(57)【要約】【課題】多孔質基材に高い防汚性を付与する処理剤を提供する。【解決手段】フルオロアクリレートから誘導された構成単位および親水性基を有する含フッ素重合体を含んでなり、含フッ素重合体が非フッ素アルキル（メタ）アクリレートを含まない、多孔質基材用の表面処理剤。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロアクリレートから誘導された構成単位および親水性基を有する含フッ素重合体を含んでなり、含フッ素重合体が非フッ素アルキル（メタ）アクリレートを含まない、多孔質基材用の表面処理剤。
【請求項２】
含フッ素重合体が水溶性でない請求項１に記載の処理剤。
【請求項３】
含フッ素重合体が、架橋性モノマーから誘導された構成単位をも有する請求項１に記載の処理剤。
【請求項４】
含フッ素重合体がカルボン酸（−ＣＯＯＨ）官能基を含まない請求項１に記載の処理剤。
【請求項５】
非フッ素アルキル（メタ）アクレートが、式：
Ｘ１−ＣＸ２＝ＣＨ２　　　　　　　　　（ｉ）
［式中、Ｘは、アルキルカルボキシレート基（アルキル基の炭素数１〜１８）、Ｘ２は水素原子またはアルキル基である。］
で示される単量体である請求項１に記載の処理剤。
【請求項６】
含フッ素重合体が、
（Ｉ）　フルオロアルキル基を有するフルオロアクリレートから誘導された構成単位、
（ＩＩ）　親水性基を有する構成単位、および
（ＩＩＩ）　架橋性単量体から誘導された構成単位
を有する請求項１に記載の処理剤。
【請求項７】
表面処理剤で多孔質基材を処理する方法であって、
表面処理剤が、フルオロアクリレートから誘導された構成単位および親水性基を有する含フッ素重合体を含んでなり、含フッ素重合体が非フッ素アルキルアクリレートを含まない処理方法。
【請求項８】
多孔質基材が、石材、セメント系材料、石膏系材料、木工系材料または磁器系材料である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤を、多孔質基材に塗布する請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質基材（石材、レンガ、コンクリートおよび木材構造物を含む）を処理して、防汚性を向上させるための基材の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大理石、御影石等の石材、煉瓦、セメント等の多孔質基板材料の表面を処理し、撥水、撥油性をもたせる、防汚性をもたせるというニーズが存在する。これらの基材は一般的に風化の影響を受けやすく、特に水および油の影響を受けやすい。コンクリートの風化は、実質的に、高速道路、橋、パーキングランプ等などの構造物の有効寿命を短縮する。木材および石材製基板が水および油に曝されても製品の有効寿命をかなり短縮し、機能的には問題がなくても外観が損なわれる。
【０００３】
一般に、撥水、撥油性を付与する化合物としては、フルオロアルキル基（以下「Ｒｆ基」と称する）、特にパーフルオロアルキル基を持った化合物が良く知られている。Ｒｆ基は低表面エネルギーであるので、これを持つ化合物で基材表面を処理してやると、基材表面に撥水撥油性を付与することが可能である。
【０００４】
これらＲｆ基を持った化合物で石材等の材料の表面を処理し、撥水、撥油性をもたせる、防汚性をもたせることが、検討されている。例えば、特開昭５７−２３６６２号公報では、Ｒｆ基を持ったアクリレートをコンクリートや石に塗布して保護皮膜を形成することが記載されているし、特開平４−３３１７８５号公報では、Ｒｆ基を持ったシランカップリング剤で石材を処理するという記述がある。また、特開平１１−０７７６７７号公報では、Ｒｆ基を持ったリン酸エステルで石材を処理することが提案されている。しかし、これらの処理剤では特に撥油性能の不足により十分な防汚性が発現しないことが多く、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
特許第３０５９５９８号は、含フッ素コポリマーからなる撥水撥油剤を開示している。この含フッ素コポリマーは、アルキルカルボン酸ビニルエステルおよび／またはアルキルビニルエーテルを含有している。この文献は、実施例の欄において、含フッ素コポリマーが高い耐水耐油性を紙に付与することを記載している。しかし、この含フッ素コポリマーは、石材に対して、充分な防汚性を与えない。
特開昭５２−１５２４１６号公報は、含フッ素重合体の有機溶液で処理することによって人造石の白華を防止する方法を開示している。しかし、この方法では、人造石に充分な耐油性および防汚性が得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多孔質基材に高い防汚性を付与する処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フルオロアクリレートから誘導された構成単位および親水性基を有する含フッ素重合体を含んでなり、含フッ素重合体が非フッ素アルキル（メタ）アクリレートを含まない、多孔質基材用の表面処理剤に関する。
【０００８】
本発明において、含フッ素重合体が水溶性でない（非水溶性である）ことが好ましい。非水溶性とは、２０℃での水１００ｇに対する含フッ素重合体の溶解度が１ｇ未満であることを意味する。
含フッ素重合体は、架橋性モノマーから誘導された構成単位をも有することが好ましい。含フッ素重合体はカルボン酸（−ＣＯＯＨ）官能基を含まないことが好ましい。
【０００９】
含フッ素重合体は、フルオロアルキル基、例えばパーフルオロアルキル基、特に炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基を有することが好ましい。含フッ素重合体における親水性基の例は、オキシアルキレン基などのエーテル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基（スルホン酸基）、スルホンアミド基、およびリン酸基である。
【００１０】
含フッ素重合体は、
（Ｉ）　フルオロアルキル基を有するフルオロアクリレートから誘導された構成単位、
（ＩＩ）　親水性基を有する構成単位、および
（ＩＩＩ）　架橋性単量体から誘導された構成単位
を有することが好ましい。
【００１１】
構成単位（ＩＩＩ）は架橋性基を有する単量体から誘導される。架橋性基の例は、炭素−炭素二重結合、および反応性基（例えば、ハロゲン原子（特に塩素原子）、メチロール基、エポキシ基）などである。
【００１２】
構成単位（Ｉ）は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体（Ａ）から誘導されたものである。
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体（Ａ）は、次の一般式で表されるものであってよい。
Ｒｆ−Ａ−ＯＣＯＣＲ１１＝ＣＨ２
［式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のフルオロアルキル基、Ｒ１１は水素またはメチル基、Ａは２価の有機基である。］
【００１３】
上記式において、Ａは、１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ２１）Ｒ２２−基または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２３）ＣＨ２−基（但し、Ｒ２１は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ２２は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ２３は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。）であってよい。
【００１４】
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としては、例えば以下のものを例示できる。
【００１５】
【化１】
2004115691.tif 000002
【００１６】
【化２】
2004115691.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のフルオロアルキル基（例えば、Ｃ４Ｆ９−、Ｃ８Ｆ１７−）、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素またはメチル基、Ａｒは置換基を有することもあるアリーレン基、ｎは１〜１０の整数である。］
【００１８】
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体の具体例は次のとおりである。
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）３Ｃ（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）３Ｃ（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【００１９】
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）６（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【００２０】
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【００２１】
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）　（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）　（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）　（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）　（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）３ＣＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）　（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）３ＣＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）　（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）　（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）　（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【００２２】
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）３ＣＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）３ＣＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
［ｎ＝１〜１２、特に１〜１０］
【００２３】
【化３】
2004115691.tif 000004
【００２４】
親水性基を有する構成単位（ＩＩ）は、親水性基含有単量体（Ｂ）から誘導できる。
親水性基の例は、オキシアルキレン基などのエーテル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基（スルホン酸基）、スルホンアミド基、およびリン酸基である。
【００２５】
親水性基含有単量体（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合および親水性基を有していてよい。
【００２６】
親水性基含有単量体（Ｂ）は、例えば、
式：　ＣＨ２＝ＣＲ２１ＣＯＯ−（Ｒ２２Ｏ）ｎ−Ｒ２３
［式中、Ｒ２１およびＲ２３は水素原子またはメチル基、Ｒ２２は炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは１〜５０、例えば３〜４０の整数を表す。］
で示される化合物であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ２２としては、通常−ＣＨ２ＣＨ２−が好適であるが、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−などであっても良い。即ち本発明においては、Ｒ２２が−ＣＨ２ＣＨ２−であるポリエチレングリコールアクリレートまたはメタクリレートが特に好ましく用いられ得る。また、Ｒ２２の種類やｎの数値が異なる二種以上の混合物の形態であってもよい。
【００２８】
親水性基含有単量体（Ｂ）の具体例を以下に挙げる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１１Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１１ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０Ｈ
【００２９】
フルオロアルキル基含有単量体（Ａ）および親水性基含有単量体（Ｂ）の量は、フルオロアルキル基含有単量体（Ａ）１００重量部に対して、親水性基含有単量体（Ｂ）が１０〜２００重量部、例えば５０〜１００重量部であってよい。
【００３０】
構成単位（ＩＩＩ）は、架橋性単量体（Ｃ）によって形成される。架橋性単量体（Ｃ）は、フッ素を含有しないビニル性単量体であってよい。架橋性単量体（Ｃ）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ハロゲン原子（特に塩素原子）、メチロール基、エポキシ基などである。
【００３１】
架橋性単量体（Ｃ）の具体例は、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレートなどである。
【００３２】
架橋性単量体（Ｃ）の量は、フルオロアルキル基含有単量体（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以下、例えば５〜３０重量部、特に１０〜２０重量部であってよい。
【００３３】
含フッ素重合体は、非フッ素アルキル（メタ）アクレートを含まない。非フッ素アルキル（メタ）アクレートを含まないことによって、処理剤の防汚性が高くなる。非フッ素アルキル（メタ）アクレートは、一般に、式：
Ｘ１−ＣＸ２＝ＣＨ２　　　　　　　　　（ｉ）
［式中、Ｘは、アルキルカルボキシレート基（アルキル基の炭素数１〜１８）、Ｘ２は水素原子またはメチル基である。］
で示される単量体である。
【００３４】
含フッ素重合体は、単量体（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、他の単量体（Ｄ）を含有してもよい。他の単量体（Ｄ）の例は、エチレン、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、アクリル酸とそのアルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、ベンジルメタクリレート、ビニルアルキルケトン、イソプレン、クロロプレン、無水マレイン酸、ブタジエン、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートのようなＲｆ基を含まない単量体である。他の単量体（Ｄ）は、フルオロアルキル基および親水性基の両方を有しない単量体であってよい。
【００３５】
他の単量体（Ｄ）の量は、含フッ素重合体に対して、０〜４０重量％、例えば０〜２０重量％であってよい。
【００３６】
含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、乳化重合が挙げられる。
【００３７】
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００３８】
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものである。有機溶剤は、極性溶媒（例えば、アルコール、ケトン、エステル）または非極性溶媒である。有機溶媒は、水混和性の有機溶媒であってよい。有機溶剤の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、メタノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００３９】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００４０】
放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、水溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。乳化剤としては、カチオン性、アニオン性およびノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲で用いられる。乳化剤として、カチオン乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００４１】
含フッ素重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定して５，０００〜５，０００，０００、例えば、１０，０００〜１，０００，０００であってよい。
本発明において使用する表面処理剤は、含フッ素重合体、および媒体（水および／または有機溶媒）からなる。表面処理剤は、水系であっても、有機溶剤系であっても、水および有機溶媒の混合系いずれであってもよい。本発明の表面処理剤は、一般に、水系エマルションの形態であることが多い。含フッ素重合体の量は、表面処理剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部、例えば１〜４０重量部であってよい。
【００４２】
基材は、石材、セメント系材料、石膏系材料、木工系材料、磁器系材料であってよい。
【００４３】
多孔質基材の多孔度（基材の孔を含めた全容積に対する孔の容積の割合）は、例えば、２〜８０％、特に５〜５０％であってよい。
石材の例は、大理石、みかげ石等の天然石および人造石等である。
【００４４】
セメント系材料の例は、コンクリート、モルタル、成形コンクリート板またはサイディングボードである。成形コンクリート板としては、プレキャストコンクリート板（ＰＣ板）、繊維強化コンクリート板（ＦＲＣ板）、軽量気泡コンクリート板（ＡＬＣ板）、押出しセメント板等が挙げられ、サイディングボードとしてはフレキシブルボード、珪酸カルシウム板、硬質木片セメント板、石綿セメントパーライト板、スレート板等が挙げられる。
石膏系材料の例は石膏ボード等である。
【００４５】
木工系材料の例は、無垢の木（例えば、ヒノキ、キリ、スギ、ベイマツ）、合板（例えば、ウッドチップ合板、繊維強化ウッドチップ合板）、単板積層材（ＬＶＬ）、集成材、パーティクルボード（削片板）、ファイバーボード、コルク、木毛セメント板、木片セメント板、パルプセメント板、中密度繊維板（ＭＤＦ）、配勾ストランドボード（ＯＳＢ）、ウエハーボード（ＷＢ）である。
磁器系材料の例はタイル等である。
粘土系材料の例は瓦、レンガ等である。
【００４６】
本発明の基材は、建築用の内装材あるいは外装材として使用できる。建築材は、建築板、建築ボードなどである。建築材は、建設物の壁、屋根、柱、屋内壁、屋内天板（例えば、台所天板）、風呂場内壁、駐車場内外壁、ボードやタイルの目地、家具等に使用できる。表面処理剤によるコーティングは、表表面（建築材の屋外に面する面）、および／または裏表面（建築材の屋内に面する面）に設けられていてよい。風雨にさらされる建築材の面が表面処理剤コーティングを有してよく、あるいは風雨にさらされずに屋内に面する建築材面が表面処理剤コーティングを有していてよい。本発明の表面処理剤は、建物の内部にコーティングされていてよい。
【００４７】
表面処理剤を基材の表面に塗布することによって、基材を表面処理剤で処理することができる。表面処理剤は、２０〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは５０〜５００ｇ／ｍ２の量で基材に塗布してよい。塗布は１回で行なってもよいが複数回に分けてもよい。塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、ローラー、ウェス等に染み込ませて塗布を行ったり、ディッピング等、いかなる方法でも良く、必要に応じて過剰分を拭き取ればよい。次いで表面処理剤を乾燥させる。乾燥は室温でも良いし、８０〜２５０℃で焼付を行なっても良い。
【００４８】
またサイディングボードのような窯業建築材の場合、建築材作製時のオートクレーブ養生前に表面処理剤を塗装しオートクレーブ養生もできる。木工系の合板でも熱プレスする前に、表面処理剤を塗装しても良い。
【００４９】
表面処理剤を、建築用塗料に混ぜて使用することも出来る。建築用塗料の例は、エポキシ塗料、アクリル塗料、ウレタン塗料、シリコーン塗料、フッ素塗料である。固形分換算で、建築用塗料１００重量部に対して、表面処理剤０．１〜５０重量部の量で使用してよい。
【００５０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記述するが、これは本発明の一具体例に過ぎず、本発明はそれに限定されない。以下において、部および％は、特記しない限り、重量部および重量％である。
【００５１】
製造例１
５００ｃｃフラスコにＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２　（ｎ＝３，４，５の化合物の重量比５：３：１の混合物）４２．５ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）１７．０　ｇ、ポリプロピレングリコールメタクリレート（フ゛レンマーＰＰ８００）７．０８　ｇ、グリセロールメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ）１．７８　ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート（トポレンＭ）５．３０　ｇ、２−メルカプトエタノール０．０８ｇ、酢酸ブチル１５７　ｇを入れ、８０℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル０．３１ｇを入れ、８０℃で１２時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が９７％以上であることが示された。重合溶液を酢酸ブチルで２５％に濃度調整をし、重合体の酢酸ブチル溶媒液を得た。
【００５２】
製造例２
５００ｃｃフラスコにＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２　（ｎ＝３，４，５の化合物の重量比５：３：１の混合物）２０ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）８ｇ、ポリプロピレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＰ８００）３．３ｇ、グリセロールメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ）０．８ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート（トポレンＭ）２．５ｇ、２−メルカプトエタノール０．０３ｇ、アセトン４６ｇを入れ、十分な窒素置換後、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを入れ、還流条件下で１２時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が９７％以上であることが示された。
重合溶液にアルファオレフィンスルフォン酸ナトリウム（ＯＳ−１４）０．８３　ｇ、温純水８９ｇを加え十分攪拌した後、７６０ｍｍＨｇの減圧下で脱アセトンを行った。純水で濃度調整を行い、固形分２５％の重合体の水性分散液を得た。
【００５３】
実施例１
製造例１で得た重合体を酢酸ブチルで希釈して処理剤の固形分濃度を４％とした。市販されている溶剤型フッ素系撥水撥油剤、ＵＮＩＤＹＮＥ　ＴＧ−６５２（ダイキン工業製）およびＦＯＲＡＰＥＲＬＥ　２２５（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）をそれぞれ同様に酢酸ブチルで希釈し固形分濃度を４％とした。
ポリッシュ済みの天然大理石（ビアンコカララ、ニッタイ工業株式会社より購入）表面に各処理液を塗布し（１０ｃｍ×１０ｃｍの面積に対し５ｍｌの処理液）、室温で１時間放置後過剰な処理液をふき取った。更に室温で６時間放置後以下の耐油汚れ試験を行った。
【００５４】
《耐油汚れ試験》
試験用液滴を処理済み基材にのせ、液滴を６時間放置し、紙タオルで除去した。以下の定量方法に従って評価を行った。
０＝濃い染み、油滴の広がりがひろい
１＝濃い染み、広がりが中等度
２＝濃い染み、広がりがわずか、またはない
３＝中等度の染み、広がりはない
４＝かすかな染み
５＝染みがない
【００５５】
耐油汚れ試験の結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
表１　耐油汚れ試験結果
2004115691.tif 000005
【００５７】
実施例２
製造例１で得た重合体を酢酸ブチルで希釈して処理剤の固形分濃度を０．５％、１．０％、２．０％、３．０％、４．０％とした。市販されている溶剤型フッ素系撥水撥油剤、ＵＮＩＤＹＮＥ　ＴＧ−６５２（ダイキン工業製）およびＦＯＲＡＰＥＲＬＥ　２２５（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）をそれぞれ同様に酢酸ブチルで希釈し固形分濃度を０．５％、１．０％、２．０％、３．０％、４．０％とした。
フレキシブルボード（不燃建材用スレート板、ＪＩＳ　Ａ　５３０４に規定）７ｃｍ×１５ｃｍに対し、各処理液を２．１ｇスプレー塗装した。室温で６時間放置後、以下の撥油性評価を行った。
【００５８】
《撥油性試験》
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ―　１１８−１９６６法によって、下表に示す試験液を処理済フレキシブルボード表面に３滴静かに置き、３０秒後の浸漬状態を観測し、浸透を示さない試験用溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
【００５９】
【表２】
2004115691.tif 000006
【００６０】
撥油性試験の結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
表３　撥油性試験結果
2004115691.tif 000007
【００６２】
実施例３
製造例２で得られた重合体の水性分散剤を水道水で固形分濃度４％に調整した。市販されているフッ素系撥水撥油剤、ＵＮＩＤＹＮＥ　ＴＧ−４５２Ａ（ダイキン工業製）を同様に水道水で固形分濃度を４％に調整した。
フレキシブルボード（不燃建材用スレート板、ＪＩＳ　Ａ　５３０４に規定）７ｃｍ×１５ｃｍに対し、各処理液を２．１ｇスプレー塗装した。室温で１５時間放置後、実施例２と同様の撥油性評価を行った。
結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
表４　撥油性試験結果
2004115691.tif 000008
【００６４】
【発明の効果】
本発明の処理方法は、多孔質基材に高い防汚性を付与する。表面処理剤を多孔質基材の表面に塗布することによって、高い撥油性能を有する防汚性皮膜が多孔質基材表面上に形成される。