(57)【要約】【課題】従来使用されていたクリーニングブレードを使用せず安価で安定した画像を維持できる画像形成装置を提供する。また、ユーザーの操作性も考慮し、簡単かつトナー飛散等の心配が無く、安心して容易に交換できる画像形成装置を提供する。【解決手段】トナーが有機溶媒中に、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長及び／又は架橋する化合物、及び着色剤を溶解又は分散させ、これを水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、溶媒を除去することにより得られるトナーであり、かつ感光体上の転写手段下流側にトナー極性に対して逆に帯電したトナーを確保するための、トナー極性と同極性のバイアスが印加されたトナー回収手段を有し、さらにこのトナー回収手段で回収されたトナーを画像印字時以外の動作時に感光体上に戻す事を特徴とする画像形成装置。【選択図】　　図１
2004109848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体と、この感光体を一様に帯電させるための帯電装置と、潜像を形成するための露光装置と、潜像に選択的にトナーを付着させる現像装置と、感光体上のトナー像を次工程に転写するための転写手段とを有した画像形成装置において、トナーが有機溶媒中に少なくとも、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長及び／又は架橋する化合物、及び着色剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる変性ポリエステル樹脂をバインダー樹脂として含むトナーであり、かつ感光体上の転写手段下流側にトナー極性に対して逆に帯電したトナーを確保するための、トナー極性と同極性のバイアスが印加されたトナー回収手段を有し、さらにこのトナー回収手段で回収されたトナーを画像印字時以外の動作時に感光体上に戻す事を特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記トナーがトナー粒子と無機微粒子の混合物であり、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１０５〜１３０、ＳＦ−２が１２０〜１８０であり、無機微粒子の平均粒径が３０〜１６０ｎｍである事を特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記トナーのバインダー樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨであることを特徴とする請求項１又は２記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記トナーのバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記トナーが、トナー表面又は内部に樹脂微粒子を含有し、該樹脂微粒子がビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれか、又はそれらの併用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項５記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記トナー粒子の体積平均粒径と個数平均粒径の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記トナー粒子の平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０】
次転写工程として中間転写体を有し、感光体上に戻された逆帯電トナーを現像装置で回収させる事を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１１】
次転写工程として中間転写体を有し、感光体上に戻された逆帯電トナーを中間転写体に転写させる事を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記中間転写体がクリーニング手段を有し、中間転写体上に転写された逆帯電トナーを中間転写体に設けられたクリーニング手段で回収する事を特徴とする請求項１１記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記トナー回収手段が感光体と一体化され、感光体と一体交換可能な構成であるプロセスカートリッジとされていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１４】
前記プロセスカートリッジが、トナーボトルが機械本体にカートリッジとは別形態で構成され、トナーをプロセスカートリッジ側にトナー搬送手段によって搬送し、トナーボトル単体で交換可能とする事を特徴とする請求項１３記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真記録方式を用いた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、重合トナーに代表される球形トナーを使用した画像形成装置が上市されている。重合トナーの様に球形な形状を有するトナーを用いた電子写真記録装置では、転写残のトナーをクリーニングするために複雑なシステムを有する場合が多い。例えば従来のクリーニングブレードに加えてファーブラシを当接させたり、そのファーブラシに潤滑剤を塗布させてクリーニングブレードの能力を高めたり、クリーニングの前にコロナ放電器を配置してトナーの電荷をそろえクリーニングしやすくしたりする等の方法が実際に使用されている。
【０００３】
しかしながら、この様な方法では機械のコストダウン又は小型化が困難である。また複雑なシステムのため制御に費やす時間がかかったり、トルク上昇・新規バイアス印加などで消費電力が大きくなるために省電力化も困難で環境負荷低減に対して不利であった。
【０００４】
また廃トナーを収容するためのスペースを要したり、あるいは搬送するための機構を要したりするために、さらに大型化と高コスト化を招いていた。特に近年普及しつつあるカラー複写機やカラープリンターでは速度の優位性から４連タンデム方式が主流となりつつあるが、この場合は廃トナースペース・搬送経路がさらに複雑化して機械の大型化とコストアップを強いられる事になっていた。
【０００５】
以下、従来の画像形成装置を具体的に説明する。図２に従来の画像形成装置の一例を示す。
潜像担持体（以下　感光体と呼ぶ）１の表面に一様に帯電するための帯電手段４が担持体に対抗配置されている。またこの帯電手段を清掃するための帯電部材５は前記帯電部材に接触するように構成されている。ここで一様に帯電された静電潜像は露光装置３４から照射される露光光３によって静電潜像が形成される。一方、トナーボトル２０に貯蔵されたトナーはトナーの必要性に応じて現像器３０に搬送される。現像器内では現像剤があらかじめ充填されておりそこにトナーが入り、十分に攪拌された後に現像ローラ２によって静電潜像に選択的に付着する様に構成されている。潜像担持体上でトナー層となった可視像は中間転写ベルト８に転写される。ここで転写されずに残ったトナーはクリーニングブレード６によって回収され排トナー搬送スクリュウ７によって排トナー容器４０に搬送される。中間転写ベルト上のトナーは順次、各色のトナーが転写され２次転写ローラ１１によって記録紙に転写される。記録紙上のトナーは定着器１２によってハードコピー化される。また中間転写ベルト上で２次転写ローラ部で転写残となったトナーは中間転写ベルトのクリーニング部９でクリーニングされ中間転写ベルト排トナースクリュウ１０によって排トナー容器まで搬送される。これらの動作を繰り返すことでカラー画像が出力される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の事実に鑑み、本発明は、従来使用されていたクリーニングブレードを使用しなくても、安価で安定した画像を維持できる画像形成装置を提供するものである。
また本発明は、ユーザーの操作性も考慮し、簡単かつトナー飛散等の心配が無く、安心して容易に交換できる画像形成装置を提供することを目的とするものである。
【０００７】
すなわち本発明の第１の目的は、上記の様に機械の大型化や高コスト化を防止して安価で設置性の良い機械をユーザーに提供することである。
前記したように電子写真記録方式の優位性を利用したカラープロッタとして４連タンデム方式が一般的になりつつあるが、この場合中間転写体を利用した方式の方が色合わせには有利である。図２もその一例である。しかし４連タンデム方式では排トナー排出が４個必要でありさらに中間転写ベルトの排トナーを含めると５箇所必要となる。この様な機構を採用する場合、機械の大型化や高コストはもちろん、交換作業の複雑さやトナー飛散等の不具合も誘発する事になる。したがって、本発明はこの様な不具合を解決するために考案されたものである。
【０００８】
さらに本発明は、上記の目的と同時に中間転写体を有する画像形成装置の特徴を利用して経時的にも安定して良好な画像が得られる画像形成装置を提供するものである。
また、従来の画像形成装置を利用して簡単かつ安価に本発明の利点を有効にするために考案されたものである。
【０００９】
従来の画像形成装置では感光体や現像器等の交換が複雑でユーザーが実施しにくかった。そのためにユーザーはサービス形態で契約したり、別にサービスマンを呼んで交換するなどの手間が必要であった。これらの結果、ユーザーには金額的に負担になりカラーＬＰやカラーＭＦＰの普及率を下げる原因ともなっていた。そこで本発明ではユーザーでも簡単に交換できるカラー画像形成装置の作像ユニットを提供するものである。
【００１０】
さらに、ユーザーの取り扱い性を良くするために一体化を行うが、一般的に感光体ユニットの寿命は長く、トナーが無くなっても感光体ユニットは交換不要の場合が多かった。しかしながらトナーが無くなることでユーザーは感光体ユニット毎に交換する必要があり負担が大きいものになっていた。またメーカとしても利用可能なパーツが交換されるために資源の無駄遣いとなり環境負荷にもマイナスとなっていた。そこで本発明は交換パーツを最小限なものとしユーザーの負担軽減と環境への配慮を行うものである。
【００１１】
本発明の他の目的は、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置及び画像を汚染することのないトナーを用いた画像形成装置を提供することにある。本発明のもう一つのの目的は、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナーを用いた画像形成装置提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の通りである。
（１）感光体と、この感光体を一様に帯電させるための帯電装置と、潜像を形成するための露光装置と、潜像に選択的にトナーを付着させる現像装置と、感光体上のトナー像を次工程に転写するための転写手段とを有した画像形成装置において、トナーが有機溶媒中に少なくとも、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長及び／又は架橋する化合物、及び着色剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる変性ポリエステル樹脂をバインダー樹脂として含むトナーであり、かつ感光体上の転写手段下流側にトナー極性に対して逆に帯電したトナーを確保するための、トナー極性と同極性のバイアスが印加されたトナー回収手段を有し、さらにこのトナー回収手段で回収されたトナーを画像印字時以外の動作時に感光体上に戻す事を特徴とする画像形成装置。
【００１３】
（２）前記トナーがトナー粒子と無機微粒子の混合物であり、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１０５〜１３０、ＳＦ−２が１２０〜１８０であり、無機微粒子の平均粒径が３０〜１６０ｎｍである事を特徴とする（１）記載の画像形成装置。
【００１４】
（３）前記トナーのバインダー樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨであることを特徴とする請求項（１）又は（２）記載の画像形成装置。
【００１５】
（４）前記トナーのバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００１６】
（５）前記トナーが、トナー表面又は内部に樹脂微粒子を含有し、該樹脂微粒子がビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれか、又はそれらの併用であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００１７】
（６）前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜２０００ｎｍであることを特徴とする（５）記載の画像形成装置。
【００１８】
（７）前記トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜８μｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００１９】
（８）前記トナー粒子の体積平均粒径と個数平均粒径の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２０】
（９）前記トナー粒子の平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２１】
（１０）次転写工程として中間転写体を有し、感光体上に戻された逆帯電トナーを現像装置で回収させる事を特徴とする請求項（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２２】
（１１）次転写工程として中間転写体を有し、感光体上に戻された逆帯電トナーを中間転写体に転写させる事を特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２３】
（１２）前記中間転写体がクリーニング手段を有し、中間転写体上に転写された逆帯電トナーを中間転写体に設けられたクリーニング手段で回収する事を特徴とする（１１）記載の画像形成装置。
【００２４】
（１３）前記トナー回収手段が感光体と一体化され、感光体と一体交換可能な構成であるプロセスカートリッジとされていることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２５】
（１４）前記プロセスカートリッジが、トナーボトルが機械本体にカートリッジとは別形態で構成され、トナーをプロセスカートリッジ側にトナー搬送手段によって搬送し、トナーボトル単体で交換可能とする事を特徴とする（１３）記載の画像形成装置。
【００２６】
図３は従来の画像形成装置の感光体周辺を表した図である。ＯＰＣ上の現像後・転写前Ａポイントでのトナーのｑ／ｍ（帯電量）はほぼ−３０μｃ／ｇという値を示す。しかしこのｑ／ｍは分布を持つもので実際には図５の様に大きな広がりを持っている。一方、転写後のＢポイントでは約−２μｃ／ｇの値を示す。転写残のトナーは少量であるがトナー中の帯電不良のものが転写電界に引かれることなく感光体上に残留してしまう。図６は転写残トナーの帯電分布を示したものである。トナーはマイナス帯電するように帯電制御剤等によって帯電系列が制御されているが帯電制御剤の分散不良やトナー同士の摩擦帯電さらに転写バイアスの影響を受けるなどのため未帯電トナーや逆帯電トナーが現れて転写残トナーとなってしまう。従って分布としては図６の様にマイナス側もプラス側も持つことになる。
本発明の画像形成装置では、感光体上の転写手段下流側にトナー極性に対して逆に帯電したトナーを確保するための、トナー極性と同極性のバイアスが印加されたトナー回収手段により、この逆に帯電したトナーを回収することができるため、従来の画像形成装置のようにクリーニングブレードを使用しなくても、安定した画像を維持することができる。
【００２７】
以下に、本発明で用いるトナーについて説明する。
（変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー）
変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマーとしては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等が挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（３）を反応させたもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２８】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００２９】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３０】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３１】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３３】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３４】
（バインダー樹脂）
本発明におけるトナーは、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマーと、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物から合成される変性ポリエステル樹脂をバインダー樹脂として含む。変性ポリエステルは、好ましくは前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３５】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００３６】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、反応で得られるウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
本発明でバインダー樹脂として用いるウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３８】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をバインダー樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３９】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４０】
本発明において、バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。バインダー樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。バインダー樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポアズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４１】
（製造方法）
バインダー樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００４２】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４３】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４４】
マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４５】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００４６】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４７】
フッ素樹脂微粒子は上記水系媒体中、又はトナー組成物が分散された油性相のいずれに添加してもよいが、水系媒体中が反応阻害しにくい点から好適である。
【００４８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００４９】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５０】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００５１】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５２】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５５】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００５６】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５７】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００５８】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５９】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【００６０】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００６２】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００６３】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００６４】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００６５】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御剤微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００６６】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００６７】
（円形度及び円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、トナー粒子の平均円形度は０．９４〜０．９９が好ましい。平均円形度が０．９４未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９４〜０．９９のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９４５〜０．９８５で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下である。また、平均円形度が０．９８５を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００６８】
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００６９】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００７０】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が多いトナーにおいても同様である。
【００７１】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．１０より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電出来なかったり、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
【００７２】
（離型剤）
また、本発明で用いるトナーにはバインダー樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００７３】
本発明で用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７４】
（帯電制御剤）
本発明に用いるトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ　ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ　ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ　ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７５】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００７６】
（樹脂微粒子）
本発明で使用されるトナーは、トナー表面又は内部に樹脂微粒子を含有していることが好ましい。樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００７７】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７８】
樹脂微粒子の平均粒径は、５〜２０μｍが好ましい。
【００７９】
（外添剤）
本発明で使用されるトナーは、得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を添加することが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、平均粒径は、３０〜１６０ｎｍであることが好ましく、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。また、フッ素樹脂微粒子を併用してもよい。
【００８０】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８１】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００８２】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８３】
（二成分用キャリア）
本発明に使用するトナーを２成分系現像剤として用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００８４】
また、本発明に使用するトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとして用いることもできる。
【００８５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の画像形成装置を図面を用いて説明する。図１は、本発明の画像形成装置の一例の部分概略断面図であり、感光体１、帯電装置４、帯電部材５、現像ローラ２、及びトナー回収手段１００が配置されている。
図１の例では帯電手段として接触方式の帯電手段としているが、通常画像出力時には感光体上の帯電電位が−７００Ｖになる程度のバイアスが印加されている。もし図６斜線部のプラス帯電トナーがクリーニング部を抜けて帯電手段の位置まで搬送されると、感光体上は帯電する前の電位であるから帯電手段に向けてトナーが付着する事になる。帯電手段にトナーが付着すると帯電手段の抵抗や表面性が変わるために帯電開始電圧が変化し同じ印加バイアスでも狙った電位が得られなくなり濃度低下や地肌汚れが発生する事になる。つまり図６斜線部のトナーを画像出力時に帯電手段に付着させない事が重要になる。図６斜線部のトナーは処方設計上反対側の帯電トナーである。この例ではトナーは元々マイナス帯電するように設計したがバラツキのため逆にプラス側に帯電してしまったトナーを帯電手段に付けない事が必要となる。図４は帯電手段に付着する前にトナー回収手段１００を設けて図６斜線部の逆極性トナーを確保させる構成となっている。ここでトナー回収手段には電源１０１から電圧が印加されるような構成になっており、印加バイアスは図７の様に通常画像印字時はトナーと同極性のバイアスが印加され逆帯電トナーを確保するような電界となっている。また画像印字時以外の時に、トナー回収手段に確保した逆極性トナーを電源１０１から電気的に感光体側に戻す事も可能になる。その場合、印加バイアスの例は図７の様になる。
【００８６】
また図８及び９はプラス帯電トナーの挙動を示したもので画像印字時はトナー回収手段側にプラストナーが付着し、印字時以外の時は吐き出すシステムを構成する。
この様な方法によって逆極性のトナーを印字時は確保し、印字時以外の時に吐き出すことが本発明の画像形成装置の特徴である。
【００８７】
次に、次転写工程として中間体転写体を有し、感光体上に戻された逆帯電トナーを現像装置で回収する際の、吐き出したプラス帯電トナーの挙動を図１０に示す。帯電手段を帯電させないバイアスにした場合、感光体上の電位は残留電位そのままとなる。本発明では例として残留電位を−５０Ｖとする。図ではプラストナー回収時であるから画像印字時では無い。そのため例えば現像手段をクラッチ等で止め不要な現像を防止する。その状態で印字時のバイアス（例えば−３００Ｖ）を印加すると感光体上は−５０Ｖであるからプラス帯電トナーは積極的に現像手段側に付着する事となる。このような構成にすれば現像装置にトナーを戻すことが可能になりリサイクルシステムが実現する事となる。また新たに排トナー回収手段を設ける必要がなくなり装置の小型化と低コスト化が実現出来る様になる。
【００８８】
次に、次転写工程として中間体転写体を有し、感光体上に戻された逆帯電トナーを中間転写体に転写させる際の、吐き出したプラス帯電トナーの挙動を図１１に示す。感光体上の電位は前記した通り−５０Ｖであるから中間転写体裏面の１次転写ローラ５０に−３００Ｖ程度のバイアスを印加する事で感光体から中間転写体へプラストナーを移行させる電界が形成される。ここでその様な電界が形成できればバイアスの値は任意でもかまわない。この様な方法をとることで元々帯電しにくかったトナーを中間転写体に吐き出す事が出来るようになり、逆帯電トナーによる異常画像やトナー飛散などの不具合を防止出来るようになる。
【００８９】
前記中間転写体がクリーニング手段を有し、中間転写体上に転写されたプラス帯電トナーを中間転写体のクリーニング手段で回収する画像形成装置の一例を図１２に示す。図１２は中間転写ベルトでの例であるが中間転写ベルトにはクリーニング手段９が設けられている。図１２ではクリーニング手段としてファーブラシとクリーニングブレードを有したシステムとなっている。さらにそこで回収された排トナーを搬出するための搬出手段１０も配置されている。中間転写体に排出されたプラス帯電トナーを中間転写体のクリーニング手段で回収するシステムを構成する画像形成装置とする事によって、経時的にも異常画像の無い良好な画像が得られる画像形成装置が可能になる。
【００９０】
さらに、トナー回収手段が感光体と一体化され、感光体と一体交換可能な画像形成装置の例を図１に示す。図１では感光体１とトナー回収手段１００及び帯電手段４及び現像手段２が一体となったプロセスカートリッジ２００となって交換可能になっている。この様な形態にすることでユーザーの交換作業が容易になり、メンテ性が向上するほかに、プロセスカートリッジの交換だけで良好な画像が得られる画像形成装置が可能になる。
【００９１】
前記プロセスカートリッジがトナーボトルを機械本体にカートリッジとは別形態で構成され、トナーをプロセスカートリッジ側にトナー搬送手段によって搬送し、トナーボトル単体で交換可能とする画像形成装置の例を図１２に示す。新たにトナーボトルを有し通常はトナーボトル２０〜２３のみの交換でトナーを補給し、感光体や帯電手段等のプロセスカートリッジ２００の交換時期にのみプロセスカートリッジを交換する事を特徴としている。図１２ではトナーボトルが各色で機械上側に配置され下側にある各色のプロセスカートリッジまでトナーを搬送しトナーを補給する構成となっている。この様な構成にすることで通常はトナーボトルの交換のみですむためユーザーの出費を低減できる様になる。また装置の他の部分を開け閉めや出し入れの回数が減るためにシャッタ部等でのトナー飛散が防止できるようになり、メンテ性の向上が図られる様になる。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を表わす。
製造例１
（樹脂微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１４部、スチレン１３７部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１．２部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７１℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１８μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５０℃であった。
【００９３】
製造例２
（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３８部、酢酸エチル９０部、０．６重量％の割合で一次粒子の個数平均粒径０．１５μｍのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９４】
製造例３
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１７部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４２部を入れ、１８０℃、常圧で５時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量６６００、Ｔｇ４１℃、酸価２２であった。
【００９５】
製造例４
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８１部、無水トリメリツト酸２４部及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧２３０℃で１０時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９４００、Ｔｇ５３℃、酸価０．４、水酸基価５５であった。
【００９６】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１４部、イソホロンジイソシアネート８６部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で８時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００９７】
製造例５
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７６部とメチルエチルケトン７３部を仕込み、５０℃で８時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１０であった。
【００９８】
製造例６
（マスターバッチの合成）
顔料：カーボンブラック（キャボット社製　リーガル４００Ｒ）　　４２部
バインダー樹脂：
ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１　酸価１０、Ｍｗ２００００、
Ｔｇ、６４℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３部
水：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３５℃に設定した２本ロールにより７０分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００９９】
製造例７
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７５部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル９４９部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま１０時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５１０部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１００】
〔実施例１〕
（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５２部、［ケチミン化合物１］７．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１４，０００ｒｐｍで４０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で１０時間脱溶剤した後、４５℃で６時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．７５μｍ、個数平均粒径５．２μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
【０１０１】
（洗浄⇒乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下のように洗浄した。
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径Ｄｖ６．１μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１（マルチサイザーＩＩで測定）の［トナー１］を得た。
【０１０２】
〔実施例２〕
実施例１での超音波アルカリ洗浄を１回にした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．０７μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１０の［トナー２］を得た。
【０１０３】
〔実施例３〕
実施例１での油相の作製時にＣＣＡを２０部加えない以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。このトナー１００部にＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）０．５部を添加し、Ｑミキサー（三井鉱山製）にてＣＣＡ打ち込み処理を施し、体積平均粒径Ｄｖ５．８０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．１７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１２の［トナー３］を得た。
【０１０４】
製造例８
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２１２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２２４部、テレフタル酸２６４部、アジピン酸５０部及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧２３０℃で１２時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３３部を入れ、１８０℃、常圧で４時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２４９０、重量平均分子量６１５０、Ｔｇ６３℃、酸価２２．２であった。
【０１０５】
製造例９
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル２］３７５部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル９４９部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液１３３０部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５２％であった。
【０１０６】
〔実施例４〕
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液２］を使用し、超音波アルカリ洗浄２回を超音波を印加せずアルカリ洗浄２回とした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．３０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１の［トナー４］を得た。
【０１０７】
〔実施例５〕
実施例４での超音波を印加せずアルカリ洗浄２回を超音波を印可せずアルカリ洗浄１回とした以外は実施例４と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．４２μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．４４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１８の［トナー５］を得た。
【０１０８】
製造例１０
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７１９７部、テレフタル酸２７６部、アジピン酸４５部及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧で２３０℃で１２時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３］は、数平均分子量２４９０、重量平均分子量５４５０，Ｔｇ６４℃、酸価７．８であった。
【０１０９】
製造例１１
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル３］３７１部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル９４４部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま１０時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル３］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【０１１０】
〔実施例６〕
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液３］を使用し、超音波洗浄２回を超音波を印加せずアルカリ洗浄４回とした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ７．０５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５の［トナー６］を得た。
【０１１１】
〔実施例７〕
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液３］を使用し、超音波洗浄２回を超音波を印加せずアルカリ洗浄２回とした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ７．０５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５の［トナー７］を得た。
【０１１２】
製造例１２
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１２１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２５部、テレフタル酸２４８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧２３０℃で１２時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で６時間反応し、［低分子ポリエステル４］を得た。［低分子ポリエステル４］は、数平均分子量２６００、重量平均分子量６３００，Ｔｇ４９℃、酸価２１．３であった。
【０１１３】
製造例１１
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル４］３７７部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま１０時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液４］を得た。
［原料溶解液４］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル４］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液４］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【０１１４】
〔実施例８〕
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液４］を使用した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ４．８０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．００μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．の［トナー８］を得た。
【０１１５】
〔実施例９〕
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液４］を使用し、超音波アルカリ洗浄２回を超音波アルカリ洗浄１回とした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．１１μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．２２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２１の［トナー９］を得た。
【０１１６】
【表１】
2004109848.tif 000003
【０１１７】
【表２】
2004109848.tif 000004
【０１１８】
【発明の効果】
本発明のよれば、従来使用されていたクリーニングブレードを使用せず安価で安定した画像を維持できる画像形成装置を提供することができる。
また本発明によれば、ユーザーの操作性も考慮し、簡単かつトナー飛散等の心配が無く、安心して容易に交換できる画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一例の部分概略断面図である。
【図２】従来の画像形成装置の一例の概略断面図である。
【図３】従来の画像形成装置の感光体周辺の概略断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の例の部分概略断面図である。
【図５】感光体上の現像後・転写前のトナーの帯電分布を示すグラフである。
【図６】転写残トナーの帯電分布を示すグラフである。
【図７】トナーの電位の変化を示す図である。
【図８】プラス帯電トナーの挙動を示した図である。
【図９】プラス帯電トナーの挙動を示した図である。
【図１０】感光体上に戻された逆帯電トナーを現像装置で回収する際の、プラス帯電トナーの挙動を示した図である。
【図１１】感光体上に戻された逆帯電トナーを中間転写体に転写させる際の、プラス帯電トナーの挙動を示した図である。
【図１２】中間転写体がクリーニング手段を有し、中間転写体上に転写されたプラス帯電トナーを中間転写体のクリーニング手段で回収する画像形成装置の一例の概略断面図である。
【符合の説明】
１　　潜像担持体（感光体）
２　　現像ローラ（現像手段）
３　　露光光
４　　帯電手段（帯電装置）
５　　帯電部材
６　　クリーニングブレード
７　　排トナー搬送スクリュー
８　　中間ベルト
２０、２１、２２、２３　　トナーボトル
３０　　現像器
３４　　露光装置
５０　　１次転写ローラ
１０１　　電源
２００　　プロセスカートリッジ
【図１】
2004109848.tif 000005
【図２】
2004109848.tif 000006
【図３】
2004109848.tif 000007
【図４】
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【図５】
2004109848.tif 000009
【図６】
2004109848.tif 000010
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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