(57)【要約】【課題】光の当たる表面積を大きくし、紫外線を効率的に照射することにより優れた光触媒活性を有し、しかも紫外線による劣化を少なくし得、機械的強度にも優れた光触媒体を提供する。【解決手段】金属基板上に光触媒のコーティング膜を形成させ、ついでこのコーティング膜形成金属基板を加工して立体構造体とすることにより、立体構造を有する光触媒体を得ることを特徴とする光触媒体の製造方法。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板上に光触媒のコーティング膜を形成させ、ついでこのコーティング膜形成金属基板を加工して立体構造体とすることにより、立体構造を有する光触媒体を得ることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項２】
金属がアルミニウム、チタン、マグネシウム、鋼もしくはステンレス鋼である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
金属が絶縁被覆されてなる請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
絶縁被覆処理が陽極酸化、化成処理もしくはガラスコーティング処理から選ばれる請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
光触媒が酸化ジルコニウムもしくは酸化チタンである請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
コーティング膜の厚さが３〜５００μｍである請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
コーティング膜が液相法により形成される請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
液相法がゾル−ゲル法である請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
ゾル−ゲル法が金属アルコキシド溶液を用いる請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
コーティング膜が気相法により形成される請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
気相法がスパッタリングもしくは気相化学反応である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
構造体がハニカム、波板および／または平板より構成される請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
加工が接着、切削もしくは切断である請求項１記載の製造方法。
【請求項１４】
接着が無機接着剤による請求項１記載の製造方法。
【請求項１５】
無機接着剤が水ガラスである請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
光触媒体の表面粗さが５０ｎｍＲａ以下である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
いわゆる半導体光触媒による光反応は、その１つの機構である酸化還元反応により、脱臭、抗菌、防汚作用を生じさせる。この光触媒の作用を利用して種々の製品が検討され、実用化されている。代表的な半導体光触媒である酸化チタンのバンドギャップは約３ｅＶであり、波長に直すと４００ｎｍ程度である。したがって、４００ｎｍ以下の紫外線を照射すると半導体内部に電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）が生じる。この電子は酸素と反応してきわめて大きい酸化力を示すスーパーオキサイドイオン〔Ｏ２−〕を生成し、一方の正孔は水と反応してヒドロキシラジカル〔・ＯＨ〕を生成する。この２つの活性酸素が酸化還元反応を発現させ、臭気もしくは汚れ物質の分解、さらには有機系塩素化合物等の他の難分解性化合物が酸化分解されることになる。
【０００３】
従来、光触媒体として種々の基材、形状のものが知られている。たとえば、空気清浄機等の脱臭に光触媒体が用いられる場合、通気性がよく、軽量で、表面積が大きい等の点から、ダンボール紙もしくは不織布を基材として酸化チタンを塗布することが多いが、紙の場合には照射される紫外線によりパルプ繊維が劣化されやすく、また紙も不織布も紫外線のあたらない内側部分での光触媒活性に難があり、有効な触媒活性を得るのは困難であった。
【０００４】
そこで、基材として金属を使用すると低波長の紫外線による劣化がないので有利であり、たとえば金属基材をハニカム形状とし、チタンのアルコシドを塗布した後に加熱して酸化チタンを形成させることも行われている。しかし、このような場合、加熱によりハニカム形成に用いられた接着剤が失活ないしは強度低下してしまうことが避けづらく、ハニカムの機械的強度が著しく低下する恐れがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような難点を解決し、光の当たる表面積を大きくし、紫外線を効率的に照射することにより優れた光触媒活性を有し、しかも紫外線による劣化を少なくし得、機械的強度にも優れた光触媒体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、金属基板上に光触媒のコーティング膜を形成させ、ついでこのコーティング膜形成金属基板を加工して立体構造体とすることにより、立体構造を有する光触媒体を得ることを特徴とする光触媒体の製造方法にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒体において、上記の金属は好適にはアルミニウム、チタン、マグネシウム、鋼もしくはステンレス鋼から選択されるが、特に好適にはアルミニウムである。アルミニウム、チタンもしくはマグネシウムは合金であってもよい。たとえばアルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ等、マグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｍｇ−Ｍｎ等が挙げられる。本発明においてはこれらの金属の基板上に、光触媒のコーティング膜が形成されるが、この形成前に、金属表面は絶縁被覆されるのが好ましい。この絶縁被覆により、光触媒上の電子が金属側に流れることなく、電子の授受を十分に行ないうるので、光分解活性を格段に高めることができる。
【０００８】
この絶縁被覆処理は、好適には陽極酸化、化成処理もしくはガラスコーティング処理から選ばれる。たとえば、アルミニウム、チタンの場合には、それらを電解質水溶液中に浸漬してアノード分極することにより、金属の表面に酸化物皮膜を形成する、いわゆる陽極酸化皮膜が一般的である。また、鋼板の場合には電気めっき、もしくは溶融めっき、さらにはリン酸、およびリン酸塩による化成処理が一般的である。さらにアルミニウムの場合には、陽極酸化に代えて化学薬品による化学的皮膜化成法（化成処理）を採用しうる。この化成処理としてはクロム酸またはクロム酸−リン酸を主体とするもの、すなわちクロメート処理皮膜が好適である。マグネシウムの場合にも、陽極酸化，化成処理が適用されうる。
【０００９】
またアルミニウム等の表面に珪酸ソーダ（水ガラス）を塗布して焼結させるガラスコーティング法を採用することもできる。
【００１０】
ステンレス鋼の場合、表面を酸化させ不働態化を目的とする酸（好適には重クロム酸ソーダ）処理（化成処理）も採用しうる。
【００１１】
絶縁被覆の膜厚は特に制限されないが、通常約０．１〜１μｍ程度から選択される。
【００１２】
本発明における光触媒としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化カドミウム、酸化マンガン、酸化銅等の金属酸化物；硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化インジウム、硫化鉛、硫化タングステン等の金属硫化物；ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の有機高分子；チタン酸ストロンチウムに各種の金属酸化物を添加した層間化合物、等が挙げられるが、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンが好適である。そして最も好適には、酸化ジルコニウムを選択することにより、比較的短波長の紫外光を利用しうるので向上した光触媒活性が得られ易い。酸化チタンとしてはアナタ−ゼ、ルチルもしくはブロッカイト型のいずれでもよいが、触媒活性および入手し易さの点からアナタ−ゼ型が最適である。
【００１３】
これらの光触媒の金属基板へのコーティング膜の形成法自体は、常法によることができるが、液相から析出させる方法、気相から蒸着させる方法が好ましい。たとえば、液相法としてはゾル−ゲル法等、気相法としてはスパッタリング、真空蒸着等の物理蒸着法（ＰＶＤ）または気相化学反応法（ＣＶＤ）等の化学的方法が挙げられるが、得られる被覆の均一性、コスト等の点からゾル−ゲル法が最適である。そしてゾル−ゲル法における出発物質としては、たとえば金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート等の金属有機化合物、たとえばオキシ塩化物、塩化物、硝酸塩等の金属無機化合物が一般的に用いられる。これらの中で、金属アルコキシドが反応性等の点から好適であり、ブトキシド、エトキシド、プロポキシド等の金属（たとえばジルコニウムもしくはチタン）アルコキシドをブタノール、プロパノール等の溶媒を用いて溶液として、これを金属基板に塗布することにより目的とするコーティング膜が形成されうる。塗布は、はけ塗り、ロール塗り、浸漬法、スプレー、スピン等を適宜選択しうる。コーティング膜の厚さは通常３〜５００μｍ、好ましくは５〜２０μｍ程度から選ばれる。たとえば、ゾル−ゲル法を用いて金属アルコキシド溶液に基板を浸漬し、引き上げることによりによりーティング膜を得る。このコーティング膜は常法により、たとえば室温で乾燥され、ついで３００〜５５０℃程度に加熱され基板に固着される。上記のＣＶＤ法としてはプラズマＣＶＤ法が４００〜５００℃程度までの比較的低い温度範囲の気相化学反応で成膜しうるので、基材に制限がなく好適である。
【００１４】
得られたコーティング膜形成基板はついで立体構造体に加工される。この構造体はハニカム、波板および／平板より構成される。ハニカムは六角形のコアに限定されず、いかなる形状であってもよい。波板は、平板と組合わせて（波付け）、平行に配置して使用してもよいが、巻き上げてハニカムを形成することもできる。平板は、平行に配置して、いわゆるパラレルパッセージ形として使用するのが好適である。本発明の構造体は通気抵抗が極めて小さいので効率的な光触媒反応を可能にする。上記の立体構造体を形成するための加工は、接着、切削もしくは切断であり、常法によることができる。接着に際しては、有機接着剤は光触媒により劣化するおそれがあるので、無機接着剤が使用されるのが好ましい。そのような無機接着剤としては、低融点ガラス等のガラス系；Ｓｎ−Ｉｎ，Ｂｉ−Ｐｂ，Ｓｎ−Ｐｂ，Ｐｂ−Ｓｂ等の軟ろう等の金属系；ケイ酸アルカリ（特に水ガラス）、リン酸塩系等、のその他の無機系、等が挙げられるが、接着温度が１００〜５００℃、好ましくは１２０〜２００℃のものが特に好ましい。これらの無機接着剤のうち、最も好適なのは水ガラスである。
【００１５】
本発明による光触媒体は、その表面粗さが５０ｎｍＲａ（中心線粗さ）以下であるのが好適であり、このように鏡面を形成し、コーティング膜も透明であると、光の反射率が著しく高くなり、たとえばハニカム光触媒体の内部まで紫外線を乱反射して照射することができ、触媒活性を著しく向上しうる。
【００１６】
本発明の光触媒体に近接して紫外線源を適宜配置することにより、脱臭装置、殺菌装置、空気清浄化器、水純化装置等に使用しうる。この場合、従来の活性炭等の吸着剤層等を併置することもできる。
【００１７】
脱臭は悪臭物質を拡散現象により光触媒表面に接触させて酸化分解することにより行なわれる。悪臭物質としては硫化水素、メルカプタン、アミン、アンモニア、アルデヒド等が挙げられる。空気中に離散した揮発性有機ハロゲン化合物、例えばトリクロロエタン、トリクロロエチレン等も光触媒反応により分解しうる。
【００１８】
照射に利用される紫外線としてはたとえば波長が１８５ｎｍ、２５４ｎｍ、３００〜４００ｎｍの紫外線が挙げられる。光触媒を光励起する波長は光触媒の種類により異なるが、たとえば二酸化チタンの場合、アナタ−ゼ型で３８０ｎｍ以下、ルチル型で４１５ｎｍ以下であり、さらに酸化ジルコニウムの場合、２５４ｎｍ以下である。このような光線を放射するランプとしては、ブラックライト、低圧、中圧もしくは高圧の水銀ランプ等の放電ランプが好適である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によりさらに本発明を詳細に説明する。
実施例１　Ａｌ板−陽極酸化／ＺｒＯ２／ゾル−ゲル／ハニカム（波板巻き上げ）
アルミニウム（Ａｌ）基板（平板および波板）を次の条件で陽極酸化した。
【００２０】
・　浴組成　硫酸　１３．７％
・　処理条件　約２２℃、０．５Ａ／ｄｍ２、ＤＣ，５分間、陰極：カーボン
得られた陽極酸化アルミニウム基板（酸化皮膜厚さ：約０．５μｍ）をジルコニウムブトキシドのエタノール溶液（ジルコニウムブトキシド２０ｇ、エタノール４５ｇ、水２０ｇ、塩酸０．３ｇ）に浸漬し、引き上げ、乾燥（室温）を繰り返して、ついで焼成（約５００℃）し、厚さ約１０μｍのＺｒＯ２コーティング膜（５０ｎｍＲａ以下）を作製した。ついで得られた陽極酸化膜／ＺｒＯ２コーティング膜／アルミニウム基板から水ガラス接着剤を用いて、平板および波板を組合わせて波付けし、これをハニカム状に巻き上げることによりハニカム光触媒体を得た。
実施例２　Ａｌ板−陽極酸化／ＴｉＯ２／ゾル−ゲル／ハニカム（波板巻き上げ）
実施例１において、ＺｒＯ２コーティング膜に代えてＴｉＯ２コーティング膜（厚さ約１０μｍ）を作製する以外は同様にしてハニカム光触媒体を得た。チタンイソプロポキシドのエタノール溶液（チタンイソプロポキシド２５ｇ、エタノール４０ｇ、水２５ｇ、塩酸０．３ｇ）を用いた。
実施例３　Ａｌ板−化成処理／ＺｒＯ２／ゾル−ゲル／ＰＰＲ
実施例１において、Ａｌ基板の陽極酸化に代えて化成処理を採用した以外は同様にしてＺｒＯ２コーティング膜を作製した。化成処理はクロム酸−リン酸法により、処理方法：浸漬、濃度：４．５％、温度：４０〜５０℃、時間：３０秒で行った（膜厚：０．２μｍ）。ついで得られた化成皮膜／ＺｒＯ２コーティング膜／アルミニウム基板から、平板もしくは波板を間隔約０．５ｃｍで常法により平行に配置することによりＰＰＲ光触媒体を得た。
実施例４　鋼板−めっき／ＴｉＯ２／ＣＶＤ／ハニカム（波板巻き上げ）
鋼基板を次の条件でめっきして亜鉛めっき皮膜（厚さ０．３μｍ）を形成させた。
【００２１】
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ついで、ＴｉＯ２コーティング膜（厚さ約１０μｍ）をプラズマＣＶＤ法により作製し、実施例１と同様にしてハニカム光触媒体を得た。プラズマＣＶＤは次の条件によった。
【００２２】
反応装置：対向電極型プラズマＣＶＤ装置
反応ガス：ＴｉＣｌ４
雰囲気：Ａｒ＋Ｏ２
温度：３００〜４００℃
圧力：１．０Ｔｏｒｒ
実施例５　Ｍｇ板−陽極酸化／ＴｉＯ２／ゾル−ゲル／ハニカム（波板巻き上げ）
マグネシウム合金（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ）基板を次の条件で陽極酸化した。
【００２３】
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得られた陽極酸化マグネシウム合金基板（酸化皮膜厚さ：約０．３μｍ）を用いて、実施例２と同様の方法でＴｉＯ２コーティング膜を作製し、ついで実施例２と同様の方法でハニカム光触媒体を得た。
参考例
実施例１で得られた光触媒体（１）を用いて、図１に示す脱臭装置を作製した。（２）は低圧水銀ランプ（３０Ｗ）であり、さらに光の反射効率を上げるために反射鏡（３）を設けてなる。悪臭・細菌を含むガスは送風ファン（図示せず）により装置内に送られ、悪臭成分は光触媒により酸化分解され、細菌は紫外線によるＤＮＡ分解とともに光触媒による溶菌酸化により殺菌される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒体を用いた脱臭装置の１態様を示す概略図。
【符号の説明】
１…光触媒体
２…低圧水銀ランプ（３０Ｗ）
３…反射鏡
【図１】
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