(57)【要約】　　　（修正有）【課題】天然ガス等を原料とする多くの燃料電池用改質装置では、水蒸気改質反応器（含原料蒸発器）の吸熱量を賄うために原料の一部を直接燃焼する等して加熱源としており、このためのシステム別途必要となっており、システムのシンプル化が課題となっていた。【解決手段】燃料電池用改質装置において、水蒸気反応は、発熱反応であり、後段のＣＯ選択酸化反応は発熱反応である。本発明では、適切な改質条件を選定するために、水蒸気改質器出口ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度を制御して、従来より高いＣＯ濃度の改質ガスをＣＯ選択酸化反応器に供給することにより、ＣＯ選択酸化反応の発熱量を多くすることにより、前述の吸熱反応と発熱反応の熱バランスを調節して、エネルギー効率の高い燃料電池用改質装置システムを実現した。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質原料と水蒸気とを改質触媒の存在下で水素ガスを主成分とするとともにＣＯ濃度を後段のＣＯ選択酸化反応器での発熱量を有効利用できる濃度１．５〜４ｍｏｌ％になるように反応させて改質ガスを得る改質反応工程と、改質反応工程で得られた改質ガスを導入しその改質ガスに含有されるＣＯを触媒と酸素の存在下に選択的にＣＯ２に酸化して水素を主成分とする燃料電池用水素ガスを得るＣＯ選択酸化反応工程と、ＣＯ選択酸化反応工程で得られた燃料電池用水素ガスと別途供給する酸素含有気体とを燃料電池スタックに供給して電気エネルギーを生成する燃料電池発電工程とを有し、前記改質反応工程は燃料電池発電工程から排出される未利用の水素ガスを含む排出ガスを燃焼させて得られる熱で加熱し、改質工程に供給される水蒸気は水をＣＯ選択酸化反応工程の反応熱で予熱しさらに改質反応工程の出口ガスで加熱して得ることを特徴とする燃料電池発電方法。
【請求項２】
改質原料がジメチルエーテルである請求項１に記載の燃料電池発電方法。
【請求項３】
改質反応温度が２６０〜４２０℃、かつ、供給される水蒸気と改質原料における改質原料の１炭素原子当たりの水蒸気のモル比（Ｓ／Ｃ）が１〜３の範囲である請求項１〜２の何れかに記載の燃料電池発電方法。
【請求項４】
ＣＯ選択酸化反応温度が１２０〜２００℃である請求項１〜３の何れかに記載の燃料電池発電方法。
【請求項５】
ＣＯ選択酸化反応を高速熱除去が可能な積層型プレート反応器で行う請求項１〜４の何れかに記載の燃料電池発電方法。
【請求項６】
改質原料と水蒸気とを改質触媒の存在下で反応させて水素を主成分としてＣＯを後段のＣＯ選択酸化反応器での発熱量を有効利用できる濃度１．５〜４ｍｏｌ％を含有する改質ガスを得る改質反応手段と、改質反応手段で得られた改質ガスを導入しその改質ガスに含有されるＣＯを触媒と酸素との存在下に選択的にＣＯ２に酸化して水素を主成分とする燃料電池用水素ガスを得るＣＯ選択酸化反応手段と、ＣＯ選択酸化反応手段で得られた燃料電池用水素ガスと別途供給する酸素含有気体とにより電気エネルギーを生成する燃料電池スタックと、燃料電池スタックから排出される未反応水素を含有する排ガスを燃焼して前記改質反応手段の加熱源とする加熱手段を備えたことを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項７】
改質原料がジメチルエーテルである請求項６に記載の燃料電池発電装置。
【請求項８】
ＣＯ選択酸化反応器が高速熱除去の可能な積層型プレート反応器であることを特徴とする請求項６〜７の何れかに記載の燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば家庭用もしくは産業用の定置型燃料電池、あるいは燃料電池を動力源とする電気自動車用もしくは可搬型の燃料電池等に必要な水素を生成するために用いられ、改質原料（例えばジメチルエーテル（以下ＤＭＥとも略す。））から高濃度に水素を含有する改質ガスを製造する改質方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、微量のＣＯにより被毒される。この対策として炭化水素（都市ガス、石油系燃料油等）および含酸素炭化水素（メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ））を原料として改質反応により水素を得る従来の場合ではＣＯ濃度を低下させる方法が実施されている。
例えば、▲１▼改質器の後段において、触媒を使用しつつ温度を低下させてシフト反応によりＣＯ濃度を１〜０．５％まで低下させた後に、ＣＯ選択酸化反応器で燃料電池燃料ガスとしての要件を満たすレベル（代表値１０ｐｐｍ）までＣＯ濃度を低下させる。シフト反応は原料等により改質反応器内の触媒充填層の一部あるいは改質器とは独立したシフト反応器において行われる。ＣＯ選択酸化反応器はこれとは別に独立して設ける。
あるいは、▲２▼改質反応器出口温度を入口温度より低下させる（特開平１１−２２８１０３公報）。
【０００３】
シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２　ΔＨ＝−４１ｋＪ／ｍｏｌ）には、低温ではＣＯ濃度が低下する平衡関係があるために、▲１▼および▲２▼の方法においては、共に温度を低下させている。
【０００４】
しかしながら、シフト反応器で温度を低下させることは、熱損失を招く。また、低温での触媒反応では、反応速度が遅く大きな反応器が必要となることから小型化を困難とする要因になっている。
【０００５】
また、ＣＯ選択酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ２＝ＣＯ２　ΔＨ＝―２４２ｋＪ／ｍｏｌ）は、水素濃度が高い改質ガス中のＣＯのみを酸素により酸化してＣＯ２とする反応であるが、実際には水素も若干酸化される。この水素の酸化は燃料電池で利用できる水素の損失につながり、直接的に効率を低下させることになる。かかる弊害防止のため、ＣＯのみが選択的に酸化される割合（水素が酸化される割合の低い）が高い触媒（高選択性触媒）の開発が進められている。しかし、ＣＯ選択酸化反応は反応速度の速い高発熱反応であるために、反応器内部の温度が局部的に高くなりこの選択性が低下する結果を生じることも従来技術の問題点であった。
【０００６】
従来技術において、ＣＯ濃度１％以上の改質器出口ガスを直接ＣＯ選択酸化反応器で処理されていない代表的要因とは、高ＣＯ濃度ガスの酸化反応による発熱による温度上昇に対応できる高選択性触媒および温度上昇を回避する反応器が見出されていなかったことである。
【０００７】
一方、特開平１１−２２８１０３公報に示されている２．の方法では、改質器の後半部分を強制冷却して、出口温度を低下させているため、エネルギー効率が低下するという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
発明が解決しようとする課題は、▲１▼不足熱量を原料の直接燃焼等により供給している従来システムに比較して、この燃焼部をなくして、システムをシンプル化することである。
さらに、▲２▼ＣＯ選択酸化反応で発生する熱を有効利用し、熱損失の低減を図ることである。
さらに、▲３▼反応条件の選択により、多くの触媒量が必要なシフト反応器を小型化あるいは不要とし、トータルシステムとして小型化することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題を解決するための手段は、上述した特許請求の範囲の各請求項に記載の発明である。
【００１０】
本発明は、水蒸気改質器の反応条件である反応温度および水蒸気と燃料の混合比率を適切な範囲内で選定することにより水蒸気改質反応器出口ＣＯ濃度を１．５〜４ｍｏｌ％、好ましくは、２．５〜３．５ｍｏｌ％に調節することを特徴としている。
【００１１】
本発明は、水蒸気改質反応器出口ガスをＣＯ選択酸化反応器により選択酸化を行い、燃料電池入口ガスとして必要な低ＣＯ濃度ガスとすることを特徴とする。
【００１２】
本発明は、この選択酸化反応器で発生する熱および水蒸気改質ガス自身が持つ熱を組み合わせて利用することにより水を水蒸気とする熱エネルギーを得ることを特徴とする。
【００１３】
本発明は、ＣＯ選択酸化触媒は１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲で高い選択性を示す触媒であることが特徴である。
【００１４】
本発明は、また、ＣＯ選択酸化反応器は高速に熱除去できる反応器であることが特徴である。
【００１５】
本発明は、さらに燃料電池で利用されなかった水素を燃焼させることにより発生する熱をも利用することにより、改質反応で必要な熱量をも充足できるので、水素源とはならない加熱用燃料の使用を無くすことが特徴である。
＜用語の説明＞
権利範囲等の解釈の疑義を未然に防止すべく、本願明細書に記載の用語を以下のように説明する。
・水蒸気改質器とは、改質原料と水蒸気とを改質触媒の存在下で水素ガスを主成分とする改質ガスを得る反応器をいう。
ＣＯ選択酸化反応器とは、改質ガスに含有されるＣＯを触媒と酸素の存在下に選択的にＣＯ２に酸化して水素を主成分とする燃料電池用水素ガスを得る反応器をいう。
燃料電池発電反応とは、燃料電池用水素ガスと酸素とを燃料電池スタックに供給して電気エネルギーを生成する反応をいう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態は、水蒸気改質器、ＣＯ選択酸化反応器、燃料電池発電反応を構成として、前２者について、以下詳説する。
○水蒸気改質器
本発明の水蒸気改質では、比較的低温（２６０〜４２０℃）にて、ＤＭＥを水蒸気改質する。好ましくは３００〜３５０℃で、ＤＭＥを水蒸気改質する。
○ＣＯ選択酸化反応器
改質ガス中のＣＯ濃度を選択酸化により二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化しつつ、燃料電池入口ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度とする。
【００１７】
選択酸化への酸素供給を（３）分割することにより部分的発熱を制御しつつ、高速で反応熱を除去できる構造とする。具体的には触媒層の厚みを薄くし、伝熱を促進する構造とすることが考えられる。
選択酸化反応器での反応熱を水から水蒸気を作る熱源の一部とすることにより、システム全体としてのエネルギー効率向上を図る。
○ＣＯ選択酸化反応器（高速熱除去）の構造例
触媒と伝熱壁との物理的距離を短くすることにより伝熱を良くする。すなわち、高い熱伝導速度を確保するために触媒が粒状のケースでは触媒層の厚みを幅１〜５ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍの層状構造とする。触媒層は粒状のものを充填する場合や触媒成分などを壁面にコートしたタイプが考えられる。媒体側の熱伝導性を高めるために除熱用媒体を液体とすることができる。
【００１８】
必要な触媒量を確保するために、平板状の触媒層を等間隔で並列に配置した積層構造とし、積層された触媒層の間を除熱用媒体が流通する構造とする。
【００１９】
【発明の効果】
このシステムを採用した燃料電池は、他の改質システムを用いる燃料電池システムに比較して、
改質装置内で最大級の触媒量を必要とするシフト反応器を無くすることにより大幅な小型化が可能となるという発明効果を奏する。
また、反応熱を有効利用することにより総合エネルギー効率が高くなり、燃料の節減が可能となるという発明効果を奏する。
〔従来方式との差〕
特開平１１−２２８１０３公報において、以下の従来方式について評価をしている。
○特開平９−１１９３１９公報
燃料電池で未利用のオフガスを燃焼する燃焼器やＤＭＥと水を予熱する熱交換器も固定床反応器とは別個に設置する必要がある。このため、装置全体が大型化し、個々の反応器からの放熱損失によりシステム全体のエネルギー効率が低下するという問題があった。
○特開平９−１１８５０１公報
ＤＭＥおよびメタノールを完全に反応する温度が３００、３５０℃と比較的高く、改質ガス中のＣＯ濃度が２．４および４．３％と多いので、微量のＣＯにより被毒される固体高分子型燃料電池への使用は困難であるという問題があった。
○特願平９−４５８９８公報
平板積層構造の改質器では、改質器で未反応のＤＭＥおよびメタノールを回収する要素が含まれておらず、それらがそのまま改質ガス中に含まれた形で、固体高分子型燃料電池に供給されると、燃料の損失となり全体の効率を低下させるばかりか、メタノールが固体高分子膜を透過してカソードに達し、直接酸化されてしまい、著しく電池特性を低下させる原因になるという問題がある。
○特開平１１−２２８１０３では、これらの効率等の問題を解決する方式として改質器で未反応のＤＭＥおよびメタノールを回収する要素を設けることによる解決法を示している。
◎本発明では、特開平９−１１８５０１公報の「改質ガス中のＣＯ濃度が２．４および４．３％と多いので、微量のＣＯにより被毒される固体高分子型燃料電池への使用は困難であるという問題」の解決方法として、改質ガス中のＣＯ濃度が高い場合でも対応可能なＣＯ選択酸化反応器（高速な熱除去が可能な反応器）を使用することにより、「未反応のＤＭＥおよびメタノールを回収する要素を設ける」ことなく、以下のような効果を奏する。
（１）改質反応器の温度を比較的高くすること（例えば、３００、３５０℃）により未反応のＤＭＥを無あるいは無視小のレベルとし燃料損失を低いレベルにできる。
（２）改質部の温度分布をつけない（出口温度を低下させない）ことにより高い改質反応速度を維持する。
（３）シフト反応器を設けないことにより全体システムを小型化できる。
（４）改質ガス中のＣＯ濃度をＣＯ選択酸化反応だけで固体高分子型燃料電池の許容濃度である数ｐｐｍのレベルまで低減できる。
【００２０】
【実施例】
本発明の実施例の標準運転条件を表１に示す。
【００２１】
【表１】
標準運転条件
2004119059.tif 000003
【００２２】
＊１　水モル数　／　ＤＭＥモル数
＊２　水（Ｓｔｅａｍ）を含んだ全体中の体積比
＊３　酸素（分子）モル数　／　ＣＯモル数
＊４　標準状態での時間当たりの空間ガス速度
この条件下での改質反応において必要である発熱量は、以下表２のようになる。
【００２３】
【表２】
吸熱（加熱対象）
2004119059.tif 000004
【００２４】
上記の運転条件において改質反応を行うに必要な熱量の総計は５０８ｋｃａｌ／ｈｒである。
＜反応器構成および使用条件による比較＞
【比較例】
従来法（ＣＯ選択酸化反応器入口ガス中のＣＯ濃度１．０％）での発熱源（平衡計算より）を、以下表３に示す。
【００２５】
【表３】
従来法（ＣＯ選択酸化反応器入口ガス中のＣＯ濃度１．０％）での発熱源
（平衡計算より）
2004119059.tif 000005
【００２６】
＊５　沸点
＊６　露点以上
＊７　燃料電池で使用されなかった水素を含むガスを燃焼させて生成する高温ガスを冷却することにより得られる熱量
この運転条件での発熱量は５０６ｋｃａｌ／ｈｒであり、改質反応で必要とされる熱量（５０８ｋｃａｌ／ｈｒ）を充足できていないことに留意すべきである。
＜本発明の方式（ＣＯ選択酸化反応器入口ＣＯ濃度が高い）での熱バランス例＞
本発明の実施例を以下表に纏めた。
【００２７】
【実施例１】
実施例１のＣＯ選択酸化反応器入口ＣＯ濃度が高い場合の熱バランス例を表４に示す。
【００２８】
【表４】
ＣＯ選択酸化反応器入口ＣＯ濃度３％の場合の発熱源
2004119059.tif 000006
【００２９】
この運転条件での発熱量は５６７ｋｃａｌ／ｈｒであり、改質反応で必要とされる熱量（５０８ｋｃａｌ／ｈｒ）を充足している。
【００３０】
【実施例２】
実施例２のＣＯ選択酸化反応器入口ＣＯ濃度がやや低い場合の熱バランス例を表５に示す。
【００３１】
【表５】
ＣＯ選択酸化反応器入口ＣＯ濃度１．５％の場合の発熱源
2004119059.tif 000007
【００３２】
この運転条件での発熱量は５１８ｋｃａｌ／ｈｒであり、改質反応で必要とされる熱量（５０８ｋｃａｌ／ｈｒ）を充足している。
【００３３】
【実施例３】
改質条件の中のスチーム／ＤＭＥ比がより高い運転条件では、水から水蒸気を製造する際に必要となる熱量を得るためにより高い改質反応器出口ガス中のＣＯ濃度が必要となる。
基本運転条件の内スチーム／ＤＭＥ比が４．０で、改質反応温度が３２０℃の場合、平衡計算結果では改質器出口ガス中のＣＯ濃度は３．０％となる。この運転条件で改質反応を行うに必要な熱量は、以下表６に示すように、となり、合計は５５２ｋｃａｌ／ｈｒである。
【００３４】
【表６】
2004119059.tif 000008
【００３５】
この運転条件での発熱源は、以下表７に示す。
【００３６】
【表７】
2004119059.tif 000009
【００３７】
基本運転条件の内、スチーム／ＤＭＥ比を４．０とし、改質反応器出口ガス温度を３２０℃とした場合、改質器出口ガス中のＣＯ濃度は３％となる。この改質器出口ガスを直接ＣＯ選択酸化反応器に供給すれば、改質反応内のシフト反応部分あるい独立したシフト反応器が不要となるとともに反応により必要とされる熱を充足することが可能となる。
【００３８】
【実施例４】
改質条件の中のスチーム／ＤＭＥ比がさらに高い、スチーム／ＤＭＥ比が４．５での運転条件においてＣＯ選択酸化反応器入口ガス濃度が３．０％となる改質反応温度は平衡計算結果では３５０℃となる。この運転条件で改質反応を行うに必要な熱量は、表８に示すように、合計は５９９ｋｃａｌ／ｈｒとなる。
【００３９】
【表８】
2004119059.tif 000010
【００４０】
この運転条件での発熱源は、表９に示す。
【００４１】
【表９】
2004119059.tif 000011
【００４２】
この運転条件での発熱量は６００ｋｃａｌ／ｈｒであり、改質反応で必要とされる熱量（５９９ｋｃａｌ／ｈｒ）を充足している。
スチーム／ＤＭＥ比をさらに増加させると改質反応で必要とされる水蒸気を水から製造する祭に必要とされる熱量は増加する。このため、この熱量を充足するために必要なＣＯ濃度が比例して大きくなる。さらに、ＣＯ選択酸化に使用される触媒の重要な性能指標である選択率は、ＣＯ除去器内の温度が高くなると低下し、水素の燃焼する比率が増加する傾向にある。
【００４３】
【実施例５】
改質条件の中のスチーム／ＤＭＥ比がさらに高い、スチーム／ＤＭＥ比が５．０での運転条件においてＣＯ選択酸化反応器入口ガス温度が４．０％となる改質反応温度は平衡計算結果では４２０℃となる。この運転条件で改質反応を行うに必要な熱量は、以下表１０となり、合計は６８１ｋｃａｌ／ｈｒである。
【００４４】
【表１０】
2004119059.tif 000012
【００４５】
この運転条件での発熱源は、以下表１１に示す。
【００４６】
【表１１】
2004119059.tif 000013
【００４７】
この運転条件での発熱量は６７４ｋｃａｌ／ｈｒであり、改質反応で必要とされる熱量（６８１ｋｃａｌ／ｈｒ）を充足できない点に留意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】平衡計算による改質器温度とＣＯ濃度の関係をを示すグラフである。
【図２】ＤＭＥ燃料電池システム概念例において、平衡計算によるＳｔｅａｍ／ＤＭＥ比とＣＯ濃度の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例３において各所での熱交換を効率良く行えるように熱交換器を組み合わせた概念の一例を示す図である。
【符号の説明】
１　　ＤＭＥ改質反応器
２　　一酸化水素除去器
３　　燃料電池スタック
４　　熱利用（給湯）ユニット
５　　熱回収器
【図１】
2004119059.tif 000014
【図２】
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【図３】
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