(57)【要約】【課題】  安全衛生上や煩わしさを解消できる常温／低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ並びにその硬化方法を提供することを目的とする。【解決手段】  下記Ａ、Ｂ及びＣまたはＤを必須成分とすることを特徴とする常温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸していることを特徴とする常温硬化型プリプレグ並びに該プリプレグの常温硬化方法。  Ａ；一分子中に少なくとも二個以上のグリシジル基を持つエポキシ化合物  Ｂ；ポリメルカプタン化合物  Ｃ；マイクロカプセル化されたアミン類化合物  Ｄ；常温で潜在性を有し、ポリメルカプタン化合物の硬化促進剤となりうる化合物【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ａ、Ｂ及びＣを必須成分とすることを特徴とする常温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
Ａ；一分子中に少なくとも二個以上のグリシジル基を持つエポキシ化合物
Ｂ；ポリメルカプタン化合物
Ｃ；マイクロカプセル化されたアミン類化合物
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸していることを特徴とする常温硬化型プリプレグ。
【請求項３】
請求項２に記載のプリプレグの成形時に、該プリプレグを加圧してＣ成分のマイクロカプセルを破壊し硬化させることを特徴とするプリプレグの常温硬化方法。
【請求項４】
下記Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分を１０〜１００重量部とＤ成分を１〜２０重量部含有することを特徴とする低温速硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
Ａ；一分子中に少なくとも二個以上のグリシジル基を持つエポキシ化合物
Ｂ；ポリメルカプタン化合物
Ｄ；常温で潜在性を有し、ポリメルカプタン化合物の硬化促進剤となりうる化合物
【請求項５】
請求項４に記載の低温速硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物に更にＥ成分としてホウ酸エステル化合物が０．１〜５．０重量部含有されていることを特徴とする低温速硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
Ｄ成分がマイクロカプセル型の潜在性硬化促進剤であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の低温速硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸していることを特徴とする低温速硬化型プリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れた常温／又は低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ並びにプリプレグの成形時における硬化方法に関するものであり、特に従来ハンドレイアップでおこなわれていた作業の煩わしさを著しく改良できるとともに、従来と同様にスポーツ・レジャー用や土木建築用等の幅広い分野に利用可能な保存安定性に優れた常温／低温硬化型プリプレグおよびその硬化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来プリプレグに用いられるエポキシ樹脂は、硬化温度が１２０℃以上とかなり高く、ウレタンやアクリル等の発泡材等を芯材とするプリプレグの貼り合わせ一体成形は不可能であった。しかし、最近では、一般のプリプレグ成形時の省エネや生産性を考慮して、低温硬化型のプリプレグが多数提案されてきた。それは、常温では硬化せずに、あるいはＢステージ状態（半硬化状態）であるが、８０℃以上の温度で硬化するような潜在性の硬化剤を用いる方法である。たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３には、分子内に活性水素と、触媒機能部位を有するアミンアダクト型硬化剤を用いるものがある。あるいは特許文献４、特許文献５、特許文献６には、マイクロカプセル型硬化剤を用いるものがある。しかし、それらはいずれも硬化させるために８０℃以上の加熱硬化が必要である。
【０００３】
一方、従来からのＦＲＰ製タンクや塔類の製造あるいは工業用や下水道等のライニング方法は、短繊維または長繊維に常温硬化タイプのエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップで塗布する方法が採用されている。また、最近では、土木建築分野においても、長繊維のシートに常温硬化タイプのエポキシ樹脂をハンドレイアップ方式で塗布して土木建築構造物の補修や補強を行う方法が特許文献７に提案されている。しかしながら、これらはいずれも現場で主剤と硬化剤を混合してエポキシ樹脂を調整し、ポットライフが短いことから限られた時間内にハンドレイアップ方式で繊維に空気が残らないように塗布しなければならず、しかも安全衛生上好ましくないという欠点を有している。
【０００４】
これに対して特許文献８では、あらかじめ繊維に７０℃以上で硬化するエポキシ樹脂を含浸した長繊維プリプレグを用いるもの、さらには特許文献９では、実質的に硬化剤を含まないエポキシ樹脂を含浸して長繊維プリプレグを用いるもの等が提案されているが、これも常温で硬化させるために、プリプレグの表面にシンナーやＭＥＫに溶かした常温硬化タイプのエポキシ樹脂溶液または、常温硬化タイプの硬化剤溶液を塗布するものであり、やはりハンドレイアップ方式の煩わしさや、溶剤を用いることから安全衛生上の問題を解決できるものではなく、また硬化不良になりやすい欠点もある。
【０００５】
一方、特許文献１０では、ハンドレイアップを必要としない長繊維プリプレグを使用する方式が提案されているが、現場にて貼りつけた後に赤外線ランプや電気ヒーター等により５０℃以上の高温に加熱して硬化させる必要がある。この方法によれば、溶剤を用いないことから、安全衛生上は問題はないが、やはり加熱して硬化させる作業が必要であり、煩わしさの点では未だ満足しうるものではない。
【特許文献１】特開平３−１１５３３１号公報
【特許文献２】特開平５−３１０８９２号公報
【特許文献３】特開平５−２６２９０３号公報
【特許文献４】特開平４−３１４２０号公報
【特許文献５】特開平４−３２５５１８号公報
【特許文献６】特開平５−２６２９０３号公報
【特許文献７】特開平３−２２４９０１号公報
【特許文献８】特開平３−２２４９６６号公報
【特許文献９】特開平５−３９６７３号公報
【特許文献１０】特開平１−１９７５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、こうした現状に鑑み、特に繊維シートまたはプリプレグを用いた構造物の補修や補強において、従来の低温硬化タイプのプリプレグに比べ、加熱装置が大掛かりでなく、省エネ、生産性向上などを考慮して、さらに低温で又は常温で硬化させることが可能であり、また従来のハンドレイアップ方式に比べ安全衛生上や煩わしさの問題点を解消させることができる常温／低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ並びにその硬化方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明の請求項１〜３は、下記Ａ、Ｂ及びＣ
Ａ；一分子中に少なくとも二個以上のグリシジル基を持つエポキシ化合物
Ｂ；ポリメルカプタン化合物
Ｃ；マイクロカプセル化されたアミン類化合物
を必須成分とすることを特徴とする常温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸していることを特徴とする繊維強化プリプレグ、並びに該プリプレグの成形時に加圧してＣ成分のマイクロカプセルを破壊し硬化させることを特徴とするプリプレグの常温硬化方法である。
【０００８】
また本発明の請求項４〜７は、上記のＡ成分１００重量部に対して、Ｂ成分を１０〜１００重量部と、常温で潜在性を有し、ポリメルカプタン化合物の硬化促進剤となりうる化合物であるＤ成分を１〜２０重量部含有することを特徴とする低温速硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物である。
この場合のＤ成分はマイクロカプセル型の潜在性硬化促進剤であることが好ましく、更に好ましくは、保存安定性を確保するために、追加成分としてホウ酸エステル化合物をＥ成分として０．１〜５．０重量部含有することを特徴とする上記記載の低温速硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物である。更にまたかかるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸していることを特徴とする低温速硬化型プリプレグに関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、保存安定性に優れ、しかも常温で硬化できる常温硬化型のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物であり、従来の８０℃程度の低温硬化型プリプレグ樹脂に比較しても、省エネ、生産性の面で非常に優れている。また、本発明は現場において、２液を混合して、ハンドレイアップ方式で施工するような方法に比べても、その煩わしさは非常に改善され、また、溶剤を用いることがないので、安全衛生上の問題も少なく、さらに硬化特性や硬化物の表面状態等の問題点を解決できる常温硬化方法であり、産業上非常に有益なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明請求項の全てに共通するＡ成分、Ｂ成分について説明する。Ａ成分として用いられるエポキシ化合物は、一分子中に少なくとも二個以上のグリシジル基を持つものであれば特に制限はなくどのようなものでも使用可能である。特に例示するならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、その他脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などを適宜選択して１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
市販品のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エスポキシＳＡ−１１５、エスポキシＳＡ−１３４、エスポキシＳＡ−０１１、エスポキシＳＡ−０１９、エスポキシＳＡ−７０２０（以上、新日鐵化学（株）製）、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコ−ト１００１、エピコ−ト１００２、エピコート１００４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイトＧＹ−２５０、アラルダイトＧＹ−２６０、アラルダイト６０７１（以上、日本チバガイギー（株）製）などが利用できる。
【００１２】
市販品のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、エスポキシＳＣＮ−７０１Ｐ、エスポキシＳＣＮ−７０２Ｐ、エスポキシＳＣＮ−７０３Ｐ、エスポキシＳＣＮ−７０４Ｐ（以上、新日鐵化学（株）製）、アラルダイトＥＣＮ−１２７３、アラルダイトＥＣＮ−１２８０（以上、日本チバガイギー（株）製）、あるいは住友化学工業（株）製のＥＳＣＮ−２２０シリーズなどが利用できる。
【００１３】
市販品のフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エスポキシＳＰＮ−６３８（新日鐵化学（株）製）、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）などの市販されているものが利用できる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製）などが利用できる。
【００１４】
次に、本発明の全てに共通するＢ成分のポリメルカプタン化合物としては、メルカプタン末端基をもつ化合物であり、液状ポリメルカプタンやポリサルファイドがある。ここで用いるポリメルカプタン化合物は、後述する触媒Ｃ成分中のアミン類化合物、または硬化促進剤のＤ成分が存在しない限り常温では、硬化しないか、または硬化反応が非常に遅いものである。そして、本発明に用いられるポリメルカプタン化合物で、具体的に市販されているものとしては、エピキュアーＱＸ−４０（油化シェルエポキシ（株）製）、アデカハードナーＥＨ−３１７（旭電化（株）製）、チオコールＬＰ−７０（チオコール（株）製）などがあるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
さらに、本発明の常温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物（請求項１〜３）に共通するＣ成分中のアミン類化合物としては、第一、第二または第三アミンのいずれでもよいが、前記Ｂ成分のポリメルカプタン化合物の常温硬化用の触媒としての機能を有し、かつマイクロカプセル化が可能であることが必要である。そのような観点から、第三アミンは特に好ましい。具体例としては、２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
本発明（請求項１〜３）では、前述したアミン類化合物をそのままＡおよびＢ成分と一緒に共存させた場合には、常温下でも急速に硬化反応が進行してプリプレグを製造することができない。または、製造できたとしても非常に保存安定性が悪くなる。この問題を解決するために、ＡまたはＢ成分をマイクロカプセルにして硬化反応を抑制することも可能であるが、本発明（請求項１〜３）では、アミン類化合物をマイクロカプセル化したＣ成分として利用するものである。なぜなら、Ａ成分とＢ成分は、ほぼ当量で硬化反応が進行する主成分であり、含有量が非常に多いことから、プリプレグ製造中にマイクロカプセルが破壊して保存安定性が悪化したり、また、逆に硬化を行う際に、破壊すべきマイクロカプセルの量が多くなり、作業性の悪化または不均一硬化の原因となったりするからである。それに比べ、アミン類化合物は、触媒として働き、含有量はＡやＢ成分に比べてかなり少量でよく、さらに保存安定性や硬化作業性または硬化特性がよくなるからである。
【００１７】
ここでマイクロカプセルの種類は、保存安定性がよく、さらに常温で硬化させるために圧縮破壊型が都合がよく、シェル材としては、９０°方向の圧縮には耐えうるが、剪断圧縮では破壊しやすいものがよい。シェル材としては、上記条件を満足すれば必ずしも素材に限定されることはない。あえて具体的に挙げれば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル（メチルエステル、エチルエステル等）、メタクリル酸エステル（メチルエステル、エチルエステル等）、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の重合物がある。
【００１８】
本発明（請求項１〜３）における圧縮破壊型のマイクロカプセルを製造する方法は、限定はされないが、例えば、前記したアクリル酸やスチレンの如き重合性不飽和結合を有するモノマーと内包したいコア成分および重合開始剤とを混合し、これを目的とする粒径を持つ油滴が形成されるように適宜の乳化分散剤等を含む媒体中に分散させ前記モノマー類を重合させる方法が一般的であり、その場合、目的とする粒子径、内包量、および耐圧強度の調整は、モノマーの成分の種類、モノマー成分と内包成分との比率、乳化分散剤の量や種類分散条件の選択によりなされる。
【００１９】
Ｃ成分について、さらに詳しく説明するならば、マイクロカプセルの平均粒子径は、１〜２０μｍが好ましい。１μｍ未満では、硬化反応の触媒として必要なコア材、すなわちＣ成分中のアミン類化合物に比べ、硬化に不必要なシェル材が多くなりやすい。つまり、シェル材はエポキシ樹脂とは反応せず、硬化した複合材料の強度に悪影響を及ぼす不純物として働くことから、その量はなるべく少ない方が良いからである。一方、２０μｍを越えるものは、繊維への樹脂含浸が不均一で硬化不良を起こしやすいからである。
【００２０】
次に、Ａ、ＢおよびＣ成分の配合量であるが、前述したように、Ａ成分とＢ成分は、当量で反応が進行することからほぼ当量添加することが好ましい。また、Ｃ成分は触媒であるので少量でよい。用いるエポキシ化合物、ポリメルカプタン化合物およびアミン類化合物の種類によって、適宜添加量を変えればよいが、Ａ成分の総量１００重量部に対して、Ｂ成分を１０〜２００重量部とＣ成分を０．１〜２０重量部配合するのが好ましい。Ｂ成分が１０重量部未満の場合には、硬化剤としてのポリメルカプタン化合物量が不足し硬化不良になりやすいので好ましくない。２００重量部を超える場合には、硬化剤の量が多すぎ、複合材料の特性を低下せてしまうので好ましくない。Ｃ成分が０．１重量部未満の場合には、触媒効果が低くなり、硬化不良になり好ましくない。一方、２０重量部を超える場合には、プリプレグ製造中にマイクロカプセルを破壊する危険が増えるばかりか、硬化に不必要な成分が増えることになるので、複合材料の物性を低下させることになり、やはり好ましくない。
【００２１】
上記本発明（請求項１〜３）の常温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化プリプレグの製造方法は、一般的な方法でよく、具体的には、ホットメルト法やソルベント法があり、特に制限はされない。しかし特に、注意しなければならないことは、製造時にＣ成分のマイクロカプセルを破壊しないことである。もし、マイクロカプセルが破壊すれば、急速に硬化反応が進行し、保存安定性が悪化するからである。これらを回避するには、樹脂含浸時の温度および圧力または溶剤を用いる場合には、その種類を適宜考慮することにより可能である。ここで、プリプレグ製造中にＣ成分のマイクロカプセルを破壊するおそれがある場合には、Ａ成分とＢ成分を含有した繊維強化プリプレグを製造した後に、該プレプレグ表面にＣ成分を付着させておく方法をとることもできる。なお、本発明に用いる繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維またはこれらの織布や不織布等があげられるが、特に制限されるものではない。
【００２２】
次に、繊維強化プリプレグの常温硬化方法について説明する。一般のプリプレグの成形では、まずプリプレグを接着すべき表面に貼付、加圧して空気溜まりがないようにする必要がある。本発明の上記したＣ成分をマイクロカプセルで使用した場合は、常温硬化させるために、プリプレグの成形段階でＣ成分のマイクロカプセルを破壊し、コア材を放出させなければならない。マイクロカプセルを破壊する方法は、加圧、加熱または電磁波等の照射などがある。加熱や電磁波照射の場合には、作業性や省エネまたは危険性の面から好ましくない。しかしながら、本発明によれば、接着すべき表面への貼付、加圧と同時にマイクロカプセルが破壊できメリットがある。加圧の方法は、マイクロカプセルを破壊できれば特に制限はないが、剪断圧縮の可能なローラーやバイブレーター類の器具を用いることが簡便でよい。また、Ａ成分とＢ成分を用いた繊維強化プリプレグの表面に、Ｃ成分を付着させたプリプレグを使用する場合には、Ｃ成分の均一分散をより確実にするために、ドライヤーや加熱ローラー等のヒーターを併用して加圧することが望ましい。
【００２３】
次に本発明の請求項４〜７における低温速硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグについて説明する。
Ａ、Ｂ成分は前記した請求項１〜３のものが使用される。Ｄ成分の常温で潜在性を有し、Ｂ成分であるポリメルカプタン化合物の硬化促進剤となりうるものは、ルイス塩基であって、常温以下ではポリメルカプタン化合物の硬化反応をほとんど促進しないが、４５℃以上ではかなり急激に硬化を促進する化合物である。一般にポリメルカプタンの硬化促進剤としては、トリスジメチルアミノメチルフェノールのような３級アミンやその塩類またはトリエチレンテトラミンやメタキシレンジアミンのような活性水素を有した１級または２級アミンが用いられている。これらをポリメルカプタンに併用することで、常温以下でも低温速硬化が可能となる。しかし、常温ではポットライフが数時間以内で取扱い性が不便であることが欠点である。もちろん、これを用いたプリプレグ化は保存安定性の面から不可能である。
【００２４】
そこで本発明では、低温速硬化性の硬化剤として、ポリメルカプタン化合物を用いたプリプレグ化を可能にするために、常温では、硬化促進作用を示さない、または示すとしても非常に遅い潜在性硬化促進を用いるものである。それらとしては、常温で潜在性を有する硬化剤としては、それ単独でも８０〜１００℃程度の低温硬化を可能とするものであるが、アミン化合物であることから、硬化促進剤としての機能も有しているからである。それゆえ、これらを従来から用いられている１５０℃前後の高温硬化条件の必要とするジシアンジアミドや酸無水物に対して用いることにより、さらに短時間、低温での硬化を実現している。
【００２５】
ところで、ポリメルカプタン系は、アミン化合物を硬化促進剤として用いることにより常温以下の低温でも速硬化性を有していることから、このような潜在性の硬化剤を用いる必要がなく、また用いられた例もない。本発明に相当する潜在性硬化剤には、アミン化合物をコア層としたマイクロカプセル型のもの、またはエポキシ化合物や尿素化合物やイソシアネート化合物をアミン化合物でアダクトしたアミンアダクト型のものなどがあるが、具体的に上市されているものには、マイクロカプセル型硬化剤としては、旭化成（株）製：商品名ノバキュアーやアミンアダクト型硬化剤としては、味の素（株）：商品名アミキュアー、富士化成（株）：商品名フジキュアー、ＡＣＲ（株）製：商品名ＡＣＲハードナー、四国化成（株）の商品名キュアダクト等があるがこれに限定されるものではなく、適宜選択して１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
この中でもマイクロカプセル型は、シェル層でおおわれており、コア層のアミン化合物と直接エポキシに接触することがないことから、保存安定性の面では特にすぐれている。これらをポリメルタプタン化合物と併用することにより保存安定性に優れ、従来の８０℃で３０分の硬化条件を必要とするような低温硬化タイプのプリプレグに較べさらに低温でしかも短時間で、たとえば、８０℃では１０分以内、６０℃でも２０分程度の硬化条件でも硬化させることを見いだしたのである。
【００２７】
次に、Ａ，ＢおよびＤ成分の配合量であるが、ポリメルカプタン系の硬化剤はエポキシ化合物とほぼ当量で反応することから、当量添加してもよいが、硬化促進剤を併用することから、硬化促進剤はそれ自体でも硬化剤としての機能を有することから当量よりかなり少なくてもよい。それぞれの添加量は、硬化条件、すなわち硬化温度や硬化時間により適時変化させればよいが、硬化特性およびプリプレグの保存安定性の面から、Ａ成分、すなわち一分子中に少なくとも二個以上のグリシジル基を持つエポキシ化合物１００重量部に対して、Ｂ成分、すなわちポリメルカプタン化合物を１０〜１００重量部とＤ成分、すなわち常温で潜在性を有し、ポリメルカプタン化合物の硬化促進剤となりうる化合物を１〜２０重量部を含有させることが好ましい。
【００２８】
ポリメルカプタン化合物が１０重量部未満の場合には、低温速硬化性能が劣るか、または硬化不良を生じてしまうからである。また、１００重量部を越えるとやはり硬化不良を生じてしまう。次に、硬化促進剤については１重量部未満では、硬化促進の効果が十分ではなく低温速硬化性能が劣ってしまう。また、２０重量部を越える場合には、低温速硬化性能については、若干程度さらに優れた効果は認められるが、逆に保存安定性が低下するデメリットが生じてくるからである。
【００２９】
次に、保存安定性については、Ａ，ＢおよびＤ成分の他にＥ成分、即ち下記一般化学式（１）で示すホウ酸エステル化合物
Ｂ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）                （１）
（但し、Ｒ1〜Ｒ3は水素原子、アルキル基あるいはアリール基を表す）
を０．１〜５．０重量部含有させることにより、さらに向上させることができる。本発明では、Ｅ成分を含有させない場合においても、かなり保存安定性は良好であるが、例えば、３０℃前後に放置した場合にはやはり不十分と言わざるをえない。なぜなら、保存温度が３０℃前後とかなり高い場合には、本発明に用いる潜在性硬化剤と言えども極微量に溶解または溶出し、徐々にポリメルカプタン化合物の硬化反応を促進してしまうからである。そこで本発明者らは、保存中に溶解または溶出する潜在性硬化剤のみをホウ酸エステル化合物で定量的にブロックすることにより、保存安定性を更に向上させることができることを見いだしたのである。
【００３０】
ここでホウ酸エステル化合物は、保存中に溶解または溶出する潜在性硬化剤のルイス塩基がポリメルカプタン化合物の硬化促進剤として働くより前に、化学的な結合をしてブロックすることにより、ルイス塩基としての機能を失わす作用をしていると考えられる。そこで含有させるホウ酸エステル化合物は、保存安定性と加熱硬化時の硬化速度の観点から、０．１〜５．０重量部含有させることが良い。０．１重量部未満の場合には、その保存安定効果があまり発揮されないからであり、また５．０重量部を越える場合には、保存安定性は非常に優れるが、逆に加熱硬化時に潜在性硬化剤の硬化促進効果を阻害してしまうことから硬化速度が遅くなってしまうからである。このようなホウ酸エステル化合物は、単体でもよくまたエポキシ樹脂等の混合物であってもよく、上市されているものとしては、キュアアダクトＬ−０１Ｂ（四国化成（株）製）などがあるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
本発明においては、Ａ，Ｂ、Ｄ、Ｅ成分以外に、必要に応じ低温速硬化性能に影響を与えない範囲で、たとえば難燃剤、酸化防止剤、フローコントロール剤またはタック調製剤などの添加剤を少量添加することはいっこうに差し支えない。上記低温速硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物をもちいた繊維強化プリプレグの製造方法は，一般的な方法でよく，具体的には，ホットメルト法やソルベント法があるが，特に制限はされない。しかし特に，注意しなければならないことは，製造時に温度を必要以上に上げて硬化反応を開始させないことである。硬化反応が進行すると保存安定性が低下するからである。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、４０℃を越えると硬化反応が徐々に進行していくことから、４０℃以下でのプリプレグ製造が好ましい。これらは、エポキシ樹脂の種類や樹脂含浸時の温度および圧力、または溶剤を用いる場合にはその種類を適宜考慮することにより可能である。また、保存は、常温以下で通常プリプレグと同様に０℃以下で保存することが好ましい。なお、本発明に用いる繊維としては，例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維またはこれらの織布や不織布等があげられるが、特に制限されるものではない。
【００３３】
本発明（請求項７）のプリプレグの硬化方法は、４０℃を越える温度に加熱することができればどのような方法でもよいが、気温の高い時期においてはあえて加熱する必要はない。また、加熱を必要とするような低温時期や硬化時間を短縮させるためには、ドライヤー、ジェットヒーター、プラジェットシーター、赤外線ヒーター、加熱ローラーまたはアイロン等の機器を用いることは簡便でよい。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
なお以下の実施例における評価方法は下記の通りである。
・保存安定性；１５℃で１０日放置した後に，プリプレグのタック性を触感評価
○・・・良好（変化なし）
△・・・やや良好（やや硬化気味であるが使用には支障なし）
×・・・不良（硬化して使用不可能）
・貼付作業性；エポキシ系のプライマー処理を施したセメント表面に、プリプレグまたはシートを貼付けるときの作業性
・安全衛生性；貼付作業を行う時の臭気
・硬化特性；プリプレグまたはシートを貼りつけた後、加熱後に１週間放置したのち、アセトンに浸漬して硬化状態を評価
良好・・・変化がなく、十分に硬化している
不良・・・表面が膨潤または（一部）溶解して硬化不良である
・硬化後の表面状態；硬化後に目視で観察したときの表面状態
○・・・良好
△・・・やや良好
×・・・不良
【００３５】
実施例１
下記Ａ、ＢおよびＣ成分で調整されたエポキシ樹脂組成物を、一方向に引きそろえられたＰＡＮ系炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率２４ｔ／ｍｍ2）に含浸し、炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ2、樹脂含有率約５０ｗｔ％、両側をポリエチレンフィルムと離型紙でサンドイッチされたプリプレグを製造した。このプリプレグは、表１に示すように、保存安定性が良好であった。次に、ポリエチレンフィルムを剥がし、そのプリプレグをエポキシ系プライマーで処理したセメント表面に接着し、離型紙の上からコテとバイブレーターを用いて空気を抜きながら加圧した。この貼付作業は、非常に簡単であり、さらにこのプリプレグの硬化特性、硬化後の表面状態は良好であった。
・Ａ成分；エポキシ化合物（エピコート８２８とエピコート１００２の３対７の混合物：油化シェルエポキシ（株）製）１００重量部
・Ｂ成分；ポリメルカプタン化合物（エピキュアＱＸ−４０：油化シェルエポキシ（株）製）２８重量部
・Ｃ成分；トリスジメチルアミノメチルフェノール７０重量％内包し、ポリアクリル樹脂をシェル材としたマイクロカプセル（平均粒子径５μｍ）１０重量部
【００３６】
実施例２
実施例１で用いたＡおよびＢ成分で調整されたエポキシ樹脂組成物を、ガラス繊維（強度１５０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率７ｔ／ｍｍ2）の平織布に含浸し、次にこの両面に実施例１で用いたＣ成分を約５重量部づつ塗布し、ガラス繊維目付１１０ｇ／ｍ2、樹脂含有率約６０ｗｔ％、両側をポリエチレンフィルムと離型紙でサンドイッチされたプリプレグを製造した。このプリプレグを実施例１と同様に評価したところ、表１に示すように、保存安定性がよく、貼付作業性、硬化特性、硬化後の表面状態は良好であった。
【００３７】
比較例１
実施例１で用いたＡおよびＢ成分で調整されたエポキシ樹脂組成物を、一方向に引きそろえられたＰＡＮ系炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率２４ｔ／ｍｍ２）に含浸し、炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ２、樹脂含有率４８ｗｔ％、両側をポリエチレンフィルムと離型紙でサンドイッチされたプリプレグを製造した。このプリプレグを実施例１と同様に評価したところ、表１に示すように、保存安定性は良好であったが、常温では３週間後でも硬化しなかった。
・Ａ成分；１００重量部
・Ｂ成分；２８重量部
【００３８】
比較例２
実施例１で用いたＡ、Ｂおよび下記のＣ’成分を含有するエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にＰＡＮ系炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率２４ｔ／ｍｍ2）のプリプレグを製造しようとしたところ、エポキシ樹脂を調合している間に、エポキシ樹脂組成物が硬化して、プリプレグが製造できなかった。
・Ａ成分；１００重量部
・Ｂ成分；２８重量部
・Ｃ’成分；トリスジメチルアミノメチルフェノール−１０重量部
【００３９】
比較例３
下記のＡおよびＢ成分で調整されたエポキシ樹脂組成物を、一方向に引きそろえられたＰＡＮ系炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率２４ｔ／ｍｍ２）に含浸し、炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ２、樹脂含有率４８ｗｔ％、両側をポリエチレンフィルムと離型紙でサンドイッチされたプリプレグを製造した。このプリプレグを実施例１と同様に評価したところ、表１に示すように、保存安定性および貼付作業性は良好であった。そして、８０℃で３０分間加熱することにより硬化したが、常温では、３週間後でも全く硬化しなかった。
・Ａ成分；エポキシ化合物（エピコート８２８とエピコート１００１の３対７の混合物）１００重量部
・Ｂ成分；潜在性マイクロカプセル型低温硬化剤（ノバキュアＨＸ３７２２：旭化成（株））３０重量部
【００４０】
比較例４
一方向に引きそろえられたＰＡＮ系炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率２４ｔ／ｍｍ２）のシート（炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ2）に、下記のＡおよびＢ成分を混合して調整したエポキシ樹脂溶液を、ハンドレイアップ方式でエポキシ系プライマーで処理したセメント表面に接着した。この貼付作業は、表１に示すように、空気抜きする作業以外にエポキシ樹脂溶液を均一にシートに含浸する作業を含み、非常に煩わしいものであった。このシートは、１週間後には完全に硬化していたが、表面にはややボイドが見られた。
・Ａ成分；エポキシ化合物（エピコート８２８）１００重量部
・Ｂ成分；エチレンジアミン７重量部
【００４１】
【表１】
2004231974.tif 000002
【００４２】
実施例３
下記のＡ、ＢおよびＤ成分で調整されたエポキシ樹脂組成物を、一方向に引きそろえられたＰＡＮ系炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率２４ｔ／ｍｍ2）に含浸し，炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ2，樹脂含有率４０ｗｔ％，両側をポリエチレンフィルムと離型紙でサンドイッチされたプリプレグを製造した。このプリプレグは，表２に示すように，保存安定性は良好であった。次に、前記プリプレグのポリエチレンフィルムを剥がし、離型紙の上から、ゆっくりとローラーを用いて、エポキシ系プライマー処理を行ったセメント表面にボイドを抜きながら貼付けた。それを７０℃の恒温槽中で１０分加熱した後、取り出し冷却後、離型紙をはぎ取った。この作業については、特に煩わしくもなく、臭気など特に安全衛生上についても問題はなく、さらに貼り付けられたプリプレグは十分に硬化しており、またその表面状態はボイド等も見られず良好であった。
・Ａ成分；エポキシ化合物（エピコート８２８とエピコート１００２の６対４の混合物：油化シェルエポキシ（株）製）１００重量部
・Ｂ成分；ポリメルカプタン化合物（エピキュアーＱＸ−４０：油化シェルエポキシ（株）製）３５重量部
・Ｄ成分；マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤（ノバキュアーＨ−３７２２：旭化成（株）製）７重量部
【００４３】
実施例４
実施例３で用いたＡ、Ｂ成分および下記のＤ成分で調整されたエポキシ樹脂組成物を、一方向に引きそろえられたガラス炭素繊維（強度１５０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率７ｔ／ｍｍ2）に含浸し、ガラス繊維目付１１０ｇ／ｍ2、樹脂含有率３５ｗｔ％、両側をポリエチレンフィルムと離型紙でサンドイッチされたプリプレグを製造した。このプリプレグは、表３に示すように、保存安定性は良好であった。次に、前記プリプレグのポリエチレンフィルムを剥がし、離型紙の上から、ゆっくりとローラーを用いて、エポキシ系プライマー処理を行ったセメント表面にボイドを抜きながら貼付けた。それを６０℃の恒温槽中で２０分加熱した後、取り出し冷却後、離型紙をはぎ取った。この作業については、特に煩わしくもなく、臭気など特に安全衛生上についても問題はなく、さらに貼り付けられたプリプレグは十分に硬化しており、またその表面状態はボイド等も見られず良好であった。
・Ａ成分；１００重量部
・Ｂ成分；  ３０重量部
・Ｄ成分；    ５重量部｛潜在性硬化促進剤（フジキュアーＦＸＥ−１０００：富士化成（株）製）
【００４４】
実施例５
下記のＡ、Ｂ、Ｄ、及びＥ成分で調整されたエポキシ樹脂組成物を、一方向に引きそろえられたガラス炭素繊維（強度１５０ｋｇ／ｍｍ2，引張弾性率７ｔ／ｍｍ2）に含浸し，ガラス繊維目付１１０ｇ／ｍ2、樹脂含有率３５ｗｔ％、両側をポリエチレンフィルムと離型紙でサンドイッチされたプリプレグを製造した。このプリプレグは表２に示すように，保存安定性は実施例４に較べ更に良好であった。また、２５℃で１０日の保存安定性についても良好であった。次に、前記プリプレグのポリエチレンフィルムを剥がし、離型紙の上から、ゆっくりとローラーを用いて、エポキシ系プライマー処理を行ったセメント表面にボイドを抜きながら貼付けた。それを６０℃の恒温槽中で２０分加熱した後、取り出し冷却後、離型紙をはぎ取った。この作業については、特に煩わしくもなく、臭気など特に安全衛生上についても問題はなく、さらに貼り付けられたプリプレグは十分に硬化しており、またその表面状態はボイド等も見られず良好であった。
・Ａ成分；１００重量部
・Ｂ成分；  ３０重量部
・Ｄ成分；    ５重量部
・Ｅ成分；    ７重量部｛ホウ酸エステル化合物（キェアダクトＬ−０１Ｂ：四国化成（株）製）
【００４５】
実施例６
下記のＡ、ＢおよびＤ成分で調整されたエポキシ樹脂組成物を、１２ＫのＰＡＮ系炭素繊維ストランド（強度３５０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率２４ｔ／ｍｍ2）に含浸し，樹脂含有率４５ｗｔ％のストランドプリプレグを製造した。このプリプレグは，表２に示すように，保存安定性は良好であった。次に、前記プリプレグをエポキシ系プライマー処理を行った円筒のセメント表面に４重巻きにボイドを抜きながら貼付けた。それを６０℃の恒温槽中で２０分加熱した後、取り出した。この作業については、特に煩わしくもなく、臭気など特に安全衛生上についても問題はなく、さらに貼り付けられたプリプレグは十分に硬化しており、またその表面状態はボイド等も見られず良好であった。
・Ａ成分；１００重量部｛エポキシ化合物（エピコート８２８とエピコート１００２の７対３の混合物）｝
・Ｂ成分；  ４５重量部｛ポリメルカプタン化合物（アデカハードナーＥＨ−３１７：旭電化工業（株）製）｝
・Ｄ成分；  １０重量部｛マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤（ノバキュアーＨ−３７２２）｝
【００４６】
比較例５
実施例３で用いたＡおよびＢ成分で調整されたエポキシ樹脂組成物を、一方向に引きそろえられたＰＡＮ系炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率２４ｔ／ｍｍ2）に含浸し，炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ2、樹脂含有率４０ｗｔ％、両側をポリエチレンフィルムと離型紙でサンドイッチされたプリプレグを製造した。このプリプレグは，保存安定性は良好であった。このプリプレグを実施例３と同様に評価を行ったところ、貼付作業性については、特に煩わしくもなく、また臭気など特に安全衛生上についても問題はなかった。しかし、貼り付けられたプリプレグは未硬化であった。
・Ａ成分；１００重量部
・Ｂ成分；  ３５重量部
【００４７】
比較例６
実施例３で用いたＡおよびＤ成分で調整されたエポキシ樹脂組成物を、一方向に引きそろえられたＰＡＮ系炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率２４ｔ／ｍｍ2）に含浸し，炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ2、樹脂含有率４０ｗｔ％，両側をポリエチレンフィルムと離型紙でサンドイッチされたプリプレグを製造した。このプリプレグは，８０℃タイプの低温硬化型プリプレグであり、保存安定性は良好であった。このプリプレグを実施例３と同様に評価を行ったところ、貼付作業性については、特に煩わしくもなく、またまた臭気など特に安全衛生上についても問題はなかった。しかし、貼り付けられたプリプレグは未硬化であった。
・Ａ成分；１００重量部
・Ｄ成分；  ３０重量部
【００４８】
比較例７
実施例３で用いたＡ，ＢおよびＤ成分でＤ成分の配合量を少なく調整されたエポキシ樹脂組成物を、一方向に引きそろえられたＰＡＮ系炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率２４ｔ／ｍｍ2）に含浸し，炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ2、樹脂含有率４０ｗｔ％，両側をポリエチレンフィルムと離型紙でサンドイッチされたプリプレグを製造した。このプリプレグは，保存安定性は良好であった。このプリプレグを実施例３と同様に評価を行ったところ、貼付作業性については、特に煩わしくもなく、また臭気など特に安全衛生上についても問題はなかった。しかし、貼り付けられたプリプレグは未硬化であった。
・Ａ成分；１００重量部
・Ｂ成分；  ３５重量部
・Ｄ成分；０．５重量部
【００４９】
比較例８
実施例３で用いたＡ，ＢおよびＤ成分でＤ成分の配合量を多く調整されたエポキシ樹脂組成物を、一方向に引きそろえられたＰＡＮ系炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率２４ｔ／ｍｍ2）に含浸し，炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ2、樹脂含有率４０ｗｔ％，両側をポリエチレンフィルムと離型紙でサンドイッチされたプリプレグを製造した。このプリプレグは，保存安定性が悪く、２日後にはかなり硬化が進行しており、実施例３と同様な貼付作業性は行えなかった。
・Ａ成分；１００重量部
・Ｂ成分；  ３５重量部
・Ｄ成分；  ３０重量部
【００５０】
比較例９
下記のＡ、ＢおよびＤ成分（Ｂ成分としてジシアンジアミド）で調整されたエポキシ樹脂組成物を、一方向に引きそろえられたＰＡＮ系炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率２４ｔ／ｍｍ2）に含浸し，炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ2、樹脂含有率４０ｗｔ％，両側をポリエチレンフィルムと離型紙でサンドイッチされたプリプレグを製造した。このプリプレグは，ゴルフシャフト等の一般スポーツ・レジャー用の１２０℃硬化タイプのプリプレグであり、保存安定性は良好であった。このプリプレグを実施例５と同様に評価を行ったところ、貼付作業性については、特に煩わしくもなく、またまた臭気など特に安全衛生上についても問題はなかった。しかし、貼り付けられたプリプレグは未硬化であった。
・Ａ成分；１００重量部｛エポキシ化合物（エピコート８２８とエピコート１００１の４対６の混合物：油化シェルエポキシ（株）製）｝
・Ｂ成分；    ４重量部（ジシアンジアミド）
・Ｄ成分；    ３重量部｛３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア｝
【００５１】
比較例１０
実施例３で用いたＡ，ＢおよびＤ成分でＢ成分の配合量を少なく調整されたエポキシ樹脂組成物を、１２ＫのＰＡＮ系炭素繊維ストランド（強度３５０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率２４ｔ／ｍｍ2）に含浸し，樹脂含有率４５ｗｔ％のストランドプリプレグを製造した。このプリプレグは、表２に示すように、保存安定性は良好であった。次に前記プリプレグをエポキシ系プライマー処理を円筒のセメント表面に４重巻きにボイドを抜きながら貼り付けた。それを６０℃の恒温槽中で２０分加熱した後取り出した。この作業については、特に煩わしくもなく、臭気など特に安全衛生上についても問題はなかったが、貼り付けられたプリプレグは未硬化であった。
・Ａ成分；１００重量部
・Ｂ成分；    ４重量部
・Ｄ成分；    ７重量部
【００５２】
比較例１１
実施例３で用いたＡ，ＢおよびＤ成分でＢ成分の配合量を多く調整されたエポキシ樹脂組成物を、一方向に引きそろえられたＰＡＮ系炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率２４ｔ／ｍｍ2）に含浸し，炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ2、樹脂含有率４０ｗｔ％，両側をポリエチレンフィルムと離型紙でサンドイッチされたプリプレグを製造した。このプリプレグは，表２に示すように、保存安定性は良好であった。次に前記プリプレグをエポキシ系プライマー処理を行った円筒のセメント表面に４重巻きにボイドを抜きながら貼り付けた。それを６０℃の恒温槽中で２０分加熱した後取り出した。この作業については、特に煩わしくもなく、臭気など特に安全衛生上についても問題はなかったが、貼り付けられたプリプレグはかなり硬化は進んでいたが、やはり未硬化であった。
・Ａ成分；１００重量部
・Ｂ成分；１２０重量部
・Ｄ成分；    ７重量部
【００５３】
比較例１２
エポキシ系プライマー処理を行ったセメント表面に，下記成分を約１ｍｍ厚に刷毛を用いて，均一に塗布したのち，比較例１０で調整された１２０℃硬化タイプの樹脂を用いて製造されたピッチ系炭素繊維プリプレグ（繊維：強度３７０ｋｇ／ｍｍ2、引張弾性率４０ｔ／ｍｍ2、炭素繊維目付１００ｇ／ｍ2、樹脂含有率３３ｗｔ％）を貼付けて、実施例３と同様の評価を行った。このプリプレグは，保存安定性がよく，貼付作業性は特に問題は生じなかったが，トルエンを用いていたことから，臭気が激しく安全衛生性については問題があった。この複合材料は，１週間後では，未硬化のところがかなりあり，表面はボイドも見られた。
成分；エポキシ化合物（エピコート８２８）とエチレンジアミンの１００対７の混合物を８０重量％含有するトルエン溶液
【００５４】
【表２】
2004231974.tif 000003