(57)【要約】【課題】カーボンファイバーを高充填した水素化ニトリルゴム組成物において、混練性や成形性での不具合を解消し、耐摩耗性を向上させ、したがってシール材の成形材料などとして好適に使用し得る水素化ニトリルゴム組成物を提供する。【解決手段】アクリロニトリル結合量が３０％以上、ポリマームーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）（ＪＩＳ  Ｋ６３９５準拠）が８０以下（中心値）、ヨウ素価が２８以下（中心値）である水素化ニトリルゴム１００重量部当り６５〜２００重量部のカーボンファイバーを配合した水素化ニトリルゴム組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル結合量が３０％以上、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）８０以下（中心値）、ヨウ素価が２８以下（中心値）である水素化ニトリルゴム１００重量部当り６５〜２００重量部のカーボンファイバーを配合してなる水素化ニトリルゴム組成物。
【請求項２】
さらに１００重量部以下のカーボンブラックが添加された請求項１記載の水素化ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
さらに６０重量部以下のグラファイトが添加された請求項１記載の水素化ニトリルゴム組成物。
【請求項４】
カーボンブラック３０〜１００重量部およびグラファイト１０〜６０重量部が添加された請求項１、２または３記載の水素化ニトリルゴム組成物。
【請求項５】
シール材の成形材料として用いられる請求項１、２、３または４記載の水素化ニトリルゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化ニトリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、シール材の成形材料として好適に用いられる水素化ニトリルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種産業機器類の高性能化に伴い、機器の摺動部に使用されるシールの使用環境は、高温・高圧・高速となってきている。このため、シールとしても耐久性（耐熱性、耐圧性、長寿命化）が求められており、シール材としては長期間シール性能を発揮させるために、耐摩耗性の向上が必要となっている。ここで、シールすべき流体は、エンジン用オイル、ギア用オイル、トランスミッション用オイル、ロングライフクーラント、水等の液体やフロン、二酸化炭素、窒素、水素等の気体である。
【０００３】
耐摩耗性の向上のために、水素化ニトリルゴムにカーボンブラック、シリカ、カーボンファイバー等の各種充填材を配合することが提案されているが、シールの使用条件によっては、耐摩耗性の改善効果が未だ不十分であることが多い。
【０００４】
特開２００２−８０６３９号公報には、耐熱性、耐圧変形性、摩耗特性、熱伝導性などを改善せしめた、摺動用あるいは高圧用などのシール材の成形材料として好適に使用される水素化ニトリルゴム組成物が提案されている。この水素化ニトリルゴム組成物は、ＡＮ結合量が３８％以下、水素添加率が９０％以上、ヨウ素価（中心値）が２８以下である水素化ニトリルゴム１００重量部当り約１２０重量部以上の合計量となるカーボンブラックおよび他の充填剤を配合してなり、配合充填剤の例としてカーボンブラック約３０〜１００重量部、グラファイト１０〜６０重量部およびカーボンファイバー約５〜６０重量部よりなるものが記載されている。
【０００５】
カーボンファイバーの高充填は、耐摩耗性の向上には有効であるが、水素化ニトリルゴムおよび他の配合物との混練時にバギング発生頻度が多くなったり、成形時の金型流れが不良になるなどの問題を起し、実際に成形不能となることが多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カーボンファイバーを高充填した水素化ニトリルゴム組成物において、混練性や成形性での不具合を解消し、耐摩耗性を向上させ、したがってシール材の成形材料などとして好適に使用し得る水素化ニトリルゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、アクリロニトリル結合量が３０％以上、ポリマームーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）（ＪＩＳ  Ｋ６３９５準拠）が８０以下（中心値）、ヨウ素価が２８以下（中心値）である水素化ニトリルゴム１００重量部当り６５〜２００重量部のカーボンファイバーを配合した水素化ニトリルゴム組成物によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
高温・高圧・高速などの苛酷な条件下においては、流体をシールするのに適した耐摩耗性の高い高圧用シール材を提供するために、摺動発熱などの高温下でも機械物性の低下しないことが必要であり、このような観点から水素化ニトリルゴムが用いられる。水素化ニトリルゴムとしては、アクリロニトリル（ＡＮ）結合量が３０％以上、好ましくは３０〜５０％、ムーニー粘度（中心値）が８０以下、好ましくは７０〜５０、ヨウ素価（中心値）が２８以下、好ましくは１０以下のものが用いられる。アクリロニトリル結合量が３０％未満のものを用いると、ガス透過性が著しく増大し、特に二酸化炭素遮蔽材料としては機能しなくなり、またヨウ素価が２８以上のものを用いると、耐熱性が損われるようになる。
【０００９】
ムーニー粘度が８０以上の水素化ニトリルゴム、例えば前記特許公開公報の実施例で用いられているムーニー粘度８５のものを用いると、カーボンファイバーを多量に混練することが困難となって成形が難しくなり、仮に混練できた場合でも成形時に流れ不良が生じ、所望の製品が成形できなくなる。
【００１０】
かかる性状を有する水素化ニトリルゴムには、それの１００重量部当り６５〜２００重量部、好ましくは６５〜１５０重量部のカーボンファイバーが配合されて用いられる。これ以下の配合割合では、十分な耐摩耗性を有するシール材等が得られず、一方これ以上の割合で配合して用いると、混練性や成形加工性が損われるようになる。カーボンファイバーとしては、ＰＡＮ法カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー、レーヨン系カーボンファイバー等であって、その繊維径が約１〜２０μｍ、好ましくは約５〜１５μｍ、また繊維長が約０．０３〜１ｍｍ、好ましくは約５０〜５００μｍのものが用いられる。
【００１１】
さらに、カーボンファイバー以外にも耐摩耗性を向上させるために、水素化ニトリルゴム１００重量部当りＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のカーボンブラックを約１００重量部以下、好ましくは約３０〜１００重量部あるいはグラファイトを約６０重量部以下、好ましくは約１０〜６０重量部を配合して用いることができ、カーボンファイバーをグラファイトと併用した場合にはさらに摩耗特性を改善させる。カーボンファイバーを含めた充填材の合計配合量は、約９０〜２５０重量部、好ましくは約１２０〜２２０重量部である。充填材のこれ以上の割合での配合は、混練性や成形加工性が損われるようになる。
【００１２】
これら以外の他の充填剤としては、例えばシリカ、タルク、クレー、ポリテトラフルオロエチレン粉末、活性炭酸カルシウム、けい酸カルシウム等が挙げられる。シリカを用いる場合には、補強性の改善のために、シランカップリング剤等を併用することが好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン粉末を添加した場合には、さらなる潤滑性の向上が期待される。
【００１３】
以上の各成分からなる水素化ニトリルゴム組成物は、一般に有機過酸化物を用いて過酸化物架橋される。有機過酸化物としては、例えばジ第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４′−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレート等が、水素化ニトリルゴム１００重量部当り約１〜１０重量部、好ましくは約２〜８重量部の割合で用いられる。
【００１４】
有機過酸化物が用いられた場合には、多官能性不飽和化合物が併用されることが好ましく、例えばトリアリル（イソ）シアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、ブタジエンオリゴマー等が、水素化ニトリルゴム１００重量部当り約１〜１０重量部、好ましくは約２〜８重量部の割合で用いられる。
【００１５】
組成物中にはさらに、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤などゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。
【００１６】
組成物の調製は、インタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練することによって行われ、その架橋は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用い、一般に約１６０〜２２０℃で約３〜１０分間程度加熱することによって行われ、更に必要に応じて約１８０℃以上で約１〜３０時間加熱する加熱処理も行われる。また、このような加熱処理は、耐熱性のさらなる改善にも有効である。
【００１７】
【発明の効果】
水素化ニトリルゴムとして、ムーニー粘度が８０以下、好ましくは５０〜６５程度の低ムーニー粘度のものを用いることにより、混練性や成形加工性を損うことなく、水素化ニトリルゴム１００重量部当り６０〜２００重量部という高充填のカーボンファイバーの配合を可能としており、このような水素化ニトリルゴム組成物は、高温・高圧・高速などの苛酷な条件下で流体、例えばエンジン用オイル、ギア用オイル、トランスミッション用オイル、水やロングライフクーラントの如き水を主成分とする水性液等の液体またはフロン、二酸化炭素等の冷媒、天然ガス、窒素、水素等の気体をシールするのに適した高い耐摩耗性を示し、また摺動発熱などの高温条件下でも機械的物性を低下させないといった性能を示すシール架橋材を形成させる。
【００１８】
このシール架橋材は、回転する軸等と摺動するシール材として、上記の如き苛酷な使用条件で長期間使用しても、良好なシール機能を十分に発揮することができる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２０】
2004217851.tif 000002
以上の各成分（充填剤体積分率３６．８％）を１０インチロールで混練し、これを１８０℃で３分間プレス架橋して、厚さ０．２ｍｍのテストピースを成形した。また、回転試験用リップ型シール（内径１０ｍｍ）も成形した。
【００２１】
このテストピースおよびリップ型シールを用い、次の各項目の測定を行った。
2004217851.tif 000003
【００２２】
実施例２
実施例１において、カーボンファイバー量が１２０重量部に変更された。
【００２３】
実施例３
実施例１において、水素添加ＮＢＲとして日本ゼオン製品ゼットポール１０００Ｌが同量用いられた。
【００２４】
実施例４
実施例２において、水素添加ＮＢＲとして日本ゼオン製品ゼットポール２０００ＬＬ（ＡＮ含量３６．２％、ヨウ素価７、ムーニー粘度６０）が同量用いられた。
【００２５】
比較例１
実施例１において、カーボンファイバー量が４５重量部に変更された。
【００２６】
比較例２
実施例１において、水素添加ＮＢＲとして日本ゼオン製品ゼットポール２０００（ＡＮ含量３６．２％、ヨウ素価４、ムーニー粘度８５）が同量用いられた。
【００２７】
以上の実施例１〜４および比較例１〜２で得られた結果は、次の表に示される。
表
2004217851.tif 000004
【００２８】
これらの結果から、低ムーニー粘度の水素添加ＮＢＲを用いることより、混練性や成形加工性を損うことなく、カーボンファイバーを高充填することができ、これによってシール材の耐摩耗性を向上させ得ることが分る。耐摩耗性向上の程度は、カーボンファイバーを４５重量部用いた比較例１に対し、カーボンファイバーを６５重量部用いた実施例１および実施例３、さらに１２０重量部用いた実施例２および実施例４の結果に示されるように、カーボンファイバー量の増加と共にその効果が向上している。なお、比較例２では、カーボンファイバー量を６５重量部用いたため流れ不良を起し、成形ができなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月26日(2003.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
実施例３
実施例1において、水素添加NBRとして日本ゼオン製品ゼットポール1000L(AN含量44.2％、ヨウ素価7、ムーニー粘度70)が同量用いられた。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
これらの結果から、低ムーニー粘度の水素添加NBRを用いることより、混練性や成形加工性を損うことなく、カーボンファイバーを高充填することができ、これによってシール材の耐摩耗性を向上させ得ることが分る。耐摩耗性向上の程度は、カーボンファイバーを45重量部用いた比較例1に対し、カーボンファイバーを65重量部用いた実施例1および実施例3、さらに120重量部用いた実施例2および実施例4の結果に示されるように、カーボンファイバー量の増加と共にその効果が向上している。なお、比較例2では、ムーニー粘度が85である水素化NBR100重量部に対して、カーボンファイバー量を65重量部用いたため流れ不良を起し、成形ができなかった。




【手続補正書】
【提出日】平成15年12月1日(2003.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
これら以外の他の充填剤としては、例えばシリカ、タルク、クレー、活性炭酸カルシウム、けい酸カルシウム等が挙げられる。シリカを用いる場合には、補強性の改善のために、シランカップリング剤等を併用することが好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン粉末を添加した場合には、さらなる潤滑性の向上が期待される。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
有機過酸化物が用いられた場合には、多官能性不飽和化合物が共架橋剤として併用されることが好ましく、例えばトリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリテート、ブタジエンオリゴマー等が、水素化ニトリルゴム100重量部当り約1〜10重量部、好ましくは約2〜8重量部の割合で用いられる。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【発明の効果】
水素化ニトリルゴムとして、ムーニー粘度が80以下、好ましくは50〜70程度の低ムーニー粘度のものを用いることにより、混練性や成形加工性を損うことなく、水素化ニトリルゴム100重量部当り65〜200重量部という高充填のカーボンファイバーの配合を可能としており、このような水素化ニトリルゴム組成物は、高温・高圧・高速などの苛酷な条件下で流体、例えばエンジン用オイル、ギア用オイル、トランスミッション用オイル、水やロングライフクーラントの如き水を主成分とする水性液等の液体またはフロン、二酸化炭素等の冷媒、天然ガス、窒素、水素等の気体をシールするのに適した高い耐摩耗性を示し、また摺動発熱などの高温条件下でも機械的物性を低下させないといった性能を示すシール架橋材を形成させる。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
2004217851.tif 000005
以上の各成分(充填剤体積分率36.8％)を10インチロールで混練し、これを180℃で3分間プレス架橋して、厚さ0.2mmのテストピースを成形した。また、回転試験用リップ型シール(内径10mm)も成形した。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
このテストピースおよびリップ型シールを用い、次の各項目の測定を行った。
混練性：10インチロール混練時のバギング発生度合いを目視により判定
成形性：シャフト用リップ型シール成形時の金型流れ性を目視により判定
摩耗評価：シャフト用リップ型シールを用いた回転試験を、密封流体としてエ            ンジン用オイルを用い、回転数9500rpm、圧力5.5MPa、流体温度13            0℃、試験時間3時間の条件下で実施し、リップ部の摩耗深さを測定
シール性：上記摩耗評価時のオイルの漏れ量を測定