(57)【要約】【課題】ジベンゾイルメタン系化合物を無機粉体と同時に配合すると、変色が発生し、肌色補正効果等の機能の低下と共に化粧料としての外観を著しく損なうという問題点があった。特に４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンと二酸化チタンとを配合した化粧料は黄変が著しい。本発明はこの課題を解決したものであり、黄変を抑制し、紫外線防御効果を発揮し得る水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。【解決手段】４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン及び二酸化チタンを含有する水中油型乳化化粧料において、油相に４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン及び二酸化チタンを含有し、水相に無水ケイ酸を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン及び二酸化チタンを含有する水中油型乳化化粧料において、油相に４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン及び二酸化チタンを含有し、水相に無水ケイ酸を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
前記二酸化チタンが疎水化処理されている疎水化処理二酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
前記疎水化処理二酸化チタンの疎水化処理剤の含有量が、疎水化処理二酸化チタン全量に対して２０質量％以下であることを特徴とする請求項２記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
前記４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンに対する無水ケイ酸の含有量の質量比が０．０１〜２０である請求項１、２または３記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
前記無水ケイ酸が多孔質または平均粒径０．０１〜０．１μｍの微粒子であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項６】
前記水中油型乳化化粧料が日焼け止め化粧料であることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水中油型乳化化粧料に関する。さらに詳しくは、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンと二酸化チタンとを含有する水中油型乳化化粧料において、黄変を防止したことを特徴とする水中油型乳化化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線の人体に対する悪影響を防止するために種々の紫外線防御剤が日焼け止め化粧料などに配合されている。
特に波長３２０〜４００ｎｍの長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）は、皮膚内のコラーゲンの機能低下等によるしわの形成や皮膚の弾力性低下を引き起こす要因となるほか、皮膚ガンの原因にもなり得ることから、その防御を目的とした化粧料の重要性は非常に大きい。
ＵＶ−Ａ領域の紫外線防御剤としては、酸化亜鉛等の無機化合物以外に、有機化合物であるジベンゾイルメタン系化合物、中でも４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが機能性や安全性の点から広く用いられている。
【０００３】
ＵＶ−Ａ領域の紫外線防御剤である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは、ＵＶ−Ｂ領域の紫外線防御効果のある微粒子二酸化チタンと組み合わせることで、紫外線防御効果を向上させることは既知である。また、微粒子二酸化チタンに限らず、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンと顔料級粒子の二酸化チタンと組み合わせることで、肌色補正効果を有しながらＵＶ−Ａ領域を防御できる化粧料が調製されている。
【０００４】
しかしながら、ジベンゾイルメタン系化合物を、無機粉体と同時に配合すると、変色が発生するという致命的な問題点があり、無機粉体のなかでも特に二酸化チタンと同時に混合すると著しい黄変を生じる。これは、肌色補正効果等の機能の低下と共に化粧料としての外観を著しく損なうものであった。
【０００５】
このような黄変を解決するための手段としては、エデト酸、メタリン酸、ポリリン酸またはこれらの塩より選択される金属イオン封鎖剤を使用する方法（例えば特許文献１）、二酸化チタンをシリコーンによって被覆及び／又は処理する方法（例えば特許文献２）が有効とされている。
また、特許文献３では、微粒子酸化チタンの表面にシリカを１５〜５０質量％被覆し、平均粒径が０．０１〜０．２μｍの複合化顔料を配合することによって、淡黄色の４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン結晶の析出を防止している。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−２１５３１４
【特許文献２】
特開平９−２９２９
【特許文献３】
特開平１１−２１７３２２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属イオン封鎖剤を使用する方法や、二酸化チタンをシリコーンにより被覆及び／又は処理する方法は、いずれも、水が存在する系において顕著な黄変を抑制するには不完全な方法であった。
また、微粒子酸化チタンの表面にシリカを被覆した複合化顔料を配合する方法は、黄変抑制効果を得るために、微粒子酸化チタンの表面を高い割合で被覆する必要がある。したがって、日焼け止め化粧料においては、酸化チタンによる紫外線防御効果を十分に発揮させるために、複合化顔料を多量に配合する必要があり、そのため使用感触が低下しさらには分散安定性に劣る等の問題があった。
【０００８】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン及び二酸化チタンを含有する水中油型乳化組成物において、水相に無水ケイ酸を含有させると、驚くべきことに黄変が著しく抑制されることを見出し、変色防止と紫外線防御効果に優れた水中油型乳化化粧料が容易に製造可能となって本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン及び二酸化チタンを含有する水中油型乳化化粧料において、油相に４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン及び二酸化チタンを含有し、水相に無水ケイ酸を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記二酸化チタンが疎水化処理されている疎水化処理二酸化チタンであることを特徴とする上記の水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、前記疎水化処理二酸化チタンの疎水化処理剤の含有量が、疎水化処理二酸化チタン全量に対して２０質量％以下であることを特徴とする上記の水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンに対する無水ケイ酸の含有量の質量比が０．０１〜２０である上記の水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、前記無水ケイ酸が多孔質または平均粒径０．０１〜０．１μｍの微粒子であることを特徴とする上記の水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、前記水中油型乳化化粧料が日焼け止め化粧料であることを特徴とする上記の水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【００１５】
【本発明の実施形態】
以下、本発明を詳述する。
【００１６】
本発明に用いる４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは公知のＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤であり、多くの市販品が存在する。例えば、Ｇｉｖａｕｄａｎ社より市販されているＰＡＲＳＯＬ１７８９を用いる。
【００１７】
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの配合量は特に限定されないが、通常、水中油型乳化化粧料全量に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは油相に配合される。
【００１８】
本発明に用いる二酸化チタンは特に限定されない。特に好ましくは微粒子二酸化チタン粉末であり、ＵＶ−Ｂ領域の防御能を有するものとして、平均粒径が５以上１００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、特に好ましくは５以上５０ｎｍ未満である。また、塗布部の色（肌色）を補正する機能を有するものとして、平均粒径が５０以上５００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、特に好ましくは１００以上４００ｎｍ以下である。
【００１９】
また、二酸化チタンは疎水化処理したものが好ましい。疎水化処理方法としては特に限定されない。例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサンやシランカップリング剤によるシリコーン処理、金属石鹸処理、パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩やパーフルオロアルキルシランによるフッ素処理、デキストリン脂肪酸エステル処理等、公知の方法によって処理される。
疎水化処理二酸化チタンの疎水化処理剤の含有量は、疎水化処理二酸化チタン全量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００２０】
二酸化チタンの配合量は特に限定されないが、通常、水中油型乳化化粧料全量に対して０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％である。二酸化チタンは油相に配合される。なお、水中油型乳化化粧料が２種類以上の油相を有する場合、二酸化チタンは、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが含まれている油相とは異なる別の油相に含まれていても良い。
【００２１】
本発明に用いる無水ケイ酸は特に限定されない。微粒子、球状無孔質、球状多孔質、棒状無孔質、棒状多孔質、板状等、いずれの形状の粉体でも効果を発揮する。なかでも多孔質の粉体、あるいは、平均粒径０．０１〜０．１μｍの微粒子が好ましい。これらを２種以上配合しても好ましい。
また、球状の無水ケイ酸は滑りが良く、優れた使用感触を付与することができるので好ましい。これらの無水ケイ酸は市販品を利用できる。
【００２２】
無水ケイ酸の配合量は、通常、水中油型乳化化粧料全量に対して０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％である。また、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの配合量に対して、質量比で０．０１〜２０であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１５である。この値が０．０１未満の場合には、十分な黄変抑制効果を得ることが困難となる場合があり、また、２０を越えると、無水ケイ酸由来のきしみや粉っぽさが生じ、使用感触が悪くなる場合がある。無水ケイ酸は水相に配合される。
【００２３】
本発明の水中油型乳化化粧料の剤形は水中油型エマルションである。上記必須成分の他に、界面活性剤、水、油分を含有し、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料等が配合される。
本発明の水中油型乳化化粧料の製造は、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンと二酸化チタンとは他の油相成分とともに混合される。無水ケイ酸は他の水相成分と共に混合される。この油相成分と水相成分を常法により混合分散し、乳化して本発明の水中油型乳化化粧料が製造される。
【００２４】
本発明に用いる界面活性剤は限定されない。水中油型乳化化粧料に通常使用する界面活性剤を配合することが出来る。
【００２５】
本発明の用いる油分は限定されない。水中油型乳化化粧料に通常使用する油分を配合することが出来る。
【００２６】
本発明の水中油型乳化化粧料には、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン以外の紫外線吸収剤を配合することも可能である。以下に例示する。
（１）安息香酸系紫外線吸収剤
例えば、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステルなど。
（２）アントラニル酸系紫外線吸収剤
例えば、ホモメンチル−Ｎ−  アセチルアントラニレートなど。
（３）サリチル酸系紫外線吸収剤
例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレートなど。
（４）ケイ皮酸系紫外線吸収剤
例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）  、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメートなど。
（５）トリアジン系紫外線吸収剤
例えば、ビスレゾルシニルトリアジン。
さらに具体的には、ビス｛〔４−（２−エチルヘキシロキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス｛４−（２−エチルヘキシロキシカルボニル）アニリノ｝１，３，５−トリアジンなど。
（６）その他の紫外線吸収剤
例えば、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）  ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジアニソイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン。ジモルホリノピリダジノンなどのピリダジン誘導体。
【００２７】
また、二酸化チタン以外の無機化合物の紫外線防御剤を配合することも可能である。例えば、酸化亜鉛、微粒子酸化亜鉛、酸化鉄、微粒子酸化鉄、酸化セリウムなどの粉末が挙げられる。これらの粉末は、メチルハイドロジェンポリシロキサンやシランカップリング剤によるシリコーン処理、金属石鹸処理、パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩やパーフルオロアルキルシランによるフッ素処理、デキストリン脂肪酸エステル処理等、公知の方法によって疎水化処理されたものでもよい。
【００２８】
本発明の水中油型乳化化粧料の製品形態は、化粧水、乳液、美容液、クリーム、マッサージ化粧料、パック化粧料、サンスクリーン化粧料、化粧下地、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドウ、軟膏等として利用される。好ましくは日焼け止め化粧料である。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は実施例のみに限定されない。本実施例における配合量は特に断りのない限り質量％である。
【００３０】
〔評価方法〕
後述する試験品が本発明の効果を発揮するか否かを、下記の方法により試験した。
（１）黄変とその抑制効果
試験品について、室温放置１ヶ月後および５０℃放置２週間後に、（ａ）色差測定と（ｂ）視覚判定による外観色変化の確認を行った。
【００３１】
（ａ）色差測定
試験品を上記温度にての静置保管後に、色差計（ミノルタ社製  分光測色計ＣＭ−２００２）を用いて行い、下記の計算式（Ｉ）により算出した基準品からの色差（ΔＥ）に基づいて、黄変抑制効果を判定した。
Ｌ０：基準品のＬ値、ａ０：基準品のａ値、ｂ０：基準品のｂ値
Ｌｘ：試験品ＸのＬ値、ａｘ：試験品Ｘのａ値、ｂｘ：試験品Ｘのｂ値  とした場合、下記計算式（Ｉ）によってΔＥｘを求めた。
【式１】
計算式（Ｉ）
2004217534.tif 000002
【００３２】
下記基準により、黄変抑制効果の評価を行った。
◎：抑制効果があり、非常に高い（ΔＥｘ＞９）
○：抑制効果があり、高い（６＜ΔＥｘ≦９）
△：抑制効果がある（３＜ΔＥｘ≦６）
×：抑制効果がない（ΔＥｘ≦３）
【００３３】
（ｂ）視覚判定
専門の判定員による目視により外観色の変化の確認して、下記基準により評価した。
◎：外観色の変化ほとんどない
○：外観色の変化がわずかである
△：外観色の変化はあるが許容内である
×：外観色が変化しており許容外である
【００３４】
基準品（検討成分を配合していない処方）および試験品実施例：１〜５、比較例：１〜５）を、表１（処方）および表２（検討成分）に示す成分にて製造した。製造方法は、５〜１２を混合して均一溶解させたものに、１〜４を７０℃にして加熱溶解したものを添加し、攪拌機で分散したのち、冷却して、試験品の水中油型乳化化粧料を製造した。なお、二酸化チタンは、疎水化処理剤にテトラデシル変性シリコーンを用いて公知方法にて気相処理を行い、疎水化処理剤が３〜５質量％含有した疎水化処理酸化チタンを使用した。
結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
2004217534.tif 000003
【００３６】
【表２】
2004217534.tif 000004
比較例１の検討成分：セルロフローＣ２５、チッソ株式会社製
比較例２の検討成分：ＳＴスターチＣ、日殿化学株式会社製
比較例３の検討成分：タルク１１、日本微粒子株式会社製
比較例４の検討成分：水分散トレフィルＢＹ２９−１１９、東レ・ダウコーニング株式会社製
比較例５の検討成分：マイクロスフェアーＭ、松本油脂製薬株式会社製
実施例１の検討成分：サンスフェアーＬ５１、旭硝子株式会社製
実施例２の検討成分：ＤＦシリカマイクロビーズＦＢ−１０Ｓ、電気化学株式会社製
実施例３の検討成分：ケミセレン、住友化学株式会社製
実施例４の検討成分：メソポーラスシリカ
実施例５の検討成分：アエロジル、日本アエロジル株式会社製
【００３７】
上記の結果より、本発明の実施例は黄変抑制効果を発揮しており黄変の程度が良好であった。したがって、本発明の水中油型乳化化粧料は外観色の黄変が抑制され、経時安定性に優れた化粧料である。
【００３８】
以下に本発明のその他の実施例を記載する。以下の実施例は紫外線防御効果を有しながら、外観色にて黄変が生じることがなく、経時安定性に優れたものである。
【００３９】
2004217534.tif 000005
〈製造方法〉
１〜８までを攪拌機で混合し分散したものを、９〜１８を溶解したものに添加して、攪拌機にて均一に分散することにより乳液を得る。
【００４０】
2004217534.tif 000006
〈製造方法〉
１〜１３までを攪拌機で混合して分散し、７０℃に加熱したものを、１４〜１９を７０℃で加熱溶解したものに添加して、攪拌機にて均一に分散し、冷却することによりクリームを得る。
【００４１】
2004217534.tif 000007
〈製造方法〉
１〜５を分散機で分散し、８〜１８を均一溶解したものに添加したものに、６と７を７０℃に加熱して溶解したものを添加し、攪拌機で均一分散することによりジェルを得る。
【００４２】
2004217534.tif 000008
〈製造方法〉
１〜６を分散機で均一分散したものを７０℃に加熱し、７〜１２を添加して溶解し、油相を調整する。１３〜２２を溶解して７０℃に加熱した水相に油相を添加し、攪拌機にて均一分散して冷却することにより、日焼け止め化粧料を得る。
【００４３】
2004217534.tif 000009
〈製造方法〉
１〜４を分散機で分散し、７〜１５を均一溶解したものに添加したものに、５と６を７０℃に加熱して溶解したものを添加し、攪拌機で均一分散することにより化粧下地を得る。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、黄変を生じることなく、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンと酸化チタンによる紫外線防御効果を効果的に発揮させることが可能な水中油型乳化化粧料が提供される。