(57)【要約】【課題】製造時や廃棄時に揮発性の有機溶剤の発生がない電気化学的な酸化、還元によって変色する材料を表示材料とする表示素子及びそれらを用いた表示装置を提供する。【解決手段】駆動素子により制御される第一の透明電極と、着色剤及び金属イオンを含有した高分子固体電解質層および第二の電極をこの順に積層してなる表示素子において、該高分子固体電解質層中にイオン性流体を含有することを特徴とする表示素子、表示装置および表示装置の製造方法。【選択図】        図１
2004177755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
駆動素子により制御される第一の透明電極と、着色剤及び金属イオンを含有した高分子固体電解質層および第二の電極をこの順に積層してなる表示素子において、該高分子固体電解質層中にイオン性流体を含有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
イオン性流体のカチオン成分が、オニウムカチオンであることを特徴とする請求項１記載の表示素子。
【請求項３】
カチオン成分が、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種のオニウムカチオンであることを特徴とする請求項２記載の表示素子。
【請求項４】
金属イオンが、ビスマス、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウムの各イオンから選択される少なくとも１種のイオンからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の表示素子。
【請求項５】
着色剤が、無機顔料若しくは有機顔料または色素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の表示素子。
【請求項６】
無機顔料が、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種の粉末からなることを特徴とする請求項５記載の表示素子。
【請求項７】
第一の透明電極が、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３あるいはこれらの混合物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の表示素子。
【請求項８】
第二の電極が、金属薄膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の表示素子。
【請求項９】
高分子固体電解質層を構成する高分子固体電解質が、骨格ユニットがポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、若しくはこれらを主鎖構造として枝分かれを有する樹脂、またはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルまたはこれらの混合物若しくは積層物で有り、さらに支持電解質としてアルカリ金属塩またはアルキルアンモニウム塩から選択される少なくとも１種の塩を混合したものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の表示素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の表示素子を複数個、面状に配列してなることを特徴とする表示装置。
【請求項１１】
透明支持体上に第一の透明電極である透明画素電極及び駆動素子を形成する工程と、該透明画素電極及び該駆動素子が形成された該透明支持体上に着色剤、金属イオンおよびイオン性流体を含有した高分子固体電解質層を形成する工程と、該透明画素電極と対向する第二の電極である共通電極を形成する工程とを有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的な酸化、還元によって変色する材料を表示材料とする表示素子及びそれらを用いた表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子書類として配信された文章類をハードコピーとして打ち出して閲覧することが行われてきたが、近年、イントラネットやインターネットの普及や転送速度の高速化により、より高容量の文章類が配信されるようになってきており、ハードコピーとして打ち出すことなく閲覧することができる表示素子が望まれてきている。
【０００３】
これらの閲覧するための表示素子としては、ＣＲＴ、液晶ディスプレイあるいは有機ＥＬディスプレイなどがあるが、しかしながらこれらの表示素子は発光型であるため、人間工学的理由から疲労が著しく、長時間の読書には耐えられないことが指摘されている。また読む場所がコンピュータの設置場所に限られるという難点がある。
【０００４】
このような欠点を改善する目的で、最近、いわゆるペーパーライクディスプレイ、あるいは電子ペーパーと呼ばれる反射型の表示素子が提案されており、これらは主に電気泳動法により着色粒子を電極間で移動（例えば、特許文献１参照。）、二色性を有する粒子を電場で回転させる（例えば、特許文献２参照。）、あるいは金属イオンの酸化還元を利用したエレクトロクロミック表示素子（例えば、特許文献３、４参照。）なども提案されている。
【０００５】
この中で金属イオンの酸化還元を利用したエレクトロクロミック表示素子ではより高反射率を達成するために、白色の反射板を背面に設けたもの（例えば、特許文献５参照。）や高分子固体電解質中に白色度を高めるための着色剤を添加したもの（例えば、特許文献６参照。）が提案されている。しかしながら、これらの表示素子や表示装置ではイソプロピルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなど揮発性の有機溶剤が用いられているため、製造時や廃棄時の環境面から好ましいくない場合が有った。
【０００６】
また、上記の欠点を改善するために有機溶剤の代わりにイオン性流体を用いた表示素子が提案されている（例えば、特許文献７参照。）が、反射の表示素子として使用するには不十分なものであった。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第６，１２０，５８８号明細書  （特許請求の範囲）
【０００８】
【特許文献２】
米国特許第５，７５４，３３２号明細書  （特許請求の範囲）
【０００９】
【特許文献３】
特開平１０−１３３２３６号公報  （特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献４】
特開平１０−１４８８５１号公報  （特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献５】
特開平１１−１０１９９４号公報  （特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献６】
特開２００２−２５８３２７号公報  （特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献７】
特開２００２−９９００１号公報  （特許請求の範囲）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、製造時や廃棄時に揮発性の有機溶剤の発生がない電気化学的な酸化、還元によって変色する材料を表示材料とする表示素子及びそれらを用いた表示装置を提供することに有る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１６】
１．駆動素子により制御される第一の透明電極と、着色剤及び金属イオンを含有した高分子固体電解質層および第二の電極をこの順に積層してなる表示素子において、該高分子固体電解質層中にイオン性流体を含有することを特徴とする表示素子。
【００１７】
２．イオン性流体のカチオン成分が、オニウムカチオンであることを特徴とする前記１記載の表示素子。
【００１８】
３．カチオン成分が、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種のオニウムカチオンであることを特徴とする前記２記載の表示素子。
【００１９】
４．金属イオンが、ビスマス、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウムの各イオンから選択される少なくとも１種のイオンからなることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の表示素子。
【００２０】
５．着色剤が、無機顔料若しくは有機顔料または色素であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の表示素子。
【００２１】
６．無機顔料が、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種の粉末からなることを特徴とする前記５記載の表示素子。
【００２２】
７．第一の透明電極が、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３あるいはこれらの混合物を主成分とすることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の表示素子。
【００２３】
８．第二の電極が、金属薄膜であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項記載の表示素子。
【００２４】
９．高分子固体電解質層を構成する高分子固体電解質が、骨格ユニットがポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、若しくはこれらを主鎖構造として枝分かれを有する樹脂、またはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルまたはこれらの混合物若しくは積層物で有り、さらに支持電解質としてアルカリ金属塩またはアルキルアンモニウム塩から選択される少なくとも１種の塩を混合したものであることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項記載の表示素子。
【００２５】
１０．前記１〜９のいずれか１項記載の表示素子を複数個、面状に配列してなることを特徴とする表示装置。
【００２６】
１１．透明支持体上に第一の透明電極である透明画素電極及び駆動素子を形成する工程と、該透明画素電極及び該駆動素子が形成された該透明支持体上に着色剤、金属イオンおよびイオン性流体を含有した高分子固体電解質層を形成する工程と、該透明画素電極と対向する第二の電極である共通電極を形成する工程とを有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜４を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。ただし、発明の範囲は、図示例に限定されない。
【００２８】
本発明の表示装置は、駆動素子であるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）によって制御される第一の透明電極である透明画素電極上に、金属イオン、着色剤およびイオン性流体を含有した高分子固体電解質層および第二の電極として各画素に共通な共通電極とをこの順に積層した表示素子を複数個、面状に配列してなることを特徴とする。
【００２９】
本発明の表示装置の斜視図を図１に示す。透明画素電極１２とＴＦＴ１３は、１つずつを組み合わせて１画素を構成するように形成され、透明支持体１１上に各画素がマトリクス状に配列されている。ここで用いられる透明支持体としては、石英ガラス板、白板ガラス板などの透明なガラス基板を用いることが可能であるが、これに限定されず、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロースエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−コヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系樹脂、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン系開環重合物などのポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどの樹脂フィルムを挙げることができる。これら樹脂フィルムを支持体として用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板状にすることも可能であるが、可撓性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能であり、さらに、透明なガラス基板と樹脂フィルム、あるいは複数種の樹脂フィルムを積層した積層支持体も可撓性と強度を両立する目的において適時選択して用いることができる。
【００３０】
透明画素電極１２は、略矩形若しくは正方形パターンに形成された透明導電性膜からなり、図１に示すように、各画素間が分離され、その一部に各画素ごとのＴＦＴ１３が設置されている。ここで用いられる透明画素電極１２はＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の混合物、いわゆるＩＴＯ膜やＳｎＯ２またはＩｎ２Ｏ３をコーティングした膜を用いることができ、これらＩＴＯ膜やＳｎＯ２またはＩｎ２Ｏ３をコーティングした膜にＳｎやＳｂをドーピングしたものでも良く、さらにＭｇＯやＺｎＯなどを用いても良い。また、ＴＦＴ１３は液晶ディスプレイなどで用いられている公知の半導体製造技術で使用されている材料を適時選択して用いることができ、さらに特開平１０−１２５９２４号、同１０−１３５４８１号、同１０−１９０００１号、特開２０００−３０７１７２号等に記載されている有機化合物から成る有機ＴＦＴを用いても良い。
【００３１】
図１中の各画素ごとに形成されたＴＦＴ１３は、図示しない配線によって選択され、対応する透明画素電極１２を制御する。ＴＦＴ１３は画素間のクロストークを防止するのに極めて有効である。ＴＦＴ１３は例えば透明画素電極の一角を占めるように形成されるが、透明画素電極１２がＴＦＴ１３と積層方向で重なる構造であっても良い。ＴＦＴ１３には、具体的には、ゲート線とデータ線が接続され、各ゲート線に各ＴＦＴのゲート電極が接続され、データ線には各ＴＦＴのソース・ドレインの一方が接続され、そのソース・ドレインの他方は透明画素電極に電気的に接続される。なお、ＴＦＴ以外の駆動素子は液晶ディスプレイなどの平面型表示素子に用いられているマトリクス駆動回路で、透明基板上に形成できるものであれば他の材料でもよい。
【００３２】
本発明の表示装置においては、高分子固体電解質層１４に金属イオンが含有され、その金属イオンは、電気的な酸化還元により色を変化させる、電気化学的な析出、いわゆる電解めっきとその逆反応である溶出が可逆的に行われてることによって可視化することができる。このような電気化学的な析出と溶出によって発色と消色を行うことのできる金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、金属イオンとして、ビスマス、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウムの各イオンまたはそれらの組み合わせからなるイオンを挙げることができ、この中で、可逆的な反応を容易にすすめることができることからビスマスおよび銀イオンがより好ましい。
【００３３】
金属イオンを含有する高分子固体電解質層１４を構成する高分子固体電解質に用いるマトリクスポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられ、これらを主鎖構造として有している樹脂であっても分岐構造として有している樹脂があってもよい。さらに、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルなどの樹脂も本発明の高分子固体電解質に用いるマトリクスポリマーとして好適に用いることができる。
【００３４】
本発明においては、高分子固体電解質層１４中にさらにイオン性流体を含有している。なお、本発明で用いるイオン性液体とは、式Ｑ＋Ａ−で表され、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩のことを指し、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。さらに、式中Ｑ＋で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。
【００３５】
上述のイオン性流体について具体的に詳述すると、上式中のＱ＋としては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋Ｐ、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３Ｒ４、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３Ｒ４［ここで、Ｒ１からＲ４は、互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ５−Ｘ−（Ｒ６−Ｙ−）ｎ−（式中、Ｒ５は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数４以下のアルキレン基、ＸおよびＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す）を表し、これらの基は置換基を有していても良い］から成る群から選択されるアンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｓ＋−Ｒ７−Ｓ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記で定義したものと同じであり、そしてＲ７は、炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレン基を表し、これらの基は置換基を有していても良い）から成る群から選択される第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、さらには下記一般式で表される窒素、硫黄および燐原子から選ばれる原子を１、２または３個含む窒素、硫黄および燐原子含有複素環から誘導されるアンモニウムイオン、スルホニウムイオンまたはホスホニウムイオンなどを挙げることができる。
【００３６】
【化１】
2004177755.tif 000003
【００３７】
式中Ｒ１およびＲ２はこの上で定義した通りであり、Ｚは、Ｎ＋、Ｎ＋＝Ｃ、Ｓ＋、Ｐ＋あるいはＰ＋＝Ｃを含む４〜１０員環を構成しうる原子を指し、この構成する原子には置換基を有していても良い。
【００３８】
上述の中でＲ１からＲ４の具体的な例はとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖又は分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を１〜３個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。また、Ｒ５の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などが挙げられ、Ｒ６としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基などのアルキレン基などを挙げることができる。さらにＲ７の具体的な例はとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのフェニレン基などを挙げることができる。
【００３９】
また、式中のＡ−で表される対アニオンとしては、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、フッ化アルキルスルホン酸塩または水素硫酸塩を表す。
【００４０】
さらに、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、特開２００１−２４３９９５、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、ＥＰ−７１８２８８号、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８〜１１７８等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども本発明に応じては適時選択して用いることができる。
【００４１】
高分子固体電解質１４は前記マトリクスポリマーとイオン性流体の他に支持電解質を溶解して形成され、その電解質としては、リチウム塩、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などや、カリウム塩、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒなどや、ナトリウム塩、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、或いはテトラアルキルアンモニウム塩、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライドなどを挙げることができる。上述の４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は同じであっても異なっていても良く、必要に応じて１種のみでも良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４２】
高分子固体電解質層１４にはコントラストを向上させるために着色剤が含有され、金属イオンの酸化還元により発色する色に対して、十分にコントラストを得ることのできるものであれば公知の無機顔料若しくは有機顔料または色素を適時選択して用いることができる。なお、前述のように金属イオンの発色が黒色の場合には、背景色として白色の隠蔽性の高い着色剤を用いることが好ましく、このような着色剤として、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを使用することができる。また、蛍光や青みなどで視覚的な白色度を向上する目的で蛍光増白剤やブルーイング剤などを必要に応じて添加しても良い。
【００４３】
この着色剤を混ぜる割合としては、無機粒子による場合、約１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは約１〜１０質量％であり、さらに好ましくは約５〜１０質量％である。これは酸化チタンなどの無機の白色粒子は、高分子への溶解性はなく分散するだけであって、混合する割合が増えると、無機粒子が凝集する結果、光学濃度が不均一になってしまう。また、無機粒子にはイオン導電性がないため、混合割合の増加は高分子固体電解質１４の導電性の低下を招く。両者を考慮すると、混合割合の上限はおよそ２０質量％である。
【００４４】
無機粒子を着色剤として混ぜる場合、高分子固体電解質層１４の膜厚は、２０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、高分子固体電解質層１４の膜厚は、より好ましくは５０μｍ〜１５０μｍであり、さらに好ましくは７０μｍ〜１５０μｍである。薄い方が電極間の抵抗が小さくなるので発色・消色時間の低減や消費電力の低下につながり好ましい。しかし、２０μｍ未満になると、機械的強度が低下して、ピンホールや亀裂が生じて好ましくない。また、あまり薄い場合には白色粒子の混合量が少なくなるため、隠蔽性や白色性（光学濃度）が十分でなくなることになる。
【００４５】
さらに、前記高分子固体電解質層１４を形成する場合において、必要に応じて水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を添加して高分子固体電解質層形成組成物を調製しても良い。
【００４６】
本発明においては第一の透明電極と対向する側には、第二の電極として共通電極１５が形成される。この共通電極１５は、電気化学的に安定な金属であれば何でもよいが、好ましいのは白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウムなどであり、支持体上に公知の方法を用いて金属膜として成膜することで作製することができる。また、共通電極１５として十分な導電性を得ることができるのであればカーボンや導電性金属粒子など導電性粒子を含有する導電性塗料を支持体上に塗布することにより更に主反応に用いる金属を予め或いは随時十分に補うことができれば、カーボンを共通電極として使用可能である。そのためのカーボンを電極上に担持させる方法として、樹脂を用いてインク化し、基板面に印刷する方法がある。カーボンを使用することで、電極の低価格化を図ることができる。
【００４７】
支持体１６としては、前述で記載した第一の透明電極を設けるために用いられる支持体を適時用いることができるが、第二の電極は、かならずしも透明である必要はなく、共通電極や高分子固体電解質層を確実に保持できる基板やフィルムなどを適時選択して用いることができる。
【００４８】
図２に本発明の別の態様の表示装置の断面図を示す。第一の透明電極側と第二の電極を対向させるために、両支持体２１、２６を保持する封着樹脂部２７が周囲に形成される。この封着樹脂部２７によって両支持体２１、２６とこれらの間に配設された透明画素電極２２とＴＦＴ２３、高分子固体電解質層２４、共通電極２５が確実に保持されることになる。
【００４９】
上述の構造によれば、本発明の表示装置においては、ＴＦＴを用いてマトリクス駆動が可能であり、高分子固体電解質層に含有された金属イオンを利用してコントラスト及び黒色濃度を高くすることができ、さらにはイオン性流体を用いることによって製造時や廃棄時に揮発性の有機溶剤の発生がない表示装置を作製することができる。
【００５０】
次に、本発明である表示装置を製造する方法について図３をもって詳述する。まず、図３（ａ）に示すように、ガラス基板などの透明支持体３１上に、ＩＴＯ膜からなる透明画素電極３２と、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）３３とが画素毎に形成される。ＴＦＴ３３は公知の半導体製造技術を用いて形成され、ＩＴＯ膜は蒸着、スパッタリングなどの方法によって形成される。これら透明画素電極３２と、ＴＦＴ３３は画素ごとに形成され、各画素は透明支持体３１上にマトリクス状に配列されている。
【００５１】
このように透明支持体３１上に透明画素電極３２とＴＦＴ３３を形成した後、図３（ｂ）に示すように、透明支持体３１上の透明画素電極３２とＴＦＴ３３を形成した面側に高分子固体電解質層３４が形成される。この高分子固体電解質層３４の形成工程においては、まず、高分子固体電解質層３４を形成するに当たり、上述で詳述したマトリクスポリマーとなる合成樹脂、イオン性流体、支持電解質、金属イオンを生成しうる金属イオン生成剤、および必要に応じてこれらを溶解する溶剤を混合し、さらに着色材として白色粒子を分散させることにより高分子固体電解質層形成組成物を調製する。次いで、この高分子固体電解質層形成組成物を透明支持体上に塗布することにより高分子固体電解質層３４が形成される。
【００５２】
別途、図３（ｃ）に示すように、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなる支持体３６上に、所要の膜厚のパラジウム膜からなる共通電極３５を形成した共通電極付き支持体を作製し、この共通電極付き支持体の共通電極３５側を、高分子固体電解質層３４に圧着し、図３（ｄ）に示すように貼合する。この貼合した後に、減圧乾燥させて高分子固体電解質層３４を支持体３６と透明支持体３１の間に形成する。そして、貼合した端部を、図３（ｅ）に示すような封着部材３７が取り付けられ、表示装置が完成する。
【００５３】
図４は本発明の表示装置のブロック図である。各画素に対応する透明画素電極４２とこれに対応するＴＦＴ４３とがマトリクス状に配されており、容量の対向電極側が共通電極となる。ＴＦＴ４３のゲート電極にはゲート線（走査線配線）１４０が接続され、ＴＦＴのソース、ドレインの一方はデータ線（信号線配線）１５０に接続されている。ＴＦＴ４３のソース、ドレインの他方は透明画素電極４２に接続される。ゲート線１４０はゲート線駆動回路１２０に接続され、データ線１５０はデータ線駆動回路１００、１１０に接続されている。ゲート線駆動回路１２０とデータ線駆動回路１１０、１１０とは信号制御部１３０に接続されている。
【００５４】
【実施例】
以下実施例によりその製造方法と共に詳しく説明する。これら実施例をもって本発明の効果を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
（表示極の作製及び高分子固体電解質の調製と塗布）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、１５０μｍピッチで平面的に配列されたＩＴＯ膜とＴＦＴを公知の方法により作製した。次いで分子量約３５万のポリフッ化ビニリデン１質量部、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートとからなるイオン性流体３．０質量部、１．８７質量部のＬｉＢＦ４、塩化ビスマス１．８質量部を混合し、１２０℃に加熱して均一溶液を調製した。これに平均粒径０．５μｍの二酸化チタン０．４質量部を添加し、ホモジナイザーで、これを均一に分散せしめた。これを上記ガラス基板の上にドクターブレードにより厚さ６０μｍで塗布したのち、下記に示す第２の電極である共通電極を直ちに貼り合わせ、これを１１０℃、０．１ＭＰａで１時間乾燥し、高分子固体電解質を二つの電極間に形成した。次いで貼り合わせの端面をエポキシ系接着剤によって封止し表示装置を作製した。
【００５６】
（第２の電極（対極、共通電極））
厚さ５００μｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのポリエチレンテレフタレートフィルム上にスパッタリングによって厚さ３０００Åのパラジウム膜を形成した。これを上記高分子固体電解質の塗布後ただちに圧着した。
【００５７】
（駆動と表示特性の評価）
公知のアクティブマトリクス駆動回路により、発色時には１画素あたり６μＣの電気量で表示極を酸化し、消色時には同一電気量で還元することにより、黒色表示と無色（白色）表示とを切り替えた。無色（白色）時の反射率は７２％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約０．９（反射率１０％）であった。したがって反射率のコントラストとしては１：７．２が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。
【００５８】
実施例２
実施例１で用いた塩化ビスマスの代わりに、ＡｇＢＦ４を用いた以外は実施例１と同様の条件で表示装置を作製した。以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７２％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．０（反射率１０％）であった。したがって反射率のコントラストとしては１：７．２が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。
【００５９】
実施例３
実施例１で用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートのｌ代わりに、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレートをイオン性流体として、塩化ビスマスの代わりに、ＡｇＢＦ４を用いた以外は実施例１と同様の条件で表示装置を作製した。以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７０％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．０（反射率１０％）であった。したがって反射率のコントラストとしては１：７が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。
【００６０】
実施例４
実施例１で用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの代わりに、ジメチルエチルメトキシアンモニウムテトラフルオロボレートをイオン性流体として、塩化ビスマスの代わりに、ＡｇＢＦ４を用いた以外は実施例１と同様の条件で表示装置を作製した。以後、実施例１と同様に駆動し評価したところ、無色（白色）時の反射率は７１％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．０（反射率１０％）であった。したがって反射率のコントラストとしては１：７．１が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。
【００６１】
実施例５
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、１．０質量部のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：平均分子量８６０００）、２．０質量部の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１．７質量部のＬｉＢＦ４、１．８質量部のＡｇＢＦ４、および１，４−ジオキサン１０質量部を加え、９５℃で３０分加熱撹拌して透明な溶液を得た。これに平均粒径０．５μｍの二酸化チタン０．４質量部を添加し、ホモジナイザーで、これを均一に分散せしめた。これを上記ガラス基板の上にドクターブレードにより塗布したのち、実施例１と同様の第２の電極である共通電極を直ちに貼り合わせ、これを１１０℃、０．０５ＭＰａで１時間乾燥し１，４−ジオキサンを除去し、乾燥厚み６０μｍの高分子固体電解質を二つの電極間に形成した。次いで貼り合わせの端面をエポキシ系接着剤によって封止し表示装置を作製した。
【００６２】
（駆動と表示特性の評価）
公知のアクティブマトリクス駆動回路により、発色時には１画素あたり５μＣの電気量で表示極を酸化し、消色時には同一電気量で還元することにより、黒色表示と無色（白色）表示とを切り替えた。無色（白色）時の反射率は７０％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．０（反射率１２％）であった。したがって反射率のコントラストとしては１：５．８が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく、メモリー性を有していた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によって、製造時や廃棄時に揮発性の有機溶剤の発生がない電気化学的な酸化、還元によって変色する材料を表示材料とする表示素子及びそれらを用いた表示装置を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表示装置の斜視図である。
【図２】本発明の別の態様の表示装置の断面図である。
【図３】本発明の表示装置の製造方法を説明する図である。
【図４】本発明の表示装置のブロック図である。
【符号の説明】
１１  透明支持体
１２  透明画素電極
１３  ＴＦＴ
１４  高分子固体電解質層
１５  共通電極
１６  支持体
２１  支持体
２２  透明画素電極
２３  ＴＦＴ
２４  高分子固体電解質層
２５  共通電極
２６  支持体
２７  封着樹脂部
３１  透明支持体
３２  透明画素電極
３３  ＴＦＴ
３４  高分子固体電解質層
３５  共通電極
３６  支持体
３７  封着部材
４２  透明画素電極
４３  ＴＦＴ
１００、１１０  データ線駆動回路
１２０  ゲート線駆動回路
１３０  信号制御部
１４０  ゲート線
１５０  データ線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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