(57)【要約】【課題】ハダニ類に対して低薬量で高い活性を有する新規な殺ダニ剤が提供される。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2004115399.tif 000007（式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルキル基を示し、Ｘは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基またはハロゲン原子を示し、ｎは０〜２の整数を示す（ここで、ｎが２の場合、複数のＸはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）。）で表されるピラゾール誘導体。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004115399.tif 000006
（式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基またはアラルキル基を示し、
Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルキル基を示し、
Ｘは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基またはハロゲン原子を示し、ｎは０〜２の整数を示す（ここで、ｎが２の場合、複数のＸはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）。）で表されるピラゾール誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載のピラゾール誘導体を有効成分として含有する殺ダニ剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なピラゾール類を有効成分として含有する殺ダニ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりハダニ類の防除を目的とする殺虫・殺ダニ剤の開発が進められ、実用に供されている。
しかしながらこれらの薬剤の度重なる使用の結果、各種薬剤に抵抗性を獲得した害虫が出現してきている。特にハダニ類は産卵数が多いことや発育日数が短いため、発生回数が多いことと同時に、突然変異率が高いことや移動性が小さく近親交配が行われやすいこと等の薬剤に対して抵抗性を発達させやすい性質を持っている。この特性によりナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等はほとんど全ての既存剤に程度の差こそあれ抵抗性を獲得している。従ってハダニ類による被害が重要である場面では、従来の殺ダニ剤に抵抗性を獲得したハダニ類に対しても高い効果を示す新規薬剤の開発が常に切望されている。
【０００３】
一方、ある種のフェニル（アシル）アセトニトリル化合物が殺ダニ活性を有することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、そのアシル基としては、ベンゾイル基が記載されているのみであり、ピラゾール環を有する化合物については全く記載がない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１２１１８１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来上記のような状態にあったハダニ類に対して低薬量で高い活性を有する殺ダニ剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記の特徴を満足する新規なピラゾール誘導体を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）
【０００７】
【化２】
2004115399.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基またはアラルキル基を示し、
Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルキル基を示し、
Ｘは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基またはハロゲン原子を示し、ｎは０〜２の整数を示す（ここで、ｎが２の場合、複数のＸはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）。）で表されるピラゾール誘導体およびそれを有効成分として含有する殺ダニ剤に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で表される本発明のピラゾール誘導体において、置換基Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、イソペンチル基、２−エチルプロピル基、ヘキシル基等のＣ１−Ｃ６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｓｅｃ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−エトキシブチル基等のＣ１−Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４の直鎖または分岐鎖アルキル基；フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）エチル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基等のＣ１−Ｃ６の直鎖または分岐鎖ハロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基であり、このうち好ましくはアルキル基又はアルコキシアルキル基である。
【００１０】
Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、イソペンチル基、２−エチルプロピル基、ヘキシル基等のＣ１−Ｃ６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、このうち好ましくはＣ１−Ｃ２のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００１１】
Ｘは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、イソペンチル基、２−エチルプロピル基、ヘキシル基等のＣ１−Ｃ６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基；フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）エチル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基等のＣ１−Ｃ６の直鎖または分岐鎖ハロアルキル基；又は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子であり、このうちＸとしては、ピラゾール環に結合しているカルボニル基が結合している炭素原子に隣接する炭素原子にハロアルキル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基が結合しているのが好ましい。
【００１２】
ｎは０〜２の整数であり、このうち好ましくは１又は２である。
また、ｎが２の場合、複数のＸは同一であっても異なっていても良い。
前記一般式（１）で示される本発明化合物は新規化合物であり、たとえば下記反応式に従って製造することができる。
【００１３】
【化３】
2004115399.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは前記と同義であり、Ｙはハロゲン原子を示す。）一般式（２）のα−置換フェニルアセトニトリルと一般式（３）のピラゾールカルボン酸ハライドとの反応において、両者の使用割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常前者に対して、後者を１〜５モル程度、好ましくは等モル程度使用するのがよい。
【００１５】
上記反応は、適当な溶媒中または無溶媒下に行われる。
上記反応を溶媒中で実施する場合、該溶媒としては上記反応に対して不活性な溶媒であれば特に制限されず、その具体例としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；又はジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
上記反応の反応温度は特に限定されないが、通常、−２０℃から使用する溶媒の沸点以下の範囲内である。このうち、好ましくは−５℃以上の範囲で行われるが、あまり高すぎると化合物の分解等が起こる可能性が高くなるため、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３５℃以下の範囲で行われる。反応時間は反応温度によって変化するが、通常、０．５〜２４時間程度で終了する。
【００１７】
上記反応は、好ましくは塩基の存在下で行われる。
塩基としては、従来公知のものを広く使用でき、その具体例としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。これらの塩基は、一種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
かかる塩基は、一般式（２）のα−置換フェニルアセトニトリルに対して、等モル量以上用いることができるが、あまり過剰すぎるとコスト及び後処理の観点で好ましくないため、通常５倍モル量以下の範囲で用いられる。
但し、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用いる場合には、これらを大過剰に用いて反応溶媒として兼用することもできる。
【００１９】
上記反応式において、出発原料として用いられる一般式（２）で表されるα−置換−フェニルアセトニトリル化合物は公知化合物であり、たとえば特開２００２−１２１１８１号公報に記載の方法により製造することができる。
本発明の殺ダニ剤は、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等のハダニ類、トマトサビダニ、ミカンサビダニ等のサビダニ類等、ダニ類に対し広く効果を示し、また、それらの成虫だけでなく、殺卵効果にも優れたものである。
【００２０】
本発明化合物を殺ダニ剤として使用する場合には、単独で用いても良いが、好ましくは当業界で汎用される農薬補助剤を加えた組成物として用いるのが好ましい。殺ダニ剤の剤型は特に限定されないが、例えば乳剤、水和剤、顆粒水和剤、水溶剤、液剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等の形態とすることが好適である。上記化合物の１種、または２種以上を有効成分として配合することができる。
【００２１】
殺ダニ剤を製造するために用いられる農薬補助剤は例えば、効果の向上、安定化、分散性の向上等の作用を有する物質で、例えば、担体（希釈剤）、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、崩壊剤等を用いることができる。本発明の殺ダニ剤組成物において使用できる担体としては、農園芸用薬剤に常用されるものであれば固体、液体のいずれでもよく、特定の物に限定されるものではない。また、これらの他に、各種補助剤、さらに必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定化剤および着色剤を使用することもできる。これら製剤中の本発明の活性成分有効含有率（％）は、０．１〜９９．５％の範囲から選ばれ、製剤形態、施用方法等の種々の条件により適宜決定すればよい。例えば乳剤、水和剤、顆粒水和剤、水溶剤、液剤、フロアブル剤の場合には１〜９０％（重量％：以下同じ）の範囲、粉剤、粒剤の場合は０．５〜１０％の範囲とすることができる。
【００２２】
本発明の殺ダニ剤には、有効成分である本発明の化合物の活性を損なわない限り、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、昆虫生育調整剤、肥料、土壌改良剤等の任意の有効成分を配合しても良い。本発明の農園芸用殺菌剤の施用法は特に限定されるものではなく、茎葉散布、水面施用、土壌処理、種子処理等のいずれの方法でも施用することができる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明化合物の製造例、製剤例および試験例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
製造例１　２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）―２−シアノ−３−（１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−３−オキソプロピオン酸エチルエステル（化合物Ｎｏ．１）の合成
水素化ナトリウム０．２５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに懸濁し、冷却攪拌下、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シアノ酢酸エチル１．３ｇ（０．００５２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を滴下した。１５分間攪拌後、１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸クロリド１．１ｇ（０．００５２ｍｏｌ）を次いで滴下した。室温で一夜攪拌後、反応混合物を氷水に注ぎ、希塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒を減圧下留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝１／３）精製し、目的物１．１ｇ（収率５０％）を得た。　融点１２４−１２６℃
上記と同様にして、表−１記載の各化合物を合成した。
【００２４】
【表１】
2004115399.tif 000004
【００２５】
上記化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータを次に示す。
化合物Ｎｏ．１：１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．３２（９Ｈ，ｓ），　１．３４（３Ｈ，ｔ），　３．８８（３Ｈ，ｓ），　４．３６（２Ｈ，ｍ），　７．４７（４Ｈ，ｓ），　７．７５（１Ｈ，ｓ）
化合物Ｎｏ．２：１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．３３（９Ｈ，ｓ），　１．３４（３Ｈ，ｔ），　３．９１（３Ｈ，ｓ），　４．３２−４．３９（２Ｈ，ｍ），　７．４１（２Ｈ，ｄ），　７．４５（２Ｈ，ｄ）
化合物Ｎｏ．３：１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．３２（９Ｈ，ｓ），　１．３４（３Ｈ，ｔ），　１．４２（３Ｈ，ｔ），　４．３５（２Ｈ，ｍ），　７．４７（４Ｈ，ｓ），　７．７３（１Ｈ，ｓ）
化合物Ｎｏ．４：１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．３２（３Ｈ，ｔ），　１．５６（９Ｈ，ｓ），　４．２５（３Ｈ，ｓ），　４．２７−４．３８（２Ｈ，ｍ），　７．５１（２Ｈ，ｄ），　７．７６（２Ｈ，ｄ）
化合物Ｎｏ．５：１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．３２（９Ｈ，ｓ），　１．３４（３Ｈ，ｔ），　３．８９（３Ｈ，ｓ），　４．３６（２Ｈ，ｍ），　７．４７（４Ｈ，ｓ），　７．７６（１Ｈ，ｓ）
化合物Ｎｏ．６：１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．３２（９Ｈ，ｓ），　３．８８（３Ｈ，ｓ），　３．９１（３Ｈ，ｓ），　７．４７（４Ｈ，ｍ），　７．７３（１Ｈ，ｓ）
化合物Ｎｏ．７：１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．３２（９Ｈ，ｓ），　３．３５（３Ｈ，ｓ），　３．６５（２Ｈ，ｍ），　３．９０（３Ｈ，ｓ），　４．３８−４．４９（２Ｈ，ｍ），　７．４７（４Ｈ，ｓ），　７．８６（１Ｈ，ｓ）
次に本発明化合物の製剤例を示す。なお、以下に「部」、「％」とあるのは、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。
【００２６】
製剤例１　乳剤
本発明化合物を２０重量部、ソルポール３００５Ｘ（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学工業（株）、商品名）１５重量部をキシレン３５重量部およびメチルアセトアミド３０重量部からなる混合溶媒に溶解し、有効成分２０重量％の乳剤を得た。
【００２７】
製剤例２　水和剤
本発明化合物を２０重量部、カープレックス＃８０Ｄ（ホワイトカーボン、塩野義製薬（株）、商品名）２０重量部、ＳＴカオリンクレー（カオリナイト、土屋カオリン工業（株）、商品名）５重量部、ルノックスＰ６５Ｌ（アニオン性界面活性剤、東邦化学工業（株）、商品名）３重量部を配合し、均一に混合粉砕して、有効成分２０重量％の水和剤を得た。
【００２８】
製剤例３　顆粒水和剤
本発明の化合物４０重量部、ＳＴカオリンクレー（カオリナイト、土屋カオリン工業（株）、商品名）５２重量部、ソルポール９０４７Ｋ（アニオン性界面活性剤、東邦化学工業（株）、商品名）５重量部、ルノックスＰ６５Ｌ（アニオン性界面活性剤、東邦化学工業（株）、商品名）３重量部を配合し粉砕した後、混練、押出し、造粒（径０．８ｍｍ）し乾燥、整粒して４０重量％の顆粒水和剤を得た。
【００２９】
製剤例４　フロアブル剤
本発明の化合物を２０重量部、ソルポール９０４７Ｋ　５重量部、ソルボンＴ―２０（非イオン性界面活性剤、東邦化学工業（株）、商品名）３重量部、エチレングリコール８重量部および水５４重量部を湿式粉砕し、このスラリー状混合物に１重量％キサンタンガム（天然高分子）水溶液１０重量部を加え、良く混合して有効成分２０重量％のフロアブルを得た。
【００３０】
次に本発明の殺ダニ剤の効果を具体的試験例を挙げて説明する。
試験例１　ナミハダニの成虫に対する殺ダニ効果
水を入れた試験管（容量：５０ｍｌ）に初生葉一枚を残したインゲン苗の茎部を挿し、ナミハダニの雌成虫を一葉あたり１５頭接種した。接種一日後にハダニの寄生した葉を製剤例１の処方に従って製造した本発明殺ダニ剤（乳剤）の水希釈液に浸漬処理（約５秒間）した（１濃度、２反復）。２５℃の恒温室内に保持し、処理後５日目にインゲン葉上のハダニ雌成虫数を調査し、その結果に基づき殺成虫率（％）を求めた。結果を表−２に示す。
【００３１】
試験例２　ナミハダニの卵に対する殺ダニ効果
インゲンのリーフディスク上（直径３ｃｍ）に５頭のナミハダニ雌成虫を放虫した。放虫後２０時間リーフディスクに産卵させ、その後雌成虫を除去した。製剤例１の処方に従って製剤した本発明の農園芸用殺ダニ剤を水で所定濃度に希釈した液３．５ｍｌを、上記のディスク上に回転式散布塔（みずほ理化製）を用いて散布した。（１濃度２反復）。処理８日後に未孵化卵数と孵化幼虫数を調査し殺卵率（％）を求めた。結果を表−２に示す。
【００３２】
【表２】
2004115399.tif 000005
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ハダニ類に対して低薬量で高い活性を有する新規な殺ダニ剤が提供される。