(57)【要約】【課題】エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを主成分とし、耐熱性、ゴム−ゴム間の耐摩耗性、摺動性に優れたパッキン用ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び洗濯機用パッキン及びドラム式洗濯乾燥機用パッキンを提供する。【解決手段】下記の条件（イ）〜（ロ）を充足する１種又は２種以上のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体１００重量部に対し、下記（ｉ）の構造を含有するポリシロキサン系化合物を配合してなるパッキン用ゴム組成物。（イ）：エチレン／α−オレフィンの重量比が８０／２０〜４０／６０であること（ロ）非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネンであること2004115660.tif 000006上記ののゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物。上記の加硫ゴム組成物を用いてなる洗濯機用パッキン又はドラム式洗濯乾燥機用パッキン。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件（イ）〜（ロ）を充足する１種又は２種以上のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体１００重量部に対し、下記（ｉ）の構造を含有するポリシロキサン系化合物を配合してなるパッキン用ゴム組成物。
（イ）：エチレン／α−オレフィンの重量比が８０／２０〜４０／６０であること
（ロ）非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネンであること
2004115660.tif 000005
【請求項２】
請求項１のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物。
【請求項３】
請求項２の加硫ゴム組成物を用いてなる洗濯機用パッキン又はドラム式洗濯乾燥機用パッキン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パッキン用ゴム組成物及び加硫ゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体を主成分とし、耐熱性、ゴム−ゴム間の耐摩耗性、摺動性に優れたパッキン用ゴム組成物及び該ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物に関するものである。本発明のゴム組成物は、例えば、洗濯機用パッキン、ドラム式洗濯乾燥機用パッキンとして最適に使用され得る。
【０００２】
【従来の技術】
従来、洗濯機用パッキン又はドラム式洗濯乾燥機用パッキンとして、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）又はエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）に代表されるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが広く使用されている（たとえば、非文献１参照。）。ここで、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、充填剤やカーボンブラック、プロセスオイルなどを配合し、イオウを用いて加硫されたゴムとして用いられる。ところが、該加硫ゴム組成物は、洗濯機用パッキンやドラム式洗濯乾燥機用パッキンとして用いた場合、ゴム−ゴム間の耐摩耗性や摺動性に問題があった。
【０００３】
【非特許文献１】
日本合成ゴム株式会社カタログ「ＪＳＲ　ＥＰ技術資料」１９８９年２月発行（第５８頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを主成分とし、耐熱性、ゴム−ゴム間の耐摩耗性、摺動性に優れたパッキン用ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び洗濯機用パッキン及びドラム式洗濯乾燥機用パッキンを提供する点に存する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のうち第一の発明は、下記の条件（イ）〜（ロ）を充足する１種又は２種以上のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体１００重量部に対し、下記（ｉ）の構造を含有するポリシロキサン系化合物を配合してなる防振ゴム用ゴム組成物に係るものである。
（イ）：エチレン／α−オレフィンの重量比が８０／２０〜４０／６０であること
（ロ）非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネンであること
2004115660.tif 000002
また、本発明のうち第二の発明は、上記のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物に係るものである。
更に、本発明のうち第三の発明は、上記の加硫ゴム組成物を用いてなる洗濯機用パッキン又はドラム式洗濯乾燥機用パッキンに係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン及び１−ブテンが好ましい。
【０００７】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体中のエチレン／α−オレフィンの重量比は８０／２０〜４０／６０であり、好ましくは６５／３５〜４５／５５である。エチレン比率が過大であると、ゴム組成物の耐寒性が非常に悪化するため、不適当なものとなる。一方、エチレン比率が過小であると耐摩耗性が劣り、不適当なものとなる。
【０００８】
本発明における非共役ジエンにおけるジエンとは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。また、物性に影響しない範囲で５−エチリデン−２−ノルボルネン以外のジエンを使用することができる。５−エチリデン−２−ノルボルネン以外のジエンとは、ジエンの他にトリエン以上のポリエンを含む用語であり、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、その一種を単独で使用してもよく、又は二種以上を併用してもよい。更に、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエンを例示することができる。
【０００９】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体中の非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価で１〜３６であり、好ましくは５〜３０である。ヨウ素価が過小であると、十分な架橋密度が得られないために加硫ゴム組成物の耐摩耗性が劣り、不適当である場合がある。逆に、ヨウ素価が過大である加硫ゴム組成物の破断伸びが小さくなり、不適当である場合がある。
【００１０】
本発明に使用されるゴム成分としては、上記のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体が単独で、又は２種類以上をブレンドして上記のエチレン／α−オレフィン比、非共役ジエン含有量になるものが用いられる。また、本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体として、伸展油を含有する油展ゴムを用いてもよい。
【００１１】
本発明に用いられるポリシロキサン系化合物としては、下記（ｉ）の構造を含有するものである。
2004115660.tif 000003
Ｒ、Ｒ’はアルキル基、エーテル基、フェニル基、エポキシ基、アミノ基などがあげられる。ｎは通常、１〜１０００である。
【００１２】
本発明に用いられるポリシロキサン系化合物の配合量は０．０５〜３０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。ポリシロキサン系化合物の配合量が０．０５重量部未満であると加硫ゴム組成物のゴム−ゴム間の耐摩耗性や摺動性が不満足となる場合があり、一方、ポリシロキサンの配合量が３０重量部を超えると加硫ゴム組成物のゴム−ゴム間の耐摩耗性や摺動性が飽和し、不経済となる場合がある。
【００１３】
本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、洗濯機用パッキン又はドラム式洗濯乾燥機用パッキンとして最適に用いられる。
【００１４】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂等の各種配合剤が適宜添加配合される。この可塑剤としては、通常ゴムに使用される可塑剤が使用されるが、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などをあげることができる。中でも、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの可塑剤はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体１００重量部に対して２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部用いられる。かかる範囲で可塑剤を用いることにより、目的とする柔らかさのゴム組成物を得ることができる。
【００１５】
本発明で使用される加硫剤としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、４，４′−ジチオジモルホリン、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物などをあげることができる。特にイオウ、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００１６】
イオウは、通常、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で使用される。また、有機過酸化物は、通常、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で使用される。
【００１７】
また、加硫剤とともに必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤が併用される。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアなどをあげることができる。これら加硫促進剤はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で使用される。
【００１８】
加硫助剤としては酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物をあげることができるが、酸化亜鉛の使用が好ましい。通常、これらの加硫助剤はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体１００重量部に対して対して３〜２０重量部使用される。
【００１９】
また、過酸化物による架橋に際しては、硫黄、Ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を使用してもよい。
【００２０】
本発明で使用される充填剤としては、カーボンブラックが用いられる。カーボンブラックとしてはＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級及びＭＴ級など、その補強性の大小に制限されることなく、通常本分野において使用されるものを用い得る。カーボンブラックの使用にあたっては、単独で使用する場合もあるし、ＨＡＦ／ＭＡＦなど二種類以上のカーボンブラックを併用することができる。本発明に用いられるカーボンブラックの配合量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体１００重量部あたり通常５〜２００重量部であり、好ましくは２０〜１２０重量部である。本発明で使用される充填剤としては、カーボンブラックの他、通常本分野に使用されているたとえば湿式及び乾式シリカ、クレー、タルクなどのケイ酸塩類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩類、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの酸化金属類及びカップリング剤などによるそれらの表面処理フィラーがあげられ、単独又は二種類以上の充填剤を混合して使用することができる。これら充填剤は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体１００重量部に対して、通常２〜１５０重量部の割合で使用される。
【００２１】
また、ゴム加硫物のゴム成分として、本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体と共に他の種類のゴムを混合使用してもさしつかえない。他の種類のゴムとしては特に制限はなく、通常本分野で使用されているたとえば天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴムや液状ポリブタジエンゴム、変性液状ポリブタジエンゴムなどの液状ジエン系ポリマーがあげられる。他の種類のゴムの混合使用にあたっては、一種類のゴムを混合使用する場合もあるし、二種類以上のゴムを混合使用することもできる。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて加工助剤を使用することができる。加工助剤としては特に制限はなく、通常本分野で使用されているたとえばオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；脂肪酸エステル；エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などがあげられ、単独又は二種類以上の加工助剤を混合して使用することができる。これら加工助剤は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体１００重量部に対して、通常０．２〜１０重量部の割合で使用される。
【００２３】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて老化防止剤を使用することができる。老化防止剤としては特に制限はなく、通常本分野で使用されているたとえばフェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルフェニレンジアミンなどの芳香族第二アミン系安定剤；ジブチルヒドロキシトルエンテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタンなどのフェノール系安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどのチオエーテル系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのカルバミン酸塩系安定剤などがあげられ、単独又は二種類以上の老化防止剤を混合して使用することができる。これら老化防止剤は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部の割合で使用される。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、通常、加硫され加硫ゴム組成物として使用される。
【００２５】
本発明のゴム組成物を用いて加硫ゴム組成物を得るには、例えば、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、並びにカーボンブラックの他、必要に応じて酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤、ステアリン酸、充填剤、可塑剤、軟化剤などをロール、バンバリー、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混合することにより、加硫可能なゴム組成物とし、通常、１２０℃以上、好ましくは１４０℃〜２２０℃の温度で約１〜６０分間で加硫すればよい。なお、加硫は熱プレス、射出成形機、圧縮成形機など、いずれも適用できる。
【００２６】
本発明のゴム組成物により得られる加硫ゴム組成物は、通常の方法により洗濯機用パッキン又はドラム式洗濯乾燥機用パッキンとして加工することができ、これらの製品はすでに説明したとおりの特徴を有する、極めて優れたものである。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
比較例１及び実施例１
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体成分として、ＥＰＤＭ１（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比７０／３０、ムーニー粘度ＭＬ１＋４　１２１℃　６６、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価１２）３０重量部、ＥＰＤＭ２（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比６２／３８、ムーニー粘度ＭＬ１＋４　１２１℃　２５０（伸展油７０ＰＨＲ添加後のＭＬ１＋４　１２１℃　６３）、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価１０、７０ＰＨＲ油展品）、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価１０）１１９重量部に対し、表１の「添加した化合物」欄に記した化合物の他、酸化亜鉛２種５重量部、ステアリン酸１重量部、ミストロンベーパー（日本ミストロン社製　タルク）２５重量部、ニップシールＶＮ３（日本シリカ社製　湿式シリカ）３５重量部、タイペークＲ５５０（石原産業社製　酸化チタン）５重量部、ダイアナＰＷ９０（出光興産社製　パラフィン系オイル）２０重量部、Ａ−１８９（日本ユニカー社製　シランカップリング剤）３重量部、ＰＥＧ４０００（ポリエチレングリコール）２重量部及びストラクトールＷＢ２１２（エスアンドエスジャパン社製　脂肪酸エステル）２重量部を添加し、スタート温度８０℃に調整した１７００ｍｌのバンバリーミキサーを用い、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練した。その後、８インチのオープンロールを用いて、加硫促進剤ＢＺ（住友化学社製　ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）１．５重量部、加硫促進剤ＴＴ（住友化学社製　テトラメチルチウラムジスルフィド）０．５重量部、加硫促進剤ＤＭ（住友化学社製　ジベンゾチアジルジスルフィド）１．５重量部、加硫促進剤バルノックＲ（大内新興社製　モルホリンジスルフィド）１．５重量部及びイオウ０．３重量部を添加・混練し、ゴム組成物を得た。次に、該ゴム組成物を１７０℃×１５分間でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。加硫ゴム組成物の評価は耐摩耗性と摺動性の評価を行った。耐摩耗性は次のとおり測定した。テーバー摩耗試験機（東洋精機社製）を用い、正規の砥石とゴム間の摩耗試験に変えて、砥石の替わりに加硫ゴム組成物（アクロン用試験片）と加硫ゴム間の摩耗試験を行った。荷重２５０ｇをかけてアクロン用試験片を固定し、もう一方のゴムを回転させた。３０００回転後のアクロン試験片の重量変化を加硫ゴム組成物の密度で除した値を摩耗量とした。また、摺動性は３０００回転時のアクロン試験片の状態を観察し、アクロン試験片ともう一方のゴムが滑らかに接しているものを『良好』とし、アクロン試験片が弾むものを『不良』とした。各評価結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
2004115660.tif 000004
【００３０】
※１　添加した化合物
・Ｓｉ　　ポリジメチルシロキサン
ＳＨ２００−１０ｃｓ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・添加した化合物の量：伸展油を除くエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体成分１００重量部あたりの重量部で示した
【００３１】
本発明の要件を満足する実施例１は耐摩耗性、摺動性いずれも良好である。一方、本発明の要件から外れる比較例１は耐摩耗性、摺動性共に不満足である。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを主成分とし、耐熱性、ゴム−ゴム間の耐摩耗性、摺動性に優れたパッキン用ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び洗濯機用パッキン及びドラム式洗濯乾燥機用パッキンを提供することができた。