(57)【要約】【課題】成膜工程の際に反応チャンバーの内壁、電極などの表面に付着、堆積したＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの副生成物を、効率良く除去することができ、排出されるクリーニングガスの排出量も極めて低く、地球温暖化などの環境へ与える影響も少なく、コストも低減できるＣＶＤ装置におけるクリーニング方法を提供する。【解決手段】フッ素化合物にエネルギーを付与して、フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成し、生成したフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分とを分離して、フッ素ガス成分を分離精製して、ＣＶＤ装置によって基材の成膜処理を行なった後に、分離精製したフッ素ガスをプラズマ化して、反応チャンバー内に付着した副生成物を除去する。【選択図】　図１
2004039740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応チャンバー内に、反応ガスを供給して、反応チャンバー内に配置した基材表面上に堆積膜を形成するＣＶＤ装置であって、
フッ素化合物にエネルギーを付与して、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成するエネルギー印加装置と、
前記エネルギー印加装置によって生成したフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分とを分離して、フッ素ガス成分を分離精製するフッ素ガス濃縮・分離精製装置とを備えるフッ素ガス発生装置を備え、
前記ＣＶＤ装置によって基板の成膜処理を行なった後に、前記フッ素ガス発生装置から分離精製したフッ素ガスをプラズマ化して、反応チャンバー内に付着した副生成物を除去するように構成されていることを特徴とするクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記エネルギー印加装置が、前記フッ素化合物を加熱することによって、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成するように構成されていることを特徴とする請求項１に記載のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記エネルギー印加装置が、前記フッ素化合物にプラズマを印加することによって、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成するように構成されていることを特徴とする請求項１に記載のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記エネルギー印加装置が、前記フッ素化合物を触媒によって、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成するように構成されていることを特徴とする請求項１に記載のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記フッ素ガス濃縮・分離精製装置が、冷却による沸点の差を利用して、フッ素ガス成分をフッ素ガス成分以外の成分から分離するように構成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記フッ素化合物が、窒素を含むフッ素化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記フッ素化合物が、塩素を含んだフッ素化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置。
【請求項８】
前記フッ素化合物が、ヨウ素を含んだフッ素化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置。
【請求項９】
前記フッ素化合物が、硫黄を含んだフッ素化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置。
【請求項１０】
前記フッ素化合物が、炭素を含んだフッ素化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置。
【請求項１１】
反応チャンバー内に、反応ガスを供給して、反応チャンバー内に配置した基材表面上に堆積膜を形成するＣＶＤ装置のクリーニング方法であって、
フッ素化合物にエネルギーを付与して、前記無機系のフッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成し、
前記生成したフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分とを分離して、フッ素ガス成分を分離精製して、
前記ＣＶＤ装置によって基板の成膜処理を行なった後に、前記分離精製したフッ素ガスをプラズマ化して、反応チャンバー内に付着した副生成物を除去することを特徴とするＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【請求項１２】
前記フッ素化合物を加熱することによって、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成することを特徴とする請求項１１に記載のＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【請求項１３】
前記フッ素化合物にプラズマを印加することによって、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成することを特徴とする請求項１１に記載のＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【請求項１４】
前記フッ素化合物を触媒によって、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成することを特徴とする請求項１１に記載のＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【請求項１５】
冷却による沸点の差を利用して、フッ素ガス成分をフッ素ガス成分以外の成分から分離するように構成されていることを特徴とする請求項１１から１４のいずれかに記載のＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【請求項１６】
前記フッ素化合物が、窒素を含むフッ素化合物であることを特徴とする請求項１１から１５のいずれかに記載のＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【請求項１７】
前記フッ素化合物が、塩素を含んだフッ素化合物であることを特徴とする請求項１１から１５のいずれかに記載のＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【請求項１８】
前記フッ素化合物が、ヨウ素を含んだフッ素化合物であることを特徴とする請求項１１から１５のいずれかに記載のＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【請求項１９】
前記フッ素化合物が、硫黄を含んだフッ素化合物であることを特徴とする請求項１１から１５のいずれかに記載のＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【請求項２０】
前記フッ素化合物が、炭素を含んだフッ素化合物であることを特徴とする請求項１１から１５のいずれかに記載のＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェハなどの半導体用基材の表面に均一で高ｓ品質の酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４など）などの薄膜を形成する化学気相蒸着（ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））装置に関する。
より詳細には、薄膜形成処理後の反応チャンバーの内壁などに付着した副生成物を除去するためのクリーニングを実施することのできるＣＶＤ装置、およびそれを用いたＣＶＤ装置のクリーニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４など）などの薄膜は、薄膜トランジスタなどの半導体素子、光電変換素子などに広範に用いられている。このような酸化シリコン、窒化シリコンなどの薄膜を形成する方法には主に次の３種類が用いられている。
（１）スパッタ、真空蒸着等の物理的気相成膜法
すなわち、固体の薄膜材料を物理的手法である原子あるいは原子団にし、被成膜面上に堆積させて薄膜を形成する方法
（２）熱ＣＶＤ法
すなわち、気体の薄膜材料を高温にすることにより、化学反応を起こさせて薄膜を形成する方法
（３）プラズマＣＶＤ法
すなわち、気体の薄膜材料をプラズマ化させることで化学反応を起こさせて薄膜を形成する方法
特に、（３）のプラズマＣＶＤ法（ｐｌａｓｍａ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｕｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が、緻密で均一な薄膜を効率的に形成することができるために広範に用いられるようになっている。
【０００３】
このプラズマＣＶＤ法に用いるプラズマＣＶＤ装置１００は、一般的には、図７に示したように構成されている。
すなわち、プラズマＣＶＤ装置１００は、減圧に維持された反応チャンバー１０２を備えており、反応チャンバー１０２内に一定間隔離間して対向するように上部電極１０４と下部電極１０６が配置されている。この上部電極１０４には、図示しない成膜用ガス源に接続された成膜用ガス供給経路１０８が接続され、上部電極１０４を介して、成膜用ガスを反応チャンバー１０２内に供給するように構成されている。
【０００４】
また、反応チャンバー１０２には、上部電極１０４の近傍に、高周波を印加する高周波印加装置１１０が接続されている。さらに、反応チャンバー１０２には、ポンプ１１２を介して排気ガスを排気する排気経路１１４が接続されている。このように構成されるプラズマＣＶＤ装置１００では、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を成膜する際には、モノシラン（ＳｉＨ４）、Ｎ２Ｏ、Ｎ２、Ｏ２、Ａｒ等を、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４など）を成膜する際には、モノシラン（ＳｉＨ４）、ＮＨ３、Ｎ２、Ｏ２、Ａｒ等を、成膜用ガス供給経路１０８、上部電極１０４を介して、例えば、１３０Ｐａの減圧状態に維持された反応チャンバー１０２内に導入される。この際、高周波印加装置１１０を介して、反応チャンバー１０２内に対向して配置された電極１０４、１０６間に、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加して、高周波電界を発生させて、この電界内で電子を成膜用ガスの中性分子に衝突させて、高周波プラズマを形成して成膜用ガスがイオンやラジカルに分解される。そして、イオンやラジカルの作用によって、一方の電極（下部電極１０６）に設置されたシリコンウェハなどの半導体製品Ｗの表面にシリコン薄膜を形成するように構成されている。
【０００５】
ところで、このようなプラズマＣＶＤ装置１００では、成膜工程の際に、反応チャンバー１０２内の放電によって、成膜すべき半導体製品Ｗ以外の反応チャンバー１０２の内壁、電極などの表面にも、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの薄膜材料が付着、堆積して副生成物が形成される。この副生成物が、一定の厚さまで成長すると自重や応力などによって剥離して、これが成膜工程の際に、異物として、半導体製品への微粒子の混入、汚染の原因となり、高品質な薄膜製造ができず、半導体回路の断線や短絡の原因となり、また、歩留まりなども低下するおそれがあった。
【０００６】
このため、従来より、プラズマＣＶＤ装置１００では、成膜工程が終了した後に、このような副生成物を随時除去するために、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＯＦ２などの含フッ素化合物と、必要に応じＯ２などを加えたクリーニングガスを用いて、副生成物を除去することが行われている。
すなわち、このようなクリーニングガスを用いた従来のプラズマＣＶＤ装置１００のクリーニング方法では、図７に示したように、成膜工程が終了した後に、成膜時の成膜用ガスの代わりに、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＯＦ２などの含フッ素化合物からなるクリーニングガスを、Ｏ２および／またはＡｒなどのガスに同伴させて、成膜用ガス供給経路１０８、上部電極１０４を介して、減圧状態に維持された反応チャンバー１０２内に導入される。成膜時と同様に、高周波印加装置１１０を介して、反応チャンバー１０２内に対向して配置された電極１０４、１０６間に高周波電力を印加して、高周波電界を発生させて、この電界内で電子をクリーニングガスの中性分子に衝突させて、高周波プラズマを形成してクリーニングガスがイオンやラジカルに分解される。そして、イオンやラジカルが、反応チャンバー１０２の内壁、電極などの表面に付着、堆積したＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの副生成物と反応して、ＳｉＦ４として副生成物をガス化することによって、ポンプ１１２により排気ガスとともに排気経路１１４を介して、反応チャンバー１０２の外部に排出されるようになっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これらのクリーニングガスとして用いるＣＦ４、Ｃ２Ｆ６などの含フッ素化合物は、大気中で寿命の長い安定な化合物であり、また、クリーニング後の排ガス処理が困難で、その処理コストが高いという問題点があった。また、地球温暖化係数（積分期間１００年値）が、ＣＦ４は６５００、Ｃ２Ｆ６は９２００、ＳＦ６は２３９００と極めて大きく、環境への悪影響が懸念される。
【０００８】
また、排気経路１１４を介して、反応チャンバー１０２の外部に排出されるガス排出割合が、例えば、Ｃ２Ｆ６の場合にあっては約６０％と高く、地球温暖化に影響を与えることになるとともに、解離効率が低く、クリーニング能力も低いのが現状である。
また、通常、プラズマクリーニングの際には、クリーニングガスとともに、酸素、アルゴン等の適量の添加ガスを混合して用いている。
【０００９】
ところで、クリーニングガスと添加ガスとの混合ガス系において、ガス総流量一定の条件下に、クリーニングガスの含有濃度を高めてゆくと、エッチング速度が上昇する傾向がある。しかしながら、クリーニングガスが一定濃度を超えるとプラズマの発生の不安定化、エッチング速度の鈍化、低下が起こったり、クリーニング均一性が悪化したりするなどの問題がある。特に、クリーニングガスを１００％の濃度で用いると、プラズマの発生の不安定化、エッチング速度の鈍化、低下や、クリーニング均一性の悪化がより顕著となる傾向があり、実用性に欠けるという問題がある。
【００１０】
このため、クリーニングガスの濃度をエッチング速度−クリーニングガス濃度曲線のピークの濃度または、それら以下の低濃度に希釈して使用する必要があり、希釈化に伴うエッチング速度の低下を抑えるためにクリーニング時のチャンバー圧を高める、もしくはガス流量を増加させて、クリーニング条件の最適化がなされている。しかしながら、このように、クリーニング時のチャンバー圧を高める、もしくはガス流量を増加させると、プラズマの発生が安定しなくなり、クリーニング均一性が損なわれ、効率的なクリーニングが行えないことになる。
【００１１】
このため、本発明者等が鋭意研究した結果、フッ素ガスは環境に与える影響も少なく、このフッ素ガスをクリーニングガスとして用いると、ガス総流量が１０００ｓｃｃｍ程度でチャンバー圧が４００Ｐａ程度の条件下においても安定してプラズマを発生させることができプラズマ処理することができ、極めて優れたエッチング速度が得られ、しかも、良好なクリーニング均一性が確保できることを見出した。
【００１２】
また、プラズマにより生成されたＦ原子が安定性があり、フッ素ガスをクリーニングガスとして用いることによって排出される排出ガスは、フッ素ガスであり、必要な量のフッ素ガスをクリーニングガスとして用いることによって効率的にクリーニング処理できることを知見した。
しかしながら、従来、このようなフッ素ガスを発生するための従来のフッ素ガス発生装置は、無水ＨＦの溶液に電解質としてＫＦを溶解して電解液として、これをカーボン電極によって電気分解することによってフッ素ガスを得るように構成している。
【００１３】
このような従来のフッ素ガス発生装置では、大型であり、安全には使えないので、特別の安全管理者がメンテナンスする必要があり、ＣＶＤ装置に用いるには、ＣＶＤ装置が大型化してしまい、しかも、維持管理に煩雑な作業が必要となる。
ところで、このようなフッ素ガスをＣＶＤ装置のクリーニングガスとして用いる場合には、１分間に１ウエハ当たり７５０ｓｃｃｍのクリーニングガスを必要とし、３０００枚のウェハを処理するには、１００モルのフッ素ガス、すなわち、３．８ｋｇのフッ素ガスが必要とする。これは、２９気圧充填の４７Ｌのボンベに換算すれば、１反応チャンバー当たり２本のボンベが必要となる。従って、従来のフッ素ガス発生装置の代わりに、フッ素ガスボンベをＣＶＤ装置に設置するのも装置が大型化することになり、しかも、ボンベを煩雑に交換する必要があり不便である。
【００１４】
本発明は、このような実状に鑑みて、成膜工程の際に反応チャンバーの内壁、電極などの表面に付着、堆積したＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの副生成物を、効率良く除去することができ、しかも、排出されるクリーニングガスの排出量も極めて低く、地球温暖化などの環境へ与える影響も少なく、ガス利用効率も良く、コストも低減できるクリーニングを実施することができるとともに、高品質な薄膜製造が可能で、コンパクトなクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置、およびそれを用いたＣＶＤ装置のクリーニング方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述したような従来技術における課題及び目的を達成するために発明なされたものであって、本発明のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置は、反応チャンバー内に、反応ガスを供給して、反応チャンバー内に配置した基材表面上に堆積膜を形成するＣＶＤ装置であって、
フッ素化合物にエネルギーを付与して、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成するエネルギー印加装置と、
前記エネルギー印加装置によって生成したフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分とを分離して、フッ素ガス成分を分離精製するフッ素ガス濃縮・分離精製装置とを備えるフッ素ガス発生装置を備え、
前記ＣＶＤ装置によって基板の成膜処理を行なった後に、前記フッ素ガス発生装置から分離精製したフッ素ガスをプラズマ化して、反応チャンバー内に付着した副生成物を除去するように構成されていることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のＣＶＤ装置のクリーニング方法は、反応チャンバー内に、反応ガスを供給して、反応チャンバー内に配置した基材表面上に堆積膜を形成するＣＶＤ装置のクリーニング方法であって、
フッ素化合物にエネルギーを付与して、前記無機系のフッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成し、
前記生成したフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分とを分離して、フッ素ガス成分を分離精製して、
前記ＣＶＤ装置によって基板の成膜処理を行なった後に、前記分離精製したフッ素ガスをプラズマ化して、反応チャンバー内に付着した副生成物を除去することを特徴とする。
【００１７】
このように、フッ素化合物にエネルギーを付与して反応させるだけで、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分が生成され、これを分離して、フッ素ガス成分を分離精製するだけでフッ素ガスを簡単に得ることができる。
従って、ＣＶＤ装置によって基板の成膜処理を行なった後に、このように得られたフッ素ガスを、プラズマ化して、反応チャンバー内に付着した副生成物を除去するために用いることによって、極めて優れたエッチング速度が得られ、良好なクリーニング均一性が確保できる。
【００１８】
しかも、このようなフッ素ガス発生装置は、従来の電気分解によるフッ素ガス発生装置に比較してコンパクトで、しかも効率良くフッ素ガスを得ることができ、ＣＶＤ装置自体もコンパクトで、メンテナンスが容易である。
また、本発明のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置は、前記エネルギー印加装置が、前記フッ素化合物を加熱することによって、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成するように構成されていることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のＣＶＤ装置のクリーニング方法は、前記フッ素化合物を加熱することによって、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成することを特徴とする。
このようにフッ素化合物を加熱するだけで、フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成して、フッ素ガス成分を得ることができるので、従来の電気分解によるフッ素ガス発生装置に比較してコンパクトで、しかも効率良くフッ素ガスを得ることができ、ＣＶＤ装置自体もコンパクトで、メンテナンスが容易である。
【００２０】
また、本発明のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置は、前記エネルギー印加装置が、前記フッ素化合物にプラズマを印加することによって、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成するように構成されていることを特徴とする。
また、本発明のＣＶＤ装置のクリーニング方法は、前記フッ素化合物にプラズマを印加することによって、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成することを特徴とする。
【００２１】
このようにフッ素化合物にプラズマを印加するだけで、フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成して、フッ素ガス成分を得ることができるので、従来の電気分解によるフッ素ガス発生装置に比較してコンパクトで、しかも効率良くフッ素ガスを得ることができ、ＣＶＤ装置自体もコンパクトで、メンテナンスが容易である。
【００２２】
また、本発明のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置は、前記エネルギー印加装置が、前記フッ素化合物を触媒によって、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成するように構成されていることを特徴とする。
また、本発明のＣＶＤ装置のクリーニング方法は、前記フッ素化合物を触媒によって、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成することを特徴とする。
【００２３】
このようにフッ素化合物を触媒によって、フッ素化合物を反応させるだけで、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成して、フッ素ガス成分を得ることができるので、従来の電気分解によるフッ素ガス発生装置に比較してコンパクトで、しかも効率良くフッ素ガスを得ることができ、ＣＶＤ装置自体もコンパクトで、メンテナンスが容易である。
【００２４】
また、本発明のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置は、前記フッ素ガス濃縮・分離精製装置が、冷却による沸点の差を利用して、フッ素ガス成分をフッ素ガス成分以外の成分から分離するように構成されていることを特徴とする。
また、本発明のＣＶＤ装置のクリーニング方法は、冷却による沸点の差を利用して、フッ素ガス成分をフッ素ガス成分以外の成分から分離するように構成されていることを特徴とする。
【００２５】
このように、例えば、冷却、液体窒素などによるトラップ、電子冷却など、沸点の差を利用して、フッ素ガス成分をフッ素ガス成分以外の成分から分離するので、従来の電気分解によるフッ素ガス発生装置に比較してコンパクトで、しかも効率良くフッ素ガスを得ることができ、ＣＶＤ装置自体もコンパクトで、メンテナンスが容易である。
【００２６】
また、本発明は、前記フッ素化合物が、窒素を含むフッ素化合物であることを特徴とする。
このように、フッ素化合物が、窒素を含むフッ素化合物であれば、窒素を含むフッ素化合物としては、例えば、ＦＮＯ、Ｆ３ＮＯがあるが、ＦＮＯであれば、ＦＮＯは安定な物質であり、これをフッ素ガス源として用いることによって、より安定してフッ素ガスをクリーニングガスとして用いることができる。
【００２７】
また、本発明は、前記フッ素化合物が、塩素を含んだフッ素化合物であることを特徴とする。
このように、フッ素化合物が、塩素を含んだフッ素化合物、例えば、ＣｌＦ３であれば、ＣｌＦ３はＣｌＦとＦ２とに分解するが、ＣｌＦとＦ２とは、ＣｌＦの沸点が−１０１℃で、Ｆ２の沸点が−１８８．１℃と異なるので、例えば、液体窒素、ドライアイスなどを用いてトラップなどすることによって、フッ素ガスを容易に分離することができる。
【００２８】
また、本発明は、前記フッ素化合物が、ヨウ素を含んだフッ素化合物であることを特徴とする。
このように、フッ素化合物が、ヨウ素を含んだフッ素化合物、例えば、ＩＦ５、ＩＦ７であれば、ＩＦ３などの生成物はＦ２とは沸点が異なるので、例えば、液体窒素、ドライアイスなどの冷媒を用いることによって、フッ素ガスを容易に分離することができる。
【００２９】
また、本発明は、前記フッ素化合物が、硫黄を含んだフッ素化合物であることを特徴とする。
このように、フッ素化合物が、硫黄を含んだフッ素化合物、例えば、ＳＦ６であれば、ＳＯ２Ｆ２、ＳＯ２などの生成物は、ＳＯ２Ｆ２の沸点が−８３．１℃、ＳＯ２の沸点が−１０℃で、Ｆ２の沸点が−１８８．１℃と異なるので、例えば、液体窒素、ドライアイスなどを用いてトラップなどすることによって、フッ素ガスを容易に分離することができる。
【００３０】
また、本発明は、前記フッ素化合物が、炭素を含んだフッ素化合物であることを特徴とする。
このように、フッ素化合物が、炭素を含んだフッ素化合物、例えば、ＣＦ４、ＣＯＦ２、Ｃ２Ｆ６であれば、ＣＯ２（沸点−７８．５℃）、ＣＯＦ２（沸点−８３．１℃）、Ｃ２Ｆ６（沸点−７８．２℃）、ＣＦ４などの生成物は、Ｆ２（沸点−１８８．１℃）の沸点と異なるので、例えば、液体窒素、ドライアイスなどを用いてトラップなどすることによって、フッ素ガスを容易に分離することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（実施例）を図面に基づいてより詳細に説明する。図１は、本発明のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置の第１の実施例を示す概略図である。
図１に示したように、プラズマＣＶＤ法に用いるクリーニング機構を備えたプラズマＣＶＤ装置について説明する。ＣＶＤ装置１０は、減圧状態（真空状態）に維持される反応チャンバー１２を備えており、反応チャンバー１２の底壁１２ｃに形成された排気経路１６を介して、メカニカルブースターポンプ１１、ドライポンプ１４、排気ガスを無毒化する除害装置１３によって、内部の気体を外部に排出することによって、一定の真空状態（減圧状態）に維持されるようになっている。
【００３２】
また、反応チャンバー１２の内部には、例えば、シリコンウェハなどの表面にシリコン薄膜を堆積（蒸着を含む）する基材Ａを載置するためのステージを構成する下部電極１８が配置されている。この下部電極１８は、反応チャンバー１２の底壁１２ｃを貫通して、図示しない駆動機構によって上下に摺動可能に構成され、位置調整可能となっている。なお、図示しないが、下部電極１８と底壁１２ｃとの間の摺動部分には、反応チャンバー１２内の真空度を確保するために、シールリングなどのシール部材が配設されている。
【００３３】
一方、反応チャンバー１２の上方には、上部電極２０が設けられており、その基端部分２２が、反応チャンバー１２の頂壁１２ａを貫通して、反応チャンバー１２外部に設けられた高周波電源２４に接続されている。この上部電極２０には、図示しないが、高周波印加コイルなどの高周波印加装置２５が設けられており、この高周波印加装置２５と高周波電源２４の間には、図示しないマッチング回路が配設されている。これにより、高周波電源２４により発生した高周波を損失なく高周波印加コイルなどの高周波印加装置２５へ伝播できるようになっている。
【００３４】
また、上部電極２０には、反応ガス供給経路２６が形成されており、成膜用ガス供給源２８から、反応ガス供給経路２６、上部電極２０を介して、成膜用ガスが、減圧状態に維持された反応チャンバー１２内に導入されるように構成されている。
一方、反応ガス供給経路２６には、クリーニングガス供給経路３０が分岐して接続されており、クリーニングガス発生装置４０からのクリーニングガスを、クリーニングガス供給経路３０を介して、反応チャンバー１２内に導入することができるようになっている。
【００３５】
このように構成される本発明のＣＶＤ装置１０は、下記のように作動される。先ず、反応チャンバー１２の下部電極１８のステージ上に、例えば、シリコンウェハなどの表面にシリコン薄膜を蒸着する基材Ａを載置して、図示しない駆動機構によって、上部電極２０との間の距離を所定の距離に調整される。
そして、反応チャンバー１２の底壁１２ｃに形成された排気経路１６を介して、ドライポンプ１４を介して内部の気体を外部に排出することによって、一定の真空状態（減圧状態）例えば、１０〜２０００Ｐａの減圧状態に維持される。
【００３６】
そして、反応ガス供給経路２６に配設された開閉バルブ５２を開弁して、成膜用ガス供給源２８から、反応ガス供給経路２６、上部電極２０を介して、成膜用ガスが、減圧状態に維持された反応チャンバー１２内に導入される。
この際、反応ガス供給経路２６に配設された開閉バルブ５２と、排気経路１６に配設された開閉バルブ５４は開弁し、クリーニングガス供給経路３０に配設された開閉バルブ５６は閉止されている。
【００３７】
この場合、成膜用ガス供給源２８から供給される成膜用ガスとしては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を成膜する際には、モノシラン（ＳｉＨ４）、Ｎ２Ｏ、Ｎ２、Ｏ２、Ａｒ等を、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４など）を成膜する際には、モノシラン（ＳｉＨ４）、ＮＨ３、Ｎ２、Ｏ２およびＡｒを供給すればよい。しかしながら、この成膜用ガスとしては、これに限定されるものではなく、成膜する薄膜の種類などに応じて、例えば、成膜用ガスとして、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン；Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）等、同伴ガスとして、Ｏ２、Ｏ３などを使用するなど適宜変更することができる。
【００３８】
そして、高周波電源２４により発生した高周波を高周波印加コイルなどの高周波印加装置２５から上部電極２０に高周波電界を発生させて、この電界内で電子を成膜用ガスの中性分子に衝突させて、高周波プラズマを形成して成膜用ガスがイオンとラジカルに分解される。そして、イオンやラジカルの作用によって、下部電極１８に設置されたシリコンウェハなどの基材Ａの表面にシリコン薄膜を形成する。
【００３９】
ところで、このようなＣＶＤ装置１０では、成膜工程の際に、反応チャンバー１２内の放電によって、成膜すべき半導体製品Ａ以外の反応チャンバー１２の内壁、電極などの表面にも、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの薄膜材料が付着、堆積して副生成物が形成される。この副生成物が、一定の厚さまで成長すると自重、応力などによって剥離、飛散して、これが成膜工程の際に、異物として、半導体製品への微粒子の混入、汚染の原因となり、高品質な薄膜製造ができず、半導体回路の断線や短絡の原因となり、また、歩留まりなども低下するおそれがある。
【００４０】
このため、本発明のＣＶＤ装置１０では、クリーニングガス発生装置４０からのクリーニングガスを、クリーニングガス供給経路３０を介して、反応チャンバー１２内に導入するようになっている。
すなわち、上記のように薄膜処理が終了した後、反応ガス供給経路２６に配設された開閉バルブ５２を閉止して、成膜用ガス供給源２８からの反応チャンバー１２内への成膜用ガスの供給を停止する。
【００４１】
そして、クリーニングガス供給経路３０に配設された開閉バルブ５６を開弁して、クリーニングガス発生装置４０からのクリーニングガスを、クリーニングガス供給経路３０を介して、反応チャンバー１２内に導入する。
そして、高周波電源２４により発生した高周波を高周波印加コイルなどの高周波印加装置２５から上部電極２０に高周波電界を発生させて、高周波プラズマを形成してクリーニングガスがイオンやラジカルに分解され、イオンやラジカルが、反応チャンバー１２の内壁、電極などの表面に付着、堆積したＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの副生成物と反応して、ＳｉＦ４として副生成物をガス化されるようになっている。
【００４２】
そして、このようにガス化された副生物は、排気経路１６を介して排出されるようになっている。
このクリーニングガス発生装置４０は、図２に示したように、フッ素化合物からなるクリーニングガス原料に、エネルギーを付与して、フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成するエネルギー印加装置４２を備えている。
【００４３】
そして、このエネルギー印加装置４２において生成されたフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分は、フッ素ガス濃縮・分離精製装置４４によって、フッ素ガス成分が分離精製される。このフッ素ガス濃縮・分離精製装置４４によって分離精製されたフッ素ガスは、クリーニングガス供給経路３０を介して、クリーニングガスとして、反応チャンバー１２内に導入するようになっている。
【００４４】
一方、フッ素ガス濃縮・分離精製装置４４によって、フッ素ガスが分離されたフッ素ガス成分以外の成分は、図示しないが、再生できる成分であれば、成分に応じて別途図示しない再生装置によって再生するか、再生する必要がなければ、別途図示しない処理装置によって処理され、廃棄されるか別の処理に使用される。
【００４５】
ここで、フッ素化合物からなるクリーニングガス原料としては、窒素を含むフッ素化合物が使用可能である。このような窒素を含むフッ素化合物としては、例えば、ＮＦ３、ＦＮＯ、Ｆ３ＮＯが使用可能である。この場合、窒素を含むフッ素化合物が、例えば、ＦＮＯであれば、ＦＮＯは安定な物質であり、これをフッ素ガス源として用いることによって、より安定してフッ素ガスをクリーニングガスとして用いることができる。
【００４６】
また、フッ素化合物からなるクリーニングガス原料としては、塩素を含んだフッ素化合物が使用可能である。このような塩素を含んだフッ素化合物としては、例えば、ＣｌＦ３が使用可能である。この場合、塩素を含んだフッ素化合物が、例えば、ＣｌＦ３であれば、ＣｌＦ３はＣｌＦとＦ２とに分解するが、ＣｌＦとＦ２とは、ＣｌＦの沸点が−１０１℃で、Ｆ２の沸点が−１８８．１℃と異なるので、例えば、液体窒素、ドライアイスなどを用いてトラップなどすることによって、フッ素ガスを容易に分離することができる。
【００４７】
また、フッ素化合物からなるクリーニングガス原料としては、ヨウ素を含んだフッ素化合物が使用可能である。このようなヨウ素を含んだフッ素化合物としては、例えば、ＩＦ５、ＩＦ７が使用可能である。この場合、ヨウ素を含んだフッ素化合物がＩＦ５、ＩＦ７であれば、ＩＦ３などの生成物はＦ２とは沸点が異なるので、例えば、液体窒素、ドライアイスなどの冷媒を用いることによって、フッ素ガスを容易に分離することができる。
【００４８】
また、フッ素化合物からなるクリーニングガス原料としては、硫黄を含んだフッ素化合物が使用可能である。このような硫黄を含んだフッ素化合物としては、例えば、ＳＦ６が使用可能である。この場合、硫黄を含んだフッ素化合物がＳＦ６であれば、ＳＯ２Ｆ２、ＳＯ２などの生成物は、ＳＯ２Ｆ２の沸点が−８３．１℃、ＳＯ２の沸点が−１０℃で、Ｆ２の沸点が−１８８．１℃と異なるので、例えば、液体窒素、ドライアイスなどを用いてトラップなどすることによって、フッ素ガスを容易に分離することができる。
【００４９】
また、フッ素化合物からなるクリーニングガス原料としては、炭素を含んだフッ素化合物が使用可能である。このような炭素を含んだフッ素化合物としては、例えば、ＣＦ４、ＣＯＦ２、Ｃ２Ｆ６が使用可能である。この場合、炭素を含んだフッ素化合物が、ＣＦ４、ＣＯＦ２、Ｃ２Ｆ６であれば、ＣＯ２（沸点−７８．５℃）、ＣＯＦ２（沸点−８３．１℃）、Ｃ２Ｆ６（沸点−７８．２℃）、ＣＦ４などの生成物は、Ｆ２（沸点−１８８．１℃）の沸点と異なるので、例えば、液体窒素、ドライアイスなどを用いてトラップなどすることによって、フッ素ガスを容易に分離することができる。
【００５０】
また、エネルギー印加装置４２としては、フッ素化合物にエネルギーを付与して反応させるだけで、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分が生成されるもので、例えば、フッ素化合物を加熱する加熱装置、フッ素化合物にプラズマを印加するプラズマ印加装置、触媒分解装置、紫外線キセノンランプ、エキシマレーザなどを用いた光励起装置などが使用できる。
【００５１】
この場合、このような加熱装置、プラズマ印加装置などを用いることによって、フッ素化合物を加熱するだけで、またはフッ素化合物にプラズマを印加するだけで、フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成して、フッ素ガス成分を得ることができるので、従来の電気分解によるフッ素ガス発生装置に比較してコンパクトで、しかも効率良くフッ素ガスを得ることができ、ＣＶＤ装置自体もコンパクトで、メンテナンスが容易となる。
【００５２】
この場合、加熱装置としては、特に限定されるものではなく、電気炉による加熱などが使用可能であり、その加熱温度、加熱時間は、使用するフッ素化合物の種類により適宜選択すればよい。
具体的には、フッ素化合物が、窒素を含むフッ素化合物、例えば、ＦＮＯであれば、プラズマ装置によって、常圧または減圧状態で分解するのが望ましい。
【００５３】
この場合、プラズマ印加装置としては、公知の減圧、常圧などのプラズマ発生装置を用いれば良く、特に限定されるものではないが、一例を挙げれば、「ＡＳＴＲＯＮ」（ＡＳＴＥＸ社製）を使用することができる。
また、塩素を含んだフッ素化合物、例えば、ＣｌＦ３であれば、加熱温度としては、２５０℃〜８００℃、好ましくは、３５０℃〜５００℃に加熱するのが望ましい。
【００５４】
さらに、フッ素ガス濃縮・分離精製装置４４としては、冷媒により沸点の差、すなわち、蒸気圧の差を利用し、フッ素ガス成分をフッ素ガス成分以外の成分から分離するように構成した蒸留・分留、または液トラップ方式による分離装置、モルキュラーシーブなどの吸着、脱離による分離装置、膜分離装置などが使用可能である。
【００５５】
この場合、分離装置で用いる冷却剤としては、例えば、液体窒素、ドライアイス、または、電子冷却器などの冷媒を用いることが可能である。具体的には、例えば、液体窒素で外部冷却することによって、フッ素ガス成分をフッ素ガス成分以外の成分を冷却して、分留することによってフッ素ガス成分をフッ素ガス成分以外の成分から分離すればよい。
【００５６】
なお、このようなフッ素系化合物によるチャンバークリーニングの目的化合物としては、ＣＶＤ法等により、ＣＶＤチャンバー壁あるいはＣＶＤ装置の冶具等に付着した、ケイ素系化合物からなる付着物が挙げられる。このようなケイ素系化合物の付着物としては、たとえば、
（１）ケイ素からなる化合物、
（２）酸素、窒素、フッ素または炭素のうちの少なくとも１種と、ケイ素とからなる化合物、または
（３）高融点金属シリサイトからなる化合物
などのうちの少なくとも１種が挙げられ、より具体的には、たとえば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＳｉ等の高融点金属シリサイトなどが挙げられる。
【００５７】
また、フッ素成分ガスの反応チャンバー１２内への導入流量としては、上記のチャンバー１２の内壁に付着した副生成物をクリーニングする効果を考慮すれば、０．１〜１０Ｌ／分、好ましくは、０．５〜１Ｌ／分とするのが望ましい。すなわち、クリーニングガスの反応チャンバー１２内への導入流量が、０．１Ｌ／分より少なければ、上記クリーニング効果が期待できず、逆に導入流量が、１０Ｌ／分より多くなれば、クリーニングに寄与せずに外部に排出されるクリーニングガスの量が多くなってしまうからである。
【００５８】
なお、この導入流量は、例えば、フラットパネルディスクなど、基材Ａの種類、大きさなどにもよって適宜変更可能である。一例を挙げれば、例えば、フッ素ガス発生装置から供給されるＦ２として、０．５〜５Ｌ／分とすればよい。
さらに、クリーニングガスの反応チャンバー１２内での圧力としては、上記のチャンバー１２の内壁に付着した副生成物をクリーニングする効果を考慮すれば、１０〜２０００Ｐａ、好ましくは、５０〜５００Ｐａとするのが望ましい。すなわち、クリーニングガスの反応チャンバー１２内での圧力が、１０Ｐａより小さいか、もしくは、逆に、反応チャンバー１２内での圧力が、２０００Ｐａより大きくなれば、上記クリーニング効果が期待できないからである。なお、この反応チャンバー１２内での圧力は、例えば、フラットパネルディスクなど、基材Ａの種類、大きさなどにもよって適宜変更可能である。一例を挙げれば、例えば、フッ素ガス成分を３０％含む場合は、１００〜５００Ｐａとすればよい。
【００５９】
図３は、本発明のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置の第２の実施例の概略図である。
この実施例のＣＶＤ装置１０、図１に示したＣＶＤ装置１０と基本的には同様な構成であり、同一の構成部材には同一の参照番号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００６０】
図３の実施例のＣＶＤ装置１０では、クリーニングガス発生装置４０からのクリーニングガスを、クリーニングガス供給経路３０を介して、反応チャンバー１２内に導入するように構成したが、この実施例のＣＶＤ装置１０では、図３に示したように、リモートプラズマ発生装置７０によって、フッ素ガス成分を含んだクリーニングガスをプラズマ化して、接続配管７２を介して、減圧状態に維持された反応チャンバー１２の側壁１２ｂから反応チャンバー１２内に導入されるようになっている。
【００６１】
この場合、接続配管７２の材質としては、特に限定されるものではないが、上記のガス化効率の低下を防ぐ効果を考慮すれば、例えば、アルミナ、不働態化したアルミニウム、フッ素系樹脂、フッ素系樹脂でコーティングした金属などとするのが望ましい。
また、この実施例の場合には、リモートプラズマ発生装置７０と反応チャンバー１２を、接続配管７２を介して、チャンバー側壁１２ｂからプラズマ化したクリーニングガスを導入するようにしたが、これに限定されるものではなく、直接クリーニングガスを反応チャンバー１２内に導入するようにすればよく、例えば、チャンバー１２の頂壁１２ａから、底壁１２ｃから導入するようにしても良い。
【００６２】
さらに、図３に示したように、クリーニングガスをリモートプラズマ発生装置７４を介して、反応チャンバー１２の上部の高周波印加装置２５から、プラズマ化したクリーニングガスを反応チャンバー１２内に導入することも可能である。
【００６３】
【実施例】
以下に、具体的な本発明のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置を用いたクリーニング方法の実施例について説明する。
【００６４】
【実施例１】
窒素を含んだフッ素化合物（ＦＮＯ）を用いたクリーニング
図４に示したように、反応チャンバー１２の下部電極１８のステージ上に、シリコンウェハを載置して、成膜用ガス供給源２８から成膜用ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ４）、Ｎ２Ｏを７０：２０００の割合で供給した。反応チャンバー１２内を２００Ｐａの減圧状態に維持して、高周波印加装置２５から上部電極２０に１３．５６Ｈｚの高周波電界を発生させて高周波プラズマを形成して、シリコンウェハの基材Ａの表面にＳｉＯ２薄膜を形成した。
【００６５】
この際、反応チャンバー１２の内壁、電極などの表面に、ＳｉＯ２などの副生成物が付着、堆積していた。
その後、クリーニングガス発生装置４０において、フッ素化合物からなるクリーニングガス原料として、ＦＮＯを用い、Ａｒで希釈（ＦＮＯ７５％）して、エネルギー印加装置４２として、プラズマ発生装置を用いることによって、ＦＮＯを反応させて、ＮＯ、ＮＯ２などとＦ２とを生成させた。
【００６６】
そして、この生成されたＮＯ、ＮＯ２などとＦ２を、フッ素ガス濃縮・分離精製装置４４として分留装置を用い、液体窒素でトラップすることによってＦ２を濃縮・分離した。
この分離したＦ２をクリーニングガスとして、クリーニングガス供給経路３０を介して、反応チャンバー１２内に量を導入した。反応チャンバー１２内を２５０Ｐａの減圧状態に維持した。この状態で、高周波印加装置２５から上部電極２０に１３．５６ＭＨｚの高周波電界を発生させて高周波プラズマを形成して、発生したイオンやＦラジカルが、反応チャンバー１２の内壁、電極などの表面に付着、堆積したＳｉＯ２などの副生成物と反応して、ＳｉＦ４として副生成物をガス化した。そして、このようにガス化された副生物は、排気経路１６を介して排出した。このようなクリーニング処理を６０秒間行った。
【００６７】
このクリーニング処理によって、反応チャンバー１２の内壁、電極などの表面に付着したＳｉＯ２などによるパーティクルの増加は確認されなかった。
【００６８】
【実施例２】
塩素を含んだフッ素化合物（ＣｌＦ３）を用いたクリーニング
図５に示したように、実施例１と同様にして、シリコンウェハの基材Ａの表面にＳｉＯ２薄膜を形成した。この際、反応チャンバー１２の内壁、電極などの表面に、ＳｉＯ２などの副生成物が付着、堆積していた。
【００６９】
その後、クリーニングガス発生装置４０において、フッ素化合物からなるクリーニングガス原料として、ＣｌＦ３を用い、エネルギー印加装置４２として、加熱装置を用い、ＣｌＦ３を大気圧、４５０℃の温度で、電気炉加熱により熱分解反応させて、ＣｌＦとＦ２とを生成させた。
そして、この分離されたＣｌＦとＦ２を、フッ素ガス濃縮・分離精製装置４４として分留装置を用い、冷媒として液体窒素を用いて、ＣｌＦとＦ２とに分離した。
【００７０】
この分離したＦ２をクリーニングガスとして、クリーニングガス供給経路３０を介して、反応チャンバー１２内に導入した。反応チャンバー１２内を、電極温度３００℃、２５０Ｐａの減圧状態に維持した。この状態で、高周波印加装置２５から上部電極２０に１３．５６ＭＨｚの高周波電界を発生させて高周波プラズマを形成して、発生したイオンやＦラジカルが、反応チャンバー１２の内壁、電極などの表面に付着、堆積したＳｉＯ２などの副生成物と反応して、ＳｉＦ４として副生成物をガス化した。そして、このようにガス化された副生物は、排気経路１６を介して排出した。このようなクリーニング処理を６０秒間行った。
【００７１】
このクリーニング処理によって、反応チャンバー１２の内壁、電極などの表面に付着したＳｉＯ２などによるパーティクルの増加は確認されなかった。
【００７２】
【実施例３】
炭素を含んだフッ素化合物（ＣＯＦ２）を用いたクリーニング
図６に示したように、実施例１と同様にして、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２を１８０：３２０：１０００の割合で供給し、シリコンウェハの基材Ａの表面にＳｉＮ薄膜を形成した。この際、反応チャンバー１２の内壁、電極などの表面に、Ｓｉ３Ｎ４などの副生成物が付着、堆積していた。
【００７３】
その後、クリーニングガス発生装置４０において、フッ素化合物からなるクリーニングガス原料として、ＣＯＦ２を用いて、ＣＯＦ２／Ｏ２＝９のモル比で、エネルギー印加装置４２に供給した。エネルギー印加装置４２として、プラズマ発生装置を用い、１３．５６ＭＨｚ、２００Ｐａで分解して、ＣＯ、ＣＯ２、Ｆ２を生成させた。
そして、この分離されたガスを、常圧に加圧後、フッ素ガス濃縮・分離精製装置４４として液体トラップ装置を用い、冷媒として液体窒素を用いて、残存ＣＯＦ２、ＣＯ２などを分離することによって濃縮されたＯ２を含むＦ２ガスを得た。
【００７４】
この分離したＯ２を含むＦ２をクリーニングガスとして、クリーニングガス供給経路３０を介して、反応チャンバー１２内に導入した。反応チャンバー１２内を２００Ｐａ、基板温度３００℃の減圧状態に維持した。この状態で、高周波印加装置２５から上部電極２０に１３．５６ＭＨｚの高周波電界を発生させて高周波プラズマを形成して、発生したイオンやＦラジカルが、反応チャンバー１２の内壁、電極などの表面に付着、堆積したＳｉＯ２などの副生成物と反応して、ＳｉＦ４として副生成物をガス化した。そして、このようにガス化された副生物は、排気経路１６を介して排出した。このようなクリーニング処理を６０秒間行った。
【００７５】
このクリーニング処理によって、反応チャンバー１２の内壁、電極などの表面に付着したＳｉ３Ｎ４などによるパーティクルの増加は確認されなかった。
以上、本発明のプラズマＣＶＤ装置のクリーニング装置の実施例について説明したが、本発明の範囲内において、例えば、以上の実施例については、シリコン薄膜の形成について述べたが、他のシリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ）、シリコンカーバイド膜（ＳｉＣ）、ＳｉＯＦ膜、ＳｉＯＮ膜、含炭素ＳｉＯ２膜などの薄膜を形成する場合にも適用可能である。
【００７６】
また、上記実施例では、横置き型の装置について説明したが、縦置き型の装置に変更することも可能であり、また、上記実施例では、枚葉式のものについて説明したが、バッチ式のＣＶＤ装置にも適用可能である。
さらには、上記実施例では、一例としてプラズマＣＶＤ装置に適用したが、薄膜材料を高温中で熱分解、酸化、還元、重合、気相化反応などによって基板上に薄膜を堆積する、真空蒸着法などのその他のＣＶＤ法にも適用可能であるなど種々変更することが可能であることはもちろんである。
【００７７】
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素化合物にエネルギーを付与して反応させるだけで、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分が生成され、これを分離して、フッ素ガス成分を分離精製するだけでフッ素ガスを簡単に得ることができる。
従って、ＣＶＤ装置によって基板の成膜処理を行なった後に、このように得られたフッ素ガスを、プラズマ化して、反応チャンバー内に付着した副生成物を除去するために用いることによって、極めて優れたエッチング速度が得られ、良好なクリーニング均一性が確保できる。
【００７９】
しかも、このようなフッ素ガス発生装置は、従来の電気分解によるフッ素ガス発生装置に比較してコンパクトで、しかも効率良くフッ素ガスを得ることができ、ＣＶＤ装置自体もコンパクトで、メンテナンスが容易である。
また、本発明によれば、フッ素化合物を加熱するだけで、フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成して、フッ素ガス成分を得ることができるので、従来の電気分解によるフッ素ガス発生装置に比較してコンパクトで、しかも効率良くフッ素ガスを得ることができ、ＣＶＤ装置自体もコンパクトで、メンテナンスが容易である。
【００８０】
また、本発明によれば、フッ素化合物にプラズマを印加するだけで、フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成して、フッ素ガス成分を得ることができるので、従来の電気分解によるフッ素ガス発生装置に比較してコンパクトで、しかも効率良くフッ素ガスを得ることができ、ＣＶＤ装置自体もコンパクトで、メンテナンスが容易である。
【００８１】
また、本発明によれば、冷却による沸点の差、すなわち、蒸気圧の差を利用して、フッ素ガス成分をフッ素ガス成分以外の成分から分離するので、従来の電気分解によるフッ素ガス発生装置に比較してコンパクトで、しかも効率良くフッ素ガスを得ることができ、ＣＶＤ装置自体もコンパクトで、メンテナンスが容易である。
【００８２】
また、本発明によれば、フッ素化合物が、窒素を含むフッ素化合物であるので、窒素を含むフッ素化合物としては、例えば、ＦＮＯ、Ｆ３ＮＯがあるが、ＦＮＯであれば、ＦＮＯは安定な物質であり、これをフッ素ガス源として用いることによって、より安定してフッ素ガスをクリーニングガスとして用いることができる。
また、本発明によれば、フッ素化合物が、塩素を含んだフッ素化合物であるので、塩素を含んだフッ素化合物が、例えば、ＣｌＦ３であれば、ＣｌＦ３はＣｌＦとＦ２とに分解するが、ＣｌＦとＦ２とは、ＣｌＦの沸点が−１０１℃で、Ｆ２の沸点が−１８８．１℃と異なるので、例えば、液体窒素、ドライアイスなどの冷却剤を用いることによって、フッ素ガスを容易に分離することができる。
【００８３】
さらに、本発明によれば、フッ素化合物が、ヨウ素を含んだフッ素化合物であるので、ヨウ素を含んだフッ素化合物が、例えば、ＩＦ５、ＩＦ７であれば、ＩＦ３などの生成物はＦ２とは沸点が異なるので、例えば、、液体窒素、ドライアイスなどの冷却剤を用いることによって、フッ素ガスを容易に分離することができる。
また、本発明によれば、フッ素化合物が、硫黄を含んだフッ素化合物であるので、硫黄を含んだフッ素化合物、例えば、ＳＦ６であれば、ＳＯ２Ｆ２、ＳＯ２などの生成物は、ＳＯ２Ｆ２の沸点が−８３．１℃、ＳＯ２の沸点が−１０℃で、Ｆ２の沸点が−１８８．１℃と異なるので、例えば、液体窒素、ドライアイスなどを用いてトラップなどすることによって、フッ素ガスを容易に分離することができる。
【００８４】
さらに、本発明によれば、フッ素化合物が、炭素を含んだフッ素化合物であるので、炭素を含んだフッ素化合物が、例えば、ＣＦ４、ＣＯＦ２、Ｃ２Ｆ６であれば、ＣＯ２（沸点−７８．５℃）、ＣＯＦ２（沸点−８３．１℃）、Ｃ２Ｆ６（沸点−７８．２℃）、ＣＦ４などの生成物は、Ｆ２（沸点−１８８．１℃）の沸点と異なるので、例えば、液体窒素、ドライアイスなどを用いてトラップなどすることによって、フッ素ガスを容易に分離することができるなどの幾多の顕著で特有な作用効果を奏する極めて優れた発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置の第１の実施例を示す概略図である。
【図２】図２は、図１のクリーニングガス発生装置４０の概略図である。
【図３】図３は、本発明のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置の第２の実施例の概略図である。
【図４】図４は、本発明のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置の実施例１の図２と同様な概略図である。
【図５】図５は、本発明のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置の実施例２の図２と同様な概略図である。
【図６】図６は、本発明のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置の実施例３の図２と同様な概略図である。
【図７】図７は、従来のプラズマＣＶＤ法に用いるプラズマＣＶＤ装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１０　　プラズマＣＶＤ装置
１１　　メカニカルブースターポンプ
１２　　反応チャンバー
１２ａ　　　　　　頂壁
１２ｂ　　　　　　側壁
１２ｃ　　　　　　底壁
１３　　除害装置
１４　　ドライポンプ
１６　　排気経路
１８　　下部電極
２０　　上部電極
２２　　基端部分
２４　　高周波電源
２５　　高周波印加装置
２６　　反応ガス供給経路
２８　　成膜用ガス供給源
３０　　クリーニングガス供給経路
４０　　クリーニングガス発生装置
４２　　エネルギー印加装置
４４　　フッ素ガス濃縮・分離精製装置
５２　　開閉バルブ
５４　　開閉バルブ
５６　　開閉バルブ
７０　　リモートプラズマ発生装置
７２　　接続配管
１００　　　　　　プラズマＣＶＤ装置
１０２　　　　　　反応チャンバー
１０４　　　　　　上部電極
１０６　　　　　　下部電極
１０８　　　　　　成膜用ガス供給経路
１１０　　　　　　高周波印加装置
１１２　　　　　　ポンプ
１１４　　　　　　排気経路
【図１】
2004039740.tif 000003
【図２】
2004039740.tif 000004
【図３】
2004039740.tif 000005
【図４】
2004039740.tif 000006
【図５】
2004039740.tif 000007
【図６】
2004039740.tif 000008
【図７】
2004039740.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月17日(2003.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
反応チャンバー内に、反応ガスを供給して、反応チャンバー内に配置した基材表面上に堆積膜を形成するＣＶＤ装置であって、
フッ素化合物にエネルギーを付与して、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成するエネルギー印加装置と、
前記エネルギー印加装置によって生成したフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分とを分離して、フッ素ガス成分を分離精製するフッ素ガス濃縮・分離精製装置とを備えるフッ素ガス発生装置を備え、
前記ＣＶＤ装置によって基材の成膜処理を行なった後に、前記フッ素ガス発生装置が分離精製したフッ素ガスをプラズマ化して、反応チャンバー内に付着した副生成物を除去するように構成されていることを特徴とするクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
反応チャンバー内に、反応ガスを供給して、反応チャンバー内に配置した基材表面上に堆積膜を形成するＣＶＤ装置のクリーニング方法であって、
フッ素化合物にエネルギーを付与して、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成し、
前記生成したフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分とを分離して、フッ素ガス成分を分離精製して、
前記ＣＶＤ装置によって基材の成膜処理を行なった後に、前記分離精製したフッ素ガスをプラズマ化して、反応チャンバー内に付着した副生成物を除去することを特徴とするＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェハなどの半導体用基材の表面に均一で高品質の酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４など）などの薄膜を形成する化学気相蒸着（ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））装置に関する。
より詳細には、薄膜形成処理後の反応チャンバーの内壁などに付着した副生成物を除去するためのクリーニングを実施することのできるＣＶＤ装置、およびそれを用いたＣＶＤ装置のクリーニング方法に関する。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述したような従来技術における課題及び目的を達成するために発明されたものであって、本発明のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置は、反応チャンバー内に、反応ガスを供給して、反応チャンバー内に配置した基材表面上に堆積膜を形成するＣＶＤ装置であって、
フッ素化合物にエネルギーを付与して、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成するエネルギー印加装置と、
前記エネルギー印加装置によって生成したフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分とを分離して、フッ素ガス成分を分離精製するフッ素ガス濃縮・分離精製装置とを備えるフッ素ガス発生装置を備え、
前記ＣＶＤ装置によって基材の成膜処理を行なった後に、前記フッ素ガス発生装置が分離精製したフッ素ガスをプラズマ化して、反応チャンバー内に付着した副生成物を除去するように構成されていることを特徴とする。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、本発明のＣＶＤ装置のクリーニング方法は、反応チャンバー内に、反応ガスを供給して、反応チャンバー内に配置した基材表面上に堆積膜を形成するＣＶＤ装置のクリーニング方法であって、
フッ素化合物にエネルギーを付与して、前記フッ素化合物を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成し、
前記生成したフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分とを分離して、フッ素ガス成分を分離精製して、
前記ＣＶＤ装置によって基材の成膜処理を行なった後に、前記分離精製したフッ素ガスをプラズマ化して、反応チャンバー内に付着した副生成物を除去することを特徴とする。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
このように、フッ素化合物にエネルギーを付与して反応させるだけで、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分が生成され、これを分離して、フッ素ガス成分を分離精製するだけでフッ素ガスを簡単に得ることができる。
従って、ＣＶＤ装置によって基材の成膜処理を行なった後に、このように得られたフッ素ガスを、プラズマ化して、反応チャンバー内に付着した副生成物を除去するために用いることによって、極めて優れたエッチング速度が得られ、良好なクリーニング均一性が確保できる。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
この場合、分離装置で用いる冷却剤としては、例えば、液体窒素、ドライアイス、または、電子冷却器などの冷媒を用いることが可能である。具体的には、例えば、液体窒素で外部冷却することによって、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を冷却して、分留することによってフッ素ガス成分をフッ素ガス成分以外の成分から分離すればよい。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
なお、このようなフッ素系化合物によるチャンバークリーニングの目的化合物としては、ＣＶＤ法等により、ＣＶＤチャンバー壁あるいはＣＶＤ装置の冶具等に付着した、ケイ素系化合物からなる付着物が挙げられる。このようなケイ素系化合物の付着物としては、たとえば、
（１）ケイ素からなる化合物、
（２）酸素、窒素、フッ素または炭素のうちの少なくとも１種と、ケイ素とからなる化合物、または
（３）高融点金属シリサイドからなる化合物
などのうちの少なくとも１種が挙げられ、より具体的には、たとえば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＳｉ等の高融点金属シリサイドなどが挙げられる。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
図３は、本発明のクリーニング機構を備えたＣＶＤ装置の第２の実施例の概略図である。
この実施例のＣＶＤ装置１０は、図１に示したＣＶＤ装置１０と基本的には同様な構成であり、同一の構成部材には同一の参照番号を付して、その詳細な説明を省略する。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
図１の実施例のＣＶＤ装置１０では、クリーニングガス発生装置４０からのクリーニングガスを、クリーニングガス供給経路３０を介して、反応チャンバー１２内に導入するように構成したが、この実施例のＣＶＤ装置１０では、図３に示したように、リモートプラズマ発生装置７０によって、フッ素ガス成分を含んだクリーニングガスをプラズマ化して、接続配管７２を介して、減圧状態に維持された反応チャンバー１２の側壁１２ｂから反応チャンバー１２内に導入されるようになっている。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
この場合、接続配管７２の材質としては、特に限定されるものではないが、上記のガス化効率の低下を防ぐ効果を考慮すれば、例えば、アルミナ、不動態化したアルミニウム、フッ素系樹脂、フッ素系樹脂でコーティングした金属などとするのが望ましい。
また、この実施例の場合には、リモートプラズマ発生装置７０と反応チャンバー１２を、接続配管７２を介して、チャンバー側壁１２ｂからプラズマ化したクリーニングガスを導入するようにしたが、これに限定されるものではなく、直接クリーニングガスを反応チャンバー１２内に導入するようにすればよく、例えば、チャンバー１２の頂壁１２ａから、底壁１２ｃから導入するようにしても良い。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
【実施例１】
窒素を含んだフッ素化合物（ＦＮＯ）を用いたクリーニング
図１に示したように、反応チャンバー１２の下部電極１８のステージ上に、シリコンウェハを載置して、成膜用ガス供給源２８から成膜用ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ４）、Ｎ２Ｏを７０：２０００の割合で供給した。反応チャンバー１２内を２００Ｐａの減圧状態に維持して、高周波印加装置２５から上部電極２０に１３．５６Ｈｚの高周波電界を発生させて高周波プラズマを形成して、シリコンウェハの基材Ａの表面にＳｉＯ２薄膜を形成した。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
そして、この生成されたＮＯ、ＮＯ２などとＦ２を、フッ素ガス濃縮・分離精製装置４４として分留装置を用い、液体窒素でトラップすることによってＦ２を濃縮・分離した。
この分離したＦ２をクリーニングガスとして、クリーニングガス供給経路３０を介して、反応チャンバー１２内に導入した。反応チャンバー１２内を２５０Ｐａの減圧状態に維持した。この状態で、高周波印加装置２５から上部電極２０に１３．５６ＭＨｚの高周波電界を発生させて高周波プラズマを形成して、発生したイオンやＦラジカルが、反応チャンバー１２の内壁、電極などの表面に付着、堆積したＳｉＯ２などの副生成物と反応して、ＳｉＦ４として副生成物をガス化した。そして、このようにガス化された副生物は、排気経路１６を介して排出した。このようなクリーニング処理を６０秒間行った。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
その後、クリーニングガス発生装置４０において、フッ素化合物からなるクリーニングガス原料として、ＣｌＦ３を用い、エネルギー印加装置４２として、加熱装置を用い、ＣｌＦ３を大気圧、４５０℃の温度で、電気炉加熱により熱分解反応させて、ＣｌＦとＦ２とを生成させた。
そして、この生成されたＣｌＦとＦ２を、フッ素ガス濃縮・分離精製装置４４として分留装置を用い、冷媒として液体窒素を用いて、ＣｌＦとＦ２とに分離した。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
その後、クリーニングガス発生装置４０において、フッ素化合物からなるクリーニングガス原料として、ＣＯＦ２を用いて、ＣＯＦ２／Ｏ２＝９のモル比で、エネルギー印加装置４２に供給した。エネルギー印加装置４２として、プラズマ発生装置を用い、１３．５６ＭＨｚ、２００Ｐａで分解して、ＣＯ、ＣＯ２、Ｆ２などを生成させた。
そして、この生成されたガスを、常圧に加圧後、フッ素ガス濃縮・分離精製装置４４として液体トラップ装置を用い、冷媒として液体窒素を用いて、残存ＣＯＦ２、ＣＯ２などを分離することによって濃縮されたＯ２を含むＦ２ガスを得た。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素化合物にエネルギーを付与して反応させるだけで、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分が生成され、これを分離して、フッ素ガス成分を分離精製するだけでフッ素ガスを簡単に得ることができる。
従って、ＣＶＤ装置によって基材の成膜処理を行なった後に、このように得られたフッ素ガスを、プラズマ化して、反応チャンバー内に付着した副生成物を除去するために用いることによって、極めて優れたエッチング速度が得られ、良好なクリーニング均一性が確保できる。