(57)【要約】【課題】機械的強度が高く、イオン伝導性に優れた高分子固体電解質膜として使用するのに適しており、かつ安価で簡便に製造することのできる複合イオン交換膜ならびに、その製造方法を提供するものである。【解決手段】連続した空隙を有するポリベンザゾール系ポリマーからなる支持体膜にイオン交換樹脂が含浸されてなる複合層と、該複合層を挟む形で該複合層の両面に形成された支持体膜を含まないイオン交換樹脂からなる表面層を有し、該表面層のそれぞれの厚みが、１μｍ以上５０μｍ以下でありかつ該複合イオン交換膜の全厚みの半分を超えない範囲にある複合イオン交換膜であって、該イオン交換樹脂に特定の構造を有するスルホン酸基及び／又はその塩を置換基として有しているポリマーを使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続した空隙を有するポリベンザゾール系ポリマーからなる支持体膜にイオン交換樹脂が含浸されてなる複合層と、該複合層を挟む形で該複合層の両面に形成された支持体膜を含まないイオン交換樹脂からなる表面層を有し、該表面層のそれぞれの厚みが、１μｍ以上５０μｍ以下でありかつ該複合イオン交換膜の全厚みの半分を超えない範囲にある複合イオン交換膜であって、該イオン交換樹脂が、下記一般式（１）〜（５）；
【化１】
2004217715.tif 000036
からなる群より選ばれる一種以上の構造に、スルホン酸基及び／又はその塩を置換基として有しているポリマーであることを特徴とする複合イオン交換膜。
【請求項２】
支持体膜の、少なくとも一方の面の開孔率が４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合イオン交換膜。
【請求項３】
該支持体膜が、０．５重量％以上２重量％以下のポリベンザゾール系ポリマーを含む等方性溶液を膜状に成型した後に凝固して製造した膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合イオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機械的強度とイオン伝導性に優れる複合イオン交換膜、特に高分子固体電解質膜に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。
中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有し、電気自動車や分散発電等の電源装置としての開発が進んできている。また、同じく高分子固体電解質膜を使用し、燃料としてメタノールを直接供給するダイレクトメタノール形燃料電池も携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換樹脂膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素等の透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては例えば米国デュポン社製ナフィオン（商品名）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が知られている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池の高出力化や高効率化のためには高分子固体電解質膜のイオン伝導抵抗を低減させることが有効であり、その方策のひとつとして膜厚の低減が挙げられる。ナフィオン（商品名）に代表されるような高分子固体電解質膜でも膜厚を低減させる試みが行われている。しかしながら、膜厚を低減させると機械的強度が小さくなり、高分子固体電解質膜と電極をホットプレスで接合させる際などに膜が破損しやすくなったり、膜の寸法の変動により、高分子固体電解質膜に接合した電極がはがれて発電特性が低下したりするなどの問題点を有していた。さらに、膜厚を低減させることで燃料透過抑止性が低下し、起電力の低下や燃料の利用効率の低下を招くなどの問題点を有していた。さらにナフィオン（商品名）は耐熱性が低く、事実上１００℃以上の使用に耐えないという欠点を有していた。
【０００４】
さらに高分子固体電解質膜は上記に示した燃料電池のイオン交換樹脂膜としての用途だけでなく、アルカリ電解や水からの水素製造のような電解用途、リチウム電池やニッケル水素電池などの種々の電池における電解質用途などの電気化学分野での用途、微小アクチュエータや人工筋肉のような機械的機能材料用途、イオンや分子等の認識・応答機能材料用途、分離・精製機能材料用途など幅広い用途にも適用が可能であり、それぞれの用途においても高分子固体電解質膜の高強度化や薄膜化を達成することでこれまでにない優れた機能を提供することができると考えられる。
【０００５】
高分子固体電解質膜の機械的強度を向上させ、寸法変化を抑制する方法として、高分子固体電解質膜に種々の補強材を組み合わせた複合高分子固体電解質膜が提案されている。その例として、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の空隙部にイオン交換樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸し、一体化した複合高分子固体電解質膜がある（例えば特許文献１参照）。しかしながら、これらの複合高分子固体電解質膜は補強材がポリテトラフルオロエチレンでできているため、発電時の熱により補強材が軟化し、クリープによる寸法変化を生じやすく、また補強材にパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの溶液を含浸して乾燥する際に、補強材の空隙部分の容積がほとんど変化しないために補強材の空隙の内部で析出したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが偏在しやすく、空隙が該ポリマーで完全に充填されるためにはイオン交換樹脂溶液の含浸と乾燥のプロセスを複数回繰り返すなどの複雑なプロセスが必要であり、また、空隙が残りやすいために燃料透過抑止性に優れた膜が得られにくいといった問題点を有していた。また、その他の例として、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの膜内に補強材としてフィブリル化されたポリテトラフルオロエチレンが分散された複合高分子固体電解質膜がある（例えば特許文献２参照）。しかしながら、このような複合高分子固体電解質膜は、補強材が不連続な構造のため十分な機械的強度が得られず、膜の変形が抑制できないために電極のはがれが生じるなどの問題点を有していた。
【０００６】
ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）やポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）のようなポリベンザゾール系ポリマーは高耐熱性、高強度、高弾性率の点で優れることから、高分子固体電解質膜の補強材料に適していることが期待される。ＰＢＯ多孔質膜と種々のイオン交換樹脂を複合化した高分子固体電解質膜がある（例えば特許文献３参照）。しかしながら、これに記載されているような製膜したＰＢＯ溶液を直接水浴で凝固する方法で得られるＰＢＯ多孔質膜の空隙率はせいぜい９０容積％以下である。この複合膜では空隙率が低いため、多孔質膜の空隙へのイオン交換樹脂の浸透が不充分になり、複合膜中の空隙をイオン交換樹脂で充填するために熱処理が必要となる。そのため、熱処理の際にイオン交換樹脂のスルホン酸基が熱によって分解を起こしイオン伝導性が低下するという問題を有している。また、空隙率が低いことで、複合膜中のイオン交換樹脂の含有率が低くなり、膜としてのイオン伝導性が大幅に低下するといった問題点を有していた。さらに、この複合イオン交換膜は表面のイオン交換樹脂層の形成やその厚みを特に規定していないが、複合イオン交換膜における表面層の存在やその厚み、複合イオン交換膜の表面に電極を形成する場合などにバインダーとなるイオン交換樹脂と高分子固体電解質膜を形成するイオン交換樹脂との密着性などに影響し、これらを最適に制御することが重要である。
【０００７】
また、ＰＢＩ多孔質膜の空隙に酸をトラップした燃料電池用ポリマーフィルムの製造方法がある（特許文献４参照）。しかしながら、これに記載されているような方法で得られる遊離の酸をトラップしたフィルムは、１００℃以下といった低温領域でのイオン伝導性が先述のナフィオンのようなイオン交換膜に比べて低いほか、酸が漏出しやすいなどの問題点を有していた。さらに、光学異方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液を製膜してから吸湿による等方化の過程を経て凝固しポリベンザゾールフィルムを得る方法がある（例えば特許文献５参照）が、これに記載されているような方法で得られるポリベンザゾールフィルムは透明な緻密性の高いフィルムであり、イオン交換樹脂を含浸してイオン交換膜とする目的には適していなかった。
【０００８】
本発明者らは、連続した空隙を有するポリベンザゾール系ポリマーからなる支持体膜にイオン交換樹脂が含浸されてなる複合層と、該複合層を挟む形で該複合層の両面に形成された支持体膜を含まないイオン交換樹脂からなる表面層を有する複合イオン交換膜であって、該表面層のそれぞれの厚みが、１μｍ以上５０μｍ以下でありかつ該複合イオン交換膜の全厚みの半分を超えない範囲であることを特徴とする複合イオン交換膜、及び支持体膜の少なくとも一方の面の開孔率が４０％以上であることを特徴とする該複合イオン交換膜が、機械的強度とイオン伝導性に優れるイオン交換膜であることを見出した。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５５０８号公報
【特許文献３】
国際公開第００／２２６８４号パンフレット
【特許文献４】
国際公開第９８／１４５０５号パンフレット
【特許文献５】
特開２０００−２７３２１４号公報
【特許文献６】
米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【特許文献７】
米国特許第４７０３１０３号明細書
【特許文献８】
米国特許４５３３６９２号明細書
【特許文献９】
米国特許第４５３３７２４号明細書
【特許文献１０】
米国特許第４５３３６９３号明細書
【特許文献１１】
米国特許第４５３９５６７号明細書
【特許文献１２】
米国特許第４５７８４３２号明細書
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イオン伝導性に優れた高分子固体電解質膜として使用するのに適しており、かつ安価で簡便に製造することのできる複合イオン交換膜を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討した結果、本発明者らがすでに発明していた複合イオン交換膜において、特定構造のイオン交換樹脂を用いると、高温で優れたイオン伝導性を示すのみならず、安価かつ簡便に製造できるという産業上の利点があることを見い出し、本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、
（１）連続した空隙を有するポリベンザゾール系ポリマーからなる支持体膜にイオン交換樹脂が含浸されてなる複合層と、該複合層を挟む形で該複合層の両面に形成された支持体膜を含まないイオン交換樹脂からなる表面層を有し、該表面層のそれぞれの厚みが、１μｍ以上５０μｍ以下でありかつ該複合イオン交換膜の全厚みの半分を超えない範囲にある複合イオン交換膜であって、該イオン交換樹脂が、下記一般式（１）〜（５）；
【化２】
2004217715.tif 000003
からなる群より選ばれる一種以上の構造に、スルホン酸基及び／又はその塩を置換基として有しているポリマーであることを特徴とする複合イオン交換膜、
（２）支持体膜の、少なくとも一方の面の開孔率が４０％以上であることを特徴とする（１）に記載の複合イオン交換膜、
（３）該支持体膜が、０．５重量％以上２重量％以下のポリベンザゾール系ポリマーを含む等方性溶液を膜状に成型した後に凝固して製造した膜であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の複合イオン交換膜、
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の複合イオン交換膜について詳細に説明する。本発明の連続した空隙を有する多孔質のポリベンザゾール系ポリマーよりなる支持体膜は、等方相を示すポリベンザゾール系ポリマーの溶液から製膜され、貧溶媒と接触させて凝固することにより得られた膜を洗浄することにより得られる。光学異方性を示すポリベンザゾール系ポリマー溶液から製膜した支持体膜ではイオン交換樹脂を大量に含浸できるような空隙率の大きな連続した空隙を有する多孔質のポリベンザゾール系ポリマー膜が得られないため好ましくない。
本発明におけるポリベンザゾール系ポリマーとは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマー及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ホモポリマー、もしくは、それらＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩのランダム、交互あるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びそれらのランダム、交互あるいはブロック共重合ポリマーは、例えば米国特許第４７０３１０３号、米国特許４５３３６９２号、米国特許第４５３３７２４号、米国特許第４５３３６９３号、米国特許第４５３９５６７号、米国特許第４５７８４３２号等に記載されたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の支持体膜として使用されるポリベンザゾール系ポリマーとは、ポリマー鎖中にオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を含む構造のポリマーをいい、下記一般式で表される繰り返し単位をポリマー鎖中に含むものをいう。
【００１４】
【化３】
2004217715.tif 000004
【００１５】
ここで、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は、芳香族単位を示し、各種脂肪族基、芳香族基、ハロゲン基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基等の置換基を有していても良い。これら芳香族単位は、ベンゼン環などの単環系単位、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合環系単位、それらの芳香族単位が２個以上任意の結合を介してつながった多環系芳香族単位でも良い。また、芳香族単位におけるＮおよびＸの位置はベンザゾール環を形成できる配置であれば特に限定されるものではない。さらに、これらは炭化水素系芳香族単位だけでなく、芳香環内にＮ，Ｏ，Ｓ等を含んだヘテロ環系芳香族単位でも良い。ＸはＯ，Ｓ，ＮＨを示す。
上記Ａｒ１は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００１６】
【化４】
2004217715.tif 000005
【００１７】
ここで、Ｙ１、Ｙ２はＣＨまたはＮを示し、Ｚは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＯ−を示す。
Ａｒ２は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００１８】
【化５】
2004217715.tif 000006
【００１９】
ここで、Ｗは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＯ−を示す。
Ａｒ３は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化６】
2004217715.tif 000007
【００２１】
これらポリベンザゾール系ポリマーは、上述の繰り返し単位を有するホモポリマーであっても良いが、上記構造単位を組み合わせたランダム、交互あるいはブロック共重合体であっても良く、例えば米国特許第４７０３１０３号、米国特許第４５３３６９２号、米国特許第４５３３７２４号、米国特許第４５３３６９３号、米国特許第４５３９５６７号、米国特許第４５７８４３２号等に記載されたものなども例示される。
【００２２】
これらポリベンザゾール系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００２３】
【化７】
2004217715.tif 000008
【００２４】
【化８】
2004217715.tif 000009
【００２５】
【化９】
2004217715.tif 000010
【００２６】
【化１０】
2004217715.tif 000011
【００２７】
【化１１】
2004217715.tif 000012
【００２８】
【化１２】
2004217715.tif 000013
【００２９】
【化１３】
2004217715.tif 000014
【００３０】
さらに、これらポリベンザゾール系構成単位だけでなく、他のポリマー構成単位とのランダム、交互あるいはブロック共重合体であっても良い。この時、他のポリマー構成単位としては耐熱性に優れた芳香族系ポリマー構成単位から選ばれることが好ましい。具体的には、ポリイミド系構成単位、ポリアミド系構成単位、ポリアミドイミド系構成単位、ポリオキシジアゾール系構成単位、ポリアゾメチン系構成単位、ポリベンザゾールイミド系構成単位、ポリエーテルケトン系構成単位、ポリエーテルスルホン系構成単位などを挙げることができる。
【００３１】
ポリイミド系構成単位の例としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化１４】
2004217715.tif 000015
【００３３】
ここで、Ａｒ４は４価の芳香族単位で表されるが、下記構造で表されるものが好ましい。
【００３４】
【化１５】
2004217715.tif 000016
【００３５】
また、Ａｒ５は二価の芳香族単位であり、下記構造で表されるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００３６】
【化１６】
2004217715.tif 000017
【００３７】
これらポリイミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００３８】
【化１７】
2004217715.tif 000018
【００３９】
【化１８】
2004217715.tif 000019
【００４０】
ポリアミド系構成単位の例としては、下記構造式で表されるのもが挙げられる。
【００４１】
【化１９】
2004217715.tif 000020
【００４２】
ここで、Ａｒ６，Ａｒ７，Ａｒ８はそれぞれ独立に下記構造から選ばれるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００４３】
【化２０】
2004217715.tif 000021
【００４４】
これらポリアミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００４５】
【化２１】
2004217715.tif 000022
【００４６】
ポリアミドイミド系構成単位の例としては、下記構造で表されるものが挙げられる。
【００４７】
【化２２】
2004217715.tif 000023
【００４８】
ここで、Ａｒ９は上記Ａｒ５の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００４９】
これらポリアミドイミド構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００５０】
【化２３】
2004217715.tif 000024
【００５１】
ポリオキシジアゾール系構成単位の例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【００５２】
【化２４】
2004217715.tif 000025
【００５３】
ここで、Ａｒ１０は上記Ａｒ５の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００５４】
これらポリオキシジアゾール系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００５５】
【化２５】
2004217715.tif 000026
【００５６】
ポリアゾメチン系構成単位の例としては、下記構造で表されるものが挙げられる。
【００５７】
【化２６】
2004217715.tif 000027
【００５８】
ここで、Ａｒ１１，Ａｒ１２は、上記Ａｒ６の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００５９】
これらポリアゾメチン系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００６０】
【化２７】
2004217715.tif 000028
【００６１】
ポリベンザゾールイミド系構成単位の例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【００６２】
【化２８】
2004217715.tif 000029
【００６３】
ここで、Ａｒ１３、Ａｒ１４は上記Ａｒ４の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００６４】
これらポリベンザゾールイミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００６５】
【化２９】
2004217715.tif 000030
【００６６】
ポリエーテルケトン系構成単位、ポリエーテルスルホン系構成単位は、一般に芳香族ユニットをエーテル結合とともにケトン結合やスルホン結合で連結した構造を有するものであり、下記構造式から選択される構造成分を含む。
【００６７】
【化３０】
2004217715.tif 000031
【００６８】
ここで、Ａｒ１５〜Ａｒ２３はそれぞれ独立に下記構造で表されるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００６９】
【化３１】
2004217715.tif 000032
【００７０】
これらポリエーテルケトン系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００７１】
【化３２】
2004217715.tif 000033
【００７２】
これらポリベンザゾール系ポリマー構成単位と共に共重合できる芳香族ポリマー構成単位は、厳密にポリマー鎖内の繰り返し単位を指しているのではなく、ポリマー主鎖中にポリベンザゾール系構成単位と共に存在できる構成単位を示しているものである。これら共重合できる芳香族ポリマー構成単位は一種だけでなく二種以上を組み合わせて共重合することもできる。このような共重合体を合成するには、ポリベンザゾール系ポリマー構成単位からなるユニット末端にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基等を導入して、これらの芳香族系ポリマーの合成における反応成分として重合しても良いし、これらの芳香族系ポリマー構成単位を含むユニット末端にカルボキシル基を導入してポリベンザゾール系ポリマーの合成における反応成分として重合しても良い。
【００７３】
前記ポリベンザゾール系ポリマーは、ポリ燐酸溶媒中で縮合重合されポリマーが得られる。ポリマーの重合度は極限粘度で表され、１５ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下、好ましくは２０ｄＬ／ｇ以上２６ｄＬ／ｇ以下である。この範囲以下であれば、得られる支持体膜の強度が低く、またこの範囲以上であれば、等方性の溶液が得られるポリベンザゾール系ポリマー溶液の濃度範囲が限られ、等方性の条件での製膜が困難となるため好ましくない。
【００７４】
ポリベンザゾール系ポリマー溶液の製膜方法としては、ドクターブレード等を用いてポリマー溶液を基体上にキャスティングする流延法と呼ばれる製膜方法のほかにも、直線状スリットダイから押し出す方法や円周状スリットダイからブロー押し出しする方法、二枚の基体に挟んだポリマー溶液をローラーでプレスするサンドイッチ法、スピンコート法など、溶液を膜状に成型するあらゆる方法が使用できる。本発明の目的に適した好ましい製膜方法は流延法、サンドイッチ法である。流延法の基板やサンドイッチ法の基体にはガラス板や金属板、樹脂フィルム等の他、凝固時の支持体膜の空隙構造を制御する等の目的で種々の多孔質材料を基板、基体として好ましく用いることができる。
【００７５】
本発明で用いるポリベンザゾール系ポリマー溶液は、均一でかつ空隙率の大きな支持体膜を得るために等方性条件の組成で製膜することが重要であり、ポリベンザゾール系ポリマー溶液の好ましい濃度範囲は０．５％以上２％以下、より好ましくは０．８％以上１．５％以下である。この範囲よりも濃度が低いとポリマー溶液の粘度が小さくなり、適用できる製膜方法が限られるほか、得られる支持体膜の強度が小さくなるため好ましくない。またこの範囲よりも濃度が高いと空隙率の大きな支持体膜が得られないばかりか、ポリベンザゾール系ポリマーのポリマー組成や重合度によっては溶液が異方性を示すため好ましくない。
【００７６】
ポリベンザゾール系ポリマー溶液の濃度を上記で示したような範囲に調整するには次に示すような方法をとる事ができる。すなわち、重合されたポリベンザゾール系ポリマー溶液から一旦ポリマー固体を分離し、再度溶媒を加えて溶解することで濃度調整を行なう方法。さらには、ポリ燐酸中で縮合重合されたままのポリマー溶液からポリマー固体を分離することなく、そのポリマー溶液に溶媒を加えて希釈し、濃度調整を行なう方法。さらにはポリマーの重合組成を調整することで上記濃度範囲のポリマー溶液を直接得る方法などである。
【００７７】
ポリマー溶液の濃度調整に用いるのに好ましい溶媒としては、メタンスルホン酸、ジメチル硫酸、ポリ燐酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などがあげられ、あるいはこれらの溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることもできる。中でも特にメタンスルホン酸、ポリリン酸が好ましい。
【００７８】
支持体膜の多孔質構造を実現する手段としては、製膜された等方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液を、貧溶媒と接触させて凝固する方法を用いる。貧溶媒はポリマー溶液の溶媒と混和できる溶媒であって、液相状態であっても気相状態であっても良い。さらに、気相状態の貧溶媒による凝固と液相状態の貧溶媒による凝固を組み合わせることも好ましく用いることができる。凝固に用いる貧溶媒としては、水、酸水溶液や無機塩水溶液の他、アルコール類、グリコール類、グリセリンなどの有機溶媒等を利用することができるが、使用するポリベンザゾール系ポリマー溶液との組み合わせによっては、支持体膜の表面開孔率や空隙率が小さくなったり、支持体膜の内部に不連続な空洞ができたりするなどの問題が生じるため、凝固に用いる貧溶媒の選択には特に注意が必要である。本発明における等方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液の凝固においては、水蒸気、メタンスルホン酸水溶液、リン酸水溶液、グリセリン水溶液の他、塩化マグネシウム水溶液などの無機塩水溶液などの中から貧溶媒と凝固条件を選択することにより支持体膜表面および内部の構造、空隙率を制御するに至った。特に好ましい凝固の手段は水蒸気と接触させて凝固する方法や、凝固の初期において水蒸気に短時間接触させた後に水に接触させて凝固する方法、メタンスルホン酸水溶液に接触させて凝固する方法などである。
【００７９】
ポリマーの凝固が進むと、支持体膜は収縮しようとする。凝固が進行する間は支持体膜の不均一な収縮によるシワの発生などを抑制する目的でテンターや固定枠を用いる場合もある。また、ガラス板などの基板上に成型したポリマー溶液を凝固する場合には、基板面の粗さを制御することで基板上での収縮を制御する場合もある。
【００８０】
上記のようにして凝固された支持体膜は、残留する溶媒によるポリマーの分解の促進や、複合電解質膜を使用する際に残留溶媒が流出するなどの問題を避ける目的で、十分に洗浄することが望ましい。洗浄は支持体膜を洗浄液に浸漬することで行なうことができる。特に好ましい洗浄液は水である。水による洗浄は、支持体膜を水中に浸漬したときの洗液のｐＨが５〜８の範囲になるまで行なうことが好ましく、さらに好ましくはｐＨが６．５〜７．５の範囲である。
【００８１】
上記に述べた特定の濃度範囲のポリベンザゾール系ポリマー等方性溶液を用い、上記に述べたような方法から選ばれた適当な凝固手段を用いることにより本発明の目的に適した構造を有するポリベンザゾール系ポリマーよりなる支持体膜が得られる。すなわち、支持体膜の少なくとも一方の表面に開口部を持つ連続した空隙を有する多孔質の支持体膜である。支持体膜はポリベンザゾール系ポリマーのフィブリル状繊維から形成される立体網目構造からなり、三次元的に連続した空隙を有することを、実施例に示したような原子間力顕微鏡を用いる水中での支持体膜表面の観察、および、エポキシ包埋−脱エポキシにより水中の構造を保持した支持体膜の透過型電子顕微鏡観察による断面観察から確認した。特開２００２−２０３５７６には膜の厚さ方向に貫通する連通孔を有する膜支持体にイオン伝導性物質が導入された電解質膜が記載されているが、これに記載されているような連通孔の方向性が主に膜の厚さ方向に限定されている支持体を燃料電池の電解質膜に用いた場合、膜の、面方向のイオン伝導性物質の連続性が小さいために燃料電池のイオン交換膜に用いた場合に燃料ガスの濃度分布や電極触媒の付着量など面方向に不均一な状態が生じるとイオン交換膜の局所的な劣化が生じやすいなどの問題があるため好ましくない。
【００８２】
本発明の支持体膜の空隙率は９０体積％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５体積％以上である。空隙率がこの範囲よりも小さいと、イオン交換樹脂を複合化させた場合のイオン交換樹脂の含有率が小さく、イオン導電性が低下するため好ましくない。
【００８３】
本発明の支持体膜は、少なくとも一方の面の開孔率が４０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。少なくとも一方の面の開孔率がこの範囲よりも小さいと、支持体膜とイオン交換樹脂を複合化させる際に支持体膜の空隙内部にイオン交換樹脂が含浸されにくくなるため好ましくない。
【００８４】
上述のような方法で得られたポリベンザゾール系ポリマーよりなる多孔質の該支持体膜にイオン交換樹脂を複合化させ、複合イオン交換膜を得る方法について説明する。即ち、該支持体膜を乾燥させずに、イオン交換樹脂溶液に浸漬し、該支持体膜内部の液をイオン交換樹脂溶液に置換してから乾燥させる方法により複合イオン交換膜を得る方法である。支持体膜内部の液がイオン交換樹脂溶液の溶媒組成と異なる場合には、その溶媒組成にあわせてあらかじめ内部の液を置換しておく方法も採られる。
【００８５】
本発明の支持体膜は乾燥により空隙内部の液体の体積が減少するのにしたがって空隙構造が収縮し、支持体膜の見かけの体積が大幅に減少するという特徴を有する。該支持体膜の内部にイオン交換樹脂を含浸することなく金属の枠などに固定して面方向の収縮を制限して乾燥させた場合には、収縮は膜厚方向に起こり、該支持体膜の、乾燥後の見かけの膜厚は、乾燥前の膜厚の０．５％から１０％の範囲である。本発明の支持体膜以外の多孔質支持体膜、例えば、延伸ポリテトラフルオロエチレンポリマー多孔質膜からなる支持体膜ではこのような大幅な収縮は起こらない。
【００８６】
該支持体膜のこのような特徴により、該支持体膜の空隙内部の液をイオン交換樹脂溶液に置換してから乾燥させた場合、空隙内部に含浸された該イオン交換樹脂溶液の溶媒が蒸発して、該イオン交換樹脂溶液の体積が減少するにつれて該支持体膜も収縮するので、該支持体膜内部の空隙が析出したイオン交換樹脂によって満たされた緻密な複合膜構造を容易に得ることができる。この複合膜構造により、本発明の複合イオン交換膜は優れた燃料透過抑止性を示す。本発明の支持体膜以外の多孔質支持体膜、例えば、延伸ポリテトラフルオロエチレンポリマー多孔質膜からなる支持体膜では空隙内部に含浸されたイオン交換樹脂溶液の溶媒が蒸発して該イオン交換樹脂溶液の体積が減少しても、それに伴う支持体膜の収縮が少ないため、乾燥後の複合膜内部にはイオン交換樹脂で満たされていない空隙が多数できるばかりでなく、支持体膜の両面に支持体を含まないイオン交換樹脂の表面層が形成されないため好ましくない。
【００８７】
該複合イオン交換膜はまた、該支持体膜が大幅に収縮するため、該イオン交換樹脂溶液の濃度や粘度、溶媒の揮発性などの物性と、該支持体膜の膜厚や空隙率等の組み合わせを調整することで、該イオン交換樹脂が該支持体膜の内部空隙を満たした複合層を形成するのと並行して該支持体膜の両面に付着していた過剰なイオン交換樹脂溶液や、該支持体膜の収縮に伴って該支持体膜内部から排出されたイオン交換樹脂溶液が該支持体膜の表面外部で乾燥して該支持体を含まないイオン交換樹脂層を形成することにより、結果として該複合層を挟む形で該複合層の両面に支持体膜を含まないイオン交換樹脂の表面層を形成した構造を容易に実現することができる。
【００８８】
本発明の支持体膜以外の膜、例えばポリテトラフルオロエチレンポリマーからなる多孔質支持体膜は上記で述べたように、大幅な収縮が起こらないため、イオン交換樹脂溶液を含浸して乾燥する際に支持体膜内部にイオン交換樹脂が析出しても空隙が残ったままの状態となり、また、支持体膜複合層を挟む形のイオン交換樹脂層も形成されない。この状態を解消するためにはイオン交換樹脂溶液の含浸、乾燥を複数回繰り返す必要があり、工程が複雑になるため好ましくない。
【００８９】
本発明の複合イオン交換膜に使用されるイオン交換樹脂は下記一般式（１）〜（５）；
【化３３】
2004217715.tif 000034
からなる群より選ばれる一種以上の構造に、スルホン酸基及び／又はその塩を置換基として有しているポリマーである。これらのポリマーは上記一般式（１）〜（５）で表される構造のポリマーを、公知の任意の方法でスルホン酸基を導入することで得ることができる。基材となるポリマーは一般に市販されており購入することもできるし、モノマーから合成して得ることもできる。スルホン酸基の導入方法は特に限定されないが、例えばハロゲン化炭化水素などの不活性な溶媒にポリマーを溶解し、硫酸、発煙硫酸、無水硫酸又はその錯体、クロロスルホン酸又はその誘導体などのスルホン化剤を作用させることや、硫酸や発煙硫酸にそのまま溶解させることで、行なうことができる。イオン交換樹脂の分子量は特に限定されないが、膜の強度や溶液のハンドリング性の面からは、３０℃、０．２５ｄＬ／ｇのＮ−メチルピロリドン溶液の対数粘度が０．２〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。イオン交換樹脂中のスルホン酸基量は、基材ポリマーやスルホン化剤の濃度、反応温度、反応時間などで制御することができる。イオン交換樹脂中のイオン交換当量（ＩＥＣ）としては０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、１．０〜２．５ｍｅｑ／ｇであるとより好ましい。ＩＥＣが小さすぎると、イオン伝導性が低下し、大きすぎると水による膨潤性が大きくなってしまう。
【００９０】
上記のイオン交換樹脂の溶媒はポリベンザゾール系ポリマー支持体膜を溶解、分解あるいは極端に膨潤させず、かつイオン交換樹脂を溶解できる溶媒の中から選ぶことができる。ただし、イオン交換樹脂溶液を支持体膜に含浸させた後に溶媒を除去してイオン交換樹脂を析出させる為、溶媒は加熱や減圧などの手段を用いて蒸発させるなどして除去することができるものであることが好ましい。例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどの極性溶媒、クレゾールなどのフェノール類、水、及びこれらの混合溶媒などを挙げることができる。支持体膜がポリベンザゾール系ポリマー支持体膜であると高い耐熱性を有するので、１００℃程度の温度からクリープを生じるポリテトラフルオロエチレン製の支持体膜を用いる複合イオン交換膜の作製では使用できない高沸点の溶媒を含むイオン交換樹脂溶液を使用して複合イオン交換膜を作製できることも、多くの種類のイオン交換樹脂が選択できるという観点から優れた特徴である。
【００９１】
本発明のイオン交換樹脂溶液の濃度は特に限定されるものではないが、１〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００９２】
上記のようにして得られる複合イオン交換膜に占めるイオン交換樹脂の含有率は５０重量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは８０重量％以上である。この範囲より小さい含有率の場合、膜の導電抵抗が大きくなったり、膜の保水性が低下したりして、十分な発電性能が得られないため好ましくない。
【００９３】
また、本発明の複合イオン交換膜は、上記で記述したように複合層を挟む形で複合層の両面に支持体を含まないイオン交換樹脂からなる表面層を有することを特徴とする。複合イオン交換膜が該複合層と該表面層を有することにより、該複合イオン交換膜は高い機械的強度を有し、かつ、表面に電極層を形成させた場合の電極層との密着性に優れるという特長を有する。該表面層の厚みはそれぞれ１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、それぞれが該複合イオン交換膜の全厚みの半分を超えない範囲であることが好ましい。該表面層の厚みが上記範囲よりも小さいと電極層との密着性が悪くなり、イオン伝導性が低下するなどするため好ましくない。また該表面層の厚みが上記範囲よりも大きいと、複合層による補強の効果が複合イオン交換膜の最外表面まで及ばず、複合イオン交換膜が吸湿した場合に表面層のみが大きく膨潤して表面層が複合層から剥離するなどするため好ましくない。該表面層の厚みのさらに好ましい範囲は２μｍ以上３０μｍ以下である。
【００９４】
複合イオン交換膜は機械的強度やイオン伝導性、表面に形成されるイオン交換樹脂層の耐剥離性などの特性をさらに向上させる目的で、複合イオン交換膜を適当な条件で熱処理する方法も好ましく用いることができる。また、表面に形成されるイオン交換樹脂の表面層の厚みを調整するために、該複合イオン交換膜をさらにイオン交換樹脂溶液に浸漬したり、該複合イオン交換膜にイオン交換樹脂溶液を塗布したりしてから乾燥することによりイオン交換樹脂層の付着量を増加させたり、あるいは、イオン交換樹脂溶液に浸漬した後に支持体膜の表面に付着したイオン交換樹脂溶液の一部をスクレーパー、エアナイフ、ローラーなどで掻き落としたり、ろ紙やスポンジのような溶液吸収性のある材料で吸収したりすることにより、イオン交換樹脂層の付着量を減少させたりする方法も用いることができる。あるいは、熱プレスをかけることによりイオン交換樹脂層の密着性をさらに向上させるなどの方法を併せて用いることもできる。
【００９５】
本発明の複合イオン交換膜は高いイオン伝導性を有しながら、機械的強度に優れる。また、その特性を生かして、複合イオン交換膜特に固体高分子形燃料電池の高分子固体電解質膜として利用することができる。
【００９６】
実施例
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
（極限粘度）
支持体膜を形成するポリマーについて、メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／Ｌの濃度に調整したポリマー溶液の粘度を、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定し、算出した。
【００９８】
（支持体膜の表面開孔率）
支持体膜の表面開孔率は次の方法により測定した。水洗した支持体膜内部の水をエタノールに置換、さらに酢酸イソアミルに十分置換した後、日立製臨界点乾燥装置（ＨＣＰ−１）を用いて、ＣＯ２臨界点乾燥を施した。このようにして臨界点乾燥した支持体膜に厚さ１５０オングストロームの白金コートを施し、日立製ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いて加速電圧１０ｋＶ、試料傾斜角度３０度で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。撮影した支持体膜の表面の、撮影倍率１万倍の走査型電子顕微鏡写真上で５μｍ角に相当する視野を選び、膜の最外表面に相当するポリマー部分を白、それ以外の部分を黒に色分けした後、イメージスキャナーを用いて画像をコンピューターに取り込み、米国Ｓｃｉｏｎ社製の画像解析ソフトＳｃｉｏｎ  Ｉｍａｇｅを用いて画像のヒストグラムから画像中の黒部分が占める比率を測定した。この操作を一つのサンプルに対して３回行い、その平均を表面開孔率とした。
【００９９】
（支持体膜の空隙率）
支持体膜の空隙率は次の方法により測定した。含水状態の支持体膜の重量と、絶乾状態の支持体膜の重量の差から求められた水の重量を水の密度で除して膜内の空隙を満たす水の体積Ｖｗ［ｍＬ］が得られる。Ｖｗと含水状態の膜の体積Ｖｍ［ｍＬ］から以下の計算により支持体膜の空隙率を求めた。
支持体膜の空隙率［％］＝Ｖｗ／Ｖｍ×１００
【０１００】
（複合イオン交換膜の厚さおよび、それを構成する層の厚さ）
該複合イオン交換膜を構成する複合層および該複合層を挟む形で複合層の両面に形成された支持体膜を含まないイオン交換樹脂からなる表面層の厚さは、幅３００μｍ×長さ５ｍｍに切り出した複合膜片を、ルベアック８１２（ナカライテスク製）／ルベアックＮＭＡ（ナカライテスク製）／ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ製）＝１００／８９／４の組成とした樹脂で包埋し、６０℃で１２時間硬化させて試料ブロックを作製した。ウルトラミクロトーム（ＬＫＢ製２０８８ＵＬＴＲＯＴＯＭＥ  ５）を用いて平滑な断面が露出するようブロックの先端をダイヤモンドナイフ（住友電工製ＳＫ２０４５）で切削した。このようにして露出させた複合膜の断面を光学顕微鏡で写真撮影し、既知の長さのスケールを同倍率で撮影したものと比較することで測定した。支持体の空隙率が大きい場合等で、少なくとも一方の面の表面層とその内側の複合層とが明確な界面を形成せずに界面付近の構造が連続的に変化している場合があるが、その場合は光学顕微鏡で連続的な構造の変化が確認できる部分のうち、複合イオン交換膜の外表面に最も近い部分を複合層の最外表面として、そこから複合イオン交換膜の外表面までの距離を該表面層の厚みとした。
【０１０１】
（ポリマー対数粘度）
イオン交換樹脂についてポリマー濃度０．２５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１０２】
（イオン交換当量の測定）
イオン交換樹脂１００ｍｇを０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業株式会社製電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用いた。イオン交換当量は下記式で求められる。
イオン交換当量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）／２
【０１０３】
（複合イオン交換膜のイオン交換樹脂（ＩＣＰ）含有率）
複合イオン交換膜のイオン交換樹脂含有率は以下の方法により測定した。１１０℃で６時間真空乾燥させた複合イオン交換膜の目付けＤｃ［ｇ／ｍ２］を測定し、複合イオン交換膜の作製に用いたのと同じ製造条件の支持体膜を、イオン交換樹脂を複合化させずに乾燥させて測定した乾燥支持体膜の目付けＤｓ［ｇ／ｍ２］とから、以下の計算によりイオン交換樹脂含有率を求めた。
イオン交換樹脂含有率［重量％］＝（Ｄｃ−Ｄｓ）／Ｄｃ×１００
【０１０４】
＜イオン伝導性＞
イオン伝導性σは次のようにして測定した。１２０℃、相対湿度９０％ＲＨになるように調節した密閉容器中に、直径１．５ｃｍの円形であるイオン交換膜の両面を同径の白金電極で挟んだものをセットし、インピーダンス測定装置（日置電機株式会社製３５２２ＬＣＲハイテスタ）を用いて交流インピーダンス法によって膜抵抗を求めた。得られた膜抵抗から以下の式によってイオン伝導性を算出した。
σ（Ｓ／ｃｍ）＝膜厚（ｃｍ）／膜抵抗（Ω）／１．７７
【０１０５】
（イオン交換樹脂の合成例１）
９７％濃硫酸に発煙硫酸を加えて調整した１００ｇの９８．５％の硫酸に、式（１）で表される構造のポリエーテルエーテルケトン２０ｇを加えて２５℃で攪拌して溶解した後、４０℃で１時間攪拌しつつ反応させた。その後、反応溶液を５Ｌの純水に注いでポリマーを再沈させた。ポリマーは、濾過と洗浄を行ない、熱風乾燥した。ＩＥＣ＝１．７ｍｅｑ／ｇ（スルホン化率６０％）、対数粘度０．６ｄＬ／ｇのイオン交換樹脂を得た。
【０１０６】
（イオン交換樹脂の合成例２）
式（２）の構造で表されるポリエーテルスルホン（アルドリッチ社試薬）２３４．２ｇを９７％硫酸１１００ｇと室温で１６時間撹拌して溶解した。この溶液を氷水浴中で５℃に冷却し、発煙硫酸（ＳＯ３濃度３０％）１３９ｍｌを２時間かけて滴下し、３時間反応させた。その後、反応溶液を２０Ｌの純水に注いでポリマーを再沈させた。ポリマーは濾過と洗浄を行ない、熱風乾燥して、ＩＥＣ＝１．８ｍｅｑ／ｇ（スルホン化率５０％）、対数粘度０．５ｄＬ／ｇのイオン交換樹脂を合成した。
【０１０７】
（イオン交換樹脂の合成例３）
式（２）のポリエーテルスルホンの代わりに、式（３）の構造で表されるポリエーテルスルホン（アルドリッチ社試薬）３２４．４ｇを用いた他は合成例２と同様にして、ＩＥＣ＝１．８ｍｅｑ／ｇ（スルホン化率７０％）、対数粘度０．７ｄＬ／ｇのイオン交換樹脂を合成した。
【０１０８】
（イオン交換樹脂の合成例４）
式（２）のポリエーテルスルホンの代わりに、式（４）の構造で表されるポリフェニルスルホン（アルドリッチ社試薬）２００．２ｇを用いた他は合成例２と同様にして、ＩＥＣ＝２．１ｍｅｑ／ｇ（スルホン化率５０％）、対数粘度０．９ｄＬ／ｇのイオン交換樹脂を合成した。
【０１０９】
（イオン交換樹脂の合成例５）
式（２）のポリエーテルスルホンの代わりに、式（５）の構造で表されるポリスルホン（アルドリッチ社試薬）２２１．３ｇを用いた他は合成例２と同様にして、ＩＥＣ＝１．９ｍｅｑ／ｇ（スルホン化率５０％）、対数粘度０．５ｄＬ／ｇのイオン交換樹脂を合成した。
【０１１０】
合成例で得られたイオン交換樹脂はＩＲスペクトル測定によって１２００ｃｍ−１付近にスルホン酸基のＳ＝Ｏ伸縮振動による新たな吸収が生成することでスルホン酸基の導入を確認した。
【０１１１】
（実施例１）
ポリ燐酸中に極限粘度２５ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマーを１４重量％含んだドープにメタンスルホン酸を加えて希釈し、ポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾール濃度１重量％の等方性溶液を調製した。この溶液を、９０℃に加熱したガラス板上にクリアランス３００μｍのアプリケータを用いて製膜速度５ｍｍ／秒で製膜した。このようにしてガラス板上に製膜したドープ膜をそのまま２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１時間凝固し、生成した膜を洗液がｐＨ７±０．５を示すまで水洗を行って支持体膜を作成した。作成した支持体膜は両面に開口部を持つ連続した空孔を有する多孔質の膜であることを原子間力顕微鏡による表面形態観察および、透過型電子顕微鏡による断面形態観察により確認した。支持体膜の開孔率は６９％、空隙率は９８％だった。この支持体膜を水中でステンレス製のフレームに固定し、ジメチルセトアミド（ＤＭＡｃ）２５％水溶液、ＤＭＡｃ５０％水溶液、ＤＭＡｃ７５％水溶液の順にそれぞれ１時間づつ浸漬した後、最終的にＤＭＡｃに浸漬して支持体膜に含まれる溶媒を水からＤＭＡｃに置換した。合成例１で重合したイオン交換樹脂１０ｇを４０ｇのＤＭＡｃとともに３日間攪拌してイオン交換樹脂溶液を作成した。該支持体膜を該イオン交換樹脂溶液に２５℃で１５時間浸漬した後溶液から取り出し、膜の内部に含浸および膜表面に付着したイオン交換樹脂溶液中の溶媒を熱風により揮発させ乾燥させた。乾燥させた膜は１２０℃で一晩減圧乾燥を行なった。その後、膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で１時間処理してスルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくなるまで水で洗浄した。以下同様にイオン交換樹脂を変更して実施例２〜５の複合イオン交換膜を作製した。
【０１１２】
（比較例１）
実施例１と同様にして多孔質支持体膜を作成し、この支持体膜を水中でステンレス製のフレームに固定し、支持体膜の内部の水をイオン交換樹脂溶液であるデュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）の溶媒組成とほぼ同じ水：エタノール：１−プロパノール＝２６：２６：４８（重量比）の混合溶媒で置換した。この支持体膜を２０％ナフィオン（商品名）溶液に２５℃で８時間浸漬した後溶液から取り出し、膜の内部に含浸および膜表面に付着したナフィオン（商品名）溶液の溶媒を風乾により揮発させ乾燥させた。乾燥させた膜は６０℃のオーブン中で０．５時間予備熱処理して残留した溶媒を除いた後、窒素雰囲気下、１４０℃で０．５時間熱処理を行なうことにより実施例１の複合イオン交換膜を調製した。
【０１１３】
（比較例２〜６）
合成例１〜５で合成したイオン交換樹脂を複合膜化せず、単独で膜を作製した。合成例１〜５で合成したイオン交換樹脂０．６ｇを３．２ｇのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を、３５０μｍの厚みでガラス板上にキャストし、７０℃で２日間減圧乾燥した。ガラス板から膜を剥離した後、膜を５０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で１時間処理してスルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくなるまで水で洗浄した。洗浄した膜は風乾した後、評価を行なった。
【０１１４】
評価結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2004217715.tif 000035
【０１１６】
比較例３〜４、６のイオン交換膜は膨潤性が大きく、イオン伝導性を測定することができなかった。比較例２、５のイオン交換膜は、測定はできたものの値は低かった。また、一般的なイオン交換膜であるナフィオン１１２（商品名）は、膨潤は大きくなかったもののイオン伝導性は低かった。ナフィオン（商品名）とＰＢＯ支持体膜との複合膜は、ナフィオン１１２（商品名）とほぼ同等のイオン伝導性を示した。これに対して、実施例の複合イオン交換膜はＰＢＯ支持体膜の補強効果により高温高湿度下での膨潤が抑制され、いずれも高温高湿度下で高いイオン伝導性を示した。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によって、イオン伝導性に優れた高分子固体電解質膜として使用するのに適しており、かつ安価で簡便に製造することのできる複合イオン交換膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】複合イオン交換膜の断面構造の模式図である。
【図２】イオン交換樹脂複合化前の支持体膜を臨界点乾燥して、その表面を走査型電子顕微鏡で観察した像の模式図である。
【符号の説明】１  表面層Ａ、  ２  複合層、  ３  表面層Ｂ、  ４  支持体膜のフィブリル、  ５  空隙
【図１】
2004217715.tif 000037
【図２】
2004217715.tif 000038