(57)【要約】【課題】エマルジョンポリマーを高い純度および良好な製品品質で環境保全的および経済的に製造する方法を提供する。【解決手段】脂肪酸塩および／または樹脂酸塩の存在で乳化重合することにより通常の方法で得、未反応モノマーから分離したラテックスを６以下のｐＨ範囲内の酸で処理し、場合により沈殿剤を添加し、その後得られたポリマー懸濁液のｐＨが１１以上となるように調節し、得られたポリマーを懸濁液から除去し、その後含水量が２０％以下となるまで剪断することにより特徴付けられるエマルジョンポリマーの製造法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルジョンポリマーの製造法において、該製造法が以下の工程：
−乳化剤の存在でモノマーを重合し、得られたポリマーを未反応モノマーから分離すること
−ポリマーを６以下のｐＨを有する酸で処理し、場合により付加的な沈殿剤を添加することにより処理すること
−ｐＨが１１以上となるように、得られたポリマー懸濁液を調節すること
−ポリマーを懸濁液から除去すること、および
−残留湿度が２０％以下となるまでポリマーを剪断すること
を含むことを特徴とするエマルジョンポリマーの製造法。
【請求項２】
脂肪酸塩がオレイン酸のアルカリ金属塩である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
付加的な沈殿剤を、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸またはこれらの混合物からなる群から選択する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物の水溶液を添加することによりポリマー懸濁液のｐＨを調節する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は極めて高い純度を有するエマルジョンポリマーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム工業において、エマルジョンポリマーを製造し、かつ良好な性質と極めて高い純度とを有する製品を製造するために使用すべき環境保全的および経済的な方法を可能とする方法が必要とされている。
【０００３】
米国特許第２３７８７３２号明細書には、０．５質量％未満の脂肪酸含量を有するゴムの製造法の特許の保護の請求が記載されている。このゴムは、酸性媒体中で凝集させ、約９ないし１０を上回るｐＨのアルカリ性溶液で洗浄し、得られたポリマーを洗浄水が中性となるまで水で洗浄することによってのみ得られる。この方法の欠点は、中性を達成するために繰返し行われる洗浄と関連する低い空時収量および洗浄水の高い消費量である。従って、この種の方法は特に経済的であるというわけでもなく、特に環境に適合するというわけでもない。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第２３７８７３２号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、エマルジョンポリマーを高い純度および良好な製品品質で環境保全的および経済的に製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、脂肪酸塩および／または樹脂酸塩の存在で乳化重合することにより通常の方法でエマルジョンポリマーを得、未反応モノマーから分離したラテックスを６以下のｐＨ範囲内の酸で処理し、場合により沈殿剤を添加し、その後得られたポリマー懸濁液のｐＨが１１以上となるように調節し、得られたポリマーを懸濁液から除去し、その後含水量が２０％以下となるまで剪断することにより特徴付けられるエマルジョンポリマーの製造法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は連続的に実施されてもよいし回分的に実施されてもよい。連続的な方法は好ましい。
【０００８】
本発明の方法により製造され得るエマルジョンポリマーは、当業者に公知の全てのエマルジョンポリマーである。
【０００９】
上記エマルジョンポリマーにはホモポリマーおよびコポリマーおよびグラフトポリマーが含まれ、また乳化重合により製造されてよいターポリマーも含まれる。ポリマー中の繰返しモノマー単位の例は、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリルまたはスチレンから誘導されたモノマー単位である。ブタジエン、アクリロニトリルおよび／またはスチレンは好ましく、ブタジエンまたはアクリロニトリルはより好ましい。上記ポリマー中には別のモノマー単位が共重合されていてもよい。例えば、酸、例えば：アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸および／またはマレイン酸が使用されるが、しかしながら不飽和カルボン酸エステルモノマー、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレートおよびラウリルメタクリレート；およびポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートも使用される。メタクリル酸とフマル酸とを共重合させることは好ましい。上記ポリマーは架橋された形であってもよい。この架橋は熱的に生じるかまたは当業者に公知である全ての架橋剤を使用することにより生じる。好ましい架橋剤はジビニルベンゼンおよびエチレングリコールジメタクリレートである。
【００１０】
本発明の方法は、上記の通り、乳化剤の存在で通常の方法で製造されるエマルジョンポリマーを提供する。この乳化剤には脂肪酸のアルカリ金属塩および／または樹脂酸のアルカリ金属塩が含まれる。ポリマーの製造の際に脂肪酸のアルカリ金属塩を使用することは久しく公知であり、例えばＭｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ  ”Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  第ＸＩＶ／１巻，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ  ”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，  Ｐａｒｔ  １，  第１９２頁−第１９４頁，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  出版，  １９６１に記載されている。脂肪酸の鎖長は１０〜２２個の炭素原子である。モノ不飽和脂肪酸および／またはジ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸も適当である。脂肪酸塩は単独で使用されてもよいし、異なる鎖長の脂肪酸塩の混合物の形で使用されてもよい。混合物が使用される場合、１６〜１８個の炭素原子の鎖長を有する脂肪酸塩の割合は８０％以上でなければならない。単独の脂肪酸塩が使用される場合、オレイン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１１】
使用された樹脂酸は、根、マツバルサム（ｐｉｎｅ  ｂａｌｓａｍ）およびトール油から得られる三環ジテルペンカルボン酸である。これはいわゆる非変性樹脂酸であり、例えば不均化樹脂酸へと変換されていてよい（Ｗ．  Ｂａｒｄｅｎｄｒｅｃｈｔ，  Ｌ．Ｔ．  Ｌｅｅｓ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ”Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  第４版，  第１２巻，  第５２５頁−第５３８頁，  Ｃｈｅｍｉｅ  出版，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  −  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７６）。アルカリ金属塩の形での不均化樹脂酸は、主にポリマーおよびラテックスを製造するための乳化剤として使用される（Ｗ．  Ｂａｒｄｅｎｄｒｅｃｈｔ，  Ｌ．Ｔ．  Ｌｅｅｓ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ”Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  第４版，  第１２巻，  第５３０頁，  Ｃｈｅｍｉｅ  出版，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  −  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７６）。しかしながら、場合により非変性樹脂酸のアルカリ金属塩も使用される（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ”Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  第ＸＩＶ／１巻，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ  ”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，  Ｐａｒｔ  １，  第１９６頁および第７３８頁，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  出版，  １９６１）。アルカリ金属塩の形の非変性樹脂酸およびアルカリ金属塩の形の不均化樹脂酸は、双方とも本発明の方法のために適当である。不均化樹脂酸のアルカリ金属塩は好ましい。当然のことながら、脂肪酸塩および／または樹脂酸塩は互いに混合して使用されてもよい。脂肪酸塩およびその混合物はより好ましい。
【００１２】
当然のことながら、脂肪酸塩および／または樹脂酸塩は互いに混合して使用されてもよい。脂肪酸塩およびその混合物は好ましい。
【００１３】
脂肪酸塩および／または樹脂酸塩は部分的に硫酸塩またはスルホン酸塩に置換されていてもよい。
【００１４】
脂肪酸塩および／または樹脂酸塩の置換され得る量は、脂肪酸塩または樹脂酸塩の絶対使用量、硫酸塩およびスルホン酸塩の乳化品質に依存し、また得られたラテックスが本発明の方法において上記された沈殿剤および沈殿助剤を用いて量的に沈殿され得るか否かにも依存する。置換され得る脂肪酸塩および／または樹脂酸塩の量は、適切な予備実験により容易に測定され得る。
【００１５】
脂肪族置換基および／または芳香族置換基を有するスルホン酸塩および脂肪族置換基を有する硫酸塩を使用することは好ましい。市販のスルホン酸塩および硫酸塩の多くは比較的優れたものであり、当業者に公知である。これらの市販のスルホン酸塩および硫酸塩がポリマーを製造するために使用されることも公知である（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ”Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  第ＸＩＶ／１巻，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ  ”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，  Ｐａｒｔ  １，  第１９６頁−第１９９頁および第２０７頁および第２０８頁，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  出版，  １９６１）。
【００１６】
通常の方法で未反応モノマーから除去されたラテックスは、その後６以下のｐＨ範囲内の酸で処理され、その際ラテックス沈殿剤で処理される。有利に４以下のｐＨ、さらに有利に２以下のｐＨで処理される。
【００１７】
ポリマーの沈殿は、有利に２０〜１１０℃、有利に５０〜９８℃、さらに有利に６５〜８５℃の温度で開始される。
【００１８】
沈殿のために、所望のｐＨ範囲を調節し得る全ての鉱酸または全ての有機酸が使用されてよい。ｐＨを調節するために鉱酸を使用することは好ましい。適当な酸には、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸およびリン酸が含まれる。好ましくは硫酸が使用される。
【００１９】
上記の通り、本発明の方法の沈殿のために沈殿剤および沈殿助剤が使用されてもよい。使用された付加的な沈殿剤の例は無機酸の公知のアルカリ金属塩およびこれらの混合物である。使用されてよい好ましいアルカリ金属塩は、以下の酸のナトリウム塩およびカリウム塩である：塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸およびリン酸。塩酸および硫酸のナトリウム塩およびカリウム塩はより好ましい。塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムは最も好ましい。沈殿剤の添加量は、ラテックス分散液の固体含量に対して０．０５〜１０質量％、有利に０．５〜８質量％、より有利に１〜５質量％である。
【００２０】
さらに、公知の沈殿助剤はラテックスを沈殿させる際に添加されてもよい。適当な沈殿助剤にはゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース、カルボキシル化セルロースおよびカチオン性もしくはアニオン性ポリ電解質、またはこれらの混合物が含まれる。ゼラチンおよびカチオン性もしくはアニオン性ポリ電解質が好ましい。
【００２１】
沈殿助剤が使用される場合、この沈殿助剤の添加量は、ラテックス分散液の固体含量に対して有利に０．０１〜２質量％、より有利に０．０５〜１質量％である。
【００２２】
酸、沈殿剤および沈殿助剤の好ましい量は適切な予備実験により容易に測定され得る。ラテックスを沈殿させる際には、ラテックスと沈殿剤とを良好に混合することが必要とされる。この良好な混合は、蒸気と沈殿剤とを一緒にラテックス中に導入させるノズルを用いてか、または良好な攪拌を伴うタンク中で達成され得る。
【００２３】
本発明の方法によれば、アルカリ金属水酸化物水溶液を添加することにより、得られるポリマー懸濁液のｐＨは１１以上に調節される。ｐＨは有利に１１．５以上に調節される。使用されたアルカリ金属水酸化物水溶液は、アルカリ金属水酸化物含量が１０〜５０％である水中の水酸化ナトリウムの溶液または水酸化カリウムの溶液であり、有利に水酸化ナトリウムの溶液である。
【００２４】
凝集ポリマーは、有利に６０〜１００℃、さらに有利に６５〜９５℃でアルカリ処理される。
【００２５】
アルカリ処理後、ポリマーは当業者に公知の方法で懸濁液から除去される。ポリマーを除去するために、篩、有利に振動篩が使用される。
【００２６】
従来技術の方法に対して、本発明の方法では、得られるポリマーを付加的に水洗浄することは不要である。
【００２７】
本発明の方法によれば、懸濁液から除去されたポリマーは剪断され、その際、存在するしょう液は除去される。ここでは、ポリマー中の残留湿度が２０質量％以下、有利に１０質量％以下、さらに有利に５質量％以下となるように剪断される。
【００２８】
ここでは、残留湿度は以下の通り定義される：除去された水分質量ｘ１００／乾燥製品質量
剪断はこの目的のために適当であり当業者に公知である装置、例えば押出脱水機中で行われる。
【００２９】
押出脱水機はフィルター（ｓｔｒａｉｎｅｒ）領域部を有する区画かまたは密閉領域部からなる円筒部を有する。フィルター領域部は種々の間隙寸法を有するフィルターバーからなる。スクリューは別々に取付けられたスクリュー構成部材からなる。これは、直径、勾配、回転数および構成部材の材料がそれぞれの位置の方法の要求に常に適合し得ることを意味する。しょう液とポリマーとを分離するために、種々の直径を有する圧力領域部がスクリューに取付けられている。ポリマーを乾燥に適当な形へと変換するために、押出脱水機の終端部には適当な切断装置が取付けられている。
【００３０】
適当な剪断によりポリマー中に上記の残留湿度が確立された後、ポリマーは通常の方法で乾燥される。
【００３１】
本発明による方法により非常に高純度のエマルジョンポリマーが得られる。このエマルジョンポリマーの乳化剤含量（脂肪酸の塩および樹脂酸の塩および／または相応する遊離酸の塩）は０．４％質量以下であり、エマルジョンポリマー中の１価のカチオンの濃度は、ポリマー１ｋｇ当たり１０００ｍｇ以下、有利に７００ｍｇ以下、より有利に４００ｍｇ以下であり、２価および３価のカチオンの濃度は、ポリマー１ｋｇ当たり５００ｍｇ以下、有利に２５０ｍｇ以下、より有利に１００ｍｇ以下である。
【００３２】
【実施例】
本発明の例および比較例の性質の試験を以下の通り実施した：
−残留湿度を赤外線放射および分析天秤を用いて１５０℃で測定した。使用した装置はＭｅｔｔｌｅｒ社製の分析天秤ＰＭ４８０および赤外線乾燥機ＬＰ１６であった。湿潤ゴムの開始質量は約５ｇであった。１２０秒の時間間隔に亘り質量差が１０ｍｇ未満である場合、残留湿度は一定であると見なし、測定した。この状態が達成された後、装置は自動的にスイッチオフとなる。測定された残留湿度は装置から直接読取ることができる。
【００３３】
−カチオンであるカルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムの含量を原子吸収分光法により測定した。
【００３４】
−塩化物イオン含量を塩素の測定により測定した。
【００３５】
−ポリマー中の脂肪酸含量（脂肪酸と脂肪酸塩との合計）をガスクロマトグラフィーにより測定した。使用したパラメータは以下の通りであった：
2004156011.tif 000002
インジェクタ温度：２４０℃
検出器          ：２４０℃
オーブン        ：２２０℃、等温
全脂肪酸の不均化
試験すべき混合物４〜５ｇ（感量０．０１ｇ）をトルエン２０ｍｌおよびＴＨＦ２０ｍｌ中に溶解させる。溶液をＨ３ＰＯ４１００μｌおよび標準溶液５ｍｌで処理する。反応時間が１．５時間経過した後、メタノール６０ｍｌを用いて溶液を沈殿させる。場合により抽出溶液２０ｍｌを窒素下で乾燥させ、メタノール２ｍｌで処理する。新しい試料管へ搬送することにより溶液をポリマーから除去し、再度窒素下で乾燥させる。濃度に応じて、残留物をトルエン５００μｌ、１０００μｌまたは２０００μｌで処理する。
【００３６】
分析法：
自動試料注入物を用いて抽出溶液／標準溶液１．０μｌを注入する（２回測定）。
【００３７】
−粗ポリマーのムーニー粘度をＤＩＮ  ５３５２３に準拠して測定した。
【００３８】
本発明は以下で例により詳説される。
【００３９】
例１：
ポリマーに対して３５質量％のアクリロニトリル含量と、６５質量％のブタジエン含量とを有し、８０ＭＵ（１００℃でＭＬ１＋４）のムーニー粘度を有する、停止され、安定化されたＮＢＲラテックス水性分散液（固体含量１３％）を使用した。ラテックス分散液を１５ｍ３／ｈの流量で沈殿ノズル中にポンプ輸送し、蒸気（９００ｋｇ／ｈ）を供給し、５０％硫酸溶液６０ｌ／ｈを２０ｍ／ｓの流量で流動しているラテックス分散液中に供給した。得られた凝集物を、ｐＨ１１．５のＮａＯＨ水溶液で充填されており、８０℃の温度である攪拌容器（変換容器）中で連続的に分散させた。５０％水酸化ナトリウム溶液１０５  ｌ／ｈおよび新しい水３ｍ３／ｈも連続的に容器中に計量供給し、これによりｐＨは１２となった。アルカリ性懸濁液を振動篩に通過させ、このようにしてポリマー断片（ｃｒｕｍｂ）と水性しょう液とを分離した。アルカリ性しょう液をポンプ輸送により３５ｍ３／ｈの流量で変換容器へと返送した。湿潤ポリマー断片を、フィルターバーを備えた脱水式スクリューに連続的に搬送し、この脱水式スクリュー中において残渣湿度がポリマーに対して５％となるように調節した。
【００４０】
脱水式スクリューの下流には回転ナイフがあり、このナイフにより生成物は３〜４ｍｍの大きさの断片にまで微粉砕される。その後この断片を乾燥機へ搬送し、残留湿度が０．７％未満となるように乾燥した。イオン含量および脂肪酸含量は第１表に記載されている。
【００４１】
【表１】
2004156011.tif 000003
【００４２】
本発明による例１のための分析データは、本発明による方法が使用される場合極めて純粋な生成物が得られることを示す。
【００４３】
例２：
ポリマーに対して３５質量％のアクリロニトリル含量と、６５質量％のブタジエン含量を有し、３０ＭＵ（１００℃でＭＬ１＋４）のムーニー粘度を有するように調節した、停止され、安定化されたＮＢＲラテックス水性分散液（固体含量１６．５％）を、導管を通じて８．８ｍ３／ｈの流量で容器中にポンプ輸送した。得られる沈殿懸濁液を処理の間７０℃に温度調節し、硫酸を添加することによりｐＨを３に調節した。同時に、カチオン性ポリ電解質（スーパーフロック（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ）  Ｃ５６７）の水溶液を５ｋｇ／ｈで計量供給した。得られた凝集物をオーバーフローを用いて沈殿容器から第２の攪拌容器中に連続的に搬送し、水酸化ナトリウム溶液を添加することによりｐＨを８とした。アルカリ性懸濁液を篩に通過させ、その際、ポリマー断片と水性しょう液を互いに分離した。その後、湿潤ポリマー断片を容器中で９０℃でｐＨ１１．５で攪拌した。ポリマー断片としょう液とを振動篩により互いに分離した。水６ｍ３／ｈと返送されたしょう液とを添加することによりポリマー断片を容器から流出させた。脱水式スクリューを用いて湿潤ポリマー生成物をまず８％の残留湿度で脱水し、回転ナイフを用いて生成物を微粉砕し、その後乾燥機へ搬送し、残留湿度が０．７％未満となるようにポリマーを乾燥した。イオン含量および脂肪酸含量は第２表に記載されている。
【００４４】
【表２】
2004156011.tif 000004
【００４５】
本発明による例２のための分析データは、本発明による方法が使用される場合極めて純粋な生成物が得られることを示す。
【００４６】
本発明は上記において説明する目的のために詳細に記載されたが、このような詳細は単にこの目的のためだけのものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の精神および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。
【外国語明細書】
2004156011.tif 000005
2004156011.tif 000006
2004156011.tif 000007
2004156011.tif 000008
2004156011.tif 000009
2004156011.tif 000010
2004156011.tif 000011
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2004156011.tif 000015
2004156011.tif 000016