(57)【要約】【課題】二軸延伸ポリプロピレンフィルムと無機酸化物層との接着性を更に改良するとともに、透明性、透湿性にも優れた積層蒸着フィルムを得ることを目的とする。【解決手段】二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材の片面に、融点が１４０〜１５０℃の範囲にある不飽和カルボン酸若しくはその誘導体でグラフト変性してなる変性プロピレン系重合体層及びポリウレタン系樹脂層を介して無機酸化物蒸着層が形成されてなることを特徴とする積層蒸着フィルムに関する。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材の片面に、融点が１４０〜１５０℃の範囲にある不飽和カルボン酸若しくはその誘導体でグラフト変性してなる変性プロピレン系重合体層及びポリウレタン系樹脂層を介して無機酸化物蒸着層が形成されてなることを特徴とする積層蒸着フィルム。
【請求項２】
変性プロピレン系重合体層が二軸延伸されてなる請求項１記載の積層蒸着フィルム。
【請求項３】
ポリウレタン系樹脂層が延伸されてなる請求項１記載の積層蒸着フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の積層蒸着フィルムからなる包装材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性及び酸素、水蒸気等のガスバリア性に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる包装材料に適した積層蒸着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムが専ら使用されている。
一方、二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、優れた防湿性、強度、透明性、表面光沢により包装用フィルムとして広範に用いられているが、二軸延伸ポリエステルフィルムと異なり、極性基を有しないので、そのままでは無機酸化物蒸着層との接着性が劣ることから、ポリプロピレンフィルムの片面にポリエステルウレタン系樹脂と水溶性の有機溶剤の混合塗剤からなる被覆層を設けることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、二軸延伸ポリプロピレンフィルムにウレタン系樹脂をコーティングしただけでは、無機酸化物層の接着性の改良は充分とはいえない。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１０８２６２号公報（請求項１）
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムと無機酸化物層との接着性を更に改良するとともに、透明性、透湿性にも優れた積層蒸着フィルムを得ることを目的とする。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材の片面に、融点が１４０〜１５０℃の範囲にある不飽和カルボン酸若しくはその誘導体でグラフト変性してなる変性プロピレン系重合体層及びポリウレタン系樹脂層を介して無機酸化物蒸着層が形成されてなることを特徴とする積層蒸着フィルム及びその用途に関する。
【０００５】
【発明の具体的説明】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム
本発明に係わる二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されているプロピレンを主体とした重合体で、通常、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が０．５〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５ｇ／１０分のプロピレンの単独重合体若しくはプロピレンと他の少量例えば、１重量％以下のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン−１等との共重合体、あるいは単独重合体と共重合体との組成物を公知の方法で二軸延伸してなるフィルムである。
【０００６】
変性プロピレン系重合体
本発明に係わる変性プロピレン系重合体は、融点が１４０〜１５０℃、好ましくは１４３〜１４８℃の範囲にある不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されたプロピレン系重合体である。本発明に係わる変性プロピレン系重合体の融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠し、ＤＳＣ装置を用いて、昇温速度；１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度；１００℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度；１０℃／分で０℃〜２００℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に記載の方法に習い、融解曲線からピ−ク温度（Ｔｐｍ）を求め、かかるピーク温度を融点とした。又、本発明に係わる変性プロピレン系重合体は、主ピーク（融点；Ｔｐｍ）の他に低温側、及び又は高温側に副ピークあるいはショルダー部を有する場合がある。
融点が１４０℃未満の変性プロピレン系重合体は、ニ軸延伸した場合に、延伸温度の影響により、フィルムが白化する虞があり、一方、１５０℃を越える変性プロピレン系重合体は、ニ軸延伸した場合に得られるフィルムが延伸温度による白化および、他層との接着性が不安定になる虞がある。
【０００７】
本発明に係わる変性プロピレン系重合体は、融点範囲が前記範囲にあるプロピレンとエチレン、エチレン、ブテン、ヘキセン−１等のα―オレフィンとのランダム共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性してもよいし、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性したプロピレン単独重合体と未変性のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体とを混合することにより融点範囲を前記範囲にした組成物であってもよい。
プロピレン系重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸もしくはその誘導体としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸；またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された変性プロピレン系重合体は、好ましくは変性前のプロピレン系重合体に基づいて０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されている。また、変性プロピレン系重合体は、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃）０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくはＭＦＲ０．３〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
【０００８】
ポリウレタン系樹脂
本発明に係わるポリウレタン系樹脂は、一般にフィルムの接着剤として公知のポリウレタン系からなるドライラミネート、水性ドライラミネート、無溶剤ラミネート、電子線硬化型ラミネート接着剤として製造されているポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタンあるいはポリウレタンポリ尿素樹脂等である。かかるポリウレタン系樹脂は、水分散型、溶剤型いずれでもよいが、ポリウレタン系樹脂皮膜の架橋度の調節が容易であり、また生産現場の環境の問題から水分散型ポリウレタン系樹脂が望ましい。水分散型ポリウレタン系樹脂としては、ポリウレタン系樹脂の主鎖または側鎖にカルボン酸塩（―ＣＯＯＮａなど）、スルホン酸塩（―ＳＯ３Ｎａなど）等の親水基を導入した自己乳化性ポリウレタン系樹脂が望ましい。溶剤型の場合にはイソシアネート系樹脂を架橋剤に使用し、三次元構造を有したポリウレタンを形成するが、水分散型はリニアーなポリウレタンあるいはポリウレタンポリ尿素樹脂になっている場合が多いため、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、イミン系樹脂等の架橋剤をポリウレタン系樹脂に対して３〜１０重量％程度添加してもよいし、酸触媒を０．５〜１重量％添加して硬化反応をより促進させることもできる。かかる架橋剤は、易接着性皮膜の耐水性、耐溶剤性を向上させるだけでなく、接着性にも寄与する。
さらに、溶剤型の場合は問題ないが、水分散型樹脂の場合には消泡剤、乳化剤等の界面活性剤が問題となる虞があり、これらが存在しないほうが好ましい。消泡剤が存在すると、消泡剤による外観不良を発生させる場合がある。また界面活性剤が存在すると、それらが原因となり、二軸延伸フィルム表面の白化の外観不良や蒸着後のバリア性不良等を起こす場合がある。また、場合によっては、無機微粒子や、有機微粒子等を添加しても良い。又、ブロッキングを防止するため無機や、有機の粒子を添加しておいてもよい。
【０００９】
無機酸化物
本発明に係る無機酸化物としては、クロム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、錫及び珪素等の無機酸化物等が挙げられる。中でも、酸化アルミニウム、シリカ（酸化珪素）が透明性に優れるので好ましい。
【００１０】
積層蒸着フィルム
本発明の積層蒸着フィルムは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材の片面に、融点が１４０〜１５０℃の範囲にある不飽和カルボン酸若しくはその誘導体でグラフト変性してなる変性プロピレン系重合体層、好ましくは二軸延伸されてなる変性プロピレン系重合体層及びポリウレタン系樹脂層好ましくは延伸されてなるポリウレタン樹脂層を介して無機酸化物蒸着層が形成されてなる。
融点が１４０℃未満の変性プロピレン系重合体層を積層してなる積層蒸着フィルムは、積層蒸着フィルムを製造する際、延伸時に表面が白化し、透明性が低下する場合があり、又、バリア性も低下する虞がある。一方、融点が１５０℃を越える変性プロピレン系重合体層を積層してなる積層蒸着フィルムは、延伸時のフィルム表面の白化および他層との接着性に劣る虞がある。
本発明の積層蒸着フィルムの厚さは用途の応じて種々決定され得るが、通常は、二軸延伸フィルム基材の厚さが５〜５０μｍ、より好ましくは９〜３０μｍ、変性プロピレン系重合体層の厚さが０．２〜１０μｍμｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、ポリウレタン樹脂層が０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．０３〜０．５μｍ、無機酸化物蒸着層の厚さが１５〜５００Å、より好ましくは２０〜４５０Åの範囲にあり、積層蒸着フィルムの全体の厚さが２０〜７５０μｍ、より好ましくは２８〜４３０μｍの範囲にある。
【００１１】
本発明の積層蒸着フィルムの非蒸着面及び又は蒸着面には、積層蒸着フィルムに熱融着性を付与するために、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）あるいはＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層を積層してもよい。
【００１２】
本発明の積層蒸着フィルムは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材の原料となるプロピレンを主体とした重合体と前記変性プロピレン系重合体とを共押出し成形して得た多層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法により得られるフィルムの変性プロピレン系重合体層上に、前記ポリウレタン樹脂層を被覆あるいは共押出し成形して得た多層シートに前記ポリウレタン樹脂を被覆した後二軸延伸を行い蒸着用のニ軸延伸多層フィルムを得た後、逐次二軸延伸であれば、縦方向に延伸した多層シート（多層フィルム）にポリウレタン樹脂を被覆して横方向に延伸して蒸着用のニ軸延伸多層フィルムを得た後、ポリウレタン樹脂層上に無機酸化物を蒸着することにより製造し得る。
二軸延伸の条件は、公知の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１２５℃〜１４５℃、延伸倍率を４．５〜６倍の範囲、横延伸温度を１６５〜１９０℃、延伸倍率を９〜１１倍の範囲にすればよい。又、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物蒸着層を形成させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等の公知の方法を採用し得る。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の積層蒸着フィルムは、従来の二軸延伸ポリプロピレン蒸着フィルムに比べ、透明性に優れ、且つ透湿性等のガスバリア性、各層の接着性、また二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材の特徴である屈曲による耐ピンホール性に優れるので、バリア性や包装適正が優れており、食品包装、特に内容物が堅いもしくは突起がある、たとえば煎餅やクッキー等のバリア性を要求する被包装物の包装用フィルムとして好適である。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
プロピレン単独重合体（ＭＦＲ：２ｇ／１０分、融点：１６２℃）と、融点１４５℃の無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体（ＭＦＲ：１２ｇ／１０分）を別々の押出機で溶融したものを一台のダイ内で層状に重ねて押出し、未延伸二層シートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる、縦延伸機で５倍に延伸し、つづいて、この縦延伸シートの変性プロピレン重合体層面に、コロナ放電処理を施した。次いで、ポリウレタン水分散液（濃度：２５重量％）を５μｍの厚さに塗布した後、該テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、積層フィルムを得た。この積層フィルムの、ポリウレタン系重合体被覆層の上に、ＰＶＤ法により酸化アルミニウム層を１００Å設け、積層蒸着フィルムを得た。
【００１６】
実施例２
実施例１において、ポリウレタン水分散液（濃度：１２．５重量％）を２．５μｍの厚さに塗布する以外は実施例１と同様に行い、積層蒸着フィルムを得た。
【００１７】
比較例１
実施例１において、変性プロピレン重合体を融点１６６℃の無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体（ＭＦＲ：３ｇ／１０分）に代える以外は実施例１と同様に行い、積層蒸着フィルムを得た。
【００１８】
比較例２
比較例１において、ポリウレタン水分散液（濃度：１２．５重量％）を２．５μｍの厚さに塗布する以外は比較例１と同様に行い、積層蒸着フィルムを得た。
【００１９】
比較例３
実施例１で用いた変性プロピレン重合体の代りに、未変性のプロピレン単独重合体（融点：１６２℃、ＭＦＲ：２ｇ／１０分）を用いる以外は、実施例１と同様にして、積層蒸着フィルムを得た。
【００２０】
比較例４
実施例１において、ポリウレタン水分散液を塗布せずに行う以外は実施例１と同様に行い、積層蒸着フィルムを得た。
【００２１】
実施例及び比較例で得られた積層蒸着フィルムの物性を以下の方法で測定した。測定結果を表１および表２に示す。
（１）酸素透過度の測定
積層蒸着フィルムの酸化アルミニウム蒸着層上に、ＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製  商品名ＴＵＸ  ＦＣＳ  密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層を積層して、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、酸素透過率測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を使用して測定した。
（２）水蒸気透過度の測定
積層蒸着フィルムの酸化アルミニウム蒸着層上に、ＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製  商品名ＴＵＸ  ＦＣＳ  密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層を積層して、水蒸気透過度の測定用の積層フィルムを準備した。次いで、当該積層フィルムのＬＬＤＰＥフィルムを内面にして、表面積が０．０１ｍ２になるように、製袋し、内容物として塩化カルシウムをいれ、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で数日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
（３）ラミネート剥離強度
積層蒸着フィルムの酸化アルミニウム蒸着層上に、ＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製  商品名ＴＵＸ  ＦＣＳ  密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層を積層した後、当該積層フィルムのプロピレン単独重合体から得られた二軸延伸フィルムとドライラミしたＬＬＤＰＥフィルムとの間を剥離し、１５ｍｍ幅にサンプリングした後、３００ｍｍ／分の剥離速度で、１８０度ラミネート剥離強度を測定した。
（４）融点測定
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ  ＤＳＣ２２０）で、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、昇温速度；１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度；１００℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度；１０℃／分で０℃〜２００℃まで昇温したときの融解曲線を測定し融点を測定した。
（５）ヘイズ測定
ヘイズメーター（日本電色工業  ＮＤＨ２０００）で積層蒸着フィルムを２枚重ねてＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠してヘイズを測定した。
【００２２】
【表１】
2004284214.tif 000002
【００２３】
表１から明らかなように、融点が１４５℃の無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体を用いた積層蒸着フィルム（実施例１及び２）は、ラミネート剥離強度に優れ、しかもウレタン層の厚さに関係なく、酸素透過度及び透湿度が低く安定したバリア性能を有し、且つ透明性（ヘイズ）がよいフィルムが得られるのに対し、融点が１６６℃の無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体を用いた積層蒸着フィルム（比較例１及び２）は、ラミネート剥離強度及び透明性が低く、且つウレタン層厚さを薄くすると、酸素透過度及び透湿度が高くなり、バリア性能が低下しているのが分かる。