(57)【要約】【課題】エラストマーなどのポリマーを変性してポリマーの接着性や加工性を改善する。【解決手段】ポリマーに炭素ラジカルを発生させた後、又は発生させながら、酸素存在下において常温で安定に存在するフリーラジカルを分子中に有する化合物とポリマーとを反応させることによって、ポリマー中に前記フリーラジカルを有する化合物に由来する有機基を導入するポリマーの変性方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーに炭素ラジカルを発生させた後、又は発生させながら、酸素存在下において常温で安定に存在するフリーラジカルを分子中に有する化合物とポリマーとを反応させることによって、ポリマー中に前記フリーラジカルを有する化合物に由来する有機基を導入することを特徴とするポリマーの変性方法。
【請求項２】
前記酸素存在下において常温で安定に存在するフリーラジカルを分子中に有する化合物がニトロキシド、ヒドラジルラジカル、アリロキシラジカル及びトリチルラジカルからなる群から選ばれた少なくとも１種のフリーラジカルを分子中に有する化合物である請求項１に記載のポリマーの変性方法。
【請求項３】
前記ポリマーに炭素ラジカルを発生させる手段が、ラジカル開始剤、電子線、光及び放射線より選ばれる少なくとも１種の手段である請求項１又は２に記載のポリマーの変性方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性方法により得られる変性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマーの変性方法に関し、更に詳しくはポリマーに酸素存在下に常温で安定に存在するフリーラジカル（以下、安定フリーラジカルという）を分子中に有する化合物を反応させてポリマーを変性する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば特許文献１に記載されているように、ＴＥＭＰＯ（即ち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）などの安定フリーラジカルをゴムに配合してゴム組成物の物性、特に加工性や耐摩耗性などの物性を改善することが提案されている。また、特許文献２には、ＴＥＭＰＯ誘導体をポリマー中に含有させることによりポリマーの老化を防ぐことが開示されている。しかしながら、ゴムなどのポリマーに積極的に炭素ラジカルを発生させることによりこの安定フリーラジカルを分子中に有する化合物を用いてポリマーを変性することに関する文献はみあたらない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１８２８８１号公報
【特許文献２】
特開平８−２３９５１０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明はエラストマーなどのポリマーを変性してポリマーの接着性や加工性を改良することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、ポリマーに炭素ラジカルを発生させた後、又は発生させながら、安定フリーラジカルを分子中に有する化合物とポリマーとを反応させることによって、ポリマー中に前記フリーラジカルを有する化合物に由来する有機基を導入するポリマーの変性方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ＴＥＭＰＯなどの安定フリーラジカルを有する化合物は光、熱又は機械的にゴムが切断されて発生したラジカルを速やかにトラップする。しかし、エラストマーの分子中に官能基を導入しようとした場合にはＴＥＭＰＯなどの安定フリーラジカルを有する化合物のみではエラストマーを十分に変性することはできないので、本発明は、ポリマー分子鎖上に積極的に炭素ラジカルを発生させることによりエラストマー分子中に所望の官能基を導入することに成功し、本発明をするに至った。
【０００７】
本発明に従って変性することができるポリマーとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、アクリルゴム（ＡＣＭ，ＡＮＭ）、多硫化ゴム（ＯＴ）などのオレフィン系ゴムが例示される。熱可塑性エラストマーとしてはポリスチレン系ＴＰＥ（ＳＢＳ，ＳＩＳ，ＳＥＢＳ）、ポリオレフィン系ＴＰＥ、ポリ塩化ビニル系ＴＰＥ、ポリウレタン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥ、ポリウレタン系ＴＰＥ、ポリアミド系ＴＰＥなどが例示される。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、塩素化ポリマー（ＣＰＥ，ＣＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、アセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポロフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルフォン、ポリケトン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などが挙げられる。
【０００８】
本発明において使用することができる通常安定に存在するラジカルを分子内に含む化合物としては、以下の化合物を例示することができる。
【０００９】
ニトロキシドラジカル
【００１０】
【化１】
2004182926.tif 000002
【００１１】
【化２】
2004182926.tif 000003
【００１２】
（上記式（１）〜（６）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基などの官能基を含む有機基を示す。）
【００１３】
【化３】
2004182926.tif 000004
【００１４】
【化４】
2004182926.tif 000005
【００１５】
その他の例をあげれば以下の通りである。
【００１６】
【化５】
2004182926.tif 000006
【００１７】
【化６】
2004182926.tif 000007
【００１８】
ヒドラジルラジカル
【００１９】
【化７】
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【００２０】
アリロキシラジカル
【００２１】
【化８】
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【００２２】
トリチルラジカル
【００２３】
【化９】
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【００２４】
【化１０】
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【００２５】
【化１１】
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【００２６】
【化１２】
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【００２７】
【化１３】
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【００２８】
【化１４】
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【００２９】
【化１５】
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【００３０】
【化１６】
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【００３１】
前記ポリマーに炭素ラジカルを発生させる手段としては、ラジカル開始剤を反応系に添加する方法、電子線、光、熱及び放射線を反応系に適用する方法などが挙げられる。ラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｚ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｃ）、ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｄ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン（２，５Ｂ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン（Ｈｅｘｙｎｅ−３）、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド（ＤＣ−ＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン（Ｐ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（３Ｍ）、ｎ−ブチル＝４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどの有機過酸化物、及びアゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、アゾビス−シアン吉草酸（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのラジカル発生剤が挙げられる。これらはポリマーと前記のような安定フリーラジカルを有する化合物との反応系（混合系、接触系）に添加することによってポリマーに炭素ラジカルを発生させることができる。ラジカル開始剤の添加量はポリマー１００重量部に対し、好ましくは０．１〜６．０重量部、更に好ましくは０．２〜３．０重量部である。
【００３２】
本発明に従えば、ラジカル開始剤に代えて、或いはラジカル開始剤に加えて、電子線（例えばβ線）、光（例えばＵＶ）、及び／又は放射線（例えばγ線、Ｘ線）などによってポリマーに炭素ラジカルを発生させることができる。
【００３３】
本発明に従って、ポリマーの変性によってポリマー中に導入される有機基としては、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基などが例示される。
【００３４】
変性ポリマーに加えてジエン系ゴム、ポリオレフィン系ゴム、熱可塑性ＴＰＥ、ポリオレフィンなどのポリマー、カーボンブラックやシリカやどの補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００３６】
実施例１〜２及び比較例１〜３
【００３７】
【表１】
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【００３８】
変性ＴＥＭＰＯの合成方法
アセトン５０ｍｌに溶かしたＯＨ−ＴＥＭＰＯ（旭電化工業株式会社製ＬＡ７ＲＤ）５０．０ｇ（０．２９１ｍｏｌ）にトリレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製ＴＤＩ）５０．６８ｇを加え、室温で２４時間撹拌し、イソシアネート含有率が１１．９６％であることを確認した（理論値１２．１３％）。アセトンを減圧留去後、乾燥して生成物を得た。
【００３９】
ポリマーの変性方法
表Ｉに示す配合（重量部）に従ってゴムと各配合剤をロールにて混合した。得られた混合物をシート状にし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのモールドで、１７０℃で１０分間加熱処理し、変性ポリマーを得た。ただし、比較例３はゴムと各配合剤をロールにて混合したもので、加熱処理は施していない。
【００４０】
変性率
まず、ゴムに対するＴＤＩ−ＴＥＭＰＯの変性率を求めるための検量線を作製した。ＩＲゴムと変性ＴＥＭＰＯの比を変量した混合物を、それぞれトルエンに均一に溶解し、その混合物のＩＲ分析を行った。検量線は変性ＴＥＭＰＯの１７２７ｃｍ−１のピークに対するＩＲゴムの１３７６ｃｍ−１のピーク比、及び変性ＴＥＭＰＯの１７２７ｃｍ−１のピークに対するＩＲゴムの１４４８ｃｍ−１のピーク比の、２つのピーク比を平均化し、検量線を作製した。同様に表Ｉで作製した変性ポリマーのピーク比を算出し、検量線により変性率を求めた。
【００４１】
表Ｉにおいて、比較例１及び２はパーオキサイドを添加していないためゴムに十分な炭素ラジカルが発生できず、変性ＴＥＭＰＯによるゴムの変性ができない。比較例３ではパーオキサイドを添加しているが、加熱処理をしていないため、ゴムに十分な炭素ラジカルが発生できず、変性ＴＥＭＰＯによるゴムの変性ができない。実施例１及び２ではパーオキサイドを添加し、加熱処理を施しているので、ゴムに十分な炭素ラジカルが発生し、変性ＴＥＭＰＯによるゴムの変性が可能となった。
【００４２】
実施例３〜４及び比較例４〜５
【００４３】
【表２】
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【００４４】
変性ＴＥＭＰＯの合成方法
アセトン５０ｍｌに溶かしたＯＨ−ＴＥＭＰＯ（旭電化工業株式会社製ＬＡ７ＲＤ）５０．０ｇ（０．２９１ｍｏｌ）にトリレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製ＴＤＩ）５０．６８ｇを加え、室温で２４時間攪拌し、イソシアネート含有率が１１．９６％であることを確認した（理論値１２．１３％）。アセトンを減圧留去後、乾燥して生成物を得た。
【００４５】
実施例３〜４及び比較例４〜５の作製方法
表ＩＩ  に示す配合（重量部）に従って、混合１では、８０℃の温度に調整したバンバリーミキサーで混合し、１４０℃に到達したら放出し、マスターバッチを作製した。その後、混合２において、硫黄と促進剤を除く、６０℃の温度に調整したバンバリーミキサーで５分間混合し、その後ロールにて硫黄と促進剤を添加し、未加硫ゴムを得た。
【００４６】
接着試験サンプルの作製方法及び試験方法
ポリエステル繊維の１種であるポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ）からなる繊維コード（３３００ｄｔｅｘ）をエポキシ化合物（ジグリセロールトリグリシジルエーテル）２％水溶液に浸漬し、１２０℃で１分間乾燥し、ついで２４０℃で２分間熱処理した。このようにして処理したポリエステル繊維コードを、未加硫ゴムに所定の長さで埋設し、１５０℃で３０分間加硫し、接着試験サンプルを作製した。接着試験はＪＩＳ  １０１７  Ｔ−テスト法に準拠して、試料からコードを引き抜き、この時の引抜力を測定した。
【００４７】
表ＩＩ  に示すように、混合１で高い温度に調整したバンバリーミキサーで混合されたマスターバッチを用いたゴム組成物では変性ＴＥＭＰＯによる変性が確認された。このゴム組成物では糸との接着性が向上しているが、変性が確認されなかったゴム組成物については糸との接着性が向上しなかった。
【００４８】
実施例５〜６及び比較例６〜７
【００４９】
【表３】
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【００５０】
変性ＴＥＭＰＯの合成方法
アセトン５０ｍｌに溶かしたＯＨ−ＴＥＭＰＯ（旭電化工業株式会社製ＬＡ７ＲＤ）５０．０ｇ（０．２９１ｍｏｌ）にトリレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製ＴＤＩ）５０．６８ｇを加え、室温で２４時間撹拌し、イソシアネート含有率が１１．９６％であることを確認した（理論値１２．１３％）。アセトンを減圧留去後、乾燥して生成物を得た。
【００５１】
変性方法
ＰＰと各配合剤を窒素置換したニーダーで、２００℃で１５分間混合し、変性ポリマーを得た。
【００５２】
変性率
ＰＰに対するＴＤＩ−ＴＥＭＰＯの変性率を求めるための検量線を作製した。ＰＰと変性ＴＥＭＰＯの比を変量した混合物を、ニーダーで作製し、ＩＲ分析を行った。検量線は変性ＴＥＭＰＯの１７２７ｃｍ−１のピークに対するＰＰの１３７６ｃｍ−１のピーク比、及び変性ＴＥＭＰＯの１７２７ｃｍ−１のピークに対するＰＰの１４６０ｃｍ−１のピーク比の２つのピーク比を平均化し、検量線を作製した。同様に表ＩＩＩ  で作製した変性ポリマーのピーク比を算出し、検量線により変性率を求めた。
【００５３】
表ＩＩＩ  に示すように、実施例５及び６において、ＰＰに変性ＴＥＭＰＯ及びパーオキサイドを添加し、高温で混合しているものはポリマーの変性が確認された。比較例６及び７ではパーオキサイドが添加されていないため、ＰＰの変性はできなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明に従えば、ポリマーの変性により、接着性及び、加工性が改善でき、タイヤ、コンベルト、ホースなどのゴム製品の他、プラスチック製品として有用に使用することができる。