(57)【要約】【課題】  分解温度が３００℃以上を示す潤滑剤として有用な新規なパーフルオロポリエーテル誘導体を工業的に簡便に提供する。【解決手段】  分解温度が３００℃以上を示す潤滑剤として有用な新規なパーフルオロポリエーテル誘導体は、式（１）で示される、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテルジオールと、式（２）で示される、両末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテルジカルボン酸とをエステル化反応させて得られた、少なくとも一つのエステル結合を有するものである。        ＨＯＣＨ２−Ｒ−ＣＨ２ＯＨ              （１）        ＨＯＯＣ−Ｒ′−ＣＯＯＨ                （２）（式中、Ｒ及びＲ′は、それぞれパーフルオロエーテル基である。）【選択図】    図３
2004156028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテルジオールと、式（２）で示される、両末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテルジカルボン酸とをエステル化反応させて得られた、少なくとも一つのエステル結合を有するパーフルオロポリエーテルエステル化合物。
ＨＯＣＨ２−Ｒ−ＣＨ２ＯＨ                      （１）
ＨＯＯＣ−Ｒ′−ＣＯＯＨ                        （２）
（式中、Ｒ及びＲ′は、それぞれ独立的に以下のパーフルオロエーテル基Ｒ１〜Ｒ４
Ｒ１：  −ＣＦ２−(ＯＣＦ２ＣＦ２)ｍ−(ＯＣＦ２)ｎ−ＯＣＦ２−
Ｒ２：  −(ＣＦ２Ｏ)ｊ−(ＣＦ２ＣＦ２Ｏ)ｋ−(ＣＦ２Ｏ)ｌ−ＣＦ２−
Ｒ３：  −(ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ)ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−
Ｒ４：  −(ＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ)ｐ−ＣＦ２−
から選択される基である。ここで、ｍ、ｎ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ及びｐは、それぞれ独立的に１〜１００の整数である。）
【請求項２】
該エステル化反応がバルク重合法により実施される請求項１記載のパーフルオロポリエーテルエステル化合物。
【請求項３】
式（１）のパーフルオロポリエーテルジオール及び式（２）のパーフルオロポリエーテルジカルボン酸の重量平均分子量が、それぞれ２０００〜４０００である請求項１又は２記載のパーフルオロポリエーテルエステル化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロポリエーテルエステル化合物を含有する潤滑剤。
【請求項５】
非磁性支持体上に少なくとも磁性層が形成されている磁気記録媒体において、磁性層の表面に請求項４記載の潤滑剤の塗布膜が形成されていることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤として有用な新規なパーフルオロポリエーテルエステル化合物、それを用いた潤滑剤及び記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録用ハードディスク装置においては、磁気ヘッドがハードディスクに接触するため、ハードディスクの表面に潤滑剤が塗布されている。このような潤滑剤としては、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテルジオール（Ｚ−ＤＯＬ、アウジモント社）や、両末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテルジカルボン酸（Ｚ−ＤＩＡＣ、アウジモント社）、更に、両末端にプロピレングリコール残基を有するパーフルオロポリエーテルテトラオール（Ｚ−ＴＥＴＲＡＯＬ、アウジモント社）が知られている。
【０００３】
また、パーフルオロポリエーテル残基と長鎖アルキル基又はパーフルオロアルキル基とをエステル結合を介して結合させたパーフルオロポリエーテルエステル誘導体も提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、次世代の小型で高密度記録が可能な磁気記録用ハードディスク装置に対しては、室内温度が比較的高温となる乗用車に搭載されることが予想されるため、より高い耐熱性が要求されており、特に、ハードディスクの最表面に塗布する潤滑剤に対しては、３００℃以上の耐熱性が求められるようになっている。
【特許文献１】特開平５−１９４９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述した市販の潤滑剤（パーフルオロポリエーテルジオール、パーフルオロポリエーテルジカルボン酸、パーフルオロポリエーテルテトラオール）の場合、分解温度が高々約２７０℃であり、消失温度も高々約４５０℃であり、３００℃以上の耐熱性という要求特性を満たすことができないという問題があった。また、特許文献１に記載のパーフルオロポリエーテルエステル化合物の場合にも、分解温度が高々約２８０℃に過ぎず、３００℃以上の耐熱性という要求特性を満たすことができないという問題があった。
【０００６】
なお、潤滑剤であるこれらのパーフルオロポリエーテル誘導体の耐熱性を向上させるために、分解の起点となるような官能基を分子中から除去することが考えられるが、ハードディスク表面への密着性の低下が懸念され、現実的な対応とはいえない。また、パーフルオロポリエーテル誘導体の繰り返しユニット数を増大させてその分子量を増大させることも考えられるが、分子量分布の狭い特性の安定したパーフルオロポリエーテル誘導体が得られ難い。
【０００７】
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、分解温度が３００℃以上を示す潤滑剤として有用な新規なパーフルオロポリエーテル誘導体を工業的に簡便に提供できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、少なくとも二つのパーフルオロポリエーテル残基をエステル結合で結合した化合物が、分解温度が３００℃以上を示す新規な化合物であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、式（１）で示される、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテルジオールと、式（２）で示される、両末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテルジカルボン酸とをエステル化反応させて得られた、少なくとも一つのエステル結合を有する新規なパーフルオロポリエーテルエステル化合物を提供する。
ＨＯＣＨ２−Ｒ−ＣＨ２ＯＨ                    （１）
ＨＯＯＣ−Ｒ′−ＣＯＯＨ                      （２）
（式中、Ｒ及びＲ′は、それぞれ独立的に以下のパーフルオロエーテル基Ｒ１〜Ｒ４
Ｒ１：  −ＣＦ２−(ＯＣＦ２ＣＦ２)ｍ−(ＯＣＦ２)ｎ−ＯＣＦ２−
Ｒ２：  −(ＣＦ２Ｏ)ｊ−(ＣＦ２ＣＦ２Ｏ)ｋ−(ＣＦ２Ｏ)ｌ−ＣＦ２−
Ｒ３：  −(ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ)ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−
Ｒ４：  −(ＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ)ｐ−ＣＦ２−
から選択される基である。ここで、ｍ、ｎ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ及びｐは、それぞれ独立的に１〜１００の整数である。）
【００１０】
また、本発明は、この新規なパーフルオロポリエーテルエステル化合物を含有する潤滑剤を提供する。
【００１１】
更に、本発明は、非磁性支持体上に少なくとも磁性層が形成されている磁気記録媒体において、磁性層の表面に、上述の新規なパーフルオロポリエーテルエステル化合物を含有する潤滑剤の塗布膜が形成されていることを特徴とする磁気記録媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の新規なパーフルオロポリエーテルエステル化合物は、両末端に水酸基を有する特定構造のパーフルオロポリエーテルジオールと、両末端にカルボキシル基を有する特定構造のパーフルオロポリエーテルジカルボン酸とをエステル化反応させて得られた、少なくとも一つのエステル結合を有するので、３００℃以上の分解温度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテルジオールと、両末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテルジカルボン酸とをエステル化反応させて得られた、少なくとも一つのエステル結合を有する新規なパーフルオロポリエーテルエステル化合物である。
【００１５】
ここで、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテルジオールは、以下の式（１）で表され、また、両末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテルジカルボン酸は、以下の式（２）で表される化合物である。
ＨＯＣＨ２−Ｒ−ＣＨ２ＯＨ                    （１）
ＨＯＯＣ−Ｒ′−ＣＯＯＨ                      （２）
（式中、Ｒ及びＲ′は、それぞれ独立的に以下のパーフルオロエーテル基Ｒ１〜Ｒ４
Ｒ１：  −(ＯＣＦ２)ｎ−ＯＣＦ２−
Ｒ２：  −(ＣＦ２Ｏ)ｊ−(ＣＦ２ＣＦ２Ｏ)ｋ−(ＣＦ２Ｏ)ｌ−ＣＦ２−
Ｒ３：  −(ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ)ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−
Ｒ４：  −(ＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ)ｐ−ＣＦ２−
から選択される置換基のいずれかである。ここで、ｍ、ｎ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ及びｐは、それぞれ独立的に１〜１００の整数である。）
【００１６】
本発明の新規なパーフルオロポリエーテルエステル化合物は、エステル結合の数については特に限定されないが、安定性の点から、好ましくは１つ又は２つのエステル結合を有するものであり、エステル結合の両側にそれぞれパーフルオロポリエーテル残基が結合している以下の化学構造式（３）〜（５）を有するものが挙げられる。
ＨＯＣＨ２−Ｒ−ＣＨ２ＯＯＣ−Ｒ′−ＣＯＯＨ                          （３）
ＨＯＣＨ２−Ｒ−ＣＨ２ＯＯＣ−Ｒ′−ＣＯＯＣＨ２−Ｒ−ＣＨ２ＯＨ      （４）
ＨＯＯＣ−Ｒ′−ＣＯＯＣＨ２−Ｒ−ＣＨ２ＯＯＣ−Ｒ′−ＣＯＯＨ        （５）
【００１７】
本発明の新規なパーフルオロポリエーテルエステル化合物の好ましい具体例としては、化学構造式（３）、（４）及び（５）において、Ｒが−ＣＦ２−(ＯＣ２Ｆ４)ｍ１−(ＯＣＦ２)ｎ１−ＯＣＦ２−（ここで、ｍ１及びｎ１はそれぞれ独立的に８〜１２の数である。）であり、Ｒ′が−ＣＦ２−(ＯＣ２Ｆ４)ｍ２−(ＯＣＦ２)ｎ２−ＯＣＦ２−（ここで、ｍ２及びｎ２はそれぞれ独立的に８〜１２の数である。）である化合物や、化学構造式（３）、（４）及び（５）において、Ｒが−ＣＦ２−(ＯＣ２Ｆ４)ｍ１−(ＯＣＦ２)ｎ１−ＯＣＦ２−（ここで、ｍ１及びｎ１はそれぞれ独立的に８〜１２の数である。）であり、Ｒ′が−ＣＦ２−(ＯＣ２Ｆ４)ｍ２−(ＯＣＦ２)ｎ２−ＯＣＦ２−（ここで、ｍ２及びｎ２はそれぞれ独立的に１９〜２４の数である。）である化合物等が好ましく挙げられる。
【００１８】
本発明の新規なパーフルオロポリエーテルエステル化合物の分子量に関し、式（１）のパーフルオロポリエーテルジオール及び式（２）のパーフルオロポリエーテルジカルボン酸の重量平均分子量は、小さすぎると生成物の耐熱温度が低くなり、大きすぎると反応性が低下するので、それぞれ好ましくは１５００〜４０００、より好ましくは１８００〜３８００である。
【００１９】
本発明のパーフルオロポリエーテルエステル化合物は、式（１）のパーフルオロポリエーテルジオールと式（２）のパーフルオロポリエーテルジカルボン酸とを、溶媒（例えば、ＰＦ５０８０（住友スリーエム社）、ＦＣ７７（住友スリーエム社）、バートレルＸＦ（三井・デュポンフルオロケミカル社））中で、ｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒の存在下で、生成した水を除去しながら加熱撹拌することにより製造することができる。中でも、式（１）のパーフルオロポリエーテルジオールと式（２）のパーフルオロポリエーテルジカルボン酸とを無溶媒で１００〜１８０℃の温度で加熱撹拌してエステル化するという、工業的に簡便なバルク重合法で製造することが好ましい。バルク重合法で製造した場合には、工業的に再結晶等の精製操作をすることなく潤滑剤として使用することができる。
【００２０】
以上説明した本発明の新規なパーフルオロポリエーテルエステル化合物は、分解温度が３００℃以上の耐熱性に優れた潤滑剤として有用である。
【００２１】
なお、本発明の新規なパーフルオロポリエーテルエステル化合物を潤滑剤として使用する場合、パーフルオロポリエーテルエステル化合物だけから潤滑剤を構成してもよいが、潤滑剤の使用目的に応じて、極圧剤や防錆剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００２２】
本発明の新規なパーフルオロポリエーテルエステル化合物を含有する潤滑剤は、磁気記録媒体の表面塗布用に好ましく使用することができる。従って、本発明の新規なパーフルオロポリエーテルエステル化合物を含有する潤滑剤で処理された磁気記録媒体は、非磁性支持体上に少なくとも磁性層が形成されているものであって、磁性層の表面に本発明の新規なパーフルオロポリエーテルエステル化合物を含有する耐熱性に優れた潤滑剤の塗布膜が形成されている構造を有するものとなる。このため、このような磁気記録媒体は、特に、磁気記録用ハードディスク装置のハードディスクとして有用なものとなる。
【００２３】
なお、磁気記録媒体を構成する非磁性支持体や磁性層としては、従来公知の磁気記録媒体を構成する非磁性支持体や磁性層と同様の構成を採用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２５】
実施例１
図１のＩＲチャートを有する式（１）のパーフルオロポリエーテルジオール（重量平均分子量＝１９００、Ｒ＝−ＣＦ２−(ＯＣ２Ｆ４)ｍ−(ＯＣＦ２)ｎ−ＯＣＦ２−、ｍ＝１０、ｎ＝１０）（アウジモント社）２０重量部と、図２のＩＲチャートを有する式（２）のパーフルオロポリエーテルジカルボン酸（重量平均分子量＝３８００、Ｒ′＝−ＣＦ２−(ＯＣ２Ｆ４)ｍ−(ＯＣＦ２)ｎ−ＯＣＦ２−、ｍ＝２０、ｎ＝２０）（アウジモント社）１０重量部とを、撹拌装置付きの反応容器に投入し、窒素ガス流通下で１６０℃で２時間反応させ、分子内にエステル結合が２つある前述の化学構造式（４）に該当するパーフルオロポリエーテルエステル化合物（重量平均分子量７８００）を得た。得られたパーフルオロポリエーテルエステル化合物の具体的な構造式は、以下の通りであり、そのＩＲチャートを図３に示す。
ＨＯＣＨ２−{ＣＦ２−(ＯＣ２Ｆ４)ｍ１−(ＯＣＦ２)ｎ１−ＯＣＦ２}−ＣＨ２ＯＯＣ−｛ＣＦ２−(ＯＣ２Ｆ４)ｍ２−(ＯＣＦ２)ｎ２−ＯＣＦ２｝−ＣＯＯ−ＣＨ２{ＣＦ２−(ＯＣ２Ｆ４)ｍ１−(ＯＣＦ２)ｎ１−ＯＣＦ２}−ＣＨ２ＯＨ
【００２６】
比較例１
式（２）のパーフルオロポリエーテルジカルボン酸（Ｚ−ＤＩＡＣ４０００、アウジモント社）を精製し、高分子側を分取することにより、重量平均分子量７１００の、分子内にエステル結合が存在しないパーフルオロポリエーテルジカルボン酸化合物を得た。
【００２７】
実施例２
図１のＩＲチャートと実質的に同じＩＲチャートを有する式（１）のパーフルオロポリエーテルジオール（重量平均分子量＝１８００、Ｒ＝−ＣＦ２−(ＯＣ２Ｆ４)ｍ１−(ＯＣＦ２)ｎ１−ＯＣＦ２−、ｍ１＝１０、ｎ１＝１０）（アウジモント社）１０重量部と、図４のＩＲチャートを有する式（２）のパーフルオロポリエーテルジカルボン酸（重量平均分子量＝２０００、Ｒ′＝−ＣＦ２−(ＯＣ２Ｆ４)ｍ２−(ＯＣＦ２)ｎ２−ＯＣＦ２−、ｍ２＝１０、ｎ２＝１０）（アウジモント社）１０重量部とを、撹拌装置付きの反応容器に投入し、窒素ガス流通下で１６０℃で２時間反応させ、分子内にエステル結合が１つある前述の化学構造式（３）のパーフルオロポリエーテルエステル化合物（重量平均分子量３８００）を得た。得られたパーフルオロポリエーテルエステル化合物の具体的な構造式は、以下の通りであり、そのＩＲチャートを図５に示す。
ＨＯＣＨ２−{ＣＦ２−(ＯＣ２Ｆ４)ｍ１−(ＯＣＦ２)ｎ１−ＯＣＦ２}−ＣＨ２ＯＯＣ−｛ＣＦ２−(ＯＣ２Ｆ４)ｍ２−(ＯＣＦ２)ｎ２−ＯＣＦ２｝−ＣＯＯＨ
【００２８】
比較例２
分子内にエステル結合を持たない式（２）のパーフルオロポリエーテルジカルボン酸（Ｚ−ＤＩＡＣ４０００、アウジモント社）をそのまま使用した（重量平均分子量３８００）。
【００２９】
比較例３
式（２）のパーフルオロポリエーテルジカルボン酸（Ｚ−ＤＩＡＣ４０００、アウジモント社）の両末端の−ＣＯＯＨ基に、パーフルオロオクチルエタノールを反応させ、分子内にエステル結合が２つ存在するパーフルオロポリエーテルフッ化アルキルジエステル化合物（重量平均分子量４８００）を得た。
【００３０】
（評価）
実施例１−２及び比較例１−３で得られたパーフルオロポリエーテル誘導体の分解温度と消失温度とをＪＩＳ  Ｋ０１２９に従って測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004156028.tif 000003
【００３２】
表１から、エステル基の両側にパーフルオロポリエーテル残基が存在する実施例１及び実施例２のパーフルオロポリエーテルエステル化合物は、エステル基を持たない同程度の分子量のパーフルオロポリエーテル誘導体（比較例１及び比較例２）に比べて、それぞれ分解温度が改善されていることがわかる（実施例１：３８０℃／比較例１：３３０℃、実施例２：３８０℃／比較例２：２７０℃）。
【００３３】
また、実施例１と実施例２の結果から、エステル基が存在することにより分解温度の分
子量依存性が低下すること（分子量の多少によらず分解温度に大きな変化がないこと）が認められる。これは、比較例１と比較例２の結果から、エステル基を持たないパーフルオロポリエーテル誘導体の場合には、重量平均分子量が大きくなると分解温度が上昇するという知見と全く異なる知見である。
【００３４】
従って、エステル基の両側にパーフルオロポリエーテル残基を導入することによりパーフルオロポリエーテルエステル化合物を製造すれば、重量平均分子量を増大させなくても、分解温度を上昇させ得ることがわかる。
【００３５】
また、エステル結合を二つ有するが、そのエステル基の片側がパーフルオロポリエーテル残基ではなくパーフルオロアルキル基である比較例３のパーフルオロポリエーテル誘導体の場合には、分解温度が２８０℃と低い。このことから、分解温度を上昇させるには、エステル結合の両側にパーフルオロポリエーテル残基を導入することが有効であることがわかる。
【００３６】
また、消失温度についても、エステル結合の両側にパーフルオロポリエーテル残基が存在する実施例１及び２の場合に５００℃となり、それ以外の比較例１〜３の場合には４５０℃となっている。従って、消失温度を上昇させるには、エステル結合の両側にパーフルオロポリエーテル残基を導入することが有効であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の新規なパーフルオロポリエーテルエステル化合物は、分解温度が３００℃以上であるので、耐熱性潤滑剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で使用した式（１）のパーフルオロポリエーテルジオールのＩＲチャートである。
【図２】実施例１で使用した式（２）のパーフルオロポリエーテルジカルボン酸のＩＲチャートである。
【図３】実施例１で得られたパーフルオロポリエーテルエステル化合物のＩＲチャートである。
【図４】実施例２で使用した式（２）のパーフルオロポリエーテルジカルボン酸のＩＲチャートである。
【図５】実施例２で得られたパーフルオロポリエーテルエステル化合物のＩＲチャートである。
【図１】
2004156028.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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