(57)【要約】【課題】転位密度が低く結晶品質に優れ、且つ大口径の珪素単結晶を基板として利用し、その表面上に成膜した窒化ガリウム種結晶層を基として、その上に窒化ガリウム結晶層を形成し、結晶欠陥密度が小さく大面積の窒化ガリウム結晶基板を製造する方法を提供する。【解決手段】珪素単結晶基板の表面に、硼素とリンとを含む非晶質層を形成し、次いで該非晶質層上にリン化硼素結晶層を形成し、次いで該リン化硼素結晶層上に、７５０℃以上１２００℃以下の温度に於いて、窒化ガリウム種結晶層を気相成長させ、次いで該窒化ガリウム種結晶層上に窒化ガリウム結晶層を気相成長させ、その後、珪素単結晶基板、非晶質層、及びリン化硼素結晶層を除去して、窒化ガリウム結晶基板を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素（Ｓｉ）単結晶基板の表面に、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層を形成し、次いで該非晶質層上にリン化硼素（ＢＰ）結晶層を形成し、次いで該リン化硼素結晶層上に、７５０℃以上１２００℃以下の温度に於いて、窒化ガリウム（ＧａＮ）種結晶層を気相成長させ、次いで該窒化ガリウム種結晶層上に窒化ガリウム結晶層を気相成長させ、その後、珪素単結晶基板、非晶質層、及びリン化硼素結晶層を除去して、窒化ガリウム結晶基板を製造することを特徴とする窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項２】
上記非晶質層、リン化硼素結晶層、及び窒化ガリウム種結晶層を有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）に依り形成し、窒化ガリウム結晶層をハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）気相成長法に依り形成することを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項３】
硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層を、２５０℃以上１２００℃以下の温度で形成することを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項４】
リン化硼素（ＢＰ）結晶層を、７５０℃以上１２００℃以下の温度で形成することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項５】
珪素単結晶基板の表面が｛１１１｝結晶面であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項６】
上記珪素単結晶基板は、窒化ガリウム結晶層を設ける表面とは反対の裏面に、溝が設けられていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項７】
溝の深さを珪素単結晶基板の厚さの１／２〜１／３の範囲とすることを特徴とする請求項６に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項８】
非晶質層の厚さは１ｎｍ以上で５０ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法に依り製造された窒化ガリウム結晶基板。
【請求項１０】
請求項９に記載の窒化ガリウム結晶基板を備えていることを特徴とする窒化ガリウム系半導体素子。
【請求項１１】
窒化ガリウム結晶基板の表面に、オーミック電極が形成されていることを特徴とする請求項１０に記載の窒化ガリウム系半導体素子。
【請求項１２】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法に依り製造された窒化ガリウム結晶基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層を含む機能層が形成され、機能層の表面と窒化ガリウム結晶基板の裏面にそれぞれオーミック電極が形成されていることを特徴とする発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、珪素（Ｓｉ）単結晶基板の表面上に形成した窒化ガリウム結晶層からなる窒化ガリウム結晶基板に係り、特に珪素単結晶基板の表面上にリン化硼素結晶層を介して形成した窒化ガリウム結晶層からなる窒化ガリウム結晶基板とその製造方法、及びそれを用いて作製した窒化ガリウム系半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）、窒化ガリウム・アルミニウム（ＧａＡｌＮ）等のＩＩＩ族窒化物半導体からなる結晶層は、近紫外帯、青色帯或いは緑色帯の短波長光を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）を構成する機能層として利用されている。或いは、ショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合型電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）或いはヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）等の高周波電子デバイスを構成するに利用されている。
【０００３】
従来より、窒化ガリウム系半導体素子を構成する積層構造体をなすＩＩＩ族窒化物半導体結晶層は、もっぱらサファイア（α−Ａｌ２Ｏ３単結晶）或いは炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶を基板として、有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、ハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）気相成長（ＶＰＥ）法や分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法等の気相成長手段に依り形成されている。しかしながら、例えば、サファイア（ｓａｐｐｈｉｒｅ）と窒化ガリウムとの格子ミスマッチ度は、約１４％と大である。このため、サファイア基板上に気相成長させた窒化ガリウム結晶層は、１×１０１０ｃｍ−２或いはそれ以上の密度で転位を含む結晶品質に劣る結晶層となる。
【０００４】
このため、最近では、窒化ガリウムとの格子整合性に優れる結晶材料、例えば、窒化ガリウム単結晶を基板として窒化ガリウム結晶層が形成されている。基板として利用できる数十〜数百μｍの厚さの窒化ガリウム単結晶を得る技術手段として、例えば、１０ギガパスカル（単位：ＧＰａ）程度の高圧環境下に於いて、ガリウム（Ｇａ）とアンモニア（ＮＨ３）とを化合させて窒化ガリウムを合成する高圧合成法が知れている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
また、サファイア基板の表面に気相成長させた窒化ガリウム結晶層を下地層とし、その上にハイドライド気相成長（ｈｙｄｒｉｄｅ　ＶＰＥ）法に依り、数十μｍ程度の窒化ガリウムの厚膜を成長させた後、サファイア基板を除去し、残存させた窒化ガリウム結晶層を基板として利用する技術手段も開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００６】
【非特許文献１】シルベスター　ポロスキー（Ｓｙｌｗｅｓｔｅｒ　Ｐｏｒｏｗｓｋｉ）、「ジャーナル　オブ　クリスタル　グロース（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ）」、オランダ、１９９８年、第１８９／１９０巻、ｐ．１５３〜１５８
【非特許文献２】ジェイ・エイ・フレイタス・ジュニア（Ｊ．Ａ．ＦＲＥＩＴＡＳ，ＪＲ）、外７名、「フィジカ　ステイタス　ソリディ（エイ）（ｐｈｙｓｉｃａ　ｓｔａｔｕｓ　ｓｏｌｉｄｉ（ａ））」、ドイツ、２００１年、第１８８巻、第１号、ｐ．４５７−４６１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、窒化ガリウム単結晶基板を得るための従来技術、例えば、上記の高圧合成法で得られる窒化ガリウム単結晶の大きさは、現状に於いて数ミリメートル（ｍｍ）から数センチメーチル（ｃｍ）の小片である。従って、例えば、ＬＥＤを廉価で多量に製造するに寄与できない。また、サファイア基板の表面に気相成長させた窒化ガリウム結晶層を下地層とする従来のハイドライドＶＰＥ法で得られる窒化ガリウム単結晶基板は、格子不整合性の大きなサファイアを下地として成長させているため、ミスフィット（ｍｉｓｆｉｔ）転位等の結晶欠陥が多量に含まれ、結晶品質の向上が望まれている。
【０００８】
本発明は、これらの従来技術の欠点を克服すべく成されたもので、転位密度が低く結晶品質に優れ、且つ大口径の珪素（Ｓｉ）単結晶を基板として利用し、その表面上に成膜した窒化ガリウム種結晶層を基として、その上に窒化ガリウム結晶層を形成し、結晶欠陥密度が小さく大面積の窒化ガリウム結晶基板を製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（１）珪素（Ｓｉ）単結晶基板の表面に、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層を形成し、次いで該非晶質層上にリン化硼素（ＢＰ）結晶層を形成し、次いで該リン化硼素結晶層上に、７５０℃以上１２００℃以下の温度に於いて、窒化ガリウム（ＧａＮ）種結晶層を気相成長させ、次いで該窒化ガリウム種結晶層上に窒化ガリウム結晶層を気相成長させ、その後、珪素単結晶基板、非晶質層、及びリン化硼素結晶層を除去して、窒化ガリウム結晶基板を製造することを特徴とする窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
（２）上記非晶質層、リン化硼素結晶層、及び窒化ガリウム種結晶層を有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）に依り形成し、窒化ガリウム結晶層をハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）気相成長法に依り形成することを特徴とする上記（１）に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
（３）硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層を、２５０℃以上１２００℃以下の温度で形成することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
（４）リン化硼素（ＢＰ）結晶層を、７５０℃以上１２００℃以下の温度で形成することを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
（５）珪素単結晶基板の表面が｛１１１｝結晶面であることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
（６）上記珪素単結晶基板は、窒化ガリウム結晶層を設ける表面とは反対の裏面に、溝が設けられていることを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
（７）溝の深さを珪素単結晶基板の厚さの１／２〜１／３の範囲とすることを特徴とする上記（６）に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
（８）非晶質層の厚さは１ｎｍ以上で５０ｎｍ以下とすることを特徴とする上記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。である。
【００１０】
また本発明は、
（９）上記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の方法に依り製造された窒化ガリウム結晶基板。
（１０）上記（９）に記載の窒化ガリウム結晶基板を備えていることを特徴とする窒化ガリウム系半導体素子。
（１１）窒化ガリウム結晶基板の表面に、オーミック電極が形成されていることを特徴とする上記（１０）に記載の窒化ガリウム系半導体素子。
である。
【００１１】
また本発明は、
（１２）上記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の方法に依り製造された窒化ガリウム結晶基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層を含む機能層が形成され、機能層の表面と窒化ガリウム結晶基板の裏面にそれぞれオーミック電極が形成されていることを特徴とする発光ダイオード。
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、窒化ガリウム結晶基板として用いるための厚膜の窒化ガリウム結晶層は、珪素単結晶基板上に成長させる。特に、｛１００｝、｛１１０｝或いは｛１１１｝等の低いミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）指数の結晶面を表面とする珪素単結晶基板上に成長させるのが望ましい。或いは、それらの結晶面より角度にして数度から十数度傾斜した、所謂、オフカット（ｏｆｆ−ｃｕｔ）結晶面を表面とする珪素単結晶面上に成長させることも可能である。ダイヤモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）構造型の単結晶であるが故に、珪素原子が最も密に充填されている｛１１１｝結晶面を表面とする珪素単結晶基板は特に、好ましく使用できる。珪素単結晶表面上に設ける層（上層）を構成する元素が珪素単結晶表面からその内部へ侵入、拡散するのを抑制して、珪素単結晶の規則的な結晶構造が乱雑となるのを防止するに効果を上げられるからである。また、上層との間で平坦な接合界面を形成するに優位となるからである。また、転位密度の低い珪素単結晶基板は、上層へ貫通して伝搬する転位を減ずるに有効である。特に、転位密度を１０２ｃｍ−２以下、更には１０ｃｍ−２以下とする低転位密度の珪素単結晶基板は、貫通転位の密度の低い上層を得るに効果を奏する。
【００１３】
アンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）のもの或いは不純物をドーピングしたもののいずれの珪素単結晶も基板として使用できる。高抵抗の基板でも、或いはｎ形またはｐ形の伝導形を呈する導電性の基板でも珪素単結晶基板として使用できる。珪素単結晶基板の厚さは数百μｍ程度とするのが適する。所望する窒化ガリウム結晶層の層厚に応じて珪素単結晶基板の厚さは適宣、選択できる。しかし、上層の成膜時に於ける、上層との熱膨張率の差異に起因する珪素単結晶基板の「反り」を抑制するには、直径５０ｍｍの珪素単結晶基板では、大凡、２５０μｍ〜４００μｍの厚さとするのが好適である。直径１００ｍｍの珪素単結晶基板では、約４００μｍ〜約７００μｍの厚さとするのが適する。
【００１４】
また、珪素単結晶基板の「反り」を抑制するには、窒化ガリウム結晶層を設ける表面とは反対の基板の裏面に溝を設けるのが効果的である。例えば、｛１１１｝結晶面を表面とする珪素単結晶基板（｛１１１｝−珪素単結晶基板）の裏面に、珪素単結晶の劈開方向である＜１１０＞結晶方位に平行に溝を配置するのが効果的である。溝は例えば、一般的なダイス法、或いはフッ化水素酸を含む混酸に依る選択エッチング法等に依り形成できる。溝の深さは珪素単結晶基板の厚さの１／２〜１／３の範囲とするのが望ましい。例えば、直径を２インチ（ｉｎｃｈ）とし厚さを３６０μｍとする珪素単結晶基板に設ける溝の深さは、１２０μｍ〜１８０μｍとするのが適する。溝を形成して、珪素単結晶に不連続な部位を設けることにより、熱膨張率の差異に因る熱歪が吸収されるため、厚膜の窒化ガリウム結晶層等に亀裂（ｃｒａｃｋ）が発生するのを防止するに貢献でき、また、転位密度の少ない窒化ガリウム結晶層を得るに寄与できる。
【００１５】
本発明では、窒化ガリウム結晶層を珪素単結晶基板に直接、接合させて成長させることはしない。珪素単結晶表面に窒化ガリウム結晶層を成長させるに際し、本発明では、珪素単結晶と窒化ガリウム結晶層との中間に硼素とリンとを含む非晶質層及びリン化硼素結晶層を設ける。この硼素とリンとを含む非晶質層は、硼素とリンとを構成元素として含むリン化硼素系材料から構成できる。リン化硼素系材料には、例えばＢαＡｌβＧａγＩｎ１−α−β−γＰ１−δＡｓδ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）、ＢαＡｌβＧａγＩｎ１−α−β−γＰ１−δＮδ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）等がある。より具体的には、単量体のリン化硼素（ＢＰ）、リン化硼素・ガリウム（ＢαＧａγＰ：０＜α≦１、０≦γ＜１）、または、窒化リン化硼素（ＢＰ１−δＮδ：０≦δ＜１）、窒化砒化硼素（ＢαＡｓ１−δＮδ）等の複数のＶ族元素を含む混晶を例示できる。
【００１６】
リン化硼素系材料からなる非晶質層は、例えば、三塩化硼素（ＢＣｌ３）や三塩化リン（ＰＣｌ３）を出発原料とするハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）法により気相成長できる。また、ボラン（ＢＨ３）またはジボラン（Ｂ２Ｈ６）とホスフィン（ＰＨ３）等を原料とするハイドライド法、並びに分子線エピタキシャル法で気相成長できる。また、有機硼素化合物とリンの水素化合物を原料とする有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法に依り気相成長できる。特に、ＭＯＣＶＤ法はトリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）等の易分解性の物質を硼素源としているため、低温で非晶質層を気相成長させるに有利な成長手段となる。
【００１７】
非晶質層の成長を妨害する酸化珪素膜或いは窒化珪素膜を、珪素単結晶基板の表面に形成させないために、非晶質層は酸素や窒素を多量に含まない雰囲気中で成長させる。例えば、水素（Ｈ２）雰囲気中或いは水素とアルゴン（Ａｒ）等の単原子不活性ガスとの混合雰囲気中で成長させるのが好適である。非晶質層は、例えば、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ３）／水素（Ｈ２）反応系常圧（略大気圧）或いは減圧ＭＯＣＶＤ法に依り、珪素単結晶基板の温度を２５０℃以上で１２００℃以下として成長させる。７５０℃を超える高温では硼素とリンとを含む多結晶層が形成され易い傾向にあるが、この様な高温領域の成長では、硼素源に対しリン源の供給量、所謂、Ｖ／ＩＩＩ比率を低くすると非晶質層を形成できる。例えば、上記の反応系を利用するＭＯＣＶＤ法にあって、Ｖ／ＩＩＩ比率（＝ＰＨ３／（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ供給濃度比率）を０．２〜５０の低比率とすると、上記の高温領域でも非晶質層を安定して形成できる。非晶質層の厚さは、珪素単結晶の表面を充分に一様に被覆するに足る１ｎｍ以上で５０ｎｍ以下とするのが好ましい。更に、５ｎｍ〜２０ｎｍの層厚とするのが好適である。非晶質層の層厚は、成長領域への硼素源の供給時間を調整して制御する。非晶質層の膜厚は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に依る断面ＴＥＭ技法等で実測できる。また、ＴＥＭを利用した非晶質層からの電子線回折像はハロー（ｈａｌｏ）パターンとなる。
【００１８】
硼素とリンとを含む非晶質層上には、単量体のリン化硼素結晶層を堆積する。リン化硼素結晶層も非晶質層の場合と同様の成長手段に依り成長させるのが簡便である。成長温度としては、Ｂ１３Ｐ２等の多量体のリン化硼素結晶の発生を抑止できる１２００℃以下が適する。また、単結晶のリン化硼素結晶層を得るには、珪素単結晶の温度を７５０℃以上として成長させるのが適する。ところで、珪素単結晶の格子定数は０．５４３ｎｍであり、立方晶閃亜鉛鉱型のリン化硼素単結晶の格子定数は０．４５４ｎｍである。従って、珪素とリン化硼素との格子ミスマッチ度は約１６．５％と大きい。ここで上記の非晶質層は、この大きな格子ミスマッチを緩和して、ミスフィット転位等の結晶欠陥密度の低い良質のリン化硼素結晶層をもたらす作用を有する。非晶質層とリン化硼素結晶層の各々は異なる成長手段で形成できるが、非晶質層を形成したのと同一の成長設備を使用して、非晶質層の成長に引き続き、同一の成長手段でリン化硼素結晶層を成長させる手段が簡便にリン化硼素結晶層を得るに最も有効となる。
【００１９】
リン化硼素結晶層の層厚は数十ｎｍから数千ｎｍとする。概して、３０００ｎｍ未満とするのが好適である。導電性を付与する不純物を添加（ｄｏｐｉｎｇ）しつつ成長させても構わない。ｎ形の伝導を付与できる不純物には、元素周期律の第ＩＶ族元素である珪素（Ｓｉ）或いは第ＶＩ族の硫黄（Ｓ）やセレン（Ｓｅ）を例示できる。ｐ形不純物には、第ＩＩ族のベリリウム（Ｂｅ）等がある。また、リン化硼素結晶層はアンドープ層であっても構わない。不純物を故意に添加しなくとも、成長温度如何に依ってアンドープでｐ形のリン化硼素結晶層を得ることができる。約１０００℃未満の成長温度では、ｎ形の伝導を呈するアンドープのリン化硼素結晶層が得られる。これらアンドープのリン化硼素結晶層を下地層とすれば、上層の窒化ガリウム結晶層への不純物の拡散、侵入を抑制するに効果を上げられる。窒化ガリウム結晶層の内部の不純物の濃度は、例えば、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）等の分析手段に依り定量できる。
【００２０】
リン化硼素結晶層上には、窒化ガリウム種結晶層を成長させる。窒化ガリウム種結晶層は、その上に厚膜の窒化ガリウム結晶層を成長を促進させるための種（ｓｅｅｄ）結晶の役目を果たす層である。窒化ガリウム種結晶層の成長手段には、例えば、昇華（ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）法、ハイドライド法或いはＭＯＣＶＤ法等の気相成長法がある。特に、ＭＯＣＶＤ法は、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の比較的薄い層厚が適する窒化ガリウム種結晶層を成長させるに有利である。ＭＯＣＶＤ法の成長速度は例えば、ハイドライド法に比較して一般に遅いため、空洞（ｖｏｉｄ）等の少ない緻密な種結晶層を形成するに好適である。また、リン化硼素単結晶の｛１１０｝結晶面の間隔は約０．３２０ｎｍであり、六方晶ウルツ鉱（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ）結晶型の窒化ガリウム単結晶のａ軸格子定数と略合致する。従って、ＭＯＣＶＤ法を利用すれば、｛１１０｝結晶面が表面に交差しているリン化硼素結晶層の｛１００｝−結晶面、｛１１０｝−結晶面、或いは｛１１１｝−結晶面上に、特に緻密な｛０００１｝−窒化ガリウム種結晶層を効率的に堆積できる。ＭＯＣＶＤ法による窒化ガリウム種結晶層の成長は、７５０℃以上１２００℃以下の温度で行うのが、配向性の揃った単結晶の窒化ガリウム結晶層を安定して得るために好ましい。
【００２１】
窒化ガリウム種結晶層上には、窒化ガリウム結晶層を堆積する。種結晶層に、同種（ｈｏｍｏ）接合させて窒化ガリウム結晶層を設ける構成とすることに依り、亀裂の無い窒化ガリウム結晶層を得ることができる。また、転位密度の少ない窒化ガリウム結晶層が得られる。厚膜の窒化ガリウム結晶層を成長させるには、毎時数μｍから数十μｍの大きな成長速度を確保できるハイドライド気相成長法を好適に利用できる。ハイドライド気相成長法に依り窒化ガリウム結晶層を成長させるに際し、窒素源にはアンモニア（ＮＨ３）やジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２）等を使用できる。アンモニア（ＮＨ３）を窒素源とするハイドライド法にあって、窒化ガリウム結晶層を気相成長させるに好適な温度は約９５０℃〜約１１５０℃の範囲である。より低温の約８００℃〜約１０００℃での窒化ガリウム結晶層の成長には、熱分解し易い非対称な分子構造のジメチルヒドラジンを窒素源とするのが適する。立方晶（ｃｕｂｉｃ）の窒化ガリウム結晶層を得るには、ジメチルヒドラジン等の易熱分解性の含窒素化合物を窒素源とする比較的に低温での気相成長法が適する。
【００２２】
窒化ガリウム種結晶層に接合させて設ける窒化ガリウム結晶層の層厚は、珪素単結晶基板と窒化ガリウム結晶層との熱膨張率との差異に因り、珪素単結晶基板に然したる「反り」を発生させない層厚未満に留めておく。例えば、窒化ガリウム結晶層の層厚は、直径５０ｍｍの珪素単結晶基板にあっては、約８０μｍ以上で約４５０μｍ以下とするのが望ましい。また、直径１００ｍｍの珪素単結晶基板上のリン化硼素結晶層上の窒化ガリウム結晶層では、約３００μｍ以上で約７００μｍ以下とするのが望ましい。窒化ガリウム結晶層の層厚は、ハイドライドＶＰＥ法に依る気相成長では、成長時間を制御することに依って調整できる。所望する導電率或いは抵抗率の窒化ガリウム結晶層を得るには、成長時に導電性を付与する不純物を添加（ｄｏｐｉｎｇ）する。例えば、調整された量の珪素（Ｓｉ）を添加してｎ形の伝導性の窒化ガリウム結晶層を成長させる。窒化ガリウム結晶層のキャリア濃度や抵抗率等は、一般的なホール（Ｈａｌｌ）効果測定法や電解Ｃ−Ｖ（容量−電圧）法等に依り測定できる。
【００２３】
窒化ガリウム結晶層の堆積を成長させた後、珪素単結晶基板を例えば、湿式エッチング手段で除去する。珪素単結晶をエッチングで除去するには、フッ化水素酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ３）との混合液を好適に利用できる。フッ化水素酸（ＨＦ）−硝酸（ＨＮＯ３）混合液に依る珪素単結晶の概略のエッチング速度は公知例より知れる。また、ドライ（ｄｒｙ）エッチング手段等に依り除去する。例えば、三塩化硼素（ＢＣｌ３）などのハロゲン化物を使用するプラズマ（ｐｌａｓｍａ）エッチング手段に依り除去できる。または、ダイヤモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化硼素（ＢＮ）或いは酸化物からなる高硬度の砥粒を使用して機械的な研磨に依り研削して除去できる。基板の珪素単結晶と共に、その上層として堆積した非晶質層やリン化硼素結晶層を併せて除去しても構わない。硼素とリンとを含む非晶質及びリン化硼素結晶層は化学的な安定性が高いため、化学薬品に依る湿式エッチング手段よりも、プラズマエッチング手段や研削手段を利用して除去するのが便宜である。
【００２４】
本発明により作製した窒化ガリウム結晶層を基板として利用すれば、電気的特性に優れる化合物半導体素子を形成できる。例えば、窒化ガリウム結晶層からなる導電性の基板の裏面に一方の極性のオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を設け、表面上の、発光部を備えた積層構造体の構成層上に他方の極性のオーミック電極を配置してＬＥＤ或いはＬＤを構成できる。また、高抵抗である窒化ガリウム結晶を基板として利用して、例えば、当該基板表面上に堆積された窒化ガリウム・インジウム混晶層（ＧａＸＩｎ１−ＸＮ：０≦Ｘ≦１）を電子走行層とする電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）を形成できる。硼素とリンとを含む緩衝層とリン化硼素結晶層とを介在させて設けた本発明に係わる窒化ガリウム結晶層は、転位密度が小さい等の結晶性に優れている。このため、本発明に記載の方法に依り形成した窒化ガリウム結晶層を基板として利用すれば、局所的な耐圧不良の少ないＬＥＤ等の発光素子、或いは暗電流（ｄａｒｋ　ｃｕｒｒｅｎｔ）が低減されたアバランシェ（ａｖａｌａｎｃｈｅ）型またはＰＩＮ接合型受光素子を形成するに貢献できる。また、ショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）型ゲート（ｇａｔｅ）電極の漏洩（ｌｅａｋ）電流を抑制するに効果を挙げられ、ゲートピンチオフ（ｇａｔｅｐｉｎｃｈ−ｏｆｆ）特性に優れ、高い相互コンダクタンス（所謂、ｇｍ）のショットキー接合型ＦＥＴを形成するに有利となる。
【００２５】
【作用】
珪素単結晶基板と窒化ガリウム結晶層との中間に設ける、硼素とリンとを含む非晶質層は、上層として設けるリン化硼素結晶層及び窒化ガリウム結晶層と珪素単結晶基板との格子ミスマッチを緩和して、転位等の結晶欠陥の少ない窒化ガリウム結晶層をもたらす作用を有する。
【００２６】
裏面側に溝を設けた珪素単結晶基板は、窒化ガリウム結晶層を含む上層の「反り」、亀裂を防止して、転位密度の小さい窒化ガリウム結晶層をもたらす作用を有する。
【００２７】
【実施例】
（第１実施例）
珪素（Ｓｉ）単結晶基板上に、硼素とリンとを含む非晶質層と単量体のリン化硼素結晶層とを介して成長させた窒化ガリウム種結晶層を種（ｓｅｅｄ）結晶として、さらにその上に厚膜の窒化ガリウム結晶層を成長させて、窒化ガリウム結晶基板を製造した実施例に基づき、本発明の内容を具体的に説明する。
【００２８】
図１に、窒化ガリウム結晶基板を製造するための積層体１０の断面構造を模式的に示す。基板１０１には、硼素（Ｂ）を添加したｐ形である、直径２インチの｛１１１｝−珪素単結晶を用いた。この珪素単結晶基板の室温での比抵抗（抵抗率）は約１×１０−３オーム・センチメートル（Ω・ｃｍ）であった。また、表面が鏡面（ｍｉｒｒｏｒ）に研磨され、裏面が粗研磨状態（ａｓ−ｌａｐｐｉｎｇ）である珪素単結晶基板の厚さは３５０μｍであった。
【００２９】
珪素単結晶基板１０１の｛１１１｝−表面上には、常圧（略大気圧）有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）手段を利用して、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層１０２を堆積した。非晶質層１０２は、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）を硼素源とし、また、ホスフィン（ＰＨ３）をリン源として、４５０℃で堆積した。ＭＯＣＶＤ反応系への単位時間に於ける硼素源に対するリン源の供給比率（ＰＨ３／（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ濃度比率、すなわちＶ／ＩＩＩ比率）は、約３０に設定した。非晶質層１０２の層厚は５ｎｍとした。
【００３０】
非晶質層１０２上には、上記と同一のＭＯＣＶＤ手段に依りリン化硼素（ＢＰ）結晶層１０３を堆積させた。リン化硼素結晶層１０３は、トリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）を硼素源とし、また、ホスフィン（ＰＨ３）をリン源として、１０５０℃で堆積した。硼素源に対するリン源の供給比率（Ｖ／ＩＩＩ比率）は、約１３００に設定した。キャリアガスとして用いた水素ガスの流量は１６リットル／分とした。リン化硼素結晶層１０３の層厚は５×１０−５ｃｍ（＝５００ｎｍ）とした。不純物を故意に添加しない、所謂、アンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）状態で形成したリン化硼素結晶層１０３はｐ形の伝導を呈した。そのキャリア濃度は室温で約２×１０１９ｃｍ−３であった。
【００３１】
リン化硼素結晶層１０３上には、ＭＯＣＶＤ手段に依り、窒化ガリウム（ＧａＮ）種結晶層１０４を堆積させた。窒化ガリウム種結晶層１０４は、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）をガリウム源とし、また、アンモニア（ＮＨ３）を窒素源として、１０５０℃で堆積した。ガリウム源に対する窒素源の供給比率（Ｖ／ＩＩＩ比率）は、約１．２×１０４に設定した。キャリアガスとして用いた水素ガスの流量は１６リットル／分とした。後のハイドライドＶＰＥ手段に依り、厚膜の窒化ガリウム結晶層を堆積する際の種（ｓｅｅｄ）結晶とするための窒化ガリウム種結晶層１０４の層厚は３２０ｎｍとした。不純物を故意に添加しない、所謂、アンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）状態で形成した。窒化ガリウム種結晶層１０４の堆積を終了した後、珪素単結晶基板１０１を室温近傍の温度に冷却し、ＭＯＣＶＤ装置より外部へ取り出した。
【００３２】
電子線回折法に依る解析から、リン化硼素結晶層１０３は、閃亜鉛鉱型のリン化硼素結晶の｛１１１｝結晶面から構成されているのが示された。また、断面ＴＥＭ技法に依る観察では、リン化硼素結晶層１０３の内部には、珪素単結晶基板１０１とリン化硼素結晶層１０３との格子不整合に起因するミスフィット転位は殆ど視認されなかった。一方で、リン化硼素の（１１１）結晶方位に沿った積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ　ｆａｕｌｔｓ）または｛１１１｝結晶面を双晶面とする双晶（ｔｗｉｎｎｉｎｇ）の存在が認められた。これより、積層欠陥がミスフィット転位を吸収する作用を呈するため、ミスフィット転位が視認されないと想到された。また、窒化ガリウム種結晶層１０４は、リン化硼素結晶層１０３の｛１１１｝表面に交差する｛１１０｝結晶面の格子間隔と略同等の格子定数を有する（０００１）結晶面から構成されるものとなっていた。
【００３３】
窒化ガリウム種結晶層１０４上には、ガリウム（Ｇａ）／アンモニア（ＮＨ３）／水素（Ｈ２）反応系ハイドライドＶＰＥ手段により、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層１０５を堆積した。窒化ガリウム結晶層１０５は、１０５０℃で堆積した。窒化ガリウム結晶層１０５の層厚が約１５５μｍに到達した時点で堆積を終了させた。その後、約５５０℃の温度迄、アンモニアを反応系内に流通しつつ、窒化ガリウム結晶層１０５を積層した基板の温度を降下させた。室温近傍の温度迄、冷却した後、｛１１１｝−珪素単結晶基板１０１／非晶質層１０２／｛１１１｝−リン化硼素結晶層１０３／（０００１）−窒化ガリウム種結晶層１０４／窒化ガリウム結晶層１０５からなる積層体１０をハイドライドＶＰＥ装置より外部へ取り出した。電子線回折法に依れば、窒化ガリウム結晶層１０５は、（０００１）方向に配列した六方晶のウルツ鉱型の結晶層であった。珪素単結晶基板１０１にリンと硼素とを含む非晶質層１０２を介して、リン化硼素結晶層１０３を設ける構成としたため、珪素単結晶基板１０１からのリン化硼素結晶層１０３の剥離は認められなかった。また、リン化硼素結晶層１０３との窒化ガリウム種結晶層１０４との密着性も良好であった。
【００３４】
その後、積層体１０の基板をなす珪素単結晶基板１０１を酸で溶解した。珪素単結晶基板１０１は，フッ化水素酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ３）との混合液でエッチングして除去した。その後、超純水により洗浄して、非晶質層１０２と、リン化硼素結晶層１０３と、窒化ガリウム種結晶層１０４および窒化ガリウム結晶層１０５を残存させた。次に、非晶質層１０２及びリン化硼素結晶層１０３をダイアモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）砥粒を使用して機械的に研磨して除去した。窒化ガリウム結晶層１０５の表面は、酸化セリウムの細粒で鏡面に研磨した。研磨により、窒化ガリウム結晶層１０５の表層部の深さ約５μｍの領域を研削した。その後、フッ化水素酸と硝酸との混合液を用いて洗浄した。これより、ホール（Ｈａｌｌ）効果測定法で測定されるキャリア濃度を約８×１０１７ｃｍ−３とする厚さが約１５０μｍのｎ形窒化ガリウム単結晶基板を製造した。
【００３５】
断面ＴＥＭ技法に依る観察では、リン化硼素結晶層１０３と接合していた窒化ガリウム種結晶層１０４の転位密度は、｛１１１｝−リン化硼素結晶層１０３の表面に交差する｛１１０｝結晶面と（０００１）−窒化ガリウム種結晶層１０４のａ軸格子定数との合致に起因して、約２×１０５ｃｍ−２と低密度であった。また、窒化ガリウム結晶層１０５の転位密度は、窒化ガリウム種結晶層１０４と同程度に低減されており、従来の無い低い転位密度の窒化ガリウム結晶基板を製造できた。
【００３６】
（第２実施例）
本第２実施例では、熱応力に因る歪を緩和するための溝を裏面に設けた珪素単結晶基板を用いて、その上に堆積した窒化ガリウム結晶層から窒化ガリウム結晶基板を製造する場合を例にして本発明を具体的に説明する。
【００３７】
リン（Ｐ）を添加したｎ形の｛１１１｝−珪素単結晶基板の裏面に設けた溝の構成を図２に模式的に示す。珪素単結晶基板の直径は２インチで、厚さは３５０μｍであった。溝１０６の垂直断面は先端部１０６ａをＶ字型としたもので、溝の横幅１０６ｂは約４×１０−３ｃｍとした。また、溝１０６の深さは約１４０μｍとし、隣り合う溝の間隔１０６ｃは約０．５ｃｍとした。溝１０６は、図２に示す如く、珪素単結晶基板の［１．−１．０］結晶方位及びそれに垂直な［−１．−１．０］方向の沿って格子状に等間隔（＝０．５ｃｍ）で規則的に設けた。
【００３８】
溝１０６を設けた珪素単結晶基板の裏面とは反対側の表面に、第１実施例に記載したのと同一の条件で、非晶質層、リン化硼素結晶層、窒化ガリウム種結晶層、及び窒化ガリウム結晶層を順次堆積した。光干渉法を利用して測定したアズ・グローン状態での「反り」は、ワープ（ｗａｒｐ）にして約２×１０−３ｃｍであった。一方、第１実施例に記載の積層体のａｓ−ｇｒｏｗｎ状態での「反り」（ｗａｒｐ）は約４×１０−３ｃｍとより大であったことから、珪素単結晶の裏面に熱応力を緩和するための溝を設けることに依り、「反り」が抑制され得るのが示された。次に、溝を設けた珪素単結晶基板をフッ化水素酸を含む混酸で溶解し、第１実施例と同じく、他のリン化硼素結晶層を研削して除去して、厚膜の窒化ガリウム結晶層から「反り」の少ない窒化ガリウム結晶基板を製造した。その結果、ホール（Ｈａｌｌ）効果測定法で測定されるキャリア濃度を約８×１０１７ｃｍ−３とする厚さが約１５０μｍのｎ形窒化ガリウム単結晶基板が得られた。転位密度は約１×１０５ｃｍ−２と第１実施例の場合より更に低減されていた。
【００３９】
（第３実施例）
第２実施例と同様の方法で作製したｎ形の窒化ガリウム結晶基板１０７上に、次の（１）〜（４）項に記載の材料からなる各機能層をＭＯＣＶＤ法で気相成長させて、ＬＥＤ用途の積層構造体１１を形成した。
（１）珪素（Ｓｉ）ドープのｎ形窒化ガリウムからなる下部クラッド層１０８、（２）Ｓｉドープのｎ形窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ０．８０Ｉｎ０．２０Ｎ）からなる発光層１０９、
（３）アンドープでｎ形の単量体のリン化硼素からなる蒸発防止層１１０、及び（４）マグネシウム（Ｍｇ）ドープのｐ形窒化ガリウム層からなる上部クラッド層１１１。
下部クラッド層１０８をなすｎ形ＧａＮ層のキャリア濃度は約２×１０１８ｃｍ−３で、層厚（＝ｔ）は約３２０ｎｍとした。発光層１０９はキャリア濃度が約９×１０１７ｃｍ−３で層厚が約１８０ｎｍのｎ形のＧａ０．８０Ｉｎ０．２０Ｎ層から構成した。蒸発防止層１１０はキャリア濃度が約７×１０１７ｃｍ−３で層厚が約１２ｎｍのｎ形のＢＰ層とした。また、上部クラッド層１１１をなすｐ形ＧａＮ層は、キャリア濃度が約５×１０１７ｃｍ−３で層厚が８０ｎｍとした。
【００４０】
積層構造体１１の最表層の上部クラッド層１１１の中央部に、直径を約１．４×１０−２ｃｍとするオーミック（Ｏｈｍｉｃ）性のｐ形オーミック電極１１２を配置した。ｐ形オーミック電極１１２は、上部クラッド層１１１に接触する側を酸化ニッケルとしたＮｉＯ／金（Ａｕ）重層構造から構成した。また、ｎ形窒化ガリウム結晶基板１０７の裏面の略全面には、ｎ形のオーミック電極１１３を形成した。ｎ形のオーミック電極１１３は、基板１０７に接する側をアルミニウム（Ａｌ）としたＡｌ／チタン（Ｔｉ）／金（Ａｕ）の３層構造から構成した。次に、一辺を約３．５×１０−２ｃｍとする正方形のチップに裁断し、図３の断面模式図に示すｐｎ接合型ダブルヘテロ（ＤＨ）構造の発光部を有するＬＥＤ１２を形成した。
【００４１】
ｐ形オーミック電極１１２及びｎ形オーミック電極１１３の間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の順方向電流を通流し、ＬＥＤ１２を発光させた。得られた発光特性を以下に纏める。
（ａ）発光波長　４４０ｎｍ
（ｂ）発光スペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）　０．３エレクトロンボルト（ｅＶ）（ｃ）発光強度（チップ状態）　１．７×１０−２ワット（Ｗ）
（ｄ）順方向電圧（順方向電流２０ｍＡ時）　３．２ボルト（Ｖ）
（ｅ）逆方向電圧（逆方向電流１０μＡ時）　１２Ｖ
特に、約１×１０５ｃｍ−２と転位密度の低いＧａＮ結晶基板を用いたために、局所的な耐圧不良（ｌｏｃａｌ　ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）は殆ど無く、安定して良好な整流性が発揮され、順方向電圧、逆方向電圧にバラツキのない均一なＬＥＤが基板の全面から得られた。
【００４２】
【発明の効果】
珪素単結晶基板上に設けた非晶質層、リン化硼素結晶層、窒化ガリウム種結晶層を介して成長させた厚膜の窒化ガリウム結晶層を利用すれば、転位密度が小さい結晶性の良好な窒化ガリウム単結晶基板を製造するに効果が上げられる。
【００４３】
また、低転位密度の窒化ガリウム結晶基板を利用すれば、耐圧不良の少ない安定した整流性を呈する窒化ガリウム系ＬＥＤをもたらすに貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例に係る積層体の断面模式図である。
【図２】第２実施例に係る裏面に溝を設けた珪素単結晶基板の断面模式図である。
【図３】第３実施例に係るＬＥＤの断面模式図である。
【符号の説明】
１０　積層体
１１　ＬＥＤ用途積層構造体
１２　ＬＥＤ
１０１　珪素単結晶基板
１０２　非晶質層
１０３　リン化硼素結晶層
１０４　窒化ガリウム種結晶層
１０５　窒化ガリウム結晶層
１０６　溝
１０６ａ　溝の先端部
１０６ｂ　溝の横幅
１０６ｃ　隣り合う溝の間隔
１０７　窒化ガリウム結晶基板
１０８　ｎ形窒化ガリウム下部クラッド層
１０９　ｎ形窒化ガリウム・インジウム発光層
１１０　ｎ形リン化硼素蒸発防止層
１１１　ｐ形窒化ガリウム上部クラッド層
１１２　ｐ形オーミック電極
１１３　ｎ形オーミック電極
【図１】
2004119423.tif 000003
【図２】
2004119423.tif 000004
【図３】
2004119423.tif 000005