(57)【要約】【課題】精密な寸法精度のセラミックス焼結体を製造する。【解決手段】セラミックス原料粉末１００重量部に、成形用結合剤として脂肪酸、またはその誘導体、またはそれらの混合物を４〜４０重量部混合したものを押出成形し、得られた成形体を乾燥、脱脂した後、焼成を行う。【選択図】　図１
2004115307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス原料粉末１００重量部に、成形用結合剤として脂肪酸、またはその誘導体、またはそれらの混合物を４〜４０重量部混合したものを押出成形し、得られた成形体を乾燥、脱脂した後、焼成することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項２】
成形用結合剤、溶媒、分散剤等、セラミックス原料粉末に添加する全添加剤中において、上記成形用結合剤の含有率が３０〜９９重量％であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項３】
上記脂肪酸、またはその誘導体が、ステアリン酸またはミリスチン酸、またはそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項４】
上記セラミックス焼結体がジルコニアセラミックスからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項５】
上記セラミックス焼結体が光通信用コネクタ部材に使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密な寸法精度を要求されるセラミックス焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セラミックス焼結体は、高強度、耐磨耗性、高剛性、低熱膨張性、耐熱性、高硬度などの特性を利用して、機械材料として工作機械部品、測定装置、エンジン、送風機、軸受け、工具、潤滑剤、もしくは光通信用部品等に用いられてきている。また化学的な安定性を利用して化学装置や断熱性あるいは伝熱性を利用した機器への応用も図られてきている。
【０００３】
この中で、精密機械や精密測定器のように、常温環境下で使用される精密機器の重要要素部品にセラミックス焼結体が採用されるようになってきた。その背景には、半導体に代表される電子部品の超精密化、微細化が急速に進み、それらを製造する加工機や測定器にサブミクロンもしくはそれ以下の精度が要求されるようになってきたからである。これら精密機器の構造用部材として従来は、ステンレス、アルミ系合金、防錆処理した鉄系材料及び石材が使われてきた。
【０００４】
しかし、加工精度がミクロン以下を要求する超精密や超微細加工分野においては、構造体の自重による変形や温度、湿度変化による微小な変形も問題になるほど要求仕様が厳しく、しかも能率化のために機械の高速化、軽量化の要求も強い。このような、高性能の品質要求にたいし、従来の材料では様々な問題点が指摘され、セラミックス焼結体が使われ始めている。
【０００５】
また、近年通信における情報量の増大に伴い、光ファイバを用いた光通信が使用されている。この光通信において、光ファイバ同士の接続、あるいは光ファイバと各種光素子との接続には光コネクタが用いられている。
【０００６】
例えば、光ファイバ同士を接続するコネクタの場合、図５及び図６に示すフェルール１に形成された貫通孔１ａに光ファイバ３の端部を保持し、一対のフェルール１をスリーブ４の両端から挿入して、内部で凸球面状に加工した先端面１ｄ同士を当接させるようにした構造となっている。
【０００７】
上記フェルール１の材質としてはセラミックス焼結体、金属、プラスチック、ガラス等、さまざまなものが試作されてきたが、現在は大半がセラミックス製となっている。その理由は、セラミックスは加工精度を高く加工することが出来るため、内径、外径の公差を１μｍ以下と高精度にすることができ、またセラミックス焼結体は摩擦係数が低いため光ファイバの挿入性に優れ、剛性が高く熱膨張係数が低いことから外部応力や温度変化に対して安定であり、耐食性にも優れているためである。
【０００８】
さらに、上記フェルール１のセラミックス焼結体としては、近年、アルミナからジルコニアに大半が置き代わりつつある。特許文献１にはこのジルコニア焼結体は、ヤング率がアルミナの約半分と低いため、２個のフェルールの先端面同士を当接する際に、小さな応力で密着性を高めることができ、また強度、靱性が高いことから信頼性を向上できることが示されている。
【０００９】
上記セラミックス焼結体の最も一般的な製造方法は、セラミックス原料粉末に、水とメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性の成形用結合剤を添加した成形前原料を押出成形し、得られた成形体を乾燥、脱脂した後、焼成をおこない、必要ある部分を研削や研磨等の機械仕上げ加工を行って製品化している。
【００１０】
また、特許文献２及び３に示されている様に、セラミックス原料粉末に、熱可塑性樹脂、ワックス、またはそれらの混合物からなる成形用結合剤を添加した成形前原料を押出成形し、成形体を得る方法等が知られている。
【００１１】
また、特許文献４に示されている様に、セラミックス原料粉末に、表面改質剤として脂肪酸を添加して乾式粉砕した後、ポリアセタール樹脂等のバインダと混練した組成物を押出成形し、成形体を得る方法等が知られている。
【００１２】
また、特許文献５に示されている様に、セラミックス原料粉末に、メチルセルロースと可塑剤と潤滑剤として脂肪酸エステルを添加した坏土を押出成形する方法等が知られている。
【００１３】
【特許文献１】
特公平８−３０７７５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１４５９０９号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２０２４６号公報
【特許文献４】
特開平９−２４９４５９号公報
【特許文献５】
特開平１０−１５２３７９号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の水と水溶性の成形用結合剤を用いる方法で成形すると、水を用いている為に常温においても成形直後から成形体の乾燥が始まり、成形体に割れ、折れ等を生じる。これを防ぐ為に、調湿された雰囲気で成形する方法も行われるが、成形体は成形直後の強度が充分ではなく、乾燥工程で水分を除去するか高温にさらされることにより結合剤がゲル化することで、初めて取り扱いに充分な強度が出現する。従って、押出成形後の成形体を引き取る工程等乾燥が終わるまでの工程で、成形体に伸び、曲がり等が生じ精密な寸法精度のセラミック成形体が得られない。取り扱いに充分な強度を瞬時に得るために乾燥速度を速めると、結局、割れ、折れ等の問題を生じさせてしまう。
【００１５】
また、熱可塑性樹脂、ワックス、またはそれらの混合物からなる成形用結合剤を添加する方法で成形すると、エチレン酢酸ビニル共重合体やポリスチレン等の熱可塑性樹脂を成形用結合剤とした場合、押出成形が可能となる流動性を得るためには、熱媒油等を押出成形機に循環させる等して成形温度を１００℃以上の高温に保つ必要があり、成形機、成形体の取り扱いが複雑で不安全になる等の他に、樹脂系結合剤は溶融時の粘度が大きい為、脱脂工程で成形体中での濃度移動が起こりにくく成形体内部での分解蒸発が起こり、成形体の破壊が多数生じるという問題がある。また、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックスを成形用結合剤とした場合、固化した時の強度が弱く成形体に割れ、折れが生じる等の他に、熱分解温度が比較的高いので熱可塑性樹脂程ではないにしろ脱脂が困難である等の問題がある。また、熱可塑性樹脂やワックスは分子量分布が広い為、温度変化に対する流動性の変化量（以下、温度依存性と記す）が小さいので、押出成形において、金型から出た直後ではまだ伸び、曲がり等の変形を生じ易く、精密な寸法精度のセラミックス成形体を得るうえで問題がある。
【００１６】
また、表面改質剤として脂肪酸を添加して乾式粉砕した後、ポリアセタール樹脂等の結合剤と混練した組成物を成形する方法においても、熱可塑性樹脂を結合剤として用いている限りは、上記の熱可塑性樹脂を添加した場合と全く同じ問題が生じる。
【００１７】
また、メチルセルロースと可塑剤と潤滑剤として脂肪酸エステルを添加した坏土を押出成形する方法においても、セルロース系の結合剤を用いている限りは、上記の水溶性の成形用結合剤を用いる場合と同様に、成形体に伸び、曲がり等が生じ精密な寸法精度のセラミック成形体が得られない等の問題が生じる。
【００１８】
以上の様に、上記の従来の製造方法においては、セラミックス成形体、セラミックス焼結体に割れ、折れ等の重大な欠陥が生じていた。あるいは、そこまで重大な欠陥が生じないにしても、成形、焼成されたセラミックス焼結体の特定個所がミクロン以下の所望の寸法公差範囲内に入らないという問題を生じていた。
【００１９】
そのセラミックス焼結体が所望の寸法にたいして、削り代があれば、研磨等で所望の寸法に仕上げなければならず、そのために多大な作業時間を要し、製造コストを増大させる要因となっていた。
【００２０】
また、そのセラミックス焼結体が所望寸法にたいして、削り代のない場合は使用できなくなるので廃棄処分をしなければならず、廃棄処分をしたくないために大半の製造ロットで削り代が残るように上記平均的な収縮率を削り代の多い側へシフトして製造していた。
【００２１】
そのために、更に削り代が多くなり、研削や研磨等で所望の寸法に仕上げなければならず、更に多大な作業時間を要し、製造コストを増大させる要因となっていた。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、セラミックス原料粉末１００重量部に、成形用結合剤として脂肪酸、またはその誘導体、またはそれらの混合物を４〜４０重量部混合したものを押出成形し、得られた成形体を乾燥、脱脂した後、焼成することを特徴とする。
【００２３】
また、成形用結合剤、溶媒、分散剤等、セラミックス原料粉末に添加する全添加剤中において、上記成形用結合剤の含有率が３０〜９９重量％であることを特徴とする。
【００２４】
また、上記脂肪酸、またはその誘導体が、ステアリン酸またはミリスチン酸、またはそれらの誘導体であることを特徴とする。
【００２５】
また、上記セラミックス焼結体がジルコニアセラミックスからなることを特徴とする。
【００２６】
更には、上記セラミックス焼結体が光通信用コネクタ部材に使用されることを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態を説明する。
【００２８】
図１は本発明のセラミックス焼結体の製造方法を示す流れ図である。
成形用結合剤として脂肪酸、またはその誘導体、またはそれらの混合物をセラミックス原料粉末に混合したものを押出成形し、得られた成形体を乾燥、脱脂した後、焼成を行い、次に必要部分を研削もしくは研磨等の機械仕上げ加工を行い製品化する。
【００２９】
上記脂肪酸またはその誘導体は常温で固まるものであれば特に限定されないが、１００℃以下で押出成形に適当な流動性を得られるものとして、脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびこれらの誘導体、例えば、水酸化ステアリン酸、水酸化ステアリン酸メチルエステル、ミリスチン酸セチル等が挙げられる。
【００３０】
また、脂肪酸、またはその誘導体、またはそれらの混合物のセラミック原料粉末に対する添加量は、セラミック原料粉末１００重量部に対して、４〜４０重量部であることが好ましい。添加量が４重量部未満であると、結合剤としての作用が弱くなり、成形体に折れ、割れ、伸び、曲がり等が生じ精密な寸法精度のセラミック成形体が得られない。
【００３１】
また、添加量が４０重量部を超えると、成形体中のセラミック原料粉末の充填量が少なすぎて、乾燥、脱脂、焼成工程での収縮、変形等が大きくなり精密な寸法精度のセラミック成形体が得られない。
【００３２】
更に、脂肪酸、またはその誘導体、またはそれらの混合物の含有率は、成形用結合剤、溶媒、分散剤等、セラミックス原料粉末に添加する全添加剤中の３０〜９９重量％であることが好ましい。含有率が３０重量％以下であると、室温では固化しずらいので、押出成形後の成形体を引き取る工程等を含め乾燥が終わるまでの工程で、成形体に伸び、曲がり等が生じ精密な寸法精度のセラミック成形体が得られない。押出成形後に強制的に冷却する方法もあるが、成形体の自重による変形まで考慮すると、乾燥が終わるまでその環境を保たなければならず好ましくない。また、固化後の強度も弱く、成形体に割れ、折れ等が発生する。
【００３３】
また、含有率が９９重量％以上であると、セラミックス粉末と結合剤の混合性が悪く、押出成形に適当な流動性を持つ成形前原料を得ることが難しい。
【００３４】
また、上記脂肪酸、またはその誘導体、またはそれらの混合物以外の成形助剤をセラミックス粉末に添加してもかまわない。ここでいう成形助剤とは、一つには、成形前原料に柔軟性を与えたり結合剤の軟化温度を調整したりする目的で添加される溶媒であり、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル、常温で液体のノルマルパラフィン等が例として挙げられる。また、別の成形助剤としては、セラミックス粉末の分散性を向上する目的で添加される分散剤であり、一般に非水系のシート成形に用いられる分散剤、例えばソルビタンエステル、グリセリンエステル等の多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００３５】
本発明のセラミックス焼結体の具体例として、光コネクタ用のフェルールを用いて説明する。
【００３６】
図２に示すように、光コネクタ用のフェルール１は、中央に光ファイバを挿入する貫通孔１ａを有し、該貫通孔１ａの後端側には光ファイバの挿入を容易にするために円錐部１ｂを備え、先端外周にはスリーブ挿入時にガイド面となるＣ面部１ｃを備えている。
【００３７】
上記フェルール１は、詳細を後述するジルコニア焼結体で形成され、図６に示すように、その後方を金属製の支持体２に接合し、上記貫通孔１ａに光ファイバ３を挿入して接合した後、先端面１ｄを曲率半径１０〜２５ｍｍ程度の凸球面状に研摩する。このような一対のフェルール１をスリーブ４の両端から挿入し、バネ等で押圧して先端面１ｄ同士を当接させることによって、光ファイバ３同士の接続を行うことができる。
【００３８】
上記フェルール１を成すジルコニア焼結体は、ＺｒＯ２　を主成分とし、安定化剤としてＹ２　Ｏ３　を含有し、正方晶の結晶相を主体とし、平均結晶粒径を０．３〜０．５μｍ、ビッカース硬度を１２４０〜１３００としており、このようにすることによって、フェルール１の先端面１ｄの研磨性を良好にしている。
【００３９】
本発明のジルコニア焼結体は、正方晶相を主体とすることによって、応力を受けた際に、この正方晶結晶が単斜晶結晶に変態して体積膨張し、クラックの進展を防止するという応力誘起変態のメカニズムによって、焼結体の強度、靱性を向上でき、部分安定化ジルコニアと呼ばれている。
【００４０】
また、本発明のジルコニア焼結体は、単斜晶相を含まず、主体をなす正方晶相の他に相変態に対して安定な立方晶を含むことで、前記応力誘起変態のメカニズムをほとんど損なわずに高温水中での相変態特性を大きく向上させることができる。
【００４１】
次に、上記フェルール１の製造方法について説明する。
【００４２】
まず、出発原料のＺｒＯ２　には不純物としてＡｌ２　Ｏ３　やＳｉＯ２　、ＴｉＯ２　、あるいはＣａＯ、Ｎａ２　Ｏ、Ｆｅ２　Ｏ３　等が含まれているが、この原料を酸やアルカリ等の薬品で処理したり、あるいは比重差を利用した重力選鉱等の手法にて精製し純度を高める。そして、ＺｒＯ２　にＹ２　Ｏ３　を３〜５モル％添加混合し、中和共沈または加水分解等の方法により反応・固溶させる。
【００４３】
次に、得られた原料に、成形用結合剤として脂肪酸、またはその誘導体、またはそれらの混合物、その他の成形助剤等を混合したものを押出成形する。混合方法は、均一に混合される方法であれば特に限定はされないが、溶媒、分散剤、成形用結合剤を撹拌羽根式混合機のジャケット付き容器に投入し、ジャケットに数十℃の温水を通し加温しながら撹拌して均一に溶かす。次に、この溶液中にＺｒＯ２を徐々に添加し、更に３本ロール等で混練して成形前原料とする。
【００４４】
次に押出成形であるが、押出成形機は、温水をジャケットに通す等して成形温度の調節さえ出来れば良いので、一般に用いられているものでかまわない。また、押出方式もスクリュー式またはプランジャー式等にこだわらない。押出成形機のジャケット部分に温度調節した温水を通し成形温度を一定に制御して、成形前原料を供給していく。成形温度は、結合剤の種類、含有率、ＺｒＯ２添加率等の成形前原料の組成により決まり、適正な温度範囲よりも温度が高いと成形体の変形が大きくなり、逆に温度が低いと成形速度が遅くなり、極端な場合は成形前原料が成形機内で固まり成形不能となる。適正な温度範囲も、結合剤の種類、含有率、ＺｒＯ２添加率等の成形前原料の組成により異なるが、結合剤が脂肪酸またはその誘導体なので一般的に数℃〜十数℃と狭い。その為、適正な流動性を示す温度領域と固化する温度が近く、押出成形機から出た直後に成形体が固化するので、成形体に伸び、曲がり等が生じず精密な寸法精度のセラミック成形体が得られる。
【００４５】
次に、乾燥、脱脂工程にて溶媒、分散剤、結合剤等を除去した後、焼成し、その後必要部分を研削もしくは研磨等の機械仕上げ加工を行い製品化する。
乾燥、脱脂方法は、特に限定されるものではないが、自重による変形を防ぐ為に、成形体の軟化温度以下での減圧乾燥から始めるのが望ましい。
【００４６】
本発明の製造方法によれば、焼成方法として、バッチ炉、連続炉等様々な焼成方法を用いても、同一の効果を得ることが出来る。
【００４７】
なお、図３では光ファイバ３同士を接続するための光コネクタを示したが、上記フェルール１は、レーザダイオードやフォトダイオード等の光素子と光ファイバを接続する光モジュールに用いることもできる。
【００４８】
また、本発明におけるジルコニア焼結体は、上述した光ファイバ同士、又は光ファイバと各種光素子との接続に用いるさまざまな部材に適用することができ、上述したフェルール１に限らない。例えば、光ファイバ同士を完全に接続するために用いるスプライサや、光モジュールに用いるダミーフェルール等にも適用することができる。
【００４９】
また、本発明におけるジルコニア焼結体は、上述した光ファイバ同士、又は光ファイバと各種光素子との接続に用いるさまざまな部材に適用することができ、上述したフェルール１に限らない。例えば、光ファイバ同士を完全に接続するために用いるスプライサや、光モジュールに用いるダミーフェルール等にも適用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
【００５１】
サンプルは、図１に示す製造方法にて作製した。
【００５２】
セラミックス粉末にはＺｒＯ２　へＹ２　Ｏ３　を添加した部分安定化ジルコニアを用い、それぞれ、表１のＮｏ．１〜８に示した組成の結合剤、溶媒、分散剤を予め溶かした溶液中に添加し混合して、次にこの混合物を３本ロールにかけ、成形前原料とした。成形機は、スクリュー式の押出成形機を使い、ジャケットに温水を通して、それぞれの組成において押出成形に適当な流動性を持つ成形温度に設定した。成形金型は、焼結後の外径の寸法がφ２．５００ｍｍ、長さが６４０ｍｍのフェルール用焼結体となるように、平均的な収縮率７７．８％をもとに外径φ３．２１３４ｍｍの成形金型を選択した。
【００５３】
得られた成形体は、２０℃にて減圧乾燥後、脱脂、焼成し、サンプルＮｏ．毎にそれぞれ２０個の焼結体の割れ、折れの発生数を双眼顕微鏡２０倍にてカウントし、また両端および中央部の外径寸法をレーザー式寸法測定機で測定した。一例として、サンプルＮｏ．１は、１２ヒドロキシステアリン酸４６重量部とノルマルパラフィン（ジャパンエナジー製）４３重量部とソルゲン（第一工業製薬製）１１重量部を加温して溶かした中に、ＺｒＯ２７１４重量部を混合したものを成形前原料として、押出成形、乾燥、脱脂、焼成した後、測定したところ、割れ、折れの発生は０、外径寸法ばらつきが平均で０．００５ｍｍであった。
【００５４】
比較例として、結合剤にパラフィンワックスまたはポリスチレン樹脂を用いた以外は実施例と同様の条件で、表１のＮｏ．９〜１３のサンプルを５種類作製し、焼成後、サンプルＮｏ．毎にそれぞれ２０個の焼結体の割れ、折れの発生数を双眼顕微鏡２０倍にてカウントし、また両端および中央部の外径寸法をレーザー式寸法測定機で測定した。
【００５５】
各サンプルの割れ、折れの発生数および外径寸法ばらつきを表２に示す。
【００５６】
【表１】
2004115307.tif 000003
【００５７】
【表２】
2004115307.tif 000004
【００５８】
以上より、従来の製造方法で作製したサンプルでは、割れ、折れの発生数が２〜１０本、各値の最大値と最小値の差である外径ばらつきが０．１７ｍｍと大きいのにたいし、本発明の製造方法では、割れ、折れの発生数は０本、外径ばらつきが平均で０．００５ｍｍと精密な寸法精度の焼結体を得ることが出来た。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、セラミックス原料粉末１００重量部に、成形用結合剤として脂肪酸、またはその誘導体、またはそれらの混合物を４〜４０重量部混合したものを押出成形し、得られた成形体を乾燥、脱脂した後、焼成することにより、精密な寸法精度のセラミックス焼結体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックス焼結体の製造方法を示す流れ図である。
【図２】本発明のセラミックス焼結体を用いた光コネクタ用部材を示す図である。
【図３】本発明のセラミックス焼結体からなる光コネクタ用部材を用いた光コネクタを示す断面図である。
【符号の説明】
１：フェルール
１ａ：貫通孔
１ｂ：円錐部
１ｃ：Ｃ面部
１ｄ：先端面
２：支持体
３：光ファイバ
４：スリーブ
【図１】
2004115307.tif 000005
【図２】
2004115307.tif 000006
【図３】
2004115307.tif 000007