(57)【要約】【課題】酸素ポンプ素子を構成する材料の選択自由度が高く、かつリード線の取出し部位置を任意に変えることができる酸素ポンプを提供すること。【解決手段】電極膜３ａまたは３ｂに電気的に金属箔７を接続させて、金属箔７にリード線４ａまたは４ｂを接続することによって、酸素ポンプ素子を構成する材料の選択自由度が高く、リード線４ａ、４ｂの接続位置を任意に決めることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性基板の両面に電極膜が形成された酸素ポンプ素子と、前記電極膜の一方に電気的に接続された金属箔とを有し、前記金属箔にリード線が接続された酸素ポンプ。
【請求項２】
電極膜とリード線との間に導電性金属膜が形成された請求項１に記載の酸素ポンプ。
【請求項３】
金属箔がニッケル、鉄クロム合金、チタン、金、白金の少なくとも一つである請求項１または２に記載の酸素ポンプ。
【請求項４】
金属箔が焼きなましされた箔である請求項３に記載の酸素ポンプ。
【請求項５】
金属箔の厚さが、５〜５０μｍである請求項４に記載の酸素ポンプ。
【請求項６】
リード線の接続部が電極膜のどちらか一方の面側に配置される請求項１または２に記載の酸素ポンプ。
【請求項７】
リード線が金属箔に溶接された請求項１、２、６のいずれか１項に記載の酸素ポンプ。
【請求項８】
リード線と金属箔が同一の成分である請求項７に記載の酸素ポンプ。
【請求項９】
リード線と金属箔がニッケルである請求項８に記載の酸素ポンプ。
【請求項１０】
導電性金属膜が金属ペーストの焼成体である請求項２に記載の酸素ポンプ。
【請求項１１】
金属ペーストの金属成分がニッケル、金、銀、銀パラジウム合金、白金の少なくとも一つである請求項１０に記載の酸素ポンプ。
【請求項１２】
金属ペーストは金属箔と同一の金属成分である請求項１１に記載の酸素ポンプ。
【請求項１３】
酸素イオン導電性基板の両面に電極膜を形成した後、電極膜の形成温度よりも低い焼成温度で金属ペーストを焼成する酸素ポンプの製造方法。
【請求項１４】
電極膜と金属箔の接続と導電性金属膜の形成とを同一金属ペーストを用いて同一焼成工程で行う酸素ポンプの製造方法。
【請求項１５】
焼成温度が７００〜８００℃である請求項１３または１４に記載の酸素ポンプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素ポンプおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、酸素ポンプはよく知られている（例えば、特許文献１参照）。例えば、図３に示すように、酸素ポンプ素子１は、酸素イオン導電性基板２の両側に電極膜３ａ、３ｂを形成して構成される。それぞれの電極膜３ａ、３ｂからはリード線４ａ、４ｂが取出されて電源（図示せず）に接続されている。さらに酸素イオン導電性基板２の端部に支持材５を配置して外部装置（図示せず）に固定されている。このとき、支持材５は、酸素イオン導電性基板２の熱膨張係数と実質的に同じ熱膨張係数である。ここで実質的に同じとは、材料の熱膨張係数が２０×１０−７〜５×１０−７／℃の範囲内で一致することである。
【０００３】
また、代表的な酸素イオン導電性材料としては、イットリウムをドープしたジルコニア（ＹＳＺ）やガドリニアをドープしたセリア（ＧＤＣ）などが開示されている。また、支持材５としては、アルミノケイ酸リチウムガラス系材料やランタンストロンチウムクロマイトなどが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−８６２０４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来の酸素ポンプでは、酸素イオン導電性基板２と支持材５の熱膨張係数が互いに近い範囲内にあることが要求されるため、特定の材質に限定されるという課題があった。さらに、リード線４ａ、４ｂが電極膜３ａ、３ｂに直接接続しなくてはならないため、リード線４ａ、４ｂの取出し部の配置が一意的に決まってしまい、酸素ポンプ素子の構成が限定されるという課題も有していた。すなわち、従来の酸素ポンプでは、２本のリード線４ａ、４ｂは酸素イオン導電性基板２を挟んで配置させなくてはならないため、電源に接続する過程でどちらか一方は酸素ポンプ素子を貫通させなくてはならない。これは気密性の保持という課題が発生する。
【０００６】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、酸素ポンプ素子を構成する材料の選択自由度が高く、かつリード線の取出し部の位置を任意に変えることができる酸素ポンプとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の酸素ポンプとその製造方法は、酸素イオン導電性基板の両面に電極膜が形成された酸素ポンプ素子と、前記電極膜の一方に電気的に接続された金属箔とを有し、前記金属箔にリード線が接続されたものである。そして製造にあたっては、電極膜を形成した後、電極膜の形成温度よりも低い焼成温度で金属ペーストを焼成するようにしたものである。
【０００８】
このように、電極膜の一方に電気的に接続された金属箔を用いているので、材料の選択自由度が高く、かつリード線を金属箔に接続することができるため、リード線の取出し部の位置を任意に変えることができる。そして製造においては、電極膜を劣化させることなく、金属ペーストを焼成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、酸素イオン導電性基板の両面に電極膜が形成された酸素ポンプ素子と、前記電極膜の一方に電気的に接続された金属箔とを有し、前記金属箔にリード線が接続された酸素ポンプとしたことにより、金属箔は酸素イオン導電性基板に比べてヤング率が小さいので、両者の熱膨張係数差に起因して発生する金属箔への熱応力も小さい。したがって熱膨張係数から選定した特殊な金属酸化物材料を用いる必要がないため、材料の選択自由度が高くなる。また、導電性のある金属箔が電極膜に電気的に接続されているため、金属箔に接続するリード線の位置を任意に変えることができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、電極膜とリード線との間に導電性金属膜が形成された請求項１に記載の酸素ポンプとしたことにより、電極膜からリード線の接続部までの電気抵抗を小さくすることができる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、金属箔がニッケル、鉄クロム合金、チタン、金、白金の少なくとも一つである請求項１または２に記載の酸素ポンプとしたことにより、金属箔は酸素イオン導電性基板に比べてヤング率が小さいので、両者の熱膨張係数差に起因して発生する金属箔部の熱応力も小さい。したがって、高温でも酸素イオン導電性基板と金属箔間の密着性が保持される。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、金属箔が焼きなましされた箔である請求項３に記載の酸素ポンプとしたことにより、金属箔中の加工歪が減少するので、そのヤング率も小さくできる。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、金属箔の厚さが、５〜５０μｍである請求項４に記載の酸素ポンプとしたことにより、金属箔の面に平行な方向に歪が発生したとき、金属箔に生じる応力を小さくできると共に実用的な物理的強度を確保できる。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、リード線の接続部が電極膜のどちらか一方の面側に配置される請求項１または２に記載の酸素ポンプとしたことにより、リード線の接続部のすべてを一方の面側に配置させることができる。したがって、酸素ポンプ素子を貫通してリード線を取出す必要が無いため、排気の対象となる容器の気密性を保持することができる。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、リード線が金属箔に溶接された請求項１、２、６のいずれか１項に記載の酸素ポンプとしたことにより、リ−ド線を金属箔に対し容易に接続することができる。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、リード線と金属箔が同一の成分である請求項７に記載の酸素ポンプとしたことにより、リ−ド線と金属箔の接着力が向上して信頼性が高くなる。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、リード線と金属箔がニッケルである請求項８に記載の酸素ポンプとしたことにより、低価格で信頼性の高いリード線の接続が得られる。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、導電性金属膜が金属ペーストの焼成体である請求項２に記載の酸素ポンプとしたことにより、所定の形状に焼成体を形成できる。
【００１９】
請求項１１に記載の発明は、金属ペーストの金属成分がニッケル、金、銀、銀パラジウム、白金の少なくとも一つである請求項１０に記載の酸素ポンプとしたことにより、金属ペーストの焼成体は高温酸化雰囲気中で安定である。
【００２０】
請求項１２に記載の発明は、金属ペーストは金属箔と同一の金属成分である請求項１１に記載の酸素ポンプとしたことにより、金属ペーストと金属箔との両者の接着性に優れる。
【００２１】
請求項１３に記載の発明は、酸素イオン導電性基板の両面に電極膜を形成した後、電極膜の形成温度よりも低い焼成温度で金属ペーストを焼成する酸素ポンプの製造方法としたことにより、電極膜を劣化させることなく、金属ペーストを焼成できる。
【００２２】
請求項１４に記載の発明は、電極膜と金属箔の接続と導電性金属膜の形成とを同一金属ペーストを用いて同一焼成工程で行う酸素ポンプの製造方法としたことにより、電極膜と金属箔の接続と導電性金属膜の形成が同一焼成工程で製造され、製造コストを削減できる。
【００２３】
請求項１５に記載の発明は、焼成温度が７００〜８００℃である請求項１３または１４に記載の酸素ポンプの製造方法としたことにより、６００℃以下の動作温度で安定な酸素ポンプが得られる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、図面を参照して説明する。
【００２５】
（実施例１）
図１、図２は本発明の実施例１における酸素ポンプを示すものである。
【００２６】
図１に示すように、酸素ポンプ素子１は、酸素イオン導電性基板２の両面に電極膜３ａ、３ｂを形成させて構成している。酸素イオン導電性基板２として、イットリウムをドープしたジルコニア（ＹＳＺ）やサマリウムをドープしたセリア（ＳＤＣ）が用いられる。また、電極膜３ａ、３ｂとして、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、サマリウム−ストロンチウム−コバルトから成る複合金属酸化物（ＳＳＣＯ）などの焼成膜、蒸着膜が用いられる。そして、それぞれの電極膜３ａ、３ｂからはリード線４ａ、４ｂが取出されて電源（図示せず）に接続されている。
【００２７】
本実施例の酸素ポンプは、酸素ポンプ素子１を作成後、導電性金属膜６を介して金属箔７と接着して製造される。このとき、図２に示すように、金属箔７に設けられた開口部８は、電極膜３ｂと対向するように配置されている。また、導電性金属膜６は、金属箔７の開口部８の周辺部に位置するように配置されている。
【００２８】
電極膜３ｂをカソ−ド電極、電極膜３ａをアノ−ド電極として直流電圧を印加したとき、カソ−ド側外部空間の酸素分子は、カソ−ド電極膜３ｂから酸素イオンとして酸素イオン導電性基板２に取り込まれて、アノ−ド電極膜３ａに到達する。アノ−ド電極膜３ａに到達した酸素イオンは酸素分子となり、アノ−ド側の外部空間に拡散する。カソ−ド側外部空間とアノ−ド側外部空間とは金属箔７によって隔離されているため、酸素をカソ−ド側外部空間からアノ−ド側外部空間に逆戻りさせずに移動させることができる。
【００２９】
酸素ポンプ素子は、５００〜８００℃で動作する。酸素イオン導電性基板２、導電性金属膜６および金属箔７などの熱膨張係数はそれぞれ異なるので、動作時には接着部に熱応力が発生する。本実施例では、金属ペーストの焼成体を導電性金属膜６として用いているので、導電性金属膜６自身に起因する熱応力は小さい。それは焼成体が多孔性であるため、空隙部で熱膨張が吸収され、金属のヤング率は小さいからである。また、金属のヤング率が小さいことは、金属箔７に起因する熱応力も小さいことを意味する。さらに、導電性金属膜６により、電極膜３ａ、３ｂからリード接続部までの電気抵抗を小さくすることができため、酸素ポンプを動作させる電力を減少させることができる。
【００３０】
導電性金属膜６として、金属ペーストの焼成体が望ましい。金属ペーストとして、ニッケル、金、銀パラジウム合金および白金のペーストなどの少なくとも一つが用いられる。これらペーストの焼成体は高温酸化雰囲気中で安定である点で優れている。また、これらペーストは工業的に多く利用されているので容易に入手でき、焼成条件も確立されている。したがって、安定な焼成体を得ることができる。これら焼成体の熱膨張係数は、少なくとも金属単体と同等［（９０〜１４０）×１０−７／℃］、もしくはそれよりも小さいと考えられる。他方、酸素イオン導電性基板２の熱膨張係数は、（１００〜１２０）×１０−７／℃の範囲であり、必ずしも、これら金属焼成体のそれに近い熱膨張係数でない。しかし、これら焼焼成体のヤング率は、酸素イオン導電性基板２のそれに比べて一桁以上小さいので、両者の熱膨張係数差によりこれら焼成体に熱応力が発生しても、その応力は酸素イオン導電性基板２にクラックを発生させるほど大きくない。更に、これら焼成体は、脆性を示す酸素イオン導電性基板２に比べ、弾性を示すので、大きな歪まで耐えることができる点でも優れている。
【００３１】
金属箔７として、ニッケル箔、鉄クロム合金箔、チタン箔、金箔および白金箔から選ばれた少なくとも一つの箔であることが望ましい。金属箔７は、酸素イオン導電性基板２に比べ、小さなヤング率を有する点で本質的に望ましいが、本実施例では、金属箔７は、その形状が箔状であるので、熱的歪に起因する応力を低減できる。なお、金属箔７の熱膨張係数ができるだけ酸素イオン導電性基板２のそれに近ければ、一層好ましい。鉄クロム合金箔、チタン箔および白金箔は小さなヤング率である点に加え、その熱膨張係数は（８５〜１２０）×１０−７／℃の範囲であり、酸素イオン導電性基板２のそれに近い点で優れている。
【００３２】
金属箔７は、厚い金属板を圧延して製造される場合がある。この場合、金属箔７中に加工歪が残留して、硬化する。これは、実質的にヤング率を大きくしたことと同じである。この残留加工歪は、焼きなましにより除去できるので、焼きなましされた金属箔７を用いる方が好ましい。また、金属箔７の厚さは５〜５０μｍであることあ望ましい。５μｍ以下の厚さでは、物理的な強度が小さくなり過ぎて実用的でない。また、５０μｍ以上の厚さでは、熱的応力が大きくなり、導電性金属膜６の部で剥離し易くなるからである。
【００３３】
金属箔７と金属ペースト主成分が同じ金属であることが望ましい。金属箔７を酸素イオン導電性基板２に接着する場合、金属箔７に所定の形状で金属ペーストを印刷、乾燥後、その上に酸素イオン導電性基板２を積層して、空気中焼成することにより、上記金属ペーストの焼成体を介して金属箔７を酸素イオン導電性基板２に接着できる。このとき、金属箔７と金属ペーストの焼成体の主成分が同じであるので、両者の接着性に優れる。
【００３４】
金属箔７にリ−ド線４ｂを接続する方法として、ロウ付け法、溶接法、物理的なカシメ法などがあるが、作業性の点でも、溶接法が信頼性の点でも優れている。溶接のとき、リ−ド線４ｂと金属箔７が同じ材質であることが最も好ましい。特に、リ−ド線４ｂと金属箔７の材質が、原料価格の安いニッケルである場合、厚さ１０〜２０μｍのニッケル箔および直径０．１φ程度のニッケル線は、工業的にも利用されているので、低価格的である。また、２つのリード線４ａ、４ｂの接続部を電極膜３ａ側（電極膜３ｂ側でもよい）にすることによって、酸素ポンプ素子１を貫通してリード線４ａ、４ｂを取出す必要が無いため、排気の対象となる容器の気密性を保持することができる。すなわち、電極膜３ａ側と電極膜３ｂ側とを気密性良く隔離することができる。したがって、効率良く酸素を排気することができる。
【００３５】
（実施例２）
本発明の実施例２における酸素ポンプの製造方法は、酸素ポンプ素子１を作成した後、すなわち、酸素イオン導電性基板２の両面に電極膜３ａ、３ｂを形成した後、、導電性金属膜６を介して金属箔７を酸素イオン導電性基板２に接着する製造工程とすることが好ましい。これは、工程コストを削減するために、電極膜３ｂと金属箔７を接着する工程と、導電性金属膜６を形成する工程を同時に行うものである。このとき、電極膜３ａ、３ｂの形成温度よりも低い焼成温度で焼成して導電性金属膜６を形成することが、電極膜３ａ、３ｂを劣化させることなく、金属ペーストを焼成できるので望ましい。
【００３６】
酸素ポンプの動作において、酸素ポンプ素子１の性能は最も重要であり、その性能は、一定材質の酸素イオン導電性基板２を用いる場合、電極膜に依存する。通常、電極膜として、多孔質焼成Ｐｔ電極膜が多く用いられるが、この焼成温度は８００〜１０００℃である。この焼成Ｐｔ電極膜の多孔度を低下させることなく、導電性金属膜６を形成するには金属ペーストを７００〜８００℃で焼成することが好ましい。金属ペーストの焼成温度は、同ペースト中に微量添加されるガラス成分の融点を適切に選択することにより、７００〜８００℃に調整できる。金属ペーストの焼成温度が、電極膜３ａ、３ｂのそれより高い場合、熱的な凝集により多孔度は低下し易くなる。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の酸素ポンプによれば、電極膜の一方に電気的に接続された金属箔を用いているので、材料の選択自由度が高く、かつリード線を金属箔に接続することができるため、リード線の取出し部の位置を任意に変えることができる。そして製造においては、電極膜を劣化させることなく、金属ペーストを焼成することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における酸素ポンプの構成を示す断面図
【図２】同酸素ポンプの構成を示す分解斜視図
【図３】従来の酸素ポンプの構成を示す断面図
【符号の説明】
１  酸素ポンプ素子
２  酸素イオン導電性基板
３ａ、３ｂ  電極膜
４ａ、４ｂ  リード線
６  導電性金属膜
７  金属箔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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