(57)【要約】【課題】化学増幅型レジストとして、特にＫｒＦエキシマレーザーなどの放射線に対する透明性、解像度、感度、耐熱性、プラズマエッチング耐性に優れ、矩形なフォトレジストパターンを再現性良く形成する特徴をもつフォトレジストの製造を可能にする樹脂を提供する。【解決手段】特定のフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂中の水酸基の少なくとも一部を、酸の作用により脱離可能な基で保護したフォトレジスト用樹脂であって、フェノール類として、リモネンを出発原料とするテルペンジフェノール及びピロガロールを含有することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂中の水酸基の少なくとも一部を、酸の作用により脱離可能な基で保護したフォトレジスト用樹脂であって、前記フェノール類が、下記一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で表されるフェノール類をともに含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂。
【化１】
2004231858.tif 000009
前記一般式（Ｉ）中、Ｘは１価または２価のモノテルペン炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜４の分岐状アルキル基である。
ｎは１〜３の整数、ｐは１または２である。
【化２】
2004231858.tif 000010
前記一般式（ＩＩ）中、ｍは１〜３の整数である。
【請求項２】
前記フェノール類は、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール類５０〜９０重量％を含有する請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項３】
前記フェノール類は、前記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール類１０〜３０重量％を含有する請求項１ないし２に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール類が、リモネンを出発原料とするテルペンジフェノールである請求項１ないし３に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール類が、ピロガロールである請求項１ないし４に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項６】
前記酸の作用により脱離可能な基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれた１種以上である請求項１ないし５に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項７】
前記酸の作用により脱離可能な基による前記ノボラック型フェノール樹脂中の水酸基の保護率が、５〜９０モル％である請求項１ないし６のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項８】
ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が、１０００〜３００００である請求項１ないし７のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項９】
紫外可視分光光度計により測定される２４８ｎｍにおける透過率が、３０％以上である請求項１ないし８のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項１０】
下記（Ｘ）〜（Ｚ）を必須成分として含有するフォトレジスト組成物。
（Ｘ）請求項１ないし９のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂、
（Ｙ）光の作用により酸を発生する化合物、及び
（Ｚ）（Ｘ）及び（Ｙ）を溶解する溶媒。
【請求項１１】
前記（Ｙ）光の作用により酸を発生する化合物が、前記（Ｘ）フォトレジスト用樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部である請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体を製造する際のリソグラフィーに使用されるフォトレジスト用樹脂及びフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）が用いられる。このような組成からなるポジ型フォトレジストはアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路パターンの製造に利用されている。また、ノボラック型フェノール樹脂は、芳香環を多く持つことに起因する露光後の高いプラズマドライエッチング性と耐熱性を有しており、これまで、ノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、２．０〜０．３μｍ程度までの線幅加工において大きな成果を上げてきた（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
しかし、近年、半導体集積回路の製造工程において、回路パターンの細密化に伴い、高解像度でしかも高感度のフォトレジスト材料が求められている。回路パターンが微細になるほど露光源として用いる光の波長の短波長化が必要であり、光源としてより波長の短いＫｒＦ，ＡｒＦ、Ｆ２などのエキシマレーザーを用いるリソグラフィーが検討されている。ところが、従来のナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とノボラック型フェノール樹脂からなるポジ型フォトレジストでは、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外領域の光に対して透過率が非常に低い。
【０００４】
このような問題を解決するため、新しいポジ型レジストとして、少量の感光剤（光酸発生剤）と酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するような化合物からなる化学増幅型ポジ型フォトレジストが種々提案されている。また、これらに用いられる光源としては２４８、１９３、１５７ｎｍの波長の光であるが、ノボラック型フェノール樹脂はそれ自体が有する芳香環による光の吸収により、ＫｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外領域の光に対しては透過率が非常に低い。そのため光がレジスト底部まで到達しにくく、レジスト底部での露光量が低下して基板表面近くの光酸発生剤が十分に感光せず、現像後にテーパー等のついた不良パターンしか得られなかった。そのため、ＫｒＦレジスト用にはポリヒドロキシスチレン、ＡｒＦレジスト用にはアクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、Ｆ２レジスト用にはフッ素系樹脂などを用いて、化学増幅型レジストシステムが適用検討されている。
【０００５】
このような理由で、２４８ｎｍの波長を用いるＫｒＦレジスト用にはポリヒドロキシスチレンを用いたものが多く適用されているが、すべてのレジスト特性を満足しているわけではなく、高解像度でしかも高感度、さらにはプラズマエッチング耐性やレジストパターンの耐熱性を有するものが求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０５−１４２７７０号公報
【特許文献２】
特開平１１−３４９６５３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化学増幅型レジストとして、特にＫｒＦエキシマレーザーなどの放射線に対する透明性、解像度、感度、耐熱性、プラズマエッチング耐性に優れ、矩形であるフォトレジストパターンを再現性良く形成する特徴をもつフォトレジストの製造を可能にする樹脂を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（１１）によって達成される。
（１）フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂中の水酸基の少なくとも一部を、酸の作用により脱離可能な基で保護したフォトレジスト用樹脂であって、前記フェノール類が、下記一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で表されるフェノール類をともに含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂。
【化３】
2004231858.tif 000002
前記一般式（Ｉ）中、Ｘは１価または２価のモノテルペン炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜４の分岐状アルキル基である。
ｎは１〜３の整数、ｐは１または２である。
【化４】
2004231858.tif 000003
前記一般式（ＩＩ）中、ｍは１〜３の整数である。
（２）前記フェノール類は、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール類５０〜９０重量％を含有する上記（１）に記載のフォトレジスト用樹脂。
（３）前記フェノール類は、前記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール類１０〜３０重量％を含有する上記（１）ないし（２）に記載のフォトレジスト用樹脂。
（４）前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール類が、リモネンを出発原料とするテルペンジフェノールである上記（１）ないし（３）に記載のフォトレジスト用樹脂。
（５）前記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール類が、ピロガロールである上記（１）ないし（４）に記載のフォトレジスト用樹脂。
（６）前記酸の作用により脱離可能な基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれた１種以上である上記（１）ないし（５）に記載のフォトレジスト用樹脂。
（７）前記酸の作用により脱離可能な基による前記ノボラック型フェノール樹脂中の水酸基の保護率が、５〜９０モル％である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
（８）ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が、１０００〜３００００である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
（９）紫外可視分光光度計により測定される２４８ｎｍにおける透過率が、３０％以上である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
（１０）下記（Ｘ）〜（Ｚ）を必須成分として含有するフォトレジスト組成物。
（Ｘ）上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂、
（Ｙ）光の作用により酸を発生する化合物、及び
（Ｚ）（Ｘ）及び（Ｙ）を溶解する溶媒。
（１１）前記（Ｙ）光の作用により酸を発生する化合物が、前記（Ｘ）フォトレジスト用樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部である上記（１０）に記載のフォトレジスト組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、フォトレジスト用樹脂及びフォトレジスト組成物に関するものである。まず、本発明のフォトレジスト用樹脂について説明する。
【００１０】
（Ｘ）フォトレジスト用樹脂
本発明のフォトレジスト用樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂中の水酸基の少なくとも一部を、酸の作用により脱離可能な基で保護したフォトレジスト用樹脂であって、上記フェノール類が、下記一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で表されるフェノール類をともに含有することを特徴とする。
【化５】
2004231858.tif 000004
上記一般式（Ｉ）中、Ｘは１価または２価のモノテルペン炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜４の分岐状アルキル基である。
【化６】
2004231858.tif 000005
前記一般式（ＩＩ）中、ｍは１〜３の整数である。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール類は、上記の構造を有したものであれば特に限定されないが、モノテルペン化合物１分子に対して所定のフェノール類を１分子または２分子の割合で付加させたテルペン／フェノール類付加体、すなわちテルペンフェノール類を挙げることができる。
本発明で使用されるこのようなテルペンフェノール類を製造するための原料となるテルペン化合物は、非環式もしくは単環式モノテルペンに由来するものであれば特に限定されない。例えば、非環式モノテルペンとしてはミルセン、オシメン、ゲラニオール、ネロールなどが挙げられ、単環式モノテルペンとしてはリモネン、フェランドレン、テルピネン、シルベストレン等が挙げられる。
【００１２】
また、このようなテルペンフェノール類を製造するための他方の原料であるフェノール類としては、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルソエチルフェノール、メタエチルフェノール、パラエチルフェノール、オルソブチルフェノール、メタブチルフェノール、パラブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，６−キシレノール、パライソプロピルフェノール、パラターシャリーブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等が挙げられる。
上記のテルペンフェノール類は、上記のモノテルペンに上記のフェノール類を酸触媒の下で付加させることによって得ることができる。また、このように調製された市販品を用いることもできる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される上記フェノール類としては特に、リモネンを出発原料とするテルペンジフェノールを用いることが好ましい。これにより、フォトレジストとして用いたとき、透明性に優れたものとすることができる。
【００１４】
上記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール類は、上記の構造を有したものであれば特に限定されないが、一価フェノール類としてフェノール、二価フェノール類としてレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、三価フェノールとしてフロログルシノール、ピロガロール、オキシヒドロキノンが好適に使用できる。
【００１５】
上記一般式（ＩＩ）で表される上記フェノール類としては特に、ピロガロールを用いることが好ましい。これにより、フォトレジストとして用いたとき、現像液に対する易溶解性、耐ドライエッチング性と耐熱性を付与することができる。
【００１６】
上記フェノール類の配合量としては特に限定されないが、フェノール類全体に対して、一般式（Ｉ）で表されるフェノール類は５０〜９０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。これにより、フォトレジストとして用いたとき、透明性を向上させることができる。
また同様に、一般式（ＩＩ）で表されるフェノール類は１０〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。これにより、フォトレジストとして用いたとき、透明性と高感度の両方を兼ね備えたものにすることができる。
【００１７】
また、本発明のフォトレジスト用樹脂に用いられるフェノール類として、上記一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で表されるフェノール類以外のものを併用することもできる。
これらのフェノール類としては特に限定されないが、例えば、オルソクレゾール、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、フェニルフェノールなどが挙げられる。
【００１８】
本発明のフォトレジスト用樹脂に用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒドなどのアルキルアルデヒド類、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどの不飽和アルキルアルデヒド類、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドなどのヒドロキシベンズアルデヒド類、ベンズアルデヒド、フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類、グリオキサ−ル、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒド類が挙げられる。これらは、単独又は混合して使用することができる。
これらの中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。これにより、フォトレジストとして用いたときに、透明性を維持しながら、高感度とすることができる。なお、ホルムアルデヒド源としては特に限定されないが、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサンなど、ホルムアルデヒドを発生するものであれば使用できる。
【００１９】
上記フェノール類とアルデヒド類との反応には、酸触媒が一般的に使用される。酸触媒としては特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。これらの中から、単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。酸触媒の使用量は特に限定されないが、フェノール類に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、フォトレジスト樹脂の特性のためには少量であることが好ましい。
また、反応溶媒は必要に応じて使用することができるが、種類としては特に限定されず、樹脂を溶解し、反応に寄与するものでなければ使用することができる。
【００２０】
本発明のフォトレジスト用樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂中の水酸基の少なくとも一部を酸の作用により脱離可能な基で保護した構造を有することを特徴とする。
ここで、酸の作用により脱離可能な基とは、酸が存在しない状態では安定で、かつ、酸により容易に脱離するものであり、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシルカルボニル基、アシル基、環状エーテル基などであり、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピルオキシエチル基、プロピルオキシエチル基、イソブチルオキシエチル基、ブチルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ヒドロキシブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。
これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれた１種以上であることが好ましい。これにより、フォトレジストとして用いた場合に高感度とすることができ、透明性、耐熱性を向上させることができる。
【００２１】
上記酸の作用により脱離可能な基による、ノボラック型フェノール樹脂中の水酸基の保護率としては特に限定されないが、樹脂中の水酸基全体に対して５〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０モル％である。
保護率が前記下限値よりも低いと、照射光に対する透明性が低下するようになり、アルカリ水溶液に溶解しやすくなるため残膜性が低下する傾向がある。また、前記上限値よりも高いと、照射光に対する透明性や残膜性は良いものの、フォトレジストの感度低下や樹脂の軟化点が低くなることによる耐熱性の低下が起こる場合がある。
【００２２】
上記保護率は、使用する保護基の特性により好ましい範囲を選択することができる。
例えば、保護基としてｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を用いた場合は、保護率を高くしても耐熱性の低下は起こりにくい傾向がある。また、エトキシエチル基を用いた場合は、保護率を低めにすることにより、耐熱性を維持し、露光から加熱処理までの間のパターン形状の変化を抑えることができる。
酸によって脱離可能な基による保護率は、例えば、熱重量分析装置（ＳＥＩＫＯ電子社製・「ＴＧ−ＤＴＡ６３００」）を使用し、得られた結果から、酸により脱離可能な各置換基に対応する重量減少により計算できる。測定条件としては例えば、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で行うことができる。
【００２３】
ノボラック型フェノール樹脂中の水酸基を酸によって脱離可能な基により保護するために用いられる化合物としては特に限定されないが、例えば、保護基としてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を導入する場合は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイト、同様にエトキシエチル基を導入する場合はエチルビニルエーテル、テトラヒドロピラニル基を導入する場合は３，４ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどを用いることができる。
【００２４】
本発明のフォトレジスト用樹脂の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜３００００であることが好ましく、さらに好ましくは２０００〜２００００である。これにより、アルカリ溶解性、耐熱性などのレジスト特性のバランスに優れた樹脂とすることができる。重量平均分子量が上記下限値未満であると耐熱性が低下する場合があり、上記上限値を超えるとフォトレジスト樹脂の感度が不充分になる場合がある。
この重量平均分子量をコントロールする方法としては特に限定されないが、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を調整する方法が好ましい。上記重量平均分子量を有するフォトレジスト用樹脂を製造する場合は、反応モル比を０．３〜０．８とすることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜０．７である。これにより、得られる樹脂の重量平均分子量を適正なものにでき、かつ、樹脂のアルカリ溶解性、耐熱性などを好ましいものにすることができる。
【００２５】
なお、上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００２６】
本発明のフォトレジスト用樹脂は特に限定されないが、紫外可視分光光度計により測定される２４８ｎｍにおける透過率が、３０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは４０％以上である。これにより、フォトレジストとして用いたときに良好なパターンを描画することができる。透過率が上記下限値より小さいと、光源としてＫｒＦを用いたときの透過性が小さくなり、感度が低下してパターン形成が不十分になることがある。
【００２７】
上記透過率は、例えばＵＶ分光光度計（日立製作所社製・「Ｕ−２０００」）を使用し、波長が２４８ｎｍの光に対する透過率の測定を行うことにより評価することができる。評価用サンプルは、石英ガラス上に溶剤に溶解した樹脂溶液をスピンコーターにより塗布し、９０℃のホットプレート上で１００秒間脱溶剤処理して、約０．５μｍの厚みになるよう石英ガラス上に樹脂フィルムを形成して作成することができる。
【００２８】
次に、本発明のフォトレジスト用樹脂を合成する手順について説明する。以下に説明する合成方法は一例であり、特にこれに限定されるものではない。
まず、ノボラック型フェノール樹脂を合成する。合成は攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた反応容器に、フェノール類、アルデヒド類を仕込み、酸触媒を添加して行うことができる。この反応において、反応温度や時間については上記原料の反応性などによって適宜設定すればよいが、安定して経済的に合成するためには、反応時間を２〜１０時間、反応温度は７０〜１５０℃とすることが好ましい。また、必要によっては反応溶媒を使用することもできる。溶媒の種類は特に限定されないが、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン等、反応により得られる樹脂を溶解する溶媒が好ましい。
【００２９】
この反応終了後、例えば酸触媒を除去するために塩基性化合物を添加して中和し、中和塩を水洗により除去してもよい。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は、実質的に影響ないレベルまで樹脂中の中和塩を除去させることと経済的観点から１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、中和塩の除去効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。
【００３０】
この反応または水洗終了後、常圧下及び／または減圧下で脱水・脱モノマーを行う。脱水・脱モノマーを行う減圧度は特に限定されないが、０．１ｔｏｒｒ〜２００ｔｏｒｒ程度が好ましい。脱水・脱モノマー後の反応容器からの取り出し温度は、特に限定されないが、樹脂の特性や粘度などにより適宜設定できる。樹脂の安定性の観点からは、１５０〜２５０℃が好ましい。このようにして、本発明のフォトレジスト用樹脂のベースとなるノボラック型フェノール樹脂が得られる。
【００３１】
次に、上記ノボラック型フェノール樹脂から、フォトレジスト用樹脂を製造する方法について説明する。
上記の方法で得られたノボラック型フェノール樹脂中の水酸基の少なくとも一部を酸により脱離可能な基で保護する。こうして得られたフォトレジスト用樹脂は、酸の作用によりこの保護基が容易に脱離して遊離の水酸基を生成させることができ、これにより、脱保護が起こらなかった部分との間にアルカリ現像液に対する溶解性に差を生じることにより、レジスト機能が付与される。
酸により脱離可能な基で上記ノボラック型フェノール樹脂中の水酸基を保護する方法は、この酸により脱離可能な基の種類により使用される原料及び方法が異なるため特に限定されないが、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基により保護する場合は、上記のノボラック型フェノール樹脂中に所定量のジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイトを添加して塩基性化合物の存在下で所定時間反応させて置換することができる。また、エトキシエチル基またはテトラヒドロピラニル基により保護する場合は、それぞれエチルビニルエーテル又はジヒドロピランを酸性触媒の存在下で所定時間反応させて置換することができる。
【００３２】
本発明のフォトレジスト用樹脂の合成にあたって、反応容器等の装置材質は特に限定されないが、不純物の混入を防止する観点からガラスライニング製、テフロン（登録商標）製、あるいはタンタル、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた金属ないしそれらの合金からなり、実質的に他の材料を含まない腐食に強い金属材料を反応装置材料として用いた製造装置を使用することが望ましい。
【００３３】
次に、本発明のフォトレジスト組成物（以下、「組成物」という）について説明する。
本発明の組成物は、上記フォトレジスト用樹脂、光の作用により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）、及びフォトレジスト用樹脂と光酸発生剤とを溶解する溶媒（以下、「溶媒」という）を必須成分として配合してなるものである。
本発明の組成物をフォトレジストとして使用した場合、光の照射により光酸発生剤が酸を発生し、この酸の作用により、フォトレジスト用樹脂に脱保護反応が起こる。脱保護が起こった部分のフォトレジスト用樹脂は、後の現像工程においてアルカリ現像液に溶解し、脱保護反応が起こらなかった部分のフォトレジスト用樹脂との間に明確な溶解速度差を生ずることで、目的とするパターンを現像により得ることができる。
【００３４】
（Ｙ）光酸発生剤
本発明の組成物で用いられる光酸発生剤としては特に限定されないが、スルホニウム塩誘導体［スルホン酸エステル（１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ６−１０アリールＣ１−２アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートナドノアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ６−１０アリールトルエンホスホネート）；２−ベンゾイルー２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ６−１０アリール―Ｃ１−４アルキルトルエンスルホネート）；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン酸；ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウムメタンスルホニルなどのトリアリールスルホニウム塩（特にトリフェニルスルホニウム塩）など）など）］、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体［ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）などのルイス酸塩など］、ジアゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体などが例示できる。特に、ルイス酸塩（ホスホニウム塩などのルイス酸塩）が好ましい。
【００３５】
光酸発生剤の配合量は特に限定されないが、上記フォトレジスト用樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜４重量部である。これにより、組成物の感度、解像度が良好になる。
光酸発生剤の配合量が上記下限値未満であるとフォトレジスト用樹脂の脱保護反応が進行しにくくなるため像が充分に形成されないことがある。一方、上記上限値を越えると脱保護反応が急速に進行するようになるため、現像時にフォトレジスト用樹脂が溶解しやすくなり、像を形成しにくくなったり、光酸発生剤を含有したフォトレジスト用樹脂の融点が低くなるために耐熱性が低下する原因になったりすることがある。
【００３６】
（Ｚ）溶媒
本発明の組成物に配合される溶媒としては、上記フォトレジスト用樹脂と光酸発生剤とを溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などを挙げることができ、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性、塗膜安定性、安全性、環境への影響、人体への影響、経済性の観点から、ＰＧＭＥＡ、エトキシエチルプロピオネート、乳酸エチルが特に好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いられる。
【００３７】
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
まず、（Ｘ）フォトレジスト用樹脂と（Ｙ）光酸発生剤とを、（Ｚ）溶媒に溶解する。その際、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を添加してもよい。溶解は、上記の各成分を任意の順で溶解してもよい。通常、室温程度の温度条件下、各成分が十分溶解する時間（例えば６〜１２時間）、攪拌する事により溶解させることができる。
溶解終了後、フィルター（ろ過精度が０．１μｍ以下のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタ−などが好ましい）などを利用して異物を除去し、あらかじめ異物、金属不純物などが除去された容器に充填する。充填する際は、クラス１００以下のクリーンルーム内で、人間が関与しない自動充填装置などを使用することが好ましい。
また、フォトレジスト用樹脂あるいは組成物については、必要により、金属不純物を除くために酸水溶液や純水などによる洗浄又はイオン交換樹脂による脱金属処理を行うことが可能である。
【００３８】
【実施例】
以下本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」および「％」はすべて「重量部」および「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００３９】
（１）ノボラック型フェノール樹脂の合成（合成例１〜１０）
合成例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、リモネンを出発原料とするテルペンジフェノール９７２部、４３％ホルマリン２０６．３部、エチルセロソルブ９７．２部、蓚酸４．９部を仕込み、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、ピロガロール２４３部を添加して９８〜１０２℃でさらに２時間反応を行った。続けて内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂１２３８部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は７５５０であった。
【００４０】
合成例２
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、リモネンを出発原料とするテルペンジフェノール９７２部、４３％ホルマリン１６６．８部、エチルセロソルブ９７．２部、蓚酸４．９部を仕込み、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、ピロガロール１０８部を添加して９８〜１０２℃でさらに２時間反応を行った。続けて内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂１０９４部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は７５２０であった。
【００４１】
合成例３
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、リモネンを出発原料とするテルペンジフェノール９７２部、４３％ホルマリン２９２．７部、エチルセロソルブ９７．２部、蓚酸４．９部を仕込み、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、ピロガロール５８３部、メタクレゾール３８８．８部を添加して９８〜１０２℃でさらに２時間反応を行った。続けて内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂１９６６部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は７３５６であった。
【００４２】
合成例４
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、リモネンを出発原料とするテルペンジフェノール９７２部、４３％ホルマリン１８５．７部、エチルセロソルブ９７．２部、蓚酸４．９部を仕込み、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、ピロガロール２４３部を添加して９８〜１０２℃でさらに２時間反応を行った。続けて内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂１２３０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２４６４であった。
【００４３】
合成例５
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、リモネンを出発原料とするテルペンジフェノール９７２部、４３％ホルマリン２１３．２部、エチルセロソルブ９７．２部、蓚酸４．９部を仕込み、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、ピロガロール２４３部を添加して９８〜１０２℃でさらに２時間反応を行った。続けて内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂１２４１部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２５６８であった。
【００４４】
合成例６
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、リモネンを出発原料とするテルペンジフェノール９７２部、４３％ホルマリン１７５．４部、エチルセロソルブ９７．２部、蓚酸４．９部を仕込み、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、ピロガロール２４３部を添加して９８〜１０２℃でさらに２時間反応を行った。続けて内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂１２２６部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１６３８であった。
【００４５】
合成例７
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、リモネンを出発原料とするテルペンジフェノール９７２部、４３％ホルマリン２２３．５部、エチルセロソルブ９７．２部、蓚酸４．９部を仕込み、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、ピロガロール２４３部を添加して９８〜１０２℃でさらに２時間反応を行った。続けて内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂１２４６部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１９３２０であった。
【００４６】
合成例８
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、リモネンを出発原料とするテルペンジフェノール９７２部、４３％ホルマリン２２５．４部、エチルセロソルブ９７．２部、蓚酸４．９部を仕込み、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、レゾルシノール２４３部を添加して９８〜１０２℃でさらに２時間反応を行った。続けて内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂１３２３部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は７４２５であった。
【００４７】
合成例９
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ゲラニオールを出発原料とするテルペンジフェノール９７２部、４３％ホルマリン１５０．２部、エチルセロソルブ９７．２部、蓚酸４．９部を仕込み、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、ピロガロール１０８部を添加して９８〜１０２℃でさらに２時間反応を行った。続けて内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂１０８７部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は７３３０であった。
【００４８】
合成例１０
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、メタクレゾール１２００部、４３％ホルマリン７２０．９部、エチルセロソルブ１２０部、蓚酸２．４部を仕込み、５８〜６２℃で２時間反応を行った後、さらに９８〜１０２℃で４時間反応を行い、さらにエチルセロソルブ９７．２部を添加して内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂１３５９部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は７４２０であった。
【００４９】
２．フォトレジスト用樹脂の合成（実施例１〜２３、比較例１〜２）
（１）エトキシエチル基の導入
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えたフラスコに、合成例１〜１０で得られた樹脂のテトラヒドロフラン溶液に、エチルビニルエーテルを適当量添加し、触媒量のパラトルエンスルホン酸を添加して４０℃で４時間反応させた後、トリエチルアミンを用いて中和を行った。イオン交換水を用いて水洗した後、脱溶剤を行い、表２に示したようなフォトレジスト用樹脂を得た。
（２）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の導入
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えたフラスコに、合成例１〜１０で得られた樹脂のテトラヒドロフラン溶液に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイトとトリエチルアミンとを適当量添加し、６０℃で６時間反応させた後、酢酸で中和を行った。イオン交換水を加えて水洗を行った後、脱溶剤を行い、表２に示したようなフォトレジスト用樹脂を得た。
（３）テトラヒドロピラニル基の導入
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えたフラスコに、合成例１で得られた樹脂のテトラヒドロフラン溶液に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを適当量添加し、触媒量のパラトルエンスルホン酸を添加して４０℃で４時間反応させた後、トリエチルアミンを用いて中和を行った。イオン交換水を用いて水洗した後、脱溶剤を行い、表２に示したようなフォトレジスト用樹脂を得た。
【００５０】
３．フォトレジスト用樹脂の評価
実施例１〜２３及び比較例１〜２で得られたフォトレジスト用樹脂について下記の評価を行った。
（１）保護率
熱重量分析装置（ＳＥＩＫＯ電子社製・「ＴＧ−ＤＴＡ６３００」）を使用し、得られた結果から、酸により脱離可能な各置換基に対応する重量減少により計算した。測定条件としては昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で行った。
（２）透過率
フォトレジスト用樹脂３ｇをエチルセロソルブ９ｇに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過した後、スピンコーターを使用して石英ガラス上に塗布した。ホットプレート上で９０℃、６０秒間ベーキングして膜厚約０．７μｍのフィルム膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを測定し、２４８ｎｍにおける透過率を評価した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００５１】
４．フォトレジスト組成物の調製（実施例１０１〜１２３、比較例１０１〜１０２）
表３に示したように、実施例１〜２３及び比較例１〜２で得られたフォトレジスト用樹脂を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、１５％の樹脂溶液を調製し、光酸発生剤（みどり化学社製・「ＤＡＭ−３０１」及び「ＴＰＳ−１０５」）を添加した後、０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターを用いてろ過してフォトレジスト組成物を得た。
【００５２】
５．フォトレジスト組成物の評価
（１）感度（ＥＯＰ）
上記調製したフォトレジスト組成物を、スピンコーターを用いてシリコン基板上に塗布し、９０℃、６０秒間プリベークして、膜厚０．７μｍのレジスト膜を形成した。これにＫｒＦエキシマレーザー照射装置（レンズ開口数０．６０、露光波長２４８ｎｍ）を用いて露光した。露光後、直ちに９０℃で６０秒間ベークして、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。その際、線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターン（ラインとスペースの比は１対１）を１対１の線幅に形成する露光量を感度とした。
（２）フォーカスマージン
焦点の位置を上下に移動させて、線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターンを再現する最小露光量で露光し、ＰＥＢ及び現像を行ったときに、線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターンを再現できる許容可能な焦点の範囲を測定した。
（３）限界解像度
（１）で得られた感度に相当する露光量で露光したときに解像される最小のフォトレジストパターンの寸法を解像度とした。
（４）ｔａｎθ
横軸に露光量（ｍＪ／ｃｍ２）、縦軸に組成物の現像速度（ｎｍ／ｓ）をとり、種々の露光量に対するアルカリ溶解速度をプロットした識別曲線（ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ）を作成した。この曲線の変曲点付近における傾きを正接（ｔａｎθ）で表した。
（５）耐熱性
本検討により得られたフォトレジスト樹脂および光酸発生剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過し、レジスト組成物とした。ヘキサメチルジシラザン処理したシリコンウエハ上にスピンコーターで乾燥時の膜厚が０．７μｍになるように塗布し、１１０℃において９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い、テストチャ−トマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、５０秒間現像した。得られたシリコンウエハ−を、温度を変えたホットプレ−ト上で３０分間放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、１３５℃でパターン変形が起こらないものを◎、１２５℃でパターン変形が起こらないものを○、それ以下を×とした。
（６）パターン形状
得られたポジ型パターン（線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターン）の形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。パターン形状が基板から垂直に切り立った矩形であったものを○とし、テーパー状であったものを×とした。
（７）膜減り
現像による膜減りは、未露光部分における現像前後の膜厚の比（現像後／現像前）で表した。
【００５３】
ノボラック型フェノール樹脂については表１、フォトレジスト用樹脂については表２、そして、フォトレジスト組成物については表３に示す。
【００５４】
【表１】
2004231858.tif 000006
【００５５】
【表２】
2004231858.tif 000007
【００５６】
【表３】
2004231858.tif 000008
【００５７】
実施例１〜２３は、本発明のフォトレジスト用樹脂である。そして、実施例１０１〜１１１は、前記フォトレジスト用樹脂の中で、保護基としてエトキシエチル基を導入した樹脂を用いたフォトレジスト組成物であり、比較例１０１（ノボラック型フェノール樹脂として実施例と異なるフェノール類を用い、同様にエトキシエチル基を導入したもの）と比べて、感度、解像度に優れ、充分なフォーカスマージンを有し、パターン形状についても優れていた。また、実施例１１２〜１２２は、同様に保護基としてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を導入した樹脂を用いたフォトレジスト組成物であり、比較例１０２と比べてやはり優れた結果が得られた。そして、実施例１２３は、保護基としてテトラヒドロピラニル基を導入した樹脂を用いたフォトレジスト組成物であり、これについても同様に良好な特性が得られた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、特定のフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂中の水酸基の少なくとも一部を、酸の作用により脱離可能な基で保護したフォトレジスト用樹脂であって、これを用いた化学増幅型フォトレジスト組成物は、解像度、感度に優れ、充分なフォーカスマージンを有し、パターン形状についても優れていた。従って本発明は、特にＫｒＦなどのエキシマレーザーを用いるリソグラフィー用途に対して有用であり、また、現行使用されているポリヒドロキシスチレンよりも簡便かつ安価に製造できることからコスト低減の効果も期待できるものである。