(57)【要約】　【課題】エピスルフィド構造を有する新規な含硫黄化合物を重合硬化して得られる光学材料用樹脂の耐酸化性を改良すること。【解決手段】　(a)下記（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物と、【化１】2004115816.tif 000008（式中、Ｒ1 は炭素数１又は２の炭化水素、Ｒ2, Ｒ3 ,及びＲ4 はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素を示す。ＸはＳまたはＯを示し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。）　（ｂ）ＳＨ基を１分子あたり１個以上有する化合物とから成り、上記（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基の総計のモル数に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基の総計のモル数の比が０．００１〜０．５である光学材料用組成物。　【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記（１）式で表される構造を１分子中に２個以上有する化合物と、
【化１】
2004115816.tif 000007
（式中、Ｒ1 は炭素数１又は２の炭化水素、Ｒ2, Ｒ3 ,及びＲ4 はそれぞれ水素を示す。ＸはＳまたはＯを示し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。）
　（ｂ）ＳＨ基を１分子あたり１個以上有する化合物とから成り、
上記（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基の総計のモル数に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基の総計のモル数の比が０．００１〜０．５である光学材料用組成物。
【請求項２】
（ａ）（１）式で表される構造が２個以上結合した鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物と、（ｂ）ＳＨ基を１分子あたり１個以上有する化合物とからなり、上記（ａ）化合物中のエピスルフィド基の総計モル数に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基の総計のモル数の比が０．００１〜０．５である請求項１記載の光学材料用組成物。
【請求項３】
（ａ）（１）式で表される構造が２個結合した鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物と、（ｂ）ＳＨ基を１分子あたり１個以上有する化合物とからなり、上記（ａ）化合物中のエピスルフィド基の総計モル数に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基の総計のモル数の比が０．００１〜０．５である請求項１記載の光学材料用組成物。
【請求項４】
（１）式のＲ1が炭素数１の炭化水素である請求項１〜３何れか１項記載の光学材料用組成物。
【請求項５】
（１）式のＸがＳである、請求項１〜４何れか１項記載の光学材料用組成物。
【請求項６】
（ｂ）化合物が、ポリメルカプタンである請求項１〜４何れか１項記載の光学材料用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載の光学材料用組成物を重合硬化して得られる光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズの原料として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
　プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、特に、眼鏡レンズに要求される性能は、低比重に加えるに、光学性能としては高屈折率と高アッベ数であり、物理的性能としては、高耐熱性、高強度である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減し、高耐熱性、高強度は二次加工を容易にするとともに、安全性等の観点から重要である。
　従来技術における高屈折率を有する材料は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるチオウレタン構造を有する熱硬化型光学材料（特公平４−５８４８９号公報、特開平５−１４８３４０号公報）等に提案されている。さらには、エポキシ樹脂またはエピスルフィド樹脂を２官能以上の化合物と重合しレンズを得る技術も、特開平１−９８６１５号公報、特開平３−８１３２０号公報、国際公開ｗｏ８９１０５７５に提案されている。しかし、さらに高い屈折率が望ましいことは言うまでもない。一方、光学材料に要求されるもう一つの重要な性能として色収差が少ないことが挙げられる。色収差はアッベ数が高い程良好となるため高アッベ数材料が望まれる。すなわち、高屈折率と高アッベ数の同時実現も望まれている。
　しかしながら、一般に、アッベ数は屈折率の上昇に伴い低下する傾向を示し、従来技術の化合物を原料とするプラスチック材料では、屈折率１．５０から１．５５の場合アッベ数は約５０から５５が、屈折率１．６０の場合４０、屈折率１．６６の場合３１程度が限界であり、屈折率１．７を無理に実現しようとした場合、アッベ数は３０程度以下となり実用に耐え得るものではなかった。
　さらに、従来技術、特にチオウレタン材料等の場合、高屈折率発現のためには原料硫黄化合物の分子量が大となり、このため架橋密度が低下し、また、高アッベ数発現のためにはアルキル基含有量が増加し、このため原料化合物を構成する分子の剛直性が低下し、結果として耐熱性低下等の支障をきたしている。つまり、従来技術により得られるエピスルフィド化合物、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物による光学材料では、高屈折率化には限界があり、さらに、高屈折率化はアッベ数の低下をもたらすため、十分に高い屈折率とアッベ数のバランスが得られなかった。
　この問題を解決するために、本願発明者らは薄い肉厚および低い色収差を有する光学材料を可能とするエピスルフィド構造を有する新規な含硫黄化合物を見いだし、先に特許出願を行った（特願平８−２１４６３１，特願平８−５７９７）。しかしながら、該含硫黄化合物を重合硬化させて得られる光学材料は、耐酸化性が十分には満足されるものではなく、長期の保存時および加熱処理を必要とする工程で着色し易い傾向を有していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　本発明は、先に本発明者が見いだしたエピスルフィド構造を有する新規な含硫黄化合物を重合硬化して得られる樹脂の耐酸化性を改良することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
　本発明者は、上記の様な欠点を克服する方法について種々検討した結果、
（ａ）（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物と、
【０００５】
【化２】
2004115816.tif 000002
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素、Ｒ2 , Ｒ3 ,Ｒ4 はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＸはＳまたはＯを示し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。）
（ｂ）ＳＨ基を１分子あたり１個以上有する化合物とからなり、
上記（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基の総計のモル数に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基の総計のモル数の比が０．００１〜０．５である樹脂用組成物を重合硬化して得られる樹脂が、優れた耐酸化性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明においては、（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基の総計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基の総計のモル比は、通常は０．００１以上０．５以下であり、好ましくは０．００１以上０．３以下、より好ましくは０．００１以上０．２以下、最も好ましくは０．０１以上０．１未満である。（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基の総計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基の合計のモル比の範囲が０．５を超える場合、重合硬化して得られる光学材料の耐熱性が低下し光学材料として使用に耐えなくなり、また、０．００１より小さい場合、本発明の目的である高い耐酸化性が満足されない。
　本発明の主旨の一つである高い屈折率を発現するためには、（１）式中のＲ1
は、好ましくはメチレンおよびエチレンであり、（１）式中のＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4
は好ましくは水素およびメチル基である。より好ましくはＲ1 はメチレンであり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素である。また、（１）式および（２）式中のＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して好ましくは平均で９０％以上であり、より好ましくは平均で９５％以上、最も好ましくは実質的に１００％である。
【発明の効果】
【０００７】
　本発明の組成物を重合硬化して得られる硬化樹脂光学材料により、従来技術の化合物を原料とする限り困難であった十分に高い屈折率と、良好な屈折率とアッベ数のバランスを有する樹脂光学材料に、耐熱性を損なわずに高い耐酸化性を付与せしめる事が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の（ａ）化合物の（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物を以下に例示する。
（I ）（１）式で表される構造を１分子中に１個有する化合物の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドおよび該化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。
（II）（１）式で表される構造を１分子中に２個以上有する化合物としては、
（Ａ）（１）式で表される構造が２個以上結合した鎖状脂肪族骨格を有する有
　　　機化合物
（Ｂ）（１）式で表される構造が２個以上結合した環状脂肪族骨格を有する有
　　機化合物
（Ｃ）（１）式で表される構造が２個以上結合した芳香族骨格を有する有機化
　　合物
以上の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の化合物があげられて、さらにこれらの化合物は、分子内に、スルフィド、エーテル、スルフォン、ケトン、エステル等の結合を含んでもよい。
【０００９】
（Ａ）の鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物は、直鎖および分岐状に分類され、いずれでもかまわないが、特に好ましくは、下記（２）式で表される直鎖の化合物である。
【００１０】
【化３】
2004115816.tif 000003
（式中、Ｒ5 〜Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＸはＳまたはＯを示し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。ｍは１〜６、ｎは０〜４を示す。）
　また、これらの好ましい具体的例示としては、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物等を、また、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。
【００１１】
（Ｂ）の環状脂肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、
１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、
１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、
２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。
【００１２】
（Ｃ）の芳香肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるわけではなく、また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。　最も好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである。
【００１３】
　本発明の（ｂ）化合物であるＳＨ基を１個以上有する化合物とは、メルカプタン類、チオフェノール類、および、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール類等があげられる。より具体的には、
　メルカプタン類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコーレート、エチルチオグリコーレート、ｎ−ブチルチオグリコーレート、ｎ−オクチルチオグリコーレート、メチル（３−メルカプトプロピオネート）、エチル（３−メルカプトプロピオネト）、３−メトキシブチル（３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−ブチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルヘキシル（３−エルカプトプロピオネート）、ｎ−オクチル（３−メルカプトプロピオネート）等のモノメルカプタン類；メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペ
ンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェジチオール等のポリメルカプタン類をあげることができる。
　チオフェノール類としては、チオフェノール、４−ｔｅｒ−ブチルチオフェノール、２−メチルチオフェノール、３−メチルチオフェノール、４−メチルチオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン等のチオフェノール類をあげることができる。
　また、不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール類を以下に具体的に示す。
　不飽和基を有するメルカプタン類としては、アリルメルカプタン、２−ビニルベンジルメルカプタン、３−ビニルベンジルメルカプタン、４−ビニルベンジルメルカプタン等があげられる。
　不飽和基を有するチオフェノール類としては、２−ビニルチオフェノール、３−ビニルチオフェノール、４−ビニルチオフェノール等をあげることができる。  耐熱性の観点から、好ましい化合物はメルカプタン類、チオフェノール類である。これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００１４】
　本発明の組成物は、硬化触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱重合し樹脂を製造することができる。好ましい方法は硬化触媒を使用する方法であり、硬化触媒はアミン類、フォスフィン類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸等が使用される。具体例としては、
（１）エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、���ミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベ���ジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；以上に代表されるアミン系化合物。
（２）（１）のアミン類とハロゲン、鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等との４級アンモニウム塩。
（３）（１）のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス。
（４）トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルフォスフィン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルフォスフィン、ジエチルフェニルフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルフォスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類。
（５）塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類。
（６）３フッ化硼素、３フッ化硼素のエーテラート等に代表されるルイス酸類。
（７）カルボン酸に代表される有機酸類およびこれらの半エステル類。
（８）ケイ酸、四フッ化ホウ酸。
等である。
これらのなかで硬化物の着色が少なく好ましいものは、１級モノアミン、２級モノアミン、３級モノアミン、３級ポリアミン、イミダゾール類、アミジン類、４級アンモニウム塩、フォスフィン類である、より好ましいものは、エピスルフィド基と反応し得る基を１個以下有する、２級モノアミン、３級モノアミン、３級ポリアミン、イミダゾール類、アミジン類、４級アンモニウム塩、フォスフィン類である。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。以上の硬化触媒は、（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物１モルに対して通常０．０００１モルから１．０モル使用するが、好ましくは、０．０００１モルから０．５モル、より好ましくは、０．０００１モルから０．１モル未満、最も好ましくは、０．０００１モルから０．０５モル使用する。硬化触媒の量がこれより多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、また着色する。これより少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる。
【００１５】
　また、本発明の組成物は（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物、あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、さらには、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物と硬化重合して製造することもできる。（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物としては、エポキシ化合物、公知のエピスルフィド化合物、多価カルボン酸無水物等があげられる。
　一方、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物としては、メタクリル、アクリル、アリル、ビニル、芳香族ビニル等の不飽和基を有するエポキシ化合物、エピスルフィド化合物、カルボン酸無水物等があげられる。
単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物としては、メタクリル、アクリル、アリル、ビニル、芳香族ビニル等の不飽和基を有する化合物があげられる。
以下にエピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物の具体例を示す。
【００１６】
　エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノルＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジオール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノルＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノルＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；３、４−エポキシシクロヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクリヘキサンジオキサイド、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−５、５−スピロ−３、４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等をあげることが出来る。
【００１７】
　エピスルフィド化合物の具体例としては、以上のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるいは全てをエピスルフィド化して得られるエピスルフィド化合物をあげることができる。
【００１８】
　多価カルボン酸無水物等の具体例としては上述のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反応させる相手の原料として上述したものをあげることができる。
【００１９】
　また、以下にエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物の代表的具体例を示す。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等をあげることができる。不飽和基を有するエピスルフィド化合物としては上記の不飽和基を有するエポキシ化合物のエポキシ基をエピスルフィド化した化合物、例えば、ビニルフェニルチオグリシジルエーテル、ビニルベンジルチオグリシジルエーテル、チオグリシジルメタクリレート、チオグリシジルアクリレート、アリルチオグリシジルエーテル等をあげることができる。
【００２０】
　単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、
２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサメタクリレート等の１価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有する化合物；アリルスルフィド、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物；アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルスルフィド等のビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等があげられる。
【００２１】
　また、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物の好ましい具体例としてはエポキシ基あるいはエピスルフィド基を１個有する化合物をあげることができる。より具体的には、エチレンオキサイド、プロピレオキサイド、グリシドール等のモノエポキシ化合物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸のグリシジルエステル類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類あるいは、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド等のモノエピスルフィド化合物、上述のモノカルボン酸とチオグリシドール（１、２−エピチオ−３−ヒドロキシプロパン）から誘導される構造を有するチオグリシジルエステル類、メチルチオグリシジルエーテル（１、２−エピチオプロピルオキシメタン）、エチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル等のチオグリシジルエーテル類をあげることができる。これらの中でより好ましいものはエピスルフィド基を１個有する化合物である。
【００２２】
　本発明の（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物とは、硬化重合触媒の存在下、硬化重合し製造することができる。硬化触媒は、前述のアミン類、ホスフィン類、酸類等が使用される。具体例としては、前述のものがここでも使用される。
【００２３】
　さらに、不飽和基を有する化合物を使用する際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使用する事は好ましい方法である。ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、ベンゾフェノン、ベンゾインベンゾインメチルエーテル等の公知の光重合触媒が挙げられる。これらのなかで好ましいものは、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、アゾ系化合物であり、より好ましいものは、パーオキサイド類、アゾ系化合物であり、最も好ましいものは、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）２、２’−アゾビス、（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物である。またこれらは、全て混合使用することができる。
ラジカル重合開始剤の配合量は、組成物の成分や硬化方法によって変化するので一慨には決められないが、通常は組成物総量に対して０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の範囲である。
【００２４】
　また、本発明の組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の組成物は重合中に型から剥がれやすい傾向があり、場合によっては公知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化材料と型の密着性を制御向上せしめることも必要である。ここに言う内部密着性改善剤とはたとえば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物等を言い、本発明の組成物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部使用することができる。本発明の組成物を重合硬化した材料にさらに染色性を付与せしめるために、染色性改善成分として水酸基を有する化合物を使用することも可能である。ここで言う水酸基を有する化合物とはたとえば３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートビスアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシドール等を言う。これらは、本発明の組成物１００重量部に対して０．００１〜４０重量部使用可能である。
【００２５】
　本発明の組成物を重合硬化して得るに際し、原料となる（ａ）化合物および（ｂ）化合物、さらには所望に応じて前述の硬化触媒、不飽和基を有しエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な例えばグリシジルメタクリレート、チオグリシジルメタクリレート（グリシジルメタクリレートのエポキシ基をエピスルフィド化したもの）等を併用する場合、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合可能な単量体、さらには密着性改善剤、本願記載の（ｂ）化合物以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤混合後、次の様にして重合硬化してレンズ等の光学材料とされる。即ち、混合後の原料をガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。原料（ａ）化合物、（ｂ）化合物および副原料の（ａ）化合物のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能で、かつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物は、単独反応可能な場合は単独および／または反応可能な他の原料および／または副原料との組み合わせで、また、単独反応が不可能な場合は反応可能な他の原料および／または副原料との組み合わせで、その一部または全量を注型前に触媒の存在下、または非存在下、攪拌下または非攪拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜４８時間かけて予備的に反応せしめた後、組成物を調整して注型を行う事も可能である。ここで言う単独反応可能とは、原料または副原料が、単独反応が不可能な化合物のみからなる場合、または単独反応が不可能でかつ互いに反応不可能な複数の成分よりなる場合を言う。硬化時間は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、硬化終了後、材料を５０から１５０℃の温度で１０分から５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。
本発明の硬化樹脂光学材料の製造方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述の様に、主原料および副原料を混合後、型に注入硬化して製造されるが、主原料である（ａ）化合物および（ｂ）化合物と所望により使用されるエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物、さらには所望に応じて使用される、硬化触媒、ラジカル重合開始剤、さらには密着性改善剤、安定剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇を来たし注型操作を困難にする等適当ではない。各原料および副原料はいかなる順序で混合しても良い。混合温度は−２０℃から１００℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−１０℃から５０℃、さらにに好ましいのは、−５℃から３０℃である。混合時間は、１分から５時間、好ましくは５分から２時間、さらに好ましくは５分から３０分、最も好ましいのは５分から１５分程度である。各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の中型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好ましい方法である。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇから７００ｍｍＨｇ程度で行うが、好ましいのは１０ｍｍＨｇから３００ｍｍＨｇである。さらに、型に注入に際して、ミクロフィルター等で不純物等を濾過し除去することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。
【実施例】
【００２６】
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた重合物の評価は以下の方法で行った。
　耐酸化性：空気中で１２０℃、３時間加熱処理前後でのｂ値の変化量で評価。加熱後ｂ値−加熱前ｂ値＝変化量とした。
　耐熱性：曲げの動的粘弾性測定で弾性率０．５ＧＰａを示す温度で評価を行った。測定条件は周波数１０Ｈｚ、温度は３０℃から１３０℃まで２℃／分で昇温した。
　屈折率（ｎD）、アッベ数（νD）：アッベ屈折計を用い、２５℃で測定した
。
【００２７】
参考例１
　（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド　６７重量部，（ｂ）化合物としてチオフェノール　３３重量部の合計１００重量部に触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部を混合、室温で撹拌し均一液とした。この時（ａ）化合物中のエピスルフィド基の総計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基のモル比は０．３９９であった。ついでこの組成物をレンズ用モールドに注入し、オーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させ、レンズを製造した。得られたレンズは良好な耐酸化性および耐熱性を示し、また、優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの諸特性を表１に示した。
参考例２〜１４
　参考例１と同様の操作を、表に示す組成に変更し、組成物１００重量部に対して触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５使用してこれを繰り返した。どの場合も、得られたレンズは良好な耐酸化性および耐熱性を示し、また、優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの諸特性を、参考例２〜１３は表１に、参考例１４は表２に示した。
実施例１〜２
参考例１と同様の操作を、表に示す組成に変更し、組成物１００重量部に対して触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５使用してこれを繰り返した。　どの場合も、得られたレンズは良好な耐酸化性および耐熱性を示し、また、優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの諸特性を、表２に示した。
参考例１５
　（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９３重量部，（ｂ）化合物としてチオフェノール７重量部の合計１００重量部に、触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部、抗酸化剤として２、６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノール０．２重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．１重量部を混合、室温で撹拌し均一液とした。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下十分に脱気を行った。この時（ａ）化合物中のエピスルフィド基の総計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基のモル比は０．０６１であった。ついでこの組成物をレンズ用モールドに注入し、オーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させ、レンズを製造した。得られたレンズは良好な耐酸化性および耐熱性を示し、また、優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの諸特性を表２に示した。
参考例１６
　参考例１５と同様な操作を、（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９３重量部，（ｂ）化合物としてｎ−ブチルチオグリコーレート
７重量部の合計１００重量部に触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部、抗酸化剤として２，６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノール０．２重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．１重量部を使用して行った。この時（ａ）化合物中のエピスルフィド基の総計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基のモル比は０．０４５であった。得られたレンズは良好な耐酸化性および耐熱性を示し、また、優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの諸特性を表２に示した。
参考例１７
　参考例１５と同様な操作を（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９５重量部，（ｂ）化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド　５重量部の合計１００重量部に触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部、抗酸化剤として２、６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノール０．２重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．１重量部をを使用して行った。この時、（ａ）化合物中のエピスルフィド基の総計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基のモル比は０．０６１であった。得られたレンズは良好な耐酸化性および耐熱性を示し、また、優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの諸特性を表２に示した。
参考例１８
　（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９３重量部，（ｂ）化合物としてチオフェノール７重量部の合計１００重量部に密着性改善剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５重量部、触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部を混合、室温で撹拌し均一液とした。この時（ａ）化合物中のエピスルフィド基の総計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基のモル比は０．０６１であった。ついで組成物をレンズ用モールドに注入し、オーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させ、レンズを製造した。重合物は、また重合中に剥がれることもなく、レンズを得る事ができた。得られたレンズは良好な耐酸化性および耐熱性を示し、また、優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、表面状態は密着性向上剤の添加で未使用の場合よりさらに良好となり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの諸特性を表２に示した。
参考例１９
　参考例１８と同様の操作を（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９３重量部，（ｂ）化合物としてｎ−ブチルチオグリコーレート　７重量部の合計１００重量部に密着性改善剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５重量部、触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部を使用して行った。この時（ａ）化合物中のエピスルフィド基の総計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基のモル比は０．０４５であった。重合物は、重合中に剥がれることもなく、レンズを得る事ができた。得られたレンズは良好な耐酸化性および耐熱性を示し、また、優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、表面状態は密着性向上剤の添加で未使用の場合よりさらに良好となり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの諸特性を表２に示した。
参考例２０
　参考例１８と同様の操作を（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９５重量部，（ｂ）化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド　５重量部の合計１００重量部に密着性改善剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５重量部、触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部を使用して行った。この時（ａ）化合物中のエピスルフィド基の総計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基のモル比は０．０６１であった。重合物は、重合中に剥がれることもなく、レンズを得る事ができた。得られたレンズは良好な耐酸化性および耐熱性を示し、また、優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、表面状態は密着性向上剤の添加で未使用の場合よりさらに良好となり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの諸特性を表２に示した。
参考例２１
　（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９３重量部，（ｂ）化合物としてチオフェノール７重量部の合計１００重量部に染色性改善剤としてグリシドール５重量部、触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部を混合、室温で撹拌し均一液とした。この時（ａ）化合物中のエピスルフィド基の総計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基のモル比は０．０６１であった。ついで組成物をレンズ用モールドに注入し、オーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させ、レンズを製造した。得られたレンズは良好な耐酸化性および耐熱性を示し、染色改善成分の添加で染色性が向上した。また、優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの諸特性を表２に示した。
参考例２２
参考例２１と同様の操作を（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９３重量部，（ｂ）化合物としてｎ−ブチルチオグリコーレート７重量部の合計１００重量部に染色性改善剤としてグリシドール５重量部、触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部を使用して行った。この時（ａ）化合物中のエピスルフィド基の合計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基のモル比は０．０４５であった。得られたレンズは良好な耐酸化性および耐熱性を示し、染色改善成分の添加で染色性が向上した。また、優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの諸特性を表２に示した。
参考例２３
参考例２１と同様の操作を（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド　９５重量部，（ｂ）化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド　５重量部の合計１００重量部に染色性改善剤として３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート　５重量部、触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部を使用して行った。この時（ａ）化合物中のエピスルフィド基の総計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基のモル比は０．０６１であった。得られたレンズは良好な耐酸化性および耐熱性を示し、染色改善成分の添加で染色性が向上した。また、優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの諸特性を表２に示した。
【００２８】
比較例１
実施例１と同様な操作を（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１００重量部、（ｂ）化合物は用いず、触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部を使用して行った。結果を表３に示した。（ｂ）化合物を使用しなかったために耐酸化性が満足いくものではなかった。
比較例２〜１０
実施例１と同様な操作を表に示す組成で、組成物１００重量部に対し触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部を使用して行った。結果を表３に示した。どの場合も（ａ）化合物中エピスルフィド基の総計に対する（ｂ）化合物中の活性水素の合計のモル比が本発明の範囲を超えたために、耐熱性が不良であった。
比較例１１
実施例１と同様な操作を表に示す組成で、組成物１００重量部に対し触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部を使用して行った。結果を表３に示した。（ａ）化合物として本発明外のエピスルフィド化合物を使用したため、耐酸化性が満足のいくものではなかった。
【００２９】
【表１】
2004115816.tif 000004
【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
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