(57)【要約】【課題】シリコーン油に対するゲル化能に優れ、比較的低温でゲル化が可能であり、ゲルの外観や感触も良好で、精製等も容易な増粘ゲル化剤を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるシクロヘキサンジアミン誘導体及びこれを有効成分とする増粘ゲル化剤。【化１】2004182692.tif 000011（式中、Ｒはそれぞれ炭素数６〜２２のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。ｎはそれぞれジメチルシロキシ基の平均重合度を示し、０〜５の数である。）【選択図】      図１
2004182692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるシクロヘキサンジアミン誘導体。
【化１】
2004182692.tif 000010
（式中、Ｒはそれぞれ炭素数６〜２２のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。ｎはそれぞれジメチルシロキシ基の平均重合度を示し、０〜５の数である。）
【請求項２】
請求項１記載の化合物において、Ｒがアルキレン基であることを特徴とするシクロヘキサンジアミン誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物において、Ｒが炭素数１０のアルキレン基であり、ｎが１又は２であることを特徴とするシクロヘキサンジアミン誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のシクロヘキサンジアミン誘導体を有効成分とする増粘ゲル化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキサンジアミン誘導体及び増粘ゲル化剤、特にシリコーン油に対するゲル化能に優れる増粘ゲル化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
増粘ゲル化剤は、流動性の媒体の粘度を高めたり、ゲル状にすることができるものであり、組成物の性状、使用性、安定性等の改善などに広く使用されている。
しかしながら、水溶性増粘ゲル化剤は自然界にも多く存在し、また、各種合成品も開発され、様々な分野で実用化されているのに対し、油性成分、特にシリコーン油を増粘ゲル化できる油性増粘ゲル化剤は少ない。シリコーン油に対して増粘ゲル可能を示す物質として、ある種のシクロヘキサンジアミン誘導体が報告されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２３７０３４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
通常、増粘ゲル化剤を用いたゲル化方法は、ゲル化しようとする媒体中に増粘ゲル化剤を添加して加熱溶解後、これを冷却することでゲル化させるが、上記特許文献１のゲル化剤はそれ自体の融点が非常に高く、また、媒体中での溶解温度も高いため、通常の工業生産設備での取り扱いが非常に難しい。また、得られたシリコーン油ゲルは半透明で、その性状は寒天やゼリー様であり、手で触ったり皮膚に塗布した際には硬い感触で、化粧品や医薬品等、製品の外観や使用感が重要視されるような分野おいては、その付加価値を損なう場合があった。
また、特許文献１のゲル化剤は、多くの有機溶剤に対してゲル化能を有する点で優れているものの、それがかえってゲル化剤の合成、特に精製を非常に困難にする場合があった。すなわち、合成中あるいは、抽出、洗浄、再結晶、カラム精製などの精製過程で溶媒をゲル化して抱え込んでしまい、溶媒のろ過に膨大な時間とエネルギーを必要とし、これが研究の妨げや、工業的なコスト引き上げの原因となっていた。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、シリコーン油に対するゲル化能に優れ、比較的低温でゲル化が可能であり、ゲルの外観や感触も良好で、精製等も容易な増粘ゲル化剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者等が鋭意検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）で示されるシクロヘキサンジアミン誘導体により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかるシクロヘキサンジアミン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする。
【０００６】
【化２】
2004182692.tif 000003
（式中、Ｒはそれぞれ炭素数６〜２２のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。ｎはそれぞれジメチルシロキシ基の平均重合度を示し、０〜５の数である。）
【０００７】
本発明のシクロヘキサンジアミン誘導体において、Ｒがアルキレン基であることが好適である。
また、本発明において、Ｒが炭素数１０のアルキレン基であり、ｎが１〜２であることが好適である。
また、本発明にかかる増粘ゲル化剤は、前記何れかに記載のシクロヘキサンジアミン誘導体を有効成分とすることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、Ｒは２価のアルキレン基又はアルケニレン基であり、炭素数６〜２２の直鎖状又は分岐鎖状であることができる。また、Ｒは環状構造を有していてもよい。Ｒとして好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素数８〜１８のアルキレン基、特に好ましくは炭素数１０のアルキレン基である。
なお、一般式（Ｉ）中、２つのＲはそれぞれ独立して同一または異なっていてもよいが、同一であるものが好ましい。
本発明においてアルキレン基とは、対応する１価アルキル基、例えば、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基等から一つの水素原子を除いた２価の飽和炭化水素基を意味する。
また、アルケニレン基とは、対応するアルキレン基の任意の炭素炭素結合の少なくとも一つが２重結合である２価の脂肪族不飽和炭化水素基を意味する。
【０００９】
ｎはジメチルシロキシ基の平均重合度であり、０〜５の数であるが、好ましくは１〜２である。
なお、一般式（Ｉ）中、２つのｎはそれぞれ独立して同一または異なっていてもよいが、同一であるものが好ましい。
【００１０】
一般式（Ｉ）で示される１，２−トランスシクロヘキサンジアミン誘導体には１，２−シス体である異性体が存在する。１，２−シス体は後述する製法に準じれば合成可能であるが、シリコーン油に対するゲル可能はほとんどない。従って、ゲル化能の点でトランス体が好ましい。ただし、本発明の増粘ゲル化剤において、その効果を著しく損なわない範囲であれば、シス体が存在することに問題はない。
また、トランス体には（Ｒ，Ｒ）、（Ｓ，Ｓ）の絶対配置を有する異性体が存在するが、好ましくは（Ｒ，Ｒ）のものである。また、Ｒによってはその他の異性体が存在する場合もある。本発明においては、一般式（Ｉ）で示される１，２−トランス構造を有する限り、その異性体ならびそれら混合物も包含するものである。
本発明のシクロヘキサンジアミン誘導体の好ましい例として、下記化合物１及び化合物２が挙げられる。
【００１１】
化合物１：
【化３】
2004182692.tif 000004
【００１２】
化合物２：
【化４】
2004182692.tif 000005
【００１３】
本発明にかかるシクロヘキサンジアミン誘導体は、公知の反応を用いることにより合成することが可能である。例えば、下記スキーム１に示すように、不飽和カルボン酸（ｉ）を保護した化合物（ｉｉ）に、Ｓｉ−Ｈ基を有するジメチルシロキサン化合物（ｉｉｉ）を白金触媒下で反応させて化合物（ｉｖ）とする。脱保護後、得られたカルボン酸（ｖ）と、対応する立体構造の１，２−ジアミノシクロヘキサン（ｖｉ）とを公知のアミド形成反応、例えば、カルボジイミド類等の縮合剤を用いて反応を行うことにより、所望のシクロヘキサンジアミン誘導体を得ることができる。なお、スキーム１は代表的な製法を示すものであり、これに限定されるものではなく、必要に応じてその他の公知の反応を組み合わせてもよい。スキーム１中、Ｒ，ｎは前記定義の通りであり、Ｒ’は「Ｒ’−ＣＨ２−ＣＨ２」が基Ｒに相当するような２価の基を意味する。また、Ａはカルボキシル基の保護基を示し、特に問題のない限り、公知のカルボキシル保護基を用いて常法により保護、脱保護を行うことができる。
【００１４】
スキーム１
【化５】
2004182692.tif 000006
【００１５】
本発明のシクロヘキサンジアミン誘導体は、シリコーン油のゲル化能に優れ、透明でクリームのようなゲルを形成することができる。シリコーン油としては特に限定されず、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン；ポリエーテル変性シリコーン等の変性シリコーン等が挙げられる。また、本発明のシクロヘキサンジアミン誘導体は、ヘキサン等の炭化水素類やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等、いくつかの有機溶剤もゲル化可能である。
【００１６】
本発明のシクロヘキサンジアミン誘導体は、化粧品、医薬品、塗料、あるいはその他様々な分野において、増粘ゲル化剤として好適に用いることができ、組成物の安定化、使用性等の改善に有用であると考えられる。また、廃棄物中の溶剤の処理剤としても利用が期待できる。
本発明のシクロヘキサンジアミン誘導体のゲル化のメカニズムについては明らかでないが、次のように推察できる。すなわち、シクロヘキサンジアミン誘導体の加熱溶液を冷却した場合、アミド基の存在により、シクロヘキサンジアミン誘導体分子間に水素結合力等の分子間力が働き、シクロヘキサンジアミン誘導体が連続して連なった巨大な繊維状の会合体を形成する。さらにこの会合体が３次元網目状に絡まり、その中にシリコーン油を抱き込むことによりゲル化が起こるものと考えられる。
【００１７】
以下、具体例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、本発明で用いた試験方法を説明する。
（ゲルの調製ならびに最小ゲル化濃度）
サンプルを対象溶媒に添加後、加熱攪拌して溶解させ、これを２５℃まで放冷し、目視にてゲル化しているか否かを判定した。なお、最小ゲル化濃度は、対象溶媒に対してゲル化し得るサンプルの最小濃度（ｇ／ｌ）で示した。
【００１８】
（溶解温度）
サンプルを最小ゲル化濃度となるように対象溶媒に添加後、加熱攪拌して均一溶解させ、これを一旦室温まで冷却して均一なゲルとした。このゲルを再度加温していき、目視にてゲルの溶解を確認したときの温度を溶解温度とした。溶解温度は、ゲル調製に必要な加熱温度の目安とすることができる。
（ゲルの外観・性状）
最小ゲル化濃度で調製したゲルに対し、外観を目視で判定した。また、手で少量を皮膚に塗布し、性状（使用感）を調べた。
【００１９】
【表１】
2004182692.tif 000007
【化６】
2004182692.tif 000008
【００２０】
表１は、本発明化合物１及び２と、比較化合物ａのシリコーン油（デカメチルシクロペンタシロキサン）に対する最小ゲル化濃度、ゲルの外観、性状を示す。
比較化合物ａは半透明で寒天様のゲルを形成し、その使用感は硬いものであった。これに対して、本発明化合物１、２は何れもほぼ透明〜透明のゲルを形成し、その性状はクリーム状で、使用感が柔らかく非常に良好なものであった。
図１は、各化合物の融点、ならびに各化合物のシリコーン油（デカメチルシクロペンタシロキサン）に対する溶解温度を示している。図１のように、本発明化合物は比較化合物に比べて融点が低く、また、溶解温度も１００℃以下と低くなった。そして、ジメチルシロキサン部分の重合度ｎの増加に伴い、融点や溶解温度が低下する傾向が認められた。従って、本発明化合物は、ゲル化剤やゲル組成物の製造において取り扱いが容易であることが理解される。
【００２１】
また、表２に示すように、比較化合物ａは多くの有機溶剤に対してゲル化能を有するが、本発明にかかるシクロヘキサンジアミン誘導体は、シリコーン油以外ではヘキサンやＤＭＳＯなど限られた溶剤に対してのみゲル化能を発揮する。このように、ポリシロキサン部分を構造中に導入することによって、ゲル化における溶媒選択性を付与できることは、本発明者等によって新規に見出されたことである。このような構造により、本発明のシクロヘキサンジアミン誘導体は選択的ゲル化剤として機能することができ、また、ゲル化しない溶媒を用いることで合成や精製も容易となる。例えば、ゲル化剤の溶解度が低く、且つゲル化もしない溶媒（例えばアセトニトリルやアセトン、ＤＭＦ等）を貧溶媒として用いれば、洗浄や再結晶等の精製操作を容易に行うことができる。また、ゲル化剤が溶解し、且つゲル化しない溶媒は、抽出溶媒やカラム溶媒として好適に使用できる。
【００２２】
【表２】
2004182692.tif 000009
【００２３】
【実施例】
合成例１  化合物１の合成
（１）１０−ウンデセン酸ベンジルエステルの合成
３．２９  ｍｌ（０．０１６３モル）の１０−ウンデセン酸を３０  ｍｌの無水ジクロロメタンに溶かし、１．６９  ｍｌ（０．０１６３モル）のベンジルアルコールを加えて攪拌した。続いて、１９５  ｍｇ（０．００１６モル）の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４．７０  ｇ（０．０２４５モル）の１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応物にヘキサンを加え、分液漏斗により有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥・ろ過し、溶媒を減圧留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で分取し、目的物である１０−ウンデセン酸ベンジルエステルを得た。収量は４．２０  ｇ（０．０１５３モル、収率８４％）であった。
【００２４】
（２）１１−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキシル）ウンデカン酸ベンジルエステルの合成
１．５０  ｇ（０．００５４７モル）の１０−ウンデセン酸ベンジルエステル、１．６２  ｇ（０．０１０９モル）の１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンを１０  ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、触媒量の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体を加え、４５℃で３時間加熱還流した。テトラヒドロフランを減圧留去したのち、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で分取し、目的物である１１−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキシル）ウンデカン酸ベンジルエステルを得た。収量は２．３０  ｇ（０．００５４４モル、収率９９％）であった。
【００２５】
（３）１１−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキシル）ウンデカン酸の合成
２．３０  ｇ（０．００５４４モル）の１１−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキシル）ウンデカン酸ベンジルエステルを適量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、４１７  ｍｇの１０％パラジウム活性炭を加えたのち、水素雰囲気下室温で３時間攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去したのち、セライトを用いてパラジウム活性炭をろ別し、目的物である１１−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキシル）ウンデカン酸を得た。収量は１．８１  ｇ（０．００５４４モル、収率１００％）であった。
【００２６】
（４）化合物１の合成
０．３０  ｇ（０．００２６６モル）の（１Ｒ，  ２Ｒ）−（−）−１，２−ジアミノシクロヘキサンを２０  ｍｌの無水ジクロロメタンに溶かし、１．８１  ｇ（０．００５４４モル）の１１−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキシル）ウンデカン酸を加えて攪拌した。続いて、６６  ｍｇ（０．０００５４４モル）の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１．３５  ｇ（０．００７０３モル）の１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）を加え、室温で３０時間攪拌した。反応物にクロロホルムを加え、分液漏斗により有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥・ろ過し、溶媒を減圧留去したのち、残渣を再結晶（溶媒：アセトン）により精製して、目的化合物１を得た。収量は１．８６  ｇ（０．００２５１モル、収率９３％）であった。１Ｈ−ＮＭＲにより、目的化合物１であることを確認した。
融点：１７０  ℃
凝固点：１６４  ℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ５．８３（ｄ，  Ｊ＝６．６０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．６６（ｍ，  ２Ｈ），２．１４−１．２６（ｍ，  ４４Ｈ），  ０．４９（ｔ，  Ｊ＝７．４３  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ０．０６（ｓ，  １８Ｈ），  ０．０３（ｓ，  １２Ｈ）．
【００２７】
合成例２  化合物２
（１）１１−（１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキシル）ウンデカン酸ベンジルエステルの合成
１．９０  ｇ（０．００６９２モル）の１０−ウンデセン酸ベンジルエステル、１．９４  ｇ（０．００８７４モル）の１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを３０  ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、触媒量の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体を加え、４５℃で２４時間加熱還流した。テトラヒドロフランを減圧留去したのち、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分取し、目的物である１１−（１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキシル）ウンデカン酸ベンジルエステルを得た。収量は３．４４  ｇ（０．００６９２モル、収率１００％）であった。
【００２８】
（２）１１−（１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキシル）ウンデカン酸の合成
３．４４  ｇ（０．００６９２モル）の１１−（１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキシル）ウンデカン酸ベンジルエステルを適量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、４５０  ｍｇの１０％パラジウム活性炭を加えたのち、水素雰囲気下室温で２時間攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去したのち、セライトを用いてパラジウム活性炭をろ別し、目的物である１１−（１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキシル）ウンデカン酸を得た。収量は２．８１  ｇ（０．００６９１モル、収率１００％）であった。
【００２９】
（３）化合物２の合成
０．４０  ｇ（０．００３５２モル）の（１Ｒ，  ２Ｒ）−（−）−１，２−ジアミノシクロヘキサンを２０ｍｌの無水ジクロロメタンに溶かし、２．８１  ｇ（０．００６９１モル）の１１−（１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキシル）ウンデカン酸を加えて攪拌した。続いて、１００  ｍｇ（０．０００８２モル）の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４．０２  ｇ（０．０２１０モル）の１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）を加え、室温で３０時間攪拌した。反応物にクロロホルムを加え、分液漏斗により有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥・ろ過し、溶媒を減圧留去したのち、残渣を再結晶（溶媒：アセトン−水）により精製して、目的化合物２を得た。収量は１．３５  ｇ（０．００１５１モル、収率４４％）であった。１Ｈ−ＮＭＲにより、目的化合物２であることを確認した。
融点：１５９  ℃
凝固点：１５４  ℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ５．８９（ｄ，  Ｊ＝６．９３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．６５（ｍ，  ２Ｈ），２．１３−１．２５（ｍ，  ４４Ｈ），  ０．５２（ｔ，  Ｊ＝７．５９  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ０．０８（ｓ，  １８Ｈ），  ０．０５（ｓ，  １２Ｈ），  ０．０２（ｓ，  １２Ｈ）．
【００３０】
【発明の効果】
本発明のシクロヘキサンジアミン誘導体は、シリコーン油に対して優れたゲル化能を有し、外観、性状も良好なゲルを形成する。また、融点や溶媒への溶解温度が低いため、取り扱いが容易である。さらに、ゲル化能に溶媒選択性があるため、精製等も容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるシクロヘキサンジアミン誘導体（化合物１、２）ならびに比較化合物ａの融点及びシリコーン油に対する溶解温度を示す図である。
【図１】
2004182692.tif 000012