(57)【要約】【課題】十分な硬度と密着性を有し、特に反射防止膜として好適な被膜が形成された透明基材を提供する。【解決手段】分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と多孔質シリカとを含む組成物を、硬化性材料として用いて、透明基材の表面に硬化被膜を形成する。透明基材は、好適には、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂であり、硬化被膜は、好適には、１．２０〜１．４５の屈折率及び０．０１〜１μｍの膜厚を有する反射防止膜である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と多孔質シリカとを含む組成物からの硬化被膜が形成されていることを特徴とする透明基材。
【請求項２】
多孔質シリカが、表面を被覆された二重構造を有する多孔質シリカである請求項１に記載の透明基材。
【請求項３】
硬化被膜が、１．２０〜１．４５の屈折率及び０．０１〜１μｍの膜厚を有し、反射防止機能を有する被膜である請求項１又は２に記載の透明基材。
【請求項４】
基材が、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の透明基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に硬化被膜が形成された透明基材、特に、表面に反射防止膜が形成された透明基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスや樹脂などの透明基材に反射防止性能を付与する方法の１つとして、その表面にシリカを含む反射防止膜を形成することが知られている。例えば、特開平７−４８５２７号公報（特許文献１）には、上記反射防止膜として、平均粒径０．３〜１００ｎｍの多孔質シリカ微粉末をバインダー中に分散させてなるものが提案されており、このバインダーには、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの熱可塑性樹脂や、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、またシリコンアルコキシドなどの金属アルコキシドが用いられることが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−４８５２７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、形成される反射防止膜の硬度や基材に対する密着性が必ずしも十分でないため、表面に傷が付き易かったり、表面から膜が剥がれ易かったりすることがあった。そこで、本発明の目的は、十分な硬度と密着性を有し、特に反射防止膜として好適な被膜が形成された透明基材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を行った結果、透明基材の表面に、特定の組成物により硬化被膜を形成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、基材表面に、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と多孔質シリカとを含む組成物からの硬化被膜が形成されている透明基材を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の透明基材では、エポキシ化合物と多孔質シリカとを含む組成物からの硬化被膜が基材の表面に形成されており、この硬化被膜が、表面機能層ないしは反射防止層を形成している。
【０００７】
本発明では、上記エポキシ化合物として、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものを必須に用い、これにより、形成される硬化被膜の硬度を高めることができる。なお、本明細書では、この分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を、多官能エポキシ化合物と呼ぶことがあり、また、分子内に１個のエポキシ基を有する化合物を、単官能エポキシ化合物と呼ぶことがある。
【０００８】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが好適に用いられる。
【０００９】
また、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような、分子内にシリル基を有する単官能エポキシ化合物を、水の存在下で、酸やアルカリ等の触媒により加水分解縮合を行なうことにより得られるシルセスキオキサン化合物も、多官能エポキシ化合物として好適に用いることができる。
【００１０】
かかる多官能エポキシ化合物の市販品の例としては、各々、ダイセル化学工業（株）から販売されている“セロキサイド  ２０２１”（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、“セロキサイド  ３０００”（１，２，８，９−ジエポキシリモネン）、“セロキサイド  ２０８１”（ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、“エポリード  ＧＴ３０１”（３官能エポキシ樹脂）、及び“エポリード  ＧＴ４０１”（４官能エポキシ樹脂）や、各々、ダウ・ケミカル日本（株）から販売されている“ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ−６１０５”（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、及び“ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ−６１２８”（ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート）などが挙げられる。
【００１１】
硬化被膜を形成するための組成物のもう１つの必須成分は、多孔質シリカであり、これにより、形成される硬化被膜の基材に対する密着性を高めることができる。また、多孔質シリカは屈折率が通常１．２〜１．４程度であり、通常のシリカ微粒子の屈折率１．４６に比べて屈折率が低いことから、形成される硬化被膜の屈折率を効果的に下げることができ、基材に反射防止性能を付与することができる。
【００１２】
多孔質シリカとしては、通常、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にある微粒子が好ましく用いられる。特に反射防止膜として被膜を形成する場合には、平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある微粒子がより好ましい。粒径があまり小さい多孔質シリカ微粒子は工業的に製造するのが困難であり、また粒径があまり大きいと、被膜の透明性などの光学性能に影響を及ぼすことがある。
【００１３】
多孔質シリカは、アルコキシシランをアルカリの存在下で加水分解することにより得られる、高度に絡み合って枝分かれし、ポリマー状に生成したシリカであってもよいし、特開平７−１３３１０５号公報に示される方法などで製造された、表面が被覆された多孔質シリカであってもよい。特に後者、すなわち、表面が被覆されて二重構造になっている多孔質シリカは、粒子の細孔入口が閉塞されて粒子内部の多孔性が保持されることから、好ましく用いられる。
【００１４】
硬化被膜を形成するための組成物における多官能エポキシ化合物と多孔質シリカの量比は、両者の合計量を１００重量部として、前者が通常１０〜９０重量部、好ましくは３０〜９０重量部であり、すなわち、後者が通常１０〜９０重量部、好ましくは１０〜７０重量部である。多孔質シリカの量があまり少ないと、形成される硬化被膜の基材に対する密着性が十分でないことがあり、また、その量があまり多いと、硬化被膜の強度が低下することがある。
【００１５】
また、反射防止膜として被膜を形成する場合には、被膜の屈折率が、好ましくは１．２０〜１．４５、より好ましくは１．２５〜１．４１となるよう、多孔質シリカの添加量を選択するのが好ましい。その際の多孔質シリカの添加量は、多孔質シリカの屈折率によっても異なるが、通常は、多官能エポキシ化合物と多孔質シリカの合計量を１００重量部として、１５〜７０重量部である。
【００１６】
また、硬化被膜を形成するための組成物には、必要に応じて、多官能エポキシ化合物以外の硬化性化合物が含まれていてもよい。この硬化性化合物としては、例えば、単官能エポキシ化合物の他、オキセタン化合物やビニルエーテル化合物のようなエポキシ化合物以外のカチオン重合性化合物、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基、マレイミド基、スチリル基のようなラジカル重合性官能基を分子内に有するラジカル重合性化合物、加水分解性有機ケイ素化合物などが挙げられる。これら多官能エポキシ化合物以外の硬化性化合物の使用量は、多官能エポキシ化合物１００重量部に対し、通常０〜５０重量部程度である。
【００１７】
さらに、硬化被膜を形成するための組成物には、必要に応じて、シリコーンオイルのようなレベリング剤が添加されていてもよい。特にシリコーンオイルを添加することにより、レベリング性を向上させるだけでなく、硬化被膜の表面の滑り性も向上させ、表面硬度も向上させることができる。
【００１８】
シリコーンオイルとしては、通常のものが使用でき、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが例示される。これらシリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
シリコーンオイルの添加量は通常、多官能エポキシ化合物、多孔質シリカ、及び必要に応じて用いられる多官能エポキシ化合物以外の硬化性化合物の合計量１００重量部に対して、０〜５０重量部程度である。その量が５０重量部より多いと、光学性能や膜強度が低下するため、好ましくない。
【００２０】
本発明に用いる基材は、透明なものであれば特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、トリアセチルセルロース樹脂のような樹脂基材、また無機ガラスのような無機基材などが挙げられる。特に、メチルメタクリレート−スチレン共重合体は、吸湿による伸縮が小さく、反射防止板の基材として適しており、また、本発明の効果が特に有利に発揮される。
【００２１】
基材は、板（シート）やフィルムなどのように、表面が平面のものであってもよいし、凸レンズや凹レンズなどのように、表面が曲面になっている基材であってもよい。また、表面に細かな凹凸が設けられていてもよい。基材が樹脂基材である場合には、その表面にハードコート層などの他の被膜が形成されていてもよい。
【００２２】
多官能エポキシ化合物と多孔質シリカを必須とし、必要に応じて多官能エポキシ化合物以外の硬化性化合物やシリコーンオイルなどを含む組成物を、基材上に塗布するためには、これらの成分を含む塗料として構成するのが望ましい。塗料には通常、上記成分の他に、重合開始剤や溶剤、また必要により各種添加剤が含まれる。
【００２３】
重合開始剤は、硬化被膜を形成するために必要であり、多官能エポキシ化合物がカチオン重合性であることから、紫外線を照射することでカチオンを発生させる開始剤が好ましく用いられる。かかる開始剤としては、例えば、次の各式で示されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩が好適に使用される。
【００２４】
ＡｒＮ２＋  Ｚ−、
（Ｒ）３Ｓ＋  Ｚ−、
（Ｒ）２Ｉ＋  Ｚ−
【００２５】
式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ−は非塩基性でかつ非求核性の陰イオンを表す。
【００２６】
上記各式において、Ａｒ又はＲで表されるアリール基は、典型的にはフェニルやナフチルであり、これらは適当な基で置換されていてもよい。また、Ｚ−  で表される陰イオンとして具体的には、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアーセネートイオン（ＡｓＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ６−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）などが挙げられる。
【００２７】
これら各種の開始剤の市販品の例としては、例えば、ダウケミカル日本（株）から販売されている“ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９９０”、各々、旭電化工業（株）から販売されている“アデカオプトマー  ＳＰ−１５０”及び“アデカオプトマー  ＳＰ−１７０”、ローディアジャパン（株）から販売されている“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４”などが挙げられる。
【００２８】
上記開始剤は、多官能エポキシ化合物１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部程度の割合で添加される。開始剤の量があまり少ないと、多官能エポキシ化合物の紫外線重合性が十分に発揮されず、またその量があまり多くなっても、増量効果が認められず、経済的に不利であるとともに、被膜の光学特性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。
【００２９】
なお、カチオン重合性化合物以外の硬化性化合物を用いる場合には、それに応じた開始剤が適宜添加される。例えば、ラジカル重合性化合物を用いる場合には、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などのラジカル重合開始剤が、上記のカチオン重合開始剤と共に併用され、加水分解性有機ケイ素化合物を用いる場合には、酸やアルカリ、有機金属化合物や金属イオンなどの硬化触媒が、上記のカチオン重合開始剤と共に併用される。
【００３０】
溶剤は、塗料の濃度や粘度、硬化後の膜厚などを調整するために使用される。用いる溶剤は、適宜選択すればよいが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールのようなアルコール類、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類などが挙げられる。溶剤の使用量は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択されるが、通常は、多官能エポキシ化合物と多孔質シリカの合計量１００重量部当たり２０〜１０，０００重量部程度の範囲である。
【００３１】
かかる塗料を基材の表面に塗布することにより、多官能エポキシ化合物と多孔質シリカを含む組成物の被膜が形成される。基材の表面に塗料を塗布するには、通常と同様の方法、例えば、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、スプレーコート法などの方法により塗布すればよい。
【００３２】
次いで、この被膜に紫外線を照射する。紫外線の照射時間は特に限定されないが、通常は０．１〜６０秒程度の範囲である。紫外線は通常、１０〜４０℃程度の雰囲気下で照射することができる。照射する紫外線の照射エネルギーは、通常５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。紫外線の照射量があまり少ないと、硬化が不十分となり、膜の強度が低下する。また紫外線の照射量があまり多くなると、被膜や基材が劣化し、光学特性や機械物性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。
【００３３】
塗料が溶剤を含有する場合、紫外線は、被膜が溶剤を含有した状態のまま照射してもよいし、溶剤を揮発させた後に照射してもよい。溶剤を揮発させる場合には、室温で放置してもよいし、３０〜１００℃程度で加熱乾燥してもよい。乾燥時間は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択される。紫外線照射によって硬化被膜を形成した後、硬化被膜をより強固なものとするために、さらに加熱処理を施してもよい。加熱温度と時間は適宜選択されるが、通常５０〜１２０℃で５分〜２４時間程度である。
【００３４】
形成された硬化被膜は、膜厚が通常０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１０μｍである。膜厚が０．０１μｍに満たないと、硬化被膜としての特性を示しにくく、２０μｍより大きいと、密着性が低下したり、ひび割れ等の不良が発生する可能性があるので、好ましくない。特に反射防止膜として被膜を形成させる場合には、膜厚を０．０１〜１μｍの範囲とするのが好ましい。
膜厚が０．０１μｍに満たなくても１μｍを超えても、反射防止膜としての機能が低下しやすい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、実施例で得た硬化被膜付き透明基材は、以下の方法で評価した。
【００３６】
（１）反射率
基材の測定面側とは反対側の面をスチールウールで粗面化し、黒色ペンキを塗って乾燥し、次いで測定面の入射角度５°における絶対鏡面反射スペクトルを紫外線可視分光光度計〔（株）島津製作所製の“ＵＶ−３１００”〕を用いて測定し、反射率の最小値とそれを示す波長を求め、屈折率と膜厚を算出した。
【００３７】
（２）密着性
基材の表面に、カッターナイフで硬化被膜を貫通するように、１ｍｍ角１００目の碁盤目状の切り込みを入れ、これにセロハンテープ〔ニチバン（株）製、２４ｍｍ幅〕を貼り、次いで垂直方向に剥がして、碁盤目１００個あたりの剥離数で評価した。
【００３８】
（３）耐擦傷性
基材の表面を、ガーゼを用いて手で数往復擦り、目視で表面に傷がつくか否かを評価した。
【００３９】
実施例１〜３、比較例１
（ａ）塗料の調製
多官能エポキシ化合物として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔ダウ・ケミカル日本（株）から販売されている“ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ−６１０５”〕、多孔質シリカとして、表面がエチルシリケートの加水分解物で被覆された粒径２０〜７０ｎｍの多孔質シリカ微粒子をイソプロピルアルコール中に２０％分散させたゾル、カチオン重合開始剤として、ｐ−クミル−ｐ−トリルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔ローディアジャパン（株）から販売されている“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４”〕、溶剤として、イソプロピルアルコール及び２−ブトキシエタノールを、それぞれ表１に示す組成比で混合し、塗料を得た。
【００４０】
（ｂ）硬化被膜付き透明基材の作製
この塗料に、スチレン単位を約４０％含むメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂板〔日本アクリエース（株）製の“アクリエースＭＳ”〕を浸漬し、引上速度２４ｃｍ／ｍｉｎでディップ塗布して、室温で１分以上乾燥させた後、６０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ〔ウシオ電機（株）製の“ＵＶＣ−３５３３”〕により約２，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して、反射防止性能を有する透明基材を得た。この透明基材の評価結果を表１に示した。
【００４１】
比較例２
多官能アクリレート化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、ラジカル重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズから販売されている“Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４”〕を用い、他の成分とともに表１に示す組成比で混合した以外は、実施例１の（ａ）と同様に行い、塗料を得た。この塗料を用いて実施例１の（ｂ）と同様にして、反射防止性能を有する透明基材を得た。この透明基材の評価結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2004284220.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明の透明基材は、その表面に優れた密着性と硬度を有する硬化被膜が形成されており、この被膜は反射防止層として機能することもできるため、ディスプレイ、特にプロジェクションテレビなどの保護板として有用である。