(57)【要約】　　　（修正有）【課題】昇華印刷適性が改良された、非ＰＶＣ系樹脂の昇華転写印刷用シートを提供する。【解決手段】２層以上積層された多層シートであって、その少なくとも１層がポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分の１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステルと、シリコーン化合物、エチレン共重合体からなる樹脂組成物、もしくは前記共重合ポリエステル部と熱可塑性樹脂からなるベースポリマーにシリコーン化合物を含んでなる樹脂組成物の昇華転写可能な印刷層であり、また少なくとも前記共重合ポリエステルとポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれた１種または２種以上をブレンドした樹脂からなる融着層を持つことを特徴とする昇華転写印刷用多層シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上積層された多層シートであって、その少なくとも１層がポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分の１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル１００重量部に対し、シリコーン化合物０．１〜５重量部、エチレン共重合体０．１〜２重量部を含んでなる樹脂組成物、或いはポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分の１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル５〜９０重量部と熱可塑性樹脂９５〜１０重量部からなるベースポリマー１００重量部に対し、シリコーン化合物０．１〜１０重量部を含んでなる樹脂組成物からなる昇華転写可能な印刷層であり、また少なくとも１層がポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分の１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル５〜１００重量部とポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれた１種または２種以上をブレンドした樹脂９５〜０重量部とからなる融着層であり、印刷層及び融着層の各々の厚みが５μｍ以上であり多層シートの総厚みが３０〜５００μｍであることを特徴とする昇華転写印刷用多層シート。
【請求項２】
エチレン共重合体の共重合成分が、酢酸ビニル、酢酸エチル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸及びアイオノマーからなる群より選ばれた１種または２種以上をブレンドした樹脂である請求項１記載の昇華転写印刷用シート。
【請求項３】
シリコーン化合物がシリコーンオイル、シリコーン変性樹脂からなる群より選ばれた１種または２種以上をブレンドした化合物である請求項１または２記載の昇華転写印刷用シート。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれた１種または２種以上をブレンドした樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の昇華転写印刷用シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の昇華転写印刷用多層シートを少なくとも１層以上ラミネートされて得られたカード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、昇華転写印刷方式によって図柄等を印刷するのに適したＩＤカード及びＩＣカードの製造等に使用されるプラスチックシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁気ストライプカードなどのプラスチックカードは、一般にコアシートの上下に磁気ストライプを設けたオーバーシートを重ねて熱プレスで層間を接着（以下、ラミネートという）した後、カード形状に打ち抜いて製造される。しかし、近年磁気ストライプカードの偽造による被害が急増してきている。偽造防止対策の有力な手法としてはＩＣチップを搭載したＩＣカード化があり、急速に普及し始めている。ＩＣ化以外の対策としては、昇華転写印刷方式によって顔写真や絵柄等が印刷される場合が増加してきている。
カードの素材としては、現在ポリ塩化ビニル系樹脂（以下ＰＶＣという）が主に使われている。ＰＶＣはカレンダー加工で大量に生産できる上に、ラミネート適性、打ち抜き性、エンボス刻印性等の二次加工性に優れており、カード素材として好適な材料である。ＰＶＣカードに昇華転写印刷をする場合には、大きな不具合も無く明瞭な画像が形成される。
【０００３】
最近、非ＰＶＣ系のカード用素材のニーズが高まってきており、ポリエステル系の材料が使用され始めている。しかし、ポリエステル系材料のカードに昇華転写印刷を行うと、サーマルヘッドの熱によりインクリボンがカード表面に張り付いてしまってインクリボンが引きちぎれてしまうことがある。一方、サーマルヘッドの温度を低くして印刷すると、インクの染色が弱すぎて明瞭な画像が得られないという問題があった。その為、現在は受容層と呼ばれる印刷層をコートする必要があり作業工数増やコストアップの要因となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、昇華印刷適性が改良された、非ＰＶＣ系樹脂の昇華転写印刷用シートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
（１）　２層以上積層された多層シートであって、その少なくとも１層がポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分の１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル１００重量部に対し、シリコーン化合物０．１〜５重量部、エチレン共重合体０．１〜２重量部を含んでなる樹脂組成物、或いはポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分の１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル５〜９０重量部と熱可塑性樹脂９５〜１０重量部からなるベースポリマー１００重量部に対し、シリコーン化合物０．１〜１０重量部を含んでなる樹脂組成物からなる昇華転写可能な印刷層であり、また少なくとも１層がポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分の１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル５〜１００重量部とポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれた１種または２種以上をブレンドした樹脂９５〜０重量部とからなる融着層であり、印刷層及び融着層の各々の厚みが５μｍ以上であり多層シートの総厚みが３０〜５００μｍであることを特徴とする昇華転写印刷用多層シート、
（２）　エチレン共重合体の共重合成分が、酢酸ビニル、酢酸エチル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸及びアイオノマーからなる群より選ばれた１種または２種以上をブレンドした樹脂である（１）項記載の昇華転写印刷用シート、
（３）　シリコーン化合物がシリコーンオイル、シリコーン変性樹脂からなる群より選ばれた１種または２種以上をブレンドした化合物である（１）又は（２）項記載の昇華転写印刷用シート、
（４）　熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれた１種または２種以上をブレンドした樹脂である（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の昇華転写印刷用シート、
（５）　（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の昇華転写印刷用多層シートを少なくとも１層以上ラミネートされて得られたカードである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の多層シートを構成する印刷層は、ポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分の１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル１００重量部に対し、シリコーン化合物０．１〜５重量部、エチレン共重合体０．１〜２重量部を含んでなる樹脂組成物、或いはポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分の１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル５〜９０重量部と熱可塑性樹脂９５〜１０重量部からなるベースポリマー１００重量部に対し、シリコーン化合物０．１〜１０重量部を含んでなる樹脂組成物から構成される。
また、本発明の多層シートを構成する融着層は、ポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分の１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル５〜１００重量部とポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれた１種または２種以上をブレンドした樹脂９５〜０重量部とから構成される。
本発明の印刷層及び融着層に用いるポリエチレンテレフタレート樹脂においてエチレングリコール成分の１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステルは、エチレングリコール成分の置換量が１０モル％未満では熱融着性が劣り、融着後のシートの弾性率が低下する。これは、ポリエチレンテレフタレート樹脂は結晶性樹脂であるため融着後の冷却時にシートの再結晶化が進むことにより熱融着性が無くなり、シートの弾性率が低下するためである。また逆に、エチレングリコール成分の置換量が７０モル％を越えると共重合ポリエステル樹脂の弾性率が下がり、熱融着性が下がる。これは、共重合ポリエステル樹脂の置換量が多くなると再結晶化が早く進み、熱融着性が無くなってしまう為である。融着層に使用される場合には、５重量部以上の添加が必要である。５重量部未満になると十分な熱融着強度が得られずデラミするなどの不具合が発生する。融着層の厚みは、５μｍ以上でなければならない。５μｍ未満になると十分な熱融着強度が得られずデラミするなどの不具合が発生する。
印刷層に使用される場合で熱可塑性樹脂とブレンドして使用される時の共重合ポリエステルの添加量は、５〜９０重量部が好ましい。５重量部未満になるとカードとしてラミネートする際に十分な融着強度を持たせることができない。９０重量部より大きくなるとシリコーン化合物が５重量部より多く入った系において剛性の低下が著しく低下することにより印刷中にシートの変形しまう等の不具合が発生する為好ましくない。
【０００７】
本発明の融着層に用いるポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体である。
【０００８】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられ、これらは単独だけでなく２種類以上混合して使用してもよい。
【０００９】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量には特に制限はないが、成形加工性、強度、耐熱性の面より通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し分子量調節剤、触媒等を必要に応じて添加しても差し支えない。
【００１０】
本発明の融着層に用いられるＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル成分とブタジエン成分とスチレン成分を共重合することにより得られるものである。
【００１１】
本発明の融着層に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、ＰＥＴの製造におけるエチレングリコールの変わりにテトラメチレングリコールに置き換えて製造されたポリエステルである。
【００１２】
本発明の融着層に用いるポリエチレンナフタレート樹脂は、ＰＥＴの製造におけるテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルの変わりにナフタレンジカルボン酸又はナフタレンジカルボン酸ジメチルに置き換えて製造されたポリエステルである。
【００１３】
本発明の印刷層に用いられるシリコーン化合物としては、シリコーンオイル、シリコーン変性樹脂からなる群より選ばれた１種または２種以上をブレンドした化合物である。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ビニル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が上げられる。
シリコーン変性樹脂としては、シリコーン・アクリル共重合体、シリコーン架橋アクリル樹脂、シロキサン架橋型アクリル樹脂、シリコーン・ウレタン共重合体、シリコーン変性ポリイミド樹脂、シランブロックアクリル樹脂等が上げられる。また、前述のシリコーンオイルをグラフト化した樹脂も使用することが可能である。
これらのシリコーン化合物は、一種あるいは二種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１４】
本発明の多層シートを構成する印刷層において、ポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分の１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル１００重量部に対するシリコーン化合物の添加量は、０．１〜５重量部である。好ましくは、０．５〜３重量部である。０．１重量部未満では、十分な離型効果が発揮されずインクリボンが印刷面に張り付いてしまう不具合が発生してしまう。５重量部より大きくなると剛性の低下が著しく低下することにより印刷中にシートの変形しまう等の不具合が発生する為好ましくない。
ポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分の１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル５〜９０重量部と熱可塑性樹脂９５〜１０重量部からなるベースポリマー１００重量部に対するシリコーン化合物の添加量は、シリコーン化合物０．１〜１０重量部である。好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、十分な離型効果が発揮されずインクリボンが印刷面に張り付いてしまう不具合が発生してしまう。１０重量部より大きくなると離型効果が出すぎてシートの搬送不良等が発生し好ましくない。
また、シリコ−ン化合物を含有した印刷層は、５μｍ以上であることが好ましい。５μｍ未満になると昇華転写印刷不良を引き起こす場合がある。
【００１５】
本発明で用いられるエチレン共重合体の共重合成分が、エチレン共重合体の共重合成分が、酢酸ビニル、酢酸エチル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸及びアイオノマーからなる群より選ばれた１種または２種以上をブレンドした樹脂であることが好ましい。エチレン共重合体の添加量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分の１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル１００重量部に対し、エチレン共重合体０．１〜２重量部である。好ましくは、０．５〜１．５重量部である。０．１重量部未満では、十分な離型効果やインク濃度の向上ができず不良が発生してしまう。２重量部より多くなるとオーバーコート層との密着不良が発生しオーバーコートできなくなってしまう為好ましくない。
【００１６】
本発明の多層シートの総厚みは３０〜５００μｍであることが好ましい。それ以外の厚みでは、カードの生産効率が悪くコストアップの要因となってしまう。
【００１７】
これらの積層体を製造する為の方法としては、印刷層、融着層の少なくとも２層を一工程で積層する共押出法、また、印刷層、融着層の少なくとも一方を予めシートとして準備し、押出ラミネート、サーマルラミネート、ドライラミネートのいずれかの方法を用いて多層化する手法が取られる。また、印刷層と融着層の間に融着可能な接着層や熱可塑性樹脂層を入れて３層以上の構成にしても差し支えない。
【００１８】
本発明のシートには、所望により通常に使用される添加剤、例えば安定剤、滑剤、補強剤、加工助剤、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、分散剤、増粘剤、その他無機充填剤等を含有させることもできる。
【００１９】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
《多層シートの作成》
表１〜５に示した配合比率の樹脂組成物（印刷層）と表６〜７に示した配合比率の樹脂組成物（融着層）、表８に示した樹脂組成物（中間層）を表９〜１０の厚み構成比率で共押出することにより多層シートを作成した。
《コアシートの作製》
ポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分３０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる非晶性ポリエステル樹脂を押し出し法を用いて、厚さ５００μｍのシートを作成した。
【００２０】
《実施例、比較例》
作製した多層シート及びコアシートを積層し、１５０℃で１０分間プレスしてカードを作成した。このカードのオーバーシート面に、昇華転写印刷テストを実施した。この結果を表１１〜１２に示す。評価については、下記に基づいて実施した。
（１）昇華印刷テスト：　日本データカード社製イメージカードＳにより、昇華印刷を実施した。
○：明瞭な画像が得られたもの
×：インクの染色が弱く明瞭な画層がえられないもの、又はインクリボンが融着してしまったもの
（２）融着性：ポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分３０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル樹脂のコアシートと表４の比率で作成したオーバーシートを１５０℃で１０分間プレスした後、切り込みを入れ２枚のシートが剥離してしまうかどうか確認した。
○：シートが完全に融着しているもの
△：シートが一部剥離してしまったが使用できるレベルもの
×：シートが完全に剥離してしまったもの
【００２１】
表中の記号は、以下の通りである。
（１）ＰＥＴＧ樹脂−１：ポリエチレンテレフタレート樹脂においてエチレングリコール成分の３０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換した共重合ポリエステル樹脂。（Ｔｇ＝８１℃）
（２）ＰＣ樹脂−１：ポリカーボネート樹脂（Ｔｇ＝１２０℃）
（３）ＡＢＳ樹脂−１：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン供重合体（サンタック　　　ＥＴ−７０　日本Ａ＆Ｌ製）
（４）ＰＢＴ樹脂−１　：ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｔｇ＝２１０℃）
（５）ＰＥＮ樹脂　−１：ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｔｇ＝１２０℃）
（６）シリコーン化合物−１：ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６　信越化学製）
（７）シリコーン化合物−２：シリコーン−アクリル共重合体樹脂パウダー
（Ｘ−２２−８１７１　信越化学製）
（８）エチレン共重合体−１：ＥＥＡ樹脂（ＥＡ２０％品、三井デユポンケミカル製）
【００２２】
【表１】
2004050448.tif 000002
【００２３】
【表２】
2004050448.tif 000003
【００２４】
【表３】
2004050448.tif 000004
【００２５】
【表４】
2004050448.tif 000005
【００２６】
【表５】
2004050448.tif 000006
【００２７】
【表６】
2004050448.tif 000007
【００２８】
【表７】
2004050448.tif 000008
【００２９】
【表８】
2004050448.tif 000009
【００３０】
【表９】
2004050448.tif 000010
【００３１】
【表１０】
2004050448.tif 000011
【００３２】
【表１１】
2004050448.tif 000012
【００３３】
【表１２】
2004050448.tif 000013
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、昇華転写印刷方式によって図柄等を印刷するのに適したＩＤカード及びＩＣカードの製造等に使用されるプラスチックシートに関するものである。