(57)【要約】【課題】粒径のそろった金属微粉末を安定して製造するための薬液を提供する。【解決手段】ケタジンを加水分解して得られる水加ヒドラジンを含有する金属微粉末の製造用薬液であって、該水加ヒドラジン中のピラゾール類が０．００３重量％以下である金属微粉末の製造用薬液。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケタジンを加水分解して得られる水加ヒドラジンを含有する金属微粉末の製造用薬液であって、該水加ヒドラジン中のピラゾール類が０．００３重量％以下である金属微粉末の製造用薬液。
【請求項２】
全有機炭素含有率が水加ヒドラジンに対して０．０２重量％以下である請求項１記載の薬液。
【請求項３】
ケタジンを加水分解して水加ヒドラジンを製造する方法において、副生するピラゾール類を吸着樹脂で除去することを特徴とする水加ヒドラジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属微粉末の製造用薬液に関する。得られた金属微粉末は、導電性フィラーとして、塗料、樹脂、ゴム、ペースト、接着剤、インク等に混練して使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
粒径のそろった金属微粉末を安定して製造する方法として、金属塩または金属イオンを含有する水溶液と還元剤を混合して金属粉末を還元析出させる湿式還元法が提案されている。用いられる還元剤として水加ヒドラジン、ホルマリン、次亜リン酸アルカリ、水素化ホウ素アルカリなどがあるが、中でも水加ヒドラジンは還元力の強さと残存イオンの問題がないことから広く用いられている。
【０００３】
例えばニッケル微粉末については、水溶性ニッケル塩の水溶液に強アルカリを添加して水酸化ニッケルを析出させたのち、水加ヒドラジンを添加して金属ニッケルに還元する方法がある（特許文献１、２参照）。しかし、特にニッケルの微粉末を製造する際に、高い生産性を保ちながら所望の粒径の金属粉末を得ることが困難であった。また、ニッケル塩と錯化剤を溶解させたニッケル水溶液を、強アルカリを混合したヒドラジン中へ添加して金属ニッケルに還元する方法があるが（特許文献３参照）、添加する錯化剤の量が多く、経済的でない問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５３−９５１６５号公報
【特許文献２】
特開平５−５１６１０号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２７０９公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決するためであり、具体的には、水加ヒドラジンを用いた金属微粉末の製造用薬液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の問題を解決するべく鋭意検討した結果、水加ヒドラジンがケタジンを加水分解して得られる場合、特定の副生成物を低減させれば効率よく金属微粉末を製造できることを見出し本発明を完成させた。すなわち本発明は、ケタジンを加水分解して得られる水加ヒドラジンを含有する金属微粉末の製造用薬液であって、該水加ヒドラジン中のピラゾール類が０．００３重量％以下である金属微粉末の製造用薬液に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のケタジンは、アンモニア、酸化剤およびカルボニル基を有する化合物を触媒含有作動液の存在下で反応させることによって得られる。酸化剤は過酸化水素または次亜塩素酸ソーダを使用するのが好ましい。カルボニル基を有する反応物は、アルデヒドまたはケトンが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンが挙げられる。触媒は、有機または無機のアミド、アンモニウム塩またはニトリルを使用することが好ましい。好ましいアミドの例として、ホルムアミド、アセトアミド、モノクロルアセトアミド及びプロピオンアミドがある。アンモニウム塩では、蟻酸塩、酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、特にカコジル酸塩、モノメチルアルソン酸塩が好ましい。ニトリルでは、アセトニトリル、プロピオニトリルが好ましい。触媒を含有する作動液は、水溶液、アルコール溶液または水とアルコールの混合溶液にすることができる。この場合のアルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
【０００８】
酸化剤、アンモニア、カルボニル基を有する化合物と作動液の接触は、任意の方法で行うことができる。好ましくは、均質媒体中またはケタジンを得るのに十分なだけ各反応物を可溶化できる媒体中で操作する。上記反応はきわめて広範囲な温度で行えるが、３０〜７０℃が好ましい。また、この反応は任意の圧力で行えるが、大気圧で操作するのがより簡便である。各反応物は、作動液に同時または個別に任意の順序で添加できる。反応装置としては、各反応物と作動液との接触が良好に行われる、攪拌混合槽または流動槽が好ましい。
【０００９】
ケタジンの加水分解は、特に制限はないが好ましくは反応蒸留塔を用いることが挙げられる。条件としては、好ましくは１００ＫＰａ〜２０ＭＰａの圧力で塔底温度を１００〜２００℃に保持した充填塔または棚段塔の中間部に、上記のケタジンと水とを１：２〜１：２０の比率で供給し、留出液としてケトンを、缶出液として水加ヒドラジン水溶液を得ることによって行われる。
【００１０】
本発明において、ケタジンを加水分解する際に副生物として生成するピラゾール類は、下記の化学式で表わされる。具体例として、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３−エチルピラゾール、１，３−ジメチルピラゾールを、３，５−ジメチルピラゾールを、３，４，５−トリメチルピラゾール、３，５−ジエチル−４−メチルピラゾール、３，４，５−トリエチルピラゾール、５−アミノ−１−フェニルピラゾール、２、４−ジメチルピラゾール−３−メタノール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、３，５−ジメチル−４−ニトロピラゾール、３，５−ジカルボン酸ピラゾールがある。
【００１１】
【化１】
2004263288.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素、アルコール、アミン、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボン酸を示す。）
【００１２】
本発明では、ピラゾール類の含有率を水加ヒドラジンに対し、好ましくは０．００３重量％以下、さらに好ましくは０．００１重量％以下にする。０．００３重量％より大きいと金属還元反応を著しく阻害し、反応時間が延長する原因となる。一方０．００００１重量％より小さくなるとほとんど反応を阻害しないことから、更なる低減は経済的でない。また、水加ヒドラジンの全有機炭素（以下ＴＯＣと称す）含有率は、水加ヒドラジンに対し０．０２重量％以下が好ましい。
【００１３】
ピラゾール類およびＴＯＣ成分を低減する方法としては、例えば、水加ヒドラジン水溶液に対して蒸留あるいは吸着材料への接触等を行う方法が挙げられる。蒸留を行う場合、特にヒドラジンに近い比揮発度を持つ物質を効率よく低減するために、特公平５−５５４４５号公報に示されている、水加ヒドラジン水溶液を塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩あるいは炭酸塩の共存下、濃縮してＴＯＣ成分を水とともに塔頂より蒸留除去した後、さらにその濃縮液から水加ヒドラジンを蒸留する方法を行うことが好ましい。また、水加ヒドラジン濃度が１００重量％になるよう濃縮してから、必要に応じて希釈して使用するのが好ましい。吸着材料への接触を行う場合、吸着材料としては、ヒドラジンに対して反応性の官能基を有せず、平均細孔直径が５０ｎｍ以上の微孔質粒子によって構成される吸着樹脂であることが好ましい。また、接触速度は吸着樹脂１ｍｌに対し、１ｇ／ｈ以下が好ましく、特に０．６ｇ／ｈ以下が好ましい。また、接触温度は０〜４０℃が好ましく、特に０〜２５℃が好ましい。具体的には、ダイアイオンＨＰ５０（三菱化学製）、アンバーライトＸＡＤ７６１（オルガノ製）が挙げられる。
【００１４】
次に、本発明の薬液の使用方法を説明する。まず金属塩を予め溶解し、かつｐＨ調整した、金属イオンを含有する金属水溶液を用意する。ここで金属水溶液に、界面活性剤、分散剤、保護コロイド等を添加すれば、得られた金属微粉末の物性を変化させることができる。次いで、金属水溶液を、０℃〜沸点に温度調整した後、本発明の薬液を滴下し、金属イオンの還元反応を行わせる。薬液の添加量は、金属塩１ｍｏｌ当たり、水加ヒドラジン２〜１５ｍｏｌ程度になる量である。薬液中の水加ヒドラジン濃度は、特に制限はないが５０重量％以上である。反応終了後、析出した金属微粉末をろ過し、沈殿物を洗浄し、乾燥することにより、金属微粉末を取り出すことができる。このとき、洗浄には、通常、水を使用するが、用途に応じて、有機溶剤を使用してもよい。また、洗浄後、脱水（脱液）処理を行って乾燥してもよい。乾燥には、自然乾燥のほか、減圧乾燥や加熱乾燥を適用してもよい。
【００１５】
上述した金属塩としては、塩化塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩など、水に対して溶解性を持つものであれば、特に限定されることなく、広範囲のものを使用できる。また、これら金属塩の２種以上のものを混合して用いてもよい。また、金属としては、ニッケル、銅、銀などの遷移金属を使用できる。また、上記の反応は任意のｐＨで行うことができる。ｐＨ調整剤としては、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
参考例
カコジル酸アンモニウム３０重量％、モノメチルアルソン酸アンモニウム４重量％、酢酸アンモニウム１４重量％、水９重量％、エチレングリコール４３重量％を含有する作動溶液２１２００ｋｇを６０℃に加熱し、アンモニア８５０ｋｇを２０分かけて吹き込んだ。次いで激しく撹拌しながら、６０重量％過酸化水素水１７００ｋｇ、及びメチルエチルケトン４２００ｋｇを４０分かけて供給すると同時に、アンモニア１６００ｋｇを５０分かけて吹き込んだ。アンモニア吹き込み終了後さらに３０分撹拌することにより、供給した過酸化水素に対し８６％の収率でケタジンを得た。
【００１８】
得られたケタジンは、セトラーで作動溶液と分離した。次いで、１８０℃、８３０ＫＰａの蒸留塔へ、ケタジン３５００ｋｇ／ｈ、水３９００ｋｇ／ｈで供給することにより、缶出液として４０重量％水加ヒドラジン水溶液を１８００ｋｇ／ｈで得た。この水溶液を１０３℃の蒸留塔へ、２３００ｋｇ／ｈで供給して気化させてから、４０段の蒸留塔の下から１０段目に供給した。一方、中性硫酸ヒドラジンを７５％含有するヒドラジン水溶液を７０００ｋｇ／ｈで４０段の蒸留塔の塔頂から１０段下へ供給した。常圧下で塔頂から水を８５０ｋｇ／ｈで留出させ、得られた缶出液を７．３ｋＰａで蒸留することにより水加ヒドラジンを１１００ｋｇ／ｈで得た。
【００１９】
得られた水加ヒドラジンは、ガスクロマトグラフィー分析でピラゾール類０．０１０３３重量％（ピラゾール０．０００３２重量％、３−メチルピラゾール０．０００３５重量％、１，３−ジメチルピラゾール０．０００５重量％、３，５−ジメチルピラゾール０．０００９３重量％、３，４，５−トリメチルピラゾール０．００１９９重量％、３，５−ジエチル−４−メチルピラゾール０．００６２４重量％）を含有する、ＴＯＣ０．０５７重量％の１００重量％水加ヒドラジン（以下、ＨＨ１液と称す）であった。
このＨＨ１液を、直径３０ｍｍのガラスカラムに充填した吸着樹脂ダイヤイオンＨＰ５０（三菱化学製）２５０ｍｌへ２５℃、１５０ｇ／ｈの速度で通液した。通液後の水加ヒドラジンを水で希釈し、水加ヒドラジンに対してピラゾール類０．０００６５重量％、ＴＯＣ０．００６重量％の６０％水加ヒドラジン水溶液（以下、ＨＨ２液と称す）を得た。
【００２０】
実施例１
６０℃に加熱した純水８０ｍｌに塩化ニッケル６水和物７．９９ｇを添加後、８Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を１４ｍｌ添加した。このときの溶液のｐＨは１３であった。分散剤として１重量％カルボキシメチルセルロース水溶液を１．２ｇ添加した後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、ＨＨ２液を５分かけて添加した。ニッケル用イオン試験紙でニッケルイオンが検出されなくなるまで温度を保ちながら撹拌を継続した後、ニッケル粉末を濾別し、次いで３００ｍｌの純水で洗浄し、９０℃で乾燥することによりニッケル粉末を得た。水加ヒドラジンの添加を開始した時点からニッケルイオンが検出されなくなるまでの時間（以下、反応時間と称す）は７５分であった。
【００２１】
得られたニッケル粒子について電子顕微鏡で撮影した写真を用いて一次粒子の平均粒径（フェレ−径）およびその標準偏差を求めたところ、平均粒径０．２８μｍ、標準偏差０．１１μｍであった。
【００２２】
実施例２
ＨＨ１液に対して通液温度を４０℃にした以外は、参考例と同様に吸着樹脂に通液した。これにより、水加ヒドラジンに対してピラゾール類０．００２６２重量％、ＴＯＣ０．００８重量％の６０％水加ヒドラジン水溶液を得た。この薬液を用いて実施例１と同様の製造を行ったその結果、反応時間は８５分であった。また、得られたニッケル粒子の平均粒径０．３３μｍ、標準偏差０．１１μｍであった。
【００２３】
比較例１
ＨＨ１液に対して通液温度を５０℃にした以外は、参考例と同様に吸着樹脂に通液した。これにより、水加ヒドラジンに対してピラゾール類０．００３９９重量％、ＴＯＣ０．００８重量％の６０％水加ヒドラジン水溶液を得た。この薬液を用いて実施例１と同様の製造を行ったその結果、反応時間は９５分であった。また、得られたニッケル粒子の平均粒径０．３７μｍ、標準偏差０．１１μｍであった。
【００２４】
比較例２
ＨＨ２液の代わりに、ＨＨ１液を水で希釈して得た６０重量％水加ヒドラジン水溶液を用いて実施例１と同様にニッケルの製造を行った。その結果、反応時間は９５分であった。また、得られたニッケル粒子の平均粒径は０．４１μｍ、標準偏差は０．１１μｍであった。
【００２５】
比較例３
ＨＨ２液に試薬ピラゾールを水加ヒドラジンに対して０．００３重量％添加し、実施例１と同様にニッケルの製造を行った。その結果、反応時間は９５分であった。また、得られたニッケル粒子の平均粒径は０．４０μｍ、標準偏差は０．１１μｍであった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の薬液により、粒径が細かく均一な金属粒子を短時間且つ経済的に製造することが可能になる。