(57)【要約】【課題】耐溶剤性が良好で、分散安定性、保存性のよい着色微粒子分散体を得ることにあり、該着色微粒子分散体をもちい、吐出安定性、色再現性、画像の耐光性がよい水性インクあるいはインクジェット用インクを得ることにある。【解決手段】色材と樹脂を混合し水系媒体に分散させてなる着色微粒子分散体であって、含有される樹脂の少なくとも１種が、下記式（１）または（２）で表される結合から選ばれる少なくとも１種を架橋構造として有することを特徴とする着色微粒子分散体。【化１】2004217788.tif 000025【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と樹脂を混合し水系媒体に分散させてなる着色微粒子分散体であって、含有される樹脂の少なくとも１種が、下記式（１）または（２）で表される結合から選ばれる少なくとも１種を架橋構造として有することを特徴とする着色微粒子分散体。
【化１】
2004217788.tif 000024
【請求項２】
架橋構造を有する樹脂が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、１，２級アミノ基のうち少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１に記載の着色微粒子分散体。
【請求項３】
前記架橋構造が、樹脂および色材を混合した後に形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の着色微粒子分散体。
【請求項４】
色材と樹脂を溶媒に溶解した後、乳化剤を用いて水系の液に乳化分散し、その後、溶剤を除去する工程により形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
重合可能な乳化剤が用いられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【請求項６】
コアシェル構造を有していることを特徴とする請求項１〜３および５のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【請求項７】
着色微粒子の体積換算平均粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３および５、６のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【請求項８】
体積換算平均粒径の変動係数が８０％以下であることを特徴とする請求項７に記載の着色微粒子分散体。
【請求項９】
請求項１〜３および５〜８のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体を含むことを特徴とする水性インク。
【請求項１０】
インクジェット用インクであることを特徴とする請求項９に記載の水性インク。
【請求項１１】
デジタル信号に基づきインクジェットヘッドより請求項１０に記載の水性インクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用インクに用いて好適な着色微粒子分散体、さらに該着色微粒子分散体を用いた水性インクおよび画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリンタ、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料、特にインクジェット用インクとしては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
水溶性染料を用いたインクは、顔料インクに比べて、鮮やかな色再現性を有するものの、染料の水溶液であるが故に記録紙上でにじみやすい。また、見掛けの乾燥速度を速める必要から記録紙への浸透を大きくするためにインクのニジミが大きく、また水溶性の染料であり耐水性にも劣る、耐光堅牢度も顔料インクに比較して、非常に低いという問題があり、これらのを改善する試みが多くなされているが、これらの欠点を改善できているとはいいがたい。
【０００４】
これに対し、油溶性染料ないし疎水性染料で水分散性樹脂を着色して水系の分散体として用いる水性インク、即ち、着色されたポリマー微粒子を記録材として用いる水性インクが、前記水溶性染料を用いたインクにかわるものとして、期待されており、染料、ポリマーの組成や、着色微粒子の微粒化や構成などこれまで、種々の面から検討がおこなわれている。
【０００５】
例えば特開昭５４−５８５０４号には疎水性染料溶液とビニル重合体微粒子の混合物を水中油型分散させたインクが提案されている。ビニル重合体微粒子を疎水性染料溶液と混合し染料溶液の溶媒にて重合体微粒子を膨潤させ、染料により着色する。疎水性染料が記録材となるため、得られる画像は耐水性を有する。該提案では、連続相として水を用い、分散相として溶剤にて膨潤した着色ビニル重合体粒子を用いることにより、インク粘度の支配を水にもたせ、溶剤としてある程度高粘度（低揮発性）のものを用いることを許容している。
【０００６】
また、特開昭５５−１３９４７１号、特開平３−２５００６９号また特開昭５４−５８５０４号等にも染料によって染色された乳化重合または分散重合粒子を用いたインクが提案されている。
【０００７】
さらに、特開２００１−９８１９４には、親水性重合連鎖部分と疎水性重合連鎖部分からなる共重合体樹脂をもちいるもの、特開２０００−１９１９６８には、ビニルポリマー重合性不飽和酸モノマー、水酸基含有モノマー、スチレンマクロマー等を用いるもの、特開平９−１５７５０８号には、シクロヘキセンジカルボン酸を含むポリエステル樹脂を用いるもの等がそれぞれ開示されている。
【０００８】
また、米国特許第６，３８４，１０８号明細書においては、自己乳化型ポリマーを、溶媒に染料とともに溶解して、水相で乳化、形成した微粒子が開示されている。
【０００９】
しかしながらこれらいずれの微粒子も、インクジェットインクにおいては、各種の水性有機溶剤を混合して用いるため、これらの方法により形成した着色微粒子をインクジェットインクに用いるには、耐溶剤性が乏しい欠点があり、インクにおいては大きな問題となる。前記米国特許第６，３８４，１０８号に記載の微粒子は、自己乳化型であるため、分散安定性に優れ、微粒化されており好ましい着色微粒子を形成しているが、後のシェル化がないこと、また微粒化のために分子量が小さい樹脂をもちいていること等が、耐溶剤性に乏しい理由と考えられる。
【００１０】
これらの耐溶剤性の問題を解決しようとしたものとして、特許文献１（特開２００２−１２１４１７号公報）には、表面架橋のコアシェル粒子が開示されている。しかしながら、モノマー中に染料を溶解させ重合するので、染料の重合禁止作用が大きいことや、粒子表面を架橋して分子量を増大させるときに粒子間の架橋が起きて粒子の凝集が起きやすいという問題がある。
【００１１】
一方、特許文献２（特開平８−２１８０１５号公報）には、イオン性基を有し、自己乳化性が付与されると同時に、ウレタン結合により架橋されたポリマー粒子が記載されており、架橋の導入により分子量が増大することで、着色微粒子の耐溶剤性を向上させている。しかし着色微粒子を構成する樹脂として、ヒドロキシル基やカルボキシル基等の分散安定性等に寄与の大きい親水性基を残した樹脂を用いる場合、ウレタン結合による架橋を導入するには、例えばポリイソシアネート等の架橋剤とこれらの親水性基とで反応がおこるために用いづらい、また、水性分散体の粒径が微粒化するにしたがい、粒子内での架橋が形成しにくくなる。そのため、ポリマー中にウレタン結合以外の架橋を他の架橋剤により導入することが望まれる。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００２−１２１４１７号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平８−２１８０１５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、微粒化したときにも、耐溶剤性が良好で、分散安定性、保存性のよい着色微粒子分散体を得ることにあり、該着色微粒子分散体をもちい、吐出安定性、色再現性、画像の耐光性がよい水性インクあるいはインクジェット用インクを得ることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１．色材と樹脂を混合し水に分散させてなる着色微粒子分散体であって、含有される樹脂の少なくとも１種が、前記式（１）または（２）で表される結合から選ばれる少なくとも１種を架橋構造として有することを特徴とする着色微粒子分散体。
【００１７】
２．架橋構造を有する樹脂が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、１，２級アミノ基のうち少なくとも１種を有することを特徴とする前記１に記載の着色微粒子分散体。
【００１８】
３．前記架橋構造が、樹脂および色材を混合した後に形成されることを特徴とする前記１または２に記載の着色微粒子分散体。
【００１９】
４．色材と樹脂を溶媒に溶解した後、乳化剤を用いて水系の液に乳化分散し、その後、溶剤を除去する工程により形成する前記１〜３のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００２０】
５．重合可能な乳化剤が用いられていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【００２１】
６．コアシェル構造を有していることを特徴とする前記１〜３および５のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【００２２】
７．着色微粒子の体積換算平均粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１〜３および５、６のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
【００２３】
８．体積換算平均粒径の変動係数が８０％以下であることを特徴とする前記７に記載の着色微粒子分散体。
【００２４】
９．前記１〜３および５〜８のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体を含むことを特徴とする水性インク。
【００２５】
１０．インクジェット用インクであることを特徴とする前記９に記載の水性インク。
【００２６】
１１．デジタル信号に基づきインクジェットヘッドより前記１０に記載の水性インクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることを特徴とする画像形成方法。
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記のように、染料および樹脂（ポリマー）を含有する着色微粒子分散体を作製する場合、染料と樹脂（ポリマー）を有機溶媒中に溶解して水相中に乳化分散、更に有機溶媒を除去する方法が知られているが、乳化粒径を小さくするためにはポリマーの分子量をあまり大きくすることができない。一方で、インクジェットインクに用いるためには各種の水性有機溶媒が使用されているため、水性有機溶媒に対する耐性即ち耐溶剤性が必要であり、このためには、ポリマーの分子量が大きい方がよい。そのため、着色微粒子の樹脂の分子量を上げる手法としては乳化時、或いは乳化後に架橋する方法が考えられ、前記特許文献１或いは２においても、乳化後に架橋を行って、分子量の増大をはかることで、微粒化と、耐溶剤性の両者を同時に達成しようとしており、架橋構造を有する着色ポリマー微粒子が開示されている。しかしながら、インクジェットインクのような超微粒子（粒径１００ｎｍ以下）の分散体においては、水性分散体が微粒化するに従って、これらのウレタン架橋結合を形成する基は、粒子内、樹脂内での反応よりも、粒子表面における水との反応、また粒子間での架橋が優勢となり、微粒子内での架橋反応が抑えられてしまう傾向がある。結果として、耐溶剤性の改良効果がみられなかったり、粒子の凝集が生じ、甚だしい場合には粗大粒子が形成する。
【００２８】
また、好ましい着色微粒子分散体においては、微粒子の分散安定性を確保するために、用いられるポリマー樹脂には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などの親水性基を含有させるのが好ましいことから、これらと反応性を有するポリイソシアネート等の架橋剤やイソシアネート基を有する樹脂等は用いにくい。
【００２９】
従って、本発明においては、前記式（１）または（２）で表されるアミドエステル、また、ヒドラゾン結合を形成する架橋剤を用いることで前記の欠点を解決したものである。
【００３０】
前記アミドエステル結合形成による架橋は、例えば、色材で着色する樹脂として、カルボキシル基を含有する樹脂を用い、架橋剤としてオキサゾリン基を有する化合物を用いることにより容易に形成することができる。
【００３１】
即ち、色材と樹脂を混合して水に分散させてなる着色微粒子分散体において、カルボキシル基を含有する樹脂を用いて、分散体形成後、また、分散時にオキサゾリン基を有する化合物と混合、処理することで、カルボキシル基（樹脂中のカルボキシル基の一部または全カルボキシル基）と、オキサゾリン基の反応によりアミドエステル結合が形成される。形成される架橋としてはウレタン結合等によるものよりも、粒子間の架橋、また水性媒体中の水との反応が少なく好ましい。
【００３２】
カルボキシル基含有ポリマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸等を共重合成分とするアクリル樹脂が代表的であるが、これらカルボキシル基含有ポリマーを、色材と混合・溶解して、水系媒体好ましくは水に分散させる。架橋によりポリマーの重合度をあげるために、日本触媒製、エポクロスＷＳシリーズ（例えばエポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００）、エポクロスＫシリーズ（例えば、エポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−１０２０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ、エポクロスＫ−２０３０Ｅ）、エポクロスＲＰＳシリーズ（例えば、エポクロスＲＰＳ−１００５）等のようなオキサゾリン基含有ポリマーを分散時に、或いは分散後、架橋剤として水相に混合し、必要な場合には分散後に加熱処理等を行い架橋反応させる。エポクロスＷＳシリーズ、エポクロスＫシリーズはそれぞれ水溶性或いは水分散性ポリマーであるため前記樹脂を色材と混合して分散させる水性媒体或いは水に乳化時、或いは乳化後に混合して用いるが、エポクロスＲＰＳシリーズの様に骨格ポリマーが疎水性である場合には、例えば、色材等と一緒に樹脂と混合して溶解して用いるのが好ましい。
【００３３】
これにより以下に示されるようなアミドエステル結合が架橋構造として形成され、分子量が増大し耐溶剤性が大幅に増す。
【００３４】
【化２】
2004217788.tif 000002
【００３５】
ここで、Ｒ′はやはりポリマー残基を表し、Ｒ″は反応性のオキサゾリン基に連結した架橋剤のポリマー残基を表す。ポリマー残基中のオキサゾリン基があると別のカルボキシル基と反応することで架橋を形成する。オキサゾリン基は特に反応性を妨げない限り置換されていてもよい。
【００３６】
また、前記式（２）で表されるヒドラゾン結合による架橋も前記ウレタン結合による架橋に比べ、粒子間の架橋また、水性媒体中の水との反応が少なく着色微粒子内での架橋が効果的に形成される点好ましい。ヒドラゾン結合の形成には、例えば、活性な水素を有する以下の、ヒドラジド系架橋剤
Ｈ２ＮＨＮＣＯ−Ｒ″−ＣＯＮＨＮＨ２
が好ましい架橋を形成する化合物の例としてあげられる。
【００３７】
ここでＲ″はアルキレン或いはアリーレン等の２価の基を表す、またこれらの基は特に架橋剤としての性質を損なわない限りは置換基を有していてもよい。
【００３８】
これらの例としては協和発酵製アジピン酸ヒドラジド（ＡＤＨ）、イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）等があげられ、例えばこれを用い、一方、ポリマーとして、このような活性な水素と反応することのできる、カルボニル基の様な官能基を有するモノマー成分（例えばダイアセトンアクリルアマイド；協和発酵製）を共重合成分として有するアクリル系共重合体ポリマーを着色微粒子分散体を形成する際の樹脂（ポリマー）として用いることで、ヒドラゾン結合による架橋を形成できる。
【００３９】
【化３】
2004217788.tif 000003
【００４０】
ヒドラゾン結合は、要は、活性な水素とこれと反応する官能基との反応によるもので、これら活性水素あるいは官能基が樹脂中あるいは架橋剤中のどちらにあってもよい。上記の架橋反応は着色微粒子水性分散体の粒子周辺の水等の存在にも関わらず、粒子内で効率よく架橋を形成し、用いたポリマー樹脂の分子量を、確実に増大させることが出来る。またイソシアネートおよび、活性水素化合物であるアミン等の反応による架橋と異なり、反応の場が、粒子内に限られるためか、粒子間架橋が少なく凝集等も起こりにくい。
【００４１】
従ってこのような架橋結合を形成することは、インクジェット等、本発明に用いられる１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の粒径を有する着色ポリマー樹脂微粒子の分子量を増大させ、耐溶剤性を改善するために好ましいものである。
【００４２】
本発明においては、着色微粒子を構成する樹脂（ポリマー）は、各種用いることが可能であるが、該ポリマーのＴｇは、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００４３】
本発明において使用可能な樹脂（ポリマー）は、前記のオキサゾリル基を有する化合物を架橋剤として用いる場合、また、ヒドラゾン結合を形成する場合、それぞれカルボキシル基（または、酸無水物基のように加水分解してカルボキシル基を形成する基でもよい）、または、活性なカルボニル基を有する基を樹脂中に有することが必要である。
【００４４】
色材との相溶性をあげるため、例えば、無水マレイン酸等の酸無水物基を有するモノマー成分を有するポリマーと色材を混合し、溶解分散した後或いは分散時に、加水分解してカルボキシル基を形成させることが好ましい場合がある。
【００４５】
また、自己乳化性を有する樹脂が分散体の分散安定性をあげる上では好ましいことから、水酸基や前記カルボキシル基或いは少量のスルホン酸基、リン酸基等のイオン性基、また、四級アンモニウム基、１，２級アミノ基を含有するポリマーが好ましいが、それぞれの構成成分となるモノマーが入手可能であることから、これらの官能基を有するポリマーはそれぞれの重合性ビニルモノマーを常法に従いラジカル共重合させ合成するのが好ましい。
【００４６】
共重合体を形成する好ましい共重合ビニルモノマーの具体例としては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、２−フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕、トリエチレングリコールメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、アクリロニトリル等のビニルモノマーが挙げられる。
【００４７】
本発明に係わる樹脂（ポリマー）として用いられる前記ビニル重合性モノマーの共重合体ポリマーは、ヒドロキシル基を有するモノマーを４０質量％以下、さらに好ましくは２５％以下、また、カルボキシル基を有するモノマー、また、スルホン酸基、燐酸基、４級アンモニウム基、１，２級アミノ基等の親水性基を有するモノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のモノマーであれば２０質量％以下好ましくは、１０質量％以下の比率で用いることが安定な電気二重層を形成し分散安定性が向上すること、また色材との親和性からみて好ましい。
【００４８】
また、前記オキサゾリル基を有する架橋剤と反応させるためにはカルボキシル基は０．３〜２０質量％の範囲で、好ましくは０．５〜１５質量％の範囲で含有する必要がある。あまり多くなると、色材との親和性が損なわれ、好ましくない。
【００４９】
ヒドラゾン結合の形成には、樹脂（ポリマー）中に、ヒドラジドと反応のために、前記ビニル重合性モノマーの共重合成分としてメタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）等の活性なカルボニル基を有するモノマーをやはり０．３〜２０質量％以下、好ましくは０．５〜１５質量％以下含有させたポリマーを用いる。これもあまり多いと前記同様に色材との相溶性等に影響が出る。
【００５０】
これら重合性ビニルモノマーを公知の手法を用い、ラジカル共重合させることによって、本発明に係わる、未架橋のポリマー樹脂が得られる。
【００５１】
また、本発明においては、前記の共重合ポリマー樹脂中に、下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂を同時に含有していることが好ましい。このような樹脂を前記の樹脂と共に含有させてもよいが、このような基を有するビニル重合性モノマーが上市されており、前記共重合体ポリマーの成分としてこのような基を有するビニル重合性モノマーを含有させることが好ましい。これらの構造をポリマーに導入することで、粒子間で起こる架橋反応をより抑制出来る。
【００５２】
一般式（１）
−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｒ
ここにおいて、ＥＯはエチレンオキサイド基、ＰＯはプロピレンオキサイド基を表し、それぞれランダム或いはブロック共重合している。ＥＯまたはＰＯで表されるこれらのエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基は更に置換されていてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５００までの整数であり、２≦ｍ＋ｎ≦５００、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基またはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基等の置換基を表す。好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル等炭素数１〜２２までの直鎖、或いは分岐のアルキル基、またやはり炭素数１〜２２までのシクロプロピル基、シクロペンチル基等の脂環式基であってもよい。これらはさらに他の置換基で置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の基であり、やはり、活性な水素をもたない置換基で置換されていてもよい。また、ヘテロ環基としては、アジリジン、ピロリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリダジン等のヘテロ環基があげられ、これらに限定されないが、これらのヘテロ環基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００５３】
また、これらのポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基の末端となる前記一般式（１）においてＲで表される基は、カルボキシル基あるいは活性カルボニル基等の架橋形成しうる官能基を含有しないものが好ましい。粒子間架橋が起こる可能性がある。
【００５４】
前記一般式（１）で表されるポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基を有するモノマー成分はポリマー成分中に１〜６０質量％、さらに好ましくは３〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％の割合で含有させることが好ましい。これらの基が立体的に表面を保護するためと考えられ、それにより粒子間で起こる架橋反応をより抑制出来、好ましい。多すぎる場合にはポリマー全体が親水性となり、染料との親和性が低下する、また相分離等を起こす等、安定な微粒子分散体の形成が妨げられ好ましくない。
【００５５】
前記一般式（１）で表されるポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基を有する重合性ビニルモノマーの具体的な例としては日本油脂製ブレンマーシリーズ、代表的には、ブレンマーＰＥシリーズ（ＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０）、ブレンマーＡＭＥシリーズ（ブレンマーＡＭＥ−４００等）、ブレンマーＰＭＥシリーズ、（ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００等）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴシリーズ（ブレンマー５５ＰＥＴ８００等）がある。
【００５６】
前記架橋形成に必要な基を有するポリマー（好ましくはさらに、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基を有する）を色材と混合し、水系媒体中において乳化し、着色微粒子の水性分散体を調製し、分散時或いはその後、前記架橋形成のための架橋剤（例えば前記オキサゾリン化合物、またはヒドラジド化合物）と処理、反応させることによって、粒子内に前記架橋結合を形成する。
【００５７】
本発明において、樹脂として好ましいポリマーの例について、実施例中の合成例にいくつかの組成を示した。
【００５８】
また、前述のように本発明において色材および樹脂を混合し、水性媒体中おいて、乳化・分散して、その後、有機溶剤等を留去することで、着色微粒子分散体が得られる。着色微粒子分散体を形成する際には、必要であれば乳化剤を用いることが出来る。乳化の際にもちいることのできる乳化剤としては、通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンオクアルキルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類等、
またアニオン系乳化剤として、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類等を用いることができる。
【００５９】
また、前記の乳化剤に代え、或いはそれに加え、重合可能な乳化剤（反応性乳化剤）を用いるのが好ましい。
【００６０】
反応性乳化剤としては、アニオン系及びノニオン系のいづれの乳化剤でも特に限定されず、例えば、（メタ）アリル基、（メタ）アクリル基、スチリル基などのラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤が単独で又は２種類以上組み合わせて使用できる。
【００６１】
反応性乳化剤としては、アニオン系及びノニオン系のいづれの乳化剤でも特に限定されず、例えば、（メタ）アリル基、（メタ）アクリル基、スチリル基などのラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤が単独で又は２種類以上組み合わせて使用できる。
【００６２】
このようなアニオン系反応性乳化剤としては、例えば、下記一般式（３）〜（６）で表される反応性乳化剤を挙げることができる。
【００６３】
【化４】
2004217788.tif 000004
【００６４】
式中、Ｒ２は水素、メチル基、Ｒ３は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基、Ｘは単結合またはメチレン基、Ｍはアルカリ金属、ｍは１〜５０の自然数、ｎは１〜５０の自然数、ｑは０又は１である。
【００６５】
上記一般式（３）で表されるアニオン系反応性乳化剤の具体例としては、例えば、「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−３０Ｎ」（以上、旭電化工業（株）製）が、上記一般式（４）で表されるアニオン系反応性乳化剤の具体例としては、例えば、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」、「アクアロン  ＨＳ−２０」、「アクアロン  ＨＳ−３０」（以上、第一工業製薬（株）製）等が、また、上記一般式（５）のアニオン系反応性乳化剤の具体例としては、例えば「ラテムル  Ｓ−１２０」、「ラテムル  Ｓ−１２０Ａ」、「ラテムル  Ｓ−１８０」、「ラテムル  Ｓ−１８０Ａ」（以上、花王（株）製）、「エレミノールＪＳ−２１」（以上、三洋化成工業（株）製）等が、一般式（６）のアニオン系反応性乳化剤の具体例としては、例えば「アントックス  ＭＳ−６０」（日本乳化剤（株）製）を挙げることができる。
【００６６】
その他、アニオン系反応性乳化剤としては、例えば「ラテムル  ＡＳＫ」（花王（株）製）等のアルキルアルケニルコハク酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば「エレミノール  ＲＳ−３０」（三洋化成工業（株）製）等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート硫酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば「ＲＡ−１１２０」、「ＲＡ−２６１４」（以上、日本乳化剤（株）製）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪族不飽和ジカルボン酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば「アントックス  ＭＳ−２Ｎ」（日本乳化剤（株）製）等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩系反応性乳化剤；フタル酸ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート硫酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば「Ｈ−３３３０ＰＬ」（第一工業製薬（株）製）等のモノもしくはジ（グリセロール−１−アルキルフェニル−３−アリル−２−ポリオキシアルキレンエーテル）リン酸エステル塩系反応性乳化剤等が、また、ノニオン系反応乳化剤としては、例えば、下記一般式（７）及び（８）で示される反応性乳化剤を挙げることができる。
【００６７】
【化５】
2004217788.tif 000005
【００６８】
式中、Ｒ２は水素、メチル基、Ｒ３は炭素数６〜１８のアルキル基、ｍは１〜５０の自然数、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ４は水素又はメチル基、Ｘは単結合またはメチレン基、Ｍはアルカリ金属である。
【００６９】
上記一般式（７）で表されるノニオン系反応性乳化剤の具体例としては、例えば「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」（以上、旭電化工業（株）製）等が、一般式（７）で表されるノニオン系反応性乳化剤の具体例としては、例えば「アクアロン  ＲＮ−１０」、「アクアロン  ＲＮ−２０」、「アクアロン  ＲＮ−３０」、「アクアロン  ＲＮ−５０」（以上、第一工業製薬（株）製）等が、またその他、例えば「ＲＭＡ−５６４」、「ＲＭＡ−５６８」（以上、日本乳化剤（株）製）等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（メタ）アクリレート系反応性乳化剤；例えば「ＲＭＡ−１１１４」（日本乳化剤（株）製）等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（メタ）アクリレート系反応性乳化剤等も挙げることができる。
【００７０】
これら反応性乳化剤の使用量は、ポリマーの合計１００質量部当たり、一般に０．１〜３０質量部、好ましくは２〜２５質量部、特に好ましくは３〜２０質量部の範囲で用いるのがよい。
【００７１】
これらの乳化剤は、粒子近傍に安定な電気二重層を形成すると同時に、樹脂との反応性を有するために、ポリエチレンオキサイド鎖、ポリプロピレンオキサイド鎖を、乳化時或いは乳化後に、樹脂中に導入でき、立体的に、後に、架橋を導入する際、粒子表面において粒子間架橋が防止でき好ましい。本発明において、このようにして樹脂中に、ポリエチレンオキサイド鎖、ポリプロピレンオキサイド鎖を導入してもよい。
【００７２】
次に、上記ポリマーとともに種粒子中に封入される色材について説明する。
該色材としては、上記ポリマーに溶解或いは分散可能な色材であれば特に制限無く用いることができ、例えば、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料及び塩基性染料等を挙げることができるが、良好な封入性の観点から油性染料及び分散染料を用いることが好ましい。上記分散染料として、特に好ましい具体例を以下に示すが、これのみに限定されるものではない。特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレッド３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。一方、上記油性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、１９、２９、５６及び８２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、５１、７２、７３、１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００７３】
また、水や各種有機溶剤に不溶な顔料をポリマー媒体中に分散して用いることも可能である。
【００７４】
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００７５】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７６】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７７】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７８】
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。顔料分散体の平均粒径が１５０ｎｍを越えると光沢メディアに記録した画像では光沢感の劣化が起こり、トランスペアレンシーメディアに記録した画像では著しい透明感の劣化が起こる。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になると顔料分散体の安定性が悪くなり易く、インクの保存安定性が劣化し易くなる。
【００７９】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００８０】
色材として、あるいは、特開平９−２７７６９３号、特開平１０−２０５５９号、特開平１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も使用可能である。たとえば、特開平１０−２０５５９号に記載の一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される色素が使用可能である。
【００８１】
【化６】
2004217788.tif 000006
【００８２】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１は、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を有する原子の集まりを表し、Ｙ１は芳香族炭化水素環、５員或いは６員の複素環又は−Ｌ４＝Ｙ２を表し、Ｙ２は含窒素の５員或いは６員の複素環を表す。Ｌ１、Ｌ４は置換又は非置換のメチン基並びに窒素原子を表し、Ｌ２、Ｌ３は置換又は非置換のメチン基を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ１で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成している。ｍは０、１、２又は３の整数を表し、ｎ１は１、２又は３の整数を表す。又、一般式（ＩＩ）において、Ｘ３、Ｙ３、Ｍ及びｎ２はそれぞれ上記Ｘ１、Ｙ１、Ｍ及びｎ１と同義である。
【００８３】
さらにこれらの具体例として以下の色素が挙げられる。
【００８４】
【化７】
2004217788.tif 000007
【００８５】
【化８】
2004217788.tif 000008
【００８６】
【化９】
2004217788.tif 000009
【００８７】
【化１０】
2004217788.tif 000010
【００８８】
【化１１】
2004217788.tif 000011
【００８９】
【化１２】
2004217788.tif 000012
【００９０】
【化１３】
2004217788.tif 000013
【００９１】
【化１４】
2004217788.tif 000014
【００９２】
【化１５】
2004217788.tif 000015
【００９３】
【化１６】
2004217788.tif 000016
【００９４】
【化１７】
2004217788.tif 000017
【００９５】
【化１８】
2004217788.tif 000018
【００９６】
【化１９】
2004217788.tif 000019
【００９７】
【化２０】
2004217788.tif 000020
【００９８】
これらの色材および前記樹脂からなる着色微粒子の製造方法については、各種の乳化法で製造することができる。乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【００９９】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【０１００】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／Ｓ以上１５０ｍ／Ｓ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／Ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／ｓである。
【０１０１】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０４ｋＰａ〜５×１０５ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０５ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０４ｋＰａ〜２×１０５ｋＰａの範囲である。
【０１０２】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【０１０３】
本発明においては、前記油溶性染料を、前記ポリエチレンオキサイド基またはポリプロピレンオキサイド基、およびイソシアネート基等の架橋性基を有する共重合ポリマー樹脂と共に、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解・混合した後、前記分散装置により乳化・分散し、溶剤を除去して水性の分散体を形成した後、架橋剤として例えば、前記３−アミノプロパノール等のアミン化合物を、乳化、分散した水性分散体に混合して架橋させる。反応を促進するために、例えば、必要な場合には水性分散体を４０〜９０℃の範囲で加温し、十分な時間（形成される架橋結合によって異なるが、例えば、数分から必要な場合には数時間をかけて）反応させ、微粒子内部での架橋反応を十分行わせることも好ましい。
【０１０４】
また、反応が比較的ゆっくりである場合には、これら架橋剤は、ポリマー、染料と共に混合溶解して、その後乳化、分散するという方法でもよい。
【０１０５】
ここにおいて水性分散体とは水を主体とする水系の媒体中に前記着色微粒子が分散しているものをいい、例えば非水溶性、或いは水溶性の有機溶媒が混合されていてもよいが、水を主体とする水系の媒体とは、媒体中での水の割合が５０％以上のものをいい、水性インクの水性も同じ意味である。
【０１０６】
また、前記本発明に係わる、前記のポリマー、色材等を溶解分散する有機溶剤としては、低沸点（例えば１５０℃以下、好ましくは１００℃以下）の有機溶剤が好ましく、具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ブタノール、シクロヘキサノン等の溶剤を好ましく用いることができる。
【０１０７】
本発明に係わる着色微粒子分散体は、このようにして形成した色材および樹脂（ポリマー）を含有する着色微粒子散体を種粒子として、これに重合可能な素材を添加、重合させ、更に、コアシェル構造としてもよい。
【０１０８】
重合可能な素材を添加して、種粒子上でシード重合させる方法としては、色材と樹脂を含有する着色微粒子の分散体を形成した後、重合可能な素材として重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行って、重合と同時に種粒子となる着色微粒子表面に沈着させる方法が本発明においては好ましい。この方法で形成した場合、好ましい場合には、後添加した重合性不飽和二重結合を有するモノマーは、前記種粒子上で重合してポリマーシェルを形成する。
【０１０９】
色材と樹脂からなる着色微粒子を種粒子として、これに後添加して、種粒子上で重合させる重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等から選ばれる化合物、特スチレンや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましいが、これらのモノマーに加えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重合性不飽和二重結合を有するモノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、或いはヒドロキシル基を有する重合性不飽和二重結合を有するモノマーを、後添加する原料モノマー全体の中で、最大５０％、その他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと混合して用い共重合させることが好ましい。
【０１１０】
このような共重合体として、例えば、スチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン／アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が好ましい例としてあげられる。
【０１１１】
また、シェルの安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸を含有するモノマー等、ｐＫａ値で３〜７の解離性基を含有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分の１０％以下用いてもよい。これらのモノマー成分をシェル形成に用いることによって、当該コア／シェル着色微粒子の水分散体の安定性が向上する。
【０１１２】
本発明においては、シェルに用いられるポリマー量が総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下である。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色材保護能低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【０１１３】
色材の総量は総ポリマー量に対して２０質量％以上１０００質量％以下であることが好ましい。色材量がポリマーに比して少なすぎると吐出後の画像濃度が上がらず、また、色材質量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。
【０１１４】
このようにして形成された本発明に係わる着色微粒子分散体の着色微粒子の体積換算平均粒径は１０〜１５０ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、この粒径範囲において安定であるため、鮮やかな色を有すると同時に、インクとしたときの安定性に優れる。
【０１１５】
また、体積平均粒径の変動係数が８０％以下である分散体が好ましく経時での粒径変動も少ない。
【０１１６】
体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求めた。また、体積平均粒径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒径で割ることで変動係数を求めた。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製、ゼータサイザーを用いて求める事が出来る。
【０１１７】
粒径の変動係数は、粒径の標準偏差を粒径で割った値であるが、この値が大きいほど粒径の分布が広い事を意味する。体積平均粒径の変動係数が８０％以上であると、粒径分布が非常に広くなり、粒子間の表面物性にばらつきが生じ、これにより粒子の凝集を招きやすい。また、粒子の凝集はメディア上で、色材の光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。
【０１１８】
この様にして形成された、本発明にかわる着色微粒子分散体は、トータルのポリマー量として本発明のポリマーエマルジョン型水性インク中にポリマーが０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１１９】
一方、上記色材は、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとエマルジョンの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１２０】
本発明の水性インクは、水を主体とする水性媒体とし、上記色材を封入したポリマーのエマルジョンからなり、該エマルジョンには従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【０１２１】
本発明に係わる着色微粒子分散体は、内部が架橋されており、耐溶剤性が高いため、これらの添加剤のうち、各種の有機溶剤、特に多価アルコール類のような以下に示す湿潤剤（低表面張力を実現する効果がある）との共存下での安定性が高く、凝集を起こしにくい。
【０１２２】
湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、また、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイド等のような水溶性有機溶剤があげられる。これらの一種又は二種以上を湿潤剤として使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【０１２３】
また、上記分散剤としては、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【０１２４】
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ（商品名）が挙げられる。
【０１２５】
分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明のインク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとエマルジョンの粒径が増大したりエマルジョン安定性が低下し、ゲル化するおそれがあり、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１２６】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のポリマーエマルジョン型水系インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１２７】
本発明のインクジェット記録用水性インクを使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【０１２８】
本発明のインクジェット記録用水性インクを用いた画像形成においては、例えば、インクジェット記録用水性インクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることで、例えばインクジェット画像記録媒体上にインクジェット記録画像が形成されたインクジェットプリントが得られる。
【０１２９】
インクジェット画像記録媒体としては、例えば、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰフィルムのいずれも使用することができ、なかでも例えば多孔質層が形成されている所謂空隙層を有する被記録媒体であれば好ましい。上述した支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではなく、例えばシート状に形成されたもの以外に立体的な構造を有するものであってもよい。
【０１３０】
本発明の水性インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明のサスペンションを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナーなどにも使用可能である。
【０１３１】
【実施例】
以下に、合成例、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例の範囲に限定されるものではない。
【０１３２】
〈樹脂合成１〉
３リットルの四つ口フラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、脱水したメチルエチルケトン２０ｇをしこみ、８０℃に加熱した。下記表１に示した組成割合のモノマーを総量が１００ｇとなるように秤量し、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２ｇを前記モノマーに加えた混合液を、フラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた。その後メチルエチルケトン８０ｇを添加し冷却、５０質量％のポリマー溶液を得た。ゲル化したポリマーはアセトン、酢酸エチルに不溶であった。（Ｒ−１〜Ｒ−１１）
【０１３３】
【表１】
2004217788.tif 000021
【０１３４】
ブレンマーＰＭＥ−１０００：
−（ＥＯ）ｍ−ＣＨ３  （ｍ≒２３）を有するメタアクリレート
ブレンマーＰＰ−８００：
−（ＰＯ）ｍ−Ｈ  （ｍ≒１３）を有するメタアクリレート
ブレンマーＡＭＥ−４００：
−（ＥＯ）ｍ−ＣＨ３  （ｍ≒９）を有するアクリレート
ここにおいて、ＥＯ；−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を、ＰＯ；−Ｃ３Ｈ６Ｏ−を表し、上記はすべて日本油脂製。
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ＳＴ：スチレン、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート、カレンズＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製）、ブレンマーＧ：グリシジルメタクリレート、ＭＡＡ：メタアクリル酸、ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド（協和発酵製）
〈樹脂合成２〉
３リットルの四つ口フラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、脱水したメチルエチルケトン２０ｇをしこみ、６０℃に加熱した。９．１ｇの２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン（広栄化学製）、１０．９ｇのブレンマーＧを添加し、５時間反応させた後、１０ｇのＤＡＡＭ、４０ｇのＳＴ、３０ｇのブレンマーＰＭＥ−１０００、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２ｇを２時間かけて滴下し、８０℃に昇温させ６時間反応させた。その後メチルエチルケトン８０ｇを添加し冷却、ポリマー濃度５０質量％の１、２級アミン含有ポリマー溶液を得た。（Ｒ−１２）
〈着色微粒子の製造〉
（ヒドラゾン結合を有する染料着色微粒子分散体の製造）
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニック（株）社製）のポットに１２ｇのＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２（▲１▼染料）、及び１２０ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌して染料を完全溶解させた。さらに表２に示すように、１２ｇの樹脂を含む液２４ｇを加え（▲２▼樹脂）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）またはＫＨ−０５（第一工業製）を含む水溶液２７０ｇを添加（▲３▼乳化剤）後、４０℃に温度を保ちながら回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。有機溶剤を減圧除去した後、アジピン酸ジヒドラジド（Ａ１）ないしポリイソシアネート（Ｎ３３００、住化バイエルウレタン製）（Ａ２）を添加し、８０℃で１２０分架橋反応させた。着色微粒子分散体１〜７を作製した。
【０１３５】
【表２】
2004217788.tif 000022
【０１３６】
（アミドエステル結合を有する染料着色微粒子分散体の製造）
前記着色微粒子分散体１の製法で、▲２▼として、Ｒ−７を１２ｇ含む液２４ｇを用い、乳化時の水相にカルボン酸と反応するオキサゾリン基を有する、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（日本触媒製）４０％液を６ｇ添加し８０℃で５時間反応させ、他の架橋剤を添加しなかった以外は同様にして着色微粒子分散体８を得た（粒径８０ｎｍ、本発明）。また架橋剤を加えずに着色微粒子分散体９（粒径８０ｎｍ、比較例）を得た。
【０１３７】
また、着色微粒子分散体８を８０℃に保温して、ＭＭＡ３ｇと、過硫酸カリウム０．１ｇを含む水溶液３ｇをそれぞれ１時間かけて添加し、そのまま５時間反応させて、コアシェル構造を有する着色微粒子分散体１０を得た。
【０１３８】
〈耐溶剤性評価〉
着色微粒子分散体１〜１０各４ｇに対し、１，２−ペンタンジオールの１０質量％水溶液１ｇをゆっくり加え、良く攪拌した後、６０℃で１週間静置し、粒径の変化率を計算した。ここで粒径は体積平均粒径であり、前記のとおり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、具体的には、日本電子（株）製ＪＥＭ−２０００ＦＸを用いて撮影した写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求めた。また、体積平均粒径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒径で割ることで変動係数を求めた。
【０１３９】
粒径の変化率：６０℃１週間後の粒径／即粒径
にて求めた。結果を表３に示す。
【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
本発明に係わる着色微粒子は粒径の変化率が小さく耐溶剤性がよいことがわかる。
【０１４２】
【発明の効果】
耐溶剤性が良好で、分散安定性、保存性のよいインクジェット用インクとして有用な着色微粒子分散体が得られた。