが提案されているが、このような含酸素複素環基をもつアクリル酸エステル単位を導入したアクリル系樹脂は、密着性の点では幾分改善が認められるものの、製造工程が煩雑であって、量産に不適である上、現像液として用いられるアルカリ水溶液に対する親和性が不十分で、半導体素子製造の主流となっているパドル現像においては、忠実なレジストパターンが形成できない。このため、基板に対する密着性が優れ、しかもパドル現像可能なアルカリ水溶液に対する親和性を有するＡｒＦエキシマレーザー光用レジストの出現が、この分野において要望されている。
【０００７】
そのほか、メバロニックラクトンのようなラクトン環中のβ位でアクリル酸とのエステルを形成し、かつこのβ位の炭素にアルキル基を導入することにより脱離性を高めたアクリル酸エステルを構成単位とするものも知られているが（特許文献５参照）、このものは、露光部と未露光部のコントラストが十分でないため、感度、解像度共に満足しうるものではない。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３９６６５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開平５−２６５２１２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開平５−３４６６６８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開平７−１８１６７７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開平９−９０６３７号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情のもとで、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性が高く、高感度で高解像度を有し、かつアルカリに対して親和性が高く、パドル現像により、パターン形状、耐ドライエッチング性、密着性の良好なパターンが得られるポジ型ホトレジスト組成物に用いるのに好適な新規なアクリル又はメタクリル酸エステルとその重合体及び共重合体を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ＡｒＦエキシマレーザー用のポジ型ホトレジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、エステル部に、ラクトン化合物又はケトン化合物が結合した分枝状アルキル基、特にイソプロピル基を有する新規なアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体がＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性が高く、高感度、高解像性を有し、かつ優れた物性のパターンを形成するポジ型ホトレジスト組成物を与えることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、第１に下記一般式
【化１】
2004231971.tif 000002
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ低級アルキル基、Ｒ4はラクトン化合物、ケトン化合物及びエステル化合物の中から選ばれた化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基である）
で表わされるアクリル若しくはメタクリル酸エステルを提供するものである。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2及びＲ3で示される低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などが挙げられる。
【００１３】
本発明においては、このＲ2及びＲ3がともに低級アルキル基であることが必要であり、これらのどちらかあるいは両方が水素原子では本発明の目的が達せられない。Ｒ2及びＲ3は、ともに上記低級アルキル基であればよく、制限されるものではないが、共にメチル基であるものが入手の容易さから好ましい。
【００１４】
一方、Ｒ4のうちのラクトン化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基としては、γ‐ブチロラクトン残基、δ‐バレロラクトン残基及びこれらの誘導体残基などが挙げられる。ここで誘導体としては、メチル基やエチル基などの低級アルキル置換体、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ置換体、ラクトン環上に酸素原子を複数有するもの、ラクトン環にメトキシカルボニル基やアシル基が結合したものなどが挙げられる。これらの中でγ‐ブチロラクトン残基及び低級アルキル基又は低級アルコキシ基をもつγ‐ブチロラクトン残基が好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルにおいて、前記ラクトン化合物残基をもつアルコール成分としては、例えば、
【化２】
2004231971.tif 000003
で表わされる化合物を挙げることができる。これらの中で五員環のラクトン残基を有するアルコールが好ましい。また、Ｒ4のうちのケトン化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基としては、炭素数２〜１０のケトン化合物残基、特にアセトニル基が好ましい。
【００１６】
本発明は、第２に一般式
【化３】
2004231971.tif 000004
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１０のケトン化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基又は式
【化４】
2004231971.tif 000005
で示される基である）
で表わされるアクリル又はメタクリル酸エステルを提供することである。
【００１７】
本発明は、第３に一般式
【化５】
2004231971.tif 000006
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ低級アルキル基、Ｒ4はラクトン化合物、ケトン化合物及びエステル化合物の中から選ばれた化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基である）
で表わされる構成単位を含むアクリル若しくはメタクリル系重合体又は共重合体を提供することである。
【００１８】
本発明は、第４に一般式
【化６】
2004231971.tif 000007
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１０のケトン化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基又は式
【化７】
2004231971.tif 000008
で示される基である）
で表わされる構成単位を含むアクリル系若しくはメタクリル系重合体又は共重合体を提供するものである。
【００１９】
本発明の一般式（ＩＩ）で表わされるアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルは、アクリル酸又はメタクリル酸を相当するアルコールでエステル化することにより得られ、安価で、かつ容易に製造可能であり、量産性に適している。
【００２０】
このアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルとしては、Ｒ4及びＲ5がアセトニル基のもの、すなわち式
【化８】
2004231971.tif 000009
で表わされる４‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐ペンタノン（ジアセトンアルコール）及び式
【化９】
2004231971.tif 000010
で表わされる４‐（２‐ヒドロキシプロピル）‐５‐メチル‐シクロオキサペンタン‐２‐オンが好ましい。
【００２１】
次に、本発明の重合体は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされるモノマーを単独で重合させることにより得られる。本発明の共重合体は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされるモノマーの中の２種を共重合させてもよいし、またこのモノマーと他のモノマーとを共重合させてもよい。
【００２２】
この際、共重合させる他のモノマーとしては、例えば（ａ−１）従来、化学増幅型ポジ型ホトレジストに用いられている公知の耐ドライエッチング性向上基又は酸解離性基などの保護基を有するアクリル若しくはメタクリル酸誘導体、（ａ−２）アクリル若しくはメタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重結合を有するカルボン酸、（ａ−３）アクリル樹脂として公知のモノマー成分及び（ａ−４）その他の酸素含有環状基を有するアクリル系モノマーなどが挙げられる。これらのほかのモノマーは適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
前記（ａ−１）モノマーとしては例えば、アクリル若しくはメタクリル酸ｔｅｒｔ‐ブチル、アクリル若しくはメタクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル若しくはメタクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル若しくはメタクリル酸１‐メチルシクロヘキシル、アクリル若しくはメタクリル酸２‐メチルアダマンチル、アクリル若しくはメタクリル酸エトキシエチル、アクリル若しくはメタクリル酸メトキシプロピル、アクリル若しくはメタクリル酸と２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンのエステルなどのカルボキシル基の水酸基を酸解離性置換基で保護したアクリル若しくはメタクリル酸エステル、又はアクリル若しくはメタクリル酸アダマンチル、アクリル若しくはメタクリル酸シクロヘキシル、アクリル若しくはメタクリル酸ナフチル、アクリル若しくはメタクリル酸ベンジル、アクリル若しくはメタクリル酸３‐オキソシクロヘキシル、アクリル若しくはメタクリル酸ビシクロ［２，２，１］ヘプチル、アクリル若しくはメタクリル酸トリシクロデカニル、アクリル若しくはメタクリル酸とテルピネオールとのエステル、アクリル若しくはメタクリル酸と３‐ブロモアセトンとのエステルなどのカルボキシル基の水酸基を酸非解離性置換基で保護したものなどが挙げられる。
【００２４】
このような（ａ−１）モノマーは、例えば一般式
【化１０】
2004231971.tif 000011
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｙはｔｅｒｔ‐ブチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、テルピネオール残基又は
【化１１】
2004231971.tif 000012
で示される基である）
で表わすことができる。
【００２５】
また（ａ−２）モノマーとしては、例えばアクリル若しくはメタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられるが、これらの中でアクリル若しくはメタクリル酸が好ましい。
さらに、（ａ−３）モノマーとしては、例えば（イ）アクリル若しくはメタクリル酸メチル、アクリル若しくはメタクリル酸エチル、アクリル若しくはメタクリル酸プロピル、アクリル若しくはメタクリル酸イソプロピル、アクリル若しくはメタクリル酸ｎ‐ブチル、アクリル若しくはメタクリル酸イソブチル、アクリル若しくはメタクリル酸ｎ‐ヘキシル、アクリル若しくはメタクリル酸オクチル、アクリル若しくはメタクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル若しくはメタクリル酸ラウリル、アクリル若しくはメタクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル若しくはメタクリル酸２‐ヒドロキシプロピルなどのアルキルエステル、（ロ）アクリル若しくはメタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリル若しくはメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド、（ハ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、エチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００２６】
（ａ−４）のその他の酸素含有環状基を有するアクリル系モノマーとしては、（ニ）一般式
【化１２】
2004231971.tif 000013
（式中のＲ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｎは０又は１であり、Ｒ1は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるアクリル若しくはメタクリル酸エステルが用いられる。このアクリル若しくはメタクリル酸エステルのアルコール成分を形成するアルコール又はエチレン性二重結合化合物として、例えば式
【化１３】
2004231971.tif 000014
で示される化合物がある。
この一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるアクリル若しくはメタクリル酸エステルのうち、ｎが１でＲ6及びＲ7がともにメチル基であるもの、またｎが１でＲ8が水素原子であるものがアルカリに対する親和性に特に優れ、パドル現像に好適であるので特に好ましい。
【００２７】
また、（ホ）一般式
【化１４】
2004231971.tif 000015
（式中のＬはメチレン基又はアルキル置換メチレン基であり、Ｒ1は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるアクリル若しくはメタクリル酸エステルも用いることができる。このアクリル若しくはメタクリル酸エステルのアルコール部分を形成するエチレン性二重結合含有化合物としては、例えば、式
【化１５】
2004231971.tif 000016
で示される化合物がある。
【００２８】
さらに（ヘ）一般式
【化１６】
2004231971.tif 000017
（式中のＲ9は水素原子又は低級アルキル基、Ｕは酸素原子、メチレン基又はアシル基を有するメチレン基、Ｔはメチレン基、アルキル置換メチレン基又はカルボニル基であり、Ｒ1は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるアクリル若しくはメタクリル酸エステルも用いることができる。このアクリル若しくはメタクリル酸エステルのアルコール部分を形成するエチレン性二重結合含有化合物として、例えば、式
【化１７】
2004231971.tif 000018
で示される化合物がある。
【００２９】
本発明における共重合体としては、一般式（ＩＩ）で表わされるモノマーと、前記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａ−４）のモノマーの中から選ばれた少なくとも１種とを重合させて得られた共重合体が好ましいが、中でも一般式（ＩＩ）で表わされるモノマーと、（ａ−１）及び（ａ−４）の中から選ばれた少なくとも１種、特に一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるアクリル若しくはメタクリル酸エステル又は２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンのアクリル若しくはメタクリル酸エステルとを重合させて得られた共重合体が好適である。
【００３０】
共重合体の中で、モノマーの単位２０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％と（ａ−１）及び（ａ−４）の中から選ばれた少なくとも１種のモノマーの単位８０〜２０モル％、好ましくは６０〜３０モル％とから成る共重合体は、耐ドライエッチング性、密着性、未露光部と露光部のコントラストが優れるポジ型ホトレジストを与える。
【００３１】
ポジ型ホトレジストを調製する場合、本発明の重合体又は共重合体は、放射線照射により酸を発生する酸発生剤と共に用いられる。
この酸発生剤としては、これまで化学増幅型レジストの酸発生剤として知られている化合物の中から任意に選んで用いることができる。
このような化合物としては、例えば次に示すものを挙げることができる。
【００３２】
（ｉ）ビススルホニルジアゾメタン；
ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００３３】
（ｉｉ）ニトロベンジル誘導体；
ｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジルなど。
【００３４】
（ｉｉｉ）スルホン酸エステル；
ピロガロールトリメシレート、ピロガロールトリトシレートなど。
【００３５】
（ｉｖ）オニウム塩；
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフェスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフェスフェート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなど。
【００３６】
（ｖ）ベンゾイントシレート及びそのアルキル置換体；
ベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレートなど。
【００３７】
（ｖｉ）ハロゲン含有トリアジン化合物；
２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス（ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートなど。
【００３８】
（ｖｉｉ）シアノ基を有するオキシムスルホネート；
α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐［１‐（又は２‐）ナフチルスルホニルオキシイミノ］‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐フェニルスルホニルオキシイミノ‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリルなど。
【００３９】
これらの酸発生剤の中で特に好ましいのは、オニウム塩及びシアノ基を有するオキシムスルホネートである。本発明の重合体又は共重合体と酸発生剤との配合割合は、前者１００重量部に対し、通常後者０．５〜３０重量部、好ましくは、１〜１０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができにくいし、多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００４０】
このポジ型ホトレジストには、所望に応じ、本発明の重合体又は共重合体及び酸発生剤に加えて、通常の化学増幅型ホトレジストに慣用されている添加成分、例えば、ハレーション防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、密着性向上剤、可塑剤、着色剤、界面活性剤、付加的樹脂、有機カルボン酸、アミン類などを本発明組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
【００４１】
このようにして調製されたポジ型ホトレジストは、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
このポジ型ホトレジストを用いれば、例えば次のようにしてパターン形成することができる。すなわち、このホトレジストを、シリコンウエーハなどの基板上に塗布し、７０〜１５０℃で３０〜１５０秒間プリベイクを行い、レジスト層を形成したのち、マスクを介してＡｒＦエキシマレーザー光などの放射線を照射し、７０〜１５０℃程度の加熱を３０秒から１５０秒行い、次いで現像を行う。レジストの現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることができ現像により、露光部がアルカリ性水溶液に溶解し、ポジ型のパターンが得られる。アルカリ性水溶液としては例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの水溶液を用いることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の重合体又は共重合体を用いたポジ型ホトレジストは、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性が高く、高感度で高解像度を有し、かつアルカリに対して親和性が高く、パドル現像により、パターン形状、耐ドライエッチング性、密着性の良好なレジストパターンを与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４５】
モノマーＩの製造
ジアセトンアルコール６９．６ｇ（０．６モル）、トリエチルアミン６０ｇ（０．６モル）を塩化メチレン２００ミリリットルに溶解し、十分かきまぜたのち、これにメタクリロイルクロリド６２．４ｇ（０．６モル）を０℃で１時間かけて滴下した。
次いで、２５℃にて２４時間反応させたのち、反応液をろ過した。そのろ液の溶媒を留去し、残存生成物をジエチルエーテル３００ミリリットルに溶解し、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で１０回洗浄した。次いで、７０〜７５℃、１ｍｍＨｇの減圧下にて精製し、無色の液体として、上記アルコール化合物のメタクリル酸エステル（モノマーＩ）を得た。
この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）を測定した結果、１．２５、１．５５、１．８９、２．１９、２．６５、３．１２、５．５２、６．０５ｐｐｍにピークが認められた。
また赤外吸収スペクトルによる分析の結果、１３６８ｃｍ-1にエステルに由来するピークが、１７１３ｃｍ-1にカルボニルに由来するピークが認められた。
また沸点を測定したところ、１１ｍｍＨｇにて７０〜７５℃であった。
【実施例２】
【００４６】
共重合体（Ａ−１）の製造
実施例１で得たモノマーＩ  ２３ｇ（０．１２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）及び式
【化１８】
2004231971.tif 000019
で示されるメタクリル酸エステル２３ｇ（０．１２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）をジオキサン１５０ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．６２ｇを加え、７５℃で３時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン５リットル中に注加して重合体を折出させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。このようにして、モノマーＩと上記式で示されるアクリル酸エステルとの共重合体（共重合体Ａ−１）４０ｇを得た。このものの重量平均分子量は１６，２００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．１３であった。
【実施例３】
【００４７】
共重合体Ａ−２の製造
実施例１で得られたモノマーＩ  １１．５ｇ（０．０６２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）及び式
【化１９】
2004231971.tif 000020
で示されるメタクリル酸エステル１４．６ｇ（０．０６２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）をジオキサン１５０ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加え、７５℃で３時間重合反応させた。反応終了後、反応物をメタノール５リットル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。
このようにして、モノマーＩと上記式で示されるメタクリル酸エステルとの共重合体（共重合体Ａ−２）２０．０ｇを得た。このものの重量平均分子量は１８，２００であり、分散度は２．０１であった。
【実施例４】
【００４８】
モノマーＩＩの製造
式
【化２０】
2004231971.tif 000021
で示されるアルコール９４．８ｇ（０．６モル）、トリエチルアミン６０ｇ（０．６モル）をテトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解し、十分かきまぜたのち、これにメタクリロイルクロリド６２．４ｇ（０．６モル）を０℃で１時間にわたって滴下した。
次いで、２５℃にて２４時間反応させたのち、反応液をろ過した。そのろ液の溶媒を留去し、残存生成物をジエチルエーテル３００ミリリットルに溶解し、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で１０回洗浄した。次いで、ｎ‐ヘプタンを溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色の液体として、上記アルコールのメタクリル酸エステル（モノマーＩＩ）を得た。
この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ６）を測定した結果、０．９９、１．１９、１．４〜２．７、２．８０、４．５５、５．５０、６．００ｐｐｍにピークが認められた。
また赤外吸収スペクトルによる分析の結果、１７５５、１７７７ｃｍ-1にカルボニルに由来するピークが認められた。
【実施例５】
【００４９】
共重合体Ａ−３の製造
実施例４で得たモノマーＩＩ  １５．１ｇ（０．０６２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）及び前記式（ＸＩ）で示されるメタクリル酸エステル１１．５ｇ（０．０６２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）をテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加え、７５℃で３時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン５リットル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。このようにして、モノマーＩＩと式（ＸＩ）で示されるメタクリル酸エステルとの共重合体（共重合体Ａ−３）２１．０ｇを得た。このものの重量平均分子量は１７，４００であり、分散度は２．３０であった。
【実施例６】
【００５０】
共重合体Ａ−４の製造
実施例４で得たモノマーＩＩ  １５．１ｇ（０．０６２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）及び前記式（ＸＩＩ）で示されるメタクリル酸エステル１４．６ｇ（０．０６２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）をテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加え、７５℃で３時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン５リットル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。このようにして、モノマー（ＩＩ）と式（ＸＩＩ）で示されるメタクリル酸エステルとの共重合体（共重合体Ａ−４）２２．０ｇを得た。このものの重量平均分子量は１４，６００であり、分散度は２．００であった。
【実施例７】
【００５１】
共重合体Ａ−５の製造
実施例２において、前記式（ＸＩ）で示されるメタクリル酸エステル２３ｇの代わりに、２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンのメタクリル酸エステル２９．５ｇ（０．１２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）を用いた以外は、実施例２と同様にして、モノマーＩと２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンのメタクリル酸エステルの共重合体（共重合体Ａ−５）２１．０ｇを得た。このものの重量平均分子量は１０，１００であり、分散度は２．５であった。
【実施例８】
【００５２】
共重合体Ａ−６の製造
実施例５において、前記式（ＸＩ）で示されるメタクリル酸エステル１１．５ｇの代わりに、２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンのメタクリル酸エステル１４．８ｇ（０．０６２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）を用い、溶媒をテトラヒドロフラン１５０ｇからジオキサン１００ｇに代えた以外は、実施例５と同様にして、モノマーＩＩと２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンのメタクリル酸エステルの共重合体（共重合体Ａ−６）１６．３ｇを得た。このものの重量平均分子量は９，２００であり、分散度は２．６であった。
【００５３】
参考例１
実施例２で得た共重合体（Ａ−１）１００重量部、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０重量部に溶解してポジ型ホトレジスト溶液を得た。
次いで、このホトレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１１０℃，９０秒間加熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このような操作で形成された０．３０μｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、１０．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
また、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。
また、このような操作で０．２０μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
次いで、テトラフルオロメタンガスをエッチングガスとして、エッチング装置ＯＡＰＭ−４０６（東京応化工業株式会社製）でドライエッチング処理し、耐ドライエッチング性を単位時間当たりの膜減り量で評価し、ポリヒドロキシスチレンを１．０とした場合、１．０５であった。
【００５４】
参考例２
参考例１において、共重合体Ａ−１の代わりに、実施例３で得た共重合体Ａ−２を用いた以外は、参考例１と同様にして、ポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで参考例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
その際の参考例１と同様にして測定した感度は、７ｍＪ／ｃｍ2であり、形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。
また、このような操作で０．２０μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
また、参考例１と同様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、０．９８であった。
【００５５】
参考例３
参考例１において、共重合体Ａ−１の代わりに、実施例５で得た共重合体Ａ−３を用いた以外は、参考例１と同様にして、ポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで参考例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
その際の参考例１と同様にして測定した感度は、１１．０ｍＪ／ｃｍ2であり、形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査査型電子顕微鏡）写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。
また、このような操作で０．２０μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
また、参考例１と同様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、１．０８であった。
【００５６】
参考例４
参考例１において、共重合体Ａ−１の代わりに、実施例６で得た共重合体Ａ−４を用いた以外は、参考例１と同様にして、ポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで参考例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
その際の参考例１と同様にして測定した感度は、６ｍＪ／ｃｍ2であり、形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。
また、このような操作で０．２０μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
また、参考例１と同様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、０．９５であった。
【００５７】
参考例５
実施例７で得た共重合体（Ａ−５）１００重量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０重量部に溶解してポジ型ホトレジスト溶液を得た。
次いで、このホトレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１００℃，９０秒間加熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このような操作で形成された０．３０μｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、１０．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
また、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。
また、このような操作で０．１８μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
次いで、テトラフルオロメタンガスをエッチングガスとして、エッチング装置ＯＡＰＭ−４０６（東京応化工業株式会社製）でドライエッチング処理し、耐ドライエッチング性を単位時間当たりの膜減り量で評価し、ポリヒドロキシスチレンを１．０とした場合、１．１であった。
【００５８】
参考例６
参考例５において、共重合体（Ａ−５）を同量の実施例８で得た共重合体（Ａ−６）に代えた以外は参考例５と同様にして、ポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで参考例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
その際の参考例１と同様にして測定した感度は、１２ｍＪ／ｃｍ2であり、形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。
また、このような操作で０．１８μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
また、参考例１と同様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、１．１であった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の重合体及び共重合体は、化学増幅型レジストの樹脂成分として好適に使用される。