(57)【要約】【課題】ＣＯ浄化部での改質ガスの温度、シフト部の改質ガスの温度、改質部に供給される水蒸気の温度が各触媒の活性温度域となるように装置全体の熱バランスが取られた状態で改質ガスと水蒸気との間で熱交換する。【解決手段】燃焼ガスにより改質部の触媒が活性温度域に加熱され燃料と水蒸気とが改質ガスに改質される。改質ガスが気液混合水蒸気と主熱交換器で熱交換し、改質ガスがシフト部の触媒の活性温度域に冷却され、水蒸気が改質部の触媒の活性温度域に加熱されて改質部に供給される。改質ガスの一酸化炭素ガスと水蒸気とがシフト部で水素ガスと二酸化炭素ガスに変成される。シフト部から導出された改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスがＣＯ浄化部で空気と反応して酸化される。ＣＯ浄化部を流れる改質ガスの温度は、ＣＯ浄化部熱交換器によりＣＯ浄化部の触媒の活性温度域に低下される。【選択図】　図１
2004115321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質水を気液混合水蒸気に蒸発させる蒸発器と、燃焼部で生成された燃焼ガスにより活性温度域に加熱された改質部触媒により燃料と水蒸気とを改質ガスに改質する改質部と、該改質部で生成された改質ガスと前記気液混合水蒸気との間で熱交換し、前記改質ガスをシフト部触媒の活性温度域に冷却してシフト部に供給し、前記水蒸気を改質部触媒の活性温度域に加熱して前記改質部に供給する主熱交換器と、該主熱交換器で冷却された改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水蒸気とをシフト部触媒により水素ガスと二酸化炭素ガスに変成させるシフト部と、前記シフト部から導出された改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスをＣＯ浄化部触媒により空気と反応させて二酸化炭素ガスに酸化するＣＯ浄化部と、前記蒸発器と前記主熱交換器との間に接続され前記気液混合水蒸気により前記ＣＯ浄化部を流れる改質ガスの温度をＣＯ浄化部触媒の活性温度域に低下させるＣＯ浄化部熱交換器を備えたことを特徴とする改質装置。
【請求項２】
改質水を気液混合水蒸気に蒸発させる蒸発器と、該蒸発器で生成された気液混合水蒸気に燃料を混合する混合部と、燃焼部で生成された燃焼ガスにより活性温度域に加熱された改質触媒により燃料と水蒸気とを改質ガスに改質する改質部と、該改質部で生成された改質ガスと前記混合部で燃料が混合された気液混合水蒸気との間で熱交換し、前記改質ガスをシフト部触媒の活性温度域に冷却してシフト部に供給し、前記混合された水蒸気と燃料とを改質部触媒の活性温度域に加熱して前記改質部に供給する主熱交換器と、該主熱交換器で冷却された改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水蒸気とをシフト部触媒により水素ガスと二酸化炭素ガスに変成させるシフト部と、前記シフト部から導出された改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスをＣＯ浄化部触媒により空気と反応させて二酸化炭素ガスにするＣＯ浄化部と、前記蒸発器と前記主熱交換器との間に接続され前記気液混合水蒸気により前記ＣＯ浄化部を流れる改質ガスの温度をＣＯ浄化部触媒の活性温度域に低下させるＣＯ浄化部熱交換器を備えたことを特徴とする改質装置。
【請求項３】
請求項２において、前記主熱交換器の流入口と前記ＣＯ浄化部熱交換器の流出口とを接近して配置し、該流入口と流出口との間に前記混合部を設けたことを特徴とする改質装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記シフト部の温度を測定する測定装置と、該測定装置により測定されたシフト部の温度が低温しきい値より低い場合、前記改質水量を減少し、前記ＣＯ浄化部に供給する空気量を増加し、シフト部の温度が高温しきい値より高い場合、前記改質水量を増加し、前記ＣＯ浄化部に供給する空気量を増加する制御装置を備えたことを特徴とする改質装置。
【請求項５】
請求項４において、前記制御装置は、前記シフト部の温度が低温しきい値より低いときに前記改質水量を減少し、前記ＣＯ浄化部に供給する空気量を増加しても、前記シフト部の温度が下限値より低下した場合、または前記シフト部の温度が高温しきい値より高いときに前記改質水量を増加し、前記ＣＯ浄化部に供給する空気量を増加しても前記シフト部の温度が上限値より上昇した場合、異常処置を行うことを特徴とする改質装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料と水蒸気とから改質ガスを生成する改質部と、改質ガスに含まれる一酸化炭素を水蒸気と反応させて二酸化炭素ガスと水素ガスに変成するシフト部と、シフト部を通過した改質ガスに残存する一酸化炭素ガスを空気と反応させて二酸化炭素ガスに酸化するＣＯ浄化部を備えた改質装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料と改質水を水蒸気改質反応させて水素リッチな改質ガスを生成する改質部と、該改質ガスに含有する一酸化炭素ガスを水蒸気と反応させて低減させるシフト部と、該シフト部を通過した改質ガスに残存する一酸化炭素ガスを空気により酸化させるＣＯ浄化部と、前記改質部に燃焼ガスを供給する燃焼部を備えた改質装置において、改質水が蒸発器で前記燃焼部から供給される燃焼ガスにより気液混合水蒸気に蒸発され、該気液混合水蒸気がＣＯ浄化部を冷却した後に、改質ガスとの間で熱交換して加熱され、改質部に供給される改質装置が特開２００１−１６３６０１号公報に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１６３６０１号公報（第３，４頁、図４）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の改質装置では、ＣＯ浄化部を冷却した気液混合水蒸気が改質ガスとの間で熱交換し、改質ガスがシフト部触媒の活性温度域に冷却されてシフト部に供給され、且つ水蒸気が改質部触媒の活性温度域に加熱されて改質部に供給されるような熱バランスが取られていないので、水で温度制御した燃焼ガスをシフト部に供給してシフト部の温度を調整しなければならなかった。また、燃料が水蒸気とは別に改質部に供給されるので、燃料は改質ガスにより加熱されずに燃焼ガスにより加熱しなければならず、その分熱エネルギーが効率的に利用されない不具合があった。
【０００５】
本発明は、係る従来の不具合を解消するためになされたもので、ＣＯ浄化部の改質ガスの温度、シフト部に流入する改質ガスの温度および改質部に供給される水蒸気の温度が各触媒の活性温度域となるように装置全体の熱バランスが取られた状態で改質ガスと水蒸気との間で熱交換することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明の構成上の特徴は、改質水を気液混合水蒸気に蒸発させる蒸発器と、燃焼部で生成された燃焼ガスにより活性温度域に加熱された改質部触媒により燃料と水蒸気とを改質ガスに改質する改質部と、該改質部で生成された改質ガスと前記気液混合水蒸気との間で熱交換し、前記改質ガスをシフト部触媒の活性温度域に冷却してシフト部に供給し、前記水蒸気を改質部触媒の活性温度域に加熱して前記改質部に供給する主熱交換器と、該主熱交換器で冷却された改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水蒸気とをシフト部触媒により水素ガスと二酸化炭素ガスに変成させるシフト部と、前記シフト部から導出された改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスをＣＯ浄化部触媒により空気と反応させて二酸化炭素ガスに酸化するＣＯ浄化部と、前記蒸発器と前記主熱交換器との間に接続され前記気液混合水蒸気により前記ＣＯ浄化部を流れる改質ガスの温度をＣＯ浄化部触媒の活性温度域に低下させるＣＯ浄化部熱交換器を備えたことである。
【０００７】
請求項２に係る発明の構成上の特徴は、改質水を気液混合水蒸気に蒸発させる蒸発器と、該蒸発器で生成された気液混合水蒸気に燃料を混合する混合部と、燃焼部で生成された燃焼ガスにより活性温度域に加熱された改質触媒により燃料と水蒸気とを改質ガスに改質する改質部と、該改質部で生成された改質ガスと前記混合部で燃料が混合された気液混合水蒸気との間で熱交換し、前記改質ガスをシフト部触媒の活性温度域に冷却してシフト部に供給し、前記混合された水蒸気と燃料とを改質部触媒の活性温度域に加熱して前記改質部に供給する主熱交換器と、該主熱交換器で冷却された改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水蒸気とをシフト部触媒により水素ガスと二酸化炭素ガスに変成させるシフト部と、前記シフト部から導出された改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスをＣＯ浄化部触媒により空気と反応させて二酸化炭素ガスにするＣＯ浄化部と、前記蒸発器と前記主熱交換器との間に接続され前記気液混合水蒸気により前記ＣＯ浄化部を流れる改質ガスの温度をＣＯ浄化部触媒の活性温度域に低下させるＣＯ浄化部熱交換器を備えたことである。
【０００８】
請求項３に係る発明の構成上の特徴は、請求項２において、前記主熱交換器の流入口と前記ＣＯ浄化部熱交換器の流出口とを接近して配置し、該流入口と流出口との間に前記混合部を設けたことである。
【０００９】
請求項４に係る発明の構成上の特徴は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記シフト部の温度を測定する測定装置と、該測定装置により測定されたシフト部の温度が低温しきい値より低い場合、前記改質水量を減少し、前記ＣＯ浄化部に供給する空気量を増加し、シフト部の温度が高温しきい値より高い場合、前記改質水量を増加し、前記ＣＯ浄化部に供給する空気量を増加する制御装置を備えたことである。
【００１０】
請求項５に係る発明の構成上の特徴は、請求項４において、前記制御装置は、前記シフト部の温度が低温しきい値より低いときに前記改質水量を減少し、前記ＣＯ浄化部に供給する空気量を増加しても、前記シフト部の温度が下限値より低下した場合、または前記シフト部の温度が高温しきい値より高いときに前記改質水量を増加し、前記ＣＯ浄化部に供給する空気量を増加しても前記シフト部の温度が上限値より上昇した場合、異常処置を行うことである。
【００１１】
【発明の作用・効果】
上記のように構成した請求項１に係る発明においては、燃焼部で生成された燃焼ガスにより改質部触媒が活性温度域に加熱され燃料と水蒸気とが改質ガスに改質される。改質部で生成された改質ガスが、蒸発器で生成された気液混合水蒸気と主熱交換器で熱交換し、改質ガスがシフト部触媒の活性温度域に冷却されてシフト部に供給され、水蒸気が改質部触媒の活性温度域に加熱されて改質部に供給される。冷却された改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水蒸気とがシフト部で触媒により水素ガスと二酸化炭素ガスに変成される。シフト部から導出された改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスがＣＯ浄化部で触媒により空気と反応して二酸化炭素に酸化される。ＣＯ浄化部を流れる改質ガスの温度が、蒸発器と主熱交換器との間に接続されたＣＯ浄化部熱交換器で気液混合水蒸気によりＣＯ浄化部触媒の活性温度域に低下される。
【００１２】
このように、水蒸気を熱バランスが取られた状態で循環することによりＣＯ浄化部の改質ガスの温度、シフト部に流入する改質ガスの温度および改質部に供給される水蒸気の温度を各部の触媒の活性温度域に制御することができ、外部に排出する熱エネルギーを低減し、改質効率の高い改質装置を提供することができる。また、シフト部の温度制御を行うための熱交換器に改質水を分流して供給する必要が無く、そのために必要なポンプ、バルブ等が不要になり動力が低減して効率が向上し、補機点数が減少して設備コストを低減することができる。さらに、ＣＯ浄化部を流れる改質ガスを気液混合水蒸気により沸騰冷却することにより改質ガスの温度を温度制御がシビアなＣＯ浄化部触媒の活性温度域に良好に保つことができる。
【００１３】
上記のように構成した請求項２に係る発明においては、蒸発器で生成された気液混合水蒸気に燃料が混合される。燃焼部で生成された燃焼ガスにより改質部の触媒が活性温度域に加熱され燃料と水蒸気とが改質ガスに改質される。改質部で生成された改質ガスが、燃料が混合された気液混合水蒸気と主熱交換器で熱交換し、改質ガスがシフト部触媒の活性温度域に冷却されてシフト部に供給され、燃料が混合された水蒸気が改質部触媒の活性温度域に加熱されて改質部に供給される。冷却された改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水蒸気とがシフト部で触媒により水素ガスと二酸化炭素ガスに変成される。シフト部から導出された改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスがＣＯ浄化部で触媒により空気と反応して二酸化炭素に酸化される。ＣＯ浄化部を流れる改質ガスの温度が、蒸発器と主熱交換器との間に接続されたＣＯ浄化部熱交換器で気液混合水蒸気によりＣＯ浄化部触媒の活性温度域に低下される。これにより、請求項１に記載の発明の効果に加え、燃料が水蒸気と共に改質ガスにより改質部触媒の活性温度域に加熱されて改質部に供給されるので、熱エネルギーを一層有効に利用して改質効率を高めることができる。
【００１４】
上記のように構成した請求項３に係る発明においては、主熱交換器の流入口とＣＯ浄化部熱交換器の流出口とを接近して配置し、該流入口と流出口との間で気液混合水蒸気に燃料を混合するので、気液混合水蒸気がＣＯ浄化部の温度を正確に制御した後に、冷却することなくＣＯ浄化部熱交換器から主熱交換器に流入することができる。
【００１５】
上記のように構成した請求項４に係る発明においては、測定装置により測定されたシフト部の温度が低温しきい値より低い場合、改質水量を減少し、ＣＯ浄化部に供給する空気量を増加する。高温しきい値より高い場合、改質水量を増加し、ＣＯ浄化部に供給する空気量を増加する。これにより、熱バランスが若干崩れた場合にも、ＣＯ浄化部、シフト部、改質部の温度を各触媒の活性温度域に維持することができる。
【００１６】
上記のように構成した請求項５に係る発明においては、測定装置により測定されたシフト部の温度が低温しきい値より低いときに改質水量を減少し、且つＣＯ浄化部に供給する空気量を増加しても、シフト部の温度が下限値より低下した場合、またはシフト部の温度が高温しきい値より高いときに改質水量を増加し、且つＣＯ浄化部に供給する空気量を増加しても、シフト部の温度が上限値より上昇した場合、異常処置を行うので、熱バランスが崩れて改質ガスが各触媒の活性温度域から外れた状態で運転が継続されることを防止することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る改質装置の実施の形態について説明する。図１はこの改質装置２０を使用した燃料電池システムの概要を示す概要図である。この燃料電池システムは燃料電池１０と燃料電池１０に必要な一酸化炭素濃度が極めて低い水素リッチな改質ガスを生成する改質装置２０とを備えている。改質装置２０は、都市ガス、ＬＰＧ、灯油などの燃料と水蒸気とを水蒸気改質反応させて水素リッチな改質ガスを生成する改質部３０と、改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスを一酸化炭素シフト反応させて低減するシフト部４０と、シフト部４０から導出された改質ガスに含まれる一酸化炭素を選択的に酸化してさらに減少させるＣＯ浄化部６０から構成されている。即ち、改質部３０では、供給された燃料と水蒸気が触媒により反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質部３０の反応室３１に充填された改質部触媒３１ａは、燃焼部３６から供給される燃焼ガスにより、改質部３０での反応を促進する改質部触媒３１ａの活性温度域（５５０〜７００℃）に加熱される。改質部３０から導出された改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスは、シフト部４０でシフト部触媒４０ａにより水蒸気と反応して水素ガスと二酸化炭素ガスに変成される。改質部３０から流出した高温の改質ガスは、シフト部４０での一酸化炭素シフト反応を促進するシフト部触媒４０ａの活性温度域（２００〜３００℃）に主熱交換器３４により低下される。シフト部４０から導出された改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスは、ＣＯ浄化部６０でＣＯ浄化部触媒６０ａにより空気中の酸素と反応して二酸化炭素に酸化される。ＣＯ浄化部６０を流れる改質ガスは、ＣＯ浄化部６０に設けられたＣＯ浄化部熱交換器７０によりＣＯ浄化部触媒６０ａの活性温度域（１００〜２００℃）に低下される。この改質装置２０により生成された改質ガスを供給された燃料電池１０は、改質ガスの水素ガスと酸素ガスとの反応により発電する。なお、本実施の形態において使用する燃料は都市ガス（メタンガスを主成分とする）である。
【００１８】
改質部３０は、改質反応を促進する改質部触媒３１ａが充填された反応室３１と、この反応室３１に密接して設けられて反応室３１を加熱する加熱室３２とから構成され、加熱室３２には燃焼部３６で生成された燃焼ガスが供給されて改質部触媒３１ａを活性温度域（５５０〜７００℃）に加熱する。反応室３１に充填された改質部触媒３１ａは、ほぼ一定の大きさの粒状のものであり、例えばルテニウム、ニッケルなどの金属をセラミックス製の球体に担持させたものである。燃焼部３６は燃焼用燃料、燃料電池１０からのオフガス、燃焼空気が供給され、高温の燃焼ガスを加熱室３２に供給するバーナ３３等から構成されている。
【００１９】
反応室３１には、燃料（メタンガス）が混合された水蒸気が改質部触媒３１ａの活性温度域に加熱されて供給され、燃料は下記化１に示すように、触媒３１ａにより水蒸気と反応し改質されて水素ガスと一酸化炭素ガスが生成される（いわゆる水蒸気改質反応）。これと同時に反応室３１内では、下記化２に示すように、水蒸気改質反応にて生成された一酸化炭素ガスが水蒸気と反応して水素ガスと二酸化炭素ガスとに変成するいわゆる一酸化炭素シフト反応が生じている。水素リッチな改質ガスがこのようにして改質部３０で生成される。
【００２０】
【化１】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ　→　３Ｈ２＋ＣＯ
【００２１】
【化２】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　→　Ｈ２＋ＣＯ２
【００２２】
上述した水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、改質部触媒３１ａをバーナ３３により加熱するようになっている。バーナ３３には、燃料電池１０に接続されたオフガス供給管３３ａが接続されており燃料電池１０にて反応に使われなかった水素ガス（オフガス）が供給される。また、改質装置の起動時等の必要時には、燃料供給源に接続された燃焼用燃料供給管３３ｂが接続され、燃焼用燃料が供給されるようになっている。さらにバーナ３３にはこれら供給されたオフガスまたは燃焼用燃料を燃焼させるための燃焼用空気を供給する燃焼用空気供給管３３ｃが接続されている。バーナ３３にてオフガスまたは燃焼用燃料が燃焼されて高温の燃焼ガスが発生され、この燃焼ガスが加熱室３２に供給されて反応室３１が加熱されることにより改質部触媒３１ａが活性温度域に加熱される。
【００２３】
加熱室３２の燃焼ガスは、排気管３２ａにより蒸発器３５に供給された後に排気ガスとして外部に排気される。蒸発器３５では、給水源から給水管３５ｂを通って供給された改質水が排気管３２ａから供給される高温の燃焼ガスにより加熱され気液が混合した飽和状態の気液混合水蒸気となって水蒸気供給管３５ａに導出される。なお、給水管３５ｂは加熱室３２の外周に巻きつけられており、給水源から供給された水は加熱室３２により予熱される。水蒸気供給管３５ａはＣＯ浄化部熱交換器７０の流入口に接続され、気液混合水蒸気はＣＯ浄化部６０を流れる改質ガスの温度をＣＯ浄化部熱交換器７０によりＣＯ浄化部触媒６０ａの活性温度域に冷却する。ＣＯ浄化部熱交換器７０の流出口は、改質部３０とシフト部４０との間に設けられた主熱交換機３４の流入口に接近して配置され、これら流出口と流入口とを接続する水蒸気供給管３５ａに燃料供給管３７が混合部７１で接続され、蒸発器３５で生成された気液混合水蒸気に燃料が混合されるようになっている。主熱交換器３４は改質部３０で生成された改質ガスと混合部７１で燃料が混合された気液混合水蒸気との間で熱交換し、高温の改質ガスをシフト部触媒４０ａの活性温度域に冷却してシフト部４０に供給し、混合された水蒸気と燃料とを改質部触媒３１ａの活性温度域に加熱して改質部３０の反応室３１に供給する。この場合、燃料が混合された気液混合水蒸気の加熱温度は、改質部触媒３１ａの活性温度域より若干低くてもよく、実質的に改質部触媒３１ａの活性温度域に加熱されればよい。
【００２４】
シフト部４０内に充填されたシフト部触媒４０ａは例えば銅、亜鉛などの酸化物からなるほぼ一定の大きさの粒状のもので、円柱状に成型されている。この触媒４０ａは、主熱交換器３４から導入された改質ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気とを一酸化炭素シフト反応（下記化３参照）させて水素ガスと二酸化炭素ガスとに変成し、一酸化炭素濃度を低減させる。このシフト部触媒４０ａは、活性温度域が２００〜３００℃で、熱伝導性のよいものである。なお、一酸化炭素シフト反応は発熱反応である。
【００２５】
【化３】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　→　Ｈ２＋ＣＯ２
【００２６】
上述したシフト部４０から導出された一酸化炭素濃度が低減された改質ガスは、ＣＯ浄化部６０に供給される。供給された改質ガスに残留している一酸化炭素は、下記化４に示すように、供給されたＣＯ酸化空気とＣＯ浄化部触媒６０ａの作用により酸化反応して二酸化炭素になる。ＣＯ浄化部触媒６０ａは、例えば白金、等をアルミナやジルコニア等からなる担持体に担持させたもので、活性温度域は、１００〜２００℃である。ＣＯ浄化部６０からは一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下である改質ガスが導出され、この一酸化炭素濃度が極めて低い水素リッチな改質ガスが燃料電池１０に供給される。
【００２７】
【化４】
ＣＯ＋１／２Ｏ２　→　ＣＯ２
【００２８】
ＣＯ浄化部６０は改質ガス供給管６１を介して燃料電池１０の燃料極に接続されている。改質ガス供給管６１にはオフガス燃焼器（図示省略）に接続されたバイパス管６３が接続された切換装置６２が設けられており、切換装置６２は改質装置２０の起動時にはＣＯ浄化部６０をオフガス燃焼器に接続し、定常時にはＣＯ浄化部６０を燃料電池１０に接続するようになっている。燃料電池１０はその燃料極および空気極にそれぞれ改質ガスおよび空気が供給されると、所定の反応を起こして発電する。このとき、燃料電池１０の燃料極および空気極からはそれぞれオフガスおよび水（気体）が導出される。
【００２９】
次に、上述した改質装置２０の作動について説明する。改質装置２０を起動する際には、切換装置６２によりＣＯ浄化部６０をオフガス燃焼器に接続するとともに改質部３０のバーナ３３に燃焼用燃料を供給して燃焼させる。これにより、改質部３０内の触媒３１ａおよび蒸発器３５が加熱される。蒸発器３５が所定温度まで加熱されると蒸発器３５への改質水の供給が開始され、蒸発器３５にて生成された気液混合水蒸気が、ＣＯ浄化部熱交換器７０、主熱交換器３４を介して改質部３０に供給される。その後、混合部７１への燃料の供給が開始され、改質部３０では上述した水蒸気改質反応および一酸化炭素シフト反応が生じる。そして、改質部３０から導出された改質ガスはシフト部４０およびＣＯ浄化部６０により一酸化炭素ガスを低減されてＣＯ浄化部６０から導出される。その後、導出された改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定値以下となれば、切換装置６２によりＣＯ浄化部６０を燃料電池１０に接続して、起動運転を終了して定常運転を開始する。
【００３０】
この定常運転時においては、改質装置２０全体の熱バランスが取られた状態となり、図２に示すように、蒸発器３５で生成された乾き度０．６の気液混合水蒸気は、ＣＯ浄化部熱交換器７０でＣＯ浄化部６０を流れる改質ガスを約２５０℃から約１００℃に沸騰冷却して乾き度０．９の水蒸気となる。気液混合水蒸気は、凝縮熱伝導率が大きいので、改質ガスの温度をＣＯ浄化部触媒６０ａの活性温度域に正確に良好に低下して残留する一酸化炭素ガスを酸化して二酸化炭素ガスにすることができる。
【００３１】
ＣＯ浄化部熱交換器７０から流出し、混合部７１で燃料が混合された気液混合水蒸気は、短い水蒸気管３５ａを通って殆ど熱エネルギーを放出することなく主熱交換器３４に流入する。燃料が混合された気液混合水蒸気は、主熱交換器３４において改質部３０で生成された改質ガスを約６５０℃から約２００℃に冷却し、自らは約１００℃から約５５０℃に加熱されて改質部３０に供給される。改質部３０では、混合された燃料と水蒸気が燃焼ガスにより加熱された改質部触媒３１ａから反応熱を供給されて水蒸気改質反応するとともに、一酸化炭素シフト反応し、水素リッチな改質ガスを生成する。
【００３２】
主熱交換器３４で約２００℃に冷却されてシフト部４０に送られた改質ガスは、シフト部４０で触媒４０ａの作用により改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水蒸気とが一酸化炭素シフト反応して水素ガスと二酸化炭素ガスに変成され約２５０℃に温度上昇する。シフト部４０で約２５０℃に温度上昇してＣＯ浄化部６０送られた改質ガスはＣＯ浄化部熱交換器７０により約１００℃に冷却され、ＣＯ浄化部６０で触媒６０ａの作用により改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスが供給されたＣＯ酸化空気と反応して二酸化炭素ガスに酸化され、ＣＯ浄化部６０からは一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下の改質ガスが導出され、この水素リッチな改質ガスが燃料電池１０に供給される。
【００３３】
改質装置２０が全体として熱バランスがとれた状態で運転されている場合における改質ガスの熱収支、改質水の受熱量、燃焼ガスの与熱量の一例を示す。改質装置２０の運転条件は、燃料として都市ガスを１．５ｍｏｌ／ｍｉｎ、改質水を５．１３ｍｏｌ／ｍｉｎ（スチームカーボン比２．８５）、ＣＯ酸化空気を９ＮＬ／ｍｉｎ、燃焼ガスとして都市ガスを１３ＮＬ／ｍｉｎ供給し、１０ｋＷの電気を燃料電池１０が出力している場合である。改質ガスの熱収支は、改質部３０では供給された燃料が転化率８５％で改質されて４．４ｋＷ吸熱し、主熱交換器３４では６５０℃から２００℃に冷却されて２．５ｋＷ放熱し、シフト部では一酸化炭素ガスの含有率が１１％から０．５％に減少して０．５ｋＷ放熱し、ＣＯ浄化部６０では出口温度が１００℃に冷却されて０．７ｋＷ放熱する。改質水の受熱量は、主熱交換器３４では１００℃から５５０℃に加熱されて２．３ｋＷ受熱し、ＣＯ浄化部熱交換器７０では沸騰冷却して０．６ｋＷ受熱し、蒸発器３５では２．４ｋＷ受熱する。なお、沸騰開始までの改質水の受熱量は、０．５５ｋＷ、蒸発潜熱としての受熱量は３．４８ｋＷ、沸騰終了から５５０℃までの受熱量は１．３９ｋＷである。燃焼ガスの与熱量は、改質部３０では燃焼ガスの温度が１０００℃から５８０℃になって５．１ｋＷ与熱し、蒸発器３５では５８０℃から１００℃になって２．６５ｋＷ与熱し、１００℃の燃焼ガスが排気されて１．２５ｋＷ排熱される。
【００３４】
次に、改質装置２０が全体として熱バランスを崩した場合の制御について説明する。７２はシフト部４０に貼付された熱電対で、シフト部４０の温度を測定する測定装置として機能する。熱電対７２により測定されたシフト部４０の温度が低温しきい値、例えば１９０℃と高温しきい値、例えば２８０℃の間にあるときは、改質装置２０は全体として熱バランス状態にあることが実験により確認された。そして、図３に示すように、シフト部４０の温度が低温しきい値より低下したとき、改質水の流量を１０％程度減少してスチームカーボン比を３から２．７にし、ＣＯ浄化部６０に供給するＣＯ酸化空気量を２０％程度増加して酸素と一酸化炭素との比を３から３．６にするとシフト部４０の温度が上昇し、改質装置２０の熱バランスが回復することが経験的に認識され、実験により確認された。図４に示すように、シフト部４０の温度が高温しきい値より上昇したとき、改質水の流量を１０％程度増加してスチームカーボン比を３から３．３にし、ＣＯ浄化部６０に供給するＣＯ酸化空気量を２０％程度増加して酸素と一酸化炭素との比を３から３．６にするとシフト部４０の温度が下降し、改質装置２０の熱バランスが回復することが経験的に認識され、実験により確認された。
【００３５】
制御装置７３は、熱電対７２からシフト部４０の温度を取り込み、図５，６に示すプログラムを実行してシフト部４０の温度に応じて改質水量、ＣＯ酸化空気量を制御する流量制御バルブ７４、７５を制御する。図５において、シフト部４０の温度Ｔｓが低温しきい値ＴＬ１、例えば１９０℃より低いことが判定されると（ステップ８１）、流量制御バルブ７４を絞って改質水量を１０％減少して（ステップ８２）、主熱交換器３４での冷却量を減らす。シフト部４０での温度低下によるシフト部触媒４２ａの活性低下、および水蒸気量の減少により平行組成が移動して一酸化炭素濃度が増加することを見込んで、流量制御バルブ７５を開いてＣＯ酸化空気量を２０％増加する（ステップ８３）。シフト部４０の温度Ｔｓが低温しきい値ＴＬ１以上に戻ったか否か判定され（ステップ８４）、低温しきい値ＴＬ１以上になると改質水量を定格に戻す（ステップ８５）。水蒸気の発生に遅れが生じるため２分程度の間はＣＯ酸化空気量を増加したままとし、２分経過後に（ステップ８６）、ＣＯ酸化空気量も定格に戻して（ステップ８７）、定常運転状態にする。温度Ｔｓが低温しきい値ＴＬ１以上に戻らない場合、下限値ＴＬ２、例えば１７５℃より低下したか否か判定され（ステップ８８）、下限値より低下すると改質装置２０から燃料電池１０への改質ガスの供給停止、警報ランプの点灯等の異常処置が行われる（ステップ８９）。
【００３６】
図６において、シフト部４０の温度Ｔｓが高温しきい値ＴＨ１、例えば２８０℃より高いことが判定されると（ステップ９１）、流量制御バルブ７４を開いて改質水量を１０％増加して（ステップ９２）主熱交換器３４での冷却量を増加する。シフト部４０の温度上昇により平衡組成が移動して一酸化炭素濃度が増加することを見込んで、流量制御バルブ７５を開いてＣＯ酸化空気量を２０％増加する（ステップ９３）。シフト部４０の温度Ｔｓが高温しきい値ＴＨ１以下に戻ったか否か判定され（ステップ９４）、高温しきい値ＴＨ１以下になると改質水量を定格に戻し（ステップ９５）、ＣＯ酸化空気量も定格に戻し（ステップ９６）、定常運転状態になる。シフト部４０の温度Ｔｓが高温しきい値ＴＨ１以下に戻らない場合、シフト部４０の温度が上限値ＴＨ２、例えば２９５℃より上昇したか否か判定され（ステップ９７）、上限値より上昇すると改質装置２０から燃料電池１０への改質ガスの供給停止、警報ランプの点灯等の異常処置が行われる（ステップ９８）。
【００３７】
上記実施の形態においては、気液混合水蒸気がＣＯ浄化部熱交換器７０を通過した後で、燃料を気液混合水蒸気に混合しているが、ＣＯ浄化部熱交換器７０の前で燃料を気液混合水蒸気に混合してもよい。また、燃料を水蒸気とは別に改質部３０の反応室３１に直接供給するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る改質装置の実施の形態を示す概要図。
【図２】改質ガスおよび水蒸気の改質装置各部での温度変化を示す図。
【図３】シフト部の温度が低温しきい値より低くなった場合の対応を示す図。
【図４】シフト部の温度が高温しきい値より高くなった場合の対応を示す図。
【図５】シフト部の温度が低温しきい値より低くなった場合の対応プログラムを示す図。
【図６】シフト部の温度が高温しきい値より高くなった場合の対応プログラムを示す図。
【符号の説明】
１０…燃料電池、２０…改質装置、３０…改質部、３４…主熱交換器、３５…蒸発器、３６…燃焼部、４０…シフト部、６０…ＣＯ浄化部、７０…ＣＯ浄化部熱交換器、７１…混合部、７２…測定装置、７３…制御装置、７４，７５…流量制御バルブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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