(57)【要約】【課題】高容量で初回充放電効率が高く、サイクル特性、急速充電特性に優れたリチウム二次電池に好適な負極用炭素材料及びその製造法、リチウム二次電池負極並びにリチウム二次電池を提供する。【解決手段】デンプンを含む材料を炭素化してなるリチウム二次電池負極用炭素材料及びその製造法、リチウム二次電池負極並びにリチウム二次電池。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンプンを含む材料を炭素化してなるリチウム二次電池負極用炭素材料。
【請求項２】
デンプンを含む材料が、デンプンを主成分とするものである請求項１記載のリチウム二次電池負極用炭素材料。
【請求項３】
デンプンが、米を原料とするライススターチ及び／又はトウモロコシを原料とするコーンスターチである請求項１又は２記載のリチウム二次電池負極用炭素材料。
【請求項４】
平均粒径が１〜１００μｍである請求項１、２又は３記載のリチウム二次電池負極用炭素材料。
【請求項５】
デンプンを含む材料を炭素化することを特徴とするリチウム二次電池負極用炭素材料の製造法。
【請求項６】
デンプンを含む材料が、デンプンを主成分とするものである請求項５記載のリチウム二次電池負極用炭素材料の製造法。
【請求項７】
デンプンを含む材料が、平均粒径が１〜１，０００μｍの粉末である請求項５又は６記載のリチウム二次電池負極用炭素材料の製造法。
【請求項８】
デンプンを含む材料が、平均粒径１〜１００μｍであり、且つ米を原料とするライススターチ及び／又はトウモロコシを原料とするコーンスターチである請求項７記載のリチウム二次電池負極用炭素材料の製造法。
【請求項９】
デンプンを含む材料を酸化性雰囲気下で１００〜４００℃で熱処理する第一の工程、及び該熱処理物を炭素化する第二の工程を有する請求項５〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池負極用炭素材料の製造法。
【請求項１０】
炭素化温度が８００〜１，８００℃である請求項９記載のリチウム二次電池負極用炭素材料の製造法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池負極用炭素材料又は請求項５〜１０のいずれかに記載の製造法で作製したリチウム二次電池負極用炭素材料を使用してなるリチウム二次電池負極。
【請求項１２】
請求項１１記載の負極を用いてなるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池負極用炭素材料及びその製造法、負極並びにリチウム二次電池に関する。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、高容量でかつ急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池とそれを得るための負極、負極用炭素材料及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のリチウム二次電池の負極としては、種々の有機物を２，０００℃以下で焼成炭素化した低結晶性炭素材料や、種々の有機物を２，０００℃以上の温度で黒鉛化した結晶性黒鉛材料、天然黒鉛材料などがある。
これらの炭素材料は有機系結着剤及び溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥したのちロール等で圧縮加工し、リチウム二次電池用負極として使用されている。
【０００３】
例えば、特開平２−６６８５６号公報には、フラン樹脂を１，１００℃で焼成した炭素材料が示されている。
特開昭６２−９０８６３号公報には、アントラセン油、テトラベンゾフェナジン、コールタール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アスファルトピッチ、原油分解ピッチ、コールタールピッチ、石油系コークス、石炭系コークス等を１，１００〜１，７００℃で炭素化した材料が示されている。
【０００４】
特開平５−２９９０９０号公報には、自己焼結性を有する石油ピッチあるいは炭素質材料を、加圧成形し、次いで炭素化して得られる炭素材料を主として含む負極材料が示されている。
特開平７−２３０８０３号公報には、フェノール樹脂を８００℃で炭素化した粒子の表面に７００℃でトルエンの熱分解により生じた炭素を析出させた材料が示されている。
【０００５】
特公昭６２−２３４３３号公報には、負極に黒鉛を使用した二次電池が示されている。
ＷＯ９６／２７９１１号明細書には、珈琲豆、茶葉、サトウキビ類、トウモロコシ類、果実類、藁類、籾殻類から選択される、セルロースを成分とする天然物原料の炭素化物を二次電池用負極材料として使用されることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−６６８５６号公報
【特許文献２】
特開昭６２−９０８６３号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平５−２９９０９０号公報
【特許文献４】
特開平７−２３０８０３号公報
【０００８】
【特許文献５】
特公昭６２−２３４３３号公報
【特許文献６】
ＷＯ９６／２７９１１号明細書
【０００９】
しかしながら、従来知られた、各種有機材料を２，０００℃以下の温度で炭素化したリチウム二次電池負極用炭素材料は、放電容量が小さく作製するリチウム二次電池の容量が小さくなる問題がある。
一方、２，０００℃以上の温度で黒鉛化された黒鉛材料や天然黒鉛は、初回充放電効率が高くまた放電容量も３５０〜３７２Ａｈ／ｋｇの高容量が得られ作製するリチウム二次電池の高容量化には好適である。しかし、黒鉛材料を負極に使用した場合、充放電時に負極が膨張収縮するためサイクル特性が不十分であるばかりでなく、急速充電特性が劣る問題がある。
【００１０】
さらに、セルロースを成分とする天然物原料も、充分な高容量が得られず、また、原料のばらつきにより、安定な負極材料が得られないという問題がある。
そこで、放電容量が大きく、初回充放電効率が高く、サイクル特性、急速充電特性に優れたリチウム二次電池負極用炭素材料が要求されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量で初回充放電効率が高く、サイクル特性、急速充電特性に優れたリチウム二次電池に好適な負極用炭素材料及びその製造法を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、高容量で初回充放電効率が高く、サイクル特性、急速充電特性に優れたリチウム二次電池に好適な負極を提供するものである。
【００１３】
さらに本発明は、高容量で初回充放電効率が高く、サイクル特性、急速充電特性に優れたリチウム二次電池を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、デンプンを含む材料を炭素化してなるリチウム二次電池負極用炭素材料に関する。
また本発明は、前記材料が、デンプンを主成分とするものであるリチウム二次電池負極用炭素材料に関する。
また本発明は、前記デンプンが、米を原料とするライススターチ及び／又はトウモロコシを原料とするコーンスターチであるリチウム二次電池負極用炭素材料に関する。
【００１５】
また本発明は、平均粒径が１〜１００μｍである前記リチウム二次電池負極用炭素材料に関する。
また本発明は、デンプンを含む材料を炭素化することを特徴とするリチウム二次電池負極用炭素材料の製造法に関する。
また本発明は、前記材料が、デンプンを主成分とするものであるリチウム二次電池負極用炭素材料の製造法に関する。
【００１６】
また本発明は、前記材料が、平均粒径が１〜１，０００μｍの粉末であるリチウム二次電池負極用炭素材料の製造法に関する。
また本発明は、前記材料が、平均粒径１〜１００μｍであり、且つ米を原料とするライススターチ及び／又はトウモロコシを原料とするコーンスターチであるリチウム二次電池負極用炭素材料の製造法に関する。
また本発明は、デンプンを含む材料を酸化性雰囲気下で１００〜４００℃で熱処理する第一の工程、及び該熱処理物を炭素化する第二の工程を有する前記リチウム二次電池負極用炭素材料の製造法に関する。
【００１７】
また本発明は、炭素化温度が８００〜１，８００℃である前記リチウム二次電池負極用炭素材料の製造法に関する。
また本発明は、前記のリチウム二次電池負極用炭素材料又は前記の製造法で作製したリチウム二次電池負極用炭素材料を使用してなるリチウム二次電池負極に関する。
また本発明は、前記の負極を用いてなるリチウム二次電池に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池負極用炭素材料は、デンプンを含む材料を炭素化することを特徴とする。デンプンを含む材料は、特に制限は無いが、植物から得られる穀物等が好ましい。穀物としては、例えば、米類、麦類、豆類、いも類等が好ましい。デンプンを含む材料は、デンプンを主成分とするもの、具体的には、デンプンが５０重量％以上含む材料であることが電池容量上好ましい。
【００１９】
デンプンを含む材料は、１〜１，０００μｍの平均粒径の粉末が好ましい。１〜８００μｍがより好ましく、１〜５００μｍがさらに好ましく、１〜１００μｍであれば特に好ましい。デンプンを含む材料の粒径が１，０００μｍより大きいと、作製するリチウム二次電池負極用炭素材料の放電容量が小さくなる傾向がある。
なお、平均粒径の測定は、試料を水に分散させた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
【００２０】
また、デンプンを含む材料としては、前記穀物を原料として作製したデンプンが好ましい。デンプンは、一般に食用、工業用に使用されるデンプンが使用できる。本発明で使用するデンプンは、平均粒径１〜１００μｍの粉末が好ましい。
デンプンは、使用する原材料により粒径が異なり、例えば、米、もち米等を原料に作製したデンプンは、平均粒径１〜１０μｍの粉末が得られ、例えばトウモロコシを原料にして作製したデンプンは、平均粒径１０〜２０μｍの粉末が得られる。さらに、じゃがいも等を原料に作製したデンプンは、１００μｍ程度となる。
【００２１】
デンプンを含む材料の平均粒径は、なるべく作製するリチウム二次電池負極用炭素材料の平均粒径に近いことが、放電容量、初回充放電効率の点で好ましい。
本発明になるリチウム二次電池負極用炭素材料の平均粒径は１〜１００μｍが好ましく、この観点より、使用するデンプンを含む材料は、米等を由来とする平均粒径１〜１０μｍのデンプン（いわゆるライススターチ）、トウモロコシを由来とする平均粒径１０〜２０μｍのデンプン（いわゆるコーンスターチ）が特に好ましい。
【００２２】
デンプンを含む材料に含まれる金属不純物は、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下がさらに好ましい。金属不純物は、炭素化後も残存しやすいため、あらかじめ金属不純物が少ない材料を使用することが好ましい。デンプンを含む植物を直接使用するよりも、植物を原料に作製したデンプンを使用すれば、作製するリチウム二次電池負極用炭素材料の金属不純物を減らすことが可能となる。ここで、金属不純物の測定は、試料を空気雰囲気中８００℃で恒量となるまで加熱した時の残量から算出した灰分値である。
【００２３】
デンプンを含む材料は、炭素化前に酸化性雰囲気で熱処理することが好ましい。熱処理することで放電容量を大きく且つ初回充放電効率を高くすることが可能となる。酸化性雰囲気は、特に制限はないが、例えば酸素、硫黄、窒素等の元素を含む、気体又は液体の状態が好ましく、取り扱い性の観点から、酸素を含む気体雰囲気が好ましい。熱処理温度は、１００〜４００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、段階的に熱処理温度を上げても良い。熱処理は、デンプンを含む材料が溶融、発泡しないように行うことが好ましい。デンプンを含む材料が溶融、発泡すると、作製するリチウム二次電池負極用炭素材料の放電容量が低下する傾向がある。熱処理時間は特に制限はなく、熱処理温度によって最適時間が異なるが、１００〜４００℃のときは３０分〜１０日が好ましい。
【００２４】
デンプンを含む材料は、含まれるデンプンの一部にデキストリンが含まれることが好ましい。デキストリンは、デンプンを分解することで作製することができる。デンプンの一部にデキストリンが含まれることで、作製するリチウム二次電池負極用炭素材料の放電容量が大きくなる傾向がある。デキストリンを含むデンプンの作製方法は、特に制限はなく、例えば前記のデンプンを含む材料を酸化性雰囲気で熱処理することで作製することができる。
【００２５】
デンプンを含む材料の炭素化は、非酸化性雰囲気で８００〜１，８００℃で行うことが好ましい。炭素化温度は、９００〜１，６００℃がより好ましく、１０００〜１５００℃がさらに好ましく、１，０００〜１，３００℃が特に好ましい。炭素化温度が８００℃未満であると作製するリチウム二次電池負極用炭素材料の初回充放電効率が小さくなる傾向があり、１，８００℃を超えると作製するリチウム二次電池負極用炭素材料の放電容量が小さくなる傾向がある。
【００２６】
炭素化時の雰囲気は非酸化性雰囲気であれば特に制限はなく、非酸化性雰囲気としては例えば、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、炭素化する材料を例えばコークスや砂等で囲い加熱することで得られる自己揮発性ガス雰囲気等があげられる。
炭素化時の昇温速度は、特に制限は無いが、０．１〜２０，０００℃／時間が好ましい。１〜１，０００℃／時間がより好ましく、１０〜５００℃／時間がさらに好ましい。また、昇温速度は、３００〜８００℃の温度領域において前記昇温速度とすることが特に好ましい。昇温速度が０．１℃／時間未満であると作製するリチウム二次電池負極用炭素材料の放電容量が低下する傾向がある。
【００２７】
上記の如く炭素化した後、必要に応じて解砕又は粉砕する。炭素化後の材料が、粒子同士が凝集又は固化しない場合や、粒子同士の凝集又は固化が少ない場合は粉砕又は解砕をしなくても良い。但し、炭素化前のデンプンを含む材料の平均粒径が、作製するリチウム二次電池負極用炭素材料の平均粒径よりも大きな材料を使用した場合には、炭素化後のリチウム二次電池負極用炭素材料の平均粒径が１〜１００μｍになるように粉砕することが好ましい。炭素化後のリチウム二次電池負極用炭素材料の平均粒径は、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましく、８〜２５μｍが特に好ましい。
炭素化後のリチウム二次電池負極用炭素材料の平均粒径が１μｍ未満であると、作製する負極に多くの結着剤が必要になり、その結果作製するリチウム二次電池の放電容量、サイクル特性が低下する傾向がある。また平均粒径が１００μｍを超えると作製する負極の板厚を１００μｍより薄くすることが難しくなる傾向があり、その結果負極の抵抗が大きくなり急速充電特性、急速放電特性、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００２８】
解砕または粉砕の方法は特に制限がなく、例えばピンミル、ハンマーミル、カッターミル、ジェットミル等の衝撃式粉砕機、湿式で行う超音波粉砕等が挙げられる。
炭素化後の材料は、必要に応じて、メッシュによる篩、風力分級を行うことが好ましい。
【００２９】
上記の如く作製したリチウム二次電池負極用炭素材料は、比表面積が１〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１〜１００ｍ２／ｇであればより好ましく、１〜５０ｍ２／ｇであればさらに好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると作製するリチウム二次電池の充放電容量が低下する傾向があり、５００ｍ２／ｇを超えると集電体との密着強度が低下し、サイクル特性が低下する傾向がある。
なお、比表面積の測定は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法など既知の方法で測定できる。
【００３０】
また、本発明のリチウム二次電池負極用炭素材料の真比重は１．４〜２．０が好ましく、１．４５〜１．９がより好ましく、１．５〜１．８がさらに好ましい。真比重が１．４未満であると作製するリチウム二次電池の初回充放電効率が低下し、２．０を超えると放電容量及び急速充電特性が低下する傾向がある。
【００３１】
また、本発明のリチウム二次電池負極用炭素材料は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定において、１３６０ｃｍ−１付近と１５８０ｃｍ−１付近にピークが観測され、１５８０ｃｍ−１付近のピークトップ強度ＩＧと１３６０ｃｍ−１付近のピークトップ強度ＩＤの強度比ＩＤ／ＩＧが０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．３であればより好ましく、０．８〜１．２であればさらに好ましい。強度比ＩＤ／ＩＧが０．５未満であると作製するリチウム二次電池の放電容量が低下する傾向があり、１．５を超えると初回充放電効率が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明になるリチウム二次電池負極用炭素材料は、一般に、有機系結着剤及び溶剤と混練して、ペースト状にし、シート状、ペレット状等の形状に成形される。
有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が使用できる。
【００３３】
前記イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。
炭素材料と有機系結着剤との混合比率は、炭素材料１００重量部に対して、有機系結着剤を０．５〜２０重量部用いることが好ましい。
【００３４】
溶剤としては、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水等があげられる。溶剤として水を使用するバインダの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。
溶剤の量も特に制限はなく、炭素材料は、有機系結着剤及び溶剤と混練し、粘度を調整した後、集電体に塗布し、該集電体と一体化して負極とされる。集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができ、またこれらを組み合わせて一体化しても良い。
【００３５】
また、本発明のリチウム二次電池負極用炭素材料は、単独で負極を構成することができるが、本発明の炭素材料以外の材料と混合して使用することもできる。
本発明の炭素材料以外の材料は特に制限は無いが、例えば、カーボンブラック、コークス、黒鉛、金属微粉、金属担持炭素材があげられ、導電性を有する材料又はリチウムを電気化学的に吸蔵・放出する材料が好ましい。これらの平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。また、混合量としては、負極用炭素材料に全体に対して０．１〜８０重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましい。
本発明の炭素材料以外の材料の混合方法として、粉体同士で事前に混合してから、有機系結着剤及び溶剤を混合してもよく、また、本発明の炭素材料と有機系結着剤及び溶剤を混合するときに同時に混合してもよい。
【００３６】
このようにして得られた負極は、リチウム化合物を含む正極とともに、本発明のリチウム二次電池に用いられる。
リチウム二次電池は、例えば、正極と負極をセパレータを介して対向して配置し、かつ電解液を注入することにより得ることができ、これは従来の負極を使用したリチウム二次電池に比較して、高容量でサイクル特性、急速充放電特性に優れる。
【００３７】
本発明におけるリチウム二次電池の正極はリチウム化合物を含むが、その材料に特に制限はなく、例えばＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を単独又は混合して使用することができる。
本発明におけるリチウム二次電池は、正極及び負極とともに、通常リチウム化合物を含む電解を含む。
【００３８】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ４等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン等の非水系溶剤に溶かしたいわゆる有機電解液や、固体若しくはゲル状のいわゆるポリマー電解質を使用することができる。また、電解液には、リチウム二次電池の初回充電時に分解反応を示す添加剤を少量添加することが好ましい。添加剤としては例えば、ビニレンカーボネート、ビフェニール、プロパンスルトン等があげられ、添加量としては０．０１〜５重量％が好ましい。
【００３９】
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウム二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【００４０】
なお、図１に円筒型リチウム二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図１に示す円筒型リチウム二次電池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工された負極２がポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３を介して重ねあわせたものを捲回し、これを金属製等の電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介して電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケット８にて電池缶（正極缶）７へ固定されている。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１
平均粒径１８．２μｍのコーンスターチを１８０℃の空気雰囲気炉で２０時間熱処理した後、窒素雰囲気で、昇温速度５０℃／時間で１，１００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、乳鉢で解砕した後２００メッシュの篩を通して、リチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。
【００４２】
次いで、得られた負極炭素材料９０重量％に、Ｎ−メチル−２ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練して黒鉛ペーストを作製した。この黒鉛ペーストを厚さが１０μｍの圧延銅箔に塗布し、さらに、１２０℃で乾燥してＮ−メチル−２ピロリドンを除去し、ロールブレスで圧縮加工し、試験電極を得た。
作製した試料電極を面積２ｃｍ２に打ち抜き、３端子法による充放電試験を行い、充放電容量の測定を行った。試験電極の評価は、図２に示すようにガラス製ビーカ型セル９に電解液１０としてＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で１：２）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度になるように溶解した溶液を入れ、試料電極１１、セパレータ１２及び対極１３を積層して配置し、さらに参照極１４を上部から吊るしてモデル電池を作製した。なお、対極１３及び参照極１４には金属リチウムを使用し、セパレータ４にはポリエチレン微孔膜を使用した。得られたモデル電池を用いて試料電極１１と対極１３の間に、試料電極の面積に対して、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ２になるまで充電した。次に３０分の休止時間後に０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する１サイクル試験を行い、放電容量及び充放電効率を測定した。充放電効率は、（放電容量）／（充電容量）×１００として算出した。
【００４３】
さらに同様の方法で１００サイクル充放電を繰り返し、第一サイクル目の放電容量を１００とした時の放電容量維持率を測定した。
また、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、３０分の休止時間後に０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する試験を２サイクル行い、さらに３サイクル目充電を３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖまで行った。この試験において、２サイクル目充電容量を１００としたときの３サイクル目の充電容量を算出し、充電負荷時の充電容量維持率とした。
これらの結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
平均粒径１８．２μｍのコーンスターチを２００℃の空気雰囲気炉で２０時間熱処理した後、窒素雰囲気で、昇温速度５０℃／時間で８５０℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、乳鉢で解砕した後２００メッシュの篩を通して、リチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。
得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を実施例１と同様方法で試験電極、及びモデル電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。この試験結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
平均粒径１８．２μｍのコーンスターチを２００℃の空気雰囲気炉で２０時間熱処理した後、窒素雰囲気で、昇温速度５０℃／時間で１，１００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、乳鉢で解砕した後２００メッシュの篩を通して、リチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。
得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を実施例１と同様方法で試験電極、及びモデル電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。この試験結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
平均粒径１８．２μｍのコーンスターチを２００℃の空気雰囲気炉で２０時間熱処理した後、窒素雰囲気で、昇温速度５０℃／時間で１，３００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、乳鉢で解砕した後２００メッシュの篩を通して、リチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。
得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を実施例１と同様方法で試験電極、及びモデル電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。この試験結果を表１に示す。
【００４７】
実施例５
平均粒径１８．２μｍのコーンスターチを２００℃の空気雰囲気炉で２０時間熱処理した後、窒素雰囲気で、昇温速度５０℃／時間で１，５００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、乳鉢で解砕した後２００メッシュの篩を通して、リチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。
得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を実施例１と同様方法で試験電極、及びモデル電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。この試験結果を表１に示す。
【００４８】
実施例６
平均粒径１８．２μｍのコーンスターチを２５０℃の空気雰囲気炉で２０時間熱処理した後、窒素雰囲気で、昇温速度５０℃／時間で９００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、乳鉢で解砕した後２００メッシュの篩を通した後、昇温速度１０℃／時間で１，１００℃まで昇温し、１時間保持してリチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。
得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を実施例１と同様方法で試験電極、及びモデル電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。この試験結果を表１に示す。
【００４９】
実施例７
平均粒径５．３μｍのライススターチを２００℃の空気雰囲気炉で２０時間熱処理した後、窒素雰囲気で、昇温速度５０℃／時間で９００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、乳鉢で解砕した後２００メッシュの篩を通した後、昇温速度１０℃／時間で１，１００℃まで昇温し、１時間保持してリチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。
得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を実施例１と同様方法で試験電極、及びモデル電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。この試験結果を表１に示す。
【００５０】
実施例８
長径が約４ｍｍの茨城産コシヒカリ（白米）を窒素雰囲気で、昇温速度５０℃／時間で９００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、ピンミルで粉砕し、２００メッシュの篩を通し平均粒径２３μｍの粉末にした後、昇温速度１０℃／時間で１，１００℃まで昇温し、１時間保持してリチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。
得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を実施例１と同様方法で試験電極、及びモデル電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。この試験結果を表１に示す。
【００５１】
実施例９
長径が約４ｍｍの茨城産コシヒカリ（白米）を、ピンミルで粒径９２０μｍに粉砕した後、窒素雰囲気で、昇温速度５０℃／時間で９００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、ピンミルで粉砕し、２００メッシュの篩を通し平均粒径２５μｍにした後、昇温速度１０℃／時間で１，１００℃まで昇温し、１時間保持してリチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。
得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を実施例１と同様方法で試験電極、及びモデル電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。この試験結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
フラン樹脂（日立化成工業（株）製  ＶＦ−３０３）を厚さ５ｍｍ×直径１００ｍｍの板状に成型した後、空気中１５０℃で硬化処理し、窒素雰囲気で昇温速度５０℃／時間で９００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、ピンミルで粉砕し、２００メッシュの篩を通し平均粒径２６μｍにした後、昇温速度１０℃／時間で１，１００℃まで昇温し、１時間保持してリチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。
得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を実施例１と同様方法で試験電極、及びモデル電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。この試験結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
純度９９．９９％の中国産鱗片状天然黒鉛をジェットミルで粉砕し、２００メッシュの篩を通しリチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。
得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を実施例１と同様方法で試験電極、及びモデル電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。この試験結果を表１に示す。
【００５４】
比較例３
原材料に茨城県大子町産日本茶葉を使用した以外は実施例８と同様の方法でリチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。
得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を実施例１と同様の方法で試験電極及びモデル電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。この結果を表１に示す。
【００５５】
比較例４
原材料にインド産紅茶葉を使用した以外は実施例８と同様の方法でリチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。
得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を実施例１と同様の方法で試験電極及びモデル電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。この結果を表１に示す。
【００５６】
比較例５
原材料にコロンビア産コーヒー豆を使用した以外は実施例８と同様の方法でリチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。
得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を実施例１と同様の方法で試験電極及びモデル電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。この結果を表１に示す。
【００５７】
比較例６
原材料に北海道産乾燥大豆を使用した以外は実施例８と同様の方法でリチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。
得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を実施例１と同様の方法で試験電極及びモデル電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。この結果を表１に示す。
【００５８】
比較例７
原材料に日高産乾燥昆布を使用した以外は実施例８と同様の方法でリチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。
得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を実施例１と同様の方法で試験電極及びモデル電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。この結果を表１に示す。
【００５９】
比較例８
原材料に神奈川県厚木産乾燥椎茸を使用した以外は実施例８と同様の方法でリチウム二次電池負極用炭素材料を作製した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。
得られたリチウム二次電池負極用炭素材料を実施例１と同様の方法で試験電極及びモデル電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。この結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2004220972.tif 000002
【００６１】
表１に示されるように、本発明の負極用炭素材料は、高容量で、サイクル特性及び急速充電特性に優れたリチウム二次電池として好適であることが示された。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池負極用炭素材料は、豊富で安価な植物由来の材料を使用でき、かつ、高容量で初回充放電効率が高く、サイクル特性、急速充電特性に優れるものであり、リチウム二次電池に好適である。
よって、本発明のリチウム二次電池及び負極は、高容量で初回充放電効率が高く、サイクル特性、急速充電特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例で、放電容量、充放電効率、サイクル特性及び急速充電特性の測定に用いたリチウム二次電池の概略図である。
【符号の説明】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    正極タブ
５    負極タブ
６    正極蓋
７    電池缶
８    ガスケット
９    ガラスセル
１０    電解液
１１    試料電極
１２    セパレータ
１３    対極
１４    参照極
【図１】
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【図２】
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