(57)【要約】【課題】均一性、現像液への溶解性及び分散性が改良された画像形成層を有し、感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を有する平版印刷版用原版を提供すること。【解決手段】支持体上に、側鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する重合体を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版；【化１】2004109887.tif 000031（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。）。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、側鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する重合体を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版；
【化１】
2004109887.tif 000030
（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像形成層中にフルオロ脂肪族基を有する共重合体（以下、フッ素系ポリマーとも称する）を含有する新規な平版印刷版用原版に関し、泡立ちなどの製造故障を起こさずに均一な塗布面状を与え、現像性、インキ着肉性に優れた平版印刷版を提供しうる平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版用原版は、基板上に画像形成組成物を設けた構成を有する。典型的な製造プロセスは適切な表面処理や下塗り、バックコート等を施した支持体の表面に、有機溶剤中に分散または溶解させた画像形成組成物および必要に応じ保護層等の上層を塗布・乾燥するものである。また、典型的な製版工程は、画像マスクを介した密着もしくは投影方式の面露光や、コンピュータからの画像情報に基づいた電磁波の走査、変調による直接的な露光で、支持体上の画像形成組成物に画像様に物性変化を引き起こした後、非画線部の画像形成組成物の除去（現像）や必要に応じ親水化、感脂化、保護膜形成等の処理を行うことで、親水性支持体表面層からなる非画線部と疎水性組成物表面層からなる画線部を有する平版印刷版を形成するものである。かくして得られた平版印刷版は、典型的印刷工程において、親水性の非画像部が湿し水を、親油性の画線部がインクを受容し、表面上にインク画像を形成する。得られたインク画像を、所望の印刷媒体に直接もしくは間接的に転写する事で印刷物が得られる。
【０００３】
ここに用いられる画像形成層としては、露光に於ける物性変化として、可溶性から不溶性に変化するネガ型や不溶性から可溶性に変化するポジ型のもの、また、物性変化の原理として光反応を使用するものやヒートモードプロセスを使用するものや感熱記録方式のもの等、多様な技術が既に公知である。何れの画像形成層を用いるにせよ、有用性の高い平版印刷版用原版を実現するために、共通の技術課題がある。即ち、
（１）画像形成層の均一性が高い事、
（２）画線部の疎水性が高く、且つ非画線部の現像除去性が高い事、
である。画線部の均一性は、技術的には主に上記製造工程に関わるものであるが、均一性が不十分な原版は、高画質で均質な印刷物を安定的に多数枚提供するという印刷版への基本的に要求される性能を著しく低下させるため好ましくない。
また、画線部が高い疎水性を有する事は、製版工程において現像液に対する耐久性を高まるため優れた解像力を得る事ができ、また印刷工程において十分な耐刷性やインク着肉性を得る事ができると言う観点から重要である。但し、画像部の高度な疎水性は、通常使用される現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性の低下を引き起こす可能性があり、非画線部の現像不良や、現像液中でのヘドロ成分発生等の好ましくない結果をもたらし得る。即ち、画像部の疎水性と非画線部の除去性は単純には相反する特性を画像形成層に要求するものであり、これらを両立化しうる技術の開発は困難かつ重要な課題となっている。
【０００４】
この様な技術課題に対し、画像形成組成物としてフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物を含有した組成物の使用が有用であることが知られている。例えば、ある種のフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物を含有した組成物が画像形成層の均一性を改良するものとして報告されている（例えば、特許文献１）。また、フルオロ脂肪族基を有するモノマー単位と、特定の官能基を有するモノマー単位を含む共重合体の有用性が開示された特許文献も存在する（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。これらの技術は単にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物を使用する事を開示した先行技術に於ける不足点を追加的置換基の選択によって改良するものであり、フルオロ脂肪族基を有するポリマーが製版・印刷工程に及ぼす悪影響を軽減するか、もしくは、逆に有効活用する技術である。
具体的には、界面活性能の向上に起因する膜の均一性発現機能の一層の向上（特許文献２）、疎水性に起因する現像性の遅れの解消（特許文献３）、疎水性・配向力の活用による画線部の疎水性と非画線部の除去性の両立化による硬調画像形成の効果（特許文献４）が開示されている。
フルオロ脂肪族基を有する高分子化合物によるかかる効果の内、膜の均一性発現に関しては、フルオロ脂肪族基含有高分子化合物の界面活性能、即ち、製造工程に於ける画像形成組成物の有機溶剤分散溶液の表面張力を下げる能力に起因すると考えられる。また、フルオロ脂肪族基を有する高分子化合物による他の効果は、平版印刷版用原版の画像形成層中に含まれる、フルオロ脂肪族基含有高分子化合物の高い疎水性と、画像形成層の表面への配向、偏在、局在化能に起因するものと考えられる。即ち、フルオロ脂肪族基含有高分子化合物は、画像形成組成物中の分布を表面付近で相対的に高くできるため、感光層全体としての現像除去性は維持しつつ、表面に対し、特に高い疎水性を付与することができるものと考えられる。さらに、フルオロ脂肪族基を有する高分子化合物の改良施策としては、共重合成分の選択以外の方法も考え得る。例えば、フルオロ脂肪族基を２個以上有するモノマー単位を使用した高分子化合物により、画線部と非画線部の溶解性のディスクリミネーションに優れた画像形成材料が得られることが報告されている（例えば、特許文献５）。
【０００５】
以上の様に、フルオロ脂肪族化合物を含有する画像形成層は平版印刷版用原版用の画像形成層として共通の前記技術課題（１）、（２）を達成する方法として有効である。しかしながら、一方で、その効果は尚十分では無く、更に改良が望まれているのが実状である。
例えばポジ型の画像形成層を用いる場合、良好な印刷物を得るためには、露光現像後得られる画像ができるだけ画像部と非画像部のディスクリミネーションが高い、すなわち階調が高い（硬調）ものが画像再現性、および耐傷性の点で好ましく、かつ感度の高く、焼きぼけ、白灯安全性および現像許容性を満足するべき物が必要とされるが、十分に満足できる技術は未だ開発されていない。
【０００６】
ここで、画像が軟調であるとはステップウエッジを通して露光し現像したときに画像が残存し始める段数と完全に膜が残存している段数との差が大きいことを意味する。またに画像が硬調であるとは画像が残存し始める段数と完全に膜が残存している段数との差が小さいことを意味する。
【０００７】
また焼きぼけとは、感光物の分解により生じたガスによりリスフィルムが浮き上がり完全な密着露光ができなくなるために生じるものであり、一般的にクリアー感度を同一にしたとき、画像が硬調であるほど焼きぼけを解消しやすい。また、白灯安全性とは、印刷版を蛍光灯などの白灯下に曝したときに画像の感度の安定性を示すものであり、画像が硬調なものほど白灯安全性が良い。なおステップウエッジとは一段ごとに濃度が０．１５ずつ変化する短冊形のフィルムであり、露光量と露光後現像した後の感光層残膜量との関係を得る際に用いられる。またクリアー感度とは露光現像後画像ができ始めるときの感度を意味する。また現像許容性とは、現像液の濃度が変化したときに、露光し現像したあとの画像感度がどれだけ変動するかを観るものであり、感度の変動が小さいものほど現像許容性がよいという。
【０００８】
またネガ型平版印刷版として代表される光重合開始剤と重合可能な２重結合を有するモノマーを含有する光重合系印刷版、とくに可視光領域のレーザー光線に対して感度の高いレーザー直接露光型印刷版においては、従来階調が軟調であるため印刷版を固定しミラーを高速で回転し露光するインナードラム型のレーザープレートセッターで画像露光すると、散乱光や反射光によるカブリが発生しやすかった。印刷版の耐刷力を上げるために、高いエネルギーで露光したいが、散乱光や反射光によるカブリがますます悪くなるため、露光量を上げ耐刷力を上げることができなかった。耐刷力を上げるために、高露光量でも散乱光や反射光によるカブリが発生しないようにする事が必要である。そのためには、階調を硬調にする事で解決することができる。なぜなら、レーザーによる画像露光は、１ドット当たり約１μ秒オーダーの時間露光されるが、散乱光や反射光によるカブリは数分のオーダーで極めて弱い光が長時間感光材料にさらされ、感光層が光硬化するものである。よって、感光材料の階調が硬調になると弱い光では感光材料が光硬化し難く、現像により除去されカブリにならないのである。また赤外線レーザーなどを用いて描画する感熱型平版印刷版においては画像部と非画像部のディスクリミネーションが低い、すなわち階調が低い（軟調）ために素手で触れた部分の画像抜けを生じたり、また外傷に対する安定性が悪いという問題点があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５４−１３５００４号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１７０９５０号公報
【特許文献３】
特開平８−１５８５８号公報
【特許文献４】
特開２０００−１９７２４号公報
【特許文献５】
特開２０００−１８７３１８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記技術課題（１）、（２）を従来の技術を上回るレベルで達成しうる技術を構築しようとするものであり、より具体的には、均一性、現像液への溶解性及び分散性が改良された画像形成層を有し、感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を有する平版印刷版用原版を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、画像形成層に特定のフッ素系ポリマーを添加することにより、上記目的が達成されることを見いだした。本発明は、特定のフルオロ脂肪族基と共重合成分を詳細に検討する事でなしえた発見に基づく発明である。
即ち、本発明は後述の構成を有する平版印刷版用原版が、前記技術課題（１）（２）に対し優れた効果を発揮する。
例えば、製造時の発泡による面質異常を起こすことなく均一な塗布面状を与え、感度を低下させることなく、現像液への溶解性、分散性が良好なポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１２】
また本発明に係るフッ素系ポリマーを添加することによりネガ型平版印刷版用原版では上記面質と現像液溶解性改良に加え、階調が高くなり、とくにレーザー感光性光重合系印刷版においてはレーザー光に対して高感度でかつ散乱光や反射光によるかぶり性が良好で高耐刷力を有する印刷版が得られることが判明した。
また感熱型平版印刷版用原版においては前記面質と現像液溶解性改良に加えディスクリミネーションが大きく画像強度が強く、従って素手で触れた部分の画像抜けを起こさず、また外傷に対する安定性が向上した印刷版が得られることが判明した。
【００１３】
本発明による平版印刷版用原版は、次の構成からなる。
支持体上に、側鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する重合体を含有する画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版用原版；
【化２】
2004109887.tif 000002
（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。）。
本発明のさらに好ましい態様としては、上記の平版印刷版用原版において、重合体が下記（Ａ）及び（Ｂ）で示されるモノマー由来の繰り返し単位をそれぞれ１種以上含有することを特徴とする平版印刷版用原版；
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される基と重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体
【化３】
2004109887.tif 000003
（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。）、
（Ｂ）ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体、
が挙げられる。
また、さらに本発明の好ましい態様としては、上記の平版印刷版用原版において、（Ａ）のモノマーが下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする平版印刷版用原版；
【化４】
2004109887.tif 000004
（式中、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ２−を示す。Ｙは（ｍ＋１）価の連結基を示す。Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３を示す。Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基または置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアラルキル基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。ｍは１〜６の整数を示す。ｌは０〜８の整数を示す。）、
が挙げられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）について詳細に説明する。
本発明で用いるフッ素系ポリマーは側鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する重合体である。
【化５】
2004109887.tif 000005
式中、ｎは０〜１０の整数を示す。
本発明の効果において好ましいフッ素系ポリマーは、上記式（Ｉ）においてｎが０〜６であるポリマーである。
【００１５】
また、上記重合体としては更に、下記（Ａ）及び（Ｂ）で示されるモノマー由来の繰り返し単位をそれぞれ１種以上含有する重合体であることが好ましい。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される基と重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体
【化６】
2004109887.tif 000006
（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。）
（Ｂ）ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体。
また、更に好ましい重合体としては、一般式（Ｉ）で示される基と重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体が、下記一般式（ＩＩ）或いは（ＩＩＩ）で示される単量体であることが特に好ましい。
【化７】
2004109887.tif 000007
（式中、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ２−を示す。Ｙは（ｍ＋１）価の連結基を示す。Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３を示す。Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基または置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアラルキル基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。ｍは１〜６の整数を示す。ｌは０〜８の整数を示す。）
好ましくは、ｎは０〜６の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｌは０〜２の整数である。
【００１６】
本明細書においてアリール基とは、当業分野で通常使用される意味である。具体的には芳香族化合物から誘導される置換基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を意味する。
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるような一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも一つ有する単量体は、例えばアクリル酸やメタクリル酸と１Ｈ，１Ｈ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノナノールのような一般式（Ｉ）で表される基を有するアルコールまたはアミン化合物とのエステル化やアミド化等、当業者に既知の方法により目的に応じて製造することができる。
これらの具体例としては例えば以下の化合物が挙げられる。
【００１７】
【化８】
2004109887.tif 000008
【００１８】
【化９】
2004109887.tif 000009
【００１９】
【化１０】
2004109887.tif 000010
【００２０】
次に、本発明のフッ素ポリマーの（Ｂ）ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体について説明する。
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とポリオキシアルキレン基を含む化合物であれば特に制限はない。エチレン性不飽和基としては、原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性、或いは重合反応性の観点から（メタ）アクリルエステル基及びその類縁基を含有するものが適している。
【００２１】
ポリオキシアルキレン基は（ＯＲ）ｘで表すことができ、Ｒは２〜４の炭素原子を有するアルキレン基であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−であることが好ましい。ｘは正の整数である。好ましくはｘは２〜５０の整数であり、さらに好ましくは３〜３０の整数である。
前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一のオキシアルキレン単位のみで構成されてもよく、また、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位とが連結したもののように、異なる２種以上のオキシアルキレン単位が規則的または不規則に連結したものであっても良い。
【００２２】
ポリ（オキシアルキレン）鎖の末端に結合する原子又は基は、水素原子であっても他の任意の基であっても良いが、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（例えば炭素数６〜１０）であることが好ましい。アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１０）、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
ポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など：Ｐｈはフェニレン基を表す）で連結されたり、またそのような連鎖結合を含むことができる。分岐鎖状のオキシアルキレン単位を供するため、連鎖結合部位に３またはそれ以上の原子価を有することができる。
ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は、連鎖結合部を含め２５０〜３０００が好ましい。
【００２３】
本発明において使用される（Ｂ）ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体の例として、下記一般式（ＩＶ）で表される単量体が挙げられる。
【化１１】
2004109887.tif 000011
（式中、Ｘ２は、−Ｏ−または−ＮＲ６−を示す。Ｙは置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン基を示す。Ｒ４は−Ｈまたは−ＣＨ３を示す。Ｒ５は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアラルキル基を示す。Ｒ６は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアラルキル基を示す。ｑは正の整数を示す。ｑが２以上の場合、Ｙは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００２４】
上記各基における置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基）、スルファモイル基、カルボキシル基が挙げられる。
式（ＩＩ）において、好ましいＹは炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖アルキレン基であり、好ましいｑは２〜５０、より好ましくは３〜３０の整数である。
【００２５】
本発明のポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体の具体例として挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名”プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）”カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、”トリトン”［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ製））およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００２６】
市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられる。
【００２７】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体は（Ｂ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体の特に好ましい態様としては、、一般式（Ｉ）で表される基を有するモノマー（例えば（Ａ）で示されるモノマー）とポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシエチレン）メタクリレートとポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートとの３種以上のモノマーを共重合したポリマーが挙げられる。尚、この場合、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートは、ポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシエチレン）メタクリレート以外のポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートである。
【００２９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体は、一般式（Ｉ）で表される基を有するモノマー（例えば（Ａ）で示されるモノマー）とポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体の他に、これらと共重合可能なモノマーを反応させて得られるものであってもよい。
他の共重合可能なモノマーの共重合比率としては、全モノマー中の３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
このような単量体としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄ　ｅｄ．，　Ｊ．　Ｂｒａｎｄｒｕｐ，　ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　（１９７５）　Ｃｈａｐｔｅｒ　２，　Ｐａｇｅ　１〜４８３記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物等をあげることができる。
【００３０】
具体的には、以下の単量体をあげることができる。
アクリル酸エステル類：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類：
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
【００３１】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類：
ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【００３２】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
【００３３】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーが（Ａ）及び（Ｂ）で示されるモノマー由来の繰り返し単位をそれぞれ１種以上含有する重合体である場合には、フルオロ脂肪族基含有モノマー（Ａ）の量は、フッ素系ポリマーの全量に基づいて５〜９０質量％であり、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％の範囲である。特に好ましくは４０〜７０質量％である。
また、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の量は、該フッ素系ポリマーの全量に基づいて１０〜９５質量％以上であり、好ましくは１５〜７０質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００３４】
本発明で用いられるフッ素ポリマーの好ましい重量平均分子量は、３，０００〜２００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
【００３５】
更に、本発明で用いられるフッ素ポリマーの好ましい添加量は、画像形成層のための感光性組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対して０．００５〜８質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、また８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、感光材料としての性能（例えば感度）に悪影響を及ぼす。
【００３６】
この場合重合開始剤としては、当業界公知のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物、リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。
更に必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤を使用することができる。
【００３７】
また光増感剤や光開始剤の存在下での光重合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられ、これらのいずれも使用できる。
【００３８】
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
さらに、フッ素成分が多いポリマーをカラム濾過、再沈精製、溶剤抽出などによって除去することで、ハジキ故障を改良することができる。
【００３９】
次に本発明による画像形成層用の組成物としての感光性樹脂組成物を調製するに際して必要となる他の成分について説明する。
本発明における、上述のフッ素系ポリマーを含有する画像形成層用の感光性樹脂組成物は、フッ素系ポリマーに加えて、少なくとも感光性化合物もしくは光熱変換剤を含有する。
【００４０】
（ポジ型感光性樹脂組成物）
ポジ型感光性樹脂組成物としては、感光性化合物として、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用できるが、その中に含まれる好ましいものとしては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物の場合、ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。
【００４１】
この様なものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、Ｊ．ＫＯＳＡＲ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ，　１９６５年発行）Ｐ．３３６〜Ｐ．３５２に詳細に記載されている。ポジ型感光性樹脂組成物の感光性化合物としては、特に種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルが好適である。
【００４２】
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；
【００４３】
特公昭６２−４４，２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５０−２４，６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２９，９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６，０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルがある。
【００４４】
その他、本発明に使用できる公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０，２５４号、特開昭５８−５，７３７号、特開昭５７−１１１，５３０号、特開昭５７−１１１，５３１号、特開昭５７−１１４，１３８号、特開昭５７−１４２，６３５号、特開昭５１−３６，１２９号、特公昭６２−３，４１１号、特公昭６２−５１，４５９号、特公昭５１−４８３号などの各公報中に記載されているものなどを上げることができる。前記のｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常５〜６０質量％で、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００４５】
ｏ−キノンジアジド以外の感光性化合物としてはアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物を用いることができる。化学増幅系で用いられる光酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。
【００４６】
たとえば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７（１９７４）　、Ｔ．　Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１７，　２４６８（１９８４）　、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．　＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔｅｔａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２２，　１７８９（１９８４）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９（１９８５）　、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５），　１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、
【００４７】
Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ　（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号公報等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４），　２６（１９８６）、Ｔ．　Ｐ．　Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９，　３００７（１９８０）、Ｄ．　Ａｓｔｒｕｃ，　Ａｃｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，　１９（１２），　３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　２５，　７５３（１９８７）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２３，　１（１９８５）、Ｑ．　Ｑ．　Ｚｈｕ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，　３６，　８５，　３９，　３１７（１９８７）、Ｂ．　Ａｍｉｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　（２４），　２２０５（１９７３）、Ｄ．　Ｈ．　Ｒ．　Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，　３５７１（１９６５）、Ｐ．　Ｍ．　Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，　１６９５（１９７５）、Ｍ．　Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　（１７），　１４４５（１９７５）、Ｊ．　Ｗ．　Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１０，　７１７０（１９８８）、Ｓ．　Ｃ．　Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１１（４），　１９１（１９８５）、Ｈ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２１，　２００１（１９８８）、Ｐ．　Ｍ．　Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　５３２（１９７２）、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１８，　１７９９（１９８５）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１３０（６）、Ｆ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，　２１，　２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号公報等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【００４８】
Ｍ．　ＴＵＮＯＯＫＡ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，　３５（８）、Ｇ．　Ｂｅｒｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４）、Ｗ．　Ｊ．　Ｍｉｊｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　５５（６９７），　４５（１９８３），　Ａｋｚｏ、Ｈ．　Ａｄａｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ，　３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号公報、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４９】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性樹脂組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％の範囲で使用される。
【００５０】
またアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物としては−Ｃ−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物であり以下の例を挙げることができる。
（ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよびカルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じ得る様な化合物、
（ｂ）主鎖中に反復アセタールおよびケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性または重合体化合物、
（ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
（ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
【００５１】
（ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
（ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、
（ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
（ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および
（ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
【００５２】
上記の酸により開裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第２，６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号に記載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，７１８，２５４号に記載されている。種類（ｃ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号および同第０，００６，６２７号に記載されている。種類（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，１９６号に記載されており、種類（ｅ）として使用する化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号および同第３，６０１，２６４号に記載されている。種類（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８５号および同第３，７３０，７８３号に記載されており、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８３号に記載されている。種類（ｈ）の化合物は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載されており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，４９１，６２８号およびＪ．　Ｍ．　Ｆｒｅｃｈｅｔらの論文（Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．　３０，５９−６４（１９８６））にも記載されている。
これらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光性樹脂組成物の全固形分に対して通常１〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００５３】
感光性樹脂組成物には、水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）を添加してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらのアルカリ可溶性樹脂または高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。かかるアルカリ可溶性樹脂または高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、組成物の全固形分の８０質量％以下の添加量で用いられる。
【００５４】
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物の全固形分の９０質量％以下の添加量で用いられる。
【００５５】
感光性樹脂組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【００５６】
本発明における感光性樹脂組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ〜Δ４〜テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００５７】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性樹脂組成物中に占める割合は、組成物中の全固形分に対し０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００５８】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【００５９】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、組成物の全固形分に対し、０．３〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００６０】
本発明における、感光性樹脂組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が少なくとも一種類以上用いられる。このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
【００６１】
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、
【００６２】
パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーＩＩ〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ’−ジエチルアミノ−ｏ’−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【００６３】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特願平４−１１２８４４号明細書に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は感光性樹脂組成物の総重量に対して０．３〜１５質量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００６４】
（ネガ型感光性樹脂組成物）
次に本発明における感光性樹脂組成物において、ネガ型印刷版である光重合性印刷版の画像形成層（感光層）として用いられる場合の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物が光重合性感光性樹脂組成物である場合の、その主な成分としては、前記フッ素系ポリマーの他、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物、光重合開始剤等であり、必要に応じ、熱重合禁止剤等の化合物が添加される。
【００６５】
付加重合可能な二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００６６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレ−ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００６８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００６９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００７０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ８）ＯＨ　（Ａ）
（ただし、Ｒ７およびＲ８はＨあるいはＣＨ３を示す。）
【００７１】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
なお、これらの二重結合を含む化合物の使用量は、全成分の固形分に対して５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００７２】
本発明で用いられる光重合性の感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【００７３】
また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光重合開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばロ−ズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス〜α〜ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）、
【００７４】
染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができる。これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、更に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いることができる。
【００７５】
また、本発明の光重合性の感光性樹脂組成物においては、以上の基本成分の他に感光性樹脂組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加量は、組成物の全固形分に対して約０．０１〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像形成層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、組成物の全固形分の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【００７６】
（酸素遮断性保護層）
本発明の感光性樹脂組成物として光重合性のものを用いて画像形成層とした平版印刷版は、その画像形成層の上に、酸素による重合阻害を防止する目的で、酸素遮断性保護層を設けることができる。酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。
【００７７】
具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等があげられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタール並びにそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【００７８】
本発明の酸素遮断性保護層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。酸素遮断性保護層の被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１５ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／ｍ２〜約５．０ｇｍ２である。
【００７９】
（その他の平版印刷版材料）
本発明は上記のキノンジアジド、もしくは酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用いたポジ型感光性樹脂組成物を有する画像形成層を有するポジ型平版印刷版用原版（ポジ型ＰＳ版ともいう）、光重合系を用いたネガ型ＰＳ版のほかにも、例えば次のタイプの平版印刷版材料にも同様に用いることができる。
（１）　ジアゾ樹脂を含有する画像形成層を用いたネガ型平版印刷版材料。
（２）　光架橋型樹脂を含有する画像形成層を用いたネガ型平版印刷版材料。
（３）　アルカリ可溶バインダー、酸発生剤、酸（熱）架橋性化合物を含む画像形成層を用いたネガ型のレーザー直描型平版印刷材料。
（４）　光熱変換剤、アルカリ可溶バインダーと必要に応じ、熱分解性でありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質をさらに含む画像形成層を用いたポジ型のレーザー直描型平版印刷材料。
（５）　光熱変換剤／熱ラジカル発生剤／ラジカル重合性化合物を含有する画像形成層を用いたネガ型のレーザー直描型平版印刷版。
【００８０】
以下順次各例に使用する材料を詳しく説明する。
（１）　に使用するジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機溶剤可溶性のものが好ましい。
特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩である。
【００８１】
この際の有機酸としては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂等も使用しうる。
【００８２】
これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の固形分に対して０〜４０質量％の範囲が好ましく、また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。またネガ型感光性樹脂組成物を調製する際には、通常有機高分子結合剤を併用する。このような有機高分子結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。更に、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤などを加えることができる。
【００８３】
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」（保土谷化学工業（株）社製）、「オイルブルー＃６０３」（オリエント化学工業（株）社製）等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【００８４】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。更に公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども併用することができる。これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、一般に、感光性樹脂組成物の固形分の０〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００８５】
（２）　に使用する光架橋型樹脂としては、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋型樹脂が好ましく、例えば、特公昭５４−１５７１１号公報に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開昭６０−１６５６４６号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂；特開昭６０−２０３６３０号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７−４２８５８号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基を有するポリエステル樹脂；特開昭５９−２０８５５２号に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重合体、特開平７−２９５２１２号に記載の側鎖にマレイミド基を有する重合体等が使用できる。
【００８６】
（３）　に使用するアルカリ可溶バインダー、酸発生剤は先に述べたキノンジアジド、または酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用いたポジ型ＰＳ版で使用した材料と同じものを使用することができる。酸（熱）架橋性化合物とは、酸の存在下で架橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられるが、その中でも好ましい例として、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合
物が挙げられる。前記の化合物のうち好ましいものとしては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、４，４’−ビスフェノールとホルムアルデヒドから得られる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。
【００８７】
これらの酸架橋性化合物は、重量平均分子量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜５０，０００のものが好ましい。他の好ましい例としては、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されているアルコキシメチル又はオキシラニルメチル基で置換された芳香族化合物、ＥＰ−Ａ第０，１３３，２１６号、ＤＥ−Ａ第３，６３４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマーメラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等がある。さらに他の好ましい例は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシメチル又はＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００８８】
また、低分子量又はオリゴマーシラノールは、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例は、ジメチル−及びジフェニル−シランジオール、並びに既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴマーであり、例えば、ＥＰ−Ａ第０，３７７，１５５号に開示されたものを使用できる。アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかでは、ヒドロキシル基に隣接する位置にアルコキシメチル基を有し、且つそのアルコキシメチル基のアルコキシ基が炭素数１８以下の化合物を好ましい例として挙げることができ、特に好ましい例として、下記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）の化合物を挙げることができる。
【００８９】
【化１２】
2004109887.tif 000012
【００９０】
式中Ｌ１〜Ｌ８は同じであっても異なっていてもよく、メトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数１８以下のアルコキシ基で置換された、アルコキシメチル基を示す。これらは架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。上記の熱により架橋する化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に使用される酸架橋性化合物は、画像形成層の全固形分中、５〜８０質量％、好ましくは１０〜７５質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％の添加量で用いられる。酸架橋性化合物の添加量が５質量％未満であると得られる平版印刷版材料の画像形成層の耐久性が悪化し、また、８０質量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【００９１】
（４）　に使用するアルカリ可溶バインダーは先に述べたキノンジアジドを用いたポジ型ＰＳ版で使用した材料と同じものを使用することができる。熱分解性でありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質としては、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ可溶性バインダーの溶解性を低下させることに優れており、好適に用いられる。
オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００９２】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７（１９７４）、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，　４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８，　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．　＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、
【００９３】
Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，　２２，　１７８９（１９８４）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，２７９（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１４（５），　１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，１０４７（１９７９）　等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８，　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ（１９８８）　等に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【００９４】
本発明においては、これらのうち特にジアゾニウム塩が好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものが挙げられる。好適なキノンジアジド化合物類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。
【００９５】
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性バインダーの溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．　コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）　第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号等に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００９６】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５５４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２７７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号等の各文献（明細書）中に記載されているものを挙げることができる。
【００９７】
本発明で使用されるｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対して１〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単独で使用することができるが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化合物の添加量が１質量％未満であると画像の記録性が悪化し、一方、５０質量％を超えると画像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。
【００９８】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸の如きアルキル芳香族スルホン酸が好適である。ｏ−キノンジアジド化合物以外の上記化合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対して１〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
【００９９】
（５）に使用される素材の具体例としては、先に光重合系の例としてあげたものをあげる事がことができる。光重合開始剤の多くは、熱ラジカル発生剤としても有用である。また、アゾビス化合物（アゾビスイソブチロニトリル）やジアゾニウム化合物等も熱重合開始剤として使用できる。付加重合可能な化合物郡も共通である。また、光熱変換剤は露光光源の光を吸収しうるものであればいかなる物質でもかまないので、光重合系で例示した色素群はすべて適用可能である。但し、実用的に使用されるヒートモード露光用の高出力レーザ光源は７５０ｎｍ以上の（近）赤外光源が主として、用いられるのが実状であるので、光熱変換剤として現在最も有用なのは、（近）赤外光を吸収しうる化合物である。ＩＲ吸収剤としては様々なものが入手可能であるが、最も好ましく用いられるのは、ヘプタメチンシアニン染料や、フタロシアニン類、カーボンブラック等である。
【０１００】
尚、本発明の感光性樹脂組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【０１０１】
更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独または混合して使用することができる。添加量は組成物の全固形分に対して、２〜４０質量％の範囲が好ましい。
【０１０２】
また、本発明における感光性樹脂組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光性樹脂組成物中に占める割合は、組成物中の全固形分に対し０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
【０１０３】
また本発明における感光性樹脂組成物中には黄色系染料、好ましくは４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上ある黄色系染料を添加することができる。
【０１０４】
本発明のフッ素系ポリマーを含んだ感光性樹脂組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合、支持体上に画像形成層として設けられる。本発明のフッ素系ポリマーを含んだ感光性樹脂組成物は、下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥される。　有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。勿論、本発明の界面活性剤が溶解するものを選択するのが良い。
【０１０５】
有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
【０１０６】
エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０質量％とするのが適当である。
【０１０７】
本発明の組成物の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【０１０８】
支持体上に塗布された感光性樹脂組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃、特に４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【０１０９】
（マット層）
上記のようにして設けられた画像形成層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【０１１０】
（支持体）
平版印刷版用原版等に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【０１１１】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば平版印刷版用原版の場合には、支持体の表面に、親水化処理が施される。また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１１２】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性樹脂組成物との有害な反応を防ぐ為や、画像形成層との密着性を向上させる為に施されるものである。アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【０１１３】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【０１１４】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／ｍ２になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【０１１５】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲となるように処理されることが好ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０１１６】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えばケイ酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１１７】
（有機下塗層）
本発明の平版印刷版用原版には画像形成層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の画像形成層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０１１８】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。より具体的にはｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などがあげられる。
【０１１９】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１２０】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。さらにこの溶液には、下記一般式（ａ）で示される化合物を添加することもできる。
（ＨＯ）ｘ−Ｒ９−（ＣＯＯＨ）ｙ　　（ａ）
但し、Ｒ９は置換基を有してもよい炭素数１４以下のアリーレン基を表し、ｘ，ｙは独立して１から３の整数を表す。上記一般式（ａ）で示される化合物の具体的な例として、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げられる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【０１２１】
（バックコート）
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１２２】
（露光）
上記のようにして作成された平版印刷版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。またレーザー直描型印刷版においては近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１２３】
（現像）
本発明の感光性樹脂組成物を用いる平版印刷版の現像液として好ましいものは、（ａ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現像液である。以下この現像液について詳しく説明する。なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味する。
【０１２４】
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１２５】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【０１２６】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１２７】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【０１２８】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ　ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ　ＯＦ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＡＣＩＤＳ　ＩＮ　ＡＱＵＥＯＵＳ　ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ＰＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【０１２９】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【０１３０】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１３１】
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１３２】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、
【０１３３】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、
【０１３４】
ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１３５】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１３６】
現像液には、種々の現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。
【０１３７】
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１３８】
現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【０１３９】
有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５質量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１４０】
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である、好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１４１】
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１４２】
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【０１４３】
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシタエン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１４４】
このような硬水軟化剤はそのキレート化と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１４５】
本発明の平版印刷版用原版の現像液としてはまた、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５質量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２質量％である。
【０１４６】
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１４７】
かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
【０１４９】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１５０】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づいて更に説明する。ただし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
合成例１（モノマー（ＩＩ−２））
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに１Ｈ，１Ｈ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノナノール（ダイキンファインケミカル（株）社製）４８質量部、アクリル酸クロライド１４質量部、塩化バリウム３質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部加え、オイルバスにより６０℃に加熱し、７時間撹拌した。冷却後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、フッ素モノマー（ＩＩ−２）を２８質量部得た。
【０１５１】
合成例２（ポリマー（ａ））
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）１００質量部を加え、湯水浴により７５℃に加熱し、窒素気流下、フッ素モノマー（ＩＩ−２）４０質量部、プロピレンオキシドを側鎖にもつモノアクリレート化合物　ブレンマーＡＰ−４００（日本油脂株式会社製）６０質量部、そしてメチルエチルケトン１００質量部、重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬株式会社製）１質量部の混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに７５℃で２時間、更に９０℃で２時間撹拌した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ６２，０００であった。
（本発明のフッ素系ポリマー（ａ））
【０１５２】
合成例３（フッ素モノマー（ＩＩＩ−１））
攪拌装置、コンデンサーを備えたガラスフラスコに２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール５０質量部、及び臭化−ｎ−ブチルアンモニウム４５質量部を採取し、さらに３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２００質量部及びトルエン４００質量部を加えた。これに氷冷下４−クロロメチルスチレン２２質量部及びトルエン５０質量部の溶液を１時間かけ滴下ロートにより滴下した後、室温にて１０時間撹拌した。反応混合物に水５００質量部加え、有機相を分離した。有機相を十分に水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、フッ素モノマー（ＩＩＩ−１）を４８質量部得た。
【０１５３】
合成例４（フッ素ポリマー（ｂ））
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素化モノマー（ＩＩＩ−１）５０質量部、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体を側鎖にもつモノアクリレート化合物５０質量部、ＭＥＫ　２００質量部を仕込み、窒素気流下７５℃に加熱し、開始剤としてＶ−６０１　１質量部と連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン　１０質量部を添加し、５時間攪拌し、更に９０℃で２時間攪拌した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ８，８００であった。（本発明のフッ素系ポリマー（ｂ））
【０１５４】
［合成例５〜１０］
合成例２と同様にして表１に示される高分子化合物（ｃ）〜（ｈ）を合成した。
【０１５５】
【表１】
2004109887.tif 000013
【０１５６】
〔実施例１〜１２、比較例１〜５〕
（下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて質量％である。）
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ　Ａ　１０５０アルミニウム板を、平均粒径約２．１μｍのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１ブラシは毛長１００ｍｍ、毛径０．９５ｍｍ、植毛密度７０本／ｃｍ２であり、第２ブラシは毛長８０ｍｍ、毛径０．２９５ｍｍ、植毛密度６７０本／ｃｍ２であった。ブラシロールの回転はいずれも２５０ｒｐｍであった。ブラシグレイニングにひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、ＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１％硝酸水溶液中で１６０クローン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．７９μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において１．６ｇ／ｍ２の酸化皮膜重量になるように直流で陽極酸化し、基板を調整した。
【０１５７】
このように処理された基板の表面に下記組成の下塗り液１を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
（下塗り液１）
・β−アラニン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０　ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　ｇ
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０　ｇ
このようにして基板（Ｉ）を作製した。次にこの基板（Ｉ）の上に、次に示す画像形成層塗布液１をロッドコーティングで１２ｍｌ／ｍ２塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型平版印刷版用原版を得た。乾燥後の塗布量は１．１５ｇ／ｍ２であった。
【０１５８】
2004109887.tif 000014
【０１５９】
【表２】
2004109887.tif 000015
【０１６０】
また、上記の様にして作製した平版印刷版用原版に関し、画像形成層の塗布面の面状を目視で観察した。面状は１平方メートルあたりのピンホールの発生個数で表した。さらに真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号公報に記載のようにしてマット層を形成させた。
このようにして作成した平版印刷版用原版をさらに以下の方法で評価した。ベタ及び網点からなる原稿をとおして、１．５ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間露光を行った後、富士写真フィルム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｖに下記現像液１および、フィニッシャーとして、富士写真フイルム（株）製ＦＰ２Ｗ（１：１）を仕込み、３０℃１２秒間現像し、平版印刷版を作製した。ついで、ローランド社製Ｒ２０１印刷機を、インキとして大日本インキ（株）製のＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用して印刷実施し、印刷開始時の画像部分に十分なインク濃度が得られるまでの枚数を調べ、着肉枚数を求めた。数字が小さいほど良好な平版印刷版である。さらに、印刷物のベタ部のかすれが生じ始めるまで印刷をおこない、かすれ始めた印刷枚数を求め耐刷性を評価した。耐刷枚数が多いほど、優れた平版印刷版である。結果を第３表に示す。
【０１６１】
（現像液１）
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９１．５ｗｔ％
・Ｄ−ソルビット　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｗｔ％
・ＫＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｗｔ％
【０１６２】
表３
2004109887.tif 000016
【０１６３】
表３から明らかなように、本発明の特定のフッ素系ポリマーを用いた平版印刷版用原版は、画像形成層の均一性に優れていた。また前記平版印刷版用原版は着肉、耐刷性の両立された優れた平版印刷版を与えた。これに対し、本発明の範囲外であるフッ素系ポリマーを用いた比較例１及び２の平版印刷版用原版は、面状が均一ではなく、また着肉、耐刷性において劣った平版印刷版を与えた。また、比較例３の感材の面状は全面まだらで不均一な膜であったため、着肉枚数及び耐刷性の試験を行なうことはできなかった。以上のように、本発明の平版印刷版用原版特定のフッ素系ポリマーを画像形成層に添加することにより塗布面状を良化し、高着肉、高耐刷を発現しているものと考えられる。
【０１６４】
次に、上記平版印刷版用原版を以下の方法で評価した。感度は富士写真フィルム（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間露光を行った後、富士写真フィルム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｖを用いて、３０℃１２秒間、ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比が１．１６、ＳｉＯ２濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアーの段数で表わした。この段数が高い程感度が高いことを示す。階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段数の差を表わした。この値が低い程硬調であることを示す。現像許容性は、上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。これらの結果を表４に示す。
【０１６５】
表４
2004109887.tif 000017
【０１６６】
表４から明らかなように、本発明の平版印刷版用原版は、感度が低下することなく、硬調化し、また現像許容性の良好な平版印刷版を与えた（実施例７〜１２）。これに対し、本発明の範囲外のフッ素系ポリマーを用いた平版印刷版用原版では、感度、階調、現像許容性のいずれにおいても、本発明のものと比べて劣る結果であった（比較例４及び５）。
【０１６７】
［実施例１３〜１７および比較例６〜８］
厚さ０．３ｍｍ、巾１，０００ｍｍの帯状アルミニウムを搬送し、まず８０℃に保った第三リン酸ナトリウムの１０％水溶液中を１分間通過させて脱脂を行なった。
次にナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、よく水で洗滌した。この板を、４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行ない、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約８ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度を１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥し基板（ＩＩ）を作成し、塗布工程に導いた。塗布工程においては、次の塗布液が準備された。
【０１６８】
2004109887.tif 000018
【０１６９】
上記塗布液を砂目立てされた帯状アルミニウム上に連続的に３０ｇ／ｍ２の割合で塗布した後、１００℃の熱風の乾燥ゾーンを１分間通過させることによって乾燥し、感光層を形成した。
【０１７０】
表５
2004109887.tif 000019
【０１７１】
感光層の均一性
得られた平版印刷版用原版の感光層の表面を目視で観測し、以下の基準に従い評価した。
Ａ…均一でムラなし
Ｂ…僅かにうすいムラあり
Ｃ…乾燥風等によるムラあり
Ｄ…乾燥風等による激しいムラあり
【０１７２】
表５から、本発明によるフッ素系界面活性剤を用いた実施例１３〜１７は、感光層の膜厚の均一性が、添加をしなかった比較例８と比べて格段に向上していることがわかる。また本発明以外のフッ素系界面活性剤を用いた比較例６は、塗膜の均一性において劣っていた。
【０１７３】
（着肉性）
画像フイルムを通して露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機８００Ｕ、同社製自動現像液ＤＰ−４（１：８）２５℃４０秒現像処理を行ない、同社製ガム（ＧＰ）を塗布して１週間後印刷を行ない、インキが完全に付着するまでの印刷枚数でインキ受容性を調べた。表５から比較例６，７はインキ受容性が劣ることがわかる。
（耐刷性）
着肉評価と同様に、各平版印刷版用原版をオリジナルフイルムと密着露光後、現像液で現像したところ、実施例１３〜１７の平版印刷版は感度、オリジナルパターンの再現性の均一なすぐれたものであることがわかった。これを用いて印刷したところ、耐刷力、画像強度の均一なすぐれたものであることがわかった。
【０１７４】
〔実施例１８および比較例９、１０〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ３で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ　＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ２において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１７５】
更に３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２８〜３０％、Ｎａ２Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以下）の２．５質量％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液に１３秒浸漬し、続いて水洗させた。その時のシリケート量は１０ｍｇ／ｍ２であった。測定は、ケイ光Ｘ線分析でＳｉ元素量を求めた。次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組成物を秤量し、２５℃で２０分間撹拌した。
【０１７６】
（ゾル液）
・Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８　ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　１３　ｇ
・８５％リン酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２　ｇ
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５　ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　ｇ
【０１７７】
その溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝２０／１（重量比）で０．５質量％になるように希釈して基板にホイラー塗布し、１００℃１分乾燥させた。その時の塗布量は４ｍｇ／ｍ２であった。この塗布量もケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。このように処理されたアルミニウム基板（ＩＩＩ）上に、下記組成の画像形成層塗布液３を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、画像形成層を形成した。
【０１７８】
2004109887.tif 000020
【０１７９】
増感剤（Ｃ１）の構造を以下に示す。
【化１３】
2004109887.tif 000021
光重合開始剤（Ｄ１）の構造を以下に示す。
【０１８０】
【化１４】
2004109887.tif 000022
【０１８１】
この画像形成層上に、酸素遮断性保護層としてポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、光重合性平版印刷版用原版を得た。画像形成層の膜の均一性は良好であった（実施例１８）。一方、上記画像形成層の組成からフッ素系ポリマー（ａ）を除いた場合、膜はまだらで不均一なものであった（比較例９）。また、（ａ）を前記（ｇ）に変えた以外は全て同様に調液した比較感光液も調液したが、（ａ）を添加した系ではまた感光液の起泡性が抑制されたのに対し、（ｇ）を添加した場合は起泡性が高く、画像形成層の膜には１平方メートルあたりピンホールの発生が１０個以上認められた（比較例１０）。
得られた版をオプトロニクス社製ＸＬＰ４０００（Ａｒレーザー７５ｍＷ、４８８ｎｍ）を用い、露光４０００ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％きざみで１〜９９％をそれぞれ２箇所づつ露光した。その後１２０℃に２０秒間さらすことにより後加熱処理を施した。
【０１８２】
現像は、下記の現像液に２５℃で、３０秒間浸漬して行った。
（現像液２）
・１Ｋケイ酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
・水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｇ
【０１８３】
次にＧＵ−７（富士写真フイルム（株）製）ガム液を水で２倍に希釈し版面を処理した。４０００ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％が再現する版面エネルギー量をそのサンプルの感度として求めたところ、０．２ｍＪであり、実用上十分な感度をえた。さらに、その露光量での網点の品質も良好で、不要なカブリ、フレアは認められなかった。印刷機としてハイデルベルグ社製ＳＯＲＫＺを使用し、インキとしては、大日本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用し、耐刷性試験を実施したところ、１８万枚以上の良好な印刷物を得ることができた（実施例１８）。
【０１８４】
さらに、感材をを６０℃に３日間保存後同様に露光現像し印刷し、目視評価し経時安定性を評価した。耐刷性、汚れ性、画質とも塗布直後の感材と変化無く、良好であった。
【０１８５】
次に、熱架橋型平版印刷版用原版の実施例について示す。
［実施例１９］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ３に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％Ｈ２ＳＯ４を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥して基板（ＩＶ）を作成した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１８６】
（下塗り液２）
・β−アラニン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
・フェニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
【０１８７】
次に、下記画像形成層塗布液４を調製し、この溶液を、上記の基板（ＩＶ）に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用原版を得た。塗布面状は均一で良好であった。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ２であった。
【０１８８】
（画像形成層塗布液４）
・フッ素系ポリマー（ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
・酸発生剤〔ＳＨ−１〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
・架橋剤　「ＫＺ−１」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
・バインダーポリマー〔ＢＰ−１〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
・赤外線吸収剤〔ＩＫ−１〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７ｇ
・ＡＩＺＥＮ　ＳＰＩＬＯＮ　ＢＬＵＥ　Ｃ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）
０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
・メチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ
【０１８９】
架橋剤〔ＫＺ−１〕の構造を以下に示す。
【化１５】
2004109887.tif 000023
【０１９０】
バインダーポリマー〔ＢＰ−１〕は、丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、マルカ　リンカーＭ　Ｓ−４Ｐ（商品名）を入手し、〔ＢＰ−１〕とした。
用いた酸発生剤〔ＳＨ−１〕及び赤外線吸収剤〔ＩＫ−１〕の構造を以下に示す。
【０１９１】
【化１６】
2004109887.tif 000024
【０１９２】
得られたネガ型平版印刷版用原版の表面を素手で触り、その後、波長８２０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で３０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したが、画像抜けは生じていなかった。
別途、平版印刷版用原版１ｍ２を全面露光した後、現像液１００ｍｌで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。ヘドロ発生は認められず、現像液に対する溶解性が良好であることが確認された。
【０１９３】
〔比較例１１〕
実施例１９で用いた画像形成層塗布液４において、フッ素系ポリマー（ｂ）を使用しなかった以外は、実施例１９と同様にして、溶液を調製した。この溶液を、実施例１９で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材を得た。塗布面状はまだらで不均一なものであった。この平版印刷版用原版を、実施例１９と同様の操作で画像形成した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したところ、明確な画像抜けが生じていた。
【０１９４】
〔比較例１２〕
実施例１９で用いた画像形成層塗布液４において、フッ素系ポリマー（ｂ）の代わりに（ｇ）を用いた以外は、実施例１９と同様にして、溶液を調製した。この溶液を、実施例１９で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材を得た。この平版印刷版用原版を、実施例１９と同様の操作で画像形成した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したところ、画像抜けが生じていた。
別途、平版印刷版用原版１ｍ２を全面露光した後、現像液１００ｍｌで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。明らかなヘドロ発生が認められ、現像液に対する溶解性、分散性に劣っていた。
【０１９５】
次に、サーマルポジ型平版印刷版用原版の実施例について示す。
〔実施例２０〕
〔共重合体１の作成〕
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。
滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１９６】
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１９７】
（下塗り液３）
・β−アラニン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
【０１９８】
さらに、ケイ酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液４を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板（Ｖ）を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１９９】
（下塗り液４）
・下記化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
【０２００】
【化１７】
2004109887.tif 000025
【０２０１】
以下の画像形成層塗布液５を調製した。上記基板（Ｖ）に、この感光液５を塗布量が１．８ｇ／ｍ２になるよう塗布し、画像形成層の塗布面状にすぐれた平版印刷版用原版を得た。
【０２０２】
2004109887.tif 000026
【０２０３】
得られた平版印刷版用原版について、以下の方法で、外傷に対する現像安定性を評価した。平版印刷版用原版の感材面を、連続荷重式引掻強度試験器「ＳＢ６２型」（新東科学（株）製）を用い、引掻治具の版上に当たる１ｃｍ角の正方形平面部分にアドバンテック東洋社製の「Ｎｏ．５Ｃ」濾紙を張り付けて、１００ｇの荷重を載せて、６ｃｍ／秒の速度で引っ掻いた。次に、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（ｌ／ｅ２）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて５％網点画像様に露光した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で３０秒間現像した。得られ得られた画像は良好な網点を形成し、引掻いた部分の画像部が全く溶解せず、本発明の平版印刷版の外傷に対する現像安定性は良好であることが認められた。
また、感光液の起泡性は少なく、塗布面状もピンホールが１平方メートルあたり５個以下と良好であった。
別途、平版印刷版用原版１ｍ２を全面露光した後、現像液１００ｍｌで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。ヘドロ発生は認められず、現像液に対する溶解性が良好であることが確認された。
【０２０４】
〔比較例１３〕
フッ素系ポリマーを使用しなかった以外は実施例２０と同様にして、平版印刷版用原版を得た。膜はまだらで、不均一な面状であった。次にこの平版印刷版用原版について、実施例２０と同様にして、外傷に対する現像安定性を評価した。
引っ掻いた部分では、本来画像がのるはずの未露光網点部分が現像除去されてしまった。
【０２０５】
〔比較例１４〕
フッ素系ポリマーを（ｈ）に換えた以外は実施例２０と同様にして、平版印刷版用原版を得た。ピンホールが１平方メートルあたり１５個以上認められ、面状に劣っていた。　次にこの平版印刷版用原版について、実施例２０と同様にして、外傷に対する現像安定性を評価した。引っ掻いた部分では、本来画像がのるはずの未露光網点部分が現像除去されてしまった。
別途、平版印刷版用原版１ｍ２を全面露光した後、現像液１００ｍｌで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。明らかなヘドロ発生が認められ、現像液に対する溶解性、分散性が劣っていた。
【０２０６】
実施例２０，比較例１３及び１４の結果から、特定のフッ素系ポリマーの添加により、面状が良好な感光液を与え、かつ画像形成層は現像前の状態において、外傷に対する安定性が向上し、更に現像液に対する溶解性、分散性に優れヘドロ発生を起こさないことがわかる。
【０２０７】
次に、ラジカル重合方式のサーマルネガ型平版印刷版用原版の実施例について示す。
〔実施例２１〕
「支持体の作製」
９９．５％以上のアルミニウムとＦｅ　０．３０％、Ｓｉ　０．１０％、Ｔｉ０．０２％　Ｃｕ　０．０１３％を含むＪＩＳ　Ａ１０５０合金の溶湯を洗浄化処理を施し鋳造した。洗浄化処理には、溶湯中の水素などの不要ガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｎｍの鋳塊を表面から１０ｎｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御する事により、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレバーにかけた。
【０２０８】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間立脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２０９】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させる為に、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成差させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を作製した。
【０２１０】
「下塗り」
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液５をワイヤーバーにて乾燥被覆固形分量が５ｍｇ／ｍ２なるように塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥して基板（ＶＩ）を作成した。
（下塗り液５）
・２−アミノエチルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
・フェニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ
【０２１１】
上記、基板（ＶＩ）上に、下記画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて、１１５℃で４５秒間乾燥してネガ型平版印刷版用原版を得た。塗布面状は均一性に優れたものであり。その塗布量は１．３ｇ／ｍ２であった。
【０２１２】
2004109887.tif 000027
【０２１３】
【化１８】
2004109887.tif 000028
【０２１４】
（スルホニウム塩化合物　ＴＮ−２）の構造
【０２１５】
【化１９】
2004109887.tif 000029
【０２１６】
得られたネガ型平版印刷版用原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ　３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ　外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、反面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で５０％網点画像露光した。
次に、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液、補充液は下記組成を使用し、現像浴温度は３０℃、フィニッシャーとしては、富士写真フイルム製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
【０２１７】
（現像液３）
・水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
・炭酸水素カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
・炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
・亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル　　　　　　　１５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩　　　　　　　　　５０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　８ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８５ｇ
【０２１８】
（補充液）
・水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ
・炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
・亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフテルエーテル　　　　　　　１５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩　　　　　　　　　５０ｇ
・ヒドロキシエタンジホスホン酸カリウム塩　　　　　　　　　　　４ｇ
・シリコンＴＳＡ−７３１（東芝シリコーン社（株）製）　　　０．１ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８６．９ｇ
【０２１９】
均一で、良好な網点画像を得た。得られた平版印刷版をハイデルベルグ（株）製の印刷機ハイデルＳＯＲ−Ｍにて印刷し、１１万枚以上の印刷物を得ることができた。
また、本実施例の感光液は起泡性が低く、消泡に要する時間も５分以内であり、面状は良好（１平方メートルあたりのピンホール５個以下）であった。
別途、平版印刷版用原版１ｍ２を全面露光した後、現像液１００ｍｌで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。ヘドロ発生は認められず、現像液に対する溶解性が良好であることが確認された。
【０２２０】
（比較例１５）
上記感光液からフッ素系ポリマーを除いた以外は実施例２１と全く同様に、平版印刷版用原版を作製した。画像形成層は均一性が不十分であった。さらに実施例２１と同様に露光現像処理を実施したところ、網点画像部に傷が生じた。
（比較例１６）
上記感光液からフッ素系ポリマーを（ｇ）に変更した以外は実施例２１と全く同様に、平版印刷版用原版を作製した。起泡性が高く、消泡に要する時間が３０分以上必要で、製造適性に劣るものであった。画像形成層は均一性が不十分であった。さらに実施例２１と同様に露光現像処理を実施したところ、網点画像部に傷が生じた。
別途、平版印刷版用原版１ｍ２を全面露光した後、現像液１００ｍｌで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。明らかなヘドロ発生が認められ、現像液に対する溶解性、分散性が劣っていた。
【０２２１】
実施例２１，比較例１５及び１６から、本発明の特定のフッ素系ポリマーの使用により、面状が均一であり、且つ、画像部の現像液耐性が向上したサーマルネガ型平版印刷版が得られ、更に現像液に対する溶解性、分散性に優れヘドロ発生を起こさないことがわかる。