(57)【要約】【解決手段】一般式（１）で表されるケイ素含有重合性化合物。【化１】2004115762.tif 000045（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表す。）【効果】本発明のケイ素含有重合性化合物は、二層レジスト用のベース樹脂の優れた材料となる。本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた二層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるケイ素含有重合性化合物。
【化１】
2004115762.tif 000038
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表す。）
【請求項２】
一般式（２）で表される、酸脱離置換基を有する請求項１記載のケイ素含有重合性エステル誘導体。
【化２】
2004115762.tif 000039
（式中、Ｒ２は酸不安定基を表す。）
【請求項３】
一般式（３）で表される、極性基を有する請求項１記載のケイ素含有重合性エステル誘導体。
【化３】
2004115762.tif 000040
（式中、Ｒ３は炭素数２〜３０の水酸基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合などの酸素官能基を含む一価の有機基を表す。）
【請求項４】
一般式（４）で表される、ケイ素含有基を有する請求項１記載のケイ素含有重合性エステル誘導体。
【化４】
2004115762.tif 000041
（式中、Ｒ４は少なくとも１個のケイ素原子を含む炭素数３〜３０の一価の有機基を表す。）
【請求項５】
シュウ酸エステルとトリメチルシリルメチル−金属化合物との反応によって得られる一般式（Ａ）で表されるβ−ヒドロキシシリル化合物をピーターソン型脱離反応に供することを特徴とする下記一般式（Ｂ）のケイ素含有重合性化合物の製造方法。
【化５】
2004115762.tif 000042
（式中、ＲはＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基、Ｒ２は酸不安定基、Ｒ３は炭素数２〜３０の酸素官能基を含む一価の有機基、Ｒ４は少なくとも１個のケイ素原子を含む炭素数３〜３０の一価の有機基を表す。）
【請求項６】
一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）又は（４ａ）で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量２，０００〜１００，０００であることを特徴とする高分子化合物。
【化６】
2004115762.tif 000043
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基、Ｒ２は酸不安定基、Ｒ３は炭素数２〜３０の酸素官能基を含む一価の有機基、Ｒ４は少なくとも１個のケイ素原子を含む炭素数３〜３０の一価の有機基を表す。）
【請求項７】
更に、一般式（５ａ）又は（６ａ）で表される繰り返し単位を１種以上含有することを特徴とする請求項６に記載の高分子化合物。
【化７】
2004115762.tif 000044
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、シアノ基、フッ素置換アルキル基、又はケイ素原子を含む炭素数３〜３０の一価の有機基を示し、互いに同じでも異なっていてもよく、二つが結合して環を形成してもよい。Ｚは酸素原子又はＮＲ５を表す。Ｒ５は水素原子、水酸基、又はアルキル基を表す。）
【請求項８】
請求項６又は７で示される高分子化合物を含有するレジスト材料。
【請求項９】
（１）請求項６又は７で示される高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１０】
請求項９記載のポジ型レジスト材料を被加工基板上の有機膜上に塗布し、ベーク（プリベーク）してレジスト膜を形成し、パターン回路領域に放射線を照射し、次いでベーク（ポストエクスポージャベーク）を行い、アルカリ性水溶液で現像して照射部分を溶解させてレジストパターンを形成し、酸素プラズマを発生させるドライエッチング装置で有機膜を加工させることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂の原料となるケイ素含有重合性化合物、その製造方法、及びそれを用いた高分子化合物、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適なレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、並びにパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、およそ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこの段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務となっている。
【０００３】
パターンの微細化を図る手段の一つとしては、レジストパターン形成の際に使用する露光光を短波長化する方法があり、２５６Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）の利用が現在積極的に検討されている。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが最近検討されてきている。
【０００４】
ＩＢＭのイトー（Ｉｔｏ）、Ｇ．Ｃ．Ｗｉｌｌｓｏｎらが、ポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（ｔ−Ｂｏｃ基）で保護したＰＢＯＣＳＴという樹脂にオニウム塩の酸発生剤を加えた化学増幅ポジ型レジスト材料を提案して以来、種々の高感度で高解像度のレジスト材料が開発されている。しかし、これらの化学増幅ポジ型レジスト材料は、いずれも高感度で高解像度のものではあるが、微細な高アスペクト比のパターンを形成することは、これらから得られるパターンの機械的強度を鑑みると困難であった。
【０００５】
また、上記のようなポリヒドロキシスチレンをベース樹脂として使用し、遠紫外線、電子線及びＸ線に対して感度を有する化学増幅ポジ型レジスト材料は、従来より数多く提案されている。しかし、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、二層レジスト法が優れているのに対し、上記レジスト材料はいずれも単層レジスト法によるものであり、未だ基板段差の問題、基板からの光反射の問題、高アスペクト比のパターン形成が困難な問題があり、実用に供することが難しいのが現状である。
【０００６】
一方、従来より、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには二層レジスト法が優れていることが知られており、更に、二層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物であることが必要ということが知られている。
【０００７】
近年、シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案されている（特開平７−１１８６５１号公報、ＳＰＩＥ　ｖｏｌ．１９５２（１９９３）３７７等）。また、ケイ素含有（メタ）アクリルモノマーを用いたシリコーン含有ポリマーも提案されている（特開平９−１１０９３８号公報）。ペンダント型のケイ素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これはケイ素含有率が低いことが理由として挙げられる。また、ペンダント型は、現像液をはじきやすく、現像液の濡れ性が悪かったり、有機膜との密着性が弱くはがれが生じるなどの欠点がある。この欠点の改良のため、ラクトンなどの酸素官能基を含む（メタ）アクリレートモノマーとの共重合が行われているが、ケイ素を含まないモノマーの導入により、ケイ素含有率が更に低下してしまうという難点があった。トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、ケイ素含有率を高め、更にケイ素含有基に酸脱離性を持たせたモノマーを含むポリマーの提案がなされている（ＳＰＩＥ　ｖｏｌ．３６７８　ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２）。しかしながら、ＡｒＦの波長においては、ケイ素−ケイ素結合を有する化合物は強い吸収があるため、導入率を多くすると透過率が低下するといった欠点があった。また、酸不安定基にケイ素を含有させるといった試みも上記以外にもなされているが（ＳＰＩＥ　ｖｏｌ．３６７８　ｐ４２０）、酸脱離性能が低いため、環境安定性が低く、Ｔ−トッププロファイルになり易いなどの欠点があった。更に、ケイ素含有酸脱離性置換基の場合、脱離によって生じる生成物（アウトガス）が露光用レンズの汚染などの悪影響を与えることも知られている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１１８６５１号公報
【特許文献２】
特開平９−１１０９３８号公報
【非特許文献１】
ＳＰＩＥ　ｖｏｌ．１９５２（１９９３）３７７
【非特許文献２】
ＳＰＩＥ　ｖｏｌ．３６７８　ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２
【非特許文献３】
ＳＰＩＥ　ｖｏｌ．３６７８　ｐ４２０
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決したもので、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂の原料となるケイ素含有重合性化合物、その製造方法、及びそれを用いた高分子化合物、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適なレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表される化合物が、後述する方法で容易に製造でき、各種機能性誘導体への変換も可能であること、他の重合性化合物との共重合性に優れること、また重合によって当該波長において透過率が高いポリマーが得られることを知見した。
【００１１】
即ち、上述した従来技術の問題点から、重合後にポリマー主鎖になるべき部位にケイ素置換を持ち、かつ、各種誘導体に変換可能で、当該レーザー波長における透過率を低下させないケイ素含有重合性化合物（モノマー）が強く望まれていたが、下記一般式（１）の化合物は、この要望を満たすものである。そして、このことにより、アウトガスによるレンズ汚染の危険を増大させることなく、解像のために必要な酸不安定基導入単位や、また、現像液濡れ性や密着性の改善のために必要な極性基導入単位にケイ素を含有させることができ、また、ケイ素含有基導入単位のケイ素含量を更に高めることもでき、高いケイ素含有率、高感度、高解像度、高アスペクト比を満たす二層レジスト法のベースポリマーを、また、耐熱性に優れたパターンを形成することができる化学増幅ポジ型レジスト材料を提供できるものである。
【００１２】
従って、本発明は、下記ケイ素含有重合性化合物及びその製造方法、高分子化合物、レジスト材料、並びにパターン形成方法を提供する。
請求項１：
一般式（１）で表されるケイ素含有重合性化合物。
【化８】
2004115762.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表す。）
請求項２：
一般式（２）で表される、酸脱離置換基を有する請求項１記載のケイ素含有重合性エステル誘導体。
【化９】
2004115762.tif 000003
（式中、Ｒ２は酸不安定基を表す。）
請求項３：
一般式（３）で表される、極性基を有する請求項１記載のケイ素含有重合性エステル誘導体。
【化１０】
2004115762.tif 000004
（式中、Ｒ３は炭素数２〜３０の水酸基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合などの酸素官能基を含む一価の有機基を表す。）
請求項４：
一般式（４）で表される、ケイ素含有基を有する請求項１記載のケイ素含有重合性エステル誘導体。
【化１１】
2004115762.tif 000005
（式中、Ｒ４は少なくとも１個のケイ素原子を含む炭素数３〜３０の一価の有機基を表す。）
請求項５：
シュウ酸エステルとトリメチルシリルメチル−金属化合物との反応によって得られる一般式（Ａ）で表されるβ−ヒドロキシシリル化合物をピーターソン型脱離反応に供することを特徴とする下記一般式（Ｂ）のケイ素含有重合性化合物の製造方法。
【化１２】
2004115762.tif 000006
（式中、ＲはＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基、Ｒ２は酸不安定基、Ｒ３は炭素数２〜３０の酸素官能基を含む一価の有機基、Ｒ４は少なくとも１個のケイ素原子を含む炭素数３〜３０の一価の有機基を表す。）
請求項６：
一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）又は（４ａ）で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量２，０００〜１００，０００であることを特徴とする高分子化合物。
【化１３】
2004115762.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基、Ｒ２は酸不安定基、Ｒ３は炭素数２〜３０の酸素官能基を含む一価の有機基、Ｒ４は少なくとも１個のケイ素原子を含む炭素数３〜３０の一価の有機基を表す。）
請求項７：
更に、一般式（５ａ）又は（６ａ）で表される繰り返し単位を１種以上含有することを特徴とする請求項６に記載の高分子化合物。
【化１４】
2004115762.tif 000008
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、シアノ基、フッ素置換アルキル基、又はケイ素原子を含む炭素数３〜３０の一価の有機基を示し、互いに同じでも異なっていてもよく、二つが結合して環を形成してもよい。Ｚは酸素原子又はＮＲ５を表す。Ｒ５は水素原子、水酸基、又はアルキル基を表す。）
請求項８：
請求項６又は７で示される高分子化合物を含有するレジスト材料。
請求項９：
（１）請求項６又は７で示される高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１０：
請求項９記載のポジ型レジスト材料を被加工基板上の有機膜上に塗布し、ベーク（プリベーク）してレジスト膜を形成し、パターン回路領域に放射線を照射し、次いでベーク（ポストエクスポージャベーク）を行い、アルカリ性水溶液で現像して照射部分を溶解させてレジストパターンを形成し、酸素プラズマを発生させるドライエッチング装置で有機膜を加工させることを特徴とするパターン形成方法。
【００１３】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の第１のケイ素含有重合性化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化１５】
2004115762.tif 000009
【００１４】
ここで、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基である。この場合、一価の有機基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１５の一級、二級、三級の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、チオール基などが挙げられ、上記炭化水素基は、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基、水酸基、チオール基などで置換されていてもよく、また、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、チオカルボニル基の１種又は２種以上が炭素−炭素間に介在していてもよい。なお、炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが挙げられ、特にメチル基、エチル基などのアルキル基が好ましい。
【００１５】
この場合、上記式（１）のケイ素含有重合性化合物は、Ｒ１が、下記Ｒ２である式（２）のエステル誘導体、下記Ｒ３である式（３）のエステル誘導体、下記Ｒ４である式（４）のエステル誘導体を含む。
【００１６】
更に詳述すると、本発明のケイ素含有重合性化合物の一態様として、レジストポリマー中で酸不安定単位として機能する酸脱離置換基を有する第２のケイ素含有重合性エステル誘導体（２）を挙げることができる。
【００１７】
【化１６】
2004115762.tif 000010
（式中、Ｒ２は酸不安定基を表す。）
【００１８】
ここで、酸不安定基とは、カルボン酸の活性水素を置換する基で、光照射を受けたレジスト部位で酸発生剤から発生した酸に触媒された脱離反応により切断される基のことである。
【００１９】
酸不安定基Ｒ２として、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ３）で示される基を例示できる。
【００２０】
【化１７】
2004115762.tif 000011
【００２１】
ここで、鎖線は結合手を示す（以下、同様）。式中ＲＬ０１、ＲＬ０２、ＲＬ０３は互いに独立に炭素数１〜２０の鎖状又は脂環構造を有する一価の炭化水素基を示し、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合を含んでいてもよいし、これらの水素原子の一部が、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基等に置換されていてもよい。ＲＬ０１とＲＬ０２、ＲＬ０１とＲＬ０３、ＲＬ０２とＲＬ０３とはそれぞれ結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲＬ０１、ＲＬ０２、ＲＬ０３はそれぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の鎖状又は脂環構造を有する二価の炭化水素基を示し、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合を含んでいてもよいし、これらの水素原子の一部が、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基等に置換されていてもよい。
【００２２】
ＲＬ０４、ＲＬ０５、ＲＬ０６は水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の鎖状又は脂環構造を有する一価の炭化水素基を示し、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合を含んでいてもよいし、これらの水素原子の一部が、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基等に置換されていてもよい。ＲＬ０４とＲＬ０５、ＲＬ０４とＲＬ０６、ＲＬ０５とＲＬ０６とはそれぞれ結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲＬ０４、ＲＬ０５、ＲＬ０６はそれぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の鎖状又は脂環構造を有する二価の炭化水素基を示し、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合を含んでいてもよいし、これらの水素原子の一部が、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基等に置換されていてもよい。
【００２３】
ＲＬ０７は上記一般式（Ｌ１）又は（Ｌ２）で示される基を示す。Ｗは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の鎖状又は脂環構造を有する二価の炭化水素基を示し、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合を含んでいてもよいし、これらの水素原子の一部が、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基等に置換されていてもよい。
【００２４】
具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、３−メチル−３−ペンチル基、３−エチル−３−ペンチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−シクロプロピル−２−プロピル基、２−シクロプロピル−２−ブチル基、３−シクロプロピル−３−ペンチル基、２−シクロブチル−２−プロピル基、２−シクロブチル−２−ブチル基、３−シクロブチル−３−ペンチル基、２−シクロペンチル−２−プロピル基、２−シクロペンチル−２−ブチル基、３−シクロペンチル−３−ペンチル基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基、２−シクロヘキシル−２−ブチル基、３−シクロヘキシル−３−ペンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、２−（１−アダマンチル）−２−ブチル基、３−（１−アダマンチル）−３−ペンチル基、２−（２−アダマンチル）−２−プロピル基、２−（２−アダマンチル）−２−ブチル基、３−（２−アダマンチル）−３−ペンチル基、２−（ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）−２−プロピル基、２−（ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）−２−ブチル基、３−（ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル）−３−ペンチル基、２−（２−ノルボルニル）−２−プロピル基、２−（２−ノルボルニル）−２−ブチル基、３−（２−ノルボルニル）−３−ペンチル基、２−（９−オキサ−２−ノルボルニル）−２−プロピル基、２−（９−オキサ−２−ノルボルニル）−２−ブチル基、３−（９−オキサ−２−ノルボルニル）−３−ペンチル基、２−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−ブチル基、３−フェニル−３−ペンチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１，１−ジフェニルプロピル基、１，１−ジフェニルブチル基、２−（１−ナフチル）−２−プロピル基、２−（１−ナフチル）−２−ブチル基、３−（１−ナフチル）−３−ペンチル基、２−（２−ナフチル）−２−プロピル基、２−（２−ナフチル）−２−ブチル基、３−（２−ナフチル）−３−ペンチル基、２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−イル）−２−プロピル基、２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−イル）−２−ブチル基、３−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−イル）−３−ペンチル基、２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４−イル）−２−プロピル基、２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４−イル）−２−ブチル基、３−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４−イル）−３−ペンチル基、２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−２−プロピル基、２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−２−ブチル基、３−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−３−ペンチル基、２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル）−２−プロピル基、２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル）−２−ブチル基、３−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル）−３−ペンチル基、１−メチルシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、１−プロピルシクロプロピル基、１−イソプロピルシクロプロピル基、１−ブチルシクロプロピル基、１−（ｓ−ブチル）シクロプロピル基、１−（ｔ−ブチル）シクロプロピル基、１−ペンチルシクロプロピル基、１−ヘキシルシクロプロピル基、１−フェニルシクロプロピル基、１−ベンジルシクロプロピル基、１−（１−ナフチル）シクロプロピル基、１−（２−ナフチル）シクロプロピル基、１−メチルシクロブチル基、１−エチルシクロブチル基、１−プロピルシクロブチル基、１−イソプロピルシクロブチル基、１−ブチルシクロブチル基、１−（ｓ−ブチル）シクロブチル基、１−（ｔ−ブチル）シクロブチル基、１−ペンチルシクロブチル基、１−ヘキシルシクロブチル基、１−フェニルシクロブチル基、１−ベンジルシクロブチル基、１−（１−ナフチル）シクロブチル基、１−（２−ナフチル）シクロブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−（ｓ−ブチル）シクロペンチル基、１−（ｔ−ブチル）シクロペンチル基、１−ペンチルシクロペンチル基、１−ヘキシルシクロペンチル基、１−フェニルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、１−（１−ナフチル）シクロペンチル基、１−（２−ナフチル）シクロペンチル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−プロピル−２−シクロペンテニル基、１−イソプロピル−２−シクロペンテニル基、１−ブチル−２−シクロペンテニル基、１−（ｓ−ブチル）−２−シクロペンテニル基、１−（ｔ−ブチル）−２−シクロペンテニル基、１−ペンチル−２−シクロペンテニル基、１−ヘキシル−２−シクロペンテニル基、１−フェニル−２−シクロペンテニル基、１−ベンジル−２−シクロペンテニル基、１−（１−ナフチル）−２−シクロペンテニル基、１−（２−ナフチル）−２−シクロペンテニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−プロピルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−（ｓ−ブチル）シクロヘキシル基、１−（ｔ−ブチル）シクロヘキシル基、１−ペンチルシクロヘキシル基、１−ヘキシルシクロヘキシル基、１−フェニルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、１−（１−ナフチル）シクロヘキシル基、１−（２−ナフチル）シクロヘキシル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、１−プロピル−２−シクロヘキセニル基、１−イソプロピル−２−シクロヘキセニル基、１−ブチル−２−シクロヘキセニル基、１−（ｓ−ブチル）−２−シクロヘキセニル基、１−（ｔ−ブチル）−２−シクロヘキセニル基、１−ペンチル−２−シクロヘキセニル基、１−ヘキシル−２−シクロヘキセニル基、１−フェニル−２−シクロヘキセニル基、１−ベンジル−２−シクロヘキセニル基、１−（１−ナフチル）−２−シクロヘキセニル基、１−（２−ナフチル）−２−シクロヘキセニル基、９−メチルビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル基、９−エチルビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イル基、２−ｅｘｏ−メチル−２−ノルボルニル基、２−ｅｘｏ−エチル−２−ノルボルニル基、２−ｅｘｏ−プロピル−２−ノルボルニル基、２−ｅｘｏ−イソプロピル−２−ノルボルニル基、２−ｅｘｏ−ブチル−２−ノルボルニル基、２−ｅｘｏ−（ｓ−ブチル）−２−ノルボルニル基、２−ｅｘｏ−（ｔ−ブチル）−２−ノルボルニル基、２−ｅｘｏ−ペンチル−２−ノルボルニル基、２−ｅｘｏ−ヘキシル−２−ノルボルニル基、２−ｅｘｏ−フェニル−２−ノルボルニル基、２−ｅｘｏ−ベンジル−２−ノルボルニル基、２−ｅｘｏ−（１−ナフチル）−２−ノルボルニル基、２−ｅｘｏ−（２−ナフチル）−２−ノルボルニル基、２−ｅｎｄｏ−メチル−２−ノルボルニル基、２−ｅｎｄｏ−エチル−２−ノルボルニル基、２−ｅｎｄｏ−プロピル−２−ノルボルニル基、２−ｅｎｄｏ−イソプロピル−２−ノルボルニル基、２−ｅｎｄｏ−ブチル−２−ノルボルニル基、２−ｅｎｄｏ−（ｓ−ブチル）−２−ノルボルニル基、２−ｅｎｄｏ−（ｔ−ブチル）−２−ノルボルニル基、２−ｅｎｄｏ−ペンチル−２−ノルボルニル基、２−ｅｎｄｏ−ヘキシル−２−ノルボルニル基、２−ｅｎｄｏ−フェニル−２−ノルボルニル基、２−ｅｎｄｏ−ベンジル−２−ノルボルニル基、２−ｅｎｄｏ−（１−ナフチル）−２−ノルボルニル基、２−ｅｎｄｏ−（２−ナフチル）−２−ノルボルニル基、８−ｅｘｏ−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｘｏ−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｘｏ−プロピルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｘｏ−イソプロピルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｘｏ−ブチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｘｏ−（ｓ−ブチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｘｏ−（ｔ−ブチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｘｏ−ペンチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｘｏ−ヘキシルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｘｏ−フェニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｘｏ−ベンジルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｘｏ−（１−ナフチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｘｏ−（２−ナフチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｎｄｏ−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｎｄｏ−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｎｄｏ−プロピルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｎｄｏ−イソプロピルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｎｄｏ−ブチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｎｄｏ−（ｓ−ブチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｎｄｏ−（ｔ−ブチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｎｄｏ−ペンチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｎｄｏ−ヘキシルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｎｄｏ−フェニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｎｄｏ−ベンジルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｎｄｏ−（１−ナフチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−ｅｎｄｏ−（２−ナフチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、３−ｅｘｏ−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｘｏ−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｘｏ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｘｏ−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｘｏ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｘｏ−（ｓ−ブチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｘｏ−（ｔ−ブチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｘｏ−ペンチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｘｏ−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｘｏ−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｘｏ−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｘｏ−（１−ナフチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｘｏ−（２−ナフチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｎｄｏ−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｎｄｏ−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｎｄｏ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｎｄｏ−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｎｄｏ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｎｄｏ−（ｓ−ブチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｎｄｏ−（ｔ−ブチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｎｄｏ−ペンチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｎｄｏ−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｎｄｏ−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｎｄｏ−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｎｄｏ−（１−ナフチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、３−ｅｎｄｏ−（２−ナフチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基、１−シクロプロピルシクロペンチル基、１−シクロブチルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−ノルボルニル）シクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフラニル）シクロペンチル基、１−（９−オキサ−２−ノルボルニル）シクロペンチル基、１−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル）シクロペンチル基、１−シクロプロピルシクロヘキシル基、１−シクロブチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、１−（２−ノルボルニル）シクロヘキシル基、１−（２−テトラヒドロフラニル）シクロヘキシル基、１−（９−オキサ−２−ノルボルニル）シクロヘキシル基、１−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル）シクロヘキシル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などを好ましく例示できる。
【００２５】
本発明のケイ素含有重合性化合物の一態様として、レジスト中で現像液親和性・溶解性、基板密着性等の諸特性を付与し、レジスト特性を調整する単位として機能する極性基Ｒ３を有する第３のケイ素含有重合性エステル誘導体（３）を挙げることができる。
【００２６】
【化１８】
2004115762.tif 000012
【００２７】
式中、Ｒ３は炭素数２〜３０の水酸基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合などの酸素官能基を含む一価の有機基を表す。極性基Ｒ３の例として、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、又は、アルコキシカルボニル基で置換された炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状炭化水素基や、炭素数３〜１５のラクトン構造を有する一価の炭化水素基が挙げられる。具体的には、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシノルボルニル基、ヒロドキシトリシクロデカニル基、ヒドロキシテトラヒドロドデカニル基、ヒドロキシアダマンチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、（５−ヒドロキシノルボルナン−２−イル）メチル基、３−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−２−ブチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、メトキシメチルアダマンチル基、（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、１，３−ジオキサン−５−イル基、グリシジル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、（５，６−ジヒドロキシノルボルネン−２−イル）メチル基、（５−ホルミルオキシノルボルナン−２−イル）メチル基、（６−ホルミルオキシノルボルナン−２−イル）メチル基、（７−オキサノルボルナン−２−イル）メチル基、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、アセトニル基、３−オキソシクロヘキシル基、４−オキソシクロヘキシル基、１−メチル−４−オキソシクロヘキシル基、カルボキシルメチル基、メトキシカルボニルメチル基、１−カルボキシル−２−プロピル基、４−カルボキシルシクロヘキシル基、４−カルボキシ−３−メチルシクロヘキシル基、４−メトキシカルボニルシクロヘキシル基、４−エトキシカルボニルシクロヘキシル基、４−メトキシカルボニル−３−メチルシクロヘキシル基、（１−エチルシクロペンチル）オキシカルボニルメチル基、５−（１−エチルシクロペンチル）オキシカルボニルノルボルナン−２−イル基、１−（エトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基、５−カルボキシル−２−メチルビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、５−カルボキシルビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、５−カルボキシルノルボルネン−２−イル基、２−アセトキシエチル基、２−ホルミルオキシエチル基、２，３−ジアセトキシプロピル基、アセトキシアダマンチル基、２，３−ホルミルオキシプロピル基、（５，６−ジホルミルオキシノルボルネン−２−イル）メチル基、２−オキソオキソラン−３−イル基、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基、２−オキソオキソラン−４−イル基、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン−２−イル基、９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン−２−イル基、４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン−２−イル基、９−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン−２−イル基、スピロ［ノルボルナン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］−５−イル基、スピロ［ノルボルナン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］−６−イル基、５、５−テトラメチレン−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン−８−イル基、５、５−テトラメチレン−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン−９−イル基、４−メチルオキサン−２−オン−４−イル基、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン−８−イル基、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン−９−イル基、４−オキサトリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカン−３−オン−８−イル基、４−オキサトリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカン−３−オン−９−イル基、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン−９−イルメチル基、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、２−メトキシカルボニルオキシエチル基などを好ましく例示できる。
【００２８】
本発明のケイ素含有重合性化合物の一態様として、レジスト中でケイ素含有率を高める単位として機能する第４のケイ素含有基Ｒ４を有する第４のケイ素含有重合性エステル誘導体（４）を挙げることができる。
【００２９】
【化１９】
2004115762.tif 000013
【００３０】
式中、Ｒ４は少なくとも１個、好ましくは１〜１０個、更に好ましくは１〜８個のケイ素原子を含む炭素数３〜３０の一価の有機基を表す。
このようなＲ４のケイ素原子含有有機基としては、下記のものが挙げられる。
【００３１】
【化２０】
2004115762.tif 000014
（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、６〜２０のアリール基であり、メチル基、エチル基、フェニル基等が好ましい。Ｒ’は炭素数１〜１０、特に１〜５のアルキレン基を示す。ｎは２以上であり、好ましくはケイ素原子数を上記値とする数である。）
【００３２】
ケイ素含有基Ｒ４は、酸脱離性を持つものと持たないものどちらもよく、具体的には、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルオキシジメチルシリルメチル基、１−（トリメチルシリル）エチル基、１−（トリメチルシリルオキシジメチルシリル）エチル基、２−（トリメチルシリル）エチル基、２−（トリメチルシリルオキシジメチルシリル）エチル基、２−［ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル］エチル基、２−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］エチル基、２−［トリス（トリメチルシリル）シリル］エチル基、２−（トリメチルシリル）プロピル基、２−（トリメチルシリルオキシジメチルシリル）プロピル基、３−（トリメチルシリル）プロピル基、３−（トリメチルシリルオキシジメチルシリル）プロピル基、３−［ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル］プロピル基、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル基、３−［トリス（トリメチルシリル）シリル］プロピル基、３−［１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−１−イル］プロピル基、［１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン−１−イル］プロピル基、１−トリメチルシリル−２−プロピル基、１−（トリメチルシリルジメチルシリル）−２−プロピル基、１−［ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル］−２−プロピル基、１−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］−２−プロピル基、１−［トリス（トリメチルシリル）シリル］−２−プロピル基、１，３−ビス（トリメチルシリル）−２−プロピル基、２−メチル−１−トリメチルシリル−２−プロピル基、１−（トリメチルシリルメチル）シクロペンチル基、１−（トリメチルシリルメチル）シクロヘキシル基、及び、これらの構造中のケイ素原子上のメチル置換基が他の基、例えば、水素原子、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などに置換されたものを挙げることができる。
【００３３】
上記式（１）（及び式（２）〜（４））の化合物［即ち、下記式（Ｂ）の化合物］は、シュウ酸エステルとトリメチルシリルメチル−金属化合物とを反応させてβ−ヒドロキシシリル化合物を得た後、このβ−ヒドロキシシリル化合物をピーターソン型脱離反応に供することによって製造することができる。式（Ｂ）のケイ素含有重合性化合物の製造方法につき更に詳述すると、第一工程はシュウ酸ジエステルと２等量のトリメチルシリルメチル−金属化合物との反応で、これによりβ−ヒドロキシシリル化合物（Ａ）が収率よく得られる。
【００３４】
【化２１】
2004115762.tif 000015
（式中、Ｒは上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と同様。Ｒ６はＲと同一でも異なってもよいアルキル基を表す。ＭはＬｉ又はＭｇＸであり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００３５】
原料のシュウ酸ジエステルとしては、ＲとＲ６が同一なもの（対称エステル）を用いてもよいし、異なっていて（非対称エステル）もよい。対称エステルの場合は、いずれのカルボニル基で反応が起こっても同一の生成物を与えるので好ましい。商業的に容易に入手可能な対称エステルの例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、シュウ酸ジ−ｔ−ブチル、シュウ酸ジフェニルなどがあり、商業的に入手できない場合は、塩化オキザリルとアルコール（ＲＯＨ）から調製して用いることができる。非対称エステルは、例えば、クロログリオキシル酸エステルとＲＯＨとの反応でＲとＲ６が異なるシュウ酸ジエステルを調製することができる。
【００３６】
【化２２】
2004115762.tif 000016
【００３７】
ここで用いられるクロログリオキシル酸エステルとしては、クロログリオキシル酸メチル、クロログリオキシル酸エチルが安価に入手できるので好ましい。非対称エステルは、ＲＯＨが高価であったりする場合には有利になり得るし、Ｒが三級アルキル基であり、かつ、Ｒ６がメチル基やエチル基である場合、十分な選択性（シュウ酸エステル（Ｃ）の二つのカルボニル基の区別）で一級エステル側で反応した生成物（Ａ）を与える。
【００３８】
トリメチルシリルメチル−金属化合物としては、トリメチルシリルメチルリチウム、トリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド、トリメチルシリルメチルマグネシウムブロミドが入手容易な原料から常法によって調製できるので好ましい。また、塩化セリウム（ＩＩＩ）などの金属塩類を共存させることもできる。
【００３９】
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒を単独で、又は、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの炭化水素系溶媒を混合して用いることができる。
【００４０】
反応温度は、反応基質の構造により異なるが、−７８℃から溶媒の還流温度まで、特に−２０℃から室温が反応の進行の速さ、反応の選択性、工業的実施のしやすさなどから好ましい。
【００４１】
反応時間はガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィーなどの手段で反応の進行・完結を確認するのがよいが、通常３０分から１８時間が好ましい。
【００４２】
トリメチルシリルメチル−金属化合物溶液とシュウ酸ジアルキルとを反応させる場合、その混合の方法はトリメチルシリルメチル金属化合物溶液中にシュウ酸ジアルキル溶液を滴下してもよいし、逆にシュウ酸ジアルキル溶液中にトリメチルシリルメチル金属化合物を滴下してもよい。いずれの場合にも反応は高い選択性で目的物を得ることができる。
【００４３】
ここでいう選択性とは、まず一分子のトリメチルシリルメチル−金属化合物とシュウ酸ジアルキルとの反応でできると考えられる二つのカルボニル基を有するケトエステル中間体（Ｄ）に対する二分子目のトリメチルシリルメチル−金属化合物の求核付加が、エステルカルボニル基への攻撃に対し、ケトカルボニル基へのそれを優先して起こすことができるということである。
【００４４】
【化２３】
2004115762.tif 000017
【００４５】
また、中間体（Ｄ）には、シリル基とカルボニル基ではさまれた酸性の高いメチレンが存在するが、このメチレンから有機金属試薬の塩基性によってプロトンの引き抜きが起こるとエノレートが生じ、後処理によりケトン（Ｃ）が再生することになる。条件の選択により、このエノール化反応よりも目的のカルボニルへの求核付加反応を優先させることができる。
【００４６】
これらの二つの要因、即ち、中間体（Ｄ）の二つのカルボニル基の区別とエノール化を起こさずに求核付加反応を進行させ得ることから高い収率が実現できると考えられる。
【００４７】
次に、第二工程は、得られた中間体（Ａ）の目的物（Ｂ）への変換である。β−ヒドロキシシリル化合物からのβ−脱離によるアルケンの生成は、ピーターソン反応（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ　Ｒａｃｔｉｏｎ又はＰｅｔｅｒｓｏｎ　ｏｌｅｆｉｎａｔｉｏｎ）として知られ、それらの種々の条件を適用することができる。中間体（Ａ）は単離してもよいし、第一工程の求核剤付加体から直接脱離させてもよい。
【００４８】
【化２４】
2004115762.tif 000018
【００４９】
例えば、第一工程の求核剤付加生成物、即ち、生じたリチウム又はマグネシウムアルコキシドを、室温から用いた溶媒の沸点温度までの範囲で加熱することで脱離を進行させてもよいし、塩化アセチルや塩化チオニルと処理してもよい。一方、単離した（Ａ）を加熱処理したり、酸や塩基と反応させてもよい。
【００５０】
用いる酸の例として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸などの有機酸類、又は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸アンモニウムなどの酸性塩類を挙げることができる。
【００５１】
用いる塩基の例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）などの有機塩基類、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化物類、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの水酸化物類、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの塩基性塩類を挙げることができる。
【００５２】
反応条件は用いる反応基質や試薬によって種々異なる（例えば、目的物中のＲが三級アルキル基である場合は、Ｒが脱離しないように酸性の条件を避けるべきである）が、好ましい例として、第一工程の求核剤付加生成物のアルコキシドに対する塩化アセチル又は塩化チオニル処理、トルエン又はテトラヒドロフラン中カリウムｔ−ブトキシド処理、酢酸中酢酸ナトリウム処理、トルエン中触媒量のｐ−トルエンスルフォン酸存在下での加熱、無溶媒でＤＢＵ処理、酢酸水溶液と加熱処理、水酸化ナトリウム水とテトラヒドロフランの二層系反応などを挙げることができる。
【００５３】
反応温度は用いる反応基質や試薬によって種々異なるが、室温から溶媒の沸点温度までの加熱下での反応が好ましい。
【００５４】
反応時間はガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィーなどの手段で反応の進行・完結を確認するのがよいが、通常３０分から１８時間が好ましい。
【００５５】
このようにして得られたケイ素含有重合性エステル化合物（例えば、Ｒ＝アルキル基）は、加水分解（あるいは脱離反応）によってカルボン酸（Ｒ＝Ｈ）に変換可能である。また、エステルやカルボン酸から別の置換基Ｒを持つエステルを合成することができる。このエステル合成は、カルボン酸とアルコールとの酸触媒エステル化反応、対応する酸塩化物の塩基条件下でのアルコールとの反応、エステルとアルコールから別のエステルへのエステル交換反応など種々の公知の変換反応を適用して、各種エステル誘導体に導くことができる。
【００５６】
本発明のケイ素含有重合性化合物は、他の重合性化合物と共重合させることができる。共重合させる他の重合性化合物の例としては、（５）及び（６）を挙げることができる。
【００５７】
【化２５】
2004115762.tif 000019
式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、シアノ基、フッ素置換アルキル基、又はケイ素原子を含む炭素数４〜３０の一価の有機基を示し、互いに同じでも異なっていてもよく、二つが結合して環を形成してもよい。Ｚは酸素原子又はＮＲ５を表す。Ｒ５は水素原子、水酸基、又はアルキル基を表す。
【００５８】
この場合、Ｙ１〜Ｙ４のアルキル基としては、炭素数１〜２０、特に１〜５のものが挙げられる。アリール基としては、フェニル基等の炭素数６〜２０、特に６〜１０のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０、特に２〜１０のものが好ましい。アルコキシカルボニルメチル基としては、炭素数３〜２１、特に３〜１１のものが好ましい。ケイ素原子含有有機基としては、Ｒ４で例示したものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ５のアルキル基としては、炭素数１〜１０、特に１〜５のものが挙げられる。
【００５９】
重合性化合物（５）の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、メチレンマロン酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸などのカルボン酸類及びこれらのエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン、インデンなどの芳香族類、ビニルシラン、アリルシランなどの重合性置換基を含むシラン類を挙げることができる。
【００６０】
重合性化合物（６）の好ましい例としては、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミドなどを挙げることができる。
【００６１】
本発明の高分子化合物を製造する場合、一般的には適宜ケイ素含有重合性化合物（１）、（２）、（３）、（４）と上記重合性化合物（５）、（６）から選択した重合性化合物と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤によって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００６２】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として有効であり、本発明は、この高分子化合物を含有するレジスト材料を提供する。
【００６３】
本発明のレジスト材料には、有機溶剤、酸発生剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、必要に応じてその他の成分を含有することができる。
【００６４】
ここで、本発明で使用される有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノンなどのケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６５】
本発明で使用される酸発生剤としては、下記一般式（７）のオニウム塩、式（８）のジアゾメタン誘導体、式（９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
（Ｒ１１）ｘＭ＋Ｋ−　　　　　（７）
（但し、Ｒ１１は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｘは２又は３である。）
【００６６】
Ｒ１１のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６７】
【化２６】
2004115762.tif 000020
（但し、Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００６８】
Ｒ１２、Ｒ１３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６９】
【化２７】
2004115762.tif 000021
（但し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ１５、Ｒ１６は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００７０】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ１２、Ｒ１３で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ１５、Ｒ１６のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７１】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７２】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して０．２〜１５部、特に０．５〜８部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００７３】
本発明で使用される溶解阻止剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を二つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を上記式（１）で表される珪素含有基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【００７４】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【００７５】
この場合、かかるフェノール性水酸基を二つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【００７６】
【化２８】
2004115762.tif 000022
【００７７】
【化２９】
2004115762.tif 000023
【００７８】
但し、式中Ｒ１０１、Ｒ１０２はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ１０３は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ１０７）ｈＣＯＯＨを示す。Ｒ１０４は−（ＣＨ２）ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ１０５は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ１０６は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ１０７は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ１０８は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも一つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。
【００７９】
上記式中Ｒ１０１、Ｒ１０２としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ１０３としては、例えばＲ１０１、Ｒ１０２と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｒ１０４としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ１０５としては、例えばメチレン基、あるいはＲ１０４と同様なもの、Ｒ１０６としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８０】
本発明で使用される塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００８１】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００８２】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８３】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８４】
更に、下記一般式（１０）及び（１１）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８５】
【化３０】
2004115762.tif 000024
（式中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０７、Ｒ２０８はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０９、Ｒ２１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ２０４とＲ２０５、Ｒ２０５とＲ２０６、Ｒ２０４とＲ２０６、Ｒ２０４とＲ２０５とＲ２０６、Ｒ２０９とＲ２１０はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚ＝０のとき、Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０９、Ｒ２１０は水素原子を含まない。）
【００８６】
ここで、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０７、Ｒ２０８のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００８７】
また、Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０９、Ｒ２１０のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８８】
更に、Ｒ２０４とＲ２０５、Ｒ２０５とＲ２０６、Ｒ２０４とＲ２０６、Ｒ２０４とＲ２０５とＲ２０６、Ｒ２０９とＲ２１０が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８９】
Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００９０】
上記（９４）、（９５）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００９１】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９２】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９３】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９４】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に２４８ｎｍのＫｒＦ、１９３ｎｍのＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
【００９５】
【発明の効果】
本発明のケイ素含有重合性化合物は、二層レジスト用のベース樹脂の優れた材料となる。本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた二層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００９７】
下記合成方法に従ってケイ素含有重合性化合物を合成した。
［実施例１］２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸エチルの合成
【化３１】
2004115762.tif 000025
【００９８】
［１−１］２−ヒドロキシ−３−トリメチルシリル−２−トリメチルシリルメチルプロピオン酸エチルの合成
窒素雰囲気下、クロロメチルトリメチルシラン５４０ｇとマグネシウム１０７ｇとテトラヒドロフラン２０００ｍｌから調製したグリニャ−ル試薬溶液に、シュウ酸ジエチル２９３ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶かした溶液を、氷冷下、ゆっくりと滴下した。室温で３時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加えて加水分解し、通常の抽出・洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、２−ヒドロキシ−３−トリメチルシリル−２−トリメチルシリルメチルプロピオン酸エチル５２５ｇを得た（粗収率９５％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）（ｍ／ｚ）＋：４５、７３、１４７、２０３［（Ｍ　マイナス　トリメチルシリル）＋］。
【００９９】
［１−２］２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸エチルの合成
（その１）［１−１］で得られた２−ヒドロキシ−３−トリメチルシリル−２−トリメチルシリルメチルプロピオン酸エチル２７６ｇとギ酸１２０ｇの混合物を４０℃で１時間撹拌した。水１０００ｍｌを加え、ｎ−ペンタンで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的物の２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸エチル１８２ｇ（収率９８％）を得た。
沸点：５４℃／２００Ｐａ
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：−０．０１（ｓ、９Ｈ）、１．２８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．８２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．１Ｈｚ）、４．１７（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、５．２８（１Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝１．７、１．２Ｈｚ）、５．９６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：−１．８０、１４．１８、２２．１５、６０．６０、１２１．３９、１３８．６３、１６７．６３ｐｐｍ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）νｍａｘ：１７１８、１６１９、１３１９、１２９９、１２４９、１１８４、１１０１、８５２ｃｍ−１。
【０１００】
（その２）［１−１］で得られた２−ヒドロキシ−３−トリメチルシリル−２−トリメチルシリルメチルプロピオン酸エチル４５．８ｇとｐ−トルエンスルフォン酸一水和物１．０ｇをトルエン２５０ｍｌに溶解し、１時間加熱還流させた。冷却後、通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的物の２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸エチル１８．２ｇ（収率５９％）を得た。このもののスペクトル・物性値は上記（その１）のものと完全に一致した。
【０１０１】
（その３）［１−１］で得られた２−ヒドロキシ−３−トリメチルシリル−２−トリメチルシリルメチルプロピオン酸エチル２７．６ｇと０．５Ｍナトリウムエチラート−エタノール溶液２５０ｍｌの混合物を５時間加熱還流した。冷却後、水にあけ、ｎ−ヘキサンで抽出し、通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的物の２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸エチル８．９３ｇ（収率４８％）を得た。このもののスペクトル・物性値は上記（その１）のものと完全に一致した。
【０１０２】
［実施例２］２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸の合成
【化３２】
2004115762.tif 000026
［実施例１］の方法で得られた２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸エチル２５０ｇとイソプロピルアルコール６００ｇと２５％水酸化ナトリウム２２５ｇの混合物を４０℃で３時間撹拌した。水１０００ｍｌを加え、エバポレーターで濃縮した。濃縮液を２０％塩酸２６０ｇにあけ、ｎ−ヘキサンで抽出し、通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、目的物の２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸２１１ｇ（収率９９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：−０．０３（ｓ、９Ｈ）、１．７７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、５．３２（１Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝２．１、１．０Ｈｚ）、５．８６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ）、１２．３０（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）ｐｐｍ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）νｍａｘ：〜２９５０（ｂｒ．）、１６９５、１６１６、１４３６、１２４９、１２０９、８５４ｃｍ−１。
【０１０３】
［実施例３］２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸ｔ−ブチルの合成
【化３３】
2004115762.tif 000027
［実施例２］の方法で得られた２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸１５．８ｇとジエチルエーテル２００ｍｌと濃硫酸０．５ｍｌの混合物を室温で撹拌しながら、イソブチレンを１０ｍｌ／分の速度で５時間バブリングした。反応混合物を飽和炭酸カリウム水溶液で洗った後、減圧濃縮し、続いて減圧蒸留して、目的物の２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸ｔ−ブチル１７．５ｇ（収率８２％）を得た。
沸点：５７℃／４００Ｐａ
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：−０．０１（ｓ、９Ｈ）、１．４７（３Ｈ、ｓ）、１．７８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、５．２１（１Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝１．８、１．１Ｈｚ）、５．８８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：−１．７８、２２．０３、２８．００、８０．２０、１２０．４８、１３９．９８、１６６．８５ｐｐｍ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）νｍａｘ：１７１２、１６１９、１３６７、１３２８、１２４９、１１５９、８５０ｃｍ−１。
【０１０４】
［実施例４］２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸１−エチルシクロペンチルの合成
【化３４】
2004115762.tif 000028
【０１０５】
［４−１］２−ヒドロキシ−３−トリメチルシリル−２−トリメチルシリルメチルプロピオン酸１−エチルシクロペンチルの合成
窒素雰囲気下、クロロメチルトリメチルシラン１００ｇとマグネシウム２０ｇとジエチルエーテル５００ｍｌからグリニャ−ル試薬溶液を調製した。窒素雰囲気下、このグリニャ−ル試薬溶液を、クロログリオキシル酸エチルと１−エチルシクロペンタノールをピリジン中で反応させて調製したシュウ酸エチル（１−エチルシクロペンチル）８０ｇをジエチルエーテル３６０ｍｌに溶かした溶液に、−４０℃で、ゆっくりと滴下した。この温度で２時間撹拌した後、室温に上げ、更に８時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を加えて加水分解し、通常の抽出・洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、粗２−ヒドロキシ−３−トリメチルシリル−２−トリメチルシリルメチルプロピオン酸１−エチルシクロペンチル　１０２ｇを得た（粗収率７９％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）（ｍ／ｚ）＋：７３、９７、１４７、２０３、３２９。
【０１０６】
［４−２］２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸１−エチルシクロペンチルの合成
（その１）［４−１］で得られた２−ヒドロキシ−３−トリメチルシリル−２−トリメチルシリルメチルプロピオン酸１−エチルシクロペンチル９２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かした溶液を、窒素雰囲気下、室温で、水素化ナトリウム１０．２ｇをテトラヒドロフラン４００ｍｌに懸濁した溶液に加えた。反応混合物を加熱還流しながら４時間撹拌した。水にあけ、ｎ−ヘキサンで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作の後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、更に減圧蒸留して、目的物の２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸１−エチルシクロペンチル５３．０ｇ（収率７８％）を得た。
沸点：１００℃／３３０Ｐａ
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：−０．０１（ｓ、９Ｈ）、０．８６（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）、１．５０−１．７８（６Ｈ、ｍ）、１．７９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、１．９９（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）、２．０６−２．２０（２Ｈ、ｍ）、５．２４（１Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝１．８、１．１Ｈｚ）、５．８９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：−１．７６、８．７４、２１．８７、２４．０８、２９．８３、３７．０８、９３．４１、１２０．４０、１３９．７９、１６６．９１ｐｐｍ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）νｍａｘ：１７１０、１６１８、１３３０、１２４７、１１６８、１１０１、８５２ｃｍ−１。
【０１０７】
（その２）［４−１］で得られた２−ヒドロキシ−３−トリメチルシリル−２−トリメチルシリルメチルプロピオン酸１−エチルシクロペンチル３．４５ｇとテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合物に室温で撹拌しながらｔ−ブトキシカリウム１．２ｇを加えた。反応混合物を室温で１６時間撹拌した後、１０％塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作の後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、目的物の２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸１−エチルシクロペンチル１．０５ｇ（収率４１％）を得た。このもののスペクトル・物性値は上記（その１）のものと完全に一致した。
【０１０８】
（その３）［４−１］で得られた２−ヒドロキシ−３−トリメチルシリル−２−トリメチルシリルメチルプロピオン酸１−エチルシクロペンチル３．４５ｇと酢酸４０ｍｌと酢酸ナトリウム１．０ｇの混合物を６０℃で２８時間撹拌した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、酢酸エチルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作の後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、目的物の２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸１−エチルシクロペンチル０．９８ｇ（収率３８％）を得た。このもののスペクトル・物性値は上記（その１）のものと完全に一致した。
【０１０９】
［実施例５］２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸１−エチルシクロペンチルの合成
【化３５】
2004115762.tif 000029
【０１１０】
［５−１］塩化２−（トリメチルシリルメチル）アクリロイルの合成
［実施例２］の方法で得られた２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸６９．８ｇとトルエン３００ｍｌの混合物に、５０℃で撹拌しながら、塩化オキサリル　６０．０ｇをゆっくりと滴下した。この温度で撹拌を続けガスの発生が止んだら、更に７０℃で２時間撹拌した。冷却後、このものはトルエン溶液のまま次の工程に用いた。
【０１１１】
［５−２］１−エチルシクロペンタノール６０ｇとピリジン１５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１ｇの混合物に、４０℃で撹拌しながら、［５−１］で調製した塩化２−（トリメチルシリルメチル）アクリロイルのトルエン溶液を１時間で滴下した。４０℃で２９時間撹拌した後、５％塩酸にあけ、ｎ−ヘキサンで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作の後、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的物の２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸１−エチルシクロペンチル１０２ｇ（収率８５％）を得た。このもののスペクトル・物性値は上記［実施例４］のものと完全に一致した。
【０１１２】
［実施例６］２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸２−オキソオキソラン−３−イルの合成
【化３６】
2004115762.tif 000030
［実施例２］の方法で得られた２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸１５．８ｇと炭酸水素ナトリウム１３．４ｇと水３０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｇの混合物に、室温で撹拌しながら、アルファ−ブロモ−γ−ブチロラクトン２６．４ｇを加えた。５０℃で２０時間撹拌した後、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作の後、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的物の２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸２−オキソオキソラン−３−イル１８．４ｇ（収率６５％）を得た。
沸点：９６℃／１１Ｐａ
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：−０．０１（ｓ、９Ｈ）、１．８３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．１Ｈｚ）、２．３０（１Ｈ、ｄｄｔ、Ｊ＝８．９、１２．９、９．５Ｈｚ）、２．７２（１Ｈ、ｄｄｄｄ、Ｊ＝２．６、６．５、８．７、１２．９Ｈｚ）、４．３０（１Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝６．５、９．４Ｈｚ）、４．４７（１Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝２．６、９．１Ｈｚ）、５．４１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．７、９．４Ｈｚ）、５．４２（１Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝１．２、１．１Ｈｚ）、６．０８５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：−１．８８、２２．０３、２８．８８、６４．９８、６７．９４、１２３．６４、１３７．１５、１６６．３２、１７２．５３ｐｐｍ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）νｍａｘ：１７９３、１７２５、１６１８、１３１７、１２９９、１２４９、１１６８、１１０６、１０１８、８５４ｃｍ−１。
【０１１３】
［実施例７］２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン−２−イルの合成
【化３７】
2004115762.tif 000031
［実施例２］の方法で得られた２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸１５．８ｇと２−ヒドロキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン１６．０ｇとｐ−トルエンスルフォン酸一水和物１．０ｇとトルエン８００ｍｌの混合物を撹拌し、生じる水を除去しながら、２０時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、通常の乾燥・濃縮の後処理操作で得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、目的物の２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン−２−イル１１．８ｇ（収率４０％）を得た。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）（ｍ／ｚ）＋：７３、９５、１１３、１３９、１５８、２９６（Ｍ＋）。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、メタン）（ｍ／ｚ）＋：７３、１３９、２８１、２９７［（Ｍ＋Ｈ）＋］。
【０１１４】
［実施例８］２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸２−［トリス（トリメチルシリル）シリル］エチルの合成
【化３８】
2004115762.tif 000032
［実施例１］の方法で得られた２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸エチル１５．８ｇと２−［トリス（トリメチルシリル）シリル］エタノール３０．０ｇとトルエン３００ｍｌとチタンテトラメトキシド０．８ｇの混合物を、生じるエタノールを除去しながら加熱還流した。留出終了後、更に２時間加熱撹拌を続け、反応混合物をそのまま減圧蒸留して、目的物の２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸２−［トリス（トリメチルシリル）シリル］エチル３９．９ｇ（収率９２％）を得た。
沸点：１２４℃／９Ｐａ
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：−０．００（ｓ、９Ｈ）、０．１９（２７Ｈ、ｓ）、１．２０−１．２９（２Ｈ、ｍ）、１．８４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．１Ｈｚ）、４．１４−４．２３（２Ｈ、ｍ）、５．２９（１Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝１．１、１．６Ｈｚ）、５．９７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：−１．７８、１．０４、８．８０、２２．１８、６５．０５、１２１．２４、１３８．８８、１６７．５３ｐｐｍ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）νｍａｘ：１７１４、１６１９、１４１７、１３９６、１３１５、１２９７、１２４５、１１７２、１０９５、１０３７、８３５ｃｍ−１。
【０１１５】
下記合成方法に従ってケイ素含有高分子化合物を合成した。
［実施例９］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
［実施例３］の方法で合成した２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸ｔ−ブチル２１．４ｇと［実施例６］の方法で合成した２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸２−オキソオキソラン−３−イル２４．２ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えた。６０℃で１５時間撹拌した後、反応液をｎ−ヘキサン２０００ｍｌに滴下した。生じた固形物を濾過して取り、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥して、目的のＰｏｌｙｍｅｒ１　２７．２ｇ（収率６０％）を得た。ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。
【化３９】
2004115762.tif 000033
【０１１６】
同様な方法で、Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜４を合成した。
［実施例１０］
【化４０】
2004115762.tif 000034
【０１１７】
［実施例１１］
【化４１】
2004115762.tif 000035
【０１１８】
［実施例１２］
【化４２】
2004115762.tif 000036
【０１１９】
本発明のレジスト材料について、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
【０１２０】
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜４）をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤としてトリフルオロメタンスルフォン酸トリフェニルスルフォニウム、塩基性化合物としてトリブチルアミン及びＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）が０．０１重量％含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィルター（孔径０．１０μｍ）で濾過し、レジスト材料を調製した。
【０１２１】
シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し、硬化させて０．５μｍの厚みにした。
その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートし、１００℃で３０秒、２００℃で６０秒ベークして５５ｎｍの厚みにした。
【０１２２】
調製したレジスト液を硬化させたＤＵＶ−３０／ノボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークして０．２μｍの厚さにした。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ０．６０）を用いて露光し、１００℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１２３】
０．２０μｍラインアンドスペースパターンのラインとスペースの比が１：１になる露光量を求め、これをレジストの感度として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの細小線幅をレジストの解像度とした。
【０１２４】
その後、平行平板型スパッタエッチング装置、東京エレクトロン社製ＴＥ８５００を用いて、酸素ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行った。下層レジスト膜のエッチング速度が１５０ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し、本レジスト膜は１５ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。２分間エッチングすることによって本レジスト膜に覆われていない部分の下層レジスト膜は完全に消失し、０．５μｍの厚さの二層レジストパターンが形成できた。このエッチング条件を以下に示す。
酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ
ガス圧　　　：１．３Ｐａ
高周波パワー：５０Ｗ
ＤＣバイアス：４５０Ｖ
【０１２５】
各レジストの評価結果を表１に示す。
【表１】
2004115762.tif 000037
【０１２６】
表１の結果より、本発明のレジスト材料がＫｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。