(57)【要約】【課題】抗菌剤として医薬品、医薬部外品および化粧品等に使用でき、且つゴム、合成樹脂等の材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、材料または成形体に抗菌性を付与することができる、耐水性、耐薬品性、耐熱性および抗菌効果の持続性に優れる第四アンモニウム塩化合物を提供するものである。【解決手段】ビス型第四アンモニウム塩化合物を層状珪酸塩に担持させた抗菌性層状珪酸塩により抗菌活性の耐熱性向上と持続性が付与できること、また、酸化亜鉛および二酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を配合（抗菌性組成物）することにより、抗菌活性が更に向上することも見出し本発明を完成させた。抗菌性層状珪酸塩または抗菌性組成物をゴム、合成樹脂等の材料に配合して耐水性、耐薬品性、耐熱性および抗菌効果の持続性に優れる抗菌性樹脂を提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個の第四アンモニウム塩を持つ化合物を層状珪酸塩に担持させてなる抗菌性層状珪酸塩。
【請求項２】
分子内に２個の第四アンモニウム塩を持つ化合物が下記式（１）および下記式（３）から選ばれる１種以上のものである請求項１記載の抗菌性層状珪酸塩。
【化１】
2004217501.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｙは、存在しないか、炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよいアルキレン、炭素数２〜１２のアルケニレン、フェニレン、またはビフェニレンであり、Ｘｎ−は無機性または有機性のアニオン基であり、ｎはアニオン基Ｘｎ−の価数であってｍとｎとの積が２である。）
【化２】
2004217501.tif 000017
（式（３）中、Ｒ７は炭素数２〜１８のアルキル基あるいはアルケニル基を表し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ９が−ＣＯＮＨ−であり且つＲ１１が−ＮＨＣＯ−であるか、或いはＲ９が−ＮＨＣＯ−であり且つＲ１１が−ＣＯＮＨ−であるか、Ｒ９が−ＣＯＯ−であり且つＲ１１が−ＯＣＯ−であるか、Ｒ９が−ＳＣＨ２−を示し且つＲ１１が−ＣＨ２Ｓ−であり、Ｒ１０は炭素数２〜１２のアルキレン基またはアルケニレン基またはフェニル基であり、Ｘｎ−は無機性または有機性のアニオン基であり、ｎはアニオン基Ｘｎ−の価数であってｍとｎとの積が２である。）
【請求項３】
分子内に２個の第四アンモニウム塩を持つ化合物が式（２）〜式（６）から選ばれる１種以上のものである請求項１または請求項２に記載の抗菌性層状珪酸塩。
【化３】
2004217501.tif 000018
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｘｎ−は無機性または有機性のアニオン基であり、ｎはアニオン基Ｘｎ−の価数であってｍとｎとの積が２である。）
【化４】
2004217501.tif 000019
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｘｎ−は無機性または有機性のアニオン基であり、ｎはアニオン基Ｘｎ−の価数であってｍとｎとの積が２である。）
【化５】
2004217501.tif 000020
（式（５）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、ｐは２〜１４の整数であり、Ｘｎ−は無機性または有機性のアニオン基であり、ｎはアニオン基Ｘｎ−の価数であってｍとｎとの積が２である。）
【化６】
2004217501.tif 000021
（式（６）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、ｑは１〜６の整数であり、Ｘｎ−は無機性または有機性のアニオン基であり、ｎはアニオン基Ｘｎ−の価数であってｍとｎとの積が２である。）
【請求項４】
層状珪酸塩のイオン交換可能なイオンが、亜鉛、鉄若しくは銅の多価イオンまたはアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンで一部または全部が置換された層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１〜請求項３にそれぞれ記載の抗菌性層状珪酸塩。
【請求項５】
請求項１〜４それぞれに記載の抗菌性層状珪酸塩と、酸化亜鉛または二酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物とを混合することを特徴とする抗菌性組成物。
【請求項６】
請求項１〜４それぞれに記載の抗菌性層状珪酸塩または請求項５記載の抗菌性組成物を合成樹脂に含有させた抗菌性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性、耐薬品性、耐熱性および抗菌効果の持続性に優れる第四アンモニウム塩化合物に関するものであり、これを抗菌剤として医薬品、医薬部外品および化粧品などに使用するもの、並びにゴム、プラスチック等の材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、材料または成形体に抗菌性を賦与することできる抗菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から所望の材料に抗菌性を付与するために種々の抗菌剤が開発されている。代表的な抗菌剤として、塩化ベンザルコニウム等の第四アンモニウム塩化合物、２，４−チアゾリルベンズイミダゾール等のイオウ含有ベンズイミダゾール系化合物、メチレンビスチオシアネート等のビスチオシアネート系化合物、８−キノリノール等のキノリノール系化合物、エタノール等のアルコール系化合物、ホルマリン等のアルデヒド系化合物、クレゾール等のフェノール系化合物、ソルビン酸等のカルボン酸系化合物等が知られている。
【０００３】
しかし、上記のような有機抗菌剤は一般に耐熱性に乏しいため、プラスチックや繊維等への練り込み加工に使用すると、変色、発泡等の問題を起こしたり、加工時に揮発、分解を生じ、十分な抗菌効果を発揮できなかった。更に、耐薬品性にも劣っており、第四アンモニウム塩化合物は水への溶解度が高いため、プラスチックや繊維等への練り込み加工が困難であったり、耐水性が充分でなく抗菌効果が低下したり、利用できる用途が限定されるという問題がある。
【０００４】
また、第四アンモニウム塩化合物は、殺菌力・抗菌力が糖質、蛋白質および脂質などに拮抗され、またｐＨの低い酸性領域では低下を起こし、且つ細胞芽胞に効果がない等の欠点を有している。これら欠点を解決する方法として、第四アンモニウム塩構造を１分子中に２個持つ化合物、即ちビス第四アンモニウム塩化合物からなる抗菌剤が提案されている（例えば特許文献１〜９、非特許文献１参照）。これら公開特許記載の化合物は、高い抗菌活性を有しており、一部実際に抗菌剤として利用されている。しかし、この抗菌剤は耐熱性に乏しくプラスチックや繊維等への練り込み加工に使用できなかった。
【０００５】
層状珪酸塩であるモンモリロナイトに高級アルキルアンモニウムをインターカレーションさせた複合体が既に知られている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら第四アンモニウム塩化合物による抗菌剤についての記載および示唆するものはなかった。
層状珪酸塩に塩化ベンザルコニウムなどの分子内に１個の第四アンモニウム塩を有する化合物や２，４−チアゾリルベンズイミダゾールなどのチアゾール系化合物を含有させた抗菌剤が知られている（例えば、特許文献１０参照。）。しかし、このものは、有機抗菌剤の耐熱性を向上することは出来たが、抗菌力が充分ではなく更なる改良が待たれていた。
更に、分子内に１個の第四アンモニウム塩を有する化合物を層状リン酸塩に含有させるものが知られている（例えば特許文献１１参照。）。しかしながら、第四アンモニウム塩を１分子中に２個有するビス第四アンモニウム塩化合物を担持することおよび示唆するものはなかった。
トリポリリン酸アルミニウムの層間に第４アンモニウム塩化合物をインターカレートさせた物質を熱可塑性樹脂に含有させたものが報告されている（例えば特許文献１２参照。）。しかしながら、層状珪酸塩に第四アンモニウム塩化合物を担持させること、および１分子中に２個の第四アンモニウム塩を有するビス第四アンモニウム塩化合物を担持することおよび示唆するものはなかった。
抗菌性を有する第四アンモニウムイオンを層状をなす粘土鉱物または層状リン酸塩にインターカレートしたものを熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に含有させて防食組成物とするものが報告されている（例えば特許文献１３参照。）。しかしながら、第四アンモニウム塩を１分子中に２個有するビス第四アンモニウム塩化合物を担持することおよび示唆するものはなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−１４５１９６（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−３２１９０２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平８−３０１７０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１０−９５７７３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平１０−１１４６０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平１０−２８７５６６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２０００−９５７６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２０００−１３６１８５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００２−１８７８７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開平４−２９２４１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開平５−１２４８０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１２】特開平６−２５６５６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１３】特開２０００−６３５６１号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】Ｐｈａｒｍａｚｉｅ、１９８３年、３８巻、５号、Ｐ．３０８−３１０
【非特許文献２】山中  昭司、他１名、「インターカレーションの化学と材料開発」、表面、１９８１年２月号、５４巻、２号、ｐ．５４−６６
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
抗菌剤として医薬品、医薬部外品および化粧品などに使用でき、且つゴム、合成樹脂等の材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、材料または成形体に抗菌性を付与することができる、耐水性、耐薬品性、耐熱性および抗菌効果の持続性に優れる第四アンモニウム塩化合物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、分子内に２個の第四アンモニウム塩を持つ化合物（ビス型第四アンモニウム塩化合物）を層状珪酸塩に担持させることによって抗菌活性の耐熱性向上と持続性が付与できることを見い出し、本発明を完成するに至った。また、酸化亜鉛または二酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物と当該抗菌性層状珪酸塩とを配合させることにより、抗菌活性が更に向上することも見出し本発明を完成させた。即ち、本発明は層状珪酸塩にビス型第四アンモニウム塩化合物を担持させてなる抗菌性層状珪酸塩および当該抗菌性層状珪酸塩を含有する抗菌性組成物である。
抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物をゴム、合成樹脂等の材料に配合して耐水性、耐薬品性、耐熱性および抗菌効果の持続性に優れる抗菌性樹脂を提供することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、部とは質量部を示し、％は質量％である。
【００１０】
○分子内に２個の第四アンモニウム塩を持つ化合物
本発明における分子内に２個の第四アンモニウム塩を持つ化合物とは、ビス型第四アンモニウム塩化合物であり、下記式（１）〜（６）で例示できる化合物を挙げることができる。
【００１１】
【化７】
2004217501.tif 000002
【００１２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｙは、存在しないか、炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよいアルキレン、炭素数２〜１２のアルケニレン、フェニレンまたはビフェニルであり、Ｘｎ−は無機性または有機性のアニオン基であり、ｎはアニオン基Ｘｎ−の価数であってｍとｎの積が２である。
【００１３】
本発明におけるビス型第四アンモニウム塩化合物におけるアニオン基Ｘは、無機性または有機性のアニオン基であり毒性を示さないものであればどのようなものも使用できる。具体的にアニオン基Ｘとしては、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン、ヨウ素酸イオン、臭素酸イオン、塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、コハク酸イオン、クエン酸イオン等である。
【００１４】
上記式（１）のＹがビフェニルのものとしては、下記式（２）で表されるものが例示できる。
【００１５】
【化８】
2004217501.tif 000003
【００１６】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｘｎ−は無機性または有機性のアニオン基であり、ｎはアニオン基Ｘｎ−の価数であってｍとｎとの積が２である。
【００１７】
上記式（２）としては、特開２００２−１８７８７４号およびＷＯ０２−６０８５６に記載の化合物を例示することができる。
【００１８】
即ち、特開２００２−１８７８７４号およびＷＯ０２−６０８５６に記載の化合物として、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−デシルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−テトラデシルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−デシルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘキシルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−オクチルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−デシルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−ドデシルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリドなどが挙げられる。
【００１９】
更に４，４’−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−オクチルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−デシルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−ドデシルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリペンチルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリドなどが挙げられる。
【００２０】
上記式（１）のＹがフェニレンのものとしては、下記式（４）のものが例示でき、特開平１０−１１４６０４に記載のものが具体例として挙げられる。
【００２１】
【化９】
2004217501.tif 000004
【００２２】
式（４）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｘｎ−は無機性または有機性のアニオン基であり、ｎはアニオン基Ｘｎ−の価数であってｍとｎとの積が２である。
【００２３】
本発明におけるビス型第四アンモニウム塩化合物として下記式（３）のものを例示できる。
【００２４】
【化１０】
2004217501.tif 000005
【００２５】
式（３）中、Ｒ７は炭素数２〜１８のアルキル基あるいはアルケニル基を表し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ９が−ＣＯＮＨ−であり且つＲ１１が−ＮＨＣＯ−であるか、或いはＲ９が−ＮＨＣＯ−であり且つＲ１１が−ＣＯＮＨ−であるか、Ｒ９が−ＣＯＯ−であり且つＲ１１が−ＯＣＯ−であるか、Ｒ９が−ＳＣＨ２−を示し且つＲ１１が−ＣＨ２Ｓ−であり、Ｒ１０は炭素数２〜１２のアルキレン基またはアルケニレン基またはフェニル基であり、Ｘｎ−は無機性または有機性のアニオン基であり、ｎはアニオン基Ｘｎ−の価数であってｍとｎとの積が２である。
【００２６】
式（３）で表されるビス型第四アンモニウム塩化合物としては、特開平６−３２１９０２、特開平８−３０１７０３、特開平１０−９５７７３、特開平１０−２８７５６６、特開２０００−９５７６３および特開２０００−１３６１８５などに記載の化合物が挙げられる。
【００２７】
即ち、上記公開特許に記載の化合物が本発明のビス型第四アンモニウム塩化合物として使用することができ、具体的には、２，２’−（１，２−ジチオメチレン）−ビス−（１−オクチルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，４−ジチオテトラメチレン）−ビス−（１−オクチルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−オクチルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，８−ジチオオクタメチレン）−ビス−（１−オクチルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，８−ジチオ−４−オクテニレン）−ビス−（１−オクチルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，２−ジチオメチレン）−ビス−（１−デシルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，４−ジチオテトラメチレン）−ビス−（１−デシルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−デシルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，８−ジチオオクタメチレン）−ビス−（１−デシルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，８−ジチオ−４−オクテニレン）−ビス−（１−デシルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，２−ジチオメチレン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，４−ジチオテトラメチレン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，８−ジチオオクタメチレン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，８−ジチオ−４−オクテニレン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，２−ジチオメチレン）−ビス−（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，４−ジチオテトラメチレン）−ビス−（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，８−ジチオオクタメチレン）−ビス−（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、２，２’−（１，８−ジチオ−４−オクテニレン）−ビス−（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，２−ジチオメチレン）−ビス−（１−オクチルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，４−ジチオテトラメチレン）−ビス−（１−オクチルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−オクチルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，８−ジチオオクタメチレン）−ビス−（１−オクチルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，８−ジチオ−４−オクテニレン）−ビス−（１−オクチルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，２−ジチオメチレン）−ビス−（１−デシルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，４−ジチオテトラメチレン）−ビス−（１−デシルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−デシルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，８−ジチオオクタメチレン）−ビス−（１−デシルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，８−ジチオ−４−オクテニレン）−ビス−（１−デシルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，２−ジチオメチレン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，４−ジチオテトラメチレン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，８−ジチオオクタメチレン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，８−ジチオ−４−オクテニレン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，２−ジチオメチレン）−ビス−（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，４−ジチオテトラメチレン）−ビス−（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，８−ジチオオクタメチレン）−ビス−（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、３，３’−（１，８−ジチオ−４−オクテニレン）−ビス−（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，２−ジチオメチレン）−ビス−（１−オクチルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，４−ジチオテトラメチレン）−ビス−（１−オクチルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−オクチルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，８−ジチオオクタメチレン）−ビス−（１−オクチルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，８−ジチオ−４−オクテニレン）−ビス−（１−オクチルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，２−ジチオメチレン）−ビス−（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，４−ジチオテトラメチレン）−ビス−（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，８−ジチオオクタメチレン）−ビス−（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，８−ジチオ−４−オクテニレン）−ビス−（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，２−ジチオメチレン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，４−ジチオテトラメチレン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，８−ジチオオクタメチレン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，８−ジチオ−４−オクテニレン）−ビス−（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，２−ジチオメチレン）−ビス−（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，４−ジチオテトラメチレン）−ビス−（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，６−ジチオヘキサメチレン）−ビス−（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，８−ジチオオクタメチレン）−ビス−（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（１，８−ジチオ−４−オクテニレン）−ビス−（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）などが例示できる。
【００２８】
更に、上記公開特許に記載の化合物が本発明のビス型第四アンモニウム塩化合物として使用することができ、具体的には、１，２−エチレンビス（１−オクチルピリジニウムブロマイド−３−カルボニロキシ）エステル、１，４−テトラメチレンビス（１−オクチルピリジニウムブロマイド−３−カルボニロキシ）エステル、１，６−ヘキサメチレンビス（１−オクチルピリジニウムブロマイド−３−カルボニロキシ）エステル、１，８−オクタメチレンビス（１−オクチルピリジニウムブロマイド−３−カルボニロキシ）エステル、１，２−エチレンビス（１−デシルピリジニウムブロマイド−３−カルボニロキシ）エステル、１，４−テトラメチレンビス（１−デシルピリジニウムブロマイド−３−カルボニロキシ）エステル、１，６−ヘキサメチレンビス（１−デシルピリジニウムブロマイド−３−カルボニロキシ）エステル、１，８−オクタメチレンビス（１−デシルピリジニウムブロマイド−３−カルボニロキシ）エステル、１，２−エチレンビス（１−ドデシルピリジニウムブロマイド−３−カルボニロキシ）エステル、１，４−テトラメチレンビス（１−ドデシルピリジニウムブロマイド−３−カルボニロキシ）エステル、１，６−ヘキサメチレンビス（１−ドデシルピリジニウムブロマイド−３−カルボニロキシ）エステル、１，８−オクタメチレンビス（１−ドデシルピリジニウムブロマイド−３−カルボニロキシ）エステル、１，２−エチレンビス（１−オクチルピリジニウムブロマイド−４−カルボニロキシ）エステル、１，４−テトラメチレンビス（１−オクチルピリジニウムブロマイド−４−カルボニロキシ）エステル、１，６−ヘキサメチレンビス（１−オクチルピリジニウムブロマイド−４−カルボニロキシ）エステル、１，８−オクタメチレンビス（１−オクチルピリジニウムブロマイド−４−カルボニロキシ）エステル、１，２−エチレンビス（１−デシルピリジニウムブロマイド−４−カルボニロキシ）エステル、１，４−テトラメチレンビス（１−デシルピリジニウムブロマイド−４−カルボニロキシ）エステル、１，６−ヘキサメチレンビス（１−デシルピリジニウムブロマイド−４−カルボニロキシ）エステル、１，８−オクタメチレンビス（１−デシルピリジニウムブロマイド−４−カルボニロキシ）エステル、１，２−エチレンビス（１−ドデシルピリジニウムブロマイド−４−カルボニロキシ）エステル、１，４−テトラメチレンビス（１−ドデシルピリジニウムブロマイド−４−カルボニロキシ）エステル、１，６−ヘキサメチレンビス（１−ドデシルピリジニウムブロマイド−４−カルボニロキシ）エステル、１，８−オクタメチレンビス（１−ドデシルピリジニウムブロマイド−４−カルボニロキシ）エステル、１，２−エタンジカルボン酸ビス（１−オクチルピリジニウムブロマイド−３−イル）エステル、１，４−ブタンジカルボン酸ビス（１−オクチルピリジニウムブロマイド−３−イル）エステル、１，６−ヘキサンジカルボン酸ビス（１−オクチルピリジニウムブロマイド−３−イル）エステル、１，２−エタンジカルボン酸ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド−３−イル）エステル、１，４−ブタンジカルボン酸ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド−３−イル）エステル、１，６−ヘキサンジカルボン酸ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド−３−イル）エステル、１，２−エタンジカルボン酸ビス（１−ドデシルピリジニウムブロマイド−３−イル）エステル、１，４−ブタンジカルボン酸ビス（１−ドデシルピリジニウムブロマイド−３−イル）エステル、１，６−ヘキサンジカルボン酸ビス（１−ドデシルピリジニウムブロマイド−３−イル）エステル、１，２−エタンジカルボン酸ビス（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド−３−イル）エステル、１，４−ブタンジカルボン酸ビス（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド−３−イル）エステル、１，６−ヘキサンジカルボン酸ビス（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド−３−イル）エステル、１，２−エタンジカルボン酸ビス（１−オクチルピリジニウムブロマイド−４−イル）エステル、１，４−ブタンジカルボン酸ビス（１−オクチルピリジニウムブロマイド−４−イル）エステル、１，６−ヘキサンジカルボン酸ビス（１−オクチルピリジニウムブロマイド−４−イル）エステル、１，２−エタンジカルボン酸ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド−４−イル）エステル、１，４−ブタンジカルボン酸ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド−４−イル）エステル、１，６−ヘキサンジカルボン酸ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド−４−イル）エステル、１，２−エタンジカルボン酸ビス（１−ドデシルピリジニウムブロマイド−４−イル）エステル、１，４−ブタンジカルボン酸ビス（１−ドデシルピリジニウムブロマイド−４−イル）エステル、１，６−ヘキサンジカルボン酸ビス（１−ドデシルピリジニウムブロマイド−４−イル）エステル、１，２−エタンジカルボン酸ビス（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド−４−イル）エステル、１，４−ブタンジカルボン酸ビス（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド−４−イル）エステル、１，６−ヘキサンジカルボン酸ビス（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド−４−イル）エステルなどが挙げられる。
【００２９】
更に、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−ヘキシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビス（４−カルバモイル−１−ヘキシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウムブロマイド）などが挙げられる。
【００３０】
更に、具体的には、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−オクチルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−オクタデシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−オクチルピリジニウムアイオダイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアイオダイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウムアイオダイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−テトラデシルピリジニウムアイオダイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウムアイオダイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−オクタデシルピリジニウムアイオダイド）などが挙げられる。
【００３１】
更に、具体的には、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ブチルピリジニウムアイオダイド）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキシルピリジニウムアイオダイド）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウムアイオダイド）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−デシルピリジニウムアイオダイド）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ドデシルピリジニウムアイオダイド）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウムアイオダイド）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウムアイオダイド）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクタデシルピリジニウムアイオダイド）などが挙げられる。
【００３２】
更に、具体的には、Ｎ，Ｎ−ｐ−フェニレンビス（１−ヘキシル−４−カルバモイルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ−ｐ−フェニレンビス（１−オクチル−４−カルバモイルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ−ｐ−フェニレンビス（１−デシル−４−カルバモイルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ−ｐ−フェニレンビス（１−ドデシル−４−カルバモイルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ−ｐ−フェニレンビス（１−テトラデシル−４−カルバモイルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ−ｐ−フェニレンビス（１−ヘキサデシル−４−カルバモイルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ−ｐ−フェニレンビス（１−オクタデシル−４−カルバモイルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ブチルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ペンチルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘプチルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ドデシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウムブロマイド）などが挙げられる。
【００３３】
上記式（１）のＹが存在しないあるいは、アルキレンのものとしては、下記式（５）で表されるものが例示できる。
【００３４】
【化１１】
2004217501.tif 000006
【００３５】
式（５）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、ｐは２〜１４の整数であり、Ｘｎ−は無機性または有機性のアニオン基であり、ｎはアニオン基Ｘｎ−の価数であってｍとｎとの積が２である。
【００３６】
上記式（５）としては、Ｐｈａｒｍａｚｉｅ、３８、５、（１９８３）、Ｐ．３０８−３１０に記載のものが例示できる。即ち、Ｐｈａｒｍａｚｉｅ、３８、５、（１９８３）、Ｐ．３０８−３１０に記載の化合物などが本発明のビス型第四アンモニウム塩化合物として使用することができ、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、４−ブタンジアンモニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、４−ブタンジアンモニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、４−ブタンジアンモニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジテトラデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、４−ブタンジアンモニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、４−ブタンジアンモニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、４−ブタンジアンモニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、４−ブタンジアンモニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジテトラデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、４−ブタンジアンモニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、４−ブタンジアンモニウムジアイオダイド、Ｎ，Ｎ’−ジデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、４−ブタンジアンモニウムジアイオダイド、Ｎ，Ｎ’−ジドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、４−ブタンジアンモニウムジアイオダイド、Ｎ，Ｎ’−ジテトラデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、４−ブタンジアンモニウムジアイオダイド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、６−ヘキサンジアンモニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、６−ヘキサンジアンモニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、６−ヘキサンジアンモニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジテトラデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、６−ヘキサンジアンモニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、６−ヘキサンジアンモニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、６−ヘキサンジアンモニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、６−ヘキサンジアンモニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジテトラデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、６−ヘキサンジアンモニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、６−ヘキサンジアンモニウムジアイオダイド、Ｎ，Ｎ’−ジデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、６−ヘキサンジアンモニウムジアイオダイド、Ｎ，Ｎ’−ジドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、６−ヘキサンジアンモニウムジアイオダイド、Ｎ，Ｎ’−ジテトラデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、６−ヘキサンジアンモニウムジアイオダイド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、８−オクタンジアンモニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、８−オクタンジアンモニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、８−オクタンジアンモニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジテトラデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、８−オクタンジアンモニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、８−オクタンジアンモニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、８−オクタンジアンモニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、８−オクタンジアンモニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジテトラデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、８−オクタンジアンモニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、８−オクタンジアンモニウムジアイオダイド、Ｎ，Ｎ’−ジデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、８−オクタンジアンモニウムジアイオダイド、Ｎ，Ｎ’−ジドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、８−オクタンジアンモニウムジアイオダイド、Ｎ，Ｎ’−ジテトラデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、８−オクタンジアンモニウムジアイオダイドなどが挙げられる。
【００３７】
上記式（１）のＹがエーテル結合を有しているアルキレン即ちポリオキシアルキレンのものとしては、下記式（６）で表されるものが例示できる。
【００３８】
【化１２】
2004217501.tif 000007
【００３９】
式（６）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、ｑは１〜６の整数であり、Ｘｎ−は無機性または有機性のアニオン基であり、ｎはアニオン基Ｘｎ−の価数であってｍとｎとの積が２である。
【００４０】
上記式（６）としては、以下のものが例示できる。即ち、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアンモニオエチル）エーテルジクロライド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニオエチル）エーテルジクロライド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニオエチル）エーテルジクロライド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアンモニオエチル）エーテルジクロライド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアンモニオエチル）エーテルジブロマイド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニオエチル）エーテルジブロマイド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニオエチル）エーテルジブロマイド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアンモニオエチル）エーテルジブロマイド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアンモニオエチル）エーテルジアイオダイド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニオエチル）エーテルジアイオダイド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニオエチル）エーテルジアイオダイド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアンモニオエチル）エーテルジアイオダイド、エチレングリコールビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアンモニウムエチル）エーテルジクロライド、エチレングリコールビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウムエチル）エーテルジクロライド、エチレングリコールビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウムエチル）エーテルジクロライド、エチレングリコールビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアンモニウムエチル）エーテルジクロライド、エチレングリコールビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアンモニウムエチル）エーテルジブロマイド、エチレングリコールビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウムエチル）エーテルジブロマイド、エチレングリコールビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウムエチル）エーテルジブロマイド、エチレングリコールビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアンモニウムエチル）エーテルジブロマイド、エチレングリコールビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアンモニウムエチル）エーテルジアイオダイド、エチレングリコールビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウムエチル）エーテルジアイオダイド、エチレングリコールビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウムエチル）エーテルジアイオダイド、エチレングリコールビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアンモニウムエチル）エーテルジアイオダイドなどが挙げられる。
【００４１】
尚、本発明におけるビス型第四アンモニウム塩化合物は、抗菌性に加え防黴性を併せ持つものであっても良く、また１種類のビス型第四アンモニウム塩化合物を層状珪酸塩に担持させても良く、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明における分子内に２個の第四アンモニウム塩を持つ化合物は、式（１）および式（３）から選ばれる１種以上のものであり、式（１）は式（２）、式（４）、式（５）および式（６）から選ばれる１種以上のものである。本発明における分子内に２個の第四アンモニウム塩を持つ化合物は、式（２）〜式（６）から選ばれる１種以上のものであり、好ましくは式（２）、式（３）、式（５）および式（６）から選ばれる１種以上のものであり、更に好ましくは式（２）、式（５）および式（６）から選ばれる１種以上のものであり、更に好ましくは式（５）および式（６）から選ばれる１種以上のものであり、特に好ましくは式（５）から選ばれる１種以上のものである。
【００４３】
○層状珪酸塩
層状珪酸塩は、結晶層単位が互いに積み重なって層状構造をなしている珪酸塩であれば、特に制限されることなく使用でき、天然物であっても合成物であってもいずれでも良い。好ましい層状珪酸塩として、粘土鉱物があり、その具体例として、以下のものがある。即ち、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族、バームキュライト族、イライト、白雲母、金雲母、黒雲母等の雲母族、マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族、スドーアイト等の緑泥石族、カオリナイト、ハロイサイト等のカオリン類、アンチゴライト等の蛇紋石族等であり、マガディアイト、ケニヤアイト、カネマイト、マカタイト、アイラーアイト等の層状ナトリウム珪酸塩、トバモライト等の層状カルシウム珪酸塩、および水酸イオン等の陰イオンをフッ素イオンで置換せしめた合成雲母等があり、更に好ましくは、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族、バームキュライト族および水酸イオン等の陰イオンをフッ素イオンで置換せしめた合成雲母等が挙げられ、特に好ましくは水酸イオン等の陰イオンをフッ素イオンで置換せしめた合成雲母等が挙げられる。
【００４４】
層状珪酸塩は、含まれるイオン交換可能なイオンの一部または全部を、他の金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオンや水素イオンなどで置換して用いても良い。交換するイオンは、イオン交換可能なイオンであれば特に制限はないが、リチウム、ナトリウム等の１価のイオン、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のイオン、亜鉛、鉄、銅などの多価のイオンが好ましく、アルカリ土類金属イオン、亜鉛、鉄、銅などの多価のイオンがより好ましく、更に好ましくはアルカリ土類金属イオン、亜鉛イオンであり、特に好ましくはアルカリ土類金属イオンである。なお、置換するイオンとしては、単一であっても複数で行っても良い。
【００４５】
本発明における抗菌性層状珪酸塩に担持させるビス型第四アンモニウム塩化合物の好ましい担持量は、層状珪酸塩１００質量部（以下、単に部と略す）当たり０．１〜８０部であり、より好ましくは０．５〜６０部であり、更に好ましくは１〜３０部であり、特に好ましくは５〜５０部である。この担持量が少なすぎると抗菌効果が低下する。担持量が８０部より多いと普通層状珪酸塩に担持できなくなることがあるが、層状珪酸塩の種類によりこの上限が異なる。このため、担持量の上限は層状珪酸塩とビス型第四アンモニウム塩化合物の種類によって決定することがよい。ビス型第四アンモニウム塩化合物を不必要に多量に担持させた抗菌性層状珪酸塩は、プラスチック等に練り込み加工する場合に、担持できなかったビス型第四アンモニウム塩化合物が変色を起こしたり、徐放性のコントロールが難しくなる恐れがあるので、予備試験によって担持量の好適な上限を設定すると良い。
【００４６】
また、層状珪酸塩へのビス型第四アンモニウム塩化合物の担持方法は、特に制限はなく、基本的にはビス型第四アンモニウム塩化合物と層状珪酸塩を接触させれば良く、ビス型第四アンモニウム塩化合物が固相、液相、気相のいずれの状態であっても導入できる。
例えば、ビス型第四アンモニウム塩化合物と層状珪酸塩とを混合攪拌し、その後乾燥・粉砕を行うか、或いはビス型第四アンモニウム塩化合物を溶媒に溶解した溶液と層状珪酸塩とを混合撹拌し、その後ろ過、洗浄を行い、更に乾燥・粉砕することにより、ビス型第四アンモニウム塩化合物を層状珪酸塩に担持させた抗菌性層状珪酸塩を得ることができる。また、層状珪酸塩にビス型第四アンモニウム塩化合物を溶媒に溶解した溶液を噴霧しながら混合撹拌し、その後、洗浄を行い、更に乾燥・粉砕することにより、ビス型第四アンモニウム塩化合物を層状珪酸塩に担持させた抗菌性層状珪酸塩を得ることができる。尚、洗浄を行わず、そのまま乾燥、粉砕を行ってもよい。
【００４７】
上記の抗菌性層状珪酸塩の調製条件は特に制限はなく、使用するビス型第四アンモニウム塩化合物および層状珪酸塩の種類、ビス型第四アンモニウム塩化合物の担持量により適宜変化させることができる。具体的には、例えば、溶媒のｐＨは０．１〜１３、好ましくは２〜１０、撹拌時間は０．５〜７２時間、撹拌温度は常温から例えば４０℃〜８０℃程度、撹拌数は１０〜１０００回／分を用いることができる。
【００４８】
本発明における抗菌性層状珪酸塩の粒径、含水量、陽イオン交換容量、色等は特に制限されないが、プラスチックやゴム或いは繊維等への練り込み加工に使用する場合、平均粒径１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜７μｍであり、更に粒度分布が狭く、均一な粒径であることがより好ましい。また、抗菌性層状珪酸塩とした場合に充分な抗菌効果を発揮させるために、陽イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍｅｑ／ｇ以上であることが更に好ましい。これらの層状珪酸塩は１種類のみを用いてもよいが、抗菌性の持続性および除放性をコントロールするために２種類以上を併用することもできる。
本発明における抗菌性層状珪酸塩を医薬品、医薬品部外品、化粧品などに使用する場合、この粒径、含水量、陽イオン交換容量、色等は特に制限されないが、平均粒径１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜７μｍである。
【００４９】
○金属酸化物
本発明において抗菌性層状珪酸塩と下記に示す特定の金属酸化物とを併用（抗菌性組成物）することにより、本発明の抗菌活性を更に高めることができる。当該金属酸化物としては、酸化亜鉛および二酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００５０】
酸化亜鉛は、天然物または合成物の何れでもよく、性状、製造方法において特に制限はない。一般に亜鉛華として顔料に用いられている酸化亜鉛の他、インキ、充填剤、紫外線吸収剤、セラミックス原料、化粧品、歯科原料、媒熔剤、感光体、医薬品、触媒、電子材料、蛍光体、電池として用いられているもの等を使用できる。
二酸化チタンは、天然物または合成物の何れでもよく、非晶質または結晶質の何れであってもよく、性状、製造方法において特に制限はない。二酸化チタンは結晶構造によりアナタース、ルチルおよびブルッカイトに分類されるが、本発明において、何れの結晶構造のものを用いてもよい。工業的に容易に入手できることから、アナタースおよびルチルは好ましいものである。一般に顔料として用いられている二酸化チタンの他、インキ、化粧品、医薬品、釉薬、歯科材料、有機チタン原料、セラミックス原料、研磨剤、補強剤、触媒、電子材料として用いられているもの等を使用できる。
【００５１】
金属酸化物の粒子径、粒子の形状において特に制限はない。樹脂への分散性を考慮すると、好ましい平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜７μｍである。好ましい粒子の形状は立方体状、直方体状、球状、針状である。更に、上記金属酸化物は分散性向上、表面活性低減のため、表面処理を施したものを使用することができる。表面処理方法は湿式または乾式の何れであってもよい。表面処理剤についての限定は無く、一般に用いられるアルミニウム、亜鉛、シリカ等の可溶性塩類を用いることができる。
【００５２】
抗菌性層状珪酸塩と上記金属酸化物とを混合した抗菌性組成物における、金属酸化物の好ましい配合割合は、抗菌性層状珪酸塩と金属酸化物の合計１００部を基準として、金属酸化物が１０〜９０部であり、好ましくは２０〜８０部である。金属酸化物の配合割合が１０部より少なかったり、９０部より多かったりすると、金属酸化物と抗菌性層状珪酸塩の併用による抗菌効果の向上が困難となる恐れがある。
【００５３】
○用途
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、各種材料に配合して優れた抗菌効果を付与する抗菌剤として有用である。配合することができる材料として、例えばシリコーン、アクリル、塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ＡＢＳ、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリカーボネート等の合成樹脂がある。本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、成形体に抗菌性を賦与することでき、成形体の形状は、公知の成形法により繊維、フィルム、シート、板或いはブロック等の種々の形状とすることができる。
【００５４】
また、本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、水または有機溶剤等の液状媒体に懸濁させたものを、スプレーコーティング、コーターコーティング、ディッピング、刷毛塗り、ロールコーティング等の通常の塗布手段によって、各種金属や合成樹脂、セラミックス等の表面上に塗布し、皮膜を形成することもでき、そのようにして各種材質の物品における細菌の発育を阻止することができる。また、紙や繊維に付加させて使用することもできる。
本発明の組成物を各種材料に配合する好ましい割合は、抗菌性を賦与しようとする材料１００部当たり、０．０５〜２０部であり、より好ましくは０．１〜１０部である。
【００５５】
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物を配合した材料または成形体の具体的な用途として、タオル、カーペット、カーテン、衣類（ズボン、スカート、セーター、ブラウス、ワイシャツ、Ｔシャツ、運動用衣類、下着類、寝衣類、靴下類、白衣、マスク、包帯、帽子など）等の繊維製品；皮革；冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ、炊飯器、食器乾燥器、掃除機、空調機、空気清浄機、テレビ、電話、シェーバー等の電化製品；床材、壁紙、襖、畳、タイル、煉瓦、コンクリート、ネジ、目地等の建築材料；便座、電気洗浄便座、洗浄器、キッチン流し台、洗面器、歯ブラシ、ほうき、ホース、シャワー金具、スリッパ、ごみ箱、たわし等の日用雑貨品；まな板、三角コーナー、スポンジ、包丁等の台所用品；トイレタリー用品；各種コーティング材、塗料および接着剤等がある。
【００５６】
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、単独でも使用することができるが、適宜固体または液体の担体に担持させものを抗菌剤または消毒剤として使用することができる。
【００５７】
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、必要に応じて界面活性剤等の他の成分を配合して、エマルジョン、水和剤、粒状剤、粉末、スプレー、エアゾール等として使用することができる。
【００５８】
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、広範囲の分野で利用できる。例えば、防菌防臭加工繊維製品、皮革製品、建材、木材、塗料、接着剤、合成樹脂、フィルム、紙、パルプ、金属加工油、食品、医薬品、医療・環境消毒剤、洗浄剤、化粧品、文房具、農薬、畜産分野等における抗菌剤として有用である。また、これら分野における消毒剤として使用することができる。具体的には、パウダースプレータイプの外傷薬や消臭剤、薬用石鹸や歯磨き剤などに使用することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
＜合成例１＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の合成
ＷＯ０２−６０８５６に記載の合成方法に準じて合成した。即ち、ハロゲン化合物として４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル２０ｍｍｏｌを、第３アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルデシルアミン４２ｍｍｏｌを、溶媒としてエタノール１００ｍｌを３００ｍｌ反応容器中に仕込み加熱還流下で５時間反応させた後、溶媒のエタノールを減圧除去することにより粗晶を得た。この粗晶を酢酸エチルで洗浄後、アセトニトリル／酢酸エチル混合溶媒にて再結晶し、これを減圧乾燥して、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−デシルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド（以下４ＢＡＤＭＢ−１０と略す）を１１．７ｇ得た。
【００６１】
＜合成例２＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の合成
合成例１において、第３アミンをＮ，Ｎ−ジメチルデシルアミンの代わりにＮ−オクチル−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミンを使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、目的化合物である４，４’−ビス（Ｎ−オクチル−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアンモニオメチル）ビフェニルジクロリド（以下４ＢＡＭＢ−６，８と略す）を９．６ｇ得た。
【００６２】
＜合成例３＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の合成
ハロゲン化合物として１，４−ジブロモブタン２０ｍｍｏｌ、第３アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン４２ｍｍｏｌ、溶媒としてエタノール１００ｍｌを３００ｍｌ反応容器中に仕込み加熱還流下で５時間反応させた後、溶媒のエタノールを減圧除去した。更に酢酸エチルで洗浄後、アセトニトリル／酢酸エチル混合溶媒にて再結晶し、これを減圧乾燥して、Ｎ，Ｎ’−ジドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジイルジアンモニウムジブロマイド（以下ＤＡ−４，１２と略す）を４．７ｇ得た。
【００６３】
＜合成例４＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の合成
合成例３において、ハロゲン化合物として１，４−ジブロモブタンの代わりに１，６−ジブロモヘキサンを使用した以外は合成例３と同様の操作を行い、目的化合物であるＮ，Ｎ’−ジドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、６−ヘキサンジアンモニウムジブロマイド（以下ＤＡ−６，１２と略す）を５．６ｇ得た。
【００６４】
＜合成例５＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の合成
合成例３において、ハロゲン化合物として１，４−ジブロモブタンの代わりに１，８−ジブロモオクタンを、第３アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルデシルアミンを使用した以外は合成例３と同様の操作を行い、目的化合物であるＮ，Ｎ’−ジデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、８−オクタンジアンモニウムジブロマイド（以下ＤＡ−８，１０と略す）を６．６ｇ得た。
【００６５】
＜合成例６＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の合成
合成例３において、ハロゲン化合物として１，４−ジブロモブタンの代わりに１，６−ジブロモヘキサン１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンを使用した以外は合成例３と同様の操作を行い、目的化合物であるエチレングリコールビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウムエチル）エーテルジブロマイド（以下２ＥＯ−１２と略す）を３．２ｇ得た。
【００６６】
上述した合成例のほかにも、ビス型第四アンモニウム塩化合物として、Ｎ，Ｎ’―ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（和光純薬工業社製；以下ダイマー３８と略す。）および、Ｎ，Ｎ’―（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）（和光純薬工業社製；以下ダイマー１３６と略す。）を使用した。
【００６７】
＜合成例７＞
○Ｃａ型フッ素置換合成雲母の合成
０．１ｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液１リットルに、層状珪酸塩であるＮａ型合成フッ素置換雲母（コープケミカル（株）製）１００ｇを加え、６０℃で４時間攪拌し、層状珪酸塩のナトリウムイオンをカルシウムイオンに置換した。この懸濁液をイオン交換水で濾液の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄し、ついで１１５℃で乾燥、粉砕した。
【００６８】
＜合成例８＞
○Ｚｎ型フッ素置換合成雲母の合成
０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸亜鉛水溶液１リットルに、層状珪酸塩であるＮａ型合成フッ素置換雲母（コープケミカル（株）製）１００ｇを加え、６０℃で４時間攪拌し、層状珪酸塩のナトリウムイオンを亜鉛イオンに置換した。この懸濁液をイオン交換水で濾液の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄し、ついで１１５℃で乾燥、粉砕した。
【００６９】
＜実施例１＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製
ビス型第四アンモニウム塩化合物として合成例１で得た２ｇの４ＢＡＤＭＢ−１０を純水１００ｍｌに溶解し、合成例７で得た層状珪酸塩であるＣａ型フッ素置換合成雲母を１０ｇ加え、６０℃に加熱しながら１時間撹拌した。スラリーをろ過後、純水で洗浄し、担持体を得た。これを１１０℃にて１２時間加熱乾燥した。乾燥後、粉砕を行って白色の抗菌性層状珪酸塩（以下ＳＣ−４ＢＡＤＭＢ−１０と略す）を得た。
【００７０】
＜実施例２＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製
実施例１において、ビス型第四アンモニウム塩化合物である４ＢＡＤＭＢ−１０の替わりに合成例２の４ＢＡＭＢ−６，８を使用した以外は実施例１と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩（以下ＳＣ−４ＢＡＭＢ−６，８と略す）を得た。
【００７１】
＜実施例３＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製
実施例１において、ビス型第四アンモニウム塩化合物である４ＢＡＤＭＢ−１０の替わりにダイマー３８を使用し、３０％エタノール溶液を使用した以外は実施例１と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩（以下ＳＣ−ダイマー３８と略す）を得た。
【００７２】
＜実施例４＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製
実施例３において、ビス型第四アンモニウム塩化合物であるダイマー３８の替わりにダイマー１３６を使用した以外は実施例１と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩（以下ＳＣ−ダイマー１３６と略す）を得た。
【００７３】
＜実施例５＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製
実施例１において、ビス型第四アンモニウム塩化合物である４ＢＡＤＭＢ−１０の替わりに合成例３のＤＡ−４，１２を使用した以外は実施例１と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩（以下ＳＣ−ＤＡ−４，１２と略す）を得た。
【００７４】
＜実施例６＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製
ビス型第四アンモニウム塩化合物として合成例１で得た０．５ｇの４ＢＡＤＭＢ−１０を純水２００ｍｌで溶解する。層状珪酸塩であるＣａ型フッ素置換合成雲母を２ｇ加え、６０℃で加熱しながら１時間撹拌した。この混合物を窒素加圧ろ過をして１１０℃にて１２時間乾燥した。乾燥後、粉砕を行って白色の抗菌性層状珪酸塩（以下ＳＣ２−４ＢＡＤＭＢ−１０と略す）を得た。
【００７５】
＜実施例７＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製
ビス型第四アンモニウム塩化合物として合成例１で得た０．５ｇの４ＢＡＤＭＢ−１０を純水２００ｍｌで溶解する。層状珪酸塩であるＮａ型フッ素置換合成雲母を２ｇ加え、６０℃で加熱しながら１時間撹拌した。この混合物を窒素加圧ろ過をして１１０℃にて１２時間乾燥した。乾燥後、粉砕を行って白色の抗菌性層状珪酸塩（以下ＳＮ−４ＢＡＤＭＢ−１０と略す）を得た。
【００７６】
＜実施例８＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製
ビス型第四アンモニウム塩化合物として合成例１で得た２ｇの４ＢＡＤＭＢ−１０を純水１００ｍｌに溶解し、層状珪酸塩であるＺｎ型フッ素置換合成雲母を１０ｇ加え、６０℃に加熱しながら１時間撹拌した。スラリーをろ過後、純水で洗浄し、担持体を得た。これを１１０℃にて１２時間加熱乾燥した。乾燥後、粉砕を行って白色の抗菌性層状珪酸塩（以下ＳＺ−４ＢＡＤＭＢ−１０と略す）を得た。
【００７７】
＜実施例９＞
○抗菌性組成物の作製
実施例１で得たＳＣ−４ＢＡＤＭＢ−１０と酸化亜鉛とを３：７で混合し、抗菌性組成物（以下ＺＳＣ−４ＢＡＤＭＢ−１０と略す）を得た。
【００７８】
＜実施例１０＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製
ビス型第四アンモニウム塩化合物として合成例５で得た３ｇのＤＡ−８，１０を純水１０ｍｌに溶解し、合成例７で得た層状珪酸塩であるＣａ型フッ素置換合成雲母を７ｇ加え、６０℃に加熱しながら１時間撹拌した。スラリーをろ過後、１１０℃にて１２時間加熱乾燥し、粉砕を行って白色の抗菌性層状珪酸塩（以下ＳＣ３−ＤＡ−８，１０と略す）を得た。
【００７９】
＜実施例１１＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製
実施例１０において、ビス型第四アンモニウム塩化合物であるＤＡ−８，１０の替わりに合成例６の２ＥＯ−１２を使用した以外は実施例１０と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩（以下ＳＣ３−２ＥＯ−１２と略す）を得た。
【００８０】
＜実施例１２＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製
実施例１０において、層状珪酸塩であるＣａ型フッ素置換合成雲母の替わりに合成例８で得たＺｎ型フッ素置換合成雲母を使用した以外は実施例１０と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩（以下ＳＺ３−ＤＡ−８，１０と略す）を得た。
【００８１】
＜実施例１３＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製
実施例１２において、ビス型第四アンモニウム塩化合物であるＤＡ−８，１０の替わりに合成例６の２ＥＯ−１２を使用した以外は実施例１２と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩（以下ＳＺ３−２ＥＯ−１２と略す）を得た。
【００８２】
＜実施例１４＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製
実施例１２において、ビス型第四アンモニウム塩化合物であるＤＡ−８，１０の替わりに合成例４のＤＡ−６，１２を使用した以外は実施例１２と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩（以下ＳＺ３−ＤＡ−６，１２と略す）を得た。
【００８３】
＜実施例１５＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製
実施例１２において、ビス型第四アンモニウム塩化合物であるＤＡ−８，１０の替わりに合成例３のＤＡ−４，１２を使用した以外は実施例１２と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩（以下ＳＺ３−ＤＡ−４，１２と略す）を得た。
【００８４】
＜比較例１＞
○第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製
実施例１において、ビス型第四アンモニウム塩化合物である４ＢＡＤＭＢ−１０の替わりに塩化ベンザルコニウム（和光純薬工業（株）製）を使用した以外は実施例１と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩（以下ＳＣ−ＢＡＣと略す）を得た。
【００８５】
＜比較例２＞
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状リン酸ジルコニウム担持体の作製
実施例１において、Ｃａ型フッ素置換合成雲母の替わりにα―リン酸ジルコニウムを使用した以外は実施例１と全く同様の操作を行った。しかし、元素分析および底面間隔（α―リン酸ジルコニウムの間隔は８．４Å、比較例２で得たものの間隔は８．４Åであった）を行った結果、４ＢＡＤＭＢ−１０は担持されていなかった。
【００８６】
＜実施例１６＞
○Ｘ線解析および示差熱分析などの測定
Ｎａ型フッ素置換合成雲母、合成例７で得たＣａ型フッ素置換合成雲母、並びに実施例および比較例１で得た抗菌性層状珪酸塩、について元素分析を行い、この炭素、水素および窒素の値を加算（ＣＨＮ）して表示した。更に、Ｘ線解析（ＸＲＤ）による底面距離の測定、示差熱分析を行った。これら結果を表１に記す（ＴＧは熱重量分析値）。
Ｃａ型フッ素置換合成雲母に４ＢＡＤＭＢ−１０を担持させたＳＣ２−４ＢＡＤＭＢ−１０、Ｎａ型フッ素置換合成雲母に４ＢＡＤＭＢ−１０を担持させたＳＮ−４ＢＡＤＭＢ−１０および４ＢＡＤＭＢ−１０について、示差熱分析を行った結果を図１（ＳＣ２−４ＢＡＤＭＢ−１０の結果）、図２（ＳＮ−４ＢＡＤＭＢ−１０の結果）および図３（４ＢＡＤＭＢ−１０の結果）に示す。
この測定から
2004217501.tif 000008
であることが判明した。この結果から、４ＢＡＤＭＢ−１０は融点の温度付近で吸熱ピークが観察された。これに比べ、４ＢＡＤＭＢ−１０を層状珪酸塩に担持させたＳＣ２−４ＢＡＤＭＢ−１０およびＳＮ−４ＢＡＤＭＢ−１０は、減量開始温度および吸熱ピークがともに高温側にシフトしたことから、熱安定性が向上したことを示している。
【００８７】
【表１】
2004217501.tif 000009
【００８８】
＜実施例１７＞
○示差熱分析などの測定
合成例７、８で得たＣａ型フッ素置換合成雲母、Ｚｎ型フッ素置換合成雲母、並びに実施例８、１０〜１５および比較例１で得た抗菌性層状珪酸塩について元素分析を行い、この炭素分析値、水素分析値および窒素分析値を加算（ＣＨＮ）して表２に表示した。更に、示差熱分析を行い、この結果を表２に記載した（ＴＧは熱重量分析値）。
【００８９】
【表２】
2004217501.tif 000010
【００９０】
表１並びに表２の結果から、４ＢＡＤＭＢ−１０などのビス型第四アンモニウム塩化合物および塩化ベンザルコニウムが層状珪酸塩に担持していることを示している。
【００９１】
＜実施例１８＞
○細菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定
最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定は、一般的なブロス希釈法に従い、ニュトリエントブロスを用いて菌懸濁濃度が、１０６ｃｅｌｌ／ｍｌになるように調整した定常期状態の菌液を、段階希釈した薬剤溶液に添加し、３７℃で２４時間静置培養後、増殖の有無により、ＭＩＣ値を決定した。供試菌として、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  Ｋ１２  Ｗ  ３１１０（Ｅ．Ｃ．）並びにＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＩＦＯ  １２７３２（Ｓ．Ａ．）を用いた。試験サンプルは、実施例および比較例１で得られた抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物を用いた。結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
2004217501.tif 000011
【００９３】
＜実施例１９＞
○細菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定
実施例１８の最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定を実施例１〜１５および比較例１で得られた試験サンプルを用いて行った。結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
2004217501.tif 000012
【００９５】
上記表３並びに表４の結果から、本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、第四アンモニウム塩化合物を層状珪酸塩に担持しても抗菌活性を有していることが明らかである。また、第四アンモニウム塩化合物においては、２個の第四アンモニウム塩を有する化合物の方が抗菌活性が高いことも明らかである。更に、担持させる層状珪酸塩においては、Ｎａ型よりＣａ型の方が抗菌活性が高いことも明らかであることから、リチウム、ナトリウム等の１価のイオンよりもカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、鉄、銅などの多価のイオンで置換した層状珪酸塩を用いる方が高い抗菌活性を有している。
【００９６】
＜実施例２０＞
○徐放性試験
実施例１で得られたＳＣ−４ＢＡＤＭＢ−１０と比較例のＳＣ−ＢＡＣに対し、重量比で１０倍の生理食塩水（例えば抗菌性珪酸塩１ｇに対し、生理食塩水１０ｇ）を加え、６０℃にて３日間放置し、窒素加圧ろ過を行い、その後真空乾燥し、生理食塩水処理した珪酸塩を得た。この珪酸塩を実施例１８と同じ様に抗菌力を測定した。この操作を３回繰り返した。その結果を下記の表５に記す。
【００９７】
【表５】
2004217501.tif 000013
【００９８】
上記表５の結果から、本発明の抗菌性層状珪酸塩は、３回生理食塩水にて処理を行っても抗菌力の低下は認められないが、比較例の珪酸塩は抗菌力の低下が認めれれる。したがって本発明の珪酸塩は、比較例の珪酸塩と比較して、繰り返し使用に対して抗菌活性が低下し難いのは明らかである。
【００９９】
＜実施例２１＞
○試験用プレートの作製
試験サンプルとして実施例１のＳＣ−４ＢＡＤＭＢ−１０、実施例９のＺＳＣ−４ＢＡＤＭＢ−１０および比較例のＳＣ−ＢＡＣを使用した。更に、４ＢＡＤＭＢ−１０のみをも作成した。
グランドポリマー株式会社製ポリプロピレン樹脂（商品名Ｊ７０７）に対し、抗菌性層状珪酸塩または抗菌性組成物を０．３質量％配合し（４ＢＡＤＭＢ−１０は０．０５質量％）、名機製作所株式会社製射出成形機Ｍ−５０ＡＩＩ−ＤＭを用いて成形温度２２０℃で射出成形し、１１ｃｍ×１１ｃｍ×２ｍｍのプレートを作製した。ＳＣ−４ＢＡＤＭＢ−１０を用いて作製したプレートをＳ−４ＢＡＤＭＢ−１０プレートと称し、他も同様に称する。
○変色性用プレートの作製
射出成形時にシリンダ−内において樹脂組成物を溶融状態で５分間滞留させたものを同様にして成形し、変色性評価用プレートとした。またポリプロピレン樹脂のみを成形したもの（ブランク）を同様に射出成形した。各プレートに変色は認められなかった。
○耐水性試験
上記において作製した各プレ−トを９０℃の温水に１週間浸漬させた。
【０１００】
＜実施例２２＞
○抗菌性試験
実施例１１で作製したプレ−トおよび耐水性を評価したプレ−トの抗菌力を、以下の方法により評価した。供試菌として、Ｅ．Ｃ．並びにＳ．Ａ．を用いた。
各プレートを５ｃｍ×５ｃｍに切断し、菌数がプレ−ト１枚当りに１０５〜１０６個となるように１／５００に希釈した普通ブイヨン培地（ＮＢ）にて調整した菌液０．５ｍｌをプレート表面に滴下し、その上から４．５ｃｍ×４．５ｃｍのポリエチレン製フィルムを被せ、表面に一様に接触させ、温度３５℃、湿度９５ＲＨ％で２４時間保存した。保存開始から０時間後（理論添加菌数）および２４時間保存した後に、生理食塩水で供試品片上の生残菌を洗い出し、この洗液について、菌数測定用培地普通寒天培地を用いる混釈平板培養法（３７℃２日間）により生菌数を測定して、抗菌性プレートの５ｃｍ×５ｃｍ当りの生菌数に換算した。また、２４時間後のサンプルプレートを接触させない菌液だけで同様の操作を行った対照液の菌数も測定した。上記のようにして得られた抗菌性試験の結果を表６に示した。
【０１０１】
【表６】
2004217501.tif 000014
【０１０２】
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物であるＳＣ−４ＢＡＤＭＢ−１０またはＺＳＣ−４ＢＡＤＭＢ−１０を含む抗菌性プレートは、比較例であるＳＣ−ＢＡＣプレートよりも抗菌性に優れている。また、耐水試験後のプレートにおいても高い抗菌活性を示していることから、抗菌効果の持続性に優れていることは明らかである。また、層状珪酸塩に担持させていないものを用いた４ＢＡＤＭＢ−１０プレートの耐水性が悪いことから、本発明の抗菌性層状珪酸塩は、除放性に優れている。
【０１０３】
＜実施例２３＞
○試験用プレートの作製
試験サンプルとして実施例１０〜１３を用いて、実施例２１と同様にプレートを作成した。
グランドポリマー株式会社製ポリプロピレン樹脂（商品名Ｊ７０７）に対し、抗菌性層状珪酸塩を０．２並びに０．５質量％配合し、名機製作所株式会社製射出成形機Ｍ−５０ＡＩＩ−ＤＭを用いて成形温度２２０℃で射出成形し、１１ｃｍ×１１ｃｍ×２ｍｍのプレートを作製した。
【０１０４】
＜実施例２４＞
○抗菌性試験
実施例２３で作製したプレ−トの抗菌力を、実施例２２と同様の方法により評価した。供試菌として、Ｓ．Ａ．を用いた。試験は３回実施した。得られた抗菌性試験の結果を表７に示した。なお、表７におけるカッコ内の数値は抗菌性層状珪酸塩の含有率を示す。
【０１０５】
【表７】
2004217501.tif 000015
【０１０６】
【発明の効果】
本発明は分子内に２個の第四アンモニウム塩を持つビス型第四アンモニウム塩化合物を層状珪酸塩に担持させた抗菌性層状珪酸塩、更には酸化亜鉛および二酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を配合させた抗菌性組成物であり、抗菌性の耐熱性および持続性に優れたものである。この特性によって本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、各種ゴム、プラスチック等の材料に配合して、それらからなるフィルム、シート等の成形品、並びに各種繊維、紙、皮革、塗料、接着剤、断熱材、コーキング材等に適用できるものとして有用である。更に、本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、防菌防臭加工繊維製品、皮革製品、建材、木材、塗料、接着剤、プラスティック、フィルム、紙、パルプ、金属加工油、食品、医薬品、医療・環境消毒剤、洗浄剤、化粧品、文房具、農薬、畜産分野等における抗菌剤および消毒剤として有用である。
【０１０７】
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃａ型フッ素置換合成雲母に４ＢＡＤＭＢ−１０を担持させたＳＣ２−４ＢＡＤＭＢ−１０の示差熱分析結果
【図２】Ｎａ型フッ素置換合成雲母に４ＢＡＤＭＢ−１０を担持させたＳＮ３−４ＢＡＤＭＢ−１０の示差熱分析結果
【図３】４ＢＡＤＭＢ−１０の示差熱分析結果
【符号の説明】
ＴＧ：熱重量分析値
ＤＴＡ：ＴＧの微分値
Ｔｅｍｐ  Ｃ：温度℃
【図１】
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【図２】
2004217501.tif 000023
【図３】
2004217501.tif 000024