(57)【要約】【課題】Ｒ１５２ａおよびＲ１３４ａの両冷媒およびこれらに使用されるすべての冷凍機油や組付け油等に対してすぐれた耐性を有するシール成形材料を提供する。【解決手段】結合アクリロニトリル量が３１〜４５重量％の水素化ニトリルゴム１００重量部に対し、（１）粒子径（ＡＳＴＭ  Ｄ１７６５−９４ａ準拠）が２５〜５００ｎｍのカーボンブラック４０〜１５０重量部（２）比表面積（窒素吸着法による）が３０〜２００ｍ２／ｇのホワイトカーボン４０〜１５０重量部およびシランカップリング剤０．１〜５重量部または（３）上記カーボンブラック１０〜１４０重量部、上記ホワイトカーボン１０〜１４０重量部（ただし、これら両者の合計量は４０〜１５０重量部である）およびシランカップリング剤０．１〜５重量部および有機過酸化物０．５〜１０重量部を含有する、Ｒ１５２ａ、Ｒ１３４ａ用水素化ニトリルゴム系シール成形材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合アクリロニトリル量が３１〜４５重量％の水素化ニトリルゴム１００重量部、粒子径（ＡＳＴＭ  Ｄ１７６５−９４ａ準拠）が２５〜５００ｎｍのカーボンブラック４０〜１５０重量部および有機過酸化物０．５〜１０重量部を含有してなる、Ｒ１５２ａ、Ｒ１３４ａ用水素化ニトリルゴム系シール成形材料。
【請求項２】
結合アクリロニトリル量が３１〜４５重量％の水素化ニトリルゴム１００重量部、比表面積（窒素吸着法による）が３０〜２００ｍ２／ｇのホワイトカーボン４０〜１５０重量部、シランカップリング剤０．１〜５重量部および有機過酸化物０．５〜１０重量部を含有してなる、Ｒ１５２ａ、Ｒ１３４ａ用水素化ニトリルゴム系シール成形材料。
【請求項３】
結合アクリロニトリル量が３１〜４５重量％の水素化ニトリルゴム１００重量部、粒子径（ＡＳＴＭ  Ｄ１７６５−９４ａ準拠）が２５〜５００ｎｍのカーボンブラック１０〜１４０重量部、比表面積（窒素吸着法による）が３０〜２００ｍ２／ｇのホワイトカーボン１０〜１４０重量部（ただし、カーボンブラックとホワイトカーボンとの合計量は４０〜１５０重量部である）、シランカップリング剤０．１〜５重量部および有機過酸化物０．５〜１０重量部を含有してなる、Ｒ１５２ａ、Ｒ１３４ａ用水素化ニトリルゴム系シール成形材料。
【請求項４】
水素化ニトリルゴム１００重量部中３０重量部以下の割合でニトリルゴムが置換して用いられた請求項１、２または３記載のＲ１５２ａ、Ｒ１３４ａ用水素化ニトリルゴム系シール成形材料。
【請求項５】
水素化ニトリルゴムまたはそれとニトリルゴムとのプレンドゴム１００重量部当り１０重量部以下の多官能性不飽和化合物がさらに添加された請求項１、２、３または４記載のＲ１５２ａ、Ｒ１３４ａ用水素化ニトリルゴム系シール成形材料。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載の水素化ニトリルゴム系成形材料を架橋成形して得られたＲ１５２ａ、Ｒ１３４ａ用シール材料。
【請求項７】
エアコン用シール材料として用いられる請求項６記載のＲ１５２ａ、Ｒ１３４ａ用シール材料。
【請求項８】
カーエアコンシステム用シール材料として用いられる請求項７記載のＲ１５２ａ、Ｒ１３４ａ用シール材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒ１５２ａ、Ｒ１３４ａ用水素化ニトリルゴム系シール成形材料に関する。さらに詳しくは、エアコン用シール材料、特にカーエアコンシステム用シール材料等の成形材料として好適に用いられるＲ１５２ａ、Ｒ１３４ａ用水素化ニトリルゴム系シール成形材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、エアコンの冷媒として用いられているＲ１３４ａ（ＣＦ３ＣＨ２Ｆ）に対しては、日本ゴム協会誌第６４巻第１６１〜１６７頁（１９９１年）にも記載されているように、エチレン・プロピレン系共重合ゴムが最も耐性があるが、一部の冷凍機油や組付け油等に対する耐性がないため、特許第３３１４４９２号公報等にも記載されている如く、水素化ニトリルゴムが使用されている。
【０００３】
Ｒ１３４ａは、いわゆるフロン規制によりオゾンを破壊しないということで、Ｒ１２（ＣＦ２Ｃｌ２）から代替されているが、昨今の地球温暖化の問題により、Ｒ１３４ａが温暖化を助長するガスであると認識されつつあり、オゾン破壊をせず、さらに温暖化を助長し難い冷媒が求められている。かかる観点から、自然冷媒である炭酸ガスやアンモニア、さらにはブタン等の低分子炭化水素等が冷媒候補として挙げられているが、その中の一つとしてＲ１５２ａ（ＣＨＦ２ＣＨ３）が注目されつつある。
【０００４】
その理由は、Ｒ１５２ａはオゾンを破壊せず、温暖化についてもＲ１３４ａの約１／１０程度と低く、また温度に対する圧力挙動がＲ１３４ａに近いため、現行のＲ１３４ａシステムをそのまま使用できるためである。そのため、Ｒ１５２ａに対する耐性だけではなく、Ｒ１３４ａでも使用可能であるシール材料が求められることになる。
【０００５】
Ｒ１５２ａは、Ｒ１３４ａと同様にＨＦＣ（ハイドロフロロカーボン）であり、Ｒ１３４ａに対して耐性のあるエチレン・プロピレン系共重合ゴムが使用可能と考えられるが、Ｒ１３４ａに対して最も耐性のあるエチレン・プロピレン系共重合ゴムはＲ１５２ａに接触すると発泡が生じるため、Ｒ１５２ａ用としては十分ではないことが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｒ１５２ａおよびＲ１３４ａの両冷媒およびこれらに使用されるすべての冷凍機油や組付け油等に対してすぐれた耐性を有するシール成形材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、結合アクリロニトリル量が３１〜４５重量％の水素化ニトリルゴム１００重量部に対し、
（１）粒子径（ＡＳＴＭ  Ｄ１７６５−９４ａ準拠）が２５〜５００ｎｍのカーボンブラック４０〜１５０重量部
（２）比表面積（窒素吸着法による）が３０〜２００ｍ２／ｇのホワイトカーボン４０〜１５０重量部およびシランカップリング剤０．１〜５重量部
または
（３）上記カーボンブラック１０〜１４０重量部、上記ホワイトカーボン１０〜１４０重量部（ただし、これら両者の合計量は４０〜１５０重量部である）およびシランカップリング剤０．１〜５重量部
および有機過酸化物０．５〜１０重量部を含有する、Ｒ１５２ａ、Ｒ１３４ａ用水素化ニトリルゴム系シール成形材料によって達成される。
【０００８】
この水素化ニトリルゴム系シール成形材料において、水素化ニトリルゴム１００重量部中３０重量部以下の割合でニトリルゴムで置換して用いることもでき、またこのシール成形材料中には、水素化ニトリルゴムまたはそれとニトリルゴムとのブレンドゴム１００重量部当り１０重量部以下の多官能性不飽和化合物をさらに添加して用いることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
水素化ニトリルゴム（水素化ＮＢＲ）としては、結合アクリロニトリル（ＡＮ）量が３１〜４５重量％、好ましくは３５〜４０重量％のものが用いられる。実際には、市販品、例えば日本ゼオン製品ゼットポールシリーズのものをそのまま用いることができる。
ＡＮ結合量がこれよりも少ないものを用いると、耐Ｒ１５２ａ性が低下するようになり、一方これよりもＡＮ結合量の多いものを用いると、耐寒性が低下するようになる。
【００１０】
本出願人の出願に係る特開２０００−２１２３３３号公報には、ＡＮ結合量が１５〜３０重量％の水素化ニトリルゴムに比表面積が２００ｍ２／ｇ以下のホワイトカーボン、有機過酸化物および好ましくは多官能性不飽和化合物を含有せしめた、常態物性や耐油性を殆んど損うことなく、それの耐熱性および低温特性を改善せしめた水素化ＮＢＲ組成物が記載されているが、ＡＮ結合量が１５〜３０重量％の範囲内の水素化ＮＢＲを用いたのでは、耐Ｒ１５２ａ性を確保することができない。
【００１１】
ＡＮ結合量が３１〜４５重量％の水素化ＮＢＲは、そのヨウ素価が５０ｇ／１００ｇ以下、好ましくは２〜３０ｇ／１００ｇで、またそのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が４０〜１５０、好ましくは７０〜１２０のものが用いられる。ヨウ素価が５０ｇ／１００ｇより大きいと耐熱性が悪化する傾向がみられ、ムーニー粘度については、４０より小さいと実用上十分な機械的強度（常態物性）が保持できなくなり、一方１５０よりも大きいと混練性が低下するようになる。
【００１２】
水素化ＮＢＲは、それの１００重量部中３０重量部以下の割合でニトリルゴム（ＮＢＲ）で置換してブレンドゴムとして用いることができ、これ以上の割合で用いると耐Ｒ１５２ａ性や耐熱性が低下するようになる。ＮＢＲとしては、ＡＮ含有量が３０〜４５重量％、好ましくは３５〜４０重量％で、またそのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が２０〜１２０、好ましくは４０〜１００のものが用いられる。実際には、市販品、例えば日本ゼオン製品ニポールシリーズのものをそのまま用いることができる。
【００１３】
水素化ＮＢＲまたはそれとＮＢＲとのブレンドゴム１００重量部当り４０〜１５０重量部、好ましくは６０〜１２０重量部の割合で用いられるカーボンブラックとしては、その粒子径が２５〜５００ｎｍ、好ましくは４０〜２００ｎｍのものが用いられる。これらは、オイルを不完全燃焼させて製造されるファーネスブラックや天然ガスを熱分解させて製造されるサーマルブラック等があり、実際にはゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。粒子径がこれよりも小さいものを用いると分散性が低下する傾向がみられ、一方これよりも大きいものを用いると実用上十分な機械的強度が確保されなくなる。また、これよりも低い添加割合で用いられると耐Ｒ１５２ａ性が低下するようになり、一方これよりも多い添加割合で用いるとゴム硬度が非常に高くなり、ゴム弾性も失われる傾向にある。
【００１４】
上記カーボンブラックと同じ割合で用いられるホワイトカーボン（補強性シリカ）としては、比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇのものが用いられる。これらは、ハロゲン化けい酸または有機けい素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したＳｉＯを空気酸化する方法などで製造される乾式法ホワイトカーボンやけい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法ホワイトカーボンなどであり、実際にはゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。比表面積がこれよりも小さいものを用いると実用上十分な機械的強度を保持できなくなり、一方これよりも多い割合で用いると分散性が低下するようになる。また、添加割合の範囲については、カーボンブラックと同様の理由による。
【００１５】
カーボンブラックとホワイトカーボンとは併用することができ、この場合にはそれぞれ水素化ＮＢＲまたはそれとＮＢＲとのブレンドゴム１００重量部当り１０〜１４０重量部、好ましくは２０〜１００重量部の割合で用いられる。ただし、これら両者の合計量は、これらの単独使用の場合と同様に、４０〜１５０重量部、好ましくは６０〜１２０重量部とされる。
【００１６】
ホワイトカーボンを用いる場合には、水素化ＮＢＲとホワイトカーボンとの密着性および耐Ｒ１５２ａ性を向上させるために、シランカップリング剤を水素化ＮＢＲまたはこれとＮＢＲとのブレンドゴム１００重量部当り０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の割合で併用する必要がある。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。
【００１７】
カーボンブラック、ホワイトカーボンまたはこれらの両者を含有する水素化ＮＢＲまたはそれとＮＢＲとのブレンドゴムは、有機過酸化物によって架橋される。有機過酸化物としては、例えば第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレート等が、水素化ＮＢＲまたはこれとＮＢＲとのブレンドゴム１００重量部当り０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部の割合で用いられる。
【００１８】
有機過酸化物架橋に際しては、多官能性不飽和化合物を水素化ＮＢＲまたはそれとＮＢＲとのブレンドゴム１００重量部当り１０重量部以下、一般には０．５〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部併用することが望ましく、これによりシール材料の架橋密度が上昇するため、耐圧縮永久歪特性が向上し、長寿命化が可能となる。多官能性不飽和化合物としては、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールトリメタクリレート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド等が用いられる。これ以上の添加割合で用いられると、ゴム硬度が非常に高くなり、ゴム弾性も失われる傾向となる。
【００１９】
以上の各成分からなる本発明の水素化ＮＢＲ系組成物中には、活性化炭酸カルシウム等の補強剤、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム工業で一般的に使用されている配合剤が、必要に応じて適宜添加されて用いられる。
【００２０】
水素化ＮＢＲ系組成物の調製は、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機またはオープンロールなどを用いて混練することによって行われ、それの架橋は射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用いて、一般に約１５０〜２００℃で約３〜６０分間程度加熱することによって行われ、必要に応じて約１００〜２００℃で約１〜２４時間程度加熱する二次架橋が行われる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明に係る水素化ニトリルゴム系シール成形材料は、特定の水素化ニトリルゴムまたはそれとニトリルゴムとのブレンドゴムに特定のカーボンブラックまたはホワイトカーボンを添加して用いることにより、地球温暖化作用の少ないＲ１５２ａに対する耐性にすぐれているばかりではなく、耐Ｒ１３４ａ性をも兼ね備えた水素化ニトリルゴム系シール材料を与えることができ、このシール材料は、Ｒ１５２ａを冷媒として使用したエアコン、特にカーエアコンシステムや冷蔵庫、冷凍機等に用いられるＯリング、ガスケット、パッキン、オイルシール、リップシール等として好適に用いることができる。
【００２２】
耐ＨＦＣ性に関していえば、Ｒ１５２ａとＲ１３４ａとはゴムに対して同様の影響を与えることが予想され、Ｒ１３４ａは他のＨＦＣ、例えばＲ３２やＲ１２５と同様に挙動するにもかかわらず、Ｒ１３４ａに対して最も耐性のあるＥＰＤＭが用いられた後記比較例の結果に示されるように、Ｒ１５２ａのみは他のＨＦＣ、例えばＲ１３４ａとは異なる挙動を示しており、本発明に係る水素化ニトリルゴム系シール成形材料はかかるＲ１５２ａに対して耐性のあることが見出されたのである。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２４】
実施例１
2004217811.tif 000002
以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練し、混練物を１７０℃、１５分間のプレス加硫（一次加硫）および１５０℃、５時間のオーブン加硫（二次加硫）により加硫成形し、加硫シート（１５０×１５０×２ｍｍ）およびＰ−２４サイズのＯリングを得た。
【００２５】
実施例２
実施例１において、カーボンブラックの代りに同量のホワイトカーボン（比表面積９０ｍ２／ｇ）が用いられ、またビニルトリメトキシシランが２重量部添加されて用いられた。
【００２６】
実施例３
実施例１において、カーボンブラック量が４０重量部に変更され、またホワイトカーボン（比表面積９０ｍ２／ｇ）４０重量部およびビニルトリメトキシシラン２重量部が添加されて用いられた。
【００２７】
実施例４
実施例３において、さらにトリアリルイソシアヌレート５重量部が添加されて用いられた。
【００２８】
実施例５
実施例３において、水素化ニトリルゴム量が８０重量部に変更され、ＮＢＲ（日本ゼオン製品ニポールＤＮ２０６；ＡＮ結合量３３．５％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）６２．５）２０重量部が添加されて用いられた。
【００２９】
比較例
実施例１において、水素化ＮＢＲの代りに同量のエチレン・プロピレン系共重合ゴム（ＪＳＲ製品ＥＰ３３）が用いられ、また有機過酸化物量が２重量部に変更されて用いられた。
【００３０】
以上の各実施例および比較例で得られた各加硫シートについて、次の各項目の測定を行った。
常態物性：ＪＩＳ  Ｋ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ６２５１準拠
耐ＨＦＣ試験：５０×２０×２ｍｍの試験片を、Ｒ１５２ａ，Ｒ１３４ａ，Ｒ３２（ジフロロメタン），Ｒ１２５（ペンタフルオロエタン），Ｒ４０７Ｃ（Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２重量％）またはＲ４１０Ａ（Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０重量％）中に２５℃で７０時間浸せき後、１５０℃で３０分間空気加熱を行ったときの外観状態（発泡の有無）を目視で観察
耐冷凍機油試験：ナフテン系冷凍機油（キグナス製品スニン４ＧＳ）中に１５０℃で７０時間浸せき後の体積変化率を測定（ＪＩＳ  Ｋ６２５８準拠）
また、各Ｐ−２４  Ｏリングについて、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、１５０℃、７０時間での圧縮永久歪を測定した。
【００３１】
得られた結果は、次の表に示される。
2004217811.tif 000003
【００３２】
以上の結果から、すべての実施例ではすべてのＨＦＣに対して耐性を有するが、比較例ではＲ１５２ａに対する耐性がなく、また実施例４は特に耐圧縮永久歪特性にすぐれていることから長寿命が期待できることが分る。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月25日(2004.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【発明の実施の形態】
水素化ニトリルゴム(水素化NBR)としては、結合アクリロニトリル(AN)量が31〜45重量%、好ましくは35〜40重量%のものが用いられる。実際には、市販品、例えば日本ゼオン製品ゼットポールシリーズのものをそのまま用いることができる。AN結合量がこれよりも少ないものを用いると、耐R152a性が低下するようになり、一方これよりもAN結合量の多いものを用いると、耐寒性が低下するようになる。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
有機過酸化物架橋に際しては、多官能性不飽和化合物を水素化NBRまたはそれとNBRとのブレンドゴム100重量部当り10重量部以下、一般には0.5〜10重量部、好ましくは2〜8重量部併用することが望ましく、これによりシール材料の架橋密度が上昇するため、耐圧縮永久歪特性が向上し、長寿命化が可能となる。多官能性不飽和化合物としては、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、N,N′-m-フェニレンビスマレイミド等が用いられる。これ以上の添加割合で用いられると、ゴム硬度が非常に高くなり、ゴム弾性も失われる傾向となる。