(57)【要約】【課題】色素前駆体などとして実用的に有用な反応性の高い低分子量のカルボスチリル化合物及びその類似体を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される、カルボスチリル化合物及びその類似体。【化１】2004217605.tif 000015式中、Ｚは、−ＮＲ２−、−０−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｒ２は、水素原子もしくは炭素数１から５の無置換アルキル基を表し、Ｒ１は、炭素数１から５の無置換アルキル基、炭素数１から５のフッ素化アルキル基若しくは、水酸基が置換した炭素数１から５のアルキル基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、スルフェニル基を表す。但し、Ｒ１がメチル基のときはＸは水素原子またはクロル原子である。Ｒ１がトリフルオロメチル基のとき、Ｘは、クロル原子であってはならない。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される、カルボスチリル化合物及びその類似体。
【化１】
2004217605.tif 000014
式中、Ｚは、−ＮＲ２−、−０−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｒ２は、水素原子もしくは炭素数１から５の無置換アルキル基を表し、Ｒ１は、炭素数１から５の無置換アルキル基、炭素数１から５のフッ素化アルキル基若しくは、水酸基が置換した炭素数１から５のアルキル基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、スルフェニル基を表す。但し、Ｒ１がメチル基のときはＸは水素原子またはクロル原子である。Ｒ１がトリフルオロメチル基のとき、Ｘは、クロル原子であってはならない。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は医薬・農薬等の生理活性物質の中間体、診断用指示薬、インクジェット用染料の前駆体、ＣＣＤ用及び液晶用カラーフィルター染料の前駆体、及びヘアダイ用染料の前駆体として有用なカルボスチリル誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カルボスチリル誘導体は、古くから知られた化合物である。例えば下記特許文献１には、写真用シアンカプラーとして化合物例が記載されている。これらは、写真用現像主薬の酸化体とカップリング反応し、いわゆるアゾメチン色素を与える。これらカルボスチリル誘導体から生成したアゾメチン色素は、光及び熱に対する堅牢性が高い事が記載されている。但し、これらに記載されている具体化合物例は、すべて分子量が大きく、かなり疎水性の高い化合物で、分子量の小さい化合物についての記載は無い。一方、カルボスチリル誘導体から誘導される感熱転写記録色素の発明が提案されている（下記特許文献２参照）。該特許文献には色素前駆体であるカルボスチリル誘導体が記載されている。該化合物は、トリフルオロアシルアミノ基、クロル原子を有している。この化合物は、フェニレンジアミンの酸化体やアゾ化合物との反応性が低く、色素前駆体としては、有用性に乏しい。従って、熱及び光堅牢性の高い色素の前駆体であるカルボスチリル誘導体において、アゾ化合物やフェニレンジアミンの酸化体との反応性が高い化合物が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１−１０５２４８号公報の第４〜８頁
【特許文献２】
特公平６−８８４６２号公報の第１８頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は実用的に有用な化合物である反応性の高い低分子量のカルボスチリル化合物及びその類似体（以下、単にカルボスチリル化合物という。）に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、下記一般式（Ｉ）で示されるカルボスチリル化合物が有用である事を見出した。
【０００６】
【化２】
2004217605.tif 000002
【０００７】
式中、Ｚは、−ＮＲ２−、−０−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｒ２は、水素原子もしくは炭素数１から５の無置換アルキル基を表し、Ｒ１は、炭素数１から５の無置換アルキル基、炭素数１から５のフッ素化アルキル基若しくは、水酸基が置換した炭素数１から５のアルキル基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、スルフェニル基を表す。但し、Ｒ１がメチル基のときはＸは水素原子またはクロル原子である。Ｒ１がトリフルオロメチル基のとき、Ｘは、クロル原子であってはならない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳しく説明する。
前記一般式において、Ｒ１は炭素数１から５の無置換アルキル基、炭素数１から５のフッ素化アルキル基若しくは水酸基が置換した炭素数１から５のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子もしくは炭素数１から５までの無置換アルキル基を表す。これらの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【０００９】
前記一般式において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、スルフェニル基を表す。これらの例として、ハロゲン原子は、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子が挙げられ、アルコキシ基は、炭素数１から５のアルコキシ基、（メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基が挙げられる。チオアルキル基としては、炭素数１から５のチオアルキル基（メチルチオ、ブチルチオ）、チオアリール基としては、フェニルチオ基が挙げられる。スルホニル基としては、メタンスルフォニル基が挙げられ、スルフィニル基としては、メチルスルフィニル基が挙げられる。
【００１０】
前記一般式において、Ｒ１は炭素数１から３が好ましく、炭素数１若しくは２が更に好ましい。Ｒ２は、水素原子もしくは、メチル基が好ましく、より好ましくは、水素原子である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基が好ましく、水素原子、クロル原子、若しくは、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましい。
本発明の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
【化３】
2004217605.tif 000003
【００１２】
【化４】
2004217605.tif 000004
【００１３】
【化５】
2004217605.tif 000005
【００１４】
【化６】
2004217605.tif 000006
【００１５】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるカルボスチリル化合物は、次式のスキームに従って合成することができる。
下記式中、Ｚ、Ｘ及びＲ１は前記と同じ意味を持つ。Ｙは塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を示す。
【００１６】
【化７】
2004217605.tif 000007
【００１７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物自体は公知の化合物であり、文献記載の方法により合成することができる。一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の反応モル比は、好ましくは１：１〜１：１．５のモル比であり、より好ましくは１：１〜１：１．２のモル比である。反応溶媒としては、誘電率５以上の溶媒が好ましく、更に好ましくは酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、等があげられる。
反応温度は５〜４０℃が好ましく、反応時間は０．５〜３時間が好ましい。
【００１８】
次に本発明の実施例に基づき、さらに詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１（化合物（１）の合成）
下記合成方法により例示化合物（１）を合成した。
【００１９】
【化８】
2004217605.tif 000008
【００２０】
化合物（Ａ）は、特開平１−１０５２４８号に記載の方法で合成する事ができる。
化合物（Ａ）、２０ｇをジメチルアセトアミド５０ｍｌと酢酸エチル５０ｍｌの混合溶媒中に溶解し、氷冷下、アセチルクロリド８．１ｍｌをゆっくり滴下した。反応後、反応液を氷水中に注ぎしばらく攪拌した。析出した結晶をろ過し、乾燥後、１００ｍｌの酢酸エチルを加え、加熱洗浄した。結晶をろ過する事により、２３．１ｇの例示化合物（１）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ１．３０（６Ｈ，ｓ）、２．１０（２Ｈ，ｓ）、６．３３（２Ｈ，ｄ）、６．８９（２Ｈ，ｄ）、９．７３（１Ｈ，ｓ）、９．９４（１Ｈ，ｂｒｓ）、１０．２０（１Ｈ，ｂｒｓ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  ２３４（Ｍ＋）
融点  ３００℃以上
【００２１】
実施例２（化合物（２）の合成）
下記合成方法により例示化合物（２）を合成した。
【００２２】
【化９】
2004217605.tif 000009
【００２３】
化合物（Ｃ）は、特開平１−１０５２４８号に記載の方法で合成した。
化合物（Ｃ）、２０ｇをジメチルアセトアミド５０ｍｌと酢酸エチル５０ｍｌの混合溶媒中に溶解し、氷冷下、アセチルクロリド６．９ｍｌをゆっくり滴下した。反応後、反応液を氷水中に注ぎしばらく攪拌した。析出した結晶をろ過し、乾燥後、１００ｍｌの酢酸エチルを加え、加熱洗浄した。結晶をろ過する事により、２２．７ｇの例示化合物（２）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ１．３２（６Ｈ，ｓ）、２．１０（２Ｈ，ｓ）、７．０６（１Ｈ，ｓ）、９．７５（１Ｈ，ｂｒｓ）、９．８３（１Ｈ，ｓ）、１０．６２（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  ２６８（Ｍ＋）
融点  ２７３℃〜２７５℃
【００２４】
実施例３（化合物（３）の合成）
下記合成方法により例示化合物（３）を合成した。
【００２５】
【化１０】
2004217605.tif 000010
【００２６】
化合物（Ｄ）は、特開昭５８−１０５２２９号に記載の方法で合成した。
化合物（Ｄ）、１２ｇをジメチルアセトアミド８０ｍｌに溶解し、氷冷下、アセチルクロリド３．９ｍｌをゆっくり滴下した。反応後、反応液を氷水中に注ぎしばらく攪拌した。析出した結晶をろ過し、乾燥後、６０ｍｌの酢酸エチルを加え、加熱洗浄した。結晶をろ過する事により、１３．０ｇの例示化合物（３）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ１．３８（６Ｈ，ｓ）、２．０９（２Ｈ，ｓ）、７．１８（１Ｈ，ｓ）、９．２０（１Ｈ，ｂｒｓ）、９．３９（１Ｈ，ｓ）、９．７８（１Ｈ，ｂｒｓ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  ２８２（Ｍ＋）
融点  １８３℃〜１８４℃
【００２７】
実施例４（化合物（４）の合成）
下記合成方法により例示化合物（４）を合成した。
【００２８】
【化１１】
2004217605.tif 000011
【００２９】
化合物（Ｅ）は、特開昭５８−１０５２２９号に記載の方法で合成した。
化合物（Ｅ）、１０ｇをアセトニトリル４０ｍｌに溶解し、室温下、トリフルオロ酢酸無水物７．５ｍｌをゆっくり滴下した。反応後、酢酸エチル１００ｍｌ加え、水洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去する事した。残査にアセトニトリル５０ｍｌを添加し、再結晶した後、析出した結晶をろ過する事により、例示化合物（４）を１２．５ｇ得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ１．３５（６Ｈ，ｓ）、２．３３（２Ｈ，ｓ）、６．３９（２Ｈ，ｄ）、６．９０（２Ｈ，ｄ）、９．１０（１Ｈ，ｂｒｓ）、１０．４０（１Ｈ，ｂｒｓ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  ３００（Ｍ＋）
融点  １２６℃〜１２９℃
【００３０】
実施例５（化合物（５）の合成）
下記合成方法により例示化合物（５）を合成した。
【００３１】
【化１２】
2004217605.tif 000012
【００３２】
化合物（Ｅ）、１９ｇをジメチルアセトアミド５０ｍｌと酢酸エチル５０ｍｌの混合溶媒中に溶解し、氷冷下、アセチルクロリド８．１ｍｌをゆっくり滴下した。反応後、反応液を氷水中に注ぎしばらく攪拌した。析出した結晶をろ過し、乾燥後、１００ｍｌの酢酸エチルを加え、加熱洗浄した。結晶をろ過する事により、２２．５ｇの例示化合物（５）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ１．３２（６Ｈ，ｓ）、２．０９（３Ｈ，ｓ）、２．３１（２Ｈ，ｓ）、６．３７（２Ｈ，ｄ）、６．８８（２Ｈ，ｄ）、９．３６（１Ｈ，ｓ）、９．８９（１Ｈ，ｂｒｓ）、１０．００（１Ｈ，ｂｒｓ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  ２４７（Ｍ＋）
融点  ２１１〜２１２℃
【００３３】
実施例６（化合物（６）の合成）
下記合成方法により例示化合物（６）を合成した。
【００３４】
【化１３】
2004217605.tif 000013
【００３５】
化合物（Ｆ）は、特開昭５８−１０５２２９号に記載の方法で合成した。
化合物（Ｆ）、１０ｇをジメチルアセトアミド２０ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌの混合溶媒中に溶解し、氷冷下、アセチルクロリド４．２ｍｌをゆっくり滴下した。反応後、反応液を氷水中に注ぎしばらく攪拌した。析出した結晶をろ過し、乾燥後、１００ｍｌのアセトニトリルを加え、加熱洗浄した。結晶をろ過する事により、１０．７ｇの例示化合物（６）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ１．３７（６Ｈ，ｓ）、２．１０（３Ｈ，ｓ）、２．３１（２Ｈ，ｓ）、３．７９（３Ｈ，ｓ）６．７２（１Ｈ，ｓ）、８．８０（１Ｈ，ｓ）、８．８８（１Ｈ，ｂｒｓ）、９．９０（１Ｈ，ｂｒｓ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  ２７７（Ｍ＋）
融点  １７６〜１７８℃
【００３６】
【発明の効果】
本発明の化合物は低分子量のカルボスチリル化合物であって、色素前駆体などに用いられる。また、疎水性は低くてその反応性が高く、実用上有用である。