(57)【要約】【課題】製品ロス及び排水負荷の小さい高効率且つ環境調和的な芳香族ポリカルボン酸及び該酸無水物の製造プロセスを構築する。【解決手段】芳香族ポリカルボン酸を水溶媒中から再結晶する際の分離母液あるいは無水化反応時に生成する芳香族化合物を含有する水を酸化反応系及び／又は芳香族ポリカルボン酸の晶析系に再循環させる。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物を分子状酸素により水溶媒中で液相酸化する工程１、工程１で生成した芳香族ポリカルボン酸の粗結晶を晶析し、濾過分離する工程２、及び工程２で得られた芳香族ポリカルボン酸の粗結晶を水に再溶解し、再結晶させて精製結晶を得る工程３を有する芳香族ポリカルボン酸の製造方法において、工程３で生じる再結晶母液を工程１及び／又は工程２に再循環させることを特徴とする芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
芳香族ポリカルボン酸が、トリメリット酸及び／又はピロメリット酸である請求項１に記載の芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
系内の余剰水を蒸発させて回収する請求項１に記載の芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
請求項１の工程３で得られた精製結晶及び／又は工程２で得られた粗結晶を無水化することを特徴とする芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項５】
無水化反応時に生成する水を工程１及び／又は工程２に再循環させる請求項４に記載の芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項６】
芳香族化合物を分子状酸素により水溶媒中で液相酸化する工程１、工程１で生成した芳香族ポリカルボン酸の粗結晶を晶析し、濾過分離する工程２、工程２で得られた芳香族ポリカルボン酸の粗結晶を水に再溶解し、再結晶させる工程３、及び工程３で得られた精製結晶及び／又は工程２で得られた粗結晶を無水化する工程４を有する芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法において、工程４の無水化反応時に生成する水を工程１及び／又は工程２に再循環させることを特徴とする芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項７】
芳香族化合物を分子状酸素により水溶媒中で液相酸化する工程１、工程１で生成した芳香族ポリカルボン酸の粗結晶を晶析し、濾過分離する工程２、及び工程２で得られた粗結晶を無水化する工程４を有する芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法において、工程４の無水化反応時に生成する水を工程１及び／又は工程２に再循環させることを特徴とする芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項８】
芳香族ポリカルボン酸無水物が、無水トリメリット酸及び／又は無水ピロメリット酸である請求項４〜７のいずれかに記載の芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項９】
系内の余剰水を蒸発させて回収する請求項４〜７のいずれかに記載の芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカルボン酸及び該酸無水物の製造方法に関する。芳香族ポリカルボン酸及び該酸無水物は樹脂、特殊可塑剤、及び塗料原料など広範な用途を有する。また、２組の隣接するカルボキシル置換基を有する芳香族テトラカルボン酸は分子内脱水反応を経由して該酸二無水物に誘導され、主に電子材料用ポリアミドイミド、ポリイミド樹脂原料として使用される。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
芳香族ポリカルボン酸、特にトリメリット酸及びピロメリット酸は水溶媒中、臭素化合物及び重金属からなる触媒を用い、芳香族化合物を液相空気酸化して得られることが開示されている（特許文献１参照。）。また、水溶媒を用いた酸化反応液から芳香族ポリカルボン酸の粗結晶を晶析する際の分離母液を酸化反応器に再循環することで触媒費の低減化が行えることが開示されている（特許文献２参照。）。水溶媒中での酸化により得られたピロメリット酸の粗結晶は水に再溶解させた後、再結晶させることで精製される。しかし、再結晶時に分離する母液にはピロメリット酸の一部が溶解するため、再結晶収率が低下する。さらに、これらの水溶液を全てプロセス排水として処分しようとすると排水負荷が増大する。一方、無水トリメリット酸はトリメリット酸の加熱脱水反応を経た後減圧蒸留により製造されることが開示されている（特許文献３参照。）。しかし、この工程で生成する水中には原料のトリメリット酸が多く含まれるため、無水化収率の低下とともに排水負荷の増大が生じる。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５６−２６８３９号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１２１２４４号公報
【特許文献３】
特開平１１−３５５７１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製品ロス及び排水負荷の小さい高効率且つ環境調和的な芳香族ポリカルボン酸及び該酸無水物の製造プロセスを構築することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行い、芳香族ポリカルボン酸を水溶媒中から再結晶する際の分離母液あるいは無水化反応時に生成する芳香族化合物を含有する水を酸化反応系及び／又は芳香族ポリカルボン酸の晶析系に再循環させることで製品ロス及びプロセス排水の低減化に成功し、本発明に達した。
【０００６】
即ち本発明は、
（１）芳香族化合物を分子状酸素により水溶媒中で液相酸化する工程１、工程１で生成した芳香族ポリカルボン酸の粗結晶を晶析し、濾過分離する工程２、及び工程２で得られた芳香族ポリカルボン酸の粗結晶を水に再溶解し、再結晶させて精製結晶を得る工程３を有する芳香族ポリカルボン酸の製造方法において、工程３で生じる再結晶母液を工程１及び／又は工程２に再循環させることを特徴とする芳香族ポリカルボン酸の製造方法、
（２）前記（１）の工程３で得られた精製結晶及び／又は工程２で得られた粗結晶を無水化することを特徴とする芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法、
（３）芳香族化合物を分子状酸素により水溶媒中で液相酸化する工程１、工程１で生成した芳香族ポリカルボン酸の粗結晶を晶析し、濾過分離する工程２、工程２で得られた芳香族ポリカルボン酸の粗結晶を水に再溶解し、再結晶させる工程３、及び工程３で得られた精製結晶及び／又は工程２で得られた粗結晶を無水化する工程４を有する芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法において、工程４の無水化反応時に生成する水を工程１及び／又は工程２に再循環させることを特徴とする芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法、および
（４）芳香族化合物を分子状酸素により水溶媒中で液相酸化する工程１、工程１で生成した芳香族ポリカルボン酸の粗結晶を晶析し、濾過分離する工程２、及び工程２で得られた粗結晶を無水化する工程４を有する芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法において、工程４の無水化反応時に生成する水を工程１及び／又は工程２に再循環させることを特徴とする芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族ポリカルボン酸及び該酸無水物の製造方法は、芳香族化合物を分子状酸素により水溶媒中で液相酸化する工程１、工程１で生成した芳香族ポリカルボン酸の粗結晶を晶析し、濾過分離する工程２、工程２で得られた芳香族ポリカルボン酸の粗結晶を水に再溶解し、再結晶せしめる工程３、及び工程３で得られた精製結晶及び／又は工程２で得られた粗結晶を無水化する工程４から選ばれる工程により構成される。ここで、工程１及び工程２は必須工程であり、工程３及び工程４は、目的とする製品に応じて適宜選択できる。例えば、芳香族ポリカルボン酸の製造方法では、（工程１−工程２−工程３）の組み合わせが採用できる。一方、芳香族ポリカルボン酸無水物の製造方法では、（工程１−工程２−工程３−工程４）、あるいは（工程１−工程２−工程４）の組み合わせが採用できる。
【０００８】
工程１で用いられる芳香族化合物とは、アルキル基等の酸化されてカルボキシル基となる置換基を有する化合物であり、例えば、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、２，４，５−トリメチル安息香酸等が挙げられる。これらは、酸化されてそれぞれトリメリット酸、あるいはピロメリット酸になる。
【０００９】
工程１の酸化反応における触媒としては臭素化合物と重金属イオンが併用される。臭素化合物は反応中に臭素イオンを発生するものであればいずれでも良い。例えば臭化水素、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、あるいは臭化アルキルなどの有機臭素化合物が用いられる。重金属イオンとしてはマンガン、セリウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、鉄などが用いられ、特にマンガン又はセリウムが好ましい。臭素化合物の添加量は水溶媒に対する臭素イオンとして、０．５−１２重量％、好ましくは０．５−６重量％である。重金属イオンの量は臭素イオンと当量か当量以下が望ましく、特に水溶媒に対し０．１−１．５重量％が好適である。
【００１０】
溶媒として用いる水の量は特に制限はないが、通常酸化原料に対し同重量以上用いる。酸化剤としては分子状酸素を含むものであればいずれでもよく、例えば酸素や空気が挙げられ、中でも空気の使用が経済的に有利である。反応温度は１８０−２８０℃であり、特に２００−２６０℃が好ましい。反応圧力は反応液を液相に保ち得る圧力範囲であれば特に制限はないが、通常１．５−６ＭＰａの範囲が利用される。酸化反応は回分、半回分、連続式のいずれの手段でも行う事が出来るが、連続式を用いるのが好適である。
【００１１】
工程２では工程１で得られた酸化反応生成物を冷却、結晶化し、固液分離により芳香族ポリカルボン酸の粗結晶を回収する。結晶はリンス又はリスラリー化により付着母液を除去する。分離母液は必要ならばリンス液とともに工程１の酸化反応器及び／又は工程２の晶析器に戻して再利用する。リンス液としては、水が特に好ましい。
【００１２】
工程３では工程２で分離した芳香族ポリカルボン酸の粗結晶を水に再溶解し、再結晶させて精製する。工程２でも十分な品質の芳香族ポリカルボン酸が得られるが、更なる高品質が求められる場合に工程３が行われる。再結晶時に溶媒として用いる水の量は特に制限はないが、粗芳香族ポリカルボン酸に対して通常１−１０重量倍用いる。再結晶温度、圧力は該粗結晶が溶解する条件であれば特に制限はないが、使用する装置の材質等を考慮すると５０−１５０℃、０．０１−０．５ＭＰａが好ましい。再結晶後、冷却、固液分離により芳香族ポリカルボン酸の精製結晶を得る。結晶はリンス又はリスラリー化により付着母液を除去する。リンス液としては、水が特に好ましい。分離母液は工程１の酸化反応器及び／又は工程２の晶析器及び／又は濾過器に再循環する。
【００１３】
工程４では加熱による無水化法を用いて酸無水物を製造する。工程３で得られた精製結晶及び／又は工程２で得られた粗結晶を無水化器中で加熱脱水し、酸無水物へと変換する。無水化後の精製操作が必要な場合は引き続き減圧蒸留することで高純度の酸無水物が得られる。無水化中に芳香族ポリカルボン酸を含む無水化反応生成水の蒸気が生成するのでこの蒸気を抜き出し、冷却後捕集する。この芳香族ポリカルボン酸を含んだ水は工程１の酸化反応器及び／又は工程２の晶析器及び／又は濾過器に再循環する。
【００１４】
工程３の分離母液及び／又は工程４の芳香族ポリカルボン酸を含む無水化反応生成水の再循環によりプロセス系内には余剰水が生じる。この余剰水は蒸発させて回収することにより、本発明におけるリンス液等として、あるいは他プロセスにおいて再利用できる。余剰水の回収に際しては、系内の水溶液（反応液、晶析母液、再結晶母液等、系内各所の水溶液を利用できる）を熱交換器等により加熱して蒸発させても良いが、酸化反応器の還流水を一部抜き出す、あるいは酸化反応器と晶析器の圧力差を利用して気化させた水を抜き出す方が工業的に好ましい。この方法により安価に且つ高純度な水として余剰水を抜き出すことが出来る。
【００１５】
本発明においては、用いる溶媒が全て水であるため、上述のように余剰水を効率的に回収することができる。含水酢酸など水以外の溶媒を使用する系では、排水を出す際に蒸留分離工程等のより多くの装置、操作、及び費用が必要となる。また、水以外の溶媒系では、水及びトリメリット酸、ピロメリット酸等のオルソ位にカルボキシル基を持つ芳香族ポリカルボン酸は酸化反応の阻害物質となるため、酸化反応器へ再循環させることは非常に困難である。本発明は水溶媒のみを用いる当該プロセスの利点を活かし、高効率且つ環境調和型のプロセスを構築するものである。
【００１６】
【実施例】
次に以下の実施例によって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
工程１、２及び４を経る無水トリメリット酸の製造プロセスにおいて、工程４の無水化反応時に生成したトリメリット酸を含む水を工程２の晶析器に再循環させた（図１参照）。
２，４−ジメチルベンズアルデヒドを工程１で酸化後、工程２で晶析、濾過分離して得られた粗トリメリット酸の湿結晶（純度７６重量％）を工程４の無水化器に連続的に１時間当り１．０部供給し、常圧、２３０℃、滞留時間２時間の条件で加熱脱水を行った。無水化反応中、反応液から発生する水を外部熱交換器で冷却し、１時間当り０．３６部捕集した。分離した水はトリメリット酸を１７重量％含有するものであった。このトリメリット酸を含む水全量を工程２の晶析器に連続的に再循環させたところ、無水トリメリット酸が１時間当り０．６４部得られた。再循環により生じた余剰水は、工程１の酸化反応器及び工程２の晶析器においてそれぞれ還流水及びフラッシュ時に気化した水の一部から高純度の水（純度＞９９．８％）として１時間当り０．３０部系外に抜き出した。
【００１８】
（比較例１）
実施例１と同様の条件で無水化時に分離したトリメリット酸を含む水を再利用せずに実施したところ、実施例１に比べて製品ロスが１時間当り０．０６部生じた。また、排水中にトリメリット酸が含まれる為、排水の環境負荷も発生した。
【００１９】
（実施例２）
工程１〜３を経るピロメリット酸の製造プロセスにおいて、工程３の再結晶時に分離したピロメリット酸を含む母液を工程１の酸化反応器に再循環させた（図２参照）。
工程２で得られた粗ピロメリット酸の湿結晶（純度５８重量％）及び水をそれぞれ１時間当り１．０部、１．２部づつ工程３に供給し、常圧、１２０℃で再溶解させ、冷却することで再結晶化させた。このスラリーの固液分離（リンス液として水０．８０部／ｈを使用）により、ピロメリット酸を４．６重量％含有する母液が１時間当り２．１部得られた。このピロメリット酸を４．６重量％含む水全量を工程１の酸化反応器に水溶媒の一部（４４重量％）として連続的にリサイクルした結果、１時間当り０．４９部のピロメリット酸が得られた。リサイクルにより生じた余剰水は工程１の酸化反応器及び工程２の晶析器においてそれぞれ還流水及びフラッシュ時に気化した水の一部から高純度の水（純度＞９９．８％）として１時間当り２．０部系外に排出した。
【００２０】
（比較例２）
実施例２と同様の条件で再結晶時に分離した母液をリサイクルせずに実施したところ、実施例２に比べて製品ロスが１時間当り０．０４部生じた。また、排水中にピロメリット酸が含まれるため、環境への負荷も発生した。
【００２１】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明により製品ロス及び排水負荷の小さい高効率且つ環境調和的な芳香族ポリカルボン酸及び該酸無水物の製造プロセスを構築することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は無水化生成水のリサイクルの一例である。
（無水トリメリット酸製造プロセスの一例）
【図２】図２は再結晶母液のリサイクルの一例である。
（ピロメリット酸製造プロセスの一例）
【図１】
2004217586.tif 000002
【図２】
2004217586.tif 000003