(57)【要約】【課題】量産性の向上、更なる小型化及び低消費電力化を図る。【解決手段】固体電解質板となる円板状のジルコニア板１と円板状の封止セラミック板２とは、それらの周縁部に円環状のセラミックスペーサ３を介在させて対向配置され、ジルコニア板１とセラミックスペーサ３との間、及び封止セラミック板２とセラミックスペーサ３との間は、それぞれ円環状に形成されたシーリングガラス４，５によって気密にシールされている。そして、ジルコニア板１、封止セラミック板２及びスペーサ３で形成される密閉空間内には、参照極を形成する金属−金属酸化物６が充填されている。【選択図】      図２
2004177322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオンの伝導体となる固体電解質板と、
この固体電解質板の一方の面に形成された電極と、
前記固体電解質板の他方の面と対向するように配置された封止セラミック板と、
前記固体電解質板と前記封止セラミック板の互いに対向する周縁部間に介挿された環状のスペーサと、
前記固体電解質板と前記スペーサとの間をシールする環状の第１のシール部材と、
前記封止セラミック板と前記スペーサとの間をシールする環状の第２のシール部材と、
これら固体電解質板、封止セラミック板、スペーサ並びに第１及び第２のシール部材により密封された空間に充填された金属−金属酸化物からなる参照極と、
この参照極から前記密封空間の外部に延びるリード線と
を備えたことを特徴とする濃淡電池式酸素センサ。
【請求項２】
前記封止セラミック板の前記参照極とは反対側の面にヒータが形成されていることを特徴とする請求項１記載の濃淡電池式酸素センサ。
【請求項３】
前記固体電解質板は、８ｍｏｌ％安定化ジルコニアからなることを特徴とする請求項１又は２記載の濃淡電池式酸素センサ。
【請求項４】
前記固体電解質板は、０．１〜０．５ｍｍの板厚であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の濃淡電池式酸素センサ。
【請求項５】
前記金属−金属酸化物は、Ｐｄ−ＰｄＯ、Ｃｕ−Ｃｕ２Ｏ、Ｐｂ−ＰｂＯ、Ｎｉ−ＮｉＯ及びＣｏ−ＣｏＯのうちの少なくとも一つからなるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の濃淡電池式酸素センサ。
【請求項６】
前記第１及び第２のシール部材は、ガラスからなるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の濃淡電池式酸素センサ。
【請求項７】
酸素イオンの伝導体となる固体電解質板を作成する工程と、
この工程で作成された固体電解質板の一方の面に電極を形成する工程と、
前記固体電解質板の他方の面の周縁部に環状の第１のシール部材を積層する工程と、
前記固体電解質板の他方の面の周縁部に前記第１のシール部材を加熱溶融させて環状のスペーサを接着する工程と、
前記固体電解質板と前記環状のスペーサとで形成される凹部にリード線が外部に延びるように配置して金属粉末又は金属液体を充填する工程と、
封止セラミック板の周縁部に第２のシール部材を積層する工程と、
前記封止セラミック板を前記第２のシール部材を介して前記環状のスペーサに積層したのち前記第２のシール部材を加熱溶融させて前記封止セラミック板で前記金属粉末又は金属液体を封止する工程と
を備えたことを特徴とする濃淡電池式酸素センサの製造方法。
【請求項８】
酸素イオンの伝導体となる固体電解質板を作成する工程と、
この工程で作成された固体電解質板の一方の面に電極を形成する工程と、
前記固体電解質板の他方の面の周縁部に環状の第１のシール部材を積層する工程と、
前記固体電解質板の他方の面の周縁部に前記第１のシール部材を加熱溶融させて環状のスペーサを接着する工程と、
前記環状のスペーサの前記第１のシール部材とは反対側に環状の第２のシール部材を積層する工程と、
前記固体電解質板と前記環状のスペーサとで形成される凹部にリード線が外部に延びるように配置して金属粉末又は金属液体を充填する工程と、
封止セラミック板を前記第２のシール部材を介して前記環状のスペーサに積層したのち前記第２のシール部材を加熱溶融させて前記封止セラミック板で前記金属粉末又は金属液体を封止する工程と
を備えたことを特徴とする濃淡電池式酸素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば高純度の窒素雰囲気中の残存酸素濃度の監視用等に用いられる濃淡電池式酸素センサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業用窒素発生器から発生する高純度の窒素中に含まれる残存酸素濃度から窒素発生器の性能低下を常時監視する用途や、半導体露光機で純窒素をパージした時の残存酸素濃度から露光性能の低下を常時監視する用途等に酸素センサが利用されている。高純度の窒素中の残存酸素濃度の監視用としては、大気を参照ガスとしたジルコニア濃淡電池式酸素センサやジルコニア限界電流式酸素センサが用いられている。
【０００３】
ジルコニア濃淡電池式酸素センサは、測定ガスの酸素濃度が低いほど得られる起電力が大きくなり、低酸素濃度の測定に適しているが、その一方で参照ガスが必ず必要であり、センサの作動温度が７００〜８００℃と高く、センサも大型（２０ｍｍφ×１００ｍｍ以上）となり、消費電流が大きい（３０Ｗ以上）という欠点がある。
【０００４】
これに対し、ジルコニア限界電流式酸素センサは、０〜１０００ｐｐｍレンジの酸素濃度を検出可能なタイプが実用化されており、小型、低消費電力を実現しているが、精度が悪く、±５０ｐｐｍ程度の誤差を許容しなければならず、５０ｐｐｍ以下の酸素濃度の測定には適さない。
【０００５】
一方、ジルコニア濃淡電池式酸素センサとして、固体の金属−金属酸化物を参照極としてジルコニアに封入し、この参照極が平衡して一定の酸素分圧となることを利用した内部極型の酸素センサーが提案されている（非特許文献１）。このタイプのセンサは、小型化が可能で、低温動作に適していることが知られている。
【０００６】
【非特許文献１】
“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｅｎｓｏｒ  ｗｉｔｈ  ａｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｆｏｒ  Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ”，  Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  Ｋａｎｅｋｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９９，  ｐ４４７
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の金属−金属酸化物による参照極を使用した濃淡電池式酸素センサは、ジルコニアに金属粉末を充填することにより参照極を形成するので、ジルコニアに金属粉末の充填空間を形成するための加工が難しく、実用化が困難であるという問題がある。また、そのような理由からジルコニアの薄型化が図れないという問題もある。
【０００８】
この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたもので、量産性が良好で、更なる小型化、低消費電力化を図ることができる濃淡電池式酸素センサを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る濃淡電池式酸素センサは、酸素イオンの伝導体となる固体電解質板と、この固体電解質板の一方の面に形成された電極と、前記固体電解質板の他方の面と対向するように配置された封止セラミック板と、前記固体電解質板と前記封止セラミック板の互いに対向する周縁部間に介挿された環状のスペーサと、前記固体電解質板と前記スペーサとの間をシールする環状の第１のシール部材と、前記封止セラミック板と前記スペーサとの間をシールする環状の第２のシール部材と、これら固体電解質板、封止セラミック板、スペーサ並びに第１及び第２のシール部材により密封された空間に充填された金属−金属酸化物からなる参照極と、この参照極から前記密封空間の外部に延びるリード線とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、固体電解質が板状であるため、その加工が容易であり、例えば０．１〜０．５ｍｍという薄型の固体電解質板を形成することができる。このため、量産性が良好で、小型化、低消費電力化を図ることができる濃淡電池式酸素センサを提供することができる。
【００１１】
なお、更になる小型化を図るため、封止セラミック板の参照極とは反対側の面には、ヒータが形成されていることが望ましい。固体電解質板は、例えば８ｍｏｌ％安定化ジルコニアからなり、０．１〜０．５ｍｍの板厚であることが望ましい。また、参照極を形成する金属−金属酸化物は、例えばＰｄ−ＰｄＯ、Ｃｕ−Ｃｕ２Ｏ、Ｐｂ−ＰｂＯ、Ｎｉ−ＮｉＯ及びＣｏ−ＣｏＯのうちの少なくとも一つを用いることができる。更に、前記第１及び第２のシール部材としては、シール性と接着性とを兼ね備えたガラス等を用いることができる。
【００１２】
本発明に係る第１の濃淡電池式酸素センサの製造方法は、酸素イオンの伝導体となる固体電解質板を作成する工程と、この工程で作成された固体電解質板の一方の面に電極を形成する工程と、前記固体電解質板の他方の面の周縁部に環状の第１のシール部材を積層する工程と、前記固体電解質板の他方の面の周縁部に前記第１のシール部材を加熱溶融させて環状のスペーサを接着する工程と、前記固体電解質板と前記環状のスペーサとで形成される凹部にリード線が外部に延びるように配置して金属粉末又は金属液体を充填する工程と、封止セラミック板の周縁部に第２のシール部材を積層する工程と、前記封止セラミック板を前記第２のシール部材を介して前記環状のスペーサに積層したのち前記第２のシール部材を加熱溶融させて前記封止セラミック板で前記金属粉末又は金属液体を封止する工程とを備えたことを特徴とする。金属粉末又は金属液体は、加熱により密封後の僅かな空間に残存する酸素により酸化されて金属−金属酸化物の参照極となる。
【００１３】
また、本発明の第２の濃淡電池式酸素センサの製造方法は、酸素イオンの伝導体となる固体電解質板を作成する工程と、この工程で作成された固体電解質板の一方の面に電極を形成する工程と、前記固体電解質板の他方の面の周縁部に環状の第１のシール部材を積層する工程と、前記固体電解質板の他方の面の周縁部に前記第１のシール部材を加熱溶融させて環状のスペーサを接着する工程と、前記環状のスペーサの前記第１のシール部材とは反対側に環状の第２のシール部材を積層する工程と、前記固体電解質板と前記環状のスペーサとで形成される凹部にリード線が外部に延びるように配置して金属粉末又は金属液体を充填する工程と、封止セラミック板を前記第２のシール部材を介して前記環状のスペーサに積層したのち前記第２のシール部材を加熱溶融させて前記封止セラミック板で前記金属粉末又は金属液体を封止する工程とを備えたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る濃淡電池式酸素センサの平面図、図２は、図１のＡ−Ａ´矢視断面図である。
固体電解質板となる円板状のジルコニア板１と円板状の封止セラミック板２とは、それらの周縁部に円環状のセラミックスペーサ３を介在させて対向配置され、ジルコニア板１とセラミックスペーサ３との間、及び封止セラミック板２とセラミックスペーサ３との間は、それぞれ円環状に形成されたシーリングガラス４，５によって気密にシールされている。そして、ジルコニア板１、封止セラミック板２及びスペーサ３で形成される密閉空間内には、参照極を形成する金属−金属酸化物（以下、「Ｍ−ＭＯ」と標記する）６が充填されている。
【００１５】
ジルコニア板１のＭ−ＭＯ６とは反対側の面には、白金電極７が形成されている。白金電極７には、白金のリード線８が接続されている。一方、ジルコニア板１のＭ−ＭＯ６側の面にも白金のリード線９が接続されている。このリード線９は、シーリングガラス４を気密に貫通してセンサの内部から外部に引き出されている。また、封止セラミック板２のＭ−ＭＯ６とは反対側の面には、白金のヒータ１０がパターン形成されている。
【００１６】
ここで、酸素イオン伝導体であるジルコニア板１としては、８ｍｏｌ％安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）が最適である。８ＹＳＺは導電性が最も良いためである。しかし、ジルコニアにＣａＯ，ＭｇＯ等の無機ドーパントを添加して酸素イオン伝導のための空格子点を形成するようにしたものを用いても良い。このジルコニア板１としては、例えば厚さ０．１〜０．５ｍｍ、好ましくは厚さ０．２ｍｍ、直径１０ｍｍ程度に形成されたものを用いる。
【００１７】
Ｍ−ＭＯ６としては、Ｐｄ−ＰｄＯ、Ｃｕ−Ｃｕ２Ｏ、Ｐｂ−ＰｂＯ、Ｎｉ−ＮｉＯ及びＣｏ−ＣｏＯのうちの少なくとも一つを用いることができる。これらの金属−金属酸化物は、後述するように、金属粉末又は金属液体が加熱されることにより生成され、その際の平衡酸素分圧は低いため、５０ｐｐｍ以下の低酸素濃度でも精度良く測定可能である。封止セラミック板２およびセラミックスペーサ３としては、ジルコニア又はフォルステライトを用いることができるが、両者は必ずしも同じ材料である必要はない。
【００１８】
このように構成された濃淡電池式酸素センサでは、ジルコニア板１の白金電極７側の酸素濃度をＰＯ２、参照極（Ｍ−ＭＯ６）の平衡酸素分圧を（ＰＯ２）ｅｑ、気体定数をＲ、温度をＴ、ファラデー定数をＦとすると、
【００１９】
【数１】
Ｅ＝（ＲＴ／４Ｆ）・（ＰＯ２／（ＰＯ２）ｅｑ）
【００２０】
で表わされる起電力Ｅが発生する。
図３は、Ｍ−ＭＯ６として、Ｐｄ−ＰｄＯを用いて上記構造のセンサを試作し、これを４５２℃の電気炉中に入れて、測定ガス酸素濃度ＰＯ２と、発生する起電力Ｅとの関係を測定した結果を示した図である。この図から明らかなように、本実施形態においては、１ｐｐｍのオーダーまで計算値と殆ど誤差がなく、精度の良い測定が可能であることが確認された。
【００２１】
次に、このような濃淡電池式酸素センサの製造方法について説明する。
図４は、この酸素センサの製造方法を２種類示すフローチャートである。
先ず、ジルコニア板１を作成する（Ｓ１）。このジルコニア板１は、たとえば直径１０ｍｍの棒を厚さ約０．２ｍｍにスライスし、ラッピングによって厚み調整することにより作成することができる。次に、生成されたジルコニア板１上に白金電極７を例えば白金ペースト塗布工程及び焼結工程により形成する（Ｓ２）。次に、ジルコニア板１の白金電極７が形成された面とは反対側の面の周縁部に、円環状の第１のシーリングガラス４を約１０００℃の温度で積層する（Ｓ３）。なお、このときシーリングガラス４の側面に白金のリード線９が挿入できる程度の穴を形成しておき、リード線９をこの穴に貫通させると共に、ジルコニア板１に接触させた状態で加熱することにより、リード線９をシーリングガラス４に接着する。そして、更にその上に円環状のセラミックスペーサ３を積層し、約１０００℃に加熱してジルコニア板１とセラミックスペーサ３とをシーリングガラス４によって接着する（Ｓ４）。
【００２２】
以後は、第１の方法と第２の方法とで工程が分かれる。
先ず、第１の製造方法では、次に、ジルコニア板１とセラミックスペーサ３とによって形成された凹部に参照極を形成するための金属粉末又は金属液体を充填する（Ｓ５）。即ち、参照極としてＰｄ−ＰｄＯを使用する場合には、Ｐｄの粉末を凹部に充填する。
【００２３】
これとは別に円板状の封止セラミック板２の一方の面に予め白金のヒータ１０をパターン形成しておき（Ｓ６）、その反対側に約１０００℃の加熱により、環状の第２のシーリングガラス５を積層する（Ｓ７）。そして、このヒータ１０及び第２のシーリングガラス５が形成された封止セラミックス板２で、セラミックスペーサ３の開口側を封止して金属粉末を密封する（Ｓ８）。最後に白金のリード線８を白金電極７に接続して図２の構造の酸素センサが完成する。内部に密封された金属粉末は、加熱時に酸化して一定の酸素分圧で安定する。
【００２４】
一方、第２の方法では、工程Ｓ４の次に、セラミックスペーサ３の上に第２のシーリングガラス５を約１０００℃の温度下で積層する（Ｓ１１）。次に、ジルコニア板１とセラミックスペーサ３とによって形成された凹部に参照極を形成するための金属粉末又は金属液体を充填する（Ｓ１２）。
【００２５】
これとは別に円板状の封止セラミック板２の一方の面に予め白金のヒータ１０をパターン形成しておく（Ｓ１３）。そして、このヒータ１０が形成された封止セラミックス板２で、セラミックスペーサ３の開口側を第２のシーリングガラス５を介して封止する（Ｓ１４）。最後に白金のリード線８を白金電極７に接続して図２の構造の酸素センサが完成する。この場合も内部に充填された金属粉末は、作動温度に上げることにより平衡状態となる。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、固体電解質が板状であるため、その加工が容易であり、極めて薄型の固体電解質板を形成することができる。このため、量産性が良好で、小型化、低消費電力化を図ることができる濃淡電池式酸素センサを提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る濃淡電池式酸素センサの平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ´線矢視断面図である。
【図３】同センサの酸素濃度−起電力特性を示すグラフである。
【図４】同センサの第１及び第２の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１…ジルコニア板
２…封止セラミック板
３…セラミックスペーサ
４…第１のシーリングガラス
５…第２のシーリングガラス
６…金属−金属酸化物
７…白金電極
８，９…リード線
１０…ヒータ
【図１】
2004177322.tif 000003
【図２】
2004177322.tif 000004
【図３】
2004177322.tif 000005
【図４】
2004177322.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月27日(2003.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記固体電解質板は、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアからなることを特徴とする請求項１又は２記載の濃淡電池式酸素センサ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記金属−金属酸化物は、Ｐｄ−ＰｄＯ、Ｃｕ−Ｃｕ２Ｏ、Ｐｂ−ＰｂＯ、Ｎｉ−ＮｉＯ及びＣｏ−ＣｏＯの何れか一つからなるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の濃淡電池式酸素センサ。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
なお、更なる小型化を図るため、封止セラミック板の参照極とは反対側の面には、ヒータが形成されていることが望ましい。固体電解質板は、例えば８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアからなり、０．１〜０．５ｍｍの板厚であることが望ましい。また、参照極を形成する金属−金属酸化物は、例えばＰｄ−ＰｄＯ、Ｃｕ−Ｃｕ２Ｏ、Ｐｂ−ＰｂＯ、Ｎｉ−ＮｉＯ及びＣｏ−ＣｏＯのうちの何れか一つを用いることができる。更に、前記第１及び第２のシール部材としては、シール性と接着性とを兼ね備えたガラス等を用いることができる。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
ここで、酸素イオン伝導体であるジルコニア板１としては、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）が最適である。８ＹＳＺは導電性が最も良いためである。しかし、ジルコニアにＣａＯ，ＭｇＯ等の無機ドーパントを添加して酸素イオン伝導のための空格子点を形成するようにしたものを用いても良い。このジルコニア板１としては、例えば厚さ０．２ｍｍ、直径１０ｍｍ程度に形成されたものを用いる。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
Ｍ−ＭＯ６としては、Ｐｄ−ＰｄＯ、Ｃｕ−ＣｕＯ、Ｐｂ−ＰｂＯ、Ｎｉ−ＮｉＯ及びＣｏ−ＣｏＯのうちの何れか一つを用いることができる。これらの金属−金属酸化物は、後述するように、金属粉末又は金属液体が加熱されることにより生成され、その際の平衡酸素分圧は低いため、５０ｐｐｍ以下の低酸素濃度でも精度良く測定可能である。封止セラミック板２およびセラミックスペーサ３としては、ジルコニア又はフォルステライトを用いることができるが、両者は必ずしも同じ材料である必要はない。