(57)【要約】【課題】安価で柔軟性があり結晶性も備え、耐熱性や弾性回復性能に優れたポリエステル共重合体を容易に製造する方法を提供する。【解決手段】脂肪族ジカルボン酸および／またはそのエステルを主成分とするジカルボン酸成分とグリコール成分とを反応させて脂肪族ジカルボン酸グリコールエステルを調製し、該脂肪族ジカルボン酸グリコールエステルを、アンチモン化合物および／またはゲルマニウム化合物とリン化合物とが存在する減圧条件下で脱グリコール反応して、テトラクロロエタンとフェノールの１：１（質量比）混合溶剤を用いて測定された固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上の脂肪族ポリエステル（Ｂ）を調製する第１工程と、前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）に結晶性の芳香族ポリエステル（Ａ）を不活性ガス雰囲気下で溶融混合した後、減圧条件下で重合する第２工程とから製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸および／またはそのエステルを主成分とするジカルボン酸成分とグリコール成分とを反応させて脂肪族ジカルボン酸グリコールエステルを調製し、該脂肪族ジカルボン酸グリコールエステルを、アンチモン化合物および／またはゲルマニウム化合物とリン化合物とが存在する減圧条件下で脱グリコール反応して、テトラクロロエタンとフェノールの１：１（質量比）混合溶剤を用いて測定された固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上の脂肪族ポリエステル（Ｂ）を調製する第１工程と、
前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）に結晶性の芳香族ポリエステル（Ａ）を不活性ガス雰囲気下で溶融混合した後、減圧条件下で重合する第２工程とを有することを特徴とするポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記脂肪族ジカルボン酸グリコールエステルを、前記脂肪族ジカルボン酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と前記グリコール成分とのエステル化反応で調製することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記リン化合物は、下記式（１）で表されるリン酸エステルであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル共重合体の製造方法。
【化１】
2004182887.tif 000005
（式（１）中Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【請求項４】
前記ポリエステル共重合体は、前記芳香族ポリエステル（Ａ）を２０〜６０質量％含有し、前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）を８０〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリエステル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は制振材料、シーリング材、フィルム、シートなどに好適なポリエステル共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
制振材料、シーリング材、シートなどには、塩化ビニル樹脂に可塑剤が適当量混合され、適度な柔軟性を有した軟質塩化ビニル材料が広く使用されている。
しかし、近年、環境に関する関心の高まりから、塩化ビニル樹脂の使用が敬遠される傾向にあり、その代替材料が強く望まれている。
【０００３】
例えば、このような代替材料として、芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールに代表される脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントとするポリエステルがある。このポリエステルは、耐寒性、耐屈曲疲労性、弾性回復性能、機械強度が優れるとともに、熱可塑性樹脂と同様に成形することが可能であって、エンジニアリングプラスチックとして種々の用途に使用されている。
しかしながら、ソフトセグメントがポリエーテルからなるポリエステルは、上記のように優れた特性を備えているものの、エーテル結合を有しているために耐熱性が必ずしも十分ではない。さらには、ソフトセグメントがポリエーテルからなるポリエステルは高価であり、また、このようなポリエステルは柔軟性も十分ではないなど、従来使用されている塩化ビニル樹脂と比較すると、未だに種々の問題点を有している。
【０００４】
そこで、最近では塩化ビニル樹脂の代替材料として、例えば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸とを特定割合で共重合した柔軟性ポリエステルが提案されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【０００５】
また、ポリエチレンアジペートなどの低融点脂肪族ポリエステルまたは低結晶性、低融点の共重合ポリエステルと、ポリブチレンテレフタレートなどの結晶性芳香族ポリエステルとを、チタン化合物存在下、溶融混合する方法などが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
さらに、特許文献３に記載された方法では、低融点ポリエステルと芳香族ポリエステルとのランダム化反応が進行しやすく、得られたポリエステル共重合体はやはり十分な結晶性を示さず、取り扱いが困難となる傾向があった。そこで、このような場合において、釜内が透明になった時点を反応の終点と定め、チタン化合物と錯体形成反応を起こす化合物をその時点で添加し、エステル交換活性を抑制した後、釜内から内容物を取り出す方法などが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３１３４２９６号公報
【特許文献２】
特許第３２００８４８号公報
【特許文献３】
特開昭５１−４２７９７号公報
【特許文献４】
特開平１１−８０３３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら特許公報に開示されている技術においては、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルをソフトセグメントとして用いていないため、安価な原料だけで耐熱性と柔軟性に優れたポリエステルを得ることができるものの、得られたポリエステルにおいては共重合成分のランダム化が進行しすぎていて、結晶性が不十分であった。すなわち、このような技術では、結晶性と柔軟性との両立を計ることが困難であった。
また、特許文献４に記載の方法では、目視により反応の終点を判断しているため、製造するポリエステル共重合体の物性を一定にすることが困難であった。さらに、このような方法では実用上十分な重合度に到達しないため、固相重合や鎖延長剤の後添加など、分子量を高くする後工程が別途必要となり、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、安価で耐熱性に優れ、柔軟性と結晶性を兼ね備え、弾性回復性能に優れたポリエステル共重合体を容易に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリエステル共重合体の製造方法は、脂肪族ジカルボン酸および／またはそのエステルを主成分とするジカルボン酸成分とグリコール成分とを反応させて脂肪族ジカルボン酸グリコールエステルを調製し、該脂肪族ジカルボン酸グリコールエステルを、アンチモン化合物および／またはゲルマニウム化合物とリン化合物とが存在する減圧条件下で脱グリコール反応して、テトラクロロエタンとフェノールの１：１（質量比）混合溶剤を用いて測定された固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上の脂肪族ポリエステル（Ｂ）を調製する第１工程と、前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）に結晶性の芳香族ポリエステル（Ａ）を不活性ガス雰囲気下で溶融混合した後、減圧条件下で重合する第２工程とを有することを特徴とする。前記脂肪族ジカルボン酸グリコールエステルを、前記脂肪族ジカルボン酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と前記グリコール成分とのエステル化反応で調製することが好ましい。
前記リン化合物は、下記式（１）で表されるリン酸エステルであることが好ましい。
【化２】
2004182887.tif 000002
（式（１）中Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示す。）
前記ポリエステル共重合体は、前記芳香族ポリエステル（Ａ）を２０〜６０質量％含有し、前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）を８０〜４０質量％含有することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル共重合体の製造方法は、テトラクロロエタンとフェノールの１：１（質量比）混合溶剤を用いて測定された固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上の脂肪族ポリエステル（Ｂ）を調製する第１工程と、調製された脂肪族ポリエステル（Ｂ）に結晶性の芳香族ポリエステル（Ａ）を不活性ガス雰囲気下で溶融混合した後、減圧条件下で重合する第２工程とを有する。
はじめに第１工程について説明する。
【００１１】
［第１工程］
第１工程においては、まず、脂肪族ジカルボン酸および／またはそのエステルを主成分とするジカルボン酸成分と、グリコール成分とを反応させて、脂肪族ジカルボン酸グリコールエステルを調製する。
ここでジカルボン酸成分に使用される脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸やこれらのエステルなどが挙げられる。グリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール、１，１０−デカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００１２】
ジカルボン酸成分およびグリコール成分としては、これら例示したものなどから適宜選択すればよいが、好ましくは、ジカルボン酸成分の主成分、すなわち５０モル％以上をアジピン酸またはそのエステルとし、グリコール成分の主成分をエチレングリコールとすることが好ましい。ジカルボン酸成分中のアジピン酸またはそのエステルの割合が少ないと、最終的に得られるポリエステル共重合体の融点が高くなり、その柔軟性が不十分となる可能性がある。また、グリコール成分中のエチレングリコールの割合が少なと、最終的に得られるポリエステル共重合体の結晶性が高くなり、同様に柔軟性が不十分となる可能性がある。
【００１３】
脂肪族ジカルボン酸グリコールエステルを調製する具体的方法としては、１）ジカルボン酸とグリコール成分とのエステル化による方法、２）ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコール成分とのエステル交換反応による方法が挙げられる。
しかしながら、２）のエステル交換反応では、通常、チタン系化合物、亜鉛系化合物、マンガン系化合物などの金属化合物からなるエステル交換触媒を使用する必要があり、その結果、これらが残存した状態で後述するような減圧条件下における脱グリコール反応を行うこととなる。すると、反応中、分解反応が優先的に進行し、得られる脂肪族ポリエステル（Ｂ）の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。また、脂肪族ポリエステル（Ｂ）が着色しやすくなる傾向がある。このような分解反応を抑制するために、エステル交換反応後、エステル交換触媒と反応して錯体形成しやすい化合物を添加してエステル交換活性を抑制した後に、脱グリコール活性を有する化合物をあらためて添加して脱グリコール反応を行う方法も考えられるが、この方法では操作が煩雑になる。さらには、脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステルは沸点が比較的低いため、エステル交換反応を完結させるために反応温度を上昇させた場合には、未反応脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステルが留出しやすい傾向がある。
以上の点から、脂肪族ジカルボン酸グリコールエステルを調製する具体的方法としては、１）ジカルボン酸とグリコール成分とのエステル化による方法が好ましい。
また、エステル化の際には、トリエチルフォスフェートに代表されるリン酸エステルなどのリン化合物を脂肪族ジカルボン酸中に残存する微量の金属化合物を失活させるために脂肪族ジカルボン酸に対して１０〜２００ｐｐｍの範囲で添加してもよい。
【００１４】
このようにして脂肪族ジカルボン酸グリコールエステルを調製した後、得られた脂肪族ジカルボン酸グリコールエステルを、アンチモン化合物および／またはゲルマニウム化合物と、リン化合物とが存在する減圧条件下において脱グリコール反応して脂肪族ポリエステル（Ｂ）を調製する。
特にアンチモン化合物および／またはゲルマニウム化合物の存在下で脱グリコール反応を行うと、反応中、分解反応が進行しにくく、脂肪族ポリエステル（Ｂ）の色調を損なうことなく、目的の溶融粘度まで容易に重合させることができる。
アンチモン化合物および／またはゲルマニウム化合物の使用量には制限はないが、これら化合物中の金属量として、最終的に得られるポリエステル共重合体中１００〜１０００ｐｐｍの範囲となる量が好ましい。
アンチモン化合物および／またはゲルマニウム化合物の種類にも制限はなく、例えば、酸化物、アルコキサイド、カルボン酸塩や、これらのグリコール溶液などが挙げられる。
また、アンチモン化合物および／またはゲルマニウム化合物は、少なくとも脱グリコール反応の開始時に存在していることが必要であるが、好ましくは、脂肪族ジカルボン酸グリコールエステルの調製終了後に添加する。
【００１５】
リン化合物としては特に制限はないが、下記式（１）で表されるリン酸エステルが、空気中での取り扱いが容易である点などから好ましい。
【化３】
2004182887.tif 000003
式（１）中Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示す。
【００１６】
式（１）で表されるリン酸エステルの具体例としては、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリイソデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェートなどが挙げられる。リン化合物の非存在下で脱グリコール反応すると、反応の後半に分解反応が活発化し、目的の分子量まで脂肪族ポリエステル（Ｂ）を重合させることが困難となるとともに、得られる脂肪族ポリエステル（Ｂ）が激しく着色するなどの問題が発生する。ここでのリン化合物の添加量は、得られる脂肪族ポリエステル（Ｂ）中のリンとしての濃度が１０〜２００ｐｐｍとなる範囲が好ましい。また、すでにエステル化の際などにリン化合物が添加されている際には、必ずしもここでリン化合物を添加しなくてもよい。
また、脱グリコール反応の際には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメリット酸無水物などのエステル交換能を有する官能基を同一分子内に３個以上有する化合物を脂肪族ジカルボン酸に対して、１ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％以下の範囲内で添加してもよい。これらは１種単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。これらを添加することによって、比較的低温でも脱グリコール反応が充分に進行するため、脱グリコール反応時の脂肪族ポリエステルの劣化を最小限に抑えることができる。さらには、後述する芳香族ポリエステル（Ａ）との溶融混合によって得られるポリエステル共重合体が、短時間で取り扱いが容易な溶融粘度となるため、長時間溶融混合した場合に比べて、ランダム化が進行しすぎず、柔軟性と結晶性とがともにバランス良く優れ、弾性回復性能も良好となる。
【００１７】
このようにして製造された脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、テトラクロロエタンとフェノールの１：１（質量比）混合溶剤を用いて測定された固有粘度［η］が０．５ｄＬ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは０．７ｄＬ／ｇ以上である。固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満であると、後述する第２工程において芳香族ポリエステル（Ａ）と溶融混合した際にランダム化が進行しやすくなり、最終的に得られるポリエステル共重合体の結晶性が不十分となる。
【００１８】
［第２工程］
第２工程においては、上述した第１工程で調製した脂肪族ポリエステル（Ｂ）に結晶性の芳香族ポリエステル（Ａ）を不活性ガス雰囲気下で溶融混合した後、得られた溶融混合物を減圧条件下で重合する。
ここで使用する芳香族ポリエステル（Ａ）は結晶性を有するものであって、ジカルボン酸単位の主成分として芳香族ジカルボン酸単位を含有する。ジカルボン酸単位には、必要に応じて脂肪族ジカルボン酸単位が含まれていてもよいが、得られる芳香族ポリエステル（Ａ）の結晶性や耐熱性が低下することなどから、通常、ジカルボン酸単位全体の３０モル％以下の範囲で使用する。
【００１９】
芳香族ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、フタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位などを例示でき、好ましくはテレフタル酸単位である。また、脂肪族ジカルボン酸単位としては、コハク酸単位、アジピン酸単位、セバシン酸単位などが挙げられる。グリコール単位としては、エチレングリコール単位、１，４−テトラメチレングリコール単位、１，６−ヘキサメチレングリコール単位、１，８−オクタメチレングリコール単位、１，１０−デカメチレングリコール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位などが挙げられる。
【００２０】
芳香族ポリエステル（Ａ）は、ジカルボン酸単位の主成分が芳香族ジカルボン酸単位であって、グリコール単位として各種グリコール単位のうち１種以上が使用されていれば特に制限はないが、好ましくは、ジカルボン酸単位の主成分がテレフタル酸単位であって、グリコール単位の主成分、すなわち８０モル％以上が１，４−テトラメチレングリコール単位であることが好ましい。グリコール単位中の１，４−テトラメチレングリコール単位の割合が少ない場合には、芳香族ポリエステル（Ａ）が十分な結晶性を発現しにくい傾向があり、その場合には、最終的に得られるポリエステル共重合体の成形性、機械物性などが不十分となる傾向がある。
【００２１】
芳香族ポリエステル（Ａ）を製造方法としては、例えば、１）ジカルボン酸とグリコールとのエステル化により芳香族ジカルボン酸グリコールエステルを調製し、その後、脱グリコール反応により重縮合する方法や、２）ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコールとのエステル交換反応により芳香族ジカルボン酸グリコールエステルを調製し、その後、脱グリコール反応により重縮合する方法などが挙げられる。例えば、グリコール単位の主成分として１，４−テトラメチレングリコールを使用し、１，４−テトラメチレングリコールが高温下でカルボン酸と長時間接触した場合には、１，４−テトラメチレングリコールがテトラハイドロフランに誘導されるなどの好ましくない副反応が進行する可能性がある。そのため、好ましくは２）のエステル交換反応後、脱グリコール反応により重縮合する方法で芳香族ポリエステル（Ａ）を製造する。
【００２２】
脱グリコール反応により重縮合する際には、触媒を用いても良く、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム、マンガンなどの金属、その有機金属化合物、金属アルコキシド、金属酸化物、金属ハロゲン化物などを用いることができる。これらの触媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。触媒の使用量としては特に制限はないが、通常、得られた芳香族ポリエステル（Ａ）に対する金属量として１０〜１５０ｐｐｍの範囲となるように使用する。また、重縮合時には、熱安定性向上のためにトリメチルフォスフェートなどのリン化合物を添加して使用しても良い。さらには、脂肪族ポリエステル（Ｂ）との溶融混合に先立ち、トリイソデシルフォスファイトなどのリン化合物を芳香族ポリエステル（Ａ）の重合直後に添加して、触媒活性を失活させても良い。
また、芳香族ポリエステル（Ａ）としては、テトラクロロエタンとフェノールの１：１（質量比）混合溶剤を用いて測定された固有粘度［η］が０．５〜２．０ｄＬ／ｇであるものを使用することが好ましい。
【００２３】
脂肪族ポリエステル（Ｂ）に芳香族ポリエステル（Ａ）を不活性ガス雰囲気下で溶融混合した後、減圧下で重合する具体的な方法としては、まず、第１工程で脂肪族ポリエステル（Ｂ）を調製した後、その反応器内に芳香族ポリエステル（Ａ）を投入する。この際、必要に応じて、先に芳香族ポリエステル（Ａ）の製造において例示した触媒を芳香族ポリエステル（Ａ）とともに添加してもよい。ついで、反応器内を減圧にした後、直ちに窒素ガスなどの不活性ガスを導入して常圧に戻し、反応器内を不活性ガス雰囲気とする。その後、反応器内を芳香族ポリエステル（Ａ）が溶融する温度以上、例えば２３０〜２５０℃程度に加熱し、内容物を加熱溶融する。ついで、反応器の内圧を０．１ｋＰａ程度まで減圧し、例えば１〜３時間程度反応を行い目的とするポリエステル共重合体を製造する。
この第２工程では、第１工程で脂肪族ポリエステル（Ｂ）を調製した際、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を反応器から取り出さずに、その反応器内に別途調製した芳香族ポリエステル（Ａ）を加えて、溶融混合することが好ましい。このような方法によれば、結晶性や融点の低い脂肪族ポリエステル（Ｂ）を一旦反応器から取り出す必要がなく、取扱性に優れる。
【００２４】
溶融混合物中の芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）との質量割合には制限はないが、芳香族ポリエステル（Ａ）が２０〜６０質量％で、脂肪族ポリエステル（Ｂ）が８０〜４０質量％であることが好ましい。芳香族ポリエステル（Ａ）の質量割合が６０質量％を超えると、得られるポリエステル共重合体の柔軟性が不十分となる場合があり、一方、２０質量％未満では、得られるポリエステル共重合体が過度に柔軟となり、取扱性が低下する傾向がある。芳香族ポリエステル（Ａ）および脂肪族ポリエステル（Ｂ）の質量割合を特にこのような質量割合とすると、得られるポリエステル共重合体は柔軟性と弾性回復性能とのバランスが非常に優れたものとなる。
【００２５】
また溶融混合の際には、さらに必要に応じて、各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルクなどの無機充填剤、トリフェニルフォスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイトなどの熱安定剤、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）フォスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテルなどの難燃剤、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノンなどの紫外線吸収剤、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルフォネートなどの帯電防止剤、硫酸バリウム、アルミナ、酸化ケイ素などの無機物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、バルミチン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ベンジルアルコール、ベンゾフェノンなどの有機化合物などが挙げられる。
【００２６】
以上説明した第１工程と第２工程とから製造されたポリエステル共重合体は、芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを個別に製造した後、これらを溶融混合して得られるものであるので、芳香族ポリエステル（Ａ）および脂肪族ポリエステル（Ｂ）の特徴を併せ持つものとなる。例えば、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸単位として単に併用して得られたポリエステルでは、ポリエステル中において芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジカルボン酸単位とがランダムに配列するため、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとがそれぞれ有する特性を併せ持つようなものは得られない。
また、特に第１工程では、まず脂肪族ジカルボン酸グリコールエステルを調製し、ついで、この脂肪族ジカルボン酸グリコールエステルを、特に触媒としてアンチモン化合物および／またはゲルマニウム化合物が存在し、さらにリン化合物が存在する減圧条件下で脱グリコール反応するので、色調が良好で、分子量が高い脂肪族ポリエステル（Ｂ）を容易に得ることができる。また、このような脂肪族ポリエステル（Ｂ）のテトラクロロエタンとフェノールの１：１（質量比）混合溶剤を用いて測定された固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であるので、この脂肪族ポリエステル（Ｂ）を芳香族ポリエステル（Ａ）と溶融混合することにより、特に結晶性が優れるとともに、柔軟性も備え、弾性回復性能を有するポリエステル共重合体を容易に得ることができる。
【００２７】
このようなポリエステル共重合体の用途には特に制限はないが、例えば、従来塩化ビニル樹脂が使用されている各種用途などに使用できる。具体的には、得られらポリエステル共重合体は、特に耐熱性、結晶性、柔軟性、弾性回復性能に優れ安価であることから、制振材料、シーリング材、シート、フィルムなどへの使用が適している。
また、得られたポリエステル共重合体は、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォンなどの他の熱可塑性樹脂や、ゴム成分などと適宜混合して使用することもできる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および評価は次のようにして行った。
１）ポリエステルの固有粘度［η］
テトラクロロエタンとフェノールの１：１（質量比）混合溶剤を用い、濃度０．２、０．３、０．４ｇ／ｄＬで調製したポリマー溶液の粘度を、自動粘度計（ＳＡＮ  ＤＥＮＳＨＩ製、ＡＶＬ−２Ｃ、ウベローデ型粘度計）を用いて温度２５℃で測定して得られた値を、Ｈｕｇｇｉｎｓプロットにて濃度０ｇ／ｄＬに外挿した値である。
２）ストランドカット性の評価
溶融混合して得られたポリエステル共重合体を水槽に吐出し、得られたストランド状ポリマーが結晶化を呈するに要する時間と、ストランド状ポリマーをカッターを用いてチップ状ポリマーにできるかの２点から評価した。
ここで、表１中の略号は以下の内容を示す。
◎：水槽中で極めて短時間に結晶化が進行し、ストランド状ポリマーのカットが可能
○：水槽中で結晶化が進行し、ストランド状ポリマーのカットが可能
×：水槽を出て十分に時間をかけないと結晶化が進行せず、ストランド状ポリマーのカットが極めて困難
××：充分に時間をかけても結晶化が進行しない
【００２９】
３）ポリエステル共重合体の色調の評価
目視により評価した。
表１の略号は以下の内容を示す。
○：ほぼ着色がなく白色のポリエステルが得られる
××：得られたポリエステルが激しく着色している
４）ポリエステル共重合体の柔軟性の評価
得られたポリマーの感触により評価した。
表１の略号は以下の内容を示す。
○：充分に柔軟性を有している。
５）弾性回復性能
得られたストランド状ポリマーの感触により評価した。
表１の略号は以下の内容を示す。
○：手で引っ張っても充分に元の長さに戻る
×：手で引っ張る、もしくは荷重を加えた後、元に戻らない
【００３０】
［製造例］
（芳香族ポリエステルの合成）
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口および蒸留口を設けた内容積１０Ｌの金属製反応容器に、テレフタル酸ジメチル（４４０６ｇ、２２．６９ｍｏｌ）、１，４−テトラメチレングリコール（２６９０ｇ，２９．８４ｍｏｌ）を仕込んだ。容器内を窒素で置換した後、４時間かけて２２０℃まで昇温し、反応により生成したメタノールを留去して、エステル交換反応を行った。ここで触媒としてチタンテトラブトキサイド（２．６４４ｇ，７．７７ｍｍｏｌ）の１，４−テトラメチレングリコール溶液（１．５ｗｔ％）を系内に添加した。
次に１時間かけて２５０℃まで昇温しながら、３０分間かけて０．２ｋＰａになるように徐々に減圧を実施した。減圧開始から２時間３０分後に重合が終了した。
得られた芳香族ポリエステルの固有粘度［η］は０．８６ｄＬ／ｇであった。また、以下の実施例において、各脂肪族ポリエステルと溶融混合する際には、さらに１２０℃、０．２ｋＰａ以下の減圧下で６時間乾燥させたものを使用した。
【００３１】
［実施例１］
（脂肪族ジカルボン酸グリコールエステル（オリゴマーＡ）の合成）
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、精留用カラムを設けた５０Ｌの縮合反応器に、アジピン酸（１０．１５ｋｇ，６９．４６ｍｏｌ）、エチレングリコール（６．４６７ｋｇ、１０４．２ｍｏｌ）、トリエチルフォスフェート／エチレングリコール溶液（濃度１３質量％，３８．９３ｇ，０．０２７８ｍｏｌ）の混合物から調製したスラリーを仕込み、４００ｋＰａの圧力をかけた後、４時間かけて容器内温を２６５℃まで昇温し、反応により生成した水を留去して、エステル化反応を行った。カラム塔頂温度が低下した段階で圧力開放を行い、留出した水の量を測定したところ、２４７０ｇ（１３７．２ｍｏｌ）、エステル化反応率は９９％であった。本生成物を以下の実施例中ではオリゴマーＡと称す。
【００３２】
（ポリエステル共重合体の合成）
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口および蒸留口を設けた内容積２Ｌの金属製反応容器に、上記方法で調製したオリゴマーＡ（７０５．７ｇ）、トリエチルフォスフェート（０．１２７ｇ、０．６９５ｍｍｏｌ）のエチレングリコール溶液（１３質量％）、酸化ゲルマニウム（０．３６３ｇ，３．４７ｍｍｏｌ）、トリメチロールプロパン（２．０９７ｇ，０．０１５６ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で２３０℃まで昇温した。次に、１時間かけて０．１ｋＰａになるように徐々に減圧にしながら同時に容器内温が２７０℃になるように昇温した。減圧開始から３時間反応を行った。得られた脂肪族ポリエステルの色調は良好であり、その固有粘度は０．９５ｄＬ／ｇであった。
次に、上記製造例で調製した芳香族ポリエステル（４００ｇ、ポリエステル共重合体理論量に対して４０質量％）、酸化ゲルマニウム（０．２５１ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、反応容器内を減圧にした後、直ちに窒素ガスにより常圧に戻す操作を行い、反応容器内を窒素ガスで置換した。その後、窒素ガス気流下、５０分間かけて２５０℃になるように昇温して芳香族ポリエステルを溶融させた。
ついで、１０分間かけて０．１ｋＰａになるように減圧した。減圧開始から１時間３０分で反応が終了し、ポリエステル共重合体を得た。反応終了後、直ちに反応容器から圧力をかけながらポリマーを１５分間かけて、水温２５℃の水槽に吐出し、同時に吐出されたストランド状ポリマーをカッターを用いてチップ状にした。ストランド状ポリマーは極めて速やかに結晶化が進行し、問題なくチップ化することが出来た。
得られたポリエステル共重合体の物性などについては表１に示す。
【００３３】
［実施例２］
（ポリエステル共重合体の合成）
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口および蒸留口を設けた内容積２Ｌの金属製反応容器に、実施例１で調製したオリゴマーＡ（７０５．７ｇ）、トリエチルフォスフェート（０．１２７ｇ、０．６９５ｍｍｏｌ）のエチレングリコール溶液（１３質量％）、トリメチロールプロパン（２．０９７ｇ、０．０１５６ｍｏｌ）、酸化ゲルマニウム（０．３６３ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で２３０℃まで昇温した。次に１時間かけて２７０℃まで昇温しながら、１時間かけて０．２ｋＰａになるように徐々に減圧した。減圧開始から２時間３０分反応を行った。得られた脂肪族ポリエステルの色調は良好であり、その固有粘度は０．７６ｄＬ／ｇであった。
次に、上記製造例で調製した芳香族ポリエステル（４００ｇ、ポリエステル共重合体理論量に対して４０質量％）、酸化ゲルマニウム（０．２５１ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、反応容器内を減圧にした後、直ちに窒素ガスにより常圧に戻す操作を行い、反応容器内を窒素ガスで置換した。その後、窒素ガス気流下、５０分間かけて２５０℃になるように昇温して芳香族ポリエステルを溶融させた。
ついで、１０分間かけて０．１ｋＰａになるように減圧した。減圧開始から２時間３０分後に重合が終了し、ポリエステル共重合体を得た。反応終了後、直ちに反応容器から圧力をかけながらポリマーを１５分かけて、水温２５℃の水槽に吐出したところ、ストランド状ポリマーは速やかに結晶化が進行し、切りこぼしはあるものの問題なくチップ化することが出来た。
得られたポリエステル共重合体の物性などについては表１に示す。
【００３４】
［実施例３］
（ポリエステル共重合体の合成）
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口および蒸留口を設けた内容積２Ｌの金属製反応容器に、実施例１で調製したオリゴマーＡ（７０５．７ｇ）、トリエチルフォスフェート（０．１２７ｇ、０．６９５ｍｍｏｌ）のエチレングリコール溶液（１３質量％）、トリメチロールプロパン（２．０９７ｇ、０．０１５６ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で２３０℃まで昇温した。ついで、三酸化アンチモン（０．４０５ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）のエチレングリコール溶液（１．５質量％）を添加し、さらに１０分間攪拌を行った。次に１時間かけて２７０℃まで昇温しながら、１時間かけて０．２ｋＰａになるように徐々に減圧した。減圧開始から３時間４０分反応をおこなった。得られた脂肪族ポリエステルの色調は良好であり、その固有粘度は１．０５ｄＬ／ｇであった。
次に、上記製造例で調製した芳香族ポリエステル（４００ｇ、ポリエステル共重合体理論量に対して４０質量％）を仕込んだ。続いて、反応容器内を減圧にした後、直ちに窒素ガスにより常圧に戻す操作を行い、反応容器内を窒素ガスで置換した。その後、窒素ガス気流下、５０分間かけて２５０℃になるように昇温して芳香族ポリエステルを溶融させた。
ついで、１０分間かけて０．１ｋＰａになるように減圧した。減圧開始から１時間４５分後に重合が終了した。反応終了後、反応容器から圧力をかけながらポリマーを１５分かけて、水温２５℃の水槽に吐出したところ、ストランドは速やかに結晶化を示し、問題なくチップ化することが出来た。
得られたポリエステル共重合体の物性などについては表１に示す。
【００３５】
［実施例４］
（ポリエステル共重合体の合成）
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口および蒸留口を設けた内容積２Ｌの金属製反応容器に、実施例１で調製したオリゴマーＡ（７０５．７ｇ）、トリエチルフォスフェート（０．１２７ｇ、０．６９５ｍｍｏｌ）のエチレングリコール溶液（１３質量％）、トリメチロールプロパン（２．０９７ｇ、０．０１５６ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で２３０℃まで昇温した。ついで、三酸化アンチモン（０．４０５ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）のエチレングリコール溶液（１．５質量％）を添加し、さらに１０分間攪拌を行った。次に１時間かけて２７０℃まで昇温しながら、１時間かけて０．２ｋＰａになるように徐々に減圧した。減圧開始から２時間後に重合を終了した。脂肪族ポリエステルの固有粘度は０．７３ｄＬ／ｇであった。
次に、上記製造例で調製した芳香族ポリエステル（４００ｇ、ポリエステル共重合体理論量に対して４０質量％）を仕込んだ。続いて、反応容器内を減圧にした後、直ちに窒素ガスにより常圧に戻す操作を行い、反応容器内を窒素ガスで置換した。その後、窒素ガス気流下、５０分間かけて２５０℃になるように昇温して芳香族ポリエステルを溶融させた。
ついで、１０分間かけて０．１ｋＰａになるように減圧した。減圧開始から１時間４５分後に重合が終了した。反応終了後、反応容器から圧力をかけながらポリマーを１５分かけて、水温２５℃の水槽に吐出したところ、ストランドは速やかに結晶化を示し、問題なくチップ化することが出来た。
得られたポリエステル共重合体の物性などについては表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
（ポリエステル共重合体の合成）
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口および精留用カラムを設けた内容積２Ｌの金属製反応容器に、アジピン酸（５０７．５ｇ，３．４７ｍｏｌ）、エチレングリコール（４３１．１ｇ，６．９５ｍｏｌ）のスラリー調製液を仕込み、５時間かけて容器内温を２２０℃まで昇温し、反応により生成した水を留去して、エステル化反応を行った。留出した水の量を測定したところ、１２０ｇ（６．６７ｍｏｌ）、エステル化反応率は９６％であった。
ついで酸化ゲルマニウム（０．３６３ｇ，３．４７ｍｍｏｌ）、トリメチロールプロパン（２．０９７ｇ、０．０１５６ｍｏｌ）を添加して３０分間攪拌を続けたのち、１時間かけて減圧しながら、同時に容器内温を２７０℃まで昇温して脱グリコール反応を実施したところ、５時間を経過しても溶融粘度はわずかしか変化しなかったため、重合を終了した。得られた脂肪族ポリエステルの固有粘度は０．５０ｄＬ／ｇであり、赤褐色に着色していた。
次に、上記製造例で調製した芳香族ポリエステル（４００ｇ、ポリエステル共重合体理論量に対して４０質量％）、酸化ゲルマニウム（０．２５０ｇ，２．４０ｍｍｏｌ）を仕込み、５０分間かけて２５０℃になるように昇温して芳香族ポリエステルを溶融させた。
ついで、１０分間かけて０．１ｋＰａになるように減圧した。減圧開始から１時間３０分を経過しても粘度の上昇は確認されなかったので重合を終了した。反応容器から水温２５℃の水槽に吐出したが、２４時間を経過しても結晶化は確認されなかった。得られたポリエステル共重合体は赤褐色に激しく着色していた。
得られたポリエステル共重合体の物性などについては表１に示す。
【００３７】
［比較例２］
（ポリエステル共重合体の合成）
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口および精留用カラムを設けた内容積２Ｌの金属製反応容器に、アジピン酸（５０７．５ｇ，３．４７ｍｏｌ）、エチレングリコール（４３１．１ｇ，６．９５ｍｏｌ）のスラリー調製液を仕込み、５時間かけて容器内温を２２０℃まで昇温し、反応により生成した水を留去して、エステル化反応を行った。留出した水の量を測定したところ、１２０ｇ（６．６７ｍｏｌ）、エステル化反応率は９６％であった。
ついで、トリメチロールプロパン（２．０９７ｇ、０．０１５６ｍｏｌ）を添加して３０分間攪拌を続けたのち、三酸化アンチモン（０．４０５ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）のエチレングリコール溶液（１．５質量％）を添加し、さらに１０分間攪拌を行った。その後、１時間かけて減圧しながら、同時に容器内温を２７０℃まで昇温して脱グリコール反応を実施したところ、５時間を経過しても溶融粘度はわずかしか変化しなかったため、重合を終了した。得られた脂肪族ポリエステルの固有粘度は０．５０ｄＬ／ｇであり、赤褐色に着色していた。
次に、上記製造例で調製した芳香族ポリエステル（４００ｇ、ポリエステル共重合体理論量に対して４０質量％）を仕込み、５０分間かけて２５０℃になるように昇温して芳香族ポリエステルを溶融させた。
ついで、１０分間かけて０．１ｋＰａになるように減圧した。減圧開始から２時間３０分を経過しても粘度の上昇は確認されなかったので重合を終了した。反応容器から水温２５℃の水槽に吐出したが、２４時間を経過しても結晶化は確認されなかった。得られたポリエステル共重合体は赤褐色に激しく着色していた。
得られたポリエステル共重合体の物性については表１に示す。
【００３８】
［比較例３］
（ポリエステル共重合体の合成）
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口および蒸留口を設けた内容積２Ｌの金属製反応容器に、実施例１で調製したオリゴマーＡ（７０５．７ｇ）、トリエチルフォスフェート（０．１２７ｇ、０．６９５ｍｍｏｌ）のエチレングリコール溶液（１３質量％）、トリメチロールプロパン（２．０９７ｇ、０．０１５６ｍｏｌ）、酸化ゲルマニウム（０．３６３ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で２３０℃まで昇温した。次に１時間かけて２７０℃まで昇温しながら、１時間かけて０．１ｋＰａになるように徐々に減圧した。減圧開始から２時間反応を行った。得られた脂肪族ポリエステルの色調は良好であり、その固有粘度は０．４４ｄＬ／ｇであった。
次に、上記製造例で調製した芳香族ポリエステル（４００ｇ、ポリエステル共重合体理論量に対して４０質量％）、酸化ゲルマニウム（０．２５１ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、反応容器内を減圧にした後、直ちに窒素ガスにより常圧に戻す操作を行い、反応容器内を窒素ガスで置換した。その後、窒素ガス気流下、２０分間かけて２５０℃になるように昇温して芳香族ポリエステルを溶融させた。
ついで、１０分間かけて０．１ｋＰａになるように減圧した。減圧開始から３時間１０分後に重合が終了し、ポリエステル共重合体を得た。反応終了後、反応容器から圧力をかけてポリマーを水温２５℃の水槽に吐出したところ、色調は良好であるが、ストランド状ポリマーが結晶化するのに１０分間以上を必要とするため、そのままカットすることが困難であった。
得られたポリエステル共重合体の物性などについては表１に示す。
【００３９】
［比較例４］
（ポリエステル共重合体の合成）
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口および蒸留口を設けた内容積２Ｌの金属製反応容器に、実施例１で調製したオリゴマーＡ（７０５．７ｇ）、トリエチルフォスフェート（０．１２７ｇ、０．６９５ｍｍｏｌ）のエチレングリコール溶液（１３質量％）、トリメチロールプロパン（２．０９７ｇ、０．０１５６ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で２３０℃まで昇温した。ついで、三酸化アンチモン（０．４０５ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）のエチレングリコール溶液（１．５質量％）を添加し、さらに１０分間攪拌を行った。次に１時間かけて２７０℃まで昇温しながら、１時間かけて０．２ｋＰａになるように徐々に減圧した。減圧開始から１時間４０分反応をおこなった。得られた脂肪族ポリエステルの色調は良好であり、その固有粘度は０．４２ｄＬ／ｇであった。
次に、上記製造例で調製した芳香族ポリエステル（４００ｇ、ポリエステル共重合体理論量に対して４０質量％）を仕込んだ。続いて、反応容器内を減圧にした後、直ちに窒素ガスにより常圧に戻す操作を行い、反応容器内を窒素ガスで置換した。その後、窒素ガス気流下、５０分間かけて２５０℃になるように昇温して芳香族ポリエステルを溶融させた。
ついで、１０分間かけて０．１ｋＰａになるように減圧した。減圧開始から１時間４５分後に重合が終了した。反応終了後、反応容器から圧力をかけてポリマーを１５分かけて、水温２５℃の水槽に吐出したところ、色調は良好であるが、ストランド状ポリマーが結晶化するのに１０分間以上を必要とするため、そのままカットすることが困難であった。
得られたポリエステル共重合体の物性などについては表１に示す。
【００４０】
［比較例５］
（ポリエステル共重合体の合成）
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口および精留用カラムを設けた内容積２Ｌの金属製反応容器に、アジピン酸ジメチル（６０４．９ｇ，３．４７ｍｏｌ）、エチレングリコール（４７４．２ｇ，７．６４ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら昇温した。内温が１００℃に到達した時点で、チタンテトラブトキサイド（０．２３６ｇ，０．６９５ｍｍｏｌ）をエチレングリコール（５ｇ）に分散させた溶液を添加した。その後、内温を２２０℃まで昇温しながら、メタノールを留出させた。メタノール留出量（２１２ｇ，６．６３ｍｏｌ）、エステル交換反応率は９５％であった。ついで、チタンテトラブトキサイド（０．２３６ｇ，０．６９５ｍｍｏｌ）をエチレングリコール（５ｇ）に分散させた溶液、トリメチロールプロパン（２．０９７ｇ，０．０１５６ｍｏｌ）を添加し、１０分間攪拌した後、１時間かけて減圧しながら、同時に容器内温を２４５℃まで昇温して脱グリコール反応を実施した。減圧開始から４時間を経過しても分子量の増加は見られず、また、内容物は赤褐色に激しく着色した。得られた脂肪族ポリエステルの固有粘度は０．５６ｄＬ／ｇであった。
その後、上記製造例で調製した芳香族ポリエステル（４００ｇ、ポリエステル共重合体理論量に対して４０質量％）を仕込み、２０分間かけて芳香族ポリエステルを溶融しながら、容器内温を２５０℃まで昇温した。
ついで、１０分間かけて０．１ｋＰａになるように減圧した。減圧開始から３時間を経過しても分子量の増加は見られなかった。反応容器から水温２０℃の水槽に吐出したが、２４時間を経過しても結晶化は全く見られなかった。また、ポリエステル共重合体は暗赤色に激しく着色していた。
得られたポリエステル共重合体の物性などについては表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004182887.tif 000004
表１中、ＴＥＰＯはトリエチルフォスフェートを示す。
また、表１中、各添加量は、製造したポリエステル共重合体中の濃度で示している。また、仕込み基準である。さらに、ｐｐｍ表記においては、Ｇｅおよび／またはＳｂ、リンの原子換算で計算している。
【００４２】
表１から明らかなように、上記実施例によれば、結晶性、柔軟性、弾性回復性能、色調がいずれもバランスよく優れたポリエステル共重合体を再現性よく製造できる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のポリエステル共重合体の製造方法によれば、従来同時に発現することが困難であった柔軟性と結晶性とを兼ね備え、弾性回復性能に優れ、さらに耐熱性も備えたポリエステル共重合体を低コスト、かつ、簡便に提供することができる。このようなポリエステル共重合体は、塩化ビニル材料の代替品として有用である。