(57)【要約】【課題】粉粒状のポリアミド樹脂を加工機で加工するに先立ち、耐熱剤の一つとして用いられる無機ハロゲン化物を該樹脂に効率よく均一に添加し得る耐熱剤含有ポリアミド樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】耐熱剤として無機ハロゲン化物を含有するポリアミド樹脂の製造方法であって、該製造方法は、粉粒状のポリアミド樹脂、前記無機ハロゲン化物および水を、略密閉系内で混合するものであり、前記水の量を、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対して２〜６質量部とし、前記混合時の温度を、前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度以上、水の沸騰温度以下とすることを特徴とする耐熱剤含有ポリアミド樹脂の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱剤として無機ハロゲン化物を含有するポリアミド樹脂の製造方法であって、該製造方法は、
粉粒状のポリアミド樹脂、前記無機ハロゲン化物および水を、略密閉系内で混合するものであり、
前記水の量を、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対して２〜６質量部とし、
前記混合時の温度を、前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度以上、水の沸騰温度以下とすることを特徴とする耐熱剤含有ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
上記無機ハロゲン化物および上記水は、無機ハロゲン化物を含む水溶液または水分散液として用いられる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記ポリアミド樹脂を、該ポリアミド樹脂のガラス転移温度以上、水の沸騰温度以下とした状態で、無機ハロゲン化物を含む水溶液または水分散液を添加して混合する請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱剤を含有するポリアミド樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、熱による劣化（酸化劣化）を生じ易い性質を有するため、こうした劣化を抑制するための酸化防止剤として、多数の化合物が提案されている。
【０００３】
このようなポリアミド樹脂の酸化防止剤として、例えば、銅化合物に、ハロゲンのアルカリ金属塩やアンモニウム塩の如き無機ハロゲン化物（例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウムなど）を添加したものが、非常に優れた酸化防止作用を有していることが知られている。これらの無機ハロゲン化物は、熱的に不安定な銅化合物の析出を抑制する作用も有しており、上記の如く、銅化合物と併用されるのが一般的である。
【０００４】
しかしながら、こうした無機ハロゲン化物をポリアミド樹脂に効率よく均一に添加することは困難であった。例えば無機ハロゲン化物粉体と粉粒状のポリアミド樹脂とを混合して得られる混合物をホッパに入れ、成形や紡糸のための加工機（押出機など）などに空送した場合に、無機ハロゲン化物粉体が脱落するなど、たとえ添加段階で均一に混合などができたとしても、その後の処理でその均一性が損なわれることがあり、添加効率も良好ではなかった。
【０００５】
このような事情を受けて、無機ハロゲン化物をポリアミド樹脂に効率よく均一に添加することを目的とした技術が提案されている。例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂のペレットやフレークに、該樹脂の１／２０〜２０倍量（質量基準）の水と共に無機ハロゲン化物を添加し、その後銅化合物を添加する方法が開示されている。このように、比較的多量な水を用いることで、無機ハロゲン化物をポリアミド樹脂に均一に添加することは可能となったが、その反面、添加効率は必ずしも十分ではなく、この点において未だ改善の余地を残していた。また、無機ハロゲン化物の添加に使用する水の量が多いことから、この水を乾燥するために、エネルギーと時間が費やされる、という点にも改善の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５４−１６５４３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、粉粒状のポリアミド樹脂を加工機で加工するに先立ち、耐熱剤の一つとして用いられる無機ハロゲン化物を該樹脂に効率よく均一に添加し得る耐熱剤含有ポリアミド樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の製造方法は、耐熱剤として無機ハロゲン化物を含有するポリアミド樹脂の製造方法であって、該製造方法は、粉粒状のポリアミド樹脂、前記無機ハロゲン化物および水を、略密閉系内で混合するものであり、前記水の量を、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対して２〜６質量部とし、前記混合時の温度を、前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、水の沸騰温度以下として、耐熱剤含有ポリアミド樹脂を得るところに要旨が存在する。
【０００９】
本発明の製造方法では、上記無機ハロゲン化物および上記水は、無機ハロゲン化物を含む水溶液または水分散液として用いられることが好ましく、この場合、上記ポリアミド樹脂を、該ポリアミド樹脂のガラス転移温度以上、水の沸騰温度以下とした状態で、無機ハロゲン化物を含む水溶液または水分散液を添加して混合することが推奨される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、粉粒状のポリアミド樹脂、無機ハロゲン化物および水を、略密閉系内で、該ポリアミド樹脂のＴｇ以上の温度で混合するところに最大の特徴を有している。なお、本発明でいう「粉粒状のポリアミド樹脂」とは、所謂ペレット、チップ、フレーク、粉体などの如き形状のものを意味する。本発明の製造方法の採用により、粉粒状のポリアミド樹脂と無機ハロゲン化物との混合の際に使用する水の量が少なくても、比較的短時間で、ポリアミド樹脂への無機ハロゲン化物の均一な付着が達成される。また、この混合に用いる水の量の低減に伴って、無機ハロゲン化物の効率的な添加や、該水の除去に伴うエネルギーと時間のロスの低減も可能となる。さらに、このようにして得られる耐熱剤含有ポリアミド樹脂は、成形などするために通常の手法で空送をした場合においても、無機ハロゲン化物の脱落または剥離が少なく、付着率に優れた品質のものとなる。
【００１１】
上記混合に使用する水の量が少なくてもポリアミド樹脂に無機ハロゲン化物を良好に付着添加させ得る理由は定かではないが、ポリアミド樹脂のＴｇ以上の温度（より好ましくは、ポリアミド樹脂自体が該ポリアミド樹脂のＴｇ以上である状態）で混合することで、該ポリアミド樹脂の非晶部において、無機ハロゲン化物の付着（固着）がスムーズになるからではないか、と考えている。
【００１２】
ちなみに、ポリアミド樹脂のＴｇ以下の温度（例えば常温）で上記の混合を行っても、粉粒状ポリアミド樹脂表面に無機ハロゲン化物は付着するが、その添加効率は悪く、混合に用いた無機ハロゲン化物全量のうち、粉粒状ポリアミド樹脂に付着し得る量の割合が低くなる。さらに、このようにして得られる耐熱剤含有ポリアミド樹脂を、成形などするために空送をした場合には、無機ハロゲン化物の脱落または剥離が発生し、耐熱性が低下してしまう。
【００１３】
また、本発明では、粉粒状ポリアミド樹脂、無機ハロゲン化物および水の混合を略密閉系内で実施する。本発明でいう「略密閉系」とは、粉粒状ポリアミド樹脂と無機ハロゲン化物の混合に使用する水が、該混合の際に蒸発して系外に飛散しない程度に密閉されている系を意味する。本発明で粉粒状ポリアミド樹脂と無機ハロゲン化物の混合は、該ポリアミド樹脂のＴｇ以上なるような比較的高い温度条件下で行われるため、その間に混合に使用する水が蒸発・飛散し易い。こうした水の蒸発・飛散が生じると、混合を行う系内の水の量が減少するため、無機ハロゲン化物を粉粒状ポリアミド樹脂に均一に付着させることが困難となる。
【００１４】
しかし、上述の「略密閉系」内で上記混合を行うことにより、該混合の際に生じ得る水量の減少を抑制し得るため、元々使用する水の量を低減しつつ、粉粒状ポリアミド樹脂に、より均一に無機ハロゲン化物を付着させることが可能となる。
【００１５】
本発明で使用し得るポリアミド樹脂は特に限定されず、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１２などの脂肪族ポリアミド；芳香族ポリアミド；など、従来公知の各種ポリアミド樹脂が挙げられる。
【００１６】
本発明で耐熱剤として用いられる無機ハロゲン化物は、ハロゲンのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など、従来公知のものが使用できるが、本発明では、混合の際に水を媒体として利用する（好ましくは、無機ハロゲン化物を水溶液または水分散液として用いる）ため、水に溶解し得るか若しくは水に均一分散し得るものであることが要求される。ポリアミド樹脂への均一添加や添加後の付着状態を考慮すると、水に溶解し得るものを用いることが望ましい。このような無機ハロゲン化物の代表例としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどの無機ヨウ化物；臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムなどの無機臭化物；塩化アンモニウムなどの無機塩化物；などが挙げられる。
【００１７】
また、上述したように、無機ハロゲン化物は、通常、銅化合物と併用される場合が多いが、本発明においても銅化合物を併用することができる。銅化合物の代表例としては、塩化銅、酢酸銅、硫酸銅、ヨウ化銅、臭化銅、ステアリン酸銅、イソフタル酸銅などが挙げられる。これらの銅化合物は、例えば、（Ｉ）無機ハロゲン化物と共に水溶液または水分散液としてポリアミド樹脂に添加する方法、（ＩＩ）ラクタムなどを媒体として用い、ポリアミド樹脂に添加する方法、（ＩＩＩ）ポリアミド樹脂の重合段階の任意の工程で添加する方法、などによってポリアミド樹脂に添加すればよい。
【００１８】
上記の粉粒状ポリアミド樹脂、無機ハロゲン化物および水を混合するに当たっては、例えば、該樹脂、無機ハロゲン化物および水を、略密閉しつつ加温して混合し得る装置を用いればよい。例えば、ブレンダーや回転式乾燥機などが挙げられる。
【００１９】
また、上記混合は、上記例示の装置に、粉粒状ポリアミド樹脂、無機ハロゲン化物および水（さらに必要に応じて使用される公知の各種添加剤）を投入し、上述の温度で実施すればよいが、その際、無機ハロゲン化物と水は、無機ハロゲン化物を含む水溶液または水分散液（以下、特に断らない限り、両者を代表して「無機ハロゲン化物水溶液」という）として用いることが、取り扱いが容易であり、且つ添加効率をより高め得る点で好ましい。なお、必要に応じて使用される公知の各種添加剤としては、上述の銅化合物の他、フェノール系安定剤、リン系安定剤、アミン系安定剤、イミダゾール化合物、チアゾール化合物などが挙げられる。
【００２０】
上記混合は、ポリアミド樹脂のＴｇ以上の温度で行うが、例えば、Ｔｇが５０℃を下回るポリアミド樹脂を用いる場合であっては、混合温度を５０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。より好ましい実施態様においては、ポリアミド樹脂を、該ポリアミド樹脂のＴｇ以上の温度、例えば、Ｔｇが５０℃を下回るポリアミド樹脂を用いる場合では、該ポリアミド樹脂を好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上とすることが推奨される。このような温度で上記混合を行うことで、該混合に用いる水の量を低減しつつ、均一且つ良好な添加効率で、無機ハロゲン化物をポリアミド樹脂に付着させることができる。
【００２１】
他方、混合の際の温度が高すぎると、略密閉系内において、混合に用いる水が気化し、液体状態で存在する割合が減少するため、上記混合の際の温度（より好適にはポリアミド樹脂の温度）は、水の沸騰温度以下とする。例えば、大気圧下で混合する場合では、この温度を１００℃以下、好ましくは９０℃以下とすることが望ましい。
【００２２】
粉粒状ポリアミド樹脂、無機ハロゲン化物および水の混合時間は、使用する装置にもよるが、例えば２０〜１２０分程度とすることが一般的であり、これにより均一且つ高添加効率での混合が達成できる。
【００２３】
混合に使用する水の量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、２質量部以上６質量部以下、より好ましくは３質量部以上５質量部以下となるように調整することが推奨される。本発明の製造方法によれば、このように混合に使用する水の量を極めて低減しても、無機ハロゲン化物が均一且つ効率よく付着した耐熱剤含有ポリアミド樹脂とすることができる。なお、無機ハロゲン化物水溶液を用いる場合では、該水溶液中に含まれる水の総量が上記範囲内であればよいが、該水溶液中の水の総量が上記範囲を下回る場合は、該水溶液とは別に水を用いて、混合系内の水の総量が上記範囲内となるようにすることが望ましい。
【００２４】
上記水の量が上記範囲を下回ると、粉粒状ポリアミド樹脂に無機ハロゲン化物を均一に付着させることや無機ハロゲン化物の添加効率を高めることが困難となる傾向にあり、他方、上記範囲を超えると、無機ハロゲン化物の添加効率が低下する傾向にある他、この水を乾燥するためのエネルギー量と時間が増大する傾向にある。
【００２５】
耐熱剤含有ポリアミド樹脂の無機ハロゲン化物含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、無機ハロゲン化物が０．００５〜１．０質量部であることが一般的であり、０．０１〜０．５質量部であることがより好ましい。また、上述の銅化合物を用いる場合であっては、耐熱剤含有ポリアミド樹脂の該銅化合物含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、通常、銅化合物が０．００１〜０．５質量部であり、より好ましくは０．００５〜０．０５質量部である。よって、無機ハロゲン化物水溶液を用いる場合における該水溶液中の無機ハロゲン化物含量および銅化合物含量は、これら耐熱性ポリアミド樹脂の無機ハロゲン化物および銅化合物の好適含有量と、上述の水の量とを満足させつつ決定すればよい。
【００２６】
粉粒状のポリアミド樹脂と無機ハロゲン化物を、例えば上述の如き装置で混合した後は、必要に応じて乾燥し、混合に用いた水を除去して、耐熱剤含有ポリアミド樹脂を得る。乾燥は、混合用の装置から無機ハロゲン化物などを付着させたポリアミド樹脂を取り出し、公知の乾燥機を用いて行っても良く、上記混合後、連続して混合用装置内に空気や窒素ガスを流通したり、混合用装置内を減圧したりしつつさらに加熱して行ってもよい。また、使用する装置によっては、上記混合後、装置温度をさらに加熱してポリアミド樹脂を固相重合させ、その重合度を高めることも可能である。
【００２７】
本発明の製造方法によって得られる耐熱剤含有ポリアミド樹脂では、例えば、成形などをするために通常の方法で空送を行っても、粉粒状のポリアミド樹脂と無機ハロゲン化物との混合に用いた無機ハロゲン化物のうち９０％以上（質量基準、以下同じ）、より好ましくは９５％以上が、ポリアミド樹脂に付着した状態であり得るといった、非常に高い添加効率を確保しつつ、例えば上記特許文献１に開示の技術で得られる耐熱剤含有ポリアミド樹脂と同等レベルの無機ハロゲン化物の均一付着も達成できる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例で採用した各測定の方法は、以下の通りである。
【００２９】
［硫酸相対粘度］
ポリアミド樹脂を、９６．３±０．１質量％の試薬特級硫酸中に、濃度が１０ｍｇ／ｍｌとなるように溶解させて測定溶液を調製する。この測定溶液について、２０±０．０５℃の温度で、水落下秒数が６〜７秒のオストワルド粘度計を用いて溶液相対粘度を測定する。
【００３０】
測定に際しては、同一の粘度計を用いて、上記測定溶液の調製に用いたものと同じ硫酸２０ｍｌの落下時間Ｔ０（秒）と、上記測定溶液２０ｍｌの落下時間Ｔ１（秒）とを求め、これらの値から相対粘度ＲＶを下式
ＲＶ＝Ｔ１／Ｔ０
に従って算出する。
【００３１】
［ポリアミド樹脂のヨウ化カリウム添加効率］
ヨウ化カリウム（無機ハロゲン化物）付着後のポリアミド樹脂１０ｇをイオン交換水で１７時間沸水抽出し、抽出液中のカリウム量を原子吸光分析法（検量線法）によって定量し、この量からヨウ化カリウム量を算出する。このようにして求められるヨウ化カリウム付着量を、ポリアミド樹脂とヨウ化カリウム水溶液との混合に用いたヨウ化カリウム全量で除して求められる百分率を、ヨウ化カリウム添加効率（％）とする。
【００３２】
［ポリアミド樹脂の銅添加効率］
銅化合物を添加したポリアミド樹脂０．５ｇを、硫酸５ｍｌ、硝酸５ｍｌおよび過塩素酸５ｍｌの混合溶液を用いてケルダルフラスコで湿式分解し、その溶液中の銅量を原子吸光分析法（検量線法）によって定量する。このようにして求められるポリアミド樹脂中の銅含有量を、ポリアミド樹脂と無機ハロゲン化物水溶液との混合の際に用いた銅化合物の銅量で除して求められる百分率を、銅添加効率（％）とする。
【００３３】
［ポリアミド樹脂のヨウ化カリウム付着状態評価］
ヨウ化カリウム付着後のポリアミド樹脂を、３％過酸化水素水１リットルに１／５０Ｎの塩酸を５ｍｌの割合で加えた溶液を用いて発色させ、その発色状態を目視で観察して付着状態を評価する。評価は、１ｇのヨウ化カリウム付着後のポリアミド樹脂に上記溶液１０ｍｌをかけ、以下の基準に基づいて行う。
○：９０％以上が黄色に変色している。
△：８０％以上９０％未満が黄色に変色している。
×：黄色に変色した樹脂が８０％未満である。
【００３４】
実施例１
硫酸相対粘度ＲＶが２．８のナイロン６６樹脂粒子をブレンダーに入れ、樹脂温度が６０℃となるように回転させながら加熱した。なお、この際のナイロン６６樹脂中の水分量は０．３質量％であった。その後、ヨウ化カリウム水溶液をブレンダー内に投入し、ブレンダーを密閉後直ちに回転を開始し、３０分間混合した。なお、ヨウ化カリウム水溶液は、ナイロン６６樹脂８ｔに対して２４０ｋｇの水に、該樹脂１００質量部に対して０．１５質量部となる量のヨウ化カリウムを溶解させたものを用いた。
【００３５】
上記混合後、引き続きブレンダーを回転させたまま、ブレンダー内を減圧しつつ２１０℃まで昇温して、該温度で７２０分間回転を継続させ、ナイロン６６樹脂を固相重合させた。その後回転を継続したままブレンダー内の温度を８０℃まで冷却し、硫酸相対粘度ＲＶが３．２の耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子を得た。その後、この耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子を、次工程（例えば成形工程など）に供給するのと同様にブレンダー下から直接空送した。空送後の耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子について、上述のヨウ化カリウム添加効率測定、およびヨウ化カリウム付着状態評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
ヨウ化カリウム水溶液投入前のナイロン６６樹脂粒子の温度を９０℃とした他は、実施例１と同様にして耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子を作製した。空送後の耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子について、上述のヨウ化カリウム添加効率測定、およびヨウ化カリウム付着状態評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
ヨウ化カリウム水溶液に用いた水の量を２４０ｋｇから１８０ｋｇに変更した他は、実施例１と動揺にして耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子を作製した。空送後の耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子について、上述のヨウ化カリウム添加効率測定、およびヨウ化カリウム付着状態評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
ヨウ化カリウム水溶液に用いた水の量を２４０ｋｇから３５０ｋｇに変更した他は、実施例１と動揺にして耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子を作製した。空送後の耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子について、上述のヨウ化カリウム添加効率測定、およびヨウ化カリウム付着状態評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例５
ヨウ化カリウム水溶液として、ナイロン６６樹脂８ｔに対して２４０ｋｇの水に、該樹脂１００質量部に対して０．１５質量部となる量のヨウ化カリウムと、該樹脂１００質量部に対して０．００６質量部の酢酸銅（銅化合物）を溶解させたものを用いた他は、実施例１と同様にして耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子を作製した。空送後の耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子について、上述のヨウ化カリウム添加効率測定、ヨウ化カリウム付着状態評価、および銅添加効率測定を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
ヨウ化カリウム水溶液投入前のナイロン６６樹脂粒子を加熱せず、該粒子の温度を２２℃として混合を行った他は、実施例１と同様にして耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子を作製した。空送後の耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子について、上述のヨウ化カリウム添加効率測定、およびヨウ化カリウム付着状態評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
ヨウ化カリウム水溶液投入前のナイロン６６樹脂粒子の温度を１２０℃とした他は、実施例１と同様にして耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子を作製した。空送後の耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子について、上述のヨウ化カリウム添加効率測定、およびヨウ化カリウム付着状態評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例３
ヨウ化カリウム水溶液に用いた水の量を２４０ｋｇから１００ｋｇに変更した他は、実施例１と同様にして耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子を作製した。空送後の耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子について、上述のヨウ化カリウム添加効率測定、およびヨウ化カリウム付着状態評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例４
ヨウ化カリウム水溶液に用いた水の量を２４０ｋｇから５００ｋｇに変更した他は、ナイロン６６樹脂８ｔに対して４８０ｋｇとした他は、実施例１と同様にして耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子を作製した。空送後の耐熱剤含有ナイロン６６樹脂粒子について、上述のヨウ化カリウム添加効率測定、およびヨウ化カリウム付着状態評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2004231807.tif 000002
【００４５】
表１から次のように考察できる。実施例１〜５の耐熱剤含有ポリアミド樹脂は、本発明の要件を満足する製法で得られたものであり、空送後においても、高いヨウ化カリウム添加効率が達成され、また、ヨウ化カリウムの付着均一性も良好である。さらに実施例５の耐熱剤含有ポリアミド樹脂は、銅の添加効率も良好である。
【００４６】
これに対し、本発明の要件を満たさない製法で得られた比較例１〜４の耐熱剤含有ポリアミド樹脂ではヨウ化カリウムの添加効率が劣っており、さらに比較例２，３ではヨウ化カリウムの付着均一性も劣っている。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱剤として無機ハロゲン化物を含有するポリアミド樹脂を製造するに当たり、無機ハロゲン化物をポリアミド樹脂に添加する際に使用する水の量を激減させても均一に付着させ得るため、これにより該無機ハロゲン化物の効率的な添加と、該水の除去に伴うエネルギーや時間のロス低減が可能となった。