(57)【要約】【課題】選択性が高く、コスト面で他の手法よりも優位である亜鉛−塩酸還元を用いたフラーレン類の水素化反応において、収率が向上でき、更にはフラーレン類と反応に用いる溶媒比が高い製造方法を提供する。【解決手段】亜鉛金属の存在下に、液中でフラーレン類を還元し水素化フラーレン類を製造する方法において、塩化水素ガスを液中に流通させる。特に、水素化反応を有機溶媒と水の混合液中で行うことが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛金属の存在下に、液中でフラーレン類を還元し水素化フラーレン類を製造する方法において、塩化水素ガスを液中に流通させることを特徴とする水素化フラーレン類の製造方法。
【請求項２】
水素化反応を有機溶媒と水の混合液中で行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
原料であるフラーレン類と反応に用いる溶媒の比が１ｇ  ／  Ｌ以上である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
フラーレン類が、Ｃ６０、Ｃ７０又はその混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
水素化フラーレン類が、Ｃ６０Ｈ３６またはＣ７０Ｈ３６／３８である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
有機溶媒が芳香族溶媒である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素化フラーレン類の製造方法に関し、より詳細には亜鉛―塩酸還元法によりフラーレン類を還元し、水素化フラーレン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素化フラーレンは、フラーレン特有の球状の分子構造を有するとともに特定のＨ／Ｃ比を有することからフラーレン類と比べて有機溶媒に対する溶解性の向上など種々の特徴的な物性を有しており、その物性に基づく種々の用途への展開が期待できるため、経済的に優位な製造技術の確立が求められてきた。
【０００３】
従来、水素化フラーレンはリチウム金属、アンモニアを用いたＢｉｒｃｈ還元（Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  ９４，  ８６３４，  １９９０）、ヒドラジンを用いた還元（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ  ＩＩ，  １５，  １９９４）、ルテニウムやパラジウムなどの遷移金属を用いた接触水素化反応（Ｃｈｅｍ．  Ｅｘｐｒｅｓｓ，  ８，  ３７，  １９９３）、ジヒドロアントラセンを用いた水素移動反応（Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  ３２，  ５８４，  １９９３）などにより合成されている。しかしながら、水素化率の選択性や収率が低いうえ、反応にかかるコスト面から工業的に実施容易な製造法とは言い難い。また、コスト面で他の方法よりも有利であり、比較的選択性が高い亜鉛−塩酸還元を用いた水素化反応も提案されてきた（非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．ＩＩ、２３５９頁、１９９５年
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、亜鉛−塩酸還元法について本発明者等が検討したところ、収率が不十分であるうえ、原料であるフラーレン類と反応に用いる溶媒比を高くすると著しく収率が低下するといった問題点があることが見出された。
本発明の目的は、選択性が高く、コスト面で他の手法よりも優位である亜鉛−塩酸還元を用いたフラーレン類の水素化反応において、収率が向上でき、更にはフラーレン類と反応に用いる溶媒比が高い製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、塩酸の代わりに塩化水素ガスを流通させることにより、常に飽和状態での塩化水素水溶液（濃塩酸）で反応させることが可能となり、課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は亜鉛金属の存在下に、液中でフラーレン類を還元し水素化フラーレン類を製造する方法において、塩化水素ガスを液中に流通させることを特徴とする水素化フラーレン類の製造方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において原料とするフラーレン類は、炭素原子のみからなる閉殻構造を有するカーボンクラスターであるフラーレンと、更には還元反応が可能な誘導体を含む。フラーレンとしては、炭素数６０，７０、７６，８４、更に高次フラーレンにも適応可能であるが、溶解度の観点から特にサッカーボール型のＣ６０並びにラグビーボール型のＣ７０が好ましい。これらのＣ６０  とＣ７０は単独で用いても、混合物で用いても構わず、混合する場合の混合比は例えば１：９９〜９９：１のように任意でよい。
【０００８】
本発明は、フラーレン類を含有する液中で行う。液は、亜鉛金属の存在下にフラーレン類を還元可能で有れば、特に限定されないが、還元反応を行うためには水を用いることが適している。
更には、水と有機溶媒を併用することが好ましく、有機溶媒はフラーレンに対する溶解度又は親和度の高さから芳香族溶媒が好ましい。芳香族溶媒には、メチル基、エチル基等のアルキル基、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基等の置換基がついていても差し支えない。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼンなどが挙げられる。なかでも、溶媒の留去の観点からトルエンが好ましい。また、上記に記載の反応溶媒は使用する前に脱気することが好ましい。
【０００９】
また、原料であるフラーレン類と反応に用いる有機溶媒の比率は任意で構わないが、あまり大量の溶媒を用いると経済的に不利であるため、１ｇ  ／  Ｌ以上で行うことが好ましい。また溶媒の使用量が少な過ぎると反応生成物の溶解性から抽出時に新たに大量の溶媒を必要とし、実質的にフラーレン類と反応に用いる溶媒の比を高くする利点が小さくなる。よって、原料であるフラーレン類と反応に用いる溶媒の比は、１０ｇ  ／  Ｌ〜１５ｇ  ／  Ｌの範囲で行うことが好ましい。
【００１０】
本発明においては、芳香族溶媒と水の２相系で反応を行うことが好ましく、水の量は芳香族溶媒に対して通常０．０５〜０．４  （体積比）であり、特に０．１〜０．３（体積比）が好ましい。水の量が少なすぎると反応が充分に進行せず、水の量が多すぎると反応容器に対する効率が悪くなる傾向がある。
本発明で用いられる亜鉛は、粒状、粉末状などあらゆる形態のものでも構わないが、分散の観点から粉末状が好ましい。また、亜鉛はフラーレン類に対して１５０〜５００倍モル、好ましくは２００〜４００倍モル用いればよい。亜鉛量が少なすぎると水素化率の低い水素化フラーレンで反応が止まり、亜鉛量が多すぎると経済的に不利になる上、亜鉛廃棄量が多くなるデメリットが生じる傾向がある。
【００１１】
塩化水素ガスは、反応に用いた亜鉛に対して２倍モル以上の量を流通させることが好ましい。塩化水素ガスの量が少ないと、反応が充分に進行しなかったり収率が低下するデメリットが生じる。また、塩化水素ガスは液の下方から供給することが好ましく、反応中常時流通させておくことが好ましいが、間欠的に流通させても構わない。
【００１２】
本発明の亜鉛存在下で塩化水素ガスを流通させて水素化フラーレンを製造する際の反応温度は、通常２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃である。通常、反応熱のみで約８０℃に達するため外部から加熱を行う必要性はないが、反応系外部から加熱を行い、反応液の温度を制御して反応を行っても構わない。
【００１３】
また、本反応は不均一反応であるため攪拌することが好ましい。攪拌方法はいかなる方法でも構わないが、原料等が充分に分散されていることが好ましい。
本反応は、反応終了後に抽出、水、アルカリ水溶液等による洗浄、乾燥を行うが、生成物が空気に不安定なため反応工程を含む全ての工程において不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスの具体的な例としては、アルゴン、ヘリウムなどの希ガスや窒素などが挙げられる。
【００１４】
本発明の製造方法により製造される水素化フラーレン類は、フラーレン類に水素原子が導入された分子であり、Ｃ６０を原料に用いた時はＣ６０Ｈ３６を主成分とした水素化物であり、Ｃ７０を原料に用いた時はＣ７０Ｈ３６／３８を主成分とした水素化物であるが、ともに水素化率が異なる混合物である。なお、Ｃ７０Ｈ３６／３８は炭素数７０でＣ７０Ｈ３６  とＣ７０Ｈ３８を主成分とする分子量分布を持った混合物である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
攪拌器、冷却管、温度計、塩化水素ガス吹き込み管を設置したガラス製１Ｌの４つ口フラスコを窒素置換し、Ｃ６０（フロンティアカーボン（株）社製）７．０２ｇを加えた。そのガラス製フラスコに脱気したトルエン５００ｍｌ（Ｃ６０とトルエンの仕込み比；１４ｇ／Ｌ）、亜鉛２１０．４５ｇ、脱イオン水１００ｍｌを加え、塩化水素ガスボンベにより塩化水素ガス３５１ｇを吹き込み管を通してフラスコ内底部近傍より２時間かけて流通させた。流通終了後にトルエン相を分取した後、脱気したトルエン２５０ｍｌを用い２回抽出した。トルエン相は、脱イオン水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥させた。窒素雰囲気下でセライト濾過（展開溶媒トルエン）を行い、溶媒を留去した。その後、窒素雰囲気下２３０℃で２時間乾燥し、クリーム色固体（水素化フラーレン）６．００ｇを得た（収率；８１％）。
【００１６】
得られた生成物は、赤外吸収スペクトルで２９０６ｃｍ−１、２８４３ｃｍ−１に吸収があることより炭素−水素結合の存在が認められた。また、元素分析では、Ｃ：９４．５％、Ｈ：５．１％、Ｏ：１．３％であり、炭素を６０とするとＣ：６０、Ｈ３８．６、Ｏ：０．６０と算出される。マススペクトルでは７５６ピークがもっとも強く、これは分子量が水素化数３６の水素化フラーレンに相当するため、生成物の主成分は水素化数（ｎ）は３６であると考えられる。また、生成物中の残存トルエン濃度は１００ｐｐｍであった。
【００１７】
（実施例２）
攪拌子、冷却管、温度計、塩化水素ガス吹き込み管を設置したガラス製５００ｍＬの３つ口フラスコを窒素置換し、Ｃ６０（フロンティアカーボン（株）社製）２．０１ｇを加えた。そのガラス製フラスコに脱気したトルエン２００ｍｌ（Ｃ６０とトルエンの仕込み比；１０ｇ／Ｌ）、亜鉛６１．８５ｇ、脱イオン水４５ｍｌを加え、塩化水素ガスボンベにより塩化水素ガス１７９ｇを吹き込み管を通してフラスコ内底部近傍より２時間かけて流通させた。流通終了後にトルエン相を分取した後、脱気したトルエン１００ｍｌを用い２回抽出した。トルエン相は、脱イオン水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥させた。窒素雰囲気下でセライト濾過（展開溶媒トルエン）を行い、溶媒を留去した。その後、窒素雰囲気下２３０℃で２時間乾燥し、クリーム色固体（水素化フラーレン）１．６７ｇを得た（収率；７９％）。
【００１８】
得られた生成物は、実施例１と同様の分析を行い、水素化数３６が主成分の水素化フラーレンであることを確認した。
（実施例３）
攪拌子、冷却管、塩化水素ガス吹き込み管を設置したガラス製１００ｍＬの２つ口フラスコを窒素置換し、Ｃ６０（フロンティアカーボン（株）社製）０．２１ｇを加えた。そのガラス製フラスコに脱気したトルエン４０ｍｌ（Ｃ６０とトルエンの仕込み比；５ｇ／Ｌ）、亜鉛４．００ｇ、脱イオン水５ｍｌを加え、別のガラス製フラスコから発生させた（濃塩酸に濃硫酸を滴下する方法）塩化水素ガスを吹き込み管を通してフラスコ内底部近傍より２時間かけて流通させた。流通終了後にトルエン相を分取した後、脱気したトルエン２０ｍｌを用い２回抽出した。トルエン相は、脱イオン水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥させた。窒素雰囲気下でセライト濾過（展開溶媒トルエン）を行い、溶媒を留去した。その後、窒素雰囲気下２３０℃で２時間乾燥し、クリーム色固体（水素化フラーレン）０．１８ｇを得た（収率；８４％）。
【００１９】
得られた生成物は、実施例１と同様の分析を行い、水素化数３６が主成分の水素化フラーレンであることを確認した。
（比較例１）
攪拌子を設置したガラス製１００ｍＬの２つ口フラスコを窒素置換し、Ｃ６０（フロンティアカーボン（株）社製）０．２０ｇを加えた。そのガラス製フラスコに脱気したトルエン４０ｍｌ（Ｃ６０とトルエンの仕込み比；５ｇ／Ｌ）、亜鉛４．００ｇ、濃塩酸１２ｍｌを加え２時間攪拌した。トルエン相を分取した後、脱気したトルエン２０ｍｌを用い２回抽出した。トルエン相は、脱イオン水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥させた。窒素雰囲気下でセライト濾過（展開溶媒トルエン）を行い、溶媒を留去した。その後、窒素雰囲気下２３０℃で２時間乾燥し、クリーム色固体（水素化フラーレン）０．１０ｇを得た（収率；４７％）。
【００２０】
得られた生成物は、実施例１と同様の分析を行い、水素化数３６が主成分の水素化フラーレンであることを確認した。
（比較例２）
攪拌子を設置したガラス製５００ｍＬの３つ口フラスコを窒素置換し、Ｃ６０（フロンティアカーボン（株）社製）０．２０ｇを加えた。そのガラス製フラスコに脱気したトルエン２００ｍｌ（Ｃ６０とトルエンの仕込み比；１ｇ／Ｌ）、亜鉛９．９８ｇ、濃塩酸３２ｍｌを加え２時間攪拌しだ。トルエン相を分取した後、脱気したトルエン１００ｍｌを用い２回抽出した。トルエン相は、脱イオン水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥させた。窒素雰囲気下でセライト濾過（展開溶媒トルエン）を行い、溶媒を留去した。その後、窒素雰囲気下２３０℃で２時間乾燥し、クリーム色固体（水素化フラーレン）０．１４ｇを得た（収率；６８％）。
【００２１】
得られた生成物は、実施例１と同様の分析を行い、水素化数３６が主成分の水素化フラーレンであることを確認した。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、選択性が高くコスト面で他の手法よりも優位である亜鉛−塩酸還元を用いたフラーレン類の水素化反応において、塩化水素ガスを流通させることにより収率向上のみならずフラーレン類と反応に用いる溶媒比が高い条件での製造を行う方法を提供することができる。