(57)【要約】【課題】水性であり、柔軟な固着部を形成することが可能で、しかも各種有機溶剤に対する耐性を有するガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤と、これで処理したガラス繊維基材を提供する。【解決手段】酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、および水性媒体を含有することを特徴とするガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤およびこれで処理したガラス繊維基材。好ましくは、水酸基を有する樹脂（Ｃ）を併用する。また、このほつれ防止水性固着剤の固形分である樹脂が架橋して形成した樹脂組成物によって、ガラス繊維基材を固着することにより、ほつれが防止されていることを特徴とするガラス繊維基材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、および水性媒体を含有することを特徴とするガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、水酸基を有する樹脂（Ｃ）、および水性媒体を含有することを特徴とするガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤。
【請求項３】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体および／またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体である請求項１または２記載のガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤。
【請求項４】
水酸基を有する樹脂（Ｃ）が、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のほつれ防止水性固着剤の固形分である樹脂が架橋して形成した樹脂組成物によって、ガラス繊維基材を固着することにより、ほつれが防止されていることを特徴とするガラス繊維基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の絶縁材として使用されるガラス繊維織物や産業資材として各種用途に供されるガラス繊維織物のほつれ防止水性固着剤と、かかる防止剤によってほつれ防止加工が施されたガラス繊維織物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維は、物理的特性、耐薬品性、および熱寸法安定性が優れているため、例えば、屋根材、壁材、床材、防煙・防火シート等の建築用材料、プリント配線板用材料、各種産業資材や農業資材、家庭用品、自動車用品として用いられている。
【０００３】
現在、プリント配線板の製造に用いられるガラス繊維織物や、産業資材として各種用途に使用されるガラス繊維織物の大半が、効率的に高品質の製品が得られるエア−ジェット織機などの断片織機を用いて製造されている。このような断片織機によって製造された織物は、シャトル織機などの有杼織機で製造された織物と違い、経糸の間を緯糸が往復することなく、一方向からのみ緯糸を挿入し、挿入するごとに切断されるので、織物端部に切断された緯糸が房状に並んだ、一般に房耳と呼ばれる部位を有するのが大きな特徴であるが、この房耳の部位は一番端の経糸が容易にほつれ出すという問題がある。さらにガラス繊維織物をプリント配線板用途に供する場合、ガラス繊維織物をエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂ワニスに含浸して乾燥加熱し、熱硬化性樹脂が半硬化状態であるプリプレグとされる。この含浸工程で、房耳を有するガラス繊維織物を用いると、経糸がほつれ出して工程中のロ−ラ−に巻き付くといった問題が発生しやすい。この問題を解決する方法として、各種の樹脂をバインダーとして用いる検討がなされている。
樹脂としては、特許文献１〜３などに記載されているようにポリエステル系の樹脂がよく用いられている。
【０００４】
一方、ポリオレフィン系としては、有機溶剤に溶解したエチレン−酢酸ビニル共重合体などを用いる試みもなされている。また、特許文献４にはアイオノマーなどのポリオレフィン系接着剤で処理する方法が記載されている。しかしながら、このようなポリオレフィン系の樹脂では、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂ワニスに使用されるメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、アセトンといった各種の有機溶剤に対しての耐溶剤性が充分ではなく、プリント配線板用途への使用は好ましくない。このようにポリオレフィン系では、水性で優れた耐溶剤性を満足するガラス繊維基材のほつれ防止固着剤は従来知られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平２−２３６２６号公報
【特許文献２】
特公平７−８４７０６号公報
【特許文献３】
特開２００３−００３３７５号公報
【特許文献４】
特開２００１−１４０１４３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水性であり、柔軟な樹脂組成物を形成することができ、しかも熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対する優れた耐性をも有する、ガラス繊維基材のほつれ防止固着剤と、この固着剤で処理したガラス繊維基材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、および水性媒体を含有した液をガラス繊維織物のほつれ防止固着剤として用いることが特に効果的であることを見出し、さらに検討を重ね、発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、および水性媒体を含有することを特徴とするガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、水酸基を有する樹脂（Ｃ）、および水性媒体を含有することを特徴とするガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体および／またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を含有していることを特徴とする（１）または（２）記載のガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤。
（４）水酸基を有する樹脂（Ｃ）がポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤。
（５）（１）〜（４）に記載のほつれ防止水性固着剤の固形分である樹脂が架橋して形成した樹脂組成物によって、ガラス繊維基材を固着することにより、ほつれが防止されていることを特徴とするガラス繊維基材。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のほつれ防止水性固着剤の成分として使用される酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、オレフィン成分として、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン化合物、好ましくはエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィン化合物を５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上含有している樹脂を酸変性した樹脂を用いることができる。酸成分としては、カルボキシル基またはその無水物基を有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸またはその無水物がより好ましい。ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量は、耐溶剤性を向上させる点および良好な水性物を得る点から０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることがより好ましい。不飽和カルボン酸またはその無水物での変性方法は特に限定されないが、通常、ランダム共重合、ブロック共重合、またはグラフト共重合することでカルボキシル基を導入できる。
【００１０】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の中でも、ほつれ防止部の柔軟性と耐溶剤性とを両立させるためには、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体の少なくとも一方、またはこの両方を用いることが好ましい。なお、これらを用いると、乳化剤などの成分を添加することなく樹脂の水性化ができるため、結果として固着剤から得られる樹脂組成物の特性も向上させることができる。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を指す。
【００１１】
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いる場合には、樹脂中の（メタ）アクリル酸の含有量は、耐溶剤性を向上させる点および良好な水性物を得るという点から、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
【００１２】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を用いる場合には、樹脂中の無水マレイン酸の含有量は、耐水性および良好な水性物を得る点から０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、１〜４質量％が特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、ほつれ防止部分の柔軟性の点から０．５〜３５質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２５質量％がさらに好ましい。
【００１３】
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体は併用することもでき、ほつれ防止部分の柔軟性と耐溶剤性とのバランスをとるために、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体との質量比を５／９５〜９０／１０の範囲とすることが好ましく、１０／９０〜８０／２０の範囲がより好ましく、１５／８５〜７５／２５の範囲がさらに好ましく、２０／８０〜７０／３０の範囲が特に好ましい。
【００１４】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜１００００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分、最も好ましくは１〜５００ｇ／１０分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化は困難になり、良好な水性分物を得ることが難しい。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが１００００ｇ／１０分を超えると、固着剤から得られる樹脂組成物が硬くてもろくなる傾向にある。
【００１５】
本発明に用いるメラミン樹脂（Ｂ）とは、メラミンとホルムアルデヒド等のアルデヒド類を単量体として得られる熱硬化性樹脂である。上記単量体としては、「メラミン」と「ホルムアルデヒド」の他に、この単量体を１００質量部とした場合に、５０質量部以下程度、特に、２０質量部以下程度までの量で他の単量体を使用することができる。他の単量体としては、例えばアルキル置換メラミン、尿素、ウレタン、カルボン酸アミド、ジシアンジアミド、グアニジン、スルフリルアミド、スルホン酸アミド、脂肪族アミン、フェノールおよびその誘導体などが挙げられる。また、アルデヒド類としては、例えばアセトアルデヒド、トリメチロールアセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフロール、グリオキサール、フタルアルデヒドおよびテレフタルアルデヒドなどを用いることができる。メラミン樹脂は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、メラミン樹脂は水系のものが好ましく、完全水溶性あるいは部分水溶性のメラミン樹脂を固形分とし、これを水、水と親水性の有機溶剤または親水性の有機溶剤によって希釈し、水系として提供されているものであればよい。市販のメラミン樹脂としては、三井サイテック社製のサイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、サイメル３０３、サイメル２１１、サイメル２５４、マイコート２１２、サイメル２６７、サイメル２３５などが挙げられる。
【００１６】
メラミン樹脂（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部、あるいは後述する水酸基を有する樹脂（Ｃ）を含有する場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水酸基を有する樹脂（Ｃ）との総固形分１００質量部に対して、２０〜５０質量部とすることが好ましく、２５〜４０質量部がより好ましい。メラミン樹脂（Ｂ）の含有量が２０質量部未満の場合は架橋生成物の耐溶剤性が不足する傾向があり、一方、５０質量部を超えると架橋生成物が硬くなりすぎる傾向がある。
【００１７】
本発明において、耐溶剤性をさらに向上させるために、水酸基を有する樹脂（Ｃ）を含有させることが好ましい。水酸基を有する樹脂（Ｃ）としては、側鎖に複数の水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリヒドロキシエチルメタクリレートや、これらの共重合体、糖類、あるいは水酸基変成された各種高分子化合物なが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は、８０〜１００％のものが好ましく、重合度は２００〜２０００のものが水溶液として取り扱いやすいため好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、水溶性を有している範囲であればよく、例えば、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。また、ケン化度は、８０〜１００％のものが好ましく、重合度は２００〜２０００のものが好ましい。
【００１８】
水酸基を有する樹脂（Ｃ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と（Ｃ）の固形分質量比（Ａ）／（Ｃ）が、９５／５〜１０／９０となる範囲が好ましく、９０／１０〜２０／８０の範囲がより好ましく、８５／１５〜２５／７５の範囲がさらに好ましく、８０／２０〜３０／７０の範囲が特に好ましい。水酸基を有する樹脂（Ｃ）の含有量が５質量％未満の場合は耐溶剤性の向上効果が小さく、９０質量％を超える場合は架橋生成物が硬くなったりガラス繊維との密着性が低下したりする。
【００１９】
本発明における水性媒体としては、作業者や作業環境への安全性の観点から、本来そのすべてが水であることが最も好ましいが、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化するためや、乾燥負荷を低減するなどの目的において、水系の形態や特徴を逸脱しない範囲であれば、水以外に親水性の有機溶剤が含まれていても差し支えない。具体的には、このような有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、プロパノ−ル、ブタノ−ル、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール誘導体などがある。また、これらの有機溶剤がほつれ防止水性固着剤全量に占める量は４０質量％以下が好ましい。また、後述のように酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化する際に添加する塩基性化合物を含む場合もある。
【００２０】
本発明のガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、水酸基を有する樹脂（Ｃ）の各成分をそれぞれ液状物としておき、混合して得ることが好ましい。混合する際に用いる調合機器は、プロペラ羽根による攪拌機やマグネチックスタ−ラといった最も一般的なものでよいが、分散性を向上させる目的でホモジナイザー、ホモディスパー、高圧分散装置等を用いても差し支えない。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、液状物として、水性分散体の形態とすることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、例えば、原料の樹脂と、塩基性化合物とを水性媒体中で加熱攪拌することにより得ることができる。容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。この装置の槽内に各原料を投入した後、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を５０〜２００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度に保ちつつ、好ましくは５〜１２０分間攪拌を続けることにより樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が５０℃未満の場合は、樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える場合には、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。この際、一般に乳化剤と呼ばれる界面活性剤類を用いずに調製することもできる。乳化剤の成分を含有しない場合には、ほつれ防止部分の耐水性が向上するため好ましい。また、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基は、塩基性化合物で中和されていると、分散した樹脂粒子が凝集しにくくなり、水性分散体の保存安定性が向上するため好ましい。
【００２２】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を調製する際に用いることのできる塩基性化合物としては、ほつれ防止部分の耐水性が向上する点から揮発性の塩基性化合物が好ましい。中でも、アンモニアまたは沸点が２５０℃以下である有機アミン化合物がより好ましい。沸点か２５０℃を超えると乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、ほつれ防止部分の耐水性が悪化する場合がある。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体中における、ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は、保存安定性が向上するという点から、１μｍ以下であることが好ましく、ほつれ防止部分の柔軟性、耐溶剤性の点から０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ未満が最も好ましい。
【００２４】
本発明のほつれ防止水性固着剤には、メラミン樹脂の架橋性を向上させる目的で公知の触媒を用いることができ、例えば芳香族スルホン酸などの強酸性触媒、リン酸系などの弱酸性触媒を必要に応じて使用することができる。
【００２５】
また、ほつれ防止水性固着剤の固形分濃度は、水あるいは水と親水性の有機溶剤との混合液を加えることで調整することができる。
【００２６】
以上のようにして得られたほつれ防止水性固着剤を、ガラス繊維織物に塗布し、固着剤の樹脂成分が架橋することによって形成した樹脂組成物によってガラス繊維基材が固着されることにより、ほつれが防止される。また、塗布した部位を切断することにより、ほつれが防止されたガラス繊維織物が得られる。以下、具体的に説明する。
【００２７】
本発明のほつれ防止固着剤は、各種のガラス繊維織物に使用することができ、ガラス繊維の成分、織り組織、密度、厚さ、質量などによって制限されるものではないが、プリント配線板用途に供されるガラス繊維織物の場合は、ヒ−トクリ−ニングによって脱油処理され、さらにシランカップリング剤による表面処理がなされた上で、本発明のほつれ防止固着材による処理を施すのが望ましい。
【００２８】
ほつれ防止水性固着剤をガラス繊維織物に塗布する際には、ガラス繊維織物において所望の幅を得るために切断したい場所や、両端部に存在する房耳等の不要な部位を除去するために切断したい場所を中心としてこれを塗布する。ここで用いられる塗布方法は、従来から用いられているディップコ−ト法、はけ塗り法、ロ−ルコ−ト法、スプレ−コ−ト法、グラビアコ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、各種印刷法など何れの方法も適用可能である。また塗布する幅としては、切断したい場所を中心として通常５〜１５ｍｍが好ましく、さらに好ましくは８〜１２ｍｍである。
【００２９】
上記の方法でほつれ防止水性固着剤を塗布した後、乾燥加熱することによって揮発分を除去し、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）あるいは酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水酸基を有する樹脂（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｂ）とが架橋した樹脂組成物を形成させることにより、ガラス繊維織物の織組織を固着させる。ここで乾燥加熱を行う手段としては、従来から公知の各種方法、例えば熱風による乾燥加熱、赤外線による乾燥加熱などが適用できる。乾燥加熱の温度や時間の条件としては、上記成分の架橋が達成されていればよく、一般的には１５０℃以上の加熱が好ましいが、加熱時間を短くして生産性を上げるためには、１８０℃以上での加熱がより好ましい。
【００３０】
ほつれ防止水性固着剤の塗布量としては、上記のようにして形成させた樹脂組成物の質量が、ガラス繊維基材の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、１．５〜７．５質量％の範囲の付着率となるように調整するのがさらに好ましい。１質量％未満の付着率では、ガラス繊維基材の織組織を充分に固着できない恐れがあり、また１０質量％を超えると、樹脂組成物により固着防止処理が施された部位と未処理の部位との厚みに差が生じやすいが、こうした厚みの差が問題とならないのであれば、１０質量％を超えて使用しても差し支えない。
【００３１】
上記のようにして、ガラス繊維基材において切断したい場所の織組織を固着剤から得られる樹脂組成物によって固着させることにより、ほつれが防止されたガラス繊維基材が得られる。この固着処理をガラス繊維基材に連続して施すことにより、耳部がほつれ防止された所望の幅のガラス繊維基材を得ることができる。また、ほつれ防止された部位を切断することにより、不要な房耳等の部位を切断除去された形態とすることができ、特にプリント配線板用途に好適なガラス繊維基材とすることができる。この場合の切断方法は特に限定されるものではなく、公知の手段に従って行うことができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらによって本発明の範囲が制限されるものではない。
【００３３】
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。また、詳しい酸成分量については、赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ    Ｓｙｓｔｅｍ−２０００  フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ−１）を行い求めた。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳ    ６７３０記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した値である。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂の融点
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した値である。
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ    Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）、及び質量平均粒子径（ｍｗ）を求めた。
（５）ほつれ防止水性固着剤の粘度
トキメック社製、ＤＶＬ−ＢＩＩ型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、温度２５℃における水性分散体の回転粘度を測定した。
（６）固着剤のガラス繊維基材に対する付着量
ほつれ防止水性固着剤と塗布する前後のガラス繊維の質量を測定しておき、それぞれをＡ、Ｂとし、下式より付着量を求めた。
付着量（質量％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００
（７）固着部の耐溶剤性
固着剤が塗布されてほつれ防止されているガラス繊維基材の端部を、熱硬化性樹脂ワニスに使用される代表的な有機溶剤であるメチルエチルケトン、イソプロパノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに室温で２４時間、浸漬して、耐溶剤性を確認した。溶剤に膨潤せずほつれの発生しなかったものを○、溶剤に膨潤して指で触るとややべたつきがあったものを△、ほつれが発生したものを×とした。
（８）固着部の耐水性
固着剤が塗布され、ほつれ防止されているガラス繊維基材の端部を水道水に室温で２４時間、浸漬して、耐水性を確認した。水に膨潤せずほつれの発生しなかったものを○、水に膨潤して指で触るとややべたつきがあったものを△、ほつれが発生したものを×とした。
（９）固着部の耐アルカリ性
固着剤が塗布され、ほつれ防止されているガラス繊維基材の端部を水酸化ナトリウムによってｐＨを１２．０（２０℃）に調製したアルカリ水に室温で２４時間、浸漬して、耐アルカリ性を確認した。アルカリ水に膨潤せずほつれの発生しなかったものを○、アルカリ水に膨潤して指で触るとややべたつきがあったものを△、ほつれが発生したものを×とした。
（１０）  固着部の柔軟性
２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した平織りのガラス繊維基材（ユニチカグラスファイバ−社製のＥ１８Ｓ）の全面に、４５°に傾けた状態でほつれ防止水性固着剤を含浸させ、熱風乾燥機で１１０℃で１０分乾燥し、続けて１８０℃で５分の加熱を行って樹脂被膜を形成させたものを試料とした。この際、ガラス繊維基材に対する樹脂被膜の付着率は３±１質量％になるように調整した。つぎに、試料の長手方向に引張荷重がかかるようにして引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＲＴＣ−１３１０Ａ）にかけ、織組織を歪ませる荷重を加えた。固着が硬いと試験中の試料に急激な歪みが起こるのに対して、固着が柔軟であれば試験中の試料に急激な歪みが起こらない。試験は試料を３点作成して３回行い、３回の試験すべてで急激な歪みが起こらなかったものを○、１回もしくは２回の試験で急激な歪みが起こったものを△、３回の試験すべてにおいて急激な歪みが起こったものを×とした。
【００３４】
使用した酸変性ポリオレフィン樹脂の物性を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004263349.tif 000002
【００３６】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１２５．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＨＸ８２１０（ア），住友化学工業社製〕、９０．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、７．７ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．０倍当量）のトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）および２７７．３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）して乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。この際、フィルター上に樹脂は全く残っていなかった。
【００３７】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造）
ポリオレフィン樹脂としてボンダインＨＸ−８２９０（イ）（住友化学工業社製）を用いた以外はコート剤組成物Ｅ−１の製造と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。
【００３８】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造）
ポリオレフィン樹脂としてボンダインＴＸ−８０３０（ウ）（住友化学工業社製）を用い、樹脂固形分、ＩＰＡ量を表２のように変更した以外はコート剤組成物Ｅ−１の製造と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。
【００３９】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４の製造）
ポリオレフィン樹脂としてエチレン−アクリル酸共重合体樹脂〔プリマコール５９８０Ｉ（エ）、アクリル酸２０質量％共重合体、ダウケミカル製〕を用いた。ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのエチレン−アクリル酸共重合体樹脂〔プリマコール５９８０Ｉ（エ）、ダウケミカル社製〕、１６．８ｇ（樹脂中のアクリル酸のカルボキシル基に対して１．０倍当量）のＴＥＡ、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体Ｅ−４を得た。この際、フィルター上に樹脂は全く残っていなかった。
【００４０】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５の製造）
Ｅ−１を２５０ｇ、蒸留水８０ｇを０．５リットルの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。８０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）して乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５を得た。水性分散体Ｅ−５の各種特性を表２に示した。なお、水性分散体中のＩＰＡ含有量を島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ〔ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール〕を用いて測定したところ０．４質量％であった。
【００４１】
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−５の特性を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2004263349.tif 000003
【００４３】
（水酸基を有する樹脂の水溶液の製造）
水酸基を有する樹脂として、ポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製ＵＦ１００、ケン化度９９．４％、平均重合度１０００）（以下、ＵＦ１００）、ポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製ＵＦ０４０Ｇ、ケン化度９８．４％、平均重合度４２０）（以下、ＵＦ０４０Ｇ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、ＡＱ４１０５、エチレン含有量９モル％、ケン化度９８．５％、平均重合度５００）（以下、ＡＱ４１０５）を用いた。各樹脂２０．０ｇに蒸留水１８０．０ｇを加え、攪拌しながら９０℃以上に加熱して樹脂を完全に溶解させた後、室温まで冷却して１０質量％水溶液を調製した。
【００４４】
〔実施例１〕
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分１００質量部に対して水系メラミン樹脂（三井サイテック社製、サイメル３２５、固形分濃度８０質量％）の固形分が２５質量部になるように攪拌混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が２０質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。固着剤の物性を表３に示した。
得られたガラス繊維基材のほつれ防止水性固着剤を、ロ−ラ−コ−タ−の回転数を調節してガラス繊維基材〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１５Ｒ（糸；ＥＣＤＥ１５０  １／０、密度；経６０本／２５ｍｍ、緯５０本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕（以下、Ｅ１５Ｒ）の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗布した。続いて２００℃で１分間、揮発分を除去して固着部を形成させた。固着剤の付着部分における、固着剤のガラス繊維基材に対する付着率は３．８質量％であった。つぎに、固着部の中心を経糸にそってスリッタ−によって切断した後、前述の各種評価を行った。
【００４５】
〔実施例２〕
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４の固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が２５質量部になるように混合した後、さらに水を加え、固形分濃度が１０質量％のほつれ防止水性固着剤を得て、実施例１と同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成させ、各種評価を行った。
【００４６】
〔実施例３〕
Ｅ−１とＥ−４の固形分質量比を７０／３０とし、全ポリオレフィン樹脂の固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が２５質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が１２質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にして、ガラス繊維基材〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１０Ｔ（糸；ＥＣＥ２２５  １／０、密度；経６０本／２５ｍｍ、緯５８本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕（以下、Ｅ１０Ｔ）に固着部を形成させ、各種評価を行った。
【００４７】
〔実施例４〕
Ｅ−１とＥ−４の固形分質量比を４０／６０とし、全ポリオレフィン樹脂の固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が３０質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が１０質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にして、ガラス繊維基材〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１０Ａ（糸；ＥＣＥ２２５  １／０、密度；経６５本／２５ｍｍ、緯５５本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕（以下、Ｅ１０Ａ）に固着部を形成させ、各種評価を行った。
【００４８】
〔実施例５〕
Ｅ−１とＵＦ１００水溶液とを固形分質量比が９０／１０になるように混合した後、ポリオレフィン樹脂とＵＦ１００との総固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が２５質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が８質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にしてガラス繊維基材〔ユニチカグラスファイバ−（株）製のＥ１８Ｓ（糸；ＥＣＧ７５  １／０、密度；経４４本／２５ｍｍ、緯３３本／２５ｍｍ、ヒ−トクリ−ニング後、シランカップリング剤処理済み）〕（以下、Ｅ１８Ｓ）に固着部を形成し、各種評価を行った。
【００４９】
〔実施例６〕
Ｅ−１とＵＦ０４０Ｇ水溶液とを固形分質量比が６０／４０になるように混合した後、ポリオレフィン樹脂とＵＦ０４０Ｇとの総固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が２５質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が１０質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成し、各種評価を行った。
【００５０】
〔実施例７〕
Ｅ−１とＡＱ４１０５水溶液とを固形分質量比が３０／７０になるように混合した後、ポリオレフィン樹脂とＡＱ４１０５との総固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が３０質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が８質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成し、各種評価を行った。
【００５１】
〔実施例８〕
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２とＵＦ１００水溶液とを固形分質量比が６０／４０になるように混合した後、ポリオレフィン樹脂とＵＦ１００との総固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が１０質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が１０質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成し、各種評価を行った。
【００５２】
〔実施例９〕
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３とＵＦ０４０Ｇ水溶液とを固形分質量比が６０／４０になるように混合した後、ポリオレフィン樹脂とＵＦ０４０Ｇとの総固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が３５質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が１０質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成し、各種評価を行った。
【００５３】
〔実施例１０〕
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５とＵＦ０４０Ｇ水溶液とを固形分質量比が５０／５０になるように混合した後、ポリオレフィン樹脂とＵＦ０４０Ｇとの総固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が２５質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が１２質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成し、各種評価を行った。
【００５４】
〔実施例１１〕
Ｅ−１とＥ−４とＵＦ１００水溶液の固形分質量比を５０／２０／３０とし、ポリオレフィン樹脂とＵＦ１００との総固形分１００質量部に対してサイメル３２５の固形分が２５質量部になるように混合した後、さらに水を加えて攪拌し、固形分濃度が１０質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成し、各種評価を行った。
【００５５】
〔比較例１〕
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に水を加え攪拌し、固形分濃度が１５質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。水系メラミン樹脂は添加しなかった。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成し、各種評価を行った。
【００５６】
〔比較例２〕
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４に水を加えて攪拌し、固形分濃度が１０質量％のほつれ防止水性固着剤を得た。水系メラミン樹脂は添加しなかった。
得られたほつれ防止固着剤を用いて、実施例１と同様にしてガラス繊維基材Ｅ１５Ｒに固着部を形成し、各種評価を行った。
【００５７】
実施例１〜１１および比較例１〜２の評価結果を表３にまとめて示す。
【００５８】
【表３】
2004263349.tif 000004
【００５９】
表３に示したように、実施例３〜１１では、耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性に優れ、十分なほつれ強力と柔軟性を有するほつれ防止固着剤が得られた。実施例１、２はメチルエチルケトンに対する耐性がやや低かったが実用に問題ないレベルであった。実施例２では耐アルカリ性が不十分であったが、アルカリと接触しない用途に限れば使用することができ、またこの特性は、実施例３から明らかなように、水酸基を有する樹脂を併用することで改良された。
一方、比較例１，２はメラミン樹脂が配合されていないため、耐溶剤性が不十分であり、熱硬化性樹脂ワニス中で処理される際に固着部が溶解してほつれの発生するおそれがある。また比較例２では特に耐アルカリ性にも劣っていた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のガラス繊維基材のほつれ防止固着剤を使用すれば、ガラス繊維基材の織組織を固着する樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂とメラミン樹脂によって構成されているので、強固かつ柔軟で、しかも熱硬化性樹脂ワニスに使用される各種有機溶剤に対する優れた耐溶剤性をも有した形態で効果的にほつれを防止することができる。また塩素系有機溶剤を使用しない水性液状物なので、作業者や作業環境への安全衛生の見地からも非常に好ましい。