(57)【要約】【課題】安価な触媒を用いて原料のα−オレフィンを、骨格異性化やオリゴマー化などの副反応を抑制して選択的に内部異性化することにより、内部オレフィンを効率よく製造する工業的に有利な方法を提供する。【解決手段】粘土系固体酸触媒に、α−オレフィン、好ましくは炭素数４〜３０のα−オレフィンを７０〜２００℃の範囲の温度において接触させ、異性化することにより、内部オレフィンを製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土系固体酸触媒に、α−オレフィンを７０〜２００℃の範囲の温度において接触させ、異性化することを特徴とする内部オレフィンの製造方法。
【請求項２】
粘土系固体酸触媒が、モンモリロナイトである請求項１記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項３】
α−オレフィンが、炭素数４〜３０のものである請求項１又は２に記載の内部オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内部オレフィンの製造方法に関し、さらに詳しくは、安価なモンモリロナイトなどの粘土系固体酸触媒を用い、α−オレフィンを比較的穏和な条件で、選択的に内部異性化させることにより、骨格異性化やオリゴマー化などの副反応を抑制でき、内部オレフィンを効率よく製造し得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、内部オレフィンは、様々な用途、具体的には石油掘削油基油、洗剤原料、紙サイズ剤原料、潤滑油の基油又は原料、化成品原料などに用いられている。そして、これらの用途に内部オレフィンが用いられる場合、該内部オレフィンに対し、以下に示すことが要求される。
例えば、石油掘削油基油用途においては、一般に炭素数１６や１８の内部オレフィンが使用されるが、流動点、動粘度、生分解性などを調節することが要求される。洗剤原料用途においては、炭素数１０〜１９程度の幅広い炭素数の内部オレフィンが用いられるが、特に高い直鎖率が要求されることが多い。紙サイズ剤原料用途においては、炭素数１０〜３０程度の幅広い炭素数の内部オレフィンが用いられるが、この場合も高い直鎖率が要求されることが多い。また、潤滑油の基油又は原料用途においては、主に炭素数５〜３０程度の幅広い炭素数のα−オレフィンが用いられるが、流動点、動粘度、生分解性などの調節や、高直鎖率が要求されることがある。さらに、化成品原料用途においては、一例として１−ブテンから２−ブテンを製造する際、副反応のオリゴマー化を抑制して、できるだけ収率を高めることが要求される。
【０００３】
このような内部オレフィンの製造方法として、アルミナやゼオライトなどの担体にＰｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、などを担持した触媒、あるいはゼオライトの一種であるフェリエライトを用い、α−オレフィンを内部異性化する技術は公知であり、工業的にすでに実施されている。
例えば、ゼオライトの一種であるＳＡＰＯ担体にＰｔ、Ｒｕなどの金属を担持してなる触媒を用い、α−オレフィンを内部異性化する技術が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、この技術においては、十分に高いＡＯ（α−オレフィン）転化率を得ようとした場合、副反応として骨格異性化が進行することが知られており、例えば残α−オレフィンを５％程度にすると、内部オレフィンの２５〜９０％が分岐構造となる。
【０００４】
一般に、内部オレフィンの骨格異性化により、３置換や４置換の分岐を有するオレフィンが生じるが、これらは元のオレフィンに対して流動点降下などの物性変化を示す他、自然環境における生分解性が低下することが知られている。内部オレフィンの用途は、前記したように多岐にわたり、特に石油掘削油基油として用いる場合には流動点降下は好まれるが、昨今の環境政策により生分解性の低い原料は、洗剤や石油掘削油をはじめ自然環境に放出される可能性の高い用途には事実上使用できなくなりつつある。したがって、骨格異性化を抑制し、内部異性化のみを選択的に生じさせることができる触媒が求められている。
さらに、前記特許文献１、特許文献２に開示されている触媒は、いずれも比較的高価である。また、Ｐｄ／アルミナのような比較的ありふれた組成の内部異性化触媒も知られているが（例えば特許文献３参照）、この触媒は、極めて精細かつ複雑な調製操作を必要とし、一般工業触媒に比べて割高となるのを免れない。一般に内部異性化反応においては、触媒の劣化が比較的速やかに進行することから、このような触媒を使用した場合には、交換をできるだけ抑えるために再生設備が必要となり、極めてスケールの大きな生産規模でないと、適用しにくい傾向がある。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５９６５７８３号明細書
【特許文献２】
米国特許第５５８９４４２号明細書
【特許文献３】
米国特許第４８９５９９７号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、安価な触媒を用いて原料のα−オレフィンを、骨格異性化やオリゴマー化などの副反応を抑制して選択的に内部異性化することにより、内部オレフィンを効率よく製造する工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒として安価なモンモリロナイトなどの粘土系固体酸触媒を用い、α−オレフィンを特定の温度において内部異性化することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
粘土系固体酸触媒にα−オレフィンを７０〜２００℃の範囲の温度において接触させ、異性化することを特徴とする内部オレフィンの製造方法、
（２）粘土系固体酸触媒が、モンモリロナイトである上記（１）の内部オレフィンの製造方法、及び
α−オレフィンが、炭素数４〜３０のものである上記（１）、（２）の内部オレフィンの製造方法、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の内部オレフィンの製造方法においては、原料としてα−オレフィン、好ましくは炭素数４〜３０のα−オレフィンが用いられる。この炭素数４〜３０のα−オレフィンは、通常炭素数２〜４のα−オレフィン、好ましくはエチレンを、チーグラー型触媒を用いて低重合させることにより、得ることができる。したがって、反応生成物であるエチレンなどのα−オレフィンの低重合体は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの混合物となる。本発明においては、得られる内部オレフィンの使用目的に応じて、前記α−オレフィン低重合体の単一留分を用いてもよいし、あるいは炭素数がある範囲にある混合留分を用いてもよい。さらに、前記のチーグラー型触媒によるエチレンなどのα−オレフィンの低重合体ではなく、接触分解装置などから得られるα−オレフィンを用いることもできる。
本発明においては、前記の炭素数４〜３０のα−オレフィンの中から選ばれる少なくとも一種のα−オレフィンを、粘土系固体酸触媒を用いて内部異性化することにより、内部オレフィンを製造する。
【０００９】
前記粘土系固体酸触媒は、粘土鉱物を主成分とする固体酸触媒を指す。ここで、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩のことであり、具体的にはべントナイト、木節粘土、カオリン、ヒシンゲル石、ガイロメ粘土、アロフェン、パイロフィライト、タルク、バーミキュライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、ナクライト、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。本発明においては、これらの中から一種を選び用いてもよく、二種以上を選び組み合わせて用いてもよいが、特にモンモリロナイが触媒活性の面から好適である。
本発明の粘土系固体酸触媒は、前記のモンモリロナイトなどの粘土鉱物をそのまま用いたものであってもよいし、必要に応じて酸処理、ハロゲン化処理、カチオン交換処理などを施し、酸性質を制御したものを用いたものであってもよい。
【００１０】
ここで、酸処理としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を含む水溶液又はアルコールなどの有機溶剤液中に、前記粘土鉱物を分散させ、必要に応じ加温処理したのち、ろ過、乾燥後、さらに必要に応じ焼成処理する方法などを用いることができる。
また、ハロゲン化処理としては、例えばフッ化アンモニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウムなどのハロゲン化合物を含む水溶液中に、前記粘土鉱物を分散させ、必要に応じ加温処理したのち、ろ過、乾燥後、さらに必要に応じ焼成処理する方法、あるいは反応管に前記粘土鉱物を充填し、これにフルオロハイドロカーボンを５００℃程度の温度で流通させる方法などを用いることができる。
一方、カチオン交換処理としては、例えば各種金属塩を含む水溶液中に、前記粘土鉱物を分散させ、カチオン交換させたのち、ろ過、水洗する方法などを用いることができる。
【００１１】
本発明においては、このようにして調製された粘土系固体酸触媒の存在下に、炭素数４〜３０のα−オレフィンを加熱処理し、内部異性化反応を起こさせて、内部オレフィンを製造する。この内部異性化反応において、一般に低温では、α−オレフィン転化率は低いが、骨格異性化やオリゴマー化は起こりにくく、また生成物は、二重結合位置がベータ位又はガンマ位に移動したオレフィンが主体となる。一方、高温では、一般に転化率の増加に伴い、骨格異性化やオリゴマー化などの副反応により、選択率が低下すると共に、二重結合がデルタ位又はそれより内部に移動したオレフィンの生成が促進される。
したがって、生産性、及び骨格異性化やオリゴマー化の抑制などを考慮すると、本発明においては、反応温度は７０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃の範囲で選定される。
反応形式については特に制限はなく、固定床流通式及びバッチ式（連続式攪拌槽を含む）のいずれであってもよい。反応は、分子量変化を伴わないため、常圧でも問題なく進行するが、必要に応じ、加圧下又は減圧下において実施することができる。
また、本発明で用いる粘土系固体酸触媒は、焼成による活性化処理を施さなくても、１００〜３００℃程度の温度で乾燥処理することで、その性能を発揮するが、使用後の触媒を再生する必要がある場合には、反応形式に応じ、例えば洗浄、乾燥、焼成などの操作が可能な装置を設けることができる。
【００１２】
反応形式が、固定床流通式の場合、α−オレフィンの転化率及び生産性などを考慮すると、ＬＨＳＶ（液時空間速度）は、好ましくは０．１〜１０，０００ｈ−１、より好ましくは１〜１，０００ｈ−１、さらに好ましくは１０〜１００ｈ−１の範囲で選定される。また、反応形式がバッチ式である場合、粘土系固体酸触媒の使用量は、原料のα−オレフィン１００質量部に対し、通常１〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部の範囲で選ばれる。この場合、反応時間は、反応温度や所望のα−オレフィン転化率などにより左右され、一概に定めることはできないが、通常３０分ないし２０時間程度で十分であり、好ましくは１〜１０時間程度である。
このように、粘土系固体酸触媒を用いることにより、比較的穏和な条件で、α−オレフィンを選択的に内部異性化することができる。しかも骨格異性化やオリゴマー化などの望ましくない副反応を抑制することができるので、所望の内部オレフィンが収率よく得られる。
また、必要に応じて触媒再生設備を設けることができるが、本発明で用いる粘土系固体酸触媒は、一般に極めて安価であるので、触媒交換を前提としても、十分経済的なプロセスが設計可能である。
【００１３】
次に、本発明の方法で得られた内部オレフィンの用途及び本発明の方法における利点を示す。
（１）石油掘削油基油
このような用途には、炭素数１６や１８の内部オレフィンが使用される。そして、一般に流動点、動粘度及び生分解性などを調節することが要求されるが、本発明においては、原料のα−オレフィンとして直鎖率の高いものを用い、かつ二重結合分布を制御することで、その要求に応えることができる。
（２）洗剤原料
この用途には、内部オレフィンとして、炭素数が１０〜１９程度のものが用いられるが、特に高い直鎖率のものを要求することが多い。本発明においては、触媒の前処理を行い、触媒の酸性質を制御することで、骨格異性化を効果的に抑制し得るので、原料のα−オレフィンとして、直鎖率の高いものを用いることで、その要求に応えることができる。
【００１４】
（３）紙サイズ剤原料
この用途には、炭素数１０〜３０の幅広い内部オレフィンが用いられるが、高い直鎖率のものを要求する場合が多く、前記（２）と同様に、触媒の酸性質を制御し、かつ原料のα−オレフィンとして直鎖率の高いものを用いることで、その要求に応えることができる。
（４）潤滑油基油又は原料
この用途には、主に炭素数６〜３０の幅広い内部オレフィンが用いられる。そして、流動点、動粘度、生分解性などを調節することが要求されることがあるが、本発明においては、原料のα−オレフィンとして直鎖率の高いものを用い、かつ二重結合分布を制御することで、その要求に応えることができる。
（５）化成品原料
一例として、１−ブテンから２−ブテンを製造する際には、副反応であるオリゴマー化を抑制して、収率を高める操作が要求されるが、本発明においては、触媒の前処理を行い、酸性質を制御することで、その要求に応えることができる。
【００１５】
［実施例］
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
窒素気流下、３００℃で４時間乾燥処理してなるガレオナイト（水澤化学社製、モンモリロナイト）５０ｇを、グローボックス中にて２Ｌ四つ口フラスコに仕込んだのち、窒素気流下で１−ヘキサデセン（出光石油化学社製、直鎖率９２％）２．０Ｌを仕込み、攪拌棒、ジムロート冷却管、サンプリングコック、熱電対を取り付けた。次いで、１３０℃に加熱したオイルバスにフラスコを浸け、内温が１３０℃になった時点を反応開始点として、８時間反応を行った。反応物の組成の変化を、ガスクロマトグラフィー及び１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。その結果を第１表に示す。
【００１６】
【表１】
2004285000.tif 000002
【００１７】
実施例２
実施例１において、原料として１−ヘキサデセンの代わりに１−オクタデセン（出光石油化学社製、直鎖率９０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、反応物の組成の変化を、ガスクロマトグラフィー及び１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。その結果を第２表に示す。
【００１８】
【表２】
2004285000.tif 000003
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、安価なモンモリロナイトなどの粘土系固体酸触媒を用い、α−オレフィンを比較的穏和な条件で、選択的に内部異性化させることにより、骨格異性化やオリゴマー化などの副反応を抑制でき、内部オレフィンを効率よくかつ工業的に有利に製造することができる。