(57)【要約】【課題】キノリン類が配位した多核錯体及びその製造方法を提供する。【解決手段】カルコゲン架橋多核骨格に、配位子としてキノリン類が配位してなることを特徴とする多核錯体である。また、３核以上の錯体であってもよい。そして、前記多核骨格がキュバン型又は不完全キュバン型であってもよい。さらに、カルコゲンが、硫黄又は酸素元素の少なくとも１種であってもよい。また、前記多核骨格が、金属原子としてモリブデン又はタングステンの少なくとも１種を含むものであってもよい。配位子として用いるキノリン類が、置換基を有していてもよい８−ヒドロキシキノリン及び置換基を有していてもよい８−メルカプトキノリンよりなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲン架橋多核骨格に、配位子としてキノリン類が配位してなることを特徴とする多核錯体。
【請求項２】
３核以上の錯体である、請求項１に記載の多核錯体。
【請求項３】
前記多核骨格がキュバン型である、請求項１又は２に記載の多核錯体。
【請求項４】
前記多核骨格が不完全キュバン型である、請求項１又は２に記載の多核錯体。
【請求項５】
カルコゲンが、硫黄又は酸素元素の少なくとも１種である、請求項１乃至４のいずれかに記載の多核錯体。
【請求項６】
前記多核骨格が、金属原子としてモリブデン又はタングステンの少なくとも１種を含むものである、請求項１乃至５のいずれかに記載の多核錯体。
【請求項７】
配位子として用いるキノリン類が、置換基を有していてもよい８−ヒドロキシキノリン及び置換基を有していてもよい８−メルカプトキノリンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１乃至６のいずれかに記載の多核錯体。
【請求項８】
配位子として、カルボキシ基を有する有機化合物がさらに配位してなる、請求項１乃至７のいずれかに記載の多核錯体。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の多核錯体の製造方法であって、
前記カルコゲン架橋多核骨格に前記キノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体と、前記キノリン類と、を水溶液中で反応させ該多核錯体を生成させる生成ステップと、
該生成ステップにて生成された該多核錯体を、該水溶液に接触する有機溶媒に抽出する抽出ステップと、
該有機溶媒層を回収する回収ステップと、
を含むものである、製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかに記載の多核錯体の製造方法であって、
前記カルコゲン架橋多核骨格に前記キノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体と、前記キノリン類と、を水溶液中で反応させ該多核錯体を不溶物として生成させる水溶液中生成ステップと、
該水溶液中生成ステップにて生成した該不溶物を回収する不溶物回収ステップと、
を含むものである、製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれかに記載の多核錯体の製造方法であって、
前記カルコゲン架橋多核骨格に前記キノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体と、前記キノリン類と、を有機溶媒中で反応させ該多核錯体を生成させる有機溶媒中生成ステップを、
を含むものである、製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至７のいずれかに記載の多核錯体と、前記カルボキシ基を有する有機化合物と、を溶解状態で接触させることを含む、請求項８に記載の多核錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多核錯体及びその製造方法に関し、より詳細には、カルコゲン架橋を有する多核骨格を含む多核錯体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ（エレクトロルミネセント）素子が、種々の表示装置として最近極めて注目されている。ＥＬ素子は、自己発光する発光材料を有しており、現在多用されているバックライトを用いた表示装置に比して、消費電力が小さいことを始めとして様々な利点を有している。
かかるＥＬ素子に用いる発光材料としては、アルミニウムイオンや亜鉛イオンなどにキノリン類が配位した錯体等が知られているが、今もなお、より優れた発光材料を求めて金属錯体を中心とした研究が続けられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ここに発光材料としての金属錯体としては、キノリン類が金属に配位した錯体が好ましい性質を有しうるものとして、かかる錯体が数多く研究に供されてきた。
しかしながらキノリン類が金属に配位した錯体の合成及び研究は、これまで単核錯体にとどまっており、キノリン類が配位した多核錯体の合成例はまだないことから、この多核錯体についての研究も進んでいない。
そこで、本発明においては、キノリン類が配位した多核錯体及びその製造方法を提供することを目的とする。
なお、かかるキノリン類が配位した多核錯体は、前述のように、有機ＥＬ素子の優れた発光材料となり得る高い可能性を有するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねていたところ、カルコゲンによる架橋を有する多核骨格に、キノリン類が配位子として配位してなる多核錯体を製造することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の錯体（以下、「本錯体」という。）は、カルコゲン架橋多核骨格に、配位子としてキノリン類が配位してなることを特徴とする多核錯体である。
【０００５】
ここに「キノリン類」とは、キノリン骨格を有する化合物を広く意味するものであり、キノリンの炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１を他の官能基によって置換してなる化合物が含まれる。
「カルコゲン」とは、「酸素族元素」とも呼ばれ、周期表１６族の酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムを総称する語である。
ここにいう「架橋」とは、錯体中に含まれる中心原子としての金属同士を架橋することをいう。
また、「多核」とは、一つの錯体中に、２個以上の金属が中心原子として含まれるものをいう。含まれる金属の数によって、２核（金属数：２個）、３核（金属数：３個）、４核（金属数：４個）、・・・と呼ばれる。なお、単核錯体は、含まれる金属の数が１であるものをいう（無論、多核錯体ではない。）。
従って、ここにいう「カルコゲン架橋多核骨格」とは、複数（２以上）の金属がカルコゲンによって架橋されて形成された、配位子を配位させる部分をいう。
【０００６】
本錯体には次のような態様が含まれる。
（１）３核以上の錯体である、本錯体。
（２）前記多核骨格がキュバン型である、本錯体。
ここに「キュバン型骨格」とは、キュバン（Ｃ８Ｈ８）が有する正六面体と同様の六面体構造を有する多核骨格であって、金属原子４個と架橋原子（架橋を形成する原子をいう。）４個とから構成される４核の多核骨格をいう。
（３）前記多核骨格が不完全キュバン型である、本錯体。
ここに「不完全キュバン型骨格」とは、キュバン型骨格から原子１個を取り除いた多核骨格であって、金属原子３個と架橋原子４個とから構成される３核の多核骨格又は金属原子４個と架橋原子３個とから構成される４核の多核骨格のいずれかをいう。
（４）カルコゲンが、硫黄又は酸素元素の少なくとも１種である、本錯体。
（５）前記多核骨格が、金属原子としてモリブデン又はタングステンの少なくとも１種を含むものである、本錯体。
（６）配位子として用いるキノリン類が、置換基を有していてもよい８−ヒドロキシキノリン及び置換基を有していてもよい８−メルカプトキノリンよりなる群から選択される少なくとも１種である、本錯体。
なお、後述するように、キノリン類が配位した本錯体に、さらに配位子としてカルボキシ基を有する有機化合物を配位させることができるが、キノリン類が配位しカルボキシ基を有する有機化合物が配位していない本錯体を「キノリン類配位錯体」という（なお、キノリン類とカルボキシ基を有する有機化合物との両方が配位した本錯体は、後述のように、「カルボキシ基含有化合物配位錯体」という。）。
【０００７】
また、本発明は、以下の本錯体（キノリン類配位錯体）の製造方法を提供する。
即ち、本錯体（キノリン類配位錯体）の第１の製造方法（以下、「第１方法」という。）は、前記カルコゲン架橋多核骨格に前記キノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体と、前記キノリン類と、を水溶液中で反応させ本錯体（キノリン類配位錯体）を生成させる生成ステップと、該生成ステップにて生成された本錯体（キノリン類配位錯体）を、該水溶液に接触する有機溶媒に抽出する抽出ステップと、該有機溶媒層を回収する回収ステップと、を含むものである、製造方法である。
【０００８】
本錯体（キノリン類配位錯体）の第２の製造方法（以下、「第２方法」という。）は、前記カルコゲン架橋多核骨格に前記キノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体と、前記キノリン類と、を水溶液中で反応させ本錯体（キノリン類配位錯体）を不溶物として生成させる水溶液中生成ステップと、該水溶液中生成ステップにて生成した該不溶物を回収する不溶物回収ステップと、を含むものである、製造方法である。
【０００９】
本錯体（キノリン類配位錯体）の第３の製造方法（以下、「第３方法」という。）は、前記カルコゲン架橋多核骨格に前記キノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体と、前記キノリン類と、を有機溶媒中で反応させ本錯体（キノリン類配位錯体）を生成させる有機溶媒中生成ステップを、含むものである、製造方法である。
【００１０】
また、本錯体の中には、キノリン類配位錯体に、さらに配位子としてカルボキシ基を有する有機化合物を配位させた錯体（以下、「カルボキシ基含有化合物配位錯体」という。）が含まれる。
そして、本発明は、カルボキシ基含有化合物配位錯体の製造方法を提供する。即ち、カルボキシ基含有化合物配位錯体の製造方法（以下、「カルボキシ基含有化合物配位錯体本方法」という。）は、キノリン類配位錯体と、カルボキシ基を有する有機化合物と、を溶解状態で接触させることを含む、製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（本錯体）
本錯体は、上述したように、カルコゲン架橋多核骨格に、配位子としてキノリン類が配位してなることを特徴とする多核錯体である。
ここに本錯体の配位子には、ここにいうキノリン類が含まれていることを要するが、配位子全てがキノリン類であることを要するものではなく、キノリン類以外の配位子を含むものであってもよい（無論、本錯体の配位子全てがキノリン類であってよいことは言うまでもない。）。キノリン類以外の配位子としてはいかなるものであってもよく何ら制限されるものではないが、例えば、水、アセトニトリル、塩化物イオン、チオシアン酸イオン、トリフェニルホスフィン、アセトン、アセチルアセトン、ピリジン、ビピリジン、イミダゾール、フェノール、フェナントロリン等を例示することができる。
【００１２】
ここに「キノリン類」とは、前述のように、キノリン骨格を有する化合物を広く意味するものであり、キノリンの炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１を他の官能基によって置換してなる化合物が含まれるが、一例を挙げれば、次の如きである。即ち、
式（１）によって示される化合物
【化１】
2004217550.tif 000002
（式（１）中、ＸはＳ又はＯである。Ｒ１はＨ、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２よりなる群から選択されるものである。Ｒ２はＨ、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＣＨＯ、ＣＮよりなる群から選択されるものである。Ｒ３はＨ、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、式（２）によって示される置換基
【化２】
2004217550.tif 000003
よりなる群から選択されるものである。）、
式（３）によって示される化合物
【化３】
2004217550.tif 000004
（式（３）中、Ｒ６はＨ又はＯＨであり、Ｒ７はＨ又はＯＨである。）
式（４）によって示される化合物（１０−ヒドロキシベンゾキノリン、ＣＡＳ［３３１５５−９０−７］）
【化４】
2004217550.tif 000005
式（５）によって示される化合物（４−ヒドロキシアクリジン（別名、４−アクリジノール、ネオオキシン）、ＣＡＳ［１８１２３−２０−１］）
【化５】
2004217550.tif 000006
式（６）によって示される化合物（８−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキシド、ＣＡＳ［１１２７−４５−３］）
【化６】
2004217550.tif 000007
等を例示することができる。
【００１３】
また、上記した式（１）によって示されるキノリン類の具体例を挙げれば次の如きである。
８−ヒドロキシキノリン（別名、８−キノリノール、オキシン、ＣＡＳ［１４８−２４−３］、構造式を式（７）
【化７】
2004217550.tif 000008
に示す。）、
８−メルカプトキノリン（別名、８−キノリンチオール、チオオキシン、ＣＡＳ［３４００６−１６−１］、構造式を式（８）
【化８】
2004217550.tif 000009
に示す。）、
７−ｎ−プロピル−８−ヒドロキシキノリン（ＣＡＳ［５８３２７−６０−９］、構造式を式（９）
【化９】
2004217550.tif 000010
に示す。）、
５，７−ジメチル−８−ヒドロキシキノリン（ＣＡＳ［３７８７３−２９−３］、構造式を式（１０）
【化１０】
2004217550.tif 000011
に示す。）、
２−メチル−８−ヒドロキシキノリン（別名、８−ヒドロキシキノラジン、ＣＡＳ［８２６−８１−３］、構造式を式（１１）
【化１１】
2004217550.tif 000012
に示す。）、
５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリン（別名、５−フルオロ−８−キノリノール、ＣＡＳ［３８７−９７−３］、構造式を式（１２）
【化１２】
2004217550.tif 000013
に示す。）、
５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン（別名、５−クロロ−８−キノリノール、ＣＡＳ［１３０−１６−５］、構造式を式（１３）
【化１３】
2004217550.tif 000014
に示す。）、
５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン（ＣＡＳ［５２１−７４−４］、構造式を式（１４）
【化１４】
2004217550.tif 000015
に示す。）、
５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン（ＣＡＳ［７７３−７６−２］、構造式を式（１５）
【化１５】
2004217550.tif 000016
に示す。）、
５，７−ジクロロ−２−メチル−８−ヒドロキシキノリン（ＣＡＳ［７２−８０−０］、構造式を式（１６）
【化１６】
2004217550.tif 000017
に示す。）、
５，７−ジヨード−８−ヒドロキシキノリン（ＣＡＳ［８３−７３−８］、構造式を式（１７）
【化１７】
2004217550.tif 000018
に示す。）、
８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸（別名、Ｆｅｒｒｏｎ、Ｌｏｒｅｔｉｎ、ＣＡＳ［５４７−９１−１］、構造式を式（１８）
【化１８】
2004217550.tif 000019
に示す。）、
５，７−ジヨード−２−メチル−８−ヒドロキシキノリン（ＣＡＳ［７３８５−９０−２］、構造式を式（１９）
【化１９】
2004217550.tif 000020
に示す。）、
７−ブロモ−５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン（ＣＡＳ［７６４０−３３−７］、構造式を式（２０）
【化２０】
2004217550.tif 000021
に示す。）、
５−クロロ−７−ヨード−８ヒドロキシキノリン（別名、キノホルム、ＣＡＳ［１３０−２６−７］、構造式を式（２１）
【化２１】
2004217550.tif 000022
に示す。）、
５，７−ジブロモ−２−メチル−８−ヒドロキシキノリン（ＣＡＳ［１５５９９−５２−７］、構造式を式（２２）
【化２２】
2004217550.tif 000023
に示す。）、
２，８−キノリンジオール（ＣＡＳ［１５４５０−７６−７］、構造式を式（２３）
【化２３】
2004217550.tif 000024
に示す。）、
８−ヒドロキシキノリン−２−カルボン酸（ＣＡＳ［１５７１−３０−８］、構造式を式（２４）
【化２４】
2004217550.tif 000025
に示す。）、
８−ヒドロキシキノリン−７−カルボン酸（ＣＡＳ［１９８２９−７９−９］、構造式を式（２５）
【化２５】
2004217550.tif 000026
に示す。）、
８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸（ＣＡＳ［８４−８８−８］、構造式を式（２６）
【化２６】
2004217550.tif 000027
に示す。）、
２−メチル−８−ヒドロキシキノリンスルホン酸（ＣＡＳ［２９０２１−６７−８］、構造式を式（２７）
【化２７】
2004217550.tif 000028
に示す。）、
８−ヒドロキシ−７−（４−スルホ−１−ナフチラゾ）−５−キノリンスルホン酸２ナトリウム塩（別名、ＳＮＡＺＯＸＳ、ＣＡＳ［５３６１１−１７−９］、構造式を式（２８）
【化２８】
2004217550.tif 000029
に示す。）、
５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（別名、５−ニトロソ−８−キノリノール、５−ニトロソオキシン、ＣＡＳ［３５６５−２６−２］、構造式を式（２９）
【化２９】
2004217550.tif 000030
に示す。）、
５−ニトロ−８−ヒドロキシキノリン（別名、５−ニトロ−８−キノリノール、ＣＡＳ［４００８−４８−４］、構造式を式（３０）
【化３０】
2004217550.tif 000031
に示す。）、
５−７−ジニトロ−８−ヒドロキシキノリン（ＣＡＳ［１０８４−３２−８］、構造式を式（３１）
【化３１】
2004217550.tif 000032
に示す。）、
５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン（ＣＡＳ［２１３０２−４３−２］、構造式を式（３２）
【化３２】
2004217550.tif 000033
に示す。）、
２−アミノ−８−ヒドロキシキノリン（ＣＡＳ［７０１２５−１６−５］、構造式を式（３３）
【化３３】
2004217550.tif 000034
に示す。）、
８−ヒドロキシキノリン−２−カルボニトリル（ＣＡＳ［６７５９−７８−０］、構造式を式（３４）
【化３４】
2004217550.tif 000035
に示す。）、
８−ヒドロキシキノリン−２−カルボキシアルデヒド（ＣＡＳ［１４５１０−０６−６］、構造式を式（３５）
【化３５】
2004217550.tif 000036
に示す。）、
キノリン−２−カルボン酸（別名、キナルジン酸、ＣＡＳ［９３−１０−７］、構造式を式（３６）
【化３６】
2004217550.tif 000037
に示す。）等を例示できる。
【００１４】
また、上記した式（３）によって示されるキノリン類の具体例を挙げれば次の如きである。
４，８−ジヒドロキシキノリン−２−カルボン酸（別名、キサンツレン酸、４，８−ジヒドロキシキナルジン酸、４，８−ジヒドロキシ−２−キノリンカルボン酸、ＣＡＳ［５９−００−７］、構造式を式（３７）
【化３７】
2004217550.tif 000038
に示す。）を例示することができる。
なお、上述のＣＡＳ［  ］中の数字は、それぞれの化合物のケミカルアブストラクツの化合物登録番号（レジストリーナンバー）を示している。
【００１５】
これらの中でも、配位子として用いるキノリン類が、置換基を有していてもよい８−ヒドロキシキノリン及び置換基を有していてもよい８−メルカプトキノリンよりなる群から選択される少なくとも１種にすれば、これらの化合物は広く市販されており比較的安価で高純度品が大量に入手できることに加え、これらの化合物は歴史が古く配位子としての性質が十分知られているので好ましい。
【００１６】
カルコゲン架橋多核骨格に含まれる金属原子は、種々の金属とされてよく何ら限定されるものではないが、例えば、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、モリブデン、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス等を例示的に挙げることができる。
とりわけカルコゲン架橋多核骨格が、金属原子としてモリブデン又はタングステンの少なくとも１種を含むようにすれば、多核骨格の合成法が十分に知られているので容易に多核骨格を合成することができる。
【００１７】
また、架橋を形成するカルコゲンは、上述したように、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムよりなる群より選ばれる１種又は２種以上のものによって構成される。
とりわけこのカルコゲンを、硫黄又は酸素元素の少なくとも１種にすれば、原料の入手が容易で比較的安価なので好ましい。
【００１８】
カルコゲン架橋多核骨格としては種々のものを用いることができ何ら限定されるものではないが、一例を挙げるとすれば、Ｍｏ３Ｓ４、Ｍｏ３ＯＳ３、Ｍｏ３Ｏ２Ｓ２、Ｍｏ３Ｏ３Ｓ、Ｍｏ３Ｏ４、Ｗ３Ｓ４、Ｗ３ＯＳ３、Ｍｏ２ＷＳ４、ＭｏＷ２Ｓ４等の不完全キュバン型骨格、そしてＭｏ３ＦｅＳ４、Ｍｏ３ＣｏＳ４、Ｍｏ３ＮｉＳ４、Ｍｏ３ＣｕＳ４、Ｍｏ３ＺｎＳ４、Ｍｏ３ＧａＳ４、Ｍｏ３ＧｅＳ４、Ｍｏ３ＡｓＳ４、Ｍｏ３ＰｄＳ４、Ｍｏ３ＰｔＳ４、Ｍｏ４Ｓ４、Ｍｏ４ＯＳ３、Ｍｏ３ＣｄＳ４、Ｍｏ３ＩｎＳ４、Ｍｏ３ＳｎＳ４、Ｍｏ３ＳｂＳ４、Ｍｏ３ＨｇＳ４、Ｍｏ３ＴｌＳ４、Ｍｏ３ＰｂＳ４、Ｍｏ３ＢｉＳ４、Ｗ３ＮｉＳ４、Ｍｏ２ＷＮｉＳ４、ＭｏＷ２ＮｉＳ４、Ｍｎ４Ｏ４、Ｉｎ４Ｓ４等のキュバン型骨格を例示することができる。
そして、カルコゲン架橋多核骨格がキュバン型骨格を有すれば、多核骨格の合成法が十分に知られているので容易に多核骨格を合成することができる。
さらに、カルコゲン架橋多核骨格が不完全キュバン型骨格を有すれば、多核骨格の合成法が十分に知られているので容易に多核骨格を合成することができる。
また、本錯体は、３核以上の錯体であってもよく（なお、本錯体の核数の上限はとくにないが、通常９核以下である。）、かかる場合であれば所望の性質を有するようにカルコゲン架橋多核骨格の部分を様々に設計することが可能であるので（設計の自由度が高い）、本錯体が所望の性質を有するようにできる可能性が大きいので好ましい（例えば、フルカラー有機ＥＬディスプレイの製品化に最適な発光色の発光材料、より長寿命な発光材料を提供できる可能性が増加する。）。
【００１９】
本錯体には、上述のように、配位子として上記のキノリン類以外にカルボキシ基を有する有機化合物を配位させてなる多核錯体（カルボキシ基含有化合物配位錯体）が含まれる。該多核錯体（カルボキシ基含有化合物配位錯体）は、キノリン類配位錯体の空いた配位座にカルボキシ基を有する有機化合物を配位させることにより得ることができる。
カルボキシ基を有する有機化合物としては、カルボキシ基を有する有機化合物であれば何ら制限されるものではないが、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、安息香酸、サリチル酸、トリフェニル酢酸等を例示的に挙げることができる。
なお、カルボキシ基含有化合物配位錯体は、キノリン類と、カルボキシ基を有する有機化合物と、の両者を配位子として有することを要するが、配位子全てが該両者のいずれかであることを要するものではなく、該両者以外の配位子を含むものであってもよい（無論、配位子全てが該両者のいずれかであってよいことは言うまでもない。）。該両者以外の配位子としてはいかなるものであってもよく何ら制限されるものではないが、例えば、アセトニトリル、水、塩化物イオン、チオシアン酸イオン、トリフェニルホスフィン、アセトン、ピリジン、イミダゾール、フェノール等を例示することができる。
また、このようにカルボキシ基を有する有機化合物を配位させた本錯体（カルボキシ基含有化合物配位錯体）の多くは、蛍光性を示すことから、有機ＥＬ素子の発光材料又は電子輸送材料の材料として有用な可能性があり、社会的需要の高い有機ＥＬ分野における材料探索範囲を著しく拡大することができる。
【００２０】
（第１方法）
第１方法は、前述のように、前記カルコゲン架橋多核骨格に前記キノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体（以下、「第１原料錯体」という。）と、前記キノリン類と、を水溶液中で反応させキノリン類配位錯体を生成させる生成ステップと、該生成ステップにて生成されたキノリン類配位錯体を、該水溶液に接触する有機溶媒に抽出する抽出ステップと、該有機溶媒層を回収する回収ステップと、を含むものである、製造方法である。
ここに「前記カルコゲン架橋多核骨格に前記キノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体」（第１原料錯体）における「キノリン類以外の配位子」とは、第１原料錯体と前記キノリン類とを水溶液中で反応させキノリン類配位錯体を生成させることができるキノリン類以外のものであればいかなるものであってもよく何ら制限されるものではないが、例えば、水、塩化物イオン、臭化物イオン、アンモニアとしてもよい。
生成ステップは、キノリン類配位錯体を所望の速度及び量にて生成させることができればいかなるものであってもよく何ら制限されるものではないが、水溶液中の第１原料錯体の濃度は通常０．０００１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）以上かつ０．１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）以下とされ、水溶液中の前記キノリン類の濃度は通常０．００１ｍｏｌ／ｌ（リットル）以上かつ１ｍｏｌ／ｌ（リットル）以下とされ、水溶液の温度は通常５℃以上かつ３５℃以下とされてもよい。また、水溶液中のｐＨを調節するためのｐＨ調節剤や、イオン対抽出するための陽イオン又は陰イオン等のような添加剤が水溶液中に適宜添加されてもよい。
抽出ステップは、生成ステップにて水溶液中に生成したキノリン類配位錯体を、該水溶液に接触する有機溶媒に抽出する。用いる有機溶媒としては、キノリン類配位錯体をうまく抽出することができれば特に制限なく用いることができるが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素を例示的に挙げることができる。また、抽出ステップを行う際の有機溶媒と水溶液とを接触させる際の温度は、通常、５℃以上かつ３５℃以下とされてもよい。そして、接触させる有機溶媒と水溶液との比率（体積比をいう。（有機溶媒の体積）／（水溶液の体積））は、通常、１以上かつ１０以下とされればよい。
そして、抽出ステップによって有機溶媒に抽出されたキノリン類配位錯体は、回収ステップによって有機溶媒層（キノリン類配位錯体が溶解している。）を回収することで回収される。
その後、回収ステップによって回収した有機溶媒層（キノリン類配位錯体が溶解している。）からキノリン類配位錯体を単離してもよく、その場合であれば、第１方法は、回収ステップの後に、回収ステップによって回収した有機溶媒層から、キノリン類配位錯体を単離し、また必要に応じて精製する単離ステップを有する。
かかる第１方法によってキノリン類配位錯体を製造すれば、キノリン類配位錯体の収率が高い（ほぼ１００％）ので好ましい。
【００２１】
（第２方法）
第２方法は、前述のように、前記カルコゲン架橋多核骨格に前記キノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体（以下、「第２原料錯体」という。）と、前記キノリン類と、を水溶液中で反応させキノリン類配位錯体を不溶物として生成させる水溶液中生成ステップと、該水溶液中生成ステップにて生成した該不溶物を回収する不溶物回収ステップと、を含むものである、製造方法である。
ここに「前記カルコゲン架橋多核骨格に前記キノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体」（第２原料錯体）における「キノリン類以外の配位子」とは、第１原料錯体と同様、第２原料錯体と前記キノリン類とを水溶液中で反応させキノリン類配位錯体を生成させることができるキノリン類以外のものであればいかなるものであってもよく何ら制限されるものではないが、例えば、水、塩化物イオン、臭化物イオン、アンモニアとしてもよい。
ここに水溶液中生成ステップは、第１方法の生成ステップと同様、キノリン類配位錯体を所望の速度及び量にて生成させキノリン類配位錯体を不溶物として生成させることができればいかなるものであってもよく何ら制限されるものではないが、水溶液中の第２原料錯体の濃度は通常０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とされ、水溶液中の前記キノリン類の濃度は通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１ｍｏｌ／Ｌ以下とされ、水溶液の温度は通常５℃以上かつ３５℃以下とされてもよい。また、水溶液中のｐＨを調節するためのｐＨ調節剤や、対イオンとしての陽イオン又は陰イオン等のような添加剤が水溶液中に適宜添加されてもよい。
そして、不溶物回収ステップは、水溶液中生成ステップにて生成した該不溶物を回収することができればいかなるものであってもよく何ら制限されるものではないが、例えば、該不溶物を含んだ水溶液を濾過したり、該不溶物を含んだ水溶液を遠心分離又はデカンテーションすることによって行われてもよい。
その後、不溶物回収ステップによって回収した不溶物からキノリン類配位錯体を単離してもよく、その場合であれば、第２方法は、不溶物回収ステップの後に、不溶物回収ステップによって回収した不溶物から、キノリン類配位錯体を単離し、また必要に応じて精製する単離ステップを有する。
かかる第２方法によってキノリン類配位錯体を製造すれば、有機溶媒を用いずにキノリン類配位錯体を合成することができるので好ましい。
【００２２】
（第３方法）
第３方法は、前述のように、前記カルコゲン架橋多核骨格に前記キノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体（以下、「第３原料錯体」という。）と、前記キノリン類と、を有機溶媒中で反応させキノリン類配位錯体を生成させる有機溶媒中生成ステップを、含むものである、製造方法である。
ここに「前記カルコゲン架橋多核骨格に前記キノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体」（第３原料錯体）における「キノリン類以外の配位子」とは、第３原料錯体と前記キノリン類とを有機溶媒中で反応させキノリン類配位錯体を生成させることができるキノリン類以外のものであればいかなるものであってもよく何ら制限されるものではないが、例えば、水、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノールとしてもよい。
有機溶媒中生成ステップは、キノリン類配位錯体を所望の速度及び量にて生成させることができればいかなるものであってもよく何ら制限されるものではないが、有機溶媒中の第３原料錯体の濃度は通常０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とされ、有機溶媒中の前記キノリン類の濃度は通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１ｍｏｌ／Ｌ以下とされ、有機溶媒の温度は通常５℃以上かつ３５℃以下とされてもよい。なお、上述したような添加剤等を有機相中に含んでもよい。有機溶媒としては、キノリン類配位錯体をうまく生成させることができるものであれば特に制限なく用いることができるが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドを例示的に挙げることができる。
そして、有機溶媒中生成ステップによって生成されたキノリン類配位錯体が含まれる有機溶媒層からキノリン類配位錯体を単離してもよく、その場合であれば、第３方法は、有機溶媒中生成ステップの後に、有機溶媒中生成ステップによって生成されたキノリン類配位錯体が含まれる有機溶媒層からキノリン類配位錯体を単離し、また必要に応じて精製する単離ステップを有する。
かかる第３方法によってキノリン類配位錯体を製造すれば、抽出やろ過の操作なしに１ステップでキノリン類配位錯体が合成できる。
【００２３】
（カルボキシ基含有化合物配位錯体本方法）
カルボキシ基含有化合物配位錯体の製造方法（カルボキシ基含有化合物配位錯体本方法）は、前述のように、キノリン類配位錯体と、カルボキシ基を有する有機化合物と、を溶解状態で接触させることを含む、製造方法である。
キノリン類配位錯体と、カルボキシ基を有する有機化合物と、の接触は、カルボキシ基含有化合物配位錯体が生成すればいかなる方法にて行われてもよく何ら制限されるものではないが、キノリン類配位錯体と、カルボキシ基を有する有機化合物と、を溶媒中に溶解させる（溶解状態）ことによって行ってもよい。
前記接触は、カルボキシ基含有化合物配位錯体を所望の速度及び量にて生成させることができればいかなるものであってもよく何ら制限されるものではないが、溶媒中のキノリン類配位錯体の濃度は通常０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とされ、溶媒中のカルボキシ基を有する有機化合物の濃度は通常０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とされ、溶媒の温度は通常５℃以上かつ３５℃以下とされてもよい。なお、溶媒としては、カルボキシ基含有化合物配位錯体をうまく生成させることができるものであれば特に制限なく用いることができるが、例えば、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドを例示的に挙げることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げる。しかしながら、本発明は、かかる実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
得られた本錯体の化学式：［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３（Ｈ２Ｏ）３］（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）・２Ｈ２Ｏ（キノリン類配位錯体）
カルコゲン架橋多核骨格：Ｍｏ３Ｓ４
配位子：８−ヒドロキシキノリン（キノリン類）、水
対イオン：パラトルエンスルホン酸陰イオン
結晶溶媒：水
【００２６】
実験操作はすべて空気中で行った。硫黄架橋不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体パラトルエンスルホン酸塩九水和物  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｈ２Ｏ）９］（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）４・９Ｈ２Ｏ  ５０ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）を０．３Ｍ  パラトルエンスルホン酸（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ）水溶液１０ｍＬに溶かす。８−ヒドロキシキノリン（Ｃ９Ｈ７ＮＯ）５１ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）１０ｍＬに溶かす。両方の溶液を分液ロートに入れ、０．１Ｍ  水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液８ｍＬを加えて激しく振り混ぜた後に静置すると、水層（上層）のモリブデン三核錯体は８−ヒドロキシキノリンによりキレート抽出され（反応式を式（３８）に示す。）、
【化３８】
2004217550.tif 000039
有機溶媒（ジクロロメタン）層（下層）に移動する（この時の水層（上層）のｐＨ＝１．９）。分液ロートからジクロロメタン溶液のみを取り出し、ガラス瓶に入れて室温で一晩放置すると、褐色粒状結晶（以下、「実施例１錯体」という。）［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３（Ｈ２Ｏ）３］（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）・２Ｈ２Ｏが析出する。収量２．０ｍｇ  （０．００１８ｍｍｏｌ）、収率５．２％。元素分析結果（計算値）ｗｔ％：  Ｃ＝３６．８２（３６．８０），  Ｈ＝３．１５（３．１８），  Ｎ＝３．７９（３．７９）．  単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を図１に示す。なお、ジクロロメタン溶液のジクロロメタンを飛ばして乾固した場合、単結晶ではなく粉末となるが、［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３（Ｈ２Ｏ）３］（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）・２Ｈ２Ｏの収率はほぼ１００％である。
また、ここで原料として用いた硫黄架橋不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体パラトルエンスルホン酸塩九水和物  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｈ２Ｏ）９］（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）４・９Ｈ２Ｏについて合成方法は既知であり、例えば、「日本化学会編、“第４版  実験化学講座１７  無機錯体・キレート錯体”、４３６頁〜４３７頁、丸善株式会社、平成３年（１９９１年）３月５日発行」を参照されたい。
そして、単結晶Ｘ線構造解析は、良い単結晶を顕微鏡下で選び出し、急速冷凍法により−１８０℃で測定を行った。理学電機株式会社製のＣＣＤ単結晶自動Ｘ線構造解析装置「ＭＥＲＣＵＲＹ  ＣＣＤ  ｓｙｓｔｅｍ」（商品名）を用い、ＭｏＫα線（５０ＫＶ、３０ｍＡ）で回折データを集め、構造解析プログラム「ｔｅＸｓａｎ」（商品名）により解析を行った。初期位相は直接法（ＳＩＲ−９２）により決定し、フルマトリックス最小自乗法とＤ合成を繰り返して残りの原子位置を決定し、ＯＲＴＥＰプログラムによりＸ線構造解析の結果を図示した（以下、同じ）。
【００２７】
図１及び式（３８）から、実施例１錯体は、上述の通り［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３（Ｈ２Ｏ）３］（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）・２Ｈ２Ｏ（キノリン類配位錯体）であることが明らかである。
実施例１錯体は、カルコゲンたる硫黄が架橋したカルコゲン架橋多核（３核）骨格に、キノリン類として８−ヒドロキシキノリンが配位してなる多核錯体である。また、実施例１錯体の多核骨格は不完全キュバン型であり、金属としてモリブデンを含んでいる。
そして、実施例１錯体は第１方法により製造されている。即ち、カルコゲン架橋多核骨格にキノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体（第１原料錯体）たる硫黄架橋不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体パラトルエンスルホン酸塩九水和物  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｈ２Ｏ）９］（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）４・９Ｈ２Ｏと、キノリン類たる８−ヒドロキシキノリンと、を水溶液中で反応させ本錯体（キノリン類配位錯体）を生成させる生成ステップ（前記両方の溶液を分液ロートに入れ激しく振り混ぜることで、ジクロロメタン層の８−ヒドロキシキノリンが水溶液中に溶解し、水溶液中にて実施例１錯体が生成する。）と、該生成ステップにて生成された本錯体（キノリン類配位錯体）を、該水溶液に接触する有機溶媒（ジクロロメタン）に抽出する抽出ステップ（実施例１錯体がジクロロメタン層に抽出される。）と、該有機溶媒層を回収する回収ステップ（分液ロートからジクロロメタン溶液のみを取り出す操作）と、を含むものである、製造方法（第１方法）によって製造されている。
【００２８】
（実施例２）
得られた本錯体の化学式：［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｃ９Ｈ５ＣｌＮＯ）３（Ｈ２Ｏ）３］Ｃｌ・５Ｈ２Ｏ（キノリン類配位錯体）
カルコゲン架橋多核骨格：Ｍｏ３Ｓ４
配位子：５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン（キノリン類、置換基を有する８−ヒドロキシキノリン）、水
対イオン：塩化物イオン
結晶溶媒：水
【００２９】
実験操作はすべて空気中で行った。硫黄架橋不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体パラトルエンスルホン酸塩九水和物  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｈ２Ｏ）９］（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）４・９Ｈ２Ｏ  ５０ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）を０．５Ｍ塩酸（ＨＣｌ）５ｍＬに溶かす。さらにその溶液に、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン（Ｃ９Ｈ６ＣｌＮＯ）６４ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を加えて溶かす（元溶液）。ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）５ｍＬを量りとり、さきほどの溶液（元溶液）とあわせて分液ロートに入れ、０．１Ｍ  水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液８ｍＬを加えて激しく振り混ぜた後に静置すると、水層（上層）のモリブデン三核錯体は５−クロロ−８−ヒドロキシキノリンによりキレート抽出され（反応式を式（３９）に示す。）、
【化３９】
2004217550.tif 000040
有機溶媒（ジクロロメタン）層（下層）に移動する（この時の水層（上層）のｐＨ＝０．８）。分液ロートからジクロロメタン溶液のみを取り出し、ガラス瓶に入れて室温で一晩放置すると、褐色粒状結晶（以下、「実施例２錯体」という。）［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｃ９Ｈ５ＣｌＮＯ）３（Ｈ２Ｏ）３］Ｃｌ・５Ｈ２Ｏが析出する。収量３０ｍｇ  （０．０２７ｍｍｏｌ）、収率７７％。単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を図２に示す。
また、ここで原料として用いた硫黄架橋不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体パラトルエンスルホン酸塩九水和物  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｈ２Ｏ）９］（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）４・９Ｈ２Ｏについて合成方法は既知であり、例えば、「日本化学会編、“第４版  実験化学講座１７  無機錯体・キレート錯体”、４３６頁〜４３７頁、丸善株式会社、平成３年（１９９１年）３月５日発行」を参照されたい。
【００３０】
図２及び式（３９）から、実施例２錯体は、上述の通り、［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｃ９Ｈ５ＣｌＮＯ）３（Ｈ２Ｏ）３］Ｃｌ・５Ｈ２Ｏ（キノリン類配位錯体）であることが明らかである。
実施例２錯体は、カルコゲンたる硫黄が架橋したカルコゲン架橋多核（３核）骨格に、キノリン類として５−クロロ−８−ヒドロキシキノリンが配位してなる多核錯体である。また、実施例２錯体の多核骨格は不完全キュバン型であり、金属としてモリブデンを含んでいる。
そして、実施例２錯体は第１方法により製造されている。即ち、カルコゲン架橋多核骨格にキノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体（第１原料錯体）たる硫黄架橋不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体パラトルエンスルホン酸塩九水和物  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｈ２Ｏ）９］（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）４・９Ｈ２Ｏと、キノリン類たる５−クロロ−８−ヒドロキシキノリンと、を水溶液中で反応させ本錯体（キノリン類配位錯体）を生成させる生成ステップ（前記元溶液（水溶液）中には、硫黄架橋不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体パラトルエンスルホン酸塩九水和物と５−クロロ−８−ヒドロキシキノリンとが溶解されており、この元溶液とジクロロメタンとを分液ロートに入れ激しく振り混ぜることで、水溶液中にて実施例２錯体が生成する。）と、該生成ステップにて生成された本錯体（キノリン類配位錯体）を、該水溶液に接触する有機溶媒（ジクロロメタン）に抽出する抽出ステップ（実施例２錯体がジクロロメタン層に抽出される。）と、該有機溶媒層を回収する回収ステップ（分液ロートからジクロロメタン溶液のみを取り出す操作）と、を含むものである、製造方法（第１方法）によって製造されている。
【００３１】
（実施例３）
得られた本錯体の化学式：［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｃ９Ｈ５ＦＮＯ）３（Ｃｌ）（Ｈ２Ｏ）２］・５Ｈ２Ｏ（キノリン類配位錯体）
カルコゲン架橋多核骨格：Ｍｏ３Ｓ４
配位子：５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリン（キノリン類、置換基を有する８−ヒドロキシキノリン）、塩化物イオン、水
対イオン：なし
結晶溶媒：水
【００３２】
実験操作はすべて空気中で行った。硫黄架橋不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体パラトルエンスルホン酸塩九水和物  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｈ２Ｏ）９］（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）４・５Ｈ２Ｏ  ５０ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）を０．５Ｍ塩酸（ＨＣｌ）５ｍＬに溶かす。さらにその溶液に、５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリン（Ｃ９Ｈ６ＦＮＯ）５８ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を加えて溶かす（元溶液）。ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）５ｍＬを量りとり、さきほどの溶液（元溶液）とあわせて分液ロートに入れ、０．１Ｍ  水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液８ｍＬを加えて激しく振り混ぜた後に静置すると、水層（上層）のモリブデン三核錯体は５−クロロ−８−ヒドロキシキノリンによりキレート抽出され（反応式を式（４０）に示す。）、
【化４０】
2004217550.tif 000041
有機溶媒（ジクロロメタン）層（下層）に移動する（この時の水層（上層）のｐＨ＝１．０）。分液ロートからジクロロメタン溶液のみを取り出し、ガラス瓶に入れて室温で一晩放置すると、褐色粒状結晶（以下、「実施例３錯体」という。）［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｃ９Ｈ５ＦＮＯ）３（Ｃｌ）（Ｈ２Ｏ）２］・５Ｈ２Ｏが析出する。収量２５ｍｇ  （０．０２３ｍｍｏｌ）、収率６６％。単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を図３に示す。
また、ここで原料として用いた硫黄架橋不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体パラトルエンスルホン酸塩九水和物  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｈ２Ｏ）９］（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）４・９Ｈ２Ｏについて合成方法は、既知であり、例えば、「日本化学会編、“第４版  実験化学講座１７  無機錯体・キレート錯体”、４３６頁〜４３７頁、丸善株式会社、平成３年（１９９１年）３月５日発行」を参照されたい。
【００３３】
図３及び式（４０）から、実施例３錯体は、上述の通り、［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｃ９Ｈ５ＦＮＯ）３（Ｃｌ）（Ｈ２Ｏ）２］・５Ｈ２Ｏ（キノリン類配位錯体）であることが明らかである。
実施例３錯体は、カルコゲンたる硫黄が架橋したカルコゲン架橋多核（３核）骨格に、キノリン類として５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリンが配位してなる多核錯体である。また、実施例３錯体の多核骨格は不完全キュバン型であり、金属としてモリブデンを含んでいる。
そして、実施例３錯体は第１方法により製造されている。即ち、カルコゲン架橋多核骨格にキノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体（第１原料錯体）たる硫黄架橋不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体パラトルエンスルホン酸塩九水和物  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｈ２Ｏ）９］（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）４・５Ｈ２Ｏと、キノリン類たる５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリンと、を水溶液中で反応させ本錯体（キノリン類配位錯体）を生成させる生成ステップ（前記元溶液（水溶液）中には、硫黄架橋不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体パラトルエンスルホン酸塩九水和物と５−フルオロ−８−ヒドロキシキノリンとが溶解されており、この元溶液とジクロロメタンとを分液ロートに入れ激しく振り混ぜることで、水溶液中にて実施例３錯体が生成する。）と、該生成ステップにて生成された本錯体（キノリン類配位錯体）を、該水溶液に接触する有機溶媒（ジクロロメタン）に抽出する抽出ステップ（実施例３錯体がジクロロメタン層に抽出される。）と、該有機溶媒層を回収する回収ステップ（分液ロートからジクロロメタン溶液のみを取り出す操作）と、を含むものである、製造方法（第１方法）によって製造されている。
【００３４】
（実施例４）
得られた本錯体の化学式：［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）３（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）４（Ｃ９Ｈ７ＮＯ）２］・２ＣＨ２Ｃｌ２（キノリン類配位錯体）
カルコゲン架橋多核骨格：Ｍｏ３Ｏ３Ｓ
配位子：８−ヒドロキシキノリン（キノリン類）
対イオン：なし
結晶溶媒：ジクロロメタン
【００３５】
実験操作はすべて空気中で行った。２Ｍ−塩酸（ＨＣｌ）中に溶解させた、酸素および硫黄で架橋した不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）３（Ｈ２Ｏ）９］４＋（濃度＝２．３×１０−３Ｍ）を５ｍＬ（錯体のモル数＝０．１１ｍｍｏｌ）を量りとる。この溶液に８−ヒドロキシキノリン１６０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加えて溶かし、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）６０ｍＬとあわせて分液ロートに入れ、炭酸ナトリウム（水層のｐＨが２．５になるまで加えた。）を加えて激しく振り混ぜた後に静置すると、水層（上層）のモリブデン三核錯体は８−ヒドロキシキノリンによりキレート抽出され（反応式を式（４１）に示す。）、
【化４１】
2004217550.tif 000042
有機溶媒（ジクロロメタン）層（下層）に移動する（この時の水層（上層）のｐＨ＝２．５）。分液ロートからジクロロメタン溶液のみを取り出し、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）２１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加えて溶かし、析出してきた塩化銀（ＡｇＣｌ）をろ過して取り除く。この溶液にｎ−ヘキサン（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ３）１２０ｍＬを加えて室温で６日間放置すると、赤色板状結晶（以下、「実施例４錯体」という。）［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）３（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）４（Ｃ９Ｈ７ＮＯ）２］・２ＣＨ２Ｃｌ２が析出する。収量５３ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）、収率３４％。単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を図４に示す。
また、ここで原料として用いた酸素および硫黄で架橋した不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）３（Ｈ２Ｏ）９］４＋について合成方法は既知であり、例えば、「日本化学会編、“第４版  実験化学講座１７  無機錯体・キレート錯体”、４３６頁〜４３７頁、丸善株式会社、平成３年（１９９１年）３月５日発行」を参照されたい。
【００３６】
図４及び式（４１）から、実施例４錯体は、上述の通り、［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）３（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）４（Ｃ９Ｈ７ＮＯ）２］・２ＣＨ２Ｃｌ２（キノリン類配位錯体）であることが明らかである。
実施例４錯体は、カルコゲンたる硫黄及び酸素が架橋したカルコゲン架橋多核（３核）骨格に、キノリン類として８−ヒドロキシキノリンが配位してなる多核錯体である。また、実施例４錯体の多核骨格は不完全キュバン型であり、金属としてモリブデンを含んでいる。
そして、実施例４錯体は第１方法により製造されている。即ち、カルコゲン架橋多核骨格にキノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体（第１原料錯体）たる酸素および硫黄で架橋した不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）３（Ｈ２Ｏ）９］４＋と、キノリン類たる８−ヒドロキシキノリンと、を水溶液中で反応させ本錯体（キノリン類配位錯体）を生成させる生成ステップ（酸素および硫黄で架橋した不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体と８−ヒドロキシキノリンとが溶解した溶液を分液ロートに入れ（ジクロロメタンも入れる）激しく振り混ぜることで、水溶液中にて実施例４錯体が生成する。）と、該生成ステップにて生成された本錯体（キノリン類配位錯体）を、該水溶液に接触する有機溶媒（ジクロロメタン）に抽出する抽出ステップ（実施例４錯体がジクロロメタン層に抽出される。）と、該有機溶媒層を回収する回収ステップ（分液ロートからジクロロメタン溶液のみを取り出す操作）と、を含むものである、製造方法（第１方法）によって製造されている。
【００３７】
（実施例５）
得られた本錯体の化学式：［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（μ−Ｃ６Ｈ５Ｏ２）（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３（Ｈ２Ｏ）］・ＣＨ３ＣＮ・Ｈ２Ｏ（カルボキシ基含有化合物配位錯体）
カルコゲン架橋多核骨格：Ｍｏ３ＯＳ３
配位子：８−ヒドロキシキノリン（キノリン類）、安息香酸（カルボキシ基を有する有機化合物）、水
対イオン：なし
結晶溶媒；アセトニトリル、水
【００３８】
実験操作はすべて空気中で行った。１Ｍ−塩酸（ＨＣｌ）中に溶解させた、硫黄および酸素で架橋した不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（Ｈ２Ｏ）９］４＋  （濃度＝３．４×１０−３Ｍ）を１０ｍＬ（錯体のモル数＝０．０３４ｍｍｏｌ）を量りとる。８−ヒドロキシキノリン４９ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶かす。両方の溶液を分液ロートに入れ、１Ｍ  水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１０ｍＬを加えて激しく振り混ぜた後に静置すると、水層（上層）のモリブデン三核錯体は８−ヒドロキシキノリンによりキレート抽出され（この時の水層（上層）のｐＨ＝２．４）、有機溶媒（ジクロロメタン）層（下層）に移動する。分液ロートからジクロロメタン溶液のみを取り出し、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）６．６ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を加えて溶かし、析出してきた塩化銀（ＡｇＣｌ）をろ過して取り除く。この溶液を乾固して粉末（キノリン類配位錯体。以下、「実施例５錯体（１）」という。）を回収し、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）１０ｍＬに溶かし、安息香酸（Ｃ６Ｈ６Ｏ２）４．２ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を加えて室温で５日間放置すると、安息香酸が配位して（反応式を式（４２）に示す。）、
【化４２】
2004217550.tif 000043
褐色粒状結晶（以下、「実施例５錯体（２）」という。）［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（μ−Ｃ７Ｈ５Ｏ２）（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３（Ｈ２Ｏ）］・ＣＨ３ＣＮ・Ｈ２Ｏが析出する。収量１３．３ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、収率３８％。単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を図５に示す。
また、ここで原料として用いた硫黄および酸素で架橋した不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（Ｈ２Ｏ）９］４＋  について合成方法は、既知であり、例えば、「日本化学会編、“第４版  実験化学講座１７  無機錯体・キレート錯体”、４３６頁〜４３７頁、丸善株式会社、平成３年（１９９１年）３月５日発行」を参照されたい。
【００３９】
図５及び式（４２）から、実施例５錯体（２）は、上述の通り、［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（μ−Ｃ７Ｈ５Ｏ２）（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３（Ｈ２Ｏ）］・ＣＨ３ＣＮ・Ｈ２Ｏ（カルボキシ基含有化合物配位錯体）であることが明らかである。
実施例５錯体（２）は、カルコゲンたる硫黄及び酸素が架橋したカルコゲン架橋多核（３核）骨格に、キノリン類として８−ヒドロキシキノリンが配位すると共にカルボキシ基を有する有機化合物として安息香酸が配位してなる多核錯体である。また、実施例５錯体（２）の多核骨格は不完全キュバン型であり、金属としてモリブデンを含んでいる。
そして、実施例５錯体（１）は第１方法により製造されている。即ち、カルコゲン架橋多核骨格にキノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体（第１原料錯体）たる硫黄および酸素で架橋した不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（Ｈ２Ｏ）９］４＋と、キノリン類たる８−ヒドロキシキノリンと、を水溶液中で反応させ本錯体（キノリン類配位錯体）を生成させる生成ステップ（前記両方の溶液を分液ロートに入れ激しく振り混ぜることで、ジクロロメタン層の８−ヒドロキシキノリンが水溶液中に溶解し、水溶液中にて実施例５錯体（１）が生成する）と、該生成ステップにて生成された本錯体（キノリン類配位錯体）を、該水溶液に接触する有機溶媒（ジクロロメタン）に抽出する抽出ステップ（実施例５錯体（１）がジクロロメタン層に抽出される。）と、該有機溶媒層を回収する回収ステップ（分液ロートからジクロロメタン溶液のみを取り出す操作）と、を含むものである、製造方法（第１方法）によって製造されている。
さらに、実施例５錯体（２）は、実施例５錯体（１）（キノリン類配位錯体）と、カルボキシ基を有する有機化合物たる安息香酸と、をアセトニトリル溶液中で溶解状態で接触させることを含む、製造方法（カルボキシ基含有化合物配位錯体本方法）によって製造されている。
【００４０】
（実施例６）
得られた本錯体の化学式：［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（μ−Ｃ７Ｈ５Ｏ３）（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３（ＣＨ３ＣＮ）］・２．５ＣＨ３ＣＮ（カルボキシ基含有化合物配位錯体）
カルコゲン架橋多核骨格：Ｍｏ３ＯＳ３
配位子：８−ヒドロキシキノリン（キノリン類）、サリチル酸（カルボキシ基を有する有機化合物）、アセトニトリル
対イオン：なし
結晶溶媒：アセトニトリル
【００４１】
実験操作はすべて空気中で行った。１Ｍ−塩酸（ＨＣｌ）中に溶解させた、硫黄および酸素で架橋した不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（Ｈ２Ｏ）９］４＋  （濃度＝３．４×１０−３Ｍ）を１０ｍＬ（錯体のモル数＝０．０３４ｍｍｏｌ）を量りとる。８−ヒドロキシキノリン４９ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶かす。両方の溶液を分液ロートに入れ、１Ｍ  水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１０ｍＬを加えて激しく振り混ぜた後に静置すると、水層（上層）のモリブデン三核錯体は８−ヒドロキシキノリンによりキレート抽出され（この時の水層（上層）のｐＨ＝２．４）、有機溶媒（ジクロロメタン）層（下層）に移動する。分液ロートからジクロロメタン溶液のみを取り出し、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）６．６ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を加えて溶かし、析出してきた塩化銀（ＡｇＣｌ）をろ過して取り除く。この溶液にｎ−ヘキサン（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ３）２０ｍＬを加えて室温で２日間放置すると、褐色の粉末（キノリン類配位錯体。以下、「実施例６錯体（１）」という。）が沈殿するのでろ過して回収する。この粉末をアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）１０ｍＬに溶かし、サリチル酸（Ｃ７Ｈ６Ｏ３）４．７ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を加えて室温で５日間放置すると、サリチル酸が配位して（反応式を式（４３）に示す。）、
【化４３】
2004217550.tif 000044
褐色粒状結晶（以下、「実施例６錯体（２）」という。）［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（μ−Ｃ７Ｈ５Ｏ３）（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３（ＣＨ３ＣＮ）］・２．５ＣＨ３ＣＮが析出する。収量３７．０ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）、収率９８％。単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を図６に示す。
また、ここで原料として用いた硫黄および酸素で架橋した不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（Ｈ２Ｏ）９］４＋  について合成方法は既知であり、例えば、「日本化学会編、“第４版  実験化学講座１７  無機錯体・キレート錯体”、４３６頁〜４３７頁、丸善株式会社、平成３年（１９９１年）３月５日発行」を参照されたい。
【００４２】
図６及び式（４３）から、実施例６錯体（２）は、上述の通り、［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（μ−Ｃ７Ｈ５Ｏ３）（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３（ＣＨ３ＣＮ）］・２．５ＣＨ３ＣＮ（カルボキシ基含有化合物配位錯体）であることが明らかである。
実施例６錯体（２）は、カルコゲンたる硫黄及び酸素が架橋したカルコゲン架橋多核（３核）骨格に、キノリン類として８−ヒドロキシキノリンが配位すると共にカルボキシ基を有する有機化合物としてサリチル酸が配位してなる多核錯体である。また、実施例６錯体（２）の多核骨格は不完全キュバン型であり、金属としてモリブデンを含んでいる。
そして、実施例６錯体（１）は第１方法により製造されている。即ち、カルコゲン架橋多核骨格にキノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体（第１原料錯体）たる硫黄および酸素で架橋した不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（Ｈ２Ｏ）９］４＋  と、キノリン類たる８−ヒドロキシキノリンと、を水溶液中で反応させ本錯体（キノリン類配位錯体）を生成させる生成ステップ（前記両方の溶液を分液ロートに入れ激しく振り混ぜることで、ジクロロメタン層の８−ヒドロキシキノリンが水溶液中に溶解し、水溶液中にて実施例６錯体（１）が生成する）と、該生成ステップにて生成された本錯体（キノリン類配位錯体）を、該水溶液に接触する有機溶媒（ジクロロメタン）に抽出する抽出ステップ（実施例６錯体（１）がジクロロメタン層に抽出される。）と、該有機溶媒層を回収する回収ステップ（分液ロートからジクロロメタン溶液のみを取り出す操作）と、を含むものである、製造方法（第１方法）によって製造されている。
さらに、実施例６錯体（２）は、実施例６錯体（１）（キノリン類配位錯体）と、カルボキシ基を有する有機化合物たるサリチル酸と、をアセトニトリル溶液中で溶解状態で接触させることを含む、製造方法（カルボキシ基含有化合物配位錯体本方法）によって製造されている。
【００４３】
（実施例７）
得られた本錯体の化学式：［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（μ−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３ＣＯ２）（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３（ＣＨ３ＣＮ）］・３ＣＨ３ＣＮ（カルボキシ基含有化合物配位錯体）
カルコゲン架橋多核骨格：Ｍｏ３ＯＳ３
配位子：８−ヒドロキシキノリン（キノリン類）、トリフェニル酢酸（カルボキシ基を有する有機化合物）、アセトニトリル
対イオン：なし
結晶溶媒：アセトニトリル
【００４４】
実験操作はすべて空気中で行った。１Ｍ−塩酸（ＨＣｌ）中に溶解させた、硫黄および酸素で架橋した不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（Ｈ２Ｏ）９］４＋  （濃度＝３．４×１０−３Ｍ）を１０ｍＬ（錯体のモル数＝０．０３４ｍｍｏｌ）を量りとる。８−ヒドロキシキノリン４９ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶かす。両方の溶液を分液ロートに入れ、１Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１０ｍＬを加えて激しく振り混ぜた後に静置すると、水層（上層）のモリブデン三核錯体は８−ヒドロキシキノリンによりキレート抽出され（この時の水層（上層）のｐＨ＝２．４）、有機溶媒（ジクロロメタン）層（下層）に移動する。分液ロートからジクロロメタン溶液のみを取り出し、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）６．６ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を加えて溶かし、析出してきた塩化銀（ＡｇＣｌ）をろ過して取り除く。この溶液にｎ−ヘキサン（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ３）２０ｍＬを加えて室温で２日間放置すると、褐色の粉末（キノリン類配位錯体。以下、「実施例７錯体（１）」という。）が沈殿するのでろ過して回収する。この粉末をアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）１０ｍＬに溶かし、トリフェニル酢酸（Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３ＣＯ２Ｈ）９．８ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を加えて室温で５日間放置すると、トリフェニル酢酸が配位して（反応式を式（４４）に示す。）、
【化４４】
2004217550.tif 000045
褐色粒状結晶（以下、「実施例７錯体（２）」という。）［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（μ−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３ＣＯ２）（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３（ＣＨ３ＣＮ）］・３ＣＨ３ＣＮが析出する。収量１２ｍｇ（０．００９３ｍｍｏｌ）、収率２７％。単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を図７に示す。
また、ここで原料として用いた硫黄および酸素で架橋した不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（Ｈ２Ｏ）９］４＋  について合成方法は、既知であり、例えば、「日本化学会編、“第４版  実験化学講座１７  無機錯体・キレート錯体”、４３６頁〜４３７頁、丸善株式会社、平成３年（１９９１年）３月５日発行」を参照されたい。
【００４５】
図７及び式（４４）から、実施例７錯体（２）は、上述の通り、［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（μ−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３ＣＯ２）（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３（ＣＨ３ＣＮ）］・３ＣＨ３ＣＮ（カルボキシ基含有化合物配位錯体）であることが明らかである。
実施例７錯体（２）は、カルコゲンたる硫黄及び酸素が架橋したカルコゲン架橋多核（３核）骨格に、キノリン類として８−ヒドロキシキノリンが配位すると共にカルボキシ基を有する有機化合物としてトリフェニル酢酸が配位してなる多核錯体である。また、実施例７錯体（２）の多核骨格は不完全キュバン型であり、金属としてモリブデンを含んでいる。
そして、実施例７錯体（１）は第１方法により製造されている。即ち、カルコゲン架橋多核骨格にキノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体（第１原料錯体）たる硫黄および酸素で架橋した不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｏ）（μ−Ｓ）２（Ｈ２Ｏ）９］４＋と、キノリン類たる８−ヒドロキシキノリンと、を水溶液中で反応させ本錯体（キノリン類配位錯体）を生成させる生成ステップ（前記両方の溶液を分液ロートに入れ激しく振り混ぜることで、ジクロロメタン層の８−ヒドロキシキノリンが水溶液中に溶解し、水溶液中にて実施例７錯体（１）が生成する）と、該生成ステップにて生成された本錯体（キノリン類配位錯体）を、該水溶液に接触する有機溶媒（ジクロロメタン）に抽出する抽出ステップ（実施例７錯体（１）がジクロロメタン層に抽出される。）と、該有機溶媒層を回収する回収ステップ（分液ロートからジクロロメタン溶液のみを取り出す操作）と、を含むものである、製造方法（第１方法）によって製造されている。
さらに、実施例７錯体（２）は、実施例７錯体（１）（キノリン類配位錯体）と、カルボキシ基を有する有機化合物たるトリフェニル酢酸と、をアセトニトリル溶液中で溶解状態で接触させることを含む、製造方法（カルボキシ基含有化合物配位錯体本方法）によって製造されている。
【００４６】
（実施例８）
得られた本錯体の化学式：［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｃ９Ｈ５ＣｌＮＯ）３（Ｈ２Ｏ）３］（ＢＦ４）・２Ｈ２Ｏ（キノリン類配位錯体）
カルコゲン架橋多核骨格：Ｍｏ３Ｓ４
配位子：５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン（キノリン類、置換基を有する８−ヒドロキシキノリン）、水
対イオン：テトラフルオロホウ酸イオン
結晶溶媒：水
【００４７】
実験操作はすべて空気中で行った。１Ｍ−塩酸（ＨＣｌ）中に溶解させた、硫黄架橋不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｈ２Ｏ）９］４＋（濃度＝４．９×１０−３Ｍ）を１０ｍＬ（錯体のモル数＝０．０４９ｍｍｏｌ）を量りとる。この溶液に５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン６２ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加えて溶かす。２時間放置すると、褐色の粉末が沈殿してくるので、ろ過して回収し、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）１０ｍＬに加えて溶かす。テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）２５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加えて溶かし、析出してきた塩化銀（ＡｇＣｌ）をろ過して取り除く。この溶液にｎ−ヘキサン（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ３）１０ｍＬを加えて室温で２日間放置すると、褐色粒状結晶（以下、「実施例８錯体」という。）［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｃ９Ｈ５ＣｌＮＯ）３（Ｈ２Ｏ）３］（ＢＦ４）・２Ｈ２Ｏが析出する。収量３８ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）、収率６９％。
また、ここで原料として用いた硫黄架橋不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｈ２Ｏ）９］４＋について合成方法は既知であり、例えば、「日本化学会編、“第４版  実験化学講座１７  無機錯体・キレート錯体”、４３６頁〜４３７頁、丸善株式会社、平成３年（１９９１年）３月５日発行」を参照されたい。
【００４８】
実施例８錯体を、実施例１乃至７と同様に、単結晶Ｘ線構造解析を行ったところ、実施例８錯体は、上述の通り、［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｃ９Ｈ５ＣｌＮＯ）３（Ｈ２Ｏ）３］（ＢＦ４）・２Ｈ２Ｏ（キノリン類配位錯体）であることが明らかになった。
実施例８錯体は、カルコゲンたる硫黄が架橋したカルコゲン架橋多核（３核）骨格に、キノリン類として５−クロロ−８−ヒドロキシキノリンが配位してなる多核錯体である。また、実施例８錯体の多核骨格は不完全キュバン型であり、金属としてモリブデンを含んでいる。
そして、実施例８錯体は第２方法により製造されている。即ち、前記カルコゲン架橋多核骨格に前記キノリン類以外の配位子が配位してなる多核錯体（第２原料錯体）たる硫黄架橋不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体  ［Ｍｏ３（μ３−Ｓ）（μ−Ｓ）３（Ｈ２Ｏ）９］４＋と、キノリン類たる５−クロロ−８−ヒドロキシキノリンと、を水溶液中で反応させ実施例８錯体を不溶物（前述した褐色の粉末の沈殿）として生成させる水溶液中生成ステップ（硫黄架橋不完全キュバン型モリブデン三核アクア錯体とキノリン類とを１Ｍ−塩酸（ＨＣｌ）中で混合して、褐色の沈殿として実施例８錯体を生成させる。）と、該水溶液中生成ステップにて生成した該不溶物（前述した褐色沈殿）を回収する不溶物回収ステップ（褐色沈殿をろ過して回収する。）と、を含むものである、製造方法（第２方法）によって実施例８錯体は製造されている。
【００４９】
（蛍光測定）
上記した実施例１錯体、実施例２錯体、実施例３錯体及び実施例５錯体（１）について、以下説明するようにして蛍光を測定したところ、蛍光を発することが確認された。
蛍光の測定は、日立Ｆ−２０００形分光蛍光光度計（光源：１５０Ｗキセノンランプ）を用い、有機溶媒（ジクロロメタン）に溶かした各錯体を石英ガラスセルに入れ、２２０ｎｍ〜７３０ｎｍの範囲で蛍光を測定した。
【００５０】
以上説明したように、本錯体は、現在でも有機ＥＬ素子の代表的な低分子系発光物質であるアルミニウムのキノリン錯体（Ａｌｑ３、なお、ｑは８−ヒドロキシキノリンを示す。）と類似の構造をとっており、蛍光性を有することから、有機ＥＬ素子の発光物質として使える可能性がある。さらにＡｌｑ３などこれまでの単核金属錯体とは違って、本錯体は、カルコゲン架橋多核骨格の部分を様々に設計可能なため種々の性質を有しうることから、フルカラー有機ＥＬディスプレイの製品化に最適な発光色の発光材料、より長寿命な発光材料を提供できる可能性がある。
また、硫黄架橋不完全キュバン型モリブデン三核骨格は、周期表の様々な金属（鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、水銀など）を取り込んで混合金属キュバン型骨格となったり（例えば、「日本化学会編、”第４版  実験化学講座１８  無機錯体・キレート錯体”、４３７頁〜４３８頁、丸善株式会社、平成３年（１９９１年）３月５日発行」に記載がある。また、反応式を式（４５）に示す。なお、式（４５）中、Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、水銀などの金属を示す。）、
【化４５】
2004217550.tif 000046
アセチレン及びその誘導体と反応して炭素−硫黄結合を２本有する骨格となったり（反応式を式（４６）に示す。なお、式（４６）中、Ｃ２Ｒ２はアセチレンが有する２個の水素原子がＲになったものを示し、２個のＲは同一又は異なってよく、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、カルボキシ基等よりなる群から選択されるものである。）、
【化４６】
2004217550.tif 000047
する反応がすでに知られている。今回のキノリン類配位硫黄架橋不完全キュバン型モリブデン三核錯体を出発原料とし、周期表の様々な金属やアセチレン類を反応させることにより、多種多様なキノリン類配位クラスター錯体が合成可能となり、有機ＥＬ素子の発光物質探索範囲が格段に拡大できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１錯体の単結晶Ｘ線構造解析の結果を示す図（ＯＲＴＥＰ図）である。
【図２】実施例２錯体の単結晶Ｘ線構造解析の結果を示す図（ＯＲＴＥＰ図）である。
【図３】実施例３錯体の単結晶Ｘ線構造解析の結果を示す図（ＯＲＴＥＰ図）である。
【図４】実施例４錯体の単結晶Ｘ線構造解析の結果を示す図（ＯＲＴＥＰ図）である。
【図５】実施例５錯体（２）の単結晶Ｘ線構造解析の結果を示す図（ＯＲＴＥＰ図）である。
【図６】実施例６錯体（２）の単結晶Ｘ線構造解析の結果を示す図（ＯＲＴＥＰ図）である。
【図７】実施例７錯体（２）の単結晶Ｘ線構造解析の結果を示す図（ＯＲＴＥＰ図）である。
【図１】
2004217550.tif 000048
【図２】
2004217550.tif 000049
【図３】
2004217550.tif 000050
【図４】
2004217550.tif 000051
【図５】
2004217550.tif 000052
【図６】
2004217550.tif 000053
【図７】
2004217550.tif 000054