(57)【要約】【課題】リン化合物とケイ素化合物を同時に除去できる鉄含有溶液の精製方法を提案する。【解決手段】鉄を含有する溶液のｐＨを−０．８  超え１．５  以下に調整した後、該溶液を、好ましくは、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種、またはチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物、を含有する吸着剤に接触させて、含まれるケイ素化合物および／またはリン化合物を吸着除去する。鉄を含有する溶液は、鉄濃度が５〜２５質量％の塩化第一鉄溶液とすることが好ましい。精製された鉄を含有する溶液はケイ素化合物、リン化合物が低減され、高性能フェライト用酸化鉄粉の原料として使用することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含有する溶液のｐＨを−０．８  超え１．５  以下に調整した後、該鉄を含有する溶液を、吸着剤に接触させて、前記鉄を含有する溶液に含まれるリン化合物および／またはケイ素化合物を吸着除去することを特徴とする鉄含有溶液の精製方法。
【請求項２】
前記吸着剤が、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種、またはチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物、を含有する吸着剤であることを特徴とする請求項１に記載の鉄含有溶液の精製方法。
【請求項３】
前記吸着剤が、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種と分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体との混合物、またはチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種と分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体との混合物、を硬化させて得られる吸着剤であることを特徴とする請求項１に記載の鉄含有溶液の精製方法。
【請求項４】
前記鉄を含有する溶液が、鋼材の酸洗廃液であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の鉄含有溶液の精製方法。
【請求項５】
前記鉄を含有する溶液が、鉄濃度：５〜２５質量％である塩化第一鉄溶液であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の鉄含有溶液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄含有溶液の精製方法に関し、詳しくは、鋼板等の鋼材の塩酸酸洗廃液や、塩化第二鉄エッチング廃液からＣｕ、Ｎｉ等を回収する過程で得られる塩化第一鉄溶液を利用して、リン化合物および／またはケイ素化合物の含有量の少ない塩化鉄溶液を製造する鉄含有溶液の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板の酸洗廃液やエッチング廃液を再生する過程で発生する塩化第一鉄溶液は、通常、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｃｒ等の不純物を含有している。この塩化第一鉄溶液をそのまま焙焼して酸化鉄を製造した場合、これらの不純物が酸化鉄中に残存することになる。
【０００３】
このような酸化鉄をフェライト製造用原料として使用すると、これら残留不純物が磁気特性を低下させる原因となる。そこで、低磁気損失、高透磁率、高飽和磁束密度などの優れた磁気特性を要求される高性能ソフトフェライトの原材料として使用する酸化鉄は、結晶粒を不均一化あるいは粗大化させる、ＳｉやＰのような微量不純物を特に低減しなければならない。
【０００４】
ＳｉやＰの含有量の低い酸化鉄を製造する方法として、例えば、特許文献１には、廃酸中に、鉄または鉄化合物を添加し、ｐＨを２〜５に調整した後、酸素あるいは酸素含有気体を吹き込んで含水酸化第二鉄を主成分とする沈殿物を生成させ、凝集濾過することで、廃酸中のＳｉ、Ｐ、Ａｌ等の不純物を共沈・吸着分離するフェライト原料用酸化鉄の製造方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、廃酸中に、鉄または鉄化合物を添加してｐＨを２〜４に調整した後、酸素あるいは酸素含有気体と接触させながらｐＨを２〜５となるようにアルカリ処理により調整して、鉄を主成分とする沈殿物を生成させ、凝集濾過、あるいは沈降分離して、廃酸中のＳｉ、Ｐ、Ａｌ等の不純物を共沈・吸着分離する、フェライト原料用酸化鉄の製造方法が提案されている。特許文献２に記載された技術では、酸素含有気体を吹き込むと同時にアルカリを添加し、酸素含有気体の吹き込みに伴うＳｉＯ２の再溶出を防止している。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−５３２４  号公報
【特許文献２】
特開平５−３１０４３０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来技術では、ｐＨ調整および酸素含有気体の吹込みによって、鉄を主成分とする含水酸化鉄等の沈殿物として、溶液中の鉄分の０．５  〜１５％を不純物とともに共沈・分離されるため、鉄分のロスが多い。またさらに、これらの従来技術では、沈殿物の分離に大規模な設備と長時間を要するとともに、分離後の含水酸化鉄を廃棄物として処理する必要がある。このため、これら従来技術では、多額の設備費とともに、余分な廃棄物処理費を必要とし、製造コストが高騰するという問題もあり、コスト削減および資源の有効利用の観点から廃棄物となる沈殿物の低減が要望されていた。
【０００８】
高初透磁率ＭｎＺｎフェライトなどの高性能ソフトフェライト用酸化鉄は、不純物レベルとして、Ｐ：１０質量ｐｐｍ  以下、Ｓｉ：３０質量ｐｐｍ  以下（酸化鉄換算の含有量）が要求されている。このような不純物レベルの酸化鉄を製造するために、上記した不純物レベルの鉄含有溶液を、廃棄物発生量が少ない方法で得ることができる鉄含有溶液の精製方法が熱望されている。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題を有利に解決し、鉄分の有効活用と廃棄物量低減の観点から、含水酸化鉄などのように廃棄物処理を必要とする沈殿物を発生させることなく、しかもＰ：１０質量ｐｐｍ  以下、Ｓｉ：３０質量ｐｐｍ  以下（酸化鉄換算の含有量）とＰとＳｉが同時に低い鉄含有溶液を得ることができる、鉄含有溶液の精製方法および酸化鉄粉の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を達成するため、Ｐ、Ｓｉを同時に低減でき、しかも廃棄物発生量の少ない鉄含有溶液の精製方法について鋭意検討した。
通常の鋼材の酸洗廃液を用いる限り、Ｓｉは、周知の方法である加熱・濃縮を行うだけで濾別可能な凝集体となり、大規模な沈殿・分離設備を用いなくても、３０質量ｐｐｍ  程度までは充分低減可能である。しかし、Ｓｉを３０質量ｐｐｍ  以下とさらに低減するには特別な方法を用いる必要がある。
【００１１】
一方、リン化合物は、ケイ素化合物のような加熱・濃縮処理ではほとんど除去することができず、やはり他の方法を用いる必要がある。従来技術である沈殿・濾過法の場合、溶液のｐＨを２〜５に調整することにより、Ｐは不溶性のリン酸鉄となり沈殿・濾別できるが、このｐＨ域では同時に含水酸化鉄の沈殿物が大量に発生する。
【００１２】
本発明者らは、リン化合物、ケイ素化合物を沈殿物として分離するのではなく、溶液に溶けた状態あるいは溶液に分散した状態で分離することに着目した。そして、本発明者らは、鉄を含有する溶液を特定のｐＨ域に調整したのち、溶液を、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種、またはチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物、を含有する吸着剤に接触させることで、沈殿物を生じることなく、リン化合物とケイ素化合物を同時に低減できることを見出した。
【００１３】
本発明は、このような知見に基づいて、完成されたものである。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）鉄を含有する溶液のｐＨを−０．８  超え１．５  以下に調整した後、該鉄を含有する溶液を、吸着剤に接触させて、前記鉄を含有する溶液に含まれるケイ素化合物および／またはリン化合物を吸着除去することを特徴とする鉄含有溶液の精製方法。
（２）（１）において、前記吸着剤が、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種、またはチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物、を含有する吸着剤であることを特徴とする鉄含有溶液の精製方法。
（３）（１）において、前記吸着剤が、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種と分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体との混合物、またはチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種と分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体との混合物、を硬化させて得られる吸着剤であることを特徴とする鉄含有溶液の精製方法。
（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記鉄を含有する溶液が、鋼材の酸洗廃液であることを特徴とする鉄含有溶液の精製方法。
（５）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記鉄を含有する溶液が、鉄濃度：５〜２５質量％である塩化第一鉄溶液であることを特徴とする鉄含有溶液の精製方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明で対象する、鉄を含有する溶液は、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等の溶液とすることが好ましいが、特に、高性能ソフトフェライト用酸化鉄を工業的規模で製造する場合には、冷延鋼材の酸洗廃液やエッチング廃酸の再生過程で得られる塩化鉄系溶液とすることがより好ましい。
【００１５】
塩化鉄系溶液としては、Ｆｅ濃度が５〜２５質量％の塩化第一鉄溶液とすることがより好ましい。Ｆｅ濃度が２５質量％を超えると、塩化鉄の結晶が生成しやすくなり、後工程でのトラブルの原因となったり、吸着剤表面が鉄化合物でブロックされて吸着剤の吸着性能が低下する。一方、５質量％未満では、溶液中の鉄分が少なく酸化鉄粉の生産効率が低くなり実用的でなくなる。
【００１６】
本発明では、まず、上記したような鉄を含有する溶液を、ｐＨ：−０．８  〜１．５  の範囲に調整する。溶液のｐＨが１．５  を超えると、ＰとＦｅ分から不溶化物（リン酸鉄）が生成して吸着剤への吸着効率が低下し、また、含水酸化鉄の沈殿物が生じるため鉄のロスが多くなる。一方、ｐＨが−０．８  未満では、吸着剤の耐久性および吸着性能が低下し、また、吸着剤中に含有する金属成分が溶離して精製溶液を汚染する。このため、本発明では、鉄を含有する溶液のｐＨは−０．８  〜１．５  の範囲に調整することにした。なお、本発明では、鉄を含有する溶液のｐＨ調整方法はとくに限定しないが、通常、冷延鋼材の酸洗廃酸やエッチング廃酸の再生過程で得られる塩化鉄系溶液は、ｐＨ：−１程度であるため、鉄を含有する溶液にアンモニア水や苛性ソーダ等のアルカリ溶液を添加する方法や、スクラップやミルスケールを溶解する方法などが好ましい。
【００１７】
ｐＨを−０．８  〜１．５  の範囲に調整された鉄を含有する溶液は、ついで、吸着剤に接触して、リン化合物および／またはケイ素化合物を吸着除去した精製溶液とされる。リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、およびそれらのイオン等が挙げられる。またケイ素化合物としては、例えば、二酸化ケイ素、シリカ、およびそれらの重合した化合物等が挙げれらる。
【００１８】
本発明で使用する吸着剤は、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種を含有する吸着剤、好ましくはチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種と分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体との混合物を硬化させて得られる吸着剤、またはチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物を含有する吸着剤、好ましくはチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種と分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体との混合物を硬化させて得られる吸着剤とすることが望ましい。なかでも、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩を含む吸着剤が好ましい。ジルコニウムの含水亜鉄酸塩を含む吸着剤としては、武田薬品工業（株）製吸着剤「セブントールＰＴＭ」（商品名）がある。これは、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩と、ジルコニウム、鉄の水和酸化物と塩化ピニリデンラテックスとの混合物を硬化させて得られた吸着剤である。
【００１９】
被精製溶液である鉄を含有する溶液と吸着剤とを接触させる方法としては、バッチ法、連続法がある。バッチ法は、被精製溶液に吸着剤を添加して攪拌する方法であり、連続法は、吸着剤を塔状の容器に充填し、該容器に被精製溶液を通液する方法である。本発明では、バッチ法、連続法のいずれも適用できるが、操作性に優れるうえ、被精製溶液中のリン化合物および／またはケイ素化合物濃度を低くできる連続法がより好ましい。なお、連続法では、液を容器に何回か循環させてから処理液を抜き出してもよい。
【００２０】
本発明においては、吸着剤の使用量は、被精製溶液である鉄を含有する溶液に対し、１０〜１０００ＢＶとすることが好ましいが、とくに限定されない。なお、ＢＶは、通液倍率であり、（被精製溶液の体積）／（吸着剤の体積）で定義される値である。
また、鉄を含有する溶液と吸着剤とを接触させる温度としては、０〜９０℃とすることが好ましい。なお、より好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃である。また、接触時間は、バッチ法の場合、  攪拌機や振盪機を用い１〜３０時間、連続法の場合は、ＳＶ：０．１  〜３０程度の通液速度とすることが好ましい。より好ましくは０．５  〜２０である。なお、ＳＶは単位時間当りの通液量であり、「空間速度」と呼ばれ、（被精製溶液の体積）／（吸着剤の体積×時間）で定義される。
【００２１】
なお、本発明で使用する吸着剤を構成する、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種、またはチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物は、例えば、次のような方法で製造される。
まず、チタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも１種の金属塩を溶解し調整して、金属イオンを含む溶液とする。ここで、  使用する金属塩としては、チタンの金属塩として、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）  、硫酸チタニル（ＴｉＯ（ＳＯ４））  等が、ジルコニウムの金属塩として、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４  ）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４  ）等が、スズの金属塩として、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４  ）、硝酸スズ（Ｓｎ（ＮＯ３）４）、硫酸スズ（Ｓｎ（ＳＯ４）２）等が例示できる。通常、溶解する金属塩の量は、溶液１Ｌ（リットル）に対し約０．０５〜２．０  モルとすることが好ましい。なお、金属塩は、例えばＺｒ（ＳＯ４）２・２Ｈ２Ｏ  などの含水塩としてもなんら問題はない。
【００２２】
ついで、この金属イオンを含む溶液に、含有される金属イオンに対し約０．２  〜１１倍モルに相当する第一鉄塩を加えたのち、アルカリを加えて、溶液のｐＨを約６以上、好ましくは約７〜１２に保持する。添加する第一鉄塩としては、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４  ）、硝酸第一鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２  ）等が例示できる。なお、第一鉄塩は、例えばＦｅＳＯ４  ・７Ｈ２Ｏ等のような含水塩としても何ら問題ない。これら第一鉄塩は、通常、固形物として溶液に添加されるが、液状としてもよいことはいうまでもない。また、使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。使用するアルカリは、通常、約５〜２０質量％の水溶液として用いることが好ましい。
【００２３】
ついで、必要に応じ、ｐＨを調整された溶液の温度を約３０〜１００  ℃に調整したのち、該溶液に、例えば、空気、酸素ガス、オゾン等の酸化性ガスを吹込み、あるいは過酸化水素等の酸化剤を加えて、沈殿物を生成させる。なお、酸化性ガスを吹込む場合は、通常約１〜３時間程度とすることが好ましい。また、酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどを用いることが好ましい。
【００２４】
ついで、得られた沈殿物を濾別し、  水洗したのち、乾燥する。乾燥は風乾、もしくは約１５０  ℃以下、好ましくは約９０℃以下の温度で約１〜４８時間程度とすることが好ましい。なお、乾燥後の含水率は、約２〜３０質量％とすることが好ましい。また、乾燥は真空に引きながら行ってもよい。
上記した方法により、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種の粉末、またはチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物の粉末が製造できる。
【００２５】
なお、上記した方法で、第一鉄塩の添加量を、溶液中に含有される金属イオンに対し約０．２  倍モル以上、約２倍モル未満に相当する量とすると、得られる粉末は、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウムおよびスズの水和酸化物の少なくとも１種を含有する。なお、ここでいうチタンの水和酸化物は、一般式
ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ  （ここで、ｎは０．５  〜２．０  の範囲の数）
で表されるものであり、具体的には、ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ（あるいはＴｉＯ（ＯＨ）２）  、ＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏ（あるいはＴｉ（ＯＨ）４  ）が例示できる。また、ジルコニウムの水和酸化物は、一般式
ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ  （ここで、ｎは０．５  〜２．０  の範囲の数）
で表されるものであり、具体的には、ＺｒＯ２・Ｈ２Ｏ  （あるいはＺｒＯ（ＯＨ）２）、ＺｒＯ２・２Ｈ２Ｏ（あるいはＺｒ（ＯＨ）４）が例示できる。また、スズの水和酸化物は、一般式
ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ  （ここで、ｎは０．５  〜２．０  の範囲の数）
で表されるものであり、具体的には、ＳｎＯ２・Ｈ２Ｏ（あるいはＳｎＯ（ＯＨ）２）  、ＳｎＯ２・２Ｈ２Ｏ（Ｓｎ（ＯＨ）４）  が例示できる。
【００２６】
また、上記した方法で、第一鉄塩の添加量を、溶液中に含有される金属イオンに対し約２倍モル以上、１１倍モル以下に相当する量とすると、得られる粉末は、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種と鉄の水和酸化物との混合物を含有する。なお、ここでいう鉄の水和酸化物は、例えばＦｅＯ  、Ｆｅ２Ｏ３  、Ｆｅ３Ｏ４  などの鉄酸化物の水和物をいい、一水塩、二水塩、三水塩等の含水塩を含むものとする。
【００２７】
なお、含水亜鉄酸塩の粉末や、含水亜鉄酸塩と水和酸化物との混合物の粉末は、粒径等の形状をとくに限定する必要はないが、吸着性や樹脂との混合性等の観点からは、平均粒径（体積基準）で、１〜５００  μｍの範囲の粉末とすることが好ましい。なお、より好ましくは２〜２５０  μｍ、さらに好ましくは３〜１００  μｍである。これら粉末の粒径調整は、例えば、ハンマーミル、ジェットミル等の通常公知の方法がいずれも適用できる。
【００２８】
次に、本発明で使用するリン化合物およびケイ素化合物の吸着剤の製造方法について、  説明する。
上記した方法で製造された、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種の粉末、またはチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物の粉末、と分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体のラテックスとを混合して、吸着剤形成用混合物とする。
【００２９】
なお、分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体としては、例えば、塩化ビニリデンの単独重合体、塩化ビニリデンと他の重合性単量体との共重合体などが例示できる。なお、塩化ビニリデン単量体と共重合体を形成する他の重合性単量体としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのビニル化合物、アクリルニトリル、  アクリル酸、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどのアクリル化合物、メタクリル化合物等が例示できる。
【００３０】
塩化ビニリデンの単独重合反応、共重合反応は、公知の方法を適用して行うことができる。なお、得られた、塩化ビニリデンの単独重合体や、塩化ビニリデン単量体を含む共重合体の平均重合度は、１００  〜１０００００とすることが好ましい。より好ましくは２００  〜５００００  、さらに好ましくは５００  〜２００００  である。また、塩化ビニリデン重合体中の、塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造｛−Ｃ（Ｃｌ）２  −ＣＨ２  −｝の含量は、耐薬品性の観点から、重合体全量に対し、３０〜９９質量％とすることが好ましい。なお、好ましくは４０〜９８質量％、さらに好ましくは６０〜９８質量％である。
【００３１】
また、塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体は、吸着剤全量に対し５〜５０質量％配合することが好ましい。なお、より好ましくは７〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
また、使用する塩化ビニリデン重合体には、熱、  光による劣化防止のための安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、成形時の成形性を高める助剤、可塑剤、帯電防止剤として公知のものを、必要に応じ、適宜混合できる。また、使用する重合体の形状は、固体、液体、あるいはエマルジョン、サスペンジョン、スラリー等固体が液体媒体中に分散したものなど、いずれの形態でもよく、また、塩化ビニリデンやその他の共重合成分の一部が重合せず、単量体の状態で残留していたり、また必要に応じそれらを加えたものでもよい。
【００３２】
また、含水亜鉄酸塩粉末、あるいは含水亜鉄酸塩と金属の水和酸化物との混合物粉末と、塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体のラテックスとの混合方法としては、例えば、上記した含水亜鉄酸塩粉末、含水亜鉄酸塩と金属の水和酸化物との混合物粉末と、  該重合体のラテックスを、攪拌機付容器で高速攪拌し混合する方法、練合機を用いて回分式あるいは連続的に混合する方法、固体と液体を混合する、  例えばニーダーを用いて回分式あるいは連続的に混合する方法が例示できるが、本発明では、これらに限定されるものではないことはいうまでもない。
【００３３】
得られた吸着剤形成用混合物は、ついで硬化処理を施されて、硬化物となる。硬化処理としては、２５〜１２０  ℃、好ましくは４０〜１１０  ℃、特に好ましくは５０〜９０℃で、１０分〜５０時間保持する処理とすることが好ましい。得られた硬化物は、必要に応じ、例えばハンマーミル、ロールクラッシャー等で粉砕されたのち、好ましくは平均粒径で約０．１  〜１５ｍｍの大きさに造粒されて、粒状の吸着剤としてもよい。なお、粒状吸着剤の平均粒径は、より好ましくは約０．２  〜１０ｍｍ、最も好ましくは約０．３  〜５ｍｍである。
【００３４】
また、得られた吸着剤形成用混合物を、硬化処理前に、例えば押出し成形機で円柱状に押し出したのち、適正な長さに切断して、硬化させて円柱状吸着剤としてもよい。円柱状のものの角を取って、球状としたのち、硬化させてもよい。これには、マルメライザーなどを使うとよい。
また、回型転動造粒機、遠心流動被覆造粒機等の造粒機を用い、核となる小粒子と、含水亜鉄酸塩粉末、含水亜鉄酸塩と金属の水和酸化物との混合物粉末、  重合体のラテックス、水を同時に供給して、被覆造粒を行い、球状吸着剤としてもよい。
【００３５】
被覆造粒において、核となる小粒子としては、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の小粒子、あるいはチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩とチタン、ジルコニウム、  スズおよび鉄の水和酸化物の混合物の小粒子が好適である。また、それ以外の小粒子を用いてもよい。それ以外の小粒子としては、水不溶性のものがよく、粘度鉱物、シリカ、アルミナ、ゼオライト、各種金属の酸化物やケイ酸塩類や、活性炭、黒煙、カーボンブラックなどの炭素材、各種の樹脂成形体などがあげられる。なお、繰り返し再生を行う場合には、耐薬品性のものが好ましく、アルミナ、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、活性炭が特に好ましい。
【００３６】
核に用いる小粒子の粒子径は、目的とする球状吸着剤の粒子径に対して、０．１  〜０．９  倍とすることが好ましい。なお、より好ましくは０．２  〜０．８  倍、最も好ましくは０．３  〜０．７  倍である。核は、必ずしも球状である必要はなく、円柱状、立方体、破砕状のものなど、特に形状には限定されない。しかし、核の粒度が揃っているほど、粒度の揃った球状吸着剤が容易に得られる。従って粒径の揃った適当な核を選定することにより、効率的な造粒ができる。
【００３７】
なお、核に用いる物質が、粉末である場合には、あらかじめ成形機を用いてある程度の大きさに成形したのち、破砕、必要ならば整粒や分級を施すことが好ましい。もちろん一度、造粒した粒子を、そのままあるいは破砕して核に用いることも可能である。また、核となる物質を適宜選択することにより、球状吸着剤の比重をある程度制御することも可能である。
【００３８】
つぎに、本発明で使用する球状吸着剤の製造方法について、被覆造粒を用いた球状吸着剤の製造を例としてさらに説明する。
まず、回転している遠心流動被覆造粒機に、上記したような物質を核として投入する。遠心流動被覆造粒機の回転を続けながら、ついで、上記した方法で得られたチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種の粉末、またはチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物の粉末、と塩化ビニリデン重合体のラテックス溶液とを、所定の量、同時に造粒機に投入する。なお、塩化ビニリデン重合体のラテックス溶液はあらかじめ所定の濃度に水で希釈しておくことが好ましい。この希釈率を変えることにより、得られる吸着剤中のラテックス（塩化ビニリデン重合体のラテックス）含有量を調整することができる。なお、ラテックス溶液は、噴霧ノズル、二流体ノズルなどで霧状に供給すると、より均一に分散させることができる。
【００３９】
このようにして核の周りに、含水亜鉄酸塩等の粉末と塩化ビニリデン重合体のラテックスが被覆して、球状の粒子に成長する。所定の粒径に成長したのち、被覆原料となる含水亜鉄酸塩等の粉末と塩化ビニリデン重合体のラテックス溶液の供給を停止し、球状粒子を取り出す。
ついで、取り出した球状粒子を、８０℃で１０分〜２４時間程度乾燥する。これにより塩化ビニリデン重合体のラテックスが結晶化し、強度が増加した耐酸性、耐アルカリ性の球状吸着剤が得られる。
【００４０】
このようにして製造された球状吸着剤は、カラムなどへ充填しやすく、また粒径が揃い、目詰まりが起こりにくく、また水洗浄も容易となるなど、利点が多い。なお、球状吸着剤の粒径は０．１  〜１５．０ｍｍとすることが好ましい。なお、より好ましくは０．２  〜１０．０ｍｍ、最も好ましくは０．３  〜５．０  ｍｍである。
本発明における吸着剤によるリン化合物および／またはケイ素化合物の低減機構については、現在までには明確となっていないが、本発明者らは、強酸性溶液中では、リン化合物やケイ素化合物は陰イオンや陰イオン錯体の形態で存在し、これらが、Ｚｒ、Ｔｉ、ＳｎおよびＦｅを含有する吸着剤の表面水酸基に選択的に吸着され、溶液から分離されるものと考えている。なお、Ｆｅ濃度の高い溶液中では、ｐＨを１．５  超えとすると、リン化合物とＦｅとから不溶化物（リン酸鉄）が生成するため、イオンの形態を利用した吸着剤によるリン化合物および／またはケイ素化合物の低減効果が低下する。このため、この方法を利用して酸化鉄を製造した場合、酸化鉄中のＰを１０質量ｐｐｍ  以下に低減することができなくなる。したがって、鉄を含有する溶液のｐＨは、１．５  以下に調整することが極めて重要となる。
【００４１】
本発明によれば、高性能ソフトフェライト製造用のＰ：１０ｐｐｍ  以下およびＳｉ：３０ｐｐｍ  以下（酸化鉄換算）の高純度酸化鉄粉を製造可能な高純度鉄含有溶液を、沈殿物を生じることなく、製造することができる。
また、本発明の吸着剤を用いた鉄含有溶液の精製方法は、ｐＨ調整・凝集沈降法、結晶化精製法、溶媒抽出法などの周知の酸溶液精製法と組み合わせることで、より純度の高い酸化鉄の製造に利用することもできる。本発明で用いる吸着剤は、リン化合物やケイ素化合物を吸着したのち、酸やアルカリを用いて、吸着したリン化合物やケイ素化合物を脱離させ再生させることができる。
【００４２】
次に、上記した鉄含有溶液の精製方法を利用した酸化鉄粉の製造方法について説明する。
本発明では、鉄を含有する溶液を吸着剤を用いて精製し、Ｐ：１０ｐｐｍ  以下およびＳｉ：３０ｐｐｍ  以下（酸化鉄換算）とリン化合物とケイ素化合物を低減した、高純度の鉄を含有する精製溶液としたのち、該精製溶液を酸化焙焼して酸化鉄粉を得る。酸化焙焼は、周知のルスナー式噴霧焙焼設備を利用して行なうことが好ましいが、これに限定されるものではない。本発明では、流動床焙焼法、湿式合成法、水熱合成法など周知の方法を用いることもできる。なお、酸化鉄粉の製造においては、使用する鉄を含有する溶液としては、塩化鉄系溶液を用いるのが、既存のルスナー式噴霧焙焼設備を利用する工程をそのまま組み合わせることができるという利点がある。
【００４３】
本発明の高純度の精製溶液を利用する方法によれば、高性能ソフトフェライト製造用に利用可能な、Ｐ：１０ｐｐｍ  以下およびＳｉ：３０ｐｐｍ  以下（酸化鉄換算）の高純度酸化鉄粉が容易でしかも安価に製造できる。
【００４４】
【実施例】
（実施例１）
製鉄所の鋼材酸洗工場より得られた酸洗廃酸を、鉄を含有する溶液（被精製溶液Ａ）とした。被精製溶液ＡのＦｅおよび不純物濃度を表１に示す。使用した被精製溶液は、溶液分析値でＴｏｔａｌ  Ｆｅ：１８．０質量％、Ｓｉ：４８質量ｐｐｍ  、Ｐ：３０質量ｐｐｍ  、ｐＨ：−１．０  であった。なお、溶液の分析方法は、Ｔｏｔａｌ  Ｆｅは滴定法、Ｐ、ＳｉはＩＣＰ  （誘導結合プラズマ分光分析法）を用いた。
【００４５】
【表１】
2004284931.tif 000002
【００４６】
この被精製溶液に、アンモニア水を添加し表２に示す種々のｐＨに調整した。また、一部では、この被精製溶液に、前処理として、加熱濃縮処理または純水で希釈する希釈処理を施しＦｅ濃度を調整した。
ついで、得られた溶液を、吸着剤に接触させた。吸着剤としては、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩を含む吸着剤である、武田薬品工業（株）製吸着剤「セブントールＰＴＭ」（商品名）を使用し、溶液１００ｍｌ  に対して吸着剤  ２．０ｇを添加した。吸着剤を添加された溶液は２３℃で１５時間振盪された。
【００４７】
振盪後、溶液と吸着剤とを分離し、精製溶液とした。得られた精製溶液について、Ｔｏｔａｌ  Ｆｅ濃度およびＰ濃度、Ｓｉ濃度を分析した。分析結果を表２に示す。なお、Ｔｏｔａｌ  Ｆｅは滴定法、Ｐ、ＳｉはＩＣＰ  法（誘導結合プラズマ分光分析法）を用いて分析した。表２には、これら精製溶液の不純物濃度を酸化鉄の不純物濃度に換算した酸化鉄換算値を併記している。
【００４８】
また、一部の溶液では、比較として、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩を含む吸着剤に代えて、陰イオン吸着キレート樹脂（ユニチカ製ＵＲ−３７００Ｓ）を用いて溶液の精製を行なった。
【００４９】
【表２】
2004284931.tif 000003
【００５０】
本発明例はいずれも、酸化鉄換算でＳｉ：３０ｐｐｍ  以下、Ｐ：１０ｐｐｍ  以下のレベルまで不純物が低減され、高性能ソフトフェライト用酸化鉄の製造が可能な、  溶液となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、酸化鉄換算でＳｉ：３０ｐｐｍ  以下、Ｐ：１０ｐｐｍ  以下を同時に満足することはできず、高性能ソフトフェライト用酸化鉄の製造原料（溶液）としては不適となっている。
（実施例２）
鉄を含有する溶液（被精製溶液）として、表１に示すＦｅ濃度および不純物レベルの被精製溶液Ｂを使用した。被精製溶液Ｂは、製鉄所の鋼材酸洗工場から得られる酸洗廃酸である。この被精製溶液にアンモニア水を添加してｐＨ：０．３  の塩化鉄溶液とした。
【００５１】
吸着剤として、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩を含む吸着剤である、武田薬品工業（株）製吸着剤「セブントールＰＴＭ」（商品名）を使用した。この吸着剤：３０ｍｌをガラス製カラムに（内径：約１０ｍｍφ、吸着剤の充填高さ：３９ｃｍ）充填し、希塩酸溶液を通液して吸着剤を活性化したのち、純水を通液して塩酸を洗浄除去し、溶液の精製に供した。
【００５２】
上記したｐＨ：０．３  の塩化鉄溶液を、１５℃としたのち、ガラス製カラムに通液速度ＳＶ５ｈｒ−１の下降流で２６時間連続通液して行ない、３．９  Ｌの精製溶液とした。なお、通液の種々のタイミング（樹脂倍量）でガラス製カラム出口で精製溶液をポリ容器に回収した。回収された精製溶液について、Ｆｅ濃度分析、および不純物であるＰ、Ｓｉ量の分析を行なった。なお、通液した精製溶液を一括して回収した場合についても精製溶液の分析を実施した。それらの結果を表３に示す。なお、通液倍率とは、累積通液量（累積処理量）と吸着剤容量との比をいうものとする。
【００５３】
【表３】
2004284931.tif 000004
【００５４】
通液倍率が１２５  ＢＶまで、酸化鉄換算でＳｉ：３０質量ｐｐｍ  以下、Ｐ：１０質量ｐｐｍ  以下の高純度な精製溶液が得られている。なお、通液した精製溶液を１〜１２５  ＢＶまで一括して回収した場合でも、酸化鉄換算でＳｉ＝１７質量ｐｐｍ  、Ｐ＝２質量ｐｐｍ  の高純度な精製溶液となっている。
なお、上記した通液処理後のガラス製カラムに、純水、苛性ソーダ、希塩酸を通液して吸着剤の再生処理を行なったのち、再度同様の条件で連続通液を実施した。その結果、ほぼ同様なＳｉおよびＰの吸着効果が得られることを確認した。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、含水酸化鉄のような沈殿物を生成することなく、鉄を含有する溶液中のリン化合物とケイ素化合物を同時に除去でき、高純度酸化鉄粉製造用の溶液とすることができ、高性能ソフトフェライト製造用酸化鉄粉を安価にしかも簡便に製造でき、産業上格段の効果を奏する。また、本発明は、酸化鉄粉製造過程において、鉄分の有効利用、廃棄物の減量、設備の小型化等に寄与するという効果もある。