(57)【要約】    【課題】  定着性、耐オフセット性及び保存安定性に優れたトナー用樹脂組成物及びトナーを提供する。    【解決手段】  スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とするビニル系共重合体、低融点結晶性化合物及びポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体からなり、前記ビニル系共重合体と低融点結晶性化合物とが形成する海島構造において、島を形成する該低融点結晶性化合物を透過型電子顕微鏡で観察した際に任意の２５μｍ×２５μｍの面積中に占める平均粒子面積が０．５〜２０μｍ2 であり、最大粒子面積が３０μｍ2 以下である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とするビニル系共重合体、低融点結晶性化合物、並びに、ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体からなり、該ビニル系共重合体がゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において５，０００〜２０，０００の領域及び５００，０００以上の領域にそれぞれ少なくとも１以上の極大値を有し、前記低融点結晶性化合物の配合量が、前記ビニル系共重合体１００重量部に対して２〜１０重量部であり、前記ブロック共重合体の配合量が、前記ビニル系共重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部であるトナー用樹脂組成物であって、前記ビニル系共重合体と低融点結晶性化合物とが形成する海島構造において、島を形成する該低融点結晶性化合物を透過型電子顕微鏡で観察した際に任意の２５μｍ×２５μｍの面積中に占める平均粒子面積が０．５〜２０μｍ2 であり、最大粒子面積が３０μｍ2 以下であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】
上記ビニル系共重合体が、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを、脂肪族炭化水素過酸化物系重合開始剤の存在下で重合することにより得られたものであることを特徴とする請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３】
上記低融点結晶性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０００の範囲にあって、１４０℃における溶融粘度が５〜２０ｃｐｓであり、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解に伴う吸熱ピークが７０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１又は２記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項４】
上記ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体からなる化合物中のスチレン含有量が２０〜８０重量％であり、かつ、スチレン換算数平均分子量が１，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項５】
１成分現像用であることを特徴とする請求項１〜４記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー用樹脂組成物が用いられていることを特徴とするトナー。
【請求項７】
スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とするビニル系共重合体、低融点結晶性化合物並びにポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体からなり、該ビニル系共重合体がゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において５，０００〜２０，０００の領域及び５００，０００以上の領域にそれぞれ少なくとも１以上の極大値を有し、前記低融点結晶性化合物の配合量が、前記ビニル系共重合体１００重量部に対して２〜１０重量部であり、前記ブロック共重合体の配合量が、前記ビニル系共重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部であるトナー用樹脂組成物が用いられたトナーであって、前記ビニル系共重合体と低融点結晶性化合物とが形成する海島構造において、島を形成する該低融点結晶性化合物を透過型電子顕微鏡で観察した際に任意の２５μｍ×２５μｍの面積中に占める平均粒子面積が０．５〜５０μｍ2 であり、最大粒子面積が１５０μｍ2 以下であることを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項１記載のトナー用樹脂組成物が用いられたトナーであって、ビニル系共重合体と低融点結晶性化合物とが形成する海島構造において、島を形成する該低融点結晶性化合物を透過型電子顕微鏡で観察した際に任意の２５μｍ×２５μｍの面積中に占める平均粒子面積が０．５〜５０μｍ2 であり、最大粒子面積が１５０μｍ2 以下であることを特徴とするトナー。
【請求項９】
１成分現像用であることを特徴とする請求項７または８記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子写真等に使用するトナー用樹脂組成物およびトナーに関し、更に詳しくいえば、静電荷像を現像する方式のうち、いわゆる乾式現像方式に使用するトナー用樹脂組成物およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真等において静電荷像を現像する方法として、乾式現像方式が多用されている。この乾式現像方式では、通常トナーはキャリアとよばれる鉄粉又はガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に転写され、熱ロール等によって定着されて永久可視像となる。
【０００３】
定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せしめることにより行う加熱ローラ法が多用されている。
【０００４】
この加熱ローラ法において、消費電力等の経済性を向上させるため、及び複写速度を上げるため、より低温で定着可能なトナー用樹脂が求められている。
【０００５】
そこで、低分子量又は粘度の低いエチレン系ワックスを含有させることにより、定着性と耐オフセット性を向上させたものが開示されている（特許文献１、特許文献２等）。
【０００６】
しかしながら、これらはエチレン系ワックスの影響によって保存安定性に劣るという問題点があった。
【０００７】
保存安定性に関しては、トナー中に存在する低融点結晶性化合物の分散性がトナー性能に大きく影響することが分かっている。これまでにも、離型剤のトナー中の分散に関する特許が数多く出願されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９等）。しかしながら、これらの方法は、トナー化時点における溶融混練条件を制御するのみであり、離型剤の分散効果は不十分であった。
【０００８】
すなわち、分散制御されていない低融点結晶性化合物を含有するトナー用樹脂組成物をある混練条件でトナー化しても、その分散は幾分は微細化するものの、分散粒子径の分布幅が広い等の問題点があり、均一な分散粒子径をもったトナーは得られない。また、特許文献１０には、ポリエチレンワックスにスチレン系モノマーをグラフトして分散を制御する方法が開示されているが、グラフトすることによりポリエチレンワックスの結晶化度が低下して保存安定性が悪くなるため、トナーとしての基本性能を満足させることはできなかった。
【特許文献１】特開平７−３６２１８号公報
【特許文献２】特開平８−１１４９４２号公報
【特許文献３】特開平９−２１１８８９号公報
【特許文献４】特開平２−２７３６３号公報
【特許文献５】特開平３−２９６０６７号公報
【特許文献６】特開平４−６９６６４号公報
【特許文献７】特開平９−２８８３７０号公報
【特許文献８】特開平９−２８８３７１号公報
【特許文献９】特開平９−２８８３７２号公報
【特許文献１０】特開平６−１７５３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するものであって、その目的は、定着性、耐オフセット性及び保存安定性に優れたトナー用樹脂組成物及び該トナー用樹脂組成物を用いたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とするビニル系共重合体、低融点結晶性化合物並びにポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体からなり、該ビニル系共重合体がゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において５，０００〜２０，０００の領域及び５００，０００以上の領域にそれぞれ少なくとも１以上の極大値を有し、前記低融点結晶性化合物の配合量が、前記ビニル系共重合体１００重量部に対して２〜１０重量部であり、前記ブロック共重合体の配合量が、前記ビニル系共重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部であるトナー用樹脂組成物であって、前記ビニル系共重合体と低融点結晶性化合物とが形成する海島構造において、島を形成する該低融点結晶性化合物を透過型電子顕微鏡で観察した際に任意の２５μｍ×２５μｍの面積中に占める平均粒子面積が０．５〜２０μｍ2 であり、最大粒子面積が３０μｍ2 以下であることを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明について説明する。
【００１２】
本発明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とするビニル系共重合体、低融点結晶性化合物及びポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体からなる。
【００１３】
上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどが挙げられる。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステルの他、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００１５】
これらの中で、特にアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が好ましい。
【００１６】
上記ビニル系共重合体には、その他のビニル系単量体が添加されてもよい。
【００１７】
その他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸及びそのα−あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又はジエステル誘導体；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
上記ビニル系共重合体としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、５，０００〜２０，０００の範囲及び５００，０００以上の領域に、それぞれ少なくとも１以上の極大値を有するものが用いられる。
【００１９】
上記極大値が、分子量５，０００より小さい領域にあると、トナー用樹脂組成物の強度が弱くなる。また、極大値が、分子量２０，０００以下の領域になく、分子量２０，０００より大きい領域にのみあると、定着性に悪影響を及ぼす。
【００２０】
さらに、極大値が、分子量５００，０００以上の領域になく、分子量５００，０００より小さい領域にのみあると、耐オフセット性に悪影響を及ぼす。
【００２１】
上記ビニル系共重合体の分子量分布における極大値は、例えば、ＧＰＣより得られる分子量分布からコンピュータによって算出される。上記ＧＰＣは、通常、装置として日本ミリポアリミテッド社製「ＨＴＲ−Ｃ」を、カラムとして昭和電工社製「ＫＦ−８００Ｐ」１本、「ＫＦ−８０６Ｍ」２本、及び「ＫＦ−８０２．５」１本を直列につないで使用して測定される。
【００２２】
測定条件は、温度４０℃、試料濃度０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）とされ、注入量１００μｌを打ち込まれる。また、更正試料として標準ポリスチレンが用いられる。
【００２３】
上記ビニル共重合体を重合する際に、脂肪族炭化水素過酸化物系重合開始剤を用いることが好ましい。芳香族炭化水素過酸化物系重合開始剤を用いると、重合時の副生成物としてベンゼンが発生するおそれがあるので安全衛生面から好ましくない。尚、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナー中に残存するベンゼンの量は、５ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２４】
上記脂肪族炭化水素過酸化物系重合開始剤としては、例えば、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のアルキルパーオキシエステル類；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−  アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｓ−ブチル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド等のアルキルハイドロパーオキサイド類；ジイソノナノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類などが挙げられる。
【００２５】
本発明において用いられる低融点結晶性化合物は、重量平均分子量４００〜２，０００が好ましく、より好ましくは４５０〜８５０である。
【００２６】
重量平均分子量が、４００より小さくなると保存安定性が低下することがあり、２，０００より大きくなると定着性が損なわれることがある。
【００２７】
上記低融点結晶性化合物の融解に伴う吸熱ピークの温度（ＤＳＣによって測定される）は、７０〜１２０℃にあることが好ましい。
【００２８】
吸熱ピークの温度が、７０℃未満では、保存安定性が低下して常温保管時にブロッキングを起こすことがあり、１２０℃よりも高くなると、定着時に溶融しにくいため定着性が低下することがある。
【００２９】
上記吸熱ピークの温度は、ＤＳＣ（例えば、セイコー電子工業社製「ＤＳＣ２２０」）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定される値である。
【００３０】
また、上記低融点結晶性化合物の１４０℃における溶融粘度は５〜２０ｃｐｓであることが好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ未満では保存安定性に悪影響を及ぼすことがあり、２０ｃｐｓを超えると定着性が低下することがある。
【００３１】
上記溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６２に準拠して測定される値である。
【００３２】
このような低融点結晶性化合物としては、例えば、低分子量の結晶性化合物、ワックス類、結晶性ポリマー等が挙げられる。
【００３３】
上記低分子量の結晶性化合物としては、例えば、1-ヘキサデカノール、1-ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、1-ノナデカノール、1-エイコサノール、1-ドコサノール、1-トリコサノール、1-テトラコサノール、セリルアルコール等の高級アルコール；パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸等の高級脂肪酸とそのエステル類；リノール酸アミド、リシノール酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エイコセン酸アミド、エルシン酸アミド、パルミトレイン酸アミド等の脂肪酸アミド；炭素数２１以上のｎ−パラフィンなどが挙げられる。
【００３４】
上記ワックス類としては、例えば、みつろう、鯨ろう等の動物系ワックス；カルナバワックス、キャンデリラワックス、木ろう等の植物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素類などが挙げられる。
【００３５】
上記結晶性ポリマーとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール等のポリオールと、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを縮重合して得られるポリエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、イタコン酸ベヘニル、イタコン酸ステアリルの如き長鎖のアルキルエステルを主重合単位として含むビニル系重合体などが挙げられる。
【００３６】
上記低融点結晶性化合物の中でも、ワックス類が好ましく、低温定着性及び耐オフセット性の両方の性能を満足させるには、分子量、分散性等に制限があるため、パラフィンワックス、エチレンワックス、プロピレンワックス等が好適に用いられ、特にフィッシャートロプッシュワックスが好ましく、本発明のある局面では、低融点結晶性化合物として、フィッシャートロプッシュワックス又はパラフィンワックスが好ましく用いられる。
【００３７】
上記フィッシャートロプッシュワックスは、石炭、天然ガス等を原料として一酸化炭素の水素化によって合成される合成ワックスであり、これを蒸留で分留したものを用いてもよい。
【００３８】
上記低融点結晶性化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記低融点結晶性化合物の配合量は、上記ビニル系共重合体１００重量部に対して２〜１０重量部であることが好ましい。配合量が、２重量部未満であると、十分な低温定着性が得られないことがあり、１０重量部よりも多くなると、保存安定性が低下することがある。
【００４０】
また、上記トナー用樹脂組成物において、上記ビニル系共重合体と低融点結晶性化合物とは海島構造を形成する。低融点結晶性化合物が形成する島を透過型電子顕微鏡で観察したとき、任意の２５μｍ×２５μｍの面積中に占める低融点結晶性化合物の平均粒子面積は０．５〜２０μｍ2 であり、好ましくは０．７〜１０μｍ2 である。平均粒子面積が、０．５μｍ2 未満では耐オフセット効果が得られず、２０μｍ2 を超えると流動性及び保存安定性が低下する。
【００４１】
また、最大粒子面積が、３０μｍ2 を超えると流動性及び保存安定性が低下するので、３０μｍ2 以下となされる。
【００４２】
本発明において用いられるポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体としては、スチレン含有量が２０〜８０重量％であって、かつスチレン換算数平均分子量１，０００〜１５０，０００であるものが好ましい。
【００４３】
上記スチレン含有量が、２０重量％より少なくなると上記ビニル系共重合体との親和性が低下するため、後述の低融点結晶性化合物の分散性が低下することがある。また、スチレン含有量が、８０重量％より多くなると後述の低融点結晶性化合物との親和性が低下するため、ワックスの分散性が低下することがある。
【００４４】
上記ブロック共重合体のスチレン換算数平均分子量が、１，０００より小さくなると、上記ビニル系共重合体のガラス転移点が低下して保存安定性が低下することがある。また、スチレン換算数平均分子量が、１５０，０００を超えると、定着性やトナー化時点での粉砕性が悪くなり生産性が低下することがある。
【００４５】
上記ブロック共重合体は、例えば、リビング重合によって得ることができる。
【００４６】
ブロック共重合体の１成分であるポリオレフィンは、スタートモノマーとしてジエン系モノマーを使用することが好ましく、例えば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。合成されたブロック共重合体は、１，４体、１，２体結合として二重結合が残るが、これに水素添加した化合物も使用可能である。
【００４７】
このようにポリオレフィンブロック部分としては、様々な構造を有することが可能であって特に限定はされないが、好ましくは１，４−ブタジエン水素添加型である。
【００４８】
上記ブロック共重合体の配合量は、ビニル系共重合体１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。
【００４９】
上記ブロック共重合体の配合量が、０．５重量部未満では、低融点結晶性化合物の分散性が低下して、保存安定性が低下することがある。
【００５０】
また、ブロック共重合体の配合量が、５重量部よりも多くなると、定着性及びトナー化時点での粉砕性が悪くなって生産性が低下することがある。
【００５１】
本発明のトナー用樹脂組成物は、保存安定性の点からガラス転移点が５０℃以上であることが好ましく、定着性の点からはフロー軟化点が１３０℃以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明のトナー用樹脂組成物は、例えば、上記ビニル系共重合体、低融点結晶性化合物及びポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体を混合し、これを、ロールミル、ニーダー、押出機等で溶融混練することにより製造することができる。
【００５３】
上記以外のトナー用樹脂組成物の製造方法としては、上記ビニル系共重合体の重合過程において、重合前、重合中、重合後のいずれかの段階で、上記低融点結晶性化合物及びブロック共重合体を添加して重合する方法等が挙げられる。
【００５４】
重合方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が採用可能であるが、特に、低融点結晶性化合物の分散性が最もよい重合前にブロック共重合体を添加し、溶液重合を行うことが好ましい。
【００５５】
本発明のトナーは、例えば、上記トナー用樹脂組成物に、着色剤、電荷制御剤、必要に応じて、磁性粉等を分散混合した後、熱溶融混練及び粉砕することによって製造することができる。
【００５６】
上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロームイエロー、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローダミンＢ、キナクリドン等が挙げられる。着色剤の配合量は、上記トナー用樹脂組成物１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。
【００５７】
上記電荷制御剤としては、正電荷用と負電荷用とがある。
【００５８】
正電荷用としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、アジン等が挙げられ、負電荷用としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。
【００５９】
電荷制御剤の配合量は、上記トナー用樹脂組成物１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。
【００６０】
通常、トナー製造時に離型剤として、例えば、ポリプロピレンワックス等を混合溶融させて分散するが、本発明のトナー用樹脂組成物が低融点結晶性化合物を含有することにより、ポリプロピレンワックスを使用しなくても十分な離型効果を発現することが判明した。しかしながら、必要に応じてポリプロピレンワックスを使用することは何ら問題がなく、実際に使用する場合には、ポリプロピレンワックスをトナー用樹脂組成物の製造時に導入しておくことが分散性の観点から好ましい。
【００６１】
このようにして得られたトナーには、粉体としての流動性を高めるために流動化剤が後添加されてもよい。該流動化剤としては、例えば、疎水性シリカ粉末、アクリル系樹脂粉末、フッ素系樹脂粉末、高級脂肪酸の金属塩粉末等が挙げられる。
【００６２】
本発明のトナー用樹脂組成物を用いたトナーにおいて、ビニル系共重合体と低融点結晶性化合物とが形成する海島構造中、低融点結晶性化合物によって形成される島を透過型電子顕微鏡で観察したとき、任意の２５μｍ×２５μｍの面積中に占める低融点結晶性化合物の平均粒子面積は０．５〜５０μｍ2 であり、より好ましくは０．７〜３０μｍ2 である。
【００６３】
平均粒子面積が、０．５μｍ2 未満では耐オフセット効果が得られず、５０μｍ2 を超えると流動性及び保存安定性が低下する。また、最大粒子面積が１５０μｍ2 を超えると流動性及び保存安定性が低下するため、１５０μｍ2 以下となされる。
【００６４】
（作用）
本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーでは、ビニル系共重合体中の低融点結晶性化合物が、ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体の存在によって微分散化されることにより、トナー中における低融点結晶性化合物の分散を容易に制御することが可能となり、耐オフセット性、定着性及び保存安定性に優れる。また、低融点結晶性化合物とブロック共重合体とは化学的に結合しないため、結晶化度の低下もない。
【００６５】
従来、低融点結晶性化合物と樹脂分との海島構造をもつトナーは、特に低温定着用として用いる場合はその界面の弱さからトナー強度が弱く、スリーブ上のトナーがブレードによる摩擦等で割れ、１成分現像用トナーに不向きであった。
【００６６】
しかしながら、トナーの海島構造が本発明における面積に制御されることによって、トナー強度が向上し、１成分現像用トナーとしても十分に使用可能となる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは、上述の通りであり、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とするビニル系共重合体、低融点結晶性化合物、並びにポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体からなり、該ビニル系共重合体が分子量分布５，０００〜２０，０００及び５００，０００以上に極大ピークをもつことにより、耐オフセット性、定着性及び保存安定性に優れる。また、ビニル系共重合体と低融点結晶性化合物とで形成される特定の海島構造によって、１成分現像用トナーとしても使用可能である。
【００６８】
さらに、脂肪族炭化水素過酸化物系重合開始剤を用いて重合したビニル系共重合体を使用することにより、低融点結晶性化合物の分散性が向上し、保存安定性に優れたトナー用樹脂組成物及びトナーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下、この発明の実施例及び比較例を示す。
（実施例１）
スチレン８０重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル２０重量％からなる混合物を重合して得られる分子量の極大値が５０万のビニル系共重合体３０重量部、表１に示した低融点結晶性化合物（Ａ）４重量部、表２に示したポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体（ａ）１重量部、並びに、トルエン１００重量部をフラスコ内に投入し溶解した。次いで、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン５０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５重量部及び過酸化ベンゾイル（重合開始剤）３．８重量部の混合液を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの還流下で撹拌しながら１時間かけて熟成を行い、分子量の極大値が８，０００の低分子量重合体を重合した。
【００７０】
次いで、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを脱溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却後、粉砕して本発明のトナー用樹脂組成物を得た。
【００７１】
上記トナー用樹脂組成物１００重量部、クロム含金染料（オリエント化学工業社製「Ｓ−３４」）１．５重量部、及び、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００」）６．５重量部の配合組成物を混合し、二軸混練機（クリモト鉄工所製「Ｓ１ＫＲＣ  ＫＮＥＡＤＥＲ」）を用いて、回転数９６ｒｐｍ、１５０℃で溶融混練した後、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製「ラボジェット」）で粉砕して、約１０μｍの平均粒度を有するトナー粒子を得た。
【００７２】
このトナー粒子に対して疎水性シリカ粉末（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）０．３重量％を添加してトナーを得た。
【００７３】
（実施例２）
実施例１と同様のトナー用樹脂組成物１００重量部、ＣＣＡ（オリエント化学工業社製「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−０１」）１．５重量部、及び、磁性粉（関東電化工業社製「ＫＢＣ−１００Ｓ」）１００重量部の配合組成物を混合し、二軸混練機（クリモト鉄工所製「Ｓ１ＫＲＣ  ＫＮＥＡＤＥＲ」）を用いて、回転数９６ｒｐｍ、１５０℃で溶融混練した後、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製「ラボジェット」）で粉砕して、約１０μｍの平均粒度を有するトナー粒子を得た。このトナー粒子に対して疎水性シリカ粉末（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）０．３重量％を添加してトナーを得た。
【００７４】
（実施例３）
スチレン７０重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル３０重量％からなる混合物を重合して得られる分子量の極大値が１５０万のビニル系共重合体２０重量部、表１に示した低融点結晶性化合物（Ｂ）８重量部、表２に示したポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体（ｂ）３重量部、並びに、トルエン１００重量部をフラスコ内に投入し溶解した。次いで、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン６０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５重量部及び過酸化ベンゾイル（重合開始剤）３．２重量部の混合液を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの還流下で撹拌しながら１時間かけて熟成を行い、分子量の極大値が１５，０００の低分子量重合体を重合した。
【００７５】
次いで、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを脱溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却後、粉砕して本発明のトナー用樹脂組成物を得た。上記トナー用樹脂組成物から実施例１と同様の方法によりトナーを得た。
【００７６】
（実施例４）
実施例３と同様のトナー用樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
【００７７】
（実施例５）
スチレン８０重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル２０重量％からなる混合物を重合して得られる分子量の極大値が５０万のビニル系共重合体３０重量部、表２に示したポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体（ｂ）３重量部、並びに、トルエン１００重量部をフラスコ内に投入し溶解した。次いで、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン５０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５重量部及び過酸化ベンゾイル（重合開始剤）３．８重量部の混合液を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。
【００７８】
滴下終了後、さらにトルエンの還流下で撹拌しながら１時間かけて熟成を行い、分子量の極大値が８，０００の低分子量重合体を重合した。
【００７９】
次いで、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを脱溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却後、粉砕して本発明のトナー用樹脂組成物を得た。
【００８０】
上記トナー用樹脂組成物１００重量部、表１に示した低融点結晶性化合物（Ａ）８重量部、クロム含金染料（オリエント化学工業社製「Ｓ−３４」）１．５重量部、及び、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００」）６．５重量部の配合組成物を混合し、二軸混練機（クリモト鉄工所製「Ｓ１ＫＲＣ  ＫＮＥＡＤＥＲ」）を用いて、回転数９６ｒｐｍ、１５０℃で溶融混練した後、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製「ラボジェット」）で粉砕して、約１０μｍの平均粒度を有するトナー粒子を得た。
【００８１】
このトナー粒子に対して疎水性シリカ粉末（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）０．３重量％を添加してトナーを得た。
【００８２】
（実施例６）
実施例５と同様のトナー用樹脂組成物１００重量部、表１に示した低融点結晶性化合物（Ａ）８重量部、ＣＣＡ（オリエント化学工業社製「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−０１」）１．５重量部、及び、磁性粉（関東電化工業社製「ＫＢＣ−１００Ｓ」）１００重量部の配合組成物を混合し、二軸混練機（クリモト鉄工所製「Ｓ１ＫＲＣ  ＫＮＥＡＤＥＲ」）を用いて、回転数９６ｒｐｍ、１５０℃で溶融混練した後、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製「ラボジェット」）で粉砕して、約１０μｍの平均粒度を有するトナー粒子を得た。このトナー粒子に対して疎水性シリカ粉末（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）０．３重量％を添加してトナーを得た。
【００８３】
（実施例７）
スチレン８０重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル２０重量％からなる混合物を重合して得られる分子量の極大値が５０万のビニル系共重合体３０重量部、表１に示した低融点結晶性化合物（Ｅ）８重量部、表２に示したポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体（ａ）１重量部、並びに、トルエン１００重量部をフラスコ内に投入し溶解した。次いで、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン５０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５重量部及び過酸化ベンゾイル（重合開始剤）３．８重量部の混合液を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。  滴下終了後、さらにトルエンの還流下で撹拌しながら１時間かけて熟成を行い、分子量の極大値が８，０００の低分子量重合体を重合した。
【００８４】
次いで、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを脱溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却後、粉砕して本発明のトナー用樹脂組成物を得た。このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
【００８５】
（実施例８）
スチレン７０重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル３０重量％からなる混合物を重合して得られる分子量の極大値が１５０万のビニル系共重合体２０重量部、表１に示した低融点結晶性化合物（Ｆ）８重量部、表２に示したポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体（ｂ）３重量部、並びに、トルエン１００重量部をフラスコ内に投入し溶解した。次いで、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン６０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５重量部及び過酸化ベンゾイル（重合開始剤）３．８重量部の混合液を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。  滴下終了後、さらにトルエンの還流下で撹拌しながら１時間かけて熟成を行い、分子量の極大値が１５，０００の低分子量重合体を重合した。
【００８６】
次いで、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを脱溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却後、粉砕して本発明のトナー用樹脂組成物を得た。このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
【００８７】
（実施例９）
実施例５と同様のトナー用樹脂組成物１００重量部、表１に示した低融点結晶性化合物（Ｅ）８重量部、ＣＣＡ（オリエント化学工業社製「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−０１」）１．５重量部、及び、磁性粉（関東電化工業社製「ＫＢＣ−１００Ｓ」）１００重量部の配合組成物を混合し、二軸混練機（クリモト鉄工所製「Ｓ１ＫＲＣ  ＫＮＥＡＤＥＲ」）を用いて、回転数９６ｒｐｍ、１５０℃で溶融混練した後、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製「ラボジェット」）で粉砕して、約１０μｍの平均粒度を有するトナー粒子を得た。このトナー粒子に対して疎水性シリカ粉末（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）０．３重量％を添加してトナーを得た。
【００８８】
（比較例１）
スチレン８０重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル２０重量％からなる混合物を重合して得られる分子量の極大値が３０万のビニル系共重合体４０重量部、表１に示した低融点結晶性化合物（Ｃ）１重量部、表２に示したポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体（ｄ）０．１重量部、並びに、トルエン１００重量部をフラスコ内に投入し溶解した。次いで、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン５０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０重量部及び過酸化ベンゾイル（重合開始剤）５．５重量部の混合液を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの還流下で撹拌しながら１時間かけて熟成を行い、分子量の極大値が４，０００の低分子量重合体を重合した。
【００８９】
次いで、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを脱溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却後、粉砕して本発明のトナー用樹脂組成物を得た。上記トナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。
【００９０】
（比較例２）
比較例１と同様のトナー用樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
【００９１】
（比較例３）
スチレン８０重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル２０重量％からなる混合物を重合して得られる分子量の極大値が３０万のビニル系共重合体４０重量部、表１に示した低融点結晶性化合物（Ｄ）１２重量部、表２に示したポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体（ｃ）１０重量部、並びに、トルエン１００重量部をフラスコ内に投入し溶解した。次いで、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン３２重量部、アクリル酸ｎ−ブチル５重量部及び過酸化ベンゾイル（重合開始剤）１重量部の混合液を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの還流下で撹拌しながら１時間かけて熟成を行い、分子量の極大値が５０，０００の低分子量重合体を重合した。
【００９２】
次いで、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを脱溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却後、粉砕して本発明のトナー用樹脂組成物を得た。上記トナー用樹脂組成物から実施例１と同様の方法によりトナーを得た。しかしながら、トナー粉砕時に粉砕効率が低下し、生産性が良好とはいえなかった。
【００９３】
（比較例４）
比較例３と同様のトナー用樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。しかしながら、トナー粉砕時に粉砕効率が低下し、生産性が悪化した。
【００９４】
（比較例５）
ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体を全く使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。
【００９５】
（比較例６）
ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体を全く使用しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法によりトナーを得た。
【００９６】
（比較例７）
ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体を全く使用しなかったこと以外は、実施例７と同様の方法によりトナーを得た。
【００９７】
【表１】
2004258686.tif 000002
【００９８】
【表２】
2004258686.tif 000003
【００９９】
【表３】
2004258686.tif 000004
【０１００】
【表４】
2004258686.tif 000005
上記実施例及び比較例で得られたトナーにつき、下記項目の性能評価を行い、その評価結果を表５及び６に示した。
【０１０１】
（１）分散性
トナー製造時における溶融混練時に得られたトナー塊をＲｕＯ4 で染色後、ミクロトームで約０．５μｍの薄膜片を作製し、透過型電子顕微鏡によって低融点結晶性化合物の分散状態を写真に撮影した。得られた透過型電子顕微鏡写真から、任意の２５μｍ×２５μｍの面積中に占める低融点結晶性化合物粒子の平均粒子面積を測定した。
【０１０２】
（２）定着性
トナー６．５重量部を粒径約５０〜８０μｍの鉄粉キャリアー９３．５重量部と混合して現像剤を作り、この現像剤を用いて未定着画像を複数枚作製した。
【０１０３】
次いで、熱定着ロールの表面温度を１５０℃及び１７０℃に設定し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定着を行った。
【０１０４】
使用した電子写真複写機はコニカ社製「Ｕ−ＢＩＸ４１６０ＡＦ」を改造したものである。そして、形成された定着画像に対して綿パッドによる摺擦を行い、下記式によって定着強度を算出し低エネルギー定着性の指標とした。
【０１０５】
定着強度（％）＝〔（摺擦後の定着画像の画像濃度）／（摺擦前の定着画像の
画像濃度）〕×１００
尚、画像濃度は反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−９１４」）を使用して測定した。
【０１０６】
（３）オフセット性
熱定着ロールの表面温度を段階的に変化させて、各表面温度における前記未定着画像を有する転写紙のトナー像の定着を行った複写物を得た。
【０１０７】
このとき余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値と最小値との差を非オフセット温度幅とした。
【０１０８】
（４）保存性
トナー２０ｇを２００ｍｌサンプル瓶にとり、５０℃の恒温槽中に４８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製「ＰＴ−Ｅ型」）を用いて、振幅１ｍｍ、１０秒間の条件で篩い、目開き２５０μｍの篩の残存量が１ｇ以下であれば合格として○で示し、残存量が１ｇを超えれば不合格として×で示した。
【０１０９】
【表５】
2004258686.tif 000006
【０１１０】
【表６】
2004258686.tif 000007
【０１１１】
（実施例１０）
スチレン８０重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル２０重量％からなる混合物を重合して得られる分子量の極大値が５０万のビニル系共重合体３０重量部、表１に示した低融点結晶性化合物（Ａ）４重量部、表２に示したポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体（ａ）１重量部、並びに、トルエン１００重量部をフラスコ内に投入し溶解した。次いで、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン５０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５重量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）４重量部の混合液を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの還流下で撹拌しながら１時間かけて熟成を行い、分子量の極大値が８，０００の低分子量重合体を重合した。
【０１１２】
次いで、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを脱溶剤して、７２０ｍｍＨｇ以上の減圧度で１時間脱溶剤を継続し、樹脂を得た。この樹脂を冷却後、粉砕して本発明のトナー用樹脂組成物を得た。
このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
【０１１３】
（実施例１１）
スチレン７０重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル３０重量％からなる混合物を重合して得られる分子量の極大値が１５０万のビニル系共重合体２０重量部、表１に示した低融点結晶性化合物（Ｂ）８重量部、表２に示したポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体（ｂ）３重量部、並びに、トルエン１００重量部をフラスコ内に投入し溶解した。次いで、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン６０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５重量部及びｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（重合開始剤）３．３重量部の混合液を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの還流下で撹拌しながら１時間かけて熟成を行い、分子量の極大値が１５，０００の低分子量重合体を重合した。
【０１１４】
次いで、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを脱溶剤して、７２０ｍｍＨｇ以上の減圧度で１時間脱溶剤を継続し、樹脂を得た。この樹脂を冷却後、粉砕して本発明のトナー用樹脂組成物を得た。
このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
【０１１５】
（実施例１２）
スチレン８０重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル２０重量％からなる混合物を重合して得られる分子量の極大値が５０万のビニル系共重合体３０重量部、表２に示したポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体（ｂ）３重量部、並びに、トルエン１００重量部をフラスコ内に投入し溶解した。次いで、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン５０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５重量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）３．３重量部の混合液を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの還流下で撹拌しながら１時間かけて熟成を行い、分子量の極大値が１５，０００の低分子量重合体を重合した。
【０１１６】
次いで、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを脱溶剤して、７２０ｍｍＨｇ以上の減圧度で１時間脱溶剤を継続し、樹脂を得た。この樹脂を冷却後、粉砕して本発明のトナー用樹脂組成物を得た。
このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例６と同様にしてトナーを得た。
【０１１７】
（比較例８）
スチレン８０重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル２０重量％からなる混合物を重合して得られる分子量の極大値が３０万のビニル系共重合体４０重量部、表１に示した低融点結晶性化合物（Ｃ）１重量部、表２に示したポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体（ｂ）０．１重量部、並びに、トルエン１００重量部をフラスコ内に投入し溶解した。次いで、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン５０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０重量部及び過酸化ベンゾイル（重合開始剤）５．５重量部の混合液を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの還流下で撹拌しながら１時間かけて熟成を行い、分子量の極大値が４，０００の低分子量重合体を重合した。
【０１１８】
次いで、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを脱溶剤して、７２０ｍｍＨｇ以上の減圧度で１時間脱溶剤を継続し、樹脂を得た。この樹脂を冷却後、粉砕して本発明のトナー用樹脂組成物を得た。
このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
【０１１９】
（比較例９）
スチレン８０重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル２０重量％からなる混合物を重合して得られる分子量の極大値が３０万のビニル系共重合体４０重量部、表１に示した低融点結晶性化合物（Ｄ）１重量部、表２に示したポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体（ｃ）０．１重量部、並びに、トルエン１００重量部をフラスコ内に投入し溶解した。次いで、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン３２重量部、アクリル酸ｎ−ブチル５重量部及び過酸化ベンゾイル（重合開始剤）１重量部の混合液を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの還流下で撹拌しながら１時間かけて熟成を行い、分子量の極大値が５０，０００の低分子量重合体を重合した。
【０１２０】
次いで、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを脱溶剤して、７２０ｍｍＨｇ以上の減圧度で１時間脱溶剤を継続し、樹脂を得た。この樹脂を冷却後、粉砕して本発明のトナー用樹脂組成物を得た。
このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
【０１２１】
（比較例１０）
ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体（ａ）を全く使用せず、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートに代えて過酸化ベンゾイル３．８重量部を使用しこと以外は、実施例１０と同様にしてトナーを得た。
【０１２２】
【表７】
2004258686.tif 000008
【０１２３】
【表８】
2004258686.tif 000009
上記実施例１０〜１２及び比較例８〜１０で得られたトナーにつき、実施例１と同様（１）〜（４）の項目並びに下記項目（５）の残存ベンゼン量に関する性能評価を行い、その評価結果を表９及び１０に示した。
【０１２４】
（５）残存ベンゼン量
トナー０．３０ｇを精秤し５０ｍｌのバイアル瓶に入れて密封後、１５０℃で３０分間加熱した。次いで、気相部のガス１ｍｌを取り、ガスクロマトグラフ／質量分析計（ＨＰ５８９０ＳＥＲＩＥＳII／ＨＰ５９７２）で測定した。
【０１２５】
標準サンプルとしては上記試料に標準物質（ベンゼン）を所定量添加して調製した。イオン化方法はＥＩ法（７０eV）で、カラムはＤＢ−６２４（６０ｍｌ×０．３２ｍｍｉ・ｄ×１．８μｍ）を用い、１ｍｌ注入後３５℃で３分間保持し、２℃／分の昇温速度で６０℃まで昇温した後、２０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温する条件で測定を行い、得られたチャートから標準サンプルの測定より得られた数値により補正し、残存ベンゼン量を求めた。
【０１２６】
【表９】
2004258686.tif 000010
【０１２７】
【表１０】
2004258686.tif 000011