(57)【要約】【課題】ＰとＳｉＯ２を同時に除去できる高純度酸化鉄粉の製造方法を提案する。【解決手段】鉄を含有する溶液のｐＨを−０．８  超え１．５  以下に調整した後、該溶液をジルコニウムおよび鉄を含有する吸着剤に接触させて精製溶液としたのち、酸化焙焼して高純度酸化鉄とする。ジルコニウムおよび鉄を含有する吸着剤は、ジルコニウムフェライト水和物を構成材料とする吸着剤とすることが好ましい。また、鉄を含有する溶液は、鉄濃度が５〜２５質量％の塩化第一鉄溶液とすることが好ましい。精製された鉄を含有する溶液はＰ，ＳｉＯ２が低減され、高性能フェライト用酸化鉄粉の原料として使用することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含有する溶液を、ｐＨ：−０．８  超え１．５  以下に調整後、ジルコニウムおよび鉄を含有する吸着剤に接触させ、リンおよびシリカを除去した精製溶液としたのち、該精製溶液を酸化焙焼して、Ｐ：１０質量ｐｐｍ  以下、ＳｉＯ２：５０質量ｐｐｍ  以下の高純度酸化鉄粉とすることを特徴とする高純度酸化鉄粉の製造方法。
【請求項２】
前記鉄を含有する溶液が、鉄濃度が５〜２５質量％である塩化第一鉄溶液であることを特徴とする請求項１に記載の高純度酸化鉄粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度酸化鉄粉の製造方法に関し、詳しくは、鋼板等の鋼材の塩酸酸洗廃液や塩化第二鉄エッチング廃液からＣｕ、Ｎｉ等を回収する過程で得られる塩化第一鉄溶液を利用して、リン（Ｐ）およびシリカ（ＳｉＯ２）  の含有量の少ない塩化鉄溶液として高純度酸化鉄を製造する、高純度酸化鉄の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板の酸洗廃液やエッチング廃液を再生する過程で発生する塩化第一鉄溶液は、通常、ＳｉＯ２、Ａｌ、Ｐ、Ｃｒ等の不純物を含有している。この塩化第一鉄溶液をそのまま焙焼して酸化鉄を製造した場合、これらの不純物が酸化鉄中に残存することになる。
【０００３】
このようにして製造された酸化鉄をフェライト製造用原料として使用すると、これら残留不純物が磁気特性を低下させる原因となる。そこで、低磁気損失、高透磁率、高飽和磁束密度などの優れた磁気特性を要求される高性能ソフトフェライト用材料として使用する酸化鉄は、結晶粒を不均一化あるいは粗大化させる、ＳｉＯ２やＰのような微量不純物を特に低減しなければならない。
【０００４】
ＳｉＯ２やＰの含有量の低い酸化鉄を製造する方法として、例えば、特許文献１には、廃酸中に、鉄または鉄化合物を添加し、ｐＨを２〜５に調整した後、酸素あるいは酸素含有気体を吹き込んで含水酸化第二鉄を主成分とする沈殿物を生成させ、凝集濾過することで、廃酸中のＳｉ、Ｐ、Ａｌ等の不純物を共沈・吸着分離する、フェライト原料用酸化鉄の製造方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、廃酸中に、鉄または鉄化合物を添加してｐＨを２〜４に調整した後、酸素あるいは酸素含有気体と接触させながらｐＨを２〜５となるようにアルカリ処理により調整して、鉄を主成分とする沈殿物を生成させ、凝集濾過、あるいは沈降分離して、廃酸中のＳｉ、Ｐ、Ａｌ等の不純物を共沈・吸着分離する、フェライト原料用酸化鉄の製造方法が提案されている。特許文献２に記載された技術では、酸素含有気体を吹き込むと同時にアルカリを添加し、酸素含有気体の吹き込みに伴うＳｉＯ２の再溶出を防止している。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−５３２４  号公報
【特許文献２】
特開平５−３１０４３０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来技術では、ｐＨ調整および酸素含有気体の吹き込みによって、溶液中の鉄分の０．５  〜１５％を、鉄を主成分とする含水酸化鉄等の沈殿物として、不純物とともに共沈・分離されるため、鉄分のロスが多い。またさらに、沈殿物の分離に大規模な設備と長時間を要するという問題があった。また、さらに、分離後の含水酸化鉄は廃棄物として処理する必要があるため、これら従来技術では、余分な廃棄物処理費を必要とし、製造コストが高騰するという問題もあり、コスト削減および資源の有効利用の観点から廃棄物となる沈殿物の低減が要望されていた。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の問題を有利に解決し、鉄分の有効活用と廃棄物量低減の観点から、廃棄物処理を必要とする沈殿物を発生させることなく、しかもＰとＳｉＯ２を同時に除去して、高初透磁率ＭｎＺｎフェライトなどの高性能ソフトフェライト用酸化鉄として要求される不純物レベルである、Ｐ：１０質量ｐｐｍ  以下、ＳｉＯ２：５０質量ｐｐｍ  以下とＰとＳｉＯ２が同時に低い、高純度酸化鉄粉の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した課題を達成するため、まず、Ｐ：１０質量ｐｐｍ  以下、ＳｉＯ２：５０質量ｐｐｍ  以下（酸化鉄換算の含有量）の鉄含有溶液を、廃棄物発生量の少ない方法で得る手段について鋭意検討した。
通常の鋼材の酸洗廃酸を用いる限り、ＳｉＯ２は、周知の方法である加熱・濃縮を行うだけで濾別可能な凝集体となり、大規模な沈殿・分離設備を用いなくても、５０ｐｐｍ  程度までは充分低減可能である。しかし、ＳｉＯ２を５０ｐｐｍ  以下に低減するには特別な方法を用いる必要がある。一方、Ｐは、ＳｉＯ２のような加熱・濃縮処理ではほとんど除去することができず、やはり他の方法を用いる必要がある。従来技術である沈殿・濾過法の場合、溶液のｐＨを２〜５に調整することで、リンは不溶性のリン酸鉄となり沈殿・濾別できるが、このｐＨ域では同時に含水酸化鉄の沈殿物が大量に発生する。
【００１０】
本発明者は、Ｐ、ＳｉＯ２を沈殿物として分離するのではなく、溶液に溶けた状態あるいは溶液中でコロイド化した状態で分離することに着目し、Ｐ、ＳｉＯ２を吸着する吸着剤を使用することに想到した。そして、本発明者は、鉄を含有する溶液を特定のｐＨ域に調整したのち、ジルコニウム（Ｚｒ）と鉄（Ｆｅ）を含有する吸着剤に接触させることで、沈殿物を生じることなく、ＰとＳｉＯ２を同時に低減できることを見出した。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づいて、完成されたものである。
すなわち、本発明は、鉄を含有する溶液を、ｐＨ：−０．８  超え１．５  以下に調整後、ジルコニウムおよび鉄を含有する吸着剤に接触させ、リン（Ｐ）およびシリカ（ＳｉＯ２）を除去した精製溶液としたのち、該精製溶液を酸化焙焼して、Ｐ：１０質量ｐｐｍ  以下、ＳｉＯ２：５０質量ｐｐｍ  以下の高純度酸化鉄粉とすることを特徴とする高純度酸化鉄粉の製造方法であり、また、本発明では前記鉄を含有する溶液は、鉄濃度が５〜２５質量％である塩化第一鉄溶液であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明で使用する、鉄を含有する溶液は、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等の溶液とすることが好ましいが、特に、高性能ソフトフェライト用酸化鉄を工業的規模で製造する場合には、冷延鋼材の酸洗廃酸やエッチング廃酸の再生過程で得られる塩化鉄系溶液とすることがより好ましい。
【００１３】
塩化鉄系溶液としては、Ｆｅ濃度が５〜２５質量％の塩化第一鉄溶液とすることがより好ましい。Ｆｅ濃度が２５質量％を超えると、塩化鉄の結晶が生成しやすくなり、後工程でのトラブルの原因となったり、吸着剤表面が鉄イオンや鉄含有錯体などの鉄分でブロックされて吸着剤の吸着性能が低下する。一方、５質量％未満では、溶液中の鉄分が少なく酸化鉄粉の生産効率が低くなり実用的でなくなる。
【００１４】
本発明では、まず、鉄を含有する溶液を、ｐＨ：−０．８  〜１．５  の範囲に調整する。溶液のｐＨが１．５  を超えると、ＰとＦｅ分から不溶化物（リン酸鉄）が生成してＺｒとＦｅを含有する吸着剤への吸着効率が低下し、また、含水酸化鉄の沈殿物が生じるため鉄のロスが多くなる。一方、ｐＨが−０．８  未満では、ＺｒとＦｅを含有する吸着剤の耐久性および吸着性能が低下し、また、吸着剤中に含有するＺｒやＦｅ等の金属成分が溶離して精製溶液を汚染する。このため、本発明では、鉄を含有する溶液のｐＨは−０．８  〜１．５  の範囲に調整することにした。
【００１５】
なお、本発明では、鉄を含有する溶液のｐＨ調整方法はとくに限定されない。通常、冷延鋼材の酸洗廃酸やエッチング廃酸の再生過程で得られる塩化鉄系溶液は、ｐＨ：−１程度であるため、溶液にアンモニア水や苛性ソーダ等のアルカリ溶液を添加する方法や、スクラップやミルスケールを溶解する方法などが好ましい。  ｐＨを−０．８  〜１．５  の範囲に調整された鉄を含有する溶液を、ついで、ＺｒおよびＦｅを含有する吸着剤に接触させて、ＰおよびＳｉＯ２を吸着除去した精製溶液とする。吸着剤はＺｒおよびＦｅを含有するものであれば銘柄や製法によらず多少のＰおよびＳｉＯ２の除去効果を有しており、特に限定されないが、ジルコニウムフェライト水和物を構成材料とする吸着剤とすることが好ましい。
【００１６】
ＺｒおよびＦｅを含有する吸着剤としては、例えば、ジルコニウムフェライト水和物を構成材料とする武田薬品工業社製「セブントールＲ  Ｐ」が例示できる。
ＺｒおよびＦｅを含有する吸着剤によるＰおよびＳｉＯ２の低減機構については、現在までには明確となっていないが、本発明者は、強酸性溶液中では、ＰやＳｉＯ２は陰イオンや陰イオン錯体の形態で存在し、これらが、ＺｒおよびＦｅを含有する吸着剤の表面水酸基に選択的に吸着され、溶液から分離されるものと考えている。なお、Ｆｅ濃度の高い溶液中では、ｐＨを１．５  超えとすると、ＰとＦｅとから不溶化物（リン酸鉄）が生成するため、イオンの形態を利用した吸着剤によるＰやＳｉＯ２の低減効果が低下する。したがって、鉄を含有する溶液のｐＨは、１．５  以下に調整することが極めて重要となる。
【００１７】
また、鉄を含有する溶液と吸着剤を接触させる方法は、本発明ではとくに限定されない。溶液と吸着剤を接触させる方法としては、溶液に吸着剤を添加して攪拌するバッチ法や、吸着剤を塔状に充填して溶液を流す連続法が考えられるが、操作性に優れ処理液中のＰおよびＳｉＯ２濃度を低くできる連続法とすることがより好ましい。
【００１８】
本発明によれば、高性能ソフトフェライト製造用のＰ：１０ｐｐｍ  以下およびＳｉＯ２：５０ｐｐｍ  以下（酸化鉄換算）の高純度酸化鉄粉を製造可能な、高純度鉄含有溶液を、沈殿物を生じることなく、製造することができる。
また、上記した鉄含有溶液の精製方法は、ｐＨ調整・凝集沈降法、結晶化精製法、溶媒抽出法などの周知の酸溶液精製法と組み合わせることで、より純度の高い酸化鉄の製造に利用することもできる。
【００１９】
次に、酸化鉄粉の製造方法について説明する。
本発明では、鉄を含有する溶液を上記した方法で精製し、高純度鉄含有溶液である精製溶液としたのち、該精製溶液を酸化焙焼して酸化鉄粉を得る。酸化焙焼は、周知のルスナー式噴霧焙焼設備を利用して行なうことが好ましいが、これに限定されるものではない。本発明では、流動床焙焼法、湿式合成法、水熱合成法など周知の方法を用いることもできる。
【００２０】
高純度の精製溶液を利用する本発明の方法によれば、高性能ソフトフェライト製造用に利用可能な、Ｐ：１０ｐｐｍ  以下およびＳｉＯ２：５０ｐｐｍ  以下（酸化鉄換算）の高純度酸化鉄粉が容易でしかも安価に製造できる。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
製鉄所の鋼材酸洗工場より得られた酸洗廃酸（塩化第一鉄溶液）を鉄を含有する溶液（被処理溶液）とした。被処理溶液のＦｅおよび不純物濃度を表１に示す。使用した被処理溶液は、溶液分析値でＴｏｔａｌ  Ｆｅ：１６．３質量％、ＳｉＯ２：８５ｐｐｍ  、Ｐ：２７ｐｐｍ  、ｐＨ：−０．９  であった。なお、溶液の分析方法は、Ｔｏｔａｌ  Ｆｅは滴定法、Ｐ、ＳｉＯ２はＩＣＰ  （誘導結合プラズマ分光分析法）を用いた。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
この被処理溶液に、アンモニア水を添加し表２に示すｐＨに調整した。また、一部では、この被処理溶液に、加熱濃縮処理または純水で希釈する希釈処理を施しＦｅ濃度を調整した。
ついで、得られた溶液を、ＺｒおよびＦｅを含有する吸着剤に接触させた。ＺｒおよびＦｅを含有する吸着剤としては、Ｚｒフェライト系吸着剤（武田薬品工業社製セブントールＲ  Ｐ）を使用し、溶液１００ｍｌ  に対して吸着剤１．５  ｇを添加した。吸着剤を添加された溶液について、常温（２０〜３０℃）で２４時間振盪し、ついで、溶液と吸着剤とを分離し、精製溶液とした。得られた精製溶液について、Ｔｏｔａｌ  Ｆｅ濃度およびＰ濃度、ＳｉＯ２濃度を分析し、表２に示す。なお、Ｔｏｔａｌ  Ｆｅは滴定法、Ｐ、ＳｉＯ２はＩＣＰ  法（誘導結合プラズマ分光分析法）を用いて分析した。
【００２４】
また、一部の溶液では、比較として、Ｚｒフェライト系吸着剤に代えて、陰イオン吸着キレート樹脂（ユニチカ製ＵＲ−３７００Ｓ）を用いて溶液の精製を行なった。得られた精製溶液を、ルスナー式噴霧焙焼設備を用いて６００  〜７００  ℃の雰囲気中で噴霧して酸化鉄とした。得られた酸化鉄について、ＳｉＯ２、Ｐの分析を行い、その結果を表２に併記した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
本発明例はいずれも、高純度酸化鉄の製造が可能となる、酸化鉄換算でＳｉＯ２：５０ｐｐｍ  以下、Ｐ：１０ｐｐｍ  以下のレベルまで不純物が低減されている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、酸化鉄換算でＳｉＯ２：５０ｐｐｍ  以下、Ｐ：１０ｐｐｍ  以下を同時に満足することはなく、高性能ソフトフェライト製造用原料としては不適となっている。
（実施例２）
表１に示す酸洗廃酸（塩化第一鉄溶液）を鉄を含有する溶液（被処理溶液）として、使用した。この被処理溶液にアンモニア水を添加してｐＨ：０．１  の塩化鉄溶液とした。ＺｒおよびＦｅを含有する吸着剤として、Ｚｒフェライト系吸着剤（武田薬品工業社製セブントールＲ  Ｐ）を使用した。このＺｒフェライト系吸着剤：３０ｍｌをガラス製カラムに充填し、希塩酸溶液を通液して吸着剤を活性化したのち、純水を通液して塩酸を洗浄除去し、溶液の精製に供した。
【００２７】
溶液の精製は、１５℃のｐＨ：０．１  の塩化鉄溶液を、このガラス製カラムに通液速度ＳＶ５（１時間当たり、吸着剤体積の５倍量の溶液を通液）の下降流で３０時間連続通液して行ない、４．５  Ｌの精製溶液とした。なお、通液の種々のタイミング（吸着剤倍量）でガラス製カラム出口で精製溶液をポリ容器に回収した。回収された精製溶液について、Ｆｅ濃度分析、および不純物であるＰ、ＳｉＯ２量の分析を行なった。なお、通液した精製溶液を一括して回収した場合についても精製溶液の分析を実施した。それらの結果を表３に示す。なお、吸着剤倍量とは、累積通液量（累積処理量）と吸着剤容量との比をいうものとする。ついで得られた精製溶液を実施例１と同様にルスナー式噴霧焙焼設備で、６００  〜７００  ℃雰囲気中に噴霧して酸化鉄を得た。得られた酸化鉄について、Ｐ、ＳｉＯ２を分析し表３  に併記した。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
吸着剤倍量が１１０  までは、ＳｉＯ２：５０質量ｐｐｍ  以下、Ｐ：１０質量ｐｐｍ  以下の高純度な酸化鉄が得られている。また、吸着剤倍量が１３０  までは、ＳｉＯ２は５０質量ｐｐｍ  を超えるが、Ｐは１０質量ｐｐｍ  以下を満足する酸化鉄が得られている。なお、通液した精製溶液を一括して回収した場合には、ＳｉＯ２＝４２質量ｐｐｍ  、Ｐ＝９質量ｐｐｍ  の高純度な酸化鉄となっている。
【００３０】
なお、上記した通液処理後のガラス製カラムに、純水、苛性ソーダ、希塩酸を通液して吸着剤の再生処理を行なったのち、再度同様の条件で連続通液を実施した。その結果、ほぼ同様なＳｉＯ２およびＰの吸着効果が得られることを確認した。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、含水酸化鉄のような沈殿物を生成することなく、鉄含有溶液中のシリカとリンを同時に除去でき、高純度酸化鉄粉製造用の溶液とすることができ、高純度酸化鉄を容易に製造でき、産業上格段の効果を奏する。また、本発明は、酸化鉄粉製造過程において、鉄分の有効利用、廃棄物の減量、設備の小型化等に寄与するという効果もある。