(57)【要約】【課題】  高価な材料を使用すること無く、副反応や虐待によって生成した不純物がさらに副反応や虐待の原因物質となることを抑制し、しかも生成物と種々原料、添加物との分離が容易な、安価なウルマン反応による電子製品材料の製造方法を提供することを目的する。【解決手段】  反応原料であるアリールアイオダイド、芳香族アミノ化合物、塩基性物質、銅系触媒、無機塩を反応器内に仕込む際に、融点の低い物質から先に仕込みを行い、層状とし、昇温速度を段階に応じて調節しながら反応を行う製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアリールアイオダイド
【化１】
2004217638.tif 000008
（式中、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または置換もしくは無置換の複素環式芳香族環基を表し、ｋは１〜６の整数を表す）と、一般式（２）または一般式（３）で表されるアミノ化合物
【化２】
2004217638.tif 000009
（式中、Ｙは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または置換もしくは無置換の複素環式芳香族環基を表し、Ｒは水素、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
【化３】
2004217638.tif 000010
（式中、Ｚは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の１価もしくは２価の残基、または置換もしくは無置換の複素環式芳香族環基の１価もしくは２価の残基を表し、ｎは２〜５の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。）と、一般式（４）で表される無機塩
【化４】
2004217638.tif 000011
（式中、Ｍは１〜３価の金属またはアンモニウム基を表し、ｐは０または１を表し、ｔは１または２を表し、ｔ＝１のときｕは１〜３の整数を、ｔ＝２のときｕは１〜６の整数を表し、ｗは１／２、１、３／２、２または３を表す）と、塩基性物質および銅系触媒とを同一の反応器内で不均一系高温反応を行うに際して、前記した一般式（１）で表されるアリールアイオダイド、一般式（２）または一般式（３）で表されるアミノ化合物、一般式（４）で表される無機塩を、それらの中で融点の最も低い物質を反応器の底部に仕込み、その上に２番目に融点の低い物質を仕込み、さらにその上に、銅系触媒以外のすべての物質を反応器内に仕込んだ後、（Ａ）最上層に銅系触媒を仕込み、反応器内を窒素または不活性気体の雰囲気に保持し、反応器内の温度を上昇させて、融解が進行して撹拌可能になった時点から撹拌を開始し、その後は反応器の昇温速度を高めて１５〜１２０℃／ｈｒとして反応適性温度に到達するまで昇温するか、または（Ｂ）反応器内を窒素または不活性気体の雰囲気に保持し、反応器内の温度を上昇させて、融解が進行して撹拌可能になった時点から撹拌を開始し、その後は反応器の昇温速度を高めて１５〜１２０℃／ｈｒとして反応適性温度に到達するまで昇温し、反応適性温度に到達した時点で反応器の窒素または不活性気体の雰囲気を保持しながら銅系触媒を仕込み、（Ａ）、（Ｂ）いずれかの工程を経た反応系を、無溶媒で１５０〜２５０℃の反応適性温度で反応させることを特徴とする、電子製品材料の製造方法。
【請求項２】
前記した２番目に融点の低い物質を仕込んだ後、さらにその上に、融点の低さが３番目以下の物質についても同様にして、融点の低い物質から順番に反応器に仕込むことを特徴とする、請求項１記載の電子製品材料の製造方法。
【請求項３】
前記した反応適性温度が１８０〜２３０℃であることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の電子製品材料の製造方法。
【請求項４】
前記した一般式（１）で表されるアリールアイオダイド、一般式（２）または一般式（３）で表されるアミノ化合物、一般式（４）で表される無機塩の中で、融点の最も低い物質が常温で液状の場合も、その常温で液状の物質を反応器の底部に最初に仕込むことを特徴とする、請求項１〜請求項３いずれかの項に記載の電子製品材料の製造方法。
【請求項５】
前記した反応器内を窒素または不活性気体の雰囲気に保持した、無溶媒高温反応で、反応器内器壁洗浄用に、前記した一般式（１）で表されるアリールアイオダイドと一般式（２）または一般式（３）で表されるアミノ化合物の合計仕込み量の、５〜１０質量％の高沸点有機液状物質を反応器の底部に最初に仕込むことを特徴とする、請求項１〜請求項４いずれかの項に記載の電子製品材料の製造方法。
【請求項６】
前記した一般式（２）中の基Ｒが、アセチル基またはベンゾイル基であることを特徴とする、請求項１〜請求項５いずれかの項に記載の電子製品材料の製造方法。
【請求項７】
前記した一般式（２）で表されるアミノ化合物の基Ｙ、または一般式（３）で表されるアミノ化合物の基Ｚにおける、芳香族炭化水素基がビフェニリル基もしくはビフェニルの２価基またはテルフェニリル基もしくはテルフェニルの２価基であることを特徴とする、請求項１〜請求項６いずれかの項に記載の電子製品材料の製造方法。
【請求項８】
前記した一般式（４）で表される無機塩が、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムである、請求項１〜請求項７いずれかの項に記載の電子製品材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機、プリンターなどに用いられる電子写真用感光体や有機電界発光素子用材料として使用される電荷輸送材料、およびそれらの中間体として有用な電子製品材料を高純度で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真用感光体や有機電界発光素子に使用される電荷輸送材料およびその中間体として、芳香族アミン誘導体が有用な化合物として知られている。これらの化合物はＵｌｌｍａｎｎ反応によって製造されているのが通常である（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１０７６０５号公報
【０００４】
通常は、アリールハライドとアリールアミンを銅粉、ハロゲン化銅などの銅系触媒及び炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリの存在下で、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｏ−ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−ドデカン等の高級炭化水素、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、スルホラン等の高沸点溶媒を使用し、２００℃前後の高温で４〜４８時間反応が行われる。
【０００５】
以上述べたように、Ｕｌｌｍａｎｎ反応は高温且つ長時間反応のため、原料及び目的物に対する虐待や副反応が進行し、その結果、電子写真用感光体及び有機電界発光素子に求められる電荷輸送剤の性能を阻害するような物質が生成する。またこの影響によって満足できる収率が得られないのが現状である。さらにこれらの生成物除去のために、カラムクロマトによる分離精製や再結晶、晶析及び吸着剤による吸着精製を組み合わせた精製工程が必須となり、収率をいっそう低下させている。これらの理由により商業上のコスト面でも困難な問題点を有している。
【０００６】
これらの問題点を解決するための方法として、Ｕｌｌｍａｎｎ反応の銅系触媒に着目し、配位子結合銅触媒を採用して反応性を向上させ、反応温度を低下させることにより副反応を抑制、目的物の純度を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献２）。また助触媒に３級アミンを添加し、副生物を減少させ、収率を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献３）。別の方法として、クラウンエーテルを添加することによって反応系内の塩基性度を高め、反応速度を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献４）。これらの方法で所期の目的は達成されるが、高価な材料を使用しなければならないこと、上記に記載のような目的で使用された有機化合物は比較的高沸点のため、それらを確実に除くための工程が求められる等の問題点が生じる。
【０００７】
【特許文献２】特開平９−３２３９５９号公報
【特許文献３】特開平９−２７８７３０号公報
【特許文献４】特開平１１−８７０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、前記したような改良方法によって純度を上昇させることを追求することは、商業上のコスト面から得策では無いので、特に電子製品材料の特性に悪影響を与える不純物を減少させることに着目した結果、これらの不純物は主に副反応によって生成するものであることを見出した。Ｕｌｌｍａｎｎ反応主反応の温度領域に対して、副反応の温度領域はやや低いので、反応器の昇温中に副反応の温度領域を経過する時間を短縮する必要がある。また副反応以外にも、異常反応や虐待によって不純物が生成することがあるが、これは無撹拌下で昇温速度が高い場合に、反応器内に異常に大きい温度勾配が生じることが原因となることを見出した。したがって、反応物の昇温にともなう反応器内の温度勾配を緩和することが求められている。副反応や虐待によって生成した不純物は、さらに副反応や虐待の原因物質となる可能性があるので、これらの原因物質を無力化することも求められている。本発明者らは以上の複合した課題を解決するための検討を行い、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、高価な材料を使用すること無く、反応物の昇温中に副反応の温度領域を経過する時間を短縮し、反応器内の異常に大きい温度勾配の発生を防止し、副反応や虐待によって生成した不純物がさらに副反応や虐待の原因物質となることを抑制し、しかも生成物と種々原料・添加物との分離が容易な、安価なＵｌｌｍａｎｎ反応による電子製品材料の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明はＵｌｌｍａｎｎ反応において、一般式（１）で表されるアリールアイオダイド
【００１１】
【化５】
2004217638.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または置換もしくは無置換の複素環式芳香族環基を表し、ｋは１〜６の整数を表す）と、一般式（２）または一般式（３）で表されるアミノ化合物
【００１３】
【化６】
2004217638.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｙは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または置換もしくは無置換の複素環式芳香族環基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
【００１５】
【化７】
2004217638.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｚは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の１価もしくは２価の残基、または置換もしくは無置換の複素環式芳香族環基の１価もしくは２価の残基を表し、ｎは２〜５の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。）と、一般式（４）で表される無機塩
【００１７】
【化８】
2004217638.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｍは１〜３価の金属またはアンモニウム基を表し、ｐは０または１を表し、ｔは１または２を表し、ｔ＝１のときｕは１〜３の整数を、ｔ＝２のときｕは１〜６の整数を表し、ｗは１/２、１、３/２、２または３を表す）と、塩基性物質および銅系触媒とを同一の反応器内で不均一系高温反応を行うに際して、前記した一般式（１）で表されるアリールアイオダイド、一般式（２）または一般式（３）で表されるアミノ化合物、一般式（４）で表される無機塩を、それらの中で融点の最も低い物質を反応器の底部に仕込み、その上に２番目に融点の低い物質を仕込み、さらにその上に、銅系触媒以外のすべての物質を反応器内に仕込んだ後、（Ａ）最上層に銅系触媒を仕込み、反応器内を窒素または不活性気体の雰囲気に保持し、反応器内の温度を上昇させて、融解が進行して撹拌可能になった時点から撹拌を開始し、その後は反応器の昇温速度を高めて１５〜１２０℃／ｈｒとして反応適性温度に到達するまで昇温するか、または（Ｂ）反応器内を窒素または不活性気体の雰囲気に保持し、反応器内の温度を上昇させて、融解が進行して撹拌可能になった時点から撹拌を開始し、その後は反応器の昇温速度を高めて１５〜１２０℃／ｈｒとして反応適性温度に到達するまで昇温し、反応適性温度に到達した時点で反応器の窒素または不活性気体の雰囲気を保持しながら銅系触媒を仕込み、（Ａ）、（Ｂ）いずれかの工程を経た反応系を、無溶媒で１５０〜２５０℃の反応適性温度で反応させることを特徴とする、電子製品材料の製造方法である。
【００１９】
本発明において、前記した２番目に融点の低い物質を仕込んだ後に、さらにその上に、融点の低さが３番目以下の物質についても融点の低い順に仕込む方法も、本発明を実施する上で間違いを防止できるので都合が良い。また、前記した反応適性温度の好ましい範囲は１８０〜２３０℃である。
【００２０】
本発明では、前記した一般式（１）で表されるアリールアイオダイド、一般式（２）または一般式（３）で表されるアミノ化合物、一般式（４）で表される無機塩の中で、融点の最も低い物質が常温で液状の場合も、その常温で液状の物質を反応器の底部に最初に仕込むことが必要である。また、融点の低さが２番目の物質が常温で液状の場合も、その常温で液状の物質を反応器の底部に２番目に仕込むことが必要となる。また本発明では、前記した反応器内を窒素または不活性気体の雰囲気に保持した無溶媒高温反応で、反応器内器壁洗浄用に、前記した一般式（１）で表されるアリールアイオダイドと一般式（２）または一般式（３）で表されるアミノ化合物の合計仕込み量の、５〜１０質量％の高沸点有機液状物質を反応器の底部に最初に仕込むこともできる。
【００２１】
Ｕｌｌｍａｎｎ反応の原料に使用される１級アミノ化合物、２級アミノ化合物として通常は、アリールアミン、ジアリールアミンが多用されるが、目的とする電子製品材料の構造によっては多工程を経て製造する必要があり、その中間体として、前記した一般式（２）で表されるアミノ化合物のアミノ基がカルボニル基と結合して形成される芳香族もしくは脂肪族のアシル基も使用される。この場合のアシル基としてはアセチル基またはベンゾイル基が好ましく使用される。
【００２２】
本発明の製造方法は、前記した一般式（２）で表されるアミノ化合物の基Ｙ、または一般式（３）で表されるアミノ化合物の基Ｚにおける、芳香族炭化水素基の部分がビフェニリル基もしくはテルフェニリル基またはビフェニルの２価基もしくはテルフェニルの２価基である電子製品材料の製造の場合に特に有効である。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、反応器内に仕込む原料をそれらの中で融点の最も低い物質を反応器の底部に仕込み、その上に２番目に融点の低い物質を仕込むというように、層状に積み上げて反応器内に仕込むようにしており、さらに常温で液状の物質が存在する場合には、その常温で液状の物質を反応器の底部に最初に仕込み、反応器内器壁洗浄用に高沸点有機液状物質を使用する場合には、その高沸点有機液状物質を反応器の底部に最初に仕込むようにしているが、この目的は反応器の昇温にともなう反応器中の温度勾配を緩和することにある。反応器中に異常に大きい温度勾配が存在すると、副反応以外にも異常反応や虐待によって不純物が生成されることになる。温度勾配を緩和するために撹拌を行うが、反応器内に仕込んだ原料は当初固体であるので、撹拌可能になるのは原料の内のほぼ５０％以上が融解した後である。本発明の製造方法は融点の最も低い物質から順に反応器の底部に仕込むので、撹拌可能になるまでの時間を最短にし、その結果反応器中の温度勾配に起因する異常反応や虐待を防止することができる。本発明において融点の低さが３番目以下の物質については、その仕込む順序を厳格に規定しなかった理由は、融点の最も低い物質と２番目に融点の低い物質が融解すると、殆どの場合は原料の内のほぼ５０％以上が融解したことになるからである。
【００２４】
本発明の製造方法によれば、融解が進行して撹拌可能になった時点から撹拌を開始し、その後は反応器の昇温速度を高めて反応適性温度に到達するまでの時間を短縮しているが、その目的は副反応の温度領域は反応適正温度よりもやや低いので、反応物の昇温中に副反応の温度領域に反応物が留まっている時間を短縮して、副反応を防止することにある。同様にして、本発明において無溶媒で反応を行う目的も、反応系全体の熱容量を減少させることによって、反応適性温度に到達するまでの時間を短縮し、副反応の温度領域に反応物が留まっている時間を短縮して、副反応を防止することにある。最上層に銅系触媒を仕込むか、反応適性温度に到達した時点で反応器の窒素または不活性気体の雰囲気を保持しながら銅系触媒を仕込む目的は、低温下で発生する恐れのある銅系触媒が介在する副反応を防止することにある。
【００２５】
本発明の製造方法によれば、窒素または不活性気体の雰囲気と安価な無機亜硫酸塩系の化合物との併用によって、反応中の窒素または不活性気体の雰囲気をより完全なものとすることができる。また、原料中の不純物の一部や、虐待や副反応の生成物の一部を無力化することができるので、原料および目的物の虐待や副反応の進行を防ぐことができる。この場合還元性物質の還元力が強過ぎると、新たな副反応の問題が生ずることになり、逆に還元力が弱過ぎても目的が十分に達成されない。さらに、無機亜硫酸塩系の化合物は次の工程で目的物との分離を容易に行うことができ、目的物中に混入しないので、電子製品材料の性能を阻害するような不純物の生成や混入を防止することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の製造方法は、副反応を抑制し、異常反応や虐待によって生成した不純物がさらに副反応や虐待の原因物質となることを抑制するので、高価な材料を使用することなく、生成物と種々原料・添加物との分離が容易で、高収率で純度の高い目的物が得られる。また、電荷輸送剤の性能を阻害する物質を含有しない電荷輸送剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の製造方法で使用される一般式（１）で表されるアリールアイオダイドとしては、ヨードベンゼン、ｐ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｏ−ヨードトルエン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ヨードビフェニル、１−ヨード−３−フェニルビフェニル、４’−ヨード−ｍ−テルフェニル、４−ヨード−ｐ−テルフェニル、９−ヨードフェナントレン、２−ヨードアントラセン、９−ヨードアントラセン、２−ヨードトリフェニレン、１−ヨードピレン、２−ヨードフルオレン、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン等のモノアイオダイド、１,５−ジヨードナフタレン、４,４'−ジヨードビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジヨードビフェニル、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジヨードビフェニル、４,４'−ジヨード−ｍ−テルフェニル、４,４”−ジヨード−ｐ−テルフェニル、２，７−ジヨードフルオレン、２,７−ジヨード−９,９−ジメチルフルオレン、９、１０−ジヨードアントラセン、１，６−ジヨードピレン等のジアイオダイド、１，３，５−トリス（４−ヨードフェニル）ベンゼン、４,４',４”−トリヨードトリフェニルアミン等のトリアイオダイドが挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で表されるアリールアイオダイドは、１個または２個以上の置換基を有することもできる。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基またはハロゲン原子が挙げられる。
【００２９】
本発明の製造方法で使用される一般式（２）または一般式（３）で表されるアミノ化合物の具体例としては、アニリン、ｐ−トルイジン、２,４−ジメチルアニリン、３,４,５−トリメチルアニリン、ｍ−アニシジン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、５,６,７,８−テトラヒドロ−２−ナフチルアミン、２−アミノアントラセン、２−アミノフルオレン、２−アミノ−９、９−ジメチルフルオレン等のアリールアミン類、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル類、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１,１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン等のジアミン類、ジフェニルアミン、４,４'−ジメチルジフェニルアミン、３,３'−４,４'−テトラメチルジフェニルアミン、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン、２,４−ジメチルジフェニルアミン、Ｎ−ビフェニリル−４−メチルアニリン、Ｎ−（１−ナフチル）−アニリン、Ｎ−（１−ピレニル）−アニリン、２−アニリノフルオレン、２−アニリノ−９,９−ジメチルフルオレン等のジアリールアミン類が挙げられる。
【００３０】
一般式（２）または一般式（３）で表される、アミノ化合物は１個または２個以上の置換基を有することもできる。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基またはハロゲン原子が挙げられる。
【００３１】
窒素または不活性気体の雰囲気との併用で使用される無機亜硫酸系の化合物としては、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸カルシウム、亜硫酸ストロンチウム、亜硫酸セシウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム等の化合物が使用できる。中でも好ましいのはピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムである。これらの無機亜硫酸系の化合物は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。また、これらの使用量は芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を有する１級アミン、２級アミンに対して０．０１〜１モル比であり、好ましくは０．０２〜０．５モル比である。
【００３２】
銅系触媒としては、銅粉、塩化銅、臭化銅又はヨウ化銅等が、ヨウ素化合物に対し０．０１〜５モル比使用される。好ましくは銅系触媒をヨウ素化合物に対し、０．０２〜１モル比である。必要により、助触媒としてヨウ素、ヨウ化カリウム等を使用することもできる。
【００３３】
本発明の製造方法で反応器内器壁洗浄用に使用される高沸点有機液状物質として、次の有機液状物質が挙げられる。Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等である。
【００３４】
反応終了後、触媒の銅粉および塩基性物質を中心とする無機物を除くため、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド等の水溶性溶媒を使用し、生成物であるジ−またはトリ−アリールアミン類を十分に溶解し、場合によっては加熱溶解させて、ろ過して不溶解物を除去する。得られたろ液は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等を加えて晶析し、また、水溶性溶媒の場合には水による晶析も可能であり、収率良く純度の高い粗結晶を得ることができる。
【００３５】
さらに電子写真用感光体の電荷輸送剤に求められる性能を十分に発揮する純度に仕上げるには、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒に溶解後、活性白土、酸性白土、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、活性炭などを単独又は組み合わせて使用し、１回または複数回の吸着後、ろ過して、濃縮後再結晶又はそのままか濃縮してメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の溶媒にて晶析することにより、高純度、高収率で電子写真感光体用電荷輸送剤を製造することが出来る。また上記した吸着剤で吸着、ろ過するかわりにこれらの吸着剤によるカラムクロマトグラフィーによる精製も採用可能である。
【００３６】
本発明の製造方法で製造される電子製品材料としては、次のような化合物が挙げられる。
トリフェニルアミン、４,４’−ジメチルトリフェニルアミン、４,４',４''−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ,Ｎ−ジ（４−トリル）−１−ナフチルアミン、１,１−ビス{４−［ジ（４−トリル）アミノ］フェニル}シクロヘキサン、４,４'-−ビス（３−メチルジフェニルアミノ）ビフェニル、４,４’−ビス［ジ（４−トリル）アミノ］ビフェニル、４,４’−ビス（２,４−ジメトキシジフェニルアミノ）ビフェニル、４,４’−ビス（３−メチルジフェニルアミノ）−ｏ−トリジン、４,４’−ビス［ジ（４−ビフェニリル）アミノ］ビフェニル、１,３,５−トリス（３−メチルジフェニルアミノ）ベンゼン、トリス{４−［ジ（４−トリル）アミノ］フェニル}アミン、Ｎ,Ｎ-ビス（４−ビフェニリルフェニルアミノ）アニリン、４,４',４''−トリス（３−メチルジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、トリス（４’−ジフェニルアミノビフェニル−４−イル）アミン、９,９−ジメチル−２−［ジ（４−トリル）アミノ］フルオレン、３,３',３''−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、４,４’−ビス［Ｎ−（４’−ジフェニルアミノビフェニル−４−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４,４’−ビス［Ｎ−（４’−ジフェニルアミノビフェニル−４−イル）−Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ］ビフェニル。
【００３７】
以上掲げた化合物は、さらに置換基として、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基またはハロゲン原子を有することができる。
【実施例１】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の部は質量部を表わし、濃度は質量％を表す。
【００３９】
反応釜への仕込みを下から（１）３−メチルジフェニルアミン２４２ｇ（１．３２モル）、（２）４,４'−ジヨードビフェニル２１４ｇ（０．５３モル）、（３）炭酸カリウム２５５ｇ（１．８４モル）、（４）亜硫酸水素ナトリウム２２ｇ（０．２１モル）（５）銅粉２０ｇ（０．３２モル）、の順で行い、系内を十分に窒素置換した後、加熱し、融解が進行して撹拌可能となった時点から撹拌を開始した。その後は反応器の昇温速度を３０〜４０℃／ｈｒとし、２００〜２１０℃で２０時間反応した。３−メチルジフェニルアミンと４,４'−ジヨードビフェニルとの反応中間体の消失をＨＰＬＣで確認後、反応物にトルエン８００ｇを加え５０℃で溶解した。活性白土６５ｇを加え不純物を吸着し、濾過して不純物を除去した。続いて減圧下にてトルエン６００ｇを回収し、メタノール８００ｇを加えて１時間還流後冷却し、析出した結晶を濾過、メタノール１５０部で洗浄した。乾燥して４,４'-ビス（３-メチルジフェニルアミノ）ビフェニル２４８ｇを得た。収率は９１．０％、ｍｐ１６８〜１６９℃であった。
【００４０】
得られた結晶について、高速液体クロマトグラフで純度分析を行った。その時の高速液体クロマトグラフィー条件は次のとおりである。
分析機器：ＴＯＳＯＨ  ＵＶ−８０００
記録計  ：ＳＩＣ−１２
カラム  ：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２  ４．６φ×２５０ｍｍ
溶出溶媒：ＴＨＦ／メタノール＝１０／９０（ｖ／ｖ）
流量    ：０．９ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：２５４ｎｍ
【００４１】
［比較例１］
実施例１の条件のうち、原料の仕込みを下から（１）銅粉、（２）亜硫酸水素ナトリウム、（３）炭酸カリウム、（４）４,４'−ジヨードビフェニル、（５）３−メチルジフェニルアミンの順に変え、撹拌開始後の昇温速度を５〜１０℃／ｈｒとした条件で実施した。
【００４２】
実施例１と比較例１の結果を［表−１］に示した。（不純物Ａは０．５％以上含有されていると電子写真感光体用電荷輸送剤としての性能を阻害する化合物である。）［表−１］より、本発明が収率の向上及び電荷輸送剤としての純度を十分確保できる、優れた製造方法であることが明らかである。
【００４３】
【表１】
2004217638.tif 000006
【実施例２】
【００４４】
［実施例２〜１０］
実施例１において３−メチルジフェニルアミンの代わりに、一般式（３）で表される化合物として、４−メチルジフェニルアミン（実施例２）、４,４'−ジメチルジフェニルアミン（実施例３）、４−メトキシジフェニルアミン（実施例４）、
２,４−ジメチルジフェニルアミン（実施例５）、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン（実施例６）、２−クロロ−４−メトキシジフェニルアミン（実施例７）、２−メチル−６−エトキシジフェニルアミン（実施例８）、２−フェニル−４−メトキシジフェニルアミン（実施例９）、Ｎ−（４−トリル）−Ｎ−（１,２,３,４−テトラヒドロナフト−６−イル）アミン（実施例１０）を使用する以外は、実施例１と同様にして製造および分析を実施した。
【００４５】
［比較例２〜１０］
実施例２〜１０の条件のうち、原料の仕込みを下から（１）銅粉、（２）亜硫酸水素ナトリウム、（３）炭酸カリウム、（４）４,４'−ジヨードビフェニル、（５）３−メチルジフェニルアミンの順に変え、撹拌開始後の昇温速度を５〜１０℃／ｈｒとした条件で製造および分析を実施した。実施例２〜１０及び比較例２〜１０の結果を［表−２］に示した。［表−２］から、本発明の製造方法が収率の向上および電荷輸送剤としての純度の十分な確保という点で、優れた製造方法であることが判明した。
【００４６】
【表２】
2004217638.tif 000007
【００４７】
以上、実施例と比較例を比較すると、本発明の製造方法が収率の向上という点でも、電荷輸送剤としての純度を十分確保できるという点でも優れた製造方法であることが明白である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
電子写真感光体用の電荷輸送剤や有機電界発光素子用の電荷輸送剤であって、電荷輸送剤の性能を阻害する物質を含有しない電荷輸送剤を製造するために適した製造方法である。