(57)【要約】【課題】疎水性の高いセルロース脂肪酸エステル繊維に対しケン化処理を行うことで、新規な風合いのセルロース系繊維を得る。【解決手段】疎水性の高いセルロース脂肪酸エステル繊維を、アルカリ化合物と四級アンモニウム塩を添加した処理液でケン化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸基の少なくとも一部が炭素数３〜１８のアシル基（炭素数にはカルボニル炭素も含む）であるセルロース脂肪酸エステルからなる繊維を、アルカリ化合物および四級アンモニウム塩を含有する水溶液を用いて処理することを特徴とするセルロース脂肪酸エステル系繊維のケン化処理方法。
【請求項２】
セルロース脂肪酸エステルのグルコース環中のエステル置換度が１．５〜３．０であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース脂肪酸エステル系繊維のケン化処理方法。
【請求項３】
水溶液がｐＨ１０．０以上１３．０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース脂肪酸エステル系繊維のケン化処理方法。
【請求項４】
水溶液がアルカリ化合物として金属炭酸塩を含む水溶液であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のセルロース脂肪酸エステル系繊維のケン化処理方法。
【請求項５】
水溶液が四級アンモニウム塩を０．０５〜３．０重量％含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のセルロース脂肪酸エステル系繊維のケン化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疎水性の高いセルロース脂肪酸エステル系繊維をアルカリケン化し、新規性の高いセルロース系繊維を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来セルロース脂肪酸エステル系の繊維としては、セルロースジアセテートやセルローストリアセテートが古くから工業化されており、高発色性で美麗な繊維としてその価値を認められている。セルロースジアセテートは、セルロース骨格を構成するグルコース環上にある３つの水酸基のうち、約２個がアセチル基に置換されたセルロースアセテートをいう。またセルローストリアセテートは、水酸基ほぼ全てがアセチル基に置換されたものをいい、ジアセテートよりは疎水性が高く、また、耐熱性が改善されているという特徴がある。
【０００３】
さらに、従来、これらの繊維は、アルカリ処理により脂肪酸エステルを加水分解し、水酸基を復活する、すなわちケン化することによりセルロース化する技術が検討されており、それにより元のアセテートに比べ吸湿性、濡れ性や加工薬剤に対する反応性が改善出来る。
【０００４】
セルロースジアセテートは親水性が高いため、ケン化が容易で低濃度の弱アルカリで簡単に水酸基が復活する。またセルローストリアセテートも、ジアセテートよりは疎水性が強いものの、水酸化ナトリウムのような強アルカリであれば十分にケン化を行うことが出来る。
【０００５】
しかし、完全にケン化する場合、ケン化に伴い、セルロースは収縮、硬化し強度低下する傾向があり、これを抑制する方法として、セルロースアセテート系繊維のアルカリケン化による減量速度を特定範囲とすることで、完全ケン化した場合の硬化収縮、強度低下が押さえられ、優れたレーヨン調繊維が得られるという技術がある（特許文献１参照）。
【０００６】
また、特定の範囲の重量減少率になるようにアルカリ処理を行い、セルロース化した鞘部とアセテートのままの芯部の二重構造を有するセルロースアセテート系繊維を得る技術もある。この結果、鞘部はセルロースの特性を持ち、芯部はアセテートの熱セット特性を保持し、また、完全に芯までセルロース化した場合に生じる強度低下が抑えられる（特許文献２、特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、そもそもセルロースジアセテート、セルローストリアセテートは、熱可塑性を持たないため、有害な有機溶剤を用いる乾式紡糸法によってのみ製造されるものであり、生産性が低い上に、環境に対して悪影響の要因が大きい素材であった。
【０００８】
一方、溶融紡糸が採用可能な熱可塑性セルロース系ポリマーとしては、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートなど、酢酸よりは長鎖の脂肪酸に由来するアシル基で一部を置換したセルロース誘導体が知られている。
【０００９】
しかし、発明者らの検討によれば、これらの、アセチル基より疎水性の高い、炭素数３以上のアシル基で置換されたセルロース脂肪酸エステルは、セルローストリアセテートよりも格段にアルカリ耐性が強く、したがって、トリアセテートを処理するよりもっと強い条件、すなわち高温や高濃度の強アルカリによる処理が必要となることがわかった。
【００１０】
さらに、このような強いアルカリ処理条件は、セルロース主鎖も損傷してしまうことが判明したのである。
【００１１】
疎水性の高いセルロース脂肪酸エステルは、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートなどが、従来プラスチック成型品などで工業化されているが、ケン化は、主に表面の親水化や機能性加工を目的として、ごく表層部のみをセルロース化する検討がなされてきた。
【００１２】
プラスチックの表層のみを処理する方法としては、水酸化アルカリと高沸点多価アルコールの併用で極めて短時間に処理する技術がある（特許文献４）。
【００１３】
あるいは、透明プラスチックの曇り止めの目的で、珪酸曹達の強アルカリ性溶液でケン化処理し、さらに界面活性剤を塗布する技術もある（特許文献５）。
【００１４】
しかしながら、プラスチックの表面改質と異なり、構造体としての厚みがなく表面積が広い繊維に、強いアルカリ処理を実施した場合、セルロース主鎖の劣化から容易に糸強度や染色性の低下、風合い劣化といった問題が生じてしまうため、採用することができない。
【００１５】
そこで発明者らが鋭意検討した結果、炭素数３以上のアシル基を有するセルロース脂肪酸エステルのケン化に際して、四級アンモニウム塩を添加することで、セルロース主鎖の損傷を防ぐ適切なケン化条件を取ることが出来ることを見いだした。
【００１６】
従来四級アンモニウム塩は、ポリエステルのアルカリ減量促進剤として使用されており、セルロースアセテートを対象としたケン化処理においても、添加することが可能であることが紹介されている。しかし、セルロースアセテートは元々弱いアルカリ条件でケン化するため、四級アンモニウム塩でアルカリ条件を緩和するという目的はなく、そのことによる強度や品位への影響はなんら示されていない（特許文献２，３）。
【００１７】
元々ポリエステルの減量加工については、減量促進剤として知られる四級アンモニウム塩の添加は、糸強度を低下させる場合がある事が広く知られている。
【００１８】
ところが驚くべきことに、セルロース脂肪酸エステルのケン化処理については、四級アンモニウム塩の添加による糸強度の低下はなく、むしろ、疎水性が高く耐アルカリ性の強いセルロース脂肪酸エステルに対して、アルカリ処理条件を緩和出来ることで品位向上につながることを見出だし、本発明に至ったものである。
【００１９】
【特許文献１】特開昭６０−１７３１６２号公報（１頁〜５頁）
【００２０】
【特許文献２】特開昭５４−９６１１２号公報（１頁〜５頁）
【００２１】
【特許文献３】特開昭５４−１５１６９８号公報（１頁〜４頁）
【００２２】
【特許文献４】特開平１−２６８７２９号公報（１頁〜５頁）
【００２３】
【特許文献５】特開昭６２−５４７３３号公報（１頁〜２頁）
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性セルロース脂肪酸エステル繊維からケン化して得られる、新規性の高いセルロース系繊維の製造方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明のセルロース脂肪酸エステル系繊維のケン化処理方法は、前記目的を解決するため、次の構成を有する。
【００２６】
すなわち、脂肪酸基の少なくとも一部が炭素数３〜１８のアシル基（炭素数にはカルボニル炭素も含む）を有するセルロース脂肪酸エステルからなる繊維を、アルカリ化合物および四級アンモニウム塩を含有する水溶液を用いて処理することを特徴とするセルロース脂肪酸エステル系繊維のケン化処理方法である。
【００２７】
また、セルロース脂肪酸エステル系繊維のグルコース環中のエステル置換度が１．５〜３．０であることを特徴とするセルロース脂肪酸エステル系繊維のケン化処理方法である。
【００２８】
さらに、その水溶液がｐＨ１０．０以上１３．０以下であることを特徴とし、また、その水溶液がアルカリ化合物として金属炭酸塩を含む水溶液であることを特徴とするセルロース脂肪酸エステル系繊維のケン化処理方法である。
【００２９】
また、その水溶液が四級アンモニウム塩を０．０５〜３．０重量％含有することを特徴とするセルロース脂肪酸エステル系繊維のケン化処理方法である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
本発明におけるセルロース脂肪酸エステルとは、セルロースの水酸基の一部、または全てが脂肪酸のエステル結合で封鎖されているものをいい、特にその脂肪酸基の少なくとも一部が、炭素数３〜１８のアシル基（炭素数にはカルボニル炭素も含む）を含有するものをいう。したがって、一部、炭素数２のアセチル基があっても、その他に炭素数３以上のアシル基に置換されている部分があれば、これに含まれる。具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートステアレート、セルロースアセテートオレエート、セルロースアセテートラウレートなどが例示出来、特にセルロースアセテートプロピオネートが、実用上可能なケン化条件を採りやすく好ましいものである。
【００３２】
またセルロースのグルコース環中の水酸基の数は３個であるため、その水酸基のエステルへの置換度の上限は３．０である。本発明においては、このエステル置換度は１．５〜３．０が望ましい。さらに好ましくは２．０〜２．８が良い。
【００３３】
このようなセルロース脂肪酸エステルは、セルロースアセテートに比べて熱流動性が高いため、プラスチック成型品などにも用いられているが、本発明においては、このようなセルロース脂肪酸エステルを繊維化したものを対象とする。
【００３４】
繊維化の方法としては特に限定されるものではないが、現行のセルロースアセテートで採用されている乾式紡糸法やレーヨンなどの湿式紡糸法に比べ、本発明で対象となるセルロース脂肪酸エステルはその熱流動性を利用して、溶融紡糸法によって繊維化することが可能である。
【００３５】
繊維には、熱可塑化温度を下げ、流動性を上げるために適切な可塑剤や、つや消し剤、難燃剤、着色顔料、抗菌剤など、種々の目的で無機微粒子や有機化合物が必要に応じて含有されていてもよい。
【００３６】
また、繊維断面形状に関しても特に制限はなく、通常用いられる円形断面の他、多葉形、扁平形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｃ字形、鋳型形、中空形などの異形断面繊維を用いることも可能で、さらには、ナイロン、ポリエステルなど、その他のポリマーとの複合紡糸により得られた複合繊維を用いることも出来る。
【００３７】
得られたセルロース脂肪酸エステル繊維は、繊維状態のままケン化処理することも出来るが、織物、編物、不織布などに布帛化してから処理してもよい。また、ポリエステル、ナイロン、その他の素材と混紡、混繊、混織したものを用いることも可能である。
【００３８】
本発明におけるセルロース脂肪酸エステル系繊維のケン化処理は、アルカリ化合物および四級アンモニウム塩を含有する水溶液を用いるものである。
【００３９】
本発明においてアルカリ化合物とは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどアルカリ金属の弱酸塩等が挙げられ、単独、もしくは混合して用いても良い。特に、アルカリ金属炭酸塩である炭酸ナトリウムが、高品位なケン化を行うのに好ましく用いられる。
【００４０】
これらのアルカリ化合物水溶液の濃度は特に制約はないが、アルカリ化合物の強さ、処理温度に応じて変えればよい。特に好ましくは、強アルカリのアルカリ金属水酸化物であれば、０．５重量％以上２．０重量％以下の薄い濃度で用い、弱アルカリのアルカリ金属炭酸塩であれば、３．０重量％以上１０．０重量％以下で用いれば、セルロースの劣化を抑えることが出来る。
【００４１】
特に、処理液としてのｐＨが１０．０〜１３．０の範囲になるようにアルカリを用いると、ケン化後の品位が良好な処理が行いやすい。ｐＨが１０．０以上であれば、ケン化処理時間が短くて済み、またｐＨが１３．０以下であれば、アルカリ濃度が高すぎないためセルロース主鎖の分解が生じにくく好ましい。より好ましいｐＨ範囲は、１０．５〜１２．０であり、より好ましくは１１．０から１２．０である。
【００４２】
本発明において四級アンモニウム塩とは、窒素原子に結合したアルキル基やアルケニル基、アリル基などによる有機性のため、疎水性の高いポリマーに対し親和性を有し、アルカリ加水分解を迅速に行うための促進剤の働きをするカチオン性化合物を指す。
【００４３】
たとえば、オクチルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジブチルアリルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルシクロヘキシルアンモニウムブロマイド、ラウリルフェニルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、ステアリルエチルジハイドロオキシエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウリルトリハイドロオキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【００４４】
四級アンモニウム塩のアルカリ水溶液中の含有量は、水溶液に対して少なくとも０．０５重量％以上であれば、促進剤の効果が十分に得られ、また、３．０重量％以下であれば、処理コストの上昇が抑えられ、現実的な処方となる。より好ましくは、０．１重量％〜１．０重量％添加すると良い。
【００４５】
アルカリ処理液には、アルカリ金属水酸化物と四級アンモニウム塩の他に、浸透剤、糊剤、アルコールやその他溶剤等を添加してもよい。
【００４６】
アルカリケン化処理温度は、用いるアルカリ濃度により減量速度が実用上可能な時間内で処理が終えられるように変えればよいが、アルカリ金属水酸化物を用いる場合、セルロース劣化を防ぎ、品位を向上させるために９０℃以下で処理することが望ましい。ただし、用いるアルカリがアルカリ金属炭酸塩の場合は、９０℃以上でもセルロースの劣化は少ない。
【００４７】
また、処理温度は、４０℃以下では、四級アンモニウム塩を入れてもアルカリを高濃度にしなければケン化が進まないので、品位の低下を招く。好ましくは、５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上で処理すると良い。さらに、生産性の点から、その処理温度で９０分以内に処理が終えられるよう、アルカリ濃度を変えれば良い。
【００４８】
本発明の処理は、通常染色加工に用いられているチーズ染色機、液流式染色機、ウインス、ジッカー、ビーム染色機の他、処理液をパッド付与した後に常圧スチーム、加圧スチーム、乾熱処理など、素材の形態や目的にあわせて用いればよい。
【００４９】
さらに、ケン化の度合いは、その目的にあわせ、任意に採ることができる。
【００５０】
内部にエステルを残し、セルロースとセルロース脂肪酸エステルの両方の性質を持つ繊維を得ることも出来、また、完全にケン化して、セルロースに戻すことも可能である。この場合、セルロースでありながら溶融紡糸特有の異形断面や他のポリマーとの複合など、従来の綿、麻や、湿式紡糸であるレーヨン、あるいは従来の乾式紡糸からなるセルロースアセテートをケン化して得られるセルロース繊維とも異なる、新規な繊維を得ることが可能となる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
【００５２】
なお実施例中の評価方法は次のとおりに行った。
（１）重量減少率：未処理の乾燥布帛重量Ｗ０、処理後の乾燥布帛重量をＷ１としたとき、（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００で表す。布帛の乾燥は、脱水後６０℃の乾燥機で２時間乾燥させることとする。
（２）糸強度：（乾燥時）処理後の乾燥布帛から糸を抜き出し、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行って、最大荷重を示した点の応力を繊維の強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とする。
（湿潤時）糸を室温の蒸留水に浸漬し、２０分以上放置して十分湿潤させた後、取り出して軽く水を切り、乾燥時と同様にテンシロンで引っ張り試験を行う。（３）風合い：１０人の被験者が、織物のシャリ感およびソフト感を５段階で評価した。
（◎非常に良い　○良い　△どちらでもない　×悪い　××かなり悪い）
（４）光沢：１０人の被験者が、織物の光沢を目視判定し、３段階評価した。
（○光沢がある　　△やや光沢がある　×光沢がない）
実施例１
セルロースアセテートプロピオネート（総エステル置換度２．５、平均重合度１４０）９１重量％と可塑剤としてアジピン酸ジオクチル９重量％からなるポリマーを溶融紡糸して得た、８４デシテックス３６フィラメントの繊維（乾燥強度湿潤強度共に０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ）からなる平織物を用いて、以下のアルカリケン化処理を行った。
【００５３】
水酸化ナトリウム　１．０重量％
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド　　０．２重量％
浴比１：５０
８０℃６０分、浴中処理
処理後の布帛は、十分水洗の後、酢酸１ｇ／ｌ、６０℃で中和洗浄を行い、乾燥した。
【００５４】
得られた布帛はセルロース特有のドライ感とソフト感を有し、しかも表面の光沢は失われておらず、レーヨンや綿と比べてシャリ感があり、レーヨン調の比較例４とは異なる新規性の高い風合いであった。
【００５５】
実施例２
処理液の処方と処理条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００５６】
炭酸ナトリウム　５．０重量％
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド　１．０重量％
浴比　１：３０
１００℃　３０分浴中処理
得られた布帛は、水に濡れた状態でも比較的シャリ感があり、ソフトでありながら、レーヨンとも異なるハリがあった。
【００５７】
実施例３
処理液の処方と処理条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００５８】
水酸化カリウム　１．０重量％
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド　０．５重量％
浴比　１：３０
１００℃　１０分浴中処理
得られた布帛は、表面がセルロース化され、ドライ感とソフト感のあるセルロースの風合いでありながら熱セット性が良好であった。
【００５９】
実施例４
処理液の処方と処理条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００６０】
水酸化カリウム　０．８重量％
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド　０．２重量％
浴比　１：５０
８０℃　７０分浴中処理
得られた布帛は、ソフトでシャリ感とハリがあり、レーヨン調の比較例４とは異なる風合いであった。
【００６１】
実施例５
処理液の処方と処理条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００６２】
炭酸ナトリウム　２．０重量％
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド　０．１重量％
浴比　１：５０
１１０℃　５０分浴中処理
処理後の布帛は、実施例１同様、十分水洗の後、酢酸１ｇ／ｌ、６０℃で中和洗浄を行い、乾燥した。
【００６３】
得られた布帛は、ソフトでセルロースでありながらシャリ感とハリ、腰があり、新規な風合いであった。
【００６４】
実施例６
セルロースアセテートブチレート（総エステル置換度２．５、平均重合度１４０）８０重量％と可塑剤としてアジピン酸ジオクチル２０重量％からなるポリマーを溶融紡糸して得た、８４デシテックス３６フィラメントの繊維（乾燥強度湿潤強度共に０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ）からなる平織物を用いて、以下のアルカリケン化処理を行った。
【００６５】
炭酸ナトリウム　８．０重量％
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド　０．２重量％
浴比　１：５０
１００℃　９０分浴中処理
処理後の布帛は、実施例１同様、十分水洗の後、酢酸１ｇ／ｌ、６０℃で中和洗浄を行い、乾燥した。
【００６６】
得られた布帛は、ソフトでセルロースでありながらシャリ感とハリ、腰があり、新規な風合いであった。
【００６７】
比較例１
処理液の処方と処理条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００６８】
水酸化ナトリウム　１．０重量％
浴比　１：５０
１００℃　６０分浴中処理
処理後の布帛は、未処理とほとんど変化なく、重量減少もわずかであった。ポリマーが違うだけで他の条件は同一の比較例４に比べ、ケン化がほとんど進んでいないといえる。
【００６９】
比較例２
処理液の処方と処理条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００７０】
水酸化ナトリウム　５．０重量％
１００℃　６０分浴中処理
得られた布帛は、完全にセルロース化されているものの、表面はつや消し状態で、がさついていた。顕微鏡で観察すると、繊維表面が劣化してフィブリル化しているのが観察された。
【００７１】
比較例３
乾式紡糸法で得られたセルロースジアセテート、７５デシテックス３６フィラメントの繊維（乾燥強度１．２、湿潤強度０．９）からなる平織物を用いて、以下のアルカリケン化処理を行った。処理後の布帛は、実施例１と同様にして十分水洗の後、酢酸１ｇ／ｌ、６０℃で中和洗浄を行い、乾燥した。
【００７２】
炭酸ナトリウム　２．０重量％
１００℃　６０分浴中処理
浴比　１：５０
得られた布帛は、完全にセルロース化され、レーヨン調のたらっとした風合いであった。
【００７３】
比較例４
乾式紡糸法で得られたセルローストリアセテート、７５デシテックス３６フィラメントの繊維（乾燥強度１．２、湿潤強度１．０）からなる平織物を用いて、以下のアルカリケン化処理を行った。処理後の布帛は、実施例１と同様にして十分水洗の後、酢酸１ｇ／ｌ、６０℃で中和洗浄を行い、乾燥した。
水酸化ナトリウム　１．０重量％
１００℃　６０分浴中処理
浴比　１：５０
得られた布帛は、セルロース化され、レーヨン調のたらっとした風合いであった。
【００７４】
【表１】
2004115933.tif 000002
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融紡糸法に適した炭素数３以上のアシル基（カルボニル炭素も含む）を有するセルロース脂肪酸エステルのケン化により、従来にない高品位で新規性の高いセルロース系繊維を容易に提供できるため、特に衣料分野や機能資材分野において有用性が明らかである。