(57)【要約】【課題】Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの昇華による製品損失を最小限に抑え、かつ着色を引き起こさないで高品質な製品を得ることができる工業的に有利なＮ−置換（メタ）アクリルアミドの乾燥方法を提供する。【解決手段】Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの湿粉を乾燥するにあたり、減率乾燥期間において、下記式（１）で表される熱履歴を２〜６０℃・ｈｒの範囲とすることを特徴とするＮ−置換（メタ）アクリルアミドの乾燥方法。【数１】2004182604.tif 000005（ここで、ｔは時刻（ｈｒ）、Ｔ（ｔ）は時刻ｔにおける材料表面の温度（℃）、ｔ０は減率乾燥期間始めの時刻（ｈｒ）、ｔＥは乾燥終了時の時刻（ｈｒ）、Ｈは熱履歴（℃・ｈｒ）をそれぞれ表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの湿粉を乾燥するにあたり、減率乾燥期間において、下記式（１）で表される熱履歴を２〜６０℃・ｈｒの範囲とすることを特徴とするＮ−置換（メタ）アクリルアミドの乾燥方法。
【数１】
2004182604.tif 000004
（ここで、ｔは時刻（ｈｒ）、Ｔ（ｔ）は時刻ｔにおける材料表面の温度（℃）、ｔ０は減率乾燥期間始めの時刻（ｈｒ）、ｔＥは乾燥終了時の時刻（ｈｒ）、Ｈは熱履歴（℃・ｈｒ）をそれぞれ表す。）
【請求項２】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドである請求項１記載のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮ−置換（メタ）アクリルアミドの昇華による製品損失を最小限に抑え、かつ着色を引き起こさないで高品質な製品を得ることができるＮ−置換（メタ）アクリルアミドの乾燥方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリロニトリルとアルコールとを反応させてＮ−置換（メタ）アクリルアミドを得る方法としては、例えばアルコールとアクリロニトリルとを酢酸溶媒中で濃硫酸の存在下で反応させる方法（非特許文献１参照）、アクリロニトリルと第３級ブチルアルコール及び強酸を低級飽和一価アルコール類の存在下で反応させる方法（特許文献１参照）、（メタ）アクリロニトリルを硫酸の作用下でカルボニウムイオンを生成しうるアルコールと共に濃硫酸に添加して反応させる方法（特許文献２参照特開昭５８−３８２４２号公報）などが開示されている。
【０００３】
乾燥のメカニズムとしては、例えば、非特許文献２には、「定常乾燥条件の環境内に材料を置くと、一般に（Ｉ）材料予熱期間、（ＩＩ）恒率乾燥期間、（ＩＩＩ）減率乾燥期間が存在する」と記載されている。また、非特許文献３には、「恒率乾燥期間は、材料の表面は常に液体の水で濡れており、表面から蒸発した水の量は固体内部から毛細現象による液状水分の移動によって補給され、表面温度はほぼ湿球温度に保たれている。一方、減率乾燥期間では、材料内部からの液状水の移動が表面蒸発に追いつかなくなり、蒸発水面は材料内部に後退し、表面近くは乾燥し、熱の供給はこの乾いた多孔性断熱層を通して行われ、水蒸気もこの多孔性層を通って移動し除去されなければならないので、乾燥速度はしだいに低下し、同時に材料表面の温度は上昇して行く」と記載されている。
【０００４】
通常、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、回分式箱型乾燥器、伝導加熱による撹拌式乾燥器、熱風加熱による撹拌式乾燥器、円錐型乾燥器（コニカルドライヤー）などを用いて乾燥されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４７−５１３２９号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開昭５８−３８２４２号公報
【０００７】
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」，第７３巻，第９号，４０７６頁（１９５１年）
【０００８】
【非特許文献２】
化学工学便覧（改訂四版）、ｐ６９６
【０００９】
【非特許文献３】
解説化学工学、竹内雍ら著、ｐ２０６、培風館（１９８２）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、一般に、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは昇華しやすい物質であるため、通常用いられている乾燥器で乾燥した場合、著しい昇華性のため製品損失が大きいといった問題があった。昇華したＮ−置換（メタ）アクリルアミドは、乾燥器出口から湿度の高い熱風と共に器外に排気され、配管内で冷却し析出したり、回収装置を設けなければそのまま屋外に排出されることもあった。また昇華で失われた製品を粉体のまま回収しようとすると特殊な設備が必要となり経済的に好ましくなく、また回収工程が加わるため工程が煩雑になるばかりか、製造時間の延長により生産性が低下するといった問題があった。さらには製品に色が付き商品価値を低下させるといった問題もあった。このため、工業的製造方法としては改良が望まれていた。本発明の目的は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの昇華による製品損失を最小限に抑え、かつ着色を引き起こさないで高品質な製品を得ることができる工業的に有利なＮ−置換（メタ）アクリルアミドの乾燥方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を改善して課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの乾燥について、昇華のほとんどが減率乾燥期間で生じており、材料予熱期間、恒率乾燥期間ではほとんど認められないことを突き止め、さらに減率乾燥期間において、材料表面の温度とそれを処理している時間の積を総和した形で表される熱履歴を制御することにより、本質的に昇華による製品の損失を最小限に抑え、かつ高品質な製品を得ることができる工業的に有利な乾燥方法を見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの湿粉を乾燥するにあたり、減率乾燥期間において、下記式（１）で表される熱履歴を２〜６０℃・ｈｒの範囲とすることを特徴とするＮ−置換（メタ）アクリルアミドの乾燥方法に関する。
【００１３】
【数２】
2004182604.tif 000002
（ここで、ｔは時刻（ｈｒ）、Ｔ（ｔ）は時刻ｔにおける材料表面の温度（℃）、ｔ０は減率乾燥期間始めの時刻（ｈｒ）、ｔＥは乾燥終了時の時刻（ｈｒ）、Ｈは熱履歴（℃・ｈｒ）をそれぞれ表す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、昇華性を有するものであり、具体的には、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリルアミドが挙げられ、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドがより好ましい。
【００１５】
本発明の方法において、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの湿粉は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの粉に液体が含有している状態の粉であり、液体としては、水、有機溶剤および水と有機溶剤の混合物が挙げられる。具体的に湿粉は、特開平８−１０９１５９号公報などに記載されているリッター反応により得られた液を中和した後、これを固液分離して得られる湿粉、反応液中に含まれるＮ−置換（メタ）アクリルアミドを抽出した後、溶媒で晶析させ、これを固液分離して得られる湿粉、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの粉を溶解性の低い溶媒で洗浄した後、これを固液分離して得られる湿粉、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの粉を溶媒で溶解した後、冷却晶析または貧溶媒の添加により再結晶させ、これを固液分離して得られる湿粉が挙げられる。
【００１６】
湿粉の含液率としては、０．１質量％から５０質量％の範囲にとることができるが、含液率が高くなると乾燥に要する時間が長くなるため前段階の固液分離工程で可能な限り含液率を下げた方が好ましく、このことから０．１質量％から１５質量％がより好ましい。
【００１７】
本発明に使用される乾燥器は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド中の水分を加熱蒸発させて取り除く構造であれば何れの形式でもよい。このような乾燥器としては、例えば回分式箱型乾燥器である材料静置型乾燥器、平行流バンド（トンネル）乾燥器、通気バンド乾燥器、噴出流（ノズル・ジェット）乾燥器、通気竪型乾燥器などの材料移送型乾燥器、円筒及びみぞ型撹拌乾燥器、捏和乾燥器、円盤乾燥器、回転乾燥器、通気回転乾燥器、流動層乾燥器、円錐（コニカル）型乾燥器、振動輸送乾燥器などの材料撹拌型乾燥器、噴霧乾燥器、気流乾燥器などの熱風移送型乾燥器などが挙げられる。
【００１８】
本発明において、熱履歴は下記式（１）により表される。
【００１９】
【数３】
2004182604.tif 000003
（ここで、ｔは時刻（ｈｒ）、Ｔ（ｔ）は時刻ｔにおける材料表面の温度（℃）、ｔ０は減率乾燥期間始めの時刻（ｈｒ）、ｔＥは乾燥終了時の時間（ｈｒ）、Ｈは熱履歴（℃・ｈｒ）をそれぞれ表す。）
熱履歴は、ｘ軸にｔ（ｈｒ）、ｙ軸にＴ（ｔ）（℃）をとり、ｔとＴ（ｔ）の関係をプロットした場合、区間ｔ０〜ｔＥで曲線ｙ＝Ｔ（ｔ）と直線ｙ＝０で囲まれる面積を表し、材料表面の温度とそれを処理している時間の積を区間ｔ０〜ｔＥで総和したものとなる。熱履歴の算出は、ｔとＴ（ｔ）の関係から図積分、台形則やシンプソン則などの数値積分により求めることができる。
【００２０】
本発明の方法では、減率乾燥期間において、上記熱履歴を２から６０℃・ｈｒの範囲にとることができる。より好ましくは５から５０℃・ｈｒの範囲である。熱履歴が６０℃・ｈｒを超える範囲では、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの昇華が著しく、製品の損失が増大するとともに製品が着色したりして品質を低下させる。また、２℃・ｈｒを下回る範囲では、含液の除去が不十分な場合があり工業的に十分とはいえない。
【００２１】
本発明において、乾燥器の加熱方法は、熱風により直接的に材料を加熱する方法、温水、スチーム、油などの熱媒を伝熱面を介して間接的に加熱する方法の何れでも構わない。何れの場合においても、減率乾燥期間における熱源の温度は３０から１１０℃が好ましく用いられ、３０〜８０℃がより好ましい。また、材料予熱期間及び恒率乾燥期間における熱源の温度は、３０〜１５０℃が好ましく用いられ、３０〜１２０℃がより好ましい。また、乾燥する際の圧力は、大気圧、減圧の何れでも行うことができる。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、水分量はカールフィッシャー水分計で、溶剤量はガスクロマトグラフィーでそれぞれ測定した。ＡＰＨＡは、ＪＩＳ  Ｋ４１０１に準拠して測定した。ｐｐｍの単位は、質量ｐｐｍである。製品の損失率は下記式（２）で表される。
【００２３】
（製品の損失率）＝（Ｎ−Ｎ０）／Ｎ０×１００［％］  ・・・・（２）
Ｎ０：乾燥前のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの質量［ｇ］
Ｎ：乾燥後のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの質量［ｇ］
記号の説明；
ＩＰＭＡ：Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ＴＢＡＡ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド
（実施例１）
非特許文献１の技術に従い、メタアクリロニトリルとイソプロピルアルコールを濃硫酸の存在下において反応させ、得られた反応液をアンモニア水で中和した後、遠心分離器で固液分離しＩＰＭＡの湿粉を得た。湿粉中の水分量は７．０質量％であった。湿粉の１０ｇを１０ｖｏｌ／ｖｏｌ％メタノール水溶液１００ｍｌに溶かした時のＡＰＨＡは５であった。この湿粉３５０．０ｇ（ＩＰＭＡとしては、３２５．５ｇ）を直径２０ｃｍのガラス製平皿にとり、回分式箱型乾燥器（ヤマト科学株式会社製）に入れ、加熱温度を６０℃に設定し、９０分間熱風乾燥させた。熱電対を湿粉に差込、５分毎に材料表面の温度を測定した。この結果を図１に示した。乾燥開始から５０分で減率乾燥期間に入った。減率乾燥期間の熱履歴を数値積分により求めたところ４０℃・ｈｒであった。乾燥終了後、乾燥器から取り出しデシケーター中で室温まで冷却した後、水分量を測定したところ８８０ｐｐｍであった。乾燥後の質量はＩＰＭＡとして３１６．４ｇであり、製品の損失率は２．８％であった。乾粉の１０ｇを１０ｖｏｌ／ｖｏｌ％メタノール水溶液１００ｍｌに溶かした時のＡＰＨＡは５であった。
【００２４】
（参考例１）
乾燥時間を５０分とした以外は、実施例１と同様に行った結果、乾燥後の質量はＩＰＭＡとして３４７．９ｇであり、製品の損失率は０．６％であった。乾粉の１０ｇを１０ｖｏｌ／ｖｏｌ％メタノール水溶液１００ｍｌに溶かした時のＡＰＨＡは５であった。この結果から材料予熱期間及び恒率乾燥期間では、ほとんど製品損失がないことが分かる。また、製品の着色も起こっていないことが分かる。
【００２５】
（比較例１）
減率乾燥期間の熱履歴を６９℃・ｈｒ、乾燥時間を１２０分とした以外は、実施例１と同様に行った。乾燥後の質量はＩＰＭＡとして３０７．３ｇであり、製品の損失率は１２．２％であった。この結果から大量のＩＰＭＡが昇華により損失していることが分かる。乾粉の１０ｇを１０ｖｏｌ／ｖｏｌ％メタノール水溶液１００ｍｌに溶かした時のＡＰＨＡは３０であり、製品の着色が認められた。
【００２６】
（実施例２）
非特許文献１の技術に従い、アクリロニトリルと１４％含水ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを８０％硫酸の存在下にて反応させ、得られた反応液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを、遠心分離機で固液分離し、ＴＢＡＡの湿粉を得た。湿粉の含水率は６．８％であった。湿粉の１０ｇを１０ｖｏｌ／ｖｏｌ％メタノール水溶液１００ｍｌに溶かした時のＡＰＨＡは５であった。この湿粉３５０ｇ（ＴＢＡＡとしては、３２６．２ｇ）を直径２０ｃｍのガラス製平皿にとり、乾燥時間を８０分とした以外は実施例１と同様に行った。このとき、減率乾燥期間の熱履歴は３０℃・ｈｒであった。乾燥終了後、乾燥器から取り出しデシケーター中で室温まで冷却した後、水分量を測定したところ８２０ｐｐｍであった。乾燥後の質量はＴＢＡＡとして３２０．０ｇであり、製品の損失率は１．９％であった。乾粉の１０ｇを１０ｖｏｌ／ｖｏｌ％メタノール水溶液１００ｍｌに溶かした時のＡＰＨＡは５であった。
【００２７】
（実施例３）
実施例１で得られたＩＰＭＡの湿粉３５０ｇを撹拌機および温度計付き２Ｌセパラブルフラスコにとり、この中に水７００ｇを加え、ＩＰＭＡと水の懸濁液の温度を２５℃に保ちながら０．５時間撹拌し、ＩＰＭＡ結晶の水洗浄を行った。次に、遠心分離機で固液分離し、ＩＰＭＡの湿粉３４１ｇを得た。湿粉の含水率は８．５％であった。湿粉の１０ｇを１０ｖｏｌ／ｖｏｌ％メタノール水溶液１００ｍｌに溶かした時のＡＰＨＡは５であった。この湿粉３００ｇ（ＩＰＭＡとしては、２７４．５ｇ）を直径２０ｃｍのガラス製平皿にとり、減率乾燥期間の熱履歴は３９℃・ｈｒであった。乾燥時間を１００分間としたこと以外は実施例１と同様に行った。乾燥終了後、乾燥器から取り出しデシケーター中で室温まで冷却した後、水分量を測定したところ９５０ｐｐｍであった。乾燥後の質量はＩＰＭＡとして２６７．４ｇであり、製品の損失率は２．６％であった。乾粉の１０ｇを１０ｖｏｌ／ｖｏｌ％メタノール水溶液１００ｍｌに溶かした時のＡＰＨＡは５であった。
【００２８】
（実施例４）
実施例２で得られたＴＢＡＡの湿粉３７５ｇを撹拌機および温度計付き２．５Ｌセパラブルフラスコにとり、この中にメタノール２６２．５ｇを加え液温５５℃でＴＢＡＡを溶解させた。加圧ろ過器により熱時ろ過し、不溶分を除去した後、液温を同じく５５℃とし撹拌しながら水１００６．２ｇを１時間かけて滴下投入した。滴下終了後、冷却速度約０．５℃／分で１５℃まで冷却し、この状態で１時間保持し、ＴＢＡＡの結晶を析出させた。遠心分離機で固液分離し、ＴＢＡＡの湿粉３３８．４ｇを得た。湿粉には、水分７．９％、メタノール２．０％がそれぞれ含まれていた。湿粉の１０ｇを１０ｖｏｌ／ｖｏｌ％メタノール水溶液１００ｍｌに溶かした時のＡＰＨＡは５であった。この湿粉３００ｇ（ＴＢＡＡとしては、２７０．３ｇ）を直径２０ｃｍのガラス製平皿にとり、減率乾燥期間の熱履歴を２５℃・ｈｒ、乾燥時間を６０分とした以外は実施例１と同様に行った。乾燥終了後、乾燥器から取り出しデシケーター中で室温まで冷却した後、水分量を測定したところ６８０ｐｐｍであり、メタノールは検出限界以下であった。乾燥後の質量はＴＢＡＡとして２６６．５ｇであり、製品の損失率は１．４％であった。乾粉の１０ｇを１０ｖｏｌ／ｖｏｌ％メタノール水溶液１００ｍｌに溶かした時のＡＰＨＡは５であった。
【００２９】
（実施例５）
公知の技術に従い、メタアクリロニトリルとイソプロピルアルコールを濃硫酸の存在下において反応させ、得られた反応液をアンモニア水で中和した後、遠心分離器で固液分離しＩＰＭＡの湿粉６５２ｋｇを得た。湿粉中の水分量は６．７質量％であった。湿粉の１０ｇを１０ｖｏｌ／ｖｏｌ％メタノール水溶液１００ｍｌに溶かした時のＡＰＨＡは５であった。
【００３０】
二軸パドル撹拌式乾燥器（（株）奈良機械製作所製、型番ＮＰＤ−３Ｗ−Ｇ）を用い、上記湿粉６５２ｋｇ（ＩＰＭＡとしては、６０８ｋｇ）をホッパーから粉体フィーダーにより供給し、連続的に乾燥させた。乾燥器の材料充填容積は０．２２ｍ３、フィード速度８１．５ｋｇ／ｈｒ（体積で表したフィード速度は、０．１１ｍ３／ｈｒ）より、粉の乾燥器内における平均滞留時間は２ｈｒであった。加熱用温水の温度は６０〜６２℃とした。この条件で、減率乾燥期間の熱履歴は４１℃・ｈｒであった。乾燥器出口から得られた乾粉を冷却した後、水分を測定したところ０．１０％であった。得られたＩＰＭＡの乾粉質量は５９４ｋｇであり、製品の損失率は２．３％であった。また、乾粉の１０ｇを１０ｖｏｌ／ｖｏｌ％メタノール水溶液１００ｍｌに溶かした時のＡＰＨＡは５であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法によると、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの昇華による製品損失を最小限に抑え、かつ着色を引き起こさないで高品質な製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の乾燥方法の材料表面の温度の経時変化を示したグラフである。
【図１】
2004182604.tif 000006