(57)【要約】【課題】弾性率の値によらず高いガラス転移温度を示すポリアミドイミド樹脂を提供すること。【解決手段】オルガノシロキサン骨格を備えたポリアミドイミド樹脂であって、ポリアミドイミド樹脂は芳香環を有しており、該芳香環の質量をＡ、ポリアミドイミド樹脂のアミド基の質量をＢとしたときに、Ａ／Ｂの値が７．０５以上であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシロキサン骨格を備えたポリアミドイミド樹脂であって、
前記ポリアミドイミド樹脂は芳香環を有しており、該芳香環の質量をＡ、前記ポリアミドイミド樹脂のアミド基の質量をＢとしたときに、Ａ／Ｂの値が７．０５以上であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
シロキサンジアミンを必須成分とするジアミン化合物とトリカルボン酸無水物とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸に、ジイソシアネート化合物を反応させてなるポリアミドイミドであって、
前記ポリアミドイミド樹脂に含まれる芳香環の質量をＡ、前記ポリアミドイミド樹脂のアミド基の質量をＢとしたときに、Ａ／Ｂの値が７．０５以上であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリアミドイミド樹脂であって、
前記ポリアミドイミド樹脂に含まれる芳香環の質量をＡ、前記ポリアミドイミド樹脂のアミド基の質量をＢとしたときに、Ａ／Ｂの値が７．０５以上であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【化１】
2004182792.tif 000024
【化２】
2004182792.tif 000025
［式中、Ｒ１は３価の脂肪族炭化水素基、３価の脂環式炭化水素基又は３価の芳香族炭化水素基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ４は１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基、をそれぞれ示し、ｎは１〜５０の整数を示す。］
【請求項４】
前記Ａ／Ｂの値が、８以上１３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂と、熱硬化性樹脂と、を含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂は、前記ポリアミドイミド樹脂のアミド基と反応する官能基を有することを特徴とする請求項５に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂及びそれを用いた接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い電子部品の搭載密度が高くなるにつれ、電子部品の小型化、軽量化、高密度化が求められ、これらの要求を満たすためには配線基板、接着剤、半導体チップといった電子部品材料の軽薄短小化及び実装面積の低減が必要である。
【０００３】
電子部品の小型化や高密度化に伴い配線基板の回路は微細化が進み、粗化形状の小さい金属箔との接着力が強い耐熱性の接着剤が要求されるようになった。これまで接着剤に使用されてきたエポキシ樹脂は耐熱性に乏しく、また、ポリアミック酸、ポリアミック酸とビスマレイミドの混合物及びポリイミド樹脂では耐熱性には優れるものの硬化温度が３００℃〜４００℃と高く、更に、金属箔との接着力も不十分であった。
【０００４】
被着体の種類や形状によらず安定した高い接着性を示し、かつ高耐熱性を有する接着剤としてポリアミドイミド樹脂が有効である。ポリアミドイミド樹脂は、優れた電気的特性及び耐摩耗性をも有していることから主として電線被膜材料（耐熱性エナメル線）に使用されている。
【０００５】
ポリアミドイミド樹脂の中でも分子中にシロキサン構造を有するシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、上記の樹脂に比べて一般に接着性及び耐熱性に優れている。シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は従来配線板分野で用いられてきた粗化形状の大きな電解銅箔を始め、電解銅箔の光沢面、圧延銅箔等の粗化形状の小さい金属箔に対しても優れた接着性を示す。電子部品の高密度化が進み配線基板の回路が微細化するにつれ、従来用いられてきた粗化形状の大きな金属箔では回路の微細化への対応が困難である。
【０００６】
一方、電子部品を搭載した基板の放熱を目的として、高い熱伝導率の金属と接着した基板を複数貼り合わせて多層板を作る場合には、アルミニウムや金のような構成部材との接着が必要となるが、様々な被着体に対して高い接着性を示すシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、このような分野における配線用及びパッケージ材料として大きな可能性を有している（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。更に、近年、フレキシブル配線板用接着剤や応力緩和材の開発に伴い、高耐熱性及び高接着性に加え、低弾性率を有する樹脂が求められている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】
特開平１１−１３０８３１号公報
【特許文献２】
特開２０００−０９６０３１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５２０１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、該樹脂中のシロキサン変性量により弾性率の調節が可能であるが、シロキサン変性量を増大して低弾性率化を図った場合、弾性率の低減に伴いガラス転移温度の低下を回避できないことが多い。そのため、低弾性率及び高Ｔｇの両立は困難である。更に、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の大きな特長である高い接着性の発現も高弾性の樹脂に限られることが多く、低弾性の樹脂で高い接着性を発現することは難しい。
【０００８】
また、フレキシブル配線板用接着剤や応力緩和材の開発に低弾性かつ高耐熱、高接着性の樹脂が求められているが、異種材料間の接着において両者の熱膨張係数が異なる場合、接着の過程で応力の発生が避けられず接着面の破壊や老朽化の要因となる。しかも、低弾性率を示す接着剤は一般に耐熱性に劣っており、低弾性、高耐熱性及び高接着性のすべての特性を兼ね備えている接着剤を開発することは難しい。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、弾性率の値によらず高いガラス転移温度を示すポリアミドイミド樹脂を提供することを目的とする。本発明はまた、弾性率の値によらず高いガラス転移温度を示し、且つ接着力及び高耐熱性にも優れた接着剤組成物の提供を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、オルガノシロキサン骨格を備えたポリアミドイミド樹脂であって、上記ポリアミドイミド樹脂は芳香環を有しており、該芳香環の質量をＡ、上記ポリアミドイミド樹脂のアミド基の質量をＢとしたときに、Ａ／Ｂの値が７．０５以上であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂を提供する。
【００１１】
上記ポリアミドイミド樹脂は、芳香環とアミド基の質量比が所定値以上であり、且つ、オルガノポリシロキサン骨格を有することから、弾性率の値によらず特に低弾性率であっても高いＴｇを維持することが可能になる。
【００１２】
本発明はまた、シロキサンジアミンを必須成分とするジアミン化合物とトリカルボン酸無水物とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸に、ジイソシアネート化合物を反応させてなるポリアミドイミドであって、上記ポリアミドイミド樹脂に含まれる芳香環の質量をＡ、上記ポリアミドイミド樹脂のアミド基の質量をＢとしたときに、Ａ／Ｂの値が７．０５以上であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂を提供する。
【００１３】
芳香環とアミド基の質量比が７．０５以上のポリアミドイミド樹脂として、ジイミドジカルボン酸にジイソシアネート化合物を反応させてなるポリアミドイミド樹脂を用いることにより、幅広い弾性率範囲でより高いＴｇを発揮させることが可能となる。
【００１４】
かかる特性の向上を図るため、上記ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリアミドイミド樹脂であって、上記ポリアミドイミド樹脂に含まれる芳香環の質量をＡ、上記ポリアミドイミド樹脂のアミド基の質量をＢとしたときに、Ａ／Ｂの値が７．０５以上であるポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。この場合において、Ａ／Ｂの値は８以上１３以下がより好適である。
【化３】
2004182792.tif 000002
【化４】
2004182792.tif 000003
［式中、Ｒ１は３価の脂肪族炭化水素基、３価の脂環式炭化水素基又は３価の芳香族炭化水素基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ４は１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基、をそれぞれ示し、ｎは１〜５０の整数を示す。］
【００１５】
本発明はまた、上記ポリアミドイミド樹脂と、熱硬化性樹脂と、を含むことを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【００１６】
上記構成の接着剤組成物は、弾性率の高低によらず特に低弾性率の場合でも所定値以上の安定した接着力、高いＴｇ及び高耐熱性を発揮する。このため、この接着剤組成物からなる接着剤層は応力緩和材として機能することが可能となり、応力による接着面の破壊を防止することができるとともに、粗化形状の小さな平滑面でも高い接着性を実現することができる。
【００１７】
熱的特性、機械的特性及び電気的特性をさらに向上させるため、上記熱硬化性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂のアミド基の活性水素と反応し得る有機基を有することが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
先ず、本発明のポリアミドイミド樹脂について説明する。
【００２０】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、分子中にイミド結合とアミド結合を有する重合体であり、さらにオルガノシロキサン骨格を備えているため低弾性率であり、溶剤乾燥性や接着性に優れている。また、アミド基に対して一定の割合以上の芳香環を有することから、高いＴｇ及び高耐熱性を発揮する。なお、ポリアミドイミド樹脂中の芳香環の存在部位に限定はないが、芳香環は少なくともその一部がオルガノシロキサン骨格のＳｉ原子に結合していることが好ましい。
【００２１】
Ｓｉ原子の一部に芳香環が結合しているオルガノシロキサン骨格は、Ｓｉ原子にメチル基のみが結合したジメチルシロキサン骨格と比較して高次構造やモルフォジーが異なるので、ポリアミドイミド樹脂の溶剤乾燥性の向上に有利になると推測される。また、オルガノシロキサン骨格のＳｉ原子に結合する芳香環とそれ以外の位置に存在する芳香環との親和性が高まるので、ポリアミドイミド樹脂中の凝集力が大きくなり耐熱性の向上に効果的であると推測される。
【００２２】
ここで、芳香環とは、ヒュッケル則を満たし、かつ、ヘテロ原子を環内に含まない環状炭化水素をいい、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビフェニル環等が挙げられる。芳香環の質量（Ａ）をアミド基の質量（Ｂ）で除した値（Ａ／Ｂ値）は、例えば、以下のようにして原料化合物の仕込みモル数から算出することができる。
【００２３】
先ず、芳香環の質量は、原料化合物である芳香環を有する化合物の芳香環を形成している炭素原子及びこれに結合している水素原子の原子量の総和に対して、該化合物の仕込みモル数を乗じて算出する。一方、アミド基の質量は、アミド基を構成する窒素原子、水素原子、炭素原子及び酸素原子の原子量の総和に対して、原料化合物であるアミド基形成化合物、例えばトリカルボン酸無水物の仕込みモル数を乗じて算出する。そして、上記芳香環の質量を上記アミド基の質量で除して芳香環とアミド基との質量比Ａ／Ｂを算出する。
【００２４】
本発明のポリアミドイミド樹脂のＡ／Ｂ値は、７．０５以上、好ましくは８以上１３以下である。Ａ／Ｂ値が７．０５未満であると、低弾性率化が困難となる。また、Ａ／Ｂ値が１３を越えると、接着性の発現が困難となる場合がある。
【００２５】
なお、本発明のポリアミドイミド樹脂全体におけるオルガノシロキサン骨格の占める割合は、その割合が大きすぎるとシリコーン本来の特性である離型性の影響が大きく現れるようになり、接着剤組成物としたときの良好な接着性を得ることが困難となる場合がある。そのため、ポリアミドイミド樹脂全体におけるＳｉ原子の占める割合は、２〜２５質量％（ｗｔ％）であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。
【００２６】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含んでいることが好ましく、かかる繰り返し単位は、ブロック的に結合していても良く、ランダム的に結合していても良い。
【化５】
2004182792.tif 000004
【化６】
2004182792.tif 000005
【００２７】
なお、上記繰り返し単位を含んでいれば、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含んでいても良い。
【化７】
2004182792.tif 000006
【化８】
2004182792.tif 000007
【００２８】
上記一般式におけるＲ１としては、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から３価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、下記化学式（５）で表されるトリメリット酸由来の３価の基であることが特に好ましい。
【化９】
2004182792.tif 000008
【００２９】
上記一般式におけるＲ２としては、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、オクタデカメチレン基等の炭素数３〜５０のアルキレン基、該アルキレン基の両末端に酸素原子が結合したオキシアルキレン基等の２価の脂肪族炭化水素基又は下記化学式（６ａ）若しくは（６ｂ）で表される２価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【化１０】
2004182792.tif 000009
【００３０】
Ｒ２としては、さらに、下記化学式（７ａ）〜（７ｊ）で表される２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ２は低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、下記化学式（７ａ）〜（７ｊ）で表される２価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【化１１】
2004182792.tif 000010
但し、Ｘは下記化学式（８ａ）〜（８ｈ）で表される２価の芳香族基である。
【化１２】
2004182792.tif 000011
【００３１】
上記一般式におけるＲ３としては、プロピレン基等の２価の脂肪族炭化水素基又はフェニレン基若しくはアルキル基で置換されたフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００３２】
上記一般式におけるＲ４としては、アルキル基等の１価の脂肪族炭化水素基又は置換されていてもよいフェニル基等の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましく、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、Ｒ４の少なくとも一部はフェニル基であることが特に好ましい。
また、本発明のポリアミドイミド樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１２０，０００であることがより好ましい。
【００３３】
上記構成のポリアミドイミド樹脂は、シロキサンジアミンを必須成分とするジアミン化合物とトリカルボン酸無水物とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸に、ジイソシアネート化合物を反応させて得られるものが好ましい。
【００３４】
ジイミドジカルボン酸は、例えば、無水トリメリット酸とシロキサンジアミン及びシロキサン骨格を有しないジアミンを含むジアミン化合物とを反応させて得ることができる。なお、シロキサン骨格を有しないジアミン化合物としては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン又は芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３５】
上記反応によって得られるジイミドジカルボン酸は、下記一般式（９）で表されるオルガノシロキサン骨格を含むジイミドジカルボン酸と、下記一般式（１０）で表されるシロキサン骨格を含まないジイミドジカルボン酸との混合物を含むものである。なお、下記一般式（９）中、Ｒ３、Ｒ４及びｎは上記定義と同義であり、下記一般式（１０）中、Ｒ２は上記定義と同義である。
【化１３】
2004182792.tif 000012
【化１４】
2004182792.tif 000013
【００３６】
シロキサンジアミン化合物としては、下記一般式（１１）で表される化合物を用いることができる。なお、式中、Ｒ３、Ｒ４及びｎは上記定義と同義である。
【化１５】
2004182792.tif 000014
【００３７】
このようなシロキサンジアミンとしては、下記一般式（１２）〜（１５）で表されるシロキサンジアミンが挙げられる。なお、式中、ｘ、ｙ及びｚは１〜５０の整数である。
【化１６】
2004182792.tif 000015
【化１７】
2004182792.tif 000016
【化１８】
2004182792.tif 000017
【化１９】
2004182792.tif 000018
【００３８】
シロキサンジアミンは、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、上記一般式（１１）におけるＲ３又はＲ４の少なくとも一部に芳香環を有することが好ましいため、かかる観点から上記一般式（１３）〜（１５）で表されるシロキサンジアミンが好適である。さらに溶剤乾燥性及び高耐熱性向上の観点から、上記一般式（１５）で表されるシロキサンジアミンが特に好ましい。上記一般式（１５）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）等が例示できる。
【００３９】
なお、上記一般式（１２）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）等が例示できる。
【００４０】
シロキサン骨格を有しないジアミン化合物としては、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から芳香族ジアミンが好ましく、フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）カルボニル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル等の芳香環が２個以下の芳香族ジアミンが挙げられる。さらに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香環を３個以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかで、芳香環を３個以上有する芳香族ジアミンがより好ましく、ＢＡＰＰはポリアミドイミド樹脂の特性を向上させ、コスト的にも有利である点で特に好ましい。
【００４１】
ジアミン化合物がシロキサン骨格を有しないジアミン（ａ）及びシロキサンジアミン（ｂ）の混合物である場合の両者の混合比率（モル比）は、（ａ）／（ｂ）＝９９．９／０．１〜０／１００であることが好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜３０／７０であることが更に好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜４０／６０であることが特に好ましい。シロキサンジアミン（ｂ）の混合比率が多くなるとＴｇ（ガラス転移温度）が低下する傾向にあり、少なくなるとワニスにしてフィルムを形成した場合のフィルム中に残存するワニス溶剤量が多くなる傾向にある。
【００４２】
上記一般式（９）で表されるジイミドジカルボン酸及び上記一般式（１０）で表されるジイミドジカルボン酸の混合物を得る場合、上記ジアミン化合物の混合物の総モル数（ａ＋ｂ）の合計１モルに対して無水トリメリット酸を２．０５〜２．２０モルの割合で反応させることが好ましい。無水トリメリット酸が上記下限未満又は上記上限超である場合には、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくならずフィルムの形成性及び可撓性が低下する傾向にある。
【００４３】
上述したジアミン化合物の混合物を無水トリメリット酸と反応させるに当っては、非プロトン性極性溶媒存在下５０〜９０℃で両者を反応させた後、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を投入して１２０〜１８０℃で反応させることが好ましい。
【００４４】
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。イミド化反応には高温を要するため、沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。なお、これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【００４５】
これらの溶媒中に水分が含まれると、無水トリメリット酸が水和して生成するトリメリット酸により充分に反応が進行せず、ポリマーの分子量低下の原因になる。このため、水分量は０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。
【００４６】
非プロトン性極性溶媒の使用量は特に制限されないが、原料仕込み総質量に対し１０〜７０質量％であることが好ましい。使用量が１０質量％未満では無水トリメリット酸の溶解性が低下し充分な反応が行えない場合があり、７０質量％を超えると工業的製造法として不利となる。
【００４７】
水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等が例示できる。これらのなかで、沸点が比較的低く作業環境上有害性の少ないトルエンが特に好ましい。使用量は、非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５質量比（１０〜５０質量％）の範囲が好ましい。
【００４８】
上記ジイミドジカルボン酸との反応に用いるジイソシアネート化合物としては、アルキレン基等の２価の脂肪族基を有する脂肪族ジイソシアネート化合物、シクロアルキレン等の２価の脂環式基を有する脂環式ジイソシアネート化合物又は芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのなかで、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から芳香族ジイソシアネート化合物が好ましい。なお、芳香族ジイソシアネート化合物を他のジイソシアネート化合物と混合して用いる場合は、芳香族ジイソシアネート化合物を５０モル％以上混合して使用することが好ましい。
【００４９】
芳香族ジイソシアネート化合物としては、下記一般式（１６）で表される化合物が挙げられる。但し、式中Ｒ６は下記一般式（１７ａ）〜（１７ｅ）で表される２価の芳香族炭化水素基である。
【化２０】
2004182792.tif 000019
【化２１】
2004182792.tif 000020
【００５０】
このような芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。特にＭＤＩは分子構造においてイソシアネート基が離れおり、ポリアミドイミド樹脂の分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなるため、溶解性が向上する点で好ましい。
【００５１】
また、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）等が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（９）で表されるジイミドジカルボン酸及び上記一般式（１０）で表されるジイミドジカルボン酸の混合物とジイソシアネート化合物との反応は、上記ジアミン化合物の混合物の総モル数（ａ＋ｂ）の合計１モルに対してジイソシアネート化合物を１．０５〜１．５０モルの割合で行うことが好ましい。上記下限未満又は上記上限超である場合には、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくならず、フィルムの形成性及び可撓性が低下する傾向にある。
【００５３】
上記製造方法においては、ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去することが好ましい。ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物との反応温度は、低過ぎると反応時間が長くなり、高過ぎるとイソシアネート同士で反応する場合がある。これらを防ぐため、１００〜２００℃の温度で反応させることが好ましい。
【００５４】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、以下の製造方法によって得たものでもよい。
（Ｉ）シロキサンジアミン化合物を必須成分とするジアミン化合物とトリカルボン酸クロライドとを反応させるポリアミドイミド樹脂の製造方法。
（ＩＩ）シロキサンジイソシアネート化合物を必須成分とするジイソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物とを反応させるポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【００５５】
先ず、上記（Ｉ）に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法について説明する。
【００５６】
シロキサンジアミン化合物としては、上記一般式（１２）〜（１５）で表されるシロキサンジアミンが好ましく、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から上記一般式（１３）〜（１５）で表されるシロキサンジアアミンがより好ましく、さらに溶剤乾燥性及び耐熱性向上の観点から上記一般式（１５）で表されるシロキサンジアミンが特に好ましい。
【００５７】
本発明において使用するジアミン化合物は、シロキサンジアミン化合物とシロキサン骨格を有しないジアミン化合物との混合物であることが好ましい。シロキサン骨格を有しないジアミン化合物としては芳香族ジアミンが好ましく、芳香環を３個以上有する芳香族ジアミンがより好ましく、ＢＡＰＰが特に好ましい。
【００５８】
シロキサンジアミン化合物とシロキサン骨格を有しないジアミン化合物との混合割合は、これらの混合物とトリカルボン酸クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂中のＳｉ原子含有量が２〜２５質量％の範囲になるように混合する。なお、トリカルボン酸クロライドとしては、トリメリット酸クロライド等が挙げられる。
【００５９】
ジアミン化合物とトリカルボン酸クロライドとの反応は、従来公知の酸クロライド法に従えばよく、上記ジアミン化合物の混合物の合計１モルに対してトリカルボン酸クロライドを１．０〜１．２モルの割合で反応させることが好ましい。また、上記製造方法と同様に、非プロトン性極性溶媒や芳香族炭化水素の存在下で製造することが好ましい。
【００６０】
次いで、（ＩＩ）に記載のシロキサンジイソシアネート化合物を必須成分とするジイソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物とを反応させるポリアミドイミド樹脂の製造方法について説明する。
【００６１】
シロキサンジイソシアネート化合物としては、下記一般式（１８）で表されるオルガノシロキサン骨格を有するジイソシアネート化合物を使用することができる。なお、式中、Ｒ３、Ｒ４及びｎは上記定義と同義であり、低弾性率及び高Ｔｇの観点からＲ３又はＲ４の少なくとも一部は芳香環を有していることが好ましい。
【化２２】
2004182792.tif 000021
【００６２】
（ＩＩ）の方法において使用するジイソシアネート化合物は、シロキサンジイソシアネート化合物とシロキサン骨格を有しないジイソシアネート化合物との混合物であることが好ましい。シロキサン骨格を有しないジイソシアネート化合物としては、上述の脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物又は芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのなかで、低弾性率及び高いＴｇの両立の観点から芳香族ジイソシアネート化合物が好ましい。
【００６３】
シロキサンジイソシアネート化合物とシロキサン骨格を有しないジイソシアネート化合物との混合割合は、これらの混合物とトリカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂中のＳｉ原子含有量が２〜２５質量％の範囲になるように混合する。なお、トリカルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００６４】
ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物の反応は、従来公知の方法に従えばよく、上記ジイソシアネート化合物の混合物の合計１モルに対して無水トリメリット酸を１．０〜１．２モルの割合で反応させることが好ましい。また、上記製造方法と同様に、非プロトン性極性溶媒や芳香族炭化水素の存在下で製造することが好ましい。
【００６５】
なお、上述した各種方法によりポリアミドイミド樹脂を製造するに当っては、ポリアミドイミド樹脂に含まれる芳香環の質量（Ａ）を、該ポリアミドイミド樹脂のアミド基の質量を（Ｂ）で除した値（Ａ／Ｂ値）が、７．０５以上の所望のＡ／Ｂ値になるように各原料の配合割合を決定する必要がある。
【００６６】
次に、上記ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂とを含む本発明の接着剤組成物について説明する。上記ポリアミドイミド樹脂は、シロキサン変性されているため、かかる樹脂を溶剤に溶解させてワニスとした場合の溶剤の揮発速度が速く、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進しない１５０℃以下の低温でも残存溶剤分を５質量％以下にすることが可能である。このため、本発明の接着剤組成物は、金属や有機物との密着性が良好な耐熱性接着フィルムとなる。
【００６７】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００６８】
本発明の接着剤組成物においては、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して熱硬化性樹脂１〜１５０質量部を使用することが好ましい。１質量部未満では、耐溶剤性に劣る場合があり、１５０質量部を超えると未反応の熱硬化性樹脂によりＴｇが低下し耐熱性が不充分となったり、可撓性が低下する場合がある。そのため、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して熱硬化性樹脂３〜８０質量部を使用することがより好ましく、更に５〜５０質量部を使用することが好ましい。
【００６９】
上記熱硬化性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応する官能基を有するものが好ましく、エポキシ基を有するエポキシ樹脂が熱的特性、機械的特性及び電気的特性を向上させることができる点で特に好ましい。また、１分子中のエポキシ基の数は多いほど好ましく、３個以上有することが特に好ましい。なお、１分子中のエポキシ基の数によりエポキシ樹脂の配合量を調節することができ、エポキシ基が多いほどエポキシ樹脂の配合量が少なくてもよい。
【００７０】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシエーテル、ポリエポキシエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−エポキシ誘導体、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリエポキシエーテルは、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得ることができる。ポリエポキシエステルは、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得ることができる。
【００７１】
二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が例示できる。ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂としては、エピコート８０７、エピコート８２７、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ株式会社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５９（以上、ダウケミカル日本株式会社製）、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０（以上、東都化成株式会社製）等が例示できる。
【００７２】
エポキシ基が３個以上の多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示できる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製）等が例示でき、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＳＣＮ−１９５、ＥＳＣＮ−２２０（以上、住友化学工業株式会社製）、ＥＯＣＮ１０２０、ＥＯＣＮ４４００、ＥＯＣＮ１０２Ｓ（以上、日本化薬株式会社製）、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ５００−２、ＹＤＣＮ５００−１０（以上、東都化成株式会社製）等が例示できる。
【００７３】
また、骨格中にリン原子を含有するエポキシ樹脂を用いることもできる。リン含有エポキシ樹脂を用いることは組成物に難燃性を付与できる点で好適である。リン含有エポキシ樹脂としては、ＺＸ−１５４８−１、ＺＸ−１５４８−２、ＺＸ−１５４８−３（以上、東都化成株式会社製）等が例示できる。
【００７４】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂と反応する硬化剤や硬化促進剤を更に添加しても良い。硬化剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用でき、これらは硬化促進剤としても機能する。
【００７５】
アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用できる。
【００７６】
水酸基を有するフェノール樹脂及び多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が使用できる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、プライオーフェンＫＡ−１１６０、プライオーフェンＫＡ−１１６３（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）等が例示できる。
【００７７】
酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。
【００７８】
硬化促進剤としてのイミダゾール類としては、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、それぞれ２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２Ｐ４ＭＨＺ（以上、四国化成工業株式会社製）等が例示できる。
【００７９】
硬化剤又は硬化促進剤の使用量は、先ずアミン類の場合には、アミンの活性水素の当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量とがほぼ等量となる量が好ましい。硬化促進剤がイミダゾールである場合には、単純に活性水素と等量とならず、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が必要となる。多官能フェノール類や酸無水物類の場合には、エポキシ樹脂１当量に対して０．２〜２．０当量が必要である。これらの硬化剤及び硬化促進剤の使用量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残りＴｇが低くなる場合があり、多すぎると未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り絶縁性が低下する場合がある。
【００８０】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、該樹脂のエポキシ基がポリアミドイミド樹脂のアミド基と反応する点を考慮に入れることが好ましい。硬化剤としての多官能フェノール類や酸無水物類は、アミド基と反応せずに残ったエポキシ基残基と架橋形成することを目的に添加するため、少量で硬化反応性を向上させることができる。
【００８１】
本発明の接着剤組成物を有機溶媒中で混合、溶解、分散して得られるワニス（以下、「接着剤組成物ワニス」という。）を基材に塗工、乾燥して接着剤及び接着剤フィルムとして用いることができる。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば制限するものでなく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。ワニスの塗工は、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ等により行うことができる。
【００８２】
接着剤組成物ワニスは、被着体に直接塗布しても、予めフィルム化した後、被着体に積層してもよい。接着剤の厚みが５〜１００μｍの範囲であると安定した接着性を発現することができる。接着剤が厚すぎるときは残存溶剤分が大きくなり接着力や耐熱性の低下を招きやすい。
【００８３】
接着剤組成物ワニスを予めフィルム化する場合、キャリアフィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することにより、接着剤層をキャリアフィルム上に形成して得られる。キャリアフィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムやアルミニウム箔に離型処理を施したセパニウム等が使用できる。キャリアフィルムは、使用時に剥離して接着剤フィルムのみを使用することもできるし、キャリアフィルムとともに使用し、後で除去することもできる。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（ポリアミドイミド樹脂の合成）
（実施例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）３６．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ジフェニルジメチルシロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００、信越化学工業株式会社製）４４．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３５０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。
【００８６】
次いで、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。
【００８７】
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、Ｓｉ原子含有量８．７ｗｔ％のオルガノシロキサン骨格を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂のＡ／Ｂ値は８．５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【００８８】
（実施例２）
ＢＡＰＰの使用量を３２．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３の使用量を２６．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＮＭＰの使用量を３１５ｇとした以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反応終了後、Ｓｉ原子含有量１３．４ｗｔ％のオルガノシロキサン骨格を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂のＡ／Ｂ値は９．８７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【００８９】
（実施例３）
ＢＡＰＰの使用量を２８．７ｇ（０．０７ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３の使用量を１３２．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ＮＭＰの使用量を５４０ｇとした以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反応終了後、Ｓｉ原子含有量１６．３％のオルガノシロキサン骨格を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂のＡ／Ｂ値は１１．２４であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【００９０】
（比較例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコにジメチルシロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４４４、信越化学工業株式会社製）８８．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２５０ｇを仕込み、実施例１と同様の条件で反応させた。
【００９１】
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）と塩基性触媒としてトリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入し、１１０℃で４時間反応させた。反応終了後、Ｓｉ原子含有量１３．３ｗｔ％のオルガノシロキサン骨格を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂のＡ／Ｂ値は３．７６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【００９２】
（比較例２）
ＢＡＰＰの使用量を３６．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ＮＭＰの使用量を３２３ｇとし、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３の代わりにジメチルシロキサンジアミンＸ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５６０、信越化学工業株式会社製）を３１．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反応終了後、Ｓｉ原子含有量９．６ｗｔ％のオルガノシロキサン骨格を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂のＡ／Ｂ値は６．７９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【００９３】
（比較例３）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４４ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。
【００９４】
次いで、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。
【００９５】
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）２５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂のＡ／Ｂ値は７．０５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
（フィルム状ポリアミドイミド樹脂の作製）
【００９６】
離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（ピューレックスＳ−３１、厚さ７５μｍ、帝人株式会社）に実施例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、１３０℃の乾燥炉を通して乾燥させた。乾燥後に得られたポリアミドイミド樹脂の被膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、フィルム状ポリアミドイミド樹脂を得た。
【００９７】
同様にして、実施例２〜３、比較例１〜３のポリアミドイミド樹脂を用いてフィルム状ポリアミドイミド樹脂を作製した。
【００９８】
得られたポリアミドイミド樹脂の残存溶媒量、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び貯蔵弾性率の評価結果を表１に示す。なお、残存溶媒量は膜厚３０μｍのフィルム状ポリアミドイミド樹脂を用いて測定した。Ｔｇ（ガラス転移温度）と貯蔵弾性率の測定にはフィルム状ポリアミドイミド樹脂を２枚のＳＵＳ枠の間に挟み、２６０℃の乾燥器の中で１時間加熱したものを用いた。Ｔｇと貯蔵弾性率はＵＢＭ製粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（商品名）により、引張りモード、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で測定した。
【表１】
2004182792.tif 000022
【００９９】
（接着剤組成物ワニスの調製）
（実施例４）
実施例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液３００ｇ（樹脂固形分３０重量％）、熱硬化性樹脂としてＹＤ―８１２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製）のジメチルアセトアミド溶液２０ｇ（樹脂固形分５０重量％）、２−エチル−４−メチルイミダゾールのジメチルアセトアミド溶液２．０ｇ（固形分５重量％）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して接着剤組成物ワニスを調製した。
【０１００】
（実施例５）
実施例３のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２６０ｇ（樹脂固形分３５重量％）を使用した以外は、実施例４と同様にして接着剤組成物ワニスを調製した。
【０１０１】
（実施例６）
実施例３のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１３５ｇ（樹脂固形分３０重量％）、熱硬化性樹脂としてＹＤ―８１２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製）のジメチルアセトアミド溶液１００ｇ（樹脂固形分５０重量％）、ＫＡ−１１６０（クレゾールノボラック型フェノール樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製）のジメチルアセトアミド溶液２０ｇ（樹脂固形分５０重量％）、２−エチル−４−メチルイミダゾールのジメチルアセトアミド溶液１０ｇ（固形分５重量％）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して接着剤組成物ワニスを調製した。
【０１０２】
（実施例７）
実施例２のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１１５ｇ（樹脂固形分３０重量％）、比較例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１００ｇ（樹脂固形分３５重量％）、熱硬化性樹脂としてＺＸ−１５４８−２（リン含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製）のジメチルアセトアミド溶液６０ｇ（樹脂固形分５０重量％）、２−エチル−４−メチルイミダゾールのジメチルアセトアミド溶液６ｇ（固形分５重量％）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して接着剤組成物ワニスを調製した。
【０１０３】
（比較例４）
ＹＤ―８１２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製）５０ｇ、ＫＡ−１１６０（クレゾールノボラック型フェノール樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製）のジメチルアセトアミド溶液２０ｇ（樹脂固形分５０重量％）、２−エチル−４−メチルイミダゾールのジメチルアセトアミド溶液１０ｇ（固形分５重量％）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して接着剤組成物ワニスを調製した。
【０１０４】
（比較例５）
比較例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２００ｇ（樹脂固形分３５重量％）、熱硬化性樹脂としてＺＸ−１５４８−２（リン含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製）のジメチルアセトアミド溶液６０ｇ（樹脂固形分５０重量％）、２−エチル−４−メチルイミダゾールのジメチルアセトアミド溶液６ｇ（固形分５重量％）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して接着剤組成物ワニスを調製した。
【０１０５】
（銅箔積層品の作製）
基材として銅箔（ＧＴＳ−１８、厚さ１８μｍ、日本電解株式会社製）の粗化面に実施例４の接着剤組成物ワニスを、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、１３０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、接着剤付き銅箔を作製した。接着剤付きの接着剤層と銅箔（ＧＴＳ−１８、厚み１８μｍ、日本電解株式会社製）の粗化面を重ね、温度２６５℃、製品圧力２０ｋｇ／ｃｍ２で１時間プレスし、銅箔積層品を作製した。
【０１０６】
同様の条件で実施例５〜７及び比較例４〜５の接着剤組成物ワニスを用いて銅箔積層品を作製した。
【０１０７】
接着剤組成物の銅箔に対する接着強度（引き剥がし強さ）とＴｇ（ガラス転移温度）及び貯蔵弾性率の評価結果を表２に示す。なお、接着強度は、幅１０ｍｍの銅箔を９０°の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がすことにより測定した。Ｔｇと貯蔵弾性率は上記条件で測定した。
【表２】
2004182792.tif 000023
【０１０８】
実施例１〜３は、オルガノシロキサン骨格と７．０５以上のＡ／Ｂ値とを有するポリアミドイミド樹脂である。表１の結果から明らかなように実施例１、２、３の順にＳｉ原子含有量が高くなるに従って貯蔵弾性率が低下しても、Ｔｇ値はいずれも２５０℃以上の高い値を示した。
【０１０９】
比較例１のポリアミドイミド樹脂は、オルガノシロキサン骨格を備えるので弾性率が低くなるが、Ａ／Ｂ値が７．０５未満であるのでＴｇ値は１２３℃と低くなる。また、貯蔵弾性率は、実施例２のＡ／Ｂ値が７．０５以上であるポリアミドイミド樹脂と比較して２倍の値を示すが、Ｔｇ値は半分以下であり不充分であった。
【０１１０】
比較例２のポリアミドイミド樹脂は高いＴｇ値を示したが、実施例１〜３のＡ／Ｂ値が７．０５以上であるポリアミドイミド樹脂と比較して、残存溶媒量が高く不充分であった。
【０１１１】
比較例３のポリアミドイミド樹脂は、Ａ／Ｂ値が７．０５以上であるにもかかわらずオルガノシロキサン骨格を備えていないので、オルガノシロキサン骨格と７．０５以上のＡ／Ｂ値とを有する実施例１〜３のポリアミドイミド樹脂と比較して残存溶媒量が極めて大きく不充分であった。
【０１１２】
実施例４〜５は、Ａ／Ｂ値が７．０５以上であるポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂とイミダゾールとを配合後、接着剤組成物として用いた例である。
【０１１３】
実施例４では接着強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であり、２５０℃以上の高いＴｇ値を示した。また、実施例５では貯蔵弾性率が１６０ＭＰａという低い値にもかかわらず、接着強度が０．８ｋＮ／ｍであり、２７９℃という高いＴｇ値を示した。
【０１１４】
実施例６は、比較例４の組成にＡ／Ｂ値が７．０５以上である実施例３のポリアミドイミド樹脂を配合した例である。両者を配合した結果、比較例４のポリアミドイミド樹脂と比較してＴｇ値が高くなるという効果が見られた。
【０１１５】
実施例７は、比較例５の組成にＡ／Ｂ値が７．０５以上である実施例２のポリアミドイミド樹脂を配合した例である。両者を配合した結果、比較例５のポリアミドイミド樹脂と比較して接着力が向上し、Ｔｇも高い値を示した。
【０１１６】
このように、本実施例のポリアミドイミド樹脂は弾性率の高低によらず２５０℃以上の高いＴｇ値を示しており、このポリアミドイミド樹脂からなる接着剤組成物も２５０℃以上のＴｇ値を示し耐熱性に優れるとともに、貯蔵弾性率が低い反面０．５ｋＮ／ｍ以上の高い接着強度を示しており、低弾性、高耐熱性及び高接着性のすべての特性を兼ね備えていた。
【０１１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、弾性率の値によらず特に貯蔵弾性率が数十〜数百Ｍｐａの低い値である場合であっても２００℃以上の高いＴｇを示すポリアミドイミド樹脂を提供することが可能となる。本発明はまた、貯蔵弾性率及びＴｇについて上述の特性を有するとともに、０．５ｋＮ／ｍ以上の安定した接着力及び高耐熱性を発揮する接着剤組成物を提供することが可能となる。そして、原材料費の合計が下がりコストメリットがある。