(57)【要約】【課題】原料アルコキシシランとアルコールもしくはフェノール類とのアルコキシ交換反応において、触媒として強酸や強塩基を用いることなく、生成物を高選択的にかつ高収率で得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】原料アルコキシシランをアルコールもしくはフェノール類と反応させて、アルコキシ交換を行うに際し、鉄化合物を触媒として用いるアルコキシシランの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料アルコキシシランをアルコールもしくはフェノール類とアルコキシ交換反応させるに際し、鉄化合物を触媒として用いることを特徴とするアルコキシシランの製造方法。
【請求項２】
前記原料アルコキシシランが炭素原子１〜４個を有するアルコキシル基がケイ素原子に結合したアルコキシシランであり、前記アルコールが炭素原子３〜２０個を有するアルコール、前記フェノール類が炭素原子６〜２０個を有するフェノール類である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記鉄化合物が３価もしくは２価の鉄化合物である請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記鉄化合物がアセチルアセトン鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、ハロゲン化鉄、過塩素酸鉄、スルホン酸鉄、ヘテロポリ酸鉄、鉄みょうばんの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料アルコキシシランをアルコールもしくはフェノール類と反応させて、アルコキシ交換を行うことにより、アルコールもしくはフェノール類より導入されたアルコキシル基を有するアルコキシシランを製造する方法に関するものである。これにより得られるアルコキシシラン類は原料アルコキシシランとは異なった各種のアルコキシル基を有する化合物となる。また一方、アルコキシシラン類は、表面処理剤、撥水剤、シランカップリング剤など各種幅広い用途に利用される工業的に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来アルコキシシランのアルコキシ交換反応には、鉱酸やスルホン酸等の強酸性触媒もしくはアルカリ金属アルコキシドや水酸化アルカリ等の強塩基性触媒を用いる方法が開示されており一般に知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら強酸や強塩基存在下で反応を行うと選択率の低下を招くという問題点があった。また更にこのような触媒は、酸や塩基に不安定な官能基を有するアルコキキシランの合成には適用できないため、その利用にも限界があった。
【０００３】
一方、これらの問題を回避するためにテトラアルキルチタネートなどの触媒が検討されている（例えば、特許文献４）。但しこれは触媒自身が少量の水分でも失活しやすいため原料アルコールの厳密な脱水が必要となり、工業的には扱いが容易でなく、さらなる研究の余地があった。
【特許文献１】
特開２００１−１３９５８１号明細書
【特許文献２】
特開２００１−３２２９９４号明細書
【特許文献３】
米国特許２００２／０１２３６４０号明細書
【特許文献４】
特開平９−２５２８２号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、強酸性もしくは強塩基性の触媒を使用することなく効果的に原料アルコキシシランとアルコールもしくはフェノール類とのアルコキシ交換反応を進行させることができる反応方法すなわちアルコキシシランの工業的製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、詳細なメカニズムは未だ明確ではないが、鉄化合物を触媒として用いることにより、原料アルコキシシランとアルコールもしくはフェノール類とのアルコキシ交換反応がスムーズに進行し、アルコールもしくはフェノール類より導入されたアルコキシル基を有するアルコキシシランが高選択的に収率良く得られることを発見し、本発明を完成するに至った。尚、ここで得られるアルコキシシラン類は原料アルコキシシランとは異なった種類のアルコキシル基を有する化合物である。
【０００６】
すなわち本発明は、原料アルコキシシランをアルコールもしくはフェノール類とアルコキシ交換反応させるに際し、鉄化合物を触媒として用いることを特徴とするアルコキシシランの製造方法を提供するものである。
【０００７】
ならびに本発明は、上記の原料アルコキシシランが炭素原子１〜４個を有するアルコキシル基がケイ素原子に結合したアルコキシシランであり、上記のアルコールが炭素原子３〜２０個を有するアルコール、上記のフェノール類が炭素原子６〜２０個を有するフェノール類である上記記載のアルコキシシランの製造方法を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、上記の鉄化合物が３価もしくは２価の鉄化合物である上記記載のアルコキシシランの製造方法を提供するものである。
【０００９】
さらに本発明は、上記の鉄化合物がアセチルアセトン鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、ハロゲン化鉄、過塩素酸鉄、スルホン酸鉄、ヘテロポリ酸鉄、鉄みょうばんの中から選ばれる少なくとも１種である上記記載のアルコキシシランの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における原料アルコキシシランはケイ素原子にアルコキシル基が１〜４個結合したものであり、その種類は特に限定されないが、アルコキシ交換反応させやすいという面では、好ましいものとして炭素原子１〜４個を有するアルコキシル基より選択することができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基がケイ素原子に１〜４個結合したアルコキシシランである。
【００１１】
原料アルコキシシランについては、水素原子がケイ素原子に直接結合したものも利用でき、更に、置換基が結合していてもよい炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、置換基が結合していてもよい炭素原子２〜２０個を有するアルケニル基、置換基が結合していてもよい炭素原子６〜２０個を有する芳香族基等が、炭素−ケイ素結合でつながっているものも反応原料として利用できる。またここで言う置換基とはハロゲン基、エーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、アミド基、イミド基、ニトリル基、アミノ基、アンモニウム基、エポキシ基、チオール基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルキルシリル基等を表すものである。本発明の触媒の利用においては、酸や塩基に不安定な置換基を有するアルコキシシラン化合物も用いることができるのが特徴である。
【００１２】
このような原料アルコキシシラン化合物のうち好ましいものとしては、炭素原子１〜４個を有するアルコキシル基がケイ素原子に結合したテトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン、またハロゲン基含有アルキル基やエポキシ基含有アルキル基、（メタ）アクリロキシプロピル基がケイ素原子に結合したアルコキシシラン化合物である。またこれらの中でも特に好ましいものとしてはテトラアルコキシシランである。
【００１３】
すなわちこのような原料アルコキシシラン化合物として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、  ３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。これらの中でも好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、特に好ましいものはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００１４】
また原料として使用するアルコールとしては各種アルコール類が使用可能であり、酸や塩基に不安定な官能基を有するアルコール類も本発明の触媒の利用により反応させることができる。好ましくは炭素原子３〜２０個を有するアルコール類であり、これらは置換基を有していてもよい。ここで言う置換基とはハロゲン基、エーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、アミド基、イミド基、ニトリル基、アミノ基、アンモニウム基、エポキシ基、チオール基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルキルシリル基、芳香族基、アルケニル基、アルキニル基等を示す。更にこのアルコールは１価アルコールのみならず多価アルコールも利用することができる。本アルコール類のうち特に好ましいものとしては炭素原子３〜２０個を有する脂肪族アルコール、エーテル基含有の炭素原子３〜２０個を有するアルコール、ハロゲン基含有の炭素原子３〜２０個を有するアルコール、エポキシ基含有の炭素原子３〜２０個を有するアルコール、チオール基含有の炭素原子３〜２０個を有するアルコールである。
【００１５】
原料アルコール類について具体例を示すと、例えば飽和アルキルアルコールとしてはプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどが挙げられる。不飽和アルコールとしてはアリルアルコール、メタリルアルコールなどが挙げられる。またセロソルブ類（エーテル基を有するアルコール類）も好ましく利用でき、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。更に他の置換基を有するアルコール類の例としては例えば、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアルコール、２−メルカプトエタノール、２−クロロエタノール、グリシドール、フェネチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−（ペルフルオロヘキシル）エタノール、２−（ペルフルオロオクチル）エタノール、イセチオン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スクシンイミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。更に、多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２，２’−チオジエタノールなどが挙げられる。
【００１６】
これらのアルコール類のうち好ましいものとしては、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−（ペルフルオロヘキシル）エタノール、２−（ペルフルオロオクチル）エタノール、グリシドール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。また特に好ましいものは、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００１７】
反応原料のフェノール類としては各種フェノール類が使用可能であり、酸や塩基に不安定な官能基を有するフェノール類も本発明の触媒の利用により反応させることができる。好ましくは炭素原子６〜２０個を有するフェノール類であり、これらは置換基を有していてもよい。ここで言う置換基とはハロゲン基、エーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、アミド基、イミド基、ニトリル基、アミノ基、アンモニウム基、エポキシ基、チオール基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルキルシリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を示す。また更に多価フェノール類も利用することができる。
【００１８】
原料フェノール類について具体例を示すと、フェノール、クレゾール、クロロフェノール、アミノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ナフトール、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。これらのフェノール類のうち好ましいものとしては、フェノール、クレゾール、ナフトール、カテコールであり、特に好ましくはフェノールである。
【００１９】
本反応で使用する触媒は、鉄化合物である。より好ましくは３価もしくは２価の鉄化合物である。具体例としては、アセチルアセトン鉄、フタロシアニン鉄、ナフテン酸鉄、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、乳酸鉄、酢酸鉄、炭酸鉄、水酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、ハロゲン化鉄、過塩素酸鉄、スルホン酸鉄、ヘテロポリ酸鉄、リン酸鉄、ピロリン酸鉄、硫化鉄、鉄みょうばん、酸化鉄、ヘキサシアノ鉄錯塩、鉄カルボニル化合物などが挙げられる。
【００２０】
ハロゲン化鉄の例としてはフッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などが挙げられ、スルホン酸鉄の例としてはベンゼンスルホン酸鉄、パラトルエンスルホン酸鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄、メタンスルホン酸鉄などが挙げられる。更にヘテロポリ酸鉄の例としてはリンタングステン酸鉄、リンモリブデン酸鉄、ケイタングステン酸鉄などが挙げられ、鉄みょうばんの例としては鉄アンモニウムみょうばん（硫酸鉄アンモニウム）、鉄ナトリウムみょうばん（硫酸鉄ナトリウム）、鉄カリウムみょうばん（硫酸鉄カリウム）などが挙げられる。
【００２１】
これら鉄化合物の中でも好ましいものとしては、アセチルアセトン鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、ハロゲン化鉄、過塩素酸鉄、スルホン酸鉄、ヘテロポリ酸鉄、鉄みょうばんの中から選ばれるものであり、また特に好ましいものとしては、アセチルアセトン鉄、硫酸鉄、鉄みょうばんの中から選ばれるものである。
【００２２】
本アルコキシ交換反応の実施方法としては気相反応，液相反応どちらでも実施可能であるが、生成物の沸点が高い場合には気相反応は容易でないため一般的には液相反応の方が好ましく利用される。
【００２３】
本反応を液相で実施する場合の方法としては、原料アルコキシシランより生成するアルコールを除去しつつ行う方法が平衡を生成物側へ移すのに効果的であり、好ましく行われる。また溶媒を使用した場合、その溶媒と共に生成するアルコールを留去する方法も可能である。反応装置としては例えば蒸留塔を有する反応釜を用いることができる。反応温度は室温〜２００℃の間で実施することができ、好ましくは３０〜１５０℃である。本発明における触媒は高活性であるため室温付近でも反応は進行するが、生成するアルコールの留去を効果的に行うには加熱する方が有利である。反応圧力は通常、常圧もしくは減圧にて実施される。反応原料は原料アルコキシシランおよびアルコール、更に触媒を初期に一括仕込みする方法（バッチ反応）や原料のうち一方もしくは両者を反応釜内に逐次添加する方法が行われる。反応終了後、原料アルコールが過剰に存在している場合には更に蒸留操作によってこれを留去することが出来る。また、生成物が蒸留可能な場合には蒸留操作により留出回収し、純度の高い生成物を得ることも可能である。
【００２４】
本発明における触媒の使用量は、原料アルコキシシラン化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。また、使用した触媒は反応後に吸着剤等を用いて除去することも可能である。
【００２５】
原料アルコキシシランとアルコール（もしくはフェノール類）の使用割合は、原料アルコキシシランのアルコキシル基に対して通常１．０〜３．０モル倍であり、好ましくは１．０１〜２．０モル倍である。一方、原料アルコキシシランのアルコキシル基に対してアルコール（もしくはフェノール類）を１．０モル倍より少なく使用して反応させることも勿論可能であり、この場合には原料アルコキシシランのアルコキシル基の一部を置換した生成物が得られる。アルコキシ交換反応は、平衡反応であるため原料のアルコール（もしくはフェノール類）を過剰に用いて反応することで反応完結はより容易となり、反応終了後にその過剰分は減圧留去し回収することもできる。
【００２６】
本アルコキシ交換反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いる場合、原料アルコキシシランや原料アルコール（もしくはフェノール類）と反応しない溶媒であれば、いずれも使用可能である。溶媒の具体例としては、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、テトラリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼンの含ハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、更にアセトニトリル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用しても良く、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
本発明の方法により得られるアルコキシシラン類は、そのアルコキシル基の炭素鎖が長いものでは熱可塑性樹脂やゴムの可塑剤として、またアルコキシル基に親水性の置換基を有するものでは水溶性が向上したシランカップリング剤等として利用でき、幅広い応用が可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却管を有する２００ｍｌフラスコに、３−クロロプロピルトリメトキシシラン７９ｇ（０．４モル）、ｎ−ブタノール３０ｇ（０．４モル）、および触媒としてアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）３．２ｇ（原料アルコキシシランに対して４重量％）を仕込み、１００℃に昇温し同温度にて２時間保持した。反応液を冷却後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析したところ、生成物として原料アルコキシシランにブトキシ基が１個、２個、および３個導入された化合物が５８：３５：７（ＧＣ面積比）で確認された。また、ｎ−ブタノールの転化率は９１％であり、目的生成物（合計）の選択率は９７％であった。
【００３０】
実施例２
実施例１と同様の装置に、ビニルトリエトキシシラン５７ｇ（０．３モル）、１−ドデカノール５６ｇ（０．３モル）および触媒として硫酸鉄（ＩＩＩ）１．１ｇ（原料アルコキシシランに対して２重量％）を仕込み、１００℃に昇温し同温度にて２時間保持した。反応液を冷却後、ＧＣ分析したところ、生成物として原料アルコキシシランに、１−ドデカノール由来のアルコキシル基が１個、２個、および３個導入された化合物が６２：３３：５（ＧＣ面積比）で確認された。また、１−ドデカノールの転化率は８３％であり、目的生成物（合計）の選択率は９５％であった。
【００３１】
実施例３
２００ｍｌフラスコに攪拌機、温度計、冷却管を取り付け、蒸留可能な装置を用意した。フラスコ内にテトラメトキシシラン３０ｇ（０．２モル）、１−デカノール１２７ｇ（０．８モル）、および触媒としてアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）０．３ｇ（原料アルコキシシランに対して１重量％）を仕込み、１００℃に昇温した。内温を更に１４０℃までゆっくりと昇温すると共に、徐々に常圧から４０ｋＰａまで減圧し生成するメタノールを留去しつつ反応を行った。本反応操作を４時間かけて行った後、反応液をＧＣ分析したところ、原料アルコキシシランに１−デカノール由来のアルコキシル基が１個、２個、３個、および４個導入された生成物が０：０：５：９５（ＧＣ面積比）で確認された。また、１−デカノールの転化率は９８％であり、目的生成物（合計）の選択率は９９％であった。
【００３２】
実施例４
実施例３と同様の装置のフラスコにテトラメトキシシラン３０ｇ（０．２モル）、フェノール７５ｇ（０．８モル）、および触媒として鉄（ＩＩＩ）アンモニウムみょうばん０．６ｇ（原料アルコキシシランに対して２重量％）を仕込み、１００℃に昇温した。内温を更に１４０℃までゆっくりと昇温すると共に、徐々に常圧から４０ｋＰａまで減圧し生成するメタノールを留去しつつ反応を行った。本反応操作を４時間かけて行った後、反応液をＧＣ分析したところフェノールの転化率は７３％であり、原料アルコキシシランにフェノキシ基が１個、２個、３個、および４個導入された生成物が２：２１：６３：１４（ＧＣ面積比）で確認された。その後、更に２ｋＰａまで減圧し未反応フェノールを留去して生成物をボトム液として６８ｇ回収した。
【００３３】
実施例５
実施例３と同様の装置のフラスコにテトラメトキシシラン３０ｇ（０．２モル）、２−メトキシエタノール１２２ｇ（１．６モル）、触媒として塩化鉄（ＩＩ）０．３ｇ（原料アルコキシシランに対して１重量％）を仕込み、９０℃に昇温した。続いて徐々に減圧し生成するメタノールを留去しつつ３時間反応を行った後、過剰の２−メトキシエタノールを６ｋＰａまで減圧し留去した。引き続き、フラスコボトム中の生成物を減圧蒸留により沸点１２０〜１２１℃／４０Ｐａの留分として取り出し、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シランを５５ｇ（収率８４％）で得た。
【００３４】
比較例１
実施例１の反応において、触媒としてナトリウムメトキシド３．２ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作にて反応を実施しＧＣ分析を行った。その結果、原料アルコキシシランにブトキシ基が１個、２個、および３個導入された化合物が５９：３５：６（ＧＣ面積比）で確認され、  ｎ−ブタノールの転化率は８９％であった。また目的生成物（合計）の選択率は７７％であり、またＧＣ分析においては原料３−クロロプロピルトリメトキシシランのクロロ基が強塩基存在下で副反応を起こしたと考えられる副生物も確認された。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、酸や塩基に不安定な官能基を有するアルコキシシランを含め、各種アルコキシシラン化合物をアルコキシ交換反応で高選択的にかつ高収率で合成することができる。