(57)【要約】【課題】  短い反応時間で製造でき、ポリイソシアネートと反応して改良された硬さ及び柔軟性を有する塗膜を与えるポリアスパルテートを提供する。【解決手段】  ポリオキシプロピレンポリアスパルテート：【化１】2004182992.tif 000021と、ポリエーテルポリアスパルテート：【化２】2004182992.tif 000022（Ｘ１は官能価ｎのポリオキシプロピレンポリアミンからアミノ基を除いて得られる基。Ｘ２は官能価ｎ及び５０００未満の分子量を有し、第１級炭素原子に結合したアミノ基およびエーテル基は少なくとも２つの炭素原子により分離されているポリエーテルポリアミンからアミノ基を除いて得られる基。Ｒ１及びＲ２は１００℃以下でイソシアネート基に不活性な有機基。Ｒ３及びＲ４は水素原子又は１００℃以下でイソシアネート基に不活性な有機基。ｎは２〜４の数。）を含むポリアスパルテート混合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アスパルテート基の合計当量に基づき５〜５０当量％の、式（I）：
【化１】
2004182992.tif 000016
（式中、Ｘ１は、官能価ｎを有するポリオキシプロピレンポリアミンからアミノ基を除くことにより得られる基を表す、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性である有機基を表す、
Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素原子または１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性である有機基を表す、
ｎは２〜４の数を表す。）
で示されるポリオキシプロピレンポリアスパルテート、および
ｂ）アスパルテート基の合計当量に基づき５０〜９５当量％の、式（II）：
【化２】
2004182992.tif 000017
（式中、Ｘ２は、官能価ｎおよび５０００未満の数平均分子量を有し、第１級炭素原子に結合したアミノ基およびエーテル基は少なくとも２つの炭素原子により分離されているポリエーテルポリアミンからアミノ基を除くことにより得られる基を表す。Ｒ１〜Ｒ４およびｎは前記と同意義である。）
で示されるポリエーテルポリアスパルテート
を含んでなるポリアスパルテート混合物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリアスパルテート混合物を製造する方法であって、
ａ）式（III）：
【化３】
2004182992.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は請求項１と同意義である。）
で示されるマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルからの不飽和基１当量を、式（IV）：
【化４】
2004182992.tif 000019
（式中、Ｘ１およびｎは請求項１と同意義である。）
で示されるポリオキシプロピレンポリアミン５〜５０当量％と反応させて、ポリオキシプロピレンポリアスパルテートａ）および過剰のマレイン酸エステルまたはフマル酸エステル（III）を含む混合物を得、
ｂ）過剰のマレイン酸エステルまたはフマル酸エステル（III）を、実質的に当量の式（V）：
【化５】
2004182992.tif 000020
（式中、Ｘ２およびｎは請求項１と同意義である。）
で示されるポリエーテルポリアミンと反応させて、ポリオキシプロピレンポリアスパルテートａ）およびポリエーテルポリアスパルテートｂ）の混合物を得る
ことを含んでなる方法。
【請求項３】
ポリイソシアネートと、請求項１に記載のポリアスパルテート混合物を含むイソシアネート反応性成分との反応混合物を含んでなるポリウレア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシプロピレンポリアミンと低分子量ポリエーテルポリアミンとの混合物から調製されるポリアスパルテート混合物、その製造方法、および良好な硬さおよび柔軟性を有するポリウレアの製造のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネート成分およびポリアスパルテート成分を含む２成分被覆組成物は既知であり、米国特許第5,126,170号、同第5,236,741号、同第5,489,704号および同第5,516,873号に開示されている。ポリアスパルテートは、唯一のイソシアネート反応性成分として使用されるか、またはポリオール、ポリアミン若しくはブロックトポリアミン、例えばケチミン、アルジミンまたはオキサゾリジンとブレンドされ得る。このような組成物は、耐摩耗性、耐溶剤性および耐候性である高品質塗膜の製造に適している。
【０００３】
このようなポリアスパルテートの欠点の１つは、ポリイソシアネートと反応させた場合、硬さと柔軟性の良好なバランスを有する塗膜を形成しないことである。このことは、得られる塗膜が低い硬さと伸びを有することから分かる。柔軟性を改良する１つの方法は、高分子量ポリエーテルポリアミン、例えばJeffamin D-2000 （Huntsman製）からポリアスパルテートを製造することである。しかしながら、ＷＯ01/07504に記載されているように、ポリアスパルテートを生成するためのこのポリエーテルポリアミンとマレイン酸エチルとの等モル反応は、７３日後でさえ７８％しか進まず、１００％完了させるには２年以上かかる。
【０００４】
このような教示に基づけば、ポリエーテルポリアミンの混合物からのポリアスパルテートの調製は、反応を完全にまたは実質的に完全に行わせるには、許容できないほど長い時間を要すると予測される。
【０００５】
反応時間を短縮するための他の選択肢も、実行可能ではない。例えば、反応時間を短縮するために大過剰のマレイン酸またはフマル酸のエステルを使用すると、反応終了時に未反応の過剰成分を除去する必要があるが、これは、時間と費用のかかる操作である。また、予め大量のポリアスパルテート樹脂を製造しておくことも、製品に対する消費者の需要を予測することは困難であり、また保管および在庫コストが高くつくことから、実際的でない。
【特許文献１】米国特許第5,126,170号
【特許文献２】米国特許第5,236,741号
【特許文献３】米国特許第5,489,704号
【特許文献４】米国特許第5,516,873号
【特許文献５】国際公開ＷＯ01/07504
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、ポリイソシアネートと反応できて、改良された硬さおよび柔軟性を有する塗膜を与えるポリアスパルテートを提供することである。本発明の別の目的は、短い反応時間で製造することができるポリアスパルテート樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、これら目的は、ポリオキシプロピレンポリアミドおよび低分子量ポリエーテルアミンの混合物から調製される本発明のポリアスパルテート樹脂により達成され得る。ポリイソシアネートと反応させた場合、得られる塗膜は、硬さと柔軟性の良好な組み合わせを有する。加えて、ポリアスパルテート樹脂は、比較的短時間で製造できるが、このことは、従来技術がポリエーテルポリアミンからポリアスパルテートを製造するには非常に長い反応時間を要すると教示していることからすれば、驚くべきことである。
【０００８】
本発明は、
ａ）アスパルテート基の合計当量に基づき５〜５０当量％の、式（I）：
【化１】
2004182992.tif 000002
（式中、Ｘ１は、官能価ｎを有するポリオキシプロピレンポリアミンからアミノ基を除くことにより得られる基を表す、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性である有機基を表す、
Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素原子または１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性である有機基を表す、
ｎは２〜４の数を表す。）
で示されるポリオキシプロピレンポリアスパルテート、および
ｂ）アスパルテート基の合計当量に基づき５０〜９５当量％の、式（II）：
【化２】
2004182992.tif 000003
（式中、Ｘ２は、官能価ｎおよび５０００未満の数平均分子量を有し、第１級炭素原子に結合したアミノ基およびエーテル基は少なくとも２つの炭素原子により分離されているポリエーテルポリアミンからアミノ基を除くことにより得られる基を表す。Ｒ１〜Ｒ４およびｎは前記と同意義である。）
で示されるポリエーテルポリアスパルテート
を含んでなるポリアスパルテート混合物に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記の本発明のポリアスパルテート混合物を製造する方法であって、
ａ）式（III）：
【化３】
2004182992.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同意義である。）
で示されるマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルからの不飽和基１当量を、式（IV）：
【化４】
2004182992.tif 000005
（式中、Ｘ１およびｎは前記と同意義である。）
で示されるポリオキシプロピレンポリアミン５〜５０当量％と反応させて、ポリオキシプロピレンポリアスパルテートａ）および過剰のマレイン酸エステルまたはフマル酸エステル（III）を含む混合物を得、
ｂ）過剰のマレイン酸エステルまたはフマル酸エステル（III）を、実質的に当量の式（V）：
【化５】
2004182992.tif 000006
（式中、Ｘ２およびｎは前記と同意義である。）
で示されるポリエーテルポリアミンと反応させて、ポリオキシプロピレンポリアスパルテートａ）およびポリエーテルポリアスパルテートｂ）の混合物を得る
ことを含んでなる方法にも関する。
加えて、本発明は、本発明のポリアスパルテート混合物および所望により他のイソシアネート反応性化合物をポリイソシアネートと反応させることにより製造されるポリウレアに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリアスパルテートは、５〜５０当量％、好ましくは５〜４０当量％、より好ましくは５〜２０当量％のポリオキシプロピレンポリアスパルテートａ）と、５０〜９５当量％、好ましくは６０〜９５当量％、より好ましくは８０〜９５当量％のポリエーテルポリアスパルテートｂ）の混合物を含む。ここで、上記当量％は、アスパルテート基の合計当量に基づく。
【００１１】
ポリオキシプロピレンポリアスパルテートａ）は、式（I）：
【化６】
2004182992.tif 000007
（式中、Ｘ１は、官能価ｎを有するポリオキシプロピレンポリアミンからアミノ基を除くことにより得られる基を表す。）
に相当する。
ポリエーテルポリアスパルテートｂ）は、式（II）：
【化７】
2004182992.tif 000008
（式中、Ｘ２は、官能価ｎおよび５０００未満、好ましくは３０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは３００未満の数平均分子量を有し、第１級炭素原子に結合したアミノ基およびエーテル基は少なくとも２つの炭素原子により分離されているポリエーテルポリアミンからアミノ基を除くことにより得られる基を表す。）
に相当する。
上記式（I）および（II）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性である有機基、好ましくは１〜９個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基またはブチル基を表し、
Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素原子または１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性である有機基を表し、好ましくは水素原子であり、
ｎは２〜４の数、好ましくは２または３、より好ましくは２を表す。
【００１２】
上記定義に関連して、Ｒ１およびＲ２は、ポリアスパルテートが混合マレイン酸エステル、例えばマレイン酸メチルエチルから調製される場合、異なっていてよい。加えて、１つのＲ１が他のＲ１と異なっていてもよい。例えば、マレイン酸エステルの混合物、例えばマレイン酸ジメチルとマレイン酸ジエチルとをポリアスパルテートの調製に使用する場合、１組のＲ１およびＲ２の一方はメチルとなり、他方はエチルとなり得る。
【００１３】
ポリアスパルテートは、例えば米国特許第5,126,170号に記載されているような、既知の工程条件により調製することができる。本発明の好ましい態様によれば、反応の第１工程で、式（III）：
【化８】
2004182992.tif 000009
で示されるマレイン酸エステルまたはフマル酸エステル１当量を、５〜５０当量％の式（IV）:
【化９】
2004182992.tif 000010
で示されるポリオキシプロピレンポリアミンと反応させて、ポリオキシプロピレンポリアスパルテートａ）を生成する。ポリオキシプロピレンポリアミンの当量％は、ポリオキシプロピレンポリアミン中の第１級アミノ基の当量を式（IV）のマレイン酸エステルまたはフマル酸エステル中に存在する不飽和基の当量で割り、その商を１００倍することにより、決定される。
反応は、０〜１００℃、好ましくは２０〜６５℃の温度で行うことができる。
【００１４】
反応は、溶媒の不存在下、または適当な溶媒の存在下に行うことができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、ジオキサンなどのエーテル、トルエンなどの芳香族化合物、およびこれらの混合物が例示できる。好ましくは、反応は、溶媒を用いずに行う。発熱反応を制御できるように、アミンを反応容器に入れ、次いでマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルを加えのが好ましい。しかしながら、マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルを反応容器に入れ、アミンをゆっくり加えてもよい。触媒を使用する必要なないが、反応速度を上げるために触媒を用いてもよい。温度、不飽和エステルの過剰量およびポリオキシプロピレンポリアミンの立体障害の程度に依存するが、ポリオキシプロピレンポリアスパルテートａ）へのポリオキシプロピレンポリアミンの転化率は、少なくとも９８％、好ましくは１００％であり、反応は１週間以内で完了する。不飽和エステルを大過剰で用いることにより、反応時間を２４時間以下まで短縮することができる。
【００１５】
反応の第２工程で、式（III）の不飽和エステルの残りの当量分を、実質的に当量の式（Ｖ）：
【化１０】
2004182992.tif 000011
で示されるポリエーテルポリアミンのと反応させる。
第１工程で採用した反応条件が、この第２工程にも適している。過剰の出発物質および溶媒、特にイソシアネート反応性溶媒は、反応後に蒸留により除去することができる。反応は、一般に、反応混合物を室温に冷却した後４〜６週間で完了する。
【００１６】
本発明の別の態様によれば、ポリオキシプロピレンポリアスパルテートａ）とポリエーテルポリアスパルテートｂ）は、別個に調製し、所望の割合で混合して、ポリアスパルテート混合物を得る。このような混合物は、良好な硬さおよび柔軟性を有するポリウレアを製造するために使用することができる。しかしながら、ポリアスパルテートを別個に調製する場合、より短い反応時間という利点は得られないであろう。これらの改良を達成するには、先に記載した好ましい方法に従って、ポリアスパルテート混合物を調製することが必要である。
【００１７】
適当なポリオキシプロピレンポリアミン（IV）は、既知であり、ドイツ特許出願公開1,193,671、米国特許第3,236,895号、フランス特許第1,466,708号に記載されているような方法により、ポリオキシプロピレンポリオールをアミノ化して調製することができる。このポリオキシプロピレンポリオールは、１,２−プロピレンオキシドをアルコキシル化することにより調製される。ポリオキシプロピレンポリアミンは、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは１０００〜５０００、最も好ましくは１５００〜３０００の数平均分子量を有する。ポリオキシプロピレンジアミンの例には、Jeffamine D-2000 およびJeffamine D-230（共にHuntsman Corporation 製）が含まれる。ポリオキシプロピレントリアミンの例には、Jeffamine T-403、Jeffamine T-3000 およびJeffamine T-5000 （全てHuntsman Corporation 製）が含まれる。
【００１８】
適当なポリエーテルポリアミン（Ｖ）は、エーテル基により中断されている直鎖または分岐状炭化水素鎖および５０００未満、好ましくは３０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは３００未満の数平均分子量を有するポリエーテルアミンである。アミノ基は、第１級炭素原子に結合され、エーテル基とは少なくとも２個の炭素原子により分離されている。好ましくは、ポリエーテルの主鎖は、オキシプロピレンおよび／またはオキシエチレン基を含む。
【００１９】
好ましいポリアミンは、式（VI）：
【化１１】
2004182992.tif 000012
（式中、Ｒ５は、２〜１０個、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状炭化水素基から水酸基を除くことにより得られる基を表し、
Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、２〜８個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐状炭化水素基を表し、
ｘは、１〜７０、好ましくは１〜４５、より好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜５の数を表す。）
で示されるポリアミンである。
【００２０】
ポリアミンの例には、２−[２−(２−アミノエトキシ)エトキシ]エチルアミン（Jeffamine XTJ-504、Huntsman 製）、３−[２−(３−アミノプロポキシ)エトキシ]プロピルアミン（Etheramine NDPA 10、Tomah Products 製）、３−[３−(３−アミノプロポキシ)プロポキシ]プロピルアミン（Etheramine NDPA 11、Tomah Products 製）、３−[４−(３−アミノプロポキシ)ブトキシ]プロピルアミン（Etheramine NDPA 12、Tomah Products 製）および３−{２−[２−(３−アミノプロポキシ)エトキシ]エトキシ}プロピルアミン（Etheramine DPA-DEG、Tomah Products 製またはBASF TTD、BASF製）が包含される。
【００２１】
適当なマレイン酸エステルまたはフマル酸エステル（II）の例には、マレイン酸およびフマル酸の、ジメチル、ジエチルおよびジブチル（例えばジ−n-ブチル）、ジアミル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、並びにこれらおよび／または他のアルキル基の混合物に基づく混合エステル、および２位および／または３位がメチル基で置換された対応するマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルが包含される。マレイン酸のジメチル、ジエチルおよびジブチルエステルが好ましく、ジエチルエステルが特に好ましい。
【００２２】
本発明のポリアスパルテート混合物は、ポリウレア塗膜、シーラントおよび接着剤を製造するのに適した２成分組成物を調製するために、ポリイソシアネートと組み合わせることができる。ポリアスパルテート混合物は、唯一のイソシアネート反応性成分として用いても、または他のイソシアネート反応性成分、例えばポリオールと組み合わせて用いてもよい。本発明によれば、ポリウレアは、尿素基および場合によりウレタン基を含むポリマーを包含する。ポリアスパルテート混合物は、アミン反応性基、例えばエポキシ基、カーボネート基およびラクトンを有する化合物をブレンドし、対応するポリマーを形成するよに反応させてもよい。
【００２３】
ポリウレアを調製するのに適したポリイソシアネートには、単量体ポリイソシアネート、ポリイソシアネート付加物およびNCOプレポリマーが包含され、単量体ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート付加物が好ましい。ポリイソシアネートは、１．８〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５の平均官能価を有する。
【００２４】
適当な単量体ジイソシアネートには、式：
Ｒ(ＮＣＯ)２
（式中、Ｒは、約１１２〜１０００、好ましくは１４０〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除くことにより得られる有機基を表す。）
で示されるジイソシアネートである。好ましいジイソシアネートは、Ｒが、４〜４０個、好ましくは４〜１８個の炭素原子を有する２価脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有する２価環式脂肪族基、７〜１５個の炭素原子を有する２価芳香脂肪族基または６〜１５個の炭素原子を有する２価芳香族炭化水素基を表す上記式で示されるジイソシアネートである。
【００２５】
適当な有機ジイソシアネートの例には、１,４−テトラメチレンジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１,３−および−１,４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはIPDI）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル)−メタン、２,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１,３−および１,４−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル)メタン、α,α,α',α'−テトラメチル−１,３−および／または−１,４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４(３)−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２,４−および／または２,６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１,３−および／または１,４−フェニレンジイソシアネート、２,４−および／または２,６−トルイレンジイソシアネート、２,４−および／または４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１,５−ジイソシアナトナフタレン、並びにこれらの混合物が包含される。
【００２６】
４−イソシアナトメチル−１,８−オクタメチレンジイソシアネートのような３個またはそれ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、および４,４',４”−トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート、並びにアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化して得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートも使用することができる。
【００２７】
好ましい有機ジイソシアネートには、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはIPDI）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル)−メタン、１−イソシアナト−１−メチル−４(３)−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２,４−および／または２,６−トルイレンジイソシアネート、並びに２,４−および／または４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが包含される。
【００２８】
適当なポリイソシアネート付加物には、上記単量体ポリイソシアネートから調製され、イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、カルボジイミド、アシルウレアおよび／またはオキサジアジントリオン基を有する付加物が包含される。好ましくは５〜３０質量％のNCO含有量を有するポリイソシアネート付加物には、以下のものが含まれる：
１）DE-PS（ドイツ特許）2,616,416、EP-A-3 765、EP-A-10 589、EP-A-47 452、米国特許第4,288,586号および米国特許第4,324,879号に記載されているように調製することができる、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。イソシアナト−イソシアヌレートは、通常、３〜４．５のNCO官能価、および５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１５〜２５質量％のNCO含有量を有する。
２）適当な触媒（例えば、トリアルキルホスフィン触媒）の存在下にジイソシアネートのイソシアネート基の一部をオリゴマー化して調製することができる、ウレトジオンジイソシアネート。これは、他の脂肪族および／または環式脂肪族ポリイソシアネート、特に上記１）に示したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとの混合物として使用することもできる。
【００２９】
３）米国特許第3,124,605号、同第3,358,010号、同第3,644,490号、同第3,862,973号、同第3,906,126号、同第3,903,127号、同第4,051,165号、同第4,147,714号または同第4,220,749号に記載されている方法により、共反応体、例えば水、第３級アルコール、第１級および第２級モノアミン、並びに第１級および／または第２級ジアミンを用いて調製することができる、ビウレット基含有ポリイソシアネート。これらポリイソシアネートは、好ましくは、１８〜２２質量％のNCO含有量を有する。
【００３０】
４）米国特許第3,183,112号に記載された方法により、過剰量のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、４００未満の分子量を有する低分子量グリコールおよびポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、１,２−ジヒドロキシプロパンおよびこれらの混合物とを反応させて調製することができる、ウレタン基含有ポリイソシアネート。ウレタン基含有ポリイソシアネートは、最も好ましくは、１２〜２０質量％のNCO含有量および２．５〜３の（平均）NCO官能価を有する。
５）米国特許第3,769,318号、同第4,160,080号および同第4,177,342号に記載された方法により調製することができる、アロファネート基含有ポリイソシアネート。アロファネート基含有ポリイソシアネートは、最も好ましくは、１２〜２１質量％のNCO含有量を有する。
６）米国特許第5,124,427号、同第5,208,334号および同第5,235,018号に記載された方法により調製することができる、イソシアヌレートおよびアロファネート基含有ポリイソシアネート、好ましくは、これらの基をモノイソシアヌレート基対モノアロファネート基の比が約１０：１〜１：１０、好ましくは約５：１〜１：７で含むポリイソシアネート。
【００３１】
７）DE-A-19611849に記載されているように特別なフッ素含有触媒の存在下に調製することができるイミノオキサジアジンジオン基および任意にイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート。これらのポリイソシアネートは、一般に、３〜３．５のNCO官能価および５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１５〜２５質量％のNCO含有量を有する。
８）DE-PS1,092,007、米国特許第3,152,162号、DE-OS2,504,400、DE-OS2,537,685およびDE-OS2,552,350に記載されているように既知のカルボジイミド化触媒の存在下にジ−またはポリイソシアネートをオリゴマー化することにより調製することができる、カルボジイミド基含有ポリイソシアネート。
９）A.H.M. Schotmanら、Recl. Trav. Chim. Pay-Basm 1992, 111, 88-91、P. Babusiausxら、Liebigs Ann. Chem. 1976, 487-495、ドイツ特許公告1 230 778、DE-A-2436740およびこれらに引用された文献に記載されているように、イソシアネートをカルボン酸と直接反応させるか、またはカルボジイミド中間体を介して、調製することができる、アシルウレア基含有ポリイソシアネート。
10）ジイソシアネート２モルと二酸化炭素１モルの反応生成物を含む、オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート。
【００３２】
好ましいポリイソシアネート付加物は、イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートである。
【００３３】
本発明に従ってポリウレアを製造するために使用できるNCOプレポリマーは、上記の単量体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート付加物、好ましくは単量体ジイソシアネート、および少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物から調製することができる。このようなポリヒドロキシ化合物には、５００〜約１００００、好ましくは８００〜約８０００、より好ましくは１８００〜８０００の分子量を有する高分子量化合物、および所望により５００未満の分子量を有する低分子量化合物を包含する。なお、分子量は数平均分子量（Ｍｎ）であり、末端基分析（ＯＨ価）により決定される。ポリイソシアネートをもっぱら低分子量化合物と反応させることにより得られる生成物は、ウレタン基を有するポリイソシアネート付加物であり、NCOプレポリマーとはみなされない。
【００３４】
高分子量化合物の例は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセテート、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルである。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが好ましい。高分子量および低分子量ポリヒドロキシ化合物は、米国特許第4,701,480号に記載されている。
【００３５】
NCOプレポリマーは、好ましくは０．３〜３５質量％、より好ましくは０．６〜２５質量％、最も好ましくは１．２〜２０質量％のイソシアネート含有量を有する。NCOプレポリマーは、ジイソシアネートとポリオール成分とを、１．３：１〜２０：１、好ましくは１．４：１〜１０：１のNCO/OH当量比で、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で反応させることにより製造することができる。イソシアネートプレポリマーの製造時にウレタン基による連鎖延長が望ましい場合、１．３：１〜２：１のNCO/OH当量比が選択される。連鎖延長が望ましくない場合、４：１〜２０：１、好ましくは５：１〜１０：１のNCO/OH当量比に相当する過剰のジイソシアネートを好ましくは使用する。過剰のポリイソシアネートは、反応終了時に、場合により薄膜蒸留により除去することができる。本発明によれば、NCOプレポリマーは、ウレタン基含有プレポリマーに加えて未反応原料ポリイソシアネートを含むNCO半プレポリマーを含んでいてもよい。
【００３６】
２成分組成物を調製するためにポリアスパルテート混合物と組み合わせてイソシアネート反応性化合物として場合により使用することができる適当な化合物には、ポリウレタンまたはポリウレア化学において既知のイソシアネート反応性化合物が包含される。その例には、NCOプレポリマーの調製に関連して先に示した高分子量および低分子量ポリオールが包含される。また、先に示したポリーオールの末端水酸基をアミノ基に変換することにより調製され得る既知の高分子量アミン官能性化合物、および米国特許第5,466,771号に記載のポリアルジミンも適している。高分子量ポリオールが好ましい。
【００３７】
本発明の２成分被覆組成物は、各成分を混合することにより製造することができる。好ましくは、各イソシアネート反応性成分を混合し、次いで得られた混合物をポリイソシアネート成分とブレンドする。ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分は、イソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する当量比が０．５：１〜２：１、好ましくは０．９：１〜１．５：１、より好ましくは０．９：１〜１．３：１、最も好ましくは１：１〜１．２：１となるような量で存在する。
【００３８】
組成物の調製は、溶媒の不存在下で、あるいは、ポリウレタンまたはポリウレア化学で通常使用されている溶媒の存在下で、行うことができる。使用する溶媒の量を、従来のポリイソシアネートおよびポリオールに基づく２成分組成物において必要とされる量に比べ、大きく減少できることは、本発明の利点の１つである。
【００３９】
適当な溶媒の例には、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、酢酸メトキシプロピル、N−メチルピロリドン、Solvesso 溶剤、石油炭化水素、およびこれらの混合物が包含される。
【００４０】
本発明方法において使用される被覆組成物では、反応性成分の合計量の溶媒量に対する重量比は、約４０：６０〜１００：０、好ましくは約６０：４０〜１００：０である。
【００４１】
反応性成分に加え、被覆組成物は、コーティング技術において既知の添加剤、例えば、充填材、顔料、軟化剤、高沸点液体、触媒、UV安定剤、酸化防止剤、殺菌剤、殺藻剤、脱水剤、チキソトロープ剤、湿潤剤、流動改良剤、艶消剤、スリップ防止剤、通気剤、増量剤などを含んでもよい。
【００４２】
本発明の２成分組成物は、比較的短い時間で乾燥できる。得られるポリウレアは、柔軟であり、良好な耐薬品性および耐候性を有し、優れた光沢および着色性も有する。
【００４３】
尿素基を生成する反応は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃の温度で行う。本発明によれば、生成した尿素基は、既知の方法により、例えば化合物を高温で、所望により触媒の存在下に、加熱することにより、ヒダントイン基に変換することができる。ヒダントイン基は、周囲条件で経時的に形成され得る。従って、「尿素基」は、ヒダントイン基のようなN−CO−N基を含む他の化合物を包含する。
【００４４】
本発明およびその好ましい実施態様は以下のとおりである。
１．ａ）アスパルテート基の合計当量に基づき５〜５０当量％の、上記式（I）で示されるポリオキシプロピレンポリアスパルテート、および
ｂ）アスパルテート基の合計当量に基づき５０〜９５当量％の、上記式（II）で示されるポリエーテルポリアスパルテート
を含んでなるポリアスパルテート混合物。
２．式中のＸ２は、式（IV）：
【化１２】
2004182992.tif 000013
（式中、Ｒ５は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐状炭化水素から水酸基を除いて得られる基を表し、
Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐状炭化水素を表し、
ｘは１〜１０の数を表す。）
で示される、６００未満の数平均分子量を有するポリエーテルポリアミドからアミノ基を除くことにより得られる基である、背上記第１項に記載のポリアスパルテート混合物。
３．Ｒ５は、２〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状炭化水素から水酸基を除いて得られる基を表し、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、２〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐状炭化水素を表し、ｘは１〜５の数を表す、上記第２項に記載のポリアスパルテート混合物。
４．ポリオキシプロピレンポリアスパルテートａ）は、アスパルテート基の合計当量に基づき、５〜４０当量％の量で含まれ、ポリエーテルポリアスパルテートｂ）は、アスパルテート基の合計当量に基づき、６０〜９５当量％の量で含まれる、上記第１〜３項のいずれかに記載のポリアスパルテート混合物。
５．Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４は、水素を表す、上記第１〜４項のいずれかに記載のポリアスパルテート混合物。
６．Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４は、水素を表し、ｎは２である、上記第１〜４項のいずれかに記載のポリアスパルテート混合物。
７．Ｘ２は、３−[２−(３−アミノプロポキシ)エトキシ]プロピルアミンからアミノ基を除くことにより得られる基である上記第６項に記載のポリアスパルテート混合物。
８．上記第１項に記載のポリアスパルテート混合物を製造する方法であって、
ａ）上記式（III）で示されるマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルからの不飽和基１当量を、上記式（IV）で示されるポリオキシプロピレンポリアミン５〜５０当量％と反応させて、ポリオキシプロピレンポリアスパルテートａ）および過剰のマレイン酸エステルまたはフマル酸エステル（III）を含む混合物を得、
ｂ）過剰のマレイン酸エステルまたはフマル酸エステル（III）を、実質的に当量の、上記式（V）で示されるポリエーテルポリアミンと反応させて、ポリオキシプロピレンポリアスパルテートａ）およびポリエーテルポリアスパルテートｂ）の混合物を得る
ことを含んでなる方法。
９．Ｘ２は、式（IV）：
【化１３】
2004182992.tif 000014
（式中、Ｒ５は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐状炭化水素から水酸基を除いて得られる基を表し、
Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐状炭化水素を表し、
ｘは１〜１０の数を表す。）
で示されるポリエーテルポリアミドからアミノ基を除くことにより得られる基である、背上記第８項に記載の方法。
１０．Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４は、水素を表し、ｎは２である、上記第８項または第９項に記載の方法。
１１．ポリイソシアネートと、上記第１項に記載のポリアスパルテート混合物を含むイソシアネート反応性成分との反応混合物を含んでなるポリウレア。
１２．イソシアネート反応性成分はさらにポリオールを含む上記第１１項に記載のポリウレア。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中、「部」および「％」は、特記しない限り、重量基準である。
【００４６】
ポリアスパルテート１
２０００ＭＷポリオキシプロピレンジアミンと３−[２−(３−アミノプロポキシ)エトキシプロピルアミンからのポリアスパルテート混合物の製造
丸底フラスコに、攪拌機、加熱マントル、窒素導入管、熱電対および添加ロートを取り付けた。フラスコに、ポリオキシプロピレンジアミン（Huntsman 製 Jeffamine D 2000）（５９．６ｇ、０．０６１当量）を室温で入れた。マレイン酸ジエチル（１２９．９ｇ、０．７２７当量）を、添加ロートから６０分かけて加えた。フラスコの温度は３５℃に保持した。反応混合物を６０℃に加熱し、アスパルテートへの変換の完了が不飽和度により示されるまで、５時間保持した。次いで、３−[２−(３−アミノプロポキシ)エトキシプロピルアミン（Tomah Products 製 NDPA-10）（６０．６ｇ、０．６６７当量）を加えた。温度を６０℃に１２時間保ち、次いで室温に冷却した。ヨード滴定により、反応は、室温で４週間以内に完了することが分かった。無色透明の最終生成物は、１６２．９のアミン価（理論アミン価：１６３．４）、１８０cps（２５℃）の粘度、および８．８２lbs/galの密度を有していた。
【００４７】
ポリアスパルテート２（比較）
２０００ＭＷポリオキシプロピレンジアミンからのポリアスパルテート
丸底フラスコに、攪拌機、加熱マントル、窒素導入管、熱電対および添加ロートを取り付けた。フラスコに、ポリオキシプロピレンジアミン（Huntsman 製 Jeffamine D 2000）（２１３．２９ｇ、０．２１３当量）を室温で入れた。マレイン酸ジエチル（３６．７１ｇ、０．２１３当量）を、添加ロートから６０分かけて加えた。フラスコの温度は３５℃に保持した。反応混合物を６０℃に加熱し、その温度で１２時間保持し、次いで室温に冷却した。ヨード滴定により、反応は、室温で６ヶ月後にも完了していないことが分かった。無色透明の最終生成物は、４６のアミン価（理論アミン価：４７．８）を有していた。
【００４８】
ポリアスパルテート３（比較）
ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタン（Bayer 製 Desmophen NH 1420）からポリアスパルテートを製造した。
ポリアスパルテート４（比較）
２−メチル−１,５−ペンタンジアミン（Bayer 製 Desmophen NH 1220）からポリアスパルテートを製造した。
【００４９】
ポリイソシアネート１
１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートから調製され、２１．６％のイソシアネート含有量、０．２％未満の単量体ジイソシアネート含有量および３０００mPa.s（２０℃）の粘度を有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Bayer Corporation 製 Desmodur N 3300）。
【００５０】
応用例
ポリアスパルテート１〜４を、NCO：NH当量比が１となるように、ポリイソシアネートと混合した。粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定した。貯蔵寿命は、２つの成分を混合した時点から混合物が固化した時点までの時間である。
組成物から形成したフィルムの乾燥時間を、ガラス板上に１０mil湿潤フィルム厚で組成物を延展塗布して測定した。２分間隔で、綿球を延展物に押し付け、フィルムが硬化したか否かを試験した。綿球の跡が残らなくなった時点で、フィルムが完全に硬化したと判定した。引張強さおよび伸び（％）を、Instron 4444 により、ASTM D412に従って測定した。ショアＤ硬度は、組成物をアルミニウムカップに注ぎ（厚さ：０．７５cm）、３日間硬化した後、Shore Durometer Type D-2 により、ASTM D2240に従って測定した。
結果を、表１に示す。
【００５１】
【表１】
2004182992.tif 000015
【００５２】
実施例１は、比較例１〜３と比較した場合、硬さと伸び（柔軟性の指標）のより良好な組み合わせを明らかに示している。実施例１の硬さは、比較例２および３よりもわずかに低いが、伸びは実質的に改良されている。比較例２および３は、市販ポリアスパルテートに基づいており、硬くて柔軟性のない塗膜を形成した。比較例１は、高分子量ポリエーテルジアミンも、比較例２および３に比べて改良された柔軟性を与えるが、被膜は非常に軟らかく、合成時間が許容できないほど長く、柔軟性は実施例１より劣っていた。この後者の知見は驚くべきものである。何故なら、ポリアスパルテート２については、ジアミン出発物質の高分子量の故に柔軟性がより高いと予測されるからである。