(57)【要約】【課題】４ＣＢＡを、水素で還元処理してパラトルイル酸とする還元工程において使用される還元触媒の寿命をより長くすることを目的とする。【解決手段】高純度テレフタル酸を製造する方法において、還元工程において、水添反応器に供給される溶解液中の４−カルボキシベンズアルデヒドの量と、水添反応器に供給される水素の量との比が、水素／４−カルボキシベンズアルデヒド＝２〜１０（モル比）であり、かつ、還元工程で処理される粗テレフタル酸の処理量と、水添反応器内の還元触媒の量との比が、テレフタル酸の処理量（ｔ／ｈ）／還元触媒量（ｔ）＝４００〜５０００（１／ｈ）とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシレンを酸化して、４−カルボキシベンズアルデヒドを不純物として含有する粗テレフタル酸を製造し、次に、これを水系媒体に溶解させる溶解工程を行い、次いで、還元触媒を充填した水添反応器に、上記溶解工程で得られた溶解液及び水素を連続的に供給して、上記溶解液中の４−カルボキシベンズアルデヒドを還元する還元工程を行い、そして、この還元工程で得られた還元処理液を少なくとも２槽の晶析槽を直列に連結した晶析槽群に送って、各晶析槽で段階的に放圧冷却することによって、テレフタル酸を晶析させる晶析工程を行う高純度テレフタル酸を製造する方法において、
上記還元工程において、上記水添反応器に供給される上記溶解液中の４−カルボキシベンズアルデヒドの量と、上記水添反応器に供給される上記水素の量との比が、水素／４−カルボキシベンズアルデヒド＝２〜１０（モル比）であり、かつ、上記還元工程で処理される粗テレフタル酸の処理量と、上記水添反応器内の還元触媒の量との比が、テレフタル酸の処理量（ｔ／ｈ）／還元触媒量（ｔ）＝４００〜５０００（１／ｈ）である高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項２】
上記水添反応器に上記溶解液中の４−カルボキシベンズアルデヒドの量と、上記水添反応器内で生成する一酸化炭素の量比が、一酸化炭素／４−カルボキシベンズアルデヒド＝０．０１〜０．１２（モル比）である、請求項１に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高純度テレフタル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラキシレンの酸化によって得られる粗テレフタル酸中には、通常、４−カルボキシベンズアルデヒド（以下、「４ＣＢＡ」と略する。）をはじめとする各種の不純物が比較的多量に含まれており、従来から、これを精製してポリエステルの原料として用いている。このような粗テレフタル酸の精製方法としては、粗テレフタル酸を水に溶解させる溶解工程を行い、次に、この溶解工程で得られる溶解液中の上記４ＣＢＡを、水素で還元処理してパラトルイル酸とする還元工程を行い、次いで、テレフタル酸とパラトルイル酸との水に対する溶解性の差を利用して晶析する晶析工程を行って、分離・精製する方法が行われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、この還元工程において、副反応として４ＣＢＡが安息香酸となる脱炭酸反応が生じる。この副反応においては、副生成物として一酸化炭素が生じる。この一酸化炭素は、この還元工程において使用される還元触媒の触媒毒として働くため、結果として、この還元触媒の劣化を進行させ、活性を低下させることとなる。
【０００４】
そこで、この発明は、４ＣＢＡを、水素で還元処理してパラトルイル酸とする還元工程において使用される還元触媒の劣化を抑え、活性を維持することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明は、パラキシレンを酸化して、４ＣＢＡを不純物として含有する粗テレフタル酸を製造し、次に、これを水系媒体に溶解させる溶解工程を行い、次いで、還元触媒を充填した水添反応器に、上記溶解工程で得られた溶解液及び水素を連続的に供給して、上記溶解液中の４ＣＢＡを還元する還元工程を行い、そして、この還元工程で得られた還元処理液を少なくとも２槽の晶析槽を直列に連結した晶析槽群に送って、各晶析槽で段階的に放圧冷却することによって、テレフタル酸を晶析させる晶析工程を行う高純度テレフタル酸を製造する方法において、上記還元工程において、上記水添反応器に供給される上記溶解液中の４ＣＢＡの量と、上記水添反応器に供給される上記水素の量との比を、水素／４ＣＢＡ＝２〜１０（モル比）とし、かつ、上記還元工程で処理される粗テレフタル酸の処理量と、上記水添反応器内の還元触媒の量との比を、テレフタル酸の処理量（ｔ／ｈ）／還元触媒量（ｔ）＝４００〜５０００（１／ｈ）とすることにより、上記課題を解決したものである。
【０００６】
上記の還元工程において触媒量及び水素供給量を上記範囲とすることによって、水添反応器に供給される４ＣＢＡの量と、水添反応器内で生成する一酸化炭素の量比を、好ましくは、一酸化炭素／４ＣＢＡ＝０．０１〜０．１２（モル比）とすることができる。
【０００７】
また、一酸化炭素の量を所定範囲内とすることで、還元工程で使用される還元触媒の寿命を延ばすことができる。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によると、最初の晶析槽からのガス中の一酸化炭素量を所定範囲内とするので、還元反応で使用される還元触媒の劣化を抑え、活性を維持することができる。
【０００９】
また、最初の晶析槽からのガス中の一酸化炭素量を所定範囲内とすると、還元工程で生じる副反応を抑制することとなるので、より純度の高い精製テレフタル酸をより高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる、高純度テレフタル酸は、図１に示す工程を経て製造される。まず、パラキシレンを酸化工程で酸化して製造された、４−カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）を不純物として含有する粗テレフタル酸Ａを原料として用いる。この粗テレフタル酸Ａ中には、４ＣＢＡが１０００〜５０００ｐｐｍ含まれる。
【００１１】
この粗テレフタル酸Ａを混合槽１１で水系媒体Ｂに懸濁して粗テレフタル酸のスラリーＣとする。次に、この粗テレフタル酸スラリーＣを混合槽１１で所定圧力まで加圧し、第１熱交換器１２で加温することにより、上記粗テレフタル酸Ａを完全に上記水系媒体Ｂに溶解させて溶解液Ｄを得る溶解工程を行う。
【００１２】
次いで、還元触媒を充填した水添反応器１３に、上記溶解液Ｄ及び水素を連続的に供給して、上記溶解液中の４ＣＢＡを還元してパラトルイル酸を得る還元工程を行う。そして、この還元工程で得られた還元処理液Ｅを、少なくとも２槽の晶析槽１４を直列に連結した晶析槽群に送って、テレフタル酸を晶析させる晶析工程を行う。このとき、パラトルイル酸の水系媒体への溶解性は、テレフタル酸の水系媒体への溶解性より高いのでこの晶析工程において、大部分のパラトルイル酸を溶解させた状態でテレフタル酸が析出され、テレフタル酸スラリーを得ることができる。得られたテレフタル酸スラリーＦは、固液分離機１５に導入して固液分離工程にかけ、高純度テレフタル酸Ｇからなる固形分と、分離母液Ｈとに分離させる。そして、この高純度テレフタル酸Ｇは、乾燥して製品として出荷される。
【００１３】
上記還元触媒としては、カルボキシル基の還元能力を有さず、アルデヒド基の還元能力を有する触媒であれば特に限定されない。例として、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の周期律表の８〜１０族に属する金属等があげられる。また、この触媒は不均一触媒系であるので、反応効率の面から、活性炭のような担体に担持させた方が好ましい。
【００１４】
上記還元触媒として、上記担体に担持させたものを用いる場合、上記金属成分の担持量は、圧力、温度、流速等の条件によってもかわるが、０．２〜１０重量％がよく、０．３〜１重量％が好ましい。０．２重量％より少ないと、十分な還元反応を行いにくくなる傾向にある。一方、１０重量％を超えると、後述する副反応を生じる割合が大きくなる傾向にある。
【００１５】
上記水系媒体とは、上記の粗テレフタル酸を用いて高純度テレフタル酸を製造する際に使用される媒体をいい、具体的には、水を意味する。
【００１６】
上記晶析工程での晶析は、上記還元処理液Ｅの圧力又は前段の晶析槽１４の圧力より低い圧力条件に設定した晶析槽１４に上記還元処理液Ｅを導入し、ここで放圧させると共に、これに伴って冷却させる（以下、この放圧及び冷却の操作を「放圧冷却」と略称する。）方法である。これにより、テレフタル酸が晶析される。このとき、晶析槽群は、少なくとも２以上の晶析槽１４から構成されており、各晶析槽１４で段階的に放圧冷却することにより、析出されるテレフタル酸の粒径分布をコントロールしたり、パラトルイル酸が共晶するのを抑制したりすることができる。
【００１７】
例えば、上記晶析槽群の最初の晶析槽１４ａに導入される上記還元処理液Ｅは、５．５〜９．８ＭＰａ、２７０〜３００℃であり、上記晶析槽１４ａに導入されて、２３０〜２６０℃に放圧冷却される。このときの操作圧力は、この温度における飽和蒸気圧であり、具体的には、２．８〜４．７ＭＰａとなる。
【００１８】
この晶析工程において、放圧冷却を行うと、還元処理液Ｅ又は前の晶析槽１４でテレフタル酸が晶析したスラリーＩの水系媒体の一部が気化し、蒸気ガスＳが発生する。この蒸気ガスＳは、第２熱交換器１６に送られて熱交換がされ、排ガスＴと凝縮液Ｕに分けられる。
【００１９】
ところで、上記還元反応工程は、上記の通り、４ＣＢＡの還元によるパラトルイル酸の生成を主反応とするが、これ以外に、４ＣＢＡを脱炭酸することにより安息香酸及び一酸化炭素が生成する反応が副反応として生じる。この副反応で生成する一酸化炭素は、上記水添反応器１３中の還元触媒の触媒毒となり、触媒寿命の低下をもたらす。この触媒寿命の低下を抑制するために、水添反応器１３に供給される４ＣＢＡと水添反応器内で生成する一酸化炭素の量比を、一酸化炭素／４ＣＢＡ＝０．０１〜０．１２（モル比）とすることが良く、更には、０．０３〜０．１（モル比）とするのが良い。
【００２０】
上記量比が０．０１より小さいと、触媒量が不足する状態となって、４ＣＢＡを完全に還元することが困難となり、また、０．１より大きいと、触媒寿命の低下が進行し、例えば６か月から１年未満程度で触媒を交換することが必要となる。
なお、水添反応器内で生成する一酸化炭素の量は、［（最初の晶析槽から発生するガスの流量）×（そのガス中の一酸化炭素濃度）］から求めることができる。
【００２１】
また、上記還元処理液Ｅが晶析工程の最初に送られる晶析槽１４ａにおいて、放圧冷却することによって生じる水系媒体を主成分とする蒸気ガスＳ１中の一酸化炭素及び水素の含有比は、一酸化炭素／（一酸化炭素＋水素）で０．００００３〜０．０３（モル比）とすることがよく、０．００００５〜０．０１とするのが好ましい。この値は、簡便的に、上記蒸気ガスＳ１を第２熱交換器１６で水分を凝縮させた残りの排ガスＴ１中の一酸化炭素及び水素の含有比を用いてもよい。この排ガスＴ１中には、水分がかなり除去されているので、分析をより行いやすいからである。
【００２２】
上記含有比が、０．００００３より小さいと、上記水添反応器１３に供給される水素ガスが過剰となりすぎ、上記テレフタル酸のベンゼン環の水素化が生じる副反応が生じる傾向にある。一方、０．０３より大きいと、一酸化炭素の触媒毒により、上記水添反応器１３中の還元触媒の劣化が生じ、触媒寿命が低下しやすい。
【００２３】
上記の水添反応器１３に供給される４ＣＢＡと水添反応器で生成する一酸化炭素の量比や、蒸気ガスＳ１（又は排ガスＴ１）中の一酸化炭素及び水素の含有比を上記範囲にする方法としては、上記水添反応器１３に供給される水素ガスの量を調整する方法、上記還元工程で処理される粗テレフタル酸Ａの処理量を調整する方法等があげられる。これらの中でも、上記水添反応器１３に供給される水素ガスの量を調整する方法、及び上記還元工程で処理される粗テレフタル酸Ａの処理量と触媒量との比を調整する方法を組み合わせて、上記の水添反応器１３に供給される４ＣＢＡと水添反応器で生成する一酸化炭素の量比や、蒸気ガスＳ１（又は排ガスＴ１）中の一酸化炭素及び水素の含有比を上記範囲にするように調整するのが好ましい。
【００２４】
上記の水添反応器１３に供給される水素ガスの量を調整する方法とは、上記還元工程において、上記水添反応器に供給される上記溶解液中の４ＣＢＡの量と、上記水添反応器１３に供給される上記水素の量との比を調整することをいい、具体的には、モル比で、水素／４ＣＢＡ＝２〜１０がよく、２〜７が好ましい。この比が２より小さいと、副反応として、４ＣＢＡの脱炭酸反応が生じやすくなる。このため、この反応で生じた一酸化炭素の触媒毒により、上記水添反応器１３中の還元触媒の劣化が生じ、触媒寿命が低下しやすい。一方、上記の比が１０より大きいと、上記水添反応器１３に供給される水素ガスが過剰となりすぎ、上記テレフタル酸のベンゼン環の水素化が生じる副反応が生じる傾向にある。
【００２５】
また、上記還元工程で処理される粗テレフタル酸Ａの処理量を調整する方法とは、上記還元工程で処理される粗テレフタル酸Ａの処理量（処理速度）と、上記水添反応器内の還元触媒の量、すなわち、還元触媒中の金属成分の量との比を調整することをいい、具体的には、粗テレフタル酸Ａの処理量（ｔ／ｈ）／還元触媒量（ｔ）＝４００〜５０００（１／ｈ）がよく、１０００〜３０００（１／ｈ）が好ましい。４００（１／ｈ）より小さいと、粗テレフタル酸Ａの処理効率が低下する。一方、５０００（１／ｈ）より大きいと、十分な還元処理を施せなくなる場合がある。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
図１に示すプロセスを用いて、実施例を行った。具体的には、混合槽１１に４ＣＢＡを３０００ｐｐｍ含有する粗テレフタル酸１８ｔｏｎ／ｈ及び水を入れて、３０重量％の粗テレフタル酸スラリーＣを製造し、これを圧力８．９ＭＰａに昇圧し、多管式熱交換器１２により、２８５℃まで昇温して、テレフタル酸を溶解させた後、このテレフタル酸水溶液Ｄを水添反応器１３に供給した。この水添反応器１３は、塔径１２６０ｍｍ、高さ１０ｍであり、還元触媒として、活性炭に０．５重量％担持させたパラジウムを用い、触媒の充填量を６ｔｏｎとした。この水添反応器１３で、同時に水素を供給して、上記テレフタル酸水溶液Ｄを還元処理し、得られた還元処理液Ｅを次工程の晶析工程で最終温度１５５℃まで晶析した。ここで、この晶析工程では、５段の晶析槽１４を用いて、段階的に放圧冷却した。晶析で得られたスラリーは、固液分離機１５で結晶と分離母液Ｈに分離し、結晶は乾燥した後、高純度テレフタル酸Ｇとして回収した。
【００２７】
上記晶析工程の第１晶析槽１４ａでは、２５０℃まで放圧冷却し、得られた水蒸気ガスＳ１は、第２熱交換器１６で、凝縮成分のほとんどを凝縮した後、ガスＴ１を排出した。このガスＴ１のガス組成を測定し、一酸化炭素／（一酸化炭素＋水素）＝０．００１５（一酸化炭素モル比）を維持するように、水添反応器への水素供給量をコントロールした。その結果、１年経過後でさえ、使用した還元触媒は、活性が低下することなく、高純度テレフタル酸を安定して製造することができた。
【００２８】
（比較例１）
水添反応器１３への水素添加量を減少させ、第１晶析槽１４ａからの排出ガス組成を、一酸化炭素／（一酸化炭素＋水素）＝０．０３３（一酸化炭素モル比）とした以外は、実施例１と同様に行った。この結果、触媒は、３ヶ月以内に触媒の活性低下が見られた。
【００２９】
（実施例２）
図２に示すプロセスを用いて、水添反応を行った。具体的には計量槽２１に４ＣＢＡを３０００ｐｐｍ含有する粗テレフタル酸Ａ１．２ｋｇ／ｈｒ及び水Ｂを入れて２０重量％の粗テレフタル酸スラリーＣを製造し、これを圧力７．９ＭＰａまで昇圧し、予熱器２２により２８０℃まで昇温して、溶解塔２３にてテレフタル酸を溶解させた後、このテレフタル酸水溶液Ｄ’を水添反応器２４に供給した。この水添反応器２４は塔径１５ｍｍ、高さ１４５０ｍｍであり、還元触媒として活性炭に０．５重量％担持させたパラジウムを用い、触媒の充填量を１２０ｇとした。この水添反応器２４で、同時に水素を供給して、上記テレフタル酸水溶液を還元処理し、得られた還元処理液Ｅ’を処理量調節のため受け器２５に一旦保持した後、第１晶析槽２６で２２５℃まで冷却し、第２晶析槽２７で１５０℃まで冷却して晶析した。晶析で得られたスラリーは、加圧分離器２８で固液分離して結晶Ｇ’と分離母液Ｈ’に分離し、結晶Ｇ’は乾燥した後、高純度テレフタル酸として回収した。
【００３０】
上記還元工程において、上記水添反応器２４に供給される上記溶解液中の４ＣＢＡの量と、上記水添反応器２４に供給される上記水素の量との比が、水素／４ＣＢＡ＝６（モル比）であり、かつ、上記還元工程で処理される粗テレフタル酸の処理量と、上記水添反応器内の還元触媒の量との比が、粗テレフタル酸の処理量（ｋｇ／ｈ）／還元触媒の量（ｋｇ）＝１１（１／ｈ）となるように運転を行った。
この運転により、上記水添反応器にて生成する一酸化炭素の量は、上記溶解液中の水添反応器に供給される４ＣＢＡの量との比で、一酸化炭素／４ＣＢＡ＝０．０７（モル比）だった。
【００３１】
（実施例３）
上記実施例２において、水添反応器２４に供給される溶解液中の４ＣＢＡの量と、水添反応器２４に供給される水素の量との比が、水素／４ＣＢＡ＝３（モル比）である以外は、同じ条件での運転を実施した。
この運転により、上記水添反応器にて生成する一酸化炭素の量は、上記溶解液中の水添反応器に供給される４ＣＢＡの量との比で、一酸化炭素／４ＣＢＡ＝０．０９（モル比）だった。
【００３２】
（比較例２）
上記実施例２において、水添反応器２４に供給される溶解液中の４ＣＢＡの量と、水添反応器２４に供給される水素の量との比が、水素／４ＣＢＡ＝１（モル比）である以外は、同じ条件での運転を実施した。
この運転により、上記水添反応器にて生成する一酸化炭素の量は、上記溶解液中の水添反応器に供給される４ＣＢＡの量との比で、一酸化炭素／４ＣＢＡ＝０．１５（モル比）となり、一酸化炭素の生成量が大幅に増加した。
【００３３】
（実施例４）
上記実施例３において、還元工程で処理される粗テレフタル酸の処理量と、水添反応器２４内の還元触媒の量との比が、粗テレフタル酸の処理量（ｋｇ／ｈ）／還元触媒の量（ｋｇ）＝３（１／ｈ）である以外は、同じ条件での運転を実施した。
この運転により、上記水添反応器２４にて生成する一酸化炭素の量は、上記溶解液中の水添反応器に供給される４ＣＢＡの量との比で、一酸化炭素／４ＣＢＡ＝０．０８（モル比）だった。
【００３４】
（比較例３）
上記実施例３において、還元工程で処理される粗テレフタル酸の処理量と、水添反応器２４内の還元触媒の量との比が、粗テレフタル酸の処理量（ｋｇ／ｈ）／還元触媒の量（ｋｇ）＝１（１／ｈ）である以外は、同じ条件での運転を実施した。
この運転により、上記水添反応器にて生成する一酸化炭素の量は、上記溶解液中の水添反応器に供給される４ＣＢＡの量との比で、一酸化炭素／４ＣＢＡ＝０．１７（モル比）だった。
【００３５】
（参考例）
［ミクロボンベによる水添触媒活性テスト］
ミクロボンベに０．５重量％Ｐｄ／Ｃ水添触媒０．５ｇ、純水６０ｇ、粗テレフタル酸（４ＣＢＡ濃度３０００ｐｐｍ）１５ｇを仕込み、所定の組成ガス（一酸化炭素０体積％と２．５体積％、５０体積％の３種）を圧力０．６ＭＰａまで張り込み、反応温度２７５℃で反応を開始した。１５分反応後の精製テレフタル酸の４ＣＢＡ濃度を測定し、４ＣＢＡ消失速度を算出した。
４ＣＢＡ消失速度（１／ｍｉｎ）＝ｌｎ（粗テレフタル酸中の４ＣＢＡ濃度／精製テレフタル酸中の４ＣＢＡ濃度）／１５
【００３６】
その結果、一酸化炭素０体積％の組成ガスを使用したときの４ＣＢＡ消失速度は、０．１５０（１／ｍｉｎ）であり、一酸化炭素２．５体積％の組成ガスを使用したときの４ＣＢＡ消失速度は、０．０８６（１／ｍｉｎ）であり、一酸化炭素５０体積％組成ガスを使用したときの４ＣＢＡ消失速度は０．０２７（１／ｍｉｎ）であった。
このモデル実験により、還元反応器中の一酸化炭素濃度が増加すると、触媒の活性が低下し、４ＣＢＡの消失速度が低下することがわかる。
従って、水素／４ＣＢＡの量比、及び、テレフタル酸の処理量（ｔ／ｈ）／還元触媒量（ｔ）の比が本願発明の範囲に無い場合は、水添反応器内の一酸化炭素濃度が一定量以上に増加し、その結果、触媒の活性低下の度合いが早くなり、１年未満で触媒の交換が必要になると推定される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】この発明にかかる高純度テレフタル酸の製造工程の例を示すフロー図
【図２】この発明にかかる高純度テレフタル酸の製造工程の別の一例を示すフロー図
【符号の説明】
【００３８】
１１  混合槽
１２  第１熱交換器
１３  水添反応器
１４、１４ａ  晶析槽
１５  固液分離機
１６  第２熱交換器
２１  計量槽
２２  予熱器
２３  溶解塔
２４  水添反応器
２５  受け器
２６  第１晶析槽
２７  第２晶析槽
２８  加圧分離器
【００３９】
Ａ  粗テレフタル酸
Ｂ  水系媒体
Ｃ  粗テレフタル酸のスラリー
Ｄ  溶解液
Ｄ’  水溶液
Ｅ  還元処理液
Ｅ’  還元処理液
Ｆ  テレフタル酸スラリー
Ｇ  高純度テレフタル酸
Ｇ’  高純度テレフタル酸結晶
Ｈ  分離母液
Ｈ’  分離母液
Ｉ  スラリー
Ｓ、Ｓ１  蒸気ガス
Ｔ，Ｔ１  排ガス
Ｕ  凝縮液
【図１】
2004231640.tif 000003
【図２】
2004231640.tif 000004