(57)【要約】【課題】パイルが抜けたりほつれたりしにくく、耐溶剤性および耐アルカリ性に優れ、かつ手触りが軟らかいパイル製品を提供する水系ウレタン樹脂組成物を提供する。【解決手段】カルボキシル基含有ウレタン樹脂が塩形成剤によって水中に分散されてなるウレタン樹脂水性分散体と、カルボキシル基と反応する基を含有する架橋剤とを含む水系ウレタン樹脂組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂の架橋密度が１０００原子量当り０．００５〜０．４０であることを特徴とする水系ウレタン樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ウレタン樹脂が塩形成剤によって水中に分散されてなるウレタン樹脂水性分散体と、カルボキシル基と反応する基を含有する架橋剤とを含む水系ウレタン樹脂組成物であって、
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂の架橋密度が１０００原子量当り０．００５〜０．４０であることを特徴とする水系ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が、ポリブタジエン系化合物、ひまし油系化合物、ロジン系化合物、ダイマー酸系化合物およびこれらの変性体からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物から得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂である請求項１記載の水系ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂が、分子中にブロック化イソシアネート基を、再生−ＮＣＯ換算で１．０〜７．０重量％含有する、カルボキシル基含有ブロックウレタンプレポリマーである請求項１または２記載の水系ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
ループ面およびフック面の少なくとも一方の反対面に水系ウレタン樹脂組成物を塗布し、熱処理する面状ファスナーの製造方法であって、
前記水系ウレタン樹脂組成物が、カルボキシル基含有ウレタン樹脂が塩形成剤によって水中に分散されてなるウレタン樹脂水性分散体と、カルボキシル基と反応する基を含有する架橋剤とを含む水系ウレタン樹脂組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂の架橋密度が１０００原子量当り０．００５〜０．４０である水系ウレタン樹脂組成物であることを特徴とする面状ファスナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水系ウレタン樹脂組成物およびこれを用いた面状ファスナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、表面に輪奈（ループ）や毛羽などのパイルを有する繊維製品（以下、パイル製品ともいう）がマット、カーペットなどとして広く使用されている。また近年、表面に多数の鉤状の突起（フック）をもつシートと多数のループをもつシートとからなり、フックとループの係合作用により両シートを係合するように構成された面状ファスナーが被服、靴、バッグなどの開閉用具として使用されるようになってきている。これらのパイル製品は、パイルが抜けたりほつれたりするのを防止するため、パイル面（パイルが出ている面）の反対面に樹脂が塗布されている。
【０００３】
例えば、面状ファスナーは、ループ面（ループが出ている面）およびフック面（フックが出ている面）の反対面に、カルボキシル基含有ウレタン樹脂を塩形成剤によって水中に分散させてなるウレタン樹脂水性分散体と、カルボキシル基と反応する基を含有する架橋剤とを含む水系ウレタン樹脂組成物が塗布されている。
該水系ウレタン樹脂組成物を使用すると、カルボキシル基含有ウレタン樹脂と面状ファスナーを構成する繊維とが絡み合い、かつ該カルボキシ基含有ウレタン樹脂がカルボキシル基と反応する基を含有する架橋剤によって架橋されるので、カルボキシル基含有ウレタン樹脂が面状ファスナーを構成する繊維に強固に固着し、ループおよびフックが抜けたりほつれたりしにくい面状ファスナーを得ることができる。しかも、ウレタン樹脂を使用しているため、得られた面状ファスナーは耐溶剤性及び耐アルカリ性にも優れたものである。（特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６２−１１２５０４号公報
【０００５】
しかし、前記水系ウレタン樹脂組成物を用いて得られた面状ファスナーは、手触りが固いという問題があり、人の手などが触れる面状ファスナーには手触りが柔らかいことが求められる。これは、面状ファスナーだけに限らず、マットやカーペットなど他のパイル製品にも共通する問題である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、上記問題に鑑み、パイルが抜けたりほつれたりしにくく、耐溶剤性および耐アルカリ性に優れ、かつ手触りが軟らかいパイル製品を提供する水系ウレタン樹脂組成物および該水系ウレタン樹脂組成物を用いた面状ファスナーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意研究した結果、前記水系ウレタン樹脂組成物において、適切な分岐構造を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂を使用すると、パイルが抜けたりほつれたりしにくく、かつ優れた耐溶剤性および耐アルカリ性をもち、さらに手触りが軟らかなパイル製品を提供しうることを初めて発見し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち本発明の水系ウレタン樹脂組成物は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂が塩形成剤によって水中に分散されてなるウレタン樹脂水性分散体と、カルボキシル基反応性基含有架橋剤とを含む水系ウレタン樹脂組成物であって、
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂の架橋密度が１０００原子量当り０．００５〜０．４０であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の水系ウレタン樹脂組成物は、耐溶剤性および耐アルカリ性に優れるウレタン樹脂を含むため、耐溶剤性および耐アルカリ性に優れるパイル製品を提供することができる。しかも該ウレタン樹脂はカルボキシル基を含有するため、カルボキシル基反応性基含有架橋剤との反応によって、パイル製品の繊維に強固に固着し、パイルが抜けたりほつれたりするのを防止できる。さらに、前記ウレタン樹脂の架橋密度を１０００原子量当り０．００５〜０．４０に特定しているため、手触りも軟らかいパイル製品を提供し得る。
【００１０】
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が、ポリブタジエン系化合物、ひまし油系化合物、ロジン系化合物、ダイマー酸系化合物およびこれらの変性体からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物から得られるものが好ましい。
ポリブタジエン系化合物、ひまし油系化合物、ロジン系化合物、ダイマー酸系化合物は、可撓性のある化合物であるので、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂がこれらの化合物に由来する成分を含有すると、さらに手触りが軟らかいパイル製品を提供することができる。
【００１１】
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂は、分子中にブロック化イソシアネート基を、再生−ＮＣＯ換算で１．０〜７．０重量％含有する、カルボキシル基含有ブロックウレタンプレポリマーが好ましい。
ブロックウレタンプレポリマーはパイル製品の繊維内部に浸透し易いため、パイル製品の繊維と広範囲に渡って固着する。従ってパイルの抜けやほつれがさらに効果的に防止されたパイル製品とすることができる。しかも該ブロックウレタンプレポリマーのブロック化イソシアネート基を再生−ＮＣＯ換算で１．０〜７．０重量％に調整することで生成ポリウレタンの凝集力を適切にすることができるので、手触りがさらに柔らかいパイル製品とすることができる。
【００１２】
本発明の面状ファスナーの製造方法は、ループ面およびフック面の少なくとも一方の反対面に水系ウレタン樹脂組成物を塗布し、熱処理する面状ファスナーの製造方法であって、
前記水系ウレタン樹脂組成物が、カルボキシル基含有ウレタン樹脂が塩形成剤によって水中に分散されてなるウレタン樹脂水性分散体と、カルボキシル基と反応する基を含有する架橋剤とを含む水系ウレタン樹脂組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂の架橋密度が１０００原子量当り０．００５〜０．４０である水系ウレタン樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の水系ウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂水性分散体（Ａ）とカルボキシル基と反応する基を有する架橋剤とを含む。
ウレタン樹脂水性分散体（Ａ）中に塩形成剤（Ｇ）によって分散されているカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、次にようにして製造される。
先ず、２個以上の活性水素を有する化合物（Ｃ）と、有機ポリイソシアネート（Ｄ）と、必要に応じてカルボキシル基を有する化合物（Ｅ）とを、−ＮＣＯ／活性水素が１以上（モル比）、好ましくは１〜２となるように混合し、公知の方法で反応を行い、遊離イソシアネート基を含むカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）を得る。
次いで、得られたカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）の遊離イソシアネート基を、ブロック化剤でブロックして、カルボキシル基含有ブロックウレタンプレポリマー（Ｂ１）を得る。得られたカルボキシル基含有ブロックウレタンプレポリマー（Ｂ１）を塩形成剤（Ｇ）によって水に分散させることによって、ウレタン樹脂水性分散体（Ａ）を得る。
あるいは、遊離イソシアネート基を含むカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）を得た後、これを塩形成剤（Ｇ）によって水に分散させながら、水、あるいはポリアミンを加えてこれと反応させることによって、カルボキシル基含有ポリウレタン（Ｂ２）が水に分散したウレタン樹脂水性分散体（Ａ）を得る。
尚、ウレタン樹脂水性分散体（Ａ）に分散しているカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ）としては、カルボキシル基含有ブロックウレタンプレポリマー（Ｂ１）であっても、カルボキシル基含有ポリウレタン（Ｂ２）であってもよい。
【００１４】
カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ）の架橋密度は、１０００原子量あたり０．００５〜０．４０、好ましくは０．００８〜０．３８である。該架橋密度が０．００５未満では、得られたパイル製品の耐水性、耐溶剤性が劣ってしまい、０．４０を超えるとパイル製品の手触りが硬くなってしまう。
ここで架橋密度は、式（Ｉ）で計算される値である。
【００１５】
【数１】
2004217794.tif 000002
【００１６】
（式中、ＭＷａ１、Ｆａ１、Ｗａ１は、２個以上の活性水素を有する化合物（Ｃ１）の分子量、官能基数、使用したｇ数を、ＭＷａ２、Ｆａ２、Ｗａ２は、２個以上の活性水素を有する化合物（Ｃ２）の分子量、官能基数、使用したｇ数を、ＭＷａｎ、Ｆａｎ、Ｗａｎは、２個以上の活性水素を有する化合物（Ｃｎ）の分子量、官能基数、使用したｇ数を示し、ＭＷｂ１、Ｆｂ１、Ｗｂ１は、有機ポリイソシアネート（Ｄ１）の分子量、官能基数、使用したｇ数を、ＭＷｂ２、Ｆｂ２、Ｗｂ２は、有機ポリイソシアネート（Ｄ２）の分子量、官能基数、使用したｇ数を、ＭＷｂｍ、Ｆｂｍ、Ｗｂｍは、有機ポリイソシアネート（Ｄｍ）の分子量、官能基数、使用したｇ数を示す。）なお、式（Ｉ）においては、２個以上の活性水素を有する化合物（Ｃ）をｎ個、有機ポリイソシアネート（Ｄ）をｍ個用いている。
ここで、２個以上の活性水素を有する化合物（Ｃ）として、高分子化合物を用いる場合は、上記分子量は、以下の式から計算した数平均分子量である。
【００１７】
【数２】
2004217794.tif 000003
【００１８】
該式中の水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に規定（中和滴定法）に従って、測定した水酸化カリウムの量を、下記の式に当てはめて計算した値である。
【００１９】
【数３】
2004217794.tif 000004
【００２０】
〔式中、Ａは滴定に用いた水酸化カリウムの溶液の量（ｍｌ）、Ｂは空試験に用いた水酸化カリウムの溶液の量（ｍｌ）、ｆは水酸化カリウムの溶液の規定度（Ｎ）、Ｓは試料の質量（ｇ）、Ｄは試験化合物の酸価を示す。〕
尚、酸価は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７の規定に従って、試料を中性の溶剤に溶かし、ＫＯＨ溶液で滴定して、下記の式で求める。
【００２１】
【数４】
2004217794.tif 000005
【００２２】
〔式中、Ｃは滴定に用いた水酸化カリウムの溶液の量（ｍｌ）、ｆ’は水酸化カリウムの溶液の規定度（Ｎ）、Ｓ’は試料の質量（ｇ）を示す。〕
【００２３】
前記架橋密度を求める式及び数平均分子量を求める式中の官能基数とは、高分子化合物がもつ水酸基数であり、出発化合物が全て完全に反応したと仮定して、高分子化合物の出発化合物の種類及び使用量から計算して得られる水酸基の個数である。
【００２４】
本発明で使用されるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ）は、該架橋密度が０．００５〜０．４０、好ましくは０．００８〜０．３８となるように、２個以上の活性水素を有する化合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）の使用量を調節して得る。
【００２５】
遊離イソシアネート基を含むカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）の出発原料のひとつである２個以上の活性水素を有する化合物（Ｃ）としては、分子末端または分子内にヒドロキシル基、アミノ基および／またはメルカプト基を２個以上有する、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等が挙げられる。なかでも、分子末端に２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。また、該２個以上の活性水素を有する化合物（Ｃ）は、分子量が５０〜５，０００の範囲であることが好ましい。なお、該２個以上の活性水素を有する化合物（Ｃ）中に存在する２個以上の活性水素を有する基は、同種類のものであっても異種類のものであってもよい。
【００２６】
ポリヒドロキシ化合物の具体的として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル等の２価アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、これらのオキシアルキレン誘導体、前記２価、３価、多価アルコールおよび／またはこれらのオキシアルキレン誘導体と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物若しくは多価カルボン酸エステルとのエステル化物；ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオ−ル、ポリチオエーテルポリオ−ル、ポリアセタールポリオ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリブタジエンポリオ−ル、ヒマシ油ポリオ−ル、ロジン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール等のポリオ−ル化合物やその変性体が挙げられる。
【００２７】
また、２個以上の活性水素を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、ポリブタジエン系化合物（ポリブタジエンポリオール、ポリブタジエンポリアミン、ポリブタジエンポリチオール）、ひまし油系化合物（ひまし油ポリオール、ひまし油ポリアミン、ひまし油ポリチオール）、ロジン系化合物（ロジン系ポリオール、ロジン系ポリアミン、ロジン系ポリチオール）、ダイマー酸系化合物（ダイマー酸系ポリオール、ダイマー酸系ポリアミン、ダイマー酸系ポリチオール）、およびその変性体が挙げられる。
【００２８】
該ポリブタジエン系化合物、ひまし油系化合物、ロジン系化合物、ダイマー酸系化合物に由来する成分が、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ）中に１０重量％以上含まれているのが好ましく、２０〜９０重量％含まれるのが更に好ましい。これらの化合物に由来する成分が１０重量％以上存在すれば、耐水性が優れかつ手触りも柔らかいパイル製品を得ることができる。
【００２９】
なお、２個以上の活性水素を有する化合物（Ｃ）として、例えば多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化物のような、カルボキシル基を含有する化合物を使用すると、特に後述するカルボキシル基を含有する化合物（Ｅ）を必要とせずに有機ポリイソシアネート（Ｄ）と反応させるだけでカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ）を得ることができる。
前記２個以上の活性水素を有する化合物（Ｃ）は単独でも使用でき、また混合物として使用してもよい。
【００３０】
遊離イソシアネート基を含むカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）の他の出発原料である有機ポリイソシアネ−ト（Ｄ）としては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族または脂環族の有機ポリイソシアネートを使用することができる。好ましい具体例としては、例えば、ナフタレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。これらの有機ポリイソシアネ−ト（Ｄ）は単独でも使用でき、また混合物として使用してもよい。
【００３１】
２個以上の活性水素を有する化合物（Ｃ）および有機ポリイソシアネ−ト（Ｄ）のどちらもカルボキシル基を含有しない場合、カルボキシル基含有化合物（Ｅ）が使用される。該カルボキシル基含有化合物（Ｅ）としては、−ＮＣＯと反応性のある活性水素を有する化合物が用いられる。好ましい具体例として、例えば、グリコール酸、リンゴ酸、グリシン、アミノ安息香酸、アラニン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のヒドロキシ酸やアミノカルボン酸、多価ヒドロキシ酸等が挙げられる。
【００３２】
遊離イソシアネート基を含むカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）は、ブロック剤を反応させてカルボキシル基含有ブロックウレタンプレポリマー（Ｂ１）とするのが好ましい。カルボキシル基含有ブロックウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、遊離イソシアネート基を反応させて得られるカルボキシル基含有ポリウレタンに比べて分子量が小さいので、パイル面の反対面に塗布された時、パイル製品の繊維内部へ浸透しやすく、その後乾燥あるいは熱処理時にブロック剤が解離して再生する−ＮＣＯが反応して、繊維内部で分子量の大きなポリウレタンとなるため、生成したポリウレタンがパイル製品の繊維へ強固に固着し、パイルが抜けにくくかつほつれにくいパイル製品が得られる。
【００３３】
特に、分子中にブロック化イソシアネート基を、再生−ＮＣＯ（水系ウレタン樹脂を被着体に塗布した後、乾燥あるいは熱処理した時再生する−ＮＣＯ基）換算で１．０〜７．０重量％含有するカルボキシル基含有ブロックウレタンプレポリマー（Ｂ１）が好ましく、２．０〜６．０重量％含有するカルボキシル基含有ブロックウレタンプレポリマー（Ｂ１）がさらに好ましい。再生−ＮＣＯが１．０〜７．０重量％であると、特にパイル製品の繊維とが強固に固着し、パイルがより抜けにくくかつほつれにくいパイル製品となるとともに、ポリウレタンの凝集力も適切で、手触りが特に柔らかいパイル製品となる。
【００３４】
前記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール系ブロック剤；メタノール、エタノール、ブチルセロソルブ等のアルコール系ブロック剤；εーカプロラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック剤、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系ブロック剤；イミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；及び重亜硫酸曹達等の公知のブロック剤が挙げられる。
【００３５】
また、遊離イソシアネート基を含むカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）の遊離イソシアネート基を水あるいはポリアミンと反応させて、カルボキシル基含有ポリウレタン（Ｂ２）としてもよい。この反応は、後述するカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ）を塩形成剤（Ｇ）を用いて水中に分散させる際、同時に行われる。
【００３６】
カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ）は、公知の方法で水中に分散している。分散のために用いられる塩形成剤（Ｇ）としては、１価あるいは２価の金属水酸化物（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等）、３級アミン（例えば、アンモニアやトリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン  Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン等のジアルキルアルカノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等）が挙げられる。これらの塩形成剤は、単独でも使用でき、また混合物として使用してもよい。
該塩形成剤（Ｇ）の使用量は、特に限定されない。例えば、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ）に導入されているカルボキシル基を全て中和して塩の形にする量でもよいし、部分的に中和して遊離カルボキシル基を残すような量であってもよい。カルボキシル基含有ブロックウレタンプレポリマー（Ｂ１）の塩形成剤としては、１価の金属水酸化物が有効である。
【００３７】
ウレタン水性分散体（Ａ）に分散しているカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含有ポリウレタン（Ｂ２）であってもよい。該カルボキシル基含有ポリウレタン（Ｂ２）は、例えば、遊離イソシアネート基を含むカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）を塩形成剤（Ｇ）を用いて水に分散させると、該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネートと水と反応することによって得ることができる。あるいは、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）を水に分散させる時、ポリアミンを存在させてもよい。
ここで使用されるポリアミンとしては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、エチルトリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の多価アミノ化合物が挙げられる。
【００３８】
ウレタン樹脂水性分散体（Ａ）を得るために水に分散させるウレタン樹脂は、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）の遊離イソシアネート基を部分的にブロック化し、遊離イソシアネート基を分子末端に有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーであってもよい。この場合、水に投入されたカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーは、分散後、遊離のイソシアネート基がポリアミンあるいは水と反応して、高分子量化する。
【００３９】
ウレタン樹脂水性分散体（Ａ）に分散しているカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ）の酸価（該ウレタン樹脂（Ｂ）１ｇ中に含まれるカルボキシル基を中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数）は、５〜４５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましい。酸価がこの範囲であると、後述するカルボキシル基と反応する基を有する架橋剤との架橋性がよく、優れた耐溶剤性、耐アルカリ性をもち、かつ手触りが柔らかいパイル製品が得られる。
【００４０】
本発明の水系ウレタン樹脂組成物に含まれるカルボキシル基と反応する基を含有する架橋剤の好ましい具体例として、例えば、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリジン系架橋剤等が挙げられる。特にエポキシ系架橋剤が好ましい。
【００４１】
該架橋剤の配合量は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基１ｍｏｌに対して、該架橋剤の官能基が０．３ｍｏｌ〜４．０ｍｏｌの範囲であることが好ましく、更に好ましくは、０．５ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌである。架橋剤の配合量が０．３〜４．０ｍｏｌの範囲であると、十分架橋が行われかつ、脆くならないので、耐溶剤性、耐アルカリ性に優れ、手触りが十分柔らかいパイル製品を得ることができる。
【００４２】
本発明の水系ウレタン樹脂組成物には、増粘剤、充填剤、硬化触媒、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、造膜助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、さらに他種水分散性樹脂等を適宜配合することも可能である。
【００４３】
本発明の水系ウレタン樹脂組成物は、マットやカーペットなどのパイル製品の製造において好適に用いられるが、特に面状ファスナーを製造する際、使用されるのが好ましい。
例えば、フック面の反対面およびループ面の反対面にそれぞれ、本発明の水系ウレタン樹脂組成物を固形分で３〜１０ｇ／ｍ２塗布後、乾燥し、室温〜２００℃位まで、好ましくは１３０〜１８０℃で２〜２０分かけて熱処理を行う。次いで、該塗布面に、編織物、不織布、皮革、プラスチックシートなどの基材を、縫付けたり、接着剤で接着したり、高周波接着などを行い、面状ファスナーを得る。
塗布の方法は、特に限定されないが、ロールコーターを用いて塗布するのが好ましい。
本発明で用いられる面状ファスナーとしては、フック、ループ及び基材の材質は特に限定されないが、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維等の合成繊維で製造されたものが望ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
合成例１
ポリエステルポリオール（アジピン酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール、数平均分子量１０００、官能基数２．０、水酸基価１１２．２）１００重量部、トリメチロールプロパン（分子量１３４、官能基数３．０）３．０重量部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４、官能基数２．０）１０重量部、イソホロンジイソシアネート（分子量２２３、官能基数２．０）５８重量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で反応させて、−ＮＣＯを含むカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）を得た。これにトリエチルアミン７．５重量部を混合し、水に投入して、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）を水に分散させ、エチレンジアミンで伸長して分散体を得た。メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分を３０重量％含むウレタン樹脂水性分散体（Ａ）を得た。該水性分散体（Ａ）に分散したカルボキシル基含有ポリウレタン（Ｂ２）の架橋密度は０．１３０であった。
【００４６】
合成例２
ポリエステルポリオール（アジピン酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール、数平均分子量１０００、官能基数２．０、水酸基価１１２．２）５０重量部、ひまし油系ポリオール（ＨＳ  ２Ｇ−１６０Ｒ、数平均分子量７６８、官能基数２．０）５０重量部、トリメチロールプロパン（分子量１３４、官能基数３．０）３．０重量部、  ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４、官能基数２．０）１０重量部、イソホロンジイソシアネート（分子量２２３、官能基数２．０）６１重量部をＭＥＫ中で反応させて、−ＮＣＯを含むカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）を得た。これにトリエチルアミン７．５重量部を混合して、水に投入し、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）を水に分散させ、エチレンジアミンで伸長して分散体を得た。メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分を３０重量％含むウレタン樹脂水性分散体（Ａ）を得た。該水性分散体（Ａ）に分散したカルボキシル基含有ポリウレタン（Ｂ２）の架橋密度は０．１２８で、ひまし油系ポリオールの含有率は２９重量％であった。
【００４７】
合成例３
ひまし油系ポリオール（ひまし油、数平均分子量９４７、官能基数２．７、水酸基価１６０）１００重量部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４、官能基数２．０）１２．５重量部、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（分子量２６２官能基数２．０）９４．８重量部をメチルエチルケトン中で反応させて、−ＮＣＯを含むカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）を得た。これにトリエチルアミン６．３重量部を混合し、水に投入し、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）を水に分散させ、エチレンジアミンで伸長して分散体を得た。メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３０重量％のウレタン樹脂水性分散体（Ａ）を得た。該水性分散体（Ａ）に分散したカルボキシル基含有ポリウレタン（Ｂ２）の架橋密度は０．３５６で、ひまし油系ポリオールの含有量は４８重量％であった。
【００４８】
合成例４
ひまし油系ポリオール（ひまし油、数平均分子量９４７、官能基数２．７、水酸基価１６０）１００重量部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４、官能基数２．０）１２．５重量部、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（分子量２６２、官能基数２．０）９４．８重量部をメチルエチルケトン中で反応させて、−ＮＣＯを含むカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）を得た。これにメチルエチルケトオキシム２１．５重量部を反応させ、再生−ＮＣＯ換算で５．０重量％（カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｆ）中の−ＮＣＯを全てブロック）のカルボキシル基含有ブロックウレタンプレポリマー（Ｂ１）を得た。これに１０重量％苛性ソーダ水溶液１８．６重量部とトリエチルアミン２．４重量部とを混合後、水に投入し、カルボキシル基含有ブロックウレタンプレポリマー（Ｂ１）を水に分散させることによって分散体を得た。この分散体からメチルエチルケトンを留去して、不揮発分を３０重量％含むウレタン樹脂水性分散体（Ａ）を得た。該水性分散体に分散したカルボキシル基含有ブロックウレタンプレポリマー（Ｂ１）の架橋密度は０．３５６で、ひまし油系ポリオールの含有量は４８重量％であった。
【００４９】
合成例５
ポリエステルポリオール（アジピン酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール、数平均分子量１０００、官能基数２．０、水酸基価１１２．２）１００重量部、トリメチロールプロパン（分子量１３４、官能基数３．０）３重量部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４、官能基数２．０）２５重量部、イソホロンジイソシアネート８５重量部（分子量２２３、官能基数２．０）をＭＥＫ中で反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。これにトリエチルアミン９．４重量部を混合し、水に投入し、前記ウレタンプレポリマーを水に分散させ、エチレンジアミンで伸長させて、分散体を得た。メチルエチルケトンを留去して、不揮発分を３０重量％含むウレタン樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体中に分散したカルボキシル基含有ポリウレタン（Ｂ２）の架橋密度は０．１０５で、酸価は４９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【００５０】
合成例６
ひまし油系ポリオール（ひまし油、数平均分子量９４７、官能基数２．７、水酸基価１６０）１００重量部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４、官能基数２．０）１２．５重量部、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（分子量２６２、官能基数２．０）１１６．０重量部をメチルエチルケトン中で反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。これにメチルエチルケトオキシム３５．５重量部を反応させ、再生−ＮＣＯ換算で７．５重量％（ウレタンプレポリマー中の−ＮＣＯを全ブロック）のウレタンプレポリマーを得た。これにトリエチルアミン６．６重量部を混合し、水に投入し、前記ウレタンプレポリマーを水に分散させた。この分散体からメチルエチルケトンを留去して、不揮発分を３０重量％含むウレタン樹脂水性分散体を得た。該水性分散体に分散したカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ１）の架橋密度は０．３２４であった。
【００５１】
比較合成例１
ポリエステルポリオール（アジピン酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール、数平均分子量１０００、官能基数２．０、水酸基価１１２．２）１００重量部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４、官能基数２．０）９重量部、イソホロンジイソシアネート４８重量部（分子量２２３、官能基数２．０）を反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。これにトリエチルアミン６．８重量部を混合し、水に投入し、前記ウレタンプレポリマーを水に分散させ、エチレンジアミンで伸長して分散体を得た。メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分を３０重量％含む水性分散体を得た。得られた水性分散体に分散したウレタン樹脂の架橋密度は０であった。
【００５２】
比較合成例２
ポリエステルポリオール（アジピン酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール、数平均分子量１０００、官能基数２．０、水酸基価１１２．２）１００重量部、トリメチロールプロパン（分子量１３４、官能基数３．０）１５重量部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４、官能基数２．０）１２重量部、イソホロンジイソシアネート（分子量２２３、官能基数２．０）１１０重量部をＭＥＫ中で反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。これにトリエチルアミン９．１重量部を混合し、水に投入し、前記ウレタンプレポリマーを水に分散させ、エチレンジアミンで伸長して、分散体を得た。メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分を３０重量％含む水性分散体を得た。得られた水性分散体に分散したウレタン樹脂の架橋密度は０．４７であった。
【００５３】
実施例１
合成例１で得たウレタン樹脂水性分散体（Ａ）に、エポキシ架橋剤（ソルビトールポリグリシジルエーテル／ナガセケムテック（株）製）、増粘剤（Ｍ−２００５Ａ／第一工業製薬社製）および硬化触媒（エラストロンＣａｔ−２１／第一工業製薬社製）を表１に示す量、配合して水系ウレタン樹脂組成物を調製した。
該水系ウレタン樹脂組成物を、面状ファスナー（６，６−ナイロン）のループ面とは反対側の面に、約４〜５ｇ／ｍ（固形分）となるようにバーコーターを用いてコーティングし、乾燥し、１２０℃×５分の一次熱処理後、更に１７０℃×５分の二次熱処理を実施し、試験片を得た。
得られた試験片について、以下の試験を行った。
【００５４】
（風合い）
得られた試験片の手触りをハンドルオメーターＮｏ．２２６−Ｓ（安田精機製作所（株）製）を使用して、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（剛軟度Ｅ法）に従って試験した。
評価：◎  非常に柔らかい
○  柔らかい
△  少し硬い
×  非常に硬い
【００５５】
（引抜強度）
ループ１本の引抜強度を測定した。
引抜強度の測定
オートグラフ（（株）島津製作所製、ＡＧ−１００Ａ）を用いて、ループに針金を引掛けて、引抜速度２００ｍｍ／分で引抜強度を測定した。
評価：◎  ２０００ｇ以上
○  １６００ｇ以上２０００ｇ未満
△  １６００ｇ未満
【００５６】
（耐アルカリ性）
１０％苛性ソーダ水溶液に試験片を２時間浸漬し、取り出した直後にループ１本の引抜強度を測定した。
評価：◎  １８００ｇ以上
○  １５００ｇ以上１８００ｇ未満
△  １０００ｇ以上１５００ｇ未満
×  １０００ｇ未満
【００５７】
（耐溶剤性）
パークレンに試験片を２時間浸漬し、取り出した直後にループ１本の引抜強度を測定した。
評価：◎  ８００ｇ以上
○  ５００ｇ以上８００ｇ未満
△  ３００ｇ以上５００ｇ未満
×  ３００ｇ未満
【００５８】
【表１】
2004217794.tif 000006
【００５９】
【表２】
2004217794.tif 000007
【００６０】
表２から明らかなように、実施例１〜６の水系ウレタン樹脂組成物を使用した面状ファスナーは、比較例１〜３の水系樹脂組成物を使用した面状ファスナーより、引抜強度、耐アルカリ性、耐溶剤性及び風合いにおいて優れた効果を発揮していた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の水系ウレタン樹脂組成物は、パイルが抜けたりほつれたりしにくく、耐溶剤性および耐アルカリ性に優れ、かつ手触りが軟らかいパイル製品を提供するという効果を奏する。