(57)【要約】【課題】光透過性樹脂に対して可視光の波長よりも十分小さい無機微粒子を添加する際に、樹脂及び無機微粒子を適切に改質すること、製造方法を適切に選定すること、によって樹脂中での無機微粒子の分散性を制御し、樹脂組成物の光透過性を維持したまま配向複屈折を低減させた光透過性樹脂組成物を得る。【解決手段】酸価が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である光透過性樹脂に対し、粒子表面に有機成分を有し、かつ未凝集状態での数平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の無機ナノ粒子を添加してなる、光透過性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、光透過性樹脂に対し、粒子表面に有機成分を有し、かつ未凝集状態での数平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の無機微粒子を添加してなる、光透過性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光透過性樹脂組成物中での前記無機微粒子の数平均分散粒子径が５０ｎｍ以下である事を特徴とする、請求項１に記載の光透過性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光透過性樹脂組成物を溶融混練装置で溶融混練することにより、前記光透過性樹脂組成物中の前記無機微粒子の数平均分散粒子径を５０ｎｍ以下に分散させる事を特徴とする、光透過性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光透過性樹脂に対して可視光の波長よりも十分小さい無機微粒子を添加する際に、樹脂及び無機微粒子を適切に改質すること、製造方法を適切に選定すること、によって樹脂中での無機微粒子の分散性を制御し、樹脂の光透過性を維持したまま配向複屈折を低減する光透過性樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、環状オレフィン重合体、ポリスチレン、等の光透過性樹脂は、ガラスなどの無機透明材料と比べて、成形加工性に優れる、大幅な軽量化が可能である、割れにくい、等の特徴を有するため、光ファイバー、光ディスク基板、光学レンズ、光学フィルム、等の特殊な光学特性を要求される用途のほか、窓ガラスや屋根材料などの建築用素材、ランプカバー等の自動車用素材、日用雑貨、家電用品、などさまざまな分野で工業的に使用されている。
光透過性樹脂材料は、ポリマー鎖がランダムに絡み合った状態ではポリマー鎖に配向が生じていないので、各モノマーの光学的異方性が相互に打ち消され、複屈折性を示すことはない。しかしながら、このような光透過性樹脂材料を工業的に用いるために、射出成形、押出成形、フィルム化や繊維化のための延伸工程、等の成形工程を経ると、その際に加えられる外力などにより、ランダムであったポリマー鎖が配向される結果、得られた製品は複屈折性を示すものとなる。このような、成形工程で加えられた外力による高分子鎖の配向が原因で生じる複屈折を、配向複屈折と呼ぶ。
【０００３】
配向複屈折は、光透過性樹脂材料の応用あるいは適用において、偏光特性が関与する場合には大きな問題となる。例えば書込／消去型の光磁気ディスク装置においては、読み取りビームあるいは書き込みビームに偏光が用いられるので、ディスクやレンズなどが複屈折性を示すと読取りあるいは書込み精度が低下する原因となる。また例えば液晶素子では、直交ニコルまたは平行ニコルとした偏光子と検光子の間で、液晶層により偏光の偏波面を回転させることによって光の透過・不透過を制御する構造が主流であるため、これらの材料として用いられる光透過性樹脂材料では配向複屈折が大きな問題となる。
このため従来から、光透過性樹脂材料における配向複屈折性を低減するため種々の工夫がなされており、例えば特許文献１では、透明な高分子樹脂からなるマトリックスに、この結合鎖の配向方向と同じ方向に配向可能な低分子物質を添加し、当該低分子物質が有する複屈折性により、高分子樹脂における配向複屈折性を相殺し低減化させるものである。しかしながらこのような技術においては、添加する低分子物質についてはマトリックス用の高分子樹脂との関係で、その選択範囲に自ずから制限がある。
【０００４】
また特許文献２では、光学樹脂材料に対して光の波長より小さいサイズの無機微粒子を添加し、高分子鎖の配向を阻害する事により、配向複屈折を低減する技術が開示されている。このような技術は高分子鎖の配向そのものを阻害するという機構上、多くの樹脂に適用可能である。
しかしながら、無機微粒子は粒子径が小さくなるほど粒子間力が大きくなることが知られており、サイズが１ｎｍ〜１００ｎｍと極めて粒子径の小さい無機微粒子（以降無機ナノ粒子と称する）のサイズともなると、粒子同士の凝集力は非常に強固となり、無機ナノ粒子を樹脂に充填する際にも単なる機械的混合のみで樹脂への均一分散を図ることは極めて困難である。無機ナノ粒子が凝集した状態で存在すると、無機ナノ粒子一つ一つのサイズは可視光の波長より小さくても、凝集した状態でのサイズが可視光の波長より大きくなってしまうため、実際には光透過性樹脂材料に無機ナノ粒子を添加しても光透過性を維持するのは非常に困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
ＷＯ９６／６３７０号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−２０８９０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光透過性樹脂中に無機ナノ粒子を凝集させること無く均一分散させ、樹脂中での無機ナノ粒子の分散粒径を可視光の波長に対して十分小さくする事により、樹脂の光透過性を維持したまま無機ナノ粒子添加により得られる配向複屈折低減効果を引き出す方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明の第一は、酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、光透過性樹脂に対し、粒子表面に有機成分を有し、かつ未凝集状態での数平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の無機微粒子を添加してなる、光透過性樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、光透過性樹脂組成物中での前記無機微粒子の数平均分散粒子径が５０ｎｍ以下である事を特徴とする、前記に記載の光透過性樹脂組成物に関する。
また本発明の第二は、前記に記載の光透過性樹脂及び無機微粒子を溶融混練装置で溶融混練することにより、前記光透過性樹脂組成物中の前記無機微粒子の数平均分散粒子径を５０ｎｍ以下に分散させる事を特徴とする、光透過性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる光透過性樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、オレフィン・マレイミド共重合体などのオレフィン・ビニル系単量体共重合ポリマー類、ポリスチレンなどの芳香族ビニルポリマー類、スチレン・アクリロニトリル共重合体やスチレン・メタクリル酸メチル共重合体やスチレン・マレイミド共重合体などの芳香族ビニル・ビニル系単量体共重合ポリマー類、ポリメチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート類、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタタレート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルペンテン−１、脂環式ポリオレフィン類（例えばジシクロペンタジエン系ポリオレフィンやノルボルネン系ポリオレフィンなどの環状オレフィンの開環（共）重合体、その水素添加（共）重合体、環状オレフィンと不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体など）、例えばトリシクロデカニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレートとメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、非晶性ポリアミド、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、グルタルイミド系樹脂並びに環状オレフィン、シクロペンタジエン、芳香族ビニル化合物の（共）重合体を水素添加して得られる水素添加重合体、その他を挙げることができる。これらの中でも好ましい光学特性を有するものとしては、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、マレイミド・オレフィン系樹脂、グルタルイミド系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は２種以上複数種類を混合して用いることもできる。但し２種以上の光透過性樹脂を混合して用いる際には、単純に混合しただけでは光透過性が低下する場合があるため、混合する樹脂の相溶性を高め、均一に近い組成とする必要がある。混合する樹脂の相溶性を高める方法としては、両方の樹脂を共重合した共重合ポリマーを相溶化剤として少量添加する方法などが挙げられる。
【００１０】
光透過性樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ここで酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ００７０にて測定される値である。無機ナノ粒子をより容易に均一に微分散させるためには、光透過性樹脂材料の酸価が１以上であることが必要であり、１未満では、無機ナノ粒子の分散性が低下する傾向がある。また、酸価が２００を超えると光透過性樹脂の熱安定性が低下する傾向がある。
光透過性樹脂材料の酸価を１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にするための製造方法には特に制限は無く、公知の種々の製造方法が適用可能である。例えば、単量体の一部に酸基含有単量体を用いることにより、酸基含有単量体を共重合する方法、末端酸基の数をコントロールして樹脂全体の酸価を制御する方法、樹脂重合後に樹脂中の反応性置換基の一部を反応させ酸価を付与する方法、などがあげられる。
【００１１】
例えば不飽和結合を有する単量体の付加重合により得られる樹脂においては、製造時に不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、及びこれらの酸無水物などの誘導体を含有する単量体を共重合する方法が、単量体の入手や樹脂の製造が容易であり、かつ得られた樹脂の物性バランスにも優れるため好ましい。共重合に適した単量体のうち、不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。但し不飽和カルボン酸無水物は、そのままで用いると酸価がゼロとなることがある。よって、単量体の重合前あるいは重合終了後に、不飽和カルボン酸無水物の一部を加水分解して不飽和ジカルボン酸としたり、さらに不飽和ジカルボン酸の一方をエステル化して不飽和ジカルボン酸半エステルとする方法、あるいは若干の水を吸水したまま乾燥を十分に行わずに成形加工する方法などにより、酸価を適宜調整することが可能である。
また、例えば１種または２種以上の単量体の縮合により得られる樹脂においても、製造時にカルボン酸及び／またはスルホン酸を含有する単量体を共重合する方法が、単量体の入手や樹脂の製造が容易であり、かつ得られた樹脂の物性バランスにも優れるため好ましい。その他の方法として、例えばアルコール（及びその誘導体）とカルボン酸（及びその誘導体）との縮合により得られるポリエステルや、アルコール（及びその誘導体）と炭酸（及びその誘導体）との縮合により得られるポリカーボネートや、アミン（及びその誘導体）とカルボン酸（及びその誘導体）との縮合により得られるポリアミドの場合であれば、樹脂の分子量及び高分子末端基の状態を制御する事により、得られる樹脂の酸価を変える事が可能である。具体的には、例えば樹脂の分子量を小さくしかつ樹脂末端に残存する基のうちカルボン酸の割合を増やすように制御して樹脂を重合する事により、得られる樹脂の酸価を大きくする事が可能である。
【００１２】
さらに光透過性樹脂中に無機ナノ粒子をより細かく微分散させるために、光透過性樹脂の一部又は全部が、酸基以外の反応性を有する官能基を有していても良い。光透過性樹脂にさらに反応性を有する官能基を導入するための製造方法としては、官能基を有する単量体を共重合する方法、光透過性樹脂を化学反応により変性し官能基を付与する方法、等が挙げられる。
上記酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである光透過性樹脂としては、特に限定されないが、樹脂の具体例としては例えば、スチレン・メタクリル酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体の部分加水分解物、メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル・アクリル酸共重合体、ポリシクロオレフィン・メタクリル酸共重合体、ポリシクロオレフィン・アクリル酸共重合体、ポリグルタルイミド・メタクリル酸共重合体、ポリグルタルイミド・アクリル酸共重合体、末端カルボン酸ポリエチレンテレフタレート、末端カルボン酸ポリカーボネート、マレイミド・スチレン・無水マレイン酸共重合体の部分加水分解物、マレイミド・オレフィン・無水マレイン酸共重合体の部分加水分解物、等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いうる。これらのうち、入手が容易で、熱安定性が優れている点から、スチレン・メタクリル酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体の部分加水分解物が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明で光透過性樹脂とは、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき厚さ２ｍｍで測定した全光線透過率が５０％以上の樹脂を示すものである。ただし本発明で得られた樹脂を光学用途として広範囲に用いるためには、全光線透過率の値は大きいほど適しており、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。また本明細書では、無機ナノ粒子を添加して光透過性樹脂組成物を得た後に測定した全光線透過率も５０％以上とすることにより、樹脂の光透過性を維持したまま複屈折低減効果が得られることを特徴とするものである。無機ナノ粒子を添加した後に測定した全光線透過率は、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。また、無機ナノ粒子を添加していない光透過性樹脂で測定した全光線透過率と、無機ナノ粒子を添加した後に測定した全光線透過率との差が、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下、とすることにより、無機ナノ粒子を添加してもほとんど光透過性を損なわなずに複屈折低減効果が得られる。無機ナノ粒子添加前後で全光線透過率の差を小さくする方法としては、一次粒子径の小さい無機ナノ粒子を用いる方法、樹脂中での無機ナノ粒子の分散性を改善し分散粒径をできるだけ小さくする方法、無機ナノ粒子の添加量を少なくする方法、等が挙げられる。
また、光透過性樹脂として用いる樹脂においては、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき厚さ２ｍｍで測定したヘイズの値も小さい方が好ましい。具体的には無機ナノ粒子を添加して光透過性樹脂組成物を得た後に測定したヘイズの値が１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下である。
【００１４】
本発明に用いられる光透過性樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、単量体成分を、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、塊状懸濁重合、等の方法にて重合して得られる。この際の単量体成分の配合比には特に制限は無く、用途に応じて各成分が適宜配合される。
本発明で使用する無機ナノ粒子の数平均一次粒子径は５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下である。無機ナノ粒子はそれ自体の凝集力が非常に強いため、通常は粒子同士が凝集した状態で存在していることが多い。数平均一次粒子径が５０ｎｍよりも大きい無機粒子を用いた場合には、得られる組成物の光透過性が低下するうえ、無機粒子を加える事による樹脂の分子鎖配向低減効果にも劣るため好ましくない。また無機ナノ粒子の未凝集状態での数平均一次粒子径の下限値は、好ましくは０．１ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍである。数平均一次粒子径の下限値が０．１ｎｍ未満の場合、ナノ粒子の凝集を妨げ樹脂中で均一に分散させる事が非常に困難となるうえ、無機ナノ粒子の取り扱いも困難となる。ここで、未凝集状態とは、分離可能な粒子を分離した状態をいう。また、ここでいう「分離可能な」とは、特に限定されないが、例えば、無機ナノ粒子が分散可能な任意の溶媒中に無機ナノ粒子を分散させて得られた分散媒をコロジオン膜上に滴下し、無機ナノ粒子を透過型電子顕微鏡で観察した際に、粒子同士の境界が明確に観察される場合等に、分離可能であるとすることができる。
本発明で用いられる微小サイズの無機ナノ粒子は、凝集力が非常に強いため、凝集して存在している事が多い。しかしながら、本発明で示されるような製造方法を用いることにより、凝集している粒子を凝集状態のまま樹脂中に添加しても、樹脂中では凝集することなく一次粒子径にほぼ等しい分散粒径で分散させる事ができる。
【００１５】
本発明で使用できる無機ナノ粒子としては、特に限定はなく例えば金属、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属酸化物、金属硫化物、無機酸化物、等の無機ナノ粒子を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、樹脂組成物中での樹脂に対する安定性が優れることから、金属酸化物が好ましく使用される。
前記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セレン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化インジウムおよび／または酸化インジウムにＩＶ価金属元素および／またはＦを含有させた酸化インジウム系酸化物、酸化スズおよび／または酸化スズにＶ価金属元素および／またはＦを含有させた酸化スズ系酸化物、酸化亜鉛にＩＩＩＢ族金属元素、ＩＶＢ族金属元素等のＩＩＩ価金属元素、ＩＶ価金属元素、ＦおよびＣのうち少なくとも一つの元素を含有させた酸化亜鉛系酸化物、及び２種以上の金属酸化物を複合化させた複合化金属酸化物、等が挙げられる。これらの無機ナノ粒子の製造法は、例えば、特開平８−２５３３１７号、特開平９−５９５９１号等に開示されている。
【００１６】
本発明の無機ナノ粒子は、光透過性樹脂中で均一に分散させるため、無機ナノ粒子の表面に有機成分を反応させた粒子とすることが必要である。表面の有機成分は、無機ナノ粒子の表面に有機化合物を反応させることにより無機ナノ粒子に付与される。ここに反応とは、単なる接着、吸着、付着、等を意味するものではなく、有機成分と無機ナノ粒子表面とが化学結合あるいはイオン結合によって結合していることを意味する。化学結合あるいはイオン結合によって結合されているかどうかは、無機ナノ粒子を表面の有機成分が溶解するような任意の溶媒で洗浄した後であっても、洗浄後の溶媒中に前記有機成分がほとんど検出されないことにより判断できる。洗浄後の溶媒中に検出される有機成分の量は、好ましくは全有機成分の１／２以下、さらに好ましくは全有機成分の１／４以下、最も好ましくは全有機成分の１／８以下である。また前記無機ナノ粒子は、無機ナノ粒子表面のみならず、無機ナノ粒子内部にも有機成分を有していても良い。これらの無機ナノ粒子は、例えば、特開平７−１７８３３５号公報などの公知の方法で作成することができる。
【００１７】
無機ナノ粒子と反応させる有機成分は特に限定されない。具体的には、たとえば、飽和あるいは不飽和で直鎖あるいは分岐を有するアルキル基、芳香環上に置換基を有しても良い芳香族基、等の炭化水素基、各種ヘテロ原子を含有する有機成分、等である。これらの具体例としては、特に限定されないが、例えば、有機酸、カップリング剤、界面活性剤、金属石鹸、金属塩、アルカリシリケート、リン酸塩、金属アルコキシド、シリル化剤、等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうちでは、カップリング剤、シリル化剤が、反応性や取り扱いの容易さ、熱安定性、等の点から好ましく用いられる。またさらには、シリル化剤として、アルキルシラン類、芳香族基含有シラン類が、分散性に優れること、取り扱いや入手が容易であること、の点から好適に使用される。
【００１８】
本発明において、無機ナノ粒子の表面に有機成分を付与する方法は特に限定されず、公知の種々の方法を用いる事ができる。例えば、前記有機成分と無機ナノ粒子表面の活性基とで化学結合を生じさせる方法が挙げられる。
また、無機ナノ粒子の表面を開始点として有機単量体を重合させることにより、有機高分子化合物が結合したナノ粒子を作る方法、等によって作ることも可能である。前記有機単量体としては高分子量化が可能な種々の単量体を使用することが可能であるが、中でも先に挙げた光透過性樹脂を構成する単量体と同一、あるいは光透過性樹脂を構成する単量体と溶解度パラメーターの値が近い単量体であることが、無機ナノ粒子の樹脂中での分散性に優れるため好ましい。
無機ナノ粒子の、無機成分と表面の有機成分との比率には特に制限は無く、任意の比率で有機化を行えばよい。しかしながら、有機成分の割合があまりに少なすぎると、無機ナノ粒子の光透過性樹脂中での分散性が低下する傾向がある。ナノ粒子中の有機成分の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、最も好ましくは１重量％以上である。また、有機成分の比率があまりに多すぎると、無機物の占める割合が低下するため配向複屈折低減効果が低下する場合がある上、無機ナノ粒子に付与した有機成分自体が配向し複屈折を生じさせてしまう場合もある。ナノ粒子中の有機成分の割合は、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。
【００１９】
本発明で使用される無機ナノ粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕状、不定形状等任意の形状でよく、特に限定されない。しかしながら、得られた光透過性樹脂組成物の低複屈折性を高めるためには、無機ナノ粒子は光学的に等方性の粒子形状であることが好ましい。無機ナノ粒子の形状は球状に近いほど等方性が向上するため好ましく、最も好ましい形状は球状である。また、本発明で使用される無機ナノ粒子は、単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。
本発明における未凝集状態での数平均一次粒子径とは、無機ナノ粒子が分散可能な任意の溶媒中に無機ナノ粒子を分散させて得られた分散媒をコロジオン膜上に滴下し、無機ナノ粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、撮影された写真を用いて、少なくとも１００個以上の粒子の粒子径を定規により測定し、数平均により算出した数平均粒子径をいう。
但し、透過型電子顕微鏡写真で撮影された粒子の写真が円形でない場合には、粒子の占める面積を算出した後、同面積を有する円形に置き換えた時の円直径を粒子径と称する。
【００２０】
本発明の光透過性樹脂組成物において、光透過性樹脂１００重量部に対する、無機ナノ粒子の含有量の下限値は、好ましくは０．００１重量部であり、より好ましくは０．０１重量部であり、さらに好ましくは０．０５重量部であり、最も好ましくは０．１重量部である。含有量の上限値は、好ましくは１００重量部であり、より好ましくは５０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部であり、最も好ましくは５重量部である。無機ナノ粒子の含有量が０．００１重量部より少ないと、無機ナノ粒子を添加したことによる複屈折低減効果が充分に得られないことがあり、含有量が１００重量部より多いと、無機ナノ粒子の均一分散が困難であるうえ、得られた光透過性樹脂組成物の光透過性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明では、樹脂組成物中での無機ナノ粒子の分散性が非常に優れており、数平均分散粒子径が小さい事が特徴である。樹脂中での無機ナノ粒子の数平均分散粒子径は、代表的には５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下である。これらの値は、前述した未凝集状態での数平均一次粒子径とほぼ同じ値であり、すなわち、樹脂組成物となった後でも、粒子同士がほとんど凝集することなく、無機ナノ粒子の一次粒子径に近い状態で樹脂中に均一分散していることを示している。樹脂中での無機ナノ粒子の数平均分散粒子径が５０ｎｍよりも大きいものであれば、得られる組成物の光透過性が低下するうえ、無機粒子を加える事による樹脂の分子鎖配向低減効果にも劣る傾向がある。より優れた分散性の観点からは、樹脂中での無機ナノ粒子の数平均分散粒子径の好ましい値は、無機ナノ粒子の一次粒子径と同一サイズである。
【００２２】
本発明における樹脂中での無機ナノ粒子の数平均分散粒子径の測定方法は、未凝集状態での数平均一次粒子径測定方法と同様である。すなわち、樹脂組成物からミクロトーム等の超薄片状サンプル作成装置を用いて超薄片を作成し、このサンプルを透過型電子顕微鏡で観察した写真を用いて、少なくとも１００個以上の無機ナノ粒子の粒径を定規により測定し、数平均により算出した数平均粒子径をいう。但し、透過型電子顕微鏡写真で撮影された無機ナノ粒子の写真が円形でない場合には、粒子の占める面積を算出した後、同面積を有する円形に置き換えた時の円直径を粒子径と称する。但し樹脂組成物から超薄片状サンプルを製作する際、無機ナノ粒子を切削してしまうと、写真を用いて正しい分散粒径を測定するのが困難となるため、超薄片状サンプルを作成する際には注意する必要がある。また、超薄片状サンプルを作成した後に透過型電子顕微鏡写真を撮影する際に、無機ナノ粒子と樹脂との間のコントラスト差が少ないと、無機ナノ粒子の分散粒径を正確に測定するのが困難となる場合がある。このようなときには、必要に応じて樹脂側あるいは無機ナノ粒子側を染色処理する事により、より正確な粒径測定が可能となる。
【００２３】
本発明の光透過性樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、光透過性樹脂と無機ナノ粒子とを、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。光透過性樹脂と無機ナノ粒子とは、上記の混練機に一括投入して溶融混練しても良い。あるいは予め溶融状態にした光透過性樹脂中に、溶媒等の分散媒中に均一分散させた無機ナノ粒子スラリーを添加し、その後加熱状態のまま減圧に保ち、溶融混練装置のベント口より溶媒等の分散媒を脱気させ除去する方法により、溶融混練しても良い。
しかしながら、本発明に記されたような無機ナノ粒子が高度に分散した組成物を得るためには、無機ナノ粒子と光透過性樹脂とを溶融混練装置で剪断力を与えながら溶融混練する方法にて製造するのが好ましい。
【００２４】
本発明の光透過性樹脂組成物は、光透過性や機械的特性などの必要な特性を損なわない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、及びポリアリレート樹脂等を単独または２種以上組み合わせて使用し得る。
更に、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００２５】
本発明で得られる光透過性樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、熱プレス成形、真空成形、等種々の成形加工方法により成形しうる。場合によっては発泡剤を併用することにより発泡成形にも使用できるが、樹脂組成物の光透過性という特徴を生かすためには、得られた発泡体の気泡サイズは可視光の波長に対して十分小さいサイズとする必要がある。得られる成形品は光透過性を有し、かつ配向により生じる複屈折が低減されているため、各種光学用途部品に最適であるほか、さまざまな一般工業用資材に対しても好適に用いられる。
【００２６】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２７】
［粒子分散性］
樹脂組成物中の無機ナノ粒子の１μｍ２あたりの粒子数および数平均分散粒子径の測定：得られた樹脂組成物から、ウルトラミクロトーム（ライカ製ウルトラカットＵＣＴ）を用いて、厚み５０〜１００μｍの超薄切片を作成した。得られた超薄切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率１０万倍で無機ナノ粒子の分散状態を観察撮影した。得られたＴＥＭ写真を複数用いて、視野内で確認可能な独立した粒子の数を１００μｍ２以上の範囲でカウントし、１μｍ２あたりの面積でカウント可能な粒子数を算出した。加えた粒子の種類や量が同一である場合には、粒子が凝集して存在していると単位面積あたりで観察される粒子の数は少なくなるため、この方法により粒子の分散性を評価する事が可能となる。またＴＥＭ写真において１００個以上の分散ナノ粒子が存在する任意の領域を選択し、粒径を目盛り付きの定規を用いて手計測により測定し、数平均分散粒径を算出した。
【００２８】
［配向複屈折］
配向複屈折の測定：東洋精機（株）製キャピログラフ（型番  キャピログラフ１Ｂ）を用いて、キャピラリー径１ｍｍ、キャピラリー長１０ｍｍ、バレル温度２００℃〜２３０℃、ピストン押出速度５〜２０ｍｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度５〜５０ｍ／ｍｉｎ、の条件にて溶融紡糸を行い、紡糸時に糸にかかる溶融張力をキャピラリー直下の位置で測定した。得られた糸の５９０ｎｍ光源による位相差分布を、王子計測機器（株）製微小面積複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＣＣＤにて測定した。下式（１）及び（２）により、糸の直径から糸の延伸応力と複屈折とを算出し、両者の関係から配向複屈折を比較した。
糸の延伸応力＝糸の張力／糸の断面積            式（１）
糸の複屈折＝糸の位相差の最大値／糸の直径      式（２）
［全光線透過率］
光透過性の測定：得られた樹脂組成物を日精樹脂工業（株）製８０ｔ射出成形機を用いて、シリンダー温度２００℃にて５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのサイズの試験片を成形した。この試験片を用い、日本電色工業製濁度計３００Ａにて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件で、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき全光線透過率を測定した。
原料には以下のもの、及び製造例１〜２で製造した樹脂を用いた。
・光透過性樹脂１：エーアンドエムスチレン（株）製、スチレンメタクリル酸共重合体  Ｇ９００１（酸価：５３）
・光透過性樹脂２：エーアンドエムスチレン（株）製、汎用ポリスチレン樹脂  Ｇ９３０５（酸価：０）
・無機ナノ粒子１：日本アエロジル社製、アエロジルＲＸ２００（粒子表面にトリメチルシリル基を有する、数平均一次粒径１２ｎｍのシリカ粒子）
・無機ナノ粒子２：日本アエロジル社製、アエロジル２００（粒子表面に有機成分を有しない、数平均一次粒径１２ｎｍのシリカ粒子）
（実施例１）
１００重量部の光透過性樹脂１、１重量部の無機ナノ粒子１、及び０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ−６０）を、予めドライブレンドした後、１５ｍｍ噛み合い型同方向二軸押出機（テクノベル（株）製、ＫＺＷ１５−４５、Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて先端温度２１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１ｋｇ／ｈｒの溶融混練条件にて溶融混練することにより、光透過性樹脂組成物からなるペレットを得た。得られた樹脂組成物を用いて、粒子分散性、配向複屈折、全光線透過率、を評価した。結果、１μｍ２あたりの粒子数５２個、数平均分散粒径１４ｎｍ、全光線透過率９１％であった。
【００２９】
【表１】
2004217714.tif 000002
【００３０】
（実施例２）
無機ナノ粒子の添加量を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、粒子分散性、配向複屈折、全光線透過率、を評価した。結果、１μｍ２あたりの粒子数３０個、数平均分散粒径１４ｎｍ、全光線透過率９１％であった。
【００３１】
（比較例１）
１００重量部の光透過性樹脂１、及び０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ−６０）を、実施例１と同等の条件にて溶融混練することにより、光透過性樹脂ペレットを得、評価を行った。無機ナノ粒子を用いていない場合の全光線透過率、配向複屈折を測定する事により、無機ナノ粒子を用いる効果を確認した。結果、全光線透過率９１％であった。
また、実施例１〜２、比較例１の配向複屈折測定結果を図１に示す。
【００３２】
（比較例２）
１００重量部の光透過性樹脂２、１重量部の無機ナノ粒子１、及び０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ−６０）を、実施例１と同等の条件にて溶融混練することにより、樹脂組成物からなるペレットを得、粒子分散性を評価した結果、１μｍ２あたりの粒子数６個、数平均分散粒径は９０ｎｍであった。
【００３３】
（比較例３）
１００重量部の光透過性樹脂１、１重量部の無機ナノ粒子２、及び０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ−６０）を、実施例１と同等の条件にて溶融混練することにより、樹脂組成物からなるペレットを得、粒子分散性を評価した結果、１μｍ２あたりの粒子数５個、数平均分散粒径は１００ｎｍ以上であった。
【００３４】
（参考例１）
光透過性樹脂１のトルエン１ｗｔ％溶液を作製した後、光透過性樹脂１に対して無機ナノ粒子１が１ｗｔ％となるようトルエン溶液に無機ナノ粒子１を添加した。この混合溶媒をビーズミル（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ製、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ）を用いて、０．２ｍｍのジルコニアビーズにて６０分間混合し分散させた。得られた混合分散媒に０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ−６０）を加えた後、溶液をバット上に均一に広げ、真空乾燥機中１００℃で１日間乾燥することによりキャストフィルムを得た。得られたフィルムの粒子分散性を評価した結果、１μｍ２あたりの粒子数２個、数平均分散粒径は１００ｎｍ以上であった。
実施例１の透過型電子顕微鏡写真を（図２）に、比較例２の透過型電子顕微鏡写真を（図３）に、それぞれ示す。
【００３５】
（製造例１）
攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流中イオン交換水２５０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄、０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２部、を仕込んだ。６０℃に加熱攪拌後、スチレン７２部、アクリロニトリル２０部、メタクリル酸８部、を開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド、重合度調整剤のｔ−ドデシルメルカプタンとともに６時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、更に６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了させた。これを塩化カルシウム水溶液で凝固した後、水洗、脱水、乾燥し、酸価が４８のスチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体である光透過性樹脂３を得た。
【００３６】
（製造例２）
単量体仕込み比をスチレン８０部、アクリロニトリル２０部、に変更した以外は製造例１と同様にして、酸価が０のスチレン・アクリロニトリル共重合体である光透過性樹脂４を得た。
【００３７】
（実施例３）
１００重量部の光透過性樹脂３、１重量部の無機ナノ粒子１、及び０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ−６０）を、予めドライブレンドした後、１５ｍｍ噛み合い型同方向二軸押出機（テクノベル（株）製、ＫＺＷ１５−４５、Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて先端温度２４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１ｋｇ／ｈｒの溶融混練条件にて溶融混練することにより、光透過性樹脂組成物からなるペレットを得た。得られた樹脂組成物を用いて粒子分散性、配向複屈折、全光線透過率、を評価した結果、１μｍ２あたりの粒子数４８個、数平均分散粒径１５ｎｍ、全光線透過率８５％であった。
【００３８】
（比較例４）
１００重量部の光透過性樹脂３、及び０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ−６０）を、実施例３と同等の条件にて溶融混練することにより、光透過性樹脂ペレットを得た。無機ナノ粒子を用いていない場合の全光線透過率、配向複屈折を測定する事により、無機ナノ粒子を用いる効果を確認した。全光線透過率は８６％であった。
実施例３と比較例４とで延伸応力１０ＭＰａにおける複屈折測定値を比較したところ、実施例３の配向複屈折は比較例４に対し５５％にまで減少していた。
【００３９】
（比較例５）
１００重量部の光透過性樹脂４、１重量部の無機ナノ粒子１、及び０．２重量部のフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ−６０）を、実施例３と同等の条件にて溶融混練することにより、樹脂組成物からなるペレットを得、粒子分散性を評価した結果、１μｍ２あたりの粒子数７個、数平均分散粒径は８０ｎｍであった。
【００４０】
なお、比較例２、３、５および参考例１では、得られた組成物の光透過性が不十分であるため、測定サンプルの光学特性である配向複屈折及び全光線透過率は測定できなかった。また比較例１及び比較例４では無機ナノ粒子を加えていないため、１μｍ２あたりの粒子数は評価していない（粒子数はゼロである）。
以上の通り、光透過性樹脂の酸価が１未満の場合、無機ナノ粒子の表面に有機成分を有しない場合、製造方法が本発明と異なる場合、等においては、無機ナノ粒子の分散性が著しく悪化し、結果得られた樹脂組成物の光透過性が不十分であるため、光学材料としての利用が困難である。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述したように、光透過性樹脂中にナノサイズの微細な無機粒子が均一に分散された組成物を、容易に得ることができた。今回の発明では、無機ナノ粒子を凝集することなく均一に分散させることにより、光透過性を維持したまま、高分子鎖の配向により生じる配向複屈折を低減させる事が可能である。このような技術はさまざまな樹脂と無機粒子との組み合わせにおいて実現可能であり、光透過性樹脂の用途を拡大する事ができるため、工業的にも非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２および比較例１の配向複屈折測定結果
【図２】実施例１の透過型電子顕微鏡写真
【図３】比較例２の透過型電子顕微鏡写真
【図１】
2004217714.tif 000003
【図２】
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【図３】
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