(57)【要約】【課題】耐熱性や熱寸法安定性、層間剥離強度、高湿度下における電気絶縁性などに優れ、且つ上記従来技術の有する諸問題、とりわけ電気回路板用積層物の製造工程における変形（捩じれ、反り、波うちなど）や層間剥離強度が改良され、樹脂ワニスとの接着性や熱寸法変化による信頼性不足の問題が解消可能な芳香族ポリアミド繊維紙を提供すること。【解決手段】芳香族ポリアミド短繊維と有機系バインダーとを主成分としてなる芳香族ポリアミド繊維紙において、該紙の全重量中に占める該芳香族アラミド短繊維の量が７０〜９６重量％、該有機系バインダーの量が４〜３０重量％であり、該芳香族ポリアミド短繊維中には、未延伸又は延伸倍率が５．０倍以下で、且つ他の芳香族ポリアミド短繊維よりも繊維長の長い芳香族ポリアミド短繊維が、芳香族ポリアミド短繊維全重量に対して３〜３０重量％含まれている。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミド短繊維と有機系バインダーとを主成分としてなる芳香族ポリアミド繊維紙において、該紙の全重量中に占める該芳香族アラミド短繊維の量が７０〜９６重量％、該有機系バインダーの量が４〜３０重量％であり、該芳香族ポリアミド短繊維中には、未延伸又は延伸倍率が５．０倍以下で、且つ他の芳香族ポリアミド短繊維よりも繊維長の長い芳香族ポリアミド短繊維が、芳香族ポリアミド短繊維全重量に対して３〜３０重量％含まれていることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維紙。
【請求項２】
未延伸又は延伸倍率が５．０倍以下の芳香族ポリアミド短繊維の繊維長が、他の芳香族ポリアミド短繊維より１ｍｍ以上長い請求項１記載の芳香族ポリアミド繊維紙。
【請求項３】
未延伸又は延伸倍率が５．０倍以下の芳香族ポリアミド短繊維が、パラ型芳香族ポリアミド短繊維又はメタ型芳香族ポリアミド短繊維である請求項１又は２記載の芳香族ポリアミド繊維紙。
【請求項４】
芳香族ポリアミド短繊維の繊維長が１〜１２ｍｍの範囲にある請求項１、２又は３記載の芳香族ポリアミド繊維紙。
【請求項５】
芳香族ポリアミド短繊維の繊度が０．３３〜５．５ｄｔｅｘである請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙。
【請求項６】
有機系バインダーがエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、フルオロ重合体樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂、及び／又は芳香族ポリアミドパルプ（フィブリッド）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙。
【請求項７】
芳香族ポリアミド繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸した後乾燥して形成されたプリプレグであって、該芳香族ポリアミド繊維紙が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
熱硬化性樹脂を含浸した芳香族ポリアミド繊維紙を加熱加圧成形して形成された積層板であって、該芳香族ポリアミド繊維紙が請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙であることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリアミド繊維紙に関するものであり、さらに詳しくは、未延伸又は延伸倍率が５．０倍以下で、且つ他の芳香族ポリアミド短繊維よりも繊維長の長い芳香族ポリアミド短繊維を構成成分として含むことにより、繊維密度分布の均一性並びに高湿度下における電気絶縁性に優れ、電気回路板形成用プリプレグ或いは積層板の製造に好適に使用することのできる芳香族ポリアミド繊維紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気回路板用積層物に使用される基材には、耐熱性や耐寸法安定性、耐湿寸法安定性、電気絶縁性、耐変形性（捩じれ、反り、波うちなどを生じないこと）、軽量性などの諸特性が要求される。そしてアラミド繊維紙は他素材からなる紙、不織布と比べて、耐熱性、熱寸法安定性、電気絶縁性、低誘電率、軽量性などの点に優れているため、最近では、この電気回路板用積層物の基材としても活用されるようになってきた。
【０００３】
このような基材としては、例えば、ポリメタフェニレン・イソフタルアミド短繊維（コーネックス；帝人株式会社製）とポリメタフェニレン・イソフタルアミドパルプ（フィブリッド）からなる紙（「電気絶縁紙」、特開平２−２３６９０７号公報や特開平２−１０６８４０号公報など）、或いはポリパラフェニレン・テレフタルアミド短繊維（ケブラー；デュポン株式会社製）やコポリパラフェニレン・３，４‘−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維（テクノーラ；帝人株式会社製）と有機系樹脂バインダーからなる芳香族ポリアミド繊維紙（「樹脂含浸シート」、特開平１−９２２３３号公報や「芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法」、特開平２−４７３９２号公報）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、前者の繊維紙は耐熱性には優れるものの、２５０℃以上の高温で熱処理されると収縮して寸法変化を生じるばかりでなく、繊維の平衡水分率（含水率）が高く、かつ、不純物イオンの含有量も多いので、特に長期間高湿下で保持された場合の電気絶縁性に劣り、高度な信頼性が要求される電気絶縁用基材には使用できない。
【０００５】
また、後者の繊維紙は、繊維の平衡水分率および不純物イオンの含有量の点では優れているものの、バインダー成分として有機系樹脂を使用しているため、紙の製造工程において、バインダー成分が紙の表裏側にマイグレーションし偏在化するため、紙の内部に存在するバインダー量が、表裏部のバインダー量に比べて少なくなり、その結果得られる該芳香族ポリアミド繊維紙の厚さ方向の均一性が低下し、信頼性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
従って、このような芳香族ポリアミド繊維紙を電気回路板用積層物の基材として使用すると、その製造工程、特にエポキシ樹脂などの配合ワニスを含浸、乾燥させるプリプレグの作成工程や該プリプレグを積層成形する工程などにおいて、配合ワニスの含浸量（特に厚さ方向）や付着量のバラツキが増大したり、バインダー樹脂の一部が溶融して繊維間の接着力が低下し、紙基材の切断が発生する、或いは、短繊維が相互に移動し易くなるために繊維密度分布の均一性が悪化し、高温で処理されるハンダリフロー工程終了後の電気回路板用積層物に変形が生じるという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するため、特開平１１−２７７３０号公報には、構成短繊維のカット長分布が少なくとも２つのピークを有することを特徴とする芳香族ポリアミド繊維紙が提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記繊維紙においては、紙中での繊維密度分布の均一性は向上するものの、充分な補強効果が発現せず、得られる繊維紙の層間剥離強度が低下して信頼性が悪化するという問題があり、この改善策が切望されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平２−２３６９０７号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平２−１０６８４０号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平１−９２２３３号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開平２−４７３９２号公報
【００１３】
【特許文献５】
特開平１１−２７７３０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性や熱寸法安定性、層間剥離強度、高湿度下における電気絶縁性などに優れ、且つ上記従来技術の有する諸問題、とりわけ電気回路板用積層物の製造工程における変形（捩じれ、反り、波うちなど）や層間剥離強度が改良され、樹脂ワニスとの接着性や熱寸法変化による信頼性不足の問題が解消可能な芳香族ポリアミド繊維紙を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、未延伸又は延伸倍率が５．０倍以下で、且つ他の芳香族ポリアミド短繊維よりも繊維長の長い芳香族ポリアミド短繊維を紙の構成成分として加えるとき、所望の芳香族ポリアミド繊維紙が得られることを究明した。
【００１６】
かくして本発明によれば、（１）芳香族ポリアミド短繊維と有機系バインダーとを主成分としてなる芳香族ポリアミド繊維紙において、該紙の全重量中に占める該芳香族アラミド短繊維の量が７０〜９６重量％、該有機系バインダーの量が４〜３０重量％であり、該芳香族ポリアミド短繊維中には、未延伸又は延伸倍率が５．０倍以下で、且つ他の芳香族ポリアミド短繊維よりも繊維長の長い芳香族ポリアミド短繊維が、芳香族ポリアミド短繊維全重量に対して３〜３０重量％含まれていることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維紙、（２）芳香族ポリアミド繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸した後乾燥して形成されたプリプレグであって、該芳香族ポリアミド繊維紙が、上記（１）記載の芳香族ポリアミド繊維紙であることを特徴とするプリプレグ、及び（３）熱硬化性樹脂を含浸した芳香族ポリアミド繊維紙を加熱加圧成形して形成された積層板であって、該芳香族ポリアミド繊維紙が上記（１）記載の芳香族ポリアミド繊維紙であることを特徴とする積層板が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明における芳香族ポリアミド繊維紙とは、芳香族ポリアミド短繊維と有機系バインダーからなる紙状物、不織布、もしくはシート状物を含むものである。
【００１８】
本発明で用いる芳香族ポリアミド短繊維とは、ポリアミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が、下記式（１）で表される芳香族ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなる短繊維である。ここでＡｒ１、Ａｒ２は芳香族基を表し、なかでも下記式（２）から選ばれた同一の、または、相異なる芳香族基からなるものが好ましい。但し、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３個の低級アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。
【００１９】
【化１】
2004156173.tif 000002
【００２０】
【化２】
2004156173.tif 000003
【００２１】
このような全芳香族ポリアミド繊維の製造方法や繊維特性については、例えば、英国特許第１５０１９４８号公報、米国特許第３７３３９６４号公報、第３７６７７５６号公報、第３８６９４２９号公報、日本国特許の特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報、特開平４−６５５１３号公報などに記載されている。
【００２２】
また、該芳香族ポリアミド短繊維の中で耐熱性の優れたものとしてパラ型芳香族ポリアミド短繊維があげられるが、これは前記芳香族ポリアミドの延鎖結合が共軸または平行で、且つ、反対方向に向いているポリアミドからなる短繊維であり、例えば、前記Ａｒ１、Ａｒ２の５０モル％以上がパラ配位の芳香族基である繊維であり、具体的には、ポリバラフェニレンテレフタルアミド短繊維（デュポン（株）製「ケブラー」）や、コポリパラフェニレン・３，４‘−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維（帝人（株）製「テクノーラ」）等が例示され、特に後者は、不純イオンの含有量が少なく、電気絶縁性に優れているのでより好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、前記芳香族芳香族ポリアミド短繊維の一部にメタ型芳香族ポリアミド短繊維を含有させてもよい。ここで、メタ型芳香族ポリアミド短繊維とは、前記芳香族ポリアミド短繊維のうち、延鎖結合の５０モル％以上が非共軸で非平行の芳香族ポリアミドからなる短繊維であって、例えば、ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸等の一種又は二種以上と、ジアミンとしてメタフェニレンジアミン、４，４−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン等の一種又は二種以上を使用したホモポリマー又は共重合ポリマーからなる短繊維をあげることができる。その代表的な例としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリメタキシレンテレフタルアミド、あるいはイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、メタフェニレンジアミン等を共重合せしめた共重合ポリマーからなる短繊維等があり、これらの中で特に繰り返し単位の８０モル％以上、さらに好ましくは、９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミドである芳香族ポリアミド短繊維は、高温高圧下で部分的に溶融し易く、バインダー効果をより発現し易いので好ましい。
【００２４】
本発明においては、上記芳香族ポリアミド短繊維中に、未延伸又は延伸倍率が５．０倍以下で、且つ他の芳香族ポリアミド短繊維よりも繊維長の長い芳香族ポリアミド短繊維が、芳香族ポリアミド短繊維全重量に対して３〜３０重量％含まれていることが必要である。
【００２５】
即ち、芳香族ポリアミド繊維紙においては、芳香族ポリアミド短繊維同士が均一にかつ強固に結合されていることが非常に重要であり、結合力を高めるためには、その短繊維長を互いに異ならしめる（好ましくは１ｍｍ以上）と共に、繊維長の長い短繊維として結合力の優れた短繊維を用いることが肝要である。つまり、繊維長の短い繊維で、紙中の繊維の分散性を向上させ、一方、繊維長の長い繊維にバインダー性能を付与し、繊維間の結合力を高めて、補強効果を向上させるのである。
【００２６】
繊維長の長い芳香族ポリアミド短繊維は、結合材としての役割を最大に発揮させるために、製造工程における延伸倍率が５．０倍以下又は未延伸の繊維であることが必要であり、延伸倍率が１．１〜１．５の範囲にある延伸繊維が最も好ましい。
【００２７】
さらに加えて、上記の未延伸又は低延伸倍率の芳香族ポリアミド短繊維は、その製造工程において、できるだけ熱履歴が与えられていないことが望ましい。その理由は、製造工程における延伸倍率が高くなるほど、また熱履歴を多く受けるほど、繊維の結晶化が進んで、上記の軟化、溶融傾向が発現され難くなり、結合材としての役割が発揮され難くなるからである。
【００２８】
本発明の芳香族ポリアミド繊維紙を構成する芳香族ポリアミド短繊維の短繊維繊度は、０．３３〜５．５ｄｔｅｘであることが好ましい。短繊維繊度が０．３３ｄｔｅｘ未満では、製糸技術上困難な点が多く、断糸や毛羽が発生して良好な品質の繊維を安定に生産することが困難になり、コストも高くなる傾向にあるので好ましくない。一方、短繊維繊度が５．５ｄｔｅｘを越えると、繊維の機械的物性、特に強度低下が大きくなる傾向があり、実用的でなくなる。なおこれら芳香族ポリアミド短繊維は、その一部が機械的にフィブリル化されていてもよいが、その割合が多くなりすぎると配合ワニスの含浸性が低下する等、本発明の目的を阻害するようになるので、できるだけその割合は少なくすることが望ましい。
【００２９】
また、本発明の芳香族ポリアミド繊維紙を構成する芳香族ポリアミド短繊維の繊維長は、１〜６０ｍｍの範囲のものが好ましく用いられるが、特に、湿式法で紙を形成する場合においては、１〜１２ｍｍの範囲内にあるものが最適である。該繊維長が１ｍｍ未満では、得られる芳香族ポリアミド繊維紙（繊維集合体）の機械的物性が不十分なものとなりやすく好ましくない。一方、該繊維長が６０ｍｍを超えると、短繊維の開繊性、分散性等が悪化して得られる繊維集合体の均一性が損なわれることがあり、機械的物性が不十分なものとなり易い。
【００３０】
なお、前記の芳香族ポリアミド短繊維が本来有する特性を阻害しない範囲内で他素材、例えば、ガラス、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、セラッミクからなる短繊維などを混合してもよい。この場合、全構成繊維中に占める芳香族ポリアミド短繊維の割合は、８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００３１】
本発明で用いる電気絶縁紙中のバインダー成分（結合剤）としては、有機系樹脂、特に熱硬化性の有機系樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂などが例示される。なかでも分子内にエポキシ官能基を有する水分散可能なエポキシ系の樹脂が、プリプレグ製造工程で含浸させる配合ワニスとの相溶性が良く最適である。
【００３２】
また、バインダー成分の他の例としては、有機系高分子重合体からなるフィブリッドが挙げられる。ここで、フィブリッドとは、湿式抄造工程において、バインダー性能を呈することが可能な、微小フィブリルを有する薄葉状、鱗片状の小片、又はランダムにフィブリル化した微小短繊維の総称であり、例えば、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等に記載の如く、有機高分子重合体溶液を該高分子重合体溶液の沈殿剤及び剪断力が存在する状態で混合することにより製造されるフィブリッドや、特公昭５９−６０３号公報に記載の如く、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から成形した分子配向性を有する成形物に叩解等の機械的剪断力を与えてランダムにフィブリル化させたフィブリッドが例示され、なかでも前者の方法によるものが最適である。
【００３３】
このような有機系高分子重合体としては、繊維、若しくは、フィルム形成能を有する耐熱性高分子重合体であって熱分解開始温度が３３０℃以上のものであればどれでも使用できる。
【００３４】
例えば、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、テヘロ環含有芳香族ポリマー等を用いることが出来るが、それらの中でも、特に、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（デュポン（株）製、「ノーメックス」）が好ましく、さらに、不純イオン含有量の少ないコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド（帝人（株）製、「テクノーラ」）や、平衡水分率の小さいｐ−ヒドロキシ安息香酸と２，６−ヒドロキシナフトエ酸の共重合体からなる芳香族ポリエステル（（株）クラレ製、「ベクトラン」）が好適であり、また、特に耐熱性が要求される場合には、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（東洋紡績（株）製、「ＰＢＯ」）が最適である。
【００３５】
かかる有機系バインダーの芳香族ポリアミド繊維紙に占める割合は、４〜３０重量％、好ましくは６〜１５重量％とする必要がある。バインダーの割合が４重量％未満では、例えば抄紙時における短繊維間の結合力、接着力が小さくなりすぎて充分な引張強を発現し得なくなり、その後のカレンダー加工工程や配合ワニスを含浸するプリプレグ製造工程などで切断し易くなる。一方、バインダーが３０重量％を越えると、得られる芳香族ポリアミド繊維紙の嵩密度が過大となり、配合ワニスの含浸性を阻害して含浸不良や含浸ムラを生じさせ、配合ワニスの特性が充分に発揮できなくなったり、電気絶縁回路板用積層物の基材として不適当なものとなる。
【００３６】
また、前出の未延伸又は延伸倍率が５．０倍以下の芳香族ポリアミド短繊維が、芳香族ポリアミド短繊維全重量に対して占める比率は、３〜３０重量％であり、好ましくは４〜２０重量％、さらに好ましくは、５〜１５重量％の範囲にあるものである。
【００３７】
該比率が３重量％未満の場合は、湿式抄造工程で紙の形成に必要な引張強力を維持できず、一方、該比率が３０重量％を越えると、得られる芳香族ポリアミド繊維紙の嵩密度が過大となり、配合ワニスの含浸が阻害される。
【００３８】
上記本発明の芳香族ポリアミド繊維紙は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、該芳香族ポリアミド短繊維を所定の比率になるように秤量し、繊維濃度が約０．０５〜０．４０重量％の範囲になる様に水中に投入して均一分散させた水性スラリー中に、必要に応じて、分散剤や粘度調整剤を加えた後、長網式や丸網式等の抄紙機による湿式抄造法で湿紙を形成し、この湿紙にもし必要ならば、有機系のバインダー樹脂をスプレー方式等により所定の固形分比率の重量になるよう付与した後、乾燥して得た乾燥紙を所定の嵩密度の範囲となるように加熱加圧加工して芳香族ポリアミド繊維紙とすることが出来る。
【００３９】
例えば、カレンダー機を用いて加熱加圧加工を行う場合は、直径約１５〜８０ｃｍからなる１ケの硬質表面ロールと直径約３０〜１００ｃｍからなる１ケの表面変形可能な弾性ロールとの間で、または、より好ましくは、直径約２０〜８０ｃｍからなる２ケの硬質表面ロール同士の間で行えばよい。
【００４０】
その際、未延伸又は延伸倍率が５．０倍以下の芳香族ポリアミド短繊維を軟化または部分溶融させてバインダー成分としての機能を充分に発揮させるためには、２２０〜４００℃の温度範囲で加熱を行うことが好ましく、好ましくは、２５０〜３５０℃、さらに好ましくは、２８０℃〜３３０℃の温度範囲で行うことにより優れた結合結果が得られる。また、圧力は１４７０〜２４５０Ｎ／ｃｍ（１５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ）の範囲の線圧力で行うものがよく、さらに好ましくは、１７６４〜２４５０Ｎ（１８０〜２５０ｋｇ／ｃｍ）の範囲の線圧力で行う方法が例示される。
【００４１】
また、該カレンダーによる加熱加圧加工は、カレンダー機の１段の処理でもよいがより厚さ方向により均質な紙を得るためには予備的に加熱加圧処理を施すカレンダー機の２段処理を行うことも出来る。
【００４２】
このような加熱加圧加工処理により、芳香族ポリアミド繊維紙の嵩密度が、０．４５〜１．１３ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．５０〜０．９５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは、０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ３の範囲内に入るように紙の嵩密度を調整、コントロールすることができる。
【００４３】
また、電気回路板用積層板の製造には、通常、約２２０℃の高温で熱処理する工程があるため、該熱処理温度以上の熱履歴を該芳香族ポリアミド繊維紙に予め与えておかないと、該熱処理工程で該芳香族ポリアミド繊維紙の熱寸法変化や内部歪みが発現し、耐熱寸法安定性や耐変形性を低下せしめる問題も生じて好ましくない。このため本発明では、温度：２８０℃〜３３０℃、線圧：１７６４〜２４５０Ｎ（１８０〜２５０ｋｇ／ｃｍ）の範囲内の条件でカレンダー加工するのが最適であり、この条件下で作成された芳香族ポリアミド繊維紙は、例えば、温度２８０℃５分間熱処理した後の熱寸法変化率が０．３０％以下と小さく耐熱寸法安定性に優れ、嵩密度も０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ３の範囲内となり、電気回路板用積層物やその製造工程で要求される諸特性を充分に満足でき得る芳香族ポリアミド繊維紙が得られる。
【００４４】
なお、該加熱加圧条件が４００℃、２４５０Ｎ／ｃｍ（２５０ｋｇ／ｃｍ）を超えると、得られる芳香族ポリアミド繊維紙の嵩密度が１．１３ｇ／ｃｍ３を超えるために好ましくない。また、該加熱加圧加工処理により、紙を構成する短繊維の結晶化等が進み、得られる芳香族ポリアミド繊維紙の吸水率が低下するので、平衡水分率を３．５％以下にすることも可能である。
【００４５】
【発明の作用】
本発明の芳香族ポリアミド繊維紙は、紙を構成する短繊維の内、芳香族ポリアミド短繊維が短繊維長分布のヒストグラムにおいて少なくとも２つのピークが存在する短繊維であるので、短繊維同士が抄紙時に分散し、バインダー性能を有する繊維長の長い芳香族ポリアミド低延伸糸と均一に、且つ、強硬に結合された形態となる。すなわち、従来のように均一な長さ、且つ、同じ延伸倍率の短繊維を使用した繊維紙と比較すると、紙中での繊維の引抜き抵抗が著しく増加するため、補強効果が大きく向上するためと推察される。
【００４６】
また、本発明の芳香族ポリアミド繊維紙は、比較的長い長さの芳香族ポリアミド低延伸糸及び水分散型の結合補助剤の両方にバインダーとしての機能を持たせているために、比較的低嵩密度でも高い引張強力と高い層間剥離強度を有し、かつ、紙の厚さ方向や面方向の熱や温度、湿度に対する寸法変化が嵩密度が低いわりには小さく、配合ワニスなどの樹脂含浸性も嵩密度の割には良好であり、プレス積層成形工程における短繊維の部分的な移動も少ない均一性に富んだ積層物の成形を可能ならしめるものである。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例で用いた試験片の作成方法、及び、その評価方法は下記の通りである。
【００４８】
（１）試験片の作成方法
（ａ）短繊維の製造
所定の繊維径（繊度：０．３〜５．０ｄｅ）に紡糸された芳香族ポリアミド繊維に水を付与しながら引き揃え、トータルの繊度が約１０万ｄｅになるように束ねた後、張力を掛けながらギロチンカッター或いは高速回転するカッターを用いて所定の繊維長が得られるよう繊維束を切断することにより、芳香族ポリアミド短繊維を得た。
（ｂ）繊維紙の作成
芳香族ポリアミド短繊維をパルパーにより水中に離解分散させ、スラリー液を作成した。次に、タッピー式角型手抄機を用い、該抄紙用スラリー液を使用して抄紙し、軽く加圧脱水後、温度１１０℃の熱風乾燥機中で約１５分間乾燥し、さらに直径約５００ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなる高温ハイカレンダー機を用い、温度：３３０℃、線圧力：２００ｋｇ／ｃｍ、カレンダー速度：４ｍ／分の条件で加熱、加圧して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
（ｃ）プリプレグの作成
（ｂ）で得た芳香族ポリアミド繊維紙を基材として用い、該基材に樹脂ワニスを含浸し、溶剤を乾燥させる塗工機を用いて乾燥を行ないプリプレグを得る。
樹脂ワニスは熱硬化性樹脂を樹脂主成分として用い、さらに、硬化剤、触媒などを溶剤に溶解混合して適度な粘度に調整したものを使用する。
（ｄ）プリント配線基板の作成
（ｃ）で得たプリプレグを複数枚積層し、その両面に厚さ：３５μｍの電解銅箔を重ね、圧力：２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、積層温度：０〜２６０℃の範囲で６０分間熱圧着処理を行った。この際の積層温度は使用した含浸樹脂の種類や硬化温度に応じて適宜設定すれば良い。
【００４９】
（２）紙の平衡水分率
ＪＩＳ  Ｌ−１０１３に準拠し、湿式抄造後、加熱加圧加工して得られた芳香族ポリアミド繊維紙を温度１２０℃の雰囲気中で絶乾した後、該絶乾状態での該芳香族ポリアミド繊維紙の重量を測定し、さらに温度２０℃かつ相対湿度６５％ＲＨの雰囲気中で７２時間調製した後の、該芳香族ポリアミド繊維紙の重量を測定して該芳香族ポリアミド繊維紙の絶乾状態での重量に対する割合を算出し、これを百分率（％）にて表して平衡水分率とした。
【００５０】
（３）紙の嵩密度
ＪＩＳ  Ｃ−２１１１の６．１に準拠する方法で測定した。
【００５１】
（４）紙の引張強力
定速伸長型引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｃ−２１１１の７に準拠する方法で測定した。
【００５２】
（５）紙の熱寸法変化率
高精度二次元座標測定機（ムトウ工業株式会社製）を用い、長さ２５０ｍｍ、幅５０ｍｍの試料について、熱処理前と温度２８０℃で５分間熱処理した後の長さを測定し、下記式により熱寸法変化率を算出した。なお、測定用の試料は、連続紙の長さ方向と幅方向から採取して測定し、その平均値で比較判定した。
【００５３】
【数１】
2004156173.tif 000004
【００５４】
（６）プリント配線基板の反り量
（ｃ）で得たプリプレグを３枚用いて重ね、熱プレス処理した後に２００ｍｍ角の両面銅張り積層板の銅箔を除去した硬化基板を定盤の上に置き、硬化基板の４隅で浮き上がり量の一番大きい個所の反り量を測定する。
【００５５】
（７）高湿度下での絶縁抵抗値（ＢＶＤ）
高純度のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に、硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤として２−エチル−４メチルイミダゾールを配合してなるエポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンとメチルセルソルブの混合溶液に溶解して得た配合ワニスを芳香族ポリアミド繊維紙に含浸させた後、温度１１０〜１２０℃で５〜１０分間乾燥して、樹脂分の体積含有率が５５％であるＢステージのプリプレグ紙を作成した。
【００５６】
該プリプレグ紙を厚さ：１８μの銅箔の両側に積層し、さらに、その外側に同一の銅箔を積層し、ホットプレスにより、減圧下で１７０℃×４０ｋｇ／ｃｍ×５０分間の条件でプレスを行い、樹脂を硬化せしめて電気回路板用積層物を作成し、更に温度２００℃の熱風乾燥機内で約２０分間硬化処理を行った。
【００５７】
この電気回路板用積層物の片面に、０．１５ｍｍ間隔の櫛型電極パターンをエッチングにより形成し、温度６０℃、相対湿度９５％ＲＨの雰囲気内で、この櫛形電極間に３５Ｖの直流電圧を印加しながら１０００時間保管した。次いで、該櫛形電極を温度：２０℃、相対湿度：６０％ＲＨの雰囲気内に１時間保管後、この櫛形電極間に直流電圧（３５〜９０Ｖ）を６０秒間印加して絶縁抵抗値（Ω／ｃｍ）を測定した。
【００５８】
［実施例１］
芳香族ポリアミド短繊維として、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度１．６７ｄｔｅｘ、繊維長（カット長）３ｍｍ、平衡水分率１．８％の短繊維（帝人（株）製、「テクノーラ」）７７重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は８３．７重量％）と、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなり、製造工程における延伸倍率が１．４倍、単繊維繊度が３．３ｄｔｅｘ、カット長が６ｍｍの短繊維１５重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は１６．３重量％）とを使用し、該短繊維をパルパーにより水中に離解分散させ、これに０．０３％濃度になるように分散剤（松本油脂（株）製、「ＹＭ−８０」）を添加して、繊維濃度０．２重量％の抄紙用短繊維分散スラリーを作成した。
【００５９】
次にタッピー式角型手抄機を用い、当該抄紙用スラリーを使用して抄紙し、軽く加圧脱水後、これにビスフェノールＡエピクロルヒドリン型水分散性エポキシ樹脂（大日本化学工業（株）製）の水希釈液「ディックファインＥＮ−０２７０」の水希釈液（固形分濃度２重量％）を、該樹脂分が８重量％となるようにスプレー方式で付与した後、温度１６０℃の熱風乾燥機中で約２０分間乾燥して、芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００６０】
次いでこの繊維紙を、直径約４００ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなるカレンダー機を用いて、２３０℃、１６０Ｋｇ／ｃｍの条件で加熱、加圧した後、さらにポリメタフェニレン・イソフタルアミド短繊維を軟化、部分溶融させて接着剤としての働きを発現させるために、直径約５００ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなるカレンダー機を用い、３２０℃、２００Ｋｇ／ｃｍの条件で加熱、加圧して坪量７２ｇ／ｍ２の芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００６１】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例２］
実施例１において、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維を６９重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は７５．０重量％）、ポリメタフェニレン・イソフタルアミドからなる低倍率延伸短繊維を２３重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は２５．０重量％）用いた以外は実施例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００６３】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例３］
芳香族ポリアミド短繊維として、実施例１と同じコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維７２重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は７８．３重量％）と、ポリメタフェニレン・イソフタルアミドからなり、製造工程における延伸倍率が４．３倍、単繊維繊度が３．３ｄｔｅｘ、カット長が１０ｍｍである短繊維２０重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は２１．７重量％）とを用いた以外は実施例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００６５】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例４］
芳香族ポリアミド短繊維として、実施例１と同じコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維８０重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は８７．０重量％）と、ポリメタフェニレン・イソフタルアミドからなり、単繊維繊度が１．６７ｄｔｅｘ、カット長が６ｍｍで、製造工程において実質的には延伸をしていない未延伸短繊維１２重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は１３．０重量％）とを用いた以外は実施例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００６７】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例５］
芳香族ポリアミド短繊維として、実施例１と同じコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維８０重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は８４．２重量％）と、ポリメタフェニレン・イソフタルアミドからなり、製造工程における延伸倍率が１．４倍、単繊維繊度が１．６７ｄｔｅｘ、カット長が６ｍｍである短繊維１５重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は１５．８重量％）とを用い、エポキシ樹脂バインダーの付着量を５重量％とした以外は実施例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００６９】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００７０】
［実施例６］
芳香族ポリアミド短繊維として、実施例１と同じコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維７２重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は８４．７重量％）と、ポリメタフェニレン・イソフタルアミドからなり、製造工程における延伸倍率が１．４倍、単繊維繊度が１．６７ｄｔｅｘ、カット長が６ｍｍである短繊維１３重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は１５．３重量％）とを用い、エポキシ樹脂バインダーの付着量を１５重量％とした以外は実施例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００７１】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００７２】
［実施例７］
芳香族ポリアミド短繊維として、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度１．６７ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、平衡水分率１．８％の短繊維（帝人（株）製、「テクノーラ」）７７重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は８３．７重量％）と、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなり、製造工程における延伸倍率が１．４倍、単繊維繊度が１．６７ｄｔｅｘ、カット長が１０ｍｍの短繊維１５重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は１６．３重量％）とを使用した以外は実施例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００７３】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例１］
実施例１において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる低倍率延伸短繊維に代えて、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる、カット長６ｍｍ、単繊維繊度１．６７ｄｔｅｘの短繊維１５重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は１６．３重量％）を使用した以外は実施例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００７５】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００７６】
［比較例２］
芳香族ポリアミド短繊維として、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度１．６７ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ、平衡水分率１．８％の短繊維（帝人（株）製、「テクノーラ」）１５重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は１６．３重量％）と、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなり、製造工程における延伸倍率が１．４倍、単繊維繊度が３．３ｄｔｅｘ、カット長が３ｍｍの短繊維７７重量％（芳香族ポリアミド短繊維全重量中に占める比率は８３．７重量％）とを使用した以外は実施例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００７７】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の構成成分を表１に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙を用い、前述の方法により配合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、さらに該プリプレグを使用して作成した電気回路板用積層物について諸特性を評価した結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
2004156173.tif 000005
【００７９】
【表２】
2004156173.tif 000006