(57)【要約】　　　（修正有）【課題】アルカリ電池用として、電気伝導度を増加するために貴金属でコーティングされたカソード集電体を提供する。【解決手段】リチウムを含むアノードと、金、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及び、それらの混合物のいずれかでコーティングされたチタンを有する導電性集電体に接触したフッソ化炭素等の活物質を含むカソードと、これらアノード及びカソードを活性化させる電解液を含む電気化学電池。【効果】高温下におかれた後でも、より高率の性能を電池に与える。【選択図】　図１
2004039609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学電池であって、
ａ）リチウムを含むアノードと、
ｂ）金、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、及びそれらの混合物のいずれかでコーティングされたチタンを有する導電性集電体に接触した固体カソード活物質を含むカソードと、
ｃ）前記アノードと前記カソードを活性化させる電解液
を含んでいることを特徴とする電気化学電池。
【請求項２】
前記のコーティングの厚さが約２０μインチから約１００μインチであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３】
前記のカソード活物質がフッ素化炭素を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項４】
前記のリチウムと前記のフッ素化炭素が、アノード対カソードの容量比約１．０３から約１．０５（活物質のグラム量に基づく）の幅で存在し、かつ前記の電解液と前記のフッ素化炭素が電解液対カソードの重量比約０．９３８から約０．７３（カソード活物質のグラム量に基づく）の幅で存在することを特徴とする請求項３に記載の電気化学電池。
【請求項５】
電気化学電池であって、
ａ）リチウムを含むアノードと、
ｂ）金、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、及びそれらの混合物のいずれかでコーティングされたチタンを有する導電性集電体に接触した、フッ素化炭素、酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銅銀、二酸化マンガン、酸化コバルトリチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化銅、二硫化チタン、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、酸化バナジウム銅及びそれらの混合物からなる群から選択されたカソード活物質を含むカソードと、
ｃ）前記アノードと前記カソードを活性化させる電解液
を含んでいることを特徴とする電気化学電池。
【請求項６】
前記のカソード活物質がフッ素化炭素であって、アノード対カソードの容量比約１．０３から約１．０５（活物質のグラム量に基づく）の幅で存在し、かつ前記の電解液と前記のフッ素化炭素が、電解液対カソードの重量比約０．９３８から約０．７３（カソード活物質のグラム量に基づく）の幅で存在することを特徴とする請求項５に記載の電気化学電池。
【請求項７】
前記のコーティングの厚さが約２０μインチから約１００μインチであることを特徴とする請求項５に記載の電気化学電池。
【請求項８】
前記のカソード活物質が、カソード中に重量で約８０％〜約９８％量存在し、残りはバインダー材料及び導電性混和剤の少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の電気化学電池。
【請求項９】
前記のバインダー材料がフッ素樹脂の粉末であることを特徴とする請求項８に記載の電気化学電池。
【請求項１０】
前記の導電性混和剤が炭素、グラファイト粉末、アセチレンブラック及び金属粉末からなる群から選択され、かつ前記金属粉末はチタン、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、及びそれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項８に記載の電気化学電池。
【請求項１１】
前記アノードが、さらにチタン、ニッケル、銅、タングステン及びタンタルからなる群から選択された集電体を含むことを特徴とする請求項５に記載の電気化学電池。
【請求項１２】
前記電解液が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ６Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及びそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム塩を含むことを特徴とする請求項５に記載の電気化学電池。
【請求項１３】
前記電解液が、テトラヒドロフラン、メチルアセテート、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ，２−メトキシエタン、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリジノン、及びそれらの混合物からなる群から選択された有機溶媒を、少なくとも一つ含むことを特徴とする請求項５に記載の電気化学電池。
【請求項１４】
チタン、ステンレス鋼、軟鋼、ニッケル、ニッケルメッキした軟鋼及びアルミニウムからなる群から選ばれた材料を含む導電性ケーシングに格納されたことを特徴とする請求項５に記載の電気化学電池。
【請求項１５】
前記アノードが、ニッケル集電体に接触したリチウムを含み、前記カソードは約５０μインチの厚さの金、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム及びルテニウムのいずれかでコーティングされたチタン集電体に接触したフッ素化されたカソード活物質を含み、及び前記アノードと前記カソードが、γ−ブチロラクトン中にＬｉＢＦ４を含む電解液で活性化されることを特徴とする請求項５に記載の電気化学電池。
【請求項１６】
前記の金、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム及びルテニウムが、前記の集電体にスパッタコーティングされていることを特徴とする請求項５に記載の電気化学電池。
【請求項１７】
電気化学電池を準備する方法であって、
ａ）ケーシングを準備し、
ｂ）リチウムを含むアノードを準備し
ｃ）フッ素化炭素、酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銅銀、二酸化マンガン、酸化コバルトリチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化銅、二硫化チタン、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、酸化バナジウム銅及びその混合物からなる群から選んだカソード活物質を準備し、
ｄ）金、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及びそれらの混合物のうちの一つでチタン集電体をコーティングし、
ｅ）前記のカソード活物質を前記のコーティングされたチタン集電体に接触させてカソードを準備し、
ｆ）前記アノードを前記のケーシングに格納されたカソードに動作可能なように結合し、
ｇ）前記ケーシングの中に満たした電解液で、前記アノードと前記カソードを活性化させる工程を含むことを特徴とする、電気化学電池の準備方法。
【請求項１８】
前記のカソード活物質をフッ素化炭素とし、アノード対カソードの容量比が約１、０３から約１、０５（活物質のグラム量に基づく）の幅になるように準備し、かつ前記の電解液と前記のフッ素化炭素を電解液対カソードの重量比約０、９３８から約０、７３（カソード活物質のグラム量に基づく）の幅になるように準備することを含むことを特徴とする請求項１７に記載した方法。
【請求項１９】
前記のコーティングが約２０μインチから約１００μインチの厚さとなるよう準備することを含むことを特徴とする請求項１７に記載した方法。
【請求項２０】
スパッタリング、ペインティング法、ディッピング法、エアアトマイズ噴霧法、電気分解、化学的蒸着、物理的蒸着、超音波エアアトマイズ、フレーム溶射、電気加熱溶射、プラズマ溶射、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された技術によって、集電体上に前記の金、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムをコーティングすることを含むことを特徴とする請求項１７に記載した方法。
【請求項２１】
前記アノードが、さらに、チタン、ニッケル、銅、タングステン及びタンタルからなる群から選択された集電体を含むことを特徴とする請求項１７に記載の電気化学電池。
【請求項２２】
前記アノードが、ニッケル集電体に接触したリチウムを含み、前記カソードは約５０μインチの厚さの金、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、及びそれらの混合物のいずれかでコーティングされたチタン集電体に接触したフッ素化されたカソード活物質を含み、及び前記アノードと前記カソードが、γ−ブチロラクトン中に１．０ＭのＬｉＢＦ４を含む電解液で活性化されることを特徴とする請求項１７に記載の電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的に、化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換することに関するものであり、特に、電気伝導度を増加するために貴金属でコーティングされたカソード集電体を有するアルカリ金属電気化学電池に関するものである。好適なカソードは固体活物質を含むものであり、そして最も好ましいカソード活物質はフッ素化炭素（ＣＦｘ）ような炭質の物質である。
【０００２】
【従来の技術】
チタンカソード集電体スクリーンを有する従来のＬｉ／ＣＦｘ電池は、長時間保管した場合、あるいは高温下に置かれた場合に、作動電圧の低下を示す。このエネルギーの損失を克服するために、カソード集電体スクリーンを被覆することが知られている。カーボンペイントがこの目的のために典型的に使われる好適なコーティング材料である。カーボンコーティング材料により、前記の電池は１００℃で３０日間保管された後でさえ、より高い作動電位で動くことができる。例えば、Ｐｒｏｂｓｔ等による米国特許第６，４５１，４８３号は本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含されるが、グラファイト／カーボンペイントの薄い層でコーティングされたチタンカソード集電体スクリーンを有する従来技術のＬｉ／ＣＦｘ電池について記載されている。
【０００３】
カソード集電体スクリーンをカーボンペイントでコーティングすることにより、コーティングされていないチタンスクリーンと比べ、Ｌｉ／ＣＦｘ電池の作動電位の減少を解消できるが、一般的に、ペイントを施す前にスクリーン部をマスクすることが必要である。集電体をカソード末端機構に接触するためのスポット溶接を、カーボンペイント層を介して行えば、一般的に溶接部の完全性は損なわれる結果となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明はチタンスクリーンを金、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム、及びルテニウムのうちのいずれかでコーティングすることを目的とする。スパッタ法、及びこれに類似する方法でコーティングを行うことが好ましい。上記のように処理されたスクリーンは、リチウム／固体カソード活物質を有する電池において、カソード集電体として役立つ。カソード集電体に直接溶接することにより、特別なマスク手段あるいはスクリーンをマスクする前に必要な準備を省くことができ、電池の製造工程の簡素化が図れる。好適な電池の成分はＬｉ／ＣＦｘの組み合わせである。
【０００５】
本発明のこれらの目的及び他の目的は、以下の記述と付属の図面を参照することにより、当業者に対し次第に明らかになってゆくであろう。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ここで用いる「パルス」という言葉は、パルス電流の直前に流れるプレパルス電流よりもはるかに大きな振幅の電流が短時間に勢いよく急に流れることを意味する。「パルス列」は、パルスの間において回路を開き、又は開くことなしに比較的短時間を隔てて連続発生する少なくとも２つの電流パルスからなる。例示的なパルス列は、パルス間に１５秒の休止を有する４回の１０秒のパルス（約０．５〜５０ｍＡ／ｃｍ２）からなる。
【０００７】
本発明の電気化学電池は、元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡ及びＩＩＩＢ属から選ばれる金属のアノードを含む。このようなアノード活物質としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなど及びそれらの合金及び金属間化合物、例えばＬｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂ及びＬｉ−Ｓｉ−Ｂ合金及び金属間化合物が挙げられる。好ましいアノードはリチウムを含む。代替のアノードは、Ｌｉ−Ａｌ合金のようなリチウム合金を含む。合金中に存在するアルミニウムの比重が多いほど、電池のエネルギー密度は低い。
【０００８】
アノードの形状はどんなものでもよいが、好ましくはチタン、チタン合金またはニッケルを金属のアノード集電体上にプレスあるいはロールしてアノード部材を形成したアノード金属の薄い板または箔であるのが好ましい。アノード集電体は、導電性金属のセルケースに、溶接部により、ケースー負極の電気配置で接触したインテグラルタブまたはリードを持つ。別の形態として、アノードは代わりの低表面積の電池のデザインを可能にするために、他の形、例えばボビン型、円筒型またはペレット型に形成されてもよい。
【０００９】
本発明の電気化学電池は、さらに電池のもう一つの電極として働く導電性の材料のカソードを含む。カソードでの電気化学反応は、アノードからカソードへ移動するイオンの原子あるいは分子の形への変換を含む。本発明のカソードは、化学式（ＣＦｘ）ｎ、及び（Ｃ２Ｆ）ｎにより表されるフッ素化炭素のような固体活物質を含むのが好適である。式中、Ｘは約０．１と１．９の間で、好ましくは約０．５と１．２の間で変わり、ｎは単量体の数を表し広範囲にわたって変化しうる。これらの電極活物質は炭素とフッ素からなり、これはコークス、木炭あるいは活性炭のようなグラファイト形及び非グラファイト形の炭素を含む。
【００１０】
電気化学電池中に入れるための電極を製造する前に、前記のフッ素化炭素活物質を導電性の混和剤と混合することが好ましい。好適な導電性混和剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック及び／またはグラファイトがある。粉末化したニッケル、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼のような金属も導電性希釈剤として有益である。電極はさらにバインダーを含む。バインダー材料はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような水に溶けて分散するフッ素化樹脂材が好適である。カソード活物質がカソード中に重量で約８０％〜約９８％量存在し、残りはバインダー材料と導電性混和剤の少なくとも一つが、それぞれ重量で約１％〜約３％量存在するのが望ましい。
【００１１】
本発明によれば、電気化学電池において有益な固体活物質の添加剤には、酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銅銀、二酸化マンガン、酸化コバルトリチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化銅、二硫化チタン、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、酸化バナジウム銅及びその混合物がある。一方、好適なカソード活混合物はアセチレンブラック及び／またはグラファイト、及びＰＴＦＥと結合したＣＦｘである。本発明の特に好ましい実施例では、アノード活物質のグラム量対カソード活物質のグラム量を、重量比Ａ／Ｃとして表した場合、前記のＰｒｏｂｓｔ等の電池における場合と同様に約１．０３である。
【００１２】
カソード活混合物をステンレス鋼、チタン、タンタル、白金および金からなる群から選択した好適な集電体の上にプレスする。好ましい集電体の材料はチタンであり、そして最も好ましいチタンカソード集電体は、金、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウムあるいはそれらの結合のいずれかの薄い層をその上に施したものである。前記の金、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウムのコーティングの厚さは約２０μインチ〜１００μインチであり、より好適な厚さは約５０μインチである。
【００１３】
比較すると、従来用いられていたカーボンペイントは薄くしても約５００μインチの厚さでしか適用できない。これは本コーティング剤を用いれば、活物質がより多くの場所を占めることができることを意味する。
【００１４】
好適なコーティング技術は集電体の上にコーティング剤をスパッタすることである。スパッタするとは表面から気化した原子が蒸着することであり、原子サイズの高いエネルギーを持った粒子の衝突によって運動量移動が生じ、その結果表面原子が物理的に放出されるといった非加熱の気化の過程でおこる。スパッタ粒子は通常プラズマあるいはイオン銃によって加速された気体のイオンである。
【００１５】
カソード集電体に金、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム及びルテニウムをコーティングする他の適切な工程にはペインティング法、ディッピング法、エアアトマイズ噴霧法、電気分解、化学的蒸着、物理的蒸着（Ｍｕｆｆｏｌｅｔｔｏ等による米国特許第６，３３２，９００号に記載がある）、及び超音波エアアトマイズ噴霧法（Ｓｈａｈ等による米国特許第５，８９４，４０３号、Ｓｈａｈ等による第５，９２０，４５５号、Ｓｈａｈ等による第６，２２４，９８５号、Ｓｈａｈ等による第６，２２４，９８５号に記載がある）がある。これらの特許は本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含される。
【００１６】
Ｍｕｆｆｏｌｅｔｔｏ等による米国特許第６，４５５，１０８号は本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含されるが、この特許には、金、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム及びルテニウムを、コーティング剤の粉末、溶液あるいはワイヤーとして用いて、チタン基材の上に蒸着するための様々な他の方法が記載されている。粉末式フレーム溶射は、大容量の、酸素燃料ガス・トーチ及びホッパーで構成される粉末フレーム式溶射銃の使用を必要とし、ホッパーには粉末あるいは粒子形状のコーティング剤が含まれる。供給される気体から少量の酸素が吸引により転用され、粉末状のコーティング剤を酸素燃料ガス炎中に送給するのに用いられる。炎の中で粉末は加熱され、排出される炎により集電体基材上に吹き付けられる。燃料ガスには通常アセチレンあるいは水素が用いられ、温度は約華氏３，０００度〜華氏４５，０００度の範囲が一般的に用いられる。粒子速度はおよそ１秒あたり約８０〜１００フィート程度である。
【００１７】
溶線式／溶棒式フレーム溶射も好適な技術である。これは線状のコーティング剤を酸素・アセチレン燃焼炎の中に連続的に送給して線を溶融し、さらに二次的に流す圧縮空気により噴霧状にして集電体基剤上に堆積させる溶射法である。この工程もまた粉末状のコーティング剤を充填したプラスチックチューブの使用が適する。
【００１８】
高速・酸素燃料フレーム溶射は連続燃焼工程であり、この工程では排出される気体の推定速度が１秒あたり約４０００〜約５０００フィートおよび粒子速度が１秒あたり約１８００〜約２６００フィートである。この方法は高圧（６０〜９０ｐｓｉ）の内部燃焼室の中で酸素と燃料ガス（通常プロピレンが用いられる）を燃焼することによって行う。熱せられた排出ガスがエグゾーストポートを通じて燃焼室から放出され、その後拡張ノズル内で膨張する。粉末状あるいは溶液状のコーティング剤は拡張ノズルの中へ軸方向に送給され、望ましいコーティングを作るために、薄く高速の蒸気噴流の中に抜け出るまでは排出ガス流によって閉じこめられる。
【００１９】
修正フレーム溶射工程はフレーム溶射工程及び溶融工程からなる。この工程では、上述のフレーム溶射工程の一つを適用後、溶融段階を適用し、集電体を金、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム及びルテニウム及びその混合物の１つでコーティングする。溶融は、フレームもしくはトーチ、または誘導、あるいは真空、不活性、もしくは水素の炉中等の技術のいずれかによって行われる。一般的な加熱時間は約３０分から約６時間である。
【００２０】
別のコーティング技術として爆発フレーム溶射工程がある。この工程は、酸素アレチレン混合ガスの爆発を繰り返して生じる爆ごう波を使用し、粉末状のコーティング剤を加速して、集電体基材の上に吹き付けるコーティング工程である。粒子速度は１秒あたり約２４００フィートに達する。
【００２１】
さらに別のコーティング工程として電気加熱溶射がある。この電気加熱溶射は電気アーク溶射あるいはツインワイヤアーク溶射とも言われ、コーティング剤からなる二本のワイヤが使用される。二本のワイヤは初めは分離しているが、同時に進んで噴霧ガス流の中の焦点で接触する。接触した先端はワイヤを正確に導くために、および移動するワイヤと送電線の間に有効な電気接点を与えるために役立つ。直流電位差をワイヤに与えてアークを発生させ、生じる熱で交差するワイヤを溶かす。ガス噴射（一般的に圧縮空気が用いられる）が溶融したコーティング材の溶滴を微細化させて基材の上に吹きつける。直流電位は約１８〜４０ボルトが用いられる。
【００２２】
プラズマ溶射では、同軸上に並んでいるカソードと水冷されたアノードの間にあるチャンパーの中で生じる直流アーク中を、単一ガスあるいは混合ガスが通過する。アークは高周波数の放電によって発生し、前記の気体を部分的に電離してプラズマをつくる。プラズマの温度は華氏３０，０００度を超えうる。プラズマ流はノズルとして機能するアノードの穴を通ってガンを抜け出る。そしてガンの外にでたプラズマ流の温度は距離を経るにつれ急激に下がる。粉末状のコーティング剤を適切な場所で高温の気体流の中に投入し、その高速流によって基材に吹き付ける。熱容量、温度およびプラズマガスの速度は、アーク流、気体の流速の調整、および気体の種類と混合比、及びアソード／カソード配置によって調整される。
【００２３】
上述のように製造されたカソードは、アノード材料の少なくとも一つあるいはそれ以上のプレートと動作的に関係した一つあるいはそれ以上のプレートの形、または「ジェリーロール」に類似した構造でアノード材料の対応するストリップと共に巻かれたストリップの形であってよい。
【００２４】
内部短絡条件を防止するために、前記のカソードは、好適なセパレーター材料によりＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩＩＢ族のアノード材料から分離される。このセパレーターは電気絶縁性材料であり、セパレーター材料は、また、アノード及びカソード活性材料と化学的に非反応性であり、双方は、電解液と化学的に非反応性であり、不溶である。加えて、セパレーター材料は、電池の電気化学反応時に通過する電解液の流れを可能にするのに充分な多孔性を有する。例示としてのセパレーター材料は、ポリビニリデンフルオロライド、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、及びポリエチレンクロロトリフルオロエチレンを含むフルオロポリマーファイバー及びポリプロピレンから織られた布であって、これら単独で使用されても、あるいはフルオロポリマー微孔性フィルム、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラスファイバー材料、セラミックス、ＺＩＴＥＸ（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ Ｉｎｃ．）の名称で市販されているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜、ＣＥＬＧＡＲＤ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）の名称で市販されているポリプロピレン膜、及びＤＥＸＩＧＬＡＳ（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ，Ｄｉｖ．，Ｄｅｘｔｅｒ Ｃｏｒｐ．）の名称で市販されている膜とラミネートして使用されてもよい。好適なセパレーターは二層の微孔性ポリプロピレンフィルムからなるものである。
【００２５】
本発明の電気化学電池は、電池の電気化学反応時にアノードとカソード電極の間にイオンを泳動させるための媒体として機能する、非水性のイオン電導性電解液を更に含む。好適な非水性電解液は、アノード及びカソード材料に実質的に不活性であり、イオン輸送に必要な物性、すなわち低粘度、低表面張力及び湿潤性を示す。
【００２６】
好適な電解液は、非水性溶剤に溶解した無機の、イオン電導性塩を有する。更に好ましくは、この電解液は、低粘性溶剤と高誘電率溶剤を含む非プロトン性有機溶剤の混合物に溶解されたイオン化型リチウム塩を含む。無機の、イオン電導性塩は、アノードイオンが泳動して、カソード活性材料とインターカレートあるいは反応するための媒体として機能し、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ６Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及びそれらの混合物からなる群より選択される。好適な塩濃度は一般的に約０．８Ｍから１．５Ｍの間である。電解液対カソード（Ｅ／Ｃ）の重量比は約０．９３８から０．７３が好適である。（基準はカソード活性剤のグラム量である）
【００２７】
低粘性溶剤には、エステル、鎖状及び環状エーテル並びにジアルキルカーボネート、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１−エトキシ，２−メトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びそれらの混合物が含まれる。高誘電率溶剤には、環状カーボネート、環状エステル及び環状アミド、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）、及び上記物質の混合物が含まれる。本発明において好ましいアノードはリチウム金属であり、ＣＦｘに対して好ましい電解液はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）中に１．０Ｍから１．４ＭのＬｉＢＦ４　を含むものである。
【００２８】
電気化学電池の好ましい形態は、ケース−負極構造であり、アノード／カソード１対が導電性金属ケーシングのなかに挿入され、ケーシングはアノード集電体と接触している。ケーシングのための好ましい材料はチタンではあるが、ステンレス鋼、軟鋼、ニッケル、ニッケルメッキした軟鋼及びアルミニウムもまた適している。ケーシングのヘッダーは十分な数の開口部を有する金属製の蓋からなっており、ガラス−対−金属シール／カソード電極のための端子ピンフィードスルーを受容する。アノード電極は、ケース又はその蓋に接続されていることが好ましい。補助開口部は電解液を充填するために設けられている。ケーシングのヘッダーは電気化学電池の他の成分と互換性を有し、かつ腐食に耐える成分から成る。電池は、上記した電解液溶液で満たされ、充填口を覆うステンレス鋼性の栓を精密に溶接するなどして密閉された状態にシールされる。本発明の電池はまた、ケース−正極構造にすることも可能である。
【００２９】
以下の実施例は、本発明の電気化学電池の様式及び生産工程を表すものであり、本発明の内容を実施する発明者によって予想される最も良好な実施態様を示しているが、これらは限定を意味するものではない。
【００３０】
［実施例１］
チタンスクリーン（０．００２”）はスパッタ法により、イリジウムあるいは白金のいずれかでコーティングされ、約５０μインチの被膜で覆われる。従来の集電体はスクリーン上にカーボンペイントすることにより製造されていた。それぞれのスクリーンはその後、角柱のＬｉ／ＣＦｘ試験電池の中でカソード集電体として使われ、試験電池は４５ｍｍ×２２ｍｍ×５ｍｍの公称寸法のケーシングの中に収納された（Ｌｉ／ＣＦｘ電池は５ｍｍとみなされる）。電池は約９１重量％のＣＦｘと、約４重量％のＰＴＦＥバインダーと約５重量％のアセチレンブラックとからなるカソード混合物約１．６８グラムを使用して製造した。チタン集電体にプレスされたリチウム金属はアノ−ドとしての機能を果たした。カソードに対するリチウムアノードの容量比Ａ／Ｃは約１．０３から約１．０５であった。電解液はＧＢＬ中に１ＭのＬｉＢＦ４を含み、Ｅ／Ｃ重量比は０．８６以上であった。
【００３１】
各電池を３７℃で１．５ｋΩの負荷の下、９時間予備放電した。３７℃で一週間、開回路で保管した後、４回の１０ｍＡのパルスからなるパルス列を電池に適用した。各パルスは１０秒間加えられ、パルス間に１５秒の休止を設けた。パルス電流をその後増加して、２．０Ｖの最小電圧に達する前に各電池に適用可能な最大電流を決定した。
【００３２】
この通電テストの手順を経て、電池を３つの放電プロトコルに分類した。各スクリーンタイプの電池を、３７℃で直接２ｋΩの負荷をかけて放電した。２．０Ｖの最小電圧に達するまで再び適用する電流を増大して、定期的に電池をパルス試験した。
【００３３】
図１は、２ｋΩの負荷のもとでの３種類の電池の放電結果を示したものである。従来技術のような高温は用いなかった。曲線１０はカーボンペイントしたカソードスクリーンを有する電池の放電結果を示し、曲線１２は白金をスパッタコーティングしたカソードスクリーンを有する電池の、曲線１４はイリジウムでコーティングしたカソードスクリーンを有する電池の放電結果を示す。３種類の電池は全て高温下に置くことなく試験を行った。放電曲線のスパイクは開回路条件で生じたものである。
【００３４】
［実施例２］
実施例１で述べた手順に従って構成された各スクリーンタイプの電池２つを無作為に選び、１００℃で１０日間開回路状態で保管した。この保管期間の後、電池に２ｋΩの負荷をかけて放電し、３７℃でパルス試験を行った。
【００３５】
図２は、電池を１００℃で１０日間開回路状態で保管した後、２ｋΩの負荷をかけて放電した時の放電結果を示す。曲線２０Ａと２０Ｂはカーボンペイントのカソードスクリーンを有する電池の放電結果を示し、曲線２２Ａと２２Ｂは白金をスパッタコーティングしたカソードスクリーンを有する電池の、曲線２４Ａと２４Ｂはイリジウムでコーティングしたカソードスクリーンを有する電池の放電結果を示す。放電曲線のスパイクは開回路条件で生じたものである。
【００３６】
［実施例３］
実施例１で述べた手順に従って構成された各スクリーンタイプの電池２つを、今度は１００℃で３０日間開回路状態で保管した。保管後、この第二の電池グループに２ｋΩの負荷をかけ、３７℃で放電した。これらの電池にもまた定期的にパルス試験を行った。
【００３７】
図３は、電池を１００℃で３０日間開回路状態で保管した後、２ｋΩの負荷をかけて放電した時の放電結果を示す。曲線３０Ａと３０Ｂはカーボンペイントのカソードスクリーンを有する電池の放電結果を示し、曲線３２Ａと３２Ｂは白金をスパッタコーティングしたカソードスクリーンを有する電池の、曲線３４Ａと３４Ｂはイリジウムでコーティングしたカソードスクリーンを有する電池の放電結果を示す。放電曲線のスパイクは開回路条件で生じたものである。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
図１から３に図示された、及び表１で示された放電結果は、イリジウムあるいは白金をスパッタコーティングしたカソード集電体スクリーンを利用したＬｉ／ＣＦｘ電池は、同様に作られた従来技術の電池より明らかに作動電圧が高いことを示している。
【００４０】
表２は、数種の放電の深さ（ＤＯＤ）で記録されたパルス１およびパルス４の最小電圧を示す。これらの電池は１００℃で３０日間保管され、定期的に、パルス列を適用された。パルス列はパルス間に１５秒の休止を有する４回の１０ｍＡの１０秒パルスからなる。高温下に置かれた後でも、スパッタコーティングされたスクリーンを有する本発明に係るＬｉ／ＣＦｘ電池は、より高いパルス最小電圧を得ることが示されている。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
表２には、電池がパルスのもとで２．０Ｖの閉路電圧を得る前の最大適用電流も示されている。この結果により、チタンカソード集電体に貴金属をスパッタコーティングした電池は、約２５％のＤＯＤの後でも、より大きな動作電流のもとでより高い電圧が可能であることが分かり、これはＬｉ／ＣＦｘ電池の性能率が増加したことを示す。これらの結果は電気抵抗を増加させる材質の順位と一致する。イリジウムは２０℃で５．３μΩ−ｃｍ、白金は２０℃で１０．６μΩ−ｃｍ、および炭素は０℃で１３７５μΩ−ｃｍの電気抵抗を持つことが知られている。
【００４３】
さらに、カーボンコーティングと比較して、貴金属コーティングの厚みを減らせば、電池は相対的に高い体積効率を持つ。最も薄い従来のカーボンコーティングは約５００μインチであり、これに対して本発明におけるコーティングは約２０μインチから約１００μインチである。
【００４４】
ここに記載された本発明の概念についての種々の改良が、ここに添付された請求の範囲により規定された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者には明白であることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】容量に対する電圧の図であって、白金及びイリジウムでコーティングしたチタンスクリーンを有する本発明に係る電池と、カーボンでコーティングしたチタンカソード集電体を有する従来技術のＬｉ／ＣＦｘ電池を、各々、高温下に置かず、３７℃で２ｋΩの負荷をかけて放電して、比較した図である。
【図２】容量に対する電圧の図であって、白金及びイリジウムでコーティングしたチタンスクリーンを有する本発明に係る電池と、２つの従来技術のＬｉ／ＣＦｘ電池を、各々、１００℃で１０日間開回路状態で保管した後、３７℃で２ｋΩの負荷をかけて放電して、比較した図である。
【図３】容量に対する電圧の図であって、白金及びイリジウムでコーティングしたチタンスクリーンを有する本発明に係る電池と、２つの従来技術のＬｉ／ＣＦｘ電池を、各々、１００℃で３０日間開回路状態で保管した後、３７℃で２ｋΩの負荷をかけて放電して、比較した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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