(57)【要約】【課題】高解像度であり、良好なラミネート後及び露光後ホールドタイム特性を有する、アルカリ現像型のプリント回路板、リードフレーム及び半導体パッケージ製造用のＤＦＲに有用な、感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体を含むバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、（ｄ）アルミニウム  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン：０．００１〜３質量％、及び（ｅ）ベンゾトリアゾール系化合物：０．００５〜５質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体を含むバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、（ｄ）アルミニウム  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン：０．００１〜３質量％、及び（ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物：０．００５〜５質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2004177597.tif 000017
（式中、Ｒ１  〜Ｒ４  は水素またはアルキル基（それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）であるか、または、少なくとも１つがカルボキシル基で、他が水素またはアルキル基（他はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）である。Ｒ５  は水素またはアルキル基または下記一般式（ＩＩ）で表される基（式中、Ｒ６  、Ｒ７  は水素またはアルキル基またはヒドロキシルアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ１  は１〜４の整数である。）である。）
【化２】
2004177597.tif 000018
【請求項２】
（ａ）バインダー用樹脂がフェニル基を有する線状重合体を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2004177597.tif 000019
（式中、Ｒ８  及びＲ９  はＨ又はＣＨ３  であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ２  、ｎ３  及びｎ４  は３〜２０の整数である。）
【化４】
2004177597.tif 000020
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１はＨ又はＣＨ３  であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ２  Ｈ４  、ＢはＣ３  Ｈ６  、ｎ５  ＋ｎ６  は２〜３０の整数、ｎ７  ＋ｎ８  は０〜３０の整数、ｎ５  、ｎ６  は１〜２９の整数、ｎ７  、ｎ８  は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【化５】
2004177597.tif 000021
（式中、Ｒ１２は炭素数４〜１２のジイソシアナート残基、Ｒ１３及びＲ１４はＨ又はＣＨ３  であり、これらは同一であっても相違してもよい。ｍ１  及びｍ２  は１〜１５の整数である。）
【化６】
2004177597.tif 000022
（式中、Ｒ１５はＨ又はＣＨ３  、Ｒ１６は炭素数４〜１４のアルキル基、Ａ’はＣ２  Ｈ４  、Ｂ’はＣ３  Ｈ６  、ｍ３  は１〜１２、ｍ４  は０〜１２、ｍ５  は１〜３の整数である。−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【請求項４】
（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＶＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
2004177597.tif 000023
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
【請求項５】
支持層上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
【請求項６】
請求項５記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはプリント回路板、リードフレーム、半導体パッケージ等製造に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント回路板、リードフレーム、半導体パッケージ製造用のレジストとして、支持層と感光性樹脂層から成る、感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲ、と略称）が用いられている。
ＤＦＲは、一般に支持層上に感光性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さらに感光性樹脂組成物上に保護層を積層することにより作製される。ここで用いられる感光性樹脂組成物としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
【０００３】
ＤＦＲを用いてプリント回路板を作製するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板等の永久回路作成用基板上に、ラミネーター等を用いて、ＤＦＲを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に、必要に応じて支持層を剥離し、現像液により未露光部分の感光性組成物を溶解、もしくは分散除去して現像し、基板上に硬化レジストパターンを形成させる。
形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の金属表面をエッチング、又はめっきによる処理を行い、次いでレジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する。
特に最近は工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆い、その後エッチングするいわゆるテンティング法が多用されている。エッチング工程には、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００４】
近年のプリント配線板微細化に伴い、用いるＤＦＲには、高解像性が要求されている。
また、用いるＤＦＲには、プリント配線板、パッケージ基板等作製工程において、ラミネート後及び露光後のホールドタイム安定性（保存安定性）が良好であることも重要な特性である。ラミネート後または露光後にホ−ルドタイムをおいた時に、現像残が生じると、次工程であるエッチング工程でエッチング残が生じてショートする欠陥が発生する。めっき法の場合は均一にめっきされず、めっき表面が凹凸や斑を生じ、厚みが均一とならず不良となる。
ところで、従来から、感光性組成物にカルボキシベンゾトリアゾール誘導体を含有させて、耐めっき性やエッチング耐性の改善、現像・剥離後の金属面色やけ防止を図ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、これら化合物を用いても、ラミネート後及び露光後のホールドタイムをおいた後の現像性、エッチング性、めっき性の各特性は不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−３３１４８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、現像後のレジストパターンの解像性に優れるとともに、ラミネート後及び露光後のホールドタイム安定性（保存安定性）、即ちラミネート後及び露光後のホールドタイムをおいた後の現像性、エッチング性、めっき性の各特性が良好である感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の感光性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本願は、以下の発明を提供する。
（１）（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体を含むバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、（ｄ）アルミニウム  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン：０．００１〜３質量％、及び（ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物：０．００５〜５質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化８】
2004177597.tif 000002
（式中、Ｒ１  〜Ｒ４  は水素またはアルキル基（それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）であるか、または、少なくとも１つがカルボキシル基で、他が水素またはアルキル基（他はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）である。Ｒ５  は水素またはアルキル基または下記一般式（ＩＩ）で表される基（式中、Ｒ６  、Ｒ７  は水素またはアルキル基またはヒドロキシルアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ１  は１〜４の整数である。）である。）
【化９】
2004177597.tif 000003
【０００９】
（２）（ａ）バインダー用樹脂がフェニル基を有する線状重合体を含むことを特徴とする上記（１）記載の感光性樹脂組成物。
（３）（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の感光性樹脂組成物。
【化１０】
2004177597.tif 000004
（式中、Ｒ８  及びＲ９  はＨ又はＣＨ３  であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ２  、ｎ３  及びｎ４  は３〜２０の整数である。）
【００１０】
【化１１】
2004177597.tif 000005
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１はＨ又はＣＨ３  であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ２  Ｈ４  、ＢはＣ３  Ｈ６  、ｎ５  ＋ｎ６  は２〜３０の整数、ｎ７  ＋ｎ８  は０〜３０の整数、ｎ５  、ｎ６  は１〜２９の整数、ｎ７  、ｎ８  は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００１１】
【化１２】
2004177597.tif 000006
（式中、Ｒ１２は炭素数４〜１２のジイソシアナート残基、Ｒ１３及びＲ１４はＨ又はＣＨ３  であり、これらは同一であっても相違してもよい。ｍ１  及びｍ２  は１〜１５の整数である。）
【化１３】
2004177597.tif 000007
（式中、Ｒ１５はＨ又はＣＨ３  、Ｒ１６は炭素数４〜１４のアルキル基、Ａ’はＣ２  Ｈ４  、Ｂ’はＣ３  Ｈ６  、ｍ３  は１〜１２、ｍ４  は０〜１２、ｍ５  は１〜３の整数である。−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００１２】
（４）（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＶＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする上記（１）、（２）又は（３）記載の感光性樹脂組成物。
【化１４】
2004177597.tif 000008
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
（５）支持層上に上記（１）、（２）、（３）又は（４）記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
（６）上記（５）記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
線状重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると、現像性及び剥離性が低下する。
【００１４】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体の重量平均分子量は、２〜５０万である必要がある。線状重合体の重量平均分子量が、５０万を超えると現像性が低下し、２万未満ではテンティング膜強度が低下し、エッジフューズが著しくなる。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、線状重合体の重量平均分子量は、２万〜３０万が好ましい。
なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００１５】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、高解像度の点でフェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）を用いることは本発明の好ましい実施態様である。
【００１６】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。（ａ）バインダー用樹脂の割合が、２０質量％未満である場合と９０質量％を超える場合には、露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有しない。
【００１７】
本発明に用いられる（ｄ）アルミニウム  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物は必須成分である。
【化１５】
2004177597.tif 000009
（式中、Ｒ１  〜Ｒ４  は水素またはアルキル基または、少なくとも１つがカルボキシル基で、他が水素またはアルキル基である。Ｒ５  は水素またはアルキル基または下記一般式（ＩＩ）で表され、Ｒ６  、Ｒ７  は水素またはアルキル基またはヒドロキシルアルキル基でありそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ１  は１〜４の整数である。）
【００１８】
【化１６】
2004177597.tif 000010
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロシキエチル）アミノメチレンベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジエチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジプロピルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
特に、ラミネート及び露光後のホールドタイム安定性（保存安定性）の点で、より優れる１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾールを用いることは本発明の好ましい実施態様である。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、０．００５質量％〜５質量％である必要があり、好ましくは０．０１質量％〜３質量％である。この割合が、０．００５質量％未満であるとラミネート及び露光後のホールドタイム安定性に対する効果が得られない。また、この割合が、５質量％を超えると、解像性が悪化する。
本発明において、アルミニウム  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの割合は０．００１質量％〜３質量％である必要があり、好ましくは０．００１質量％〜１質量％である。この割合が、０．００１質量％未満であるとラミネート及び露光後のホールドタイム安定性に対する効果が得られない。また、この割合が、３質量％を超えると、充分な感度が得られない。
【００２０】
本発明において、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の群から選ばれる少なくとも一種を含有することは、本発明の好ましい実施態様である。
【化１７】
2004177597.tif 000011
（式中、Ｒ８  及びＲ９  はＨ又はＣＨ３  であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ２  、ｎ３  及びｎ４  は３〜２０の整数である。）
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、ｎ２  、ｎ３  及びｎ４  が、３よりも小さいと当該化合物の沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が困難になる。ｎ２  ，ｎ３  及びｎ４  が、２０を越えると単位重量あたりの光活性部位の濃度が低くなるため、実用的感度が得られない。
【００２１】
本発明に用いられる上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【化１８】
2004177597.tif 000012
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１はＨ又はＣＨ３  であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ２  Ｈ４  、ＢはＣ３  Ｈ６  、ｎ５  ＋ｎ６  は２〜３０の整数、ｎ７  ＋ｎ８  は０〜３０の整数、ｎ５  、ｎ６  は１〜２９の整数、ｎ７  、ｎ８  は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００２２】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物において、ｎ５  ＋ｎ６  及びｎ７  ＋ｎ８  が３０を越えると、この化合物をＤＦＲに用いた場合に、相対的にＤＦＲ中の二重結合濃度が低くなるので、充分な感度が得られない。ｎ５  ＋ｎ６  は４〜１４が好ましく、ｎ７  ＋ｎ８  は０〜１４が好ましい。
本発明に用いられる上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートや、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）がある。
【００２３】
【化１９】
2004177597.tif 000013
（式中、Ｒ１２は炭素数４〜１２のジイソシアナート残基、Ｒ１３及びＲ１４はＨ又はＣＨ３  であり、これらは同一であっても相違してもよい。ｍ１  及びｍ２  は１〜１５の整数である。）
上記一般式（Ｖ）で表される化合物は、ｍ１  及びｍ２  が、１５を超えると充分な感度が得られない。
【００２４】
本発明に用いられる上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物がある。
【００２５】
【化２０】
2004177597.tif 000014
（式中、Ｒ１５はＨ又はＣＨ３  、Ｒ１６は炭素数４〜１４のアルキル基、Ａ’はＣ２  Ｈ４  、Ｂ’はＣ３  Ｈ６  、ｍ３  は１〜１２、ｍ４  は０〜１２、ｍ５  は１〜３の整数である。−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物は、ｍ３  及びｍ４  が、１２を越えると充分な感度が得られない。ｍ５  が、１４を越えても充分な感度が得られない。
【００２６】
本発明に用いられる一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）も挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、上記以外に下記に示される光重合可能な不飽和化合物を同時に併用することもできる。例えば、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３〜７０質量％の範囲である。この割合が、３質量％未満では感度の点で充分ではなく、７０質量％を越えると保存時の光重合性層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。
本発明において、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＶＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
【００２９】
【化２１】
2004177597.tif 000015
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
【００３０】
上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位についている化合物が好ましい。
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤として、一般式（ＶＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する公知の化合物である。
【００３２】
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等がある。また例えばチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００３３】
本発明において、光重合開始剤（ｃ）の割合は、０．１質量％〜２０質量％である必要がある。この割合が０．１質量％未満であると充分な感度が得られない。また、この割合が２０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。
本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
また、本発明の感光性組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
ＤＦＲ用の感光性樹脂積層体とする場合には、上記感光性樹脂組成物を支持層上に塗工する。ここで用いられる支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
また、支持層のヘーズは５．０以下であるものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００３７】
支持体層と積層した感光性樹脂層の反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリント回路板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、感光性樹脂層が薄いほど解像力は向上する。また、感光性樹脂層が厚いほど膜強度が向上する。
この感光性樹脂積層体を用いたプリント回路板の作成工程は、公知の技術により行われるが、以下に簡単に述べる。
保護層がある場合は、まず保護層を剥離した後、感光性樹脂層を基板、つまり、プリント回路板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に、４０〜１６０℃である。
【００３８】
次に、必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
次いで、感光性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて感光性樹脂層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
次に、現像により露出した金属面に既知のエッチング法、又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。
その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１〜５質量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例に基き、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
実施例及び比較例において用いた感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。また、表１において略号（Ｐ−１〜Ｄ−１）で表した感光性樹脂組成物を構成する成分を＜記号説明＞に示す。
次に、感光性樹脂積層体の作成方法について述べる。
実施例及び比較例においては、表１に示す成分を混合して均一に溶解し、感光性樹脂組成物の溶液を調整し、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分乾燥した。この時の感光性樹脂層の厚さは２５μｍであった。次いで、感光性樹脂層上に２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ積層フィルムを得た。
【００４０】
解像度を評価するために、上記で得た感光性樹脂積層体を用いて、次に示す工程によってレジストパターンを作成した。
３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、商品名スコッチブライト（登録商標）＃６００、２連）し、この積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥しながら感光性樹脂層をホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。この積層体にマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により７０ｍＪ／ｃｍ２  で感光性樹脂層を露光した。続いてポリエチレンテレフタレート支持層を剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。
【００４１】
（１）解像度
銅張積層板にラミネートされた感光性樹脂積層体に、ラインとスペースが１：１であるマスクフィルムを通して露光し、現像した。得られた硬化パターンの分離し得る最小線幅を解像度とした。
ラミネート後及び露光後ホールドタイムの現像残、エッチング残、めっき性試験は、以下の方法で行った。
（２）ラミネート後ホールドタイム現像残試験
銅張積層板にラミネートされた感光性樹脂積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。現像後の銅張積層板の表面状態を下記によりランク付けした。
◎：銅表面に全く変色がない。
○：極僅かに銅表面の変色が見られるが、現像残が全く認められない。
△：変色が銅表面の一部に認められ、現像残が認められる。
×：銅表面全体が変色しており、銅表面全体に現像残が認められる。
【００４２】
（３）露光後ホールドタイム現像残試験
ライン／スペースが７５μｍ／７５μｍであるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１）により７０ｍＪ／  ｃｍ２  で露光された積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置する。その後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。得られたレジストパターン間の銅表面状態を下記によりランク付けした。
◎：銅表面に全く変色がない。
○：極僅かに銅表面の変色が見られるが、現像残が全く認められない。
△：変色が銅表面の一部に認められ、現像残が認められる。
×：銅表面全体が変色しており、銅表面全体に現像残が認められる。
【００４３】
（４）ラミネート後ホールドタイムエッチング残試験
銅張積層板にラミネートされた積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。次いで５０℃、塩酸濃度３．０モル／Ｌ、塩化第二銅２５０ｇ／Ｌの塩化第二銅エッチング液に７０秒間スプレーして銅をエッチングした。エッチング後の銅張積層板の表面状態を下記によりランク付けした。
○：銅はすべてエッチングされており、エッチング残が全くない。
△：極僅かにエッチング残の銅が認められる。
×：全体にエッチング残の銅が認められる。
【００４４】
（５）露光後ホールドタイムエッチング残試験
ライン／スペースが７５μｍ／７５μｍであるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１）により７０ｍＪ／  ｃｍ２  で露光された積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置する。その後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、次いで、５０℃、塩酸濃度３．０モル／Ｌ、塩化第二銅２５０ｇ／Ｌの塩化第二銅エッチング液に７０秒間スプレーしてレジストパターン間の銅をエッチングした。エッチング後の銅張積層板の表面状態を下記によりランク付けした。
○：銅はすべてエッチングされており、エッチング残が全くない。
△：極僅かにエッチング残の銅が認められる。
×：全体にエッチング残の銅が認められる。
【００４５】
（６）ラミネート後ホールドタイムめっき性試験
銅張積層板にラミネートされた積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去し、現像した。次いで、下記に示す条件により硫酸銅めっきを行い、硫酸銅めっき表面を光学顕微鏡で観察し、めっき性を以下のようにランク付けした。
＜めっき条件＞
前処理：酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に、４０℃で４分浸せきする。水洗後、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に、室温で１分間浸漬し、水洗後１０％硫酸水溶液に室温で２分浸せきする。
硫酸銅めっき：下記の硫酸銅めっき浴組成で、２．０Ａ／ｄｍ２  の電流密度で室温で４５分間めっきを行った。
【００４６】
＜硫酸銅めっき浴組成＞
純水                                            ：５８．９％
硫酸銅コンク（メルテックス（株）製）            ：３０％
濃硫酸                                          ：１０％
濃塩酸                                          ：０．１％
カッパークリーム１２５（メルテックス（株）製）  ：１％
（めっき性ランク）
○：めっき表面は凹凸や斑がなく均一な厚みでめっきされている。
△：めっき表面は一部に凹凸や斑が認められる。
×：めっき表面全体に凹凸や斑が認められ、厚みも均一ではない。
【００４７】
（７）露光後ホールドタイムめっき性試験
ライン／スペースが７５μｍ／７５μｍであるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１）により７０ｍＪ／  ｃｍ２  で露光された積層体を２３℃、５０％環境下で７２時間放置する。その後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、前記に示す条件により硫酸銅めっきを行い、硫酸銅めっきライン表面を光学顕微鏡で観察し、めっき性を以下のようにランク付けした。
（めっき性ランク）
○：めっき表面は凹凸や斑がなく均一な厚みでめっきされている。
△：めっき表面は一部に凹凸や斑が認められる。
×：めっき表面全体に凹凸や斑が認められ、厚みも均一ではない。
【００４８】
【実施例１〜６】、
【比較例１〜３】
感光性樹脂組成物の成分及び上記方法により評価した結果を、まとめて表１に示す。
なお、比較例１及び２は、本発明の感光性樹脂組成物における成分（ｄ）及び（ｅ）を欠いており、比較例３は、本発明の感光性樹脂組成物における成分（ｄ）を欠いている。
＜記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸メチル６５重量％、メタクリル酸２５重量％、アクリル酸ブチル１０重量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量７万、酸当量３４４）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル５０重量％、メタクリル酸２５重量％、スチレン２５重量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量５万、酸当量３４４）
【００４９】
Ｍ−１：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−２：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−３：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−５００）
Ｍ−４：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物
【００５０】
Ｍ−５：４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート
Ｍ−６：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亞合成（株）製  Ｍ−１１４）
Ｍ−７：トリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｍ−８：ノナエチレングリコールジアクリレート
Ｍ−９：ノナプロピレングリコールモノアクリレート
Ａ−１：ベンゾフェノン
Ａ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体
【００５１】
Ｂ−１：マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）
Ｂ−２：ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）
Ｂ−３：ロイコクリスタルバイオレット
Ｂ−４：トリブロモメチルフェニルスルフォン
Ｃ−１：ベンゾトリアゾール
Ｃ−２：カルボキシベンゾトリアゾール
Ｃ−３：１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール
Ｄ−１：アルミニウム  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
【００５２】
【表１】
2004177597.tif 000016
【００５３】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲは、高解像度であり、良好なラミネート後及び露光後ホールドタイム特性を有しており、アルカリ現像型のプリント回路板、リードフレーム及び半導体パッケージ製造用のＤＦＲとして有用である。