(57)【要約】【課題】接着性及び貯蔵安定性に優れ、成形して得られるシートが接着強度に優れ、かつ、スクリーン印刷性がよい、メンブレンスイッチスペーサー用プラスチゾル組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）６０〜９０重量％と塩化ビニル重合体（Ａ２）４０〜１０重量％とからなる重合体成分１００重量部、（Ｂ）接着付与剤０．３〜３０重量部、（Ｃ）可塑剤５０〜１５０重量部及び（Ｄ）接着付与剤用触媒０．１〜７重量部を配合してなるメンブレンスイッチスペーサー用プラスチゾル組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）６０〜９０重量％と塩化ビニル重合体（Ａ２）４０〜１０重量％とからなる重合体成分１００重量部、（Ｂ）接着付与剤０．３〜３０重量部、（Ｃ）可塑剤５０〜１５０重量部及び（Ｄ）接着付与剤用触媒０．１〜７重量部を配合してなるメンブレンスイッチスペーサー用プラスチゾル組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）がカルボキシル基（遊離のＣＯＯＨ基）含有単量体単位を０．１〜１０重量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体である、請求項１記載のメンブレンスイッチスペーサー用プラスチゾル組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有単量体単位を０．１〜１０重量％含有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）のテトラヒドロフラン不溶分量が、１０〜８０重量％である、請求項２記載のメンブレンスイッチスペーサー用プラスチゾル組成物。
【請求項４】
接着付与剤（Ｂ）が、ブロックイソシアネートである請求項１〜３のいずれかに記載のメンブレンスイッチスペーサー用プラスチゾル組成物。
【請求項５】
塩化ビニル重合体（Ａ２）が塩化ビニル単量体単位８５〜１００重量％と酢酸ビニル単量体単位０〜１５重量％とからなるものである請求項１〜４いずれかに記載のメンブレンスイッチスペーサー用プラスチゾル組成物。
【請求項６】
チキソトロープ剤を含有する請求項１〜５いずれかに記載のメンブレンスイッチスペーサー用プラスチゾル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメンブレンスイッチスペーサー用プラスチゾル組成物に関し、詳しくは、インキ貯蔵性に優れ、スクリーン印刷性が良く、しかもこれを成形することにより接着強度に優れたシート状スペーサーを得ることができるメンブレンスイッチスペーサー用プラスチゾル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、電卓、携帯電話等のキーボードや、電子レンジ、電気洗濯機、各種理化学機器の操作パネル等にはメンブレンスイッチが使用されている。メンブレンスイッチは、プラスチック、金属等からなる支持板の上に貼られ、上面に導電性パターンを施した下部シートと、その上方にあって下面に導電性パターンを施した上部シートと、これら２枚のシートの間に介在させたスペーサーとしての孔あきシートとを貼り合わせて構成される。上部シート及び下部シートは、通常、比較的剛性の大きなポリエチレンテレフタレート等のポリエステル製であり、その厚さは、通常、３０〜１５０μｍである。
【０００３】
スイッチのメカニズムは、スペーサーの孔あき部分の上方の上部シートが更に上方から指等で押されると、スペーサーの孔あき部分の上方の上部シート部分に形成された導電性パターンと、その下方の下部シート部分に上記導電性パターンに対面して形成された導電性パターンとが、直に接触して通電する。次いで、指が上部シートから離れると、両導電性パターンがスペーサーの厚さ分だけ離れて電気が切れるというものである。
【０００４】
このように、スペーサーは、外部から力を受けない時は孔あき部分を挟む上下部シートに対面して形成された両導電性パターンを隔絶する。その隔絶の度合いは、孔あき部分の上方部分の上部シートが、ある程度の力で押された時に両導電性パターンが相互に接触できる程度のものである。従って、スペーサーには、３０〜１５０μｍ程度の一定の厚さを有し平滑であること、孔に沿ったエッジにバリ、膨れ上がり、薄肉等がないこと、上下の導電性パターンの位置がずれないこと等が求められる。また、スペーサーと上下部シートとの接着性が良いことも重要である。これは、例えば、パソコンのキーボードのメンブレンスイッチにコーヒー等の水滴がかかった際に短絡を起こさないためである。
【０００５】
特許文献１には、塩化ビニル系樹脂と可塑剤とからなるペーストをスクリーン印刷で塗着して成る間隔部材（スペーサー）を有するメンブレンスイッチが開示されている。しかしながら、このメンブレンスイッチでは、スペーサーとポリエステル製の上部及び下部シートとの接着性が低い。また、塩化ビニル系樹脂と可塑剤とからなる塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物の貯蔵安定性がよくないという問題がある。
一方、特許文献２には、アクリル系樹脂とブロックイソシアネートを含有するアクリル樹脂系プラスチゾル組成物が開示されており、そのスペーサー材としての使用に言及がされている。また、特許文献３には、アクリル系樹脂と可塑剤と特定のイソシアネート化合物とを含有するアクリル樹脂系プラスチゾル組成物が開示されており、そのスペーサー材としての使用に言及がされている。しかしながら、本発明者が検討したところでは、これらのアクリル系樹脂プラスチゾル組成物を使用する場合、上部シートや下部シートを構成しているポリエステルとの接着性が十分ではないという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−３６６５２号公報
【特許文献２】
特開２００２−２１２３７３号公報
【特許文献３】
特開２００２−２４９５３７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、スクリーン印刷性が良く、これを成形することにより接着強度に優れたシートを得ることができるメンブレンスイッチスペーサー用プラスチゾル組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリル樹脂と塩化ビニル樹脂を併用し、更にこれに特定の触媒を配合して得られるプラスチゾル組成物により上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）６０〜９０重量％と塩化ビニル重合体（Ａ２）４０〜１０重量％とからなる重合体成分１００重量部、（Ｂ）接着付与剤０．３〜３０重量部、（Ｃ）可塑剤５０〜１５０重量部及び（Ｄ）接着付与剤用触媒０．１〜７重量部を配合してなるメンブレンスイッチスペーサー用プラスチゾル組成物に関する。
本発明においては、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）がカルボキシル基（遊離のＣＯＯＨ基）含有単量体単位を０．１〜１０重量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。
本発明においては、前記カルボキシル基含有単量体単位を０．１〜１０重量％含有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）のテトラヒドロフラン不溶分量が、１０〜８０重量％であることが好ましい。。
本発明においては、前記接着付与剤（Ｂ）が、ブロックイソシアネートであることが好ましい。
本発明においては、前記塩化ビニル重合体（Ａ２）が塩化ビニル単量体単位８５〜１００重量％と酢酸ビニル単量体単位０〜１５重量％とからなるものであることが好ましい。
本発明においては、チキソトロープ剤を含有することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のメンブレンスイッチスペーサー用プラスチゾル組成物は、主成分として、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）６０〜９０重量％と塩化ビニル重合体（Ａ２）４０〜１０重量％とからなる重合体成分１００重量部を含有する。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の量が９０重量％を超えると、ポリエステルフィルムとの接着性が低下し、６０重量％未満では、ポリエステルフィルムとの接着性が低下するばかりでなく、貯蔵安定性が劣る。
【００１１】
（Ａ１）成分である（メタ）アクリル酸エステル重合体（「アクリル樹脂」と記すことがある。）は、特定の（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、特定の（メタ）アクリル酸エステルと他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、または（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位５０重量％以上、好ましくは５０〜９９．９重量％と（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体由来の繰り返し単位５０重量％以下、好ましくは５０〜０．１重量％とを含有する共重合体である。（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位の割合が５０重量％を下廻ると、プラスチゾル組成物から得られる成形皮膜の機械的強度が低下する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味する。従って、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」は、アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体を意味する。同様に、「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを意味する。
【００１２】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸とアルコールとから得られるエステルであり、アルコールは、飽和アルコールでも不飽和アルコールでもよく、また、例えば、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、また、多価アルコールとのエステルであってもよい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル；（メタ）アクリル酸アリル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル；（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸クロロエチル；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、オリゴエチレンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリル酸多価アルコールエステル等を挙げることができる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体は、特に限定されない。その具体例としては、後述するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸すなわち、カルボキシル基（遊離のＣＯＯＨ基）含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のα，β−エチレン性不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和アミド；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；等を挙げることができる。
【００１５】
また、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な多官能性単量体を共重合してもよい。多官能性単量体は、重合性エチレン性不飽和結合のほかに一つ以上の官能基を有する単量体である。その具体例としては、ｐ−ビニル安息香酸グリシジル、イタコン酸メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル等の多官能アリル化合物；エチレングリコールジビニルエーテルのようなジビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
【００１６】
（Ａ１）成分の（メタ）アクリル酸エステル重合体のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量は、通常、１００，０００〜４，０００，０００、好ましくは２００，０００〜３，０００，０００である。重量平均分子量が低すぎるとプラスチゾル組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがあり、逆に高すぎるとプラスチゾル成形皮膜から可塑剤がブリードする可能性がある。
【００１７】
（Ａ１）成分の（メタ）アクリル酸エステル重合体は、単一平均粒径が０．０５〜５．０μｍであることが好ましく、０．３〜３．０μｍであることがより好ましい。０．０５μｍより小さいと、これを用いて形成されるプラスチゾル組成物（以下、「プラスチゾル」と記すことがある。）の粘度が高くなり、５．０μｍより大きいとプラスチゾルが貯蔵中に沈降を起こし易くなるおそれがある。
ここで単一平均粒径とは、重合体粉末を水に分散し、発振周波数が５０ｋＨｚの超音波振盪器に１分間かけたのち、３分間静置した懸濁液を用いてレーザー回折の散乱式粒子径分布測定装置により累積粒径分布を求め、累積値５０重量％となる粒径（「メジアン径」とも言う。）をもって表すものとする。
【００１８】
（Ａ１）成分の（メタ）アクリル酸エステル重合体は、分子中にカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）含有単量体単位を０．１〜１０重量％含有する（共重合させた）（メタ）アクリル酸エステル共重合体であるのが好ましい。カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、更に好ましくは０．５〜７重量％である。
【００１９】
このようなカルボキシル基含有単量体を共重合させた（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用することにより、重合体粒子の可塑剤による膨潤や長期間保存時や夏季等の高温下貯蔵時の粘度上昇を抑制して粘度経時安定性が良いプラスチゾルを得ることができる。
【００２０】
分子中にカルボキシル基含有単量体単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体とカルボキシル基含有単量体と、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体とを共重合する方法や、（メタ）アクリル酸エステル単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体に高分子反応によりカルボキシル基を付加等により導入する方法、（メタ）アクリル酸エステル単量体とこれと共重合可能なカルボキシル基前駆体基を含有する単量体との共重合体を加水分解する等の方法が挙げられる。
【００２１】
分子中にカルボキシル基含有単量体単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の調製に用いるカルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能のものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和多価カルボン酸の部分エステルやその誘導体等を挙げることができる。また、上記不飽和ジカルボン酸の無水物も生成重合体にカルボキシル基を付与する単量体として使用することができる。
【００２２】
（Ａ１）成分の（メタ）アクリル酸エステル重合体は、分子中にカルボキシル基含有単量体単位を０．１〜１０重量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましいが、さらにテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すことがある。）不溶解分１０〜８０重量％を含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることがとくに好ましい。
前記テトラヒドロフラン不溶解分１０〜８０重量％を含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、特にその構造によって限定されない。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは２０〜７０重量％である。ＴＨＦ不溶解分をこの範囲にすることにより、成形品からの可塑剤のブリードを抑制することができる。
なお、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、通常ラジカル重合で製造するが、このとき重合体のなかには極端に重合度の大きいものが生成したり、共重合する単量体の種類によっては分子内、分子間架橋がおこり、これによりＴＨＦ不溶分が生成する。
【００２３】
（Ａ１）成分の（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法に特に制限はなく、例えば、乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、播種微細懸濁重合等により製造することができる。
【００２４】
本発明のメンブレンスイッチスペーサー用プラスチゾル組成物の重合体成分は、塩化ビニル重合体（Ａ２）４０〜１０重量％を含有する。
本発明で用い得る塩化ビニル重合体（Ａ２）は、塩化ビニルの単独重合体または塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体との共重合体である。（Ａ２）成分は、共重合体であることがより好ましい。（Ａ２）成分の塩化ビニル重合体は、単一平均粒径が０．０５〜１．５μｍであることが好ましい。また（Ａ２）成分の塩化ビニル重合体の重合度は、特に限定するものではないが、通常、３００〜４，０００、好ましくは８００〜２，５００である。
【００２５】
塩化ビニルと共重合可能な単量体は、特に限定されない。その具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等の不飽和モノカルボン酸エステル；（メタ）アクリルアミド等のα、β−エチレン性不飽和アミド；（メタ）アクリロニトリル等のα、β−エチレン性不飽和ニトリル；マレイン酸、フマル酸等のα、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；これらの多価カルボン酸のエステル及び無水物；Ｎ−置換マレイミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニリデン等のビニリデン化合物等を挙げることができる。
これらのうち、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルが好ましく、特に酢酸ビニルが好ましい。
【００２６】
塩化ビニル及びこれと共重合可能な単量体の共重合体において、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の量は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることが特に好ましい。なお、この際の重合方法については特に制限はない。
【００２７】
本発明のプラスチゾル組成物は、（Ｂ）成分として接着付与剤を含有する。接着付与剤は、プラスチゾル組成物に配合されて、メンブレンスイッチにおいて使用されているポリエステル製シート等との接着性を高める効果を付与する。接着付与剤は、（Ｃ）成分として使用する可塑剤に溶解するものが好ましい。接着付与剤としては、この分野で通常用いられているものであればよく、ウレタン系接着付与剤、エポキシ系接着付与剤、不飽和ポリエステル接着付与剤、アルキッド系接着付与剤、フェノール系接着付与剤、クレゾール系接着付与剤、ポリエチレンイミン等が挙げられる。また、これらの接着付与剤は、２種以上を併用することも可能である。
【００２８】
本発明のプラスチゾル組成物においては、上記の接着付与剤のなかでも、ウレタン系接着付与剤であるブロックイソシアネートが好ましい。接着付与剤を用いることにより、特にメンブレンスイッチ用途に好適なプラスチゾル組成物を得ることができる。
【００２９】
前記ブロックイソシアネートは、ブロック剤で一時的に化学修飾（ブロック）されたイソシアネート基を分子中に２つ以上有する化合物で、活性水素との反応性の大きなイソシアネ−ト基を、ブロックにより常温では反応性を示さず、加熱してブロックを解離することにより反応性を発現させるようにしたものである。
【００３０】
イソシアネート基を分子中に２つ以上有する化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等がある。
【００３１】
ブロック剤には、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；フェノール、クレゾール、イソノニルフェノール等のフェノール類；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム等のアミン・アミド・ラクタム類；ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート等のα，β−ジカルボニル化合物；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；等がある。これらは、プラスチゾルの加工条件に応じて適宜選択される。
【００３２】
本発明のプラスチゾル組成物における接着付与剤（Ｂ）の配合量は、重合体成分（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．３〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。接着付与剤（Ｂ）の配合量が過度に少ないとスペーサーの上下部シートとの接着性が不十分になるおそれがあり、逆に過度に多いとプラスチゾルがダイラタンシー現象を呈するようになり、スクリーン印刷性が低下する可能性があるので好ましくない
【００３３】
本発明のプラスチゾル組成物には、（Ｃ）成分として可塑剤が配合される。可塑剤としては、アクリル樹脂の軟質加工に通常使用されるものをいずれも使用できる。このような可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、イソフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソオクチル、ピロメリット酸テトラ−（２−エチルヘキシル）、ピロメリット酸テトラ−ｎ−オクチル、ジプロピレングリコールジ安息香酸、ジエチレングリコールジ安息香酸、トリエチレングリコールジ安息香酸、等の芳香族カルボン酸エステル；アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジ−ｎ−ブチルジグリコール、アゼライン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、クエン酸アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）、イタコン酸ジブチル、オレイン酸ジエチレングリコール、リシノール酸グリセリル、ステアリン酸グリセリル、ジエチレングリコールジステアリン酸等の脂肪酸エステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル；アルキルスルフォン酸フェノールエステル等のスルフォン酸エステル；等が挙げられる。
これらの中でも、フタル酸エステル、安息香酸エステルおよびスルフォン酸エステルが好ましい。これらの可塑剤は、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明において、可塑剤（Ｃ）の配合量は、重合体成分（Ａ）１００重量部に対して、５０〜１５０重量部、好ましくは７０〜１００重量部である。可塑剤の配合量が過度に少ないとプラスチゾルが形成できなくなるおそれがあり、逆に過度に多いと成形品の機械的特性が低下する可能性があるので好ましくない。
【００３５】
本発明のプラスチゾル組成物は、（Ｄ）成分として接着付与剤用触媒を使用することが必要である。この触媒を配合することにより、接着性が向上する。
接着付与剤用触媒としては、塩化ビニル重合体の熱安定剤として知られている化合物が好ましく用いられる。そのような化合物（塩化ビニル重合体の熱安定剤）の具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カドミウム、鉛及び錫の炭素数２〜１８の脂肪酸との塩や、鉛及び錫の硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
上記例示化合物のうち、鉛及び錫の塩が好ましい。その具体例としては、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルジフェニル錫、二塩基性フタール酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛珪酸鉛、塩基性珪酸鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性珪酸塩などを挙げることができる。
これらの触媒の使用量は、重合体成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜７重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３６】
本発明のプラスチゾル組成物には、本発明の目的を阻害しない限り、必要に応じてチキソトロープ剤、希釈剤、充填剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、顔料、熱安定剤、耐候安定剤等を任意に添加することができる。
【００３７】
本発明のプラスチゾル組成を用いると、スクリーン印刷法により簡便にメンブレンスイッチのスペーサーを成形することができる。スクリーン印刷法に適するプラスチゾルは、塗布する時やスクリーンの孔、メッシュ等を通過する時は容易に流れ、プラスチゾルの基材への印刷が終わった後、加熱によるシート形成までの間は流れずに膜厚や孔のエッジ等の形状保持性が優れていることが好ましい。そのためには、プラスチゾル組成物のチキソトロピー指数が、１．２〜５．０であることが好ましく、１．５〜４．０であることがより好ましい。
【００３８】
チキソトロープ剤としては、とくに限定されないが、例えば、無水珪酸、有機処理ベントナイト、極微細沈降炭酸カルシウム、フュームドシリカ、ポリベンジリデンソルビトール、水素添加ひまし油、ポリアミドワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記のチキソトロープ剤の中で、無水珪酸、有機処理ベントナイト又はポリベンジリデンソルビトールが特に好ましい。
【００３９】
チキソトロープ剤の配合量は、（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステル重合体１００重量部あたり、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４０】
本発明のプラスチゾル組成物の粘度は、特に制限されないが、通常、５〜３００Ｐａ・ｓ、好ましくは１５〜１５０Ｐａ・ｓである。
本発明のプラスチゾル組成物は、粘度の貯蔵安定性に優れている。即ち、調製直後の粘度と経時後の粘度との差異が小さい。
【００４１】
本発明のプラスチゾル組成物の調製方法は特に制限はなく、例えば擂潰機、ニーダー、プラネタリーミキサー、横型パドルミキサー、バタフライミキサー、ディゾルバー、インテンシブミキサー等を用いて、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分及び任意成分を十分に混合することにより調製することができる。
【００４２】
本発明のプラスチゾル組成物を用いて、メンブレンスイッチスペーサーを製造するには、公知の方法を採用すればよい。例えば、先ず、メンブレンスイッチスペーサー用プラスチゾルをロータリースクリーン法やフラットスクリーン法等のスクリーン印刷法により、基材であるポリエステル等からなる上部シート又は下部シートの上に、厚さが、通常、３０〜１５０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍの範囲で一定になるように、直径又は一辺が、通常、１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの孔やメッシュが多数あいている塗膜を形成する。スクリーン印刷における塗工時の剪断速度は、通常、５×１０３〜１×１０５ｃｍ−１である。
【００４３】
次いで、上部および下部シートのプラスチゾル塗布面を、必要に応じて接着剤を塗布した後、重ね合わせて、次いで、例えば、オーブンに入れて、通常、１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃に加熱、ゲル化させて孔あきのスペーサーを成形する。加熱成形した時点でスペーサーは基材である上部シート又は下部シートに全面にわたって接着している。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は、特記しないかぎり重量基準である。
各種の試験に伴う調製及び評価は以下の方法によった。
【００４５】
（１）（メタ）アクリル酸エステル重合体の特性
［テトラヒドロフランの可溶分の重量平均分子量］
４０℃、真空度−７５５ｍｍＨｇで３時間の真空乾燥処理を行った樹脂サンプル５００ｍｇを試薬のテトラヒドロフラン１００ｍｌに添加し、室温で２４時間溶解した後、ＴＨＦ不溶解分を除去して得たサンプルについて、ＴＨＦを溶離液としてミックスゲルカラムを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にかけ、標準ポリスチレン換算の分子量として求める。
【００４６】
［カルボキシル基含有量］
（メタ）アクリル酸エステル重合体ラテックスを、水酸化カリウムと塩酸の標準滴定液を用いた電導度滴定に付する。カルボキシル基含有単量体（単位）は（ｉ）粒子層と、（ｉｉ）セラム（液漿）層に存在する。先ず、セラム層に存在するカルボキシル基モル数を求め、次いで重合に使用した全カルボキシル基含有単量体量からセラム層存在分を差し引いて粒子層存在分とし、カルボキシル基量（重量％）に換算する。
【００４７】
［ＴＨＦ不溶解分］
４０℃、真空度−７５５ｍｍＨｇで３時間の真空乾燥処理を行った樹脂サンプル５００ｍｇを精秤して、試薬のテトラヒドロフラン５０ｍｌに添加し、室温で２４時間溶解した後、８，０００ｒｐｍの遠心分離機に１０分間かけ、次いで、保持粒径５μｍのろ紙でろ別した後、６０℃で２４時間乾燥した後に重量を測定し、溶解前の重量に対する百分率として求める。
【００４８】
［単一平均粒径］
ラテックスを用い、レーザー回折の散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−３００型）を用いて測定した単一粒子径分布のメジアン径を単一平均粒径とする。
【００４９】
（２）プラスチゾル組成物の特性
［初期粘度（単位Ｐａ・ｓ）］
表１に示す種類と量の配合成分を一括して擂潰機にて室温で１０分間混合し、続いて真空度−７５５ｍｍＨｇの真空撹拌脱泡機にて１５分間脱泡処理して粘度測定用のプラスチゾルを調製する。脱泡処理後に密閉容器に採取し、２３℃で１時間放置した後、２３℃で湿度６０％の環境下にて測定した値を初期粘度とする。粘度測定機としてはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計のＨ型を使用し、ローターＮｏ．７を用いて５ｒｐｍで測定した。
【００５０】
［チキソトロピー指数］
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計のＨ型を使用し、Ｎｏ．７ローターを用いて、５ｒｐｍにおける粘度の５０ｒｐｍにおける粘度に対する比を求めた。この値が大きいほどチキソトロピー性が付与される。スクリーン印刷には、チキソトロピー指数が１．４〜２．４、好ましくは１．６〜２．２であるとスクリーン高速通過性と、塗布後されたインクの形状保持性とに優れる。
【００５１】
［粘度経時変化指数］
初期粘度を測定したプラスチゾルをガラス容器に入れて密栓し、４０℃で７日間保存した後、２３℃で湿度６０％の室内にて初期粘度と同様に粘度測定を行う。７日後の粘度測定値の初期測定値に対する比の値を粘度経時変化指数とする。４０℃の指数は、夏期の空調不良環境下でのプラスチゾル貯蔵安定性の指標になる。実用上は３．０以下が必要で１．５以下が好ましい。
【００５２】
（３）成形特性及び成形品特性
［接着性］
上記（２）［初期粘度］の測定におけると同様にして調製したプラスチゾルを、７５μｍ厚のポリエステルフィルム上にドクターブレードを用いて厚みが１００μｍになるようにゾルを塗布し、上から別のポリエステルフィルムを、空気が入らないように、密着させる。これをオーブンで１５０℃×２０分加熱しゲル化させる。得られたシートから２５×１７５ｍｍの試験片を切り出し、接着部分の一端を予め約５０ｍｍ剥離させ、両端を引張試験機のつかみ具に取り付ける。２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、そのときの強度を求める。この結果に基き、接着性を以下のように評価する。
◎：層間剥離せず、アクリル樹脂シート層がちぎれた（材料破壊）
○：４０Ｎ／２５ｍｍ以上
△：４０〜１０Ｎ／２５ｍｍ
×：１０Ｎ／２５ｍｍ以下
【００５３】
実施例１〜４、比較例１〜２
表１および表２に示す種類と量の成分を配合してプラスチゾルを調製し、上記の試験法により初期粘度、チキソトロピー指数、粘度経時変化指数及び接着性を評価した。結果を表１および表２に記す。
なお、チキソトロープ剤は、配合に用いる可塑剤の一部に分散、加熱して濃度１５％の分散液として用いた。
以下に、表中での配合成分について注記する。
【００５４】
（＊１）ステンレス製容器に（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル６０．０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３７．０重量部及びメタクリル酸３重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０重量部、分散剤として炭素数１８の高級アルコール１．５重量部および重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．３重量部並びに脱イオン水１５０重量部を添加し、室温下で３０分間撹拌混合した後、ホモミキサーの高剪断下で均質処理し、ステンレス製重合容器に移送し、続いて重合温度６５℃で撹拌下に５時間重合を行なった。少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重合率９５％以上を確認してから反応を終了させ、中和処理してラテックスを得た。このラテックスを１７０℃の窒素気流の噴霧乾燥機にて乾燥し、更に窒素シールした粉砕機を通して微粉末とした。このようにして得られた重合体樹脂粒子の単一平均粒子径は１．４μｍであった。なお、重量平均分子量は１，８００，０００、ＴＨＦ不溶解分は３７．０％である。
（＊２）塩化ビニル樹脂：ＺＥＳＴ  Ｐ３８Ｊ（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量５．５重量％、平均粒径１μｍの広い裾を有する山型の粒径分布、平均重合度１７００、新第一塩ビ社製）
（＊３）可塑剤１：フタル酸ジイソノニル
（＊４）可塑剤２：ジプロピレングリコールジ安息香酸
（＊５）接着付与剤：芳香族ジイソシアネート重合物のアルキルフェノールブロック体（マイテックＢＬＴ２４６、三菱化学社製）
（＊６）触媒１：ジブチル錫ジラウレート
（＊７）触媒２：三塩基性硫酸鉛
（＊８）チキソトロープ剤：無水珪酸（アエロジル２００、デグッサ社製）
【００５５】
【表１】
2004231872.tif 000002
【００５６】
【表２】
2004231872.tif 000003
【００５７】
表１および表２が示すように、プラスチゾル組成物の重合体成分として、（メタ）アクリル酸エステル重合体のみを使用した場合は、接着性に劣る（比較例１）。また、塩化ビニル重合体のみを用いた場合は、接着性が著しく劣るばかりでなく、貯蔵安定性も劣る（比較例２）。更に、（メタ）アクリル酸エステル重合体と塩化ビニル重合体とを併用した場合でも、その比率が本発明の範囲を外れる場合は、貯蔵安定性が劣ることが分る（比較例３）。
これに対して、本発明のプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性に優れ、チキソトロピー指数がスクリーン印刷に好適の高さにあり、ゲル化するとポリエステル基材に対する接着性が良いことが分る（実施例１〜４）。
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、プラスチゾル組成物としての貯蔵安定性に優れ、成形して得られるシートがスペーサーとして上下面シートとの接着強度に優れ、かつ、スクリーン印刷性がよい、メンブレンスイッチスペーサー用プラスチゾル組成物が提供される。