(57)【要約】【課題】低温での加熱溶融結着が可能で、天然繊維と結着性に優れたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の繊維を用いたポリプロピレン系不織布及びその成形体の提供。【解決手段】天然繊維からなる第１繊維１５〜８５重量％と、メタロセン触媒によって重合され、ＭＦＲが５〜１００ｇ／１０分、Ｑ値が２．０〜４．０、Ｔｍが１１０〜１３５℃、α−オレフィン含有量が１〜１８モル％、ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分が３重量％以下のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる第２繊維８５〜１５重量％とを混綿してなる不織布であって、第２繊維が第１繊維のバインダーとして使用されることを特徴とするポリプロピレン系不織布及びその成形体。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然繊維からなる第１繊維と、メタロセン触媒によって重合され、下記特性（１）〜（５）を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる第２繊維とからなり、第１繊維の割合が１５〜８５重量％、第２繊維の割合が８５〜１５重量％であることを特徴とするポリプロピレン系不織布。
特性（１）：ＭＦＲが５〜１００ｇ／１０分
特性（２）：Ｑ値が２．０〜４．０
特性（３）：Ｔｍが１１０〜１３５℃
特性（４）：α−オレフィン含有量が１〜１８モル％
特性（５）：ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量が３重量％以下
（但し、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度、ＴＲＥＦは温度上昇溶離分別をそれぞれ示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリプロピレン系不織布を使用することを特徴とする内装材。
【請求項３】
請求項１に記載のポリプロピレン系不織布を使用することを特徴とする敷布。
【請求項４】
請求項１に記載のポリプロピレン系不織布を使用することを特徴とする包装材。
【請求項５】
請求項１に記載のポリプロピレン系不織布を使用することを特徴とする衛生材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系不織布に関し、さらに詳しくは、天然繊維を含むポリプロピレン系不織布及びそれを用いた成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリプロピレン系不織布は、紙おむつなどの衛生材料やティーバッグなどの食品用材料、清掃用布巾、マスク、エアフィルター、各種包装材料等に用いられ、その用途は多岐にわたっている。これらは、ポリプロピレンが、吸湿しない、静電気発生、耐熱性に優れるといった利点を生かしたものである。一方、この非吸湿性、静電気発生性という利点がその用途によっては、欠点となっているケースもある。例えば、吸湿性がないことから生鮮魚介類、肉類などの食品自体から水分が発生する物の直接包装には向かず、また、静電気発生により汚れが付着しやすくなるというような問題を抱えている。
【０００３】
したがって、これらの欠点を改良する試みがなされてきており、防汚、吸水性を改良した熱可塑性樹脂使用の複合不織布の製法としては、例えば、特開２００１−１３１８５４号公報に、天然植物性セルロース系繊維と熱可塑性樹脂繊維の併用が有用であることが記載されている。ここで、熱可塑性樹脂繊維としてのポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレンが挙げられている。しかしながら、該公報に記載の方法においては、天然繊維として黄麻繊維を、熱可塑性樹脂繊維としてポリプロピレン繊維を用い、ニードルパンチ法で複合不織布を作製すると、ホモポリプロピレン繊維を使用した場合、ホモポリプロピレンの融点が１６０〜１７０℃と高いことから、不織布加工温度を高温で行う必要があり、またホモポリプロピレンは剛性も高いことから、ニードルパンチ後の複合不織布の風合いが非常に硬いものとなってしまうという問題を有している。このような問題を解決すべく、従来から用いられている低融点かつ低結晶性のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を使用した場合は、繊維にべたつきがあることから、ニードルパンチ前の天然繊維／熱可塑性樹脂繊維のカード機適性が悪く、生産性に支障が生じるという問題を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、天然繊維との複合化に優れ、低温で不織布化が可能なプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の繊維を用いたポリプロピレン系不織布及びそれを用いた成形体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる繊維を用いた天然繊維とを混綿してなるポリプロピレン系不織布は、特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体繊維がバインダーとして天然繊維を低温にて結着させることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、天然繊維からなる第１繊維と、メタロセン触媒によって重合され、下記特性（１）〜（５）を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる第２繊維とからなり、第１繊維の割合が１５〜８５重量％、第２繊維の割合が８５〜１５重量％であることを特徴とするポリプロピレン系不織布が提供される。
特性（１）：ＭＦＲが５〜１００ｇ／１０分
特性（２）：Ｑ値が２．０〜４．０
特性（３）：Ｔｍが１１０〜１３５℃
特性（４）：α−オレフィン含有量が１〜１８モル％
特性（５）：ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量が３重量％以下
（但し、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度、ＴＲＥＦは温度上昇溶離分別をそれぞれ示す。）
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明に記載のポリプロピレン系不織布を使用することを特徴とする内装材が提供される。
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明に記載のポリプロピレン系不織布を使用することを特徴とする敷布が提供される。
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明に記載のポリプロピレン系不織布を使用することを特徴とする包装材が提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明に記載のポリプロピレン系不織布を使用することを特徴とする衛生材料が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプロピレン系不織布を構成する第２繊維は、メタロセン触媒によって重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる繊維である。メタロセン触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４〜６族遷移金属と、シクロペンタジエニル基あるいはシクロペンタジエニル誘導体の基との錯体を使用した触媒である。
【００１２】
メタロセン触媒において、シクロペンタジエニル誘導体の基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置換体基、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成した基を使用することができ、代表的にはインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。また、複数のシクロペンタジエニル基がアルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基等で結合したものも好ましく用いられる。
【００１３】
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を挙げることができる。（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００１４】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
【００１５】
また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。
【００１６】
助触媒としては、アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物もしくはルイス酸、固体酸、あるいは、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が用いられる。また、必要に応じてこれら化合物と共に有機アルミニウム化合物を添加することができる。
【００１７】
アルミニウムオキシ化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との反応物を使用することもできる。例えば、トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などである。
【００１８】
イオン交換性層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの珪酸酸塩が用いられる。これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００１９】
また、必要に応じてこれら化合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物が使用してもよい。
【００２０】
本発明においては、上記メタロセン触媒を使用してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る。α−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種類でも二種類以上併用してもよい。このうちエチレン、ブテン−１が好適であり、特にはエチレンが好ましい。
【００２１】
重合法としては、これらの触媒の存在下、不活性溶媒を用いたスラリー法、実質的に溶媒を用いない気相法や溶液法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、前述のメタロセン触媒で重合された共重合体であって、次の特性（１）〜（５）を有している必要がある。本発明で規定する特性（１）〜（５）を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体は、コモノマーの種類の選択、重合方法の選択の他に、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。以下、各特性について説明する。
【００２３】
特性（１）：ＭＦＲ
本発明で用いるＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２付属書に準拠し、温度２３０℃、２１．１８Ｎで測定するものである。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲは、５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは８〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満であると紡糸圧力が高くなりすぎ、操業性や延伸時の繊維の延伸切れ、繊維径の不均一などの弊害が生じる。一方、１００ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低いことから紡糸時にノズル直下で糸揺れが顕著になり、隣接する糸同士が接触することによる糸切れが発生し、生産性に支障を来たすといった弊害が生じる。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法、あるいは重合終了後に過酸化物添加により調整する方法がある。
【００２４】
特性（２）：Ｑ値
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）であるＱ値は、２．０〜４．０であり、好ましくは２．０〜３．７であり、より好ましくは２．３〜３．５である。Ｑ値が４．０を超えると、高分子量成分の存在により紡糸延伸性が損なわれるといった弊害が生じる。一方、２．０未満であると、高分子量成分が少なすぎることにより、紡糸ノズル直下での溶融繊維の粘性が低くなり、これに伴う糸揺れが顕著となり、紡糸安定性が損なわれ好ましくない。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値を調整する方法は、Ｑ値を広くするには、２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に２段以上の多段重合を行うことにより調整することができる。逆にＱ値を狭くするためには、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。
【００２５】
なお、Ｑ値の具体的測定は、次の条件でおこなった。
装置　　　：Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＬＣ／ＧＰＣ　１５０Ｃ
カラム温度：１３５℃
溶媒　　　：ｏ−ジクロロベンゼン
流量　　　：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム　　：東ソー株式会社製　ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ　６０ｃｍ×１
注入量　　：０．１５ｍｌ（濾過処理無し）
溶液濃度　：５ｍｇ／３．４ｍｌ
試料調整　：ｏ−ジクロロベンゼンを用い、５ｍｇ／３．４ｍｌの溶液に調整し１４０℃で１〜３時間溶解させる。
検量線　　：ポリスチレン標準サンプルを使用した。
検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９
【００２６】
特性（３）：Ｔｍ（融解ピーク温度）
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度を表し、１１０〜１３５℃である。Ｔｍが１３５℃を超えると、不織布加工時に第２繊維を部分的に融解させて第１繊維と結着させるためには、加熱処理温度を１５０℃以上に設定する必要が生ずる。しかし当該温度で不織布加工を行った場合、不織布の風合いが硬くなってしまうという弊害が生じてしまう。一方、１１０℃未満であると、不織布加工時に第２繊維が柔らかくなりすぎることにより、カード通過性が損なわれ、生産性に弊害が生じる。
Ｔｍを調整するには重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調整することができる。
【００２７】
なお、Ｔｍの具体的測定は、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とした。
【００２８】
特性（４）：α−オレフィン含有量
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のα−オレフィン（コモノマー）含有量は、１〜１８モル％であり、好ましくは２．５〜１０モル％、より好ましくは３〜８モル％である。特に、コモノマーがエチレンの場合は、１〜１２モル％が好ましい。コモノマー含有量が１モル％未満では、第２繊維の融点が高くなってしまい、バインダー繊維としての機能を果たさなくなってしまう。一方、１８モル％を超えると、第２繊維紡糸時の固化が遅く、また柔らかくなりすぎることにより、カード通過性が損なわれ、生産性に弊害が生じる。ポリマー中のα−オレフィン含有量は重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調節することができる。なお、本発明において、α−オレフィン含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計により定量されるものである。
【００２９】
特性（５）：ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量が、３重量％以下であり、好ましくは０．０５〜２．８重量％であり、より好ましくは０．０５〜２．５重量％である。ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量は、低分子量成分がそのほとんどを占めており、その含有量が多いと繊維表面のべたつきの原因となるため、天然繊維との不織布加工時に、カード通過性に支障を生じ、好ましくない。
ここで、ＴＲＥＦとは、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｒｉｓｉｎｇ　Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ）による解析手法であり、不活性担体の存在下に一定高温下でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、該不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次に、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（積分溶出曲線）により、ポリマーの組成分布を測定する方法である。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定の詳細については、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ第２６巻　第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載されており、本発明においてもこれに従って行う。
具体的には、測定装置はダイヤインスツルメンツ製ＣＦＣ　Ｔ−１０２Ｌを使用し、まず、測定サンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、３ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条件にしたがって自動的に行われる。サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。次に該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却させる。ＴＲＥＦカラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工製ＡＤ８０６ＭＳ　３本）へ注入される。ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（１０℃）に昇温され、その温度に約３０分保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行う。溶出温度は０℃から４０℃まで１０℃毎に、４０℃から９０℃まで５℃毎に、９０℃から１４０℃までは４℃毎に階段的に昇温される。該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は装置付属の赤外線分光光度計で検出され、各溶出温度区分におけるクロマトグラフが得られる。なお、赤外線分光光度計での検出は検出波数３．４２μｍにおける吸光度を使用して行われ、溶液中のポリマー成分量と吸光度とが比例するものとして以下のデータ処理が行われる。各溶出温度区分におけるクロマトグラムは内蔵のデータ処理ソフトにより処理され、各クロマトグラムの面積を基に、積算が１００％となるように規格化された各溶出温度区分の溶出量が計算される。更に、得られた各溶出温度区分の溶出量から、積分溶出曲線が作成される。０℃可溶分量とは０℃で溶出したポリマー成分の量（％）を示すものである。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴＲＥＦ０℃可溶分の量は、担体にメタロセン触媒成分を担持する際、担持が不均一である触媒を使用して重合した場合、低分子量が増え、これに伴いＴＲＥＦ０℃可溶分の量が増加してしまう。したがってメタロセン触媒成分を担体に均一に担持する触媒を使用して重合することによりＴＲＥＦ０℃可溶分の量を３重量％以下に調整することができる。
また、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴＲＥＦ０℃可溶分の量は、低分子量成分を、有機溶剤で処理し除去することにより低減することもできる。しかし生産性が低下する傾向があり好ましくない。
【００３０】
さらに、本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、銅害防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー、石油樹脂、備長炭などを配合することができる。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、必要に応じてこれらの各種添加剤とを、ドライブレンドの状態あるいは溶融混練機を用いて１８０〜３００℃で加熱溶融混練し、粒状に裁断されたペレットの状態で繊維成形材料として提供される。
【００３１】
第２繊維は、上記のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の繊維成形材料から、従来公知の方法によって繊維化されて得られる。繊維径、繊維長等は、第１繊維及び不織布形成方法に適宜合わせて調製して用いられる。
【００３２】
本発明のプロピレン系不織布を構成する第１繊維の天然繊維としては、黄麻、苧麻、大麻、亜麻、マニラ麻、サイザル麻、ケナフ等の麻繊維、あるいは綿花等が挙げられ、これらの材料から、公知の方法で繊維化して用いられる。
【００３３】
天然繊維の繊維径は、繊維の種類に応じて適切な太さのものを適宜選択して使用すれば良く、好ましくは１〜５０デニール程度のものであって、木綿繊維の場合は、１〜４デニール程度のもの、麻繊維の場合は、５〜４０デニール程度のものが好ましい。また、繊維長は、用途に応じて適切な長さのものを適宜選択して使用すれば良く、木綿繊維の場合は、１０〜４５ｍｍ程度のものが好ましく、麻繊維の場合は、１０〜６０ｍｍ程度のものが好ましい。
【００３４】
本発明のポリプロピレン系不織布は、上記第１繊維と第２繊維を、主にカード法、水流交絡法、抄紙法などの成形法により混綿して両繊維を均一に混在するウエブ状にした後、ニードルパンチ加工や熱風ドライアー加工等により製造される。不織布の形成に当たっては、第２繊維であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、第１繊維である天然繊維のバインダーとして機能する。
【００３５】
第１繊維と第２繊維の配合割合は、第１繊維が１５〜８５重量％、第２繊維が８５〜１５重量％であるのが好ましい。第１繊維は、より好ましくは２５〜７５重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％であり、第２繊維は、より好ましくは７５〜２５重量％、さらに好ましくは７０〜３０重量％である。バインダー繊維である第２繊維の割合が、１５重量％未満であると、天然繊維である第１繊維を融着させるのに不十分となり、好ましくない。また、第２繊維の割合が８５重量％を超える場合は、不織布としての防汚性、吸水性が劣り、好ましくない。
【００３６】
本発明の不織布の目付量は、５〜１０００ｇ／ｍ２が好ましい。また、不織布は単層での使用だけでなく、スパンボンド法やメルトブローン法不織布との積層体、あるいはフィルムとの積層体としても好適に使用できる。
【００３７】
本発明のポリプロピレン系不織布における第２繊維は、低温融着性に優れた繊維であるので、不織布を形成する段階でバインダー繊維の役割を果たし、第１繊維を強固に結着することができるのである。これにより本発明のプロピレン系不織布は、防汚、吸水といった機能的な働きをする第１繊維の抜け落ちを防止し、かつ風合いの柔らかいものとなる。このような不織布は、例えば、自動車のインナーパネルやドアトリム材等の内装材、テーブルクロス等の各種敷布、生鮮魚介類や肉類包装材、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料等に好適に用いることができる。
【００３８】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。物性等の測定方法は下記の通りである。また、実施例、比較例で用いたプロピレン・α−オレフィン共重合体の製造方法を重合例に示した。
【００３９】
１．物性の測定方法及び不織布の評価方法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２附属書に準拠し測定した。（条件：温度／２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）
【００４０】
（２）Ｑ値：ゲル・パーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＱ値とした。測定条件は前記のとおりである。
検量線　　：表１のポリスチレン標準サンプルを使用した。
【００４１】
【表１】
2004044030.tif 000002
検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９
【００４２】
（３）融解ピーク温度（Ｔｍ）：パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とした。
【００４３】
（４）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による、０℃可溶分量：
測定装置はダイヤインスツルメンツ製ＣＦＣ　Ｔ−１０２Ｌを使用し、前記のとおり測定した。
【００４４】
（５）カード通過性：原綿をローラーカード通して不織布を作成する際、次の基準で判定した。
○：カード通過性良好
△：なんとか通過
×：カードの針布等に巻き付き通過しない
【００４５】
（６）不織布目付：不織布を５ｃｍ×２５ｃｍに切り取り、その重量を測定し、１ｍ２に換算した値を、不織布目付とした。
【００４６】
（７）不織布風合い：１０人のパネラーが不織布の感触を目視、手触りで評価し次の基準で判断した。
○：８人以上が柔らかいと感じた
△：３〜７人が柔らかいと感じた
×：０〜２人が柔らかいと感じた
【００４７】
（８）不織布吸水率：ＪＩＳ　Ｌ１９０７（繊維製品の吸水性試験方法）に準じて、次のようにして測定した。
（ｉ）７５×７５ｍｍの試験片を不織布より３枚採取。
（ｉｉ）採取した試験片におもりを取り付け、水を入れた浸せき槽に２０分間浸せきさせる。
（ｉｉｉ）浸せき後、試験片を浸せき槽から取り出し、２枚の乾燥した濾紙の間に挟み、ロール絞り機に通し、試験片重量を測定し、次式で吸水率を算出した。
Ｃ（％）＝（ｍ２−ｍ１）／ｍ１×１００
ただし、Ｃ：吸水率
ｍ１：吸水前の試験片重量
ｍ２：吸水させロール絞り機で絞った後の試験片重量
【００４８】
（９）不織布防汚性：ＪＩＳ　Ｋ７２１９（プラスチック−直接屋外暴露試験方法）に準じ、次のようにして測定し、評価した。
（ｉ）１５０×１５０ｍｍの試験片を不織布より採取。
（ｉｉ）１０日間の屋外暴露試験を実施。
（ｉｉｉ）試験後、不織布の汚れ度合いを１０人のパネラーが評価し次の基準で判断。
○：８人以上が汚れていないと感じた
△：３〜７人が汚れていないと感じた
×：０〜２人が汚れていないと感じた
【００４９】
２．プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造
重合例１
（１）触媒の調整
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に硫酸及び硫酸リチウムで逐次的に処理されたスメクタイト族ケイ酸塩（水沢化学社製ベンクレイＳＬ）２０ｇ、ヘプタン２００ｍＬを仕込み、トリノルマルオクチルアルミニウム５０ｍｍｏｌで処理後ヘプタンで洗浄し、スラリー１とした。また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中に、ヘプタン９０ｍＬ、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕０．３ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを仕込みスラリー２とした。スラリー２を、上記スラリー１に加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを２１０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合、１時間残重合を行い予備重合触媒８３ｇを得た。
【００５０】
（２）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の重合
内容積２７０Ｌの反応器に液状プロピレン、エチレン、水素、およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン希釈溶液を連続的に供給し、内温を６２℃に保持した。プロピレンの供給量は、３８ｋｇ／ｈｒであり、エチレンの供給量は１．１ｋｇ／ｈｒであり、水素の供給量は０．２ｇ／ｈｒであり、ＴＩＢＡの供給量は１８ｇ／ｈｒであった。前記予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状とし、１．１ｇ／ｈｒでフィードした。その結果、１１．８ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉは、ＭＦＲ＝１９．０ｇ／１０分、エチレン含量＝５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２４．８℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００５１】
重合例２
重合例１で調整した固体触媒を用い、水素の供給量を０．３６ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を０．８７ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１１．８ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩは、ＭＦＲ＝４２．０ｇ／１０分、エチレン含量＝５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２５．２℃、Ｑ値＝２．８であった。
【００５２】
重合例３
重合例１で調整した固体触媒を用い、エチレンの供給量を０．８５ｋｇ／ｈｒ、水素の供給量を０．４１ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を１．９ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１２．３ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩＩは、ＭＦＲ＝４２．０ｇ／１０分、エチレン含量＝４．１ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１３０．０℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００５３】
重合例４
重合例１で調整した固体触媒を用い、エチレンの供給量を１．６ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を０．７６ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１２．０ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＶを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＶは、ＭＦＲ＝２０．０ｇ／１０分、エチレン含量＝６．３ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２０．８℃、Ｑ値＝２．８であった。
【００５４】
重合例５
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素処理したｎ―ヘプタン６０Ｌを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド１６ｇ、三塩化チタン触媒（エム・アンド・エム社製）４．１ｇを５０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に気相水素濃度を６．０容量％に保ちながら、５０℃の温度で、プロピレン５．７ｋｇ／時及びエチレン０．２８ｋｇ／時の速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。その結果、１２ｋｇのプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｖを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｖは、ＭＦＲ＝６．４ｇ／１０分、エチレン含量＝５．９ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１４０℃、Ｑ値＝４．４であった。
【００５５】
この重合体Ｖのパウダー１００重量部に対して、結晶造核剤として３−メチルブテン重合体のマスターバッチを０．１０重量部、酸化防止剤として１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（サイテック製、商品名サイアノックス１７９０）を０．０４重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名イルガホス１６８）を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部、及び過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂（株）社製）を０．０３重量部配合し、ヘンシェルミキサーで５００ｒｐｍ、３分間高速混合した後、φ５０ｍｍ単軸押出機（ユニオンプラスチック社製）を使用し、押出温度２３０℃の条件で、溶融、混練、冷却、カットしてペレット状のプロピレン共重合体組成物Ｖ＊を調製した。これにより、ＭＦＲ２５ｇ／１０分、Ｑ値３．８に変性した重合体組成物Ｖ＊を得た。
【００５６】
重合例６
重合例１で調整した固体触媒を用い、水素の供給量を０．０１ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を２．７０ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１３．５ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体ＶＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＶＩは、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、エチレン含量＝５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２４．７℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００５７】
重合例７
重合例１で調製した固体触媒を用い、水素の供給量を０．０３ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を１．５０ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１２．５ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体ＶＩＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＶＩＩは、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、エチレン含量５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２５．４℃、Ｑ値＝２．７であった。
この重合体ＶＩＩのパウダー１００重量部に対して、結晶造核剤として３−メチルブテン重合体のマスターバッチを０．１０重量部、酸化防止剤として１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（サイテック製、商品名サイアノックス１７９０）を０．０４重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名イルガホス１６８）を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部、及び過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂（株）社製）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで５００ｒｐｍ、３分間高速混合した後、φ５０ｍｍ単軸押出機（ユニオンプラスチック社製）を使用し、押出温度２３０℃の条件で、溶融、混練、冷却、カットしてペレット状のプロピレン共重合体組成物ＶＩＩ＊を調製した。これにより、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、Ｑ値＝１．８に変性した重合体組成物ＶＩＩ＊を得た。
【００５８】
上記の重合例１〜７で製造したプロピレン・エチレンランダム共重合体、重合体組成物Ｉ〜ＶＩＩ＊の各物性を表１にまとめた。表１から明らかな通り、重合体Ｉ〜ＩＶは、特性（１）〜（５）を有する本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体であり、重合体Ｖ＊、ＶＩ、ＶＩＩ＊は、本発明外の共重合体である。
【００５９】
【表２】
2004044030.tif 000003
【００６０】
実施例１〜５
表２に示す重合体Ｉ〜ＩＶのパウダー１００重量部に対して、結晶造核剤として３−メチルブテン重合体のマスターバッチを０．１０重量部、酸化防止剤として１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（サイテック製、商品名サイアノックス１７９０）を０．０４重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名イルガホス１６８）を０．０５重量部、及び中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで５００ｒｐｍ、３分間高速混合した後、φ５０ｍｍ単軸押出機（ユニオンプラスチック社製）を使用し、押出温度２３０℃の条件で、溶融、混練、冷却、カットしてペレット状のプロピレン共重合体組成物を調製した。次に得られた組成物を原料として、ホール数４０個（孔径０．８ｍｍ）の紡糸ノズルを用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は紡糸温度２３０℃、吐出量０．８ｇ／分・孔、巻取速度５００ｍ／分で行い、未延伸糸を調製後、延伸し、繊度４デシテックスの第２繊維を得た。
【００６１】
第１繊維は、黄麻繊維（繊度１８〜２４ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）を使用し、第２繊維は５１ｍｍのステープルにカットし原綿調製を行い、第１繊維と第２繊維を表３に示す比率でカード機を用いて両繊維が均一に混在するウェブ状とした後、ニードルパンチ加工（加工温度：１３０℃）により目付量１５０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の評価結果を表３に示す。
【００６２】
比較例１、２
第１繊維と第２繊維の比率を９０／１０、１０／９０とした以外は実施例１と同様にして不織布の製造を行った。得られた不織布の評価結果を表３に示す。
【００６３】
比較例３
第２繊維の原料を重合体組成物Ｖ＊とした以外は、実施例１と同様にして不織布の製造を行なおうとしたが、カード通過性が悪く均一なウェブを得ることができなかった。
【００６４】
比較例４
第２繊維の原料をホモポリプロピレン（ＭＡ１；日本ポリケム社製）とし、ニードルパンチ加工温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして不織布の製造を行った。得られた不織布の評価結果を表３に示す。
【００６５】
比較例５
第２繊維の原料を重合体ＶＩのパウダーを使用した以外は、実施例１と同様に溶融紡糸を行ったが、延伸工程において、延伸切れが顕著に起こり、所定の繊維を得ることができなかった。
【００６６】
比較例６
第２繊維の原料を重合体組成物ＶＩＩ＊を使用した以外は、実施例１と同様に溶融紡糸を行ったが、紡糸ノズル直下での溶融繊維同士の融着が起こり、繊維を得ることができなかった。
【００６７】
【表３】
2004044030.tif 000004
【００６８】
表３より明らかなように、上記に示した各実施例によれば、いずれも不織布成形性（カード通過性）、風合、吸水性、防汚性に優れたポリプロピレン系樹脂不織布が得られる。一方、バインダー繊維の比率が少ないと風合いが悪く（比較例１）、多いと防汚性に劣る（比較例２）。バインダー繊維として従来のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると、繊維のべたつきからカード通過性が悪く、均一なウェブ形成ができない（比較例３）、バインダー繊維として融点の高いホモポリプロピレンを用いると不織布風合いが硬くなる（比較例４）。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系不織布は、バインダー繊維として、特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の低温融着繊維を用いているので、天然繊維である第１繊維との低温での複合不織布化が可能となり、各種内装材、敷布、包装材、衛生材料として好適に用いることができる。