(57)【要約】【課題】画像欠陥が無く、硬調で且つ最高濃度が高い画像が得られる熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上の一方の面に、少なくとも１層の画像形成層と少なくとも１層の保護層を有する熱現像感光材料において、画像形成層を有する側に有機溶媒を６０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層を少なくとも１層有し、熱現像後の画像形成層と保護層の間の接着強度が９０Ｎ/ｍ以上であることを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の一方の面に、少なくとも１層の画像形成層と少なくとも１層の保護層を有する熱現像感光材料において、画像形成層を有する側に有機溶媒を６０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層を少なくとも１層有し、熱現像後の画像形成層と保護層の間の接着強度が９０Ｎ/ｍ以上であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記画像形成層が有機銀塩、還元剤、ハロゲン化銀およびバインダーを有し、かつ有機銀塩に対するバインダーの質量比が０．８〜２．０であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記画像形成層および／またはその他の層に硬調化剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料を露光し、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えた熱現像機で処理する画像形成方法において、熱現像部が、搬送される熱現像感光材料に対して画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに、画像形成層側のみに搬送ローラを備えることを特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に、写真製版用に適したスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料に関し、さらに詳細には、製版工程等での画像欠陥が無く、かつ硬調で最高濃度の高い性能が得られる熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光性の画像形成層を有する感光材料を、画像露光することで画像形成を行う画像形成方法については、種々知られている。中でも、感光材料を熱現像処理することによって画像を形成する方法は、環境面保全に寄与し、さらに画像形成システムを簡易化できる方法として知られている。近年、写真製版分野においては環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれるようになっている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、かつ高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術開発が必要とされている。このような熱現像感光材料によれば、溶液系処理化学薬品を必要としない、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが可能になる（例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照）。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を、通常、有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する。感光材料は常温で安定であるが、露光後に高温（例えば、８０℃以上）に加熱したときに、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光により形成された潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことから画像の形成がなされる。
【０００４】
この様な熱現像感光材料は、種々の材料を溶媒に溶解することによって調製された塗布液を、支持体上に塗布し、画像形成層を含む多層を形成することにより、作製される。塗布液の溶媒としては、メチルエチルケトンやアセトンなどの有機溶媒が用いられることがある。塗布液の溶媒として有機溶媒を用いた感光材料は、現像温度変動や経時による濃度変動が生じることがあるが、塗布後の残存溶媒量を一定にすることで、その様な現象が発生するのを抑制することができる（例えば、特許文献３）。
【０００５】
ところで、熱現像による画像形成方法は、イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像する加熱現像工程を有する。加熱現像工程に用いる熱現像機の態様としては、熱現像感光材料をヒートローラやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプ（例えば、特許文献４〜７）、非接触型のタイプ（例えば、特許文献８〜１１）がある。
【０００６】
一方、印刷製版用としては、硬調な画像を得られる感光材料が必要であり、その硬調化技術としてヒドラジン誘導体を使用することが知られている（例えば、特許文献１２、１３）。
【０００７】
印刷製版用途においては、スキャナーまたはイメージセッターで出力した後熱現像で画像形成されたフィルムを原稿として、ＰＳ版等に焼付けされる。その際、焼き付けの繰り返し回数が多い場合に原稿フィルムに画像欠陥が生じたり、自動搬送系において、粘着テープ等で固定し搬送され再び粘着テープから剥離したりすることが多く、その際に原稿フィルムの画像形成層を有する面の膜破壊が起きることなどが、屡々問題になった。
このため、硬調で最高濃度の高い性能が得られ、かつ、自動搬送系等の工程での取り扱い中に画像欠陥が生じない熱現像感光材料が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４５７，０７５号明細書
【特許文献３】特開平６−３０１１４０号公報
【特許文献４】特公平５−５６４９９号公報
【特許文献５】特開平９−２９２６９５号公報
【特許文献６】特開平９−２９７３８５号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報
【特許文献８】特開平７−１３２９４号公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ９７／２８４８７号公報
【特許文献１０】国際公開ＷＯ９７／２８４８８号公報
【特許文献１１】国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報
【特許文献１２】米国特許第５，４５，５０５号
【特許文献１３】米国特許第５，４６４，７３８号
【非特許文献１】イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neblette  第８版、Ｊ．スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第９章第２７９頁、１９８９年
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に、写真製版用、中でもスキャナーまたはイメージセッター用熱現像感光材料であって、熱現像で画像形成されたフィルムを原稿としてＰＳ版等の焼付けおよび自動搬送系等の工程での取り扱いにおいて、画像欠陥が無く、硬調で且つ最高濃度が高い画像が得られる熱現像感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下の特徴を持つ熱現像感光材料により達成された。すなわち、支持体上の一方の面に、少なくとも１層の画像形成層と少なくとも１層の保護層を有する熱現像感光材料において、画像形成層を有する側に有機溶媒を６０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層を少なくとも１層有し、熱現像後の画像形成層と保護層の間の接着強度が９０Ｎ/ｍ以上であることを特徴とする本発明の熱現像感光材料により達成された。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層は、有機銀塩、還元剤、ハロゲン化銀およびバインダーを有し、かつ有機銀塩に対するバインダーの質量比が０．８〜２．０であることが好ましい。また、画像形成層および／またはその他の層が硬調化剤を含有することが好ましい。
また、本発明は、上記の熱現像感光材料を露光し、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えた熱現像機で処理する画像形成方法において、熱現像部が、搬送される熱現像感光材料に対して画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに、画像形成層側のみに搬送ローラを備えることを特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法も提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像感光材料およびその画像形成方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１２】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有し、少なくとも感光性を有する感光性ハロゲン化銀乳剤をいずれかの層に含有する。また、本発明の熱現像感光材料は、画像形成層が形成された側の面と反対側の支持体面（裏面）にバック層を有することが好ましい。その他、画像形成層を保護するための保護層を有し、さらに所望によりその他の層を有する。
本発明の熱現像感光材料は、有機溶媒を６０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層を、画像形成層を有する側に少なくとも１層有することを特徴とする。前記塗布層は、熱現像感光材料中のいずれの層（例えば、画像形成層、保護層等）であってもよいが、画像形成層であるのが好ましい。
【００１３】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像後の画像形成層と保護層の間の接着強度が９０Ｎ/ｍ以上であることを特徴とする。本発明における画像形成層と保護層の間の接着強度とは、熱現像感光材料を熱現像した後、２５℃、相対湿度５５％の環境下に２時間放置した後の画像形成層と保護層との層間の接着強度を意味する。この接着強度は、JIS Ｋ ６８５４「接着剤の剥離接着強さ試験方法」に記載のＴ形剥離試験方法により求めることができる。
本発明において熱現像後の画像形成層と保護層との接着強度は、９０Ｎ／ｍ以上であり、好ましくは１００Ｎ／ｍ以上である。
【００１４】
本発明のかかる層間の接着強度を達成する方法としては、保護層塗布液に蒸発指数が５００以下の有機溶剤を添加することが好ましい。この有機溶剤の添加量は、保護層塗布液中の溶剤量に対して１〜３０質量％で、好ましくは５〜１５質量％である。
有機溶剤の蒸発指数とは、酢酸ブチル（蒸発速度１００とする）に対する蒸発速度の比でその蒸発性を表す。このような尺度でみた溶剤の蒸発速度指数をＥとすると、Ｅと溶剤の蒸気圧：ｐ（ｍｍＨｇ）、分子量：Ｍとの関係は、下記式（ａ）で表される。
式（ａ）    Ｅ＝ｋｐＭ
式のｋは、測定するときの温度により異なり、２０℃と３０℃の蒸気圧に対するｋの値は、式（ｂ）、（ｃ）でそれぞれ与えられる。
式（ｂ）    Ｅ＝０．１１ｐＭ  （ｐは、２０℃で測定）
式（ｃ）    Ｅ＝０．０５４ｐＭ  （ｐは、３０℃で測定）
Ｅが３００超は蒸発速度が「速い」、１３０〜３００は「中くらい」、４０〜１３０は「遅い」、４０未満は「きわめて遅い」に分類される（TEMPLE.C.PATTON著、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料分散」共立出版(株)発行）。
蒸発指数が５００以下の具体的な化合物例として、エタノール（３４０）、ｎ−プロパノ−ル（１１０）、イソプロパノ−ル（３００）、ジエチルケトン（２７５）、メチルイソブチルケトン（１６５）、ｎ−ブチルアセテート（１００）、トルエン（２４０）などがあげられる。（  ）内の数値は、蒸発指数を示す。
【００１５】
本発明の熱現像感光材料は、還元可能な有機銀塩銀を含有する。前記有機銀塩としては、脂肪酸銀塩が好ましい。前記脂肪酸銀塩は、還元可能な銀イオン源を含有する脂肪酸の銀塩であり、中でも、長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な脂肪酸銀塩の例は、Research Disclosure第１７０２９および２９９６３に記載されており、例えば、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸の銀塩が挙げられる。特に、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１６】
前記有機酸銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する脂肪酸を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、脂肪酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて脂肪酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して脂肪酸銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００１７】
前記有機銀塩は、平板粒子であってもよい。該平板粒子の厚さは０．００５〜０．２μｍが好ましく、０．００５〜０．１５μｍがより好ましく、０．００５〜０．１μｍがさらに好ましい。また、下記で定義される平版比率ＴＡが、２〜２００であるのが好ましく、３〜１００であるのがより好ましい。
ＴＡ＝Ｂ／Ｄ
（Ｂ：脂肪酸銀塩平板粒子の投影面積、Ｄ：脂肪酸銀塩平板粒子の厚みを各々示す）
また、有機銀塩粒子の全個数のうち、平版比率２以上の平板粒子が５０％以上であるのが好ましく、５５％〜１００％であるのがより好ましく、６０〜１００％であるのがさらに好ましい。
【００１８】
平版比率を所望の範囲にする方法としては、例えば、有機酸（好ましくは脂肪酸）のＮａＯＨ溶液に硝酸銀を添加する際のｐＨ、温度、電位、速度などをコントロールする方法、硝酸銀液に有機酸（好ましくは脂肪酸）のＮａＯＨ溶液を添加する際のｐＨ、温度、電位、速度などをコントロールする方法、有機酸（好ましくは脂肪酸）のＮａＯＨ溶液と硝酸銀液を同時にコントロールドダブルジェット法で混合する際のｐＨ、温度、電位、速度などをコントロールする方法、有機酸銀塩形成後に反応容器中で熟成をする方法、有機酸銀塩形成後に分散装置によりバインダーとともに分散する方法などがあり、これらは単独または組み合わせることができる。その中でも、有機銀塩形成後に分散装置によりバインダーや活性剤とともに分散して、有機酸銀塩の平板粒子を形成することが好ましく用いられる。
【００１９】
前記有機酸銀塩粒子の平均粒子サイズは、０．２〜１．２μｍであるのが好ましく、０．３５〜１μｍであるのがより好ましい。ここでいう平均粒子サイズとは上記の粒子を無作為に３００個以上抽出して、レプリカ法等により個々の粒子の投影面積を測定して円換算した直径で示し、それらの算術平均を求めて平均粒子サイズとする。また、前記有機酸銀塩の粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、後述するハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。この範囲にすることで濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【００２０】
前記平板状の有機酸銀塩とともに、針状有機酸銀塩粒子を混在させることは処理後の透明性を保つためには好ましくない。特に特開平９−６８７７２号公報の実施例に記載されているような、長軸径が１μｍを超える粒子が全粒子の５０％以上の個数があるような場合は著しく処理後の透明性を劣化させる場合がある。
【００２１】
本発明の熱現像感光材料は、ハロゲン化銀乳剤を含有する。前記乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。前記ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低減し、形成画像の画質を向上させる観点から、平均粒子サイズが小さいのを用いの画好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下であるのが好ましく、０．０１〜０．１μｍであるのがより好ましく、０．０２〜０．０８μｍであるのが特に好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０以下のことをいう。さらに好ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１〜２０となる粒子である。
単分散度＝｛（粒子サイズの標準偏差）／（粒子サイズの平均値）｝×１００
【００２２】
前記ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いものを使用するのが好ましく、この割合が５０％以上、さらには７０％以上、特に８０％以上であるのが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したT.Tani,J.Imaging  Sci.,29,165(1985)により求めることができる。
【００２３】
また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒子サイズｒ（μｍ）とし、垂直方向の厚みをｈ（μｍ）とした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。また粒子サイズは０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍであることが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【００２４】
前記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、「Chimie et Physique Photographique」(P.Glafkides著、Paul Montel社刊、1967年)、「Photographic Emulsion Chemistry」(G.F.Duffin著、TheFocal Press刊、1966年)、「Making and Coating Photographic Emulsion」(V.L.Zelikman et al著、The Focal Press刊、1964年)等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。また、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％の量で含有することが好ましい。
【００２５】
前記ハロゲン化銀は、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有するのが好ましく、該金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの金属イオンは、金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式（Ｘ）で表される６配位金属錯体が好ましい。
一般式（Ｘ）
〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属を表し、Ｌは配位子を表し、ｍは０、１−、２−、３−または４−を表す。複数存在するＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍは、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）またはオスミウム（Ｏｓ）であるのが好ましい。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物および沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジドおよびアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシルおよびチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、アコ配位子の数は２以下であるのが好ましい。
【００２６】
以下に、前記一般式（Ｘ）で表される遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
【００２７】
これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは１種類でもよいし、同種の金属および異種の金属を２種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００２８】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、さらには核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることである。
【００２９】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができる。例えば、金属化合物の粉末の水溶液、または金属化合物とＮａＣｌもしくはＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００３０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００３１】
前記感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００３２】
本発明において製版フィルム材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀および有機酸銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００３３】
本発明の熱現像感光材料は、７００〜８５０ｎｍの波長に対して感光性を有する材料であることが好ましい。前記波長域の光に対して感光性を発現するために、前記ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって分光増感されているのが好ましい。例えば、ＬＥＤ光源および赤外半導体レーザー光源に対しては、特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号等の各公報に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号の各公報に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号公報および特開平３−６７２４２号公報に記載の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）で表される４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が好ましく選択される。さらに赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上さらに好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号の各公報、米国特許第５，４４１，８６６号明細書、特開平７−１３２９５号公報等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は１種を単独で用いてもよく、また強色増感の目的で２種以上を併用してもよい。また、増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素または可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を含有させてもよい。
【００３４】
本発明の熱現像感光材料は、赤外に分光感度を有する増感色素として、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
【００３５】
【化１】
2004177418.tif 000002
【００３６】
前記一般式（１）中、Ｌ11およびＬ12は、各々独立して、単環あるいは縮合された５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ11およびＲ12は各々独立して脂肪族基を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は各々独立して水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、−ＳＲ1または−ＮＲ2Ｒ3を表す。Ｒ1は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ2およびＲ3は各々独立して、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2とＲ3とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成していてもよい。Ｘ1は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ1は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ11およびｎ12は各々０または１を表す。ｋ11は２または３を表し、分子内に複数存在するＲ14およびＲ15は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ11〜Ｒ15のうち可能な場合は２つ（複数存在するＲ14とＲ14との組み合わせ、およびＲ15とＲ15との組み合わせを含む）が互いに結合して、５または６員の炭素環または複素環を形成していてもよい。
【００３７】
Ｌ11およびＬ12がそれぞれ表す原子団によって形成される前記５員または６員の含窒素複素環としては、オキサゾール核（例えば、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサゾール環等）、イミダゾール核（例えば、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ベンズイミダゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾナフトイミダゾール環等）、チアゾール核（例えば、チアゾリジン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環等）、セレナゾール核（例えば、セレナゾリジン環、セレナゾリン環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環等）、テルラゾール核（例えば、テルラゾリジン環、テルラゾリン環、ベンゾテルラゾール環等）、ピリジン核（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール核（例えば、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、３，３−ジアルキルインドレニン環等）が挙げられる。これらの環を構成している原子が置換可能な場合には、後述のＱ41〜Ｑ88で表される置換基として例示する基によって置換されていてもよい。
【００３８】
Ｒ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１０の分岐状または直鎖状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００３９】
Ｒ11およびＲ12で表される脂肪族基は、さらに以下の置換基群Ｗのいずれかの基によって置換されていてもよい。
置換基群Ｗには、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）が含まれる。また、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルファト基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基が含まれる。これら親水性の基で置換された脂肪族基の具体例には、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキペンチル、３−スルファ−トブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスホノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が含まれる。
【００４０】
Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表すアルキル基には無置換のアルキル基および置換基を有するアルキル基の双方が含まれる。前記アルキル基の置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アルキル基の具体例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等が含まれる。
【００４１】
Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表すアリール基には、単環構造の基および多環構造の基の双方が含まれ、また無置換のアルキル基および置換基を有するアルキル基の双方が含まれる。前記アリール基の置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アリール基の具体例には、フェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−モルホリノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が含まれる。
【００４２】
Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表すアルコキシ基には、無置換のアルコキシ基および置換基を有するアルコキシ基の双方が含まれる。前記アルコキシ基の置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アルコキシ基の具体例には、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基等が含まれる。
【００４３】
Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表すアリールオキシ基には、無置換のアリールオキシ基および置換基を有するアリールオキシ基の双方が含まれ、単環構造の基および多環構造の基の双方が含まれる。前記アリールオキシ基の置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アリールオキシ基の具体例には、フェノキシ基、２−ナフトキシ基、１−ナフトキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−メトキフェニル基等が含まれる。
【００４４】
Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表す複素環基には、単環構造の基および多環構造の基が含まれ、また無置換の複素環基および置換基を有する複素環基の双方が含まれる。前記複素環基が置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記複素環基の具体例には、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基、５−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル基等の各基が含まれる。
【００４５】
Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表す−ＳＲ1のうち、Ｒ1は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ1が表すアルキル基、アリール基および複素環基については、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表す−ＮＲ2Ｒ3のうち、Ｒ2およびＲ3は各々独立して、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2とＲ3とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成していてもよい。前記５員または６員の含窒素複素環としては、例えば、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環等が挙げられる。Ｒ2およびＲ3がそれぞれ表すアルキル基およびアリール基については、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。
【００４６】
Ｘ1が表す分子内の電荷を相殺するに必要なイオンは、カチオンであってもアニオンであってもよい。カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられる。アニオンの具体例としては、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。ｍ1は、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表し、Ｘ1の電荷に応じて決定される。
【００４７】
ｋ11は２または３を表し、分子内に複数存在するＲ14およびＲ15は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ11〜Ｒ15のうち可能な場合は２つ（複数存在するＲ14とＲ14の組み合わせ、およびＲ15とＲ15の組み合わせを含む）が、互いに結合して５または６員の炭素環または複素環（好ましくは炭素環）を形成していてもよい。形成される環は任意の位置に置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００４８】
前記一般式（２）中、Ｌ21は、単環あるいは縮合された５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ21は脂肪族基を表し、Ｒ22およびＲ23は各々独立して、置換もしく無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ24〜Ｒ29は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、−ＳＲ1または−ＮＲ2Ｒ3を表し、Ｒ1〜Ｒ3については前述の定義の通りである。Ｒ21とＲ24、Ｒ25とＲ27は互いに連結して５員または６員環を形成することができる。Ｚ21およびＺ22は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−Ｎ（Ｒ）−を表すし、ここでＲはアルキル基、アリール基または複素環基を表す。ｎ21は０または１を表し、ｋ21、ｋ22およびｋ23は各々０または１を表す。
【００４９】
前記一般式（２）中、Ｌ21が表す前記非金属原子群については、前記一般式（１）中のＬ11およびＬ12がそれぞれ表す非金属原子群と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（１）中、Ｒ21が表す脂肪族基については、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、その具体例についても同様である。前記一般式（２）中、Ｒ22〜Ｒ29がそれぞれ表すアルキル基、アリール基および複素環基、ならびに、Ｒ24〜Ｒ29がそれぞれ表すアルコキシ基、アリールオキシ基、−ＳＲ1および−ＮＲ2Ｒ3についても、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。また、Ｒが表すアルキル基、アリール基および複素環基についても、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。Ｒ21とＲ24、Ｒ25とＲ27が互いに連結して形成される５員または６員環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００５０】
前記一般式（３）中、Ｌ31およびＬ32は各々独立して、単環あるいは縮合された５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚ31は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−Ｎ（Ｒ）−を表し、ここでＲは前述の定義の通りである。Ｒ31およびＲ33は各々独立して脂肪族基を表し、Ｒ32は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ34〜Ｒ39は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、−ＳＲ1または−ＮＲ2Ｒ3を表し、Ｒ1〜Ｒ3については前述の定義の通りである。Ｒ31とＲ34、Ｒ35とＲ37およびＲ39とＲ33は、互いに連結して５員または６員環を形成することができる。Ｘ3は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ3は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ31およびｎ32は各々０または１を表し、ｋ31、ｋ32およびｋ33は各々独立して０または１を表す。
【００５１】
前記一般式（３）中、Ｌ31およびＬ32がそれぞれ表す前記非金属原子群については、前記一般式（１）中のＬ11およびＬ12がそれぞれ表す非金属原子群と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（３）中、Ｒ31およびＲ33がそれぞれ表す脂肪族基については、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、その具体例についても同様である。前記一般式（３）中、Ｒ32、およびＲ34〜Ｒ39がそれぞれ表す、アルキル基、アリール基および複素環基、ならびに、Ｒ34〜Ｒ39がそれぞれ表すアルコキシ基、アリールオキシ基、−ＳＲ1および−ＮＲ2Ｒ3についても、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。また、Ｒが表すアルキル基、アリール基および複素環基についても、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（３）中、Ｘ3で表されるイオンの具体例についても、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。Ｒ31とＲ34、Ｒ35とＲ37およびＲ39とＲ33が互いに連結して形成される５員または６員環は置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００５２】
前記一般式（１）で表される化合物の中でも、ｋ11が２である場合の好ましい例として、下記一般式（４）および（５）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化２】
2004177418.tif 000003
【００５４】
前記一般式（４）中、Ｙ41およびＹ42は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ0）−を表す。ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ41およびＲ42は各々独立して脂肪族基を表し、Ｒ44およびＲ45は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ43は各々、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表す。Ｑ41〜Ｑ48は各々独立して、水素原子または置換基を表し、Ｑ41とＱ42、Ｑ42とＱ43、Ｑ43とＱ44、Ｑ45とＱ46、Ｑ46とＱ47、Ｑ47とＱ48の少なくとも一組が、互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｘ4は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ4は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００５５】
前記一般式（４）中、Ｒ0、Ｒ41およびＲ42がそれぞれ表す脂肪族基としては、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（４）中、Ｒ43〜Ｒ45がそれぞれ表すアルキル基、アリール基および複素環基としては、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（４）中、Ｒ43が表すアルコキシ基およびアリールオキシ基についても、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（４）中、Ｘ4で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。
【００５６】
Ｒ43が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。Ｒ43が表すアルキルチオ基には置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれ、その置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アルキルチオ基の具体例には、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。Ｒ43が表すアリールチオ基には置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれ、その置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アリールチオ基の具体例には、フェニルチオ基、ｍ−クロロフェニルチオ基等が含まれる。Ｒ43が表すアミノ基には、置換基を有するアミノ基および非置換のアミノ基が含まれ、その置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アミノ基の具体例には、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンアミノ基、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンアミノ基等が含まれる。
【００５７】
Ｑ41〜Ｑ48でそれぞれ表される置換基としては、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、スチリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、複素環基（例えば、ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ、ｏｒｔｈ−ヒドロキシベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基、（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｑ41とＱ42、Ｑ42とＱ43、Ｑ43とＱ44、Ｑ45とＱ46、Ｑ46とＱ47、Ｑ47とＱ48の少なくとも一組が、互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００５９】
前記一般式（５）中、Ｙ51およびＹ52は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ0）−を表す。ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ51は脂肪族基またはＲ52と結合して５員または６員の縮合環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ52は水素原子またはＲ51との結合手を表す。Ｒ54は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表し、Ｒ53およびＲ55は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはＲ53とＲ55の間で結合して５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ51〜Ｑ58は各々独立して、水素原子または置換基を表し、Ｑ51とＱ52、Ｑ52とＱ53、Ｑ53とＱ54、Ｑ55とＱ56、Ｑ56とＱ57、Ｑ57とＱ58の少なくとも一組が、互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｍ5は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ5は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｐは２または３を表す。
【００６０】
前記一般式（５）中、Ｒ0およびＲ51がそれぞれ表す脂肪族基としては、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（５）中、Ｒ54が表すアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびアミノ基については、前記一般式（４）中のＲ43が表す各基とそれぞれ同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（５）中、Ｒ53およびＲ55がそれぞれ表すアルキル基については、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表すアルキル基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（５）中、Ｘ5で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。また、前記一般式（５）中、Ｑ51〜Ｑ58がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記一般式（４）中のＱ41〜Ｑ48でそれぞれ表される置換基の具体例と同様である。
【００６１】
Ｒ51とＲ52とが結合して形成される縮合環、Ｒ53とＲ55とが結合して形成される環、Ｑ51とＱ52、Ｑ52とＱ53、Ｑ53とＱ54、Ｑ55とＱ56、Ｑ56とＱ57、Ｑ57とＱ58の少なくとも一組が、互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していいてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００６２】
前記一般式（１）で表される化合物の中でも、ｋ11が３である場合の好ましい例として、下記一般式（６）〜（８）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化３】
2004177418.tif 000004
【００６４】
前記一般式（６）中、Ｙ61およびＹ62は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ0）−を表し、ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ61およびＲ62は各々独立して脂肪族基を表し、Ｒ63とＲ65は互いに結合して５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ64は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表す。Ｑ61〜Ｑ68は各々独立して、水素原子または置換基を表し、Ｑ61とＱ62、Ｑ62とＱ63、Ｑ63とＱ64、Ｑ65とＱ66、Ｑ66とＱ66、Ｑ66とＱ68の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｘ6は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ6は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００６５】
前記一般式（６）中、Ｒ0、Ｒ61およびＲ62がそれぞれ表す脂肪族基は、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（６）中、Ｒ64が表すアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびアミノ基については、前記一般式（４）中のＲ43が表す各基とそれぞれ同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（６）中、Ｘ6で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。また、前記一般式（６）中、Ｑ61〜Ｑ68がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記一般式（４）中のＱ41〜Ｑ48でそれぞれ表される置換基の具体例と同様である。
【００６６】
Ｒ63とＲ65とが結合することによって形成される環（好ましくは炭化水素環）、およびＱ61とＱ62、Ｑ62とＱ63、Ｑ63とＱ64、Ｑ65とＱ66、Ｑ66とＱ66、Ｑ66とＱ68の少なくとも一組が互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００６７】
前記一般式（７）中、Ｙ71およびＹ72は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ0）−を表し、ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ71およびＲ72は各々独立して脂肪族基を表す。Ｑ71〜Ｑは各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｑ71とＱ72、Ｑ72とＱ73、Ｑ73とＱ74、Ｑ75とＱ76、Ｑ76とＱ77、Ｑ77とＱ78の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｘ7は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ7は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００６８】
前記一般式（７）中、Ｒ0、Ｒ71およびＲ72がそれぞれ表す脂肪族基は、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（７）中、Ｘ7で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。また、前記一般式（７）中、Ｑ71〜Ｑ78がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記一般式（４）中のＱ41〜Ｑ48でそれぞれ表される置換基の具体例と同様である。Ｑ71とＱ72、Ｑ72とＱ73、Ｑ73とＱ74、Ｑ75とＱ77、Ｑ77とＱ77、Ｑ77とＱ78の少なくとも一組が互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００６９】
前記一般式（８）中、Ｙ81およびＹ82は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ0）−を表し、ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ81およびＲ82は各々独立して脂肪族基を表す。Ｒ83とＲ85は各々互いに結合して５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ84は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表す。Ｑ81〜Ｑ88は各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｑ81とＱ82、Ｑ82とＱ83、Ｑ83とＱ84、Ｑ85とＱ86、Ｑ86とＱ87、Ｑ87とＱ88の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｘ8は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ8は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００７０】
前記一般式（８）中、Ｒ0、Ｒ81およびＲ82がそれぞれ表す脂肪族基は、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（８）中、Ｒ84が表すアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびアミノ基については、前記一般式（４）中のＲ43が表す各基とそれぞれ同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（８）中、Ｘ8で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。また、前記一般式（８）中、Ｑ81〜Ｑ88がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記一般式（４）中のＱ41〜Ｑ48でそれぞれ表される置換基の具体例と同様である。
【００７１】
Ｒ83とＲ85とが結合することによって形成される環（好ましくは炭化水素環）、およびＱ81とＱ82、Ｑ82とＱ83、Ｑ83とＱ84、Ｑ85とＱ88、Ｑ88とＱ88、Ｑ88とＱ88の少なくとも一組が互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００７２】
本発明の熱現像感光材料は、増感色素として、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有しているのが好ましく、前記一般式（４）および（５）で表される化合物の少なくとも１種を含有しているのがより好ましく、前記一般式（６）〜（８）で表される化合物の少なくとも１種を含有しているのがさらに好ましい。
【００７３】
以下に、前記一般式（１）〜（８）で示される増感色素の具体例（例示化合物１−１〜５５）を示すが、本発明はこれらの具体例によってなんら制限されるものではない。
【００７４】
【化４】
2004177418.tif 000005
【００７５】
【化５】
2004177418.tif 000006
【００７６】
【化６】
2004177418.tif 000007
【００７７】
【化７】
2004177418.tif 000008
【００７８】
【化８】
2004177418.tif 000009
【００７９】
【化９】
2004177418.tif 000010
【００８０】
【化１０】
2004177418.tif 000011
【００８１】
【化１１】
2004177418.tif 000012
【００８２】
【化１２】
2004177418.tif 000013
【００８３】
【化１３】
2004177418.tif 000014
【００８４】
【化１４】
2004177418.tif 000015
【００８５】
前記一般式（１）〜（８）で表される化合物は、例えば、「The Chemistry of Heterocylic Compounds」第18巻(エフ・エム・ハーマー著)、「The Cyanine Dyes and RelatedCompounds」(A.Weissherger ed.Interscience社刊、New York 1964年)に記載の方法によって容易に合成することができる。
【００８６】
本発明の熱現像感光材料は、増感色素を１種単独で用いたものであっても、２種以上を組み合わせて用いたものであってもよい。前記一般式（１）〜（８）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いる場合、感光色素はそれぞれ独立して、または予め混合して、ハロゲン化銀乳剤中に分散含有させることができる。前記一般式（１）〜（８）で表される化合物とともに、強色増感を目的として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を含有させてもよい。
【００８７】
有用な感光色素、強色増感を示す色素の組み合わせおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ(Research  Disclosure)176巻17643(1978年12月発行)第２３頁IVのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、同６２−１２３４５４号、特開平３−１５０４９号、特開平７−１４６５２７号等の各公報に記載されている。
【００８８】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させて現像を制御することを目的として、分光増感効率を向上させることを目的として、または現像前後の保存性を向上させることを目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。前記メルカプト化合物としては、下記一般式（１０）および（１１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１０）：  Ａｒ−ＳＭ
一般式（１１）：  Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環を表す。
【００８９】
Ａｒで表される複素芳香環としてははベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンおよびキナゾリノンが挙げられる。前記複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択される置換基を有してもよい。
【００９０】
前記一般式（１０）および（１１）中の、Ａｒ−Ｓ（メルカプト置換複素芳香族化合物）の具体例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４−（３Ｈ）キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール等が挙げられる。前記一般式（１０）または（１１）で表される化合物の添加量は、乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モル添加するのが好ましく、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モル添加するのがより好ましい。
【００９１】
本発明の熱現像感光材料には、ハレーション防止を目的として、７００〜９００ｎｍの赤外線吸収化合物を含有させることができる。前記赤外線吸収化合物としては、特開昭５９−６４８１号および同５９−１８２４３６号の各公報、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、同第６５２，４７３号の各明細書、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号、同９−２３０５３１号、同１０−１０４７７９号、同１０−１０４７８５号、特表平９−５０９５０３号の各公報等に記載されているポリメチン系染料、スクエアリリウム系染料等を用いることができる。
【００９２】
ハレーション防止染料を添加する層は、特に制限はないが、下引層が好ましい。画像形成層側に塗設された下引層に添加することが好ましい。下引層が複数の層で構成されている場合には、画像形成層に最も近い層に添加することが望ましい。添加量は所望の目的により異なるが、一般的には０．１〜１０００ｍｇ／ｍ2であり、好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ2である。
【００９３】
本発明の熱現像感光材料は、銀イオンを還元するための還元剤を含有することが好ましい。前記還元剤としては、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号の各明細書、およびResearch Disclosure  第１７０２９および２９９６３に記載されているものが好ましく用いられる。具体的には、次のものが挙げられる。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノンおよび（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトンおよび／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）；紫外線感応性アスコルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン類等が挙げられる。中でも、還元剤としては、ヒンダードフェノール類が特に好ましい。
【００９４】
還元剤として用いられるヒンダードフェノール類としては、下記一般式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１５】
2004177418.tif 000016
【００９６】
式中、Ｒa1およびＲa2は各々独立して、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、少なくとも一方は水素原子である。Ｒa3〜Ｒa6は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル）を表し、Ｒa4およびＲa6は水素原子であり、且つＲa3およびＲa5が炭素原子数１〜５のアルキル基であるのが好ましい。
【００９７】
前記一般式（ａ）で表される化合物の具体例（例示化合物ａ−１〜７）を以下に示すが、本発明で用いることができる化合物は、以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００９８】
【化１６】
2004177418.tif 000017
【００９９】
【化１７】
2004177418.tif 000018
【０１００】
前記一般式（ａ）で表される還元剤を含め、還元剤の使用量は銀１モル当り１×１０-2〜１０モルであるのが好ましく、１×１０-2〜１．５モルであるのが好ましい。
【０１０１】
本発明の熱現像感光材料は、硬調化剤を含有していてもよい。前記硬調化剤としては、ヒドラジン誘導体、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物または後述する一般式（ｅ）で表されるビニル化合物が好ましい。
【０１０２】
前記ヒドラジン誘導体としては、下記一般式（ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１０３】
【化１８】
2004177418.tif 000019
【０１０４】
式中、Ｒb1はそれぞれが置換基を有してもよい、脂肪族基、アリール基、複素環基または−Ｇ0−Ｄ0基を表し、Ｒb4はブロッキング基を表し、Ｒb2およびＲb3は各々、水素原子、アシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表すが、少なくとも一方は水素原子である。
【０１０５】
前記一般式（ｂ）において、Ｒb1で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。これらはさらに適当な置換基（例えばアリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１０６】
前記一般式（ｂ）において、Ｒb1で表されるアリール基には、単環構造のものおよび２環以上が縮合したものの双方が含まれ、置換基（例えばアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）を有していてもよい。具体的には、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
【０１０７】
前記一般式（ｂ）において、Ｒb1で表される複素環基には、単環構造のものおよび２環以上が縮合したものの双方が含まれ、置換基（例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）を有していてもよい。複素環は、窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。
【０１０８】
前記一般式（ｂ）において、Ｒb1が−Ｇ0−Ｄ0基を表す場合、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝Ｎ−Ｇ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1−Ｄ1）−基を表す。Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。
【０１０９】
Ｒb1として特に好ましいものはアリール基または−Ｇ0−Ｄ0基である。
【０１１０】
また、一般式（ｂ）において、Ｒb1は耐拡散基またはハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。前記耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。前記ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、あるいは特開昭６４−９０４３９号公報に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１１１】
前記一般式（ｂ）において、Ｒb4で表されるブロッキング基としては、−Ｇ0−Ｄ0基が好ましい。Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１１２】
前記一般式（ｂ）において、Ｒb2およびＲb3がそれぞれ表すアシル基としては、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられ、スルホニル基としてはメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等が挙げられ、オキザリル基としてはエトキザリル基等が挙げられる。
【０１１３】
以下、一般式（ｂ）で表される化合物の具体例（ｂ−１〜３０）を以下に示すが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１１４】
【化１９】
2004177418.tif 000020
【０１１５】
【化２０】
2004177418.tif 000021
【０１１６】
【化２１】
2004177418.tif 000022
【０１１７】
【化２２】
2004177418.tif 000023
【０１１８】
【化２３】
2004177418.tif 000024
【０１１９】
【化２４】
2004177418.tif 000025
【０１２０】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体としては、米国特許第５，５４５，５０５号明細書カラム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書カラム９〜カラム１１に記載の化合物１〜１２が挙げられる。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０１２１】
前記ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化銀を含む感光層および／または感光層に隣接した層である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１０-1モル程度が好ましく、特に１０-5モル〜１０-2モル程度が好ましい。
【０１２２】
硬調化剤として好ましく用いられる第四級アンモニウム化合物および第四級ホスホニウム化合物としては、下記一般式（ｃ）および（ｃ）’で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１２３】
【化２５】
2004177418.tif 000026
【０１２４】
前記一般式（ｃ）および（ｃ）’中、Ｒc1、Ｒc2、Ｒc3およびＲc4は各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｘc-はアニオンを表す。なお、Ｒc1〜Ｒc4は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１２５】
これらの化合物は分子中に耐拡散性基またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量３００以上であり、前記一般式（ｂ）中のＲb1が有する耐拡散基と同義であり、具体例についても同様である。また、好ましいハロゲン化銀吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられる。
【０１２６】
前記一般式（ｃ）および（ｃ）’において、Ｒc1〜Ｒc4で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０１２７】
Ｒc1〜Ｒc4が互いに連結して形成し得る環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒc1〜Ｒc4はさらに置換基によって置換されていてもよく、前記置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１２９】
Ｒc1〜Ｒc4はそれぞれ、水素原子またはアルキル基であるのが好ましい。
【０１３０】
Ｘc-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機および有機のアニオンが挙げられる。
【０１３１】
さらに好ましくは、下記一般式（ｃ−１）、（ｃ−２）または（ｃ−３）で表される化合物、および下記一般式（ｄ）で表される化合物である。
【０１３２】
【化２６】
2004177418.tif 000027
【０１３３】
前記一般式（ｃ−１）において、Ｌc1およびＬc2は各々独立して、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表す。前記含窒素複素環は、酸素原子、他の窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、ベンゼン環が縮合していてもよい。Ｌc1およびＬc2でそれぞれ構成される複素環は、置換基を有してもよく、また、互いに同一でも異なっていてもよい。前記置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ｌc1およびＬc2でそれぞれ完成される含窒素複素環の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、さらに好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【０１３４】
前記一般式（ｃ−１）において、Ｇc1は２価の連結基を表し、ｒは０または１を表す。Ｇc1で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒc）−（Ｒcはアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独または組み合わせて構成されるものを表す。Ｇc1として好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【０１３５】
前記一般式（ｃ−１）中、Ｒc11およびＲc12は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒc11およびＲc12は互いに同一でも異っていてもよい。前記アルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれ、前記置換基としては、Ｌc1およびＬc2の置換基として挙げた置換基と同様である。Ｒc11およびＲc12の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基であり、さらに好ましい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基である。
【０１３６】
前記一般式（ｃ−１）中、Ｘc-は分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎは分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎは０である。
【０１３７】
前記一般式（ｃ−２）において、Ｌc3およびＬc4は各々独立して、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表す。Ｌc3およびＬc4については、前記一般式（ｃ−１）中のＬc1およびＬc2と同義であり、具体例、好ましい範囲についても同様である。前記一般式（ｃ−２）において、Ｇc2は２価の連結基を表す。Ｇc2については、前記一般式（ｃ−１）中のＧc1と同義であり、具体例、好ましい範囲についても同様である。前記一般式（ｃ−２）中、Ｘc-は分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンを表し、ｎは分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎは０である。Ｘc-については、前記一般式（ｃ−１）中のＸc-と同義であり、具体例についても同様である。
【０１３８】
前記一般式（ｃ−３）において、Ｌc5は含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表す。Ｌc5については、前記一般式（ｃ−１）中のＬc1およびＬc2と同義であり、具体例、好ましい範囲についても同様である。前記一般式（ｃ−３）中、Ｘc-は分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンを表し、ｎは分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎは０である。Ｘc-については、前記一般式（ｃ−１）中のＸc-と同義であり、具体例についても同様である。
【０１３９】
【化２７】
2004177418.tif 000028
【０１４０】
前記一般式（ｄ）中、Ｒd1、Ｒd2およびＲd3は水素原子または置換基を表す。前記置換基としては、電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー(Journal of Medical Chemistry)２０巻、３０４頁、１９７７年記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、イソプロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、イソブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも前記一般式（ｄ）中のＲd1、Ｒd2およびＲd3として有用である。
【０１４１】
ｎは１または２を表し、Ｘd n-で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【０１４２】
以下、第四級アンモニウム化合物および第四級ホスホニウム化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１４３】
【化２８】
2004177418.tif 000029
【０１４４】
【化２９】
2004177418.tif 000030
【０１４５】
【化３０】
2004177418.tif 000031
【０１４６】
【化３１】
2004177418.tif 000032
【０１４７】
【化３２】
2004177418.tif 000033
【０１４８】
【化３３】
2004177418.tif 000034
【０１４９】
【化３４】
2004177418.tif 000035
【０１５０】
【化３５】
2004177418.tif 000036
【０１５１】
【化３６】
2004177418.tif 000037
【０１５２】
【化３７】
2004177418.tif 000038
【０１５３】
前記第四級アンモニウム化合物および第四急ホスホニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物は、ChemicalReviews 55 p.335〜483に記載の方法を参考に合成することができる。
【０１５４】
これら第四級アンモニウム化合物および第四級ホスホニウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１モル程度であるのが好ましく、１×１０-7〜１×１０-1モル程度であるのがより好ましい。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。
【０１５５】
第四級アンモニウム化合物および第四級ホスホニウム化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは画像形成層を有する側の構成層の少なくとも１層、さらには画像形成層および／またはその隣接層に添加する。
【０１５６】
次に、硬調化剤として好ましく用いられる一般式（ｅ）で表されるビニル化合物について説明する。
【０１５７】
【化３８】
2004177418.tif 000039
【０１５８】
前記一般式（ｅ）において、Ｒe1とＲe3は便宜上シス形で表示してあるが、トランス形も前記一般式（ｅ）に包含され、具体的化合物の構造式においても同じである。
前記一般式（ｅ）において、Ｒe1は電子吸引基を表し、Ｒe2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホイル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基またはインモニウム基を表す。Ｒe3はハロゲン原子、オキシ基、チオ基またはアミノ基を表す。
【０１５９】
ここで、Ｒe1が表す「電子吸引基」とは、ハメットの置換基定数σpが正の値を取り得る置換基のことをいうが、但しシアノ基そのものは除くものとする。前記電子吸引基の具体例としては、置換アルキル基（例えば、ハロゲン置換アルキル基等）、置換アルケニル基（例えばシアノビニル基等）、置換もしくは未置換のアルキニル基（例えばトリフロオロメチルアセチレニル基、シアノアセチレニル基等）、置換アリール基（例えばシアノフェニル基等）、置換もしくは未置換のヘテロ環基（例えばピリジル基、トリアジニル基、ベンゾオキサゾリル基等）、ハロゲン原子、アシル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ホルミル基等）、チオアシル基（例えばチオホルミル基、チオアセチル基等）、オキサリル基（例えばメチルオキサリル基等）、オキシオキサリル基（例えばエトイイサリル基）、チオオキサリル基（例えばエチルチオオキサリル基等）、オキサモイル基（例えばメチルオキサモイル基等）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、カルボキシル基等）、チオカルボニル基（例えばエチルチオカルボニル基等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基（例えばエトキシスルホニル基）、チオスルホニル基（例えばエチルチオスルホニル基）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（例えばメトキシスルフィニル基）、チオスルフィニル基（例えばメチルチオスルフィニル基等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（例えばＮ−アセチルイミノ基等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ基等）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σp値として０．３以上のものが好ましい。
【０１６０】
Ｒe2としては、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、トリフルオトメチル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、ハロゲン置換ビニル基、シアノビニル基等）、アルキニル基（例えばアセチレニル基、シアノアセチレニル基等）、アリール基（例えばニトロフェニル基、シアノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等）、ヘテロ環基（例えばピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、スクシンイミド基、テトラゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等）の他、上記Ｘが表す基において具体的に説明したようなハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホイル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基またはインモニウム基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒe2としては、ハメットの置換基定数σpが正の値をとりうる電子吸引基が好ましく、σp値として０．３０以上のものがさらに好ましい。
【０１６２】
Ｒe3としては、ハロゲン原子、オキシ基（例えばヒドロキシ基（有機または無機の塩を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基等）、チオ基（例えばメルカプト基（有機または無機の塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基等）、アミノ基（例えばアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基等）が挙げられる。
【０１６３】
Ｒe3として好ましくは、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基もしくはメルカプト基の有機塩または無機塩等が挙げられるが、好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基の有機塩または無機塩であり、さらに好ましくは、ヒドロキシ基またはヒドロキシ基の有機塩または無機塩である。
【０１６４】
また、Ｒe1およびＲe2でそれぞれ表される置換基中にチオエーテル基を含む化合物が好ましい。
【０１６５】
以下に、前記一般式（ｅ）で表されるビニル化合物の具体例を示す。
【０１６６】
【化３９】
2004177418.tif 000040
【０１６７】
【化４０】
2004177418.tif 000041
【０１６８】
【化４１】
2004177418.tif 000042
【０１６９】
【化４２】
2004177418.tif 000043
【０１７０】
【化４３】
2004177418.tif 000044
【０１７１】
【化４４】
2004177418.tif 000045
【０１７２】
【化４５】
2004177418.tif 000046
【０１７３】
【化４６】
2004177418.tif 000047
【０１７４】
【化４７】
2004177418.tif 000048
【０１７５】
【化４８】
2004177418.tif 000049
【０１７６】
【化４９】
2004177418.tif 000050
【０１７７】
【化５０】
2004177418.tif 000051
【０１７８】
【化５１】
2004177418.tif 000052
【０１７９】
【化５２】
2004177418.tif 000053
【０１８０】
【化５３】
2004177418.tif 000054
【０１８１】
【化５４】
2004177418.tif 000055
【０１８２】
【化５５】
2004177418.tif 000056
【０１８３】
【化５６】
2004177418.tif 000057
【０１８４】
【化５７】
2004177418.tif 000058
【０１８５】
【化５８】
2004177418.tif 000059
【０１８６】
【化５９】
2004177418.tif 000060
【０１８７】
前記一般式（ｅ）で表される化合物は公知の方法に従って容易に合成できる。
【０１８８】
前記一般式（ｅ）で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり、０．００５〜０．５モル添加するのが好ましく、０．０１〜０．３モル添加するのがより好ましい。前記一般式（ｅ）で表される化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を適宜併用してもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは画層形成層を有する側の構成層の少なくとも１層、さらには画像形成層および／またはその隣接層に添加する。
【０１８９】
本発明の熱現像感光材料は、ハロゲン化銀、有機酸銀塩、還元剤および硬調化剤を支持体上に塗設することによって作製することができる。本発明の熱現像感光材料は、好ましくは、ハロゲン化銀、有機酸銀塩、還元剤および硬調化剤、さらにバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を支持体上に有する構成であるのが好ましい。また、本発明の熱現像感光材料は、画像形成層の他に、保護層、下引層、フィルター層等の非感性層を設けることができ、フィルター層は支持体上画像形成層側に設けても画像形成層と反対側に設けてもよい。前述した様に、いずれかの層は、有機溶媒を６０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層であり、好ましくは、前記画像形成層が溶媒として有機溶媒を６０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層である。前記有機溶媒は、塗布液中に６０質量％〜９０質量％含有されるのが好ましい。前記塗布液は水を含有していてもよいが、水を含有する場合は２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１９０】
本発明の熱現像感光材料が所望により含有するバインダーは、透明または半透明で、一般的には、無色のポリマーであるのが好ましい。前記ポリマーとしては、天然ポリマー、合成樹脂、合成ポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体等が挙げられる。具体低には、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、熱現像後のカブリを低減させるためには、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【０１９１】
本発明の画像形成層の有機銀塩に対するバインダーの質量比は、０．８〜２．０にすることが好ましく、さらに０．９〜１．７が好ましい。バインダー比が０．５以下になると画像形成層の膜強度が弱くなり画像欠陥が起き易くなり、２．１以上になると現像進行性が悪化し十分な黒化濃度が得られなくなることがある。また、画像形成層のバインダーのＴｇは、５℃〜８０℃が好ましい。
【０１９２】
また、本発明の熱現像感光材料は、表面を保護し、擦り傷を防止するために、画像形成層の上部に非感光性の保護層を有する。これらの保護層に用いられるバインダーとしては、前記画像形成層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。保護層のバインダーのＴｇは、４０℃〜１５０℃が好ましい。
さらに、保護層の最表面層に滑剤を含有することが好ましい。滑剤の含有量は、含有層のバインダーに対し、質量比で０．０１〜０．５が好ましい。
【０１９３】
本発明における滑り剤とは、特に制限はなく物体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物であればいずれでもよい。
本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとしては例えば米国特許第３，０４２，５２２号明細書、英国特許第９５５，０６１号明細書、米国特許第３，０８０，３１７号明細書、同第４，００４，９２７号明細書、同第４，０４７，９５８号明細書、同第３，４８９，５６７号明細書、英国特許第１，１４３，１１８号明細書等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第２，４５４，０４３号明細書、同第２，７３２，３０５号明細書、同第２，９７６，１４８号明細書、同第３，２０６，３１１号明細書、独国特許第１，２８４，２９５号明細書、同第１，２８４，２９４号明細書等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り剤、英国特許第１，２６３，７２２号明細書、米国特許第３，９３３，５１６号明細書等に記載の金属石鹸、米国特許第２，５８８，７６５号明細書、同第３，１２１，０６０号明細書、英国特許第１，１９８，３８７号明細書等に記載のエステル系、エーテル系滑り剤、米国特許第３，５０２，４７３号明細書、同第３，０４２，２２２号明細書に記載のタウリン系滑り剤等がある。
【０１９４】
本発明においては、熱現像感光材料の滑り性や指紋付着防止、熱現像後の画像の傷つき防止のために、熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤は、画像形成層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ画像形成層の反対側にバック層を設ける場合は、バック層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、そのマット剤は、バック層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。
【０１９５】
本発明における画像形成層を有する面および／またはその反対側の面に含有するマット剤は、特開平１１−８４５７３号の段落番号００５２〜００５９に記載のものを用いることができる。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度は、１００００秒以下であり、より好ましくは１００秒〜５０００秒である。
前記ベック平滑度は、マット剤の粒子サイズ＆含有量を適宜変化させることによってコントロールすることができる。
本発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１９６】
本発明において熱現像処理部部材とバック層を有する側の表面との熱現温度における動摩擦係数が０．０１〜１．０であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜０．８である。
このような特性にすることで、熱現像感光材料と熱現像機との間の摩擦を低減させ、摩擦抵抗によるジャミングを低減させることができる。さらに広い環境条件に於いて、信頼性の高い搬送性を確保できる。このような特性は、接触式の熱現像機に於いて特に有効であり、中でもバック層を不織布に接触させながら搬送するような方式（例えば特開平１１−１３３５７２号公報、特開平２０００−１７１９３５号公報、特開２０００−３２１７４３号公報に記載の熱現像機）において有効である。
本発明における動摩擦係数（μｋ）とは、ＪＩＳ-Ｋ7125に記載の摩擦係数試験方法と同様の原理で測定し求めることができる。例えば、新東科学(株)製  表面性測定機  ＨＥＩＤＯＮトライボギアTYPE：１４DRを用いて測定することできる。
【０１９７】
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に通過する光の量または波長分布を制御するために、画像形成層と同じ側にフィルター染料層および／または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成することが好ましい。画像形成層に染料または顔料を含ませてもよい。
【０１９８】
本発明の熱現像感光材料は、必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を含有できる。好適な色調剤の例はResearch Disclosure  第１７０２９号に開示されている。
【０１９９】
本発明で用いられる界面活性剤について以下に述べる。本発明の界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することでそれらの目的は達成できる。本発明で使用される界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）いずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０２００】
各種の添加剤は画像形成層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤および上述したその他の添加剤はResearch Disclosure Item17029(1978年6月p.9〜15)に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０２０１】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、などのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、面がポリエチレンで被覆された紙支持体などを含む。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで５０〜３００μｍ程度が適当であり、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２０２】
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体は、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０２０３】
本発明の支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、登録第２，５５７，６４１号公報Ｐ２右欄２０行目〜Ｐ３右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００３７、特願平１１−１０６８８１号公報の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む層を設けることが好ましい。
【０２０４】
塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニルデン単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような構成繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニルデン単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニルデン単量体が不可欠であるからである。
本発明の塩化ビニリデン共重合体の分子量は、質量平均分子量で４５０００以下、さらには１００００〜４５０００が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう。
【０２０５】
本発明の塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する層の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ〜４μｍの範囲である。
【０２０６】
なお、塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層第１層或いはとして下塗り層の上部に設けることもできる。通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で本発明の範囲となるようにすればよい。
このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。
【０２０７】
支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設けてもよい。下塗り層の一般的厚み（１層当たり）は０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０２０８】
本発明において熱現像処理に伴う寸法変化は、１２０℃３０秒で、縦方向、幅方向の変化率が、−０．１％〜０．１％で、さらに−０．０５％〜０．０５％が好ましい。
本発明において熱現像感光材料を熱現像処理した後３分から２４０分までの寸法変化率が、０．１％以下であることが好ましい。さらに、好ましくは０．０５％以下である。
【０２０９】
本発明における寸法変化率は、下記の方法により求めることができる。
１）ピンゲージを用いる測定方法
全面を曝光した処理前の試料に一定の間隔を置いて、２個の穴を開け、１／１０００ｍｍ精度のピンゲージを用いて、２個の穴の間隔を正確に測定する。このときの寸法をＸ（単位ｍｍ）とする。ついで、熱現像機を用いて、１２０℃３０秒の現像条件で熱現像処理した後、３分後の寸法をピンゲージにて測定する。このときの寸法をＹ（単位ｍｍ）とする。次式で寸法変化率を求める。
寸法変化率（％）＝［（Ｙ−Ｘ）／２００］×１００
２）格子縞（cross stripes）画像を用いる方法
一定の大きさの格子縞画像を形成した原稿フィルムと試料を重ね密着露光し、ついで、熱現像機を用いて、この試料を１２０℃３０秒の現像条件で熱現像処理した後、３分後の寸法を測定し、原稿フィルムの格子縞の大きさとの寸法のズレ幅を測定し、一定の長さ当たりのズレ幅を百分率で求める。
【０２１０】
本発明の熱現像感光材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防止することができる。導電性金属酸化物としては、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３９０１号公報の段落番号００１２〜００２０に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
【０２１１】
金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗率）は２５℃相対湿度２０％の雰囲気下で１０12Ω以下。好ましくは１０11Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０7Ω程度である。
【０２１２】
本発明の画像形成方法において、熱現像感光材料は、まず、７００〜８５０ｎｍの波長の光で露光される。露光に用いられる露光装置は露光時間が１０-7秒以下の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはレーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
印刷用途の場合は、非画像部の濃度がＵＶから可視域において低いことが好ましく、７００〜８５０ｎｍに感光する材料が必要となる。
【０２１３】
本発明の画像形成方法において、光源の光ビームをオーバーラップさせて、前記熱現像感光材料を露光するのが好ましい。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０２１４】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定されず、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０２１５】
露光の対象となる熱現像感光材料が、露光時のヘイズが低い場合は、干渉縞が発生しやすい傾向にあるので、これを防止することが好ましい。干渉縞の発生を防止する技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０２１６】
本発明の画像形成方法において、熱現像感光材料は露光され、潜像が形成された後、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えた熱現像機で現像処理される。熱現像機による現像温度は、８０〜２５０℃であるのが好ましく、１００〜１４０℃であるのが好ましい。前記熱現像機によるトータルの現像時間は１〜１８０秒であるのが好ましく、５〜９０秒であるのがさらに好ましい。また、前記熱現像機による熱現像の処理速度は、２０〜２００ｍｍ/秒であるのが好ましく、２５〜２００ｍｍ/秒であるのがより好ましい。
【０２１７】
露光された熱現像感光材料は、まず、予備加熱部で加熱される。予備加熱部は、熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する目的で設けられる。予備加熱部における加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料中に残存する溶媒を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。加熱温度は、８０℃以上１１５℃未満で、加熱時間は、２秒〜２０秒が好ましい。
【０２１８】
予備加熱部で加熱された熱現像感光性材料は、引き続き熱現像部にて加熱される。本発明の画像形成方法では、前記熱現像部は、搬送される熱現像感光材料に対して、画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに、画像形成層側のみに搬送ローラを備える。例えば、熱現像感光材料が画像形成層を上側にして搬送される場合、熱現像感光材料の搬送方向に対し下側（熱現像感光材料のバック層側）は搬送ローラがなく、上側（熱現像感光材料の画像形成層側）のみに搬送ローラがある構成である。本発明においては、熱現像部を前記構成とすることにより、濃度ムラの発生および物理的な変形を防止している。
【０２１９】
熱現像部において、熱現像感光材料は加熱ヒータ等の加熱部材によって加熱される。熱現像部における加熱温度は、熱現像に充分な温度であり、一般的には１１０℃〜１４０℃である。熱現像感光材料は、熱現像部において、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発する場合がある。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し、異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着した汚れとなったり、等の種々の悪い影響を及ぼすことが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整する方法が知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。例えば、国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組合せたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【０２２０】
予備加熱部および熱現像部における加熱の温度分布は、各々、±１℃以下であるのが好ましく、±０．５℃以下であるのがより好ましい。
【０２２１】
熱現像部で加熱された熱現像感光材料は、次に、徐冷部で冷却される。冷却は、熱現像感光材料が物理的に変形しないように、徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては０．５〜１０℃／秒が好ましい。
【０２２２】
本発明の画像形成方法に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。
図１は熱現像機の概略側面図を示したものである。図１に示す熱現像機は、熱現像感光材料１０を予備加熱するための予備加熱部Ａ、熱現像処理するための熱現像部Ｂおよび熱現像感光材料を冷却する徐冷部Ｃとから構成される。予備加熱部Ａは、搬入ローラ対１１（上部ローラはシリコンゴムローラで、下部ローラがアルミ製のヒートローラ）を備える。熱現像部Ｂは、熱現像感光材料１０の画像形成層が形成された側の面１０ａと接触する側に、複数のローラ１３を備え、その反対側の熱現像感光材料１０のバック層側の面１０ｂと接触する側には、不織布（例えばテフロン（登録商標）や芳香族ポリアミドから成る）等が貼り合わされた平滑面１４を備える。ローラ１３と平滑面１４とのクリアランスは、熱現像感光材料１０が搬送可能なクリアランスに適宜調整される。一般的には、クリアランスは０〜１ｍｍ程度である。さらに、熱現像部Ｂは、ローラ１３の上部および平滑面１４の下部に、熱現像感光材料１０を画像形成層側およびバック層側から加熱するための加熱ヒータ１５（板状ヒータ等）を備える。徐冷部Ｃは、熱現像部Ｂから熱現像感光材料１０を搬出するための搬出ローラ対１２とガイド板１６とを備える。
【０２２３】
熱現像感光材料１０は搬入ローラ対１１から搬出ローラ対１２へと搬送される間に熱現像される。
熱現像感光材料１０は露光された後、予備加熱部Ｂに搬入される。予備加熱部Ｂにおいて、熱現像感光材料１０は、複数の搬入ローラ対１２によって平面状に矯正され且つ予備加熱されて、熱現像部Ｂに搬入される。熱現像部Ｂに搬入された熱現像感光材料１０は、複数のローラ１３と平滑面１４とのクリアランスに挿入され、熱現像感光材料１０の表面１０ａに接触するローラ１３の駆動により、バック層側の面１０ｂを平滑面１４上に滑らせながら搬送される。搬送されている間、熱現像感光材料１０は、画像形成層側およびバック層側の双方から、加熱ヒータ１５によって熱現像に充分な温度まで加熱され、露光によって形成された潜像が現像される。その後、熱現像感光材料１０は、徐冷部Ｃへ搬送され、搬出ローラ対１２によって平面状に矯正されて、熱現像機２０から搬出される。
【０２２４】
熱現像部Ｂのローラ１３の表面の材質および平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ特に制限はないが、ローラ１３の表面の材質はシリコンゴムであるのが好ましく、平滑面１４の部材は、テフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布であるのが好ましい。加熱ヒータ１５は、熱現像感光材料１０を熱現像するのに十分な温度まで加熱するものであれば、その形状および数については特に制限されないが、それぞれの加熱温度が自由に設定可能な構成であるのが好ましい。
【０２２５】
なお、熱現像感光材料１０は、搬入ローラ対１１を備える予備加熱部Ａと、加熱ヒータ１５を備える熱現像部Ｂで加熱されるが、予備加熱部Ａにおける加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。予備加熱部と熱現像処理部の温度分布としては±１℃以下が好ましく、さらには±０．５℃以下が好ましい。
【０２２６】
徐冷部Ｃにおいて、熱現像感光材料１０が急激に冷却され、変形してしまわないためには、ガイド板１６は熱伝導率の低い素材を用いて構成するのが好ましい。
【０２２７】
前記熱現像感光材料は、例えば、幅５５０〜６５０ｍｍおよび長さ１〜６５ｍのシート状のものが用いられ、その一部または全部を円筒形状のコア部材に巻き取られた形態で、熱現像システムに組み込まれる。画像形成層を外側として巻き取られているのが好ましい。
【０２２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０２２９】
《熱現像感光材料の作製》
（下引済み支持体の作製）
２軸延伸熱固定済みのＰＥＴフィルム（厚さ１２０μｍ、Ｔｇ＝７９℃、Ｔｍ＝２６７℃）の両面に、それぞれ８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液（ａ）を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａとし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液（ｂ）を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂとした。
引き続き、下引層Ｂの上表面に、８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引上層塗布液（ｃ）を乾燥膜厚０．４μｍになる様に下引上層Ｃとして塗設した。
【０２３０】
下引塗布液（ａ）：
ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝４０／２０／４０質量％の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                            ４０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝２／５９／３９質量％の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                          １５０ｇ
シリカ粒子（平均粒子サイズ３μｍ）                      ０．０７ｇ
（Ｃ−６）                                                ０．６ｇ
水                                              全量が１Ｌになる量
【０２３１】
下引塗布液（ｂ）：
2004177418.tif 000061
【０２３２】
下引上層塗布液（ｃ）：
ｎ−ブチルアクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／
スチレン／ヒドロキシメチルメタクリレート＝１０／３５／
２５／３０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）  １４０ｇ
シリカ粒子（平均粒子サイズ３μｍ）                      ０．０７ｇ
水                                              全量が１Ｌになる量
【０２３３】
【化６０】
2004177418.tif 000062
【０２３４】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体を１４０℃、張力７ｋｇ／ｃｍ2に設定した全長２００ｍの熱処理ゾーンを搬送速度２０ｍ／ｍｉｎで熱処理を施した。さらに張力３７ｋｇ／ｃｍ2で室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却し、巻き取り張力１０ｋｇ／ｍｍ2で巻き取った。
【０２３５】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
水９００ｍＬ中に、イナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた。その後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍＬ、塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムとを６０／３８／２のモル比で含む水溶液、および〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モルと塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。さらに、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い、平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行い、ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０２３６】
（ベヘン酸ナトリウム溶液の調製）
９４５ｍＬの純水に、ベヘン酸４９．８ｇおよびステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍＬを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍＬを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０２３７】
（プレホーム乳剤の調製）
上記のベヘン酸ナトリウム溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍＬを７分間かけて加え、さらに２０分間撹拌し、限外濾過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘン酸銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、さらに６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させ、プレホーム乳剤を得た。
【０２３８】
（感光性乳剤の調製）
得られたプレホーム乳剤に、表１のベヘン酸銀に対するバインダーの比になる様に、それぞれポリビニルブチラール（平均分子量３，０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）１００質量部と、トルエン２０質量部とを徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍサイズのＺｒＯ2のビーズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで分散し、感光性乳剤を調製した。
【０２３９】
（熱現像感光材料の作製）
前記支持体上に以下の各層を塗布し、熱現像感光材料を作製した。なお、乾燥は各々６０℃で、１５分間で行った。
【０２４０】
（バック層の形成）
支持体の下引き層Ｂの上に以下の組成の液を塗布し、乾燥することによりバック層を形成した。
セルロースセルロースアセテートブチレート
（１０％メチルエチルケトン溶液）                    １５ｍＬ／ｍ2
染料▲１▼                                                ７ｍｇ／ｍ2
染料▲２▼                                                ７ｍｇ／ｍ2
単分散シリカマット剤                                ３０ｍｇ／ｍ2
（単分散度１５％、平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17                   ５０ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                         １０ｍｇ／ｍ2
【０２４１】
（画像形成層の形成）
支持体の下引き層Ａの上に下記組成の画像形成層塗布液を塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2になる様に塗布し乾燥することにより、画像形成層を形成した。
なお、画像形成層塗布液は、有機溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン、メタノールおよびアセトンを８０質量％含有する塗布液とした。
【０２４２】
＜感光性乳剤＞                                            ２４０ｇ
増感色素▲１▼（０．１％メタノール溶液）                    １．７ｍＬ
ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）      ３ｍＬ
臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）                １．７ｍＬ
酸化剤▲１▼（１０％メタノール溶液）                        １．２ｍＬ
２，４−ジクロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）
９．２ｍＬ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）    １１ｍＬ
酸化剤                                                    １７ｍＬ
（トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液））
フタラジン                                                ０．６ｇ
ヒドラジン誘導体▲１▼                                        ０．３ｇ
ヒドラジン誘導体▲２▼                                        ０．３ｇ
Ｎ−メチルフロヒドロキサム酸                              ０．３ｇ
４−メチルフタル酸                                      ０．２５ｇ
テトラクロロフタル酸                                      ０．２ｇ
現像剤▲１▼（２０％メタノール溶液）                      ２９．５ｍＬ
イソシアネート化合物（モーベイ社製、Desmodur N3300）       ０．５ｇ
１−シアノ−２−ヒドロキシアクリル酸エチル                ０．２ｇ
【０２４３】
【化６１】
2004177418.tif 000063
【０２４４】
【化６２】
2004177418.tif 000064
【０２４５】
（保護層の形成）
ついで、画像形成層の上に下記組成の保護層塗布液を塗布し乾燥することにより、保護層を形成した。
アセトン                                              ５ｍＬ／ｍ2
メチルエチルケトン                                  ２１ｍＬ／ｍ2
セルロースアセテートブチレート                      ２．３ｇ／ｍ2
メタノール                                            ７ｍＬ／ｍ2
フタラジン                                      ２５０ｍｇ／ｍ2
単分散シリカマット剤                                ７０ｍｇ／ｍ2
（単分散度１０％、平均粒子サイズ４μｍ）
CH2=CHSO2CH2CH2OCH2CH2SO2CH=CH2                    ３５ｍｇ／ｍ2
C8F17(CH2CH2O)12C8F17                             １００ｍｇ／ｍ2
C8F17-C6H4-SO3Na                                   １０ｍｇ／ｍ2
さらに、表１に示す蒸発指数が５００以下の溶剤を表１に示す量添加した。
【０２４６】
《評価》
上記で得られたロール状熱現像感光材料（幅：６１ｃｍ×長さ６１ｍ）を下記の試験法に基づいて評価した。
（１）熱現像後の画像形成層と保護層との接着強度の測定
得られた試料を曝光し、図１の熱現機を用いて、現像時間２０秒で熱現像処理した後、２５℃、相対湿度５５％の環境下に２時間放置後、表面性測定機（新東科学(株)製HEIDONトライボギア：１４DR）を用いて、画像形成層と保護層との層間のT字剥離強度を、剥離速度６０ｃｎｍ／ｍｉｎで測定した。
【０２４７】
（２）画像欠陥の評価
得られた試料をＡ２サイズの露光装置（日本電気（株）製ＦＴ−２８６Ｒ）を用いて、網点画像を露光し、図１の熱現像機を用いて、現像時間２０秒で熱現像処理をし、網％が９０％の平網原稿を作製し、ＰＳ版高速製版装置（富士写真フイルム(株)製SUPER  FNRIII）を用いて、FUJI PS−PLATE：VNNに復版２００回露光した後、画像欠陥の有無を調べた。
【０２４８】
図１の熱現像機の熱現像条件：
１）予備加熱部Ａ（搬入ロ−ラ対１１を上流側より順に▲１▼〜▲６▼としたときのヒ−トロ−ラの温度）
2004177418.tif 000065
２）熱現像処理部Ｂ（加熱ヒ−タ−１５を上流側より順に▲１▼〜▲３▼としたときの上下の板状ヒ−タ−の温度）
2004177418.tif 000066
３）冷却部Ｃ（ヒ−トロ−ラの温度）
2004177418.tif 000067
【０２４９】
得られた結果を表１に示す。表１の結果から本発明の試料番号２〜２１は、画像欠陥が無く、良好な画像を維持できることがわかる。
【０２５０】
【表１】
2004177418.tif 000068
【０２５１】
【発明の効果】
本発明によれば、製版工程等での画像欠陥が無く、かつ硬調で最高濃度の高い熱現像感光材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる熱現像機の一構成例を示す概略側面図である。
【符号の説明】
１０  熱現像感光材料
１０ａ  画像形成層が形成された側の面
１０ｂ  バック層側の面
１１  搬入ローラ対
１２  搬出ローラ対
１３  複数のローラ
１４  平滑面
１５  加熱ヒータ
１６  ガイド板
Ａ  予備加熱部
Ｂ  熱現像部
Ｃ  徐冷部
【図１】
2004177418.tif 000069