(57)【要約】【課題】放射線グラフト反応効率率を向上させる。【解決手段】高分子材料１に放射線を照射する放射線照射工程と、その後、ラジカル重合性モノマーを含む反応液に超音波を照射し前記高分子材料を浸漬してグラフト重合鎖を形成するグラフト反応工程が設けられていることを特徴とする放射線グラフト反応方法およびこの放射線グラフト反応方法を利用した固体高分子電解質膜の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料に放射線を照射する放射線照射工程と、その後、ラジカル重合性モノマーを含む反応液に超音波を照射し前記高分子材料を浸漬してグラフト重合鎖を形成するグラフト反応工程が設けられていることを特徴とする放射線グラフト反応方法。
【請求項２】
前記超音波の照射は、前記反応液の内部で行うことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記超音波の照射は、前記反応液の外部から行うことにより行うことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
高分子材料として炭化フッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、炭フッ化水素系樹脂からなる膜状の基材、ラジカル重合性モノマーとして重合性アルケニルベンゼンを使用し、請求項１〜３のいずれかの放射線グラフト反応方法を使用することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は放射線グラフト反応方法および固体高分子電解質膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質膜は、概ね炭化フッ素系膜、炭化水素系膜、炭フッ化水素系膜に分類される。炭化フッ素系膜は耐薬品性が良い反面、非常に高価である。一方炭化水素系膜、炭フッ化水素系膜は原料が非常に安価であり合成コストも低いので、固体高分子電解質型燃料電池の実用化に向けて安価な膜が供給できると期待されている。
【０００３】
固体高分子電解質膜の製造方法の１つとして放射線グラフト重合を利用した方法がある。従来技術として、特許文献１に、炭化フッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、炭化フッ素系樹脂と炭化水素系樹脂の共重合体のいずれかを基材に放射線を照射後、反応液中に基材を反応液に浸漬してグラフト反応、スルホン化反応させる固体高分子電解質膜の製造方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１８８０２２号公報（［００３１］、［００３２］）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術のように単に反応液に基材を浸漬させて反応させる方法では、グラフト反応効率が低く、規定のグラフト率に達成させるためにグラフト反応時間が長い問題点があった。
【０００６】
本発明は上記課題を解決したもので、グラフト反応時間を短縮するために、グラフト反応効率を向上できる放射線グラフト反応方法および固体高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項１において講じた技術的手段（以下、第１の技術的手段と称する。）は、高分子材料に放射線を照射する放射線照射工程と、その後、ラジカル重合性モノマーを含む反応液に超音波を照射し前記高分子材料を浸漬してグラフト重合鎖を形成するグラフト反応工程が設けられていることを特徴とする放射線グラフト反応方法である。
【０００８】
上記第１の技術的手段による効果は、以下のようである。
【０００９】
すなわち、反応液に超音波を照射することによって反応液中の溶存酸素が急速に除去されるので、ラジカルの消滅を抑制でき、グラフト反応効率を向上できる。
【００１０】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技術的手段と称する。）は、前記超音波の照射は、前記反応液の内部で行うことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜の製造方法である。
【００１１】
上記第２の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１２】
すなわち、超音波を反応液の内部で照射するので、超音波を効率的に作用させることができ、グラフト反応効率をより向上できる。
【００１３】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項３において講じた技術的手段（以下、第３の技術的手段と称する。）は、前記超音波の照射は、前記反応液の外部から行うことにより行うことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜の製造方法である。
【００１４】
上記第３の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１５】
すなわち、超音波を反応液の外部から照射するので、反応液内に超音波発振ホーン等を挿入する必要がなく、装置を簡素化できる。
【００１６】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項４において講じた技術的手段（以下、第４の技術的手段と称する。）は、高分子材料として炭化フッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、炭フッ化水素系樹脂からなる膜状の基材、ラジカル重合性モノマーとして重合性アルケニルベンゼンを使用し、請求項１〜３のいずれかの放射線グラフト反応方法を使用することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法である。
【００１７】
上記第４の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１８】
すなわち、グラフト反応効率が高い放射線グラフト反応方法を使用しているので、固体高分子電解質膜を効率的に製造できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例について、図面に基づいて説明する。図１は本発明の実施例１に使用した反応装置の説明図である。
【００２０】
温調器４上に反応槽２が置かれている。温調器４はジャッキ５上に置かれジャッキ５より昇降できるようになっている。反応槽２にはガスバブリング管６が挿入され、このガスバブリング管６はホース７を介して図示しない窒素ボンベに連結されている。
【００２１】
超音波発信装置１０は、振動部１１、超音波発振ホーン１２、制御部１３などから構成されている。制御部１３と振動部１１は配線１４により電気的に連結されている。振動部１１、超音波発振ホーン１２は架台３によって支えられ、超音波発振ホーン１２は外径３０ｍｍの円柱形状で、その先端部分が反応槽２中に挿入できるようになっている。超音波発信装置１０はカイジョー株式会社製の超音波発生器ＡＵＴＯ  ＣＨＡＳＥＲ  ３００を使用した。超音波発信装置１０の仕様は、最大出力３００Ｗ、最大振幅２０μｍＰ−Ｐ、周波数２０ｋＨｚ、ホーン仕様２０Ｗ／ｃｍ２である。
【００２２】
反応装置の使用時には、反応槽２に反応液９が入れられており、ジャッキ５より温調器４、反応槽２を上昇させて超音波発振ホーン１２の先端部分が反応槽２中に挿入されている。ガスバブリング管６の先端部分は反応液９中に挿入された状態となっている。
【００２３】
（実施例１）
基材（高分子材料）として、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体（炭フッ化水素系樹脂）のエチレン−四フッ化エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと称する）フィルムを使用した。使用した基材の膜厚は５０μｍ、大きさは幅２５ｍｍ×長さ３５ｍｍである。この基材に窒素中、常温でγ線を１０ｋＧｙ照射した（放射線照射工程）。
【００２４】
反応液９として、スチレンモノマー：ジビニルベンゼン：キシレン＝９５：５：３５（容積部）の混合溶液を使用した。スチレンモノマーとジビニルベンゼンで重合性アルケニルベンゼン（ラジカル重合性モノマー）を構成している。反応槽２の内容積は約５×１０−４ｍ３である。この反応槽２に反応液９を５×１０−４ｍ３注入し、反応液９中に放射線を照射した基材１を投入・浸漬させた。超音波発振ホーン１２およびガスバブリング管６をセットした。反応槽２内の上部には約５×１０−５ｍ３の空間部１５が残っている。超音波発振ホーン１２は、その先端が反応液９の液面９ａより約１０ｍｍ入ったところにセットした。ガスバブリング管６により反応液９中に高純度窒素ガスを１×１０−４ｍ３の流量で供給する窒素バブリングを実施しながら温調器４で反応槽２の外部から反応液９の温度コントロールした。反応液９の温度コントロールは常温から６０℃まで約２０分で昇温させ、６０℃で４０分間保持する条件で行った。このとき超音波照射は温調開始直後から行い、４０分後に停止した。６０℃保持時間の後半の２０分間は超音波照射を行っていない。超音波照射条件は超音波発信装置１０の出力レンジ５０％である（グラフト反応工程）。
【００２５】
その後、反応槽２から反応液９を抜き取り、反応槽２にキシレンを注入し、常温で３０分間洗浄した後、反応槽２からキシレンを抜き取った。基材１の表面のキシレンを拭き取り、質量を測定し、反応前の質量との差を反応前の質量で除した値をグラフト率とした。
【００２６】
反応槽２に１、２ジクロロエタン：クロロスルホン酸＝１００：３０（容積部）の反応液９を５×１０−４ｍ３注入し、ガスバブリング管６により反応液９中に高純度窒素ガスを１×１０−４ｍ３の流量で供給する窒素バブリングを実施しながら反応液を５０℃に温調し、グラフト反応した基材１を投入し１時間浸漬させた（スルホン化反応工程）。その後、反応槽２から反応液９を抜き取り、基材１を取り出して乾燥させた。
【００２７】
続いて、反応槽２にイオン交換水を注入し、ガスバブリング管６により反応液９中に高純度窒素ガスを１×１０−４ｍ３の流量で供給する窒素バブリングを実施しながらイオン交換水を９０℃に温調し、スルホン化した基材１を投入し１時間浸漬させた（加水分解工程）。その後、反応槽２からイオン交換水を抜き取り、新しいイオン交換水を使用して上記と同様に基材１を２時間浸漬させ、洗浄した。その後、反応槽２からイオン交換水を抜き取り、加水分解された基材１を取り出して乾燥させ、固体高分子電解質膜を得た。
【００２８】
（実施例２）
γ線照射を７０ｋＧｙ、超音波発信装置１０の出力レンジを１００％（最大出力）にした以外は、実施例１と同様に固体高分子電解質膜を製造した。また実施例１と同様にグラフト率を測定した。
【００２９】
（実施例３）
実施例３では超音波照射を反応槽の内部でなく外部から行った。図２は本発明の実施例３に使用した反応装置の説明図である。反応槽２や窒素バブリングは図１の場合と同じであるので、同じ符号を使用し説明は省略する。反応槽２は超音波洗浄器２０の水槽内に置かれている。超音波洗浄器２０は、周波数３８Ｈｚ、最大出力１５０Ｗで温度調整もできるようになっている。実施例３は、超音波照射を超音波洗浄器２０を用いて出力レンジ１００％で行った以外は、実施例１と同様に固体高分子電解質膜を製造した。また実施例１と同様にグラフト率を測定した。
【００３０】
（比較例１）
超音波照射を行わなかった以外は、実施例１と同様に固体高分子電解質膜を製造した。また実施例１と同様にグラフト率を測定した。
【００３１】
（比較例２）
超音波照射を行わなかった以外は、実施例３と同様に固体高分子電解質膜を製造した。また実施例１と同様にグラフト率を測定した。
【００３２】
（評価結果）
実施例、比較例についてグラフト率の測定結果を表１に示した。グラフト率は、それぞれの例について５試料を測定し、平均値、最大値、最小値を示した。実施例１と比較例１、実施例２と比較例２を比べると、超音波を照射した実施例１、２ではグラフト率が大幅に向上している。実施例１と実施例３を比べると、超音波を反応槽の内部で照射した実施例１の方がグラフト率が大きかった。これは超音波が効率的に作用したためと考えられる。しかし、超音波を反応槽の外部から照射した実施例３でも、超音波を照射していない比較例１に比べるとグラフト率が向上している。
【００３３】
【表１】
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放射線グラフト反応は放射線照射によって基材内に生じたラジカルを起点として連鎖的にグラフト反応が生ずるものであるが、反応液中の酸素によってラジカルが消滅され、連鎖反応が停止する。この結果、グラフト率が低くなる。本発明では、超音波照射によって反応液中の酸素が早く除去されたため、ラジカルの消滅が抑制され、グラフト反応が促進されたと考えられる。これを確認するため下記の試験を実施した。
【００３４】
内容積５×１０−４ｍ３のガラス容器中にスチレンモノマー：ジビニルベンゼン：キシレン＝９５：５：３５（容積部）の混合溶液（グラフト反応液）を５×１０−４ｍ３入れ、高純度窒素をバブリングしながら、その溶存酸素濃度を超音波照射の有無で比較した。この時の容器内気相容積は約５×１０−５ｍ３、混合溶液と気相との界面の面積は約１４３ｃｍ２であった。窒素バブリングは、窒素バブリングホース口径（内径）：６ｍｍ、窒素圧力：０．０５Ｐａ、窒素流量：２×１０−４ｍ３／分で行った。その他の試験条件は、雰囲気温度：２２．５℃、雰囲気湿度：３３．９％、混合溶液温度：６０℃、試験時間：１８０分である。反応液中の溶存酸素濃度は芝浦システム株式会社製の酸素アナライザー（モデルＦＯ−９６０）で測定した。
【００３５】
この試験結果を図３に示す。超音波照射なしに比べて超音波照射した場合には、混合溶液すなわち反応液中の溶存酸素が急速に低減している。これは超音波照射で反応液中に発生したキャビテーション現象による気泡の発生、高温高圧の局所場、物質の撹拌、移動効果等により溶存酸素の減少が促進されたためと考えられる。その結果、溶存酸素によるラジカル消滅を抑制できたため、グラフト反応を促進でき、グラフト率を向上できたものである。これにより高グラフト率を短時間で実現できる。
【００３６】
なお、実施例では、固体高分子電解質膜を放射線グラフト反応を利用して製造した場合について示したが、放射線を照射した高分子材料にラジカル重合性モノマーを反応させる放射線グラフト反応一般に適用できる。
【００３７】
実施例では、温調開始直後に基材を反応液に投入すると同時に反応液に超音波を照射しているが、基材を反応液に投入する以前に超音波照射を開始してもよい。この場合は溶存酸素が減少した状態の反応液に基材を投入するので、よりグラフト反応効率を向上できる。場合によっては、反応液に超音波照射し溶存酸素が十分減少する所定時間後に超音波照射を停止してから反応液に基材を投入してもよい。また望ましくないが、基材を反応液に投入して所定時間後に超音波照射を開始しても一定の効果がある。
【００３８】
実施例では、超音波発振ホーンを使用して超音波照射を反応液の内部で行う方法と、超音波洗浄器を使用して超音波照射を反応液の外部から行う方法とを示したが、これに限定されず、コーン型振動子、流通型反応器など反応液に超音波を照射できる方法ならすべて利用できる。超音波電極についても円筒状の側面全放射方式が取り扱いやすいが、平板、蛇腹状の電極も使用できる。電極は超音波発振により加熱されるので、冷却しながら行う方が反応液の温度に影響を与えないため望ましい。
【００３９】
実施例では、超音波の周波数は２０ｋＨｚ、３８Ｈｚで行ったが、これに限定されず、２０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚが使用できる。より望ましくは２０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、さらに望ましくは２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周波数がよい。
【００４０】
実施例では、超音波出力は１５０Ｗ、３００Ｗで行ったが、これに限定されず、ラジカルを破壊しない範囲で高い方が望ましい。超音波出力密度も２０Ｗ／ｃｍ２以上でラジカルを破壊しない範囲で高い方が望ましい。
【００４１】
グラフト反応工程で超音波照射は溶存酸素を急速に除去できるという特徴的な効果を生ずるが、スルホン化反応工程、加水分解工程その他の洗浄工程において超音波照射を用いて反応・洗浄を促進することもできる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、高分子材料に放射線を照射する放射線照射工程と、その後、ラジカル重合性モノマーを含む反応液に超音波を照射し前記高分子材料を浸漬してグラフト重合鎖を形成するグラフト反応工程が設けられていることを特徴とする放射線グラフト反応方法であるので、グラフト反応効率を向上できる。高分子材料として炭化フッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、炭フッ化水素系樹脂からなる膜状の基材、ラジカル重合性モノマーとして重合性アルケニルベンゼンを使用し、請求項１〜３のいずれかの放射線グラフト反応方法を使用することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法であるので、固体高分子電解質膜を効率的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に使用した反応装置の説明図
【図２】本発明の実施例３に使用した反応装置の説明図
【図３】超音波照射の有無による溶存酸素量変化の違いを示すグラフ図
【符号の説明】
１…基材
２…反応槽
９…反応液
１０…超音波振動装置
１１…振動部
１２…超音波発振ホーン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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