(57)【要約】【課題】本発明は、これらを大気圧中で印刷などの方法で形成可能とし、低コストかつ特性の良好な新規構造の電極を有する光電変換素子を提供することを目的とするものである。【解決手段】請求項１記載の発明は、有機高分子半導体を含む層３と；少なくとも一方が平均粒径２０ｎｍ以下の金属微粒子主体の堆積膜である一対の電極４と；を具備していることを特徴とする。【選択図】図１
2004119225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子半導体を含む層と；
少なくとも一方が平均粒径２０ｎｍ以下の金属微粒子主体の堆積膜である一対の電極と；
を具備していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
基体と；
基体上に設けられた有機高分子半導体を含む層と；
少なくとも一方が平均粒径２０ｎｍ以下の金属微粒子主体の堆積膜であり、
ＣｓまたはＬｉ化合物が混合されている電極と；
を具備していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
前記ＣｓまたはＬｉ化合物は、無機化合物であることを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ＣｓまたはＬｉ化合物は、有機化合物であることを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ＣｓまたはＬｉ化合物は、前記金属微粒子に対し０．０５ないし５ｗｔ％であることを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
【請求項６】
基体と；
基体上に有機高分子半導体を含む層と；
少なくとも一方が平均粒径２０ｎｍ以下の金属微粒子主体の堆積膜であり、電子輸送性有機化合物が混合されている電極と；
を具備していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
基体と；
基体上に有機高分子半導体を含む層と；
少なくとも一方が平均粒径２０ｎｍ以下の金属微粒子主体の堆積膜であり、ホール輸送性有機物が混合されている電極と；
を具備していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項８】
基体と；
基体上に有機高分子半導体を含む層と；
少なくとも一方が平均粒径２０ｎｍ以下の金属微粒子主体の堆積膜であり、ホール輸送性有機物が結合したブロックコポリマーを混合されている電極と；
を具備していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】
前記電極は、金属微粒子とカーボンを含む有機成分の混合物であり、金属微粒子量は、６０ｗｔ％以上であることを特徴する請求項１、２、６、７または８記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに、またはその逆の変換を行なう光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】大面積・低コストの各種半導体素子として、有機高分子半導体層を利用した素子が盛んに開発されている。例えば、有機ＬＥＤ、有機太陽電池、光から電気変換などの各種センサー、プラスチックベースのＴＦＴ素子などがある。これらは、最終目的としては、樹脂ベースに印刷などで形成し、ローコストでフレキシブルな半導体素子を得ることである。
【０００３】
この種の技術は、透明導電体基板上に形成した酸化物半導体電極、この酸化物半導体電極上に吸着された色素、電荷移動層、及び、対極を有する色素増感された光電変換素子であり、金属有機化合物と有機高分子材料の混合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、この溶液を、透明導電膜を積層した高分子フィルム基板上に塗布し、乾燥させた後に紫外線を照射することによって酸化物半導体電極を形成する。従って、紫外線照射法により低温で酸化物半導体電極を形成するので、高分子フィルム基板上にフレキシブルで軽量な光電変換素子を作製することができるものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２３１３２６号公報（第６頁、図１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような、半導体素子では、有機高分子半導体層は大気中で印刷スピンコートなどの方法で形成しており、装置・工程も簡単で設備も安価ですむ。しかしながら、このような有機高分子半導体層は、耐熱性に制限があり、また、その膜厚がサブミクロンであるため、電極として使用されているＡｇ，Ａｌ，Ａｕなどの金属材料はナノメーターオーダーの界面での電気特性の均一性が要求されるため、真空蒸着や、スパッタリング法などによる真空プロセス中での形成が必要であり、特に大面積のものでは、装置が大掛かりで高価格となり、また、排気・ガス導入などの過程が前後に入るため工程時間が長くなり、コストアップとなる。
【０００６】
本発明は、これらを大気圧中で印刷などの方法で形成可能とし、低コストかつ特性の良好な新規構造の電極を有する光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、有機高分子半導体を含む層と；少なくとも一方が平均粒径２０ｎｍ以下の金属微粒子主体の堆積膜である一対の電極と；を具備していることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の発明は、基体と；基体上に設けられた有機高分子半導体を含む層と；少なくとも一方が平均粒径２０ｎｍ以下の金属微粒子主体の堆積膜であり、
ＣｓまたはＬｉ化合物が混合されている電極と；を具備していることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の光電変換素子において、前記ＣｓまたはＬｉ化合物は、無機化合物であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の発明は、請求項２記載の光電変換素子において、前記ＣｓまたはＬｉ化合物は、有機化合物であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の発明は、請求項２記載の光電変換素子において、前記ＣｓまたはＬｉ化合物は、前記金属微粒子に対し０．０５ないし５ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の発明は、基体と；基体上に有機高分子半導体を含む層と；少なくとも一方が平均粒径２０ｎｍ以下の金属微粒子主体の堆積膜であり、電子輸送性有機化合物が混合されている電極と；を具備していることを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の発明は、基体と；基体上に有機高分子半導体を含む層と；少なくとも一方が平均粒径２０ｎｍ以下の金属微粒子主体の堆積膜であり、ホール輸送性有機物が混合されている電極と；を具備していることを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載の発明は、基体と；基体上に有機高分子半導体を含む層と；少なくとも一方が平均粒径２０ｎｍ以下の金属微粒子主体の堆積膜であり、ホール輸送性有機物が結合したブロックコポリマーを混合されている電極と；を具備していることを特徴とする。
【００１５】
請求項９記載の発明は、請求項１、２、６、７または８記載の光電変換素子において、前記電極は、金属微粒子とカーボンを含む有機成分の混合物であり、金属微粒子量は、６０ｗｔ％以上であることを特徴する。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の各実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１７】
（第１実施の形態）　図１は、本発明の実施形態を示す有機ＬＥＤの断面図である。一方の電極となるＩＴＯ１（酸化インジウムに錫をドープして得られたもの）が基体２であるソーダライムガラス上に形成される。
【００１８】
基体２上には有機高分子半導体を含む層３が形成され、この層３は、ホール輸送性高分子層３ａ、発光層３ｂおよびＡｇ超微粒子層３ｃで構成されている。ホール輸送性高分子層３ａを、ポリアニリン１ｗｔ％クレゾール溶液の塗布乾燥（１５０℃）により約２０ｎｍ形成する。その上に発光層３ｂとして、ポリビニルカルバゾールにクマリン６を０．５ｗｔ％混合したＴＨＦ溶液を塗布し１２０℃乾燥により約１００ｎｍ形成する。その上に粒径約１０ｎｍのＡｇ超微粒子３ｃをｎ−ブチルカルビトールに高分子系安定化材により安定化分散させ濃度１０ｗｔ％としたものの塗布乾燥（１５０℃）により約０．２ミクロン形成する。塗布方法は、ドライエアー中でのスピンコートであり、全工程大気中形成で有機ＬＥＤの製造が可能となった。
【００１９】
そして、他方の電極４については、平均粒径２０ｎｍ以下の金属超微粒子主体の堆積膜で形成することにより、大気中で印刷などの方法で形成可能となり、低コストで特性の良好な新規構造の電極を有する光電変換素子が得られる。
【００２０】
金属超微粒子主体の堆積膜は、エタノールなどの有機溶剤にＡｇ，Ａｕなどの所定の微粒子を高分子系安定化材により安定化分散させたものをスピン、キャスト、印刷などにより塗布、８０ないし２５０℃程度の適当な熱処理条件で乾燥し形成する。
【００２１】
この界面でのメカニズムの詳細は不明であるが、ミクロンより非常に小さい金属超微粒子主体の堆積膜を使用することにより実質上問題にならないレベルの界面均一性、電極均一性が得られ、その界面での電子特性が良好な構造が得られるためと推定される。
【００２２】
（第２の実施の形態）　第１の実施の形態の有機ＬＥＤを同じく、図１を参照して説明する。ＩＴＯ１付ソーダライムガラス２上には有機高分子半導体を含む層３が形成され、この層３は、ホール輸送性高分子層３ａ、発光層３ｂおよびＡｇ超微粒子層３ｃで構成されている。
【００２３】
ホール輸送性高分子層３ａを、ポリアニリン１ｗｔ％クレゾール溶液の塗布乾燥１５０℃により約３０ｎｍ形成する。その上に発光層３ｂとして、ポリビニルカルバゾールにクマリン６を０．５ｗｔ％混合したＴＨＦ溶液（１ｗｔ％）にＬｉアセチルアセトナートをポリビニルカルバゾールに対し０．１ｗｔ％混合した溶液を塗布し１２０℃乾燥により約１００ｎｍ形成する。その上に粒径約１０ｎｍのＡｇ超微粒子３ｃをエタノールに高分子系安定化材により安定化分散させ濃度１０ｗｔ％としたものに、よう化ＣｓをＡｇに対して０．１ｗｔ％溶解した溶液の塗布乾燥（１５０℃）により約０．２ミクロン形成する。塗布方法はスピンコートである。
【００２４】
他方の電極４を平均粒径２０ｎｍ以下の金属超微粒子主体の堆積膜とすることにより大気中で印刷などの方法で形成可能となり、低コストで特性の良好な新規構造の電極を有する半導体素子が得られるが、さらにＬｉまたはＣｓ化合物を混合することにより、さらに界面特性の良好なものが得られる。
【００２５】
金属超微粒子の堆積膜は、エタノールなどの有機溶剤にＡｇ，Ａｕなどの所定の微粒子を高分子系安定化材により安定化分散させたものとＬｉまたはＣｓ化合物を金属に対し０．０５ないし５ｗｔ％混合した溶液をスピン、キャスト、印刷などにより塗布、８０ないし２５０℃程度の適当な熱処理条件で乾燥し形成する。
【００２６】
このような形成方法は、比較的自由に種々の材料・形状の物質の混合が容易であり、ＬｉまたはＣｓ化合物を混合することにより金属微粒子の表面にＬｉまたはＣｓ化合物が結合や配置することにより金属の表面の障壁を低下させ、金属超微粒子の堆積膜から有機半導体を含む層への電子の移動効率が高くなるためと推定される。
【００２７】
（第３の実施の形態）　第１の実施の形態の有機ＬＥＤを同じく、図１を参照して説明する。ＩＴＯ１付ソーダライムガラス２上に、有機高分子半導体を含む層３が形成され、この層３は、ホール輸送性高分子層３ａ、発光層３ｂおよびＡｇ超微粒子層３ｃで構成されている。
【００２８】
ホール輸送性高分子層３ａを、ポリアニリン１ｗｔ％クレゾール溶液の塗布乾燥１３０℃により約３０ｎｍ形成する。その上に発光層３ｂとして、ポリビニルカルバゾールにクマリン６を０．５ｗｔ％混合したＴＨＦ溶液（１ｗｔ％）を塗布し１２０℃乾燥により約１００ｎｍ形成する。
【００２９】
その上に粒径約１０ｎｍのＡｇ超微粒子３ｃをトルエンに高分子系安定化材により安定化分散させ濃度１０ｗｔ％としたものにＰＢＤをＡｇに対し２０ｗｔ％添加混合した溶液の塗布乾燥（１５０℃）により約０．２ミクロン形成する。塗布方法はスピンコートである。
【００３０】
また、他方の電極４を平均粒径２０ｎｍ以下の金属超微粒子の堆積膜とすることにより大気中で印刷などの方法で形成可能となり、低コストで特性の良好な新規構造の電極を有する半導体素子が得られる。
【００３１】
金属超微粒子の堆積膜は、トルエンなどの有機溶剤にＡｇ，Ａｕなどの所定の微粒子を高分子系安定化材により安定化分散させたものと電子輸送性有機化合物としてＰＢＤを金属に対し２０ｗｔ％添加混合した溶液をスピン、キャスト、印刷などにより塗布、８０ないし２５０℃程度の適当な熱処理条件で乾燥し形成する。ＬｉまたはＣｓ化合物を混合することにより金属微粒子の表面にＬｉまたはＣｓ化合物が結合や配置することにより金属の表面の障壁を低下させ、金属超微粒子の堆積膜から有機半導体を含む層への電子の移動効率が高くなるためと推定される。
【００３２】
本発明の作用の詳細は不明であるが、ミクロンより非常に小さい金属超微粒子の堆積膜を使用することにより実質上問題にならないレベルの界面均一性、電極均一性が得られ、金属超微粒子の堆積膜に電子輸送性のＰＢＤを混合することにより膜から有機半導体を含む層への電子の移動効率が高くなるため特性が改善されると推定される。金属超微粒子の堆積膜から有機半導体を含む層への電子の移動効率が高くなるためと、電子特性がさらに良好な構造が得られるためと推定される。
【００３３】
（第４の実施の形態）　第１の実施の形態の有機ＬＥＤを同じく、図１を参照して説明する。ＩＴＯ１付ソーダライムガラス２上に、有機高分子半導体を含む層３が形成され、この層３は、ホール輸送性高分子層３ａ、発光層３ｂおよびＡｇ超微粒子層３ｃで構成されている。
【００３４】
ホール輸送性高分子層３ａを、ポリ（アニリンスルホン酸）１ｗｔ％水溶液の塗布乾燥１３０℃により約３０ｎｍ形成する。その上に発光層３ｂとして、ポリビニルカルバゾールにクマリン６を０．５ｗｔ％混合したＴＨＦ溶液（１ｗｔ％）に混合した溶液を塗布し１２０℃乾燥により約１００ｎｍ形成する。その上に粒径約１０ｎｍのＡｇ超微粒子３ｃをｐキシレン高分子系安定化材により安定化分散させ濃度２０ｗｔ％としたものにポリフェニレンビニレンを２０ｗｔ％混合した溶液の塗布乾燥（１５０℃）により約０．２ミクロン形成する。塗布方法はスピンコートである。
【００３５】
他方の電極４を平均粒径２０ｎｍ以下の金属超微粒子の堆積膜とすることにより大気中で印刷などの方法で形成可能となり、低コストで特性の良好な新規構造の電極を有する半導体素子が得られる。
【００３６】
金属超微粒子の堆積膜は、ｐキシレンなどの有機溶剤にＡｇ，Ａｕなどの所定の微粒子を高分子系安定化材により安定化分散させたものを２０ｗｔ％混合した溶液をスピン、キャスト、印刷などにより塗布、８０ないし２５０℃程度の適当な熱処理条件で乾燥し形成する。
【００３７】
本発明の作用の詳細は不明であるが、ミクロンより非常に小さい金属超微粒子の堆積膜を使用することにより実質上問題にならないレベルの界面均一性、電極均一性が得られ、金属超微粒子の堆積膜にホール輸送性物質を混合することにより、金属超微粒子の堆積膜から有機半導体を含む層への電子の移動効率が高くなるためと推定される。
【００３８】
（第５の実施の形態）　第１の実施の形態の有機ＬＥＤを同じく、図１を参照して説明する。ＩＴＯ１付ソーダライムガラス２上に、有機高分子半導体を含む層３が形成され、この層３は、ホール輸送性高分子層３ａ、発光層３ｂおよびＡｇ超微粒子層３ｃで構成されている。
【００３９】
ホール輸送性高分子層３ａを、ポリアニリン１ｗｔ％クレゾール溶液の塗布乾燥８０℃により約３０ｎｍ形成する。その上に発光層３ｂとして、ポリビニルカルバゾールにクマリン６を０．５ｗｔ％混合したＴＨＦ溶液（１ｗｔ％）を塗布し８０℃乾燥により約１００ｎｍ形成する。その上に粒径約１０ｎｍのＡｇ超微粒子３ｃをブチルカルビトールにその一部にホール輸送性物質のポリフェニレンビニレンが結合したブロックコポリマーの高分子系安定化材により安定化分散させ濃度１０ｗｔ％としたものの塗布乾燥（８０℃）により約０．２ミクロン形成する。塗布方法はスピンコートである。
【００４０】
他方の電極４を平均粒径２０ｎｍ以下の金属超微粒子の堆積膜とすることにより大気中で印刷などの方法で形成可能となり、低コストで特性の良好な新規構造の電極を有する半導体素子が得られる。
【００４１】
金属超微粒子の堆積膜は、エタノールなどの有機溶剤にＡｇ，Ａｕなどの所定の微粒子を高分子系安定化材により安定化分散させたものを使用しているが、その高分子にホール輸送性有機物が結合したブロックコポリマーを利用することにより、スピン、キャスト、印刷などにより塗布、この高分子を比較的高温で熱分解することなく、低温乾燥させるだけで特性の良好な電気・光または光・電気変換半導体素子が得られる。
【００４２】
本発明の作用については、金属超微粒子の堆積膜は、エタノールなどの有機溶剤にＡｇ，Ａｕなどの所定の微粒子を高分子系安定化材により安定化分散させたものを使用しており、その高分子にホール輸送性有機物が結合したブロックコポリマーを利用することにより、スピン、キャスト、印刷などにより塗布、この高分子を比較的高温で熱分解することなく、低温乾燥させるだけで特性の良好な電気・光または光・電気変換半導体素子が得られる。
【００４３】
【発明の効果】請求項１ないし９の発明によれば、ミクロンより非常に小さい金属超微粒子主体の堆積膜を使用することにより実質上問題にならないレベルの界面均一性、電極均一性が得られ、その界面での電子特性が良好な構造が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を示す光電変換素子の断面図。
【符号の説明】
１…ＩＴＯ、２…基体、３…有機高分子半導体を含む層、４…電極。
【図１】
2004119225.tif 000003