(57)【要約】【課題】水素吸蔵合金にＭｎを添加した負極と、水酸化ニッケルにＺｎを添加した正極を用いても、高率放電特性が低下しないニッケル−水素蓄電池を提供できるようにする。【解決手段】本発明のニッケル−水素蓄電池は、正極の水酸化ニッケル中にＭｇを固溶させているとともに、負極の水素吸蔵合金中にもＭｇを含有させている。このため、充放電サイクルの経過に伴う正極の水酸化ニッケルからのＺｎの溶出、負極の水素吸蔵合金からのＭｎの溶出を最低限に抑制することが可能となる。これにより、セパレータ内でのＭｎ−Ｚｎ複合酸化物の形成を最低限に抑制することが可能となり、水素吸蔵合金にＭｎを添加した負極と、水酸化ニッケルにＺｎを添加した正極を用いても、充放電サイクル経過後の高率放電特性が低下しないニッケル−水素蓄電池を提供できるようになる。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛が固溶添加された水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有した正極と、マンガンを含む水素吸蔵合金を含有した負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池であって、
前記正極及び負極にはマグネシウムが添加されていることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項２】
前記正極に用いられる前記水酸化ニッケルは亜鉛とマグネシウムが固溶されているとともに、
前記負極に用いられる前記水素吸蔵合金はマンガンとマグネシウムが固溶されていることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項３】
前記水酸化ニッケルに固溶されたマグネシウムの固溶量は水酸化ニッケルの質量に対して０．１０質量％以上で、０．４５質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金は組成式がＭｍＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄＭｇｅで表されるＣａＣｕ５型の水素吸蔵合金であり、かつ、ＮｉとＣｏとＡｌとＭｎとＭｇの組成比の和が４．４以上で５．４以下（４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４）であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項５】
前記ＭｍＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄＭｇｅで表されるＣａＣｕ５型の水素吸蔵合金のＭｎの組成比が０．２以上で０．５以下（０．２≦ｄ≦０．５）であることを特徴とする請求項４に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項６】
前記ＭｍＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄＭｇｅで表されるＣａＣｕ５型の水素吸蔵合金Ｍｇの組成比が０．０３以上で０．２以下（０．０３≦ｅ≦０．２）であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項７】
前記水酸化ニッケルは表面がコバルト化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項８】
前記コバルト化合物はアルカリカチオンを含有する高次コバルト化合物であることを特徴とする請求項７に記載のニッケル−水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有した正極と、水素吸蔵合金を主成分とする負極活物質を含有した負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型携帯機器の増加に伴い、充放電が可能な二次電池（蓄電池）の需要が高まっており、特に、機器の小型化、薄型化、スペース効率化に伴い、大容量が得られるニッケル−水素蓄電池の需要が急速に高まった。この種のニッケル−水素蓄電池は、正極活物質に水酸化ニッケルを使用する正極と、負極活物質に水素吸蔵合金を使用する負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して渦巻状電極群とし、この渦巻状電極群をアルカリ電解液とともに金属製外装缶（電池ケース）内に収納し、金属製外装缶を密封することにより製造される。
【０００３】
現在においては、この種のニッケル−水素蓄電池の需要がさらに高まり、小型の機器のみならず、電動工具、アシスト自転車、電気自動車などの大電流用途にも需要が拡大するようになった。これに伴い、より大きな電流値を取り出すことができるように、正極および負極の両面から改良が進められている。例えば、正極面からの改良としては、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質に、導電剤助剤として少量のコバルト化合物を添加することが一般に行われている。
【０００４】
しかしながら、導電剤助剤としてコバルト化合物を添加するだけでは、高容量で高性能なニッケル−水素蓄電池が得られないため、水酸化ニッケルの表面にコバルト化合物の被覆を施した後、アルカリおよび酸素の共存下で加熱するアルカリ熱処理法が、特許文献１（特許第２５８９１２３号公報）にて提案されるようになった。この特許第２５８９１２３号公報にて提案されたアルカリ熱処理法によれば、コバルト化合物をアルカリおよび酸素の共存下で加熱することにより、導電性が高い高次コバルト化合物を生成させて、活物質の利用率が向上し、高容量化が達成できるようになる。
【０００５】
ところが、特許第２５８９１２３号公報にて提案されるように、活物質（水酸化ニッケル）の表面に導電性が高い高次コバルト化合物を生成させると、反応に関与しないコバルト化合物が水酸化ニッケルの表面に均一に存在するようになる。このため、水酸化ニッケルと電解液との接触が阻害されるようになって、高率放電特性が低下するという問題を生じた。この問題に対処するため、水酸化ニッケルの表面の一部にアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物を被覆する方法が提案されるようになった。この方法によれば、良好な導電ネットワークが形成されるとともに、電解液が直接水酸化ニッケルに接触するようになるため、活物質利用率と高率放電特性の向上を達成できるようになる。
【０００６】
一方、負極面からの改良としては、水素吸蔵合金の粒子間の導電性を低下させる表面酸化物被膜を除去する方法が、特許文献２（特開平５−２２５９７５号公報）にて提案されるようになった。この特開平５−２２５９７５号公報にて提案された方法においては、水素吸蔵合金粉末を塩酸に浸漬して、表面酸化物被膜を構成する希土類酸化物を除去することには有効であるが、ニッケルの水酸化物および酸化物の除去にはあまり有効でなく、ニッケルの水酸化物が新たに形成されるという問題が生じた。また、導電性をさらに向上させる手段として、ニッケルの酸化物あるいは水酸化物をニッケル金属に還元させる方法、即ち、水素を吸蔵しない温度、圧力の水素雰囲気中で合金表面を還元する方法が特許文献３（特開平９−２３７６２８号公報）にて提案されるようになった。
【特許文献１】
特許第２５８９１２３号公報
【特許文献２】
特開平５−２２５９７５号公報
【特許文献３】
特開平９−２３７６２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のように正極及び負極に改良を施しても、充放電を繰り返すに伴って、高率放電容量が低下するという問題を生じた。この理由としては、以下のようなことが考えられる。即ち、負極に用いる水素吸蔵合金を上述した特開平５−２２５９７５号公報あるいは特開平９−２３７６２８号公報に記載されるような方法で表面酸化物を除去しておいても、充放電を繰り返すに伴って水素吸蔵合金の微粉化が進行して、電解液および正極から発生する酸素等で、再度、表面が酸化されて表面の活性度が低下する。これにより、負極の高率放電特性は低下することとなる。
【０００８】
また、充放電を繰り返すにつれて、水素吸蔵合金中のマンガン（Ｍｎ）が電解液中に溶解して、この溶解したＭｎが電解液を介して正極に達するようになる。すると、正極活物質表面を被覆するコバルト化合物層の偏析部分からＭｎが侵入して、良好な導電ネットワークを破壊するため、正極の高率放電特性も低下することとなる。さらに、充放電を繰り返すに伴って、正極活物質（水酸化ニッケル）中に固溶した亜鉛（Ｚｎ）も電解液中に溶出するため、負極から溶出したＭｎと反応してセパレータ内にＭｎ−Ｚｎ複合酸化物を形成する。このＭｎ−Ｚｎ複合酸化物は電気化学的な抵抗成分となるため、充放電サイクル経過後の高率放電特性は低下するようになる。
【０００９】
上述したような理由により、充放電を繰り返すにつれて、負極の水素吸蔵合金の表面酸化、正極の水酸化ニッケル表面のコバルト被覆層による導電ネットワークの破壊、Ｍｎ−Ｚｎ複合酸化物のセパレータ内への形成等に起因して、充放電サイクル経過後の高率放電特性が低下すると推定されている。そこで、負極の水素吸蔵合金にＭｎを添加しないようにするとともに、正極の水酸化ニッケルにＺｎを添加しないようにすれば、水素吸蔵合金の表面酸化や導電ネットワークの破壊が防止でき、Ｍｎ−Ｚｎ複合酸化物も形成されなくなって、充放電サイクル経過後の高率放電特性の低下を防止できるようになると考えられる。
【００１０】
ところが、負極の水素吸蔵合金にＭｎを添加しない場合には、電池容量が低下するという新たな問題が生じた。また、正極の水酸化ニッケルにＺｎを添加しない場合には、充放電サイクルが繰り返されるに伴って正極が膨化するという新たな問題が生じた。このため、負極の水素吸蔵合金へのＭｎの添加および正極の水酸化ニッケルへのＺｎの添加は必須の条件となる。
そこで、本発明はこのような条件を満たしても、即ち、水素吸蔵合金へＭｎを添加しても、水酸化ニッケルへＺｎを添加しても、充放電サイクル経過後の高率放電特性が低下しないニッケル−水素蓄電池を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のニッケル−水素蓄電池は、亜鉛が固溶添加された水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有した正極と、マンガンを含む水素吸蔵合金を含有した負極と、アルカリ電解液とを備えるとともに、正極及び負極にはマグネシウムが添加されていることを特徴とする。好ましくは、正極に用いられる水酸化ニッケルは亜鉛とマグネシウムが固溶されているとともに、負極に用いられる水素吸蔵合金はマンガンとマグネシウムが固溶されている。
【００１２】
このように、正極の水酸化ニッケル中にＭｇを固溶させ、負極の水素吸蔵合金中にもＭｇを含有させると、充放電サイクルの経過に伴う正極の水酸化ニッケルからのＺｎの溶出、負極の水素吸蔵合金からのＭｎの溶出を最低限に抑制することが可能となる。これにより、セパレータ内で電気化学的な抵抗成分となるＭｎ−Ｚｎ複合酸化物の形成を最低限に抑制することが可能となる。この結果、水素吸蔵合金にＭｎを添加した負極と、水酸化ニッケルにＺｎを添加した正極を用いても、充放電サイクル経過後の高率放電特性が低下しないニッケル−水素蓄電池を提供できるようになる。
【００１３】
ここで、正極に用いられる水酸化ニッケルにマグネシウムを固溶させると、正極から溶出したＭｇは電解液を介して負極の水素吸蔵合金表面に到達し、水素吸蔵合金表面でＭｇ水酸化物として存在する。このＭｇ水酸化物は、電解液および充放電サイクルに伴う正極からの酸素発生による水素吸蔵合金の酸化を抑制するため、充放電サイクル経過後の高率放電特性が向上する。また、負極に用いられる水素吸蔵合金にマグネシウムを固溶させると、水素吸蔵合金に微粉化が生じても、微粉化により生じた新生面からＭｇが溶出するようになって、電解液を介して正極の水酸化ニッケルの表面に存在するようになる。
【００１４】
この正極の水酸化ニッケルの表面に存在するＭｇにより、正極活物質表面を被覆するコバルト化合物層の偏析部分からＭｎが侵入して、良好な導電ネットワークが破壊されるのを抑制する。更に、正・負極から溶出したＭｇは、微量に溶け出したＺｎとＭｎがセパレータ内で電気化学的な抵抗成分となるＭｎ−Ｚｎ複合酸化物の形成を抑制する効果も有する。これらの効果により、充放電サイクルを経過しても電気化学的な導電性を良好に保つことが可能となり、充放電サイクル経過後の高率放電特性が向上する。
【００１５】
この場合、水酸化ニッケル中のＭｇ固溶量が０．１０質量％（水酸化ニッケルの質量に対して；以下では同様である）よりも少なくなると、Ｚｎの溶出を抑制する効果が発揮できなくなるとともに、水酸化ニッケル表面を被覆する導電ネットワークの破壊抑制効果も発揮できなることが明らかになった。また、水酸化ニッケル中のＭｇ固溶量が０．４５質量％よりも多くなると、Ｍｇの溶出量が過多となるため、正極及び負極の表面にＭｇ水酸化物が過多に生成されて、逆に電気化学的反応を阻害するようになる。このことから、水酸化ニッケル活物質中に固溶されるＭｇの固溶量は０．１０質量％以上で、０．４５質量％以下であるのが望ましい。
【００１６】
ここで、水素吸蔵合金の組成式がＭｍＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｎｄＭｇｅで表されるＣａＣｕ５型の水素吸蔵合金であり、かつ、ＮｉとＣｏとＡｌとＭｎとＭｇの組成比の和が４．４以上で５．４以下（４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４）である水素吸蔵合金を用いた場合、水素吸蔵合金中のＭｎ添加モル比が０．５０よりも大きくなると、Ｍｎの溶出が過多となって、Ｍｇを含有させてもその溶出抑制効果を充分に発揮できなくなる。また、水素吸蔵合金中のＭｎの添加モル比が０．２０よりも小さくなると初期放電容量が低下する。このことから、水素吸蔵合金中のＭｎの添加モル比は０．２０以上で０．５０以下（０．２０≦ｄ≦０．５０）に規定するのが望ましい。
【００１７】
また、水素吸蔵合金中のＭｇの添加モル比が０．０３より少なくなると、水素吸蔵合金が微粉化するのを抑制することができなくなるとともに、Ｍｎの溶出抑制効果が発揮できなくなる。また、水素吸蔵合金中のＭｇの添加モル比が０．２０よりも大きくなると、Ｍｎの代わりにＭｇが溶出過多となって、Ｍｇ水酸化物が過多に生成されるようになって、逆に電気化学的反応を阻害するようになる。このことから、水素吸蔵合金中のＭｇの添加モル比は０．０３以上で０．２０以下（０．０３≦ｅ≦０．２０）に規定するのが望ましい。
【００１８】
なお、正極の水酸化ニッケルの表面をコバルト化合物で被覆した正極活物質を用いると、正極活物質間が被覆されたコバルト化合物で導電ネットワークが形成されるようになって活物質利用率が向上するので望ましい。この場合、コバルト化合物がアルカリカチオンを含有する高次コバルト化合物（コバルトの平均価数が２を超えるコバルト化合物）であると、このアルカリカチオンを含有する高次コバルト化合物はさらに導電性が優れているため、活物質利用率がさらに向上するので好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
１．ニッケル正極
（１）正極活物質の調製
Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇが所定のモル比になるように硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルト、硫酸マグネシウムの混合水溶液を調整した。この後、混合水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて、所定量のＭｇが固溶した水酸化ニッケルを析出させた。この水酸化ニッケルが析出した溶液に対して、硫酸コバルト水溶液を添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである水酸化物粒子を結晶核として、この結晶核の表面に水酸化コバルトを析出させた。
【００２０】
このようにして表面に水酸化コバルトが析出した水酸化ニッケルを熱気流中でアルカリ溶液を噴霧するアルカリ熱処理を行った。なお、このアルカリ熱処理において、水酸化ニッケル粒子の温度が６０℃になるように温度調節し、コバルト量に対して５倍量の３５質量％のアルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液）を噴霧した。この後、水酸化ニッケル粒子の温度が９０℃に達するまで昇温した。ついで、これを水洗した後、６０℃で乾燥させて、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム（アルカリカチオン）含有コバルト化合物の高導電性被膜が形成された水酸化ニッケル粉末（正極活物質）を得た。
【００２１】
ここで、Ｍｇの固溶量が水酸化ニッケルの質量に対して０．１０質量％になるように調整して得られた水酸化ニッケルを正極活物質α１とした。また、Ｍｇの固溶量が水酸化ニッケルの質量に対して０．３０質量％になるように調整して得られた水酸化ニッケルを正極活物質α２とし、Ｍｇの固溶量が水酸化ニッケルの質量に対して０．４５質量％になるように調整して得られた水酸化ニッケルを正極活物質α３とし、Ｍｇの固溶量が水酸化ニッケルの質量に対して０．５０質量％になるように調整して得られた水酸化ニッケルを正極活物質α４とした。さらに、Ｍｇが無添加（Ｍｇの固溶量が０）になるように調整して得られた水酸化ニッケルを正極活物質α５とした。
【００２２】
（２）ニッケル正極の作製
ついで、上述のように調製した各正極活物質α１〜α５を用い、これらの各正極活物質５００ｇに対して０．２５質量％のＨＰＣ（ヒドロキシルプロピルセルロース）ディスパージョン液を２００ｇ混合して活物質スラリーをそれぞれ作製した。ついで、上述のように作製した活物質スラリーを厚みが１．７ｍｍの発泡ニッケルからなる電極基板に所定の充填密度となるようにそれぞれ充填した。この後、乾燥させて、厚みが０．７５ｍｍになるまで圧延し、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル正極ａ１〜ａ４およびｘをそれぞれ作製した。なお、正極活物質α１を用いた非焼結式ニッケル正極を正極ａ１とした。同様に、正極活物質α２を用いたものを正極ａ２とし、正極活物質α３を用いたものを正極ａ３し、正極活物質α４を用いたものを正極ａ４とした。さらに、正極活物質α５を用いたものを正極ｘとした。
【００２３】
２．水素吸蔵合金負極
（１）水素吸蔵合金の調製
ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ：純度９９．９％）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）のモル比が、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１．０：３．９０：０．５０：０．２０：０．３０：０．１０となるになるように混合して混合物とした。この後、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式がＭｍＮｉ３．９０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．２０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．１０で表されるＣａＣｕ５型の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金インゴットを機械的粉砕法により、平均粒子径が約６０μｍになるまで粉砕してＣａＣｕ５型の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２４】
（２）水素吸蔵合金負極の作製
ついで、この水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤としての５質量％のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の水溶液を２０質量部を混合して水素吸蔵合金ペーストを作製した。この水素吸蔵合金ペーストをパンチングメタルからなる芯体の両面に塗布し、室温で乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金負極を作製した。
【００２５】
３．ニッケル−水素蓄電池
（１）ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した非焼結式ニッケル正極ａ１〜ａ４およびｘと水素吸蔵合金負極をそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製不織布からなるセパレータを介在させ、これらをスパイラル状に巻回して電極群をそれぞれ作製した。ついで、各電極群を外装缶に挿入した後、各電極群の負極から延出する負極リードを外装缶に接続するとともに、正極から延出する正極リードを封口体に設けられた正極蓋に接続した。この後、外装缶内に電解液（例えば、３０質量％の水酸化カリウム水溶液）を注入し、更に外装缶の開口部を封口体により封止して、公称容量１２５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ｘをそれぞれ作製した。ここで、正極ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、正極ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、正極ａ３を用いたものを電池Ａ３とし、正極ａ４を用いたものを電池Ａ４とした。また、正極ｘを用いたものを電池Ｘとした。
【００２６】
（２）放電容量の測定
ついで、上述のように作製した電池Ａ１〜Ａ４およびＸを用いて、これらの各電池を２５℃の温度条件で、１２５ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、２５０ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から初期放電容量（ｍＡｈ）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。更に、５０００ｍＡの充電電流で１６時間再度充電した後、５００ｍＡの放電電流で、電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、放電時間から初期高率放電容量（ｍＡｈ）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２７】
その後、これらの各電池を室温（約２５℃）で、それぞれ１２５０ｍＡの充電電流で充電し、電池電圧が最大値を示してから１０ｍＶ低下（−ΔＶ＝１０ｍＶ）した時点で充電を１時間休止させた。その後、１２５０ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを５００サイクル繰り返して行い、５００サイクル終了後に、１２５ｍＡの充電電流で１６時間再度充電した後、５０００ｍＡの放電電流で、電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、放電時間から５００サイクル後の高率放電容量（ｍＡｈ）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２８】
また、求めた初期高率放電容量に対する５００サイクル後の高率放電容量の比率を容量維持率（％）として算出すると、下記の表１に示すような結果となった。そして、表１の結果から、水酸化ニッケル活物質中に固溶されたＭｇの固溶量（質量％）を横軸にプロットし、５００サイクル後の高率放電容量（ｍＡｈ）を縦軸にプロットすると、図１（ａ）に示すような結果となった。また、水酸化ニッケル活物質中に固溶されたＭｇの固溶量（質量％）を横軸にプロットし、容量維持率（％）を縦軸にプロットすると、図１（ｂ）に示すような結果となった。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
上記表１および図１（ａ），（ｂ）の結果から明らかなように、水酸化ニッケル活物質中に固溶されたＭｇの固溶量がいずれであっても、初期放電容量（ｍＡｈ）および初期高率放電容量（ｍＡｈ）はそれほど変わらないが、Ｍｇの固溶量が０．１０質量％（水酸化ニッケル活物質の質量に対する）よりも少なくなったり、０．４５質量％よりも多くなると、５００サイクル後の高率放電容量（図１（ａ）参照）および５００サイクル後の容量維持率（図１（ｂ）参照）が減少することが分かる。一方、水酸化ニッケル活物質中に固溶されたＭｇの固溶量が０．１０質量％以上で、０．４５質量％以下であると、５００サイクル後の高率放電容量（図１（ａ）参照）および５００サイクル後の容量維持率（図１（ｂ）参照）が向上することが分かる。
【００３１】
これは、水酸化ニッケル中のＭｇの固溶量が０．１０質量％よりも少なくなると、Ｚｎの溶出を抑制する効果が発揮できなくなるとともに、水酸化ニッケル表面を被覆するＣｏ化合物層による導電ネットワークの破壊抑制効果が発揮できなくなる。また、水酸化ニッケル中のＭｇの固溶量が０．４５質量％よりも多くなると、Ｍｇの溶出量が過多となる。このため、正極及び負極の表面にＭｇ水酸化物が過多に生成されて、逆に電気化学的反応を阻害するためと考えられる。
【００３２】
これに対して、水酸化ニッケル活物質中に固溶されるＭｇの固溶量が０．１０質量％以上で、０．４５質量％以下であると、Ｚｎの溶出が抑制されるとともに、水酸化ニッケル表面を被覆するＣｏ化合物層による導電ネットワークが保護されるようになる。また、正極から溶出したＭｇは電解液を介して負極の水素吸蔵合金表面に到達し、水素吸蔵合金表面でＭｇ水酸化物として存在し、酸素発生による水素吸蔵合金の酸化を抑制するために、５００サイクル後の高率放電容量および容量維持率が向上したと考えられる。
これらのことから、水酸化ニッケル活物質中に固溶されるＭｇの固溶量は０．１０質量％以上で、０．４５質量％以下であるのが望ましいということができる。
【００３３】
４．水素吸蔵合金に添加されるＭｇ量の検討
ついで、水素吸蔵合金に添加されるＭｇ量（水素吸蔵合金中のＭｇの添加モル比）について検討した。
そこで、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１．０：３．９７：０．５０：０．２０：０．３０：０．０３となるになるように各金属を混合して、上述と同様に組成式がＭｍＮｉ３．９７Ｃｏ０．５０Ａｌ０．２０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．０３（ｄ＝０．３０，ｅ＝０．０３）で表されるＣａＣｕ５型の水素吸蔵合金粉末を得た。得られた水素吸蔵合金粉末を用いて、上述と同様に水素吸蔵合金負極を作製し、これを負極ｂ１とした。同様に、組成式がＭｍＮｉ３．９５Ｃｏ０．５０Ａｌ０．２０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．０５（ｄ＝０．３０，ｅ＝０．０５）で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極ｂ２とした。
【００３４】
同様に、組成式がＭｍＮｉ３．９０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．２０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．１０（ｄ＝０．３０，ｅ＝０．１０）で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極ｂ３とし、組成式がＭｍＮｉ３．８５Ｃｏ０．５０Ａｌ０．２０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．１５（ｄ＝０．３０，ｅ＝０．１５）で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極ｂ４とし、組成式がＭｍＮｉ３．８０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．２０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．２０（ｄ＝０．３０，ｅ＝０．２０）で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極ｂ５とし、組成式がＭｍＮｉ３．７５Ｃｏ０．５０Ａｌ０．２０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．２５（ｄ＝０．３０，ｅ＝０．２５）で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極ｂ６とした。また、Ｍｇが無添加の組成式がＭｍＮｉ４．００Ｃｏ０．５０Ａｌ０．２０Ｍｎ０．３０（ｄ＝０．３０，ｅ＝０）で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極ｙとした。
【００３５】
ついで、上述のように作製した水素吸蔵合金負極ｂ１〜ｂ６およびｙと、上述した非焼結式ニッケル正極ａ２（水酸化ニッケル中のＭｇ固溶量が０．３０質量％のもの）とをそれぞれ用い、上述と同様に公称容量１２５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ６，Ｙをそれぞれ作製した。ここで、負極ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とし、負極ｂ２を用いたものを電池Ｂ２とし、負極ｂ３を用いたものを電池Ｂ３とし、負極ｂ４を用いたものを電池Ｂ４とし、負極ｂ５を用いたものを電池Ｂ５とし、負極ｂ６を用いたものを電池Ｂ６とした。また、負極ｙを用いたものを電池Ｙとした。
【００３６】
ついで、上述と同様に充放電を行って、初期放電容量（ｍＡｈ）、初期高率放電容量（ｍＡｈ）、５００サイクル後の高率放電容量（ｍＡｈ）および５００サイクル後の容量維持率を求めると、下記の表２に示すような結果となった。そして、表２の結果から、水素吸蔵合金に添加されるＭｇ量（水素吸蔵合金中のＭｇの添加モル比）を横軸にプロットし、５００サイクル後の高率放電容量（ｍＡｈ）を縦軸にプロットすると、図２（ａ）に示すような結果となった。また、水素吸蔵合金に添加されるＭｇ量（水素吸蔵合金中のＭｇの添加モル比）を横軸にプロットし、容量維持率（％）を縦軸にプロットすると、図２（ｂ）に示すような結果となった。
【００３７】
【表２】
2004119271.tif 000004
【００３８】
上記表２および図２（ａ），（ｂ）の結果から明らかなように、水素吸蔵合金中のＭｇの添加モル比がいずれであっも、初期放電容量（ｍＡｈ）および初期高率放電容量（ｍＡｈ）はそれほど変わらないが、Ｍｇの添加モル比が０．０３よりも小さくなったり、０．２０よりも大きくなると、５００サイクル後の高率放電容量（図２（ａ）参照）および５００サイクル後の容量維持率（図２（ｂ）参照）が減少することが分かる。一方、水素吸蔵合金中のＭｇの添加モル比が０．０３以上で、０．２０以下であると、５００サイクル後の高率放電容量（図２（ａ）参照）および５００サイクル後の容量維持率（図２（ｂ）参照）が向上することが分かる。
【００３９】
これは、水素吸蔵合金中にＭｇが添加されていないか、添加モル比が０．０３より少なくなると、水素吸蔵合金が微粉化するのを抑制することができなくなるとともに、Ｍｎの溶出抑制効果が発揮できなくなる。また、水素吸蔵合金中のＭｇの添加モル比が０．２０よりも大きくなると、Ｍｎの代わりにＭｇが溶出過多となって、Ｍｇ水酸化物が過多に生成されるようになって、逆に電気化学的反応を阻害するようになる。
【００４０】
これに対して、水素吸蔵合金中のＭｇの添加モル比を０．０３以上で０．２０以下（０．０３≦ｅ≦０．２０）であると、水素吸蔵合金に微粉化が生じても、微粉化により生じた新生面からＭｇが溶出するようになって、電解液を介して正極の水酸化ニッケルの表面を被覆しているＣｏ化合物層に存在するようになる。これにより、水酸化ニッケルの表面のＣｏ化合物による導電ネットワークの破壊抑制効果が発揮されるようになる。
これらのことから、水素吸蔵合金中のＭｇの添加モル比を０．０３以上で０．２０以下（０．０３≦ｅ≦０．２０）に規定するのが望ましいということができる。
【００４１】
５．水素吸蔵合金に添加されるＭｎ量の検討
ついで、水素吸蔵合金に添加されるＭｎ量（水素吸蔵合金中のＭｎ添加モル比）について検討した。
そこで、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１．０：４．１０：０．５０：０．２０：０．１０：０．１０となるになるように各金属を混合して、上述と同様に組成式がＭｍＮｉ４．１０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．２０Ｍｎ０．１０Ｍｇ０．１０（ｄ＝０．１０，ｅ＝０．１０）で表されるＣａＣｕ５型の水素吸蔵合金粉末を得た。得られた水素吸蔵合金粉末を用いて、上述と同様に水素吸蔵合金負極を作製し、これを負極ｃ１とした。同様に、組成式がＭｍＮｉ４．００Ｃｏ０．５０Ａｌ０．２０Ｍｎ０．２０Ｍｇ０．１０（ｄ＝０．２０，ｅ＝０．１０）で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極ｃ２とした。
【００４２】
同様に、組成式がＭｍＮｉ３．９０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．２０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．１０（ｄ＝０．３０，ｅ＝０．１０）で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極ｃ３とし、組成式がＭｍＮｉ３．８０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．２０Ｍｎ０．４０Ｍｇ０．１０（ｄ＝０．４０，ｅ＝０．１０）で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極ｃ４とし、組成式がＭｍＮｉ３．７０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．２０Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．１０（ｄ＝０．５０，ｅ＝０．１０）で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極ｃ５とし、組成式がＭｍＮｉ３．６０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．２０Ｍｎ０．６０Ｍｇ０．１０（ｄ＝０．６０，ｅ＝０．１０）で表される水素吸蔵合金粉末を得た後、水素吸蔵合金負極を作製して負極ｂ６とした。
【００４３】
ついで、上述のように作製した水素吸蔵合金負極ｃ１〜ｃ６と、上述した非焼結式ニッケル正極ａ２（水酸化ニッケル中のＭｇ固溶量が０．３０質量％のもの）とをそれぞれ用い、上述と同様に公称容量１２５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ６をそれぞれ作製した。ここで、負極ｃ１を用いたものを電池Ｃ１とし、負極ｃ２を用いたものを電池Ｃ２とし、負極ｃ３を用いたものを電池Ｃ３とし、負極ｃ４を用いたものを電池Ｃ４とし、負極ｃ５を用いたものを電池Ｃ５とし、負極ｃ６を用いたものを電池Ｃ６とした。
【００４４】
ついで、上述と同様に充放電を行って、初期放電容量（ｍＡｈ）、初期高率放電容量（ｍＡｈ）、５００サイクル後の高率放電容量（ｍＡｈ）および５００サイクル後の容量維持率を求めると、下記の表３に示すような結果となった。そして、表３の結果から、水素吸蔵合金に添加されるＭｎ量（水素吸蔵合金中のＭｎの添加モル比）を横軸にプロットし、５００サイクル後の高率放電容量（ｍＡｈ）を縦軸にプロットすると、図３（ａ）に示すような結果となった。また、水素吸蔵合金に添加されるＭｎ量（水素吸蔵合金中のＭｎの添加モル比）を横軸にプロットし、容量維持率（％）を縦軸にプロットすると、図３（ｂ）に示すような結果となった。
【００４５】
【表３】
2004119271.tif 000005
【００４６】
上記表３および図３（ａ），（ｂ）の結果から明らかなように、水素吸蔵合金中のＭｎの添加モル比が０．２０よりも小さくなると初期放電容量（ｍＡｈ）および初期高率放電容量（ｍＡｈ）が低下し、Ｍｎの添加モル比が０．５０よりも大きくなると、５００サイクル後の高率放電容量（図３（ａ）参照）および５００サイクル後の容量維持率（図３（ｂ）参照）が減少することが分かる。一方、水素吸蔵合金中のＭｎの添加モル比が０．２０以上で、０．５０以下であると、初期放電容量（ｍＡｈ）および初期高率放電容量（ｍＡｈ）が良好であるとともに、５００サイクル後の高率放電容量（図３（ａ）参照）および５００サイクル後の容量維持率（図３（ｂ）参照）が向上することが分かる。
【００４７】
これは、水素吸蔵合金中のＭｎの添加モル比が０．５０よりも大きくなると、Ｍｎの溶出が過多となって、Ｍｇを含有させてもその溶出抑制効果を充分に発揮できなくなるためである。そして、水素吸蔵合金中のＭｎの添加モル比が０．２０よりも小さくなると初期放電容量（ｍＡｈ）および初期高率放電容量（ｍＡｈ）が低下することから、水素吸蔵合金中のＭｎの添加モル比は０．２０以上で０．５０以下（０．２０≦ｄ≦０．５０）に規定するのが望ましいということができる。
【００４８】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、正極の水酸化ニッケル中にＭｇを固溶させているとともに、負極の水素吸蔵合金中にもＭｇを含有させているため、充放電サイクルの経過に伴う正極の水酸化ニッケルからのＺｎの溶出、負極の水素吸蔵合金からのＭｎの溶出を最低限に抑制することが可能となる。これにより、セパレータ内でのＭｎ−Ｚｎ複合酸化物の形成を最低限に抑制することが可能となる。この結果、水素吸蔵合金にＭｎを添加した負極と、水酸化ニッケルにＺｎを添加した正極を用いても、高率放電特性が低下しないニッケル−水素蓄電池を提供できるようになる。
【００４９】
なお、上述した実施の形態においては、ニッケル正極中に結着剤としてのＨＰＣ（ヒドロキシルプロピルセルロース）のみを添加した例について説明したが、ニッケル正極中に、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される１種の元素またはその化合物の粉末を添加すると、正極内により良好な導電ネットワークが形成されて、さらに活物質利用率が向上して、高容量の蓄電池が得られるようになる。この場合、イットリウム化合物としてＹ２Ｏ３を用いるのが特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極の水酸化ニッケル中のＭｇの固溶量と放電特性との関係を示す図であり、図１（ａ）はＭｇの固溶量と５００サイクル後の高率放電容量との関係を示す図であり、図１（ｂ）はＭｇの固溶量と５００サイクル後の容量維持率との関係を示す図である。
【図２】負極の水素吸蔵合金中のＭｇの添加モル比と放電特性との関係を示す図であり、図２（ａ）はＭｇの添加モル比と５００サイクル後の高率放電容量との関係を示す図であり、図２（ｂ）はＭｇの添加モル比と５００サイクル後の容量維持率との関係を示す図である。
【図３】負極の水素吸蔵合金中のＭｎの添加モル比と放電特性との関係を示す図であり、図３（ａ）はＭｎの添加モル比と５００サイクル後の高率放電容量との関係を示す図であり、図３（ｂ）はＭｎの添加モル比と５００サイクル後の容量維持率との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004119271.tif 000008