(57)【要約】【課題】成形品表面の高撥水性を持たせ、汚染物質の付着低減、あるいは付着した場合には容易にその汚染物質を除去することができるプリプレグ、それをもちいた外観に優れたＦＲＰ成形品を提供すること。【解決手段】基材（Ｉ）にラジカル硬化性不飽和樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とシリコーン化合物（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を含浸または塗布することを特徴とするプリプレグ、これを成形材料上に積層して成形することを特徴とするＦＲＰ成形品。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ｉ）にラジカル硬化性不飽和樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とシリコーン化合物（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を含浸または塗布することを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
シリコーン化合物（Ｃ）がラジカル重合性二重結合を化合物骨格中に有する請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
硬化性樹脂組成物（ＩＩ）が、更に相溶化剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項４】
相溶化剤（Ｄ）が、スチレン系樹脂骨格を有する連鎖（Ｄ１）とポリオキシアルキレンエーテルからなるポリエーテル、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選択される１種以上の連鎖を含有する連鎖（Ｄ２）とが結合したものである請求項３に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記連鎖（Ｄ２）が数平均分子量の１０００〜２００００ポリオキシアルキレンエーテルである請求項４に記載のプリプレグ。
【請求項６】
相溶化剤（Ｄ）中の連鎖（Ｄ１）と連鎖（Ｄ２）との重量比（Ｄ１／Ｄ２）が、９０／１０〜２０／８０である請求項５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
相溶化剤（Ｄ）が、連鎖（Ｄ１）を形成するスチレン系モノマーを主成分とする不飽和単量体と、連鎖（Ｄ２）を形成する、片末端に（メタ）アクリロイル基又はスチリル基を有するポリエーテル、片末端に（メタ）アクリロイル基又はスチリル基を有するポリエステル及び片末端に（メタ）アクリロイル基又はスチリル基を有するポリカーボネートからなる群から選択される１種以上のマクロモノマーとを共重合させたものである請求項８に記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記基材（Ｉ）が不織布であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項９】
硬化性不飽和樹脂（Ａ）が、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及びアクリル樹脂からなる群からなる１種以上の樹脂である請求項１の何れか一つに記載のプリプレグ。
【請求項１０】
硬化性不飽和樹脂（Ａ）が、不飽和ポリエステル樹脂である請求項９記載のプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一つに記載のプリプレグを成形材料上に積層して成形することを特徴とするＦＲＰ成形品。
【請求項１２】
前記成形材料が、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）である請求項１１記載のＦＲＰ成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性、耐汚染性に優れるプリプレグとそれを用いたＦＲＰ成形品を提供するものである。詳しくは、本発明は、浴槽、防水パン等の水回り、屋外用品等の成形品面の撥水性を向上させることのできる硬化性樹脂組成物をプリプレグ用ベース樹脂として用いることにより、撥水性に優れるプリプレグを提供でき、更にはそれを用いて撥水性、耐汚染性に優れる成形品として幅広い用途に適用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）成形材料のＦＲＰ成形品は、その優れた強度物性、成形性、耐熱性等からバスタブ、防水パン、壁パネル等の住設部材に多く使用されている。最近、それら部材に高級感を保持させるため、石目調、岩目調等の模様をつけた成形品の要求が多くなっている。これらの製造方法は、種々検討されているが代表的な製造方法は模様付きプリプレグをＳＭＣ成形材料と同時にプレス成形する方法である。このプリプレグの基材は、紙、不織布等が一般的である。例えば、模様付きプリプレグ及びそれをもちいたＦＲＰ成形品としては、不織布に熱硬化性不飽和樹脂組成物（更に好ましくは有機溶剤を含む）を含浸させてなることを特徴とする模様付きプリプレグが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、上記の技術で得られるＦＲＰ成形品は、防水性に優れるものの、表面の撥水性、耐汚染性が劣るために、例えば浴槽、浴室等の水回り品においては水垢等の汚染物質が付着する、屋外では、汚染物質が付着し外観が損なわれる等の問題が生じており、撥水性、耐汚染性を向上させることにより、汚染物質の付着低減、あるいは拭き取り作業により容易に汚染物質が除去できる成形品が強く望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１１００４８号公報（第２−４頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、成形品表面の高撥水性を持たせ、汚染物質の付着低減、あるいは付着した場合には容易にその汚染物質を除去することができるプリプレグ、それをもちいた外観に優れたＦＲＰ成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、以下の知見を得た。
▲１▼樹脂成形品の表面が撥水性を有すると、汚染物質の付着低減、あるいは付着した場合には容易にその汚染物質を除去することができる。
▲２▼、成形用樹脂組成物にシリコーン化合物を加えることが、成形品に撥水性を付与する方法として好適である。
【０００６】
本発明は、このような知見に基づくものである。即ち、本発明は、基材（Ｉ）に不飽和樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とシリコーン化合物（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を含浸または塗布することを特徴とするプリプレグ、これを用いたＦＲＰ成形物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のプリプレグは、例えば、基材（Ｉ）に熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を含浸し、製造する。この際、含浸後乾燥等により、プリプレグのタックがないことが好ましい。
【０００８】
前記基材（Ｉ）とは、紙、布、ガラスクロス、合成樹脂類等が挙げられる。これらの中でも材質が、例えば、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、アクリル樹脂等の合成樹脂類で、形態が不織布であることが好ましい。また、前記の不織布は、無色でも良いが、印刷、染色等の方法で表面に模様を付けたものをも用いることが可能である。特にグラビア印刷によるものが模様の滲みが無く好ましい。この不織布の表面模様は、石目調、大理石調、木目調等いかなるものでもよい。また、これらの不織布は、ＳＭＣ成型時にしわになりにくく、破れにくく、或いはゆがんだりしにくく、且つ熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を含浸しやすいことから、目付け量が１２０〜２００ｇ／ｍ２であり且つ引張り強さ１２〜２０ｋｇｆ／５ｃｍ幅であるものが特に好ましい。
【０００９】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物（ＩＩ）はラジカル硬化性不飽和樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とシリコーン化合物（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物であり、ラジカル硬化性不飽和樹脂（Ａ）としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルアクリレート、アクリル樹脂シラップ又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ポリエステル樹脂を含有するものが好ましい。前記不飽和ポリエステル樹脂とは、α，β−不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸とを含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類、必要によりジシクロペンタジエン系化合物との縮合反応で得られるものが挙げられ、好ましくは分子量５００〜５０００の範囲のものである。
【００１０】
前記不飽和ポリエステル樹脂を製造する際に用いられるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。これらは、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００１１】
前記多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１２】
前記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応させたものであり、例えば、ビスフェノール型のエポキシ樹脂類の（メタ）アクリレート、あるいは、ビスフェノール型エポキシ樹脂類の（メタ）アクリレート、ノボラック型のエポキシ樹脂類の（メタ）アクリレート、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂類のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、前記エポキシ樹脂類としては、そのエポキシ当量が、好ましくは１５０〜４５０であるものが好ましい。
【００１３】
前記ビスフェノール型のエポキシ樹脂類としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂の、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独或いは複数種を併用して用いてもよい。
【００１４】
また、前記ノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、例えば、フェノール・ノボラック又はクレゾール・ノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１５】
さらに、前記不飽和一塩基酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、又はモノ（２−エチルヘキシル）マレート等が挙げられる。
【００１６】
なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。上記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃となる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行うことが好ましい。
【００１７】
前記エステル化触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタン等の各種の３級アミン類、又はジエチルアミン塩酸塩などが挙げられる。
【００１８】
前記エポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、得られる硬化物に粘着性が少なく、強度物性が良好なことから、４５０以上が好ましく、硬化時間が短く、生産性が良好なことから２，５００以下が好ましい。これらの中でも、５００〜２，２００であることが特に好ましい。
【００１９】
前記ラジカル硬化性不飽和樹脂（Ａ）として、不飽和ポリエステル樹脂とエポキシ（メタ）アクリレートを混合して使用してもよく、この場合の混合比率は、不飽和ポリエステル樹脂とエポキシ（メタ）アクリレートとの合計１００重量部当たり、エポキシ（メタ）アクリレート１〜６５重量部が好ましい。
【００２０】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール類、ポリイソシアネート類、及び水酸基含有（メタ）アクリル化合物類を反応させて得られる。前記ポリオール類としては、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２１】
前記ポリイソシアネート類としては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体又は異性体の混合物（以下、ＴＤＩと略す。）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤー７５０（大日本インキ化学工業（株）製）、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製）、デスモジュールＬ（住友バイエル（株）製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ１０２（武田薬品工業（株）製）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学（株）製）等を挙げることができ、それらの単独又は２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００２２】
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物類としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の様な３個以上の水酸基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００２３】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの製造において、水酸基含有（メタ）アクリル化合物の一部を、本発明の効果を損なわない程度の範囲で水酸基含有アリールエーテルや、高級アルコール等の化合物で置換しても良い。
【００２４】
前記水酸基含有アリールエーテル化合物としては、種々のものが使用できるが、例えば、エチレングリコールモノアリールエーテル、ジエチレングリコールモノアリールエーテル、トリエチレングリコールモノアリールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノアリールエーテル、トリプロピレングリコールモノアリールエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリールエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリールエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリールエーテル、ヘキシレングリコールモノアリールエーテル、オクチレングリコールモノアリールエーテル、トリメチロールプロパンジアリールエーテル、グリセリンジアリールエーテル、ペンタエリスリトールトリアリールエーテル等の多価アルコール類のアリールエーテル化合物等が挙げられ。これらの中でも、水酸基を１個有するアリールエーテル化合物が好ましい。
【００２５】
前記高級アルコールとしては、種々のものが使用できるが、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００２６】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、先ずポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを、好ましくは数平均分子量５００〜３００００、特に好ましくは７００〜５０００になるように〔ＮＣＯ／ＯＨ〕＝２〜１．５（当量比）で反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを生成し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物を前記プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ１当量となるように反応する。
【００２７】
また、別の方法としては、まず水酸基含有アクリル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオールとを反応させて、好ましくは数平均分子量５００〜３００００、より好ましくは７００〜５０００のウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００２８】
前記アクリル樹脂シラップとは、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性不飽和単量体から誘導される熱可塑性アクリル重合体と重合性不飽和単量体とから構成されるものである。即ち、（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とし、必要により上記（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体を併用し、該単量体溶液を重合して得られ、アクリル系重合体及び未反応の単量体を含有するものである。このアクリル系重合体は、該重合性単量体に溶解させたシラップの形で用いられるため、分子量１０万以下のものが好ましく、懸濁重合、溶液重合等、一般的重合方法で得ることができる。また、該重合性単量体のうち１０〜４０重量％を予備重合したシラップをそのまま用いることもできる。
【００２９】
本発明に使用される重合性不飽和単量体（Ｂ）とは、ラジカル反応性二重結合を分子内に有する化合物を表し、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ−ト、トリアリールシアヌレ−ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の、樹脂と架橋可能な重合性不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。これらの中でも、ジアリルフタレート、スチレンが特に好ましい。これら重合性不飽和単量体は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００３０】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物中の硬化性不飽和樹脂（Ａ）に対するビニル重合性単量体（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、例えば、不飽和樹脂（Ａ）とビニル重合性単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対してビニル重合性単量体（Ｂ）が、１〜９０重量部である範囲が好ましく、２〜５０重量部の範囲内がさらに好ましい。
【００３１】
本発明に用いるシリコーン化合物（Ｃ）とは、特に制限されるものではなく、種々のシリコーン骨格を有する化合物を用いることができる。例えば、ポリジメチルシロキサン構造、ポリ（メチルフェニルシロキサン）構造、ポリ（ジフェニルシロキサン）構造を有する、ジメチルシリコーン化合物、メチルフェニルポリシリコーン化合物、ジフェニルシリコーン化合物等のシリコーン化合物類、、前記シリコーン化合物類をアルキッド変性、ポリエステル変性、エポキシ変性、アクリル変性された化合物、或いは、メチル基、ブチル基、フェニル基等の有機化合物をシリコーン化合物骨格中に有するものを言う。
【００３２】
これらの中でも、ラジカル重合性二重結合を化合物骨格中に有する化合物を用いることが、成形物の撥水性を長期間維持できることから好ましい。これらの例としては、（メタ）アクリロイル基を末端に有する（ポリ）ジメチルシリコーン化合物を用いることができる。これらの例としては、片末端（メタ）アクリロイル基変性シリコーン化合物、両末端（メタ）アクリロイル基含有変性シリコーン化合物が挙げられ、片末端メタクリロイル基含有変性シリコーン化合物がより好ましい。
【００３３】
また前記（ポリ）ジメチルシリコーン化合物の分子量は、特に制限されないが、例えば、分子量４００〜１５０００の分子量を有する化合物が挙げられる。
【００３４】
また、これらラジカル重合性二重結合を化合物骨格中に有するシリコーン化合物と（メタ）アクリル酸エステル類等の重合性不飽和単量体と共重合させ、または該重合性単量体と反応、混合、溶解させた所謂シラップの形で用いることもできる。尚、シリコーン化合物には、必要に応じ、フルオロ基を化合物中に有する所謂フッ素系化合物を併用することもできる。
【００３５】
前記シリコーン化合物の添加量は、上記ラジカル硬化性不飽和樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２５重量部、より好ましくは、０．０２〜２０重量部であり、更に、０．０５〜８重量部が特に好ましい。前記の使用割合であれば、得られる成形物の撥水性改良効果が良好であり、ベース樹脂である硬化性不飽和樹脂（Ａ）の性能が損なわれないので望ましい。
【００３６】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物（ＩＩ）は、更に相溶化剤（Ｄ）を含有することが好ましい。該相溶化剤（Ｄ）とは、硬化性不飽和樹脂（Ａ）とシリコーン化合物（Ｃ）との相溶性を向上させるものであればいずれも使用できる。例えば、スチレン系、（メタ）アクリル酸系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリウレタン系等から選ばれる構造を主としてなる主骨格に持ち、それぞれスチレン系、（メタ）アクリル酸系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリウレタン系等からなる任意の組み合わせで選ばれる側鎖からなる所謂、櫛形相溶化剤、或いはブロック型相溶化剤を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００３７】
特に、好ましい相溶化剤（Ｄ）としては、スチレン系モノマーを主成分として付加重合させて得られる共重合体の連鎖（Ｄ１）に、ポリオキシアルキレンエーテル鎖を主成分とし、好ましくはオキシエチレン−ユニット（単位）を主成分とするポリエーテル鎖、ポリエステル及び／又はポリカーボネート（Ｄ２）を主成分とする連鎖（Ｄ２）が結合してなるものである。前記連鎖（Ｄ２）としては、（Ｄ２）中の（メタ）アクリロイル基又はスチリル基（ビニルベンジル基）などを介して連鎖（Ｄ１）に結合した相溶化剤を用いることができる。
【００３８】
連鎖（Ｄ１）を構成するために使用できるモノマー成分としては、スチレン系モノマーのみ、又はスチレン系モノマーを主成分とし、他の成分として（メタ）アクリル酸系モノマー等を併用してなる混合物である。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン（メチルスチレン）、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルベンジルアルキルエーテル等が挙げられる。スチレン系モノマーが連鎖（Ｄ１）の主成分であると相溶化安定性に優れ望ましい。
【００３９】
また、併用できる（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸グリセリルカーボネート、メタアクリル酸イソシアネートエチル、（メタ）アクリル酸エステルが利用できる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ベンジル、フェニル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ステアリル、ベヘニル、トリフルオロエチルなどのエステル化合物が挙げられ、必要により添加される。
【００４０】
連鎖（Ｄ２）は、ポリエーテル、ポリエステル、及びポリカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の連鎖であり、その数平均分子量が好ましくは１０００〜２００００、より好ましくは２０００〜１００００であって、合成方法、構造等、特に限定されるものではない。前記連鎖としてはポリエーテルが好ましい。ポリエーテルとしては、後述するものである。ポリエステルとしては、前記α，β−不飽和カルボン酸、又は飽和カルボン酸と多価アルコールから得られる飽和及び／又は不飽和ポリエステル樹脂、あるいはカプロラクトン等を開環重合して得られるポリカプロラクトン等である。ポリカーボネートとしては、後述の多価アルコールとジメチルカーボネート等の炭酸エステル化合物とを反応して得られるポリカーボネートや、トリメチレンカーボネート等の環状炭酸エステル化合物を開環重合して得られるポリカーボネート等である。これらは、単独もしくは、２種類以上を併せて用いることができる。
【００４１】
この連鎖（Ｄ２）のポリエーテル連鎖を構成するために使用できる成分としては、アルキレンオキサイド等の開環重合性単量体が挙げられ、例えば、エチレンオキサイドを成分とし、エチレンオキサイド単独もしくは、エチレンオキサイドと共重合可能な他のアルキレンオキサイドや開環共重合可能な他の環状化合物からなるものが望ましい。他のアルキレンオキサイド類としては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられる。中でも、オキシエチレン−ユニット（単位）を主成分とするポリエーテルが好ましい。そのポリエーテル連鎖は数平均分子量が好ましくは１０００〜２００００、より好ましくは２０００〜１００００である。
【００４２】
また、開環共重合可能なその他の環状化合物としては、酸無水化合物、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸等が挙げられる。環状エステル化合物、例えばカプロラクトン、バレロラクトン等が挙げられる。さらに、環状炭酸エステル化合物、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート等が挙げられる。その他、環状化合物以外でアルキレンオキサイドと共重合可能な二酸化炭素も利用できる。
【００４３】
前記ポリエーテルの構造については、該ラジカル共重合性不飽和樹脂との相溶性が発揮されるものであれば特に限定されない。連鎖（Ｄ２）としては、例えば、エチレンオキサイドと他の環状化合物のランダム共重合体やブロック共重合体でもかまわない。また、連鎖（Ｄ２）は、分子量１０００未満のエチレンオキサイド系ポリエーテルポリオール化合物やグリコール化合物等と、ジカルボン酸化合物、ジイソシアネート化合物、炭酸エステル化合物、ジグリシジルエーテル化合物等を用いて伸長させたものでもよい。なお、ポリエーテル連鎖（Ｄ２）は、直鎖状でも分岐状でもかまわないが、合成法上、直鎖状が望ましい。
【００４４】
前記ポリエーテルの数平均分子量は１０００〜２００００の範囲にあることが望ましい。この範囲であると、相溶化剤としての性能が高く、また合成が容易となる。特に望ましくは、数平均分子量３０００〜８０００である。
【００４５】
連鎖（Ｄ２）中のオキシエチレン−ユニット（単位）の含有量は、好ましくはオキシエチレン−ユニット（単位）が連鎖（Ｄ２）中の２０〜１００重量％、特に望ましくは６０〜１００重量％である。残りの成分は、好ましくはオキシエチレン系以外のポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリカーボネートである。これは、主成分のオキシエチレン鎖が該ラジカル共重合性不飽和樹脂と分子間力により密接に配位し、アンカー成分として働き、安定分散において極めて重要な成分となるからである。むろん、オキシエチレン鎖以外の成分は、目的の相溶化効果を高めたり、相溶化以外効果も付与したりするように設計、選択、利用される。
【００４６】
前記相溶化剤（Ｄ）の製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、１）連鎖（Ｄ１）のみを予め合成し、別途合成された連鎖（Ｄ２）を高分子反応にて結合させ、目的の（Ｄ）を得る法、２）（Ｄ１）のみを予め合成し、（Ｄ２）を構成する開環重合性単量体等を（Ｄ１）中の活性部位を起点とし重合させる方法、３）（Ｄ１）を構成する不飽和単量体と、連鎖（Ｄ２）を構成する予め合成された片末端に共重合可能な重合性官能基を有するマクロモノマーとを付加共重合させて目的の（Ｄ）を得る方法がある。本発明の相溶化剤の製造法としては、均質な重合体が得られ易いマクロモノマーを用いる３）の合成方法が望ましい。
【００４７】
前記マクロモノマーとしては、前述のポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリカーボネート鎖（Ｄ２）の片末端に、連鎖（Ｄ１）を構成する不飽和単量体と共重合可能な重合性官能基を有するものである。その官能基としては、好ましくはエチレン性不飽和基である。具体的には、重合性の観点から（メタ）アクリルロイル基、スチリル基が好ましく、その他ビニル基、プロペニル基、アリル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基などが挙げられる。これらの官能基を有する化合物を、前述の連鎖（Ｄ２）の片末端にのみに化学的に結合させたものを、本発明に利用できるマクロモノマーの代表例とする。
【００４８】
これらの例としては、例えば、ポリエーテル系マクロマーとしてポリエチレンオキサイドのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレンオキサイドのモノビニルベンジルエーテル、ポリエチレンオキサイドのモノビニルエーテル、ポリエチレンオキサイドのモノアリルエーテル、ポリエチレンオキサイドのモノクロトン酸エステル、メタアクリル酸イソシアネートエチルとポリエチレンオキサイドの当モル反応生成物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和単量体とポリエチレンオキサイドとをイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物で結合させた化合物等が挙げられる。その他、ポリエステル系マクロマーとしてポリカプロラクトンのモノ（メタ）アクリル酸エステル等や、ポリカーボネート系マクロモノマーとしてポリトリメチレンカーボネートのモノ（メタ）アクリル酸エステル等挙げられる。結果として、本発明の目的の相溶化剤として機能するグラフト共重合体が得られれば、マクロモノマー全体の詳細な化学的構造は限定しないが、前述のポリエチレンオキシドとマレイン酸のハーフエステル化合物の利用は、性能上好ましくない。
【００４９】
前記相溶化剤（Ｄ）において、連鎖（Ｄ２）の自由末端の化学構造、及び前述のマクロモノマーの重合性官能基がある末端以外の他末端基構造は、特に限定しない。該連鎖合成条件に由来する末端のままでも、化学的に他の構造に変換されたものでも良い。前記他末端官能基は、望ましくは、水酸基、アルコキシエーテル基、アルコキシエステル基である。末端基の分子量が著しく増大すると、連鎖（Ｄ２）中のオキシエチレン−ユニット（単位）の含有率が低下せず、相溶化効果が安定であることから炭素数で２０以内、或いは分子量では５００以内の末端基構造を有する連鎖（Ｄ２）が望ましい。
【００５０】
相溶化剤（Ｄ）の連鎖（Ｄ１）を構成する主成分のスチレン系モノマー以外で、使用できる共重合可能な不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物、水酸基やグリシジルエーテル基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系単量体、フマル酸ジエステル系単量体、イタコン酸のモノ及びジエステル系単量体、シクロヘキシルビニルエーテル等ビニルエーテル系単量体が挙げられる。これらは、必要に応じて適宜選択、使用できる。
【００５１】
連鎖（Ｄ１）中の主成分としては、スチレン系モノマーの使用が望ましい。含有量は特に限定されないが、通常はスチレン系モノマーが５０重量％以上であり、好ましくは、７０〜９９重量％である。特にスチレンモノマーの使用が望ましい。通常、連鎖（Ｄ１）は、スチレン系モノマー７０〜９９．９重量％、（メタ）アクリル酸エステルを含む他の不飽和単量体０．１〜３０重量％からなる。合成方法、及び要求性能に応じて、連鎖（Ｄ１）の構成成分を適宜変更する。
【００５２】
相溶化剤（Ｄ）中の連鎖（Ｄ１）と連鎖（Ｄ２）の重量％比（Ｄ１／Ｄ２）は、好ましくは９０／  １０〜２０／  ８０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、更に好ましくは７０／  ３０〜３０／  ７０（重量％）である。特に、（Ｄ１／Ｄ２）＝６０／  ４０〜５０／  ５０の重量比である組成の相溶化剤（Ｄ）は、不飽和ポリエステル樹脂とポリスチレンの混合物を１ヶ月以上の長期に亘り一液化できることを確認している。
【００５３】
また、相溶化剤（Ｄ）の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜５００００であることが望ましい。この分子量の範囲であれば、相溶化剤としての効果がより高くなる。この場合の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）でポリスチレン標準にて測定したものである。
【００５４】
相溶化剤（Ｄ）の合成反応は、溶媒中で行っても良いし、溶媒を用いなくても良いが、通常は作業性の観点から溶媒中で行われる。溶媒としては、該相溶化剤が溶解するものであり、相溶化剤の合成に支障がなければ何を用いても構わない。反応後には、相溶化剤（Ｄ）を溶媒から固体分として単離しても、反応溶媒の溶液のままでもよい。特に、相溶化剤として利用する上で支障がなければ、溶液のままで用いることが好ましい。
【００５５】
相溶化剤（Ｄ）の合成時の重合開始剤としては、特に限定されないが、一般的には、ラジカル重合系開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイドのような有機過酸化物やＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物が利用できる。なお目的の重合体が得られれば、ラジカル重合系以外のアニオン、カチオン重合系開始剤を用いることもできる。
【００５６】
ラジカル共重合性不飽和樹脂とシリコーン化合物と共に用いられる相溶化剤（Ｄ）の添加量は、硬化性不飽和樹脂１００重量部に対し、相溶化剤（Ｄ）が０．０１重量部以上であることが、ラジカル重合性不飽和樹脂とシリコーン化合物との相溶性良好であることから好ましい。また、成形物の機械的、化学的性能が良好なことから５重量部以下が好ましい。
【００５７】
本発明に用いる樹脂組成物に利用できる重合禁止剤としては、特に限定されるものではなく、種々の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種のみを用いても良く、また、２種以上を適時混合して用いても良い。尚、上記重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではない。
【００５８】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物に利用できる硬化剤としては、特に限定されるものではなく、種々の硬化剤を用いることができる。例えば、熱硬化剤、紫外線硬化剤、電子線硬化剤等から選択される１種類以上のものが挙げられる。硬化剤の使用量は、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５９】
熱硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系化合物等が使用され、成形条件に応じて適宜選択できる。
【００６０】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物に利用できる有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、種々の硬化剤を用いることができる。例えば、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メタノール等である。
【００６１】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物では、この他各種添加剤、例えば、離型剤、充填材、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、減粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、光硬化剤等を使用してもよい。
【００６２】
本発明のＦＲＰ成形品とは、本発明のプリプレグを後述する成形材料の積層成形して得られるものであり、前記プリプレグを少なくとも一方の最外層に席奏したものである。前記成形材料としては、特に限定されるものではなく、種々の成形材料を用いることができ、中でもプリプレグの形態を有するものが好ましい。また、これらの中でも、例えば、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）、ＢＭＣ、ＨＭＣ、ＴＭＣ等の成形材料があるが、特にＳＭＣが好ましい。
【００６３】
前記成形材料とは、不飽和樹脂、不飽和重合性単量体、硬化剤、必要により充填剤、硬化促進剤及び各種添加剤からなる樹脂組成物を繊維強化材に含浸して得られる。
【００６４】
前記成形材料には、その硬化を速めるために硬化剤を含有することも好ましく、これには有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等が使用できる。
【００６５】
硬化剤の添加量は、不飽和樹脂と重合性単量体の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。上記硬化剤は、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００６６】
前記成形材料の中でも、例えばＳＭＣ成形材料に含浸する樹脂組成物には、硬化促進剤を含有させることも好ましく、これには、金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。
【００６７】
前記硬化促進剤の添加量は、不飽和樹脂と重合性単量体の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部使用する。本発明においてはアミン系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、予め不飽和樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００６８】
前記樹脂組成物には、重合禁止剤が好ましく使用され、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を添加できる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ｐｐｍ添加しうるものである。
【００６９】
ＳＭＣ成形材料の繊維強化材とは、例えば、ガラス繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、フェノール樹脂等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組み合わせて用いられる。経済性を考慮した場合、特に好ましいのはガラス繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、ガラスロービングを好ましくは５〜１００ｍｍにカットしてチョップドストランドにて使用する。
【００７０】
充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸性ケイ酸塩、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、セルロース糸等が挙げられる。
【００７１】
ＳＭＣ成形材料には、例えば、この他各種添加剤、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、減粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、光硬化剤等を使用してもよい。
【００７２】
本発明のプリプレグは、型内の成形材料の上に載せて、好ましくは成形条件１００〜２００℃で１〜１５分間でプレス成形して、ＦＲＰ成形品とすることができる。
【００７３】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文中の部、％は、重量基準を示すものである。
【００７４】
合成例１
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び環流冷却器を備えた２リットルの四つロフラスコに、プロピレングリコール（ＰＧ）５５６部、イソフタル酸（ＩＰＡ）６０８部を仕込み２１０℃まで昇温し５時間反応後、５０℃まで冷却し、ＰＧ７２部、マレイン酸（ＭＡ）３５８部仕込み２１０℃まで昇温し、１２時間反応後トルエン４７２部、アセトン２４０、ハイドロキノン０．２８部加え、不揮発分６０．３％、酸価１８．２、粘度２．５ｐｓの不飽和ポリエステル樹脂溶液（ＩＩ−１）を得た。
【００７５】
合成例２
フラスコにエポキシ当量４１０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ系エポキシ樹脂８２０ｇ、ハイドロキノン０．４ｇ、メタクリル酸１６３ｇ及び反応触媒としてトルフェニルフォスフィン１．５ｇを仕込み、１１０℃で酸価１０まで反応後、トルエン４３０ｇ、アセトン２１５ｇを加え、不揮発分６０．３％のエポキシビニルエステル樹脂溶液（ＩＩ−２）を得た。
【００７６】
［本発明の相溶化剤（Ｄ）の調製］
（合成例３）（相溶化剤（Ｄ）の合成例）
温度計、窒素導入管、攪拌機、コンデンサ及び滴下ロートを設けた１Ｌのフラスコに、溶媒としてキシレン２００ｇを仕込み、窒素気流下１２０℃まで昇温した。次にスチレン２１０ｇに、マクロモノマーとしてポリエーテル鎖の数平均分子量が４０００のモノメトキシ−ポリエチレンオキシド−モノメタクリル酸エステル１４０ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２．０ｇを溶解させたプレミックス液を調製した。次にこの混合液を滴下ロートより約３時間かけて滴下し付加重合させた。滴下後、１２０℃を保持しながらさらに８時間反応させ、目的の相溶化剤（Ｄ１）を得た。反応後、得られた樹脂溶液を３０℃まで冷却し、ここにキシレンを加え、室温まで冷却した。このようにして、有効成分６０重量％の相溶化剤溶液（を得た。得られた相溶化剤（Ｄ１）のＧＰＤで測定した数平均分子量は、１２０００であった。
【００７７】
実施例１〜１８、比較例１、２
合成例１〜３で合成した樹脂溶液（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、相溶化剤（Ｄ１）とビニル重合性単量体（Ｂ）としてジアリルフタレ−トとスチレンをその他の添加剤と共に、表１、２に示す比率で混合し熱硬化性樹脂組成物ａ〜ｇを作成した。次いで表３〜５に示す比率により、不織布をポリプロピレンフィルム上に置き、前記硬化性樹脂組成物（ａ〜ｇ）を不織布上に均一になる様に塗布し、その上にポリプロピレンフィルムを置き、平ロールを用い含浸させた。それら不織布を５０℃で６時間乾燥させ、プリプレグＰ１〜Ｐ１２を製造した。
【００７８】
金型上に、１０ｃｍ×１０ｃｍの前記プリプレグ（Ｐ１〜Ｐ１２）を表６〜１１に従い１枚または２枚以上重ね、成形品面に模様つきプリプレグを使用する場合は成形品表面に模様が出るよう置いた。その上に、表１２記載の配合材料を用いて得られた２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさのＳＭＣの上に、前記プリプレグを全重量６００ｇとなるように積層し、３０ｃｍ×３０ｃｍの金型にて成形した。成形条件は、圧力１００トン、金型温度は上型１３８℃、下型１４５℃、圧力キープ時間は４分であった。
【００７９】
得られた成形品は、汚染物質の付着低減、あるいは付着した場合には容易にその汚染物質を除去することができるかを評価した。汚染物質の残りにくいものが、前記耐汚染性が良好であることを意味する。
【００８０】
評価方法
上記の方法で成形した３０ｃｍ×３０ｃｍのＦＲＰ成形板のプリプレグ部分に、水道水を一定量、成形品の上にスポイト滴下し、乾燥機で６０℃、１時間で乾燥する。この操作を８サイクル行い、その後、成形品表面にメチレンブルー溶液をスプレーし乾燥し、水垢を着色させ、乾燥させた。この水垢の付着した成形品を軽くスポンジ水洗し、汚れの落ち具合を観察した。水垢の付着の少ないものを○、ほとんど残るものを×、として評価した。得られた結果を表１３〜１５に記す。
【００８１】
【表１】
2004231848.tif 000002
【００８２】
【表２】
2004231848.tif 000003
【００８３】
表１、２中の化合物は、下記のものを表す。
カヤブチルＢ（硬化剤）：化薬アクゾ（株）製品
シリコーン化合物▲１▼：サイラプレーンＦＭ−０７２１（チッソ（株）製、片末端メタクロイル基含有ポリジメチルシロキサン数平均分子量５０００）
シリコーン化合物▲２▼：サイラプレーンＦＭ−０７２５（チッソ（株）製、片末端メタクロイル基含有ポリジメチルシロキサン数平均分子量１００００）
【００８４】
【表３】
2004231848.tif 000004
【００８５】
【表４】
2004231848.tif 000005
【００８６】
【表５】
2004231848.tif 000006
【００８７】
表１及び２中に記載の不織布は、下記のものを用いた。
不織布１：無地、目付１６０ｇ／ｍ２、引張り強さ１７．５ｋｇｆ／５ｃｍ
不織布２：無地、目付１２０ｇ／ｍ２、引張り強さ１２．３ｋｇｆ／５ｃｍ
不織布３：無地、目付２００ｇ／ｍ２、引張り強さ１９．８ｋｇｆ／５ｃｍ
不織布４：模様つき、目付１６０ｇ／ｍ２、引張り強さ１３．４ｋｇｆ／５ｃｍ
【００８８】
【表６】
2004231848.tif 000007
【００８９】
【表７】
2004231848.tif 000008
【００９０】
【表８】
2004231848.tif 000009
【００９１】
【表９】
2004231848.tif 000010
【表１０】
2004231848.tif 000011
【００９２】
【表１１】
2004231848.tif 000012
【００９３】
【表１２】
2004231848.tif 000013
【００９４】
表１２中の材料は、下記のものを用いた。
ポリライトＰＳ−２８１：大日本インキ化学工業（株）製不飽和ポリエステル樹脂
ポリライトＰＳ−９５５：大日本インキ化学工業（株）製低収縮化剤
ＭＤ−１８６６８：大日本インキ化学工業（株）製顔料
フローセンＵＦ−８０：住友精化（株）製ポリエチレン粉末
【００９５】
【表１３】
2004231848.tif 000014
【００９６】
【表１４】
2004231848.tif 000015
【００９７】
【表１５】
2004231848.tif 000016
【００９８】
【発明の効果】
本発明のプリプレグをＳＭＣ成形材料として用いると、成形後の耐汚染性が良好なＦＲＰ成形品を得ることができる。
【００９９】
従って、この点を生かし従来のＳＭＣ同様の成形方法で、ＳＭＣの使用される車輌用内装材、車輌材料、屋内外土木建築材料をはじめとして、電気電子部品材料、医療機器材料、住設機器（バスタブ、カウンター等）材料等に好適である。