(57)【要約】【課題】塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性低下が小さいという特徴を有する触媒を用いる塩素の製造方法を提供する。【解決手段】塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、触媒が、ハロゲン化合物を一種以上含むガスまたは液体を用いて処理した担体を用いる担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法。具体的には、触媒担体が、塩化水素、塩素のうちいずれか一つ以上を含むガスまたは液体で処理した担体である。反応温度は、１００〜５００℃が好ましく、反応圧は通常大気圧〜５０気圧程度である。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ−１程度である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、触媒が、ハロゲン化合物を一種以上含むガスまたは液体を用いて処理した担体を用いる担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法。
【請求項２】
触媒担体が、塩化水素、塩素のうちいずれか一つ以上を含むガスまたは液体で処理した担体である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性低下が小さいという特徴を有する触媒を用いる塩素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
担体に担持された酸化ルテニウム触媒は塩化水素の酸化反応による塩素の製造法の触媒として有用であることが特許文献１に記載されている。しかしながら、活性低下が大きいという問題があった。また、触媒の活性低下を少なくする方法としては担体の焼成温度を制御する方法が特許文献２に記載されているが、さらに活性低下が少ない触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２８１３１４号公報
【特許文献２】
特開２００２−７９０９３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性低下が小さいという特徴を有する触媒を用いる塩素の製造方法を提供する点に存する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、触媒が、ハロゲン化合物を一種以上含むガスまたは液体を用いて処理した担体を用いる担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に記載されている担持酸化ルテニウム触媒とは、ハロゲン化合物を一種以上含むガスまたは液体を用いて処理した担体を用いる担持酸化ルテニウム触媒である。
【０００７】
担体としては、特許文献２に示されるような公知の担体が用いられる。好ましい担体は酸化チタンである。
【０００８】
ハロゲン化合物を一種以上含むガスまたは液体を用いて担体を処理する工程において使用されるハロゲン化合物としては、塩素、臭素、フッ素、よう素などのハロゲン分子、塩化水素、臭化水素、フッ化水素、よう化水素などハロゲン化水素、塩素酸、塩素酸ナトリウム、臭素酸、臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸、次亜臭素酸ナトリウムなどの酸ハロゲン化合物および酸ハロゲン化合物の塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、フッ化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウム、塩化ヒドラジニウムなどのハロゲン化ヒドラジニウム、クロロメタン、ブロモメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、四塩化炭素、ホスゲン、フッ化チオニルなどがあげられる。好ましくは塩素、臭素、フッ素、よう素などのハロゲン分子、塩化水素、臭化水素、フッ化水素、よう化水素などハロゲン化水素があげられ、さらに好ましくは塩素、塩化水素があげられる。
【０００９】
担体の処理にはハロゲン化合物をそのまま使用することもできるし、水、アルコール、炭化水素などの有機化合物、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、水素などの還元性ガス、酸素などの酸化性ガスにより希釈して使用することもできる。中でも水により希釈して使用することが好ましい。また、２種以上のハロゲン化合物を用いることもできる。
【００１０】
担体の処理温度としては、使用するハロゲン化合物により異なるが、好ましくは０〜８００℃、より好ましくは０〜６００℃があげられる。
【００１１】
ハロゲン化合物により処理された担体は、そのまま使用することもできるし、水、有機溶媒などによる洗浄、空気焼成などの処理をして使用することもできる。
【００１２】
処理された担体に担持するルテニウム化合物としては、特許文献２に示されるような公知のルテニウム化合物が用いられる。特に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００１３】
担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、特許文献２に示されるような公知の方法があげられる。
【００１４】
次いで、担持したルテニウム化合物を酸化する方法としては、特許文献２に示されるような公知の方法があげられる。
【００１５】
酸化ルテニウムと担体の質量比は、特許文献２に示されるような範囲が一般的である。
【００１６】
担持する酸化ルテニウムとしては特許文献２に示されるような公知の化合物が例としてあげられる。
【００１７】
本発明は、上記の触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造するものである。塩素を得るにあたり、反応方式としては特許文献２に示されるような公知の反応方式が用いられる。
【００１８】
反応温度は、高温の場合、反応の平衡転化率が下がるため低い温度で反応することが望まれ、１００〜５００℃が好ましく、より好ましくは２００〜４５０℃があげられる。反応圧は通常大気圧〜５０気圧程度である。酸素原料としては、空気をそのまま使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ−１程度である。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるものではない。
触媒製造例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、αアルミナ粉末（住友化学（株）、ＡＥＳ−１２）８０．０ｇと酸化チタン粉末（堺化学（株）、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶形）４０．０ｇとメチルセルロース２．４ｇ（信越化学（株）、メトローズ６５ＳＨ−４０００）を混合し、次いで純水を２９．８ｇ、酸化チタンゾル（堺化学（株）ＣＳＢ、ＴｉＯ２含量３８質量％）１５．８ｇを加え混練した。この混合物を直径１．５ｍｍφ、長さ２〜５ｍｍ程度のヌードル状に押出して成型体を得た。得られた成型体５３．８ｇを分取し、空気中で、室温から６５０℃まで２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、５２．０ｇ白色の押出し状酸化チタン−αアルミナの混合物担体を得た。
次いで、得られた酸化チタン−αアルミナ担体について、担体のハロゲン化合物処理を行った。すなわち、得られた担体２４．６ｇを石英製反応管（内径２１ｍｍ）に充填した。次に、塩化水素８０ｍｌ／ｍｉｎと酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）をあらかじめ、塩化水素の転化率を５０％以上の塩化水素、塩素、水、酸素の混合ガス組成に調整させた後、担体の充填層に供給し、ホットスポットを４４０℃とした。ガスの供給による反応開始から５０時間後、反応を停止し、２４．５ｇの処理担体を得た。
この処理担体２０．０ｇに塩化ルテニウム（ＮＥケムキャット（株）製、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含量４０．０質量％）０．７６１ｇと３．９ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、２４℃で１５時間放置した。次いで、得られた固体を、室温から２５０℃まで空気流通下、１．３時間で昇温し、同温度で２時間焼成し、２０．２ｇの青灰色押出し状酸化チタン−αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒（Ａ）を得た。
【００２０】
実施例１
得られた触媒（Ａ）１．２ｇを石英製反応管（内径２１ｍｍ）に充填した。次に、塩化水素８０ｍｌ／ｍｉｎと酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）をあらかじめ、塩化水素ガスの転化率を５０％以上のガス組成に調整させた後充填層に供給し、ホットスポットを４４０℃とした。ガスの供給による反応開始から５０時間後、反応を停止し、触媒を抜き出した。
次に、ホットスポット４４０℃で５０時間使用後の触媒の活性を測定した。抜き出した触媒のうち１．０ｇを分取し、直径２ｍｍのα−アルミナ球（ニッカトー（株）製、ＳＳＡ９９５）１２ｇで触媒を希釈してニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに触媒層上部にα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。塩化水素８０ｍｌ／ｍｉｎと酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）を常圧下に供給し、触媒層を２８１〜２８２℃に加熱した。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。
塩素の生成量から下式より計算された塩化水素の転化率を表１に示した。
塩化水素の転化率（％）＝（塩素の生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）×２／塩化水素の供給量（ｍｏｌ／ｍｉｎ））×１００
なお、４４０℃で使用する前の触媒（Ａ）の活性を同様に測定し、塩化水素の転化率を表１に示した。
【００２１】
比較例１
触媒製造例１で使用した酸化チタン−αアルミナの混合物担体をハロゲン化処理しないこと以外は同様の方法で酸化チタン−αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒（Ｂ）を得た。
得られた触媒（Ｂ）を実施例１と同様の方法でホットスポット４４０℃、５０時間使用し、次いで抜き出した触媒の活性を測定した。塩化水素の転化率を表１に示した。
なお、４４０℃で使用する前の触媒（Ｂ）の活性を同様に測定し、塩化水素の転化率を表１に示した。
【００２２】
【表１】
2004182557.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性低下が小さいという特徴を有する触媒を用いる塩素の製造方法を提供できた。