(57)【要約】【目的】接着性、耐ボイル性に優れ、水性印刷用インキに好適である水性ポリウレタン樹脂の提供。【構成】アミノ基末端ポリウレタン樹脂を、エポキシ化合物により鎖延長させて得られるポリウレタン樹脂。【効果】脱有機溶剤工程の低減と、優れた顔料分散性、印刷物の外観品質（印刷効果）を有し、かつ基材への接着性などの諸特性が良好な水性ポリウレタン樹脂が得られ、更に当該水性ポリウレタン樹脂は印刷インキに用いて極めて有用である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基末端ポリウレタン樹脂を、エポキシ化合物により鎖延長させて得られるポリウレタン樹脂。
【請求項２】
エポキシ化合物が分子内に少なくとも２個以上のオキシラン環を有することを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
アミノ基末端ポリウレタン樹脂１００重量部（固形分）当り、エポキシ化合物が０．５から２０重量部（固形分）の範囲で添加、反応させること特徴とする請求項１または２記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
アミノ基末端ポリウレタン樹脂が、イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂を水と反応させて、脱炭酸反応を行うことによって得られる請求項１〜３いずれか記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法によって得られたポリウレタン樹脂を含有する印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アミノ基末端ポリウレタン樹脂を水性媒体中でエポキシ化合物により鎖延長して得られる水性ポリウレタン樹脂、及び当該ポリウレタン樹脂の製造方法、さらに当該樹脂を使用した水性インキに関する。本発明のエポキシ化合物により鎖延長して得られた水性ポリウレタン樹脂は、プラスチックフィルム、プラスチックシートへの濡れ性、接着性、ラミネート性能に優れ、インキ、塗料、接着剤、特に水性印刷インキ分野に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタンはその優れた機械的性質、耐摩耗性、耐薬品性、接着性などの特性を活かして、ゴムとプラスチックスの境界分野を埋める樹脂として、塗料、接着剤、人工皮革などの幅広い用途分野に浸透している。その中で、環境保全、省資源、安全性といった社会ニーズに対応すべく、水性ポリウレタンが急激に発展してきている。ウレタン樹脂の水中への乳化分散技術、アイオノマー化による自己乳化分散技術、さらには水中での高分子量化技術等に進歩により高性能の水性ポリウレタンが出現し、その性能は今日では溶剤系ポリウレタン樹脂に匹敵するレベルになり、各種の用途分野で実用化されるに至っている。
【０００３】
しかしながら、水性ポリウレタンの問題点として、水性化する場合に必要な乳化剤やイオン基により、ポリウレタン樹脂本来の特性、例えば、耐溶剤性や耐熱性を阻害することがしばしばある。
一般的に、水性ポリウレタン樹脂は、その製造方法から強制乳化法、ケトン法、プレポリマー水中攪拌法、溶融分散方法、ケチミン法、自己乳化方法が知られている。水性インキに用いられるウレタン樹脂は、顔料分散性、印刷適性、フィルムへの接着性、耐水性などから、一般的にケトン法、すなわちイソシアネート基を含むプレポリマーをケトン系溶媒などの有機溶剤等で合成し中和後、脱溶剤過程を経てエマルジョン、コロイダルデスパージョン、水溶解型等の水性ウレタン樹脂が使用されてきた。
【０００４】
ケトン法により製造するポリウレタン樹脂は、水性ポリウレタン樹脂とするため脱溶剤工程を必要とする。この脱溶剤工程に要する時間、コスト、有機溶剤の再利用、焼却廃棄等を軽減するため、例えば特開昭５９−１３８２１１号公報にはアクリルモノマー中でポリウレタン合成し、複合化させる方法が開示されている。この方法では、一般に活性水素を有しない不飽和単量体を必要としており、活性水素を有する通常の不飽和単量体を使用するとイソシアネ−トと不飽和単量体との反応が起こることからウレタン樹脂の分子量を伸ばすことが困難になる欠点があった。また、この方法では、鎖延長反応において著しく粘度上昇することからウレタン樹脂の濃度を下げることや、あるいは特殊な撹拌装置を必要とするなどの欠点もあった。
【０００５】
かかる問題に対し、例えば、特開平６−３０６１３５号公報で末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化分散した後ポリアミンで鎖延長し、得られたエマルジョンを架橋剤としてエポキシ樹脂を使用することが開示されている。しかしながら、この方法では使用する乳化剤のため充分な接着性、耐水性、ラミネート物性が得られない。特開平５−２９５０７６号公報ではイソシアネート末端プレポリマーを水中で乳化し、アミン基末端エポキシ樹脂で鎖延長する方法が開示されている。この方法では、乳化剤の悪影響が避けられない。
【０００６】
特開２０００−１０９６８１号公報では、水性ポリウレタン樹脂の製造時に使用する乳化剤よる性能低下を改善するため、エポキシ基を有する化合物とアミノ基を持つポリビニルアルコールを使用することを開示している。この方法ではある程度の耐溶剤性は得られるが、接着性は不十分であった。
【０００７】
特開平１１−２７９２３６号公報には有機溶媒として水酸基をもつアクリルモノマー中でポリウレタン樹脂を合成し、水中に分散後他のアクリルモノマーを重合するする方法が開示されている。この方法は脱溶媒工程を省く上で有効であるが、アクリル樹脂が全てポリウレタン樹脂に複合化されないため、フィルムへの接着性やラミネート強度は不十分であった。
エポキシ樹脂の接着性やポリウレタン樹脂の接着性、機械的性質に着眼し、エポキシ樹脂を用いた水性ポリウレタン樹脂も検討されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂の製造において水転相時に乳化剤を含まず、かつプラスチックフィルムへの濡れ性、接着性、ラミネート適性に優れた水性ポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、アミノ基末端ポリウレタン樹脂を水系媒体中でエポキシ化合物により鎖延長を行うことにより、脱有機溶剤工程の低減と、優れた顔料分散性、印刷物の外観品質（印刷効果）を有し、かつ基材への接着性などの諸特性が良好な水性ポリウレタン樹脂が得られること、更には水性ポリウレタン樹脂は印刷インキに極めて有用であることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、アミノ基末端ポリウレタン樹脂を、エポキシ化合物により鎖延長させて得られるポリウレタン樹脂に関する。
また本発明は、当該エポキシ化合物が、分子内に少なくとも２個以上のオキシラン環を有することを特徴とする上記ポリウレタン樹脂に関する。
さらに本発明は、当該アミノ基末端ポリウレタン樹脂が、イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂を水と反応させて、脱炭酸反応により得られることを特徴とする上記ポリウレタン樹脂に関する。
加えて本発明は、上記いずれか記載のポリウレタン樹脂の製造方法、及び当該ポリウレタン樹脂を含有する印刷インキに関する。
【００１０】
以下、本発明のポリウレタン樹脂液の製造方法を説明する。
本発明に用いられるポリウレタンプレポリマーは、実質的に、高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を、溶媒の存在下または不存在下で反応させて得られた、分子中にイソシアネート基を１個以上有するポリウレタンである。
【００１１】（イソシアネート末端ポリウレタン樹脂）
本発明に用いられる、イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂は、公知の方法により得られ、ジオールおよびジイソシアネートをイソシアネート基／水酸基比率が１以上２以下となるように反応させて得られる。
【００１２】（ウレタン製造方法）
ポリウレタンプレポリマーの製造は、従来から公知の方法で行うことができ、３０〜１５０℃の温度条件下で、有機溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。この際用いることができる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、エマルジョン製造後の溶媒除去の容易性を考慮すると、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の沸点が１００℃未満の溶媒がより好ましい。また、プレポリマー製造後に、粘度低下等を目的として、上記の有機溶媒を添加、あるいは追加しても良い。
【００１３】
ポリウレタンプレポリマーの製造に用いうる高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができ、ポリウレタンプレポリマーはこれらの高分子ポリオールの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
【００１４】（ジオール）
ジオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジプロピレングリコールなどの低分子ジオール類を用いることができる。また、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジプロピレングリコールなどの飽和または不飽和の低分子ジオール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステルなどのモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類あるいはこれらの無水物やダイマー酸を脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール類；低分子ジオールとカーボネイトとを反応させて得られるポリ−カーボネートポリオール類；ポリブタジエングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加させて得られるグリコール類など、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられる高分子ポリオールを例示することができる。
【００１５】（イソシアネート種類）
有機ジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示することができる。
【００１６】（酸価）
ポリウレタン樹脂に酸基を付与するために、酸基含有モノマーを使用することができる。本発明に使用するイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂の酸価は好ましくは５から７０の範囲である。酸価が５を下回るとポリウレタン樹脂の水への分散・溶解性が劣るため樹脂の分離や沈殿の発生等安定性に問題が生じ、さらに水性印刷インキのバインダーとして用いた場合、顔料分散性、再溶解性が劣り、版かぶり性、版づまり性等の印刷適性に欠ける。酸価が７０を越えるとポリウレタン樹脂の水への分散・溶解性が良好となり安定性が良くなるが、水性印刷インキのバインダーとして用いた場合インキ皮膜を形成した後の耐水性が劣る。また、インキ皮膜が硬くなり接着性が劣る。
【００１７】（酸基種類）
酸基を付与する成分として、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸；グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類；（Ａ−３）　グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類を例示することができる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸である。
【００１８】（ウレア基鎖延長）
本発明で使用するイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂骨格は、エポキシ化合物による反応に先立ち、通常のポリウレタン樹脂に使用されるウレア反応により鎖延長することが出来る。ウレア基の導入はイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂中のイソシアネート基が０．１重量％以上にすることが、エポキシ化合物による鎖延長を効果的にする。ウレア基鎖伸長剤成分としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子ジアミン化合物を用いるのが好ましい。例えば、ジヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；
これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】（アルコール末端封止剤）
水との反応による分子量増大を制御しやすくするため、イソシアネート末端ポリウレタン樹脂と水との反応に先立ち、イソシアネート基とモノアルコールによる末端封止剤が有効である。末端封止剤の使用量は、イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂中のイソシアネート基が０．１重量％以上にすることが、水へのイソシアネート末端ポリウレタン樹脂の添加を容易にし、かつエポキシ化合物による鎖延長を効果的にする。
本発明で使用可能な封止剤としては、分子内にイソシアネート基と反応する基を一つ有するものが使用できる。例えば、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のＮ，Ｎ−ジーアルキルアミン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ダイアセトンアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのモノアルコールが例示できる。
アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。好ましくは、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００２０】（イソシアネート末端ポリウレタン樹脂の重合溶媒について）
本発明で用いられるイソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられるが、ポリウレタンの水性化後は通常減圧蒸留により除去されるため、また、脱溶剤しないで使用する場合でも乾燥速度を早めるため、好ましくは水より低沸点の溶剤の使用が望ましい。
【００２１】（イソシアネート末端ポリウレタン樹脂の分子量）
高分子ポリオール成分の数平均分子量は２０００〜１００００であることが必要である。数平均分子量が５００〜１００００の範囲から外れる高分子ポリオールを用いて製造されたポリウレタンプレポリマーを使用する場合は、得られるポリウレタン組成物の耐寒性、耐熱性、耐溶剤性などが低下したものとなりやすい。
【００２２】（ウレタン化触媒）
ポリウレタンプレポリマーの製造の際には、必要に応じて反応触媒を添加することができ、このような触媒としては例えば、オクチル酸スズ、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩などの有機スズ化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどの有機チタン化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンなどを挙げることができる。
【００２３】（イソシアと水との反応）
次に、上記で得られたイソシアネート末端ポリウレタン樹脂と水を反応させてアミン基末端ポリウレタン樹脂液を得る方法を説明する。イソシアネート基と水と反応については、Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ　のＰｏｌｕｒｅｔｈａｎｅｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ４章に記載されている。
【００２４】
本発明で製造するアミノ基末端ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂に過剰の水を加え、常温下で速やかに反応させて得られる。イソシアネート基末端ウレタン樹脂１００部に対して、５０部から３００部の水を添加し、常温ないしは加温することで得られる。水の使用量が５０部より少ないと、イソシアネート基と水との脱炭酸反応により生成したアミン基とイソシアネート基の反応が優先され、高分子量な樹脂となり分子量制御が難しくなる。３００部より多いと、アミン基とイソシアネート基の反応が抑制されるが、得られるアミン基末端ポリウレタン樹脂溶液の樹脂濃度が低下する。
【００２５】（水の添加方法）
イソシアネート末端ポリウレタン樹脂を水分散化する方法としては、該イソシアネート末端プレポリマー溶液を攪拌しながら水を滴下させて転相乳化させても良いし，或は良く攪拌している水中へ該イソシアネート基末端プレポリマー溶液を滴下させてもよい。或はホモゲナイザ−，コロイドミル等による機械的なせんだん力を与えながら水分散化する方法は好ましい方法である。又，水分散化に際して超音波を使用する方法も好ましいものである。
【００２６】（中和剤の種類）
本発明で用いられるポリウレタン樹脂の酸基を中和する塩基性物質としては、アンモニア；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いられるが、乾燥後の皮膜の耐水性を向上させるためには、水溶性であり、かつ熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、特にアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
【００２７】（中和剤の添加方法）
イソシアネート末端ポリウレタン樹脂は樹脂中に存在する酸成分の一部または全部を中和するためのアンモニアまたは揮発性アミンと共に水中に分散せしめるのであるが、その方法としてアルカリを含有する水を撹拌しつつ徐々にこの樹脂溶液を添加して分散溶解させるという方法によっても良いし、逆にこの樹脂溶液アルカリを含有する水を徐々に添加して分散溶解させる方法によっても良い。中和剤は、イソシアネート末端ポリウレタン樹脂に水を添加すると同時、もしくは水添加後に配合することが出来るが、水添加後が好ましい。更には、水添加に際しては、水の同時に少量のメタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの共溶剤が使用できる
【００２８】（イソシアネートと水反応の触媒）
必要に応じて反応触媒を添加することができ、このような触媒としては例えば、オクチル酸スズ、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩などの有機スズ化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどの有機チタン化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンなどを挙げることができる。
【００２９】（有機溶媒の除去）
本発明のポリウレタン樹脂製造は溶媒存在下、非存在下で行われるが、有機溶剤は水性媒体への転相後、あるいはエポキシ化合物により鎖伸長反応後、膜による方法、もしくは常圧、減圧での蒸留で除去できる。
【００３０】
かくして得られたアミノ基末端ポリウレタン樹脂液に，分子内に少なくとも２個以上のオキシラン環を有するエポキシ化合物によりと添加、反応させることにより鎖伸長される。
【００３１】
エポキシ化合物に含まれるエポキシ基が、イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂１００重量部（固形分）当り０．５から２０重量部（固形分）の範囲で添加、反応させる。０．５重量部を下回ると接着性、耐水性、耐油性が不十分である。２０重量部を越えるとコスト高になるばかりか、粘度上昇や低固形分化を生じる。
【００３２】（エポキシ反応条件）
アミン基末端ポリウレタン樹脂にエポキシ化合物を添加する際の温度は、エポキシ化合物の副反応を避けるため５０〜９０℃が好ましい。
【００３３】（エポキシ化合物）
本発明で使用するエポキシ化合物はモノアルキルアルコールもしくは多価アルキルアルコールのポリグリシジルエーテルからなる樹脂である。これらのエポキシ化合物のエポキシ当量は好ましくは１００〜２０００、特に好ましくは１００〜１０００である。
【００３４】
エポキシ化合物としては、分子内に１又は２個以上のオキシシラン環を有する樹脂である。オキシシラン環を分子内に２個以上有する化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；Ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ化合物；３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル−３，４エポキシ−６メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ化合物などが挙げられる。
なかでも、水溶性エポキシ化合物が好ましく、一例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリチリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシデルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレン／プロピレングリコールジグリシジルエーテル等各種のものが挙げられる。
【００３５】
本発明の水性印刷インキには、上記水性ポリウレタン樹脂の他、必要に応じてシェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、水性アクリル系樹脂、水性ポリエステル樹脂、既存の水性ポリウレタン樹脂などの水性樹脂を本発明の目的を妨げない範囲で配合できる。さらに水性印刷インキとしての必要な特性を付与するため、顔料などの着色剤、体質顔料、ワックス類、消泡剤、増粘剤、硬化剤、水および水混和性有機溶剤などが必要に応じて適宜添加され、アトライター、サンドミルなどの練肉機を使用して分散を行ない、所定の粘度になる様調整を行って水性印刷インキが製造される。かくして得られた水性印刷インキは、印刷時に適性粘度になるまで水または水混和性有機溶剤、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤を混合した溶剤を用いて希釈し、グラビア印刷またはフレキソ印刷方式でプラスチックフィルムなどに印刷される。
【００３６】
本発明方法により得られるポリウレタン水性分散液は，フィルムや金属表面に対する接着性に優れ，且つ優れた耐水性、機械的性質を有している。印刷インキ分野では優れた印刷適性とラミネート適性が得られる。またスプレ−塗装やロ−ルコ−テイング等を用いて塗装され良好な塗膜を得ることが出来る。また特に金属等無機物に対する塗装性に優れ，従来のポリウレタン水性樹脂液では適用することが出来なかった多くの用途に供することができる。自動車塗料用や家庭塗料用ビヒクルをはじめガラスプラスチック、織物，紙，皮革，木材，金属の被覆，繊維及び織物への薄膜コ−テイング，毛皮用の表面コ−テイング，各種接着剤等広範囲の用途に使用することが出来る。
【００３７】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に説明する。本実施例中の部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００３８】製造例１Ａ（プレポリマーの製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコに分子量２０００のテトラメチレングリコール２８０．０部、分子量４００のポリオキシエチレングリコール５６．０部、ジメチロールブタン酸６．８部を加え高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート９２．１部を加えた。発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。得られた樹脂のイソシアネート含有量は１．８％、酸価は５であった。
【００３９】
次に、激しく撹拌しながら水６５０．１部、２８％アンモニア水２．５部を加え６０℃で１時間保持した。その後、９０℃、６時間の加熱を行いアミノ基末端ポリウレタン樹脂液を得た。イソシアネート含有量は無く、固形分４０％、アミン価１７、数平均分子量２９００であった。
【００４０】製造例１Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１Ａと同様な装置に、Ａで得られたアミノ基末端水溶液２５０．０部（樹脂分１００部）、エポキシ当量９０２のポリ（オキシプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル８．０部を加え昇温し８０℃、６時間の反応を行った。固形分４１．９％、ｐＨ８．２、粘度７００ｍＰａｓ（２５℃）の樹脂溶液　（ａ−１）を得た。粗大粒子が無く、４０℃２週間後も安定な粘度を示した。
【００４１】製造例２Ａ（プレポリマーの製造）
製造例１と同様な装置に、分子量２０００のポリ（オキシプロピレン）グリコール７２部、分子量２０００のポリカプロラクトングリコール１０８．０部、ジメチロールブタン酸９０．８部を加え高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネート１６３．３部、メチルエチルケトン１００．０部を加えた。発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。次に、エチレングリコールモノエチルエーテル７．７部を加え８０℃、５時間の反応を行った。得られた樹脂のイソシアネート含有量は２．４％、酸価は７０であった。
【００４２】
次に、激しく撹拌しながら水８４８．１部、２８％アンモニア水３２．８部を加え６０℃で１時間保持した。その後、９０℃、６時間の加熱を行い、次に共沸操作によりメチルエチルケトンを留去した後、水を加えた。イソシアネート含有量は無く、固形分３３．０％、アミン価１４、数平均分子量６２００のプレポリマー溶液を得た。
【００４３】製造例２Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１と同様な装置に、Ａで得られたプレポリマー水溶液３０３．０部（樹脂分１００部）、エポキシ当量３８４のポリ（オキシプロピレン）グリコールのジグリシジルエーテル４．０部を加え昇温し８０℃、６時間の反応を行った。固形分３３．９％、ｐＨ８．０、粘度５５０ｍＰａｓ（２５℃）の樹脂溶液（ａ−２）を得た。粗大粒子が無く、４０℃２週間後も安定な粘度を示した。
【００４４】製造例３Ａ（プレポリマーの製造）
製造例１と同様な装置に、分子量２０００のポリ（オキシプロピレン）グリコール２００．０部、分子量１０００のポリ（オキシエチレン）グリコール１００．０部、ジメチロールブタン酸３７．８部を加え高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネート１０３．７部、メチルエチルケトン１２０．０部を加えた。発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。次に、ジエチレングリコールモノエチルエーテル６．８部を加え８０℃、５時間の反応を行った。得られた樹脂のイソシアネート含有量は０．８％、酸価は２８であった。
【００４５】
次に、激しく撹拌しながら水９３９．２部、２８％アンモニア水１３．７部を加え６０℃で１時間保持した。その後、９０℃、６時間の加熱を行い、次に共沸操作によりメチルエチルケトンを留去した後、水を加え、イソシアネート含有量は無く、固形分３２．０％、アミン価３、数平均分子量９８００のプレポリマー溶液を得た。
【００４６】製造例３Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１と同様な装置に、Ａで得られたプレポリマー水溶液３１２．５部（樹脂１００部）、エポキシ当量３８４のポリ（オキシプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル１．０部を加え昇温し８０℃、６時間の反応を行った。固形分３２．２％、ｐＨ７．８、粘度４２０ｍＰａｓ（２５℃）の樹脂溶液（ａ−３）を得た。粗大粒子が無く、４０℃２週間後も安定な粘度を示した。
【００４７】製造例４Ａ（プレポリマーの製造）
製造例１と同様な装置に、分子量１０００のポリ（オキシエチレン）グリコール１２０．０部、分子量１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール１２０部、ジメチロールブタン酸４５．４部を加え高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネート１４５．１部を加えた。発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。次に、ダイアセトンアルコール７．７部を加え８０℃、５時間の反応を行った。得られた樹脂のイソシアネート含有量は２．８％、酸価は３４であった。
【００４８】
次に、激しく撹拌しながら水７９７．５部、２８％アンモニア水１６．４部を加え６０℃で１時間保持した。その後、９０℃、６時間の加熱を行った。イソシアネート含有量は無く、固形分３５％、アミン価１９、数平均分子量３１００のプレポリマー溶液を得た。
【００４９】製造例４Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１と同様な装置に、Ａで得られたプレポリマー水溶液２８７．７部（樹脂分１００部）、エポキシ当量９０２のポリ（オキシプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル２０部を加え昇温し８０℃、６時間の反応を行った。固形分３９．３％、ｐＨ７．７、粘度１２００ｍＰａｓ（２５℃）の樹脂溶液（ａ−４）を得た。粗大粒子が無く、４０℃２週間後も安定な粘度を示した。
【００５０】製造例５Ａ（プレポリマーの製造）
製造例１と同様な装置に、分子量１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール２００．０部、分子量１０００のポリ（オキシプロピレン）グリコール１００．０部、ジメチロールブタン酸４５．４部を加え高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネート１４５．１部を加えた。発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。次に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５．４部を加え８０℃、５時間の反応を行った。得られた樹脂のイソシアネート含有量は１．９％、酸価は２５であった。
【００５１】
次に、激しく撹拌しながら水７５２．９部、２８％アンモニア水１２．１部を加え６０℃で１時間保持した。その後、９０℃、６時間の加熱を行った。イソシアネート含有量は無く、固形分３７％、アミン価１３、数平均分子量３９００のプレポリマー溶液を得た。
【００５２】製造例５Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１と同様な装置に、Ａで得られたプレポリマー水溶液２７０．３部（樹脂分１００部）、エポキシ当量８６．７のグリセロールポリグリシジルエーテル０．５部を加え昇温し８０℃、６時間の反応を行った。固形分３７．１％、ｐＨ７．６、粘度８１０ｍＰａｓ（２５℃）の樹脂溶液（ａ−５）を得た。粗大粒子が無く、４０℃２週間後も安定な粘度を示した。
【００５３】製造例６Ａ（プレポリマーの製造）
製造例１と同様な装置に、分子量１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール３００．０部、分子量４００のポリ（オキシプロピレン）グリコール１０．０部、ジメチロールブタン酸３３．６部を加え高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネート１０３．７部を加えた。発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。次に、エチレングリコールモノエチルエーテル２．５部を加え８０℃、５時間の反応を行った。得られた樹脂のイソシアネート含有量は１．７％、酸価は２５であった。
【００５４】
次に、激しく撹拌しながら水８６１．３部、２８％アンモニア水１２．１部を加え６０℃で１時間保持した。その後、９０℃、６時間の加熱を行った。イソシアネート含有量は無く、固形分３４％、アミン価１３、数平均分子量２２００のプレポリマー溶液を得た。
【００５５】製造例６Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１と同様な装置に、Ａで得られたプレポリマー水溶液２９４．１部（樹脂分１００部）、エポキシ当量８６．７のグリセロールポリグリシジルエーテル３．０部を加え昇温し８０℃、６時間の反応を行った。固形分３４．７％、ｐＨ８．０、粘度５９０ｍＰａｓ（２５℃）の樹脂溶液（ａ−６）を得た。粗大粒子が無く、４０℃２週間後も安定な粘度を示した。
【００５６】製造例７Ａ（プレポリマーの製造）
製造例１と同様な装置に、分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール１００．０部、分子量２０００のポリ（オキシプロピレン）グリコール１００．０部、ジメチロールブタン酸２９．４部を加え高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネート７３．１部、メチルエチルケトン１００部を加えた。発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。次に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１．５部を加え８０℃、５時間の反応を行った。得られた樹脂のイソシアネート含有量は１．４％、酸価は３２であった。
【００５７】次に、激しく撹拌しながら水９５２．１部、２８％アンモニア水１０．６部を加え６０℃で１時間保持した。その後、９０℃、６時間の加熱を行った。共沸操作によりメチルエチルケトンを留去清水を加え、固形分２４．０％、イソシアネート含有量は無く、アミン価１３、数平均分子量６２００のプレポリマー溶液を得た。
【００５８】製造例７Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１と同様な装置に、Ａで得られたプレポリマー水溶液４１６．７部（樹脂分１００部）、エポキシ当量３８４のラウリルアルコールポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル１８．０部を加え昇温し８０℃、６時間の反応を行った。固形分２７．２％、ｐＨ８．０、粘度１１０００ｍＰａｓ（２５℃）の樹脂溶液（ａ−７）を得た。粗大粒子が無く、４０℃２週間後も安定な粘度を示した。
【００５９】比較製造例１Ａ（プレポリマーの製造）
製造例１と同様な装置に、分子量４００のポリ（オキシプロピレン）グリコール１４４部、分子量４００のポリ（オキシエチレン）グリコール４８部、ジメチロールブタン酸４０．４部を加え高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネート２０７．８部を加えた。発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。次に、エチレングリコールモノエチルエーテル５．８部を加え８０℃、５時間の反応を行った。得られた樹脂のイソシアネート含有量は４．１％、酸価は３０であった。
次に、激しく撹拌しながら水９３３．４部、２８％アンモニア水１４．６部を加え６０℃で１時間保持した。その後、９０℃、６時間の加熱を行った。イソシアネート含有量は無く、固形分３２．０％、アミン価３１、数平均分子量２３００、ｐＨ８．３、粘度１００ｍＰＳ（２５℃）の樹脂溶液（ｂ−１）を得た。粗大粒子が無く、４０℃２週間後も安定な粘度を示した。
【００６０】比較製造例２Ａ（プレポリマーの製造）
製造例１と同様な装置に、分子量２０００のポリカプロラクトンジオール１７５．０部、分子量１０００のポリ（オキシエチレン）グリコール２５．０部、ジメチロールブタン酸２９．４部を加え高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネート７９．６部を加えた。発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。次に、エチレングリコールモノメチルエーテル９．６部を加え８０℃、５時間の反応を行った。得られた樹脂のイソシアネート含有量は１．９％、酸価は３０であった。
【００６１】
次に、激しく撹拌しながら水１０５６．４部、２８％アンモニア水１０．６部を加え６０℃で１時間保持した。その後、９０℃、６時間の加熱を行った。イソシアネート含有量は無く、固形分２３％、アミン価９、数平均分子量４５００のプレポリマー溶液を得た。
【００６２】比較製造例２Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１と同様な装置に、Ａで得られたプレポリマー水溶液４３４．８部（樹脂分１００部）、エポキシ当量５１１のビスフェノール型エポキシ化合物１．０部を加え昇温し８０℃、６時間の反応を行った。合成時に凝集物が多量に発生し濾過不良を生じた。
【００６３】比較製造例３Ａ（プレポリマーの製造）
製造例１と同様な装置に、分子量２０００のポリテトラメチレングリコール１００．０部、分子量２０００のポリ（オキシプロピレン）グリコール１００．０部、ジメチロールブタン酸２９．４部を加え高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネート７３．１部、メチルエチルケトン１００部を加えた。発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。得られた樹脂のイソシアネート含有量は１．８％、酸価は３２であった。
【００６４】
次に、激しく撹拌しながら水９４７．４部、２８％アンモニア水１０．６部を加え６０℃で１時間保持した。その後、９０℃、６時間の加熱を行った。共沸操作によりメチルエチルケトンを留去し水を加え、固形分２４．０％、イソシアネート含有量は無く、アミン価１４、数平均分子量６２００のプレポリマー溶液を得た。
【００６５】比較製造例３Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１と同様な装置に、Ａで得られたプレポリマー水溶液４１６．７部（樹脂分１００部）、エポキシ当量３８４のポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル２３．０部を加え昇温し８０℃、６時間の反応を行った。合成時に粗大粒子が発生し、フラスコからの取り出しは不可能であった。
【００６６】
実施例１（水性印刷インキの製造）
製造例１で得た樹脂溶液（ａ−１）２０．０部　、酸化チタン４０．０部、　消泡剤０．１部、　水　１９．９部の混合物をペイントコンデイショナーで顔料分散しインキベ−スを得た。次に、製造例１で得た樹脂溶液、水、イソプロピルアルコールを加え印刷インキを作成した。得られた印刷インキに水／イソプロピルアルコール＝１／１（重量比）の混合溶剤を用いて希釈し、印刷粘度に調整、グラビア印刷機にてポリエチレンテレフタレートフイルム（以下ＰＥＴ）、ナイロンフィルム（以下ＮＹ）に印刷して、密着性、さらにＮＹについては耐ボイル適性を評価した。
密着性評価：印刷物のセロファンテープ剥離試験を行い、印刷皮膜の外観よりその密着性を目視判定した。
◎印刷皮膜が全く剥がれない。
印刷皮膜の２０％以下が剥がれる。
△印刷皮膜の２０％〜５０％が剥がれる。
×　印刷皮膜の５０％以上が剥がれる。
耐ボイル性：ＮＹフイルム上に印刷した印刷インキ面にイソシアネート系接着剤を塗布した後に、押し出しラミネート機によって前記接着剤層上に溶融ポリエチレンを積層し、ラミネート加工物を得た。このラミネート加工物を製袋し、密封後９０℃の熱水中で３０分間加熱し、ラミ状態を外部から目視観察した。
◎全くラミ浮きがない。
○ピンホール状にラミ浮きがでる。
△すじ状にデラミネーションが生じる。
×　全面にデラミネーションが生じる。
結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２〜７
製造例２〜７で得た樹脂溶液を実施例１と同様にインキ化、印刷評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
比較製造例１で得た樹脂溶液を実施例１と同様にインキ化、印刷評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2004115670.tif 000002
【００７０】
【発明の効果】実施例、比較例より明らかなように本発明の水性ポリウレタン樹脂は、凝集物もなく、さらに本発明の水性樹脂液を含有する水性印刷インキは、接着性、耐ボイル性に優れ、水性印刷用インキに好適である。