(57)【要約】【課題】１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、現像液親和性、画像形成性、耐ドライエッチング性の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）特定構造の繰り返し単位と、特定の部分構造を有する繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１種ずつ有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ａ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１種ずつ有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004109834.tif 000079
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ２７〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２７〜Ｒ３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚａは、水素原子又は非酸分解性の有機基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
一般式（Ａ１）中、
Ｒ４〜Ｒ５は、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｚ１は、ｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｘは、複数ある場合には各々独立に、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つはアルキル基ではない。
ｍは、０又は１を表す。
ｐは、１〜４の整数を表す。
【請求項２】
一般式（Ａ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2004109834.tif 000080
一般式（ＩＩ）中、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ１は、上記一般式（Ａ１）で表される部分構造を表す。
ｋは、０又は１を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ６〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ６〜Ｒ８の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ａ１は、上記一般式（Ａ１）で表される部分構造を表す。
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ９〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ９〜Ｒ１１の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、上記一般式（Ａ１）で表される部分構造を表す。
一般式（Ｖ）中、
Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙは、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、上記一般式（Ａ１）で表される部分構造を表す。
【請求項３】
（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2004109834.tif 000081
一般式（ＶＩ）中、
ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＹ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＹ１の内の少なくとも１つにフッ素原子を有する。
Ｚ２は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成する原子団を表す。
ＲＺ１は、アルキル基を表す。
ＲＺ２は、複数ある場合には各々独立に、アルキル基を表す。
ｐ１は、０又は１〜３の整数を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、
ＲＸ３、ＲＸ４、ＲＹ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、ＲＸ３、ＲＸ４、ＲＹ２の内の少なくとも１つにフッ素原子を有する。
ＰＺ３、ＰＺ４は、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｚ３は、ｐ２＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ＰＺ５は、複数ある場合には各々独立に、アルキル基を表す。
ｐ２は、０又は１〜４の整数を表す。
【請求項４】
（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2004109834.tif 000082
一般式（Ｉ’）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ２７〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２７〜Ｒ３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚｂは、酸分解性基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される繰り返し単位中のＬ２にシクロアルキレン基を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ．　Ｖｏｌ．３６７８．　１３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ．　Ｖｏｌ．３９９９．　３３０頁（２０００））、非特許文献３（Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ．　Ｖｏｌ．３９９９．　３５７頁（２０００））、非特許文献４（Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ．　Ｖｏｌ．３９９９．　３６５頁（２０００））、特許文献１（国際公開−００／１７７１２号パンフレット）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、従来のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、現像液親和性、画像形成性、耐ドライエッチング性等の諸特性の改良が望まれていた。
【０００８】
【非特許文献１】
「プロス・エス・ピー・アイ・イー（Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ）」、第３６７８巻、　第１３頁、（１９９９年）
【非特許文献２】
「プロス・エス・ピー・アイ・イー（Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ）」、第３９９９巻、　第３３０頁、（２０００年）
【非特許文献３】
「プロス・エス・ピー・アイ・イー（Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ）」、第３９９９巻、　第３５７頁、（２０００年）
【非特許文献４】
「プロス・エス・ピー・アイ・イー（Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ）」、第３９９９巻、　第３６５頁、（２０００年）
【特許文献１】
国際公開−００／１７７１２号パンフレット
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、現像液親和性、画像形成性、耐ドライエッチング性の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１）　（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ａ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１種ずつ有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化５】
2004109834.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ２７〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２７〜Ｒ３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚａは、水素原子又は非酸分解性の有機基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
一般式（Ａ１）中、
Ｒ４〜Ｒ５は、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｚ１は、ｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｘは、複数ある場合には各々独立に、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つはアルキル基ではない。
ｍは、０又は１を表す。
ｐは、１〜４の整数を表す。
【００１４】
（２）　一般式（Ａ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化６】
2004109834.tif 000003
【００１６】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ１は、上記一般式（Ａ１）で表される部分構造を表す。
ｋは、０又は１を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ６〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ６〜Ｒ８の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ａ１は、上記一般式（Ａ１）で表される部分構造を表す。
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ９〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ９〜Ｒ１１の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、上記一般式（Ａ１）で表される部分構造を表す。
一般式（Ｖ）中、
Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙは、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、上記一般式（Ａ１）で表される部分構造を表す。
【００１７】
（３）　（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化７】
2004109834.tif 000004
【００１９】
一般式（ＶＩ）中、
ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＹ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＹ１の内の少なくとも１つにフッ素原子を有する。
Ｚ２は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成する原子団を表す。
ＲＺ１は、アルキル基を表す。
ＲＺ２は、複数ある場合には各々独立に、アルキル基を表す。
ｐ１は、０又は１〜３の整数を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、
ＲＸ３、ＲＸ４、ＲＹ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、ＲＸ３、ＲＸ４、ＲＹ２の内の少なくとも１つにフッ素原子を有する。
ＰＺ３、ＰＺ４は、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｚ３は、ｐ２＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ＰＺ５は、複数ある場合には各々独立に、アルキル基を表す。
ｐ２は、０又は１〜４の整数を表す。
【００２０】
（４）　（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化８】
2004109834.tif 000005
【００２２】
一般式（Ｉ’）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ２７〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２７〜Ｒ３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚｂは、酸分解性基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００２３】
（５）　前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される繰り返し単位中のＬ２にシクロアルキレン基を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（６）　前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−１）で表されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
【化９】
2004109834.tif 000006
【００２６】
一般式（Ｉ−１）中、
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚａは、水素原子又は非酸分解性の有機基を表す。
【００２７】
（７）　前記一般式（Ｉ’）が、下記一般式（Ｉ’−１）で表されることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
【化１０】
2004109834.tif 000007
【００２９】
一般式（Ｉ’−１）中、
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚｂは、酸分解性基を表す。
【００３０】
（８）　前記一般式（Ａ１）中のＺ１、前記一般式（ＶＩ）中のＺ２と炭素原子とが形成する脂環式炭化水素基又は前記一般式（ＶＩＩ）中のＺ３が、アダマンタン残基であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３１】
（９）　前記一般式（Ａ１）中のＸの内の少なくとも１つがヒドロキシ基であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３２】
（１０）　更に、非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３３】
（１１）　（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３４】
（１２）　（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上含有することを特徴とする（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３５】
（１３）　更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１１）又は（１２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１種ずつ有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１種ずつ有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ２７〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２７〜Ｒ３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚａは、水素原子又は非酸分解性の有機基を表す。ｎは、０又は１を表す。ｎは、好ましくは１である。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｒ２７〜Ｒ３２のアルキル基としては、炭素数１〜４個の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｒ２７〜Ｒ３２のアルキル基は、ハロゲン原子等の更なる置換基を有していてもよい。
【００４０】
Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｒ２７〜Ｒ３２は、フッ素原子であることが好ましい。
【００４１】
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基及びこれらとエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基等との組み合わせを挙げることができる。アルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基は、炭素数５〜１５個のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができる。アリーレン基は、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００４２】
Ｌ１は、単結合又はエチレン基等のアルキレン基が好ましい。
Ｌ２は、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基が好ましく、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基がより好ましい。
【００４３】
Ｚａの非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００４４】
一般式（Ｉ）は、一般式（Ｉ−１）で表されることが好ましい。
一般式（Ｉ−１）中、Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚａは、水素原子又は非酸分解性の有機基を表す。Ｌ１及びＺａは、一般式（Ｉ）に於けるＬ１及びＺａと同義である。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体（ビニルエーテル）は、例えば、市販のクロロエチルビニルエーテルと各種アルコールとの縮合反応や、入手容易なビニルエーテル及び各種アルコールと、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｉｒ等の触媒を用いた交換反応により合成することができる。
【００４６】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４７】
【化１１】
2004109834.tif 000008
【００４８】
【化１２】
2004109834.tif 000009
【００４９】
一般式（Ａ１）中、Ｒ４〜Ｒ５は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｚ１は、ｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。Ｘは、複数ある場合には各々独立に、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つはアルキル基ではない。ｍは、０又は１を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。
【００５０】
Ｒ４〜Ｒ５のアルキル基は、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ４〜Ｒ５のアルキル基は、ハロゲン原子、シアノ基等の更なる置換基を有していてもよい。
【００５１】
Ｚ１のｐ＋１価の脂環式炭化水素基は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環構造を有するものを挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
以下に、脂環構造の具体例を示す。
【００５２】
【化１３】
2004109834.tif 000010
【００５３】
【化１４】
2004109834.tif 000011
【００５４】
【化１５】
2004109834.tif 000012
【００５５】
Ｚ１の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等から更に水素原子を幾つか除いた残基を挙げることができる。Ｚ１の脂環式炭化水素基は、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基が好ましく、より好ましくはアダマンタン残基である。
【００５６】
Ｘのアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
直鎖又は分岐アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）を挙げることができる。環状アルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｘのアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｘのアルキル基及びアルコキシ基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等の更なる置換基を有していてもよい。
【００５７】
Ｘは、水酸基、アルコキシ基、シアノ基が現像性、感度の観点から好ましい。より好ましくは水酸基、アルコキシ基、特に好ましくは水酸基である。
【００５８】
Ｚ１脂環式炭化水素基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等の他の置換基を有していてもよい。
【００５９】
Ｘは、Ｚ１の脂環式炭化水素基を形成している炭素上に結合していてもよいし、Ｚ１の脂環式炭化水素基に結合している置換基の炭素上に結合していてもよい。
【００６０】
一般式（Ａ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位は、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されることが好ましい。
【００６１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｌ３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１は、上記一般式（Ａ１）で表される部分構造を表す。ｋは、０又は１を表す。
【００６２】
Ｒｂのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂの有機基としては、炭素数１０までの、直鎖または分岐または環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、総炭素数１１までのアルコキシカルボニル基、アミド基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。これら置換基は、上記有機基中の任意の炭素に結合していてもよい。
Ｒｂの好ましい例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ３、ＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等が挙げられる。
【００６３】
Ｌ３の２価の連結基としては、例えば、カルボニルオキシ基、カルボニル基、カルボニルアミノ基（アミド基）等を挙げることができる。
【００６４】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
【化１６】
2004109834.tif 000013
【００６６】
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ６〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ６〜Ｒ８の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ａ１は、上記一般式（Ａ１）で表される部分構造を表す。
【００６７】
Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基等を挙げることができる。
【００６８】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
【化１７】
2004109834.tif 000014
【００７０】
【化１８】
2004109834.tif 000015
【００７１】
【化１９】
2004109834.tif 000016
【００７２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ９〜Ｒ１１の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ａ１は、上記一般式（Ａ１）で表される部分構造を表す。
【００７３】
Ｒ９〜Ｒ１１は、一般式（ＩＩＩ）に於けるＲ６〜Ｒ８と同様のものである。
【００７４】
Ｒａのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒａのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒａのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒａのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７５】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
【化２０】
2004109834.tif 000017
【００７７】
【化２１】
2004109834.tif 000018
【００７８】
一般式（Ｖ）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｙは、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ａ１は、上記一般式（Ａ１）で表される部分構造を表す。
【００７９】
Ｒ１２〜Ｒ１４の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、一般式（ＩＩＩ）に於けるＲ６〜Ｒ８の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基と同様のものである。
Ｙ中のＲａは、一般式（ＩＶ）に於けるＲａと同様のものである。
【００８０】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
【化２２】
2004109834.tif 000019
【００８２】
一般式（Ａ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位は、一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表されることが好ましく、より好ましくは一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）である。
【００８３】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００８４】
一般式（ＶＩ）中、ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＹ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＹ１の内の少なくとも１つにフッ素原子を有する。Ｚ２は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成する原子団を表す。ＲＺ１は、アルキル基を表す。ＲＺ２は、複数ある場合には各々独立に、アルキル基を表す。ｐ１は、０又は１〜３の整数を表す。
【００８５】
ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＹ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００８６】
ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＹ１、ＲＺ１、ＲＺ２のアルキル基は、炭素数１〜４個の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＹ１、ＲＺ１、ＲＺ２のアルキル基は、フッ素原子等の更なる置換基を有していてもよい。
【００８７】
炭素原子とともにＺ２が形成する脂環式炭化水素基は、一般式（Ａ１）に於けるＺ１の脂環式炭化水素と同様のものである。
【００８８】
ＲＺ２は、Ｚ２と炭素原子とからなる脂環構造を形成している炭素上に置換していても良いし、脂環構造の置換基に相当する炭素上に置換していても良い。
【００８９】
一般式（ＶＩＩ）中、ＲＸ３、ＲＸ４、ＲＹ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、ＲＸ３、ＲＸ４、ＲＹ２の内の少なくとも１つにフッ素原子を有する。ＰＺ３、ＰＺ４は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｚ３は、ｐ２＋１価の脂環式炭化水素基を表す。ＰＺ５は、複数ある場合には各々独立に、アルキル基を表す。ｐ２は、０又は１〜４の整数を表す。
【００９０】
ＲＸ３、ＲＸ４、ＲＹ２は、一般式（ＶＩ）に於けるＲＸ１、ＲＸ２、ＲＹ１と同様のものである。
Ｚ３の脂環式炭化水素基は、一般式（Ａ１）に於けるＺ１の脂環式炭化水素と同様のものである。
【００９１】
ＲＺ５は、Ｚ３の脂環構造を形成している炭素上に置換していても良いし、脂環構造の置換基に相当する炭素上に置換していても良い。
【００９２】
以下、一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９３】
【化２３】
2004109834.tif 000020
【００９４】
【化２４】
2004109834.tif 000021
【００９５】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００９６】
一般式（Ｉ’）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ２７〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２７〜Ｒ３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚｂは、酸分解性基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００９７】
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｒ２７〜Ｒ３２、Ｌ１、Ｌ２は、一般式（Ｉ）に於けるＲ１〜Ｒ３、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｒ２７〜Ｒ３２、Ｌ１、Ｌ２と同義である。
【００９８】
一般式（Ｉ’）は、一般式（Ｉ’−１）で表されることが好ましい。
【００９９】
一般式（Ｉ’−１）中、Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚｂは、酸分解性基を表す。
【０１００】
Ｌ１は、一般式（Ｉ）に於けるＬ１と同義である。
【０１０１】
Ｚｂの酸分解性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）等が挙げられる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
尚、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａの内の２つ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａの内の２つは、各々、結合して環を形成してもよい。
【０１０２】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１０３】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１０４】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【０１０５】
以下、一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２５】
2004109834.tif 000022
【０１０７】
（Ａ）成分の樹脂は、酸の作用により酸分解性基が分解して水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成されることにより、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
（Ａ）成分の樹脂に於いては、一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位だけではなく、一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が、繰り返し単位の内部に−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）基（Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａは、前記Ｚｂの酸分解性基に於けるＲ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａと同様）を有し、これが酸分解性基であることにより、酸分解性基を有する。また、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に於いて、部分構造Ａ１中のｍが１の場合に繰り返し単位の内部に酸分解性基が形成されるし、ｍが０で、Ｘの内の１つがアルキル基であり、該アルキル基がカルボニルオキシ基と結合しているＺ１の脂環式炭化水素基の炭素上に置換している場合にも繰り返し単位の内部に酸分解性基が形成される。
【０１０８】
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（Ｉ’）、（ＩＩＩ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）以外に、他の共重合成分による繰り返し単位の内に酸分解性基を有していてもよい。
【０１０９】
以下、酸分解性基を有する他の繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２６】
2004109834.tif 000023
【０１１１】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０１１２】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、他の共重合モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を挙げることができる。
【０１１３】
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（Ｉ）、（Ｉ−１）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜８０モル％、好ましくは５〜６５モル％、より好ましくは７〜５０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（Ｉ’）、（Ｉ’−１）で表される繰り返し単位の含有量は、通常１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、より好ましくは５〜６０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％である。
【０１１４】
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１１５】
樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１１６】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１１７】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１１８】
〔２〕活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ２エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物としては、一般に、活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【０１１９】
このような化合物としては、たとえば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７　（１９７４）、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同　Ｒｅ　２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４　号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２２，　１７８９（１９８４）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５），　１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４），　２６（１９８６）、Ｔ．　Ｐ．　Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９，　３００７（１９８０）、Ｄ．　Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，　１９（１２），　３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　２５，　７５３（１９８７）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２３，　１（１９８５）、Ｑ．　Ｑ．　Ｚｈｕｅｔａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，　３６，　８５，　３９，　３１７（１９８７）、Ｂ．　Ａｍｉｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．　Ｈ．　Ｒ．　Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，　３５７１（１９６５）、Ｐ．　Ｍ．　Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，　１６９５（１９７５）、Ｍ．　Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　（１７），　１４４５（１９７５）、Ｊ．　Ｗ．　Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１０，　７１７０（１９８８）、Ｓ．　Ｃ．　Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１１（４），　１９１（１９８５）、Ｈ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２１，　２００１（１９８８）、Ｐ．　Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　５３２（１９７２）、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１８，　１７９９（１９８５）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１３０（６）、Ｆ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，　２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，　３５（８）、Ｇ．　Ｂｅｒｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４）、　Ｗ．　Ｊ．　Ｍｉｊｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　５５（６９７），４５（１９８３），　Ａｋｚｏ、Ｈ．　Ａｄａｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ，　３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４　号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１２０】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）が好ましい。
活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）としては、活性光線又は放射線の作用によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ａ）と、活性光線又は放射線の作用によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ｂ）とを挙げることができる。
【０１２１】
〔Ｂ１ａ〕活性光線又は放射線の作用によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１２２】
【化２７】
2004109834.tif 000024
【０１２３】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１２４】
Ｚ−のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１２５】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化２８】
2004109834.tif 000025
【０１２７】
【化２９】
2004109834.tif 000026
【０１２８】
【化３０】
2004109834.tif 000027
【０１２９】
【化３１】
2004109834.tif 000028
【０１３０】
【化３２】
2004109834.tif 000029
【０１３１】
【化３３】
2004109834.tif 000030
【０１３２】
【化３４】
2004109834.tif 000031
【０１３３】
【化３５】
2004109834.tif 000032
【０１３４】
【化３６】
2004109834.tif 000033
【０１３５】
〔Ｂ１ｂ〕活性光線または放射線の作用によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線または放射線の作用によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ−がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１３６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化３７】
2004109834.tif 000034
【０１３８】
【化３８】
2004109834.tif 000035
【０１３９】
【化３９】
2004109834.tif 000036
【０１４０】
【化４０】
2004109834.tif 000037
【０１４１】
【化４１】
2004109834.tif 000038
【０１４２】
【化４２】
2004109834.tif 000039
【０１４３】
【化４３】
2004109834.tif 000040
【０１４４】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１４５】
【化４４】
2004109834.tif 000041
【０１４６】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１４７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
【化４５】
2004109834.tif 000042
【０１４９】
【化４６】
2004109834.tif 000043
【０１５０】
【化４７】
2004109834.tif 000044
【０１５１】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１５２】
【化４８】
2004109834.tif 000045
【０１５３】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１５４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
【化４９】
2004109834.tif 000046
【０１５６】
上記〔Ｂ１ａ〕及び〔Ｂ１ｂ〕の化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５７】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）と共に、酸の作用により分解してカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）を使用することが好ましい。
酸の作用により分解してカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）としては、酸の作用により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ａ）と、酸の作用により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ｂ）とを挙げることができる。
【０１５８】
〔Ｂ２ａ〕酸の作用により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物
フッ素含有カルボン酸としては、フッ素置換された脂肪族カルボン酸と、フッ素置換された芳香族カルボン酸を挙げることができる。
【０１５９】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１６０】
フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１６１】
これらフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１６２】
酸の作用により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物としては、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物或いはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物は、酸の作用により分解して一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族或いは芳香族のカルボン酸を発生する。
【０１６３】
【化５０】
2004109834.tif 000047
【０１６４】
（上記式中、Ｒ１　〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１６５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１６６】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０１６７】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１６８】
【化５１】
2004109834.tif 000048
【０１６９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜６７ｆ）：
【化５２】
2004109834.tif 000049
【０１７０】
【化５３】
2004109834.tif 000050
【０１７１】
【化５４】
2004109834.tif 000051
【０１７２】
【化５５】
2004109834.tif 000052
【０１７３】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜４ｆ）：
【０１７４】
【化５６】
2004109834.tif 000053
【０１７５】
その他の化合物の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１７６】
【化５７】
2004109834.tif 000054
【０１７７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１７８】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１８７，Ｅｄ　ｂｙ　Ｍｉｌｏｓ　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ　ａｎｄ　Ａｔｔｉｌａ　Ｅ．　Ｐａｖｌａｔｈ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１７９】
〔Ｂ２ｂ〕酸の作用により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物酸の作用により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１８０】
【化５８】
2004109834.tif 000055
【０１８１】
上記式において、Ｒ３０１　〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２は、炭素原子を表し、Ｙ１−Ｙ２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ−は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１８２】
【化５９】
2004109834.tif 000056
【０１８３】
【化６０】
2004109834.tif 000057
【０１８４】
上記式中、Ｒ３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８５】
Ｒ３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ３３８、Ｒ３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０１８６】
Ｒ３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１８７】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１８８】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１８９】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ−）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ１、Ｘ２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１９０】
Ｒ３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１９１】
Ｒ３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１９２】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９３】
【化６１】
2004109834.tif 000058
【０１９４】
【化６２】
2004109834.tif 000059
【０１９５】
【化６３】
2004109834.tif 000060
【０１９６】
【化６４】
2004109834.tif 000061
【０１９７】
【化６５】
2004109834.tif 000062
【０１９８】
一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　ｖｏｌ．　１０，１３０７（１９７７），　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　ｖｏｌ．　５５，　４２２２（１９９０），　Ｊ．　Ｒａｄｉａｔ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　ｖｏｌ．　５（１），　２（１９７８）　に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１９９】
Ｂ１ａ成分とＢ１ｂ成分との添加量の質量比、又は、Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、各々、通常１／１〜１００／０、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分及びＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０２００】
〔３〕溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０２０１】
〔４〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、少なくとも上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有するが、更に（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２０３】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０４】
〔５〕酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２０５】
【化６６】
2004109834.tif 000063
【０２０６】
ここで、Ｒ２５０　、Ｒ２５１　及びＲ２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５３　、Ｒ２５４　、Ｒ２５５　及びＲ２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２０７】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２０８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２０９】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２１０】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２１１】
〔６〕非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２１２】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２１３】
【化６７】
2004109834.tif 000064
【０２１４】
〔７〕両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、（Ｂ１）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０２１５】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２１６】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のＰＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、さらに好ましくは１１．０〜１４．０である。
【０２１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１８】
＜モノマーの合成＞
合成例１（モノマー（ＭＡ）の合成）
１，４−ジ［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）−エチル］シクロヘキサン７０ｇ、２−クロロエチルビニルエーテル２１．５ｇ、水酸化ナトリウム６．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６０ｇに溶解させ、１００℃で４時間加熱攪拌を行った。室温まで放冷した後、反応溶液を５００ｍｌの水に投入して有機物を分離させた。水層をさらに酢酸エチルで抽出し、分離した有機層と合わせ、硫酸マグネシウム３０ｇを加えて脱水操作を行った。その後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して下記モノマー（ＭＡ）３５．２ｇを得た（収率４３％）。
【０２１９】
【化６８】
2004109834.tif 000065
【０２２０】
合成例２（モノマー（ＭＢ）の合成）
１，４−ジ［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）−エチル］シクロヘキサン１２４．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、エチルビニルエーテル４３２．６ｇ（６ｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．０３ｇ（０．００９ｍｏｌ）、１，１０−フェナンスロリン１７．８４ｇ（０．０９ｍｏｌ）を反応容器に添加し、１０時間撹拌した。その後シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記モノマー（ＭＢ）を６３．７ｇ得た（収率４８％）。
【０２２１】
【化６９】
2004109834.tif 000066
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１（樹脂（Ａ−１）の合成）
モノマー（ＭＡ）３０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルエステル１４．１７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル１３．３４ｇ（０．０４６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤ＡＩＢＮを０．８５ｇ（７．７１ｍｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、３３．３６ｇの樹脂（Ａ−１）を得た（収率５８％）。得られた樹脂（Ａ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８３００、分散度は１．５５であった。また、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ解析によるモノマー（ＭＡ）／２−（トリフルオロメチル）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルエステル／２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステルの組成比は３８／３３／２９であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。
【０２２２】
以下、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の構造を示す。
【０２２３】
【化７０】
2004109834.tif 000067
【０２２４】
【化７１】
2004109834.tif 000068
【０２２５】
【化７２】
2004109834.tif 000069
【０２２６】
下記表１に、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２２７】
【表１】
2004109834.tif 000070
【０２２８】
＜比較例の樹脂＞
比較例で使用した比較樹脂（１）〜（４）は、以下の通りである。
▲１▼比較樹脂（１）（ＫｒＦレジスト用樹脂）　重量平均分子量８５００
【０２２９】
【化７３】
2004109834.tif 000071
【０２３０】
▲２▼比較樹脂（２）（ＡｒＦレジスト用樹脂）　重量平均分子量８４００
【０２３１】
【化７４】
2004109834.tif 000072
【０２３２】
▲３▼比較樹脂（３）　重量平均分子量８７００
【０２３３】
【化７５】
2004109834.tif 000073
【０２３４】
▲４▼比較樹脂（４）　重量平均分子量８３００
【０２３５】
【化７６】
2004109834.tif 000074
【０２３６】
＜Ｂ成分の合成＞
合成例１　（トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２３７】
合成例２　（トリフェニルスルホニウム−４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２３８】
合成例３　（トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（ＩＩ−４ｆ）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２３９】
実施例及び比較例
○透過率の測定
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）又は比較樹脂（１）、（２）各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ　　ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。その結果を下記表２に示す。
【０２４０】
【表２】
2004109834.tif 000075
【０２４１】
表２から、本発明の樹脂を用いた塗膜の透過率は、１５７ｎｍに十分な透明性を有することが分かる。
【０２４２】
○現像液の接触角測定
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）又は比較樹脂（３）、（４）各１．２ｇ及びトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各レジスト溶液をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。次いで、これらの膜と２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液との接触角を測定した。その結果を下記表３に示す。
【０２４３】
【表３】
2004109834.tif 000076
【０２４４】
表３から、本発明のレジスト組成物を用いた塗膜は、現像液に対する親和性が高く、現像性に優れていることが判る。この効果は、樹脂中の極性基と現像液の親和性が関係するものと推定される。
【０２４５】
○ドライエッチング耐性の評価
本発明の樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）又は比較樹脂（３）、（４）各３．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した。各試料溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．５μｍの樹脂膜を形成させた。この樹脂膜に対し、エッチング装置を用い、エッチングガスをＣＨＦ３／Ｏ２＝１６／４とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ３の条件でエッチング処理した。これらレジストの膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。同条件でクレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝４／６、重量平均分子量　５０００）を使用した場合のエッチング速度との比（実施例または比較例の膜のエッチング速度／上記クレゾールノボラック膜のエッチング速度）を算出した。また、得られたサンプルの断面および表面を観察し、以下のように評価した。
○：樹脂膜表面の凸凹がほとんど観察されない
△：樹脂膜表面に若干の凸凹が見られる
×：樹脂膜表面の凸凹が顕著に見られる
その結果を下記表４に示す。
【０２４６】
【表４】
2004109834.tif 000077
【０２４７】
表４から、本発明の樹脂を用いた塗膜は、良好なドライエッチング耐性を示し、エッチング後の膜の表面形状も良好なことが分かる。
【０２４８】
○画像形成性評価
下記表５に示すように、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）又は比較樹脂（１）〜（４）各１．２ｇ及び（Ｂ１）成分０．０２４ｇ、場合により（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤０．２４ｇ、更なる（Ｂ１）成分若しくは（Ｂ２）成分０．００６ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してレジスト溶液を調製した後、スピンコーターによりウエハーに塗布した。
上記塗布したウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。その結果を表５に示す。
【０２４９】
【表５】
2004109834.tif 000078
【０２５０】
表５から、本発明の組成物を用いたレジスト膜は、高感度、高コントラストを示すことが分かる。
【０２５１】
【発明の効果】
本発明により、現像液との親和性、感度、コントラスト、ドライエッチング耐性の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。