(57)【要約】【課題】生成される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が運転停止時や運転開始時に一時的に通常よりも高くなるのを防止しながら、メンテナンスに係わる負担を軽減し得る水素含有ガス生成装置の停止方法及び水素含有ガス生成装置を提供する。【解決手段】改質部６と、変成部７と、選択酸化部９とが設けられた水素含有ガス生成装置の停止方法であって、改質部６への原燃料の供給を停止して運転を停止するときに、選択酸化部９への酸素含有ガスの供給を継続した状態で、改質部６へパージガスを供給して、選択酸化部９に残留している残留ガスをパージガスにて押し出し、その押し出しに伴って、選択酸化部９がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときに、選択酸化部９への酸素含有ガスの供給を停止する水素含有ガス生成装置の停止方法。【選択図】        図１
2004217435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給される炭化水素系の原燃料を水蒸気により水素ガスを主成分とするガスに改質処理する改質部と、
その改質部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに変成処理する変成部と、
その変成部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを供給される酸素含有ガスにて選択酸化処理する選択酸化部とが設けられた水素含有ガス生成装置の停止方法であって、
前記改質部への原燃料の供給を停止して運転を停止するときに、前記選択酸化部への酸素含有ガスの供給を継続した状態で、前記改質部へパージガスを供給して、前記選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出し、その押し出しに伴って、前記選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときに、前記選択酸化部への酸素含有ガスの供給を停止する水素含有ガス生成装置の停止方法。
【請求項２】
供給される炭化水素系の原燃料を水蒸気により水素ガスを主成分とするガスに改質処理する改質部と、
その改質部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに変成処理する変成部と、
その変成部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを供給される酸素含有ガスにて選択酸化処理する選択酸化部とが設けられた水素含有ガス生成装置であって、
前記改質部への原燃料の供給を停止する停止状態に切り換え自在な原燃料供給手段と、
前記選択酸化部への酸素含有ガスの供給を停止する停止状態に切り換え自在な酸素含有ガス供給手段と、
前記改質部へパージガスを供給する供給状態と供給を停止する停止状態とに切り換え自在なパージガス供給手段と、
運転を制御する運転制御手段とが設けられ、
その運転制御手段が、運転停止が指令されると、前記原燃料供給手段を前記停止状態に切り換え、前記酸素含有ガス供給手段を前記供給状態に維持した状態で、前記パージガス供給手段を前記供給状態に切り換え、前記選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、前記選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときに、前記酸素含有ガス供給手段を前記停止状態に切り換えるように構成されている水素含有ガス生成装置。
【請求項３】
前記運転制御手段が、前記パージガス供給手段を前記供給状態に切り換えた後において残留ガス排出用の設定時間が経過するときを、前記選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、前記選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときとして、前記酸素含有ガス供給手段を前記停止状態に切り換えるように構成されている請求項２記載の水素含有ガス生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、供給される炭化水素系の原燃料を水蒸気により水素ガスを主成分とするガスに改質処理する改質部と、
その改質部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに変成処理する変成部と、
その変成部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを供給される酸素含有ガスにて選択酸化処理する選択酸化部とが設けられた水素含有ガス生成装置の停止方法及び水素含有ガス生成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
かかる水素含有ガス生成装置は、供給される炭化水素系の原燃料を改質部にて水蒸気により水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガスに改質処理し、その改質部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを変成部にて二酸化炭素ガスに変成処理し、その変成部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを選択酸化部にて、供給される酸素含有ガスにより選択酸化処理して、一酸化炭素濃度の低い（例えば５ｐｐｍ以下）水素リッチな水素含有ガスを生成するものであり、生成水素含有ガスは、例えば、燃料電池における発電反応用の燃料ガスとして用いる。そして、低一酸化炭素濃度の水素含有ガスが燃料ガスとして燃料電池に供給されるので、例えば、リン酸電解質型等の燃料電池に比べて、反応温度が低くて電極触媒が一酸化炭素により被毒し易い個体高分子型の燃料電池用としても、使用可能となる。
【０００３】
このような水素含有ガス生成装置において、従来は、改質部への原燃料の供給を停止して運転を停止するときに、選択酸化部への酸素含有ガスの供給を継続した状態で、改質部へパージガスを供給して、そのパージガス供給開始時点からの経過時間がパージ用設定時間に達すると、選択酸化部への酸素含有ガスの供給を停止するようにしており、そのパージ用設定時間としては、パージガス供給開始時点から、選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出し、その押し出しに伴って選択酸化部がパージガスにて満たされるときまでの時間よりも長い時間に設定していた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
つまり、水素含有ガス生成装置にて生成された水素含有ガスを、燃料電池を通過させて、改質部を改質処理可能なように加熱する改質バーナに供給するように、水素含有ガス生成装置の生成ガス出口、燃料電池及び改質バーナを流路で接続して、水素含有ガス生成装置にて生成された水素含有ガスを燃料ガスとして燃料電池に供給して発電反応させた後、燃料電池から排出させ、その燃料電池から排出されるオフガスを改質バーナに供給して燃焼させるようになっている。
又、水素含有ガス生成装置の運転を停止したときに、改質部、変成部及び選択酸化部等からなる水素含有ガス生成装置の内部に水蒸気が残留していると、その水蒸気が凝縮して、改質触媒、変成触媒、選択酸化触媒等を酸化させる虞があるので、水素含有ガス生成装置の運転を停止するときは、改質触媒、変成触媒、選択酸化触媒等を酸化させることが無い不活性ガス等のパージガスを改質部に供給して、水素ガスの他に水蒸気及び一酸化炭素ガス等を含有する状態で水素含有ガス生成装置の内部に残留している残留ガスを、パージガスにて押し出して、水素含有ガス生成装置の内部をパージガスにて満たすパージ処理を行うようになっている。
そして、パージ処理を行うに当たっては、パージガスにて押し出される残留ガスには可燃性ガスが含まれているので、通常は、残留ガスを燃料電池を通過させて改質バーナに供給して、そこで燃焼させるようになっている。
従って、従来では、前記パージ用設定時間としては、パージガス供給開始時点から、運転停止時に水素含有ガス生成装置内に残留している残留ガスがパージガスにて押し出されて、燃料電池を通過して改質バーナに達するのに要する時間以上に設定していた。
【０００５】
ちなみに、パージ処理にて排出される残留ガスを燃焼させる専用の残留ガス処理用の燃焼装置を設けて、パージ処理にて排出される残留ガスを燃料電池へ供給せずに、残留ガス処理用の燃焼装置に供給して燃焼させる場合があるが、その場合は、残留ガス処理用の燃焼装置を設けることから、構成が複雑化するという欠点があり、上述のように、残留ガスを燃料電池を通過させて改質バーナに供給して、そこで燃焼させるように構成するのが、構成の簡略化の上で好ましいものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来では、水素ガスや一酸化炭素ガスを含む残留ガスが選択酸化部から押し出された後、選択酸化部をパージガスが通流しているときも、酸素含有ガスが選択酸化部に供給されることになり、パージガスには水素や一酸化炭素ガスが含まれていないので、選択酸化部に供給される酸素含有ガス中の酸素が、一酸化炭素や水素の酸化に消費されないため、選択酸化触媒を酸化し易くなり、選択酸化触媒の活性を低下させ易くなるという問題があった。
そして、選択酸化触媒の活性が低下すると、選択酸化触媒を水素にて還元処理して活性を復活させるメンテナンス作業が必要となり、メンテナンスに係わる負担が重くなる。
【０００７】
尚、上述のように選択酸化触媒が酸化され易いという問題を解消するために、改質部への原燃料の供給を停止して運転を停止するときに、その原燃料の供給停止と同時又は略同時に、選択酸化部への酸素含有ガスの供給を停止して、改質部へパージガスを供給するようにすることが考えられるが、この場合は、以下に説明するような問題があった。
即ち、改質部への原燃料の供給及び選択酸化部への酸素含有ガスの供給を同時又は略同時に停止したときに、選択酸化部よりも上流側、即ち、改質部及び変成部等に残留している残留ガスは、選択酸化部への酸素含有ガスの供給停止後に遅れて選択酸化部に到達することになるが、そのときには、選択酸化部には酸素含有ガスが供給されていないので、選択酸化部においては、酸素含有ガスの供給停止後に到達した残留ガス中の一酸化炭素ガスは、選択酸化されないことになり、水素含有ガス生成装置から、一時的に通常よりも一酸化炭素濃度の高い水素含有ガスが排出されることになる。
従って、水素含有ガス生成装置の運転停止時に、一時的に通常よりも一酸化炭素濃度の高い燃料ガスが燃料電池に供給されることとなり、電極触媒が被毒する虞があった。
又、酸素含有ガスの供給停止後に選択酸化部を通流する残留ガス中の一酸化炭素ガスは、選択酸化部に備えられている選択酸化触媒に吸着保持されることになって、次に、水素含有ガス生成装置を運転するときには、選択酸化触媒に吸着保持されている一酸化炭素ガスが脱離するので、その脱離した一酸化炭素ガスにより、水素含有ガス生成装置から、一時的に通常よりも一酸化炭素濃度の高い水素含有ガスが排出されることになる。
従って、水素含有ガス生成装置の運転開始時には、一時的に通常よりも一酸化炭素濃度の高い燃料ガスが燃料電池に供給されることとなり、電極触媒が被毒する虞があった。
【０００８】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、生成される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が運転停止時や運転開始時に一時的に通常よりも高くなるのを防止しながら、メンテナンスに係わる負担を軽減し得る水素含有ガス生成装置の停止方法及び水素含有ガス生成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
〔請求項１記載の発明〕
請求項１に記載の水素含有ガス生成装置の停止方法は、供給される炭化水素系の原燃料を水蒸気により水素ガスを主成分とするガスに改質処理する改質部と、その改質部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに変成処理する変成部と、
その変成部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを供給される酸素含有ガスにて選択酸化処理する選択酸化部とが設けられた水素含有ガス生成装置の停止方法であって、
前記改質部への原燃料の供給を停止して運転を停止するときに、前記選択酸化部への酸素含有ガスの供給を継続した状態で、前記改質部へパージガスを供給して、前記選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出し、その押し出しに伴って、前記選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときに、前記選択酸化部への酸素含有ガスの供給を停止する点を特徴構成とする。
即ち、改質部への原燃料の供給を停止して運転を停止するときに、選択酸化部への酸素含有ガスの供給を継続した状態で、改質部へパージガスを供給して、そのパージガスにて、選択酸化部及びその選択酸化部よりも上流側、即ち、改質部及び変成部等に残留している残留ガスを選択酸化部を通過させて押し出し、その押し出しに伴って、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときに、選択酸化部への酸素含有ガスの供給を停止する。
つまり、改質部への原燃料の供給を停止したときに、選択酸化部及びその選択酸化部よりも上流側に残留している残留ガスを、パージガスにより、選択酸化部を通過させて選択酸化部から押し出すまでの間は、選択酸化部に酸素含有ガスを供給し続けて、選択酸化部を通過する残留ガス中の一酸化炭素ガスを酸素含有ガスにより選択酸化するので、水素含有ガス生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が高くなるのを抑制することが可能となり、残留ガスをパージガスにて選択酸化部を通過させて押し出し、その押し出しに伴って、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときに、選択酸化部への酸素含有ガスの供給を停止するので、選択酸化触媒が酸素含有ガスにより酸化されるのを抑制することが可能となる。
そして、選択酸化触媒の酸化を抑制することが可能となって、選択酸化触媒の活性が低下するのを抑制することができるので、選択酸化触媒の活性を復活させるためのメンテナンス作業を無くす又は少なくすることが可能となり、メンテナンスに係わる負担を軽減することが可能となる。
又、上述のように、運転を停止するときに、パージガスにより残留ガスを選択酸化部から押し出すまでの間は、選択酸化部に酸素含有ガスを供給し続けて、選択酸化部を通過する残留ガス中の一酸化炭素ガスを選択酸化するので、選択酸化部の選択酸化触媒に一酸化炭素ガスが吸着されるのを抑制することができることになり、次に水素含有ガス生成装置を運転するときに、選択酸化触媒に吸着保持されている一酸化炭素ガスが脱離することに起因して水素含有ガス生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が高くなるのを抑制することが可能となる。
従って、生成される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が運転停止時や運転開始時に一時的に通常よりも高くなるのを防止しながら、メンテナンスに係わる負担を軽減し得る水素含有ガス生成装置の停止方法を提供することができるようになった。
【００１０】
〔請求項２記載の発明〕
請求項２に記載の水素含有ガス生成装置は、供給される炭化水素系の原燃料を水蒸気により水素ガスを主成分とするガスに改質処理する改質部と、
その改質部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに変成処理する変成部と、
その変成部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを供給される酸素含有ガスにて選択酸化処理する選択酸化部とが設けられた水素含有ガス生成装置であって、
前記改質部への原燃料の供給を停止する停止状態に切り換え自在な原燃料供給手段と、
前記選択酸化部への酸素含有ガスの供給を停止する停止状態に切り換え自在な酸素含有ガス供給手段と、
前記改質部へパージガスを供給する供給状態と供給を停止する停止状態とに切り換え自在なパージガス供給手段と、
運転を制御する運転制御手段とが設けられ、
その運転制御手段が、運転停止が指令されると、前記原燃料供給手段を前記停止状態に切り換え、前記酸素含有ガス供給手段を前記供給状態に維持した状態で、前記パージガス供給手段を前記供給状態に切り換え、前記選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、前記選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときに、前記酸素含有ガス供給手段を前記停止状態に切り換えるように構成されている点を特徴構成とする。
即ち、運転制御手段は、運転停止が指令されると、原燃料供給手段を停止状態に切り換え、酸素含有ガス供給手段を供給状態に維持した状態で、パージガス供給手段を供給状態に切り換えるので、選択酸化部への酸素含有ガスの供給が継続される状態で、改質部へパージガスが供給されて、そのパージガスにて、選択酸化部及びその選択酸化部よりも上流側、即ち、改質部及び変成部等に残留している残留ガスが選択酸化部を通過して押し出され、続いて、運転制御手段は、その押し出しに伴って、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときに、酸素含有ガス供給手段を停止状態に切り換えるので、選択酸化部への酸素含有ガスの供給が停止される。
つまり、改質部への原燃料の供給を停止したときに、選択酸化部及びその選択酸化部よりも上流側に残留している残留ガスを、パージガスにより、選択酸化部を通過させて選択酸化部から押し出すまでの間は、選択酸化部に酸素含有ガスを供給し続けて、選択酸化部を通過する残留ガス中の一酸化炭素ガスを酸素含有ガスにより選択酸化するので、水素含有ガス生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が高くなるのを抑制することが可能となり、残留ガスをパージガスにて選択酸化部を通過させて押し出し、その押し出しに伴って、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときに、選択酸化部への酸素含有ガスの供給を停止するので、選択酸化触媒が酸素含有ガスにより酸化されるのを抑制することが可能となる。
そして、選択酸化触媒の酸化を抑制することが可能となって、選択酸化触媒の活性が低下するのを抑制することができるので、選択酸化触媒の活性を復活させるためのメンテナンス作業を無くす又は少なくすることが可能となり、メンテナンスに係わる負担を軽減することが可能となる。
又、上述のように、運転を停止するときに、パージガスにより残留ガスを選択酸化部から押し出すまでの間は、選択酸化部に酸素含有ガスを供給し続けて、選択酸化部を通過する残留ガス中の一酸化炭素ガスを選択酸化するので、選択酸化部の選択酸化触媒に一酸化炭素ガスが吸着されるのを抑制することができることになり、次に水素含有ガス生成装置を運転するときに、選択酸化触媒に吸着保持されている一酸化炭素ガスが脱離することに起因して水素含有ガス生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が高くなるのを抑制することが可能となる。
従って、生成される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が運転停止時や運転開始時に一時的に通常よりも高くなるのを防止しながら、メンテナンスに係わる負担を軽減し得る水素含有ガス生成装置を提供することができるようになった。
【００１１】
〔請求項３記載の発明〕
請求項３に記載の水素含有ガス生成装置は、請求項２において、前記運転制御手段が、前記パージガス供給手段を前記供給状態に切り換えた後において残留ガス排出用の設定時間が経過するときを、前記選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、前記選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときとして、前記酸素含有ガス供給手段を前記停止状態に切り換えるように構成されている点を特徴構成とする。
即ち、運転制御手段は、パージガス供給手段を供給状態に切り換えた後において残留ガス排出用の設定時間が経過するときを、選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときとして、酸素含有ガス供給手段を前記停止状態に切り換える。
つまり、パージガス供給手段を供給状態に切り換えて、改質部へのパージガスの供給を開始した時点から、選択酸化部及びその選択酸化部よりも上流側に残留している残留ガスがパージガスにより選択酸化部を通過して押し出されて、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときまでの時間は、水素含有ガス生成装置が同一であると一定又は略一定である。
そこで、前述の如きパージガス供給開始時点から選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときまでの時間を、予め計測して、その計測時間を残留ガス排出用の設定時間として設定すると、パージガス供給手段を供給状態に切り換えた後において残留ガス排出用の設定時間が経過するときを、選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときとすることが可能となる。
ちなみに、選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときは、選択酸化部内の一酸化炭素濃度が低下するので、選択酸化部内の一酸化炭素濃度を検出する一酸化炭素センサを設けて、その一酸化炭素センサの検出一酸化炭素濃度が設定濃度以下になるときを、選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときとすることが可能である。しかしながら、この場合は、一酸化炭素センサを設ける必要があり、水素含有ガス生成装置の高騰化の要因となる。
従って、低廉化を図りながら本発明を実施する上で好ましい具体構成を提供することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
図１に示すように、水素含有ガス生成装置は、原燃料ガス供給路１を通じて供給される炭化水素系の原燃料ガスを脱硫する脱硫部２と、原料水供給路３を通じて供給される改質用の原料水を加熱して水蒸気を生成する水蒸気生成部４と、脱硫部２から供給される脱硫原燃料ガスを水蒸気生成部４から水蒸気供給路５を通じて供給される水蒸気により水素ガスを主成分とするガスに改質処理する改質部６と、その改質部６から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに変成処理する変成部７と、その変成部７から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを選択酸化用空気供給路８を通じて供給される選択酸化用の酸素含有ガスとしての選択酸化用空気にて選択酸化処理する選択酸化部９と、水素含有ガス生成装置の運転を制御する運転制御部１０とを設けて構成し、選択酸化部９にて選択酸化処理された改質処理ガスを燃料ガスとして生成ガス路１１を通じて燃料電池Ｇの燃料極（図示省略）に供給するようになっている。
脱硫部２、改質部６、変成部７及び選択酸化部９は、脱硫部２から改質部６へ脱硫原燃料ガスが供給され、改質部６から変成部７へ改質処理ガスが供給され、変成部７から選択酸化部９へ改質処理ガスが供給されるように、ガス処理流路１２にて接続してある。
【００１３】
原燃料ガス供給路１には、脱硫部２、延いては改質部６への原燃料ガスの供給を断続する原燃料ガス弁Ｖ１を設けてあり、その原燃料ガス弁Ｖ１により、改質部６へ原燃料ガスを供給する供給状態と供給を停止する停止状態とに切り換え自在な原燃料供給手段を構成してある。
選択酸化用空気供給路８には、選択酸化部９への選択酸化用空気の供給を断続する選択酸化用空気弁Ｖ２を設けてあり、その選択酸化用空気弁Ｖ２により、選択酸化部９へ選択酸化用空気を供給する供給状態と供給を停止する停止状態とに切り換え自在な酸素含有ガス供給手段を構成してある。
又、原料水供給路３には、水蒸気生成部４への原料水の供給を断続する原料水弁Ｖ３を、生成ガス路１１には、燃料電池Ｇへの燃料ガスの供給を断続する生成ガス弁Ｖ４を夫々設けてある。
【００１４】
改質部６には、その改質部６を改質反応可能なように加熱する改質バーナ６ｂを設けてあり、燃料電池Ｇの燃料極から排出されるオフガスを改質バーナ６ｂに燃焼用として供給するように、燃料電池Ｇの燃料極から排出されるオフガスを導くオフガス路１３を改質バーナ６ｂに接続してある。
又、水素含有ガス生成装置の運転の開始時に、改質バーナ６ｂにガス燃料を供給する起動用ガス燃料供給路１４を改質バーナ６ｂに接続してある。
オフガス路１３には、改質バーナ６ｂへのオフガスの供給を断続するオフガス弁Ｖ５を、起動用ガス燃料供給路１４には、改質バーナ６ｂへ都市ガス等の起動用ガス燃料の供給を断続する起動用ガス燃料弁Ｖ６を夫々設けてある。
【００１５】
改質バーナ６ｂから排出される燃焼排ガスを導く排ガス路１５を水蒸気生成部４に接続して、水蒸気生成部４を、原料水供給路３にて供給される原料水を排ガス路１５にて供給される燃焼排ガスにて加熱して水蒸気を生成するように構成し、その生成水蒸気を導く水蒸気供給路５を、脱硫部２と改質部６とを接続するガス処理流路１２に接続して、改質部６に供給される脱硫原燃料ガスに水蒸気を混合するように構成してある。
【００１６】
変成部７と選択酸化部９とを接続するガス処理流路１２には、変成部７にて変成処理された改質処理ガス中の水蒸気を凝縮させるべく改質処理ガスを冷却するガス冷却器１６、及び、そのガス冷却器１６による冷却にて改質処理ガス中の水蒸気が凝縮した凝縮水を分離する気水分離器１７を上流側から順に設けてある。気水分離器１７にて凝縮水が分離された改質処理ガスの一部を、ガス処理流路１２を通じて選択酸化部９に供給し、残部は、脱硫リサイクル路１８を通じて、原燃料ガス供給路１に供給して、脱硫部２に供給される原燃料ガスに混合するように構成してある。
脱硫リサイクル路１８には、脱硫部２への改質処理ガスの供給を断続する脱硫リサイクル弁Ｖ７を設けてある。
【００１７】
ブロア１９からの空気を選択酸化用空気として導く前記選択酸化用空気供給路８を、変成部７と選択酸化部９とを接続するガス処理流路１２における気水分離器１７よりも下流側箇所に接続して、気水分離器１７にて凝縮水が分離されて、選択酸化部９に供給される改質処理ガスに選択酸化用空気を混合するように構成してある。
又、燃料電池Ｇの酸素極（図示省略）に発電反応用の空気を供給する発電用空気供給路２０、及び、改質バーナ６ｂに燃焼用空気を供給する燃焼用空気供給路２１の夫々を、前記ブロア１９に接続してある。
発電用空気供給路２０には、燃料電池Ｇへの発電用空気の供給を断続する発電用空気弁Ｖ８を、燃焼用空気供給路２１には、改質バーナ６ｂへの燃焼用空気の供給を断続する燃焼用空気弁Ｖ９を夫々設けてある。
【００１８】
更に、パージガスとしての窒素ガスを導くパージガス供給路２２を、原燃料ガス供給路１に接続して、パージガスを脱硫部２、延いては改質部６へ供給するように構成してある。
パージガス供給路２２には、脱硫部２へのパージガスの供給を断続するパージガス弁Ｖ１０を設けてあり、そのパージガス弁Ｖ１０にて、改質部６へパージガスを供給する供給状態と供給を停止する停止状態とに切り換え自在はパージガス供給手段を構成してある。
【００１９】
次に、水素含有ガス生成装置の各部について説明を加える。
脱硫部２は、メタンガス（ＣＨ４）を主成分とし、着臭剤として硫黄化合物が添加されている天然ガスベースの都市ガスを原燃料ガスとして使用する場合に、まず、その原燃料ガスの脱硫を行って上記硫黄化合物を除去するために使用する。この脱硫処理においては、原燃料ガスに水素を添加し、触媒を用いて両者を反応させることで得られた水素化物を酸化亜鉛などに吸着させて、脱硫処理する。脱硫処理用として原燃料ガスに添加する水素としては、脱硫リサイクル路１８により、変成部７にて変成処理された改質処理ガスを供給する。
【００２０】
改質部６には、ニッケル系、ルテニウム等の貴金属系の触媒をボール状体やハニカム状体等の担体に担持させた改質触媒を通気可能なように充填してある。
そして、改質部６においては、メタンガスを主成分とする都市ガスが原燃料ガスである場合は、例えば６５０〜７５０°Ｃ程度の改質処理温度の下で、改質触媒の触媒作用により、メタンガスと水蒸気とが下記の反応式にて改質反応して、水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガスに改質処理される。
【００２１】
【化１】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ
【００２２】
変成部７には、銅−亜鉛系、鉄−クロム系等の酸化物触媒をボール状体やハニカム状体等の担体に担持させた一酸化炭素変成触媒を通気可能なように充填してある。
そして、変成部７においては、２００〜３００°Ｃの範囲、例えば２５０°Ｃ程度の変成処理温度の下で、改質処理ガス中の一酸化炭素ガスと水蒸気とが、一酸化炭素変成触媒の触媒作用により下記の反応式にて変成反応して、一酸化炭素ガスが二酸化炭素ガスに変成処理される。
【００２３】
【化２】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
【００２４】
選択酸化部９には、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属系の触媒をボール状体やハニカム状体等の担体に担持させた選択酸化触媒を通気可能なように充填してある。
そして、選択酸化部９においては、７０〜１２０°Ｃの範囲、例えば、１００°Ｃ程度の選択酸化処理温度の下で、選択酸化触媒の触媒作用によって、改質処理ガス中に残っている一酸化炭素ガスが選択酸化される。そして、水素を主成分として一酸化炭素濃度の低い水素含有ガスを生成するように構成してある。
【００２５】
燃料電池Ｇは、詳細な説明は省略するが、高分子膜を電解質とする固体高分子型であり、水素含有ガス生成装置から生成ガス路１１を通じて供給される燃料ガス中の水素と、ブロア１９から発電用空気路２０を通じて供給される発電用空気中の酸素との電気化学反応により発電するように構成してある。
そして、燃料電池Ｇの燃料極から排出されるオフガスが前記オフガス路１３を通じて改質バーナ６ｂに供給されて燃焼して、改質部６が改質反応可能なように加熱されるのである。
【００２６】
運転制御部１０について説明を加える。
運転制御部１０は、操作部２３から運転開始及び運転停止が指令されると、上記の各弁Ｖ１〜Ｖ１０の開閉制御を行うように構成してある。
本発明は、水素含有ガス生成装置の運転の停止方法に特徴があり、運転制御部１０は、操作部２３から運転停止が指令されると、原燃料ガス弁Ｖ１を閉弁し、選択酸化用空気弁Ｖ２を開弁状態に維持した状態で、パージガス弁Ｖ１０を開弁し、選択酸化部９に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部９がパージガスにて満たされるときに、選択酸化用空気弁Ｖ２を閉弁するように構成してある。
又、運転制御部１０は、パージガス弁Ｖ１０を開弁した後において残留ガス排出用の設定時間が経過するときを、選択酸化部９に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部９がパージガスにて満たされるときとして、選択酸化用空気弁Ｖ２を閉弁するように構成してある。
【００２７】
尚、パージガス弁Ｖ１０を開弁して、脱硫部２、延いては改質部６へのパージガスの供給を開始した時点から、選択酸化部９及びその選択酸化部９よりも上流側に残留している残留ガスがパージガスにより選択酸化部９を通過して押し出されて、選択酸化部９がパージガスにて満たされるときまでの時間を計測して、その時間を残留ガス排出用設定時間ｔ１として、運転制御部１０に予め記憶させてある。
又、パージガス弁Ｖ１０を開弁して、脱硫部２、延いては改質部６へのパージガスの供給を開始した時点から、選択酸化部９及びその選択酸化部９よりも上流側に残留している残留ガスがパージガスにより押し流されて、選択酸化部９及び燃料電池Ｇを通過して、オフガス路１３を通じて改質部バーナ６ｂに達するのに要する時間を計測し、その計測時間又はそれよりも多少長い時間を前記パージ用設定時間ｔ２として、運転制御部１０に予め記憶させてある。
ちなみに、残留ガス排出用設定時間ｔ１は、例えば１分間に設定し、パージ用設定時間ｔ２は、例えば３〜４分に設定する。
【００２８】
次に、図２に基づいて、運転制御部１０の制御動作について説明する。
運転停止中は、各弁Ｖ１〜Ｖ１０は全て閉弁状態に切り換えられており、運転制御部１０は、操作部２３から運転開始が指令されると、パージガス弁Ｖ１０以外の弁を、予め設定された所定のタイミングにて開閉作動させる運転開始制御を実行して、図２に示すように、原燃料ガス弁Ｖ１、選択酸化用空気弁Ｖ２、原料水弁Ｖ３、生成ガス弁Ｖ４、オフガス弁Ｖ５、脱硫リサイクル弁Ｖ７、発電用空気弁Ｖ８及び燃焼用空気弁Ｖ９を開弁状態とし、起動用ガス燃料弁Ｖ６を閉弁状態とする運転状態にする。
運転開始制御の詳細な説明は省略して、簡単に説明すると、運転開始時点では、燃料電池Ｇからはオフガスが排出されないので、先ず、起動用ガス燃料弁Ｖ６及び燃焼用空気弁Ｖ９を開弁して、改質バーナ６ｂにて都市ガス等の起動用ガス燃料を燃焼させて改質部６を加熱し、続いて、原料水弁Ｖ３を開弁して、水蒸気生成部４による水蒸気生成を開始し、続いて、原燃料ガス弁Ｖ１、選択酸化用空気弁Ｖ２、生成ガス弁Ｖ４、オフガス弁Ｖ５、脱硫リサイクル弁Ｖ７及び発電用空気弁Ｖ８夫々を所定のタイミングで開弁して、水素含有ガス生成装置にて水素含有ガスの生成を開始すると共に、燃料電池Ｇに燃料ガス及び発電用空気を供給して発電を開始し、燃料電池Ｇから排出されるオフガスのみで改質部６を改質反応可能なように加熱可能になると、起動用ガス燃料弁Ｖ６を閉弁する。
【００２９】
操作部２３から運転停止が指令されると、原燃料ガス弁Ｖ１、原料水弁Ｖ３及び脱流リサイクル弁Ｖ７夫々を閉弁すると共に、パージガス弁Ｖ１０を開弁し、そのパージガス弁Ｖ１０を開弁したパージガス供給開始時点から残留ガス排出用設定時間ｔ１が経過すると、選択酸化用空気弁Ｖ２を閉弁し、更に、前記パージガス供給開始時点からパージ用設定時間ｔ２が経過すると、生成ガス弁Ｖ４、オフガス弁Ｖ５、発電用空気弁Ｖ８、燃焼用空気弁Ｖ９及びパージガス弁Ｖ１０を閉弁する。
従って、運転停止時に水素含有ガス生成装置内に残留している残留ガスが水素含有ガス生成装置から押し出されて、改質バーナ６ｂにて燃焼し、水素含有ガス生成装置内、即ち、原燃料ガス弁Ｖ１と生成ガス弁Ｖ４との間がパージガスにて満たされた状態で、密閉されることになる。
【００３０】
次に、図３及び図４に基づいて、生成される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が運転停止時や運転開始時に一時的に通常より高くなるのを防止できることを検証した結果を説明する。
尚、図３は、運転停止時点、即ち、原燃料ガス弁Ｖ１を閉弁して原燃料ガスの供給を停止し且つパージガス弁Ｖ１０を開弁してパージガスの供給を開始した時点（以下、パージガス供給開始時点と略称する）からの、水素含有ガス生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度の時間経過に伴う変化を示し、図４は、運転開始時点からの、水素含有ガス生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度の時間経過に伴う変化を示す。
図３及び図４の結果は、水素含有ガス生成装置を下記の運転条件にて運転して得た結果である。
原燃料ガス供給流量：４．２Ｌ（標準状態）／ｍｉｎ
改質用の原料水の供給質量流量：１２ｇ／ｍｉｎ
選択酸化用空気供給流量：０．８Ｌ（標準状態）／ｍｉｎ
パージガス供給流量：４．０Ｌ（標準状態）／ｍｉｎ
尚、原燃料ガスとしては、天然ガスベースの都市ガスを用い、改質用の原料水としては、イオン交換水を用い、パージガスとしては、窒素ガスを用いた。
【００３１】
図３において、ａは、パージガス供給開始時点から１分後に、選択酸化用空気弁Ｖ２を閉弁して選択酸化部９への選択酸化用空気の供給を停止した場合、ｂは、パージガス供給開始時点から３０秒後に選択酸化用空気の供給を停止した場合、ｃは、パージガス供給開始時点と同時に選択酸化用空気を停止した場合の結果を示す。
パージガス供給開始時点と同時に選択酸化用空気を停止した場合は、一時的に通常よりも一酸化炭素濃度が高くなり、パージガス供給開始時点から３０秒後に選択酸化用空気の供給を停止した場合は、パージガス供給開始時点と同時に選択酸化用空気を停止した場合よりも程度は小さいものの、一時的に通常よりも一酸化炭素濃度が高くなり、パージガス供給開始時点から１分後に選択酸化用空気の供給を停止した場合は、一酸化炭素濃度の上昇が見られないことが分かる。
つまり、パージガス供給開始時点から３０秒経過した時点では、選択酸化部９に未だ残留ガスが残っており、パージガス供給開始時点から１分経過した時点は、残留ガスがパージガスにより選択酸化部９から押し出されて、選択酸化部がパージガスにて満たされるときの時点である考えられ、残留ガス排出用設定時間ｔ１を１分間に設定するのが好ましいことが分かる。
【００３２】
図４において、ａは、パージガス供給開始時点から１分後に選択酸化用空気の供給を停止することにより運転を停止した状態で、次に運転を開始した場合の結果を示し、ｃは、パージガス供給開始時点と同時に選択酸化用空気の供給を停止することにより運転を停止した状態で、次に運転を開始した場合の結果を示す。パージガス供給開始時点から１分後に選択酸化用空気の供給を停止することにより運転を停止した状態で、次に運転を開始した場合は、一酸化炭素濃度の上昇が見られないが、パージガス供給開始時点と同時に選択酸化用空気の供給を停止することにより運転を停止した状態で、次に運転を開始した場合は、一時的に通常よりも一酸化炭素濃度が高くなるのが分かる。これは、運転停止時に選択参加触媒に吸着保持されていた一酸化炭素ガスが脱離して、その脱離した一酸化炭素ガスにより、一酸化炭素濃度が高くなったものであると考えられる。
尚、図４において、ｐ１は、原料水の供給を開始した時点、ｐ２は、原燃料ガスの供給を開始した時点である。
【００３３】
〔別実施形態〕
次に別実施形態を説明する。
（イ）  残留ガス排出用設定時間ｔ１は、水素含有ガス生成装置の仕様、例えば、脱硫部２、改質部６、変成部７及び選択酸化部９夫々の容量、及び、それらを接続するガス処理流路１２の長さ等に応じて、選択酸化部９に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部９がパージガスにて満たされるときを適切に特定できるように、設定することになる。
又、残留ガス排出用設定時間ｔ１は、上記の実施形態のように、選択酸化部９に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部９がパージガスにて満たされるとき、換言すれば、残留ガスの全てを選択酸化部９から押し出したときを特定する時間に設定する場合に限定されるものではなく、選択酸化部９に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部９がパージガスにて略満たされるとき、換言すれば、わずかであるが残留ガスが選択酸化部９から押し出されずに残留しているときを特定する時間に設定しても良い。
【００３４】
（ロ）  選択酸化部９内の一酸化炭素濃度を検出する一酸化炭素センサを設けて、運転制御部１０を構成するに、前記一酸化炭素センサの検出一酸化炭素濃度が設定濃度以下になるときを、選択酸化部９に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部９がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときとして、酸素含有ガス供給手段Ｖ２を前記停止状態に切り換えるように構成しても良い。
【００３５】
（ハ）  上記の実施形態においては、運転開始時及び運転停止時の各弁Ｖ１〜Ｖ１０の開閉制御を運転制御部１０を用いて自動的に行わせる場合について例示したが、手動操作にて行うようにしても良い。
【００３６】
（ニ）  生成ガス弁Ｖ４を省略して、運転停止時に、水素含有ガス生成装置内及び燃料電池Ｇにおける水素含有ガスの通流経路、即ち、原燃料ガス弁Ｖ１とオフガス弁Ｖ５との間をパージガスにて満たした状態で密閉するように構成しても良い。
【００３７】
（ホ）  選択酸化部９に供給される改質処理ガスの露点を下げる必要がない場合は、ガス冷却器１６及び気水分離器１７を省略しても良い。
【００３８】
（ヘ）  炭化水素系の原燃料として、硫黄化合物を含有しない又は硫黄化合物の含有量がわずかなものを用いる場合は、脱硫部２を省略することが可能である。又、炭化水素系の原燃料としては、上記の実施形態において例示した天然ガスベースの都市ガス限定されるものではなく、例えば、プロパンガス、メタノール等のアルコール類等、種々のものを用いることが可能である。
【００３９】
（ト）  パージガスとしては、上記の実施形態において例示した窒素ガスに限定されるものではなく、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性なガスを用いることが可能であり、又、原燃料ガスそのものや、水蒸気を用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態にかかる水素含有ガス生成装置の構成を示すブロック図
【図２】実施形態にかかる水素含有ガス生成装置の制御構成を示す図
【図３】生成水素含有ガスの一酸化炭素濃度の経時変化を示す図
【図４】生成水素含有ガスの一酸化炭素濃度の経時変化を示す図
【符号の説明】
６      改質部
７      変成部
９      選択酸化部
１０    運転制御手段
Ｖ１    原燃料供給手段
Ｖ２    酸素含有ガス供給手段
Ｖ１０  パージガス供給手段
【図１】
2004217435.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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