(57)【要約】【課題】      加工性、機械強度、燃焼時のチャー形成性に優れ、高度な難燃性を有する難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エチル共重合体のようなオレフィン系樹脂（Ａ）５０〜９９．５重量部、炭素数４のオレフィンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物又はその誘導体からなる、平均粒子径が５０μｍ以下の交互共重合体（Ｂ）５０〜０．５重量部［Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部］及び無機難燃剤（Ｃ）２５〜３００重量部からなる難燃性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂（Ａ）、炭素数４のオレフィンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物又はその誘導体からなる、平均粒子径が５０μｍ以下の交互共重合体（Ｂ）及び無機難燃剤（Ｃ）からなる難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
交互共重合体（Ｂ）における炭素数４のオレフィンが、イソブチレンである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
交互共重合体（Ｂ）におけるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導体が、無水マレイン酸又はその誘導体である請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
オレフィン系樹脂（Ａ）が、エチレン・不飽和エステル共重合体及び／又はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体から選ばれるエチレン共重合体である請求項１〜３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
無機難燃剤（Ｃ）が、金属水酸化物である請求項１〜４記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
オレフィン系樹脂（Ａ）５０〜９９．５重量部に対し、交互共重合体（Ｂ）が５０〜０．５重量部の割合で配合されてなる請求項１〜５記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
オレフィン系樹脂（Ａ）と交互共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、無機難燃剤（Ｃ）が２５〜３００重量部の割合で配合されてなる請求項１〜６記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、難燃助剤、化学架橋剤、架橋助剤、発泡剤、カーボンブラック及びシリコーンオイルから選ばれる少なくとも一種の添加剤が配合されてなる請求項１〜７記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
放射線架橋処理されてなる請求項１〜８記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。より詳しくは、高度の難燃性を有すると共に、良好なチャー（シェル）形成性、優れた成形性及び機械物性を有する難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系樹脂は、一般に電気的特性、機械的性質、加工性等が優れているところから、電気絶縁材料として広く使用されている。とくに電線、ケーブル等の用途には、強度、低温特性、耐擦傷性、硬度等のバランスが良好であるところから、エチレン・不飽和エステルランダム共重合体が広く使用されている。
【０００３】
このようなエチレン共重合体は易燃性であるため、用途によっては難燃化する必要があり、そのため古くはハロゲン系難燃剤を配合することにより対処してきた。しかしながらこのような配合物は燃焼時に有害ガスを発生するという問題があり、そのため近年では非ハロゲン系の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物難燃剤を配合する処方が採用されるようになってきた。ところが金属水酸化物難燃剤は、かなり大量に配合しないと充分な難燃効果を発揮することができないため、往々にしてエチレン共重合体の加工性、耐擦傷性、その他機械的特性を犠牲にすることがあった。とくに薄肉電線、薄肉建材シート、薄肉車両シート等の用途においては、薄肉における高度な難燃性と良好な成形性及び機械物性が求められており、これら性能を満たす金属水酸化物配合難燃処方の開発は容易でなかった。
【０００４】
例えばエチレン・アクリル酸エチル共重合体で代表されるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をベースとする難燃性樹脂組成物は、燃焼時のシェル形成性に優れるという利点はあるが、難燃性やベースポリマーの強靭性が低く、多量の難燃剤を配合することが難しい。すなわち難燃剤の配合量が少ないと充分な難燃効果を発揮することができず、また難燃剤の配合量を増やしていくと、加工性が悪くなると共に機械強度の低下を招くため、上記用途への適用は難しかった。
【０００５】
エチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレン共重合体の中では最も優れた強靭性を示し、かつ多量の難燃剤を配合することができるフィラーローディング性や柔軟性を有しており、またエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体に比較して安価であり魅力的な材料であるが、これをベースとする難燃性樹脂組成物も難燃性が充分でなく、とくに燃焼時にシェルが生成し難くドリップするという大きな欠点があり、同様に上記用途への適用は難しかった。
【０００６】
上記のようなオレフィン系樹脂に無機水酸化物難燃剤配合系において、物性改良のために種々の重合体あるいは添加剤を配合する試みは数多くなされている。例えば、成形品の表面の変質や耐薬品性の低下を防止するために、ジカルボン酸又はその無水物で変性した高分子化合物を配合する例が知られている（特許文献１参照）。また、成形品の耐磨耗性、耐外傷性、耐曲げ白化性を改良するために、無水マレイン酸をランダム共重合又はグラフト共重合したエチレン共重合体を配合する方法も知られている（特許文献２参照）。このうち、前者の公報において酸素指数の若干の向上は報告されているものの、これらの処方は高度の難燃性を付与するものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−２２５６４１号公報
【特許文献２】特開平５−１１７４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明者らは、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体やエチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレン・不飽和エステル共重合体の優れた特性を生かすため、これらの成形性や機械物性を犠牲にすることなく、高度な難燃性を付与するための検討を行った。その結果、無水マレイン酸の重合体においても、特定モノマーとの交互共重合体であって特定粒子径のものを配合することによって、高度の難燃性を付与できること、とりわけチャー（シェル）形成性の向上に極めて有効であることを見出すに至った。したがって本発明の目的は、高度な難燃性と優れたチャー（シェル）形成性、成形性及び機械物性を有する難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、オレフィン系樹脂（Ａ）、炭素数４のオレフィンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物又はその誘導体からなる、平均粒子径が５０μｍ以下の交互共重合体（Ｂ）及び無機難燃剤（Ｃ）からなる難燃性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加工性、機械強度、燃焼時のチャー形成性に優れ、高度な難燃性を有する難燃性樹脂組成物を提供することができる。とくにＵＬ耐炎性試験規格において、薄肉の０．５ｍｍという過酷な条件下でもＶ−０レベルを達成することが可能な難燃性樹脂組成物を提供することができる。このような難燃性樹脂組成物は、各種成形方法によって種々の成形品に加工して使用することができる。このような成形に際し、種々の他材料と積層して使用することもできる。具体的には、高度な難燃性が要求される分野、例えば薄肉電線、薄肉建材シート、薄肉車両シート、玩具、ホース、シート、テープ、壁紙、その他電線被覆材、その他建材などの用途に有効に利用される。有機過酸化物のような架橋剤を配合する場合には、上記成形品の成形時あるいは成形後に、有機過酸化物の分解温度以上に保つことによって架橋することができる。また上記成形品の成形時あるいは成形後に、放射線架橋することによって、耐熱性を高めることも可能である。
【００１１】
このような用途における成形品の具体例としては、例えば、玩具、人工芝、マット、止水シート、トンネルシート、ルーフィング等の土木分野、ホース、チューブ等のパイプ用途、パッキング、制振シート等の家電製品、カーペット等の裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モール等の自動車用途、壁紙、家具、床材、発泡シート等の建材用途、配線ケーブル、通信ケーブル、機器用ケーブル、電源コード、プラグ、耐火ケーブル、制御・計装ケーブル、収縮チューブ等のケーブル用途、粘着テープ等の接着用途等の分野で用いられるものが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用されるオレフィン系樹脂（Ａ）としては、オレフィンの単独重合体、オレフィン同士の共重合体、オレフィンと極性モノマーの共重合体あるいはこれらの混合物である。オレフィンの単独重合体及びオレフィン同士の共重合体の例としては、各種触媒系、例えばラジカル重合触媒、高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分からなるマルチサイト触媒、ジルコニウム化合物を代表例とするメタロセン触媒成分とアルミノオキサン触媒成分とからなるシングルサイト触媒などを用い、各種方法で製造されるエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３以上ののα−オレフィンの共重合体であるポリエチレン、例えば高圧法ポリエチレン、中、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度直鎖ポリエチレンなど、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリオレフィンエラストマー、環状オレフィン重合体などを挙げることができる。
【００１３】
またオレフィンと極性モノマーの共重合体としては、エチレン（ａ）と、不飽和エステル（ｂ１）（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチルのような不飽和カルボン酸エステル）、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸（ｂ２）及びそのＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａなどの塩（ｂ３）、一酸化炭素（ｂ４）、ビニルシラン化合物（ｂ５）などから選ばれる極性モノマー（ｂ）の１種又は２種以上との共重合体を挙げることができる。これらの共重合体は、例えば高温、高圧下のラジカル共重合や溶液重合、エマルジョン重合などによって得ることができる。
【００１４】
オレフィン系樹脂としてはまた、上記オレフィンの単独重合体、オレフィン同士の共重合体、オレフィンと極性モノマーの共重合体などに不飽和カルボン酸、あるいはその無水物、ビニルシラン化合物などをグラフト重合したものを用いてもよい。
【００１５】
これらオレフィン系樹脂の中では、ポリエチレン及びエチレンと極性モノマーの共重合体から選ばれるものであることが好ましく、とくにエチレン・酢酸ビニル共重合体及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれるエチレン・不飽和エステル共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、あるいはこれら共重合体を主成分とし、ポリエチレンや他のエチレンと極性モノマーの共重合体を副成分とする混合物を使用するのが好ましい。とりわけ好適なものは、エチレン・不飽和エステル共重合体又はこれを主成分とする混合物であり、交互共重合体（Ｂ）の添加効果を、顕著に発現することができる。上記好適なポリエチレンは、密度が８７０〜９７０ｋｇ／ｍ３、好ましくは８９０〜９６０ｋｇ／ｍ３、一層好ましくは９００〜９５０ｋｇ／ｍ３のものであり、好適なエチレンと極性モノマーの共重合体は、密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上、好ましくは９３０〜９７０ｋｇ／ｍ３のものである。また好適なエチレン・不飽和エステル共重合体は、不飽和エステル含量が１〜８０重量％、好ましくは５〜４７重量％、さらに好ましくは１５〜４７重量％、一層好ましくは２８〜４７重量％のものであり、また好適なエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸含量が０．５〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％のものである。
【００１６】
上記ポリエチレン又はエチレン・極性モノマー共重合体としてはまた、加工性、機械強度、難燃性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜７０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜１５ｇ／１０分、一層好ましくは０．０１〜３ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。すなわちＭＦＲが非常に小さい重合体を使用した場合には組成物の加工性が悪くなり、またＭＦＲが非常に大きい重合体を使用した場合には、高度な難燃性を有する組成物を得ることが難しくなる。
【００１７】
本発明においては、オレフィン系樹脂（Ａ）とともに炭素数４のオレフィンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物又はその誘導体とからなる交互共重合体（Ｂ）が使用される。交互共重合体（Ｂ）における炭素数４のオレフィンとしては、１−ブテン、イソブチレンなどであり、好ましくはイソブチレンである。またα，β−不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、エチルマレイン酸無水物などを例示することができるが、とくに無水マレイン酸の使用が好ましい。またα，β−不飽和ジカルボン酸無水物の誘導体としては、ジカルボン酸、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、ハーフエステル、ジエステル、モノアミド、ジアミド、イミドなどであり、とくに無水マレイミドは好適な誘導体である。交互共重合体（Ｂ）においてこれらα，β−不飽和ジカルボン酸無水物の誘導体単位を有する場合には、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物単位の一部又は全部が誘導体単位となっていることができ、また２種以上の誘導体単位を含有することができる。
【００１８】
本発明の難燃性樹脂組成物の調製において、配合コストを考慮すると、交互共重合体（Ｂ）は粉末状で使用することが好ましい。この場合、オレフィン系樹脂（Ａ）への分散性を高め、組成物の引張特性や耐衝撃性などの基本物性や外観などを良好なものとするためには、交互共重合体（Ｂ）として平均粒径が５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下のものが使用される。またこのような交互共重合体の表面には、ステアリン酸やオレイン酸等の高級脂肪酸を、性能を損なわない範囲でコーティングしても差し支えない。交互共重合体（Ｂ）としてはまた、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００程度、とくに５０，０００〜４００，０００程度のものが好適に使用される。
【００１９】
交互共重合体（Ｂ）において、イソブチレンと無水マレイン酸の交互共重合体は、イソブチレンと無水マレイン酸をラジカル重合触媒の存在下で共重合することによって得ることができる。またこの交互共重合体の無水マレイン酸単位の一部又は全部を、水酸化アルカリ、アンモニア、アミン、アルコール等と反応させることによって、無水マレイン酸誘導体単位を有する交互共重合体を得ることができる。
【００２０】
本発明で使用される無機難燃剤（Ｃ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトのような金属水酸化物、珪酸金属塩、ホウ酸金属塩、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、タルク、クレイ、ゼオライト、ガラス繊維などの充填剤や補強材を例示することができる。充分な難燃性を求める場合には、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムを使用するかあるいは水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムを少なくとも５０重量％以上占めるような混合無機難燃剤を使用するのがよい。
【００２１】
無機難燃剤（Ｃ）の混和性、難燃性樹脂組成物から得られる成形物外観などを考慮すると、無機難燃剤として、平均粒径が０．０５〜２０μｍ、とくに０．１〜５μｍ程度のものを使用するのが望ましい。また同様の理由で、無機難燃剤の表面が、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、シリコンポリマー、リン酸エステル等で表面処理されたものを使用するのが好ましい。
【００２２】
オレフィン系樹脂（Ａ）と交互共重合体（Ｂ）の配合比率は、両者の合計量を１００重量部とするときに、（Ａ）５０〜９９．５重量部、好ましくは８０〜９９重量部に対し、（Ｂ）５０〜０．５重量部、好ましくは２０〜１重量部の割合である。すなわち交互共重合体を適量配合することによって、難燃性、チャー（シェル）形成性が改良され、また場合により機械的特性や加工性が改良されることがあるが、あまり多量に配合すると機械的特性に悪影響を及ぼすようになる。
【００２３】
また無機難燃剤（Ｃ）の配合割合は、その種類によっても異なるが、難燃性、加工性、機械的特性等を考慮すると、オレフィン系樹脂（Ａ）と交互共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、２５〜３００重量部、好ましくは８０〜３００重量部、一層好ましくは１００〜２８０重量部である。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物にはまた、本発明の目的を損なわない範囲において必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ステアリン酸アルミニウムのような難燃助剤、カーボンブラックのような顔料、染料、シリコーンオイルのような滑剤、ブロッキング防止剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤などを例示することができる。
【００２５】
本発明の難燃性樹脂組成物を調製するには、オレフィン系樹脂（Ａ）、交互共重合体（Ｂ）、無機難燃剤（Ｃ）、必要に応じて配合される他の添加剤を、１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の通常の混練機を使用し、オレフィン系樹脂（Ａ）の融点以上の温度、（Ａ）及び（Ｂ）の分解温度以下で混練すればよい。また有機過酸化物を配合する場合には、その融点以下の温度で混練すればよい。このようなブレンドは一括して行ってもよく、また段階的に行ってもよい。また既に述べたように交互共重合体（Ｂ）は、樹脂組成物中における優れた分散性及び得られる難燃性樹脂組成物において優れた難燃性及び実用物性（例えば組成物の引張り特性、耐衝撃性、外観等）を得るためには、平均粒径が５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下のものを使用する。交互共重合体（Ｂ）はまた、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などにおいては水溶液として用い、予めオレフィン系樹脂（Ａ）及び／又は無機難燃剤（Ｃ）をこの水溶液中に浸漬することによって、オレフィン系樹脂（Ａ）及び／又は無機難燃剤（Ｃ）に含浸又は付着させてブレンドすることができる。この場合交互共重合体は、非常に微細な粒子としてオレフィン系樹脂（Ａ）及び／又は無機難燃剤（Ｃ）に含浸又は付着しているものと想定される。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例において用いた原料は次の通りである。
【００２７】
（１）樹脂
（イ）ＥＶＡ−１：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量３３重量％、ＭＦＲ０．２ｇ／１０分）
（ロ）ＥＶＡ−２：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量３３重量％、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分）
（ハ）ＥＥＡ：エチレン・アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含量２５重量％、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）
（ニ）ＭＡＨ−１：イソブチレン・無水マレイン酸交互共重合体（クラレ社製、商品名：イソバン−０６Ｆ、平均粒径２２μｍ）
（ホ）ＭＡＨ−２：イソブチレン・無水マレイン酸交互共重合体（クラレ社製、商品名：イソバン−０４Ｆ、平均粒径２５μｍ）
（ヘ）ＭＡＨ−３：イソブチレン・無水マレイン酸交互共重合体（クラレ社製、商品名：イソバン−０６、平均粒径１２０μｍ）
（ト）ＭＡＨ−４：イソブチレン・無水マレイン酸交互共重合体（クラレ社製、商品名：イソバン−０４、平均粒径１７５μｍ）
（チ）ＭＡＨ−５：エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸三元共重合体（住友化学工業社製、商品名：ボンダインＡＸ８３９０）
（リ）ＭＡＨ−６：メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体（ダイセル化学社製、商品名：ＶＥＭＡ  Ａ−１０１）
（ヌ）ＭＡＨ−７：スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＮＯＶＡケミカル社製、商品名：ＤＹＬＡＲＫ  Ｄ３３２）
（ル）ＭＡＨ−２ＭＢ：ＥＶＡ−１をベースにしたＭＡＨ−２の２５％濃度マスターバッチ
（オ）ＬＬＤＰＥ：Ｌ−ＬＤＰＥタイプ接着性ポリオレフィン（三井化学社製、商品名：アドマーＮＦ５２０、密度９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．４ｇ／１０分）
【００２８】
（２）無機難燃剤
水酸化マグネシウム：協和化学工業社製、商品名：キスマ５Ａ
（３）酸化防止剤
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：チバスペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックス１０１０
【００２９】
［実施例１〜１１］
各原料を表１に示す割合でドライブレンドした後、加圧ニーダー及びロールを用いて溶融ブレンドした（条件は、加圧ニーダー：１６０℃×３０分、ロール：１５０℃×１５分）。次に得られた組成物から、プレス成形機を用いて所定厚みのプレスシートを作成し（条件は１６０℃×１０分）、下記難燃性試験及び基本物性評価を行った。また前記組成物をペレット化した後、１軸押出機を用いて、ダイス温度１８０℃でストランドを押出したときのストランド表面を観察することにより、ストランド外観の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
尚、物性評価方法は次の通りである。
（１）難燃性試験
ＵＬ９４耐炎性試験：０．５ｍｍ又は３．０ｍｍ厚みのプレスシートにつき、ＵＬ９４燃焼試験機（スガ試験機社製）を用いて、ＵＬ９４垂直テストによる難燃性評価を行った。
シェル形成：ＵＬ９４燃焼試験時のサンプルの燃焼状況を目視で観察し、下記の判定基準で評価を行った。
◎：シェルを形成し、シェル自体が強固なもの
○：シェルを形成する
×：溶融しながら流れ落ちるもの（ドリップするもの）
【００３１】
（２）基本物性測定（破断点強度及び伸び）
ＪＩＳ  Ｋ６７６０法を用いた。
（３）ストランド外観
下記の判定基準で評価を行った。
○：ストランド肌良好
×：ストランド肌荒れ
【００３２】
【表１】
2004156026.tif 000002
【００３３】
［比較例１〜９］
原料の配合組成を表２のように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2004156026.tif 000003