(57)【要約】【課題】かぶりを上昇させずに高感度を有し、かつ、経時保存性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が一般式１または一般式５で表される可視域に吸収を持たない化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。一般式１　　　Ａ１−Ｊ−（Ａ２）ｎＡ１、Ａ２は下記一般式２〜４で表される基、Ｊは２〜４価の連結基、ｎは１〜３の整数を表す。2004109510.tif 000025Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２はＨ、置換基、Ｙ２〜Ｙ４は対イオンを表す。2004109510.tif 000026Ｒ５１、Ｒ５２はＨ、置換基、Ｑ１、Ｑ２は環を形成する非金属原子群、Ｊ２は２〜４価の連結基、Ｙ５は対イオン、ｎは１〜３の整数、ｌは０以上の整数を表す。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式１または一般式５で表される可視域に吸収を持たない化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式１
Ａ１−Ｊ−（Ａ２）ｎ
式中、Ａ１、Ａ２は各々下記一般式２、３または４で表される基を表し、Ｊは２〜４価の連結基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【化１】
2004109510.tif 000023
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２は各々水素原子または置換基を表す。また、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２は、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ３１とＲ３２およびＲ４１とＲ４２が結合して環を形成するものであってもよい。Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々対イオンを表す。
【化２】
2004109510.tif 000024
式中、Ｒ５１、Ｒ５２は各々水素原子または置換基を表し、Ｑ１、Ｑ２は各々窒素原子と共に環を形成するために必要な非金属原子群を表し、Ｊ２は２〜４価の連結基を表し、Ｙ５は対イオンを表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｌは０以上の整数を表す。
【請求項２】
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が、少なくとも１種の増感色素を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
一般式１において、Ｊで表される２〜４価の連結基が、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−ＮＲ５−（Ｒ５は水素原子または置換基を表す。）、ヘテロ環基からの連結基あるいはこれらの基を組み合わせて構成された連結基であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
一般式５において、Ｊ２で表される２〜４価の連結基が、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−ＮＲ５−（Ｒ５は水素原子または置換基を表す。）、ヘテロ環基からの連結基あるいはこれらの基を組み合わせて構成された連結基であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、カブリの上昇がなく、優れた感度を有し、経時保存性が良好なハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、分光増感によって得られる分光感度は、増感色素の化学構造、乳剤の諸性質、例えば、ハロゲン化銀のハロゲン組成、晶癖、結晶系、銀イオン濃度、水素イオン濃度等によって影響されることが知られている。更に、この分光感度は乳剤中に共存させる安定剤、かぶり防止剤、塗布助剤、沈降剤、カラーカプラー、硬膜剤などの写真用添加剤によっても影響される。一方、分光増感の際、第２のある種の特異的に選択された色素、あるいは、その他の有機物質が存在すると分光増感の効率が著しく上がることが知られており、この効果は強色増感といわれている。
多くの場合、第２の色素の添加あるいは有機物質の添加は感度の上昇をもたらさず、かえって感度を低下させてしまうことが多いので強色増感は特異な現象であるということができ、従って、強色増感をもたらす組み合わせに用いられる第２の色素や有機物質の選択には著しく厳しいものが要求される。一見僅かな化学構造上の差と思われることがこの強色増感作用に非常に影響し、単なる化学構造式からの予測で強色増感の組み合わせを得ることは困難である。
【０００３】
特許文献１にはビスピリジニウム塩とシアニン色素との組み合わせにより赤感度が高い、分光増感された乳剤が記載されている。このビスピリジニウム塩の有利な添加量はシアニン色素との重量比で０．２５倍から１００倍であると記載されており、実際には、シアニン色素と等モル以上で実施されている。また、増感色素を多量に添加する系において、乳剤に吸着性のあるビスピリジニウム塩をシアニン色素と等モル以上で併用しても感度アップ効果は小さく、少量の添加量で感度アップ効果の大きな技術開発が望まれている。また、感光性のある生フィルムは、経時保存中にカブリが上昇したり、感度が下がったりするという欠点が生じてしまうことがある。良好な画像を得るためには生フィルムの経時での保存安定性は必須の条件であり、様々な研究開発がなされている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−４３７４０号公報（第１〜２頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、かぶりを上昇させずに高感度を有し、かつ、経時保存性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式１または一般式５で表される可視域に吸収を持たない化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式１
Ａ１−Ｊ−（Ａ２）ｎ
式中、Ａ１、Ａ２は各々下記一般式２、３または４で表される基を表し、Ｊは２〜４価の連結基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０００７】
【化３】
2004109510.tif 000002
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２は各々水素原子または置換基を表す。また、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２は、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ３１とＲ３２およびＲ４１とＲ４２が結合して環を形成するものであってもよい。Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々対イオンを表す。
【０００８】
【化４】
2004109510.tif 000003
式中、Ｒ５１、Ｒ５２は各々水素原子または置換基を表し、Ｑ１、Ｑ２は各々窒素原子と共に環を形成するために必要な非金属原子群を表し、Ｊ２は２〜４価の連結基を表し、Ｙ５は対イオンを表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｌは０以上の整数を表す。
（２）少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が、少なくとも１種の増感色素を含有することを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（３）一般式１において、Ｊで表される２〜４価の連結基が、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−ＮＲ５−（Ｒ５は水素原子または置換基を表す。）、ヘテロ環基からの連結基あるいはこれらの基を組み合わせて構成された連結基であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）一般式５において、Ｊ２で表される２〜４価の連結基が、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−ＮＲ５−（Ｒ５は水素原子または置換基を表す。）、ヘテロ環基からの連結基あるいはこれらの基を組み合わせて構成された連結基であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
によって達成される。
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
先ず、本発明で用いられる上記一般式１及び５で表される可視域に吸収を持たない化合物（以下、一般式１あるいは５で表される化合物とか本発明の化合物ということがある。）について説明する。
一般式１において、Ｊで表される２〜４価の連結基としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、ヘキシレン基、ステアリレン基、ドデシレン基、エイコシレン基、ドコシレン基、オレイレン基等）、シクロアルキレン基（例えば、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ｐ−メトキシフェニレン基等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−ＮＲ５−、ヘテロ環基（例えば、ピロリジン環基、ピペリジン環基、アジリジン環基、アゼチジン環基、モルホリン環基、イミダゾリジン環基、ピラゾリジン環基、ピペラジン環基、オキシラン環基、テトラヒドロフラン環基、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロチオフェン環基、チアゾリジン環基、オキサゾリドン環基、ピペリドン環基、ピロリドン環基、スクシンイミド誘導体からの基、無水コハク酸誘導体からの基、スルホラン環基、ピリジン環基、フラン環基、ピロール環基、キノリン環基、チオフェン環基等）及び
【００１０】
【化５】
2004109510.tif 000004
（式中、Ｗは２価の連結基を、Ｑは水素原子または置換基を、ｍは０または１を表す。）等で表される基からの連結基あるいはこれらの基を組み合わせて構成された連結基が好ましい。
【００１１】
また、Ａ１、Ａ２で表される一般式２、３、４におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ステアリル基、ドデシル基、エイコシル基、ドコシル基、オレイル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基等）、ヘテロ環から誘導された基（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、アジリジン環、アゼチジン環、モルホリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、オキシラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、チアゾリジン環、オキサゾリドン環、ピペリドン環、ピロリドン環、スクシンイミド誘導体、無水コハク酸誘導体、スルホラン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環、キノリン環、チオフェン環等から誘導された基）を表す。好ましくは、環状基（シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基等）である。それらの基はさらに置換基を有していてもよい。これら置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ステアリル基、ドデシル基、エイコシル基、ドコシル基、オレイル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アリールアミノ基（例えば、アニリノ基、ｐ−メチルアニリノ基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ基等）が挙げられる。
また、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ４１とＲ４２がそれぞれ結合して環を形成するものであるとき、これらはヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ２１とＲ２２、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ４１とＲ４２によって形成される環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環が挙げられる。
【００１２】
Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４で表される対イオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（ＴｓＯ−）、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−等が挙げられる。
一般式５において、Ｒ５１、Ｒ５２は一般式２におけるＲ２１、Ｒ２２と同義である。また、Ｙ５は一般式２におけるＹ２と、Ｊ２は一般式１におけるＪと同義である。Ｑ１、Ｑ２で表される環を形成するために必要な非金属原子群は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい。Ｑ１、Ｑ２で表される環を形成するために必要な非金属原子群と窒素原子によって形成される環としては、例えば、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、３−ピロリン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピペリジン環、チオモルホリン環、２Ｈ，６Ｈ−１，５，２ジチアジン環、キサンテン環等が挙げられる。
【００１３】
以下に、本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【００１４】
【化６】
2004109510.tif 000005
【００１５】
【化７】
2004109510.tif 000006
【００１６】
【化８】
2004109510.tif 000007
【００１７】
【化９】
2004109510.tif 000008
【００１８】
本発明の一般式１あるいは５で表される化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成するに当り、例えば、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解し、感光性ハロゲン化銀乳剤層形成塗布液に含有させればよい。
本発明においては本発明の化合物と共に増感色素を用いることができる。
本発明において用いられる増感色素は、ハロゲン化銀が固有感度以外のスペクトル領域の光に対して感度を獲得することができる色素であり、これら増感色素には、例えば、シアニン、メロシアニン、オキソノールなどのタイプがある。例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著、Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、マクミラン社刊、１９７７年の１９４−２２６頁、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３、同１８７１６、同３０８１１９９などに記載されている。以下に増感色素の具体例を示すが本発明で用いることができる増感色素はこれに限定されるものではない。
【００１９】
【化１０】
2004109510.tif 000009
【００２０】
【化１１】
2004109510.tif 000010
【００２１】
【化１２】
2004109510.tif 000011
【００２２】
【化１３】
2004109510.tif 000012
【００２３】
これらの増感色素はハロゲン化銀１モル当たり２×１０−４モル以上で用いることが好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において（１００）面と（１１１）面の比率は任意のものであってよい。また、粒子の結晶形はこれらの結晶形の複合であってもよく、また、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよい。
ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜７．０μｍがより好ましく、０．４〜５．０μｍが最も好ましい。
ハロゲン化銀写真乳剤としては、粒径分布の広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散乳剤など任意のものが用いられるが、単分散乳剤であることが好ましい。ハロゲン化銀写真乳剤には、ハロゲン化銀として沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化銀等の任意のものを用いることができるが、沃臭化銀、沃塩臭化銀であることが好ましい。
ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、コア／シェル型粒子であることも好ましい。コア／シェル型粒子とは、コアと該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であり、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成される。コアとそれぞれのシェルの沃化銀含有率は異なることが好ましい。
【００２４】
ハロゲン化銀写真乳剤は、当該分野でよく知られている種々の方法を用い製造することができる。例えば、シングル・ジェット法、ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法あるいはハロゲン化銀微粒子供給法等を任意に組み合わせて製造することができる。また、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わせてコントロールする方法も併せて使用することができる。
ハロゲン化銀写真乳剤の製造には、種乳剤を用いることもできる。種乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において（１００）面と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。また、粒子の結晶形はこれらの結晶形の複合であってもよく、また、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよい。
平板状ハロゲン化銀粒子を得る場合、種乳剤中のハロゲン化銀粒子は双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、二つの対向する平行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。
ハロゲン化銀写真乳剤の製造に種乳剤を用いる場合、種乳剤を用いない場合のいずれでも、ハロゲン化銀核生成及び熟成の条件としては、当業界で公知となっている条件を適用することができる。
【００２５】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造には、当業界で公知となっているハロゲン化銀溶剤を使用することができる。ハロゲン化銀溶剤の例としては、（ａ）米国特許３，２７１，１５７号明細書、同３，５３１，２８９号明細書、同３，５７４，６２８号明細書、特開昭５４−１０１９号公報、同５４−１５８９１７号公報及び特公昭５８−３０５７１号公報等に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−２９８２９号公報及び同５７−７７７３６号公報等に記載されたチオ尿素誘導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号公報等に記載された酸素または硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００７１７号公報等に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号公報等に記載されたヒドロキシルアルキルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭５７−２０２５３１号公報等に記載された置換メルカプトテトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８−５４３３３号公報等に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等が挙げられる。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造には、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法をも用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合しても、いずれか一方が存在する中に他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、ハライドイオンと銀イオンとを混合釜内のｐＡｇ、ｐＨをコントロールして逐次又は同時に添加することもできる。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン法を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、ハロゲン化銀粒子の核生成過程及び／又は生成した核を成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、鉄その他の第ＶＩＩＩ族金属の塩（錯塩を含む）等から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属を含有させることができる。
本発明においては、二つの対向する平行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子を用いることもできるが、その場合には平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。ここで双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶をいうが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシュ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔｚ）９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。
本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合には、本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。また、平板状ハロゲン化銀粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子の比率がハロゲン化銀粒子個数で６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
本発明において平板状ハロゲン化銀粒子とは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の厚みに対する直径の比）が１．３以上のハロゲン化銀粒子をいう。アスペクト比は好ましくは３．０以上であり、より好ましくは５．０以上である。
【００２７】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造において、分散媒として保護コロイドを構成し得る物質を用いることができる。保護コロイドとしてはゼラチンを用いることが好ましい。
これらゼラチンとしては、石灰処理されたゼラチン、酸処理されたゼラチン、イオン交換処理されたゼラチン等を用いることができる。ゼラチン製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、「ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（アカデミック・プレス、１９６４年発行）等に記載がある。
また、ゼラチン以外の保護コロイドを構成し得る物質としては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体のような多種の合成或いは半合成親水性高分子物質を挙げることができる。本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、その内部に転位線を有するものであることが好ましい。転位線が存在する位置には特別な限定はないが、ハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、頂点近傍に存在することが好ましい。ハロゲン化銀粒子における転位線の導入は、ハロゲン化銀粒子全体の銀量に対して、５０％以上であることが好ましく、６０％以上８５％未満の間で導入されることがさらに好ましい。転位線の本数については、５本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が３０％以上（個数）であることが好ましいが、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また、それぞれの場合において、１粒子中の転位線本数は１０本以上であることが好ましく、２０本以上であることがより好ましく、３０本以上であることがさらに好ましい。
【００２８】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入方法には特に限定はなく、例えば、沃化カリウムのような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブル・ジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号公報等に記載の沃化物イオン放出化合物を用いる方法等の公知の方法を用いる。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、当業界で公知の手法等を用いて還元増感を行うこともできる。還元増感は、ハロゲン化銀粒子形成途中或いは粒子形成後に行ってもよい。
還元増感のより具体的な方法としては、当業界において銀熟成とよばれるハロゲン化銀粒子に銀イオンを供給するなどして低ｐＡｇで熟成・成長させる方法、アルカリ性化合物等を用いてｐＨを高くして熟成・成長させる方法、還元剤を添加する方法などが挙げられ、これら方法から選ばれた任意の方法或いはこれらの方法を組み合わせを用いることができる。
還元剤を用いる場合、還元剤としては、例えば、二酸化チオ尿素やアスコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等を用いることができるが、好ましくは、二酸化チオ尿素やアスコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩が用いられる。
また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を製造に当りは、当業界で公知の酸化剤を用いることもできる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ２　、Ｈ２Ｏ２−３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３　−３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２　Ｏ７−２Ｈ２Ｏ２　、２Ｎａ２　ＳＯ４　−Ｈ２Ｏ２−２Ｈ２Ｏなど、ペルオキシ酸塩：Ｋ２Ｓ２Ｏ３、Ｋ２Ｃ２Ｏ３、Ｋ４Ｐ２Ｏ３、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ）２　Ｃ２　Ｏ４　］−３Ｈ２Ｏ、過酢酸、オゾン、チオスルフォン酸化合物などが挙げられる。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、上記還元増感添加と酸化剤添加とを組み合わせて行うこともできる。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、ハロゲン化銀粒子形成途中もしくは形成後において、物理熟成の進行抑制あるいは不要塩類の除去等の目的で脱塩を行うことができる。脱塩は、例えば、リサーチ・デイスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す。）１７６４３号ＩＩ項に記載の方法により行うことができる。
また、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法を用いることができる。
その他、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）９２４〜９５４頁等に記載の膜分離を利用した脱塩も用いることができる。
膜分離の方法に関しては、ＲＤの１０２巻１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは、特公昭５９−４３７２７号公報、同６２−２７００８号公報、特開昭６２−１１３１３７号公報、同５７−２０９８２３号公報、同５９−４３７２７号公報、同６２−１１３１３７号公報、同６１−２１９９４８号公報、同６２−２３０３５号公報、同６３−４０１３７号公報、同６３−４００３９号公報、特開平３−１４０９４６号公報、同２−１７２８１６号公報、同２−１７２８１７号公報、同４−２２９４２号公報等に記載の方法も参考にすることができる。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造の上記以外の条件については、特開昭６１−６６４３号公報、同６１−１４６３０号公報、同６１−１１２１４２号公報、同６２−１５７０２４号公報、同６２−１８５５６号公報、同６３−９２９４２号公報、同６３−１５１６１８号公報、同６３−１６３４５１号公報、同６３−２２０２３８号公報、同６３−３１１２４４号公報、ＲＤの３６５巻３６５４４、３６７巻３６７３６、３９１巻３９１２１等を参考にして適切な条件を選択することができる。
更に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる他の添加剤については、ＲＤ３０８１１９、同１７６４３及び同１８７１６に記載されている。表１に関連のある記載箇所を示す。
【００３０】
【表１】
2004109510.tif 000013
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー写真感光材料を構成する際には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は上記ＲＤ３０８１１９及び同１７６４３に記載されている。表２に関連のある記載箇所を示す。
【００３１】
【表２】
2004109510.tif 000014
カラー写真感光材料を構成する際に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９ＸＩＶに記載されている分散法などにより添加することができる。また、前述のＲＤ３０８１１９ＶＩＩ〜Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
カラー写真感光材料の層構成は、前述のＲＤ３０８１１９ＶＩＩ〜Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成とすることができる。
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述のＲＤ１７６４３　２８頁、ＲＤ１８７１６　６４７〜６４８頁及びＲＤ３０８１１９　ＸＩＸに記載されている支持体を使用することができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカラー写真感光材料に適用することができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料がカラー写真感光材料である場合、前述のＲＤ１７６４３　２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６　６１５頁及びＲＤ３０８１１９のＸＩＸに記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
＜乳剤ＥＭ−１の調製＞
［核生成工程］
特開昭６２−１６０１２８号公報に記載の混合撹拌装置に、下記反応母液（Ｇｒ−１）液を添加し３０℃に保ち、４００ｒｐｍで撹拌しながら０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後、ダブル・ジェット法を用いて（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の全部を一定の流速で１分間で添加し核生成を行った。
（Ｇｒ−１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）　　　　　　４０．５０ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．４０ｇ
蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる。
（Ｓ−１）
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６２．５ｇ
蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。
（Ｈ−１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０４．５ｇ
蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。
【００３４】
［熟成工程］
上記核生成工程終了後に（Ｇ−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応容器内の乳剤の銀電位を２ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この間、銀電位を２ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
（Ｇ−１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）　　　　　　１７３．９ｇ
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１９．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液　　　　　　　　　　５．８０ｍｌ
蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる。
【００３５】
［成長工程］
熟成工程終了後、続いてダブル・ジェット法を用いて、別途調製した前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流速を加速しながら（添加終了時と開始時の流量比が約１２倍）３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を加え、撹拌回転数を５５０ｒｐｍに調整した後、引き続いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しながら（添加終了時と開始時の流量比が約１．４倍）４０分間で添加した。この間、乳剤の銀電位を２ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した。その後、（Ｚ−１）液、次いで（ＳＳ）液を添加し、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。その後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで３ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速しながら（添加終了時と開始時の流量比が約１．５倍）２５分間で添加した。
（Ｇ−２）
オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８４．９ｇ
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１９．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液　　　　　　　　　　７．７５ｍｌ
蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる。
（Ｓ−２）
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２，１００ｇ
蒸留水で３．５３Ｌに仕上げる。
（Ｈ−２）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５９．５ｇ
ヨウ化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．４５ｇ
蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる。
（Ｈ−３）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８７．０ｇ
ヨウ化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．１９ｇ
蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる。
（Ｚ−１）
ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　８３．４ｇ
蒸留水で１．００Ｌに仕上げる。
（ＳＳ）
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９．０ｇ
蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる。
上記粒子成長後に、特開平５−７２６５８号公報に記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチン溶液を添加して、乳剤温度を５０℃に調整して２０分間熟成させた。その後、４０℃に降温してｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整し、乳剤ＥＭ−１を調製した。得られた乳剤粒子は平均粒径１．５１μｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペクト比６．７（全投影面積の６０％）、粒径分布２５．０％の平板状粒子であることが確認された。
【００３６】
［ハロゲン化銀写真感光材料の作製］
トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下引き加工を施し、次いで、支持体を挟んで当該下引き加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の裏面第１層と裏面第２層を支持体側から順次塗布した。
2004109510.tif 000015
次いで、下引き加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成してハロゲン化銀写真感光材料（試料Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１４３）を作製した。
なお、試料Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１４３において、第３層に用いた乳剤ＥＭ−１は、表４に記載する増感色素を用いて分光増感し、トリフェニルフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、最適になるように化学増感を施したものを用いた。また、分光増感に当り、表４に記載する添加化合物を増感色素の添加と同時に添加した。
【００３７】
第１層：ハレーション防止層（ＨＣ）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６ｇ
第２層：中間層（ＩＬ−１）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ
第３層：ハロゲン化銀感光層
乳剤ＥＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９ｇ
マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４３ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１）
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ
添加剤（ＨＳ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
添加剤（ＨＳ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ
第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２）
添加剤（ＨＳ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ
添加剤（ＨＳ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　０．０２ｇ
メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリ酸共重合体（３：３：４質量比）（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
なお、上述の塗布試料には、更に界面活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−３、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−２、Ｈ−３、安定剤ＳＴ−３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（質量平均分子量１０，０００のもの及び１００，０００のもの）、染料Ｆ−４、Ｆ−５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ２）を含有する。
【００３８】
【化１４】
2004109510.tif 000016
【００３９】
【化１５】
2004109510.tif 000017
【００４０】
【化１６】
2004109510.tif 000018
【００４１】
［写真性能の評価］
得られた試料を各々白色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、次いで、下記に示す処理工程に従って現像、漂白、定着処理した。処理済みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用いてマゼンタ濃度測定した。
カブリ濃度＋０．３における露光量の逆数を感度とし、各試料の感度を試料１０１の感度を１００とした相対値で求め、表３及び表４に示した。
また、各試料のかぶりを、上記各試料の未露光部の濃度から、処理工程の中で発色現像工程を除いた処理を行った場合に得られる未露光部の濃度を引いて求め、表３及び表４に示した。
【００４２】
［保存性の評価］
各試料を６０℃、８０％ＲＨの条件下で７日間放置し強制劣化させた試料を用い、上記と同様にして感度及びかぶりを求めた。なお、感度は強制劣化させる前の試料１０１の感度を１００とした相対値で求めた。得られた結果を表３及び表４に示した。
2004109510.tif 000019
【００４３】
〈処理剤の調製〉
（現像液組成）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｌ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ
臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｍｇ
ヒドロキシアミン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ
ジエチレンテトラアミン５酢酸　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
（現像補充液組成）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｌ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５ｇ
炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
ヒドロキシアミン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．１ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．３ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１
０．１８に調整する。
【００４４】
（漂白液組成）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム　　　　１２５ｇ
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
硝酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
（漂白補充液組成）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム　　　　１７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
硝酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整する。
【００４５】
（定着液処方）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
（定着補充液処方）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整する。
【００４６】
（安定液及び安定補充液処方）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノール−エチレンオキシド−１０モル付加物　２．０ｇ
ジメチロール尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン　　　　　　　　　　０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
アンモニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｍｌ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【００４７】
【表３】
2004109510.tif 000020
【００４８】
【表４】
2004109510.tif 000021
【００４９】
【化１７】
2004109510.tif 000022
以上の結果より、本発明化合物によりカブリを上昇させずに感度を上げることができた。また、比較化合物を添加した試料は経時保存でカブリ、感度が劣化してしまうが、本発明化合物を添加した試料は経時保存でも劣化せず良好な保存安定性を有することができた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材は、カブリを劣化させずに感度をアップすることができ、経時保存性が良好である。