(57)【要約】【課題】モノアシルメタロセンを、簡便な操作で、安価に、高選択率かつ高収率で工業的に製造する方法の提供。【解決手段】下記一般式（２）で表されるメタロセン【化１】2004231579.tif 000035（式中において、Ｍはアルカリ土類金属または遷移金属を、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を、ｎはＭの原子価を表す）と、無水カルボン酸またはカルボン酸ハライドを、ハロゲン化亜鉛の存在下で特定の溶媒を用いて反応させることを特徴とする、下記一般式（１）で表されるモノアシルメタロセン【化２】2004231579.tif 000036（式中において、Ｍ、Ｘ、ｎは前記と同一の意味を表し、Ｒはアルキル基などを表す）の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されるメタロセン
【化１】
2004231579.tif 000025
（式中において、Ｍはアルカリ土類金属または遷移金属を、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を、ｎはＭの原子価を表す）と、下記一般式（３）で表される無水カルボン酸
【化２】
2004231579.tif 000026
（式中において、Ｒは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよい５〜６員複素環基を表す）を、下記一般式（４）で表されるハロゲン化亜鉛
【化３】
2004231579.tif 000027
（式中において、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素を表す）の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（１）で表されるモノアシルメタロセンの製造方法。
【化４】
2004231579.tif 000028
（式中において、Ｍ、Ｘ、ｎ、Ｒは前記と同一の意味を表す）
【請求項２】
溶媒として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、非環状モノエーテル類、ケトン類、エステル類、アセトニトリル、ＤＭＳＯおよびＤＭＦから選択される１種または２種以上を用いることを特徴とする、請求項１記載のモノアシルメタロセンの製造方法。
【請求項３】
溶媒として、前記一般式（３）で示した無水カルボン酸を用いることを特徴とする、請求項１記載のモノアシルメタロセンの製造方法。
【請求項４】
溶媒として、下記一般式（５）で示したカルボン酸を用いることを特徴とする、請求項１記載のモノアシルメタロセンの製造方法。
【化５】
2004231579.tif 000029
（式中において、Ｒは前記と同一の意味を表す）
【請求項５】
前記一般式（２）で示したメタロセンのうち、Ｍが鉄、ルテニウムまたはオスミウム、ｎが２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のモノアシルメタロセンの製造方法。
【請求項６】
前記一般式（４）で示したハロゲン化亜鉛が、塩化亜鉛であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のモノアシルメタロセンの製造方法。
【請求項７】
下記一般式（２）で表されるメタロセン
【化６】
2004231579.tif 000030
（式中において、Ｍはアルカリ土類金属または遷移金属を、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を、ｎはＭの原子価を表す）と、下記一般式（６）で表されるカルボン酸ハライド
【化７】
2004231579.tif 000031
（式中において、Ｒは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよい５〜６員複素環基を表し、Ｚは塩素、臭素またはヨウ素を表す）を、下記一般式（４）で表されるハロゲン化亜鉛
【化８】
2004231579.tif 000032
（式中において、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素を表す）の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（１）で表されるモノアシルメタロセンの製造方法。
【化９】
2004231579.tif 000033
（式中において、Ｍ、Ｘ、ｎ、Ｒは前記と同一の意味を表す）
【請求項８】
溶媒として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、非環状モノエーテル類、ケトン類、エステル類、アセトニトリル、ＤＭＳＯおよびＤＭＦから選択される１種または２種以上を用いることを特徴とする、請求項７記載のモノアシルメタロセンの製造方法。
【請求項９】
溶媒として、前記一般式（６）で示したカルボン酸ハライドを用いることを特徴とする、請求項７記載のモノアシルメタロセンの製造方法。
【請求項１０】
溶媒として、下記一般式（５）で示したカルボン酸を用いることを特徴とする、請求項７記載のモノアシルメタロセンの製造方法。
【化１０】
2004231579.tif 000034
（式中において、Ｒは前記と同一の意味を表す）
【請求項１１】
前記一般式（２）で示したメタロセンのうち、Ｍが鉄、ルテニウムまたはオスミウム、ｎが２であることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載のモノアシルメタロセンの製造方法。
【請求項１２】
前記一般式（４）で示したハロゲン化亜鉛が、塩化亜鉛であることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれかに記載のモノアシルメタロセンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、モノアシルメタロセンの製造方法に関する。より詳しくは、電荷移動錯体や機能性ポリマー、エレクトロクロミック素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、光学記録媒体、有機磁性体、有機薄膜、高機能性樹脂などの各種機能性材料の原料や、化学気層蒸着法による金属薄膜合成の原料、不斉合成など各種反応の触媒などに用いられる、モノアシルメタロセンの製造法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
アシルメタロセンは、メタロセンが特異な性質を有することから、電荷移動錯体や機能性ポリマー、エレクトロクロミック素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、光学記録媒体、有機磁性体、有機薄膜、高機能性樹脂などの各種機能性材料の原料や、化学気層蒸着法による金属薄膜合成の原料、不斉合成など各種反応の触媒などに有用であり、広く用いられる化合物である。
【０００３】
また、アシルメタロセンの製造方法としては、メタロセンをアシル化する方法が簡便で収率が良いことから広く採用されている方法である。アシルメタロセンのうち、モノアシルメタロセンの製造方法としては、次のものが知られている。
（１）アシル化触媒として、触媒量のリン酸を用い、大過剰量の無水カルボン酸と、フェロセンもしくはルテノセンを、無溶媒下で反応させる方法（収率５０．７〜７１．４％、特許文献１，３および非特許文献１〜４参照）。
（２）アシル化触媒として、等モル倍量の塩化アルミニウムを用い、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンまたは二硫化炭素溶媒中で、フェロセンもしくはルテノセン、オスモセンと、対応するカルボン酸クロライドもしくは無水カルボン酸とを反応させる方法（収率２２〜９３％、特許文献２，４，５および非特許文献１，５〜１７参照）。
（３）上記（２）の方法に、金属マグネシウムを加える方法（収率５５〜８７％、非特許文献１８参照）。
（４）アシル化触媒として、塩化アルミニウムとヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾールの混合物を用い、グローブボックス中において、無溶媒下で、フェロセンと、対応する無水カルボン酸もしくはカルボン酸クロライドとを反応させる方法（収率１２〜９６％、非特許文献１９，２０参照）。
（５）上記（２）の方法で考えられている反応活性種である、下記一般式（７）で表されるアルミニウム塩を、塩化アルミニウムと、対応するカルボン酸と、三塩化リンとを反応させることにより調整し、塩化メチレン溶媒中においてフェロセンと反応させる方法（収率８３〜９５％、非特許文献２１参照）。
【０００４】
【化１１】
2004231579.tif 000002
【０００５】
（６）上記（２）の方法で考えられている反応活性種である、上記一般式（７）で表されるアルミニウム塩を、金属アルミニウムと、対応するカルボン酸と、三塩化リンと、テトラエチルアンモニウムクロライドとを反応させることにより調整し、塩化メチレン溶媒中においてフェロセンと反応させる方法（収率６５〜９８％、非特許文献２２参照）。
（７）アシル化触媒として、塩化鉄とピバル酸の混合物を用い、ジクロロエタン溶媒の還流条件下、フェロセンとピバル酸クロライドとを反応させる方法（収率未記載、特許文献６、非特許文献１参照）。
（８）アシル化触媒として、２．０モル倍量の塩化亜鉛を用い、フェロセンと１．５モル倍量のピバル酸クロライドとを、ジクロロエタン中で、７０℃の温度条件下において、３時間反応させる方法（収率未記載、特許文献５参照）。
（９）アシル化触媒として、マグウネシウム金属を用い、フェロセンとピバル酸クロライドとを反応させる方法（収率未記載、特許文献６参照）。
（１０）アシル化触媒として、塩化スズを用い、ベンゼン溶媒中において、フェロセンと酢酸ケイ素とを反応させる方法（収率、条件未記載、非特許文献１，２３参照）。
（１１）アシル化触媒として、３〜２１モル倍量のフッ化水素酸を用い、フェロセンと、無水酢酸もしくはピバル酸クロライドとを、２０〜４５℃の温度条件下において、１２時間反応させる方法（収率８６．４％、特許文献５、非特許文献１，２４参照）。
（１２）アシル化触媒として、硫酸を用い、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと硫酸鉄を用いて、対応するアルデヒドより調整したカルボニルラジカルを、酢酸水溶液中においてフェロセンと反応させる方法（収率２５〜３６％、非特許文献２５参照）。
（１３）アシル化触媒として、リン酸を用い、無水トリフルオロ酢酸存在下で、アセトニトリル溶媒中において、フェロセンと酢酸とを反応させる方法（収率７０％、非特許文献２６参照）。
（１４）アシル化触媒として、５〜１０モル倍量のヘキサカルボニルモリブデンを用い、ヘプタン溶媒の還流条件下で１〜２日、フェロセンと等モル倍量のカルボン酸クロライドとを反応させる方法（収率４１〜７６％、非特許文献２７参照）。
【０００６】
しかしながら、これら上記（１）〜（９）のいずれの条件においても、生成したモノアシルメタロセンが容易にアシル化され、ジアシルメタロセンが生成し、モノアシルメタロセンとジアシルメタロセンとの混合物として得られるため、モノアシルメタロセンを高収率で得るという観点からすれば、選択性において問題がある。
【０００７】
また、上記（２），（３），（５）〜（８）の方法では、温室効果ガスとして規制されている塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンあるいは二硫化炭素を溶媒として用いなければならない。
また、（２）〜（５）の方法では、腐食性の高い塩化水素ガスが容易に発生するために、取り扱いが難しい塩化アルミニウムを用いなければならない。
【０００８】
また、上記（４）の方法では、高価な１−エチル−３−メチルイミダゾールを原料に用い、あらかじめ不安定な反応中間体を調整する必要がある。
また、上記（７）の方法では、腐食性の高い塩化水素ガスが容易に発生するために、取り扱いが難しい塩化鉄を用いなければならない。
また、上記（１０）の方法では、酢酸ケイ素を調整しなければならず、さらに、塩化水素が容易に発生するために取り扱いが困難な、塩化スズ（ＩＶ）を用いなければならない。
【０００９】
また、上記（１１）の方法では、金属などを容易に腐食させるために取り扱いが困難な、フッ化水素酸を大過剰に用いなければならない。
また、上記（１２）の方法では、爆発する恐れのあるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを用いなければならない。
また、上記（１３）の方法では、金属などを容易に腐食させるなど、取り扱いが困難である無水トリフルオロ酢酸を用いなければならない。
【００１０】
このように、上記各方法においては反応上の問題がある。
また、上記（１２）〜（１４）の方法では、他の方法に比べて収率が低いという問題がある。
このように、上記（１）〜（１４）の方法は、いずれも工業的に利用するには満足できる方法ではなかった。
【００１１】
また、高い選択性でモノアシルメタロセンを合成する方法として、次のものが知られている。
（１５）アシル化触媒として、粘土Ｋ１０モンモリロナイトを用い、クロロベンゼン溶媒中か、あるいは無溶媒下で、フェロセンと、対応する無水カルボン酸とを反応させる方法（収率５９．５〜９３．１％、特許文献７参照）。
（１６）アルミナ上で、２．５モル倍量の無水トリフルオロ酢酸存在下、フェロセンと、２モル倍量の対応するカルボン酸とを反応させる方法（収率５８〜９８％、非特許文献２８参照）。
（１７）アシル化触媒として、等モル量の三フッ化ホウ素を用い、塩化メチレンまたはジクロロエタン溶媒中において、フェロセンと、２モル倍量の対応する無水カルボン酸とを反応させる方法（収率６０〜９８％、非特許文献１，２９，３０参照）。
【００１２】
しかしながら、上記（１５）の方法では、１５０〜１６５℃と高い温度条件が必要であり、またクロマトグラフ等で粘土Ｋ１０モンモリロナイトを除去しなければならない。
また、上記（１６）の方法では、アルミナ上での固層反応であり、さらに、金属などを容易に腐食させるなど取り扱いが困難な、無水トリフルオロ酢酸を２．５モル倍量用いなければならない。
【００１３】
また、上記（１７）の方法では、温室効果ガスとして規制されている塩化メチレンあるいはジクロロエタンを溶媒に使用し、さらに、毒物であり、金属などを容易に腐食させるなど取り扱いが困難な、三フッ化ホウ素を等モル量使わなければならないなどの問題点があり、また、高選択性を必ずしも保証できる方法ではないとの記述もある（非特許文献３１参照）。
【００１４】
このように、上記各方法においては、いずれも工業的に利用するには満足できる方法ではなかった。
そのため、取り扱いが容易で安全な原料を用い、簡便な方法でモノアシルメタロセンを高選択的に、かつ高収率で工業的に合成するのに有用な方法が望まれていた。
【００１５】
【特許文献１】
特開２００１−１７２２９４号公報（第２頁左欄２行〜３０行、第４頁段落番号［００１６］〜段落番号［００２２］、第５頁段落番号［００２８］、［００３４］、［００３６］）
【特許文献２】
特開２００１−１７２２９４号公報（第６頁段落番号［００３８］）
【特許文献３】
特開２００２−１１４７９６号公報（第４頁段落番号［００２３］〜段落番号［００２４］、第６頁図１）
【特許文献４】
特表平１１−５１２１００号公報（第７頁９行〜第８頁１行、第１６頁図１）
【特許文献５】
英国特許第８１９１０８号明細書
【特許文献６】
英国特許第８６１８３３号明細書
【特許文献７】
国際公開第０１／７４８３２号パンフレット（第３頁９行−第５頁７行、第６頁１６行―第１１頁１４行）
【非特許文献１】
Ｄａｕｂｅｎ編，Ｂｕｂｌｉｔｚ、外１名著，「オーガニック・リアクションズ（第１７巻）」，（米国），ジョン・ワイリー・アンド・サンズ，１９６９年，ｐ．２５−２６、７８−７９、１０４−１０７
【非特許文献２】
グラハム、外４名，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ」，（米国），米国化学会，１９５７年，第７９巻，ｐ．３４１６−３４１７、３４１９
【非特許文献３】
マック・コーン，「ジャーナル・オブ・ケミカル・エデュケーション」，（米国），米国化学会，１９８０年，第５７巻，第５号，ｐ．３８０−３８１
【非特許文献４】
Ｒｙｓｗｙｋ、外１名，「ジャーナル・オブ・ケミカル・エデュケーション」，（米国），米国化学会，１９９１年，第６８巻，第１０号，ｐ．８７８−８８２
【非特許文献５】
ボーゲル、外２名，「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」，（米国），米国化学会，１９５７年，第２２巻，ｐ．１０１６−１０１８
【非特許文献６】
Ｗｅｌｉｋｙ、外１名，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ」，（米国），米国化学会，１９５７年，第７９巻，ｐ．２７４２−２７４４
【非特許文献７】
Ｒａｕｓｃｈ、外２名，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ」，（米国），米国化学会，１９６０年，第８２巻，ｐ．７６−７７、８０−８１
【非特許文献８】
デ・ヤング，「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」，（米国），米国化学会，１９６１年，第２６巻，ｐ．１３１２
【非特許文献９】
ホファー、外１名，「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー」，（スイス），エルゼビア・サイエンス，１９６８年，第１３巻，第２号，ｐ．４５２
【非特許文献１０】
Ｎｅｕｓｅ、外１名，「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー」，（スイス），エルゼビア・サイエンス，１９７２年，第４３巻，第２号，ｐ．３８６、３９０
【非特許文献１１】
チェン、外２名，「シンセシス・アンド・リアクティビティ・イン・インオーガニック・アンド・メタル−オーガニック・ケミストリー」，（米国），マーセル・デッカー，１９７７年，第７巻，第６号，ｐ．５６７−５６８
【非特許文献１２】
トマ、外２名，「コレクション・チェコスロバク・ケミカル・コミュニケーション」，（チェコスロバキア），チェコ科学アカデミー有機化学および生物化学協会，１９８１年，第４６巻，第１０号，ｐ．２５３１−２５３２、２５３４−２５３５
【非特許文献１３】
サリゾヴァ、外１名，「ケミカル・ペーパーズ」，（チェコスロバキア），スロバキア科学アカデミー化学協会，１９８６年，第４０巻，第５号，ｐ．６２０−６２２、６２４−６２５、６２８
【非特許文献１４】
Ｙｏｎｇ−Ｘｉａｎｇ、外１名，「ケミカル・ペーパーズ」，（チェコスロバキア），スロバキア科学アカデミー化学協会，１９８９年，第４３巻，第６号，ｐ．７６２−７６３
【非特許文献１５】
アル・アラフ、外２名，「Ｄｉｒａｓａｔ（ピュアー・アンド・アプライド・サイエンス）」，（ヨルダン），ヨルダン大学，１９９５年，第２２Ｂ巻，第６号，ｐ．１４９１−１４９４、１４９６
【非特許文献１６】
Ｂｅｎｙｅｉ、外４名，「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー」，（スイス），エルゼビア・サイエンス，１９９７年，第５３９巻，ｐ．１７７−１７９、１８２−１８３
【非特許文献１７】
エンダース、外５名，「ヨーロピアン・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」，（ドイツ），ワイリー−ＶＣＭ，２０００年，第２０号，ｐ．３４０６−３４０７
【非特許文献１８】
ネト、外５名，「アナイス・ダ・アカデミア・ブラジレイラ・デ・サイエンシアス」，（ブラジル），ブラジル科学協会，１９８９年，第６１巻，第４号，ｐ．４１３−４１７
【非特許文献１９】
Ｓｕｒｅｔｔｅ、外２名，「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサイエティ、ケミカル・コミュニケーションズ」，（英国），王立化学会，１９９６年，第２４号，ｐ．２７５３−２７５４
【非特許文献２０】
スターク、外２名，「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ、ダルトン・トランザクションズ」，（英国），王立化学会，１９９９年，第１号，ｐ．６３−６６
【非特許文献２１】
Ｖｕｋｉｃｅｖｉｃ、外３名，「シンレット」，（ドイツ），Ｔｈｉｅｍｅ，１９９８年，第１２号，ｐ．１３２９−１３３０
【非特許文献２２】
Ｖｕｋｉｃｅｖｉｃ、外３名，「テトラヘドロン・レターズ」，（英国），ペルガモン・プレス，１９９８年，第３９巻，第３２号，ｐ．５８３７−５８３８
【非特許文献２３】
Ｎｅｓｍｅｙａｎｏｖ，「プロシーディング・オブ・ザ・ロイヤル・ソサイエティ・オブ・ロンドン」，（英国），王立協会，１９５８年，第Ａ２４６巻，ｐ．４９８−４９９
【非特許文献２４】
Ｗｅｉｎｍａｙｒ，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ」，（米国），米国化学会，１９５５年，第７７巻，ｐ．３０１０−３０１１
【非特許文献２５】
Ｄｉｎ、外２名，「テトラヘドロン・レターズ」，（英国），ペルガモン・プレス，１９７９年，第４９号，ｐ．４７８３−４７８４
【非特許文献２６】
ガリ，「シンセシス」，（ドイツ），Ｔｈｉｅｍｅ，１９７９年，第４号，ｐ．３０３−３０４
【非特許文献２７】
Ａｌｐｅｒ、外１名，「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」，（米国），米国化学会，１９７４年，第３９巻，第１５号，ｐ．２３０３−２３０４
【非特許文献２８】
Ｒａｎｕ、外２名，「グリーン・ケミストリー」，（英国），王立化学会，１９９９年，第１巻，第１号，ｐ．３３−３４
【非特許文献２９】
ハウザー、外１名，「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」，（米国），米国化学会，１９５７年，第２２巻，ｐ．４８２−４８４
【非特許文献３０】
Ｊａｒｙ、外３名，「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー」，（スイス），エルゼビア・サイエンス，２００１年，第６２９巻，ｐ．２０８−２１０
【非特許文献３１】
Ｄａｒｉｎ、外５名，「ジャーナル・フュアー・プラクティッシェ・ケミー」，（ドイツ），ワイリー−ＶＣＭ，１９９９年，第３４１巻，第６号，ｐ．５８８−５９０
【００１６】
【発明の目的】
本発明は、電荷移動錯体や機能性ポリマー、エレクトロクロミック素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、光学記録媒体、有機磁性体、有機薄膜、高機能性樹脂などの各種機能性材料の原料や、化学気層蒸着法による金属薄膜合成の原料、不斉合成など各種反応の触媒などに有用で広く用いられるモノアシルメタロセンを、簡便な操作で、安価に、高選択率かつ高収率で工業的に製造する技術を提供することを目的としている。
【００１７】
【発明の概要】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、メタロセンと、無水カルボン酸もしくはカルボン酸ハライドとの反応において、アシル化触媒として、ハロゲン化亜鉛を特定の溶媒とともに用いることにより、目的物であるモノアシルメタロセンが、高選択率かつ高収率で得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は以下のとおりに要約される。
第１の本発明は、下記一般式（２）で表されるメタロセン
【００１９】
【化１２】
2004231579.tif 000003
【００２０】
（式中において、Ｍはアルカリ土類金属または遷移金属を、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を、ｎはＭの原子価を表す）と、下記一般式（３）で表される無水カルボン酸
【００２１】
【化１３】
2004231579.tif 000004
【００２２】
（式中において、Ｒは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよい５〜６員複素環基を表す）を、
下記一般式（４）で表されるハロゲン化亜鉛
【００２３】
【化１４】
2004231579.tif 000005
【００２４】
（式中において、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素を表す）の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（１）で表されるモノアシルメタロセン
【００２５】
【化１５】
2004231579.tif 000006
【００２６】
（式中において、Ｍ、Ｘ、ｎ、Ｒは前記と同一の意味を表す）の製造方法に関する。
前記第１の発明において、溶媒として脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、非環状モノエーテル類、ケトン類、エステル類、アセトニトリル、ＤＭＳＯまたはＤＭＦを、単独で、あるいはその２種以上を混合して用いることにより、前記一般式（１）で表されるモノアシルメタロセンをきわめて高選択的にかつ高収率で製造しうることを見出した。
【００２７】
また、前記第１の発明において、溶媒として前記一般式（３）で示した無水カルボン酸を用いることによっても、前記一般式（１）で表されるモノアシルメタロセンをきわめて高選択的にかつ高収率で製造しうることを見出した。
さらに、前記第１の発明において、溶媒として下記一般式（５）で示したカルボン酸を用いることによっても、前記一般式（１）で表されるモノアシルメタロセンをきわめて高選択的にかつ高収率で製造しうることを見出した。
【００２８】
【化１６】
2004231579.tif 000007
【００２９】
（式中において、Ｒは前記と同一の意味を表す。）
前記第１の発明において、前記一般式（１）で表されるモノアシルメタロセンのうち、Ｍが鉄、ルテニウムもしくはオスミウム、ｎが２であるモノアシルフェロセン、モノアシルルテノセン、モノアシルオスモセンを製造することが好適である。
【００３０】
前記第１の発明において、前記一般式（４）で示したハロゲン化亜鉛のうち、特に塩化亜鉛を用いることが好適である。
第２の本発明は、前記一般式（２）で表されるメタロセンと、下記一般式（６）で表されるカルボン酸ハライド
【００３１】
【化１７】
2004231579.tif 000008
【００３２】
（式中において、Ｒは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよい５〜６員複素環基を表し、Ｚは塩素、臭素またはヨウ素を表す）を、前記一般式（４）で表されるハロゲン化亜鉛（式中、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素を表す）の存在下で反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で表されるモノアシルメタロセンの製造方法に関する。
【００３３】
前記第２の発明において、溶媒として脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、非環状モノエーテル類、ケトン類、エステル類、アセトニトリル、ＤＭＳＯまたはＤＭＦを、単独で、あるいはその２種以上を混合して用いることにより、前記一般式（１）で表されるモノアシルメタロセンをきわめて高選択的にかつ高収率で製造しうることを見出した。
【００３４】
また、前記第２の発明において、溶媒として前記一般式（６）で示したカルボン酸ハライドを用いることによっても、前記一般式（１）で表されるモノアシルメタロセンをきわめて高選択的にかつ高収率で製造しうることを見出した。
さらに、前記第２の発明において、溶媒として前記一般式（５）で示したカルボン酸を用いることによっても、前記一般式（１）で表されるモノアシルメタロセンをきわめて高選択的にかつ高収率で製造しうることを見出した。
【００３５】
前記第２の発明において、前記一般式（１）で表されるモノアシルメタロセンのうち、Ｍが鉄、ルテニウムもしくはオスミウム、ｎが２であるモノアシルフェロセン、モノアシルルテノセン、モノアシルオスモセンを製造することが好適である。
前記第２の発明において、前記一般式（４）で示したハロゲン化亜鉛のうち、特に塩化亜鉛を用いることが好適である。
【００３６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の要旨は、前記一般式（２）で表されるメタロセン（以下、「化合物（２）」ともいう）と、前記一般式（３）で表される無水カルボン酸（以下、「化合物（３）」ともいう）または前記一般式（６）で表されるカルボン酸ハライド（以下、「化合物（６）」ともいう）を、前記一般式（４）で表されるハロゲン化亜鉛（以下、「化合物（４）」ともいう）の存在下で特定の溶媒中において反応させることにより、前記一般式（１）で表されるモノアシルメタロセン（以下、「化合物（１）」ともいう）を製造することにある。
メタロセン
反応原料である化合物（２）のメタロセンにおいて、前記一般式（２）中のＭはアルカリ土類金属または遷移金属を示す。アルカリ土類金属としては、たとえば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムがあげられる。
【００３７】
遷移金属としては、周期表ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族およびＶＩＩＩ族のものがあげられる。特に、鉄、ルテニウム、オスミウムが好適である。
また、一般式（２）中のＸはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、塩素、臭素またはヨウ素があげられる。ｎはＭの原子価であり、通常２〜４の範囲である。本発明では、特にｎが２であり、Ｍが鉄、ルテニウムまたはオスミウムであるモノアシルフェロセン、モノアシルルテノセン、モノアシルオスモセンを製造することが好適である。
カルボン酸類
前記一般式（３）、（５）および（６）において、Ｒは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されてもよいアリール基または置換されていてもよい５〜６員複素環基を表す。
【００３８】
前記Ｒにおいて、アルキル基は、１または２以上の置換基を有してもよく、２以上の置換基を有する場合には、各置換基は同一または異なっていてもよい。
無置換のアルキル基としては、そのアルキル部分が炭素数１〜２０個の直鎖または分岐状のものがあげられる。具体的には、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基などがあげられる。
【００３９】
アルキル基が有してもよい置換基としては、たとえばハロゲノ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、５〜６員複素環基などがあげられる。
前記Ｒにおいて、シクロアルキル基は、１または２以上の置換基を有してもよく、２以上の置換基を有する場合には、各置換基は同一または異なっていてもよい。
【００４０】
無置換のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０個の飽和環状アルキル基があげられる。具体的には、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボニル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などがあげられる。
シクロアルキル基が有してもよい置換基としては、たとえばハロゲノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、５〜６員複素環基などがあげられる。
【００４１】
前記Ｒにおいて、アルケニル基は、１または２以上の置換基を有してもよく、２以上の置換基を有する場合には、各置換基は同一または異なっていてもよい。無置換のアルケニル基としては、炭素数２〜２０個の直鎖または分岐状のものがあげられる。具体的には、たとえばビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−エチルー１−プロペニル基、１−エチルー２−プロペニル基、２−エチルー２−プロペニル基、１−プロピルビニル基、１，３−ペンタジエニル基、１，４−ペンタジエニル基、２，４−ペンタジエニル基、１−メチル−１，３−ブタジエニル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、３−メチル−１，３−ブタジエニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基、１−ウンデセニル基、１−ドデセニル基、１−トリデセニル基、１−テトラデセニル基、１−ペンタデセニル基、１−ヘキサデセニル基、１−ヘプタデセニル基、１−オクタデセニル基、１−ノナデセニル基などがあげられる。
【００４２】
アルケニル基が有してもよい置換基としては、たとえばハロゲノ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、５〜６員複素環基などがあげられる。
前記Ｒにおいて、シクロアルケニル基は、１または２以上の置換基を有してもよく、２以上の置換基を有する場合には、各置換基は同一または異なっていてもよい。
【００４３】
無置換のシクロアルケニル基としては、炭素数３〜１０個の環状アルケニル基があげられる。具体的には、たとえば１−シクロプロペニル基、２−シクロプロペニル基、１−シクロブテニル基、２−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１，３−シクロペンタジエニル基、１，４−シクロペンタジエニル基、２，４−シクロペンタジエニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、１，４−シクロヘキサジエニル基、１，５−シクロヘキサジエニル基、２，４−シクロヘキサジエニル基、２，５−シクロヘキサジエニル基、１−シクロヘプテニル基、５−ノルボルネニル基、１−シクロオクテニル基などがあげられる。
【００４４】
シクロアルケニル基が有してもよい置換基としては、たとえばハロゲノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、５〜６員複素環基などがあげられる。
前記Ｒにおいて、アルキニル基としては、１または２以上の置換基を有してもよく、２以上の置換基を有する場合には、各置換基は同一または異なっていてもよい。
【００４５】
無置換のアルキニル基としては、炭素数２〜１０個の直鎖または分岐状のものがあげられる。具体的には、たとえばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、１−エチル−２−プロピニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−ペンチニル基、１−メチル−３−ペンチニル基、１−メチル−４−ペンチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、２−メチル−４−ペンチニル基、３−メチル−１−ペンチニル基、３−メチル−４−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、４−メチル−２−ペンチニル基、１−エチル−２−ブチニル基、１−エチル−３−ブチニル基、２−エチル−３−ブチニル基、１−ヘプテニル基、１−オクチニル基、１−ノニニル基、１−デシニル基などがあげられる。
【００４６】
アルキニル基が有してもよい置換基としては、たとえばハロゲノ基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、５〜６員複素環基などがあげられる。
前記Ｒにおいて、アリール基は、１または２以上の置換基を有してもよく、２以上の置換基を有する場合には、各置換基は同一または異なっていてもよい。
【００４７】
無置換のアリール基としては、たとえばそのアリール部分が炭素数６〜１４個のものがあげられる。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリニル基、フェナントリル基などがあげられる。
アリール基への置換基としては、たとえばハロゲノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、５〜６員複素環基などがあげられる。
【００４８】
前記Ｒにおいて、５〜６員複素環基としては、当該環中の複素原子が、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される、同一または異なっていてもよい１〜３個の複素原子であるものがあげられる。たとえばピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソキサゾリル基、オキサゾリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、モルホリノ基などがあげられる。
【００４９】
５〜６員複素環基への置換基としては、たとえばハロゲノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、５〜６員複素環基などがあげられる。
前記Ｒが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基または５〜６員複素環基の場合、その置換基のハロゲノ基としては、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子があげられる。
【００５０】
前記Ｒが、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基または５〜６員複素環基の場合、その置換基のアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖または分岐状のものがあげられる。具体的には、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの他、置換基を有するものでもよく、たとえばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、１−フェニルエチル基、フェネチル基、１−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−クロロプロピル基、１−クロロ−１−メチルエチル基、２−クロロ−１−メチルエチル基などがあげられる。
【００５１】
前記Ｒが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基または５〜６員複素環基の場合、その置換基のシクロアルキル基としては、たとえば炭素数３〜１０個のものがあげられる。具体的には、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボニル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などの他、置換基を有するものでもよく、たとえば４−クロロシクロヘキシル基、４−ブロモシクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ビニルシクロヘキシル基、４−エチニルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基などがあげられる。
【００５２】
前記Ｒが、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基または５〜６員複素環基の場合、その置換基のアルケニル基としては、たとえば炭素数２〜１０個の直鎖または分岐状のものがあげられる。具体的には、たとえばビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−エチルー１−プロペニル基、１−エチルー２−プロペニル基、２−エチルー２−プロペニル基、１−プロピルビニル基、１，３−ペンタジエニル基、１，４−ペンタジエニル基、２，４−ペンタジエニル基、１−メチル−１，３−ブタジエニル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、３−メチル−１，３−ブタジエニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基などの他、置換基を有するものでもよく、たとえば１−フルオロビニル基、２−フルオロビニル基、１−クロロビニル基、２−クロロビニル基、１−ブロモビニル基、２−ブロモビニル基、１−ヨードビニル基、２−ヨードビニル基、スチリル基、１−クロロ−１−プロペニル基、２−クロロ−１−プロペニル基、３−クロロ−１−プロペニル基、１−クロロアリル基、２−クロロアリル基、３−クロロアリル基、シンナミル基などがあげられる。
【００５３】
前記Ｒが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基または５〜６員複素環基の場合、その置換基のシクロアルケニル基としては、炭素数３〜１０個のものがあげられる。具体的には、たとえば１−シクロプロペニル基、２−シクロプロペニル基、１−シクロブテニル基、２−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１，３−シクロペンタジエニル基、１，４−シクロペンタジエニル基、２，４−シクロペンタジエニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、１，４−シクロヘキサジエニル基、１，５−シクロヘキサジエニル基、２，４−シクロヘキサジエニル基、２，５−シクロヘキサジエニル基、１−シクロヘプテニル基、５−ノルボルネニル基、１−シクロオクテニル基などの他、置換基を有するものでもよく、たとえば４−クロロ−１−シクロヘキセニル基、４−ブロモ−１−シクロヘキセニル基、２−メチル−１−シクロヘキセニル基、３−メチル−１−シクロヘキセニル基、４−メチル−１−シクロヘキセニル基、５−メチル−１−シクロヘキセニル基、４−ビニル−１−シクロヘキセニル基、４−エチニル−１−シクロヘキセニル基、４−フェニル−１−シクロヘキセニル基、６−メチル−１−シクロヘキセニル基、４−メトキシ−１−シクロヘキセニル基などがあげられる。
【００５４】
前記Ｒが、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基または５〜６員複素環基の場合、その置換基のアルキニル基としては、炭素数２〜１０個の直鎖または分岐状のものがあげられる。具体的には、たとえばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、１−エチル−２−プロピニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−ペンチニル基、１−メチル−３−ペンチニル基、１−メチル−４−ペンチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、２−メチル−４−ペンチニル基、３−メチル−１−ペンチニル基、３−メチル−４−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、４−メチル−２−ペンチニル基、１−エチル−２−ブチニル基、１−エチル−３−ブチニル基、２−エチル−３−ブチニル基、１−ヘプテニル基、１−オクチニル基、１−ノニニル基、１−デシニル基などの他、置換基を有するものでもよく、たとえばフルオロエチニル基、クロロエチニル基、ブロモエチニル基、ヨードエチニル基、フェニルエチニル基などがあげられる。
【００５５】
前記Ｒが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基または５〜６員複素環基の場合、その置換基のアリール基としては、炭素数６〜１４個のものがあげられる。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などの他、置換基を有するものでもよく、たとえば２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基などがあげられる。
【００５６】
前記Ｒが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基または５〜６員複素環基の場合、その置換基のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０個の直鎖または分岐状のものがあげられる。具体的には、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、ｎ−ノナノキシ基、ｎ−デカノキシ基などの他、置換基を有するものでもよく、たとえばクロロメトキシ基、ベンジロキシ基、メトキシメトキシ基、１−クロロエトキシ基、２−クロロエトキシ基などがあげられる。
【００５７】
前記Ｒが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基または５〜６員複素環基の場合、その置換基のアリールオキシ基としては、炭素数６〜１４個のものがあげられる。具体的には、たとえばフェノキシ基などの他、置換基を有するものでもよく、たとえば４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などがあげられる。
【００５８】
前記Ｒが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基または５〜６員複素環基の場合、その置換基の５〜６員複素環基としては、当該環中の複素原子が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される、同一または異なっていてもよい１〜３個の複素原子であるものがあげられる。具体的には、たとえばピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソキサゾリル基、オキサゾリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、モルホリノ基などの他、置換基を有するものでもよく、たとえばメチルピロリル基、メチルフリル基、メチルチエニル基、メチルピリジル基などがあげられる。
【００５９】
本発明において、原料としての、化合物（３）の無水カルボン酸もしくは化合物（６）のカルボン酸ハライドの使用量は、化合物（２）のメタロセンに対して、モル比で１倍以上用いることが好ましい。これらの化合物は、原料とともに溶媒としても用いることができ、この場合、化合物（２）のメタロセンに対して、モル比で１〜１０倍の範囲で用いることが好ましい。
触媒および溶媒
本発明では、触媒としてハロゲン化亜鉛を特定の溶媒とともに用いる。このようにハロゲン化亜鉛を触媒とし、かつ特定の反応溶媒を使用することで、きわめて高選択率かつ高収率でモノアシルメタロセンを得ることができる。
【００６０】
ハロゲン化亜鉛としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛があげられる。このうち、特に塩化亜鉛が好適である。ハロゲン化亜鉛の使用量としては、化合物（２）のメタロセンに対して、モル比で１〜３倍の範囲であることが好ましく、特に１〜２倍の範囲であることが好ましい。
反応溶媒として使用する特定の溶媒としては、無置換の脂肪族炭化水素、無置換あるいはアルキル基またはハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素、非環状モノエーテル類、ケトン類、エステル類、アセトニトリル、ＤＭＳＯまたはＤＭＦがあげられる。
【００６１】
ここで、無置換の脂肪族炭化水素としては、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはｎ−オクタンなどがあげられる。
無置換あるいはアルキル基またはハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素としては、たとえばトルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなどがあげられる。非環状モノエーテル類としては、たとえばジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルまたはジフェニルエーテルなどがあげられる。
【００６２】
ケトン類としては、たとえばアセトンまたはメチルエチルケトンなどがあげられる。
エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピルまたは安息香酸ブチルなどがあげられる。
【００６３】
また、前記一般式（５）で表されるカルボン酸を反応溶媒として用いた場合にも、きわめて高選択率かつ高収率でモノアシルメタロセンを得ることができる。
上記したこれらの反応溶媒は、単独で用いてもよいが、混合溶媒として用いてもよい。
また、化合物（３）をアシル化剤として用いる場合、これを反応に必要な量より過剰に用いて、溶媒として用いることもでき、きわめて高選択率かつ高収率でモノアシルメタロセンを得ることができる。
【００６４】
また、化合物（６）をアシル化剤として用いる場合、これを反応に必要な量より過剰に用いて、溶媒として用いることもでき、きわめて高選択率かつ高収率でモノアシルメタロセンを得ることができる。
このように本発明によれば、触媒のハロゲン化亜鉛と、一般的で安価に入手可能な前述の溶媒との組み合わせにより、高選択率かつ高収率でモノアシルメタロセンを得ることができる。
モノアシルメタロセンの合成
本発明において、化合物（１）のモノアシルメタロセンは、化合物（２）のメタロセンと、化合物（３）の無水カルボン酸もしくは化合物（６）のカルボン酸ハライドとを、ハロゲン化亜鉛の存在下で、前述した溶媒中で反応させることにより高選択率かつ高収率で得られる。
【００６５】
以下、反応方法および後処理方法について詳述する。
（ａ）  反応方法
本発明の方法で、目的とする化合物（１）のモノアシルメタロセンを合成する態様としては、たとえば次の▲１▼〜▲５▼の操作があげられる。
▲１▼  所定量の、化合物（２）のメタロセンと、化合物（３）の無水カルボン酸もしくは化合物（６）のカルボン酸ハライドと、触媒のハロゲン化亜鉛と、溶媒とを含む混合物を、反応容器に入れ、所要の温度下において、所要の時間で継続して反応させる。
▲２▼  所定量の、化合物（２）のメタロセンと、触媒のハロゲン化亜鉛と、溶媒とを含む混合物を、反応容器に入れておく。該反応容器内の混合物中へ、化合物（３）の無水カルボン酸もしくは化合物（６）のカルボン酸ハライドを、所要の温度、時間をかけて滴下する。滴下終了後さらに、所要の温度、時間で継続して反応させる。この場合、化合物（３）または（６）を溶媒に溶かした溶液を使用して、これを前記混合物中へ滴下して反応させてもよい。
▲３▼  所定量の、化合物（３）の無水カルボン酸もしくは化合物（６）のカルボン酸ハライドと、触媒のハロゲン化亜鉛と、溶媒とを含む混合物を、反応容器に入れておく。該反応容器内の混合物中へ、化合物（２）のメタロセンを溶媒に溶かした溶液を、所要の温度、時間をかけて滴下する。滴下終了後さらに、所要の温度、時間で継続して反応させる。
▲４▼  所定量の、触媒のハロゲン化亜鉛と溶媒を含む混合物を、反応容器に入れておく。該反応容器内の混合物中へ、化合物（２）のメタロセンを、化合物（３）の無水カルボン酸もしくは化合物（６）のカルボン酸ハライドへ溶かした溶液を、所要の温度、時間をかけて滴下する。滴下終了後さらに、所要の温度、時間で継続して反応させる。この場合、化合物（２）と、化合物（３）または（６）とを溶媒に溶かした溶液を使用して、これを前記混合物中へ滴下して反応させてもよい。
▲５▼  所定量の、触媒のハロゲン化亜鉛と化合物（３）の無水カルボン酸からなる混合物を、反応容器に入れておく。該反応容器内の混合物中へ、化合物（２）のメタロセンを、化合物（３）の無水カルボン酸へ溶かした溶液を、所要の温度、時間をかけて滴下する。滴下終了後さらに、所要の温度、時間で継続して反応させる。この態様では、化合物（３）を原料としてだけではなく、溶媒としても用いることができる。この場合、化合物（３）の代わりに、化合物（６）のカルボン酸ハライドを使用して、原料としてだけではなく、溶媒としても用いることもできる。
【００６６】
上記▲１▼〜▲５▼の反応操作時における反応温度は、用いる原料、反応溶媒により異なるが、−４０〜２００℃が好ましく、特に０〜１５０℃が好ましい。反応操作中において、たとえば滴下終了前後に、反応温度を適宜変化させてもよい。
上記▲１▼〜▲５▼の反応操作における反応時間は、反応温度、得られる目的物により異なるが、通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜２４時間である。
【００６７】
また、上記▲２▼〜▲５▼の反応操作において、化合物（３）または（５）や、その他の混合溶液を滴下して反応混合物中に加える場合、上記温度範囲の該混合物中に、通常０．１〜１２時間、好ましくは０．１〜８時間かけて加えることが望ましい。
また、反応は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、生成する化合物（１）のモノアシルメタロセンが、高温条件下において、空気中で安定であれば、空気中で反応を行ってもよい。
（ｂ）後処理方法
反応終了後、触媒として用いたハロゲン化亜鉛から生成する亜鉛化合物は、硫酸や塩酸などの鉱酸水溶液を加えることにより、水に溶かして除去してもよく、炭酸ナトリウムのような塩基性水溶液を加えることで、炭酸亜鉛のような無機塩として析出させて除去してもよい。
【００６８】
このような水溶液は反応混合物に加えてもよく、反応混合物を水溶液に加えても良い。
化合物（３）の無水カルボン酸を用いた反応において、過剰に用いた無水カルボン酸や、反応で副生するカルボン酸は、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基性水溶液を加えることで、カルボン酸塩として水に溶かして除去するか、蒸留で除去するか、またはクロマトグラフィーで除去してもよい。
【００６９】
化合物（６）のカルボン酸ハライドを用いた反応において、過剰に用いたカルボン酸ハライドは、水により分解してカルボン酸とした後、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基性水溶液を加えることで、カルボン酸塩として水に溶かして除去するか、蒸留で除去するか、またはクロマトグラフィーで除去してもよい。
【００７０】
このようにして得られた混合物を、水層と有機層とに層分離させ、水層を除去することにより粗生成物を得る。ここで、層分離が困難な場合、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ＴＨＦなどの溶媒を単独か、あるいは混合したものを有機層に追加して抽出してもよい。
このようにして得られた粗生成物を、例えば蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶などにより単離、精製することで、化合物（１）のモノアシルメタロセンが得られる。
【００７１】
なお、このようにして得られるモノアシルメタロセンのうち、一般式（１）のＭが鉄であるモノアシルフェロセン、Ｍがルテニウムであるモノアシルルテノセン、Ｍがオスミウムであるモノアシルオスモセンと、その原料である無水カルボン酸（３）およびカルボン酸ハライド（６）についての具体例を表１〜６に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
【表１】
2004231579.tif 000009
【００７３】
【表２】
2004231579.tif 000010
【００７４】
【表３】
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【００７５】
【表４】
2004231579.tif 000012
【００７６】
【表５】
2004231579.tif 000013
【００７７】
【表６】
2004231579.tif 000014
【００７８】
【表７】
2004231579.tif 000015
【００７９】
【表８】
2004231579.tif 000016
【００８０】
【表９】
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【００８１】
【表１０】
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【００８２】
【表１１】
2004231579.tif 000019
【００８３】
【表１２】
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【００８４】
【表１３】
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【００８５】
【表１４】
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【００８６】
【表１５】
2004231579.tif 000023
【００８７】
【表１６】
2004231579.tif 000024
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何等制限されるものではない。
【００８９】
【実施例１】
無水酪酸を用いたブチリルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた３Ｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン９３．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛８１．８ｇ（６００ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、トルエン５００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水酪酸１１８．７ｇ（７５０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、反応混合物を温水浴で加熱し、６５℃の温度条件下で、２時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ５００ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液１，０００ｇを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３００ｇで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を２０７．４ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：ブチリルフェロセン：ジブチリルフェロセンの比率は、１．４：９７．１：１．５であった。また、ブチリルフェロセンの反応収率は９４．２％であった。
【００９０】
減圧下で蒸留して、沸点１６０℃／５ｍｍＨｇの留分として、ブチリルフェロセン１１１．７ｇ（純度９９．５％、単離収率８７．３％）を得た。
得られた化合物の物性は以下のとおりである。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ２５６（Ｍ＋，１００％），２２８，２１３，１８５，１２９，１２１，５６
１Ｈ  ＮＭＲ：δ４．７８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９８Ｈｚ），４．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９８Ｈｚ），４．１９（５Ｈ，ｓ），２．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３６Ｈｚ），１．７４（２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．３６Ｈｚ），１．０１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３６Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ：δ２０４．４，７９．２，７２．０，６９．６，６９．２，４１．６，１７．９，１４．０
性状：濃橙色液体
【００９１】
【実施例２】
無水酪酸を用いたブチリルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた３Ｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン９３．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛８１．８ｇ（６００ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、ジフェニルエーテル５００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水酪酸１１８．７ｇ（７５０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、反応混合物を温水浴で加熱し、６５℃の温度条件下で、１．５時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ５００ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液１，０００ｇを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３００ｇで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を７４４．６ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：ブチリルフェロセン：ジブチリルフェロセンの比率は、０．０：９７．４：２．６であった。また、ブチリルフェロセンの反応収率は９２．４％であった。
【００９２】
減圧下で蒸留して、沸点１３４℃／０．３ｍｍＨｇの留分として、ブチリルフェロセン１１６．６ｇ（純度９７．８％、単離収率８９．１％）を得た。
【００９３】
【実施例３】
無水酪酸を用いたブチリルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、塩化亜鉛３．２７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、無水酪酸１５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ、５．０モル倍量）を入れ、窒素雰囲気下、０℃の温度条件下で、無水酪酸１５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ、５．０モル倍量）に溶解したフェロセン３．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、２５℃の温度条件下で、３時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ４０ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液３０ｍｌを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３０ｍｌで洗浄した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を６．２５ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：ブチリルフェロセン：ジブチリルフェロセンの比率は、１．１：９３．４：５．４であった。また、ブチリルフェロセンの反応収率は８４．１％であった。
【００９４】
【実施例４】
無水酪酸を用いたブチリルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン３．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛３．２７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、ヘキサン２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で無水酪酸４．７５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、６５℃の温度条件下で、８時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ４０ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液３０ｍｌを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３０ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を６．０７ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：ブチリルフェロセン：ジブチリルフェロセンの比率は、１．７：９２．１：６．１であった。また、ブチリルフェロセンの反応収率は８８．５％であった。
【００９５】
【実施例５】
無水酪酸を用いたブチリルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン３．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛３．２７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、ヘプタン２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水酪酸４．７５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、９５℃の温度条件下で、４時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ４０ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液３０ｍｌを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３０ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を４．８７ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：ブチリルフェロセン：ジブチリルフェロセンの比率は、０．０：９３．１：６．９であった。また、ブチリルフェロセンの反応収率は８３．２％であった。
【００９６】
【実施例６】
無水酪酸を用いたブチリルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン３．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛３．２７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、酢酸エチル２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水酪酸４．７５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、６０℃の温度条件下、２時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ４０ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液３０ｍｌを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３０ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を５．３６ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：ブチリルフェロセン：ジブチリルフェロセンの比率は、６．２：９３．８：０．０であった。またブチリルフェロセンの反応収率は９３．６％であった。
【００９７】
【実施例７】
無水酪酸を用いたブチリルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン３．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛３．２７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、アセトニトリル２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水酪酸４．７５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、８０℃の温度条件下、４時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ４０ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液３０ｍｌを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３０ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を５．３０ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：ブチリルフェロセン：ジブチリルフェロセンの比率は、１８．１：８１．９：０．０であった。また、ブチリルフェロセンの反応収率は７８．６％であった。
【００９８】
【実施例８】
酪酸クロライドを用いたブチリルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン３．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛３．２７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、酢酸エチル２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、酪酸クロライド３．２０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、温水浴で加熱し、５０℃の温度条件下で、２時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ４０ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液３０ｍｌを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３０ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を４．３７ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：ブチリルフェロセン：ジブチリルフェロセンの比率は、０．６：９９．４：０．０であった。またブチリルフェロセンの反応収率は８１．９％であった。
【００９９】
【実施例９】
酪酸クロライドを用いたブチリルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン３．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛３．２７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、トルエン２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、酪酸クロライド３．２０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、温水浴で加熱し、７０℃の温度条件下で、２時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ４０ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液３０ｍｌを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３０ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を５．６５ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：ブチリルフェロセン：ジブチリルフェロセンの比率は、３．３：９５．２：１．５であった。またブチリルフェロセンの反応収率は８９．５％であった。
【０１００】
【実施例１０】
無水プロピオン酸を用いたプロピオニルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた３Ｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン９３．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛８１．８ｇ（６００ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、トルエン５００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水プロピオン酸９７．６ｇ（７５０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、温水浴で加熱し、７０℃の温度条件下で、２時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ５００ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液１，０００ｇを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３００ｇで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を１４９．４ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：プロピオニルフェロセン：ジプロピオニルフェロセンの比率は、０．０：９２．８：７．２であった。またプロピオニルフェロセンの反応収率は９１．１％であった。
【０１０１】
減圧下で蒸留して、沸点１２８℃／０．５ｍｍＨｇの留分として、プロピオニルフェロセン１０５．１ｇ（純度９９．７％、単離収率８６．９％）を得た。
得られた化合物の物性は以下のとおりである。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ２４２（Ｍ＋，１００％），２１３，１８５，１２９，１２１，５６
１Ｈ  ＮＭＲ：δ４．７８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０２Ｈｚ），４．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０２Ｈｚ），４．１８（５Ｈ，ｓ），２．７３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ），１．１９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ：δ２０４．９，７８．９，７２．０，６９．６，６９．２，３２．７，８．４
性状：濃赤橙色液体
【０１０２】
【実施例１１】
プロピオン酸クロライドを用いたプロピオニルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン３．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛３．２７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、トルエン２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、プロピオン酸クロライド２．７８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、温水浴で加熱し、６５℃の温度条件下で、４時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ４０ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液３０ｍｌを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３０ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を４．８２ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：プロピオニルフェロセン：ジプロピオニルフェロセンの比率は、１．４：９８．１：０．５であった。また、プロピオニルフェロセンの反応収率は９７．０％であった。
【０１０３】
【実施例１２】
無水酢酸を用いたアセチルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、塩化亜鉛３．２７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、無水酢酸１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ、５．０モル倍量）を入れ、窒素雰囲気下、０℃以下の温度条件下で、無水酢酸１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ、５．０モル倍量）に溶解したフェロセン３．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、２５℃の温度条件下で、３時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ４０ｍｌとトルエン４０ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液３０ｍｌを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３０ｍｌで洗浄した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を８．５９ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：アセチルフェロセン：ジアセチルフェロセンの比率は、１．３：９８．３：０．４であった。また、アセチルフェロセンの反応収率は９７．２％であった。
【０１０４】
得られた化合物の物性は以下のとおりである。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ２２８（Ｍ＋，１００％），２１３，１８５，１２９，１２１，５６
【０１０５】
【実施例１３】
無水酢酸を用いたアセチルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン３．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛２．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、１．０モル倍量）、ヘキサン２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水酢酸３．９２ｇ（３８．４ｍｍｏｌ、１．９モル倍量）を２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、温水浴で加熱し、６０℃の温度条件下で、４時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ２０ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液２０ｍｌを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液２０ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を４．３３ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：アセチルフェロセン：ジアセチルフェロセンの比率は、１．２：９５．２：３．６であった。またアセチルフェロセンの反応収率は８９．６％であった。
【０１０６】
【実施例１４】
無水酢酸を用いたアセチルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン３．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛２．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、１．０モル倍量）、酢酸２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水酢酸３．９２ｇ（３８．４ｍｍｏｌ、１．９モル倍量）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、２５℃の温度条件下で、４時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ４０ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液２０ｍｌを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後、トルエン４０ｍｌを加えて分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液２０ｍｌで洗浄した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を４．５２ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：アセチルフェロセン：ジアセチルフェロセンの比率は、０．８：９８．０：１．２であった。またアセチルフェロセンの反応収率は９１．１％であった。
【０１０７】
【実施例１５】
酢酸クロライドを用いたアセチルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン３．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛３．２７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、トルエン２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、酢酸クロライド２．３６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、温水浴で加熱し、６５℃の温度条件下で、４時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ４０ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液３０ｍｌを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３０ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を３．９４ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：アセチルフェロセン：ジアセチルフェロセンの比率は、９．０：９１．０：０．０であった。またアセチルフェロセンの反応収率は７１．４％であった。
【０１０８】
【実施例１６】
無水吉草酸を用いたバレリルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた３Ｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン９３．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛８１．８ｇ（６００ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、トルエン５００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水吉草酸１３９．７ｇ（７５０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、温水浴で加熱し、５５℃の温度条件下、２．５時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ５００ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液１，０００ｇを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３００ｇで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を２０５．４ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：バレリルフェロセン：ジバレリルフェロセンの比率は、１．８：９８．２：０．０であった。またバレリルフェロセンの反応収率は９３．５％であった。
【０１０９】
減圧下で蒸留して、沸点１４３℃／０．５ｍｍＨｇの留分として、バレリルフェロセン１１２．３ｇ（純度９８．８％、単離収率８２．２％）を得た。
得られた化合物の物性は以下のとおりである。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ２７０（Ｍ＋，１００％），２２８，２１３，１８５，１２９，１２１，５６
１Ｈ  ＮＭＲ：δ４．７８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９２Ｈｚ），４．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９２Ｈｚ），４．１８（５Ｈ，ｓ），２．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ），１．６９（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ），１．４１（２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ），０．９６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ：δ２０４．６，７９．２，７２．０，６９．６，６９．３，３９．４，２６．７，２２．６，１３．９
性状：濃橙色液体
【０１１０】
【実施例１７】
無水イソ酪酸を用いたイソブチリルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた３Ｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン９３．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛８１．８ｇ（６００ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、トルエン５００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水イソ酪酸１１８．７ｇ（７５０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、温水浴で加熱し、６５℃の温度条件下で、１．５時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ５００ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液１，０００ｇを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３００ｇで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を１５６．０ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：イソブチリルフェロセン：ジイソブチリルフェロセンの比率は、０．０：９７．３：２．７であった。またイソブチリルフェロセンの反応収率は９３．５％であった。
【０１１１】
減圧下で蒸留して、沸点１２３℃／０．５ｍｍＨｇの留分として、イソブチリルフェロセン１０９．３ｇ（純度９９．９％、単離収率８５．４％）を得た。
得られた化合物の物性は以下のとおりである。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ２５６（Ｍ＋，１００％），２１３，１８５，１２９，１２１，５６
１Ｈ  ＮＭＲ：δ４．７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９２Ｈｚ），４．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９２Ｈｚ），４．１９（５Ｈ，ｓ），３．１０（１Ｈ，ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ），１．２１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ：δ２０８．５，７８．２，７２．１，６９．５，６９．４，３７．２，１９．５
性状：濃橙色液体
【０１１２】
【実施例１８】
無水ピバル酸を用いたピバロイルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた３Ｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン９３．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛８１．８ｇ（６００ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、トルエン５００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水ピバル酸１３９．７ｇ（７５０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、温水浴で加熱し、７０℃の温度条件下で、１８時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ５００ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液１，０００ｇを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３００ｇで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を２４３．３ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：ピバロイルフェロセン：ジピバロイルフェロセンの比率は、３．７：８９．８：６．５であった。またピバロイルフェロセンの反応収率は８０．４％であった。
【０１１３】
減圧蒸留で無水ピバル酸とピバル酸を除いた後、ヘキサンで再結晶することで、ピバロイルフェロセン９５．３ｇ（純度９９．０％、単離収率７０．６％）を得た。
得られた化合物の物性は以下のとおりである。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ２７０（Ｍ＋），２１３（１００％），１８５，１２９，１２１，５６
１Ｈ  ＮＭＲ：δ４．８５（２Ｈ，ｓ），４．４６（２Ｈ，ｓ），４．１８（５Ｈ，ｓ），１．３３（９Ｈ，ｓ）
１３Ｃ  ＮＭＲ：δ２１０．３，７６．８，７１．２，７１．０，６９．７，４４．２，２８．１
性状：橙色固体
融点：８９．５〜９０．０℃
【０１１４】
【実施例１９】
無水安息香酸を用いたベンゾイルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた２００ｍｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン３．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛３．２７ｇ（２４ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、トルエン２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水安息香酸６．７９ｇ（３０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、温水浴で加熱し、９０℃の温度条件下で、４時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ４０ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液３０ｍｌを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３０ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を５．６０ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：ベンゾイルフェロセン：ジベンゾイルフェロセンの比率は、３．４：９６．６：０．０であった。またベンゾイルフェロセンの反応収率は８９．２％であった。
【０１１５】
得られた化合物の物性は以下のとおりである。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ２９０（Ｍ＋，１００％），１８５，１２９，１２１，１０５，７７，５６
【０１１６】
【実施例２０】
無水クロトン酸を用いたクロトニルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた２００ｍｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン９．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛８．２ｇ（６０ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、トルエン５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水クロトン酸１１．６ｇ（７５ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、温水浴で加熱し、８０℃の温度条件下で、１２時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ５０ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液１００ｇを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３０ｇで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を１６．１ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：クロトニルフェロセン：ジクロトニルフェロセンの比率は、１７．０：８３．０：０．０であった。またクロトニルフェロセンの反応収率は７５．２％であった。
【０１１７】
得られた化合物の物性は以下のとおりである。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ２５４（Ｍ＋，１００％），２２６，１８６，１２９，１２１，５６
【０１１８】
【実施例２１】
フェニル酢酸クロライドを用いたフェニルアセチルフェロセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた２００ｍｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン９．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛８．２ｇ（６０ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、酢酸エチル５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、フェニル酢酸クロライド１１．６ｇ（７５ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、温水浴で加熱し、５０℃の温度条件下で、２時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ５０ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液１００ｇを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液３０ｇで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を１７．４ｇ得た。粗生成物中の、フェロセン：フェニルアセチルフェロセン：ビス（フェニルアセチル）フェロセンの比率は、３．６：９６．４：０．０であった。また、フェニルアセチルフェロセンの反応収率は９０．６％であった。
【０１１９】
ヘキサンで再結晶することで、フェニルアセチルフェロセン１１．５ｇ（純度９９．０％、単離収率７５．７％）を得た。
得られた化合物の物性は以下のとおりである。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ３０４（Ｍ＋，１００％），２１３，１８５，１２９，１２１，９１，５６
１Ｈ  ＮＭＲ：δ７．４０−７．２０（５Ｈ，ｍ），４．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８３Ｈｚ），４．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８３Ｈｚ），４．１１（５Ｈ，ｓ），３．９７（２Ｈ，ｓ）
１３Ｃ  ＮＭＲ：δ２０１．８，１３５．２，１２９．３，１２８．５，１２６．８，７８．７，７２．３，６９．８，６９．７，４６．８
性状：橙色固体
融点：１２５．５〜１２６．０℃
【０１２０】
【実施例２２】
無水酪酸を用いたブチリルルテノセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、ルテノセン２．００ｇ（８．６５ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛１．４４ｇ（１０．６ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、トルエン１０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水酪酸２．０４ｇ（１２．９ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、温水浴で加熱し、６０℃の温度条件下で、４時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＴＨＦ１０ｍｌを加えることで反応を終了させ、続いて１０％硫酸水溶液２０ｍｌを、３０℃以下の温度条件下で加え、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液１０ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を２．５３ｇ得た。粗生成物中の、ルテノセン：ブチリルルテノセン：ジブチリルルテノセンの比率は、１．３：９８．０：０．７であった。またブチリルルテノセンの反応収率は９５．２％であった。
【０１２１】
ヘキサンで再結晶を行うことにより、ブチリルルテノセン１．６３ｇ（純度９９．７％、単離収率６２．６％）を得た。
得られた化合物の物性は以下のとおりである。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ３０２（Ｍ＋），２５９，２３１（１００％），２０５，１６７，１１６
１Ｈ  ＮＭＲ：δ５．１０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８３Ｈｚ），４．７６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８３Ｈｚ），４．５８（５Ｈ，ｓ），２．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３６Ｈｚ），１．６９（２Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．３６Ｈｚ），０．９６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３６Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ：δ２０２．５，８４．１，７３．４，７１．９，７０．７，４０．９，１８．４，１４．０
性状：淡黄色針状固体
融点：５８．５〜５９．０℃
【０１２２】
【実施例２３】
無水酪酸を用いたブチリルルテノセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた５００ｍｌ容量の四頚フラスコに、ルテノセン１０．０ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛７．２ｇ（５２．８ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、ジフェニルエーテル５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水酪酸１０．２ｇ（６４．５ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、２０分かけて滴下しながら加えた。続けて、温水浴で加熱し、６５℃の温度条件下で、２時間撹拌した。得られた反応混合物に、トルエン５０ｍｌを加え、続いて１０％硫酸水溶液５０ｍｌを、３０℃以下の温度条件下で加えることで反応を終了させ、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液５０ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄し、粗生成物を１１０．２ｇ得た。粗生成物中の、ルテノセン：ブチリルルテノセン：ジブチリルルテノセンの比率は、０．６：９９．４：０．０であった。また、ブチリルルテノセンの反応収率は９９．２％であった。
【０１２３】
【実施例２４】
無水酢酸を用いたアセチルルテノセンの合成
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた５０ｍｌ容量の四頚フラスコに、ルテノセン１．００ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛１．４４ｇ（１０．６ｍｍｏｌ、２．４モル倍量）、ジフェニルエーテル５ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水酢酸１．３２ｇ（１２．９ｍｍｏｌ、３．０モル倍量）を、５分かけて滴下しながら加えた。続けて、温水浴で加熱し、６０℃の温度条件下で、３時間撹拌した。得られた反応混合物に、トルエン１０ｍｌを加え、続いて１０％硫酸水溶液１０ｍｌを、３０℃以下の温度条件下で加えることで反応を終了させ、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を、１０％硫酸水溶液１０ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を、真空エバポレーターで濃縮し、粗生成物を７．０８ｇ得た。粗生成物中の、ルテノセン：アセチルルテノセン：ジアセチルルテノセンの比率は、０．１：９９．９：０．０であった。また、アセチルルテノセンの反応収率は９８．２％であった。
【０１２４】
得られた化合物の物性は以下のとおりである。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ２７４（Ｍ＋，１００％），２５９，２３１，２０５，１６７，１１４
１Ｈ  ＮＭＲ：δ５．０９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８３Ｈｚ），４．７７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８３Ｈｚ），４．５９（５Ｈ，ｓ），２．２９（３Ｈ，ｓ）
【０１２５】
【比較例１】
ＴＨＦ溶媒中での無水酪酸とフェロセンとの反応
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン３．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛３．２７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、ＴＨＦ２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水酪酸４．７５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、５分かけて滴下しながら加えた。続けて、６５℃の温度条件下で攪拌を行ったところ、４時間攪拌を行っても反応は進行せず、目的とするブチリルフェロセンは全く得られなかった。
【０１２６】
【比較例２】
ジオキサン溶媒中での無水酪酸とフェロセンとの反応
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン３．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛３．２７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、ジオキサン２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水酪酸４．７５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、５分かけて滴下しながら加えた。続けて、６５℃の温度条件下で攪拌を行ったところ、４時間攪拌を行っても反応は進行せず、目的とするブチリルフェロセンは全く得られなかった。
【０１２７】
【比較例３】
メタノール溶媒中での無水酪酸とフェロセンとの反応
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、フェロセン３．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛３．２７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ、１．２モル倍量）、メタノール２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水酪酸４．７５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、５分かけて滴下しながら加えた。続けて、還流温度条件下で攪拌を行ったところ、４時間攪拌を行っても反応は進行せず、目的とするブチリルフェロセンは全く得られなかった。
【０１２８】
【比較例４】
ＴＨＦ溶媒中での無水酪酸とルテノセンとの反応
撹拌機及び還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、ルテノセン１．００ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛０．６０ｇ（４．４０ｍｍｏｌ、１．０モル倍量）、ＴＨＦ１０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃以下の温度条件下で、無水酪酸１．０２ｇ（６．４５ｍｍｏｌ、１．５モル倍量）を、５分かけて滴下しながら加えた。続けて、６５℃の温度条件下で攪拌を行ったところ、４時間攪拌を行っても反応は進行せず、目的とするブチリルテノセンは全く得られなかった。
【０１２９】
上記した各実施例のように、触媒としてハロゲン化亜鉛を特定の溶媒とともに使用した場合には、モノアシルメタロセンを高選択率かつ高収率で製造することができる。
これに対し、上記した比較例のように、触媒としてハロゲン化亜鉛を用いた場合であっても、使用する溶媒によってはモノアシルメタロセンを高選択率かつ高収率で製造することができない。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明により、電荷移動錯体や機能性ポリマー、エレクトロクロミック素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、光学記録媒体、有機磁性体、有機薄膜、高機能性樹脂などの各種機能性材料の原料や、化学気層蒸着法による金属薄膜合成の原料、不斉合成など各種反応の触媒の配位子などに有用とされている、モノアシルメタロセンを、簡便な操作で、高選択率かつ高収率で製造することができる。また、一般的な有機溶媒が利用可能で、ハロゲン化亜鉛も入手が容易で取り扱いも容易であることから、安価にモノアシルメタロセンを合成することができる。