(57)【要約】【課題】フッ素またはリン含有水からフッ素またはリンを効率よく除去する。【解決手段】ジルコニル反応槽１０において、フェノールとホルムアルデヒドの縮重合物を添加すると同時にフッ素含有水にＺｒＯ塩を添加し、フッ素を不溶化する。次に、凝集槽１２でジルコニル反応槽１０からの処理水に高分子凝集剤を添加し、フロック化する。そして、凝集槽１２からの処理水を沈殿槽１４で固液分離することでフッ素またはリン含有水から、フッ素またはリンを効率よく除去できる。フェノールとホルムアルデヒドの縮重合物をＺｒＯ塩等と併用することにより、従来のアニオン系高分子凝集剤よりもフッ素またはリンの濃度を低減できる。【選択図】　　　　図２
2004113983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうち、少なくとも１種以上からなる金属の水溶性化合物と、
フェノール類とアルデヒド類の縮重合物と、
をフッ素またはリン含有水に添加することを特徴とするフッ素またはリン含有水の処理方法。
【請求項２】
前記縮重合物は、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合物である請求項１に記載されるフッ素またはリン含有水の処理方法。
【請求項３】
前記縮重合物は、アルカリ水溶液に含まれてフッ素またはリン含有水に添加されることを特徴とする請求項１または２に記載されるフッ素またはリン含有水の処理方法。
【請求項４】
前記縮重合物は、前記金属の水溶化物と同時またはそれ以前に添加されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載されるフッ素またはリン含有水の処理方法。
【請求項５】
前記金属の水溶性化合物および前記縮重合物を添加した後、
さらに、高分子凝集剤を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載されるフッ素またはリン含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素またはリン含有水の処理方法、特に希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうち、少なくとも１種以上からなる金属の水溶性化合物を添加するものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や、液晶などを製造するエレクトロニクス産業においては、その製造工程において、フッ素を使用するため、エレクトロニクス産業排水にはフッ素が含有される場合が多い。このフッ素含有水から排出されるフッ素の除去方法としては、原水にカルシウム塩を添加して、フッ化カルシウムの微細粒子を析出させ、これらの微細粒子をＡｌ、Ｆｅ系の無機凝集剤もしくは有機高分子凝集剤で凝集させて、沈殿分離する方法が採用されている。この方法によると処理水フッ素は、１０〜２０ｍｇ／ｌに低減できる。ところが、日本においては、２００１年７月にフッ素についての排出基準値が１５ｍｇ／ｌから８ｍｇ／ｌに強化され、フッ素をさらに高度に処理する必要が出てきた。
【０００３】
フッ素を高度に処理する方法としては、上記凝集沈殿における凝集剤の添加量を増加させたり、上記凝集沈殿処理の後段でさらにもう一度凝集沈殿を行う方法が採用される。このような処理における無機凝集剤使用量は２０００〜５０００ｍｇ／ｌであり、ＡｌやＦｅの水酸化物にフッ素を吸着させてフッ素除去率を向上させている。この方法によって、処理水フッ素濃度が２〜８ｍｇ／ｌに低減できる。
【０００４】
他の方法として、ＺｒやＣｅの含水酸化物を樹脂に担持させたり、高分子物質で造粒したフッ素吸着剤を使用して、フッ素除去率を向上させることが提案されている（特許文献１（特公平６−７９６６５）、特許文献２（特公昭６１−４７１３４））。これらの方法により、処理水フッ素を０〜１ｍｇ／ｌに低減できるとされている。
【０００５】
ここで、上記の吸着剤は、希土類元素やＴｉ、Ｚｒの塩類にアルカリを添加するか加熱して加水分解して生成した含水酸化物ＭＯｎ・ＸＨ２Ｏ（≒Ｍ（ＯＨ）ｍ）で表されるような物質がＰＯ４３−、Ｆ−、ＳＯ４２−等の陰イオンと酸性側で陰イオン交換し、アルカリ側で陽イオン交換する性質を利用している（特許文献３（特公平２−１７２２０）、特許文献４（特開昭６０−１７２３５３））。なお、Ｍは金属、Ｘ，ｍ，ｎは任意の数である。
【０００６】
また、エレクトロニクス産業排水には、リンも含有される場合が多く、またリンは家庭からの排水中にも含まれている。閉鎖性水域における富栄養化防止の観点などからリン除去を行う必要があり、多くの地域で上乗せ規制の対象になっている。このリンの除去には、フッ素の場合と同様に、カルシウム塩を添加してリン酸カルシウムとして凝集沈殿する処理の他、ＡｌやＦｅ系の無機凝集剤を用い、リン酸アルミニウムや、リン酸鉄として凝集沈殿処理する方法が用いられている。さらに、上述の吸着剤は、フッ素イオン（Ｆ−）だけでなくリン酸（ＰＯ４３−）も処理できる。そこで、これら吸着剤をリン除去に利用することも可能である。
【０００７】
【特許文献１】
特公平６−７９６６５号公報
【特許文献２】
特公昭６１−４７１３４号公報
【特許文献３】
特公平２−１７２２０号公報
【特許文献４】
特開昭６０−１７２３５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記凝集沈殿法では、フッ素またはリンを低減させるためにＡｌ、Ｆｅ系の無機凝集剤を数１０００ｍｇ／ｌ添加する。このような凝集汚泥は、そのフロック内部に水分子を取り込んでいるため、汚泥の脱水性が悪く、また凝集剤添加量が多いため汚泥発生量が非常に多くなる。従って、汚泥処分費が嵩むという問題がある。また、このような大量の廃棄物を生成する処理は、廃棄物量を削減するという社会的要請に逆行する技術である。
【０００９】
一方、フッ素吸着剤は、汚泥の増加はないものの、吸着速度が遅く吸着剤使用量が大きくなる。このため、処理コストが非常に高いという問題がある。また、エレクトロニクス産業廃水に含まれる過酸化水素のような酸化剤や原水のフッ酸により吸着剤が劣化し、母材が崩壊し流れ出してしまうという問題もある。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、フッ素またはリン含有水から、フッ素またはリンを効率よく除去できる処理装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうち、少なくとも１種以上からなる金属の水溶性化合物と、フェノール類とアルデヒド類の縮重合物と、をフッ素またはリン含有水に添加することを特徴とする。
【００１２】
また、前記縮重合物はフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合物であってもよい。
【００１３】
また、前記縮重合物はアルカリ水溶液に含まれてフッ素またはリン含有水に添加されてもよい。
【００１４】
また、前記縮重合物は前記金属の水溶化物と同時またはそれ以前に添加されてもよい。
【００１５】
また、前記金属の水溶性化合物および前記縮重合物を添加した後、さらに、高分子凝集剤を添加してもよい。
【００１６】
このように、本発明では、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの金属の水溶性化合物をフッ素またはリンの不溶化剤として添加する。これらの金属は、フッ素リンに対しほぼ反応式当量の添加量でフッ素やリンを不溶化することができる。従って、その添加量が少なく、発生汚泥量も少なくなる。さらに、反応生成物が水和物になり水を取り込む可能性が少なく発生汚泥の脱水性がよくなる。従って、汚泥発生量を少なくでき、汚泥処分費を低減することができる。
【００１７】
しかし、希土類等の水溶性金属化合物がフッ素やリンを不溶化させるのに適しているｐＨ３〜７において、そのフロックは微細なものになりやすく、沈殿分離などによって、固液分離が十分にできないという問題がある。
【００１８】
ところが、これら希土類等の水溶性金属化合物によりフッ素やリンを不溶化させる際に、フェノール類とアルデヒド類の縮重合物が存在すると、上記希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの水溶性化合物により、フッ素やリンを不溶化物として析出させるのに適しているｐＨ３〜７、より好ましくは４〜６において、フェノール類とホルムアルデヒド類の縮重合物が不溶化し、フッ素やリンの不溶化物を比較的大きなフロックとすることができる。従って、フッ素やリンの不溶化物の処理水へのリークを防止することができ、処理水のフッ素やリン濃度を十分低く維持することが可能となる。
【００１９】
なお、フェノール類とアルデヒド類の縮重合物は、オルガノ（株）より、商品名「オルガフィックスＤＮ−１（商品名）」として、販売されているものが好適である。この縮合物は、一般的には非イオン製界面活性剤やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを凝集除去させるために利用されているが、本発明のようなフッ素やリンの不溶化物の凝集除去にも効果的であることが分かった。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）について説明する。尚、本実施形態は本発明の実施に関しての好ましい一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本実施形態では、フッ素含有排水を原水とし、フッ素またはリンの不溶化剤としてＺｒＯ塩（好ましくはＺｒＯＣｌ２）の水溶性化合物、同時に添加し凝集を促進する縮重合物としてフェノールとホルムアルデヒドの縮重合物がアルカリ水溶液中に溶解したもの（オルガフィックスＤＮ−１（商品名））をそれぞれ用いている。
【００２２】
「実施形態１」
図１は、実施形態１の構成を示す図である。フッ酸などのフッ素を含有する原水は、ジルコニル反応槽１０に導入される。このジルコニル反応槽１０には、ＺｒＯ塩（例えば、塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２）を含んだ水溶液とフェノールとホルムアルデヒドの縮重合物が供給されるとともに、水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤（原水のｐＨを下げる場合には酸、上げる場合にはアルカリ）が供給される。ｐＨ調整剤によって、ジルコニル反応槽１０内のｐＨを３〜７、好ましくは４〜６、の範囲に調整する。これによって、ジルコニル反応槽１０では、フッ素がＺｒＯ２−と反応し、ＺｒＯＦ２となって不溶化する。
【００２３】
すなわち、
【化１】
ＺｒＯＣｌ２＋２Ｆ−→ＺｒＯＦ２＋２Ｃｌ−　　　　　　（１）
という反応によって、フッ素が不溶化される。また、水酸化ナトリウム等によって、ジルコニル反応槽１０内のｐＨを３〜７の範囲に調整する。これによって、上述の反応が速やかに進行する。
【００２４】
ここで、前記縮重合物はフェノール類とホルムアルデヒド類の縮重合物であればよい。この縮重合物の合成に用いることができるフェノール類としては、例えばフェノール、σ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、キシレノール、ニトロフェノール、ピロガロール、タンニン、ジフェノール、ジオキシフェニルプロパン、ジヒドロキシジフェニルスルホン、これらの混合物等のフェノール性水酸基を有する物質を挙げることができる。また、この縮重合物の合成に用いることができるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、これらの混合物を挙げることができる。本発明に用いるフェノール類とアルデヒド類の縮重合物の代表的かつ好ましい一例として、フェノールとホルムアルデヒドの縮重合物の化学構造を式で表すと、下記の化学式（２）に示される通りである。下記の化学式（２）中の繰返し数ｎは任意であるが、凝集効果の観点から、好ましくは２〜１０、より好ましくは５〜７である。
【化２】
2004113983.tif 000003
【００２５】
フェノール類とホルムアルデヒド類の前記縮重合物は、水溶液に溶解させ、被処理水に添加したときに、被処理中で分散しやすくし、その反応スピードを高めることができる。前記縮重合物はアルカリ水溶液に溶解しやすいので、アルカリ水溶液に溶解したものを用いることがより好ましい。アルカリ水溶液にするために用いるアルカリ性物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物およびそれらの炭酸塩などの弱酸塩、アンモニア、アミン類等の水溶液であればよいが、好ましくは取り扱いが容易である水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液である。アルカリ水溶液中における前記縮重合物の濃度は任意であるが、本実施形態では好ましくは重量パーセント濃度で１〜５０％の範囲である。前記縮重合物を含んだアルカリ水溶液の添加量は任意であるが、好ましくは１０〜数万ｍｇ／リットル（Ｌ）である。
【００２６】
本実施形態におけるジルコニル反応槽１０では、本実施形態で用いたＺｒＯ塩以外にも、金属の水溶性化合物として、ジルコニウムＺｒ、チタンＴｉ、ハフニウムＨｆ、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａの化合物として、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化酸化物、硫酸酸化物等が使用できる。また、希土類金属の化合物としては、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹおよびランタノイドのランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユウロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕの塩化物、硫酸塩、硝酸塩も使用できる。また、ジルコニル反応槽１０内はこれらが反応するのに最適なｐＨ、３〜７の範囲内にする必要があるが、ｐＨ４〜６の範囲内が好適である。
【００２７】
つぎにジルコニル反応槽１０の処理水は、沈殿槽１４に導入され、ここで固形物が沈殿分離される。すなわち、上述したフッ素を不溶化したＺｒＯ塩の凝集物が沈殿分離され、上澄み液としてフッ素濃度の低い処理水が得られる。
【００２８】
なお、凝集物を固液分離手段としては、沈殿槽１４に限定されることなく、各種の装置を利用することができる。特に、膜分離装置は、細かなＳＳまで確実に除去できるため、好適である。さらに、浮上分離、遠心分離、振動ふるいなども適宜利用可能である。
【００２９】
「実施形態２」
図２に、実施形態２の構成を示す。この実施形態２では、ジルコニル反応槽１０からの不溶化処理水を、直接沈殿槽１４に導入せず、凝集槽１２を介し沈殿槽１４に導入している。この凝集槽１２には、高分子凝集剤が供給され、ジルコニル反応槽１０で生成したフッ素の不溶化物が凝集粗大化され、その処理水が沈殿槽１４へと供給される。
【００３０】
ここで高分子凝集剤は、カチオン、アニオン、ノニオン性いずれの高分子凝集剤であってもよく、凝集効果のよいものを適宜採用する。例えば、アクリル酸とアクリルアミドの共重合物であるアニオン系高分子などが用いられている。なお、高分子凝集剤の分子量等は、特に限定されるわけではない。また、これら高分子凝集剤は、単独で又は混合物として用いることができる。さらに、これらの高分子凝集剤の添加量は任意に設定してよいが、凝集沈殿効果と経済性のバランスにより決定され、好ましくは添加量が１〜１００ｍｇ／リットル（Ｌ）の範囲である。
【００３１】
また、本実施形態で高分子凝集剤を添加する前に、無機凝集剤を添加することもできる。無機凝集剤としては、例えば硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム等の多価金属塩等を用いることができる。より好ましい凝集剤は、塩化第二鉄やポリ硫酸鉄である。これら無機凝集剤は、単独もしくは混合物として用いてもよい。
【００３２】
また、上述の金属の水溶性化合物、高分子凝集剤、無機凝集剤、ｐＨ調整剤、カルシウム塩などの各薬剤の種類や添加量、各槽における攪拌条件などは、最適となるように設定する。例えば、各薬剤の種類、添加量及び各槽における攪拌条件を変化させたジャーテストを行い、生じる凝集物のフロック径、固液分離性、発生汚泥量から容易に決定される。
【００３３】
「実施形態３、４」
図３、４は本発明の実施形態３、４をそれぞれ示すものである。この実施形態３、４では、実施形態１および実施形態２において、Ｚｒ反応層１０で添加する前記フェノール類とアルデヒド類の縮重合物を、ジルコニル反応槽１０の前段で予め添加している。
【００３４】
このような構成によっても、上記実施形態と同様にしてフッ素排水中のフッ素を除去することができる。
【００３５】
「実施形態５」
図５は、実施形態５の構成を示す図である。この実施形態５は、フッ素を高濃度で含有する排水に好適な構成である。すなわち、経済的観点から、本実施形態の希土類金属などを添加する処理は、フッ素濃度が低減された（好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下の）原水に適用することが好ましい。一方、エレクトロニクス産業排水などでは、フッ素濃度として、１００〜２０００ｍｇ／Ｌ程度である場合も多い。このような場合には、従来のカルシウム塩によるフッ素処理を行った後、残留するフッ素を本実施形態の実施形態１に示した処理によって除去することが好適である。
【００３６】
フッ素を高濃度で含有する原水は、まずカルシウム反応槽２０に導入される。このカルシウム反応槽２０には、消石灰や塩化カルシウムなどのカルシウム塩が供給される。なお、必要な場合には、水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤も添加され、ｐＨがフッ化カルシウムの析出に適切なｐＨ（４〜１１程度）に調整される。カルシウム反応槽２０の処理水へのカルシウム塩添加量は、フッ素濃度を低減できれば良く、従来のフッ素処理以下の添加量でよい。
【００３７】
カルシウム反応槽２０において、カルシウム塩を添加しフッ化カルシウムを生成した後、そのままジルコニル反応槽１０に導入し、ここでＺｒＯ塩を添加すると同時にフェノール類とアルデヒド類の縮重合物を添加する。これによって、カルシウムと反応しなかった残留フッ素を不溶化することができる。
【００３８】
このような処理によって、高濃度のフッ素の大部分をカルシウム塩で除去し残留するフッ素を希土類金属などの水溶性化合物およびフェノール類とアルデヒド類の縮重合物によって効率的に除去することができる。
【００３９】
「実施形態６」
図６に、実施形態６の構成を示す。実施形態６では、ジルコニル反応槽１０と、沈殿槽１４の間に、凝集槽１２を設けている。このような処理によって、フッ素を低濃度にまで処理することができ、かつカルシウム塩や無機・有機凝集剤の添加量を比較的少なくすることができる。また、ＺｒＯ塩の添加量も比較的少なくてよい。なお、この処理においても、必要に応じて無機凝集剤を添加してもよい。
【００４０】
「実施形態７、８」
図７、８は、実施形態７、８をそれぞれ示す。実施形態７、８は、実施形態５、実施形態６のカルシウム反応槽２０において、前記フェノール類とアルデヒド類の縮重合物を添加したものである。これによって、前記実施形態３、４と同様に、ＺｒＯ塩を加えるジルコニル反応槽１０の前に、縮合物が予め添加される。
【００４１】
「その他」
上述の説明は、フッ素含有水の処理のみを対象とした。しかし、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうち、少なくとも１種以上からなる金属の水溶性化合物は、リンに対しても、フッ素と同様の不溶化反応を起こす。そこで、上述の処理をそのままリン含有水に適用することができる。なお、リンは、リン酸カルシウムとして除去できるため、カルシウム塩を添加する処理もそのままリン含有水に適用することができ、例えば次の反応によりリンが不溶化される。なお、リンの形態はｐＨ等によって変化する。
【化３】
ＺｒＯＣｌ２＋２Ｈ２ＰＯ４−→ＺｒＯ（Ｈ２ＰＯ４）２＋２Ｃｌ−　（３）
ＺｒＯＣｌ２＋ＨＰＯ４２−→ＺｒＯＨＰＯ４＋２Ｃｌ−　　　　　　（４）
【００４２】
さらに、本発明は、フッ素とリンの両方を含有する水にも好適に適用できる。この場合、フッ素とリンの双方に対し当量以上の希土類金属塩等を添加すればよい。
【００４３】
【実施例】
「実験１」
フッ化ナトリウムを純水に溶解して、フッ素濃度２０ｍｇ−Ｆ／Ｌとなるようにしたものを調製し、これを原水として、処理実験を行った。
【００４４】
比較例１は、原水に、フッ素の不溶化剤としてジルコニウム含有率１０％の塩化酸化ジルコニウム水溶液を、５０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとなるように添加した。さらにｐＨ調整剤としてＮａＯＨを添加し、ｐＨ５に調整した。３０分間撹拌することで、十分にフッ素とジルコニウム塩を反応させ、不溶化物を生成させた。３０分間静置し、凝集物が十分に沈殿した後の上澄み液を処理水として採取し、処理水のフッ素濃度を測定した。
【００４５】
比較例２は、比較例１で３０分間撹拌することで、十分にフッ素とジルコニウム塩を反応させ、不溶化物を生成させた後、高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ添加する工程を加え、３０分間静置し、凝集物が十分に沈殿した後の上澄み液を処理水として採取し、処理水のフッ素濃度を測定した。
【００４６】
実施例１は、フェノールとホルムアルデヒドの縮重合物を含むアルカリ水溶液を原水に添加し、同時にフッ素の不溶化剤としてジルコニウム含有率１０％の塩化ジルコニウム水溶液を、原水に５０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとなるように添加した。さらにｐＨ調整剤としてＮａＯＨを添加し、ｐＨ５に調整した。３０分間撹拌することで、十分にフッ素とジルコニウム塩を反応させ、不溶化物を生成させた。３０分間静置し、凝集物が十分に沈殿した後の上澄み液を処理水として採取し、処理水のフッ素濃度を測定した。
【００４７】
実施例２は、実施例１で３０分間撹拌することで、十分にフッ素とジルコニウム塩を反応させ、不溶化物を生成させた後、高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ添加する工程を加え、３０分間静置し、凝集物が十分に沈殿した後の上澄み液を処理水として採取し、処理水のフッ素濃度を測定した。
【００４８】
実施例３は、フェノールとホルムアルデヒドの縮重合物を含むアルカリ水溶液を原水に添加し、実施例１とは異なり、３０分間攪拌した後、フッ素の不溶化剤としてジルコニウム含有率１０％の塩化酸化ジルコニウム水溶液を調製し、原水に５０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとなるように添加した。さらにｐＨ調整剤としてＮａＯＨを添加し、ｐＨ５に調整した。３０分間撹拌することで、十分にフッ素とジルコニウム塩を反応させ、不溶化物を生成させた。３０分間静置し、凝集物が十分に沈殿した後の上澄み液を処理水として採取し、処理水のフッ素濃度を測定した。
【００４９】
実施例４は実施例３で３０分間撹拌することで、十分にフッ素とジルコニウム塩を反応させ、不溶化物を生成させた後、高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ添加する工程を加え、３０分間静置し、凝集物が十分に沈殿した後の上澄み液を処理水として採取し、処理水のフッ素濃度を測定した。
【００５０】
上記のように縮重合物の添加の有無及び時点、並びに高分子凝集剤の添加有無を変化させて実験した処理水中のフッ素濃度の結果を表１に示す。ここで縮重合物の添加の時点は上記の通り、ＺｒＯ塩の添加と同時かそれよりも前であるかで示している。
【表１】
2004113983.tif 000004
【００５１】
このように、比較例１、２で示される縮重合物を用いていない処理水は、いずれも６．４ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上であるのに対し、縮重合物を用いた実施例１〜４では２．３ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下と比較例に対し約１／３倍以下にまで処理水中のフッ素濃度を低減できていることがわかる。一方、縮重合物の添加の時点、高分子凝集剤添加の有無は、縮合物添加の有無ほど結果に影響を与えないことがわかる。本実験では前に添加するほうが、また高分子凝集剤を添加したもののほうが、処理水中のフッ素濃度をより低減できることがわかる。これにより、縮重合物と高分子凝集剤は異なった効果を奏するものであることがわかる。実際に、処理水を目視すると比較例１，２は微細なフロックが見られ、白濁していたが、実施例１〜４では処理水の上澄み液が透明であった。これは、実施例では縮重合物により、フロックが沈殿槽に汚泥となって沈みやすくなり、処理水のフッ素を従来と比べ、より低減できたためと考えられる。
【００５２】
「実験２」
さらに、本発明の縮重合物を利用して、フッ素含有水の処理実験を行った。フッ化ナトリウムを純水に溶解して、フッ素濃度２００ｍｇ−Ｆ／Ｌとなるようにしたものを調製し、原水とした。
【００５３】
比較例３は、原水にフッ化カルシウムを生じさせるためにカルシウム塩として消石灰を１０００ｍｇ／Ｌ添加して、３０分間攪拌し、その後、フッ素の不溶化剤としてジルコニウム含有率１０％の塩化酸化ジルコニウム水溶液を、５０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとなるように添加した。さらにｐＨ調整剤としてＮａＯＨを添加し、ｐＨ５に調整した。３０分間撹拌することで、十分にフッ素とジルコニウム塩を反応させ、不溶化物を生成させた。３０分間静置し、凝集物が十分に沈殿した後の上澄み液を処理水として採取し、処理水のフッ素濃度を測定した。
【００５４】
比較例４は、比較例３で３０分間撹拌することで、十分にフッ素とジルコニウム塩を反応させ、不溶化物を生成させた後、高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ添加する工程を加え、３０分間静置し、凝集物が十分に沈殿した後の上澄み液を処理水として採取し、処理水のフッ素濃度を測定した。
【００５５】
実施例５は、原水にフッ化カルシウムを生じさせるためにカルシウム塩として消石灰を１０００ｍｇ／Ｌ添加して、３０分間攪拌し、その後、フェノールとホルムアルデヒドの縮重合物を含むアルカリ水溶液を原水に添加し、同時にフッ素の不溶化剤としてジルコニウム含有率１０％の塩化酸化ジルコニウム水溶液を原水に５０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとなるように添加した。さらにｐＨ調整剤としてＮａＯＨを添加し、ｐＨ５に調整した。３０分間撹拌することで、十分にフッ素とジルコニウム塩を反応させ、不溶化物を生成させた。３０分間静置し、凝集物が十分に沈殿した後の上澄み液を処理水として採取し、処理水のフッ素濃度を測定した。
【００５６】
実施例６は、実施例５で３０分間撹拌させることで、十分にフッ素とジルコニウム塩を反応させ、不溶化物を生成させた後、高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ添加する工程を加え、３０分間静置し、凝集物が十分に沈殿した後の上澄み液を処理水として採取し、処理水のフッ素濃度を測定した。
【００５７】
実施例７は、フェノールとホルムアルデヒドの縮重合物を含むアルカリ水溶液を、実施例１とは異なり、カルシウム塩とともに原水に添加し、３０分間攪拌した後、フッ素の不溶化剤としてジルコニウム含有率１０％の塩化酸化ジルコニウム水溶液を原水に５０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとなるように添加した。さらにｐＨ調整剤としてＮａＯＨを添加し、ｐＨ５に調整した。３０分間撹拌することで、十分にフッ素とジルコニウム塩を反応させ、不溶化物を生成させた。３０分間静置し、凝集物が十分に沈殿した後の上澄み液を処理水として採取し、処理水のフッ素濃度を測定した。
【００５８】
実施例８は実施例７で３０分間撹拌することで、十分にフッ素とジルコニウム塩を反応させ、不溶化物を生成させた後、高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ添加する工程を加え、３０分間静置し、凝集物が十分に沈殿した後の上澄み液を処理水として採取し、処理水のフッ素濃度を測定した。
【００５９】
上記のように縮重合物添加の有無および時点、並びに高分子凝集剤の添加の有無を変化させて実験した処理水中のフッ素濃度の結果を表２に示す。ここで縮重合物添加の時点は上記の通り、ＺｒＯ塩の添加と同時かそれよりも前であるかで示している。
【表２】
2004113983.tif 000005
【００６０】
このように、比較例３、４で示される縮重合物を用いていない処理水は、いずれも８．５ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上であるのに対し、縮重合物を用いた実施例５〜８では３．８ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下と比較例に対し約２／５倍以下にまで処理水中のフッ素濃度を低減できていることがわかる。一方、縮重合物添加の時点、高分子凝集剤添加の有無は、縮合物添加の有無ほど結果に影響を与えないことがわかる。本実験では前に添加するほうが、また高分子凝集剤を添加したもののほうが、処理水中のフッ素濃度をより低減できることがわかる。これにより、縮重合物と高分子凝集剤は異なった効果を奏するものであることがわかる。実際に、処理水を目視すると比較例３，４は微細なフロックが見られ、白濁していたが、実施例５〜８では処理水の上澄み液が透明であった。これは、実施例では縮重合物により、フロックが沈殿槽に汚泥となって沈みやすくなり、処理水のフッ素を従来と比べより低減できたためと考えられる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フェノールとホルムアルデヒドの縮重合物を添加することにより、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの水溶性化合物の不溶化剤がフッ素やリンを不溶化させるのに適しているｐＨ３〜７（より好ましくは４〜６）において添加しても、効果的な凝集処理を行うことができる。そのため、フロックが沈殿槽において沈降しやすくなり、処理水のフッ素またはリンを従来と比べより低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１の構成を示す図である。
【図２】実施形態２の構成を示す図である。
【図３】実施形態３の構成を示す図である。
【図４】実施形態４の構成を示す図である。
【図５】実施形態５の構成を示す図である。
【図６】実施形態６の構成を示す図である。
【図７】実施形態７の構成を示す図である。
【図８】実施形態８の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０　ジルコニル反応槽、１２　凝集槽、１４　沈殿槽、２０　カルシウム反応槽。
【図１】
2004113983.tif 000006
【図２】
2004113983.tif 000007
【図３】
2004113983.tif 000008
【図４】
2004113983.tif 000009
【図５】
2004113983.tif 000010
【図６】
2004113983.tif 000011
【図７】
2004113983.tif 000012
【図８】
2004113983.tif 000013