(57)【要約】【課題】従来の超硬合金よりも強度や靱性に優れる超硬合金が求められていた。【解決手段】マンガンおよび／またはレニウムを固溶させた炭化タングステン粉末を原料粉末に使用して７ａ族元素含有超硬合金を製作する。炭化タングステン結晶中に固溶させたマンガンおよび／またはレニウムが炭化タングステン結晶の硬さ，靱性，耐熱性，耐食性を改善する作用をし、金属結合相に固溶したマンガンおよび／またはレニウムも同様の作用をし、これらの作用によって７ａ族元素含有超硬合金の強度、靱性を向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステンにマンガンおよび／またはレニウムからなる第１固溶元素を固溶させた六方晶複合化合物を含む７ａ族元素含有超硬合金であって、該７ａ族元素含有超硬合金は、該７ａ族元素含有超硬合金全体に対して該第１固溶元素を０．１〜１０重量％含有し、かつ、該六方晶複合化合物は、該第１固溶元素を該六方晶複合化合物全体に対して０．１〜３重量％含有する７ａ族元素含有超硬合金。
【請求項２】
前記７ａ族元素超硬合金は、鉄族金属を主成分とする金属結合相：５〜５０体積％と、前記六方晶複合化合物からなる硬質相：残部とで構成された請求項１に記載の７ａ族元素含有超硬合金。
【請求項３】
前記７ａ族元素超硬合金は、鉄族金属を主成分とする金属結合相：５〜５０体積％と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物相：０〜４０体積％（０を除く）と、前記六方晶複合化合物からなる硬質相：残部とで構成された請求項１に記載の７ａ族元素含有超硬合金。
【請求項４】
前記金属結合相は、該金属結合相全体に対して０．５〜４０重量％の前記第１固溶元素を固溶する合金である請求項２または３に記載の７ａ族元素含有超硬合金。
【請求項５】
前記六方晶複合化合物粒子中には、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，モリブデンの中から選ばれた少なくとも１種からなる第２固溶元素が該六方晶複合化合物全体に対して０．１〜３重量％固溶された請求項１〜４のいずれか１項に記載の７ａ族元素含有超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削工具，耐摩耗性工具，耐食性耐摩耗性部品などに用いられる超硬合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超硬合金は、炭化タングステンの粒度，Ｃｏ量，ＴｉＣ，ＴａＣ，ＶＣ，Ｃｒ３Ｃ２などの添加炭化物の種類と量などを調整することにより、切削工具，耐摩耗工具および部品などの各用途で必要となる硬さ，強度，靱性，耐熱性，耐酸化性，耐食性などの合金特性を得ている。金属結合相に関しては、Ｃｏを主体にＮｉ系合金，Ｆｅ系合金なども用いられており、これらの合金特性改善のためにＣｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｎなどの添加も行われている。しかし、炭化タングステンと結合相金属の原料粉末にこれら添加金属を適量添加して混合粉末とする現状の製造方法では、その添加効果が十分に発揮できていないという問題がある。
【０００３】
従来の技術として、マイクロ波領域での反応燒結によって得られる３〜３０質量％の結合金属を含有した微細な複合材料であり、金属結合相がＮｉおよびＣｒからなり、０．０１〜５質量％のＭｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕが添加された超硬合金がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、金属結合相が０．３５〜３．０重量％のＣと、３．０〜３０．０重量％のＭｎと、３．０〜２５．０重量％のＣｒとを含有したＦｅからなる鉄基超硬合金がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、チタンを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属、これらの炭化物，窒化物，炭窒化物、およびレニウム金属，イリジウム金属の中から選択された１種以上の物質からなる被膜を表面に有するチタン化合物粉末を出発原料とした超硬質合金がある（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特表２０００−５０３３４４号公報
【特許文献２】特開２００１−８１５２６号公報
【特許文献３】特開平１０−４５４１４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術に記載されたマンガンおよび／またはレニウムを含有した超硬合金は、マンガンおよび／またはレニウムを金属結合相中に固溶させることによって超硬合金の強度，靱性，耐食性，耐熱性などを改善しようとしたものではあるが、マンガンおよび／またはレニウムが炭化タングステン中には固溶していないために添加効果が少ない。また、マンガンおよび／またはレニウムの添加量が多いと金属結合相が脆化して強度，靱性が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決するもので、具体的には、炭化タングステン結晶中にマンガンおよび／またはレニウムを固溶させた六方晶複合化合物を原材料に使用することによって、硬さ，強度，靱性，耐食性，耐熱性、その中でも特に靱性を大幅に向上させた超硬合金の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、長年に亘り、超硬合金の更なる特性向上について検討していた所、マンガンおよび／またはレニウムを炭化タングステン結晶中に固溶させると炭化タングステン自体の特性が改善できること、マンガンおよび／またはレニウムを固溶した六方晶複合化合物粉末を使用した超硬合金は合金特性特に、靱性に優れるという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
本発明の７ａ族元素含有超硬合金は、炭化タングステンにマンガンおよび／またはレニウムからなる第１固溶元素を固溶させた六方晶複合化合物を含む７ａ族元素含有超硬合金であって、該７ａ族元素含有超硬合金は、該７ａ族元素含有超硬合金全体に対して該第１固溶元素を０．１〜１０重量％含有し、かつ、該六方晶複合化合物は、該第１固溶元素を該六方晶複合化合物全体に対して０．１〜３重量％含有することを特徴とする７ａ族元素含有超硬合金である。
【００１１】
７ａ族元素含有超硬合金は、炭化タングステンにマンガンおよび／またはレニウムからなる第１固溶元素を固溶させた六方晶複合化合物を０．１〜３重量％固溶させた六方晶複合化合物からなる硬質相と、鉄族金属を主成分とする金属結合相とを必須成分とする焼結合金である。７ａ族元素含有超硬合金は、必須成分である硬質相と金属結合相のほかに、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた少なくとも１種からなる立方晶化合物相を任意成分として含んでも好ましい。
【００１２】
六方晶複合化合物は炭化タングステンにマンガンおよび／またはレニウムからなる第１固溶元素を六方晶複合化合物全体に対して０．１〜３重量％固溶したもので、炭化タングステンと第１固溶元素とで構成される。第１固溶元素が六方晶複合化合物全体に対して０．１重量％未満では、炭化タングステンに比較して硬さ，靱性，耐熱性などの改善効果が少なく、また逆に３重量％を超えて固溶させることは非常に困難であるために、０．１〜３重量％と定めた。
【００１３】
７ａ族元素含有超硬合金の第１固溶元素含有量は、７ａ族元素含有超硬合金全体に対して０．１〜１０重量％とした。第１固溶元素が０．１重量％未満では、相対的に六方晶複合化合物中の第１固溶元素固溶量が少なくなるために、７ａ族元素含有超硬合金の硬さ，靱性，耐熱性などの改善効果が少なく、また逆に１０重量％を超えると、六方晶複合化合物中への固溶限を超えて金属結合相中に多量の第１固溶元素が含有され、７ａ族元素含有超硬合金の強度，靱性が著しく低下するために、０．１〜１０重量％と定めた。
【００１４】
金属結合相は、鉄族金属を主成分とし、金属結合相全体に対して４０重量％以下のマンガンおよび／またはレニウムと、金属結合相全体に対して２０重量％以下のＷとを固溶した合金からなり、具体的には、Ｃｏ−Ｍｎ合金，Ｃｏ−Ｒｅ−Ｗ合金，Ｎｉ−Ｍｎ−Ｗ−Ｃｒ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｒｅ−Ｗ合金，Ｆｅ−Ｍｎ合金，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｒｅ−Ｍｏ−Ｃｒ合金などを挙げることができる。７ａ族元素含有超硬合金の金属結合相量は、７ａ族元素含有超硬合金全体に対して５体積％未満では合金内に巣孔が残留して硬さ，強度，靱性や耐欠損性が低下し、逆に５０体積％を超えて多くなると、硬さや耐摩耗性が低下するため、金属結合相量は５〜５０体積％が好ましい。
【００１５】
金属結合相に対する第１固溶元素の固溶量は、金属結合相全体に対して０．５重量％以上であると金属結合相への硬さ，靱性，耐食性などが改善され、六方晶複合化合物との相乗効果を発揮するが、逆に４０重量％を超えると金属結合相が著しく脆化するために、７ａ族元素含有超硬合金の強度，靱性が低下することから、０．５〜４０重量％の範囲が好ましい。さらに、金属結合相の主成分である鉄族金属がニッケルおよび／または鉄であると、第１固溶元素の添加効果が大きいので好ましい。
【００１６】
７ａ族元素含有超硬合金は、鉄族金属を主成分とする金属結合相：５〜５０体積％と、六方晶複合化合物からなる硬質相：残部とで構成されると、靱性が高く好ましい。
【００１７】７ａ族元素含有超硬合金は、鉄族金属を主成分とする金属結合相：５〜５０体積％と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種以上からなる立方晶化合物相：０〜４０体積％（０を除く）と、六方晶複合化合物からなる硬質相：残部とで構成されると、硬さや耐摩耗性が高くなるため、好ましい。
【００１８】
周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物相として、具体的には、ＶＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＴｉＮ，ＨｆＮ，（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ），（Ｗ，Ｚｒ，Ｒｅ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｎ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。立方晶化合物相量は、４０体積％を超えて大きくなると、相対的に第１固溶元素を固溶した六方晶複合化合物量が減少し、強度，靱性の改善効果が少なくなるため、上述の通り０〜４０体積％（０を除く）が好ましく、その中でも特に１〜３０体積％が好ましい。
【００１９】
７ａ族元素含有超硬合金における六方晶複合化合物結晶中には、六方晶複合化合物全体に対して０．１〜３重量％の第１固溶元素が固溶されているが、さらにチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，モリブデンの中から選ばれた少なくとも１種の第２固溶元素が六方晶複合化合物全体に対して０．１〜３重量％固溶されていると、用途によっては第１固溶元素の固溶と相加的あるいは相乗的な効果を発揮するので好ましい。具体的には、チタン，ジルコニウム，ハフニウムの添加は硬さ，耐溶着性，耐酸化性を、バナジウム，ニオブ，タンタルの添加は靱性，耐熱変形性を、クロム，モリブデンの添加は耐食性，靱性を向上させる。六方晶複合化合物への第２固溶元素の固溶量は、０．１重量％未満ではその効果が小さく、逆に３重量％を超えて固溶させることは困難であるため、０．１〜３重量％が好ましい。
【００２０】
【実施例１】
市販されている平均粒子径が０．５μｍのＷ，０．０２μｍのカーボンブラック（Ｃと記す），０．２μｍのＭｎＯ２，３．５μｍの金属Ｍｎ，０．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと記す），０．０５〜０．１μｍのＴｉＯ２，Ｔａ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３および１．０μｍの金属Ｒｅの各粉末を用い、表１に示した配合組成に秤量して、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールとともに挿入し、２４時間混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。そして、これらの混合粉末をカーボン坩堝に充填した後、真空雰囲気炉に挿入して加熱した。１２００℃までは２０Ｐａの真空中とし、Ｍｎの気化・飛散を防止するために０．１ＭＰａのＡｒガスを導入した後、表１に併記した温度で１．０時間保持することによってＳＡ〜ＳＪの加熱処理粉末を得た。
【００２１】
【表１】
2004263251.tif 000002
【００２２】
こうして得たＳＡ〜ＳＩの加熱処理粉末を解砕し、１００＃の篩を通過させて評価用試料粉末とした。これについてＸ線回折（管球：Ｃｕ，管電圧；５０ｋＶ，管電流；２５０ｍＡ）を行い、粉末中の成分を同定・定量した。その結果を表１に併記した。尚、Ｗ２Ｃ，Ｍｎ７Ｃ３，Ｒｅの含有量は、ＷＣ粉末に市販粉末の所定量を添加・混合してＸ線回折を行って作成した検量線から求めた。尚、検出されたＷ２ＣはＭｎ，Ｒｅを固溶しているため、その添加量が多いほど高角度側にピークシフトしていた。これらの結果から、高温での加熱処理によりＷＣ中にはＭｎが１重量％、Ｒｅが２重量％まで固溶され、また少量のＴｉ，Ｔａ，Ｃｒも同時に固溶されることが確認できる。
【００２３】
そして、各試料粉末に市販の平均粒径２．５μｍ電解銅粉を３０重量％添加して乳鉢中で混合し、２００ＭＰａの圧力でもって金型成形した後、真空中で１１５０℃−２０分の加熱・焼結により分析用試料合金を得た。この試料合金をダイヤモンド砥石で研削し粒径０．３μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、電界放射型走査電子顕微鏡による観察・分析に供した。まず、各試料粉末を構成するＷＣ，Ｗ２Ｃ，Ｍｎ７Ｃ３の存在と分布とを、組成像コントラストと元素マッピングにより確認した。そして、写真撮影と画像処理装置によって、各粒子の平均粒子径を求めた。さらに、ＷＣ粒子については、比較的大きい粒子の中央に電子ビームを絞ることによって、Ｍｎ，Ｒｅおよび第２固溶元素の固溶量を測定した。これらの結果を表２に示す。この分析結果から、高温での加熱処理によりＷＣ中にはＭｎが１重量％、Ｒｅが２重量％程度まで固溶され、また少量のＴｉ，Ｔａ，Ｃｒも同時に固溶されることが確認できる。
【００２４】
【表２】
2004263251.tif 000003
【００２５】
次に、得られたＳＡ〜ＳＪの加熱処理粉末と前記のＷ，Ｃ，Ｍｎ，Ｒｅおよび市販されている平均粒子径が１．０μｍのＣｏ，１．２μｍのＮｉ，１．５μｍのＦｅ，１．１μｍのＴａＣ，１．２μｍの（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ／ＴａＣ＝５０／２０／３０），１．２μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｍと記す），３．０μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｃと記す），１．１μｍのＴｉＣ，１．６μｍのＣｒ３Ｃ２の各粉末を用いて、表３、４に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールとともに挿入し、４８時間混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。ここで、配合炭素量は、焼結後に中炭素合金（遊離炭素あるいはＣｏ３Ｗ３Ｃ，Ｎｉ２Ｗ４Ｃ，Ｆｅ３Ｗ３Ｃを析出しない健全相領範囲の中央）となるように、ＣあるいはＷの添加により調整した。そして、これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって５．５×９．５×２９ｍｍの圧粉成形体を作製し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置して加熱した。１２００℃までは２０Ｐａの真空中とし、Ｍｎの気化・飛散を防止するために１０ｋＰａのＡｒガスを導入した後、表３、４に併記した温度でもって１時間加熱保持して、本発明品１〜１２及び比較品１〜１２の超硬合金を得た。
【００２６】
【表３】
2004263251.tif 000004
【００２７】
【表４】
2004263251.tif 000005
【００２８】
こうして得られた超硬合金試片を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状に作製し、ＪＩＳ法による抗折力を測定した。また、同試料の１面を１μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：４９０Ｎでの硬さおよび破壊靱性値Ｋ１Ｃ（ＩＭ法）を測定した。これらの結果を表５、６に示す。
【００２９】
【表５】
2004263251.tif 000006
【００３０】
【表６】
2004263251.tif 000007
【００３１】
さらに、各試料のラップ面について電子顕微鏡にて組織写真を撮り、画像処理装置を使用してＷＣ，金属結合相，立方晶化合物の含有体積と平均粒径（但し、金属結合相は除く）を求めた。これらの結果を表７、８に示す。この組織解析から、Ｍｎと同時に添加されたＴｉ，Ｔａは、本発明品５，６では析出していないことが確認できる。
【００３２】
【表７】
2004263251.tif 000008
【００３３】
【表８】
2004263251.tif 000009
【００３４】
次には、上記の抗折力試験片を超硬合金製乳鉢中で１００＃以下に粉砕し、これの所定量を白金皿に入れ、８０℃で加熱しながら弗硝酸（ＨＦ：ＨＮＯ３＝１：１）を逐次添加し、完全に溶解させた。そして、原子吸光分析装置を用いて超硬合金全体に対するＭｎ，Ｒｅの含有量をそれぞれ測定した。その結果を配合組成から計算で求めた配合値と共に表９、１０に示す。一方、上記の粉砕粉を５Ｎの塩酸と共にビーカーに入れて５０℃で２４時間保持することによって、超硬合金中の金属結合相成分のみを溶解・抽出し、各抽出液から原子吸光分析装置を用いて金属結合相に対するＭｎ，Ｒｅの含有量を測定した。また、抽出した残査（ＷＣ，立方晶化合物）の重量測定により、金属結合相量も求めた。これらの結果を表９、１０に併記した。
【００３５】
【表９】
2004263251.tif 000010
【００３６】
【表１０】
2004263251.tif 000011
【００３７】
そして、超硬合金全体に対するＭｎ，Ｒｅの含有量：▲１▼は、金属結合相中に固溶したＭｎ，Ｒｅ量：▲２▼と、ＷＣ中に固溶したＭｎ，Ｒｅ量：▲３▼との合計量で表されることから、▲３▼＝▲１▼―▲２▼の式に従ってＷＣ中へのＭｎ，Ｒｅ固溶量を算出した。その結果を表９、１０に併記した。ここで、金属結合相中に固溶したＭｎ，Ｒｅ量：▲２▼は、金属結合相に対するＭｎ，Ｒｅの含有量と金属結合相量との積から求めた。この計算結果より、本発明品はＷＣ中にＭｎあるいはＲｅを固溶していることが再確認される。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の７ａ族元素含有超硬合金は、ほぼ同一組成、同一粒度の従来超硬合金に比べて、硬さはほぼ同等で、特に靱性，強度に優れるという効果がある。本発明の７ａ族元素含有超硬合金は、炭化タングステン結晶中に固溶させたマンガンおよび／またはレニウムが炭化タングステン結晶の硬さ，靱性，耐熱性，耐食性を改善する作用をし、金属結合相に固溶したマンガンおよび／またはレニウムも同様の作用をし、これらの作用が相乗的に種々の合金特性、特に靱性を向上させる作用をしているものである。