(57)【要約】【課題】タングステンを他の金属と合金化することにより酸化を抑制し、タングステン本来の高融点の特徴を活かしたタングステン合金材料を提供すること。【解決手段】酸化物分散型タングステン合金１０，１１は、酸素を含有する高温雰囲気下で使用する材料の耐酸化性の改善策として、酸素の材料内部への拡散を防ぐための材料表面にタングステンとクロムと酸素で構成される１μｍ以上１００μｍ以下の強固な耐酸化皮膜６を形成せしめ、さらに内部にはクロムが固溶したタングステン合金１に、金属酸化物２，および金属酸化物２の酸素と金属クロムが反応することにより生成した低級の金属酸化物３と低級のクロム酸化物４を均一に分散相として存在せしめることによって、合金中のタングステンの酸化を防ぐ。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含有する高温雰囲気下で使用する材料の耐酸化性の改善策として、酸素の材料内部への拡散を防ぐための材料表面にタングステンとクロムと酸素で構成される１μｍ以上ｌ００μｍ以下の強固な耐酸化皮膜を形成せしめ、さらに内部にはクロムが固溶したタングステン合金に、金属酸化物，および金属酸化物の酸素と金属クロムが反応することにより生成した低級の金属酸化物と低級のクロム酸化物を均一に分散相として存在せしめることによって、合金中のタングステンの酸化を防ぐことを特徴とする耐酸化性を有する酸化物分散型タングステン合金材料。
【請求項２】
請求項１に記載された耐酸化性を有する酸化物分散型タングステン合金材料において、前記クロムを１０〜３０質量％、前記金属酸化物としてイットリウム酸化物，ランタン酸化物あるいはセリウム酸化物のうち一種以上をｌ〜ｌ０質量％、残部がタングステンおよび不可避不純物分からなることを特徴とする耐酸化性を有する酸化物分散型タングステン合金材料。
【請求項３】
請求項１に記載された耐酸化性を有する酸化物分散型タングステン合金材料において、その合金の密度は理論密度に対して９０％以上であることを特徴とする耐酸化性を有する酸化物分散型タングステン合金材料。
【請求項４】
請求項１に記載された耐酸化性を有する酸化物分散型タングステン合金材料を製造する方法であって、タングステン酸化物に金属酸化物を乾式もしくは湿式で添加した後還元し、この還元粉末にクロムを添加し、乾式もしくは湿式にて混合した後、有機バインダー混合，成形，脱脂の各工程を経て焼結することを特徴とする耐酸化性を有する酸化物分散型タングステン合金材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定組成のタングステン−クロム―金属酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）合金とすることにより得られ、高温の雰囲気下において雰囲気中の酸素によって材料が酸化され劣化が問題となる高温構造部材に用いられる酸化物分散型タングステン合金材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タングステンは金属材料中で最も高融点（３３８０℃）で、且つ良好な強度や靭性などの機械的特性を兼ね備えるため、耐熱性材料として使用されるが、酸素との親和力が大きいため、高温での耐酸化性が極めて悪く、使用雰囲気の制限を受けている。
【０００３】
そのため酸素濃度の高い雰囲気下では、本来のタングステン材料が有する特徴を活かすことが出来ず、実用性に欠く材料となっている。
【０００４】
この問題は、タングステンの本質的性質であり、タングステン単体ではこれを防止することは不可能である。
【０００５】
そこで、従来においては、タングステンの耐酸化性を向上させたタングステン材料が種々提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、タングステンに耐酸化性に効果のあるクロムを１５〜３５質量％、さらに耐酸化性を強化するシリコン（Ｓｉ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）をｌ〜１０質量％の添加により、タングステンの耐酸化性の向上が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２にはタングステンに耐酸化性に優れたＶＩＩＩ族元素（パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），白金（Ｐｔ））を３〜３０質量％添加することによってタングステンの耐酸化性の向上が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６１−２６７４８号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開昭５９−２５９４９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した特許文献１の添加元素のうちシリコンおよびアルミニウムは低融点の金属なため、得られる焼結体が比較的低融点になり、高温における使用が制限され、高融点であるタングステンの特徴が活かしきれない欠点がある。
【００１１】
また、上記特許文献２では、添加物が白金族元素であり、非常に高価な元素であるため、商用規模で大量の材料を提供することは困難であり、特殊な用途に限定されるという問題がある。
【００１２】
また、上記特許文献２におけるタングステンと白金族元素のみでの合金では充分な耐酸化性が得られるとはいえず、更なる改善が求められている。
【００１３】
そこで、本発明の技術的課題は、タングステンを他の金属と合金化することにより酸化を抑制し、タングステン本来の高融点の特徴を活かしたタングステン合金材料とその製造方法とを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高温での使用を可能にし、且つ低コストで耐酸化性に優れたタングステン合金の工業化を可能にするもので、タングステンに耐酸化性に優れるクロムと高融点のイットリウム酸化物，ランタン酸化物あるいはセリウム酸化物の金属酸化物のうち１種以上を添加することにより高い耐酸化性を付与するものである。
【００１５】
本発明によれば、酸素を含有する高温雰囲気下で使用する材料の耐酸化性の改善策として、酸素の材料内部への拡散を防ぐための材料表面にタングステンとクロムと酸素で構成される１μｍ以上ｌ００μｍ以下の強固な耐酸化皮膜を形成せしめ、さらに内部にはクロムが固溶したタングステン合金に、金属酸化物，および金属酸化物の酸素と金属クロムが反応することにより生成した低級の金属酸化物と低級のクロム酸化物を均一に分散相として存在せしめることによって、合金中のタングステンの酸化を防ぐことを特徴とする耐酸化性を有する酸化物分散型タングステン合金材料が得られる。
【００１６】
また、本発明によれば、前記耐酸化性を有する酸化物分散型タングステン合金材料において、前記クロムを１０〜３０質量％、金属酸化物としてイットリウム酸化物，ランタン酸化物あるいはセリウム酸化物のうち一種以上を１〜１０質量％、残部がタングステンおよび不可避不純物分からなることを特徴とする耐酸化性を有する酸化物分散型タングステン合金材料が得られる。なお、ここで、本発明でいう不可避不純分とは、原料粉末を混合する際に用いられるボールミルの容器，ボールなどから持ち込まれる原料粉以外の金属を指す。
【００１７】
また、本発明によれば、前記耐酸化性を有する酸化物分散型タングステン合金材料において、その合金の密度は理論密度に対して９０％以上であることを特徴とする耐酸化性を有する酸化物分散型タングステン合金材料が得られる。
【００１８】
また、本発明によれば、前記耐酸化性を有する酸化物分散型タングステン合金材料を製造する方法であって、タングステン酸化物に金属酸化物を乾式もしくは湿式で添加した後還元し、この還元粉末にクロムを添加し、乾式もしくは湿式にて混合した後、有機バインダー混合，成形，脱脂の工程を経て焼結することを特徴とする耐酸化性を有する酸化物分散型タングステン合金材料の製造方法が得られる。
【００１９】
【作用】
本発明において、タングステン−クロム‐金属酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）合金において、タングステン酸化物に金属酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）を乾式もしくは湿式のボールミルで混合した後、還元する。この還元粉末にクロムを添加し、乾式もしくは湿式のボールミルにて混合した後、有機バインダー混合し，成形し、脱脂する工程を経て均一な組織かつ理論密度に対して９０％以上の密度を有する合金に焼結した後、酸素を含有する高温の酸化雰囲気で使用する際に、タングステン合金表面にタングステンとクロムと酸素から成る１μｍ以上ｌ００μｍ以下，望ましくは３０μｍ以下の強固な酸化皮膜を形成せしめて焼結体内部への酸素の侵入を防ぎ、さらに内部にはクロムが固溶したタングステン合金に、金属酸化物，および金属酸化物の酸素と金属クロムが反応することにより生成した低級の金属酸化物と低級のクロム酸化物を均一に分散相として存在せしめることによって、タングステン合金中のタングステンの酸化を緩衝的に防ぐ作用を有する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明では、タングステン合金材料において、タングステンの高融点の特徴を損なうことなく、欠点である耐酸化性の向上を目差した。この目的を達成するためにはクロムと、金属酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）が合金中に均一に存在する必要があり、金属酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２など）を比表面積が大きいタングステン酸化物（三酸化タングステン（ＷＯ３），青紫色酸化物（ＷＯ２．９０），赤紫色酸化物（ＷＯ２．７５）とボールミル混合した後、８００℃〜ｌ０００℃の水素雰囲気中で還元し、還元して得られた粉末とクロム粉末を乾式好ましくは湿式のボールミルで混合し、理論密度に対して９０％以上で均一組織の合金焼結体をもたらすタングステン，クロムおよび金属酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）の複合粉末を得る。
【００２２】
また、これと形態が異なる方法として、金属酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）塩の水溶液を比表面積が大きいタングステン酸化物（三酸化タングステン（ＷＯ３），青紫色酸化物（ＷＯ２．９０），赤紫色酸化物（ＷＯ２．７５）にドープした後、金属クロムを乾式好ましくは湿式のボールミルで混合した後、８００℃〜１０００℃の水素雰囲気中で還元することにより、密度が理論密度に対して９０％以上且つ均一組織の合金材料をもたらすタングステン，クロムおよび金属酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）の複合粉末を得る方法や、予め還元されたタングステン粉末とクロムおよび金属酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）を乾式好ましくは湿式のボールミルで混合し、理論密度に対して９０％以上で均一組織の合金焼結体をもたらすタングステン，クロムおよび金属酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）の複合粉末を得る方法も可能である。
【００２３】
本発明において、クロムの添加量は合金材料が高温の酸化雰囲気下で酸素の侵入防止に有効な１μｍ以上１００μｍ以下，望ましくは３０μｍ以下の強固な酸化皮膜を効率的に形成するためのもので、そのためには、クロム添加量が１０質量％未満では不充分で、３０質量％以上になるとタングステンの特徴の高融点が損なわれることから、１０〜３０質量％とした。
【００２４】
また、本発明において、金属酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）の添加量を１〜１０質量％に限定した理由は、内部への酸素の拡散を妨げる効果として１％未満では効果を示さず、１０質量％を超えると合金の焼結性が悪くなり理論密度に対して９０％以上の密度を得られず、ポーラス状の合金内部への酸素の侵入が容易になるからである。
【００２５】
また、本発明において、タングステン合金材料表面に形成される酸化皮膜の厚さを１〜１００μｍの範囲に限定している。その理由は、酸化皮膜の厚さが１μｍ未満のものは、タングステン合金材料内部ヘの酸素の侵入を充分に妨げる酸化皮膜を形成する段階の厚みであって，酸素の侵入を充分に妨げるには１μｍ以上は必要だからである。
【００２６】
また、酸化皮膜の厚さが１００μｍを超えるものは、そのタングステン合金材料が酸化され易いものであり、酸化皮膜が剥離しやすいだけでなく、熱伝導，電気伝導および熱膨張係数等の諸特性が変化するためである。
【００２７】
因みに、本発明の組成範囲内のタングステン合金材料では、酸素を含有する高温雰囲気下で長時間使用しても１００μｍ以上の酸化皮膜を形成することなく、高耐酸化性を示し、特に３０μｍ以下の酸化皮膜で高耐酸化性を示したものについてはタングステン合金との密着性にも優れていた。
【００２８】
また、上述したタングステン，クロムおよび金属酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）の複合粉末のみではプレス性が悪いので、この複合粉末にパラフィン、ポリエチレングリコール、ポリビニールアルコール、樟脳などの有機バインダーを１〜５質量％混合してプレス成形することにより、所定の形状にプレスできるようにした。
【００２９】
また、本発明において、脱脂工程における脱脂条件は水素中で上記した有機バインダーが完全除去できる４００℃〜１０００℃の条件で、しかも複合粉末プレス体に焼結工程の作業に耐える強度を付与するために上記温度範囲内で脱脂した。
【００３０】
本発明において、焼結工程は密度が理論密度に対して９０％以上且つ均一組織の合金焼結体が得られる１５００℃〜ｌ８００℃とした。
【００３１】
なお、本発明においては、理論密度に対して９０％以上の密度を有する合金が得られない場合、若しくは理論密度に対して９０％以上をさらに高密度にして完璧な耐酸化性を得るために、熱間にて鍛造加工、圧延加工、孔圧延加工、転打加工、線引き加工などの工程も付与できる。
【００３２】
次に、本発明の実施の形態による酸化物分散型タングステン合金材料の作製方法と、合金評価方法の具体例を述べる。
【００３３】
本発明の実施の形態による酸化物分散型タングステン合金材料は、粉末冶金法に拠り作製される。平均粒径１５μｍ，比表面積１０．５ｍ２／ｇである高純度の赤紫色タングステン酸化物粉（通称，代表的組成式ＷＯ２．７５，タングステン鈍度９９．９８％）を原料とし、これに０．５〜２０質量％の金属酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）を２０時間ボールミル混合することによって分散させたタングステン酸化物混合粉を９００℃で水素還元して金属酸化物分散のタングステン粉を得た。このタングステン粉において、金属酸化物の含有量は還元前後で変化しなかった。得られた金属酸化物分散のタングステン粉に５〜４０質量％のクロムを均一に混合し以下の工程に供した。
【００３４】
得られたタングステン−クロム−金属酸化物の混合粉にパラフィンを２質量％加え、静水圧プレスしたのち１７００℃で１０時間焼結した。クロム量が３０質量％を超えると、あるいは金属酸化物量が１０質量％を超えると密度は理論密度に対して８３〜８８％であった。
【００３５】
本発明の範囲内の添加量で作製した合金の密度は、すべて理論密度に対して９０％以上であった。
【００３６】
評価方法として得られた酸化物分散型タングステン合金から１×１×１ｍｍの試験片を切り出し、大気中１２００℃にて５０時間加熱処理を行った。加熱処理後に得られた試験片は超音波洗浄機を用い、合金部との密着性が悪い酸化皮膜など除去できる分は除去し、（試験後の重量）／（試験前の重量）を計算することで試験片残存率を算出した。また試験片表面に形成された酸化皮膜の厚さも測定した。
【００３７】
下記表１に本発明品の加熱試験後の試験片残存率を比較品と併せて示す。
【００３８】
【表１】
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本発明品は、比較品と比較して優れた耐酸化性を示した。酸化皮膜の厚さについては、本発明品は合金部に強固に密着した厚さ１μｍから１００μｍまでの酸化皮膜が確認された。
【００３９】
本発明品において酸化皮膜の厚さが３０μｍ以下のものについては、内部のタングステン合金部と強固に密着し、超音波洗浄機を用いても除去できなかったため、高い試験片残存率を示した。また、比較品については、加熱処理中に酸化皮膜の剥離が起こったため正確な厚さを測定することができなかった。
【００４０】
酸化試験前の材料を分析したところ、クロムおよび金属酸化物は、図１（ａ）の模式図が示すように、タングステン合金材料１０のクロムが固溶したタングステン合金中１に金属酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）２および金属酸化物２（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）の酸素と金属クロムが反応することにより生成した低級の金属酸化物３と低級のクロム酸化物４が分散相として存在していた。大気中にて５０時間加熱処理後に合金表面に形成された酸化皮膜６はタングステンとクロムと酸素の化合物であった。
【００４１】
また、得られたタングステン合金材料１１内部の合金部は図１（ｂ）の模式図に示すように、特に、酸化皮膜近傍において、加熱処理前に低級の金属酸化物３と低級のクロム酸化物４が安定なクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）５および金属酸化物２（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）になっていた。
【００４２】
上記の結果より本発明品は、酸素を含有する高温の酸化雰囲気で使用すると、理論密度に対して９０％以上の密度に焼結されたタングステン合金表面にタングステンとクロムと酸素から成るタングステン合金内部への酸素の侵入を妨げる１μｍ以上１００μｍ以下，望ましくは３０μｍ以下の強固な酸化皮膜６を形成せしめ、さらに内部には金属酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）２および金属酸化物２（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）の酸素とクロムが反応することにより生成した低級の金属酸化物３および低級のクロム酸化物４を均一に分散相として存在せしめることによってタングステンの酸化を緩衝的に防ぐことによって耐酸化性を著しく向上することができた。
【００４３】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、タングステンに耐酸化性に効果のあるクロムおよび金属酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２）を添加することによって、純タングステンおよび従来の耐酸化タングステン合金に比べて著しく耐酸化性が向上した酸化物分散型タングステン合金材料を提供することができる。
【００４４】
さらに、本発明によれば、比較的安価な添加物を使用するため、商用規模で高耐酸化性を示すタングステン合金材料を提供することができる。
【００４５】
また、本発明によるタングステン合金材料は、高耐酸化性・高耐熱性を活かし、高温下で使用される高温構造部材で上記特性が要求される長寿命のタングステン合金材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明品の合金組織の模式図、（ｂ）は酸素を含有する高温の酸化雰囲気で使用した際の合金組織の模式図を夫々示したものである。
【符号の説明】
１　　クロムが固溶したタングステン合金
２　　金属酸化物
３　　低級の金属酸化物
４　　低級のクロム酸化物
５　　クロム酸化物
６　　酸化皮膜（Ｗ−Ｃｒ−Ｏ化合物）
１０，１１　　タングステン合金材料
【図１】
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