(57)【要約】【課題】  ヒーター等の回復手段を特に必要とすることなく、可逆的に且つ連続的にＣＯ等の触媒毒ガス濃度を測定でき、また、Ｈ2Ｏ濃度の影響を受けずに触媒毒ガス濃度を測定するガスセンサを提供することである。【解決手段】  ガスセンサの電気回路（１５）は、両電極（３）、（５）間に交流電圧を印加する交流電源（１９）と、両電極（３）、（５）間の交流電圧（交流実効電圧Ｖ）を測定する交流電圧計（２１）と、両電極（３）、（５）間に流れる電流（交流実効電流Ｉ）を測定する交流電流計（２３）とを有する。そして、両電極（３）、（５）に交流電圧を印加し、その際に発生する交流実効電圧Ｖと交流実効電流Ｉとからインピーダンスを求める。このインピーダンスは、触媒毒ガス濃度に対応しているので、インピーダンスと触媒毒ガス濃度との関係を示すマップを利用して、インピーダンスから触媒毒ガスの濃度を求めることができる。【選択図】 図１
2004219405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトンを伝導するプロトン伝導層と、前記プロトン伝導層に接して設けられ且つ電気化学的に活性な触媒を有し且つ被測定ガス雰囲気に接する第１電極及び第２電極と、
を備え、
前記第１電極と第２電極との間に交流電圧を印加して当該第１電極と第２電極との間のインピーダンスを求め、そのインピーダンスに基づいて被測定ガス中の触媒毒ガス濃度を求めることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
プロトンを伝導するプロトン伝導層と、前記プロトン伝導層に接して設けられ且つ電気化学的に活性な触媒を有し且つ被測定ガス雰囲気から遮蔽された第１電極と、前記プロトン伝導層に接して設けられ且つ電気化学的に活性な触媒を有し且つ被測定ガス雰囲気に接する第２電極と、
を備え、
前記第１電極と第２電極との間に交流電圧を印加して当該第１電極と第２電極との間のインピーダンスを求め、そのインピーダンスに基づいて被測定ガス中の触媒毒ガス濃度を求めることを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
前記第１電極と第２電極との間に、前記第２電極に対し前記第１電極が高電位となるように直流電圧を印加した状態で、前記第１電極と第２電極との間のインピーダンスを求めることを特徴とする前記請求項２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記直流電圧が、１２００mＶ以下であることを特徴とする前記請求項３に記載のガスセンサ。
【請求項５】
プロトンを伝導するプロトン伝導層と、被測定ガスの拡散を律速する拡散律速部と、前記拡散律速部を介して被測定ガス雰囲気に連通する測定室と、前記測定室内に収容され前記プロトン伝導層に接するとともに電気化学的に活性な触媒を有する第１電極と、前記測定室外にて前記プロトン伝導層に接するとともに電気化学的に活性な触媒を有する第２電極と、
を備え、
前記第１電極と前記第２電極との間に前記第２電極に対し前記第１電極が高電位となるように直流電圧を印加して水素又はプロトンをポンピングするとともに、前記第１電極と第２電極との間に交流電圧を印加して当該第１電極と第２電極との間のインピーダンスを求め、そのインピーダンスに基づいて被測定ガス中の触媒毒ガス濃度を求めることを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
プロトンを伝導するプロトン伝導層と、被測定ガスの拡散を律速する拡散律速部と、前記拡散律速部を介して被測定ガス雰囲気に連通する測定室と、前記測定室内に収容され前記プロトン伝導層に接するとともに電気化学的に活性な触媒を有する第１電極と、前記測定室外にて前記プロトン伝導層に接する電気化学的に活性な触媒を有する第２電極及び参照電極と、
を備え、
前記第１電極と参照電極との間の電位差が所定値となるように前記第１電極と第２電極との間に前記第２電極に対し前記第１電極が高電位となるように直流電圧を印加する第１工程と、前記第１電極と第２電極との間に直流電圧を印加して水素又はプロトンをポンピングするとともに、前記第１電極と第２電極との間に交流電圧を印加して当該第１電極と第２電極との間のインピ−ダンスを求める第２工程と、を有し、該第２工程にて求めた前記インピーダンスに基づいて被測定ガス中の触媒毒ガス濃度を求めることを特徴とするガスセンサ。
【請求項７】
前記第２電極が前記参照電極の機能を兼ね備え、前記第２電極及び前記参照電極が一体となっていることを特徴とする前記請求項６に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記第１電極と参照電極との間の前記電位差が、触媒毒ガスの酸化電位以上であることを特徴とする前記請求項６又は７に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記第１電極と参照電極との間の前記電位差が、２５０mＶ以上であることを特徴とする前記請求項８に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記第１電極と第２電極との間に直流電圧を印加した状態で、前記第１電極と第２電極との間に交流電圧を印加して、前記インピーダンスを求めることを特徴とする前記請求項５〜９のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１１】
前記第１電極と第２電極との間に印加する直流電圧が、触媒毒ガスの酸化電圧以上であることを特徴とする前記請求項１０に記載のガスセンサ。
【請求項１２】
前記第１電極と第２電極との間に印加する直流電圧が、４００mＶ以上であることを特徴とする前記請求項１１に記載のガスセンサ。
【請求項１３】
前記第１電極と前記第２電極との間に直流電圧を印加した状態で印加される前記交流電圧の下限値が、触媒毒ガスの酸化電圧以上であることを特徴とする前記請求項１１又は１２に記載のガスセンサ。
【請求項１４】
前記交流電圧の下限値が、４００mＶ以上であることを特徴とする前記請求項１３に記載のガスセンサ。
【請求項１５】
前記第１電極と第２電極との間に印加される電圧によって流れる電流が、限界電流であることを特徴とする前記請求項５〜１４のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１６】
前記限界電流の値から、前記被測定ガス中の水素濃度を求めることを特徴とする前記請求項１５に記載のガスセンサ。
【請求項１７】
前記第１電極に含有されている触媒が、前記被測定ガス中の前記触媒毒ガスを吸着し、分解、解離、又は含水素物と反応させることにより、水素又はプロトンを生じさせることができる触媒であることを特徴とする前記請求項５〜１６のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１８】
前記第１電極と第２電極との間に異なる周波数の交流電圧を印加して求めたインピーダンスに基づいて、前記被測定ガス中の触媒毒ガス濃度を求めることを特徴とする前記請求項１〜１７のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１９】
前記異なる周波数の交流電圧を印加して求めたインピーダンスが、異なる２つの周波数の切り替え波形からなる交流電圧を印加して測定した２つのインピ−ダンスであることを特徴とする前記請求項１８に記載のガスセンサ。
【請求項２０】
前記異なる周波数の交流電圧を印加して求めたインピーダンスが、異なる２つの周波数の合成波からなる交流電圧を印加して測定した２つのインピ−ダンスであることを特徴とする前記請求項１８に記載のガスセンサ。
【請求項２１】
前記異なる２つの周波数の一方が10000〜100Ｈｚの間にあり、もう一方が10〜0.05Ｈｚの間にあることを特徴とする前記請求項１９又は２０のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項２２】
前記第１電極と第２電極との間に印加する交流電圧が、５mＶ以上であることを特徴とする前記請求項１〜２１のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項２３】
前記第２電極に用いられている触媒が、被測定ガス中の触媒毒ガスを吸着することができる触媒であることを特徴とする前記請求項１〜２２のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項２４】
前記電極に用いられている触媒の密度が、0.1μg/cm2〜10mg/cm2であることを特徴とする前記請求項１〜２３のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項２５】
前記触媒毒ガスが、ＣＯ又は含硫黄物質であることを特徴とする前記請求項１〜２４のいずれかに記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池において燃料ガス中のＣＯや含硫黄物質等の触媒毒ガス、特にＣＯ濃度の測定に好適なガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球規模の環境悪化が問題視される中、高効率で、クリーンな動力源として燃料電池の研究が近年盛んに行われている。その中で、燃料電池としては、低温作動、高出力密度等の利点を有するという理由から、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が期待されている。
【０００３】
この場合、燃料ガスとして、ガソリンや天然ガス等の改質ガスの使用が有望であるが、温度、圧力等の条件によっては改質反応過程でＣＯが発生するため、改質ガス中にはＣＯが存在することとなる。また、原料に含まれる含硫黄物質が残存することがある。ＣＯや含硫黄物質等の触媒毒は、燃料電池の燃料極触媒であるＰｔ等を被毒してしまうため、改質ガス中のＣＯや含硫黄物質濃度を直接検出できるガスセンサが必要になってくる。特にＣＯセンサの必要性が高く、このＣＯセンサには、水素リッチの雰囲気中での測定が可能であることが求められる。
【０００４】
そこで、従来より、被検出部を被測定ガス中に配置し、２つの電極間に所定の電圧を印加して流れる電流値の変化の傾きから、ＣＯ濃度を求める一酸化炭素センサが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、これとは別に、パルス法により印加電圧を変化させたときの応答電流のＣＯ濃度による変化から、ＣＯ濃度を求めるＣＯガスセンサが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−０９９８０９号公報   （第２頁、第１図）
【特許文献２】特開２００１−０４１９２６号公報   （第３頁、第２図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記引用文献１の技術では、上述した様に、両電極間に流れる電流値の変化の傾きからＣＯ濃度を求めているので、ＣＯによる電流値の変化、すなわちＣＯ被毒による電極触媒の変化は不可逆的である。この対策として、ヒーターを用いた回復手段を有しているが、センサ構造が複雑になるといった問題がある。
【０００７】
また、この一酸化炭素センサにおいては、両電極間に流れる電流は２つの電極間の抵抗に依存するため、Ｈ2Ｏ濃度が変化するとセンサ出力である電流値の変化の傾きが変化する。そのため、運転条件の変化等により測定雰囲気中のＨ2Ｏ濃度が変化した時には、Ｈ2Ｏの依存性を受けてしまい、正確なＣＯ濃度の測定が困難になるといった問題がある。
【０００８】
一方、前記引用文献２の技術では、ＣＯ吸着電位とＣＯ酸化電位を交互に繰り返すことによりＣＯ濃度を測定しているが、ＣＯ酸化電位を印加されている間はＣＯ濃度の測定が出来ないため、連続的にＣＯ濃度の測定ができないという問題がある。
【０００９】
また、この技術では、前記引用文献１と同様に、２つの電極間に流れる電流は、２つの電極間の抵抗に依存するため、被測定ガス中のＨ2Ｏ濃度が変化すると、センサ出力である電流値の変化の傾きが変化するという性質がある。そのため、運転条件の変化等により、被測定ガス中のＨ2Ｏ濃度が変化した時には、Ｈ2Ｏ濃度の影響を受けてしまい、正確なＣＯ濃度の測定が困難になるという問題もある。
【００１０】
更に、この技術では、アノード電極の触媒における水素酸化反応のＣＯ濃度による変化を、固体電解質膜中に流れる直流電流の変化から測定し、この測定結果に基づいてＣＯ濃度を求めている。このように直流電流が固体電解質膜中を流れることで、アノード電極の触媒近傍におけるＨ2Ｏ濃度が低い状態となるため、ＣＯの脱離が起こりにくくなり、応答性が悪化するという問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、ヒーター等の回復手段を特に必要とすることなく、可逆的に且つ連続的にＣＯ等の触媒毒ガス濃度を測定できるガスセンサを提供することである。また、Ｈ2Ｏ濃度の影響を受けずに触媒毒ガス濃度を測定するガスセンサを提供することであり、更に、応答性の良好なガスセンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）上記課題を解決する為に、まず請求項１の発明は、プロトン（Ｈ+）を伝導するプロトン伝導層と、前記プロトン伝導層に接して設けられ且つ電気化学的に活性な触媒を有し且つ被測定ガス雰囲気に接する第１電極及び第２電極と、を備え、前記第１電極と第２電極との間に交流電圧を印加して当該第１電極と第２電極との間のインピーダンスを求め、そのインピーダンスに基づいて被測定ガス中の触媒毒ガス濃度（触媒を被毒するガスの濃度）を求めることを特徴とする。
【００１３】
本発明では、触媒における水素酸化反応の触媒毒ガス濃度による変化を、第１電極と第２電極との間に交流電圧を印加することによって得られる両電極間のインピーダンスから測定し、測定されたインピーダンスに基づいて、ＣＯ濃度等の触媒毒ガス濃度を測定する。これにより、可逆的且つ連続的に、しかも精度良く且つ応答性良く、触媒毒ガス濃度を測定することができる。
【００１４】
すなわち、（プロトン伝導層を構成する）固体高分子電解質を用い、直流電流のみによりＣＯ濃度を求める従来のガスセンサでは、直流電流を流すことにより、Ｈ2と共にＨ2Ｏも常にポンピングされてしまうため、アノード電極の触媒近傍のＨ2Ｏ濃度が非常に低い状態になる。また、触媒に吸着した例えばＣＯは、Ｈ2Ｏと反応することで、脱離と吸着の平衡状態に達することから、Ｈ2Ｏが少なくなると、被測定ガス中のＣＯが無くなっても直ぐにＣＯの脱離が起こらない。つまり、触媒における水素酸化反応のＣＯ濃度による変化に基づき求められるＣＯ濃度を直流電流により測定しようとすると、アノード電極の触媒付近におけるＨ2Ｏ濃度が低い状態となるため、ＣＯの脱離と吸着が平衡状態に達せず、応答性の悪化を引き起こしてしまう。
【００１５】
それに対して、本発明の様に、交流を用いて測定を行うと、各電極に極性の異なる電圧が周期的に印加されることにより、Ｈ2Ｏが常に触媒近傍に存在するため、触媒毒ガスの脱離と吸着が常に平衡状態となり、Ｈ2Ｏと反応して例えばＣＯの脱離が起こり、応答性の悪化を引き起こさないという効果がある。
【００１６】
また、触媒毒ガスによる被毒は、導入されたＣＯ等の触媒毒ガスが、触媒上に吸着して離脱しないために起こることから、本発明の様に、触媒毒ガスが常に反応できるようにしておくことで、不可逆的な被毒を起こらなくすることができる。これにより、ヒータ等の回復手段を必要とすることなく、可逆的に且つ連続的に触媒毒ガスの濃度の測定が可能である。なお、交流電圧波形としては、正弦波、三角波、方形波等が挙げられる。
【００１７】
（２）請求項２の発明は、プロトンを伝導するプロトン伝導層と、前記プロトン伝導層に接して設けられ且つ電気化学的に活性な触媒を有し且つ被測定ガス雰囲気から遮蔽された第１電極と、前記プロトン伝導層に接して設けられ且つ電気化学的に活性な触媒を有し且つ被測定ガス雰囲気に接する第２電極と、を備え、前記第１電極と第２電極との間に交流電圧を印加して当該第１電極と第２電極との間のインピーダンスを求め、そのインピーダンスに基づいて被測定ガス中の触媒毒ガス濃度を求めることを特徴とする。
【００１８】
本発明の様な触媒上への触媒毒ガスの脱離吸着反応を利用するガスセンサでは、電極の触媒含有量が多いと触媒毒ガスの脱離吸着サイトが多いために、触媒毒ガスの脱離と吸着の飽和平衡状態に達するまでに時間がかかり、応答性が悪くなる。また、両電極が被測定ガスに晒されるガスセンサでは、応答性は両電極のうち触媒含有量の多い電極に依存する。そのため、更に応答性を向上するためには、両電極の触媒含有量を十分少なくすることが考えられる。ところが、両電極の触媒担持量を少なくすると両電極間のインピーダンスが増加してしまい、感度とゼロ点との比であるＳＮ比が悪化する。
【００１９】
そこで、本発明の様に、一方の電極（第１電極）を被測定ガス雰囲気より遮蔽してＣＯ等の触媒毒ガスに晒されないようにすることで、被測定ガス雰囲気から遮蔽された第１電極の触媒含有量を多くすることができ、ＳＮ比の悪化を引き起こさない。また、被測定ガス雰囲気に接する第２電極の触媒含有量を少なくすることで、応答性を向上することができる。
【００２０】
更に、被測定ガスに接する第２電極の触媒における水素酸化反応の触媒毒ガス濃度による変化を、第１電極と第２電極との間に交流電圧を印加することによって得られる両電極間のインピーダンスから測定し、測定されたインピーダンスに基づいて、ＣＯ濃度等の触媒毒ガス濃度を測定する。そのため、Ｈ2Ｏが常に第２電極の触媒近傍に存在するため、Ｈ2Ｏと反応して例えばＣＯの脱離が起こり、応答性の悪化を引き起こさないという効果がある。
【００２１】
従って、本発明によれば、ＳＮ比の低下を抑制しつつ応答性に優れたガスセンサとすることができる。
（３）請求項３の発明は、前記第１電極と第２電極との間に、前記第２電極に対し前記第１電極が高電位となるように直流電圧を印加した状態で、前記第１電極と第２電極との間のインピーダンスを求めることを特徴とする。
【００２２】
本発明では、第１電極を被測定ガス雰囲気から遮蔽した状態で、第１電極と第２電極との間に、第２電極に対し第１電極が高電位となるように直流電圧を印加しているので、カソード電極側（第２電極側）にプロトンを伴ったＨ2０分子が偏向することにより、カソード電極の触媒近傍におけるＨ2Ｏ濃度が高い状態となる。このように、常に多くのＨ2Ｏがカソード電極である第２電極の触媒近傍に存在するので、被測定ガス中の例えばＣＯが無くなると触媒に吸着していたＣＯが直ぐに脱離できるようになり、応答性が向上する。
【００２３】
（４）請求項４の発明は、前記直流電圧が、１２００mＶ以下であることを特徴とする。
本発明は、好ましい直流電圧の範囲を示している。つまり、直流電圧を、１２００mＶより大きい設定値にすると、第１電極上の水素濃度が低くなりすぎるため、電極に使用されているカーボンや触媒の腐食を引き起こす。そのため、インピーダンスが安定しなくなることにより、応答性が悪化する。また、ガスセンサの耐久性も悪化するため、この範囲が好ましい。
【００２４】
（５）請求項５の発明は、プロトンを伝導するプロトン伝導層と、被測定ガスの拡散を律速する拡散律速部と、前記拡散律速部を介して被測定ガス雰囲気に連通する測定室と、前記測定室内に収容され前記プロトン伝導層に接するとともに電気化学的に活性な触媒を有する第１電極と、前記測定室外にて前記プロトン伝導層に接するとともに電気化学的に活性な触媒を有する第２電極と、を備え、前記第１電極と前記第２電極との間に前記第２電極に対し前記第１電極が高電位となるように直流電圧を印加して水素又はプロトンをポンピングするとともに、前記第１電極と第２電極との間に交流電圧を印加して当該第１電極と第２電極との間のインピーダンスを求め、そのインピーダンスに基づいて被測定ガス中の触媒毒ガス濃度を求めることを特徴とする。
【００２５】
本発明では、水素又はプロトンをポンピングしながらインピーダンスを測定することにより、触媒毒ガス濃度が検出できる。つまり、本発明では、拡散律速部を設け、第１電極と第２電極と間に第２電極に対し第１電極が高電位となるように直流電圧を印加して水素又はプロトンをポンピングすることで、測定室内の水素濃度を低くしている。そのため、例えば触媒毒ガスがＣＯである場合には、アノード電極側（第１電極側）では、下記（Ａ）式で示されるＣＯのＨ2Ｏによるシフト反応が促進されてＣＯが反応できる。すなわち、ＣＯを反応させるのに十分であるような第１電極と第２電極との間の直流電圧設定にすることで、（Ａ）式に従ってＣＯが一定に反応でき、アノード電極（第１電極）の触媒がＣＯによる被毒の影響を受けることを抑制する。
【００２６】
そして、第１電極と第２電極との間に交流電圧を印加することにより、カソード電極（第２電極）の触媒における水素酸化反応の触媒毒ガス濃度による変化を、両電極間のインピーダンスから測定する。従って、電極の触媒毒ガスによる被毒の影響を受けることなく、精度良く触媒毒ガス濃度の測定ができる。更に、プロトン伝導層に直流電圧を印加しているので、水素と共にＨ2０をポンピングして第２電極（カソード電極）側にＨ2Ｏを偏向させることができるので、第２電極の触媒において触媒毒ガスとＨ2Ｏが常に反応でき、応答性を向上することができる。
【００２７】
ＣＯ+Ｈ2Ｏ→ＣＯ2+Ｈ2・・・（Ａ）
（６）請求項６の発明は、プロトンを伝導するプロトン伝導層と、被測定ガスの拡散を律速する拡散律速部と、前記拡散律速部を介して被測定ガス雰囲気に連通する測定室と、前記測定室内に収容され前記プロトン伝導層に接するとともに電気化学的に活性な触媒を有する第１電極と、前記測定室外にて前記プロトン伝導層に接する電気化学的に活性な触媒を有する第２電極及び参照電極と、を備え、前記第１電極と参照電極との間の電位差が所定値となるように前記第１電極と第２電極との間に前記第２電極に対し前記第１電極が高電位となるように直流電圧を印加する第１工程と、前記第１電極と第２電極との間に直流電圧を印加して水素又はプロトンをポンピングするとともに、前記第１電極と第２電極との間に交流電圧を印加して当該第１電極と第２電極との間のインピ−ダンスを求める第２工程と、を有し、該第２工程にて求めた前記インピーダンスに基づいて被測定ガス中の触媒毒ガス濃度を求めることを特徴とする。
【００２８】
本発明では、第１電極と参照電極との間の電位が一定になるように、第１電極と第２電極との間に直流電圧を印加する工程と、第１電極と第２電極との間に交流電圧を印加してインピーダンスを測定する工程とを有する。従って、前記請求項５の発明と同様な効果を奏するとともに、測定室の水素濃度が一定になった状態でインピーダンスを測定することができる様になるため、水素濃度が変化した場合でも、精度良く触媒毒ガス濃度が測定できる。
【００２９】
（７）請求項７の発明は、前記第２電極が前記参照電極の機能を兼ね備え、前記第２電極及び前記参照電極が一体となっていることを特徴とする。
本発明では、第２電極と参照電極とを一体にすることで、センサ構造を簡単にすることができる。
【００３０】
（８）請求項８の発明は、前記第１電極と参照電極との間の前記電位差が、触媒毒ガスの酸化電位以上であることを特徴とする。
本発明の様に、第１電極と参照電極との間の電位差を触媒毒ガスの酸化電位以上に設定することにより、第１電極と第２電極との間の電圧をＣＯ等の触媒毒ガスが酸化する電圧以上にすることができる。このため、第１電極の触媒において、例えばＣＯが上記（Ａ）式に従って反応できるようになり、触媒毒ガスによる不可逆的な被毒を起こらなくすることができる。
【００３１】
（９）請求項９の発明は、前記第１電極と参照電極との間の前記電位差が、２５０mＶ以上であることを特徴とする。
本発明では、電位差を２５０mＶ以上にすることで、第１電極と第２電極との間の電圧を触媒毒ガスが酸化する電圧以上にすることができる。これにより、第１電極の触媒において触媒毒ガスが反応し、触媒毒ガスよる不可逆的な被毒を起こらなくすることができる。
【００３２】
特に、第１電極と参照電極との間の電位差を、４００mＶ以上にすることがより好ましい。つまり、第１電極と参照電極との間の電位差を４００mＶ以上に設定することにより、全てのＣＯ等の触媒毒ガスを反応させることができるので、ＣＯ等による不可逆的な被毒を起こらないようにできる。
【００３３】
尚、上限電位としては、測定の際に誤差を引き起こしてしまわないように、水の解離電位以下の電位設定(例えば１０００mＶ以下)であることが好ましい。
（１０）請求項１０の発明は、前記第１電極と第２電極との間に直流電圧を印加した状態で、前記第１電極と第２電極との間に交流電圧を印加して、前記インピーダンスを求めることを特徴とする。
【００３４】
本発明は、第１電極と第２電極との間に印加する電圧(電源)の種類を例示したものである。つまり、第１電極と第２電極との間に直流電圧を印加しつつ、両電極間に交流電圧を印加してインピーダンスを測定することにより、第１電極（アノード電極）の触媒において、上記（Ａ）式のような反応が常に起こるため、触媒毒ガスによる被毒の影響を受けることなく触媒毒ガスの濃度を求めることができる。
【００３５】
（１１）請求項１１の発明は、前記第１電極と第２電極との間に印加する直流電圧が、触媒毒ガスの酸化電圧以上であることを特徴とする。
本発明のように、第１電極と第２電極と間に印加する直流電圧を触媒毒ガスの酸化電圧以上にすることで、第１電極の触媒において触媒毒ガスが反応できるため、触媒毒ガスによる不可逆的な被毒を起こらなくすることができる。
【００３６】
（１２）請求項１２の発明は、前記第１電極と第２電極との間に印加する直流電圧が、４００mＶ以上であることを特徴とする。
本発明では、第１電極と第２電極との間に印加する直流電圧を４００mＶ以上にすることで、触媒毒ガスが酸化する電圧以上となり、よって、第１電極の触媒において触媒毒ガスが反応し触媒毒ガスによる不可逆的な被毒を起こらなくすることができる。
【００３７】
特に、第１電極と第２電極との間に５５０mＶ以上の直流電圧を印加することにより、水素又はプロトンのポンピングを促進して、測定室内の水素濃度を十分に低くすることができる。これにより、全ての触媒毒ガスを反応させることが出来るようになるため、ＣＯ等による被毒の影響を受けることなく、精度良く触媒毒ガス(例えばＣＯガス)の濃度を測定することができる。
【００３８】
尚、上限電圧としては、測定の際に誤差を引き起こしてしまわないように、水の解離電圧以下の電圧設定(例えば１２００mＶ以下)であることが好ましい。
（１３）請求項１３の発明は、前記第１電極と第２電極との間に直流電圧を印加した状態で印加される前記交流電圧の下限値が、触媒毒ガスの酸化電圧以上であることを特徴とする。
【００３９】
本発明により、印加される電圧の下限値が触媒毒ガスの酸化電圧以上になっていることで、常に第１電極の触媒において触媒毒ガスが反応するため、触媒毒ガスによる被毒の影響を受けることなく精度良く触媒毒ガス(例えばＣＯガス)の濃度を測定することができる。
【００４０】
（１４）請求項１４の発明は、前記交流電圧の下限値が、４００mＶ以上であることを特徴とする。
本発明では、交流電圧の下限値を４００mＶ以上にすることで触媒毒ガスの酸化電圧以上となり、ＣＯ等による被毒を起こらないようにできる。尚、交流電圧の下限値の上限電圧としては、測定の誤差を引き起こしてしまわないように、水の解離電圧以下の電圧設定(例えば１２００mＶ以下)であることが好ましい。
【００４１】
（１５）請求項１５の発明は、前記第１電極と第２電極との間に印加される電圧によって流れる電流が、限界電流であることを特徴とする。
本発明では、限界電流まで水素をポンピングすることによって、第１電極上の水素濃度をより低くすることができるので、上記（Ａ）式の反応をより安定して起こすことができる。
【００４２】
尚、本発明において電圧を順次増加するように印加した場合に、ある値まで上昇して上限となる電流を限界電流と称し、ここでは両電極間に交流電圧を印加しているため、変化する電流値の１周期の平均電流を限界電流とする。
【００４３】
（１６）請求項１６の発明は、前記限界電流の値から、前記被測定ガス中の水素濃度を求めることを特徴とする。
水素濃度により上述した限界電流値が異なるので、限界電流値から水素濃度を測定することができる。つまり、第１電極と第２電極との間に第２電極に対し第１電極が高電位となる電圧を印加すると、第１電極上で水素はプロトンに解離され、プロトンは、プロトン伝導層を介して第２電極側へ汲み出され、再び水素となって被測定ガス雰囲気に拡散する。その時、第１電極と第２電極との間に流れる電流値(限界電流：ここでは変化する電流値の１周期の平均電流)は水素濃度に比例するため、その電流値を測定することにより、水素濃度の測定が可能になる。
【００４４】
（１７）請求項１７の発明は、前記第１電極に含有されている触媒が、前記被測定ガス中の前記触媒毒ガスを吸着し、分解、解離、又は含水素物と反応させることにより、水素又はプロトンを生じさせることができる触媒であることを特徴とする。
【００４５】
本発明は、触媒を例示したものである。つまり、前記触媒により、ＣＯ等の触媒毒ガスを、例えば上記（Ａ）式のように反応させることができ、これにより、ＣＯ等による不可逆的な被毒を起こらないようにできる。
【００４６】
前記触媒としては、白金及び／又は金を用いることができる。この白金や金を用いることにより、高いセンサ感度を得ることができ、このうち、白金と金との合金又は混合物を用いると特にセンサ感度が高く好適である。
【００４７】
（１８）請求項１８の発明は、前記第１電極と第２電極との間に異なる周波数の交流電圧を印加して求めたインピーダンスに基づいて、前記被測定ガス中の触媒毒ガス濃度を求めることを特徴とする。
【００４８】
第１電極と第２電極との間のインピーダンスは、触媒毒ガス以外のガス(例えばＨ2Ｏ)や温度等によっても変化する。従って、第１電極と第２電極との間のインピーダンスは、触媒毒ガスにより変化するインピーダンスＺ１とその他の成分(例えばＨ2Ｏ)の影響によるインピーダンスＺ２との和で示される。
【００４９】
ここで、両電極間に印加する交流電圧の周波数により、測定できるインピーダンスが異なる。例えば１Ｈｚ程度の低周波数の場合には、主として両インピーダンスＺ１+Ｚ２が測定できるが、５ｋＨｚ程度の高周波数の場合は、主として一方のインピーダンスＺ２のみが測定できる。
【００５０】
従って、例えば低周波数におけるインピーダンスＺ１+Ｚ２と高周波数におけるインピーダンスＺ２との差から、触媒毒ガスの濃度のみに対応するインピーダンスＺ１を求めるようにして、異なる周波数で交流電圧を印加した際に測定したインピーダンスに基づいて、Ｈ2Ｏ等による外乱を排除して、精度良く触媒毒ガスの濃度を求めることができる。
【００５１】
特に、燃料電池のシステムにおいては、運転条件によってＨ2Ｏ濃度は変化し、よって、インピーダンスは変化してしまうため、上述した外乱を排除する補正(Ｈ2Ｏ補正)を行うことが好ましい。
【００５２】
また、より好ましくは、低周波側で測定するインピーダンスＺ１+Ｚ２と高周波側で測定するインピーダンスＺ２各々の位相角度を測定することにより、Ｚ１+Ｚ２とＺ２それぞれの実数部分、虚数部分を求め、Ｚ１+Ｚ２の実数部分とＺ２の実数部分の差と、更にＺ１+Ｚ２の虚数部分とＺ２の虚数部分の差をそれぞれ求め、この実数部分と虚数部分の差を用いて、それぞれの2乗の和の平方根を取る演算によりインピーダンス成分を求めることで、より正確に、Ｚ１+Ｚ２のインピーダンスとＺ２のインピーダンスの差であるＺ１のインピーダンスを求めることができる。
【００５３】
尚、ここでは一例として差を取る場合について記述したが、Ｚ２を用いて演算による補正を行っても良く、これに限定されるものではない。
（１９）請求項１９の発明は、前記異なる周波数の交流電圧を印加して求めたインピーダンスが、異なる２つの周波数の切り替え波形からなる交流電圧を印加して測定した２つのインピ−ダンスであることを特徴とする。
【００５４】
本発明では、異なる２つの周波数の切り替え波形からなる交流電圧を印加することで、1つの回路で同時に２つのインピーダンスを測定することができるため、装置を簡略化できる。
【００５５】
（２０）請求項２０の発明は、前記異なる周波数の交流電圧を印加して求めたインピーダンスが、異なる２つの周波数の合成波からなる交流電圧を印加して測定した２つのインピ−ダンスであることを特徴とする。
【００５６】
異なる２つの周波数の合成波からなる交流電圧を印加することで、前記請求項２０の発明と同様に、1つの回路で同時に２つのインピーダンスを測定することができるため、装置を簡略化できる。
【００５７】
（２１）請求項２１の発明は、前記異なる２つの周波数の一方が10000〜100Ｈｚの間にあり、もう一方が10〜0.05Ｈｚの間にあることを特徴とする。
本発明は、上述のＺ２とＺ１+Ｚ２を求めることができる周波数を例示したものであり、これらの周波数の間で測定したインピーダンスを用いることで、Ｈ2Ｏ濃度依存性が補正でき、精度良くＣＯ等の触媒毒ガス濃度を測定できる。
【００５８】
尚、より好ましくは、異なる２つの周波数の一方が５kＨｚであり、もう一方が１Ｈｚである。
（２２）請求項２２の発明は、前記第１電極と第２電極との間に印加する交流電圧が、５mＶ以上であることを特徴とする。
【００５９】
本発明は、インピーダンスを測定できる交流電圧を例示したものであり、この電圧にすることでインピーダンスを好適に測定できる。
尚、交流電圧が５〜３００mＶであると、感度が大きく好ましく、交流電圧が１５０mＶであると、感度が最も大きくなるので、より好ましい。
【００６０】
（２３）請求項２３の発明は、前記第２電極に用いられている触媒が、被測定ガス中の触媒毒ガスを吸着することができる触媒であることを特徴とする。
本発明は、第２電極に使用する触媒を例示したものであり、この触媒を用いることにより、ＣＯ等の触媒毒ガスを好適に吸着でき、よって、インピーダンスが変化するため、ＣＯ等の触媒毒ガス濃度の測定が可能になる。
【００６１】
前記触媒として、少なくとも白金を含む触媒を採用できる。この白金を含む触媒を用いることで、ＣＯ等の触媒毒ガス濃度の好適な測定が可能となる。
（２４）請求項２４の発明は、前記電極に用いられている触媒の密度が、0.1μg/cm2〜10mg/cm2であることを特徴とする。
【００６２】
本発明は、電極に用いられている触媒の密度を例示したものである。インピーダンスを測定する本発明のセンサにおいては、触媒量を任意に変えることで、感度を変化させることができるため、任意の濃度範囲でＣＯ等の触媒毒ガス濃度の測定が可能となる。
【００６３】
特に、触媒の密度が１μg/cm2〜１mg/cm2の範囲が好適である。つまり、触媒量を減少させすぎるとゼロ点が上昇し、感度とゼロ点の比であるＳＮ比を悪化させる。また、触媒量を増加させすぎると感度が低下するため、同様にＳＮ比が悪化する。従って、この範囲の触媒の密度にすることで、ＳＮ比を悪化させることなく、ＣＯ等の触媒毒ガス濃度の測定が可能となる。
【００６４】
（２５）請求項２５の発明は、前記触媒毒ガスが、ＣＯ又は含硫黄物質であることを特徴とする。
本発明は、ガスセンサにより、その濃度を測定できる触媒毒ガスを例示したものである。つまり、本発明のガスセンサにより、ＣＯ又は含硫黄物質(例えばＨ2Ｓ)のガス濃度を好適に測定することができる。
【００６５】
また、本発明のガスセンサは、少なくともＣＯ等の触媒毒ガスと水素とが存在している雰囲気にて使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
次に、本発明の最良の形態の例（実施例）について説明する。
【実施例１】
【００６７】
本実施例では、ガスセンサとして、固体高分子型燃料電池の燃料ガスに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ）濃度及び水素濃度の測定に用いられるガスセンサを例に挙げる。
ａ）まず、本実施例１（請求項１の発明に該当）の構成について、図１に基づいて説明する。尚、図１はガスセンサの長手方向の断面図である。
【００６８】
図１に示す様に、本実施例のガスセンサは、板状のプロトン伝導層１を挟んで、対向する形に板状の第１電極３及び第２電極５が形成され、両電極３、５は、板状の第１支持体７及び第２支持体９により挟まれている。そして、第１電極３及び第２電極５は、それぞれリード部１１、１３を介して電気回路１５に接続され、両電極３、５間のインピーダンス測定ができるようになっている。以下各構成について説明する。
【００６９】
前記プロトン伝導層１としては、比較的低温で作動するものが良く、例えばフッ素系樹脂であるＮａｆｉｏｎ(デュポン社の商標)等を採用できる。このプロトン伝導層１の厚みは特に規定されないが、ここではＮａｆｉｏｎ１１７膜（商品名）を使用した。
【００７０】
前記第１電極３及び第２電極５としては、例えばＰｔ等の触媒を担持したカーボンからなる多孔質電極を採用できる。また、ＰｔブラックやＰｔ粉末等をＮａｆｉｏｎ溶液で混錬したものでも良く、Ｐｔ箔やＰｔ板でも良い。更に、触媒成分を含む合金等でも良い。尚、この触媒は電気化学的に活性であれば良い。ここで、電気化学的に活性とは、ＣＯやＨ2を電気化学的に吸着し、酸化できる触媒を言う。
【００７１】
また、第１支持体７及び第２支持体９には、第１電極３及び第２電極５と被測定ガス雰囲気とを接するための第１空孔１６及第２空孔１７が設けられている。この両空孔１６、１７は、ガスができるだけ拡散しやすい形状が良く、例えば１つの空孔でも良いし、多数孔により形成されていても良い。更に、拡散性がよくなるようにガスの拡散流路が形成されていても良い。
【００７２】
前記両支持体７、９は、アルミナ等のセラミックス又は樹脂等の絶縁体が好ましいが、電気的に絶縁されていれば良く、ステンレス等の金属でも良い。プロトン伝導層１と両電極３、５は、物理的に両支持体７、９により挟み込んで接触させるだけでも良いが、ホットプレスにより接着しても良い。
【００７３】
尚、前記第１電極３及び第２電極５の外側（プロトン伝導層１と反対側）は、それぞれ第１支持体７及び第２支持体９により気密されて覆われており、各空孔１６、１７を介してのみ、被測定ガス雰囲気と接している。
【００７４】
また、前記電気回路１５には、両電極３、５間に交流電圧を印加する交流電源１９と、両電極３、５間の電位差である交流電圧（交流実効電圧Ｖ）を測定する交流電圧計２１と、両電極３、５間に流れる電流（交流実効電流Ｉ）を測定する交流電流計２３とが配置されている。
【００７５】
尚、図示しないが、本実施例では、前記交流実効電圧Ｖと交流実効電流Ｉとから、インピーダンスを算出するための電子部品（例えばマイクロコンピュータ）が用いられる。
ｂ）次に、本実施例におけるガスセンサの測定原理について説明する。
【００７６】
ガスセンサを、燃料ガス中に配置すると、第１電極３及び第２電極５に到達したＣＯ等の触媒毒ガスが、第１電極３及び第２電極５のそれぞれの触媒に吸着する。そのため、触媒上のＨ2をプロトンに変化させる活性サイトが、触媒毒ガスにより被覆される。
【００７７】
ここで、触媒毒ガスの吸着と脱離は、被測定ガス雰囲気と平衡に達し、被覆される活性サイト数は触媒毒ガスの濃度に依存する。つまり、触媒毒ガスの濃度により、触媒の活性サイトの平衡被覆率が変化するため、「Ｈ2→２Ｈ+＋２e-」の水素酸化反応に起因する（両電極３、５間の）インピーダンスが変化する。よって、このインピーダンスの変化を検出することにより、ＣＯ等の触媒毒ガス濃度が測定できる。
【００７８】
具体的には、交流電圧計２１で測定した第１電極３と第２電極５と間に印加される交流実効電圧Ｖと、交流電流計２３で測定した第１電極３と第２電極５と間に流れる交流実効電流Ｉとを用い、下記（Ｂ）式に従ってインピーダンス（Ｚ）を求めることができる。
【００７９】
インピーダンスＺ＝Ｖ／Ｉ・・・（Ｂ）
そして、このインピーダンスは、触媒毒ガス濃度に対応しているので、例えばインピーダンスと触媒毒ガス（例えばＣＯ）濃度との関係を示すマップを利用して、インピーダンスから触媒毒ガスの濃度を求めることができる。
【００８０】
ｃ）次に、本実施例のガスセンサの効果について説明する。
この様に、本実施例では、上述した構造のガスセンサにおいて、両電極３、５に交流電圧を印加し、その際に発生する交流実効電圧Ｖと交流実効電流Ｉとからインピーダンスを求め、このインピーダンスに基づいて触媒ガス濃度を測定できる。
【００８１】
また、本実施例では、従来の様な直流電流から求めた抵抗ではなく、交流電圧を印加した際に発生するインピーダンスを利用して触媒毒ガスの濃度を求めるので、応答性に優れているという利点がある。
【００８２】
更に、触媒毒ガスによる被毒は、導入されたＣＯ等の触媒毒ガスが、触媒上に吸着して離脱しないために起こることから、本発明の様に、触媒毒ガスが常に反応できるようにしておくことで、不可逆的な被毒を起こらなくすることができる。これにより、ヒータ等の回復手段を必要とすることなく、可逆的に且つ連続的に触媒毒ガスの濃度の測定が可能である。
【実施例２】
【００８３】
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な箇所に説明は簡略化する。
ａ）まず、本実施例２（請求項３の発明に該当）の構成について、図２に基づいて説明する。尚、図２はガスセンサの長手方向の断面図である。
【００８４】
図２に示す様に、本実施例のガスセンサは、前記実施例１と同様に、プロトン伝導層３１を挟んで、対向する形に第１電極３３及び第２電極３５が形成され、両電極３３、３５は、第１支持体３７及び第２支持体３９により挟まれている。そして、第１電極３３及び第２電極３５は、それぞれリード部４１、４３を介して電気回路４５に接続され、両電極３３、３５間のインピーダンス測定ができるようになっている。
【００８５】
特に、本実施例では、第１支持体３７と電気回路４５の構成が、前記実施例１と異なっている。
つまり、本実施例では、第２支持体３９には、被測定ガス雰囲気と第２電極３５とを連通する空孔４７が設けられているが、第１支持体３７には、その様な空孔は設けられておらず、第１電極３３は、第１支持体３７により、被測定ガスとの接触が遮断されている。
【００８６】
また、前記電気回路４５には、両電極３３、３５間に交流電圧を印加する交流電源４９と、両電極３３、３５間に（第１電極３３側を＋極として）直流電圧を印加する直流電源５１と、両電極３３、３５間の交流電圧（交流実効電圧Ｖ）を測定する交流電圧計５３と、両電極３３、３５間に流れる電流（交流実効電流Ｉ）を測定する交流電流計５５とが配置されている。
【００８７】
ｂ）次に、本実施例におけるガスセンサの測定原理について説明する。
ガスセンサを、燃料ガス中に配置すると、第２電極３５に到達したＣＯ等の触媒毒ガスが、第２電極３５の触媒に吸着し、触媒上のＨ2をプロトンに変化させる活性サイトが触媒毒ガスにより被覆される。
【００８８】
ここで、前記実施例１と同様に、触媒毒ガスの吸着と脱離は雰囲気と平衡に達し、被覆される活性サイト数は触媒毒ガスの濃度に依存する。つまり、触媒の活性サイトの平衡被覆率が変化するため、「Ｈ2→２Ｈ+＋２e-」の反応に起因するインピーダンスが変化する。よって、前記式（Ｂ）を用いて、前記交流実効電圧Ｖと交流実効電流Ｉとから、インピーダンスの変化を求めることで、ＣＯ等の触媒毒ガス濃度が測定できる。
【００８９】
ｃ）次に、本実施例のガスセンサの効果について説明する。
また、本実施例では、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、特に、第１電極３３を被測定ガス雰囲気から遮蔽しているため、遮蔽している第１電極３３の触媒含有量を多くすることができるとともに、被測定ガス雰囲気に接する第２電極３５の触媒含有量を少なくすることができる。そのため、感度とゼロ点との比であるＳＮ比の悪化を抑制しつつ応答性に優れたガスセンサとすることができる。
【００９０】
更に、本実施例では、第１電極３３と第２電極３５との間に、第１電極３３を＋極、第２電極３５を−極とした直流電圧を印加している。これにより、常に多くのＨ2０がカソード電極である第２電極の触媒近傍に存在するので、被測定ガス中の例えばＣＯが無くなると触媒に吸着していたＣＯが直ぐに脱離できるようになり、応答性が向上する。
【実施例３】
【００９１】
次に、実施例３について説明するが、前記実施例２と同様な箇所に説明は簡略化する。
ａ）まず、本実施例３（請求項５の発明に該当）の構成について、図３に基づいて説明する。尚、図３はガスセンサの長手方向の断面図である。
【００９２】
図３に示す様に、本実施例のガスセンサは、前記実施例２と同様に、プロトン伝導層７１を挟んで、対向する形に第１電極７３及び第２電極７５が形成され、両電極７３、７５は、第１支持体７９及び第２支持体８１により挟まれている。そして、第１電極７３及び第２電極７５は、それぞれリード部６１、６３を介して電気回路６５に接続され、両電極７３、７５間インピーダンス測定ができるようになっている。
【００９３】
特に、本実施例では、第１支持体７９の構成が、前記実施例２と大きく異なっている。
本実施例では、第１支持体７９に、ガスセンサの周囲から（第１電極７３が収容された）測定室８３に導入される被測定ガスの拡散を律速する拡散律速孔７７が設けられている。一方、第２支持体８１には、前記実施例２と同様な空孔８５が設けられている。そして、プロトン伝導層７１を介して、第１電極７３から第２電極７５側にプロトン（Ｈ+）のポンピングが行われる。
【００９４】
また、前記電気回路６５には、両電極７３、７５間に交流電圧を印加する交流電源８９と、両電極７３、７５間に（第１電極７３側を＋極として）直流電圧を印加する直流電源８７と、両電極７３、７５間の交流電圧（交流実効電圧Ｖ）を測定する交流電圧計９１と、両電極７３、７５間に流れる電流（交流実効電流Ｉ及び直流電流）を測定する電流計９３とが配置されている。
【００９５】
ｂ）次に、本実施例におけるガスセンサの測定原理について説明する。
ガスセンサを、燃料ガス中に配置すると、拡散律速孔７７を通って第１電極７３に到達した水素及び触媒毒ガスは、第１電極７３と第２電極７５と間に電圧を印加することによりプロトンとなって、プロトン伝導層７１を介して第２電極７５側へ汲み出される。
【００９６】
従って、この際に、第１電極７３と第２電極７５との間の交流実効電圧Ｖと、第１電極７３と第２電極７５との間に流れる交流実効電流Ｉとを用い、前記式（Ｂ）に従って、プロトンを汲み出すためのインピーダンスを求める。
【００９７】
このプロトンをくみ出すインピーダンス成分は、ＣＯ等の触媒毒ガスの濃度によって変化するため、インピーダンス成分の変化を測定することにより、ＣＯ等の触媒毒ガス濃度を検出することができる。
【００９８】
尚、電圧が印加され、第１電極７３上で生成しプロトン伝導層７１を介して第２電極７５へ汲み出されたプロトンは、第２電極７５上で再び水素となって被測定ガス雰囲気に拡散する。
【００９９】
ｃ）次に、本実施例のガスセンサの効果について説明する。
本実施例のガスセンサでは、上述した様に、交流電圧計９１で測定した交流実効電圧Ｖと、電流計９３で測定した交流実効電流Ｉとから、インピーダンスを求め、このインピーダンスから、精度良く且つ応答性良く触媒毒ガス濃度を求めることができる。
【０１００】
また、測定室８３内に導入されたＣＯが、常に反応できるようにしておくことで、不可逆的な被毒を起こらなくすることができる。これにより、ヒータ等の回復の手段を必要とすることなく、可逆的に且つ連続的にＣＯ濃度の測定が可能である。
【０１０１】
更に、第１電極７３と第２電極７５との間に流れる電流が、限界電流であるので、前記（Ａ）式の反応をより安定して起こすことができる。これにより、ＣＯ濃度を、安定して精度良く測定することができる。
【０１０２】
その上、第１電極７３と第２電極７５との間に流れる限界電流は、測定室８３内の水素濃度に比例するので、限界電流から、被測定ガス中の水素濃度を求めることもできる。
【実施例４】
【０１０３】
次に、実施例４について説明するが、前記実施例３と同様な箇所に説明は簡略化する。
ａ）まず、本実施例４（請求項６の発明に該当）の構成について、図４に基づいて説明する。尚、図４はガスセンサの長手方向の断面図である。
【０１０４】
図４に示す様に、本実施例のガスセンサは、前記実施例３と同様に、プロトン伝導層１０１、第１電極１０３、第２電極１０５、拡散律速孔１０７、第１支持体１０９、第２支持体１１１、測定室１１３、空孔１１５、電気回路１１６等を備えている。
【０１０５】
特に本実施例では、第１電極１０３及び第２電極１０５に加えて、第１電極１０３を収容する測定室１１３の外部に、参照電極１１７を備えている。つまり、参照電極１１７は、プロトン伝導層１０１に接して、第２電極１０５とは別体に、第２支持体１１１側に設けられた小室１１８内に配置されている。
【０１０６】
この参照電極１１７は、被測定ガス中の水素濃度変化による影響が小さくなるように形成されているものであり、好ましくは、参照電極１１７での水素濃度をより安定化させるために、参照電極１１７を自己生成基準極とするのが良い。その方法としては、例えば第１電極１０３又は第２電極１０５から参照電極１１７へ一定な微小電流を流し、流した水素ガスの一部を所定の漏出抵抗部(例えば極細な孔等) を介して外部に漏出するようにすればよい。
【０１０７】
また、本実施例では、前記電気回路１１６により、直流電源１１９にて、第１電極１０３と第２電極１０５との間に直流電圧を印加するとともに、交流電源１２１により、第１電極１０３と第２電極１０５との間に交流電圧を印加し、交流電圧計１２３にて、第１電極１０３と第２電極１０５との間の交流実効電圧Ｖを測定し、電流計１２５にて、第１電極１０３と第２電極１０５との間に流れる交流実効電流Ｉ及び直流電流を測定する。
【０１０８】
更に、この電気回路１１６には、第２電極１０５側に対して交流電源１２１側又は電流計１２５側に接続を切り替えるために、即ち交流電圧の印加・非印加を切り替えるために、スイッチング素子１２７を備えている。
【０１０９】
そして、本実施例では、第１電極１０３と参照電極１１７との間の電位差Ｖｓが、例えば４００ｍＶ以上の一定値（例えば４５０ｍＶ）となるように、第１電極１０３と第２電極１０５との間に印加する直流電圧を調節する。
【０１１０】
ｂ）次に、本実施例のガスセンサの動作を説明する。
本実施例では、スイッチング素子１２７を切り替えることにより、第１の工程と第２の工程とを、規定時間毎に切り替えて、ＣＯガスの濃度を測定する。
【０１１１】
具体的には、第１の工程として、第１電極１０３と参照電極１１７との間の電位差が、前記一定値になるように、第１電極１０３と第２電極１０５との間に限界電流が得られるような十分な直流電圧を印加し、その時に流れる電流を測定する。
【０１１２】
つまり、本実施例では、第１電極１０３と参照電極１１７との間の電位差が一定となるように、第１電極１０３と第２電極１０５との間に印加される直流電圧を可変にできるため、被測定ガス中の温度等の変化により、第１電極１０３と第２電極１０５との間の抵抗が上昇した場合は高い直流電圧が、抵抗が低下した場合は低い直流電圧がといったように、適宜最適な直流電圧を印加する。
【０１１３】
一方、第２の工程として、上述した最適な直流電圧を第１電極１０３と第２電極１０５との間に印加して、水素又はプロトンをポンピングしながら、交流電圧を印加して、第１電極１０３と第２電極１０５との間のインピーダンスを測定する。
【０１１４】
従って、本実施例では、前記実施例３の効果を奏するとともに、この第１の工程と第２の工程とを交互に繰り返すことにより、外乱の影響を受けずに、測定室１１７内の水素濃度を一定にしながら、第１電極１０３と第２電極１０５との間のインピーダンスを測定し、このインピーダンスに基づいて、精度良くＣＯ濃度等の触媒毒ガスの濃度を検出することができる。
【実施例５】
【０１１５】
次に、実施例５について説明するが、前記実施例４と同様な箇所に説明は簡略化する。
ａ）まず、本実施例５（請求項７の発明に該当）の構成について、図５に基づいて説明する。尚、図５はガスセンサの長手方向の断面図である。
【０１１６】
図５に示す様に、本実施例のガスセンサは、前記実施例４と同様に、プロトン伝導層１３１、第１電極１３３、第２電極１３５、拡散律速部１３７、第１支持体１３９、第２支持体１４１、測定室１４３、空孔１４５、電気回路１４６等を備えているが、特に、第２電極１３５が参照電極の機能を兼ね備え、参照電極と一体になっている点に特徴がある。
【０１１７】
また、本実施例では、前記電気回路１４６によって、直流電源１４７にて、第１電極１３３と第２電極１３５との間に直流電圧を印加するとともに、交流電源１４８により、第１電極１３３と第２電極１３５との間に交流電圧を印加し、交流電圧計１５０にて、第１電極１３３と第２電極１３５との間の交流実効電圧Ｖを測定し、電流計１５３にて、第１電極１３３と第２電極１３５との間に流れる交流実効電流Ｉを測定する。
【０１１８】
更に、この電気回路１４６には、第２電極１３５側に対して第１電極１３３側（Ａ端子）又は直流電源１４７側（Ｂ端子）に接続を切り替えるために、第１スイッチング素子１４９を備えるとともに、第２電極１３５側（直流電源１４７の＋側）に対して電流計１５３側（Ｃ端子）又は交流電源１４８側（Ｄ端子）に接続を切り替えるために、第２スイッチング素子１５１を備える。
【０１１９】
そして、本実施例では、第１電極１３３と参照電極を兼ねる第２電極１３５との間の電位差Ｖｓが、例えば４００ｍＶ以上の一定値（例えば４５０ｍＶ）となるように、第１電極１３３と第２電極１３５との間に印加する直流電圧を調節する。
【０１２０】
ｂ）次に、本実施例のガスセンサの動作を説明する。
・第１スイッチング素子１４９のＡ端子に接続した状態で、第１電極１３３と第２電極１３５との間の電位差（Ｖｓ）を測定する。
【０１２１】
・次に、第１スイッチング素子１４９を、Ｂ端子に切り替えて、第２スイッチング素子１５１をＣ端子に接続し、先に測定した第１電極１３３と第２電極１３５との間の電位差が一定値（例えば４５０ｍＶ）となるように、第１電極１３３と第２電極１３５との間に直流電圧を印加する。
【０１２２】
・規定時間後、第２スイッチング素子１５１をＤ端子に切り替えて、先の直流電圧を第１電極１３３と第２電極１３５との間に印加しながら、交流電圧を印加し、上述したインピーダンスアナライザにより、第１電極１３３と第２電極１３５との間のインピーダンスを測定する。
【０１２３】
・そして、第１電極１３３と第２電極１３５との間のインピーダンスは、被測定ガス中の触媒毒ガスの濃度に依存するので、このインピーダンスから、ＣＯ濃度等の触媒毒ガスの濃度を検出することができる。
【０１２４】
従って、本実施例のガスセンサにより、前記実施例４と同様な効果を奏するとともに、センサの構造を簡易化できるという利点がある。
次に、本発明の効果を確認した実験例について説明する。
（実験例１）
まず、本実施例１の効果を確認するために行った実験例について説明する。
【０１２５】
本実験例１では、前記図１に示す実施例１のガスセンサ（請求項１に該当）を用いて、ＣＯ濃度測定を行った。
具体的には、インピーダンスアナライザ(SOLARTRON製 SI 1260 IMPEDANCE / GAIN-PHASE ANALYZER)を用いて、下記条件のもとでインピーダンスの測定を行った。
【０１２６】
≪測定条件≫
・ガス組成：ＣＯ＝0→2→5→10→20→50→100→50→20→10→5→2→0ppm
・その他ガス組成：Ｈ2=35%、ＣＯ2=15%、Ｈ2Ｏ=25%、残部Ｎ2 （体積％）
・ガス温度：80℃
・ガス流量：10L/min
・第１電極の電極触媒：Pt担持カーボン触媒    触媒密度：15μg/cm2
・第２電極の電極触媒：Pt担持カーボン触媒    触媒密度：15μg/cm2
≪インピーダンスアナライザ≫
第１電極、第２電極間の設定
・直流電圧  ：０mＶ
・交流電圧  ：１５０mＶ(実効値)
・測定周波数：１Ｈｚ
その結果を図６に示す。図６から明らかな様に、センサ出力（インピーダンスＺの絶対値）がＣＯ濃度の変化に応じて変化しており、本実施例１のガスセンサを用いて、ヒーター等の回復手段を用いることなく、可逆的にＣＯ濃度の測定が可能であることが分かる。
（実験例２）
本実験例２では、前記図２に示す実施例２のガスセンサ（請求項３に該当）を用いて、ＣＯ濃度測定を行った。
【０１２７】
具体的には、前記インピーダンスアナライザを用いて、下記条件のもとでインピーダンスＺの測定を行った。
≪測定条件≫
・ガス組成：ＣＯ＝0→2→5→10→20→50→100→50→20→10→5→2→0ppm
・その他ガス組成：Ｈ2=35%、ＣＯ2=15%、Ｈ2Ｏ=25%、残部Ｎ2（体積％）
・ガス温度：80℃
・ガス流量：10L/min
・第１電極の電極触媒：Pt担持カーボン触媒    触媒密度：1mg/cm2
・第２電極の電極触媒：Pt担持カーボン触媒    触媒密度：15μg/cm2
≪インピーダンスアナライザ≫
第１電極、第２電極間の設定
・直流電圧  ：７００mＶ
・交流電圧  ：１５０mＶ(実効値)
・測定周波数：１Ｈｚ
その結果を図７に示す。図７から明らかな様に、センサ出力（インピーダンスＺの絶対値）がＣＯ濃度の変化に応じて変化しており、本実施例２のガスセンサを用いて、ヒーター等の回復手段を用いることなく、可逆的にＣＯ濃度の測定が可能であることが分かる。
（実験例３）
本実験例３では、前記図２に示す実施例２のガスセンサ（請求項３に該当）を用いて、ガスセンサの応答性の実験を行った。
【０１２８】
具体的には、下記条件にて、第１電極と第２電極との間に印加する直流電流を変更し、前記インピーダンスアナライザを用いて、インピーダンスを測定し、そのインピーダンス比を求めた。尚、インピーダンス比とは、ＣＯ＝０ppmの時のインピーダンスを０にして、感度（ＣＯ＝１００ppmの時のインピーダンスからＣＯ＝０ppmの時のインピーダンスを引いた値）が１となるように規格化した値のことである。
【０１２９】
≪測定条件≫
・ガス組成：ＣＯ＝0→100→0ppm
・その他ガス組成：Ｈ2=35%、ＣＯ2=15%、Ｈ2Ｏ=25%、残部Ｎ2（体積％）
・ガス温度：80℃
・ガス流量：10L/min
・第１電極の電極触媒：Pt担持カーボン触媒    触媒密度：1μg/cm2
・第２電極の電極触媒：Pt担持カーボン触媒    触媒密度：15μg/cm2
≪インピーダンスアナライザ≫
第１電極、第２電極間の設定
・直流電圧：0、400、700、1000、1200mＶ(実施例)、-100、1500mＶ (比較例)、
・交流電圧：１５０mＶ(実効値)
・測定周波数：１Ｈｚ
その結果を図８に示す。同図は、横軸に時間をとり、縦軸にインピーダンスの比を取ったものであり、ＣＯが０ppmから１００ppmに変化したときの応答特性を示している。尚、−１００mＶとは、第１電極側を−極とした場合である。
【０１３０】
同図から、比較例の直流電圧が−１００mＶの時に、応答特性が悪化していることがわかる。これは、直流電圧が−１００mＶの時には、遮蔽された第１電極側へ水素がポンピングされるために、被測定ガス雰囲気に接する第２電極の触媒近傍におけるＨ2０濃度が低い状態となり、ＣＯの脱離が起こりにくくなったことに起因する。このことより、第１電極と第２電極との間には直流電圧を印加しないか(０mＶ)、印加する直流電圧の設定値は第１電極側が＋の電圧であることが好ましいことが分かる。
【０１３１】
更に、比較例の直流電圧が１５００mＶの時にも、応答特性が大幅に悪化していることが分かる。これは、高い電圧を印加していることで第１電極上の水素濃度が低くなりすぎるため、電極に使用されているカーボンや触媒の腐食を引き起こし、インピーダンスが安定しなくなることに起因する。
【０１３２】
このことより、本実施例のガスセンサを用いて応答性良くＣＯ濃度が測定できる直流電圧の範囲は、０〜１２００mＶが好ましいことがわかる。
（実験例４）
本実験例４では、前記図３に示す実施例３のガスセンサ（請求項５に該当）を用いて、ＣＯ濃度測定を行った。
【０１３３】
具体的には、前記インピーダンスアナライザを用いて、下記条件のもとでインピーダンスＺの測定を行った。
≪測定条件≫
・ガス組成：ＣＯ=1000、5000、10000、15000、20000ppm
・その他ガス組成：Ｈ2=35%、ＣＯ2=15%、Ｈ2Ｏ=25%、残部Ｎ2（体積％）
・ガス温度：80℃
・ガス流量：10L/min
・第１電極の電極触媒：Pt-Au担持カーボン触媒     触媒密度：１mg/cm2
・第２電極の電極触媒：Pt担持カーボン触媒        触媒密度：１mg/cm2
≪インピーダンスアナライザ≫
第１電極第２電極間の設定
・直流電圧：７００mＶ
・交流電圧：１５０mＶ(実効値)
・測定周波数：１Hz
その結果を図９に示す。図９より、センサ出力がＣＯ濃度の変化に応じて変化しており、本実施例のガスセンサにより、ＣＯ濃度の測定が可能であることがわかる。
（実験例５）
本実験例５では、前記図３に示す実施例３のガスセンサ（請求項５に該当）を用いて、ガスセンサの応答性の実験を行った。
【０１３４】
具体的には、下記条件にて、第１電極と第２電極との間に印加する直流電流を変更し、前記インピーダンスアナライザを用いて、インピーダンスを測定し、そのインピーダンス比を求めた。
【０１３５】
≪測定条件≫
・ガス組成：ＣＯ=1000→5000→10000→15000→20000→
15000→10000→5000→1000ppm
・その他ガス組成：Ｈ2=35%、ＣＯ2=15%、Ｈ2Ｏ=25%、残部Ｎ2（体積％）
・ガス温度：80℃
・ガス流量：10L/min
・第１電極の電極触媒：Pt-Au担持カーボン触媒     触媒密度：１mg/cm2
・第２電極の電極触媒：Pt担持カーボン触媒        触媒密度：１mg/cm2
≪インピーダンスアナライザ≫
第１電極、第２電極間の設定
・直流電圧：７００mＶ
・交流電圧：１５０mＶ(実効値)
・測定周波数：1Hz
・データサンプリング間隔：５sec
その結果を図１０に示す。図１０より、センサ出力がＣＯ濃度の変化に対して可逆的に変化していることがわかる。すなわち、実施例３のガスセンサを用いることにより、ヒーター等の回復の手段を有することなく、可逆的にＣＯ濃度測定が可能であることがわかる。
【０１３６】
ここで第１電極に用いた電極触媒は、ＰｔとＡｕを重量比で１:１としたものであり、カーボン粉末に担持したものを用いた。添加した金は合金化処理されていても良いし、混合物として含まれていてもよい。
（実験例６）
本実験例６では、前記図３に示す実施例３のガスセンサ（請求項５に該当）を用いて、ＣＯ濃度を測定できる直流電圧設定値を確認した。
【０１３７】
具体的には、下記条件にて、第１電極と第２電極との間に印加する直流電圧（Ｖｐ）を変更し、その際に両電極間に流れる電流（Ｉｐ）を測定した。尚、ここでは、交流電圧は印加しなかった。
【０１３８】
≪測定条件≫
・ガス組成：ＣＯ＝０、20000ppm
・その他ガス組成：Ｈ2=35%、ＣＯ2=15%、Ｈ2Ｏ=25%、残部Ｎ2（体積％）
・ガス温度：80℃
・ガス流量：10L/min
・印加電圧Vp：0〜1000mＶ(100mＶ/min  sweep印加)
・第１電極の電極触媒：Pt-Au担持カーボン触媒     触媒密度：１mg/cm2
・第２電極の電極触媒：Pt担持カーボン触媒        触媒密度：１mg/cm2
その結果を図１１及び図１２に示す。両図は、横軸には印加電圧Ｖｐをとり、縦軸は流れた電流値Ｉｐをとったものである。
【０１３９】
両図から、ＣＯ＝０ppmの時には、Ｖｐ＝100mＶから電流値(Ip)は一定(限界電流)となっているが、ＣＯ＝20000ppmの時には、電流値が低く(限界電流に到らず)、ＣＯの被毒を受けていることがわかる。しかし、Ｖｐが400mＶ以上の領域において電流値は上昇しはじめ、Ｖｐ＝550mＶ以上の領域では、ＣＯ＝20000ppm共存時でも限界電流になっていることがわかる。
【０１４０】
従って、この実験から、図１１に示す様に、直流電圧を400mＶ以上にすることで、前記(A)式に従ってＣＯが酸化し始めることが分かり、被毒の影響を受けずに安定してＣＯ濃度の測定ができることが分かる。更に、図１２に示す様に、直流電圧を550mＶ以上に設定することで、前記(A)式に従ってＣＯは全て反応できるため、ＣＯの被毒を受けることなく、安定してＣＯ濃度の測定を行うことができることが分かる。
（実験例７）
本実験例７では、前記図４に示す実施例４のガスセンサ（請求項６に該当）を用いて、安定してＣＯ濃度を測定できる参照電極と第１電極との間の設定電位を確認した。
【０１４１】
具体的には、下記条件にて、参照電極と第１電極と間に生じる電位差（Ｖｓ）をモニタしながら、第１電極と第２電極と間に印加する直流電圧（Ｖｐ）を変化させた時に、第１電極と第２電極との間に流れる直流電流（Ｉｐ）を測定した。尚、ここでは、交流電圧は印加しなかった。
【０１４２】
≪測定条件≫
・ガス組成：ＣＯ＝０、20000ppm
・その他ガス組成：Ｈ2=35%、ＣＯ2=15%、Ｈ2Ｏ=25%、残部Ｎ2（体積％）
・ガス温度：80℃
・ガス流量：10L/min
・印加電圧Vp：0〜1000mＶ(100mＶ/min  sweep印加)
・第１電極の電極触媒：Pt-Au担持カーボン触媒     触媒密度：１mg/cm2
・第２電極の電極触媒：Pt担持カーボン触媒        触媒密度：１mg/cm2
前記測定結果を図１３及び図１４に示す。両図から、ＣＯ＝０ppmの時には、Ｖｓ＝１００mＶから電流値(Ip)は一定(限界電流)となっているが、ＣＯ＝20000ppmの時には、電流値が低く(限界電流に到らず)、ＣＯの被毒を受けていることがわかる。
【０１４３】
しかし、Ｖｓ＝２５０mＶ以上の領域（ＣＯを酸化できる領域：図１３参照）で、電流値は上昇し始め、Ｖｓ＝４００mＶ以上の領域（被毒を受けずに安定して測定できる領域：図１４参照）では、ＣＯ＝20000ppm共存時でも、限界電流になっていることがわかる。
【０１４４】
従って、この実験例から、設定電圧Ｖｓを２５０mＶ以上にすることで、前記(A)式に従ってＣＯが酸化し始めることが分かり、被毒の影響を受けずに安定してＣＯ濃度の測定ができることが分かる。
【０１４５】
更に、図１４に示すように、設定電圧Ｖｓを４００mＶ以上に設定することで、前記(A)式に従ってＣＯは全て反応できるため、ＣＯの被毒を受けることなく、安定してＣＯ濃度の測定を行うことができることが分かる。
（実験例８）
本実験例８は、前記図３に示す実施例３のガスセンサ（請求項５に該当）を用い、そのＣＯ濃度の測定の際に、ＣＯ濃度の補正を行ったものである。
【０１４６】
このＣＯ濃度測定の補正とは、被測定ガス中のＨ2Ｏ濃度が運転状態によって変化し、変化したＨ2Ｏ濃度によって前記インピーダンス（特にプロトン伝導層の内部インピーダンス）が変化するので、このＨ2Ｏ濃度による影響を排除するために行うものである。
【０１４７】
ここでは、下記条件にて、インピーダンスの測定を行った。即ち、印加する交流電圧の周波数を、異なる周波数（下記(1)の１Ｈｚと(2)の５ｋＨｚ）に設定して、それぞれのインピーダンスを測定した。
【０１４８】
≪測定条件≫
・ガス組成：ＣＯ＝1000、5000、10000、15000、20000ppm
・その他のガス組成：Ｈ2＝35％、ＣＯ2＝15％、Ｈ2Ｏ＝15、20、25、30、35％、
残部Ｎ2（体積％）
・ガス温度：８０℃
・ガス流量：10L/min
・第１電極の電極触媒：Pt-Au担持カーボン触媒     触媒密度：１mg/cm2
・第２電極の電極触媒：Pt担持カーボン触媒        触媒密度：１mg/cm2
≪(1)インピーダンスアナライザ≫
第１電極、第２電極間の設定
・直流電圧：７００ｍＶ
・交流電圧：１５０ｍＶ（実効値）
・測定周波数：１Ｈｚ
前記測定結果を図１５に示す。図１５から、各Ｈ2Ｏ濃度においてインピーダンス（従ってセンサ出力）はＣＯ濃度に応じて変化するので、各Ｈ2Ｏ濃度においてＣＯ濃度測定が可能であることが分かる。
【０１４９】
しかし、単に１Ｈｚのデータのみでは、Ｈ2Ｏ濃度によってセンサ出力が変化するので、ＣＯ濃度測定において、Ｈ2Ｏ濃度の依存性を受けてしまう。従って、下記の様に、更に、測定周波数を変更して、プロトン伝導層の内部インピーダンス（第１電極と第２電極間のインピーダンス）を測定した。
【０１５０】
≪(2)インピーダンスアナライザ≫
第１電極、第２電極間の設定
・直流電圧：７００ｍＶ
・交流電圧：１５０ｍＶ（実効値）
・測定周波数：５ｋＨｚ
その結果を、下記表１に示す。尚、表１では、各周波数のインピーダンスの差も示している。
【０１５１】
【表１】
2004219405.tif 000003
【０１５２】
この表１に示す様に、１Ｈｚで測定した第１電極と第２電極との間のインピーダンス（Ｚ1Hz）のみを用いてＣＯ濃度測定を行う場合には、Ｈ2Ｏ濃度の影響を受けてしまうが、１Ｈｚで測定した第１電極と第２電極との間のインピーダンス（Ｚ1Hz）と５ｋＨｚで測定したプロトン伝導層の内部インピーダンス（Ｚ5kHz）との差ΔＺは、ＣＯ濃度に対応した値となることが分かる。
【０１５３】
よって、ＣＯ濃度測定の際に、前記インピーダンスの差ΔＺを用いることにより、Ｈ2Ｏ濃度の依存性を受けずに、精度良くＣＯ濃度の測定を行うことができることが分かる。
ここで、異なる２つの周波数の切り替え波形からなる交流によりインピーダンスを測定する下記ａ）、ｂ）の２種の方法について記述する。
【０１５４】
ａ）図１６の上図に示す様に、電気回路にて、センサに対してスイッチの切り替えにより、１Ｈｚの低周波と５ｋＨｚの高周波の切り替え波形（図１６の下図参照）を作成し、それぞれの周波数を印加した時の電流値を、ＩＶ変換回路にて電圧に変換し、その低周波側のボトムピークと高周波側のボトムピークをホールドし、この値からそれぞれのインピーダンスを算出する。
【０１５５】
そして、低周波側、高周波側それぞれのインピーダンスを用いて、所定の演算を行うことにより、前記インピーダンスの差ΔＺを求め、そのΔＺに対応したＣＯ濃度を求めることにより、Ｈ2Ｏ濃度補正されたセンサ出力が得られる。
【０１５６】
ｂ）また、図１７の上図に示す様に、１Ｈｚの低周波と５ｋＨｚの高周波の合成波、即ち、１Ｈｚの低周波交流電圧に５ｋＨｚの高周波交流電圧を重畳した合成波（図１７の下図参照）を作成し、その合成波を印加した時の電流値を、ＩＶ変換回路にて電圧に変換し、それぞれローパスフィルタと、ハイパスフィルタを通して分離した低周波側のボトムピークと高周波側のボトムピークをホールドし、この値からそれぞれのインピーダンスを算出する。
【０１５７】
そして、低周波側、高周波側それぞれのインピーダンスを用いて、所定の演算を行うことにより、前記インピーダンスの差ΔＺを求め、そのΔＺに対応したＣＯ濃度を求めることにより、Ｈ2Ｏ濃度補正されたセンサ出力が得られる。
（実験例９）
本実験例９は、前記図２に示す実施例２のガスセンサ（請求項２に該当）において、Ｈ2Ｏ濃度補正を行うための上述した２つの周波数の確認を行った。
【０１５８】
具体的には、下記条件にて、前記インピーダンスアナライザを用い、測定周波数を変更し、その際のＣＯ＝100ppmのインピーダンスを求めるとともに、ＣＯ＝100ppmのインピーダンスとＣＯ＝0ppmのインピーダンスとの差を、感度として求めたものである。
【０１５９】
≪測定条件≫
・ガス組成：ＣＯ＝0、100ppm
・その他ガス組成：Ｈ2=35%、ＣＯ2=15%、Ｈ2Ｏ=25%、残部Ｎ2 （体積％）
・ガス温度：80℃
・ガス流量：10L/min
・第１電極の電極触媒：Pt担持カーボン触媒    触媒密度：1mg/cm2
・第２電極の電極触媒：Pt担持カーボン触媒    触媒密度：0.015mg/cm2
≪インピーダンスアナライザ≫
第１電極、第２電極間の設定
・直流電圧  ：７００mＶ
・交流電圧  ：１５０mＶ(実効値)
・測定周波数：1000000〜0.1Ｈz
図１８及び図１９に測定結果のグラフを示す。図１８は横軸に測定周波数をとり、縦軸に100ppm時の感度をとったものであり、図１９は横軸に測定周波数をとり、縦軸に100ppm時のインピーダンスをとったものである。
【０１６０】
図１８から、異なる周波数のうち、Ｈ2Ｏ濃度補正を行うための低周波側の好ましい周波数が分かる。つまり、同図から、周波数が１０Ｈz以下の領域において、感度が得られていることがわかる。すなわち、本実施例のガスセンサでは、ＣＯ濃度を測定するための周波数は１０Ｈz以下であることが好ましいことがわかる。更に、周波数が低すぎるとサンプリング時間が長くなってしまい応答性が悪化してしまうことを考慮すると、１０Ｈz〜０．０５Ｈzが好ましい。より好ましくは１Ｈzが良い。
【０１６１】
一方、図１９から、異なる周波数のうち、Ｈ2Ｏ濃度補正を行うための高周波側の好ましい周波数が分かる。つまり、同図から、100Hz以上の周波数においてインピーダンスは変化していないことがわかる。すなわち、100Hz以上の周波数を用いることでプロトン伝導層のインピーダンスを測定することができ、Ｈ2Ｏ濃度の補正を行うことが可能になることが分かる。更に、この周波数は100000Hz〜100Hzが好ましい。より好ましくは５kＨzがよい。
（実験例１０）
本実験例１０は、前記図２に示す実施例２のガスセンサ（請求項２に該当）において、インピーダンスを測定するための交流電圧を定めたものである。
【０１６２】
具体的には、下記条件で、異なる交流電圧で測定した時の100ppm投入時の感度(ＣＯ＝100ppmのインピーダンスとＣＯ＝0ppmのインピーダンスの差)を求めた。
≪測定条件≫
・ガス組成：ＣＯ＝0、100ppm
・その他ガス組成：Ｈ2=35%、ＣＯ2=15%、Ｈ2Ｏ=25%、残部Ｎ2 （体積％）
・ガス温度：80℃
・ガス流量：10L/min
・第１電極の電極触媒：Pt担持カーボン触媒    触媒密度：1mg/cm2
・第２電極の電極触媒：Pt担持カーボン触媒    触媒密度：0.015mg/cm2
≪インピーダンスアナライザ≫
第１電極、第２電極間の設定
・直流電圧：０mＶ
・交流電圧：5、10、100、150、200、300、500mＶ(実効値)
・測定周波数：１Ｈz
その結果を図２０に記す。図２０から明らかな様に、５mＶ以上でインピーダンスが測定できることがわかる。特に、感度は大きい方が好ましいことから、交流電圧は５mＶ〜３００mＶが好ましい。更には最も感度が大きくなる交流電圧である１５０mＶが好ましい。
（実験例１１）
本実験例１１は、前記図２に示す実施例２のガスセンサ（請求項２に該当）において、
第２電極の触媒量を変化させたときの感度特性を評価したものである。
【０１６３】
具体的には、下記条件にて、前記インピーダンスアナライザを用い、１Ｈzのインピーダンスと５kＨzのインピーダンスの差を感度として求めた。
≪測定条件≫
・ガス組成：ＣＯ＝0、10、20、50、100、200、500、1000、2000、10000、20000ppm
・その他ガス組成：Ｈ2=35%、ＣＯ2=15%、Ｈ2Ｏ=25%、残部Ｎ2 （体積％）
・ガス温度：80℃
・ガス流量：10L/min
・第１電極の電極触媒：Pt担持カーボン触媒    触媒密度：1mg/cm2
・第２電極の電極触媒：Pt担持カーボン触媒
触媒密度：1.5μg/cm2 、15μg/cm2、150μg/cm2、1mg/cm2
≪インピーダンスアナライザ≫
第１電極、第２電極間の設定
・直流電圧：７００mＶ
・交流電圧：150mＶ(実効値)
・測定周波数：１Ｈｚ、５ｋＨｚ
図２１に測定結果を示す。図２１から明らかな様に、触媒量が１mg/cm2では、10〜100ppmの範囲でほとんどインピーダンスに変化はないが、触媒量を減少させるにつれて、10〜100ppmの低濃度のＣＯに対してインピーダンスが変化することが分かる。すなわち、感度を示すようになっていることが分かる。
【０１６４】
更に、触媒量によって感度を示す濃度領域が変化していることが分かる。すなわち、触媒量を変化させることで感度特性が変化することが分かる。この結果より、センサの電極の触媒量を変化させることで、測定できるＣＯ濃度の範囲を可変できることが分かる。
【０１６５】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、第１電極等に用いる電極触媒は、被測定ガス中の触媒毒ガスを吸着し、分解又は解離又は含水素物と反応させることにより水素又はプロトンを生じることができる触媒であればよく、前記実施例や実験例に限定されるものではない。
【０１６６】
また、本発明では、ヒータ等の回復手段を必ずしも必要としないが、より性能の向上を図るために、ヒータ等の回復手段を設けてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】実施例１のガスセンサを破断して示す説明図である。
【図２】実施例２のガスセンサを破断して示す説明図である。
【図３】実施例３のガスセンサを破断して示す説明図である。
【図４】実施例４のガスセンサを破断して示す説明図である。
【図５】実施例５のガスセンサを破断して示す説明図である。
【図６】実験例１のＣＯ濃度の変化に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。
【図７】実験例２のＣＯ濃度の変化に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。
【図８】実験例３のＣＯ濃度の変化に対するインピーダンス比の時間的変化を示すグラフである。
【図９】実験例４のＣＯ濃度の変化に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。
【図１０】実験例５のＣＯ濃度の変化に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。
【図１１】実験例６の直流電圧Ｖｐと直流電流Ｉｐとの関係を示すグラフである。
【図１２】実験例６の直流電圧Ｖｐと直流電流Ｉｐとの関係を示すグラフである。
【図１３】実験例７の設定電圧Ｖｓと直流電流Ｉｐとの関係を示すグラフである。
【図１４】実験例８の設定電圧Ｖｓと直流電流Ｉｐとの関係を示すグラフである。
【図１５】実験例８のＣＯ濃度の変化に対するインピーダンスの変化を示すグラフである。
【図１６】異なる周波数を用いる場合のブロック図及び合成波形である。
【図１７】異なる周波数を用いる場合の他のブロック図及び合成波形である。
【図１８】実験例９の測定周波数と感度との関係を示すグラフである。
【図１９】実験例９の測定周波数とインピーダンスとの関係を示すグラフである。
【図２０】実験例１０の交流電圧と感度との関係を示すグラフである。
【図２１】実験例１１のＣＯ濃度とインピーダンスとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１６８】
１、３１、７１、１０１、１３１…プロトン伝導層
３、３３、７３、１０３、１３３…第１電極
５、３５、７５、１０５、１３５…第２電極
１５、４５、６５、１１６、１４６…電気回路
１６、１７、４７、８５、１１５、１４５…空孔
７７、１０７、１３７…拡散律速孔
１９、４９、８９、１２１、１４８…交流電源
５１、８７、１１９、１４７…直流電源
１１７…参照電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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