(57)【要約】【課題】煤を主とするパティキュレートを低温域から燃焼除去できる実用的な排ガス浄化用触媒とする。【解決手段】固体担体と、固体担体に金属状態で担持され排ガス温度域で溶融する低融点金属を含む触媒成分と、から構成した。ディーゼルエンジンなどの排ガス温度で低融点金属が溶融して液相となるためパティキュレートとの接触確率が高まり、パティキュレートの燃焼反応が生じる。また液相であるためにパティキュレートが捕集されやすく、これによっても接触確率が高まる。したがって煤を主とするパティキュレートを効率よく燃焼除去することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関からの排ガスに含まれる煤を主とする粒子状物質を浄化する触媒であって、固体担体と、該固体担体に金属状態で担持され排ガス温度域で溶融する低融点金属を含む触媒成分と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記低融点金属は、Ｇａ，Ｉｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の金属又はＧａ，Ｉｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記低融点金属は、Ｓｎ又はＳｎ合金である請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記触媒成分は、硝酸銀，アルカリ金属の硝酸塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び希土類元素の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種の溶融塩を含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記触媒成分は白金族金属を含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
固体担体と、該固体担体に金属状態で担持され排ガス温度域で溶融する低融点金属を含む触媒成分と、からなる排ガス浄化用触媒をストイキ又は酸素過剰のリーン雰囲気で用いた後に還元雰囲気で処理することを特徴とする排ガス浄化用触媒の使用方法。
【請求項７】
前記還元雰囲気は、酸素不足のリッチ雰囲気で燃焼された排ガス雰囲気である請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンなどの排ガスに含まれる煤を主とする粒子状物質＝パティキュレート（以下ＰＭという）を低温域から効率よく燃焼除去できる排ガス浄化用触媒とその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンの排ガス中には、カーボン、　ＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ）、高分子有機化合物、硫酸ミストなどのＰＭが含まれ、大気汚染及び人体への悪影響の面からＰＭの排出を抑制しようとする動きが高まっている。ＰＭの排出を抑制するには、フィルタによってＰＭを捕捉する方法と、ＰＭを燃焼除去する方法の２種類があり、それぞれのあるいは両方を組み合わせた技術開発が進められている。
【０００３】
ＰＭを燃焼するには、例えばＰｔなどの貴金属を担持した酸化触媒などを用いることが考えられる。しかしながらこの場合は固相どうしの接触となるために、ＰＭと触媒成分との接触確率が低く、ＰＭを効率よく燃焼して浄化することは困難であった。特にＰＭ中のカーボンを主とする煤成分については、Ｐｔなど貴金属による燃焼除去効果はほとんど認められない。
【０００４】
そこで特開平０８−０５７３１３号公報には、チタニア，シリカ，アルミナ及びジルコニアを含む担体に、白金族金属と、Ｖ，Ｍｏ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｗ，Ｉｎ及びこれらの酸化物よりなる群より選択された卑金属成分を含む触媒が開示されている。この触媒によれば、高沸点の炭化水素を酸化することができるので、ＰＭの排出量を低減することができると記載されている。
【０００５】
また触媒を液相としてＰＭと接触させることが想起され、例えばＡｐｐｌ．Ｃａｔ．Ｂ２１（１９９９）３５−４９には、Ｃｓ２ＭｏＯ４−Ｖ２Ｏ５，ＣｓＶＯ３−ＭｏＯ３，Ｃｓ２ＳＯ４−Ｖ２Ｏ５　などの溶融塩型触媒について報告されている。このような溶融塩型触媒では、カーボンの酸化力が強いこと、触媒の蒸散が少ないこと、燃焼温度が低いことなどが好ましい条件であり、この文献にはＣｓ２ＭｏＯ４−Ｖ２Ｏ５及びＣｓＶＯ３−ＭｏＯ３が　６２０Ｋ（　３４７℃）以上で活性が高く、大気中で１０２５Ｋ（　７５２℃）まで安定であって、好ましい触媒であることが記載されている。
【０００６】
また特開平０９−１４４５２８号公報には、融点が　３００〜　５００℃であり、煤の燃焼において触媒活性を有するＣｓ２Ｏ・Ｖ２Ｏ５，　Ｋ２Ｏ・Ｖ２Ｏ５などの共融組成物をモノリス体などのキャリアーに担持した触媒装置が開示されている。
【０００７】
そして国際公開ＷＯ００／４３１０９号（ＰＣＴ／ＪＰ００／００１９４）には、硝酸マグネシウムと炭酸マグネシウムを液溜に入れ、排ガスを約　１８５〜　２７０℃で接触させることによってＰＭを燃焼除去できることが記載されている。
【０００８】
さらに特開平１１−２０７１８２号公報には、Ｉｒと、Ｉｎ及びＧａから選ばれる少なくとも１種が酸化物担体に担持された触媒が記載され、特開平０８−０５７３１３号公報にはＩｎ又はその酸化物を含む触媒が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平０８−０５７３１３号
【特許文献２】特開平０９−１４４５２８号
【特許文献３】国際公開ＷＯ００／４３１０９号
【特許文献４】特開平１１−２０７１８２号（請求項１，段落００１１）
【特許文献５】特開平０８−０５７３１３号（請求項１４，段落０００８，００１３，００１７）
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ｂ２１（１９９９）３５−４９
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら特開平０８−０５７３１３号公報に記載の触媒では、　ＳＯＦあるいは高分子有機化合物は酸化除去できるものの、カーボンを主とする煤については燃焼除去することが困難である。また卑金属成分は酸化物として担持されていてもよい旨が記載されているが、酸化物の形態では、煤を主とするＰＭを効率よく酸化燃焼することはできない。
【００１１】
またディーゼルエンジンからの排ガスの温度は　３００℃未満であるのが通常であり、始動時はさらに低い温度である。そのため融点が　３００℃以上の溶融塩型触媒では、ディーゼルエンジンからの排ガス中で液相とならないために、ＰＭを効率よく燃焼除去することが困難である。
【００１２】
溶融塩は液相となる必要があるが、液相であるがために排ガス流と接触すると下流側へ流されて凝縮する恐れがある。そのために、国際公開ＷＯ００／４３１０９号に開示の技術では液溜という原始的な技術を用いている。しかし自動車に搭載する上においては、排気圧力が上昇したり、走行時の振動などによって液面が不安定になるなど、実用的でない。
【００１３】
また特開平１１−２０７１８２号公報には、Ｉｎ及びＧａはイオン又は酸化物の形態で酸化物担体に担持されていることが記載され、このような担持形態では煤を主とするＰＭを効率よく酸化燃焼することはできない。
【００１４】
さらに特開平０８−０５７３１３号公報に記載の発明は、高沸点の炭化水素を燃焼することによってＰＭの燃焼性を向上させるものであり、ＩｎはＳＯ２　の酸化を抑制してサルフェートの生成を抑制するものである。しかしこの公報にはＩｎが煤を燃焼させることに関する記載がなく、またＩｎは酸化物の状態でも効果があると記載されているから、Ｉｎを金属状態で担持したことによる本発明の格別な効果は全く記載されていない。
【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、煤を主とするＰＭを低温域から燃焼除去でき、かつ自動車の排気系に安定して配置できる実用的な排ガス浄化用触媒とすることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、内燃機関からの排ガスに含まれる煤を主とする粒子状物質を浄化する触媒であって、固体担体と、固体担体に金属状態で担持され排ガス温度域で溶融する低融点金属を含む触媒成分と、からなることにある。
【００１７】
低融点金属は、Ｇａ，Ｉｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種又はＧａ，Ｉｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金であることが好ましく、Ｓｎ又はＳｎ合金であることが望ましい。また触媒成分は、硝酸銀，アルカリ金属の硝酸塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び希土類元素の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種の溶融塩を含むことが特に好ましく、白金族金属を含むことも好ましい。
【００１８】
また本発明の排ガス浄化用触媒の使用方法の特徴は、固体担体と、固体担体に金属状態で担持され排ガス温度域で溶融する低融点金属を含む触媒成分と、からなる排ガス浄化用触媒をストイキ又は酸素過剰のリーン雰囲気で用いた後に還元雰囲気で処理することにある。
【００１９】
還元雰囲気は、酸素不足のリッチ雰囲気で燃焼された排ガス雰囲気であることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガス温度域で溶融する低融点金属を含む触媒成分が固体担体に金属状態で担持されている。したがって低融点金属が液相となっても、固体担体との相互作用によって固体担体に付着した状態が維持され、下流側へ流されるような不具合が生じない。また低融点金属は一般に常温で固体であるので、触媒の取り扱いも容易であり、排気流路への搭載も従来の三元触媒などと同様に行うことができる。
【００２１】
そして本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車のディーゼルエンジンなどの排ガス温度で低融点金属が溶融して液相となるためＰＭとの接触確率が高まり、ＰＭの燃焼反応が生じる。また液相であるためにＰＭが捕集されやすく、これによっても接触確率が高まる。したがってＰＭを効率よく燃焼除去することができる。
【００２２】
固体担体としては、従来の三元触媒などに用いられているアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライトなどを用いることができるが、触媒成分に後述する溶融塩を含む場合には、マグネシアスピネル、ジルコニア、アルカリ金属の酸化物、マグネシアなどのアルカリ土類金属の酸化物、ランタナ，ネオジアなどの希土類元素の酸化物などの塩基性担体が特に好ましい。このような塩基性担体を用いることによって、触媒成分と担体との固相反応が抑制されるため耐久性が向上する。
【００２３】
低融点金属としては、ディーゼルエンジンからの一般的な排ガス温度である　３００℃未満で溶融するものが好ましく、Ｇａ，Ｉｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。Ｇａの融点は２９．８℃であり、Ｉｎの融点は　１５６．６℃であり、Ｓｎの融点は　２３２．０℃であるので、いずれもディーゼルエンジンからの一般的な排ガス温度である　３００℃未満で溶融する。
【００２４】
この低融点金属は、排ガス中で安定した金属状態で担持されている。金属状態であることにより、ＰＭの酸化活性が最大に発現される。この意味から、低融点金属としては、Ｇａ，Ｉｎ及びＳｎの中で最もイオン化傾向が小さく、酸化されても排ガス中の還元成分によって容易に還元されて金属状態となるＳｎが特に好ましい。またＳｎは、ＧａやＩｎに比べて室温における安定性に優れている点からも好適である。
【００２５】
また低融点金属として、Ｓｎ合金を用いることも好ましい。合金化によって融点をより低温とすることができ、より低温域からＰＭとの接触性を向上させることができる。Ｓｎと合金化される金属としては、Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｚｎが例示され、中でも耐熱性に優れるなどの理由から、Ｓｎ−Ａｇ合金が特に好ましい。
【００２６】
この低融点金属を固体担体に担持するには、低融点金属の水溶性塩の水溶液を固体担体に含浸させ、それを乾燥する含浸法によって行うことができる。ただし、最後に還元雰囲気で処理する還元処理を行い、低融点金属を金属状態とすることが好ましい。なお低融点金属の担持量は、排ガス浄化用触媒の体積１リットル当たり１〜５０ｇ程度が望ましい。担持量がこの範囲より少ないと煤を主とするＰＭの燃焼除去が困難となり、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともに悪影響が現れるようになる。
【００２７】
触媒成分は、酸化促進成分をさらに含むことが望ましい。この酸化促進成分によりＰＭ中の　ＳＯＦの酸化などによってＰＭの燃焼が促進される。酸化促進成分としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの白金族金属、あるいはＣｅＯ２，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体，　ＢａＯ，　ＣａＯ，Ｖ２Ｏ５，　ＺｎＯ，　ＷＯ３，ＭｏＯ３，　ＮｉＯ，　ＦｅＯ，　Ｆｅ３Ｏ４，　Ｆｅ２Ｏ３，ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，　ＣｕＯ，　ＣｏＯ，　Ｃｏ３Ｏ４などの各種酸化物を用いることができる。中でもＰｔを含むことが特に望ましい。Ｐｔによって　ＳＯＦの酸化とともに排ガス中のＮＯｘ　を還元する作用が奏される。
【００２８】
この酸化促進成分の担持量は、固体担体に対して、貴金属の場合には　０．１〜１０重量％、各種酸化物の場合には１〜５０重量％の範囲が好ましい。この範囲より少ないと効果が発現されず、これ以上担持しても効果が飽和するとともに悪影響が現れる場合がある。
【００２９】
触媒成分は、硝酸銀，アルカリ金属の硝酸塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び希土類元素の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種の溶融塩を含むことが特に好ましい。この溶融塩は、ディーゼルエンジンの排ガス温度で溶融して液相となるため、上記した低融点金属の作用がより助長され、煤を主とするＰＭをさらに効率よく燃焼除去することができる。そして硝酸リチウムなど特に低温で溶融する溶融塩を用いれば、低温域におけるＰＭとの接触性が向上するため、低温域から高温域まで広い温度範囲でＰＭを燃焼除去することができる。
【００３０】
さらに溶融塩として硝酸塩を用いるため、高温域で硝酸塩に分解が生じたとしても、排ガス中に含まれる窒素酸化物によって再び硝酸塩が生成する。これによって触媒成分が再生されるため耐久性に優れている。
【００３１】
アルカリ金属の硝酸塩としては、ＫＮＯ３，　ＣｓＮＯ３，　ＮａＮＯ３，　ＬｉＮＯ３などが例示される。またアルカリ土類金属の硝酸塩としては、Ｂａ（ＮＯ３）２，Ｓｒ（ＮＯ３）２，Ｃａ（ＮＯ３）２，Ｍｇ（ＮＯ３）２などが例示され、希土類元素の硝酸塩としては、Ｙ２（ＮＯ３）３，　Ｌａ２（ＮＯ３）３，　Ｎｄ２（ＮＯ３）３，　Ｐｒ２（ＮＯ３）３などが例示される。このうち一種のみを用いてもよいし、複数種類が複合化した複合硝酸塩を担持することもできる。複合硝酸塩とすることにより、溶融温度が低下する場合が多い。
【００３２】
この複合硝酸塩としては、　ＡｇＮＯ３−ＣｓＮＯ３，ＣｓＮＯ３−ＫＮＯ３，　ＣｓＮＯ３−ＮａＮＯ３，　ＣｓＮＯ３−ＬｉＮＯ３，　ＫＮＯ３−Ｍｇ（ＮＯ３）２，　ＬｉＮＯ３−ＮａＮＯ３，ＮａＮＯ３−Ｃａ（ＮＯ３）２，ＮａＮＯ３−Ｍｇ（ＮＯ３）２，ＡｇＮＯ３−ＫＮＯ３−ＮａＮＯ３，ＡｇＮＯ３−ＮａＮＯ３−Ｂａ（ＮＯ３）２，ＫＮＯ３−ＬｉＮＯ３−ＮａＮＯ３，　ＫＮＯ３−ＮａＮＯ３−Ｍｇ（ＮＯ３）２，ＫＮＯ３−Ｂａ（ＮＯ３）２−Ｃａ（ＮＯ３）２，ＫＮＯ３−Ｂａ（ＮＯ３）２−Ｓｒ（ＮＯ３）２，ＫＮＯ３−Ｃａ（ＮＯ３）２−Ｓｒ（ＮＯ３）２，ＬｉＮＯ３−ＮａＮＯ３−Ｃａ（ＮＯ３）２，　ＮａＮＯ３−Ｃａ（ＮＯ３）２−Ｍｇ（ＮＯ３）２，　ＮａＮＯ３−Ｃａ（ＮＯ３）２−Ｓｒ（ＮＯ３）２，ＫＮＯ３−ＮａＮＯ３−Ｃａ（ＮＯ３）２−Ｍｇ（ＮＯ３）２などが好ましい。これらの複合硝酸塩を用いれば、溶融温度を　２００℃以下とすることができる。
【００３３】
硝酸塩の担持量は、固体担体に対して１重量％以上とすることが望ましい。担持量がこれより少ないとＰＭの燃焼が困難となる。また硝酸塩の担持量が多くなるほどＰＭの燃焼温度が低くなる傾向にあるが、　１２０重量％以上担持すると担体上での安定性が不十分となり下流に流されて凝集する場合があるので　１２０重量％未満とすることが望ましい。
【００３４】
溶融塩としては、溶融温度が低く分解温度が高いものが望ましい。これにより広い温度範囲及び広い空間速度の排ガス中でＰＭを効率よく燃焼除去することができる。例えば上記した硝酸塩の中ではアルカリ金属の硝酸塩を含むものが好ましく、　ＬｉＮＯ３を含むものが最も好ましい。また溶融塩の近傍に、上記した酸化促進成分としてのＰｔを担持すれば、高温時に分解した硝酸塩の再生が行われるため耐久性が向上する。
【００３５】
固体担体に硝酸塩を担持するには、硝酸塩の水溶液を固体担体に含浸させ、それを乾燥すればよい。また酸化促進成分を担持するには、その金属化合物の水溶液を用いて担持し、それを焼成すればよい。
【００３６】
本発明の排ガス浄化用触媒の形状は特に制限されず、ペレット形状、フィルタ形状、フォーム形状、フロースルー型のモノリス形状などとすることができる。例えばフィルタ形状、モノリス形状あるいはフォーム形状とする場合には、その形状の基材表面に固体担体をコートし、それに少なくとも低融点金属を担持して製造することができる。低融点金属，白金族金属，あるいは溶融塩の担持順序に特に制限はない。なお排ガスが乱流となる形状とするのが望ましく、フォーム形状とするのが特に望ましい。また基材の材質としては、従来の三元触媒などと同様に耐熱性セラミックス、メタルなどを用いることができる。
【００３７】
本発明の排ガス浄化用触媒の使用方法では、本発明の排ガス浄化用触媒をストイキ又は酸素過剰のリーン雰囲気で用いた後に還元雰囲気で処理している。これにより、ストイキ又は酸素過剰のリーン雰囲気によって低融点金属が酸化されたとしても、還元反応によって低融点金属を金属状態とすることができ、触媒成分を再生することができるため耐久性が向上する。
【００３８】
還元雰囲気とするには、還元雰囲気のガスを強制的に導入して行うこともできるが、酸素不足のリッチ雰囲気で燃焼された排ガス雰囲気を用いることが望ましい。このようにすれば、ＮＯｘ　吸蔵還元型触媒の使用方法と同様に、空燃比を間欠的に燃料過剰のリッチ雰囲気とすることで排ガス浄化用触媒を容易に再生することができる。なお還元雰囲気の程度は、還元性成分の当量比が酸化性成分より多ければ特に制限はなく、処理温度は　２００〜　５００℃の範囲で行うことができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４０】
（実施例１）
コージェライトから形成されたフォーム形状の基材（２０セル／インチ）を用意し、マグネシアスピネル（　ＭｇＡｌ２Ｏ４）粉末をウォッシュコートしてコート層を形成した。コート量は基材１リットルに対して　１００ｇとした。そして所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥後、　３００℃で焼成してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はマグネシアスピネル　１００ｇに対して２ｇである。次に所定濃度の　ＳｎＣｉ４水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥後、　３００℃で焼成してＳｎを担持した。Ｓｎの担持量はマグネシアスピネル　１００ｇに対して５ｇである。さらに所定濃度の　ＬｉＮＯ３水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥して本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。　ＬｉＮＯ３の担持量は、マグネシアスピネル　１００ｇに対して２０ｇである。
【００４１】
（実施例２）
ＳｎＣｌ４水溶液に代えて所定濃度のＩｎ（ＮＯ３）３水溶液を用い、Ｓｎに代えてＩｎをマグネシアスピネル　１００ｇに対して５ｇ担持したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の排ガス浄化用触媒を調製した。Ｐｔ及び　ＬｉＮＯ３の担持量は、実施例１と同一である。
【００４２】
（比較例）
Ｓｎを担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例の排ガス浄化用触媒を調製した。Ｐｔ及び　ＬｉＮＯ３の担持量は、実施例１と同一である。
【００４３】
＜試験例１＞
各実施例及び比較例の触媒を　２．４Ｌのディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ搭載し、エンジン回転数　２５００ｒｐｍ、トルク３．０ｋｇｍ、排ガス温度　２５０℃の条件にて、フルトンネルダイリューション法によって初期のＰＭ浄化率をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2004113936.tif 000002
【００４５】
各実施例の触媒は、比較例の触媒に比べて高いＰＭ浄化率を示しており、これはＳｎ又はＩｎを担持した効果であることが明らかである。
【００４６】
なお各実施例及び比較例の触媒は、上記試験中にＰＭ浄化率が徐々に低下し、最終的には各実施例の触媒は比較例とほとんど同等のＰＭ浄化率となった。これは、Ｓｎ及びＩｎの酸化が進行したためと考えられる。
【００４７】
＜試験例２＞
そこで、試験例１の試験後にほとんど同等のＰＭ浄化率となった各触媒について、ＣＯを１％含有するＮ２ガスを　２５０℃で５分間流通させる還元処理を行った。そして還元処理後の各触媒について、再び試験例１と同様にしてＰＭ浄化率を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2004113936.tif 000003
【００４９】
いずれの触媒も劣化によって試験例１よりＰＭ浄化率が低下しているが、実施例２の触媒が比較例より１％高いＰＭ浄化率を示し、実施例１の触媒が最も高いＰＭ浄化率を示している。このことは、還元処理によってＳｎ及びＩｎが金属状態となったことによる効果と考えられ、Ｉｎに比べてＳｎが特に還元されやすかったことを意味している。
【００５０】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、　２５０℃程度の低温の排ガス中のＰＭを効率よく燃焼除去することができる。そして本発明の使用方法によれば、本発明の排ガス浄化用触媒を容易に再生することができ、耐久性が向上する。