(57)【要約】【課題】放電容量が高く，かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法，並びに該正極活物質を含有するリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】組成式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２＋ｙ（０≦ｘ＜１，０＜ｙ＜１）で表され，かつＯ２型層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物を含有してなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。また，Ｐ２型層状構造を有するナトリウム−マンガン複合酸化物を塩化リチウムを含む溶液中でイオン交換するイオン交換工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。また，上記リチウム二次電池用正極活物質を正極に含有してなることを特徴とするリチウム二次電池。【選択図】  図１
2004220898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２＋ｙ（０≦ｘ＜１，０＜ｙ＜１）で表され，かつＯ２型層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物を含有してなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１において，上記リチウム−マンガン複合酸化物は，鱗片状の粒子よりなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項２において，上記鱗片状の粒子は，厚みが０．０５〜５μｍであり，かつ，厚み方向に対して略垂直な面の最大径が０．２〜５μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１において，上記リチウム−マンガン複合酸化物は，表面に複数の突起状部を有する略球状の粒子よりなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項４において，上記突起状部を有する略球状の粒子は，直径が１〜５μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
組成式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２＋ｙ（０≦ｘ＜１，０＜ｙ＜１）で表され，かつＯ２型層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物を含有してなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって，
Ｐ２型層状構造を有するナトリウム−マンガン複合酸化物を，塩化リチウムを含む溶液中でイオン交換して，ナトリウムをリチウムに置き換えると共にＯ３型層状構造に変えるイオン交換工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項６において，上記イオン交換工程の前に，ＫＭｎＯ４を含む第一溶液を加熱してＯ３型層状構造のカリウム−マンガン複合酸化物を生成する第一水熱工程と，
上記第一水熱工程によって得られたカリウム−マンガン複合酸化物と水酸化ナトリウムとを含む第二溶液を加熱し，上記Ｐ２型層状構造のナトリウム−マンガン複合酸化物を生成する第二水熱工程とを行うことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項７において，上記第一水熱工程においては，上記第一溶液にさらにＫＯＨを添加することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８において，上記第一水熱工程及び上記第二水熱工程における加熱は，略飽和水蒸気圧下で温度１２０℃〜２５０℃にておこなうことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項において，上記イオン交換工程は，アルコール類，非水系有機溶媒，又は水溶液中で，反応温度５０℃〜１５０℃にておこなうことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を正極に含有してなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法，並びにリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より，層状構造のＬｉＭｎＯ２は，その理論放電容量が２８６Ａｈ／ｇでありスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４と比較して大きいため，リチウム二次電池の有効な正極活物質となりうると考えられていた。
上記層状構造のＬｉＭｎＯ２としては，斜方晶系のジグザグ層状構造（Ｐｍｍｎ）や，ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉＯ２と同じ結晶構造である層状岩塩構造のものが知られている。
【０００３】
これらうち，上記ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２は，例えばＬｉＯＨとＭｎ２Ｏ３をＬｉ／Ｍｎ１／１．０５の原子比で混合したものを真空中で６００〜８００℃で１２時間焼成して得ることができる（特許文献１参照）。ところが，このジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２は，容量２００ｍＡｈ／ｇでの充放電サイクル維持率が３０サイクル程度と短いため，リチウム二次電池の正極活物質としては，その実用化が困難であった。
【０００４】
一方，上記層状岩塩構造のＬｉＭｎＯ２は，上記のように良好なリチウム二次電池用正極活物質となり得ると考えられていたが，その合成が困難であるという問題があった。近年になってようやく，例えば下記の３つの方法により，上記層状岩塩構造のうち，特にＯ３型層状構造のＬｉＭｎＯ２の合成が可能になった。
【０００５】
第一の方法としては，マンガン源としてＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＯＯＨ，ＭｎＣＯ３等の無機塩或いは，酢酸マンガン，酪酸マンガン，蓚酸マンガン，クエン酸マンガン等の有機酸塩を，リチウム源としてＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ３，Ｌｉ２ＣＯ３等を用い，水あるいはアルコール等の有機溶媒を用いて，１００〜３００℃の飽和蒸気圧下で合成する方法がある（特許文献２参照）。
【０００６】
また，第二の方法としては，ＫＭｎＯ４を出発原料とし，イオン交換反応を経て，ＬｉＭｎＯ４を調整し，これを硝酸酸性雰囲気下で１６０℃，３．５日水熱処理を行い，次いで脱水する方法がある（非特許文献１参照）。
また，第三の方法としては，ＭｎＯ２とＮａＯＨとをアルゴン雰囲気中で７００℃で反応させて得られたＮａＭｎＯ２を，非水溶媒中でＬｉＣｌにてイオン交換して合成する方法がある（非特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−３７０２７号公報
【特許文献２】
特開平１０−３９２１号公報
【非特許文献１】
“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”，米国，１９９７，１４４，ｐ．Ｌ６４−Ｌ６７
【非特許文献２】
“Ｎａｔｕｒｅ”，英国，１９９６，３８１，ｐ．４９９−５００
【０００８】
【解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら，上記特許文献２に示す方法によって合成されたＬｉＭｎＯ２を正極活物質として用いた二次電池においては，その理論放電容量が２８６ｍＡｈ／ｇであるのに対して，僅か８０ｍＡｈ／ｇという非常に低い放電容量しか得ることができないという問題があった。
【００１０】
また，上記非特許文献１に示す方法は，多段反応であり，各工程での溶液の調整に精度が要求されるという製法上の欠点に加え，合成されたＬｉＭｎＯ２を正極活物質として用いた二次電池は，１０サイクル後に初期容量の５０％以下の放電容量しか得られず，充放電サイクル特性が極めて劣悪であった。
【００１１】
また，上記非特許文献２に示す方法においては，前駆体であるＮａＭｎＯ２の合成が必要となると共に，非水系でのイオン交換反応が要求されるため，コスト増加につながる。さらに，合成されたＬｉＭｎＯ２を正極活物質として用いた二次電池は，２７０ｍＡｈ／ｇという比較的高い放電容量を示すものの，充放電サイクル特性は劣悪であり，僅か１０サイクルで初期容量の５０％以下に低減してしまう等の問題があった。
【００１２】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，放電容量が高く，かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法，並びに該正極活物質を含有するリチウム二次電池を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題の解決手段】
第１の発明は，組成式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２＋ｙ（０≦ｘ＜１，０＜ｙ＜１）で表され，かつＯ２型層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物を含有してなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質にある（請求項１）。
【００１４】
上記第１の発明のリチウム二次電池用正極活物質は，組成式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２＋ｙ（０≦ｘ＜１，０＜ｙ＜１）で表され，かつＯ２型層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物を含有してなる。
このＯ２型層状構造のリチウム−マンガン複合酸化物は，充放電時の結晶構造の変化がほとんどない。そのため，上記リチウム二次電池用正極活物質は，放電容量が高く，充放電サイクル特性に優れたものとなる。
【００１５】
以下，上記Ｏ２型層状構造につき，図１を用いて説明する。
なお，図１，及び後述する図８においては，結晶内で同一面上にある３つの酸素原子を線で結び，該３つの酸素原子が存在する面を模様を付して表した。即ち，同一の模様が付された面は，同一の面又は互いに平行な面を示すものである。
【００１６】
図１は，本発明のリチウム二次電池用正極活物質における，上記リチウム−マンガン複合酸化物の結晶構造を示すものである。
同図より知られるごとく，上記リチウム−マンガン複合酸化物は，その基本結晶構造が六方晶であり，リチウム原子，マンガン原子，及び酸素原子が規則的に配列している。そして，各原子は，それぞれリチウム層，マンガン層，酸素層を形成しており，リチウム層とマンガン層は，酸素によって隔てられている。
【００１７】
図１に示すごとく，上記リチウム−マンガン複合酸化物は，その結晶内における酸素のパッキングがＡＢＣＢＡＢ・・・であり，所謂Ｏ２型層状構造を有している。このＯ２型層状構造は，非常に安定であり，充放電を繰り返しても結晶内の構造変化がほとんどない。したがって，このＯ２型層状構造のリチウム−マンガン複合酸化物を含有してなる上記リチウム二次電池用正極活物質は，充放電を繰り返し行っても，リチウム−マンガン複合酸化物が有する高い放電容量を長い間維持することができ，充放電サイクル特性に優れたものとなる。
【００１８】
一方，図８に示すごとく，上記従来の正極活物質としてのリチウム−マンガン複合酸化物の結晶構造においては，その酸素のパッキングは，ＡＢＣＡＢＣ・・・である。即ち，その重なりはスピネル型と同じであり，結晶構造は所謂Ｏ３型層状構造となっている。
【００１９】
このＯ３型層状構造のリチウム−マンガン複合酸化物に充放電を行うと，リチウムがマンガン層へ混入，またはマンガンがリチウム層へ混入してしまう。その結果，上記Ｏ３型層状構造のリチウム−マンガン複合酸化物は，より安定なスピネル構造に転移してしまう。そして，この安定なスピネル構造への転移が，放電容量の極端な減少を引き起こすと考えられる。
【００２０】
このように，上記第一の発明によれば，放電容量が高く，かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【００２１】
第２の発明は，組成式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２＋ｙ（０≦ｘ＜１，０＜ｙ＜１）で表され，かつＯ２型層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物を含有してなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって，
Ｐ２型層状構造を有するナトリウム−マンガン複合酸化物を，塩化リチウムを含む溶液中でイオン交換して，ナトリウムをリチウムに置き換えると共にＯ３型層状構造に変えるイオン交換工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法にある（請求項６）。
【００２２】
上記第２の発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は，上記イオン交換工程を有する。そして，このイオン交換工程によって，ナトリウム−マンガン複合酸化物中のナトリウムと塩化リチウム中のリチウムとが交換され，リチウム−マンガン複合酸化物が生成する。さらにこのとき，その結晶構造は，Ｐ２型層状構造からＯ２型層状構造に変化する。
【００２３】
このようにして，組成式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２＋ｙ（０≦ｘ＜１，０＜ｙ＜１）で表され，かつＯ２型層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物を簡単に合成することができる。そして，このリチウム−マンガン複合酸化物を含有してなるリチウム二次電池用正極活物質は，上記第一の発明と同様のものであり，放電容量が高く，かつ充放電サイクル特性に優れたものとなる。
【００２４】
第３の発明は，上記第１の発明のリチウム二次電池用正極活物質を正極に含有してなることを特徴とするリチウム二次電池にある（請求項１１）。
【００２５】
上記第３の発明のリチウム二次電池は，上記第１の発明（請求項１）のリチウム二次電池用正極活物質を正極に含有してなる。
そのため，上記リチウム二次電池は，上記第１の発明のリチウム二次電池用正極活物質が有する優れた特徴を生かして，放電容量が高く，サイクル特性に優れたものとなる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
上記第１の発明（請求項１）において，上記リチウム−マンガン複合酸化物は，鱗片状の粒子よりなることが好ましい（請求項２）。
この場合には，上記リチウム二次電池用正極活物質の初期放電容量を大きくすることができる。
【００２７】
また，上記鱗片状の粒子は，厚みが０．０５〜５μｍであり，かつ，厚み方向に対して略垂直な面の最大径が０．２〜５μｍであることが好ましい（請求項３）。
【００２８】
上記鱗片状の粒子の厚み，及びその厚み方向に対して略垂直な面の最大径は，例えば走査型電子顕微鏡等により，上記鱗片状の粒子を画像化して測定することができる。上記鱗片状の粒子の厚みは，例えば上記鱗片状の粒子における略扁平な面に挟まれる部分の幅をいう。また，上記最大径は，例えば上記鱗片状の粒子を，その厚み方向と略垂直な面で切断したときの断面形状の外縁における２点間の最大距離をいう。
【００２９】
上記鱗片状の粒子の厚み及び最大径が上記の範囲を外れる場合には，上記正極活物質を用いてリチウム二次電池の正極を作製することが困難になるおそれがある。
【００３０】
また，上記リチウム−マンガン複合酸化物は，表面に複数の突起状部を有する略球状の粒子よりなることが好ましい（請求項４）。
この場合には，上記リチウム二次電池用正極活物質は，その放電電流密度に対する放電容量の変化率が小さく，安定性にすぐれたものなる。
【００３１】
また，上記上記突起状部を有する略球状の粒子は，直径が１〜５μｍであることが好ましい（請求項５）。
上記突起状部を有する略球状の粒子の直径は，例えば走査型電子顕微鏡等により，上記粒子を画像化して測定することができる。ここで，上記粒子の直径は，上記突起状部を含めた，略球状の粒子全体の直径である。
上記粒子の直径が上記の範囲を外れる場合には，上記正極活物質を用いてリチウム二次電池の正極を作製することが困難になるおそれがある。
【００３２】
次に，上記第２の発明（請求項６）においては，上記Ｐ２型層状構造を有するナトリウム−マンガン複合酸化物を塩化リチウムを含む溶液中でイオン交換する。
ここで，上記Ｐ２構造を有するナトリウム−マンガン複合酸化物の結晶構造の様子を図２に示す。
図２に示すごとく，上記ナトリウム−マンガン複合酸化物においては，その基本結晶構造が六方晶であり，ナトリウム原子，マンガン原子，及び酸素原子が規則的に配列している。そして，結晶内で，各原子は，それぞれナトリウム層，マンガン層，酸素層を形成しており，リチウム層とマンガン層は，酸素によって隔てられている。
【００３３】
図２に示すごとく，この結晶構造における酸素のパッキングは，ＡＢＢＡＡＢ・・・であり，その結晶構造は，所謂Ｐ２型層状構造となっている。
なお，図２においては，結晶内で同一面上にある３つの酸素原子を線で結び，該３つの酸素原子が存在する面を模様を付して表した。即ち，同一の模様が付された面は，同一の面又は互いに平行な面を示すものである。
【００３４】
また，上記第２の発明においては，上記イオン交換工程の前に，ＫＭｎＯ４を含む第一溶液を加熱してＯ３型層状構造のカリウム−マンガン複合酸化物を生成する第一水熱工程と，
上記第一水熱工程によって得られたカリウム−マンガン複合酸化物と水酸化ナトリウムとを含む第二溶液を加熱し，上記Ｐ２型層状構造のナトリウム−マンガン複合酸化物を生成する第二水熱工程とを行うことが好ましい（請求項７）。
【００３５】
この場合には，上記第一水熱工程及び第二水熱工程により，上記イオン交換工程に用いる上記Ｐ２型層状構造のナトリウムーマンガン複合酸化物を容易に作製することができる。
さらに，この場合には，上記の一連の工程によって得られる上記リチウム−マンガン複合酸化物は，表面に複数の突起状部を有する略球状の粒子よりなる。そして，この場合には，上記のごとく，上記リチウム二次電池用正極活物質は，その放電電流密度に対する放電容量の変化率が小さく，安定性にすぐれたものなる。
また，上記第一溶液及び上記第二溶液に用いる溶媒としては，例えば，水，グリコール類，又はこれらの混合物等がある。
【００３６】
また，上記第一水熱工程においては，上記第一溶液にさらにＫＯＨを添加することが好ましい（請求項８）。
この場合には，上記の一連の工程によって得られるリチウム−マンガン複合酸化物の粒子の形状を鱗片状にすることができる。そして，この場合には，上記のごとく，上記リチウム二次電池用正極活物質の初期放電容量を大きくすることができる。
【００３７】
また，上記第一水熱工程及び上記第二水熱工程における加熱は，略飽和水蒸気圧下で温度１２０℃〜２５０℃にておこなうことが好ましい（請求項９）。
【００３８】
温度１２０℃未満の場合には，反応が充分に進行せず，未反応物が残存するおそれがある。一方，温度２５０を越える場合には，生成物には差異が認められないが，飽和水蒸気圧が４０ｋｇ／ｃｍ３を越え，特別な圧力容器を必要とするため，工業的に不適である。
【００３９】
また，上記イオン交換工程は，アルコール類，非水系有機溶媒，又は水溶液中で，反応温度５０℃〜１５０℃にておこなうことが好ましい（請求項１０）。
この場合には，反応温度がマイルドであるため，形態を保持したままイオン交換ができるという効果を得ることができる。
反応温度が５０℃未満の場合には，イオン交換が充分に進行せず，所望のリチウム−マンガン複合酸化物が得られないおそれがある。一方，１５０℃を越える場合には，Ｌｉ２ＭｎＯ３等の別のＬｉ化合物へ変化するおそれがある。
【００４０】
次に，上記第３の発明（請求項１１）において，上記リチウム二次電池は，上記第１の発明のリチウム二次電池用正極活物質を正極に含有してなるリチウム二次電池でる。
上記第１のリチウム二次電池用正極活物質は，上記リチウム−マンガン複合酸化物の組成により種々のものが存在する。第３の発明のリチウム二次電池においては，それら１種類を正極に用いるものであってもよく，また２種以上を混合して用いるものであってもよい。さらに，第１の発明のリチウム二次電池用正極活物質と公知の正極活物質とを混合したものを用いることもできる。
【００４１】
上記リチウム二次電池は，例えばリチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と，この正極と負極との間に狭装されるセパレータと，正極と負極との間でリチウムを移動させる非水電解液などを主要構成要素として構成することができる。
【００４２】
正極は，例えば上記リチウム二次電池用正極活物質に導電時及び結着剤を混合し，適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを，アルミニウム，ステンレスなどの金属箔性の集電体の表面に塗布乾燥し，必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
導電材は，正極の電気伝導性を確保するためのものであり，例えばカーボンブラック，アセチレンブラック，黒鉛等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００４３】
結着剤は，活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり，例えばポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴム等の含フッ素樹脂，或いはポリプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
これら活物質，導電材，結着剤を分散させる溶剤としては，例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４４】
負極は，例えば負極活物質である金属リチウムをシート状にして形成するか，あるいはシート状にしたものをニッケル，ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。負極活物質としては，金属リチウムの代わりに，リチウム合金又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウム化合物等を用いることができる。
【００４５】
また，負極のもう一つの形態としては，例えば負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物質としては，例えば天然或いは人造の黒鉛，メソカーボンマイクロビーンズ（ＭＣＭＢ），フェノール樹脂等の有機化合物焼成体，コークス等の粉状体等が挙げられる。
【００４６】
この場合には，例えば上記負極活物質に結着剤を混合し，適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を，銅等の金属箔集電体の表面に塗布，乾燥し，その後にプレスにて形成することができる。炭素物質を負極活物質とした場合には，正極同様，負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を，溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４７】
正極及び負極に狭装させるセパレータは，正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり，例えばポリエチレン，ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４８】
非水電解液としては，例えば電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。この場合には，リチウム塩は有機溶媒に溶解することによって解離し，リチウムイオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩としては，例えばＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等が挙げられる。これらのリチウム塩は，それぞれ単独でもよく，又はこれらのうちから２種以上を併用することもできる。
【００４９】
リチウム塩を溶解させる有機溶媒としては，非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては，例えば環状カーボネート，鎖状カーボネート，環状エステル，環状エーテル，鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。
【００５０】
ここで，上記環状カーボネートとしては，例えばエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては，例えばジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート等がある。上位環状エステルカーボネートとしては，例えばガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては，例えばテトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては，例えばジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては，これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし，２種以上を混合させて用いることもできる。
【００５１】
また，上記セパレータ及び非水電解液という構成の代わりに，ポリエチレンオシド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ４やＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもできる。また，上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用いることもできる。
【００５２】
【実施例】
（実施例１）
次に，本発明の実施例につき，図１〜図５を用いて説明する。
本例では，本発明の実施例としてのリチウム二次電池用正極活物質及び該リチウム二次電池用正極活物質を正極に含有してなるリチウム二次電池を作製する。
【００５３】
本例のリチウム二次電池用正極活物質は，組成式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２＋ｙ（０≦ｘ＜１，０＜ｙ＜１）で表され，かつ図１に示すごとくＯ２型層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物を含有してなる。
【００５４】
また，本例のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は，図２に示すＰ２型層状構造を有するナトリウム−マンガン複合酸化物を，塩化リチウムを含む溶液中でイオン交換するイオン交換工程を有する。
また，本例では，上記イオン交換工程の前に，ＫＭｎＯ４を含む第一溶液を加熱してＯ３型層状構造のカリウム−マンガン複合酸化物を生成する第一水熱工程と，上記第一水熱工程によって得られたカリウム−マンガン複合酸化物と水酸化ナトリウムとを含む第二溶液を加熱し，上記Ｐ２型層状構造のナトリウム−マンガン複合酸化物を生成する第二水熱工程とを行う。
【００５５】
以下，本例のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法につき詳細に説明する。
まず，ＫＭｎＯ４（１．２ｇ）とＫＯＨ（２８．１ｇ）とを混合し，蒸留水２５ｇを加えてスラリーを作製する。このスラリーをテフロン（登録商標）で内張されたオートクレーブ内で，飽和水蒸気下，温度２００℃で１日間反応させた（第一水熱工程）。その後，容器内の沈殿物を濾過，水洗し，Ｋ０．４ＭｎＯ２・０．５Ｈ２Ｏを得た。
【００５６】
このＫ０．４ＭｎＯ２・０．５Ｈ２Ｏ（０．６ｇ）とＮａＯＨ（２０ｇ）と水（２５ｇ）とを再びテフロン（登録商標）で内張されたオートクレーブ内で，飽和水蒸気下，温度２００℃で一日間反応させた（第二水熱工程）。その後，容器内の沈殿物を濾過，水洗し，Ｎａ０．７５ＭｎＯ２．６（ナトリウム−マンガン複合酸化物）を得た。
【００５７】
ここで，このナトリウム−マンガン複合酸化物の結晶構造をＸ線回折装置により調べた。その結果，その結晶構造はＰ２型層状構造であった。図２に示すごとく，Ｐ２型層状構造においては，Ｎａ原子，Ｍｎ原子，酸素原子が規則的に配列し，それぞれリチウム層，マンガン層，酸素層を形成している。そして，ナトリウム層とマンガン層は，酸素によって隔てられており，結晶内における，酸素のパッキングは，ＡＢＢＡＡＢ・・・となっている。
【００５８】
次に，このＮａ０．７５ＭｎＯ２．６１ｇを１ＭＬｉＣｌのエタノール溶液に分散させ，８０℃で一日間反応させた（イオン交換工程）。その後，容器内の沈殿物を濾過し，エタノールで洗浄し，Ｌｉ０．６ＭｎＯ２．２（リチウム−マンガン複合酸化物）よりなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。これを試料Ｅ１とする。
【００５９】
続いて，上記試料Ｅ１の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図３に示す。
ＳＥＭ観察によれば，試料Ｅ１のリチウム−マンガン複合酸化物は，鱗片状の粒子よりなり，その厚みは０．０５μｍ程度であり，かつ，厚み方向に対して略垂直な面の最大径は１μｍ程度であった。
【００６０】
次に，試料Ｅ１のＸ線回折パターンを調べた。その結果を図４に示す。
Ｘ線回折測定によれば，上記試料Ｅ１のＸ線回折パターンのすべてのピークは，ａ軸の長さが２．８５Å，ｃ軸の長さが９．６Åで，Ｏ２型層状構造のＬｉＭｎＯ２の単位胞で，指数付けすることができた。
【００６１】
次に，上記試料Ｅ１のリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質として用いて，コイン型のリチウム二次電池を作製した。
上記リチウム二次電池１は，図５に示すごとく，正極活物質を含有してなる正極２と負極活物質を含有してなる負極３と，正極２及び負極３の間に狭装されたセパレータ４とを，コイン型の電池ケース１１内に有している。電池ケース１１内の端部には，ガスケット５が配置されており，電池ケースは封口板１２により密封されている。
【００６２】
次に，上記リチウム二次電池１の製造方法につき説明する。
まず，以下のようにして正極２を準備した。
即ち，まず上記試料Ｅ１の正極活物質７０重量と，導電材としてのカーボンブラック２５重量部と，結着剤としてのテフロン（登録商標）Ｆ１０４（ダイキン工業株式会社製）５重量部とを混合して，正極合材とした。この正極合材を加圧成形して１３ｍｍφのペレットを作製し，続いて，このペレットをステンレスメッシュ製の正極集電体に圧着して正極２とした。
【００６３】
次に，負極３は，金属リチウムの圧延板を１５ｍｍφに打ち抜き，これをステンレスメッシュ製の負極集電体に圧着して作製した。
セパレータ４にはポリプロピレン製の微多孔膜を用い，そしてセパレータ４に含浸させる非水電解液には，エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１にて混合した混合溶媒に，ＬｉＰＦ６を溶解させて濃度１Ｍとした溶液を用いた。
【００６４】
次に，図５に示すごとく，正極２と負極３とをセパレータ４により隔てる形で電池ケース１１内に配置した。
そして，電池ケース１１内の端部にガスケット５を配置し，さらに電池ケース１１内に非水系電解液を適量注入して含浸させた。続いて，封口板１２を配置し，電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより，電池ケース１１を密封して，リチウム二次電池１（電池Ｅ１）を作製した。
【００６５】
（実施例２）
次に，本例では，表面に複数の突起状部を有する略球状の粒子よりなるリチウム−マンガン複合酸化物を含有してなるリチウム二次電池用正極活物質を作製し，さらに該リチウム二次電池用正極活物質を正極に用いてリチウム二次電池を作製した。
具体的には，まず，０．３ＭのＫＭｎＯ４水溶液をテフロン（登録商標）で内張されたオートクレーブ内で，飽和水蒸気下，２００℃で１日間反応させた。その後，容器内の沈殿物を濾過，水洗し，Ｋ０．３３ＭｎＯ２・０．４５Ｈ２Ｏを得た。
【００６６】
次に，このＫ０．３３ＭｎＯ２・０．４５Ｈ２Ｏ（０．６ｇ）とＮａＯＨ（２０ｇ）と水２５ｇを再びテフロン（登録商標）で内張されたオートクレーブ内で，飽和水蒸気下，温度２００℃で一日間反応させた（第二水熱工程）。その後，容器内の沈殿物を濾過，水洗し，実施例１と同様のＰ２型層状構造のＮａ０．７５ＭｎＯ２．６（ナトリウム−マンガン複合酸化物）を得た。
【００６７】
次に，このＮａ０．７５ＭｎＯ２．６（１ｇ）を用いて，実施例１と同様にイオン交換工程を行い，沈殿物を濾過し，洗浄して，実施例１と同様のＬｉ０．６ＭｎＯ２．２（リチウム−マンガン複合酸化物）よりなるリチウム二次電池用正極活物質（試料Ｅ２）を得た。
【００６８】
続いて，実施例１と同様に，上記試料Ｅ２について，ＳＥＭ観察及びＸ線回折測定を行った。ＳＥＭ観察の結果を図６に示し，またＸ線回折測定の結果を図
７に示す。
図６より知られるごとく，上記試料Ｅ２は，表面に複数の突起状部を有する略球状の粒子よりなっていた。この粒子は，幅０．１μｍ，長さ０．５μｍ程度の短冊粒子が集合し，直径２〜３μｍの二次粒子を構成してなっていた。
【００６９】
また，図７より知られるごとく，上記Ｘ線回折測定より得られた上記試料Ｅ２のＸ線回折パターンのすべてのピークは，上記試料Ｅ１と同様に，ａ軸の長さが２．８５Å，ｃ軸の長さが９．６Åで，Ｏ２型層状構造のＬｉＭｎＯ２の単位胞で，指数付けすることができた。
【００７０】
次に，上記試料Ｅ２を正極に用いてリチウム二次電池を作製した。その作製方法は，実施例１の電池Ｅ１と同様である。
以下，本例で得られたリチウム二次電池を電池Ｅ２とする。
【００７１】
（比較例）
次に，本例では，上記試料Ｅ１及び試料Ｅ２の優れた特性を明らかにするため，比較例として，図８に示すＯ３型層状構造のリチウム−マンガン複合酸化物を含有してなるリチウム二次電池用正極活物質を作製し，さらに該リチウム二次電池用正極活物質を正極に用いてリチウム二次電池を作製した。
【００７２】
まず，以下のようにしてＯ３型層状構造のリチウム−マンガン複合酸化物よりなるリチウム二次電池用正極活物質を作製した。作製方法は，“Ｎａｔｕｒｅ”，英国，１９９６，３８１，ｐ．４９９−５００に記載の方法と同様の方法にて行った。
【００７３】
即ち，まず，ＭｎＯ２（１ｇ）とＮａＯＨ（０．４６ｇ）とをアルゴン雰囲気中で，７００℃で１２時間反応させＮａＭｎＯ２を作製した。
次に，上記で得られたＮａＭｎＯ２を，１ＭＬｉＣｌのエタノール溶液中で，８０℃で２４時間反応させるイオン交換反応を行った。
このようにして，Ｏ３型層状構造のリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）よりなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。これを試料Ｃ１とする。
【００７４】
次に，この試料Ｃ１を正極に用いてリチウム二次電池を作製した。その作製方法は，実施例１の電池Ｅ１と同様である。
以下，本例で得られたリチウム二次電池を電池Ｃ１とする。
【００７５】
（実験例）
本例では，上記実施例１，実施例２，及び比較例１にてそれぞれ作製した電池Ｅ１，Ｅ２及びＣ１について，充放電サイクル試験を行った。
即ち，上記電池Ｅ１，Ｅ２，及びＣ１を用いて，定電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧４．２Ｖまで充電し１０分間放置後，定電流密度０．５〜４．０ｍＡ／ｃｍ２で電圧２．５Ｖまで放電を行い１０分間放置し，．０再充電を行うことを１サイクルとし，２０℃の温度条件下で２０サイクルまでの充放電を繰り返し，各サイクル時の放電容量を測定した。
その結果を図９に示す。同図において，横軸はサイクル数（回），縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示すものである。
【００７６】
図９より知られるごとく，電池Ｃ１においては，サイクル数１０回で放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ程度まで低下している。
これに対し，電池Ｅ１及び電池Ｅ２は，１０サイクル目では１５０ｍＡｈ／ｇという非常に高い放電容量を維持しており，さらに２０サイクル目においても６０ｍＡｈ／ｇ以上という高い放電容量を維持していた。
また，電池Ｅ１及び電池Ｅ２は，１６０ｍＡｈ／ｇを越える高い初期放電容量を有していた。
このように，電池Ｅ１及び電池Ｅ２は，放電容量が高く，かつ充放電サイクル特性に優れたものであった。
【００７７】
また，上記電池Ｅ１と電池Ｅ２とを比較すると，鱗片状の粒子よりなる正極活物質を含有してなる電池Ｅ１は，電池Ｅ２よりも高い放電容量を示した。一方，突状部を有する略球状の粒子よりなる正極活物質を含有してなる電池Ｅ２は，電池Ｅ１よりも電流密度に対する容量変化率が小さく安定性に優れたものであった。
【００７８】
（実施例３）
本例は，実施例１よりも簡単な方法で，上記試料Ｅ１と同様のリチウム二次電池用正極活物質を作製する例である。即ち，本例では，上記実施例１において上記第一水熱工程及び上記第二水熱工程という二回の工程によって作製したＰ２型層状構造のナトリウム−マンガン複合酸化物を一回の工程で作製し，該ナトリウムーマンガン複合酸化物を用いて，Ｏ２型層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物を作製した。
【００７９】
具体的には，まず，ＫＭｎＯ４（１．２ｇ）とＮａＯＨ（２８．１ｇ）とを混合し，蒸留水２５ｇを加えてスラリーを作製する。このスラリーをテフロン（登録商標）で内張されたオートクレーブ内で，飽和水蒸気下，温度２００℃で１日間反応させた。その後，容器内の沈殿物を濾過，水洗し，Ｎａ０．７５ＭｎＯ２．０５を得た。
【００８０】
次に，このＮａ０．７５ＭｎＯ２．０５（１ｇ）を１ＭＬｉＣｌのエタノール溶液に分散させ，８０℃で一日間反応させた（イオン交換工程）。その後，容器内の沈殿物を濾過し，エタノールで洗浄し，上記リチウム二次電池用正極活物質としてのＬｉ０．６ＭｎＯ２．２（リチウム−マンガン複合酸化物）を得た。
【００８１】
本例のリチウム−マンガン複合酸化物のＸ線回折パターンのすべてのピークは，ａ軸の長さが２．８５Å，ｃ軸の長さが９．６ÅでＯ２型層状構造のＬｉＭｎＯ２の単位胞で，指数付けすることができた。
このように本例によれば，簡単な方法で，組成式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２＋ｙ（０≦ｘ＜１，０＜ｙ＜１）で表され，かつＯ２型層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物を含有してなるリチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にかかる，Ｏ２型層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物の結晶構造を表す説明図。
【図２】実施例１にかかる，Ｐ２型層状構造を有するナトリウム−マンガン複合酸化物の結晶構造を表す説明図。
【図３】実施例１にかかる，上記試料Ｅ１の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す図。
【図４】実施例１にかかる，上記試料Ｅ１のＸ線回折パターンを示す図。
【図５】実施例１にかかる，リチウム二次電池の断面説明図。
【図６】実施例２にかかる，上記試料Ｅ２の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す図。
【図７】実施例２にかかる，上記試料Ｅ２のＸ線回折パターンを示す図。
【図８】比較例にかかる，Ｏ３型層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物の結晶構造を表す説明図。
【図９】実験例にかかる，充放電サイクル試験の結果を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．リチウム二次電池，
１１．．．電池ケース，
１２．．．封口板，
２．．．正極，
３．．．負極，
４．．．セパレータ，
５．．．ガスケット，
【図１】
2004220898.tif 000003
【図２】
2004220898.tif 000004
【図３】
2004220898.tif 000005
【図４】
2004220898.tif 000006
【図５】
2004220898.tif 000007
【図６】
2004220898.tif 000008
【図７】
2004220898.tif 000009
【図８】
2004220898.tif 000010
【図９】
2004220898.tif 000011