(57)【要約】【課題】、摩擦特性、スティックスリップ防止性、水溶性切削液との分離性の全てを高水準でバランスよく達成可能なすべり案内面用潤滑油組成物の提供。【解決手段】鉱油、油脂及び合成油から選ばれる少なくとも１種の基油と、リン化合物及び硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種と、一般式（１）：Ｒ１Ｏ−（ＥＯ）ｌ−（Ｒ３Ｏ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｒ２    （１）［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ＥＯはオキシエチレン基、Ｒ３Ｏは炭素数３〜６のオキシアルキレン基、ｌ、ｍ及びｎは１〜５０の整数を表す］で表されるポリアルキレングリコール誘導体と、を含有するすべり案内面用潤滑油組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油、油脂及び合成油から選ばれる少なくとも１種の基油と、
リン化合物及び硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種と、
下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ−（ＥＯ）ｌ−（Ｒ３Ｏ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｒ２    （１）
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、Ｒ３Ｏは炭素数３〜６のオキシアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく、それぞれ１〜５０の整数を表す］
で表されるポリアルキレングリコール誘導体と
を含有することを特徴とするすべり案内面用潤滑油組成物。
【請求項２】
炭素数６〜２４のアミン及び炭素数６〜２４の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のすべり案内面用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工作機械の平行な二平面の摺動運動の案内機構に用いられるすべり案内面用潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工作機械の加工テーブルなどのすべり案内面でスティックスリップが発生すると、その摩擦振動がそのまま加工物に転写され、その結果、加工精度が低下し、あるいはその振動から工具寿命が低下する等の問題が生ずる。
【０００３】
また、工作機械の多くは、すべり案内面用潤滑油が工作物の加工液に混入し得る構造を有している。特に、加工液として水溶性切削液を用いる場合、すべり案内面用潤滑油の混入が水溶性切削液の劣化（切削性能の低下、腐敗の促進、鉱油寿命の短縮、廃液処理コストの上昇など）の原因の一つとなっている。
【０００４】
そこで、かかる現象を回避すべく、すべり案内面用潤滑油に種々の添加剤を配合してその特性を改善する試みがなされている。このようなすべり案内面用潤滑油としては、基油に硫黄系極圧剤、リン酸エステル類又はそのアミン塩及びアルキレングリコール誘導体を配合したもの等が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−５８７８３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来のすべり案内面用潤滑油であっても、すべり案内面での摩擦特性やスティックスリップ防止性などの潤滑特性と、水溶性切削液に対する分離性との双方を高水準で達成することは困難である。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、摩擦特性、スティックスリップ防止性、並びに水溶性切削液との分離性の全てを高水準でバランスよく達成可能なすべり案内面用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、先ず、リン化合物及び／又は硫黄化合物とポリアルキレングリコール誘導体との組み合わせにおいて、すべり案内面用潤滑油に要求される上述の特性がポリアルキレングリコール誘導体の構造に顕著に依存することを見出した。そして、かかる知見に基づきさらに研究した結果、特定構造を有するポリアルキレングリコール誘導体をリン化合物及び／又は硫黄化合物と共に特定基油に含有せしめることによって、摩擦特性、スティックスリップ防止性、並びに水溶性切削液との分離性の全てに優れたすべり案内面用潤滑油が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のすべり案内面用潤滑油組成物は、鉱油、油脂及び合成油から選ばれる少なくとも１種の基油と；リン化合物及び硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種と；下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ−（ＥＯ）ｌ−（Ｒ３Ｏ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｒ２    （１）
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、Ｒ３Ｏは炭素数３〜６のオキシアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく、それぞれ１〜５０の整数を表す］
で表されるポリアルキレングリコール誘導体とを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、すべり案内面用潤滑油組成物が、炭素数６〜２４のアミン及び炭素数６〜２４の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のすべり案内面用潤滑油組成物においては、鉱油、油脂及び合成油の中から選ばれる少なくとも１種が基油として用いられる。
【００１３】
鉱油としては、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系又はナフテン系の鉱油が挙げられる。
【００１４】
油脂としては、牛脂、豚脂、大豆油、菜種油、米ぬか油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、あるいはこれらの水素添加物などが挙げられる。
【００１５】
合成油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン（エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、及びこれらの水素化物など）、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、モノエステル（ブチルステアレート、オクチルラウレート）、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセパケートなど）、ポリエステル（トリメリット酸エステルなど）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネートなど）、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、リン酸エステル（トリクレジルホスフェートなど）、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィンなど）、シリコーン油などが例示できる。
【００１６】
本発明においては、上記した基油を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明にかかる基油の４０℃における動粘度は、１０〜７００ｍｍ２  ／ｓであることが好ましく、１５〜５００ｍｍ２  ／ｓであることがより好ましい。
【００１８】
また、基油の含有量は、組成物全量基準で５０〜９９．９８質量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記基油に（Ａ）リン化合物及び硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ−（ＥＯ）ｌ−（Ｒ３Ｏ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｒ２    （１）
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、Ｒ３Ｏは炭素数３〜６のオキシアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく、それぞれ１〜５０の整数を表す］
で表されるポリアルキレングリコール誘導体と、が配合される。
【００２０】
本発明にかかる（Ａ）成分のうち、リン化合物の好ましい例としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル及びホスフォロチオネートが挙げられる。これらのリン化合物は、リン酸、亜リン酸又はチオリン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【００２１】
上記リン化合物のうち、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等；酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート等；塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェート等；亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等；ホスフォロチオネートとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｎ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート等、が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【００２２】
本発明のすべり案内面用潤滑油組成物において、（Ａ）成分としてリン化合物を用いる場合、その含有量は任意であるが、得られる潤滑油組成物の摩擦特性の点から、組成物全量基準で０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらにより好ましい。また、得られる潤滑油組成物が水溶性切削液との分離性により優れること、それ以上含有させてもさらなる摩擦特性の向上は期待できない場合があることなどから、（Ａ）成分の含有量は組成物全量基準で１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらにより好ましい。
【００２３】
また、本発明にかかる（Ａ）成分のうち、硫黄化合物としては、分子内に硫黄原子を有し、潤滑油基油に溶解又は均一に分散して、潤滑油組成物が極圧性や優れた摩擦特性を発揮しうるものであればよい。
【００２４】
かかる硫黄化合物としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チアジアゾール化合物、アルキルチオカルバモイル化合物、チオカーバメート化合物、チオテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピオネート化合物などが挙げられる。これらの硫黄化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００２５】
硫化油脂は、硫黄や硫黄含有化合物と油脂（ラード油、鯨油、植物油、魚油等）を反応させて得られるものである。硫化油脂の硫黄含有量は特に制限されないが、一般に５〜３０質量％のものが好適である。その具体例としては、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２６】
硫化脂肪酸の例としては、硫化オレイン酸などを、硫化エステルの例としては、硫化オレイン酸メチルや硫化米ぬか脂肪酸オクチル及びこれらの混合物などをそれぞれ挙げることができる。
【００２７】
硫化オレフィンとしては、例えば、下記一般式（２）：
Ｒ５−Ｓａ−Ｒ６    （２）
［式（２）中、Ｒ５は炭素数２〜１５のアルケニル基、Ｒ６は炭素数２〜１５のアルキル基又は炭素数２〜１５のアルケニル基を表し、ａは１〜８の整数を表す］で表される化合物等が挙げられる。この化合物は、炭素数２〜１５のオレフィン又はその二〜四量体を、硫黄、塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得られ、該オレフィンとしては、プロピレン、イソブテン、ジイソブテンなどが好ましい。
【００２８】
また、ジヒドロカルビルポリサルファイドは、下記一般式（３）：
Ｒ７−Ｓｂ−Ｒ８    （３）
［式（３）中、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、ｂは１〜８の整数を表す］
で表される化合物である。ここで、Ｒ７及びＲ８がアルキル基である化合物は硫化アルキルと称される。
【００２９】
上記一般式（３）におけるＲ７及びＲ８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００３０】
このジヒドロカルビルポリサルファイドとしては、例えば、ジベンジルポリサルファイド、各種ジノニルポリサルファイド、各種ジドデシルポリサルファイド、各種ジブチルポリサルファイド、各種ジオクチルポリサルファイド、ジフェニルポリサルファイド、ジシクロヘキシルポリサルファイド及びこれらの混合物などを好ましく挙げることができる。
【００３１】
チアジアゾール化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される１，３，４−チアジアゾール、下記一般式（５）で表される１，２，４−チアジアゾール化合物、下記一般式（６）で表されるで表される１，４，５−チアジアゾールなどが好ましく用いられる。
【００３２】
【化１】
2004182790.tif 000002
【００３３】
【化２】
2004182790.tif 000003
【００３４】
【化３】
2004182790.tif 000004
［式（４）〜（６）中、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｃ及びｄは同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜８の整数を表す。］
このようなチアジアゾール化合物の具体例としては、２，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール及びこれらの混合物などを好ましく挙げることができる。
【００３５】
アルキルチオカルバモイル化合物としては、例えば、下記一般式（７）：
【００３６】
【化４】
2004182790.tif 000005
［式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｅは１〜８の整数を表す］
で表される化合物が挙げられる。このようなアルキルチオカルバモイル化合物の具体例としては、ビス（ジメチルチオカルバモイル）モノスルフィド、ビス（ジブチルチオカルバモイル）モノスルフィド、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジブチルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジアミルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジオクチルチオカルバモイル）ジスルフィド及びこれらの混合物などを好ましく挙げることができる。
【００３７】
アルキルチオカーバメート化合物としては、例えば、下記一般式（８）：
【００３８】
【化５】
2004182790.tif 000006
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１５は炭素数１〜１０のアルキル基を表す］
で示される化合物が挙げられる。このようなアルキルチオカーバメート化合物の具体例としては、メチレンビス（ジブチルジチオカーバメート）、メチレンビス［ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカーバメート］などを好ましく挙げることができる。
【００３９】
さらに、チオテルペン化合物としては、例えば、五硫化リンとピネンの反応物を、ジアルキルチオジプロピオネート化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００４０】
本発明のすべり案内面用潤滑油組成物において、（Ａ）成分としての硫黄化合物の含有量は任意であるが、得られる潤滑油組成物の摩擦特性の点から、組成物全量基準で０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらにより好ましい。また、得られる潤滑油組成物が水溶性切削液との分離性により優れること、それ以上含有させてもさらなる摩擦特性の向上は期待できない場合があることなどから、（Ｂ）成分の含有量は組成物全量基準で２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらにより好ましい。
【００４１】
本発明においては、（Ａ）成分としてリン化合物又は硫黄化合物のいずれか一方のみを用いてもよく、また、リン化合物及び硫黄化合物の双方を用いてもよいが、より潤滑特性に優れる点から、リン化合物と硫黄化合物とを併用することが好ましい。
【００４２】
本発明にかかる（Ｂ）成分は下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ−（ＥＯ）ｌ−（Ｒ３Ｏ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｒ２    （１）
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、Ｒ３Ｏは炭素数３〜６のオキシアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく、それぞれ１〜５０の整数を表す］
で表されるポリアルキレングリコール誘導体である。
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２としてのアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。かかるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４４】
また、一般式（１）中のＲＯは炭素数３〜６のオキシアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン器としては、オキシプロピレン基（ＰＯ）、オキシブチレン基、オキシペンチレン基、オキシへキシレン基などが挙げられる。これらの中でも、水溶性切削液との分離性により優れる点から、オキシプロピレン基が好ましい。
【００４５】
本発明にかかるポリアルキレングリコール誘導体は、ＥＯ、Ｒ３Ｏ、ＥＯの繰り返し数を表すｌ、ｍ、ｎがそれぞれ１〜５０の整数であることから明らかなように、オキシアルキレン鎖−（Ｒ３Ｏ）ｍ−の両端がオキシエチレン鎖（ＥＯ）ｌ及び（ＥＯ）ｎと結合したブロック共重合体である。ｌ、ｍ、ｎのうちのいずれか１つが０であるポリアルキレングリコール誘導体を用いた場合には、水溶性切削液との分離性が不十分となる。また、ｌ、ｍ、ｎのそれぞれは、上述のように一般式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の平均分子量が５００〜５０００となるような値であることが好ましい。さらに、ｌ、ｍ、ｎの総和に対してｌ、ｎの和が占める割合（ｌ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は、０．０５〜０．８であることが好ましく、０．０８〜０．７であることがより好ましく、０．０９〜０．５であることがさらに好ましい。（ｌ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が上記の範囲内であると、水溶性切削液との分離性がより高められる傾向にある。
【００４６】
なお、ｍが２以上である場合、ｍ個のＲ３Ｏは同一でも異なっていてもよい。また、オキシアルキレン鎖（Ｒ３Ｏ）ｍが２種以上のＲ３Ｏで構成される場合、当該オキシアルキレン鎖はブロック共重合鎖、ランダム共重合鎖のいずれであってもよい。
【００４７】
本発明において、上記（Ｂ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量を基準として、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
【００４８】
このように、本発明のすべり案内面用潤滑油組成物によれば、所定基油に（Ａ）、（Ｂ）成分を必須成分として含有せしめることで、摩擦特性、スティックスリップ防止性、並びに水溶性切削液に対する分離性の全てを高水準でバランスよく達成することが可能となる。また、本発明のすべり案内面用潤滑油組成物は、水溶性切削液と混合した際の水溶性切削液の劣化（切削性能の低下、腐敗の促進、鉱油寿命の短縮、廃液処理コストの上昇など）を抑制可能なものであり、水溶性切削液に対する安定性にも優れている。
【００４９】
また、本発明のすべり案内面用潤滑油組成物において、所定基油に、（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）炭素数６〜２４のモノアミン及び／又は炭素数６〜２４の脂肪酸をさらに含有せしめることで、摩擦特性、スティックスリップ防止性、をさらに向上させることができる。
【００５０】
本発明にかかるモノアミンの炭素数は、前述の通り６〜２４であり、好ましくは１２〜２４である。ここでいう炭素数とはモノアミンに含まれる総炭素数の意味であり、モノアミンが２個以上の炭化水素基を有する場合にはその合計炭素数を表す。
【００５１】
本発明にかかるモノアミンとしては、第１級モノアミン、第２級モノアミン、第３級モノアミンの何れもが使用可能であるが、得られる潤滑油組成物の潤滑特性の点から、第１級モノアミンが好ましい。
【００５２】
モノアミンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等の何れもが使用可能であるが、得られる潤滑油組成物の潤滑特性の点から、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。アルキル基、アルケニル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであっても良いが、得られる潤滑油組成物の潤滑特性の点から、直鎖状のものが好ましい。
【００５３】
本発明で用いられるモノアミンの好ましいものとしては、具体的には例えば、ヘキシルアミン（全ての異性体を含む）、ヘプチルアミン（全ての異性体を含む）、オクチルアミン（全ての異性体を含む）、ノニルアミン（全ての異性体を含む）、デシルアミン（全ての異性体を含む）、ウンデシルアミン（全ての異性体を含む）、ドデシルアミン（全ての異性体を含む）、トリデシルアミン（全ての異性体を含む）、テトラデシルアミン（全ての異性体を含む）、ペンタデシルアミン（全ての異性体を含む）、ヘキサデシルアミン（全ての異性体を含む）、ヘプタデシルアミン（全ての異性体を含む）、オクタデシルアミン（全ての異性体を含む）、ノナデシルアミン（全ての異性体を含む）、イコシルアミン（全ての異性体を含む）、ヘンイコシルアミン（全ての異性体を含む）、ドコシルアミン（全ての異性体を含む）、トリコシルアミン（全ての異性体を含む）、テトラコシルアミン（全ての異性体を含む）、オクタデセニルアミン（全ての異性体を含む）（オレイルアミン等を含む）及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの中でも、得られる潤滑油組成物の潤滑特性の点から、炭素数１２〜２４の第１級モノアミンが好ましく、炭素数１４〜２０の第１級モノアミンがより好ましく、炭素数１６〜１８の第１級モノアミンがさらに好ましい。
【００５４】
また、本発明にかかる（Ｃ）成分としての炭素数６〜２４の脂肪酸は、飽和の脂肪酸であっても不飽和の脂肪酸であっても良く、また、直鎖状の脂肪酸でも分岐鎖状の脂肪酸であっても良い。さらに、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ脂肪酸であっても良い。
【００５５】
本発明にかかる脂肪酸の炭素数は、前述の通り６〜２４であり、好ましくは１２〜２４である。ここでいう脂肪酸の炭素数とは脂肪酸に含まれる総炭素数を意味し、脂肪酸が２個以上の炭化水素基を有する場合にはそれらの炭化水素基に含まれる炭素数とカルボキシル基に含まれる炭素数との合計炭素数を意味する。
【００５６】
本発明において好ましく用いられる脂肪酸としては、具体的には例えば、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン酸、直鎖状又は分岐状のオクテン酸、直鎖状又は分岐状のノネン酸、直鎖状又は分岐状のデセン酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン酸等の不飽和脂肪酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等の飽和脂肪酸；直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のノナデセン酸、直鎖状又は分岐状のイコセン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコセン酸、直鎖状又は分岐状のドコセン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコセン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、得られる潤滑油組成物の潤滑特性の点から、炭素数１２〜２４の脂肪酸が好ましく、炭素数１４〜２０の脂肪酸がより好ましく、炭素数１６〜１８の脂肪酸がさらに好ましい。
【００５７】
本発明においては、（Ｃ）成分として、炭素数６〜２４のモノアミンと炭素数６〜２４の脂肪酸とを併用してもよく、また、いずれか一方を使用してもよいが、得られる潤滑油組成物が潤滑特性により優れかつ水溶性切削液との分離性により優れることから、炭素数１２〜２４のモノアミン及び／又は炭素数１２〜２４の脂肪酸を用いることが好ましく、炭素数１２〜２４のモノアミンを用いることがより好ましい。
【００５８】
本発明のすべり案内面用潤滑油組成物において、（Ｃ）成分の含有量は任意であるが、得られる潤滑油組成物の摩擦特性の点から、組成物全量基準で０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらにより好ましい。また、得られる潤滑油組成物が水溶性切削液との分離性により優れること、並びにそれ以上含有させてもさらなる摩擦特性の向上は期待できない場合があることなどから、（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量基準で１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらにより好ましい。
【００５９】
また、本発明のすべり案内面用潤滑油組成物においては、（Ｄ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛及び鉛の中から選ばれる少なくとも１種の金属の有機酸塩を含有せしめることで、すべり案内面用潤滑油としての特性を一層向上させることができる。
【００６０】
上記（Ｄ）成分のうち、アルカリ金属としてはナトリウム及びカリウム等が、また、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム及びバリウム等が挙げられ、本発明においてはアルカリ土類金属が好ましく用いられる。
【００６１】
また（Ｄ）成分のうち、有機酸塩としては、（Ｄ−１）スルフォネート、（Ｄ−２）フェネート、（Ｄ−３）サリシレート、ならびにこれらの混合物等が挙げられる。
【００６２】
（Ｄ−１）スルフォネートとしては、分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛又は鉛の塩基（酸化物や水酸化物）とを反応させて得られる、いわゆる中性スルフォネート；中性スルフォネートと、過剰のアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛又は鉛の塩や塩基（酸化物や水酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる、いわゆる塩基性スルフォネート；炭酸ガスの存在下で中性スルフォネートをアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛又は鉛の塩基（酸化物や水酸化物）と反応させることにより得られる、いわゆる炭酸塩過塩基性（超塩基性）スルフォネート；中性スルフォネートをアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛又は鉛の塩基（酸化物や水酸化物）ならびにホウ酸又は無水ホウ酸等のホウ酸化合物と反応させたり、又は炭酸塩過塩基性（超塩基性）スルフォネートとホウ酸又は無水ホウ酸等のホウ酸化合物を反応させることによって製造される、いわゆるホウ酸塩過塩基性（超塩基性）スルフォネート；及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６３】
また、上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。ここでいう石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
【００６４】
（Ｄ−２）フェネートとしては、具体的には例えば、炭素数４〜２０のアルキル基を１〜２個有するアルキルフェノールと、元素イオウの存在下又は不存在下で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛又は鉛の塩基（酸化物や水酸化物）と反応させることにより得られる中性フェネート；中性フェネートと過剰のアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛又は鉛の塩や塩基（酸化物や水酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる、いわゆる塩基性フェネート；炭酸ガスの存在下で中性フェネートをアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛又は鉛の塩基（酸化物や水酸化物）と反応させることにより得られる、いわゆる炭酸塩過塩基性（超塩基性）フェネート；中性フェネートをアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛又は鉛の塩基（酸化物や水酸化物）ならびにホウ酸又は無水ホウ酸等のホウ酸化合物と反応させたり、又は炭酸塩過塩基性（超塩基性）フェネートとホウ酸又は無水ホウ酸等のホウ酸化合物を反応させることによって製造される、いわゆるホウ酸塩過塩基性（超塩基性）フェネート；及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６５】
（Ｄ−３）サリシレートとしては、具体的には例えば、炭素数４〜２０のアルキル基を１〜２個有するアルキルサリチル酸を、元素イオウの存在下又は不存在下で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛又は鉛の塩基（酸化物や水酸化物）と反応させることにより得られる中性サリシレート；中性サリシレートと、過剰のアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛又は鉛の塩や塩基（酸化物や水酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる、いわゆる塩基性サリシレート；炭酸ガスの存在下で中性サリシレートをアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛又は鉛の塩基（酸化物や水酸化物）と反応させることにより得られる、いわゆる炭酸塩過塩基性（超塩基性）サリシレート；中性サリシレートをアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛又は鉛の塩基（酸化物や水酸化物）ならびにホウ酸又は無水ホウ酸等のホウ酸化合物と反応させたり、又は炭酸塩過塩基性（超塩基性）金属サリシレートとホウ酸又は無水ホウ酸等のホウ酸化合物を反応させることによって製造される、いわゆるホウ酸塩過塩基性（超塩基性）サリシレート；及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６６】
（Ｄ）成分の好ましい化合物の具体例としては、カルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、炭酸カルシウム含有過塩基性カルシウムフェネート、炭酸カルシウム含有過塩基性カルシウムサリシレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６７】
（Ｄ）成分の全塩基価は任意であるが、通常、（Ｄ）成分としては、全塩基価が、好ましくは０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが用いられる。なお、本発明でいう全塩基価とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１−１９９２「石油製品及び潤滑油−中和試験方法」に準拠して測定される塩酸法による全塩基価を意味している。（Ｄ）成分としては上記したような化合物の中から選ばれる１種のみを用いてもよく、また２種以上の混合物を用いてもよい。
【００６８】
本発明のすべり案内面用潤滑油組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は任意であるが、通常、組成物全量基準で２０質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明のすべり案内面用潤滑油組成物においては、その優れた性質を高めるために、必要に応じて後述するその他の各種添加剤をさらに含有させてもよい。このような添加剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系化合物、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾールやアルキルチアジアゾール等の金属不活性化剤；シリコーン油、フルオロシリコン油等の消泡剤；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの縮合生成物等の抗乳化剤；ポリメタクリレート等の流動点降下剤；ポリメタクリレート、ポリブテン、ポリアルキルスチレン、オレフィンコポリマー、スチレン−ジエンコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー等の粘度指数向上剤などが挙げられる。
【００７０】
本発明のすべり案内面用潤滑油組成物に、これら添加剤を配合する場合は、それぞれ単独で使用しても良く、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら公知の添加剤を配合する場合の添加量は任意であるが、通常、これら公知の添加剤の合計量が組成物全量基準で２０質量％以下となるような量を添加するのが好ましい。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７２】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
実施例１〜６及び比較例１〜３においては、以下に示す基油及び添加剤を用いて、表１に表す組成を有するすべり案内面用潤滑油組成物を調整した。
【００７３】
（基油）
Ｘ１：パラフィン系高度溶剤精製鉱油（４０℃における動粘度：６８．０ｍｍ２  ／ｓ）。
【００７４】
（（Ａ）成分）
Ａ１：オレイルアシッドホスフェート
Ａ２：２−エチルヘキシルアシッドホスフェートのオレイルアミン塩
Ａ３：トリクレジルホスフェート
Ａ４：硫化エステル（硫黄含有率：１１．４質量％）
Ａ５：硫化ラード（硫黄含有率：１１．０質量％）。
【００７５】
（（Ｂ）成分）
Ｂ１：Ｈ−（ＥＯ）ｌ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ（平均分子量：３５００、（ｌ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．１）。
【００７６】
（（Ｃ）成分）
Ｃ１：オレイルアミン
Ｃ２：オレイン酸。
【００７７】
（（Ｄ）成分）
Ｄ１：カルシウムスルホネート（重量平均分子量４５０の石油スルホン酸カルシウム塩、全塩基価（塩酸法）０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量２．０質量％）。
【００７８】
（その他の成分）
Ｅ１：Ｈ−（ＥＯ）ｌ−（ＰＯ）ｍ−Ｈ（平均分子量：３５００、ｌ／（ｌ＋ｍ）＝０．１）。
【００７９】
次に、実施例１〜６及び比較例１〜３の各潤滑油組成物を用いて以下の試験を行った。
【００８０】
（摩擦特性評価試験）
図１は摩擦特性評価試験に用いた摩擦係数測定システムを示す概略構成図である。図１中、ベッド６上にはロードセル５を介して連結されたテーブル１及び可動治具４が配置されており、さらにテーブル１上には、加工工具の代用物としての重鎮９が配置されている。テーブル１及びベッド６はいずれも鋳鉄からなるものである。また、可動治具４は軸受部を有するもので、当該軸受部は送りネジ３を介してＡ／Ｃサーボモータ２に連結されている。Ａ／Ｃサーボメータ２により送りネジ３を動作させることで、可動治具４を送りネジ３の軸方向（図中の矢印方向）に往復運動させることができる。さらに、ロードセル５はコンピュータ７と、コンピュータ７及びＡ／Ｃサーボメータ２はそれぞれ制御板８と電気的に接続されており、これにより可動治具４の往復運動の制御及びテーブル１と可動治具４との間の荷重の測定を行うことができる。
【００８１】
このような摩擦係数測定システムにおいて、ベッド６の上面に潤滑油組成物を滴下し、テーブル重鎮９の選定によりテーブル１とベッド６との間を面圧２００ｋＰａに調整した後、送り速度１．２ｍｍ／ｍｉｎ、送り長さ１５ｍｍで可動治具４を往復運動させた。このときのテーブル１と可動治具４との間の荷重をロードセル５（荷重計）により測定し、得られた測定値に基づいて案内面（テーブル１／ベッド６＝鋳鉄／鋳鉄）の摩擦係数を求めた。なお、上記試験は慣らし運転を３回行った後に行った。各潤滑油組成物の摩擦係数を表１に示す。
【００８２】
（スティックスリップ防止性評価試験）
図２はスティックスリップ防止性評価装置（プリント  アンド  パートナーズ（ＰＬＩＮＴ  ＆  ＰＡＲＴＮＥＲＳ）社製ＴＥ−７７試験機）を示す概略構成図である。図２に示した装置は、支持台１１０上に下側試験片１２、上側試験片１１、弾性体１０をこの順で積層し、所定荷重で試験片１１、１２同士を押し付けながら弾性体１０を支持台１１０の面に沿って往復動（すべり運動）させることにより、試験片１１、１２を摺動させるものである。そして、かかる摺動の際に試験片１１、１２に加えられる荷重を荷重検出器１３により測定することで、試験片１１、１２間の摩擦係数が求められる。図３は、上記操作で得られる摩擦係数と時間との相関の一例を示すグラフである。図中のΔμは摩擦係数の振幅を示している。
【００８３】
このような装置を用い、試験片及び条件をすべり案内面用潤滑油評価用に改良したこと以外は文献（トライボロジー学会トライボロジー会議予稿集  東京  １９９９−５  Ｄ１７）に示されている方法に準拠して、試験片１１、１２間に各潤滑油組成物を介在させたときのΔμを測定した。具体的には、試験片１１、１２のいずれもＪＩＳ  Ｇ  ４０５１  Ｓ４５Ｃを、弾性体１０にはクロロプレンゴムをそれぞれ用い、平均すべり速度０．３ｍｍ／ｓ、荷重２５０Ｎで試験を行った。Δμが０．０３未満の場合「スティックスリップなし」、振幅Δμが０．０３以上の場合「スティックスリップ有り」としてスティックスリップ防止性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８４】
（水溶性切削液に対する分離性の評価試験）
潤滑油組成物２０ｍＬと水溶性切削液（エマルション型切削液、新日本石油（株）製、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４１「切削油剤」のＷ１種１号相当品、希釈率１０倍）８０ｍＬとを１００ｍＬメスシリンダに採取した。このメスシリンダに栓をして室温で１分間振とうした後、０．５時間、１時間、３時間、６時間及び２４時間経過したときの分離状況を観察して分離性を評価した。分離性の評価は以下のようにして行った。
【００８５】
図４は振とう後所定時間経過したときのメスシリンダ１５内の分離状況の一例を示す説明図である。本試験においては、分離した各層の呼称を、栓１４から近い順に泡層（Ｆ層）１６、油層（Ｏ層）１７、クリーム層（Ｃ層）１８、乳化層（Ｅ層）１９と定め、各層の体積を測定した。得られた結果を表１に示す。表１に示した数値はＦ層−Ｏ層−Ｃ層−Ｅ層の体積を示すもので、例えば「０−１９−２−７９」はＦ層が０ｍｌ、Ｏ層が１９ｍｌ、Ｃ層が２ｍｌ、Ｅ層が７９ｍｌであったことを意味する。また、Ｃ層の体積が小さく、又はＣ層の体積が０ｍｌになるまでの時間が短いものほど分離性が良好であることを意味する。
【００８６】
【表１】
2004182790.tif 000007
表１に示したように、実施例１〜６のすべり案内面用潤滑油組成物はいずれも、摩擦係数及びΔμが十分に小さい値を示し、また、短時間でクリーム層が消失するものであり、摩擦特性、スティックスリップ防止性、水溶性切削液との分離性の全てに優れるものであることが確認された。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、摩擦特性、スティックスリップ防止性、並びに水溶性切削液との分離性の全てを高水準でバランスよく達成可能なすべり案内面用潤滑油組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた摩擦係数測定システムを示す概略構成図である。
【図２】実施例で用いたスティックスリップ防止性評価装置を示す概略構成図である。
【図３】図２の装置を用いて得られる摩擦係数と時間との相関の一例を示すグラフである。
【図４】水溶性切削液に対する分離性の評価試験における各層の分離状況を示す説明図である。
【符号の説明】
１…テーブル、２…Ａ／Ｃサーボメータ、３…送りネジ、４…可動治具、５…ロードセル、６…ベッド、７…コンピュータ、８…制御盤、９…重鎮、１０…弾性体、１１…上側試験片、１２…下側試験片、１３…荷重検出器、１１０…支持台、１４…栓、１５…メスシリンダ、１６…泡層（Ｆ層）、１７…油層（Ｏ層）、１８…クリーム層（Ｃ層）、１９…乳化層（Ｅ層）。
【図１】
2004182790.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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