(57)【要約】    【課題】  良好なキレート能および分散能を有するとともに、カルシウムイオン捕捉能および耐ゲル化能が共に両立して優れ、また、塩濃度の高い水系においてもこれら各種性能の低下が抑制される、（メタ）アクリル酸系共重合体及び製造方法を提供する。    【解決手段】  本発明にかかる（メタ）アクリル酸系共重合体は、特定の（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と特定の（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）由来の構成単位（ｂ１）を有し、主鎖中にリン原子を有する（メタ）アクリル酸系共重合体において、前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ１）の相互割合が特定範囲にあり、低分子量であって、当該共重合体と結合しているリン量が所定範囲にあり、耐ゲル化能が０．０２以下であって、カルシウムイオン捕捉能が１５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である、ことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と下記一般式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）由来の構成単位（ｂ１）を有し、主鎖中にリン原子を有する（メタ）アクリル酸系共重合体において、
前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ１）の相互割合が、前記構成単位（ａ）８０〜９６モル％、前記構成単位（ｂ１）４〜２０モル％であって、重量平均分子量が５００〜４０００の範囲にあり、
共重合体と結合しているリン原子の重量Ｐ１、共重合体と結合していないリン原子の重量Ｐ２とが、０．９≦Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）≦１．０の関係を満たし、
耐ゲル化能が０．０２以下であって、カルシウムイオン捕捉能が１５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である、
ことを特徴とする、（メタ）アクリル酸系共重合体。
【化１】
2004217899.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
【化２】
2004217899.tif 000007
（式中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい）を表す。但し、Ｙ、Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。）
【請求項２】
前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ１）の相互割合が、前記構成単位（ａ）８７〜９６モル％、前記構成単位（ｂ１）４〜１３モル％である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項３】
共重合体の全構成単位中における前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ１）の含有割合の合計が９３〜１００モル％である、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項４】
下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）を含む単量体成分、次亜リン酸（塩）、重合開始剤を用いて、共重合反応させることによって、主鎖中にリン原子を有する（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法において、
重合系内への次亜リン酸（塩）の供給開始時期を、重合開始剤の供給開始時期より早くする、
ことを特徴とする、（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
【化３】
2004217899.tif 000008
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
【請求項５】
単量体成分中に下記一般式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）がさらに含まれる、請求項４に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
【化４】
2004217899.tif 000009
（式中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい）を表す。但し、Ｙ、Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、水処理剤、スケール防止剤、腐蝕防止剤、掘削用添加剤、土壌処理剤、分散剤、洗剤ビルダー等に好適に用いられる、（メタ）アクリル酸系共重合体及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、（メタ）アクリル酸系（共）重合体等の水溶性重合体のうち、低分子量のものは、その優れたキレート能や分散能を利用して、無機顔料や金属イオン等の分散剤やスケール防止剤、腐蝕防止剤、あるいは洗剤ビルダー等に好適に用いられている。
（メタ）アクリル酸系（共）重合体の構造中にリン原子を導入することにより、分散能、スケール防止能、腐蝕防止能を向上させることが、これまでにいくつか報告されている。
（メタ）アクリル酸を次亜リン酸の存在下で重合させて得られた（メタ）アクリル酸系重合体からなる耐熱性スケール防止剤が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体とスルホン酸基および／または水酸基含有不飽和単量体とを含む単量体混合物を次亜リン酸（塩）の存在下で重合させて得られた（メタ）アクリル酸系共重合体を必須に含む腐蝕防止剤が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体を、次亜リン酸（塩）を逐次導入して重合させることにより、金属の腐食抑制剤を製造する方法が報告されている（例えば、特許文献３参照）。
（メタ）アクリル酸系水溶性単量体、重合開始剤、次亜リン酸（塩）を水性媒体中に逐次導入して重合し、無機顔料分散能、スケール防止能、腐蝕防止能に優れた（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を製造する方法が報告されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開昭６１−２９３５９９号公報
【特許文献２】特開昭６２−２１４１８６号公報
【特許文献３】特開平３−１６３１９１号公報
【特許文献４】特開平６−２６３８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の通り、これまでに報告されているリン含有（メタ）アクリル酸系（共）重合体は、分散能、スケール防止能、腐蝕防止能に優れるため、分散剤、スケール防止剤、腐蝕防止剤には好ましく適用することができた。
ところが、これら従来のリン含有（メタ）アクリル酸系（共）重合体は、重要なビルダー性能の１つであるカルシウムイオン捕捉能が十分に発現されず、高性能の洗剤ビルダーとして用いることができないという問題があった。
また、分散剤、スケール防止剤、腐蝕防止剤、洗剤ビルダー等に用いるための（共）重合体には、ゲル化しにくい性質（耐ゲル化能）を有することが要求されるが、従来のリン含有（メタ）アクリル酸系（共）重合体は耐ゲル化能が低く、例えば、高硬度で水中イオン濃度が非常に高い水系（例えば、海水中など）においては極めてゲル化し易い状況であった。
【０００５】
従って、本発明の課題は、良好なキレート能および分散能を有するとともに、カルシウムイオン捕捉能および耐ゲル化能が共に両立して優れ、また、塩濃度の高い水系においてもこれら各種性能の低下が抑制される、（メタ）アクリル酸系共重合体及び製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構成単位と特定構造の（メタ）アリルエーテル系単量体由来の構成単位とを有し、主鎖中にリン原子を有する、低分子量の（メタ）アクリル酸系共重合体において、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構成単位と特定構造の（メタ）アリルエーテル系単量体由来の構成単位とが特定の割合で存在していて、且つ、当該共重合体と結合していないリン化合物の含有量が所定割合以下の場合に限り、上記課題が全て解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系共重合体は、下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と下記一般式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）由来の構成単位（ｂ１）を有し、主鎖中にリン原子を有する（メタ）アクリル酸系共重合体において、前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ１）の相互割合が、前記構成単位（ａ）８０〜９６モル％、前記構成単位（ｂ１）４〜２０モル％であって、重量平均分子量が５００〜４０００の範囲にあり、共重合体と結合しているリン原子の重量Ｐ１、共重合体と結合していないリン原子の重量Ｐ２とが、０．９≦Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）≦１．０の関係を満たし、耐ゲル化能が０．０２以下であって、カルシウムイオン捕捉能が１５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である、ことを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2004217899.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
【０００９】
【化２】
2004217899.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸基（但し、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい）を表す。但し、Ｙ、Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。）
本発明にかかる（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法は、下記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）を含む単量体成分、次亜リン酸（塩）、重合開始剤を用いて、共重合反応させることによって、主鎖中にリン原子を有する（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法において、重合系内への次亜リン酸（塩）の供給開始時期を、重合開始剤の供給開始時期より早くする、ことを特徴とする。
【００１１】
【化３】
2004217899.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、良好なキレート能および分散能を有するとともに、カルシウムイオン捕捉能および耐ゲル化能が共に両立して優れ、また、塩濃度の高い水系においてもこれら各種性能の低下が抑制される、（メタ）アクリル酸系共重合体及び製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔（メタ）アクリル酸系共重合体〕
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、前記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と前記一般式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）由来の構成単位（ｂ１）を有する共重合体であり、かつ、主鎖中にリン原子を有する（メタ）アクリル酸系共重合体である。
【００１５】
（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）は前記一般式（１）で示されるものであるが、一般式（１）中、Ｘの例である金属原子の具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、有機アミン基の具体例としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）が挙げられ、これらの中でも特に、アクリル酸、アクリル酸ナトリウムが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）を示す一般式（２）中、ＹおよびＺの例であるスルホン酸基のうち、金属塩の具体例としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の塩が挙げられ、有機アミン基の塩の具体例としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）の具体例としては、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシ−２−プロパンスルホン酸およびその塩、等が挙げられ、これらの中でも特に、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体においては、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）由来の構成単位（ｂ１）との相互割合が、前記構成単位（ａ）８０〜９６モル％、前記構成単位（ｂ１）４〜２０モル％であることが重要である。好ましくは、構成単位（ａ）８５〜９６モル％、構成単位（ｂ１）４〜１５モル％、より好ましくは、構成単位（ａ）８７〜９６モル％、構成単位（ｂ１）４〜１３モル％、さらに好ましくは、構成単位（ａ）９０〜９６モル％、構成単位（ｂ１）４〜１０モル％、特に好ましくは、構成単位（ａ）９０〜９５モル％、構成単位（ｂ１）５〜１０モル％である。前記構成単位（ａ）が９６モル％よりも多く、前記構成単位（ｂ１）が４モル％よりも少ないと、耐ゲル化能が低くなり、例えばカルシウムイオン等の硬度成分が多い水系においてスケール防止剤等として用いた場合に、ポリマーがゲル化して沈殿しやすく、その性能を発揮できなくなる。一方、前記構成単位（ａ）が８０モル％よりも少なく、前記構成単位（ｂ１）が２０モル％よりも多いと、キレート能や分散能が低下するので、分散剤等としての本来の性能が発揮し得なくなる。特に、カルシウムイオン捕捉能に代表されるビルダー性能が著しく低下してしまう。
【００１８】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、少なくとも前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ１）とを前記の比率で有していればよく、これらのほかに、前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）以外の単量体（Ｂ２）由来の構成単位（ｂ２）を含んでいてもよい。
本発明の効果を十分に発現させるためには、構成単位（ｂ２）の含有割合は、共重合体の全構成単位中、０〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜１０モル％、さらに好ましくは０〜７モル％、特に好ましくは０〜５モル％である。すなわち、本発明の効果を十分に発現させるためには、共重合体の全構成単位中における前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ１）の含有割合の合計が、８０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９３〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％である。
【００１９】
単量体（Ｂ２）としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸等のスルホン酸系単量体、およびそれらの塩；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを１〜２００モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン等）、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアルコールにエチレンオキサイドを１〜１００モル付加させた化合物等のアリルエーテル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；イソプレノール、イソプレノールにエチレンオキサイドを１〜１００モル付加させた化合物等のイソプレン系単量体；等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、重量平均分子量が５００〜４０００の範囲にあることが重要である。好ましくは８００〜３５００であり、より好ましくは１０００〜３０００である。重量平均分子量が５００未満であるとキレート能が低くなり、一方４０００を越えると溶解性が低下する可能性があるので、いずれの場合も、例えば、水処理剤、スケール防止剤、掘削用添加剤、分散剤、洗剤ビルダー等の用途において所望の性能を発揮し得なくなる。
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、共重合体と結合しているリン原子の重量Ｐ１、共重合体と結合していないリン原子の重量Ｐ２とが、０．９≦Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）≦１．０の関係を満たしていることが重要である。Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．９よりも小さいと、耐ゲル化能が低下してしまう。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、主鎖中にリン原子を有すること、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と特定構造の（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）由来の構成単位（ｂ１）とが上述の特定の割合で存在していること、重量平均分子量が５００〜４０００という低分子量の共重合体であること、共重合体と結合しているリン原子の重量Ｐ１、共重合体と結合していないリン原子の重量Ｐ２とが、０．９≦Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）≦１．０の関係を満たしていること、という特徴を兼ね備えていることによって、これらの特徴の相乗効果（例えば、主鎖中のリン原子と構成単位（ｂ１）が有する官能基（水酸基やスルホン酸基）との間における相互作用など）により、良好なキレート能および分散能を有するとともに、カルシウムイオン捕捉能および耐ゲル化能が共に両立して優れるという従来には見られなかった効果を発現でき、また、塩濃度の高い水系においてもこれら各種性能の低下が抑制されるという効果をも発現できる。
【００２２】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、耐ゲル化能が０．０２以下であることを特徴とする。耐ゲル化能は、好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００８以下である。耐ゲル化能は、ゲル化しにくい性質を表すパラメータであり、ゲル化しにくいほどその値は小さい。
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、カルシウムイオン捕捉能が１５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上であることを特徴とする。カルシウムイオン捕捉能は、好ましくは１６０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、より好ましくは１７０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である。カルシウムイオン捕捉能は、ビルダーとしての性能を表すパラメータであり、ビルダー性能が高いほどその値は大きい。
【００２３】
〔（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法〕
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、どのような方法で製造しても構わないが、好ましくは、前記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と前記一般式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）とを含む単量体成分、次亜リン酸（塩）、重合開始剤を用いて、共重合反応させることによって、主鎖中にリン原子を有する（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する。
全単量体成分中の（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）との相互割合は、前記単量体（Ａ）８０〜９６モル％、前記単量体（Ｂ１）４〜２０モル％であることが必要である。好ましくは、単量体（Ａ）８５〜９６モル％、単量体（Ｂ１）４〜１５モル％、より好ましくは、単量体（Ａ）８７〜９６モル％、単量体（Ｂ１）４〜１３モル％、さらに好ましくは、単量体（Ａ）９０〜９６モル％、単量体（Ｂ１）４〜１０モル％、特に好ましくは、単量体（Ａ）９０〜９５モル％、単量体（Ｂ１）５〜１０モル％である。前記単量体（Ａ）が９６モル％よりも多く、前記単量体（Ｂ１）が４モル％よりも少ないと、耐ゲル化能が低くなり、例えばカルシウムイオン等の硬度成分が多い水系においてスケール防止剤等として用いた場合に、ポリマーがゲル化して沈殿しやすく、その性能を発揮できなくなる。一方、前記単量体（Ａ）が８０モル％よりも少なく、前記単量体（Ｂ１）が２０モル％よりも多いと、キレート能や分散能が低下するので、例えば分散剤等としての本来の性能が発揮し得なくなる。特に、カルシウムイオン捕捉能に代表されるビルダー性能が著しく低下してしまう。
【００２４】
前記単量体成分は、少なくとも前記単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ１）とを前記の比率で有していればよく、これらのほかに、前記（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）以外の単量体（Ｂ２）を含んでいてもよい。
本発明の効果を十分に発現させる（メタ）アクリル酸系共重合体を得るためには、単量体（Ｂ２）の含有割合は、全単量体成分中、０〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜１０モル％、さらに好ましくは０〜７モル％、特に好ましくは０〜５モル％である。すなわち、本発明の効果を十分に発現させる（メタ）アクリル酸系共重合体を得るためには、全単量体成分中における前記単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ１）の含有割合の合計が、８０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９３〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％である。
【００２５】
単量体（Ｂ２）の具体例は、前述した通りである。
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を製造するためには、共重合の際に次亜リン酸（塩）を用いることが必要である。
次亜リン酸（塩）の使用量は、全単量体成分に対して１〜２０モル％とすることが好ましい。より好ましくは２〜１５モル％、さらに好ましくは５〜１０モル％である。次亜リン酸（塩）の使用量が、全単量体成分に対して１モル％未満であると、主鎖中にリン原子を有する共重合体が少なくなり、２０モル％を越えると、残存する次亜リン酸（塩）が増加するばかりではなく、経済的にも不利となる。また、残存する次亜リン酸（塩）が多いと、得られる共重合体の耐ゲル化能が低下するおそれがある。
【００２６】
残存する次亜リン酸（塩）の量は、重合反応後の全内容物に対して、１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下である。また、重合反応後の全内容物に対する、（メタ）アクリル酸系共重合体の量は、１０〜７０重量％の範囲内が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％の範囲内、さらに好ましくは３０〜５０重量％の範囲内である。
重合系内への次亜リン酸（塩）の供給方法は特に限定されないが、好ましくは、単量体成分が共重合反応する際に当該重合系内に次亜リン酸（塩）が共存するように供給する方法であり、より好ましくは、重合系内への次亜リン酸（塩）の供給開始時期を、重合開始剤の供給開始時期より早くする。
【００２７】
重合系内への次亜リン酸（塩）の供給開始時期を、重合開始剤の供給開始時期より早くすることによって、（メタ）アクリル酸系共重合体の主鎖中にリン原子を効率的に導入することができるとともに、低分子量の共重合体を容易に得ることができる。次亜リン酸（塩）の一部を初期仕込みにすると、所定の温度まで昇温させる間に不必要な熱が加わることで次亜リン酸（塩）が分解する恐れがあり、また、重合系内への次亜リン酸（塩）の供給が、開始剤の供給と同時、若しくは後になると高分子量の共重合体が生成し易くなる。
重合系内への次亜リン酸（塩）の供給開始時期を、重合開始剤の供給開始時期より早くする場合、次亜リン酸（塩）、単量体成分、重合開始剤は、それぞれ所定の滴下時間をかけて、別々に連続滴下または分割投入することが好ましい。滴下時間は、適宜設定すればよいが、好ましくは３０〜４８０分、さらに好ましくは４５〜３００分とするのがよい。滴下時間が長すぎると、生産性が低下する傾向があり、一方、滴下時間が短すぎると、共重合体主鎖中へのリン原子の導入が効果的に行えなくなるので、いずれも好ましくない。また、前述の各成分の滴下に際しては、滴下速度は特に限定されるものではなく、例えば、滴下開始から終了まで一定速度であってもよいし、必要に応じて時間の経過に伴い滴下速度を変化させてもよい。
【００２８】
上記の知見に基づき、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法は、前記一般式（１）で示す（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）を含む単量体成分、次亜リン酸（塩）、重合開始剤を用いて、共重合反応させることによって、主鎖中にリン原子を有する（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法において、重合系内への次亜リン酸（塩）の供給開始時期を、重合開始剤の供給開始時期より早くする、ことを特徴とする。さらに、単量体成分中に前記一般式（２）で示す（メタ）アリルエーテル系単量体（Ｂ１）がさらに含まれることが好ましい。
前記共重合体の製造に際しては、通常使用されている重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；等が挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。重合開始剤は、全単量体成分に対し０．００１〜１０重量％用いることが好ましい。本発明においては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を用いることが、重合率向上、残存モノマー量低減の点から好ましい。
【００２９】
前記単量体成分を共重合させる際の共重合方法としては、公知の共重合方法、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができ、特に限定されない。前記共重合の際の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃であり、最も好ましくは用いる溶媒の還流温度とするのがよい。反応温度が５０℃未満であると、共重合反応性が低下し、未反応モノマーが増加する等の傾向があり、一方、１５０℃を越えると、副反応が多くなり、反応制御が困難になる等の傾向があり、好ましくない。なお、前記共重合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気下で行ってもよい。
【００３０】
前記共重合反応の際の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水や、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４のアルコールの中から選ばれたものが好ましく、これらは単独溶媒であっても混合溶媒であってもよい。最も好ましくは、有機溶媒を含まない水である。
〔用途〕
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、良好なキレート能および分散能を有するとともに、カルシウムイオン捕捉能および耐ゲル化能が共に両立して優れ、また、塩濃度の高い水系においてもこれら各種性能の低下が抑制されるので、例えば、冷却水系、ボイラー水系、地熱水系、オイルフィード水系、集塵水系、製紙水系、鉱物の精錬水系等におけるスケール防止剤；有機・無機顔料、土・鉱物等の無機物等の分散剤；洗剤用等のビルダー；繊維処理剤；等の用途において好適に使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載の「％」は、「重量％」を示している。以下の実施例、比較例で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、３１Ｐ−ＮＭＲ、耐ゲル化能、カルシウムイオン捕捉能は以下の方法により評価した。
［１］重量平均分子量（Ｍｗ）測定
以下の条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＹＳＴＥＭ−２１（検出器；ＲＩ、ＵＶ（２２０ｎｍ））
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０  ＨＱ
Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０  ＨＱ
（この順で接続）
溶離液：酢酸ナトリウム３水和物（試薬特級）２７．２２ｇに純水を加えて全量２０００ｇとした水溶液に、アセトニトリル６７０ｇ（試薬特級）を添加した溶液
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検量線作成：ポリアクリル酸標準サンプル（創和科学品）
［２］３１Ｐ−ＮＭＲ測定
ＮＭＲ装置：Ｖａｒｉａｎ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ
重溶媒：重水
温度：５０℃
積算回数：２５０００回以上
［３］耐ゲル化能
５００ｍｌトールビーカーに、脱イオン水、ほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液、共重合体の１％水溶液、塩化カルシウム溶液、塩化マグネシウム溶液の順に所定量加え、ｐＨ８．５、共重合体１００ｍｇ固形分／Ｌ、カルシウム硬度２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、マグネシウム硬度１０００ｍｇＭｇＣＯ３／Ｌの試験液５００ｍｌを調製した。このトールビーカーをポリ塩化ビニリデンフィルムでシールして、９０℃の恒温水槽内に１時間静置した。そして、共重合体とカルシウムイオンが結合して生成するゲルによって生じる試験液の濁りを、ＵＶ波長３８０ｎｍ、５０ｍｍの石英セルで吸光度を測定することにより検出し、得られた吸光度値によって耐ゲル化能を評価した。値が小さいほど耐ゲル化能が優れることを示す。
【００３２】
［４］カルシウムイオン捕捉能
容量１００ｃｃのビーカーに、０．００１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｇを採取し、共重合体を固形分換算で１０ｍｇ添加した。次に、この水溶液のｐＨを希水酸化ナトリウムで９〜１１に調整した。その後、撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１ｍｌを添加した。
イオンアナライザー（ＥＡ９２０型，オリオン社製）及びカルシウムイオン電極（９３−２０型，オリオン社製）を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、共重合体１ｇ当たり、炭酸カルシウム換算で何ｍｇのカルシウムイオンがキレートされたか（キレート能の１種であるカルシウムイオン捕捉能）を計算で求めた。カルシウムイオン捕捉能の単位は「ｍｇＣａＣＯ３／ｇ」である。
【００３３】
〔実施例１〕
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量３ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水５７３ｇを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の系中に、８０％アクリル酸（以下ＡＡと略す）水溶液３５．４ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム（以下ＳＡと略す）水溶液７０９ｇ、２５％３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（以下ＨＡＰＳと略す）水溶液２７５ｇ、４５％次亜リン酸ナトリウム（以下ＳＨＰと略す）水溶液３１．２ｇ、１５％過硫酸ナトリウム（以下ＮａＰＳと略す）水溶液４６．８ｇ、をそれぞれ別々に滴下した。滴下時間は、８０％ＡＡを１２０分間、３７％ＳＡを１２０分間、２５％ＨＡＰＳを７０分間、４５％ＳＨＰを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１４０分間とした。全ての滴下終了後、さらに３０分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、共重合体（１）の水溶液を得た。
【００３４】
得られた共重合体水溶液を分析したところ、共重合体（１）の重量平均分子量は２，５００であり、この共重合体水溶液を５０℃で減圧乾燥して水を留去した後、重水を溶媒として３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体主鎖中に導入されたリン原子に由来するリンのピークが３０ｐｐｍから５０ｐｐｍに見られた。また残存の次亜リン酸ナトリウム及び、次亜リン酸ナトリウムから生成した亜リン酸ナトリウムのリンのピークが、それぞれ１１ｐｐｍと７ｐｐｍ付近にあり、これらのピーク強度を比較することより、共重合体と結合しているリン原子の重量をＰ１、共重合体と結合していないリン原子の重量をＰ２としたときの、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）の値は０．９６であった。
【００３５】
共重合体（１）についての各種物性を測定した結果を表１にまとめた。
〔実施例２〕
実施例１と同じ反応容器に、純水５６９ｇを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の系中に、４５％ＳＨＰ水溶液４２．８ｇの滴下を開始し、５分後に８０％ＡＡ水溶液３５．４ｇ、３７％ＳＡ水溶液７０９ｇ、２５％ＨＡＰＳ水溶液２７５ｇ、１５％ＮａＰＳ水溶液４６．８ｇ、を同時にそれぞれ別々に滴下開始した。滴下時間は、４５％ＳＨＰを１２０分間、８０％ＡＡを１２０分間、３７％ＳＡを１２０分間、２５％ＨＡＰＳを７０分間、１５％ＮａＰＳを１４０分間とした。全ての滴下終了後、さらに３０分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、共重合体（２）の水溶液を得た。
【００３６】
得られた共重合体（２）の重量平均分子量は２，２００であり、３１Ｐ−ＮＭＲより、共重合体と結合しているリン原子の重量をＰ１、共重合体と結合していないリン原子の重量をＰ２としたときの、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）の値は０．９４であった。
共重合体（２）についての各種物性を測定した結果を表１にまとめた。
〔実施例３〕
実施例１と同じ反応容器に、純水５７３ｇを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の系中に、８０％ＡＡ水溶液３５．４ｇ、３７％ＳＡ水溶液７０９ｇ、２５％ＨＡＰＳ水溶液１１７ｇ、４５％ＳＨＰ水溶液３１．２ｇ、１５％ＮａＰＳ水溶液４６．８ｇ、をそれぞれ別々に滴下した。滴下時間は、８０％ＡＡを１２０分間、３７％ＳＡを１２０分間、２５％ＨＡＰＳを９０分間、４５％ＳＨＰを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１４０分間とした。全ての滴下終了後、さらに３０分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、共重合体（３）の水溶液を得た。
【００３７】
得られた共重合体（３）の重量平均分子量は３，８４０であり、３１Ｐ−ＮＭＲより、共重合体と結合しているリン原子の重量をＰ１、共重合体と結合していないリン原子の重量をＰ２としたときの、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）の値は０．９８であった。
共重合体（３）についての各種物性を測定した結果を表１にまとめた。
〔実施例４〕
実施例１と同じ反応容器に、純水５７３ｇを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の系中に、８０％ＡＡ水溶液１７．７ｇ、３７％ＳＡ水溶液３５５ｇ、２５％ＨＡＰＳ水溶液２４７ｇ、４５％ＳＨＰ水溶液１８．７ｇ、１５％ＮａＰＳ水溶液２８．１ｇ、をそれぞれ別々に滴下した。滴下時間は、８０％ＡＡを１２０分間、３７％ＳＡを１２０分間、２５％ＨＡＰＳを９０分間、４５％ＳＨＰを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１４０分間とした。全ての滴下終了後、さらに３０分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、共重合体（４）の水溶液を得た。
【００３８】
得られた共重合体（４）の重量平均分子量は２，８８０であり、３１Ｐ−ＮＭＲより、共重合体と結合しているリン原子の重量をＰ１、共重合体と結合していないリン原子の重量をＰ２としたときの、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）の値は０．９６であった。
共重合体（４）についての各種物性を測定した結果を表１にまとめた。
〔実施例５〕
実施例１と同じ反応容器に、純水５７３ｇを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の系中に、８０％ＡＡ水溶液３５．４ｇ、３７％ＳＡ水溶液７０９ｇ、２５％ＨＡＰＳ水溶液２７５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡと略す）２８．３ｇ、４５％ＳＨＰ水溶液３１．２ｇ、１５％ＮａＰＳ水溶液４６．８ｇ、をそれぞれ別々に滴下した。滴下時間は、８０％ＡＡを１２０分間、３７％ＳＡを１２０分間、２５％ＨＡＰＳを９０分間、ＨＥＡを１２０分間、４５％ＳＨＰを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１４０分間とした。全ての滴下終了後、さらに３０分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、共重合体（５）の水溶液を得た。
【００３９】
得られた共重合体（５）の重量平均分子量は２，７８０であり、３１Ｐ−ＮＭＲより、共重合体と結合しているリン原子の重量をＰ１、共重合体と結合していないリン原子の重量をＰ２としたときの、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）の値は０．９１であった。
共重合体（５）についての各種物性を測定した結果を表１にまとめた。
〔比較例１〕
実施例１と同じ反応容器に、純水４７９ｇを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の系中に、４５％ＳＨＰ水溶液３６．７ｇの滴下を開始し、５分後に８０％ＡＡ水溶液１２．１ｇ、３７％ＳＡ水溶液７０５ｇ、２５％ＨＡＰＳ水溶液７８．８ｇ、１５％ＮａＰＳ水溶液４０．０ｇ、を同時にそれぞれ別々に滴下開始した。滴下時間は、４５％ＳＨＰを１２０分間、８０％ＡＡを１２０分間、３７％ＳＡを１２０分間、２５％ＨＡＰＳを１１０分間、１５％ＮａＰＳを１４０分間とした。全ての滴下終了後、さらに３０分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、共重合体（ｃ１）の水溶液を得た。
【００４０】
得られた共重合体（ｃ１）の重量平均分子量は２，８００であり、３１Ｐ−ＮＭＲより、共重合体と結合しているリン原子の重量をＰ１、共重合体と結合していないリン原子の重量をＰ２としたときの、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）の値は０．９５であった。
共重合体（ｃ１）についての各種物性を測定した結果を表１にまとめた。
［比較例２］
実施例１と同じ反応容器に、純水４８４ｇを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の系中に、４５％ＳＨＰ水溶液３６．７ｇの滴下を開始し、５分後に８０％ＡＡ水溶液３７．２ｇ、３７％ＳＡ水溶液４８９ｇ、２５％ＨＡＰＳ水溶液５７６ｇ、１５％ＮａＰＳ水溶液４０．０ｇ、を同時にそれぞれ別々に滴下開始した。滴下時間は、４５％ＳＨＰを１２０分間、８０％ＡＡを１２０分間、３７％ＳＡを１２０分間、２５％ＨＡＰＳを７０分間、１５％ＮａＰＳを１４０分間とした。全ての滴下終了後、さらに３０分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、共重合体（ｃ２）の水溶液を得た。
【００４１】
得られた共重合体（ｃ２）の重量平均分子量は３，９００であり、３１Ｐ−ＮＭＲより、共重合体と結合しているリン原子の重量をＰ１、共重合体と結合していないリン原子の重量をＰ２としたときの、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）の値は０．９２であった。
共重合体（ｃ２）についての各種物性を測定した結果を表１にまとめた。
〔比較例３〕
実施例１と同じ反応容器に、純水５７３ｇを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の系中に、８０％ＡＡ水溶液３５．４ｇ、３７％ＳＡ水溶液７０９ｇ、２５％ＨＡＰＳ水溶液２７５ｇ、４５％ＳＨＰ水溶液８１．１ｇ、１５％ＮａＰＳ水溶液４６．８ｇ、をそれぞれ別々に滴下した。滴下時間は、８０％ＡＡを１２０分間、３７％ＳＡを１２０分間、２５％ＨＡＰＳを９０分間、４５％ＳＨＰを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１４０分間とした。全ての滴下終了後、さらに３０分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、共重合体（ｃ３）の水溶液を得た。
【００４２】
得られた共重合体（ｃ３）の重量平均分子量は１，０９０であり、３１Ｐ−ＮＭＲより、共重合体と結合しているリン原子の重量をＰ１、共重合体と結合していないリン原子の重量をＰ２としたときの、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）の値は０．８２であった。
共重合体（ｃ３）についての各種物性を測定した結果を表１にまとめた。
〔比較例４〕
実施例１と同じ反応容器に、純水５７３ｇを予め仕込み、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、撹拌下、沸点還流状態の系中に、８０％ＡＡ水溶液３５．４ｇ、３７％ＳＡ水溶液７０９ｇ、２５％ＨＡＰＳ水溶液１４．８ｇ、４５％ＳＨＰ水溶液４２．８ｇ、１５％ＮａＰＳ水溶液４６．８ｇ、をそれぞれ別々に滴下した。滴下時間は、８０％ＡＡを１２０分間、３７％ＳＡを１２０分間、２５％ＨＡＰＳを９０分間、４５％ＳＨＰを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１４０分間とした。全ての滴下終了後、さらに３０分間にわたって沸点還流状態を維持して重合を完結させ、共重合体（ｃ４）の水溶液を得た。
【００４３】
得られた共重合体（ｃ４）の重量平均分子量は３，８００であり、３１Ｐ−ＮＭＲより、共重合体と結合しているリン原子の重量をＰ１、共重合体と結合していないリン原子の重量をＰ２としたときの、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）の値は０．９２であった。
共重合体（ｃ４）についての各種物性を測定した結果を表１にまとめた。
表１に、実施例１〜５及び比較例１〜４によって得られた共重合体の性状をまとめた。また、実施例１で得られた共重合体及び、次亜リン酸ナトリウムの３１Ｐ−ＭＮＲチャートを、それぞれ図１及び、図２に示す。
【００４４】
【表１】
2004217899.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、良好なキレート能および分散能を有するとともに、カルシウムイオン捕捉能および耐ゲル化能が共に両立して優れ、また、塩濃度の高い水系においてもこれら各種性能の低下が抑制されるので、例えば、冷却水系、ボイラー水系、地熱水系、オイルフィード水系、集塵水系、製紙水系、鉱物の精錬水系等におけるスケール防止剤；有機・無機顔料、土・鉱物等の無機物等の分散剤；洗剤用等のビルダー；繊維処理剤；等の用途において好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１で得られた共重合体の３１Ｐ−ＮＭＲチャートである。
【図２】次亜リン酸ナトリウムの３１Ｐ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
2004217899.tif 000010
【図２】
2004217899.tif 000011