(57)【要約】【課題】油脂類を主成分とする油脂原料から代替燃料として用いることが可能な脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能な脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】油脂類を主成分とする油脂原料を加水分解して遊離脂肪酸を生成させる工程と、前記工程で得られた遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる工程を備えた構成とする。また、油脂原料を加水分解して遊離脂肪酸を生成させる加水分解手段Ａ１と、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料とアルコールとを、アルコールが超臨界状態となる条件で、脂肪酸原料とアルコールの混合流体を相互溶解させて通過させることにより連続的にエステル化反応を行わせる管型反応器４とを備えた装置を用いる。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）油脂類を主成分とする油脂原料を加水分解して遊離脂肪酸を生成させる工程と、（ｂ）前記（ａ）の工程で得られた遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる工程とを具備することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記油脂原料が、植物油、動物油、植物油又は動物油の廃油からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記脂肪酸原料中の遊離脂肪酸の割合が６０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
（ａ）油脂類を主成分とする油脂原料を加水分解して遊離脂肪酸を生成させるための加水分解手段と、（ｂ）前記加水分解手段において加水分解された、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料とアルコールとを、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせる反応器とを備えていることを特徴とする脂肪酸エステルの製造装置。
【請求項５】
前記反応器が、アルコールが超臨界状態となる条件で、前記脂肪酸原料とアルコールの混合流体を相互溶解させて通過させることにより連続的にエステル化反応を行わせる管型反応器であることを特徴とする請求項４記載の脂肪酸エステルの製造装置。
【請求項６】
前記管型反応器に供給されるアルコールをその臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器を備えていることを特徴とする請求項５記載の脂肪酸エステルの製造装置。
【請求項７】
前記脂肪酸原料を予熱する脂肪酸原料予熱器と、アルコールを臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器と、脂肪酸原料予熱器及びアルコール予熱器において予熱された脂肪酸原料とアルコールを液相状態で混合させながらアルコールが超臨界状態となる反応温度にまで昇温する混合昇温器を備えていることを特徴とする請求項４又は５記載の脂肪酸エステルの製造装置。
【請求項８】
前記管型反応器におけるエステル化反応後の反応液を蒸留して、アルコール及び水を主たる成分とする低沸点成分と、脂肪酸エステル、グリセリン、及び高沸点不純物を含む高沸点成分を分離する蒸留手段とを具備することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。
【請求項９】
前記蒸留手段によりエステル化反応後の反応液を蒸留することにより分離された、脂肪酸エステル、グリセリン、及び高沸点不純物を含む前記高沸点成分（脂肪酸エステル含有液）を蒸留して高沸点不純物を除去する高沸点不純物除去手段と、高沸点不純物が除去された脂肪酸エステルとグリセリンを含む液を、相の変化を伴わない機械的な分離方法により、脂肪酸エステルとグリセリンに分離する分離手段とを具備していることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。
【請求項１０】
前記管型反応器におけるエステル化反応後の反応液を蒸留して、アルコール及び水を主たる成分とする低沸点成分を除去した後の、脂肪酸エステル、グリセリン、及び高沸点不純物を含む高沸点成分に含まれる脂肪酸をアルカリとの中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段を具備することを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。
【請求項１１】
前記蒸留手段によりエステル化反応後の反応液を蒸留して分離した前記低沸点成分を蒸留してアルコールを回収するアルコール回収手段を備えていることを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。
【請求項１２】
前記管型反応器の温度条件及び圧力条件が、
温度：２５０〜３５０℃
圧力：１５〜２５ＭＰａ
の範囲にあることを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。
【請求項１３】
前記管型反応器内における液空間速度が０．３〜０．０３［１／ｍｉｎ］の範囲にあることを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。
【請求項１４】
前記脂肪酸原料予熱器及び混合昇温器の温度条件及び圧力条件が、
温度：２００〜３５０℃
圧力：１５〜２５ＭＰａ
の範囲にあることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。
【請求項１５】
前記アルコールとして、炭素数が１〜５の低級アルコールが用いられることを特徴とする請求項４〜１４のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。
【請求項１６】
燃料として用いられる脂肪酸エステルを製造するために用いられるものであることを特徴とする請求項４〜１５のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置に関し、詳しくは、油脂類を主成分とする油脂原料から脂肪酸エステルを製造するための脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば天ぷら油などの植物性食用廃油を軽油代替燃料に再生する方法が開発されており、そのための装置も数多く存在している。
ところで、従来の廃油を軽油代替燃料に再生する方法は、通常、アルカリ触媒（ＮａＯＨ、ＫＯＨ）を用いる、いわゆる化学法であり、この方法によれば、廃油中のトリグリセリドの形で存在する油脂を燃料化することが可能になる（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照）。
また、油脂原料とアルコールを、アルコールが超臨界状態となる雰囲気において反応させることにより、油脂類に含まれるトリグリセリドをエステル交換反応に付して脂肪酸のアルキルエステルを製造する方法がある（例えば、特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１９７０４７号公報
【特許文献２】
特開平７−３１００９０号公報
【特許文献３】
特開平９−２３５５７３号公報
【特許文献４】
特開２００１−３１９９１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１，２，３の方法では、油脂原料に含まれる脂肪酸は脂肪酸石けんになってしまうため、軽油代替燃料に再生することができず、収率が悪くなるという問題点がある。したがって、原料となる油脂中に遊離の脂肪酸を多く含む場合は事前にこれを取り除く前処理が必要となる。また、アルカリ触媒を使用すると、後工程として、水洗などのアルカリ分離・精製工程が必要となるため、製造工程が複雑化し、コストの増大を招くという問題点がある。
また、特許文献４の方法の場合、トリグリセリドから直接に脂肪酸のアルキルエステルが生成する割合は必ずしも十分に高くはなく、反応率を向上させるため、種々の触媒を使用することが検討されているのが実情である。
【０００５】
本願発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、アルカリ触媒を使用せず、かつ、油脂類を主成分とする油脂原料から、脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能な脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。また、得られる脂肪酸エステルを軽油代替燃料として使用することが可能な品質にまで精製するための機構を備えた脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明（請求項１）の脂肪酸エステルの製造方法は、（ａ）油脂類を主成分とする油脂原料を加水分解して遊離脂肪酸を生成させる工程と、（ｂ）前記（ａ）の工程で得られた遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる工程とを具備することを特徴としている。
【０００７】
油脂類を主成分とする油脂原料を加水分解して遊離脂肪酸を生成させた後、該遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせることにより、油脂原料を直接エステル化する場合に比べて、効率よく脂肪酸エステルを生成させることが可能になり、油脂類を主成分とする油脂原料から代替燃料として用いることが可能な脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能になる。
なお、油脂類を主成分とする油脂原料を加水分解して遊離脂肪酸を生成させる方法としては、例えば、以下に説明するような公知の種々の方法を用いることが可能である。
【０００８】
（１）酸又はアルカリ性の化学物質を触媒として用いて、バッチ式又は連続式の攪拌混合装置によって油脂の加水分解反応を行わせる方法。
（２）反応の選択性が高い触媒機能を有する酵素を用いて、バッチ式又は連続式の攪拌混合装置によって油脂の加水分解反応を行わせる方法。
（３）油脂に乳化剤を添加し、酵素を含む水溶液に乳化剤の膜で覆われた油脂を微細な油滴として分散させることにより、効率よく加水分解を行わせる方法。
【０００９】
また、請求項２の脂肪酸エステルの製造方法は、前記油脂原料が、植物油、動物油、植物油又は動物油の廃油からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００１０】
本願発明の脂肪酸エステルの製造方法を用いることにより、上述のような植物油、動物油、それらの廃油などから効率よく脂肪酸エステルを製造することができるようになる。
なお、植物油としては、菜種油、大豆油、パーム油、アマニ油、ごま油、トウモロコシ油などが、動物油としては、魚油、牛油、豚油などが、それぞれ例示される。
【００１１】
また、請求項３の脂肪酸エステルの製造方法は、前記脂肪酸原料中の遊離脂肪酸の割合が６０重量％以上であることを特徴としている。
【００１２】
脂肪酸原料中の遊離脂肪酸の割合を６０重量％以上とすることにより、油脂類を主成分とする油脂原料から代替燃料として用いることが可能な脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能になり、特に有意義である。
【００１３】
また、本願発明（請求項４）の脂肪酸エステルの製造装置は、
（ａ）油脂類を主成分とする油脂原料を加水分解して遊離脂肪酸を生成させるための加水分解手段と、
（ｂ）前記加水分解手段において加水分解された、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料とアルコールとを、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせる反応器とを備えていることを特徴としている。
【００１４】
油脂原料を加水分解して遊離脂肪酸を生成させるための加水分解手段と、加水分解手段において加水分解された、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料とアルコールとを、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせる反応器とを備えた脂肪酸エステルの製造装置を用いることにより、本願請求項１〜３の脂肪酸エステルの製造方法を確実に実施して、油脂類を主成分とする油脂原料から脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能になる。
【００１５】
また、請求項５の脂肪酸エステルの製造装置は、前記反応器が、アルコールが超臨界状態となる条件で、前記脂肪酸原料とアルコールの混合流体を相互溶解させて通過させることにより連続的にエステル化反応を行わせる管型反応器であることを特徴としている。
【００１６】
請求項５の脂肪酸エステルの製造装置においては、管型反応器が用いられており、脂肪酸原料とアルコール（溶媒）の混合流体をアルコールの超臨界領域の温度及び圧力下に、管型反応器の内部を通過させてエステル化反応を行わせるようにしているので、脂肪酸原料とアルコールを連続的に効率よく相互溶解させ、反応させることが可能になる。したがって、請求項５の脂肪酸エステルの製造装置を用いることにより、効率よく、経済的に脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００１７】
すなわち、脂肪酸原料とアルコール（例えばメタノール）の混合流体を高温、高圧にして、超臨界状態（温度２４０℃以上、圧力８ＭＰａ以上）にすると、メタノールは超臨界状態のメタノールとなる。この超臨界メタノールは、分子が気体のように激しく動く一方、液体に匹敵する高い分子密度を有する電気的反応性の高い流体であり、高温の加溶媒分解やメチル化反応が高速に進行するという特徴を備えている。したがって、請求項５のように、管型反応器を用い、脂肪酸原料とアルコール（例えばメタノール）の混合流体を超臨界領域の温度及び圧力下に、該管型反応器の内部を通過させることにより、脂肪酸原料とアルコールを連続的に極めて効率よく反応させることが可能になり、効率よく、経済的に脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００１８】
なお、管型反応器とは、コイル状、ジャバラ状などの種々の形態の管状の反応器を意味する広い概念であり、その具体的な構造に特別の制約はない。
また、反応器の伝熱部には内周面に溝、凸凹、突起などを設けることにより、管内外の伝熱が促進されるように構成された種々の伝熱促進管を使用することも可能である。
【００１９】
さらに、管型反応器内にインラインミキサーなどを配設して、脂肪酸原料とアルコールを十分に混合させた状態で溶媒を超臨界流体状態にすることにより、超臨界状態のアルコールと液状の脂肪酸原料を効率よく相互溶解させて、エステル化反応をさらに促進させることが可能である。
【００２０】
また、請求項６の脂肪酸エステルの製造装置は、前記管型反応器に供給されるアルコールをその臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器を備えていることを特徴としている。
【００２１】
管型反応器に供給されるアルコールをその臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器を設けた構成とすることにより、管型反応器に供給される流体の主要部をなすアルコールを効率よく予熱して、管型反応器の小型化を図ることが可能になる。なお、アルコールをその臨界温度以下の温度に予熱するようにしているのは、臨界温度以下の温度に予熱することによりアルコールを液相状態に保つことが可能になり、同じく液相状態の脂肪酸原料との混合分散を良好ならしめることが可能になり、その後の昇温過程における相互溶解とエステル化反応を促進させることが可能になることによる。
【００２２】
また、請求項７の脂肪酸エステルの製造装置は、前記脂肪酸原料を予熱する脂肪酸原料予熱器と、アルコールを臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器と、脂肪酸原料予熱器及びアルコール予熱器において予熱された脂肪酸原料とアルコールを液相状態で混合させながらアルコールが超臨界状態となる反応温度にまで昇温する混合昇温器を備えていることを特徴としている。
【００２３】
脂肪酸原料を予熱する脂肪酸原料予熱器と、アルコールを臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器と、脂肪酸原料予熱器及びアルコール予熱器において予熱された脂肪酸原料とアルコールを液相状態で混合させながらアルコールが超臨界状態となる反応温度にまで昇温する混合昇温器とを備えた構成とすることにより、管型反応器に供給される流体全体を効率よく予熱して、管型反応器の小型化を図ることが可能になる。
すなわち、この請求項７の脂肪酸エステルの製造装置のように、脂肪酸原料予熱器及びアルコール予熱器で脂肪酸原料とアルコールを個別に予熱した後、混合昇温器内にて液相状態で混合させながらアルコールが超臨界状態となる反応温度にまで昇温することにより、脂肪酸原料予熱器で脂肪酸原料中にいくらか含まれるトリグリセリドの遊離脂肪酸への分解が促進され、混合昇温器で、液相状態の脂肪酸原料と、臨界温度以下の温度に予熱された液相状態のアルコールが混合されることにより、その後の昇温過程において相互溶解とエステル化反応が促進されることになり、十分な反応効率を確保して、管型反応器の小型化を図ることが可能になる。
なお、脂肪酸原料とアルコールを液相状態で混合させるための混合昇温器としては、例えば、インラインミキサーを備えた管型の混合昇温器を用いる構成などが例示される。
【００２４】
また、請求項８の脂肪酸エステルの製造装置は、前記管型反応器におけるエステル化反応後の反応液を蒸留して、アルコール及び水を主たる成分とする低沸点成分と、脂肪酸エステル、グリセリン、及び高沸点不純物を含む高沸点成分を分離する蒸留手段を具備することを特徴としている。
【００２５】
蒸留手段を設けて、管型反応器におけるエステル化反応後の反応液を蒸留することにより、アルコール及び水を主たる成分とする低沸点成分と、脂肪酸エステル、グリセリン、及び高沸点不純物を含む高沸点成分を効率よく分離することが可能になる。
なお、蒸留手段として、フラッシュ蒸留手段を用いることにより、管型反応器におけるエステル化反応後の反応液の保有する温度と圧力を利用して蒸留することが可能になり、低沸点成分と高沸点成分を効率よく分離することが可能になる。
【００２６】
また、請求項９の脂肪酸エステルの製造装置は、前記蒸留手段によりエステル化反応後の反応液を蒸留することにより分離された、脂肪酸エステル、グリセリン、及び高沸点不純物を含む前記高沸点成分（脂肪酸エステル含有液）を蒸留して高沸点不純物を除去する高沸点不純物除去手段と、高沸点不純物が除去された脂肪酸エステルとグリセリンを含む液を、相の変化を伴わない機械的な分離方法により、脂肪酸エステルとグリセリンに分離する分離手段とを具備していることを特徴としている。
【００２７】
高沸点成分（脂肪酸エステル含有液）を蒸留して高沸点不純物を除去する高沸点不純物除去手段と、高沸点不純物が除去された脂肪酸エステルとグリセリンを含む液を、相の変化を伴わない機械的な分離方法により、脂肪酸エステルとグリセリンに分離する分離手段とを備えた構成とすることにより、脂肪酸エステルとグリセリンに分離に相の変化を伴うような蒸留などの分離方法を用いる場合に比べて、少ない消費エネルギーで、純度の高い脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能になる。なお、機械的な分離方法とは遠心分離器のように比重差を利用した分離方法などを意味する概念であり、具体的な機器形式に特別の制約はない。
【００２８】
また、請求項１０の脂肪酸エステルの製造装置は、前記管型反応器におけるエステル化反応後の反応液を蒸留して、アルコール及び水を主たる成分とする低沸点成分を除去した後の、脂肪酸エステル、グリセリン、及び高沸点不純物を含む高沸点成分に含まれる脂肪酸をアルカリとの中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段を具備することを特徴としている。
【００２９】
低沸点成分を除去した後の、高沸点成分に含まれる脂肪酸をアルカリとの中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段を備えた構成とすることにより、脂肪酸をほとんど含まない高品質の脂肪酸エステルを得ることが可能になる。
【００３０】
また、請求項１１の脂肪酸エステルの製造装置は、前記蒸留手段によりエステル化反応後の反応液を蒸留して分離した前記低沸点成分を蒸留してアルコールを回収するアルコール回収手段を備えていることを特徴としている。
【００３１】
アルコール回収手段により低沸点成分を蒸留してアルコールを回収することにより、純度の高いアルコールを回収することが可能になり、かつ、このアルコールをエステル化反応にリサイクル使用するようにした場合、薬剤コストを低減することが可能になる。なお、アルコール回収手段（蒸留方法）としては、例えば、充填塔、フラッシュ蒸留塔、薄膜型蒸留塔などを用いて蒸留を行う方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
また、請求項１２の脂肪酸エステルの製造装置は、
前記管型反応器の温度条件及び圧力条件が、
温度：２５０〜３５０℃
圧力：１５〜２５ＭＰａ
の範囲にあることを特徴としている。
【００３３】
管型反応器の温度条件及び圧力条件を、温度：２５０〜３５０℃、圧力：１５〜２５ＭＰａの範囲とすることにより、アルコールを確実に超臨界状態とすることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
なお、管型反応器の温度が２５０℃未満の場合、脂肪酸原料中にいくらか含まれるトリグリセリドが脂肪酸化されず、エステル化反応が十分に生起する温度にするために、再加熱を行うことが必要となり好ましくない。また、管型反応器の温度が３５０℃を超える場合、実装置では熱源の確保が困難になり、設備コストの著しい増大を招くことから好ましくなく、また、脂肪酸の種類によっては熱分解を起こすため好ましくない。
また、圧力が１５ＭＰａ未満になると次の工程でのエステル化反応が不十分になり、２５ＭＰａを超えると設備コストの著しい増大を招くことから望ましくない。
【００３４】
また、請求項１３の脂肪酸エステルの製造装置は、前記管型反応器内における液空間速度が０．３〜０．０３［１／ｍｉｎ］の範囲にあることを特徴としている。
【００３５】
管型反応器内の液空間速度を０．３〜０．０３［１／ｍｉｎ］とすることにより、エステル化反応を十分に行わせることが可能になる。この液空間速度は脂肪酸原料の状態などによって調整することが望ましい。
なお、管型反応器内の液空間速度を０．３〜０．０３［１／ｍｉｎ］とすることが好ましいのは、液空間速度が０．０３［１／ｍｉｎ］未満では反応時間が長くなり過ぎて、脂肪酸の種類によっては熱による分解を起こす可能性が高くなり、また、０．３［１／ｍｉｎ］を超えると反応時間が短くなり、充分なエステル化反応が行われなくなることによる。
【００３６】
また、請求項１４の脂肪酸エステルの製造装置は、
前記脂肪酸原料予熱器及び混合昇温器の温度条件及び圧力条件が、
温度：２００〜３５０℃
圧力：１５〜２５ＭＰａ
の範囲にあることを特徴としている。
【００３７】
脂肪酸原料予熱器及び混合昇温器における温度条件及び圧力条件を、温度：２００〜３５０℃、圧力：１５〜２５ＭＰａの範囲とすることにより、管型反応器に供給される流体を管型反応器における反応条件に対応するように予熱して、管型反応器の小型化を図ることが可能になる。
なお、脂肪酸原料を、脂肪酸原料予熱器において上記条件で予熱するようにした場合、混合昇温器への供給の準備が行われるだけでなく、通常は含まれている水分により油脂類の加水分解が起こり、主成分であるグリセリド類が脂肪酸に分解されるため、エステル化反応を促進させることが可能になる。
【００３８】
また、請求項１５の脂肪酸エステルの製造装置は、前記アルコールとして、炭素数が１〜５の低級アルコールが用いられることを特徴としている。
【００３９】
アルコールとして、炭素数が１〜５の低級アルコールを用いることにより、実用可能な温度条件、圧力条件でアルコールを超臨界状態にすることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。炭素数が１〜５の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどが例示される。
【００４０】
また、請求項１６の脂肪酸エステルの製造装置は、燃料として用いられる脂肪酸エステルを製造するために用いられるものであることを特徴としている。
【００４１】
請求項１６の脂肪酸エステルの製造装置によれば、植物油、動物油、及びその廃油などの種々の油脂原料から、効率よく燃料（軽油代替燃料）として用いられる脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態を示してその特徴とするところをさらに詳しく説明する。
図１は油脂類を主成分とする油脂原料を加水分解して遊離脂肪酸を生成させるための加水分解手段Ａ１及び、加水分解手段で加水分解させた遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料とアルコール（溶媒）をエステル化反応させる管型反応器やその周辺機器からなる反応機構部Ａ２を示す図である。
図２は管型反応器でエステル化反応を行わせた後の反応液を蒸留して、アルコール及び水を主たる成分とする低沸点成分と、脂肪酸エステル、グリセリン、及び高沸点不純物を含む高沸点成分を分離する蒸留手段Ｂ、蒸留手段Ｂにより分離した低沸点成分を蒸留してアルコールを回収するアルコール回収手段Ｃ、及び高沸点成分中に含まれる少量の脂肪酸を中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段Ｄを示す図である。
図３は蒸留手段Ｂ（図２）により分離した高沸点成分を蒸留して高沸点不純物を除去する高沸点不純物除去手段Ｅ、及び高沸点不純物除去手段により高沸点不純物が除去された脂肪酸エステルとグリセリンを含む液を脂肪酸エステルとグリセリンに分離する分離手段Ｆを示す図である。
【００４３】
図１〜図３に示すように、本願発明の脂肪酸エステルの製造装置は、油脂類を主成分とする油脂原料を加水分解して遊離脂肪酸を生成させるための加水分解手段Ａ１と、加水分解手段Ａ１において加水分解された、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料とアルコールとの混合流体を、アルコールが超臨界状態となる条件で通過させることにより、連続的にエステル化反応を行わせる管型反応器４及びその周辺機器からなる反応機構部Ａ２（図１）と、管型反応器４におけるエステル化反応後の反応液を蒸留して低沸点成分と高沸点成分に分離する蒸留手段Ｂと、低沸点成分を蒸留してアルコールを回収するアルコール回収手段Ｃと、高沸点成分中に含まれる少量の脂肪酸を中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段Ｄ（図２）と、高沸点成分を蒸留して高沸点不純物を除去する高沸点不純物除去手段Ｅと、高沸点不純物除去手段Ｅで高沸点不純物が分離された高沸点成分中の脂肪酸エステルとグリセリンを分離する分離手段Ｆ（図３）を備えている。
【００４４】
この脂肪酸エステルの製造装置において、加水分解手段Ａ１としては、油脂原料に乳化剤を添加し、酵素を含む水溶液に乳化剤の膜で覆われた油脂を微細な油滴として分散させることにより、油脂を加水分解する方法が用いられている。
また、反応機構部Ａ２（図１）は、油脂類を主成分とする油脂原料を加水分解した後の、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料を貯める脂肪酸原料タンク１、アルコール（メタノール）タンク２、脂肪酸原料を予熱する脂肪酸原料予熱器３ａ、アルコールを臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器３ｂ、脂肪酸原料予熱器３ａ及びアルコール予熱器３ｂにおいて予熱された脂肪酸原料とアルコールを液相状態で混合させながらアルコールが超臨界状態となる反応温度にまで昇温する、撹拌機構（この実施例ではインラインミキサー（図示せず））を備えた混合昇温器３ｃ、脂肪酸原料とアルコールの混合流体を通過させることにより連続的にエステル化反応を行わせる管型反応器４とを備えている。
【００４５】
なお、管型反応器４には、所定の長さの管をつづら折り状に曲折させた管型の反応器本体４ａと、脂肪酸原料とアルコールの混合流体（原料流体）をアルコールの超臨界領域の所定の温度及び圧力に達するまで加熱昇温し、又はその温度及び圧力に保持するためのヒータ４ｂが配設されている。ヒータ形式は熱媒や高圧スチームを利用した２重管式加熱形式や電気ヒータ形式など、加熱形式に制限はない。
【００４６】
なお、管型反応器４の出口側に、例えば、反応後の液とアルコールとの熱交換を行わせることによりアルコールを予熱して熱を回収する熱回収部５を設けることも可能であり、この熱回収部５の有無及び熱回収部を設ける場合の具体的な構成には特別の制約はない。
【００４７】
管型反応器４におけるエステル化反応後の反応液から低沸点成分を留出させて低沸点成分と高沸点成分とを分離する蒸留手段Ｂ（図２）は、図２に示すように、管型反応器４の出口側に配設された減圧システム１１と、減圧システム１１を出た反応液（反応済み液）をフラッシュ蒸発させるフラッシュ缶１３ａと、減圧した反応液を受け入れるバッファタンク１２と、バッファタンク１２より供給される反応液からアルコール及び水を主たる成分とする低沸点成分を留出させて、低沸点成分と、脂肪酸エステル、グリセリン、及び高沸点不純物を含む高沸点成分を分離する蒸発部１３ｂと、蒸発部１３ｂで蒸発しなかった高沸点成分を受ける高沸点成分タンク１４と、フラッシュ缶１３ａと蒸発部１３ｂで蒸発したアルコール及び水の蒸気を凝縮させるコンデンサ１５と、コンデンサ１５で凝縮したアルコールと水からなる低沸点成分を受ける低沸点成分タンク１６を備えている。
【００４８】
また、低沸点成分を蒸留してアルコールを回収するアルコール回収手段Ｃ（図２）は、低沸点成分タンク１６から供給されるアルコールと水からなる低沸点成分を蒸留してアルコールと水に分離する蒸留塔２１と、留分であるアルコールの蒸気を凝縮させるコンデンサ２２を備えている。
【００４９】
また、高沸点成分中に含まれる少量の脂肪酸を中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段Ｄは、蒸留手段Ｂの高沸点成分を受ける高沸点成分タンク１４から送液されるライン中にアルカリをライン添加して、機械的分離器内で中和反応と分離を行う分離器２３を備えている。そして、この分離器２３では、中和された不純物である脂肪酸石けんが分離される。この分離器２３としては、遠心分離型の分離器や、遠心分離型以外の、機械分離式の種々の分離器を用いることが可能である。
【００５０】
また、高沸点成分を蒸留して高沸点不純物を除去する高沸点不純物除去手段Ｅは、脂肪酸エステル及びグリセリンを留出させて、未反応物や重合物（高沸点不純物）を釜残として分離する薄膜降下式のヒータ及び蒸発缶からなる蒸留器３１と、留出した脂肪酸エステル及びグリセリンを凝縮させるコンデンサ３２とを備えている。なお、蒸留器３１としては、薄膜降下式のヒータ及び蒸発缶からなるものに限らず、種々の型式のものを用いることが可能である。
なお、コンデンサ３２の下流側の真空ライン３４には、トラップ３５が配設されている。
【００５１】
また、高沸点成分から高沸点不純物を除去した後の、脂肪酸エステルとグリセリンを含む高沸点成分を脂肪酸エステルとグリセリンに分離する分離手段Ｆ（図３）は、コンデンサ３２及びトラップ３５から供給される脂肪酸エステルとグリセリンを含有する液を遠心力を利用して、比重差により脂肪酸エステルとグリセリンとに分離する分離器３６を備えている。この分離器３６としては、遠心分離型の分離器に限らず、他の型式の機械的分離のものを用いることも可能である。
【００５２】
また、この実施形態では、真空吸引手段３７として、ガスエゼクタ付きの封水真空ポンプが用いられている。ただし、真空吸引手段３７の型式に特別の制約はなく、他の型式のものを用いることも可能である。
【００５３】
【実施例】
以下に本願発明の実施例を示して本願発明の特徴をさらに具体的に説明する。
【００５４】
［実施例１］
上述のように構成された脂肪酸エステルの製造装置を用いて、トリグリセリドを多量に含んだ油脂原料を、以下の条件で処理した。
【００５５】
（１）油脂原料の性状
トリグリセリド含有率：  約９０〜９８重量％
遊離脂肪酸含有率    ：  約２〜１０重量％
（２）油脂原料を加水分解し、水相と分離した後の脂肪酸原料の性状
トリグリセリド含有率：  約２５〜３０重量％
遊離脂肪酸含有率    ：  約６０〜７５重量％
水分含有率          ：  約１〜２重量％
（３）アルコール（溶媒）の種類
メタノール
（４）反応条件
反応温度    ：３００℃
反応圧力    ：１５〜２２ＭＰａ
液空間速度  ：約０．０８〜０．１３  １／ｍｉｎ
溶媒添加率  ：脂肪酸原料の約０．５〜１．０重量倍
【００５６】
そして、反応液から溶媒であるメタノールと水分を留去するとともに、高沸点不純物を除去して回収した脂肪酸エステルについて、ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー・質量分析法による分析を行った。
【００５７】
回収した脂肪酸エステルの組成（分析結果）
パルミチン酸エステル              ：    ６．０％
オレイン酸及びステアリン酸エステル：  ４４．５％
リノール酸エステル                ：  １９．３％
リノレン酸エステル                ：    ５．８％
その他脂肪酸エステル化物          ：  １５．２％
グリセリン                        ：    ０．８％
水  分                            ：    ０．０５％
その他                            ：    残り
【００５８】
上記のように、検出された脂肪酸エステルの脂肪酸種は、主にパルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸であり、その他、脂肪酸種を同定することができない脂肪酸エステル化物も一部存在しており、蒸留操作を行うことで最終的に約９０％の脂肪酸エステル化物を回収できることが確認された。
【００５９】
また、上記の分析結果から、エステル化反応は十分に進行しており、脂肪酸エステル化物以外の物質はグリセリンと、微量水分と、モノグリセリン脂肪酸エステルであることが確認された。
【００６０】
実施例１により、トリグリセリドを多く含んだ油脂原料から、目的とする軽油代替燃料として使用することが可能な品質を有する脂肪酸エステルが得られることが確認された。
また、回収されたメタノールについても分析を行い、リサイクル使用が可能な品質のものであることが確認されている。
【００６１】
［実施例２］
トリグリセリドの割合が９９重量％以上である菜種油及び大豆油を油脂原料として、上記実施例１の場合に準じる条件で処理した。
【００６２】
（１）油脂原料
菜種油と大豆油の白絞油（トリグリセリド９９重量％以上）
（２）油脂原料を加水分解し、水相と分離した後の脂肪酸原料の性状
トリグリセリド含有率：  約１３〜３８重量％
遊離脂肪酸含有率    ：  約６０〜８５重量％
水分含有率          ：  約１〜２重量％
（３）アルコールの種類
メタノール
（４）反応条件
反応温度    ：３００〜３３０℃
反応圧力    ：１５〜２２ＭＰａ
液空間速度  ：約０．０８〜０．１３  １／ｍｉｎ
溶媒添加率  ：脂肪酸原料の約１．０〜１．６重量倍
その他の条件は上記実施例１の場合と同じ。
【００６３】
上記の条件で、菜種油と大豆油の白絞油（トリグリセリド９９％重量％以上）を処理した結果、上記実施例１の場合とほぼ同等の結果が得られることが確認された。
また、回収されたメタノールについても、リサイクル使用が可能なものであることが確認されている。
【００６４】
なお、上記実施例では、アルコールとしてメタノールを用いているが、炭素数が２〜５の他の低級アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどを用いることも可能である。
【００６５】
また、上記実施例では、アルコール（メタノール）を予熱するようにしているが、脂肪酸原料とアルコールを混合した混合流体を予熱するように構成することも可能である。
【００６６】
さらに、上記実施例ではトリグリセリドを多量に含んだ油脂原料（実施例１）、及び菜種油と大豆油の白絞油（実施例２）を処理する場合を例にとって説明したが、その他の植物油、動物油、それらの廃油などを処理することも可能である。
【００６７】
本願発明はさらにその他の点においても上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、管型反応器、予熱器、及び混合昇温器などの温度条件や圧力条件、管型反応器内における液空間速度などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００６８】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）の脂肪酸エステルの製造方法においては、油脂類を主成分とする油脂原料を加水分解して遊離脂肪酸を生成させた後、該遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせるようにしているので、油脂原料を直接エステル化する場合に比べて、効率よく脂肪酸エステルを生成させることが可能になり、油脂類を主成分とする油脂原料から代替燃料として用いることが可能な脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能になる。
【００６９】
また、請求項２の脂肪酸エステルの製造方法のように、油脂原料が、植物油、動物油、植物油又は動物油の廃油からなる群より選ばれる少なくとも１種である場合に本願発明を適用することにより、効率よく脂肪酸エステルを製造することができるようになる。
【００７０】
また、請求項３の脂肪酸エステルの製造方法のように、脂肪酸原料中の遊離脂肪酸の割合を６０重量％以上とすることにより、油脂類を主成分とする油脂原料から代替燃料として用いることが可能な脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能になり、特に有意義である。
【００７１】
また、本願発明（請求項４）の脂肪酸エステルの製造装置は、油脂原料を加水分解して遊離脂肪酸を生成させるための加水分解手段と、加水分解手段において加水分解された、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料とアルコールとを、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせる反応器とを備えているので、本願請求項１〜３の脂肪酸エステルの製造方法を確実に実施して、油脂類を主成分とする油脂原料から脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能になる。
【００７２】
また、請求項５の脂肪酸エステルの製造装置のように、管型反応器を用い、脂肪酸原料とアルコール（溶媒）の混合流体をアルコールの超臨界領域の温度及び圧力下に、管型反応器の内部を通過させてエステル化反応を行わせるようにした場合、脂肪酸原料とアルコールを連続的に効率よく相互溶解させ、反応させることが可能になる。したがって、請求項５の脂肪酸エステルの製造装置を用いることにより、効率よく、経済的に脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００７３】
すなわち、脂肪酸原料とアルコール（例えばメタノール）の混合流体を高温、高圧にして、超臨界状態（温度２４０℃以上、圧力８ＭＰａ以上）にすると、メタノールは超臨界状態のメタノールとなる。この超臨界メタノールは、分子が気体のように激しく動く一方、液体に匹敵する高い分子密度を有する電気的反応性の高い流体であり、高温の加溶媒分解やメチル化反応が高速に進行するという特徴を備えている。したがって、請求項５のように、管型反応器を用い、脂肪酸原料とアルコール（例えばメタノール）の混合流体を超臨界領域の温度及び圧力下に、該管型反応器の内部を通過させることにより、脂肪酸原料とアルコールを連続的に極めて効率よく反応させることが可能になり、効率よく、経済的に脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００７４】
さらに、管型反応器内にインラインミキサーなどを配設して、脂肪酸原料とアルコールを十分に混合させた状態で溶媒を超臨界流体状態にすることにより、超臨界状態のアルコールと液状の脂肪酸原料を効率よく相互溶解させて、エステル化反応をさらに促進させることが可能である。
【００７５】
また、請求項６の脂肪酸エステルの製造装置のように、管型反応器に供給されるアルコールをその臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器を設けた構成とすることにより、管型反応器に供給される流体の主要部をなすアルコールを効率よく予熱して、管型反応器の小型化を図ることが可能になる。
【００７６】
また、請求項７の脂肪酸エステルの製造装置のように、脂肪酸原料を予熱する脂肪酸原料予熱器と、アルコールを臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器と、脂肪酸原料予熱器及びアルコール予熱器において予熱された脂肪酸原料とアルコールを液相状態で混合させながらアルコールが超臨界状態となる反応温度にまで昇温する混合昇温器とを備えた構成とすることにより、管型反応器に供給される流体全体を効率よく予熱して、管型反応器の小型化を図ることが可能になる。
すなわち、この請求項７の脂肪酸エステルの製造装置のように、脂肪酸原料予熱器及びアルコール予熱器で脂肪酸原料とアルコールを個別に予熱した後、混合昇温器内にて液相状態で混合させながらアルコールが超臨界状態となる反応温度にまで昇温することにより、相互溶解とエステル化反応が促進されることになり、十分な反応効率を確保して、管型反応器の小型化を図ることが可能になる。
【００７７】
また、請求項８の脂肪酸エステルの製造装置のように、蒸留手段を設けて、管型反応器におけるエステル化反応後の反応液を蒸留することにより、アルコール及び水を主たる成分とする低沸点成分と、脂肪酸エステル、グリセリン、及び高沸点不純物を含む高沸点成分を効率よく分離することが可能になる。
なお、蒸留手段として、フラッシュ蒸留手段を用いることにより、管型反応器におけるエステル化反応後の反応液の保有する温度と圧力を利用して蒸留することが可能になり、低沸点成分と高沸点成分を効率よく分離することが可能になる。
【００７８】
また、請求項９の脂肪酸エステルの製造装置のように、高沸点成分（脂肪酸エステル含有液）を蒸留して高沸点不純物を除去する高沸点不純物除去手段と、高沸点不純物が除去された脂肪酸エステルとグリセリンを含む液を、相の変化を伴わない機械的な分離方法により、脂肪酸エステルとグリセリンに分離する分離手段とを備えた構成とすることにより、脂肪酸エステルとグリセリンに分離に相の変化を伴うような蒸留などの分離方法を用いる場合に比べて、少ない消費エネルギーで、純度の高い脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能になる。
【００７９】
また、請求項１０の脂肪酸エステルの製造装置のように、低沸点成分を除去した後の、高沸点成分に含まれる脂肪酸をアルカリとの中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段を備えた構成とすることにより、脂肪酸をほとんど含まない高品質の脂肪酸エステルを得ることが可能になり、有意義である。
【００８０】
また、請求項１１の脂肪酸エステルの製造装置のように、アルコール回収手段により低沸点成分を蒸留してアルコールを回収することにより、純度の高いアルコールを回収することが可能になり、かつ、このアルコールをエステル化反応にリサイクル使用するようにした場合、薬剤コストを低減することが可能になる。
【００８１】
また、請求項１２の脂肪酸エステルの製造装置のように、管型反応器の温度条件及び圧力条件を、温度：２５０〜３５０℃、圧力：１５〜２５ＭＰａの範囲とすることにより、アルコールを確実に超臨界状態とすることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
【００８２】
また、請求項１３の脂肪酸エステルの製造装置のように、管型反応器内の液空間速度を０．３〜０．０３［１／ｍｉｎ］とすることにより、エステル化反応を十分に行わせることが可能になる。
【００８３】
また、請求項１４の脂肪酸エステルの製造装置のように、脂肪酸原料予熱器及び混合昇温器における温度条件及び圧力条件を、温度：２００〜３５０℃、圧力：１５〜２５ＭＰａの範囲とすることにより、管型反応器に供給される流体を管型反応器における反応条件に対応するように予熱して、管型反応器の小型化を図ることが可能になる。
【００８４】
また、請求項１５の脂肪酸エステルの製造装置のように、アルコールとして、炭素数が１〜５の低級アルコールを用いることにより、実用可能な温度条件、圧力条件でアルコールを超臨界状態にすることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
【００８５】
また、請求項１６の脂肪酸エステルの製造装置によれば、植物油、動物油、及びその廃油などの種々の油脂原料から、効率よく燃料（軽油代替燃料）として用いられる脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の実施形態にかかる脂肪酸エステルの製造装置の加水分解手段及び反応機構部を示す図である。
【図２】本願発明の実施形態にかかる脂肪酸エステルの製造装置の、反応液を蒸留して、アルコール及び水を主たる成分とする低沸点成分と、脂肪酸エステル、グリセリン、及び高沸点不純物を含む高沸点成分を分離する蒸留手段、低沸点成分を蒸留してアルコールを回収するアルコール回収手段、及び、蒸留分離された高沸点成分に含まれる少量の脂肪酸を中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段を示す図である。
【図３】本願発明の実施形態にかかる脂肪酸エステルの製造装置を構成する、高沸点成分を蒸留して高沸点不純物を除去する高沸点不純物除去手段、及び、高沸点不純物が除去された脂肪酸エステルとグリセリンを含む液を脂肪酸エステルとグリセリンに分離する分離手段を示す図である
【符号の説明】
Ａ１    加水分解手段
Ａ２    反応機構部
Ｂ      蒸留手段
Ｃ      アルコール回収手段
Ｄ      脂肪酸除去手段
Ｅ      高沸点不純物除去手段
Ｆ      分離手段
１      脂肪酸原料タンク
２      アルコール（メタノール）タンク
３ａ    脂肪酸原料予熱器
３ｂ    アルコール予熱器
３ｃ    混合昇温器
４      管型反応器
４ａ    反応器本体
４ｂ    ヒータ
５      熱回収部
１１    減圧システム
１２    バッファタンク
１３ａ  フラッシュ缶
１３ｂ  蒸発部
１４    高沸点成分タンク
１５    コンデンサ
１６    低沸点成分タンク
２１    蒸留塔
２２    コンデンサ
２３    分離器
３１    蒸留器
３２    コンデンサ
３４    真空ライン
３５    トラップ
３６    分離器
３７    真空吸引手段（ガスエゼクタ付きの封水真空ポンプ）
【図１】
2004263011.tif 000003
【図２】
2004263011.tif 000004
【図３】
2004263011.tif 000005