(57)【要約】【課題】工業的に経済的な２，７−ジブロモフルオレノンの製造方法を提供すること。【解決手段】苛性アルカリ水溶液と水不溶性有機溶媒からなる不均一系混合溶媒中で、四級アンモニウム塩などの相間移動触媒の存在下、２，７−ジブロモフルオレン含有原料を分子状酸素で酸化することを特徴とする２，７−ジブロモフルオレノンの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
苛性アルカリ水溶液と水不溶性有機溶媒からなる不均一系混合溶媒中で、四級アンモニウム塩などの相間移動触媒の存在下、２，７−ジブロモフルオレン含有原料を分子状酸素で酸化することを特徴とする２，７−ジブロモフルオレノンの製造方法。
【請求項２】
反応で得られた２，７−ジブロモフルオレノンの粗結晶を再結晶で精製し、純度９９質量％以上の結晶を回収する請求項１に記載の２，７−ジブロモフルオレノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，７−ジブロモフルオレンを分子状酸素含有ガスにより、液相酸化して２，７−ジブロモフルオレノンを製造する方法に係り、２，７−ジブロモフルオレン原料から高収率で２，７−ジブロモフルオレノンを製造できる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，７−ジブロモフルオレノンは、農薬、医薬、高機能性高分子、染料、顔料、感光剤などの原料として有用な物質である。そして、２，７−ジブロモフルオレンを酸化することによって２，７−ジブロモフルオレノンを製造できることが知られている。
【０００３】
従来より知られている２，７−ジブロモフルオレンから２，７−ジブロモフルオレノンを製造する方法として、無水クロム酸、硝酸、過マンガン酸カリウム、ニクロム酸カリウムなどによる薬品酸化が知られているが、これらの方法は、生産性の面に加えて、衛生面や環境面で問題があり、２，７−ジブロモフルオレノンの工業的な製造には不適当である（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、２，７−ジブロモフルオレンとｐ−ジメチルアミノニトロソベンゼンをエタノール中で、触媒として金属ナトリウム若しくはシアン化カリウムの存在下に反応させて２，７−ジブロモフルオレノンを製造する方法が知られている（非特許文献１参照）。この方法では、副生成物をさらに原料の２，７−ジブロモフルオレンとエタノール中で金属ナトリウム触媒下で反応させて、２，７−ジブロモフルオレンの製造を行っている。しかし、いずれの触媒も高価でかつ取り扱いも困難であり、実用的なプロセスとは言い難い。
【０００５】
すなわち、上記公知技術は何れも反応系または触媒の成分が異なるため、以下に詳細説明する本発明とは別のものであり、経済的な製造方法の観点から、必ずしも充分満足し得るものではない。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５８−１７７９５５号公報
【非特許文献１】
Ａ．Ｎｏｖｅｌｌｉ，Ａｎａｌｅｓ　ａｓｏｃｎ．ｑｕｉｍ．Ａｒｇｅｎｔｉｎａ，２５，１８７（１９２７）．
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的に経済的な２，７−ジブロモフルオレノンの製造方法を提供することにある。すなわち、重質分などの副生成物がなく、高い転化率で２，７−ジブロモフルオレンから２，７−ジブロモフルオレノンを生成させること、および操作性が良く、かつ安価な触媒を使用した２，７−ジブロモフルオレンの酸化方法を提供することにある。さらに工業的に経済的な精製方法によって、具体的には安価な溶媒を用いた再結晶によって、高純度の精製２，７−ジブロモフルオレノンを高収率で回収するための２，７−ジブロモフルオレノン（粗２，７−ジブロモフルオレノン）を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、苛性アルカリ水溶液と水不溶性有機溶媒からなる不均一系混合溶媒中で、四級アンモニウム塩などの相間移動触媒の存在下、２，７−ジブロモフルオレン含有原料を分子状酸素で酸化することを特徴とする２，７−ジブロモフルオレノンの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記反応で得られた２，７−ジブロモフルオレノンの粗結晶を再結晶で精製し、純度９９質量％以上の結晶を回収する２，７−ジブロモフルオレノンの製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明において原料として用いる２，７−ジブロモフルオレンについては特に限定はない。ただし、高純度のものが望ましく、２，７−ジブロモフルオレン含有量が７０質量％以上のもの、好ましくは９０質量％以上のものを用いる。
【００１０】
本発明において用いる相間移動触媒は、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルエチルアンモニウムハイドロオキサイトなどの、四級アンモニウム塩など、また、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩を挙げることができる。
【００１１】
四級アンモニウム塩などの相間移動触媒は、２，７−ジブロモフルオレンの酸化反応の触媒として作用するものであり、その使用量は、原料として用いる２，７−ジブロモフルオレン１モル当たり０．１〜２０ｇ、好ましくは１〜１０ｇである。四級アンモニウム塩などの相間移動触媒の使用形態については特に限定はなく、例えば、取り扱い上、必要とあれば、水溶液またはアルコール溶液の形で使用してもよい。
【００１２】
四級アンモニウム塩とともに、アルカリ水溶液を用い、四級アンモニウム塩とアルカリ水溶液との存在下で２，７−ジブロモフルオレンを酸化する必要がある。本発明において用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を挙げることができる。そして、高濃度の水溶液、具体的には３０〜５０質量％の水溶液として用いるのが良く、さらに３５〜４８質量％であることが望ましい。アルカリ水溶液の使用量は２，７−ジブロモフルオレン１モルに対して０．１〜１００当量、好ましくは１〜５０当量とする。このアルカリ水溶液中には、前記の触媒が溶解されており、後述するように反応終了後は、水不溶性有機溶媒相から分液され、触媒を含むアルカリ溶液として再使用可能である。
【００１３】
本発明において用いることができる有機溶媒として、トルエン、エチルベンゼン、芳香族アミン、クロロホルム、スワゾール１５００（丸善石油化学（株）製品）、カクタスソルベントＰ−１５０（日鉱石油化学（株）製品）などの商品名で知られる高沸点芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は水に不溶な溶媒であるが、２，７−ジブロモフルオレンを溶解すること、および反応液から溶媒を回収するなどの経済性の点から好ましく、さらに作業性の点から、トルエン、エチルベンゼンなどが好ましい。溶媒の使用量は、２，７−ジブロモフルオレン１モル当たり５００〜５，０００ｃｃとするのが良く、さらに好ましくは１，０００〜４，０００ｃｃとする。
【００１４】
分子状酸素含有ガスによる２，７−ジブロモフルオレンの液相酸化は、例えば、２，７−ジブロモフルオレン、四級アンモニウム塩および有機溶媒などを含有する反応系に、分子状酸素ガスを流通させることによって行うことができる。この場合、分子状酸素ガスの流量は、触媒、温度および反応温度などによって異なるが、通常、原料として用いる２，７−ジブロモフルオレン１モル当たり、５００〜６，０００Ｎｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは１，０００〜５，０００Ｎｍｌ／ｍｉｎとする（Ｎｍｌ／ｍｉｎは２５℃、１気圧の条件で流す単位時間当りの気体量を意味する。）。また、２，７−ジブロモフルオレン、四級アンモニウム塩および有機溶媒などとともに、分子状酸素含有ガスを回分式のオートクレーブに張り込んで反応させることもできる。なお、本発明で用いる分子状酸素含有ガスは、酸素分子を含有するガスであれば特に限定されるものではなく、例えば、空気および酸素ガス並びにこれらとアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスを挙げることができる。
【００１５】
分子状酸素含有ガスによる２，７−ジブロモフルオレンの液相酸化の反応温度は、３５〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃とする。反応圧力は特に限定されるものではなく、常圧でも充分である。
【００１６】
２，７−ジブロモフルオレンの液相酸化によって得られる２，７−ジブロモフルオレノンの反応溶液を、必要に応じて、酸洗浄または水洗浄した後、用いた有機溶媒を蒸発させるなどして除去することによって、２，７−ジブロモフルオレノンを回収することができる。そして、得られた２，７−ジブロモフルオレノン（粗２，７−ジブロモフルオレノン）を、さらに芳香族炭化水素、アミド、ケトン、エステル類などを用いて再結晶し、回収することができる。再結晶溶剤としては好ましくはトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いることもできる。
【００１７】
触媒として用いた四級アンモニウム塩は、反応液の酸洗浄または水洗浄によって、水相側に、また、再結晶によっては、再結晶溶媒中に除去される。なお、触媒として用いた四級アンモニウム塩は、一般の固体酸やイオン交換樹脂などを用いて吸着分離させることによっても、除去することができる。
【００１８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例において、「％」は特に指定しない限り質量％である。
【００１９】
（実施例１）
攪拌器、分子状酸素含有ガス（空気）吹き込み管および排ガス管（冷却器付き）を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに、２，７−ジブロモフルオレン９．２９ｇ（０．０２９モル）を加え、トルエン１００ｇで溶解し、テトラアンモニウムブロマイド０．２４ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液２．６６ｇを加えた後、空気を０．１リットル／ｍｉｎの流量で導入しながら、６０℃で２時間激しく攪拌した。攪拌を終了して、静置した後トルエン層を分取し、酸洗浄、さらにｐＨ＝７になるまで水洗浄を行った。その後トルエンを留去し、２，７−ジブロモフルオレノンの粗結晶を回収した。このときの粗結晶中の２，７−ジブロモフルオレンの含有量は０％であった。この粗結晶をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１５ｇで再結晶することで、黄色結晶の２，７−ジブロモフルオレノン８．３１ｇを得た。
純度９９．３％、収率９０．２％、融点２０６℃（ガスクロマトグラフ分析法：カラムはＤＢ−５を使用した）
【００２０】
（実施例２）
攪拌器、分子状酸素含有ガス（空気）吹き込み管および排ガス管（冷却器付き）を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに、２，７−ジブロモフルオレン９．３０ｇ（０．０２９モル）を加え、カクタスソルベントＰ−１５０（日鉱石油化学（株）製品）１００ｇで溶解し、テトラアンモニウムブロマイド０．２４ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液２．６６ｇを加えた後、空気を０．１リットル／ｍｉｎの流量で導入しながら、６０℃で２時間激しく攪拌した。攪拌を終了して、静置した後カクタスソルベントＰ−１５０層を分取し、酸洗浄、さらにｐＨ＝７になるまで水洗浄を行った。その後カクタスソルベントＰ−１５０を留去し、２，７−ジブロモフルオレノンの粗結晶を回収した。このときの粗結晶中の２，７−ジブロモフルオレンの含有量は０％であった。この粗結晶をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１５ｇで再結晶することで、黄色結晶の２，７−ジブロモフルオレノン７．６７ｇを得た。
純度９９．１％、収率８３．２％、融点２０６℃（ガスクロマトグラフ分析法：カラムはＤＢ−５を使用した）
【００２１】
（実施例３）
攪拌器、分子状酸素含有ガス（空気）吹き込み管および排ガス管（冷却器付き）を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに、２，７−ジブロモフルオレン９．３０ｇ（０．０２９モル）を加え、トルエン１００ｇで溶解し、テトラアンモニウムクロライド０．２１ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液２．６６ｇを加えた後、空気を０．１リットル／ｍｉｎの流量で導入しながら、６０℃で２時間激しく攪拌した。攪拌を終了して、静置した後トルエン層を分取し、酸洗浄、さらにｐＨ＝７になるまで水洗浄を行った。その後トルエンを留去し、２，７−ジブロモフルオレノンの粗結晶を回収した。このときの粗結晶中の２，７−ジブロモフルオレンの含有量は０％であった。この粗結晶をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１５ｇで再結晶することで、黄色結晶の２，７−ジブロモフルオレノン８．０６ｇを得た。
純度９９．１％、収率８７．４％、融点２０６℃（ガスクロマトグラフ分析法：カラムはＤＢ−５を使用した）
【００２２】
（実施例４）
攪拌器、分子状酸素含有ガス（空気）吹き込み管および排ガス管（冷却器付き）を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに、２，７−ジブロモフルオレン９．３０ｇ（０．０２９モル）を加え、トルエン１００ｇで溶解し、２５％テトラアンモニウムハイドロオキサイド水溶液０．７７ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液２．６６ｇを加えた後、空気を０．１リットル／ｍｉｎの流量で導入しながら、６０℃で３時間激しく攪拌した。攪拌を終了して、静置した後トルエン層を分取し、酸洗浄、さらにｐＨ＝７になるまで水洗浄を行った。その後トルエンを留去し、２，７−ジブロモフルオレノンの粗結晶を回収した。このときの粗結晶中の２，７−ジブロモフルオレンの含有量は０％であった。この粗結晶をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１５ｇで再結晶することで、黄色結晶の２，７−ジブロモフルオレノン８．２６ｇを得た。
純度９９．１％、収率８９．６％、融点２０６℃（ガスクロマトグラフ分析法：カラムはＤＢ−５を使用した）
【００２３】
（実施例５）
攪拌器、分子状酸素含有ガス（空気）吹き込み管および排ガス管（冷却器付き）を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに、２，７−ジブロモフルオレン９．３０ｇ（０．０２９モル）を加え、トルエン１００ｇで溶解し、テトラアンモニウムブロマイド０．２４ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液２．６６ｇを加えた後、空気を０．１リットル／ｍｉｎの流量で導入しながら、６０℃で２時間激しく攪拌した。攪拌を終了して、静置した後トルエン層を分取し、酸洗浄、さらにｐＨ＝７になるまで水洗浄を行った。その後トルエンを留去し、２，７−ジブロモフルオレノンの粗結晶を回収した。このときの粗結晶中の２，７−ジブロモフルオレンの含有量は０％であった。この粗結晶をアセトンおよびトルエンの１：１（質量比）混合液１５０ｇで再結晶することで、黄色結晶の２，７−ジブロモフルオレノン７．１４ｇを得た。
純度９９．２％、収率７７．５％、融点２０６℃（ガスクロマトグラフ分析法：カラムはＤＢ−５を使用した）
【００２４】
（実施例６）
攪拌器、分子状酸素含有ガス（空気）吹き込み管および排ガス管（冷却器付き）を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに、２，７−ジブロモフルオレン９．３０ｇ（０．０２９モル）を加え、トルエン１００ｇで溶解し、テトラアンモニウムブロマイド０．２４ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液２．６６ｇを加えた後、空気を０．２リットル／ｍｉｎの流量で導入しながら、６０℃で２時間激しく攪拌した。攪拌を終了して、静置した後トルエン層を分取し、酸洗浄、さらにｐＨ＝７になるまで水洗浄を行った。その後トルエンを留去し、２，７−ジブロモフルオレノンの粗結晶を回収した。このときの粗結晶中の２，７−ジブロモフルオレンの含有量は０％であった。この粗結晶をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１５ｇで再結晶することで、黄色結晶の２，７−ジブロモフルオレノン７．８６ｇを得た。
純度９９．０％、収率８５．３％、融点２０６℃（ガスクロマトグラフ分析法：カラムはＤＢ−５を使用した）
【００２５】
（実施例７）
攪拌器、分子状酸素含有ガス（空気）吹き込み管および排ガス管（冷却器付き）を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに、２，７−ジブロモフルオレン９．３０ｇ（０．０２９モル）を加え、トルエン１００ｇで溶解し、テトラアンモニウムブロマイド０．２４ｇと３５％水酸化ナトリウム水溶液２．６６ｇを加えた後、空気を０．１リットル／ｍｉｎの流量で導入しながら、６０℃で２時間激しく攪拌した。攪拌を終了して、静置した後トルエン層を分取し、酸洗浄、さらにｐＨ＝７になるまで水洗浄を行った。その後トルエンを留去し、２，７−ジブロモフルオレノンの粗結晶を回収した。このときの粗結晶中の２，７−ジブロモフルオレンの含有量は０％であった。この粗結晶をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１５ｇで再結晶することで、黄色結晶の２，７−ジブロモフルオレノン７．７９ｇを得た。
純度９９．５％、収率８４．５％、融点２０６℃（ガスクロマトグラフ分析法：カラムはＤＢ−５を使用した）
【００２６】
（実施例８）
攪拌器、分子状酸素含有ガス（空気）吹き込み管および排ガス管（冷却器付き）を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに、２，７−ジブロモフルオレン９．３０ｇ（０．０２９モル）を加え、トルエン１００ｇで溶解し、テトラアンモニウムブロマイド０．２４ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液２．６６ｇを加えた後、空気を０．１リットル／ｍｉｎの流量で導入しながら、４０℃で５時間激しく攪拌した。攪拌を終了して、静置した後トルエン層を分取し、酸洗浄、さらにｐＨ＝７になるまで水洗浄を行った。その後トルエンを留去し、２，７−ジブロモフルオレノンの粗結晶を回収した。このときの粗結晶中の２，７−ジブロモフルオレンの含有量は０％であった。この粗結晶をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１５ｇで再結晶することで、黄色結晶の２，７−ジブロモフルオレノン７．８３ｇを得た。
純度９９．２％、収率８４．９％、融点２０６℃（ガスクロマトグラフ分析法：カラムはＤＢ−５を使用した）
【００２７】
（実施例９）
攪拌器、分子状酸素含有ガス（空気）吹き込み管および排ガス管（冷却器付き）を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに、２，７−ジブロモフルオレン９．３０ｇ（０．０２９モル）を加え、トルエン１００ｇで溶解し、テトラアンモニウムブロマイド０．０８ｇと３５％水酸化ナトリウム水溶液２．６６ｇを加えた後、空気を０．１リットル／ｍｉｎの流量で導入しながら、６０℃で６時間激しく攪拌した。攪拌を終了して、静置した後トルエン層を分取し、酸洗浄、さらにｐＨ＝７になるまで水洗浄を行った。その後トルエンを留去し、２，７−ジブロモフルオレノンの粗結晶を回収した。このときの粗結晶中の２，７−ジブロモフルオレンの含有量は０％であった。この粗結晶をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１５ｇで再結晶することで、黄色結晶の２，７−ジブロモフルオレノン７．９１ｇを得た。
純度９９．０％、収率８５．８％、融点２０６℃（ガスクロマトグラフ分析法：カラムはＤＢ−５を使用した）
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に経済的な方法によって高収率でかつ短時間で２，７−ジブロモフルオレノンを製造できる。また、酸化反応後、分液して得られるアルカリ水溶液を特に濃縮などの処理を加えることなく、繰り返し使用できるので、生産性が向上するとともに、触媒の四級アンモニウム塩の消耗を抑えることができる。さらに、水不溶性の有機溶媒を用いるため、水との分液も短時間で終了し、溶媒の回収を蒸留で行うことができるので、これからも生産性が向上できる。さらに、本発明によって製造した２，７−ジブロモフルオレノンを再結晶操作することにより、高純度の精製２，７−ジブロモフルオレノンを得ることができる。