(57)【要約】【課題】  ポリオールの脱水縮合により、高重合度で着色の少ないのポリエーテルポリオールを高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】    脱水縮合反応を酸および塩基よりなる触媒の存在下に行う。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造するに際し、酸および塩基よりなる触媒の存在下に反応を行うことを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項２】
触媒の塩基が３級窒素原子を有する含窒素有機塩基である、請求項１に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項３】
触媒の含窒素有機塩基がピリジン骨格を有するものである、請求項２に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項４】
酸及び塩基よりなる触媒がアルカリ金属塩を含有するものである、請求項１に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属塩が触媒の酸と同一の酸とアルカリ金属との塩である、請求項４に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項６】
触媒の酸に対する塩基の当量比が０．０１〜０．９である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項７】
触媒の酸が、硫酸、燐酸、フルオロ硫酸、ヘテロポリ酸、環にアルキル側鎖を有していてもよいベンゼンスルフォン酸及びアルキル鎖がフッ素化されていてもよいアルキルスルフォン酸よりなる群から選ばれたものである、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項８】
触媒の酸が、活性白土、ゼオライト、金属複合酸化物およびパーフルオロアルキルスルフォン酸基を側鎖に有する樹脂よりなる群から選ばれたものである、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項９】
ポリオールが２個の１級水酸基を有する炭素数３〜１０のジオール（ただし脱水により５員環または６員環の環状エーテルを形成するものを除く）、またはこれと他のポリオールの混合物であって他のポリオールの比率が５０モル％未満のものである、請求項１〜８のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項１０】
ポリオールが１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールよりなる群から選ばれたジオール、またはこれと他のポリオールとの混合物であって他のポリオールの比率が５０モル％未満のものである、請求項１〜９に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項１１】
反応を１２０℃以上２５０℃以下で行う、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造する方法に関するものである。詳しくはこの反応を新規な触媒の存在下に行う方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールは弾性繊維や可塑性エラストマーなどのソフトセグメントの原料をはじめ、広範囲な用途を有するポリマーである。ポリエーテルポリオールの代表的なものとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロパンジオール）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが知られている。これらのなかでもポリ（１，２−プロパンジオール）は、室温で液状であって取り扱いが容易であり、かつ安価なので広く用いられている。しかしポリ（１，２−プロパンジオール）は１級水酸基と２級水酸基を有しているので、用途によってはこれらの水酸基の物性の相異が問題になる。これに対し、１，３−プロパンジオールの脱水縮合物であるポリトリメチレンエーテルグリコールは、１級水酸基のみを有しており、かつ融点も低いので、近年注目されている。
【０００３】
ポリエーテルポリオールは、一般に、相当するポリオールの脱水縮合反応によって製造することができる。ただしエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールなどは、脱水縮合に際して５員環または６員環の環状エーテル、すなわちそれぞれ１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランを生ずる。そのため、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールのポリマーに相当するポリエーテルポリオールは、対応する環状エーテル、すなわちエチレンオキサイド、テトラヒドロフランの開環重合によって製造されている。なお、１，５−ペンタンジオールのポリマーに相当するポリエーテルポリオールは、環状エーテルであるテトラヒドロピランが熱力学的に有利となるため、得ることが困難である。
【０００４】
ポリオールの脱水縮合反応によるポリエーテルポリオールの製造は、一般には酸触媒を用いて行われている。触媒としては、沃素、沃化水素や硫酸などの無機酸、およびパラトルエンスルフォン酸などの有機酸（特許文献１参照）、パーフルオロアルキルスルフォン酸基を側鎖に有する樹脂（特許文献２参照）、硫酸、活性白土、ゼオライト、有機スルフォン酸、ヘテロポリ酸などと塩化第一銅との組み合わせ（特許文献３参照）などが提案されている。また、反応方法としては、まず窒素雰囲気下で脱水縮合反応を行い、次いで減圧下に脱水縮合反応を行う方法（特許文献４参照）も提案されている。しかしながら、これらの従来から提案されている方法では、高重合度のポリエーテルポリオールを製造するには高温での反応や長時間の反応が必要であり、得られるポリエーテルポリオールが着色するという問題がある。
【特許文献１】米国特許第２５２０７３３号明細書
【特許文献２】国際公開第９２／０９６４７号パンフレット
【特許文献３】米国特許第５６５９０８９号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／０００７０４３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明は、穏和な反応条件でのポリエーテルポリオールの脱水縮合により高重合度で着色の少ないポリエーテルポリオールを高収率で製造する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の触媒系を用いることにより上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、ポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造するに際し、酸および塩基よりなる触媒の存在下に反応を行うことを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、穏和な条件下での反応で高重合度で着色の少ないポリエーテルポリオールを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる触媒の酸としては、従来からアルコール性水酸基の脱水縮合反応によりエーテル結合を生成することが知られている任意のものを用いることができる。酸は反応系に溶解して均一系触媒として作用するもの、および  溶解せずに不均一系触媒として作用するもののいずれであってもよい。このような酸としては、例えば前者としては、硫酸、燐酸、フルオロ硫酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、オクタンスルフォン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸等のアルキル鎖がフッ素化されていてもよいアルキルスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸や環にアルキル側鎖を有していてもよいベンゼンスルフォン酸、例えばパラトルエンスルフォン酸等のアリールスルフォン酸など、後者としては、活性白土、ゼオライト、シリカ−アルミナやシリカ−ジルコニア等の金属複合酸化物、およびパーフルオロアルキルスルフォン酸基を側鎖に有する樹脂などがあげられる。これらのうちで入手が容易でかつ安価である点では、硫酸、燐酸、ベンゼンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸などが好ましく、これらの中でも硫酸が最も好ましい。
【０００９】
触媒の塩基としては、有機塩基、及びアルカリ金属が好ましく、特に有機塩基が好ましい。
触媒の有機塩基としては含窒素有機塩基、特に３級窒素原子を有する含窒素有機塩基が好ましい。そのいくつかを例示すると、ピリジン、ピコリン、キノリン等のピリジン骨格を有する含窒素複素環式化合物、Ｎ−メチルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の
Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合を有する含窒素複素環式化合物、トリエチルアミンやトリブチルアミン等のトリアルキルアミンなどがあげられる。これらの中でもピリジン骨格を有するもの、Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合を有する含窒素複素環式化合物が好ましく、入手が容易で安価である点ではピリジンが最も好ましい。有機塩基は触媒の酸に対して当量未満、すなわち触媒の酸をすべては中和しない量比で用いる。触媒の酸に対し、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上であり、好ましくは０．９当量以下、より好ましくは０．５当量以下となるように用いるのがよい。
【００１０】
上記の酸と有機塩基は、反応系内で別々に存在していても良いし、また、酸と有機塩基とで塩を形成していても良い。また予め酸と有機塩基とで塩を形成しているものを使用してもよい。
触媒の塩基であるアルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓが好ましく、Ｎａが特に好ましい。アルカリ金属を用いる場合、アルカリ金属と触媒の酸とでアルカリ金属塩を形成しているものが好ましく用いられる。
【００１１】
アルカリ金属塩としては、硫酸塩、硫酸水素塩、ハロゲン化物、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩等の鉱酸の塩、トリフルオロメタンスルフォン酸塩、パラトルエンスルフォン酸塩、メタンスルフォン酸塩等の有機スルフォン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のカルボン酸
塩などが挙げられる。反応系内では、アルカリ金属塩とフリーの酸が共存するのが好ましく、この場合、アルカリ金属塩を形成する酸とフリーの酸とは同一であることが好ましい。この場合、触媒である酸とそのアルカリ金属塩を各々用いても良いが、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、金属単体等を触媒である酸と反応せしめることにより所望の酸およびアルカリ金属塩よりなる触媒を調製することもできる。例えば反応基質であるポリオール中にてアルカリ金属炭酸塩と硫酸を反応せしめ、硫酸および硫酸のアルカリ金属塩を含む液とすることができる。
【００１２】
アルカリ金属塩は触媒の酸に対し、アルカリ金属として、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上であり、好ましくは０．９当量以下、より好ましくは０．５当量以下となるように用いるのがよい。
反応原料のポリオールとしては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２個の１級水酸基を有するジオールを用いるのが好ましい。ただし、２個の１級水酸基を有するジオールであっても、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール等は、前述のように脱水縮合反応により環状エーテルエーテルを生成するので、本発明方法の原料としては好ましくない。通常はこれらのジオールを単独で用いるが、所望ならば２種以上のジオールの混合物として用いることができる。しかしこの場合でも主たるジオールが５０モル％以上を占めるようにするのが好ましい。また、これらのジオールに主たるジオールの脱水縮合反応により得られた２〜９量体のオリゴマーを併用することができる。さらには、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリオール以上のポリオール、あるいはこれらのポリオールのオリゴマーを併用することもできる。しかしこれらの場合でも主たるジオールが５０モル％以上を占めるようにするのが好ましい。通常は１，４−ブタンジオールや１，５−ペンタンジオールなどの脱水縮合反応により５員環や６員環の環状エーテルを生成するものを除き、２個の一級水酸基を有する炭素数３〜１０のジオール、またはこれと他のポリオールとの混合物であって他のポリオールの比率が５０モル％未満のものを反応に供する。好ましくは、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールよりなる群から選ばれたジオール、またはこれと他のポリオールとの混合物であって他のポリオールの比率が５０モル％未満のものを反応に供する。
【００１３】
本発明方法によるポリオールの脱水縮合反応によるポリエーテルポリオールの製造は、回分方式でも連続方式でも行うことができる。回分方式の場合には、反応器に原料のポリオールおよび触媒の酸と塩基とを仕込み、攪拌下に反応させればよい。連続反応の場合には、例えば多数の攪拌槽を直列にした反応装置や流通式反応装置の一端から原料のポリオールと触媒を連続的に供給し、装置内をピストンフローないしはこれに近い態様で移動させて、他端から反応液を連続的に抜き出す方法を用いることができる。触媒の酸は原料のポリオールに対して通常は０．００１〜０．３重量倍用いる。均一系触媒として作用する酸であれば０．００１〜０．１重量倍用いるのが好ましい。なお、連続反応でかつパーフルオロアルキルスルフォン酸基を側鎖に有する樹脂のように不均一触媒として作用する酸を用いる場合には、これを反応液と一緒に抜き出さずに反応装置内に滞留させておき、これに原料のポリオールを連続的に供給する方法を採用することができる。この場合には、通常は反応装置内に滞留している酸に対して、下限が、通常０．１重量倍以上、好ましくは１重量倍以上であり、上限が通常１００００重量倍以下、好ましくは１０００重量倍以下の原料ポリオールを１時間に供給する。なお、この場合には反応装置内の酸に対する塩基の当量比が経時的に低下することがあるので、必要に応じて原料ポリオールと共に塩基を供給して、酸に対する有機塩基の当量比が所望の値を維持するようにする。
【００１４】
脱水縮合反応の温度は、下限が、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、上限が通常２５０℃、好ましくは２００℃以下で反応を行うのがよい。反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は反応系が液相に保持される範囲であれば任意であり、通常は常圧下で行われる。所望ならば反応により生成した水の反応系からの脱離を促進するため、反応を減圧下で行ったり、反応系に不活性ガスを流通させてもよい。
【００１５】
反応時間は触媒の使用量、反応温度および生成する脱水縮合物に所望の収率や物性などにより異なるが、下限が、通常、０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、上限が通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。なお、反応は通常は無溶媒で行うが、所望ならば溶媒を用いることもできる。溶媒は反応条件下での蒸気圧、安定性、原料および生成物の溶解性などを考慮して、常用の有機合成反応に用いる有機溶媒から適宜選択して用いればよい。
【００１６】
生成ポリエーテルポリオールの反応系からの分離・回収は常法により行うことができる。酸として不均一系触媒として作用するものを用いた場合には、まず濾過や遠心分離により反応液からけん濁している酸を除去する。次いで蒸留または水などの抽出により低沸点のオリゴマーや塩基を除去して、目的とするポリエーテルポリオールを取得する。均一系触媒として作用する酸を用いた場合には、まず反応液に水を加えてポリエーテルポリオール層と酸、塩基およびオリゴマーなどを含む水層を分層させる。なお、ポリエーテルポリオールの一部は触媒として用いた酸とエステルを形成しているので、反応液に水を加えた後、加熱してエステルを加水分解してから分層させる。この際、ポリエーテルポリオールおよび水の双方に親和性のある有機溶媒を水と一緒に用いると、加水分解を促進することができる。また、ポリエーテルポリオールが高粘度で分層の操作性がよくない場合には、ポリエーテルポリオールに親和性があり、かつ蒸留によりポリエーテルポリオールから容易に分離しうる有機溶媒を用いるのも好ましい。分層により取得したポリエーテルポリオール相は蒸留して残存する水や有機溶媒を留去し、目的とするポリエーテルポリオールを取得する。なお、分層により取得したポリエーテルポリオール相に酸が残存している場合には、水やアルカリ水溶液で洗浄したり、アニオン交換樹脂や水酸化カルシウム等の固体塩基で処理して残存している酸を除去してから蒸留に供する。
【００１７】
本発明の方法により得られるポリエーテルポリオールは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、下限が通常６００以上、好ましくは１２００以上であり、上限が通常３００００以下、好ましくは１５０００以下である。
数平均分子量（Ｍｎ）は、下限が通常５００以上、好ましくは１０００以上であり、上限が通常１００００以下、好ましくは５０００以下である。
【００１８】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１に近いほど好ましく、上限は通常３以下、好ましくは２．５以下である。
またハーゼン色数は、０に近いほど好ましく、上限は通常、１２０以下、好ましくは１００以下である。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で行い、ポリテトラヒドロフランを基準に算出した。
カラム：
ＴＳＫ-ＧＥＬ  ＧＭＨXL-Ｎ（７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍＬ）（東ソー株
式会社）
質量較正：
POLYTRTRAHYDROFURAN CALIBRATION KIT（Polymer Laboratories）
( Mp = 547000, 283000, 99900, 67500, 35500, 15000, 6000, 2170, 1600, 1
300 )
溶媒：  テトラヒドロフラン
＜ハーゼン色数＞
ポリエーテルポリオールの着色の程度は、ハーゼン色数米国公衆衛生協会（ＡＰＨＡ）の規格に規定されているハーゼン色数で表した。
【００２０】
ハーゼン色数：キシダ化学社製  ＡＰＨＡ色数標準液（Ｎ０．５００）を希釈して調製した標準液を用い、ＪＩＳ  Ｋ００７１−１に準じて比色して求めた。
実施例１
＜１，３−プロパンジオールの蒸留精製＞
還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに窒素雰囲気下に、１００．０ｇの１，３−プロパンジオール（アルドリッチ社製試薬、純度９８％，  Ｂａｔｃｈ＃  ００３１２ＪＯ）および０．７０ｇの水酸化カリウムを仕込んだ。フラスコをオイルバスに入れて加熱し、液温が１４７℃になったならば温度を１４７〜１５２℃に保持した。２時間後、フラスコをオイルバスから取り出して室温まで放置して冷却した。次いで減圧下、約１００℃にて単蒸留した。初留１０ｇをすて、留出物約８０ｇを回収した。
【００２１】
＜１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応＞
上記の方法により蒸留精製した１，３−プロパンジオール５０ｇを、蒸留管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素を１００Ｎｍｌ／分で供給しながら仕込んだ。これに０．０５３４ｇのピリジンを仕込んだのち、攪拌しつつゆっくりと０．６９７ｇの濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸し１５５℃に加熱した。液温を１５５℃±２℃に調節して８時間保持して反応させたのちフラスコをオイルバスから取り出し室温まで放置して冷却した。反応の間に生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで冷却された反応液を５０ｇのテトラヒドロフランを用いて３００ｍｌのナス型フラスコに移し、これに５０ｇの脱塩水を加えて１時間緩やかに還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。室温まで放冷して冷却したのち、２層に分離した下層（水層）を除去した。上層（油層）に０．５ｇの水酸化カルシウムを添加して室温で１時間攪拌したのち、５０ｇのトルエンを加えて６０℃に加熱して減圧下にテトラヒドロフラン、水およびトルエンを留去した。得られた油層を１００ｇのトルエンに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。濾液を６０℃に加熱し、減圧下にトルエンを留去した。得られた油層を６０℃に加熱して６時間真空乾燥したものをポリトリメチレンエーテルグリコールとした。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１  ピリジンを添加しなかった以外は実施例１と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
実施例２
ピリジンの代わりに０．０６２９ｇの３−ピコリンを使用した以外は実施例１と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例３
ピリジンの代わりに０．０５５４ｇのＮ−メチルイミダゾールを使用した以外は実施例１と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
実施例４
ピリジンの代わりに０．１０３ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセンを使用した以外は実施例１と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例５
ピリジンの代わりに０．０３５８ｇの炭酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004182974.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明方法によれば、高重合度で着色の少ないポリエーテルポリオールを高収率で得ることができる。