(57)【要約】【課題】折り曲げたり捻ったりした場合に元の形状に戻らない塑性変形性（塑性変形が可能であること）およびそれを用いた繊維状または及び上の延伸成形体を提供する。【解決手段】短時間側緩和成分が８０％以上で、その緩和時間が１５μｓ以下、延伸方向の長周期が３０ｎｍ以下、または、常温で測定した広角Ｘ線回折、高分解能固体１３Ｃ−ＮＭＲによる単斜晶の割合が１％以上であるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる繊維状または帯状の延伸成形体を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単独重合又はエチレン・α−オレフィン共重合体であって、１００℃で測定した広幅ＮＭＲによるＦＩＤ曲線を成分分離した時の短時間側緩和成分が８０％以上で、その緩和時間が１５μｓ以下である事を特徴とする材料。
【請求項２】
エチレン単独重合又はエチレン・α−オレフィン共重合体であって、延伸方向の長周期が３０ｎｍ以下である事を特徴とする材料。
【請求項３】
エチレン単独重合又はエチレン・α−オレフィン共重合体であって、常温で測定した広角Ｘ線回折、高分解能固体１３Ｃ−ＮＭＲによる単斜晶の割合が１％以上である事を特徴とする材料。
【請求項４】
上記請求項１〜３の特徴を有する材料を含む繊維状または帯状の延伸成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は特に針金や金網に変わる結束材、ネット等として有用な糸状又は帯状塑性変形性ポリエチレン材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、折り曲げたり捻ったりした場合に元の形状に戻らない塑性変形性（塑性変形が可能であること）が要求される結束材やネットには針金及び金網が使用されている。このような結束材やネットは、例えば食品包装、植木の結束、果実園での果実袋の結びや果実棚の作成等、様々の用途に利用されている。しかし針金や金網は錆びやすい為、特に屋外での使用において耐久性に問題があるばかりでなく、錆びに加えて食品への混入、及び鋭利な先端を有するため、食品包装における安全性に問題が指摘される場合がある。
【０００３】
焼きなました鋼線を２枚のプラスチックフイルムの間に芯材として挟持させたものや合成樹脂で被覆したものは、これらいくつかの欠点を補うことはできるものの、製造に複数の工程を要し価格が高くなること、廃棄物として処分する際に分別収集ができない等の欠点がある。また、とくに食品の包装などにおいては、包装後に金属性の異物の混入を検知する目的で製品検査に金属探知機が多く利用されているが、金属線材が探知機の誤作動の原因となる場合がある。
【０００４】
このような金属材料を使用することによる欠点を回避するものとして、合成樹脂製の塑性変形性材料が知られている。例えば特開昭６１−２８２４１６号公報（特許文献１）や特開平２−２９３４０７号公報（特許文献２）の各公報において、超高分子量ポリオレフィンを塑性変形可能な程度に延伸させて得られるプラスチックワイヤーが提案されている。この提案では、超高分子量ポリオレフィンを使用することに伴い、生産性が低く、安価な製品を得ることが難しいという欠点がある。このような欠点を改善するものとして、特開平７−２３８４１７号公報（特許文献３）では、通常分子量のポリエチレンを延伸処理して得られる塑性変形性の糸状又は帯状の材料が提案されている。この提案で具体的に示されているものは、塑性変形性が優れており、１８０度及び９０度折り曲げに対して戻り角度が小さく、形状保持性が優れることが示されている。
【特許文献１】特開昭６１−２８２４１６号公報
【特許文献２】特開平２−２９３４０７号公報
【特許文献３】特開平７−２３８４１７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、この提案における塑性変形性材料と結束材との関係についてさらに詳細な検討を行った。高分子材料の中でも高密度ポリエチレンが、唯一、形状保持が優れている。そのメカニズムを解明することによって、更に優れた形状保持材の発明が可能となる。その結論において捻り又は折り曲げのよる変形後に斜方晶から単斜晶へ結晶転移が起き、又、単斜晶比率が高い程、形状保持性に優れる事を見出した。このような結晶転移比率高くなる（単斜晶が増加する）条件は、変形前の材料の結晶状態により決定される。すなわち、本発明は、塑性変形材料における変形前の理想的な結晶構造について提案する
【０００６】
【課題を解決するための手段】
高密度ポリエチレンの延伸成形体の形状保持性メカニズムについて、原料組成、成形条件、構造等を鋭意検討した結果、結晶中の斜方晶の一部が、曲げ、捻りの外力により、準安定な結晶構造である単斜晶へ結晶転移している事を見出し、さらに特定の結晶構造を有する材料、すなわち、
（１）１００℃で測定した広幅ＮＭＲによるＦＩＤ曲線を成分分離した時の短時間側緩和成が８０％以上で、その緩和時間が１５μｓ以下である事。
（２）延伸方向の長周期が３０ｎｍ以下である事。
（３）常温で測定した広角Ｘ線回折、高分解能固体ＮＭＲ（Ｃ１３）による単斜晶の割合が１％以上である事。
のいずれかを満足すれば、
繊維状または帯状の成形体を９０°曲げた後の戻り角度が１５°以下の形状保持性を有する成形体を有効に成形できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、エチレン単独重合又はエチレン・α−オレフィン共重合体であって、１００℃で測定した広幅ＮＭＲによるＦＩＤ曲線を成分分離した時の短時間側緩和成分が８０％以上で、その緩和時間が１５μｓ以下である事を特徴とする材料を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、エチレン単独重合又はエチレン・α−オレフィン共重合体であって、延伸方向の長周期が３０ｎｍ以下である事を特徴とする材料である。
【０００９】
また、本発明は、エチレン単独重合又はエチレン・α−オレフィン共重合体であって、常温で測定した広角Ｘ線回折、高分解能固体１３Ｃ−ＮＭＲによる単斜晶の割合が１％以上である事を特徴とする材料を提供する。
【００１０】
また、本発明の材料は、繊維状または帯状の延伸成形体として用いることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエチレン・α−共重合体は、
（１）１００℃で測定した広幅ＮＭＲによるＦＩＤ曲線を成分分離した時の短時間側緩和成分が８０％以上で、その緩和時間が１５μｓ以下である事。
（２）延伸方向の長周期が３０ｎｍ以下である事。
（３）常温で測定した広角Ｘ線回折、高分解能固体ＮＭＲ（Ｃ１３）による単斜晶の割合が１％以上である事。
のいずれかの条件を満たすものである。
【００１２】
本発明に用いられる本発明の形状保持材料としては、原料素材としてのエチレン単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体は、炭素数３〜６のα−オレフィン含量が２重量％未満、好ましくは０．０５〜１．５重量％のものである。すなわち原料素材の成形加工性の点から、エチレン単独重合体よりエチレン・α−オレフィン共重合体の使用が好ましい。このようなエチレン単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重に基づくメルトフローレートが０．１〜１．０ｇ／１０分、とくに０．２〜０．５ｇ／１０分のものであることが好ましい。さらに上記共重合体としては、重合構成成分であるα−オレフィンとしてはプロピレンのものが好ましい。かかる高密度で適当な分子量分布を有するエチレン単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することにより、塑性変形性、寸法安定性、形状保持性が優れた形状保持材料を容易に得ることができ、また結束強度の大きい結束材として使用することができる。このようなエチレン単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体は、中低圧法において、触媒、重合温度、分子量調節剤の使用量などの重合条件を適宜選択することによって１段階で製造するか、あるいは条件を異にして各段で分子量の異なる重合体を多段階で製造することによって得ることができる。
【００１３】
［緩和成分、緩和時間］
一般にプロトン同士の相互作用の強さを知ることが出来る。信号の減衰曲線（ＦＩＤ）の時間変化Ｉ（ｔ）は一般的には以下のように与えられる事が知られている。
【００１４】
【式１】
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【００１５】
ｆはＦｒａｃｔｉｏｎ、添え字は成分、１は長時間緩和成分で１００μｓ以上なら非晶相に、３は短時間緩和成分で１０μｓ程度であれば結晶相に対応し、２は中程度の緩和時間で結晶のホールディング部に一般的に対応する。
【００１６】
本発明の材料は、粉末、ペレットの状態で、または本発明の成形体のまま、あるいはそれを切断して細分化し広幅ＮＭＲを観測する。その際、温度によりＦＩＤ曲線を成分分離したときの短時間緩和成分およびその緩和時間は変化するが、本発明においては１００℃において観測されるＦＩＤ曲線を基準に考える。一般的には三成分（長時間緩和成分、中間時間緩和成分、短時間緩和成分）に分ける事が出来、長時間、中間時間、短時間の各緩和時間は、各々１００μｓ以上、１００〜５０μｓ、３０〜１０μｓ程度である。本発明の材料およびその成形体は、ＦＩＤ曲線を成分分離したときの短時間側緩和成分が通常、８０％以上、好ましくは８５％以上であり、短時間緩和成分の緩和時間は、通常１５μｓ以下、好ましくは１２μｓ以下である。
【００１７】
［長周期］
本発明において長周期とは、結晶ラメラ部分と非晶部の繰り返し構造の長さである。一般的には小角Ｘ線散乱（以後「ＳＡＸＳ」と称す。）を測定して求めることができる。
【００１８】
本発明の材料は、粉末、ペレットの状態で、または本発明の成形体のまま、あるいはそれを切断して細分化した上で、ＳＡＸＳにより測定される。本発明の材料は、エチレン・αー共重合体の場合は、延伸方向の長周期が、通常３０ｎｍ以下であり、好ましくは２５ｎｍ以下である。長周期は短いほど結晶が簡単に変形し易いという点で好ましく、これが３５ｎｍを超えると力による結晶の変形が起こり難くなるという点で好ましくない。
【００１９】
［単斜晶］
ポリエチレンの結晶形態は、一般的には斜方晶であるが、特殊な条件化では単斜晶も生成する。一般的には、広角Ｘ線回折、高分解能固体１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、回折角度の違いや化学シフトの違いから両者の含有量を分離する事が出来る。
【００２０】
本発明の材料は、粉末、ペレットの状態で、または本発明の成形体のまま、あるいはそれを切断して細分化した上で測定される。本発明の材料は、通常は全体に対して１％以上、好ましくは２％以上の単斜晶の割合を有する事が好ましい。
【００２１】
［製造法］
本発明の材料は、（エチレンを常圧から１０気圧程度の低圧条件化においてチーグラー触媒を用いて重合される。すなわち低圧法高密度ポリエチレンの製造プロセスにより）製造される。又、低圧法高密度ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合の他、プロピレン、ブテン等を少量共重合し、柔軟性、成形性改良等を目的に材料設計されている。
【００２２】
本発明による形状保持材は、上記のように製造された本発明の高密度ポリエチレンを、加熱延伸した後に帯状に押出しし、冷却固化した後に、一定温度で延伸することにより、製造する事が出来る。ここで冷却速度、延伸温度および延伸倍率は、緩和時間成分や緩和時間、長周期、及び結晶形やその量比に影響する。本発明においては公知の押出機を用いる事ができ、通常２９０℃で加熱溶融される。ノズルの口径は下記に述べるように、所望の帯状または繊維状のものを用いる事が出来る。、押出された溶融樹脂の冷却に要する時間は、好ましくは８〜１２秒／厚み（ｍｍ）であり延伸前の成形体の厚みと冷却層の長さ条件によって引取速度を設定する。冷却時間が不足すると結晶ラメラが厚くなり長周期が３０ｎｍを超える事が想定され、その場合には、良好な形状保持材が得られない。所望の帯状又は繊維形状のものは、通常、水の沸点温度すなわち１００℃で加熱延伸される。しかし、本発明においては、結晶を引き延ばし単斜晶を増加させるには９０〜９５℃で加熱延伸する事が好ましい。また延伸倍率は、通常７〜２０倍、好ましくは１０〜１６倍が好ましい。１０倍未満の延伸倍率では、短時間緩和成分が８０％未満となり、その緩和時間も１５μｓを超え、良好な形状保持材料を得る事が出来ない。
【００２３】
［形状保体］
本発明の材料は、繊維状又は帯状に成形すると、９０度曲げによる戻り角度が、１５度以下、好ましくは１０度以下である。ここに戻り角度は、繊維状の場合は、図１（ａ）のように１ｋｇの荷重をかけて９０度折り曲げて（折り曲げ尾根部の丸みはΦ４ｍｍ）５分間維持して３０分間放置したときの（ｂ）で示す戻り角度θが９０度曲げによる戻り角度である。帯状物の戻り角度も、帯を折りたたむように曲げて測定する以外は同様にして測定される。
【００２４】
繊維状物においては、断面が円形のもののみならず、楕円形、三角、四角、五角、六角などの多角形や、星型、歯車型などの異型のものであってもよい。また繊維状物に任意の突状物が設けられたものでもよく、例えば微細な繊維が繊維状物から羽毛状に枝分かれして形成されたものや繊維状物表面に突起が点在して設けられたものであってもよい。さらに帯状物においては、長手方向に伸びる溝あるいは筋が１本以上設けられたものであってもよい。
【００２５】
上記繊維状物あるいは帯状物においては、厚み（最大厚み、断面円形の繊維状物にあっては直径）が０．１〜５ｍｍ、とくに０．２〜２ｍｍであることが好ましい。繊維状物あるいは帯状物がこのような厚みを有することにより、腰が強く、賦形性及び形状保持性に優れたものを容易に得ることができる。
【００２６】
上記性状の形状保持材料を得るためには、上記エチレン・α−オレフィン共重合体から所望形状の繊維状あるいは帯状の原反を溶融成形により製造し、次いで１００℃以下の温度、延伸性の点から好ましくは９０〜９５℃の温度であって、塑性変形性及び形状保持性が発現できる程度に延伸することによって製造することができる。繊維状又は帯状の原反においては、厚み（上記と同じ意）が１〜２０ｍｍ程度、とくに１〜１２ｍｍ程度のものが好ましい。またこのときの延伸倍率は、原反の性状や延伸温度によっても若干異なるが、塑性変形性が発現できる範囲で選択され、通常は降伏点以上破断点以下となるような範囲であって、７〜２０倍程度、好ましくは１０〜１６倍程度である。すなわち延伸倍率が不足すると、塑性変形性及び形状保持性が満足すべきものとはならず、また延伸倍率を大きくしすぎると破断しやすくなる。
【００２７】
上記形状保持材料の製造に際し、エチレン単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体には、目的に応じ、本発明の目的を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂や各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば加工助剤、着色顔料、帯電防止剤、無機充填剤などを例示することができる。より具体的には、加工助剤として低分子量ポリオレフィン、脂環族ポリオレフィン、カルボキシル基、水酸基などを有する合成油、鉱物油、カルナウバワックスなど植物油からなるワックス、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカのような着色顔料乃至は無機充填剤、各種タイプの界面活性剤からなる帯電防止剤などを例示することができる。これらは、ワックス類や帯電防止剤であれば、例えば５重量％以下、好ましくは１重量％以下の割合で、また着色顔料や無機充填剤であれば、例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の割合で、それぞれ配合することができる。ワックス類の添加は、原反の溶融成形や延伸において寸法精度を高めるのに有効であり、また着色顔料や無機充填剤の添加は、着色や増量効果以外に、塑性変形性や形状保持性の改善に寄与する場合がある。
【００２８】
かくして得られる本発明の形状保持材料は、使用時の収縮や寸法変化を紡糸するために１５０℃以下、とくに１２０〜１４０℃でアニールすることが好ましい。
【００２９】
上記繊維状あるいは帯状の形状保持材料は、その状態で結束材や賦形材として使用することができる。より具体的には農業用、園芸用、食品包装用、輸送・梱包用、医療用チューブなどの結束材やマスク、帽子、水引、造花などの賦形材として使用することができる。とりわけ結束力の大きい結束材として使用することができる。また種々の熱可塑性樹脂成形品に固着することにより、該熱可塑性成形品に賦形性、形状保持性を付与することができる。例えば各種ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドのような熱可塑性樹脂のフイルムあるいはシートの片面あるいは両面に、あるいは２枚のフイルム又はシートに挟持させるように、１本乃至多数本の上記形状保持材料を接着させておくことにより、賦形性、形状保持性に優れたフイルムないしシートを得ることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３１】
［使用原料及び延伸方法］
実施例及び比較例に使用したエチレン単独重合体（ポリエチレンＡ）及びエチレン・プロピレン共重合体（ポリエチレンＢ、Ｃ，Ｄ，Ｅ、Ｆ）の性状及び延伸性能を表１に示す。尚、ポリエチレンＡ〜Ｅは低圧法高密度ポリエチレン（チーグラー重合法）、Ｆは中圧法中密度ポリエチレン（溶液重合法）による。
【００３２】
上記の高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンを押出機に投入し、２９０℃で加熱溶融し、縦２ｍｍ、横２４ｍｍのノズルより帯状に押し出し、２０〜３０℃の水槽にて４ｍ／ｍｉｎの速度で冷却固化を行う。８５〜１００℃の温浴漕で加熱しながら２４〜４８ｍ／ｍｉｎの速度で延伸を行い、厚み０．６〜０．７ｍｍ、幅４〜４．５ｍｍの形状保持材を製造した。
【００３３】
結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
［成形方法］
押  出  機：３０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝２８、ＣＲ＝２．３）
ダイ  開口：３０ｍｍ×３．６ｍｍ
冷  却  漕：１４００ｍｍ
引  取  機：４ｍ／ｍｉｎ
延  伸  漕：９５℃水槽  （長さ＝１７００ｍｍ）
アニール漕：１４０℃電熱オーブン（長さ＝２０００ｍｍ）
巻  取  機：延伸倍率により任意速度。
【００３６】
［測定方法］
▲１▼結晶成分の測定  ：広角Ｘ線回折、高分解固体ＮＭＲ（Ｃ１３）法
▲２▼ＭＦＲ              ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃）
▲３▼密  度              ：ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５
▲４▼９０度曲げ後−戻り角度
測定する試験片を荷重１ｋｇ、９０度に折り曲げて５分間保持した。ただし、試験片に折り曲げによる筋がつかないように、試験片の受け側の尾根の部分は直角ではなく半径４ｍｍの曲面とした。圧力を解除後３０分間、折り曲げ方向が水平面に対して垂直に放置して、９０度からの戻り角度を測定した。
【００３７】
【実施例１〜６】
各材料を用いた試験片について評価した結果を表２〜３に示す。
【００３８】
【表２】
2004182761.tif 000005
【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
2004182761.tif 000007
【００４１】
【発明の効果】
本発明の短時間側緩和成分が８０％以上で、その緩和時間が１５μｓ以下、延伸方向の長周期が３０ｎｍ以下、または、常温で測定した広角Ｘ線回折、高分解能固体１３Ｃ−ＮＭＲによる単斜晶の割合が１％以上であるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる繊維状または帯状の延伸成形体は、形状保持性に優れており、折り曲げたり捻ったりした場合に元の形状に戻らない塑性変形性（塑性変形が可能であること）が要求される結束材やネット、例えば食品包装、植木の結束、果実園での果実袋の結びや果実棚の作成等、様々の用途に利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の形状保持性を測定する方法を表す略図である。
【符号の説明】
１  試験片
２  折り曲げ機
【図１】
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