(57)【要約】【課題】アルミニウムと鉄のうちの少なくとも一種の不純物とともにコバルトを含有するリチウム二次電池廃材からコバルトを回収するにあたり、コバルトの高率回収と不純物の高率除去が両立し、かつ、汎用薬品等を用いて低コスト化できるコバルト回収方法を提供する。【解決手段】リチウム二次電池廃材を浸出して得られたコバルト含有溶液等の、コバルトを含有し、不純物としてアルミニウムと鉄のうちの少なくとも一種を含有する溶液を過酸化水素水の添加等によって酸化し、苛性ソーダの添加等によってｐＨを４．０〜５．５に調整した後に、３０〜９０℃で１２０〜４８０分間熟成を行って固液分離することにより溶液中からのコバルト回収と不純物除去を効率的に行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトを含有し、不純物としてアルミニウムと鉄のうちの少なくとも一種を含有する溶液を酸化し、ｐＨを４．０〜５．５に調整後、３０〜９０℃で１２０〜４８０分間熟成を行って固液分離することにより前記不純物を除去することを特徴とするコバルト回収方法。
【請求項２】
前記溶液が硫酸酸性溶液であり、前記酸化が過酸化水素水、過硫酸ソーダ、オゾンおよび空気からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化剤の添加によって行われ、前記ｐＨ調整が苛性ソーダ、消石灰および水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリの添加によって行われる、請求項１記載のコバルト回収方法。
【請求項３】
前記酸化は銀−塩化銀電極を用いた前記溶液の電位を５００〜９００ｍＶとする、請求項１または２に記載のコバルト回収方法。
【請求項４】
前記硫酸酸性溶液が硫酸を用いてリチウム二次電池廃材を浸出して得られたコバルト含有溶液である、請求項２または３に記載のコバルト回収方法。
【請求項５】
前記リチウム二次電池廃材がリチウム二次電池を焙焼し、粉砕して得られた粉末である、請求項４記載のコバルト回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不純物を含有するコバルト溶液からのコバルト回収方法、特にリチウム二次電池廃材からのコバルト回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、軽量、高電気容量の電池としてよく知られており、各種携帯機器用二次電池として大量に使用されている。このリチウム二次電池の正極には、正極活物質として有価金属のコバルトを含むリチウムコバルト複合酸化物が使用されている。このリチウムコバルト複合酸化物から有価金属のコバルトを回収し再利用できる形態にすることは、資源リサイクルの観点から意義のあることである。
【０００３】
このようなリチウム二次電池からのコバルトの回収方法としては、次の方法などが提案されている。すなわち、使用済みリチウム二次電池を焙焼、破砕、篩い分けして得られた篩下を二次焙焼し、次に酸で処理し、更に処理液に酸化性ガスを吹き込みながらｐＨを４〜５．５に調整して濾過した後、濾液にアルカリを添加し濾過して沈殿物を回収する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、コバルト成分を含むリチウムイオン電池廃材を無機酸で浸出し、浸出した水溶液のリンとアルミニウムイオンのモル比を０．６〜１．２に調整し、酸化電位を５００ｍＶ以上で、鉄イオンを酸化し、該水溶液のｐＨを３．０〜４．５に調整し、不純物金属を沈殿除去し、精製溶液を取得し、この精製溶液に蓚酸を添加してコバルト蓚酸塩を、又は、この精製溶液のｐＨを６〜１０に調整してコバルト水酸化物又はコバルト炭酸塩を沈殿として取得する方法がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
さらに、コバルト化合物を含む電極材料又はこのような電極材料が金属箔に塗着されている金属箔塗着廃材からなる二次電池廃材を、アルキル燐酸を含む有機溶液と過酸化水素を含む水からなるエマルジョン抽出剤と接触させ、上記二次電池廃材中のコバルトを有機溶液中に選択的に溶出せしめ、得られた有機溶液からコバルトを回収する二次電池廃材からのコバルト回収方法がある（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２０７３４９号公報
【特許文献２】
特開平１１−６０２０号公報
【特許文献３】
特開平９−１１１３６０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
１．従来技術の問題点の抽出
（１）有価金属の回収を工業的に行う場合には、経済性と品質のバランスが重要になるが、例えば溶媒抽出法によるコバルトの回収は使用溶媒のコストや抽出段数による操作や設備の複雑さで経済的ではない。
（２）不純物としてアルミニウム、鉄を含有するコバルト含有溶液において、過酸化水素水を加えた後、苛性ソーダを用いてｐＨを調整し、不純物を沈殿によって除去しようとした場合、不純物を完全除去するｐＨに調整すると、コバルトも共沈しコバルトの回収率が悪くなる。一方で、コバルトの回収率を確保するｐＨに調整すると、不純物濃度が低減できない場合がある。つまりコバルト回収率と不純物濃度の低減のバランスに問題があった。
【０００８】
２．解決すべき課題
本発明は、汎用薬品等を用いた経済的な方法において、上記のようなｐＨ調整時のコバルトの回収率と不純物濃度の低減においてバランスのとれた、コバルトの回収方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、硫酸や苛性ソーダ等の汎用的で比較的廉価な薬材を用いて、不純物を含有するコバルト溶液に対して、ｐＨ調整後、液温を調整しながら溶液と沈殿物を時間をかけ撹拌する熟成という操作を加えることによって、コバルトの回収率を維持しながら、不純物の濃度を低減させることができる効率的かつ低コストのコバルト回収方法をなすに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は第１に、コバルト（Ｃｏと表すことがある。）を含有し、不純物としてアルミニウム（Ａｌと表すことがある。）と鉄（Ｆｅと表すことがある。）のうちの少なくとも一種を含有する溶液を酸化し、ｐＨを４．０〜５．５に調整後、３０〜９０℃で１２０〜４８０分間熟成を行って固液分離することによってコバルトの回収率向上と不純物濃度の低減を両立することを特徴とするコバルト回収方法を、第２に、前記溶液が硫酸酸性溶液であり、前記酸化が過酸化水素水、過硫酸ソーダ、オゾンおよび空気からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化剤の添加によって行われ、前記ｐＨ調整が苛性ソーダ、消石灰および水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリの添加によって行われる、第１記載のコバルト回収方法を、第３に、前記酸化は銀−塩化銀電極を用いた前記溶液の電位を５００〜９００ｍＶとする、第１または２に記載のコバルト回収方法を、第４に、前記硫酸酸性溶液が硫酸を用いてリチウム二次電池廃材を浸出して得られたコバルト含有溶液である、第２または３に記載のコバルト回収方法を、第５に、前記リチウム二次電池廃材がリチウム二次電池を焙焼し、粉砕して得られた粉末である、第４記載のコバルト回収方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施にあたっては、まず、硫酸溶液内でリチウム二次電池廃材からコバルトを浸出させる。この時の浸出液の温度は特に制限はないが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０〜９０℃である。また、上記硫酸溶液の硫酸濃度についても特に制限はないが、好ましくは５〜３０ｗｔ％（ｗｔ％を単に％と表す。）、より好ましくは１０〜２５％である。また、リチウム二次電池廃材中のコバルトはリチウム二次電池の焙焼条件により酸化状態が異なり、コバルトが金属状態のものを多く含む廃材ではコバルトの浸出率が悪くなる場合がある。そのような場合は、酸化性ガスを硫酸溶液内に混合することで、廃材中の金属状態のコバルトの溶液内酸化を促進し、硫酸溶液内にイオンとして存在しやすくなると考えられ、あらゆる廃材に対応が可能となる。この酸化性ガスとしては空気、酸素等を用いることができ、経済性を考えれば空気が好ましい。
【００１２】
次に浸出操作後の溶液を濾過し、不溶残渣（炭素成分、金属成分等）と濾液に分離する。この濾液内にはコバルトの他に、不純物としてアルミニウムと鉄のうちの少なくとも一種が含まれている。濾液に酸化剤、例えば過酸化水素水を添加した後、アルカリ、例えば苛性ソーダを添加することによってｐＨを調整する。ここで、酸化剤は過酸化水素水、過硫酸ソーダ、オゾンおよび空気等から選ばれ、アルカリは苛性ソーダ、消石灰および水酸化カリウム等から選ばれる。酸化剤は鉄イオンを２価から３価に酸化するために添加する。この溶液の電位は５００〜９００ｍＶとするのがよい。５００ｍＶ未満であると鉄イオンが十分に酸化されず鉄の除去が不十分となり、一方、９００ｍＶを超すとコバルトイオンが酸化されて中和（ｐＨ調整）時に不純物と共に沈殿する量が増え、コバルト回収率が悪くなる。３価に酸化された鉄イオンはｐＨが４．０以上で水酸化物として完全除去できる。アルミニウムについてはｐＨが４．０以上で鉄と共に沈殿し始めるので調整ｐＨは４．０〜５．５、好ましくは４．５〜５．０である。ただし、このまま濾過に移ると水酸化アルミニウム、水酸化鉄と共に、局部中和で生成された水酸化コバルトが補集され、濾液内へのコバルト回収率が悪化してしまったり、溶液中に残存するアルミニウムが多くなるので、コバルトの回収率と不純物除去のバランスが良くない。
【００１３】
このため、溶液、沈殿を共に温度調整し、撹拌を時間をかけて行う熟成操作を行う。この熟成中には、沈殿内のコバルトは分解され溶液中にイオンの形で溶出し、この時の分解によって生じる水酸イオンが溶液内のアルミニウムイオンと反応し溶液内のアルミニウムを更に低減しているものと思われる。また、水酸化アルミニウムの結晶性が良くなり、コバルトとの分離性が良くなると考えられる。この時、熟成中の温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。Ａｌの除去としては、液中のＡｌ濃度とＣｏ濃度の比（単に、Ａｌ／Ｃｏと表す。）で０．２％以下が好ましく、熟成時間としてはアルミニウムやコバルトの濃度に応じて適正化する必要があり、１２０分間以上を必要とするが、４８０分間以上ではこの効果がほぼ飽和する。熟成終了後、濾過により水酸化アルミニウムと水酸化鉄の混合沈殿とコバルト含有水溶液とを固液分離する。
【００１４】
上記熟成後の濾液は、アルカリ、例えば苛性ソーダを加え液性をアルカリ性にして水酸化コバルトを沈殿とし、液中のリチウム（Ｌｉと表すことがある。）、ナトリウム（Ｎａと表すことがある。）と分離、回収できる。この時のｐＨは７以上、より好ましくは１０以上である。濾過により水酸化コバルトと濾液とを固液分離後、得られた沈殿を水洗することで沈殿物に付着したリチウム、ナトリウム等の水溶性成分が除去でき、コバルト純度を高めることができる。
ここで得られた水酸化コバルトの沈殿は、適当な濃度の硫酸に溶解し、磁性粉等の原料の硫酸コバルトとして使用可能である。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに具体的に示すが、本発明の技術的範囲はこの記載によって制限されるものではない。
【００１６】
〔実施例１〕  コバルトを３４．９％含有するリチウム二次電池廃材８０ｇを、２０％硫酸水溶液中に投入し、７０℃で３時間浸出した。浸出後、得られた浸出液と不溶解残渣を濾過により分離し、コバルトを含有する硫酸水溶液５００ｍｌ（ｌはリットルを表す。）を得た。この硫酸水溶液内のコバルト濃度は５５．８ｇ／ｌであった。この場合のリチウム二次電池廃材からのコバルトの浸出率は１００％であった。上記のコバルトを含有する硫酸水溶液の組成を表１に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
上記の硫酸水溶液を２００ｍｌ分取し、３５％過酸化水素水を１ｇ添加した。銀−塩化銀電極を用いてこの添加後の溶液の電位を測定したところ６５０ｍＶであった。液温を５０℃にして１０％苛性ソーダでｐＨを５．０に調整後、撹拌しながら４８０分間熟成し、濾過した。この時点での熟成後の濾液量は３５６ｍｌとなり、コバルトの回収率は９２．６％となった。なお、Ａｌ／Ｃｏは０．０７％であった。上記の熟成後の濾液の組成を表２に示す。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
上記の濾液にさらに１０％苛性ソーダをｐＨが１０になるまで添加し水酸化コバルト沈殿を得た。この沈殿を１リットルの純水で水洗を行い洗浄後の沈殿を硫酸溶液に溶解させ、硫酸コバルト溶液を２９４ｍｌ得た。得られた水溶液の組成は表３のようになり、最終的なコバルトの収率は９２．６％、純度は９９．１％となり、磁性粉の原料としての硫酸コバルト溶液を得ることができた。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
〔実施例２〕  実施例１で得られた表１に示す硫酸水溶液を１９６ｍｌ分取し３５％過酸化水素水を１ｇ添加した。銀−塩化銀電極を用いてこの添加後の溶液の電位を測定したところ６５０ｍＶであった。液温を５０℃にして１０％苛性ソーダでｐＨを５．０に調整後、撹拌しながら１２０分間熟成し、濾過した。この時点での溶液量は２６４ｍｌとなり、コバルトの回収率は９８．１％となった。なお、Ａｌ／Ｃｏは０．１７％であった。上記の熟成後の濾液の組成を表４に示す。
【００２３】
【表４】
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【００２４】
上記以降の操作は実施例１と同様に試験をし、硫酸コバルトの水溶液を３５５ｍｌ得た。得られた水溶液の組成は表５のようになり、最終的なコバルトの収率は９８．１％、純度は９９．４％となり、磁性粉の原料としての硫酸コバルト溶液を得ることができた。
【００２５】
【表５】
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【００２６】
〔比較例〕  実施例１で得られた表１に示す硫酸水溶液の残り１０４ｍｌを分取し３５％過酸化水素水を１ｇ添加した。銀−塩化銀電極を用いてこの添加後の溶液の電位を測定したところ６５０ｍＶであった。液温を５０℃にして１０％苛性ソーダでｐＨを５．０に調整後、熟成を行わず濾過した。この時点での濾液量は１４１ｍｌとなり、コバルトの回収率は９０．１％となった。また、熟成を行わなかったので溶液内のアルミニウム濃度は前記の両実施例よりも濃度が高い結果となり、Ａｌ／Ｃｏは０．８４％と高いものであった。上記の濾液の組成を表６に示す。
【００２７】
【表６】
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【００２８】
上記以降の操作は実施例１と同様に試験をし、硫酸コバルトの水溶液を１４０ｍｌ得た。得られた水溶液の組成は表７のようになり、最終的なコバルトの収率は９０．１％、純度は９８．１％となった。最終的なアルミニウム濃度は０．２９４ｇ／ｌとなった。
【００２９】
【表７】
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【００３０】
また、実施例１と同様の硫酸水溶液を得て、熟成時間を１０〜１００分間（試験例５例）、１０００〜１００００分間（試験例１例）とした以外は実施例１と同様に行って熟成後の濾液のＡｌ／Ｃｏを求め、前記の実施例１、実施例２および比較例における熟成後の濾液のＡｌ／Ｃｏとともに図１に示した。熟成時間が１２０分間以上の場合に熟成後の濾液のＡｌ／Ｃｏが目標値の０．２％以下に達すること明らかになった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、不純物とともにコバルトを含有するリチウム二次電池廃材からコバルトを回収する際に、苛性ソーダ等のアルカリでのｐＨ調整後に温度を調整しながら溶液と沈殿物を時間をかけ撹拌する熟成という操作を加えることによって、中和時のコバルトの損失をなくしコバルトの回収率を維持しながら、不純物の濃度を低減させることができるものであり、さらには、使用する薬材が硫酸、苛性ソーダ等と汎用的で比較的廉価なものであって、コバルトの回収を効率的かつ経済的に行うことができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】熟成時間（分）と熟成後の濾液のＡｌ／Ｃｏの比（％）との関係図
【図１】
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