(57)【要約】【課題】高温高湿耐性と電気絶縁性に優れた電気絶縁層を形成できるワニス、これを用いて得られる電気絶縁膜、これを有する積層体、多層プリント配線板を提供する。【解決手段】絶縁性重合体、硬化剤、難燃剤及び有機溶剤を含有する硬化性のワニスであって、前記難燃剤が、塩基性含窒素化合物のリン酸塩と水溶性アルカリ性化合物とを接触させて得られたものであるワニスを得る。このワニスを用いて電気絶縁膜を形成し、多層プリント配線板を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性重合体、硬化剤、難燃剤及び有機溶剤を含有する硬化性のワニスであって、前記難燃剤が、塩基性含窒素化合物のリン酸塩と水溶性アルカリ性化合物とを接触させて得られたものであるワニス。
【請求項２】
請求項１記載のワニスを支持体に塗布、乾燥して得られる成形物。
【請求項３】
請求項２記載の成形物を硬化してなる電気絶縁膜。
【請求項４】
最外層が導体層である基板上に、請求項３載の電気絶縁膜からなる電気絶縁層が形成された積層体。
【請求項５】
電気絶縁膜からなる電気絶縁層が、請求項３記載の成形物を加熱圧着してなるものである請求項４記載の積層体。
【請求項６】
塩基性含窒素化合物のリン酸塩を水に分散させて分散液を得る工程（１）、この分散液と水溶性アルカリ性化合物とを混合して、アルカリ性化合物添加分散液を得る工程（２）、このアルカリ性化合物添加分散液をろ過して塩基性含窒素化合物のリン酸塩を取り出す工程（３）、得られた塩基性含窒素化合物のリン酸塩を乾燥する工程（４）とを有する難燃剤の調製方法。
【請求項７】
工程（２）の後、工程（３）の前に、中性の水で洗浄する工程（２’）を有する請求項６記載の難燃剤の調製方法。
【請求項８】
請求項６記載の方法により得られた難燃剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁膜の製造に用いるワニスに関し、更に詳しくは、良好な難燃性を示し、電気特性と高温高湿耐性が低下しない電気絶縁層を形成できるワニス、これを用いて得られる電気絶縁膜、これを有する積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、多機能化に伴って、電子機器に用いられているプリント配線板にも、より高密度化が要求されるようになってきている。
プリント配線板を高密度化するための手段として、プリント配線板を多層化する方法が知られている。多層化されたプリント配線板（多層プリント配線板）は、通常、電気絶縁層（１）と、その表面に形成された導体層（１）とを有する内層基板上に、電気絶縁層（２）を積層し、当該電気絶縁層（２）の上に導体層（２）を形成することによって、更に必要に応じて電気絶縁層と導体層とを数段積層することによって得られる。
【０００３】
ところで多層に高密度な導体層を形成すると、基板自体や電子素子自体が発熱するようになる。この発熱による着火を防止するため、電気絶縁層には、通常、難燃剤が配合されている。この難燃剤としては、有機溶剤に溶解しない難燃性付与剤が広く用いられている。この難燃性付与剤の中でも、環境への配慮から、塩基性含窒素化合物のリン酸塩などの非ハロゲン系難燃付与剤が賞用されている。非ハロゲン系難燃付与剤は、例えば、塩基性含窒素化合物のリン酸塩を、極性溶剤と非極性溶剤とからなる混合溶剤中で、湿式粉砕することで調製され、これを、樹脂組成物中に分散させて電気絶縁膜の製造に用いるワニスに使われている（特開２００２−１２１３９４号公報）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１２１３９４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報記載のワニスを用いて電気絶縁膜を形成すると、加水分解した塩基性含窒素化合物のリン酸塩が原因で、電気絶縁膜の外観が白化することが判った。また、この白化のおきた電気絶縁膜は、長期絶縁信頼性を低下する場合のあることが判った。
かかる知見のもと、本発明者は、塩基性含窒素化合物のリン酸塩をアルカリ性化合物と接触させたものを難燃剤として用いれば、高温・高湿かつ酸性雰囲気下でも白化しない電気絶縁膜を与えることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、第一の発明として、絶縁性重合体、硬化剤、難燃剤及び有機溶剤を含有する硬化性のワニスであって、前記難燃剤が、塩基性含窒素化合物のリン酸塩と水溶性アルカリ性化合物とを接触させて得られたものであるワニスが提供される。
また本発明によれば第一の発明であるワニスを乾燥して得られる成形物；当該成形物を硬化してなる電気絶縁膜；最外層が導体層である基板上に、前記電気絶縁膜からなる電気絶縁層が形成された積層体；が提供される。
更に本発明によれば、塩基性含窒素化合物のリン酸塩を水に懸濁させて分散液を得る工程（１）、この分散液と水溶性アルカリ性化合物とを混合して、アルカリ性化合物添加分散液を得る工程（２）、このアルカリ性化合物添加分散液をろ過して塩基性含窒素化合物のリン酸塩を取り出す工程（３）、取りだした、塩基性含窒素化合物のリン酸塩を乾燥する工程（４）とを有する難燃剤の調整方法、及び、当該方法により調整された難燃剤が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のワニスは、絶縁性重合体、硬化剤、難燃剤及び有機溶剤を含有するものである。
本発明のワニスに含有される難燃剤は、塩基性含窒素化合物のリン酸塩を主成分とするものである。塩基性含窒素化合物のリン酸塩は、通常、リン酸源となるオルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸、縮合リン酸、無水リン酸、リン酸尿素、リン酸一水素アンモニウム及びこれらの混合物と、窒素源となるメラミン、ジシアンシアナミド、グアニジン、グアニル尿素及びこれらの混合物とを、縮合剤としての尿素、リン酸尿素（これはリン酸源にもなる）及びこれらの混合物の存在下に、加熱縮合反応させ、次いで焼成することによって得られる。塩基性含窒素化合物のリン酸塩として好ましい化合物は、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラム塩、ポリリン酸メレム塩、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩である。
【０００８】
このような塩基性含窒素化合物のリン酸塩を、水中で水溶性アルカリ性化合物（以下、単にアルカリ性化合物ということがある）と接触させることにより、本発明に係る難燃剤が得られる。この接触は、塩基性含窒素化合物のリン酸塩に含まれているリン酸やその誘導体のような酸性物質をアルカリ性化合物と反応させて、中和することを目的としている。この観点から、用いるアルカリ性化合物の量は、塩基性含窒素化合物のリン酸塩を水に分散させて得た分散液のｐＨが、通常６〜９、好ましくは７〜８．５、より好ましくは７〜８となる量が好ましい。
本発明に用いる水溶性アルカリ性化合物は、水に溶解してアルカリ性を示すものであれば、有機化合物でも無機化合物でも良い。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩；クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムなどのアルカリ金属のクエン酸塩；シュウ酸ナトリウムなどのシュウ酸塩；などが挙げられ、特に、アルカリ金属の炭酸塩、亜硫酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩などの弱酸と強塩基との塩は、ｐＨ調整が容易である点から好ましい。
【０００９】
塩基性含窒素化合物のリン酸塩と水溶性アルカリ性化合物とを接触させる方法に格別の制限はなく、例えば、（ａ）塩基性含窒素化合物のリン酸塩を、水中に分散させた後、アルカリ性化合物を直接又は水溶液にしてから添加し、これらを接触させる方法や、（ｂ）あらかじめアルカリ性化合物の水溶液を調製しておき、これに塩基性含窒素化合物のリン酸塩を分散させる方法などが挙げられ、アルカリ性化合物の使用量を調整しやすい点から、（ａ）の方法が好ましい。
より具体的には、塩基性含窒素化合物のリン酸塩を水に分散させて分散液を得た後（工程（１））、この分散液と水溶性アルカリ性化合物とを混合して、アルカリ性化合物添加分散液を得（工程（２））、次いでこのアルカリ性化合物添加分散液をろ過して塩基性含窒素化合物のリン酸塩を取り出し（工程（３））、得られた塩基性含窒素化合物のリン酸塩を乾燥する（工程（４））ことにより、本発明に係る難燃剤を調製することができる。また、工程（２）の後、工程（３）の前に、中性の水で洗浄する（工程（２’））と、環境安定性に優れた難燃剤が得られるので好ましい。
【００１０】
塩基性含窒素化合物のリン酸塩とアルカリ性化合物との接触時間や接触温度に格別な制限はなく、生産性やｐＨ測定の精度を考慮して任意に設定すればよいが、通常１〜３０分間、好ましくは１〜１０分間、１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃で行うのが良い。
また、接触に際しては、攪拌翼を有する攪拌機や、湿式分散機などの装置を用いることができる。
塩基性含窒素化合物のリン酸塩とアルカリ性化合物との接触後、塩基性含窒素化合物のリン酸塩を取り出す方法に、格別な制限はないが、濾過する方法が一般的であり、取りだした塩基性含窒素化合物のリン酸塩は、必要に応じて水などで洗浄した後、乾燥する。乾燥の方法に格別な制限はなく、例えば、乾燥機に入れて一定時間放置する方法、乾燥した温風をあてる方法などが挙げられる。乾燥に要する時間に格別な制限はなく、乾燥したい塩基性含窒素化合物のリン酸塩の量に応じて任意に設定することができる。乾燥温度は、塩基性含窒素化合物のリン酸塩が分解しない温度であればよく、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００１１】
上述のようにして調製される難燃剤は、粒子状であることが好ましい。粒子状の難燃剤は、以下のようにして得られる。
塩基性含窒素化合物のリン酸塩と水溶性アルカリ性化合物と接触させた後、濾過などにより難燃剤を単離し、必要に応じて乾燥する。その後、有機溶媒中で、好ましくは非極性有機溶剤及び極性有機溶剤からなる混合有機溶剤中で湿式粉砕などにより、難燃剤を粉砕して微粉化して、一次粒子の平均長径が好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍであり、平均アスペクト比（＝平均長径／平均短径）は好ましくは５以下、より好ましくは３以下にするのが望ましい。更に、長径１０μｍを超える粒子数が１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下から用いるのが好ましい。
【００１２】
ワニス中の難燃剤の量（固形分量）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、絶縁性重合体１００重量部に対して、通常０．１〜８０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。
また、ワニス中での難燃剤の二次凝集があっても、その二次粒子径が通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下であるのが望ましい。二次粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００にて定めるつぶの試験Ａ法により測定された値である。
【００１３】
本発明のワニスに含有される他の成分について、以下に説明する。
絶縁性重合体は、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、液晶ポリマー、ポリイミドなどの電気絶縁性を有する重合体である。これらの中でも、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体又はポリイミドが好ましく、脂環式オレフィン重合体又は芳香族ポリエーテル重合体が特に好ましく、脂環式オレフィン重合体がとりわけ好ましい。また脂環式オレフィン重合体は、極性基を有するものが好ましい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。脂環式オレフィン重合体としては、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エンなどのノルボルネン環を有する単量体（以下、ノルボルネン系単量体という）の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。脂環式オレフィンや芳香族オレフィンの重合方法、及び必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００１４】
硬化剤としては、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等、一般的なものを用いることができ、特にビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物が好ましい。硬化剤の配合割合は、絶縁性重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。
例えば硬化剤として多価エポキシ化合物を用いた場合には、硬化反応を促進させるために、第３級アミン化合物や三弗化ホウ素錯化合物などの硬化促進剤や硬化助剤を使用するのが好適である。硬化促進剤や硬化助剤の量は、絶縁性重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。
硬化剤、硬化促進剤及び硬化助剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１５】
本発明のワニスには、上述した各成分の他、所望に応じて、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、紫外線吸収剤などをその他の成分として用いることができる。
【００１６】
上述してきた絶縁性重合体、硬化剤、難燃剤、必要に応じて配合されるその他の成分、及び有機溶剤を混合して、本発明のワニスを得る。有機溶剤の使用量は、形成する電気絶縁膜の厚みの制御や平坦性を考慮して適宜選択されるが、ワニスの固形分濃度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。ここで難燃剤は、難燃剤を任意の液状媒体に分散させて、難燃剤スラリーにしたものを用いてワニスを調製することができる。この場合、難燃剤スラリーに含まれている有機溶剤では量が不足するならば、更にワニス調製時に有機溶剤を追加することができる。
ワニスを得る方法に格別な制限はない。各成分を混合する際の温度は、硬化剤による反応が作業性に影響を及ぼさない温度で行うのが好ましく、安全性の点から混合時に使用する有機溶剤の沸点以下で行うのがより好ましい。
【００１７】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系有機溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
これら有機溶剤のなかでも、電気絶縁層形成時に微細配線への埋め込み性に優れ、気泡等を生じさせないシート状又はフィルム状成形物を与えることができるため、芳香族炭化水素系有機溶剤や脂環式炭化水素系有機溶剤のような非極性有機溶剤と、ケトン系有機溶剤のような極性有機溶剤とを混合した混合有機溶剤が好ましい。これらの非極性有機溶剤と極性有機溶剤の混合比は適宜選択できるが、重量比で、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。
【００１９】
各成分の混合方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用した方法などで行うことができる。
【００２０】
本発明のワニスを任意の形状の支持体に塗布し、乾燥すれば本発明の成形物が得られる。例えば、シート状又はフィルム状成形物を得る場合、樹脂フィルム（キャリアフィルム）、金属箔などの平坦な支持体上に塗布、乾燥すればよい。
シート状又はフィルム状の成形物を得る方法に格別の制限はないが、操作性の観点から溶液キャスト法で成形するのが好ましい。溶液キャスト法では、ワニスを支持体に塗布した後に、有機溶剤を乾燥除去して、支持体付きのシート状又はフィルム状の成形物を得ることができる。
溶液キャスト法に使用する支持体として、樹脂フィルム（キャリアフィルム）や金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これら樹脂フィルムの中、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。導電性が良好で安価である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜２００μｍ、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。
【００２１】
塗布方法として、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。また有機溶剤の除去乾燥の条件は、有機溶剤の種類により適宜選択され、乾燥温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。
【００２２】
フィルム又はシートの厚みは、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１．０〜８０μｍである。なお、フィルム又はシートを単独で得たい場合には、支持体上にフィルム又はシートを形成した後、支持体から剥離する。
このほか、本発明のワニスを有機合成繊維やガラス繊維などの繊維基材に含浸させてプリプレグを形成することもできる。
【００２３】
本発明の電気絶縁膜は、本発明のワニスを支持体上に塗布、乾燥して得られた本発明の成形物を、硬化して得られる硬化物である。本発明の成形物を、任意の基板上に積層し、硬化して、硬化物を得ることができる。ここで基板として、最外層に導体層を有する基板（以下、内層基板という）を用いればｍ、本発明の積層体が得られる。
内層基板は、プリント配線基板、シリコンウェハー基板などの、電気絶縁層（１）と、その表面に形成された導体層（ａ）とからなる。内層基板の厚みは、通常５０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは６０μｍ〜１．６ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。
【００２４】
内層基板を構成する電気絶縁層（１）の材料は電気絶縁性のものであれば特に限定されず、例えば前述したワニスを硬化してなるものが挙げられる。また、内層基板は、ガラス繊維、樹脂繊維などを強度向上のために含有させたものであっても良い。内層基板を構成する導体層（ａ）の材料は、通常、導電性金属である。
【００２５】
本発明の電気絶縁膜を有する積層体を得る方法としては、（Ａ）本発明のワニスを、内層基板に塗布した後、有機溶剤を除去乾燥して得られる本発明の成形物を加熱や光照射によって硬化させる方法、又は（Ｂ）フィルム状又はシート状の成形物を、内層基板上に積層した後に、加熱圧着等により硬化させる方法が挙げられる。電気絶縁層の平滑性が確保でき、多層形成が容易な点から、（Ｂ）の方法により積層体を得るのが好ましい。
また、本発明の電気絶縁膜中、走査型電子顕微鏡により確認される５００μｍ四方の範囲に、通常３０μｍ超過、好ましくは２５μｍ超過、より好ましくは２０μｍ超過の、難燃剤が凝集して形成される大きな粒子が存在しない。
本発明の電気絶縁膜の厚みは、通常０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００２６】
（Ａ）の方法において、本発明のワニスを内層基板に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、本発明のワニスをダイコーター、ロールコーター又はカーテンコーターにより基板に塗布する方法が挙げられる。基板にワニスを塗布した後、７０〜１４０℃、１〜３０分乾燥し、更に通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間加熱して、硬化させて、本発明の電気絶縁膜（電気絶縁層（２））が形成された本発明の積層体を得る。
【００２７】
（Ｂ）の方法において、本発明のフィルム状又はシート状の成形物を内層基板上に積層するには、通常、支持体付きのフィルム状又はシート状成形物を、当該フィルム状又はシート状の成形物が内層基板の導体層（ａ）に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着する。加熱圧着は、配線への埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑えるために減圧（好ましくは真空）下で行うのが好ましい。減圧する場合、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気を減圧する。加熱圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。
加熱圧着によって成形物が硬化され、本発明の電気絶縁膜（電気絶縁層（２））が形成された本発明の積層体が得られる。
前記支持体付きのフィルム状又はシート状の成形物を内層基板上に積層させた場合には、前記支持体が付いたまま硬化させても良いが、通常は、前記支持体を剥がした後に硬化させる。
【００２８】
内層基板と電気絶縁層（２）との密着力を向上させるために内層基板を前処理することが好ましい。前処理としては、アルカリ性亜塩素酸ナトリウム水溶液や過マンガン酸等を内層基板表面に接触させて表面を粗化する方法、アルカリ性過硫酸カリウム水溶液、硫化カリウム−塩化アンモニウム水溶液等により表面を酸化した後に還元する方法、及び内層基板の導体層部分にメッキを析出させ、粗化する方法、トリアジンチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。なかでも２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどのトリアジンチオール化合物を用いたプライマー層を形成する方法は、導体層が銅である場合に、銅の腐食がなく、高い密着性が得られる点で好適である。
【００２９】
このようにして内層基板に、本発明の電気絶縁膜（電気絶縁層（２））を形成させ、電気絶縁層（２）が最表面となった本発明の積層体が得られる。
この積層体を最終的なプリント配線板として得た場合、当該基板において、本発明の電気絶縁膜（電気絶縁層（２））はソルダーレジスト層として機能する。
【００３０】
本発明の積層体上に、新たな導体層を形成することができる。新たな導体層を形成する方法に格別な制限はないが、例えば、次の方法が挙げられる。
電気絶縁層（２）にビアホール形成用の開口を形成し、次いで、この電気絶縁層（２）表面とビアホール形成用開口の内壁面にスパッタリング等のドライプロセス（乾式めっき法）により金属薄膜を形成した後、金属薄膜上にめっきレジストを形成させ、更にその上に電解めっき等の湿式めっきによりめっき膜を形成する。このめっきレジストを除去した後、エッチングにより金属薄膜と電解めっき膜からなる導体層（ｂ）を形成する。電気絶縁層（２）と導体層（ｂ）との密着力を高めるために、電気絶縁層（２）の表面を過マンガン酸やクロム酸等の液と接触させ、あるいはプラズマ処理等を施すことができる。
導体層（ａ）と導体層（ｂ）との間を接続するビアホール形成用の開口を電気絶縁層（２）に形成させる方法に格別な制限はなく、例えば、ドリル、レーザ、プラズマエッチング等の物理的処理等によって行う。電気絶縁層の特性を低下させず、より微細なビアホールを形成することができるという観点から、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＵＶ−ＹＡＧレーザ等のレーザによる方法が好ましい。
また、上記プリント配線板において、導体層の一部は、金属電源層や金属グラウンド層、金属シールド層になっていても良い。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例において層間絶縁抵抗評価及び高温高湿耐性評価の方法は以下の通りである。
（１）層間絶縁抵抗評価
内層基板（両面とも銅薄膜が形成された基板）の両面に電気絶縁層−導体層−電気絶縁層−導体層−電気絶縁層の順で多層化したプリント配線板のそれぞれ２層目と３層目の電気絶縁層間で、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１に定めるベタ導体−ライン間評価用パターンを形成した後、１３１℃、８５％ＲＨを維持する恒温恒湿槽に放置した。１００時間後、評価用多層（２−２−２）プリント配線板を取り出して常態（２５℃、５０％ＲＨ；以下同じ）に放置し、更に１時間後に、常態で直流電圧５．５Ｖを印加しながら、ベタ導体とラインとの間の電気絶縁抵抗値を測定した。
（２）高温高湿耐性評価
層間絶縁抵抗評価と同一の評価用多層（２−２−２）プリント配線板を１２１℃、１００％ＲＨ（不飽和モード）に維持する高温高湿槽に放置した。１２０時間後、評価用多層（２−２−２）プリント配線板を取り出して、外観検査を行った。
【００３２】
（実施例１）
ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩１００部とイオン交換水２０００部を攪拌機付容器に入れ、室温で１０分間攪拌した。得られた懸濁液のｐＨを測定したところ、３．３であった。引き続き、攪拌とｐＨ測定とを続けたまま、これに５重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液をｐＨが７．０になるまで加えた。中和に要した亜硫酸ナトリウム水溶液は約８５部であった。その後、キリヤマロートおよびろ紙（Ｎｏ．５Ｂ）を用いてポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩を取り出した。この時ろ液のｐＨは７．１であった。取り出したポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩と新たなイオン交換水２０００部を攪拌機付容器に入れ、室温で１０分間攪拌した。得られた懸濁液のｐＨを測定したところ、７．５であった。ろ過によりポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩を取り出し、１２０℃で８時間、真空乾燥機中で乾燥し、難燃剤を調製した。
得られた難燃剤３００部、キシレン７６部、及びシクロペンタノン６４５部を、０．４ｍｍのジルコニアビーズを８３容量％充填させた横型攪拌槽式粉砕機で、滞留時間１８分間の条件で循環させながら６０分間粉砕処理を行って難燃剤のスラリーを得た。その後、更に水酸基を有するオルガノポリシロキサン（シランカップリング剤；商品名「ＴＳＲ１７５」、ＧＥ東芝シリコーン社製）９部、キシレン６部、シクロペンタノン１５部を難燃剤のスラリーに添加し、滞留時間１８分間の条件で、６０分間循環させて、粉砕処理済み難燃剤スラリーを得た。
【００３３】
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エンの開環重合体を水素添加した後、無水マレイン酸をグラフト反応させて得た、Ｍｎ＝３３，２００、Ｍｗ＝６８，３００、Ｔｇ＝１７０℃、マレイン酸残基含有率＝２５モル％の脂環式オレフィン重合体１００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル３７．５部、１，３−ジアリル−５−［２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル］イソシアヌレート１２．５部、ジクミルペルオキシド６部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部、及び、先に得た粉砕処理済み難燃剤スラリー（固形分量５０部相当分）をキシレン１６８部及びシクロペンタノン２８部からなる混合有機溶剤に溶解させてワニスを得た。得られたワニス中の難燃剤の二次粒子径は、２０μｍ未満であった。
得られたワニスを、それぞれダイコーターを用いて、３００ｍｍ角の厚さ５０μｍのポリエチレンナフタレートフィルムに塗工し、その後、窒素オーブン中、１２０℃で１０分間乾燥し、樹脂成形物の厚みが４０μｍである支持体付きのフィルム状成形体を得た。
【００３４】
ガラスフィラー及びハロゲン不ガンエポキシ樹脂を含有するワニスをガラスクロスに含浸させて得られたコア材の両面に銅箔が形成された、厚み０．８ｍｍの両面銅張り基板を用いて、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１に定めあるベタ導体−ライン間評価用パターン及び配線幅と配線間距離とがともに５０μｍの導体パターンを、両面に有する内層基板を得た。この内層尾基板の両面を有機酸でマイクロエッチングした。
次いで、先に得た支持体付きのフィルム状成形体を、樹脂成形物面が内側となるようにして内層基板に重ね合わせた。これを、一次プレスとして耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。次いで、二次プレスとして金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。そして、ポリエチレンナフタレートフィルムのみを剥がし、窒素オーブン中に１４０℃で３０分間、１７０℃で６０分間放置し、内層基板上に電気絶縁層を形成した。
【００３５】
得られた積層板の、絶縁層部分に、ＵＶ−ＹＡＧレーザ第３高調波を用いて直径３０μｍの層間接続のビアホールを形成した。
次いで、このビアホールを形成した基板表面に、アルゴンガスと窒素ガスとの体積比が５０：５０の混合ガスを用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの処理条件でプラズマ処理を行った。処理時の温度は２５℃、処理時間は５分間であった。
次にプラズマ処理された積層板の表面に、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件でアルゴン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、４．６Å／秒のレートで厚さ０．０３μｍのクロム膜を形成させ、次いで９．１Å／秒のレートで厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させて、金属薄膜を有する積層板を得た。
この積層板表面に市販の感光性ドライフィルムを熱圧着して貼り付け、更に、このドライフィルムにＪＰＣＡ−ＢＵ０１に定めるベタ導体−ライン間評価用パターン及び配線幅と配線間距離とがともに５０μｍのパターンを形成するためのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次にレジストパターンのない部分に電解銅メッキを施し厚さ１８μｍの電解銅メッキ膜を形成させた。次いで、レジストパターンを剥離液で除去し、塩化第二銅と塩酸混合溶液によりエッチング処理を行うことにより、前記金属薄膜及び電解銅メッキ膜からなる配線パターンを形成した。そして最後に、１７０℃で３０分間アニール処理をして、配線パターン付き多層（１−２−１）プリント配線板を得た。こうして得られた配線パターン付き多層（１−２−１）プリント配線板を内層基板として使用し、前述の方法と同様にして、支持体付きフィルム状成形体により電気絶縁層を形成し、この電気絶縁層部分に、ＵＶ−ＹＡＧレーザ第３高調波を用いて直径３０μｍの層間接続のビアホールを形成した後、前述と同様とにして、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１に定めるベタ導体−ライン間評価用パターン及び配線幅と配線間距離とがともに５０μｍの導体パターンを有する配線パターン付き多層（２−２−２）プリント配線板を得た。
得られた多層（２−２−２）プリント配線板の層間絶縁抵抗評価は１０９オーム以上と良好であり、また、高温高湿耐性評価における表面の白化は認められなかった。
【００３６】
比較例１
実施例１の難燃剤の変わりに、アルカリ性化合物と接触させなかったポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩を用いる以外は実施例と同様にして高温高湿耐性を評価した。また、実施例１と同様に多層プリント配線板を得た。層間絶縁抵抗評価は１０９オーム以上と良好であったが、高温高湿耐性評価において表面の白化が認められた。
【００３７】
これらのことから、水中で、塩基性含窒素化合物のリン酸塩と水溶性アルカリ性化合物とを接触させて得られた難燃剤を添加した本発明のワニスは、高温高湿条件下でも、電気絶縁層表面が白化しないことが判った。このため、本発明のワニスを用いると層間絶縁抵抗と難燃性に優れた電気絶縁膜を得ることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のワニスは、高温高湿条件下でも層間絶縁性を損なわず、高温高湿耐性に優れた電気絶縁膜を与えることができる。この電気絶縁膜を有する多層プリント配線板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品として使用できる。