(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化速度、靭性、こわさ及び耐熱性を始めとする性質の改善された組合せを示す熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、及びアルコキシル化アクリロイルモノマーを含んでなる硬化性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）、
アルケニル芳香族モノマー、及び
アルコキシル化アクリロイルモノマー
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）が、次式の構造を有する封鎖ポリ（アリーレンエーテル）である、請求項１記載の組成物。
Ｑ（Ｊ−Ｋ）ｙ
（式中、Ｑは一価、二価又は多価フェノールの残基であり、ｙは１〜１００であり、Ｊは次式の構造を有する繰返し単位からなり、
【化学式１】
2004156014.tif 000040
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素オキシ、及びハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられているＣ２〜Ｃ１２ハロ炭化水素オキシからなる群から選択され、ｍは１〜約２００である。）、Ｋは
【化学式２】
2004156014.tif 000041
（式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アルキル置換アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アリール置換アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、Ｃ７〜Ｃ１８アリールオキシカルボニル、Ｃ８〜Ｃ１８アルキル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ８〜Ｃ１８アリール置換アルコキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート及びチオカルボキシレートからなる群から選択され、Ｒ９〜Ｒ１３は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ及びアミノからなる群から選択され、Ｙは
【化学式３】
2004156014.tif 000042
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に水素及びＣ１〜Ｃ１２アルキルからなる群から選択される。）からなる群から選択される二価基である。）からなる群から選択される封鎖基である。）
【請求項３】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）が、次式の繰返し構造単位を含む環官能化ポリ（アリーレンエーテル）である、請求項１記載の組成物。
【化学式４】
2004156014.tif 000043
（式中、各Ｌ１〜Ｌ４は独立に水素、アルケニル基又はアルキニル基であり、アルケニル基は
【化学式５】
2004156014.tif 000044
（式中、Ｌ５〜Ｌ７は独立に水素又はメチルであり、ａは１〜４の整数である。）で表され、アルキニル基は
【化学式６】
2004156014.tif 000045
（式中、Ｌ８は水素、メチル又はエチルであり、ｂは１〜４の整数である。）で表され、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）中の総Ｌ１〜Ｌ４置換基の約０．０２〜約２５モル％がアルケニル基及び／又はアルキニル基である。）
【請求項４】
アルコキシル化アクリロイルモノマーが次式の構造を有する、請求項１記載の組成物。
【化学式７】
2004156014.tif 000046
（式中、Ｒ２３は原子価ｃを有するＣ１〜Ｃ２５０有機基であり、各Ｒ２４〜Ｒ２７は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１２アリールであり、各ｂは１以上のｂが１以上であるという条件下で独立に０〜約２０であり、各Ｒ２８は独立に水素又はメチルであり、ｃは１〜約１０である。）
【請求項５】
アルコキシル化アクリロイルモノマーが２以上の（メタ）アクリレート基を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
アルコキシル化アクリロイルモノマーが３以上の（メタ）アクリレート基を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
アルコキシル化アクリロイルモノマーが、（エトキシル化）１−２０ノニルフェノール（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）１−２０ノニルフェノール（メタ）アクリレート、（エトキシル化）１−２０テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）１−２０テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（エトキシル化）１−２０ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）１−２０ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）３−６０グリセロールトリ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）３−６０グリセロールトリ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）３−６０トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）３−６０トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）３−６０イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）３−６０イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）４−８０ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）４−８０ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）６−１２０ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）６−１２０ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、又は上述のアルコキシル化アクリロイルモノマーの１以上を含む組合せからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
硬化後の組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って測定して約１．５Ｍｐａ−ｍ１／２以上の破壊靭性を有する、請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（アリーレンエーテル）含有熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
当技術分野で知られる熱硬化性成形組成物は、一般に無機充填材及び／又は繊維を含む熱硬化性組成物である。加熱すると、最初、熱硬化性モノマーは充填材入りモノマー組成物からの物品の溶融加工及び成形を可能にする十分に低い粘度を示す。さらに加熱すると、熱硬化性モノマーは反応硬化し、高いモジュラスを有する硬質樹脂を形成する。
【０００３】
硬化速度、靭性、こわさ及び耐熱性を始めとする性質の改善された組合せを示す熱硬化性組成物に対するニーズが存続している。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硬化速度、靭性、こわさ及び耐熱性を始めとする性質の改善された組合せを示す熱硬化性組成物に対するニーズが存続している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアルコキシル化アクリロイルモノマーを含んでなる硬化性組成物である。本発明者らは、この組成物が速い硬化、硬化速度の酸素感受性の低下、高い靭性、高いこわさ、及び高い耐熱性の極めて望ましい組合せを示すことを見出した。上記成分のいずれかを省くと、これらの性質の１以上が損なわれる。
【０００６】
硬化組成物、硬化組成物からなる物品、及び硬化性組成物の製造方法を含む他の実施形態は、以下に詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
一実施形態は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーを含んでなる熱硬化性組成物である。
【０００８】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）は封鎖ポリ（アリーレンエーテル）でよい。本明細書中で封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は、対応する非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）中に存在する遊離ヒドロキシル基の５０％以上、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに一段と好ましくは９５％以上、さらになお一段と好ましくは９９％以上が封鎖剤との反応で官能化されているポリ（アリーレンエーテル）として定義される。
【０００９】
封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は、次式の構造によって表すことができる。
【００１０】
Ｑ（Ｊ−Ｋ）ｙ
式中、Ｑは一価、二価又は多価フェノールの残基、好ましくは一価又は二価フェノールの残基、さらに好ましくは一価フェノールの残基であり、ｙは１〜１００であり、Ｊは次式の構造を有する繰返し単位からなり、
【００１１】
【化学式１】
2004156014.tif 000002
【００１２】
（式中、ｍは１〜約２００、好ましくは２〜約２００であり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられているＣ２〜Ｃ１２ハロ炭化水素オキシなどである。）、Ｋはポリ（アリーレンエーテル）上のフェノール性ヒドロキシル基と封鎖試薬との反応で生じる封鎖基である。こうして生じる封鎖基には、以下のものがある。
【００１３】
【化学式２】
2004156014.tif 000003
【００１４】
上記式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２アルキルなどであり、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アルキル置換アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アリール置換アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、Ｃ７〜Ｃ１８アリールオキシカルボニル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ７〜Ｃ１８アリール置換アルコキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート、チオカルボキシレートなどであり、Ｒ９〜Ｒ１３は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ、アミノなどであり、Ｙは
【００１５】
【化学式３】
2004156014.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルどである。）などの二価基である。
【００１７】
一実施形態では、Ｑは多官能性フェノールを含むフェノール類の残基であり、次式の構造の基を包含する。
【００１８】
【化学式４】
2004156014.tif 000005
【００１９】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられているＣ２〜Ｃ１２ハロ炭化水素オキシなどであり、Ｘは水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アルキル置換アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アリール置換アルキル、又はカルボン酸基、アルデヒド基、アルコール基、アミノ基などのような１以上の置換基を含む上述の炭化水素基のいずれかであってよく、またＸは硫黄、スルホニル、スルフリル、酸素、又は２以上の原子価をもった他のかかる橋かけ基であって各種のビスフェノール又はさらに高次のポリフェノールを生じてもよく、ｙ及びｎは各々独立に１〜約１００、好ましくは１〜３、さらに好ましくは約１〜２であり、好ましい実施形態ではｙ＝ｎである。
【００２０】
一実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は、次式の構造を有する１種以上の一価フェノールの重合生成物から実質的になるポリ（アリーレンエーテル）に封鎖を施すことで製造される。
【００２１】
【化学式５】
2004156014.tif 000006
【００２２】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられているＣ２〜Ｃ１２ハロ炭化水素オキシなどである。好適な一価フェノールには、米国特許第３３０６８７５号（Ｈａｙ）に記載されたものがあり、極めて好ましい一価フェノールには、２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールがある。ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールのような２種以上の一価フェノールの共重合体であってもよい。
【００２３】
好ましい実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次式の構造を有する１以上の封鎖基を含む。
【００２４】
【化学式６】
2004156014.tif 000007
【００２５】
式中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アルキル置換アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アリール置換アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、Ｃ７〜Ｃ１８アリールオキシカルボニル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ７〜Ｃ１８アリール置換アルコキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート、チオカルボキシレートなどである。極めて好ましい封鎖基には、アクリレート（Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝水素）及びメタクリレート（Ｒ６＝メチル、Ｒ７＝Ｒ８＝水素）がある。
【００２６】
別の好ましい実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次式の構造を有する１以上の封鎖基を含む。
【００２７】
【化学式７】
2004156014.tif 000008
【００２８】
式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、さらに好ましくはメチル、エチル又はイソプロピルである。本発明者らは、意外にも、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）が炭素−炭素二重結合のような重合性官能基を欠く場合であっても、その組成物の有利な性質を達成し得ることを見出した。
【００２９】
さらに別の好ましい実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次式の構造を有する１以上の封鎖基を含む。
【００３０】
【化学式８】
2004156014.tif 000009
【００３１】
式中、Ｒ９〜Ｒ１３は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ、アミノなどである。この種の好ましい封鎖基には、サリチレート（Ｒ９＝ヒドロキシ、Ｒ１０〜Ｒ１３＝水素）がある。
【００３２】
さらに別の好ましい実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次式の構造を有する１以上の封鎖基を含む。
【００３３】
【化学式９】
2004156014.tif 000010
【００３４】
式中、Ａは、例えばエチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１，２−フェニレンなどのような飽和又は不飽和Ｃ２〜Ｃ１２二価炭化水素基である。これらの封鎖ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、例えば、非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を環状無水物封鎖剤と反応させることで簡便に製造できる。かかる環状無水物封鎖剤には、例えば、無水酢酸、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、無水サリチル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水フタル酸など、及び上述の封鎖剤の１以上を含む組合せがある。
【００３５】
好ましい実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）はアルキルアミノ及びジアルキルアミノを始めとするアミノ置換基を実質的に含まない。ここで、実質的に含まないとは、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）が封鎖ポリ（アリーレンエーテル）１グラム当たり約３００マイクログラム未満、好ましくは約１００マイクログラム未満の原子状窒素を含むことを意味する。多くのポリ（アリーレンエーテル）はアミノ置換基の導入をもたらすプロセスで合成されるが、本発明者らは、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）がアミノ置換基を実質的に含まない場合に熱硬化速度が増大することを見出した。アミノ置換基を実質的に含まないポリ（アリーレンエーテル）は、直接に合成できるか、あるいはアミノ置換ポリ（アリーレンエーテル）を約２００℃以上に加熱することで生成できる。別法として、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）がアミノ置換基を含む場合、組成物を約２００℃未満の温度で硬化させるのが望ましいこともある。
【００３６】
封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を製造する方法は特に限定されない。封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は、非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を封鎖剤と反応させることで生成できる。封鎖剤は、文献中でフェノール基と反応することが知られている化合物を包含する。かかる化合物には、例えば無水物基、酸塩化物基、エポキシ基、カーボネート基、エステル基、イソシアネート基、シアネートエステル基又はアルキルハライド基を含むモノマー及びポリマーの両方が包含される。封鎖剤は有機化合物に限定されず、例えば、リン及び硫黄を基剤とする封鎖剤も包含される。封鎖剤の例には、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水サリチル酸、サリチレート単位を含むポリエステル、サリチル酸のホモポリエステル、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、ジ（４−ニトロフェニル）カーボネートのようなジフェニルカーボネート、アクリロイルエステル、メタクリロイルエステル、アセチルエステル、フェニルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルフェニルイソシアネート、シアナトベンゼン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、３−（α−クロロメチル）スチレン、４−（α−クロロメチル）スチレン、臭化アリルなど、これらのカーボネート誘導体及び置換誘導体、並びにこれらの混合物がある。封鎖ポリ（アリーレンエーテル）の上記その他の製造方法は、例えば、米国特許第３３７５２２８号（Ｈｏｌｏｃｈら）、同第４１４８８４３号（Ｇｏｏｓｓｅｎｓ）、同第４５６２２４３号、同第４６６３４０２号、同第４６６５１３７号及び同第５０９１４８０号（Ｐｅｒｃｅｃら）、同第５０７１９２２号、同第５０７９２６８号、同第５３０４６００号及び同第５３１０８２０号（Ｎｅｌｉｓｓｅｎら）、同第５３３８７９６号（Ｖｉａｎｅｌｌｏら）並びに欧州特許第２６１５７４Ｂ１号（Ｐｅｔｅｒｓら）に記載されている。
【００３７】
好ましい実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は溶媒としてのアルケニル芳香族モノマー中で非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を無水物と反応させることで製造できる。このアプローチは、他の成分と直接にブレンドして硬化性組成物を形成し得る形態の封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を生成するという利点を有しており、この方法を使用すれば、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）の単離又は不要の溶媒もしくは反応剤の除去が必要でなくなる。
【００３８】
非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を無水物と反応させる際には、封鎖触媒を使用できる。かかる化合物の例には、フェノールと上述の封鎖剤との縮合を触媒し得る、当技術分野で公知のものが包含される。有用な物質は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの水酸化物塩、トリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルブチルアミンなどの第三アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第三混成アルキル−アリールアミン及びその置換誘導体、イミダゾール、ピリジンなどの複素環式アミン、及び２−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（１−ピロリノ）ピリジン、４−（１−ピペリジノ）ピリジン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのその置換誘導体を含む塩基性化合物である。また、例えばイソシアネート又はシアネートエステルとフェノールとの縮合を触媒することが知られている、例えばスズ塩及び亜鉛塩のような有機金属塩も有用である。このような点で有用な有機金属塩は、当技術分野では、当業者に公知の多数の出版物及び特許で知られている。
【００３９】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）でよい。本明細書中では、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）は次式の繰返し構造単位を含むポリ（アリーレンエーテル）として定義される。
【００４０】
【化学式１０】
2004156014.tif 000011
【００４１】
式中、各Ｌ１〜Ｌ４は独立に水素、アルケニル基又はアルキニル基であり、アルケニル基は
【００４２】
【化学式１１】
2004156014.tif 000012
【００４３】
（式中、Ｌ５〜Ｌ７は独立に水素又はメチルであり、ａは１〜４の整数である。）で表され、アルキニル基は
【００４４】
【化学式１２】
2004156014.tif 000013
【００４５】
（式中、Ｌ８は水素、メチル又はエチルであり、ｂは１〜４の整数である。）で表され、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）中の総Ｌ１〜Ｌ４置換基の約０．０２〜約２５モル％がアルケニル基及び／又はアルキニル基である。この範囲内で、約０．１モル％以上、さらに好ましくは約０．５モル％以上のアルケニル基及び／又はアルキニル基を有することが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約１５モル％以下、さらに好ましくは約１０モル％以下のアルケニル基及び／又はアルキニル基を有することが好ましい場合がある。
【００４６】
環官能化ポリ（アリーレンエーテル）は公知方法に従って製造できる。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のような非官能化ポリ（アリーレンエーテル）をｎ−ブチルリチウムのような反応剤で金属化し、次いで臭化アリルのようなアルケニルハライド及び／又は臭化プロパルギルのようなアルキニルハライドと反応させればよい。環官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の上記その他の製造方法は、例えば、米国特許第４９２３９３２号（Ｋａｔａｙｏｓｅら）に記載されている。
【００４７】
本明細書中に「非封鎖」又は「非官能化」として記載されるポリ（アリーレンエーテル）は、次式の繰返し単位を含んでなることが理解されよう。
【００４８】
【化学式１３】
2004156014.tif 000014
【００４９】
式中、各構造単位に関し、各Ｚ１は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられているＣ１〜Ｃ１２ハロ炭化水素オキシなどであり、各Ｚ２は独立にハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられているＣ１〜Ｃ１２ハロ炭化水素オキシなどである。好ましくは、各Ｚ１はＣ１−４アルキルであり、各Ｚ２は水素又はメチルである。
【００５０】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）の分子量又は固有粘度は特に限定されない。一実施形態では、組成物は、約１００００原子質量単位（ＡＭＵ）以下、好ましくは約５０００ＡＭＵ以下、さらに好ましくは約３０００ＡＭＵ以下の数平均分子量を有する封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を含み得る。かかる封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は、組成物の粘度を低下させることで組成物の製造及び加工に際して有用である。別の実施形態では、組成物は、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．１５〜約０．３０デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）、好ましくは約０．２０〜約０．２５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を含み得る。一般に、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は、対応する非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度から僅かしか変化しない。これらの固有粘度は、約５０００〜約２５０００ＡＭＵ、好ましくは約８０００〜約２００００ＡＭＵ、さらに好ましくは約１００００〜約１５０００ＡＭＵの数平均分子量にほぼ対応し得る。かかる封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は、望ましいバランスの靭性及び加工性をもった組成物を与え得る。相異なる分子量及び固有粘度をもった２種以上の封鎖ポリ（アリーレンエーテル）のブレンドを使用することもはっきりと想定されている。
【００５１】
組成物は、２種以上の官能化ポリ（アリーレンエーテル）のブレンドを含み得る。かかるブレンドは、個別に製造し単離した官能化ポリ（アリーレンエーテル）から調製できる。別法として、ただ１種のポリ（アリーレンエーテル）を２種以上の封鎖剤と反応させることで封鎖ポリ（アリーレンエーテル）のブレンドを製造することもできる。
【００５２】
組成物は、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量１００部当たり約１部以上、好ましくは約１０部以上、さらに好ましくは約１５部以上の量で封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を含み得る。組成物は、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量１００部当たり約６９部以下、好ましくは約５０部以下、さらに好ましくは約４０部以下の量で封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を含み得る。
【００５３】
組成物は、さらにアルケニル芳香族モノマーを含んでなる。アルケニル芳香族モノマーは次式の構造を有し得る。
【００５４】
【化学式１４】
2004156014.tif 000015
【００５５】
式中、各Ｒ１６は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリールなどであり、各Ｒ１７は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル、Ｃ６〜Ｃ１８アリールなどであり、ｐは１〜４であり、ｑは０〜５である。ｐ＝１のとき、アルケニル芳香族モノマーは単官能性アルケニル芳香族モノマーと呼ばれ、ｐ＝２〜４のとき、アルケニル芳香族モノマーは多官能性アルケニル芳香族モノマーと呼ばれる。好適なアルケニル芳香族モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−フェニルスチレンなど、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレン、テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、クロロメチルスチレンなどのハロゲン化アルキルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレンなどのアルコキシスチレン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼンなどの多官能性アルケニル芳香族モノマー、及び上述のアルケニル芳香族モノマーの１以上を含む混合物がある。置換基の位置が明記されていない上述の置換スチレンでは、置換基は芳香環上の任意の自由位置を占めることができる。
【００５６】
好ましいアルケニル芳香族モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼンなど、及び上述のアルケニル芳香族モノマーの１以上を含む混合物がある。好ましいアルケニル芳香族モノマーには、さらに、芳香環上に１〜５のハロゲン置換基を有するスチレン、及び１種以上のかかるハロゲン化スチレンを含む混合物がある。
【００５７】
組成物は、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量１００部当たり約３０部以上、好ましくは約４０部以上、さらに好ましくは約５０部以上の量でアルケニル芳香族モノマーを含み得る。組成物は、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量１００部当たり約９８部以下、好ましくは約８０部以下、さらに好ましくは約７０部以下の量でアルケニル芳香族モノマーを含み得る。
【００５８】
組成物は、さらにアクリロイルモノマーを含んでなる。アクリロイルモノマーは、次式の構造を有する１以上のアクリロイル部分を含む。
【００５９】
【化学式１５】
2004156014.tif 000016
【００６０】
式中、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルなどであり、Ｒ１８及びＲ１９は炭素−炭素二重結合についてシス又はトランスの位置に配置し得る。好ましくは、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立に水素又はメチルである。一実施形態では、アクリロイルモノマーは上記の構造を有する２以上のアクリロイル部分を含み、多官能性アクリロイルモノマーと呼ばれる。別の実施形態では、アクリロイルモノマーは上記の構造を有する３以上のアクリロイル部分を含む。
【００６１】
一実施形態では、アクリロイルモノマーは次式の構造を有する１以上のアクリロイル部分を含む。
【００６２】
【化学式１６】
2004156014.tif 000017
【００６３】
式中、Ｒ２０〜Ｒ２２は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アルキル置換アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アリール置換アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、Ｃ７〜Ｃ１８アリールオキシカルボニル、Ｃ８〜Ｃ１８アルキル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ８〜Ｃ１８アリール置換アルコキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート、チオカルボキシレートなどである。好ましくは、Ｒ２０〜Ｒ２２は各々独立に水素又はメチルである。一実施形態では、アクリロイルモノマーは上記の構造を有する２以上のアクリロイル部分を含む。別の実施形態では、アクリロイルモノマーは上記の構造を有する２以上のアクリロイル部分を含む。
【００６４】
好適なアクリロイルモノマーには、例えば、メチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレートやイソプロピル（メタ）アクリレートやｎ−ブチル（メタ）アクリレートやイソブチル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートやヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレートや２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロペノエートやイソボルニル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミドやジアセトン（メタ）アクリルアミドやＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドやＮ−メチル（メタ）アクリルアミドやＮ−エチル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸アミド、並びに上述のアクリロイルモノマーの１以上を含む混合物がある。なお、「（メタ）アクリル」という表記がアクリル又はメタクリルを表すことは理解されよう。
【００６５】
好適なアクリロイルモノマーには、さらに、無水マレイン酸などのビニル官能化無水物、並びにＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣｏｍｐａｎｙからＣＮ１２０  ＡＣ１６及びＣＮ１１８の商品名で販売されているエポキシアクリレートやエポキシ化大豆油アクリレートＣＮ１１１やエポキシアクリレートＣＮ１０４やエポキシアクリレートＣＮ１２０や低粘度エポキシアクリレートＣＮ１２１やエポキシアクリレートＣＮ１２４や変性エポキシアクリレートＣＮ１３６や変性エポキシアクリレートＣＮ１１５や変性エポキシアクリレートＣＮ１１６や変性エポキシアクリレートＣＮ１１７や変性エポキシアクリレートＣＮ１１９やアミン変性エポキシアクリレートＣＮ２１００や脂肪酸変性エポキシアクリレートＣＮ２１０１やエポキシアクリレートＣＮ１０４  Ｂ８０やエポキシアクリレートＣＮ１２０  Ｂ６０やエポキシアクリレートＣＮ１２０  Ｂ８０やエポキシアクリレートＣＮ１２０  Ｍ５０やエポキシアクリレートＣＮ１０４  Ａ８０やエポキシアクリレートＣＮ１２０  Ａ６０やエポキシアクリレートＣＮ１２０  Ａ７５やエポキシアクリレートＣＮ１２０  Ｃ６０やエポキシアクリレートＣＮ１２０  Ｃ８０やエポキシアクリレートＣＮ１２０  Ｅ５０やエポキシアクリレートＣＮ１２０  Ｄ８０やエポキシアクリレートＣＮ１２０  Ｄ８０やエポキシアクリレートウィズスチレンＣＮ１２０  Ｓ８０やエポキシノボラックアクリレートＣＮ１１２  Ｃ６０やエポキシメタクリレートＣＮ１５１などのエポキシアクリレートも包含され得る。
【００６６】
好適なアクリロイルモノマーには、（メタ）アクリル酸やクロトン酸やイタコン酸やマレイン酸やフマール酸など、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコール）と不飽和カルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸）との間のモノエステル、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコール）とヒドロキシル基含有不飽和モノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）との間のモノエーテル、α，β−不飽和カルボン酸とモノエポキシ化合物（例えば、Ｓｈｅｌｌ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ．からのＣＡＲＤＵＲＡ（登録商標）Ｅ１０）又はα−オレフィンエポキシドとの間の付加物、グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸又は脂肪酸）との間の付加物、酸無水物基含有不飽和化合物（例えば、無水マレイン酸又は無水イタコン酸）とグリコール（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール又はネオペンチルグリコール）との間のモノエステル又はジエステル、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの塩素及びヒドロキシル基含有モノマー、メトキシブチル（メタ）アクリレートやエトキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２−１８アルコキシアルキルエステル、フェニル（メタ）アクリレートやフェニルエチル（メタ）アクリレートやフェニルプロピル（メタ）アクリレートやベンジル（メタ）アクリレートやフェノキシエチル（メタ）アクリレートやシクロヘキシル（メタ）アクリレートや２−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレートや２−アクリロイルオキシプロピルヘキサハイドロジェンフタレートや２−アクリロイルオキシプロピルテトラハイドロジェンフタレートやｐ−ｔ−ブチル安息香酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの間のエステルやジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの炭化水素環含有アクリレートモノマー、並びに上述のアクリロイルモノマーの１以上を含む混合物も包含され得る。
【００６７】
一実施形態では、アクリロイルモノマーはアルコキシル化アクリロイルモノマーである。好適なアルコキシル化アクリロイルモノマーには、次式の構造を有するものがある。
【００６８】
【化学式１７】
2004156014.tif 000018
【００６９】
式中、Ｒ２３は原子価ｃを有するＣ１〜Ｃ２５０（好ましくはＣ１〜Ｃ２４）有機基であり、各Ｒ２４〜Ｒ２７は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１２アリールであり、各ｂは１以上のｂが１以上であるという条件下で独立に０〜約２０であり、各Ｒ２８は独立に水素又はメチルであり、ｃは１〜約１０である。
【００７０】
上述の１〜約２０の範囲内で、繰返しアルコキシ単位の数ｂは好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上である。やはりこの範囲内で、ｂは好ましくは約１５以下であり、さらに好ましくは約１０以下である。
【００７１】
上述の１〜約１０の範囲内で、アルコキシル化アクリレート単位の数ｃは好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上である。やはりこの範囲内で、ｃは好ましくは約８以下であり、さらに好ましくは約６以下である。
【００７２】
好適なアルコキシル化アクリロイルモノマーには、例えば、（エトキシル化）１−２０ノニルフェノール（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）１−２０ノニルフェノール（メタ）アクリレート、（エトキシル化）１−２０テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）１−２０テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（エトキシル化）１−２０ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）１−２０ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０ネオペンチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０ネオペンチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）３−６０グリセロールトリ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）３−６０グリセロールトリ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）３−６０トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）３−６０トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）３−６０イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）３−６０イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）４−８０ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）４−８０ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）６−１２０ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）６−１２０ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び上述のアルコキシル化アクリロイルモノマーの１以上を含む組合せがある。なお、下付きの数字（例えば、「（エトキシル化）２−４０１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート」での「２−４０」）がアクリロイルモノマー中のアルコキシル基の平均数を表すことは理解されよう。
【００７３】
好ましいアルコキシル化アクリロイルモノマーには、例えば、（エトキシル化）３−６０トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）３−６０トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（エトキシル化）２−４０シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（プロポキシル化）２−４０シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、及び上述のアルコキシル化アクリロイルモノマーの１以上を含む組合せがある。
【００７４】
一実施形態では、組成物は非アルコキシル化アクリロイルモノマーと共にアルコキシル化アクリロイルモノマーを含み得る。ここでいう非アルコキシル化アクリロイルモノマーは、次式のアルコキシル基を含まない、上記に定義されたようなアクリロイルモノマーである。
【００７５】
【化学式１８】
2004156014.tif 000019
【００７６】
式中、各Ｒ２４〜Ｒ２７は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１２アリールである。
【００７７】
特定の好適なアクリロイルモノマーには、例えば、アリルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、グリシジルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ部分の数平均分子量Ｍｎ＝３５０ｇ／ｍｏｌ）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ部分のＭｎ＝５５０ｇ／ｍｏｌ）モノメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、プロポキシル化２−アリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレートなど、及び上述のアクリロイルモノマーの１以上を含む混合物がある。
【００７８】
好適なアクリロイルモノマーには、さらに、例えば、１種以上の二価アルコールと１種以上のエチレン性不飽和ポリカルボン酸との重縮合反応生成物である不飽和ポリエステル樹脂も包含され得る。ポリカルボン酸とは、ポリカルボン酸又はジカルボン酸あるいは無水物、ポリカルボン酸又はジカルボン酸ハロゲン化物、及びポリカルボン酸又はジカルボン酸エステルを意味する。例えば、好適な不飽和ポリカルボン酸並びに重合性の炭素−炭素二重結合を含む対応する無水物及び酸ハロゲン化物には、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマール酸が包含され得る。不飽和酸の小部分（約４０モル％以下）を、重合性の炭素−炭素結合を含まないジカルボン酸又はポリカルボン酸で置換することもできる。その例には、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、メチルコハク酸などの酸（並びに対応する無水物及び酸ハロゲン化物）がある。ポリエステルの製造に有用な二価アルコールには、例えば、１，２−プロパンジオール（以後はプロピレングリコールという）、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、グリセロールなどがある。好適な不飽和ポリエステルの例は、（１）ポリエチレングリコールとマレイン酸及び／又はフマール酸との重縮合生成物、（２）１，３−ブタンジオールとマレイン酸及び／又はフマール酸との重縮合生成物、（３）エチレングリコール及びプロピレングリコール（エチレングリコールの約５０モル％以下）の組合せとマレイン酸及び／又はフマール酸との重縮合生成物、（４）プロピレングリコールと、マレイン酸及び／又はフマール酸と、水と反応させたジシクロペンタジエンとの重縮合生成物など、並びに上述のアクリロイルモノマーの１以上を含む混合物である。上述のポリエステルに加え、米国特許第３８８３６１２号（Ｐｒａｔｔら）に記載されたもののようなジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂も使用できる。重合性不飽和ポリエステルの分子量はかなり広い範囲にわたって変化し得るが、通常有用なポリエステルは約３００〜約５０００ＡＭＵの数平均分子量を有し、さらに好ましくは約５００〜約５０００ＡＭＵの数平均分子量を有する。
【００７９】
好ましい実施形態では、アクリロイルモノマーは１分子当たり２以上のアクリレート部分を有する化合物を包含し得る。その実例には、アクリル酸又はメタクリル酸と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル又はネオペンチレングリコールジメタクリレートのようなジエポキシドとの縮合によって生じた化合物がある。具体例には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートなどがある。また、アクリロイルモノマーとしては、反応性アクリレート又はメタクリレートとアルコール又はアミンとの縮合で生じる多官能性アクリレート又は多官能性アクリルアミドも包含される。その例には、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（（メタ）アクリルアミド）、１，６−ヘキサメチレンビス（（メタ）アクリルアミド）、ジエチレントリアミントリス（（メタ）アクリルアミド）、ビス（γ−（（メタ）アクリルアミド）プロポキシ）エタン、β−（（メタ）アクリルアミド）エチルアクリレート、エチレングリコールジ（（メタ）アクリレート）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ベンゼンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、２，２−ビス（４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（（４−（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（（４−（メタ）アクリロキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなど、及び上述のアクリロイルモノマーの１以上を含む混合物がある。
【００８０】
上述のアクリロイルモノマーに加え、アクリロイルモノマーには、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２００〜６００）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、及びジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートエステル、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの四官能性及び五官能性モノマー、及び上述のアクリロイルモノマーの１以上を含む混合物も包含され得る。
【００８１】
好適なアクリロイルモノマーには、さらに、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣｏｍｐａｎｙからＣＮ９２９、ＣＮ９４５  Ａ６０、ＣＮ９４５  Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６２、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９４４  Ｂ８５、ＣＮ９５３  Ｂ７０、ＣＮ９６３  Ｂ８０、ＣＮ９６４  Ｂ８５、ＣＮ９６６  Ｂ８５、ＣＮ９８１  Ｂ８８、ＣＮ９８２  Ｂ８８、ＣＮ９８３  Ｂ８８、ＣＮ９８５  Ｂ８８、ＣＮ９６１  Ｈ８１、ＣＮ９６６  Ｈ９０、ＣＮ９８２  Ｐ９０、ＣＮ９６３  Ａ８０、ＣＮ９６４  Ａ８５、ＣＮ９６５  Ａ８０、ＣＮ９６６  Ａ８０、ＣＮ９８１  Ａ７５、ＣＮ９８２  Ａ７５、ＣＮ９８０  Ｍ５０、ＣＮ９６１  Ｅ７５、ＣＮ９６３  Ｅ７５、ＣＮ９６３  Ｅ８０、ＣＮ９６４  Ｅ７５、ＣＮ９８２  Ｅ７５、ＣＮ９６３  Ｊ８５、ＣＮ９６６  Ｊ７５、ＣＮ９６６  Ｉ８０、ＣＮ９６６  Ｒ６０及びＣＮ９６４  Ｈ９０の製品名で販売されている三官能性ウレタン（メタ）アクリレートのような三官能性ウレタン（メタ）アクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣｏｍｐａｎｙからＣＮ９７５の製品名で販売されている六官能性ウレタン（メタ）アクリレートのような六官能性ウレタン（メタ）アクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣｏｍｐａｎｙからＣＮ９７２、ＣＮ２９０１、ＣＮ２９０２、ＣＮ９７８、ＣＮ９９９、ＣＮ９７０  Ｈ７５、ＣＮ９７３  Ｈ８５、ＣＮ９７０  Ａ６０、ＣＮ９７１  Ａ８０、ＣＮ９７３  Ａ８０、ＣＮ９７７  Ｃ７０、ＣＮ９７０  Ｅ６０、ＣＮ９７３  Ｊ７５及びＣＮ１９６３の製品名で販売されているウレタン（メタ）アクリレートのようなウレタン（メタ）アクリレートなど、並びに上述のアクリロイルモノマーの１以上を含む混合物も包含され得る。
【００８２】
好適なアクリロイルモノマーには、さらに、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣｏｍｐａｎｙからＣＮ１３０、ＣＮ１３１、ＣＮ１３５及びＣＮ１３７の製品番号で販売されている低粘度オリゴマーのような低粘度オリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣｏｍｐａｎｙからポリエステルアクリレートＣＮ２９３、ＣＮ２９２及びＣＮ２２００や塩素化ポリエステルアクリレートＣＮ２２０１の製品名で販売されているポリエステルアクリレートオリゴマーのようなポリエステルアクリレートオリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣｏｍｐａｎｙからＣＮ７０４の製品番号で販売されている密着性向上用オリゴマーのような密着性向上用オリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣｏｍｐａｎｙからＣＮ３０１及びＣＮ３０３の製品番号で販売されているポリブタジエンジメタクリレートのようなポリブタジエンジメタクリレート、ポリブタジエンウレタンジアクリレートＣＮ３０２及びポリブタジエンジメタクリレートＣＮ３０３、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣｏｍｐａｎｙからＳＡＲＢＯＸ（登録商標）の商品名で、例えば、ＥＥＰエステル溶媒中の芳香族酸メタクリレート半エステルＳＢ４０１、ＳＢ４０４及びＳＢ４０５、ＰＭ、アルコール／ＥＥＰエステル溶媒中の芳香族酸メタクリレート半エステルＳＢ４０２、ＰＭ、アルコール溶媒中の芳香族酸メタクリレート半エステルＳＢ４００、ＳＲ３３９中の芳香族酸アクリレート半エステルＳＢ５２０  Ｍ３５、ＳＲ４５４中の芳香族酸アクリレート半エステルＳＢ５２０  Ｅ３５、ＳＲ３０６中の芳香族酸メタクリレート半エステルＳＢ５２０  Ａ２０、ＳＲ３４４中の芳香族酸メタクリレート半エステルＳＢ５００  Ｋ６０、ＳＲ４５４中の芳香族酸メタクリレート半エステルＳＢ５００  Ｅ５０及びＳＲ４５４中の芳香族酸メタクリレート半エステルＳＢ５１０  Ｅ３５として販売されている特殊オリゴマーのような特殊オリゴマー、低粘度トリアクリレートオリゴマーＣＮ１３２、低粘度トリアクリレートオリゴマーＣＮ１３３、低粘度モノアクリレートオリゴマーＣＮ１５２、ウレタンアクリレートＣＮ９５９、ポリエステルアクリレートＣＮ２９３、ウレタンアクリレートＣＮ９６８、ウレタンアクリレートＣＮ２９０１、ウレタンアクリレートＣＮ２９０２、ウレタンアクリレートＣＮ９９９、低粘度脂肪族モノアクリレートＣＮ１３５、低粘度脂肪族モノアクリレートＣＮ１３７、アミン変性エポキシアクリレートＣＮ２１００、脂肪酸変性エポキシアクリレートＣＮ２１０１、ポリエステルアクリレートＣＮ２２００、塩素化ポリエステルアクリレートＣＮ２２０１、アクリル化アクリリックＣＮ２８００、エポキシアクリレートＣＮ１２０  ＡＣ１６、ポリブタジエンウレタンジアクリレートＣＮ３０２、ポリブタジエンジメタクリレートＣＮ３０３、（メタ）アクリレート官能性モノマーＰ−キュア３００及び（メタ）アクリレート官能性モノマーＰ−キュア３０１を始めとするアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣｏｍｐａｎｙからＳＡＲＣＲＹＬ（登録商標）の商品名で、ＳＡＲＣＲＹＬ（登録商標）官能性アクリリックサルクリルＣＮ８１６、ＳＡＲＣＲＹＬ（登録商標）官能性アクリリックサルクリルＣＮ８１７及びＳＡＲＣＲＹＬ（登録商標）官能性アクリリックサルクリルＣＮ８１８と���て販売されている官能性アクリルオリゴマーのような官能性アクリルオリゴマー、アミン変性ポリエーテルアクリレートＣＮ５０１、アミン変性ポリエーテルアクリレートＣＮ５０２、アミン変性ポリエーテルアクリレートＣＮ５５０、アミン変性ポリエーテルアクリレートＣＮ５５１、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から販売されているＳＲ９００８のようなアルコキシル化三官能性アクリレートエステル、金属ジアクリレートＳＲ９０１６、亜鉛ジアクリレート、リチウムジアクリレート、ナトリウムジアクリレート、マグネシウムジアクリレート、カルシウムジアクリレート及びアルミニウムジアクリレートのような金属ジアクリレート、単官能性酸エステルＣＤ９０５０、三官能性酸エステルＣＤ９０５１及びＣＤ９０５２、三官能性アクリレートエステルＳＲ９０１２、三官能性メタクリレートエステルＳＲ９００９及びＳＲ９０１１など、並びに上述のアクリロイルモノマーの１以上を含む混合物も包含され得る。
【００８３】
極めて好ましいアクリロイルモノマーには、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ジブチルフマレート、ジブチルマレエート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなど、及び上述のアクリロイルモノマーの１以上を含む混合物がある。
【００８４】
好ましい実施形態では、アクリロイルモノマーは約１０００ＡＭＵ未満の数平均分子量を有するアクリロイルモノマーと約２５００ＡＭＵ超の数平均分子量を有するアクリロイルモノマーとからなり、さらに好ましくは、アクリロイルモノマーは約５００ＡＭＵ未満の数平均分子量を有するアクリロイルモノマーと約３０００ＡＭＵ超の数平均分子量を有するアクリロイルモノマーとからなる。
【００８５】
組成物は、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量１００部当たり約１部以上、好ましくは約５部以上、さらに好ましくは約１５部以上の量でアクリロイルモノマーを含み得る。組成物は、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量１００部当たり約６９部以下、好ましくは約５０部以下、さらに好ましくは約３０部以下の量でアクリロイルモノマーを含み得る。
【００８６】
組成物は、さらに任意に、多価金属イオンを含み得る。好適な多価金属イオンには、周期表の第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族及び第ＩＢ〜ＶＩＩＩＢ族のものがある。好ましい多価イオンには、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムのイオンがある。多価金属イオンは、例えば、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物などを始めとする対イオンをもった塩として存在し得る。存在する場合、多価金属イオンは、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量１００部当たり約０．１〜約５重量部の量で使用できる。ここで、多価金属イオンの重量部は元素態金属に基づいている。この範囲内で、約０．２重量部以上、さらに好ましくは約０．３重量部以上の量で多価金属イオンを使用するのが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約３重量部以下、さらに好ましくは約２．５重量部以上の多価金属イオンを使用するのが好ましい場合がある。
【００８７】
組成物は、さらに任意に、不飽和成分の硬化速度を高めるための硬化触媒を含み得る。開始剤ともいう硬化触媒は、当技術分野で公知であり、不飽和ポリエステル、ビニルエステル及びアリル系熱硬化性樹脂を始めとする多数の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の任意のものの重合、硬化又は架橋を開始させるために使用される。硬化触媒の非限定的な例は、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版」、Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ミュンヘン、２００１年、並びに米国特許第５４０７９７２号（Ｓｍｉｔｈら）及び同第５２１８０３０号（Ｋａｔａｙｏｓｅら）に記載されたものである。熱硬化性樹脂の不飽和部分用の硬化触媒としては、高温でラジカルを生成し得る任意の化合物を挙げることができる。かかる硬化触媒には、ペルオキシ系及び非ペルオキシ系ラジカル開始剤が包含され得る。有用なペルオキシ系開始剤の例には、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリル）ペルオキシドなど、及び上述の硬化触媒の１以上を含む混合物がある。典型的な非ペルオキシ系開始剤には、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−トリメチルシリルオキシ−２，３−ジフェニルブタンなど、及び上述の硬化触媒の１以上を含む混合物がある。
【００８８】
好ましい実施形態では、硬化触媒はｔ−ブチルペルオキシベンゾエート又はメチルエチルケトンペルオキシドからなり得る。硬化触媒は約０〜約２００℃の温度で硬化を促進し得る。
【００８９】
存在する場合、硬化触媒は、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量１００部当たり約０．１部以上、好ましくは約１部以上の量で使用できる。硬化触媒は、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量１００部当たり約１０部以下、好ましくは約５部以下、さらに好ましくは約３部以下の量で使用できる。
【００９０】
組成物は、さらに任意に、ゲル化時間を短縮するための硬化促進剤を含み得る。好適な硬化促進剤には、コバルトナフタネートのような遷移金属の塩及び錯体、並びにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＭＡ）及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリン（ＤＥＡ）のような有機塩基がある。好ましくは、コバルトナフタネート及びＤＭＡが併用される。存在する場合、促進剤は、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量１００部当たり約０．０５〜約３部の量で使用できる。
【００９１】
紫外線を用いて組成物を硬化させる場合、組成物はさらに、例えば米国特許第５４０７９７２号に記載されている光開始剤のような光開始剤がある。かかる光開始剤には、例えば、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ブチルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ジエトキシフェニルアセトフェノン、４，４’−ジカルボエトキシベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α−メチルベンゾインエチルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、トリクロロアセトフェノンなど、及び上述の光開始剤の１以上を含む混合物がある。
【００９２】
上述の成分に加え、組成物はその望ましい性質を損なわない量で非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を任意に含み得る。かかる量は、多大な実験を行わなくても容易に決定できる。この目的には、高分子量の非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、例えば約０．３ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するものが好ましい場合がある。
【００９３】
組成物は、さらに、例えば難燃剤、離型剤を含む潤滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、顔料や染料や着色剤、帯電防止剤、繊維状充填材や高分子充填材を含む充填材、導電剤、発泡剤など、及び上述の添加剤の１以上を含み組合せを始めとする、当技術分野で公知の添加剤を含み得る。かかる添加剤は、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版」、Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ミュンヘン、２００１年に詳しく記載されている。
【００９４】
難燃剤には、例えば、臭素化難燃性化合物がある。好ましい臭素化難燃性化合物には、例えば、テトラブロモジフェニルオキシド、ペンタブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド及びデカブロモジフェニルオキシドのように、臭素化レベルが１分子当たり臭素原子数２〜１０の範囲で変化する臭素化ジフェニルエーテルがある。その他の臭素化誘導体には、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、テトラブロモシクロオクタン、２，４，６−トリブロモフェニルマレイミド、フェニル−１，２，３，４−テトラブロモフタルアミド、２，４，６−トリブロモフェニル−１，２，３，４−テトラブロモフタルイミド、１，４−フェニレン−ビス（１，２，３，４−テトラブロモフタルイミド）、１，３−フェニレン−ビス（１，２，３，４−テトラブロモフタルイミド）、ヘキサブロモシクロドデカン、４−ブロモフェニル（１，２，３，４−テトラブロモテトラブロモフタルアミド）、ペンタブロモベンジルアクリレート、１，６−ビス（１，２，３，４−テトラブロモフタルイミド）ヘキサン、１，２−ビス（１，２，３，４−テトラブロモフタルイミド）エタン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモフタル酸無水物、塩素化シクロペンタジエンとシクロオクタジエンのようなジエン誘導体とのディールス・アルダー付加物、デクロラン、１，３，５−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）トリアジン、多臭素化ジフェニルエーテル、ポリ（２，６−ジブロモフェニレンエーテル）、ジブロモスチレンのような臭素化スチレンモノマー、臭素化ポリカーボネート、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、過臭素化ビベンジル、ジブロモエチルシクロヘキサン、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリスチレン、臭素化シクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルやそのオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡのビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡのビス（２−メタクリロイルオキシエチルエーテル）、ジブロモネオペンチルグリコールジメタクリレートなど、及び上述の臭素化誘導体の１以上を含む組合せがある。好ましい含リン難燃剤には、例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリエチル、メチルホスホン酸ジメチルやそのアルミニウム塩及び亜鉛塩、リン酸トリス（２−アリルフェニル）、リン酸イソプロピルフェニルジフェニル、リン酸トリス（２−メトキシ−４−アリルフェニル）、リン酸トリス（２−プロペニルフェニル）、リン酸トリス（４−ビニルフェニル）、ビスフェノールＡを始めとするビスフェノールやレソルシノールやヒドロキノンのビス（ジフェニルホスフェートエステル）、１，６−ヘキサンジアミンやピペリジンのようなジアミンのビス（ジフェニルホスホルアミド）、及びこれらのアルキル化又は置換誘導体のようなＣ６〜Ｃ１００芳香族、Ｃ６〜Ｃ１００脂肪族又はＣ６〜Ｃ１００混成芳香族−脂肪族リン酸エステルがある。その他の好適な難燃剤には、メラミン、ヘキサアミノシクロホスファゼンやヘキサフェニルシクロホスファゼンやその誘導体のようなシクロホスファゼン、アルミニウム三水塩、ホウ酸亜鉛、ホウ砂、酸化スズ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、水酸化マグネシウムやハイドロマグネサイト、ハンタイト、三酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アンモニウム、酸化第一鉄、フェロセン、リン酸トリスクロロエチル、ビニルホスホン酸ジエチルのようなビニルホスホン酸ジアルキル、ポリリン酸アンモニウム、メラミンホスホネート、尿素、赤リン、リン酸化ポリビニルアルコールなどがある。臭素化難燃剤を使用する場合、臭素化難燃剤の臭素含有量は、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量の３０重量％を超えることが好ましく、さらに好ましくは６０重量％を超える。難燃剤の臭素含有量が高ければ、ＵＬ−９４難燃性を得ると同時に、高いポリ（アリーレンエーテル）含有量及び最適誘電特性を維持することが可能となる。
【００９５】
所望組成物の難燃性を向上させるため、酸化第一鉄、酸化アンチモンなどの相乗剤を添加することができる。
【００９６】
潤滑剤には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、トール油アルコール、ジステアリルアジペート及びじステアリルフタレートを始めとする脂肪アルコール及びそのジカルボン酸エステル、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロール１２−ヒドロキシステアレート、グリセロールトリステアレート、トリメチロールプロパントリステアレート、ペンタエリトリトールテトラステアレート、ブチルステアレート及びイソブチルステアレートを始めとするグリセロール及び他の短鎖アルコールの脂肪酸エステル、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸アミド、エルカアミド、ビス（ステアロイル）エチレンジアミン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、中性ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸複合エステル、オレイン酸複合エステル、複合エステルを含むカルシウム石けん、イソトリデシルトテアレート、セチルパルミテート、ステアリルステアレート及びベヘニルベヘネートを始めとする脂肪アルコール脂肪酸エステル、モンタン酸、モンタン酸エチレングリコールエステル、モンタン酸グリセロールエステル、モンタン酸ペンタエリトリトールエステル、モンタン酸エステルを含むカルシウム石けん、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、特にけん化ポリエチレンワックスのような線状又は枝分れポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶性ポリエチレンワックス、完全精製ワックス、硬化パラフィンワックス、マイクロワックス及び流動パラフィンを始めとする天然又は合成パラフィン、並びにポリテトラフルオロエチレンワックス及びフッ化ビニリデンとの共重合体を始めとするフルオロポリマーが包含され得る。
【００９７】
組成物は、さらに、低アスペクト比充填材、繊維状充填材及び高分子充填材を始めとする１種以上の充填材を含み得る。当技術分野で公知のかかる充填材の例には、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版」、Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ミュンヘン、２００１年に記載されたものがある。充填材の非限定的な例には、溶融シリカ及び結晶性シリカのようなシリカ粉末、低い比誘電率及び低い誘電正接をもった硬化生成物を得るための窒化ホウ素粉末及びケイ酸ホウ素粉末、高温導電性を得るための上述の粉末並びにアルミナ及び酸化マグネシウム（又はマグネシア）、表面処理ウォラストナイトを含むウォラストナイト、硫酸カルシウム（その無水塩、二水塩又は三水塩）、並びに一般に大抵は９８＋％のＣａＣＯ３と残部の他の無機物（例えば、炭酸マグネシウム、酸化鉄及びアルミノケイ酸塩）とからなる粉砕粉体の形態にある、チョーク、石灰石、大理石及び合成沈降炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムのような充填材、表面処理炭酸カルシウム、繊維状タルク、モジュラータルク、針状タルク及び層状タルクを含むタルク、ガラス球体（中空及び中実）、通例はシランカップリング剤のようなカップリング剤及び／又は導電性被膜を有する表面処理ガラス球体、硬質カオリン、軟質カオリン、焼成カオリン、及び熱硬化性樹脂に対する分散を容易にして相容性を与えるために当技術分野で公知の各種被膜を有するカオリンを含むカオリン、金属化雲母、及び配合ブレンドに良好な物性を付与するためにアミノシラン又はアクリロイル被膜で表面処理した雲母を含む雲母、長石及びかすみ石閃長岩、ケイ酸塩球体、煙じん、セノスフェア、フィライト、シラン処理アルミノケイ酸塩及び金属化アルミノケイ酸塩を含むアルミノケイ酸塩（アルモスフェア）、天然ケイ砂、石英、けい石、パーライト、トリポリ、ケイソウ土、各種のシラン被膜を有するものを含む合成シリカ、などがある。
【００９８】
上述の充填材は、熱硬化性樹脂ブレンドとの相容性及び密着性を向上させるために金属化又はシラン被覆した形態で使用できる。
【００９９】
その他の無機充填材には、ポリマーの研磨作用を増大させるための炭化ケイ素、減摩性を向上させるための硫化モリブデン、白色着色を付与するための硫化亜鉛、スリップ性を向上させるためのケイ酸アルミニウム（ムライト）、合成ケイ酸カルシウム及びケイ酸ジルコニウム、誘電特性を高めるためのチタン酸バリウム、磁化ポリマーを生み出すための亜鉄酸バリウム、並びに硫酸バリウム及び重晶石がある。
【０１００】
その他の充填材には、例えば熱伝導性、導電性、又は中性子もしくはγ線抵抗性を向上させるための粒子状又は繊維状アルミニウム、青銅、亜鉛、銅及びニッケルを始めとする金属及び金属酸化物がある。ポリマー樹脂の難燃性を向上させるために水酸化アルミニウムを混入することもできる。
【０１０１】
その他の充填材には、潜在的な着色剤として使用するためのカーボンブラック、並びに体積導電率及び熱変形温度の向上を達成するための導電性カーボンブラックのような炭素がある。組成物に減摩性及び／又は導電性を付与するため、黒鉛粉末のような黒鉛を使用することもできる。
【０１０２】
その他の充填材には、ガラスフレーク、フレーク状炭化ケイ素、二ホウ化アルミニウム、アルミニウムフレーク及びスチールフレークのようなフレーク状充填材及び補強材がある。
【０１０３】
繊維状充填材には、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び硫酸カルシウム半水塩の１以上を含むブレンドから導かれたもののような加工鉱物繊維を始めとする短無機繊維がある。
【０１０４】
その他の繊維状充填材には、木材を粉砕して得られる木粉のような天然充填材及び補強材、並びにセルロース、綿、シサル麻、ジュート、デンプン、コルク粉、リグニン、粉砕堅果殻、コーン及びもみ殻のような繊維製品がある。
【０１０５】
その他の繊維状充填材には、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル及びポリビニルアルコールを含む合成補強繊維、玄武岩繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリベンゾイミダゾール、及びポリイミド２０８０やＰＢＺ繊維（いずれもＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ミッドランド、米国ミシガン州の製品）のようなポリイミド繊維を含む、高い熱安定性をもった高靭性繊維、並びにポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素のようなセラミック繊維、及び３Ｍ  Ｃｏ．、セントポール、米国ミネソタ州からＮＥＸＴＥＬ（登録商標）の商品名で販売されている、アルミニウムとホウ素とケイ素の混合酸化物から得られた繊維がある。
【０１０６】
また、繊維状充填材には、炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、炭素、鉄、ニッケル及び銅を含む単結晶繊維又は「ホイスカー」もある。
【０１０７】
また、繊維状充填材には、Ｅ、Ａ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、Ｄ及びＮＥガラスや石英のような紡織ガラス繊維を含むガラス繊維もある。
【０１０８】
さらに、繊維を形成し得る有機ポリマーを含む有機補強繊維充填材を本発明で使用することができる。かかる有機繊維充填材の実例には、例えば、ポリ（エーテルケトン）、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリエステル、ポリエチレン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド又はポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂及びポリ（ビニルアルコール）がある。また、綿布、大麻布、フェルト、及びクラフト紙やコットン紙やガラス繊維含有紙のような天然セルロース系織物を含む、当業者に公知の天然有機繊維もある。
【０１０９】
かかる補強充填材は、モノフィラメント又はマルチフィラメント繊維の形態で供給できると共に、単独でも使用できるし、あるいは例えば交織構造、コア／シース構造、サイドバイサイド構造、オレンジタイプ構造もしくはマトリックスアンドフィブリル構造で、又は繊維製造業者に公知の他の方法で他の種類の繊維と組み合わせても使用できる。典型的な交織構造には、ガラス繊維−炭素繊維、炭素繊維−芳香族ポリイミド（アラミド）繊維、及び芳香族ポリイミド繊維−ガラス繊維がある。繊維状充填材は、例えば、粗紡、０〜９０度織物のような織物繊維補強材、連続ストランドマットやチョップトストランドマットやティッシューや紙やフェルトのような不織繊維補強材、並びに三次元織物補強材、プリフォーム及び編組の形態で供給できる。
【０１１０】
大抵の用途にとって好ましい繊維状補強材は、Ｅ、Ｓ、Ｄ及びＮＥガラスや石英、ポリエチレンテレフタレート、玄武岩繊維、炭素繊維、ポリエチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリベンゾイミダゾ繊維、ポリイミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ホウ素繊維、及び炭化ケイ素のようなセラミック繊維からなる群から選択される。
【０１１１】
繊維状充填材には、例えば米国特許第４５６５６８４号及び同第５０２４８１８号（Ｔｉｂｂｅｔｔｓら）、同第４５７２８１３号（Ａｒａｋａｗａ）、同第４６６３２３０号及び同第５１６５９０９号（Ｔｅｎｎｅｎｔ）、同第４８１６２８９号（Ｋｏｍａｔｓｕら）、同第４８７６０７８号（Ａｒａｋａｗａら）、同第５５８９１５２号（Ｔｅｎｎｅｎｔら）及び同第５５９１３８２号（Ｎａｈａｓｓら）に記載されているような、約３．５〜約５００ナノメートルの平均直径をもったものを始めとする気相成長炭素繊維も包含され得る。
【０１１２】
各種の繊維状充填材、その導入方法及び効用の説明は、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第１巻、複合材料、ＡＳＭインターナショナル・メタルズ・パーク、米国オハイオ州、版権１９８７年、Ｃｙｒｉｌ  Ａ．Ｄｏｓｔａｌ  Ｓｅｎｉｏｒ編に見出すことができる。
【０１１３】
存在する場合、繊維状充填材を含む充填材は、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量１００部当たり約０．００５〜約１０００部、好ましくは約１〜約５００部、さらに好ましくは約１０〜約２５０部、さらに一段と好ましくは約５０〜約２００部の量で使用できる。
【０１１４】
上述の充填材は、いかなる処理も施さずに、又は一般に密着性向上剤で表面処理した後に、熱硬化性樹脂に添加すればよい。
【０１１５】
組成物は、充填材又は外部被膜もしくは基体に対する熱硬化性樹脂の密着性を向上させるための密着性向上剤を含むこともできる。また、上述の無機充填材を密着性向上剤で処理して密着性を向上させることも可能である。密着性向上剤には、クロム錯体、シラン、チタネート、ジルコアルミネート、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、反応性セルロースエステルなどがある。クロム錯体には、ＤｕＰｏｎｔ社からＶＯＬＡＮ（登録商標）の商品名で販売されているものがある。シランには、一般構造（ＲＯ）（４−ｎ）ＳｉＹｎ（式中、ｎ＝１〜３であり、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｙはポリマー分子との結合の形成を可能にする反応性官能基である。）を有する分子がある。カップリング剤の特に有用な例は、構造（ＲＯ）３ＳｉＹを有するものである。その典型例には、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがある。チタネートには、Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ  Ｃｏｎｆ．ＳＰＩ（１９８０）、Ａｎｎ．Ｔｅｃｈ  Ｃｏｎｆ．Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｉｎｓｔ．ＳＰＩ  １９７９、Ｓｅｃｔｉｏｎ  １６Ｅ、ニューオーリアンズ、及びＳ．Ｊ．Ｍｏｎｔｅ、Ｍｏｄ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｔ．、１４（１９８４）６、２頁にＳ．Ｊ．Ｍｏｎｔｅらが発表したものがある。ジルコアルミネートには、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、３９（１９８３）１１、２９頁にＬ．Ｂ．Ｃｏｈｅｎが記載したものがある。密着性向上剤は、熱硬化性樹脂自体に含まれていてもよいし、充填材と熱硬化性樹脂との密着性を向上させるため上述のような任意の充填材上に被覆されていてもよい。例えば、かかる向上剤は樹脂母材の密着性を向上させるためシリケート繊維又は充填材を被覆するのに使用してもよい。
【０１１６】
熱可塑性樹脂、ゴム、エラストマーなどを始めとする高分子充填材も使用できる。熱可塑性樹脂の例には、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリアクリレートのような粉末状エンジニアリング樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ−４−メチルペンテン−１のような粉末状ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体のようなフルオロプラスチック、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルアクリレート及びポリ（２−ヘキシルアクリレート）のようなポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体及びポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）ターポリマーのようなコアシェル型耐衝撃性改良剤、ポリフェニレンエーテル、ジエン変性エチレン−プロピレンゴムを含むエチレン−プロピレンゴム、並びにブタジエン／スチレンブロック共重合体がある。高分子充填材には、アクリレート−ブタジエンゴム、エチルアクリレート（又は他のアクリレート）と加硫を容易にする少量のモノマーとの共重合体（アクリルゴム）、テトラフルオロエチレンとトリフルオロニトロソメタンとニトロソ−ペルフルオロ酪酸とから得られたターポリマー（ニトロソゴム）、エチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体（アクリレートゴム）、アルキレンスルフィドゴム、ポリエステルを基材とするウレタンゴム、ブタジエンゴム（ポリブタジエン）、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、ポリクロロトリフルオロエチレン（フッ素ゴム）、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリンホモポリマーゴム（ポリクロロメチルオキシラン）、クロロプレンゴム、クロロスルホニルポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社からＶＡＭＡＣ（登録商標）の商品名で販売されているもの）、エチレンオキシド（オキシラン）とクロロメチルオキシランとの共重合体（エピクロロヒドリンゴム）、エポキシ化天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエーテルを基材とするウレタンゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシドターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フルオロ基をもったメチルシリコーンゴム、ポリマー鎖上にフルオロ又はフルオロアルキル又はフルオロアルコキシ置換基をもったゴム、プロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとから得られた共重合体、水素化ニトリルゴム、イソブチレン−イソプレンゴム（ブチルゴム）、ポリイソブテン、合成イソプレンゴム、液状シリコーンゴム、メチルシリコーンゴム及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムを始めとするゴムのような有機充填材も包含され得る。高分子充填材には、さらに、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  ＣｏｍｐａｎｙからＨＹＣＡＲ（登録商標）の商品名で販売されているものを始めとする官能化ポリブタジエンゴム及びポリブタジエン−アクリロニトリルゴムも包含される。かかる官能化ポリブタジエンゴム及びポリブタ���エン−アクリロニトリルゴムには、ＨＹＣＡＲ（登録商標）２０００Ｘ１６２ＣＴＢ（カルボキシル当量＝０．０４５、Ｍｎ＝４２００、カルボキシル当量／鎖＝１．９）及びＨＹＣＡＲ（登録商標）ＣＳ８５９６（カルボキシル当量＝０．０３２、Ｍｎ＝６２５０、カルボキシル当量／鎖＝約２）のようなカルボキシ官能化ポリブタジエンゴム、ＨＹＣＡＲ（登録商標）１３００Ｘ３１ＣＴＢＮ（アクリロニトリル含有量＝１０％、カルボキシル当量＝０．０５０、Ｍｎ＝３８００、カルボキシル当量／鎖＝１．９）、ＨＹＣＡＲ（登録商標）１３００Ｘ８ＣＴＢＮ（アクリロニトリル含有量＝１８％、カルボキシル当量＝０．０５２、Ｍｎ＝３５５０、カルボキシル当量／鎖＝１．８）、ＨＹＣＡＲ（登録商標）１３００Ｘ１３ＣＴＢＮ（アクリロニトリル含有量＝２６％、カルボキシル当量＝０．０５７、Ｍｎ＝３１５０、カルボキシル当量／鎖＝１．８）、ＨＹＣＡＲ（登録商標）１３００Ｘ９ＣＴＢＮＸ（アクリロニトリル含有量＝１８、カルボキシル当量＝０．０６７、Ｍｎ＝３６００、カルボキシル当量／鎖＝２．４）及びＨＹＣＡＲ（登録商標）１３００Ｘ１８ＣＴＢＮＸ（アクリロニトリル含有量＝２１．５、カルボキシル当量＝０．０７０、Ｍｎ＝３４００、カルボキシル当量／鎖＝２．４）のようなカルボキシ末端ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリル）ゴム、ＨＹＣＡＲ（登録商標）１３００Ｘ３３ＶＴＢＮＸ（アクリロニトリル含有量＝１８％、ゴム１００当たりのカルボキシル当量＝最大０．００９）及びＨＹＣＡＲ（登録商標）１３００Ｘ４３ＶＴＢＮＸ（アクリロニトリル含有量＝２１．５％、ゴム１００当たりのカルボキシル当量＝最大０．００９）のようなビニル及びカルボキシ官能化ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ゴム、ＨＹＣＡＲ（登録商標）１３００Ｘ４０ＥＴＢＮ（カルボキシル当量／鎖＝最大０．０２７、５０％スチレン溶液）のようなエポキシ末端ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ゴム、ＨＹＣＡＲ（登録商標）１３００Ｘ２１ＡＴＢＮ（アクリロニトリル含有量＝１０％）、１３００Ｘ１６ＡＴＢＮ（アクリロニトリル含有量＝１８％）、ＨＹＣＡＲ（登録商標）１３００Ｘ４５ＡＴＢＮ（アクリロニトリル含有量＝１８％）、１３００Ｘ３５ＡＴＢＮ（アクリロニトリル含有量＝２６％）及びＨＹＣＡＲ（登録商標）１３００Ｘ４２ＡＴＢＮ（アクリロニトリル含有量＝１８％）のようなアミン末端ポリブタジエン−アクリロニトリルゴムがある。また、Ｒｉｃｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．からＲＩＣＯＮ（登録商標）、ＲＩＣＡＣＲＹＬ（登録商標）及びＲＩＣＯＢＯＮＤ（登録商標）樹脂の商品名で販売されている官能化ポリブタジエン及びポリ（ブタジエン−スチレン）ランダム共重合体も包含される。これらには、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１３０、１３１、１３４及び１４２のような、低いビニル含有量を有するブタジエン、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１５０、１５２、１５３、１５４、１５６、１５７及びＰ３０Ｄのような、高いビニル含有量を有するポリブタジエン、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１００、１８１及び１８４を始めとするスチレンとブタジエンとのランダム共重合体、並びにＲＩＣＯＮ（登録商標）１３０ＭＡ８、ＲＩＣＯＮ（登��商標）ＭＡ１３、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１３０ＭＡ２０、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１３１ＭＡＳ、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１３１ＭＡ１０、ＲＩＣＯＮ（登録商標）ＭＡ１７、ＲＩＣＯＮ（登録商標）ＭＡ２０、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１８４ＭＡ６及びＲＩＣＯＮ（登録商標）１５６ＭＡ１７のような、無水マレイン酸グラフトポリブタジエン及びそれから導かれたアルコール縮合物がある。また、ＲＩＣＯＢＯＮＤ（登録商標）１０３１、ＲＩＣＯＢＯＮＤ（登録商標）１７３１、ＲＩＣＯＢＯＮＤ（登録商標）２０３１、ＲＩＣＡＣＲＹＬ（登録商標）３５００、ＲＩＣＯＢＯＮＤ（登録商標）１７５６及びＲＩＣＡＣＲＹＬ（登録商標）３５００を始めとする、密着性を向上させるために使用し得るポリブタジエンもあり、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１０４（ヘプタン中２５％ポリブタジエン）、ＲＩＣＯＮ（登録商標）２５７（スチレン中３５％ポリブタジエン）及びＲＩＣＯＮ（登録商標）２５７（スチレン中３５％ポリブタジエン）のようなポリブタジエンもあり、（メタ）アクリル酸官能化ＲＩＣＡＣＲＹＬ（登録商標）３１００、ＲＩＣＡＣＲＹＬ（登録商標）３５００及びＲＩＣＡＣＲＹＬ（登録商標）３８０１もある。また、例えば、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１５０Ｄ、１５２Ｄ、１５３Ｄ、１５４Ｄ、Ｐ３０Ｄ、ＲＩＣＯＢＯＮＤ（登録商標）１７３１ＨＳ及びＲＩＣＯＢＯＮＤ（登録商標）１７５６ＨＳを始めとする、官能性ポリブタジエン誘導体の粉末分散体もある。その他のブタジエン樹脂には、３０００〜５００００ＡＭＵの分子量を有するもののようなポリ（ブタジエン−イソプレン）ブロック及びランダム共重合体、並びに３０００〜５００００ＡＭＵの分子量を有するポリブタジエンホモポリマーがある。また、無水マレイン酸官能基、２−ヒドロキシエチルマレイン酸官能基又はヒドロキシル官能基で官能化したポリブタジエン、ポリイソプレン及びポリブタジエン−イソプレン共重合体もある。高分子充填材には、さらに、ポリアクリロニトリル−クロロプレン、ポリアクリロニトリル−イソプレン、ポリイソプレン、ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールやポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック及びランダム共重合体のようなポリグリコールエーテル、ポリテトラヒドロフラン、ポリプロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体、ポリビニルピリジン−ブタジエン、ポリエチレン、並びにビニル基又はフェニル基をもったメチルシリコーンゴム及び油が包含される。また、高分子充填材には、ポリフルオロアルコキシホスファゼン、ポリノルボルネン、ポリプロピレン、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴム、ポリウレタン、フェニル基とビニル基をもったメチルシリコーン、ポリスチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（熱可塑性エラストマー）、スチレン−クロロプレンゴム、ポリシロキサン処理ＥＰＤＭ、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（熱可塑性エラストマー）、ポリチオグリコールエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルフィドゴム、トランス−ポリオクテナマー、トランス−ポリペンテナマー、熱可塑性ポリウレタ��、架橋性ポリエチレン、ポリ（塩化ビニル−コ−酢酸ビニル−コ−アクリル酸）及びポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル−コ−アクリル酸）も包含され得る。
【０１１７】
また、高分子充填材には、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、及びこれらの誘導体（例えば、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２５アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２５アルキルカルボニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２５アリール、Ｃ６〜Ｃ２５アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アリールカルボニル及びＣ７〜Ｃ２５アリールカルボニルオキシで置換された誘導体）のような導電剤も包含される。
【０１１８】
存在する場合、高分子充填材は、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量１００部当たり約０．００５〜約２００部、好ましくは約２〜約３０部、さらに好ましくは約５〜約２５部、さらに一段と好ましくは約１０〜約２０部の量で使用できる。高分子充填材は、未硬化組成物との反応性を有していても有してしなくてもよく、それを添加する未硬化又は硬化組成物に可溶であっても可溶でなくてもよい。
【０１１９】
組成物は、さらに、導電剤（以後は導電剤という）を任意に含み得る。好適な導電剤には、黒鉛、導電性カーボンブラック、導電性炭素繊維、金属繊維、金属粒子、固有導電性ポリマーの粒子などがある。好適な導電性炭素繊維には、約０．２５インチの長さ及び約７マイクロメートルの直径を有するものがある。好適な導電性炭素繊維には、例えば米国特許第４５６５６８４号及び同第５０２４８１８号（Ｔｉｂｂｅｔｔｓら）、同第４５７２８１３号（Ａｒａｋａｗａ）、同第４６６３２３０号及び同第５１６５９０９号（Ｔｅｎｎｅｎｔ）、同第４８１６２８９号（Ｋｏｍａｔｓｕら）、同第４８７６０７８号（Ａｒａｋａｗａら）、同第５５８９１５２号（Ｔｅｎｎｅｎｔら）及び同第５５９１３８２号（Ｎａｈａｓｓら）に記載されているような、５以上のアスペクト比及び約３．５〜約５００ナノメートルの平均直径を有する繊維の凝集体もある。好適な黒鉛粒子は、約２０〜約１０００ナノメートルの平均粒度及び約１〜約１００ｍ２／ｇの表面積を有し得る。好適なカーボンブラックの例には、約１２５ナノメートル未満、さらに好ましくは約６０ナノメートル未満の平均主粒径を有する炭素粒子がある。好ましくは、カーボンブラックは一次粒子の集合体又は凝集体として使用され、かかる集合体又は凝集体は通例一次粒度の約５〜約１０倍の粒度を有する。炭素粒子の大きい凝集体、ビーズ又はペレットも、組成物の調製又は加工時に十分に分散して硬化組成物中で約１０ミクロン未満、さらに好ましくは約５ミクロン未満、さらに好ましくは約１．２５ミクロン未満の平均粒度に達する限り、組成物の調製時に出発原料として使用できる。好適な固有導電性ポリマーには、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリアセチレンなどがある。
【０１２０】
導電剤の量は、導電剤の種類及び組成物からなる物品の要求導電率に応じて変化する。導電剤の量の選択は、当業者であれば行うことができる。例えば、導電剤が黒鉛であり、組成物が燃料電池用の双極板を形成するために使用される場合、導電剤は組成物の総重量を基準として約５〜約９５重量％の量で存在し得る。この範囲内で、約１０重量％以上、さらに好ましくは約２０重量％以上、さらに一段と好ましくは約３０重量％以上の黒鉛量を使用することが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、組成物の総重量を基準として約９０重量％以下、さらに好ましくは約８０重量％以下、さらに一段と好ましくは約７０重量％以下の黒鉛量を使用することが好ましい場合がある。別の例として、組成物が双極板を形成するために使用され、導電剤が５以上のアスペクト比及び約３．５〜約５００ナノメートルの平均直径を有する導電性炭素繊維である場合、炭素繊維は組成物の総重量を基準として約０．１〜約１０重量％の量で存在し得る。この範囲内で、約１重量％以上の炭素繊維量が好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約５重量％以下の炭素繊維量が好ましい場合がある。
【０１２１】
導電剤の少なくとも一部を硬化粉砕組成物の形態で供給することもはっきりと想定されている。例えば、８０重量％の黒鉛を含む硬化組成物からなる物品を粉砕し、その粉末を用いて新しい硬化性組成物バッチの製造時に黒鉛の少なくとも一部を供給することで黒鉛をリサイクルできる。
【０１２２】
添加剤には、ジアゾアミノベンゼンやアゾビスイソブチロニトリルやアゾジカルボンアミドやアゾカルボン酸のようなアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジスルホニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、及び酒石酸のような酸性成分との炭酸ナトリウムブレンドなどの発泡剤も包含され得る。
【０１２３】
好ましい実施形態では、組成物は実質的に水を含まない。これは、組成物が組成物の総重量を基準として約１重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、さらに好ましくは約０．１重量％未満の量で水を含むことを意味する。
【０１２４】
硬化性組成物は、通例は約３０〜６０重量％の溶質含有量となるように、有効量の不活性有機溶媒中に溶解できる。蒸発のような適当な手段で除去できるならば、溶媒の種類は重要でない。芳香族炭化水素、特にトルエンが好ましい。配合及び溶解の順序も重要でない。しかし、早期硬化を避けるためには、一般に触媒及び硬化剤成分を約６０℃を超える温度で非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）及び重合性モノマー組成物に最初に接触させるべきでない。本明細書中での成分の割合は、特記しない限り、溶媒を含んでいない。
【０１２５】
組成物の調製方法は特に限定されない。組成物は、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの均質ブレンドを形成することで調製できる。別法として、非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）をアルケニル芳香族モノマーの一部に溶解し、封鎖剤を添加してアルケニル芳香族モノマーの存在下で封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を生成させ、アクリロイルモノマー及びその他の成分を添加して熱硬化性組成物を形成することで、組成物を非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）から直接に調製することもできる。また、好ましくは約０．５〜約３００マイクロメートルの粒度をもった粉体（すなわち粉末）状の封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を他の成分中に分散させることで、組成物を形成することもできる。
【０１２６】
組成物を硬化させ得る方法は特に限定されない。組成物は、例えば、熱的に硬化させることができ、あるいはＵＶ照射及び電子ビーム照射を始めとする照射技術を用いて硬化させることができる。熱硬化を使用する場合、選択される温度は約８０〜約３００℃好ましくは約１２０〜約２４０℃でよい。加熱時間は約１分〜約１０時間でよいが、有利には約１分〜約６時間であり、さらに好ましくは約３〜約５時間である。かかる硬化は、部分的に硬化した大抵は不粘着性の樹脂を生成させ、次いで長い時間又は上述の範囲内の温度を用いて加熱して完全に硬化させることで、段階的に行うこともできる。
【０１２７】
硬化組成物は、好ましくは約１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃、さらに一段と好ましくは約１３０℃以上、さらになお一段と好ましくは約１４０℃以上のガラス転移温度を示し得る。
【０１２８】
硬化組成物は、好ましくは、そのガラス転移温度以下で約３０マイクロメートル／メートル−℃（μｍ／ｍ−℃）以下、好ましくは約２５μｍ／ｍ−℃以下、さらに好ましくは約２０μｍ／ｍ−℃以下の熱膨張率（ＣＴＥ）を示し得る。
【０１２９】
硬化組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って測定して約１．５Ｍｐａ−ｍ１／２以上、好ましくは約２．０Ｍｐａ−ｍ１／２以上、さらに好ましくは約２．５Ｍｐａ−ｍ１／２以上、さらに一段と好ましくは約３．０Ｍｐａ−ｍ１／２以上、さらになお一段と好ましくは約３．５Ｍｐａ−ｍ１／２以上の破壊靭性を示し得る。
【０１３０】
組成物を加工するのに有用なプロセスには、熱硬化性樹脂の加工技術分野で周知のものが包含される。かかるプロセスは、例えば、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第１巻、複合材料、ＡＳＭインターナショナル・メタルズ・パーク、米国オハイオ州、版権１９８７年、Ｃｙｒｉｌ  Ａ．Ｄｏｓｔａｌ  Ｓｅｎｉｏｒ編、１０５〜１６８頁及び４９７〜５３３頁、並びに「Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｂｊｏｒｋｓｅｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｊｏｈａｎ  Ｂｊｏｒｋｓｅｎ（ｐｒｅｓ．）、Ｈｅｎｒｙ  Ｔｏｖｅｙ（Ｃｈ．Ｌｉｔ．Ａｓｓ．）、Ｂｅｔｔｙ  Ｈａｒｋｅｒ（Ａｄ．Ａｓｓ．）、Ｊａｍｅｓ  Ｈｅｎｎｉｎｇ（Ａｄ．Ａｓｓ．）、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ニューヨーク、１４９５６年のような文献に記載されている。加工技術には、樹脂トランスファー成形、シート成形、バルク成形、引出し成形、反応射出成形（ＲＩＭ）を含む射出成形、大気圧成形（ＡＰＭ）、遠心注型や静止注型や開放金型注型を含む注型、及び湿式又は乾式レイアップやスプレーレイアップを含むラミネーションがある。また、円筒接触圧成形を含む接触圧成形、圧縮成形、真空支援樹脂トランスファー成形や化学的支援樹脂トランスファー成形を含む圧縮成形、Ｓｅｅｍａｎ複合樹脂注入製造プロセス（ＳＣＲＩＭＰ）、樹脂及びガラスの開放金型連続結合法、並びに円筒フィラメントワインディングを含むフィラメントワインディングもある。
【０１３１】
シート成形用コンパウンドは、例えば、１）約１５〜約４５重量部のメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、２）約４０〜約６５重量部のアルケニル芳香族モノマー、３）約５〜約２５重量部のアクリロイルモノマー、４）約０．２５〜約４重量部の硬化触媒、好ましくはアゾ又はペルオキシド化合物（ただし、成分１〜４の合計量は１００部に等しい）、５）約１００〜約２５０部の充填材、及び６）約１０〜約４００部の繊維状充填材、好ましくは約１インチのチョップト繊維状充填材、さらに好ましくは約１インチのチョップトガラス繊維を含み得る。シート成形用コンパウンドは、さらに、７）約２〜約２０部の高分子充填材を含み得る。シート成形用コンパウンドは、約１００〜約５０００ｐｓｉ、好ましくは約５００〜約３０００ｐｓｉの圧力下で約１２０〜約１７０℃、好ましくは約１３０〜約１６０℃の温度に加熱することで硬化させ得る。未硬化のシート成形用コンパウンドは、電子ビーム照射又はＵＶ照射あるいはこれらの方法の組合せで硬化させることもできる。
【０１３２】
射出成形用組成物は、１）約１５〜約４５重量部のメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、２）約４０〜約６５重量部のアルケニル芳香族モノマー、３）約５〜約２５重量部のアクリロイルモノマー、好ましくは１分子当たり２、３、４又は５のアクリロイル基を有するアクリロイルモノマー、４）約０．２５〜約４重量部の硬化触媒、好ましくはアゾ又はペルオキシド化合物（ただし、成分１〜４の合計量は１００重量部に等しい）、５）約１００〜約２５０重量部の充填材、及び６）約１０〜約４００重量部の繊維状充填材、好ましくは約１インチのチョップト繊維状充填材、さらに好ましくは約１インチのチョップトガラス繊維を含み得る。射出成形用組成物は、さらに、７）約２〜約２０部の高分子充填材を含み得る。射出成形用組成物は、約１００〜約５０００ｐｓｉ、好ましくは約５００〜約３０００ｐｓｉの圧力下で約１２０〜約１７０℃、好ましくは約１３０〜約１６０℃の温度に加熱することで硬化させ得る。
【０１３３】
バルク成形用コンパウンドは、例えば、１）約１５〜約４５重量部のメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、２）約４０〜約６５重量部のアルケニル芳香族モノマー、３）約５〜約２５重量部のアクリロイルモノマー、４）約０．２５〜約４重量部の硬化触媒、好ましくはアゾ又はペルオキシド化合物（ただし、成分１〜４の合計量は１００重量部に等しい）、５）約１００〜約２５０重量部の充填材、及び６）約１０〜約４００重量部の繊維状充填材、好ましくは通例長さ１／８〜２インチのチョップトガラス繊維、黒鉛繊維又はアラミド繊維あるいはこれらの組合せを含み得る。バルク成形用コンパウンドは、さらに、７）約２〜約２０重量部の高分子充填材を含み得る。バルク成形用コンパウンドは、約１００〜約５０００ｐｓｉ、好ましくは約５００〜約３０００ｐｓｉの圧力下で約１２０〜約１７０℃、好ましくは約１３０〜約１６０℃の温度に加熱することで硬化させ得る。未硬化のバルク成形用コンパウンドは、電子ビーム照射又はＵＶ照射あるいはこれらの方法の組合せで硬化させることもできる。
【０１３４】
樹脂トランスファー成形用組成物は、硬化製品を製造するために使用できる。かかる組成物は、例えば、１）約１０〜約４５重量部のメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、２）約４０〜約６５重量部のアルケニル芳香族モノマー、３）約５〜約２５重量部のアクリロイルモノマー、好ましくは１分子当たり２、３、４又は５のアクリロイル基を有するアクリロイルモノマー、４）約０．５〜約４重量部の硬化触媒、好ましくはアゾ又はペルオキシド化合物（ただし、成分１〜４の合計量は１００重量部に等しい）、及び５）約１０〜約８００部の繊維状充填材、好ましくはガラス繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維又はセラミック繊維あるいはこれらの組合せを含み得る。組成物は、さらに６）約５〜約２５０重量部の充填材を含み得ると共に、さらに７）約１〜約２０重量部の高分子充填材を含み得る。組成物の硬化には、約１００〜約５０００ｐｓｉの圧力を使用し得ると共に、熱、電子ビーム照射、ＵＶ照射、又は上述のエネルギー源の１以上を含む組合せのようなエネルギー源を使用し得る。
【０１３５】
引出し成形用組成物は、例えば、１）約１０〜約４５重量部のメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、２）約４０〜約６５重量部のアルケニル芳香族モノマー、３）約５〜約２５重量部の多官能性アクリレート、４）約０．５〜約４重量部の硬化触媒、好ましくは過酸化物（ただし、成分１〜４の合計量は１００重量部に等しい）、及び５）約１０〜約４００重量部の繊維状充填材、好ましくは連続ガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維あるいはこれらの組合せを含み得る。引出し成形用組成物は、さらに、６）約１〜約２０重量部の高分子充填材、及び／又は７）約５〜約２５０重量部の充填材を含み得る。
【０１３６】
フィラメント巻き製品は、１）約１５〜約４５重量部のメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、２）約４０〜約６５重量部のアルケニル芳香族モノマー、３）２、３、４、５又はそれ以上のアクリロイル基を有する約５〜約２５重量部のアクリロイルモノマー、及び４）約０．５〜約４重量部の過酸化物硬化剤を含む組成物から製造できる。フィラメントワインディング用組成物は、さらに、５）約１〜約２０重量部の高分子充填材、及び／又は７）約５〜約２５０部の充填材を含み得る。このフィラメントワインディング用組成物は、６）約１０〜約５００重量部の繊維状充填材、好ましくはガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維あるいはこれらの組合せに含浸させ得る。
【０１３７】
圧縮成形用組成物は、例えば、１）約１５〜約４５重量部のメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、２）約４０〜約６５重量部のアルケニル芳香族モノマー、３）２、３、４、５又はそれ以上のアクリロイル基を有する約５〜約２５重量部のアクリロイルモノマー、４）約０．５〜約４重量部の過酸化物硬化剤（ただし、成分１〜４の合計量は１００重量部である）、及び５）約５〜約８００重量部の繊維状充填材を含み得る。圧縮成形用組成物は、さらに、６）約１〜約２０重量部の高分子充填材、及び／又は７）約１０〜約５００部の繊維状充填材を含み得る。
【０１３８】
別の圧縮成形用組成物は、１）約１５〜約４５重量部のメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、２）約４０〜約６５重量部のアルケニル芳香族モノマー、３）２、３、４、５又はそれ以上のアクリロイル基を有する約５〜約２５重量部のアクリロイルモノマー、及び４）約０．５〜約４重量部の過酸化物硬化剤（ただし、成分１〜４の合計量は１００重量部である）を含み得る。圧縮成形用組成物は、さらに、５）約１０〜約８００重量部の繊維状充填材、及び／又は６）約１〜約２０重量部の高分子充填材、及び／又は７）約５〜約２５０部の充填材を含み得る。
【０１３９】
硬化製品を製造するためにスプレーレイアップ方法を使用できる。かかる方法では、手動ガン中で繊維を細断し、型に向けられた触媒添加樹脂のスプレー中に供給する。付着した材料を標準大気条件下で放置して硬化させる。スプレーレイアップ用組成物は、例えば、１）約１５〜約４５重量部のメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、２）約４０〜約６５重量部のアルケニル芳香族モノマー、３）２、３、４、５又はそれ以上のアクリロイル基を有する約５〜約２５重量部のアクリロイルモノマー、及び４）約０．５〜約４重量部の硬化触媒、好ましくは上述のような遷移金属塩及びアミンと混合した過酸化物（ただし、成分１〜４の合計量は１００重量部である）を含み得る。スプレーレイアップ用組成物は、さらに、５）約１〜約２０重量部の高分子充填材、及び／又は６）約５〜約１００重量部の充填材を含み得る。かかる組成物は、１０〜５００重量部の細断繊維状充填材、好ましくはガラス繊維、さらに好ましくはＥガラス繊維のスプレー中に噴霧することで混合できる。
【０１４０】
本発明の組成物は、銅で覆った繊維補強材に含浸させて、優れた誘電特性及び熱的性質を示すと共に、ポリ（アリーレンエーテル）組成物の成形時に重合速度の促進を示す電気回路板を形成するために使用できる。その上、かかるポリ（アリーレンエーテル）組成物は難燃性も有し得る。
【０１４１】
成形用組成物及びラミネート用組成物は、かかる組成物に対して可能な多数の潜在用途の若干の例にすぎない。かかる組成物の使用に関する潜在用途には、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に関して当技術分野で公知のもの、特に高いＴｇ、靭性、優れた誘電特性、及び良好な流れ特性のような性質を有するものがある。
【０１４２】
さらに、繊維強化組成物を他の材料の表面に付着硬化させて複合製品を形成することも想定されている。例えばハネカム構造及びフォーム構造を有する、このような複合製品は、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第１巻、複合材料、ＡＳＭインターナショナル・メタルズ・パーク、米国オハイオ州、版権１９８７年、Ｃｙｒｉｌ  Ａ．Ｄｏｓｔａｌ  Ｓｅｎｉｏｒ編、７２２〜７２８頁に見出すことができる。このように、本発明の組成物を他の材料と接触させながらて硬化させることで、さらに複雑な構造物を形成できる。かかる他の材料には、ＰＶＣフォーム、ポリスチレンフォーム、ポリウレタンフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォームなどのフォーム、バルサ、セダーなどの木材、及び低密度ミクロスフェアを充填した低密度フェルト様樹脂からなる材料であるＣＯＲＥＭＡＴ（登録商標）又はＳＰＨＥＲＥＴＥＸ（登録商標）のような材料がある。また、組成物を、ＮＯＭＥＸ（登録商標）を始めとするポリイミドのような有機樹脂、アルミニウムのような金属などからなるハネカム構造物の表面上で硬化させることもできる。
【０１４３】
用途には、例えば、酸浴容器、中和槽、航空機部品、橋のはり、橋の路床、電解槽、排気煙突、スクラッバー、スポーツ設備、階段、道板、ボンネットやトランク蓋のような自動車の外部パネル、フロアパン、エアスクープ、ヒーターダクトを含むパイプ及びダクト、工業用ファン、ファンハウジング及びブロワー、工業用ミキサー、ボートの船体及び甲板、マリンターミナルフェンダー、タイル及び被膜、建築用パネル、事務器ハウジング、ケーブルトレーを含むトレー、コンクリート改質剤、皿洗い機及び冷蔵庫の部品、電気封入剤、電気パネル、電解精製タンクや軟化剤タンクや燃料タンクや各種のフィラメント巻きタンク及びタンクライニングを含むタンク、家具、ガレージドア、格子、身体防護用具、スーツケース、屋外用自動車、圧力タンク、印刷回路板、光導波路、レードーム、手すり、タンク車のような鉄道部品、ホッパー車カバー、車両ドア、トラックベッドライナー、衛星放送用アンテナ、看板、太陽エネルギーパネル、電話交換機ハウジング、トラクター部品、変圧器カバー、フェンダーやボンネットや車体や運転台やベッドのようなトラック部品、接地絶縁材やターン絶縁材や相分離絶縁材を含む回転機械用絶縁材、整流子、鉄心絶縁材やコードやレーシングテープ、駆動軸継手、プロペラ羽根、ミサイル部品、ロケットモーターケース、翼部品、サッカーロッド、胴体部品、翼外板及びフレアリング、エンジンナセル、貨物室ドア、テニスラケット、ゴルフクラブシャフト、釣りざお、スキー及びストック、自転車部品、横板ばね、自動車用スモッグポンプのようなポンプ、電気ケーブル継手のような電気部品や包埋材や工具、巻線及び高密度充填多素子アセンブリ、電気化学装置の封止材、電池ケース、抵抗器、ヒューズ及び熱動遮断装置、印刷配線板用被膜、コンデンサーや変圧器やクランク室ヒーターのような注型品、コイルやコンデンサーや抵抗器や半導体を含む小型成形電子部品、化学加工、パルプや紙の製造、発電及び廃水処理における鋼の代替品、ガス洗浄塔、構造部材や格子や安全手すりを含む、構造用途のための引出し成形部品、水泳プールや水泳プール滑り台や浴槽やサウナ、フード内用途のための駆動軸、コピー機用の乾式トナー樹脂、船舶用工具及び複合材料、遮熱材、潜水艦の船体、原型の作製、実験モデルの開発、積層装飾品、穴あけ用取付具、接合用ジグ、検査用取付具、工業用金属成形ダイ、航空機用ストレッチブロック及びハンマーフォーム、真空成形用具、製造区域及び組立区域やクリーンルームや金属工作室や制御室や実験室や駐車用ガレージや冷凍庫や冷蔵庫や屋外荷積みドック用の床材を含む床材、帯電防止用途のための導電性組成物、化粧床材、橋用の伸縮継手、構造用コンクリートの亀裂のパッチ及び補修用の注入可能なモルタル、タイル用グラウト、機械用レール、金属だぼ、ポルト及びポスト、油及び燃料貯蔵タンクの補修、並びにポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アリル系樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂又はポリフェニレンエーテル樹脂あるいはブレンドのような構造用又は誘電性の樹脂又は複合材料を使用し得る多数の用途がある。
【実施例】
【０１４４】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに例証する。
【０１４５】
一般実験条件
以下の実施例のため、ポリ（２，６−ジメチルフェニルエーテル）（ＰＰＥ）はＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。炭酸カルシウムは、Ｏｍｙａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＯＭＹＡＣＡＲＢ（登録商標）５として入手した。連続ガラスマット又はチョップト１／２インチ繊維としてのガラスは、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。すべての反応剤は、特記しない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、一列のＰＨＥＮＯＭＥＮＥＸ（登録商標）フェノゲル１０５、１０４及び５００オングストロームカラムを具備したＷａｔｅｒｓゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて行った。ポリマー溶液（１００ｍｌ、約０．３重量％）を注入し、０．５％のエタノールを含むクロロホルム溶媒を１．５ｍｌ／分の流量で用いてカラムからポリマーを溶出した。溶出は、２５４ｎｍに設定したＵＶ検出器で監視した。ポリスチレン標準（２０３０〜８６００００ｇ／ｍｏｌ）を用いてカラムを較正した。１Ｈ−ＮＭＲは、ＣＤＣｌ３溶媒及びテトラメチルシラン（ＴＭＳ）内部標準を使用しながらＧＥ  ＱＥ−３００ＭＨｚ  ＮＭＲスペクトロメーター上で記録した。メタクリル酸末端封鎖濃度（［ＭＡＡ］）は、メタクリル酸のビニル水素の積分値をＰＰＥ繰返し単位の芳香族水素の積分値と比較することによる１Ｈ−ＮＭＲ分析で求めた。ＧＥ  ＧＮ−５００ＭＨｚスペクトロメーター上で３１Ｐ−ＮＭＲを記録し、Ｐ．Ｃｈａｎ、Ｄ．Ｓ．Ｗｈｉｔｅ、Ｇ．Ｗ．Ｙｅａｇｅｒ及びＡ．Ｓ．Ｈａｙ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、第２７巻、６３７１頁以降に記載されたようにしてヒドロキシル末端基濃度（［ＯＨ］）を求めた。固有粘度（ＩＶ）の測定は、ウベローデ粘度計を用い、クロロホルム溶液について２５℃で行った。
【０１４６】
トランスファー成形樹脂試料はＲａｄｉｕｓ  ＦｌｏｗＷａｒｅ  ＲＴＭ２１００インゼクターを用いて作製し、樹脂は１０”×１０”×０．１２５”の平板金型に２００ｐｓｉの圧力下で注入した。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率（ＣＴＥ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３４１に従って測定した。窒素及び空気中での分解開始温度は、約３ｍｍ３のサイズの樹脂試料を白金パンに入れ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＧＡ２９５０を用いて一定流量（６０ｍｌ／分）の窒素又は空気の下で大気圧で試験を行うことによる熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した。温度は２０℃／分で３０℃から７００℃まで上昇させた。
【０１４７】
曲げ弾性率及び曲げ強さの値は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２７２に従って測定した。破壊靭性（Ｋ１ｃ）は、ＡＳＴＭ  ５０４５に従って測定した。形態は透過電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）で測定した。透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）は、ウルトラミクロトーム上でダイヤモンドナイフを用いて薄切りした試料について求めた。切片をＲｕＯ４蒸気で染色し、１００ＫｅＶで動作するＰｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ１０００  ＴＥＭ上で顕微鏡写真を撮影した。動的機械的分析（ＤＭＡ）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ７７００を用いて行った。３．２×６４×１３ｍｍの概略寸法を有する試料を５℃／分の加熱速度で２５℃から２３０℃まで分析した。概して３．２×６４×１３ｍｍのサイズの試料に、先ず切欠きを設け、次いでかみそりの刃で鋭い亀裂を開始させた。Ｉｎｓｔｒｏｎ  ８５００  Ｐｌｕｓサーボ油圧式試験計器を用いて破損荷重を測定した。曲げ特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定した。比誘電率（Ｄｋ）及び散逸率（Ｄｆ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０−９５に従って測定した。
【０１４８】
製造例１〜４
５リットルの三つ口丸底フラスコに入れた３Ｌのトルエンの溶液に、１５００ｇのポリ（２，６−ジメチルフェニルエーテル）樹脂（固有粘度＝０．１５ｄｌ／ｇ）、１５３ｇ（１．０モル）の無水メタクリル酸、及び１２１ｇ（１．０モル）のジメチルアミノピリジンを添加した。この溶液を１晩加熱還流した。所望の生成物をメタノール中に沈殿させ、濾過によって単離した。得られた生成物を８０℃で１晩真空乾燥した。生成物の収量は１３３３ｇであった。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２，３−ジオキサホスホラン）：検出可能なＰＰＥ−ＯＨ基なし（すなわち、ポリ（アリーレンエーテル）１グラム当たり５マイクロモル未満のヒドロキシル基（−ＯＨ））。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：２．０７（ｓ、６Ｈ、ＰＰＥ  ＣＨ２）、２．１８（ｓ、３Ｈ、メタクリレートＣＨ３）、５．７４（ｓ、２Ｈ、メタクリレートＣＨ２）、６．４６（ｓ、２Ｈ、ＰＰＥ  Ａｒ−Ｈ）、７．０８（ｍ、３Ｈ、ＰＰＥ尾端基）。
【０１４９】
上述の手順を用い、分子量の異なる３種のポリ（２，６−ジメチルフェニルエーテル）樹脂に無水メタクリル酸で封鎖を施した（簡潔のためＭＡＡ封鎖ＰＰＥという）。
【０１５０】
製造例４は、ポリ（サリチレート）封鎖ポリ（アリーレンエーテル）／スチレンブレンドに相当している。米国特許第４７６０１１８号（Ｗｈｉｔｅら）の実施例３に由来する手順を用い、０．２５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリ（２，６−ジメチルフェニルエーテル）及び（ポリ（アリーレンエーテル）を基準として）１０重量％のポリサリチレートからポリ（サリチレート）封鎖ポリフェニレンエーテルを製造した。生成物である封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を３５重量％溶液としてスチレンに溶解し、製造例４として使用に供した。
【０１５１】
かかる樹脂の特性を下記表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2004156014.tif 000020
【０１５３】
製造例５
本例では、２５℃のクロロホルム中で０．１５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）から導かれたメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）／スチレンブレンドの製造を記載する。
【０１５４】
２２リットルの三つ口丸底フラスコに８ｋｇ（１７．６ポンド）のスチレンモノマー（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ロット＃０７４Ｂ００５０８）を仕込んだ。攪拌を続けながら溶液を８５℃に加温した。この間に、８ｋｇ（１７．６ポンド）の０．１５ＩＶ  ＰＰＥ（ＧＥＰ−Ｓｅｌｋｉｒｋ）を添加した。添加完了後、樹脂が溶解するまで、反応混合物を８５℃で約１時間攪拌した。次に、反応混合物を９３６．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、Ａｖｏｃａｄｏ  Ｌａｂｓ，Ｉｎｃ．）及び９５８ｇ（９２５ｍｌ、ｄ＝１．０３５ｇ／ｍｌ）の無水メタクリル酸（Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄａｊａｃ  Ｌａｂｓ）で処理し、次いで８５℃で３００分間加熱した。次に、反応混合物を冷却し、樹脂混合物を５ガロンの容器にあけた。少量の試料をメタノール中に沈殿させて分析に供した。沈殿試料及びＰＰＥ／スチレン混合物の両方を分析した。沈殿ＰＰＥ試料：３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２，３−ジオキサホスホラン／ピリジン官能化）：δ＝１２８．３０ｐｐｍ（ＢＰＡ内標準、濃度＝１０００ｐｐｍ）、δ＝１２９．５３ｐｐｍ（残留メタクリレートＣＯ２Ｈ／ＣＯ２−、濃度＝３３９ｐｐｍ）、検出可能なＰＰＥ−ＯＨ基なし。ＧＰＣ：ＰＰＥ保持時間＝２２．９７分、Ｍｗ＝１０９０６、Ｍｎ＝６８４２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４。ＤＳＣ：１６７．４℃、７００℃でのＴＧＡ残留率＝２８．８％、４００℃での減量＝２．１％、分解開始＝４５９．７℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：２．０７（ｓ、６Ｈ、ＰＰＥ  ＣＨ２）、２．１８（ｓ、３Ｈ、メタクリレートＣＨ３）、５．７４（ｓ、２Ｈ、メタクリレートＣＨ２）、６．４６（ｓ、２Ｈ、ＰＰＥ  Ａｒ−Ｈ）、７．０８（ｍ、３Ｈ、ＰＰＥ尾端基）。
【０１５５】
ＰＰＥ／スチレン混合物：３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２，３−ジオキサホスホラン／ピリジン官能化）：δ＝１２８．３０ｐｐｍ（ＢＰＡ内標準、濃度＝１０００ｐｐｍ）、δ＝１２９．５２ｐｐｍ（残留メタクリレートＣＯ２Ｈ／ＣＯ２−、濃度＝２０９７８ｐｐｍ）、１３０．７〜１３１．５での幅広い共鳴（正体未確認であり、沈殿試料では認められず、濃度＝４２８４ｐｐｍ）、１２８．５０ｐｐｍ（正体未確認であり、沈殿試料では認められず、濃度＝４６１ｐｐｍ）。検出可能なＰＰＥ−ＯＨ基なし。ＧＰＣ：ＰＰＥ保持時間＝２３．００分、Ｍｗ＝１０７３６、Ｍｎ＝６８１８、Ｍｚ＝１７０５５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、スチレン保持時間＝３０．３２分。
【０１５６】
製造例６〜９
製造例６では、メタクリレート封鎖の０．１２ＩＶ  ＰＰＥ樹脂／スチレンブレンドの製造を記載する。
【０１５７】
１００ガロンのステンレス鋼製反応器に６８．０３ｋｇ（１５０ポンド）のスチレンモノマー（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ロット＃０７４Ｂ００５０８）を仕込んだ。窒素ブランケットの下で、溶液を７５分かけて３９℃から７９℃に加温した。この間に、６８．０３ｋｇ（１５０ポンド）の０．１２ＩＶ  ＰＰＥ樹脂を添加した。添加完了後、反応混合物を７４〜８５℃で８５分間攪拌してＰＰＥ樹脂を確実に溶解した。次に、反応混合物を９３６．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、Ａｖｏｃａｄｏ  Ｌａｂｓ，Ｉｎｃ．）で処理した。２０分後、８．１５６ｋｇ（７．８８リットル、ｄ＝１．０３５ｇ／ｍｌ）の無水メタクリル酸（Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄａｊａｃ  Ｌａｂｓ）を添加した。反応混合物を８５℃で３０５分間加熱した。次に、反応混合物を約５０℃に冷却し、樹脂混合物を５ガロンの容器に排出した。収量：１４３．３５ｋｇ（理論量１４５．１５ｋｇ、９９％）の樹脂溶液。ＧＰＣ：ＰＰＥ保持時間＝２３．６５分、Ｍｗ＝７５３２、Ｍｎ＝５３９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、残留スチレン保持時間＝２９．８２分。ＤＳＣ：Ｔｇ＝１４１．３℃、７００℃でのＴＧＡ残留率＝２５．０％、４００℃での減量＝５．２％、分解開始＝４５０．８℃。
【０１５８】
ＰＰＥ／スチレン混合物：３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２，３−ジオキサホスホラン／ピリジン官能化）：δ＝１２８．３０ｐｐｍ（ＢＰＡ内標準、濃度＝１０００ｐｐｍ）、δ＝１２９．５３ｐｐｍ（残留メタクリレートＣＯ２Ｈ／ＣＯ２−、濃度＝６５７１ｐｐｍ）、１３０．７〜１３１．５での幅広い共鳴（正体未確認であり、沈殿試料では認められず、濃度＝６９２ｐｐｍ）、δ＝１２８．５０ｐｐｍ（正体未確認であり、沈殿試料では認められず、濃度＝４３７ｐｐｍ）。検出可能なＰＰＥ−ＯＨ基なし。ＧＰＣ：ＰＰＥ保持時間＝２３．６７分、Ｍｗ＝７４４２、Ｍｎ＝５３５５、ＭＰ＝５６５３、Ｍｚ＝１１１１３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、スチレン保持時間＝３０．３０分。
【０１５９】
上述の手順を用い、分子量の異なる４種のポリ（２，６−ジメチルフェニルエーテル）樹脂に無水メタクリル酸で封鎖を施した（簡潔のためＭＡＡ封鎖ＰＰＥという）。アセテート封鎖ＰＰＥは、上述の手順で無水メタクリル酸の代わりに無水酢酸を用いて製造した。樹脂の性質を下記表２中に示す。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。略号「Ｐｓａｌ」はポリ（サリチレート）を意味する。
【０１６０】
【表２】
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【０１６１】
実施例１〜４
実施例１〜３では、硬化樹脂組成物を製造するため、まず製造例１〜３に記載したメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）（ＭＡＡ封鎖ＰＰＥ）を激しく攪拌しながら８０〜１４０℃でアルケニル芳香族モノマーであるスチレン中に溶解し、次いで溶液を約７０℃に冷却してアクリロイルモノマー及び触媒を添加した。次に、上述のようにして溶液に樹脂トランスファー成形を施し、１００℃で４時間硬化させた。実施例４は、アクリロイルモノマー及び樹脂の添加後に炭酸カルシウムを溶液に添加し、４層のＯＣＦ８６１０連続ガラス繊維マットを含む成形型の中でトランスファー成形した点を除き、同様にして行った。組成及び試験結果を表３に示す。すべての量は重量部である。
【０１６２】
【表３】
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【０１６３】
これらの結果は、組成物中に分子量の増加したＰＰＥを使用することで得られるＴｇ及び破壊靭性を実証している。ガラス繊維補強材及び炭酸塩充填材の混入で純粋な樹脂を複合材料に変えると、曲げ弾性率、曲げ強さ及び破壊靭性の増大並びに熱膨張率の低下が得られる。典型的な不飽和ポリエステル組成物は、一般に、上記に例示した組成物より低いＴｇ及び低い破壊靭性を示す。
【０１６４】
実施例５〜７
表４中の実施例５〜７の組成物を、実施例４と同様にして製造した。これらの組成物は、各種アクリロイルモノマー及びこれらの混合物を用いて有用な硬化組成物を製造し得ることを実証している。
【０１６５】
【表４】
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【０１６６】
これらの実施例は、メタクリロイルモノマーを含むアクリロイルモノマーが単独でも他のモノマーと組み合わせても混入し得ることを示している。また、これらの結果は、多官能性及び単官能性アクリロイルモノマーの組合せをスチレン及び封鎖ポリ（アリーレンエーテル）と共に使用することで、樹脂トランスファー成形技術により流動状態で容易に加工して硬化後に良好な熱安定性をもった耐熱性複合材料を生み出す樹脂を生成し得ることも示している。
【０１６７】
実施例８〜２５
アクリロイルモノマーの種類及びＰＰＥの量が異なる１８種の試料を実施例１〜３と同様にして製造し、上述の手順を用いて試験した。組成及び結果を表５に示す。シクロヘキサンジオールジアクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。
【０１６８】
【表５】
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【０１６９】
【表６】
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【０１７０】
実施例２６〜４０
アクリロイルモノマーの種類及び量が異なる２２種の試料を以下のようにして製造した。製造例６のＰＰＥ−ＭＡＡ樹脂溶液を該当するアクリロイルモノマーと共に攪拌しながら加熱して均質な溶液を得た。次に、溶液を７０〜９０℃に加熱して硬化触媒を添加した。次いで、高剪断ミキサーを用いて激しく攪拌しながら、炭酸カルシウムを溶液中にブレンドして樹脂ペーストを形成した。Ｍｏｒｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手したドウミキサーを用いて、このペーストをチョップトガラス繊維と混合してバルク成形用組成物を得た。次に、平板成形型を具備した圧縮金型にバルク成形用組成物（６５０ｇ）を入れ、１７５０００ｐｓｉの力を加えながら１５０℃で２分間圧縮成形した。各試料は、樹脂１００部当たり１７５部の炭酸カルシウムと、組成物の総重量を基準として２０重量％のチョップトガラス繊維（ＰＰＧ５５２５、長さ１／２インチ）とを含んでいた。シクロヘキサンジオールジアクリレート及びシクロヘキサンジオールジメタクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。組成及び結果を表６に示す。
【０１７１】
【表７】
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【０１７２】
実施例４１〜４５
ゴム系耐衝撃性改良剤を含む４種の組成物を製造した。アクリロイルモノマーの後にゴム系耐衝撃性改良剤を樹脂溶液に添加し、激しく攪拌しながらブレンドした点を除き、実施例４と同様にして試料を製造した。かかる材料を上述のように試験した。組成及び結果を表７に示す。
【０１７３】
【表８】
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【０１７４】
これらの結果は、反応性アクリロイル部分を有する高分子添加剤を樹脂ブレンドのアクリロイル部分にコモノマーとして添加すれば、優れた熱安定性を有する硬化性組成物が形成されることを示している。
【０１７５】
実施例４６〜６１
バルク成形用組成物として、２５種の試料を実施例２６〜４０と同様にして製造し、同一の条件下で成形した。各試料は、樹脂１００部当たり３部のステアリン酸亜鉛及び１７５部の炭酸カルシウムと、組成物の総重量を基準として２０重量％のチョップトガラス繊維（ＰＰＧ５５２５、長さ１／２インチ）とを含んでいた。下記の組成物を表６中のものと同様にして製造した。かかる材料を上述のように試験した。組成及び結果を表８に示す。
【０１７６】
さらに、ブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリイソプレン、これらのハロゲン化誘導体、及びこれらの官能化誘導体のような高分子添加剤を混入できるので、これらの実施例は組成物の範囲を表している。また、高分子アクリロイルコモノマーの添加で良好な熱的性能及び曲げ強さを有する硬化性組成物を製造し得ること、ブレンドのアクリロイル部分にアクリル酸化合物を添加し得ること、及びその他の高分子添加剤を添加し得ること、並びにゴム系耐衝撃性改良剤を用いて製造した組成物も実証している。
【０１７７】
【表９】
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【０１７８】
【表１０】
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【０１７９】
【表１１】
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【０１８０】
【表１２】
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【０１８１】
実施例６２〜７０
アクリロイルコモノマーの異なる１１種の試料を製造した。各試料は、（製造例７に相当する）ＭＡＡ−封鎖ポリフェニレンエーテルとアクリロイルモノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートとを含んでいた。各試料は、樹脂１００部当たり１７５部の炭酸カルシウムと、組成物の総重量を基準として２０重量％のチョップトガラス繊維（ＰＰＧ５５２５、長さ１／２インチ）とを含んでいた。各試料は、２重量部のｔ−ブチルペルオキシベンゾエート硬化触媒及び３重量部のステアリン酸亜鉛離型剤も含んでいた。すべての試料は、２重量部のｔ−ブチルペルオキシベンゾエート硬化触媒を含んでいた。すべての試料は、３重量部のステアリン酸亜鉛離型剤を含んでいた。試料６４は、３重量部のステアリン酸亜鉛及び５重量部のアクリル酸亜鉛を含んでいた。上述のようにして、試料を成形し試験した。組成及び結果を表９に示す。
【０１８２】
【表１３】
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【０１８３】
実施例７１〜７５、比較例１
実施例８〜２５に関して上述した技術により、樹脂トランスファー成形で５種の組成物を製造し硬化させた。これらの実施例は、さらに、組成物中での高分子アクリロイル化合物の使用を実証している。比較例１は市販のビニルエステル材料を含んでいて、商業的に入手可能なビニルエステル樹脂を代表している。かかる組成物を上述にように試験した。組成及び結果を表１０に示す。
【０１８４】
【表１４】
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【０１８５】
これらの結果は、市販のビニルエステル材料に比べ、本発明の組成物の性質が熱的性質及び靭性の優れたバランスを有することを示している。
【０１８６】
実施例７６〜７８
上述の手順に従って３種の充填材入り試料を製造し試験した。各試料は、樹脂１００部当たり１７５部の炭酸カルシウムと、組成物の総重量を基準として２０重量％のチョップトガラス繊維（ＰＰＧ５５２５、長さ１／２インチ）とを含んでいた。樹脂の組成及び性質を表１１に示す。
【０１８７】
【表１５】
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【０１８８】
実施例７９〜８５
これらの実施例は、アルケニル芳香族モノマーとアクリロイルモノマーの比が硬化時間及びガラス転移温度に及ぼす効果を例示している。上述の手順に従って５種の試料を製造し試験した。硬化時間は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔ  ＩＣＡＭ２０００硬化分析器及びＭＰ２０００ミニプレスを用いて求めた。ミニプレス中で試料を硬化させ、イオン移動度を時間の関数として測定した。報告した硬化時間は、ｌｏｇ（イオン移動度）対時間曲線の勾配が１に等しくなるのに要した時間である。これは約９５＋％の添加率に相当していた。樹脂の組成及び性質を表１２に示す。
【０１８９】
この表は、最適の性質をもった加工可能な熱硬化性樹脂を得るためにはスチレンとメタクリレートのブレンドが重要であることを示している。アクリロイルモノマーの不存在下（実施例７９）では、硬化時間は過度に長く、硬化試料の高いスループットが重要である商業的用途では有用でない。しかし、適度の量のアクリロイルモノマーを添加すれば、商業的用途に適した早い硬化速度が可能となる。
【０１９０】
【表１６】
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【０１９１】
【表１７】
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【０１９２】
実施例８６〜９４
（１）０．２５ｄＬ／ｇの固有粘度を有するメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の３５重量％スチレン溶液と、（２）トリメチロールプロパントリメタクリレート及びエトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレートから選択されるアクリロイルモノマーと、（３）ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートとを混合することで９種の組成物を製造した。重量部で表した量を表１３に示す。各混合物について、激しく攪拌しながら成分を約６０〜７０℃でブレンドした。ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを添加し、組成物を室温に冷却した。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ圧縮成形装置内で、各組成物を１５０℃で６分間加圧成形して直径４インチ×厚さ０．１２５インチの試料を得た。得られた成形品を切断して試験片とした。破壊靭性（Ｋ１）値は、Ｉｎｓｔｒｏｎ１３５０荷重フレーム及びＩｎｓｔｒｏｎ８５００Ｐｌｕｓ制御装置を用いながら、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従ってノッチ付き０．１２５×０．５×２．５インチ試験片（亀裂発生なし）から測定した。各組成物に関し、３〜６個の成形試験片から平均値及び標準偏差を求めた。前述のようにしてガラス転移温度を測定した。表１３に示した結果によれば、アルコキシル化アクリロイルモノマーであるエトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレートを含む試料は、トリメチロールプロパントリメタクリレートを用いた対応試料より実質的に高い破壊靭性を示したことがわかる。
【０１９３】
実施例９５〜１００
実施例８６〜９４に記載した手順を用いて、アルコキシル化アクリロイルモノマーの種類の異なる６種の組成物を製造した。すべての試料で、０．３０の固有粘度を有するメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の３５重量％スチレン溶液を使用した。組成及び結果を表１４に示す。結果は、すべての試料で高い破壊靭性が得られたことを示している。
【０１９４】
実施例１０１〜１０７
メタクリレート封鎖ポリフェニレンエーテルのスチレン溶液、アクリロイルモノマー、（任意の）追加スチレン、マレイン酸処理ポリブタジエン増粘剤（ＲＩＣＯＮ（登録商標）１３１ＭＡ５）、酸化マグネシウム、ポリブタジエン−ポリイソプレンブロック共重合体耐衝撃性改良剤及びステアリン酸亜鉛を激しく攪拌しながら約６０〜７０℃で混合することで７種のバルク成形用組成物を製造した。炭酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛を混合物に添加し、高剪断ミキサーでブレンドした。次に、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを添加し、組成物を１／２インチガラス繊維の入ったＭｏｒｔｏｎ混合ボウルに注入した。ガラス繊維を十分に分散させた後、各組成物の５０５ｇ仕込量をポリエチレン又はナイロンフィルム中に密封し、１５０℃で３分間圧縮成形した。ＡＳＴＭ  Ｄ６２７２に従って曲げ強さを測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って曲げ伸びを測定した。各組成物に関し、３〜６個の成形試験片から平均値及び標準偏差を求めた。表１５に示した結果は、充填材入り及び補強材入り成形用組成物の製造を実証している。
【０１９５】
【表１８】
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【０１９６】
【表１９】
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【０１９７】
【表２０】
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【０１９８】
以上、好ましい実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更や同等物による要素の置換を行い得ることが理解されよう。さらに、特定の状況又は材料を本発明の開示内容に適合させるため、本発明の本質的な技術的範囲から逸脱せずに数多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は本発明を実施するための最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を包含するものである。
【０１９９】
引用されたすべての特許、特許出願及びその他の参考文献は、援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【外国語明細書】
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