(57)【要約】　　　（修正有）【課題】心臓細動除去器などのような植込み型の医療装置の駆動用一次および二次リチウム電池を提供する。【解決手段】アルカリ金属のアノード，カソード，電解液を含む電気化学電池において，電解液中に式１の環状カーボネート添加剤を溶解した電池。2004039625.tif 000016（式中，ｎ≧１，Ｒ１〜Ｒ４基の少なくとも一つが，環の炭素原子に直接結合した、ｓｐ２又はｓｐ混成の炭素原子又は窒素原子を含み，又はＲ１〜Ｒ６は水素、Ｃ６〜１２のアルキル基，Ｃ７〜１３のアルアルキル基，ニトロ基等を表わす。）この添加剤は、電解液中に０．００１Ｍ〜０．２Ｍの範囲に存在し、その電解液はＬｉＰＦ４，ＬｉＢＦ４等である。またカソード活性酸化物は酸化バナジウム錫，二酸化マンガン等であり，アノード材料としてグラファイトを使用する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属アノード、カソード、前記アノードおよび前記カソードと機能作用的に関連づけられた電解液を含む電気化学電池において、該電池がその改良において、
前記電解液中に溶解した下記式の環状カーボネート添加剤
【化１】
2004039625.tif 000013
を含有することを特徴とする電気化学電池。
【請求項２】
前記式において、ｎ≧１であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３】
前記式のＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　基の少なくとも一つが、環の炭素原子に直接結合した、ｓｐ２　またはｓｐ混成の炭素原子または窒素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項４】
前記式のＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　は同一でも異なってもよく、これらは水素、６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、７〜１３個の炭素原子を有するアルアルキル基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項５】
前記環状カーボネート添加剤が、４，６‐ジフェニル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４‐フェニル‐６‐メチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４，６‐ジアセトニトリル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４‐アセトニトリル‐６‐メチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４，６‐ジアリル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４‐アリル‐６‐メチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４，６‐ジプロピン‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４‐プロピン‐６‐メチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項６】
前記環状カーボネート添加剤が、前記電解液中に約０．００１Ｍ〜約０．２０Ｍの範囲にて存在することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項７】
前記カソード活性酸化物が、酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銅銀、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化バナジウム銅、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、ＬｉＮｉＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＣｏ０．９２Ｓｎ０．０８Ｏ２　、ＬｉＣＯ１−ｘ　Ｎｉｘ　Ｏ２　およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項８】
前記電解液が、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチルアセテート、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、１‐エトキシ，２‐メトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、γ‐バレロラクトン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ‐メチルピロリドン、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項９】
前記電解液が、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　，ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＳｂＦ６　、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＡｌＣｌ４　、ＬｉＧａＣｌ４　、ＬｉＣ（ＳＯ２　ＣＦ３　）３　、ＬｉＮ（ＳＯ２　ＣＦ３　）２　、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３　ＳＣＦ２　ＣＦ３　、ＬｉＣ６　Ｆ５　ＳＯ３　、ＬｉＯ２　ＣＣＦ３　、ＬｉＳＯ３　Ｆ、ＬｉＮＯ３　、ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、およびこれらの混合物からなる群から選択された塩を含有することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１０】
リチウムアノード、酸化バナジウム銀カソード、ならびにプロピレンカーボネートおよび１，２‐ジメトキシエタン中に溶解した１．０Ｍ〜１．４ＭのＬｉＡｓＦ６　またはＬｉＰＦ６　の電解液を含有することを特徴とする、一次化学系の請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１１】
アノード材料としてのグラファイト、カソード活性材料としてのＬｉＣｏＯ２　、ならびにエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの活性化電解液を有することを特徴とする、二次化学系の請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１２】
（ａ）リチウムアノード、
（ｂ）酸化バナジウム銀のカソード、
（ｃ）下記式の環状カーボネートを含有する活性化電解液
【化２】
2004039625.tif 000014
を含むことを特徴とする電気化学電池。
【請求項１３】
前記式において、ｎ≧１であることを特徴とする請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項１４】
前記式のＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　基の少なくとも一つが、環の炭素原子に直接結合した、ｓｐ２　またはｓｐ混成の炭素原子または窒素原子を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項１５】
前記式のＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　は同一でも異なってもよく、これらは水素、６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、７〜１３個の炭素原子を有するアルアルキル基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項１６】
以下の工程：
（ａ）ケーシングを準備する工程、
（ｂ）リチウムのアノードを前記ケーシング内に収容する工程、
（ｃ）カソード活性材料のカソードを前記ケーシング内に準備する工程、及び
（ｄ）前記アノードおよび前記カソードを環状カーボネートの溶解した電解液で活性化する工程
を含み、該環状カーボネートが以下の式：
【化３】
2004039625.tif 000015
を有することを特徴とする電気化学電池の提供方法。
【請求項１７】
前記式において、ｎ≧１であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記式のＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　基の少なくとも一つが、環の炭素原子に直接結合した、ｓｐ２　またはｓｐ混成の炭素原子または窒素原子を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記式のＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　は同一でも異なってもよく、これらは水素、６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、７〜１３個の炭素原子を有するアルアルキル基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記環状カーボネート添加剤が、４，６‐ジフェニル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４‐フェニル‐６‐メチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４，６‐ジアセトニトリル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４‐アセトニトリル‐６‐メチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４，６‐ジアリル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４‐アリル‐６‐メチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４，６‐ジプロピン‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４‐プロピン‐６‐メチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水性電解質を有する電気化学電池に関し、特に一次および二次化学系双方のリチウム電池に関する。活性化電解質は、有機環状カーボネート添加剤を含有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
当業者によく知られているように、植え込み型の心臓細動除去器は、例えば心臓センシングおよびぺーシング機能などの機能を実行する回路を備えた、概して中効率の、定抵抗負荷構成要素用の電源を要求する装置である。時折、心臓細動除去器は、例えば、心臓に電気的ショックを供給して、修正されずに放置された場合に致死的になりかねない頻脈性不整脈、すなわち不規則な急速な心拍を処置する目的のために細動除去器内のコンデンサーを充電する間に、概して高効率のパルス放電負荷構成要素を要求する事態が起こる。
【０００３】
電圧遅延により生じた、電気化学電池電源からコンデンサーへの低いパルス電圧は、心臓細動除去器の適用における回路機能不全の原因となり得るため、たとえほんの一時的であっても望ましくない。それはまた結果的に電池寿命の短縮化に影響を与える。内部電池インピーダンス（Ｒｄｃ）ビルドアップはまた、高効率放電中のパルス放電を低下させることにより電池寿命を短縮する。したがって、パルス放電中の電圧遅延およびＲｄｃの低減および除去でさえも、適正な心臓細動除去器の作動と装置寿命の延命にとって重要である。
【０００４】
この観点において、固体電解質インターフェース（ＳＥＩ）として周知のアノード表面膜は、一次または二次の両方のアルカリ金属電気化学電池（特にリチウム電池）の放電性能において非常に重要な役割を果たすことがよく知られている。この表面膜の形成は、アルカリ金属（特にリチウム金属アノード）およびリチウムインターカレート化カーボンアノードに不可避であるが、このことは、これらが有機電解質に対して低いポテンシャルおよび高い反応性を有することに起因している。
【０００５】
本発明は、アノード表面膜を電気的に絶縁性でイオン伝導性を付与する目的で、アノード表面膜の化学的組成および形態を改良することを対象としている。
【０００６】
Ｇａｎ等による米国特許第５，７５３，３８９号には、リチウム電気化学電池の電解液において、イオン伝導性を改良するためにＳＥＩの変更を目的とした場合に有益な有機カーボネート添加物の様々な種類が記載されている。そのうちには、線形のカーボネート、例えばジベンジルカーボネートおよびジアリルカーボネートなどが含まれる。
【０００７】
【化４】
2004039625.tif 000002
【０００８】
４‐フェニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンなどのような五員環を有する環状カーボネートはまた、Ｇａｎ等の特許に記載されている。
【０００９】
【化５】
2004039625.tif 000003
【００１０】
Ｇａｎ等の特許による添加剤が電池性能に対して有益な効果を有する主な理由は、添加剤が還元的に分解されてＬｉ２　ＣＯ３　を生成することにある。この化合物は、アノード表面上に保護膜として生成し、アノード表面での電解液の分解が進むのを遅らせるかまたは防止する。
【００１１】
所望の効果を達成するためには、アノード表面上にＬｉ２　ＣＯ３　を生成するように、カーボネート添加剤が電解液成分と還元的に競合する必要がある。キーとなる要件の一つは、カーボネート［Ｃ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ］官能基内のＣ−Ｏ結合の少なくとも１つが、電解液成分中の官能基より弱いこと、あるいはその還元生成物が、電解液成分の還元生成物よりも相対的に安定であることである。
【００１２】
さらに、Ｃｒｅｓｐｉ等による米国特許第６，０１７，６５６号には、非水性電解液において、アノード表面上にイオン伝導性の不動態膜を供給するのに有益な環状カーボネートの様々な種類が記載されている。環状カーボネートには、４，５‐ジフェニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、五員環ベース（またはエチレンカーボネート環のもの）を有するその他のものが含まれる。
【００１３】
【化６】
2004039625.tif 000004
【００１４】
しかしながら、Ｇａｎ等とＣｒｅｓｐｉ等による上述の特許のどちらにおいても、五員環ベースよりも大きな環状カーボネートは記載されていない。
【００１５】
【発明の要約】
リチウム電池性能を改良するためのあらゆるカーボネート添加剤の有効性は、Ｌｉ２　ＣＯ３　を含有するアノードＳＥＩ膜の形成との有効性に依存するものであるため、カーボネート添加剤が他の電解液成分（溶媒および塩類）と効果的に競合して所望の有益なアノード表面保護層（不動態層）を形成することが重要である。アノード表面上でのカーボネート添加剤の反応速度が速いほど、電池性能の改善における添加剤の効果は高くなる。しかしながら、カーボネート添加剤と他の電解液成分との間で競合する反応速度は、相対熱力学に制御されるだけでなく、反応速度にも制御される。言い換えれば、先行技術のカーボネート添加剤のすべてが同じカーボネート官能基を有する（熱力学的支配）にもかかわらず、これらの分解反応性はその分子構造に大きく依存する（動力学的支配）。
【００１６】
Ｌｉ２　ＣＯ３　を形成するために、カーボネート化合物の両側のＣ−Ｏ結合は切断される必要がある。カーボネート還元のための反応メカニズムは、一例としてジベンジルカーボネートを用いた以下の式１及び式２に例示されている。
【００１７】
【化７】
2004039625.tif 000005
【００１８】
【化８】
2004039625.tif 000006
【００１９】
このメカニズムにおいて、第一の工程では、電子の１個を還元して、アニオンラジカル中間体を形成する。この工程は、主に熱力学的に制御される。第二の工程では、Ｃ−Ｏ結合の切断に関与して、アルキルリチウムカーボネート生成物を形成し、これは第二のＣ−Ｏ結合の切断を伴うさらなる還元を受けて、最終生成物としてのリチウムカーボネートを形成する。しかし、第二の工程は反応動力学に制御される。第二の工程が十分に速い場合、カーボネート添加剤はその他の電解液成分と効果的に競合して所望の保護層をアノード表面上に形成する。しかしながら、第二の工程が相対的に遅い場合、カーボネート添加剤はその他の電解液成分と効果的に競合できない。その結果、カーボネート添加剤はリチウム電池性能の改良に十分な効果を奏しない。
【００２０】
有機化学において、結合切断の工程は、分子軌道相互作用により促進されることが知られている。軌道相互作用は、特定の分子の確証が存在する場合にのみ強くなる。軌道相互作用が強いほど、結合の切断は速くなる。Ｇａｎ等による特許のジベンジルカーボネートアニオンラジカル中間体に関しては、ρ−軌道カルボニル炭素（ｓｐ２　混成）、Ｃ−Ｏ結合のσ−軌道（ｓｐ３　混成）およびフェニル炭素のρ−軌道（ｓｐ２　混成）の整列が、高速なＣ−Ｏ結合切断の動力学に非常に重要であると考えられている。この確証におけるジベンジルカーボネート分子の三次元的構造およびニューマン投影法による構造を以下に示した。
【００２１】
【化９】
2004039625.tif 000007
【００２２】
この線状カーボネートの柔軟性によって、分子は容易な結合切断のための正しい確証を採用することができる。その挙動において、軌道相互作用の存在は、アニオンラジカル中間体におけるＣ−Ｏ結合の切断のための活性化エネルギーを低下させる。
【００２３】
線状カーボネート類におけるＣ−Ｏ結合切断を支配するこの同じ原理はまた、環状カーボネートにも適用される。フェニル置換された環状カーボネートの分子モデルを以下に示した。
【００２４】
【化１０】
2004039625.tif 000008
【００２５】
上式にて、ｎ≧１（六員環以上の環）である場合、環状カーボネート分子は、ジベンジルカーボネートの軌道の重なりと類似の重なりを許容する確証を採用する。
【００２６】
【化１１】
2004039625.tif 000009
【００２７】
対照的に、ｎ＝０（五員環）の場合、環ひずみに起因して軌道の重なりは達成できない。フェニル炭素上のρ−軌道は、Ｃ−Ｏ結合のσ−軌道と整列するが、カルボニル炭素のρ−軌道は、Ｃ−Ｏ結合のσ−軌道との関係において、五員環内の他の結合を壊さない限り重なることができない。
【００２８】
４‐フェニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンおよび４，５‐ジフェニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンのような五員環アナログは、ＳＥＩにイオン伝導性をもたらすことに関して、ジベンジルカーボネートなどの線状カーボネート類ほど有効ではないと結論づけられる。さらに、４，６‐ジフェニル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン（４，６‐ｄｉｐｈｅｎｙｌ‐１，３‐ｄｉｏｘａｎ‐２‐ｏｎｅ）のような、より大きな環状カーボネートは、Ｃｒｅｓｐｉ等の特許に挙げられた五員環カーボネートよりもさらにイオン的に伝導的なＳＥＩを生じる結果となる。
【００２９】
したがって、本発明によれば、六員環と同等またはそれ以上のサイズの環を有する環状カーボネートは、リチウム電気化学電池における電解液の添加剤として良好であり、ＳＥＩがパルス放電中に電圧遅延を除去し、Ｒｄｃを低減化するような改良に有益である。
【００３０】
本発明の上記の対象および他の対象は、以下の説明を参照することによって当業者にとってさらに格段に明白となるだろう。
【００３１】
【発明の実施の形態】
（好適な実施態様の詳細な説明）
本願中に用いられるように、用語「パルス」とは、このパルス直前のプレパルス電流よりかなり大きい振幅をもつ電流のショートバーストを意味する。パルス列は、パルス間の開路の休止を伴うか、または伴わずに、比較的短い継続で送達される少なくとも二つの電流パルスからなる。例示的なパルス列は、各パルスの間に１５秒の休止を有する４回の１０秒パルス（２３．２ｍＡ／ｃｍ２　）からなる。植え込み型の医療装置を駆動する電池のための電流密度の典型的な使用範囲は、約１５ｍＡ／ｃｍ２　〜約５０ｍＡ／ｃｍ２　であり、より好ましくは約１８ｍＡ／ｃｍ２　〜約３５ｍＡ／ｃｍ２　である。典型的には、１０秒のパルスが医療移植の用途に適切である。しかし、それはこの電池の設計および化学に依存してかなり短くても長くてもよい。
【００３２】
本発明の電気化学電池は、例えば心臓細動除去器などのような植え込み型の医療装置の駆動用に特に好適である。本発明の電池は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを含む元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡおよびＩＩＩＢ群から選択される金属、およびこれらの合金および金属間化合物（例えばＬｉ‐Ｓｉ、Ｌｉ‐Ａｌ、Ｌｉ‐ＢおよびＬｉ‐Ｓｉ‐Ｂの合金および金属間化合物を含む）のアノードを含有する。好適なアノードはリチウムを含有する。別の好適なアノードは、リチウム‐アルミニウム合金などのようなリチウム合金を含有する。しかしながら、合金中に存在するアルミニウムの重量が多くなればなるほど、電池のエネルギー密度は低くなる。
【００３３】
アノードの形態はどんなものでもよいが、金属製の（すなわち好ましくはニッケル製の）アノード集電器上に圧着または圧延してアノード構成要素を形成したアノード金属の薄い金属板または金属箔であるのが好ましい。本発明の例示的な電池において、アノード構成要素は、溶接によって一体成形され、ケース陰性の電気構造で導電性材料の電池ケースに溶接で接触させたアノード集電器と同一材料が伸長されたタブまたはリード線を有する。別の方法として、アノードは他の低表面の電池のデザインを可能にするために他の幾何学的形状、例えばボビン型、シリンダー型またはペレット（粒）型に成形されてもよい。
【００３４】
カソードでの電気化学的反応は、アノードからカソードに移動するイオンの原子状または分子状の変換を伴う。カソード材料は、少なくとも第一の遷移金属カルコゲニド組成を含有し、この組成は、少なくとも第一および第二の金属もしくはそれらの酸化物、さらに可能であれば第三の金属もしくは金属酸化物、または第一および第二の金属もしくは、ホスト金属酸化物のマトリックス中に組み込まれたそれらの金属酸化物の混合物からなる金属、金属酸化物または混合金属酸化物である。カソード活性材料はまた、金属硫化物を含むものであってもよい。
【００３５】
好適なカソード複合物は、金属の分解可能な金属塩（好ましくはニトレート）を五酸化バナジウムと混合することにより調製される。この混合物はその後に燃焼される。この金属は、銀、銅、マンガンおよびこれらの混合物からなる群から選択されることが最も好ましい。結果物としての複合物のカソードは、一つ以上のＡｇ２　Ｏと結合したｘ≦５のＶ２　Ｏｘ　（但しｘ＝１から２）、ＣｕＯｘ　（但しｘ＝０から１）、およびＭｎＯｘ　（但しｘ＝１から３）を含有する。したがって、この複合カソード材料は、金属酸化物‐金属酸化物、金属‐金属酸化物、または金属‐金属酸化物‐金属酸化物と記載される場合がある。
【００３６】
説明の方法として、ただし何ら制限を意図せずに、例示的な遷移金属酸化物カソード活性材料は、一般式Ａｇｘ　Ｖ２　Ｏｙ　を有する酸化バナジウム銀を含有し、これは幾つかある相のいずれかの状態、すなわち前記一般式においてｘ＝０．３５およびｙ＝５．１８を有するβ‐相の酸化バナジウム銀、前記一般式においてｘ＝０．７４およびｙ＝５．３７を有するγ‐相の酸化バナジウム銀、および前記一般式においてｘ＝１．０およびｙ＝５．５を有するε‐相の酸化バナジウム銀、ならびにこれらの相の組み合わせや混合物であってもよい。酸化バナジウム銀カソード材料のさらに詳細な説明としては、Ｌｉａｎｇ等による米国特許第４，３１０，６０９号、タケウチ等の同第５，３８９，４７２号、タケウチ等の同第５，４９８，４９４号、およびＬｅｉｓｉｎｇ等の同第５，６９５，８９２号を参考文献とすることができ、これらのすべての特許は、本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参照として組み込まれる。
【００３７】
他の好適な遷移金属酸化物は、Ｖ２　Ｏｚ　（式中ｚ≦５）を含有する複合カソード活性材料であり、これは銀（ＩＩ）、銀（Ｉ）または銀（０）のいずれかの酸化状態にある銀を有するＡｇ２　Ｏと、銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）または銅（０）のいずれかの酸化状態にある銅を有するＣｕＯと結合して、一般式Ｃｕｘ　Ａｇｙ　Ｖ２　Ｏｚ　（ＣＳＶＯ）の混合金属酸化物を提供する。したがって、この複合カソード活性材料は、金属酸化物‐金属酸化物‐金属酸化物、金属‐金属酸化物‐金属酸化物、または金属‐金属‐金属酸化物と記載される場合があり、Ｃｕｘ　Ａｇｙ　Ｖ２　Ｏｚ　について見出される材料組成の範囲は、約０．０１≦ｘ≦１．０、約０．０１≦ｙ≦１．０、および約５．０１≦ｚ≦６．５が好ましい。ＣＳＶＯの標準的な形態は、Ｃｕ０．１６Ａｇｙ０．６７　Ｖ２　Ｏｚ　（ｚは約５．５）、およびＣｕ０．５　Ａｇ０．５　Ｖ２　Ｏｚ　（ｚは約５．７５）である。酸素含有量は、ｚとして表されるが、これはＣＳＶＯ中の酸素の正確な化学量論的比は、カソード材料が空気または酸素などの酸化的雰囲気中で調製されるのか、またはアルゴン、窒素およびヘリウムなどの不活性雰囲気中で調製されるのかに依存して変動する可能性があるからである。このカソード活性材料のさらに詳細な説明のために、タケウチ等による米国特許第５，４７２，８１０号および同第５，５１６，３４０号が参考文献とされ、これらの特許の両方は、本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参照として組み込まれる。
【００３８】
さらなるカソード活性材料としては、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化バナジウム銅、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄および二硫化鉄、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
二次電池においては、正電極は好ましくは、空気中で安定で、かつ取り扱いに容易なリチウム化材料を含有する。このような空気中で安定なリチウム化カソード材料の具体例としては、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンなどの金属の酸化物、硫化物、セレン化物、およびテルル化物が挙げられる。より好適な酸化物としては、ＬｉＮｉＯ２　、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＣｏ０．９２Ｓｎ０．０８Ｏ２　およびＬｉＣＯ１−ｘ　Ｎｉｘ　Ｏ２　が挙げられる。
【００４０】
上記のような二次電池を放電するために、外的発生の電気的ポテンシャルを適用することにより、正電極を構成するリチウム金属は炭素質の負電極またはアノード中にインターカレートされ、電池が再充電される。適用される再充電電気的ポテンシャルは、アルカリ金属をカソード材料から引き出し、電解液を通って炭素質のアノード中へと運ぶ役割を果たし、アノードを構成するカーボンを飽和させる。この電池は、次いで電気的ポテンシャルが与えられ、通常の方法に従って放電される。
【００４１】
この他の二次電池の構成には、負電極を電池の内部に組み込む前に、活性アルカリ材料で炭素質材料をインターカレートする工程が含まれる。この場合、正電極本体は固体であってもよく、二酸化マンガン、酸化バナジウム銀、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄およびフッ素化炭素のような材料を含有してもよいが、これらに制限されるものではない。しかしながら、このようなアプローチは、電池の外側でリチウム化されたカーボンを取り扱うことに関連する問題を抱えている。リチウム化された炭素は、空気または水と接触すると反応しやすい。
【００４２】
前述した活性材料は、一種以上の材料を、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび／またはグラファイトなどの導電性添加剤と混合することにより、電気化学電池内に組み込むための電極に成形される。粉末の形態であるニッケル、アルミニウム、チタンおよびステンレス鋼などの金属材料はまた、導電性希釈剤として有用である。
【００４３】
この電極はさらに、好ましくは粉末状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や粉末状のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂粉末であるバインダー材料を含む。特に、好適なカソード活性材料は、多数ある相のうちいずれかの相のＳＶＯまたはその混合物を、および／またはバインダー材料および導電性希釈剤と混合されたＣＳＶＯを含む。
【００４４】
好適なカソード活性混合物は、約８０〜９９％（重量）のカソード活性材料からなり、この材料は、適当なバインダーおよび導電性希釈剤と混合された、ＳＶＯおよびＣＳＶＯ材料の片方または両方の材料を含有する。結果として得られる混和カソード活性混合物は、集電器と接触させる前に、自立性のあるシートに成形されて、カソード電極を形成してもよい。適切な集電器は、ステンレス鋼、チタン、タンタル、プラチナおよび金からなる群から選択され、特にチタンが好ましい。カソード活性混合物を自立性のあるシートに調製する方法は、タケウチ等による米国特許第５，４３５，８７４号に詳細に説明されている。この特許は、本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参照として組み込まれる。さらに、カソード活性材料を、適当な集電器の上にロール、圧延またはプレスすることによって、カソード構成要素を調製してもよい。上述に従って調製されたカソードは、アノード材料の少なくとも１以上のプレートに機能的に関連づけられた１個以上のプレートの形態でもよく、あるいは、「ゼリーロール（ｊｅｌｌｙｒｏｌｌ）」に類似の構造にて、アノード材料の対応する帯状物（ｓｔｒｉｐ）と巻回した帯状物の形態であってもよい。
【００４５】
内部短絡状態を回避するために、カソードは適切なセパレーター材料によって、アノード材料から隔離される。このセパレーターは、電気的に絶縁性の材料からなり、そしてこのセパレーター材料はまた、アノードおよびカソード活性材料と化学的に不活性で、しかもどちらも電解液に化学的に不活性で不溶である。さらに、このセパレータ材料は、電池の電気化学反応の際における電解液の流動通過を許容するのに十分な多孔性を有する。典型的なセパレーター材料には、ポリビニリジンフルオライド、ポリエチレンテトラフルオロエチレンおよびポリエチレンクロロトリフルオロエチレンを含むフッ素ポリマー性繊維からなる織物を単独で使用したものかフッ素ポリマー性微孔性フィルムでラミネートされたもの、不織性ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維材料、セラミックス、商品名ＺＩＴＥＸ（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ　Ｉｎｃ．）で市販されているポリテトラフルオロエチレン膜、商品名ＣＥＬＧＡＲＤ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）で市販されているポリプロピレン膜、および商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ（Ｄ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ，Ｄｉｖ．，Ｄｅｘｔｅｒ
Ｃｏｒｐ．）で市販されている膜、およびＴｏｎｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ．より入手可能なポリエチレン膜が挙げられる。セパレーターは、不織性のガラス、ガラス繊維材料およびセラミック材料からなるものでもよい。
【００４６】
セパレーターの標準的な形態は、アノードとカソード電極の間に配置され、これらと物理的に接触することを防ぐ状態に置かれたシートである。このような形態の例として、アノードが蛇腹状の構造に折り畳まれて、このアノードの折り畳みの間に多数のカソードプレートが配置され、電池ケーシングの中に収容された場合、あるいは、電極の組み合わせがロールされるなどして円筒型の「ゼリーロール」構造体に成形された場合がある。
【００４７】
本発明の電気化学電池は、非水性で、イオン伝導性の電解液をさらに含有する。この電解液は、電池の電気化学的反応の際にアノードとカソード間のイオン移動のための媒体としての役割を果たし、さらに、本発明に好適な非水性溶媒は、イオン移動に不可欠な上記の物理的特性（低い粘度、低い表面張力および濡れ性）が発揮されるように選択される。好適な非水性溶媒は、非水性溶媒中に溶解した無機塩からなり、さらにより好ましくは非プロトン性有機溶媒の混合物中に溶解したリチウム塩であり、この溶媒には、有機エステル、エーテルおよびジアルキルカーボネートおよびこれらの混合物を含む低粘度の溶媒、ならびに環状カーボネート、環状エステルおよび環状アミドおよびこれらの混合物を含む高誘電率溶媒が含まれる。低粘度溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、１，２‐ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１‐エトキシ，２‐メトキシエタン（ＥＭＥ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、およびこれらの混合物が挙げられる。高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、γ‐バレロラクトン、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
好適な電解液は無機のアルカリ金属塩を含有する。リチウムを含むアノードの場合、アルカリ金属塩は、リチウムをベースとする塩である。これらとして、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　，ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＳｂＦ６　、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＡｌＣｌ４　、ＬｉＧａＣｌ４　、ＬｉＣ（ＳＯ２　ＣＦ３　）３　、ＬｉＮ（ＳＯ２　ＣＦ３　）２　、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３　ＳＣＦ２　ＣＦ３　、ＬｉＣ６　Ｆ５　ＳＯ３　、ＬｉＯ２　ＣＣＦ３　、ＬｉＳＯ３　Ｆ、ＬｉＮＯ３　、ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、およびこれらの混合物が挙げられる。好適な塩濃度は典型的には約０．８〜１．５モルの範囲にある。リチウム／遷移金属酸化物電気化学電池に好適な電解液には、ＰＣとＤＭＥの混合物（容積比５０：５０）に溶解したＬｉＡｓＦ６　またはＬｉＰＦ６　が含まれる。
【００４９】
本発明において、六員環と同等またはこれより大きなサイズの環を有する環状カーボネートを電解質溶液に添加することは、電池を電流パルス放電条件にさらした場合における電圧遅延の最小化または除去、およびＲｄｃビルドアップの低減において有用な効果を発揮する。環状カーボネートの一般的な構造を下記に示す。
【００５０】
【化１２】
2004039625.tif 000010
【００５１】
本発明の環状カーボネートにおいて、ｎは１以上の数であり、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　は同一でも異なってもよく、これらは水素、６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、７〜１３個の炭素原子を有するアルアルキル基、ニトロ基、シアノ基であってもよく、但しここで、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　基の少なくとも一つは、環の炭素原子に直接結合された、ｓｐ２　またはｓｐ混成の炭素原子または窒素原子を含む。
【００５２】
本発明による環状カーボネートの例示的な構造図を以下に示す。例示的な化合物において、ｎ＝１、２、３、４、５等である。
【００５３】
【化１３】
2004039625.tif 000011
【００５４】
【化１４】
2004039625.tif 000012
【００５５】
好ましい一次電気化学電池は、リチウム金属のアノードおよびε‐相の酸化バナジウム銀（ＡｇＶ２　Ｏ５．５　）のカソードを有する。活性化した電解液は、プロピレンカーボネートと１，２‐ジメトキシエタンとの５０／５０（体積比）の非プロトン性溶媒混合物中に溶解させた、１．０Ｍ〜１．４ＭのＬｉＡｓＦ６　またはＬｉＰＦ６　である。好ましい二次電池は、アノード材料としてグラファイト、カソード活性材料としてＬｉＣｏＯ２　、ならびにエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートとの平衡化モル混合物からなる活性化した電解液を有する。二次電池用の電解液についてのさらに詳細な説明のために、２００２年８月３０日に出願した米国出願第１０／２３２，１６６号が参照される。この出願は、本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参照として組み込まれる。いずれの電池化学においても、環状カーボネート添加剤は、約０．００１Ｍ〜約０．１Ｍの範囲の濃度にて存在する。
【００５６】
ここに記載されている電池の集合体は、好ましくは巻回素子電池の形態である。すなわち、作成されたカソード、アノードおよびセパレーターは、一緒に巻回されて「ゼリーロール」型の構造または「巻回素子電池スタック」をとり、アノードがロールの外側に位置されて、ケースが負極の構成にて電池ケースと電気的接触を行うようになっている。適切な上部および底部の絶縁体を使用して、巻回電池スタックは適当なサイズ寸法の金属ケース内に挿入される。金属ケースは、ステンレス鋼、軟鋼、ニッケルメッキを施した軟鋼、チタン、タンタルまたはアルミニウムなどのような材料を含有してもよいが、金属材料と電池の構成要素とが使用上化学反応を起こさない限り、これらに限定されるわけではない。
【００５７】
電池ヘッダーは、ガラス‐金属シール／端子ピンフィードスルーを収容するための第１の孔、および電解液を充填するための第２の孔を備えた金属製のディスク状体を包含する。使用されるガラスは、ＣＡＢＡＬ　１２、ＴＡ　２３、ＦＵＳＩＴＥ　４２５またはＦＵＳＩＴＥ　４３５などのシリコンを約５０重量％まで含む耐腐食性のものである。正極端子ピンフィードスルーは、チタンを含有するのが好ましいが、モリブデン、アルミニウム、ニッケル合金、またはステンレス鋼が使用されてもよい。カソードリードは、ガラス‐金属シールで正極端子ピンに溶接され、ヘッダーは電極スタックを有するケースに溶接される。このケーシングはその後、前記環状カーボネートの少なくとも１種を含有する電解質溶液で充填され、そして充填用孔の上にステンレス鋼製球を精密溶接するなどして密閉シールされるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
上記の集合体は、ケースが負極の電池を記載したものであり、これは本発明の好適な構成である。しかしながら、当業者に公知であるように、本発明の例示的な電気化学システムもまた、ケースが正極の構造にて構成されてもよい。
【００５９】
ここで記載したような本発明の概念に対して種々の改良を加えることは、ここに添付された請求の範囲により規定される本発明の概念や範囲から逸脱することなく、一般的な当業者に自明であると理解される。
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月21日(2003.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記環状カーボネート添加剤が、４，６‐ジフェニル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４‐フェニル‐６‐メチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４，６‐ジアセトニトリル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４‐アセトニトリル‐６‐メチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４，６‐ジビニル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４‐ビニル‐６‐メチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４，６‐ジプロピン‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４‐プロピン‐６‐メチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２０】
前記環状カーボネート添加剤が、４，６‐ジフェニル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４‐フェニル‐６‐メチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４，６‐ジアセトニトリル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４‐アセトニトリル‐６‐メチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４，６‐ジビニル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４‐ビニル‐６‐メチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４，６‐ジプロピン‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、４‐プロピン‐６‐メチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
有機化学において、結合切断の工程は、分子軌道相互作用により促進されることが知られている。軌道相互作用は、特定の分子の確証が存在する場合にのみ強くなる。軌道相互作用が強いほど、結合の切断は速くなる。Ｇａｎ等による特許のジベンジルカーボネートアニオンラジカル中間体に関しては、ρ−軌道カルボニル炭素（ｓｐ２　混成）、Ｃ−Ｏ結合のσ−軌道（ｓｐ３　混成）およびフェニル炭素のρ−軌道（ｓｐ２　混成）の整列が、高速なＣ−Ｏ結合切断の動力学に非常に重要であると考えられている。この構造におけるジベンジルカーボネート分子の三次元的構造およびニューマン投影法による構造を以下に示した。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
上式にて、ｎ≧１（六員環以上の環）である場合、環状カーボネート分子は、ジベンジルカーボネートの軌道の重なりと類似の重なりを許容する構造を採用する。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
【化１４】
2004039625.tif 000017
【外国語明細書】
2004039625.tif 000018
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