(57)【要約】【課題】波長１９０ｎｍ以下の光を用いるリソグラフィー用のレジストにおいて、露光光に対して透明性に優れ、かつ基板密着性およびドライエッチング耐性に優れた化学増幅レジストとして有用な重合体および重合体用単量体化合物を提供する。【解決手段】一般式（１）で示されるフッ素原子およびヒドロキシル基含有脂環式不飽和化合物および該化合物を含む高分子前駆体を重合して得られる重合体により上記課題は達成される。なお、下記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。【化１】2004231740.tif 000044【選択図】        図１
2004231740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフッ素原子及びヒドロキシ基含有脂環式不飽和化合物：
【化１】
2004231740.tif 000035
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、かつ、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基を表す。Ａは、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−を表す。ｍは、０または１である。）
【請求項２】
請求項１記載の化合物を少なくとも１種含む高分子前駆体を重合して得られる重合体。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるフッ素原子及びヒドロキシ基含有脂環式構造を有する繰返し構造単位を一種以上含むことを特徴とする請求項２記載の重合体：
【化２】
2004231740.tif 000036
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、かつ、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基を表す。Ａは、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−を表す。ｍは、０または１である。）
【請求項４】
更に、下記一般式（３）〜（９）で表される構造単位のうち少なくとも一つを含む請求項２または３に記載の重合体：
【化３】
2004231740.tif 000037
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、酸により分解する基、酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の脂環式炭化水素基または２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基を表す。）
【化４】
2004231740.tif 000038
（式（４）中、Ｒ８は、水素原子または酸により分解する基を表す。）
【化５】
2004231740.tif 000039
（式（５）中、Ｒ９は水素原子または酸により分解する基を表す。）
【化６】
2004231740.tif 000040
【化７】
2004231740.tif 000041
【化８】
2004231740.tif 000042
（式（７）、（８）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または酸により分解しカルボキシ基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基を表す。また、式（７）において、ｎは０または１である。）
【化９】
2004231740.tif 000043
（式（９）中、Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（２）で表される構造単位の共重合体中に占める割合が５〜９０モル％であることを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の重合体。
【請求項６】
重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である請求項２〜５の何れか１項に記載の重合体。
【請求項７】
請求項２〜６の何れか１項に記載の重合体と露光により酸を発生する光酸発生剤とを少なくとも含んでなり、光酸発生剤が重合体及び光酸発生剤の合計に対し０．２〜３０質量％であることを特徴とする化学増幅レジスト組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の化学増幅レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程、１３０〜１９０ｎｍの波長の光で露光する工程及び現像を行う工程を少なくとも含むパターン形成方法。
【請求項９】
露光光がＦ２エキシマレーザ光であることを特徴とする請求項８記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフッ素及びヒドロキシ基含有脂環式不飽和化合物及びそれらの重合体に関わり、特に波長が１９０ｎｍ以下の遠紫外光を露光光とする化学増幅レジストに用いるに適した重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスに代表されるハーフミクロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化の要求が高まっている。そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
特に０．１３μｍ以下の加工技術を必要とする１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造には、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィが利用されようとしている。
【０００４】
そしてさらに微細なパターンを加工するには、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィの利用が最近考えられている（非特許文献１参照。）。
【０００５】
このためＦ２エキシマレーザ光を用いたフォトリソグラフィに対応するレジスト材料の開発が望まれている。このＦ２露光用レジストの開発に際しては、レーザの原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装置自体が高価であること等から、レーザのコストパフォーマンスの向上を満たす必要がある。このため、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
【０００６】
レジストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅レジストが良く知られており、現在、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）用レジスト及びＡｒＦエキシマレーザ用レジストに広く用いられている。化学増幅型のレジストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から光照射により発生したプロトン酸が、露光後の加熱処理によりレジスト樹脂などと酸触媒反応を起こすことである。このようにして光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在では開発されるレジストの大半が化学増幅型である。
【０００７】
しかし、Ｆ２エキシマレーザ光に代表される１９０ｎｍ以下の短波長光を用いたリソグラフィの場合、微細パターンを形成するためのレジストには従来の材料では満足できない新たな特性、即ち１９０ｎｍ以下の露光光に対する高透明性が必要とされている。
【０００８】
従来のＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ用のフォトレジスト材料は主に樹脂成分としてはポリ（ｐ−ビニルフェノール）あるいは脂環式樹脂などが利用されている。しかしこれらの樹脂は１９０ｎｍ以下の波長の光に対する光吸収が極めて強い。そのため、レジスト表面で大部分の露光光が吸収され、露光光が基板まで透過しないため、微細なレジストパターンの形成が出来ない。このため従来樹脂をそのまま１９０ｎｍ以下の短波長光を用いたフォトリソグラフィには適用できない。
【０００９】
そしてＦ２エキシマレーザ光（１５７ｎｍ）に対し透明性を持つ高分子化合物として、フッ素原子を含有する樹脂が有望視されている（非特許文献１、非特許文献２参照。）。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｒ．Ｒ．クンツ（Ｒ．  Ｒ．  Ｋｕｎｚ）ら、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｂ１７巻（６号）、３２６７−３２７２頁（１９９９年）
【非特許文献２】
Ｔ．チバ（Ｔ．  Ｃｈｉｂａ）ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１３巻（４号）、６５７−６６４頁（２０００年）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のフッ素含有樹脂では、レジストに要求される透明性、基板密着性、ドライエッチング耐性、解像性を十分満足できず、そのままでは化学増幅型のレジスト用樹脂としては利用できない。
【００１２】
このため、１９０ｎｍ以下の露光光に対して透明性が高く、基板密着性、ドライエッチング耐性に優れ、かつ解像性の優れた新しいレジスト用樹脂材料が切望されている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、新規化合物である特定構造のフッ素原子及びヒドロキシル基含有脂環式構造を有する不飽和化合物を単量体として含む重合体が化学増幅型のレジスト剤として優れていることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフッ素原子及びヒドロキシル基含有脂環式不飽和化合物である。
【００１５】
【化１０】
2004231740.tif 000003
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、かつ、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基を表す。Ａは、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−を表す。ｍは、０または１である。
【００１６】
本発明によれば、上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含む高分子前駆体を重合してなる重合体、すなわち、下記一般式（２）で表されるフッ素原子及びヒドロキシル基含有脂環式構造を有する繰返し構造単位を有する重合体が提供される。
【００１７】
【化１１】
2004231740.tif 000004
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、かつ、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基を表す。Ａは、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−を表す。ｍは、０または１である。
【００１８】
本発明の重合体はＣＦ結合、ヒドロキシ基及び脂環式構造を有している。このため１９０ｎｍ以下の光に対して光透明性が高く、基板密着性に優れ、レジスト樹脂として用いたときに優れたエッチング耐性を発現できる。この理由としては、以下の通り推定している。
【００１９】
第一に、本発明の重合体は、フッ素原子を有するため、すなわち、ＣＦ結合を有しているため、１９０ｎｍ以下の波長の光に対して光透明性が高い。
【００２０】
第二に、本発明の樹脂は、極性の高いヒドロキシ基を有しているため、基板密着性に優れていると考えられる。
【００２１】
第三に、本発明の重合体は、脂環式構造を有しているため、炭素密度が高く、高いドライエッチング耐性を実現できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）またはフッ素化されたアルキル基（具体的な例としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられるがこれらだけに限定されるものではない。）を表し、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。
【００２４】
Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるがこれらだけに限定されるものではない。）、フッ素化されたアルキル基（具体的な例としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられるがこれらだけに限定されるものではない。）、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基を表す。
【００２５】
Ａは、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｘはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはエーテル結合（−Ｏ−）を表す。ｍは０または１である。
【００２６】
具体的には、一般式（１）で表されるフッ素原子及びヒドロキシル基含有脂環式構造を有する不飽和化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２７】
【化１２】
2004231740.tif 000005
【００２８】
【化１３】
2004231740.tif 000006
【００２９】
【化１４】
2004231740.tif 000007
一般式（１）で表される不飽和化合物のうち、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３がヒドロキシメチル基、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基（−ＣＨ２−）、ｍが１であるものは、例えば以下のようにして合成される。
【００３０】
まずトリフルオロメチルマレイン酸無水物とクアドリシクランをクロロホルム中、室温〜６０℃で反応させることで３−トリフルオロメチルトリシクロ［４．２．１．０２，５］−７−ノネン−３，４−ジカルボン酸無水物を得る。次にこの３−トリフルオロメチルトリシクロ［４．２．１．０２，５］−７−ノネン−３，４−ジカルボン酸無水物を乾燥ジエチルエーテル中、水素化リチウムアルミニウムと反応させた後、酸で処理することで目的とする不飽和化合物を得る。
【００３１】
また、一般式（２）で表されるフッ素原子及びヒドロキシ基含有脂環式構造を有する繰返し構造単位としては、以下のような例が挙げられる。
【００３２】
【化１５】
2004231740.tif 000008
【００３３】
【化１６】
2004231740.tif 000009
【００３４】
【化１７】
2004231740.tif 000010
一方、上記一般式（１）で表される化合物の単独重合体ばかりでなく、得られる重合体の化学増幅型レジスト用に有用な特性を実現できるコモノマーを共重合することができる。このようなコモノマーよりの繰り返し構造単位としては、対応するモノマーが十分な重合性を有する理由から、下記一般式（３）〜（９）で表される構造単位があげられ、これらのうち少なくとも一つが好ましい。
【００３５】
【化１８】
2004231740.tif 000011
式（３）中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）、フッ素化されたアルキル基（具体的な例としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）、酸により分解する基（具体的な例としては、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−アダマンチルエチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）、酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の脂環式炭化水素基（具体的な例としては、特許第２８５６１１６号公報に記載されているような酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の脂環式炭化水素基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）または２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基を表す。
【００３６】
【化１９】
2004231740.tif 000012
式（４）中、Ｒ８は、水素原子または酸により分解する基（具体的な例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ２ＣＯＯＺで表される基（但し、Ｚは、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２―イル基、テトラヒドロフラン−２―イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４―イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等、酸により分解する基が挙げられるがこれらだけに限定されるものではない。）等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）を表す。
【００３７】
【化２０】
2004231740.tif 000013
式（５）中、Ｒ９は、水素原子または酸により分解する基（具体的な例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ２ＣＯＯＺで表される基（但し、Ｚは、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２―イル基、テトラヒドロフラン−２―イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４―イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等、酸により分解する基が挙げられるがこれらだけに限定されるものではない。）等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）を表す。
【００３８】
【化２１】
2004231740.tif 000014
【００３９】
【化２２】
2004231740.tif 000015
【００４０】
【化２３】
2004231740.tif 000016
式（７）、（８）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または酸により分解しカルボキシ基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基（具体的な例としては、メトキシメトキシカルボニル基、エトキシメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ブトキシエトキシカルボニル基、１−プロポキシエトキシカルボニル基、３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルオキシカルボニル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニルオキシカルボニル基、２−アセトキシメンチルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシメンチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエトキシカルボニル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）を表す。また、式（７）中、ｎは０または１である。
【００４１】
【化２４】
2004231740.tif 000017
式（９）中、Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基を表す。
【００４２】
なお、得られる重合体の性能の観点から、一般式（２）で表される繰り返し構造単位が共重合体中に占める割合は５モル％以上が好ましく、７モル％以上がより好ましい。一方、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
【００４３】
以上のような重合体は、ラジカル重合、アニオン重合、付加重合などの通常の重合方法によって得ることが可能である。
【００４４】
ラジカル重合の場合、乾燥テトラヒドロフラン中、不活性ガス（アルゴン、窒素など）雰囲気下、適当なラジカル重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル）を加えて５０〜７０℃で０．５〜２４時間加熱攪拌することにより製造される。
【００４５】
付加重合の場合、Ｊ．Ｐ．マチュウ（Ｊ．  Ｐ．  Ｍａｔｈｅｗ）らの方法（マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２９巻、２７５５−２７６３頁（１９９６年））に準じ、パラジウム化合物（例えば、｛（η３−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＢＦ４）｝、｛（η３−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＳｂＦ６）｝、［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２等）を触媒として用いたり、Ｔ．チバ（Ｔ．  Ｃｈｉｂａ）らの方法（非特許文献２）に準じ、ニッケル化合物［ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル  トルエン錯体］などを触媒として用いたりして製造することもできる。
【００４６】
なお、重合体の重量平均分子量としては、２，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００４７】
以上説明した重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを少なくとも混合することにより、化学増幅型レジスト組成物を調製する。
【００４８】
また本発明に用いる光酸発生剤は、１３０〜１９０ｎｍの範囲の光照射により酸を発生する光酸発生剤であることが望ましく、本発明における重合体などとの混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液を用いて、スピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば特に制限されない。また、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
使用可能な光酸発生剤の例としては、例えばトリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨードニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００５０】
光酸発生剤の含有率は、化学増幅型レジスト組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体及び光酸発生剤の総和に対して０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、現像後の残渣（スカム）を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００５１】
なお、必要に応じて、化学増幅型レジスト組成物を調製する際に、適当な溶剤を用いる。溶剤としては、重合体及び光酸発生剤からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であれば特に制限されない。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００５２】
具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【００５３】
更に、重合体、光酸発生剤及び溶剤に加え、必要に応じて溶解阻止剤、有機塩基、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して、化学増幅レジストを調製することもできる。
【００５４】
以上のようにして得られた化学増幅型レジストを被加工基板上に塗布し、１３０〜１９０ｎｍの波長の光で露光し、必要により加熱した後、現像を行うことによりパターン形成することができる。
【００５５】
なお、露光光としては、Ｆ２エキシマレーザ光であることが好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらは、本発明を何ら限定するものではない。
実施例１
一般式（１）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３がヒドロキシメチル基、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが１である化合物Ａ（下記構造式（Ａ）参照）の合成
【００５７】
【化２５】
2004231740.tif 000018
トリフルオロメチルマレイン酸無水物２０ｇをクロロホルム３０ｌｍに溶解し、そこにクアドリシクラン１４．４３ｇを氷冷下に滴下した。そのまま１時間攪拌した後、クロロホルム及び未反応原料を減圧下留去して、３−トリフルオロメチルトリシクロ［４．２．１．０２，５］−７−ノネン−３，４−ジカルボン酸無水物を定量的に得た。
【００５８】
次に、乾燥ジエチルエーテル５０ｍｌに水素化リチウムアルミニウム２．３ｇを分散させ、そこに３−トリフルオロメチルトリシクロ［４．２．１．０２，５］−７−ノネン−３，４−ジカルボン酸無水物１０ｇを乾燥ジエチルエーテル１０ｍｌに溶解したものをアルゴン雰囲気下で滴下した。３０℃で４時間攪拌した後、氷冷下で水を加えて未反応の水素化リチウムアルミニウムを分解し、さらに１０％硫酸を加えて溶液を酸性にした。有機層をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出し、抽出液を食塩水、３％炭酸水素ナトリム水溶液、食塩水の順で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムで分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）して、目的の化合物Ａ１．８ｇを得た（粘性液体、収率１９質量％）。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ３））：１．３−１．４１（２Ｈ，ｍ）、１．６８−１．７６（１Ｈ，ｍ）、１．９４−２．０７（１Ｈ，ｍ）、２．１７−２．２３と２．４２−２．４８（１Ｈ，ｍ）、２．６６（２Ｈ，ｂｒ）、２．８１−３．０（２Ｈ，ｍ）、３．６７−４．２１（４Ｈ，ｍ）及び５．９３−６．０７（２Ｈ，ｍ）。
【００６０】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３３９（νＯ−Ｈ）、２９７４（νＣ−Ｈ）及び１１５１ｃｍ−１。
実施例２
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２がフッ素原子、Ｒ３がヒドロキシメチル基、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが１である化合物Ｂ（下記構造式（Ｂ）参照）の合成
【００６１】
【化２６】
2004231740.tif 000019
実施例１において、トリフルオロメチルマレイン酸無水物に代えて、ＵＳＰ２８９１９６８号記載の方法で合成したジフルオロマレイン酸無水物８ｇを用いる他は実施例１と同様にして、化合物Ｂ１．６ｇを得た（粘性液体、トータル収率１４質量％）。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ３））：１．３−２．１５（４Ｈ，ｍ）、２．７（２Ｈ，ｂｒ）、２．８−３．０（２Ｈ，ｍ）、３．７−４．２５（４Ｈ，ｍ）及び５．９−６．０８（２Ｈ，ｍ）。
【００６３】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３３９（νＯ−Ｈ）、２９７４（νＣ−Ｈ）及び１１５１ｃｍ−１。
実施例３
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３が水素原子、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが１である化合物Ｃ（下記構造式（Ｃ）参照）の合成
【００６４】
【化２７】
2004231740.tif 000020
２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル１５ｇとクアドリシクラン１０．７ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、１２時間加熱還流させた。放冷した後、減圧蒸留（５６−５７℃／０．２５ｍｍＨｇ）して、３−メトキシカルボニル−３−トリフルオロメチルトリシクロ［４．２．１．０２，５］−７−ノネン１６．７５ｇを得た。
【００６５】
次に、乾燥ジエチルエーテル８０ｍｌに水素化リチウムアルミニウム２．５４ｇを分散させる。そこに３−メトキシカルボニル−３−トリフルオロメチルトリシクロ［４．２．１．０２，５］−７−ノネン１６．５ｇをアルゴン雰囲気下で滴下した。室温で５時間攪拌した後、氷冷下で水を加えて未反応の水素化リチウムアルミニウムを分解し、さらに１０％硫酸を加えて溶液を酸性にした。有機層をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出し、抽出液を食塩水、３％炭酸ナトリム水溶液、食塩水の順で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。さらに、残渣を減圧蒸留（７３−７４℃／０．９ｍｍＨｇ）して目的の化合物Ｃ１１．５ｇを得た（粘性液体、収率７９質量％）。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ３））：１．３−２．２（７Ｈ，ｍ）、２．７５と２．８（１Ｈ，ｓ）、２．８８と２．９６（１Ｈ，ｓ）、３．７４−３．８９（２Ｈ，ｍ）及び５．９６−６．０９（２Ｈ，ｍ）。
【００６７】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３９４（νＯ−Ｈ）、２９７０（νＣ−Ｈ）及び１１５３ｃｍ−１。
実施例４
一般式（１）において、Ｒ１がトリフルオロメチル基、Ｒ２、Ｒ３が水素原子、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが１である化合物Ｄ（下記構造式（Ｄ）参照）の合成
【００６８】
【化２８】
2004231740.tif 000021
４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル２５ｇとクアドリシクラン１６．５ｇをクロロホルム４０ｍｌに溶解し、１００時間加熱還流させた。放冷した後、減圧蒸留（７８−７９℃／１ｍｍＨｇ）して、３−エトキシカルボニル−４−トリフルオロメチルトリシクロ［４．２．１．０２，５］−７−ノネン２２．７ｇを得た。
【００６９】
次に、乾燥ジエチルエーテル８０ｍｌに水素化リチウムアルミニウム２．５４ｇを分散させる。そこに３−エトキシカルボニル−４−トリフルオロメチルトリシクロ［４．２．１．０２，５］−７−ノネン２２ｇを乾燥ジエチルエーテル２０ｍｌに溶解したものをアルゴン雰囲気下で滴下した。室温で４時間攪拌した後、氷冷下で水を加えて未反応の水素化リチウムアルミニウムを分解し、さらに１０％硫酸を加えて溶液を酸性にした。有機層をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出し、抽出液を食塩水で洗浄した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。さらに、残渣を減圧蒸留（８２−８３℃／０．６ｍｍＨｇ）して目的の化合物Ｄ１７ｇを得た（粘性液体、収率８０質量％）。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ３））：１．２−１．６（３Ｈ，ｍ）、２．０−２．２（３Ｈ，ｍ）、２．７−２．８６（３Ｈ，ｍ）、３．６３−３．８１（２Ｈ，ｍ）及び５．９８−６．０８（２Ｈ，ｍ）。
【００７１】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３５０（νＯ−Ｈ）、２９７３（νＣ−Ｈ）、１２７２、１１６８、１１４９、１１２２及び１０９２ｃｍ−１。
実施例５
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３が水素原子、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが０である化合物Ｅ（下記構造式（Ｅ）参照）の合成
【００７２】
【化２９】
2004231740.tif 000022
実施例３において、クアドリシクランの代わりにシクロペンタジエン７．１ｇを用い、室温で反応させる他は実施例３と同様にして、化合物Ｅ７．１ｇを得た（収率３８質量％）。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ３））：１．３−２．２（５Ｈ，ｍ）、２．７−３．０（２Ｈ，ｍ）、３．６８−３．８１（２Ｈ，ｍ）、５．９８−６．１２（２Ｈ，ｍ）。
【００７４】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３９２（νＯ−Ｈ）、２９７２（νＣ−Ｈ）及び１１５６ｃｍ−１。
実施例６
一般式（２）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３がヒドロキシメチル基、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが１である構造単位Ｆ（下記構造式（Ｆ）参照）３３モル％と、一般式（５）において、Ｒ９が水素原子である構造単位Ｇ（下記構造式（Ｇ）参照）６７モル％とからなる重合体ＰＡの合成
【００７５】
【化３０】
2004231740.tif 000023
【００７６】
【化３１】
2004231740.tif 000024
ジ−μ−クロロビス［（η３−アリル）パラジウム（ＩＩ）］０．０５９ｇとテトラフルオロほう酸銀０．０９４１ｇを塩化メチレン２ｍｌに溶解し、室温で撹拌した。３０分後、反応混合物を濾過し、濾液を実施例１で得た化合物Ａ０．５ｇと５−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン１．６５７ｇを塩化メチレン２ｍｌに溶解した溶液に加え、室温で２４時間撹拌した。沈殿しているポリマーを濾別し、さらに少量のアセトンに溶解した。それを塩化メチレン１００ｍｌに加え、析出した樹脂を濾別して、目的とする重合体ＰＡ０．２１ｇを得た（収率１０質量％）。得られた重合体ＰＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は７９００（ポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。
実施例７
上記構造単位Ｆ１０モル％、上記構造単位Ｇ６０モル％及び一般式（５）において、Ｒ９がメトキシメチル基である構造単位Ｈ（下記構造式（Ｈ）参照）３０モル％からなる重合体ＰＢの合成
【００７７】
【化３２】
2004231740.tif 000025
ジ−μ−クロロビス［（η３−アリル）パラジウム（ＩＩ）］０．２９５ｇとテトラフルオロほう酸銀０．４７１ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、室温で撹拌した。３０分後、反応混合物を濾過し、濾液を化合物Ａ１ｇ、５−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン６．６３ｇ、５−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−メトキシメトキシプロピル）−２−ノルボルネン３．８５ｇ及び１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン０．１７３ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解した溶液に加える。室温で４８時間撹拌した後、溶液をヘキサン３００ｍｌに加え、析出した樹脂を濾別する。次に樹脂をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、水で数回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジエチルエーテルを減圧下留去し、残渣を少量の塩化メチレンに再溶解し、それをヘキサン２００ｍｌに再沈して目的とする重合体ＰＢ５．０５ｇを得た（収率４４％）。得られた重合体ＰＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０８００（ポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０２であった。
実施例８
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ３が水素原子、Ｒ２がトリフルオロメチル基、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが１である構造単位Ｉ（下記構造式（Ｉ）参照）１０モル％、上記構造単位Ｇ６０モル％及び一般式（５）において、Ｒ９がｔ−ブトキシカルボニル基である構造単位Ｊ（下記構造式（Ｊ）参照）３０モル％とからなる重合体ＰＣの合成
【００７８】
【化３３】
2004231740.tif 000026
【００７９】
【化３４】
2004231740.tif 000027
実施例７において、化合物Ａに代えて、実施例３で得た化合物Ｃ０．８８ｇを用い、また５−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−メトキシメトキシプロピル）−２−ノルボルネンに代えて５−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシプロピル）−２−ノルボルネン４．５３ｇを用いる他は実施例７と同様にして重合体ＰＣを合成した（収率４２質量％）。得られた重合体ＰＣの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０７００（ポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１８であった。
実施例９
上記構造単位Ｆ３３モル％、一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がトリフルオロメチル基、Ｒ７がメチル基である構造単位Ｋ（下記構造式（Ｋ）参照）２７モル％及び一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がトリフルオロメチル基、Ｒ７がｔ−ブチル基である構造単位Ｌ（下記構造式（Ｌ）参照）４０モル％からなる重合体ＰＤの合成
【００８０】
【化３５】
2004231740.tif 000028
【００８１】
【化３６】
2004231740.tif 000029
化合物Ａ２ｇ、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル１．０２ｇ及び２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ｔ−ブチル１．９２ｇを乾燥ＴＨＦ２ｍｌに溶解し、そこに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１６ｇを加え、アルゴン雰囲気下で２０時間加熱還流した。放冷した後、ヘキサン１００ｍｌに加え、析出した樹脂を濾別して、目的とする重合体ＰＤ１．７３ｇを得た（収率３５質量％、Ｍｗ＝９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５）。
実施例１０
上記構造単位Ｉ３３モル％、上記構造単位Ｋ２７モル％及び上記構造単位Ｌ４０モル％からなる重合体ＰＥの合成
実施例９において、化合物Ａに代えて、化合物Ｃ１．７６ｇとする他は実施例９と同様にして、重合体ＰＥを得た（収率４１％、Ｍｗ＝８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３３）。
実施例１１
一般式（２）において、Ｒ１がトリフルオロメチル基、Ｒ２、Ｒ３が水素原子、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが１である構造単位Ｍ（下記構造式（Ｍ）参照）３３モル％、上記構造単位Ｋ２７モル％及び上記構造単位Ｌ４０モル％からなる重合体ＰＦの合成
【００８２】
【化３７】
2004231740.tif 000030
実施例９において、化合物Ａに代えて、上記実施例４で得た化合物Ｄ１．７６ｇとする他は実施例９と同様にして、重合体ＰＦを得た（収率３８％、Ｍｗ＝９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２６）。
実施例１２
一般式（２）において、Ｒ１がトリフルオロメチル基、Ｒ２、Ｒ３が水素原子、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが０である構造単位Ｎ（下記構造式（Ｎ）参照）３３モル％、上記構造単位Ｋ２７モル％及び上記構造単位Ｌ４０モル％からなる重合体ＰＧの合成
【００８３】
【化３８】
2004231740.tif 000031
実施例９において、化合物Ａに代えて、上記実施例５で得た化合物Ｅ１．５５ｇとする他は実施例９と同様にして、重合体ＰＧを得た（収率３５％、Ｍｗ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５）。
実施例１３
［重合体の透明性の評価］
実施例６で得た重合体ＰＡ０．０８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．４５ｇに溶解し、次いでフィルターを用い濾過した。次にフッ化カルシウム板上にスピンコート塗布し、１１０℃、１２０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚０．１μｍの薄膜を形成した。この薄膜について、真空紫外分光光度計（日本分光製ＶＵＶ−２０１）を用いてＦ２エキシマレーザ光の中心波長である１５７ｎｍにおける透過率を測定した。同様にして、実施例７、実施例１０、実施例１１で得た重合体についても測定した。また、比較例としてＫｒＦレジスト用樹脂であるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の透過率も測定した。これらの透過率の測定結果を表１に示す。また、図１に実施例６で得た重合体ＰＡの薄膜（厚み０．１μｍ）の透過率曲線を示す。
【００８４】
【表１】
2004231740.tif 000032
この結果から、本発明の重合体は、１５７ｎｍの光に対して高い透明性を示すことを確認できた。
実施例１４
［本発明の重合体を用いたレジストの露光実験］
（ａ）実施例７で得た重合体ＰＢ１．５ｇ及び（ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムノナフレート）０．０６ｇを（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し、レジスト溶液を調製した。４インチシリコン基板上に、このレジスト溶液をスピンコート塗布し、１１０℃２分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．１μｍの薄膜を形成した。そしてＦ２エキシマレーザを用いて、５ｍｍ角の露光面積で露光した。その後すぐさま１３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベークし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ（（ＣＨ３）４ＮＯＨ）水溶液で６０秒間浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理をした。露光量とレジストの残存膜厚の関係を調べた結果、露光量１８ｍＪ／ｃｍ２の時レジスト膜厚が０となり、ポジ型レジストとしての挙動を示した。
【００８５】
実施例１０で得た重合体ＰＥ及び実施例１１で得た重合体ＰＦについてもレジスト膜厚０になる露光量を評価した。レジスト膜厚が０になる露光量は重合体ＰＥでは１４ｍＪ／ｃｍ２、重合体ＰＦでは１５ｍＪ／ｃｍ２であり、ポジ型レジストとしての挙動を示した。
実施例１５
［本発明の樹脂を用いたレジストのパターニング実験］
（ａ）重合体ＰＢ１．５ｇ及び（ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムノナフレート）０．０６ｇを（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し、レジスト溶液を調製した。有機反射防止膜を０．１μｍ厚に塗布した８インチシリコン基板上に、このレジスト溶液をスピンコート塗布し、１３０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．３μｍの薄膜を形成した。そしてＡｒＦ縮小露光装置（ニコン製、ＮＡ＝０．６）を用いてパターン露光した。その後、直ちに１３５℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理をした。その結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。
【００８６】
実施例１０で得た重合体ＰＥ及び実施例１１で得た重合体ＰＦについても同様の評価をした。表２に感度、及び解像度の結果を示す。
【００８７】
【表２】
2004231740.tif 000033
以上の結果から、本発明の重合体を用いたレジストは優れた解像特性を有することが分かった。
（基板密着性の評価）
上記でパターニングをした基板をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察した結果、いずれもパターン剥がれなどは観測されず、十分な基板密着性を有することが確認できた。
実施例１６
［エッチング耐性の評価］
重合体ＰＢ２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解し、次いでフィルターを用いて濾過した。次に、３インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚０．７μｍの薄膜を形成した。得られた膜を日電アネルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いてＣＦ４ガスに対するエッチング速度を測定した（エッチング条件；Ｐｏｗｅｒ：１００Ｗ、圧力：５Ｐａ、ガス流量：３０ｍｌ／ｓｅｃ）。
【００８８】
実施例８で得た重合体ＰＣ及び実施例１０で得た重合体ＰＥについてもエッチング速度を測定した。また、比較としてＫｒＦレジストのベース樹脂として使用されているポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及び分子構造に有橋環式炭化水素基も持たない樹脂であるポリ（メチルメタクリレート）についても測定した。
【００８９】
これらの測定結果を、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のエッチング速度を１として規格化し、表３に示す。
【００９０】
【表３】
2004231740.tif 000034
以上の結果から、本発明で用いた重合体はＣＦ４ガスに対するエッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性に優れていることが示された。
【００９１】
【発明の効果】
以上に説明したことから明らかなように、本発明の化合物を単量体とする重合体は、Ｆ２エキシマレーザ用化学増幅型レジストとして、透明性、基板密着性、及びドライエッチング耐性に優れており、本発明の重合体を用いることで、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６で得られた重合体ＰＡの薄膜（厚み０．１μｍ）の透過率曲線である。
【図１】
2004231740.tif 000045