(57)【要約】【課題】樹脂が本来有する耐衝撃性などの物性低下がなく、成形時のシリンダーやスクリューの磨耗による残光輝度の低下を抑制し、コストおよび成形物外観に優れ、自由に着色できる、粒状蓄光材組成物、成形材料、成形物およびマスターバッチを提供すること。【解決手段】成形されるべき熱可塑性樹脂の成形温度において溶融しない樹脂中に、蓄光顔料を５〜６０質量％分散含有し、該分散体を１０〜１０００μｍの粒度に粉砕してなることを特徴とする粒状蓄光材組成物、成形材料、成形物およびマスターバッチ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形されるべき熱可塑性樹脂の成形温度において溶融しない樹脂中に、蓄光顔料を５〜６０質量％分散含有し、該分散体を１０〜１０００μｍの粒度に粉砕してなることを特徴とする粒状蓄光材組成物。
【請求項２】
成形されるべき熱可塑性樹脂の成形温度において溶融しない樹脂が、熱硬化した樹脂または高融点熱可塑性樹脂である請求項１に記載の粒状蓄光材組成物。
【請求項３】
蓄光顔料が、アルミン酸塩系蓄光顔料である請求項１または２に記載の粒状蓄光材組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物を、成形用樹脂材料中に０．１〜５０質量％分散させてなることを特徴とする成形材料。
【請求項５】
請求項４に記載の成形材料を成形してなることを特徴とする蓄光性成形物。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物を熱可塑性樹脂中に予備分散させてなることを特徴とするマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒状蓄光材組成物、成形材料、成形物およびマスターバッチに関する。
【０００２】
【従来の技術】
蓄光顔料は光を受けて発光し、光を取り除いた後も発光するといった、残光性を有する蛍光体である。この蓄光顔料としては、従来、硫化物系顔料、例えば、硫化亜鉛・銅蛍光体（ＺｎＳ・Ｃｕ）などが用いられてきた。しかしながら、この硫化物系蓄光顔料は残光輝度が低く、かつ残光時間も短いなどの欠点を有しており、従って、例えば、残光性を高めるために放射性同位元素を添加することが試みられたが、この場合、放射性同位元素による人体や環境に対する影響が問題となっていた。
【０００３】
近年、新規な蓄光顔料としてアルミン酸塩系蓄光顔料が開発され注目されている。このアルミン酸塩系蓄光顔料は、従来の硫化物系蓄光顔料に比べて残光輝度が高く、かつ残光時間が長いなど、優れた残光特性を有するうえ、耐候性にも優れることから、塗料、インキ、樹脂成形物などの種々の用途が検討されている（特許文献１参照）。しかしながら、上記アルミン酸塩系蓄光顔料を樹脂に練り込もうとする場合、成形物が良好な残光輝度を得るためには、蓄光顔料を５〜５０質量％程度添加しなければならず、こうした添加量で得られた成形物は、成形用樹脂本来の耐衝撃性などの機械物性が著しく低下するといった問題を生じる。
【０００４】
また、アルミン酸塩系蓄光顔料の硬度が高いために、該顔料と樹脂材料とを混練中に、押出機内のシリンダーやスクリューなどが該顔料によって磨耗し易く、その結果、得られた成形物には、磨耗により生じた鉄や鉄化合物が混入し、成形物の色がくすんだり、蓄光性が低下するのを免れないという問題が生じる。
【０００５】
さらに、現在市場におけるアルミン酸塩系蓄光顔料の価格が非常に高価であるため、良好な残光輝度を得るために必要な上記添加量では、成形物のコストが非常に高価なものとなってしまい、かつ成形物外観を良好にするために染顔料を使用して着色した場合、残光輝度が著しく低下するといった点から、上記のアルミン酸塩系蓄光顔料は市場に十分展開されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１５６９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、前記欠点を解決し、成形用樹脂が本来有する耐衝撃性などの物性低下がなく、成形時のシリンダーやスクリューの磨耗による残光輝度の低下を抑制し、コストおよび成形物の外観に優れ、自由に着色できる、粒状蓄光材組成物、成形材料、成形物およびマスターバッチを提供することを目的ととする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、成形されるべき熱可塑性樹脂の成形温度において溶融しない樹脂中に、蓄光顔料を５〜６０質量％分散含有し、該分散体を１０〜１０００μｍの粒度に粉砕してなることを特徴とする粒状蓄光材組成物を提供する。
【０００９】
上記本発明においては、成形されるべき熱可塑性樹脂の成形温度において溶融しない樹脂が、熱硬化した樹脂または高融点熱可塑性樹脂であること；蓄光顔料がアルミン酸塩系蓄光顔料であことが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記組成物を、成形用樹脂材料中に０．１〜５０質量％分散させてなることを特徴とする成形材料、該材料を成形してなることを特徴とする蓄光性成形物、および前記組成物を熱可塑性樹脂中に予備分散させてなることを特徴とするマスターバッチを提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の粒状蓄光材組成物は、蓄光顔料を予め熱硬化性樹脂または高融点の熱可塑性樹脂の如く、成形用樹脂材料の成形時の温度で溶融しない樹脂中に予備分散させてなることを特徴としている。
【００１２】
本発明で使用する蓄光顔料としては、アルミン酸塩系蓄光顔料が好ましく使用される。このアルミン酸塩系蓄光顔料の代表的なものとしては、ＭＡｌ２Ｏ４で表される化合物を挙げることができる。この化合物におけるＭは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの金属である。上記化合物には必要に応じ、賦活剤としてユーロピウム（Ｅｕ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）などのランタン系金属元素を添加してもよい。
【００１３】
このようなアルミン酸塩系蓄光顔料の例としては、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄ（発光色：紫青、発光ピーク波長：４４０ｎｍ）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ（発光色：黄緑、発光ピーク波長：５２０ｎｍ）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ（発光色：黄緑、発光ピーク波長：５２０ｎｍ）、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ（発光色：青緑、発光ピーク波長：４９０ｎｍ）などが挙げられる。
【００１４】
このようなアルミン酸塩系蓄光顔料は、従来の硫化物系蓄光顔料、例えば、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏなどに比べて残光輝度が高く、かつ残光時間が長いなど、優れた残光特性を有している。本発明においては前記蓄光顔料を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。蓄光顔料の粒径について特に制限はなく、粒度分布が比較的シャープな微粉末であれば、比較的容易に熱硬化性樹脂または高融点熱可塑性樹脂中に予備分散させることができるが、より好ましくは１〜５０μｍの範囲の粒径である。
【００１５】
蓄光顔料を予備分散させる熱硬化性樹脂としては特に制限はなく、代表的なものとして不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、蓄光顔料に予備分散させる高融点の熱可塑性樹脂としては、成形材料となる熱可塑性樹脂の成形温度で溶融しない、十分高融点の樹脂であれば特に制限はなく、比較的高融点なものとしてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
【００１６】
予備分散により得られる上記粒状蓄光材組成物における、熱硬化性樹脂または高融点の熱可塑性樹脂と蓄光顔料の含有割合は、質量比で９５：５ないし４０：６０の範囲にあるのが好ましい。蓄光顔料の含有割合が上記範囲より少ないと、最終的に得られる成形物における残光輝度が小さく、上記範囲より多くなると、予備分散の工程において成形物の色調にくすみが生じ易くなり、輝度が低下するといった問題を生じる。そして、予備分散により得られた組成物の粒径は、１０〜１０００μｍに調整されたものが好ましい。粒径が上記範囲より小さいと、点在の効果が表れず、染顔料での着色で輝度が低下するといった問題が生じる。逆に粒径が上記範囲より大きいと、成形時の加工性が悪くなり、また色調のくすみや成形物の物性低下といった問題も生じる。
【００１７】
また、成形材料となる熱可塑性樹脂については特に制限はなく、従来公知のものの中から、該成形物の用途などに応じて適宜選択することができる。この熱可塑性樹脂の例としては、塩化ビニル樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド、ポリウレタンなど、またはこれらのポリマーアロイ、あるいはポリウレタン系やポリエチレン系などの熱可塑性エラストマーが挙げられる。さらに、成形材料となる熱硬化性樹脂についても特に制限はなく、従来公知のものの中から、該組成物の用途などに応じて適宜選択することができる。この熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１８】
本発明の粒状蓄光材組成物を用いて成形物を成形する際の、粒状蓄光材組成物と熱可塑性樹脂成形材料または熱硬化性樹脂成形材料の配合割合は、質量比で０．１：９９．９ないし５０：５０の範囲にあるのが好ましい。粒状組成物の割合が上記範囲より少ないと、残光輝度が低く、蓄光性成形物としての機能が十分に発揮されないし、上記範囲より多いと、成形時における混練装置などの磨耗が激しく、蓄光性が低下するといった問題が生じる。
【００１９】
また、上記粒状蓄光材組成物と熱可塑性樹脂成形材料とから成形物を成形する際には、成形物における粒状蓄光材組成物の偏在を防ぐため、上記粒状蓄光材組成物と熱可塑性樹脂成形材料とを一度押出機により混練し、造粒およびペレット化（コンパウンド化）するのが望ましい。さらに言えば、粒状蓄光材組成物を予め高濃度に予備分散させるマスターバッチを用いて成形物を成形することが、着色コストおよびハンドリングの点などにおいてより望ましい。
【００２０】
粒状蓄光材組成物のコンパウンド化（あるいはマスターバッチ化）における押出機を使用した加工法には特に制限はなく、粒状蓄光材組成物と熱可塑性樹脂の直仕込みでも、くすみのない、良好なコンパウンド（あるいはマスターバッチ）が得られるが、予め溶融した樹脂に粒状蓄光材組成物を供給するサイドフィード方式による加工が、生産安定や粒状蓄光材組成物の粒径維持の点においてより望ましい。
【００２１】
本発明の粒状蓄光材組成物には、その効果が損なわれない範囲で、所望により各種添加剤、例えば、他の顔料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、フィラー、帯電防止剤などを適宜添加することができる。
【００２２】
本発明の粒状蓄光材組成物（コンパウンド、マスターバッチ）を用いる成形物の成形方法としては特に制限はなく、従来の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の成形において慣用されている方法、例えば、押出し成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、注型成形などの方法の中から適宜選択して用いることができる。
【００２３】
前記特開２０００−１５６９号公報（特許文献１）における蓄光性成形物は、樹脂成形材料に直接蓄光性顔料を添加して成形しているので、成形に際して、硬度の高い蓄光顔料が混練中に押出し機内のシリンダーやスクリューなどを摩耗することがあり、得られる成形物に摩耗により生じた鉄や鉄化合物が混入し、成形物の色のくすみや、蓄光性の低下が生ずるという問題があったが、本発明では、蓄光顔料は熱硬化した樹脂中や高融点の熱可塑性樹脂によって、蓄光顔料粒子の大部分が被覆されている結果、蓄光顔料と押出し機の部材表面との接触機会が著しく減少した結果、上記従来技術の課題は解決されている。
【００２４】
また、本発明の粒状蓄光材組成物の粒子のそれぞれは独立して成形物中に点在していることにより、成形用樹脂が本来有する物性を低下させることなく、蓄光顔料としての使用量が少なくても良好な残光輝度を有し、外観および輝度に優れた成形物を安価に提供することができる。さらに、本発明の粒状蓄光材組成物の粒子のそれぞれは独立して成形物中に点在していることにより、成形物を他の一般の顔料や染料によって着色する場合においても、美麗な着色が可能であり、蓄光顔料の残光輝度が低下することもないという利点が得られる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的にするが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのないかぎり質量基準である。
【００２６】
［実施例１］
アルミン酸塩系蓄光顔料（根本特殊化学社製、商品名：ＧＬＬ−３００Ｍ）と不飽和ポリエステル樹脂とを、顔料／樹脂の質量比が３０／７０になるよう撹拌混合し、硬化させた後、粉砕し、粒径を１００〜６００μｍ（以下「種材」という）に調整した。この種材とポリプロピレン樹脂を、種材／樹脂の質量比が３／９７（蓄光顔料純分：０．９％）となるよう混合し、該混合物を押出機にて混練および造粒し、ペレット（コンパウンド）を作製した。さらにこれを板状に成形し、諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００２７】
［実施例２］
実施例１にて調整した種材を、押出機にて予め溶融したポリプロピレン樹脂に、種材／樹脂の質量比が３／９７（蓄光顔料純分：０．９％）となるよう、サイドフィード方式により供給し、混練および造粒しペレット（コンパウンド）を作製した。さらに該コンパウンドを板状に成形し諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００２８】
［実施例３］
実施例２にて作製したコンパウンドにドライカラー（カーボンブラック５０％／ステアリン酸亜鉛２５％／ステアリン酸マグネシウム２５％）を０．０１部加えて混合し、該混合物を板状に成形し、該成形物の諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００２９】
［実施例４］
アルミン酸塩系蓄光顔料（根本特殊化学社製、商品名：ＧＬＬ−３００Ｍ）とアクリルモノマーを、顔料／樹脂の質量比が３０／７０になるよう撹拌混合した後、塊状重合し、さらに該重合物を粉砕し、粒径を５０〜１００μｍ（種材）に調整した。この種材と低密度ポリエチレン樹脂を、種材／樹脂の質量比が３／９７（蓄光顔料純分：０．９％）となるよう混合、これを押出機にて混練および造粒しペレット（コンパウンド）を作製した。さらに該コンパウンドを板状に成形し、得られた成形物の諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００３０】
［実施例５］
実施例４にて調製した種材を、押出機にて予め溶融した低密度ポリエチレン樹脂に、種材／樹脂の質量比が３／９７（蓄光顔料純分：０．９質量％）となるよう、サイドフィード方式により供給して混練および造粒しペレット（コンパウンド）を作製した。さらに該コンパウンドを板状に成形し、得られた成形物の諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
［実施例６］
実施例５にて作製したコンパウンドにドライカラー（カーボンブラック５０％／ステアリン酸亜鉛２５％／ステアリン酸マグネシウム２５％）を０．０１部加えて混合し、該混合物を板状に成形し、得られた成形物の諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００３２】
［実施例７］
実施例１にて調製した種材を、押出機にて予め溶融したポリプロピレン樹脂に、種材／樹脂の質量比が６０／４０となるよう、サイドフィード方式により供給して混練および造粒しペレット（マスターバッチ）を作製した。作製したマスターバッチとポリプロピレン樹脂を、マスターバッチ／樹脂の質量比が５／９５（２０倍希釈、蓄光顔料純分：０．９％）となるよう混合し、該混合物を板状に成形し、得られた成形物の諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
［実施例８］
実施例７にて作製したマスターバッチとポリプロピレン樹脂を、マスターバッチ／樹脂の質量比が５／９５（２０倍希釈、蓄光顔料純分０．９％）となるよう混合したものに、さらにドライカラー（カーボンブラック５０％／ステアリン酸亜鉛２５％／ステアリン酸マグネシウム２５％）を０．０１部加えて混合し、該混合物を板状に成形し、得られた成形物の諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
［実施例９］
実施例１にて調製した種材と不飽和ポリエステル樹脂を、種材／樹脂の質量比が３／９７（蓄光顔料純分：０．９％）となるように混合し、該混合物を板状に注型成形し、得られた成形物の諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
［比較例１］
アルミン酸塩系蓄光顔料（根本特殊化学社製、商品名：ＧＬＬ−３００Ｍ）とポリプロピレン樹脂を、顔料／樹脂の質量比が０．９／９９．１になるように混合し、これを押出機により混練して造粒しペレット（コンパウンド）を作製した。さらに該コンパウンドを板状に成形し、得られた成形物の諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
［比較例２］
アルミン酸塩系蓄光顔料（根本特殊化学社製、商品名：ＧＬＬ−３００Ｍ）を、押出機にて予め溶融させたポリプロピレン樹脂に、顔料／樹脂の質量比が０．９／９９．１になるように、サイドフィード方式により供給して混練および造粒し、ペレット（コンパウンド）を作製した。さらに該コンパウンドを板状に成形し、得られた得られた成形物の諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
［比較例３］
アルミン酸塩系蓄光顔料（根本特殊化学社製、商品名：ＧＬＬ−３００Ｍ）とポリプロピレン樹脂を、顔料／樹脂の質量比が２０／８０になるように混合し、該混合物を押出機より混練および造粒しペレット（コンパウンド）を作製した。さらに該コンパウンドを板状に成形し、得られた成形物の諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
［比較例４］
アルミン酸塩系蓄光顔料（根本特殊化学社製、商品名：ＧＬＬ−３００Ｍ）を、押出機にて予め溶融させたポリプロピレン樹脂に、顔料／樹脂の質量比が２０／８０になるように、サイドフィード方式により供給し、混練および造粒しペレット（コンパウンド）を作製した。さらに該コンパウンドを板状に成形し、得られた成形物の諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
［比較例５］
比較例２にて作製したコンパウンドにドライカラー（カーボンブラック５０％／ステアリン酸亜鉛２５％／ステアリン酸マグネシウム２５％）を０．０１部加えて混合し、該混合物を板状に成形し、得られた成形物の諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
実施例１〜９および比較例１〜５の組成物の組成について下記表１に示す。
2004182841.tif 000002
【００４１】
実施例１〜９および比較例１〜５の評価結果について下記表２に示す。
2004182841.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂が本来有する耐衝撃性などの物性低下がなく、成形時のシリンダーやスクリューの磨耗による残光輝度の低下を抑制し、コストおよび成形物の外観に優れ、自由に着色できる粒状蓄光材組成物、成形材料、成形物およびマスターバッチを提供することができる。