(57)【要約】【課題】粉砕処理を不用でありながら不純物が少なく、粉砕歪のない高保磁力のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末、特に異方性Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末を提供する。【解決手段】Ｒ−Ｆｅ系合金粉末を非酸化性雰囲気中に放射したプラズマ中で溶融する工程と、前記Ｒ−Ｆｅ系合金粉末の溶融物を急速冷却し平均粒径０．５〜１０μｍの磁石粉末を得る工程と、得られた磁石粉末を窒素を含む非酸化性雰囲気中で熱処理する工程とからなることを特徴とする高純度なＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末の製造方法を採用する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｆｅ系合金粉末を非酸化性雰囲気中に放射したプラズマ中で溶融する工程と、前記Ｒ−Ｆｅ系合金粉末の溶融物を急速冷却し平均粒径０．５〜１０μｍの磁石粉末を得る工程と、得られた磁石粉末を窒素を含む非酸化性雰囲気中で熱処理する工程とからなることを特徴とする高純度なＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末の製造方法。
【請求項２】
前記Ｒ−Ｆｅ系合金粉末は平均粒径が２０〜２００μｍであり、かつ放射するプラズマは熱プラズマである請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末の製造方法。
【請求項３】
前記反応ガスはＡｒ、またはＡｒと水素の混合ガスである請求項１または２に記載のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉砕処理を必要としない高保磁力のＲ−Ｆｅ−Ｎ系の希土類磁石合金粉末、特に異方性Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石材料は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料に匹敵する高い磁気的な物性値を有する化合物として注目されている。その中でも、近年Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ材料はその高い磁気的なポテンシャルを利用してボンド磁石として工業的に利用されている。Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系化合物のひとつであるＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘは、現在最高の飽和磁化を持つＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金に近い飽和磁化を有し、かつＳｍＣｏ５永久磁石合金に匹敵する異方性磁界を有する理想的な永久磁石合金である。しかし、この化合物は６００℃以上で熱分解するため、焼結型の永久磁石としては実用化されておらず磁石粉末を樹脂等で固めたいわゆるボンド磁石として実用化されている。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石には、磁気的に等方性のものと異方性のものが実用化されているが、異方性のボンド磁石はエネルギー績で焼結ＳｍＣｏ５に近い値が得られるため工業的に注目されている磁石材料である。異方性Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石の製造方法としては、溶解法あるいは還元拡散法で得られた、数１０〜数１００μｍのＳｍ−Ｆｅ系合金粉末を窒素ガスや窒素とアンモニアの混合ガスあるいは窒素と水素の混合ガス中で気相−固相反応により、Ｓｍ−Ｆｅ合金の結晶格子間に窒素を固溶させ、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘなる結晶構造の磁石合金を得た後、窒素雰囲気中のジェットミル粉砕等の乾式機械粉砕や、アルコールなどの有機溶媒中でのボールミル粉砕や媒体攪拌ミル粉砕などの湿式機械粉砕により平均粒径で３μｍ以下の微粉とし異方性ボンド磁石用の原料として提供される。この粉砕処理は、この磁石の磁気特性が単磁区微粒子理論により導かれるために、磁石粉末の粒子径を微細にすればするほど磁気性能（保磁力）が基本的に向上するために必要な処理である。これらのプロセスは特開平６−４５１２１号公報や特開２００２−２４６２１４号公報に開示されている。しかし、これらの従来の機械粉砕による製造方法においては機械粉砕時に磁石粉末表面に粉砕による歪が導入されるため保磁力が低下し、本来の磁石合金が持つ異方性磁界（理想的な保磁力）に対し、高々３〜４％程度の低い保磁力しか得られないという問題点があった。
【０００３】
この問題点を解消する方法として、たとえばマグネトプラムバイト型のＳｒフェライト系磁石粉末などでは、機械粉砕により導入された歪を７００〜１０００℃で一定時間熱処理することにより歪を除去して、保磁力を回復することが一般的におこなわれており、公知となっている。しかしながら、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石合金粉末においては、６００℃以上の加熱により合金はＳｍＮ窒化物とＦｅに分解し、磁石としての性質を失うために、熱処理により粉砕歪を取り除くことが出来ないという問題点を有する。したがって得られる、粉砕粉の保磁力は高々１１ｋＯｅ程度にとどまり、この磁石粉末を原料とする、異方性ボンド磁石の保磁力も高々１０ｋＯｅであるため、大きな逆磁界のかかる回転機や、高温環境下で使用される用途への応用が困難であった。
【０００４】
このような、問題点を解消するため、特開平１１−１８９８１１号公報や特開平１１−２４１１０４号公報では、原料に粒径１０μｍ以下の沈殿物粒子を使用し、この沈殿物を焼成し、この焼成物をＣａで還元し、液相―固相反応により、１０μｍ以下のＳｍ−Ｆｅ合金を作製した後、Ｎ化処理した後、反応生成物であるＣａＯを水洗除去し、強い機械粉砕を加えないで磁石合金粉末を得る方法が開示されている。本方法によると、ジェットミルやボールミルで導入されるような大きな機械歪を与えないで、磁石合金粉末が得られるため、４〜５μｍの平均粒径で、粉砕法と比較して高い保磁力を得ることが可能とされている。しかしながら、本方法では水洗時の酸化や、還元剤のＣａなどが不純物として混入することによる磁気特性の劣化については避けられないという問題点がある。また得られる磁石粉末の粒径は、ＲＤ反応後の水洗時の酸化による磁気特性の劣化を防止するためには、磁石粉末の粒径を、ある程度大きくする必要があり、４μｍ以下の磁石粉末とすることは事実上困難である。そのため本プロセスを用いても、粒径の制約により得られる保磁力は機械粉砕による粉末と
比較すると優れるものの、高々１５ｋＯｅにとどまる。また本プロセスでは、ＲＤ反応時に細かい粒子の焼結反応が避けられず、一部粒子が多結晶となるため飽和磁化の低下が避けられないという問題点もある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−４５１２１号公報  （第３頁  実施例１）
【特許文献２】
特開２００２−２４６２１４号公報  （第５頁  実施例１）
【特許文献３】
特開平１１−１８９８１１号公報  （第６−７頁  実施例１）
【特許文献４】
特開平１１−２４１１０４号公報  （第８頁  実施例１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、粉砕処理が不用でありながら不純物が少なく、粉砕歪のない高保磁力のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末、特に異方性Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討を行なった。その結果、Ｒ−Ｆｅ系合金粉末を非酸化性雰囲気中に放射したプラズマ中で溶融する工程と、前記Ｒ−Ｆｅ系合金粉末の溶融物を急速冷却し平均粒径０．５〜１０μｍの磁石粉末を得る工程と、得られた磁石粉末を窒素を含む非酸化性雰囲気中で熱処理する工程とからなる製法を適用することにより、高純度で球状のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系原料粉末が得られることを見出し本発明に到った。
【０００８】
熱プラズマで得られる平均粒径０．５〜１０μｍの原料粉末は、非晶質または部分的に結晶質であり、この状態では永久磁石としての硬磁性を示さない。この粉末を非酸化雰囲気中４００〜６００℃で熱処理をおこなうことによりＳｍ−Ｆｅ−Ｎ合金が結晶化し、窒素が格子間に侵入したＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ磁石合金が形成されることを見出した。熱処理温度が４００〜６００℃では原料粉末の粒成長による粗大化は起らず、粒子同士の融着反応もないため、熱プラズマ後の粒子径がそのまま保存される。したがって熱処理後の磁石粉末は１個の粒子が単結晶となり、熱処理後機械的粉砕をあたえることなく永久磁石粉末として十分な保磁力が得られることを見出した。
【０００９】
本方法によると、ジェットミル粉砕やボールミル粉砕では避けられない、酸素やＣのコンタミの少ない清浄な磁石粉末を得ることが出来る。本発明では熱プラズマを発生するガスとして、ＡｒまたはＡｒと水素の混合ガスを用いることが望ましい。熱プラズマで得られるＳｍ−Ｆｅ原料粉末の酸素量は１質量％以下、Ｃ量は０．１質量％以下とすることができる。また、粉末形状の特徴として、通常の機械的粉砕のような鋭利な角が殆どなく、凹凸は多少有るが実質的に粒状の磁性粉末である。これにより成形する際の磁粉の流動性が向上し、高性能なボンド磁石を従来より効率良く得ることができる。
【００１０】
本発明における、熱プラズマ装置としてはプラズマ温度の高いＲＦ熱プラズマでも、設備コストの低い低電圧のＤＣプラズマのいずれも利用可能である。ＲＦ熱プラズマは無電極放電の１種であり、電極物質が不純物としてプラズマ中に混入しない。ＲＦ熱プラズマの周波数は数ＭＨｚから１５ＭＨｚが利用可能である。
高融点金属酸化物や化合物の精錬の場合には高温帯を広げるためにコイルに流す周波数をインバータ等を用いて小さく（数百ｋＨｚ）することが行われる。しかしＳｍ−Ｆｅ系合金の場合は、融点が１５００℃以下と比較的低いため、１０ＭＨｚ程度の周波数を採用することで何等問題がない。プラズマ温度が３０００〜６０００Ｋと低いＤＣプラズマも融点が比較的低い本合金系では使用可能である。
【００１１】
本発明に用いるＲ−Ｆｅ系合金粉末は、Ｓｍ等の希土類とＦｅその他必要な添加元素を加えた原料を高周波溶解し鋳型に鋳造したインゴットを２０〜２００μｍに粉砕するか、あるいは溶解した原料を回転するロールやデイスク上に注湯して得られる、フレーク状の薄片を破砕しても良い。また、原材料費を低減するために、原料としてアトマイズ鉄粉などの安価なＦｅ粉を用い、酸化サマリウム粉末とＣａとの混合物を９００〜１１００℃に加熱し、酸化サマリウムをＣａで還元し、Ｆｅ粉中にＳｍを拡散させた反応物を水洗しＣａＯを除去し，得られる数１０μｍのＳｍ−Ｆｅ系合金粉末（Ｒ／Ｄ粉末）を原料として用いることは、原料粉末のコスト低減に有効である。従来Ｒ／Ｄ粉末の欠点である、プロセスから混入する、酸素やＣ、Ｃａなどの不純物は熱プラズマプロセスにおいて、プラズマジェットの精錬効果により低減することが可能である。これによってアルカリ金属やアルカリ土類金属が０．０５質量％以下という従来にない極めて小さい含有量とすることが可能である。
【００１２】
本発明に用いるＲ−Ｆｅ系合金粉末において、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによりキュリー点、磁化及び耐酸化性が向上するので好ましい。Ｃｏ含有量は０．１〜２０質量％とするのが好ましく、１〜１０質量％とするのがより好ましい。Ｃｏ含有量が０．１％未満では実質的な添加効果を得られず、２０％超では磁化の低下が大きくなり好ましくない。またＦｅの一部をＧａ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｓｉ及びＧｅの群から選択される少なくも１種の元素で置換することもできる。
【００１３】
ＲはＹを含む希土類元素の１種または２種以上である。高保磁力を得るために、Ｒに占めるＳｍ比率を５０原子％以上にするのが好ましく、９５原子％以上にするのがより好ましい。また、Ｒ含有量は２０〜３０％が好ましく、２２〜２８がより好ましい。Ｒ含有量が２０％未満では室温のＨｃＪが９５５．２ｋＡ／ｍ（１２ｋＯｅ）未満になり、３０％超では（ＢＨ）ｍａｘが大きく低下する。ＲはＳｍ，Ｌａ及び不可避的Ｒ成分からなり、Ｌａ含有量は５％以下にするのが好ましく、３％以下にするのがより好ましい。Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕの群から選択される少なくとも１種が不可避的Ｒ成分に該当する。Ｌａ含有量が５％超では（ＢＨ）ｍａｘの低下が顕著になる。Ｓｍミッシュメタル等の安価な混合希土類合金をＲ用原料合金として用いるのが実用的である。磁粉中の窒素含有量は２．５〜４．０％が好ましい。窒素含有量が２．５％未満及び４．０％超ではｉＨｃ及び（ＢＨ）ｍａｘが大きく低下し、有用な磁気特性を得ることが困難になる。
【００１４】
本発明では、熱プラズマ処理に使用する、原料粉末の平均粒径は２０〜２００μｍが好ましい。原料粉末の平均粒径が微細になると、粉末の分散供給が困難となる場合があり、プラズマ処理が不安定になるため好ましくない。一方、原料粉末が大きくなると処理効率が低下する。原料粉末が従来で使用されていたものをそのまま使用できるため、粉砕機以外に新たな設備などが必要でない点も本発明の優位な点である。
【００１５】
熱プラズマにより得られた、平均粒径０．５〜１０μｍのＳｍ−Ｆｅの合金粉末は、平均粒径１μｍ以下の粉末は非晶質であり、１〜５μｍの粉末は部分的に結晶質である。平均粒径５μｍ以上の粉末は結晶質である。熱プラズマにより、得られたＳｍ−Ｆｅ合金粉末を、４００〜６００℃で２〜４Ｈ窒素を含む非酸化性の雰囲気中で熱処理することにより、結晶化とＮの拡散が進行し、磁気的に異方性のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘなる磁石合金粉末を得ることが出来る。
【００１６】
熱処理温度が４００℃以下では、結晶化が十分に進行せず高い磁気特性が得られない。また熱処理温度が６００℃以上ではＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘが分解し、硬磁性を失うため好ましくない。
【００１７】
本発明による、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石合金粉末は、熱処理後の平均粒径が１０μｍ以下であり、機械的な粉砕を加えなくても１０ｋＯｅ以上の高い保磁力が得られる。平均粒径が０．５μｍ以下では、熱処理後の磁粉の大気中でのハンドリングが困難となり、また超常磁性現象が現れるため好ましくない。平均粒径が０．５〜４μｍであれば１１１４．４ｋＡ／ｍ（１４ｋＯｅ）以上、２．５μｍ以下であれば１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）以上の保磁力を得ることができる。また、含有酸素量は粒径が１．８μｍ以下のものであれば０．５質量％以下のものが得られる。さらに炭素量は０．０６質量％以下のものが得られ、粒径が１．８μｍ以下のものであれば０．０４質量％以下のものが得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
本発明に用いた熱プラズマ装置を図１に示す。この熱プラズマ装置１は粉砕粉を回収するための容器である冷却チャンバー４と、その下部には粉末回収装置５が取りつけられ、また、冷却チャンバーの上部には取りつけられた水冷チューブとその外周に備えられたＲＦコイルが備えられている。さらに、その水冷チューブの中心にノズルの一端が設置され、かつノズルの他端は粉体供給装置に連結されている。
粉末供給装置２よりノズル６を介してＲＦ熱プラズマ装置内に導入される。まずＲＦコイル７に高周波電流を通電することによって、水冷チューブ８の内部にプラズマ高音帯を発生させた。Ａｒキャリアガスによりプラズマ高温帯３にＲ−Ｆｅ合金粉末を送った。プラズマ高温帯３中を通過する間、導入されたＲ−Ｆｅ合金粉末が熔融し金属液滴になる。それと同時に、不純物元素の蒸発により、高純度化がおこる。また、液滴金属の表面張力により、球状化液滴となり、球状あるいは近球状粉末となり、冷却チャンバー４中で冷却され、固化した粉末が粉末回収装置５により回収される。
【００１９】
高周波溶解にて得られた、Ｓｍ２４．５質量％−Ｆｅ７５．５質量％および不可避不純物からなるインゴットを、デイスクミルを用いて，平均粒径７５μｍに粉砕した。このＲ−Ｆｅ合金粉末を図１に示す熱プラズマ装置により、平均粒径２．３μｍの球状のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ合金粉末を製造した。ＲＦコイルに通電する高周波電源周波数は１３．５ＭＨｚとした。原料粗粉を、キャリアガスにより、プラズマ中に供給し溶融し球状化した後、冷却チャンバ内で高速冷却し、回収サイクロンにて回収した。ＲＦ熱プラズマの処理条件は表１とした。得られた，球状のＳｍ−Ｆｅ微粉末を、窒素雰囲気中４５０℃で３時間熱処理をおこなった。熱処理後の粉末の組成分析結果を表２に示す。
また、ＶＳＭ用の銅容器中にこの熱処理後の微粉を所定量パラフィンワックスとともに密封した。その後、銅容器を１．５９ＭＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）の平行磁場を印加したまま８０℃に加熱してパラフィンワックスを溶かし、磁粉を配向させ、室温まで冷却して磁粉を固定した。次いで最大印加磁場１．５９ＭＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）のＶＳＭを用いて、磁粉の室温の磁気特性を測定した。得られた測定値を１００％磁粉のみに換算（理論密度を７．６５Ｍｇ／ｍ３）した結果を表３に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
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【００２３】
（実施例２）
原料として、酸化サマリウム粉末、平均粒径５５μｍのアトマイズＦｅ粉、粒状のＣａメタルを用い、これらの混合物を、アルゴン雰囲気中１０５０℃で４時間加熱し還元拡散反応により、Ｓｍ−Ｆｅ合金とＣａＯからなる固形物を得た。
この固形物を水洗しＣａＯを除去し、平均粒径、約４５μｍのＳｍ２Ｆｅ１７合金系のＲ／Ｄ粉末を得た。この合金粉末の組成分析結果を表４に示す。このＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を表５に示す条件で高周波熱プラズマをおこない、平均粒径２．８μｍの微粉を得た。
この微粉を、４５０℃で３時間窒素とアンモニア（分圧２０％）の混合ガス中で熱処理した。熱処理後の、微粉の組成と磁気特性を表６、および表７に示す。熱プラズマ法により、原料Ｒ／Ｄ粉末中の不純物Ｏ、Ｃ、およびＣａ量が低減し高い保磁力が得られている。
【００２４】
【表４】
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【００２５】
【表５】
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【００２６】
【表６】
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【００２７】
【表７】
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【００２８】
（実施例３）
実施例２と同一の、表４に示すＲ／Ｄ粉末を原料とし、ＤＣプラズマ法により平均粒径
５．５μｍのＳｍ−Ｆｅ球状粉末を得た。ＤＣプラズマの反応条件を表８に示す。得られた球状粉末を，実施例２と同様の条件で熱処理し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石合金粉末を得た。表９に、熱処理後の組成を、表１０に磁粉の磁気特性を示す。
表９，１０に示すように、ＤＣプラズマにおいても同様の結果が得られた。
【００２９】
【表８】
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【００３０】
【表９】
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【００３１】
【表１０】
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【００３２】
（実施例４）
実施例２と同一の組成のＳｍ−Ｆｅ系合金のＲ／Ｄ原料粉末を用いて、ＤＣプラズマにより球状微粉末を作製した。ＤＣプラズマ条件と得られた球状粉末の平均粒径を表１１に示す。この球状粉末を４５０℃で、４時間窒素（分圧８０％）＋Ｈ２（分圧２０％）混合ガス雰囲気中で熱処理し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石合金粉末を得た。得られた磁石粉末の保磁力をと平均粒径の関係を図２に示す。なお図２に比較例として、同一組成の粉砕法（ボールミル）による磁石粉末の保磁力を示す。また図３に磁石合金中の不純物酸素量と粒径の関係を、図４に炭素量と粒径の関係を実施例および比較例について示す。本発明によると、機械粉砕粉に比較し不純物量が少なく、歪のない磁石合金粉末が得られ、高い保磁力が得られることが解る。
【００３３】
【表１１】
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【００３４】
【発明の効果】
本発明のプロセスを適用することで、歪のない高保磁力で、不純物量の少ない異方性ボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石合金の製造が可能である。また，本発明による磁石粉末は形状が球形であるため、樹脂と混練し射出成形ボンド磁石としたときの金型への流動性に優れ、成形性の良い成形用コンパウンドが作製できるというメリットもある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いたＲＦ熱プラズマ装置の一例である。
【図２】本発明磁石粉末の平均粒系と保磁力との関係を示す図である。
【図３】本発明磁石粉末の平均粒系と酸素量とを示す図である。
【図４】本発明磁石粉末の平均粒系と炭素量とを示す図である。
【符号の説明】
１  熱プラズマ装置、２  粉末供給装置、３  プラズマ高温帯、
４  冷却チャンバー、５  粉末回収装置、６  ノズル、７  コイル、
８  水冷チューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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