(57)【要約】【課題】防汚性に優れる樹脂成形材料、及び良好な熱収縮特性、透明性、防湿性、機械的強度などを有すると共に、指紋付着防止性などの防汚性に優れたポリオレフィン系熱収縮性シート又はフィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）脂環式構造からなる繰り返し単位を有する脂環式構造含有重合体樹脂と、（Ｂ）４０℃における動粘度が２００〜５００ｍｍ２／ｓで、アニリン点が１１０℃以上である液状炭化水素化合物とを含む樹脂成形材料、及び該成形材料からなるシート又はフィルムを延伸処理してなる層を少なくとも有する熱収縮性シート又はフィルムである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂環式構造からなる繰り返し単位を有する脂環式構造含有重合体樹脂と、（Ｂ）４０℃における動粘度が２００〜５００ｍｍ２／ｓで、アニリン点が１１０℃以上である液状炭化水素化合物とを含むことを特徴とする樹脂成形材料。
【請求項２】
（Ａ）成分の脂環式構造含有重合体樹脂において、脂環式構造含有重合体の繰り返し単位の１０重量％以上が、ノルボルナン環を有しないものである請求項１記載の樹脂成形材料。
【請求項３】
（Ａ）成分の脂環式構造含有重合体樹脂が、さらに軟質重合体を含むものである請求項１又は２記載の樹脂成形材料。
【請求項４】
（Ｂ）成分の液状炭化水素化合物が、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析で測定される３以下の％ＣＡ及び６０以上の％ＣＰを有するものである請求項１、２又は３記載の樹脂成形材料。
【請求項５】
（Ｂ）成分の液状炭化水素化合物の含有量が、（Ａ）成分の脂環式構造含有重合体樹脂１００重量部当たり、２〜１０重量部である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂成形材料。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂成形材料からなるシート又はフィルムを延伸処理してなる層を少なくとも有することを特徴とする熱収縮性シート又はフィルム。
【請求項７】
主延伸方向の延伸倍率が２〜１０倍である請求項６記載の熱収縮性シート又はフィルム。
【請求項８】
８０〜１２０℃における主延伸方向の熱収縮率が２０〜８０％で、自然収縮率（４０℃、７日間放置）が３％以下である請求項６又は７記載の熱収縮性シート又はフィルム。
【請求項９】
厚さが１〜１００μｍである請求項６、７又は８記載の熱収縮性シート又はフィルム。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれかに記載の熱収縮性シート又はフィルムを被包装体に装着し、熱収縮させてなる包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂成形材料、熱収縮性シート又はフィルム（以下、熱収縮性部材と称すことがある。）及びそれを用いた包装体に関する。さらに詳しくは、本発明は、熱収縮性部材などに好適に用いられる樹脂成形材料、並びにそれを用いてなる、良好な熱収縮特性、透明性、防湿性、機械的強度などを有すると共に、指紋付着防止性などの防汚性に優れ、例えばガラスびん、プラスチックボトルなどのラベルやキャップシール、その他包装材料として好適な脂環式構造含有樹脂系熱収縮性シート又はフィルム、及び該シート又はフィルムを使用してなる包装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂成形材料には、防汚性が要求されるものが多い。例えば熱収縮性フィルムは、熱風、熱水、熱放射線などによって加熱すると収縮する性質を有し、包装材、ラベル、キャップシール、電気絶縁被覆材などとして広い分野において利用されている。
この熱収縮性フィルムとしては、例えばポリ塩化ビニル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリプロピレンやポリエチレンなどポリオレフィン系フィルムが一般的に知られている。しかしながら、上記ポリ塩化ビニル系フィルムは、多量の可塑剤の使用による衛生上、品質上（温水中での白化現象など）の問題がある上、使用後焼却処理する際に発生する塩素系ガスによる環境汚染の問題から、次第にその使用が制限される傾向にある。
また、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルムは、透明性、耐溶剤性、耐候性が良好で、焼却時に塩素系ガスの発生がないなどの長所があるが、収縮率の限界値が他のフィルムに比べて低い上、収縮速度が速すぎるため、仕上がり外観が不均一になったり、必要な収縮率を発現させた場合、その温度における収縮応力が大きいという欠点がある。その上、非晶性共重合体は高価であり、また結晶性樹脂の非晶質化の技術が十分とはいえず、樹脂の結晶性などに基づく品質安定性に問題がある。そのため加熱収縮時に要求される微妙な挙動特性が変動して、包装用熱収縮性フィルムとして安定性に欠けるという問題がある。
さらに、ポリスチレン系フィルムとしては、素材として汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体あるいはこれらの混合物などを用いたものが知られている。ＧＰＰＳフィルムは、透明性はよいとしても、ビカット軟化点が１００〜１０６℃程度と比較的高いため、熱収縮開始温度が高く、低温での収縮性に劣る上、脆くて裂けやすいなどの欠点を有している。ＨＩＰＳフィルムは、上記ＧＰＰＳのような脆さと低温収縮性は改良されているとしても、透明性やフィルム強度が劣る上、自然収縮率が大きいという欠点がある。自然収縮率が大きいと、例えばスリーブ状に形成したラベルを自動包装機などで容器に被覆することができにくく、トラブルを起こしやすい。さらに、スチレン−ブタジエンブロック共重合体フィルムは、透明性や低温収縮性については問題はないが、腰が弱く、かつ自然収縮率が大きいという欠点がある。スチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリスチレンとの混合物からなるフィルムは、腰の強さは改良されているが、低温収縮性及び衝撃強度が不十分で、自然収縮率が大きいという欠点がある。
一方、ポリオレフィン系フィルムは、焼却時に塩素系ガスの発生がない上、ポリエステル系樹脂に比べて比重が小さいため、ポリエチレンテレフタレート製ボトル（ＰＥＴボトル）をリサイクルする際に、水中でラベル部分とボトル部分を分離することが容易であるという長所を有することから、近年熱収縮性フィルムとして、ポリオレフィン系フィルムが注目されるようになってきた。
このポリオレフィン系フィルムとしては、ポリエチレン系フィルムやポリプロピレン系フィルムが実用化されている。しかしながら、ポリエチレン系フィルムは、低温特性は良いものの耐熱性に劣るし、ポリプロピレン系フィルムは、耐熱性は良好であるものの低温特性に劣り、かつ収縮工程での加熱温度が高くなる上、熱収縮応力により被包装体が変形するおそれがある。
このような問題を解決するために、エチレン−プロピレンランダム共重合体からなるポリオレフィン系フィルムが開発されているが、食品業界や医薬品業界においては、被包装材料の種類、形状、使用方法などの多様化に伴い、包装材料に要求される特性も、より一層の良好な熱収縮性、低自然収縮率、耐熱性、防湿性、透明性、機械的強度などが要求されている。
一方、ノルボルネン系重合体などに代表される脂環式構造含有重合体は、耐熱性、透明性、防湿性、耐薬品性等の特性において優れているために、上記食品包装や医薬品包装の分野において好適であることは従来から知られている。例えば、脂環式構造からなる繰り返し単位を有し、該繰り返し単位の１０重量％以上がノルボルナン環を有しないものである脂環式構造含有重合体樹脂からなるシート又はフィルムを延伸してなる層を少なくとも有する熱収縮性シート又はフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。この熱収縮性シート又はフィルムは、熱収縮性、防湿性に優れ、特に熱収縮後の防湿性、機械的強度などの低下が著しく小さいなどの特徴を有している。しかしながら、この熱収縮性シート又はフィルムにおいては、その作製時において延伸シート又はフィルムに素手で触ると、熱収縮後に指紋状の白い跡が生じ、フィルムの外観不良が生じるおそれがあるなどの問題があった。
他方、少なくとも表面が非晶性オレフィン系重合体からなるベースフィルムに印刷が施された熱収縮性ラベルであって、前記ベースフィルムの外面側に透明コーティング層が形成されてなる熱収縮性ラベルが開示されている（例えば、特許文献２参照）。この熱収縮性ラベルは、良好な防傷性及び防汚性を有しているが、それらの特性は、ベースフィルムの外面側に透明コーティング層を設けることにより、付与されており、本発明のようにポリマーに添加剤をブレンドすることにより、所望の特性が付与されたものではない。
また、脂環式構造含有重合体樹脂１００重量部、沸点１５０℃以上の液状炭化水素化合物を脂環式構造含有重合体樹脂１００重量部に対し、３〜５０重量部含有してなる樹脂組成物の層（Ａ）、及び脂環式構造含有重合体樹脂以外の樹脂からなる層（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１層有し、かつ少なくとも片面の最外層が層（Ｂ）よりなる積層体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この積層体は、切り裂きやすく、かつ複雑形状物などの包装性に優れる包装用多層フィルムなどとして用いられるが、延伸処理してなる熱収縮性フィルム用途向けではない。
【特許文献１】
特開２０００−１４３８２９号公報
【特許文献２】
特開２００２−１３２１５９号公報
【特許文献３】
特開２００２−４６２２０号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、熱収縮性部材などに好適に用いられる防汚性に優れる樹脂成形材料、並びに良好な熱収縮特性、透明性、防湿性を有し、特に熱収縮後の防湿性、機械的強度などの低下が小さい上、その作製時において延伸シート又はフィルムに素手で触っても、熱収縮後に指紋状の白い跡が生じにくいポリオレフィン系熱収縮性シート又はフィルム、及びそれを用いた包装体を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の脂環式構造を有する脂環式構造含有重合体樹脂に、特定の性状を有する液状炭化水素化合物を配合することにより、防汚性に優れる樹脂成形材料が得られること、そして、この樹脂成形材料からなるシート又はフィルムを延伸処理してなる層を少なくとも有する熱収縮性シート又はフィルムが、前記の優れた特性を有することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）脂環式構造からなる繰り返し単位を有する脂環式構造含有重合体樹脂と、（Ｂ）４０℃における動粘度が２００〜５００ｍｍ２／ｓで、アニリン点が１１０℃以上である液状炭化水素化合物とを含むことを特徴とする樹脂成形材料、
（２）（Ａ）成分の脂環式構造含有重合体樹脂において、脂環式構造含有重合体の繰り返し単位の１０重量％以上が、ノルボルナン環を有しないものである第１項記載の樹脂成形材料、
（３）（Ａ）成分の脂環式構造含有重合体樹脂が、さらに軟質重合体を含むものである第１項又は第２項記載の樹脂成形材料、
（４）（Ｂ）成分の液状炭化水素化合物が、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析で測定される３以下の％ＣＡ及び６０以上の％ＣＰを有するものである第１項、第２項又は第３項記載の樹脂成形材料、
（５）（Ｂ）成分の液状炭化水素化合物の含有量が、（Ａ）成分の脂環式構造含有重合体樹脂１００重量部当たり、２〜１０重量部である第１項ないし第４項のいずれかに記載の樹脂成形材料、
（６）第１項ないし第５項のいずれかに記載の樹脂成形材料からなるシート又はフィルムを延伸処理してなる層を少なくとも有することを特徴とする熱収縮性シート又はフィルム、
（７）主延伸方向の延伸倍率が２〜１０倍である第６項記載の熱収縮性シート又はフィルム、
（８）８０〜１２０℃における主延伸方向の熱収縮率が２０〜８０％で、自然収縮率（４０℃、７日間放置）が３％以下である第６項又は第７項記載の熱収縮性シート又はフィルム、
（９）厚さが１〜１００μｍである第６項、第７項又は第８項記載の熱収縮性シート又はフィルム、及び
（１０）第６項ないし第９項のいずれかに記載の熱収縮性シート又はフィルムを被包装体に装着し、熱収縮させてなる包装体、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂成形材料は、（Ａ）脂環式構造含有重合体樹脂と、（Ｂ）液状炭化水素化合物とを含むことを特徴とする。
前記（Ａ）成分として用いられる脂環式構造含有重合体樹脂とは、脂環式構造含有重合体を少なくとも含む樹脂を指す。ここで、脂環式構造含有重合体は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであって、機械的強度、耐熱性などの観点から主鎖に脂環式構造を有するものが好適である。
この重合体の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が最も好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数は、特に制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である場合に、機械的強度、耐熱性、及びシート又はフィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。本発明に使用される脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあることが、成形体の透明性及び耐熱性の観点から好ましい。また、本発明に使用される脂環式構造含有重合体中の脂環式構造のうち、ノルボルナン環を有しない脂環式構造からなる繰り返し単位の割合は、１０重量％以上であることが好ましい。この割合が１０重量％未満では、例えば熱収縮性部材を作製した場合、熱収縮後の防湿性及び機械的強度が不十分となる傾向がある。ノルボルナン環を有しない脂環式構造からなる繰り返し単位の割合は、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。
【０００６】
なお、脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜選択され、その割合は通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。このような脂環式構造含有重合体としては、例えば、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体、環状共役ジエン系重合体及びその水素添加物などが好ましく、ノルボルネン系重合体が耐熱性、機械的強度などの点からより好ましい。
次に、前記の各脂環式構造含有重合体について説明する。
（１）ノルボルネン系重合体
本発明に使用されるノルボルネン系重合体は、特に制限はなく、例えば、特開平３−１４８８２号公報や、特開平３−１２２１３７号公報などに開示されている公知の重合体であり、具体的には、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとビニル化合物の付加型共重合体などが挙げられる。本発明に使用されるノルボルネン系重合体はこれらの中でも、ノルボルナン環を有しない脂環式構造からなる繰り返し単位を１０重量％以上含有するノルボルネン系重合体であることが好ましく、例えば、ノルボルナン構造が一つのノルボルネン系モノマーを含むノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物が挙げられる。中でも、ノルボルナン構造が一つのノルボルネン系モノマーを含むノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が耐熱性、機械的強度、成形性等の観点から特に好ましい。上記ノルボルネン系重合体中のノルボルナン環を有しない脂環式構造からなる繰り返し単位の含有量は、１０重量％以上であることが好ましく、例えば熱収縮性部材を作製した場合、熱収縮後の防湿性、及び機械的強度を向上させる観点から、より好ましくは３０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上である。
【０００７】
上記ノルボルナン構造が一つのノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．１２，５．０１，６］−デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．１２，５．０１，６］−デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０１，６］−ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．１２，５．０１，６］−ウンデカ−３，８−ジエン及び、これらの部分水素添加物（またはシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）である、トリシクロ［４．４．１２，５．０１，６］−ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７，４．１１０，１３．０１，９．０２，７］−トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１１１，１４．０１，１０．０３，８］−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などのノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。ノルボルナン構造が一つのノルボルネン系モノマーの含有量は、前記ノルボルナン環を有しない脂環式構造からなる繰り返し単位の割合に応じて適宜選択すればよいが、本発明においては、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、上限は１００重量％である。
【０００８】
ノルボルナン構造が一つ以外のノルボルネン系モノマーとしては、テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１１，８．１３，６．０２，７．０９，１３］−ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．１３，６．１１０，１３．０１，９．０２，７］−ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのノルボルネン構造が２つ以上のノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。これらのノルボルネン構造が２つ以上のノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【０００９】
これらノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体は、ノルボルネン系モノマーを、開環重合触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、溶媒中又は無溶媒で、通常、−５０〜１００℃の重合温度、０〜５ＭＰａ・Ｇの重合圧力で開環（共）重合させることにより得ることができる。触媒系に、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などの第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。
水素添加ノルボルネン系重合体は、常法に従って、開環（共）重合体を水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法により得ることができる。ノルボルネン系モノマーとビニル系化合物との付加共重合体は、例えば、モノマー成分を、溶媒中又は無溶媒で、チタン、ジルコニウム、又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下で、通常、−５０〜１００℃の重合温度、０〜５ＭＰａ・Ｇの重合圧力で共重合させる方法により得ることができる。
【００１０】
なお、前記付加型共重合体に用いるビニル系化合物としては、共重合可能なものであれば、特に制限はないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらのビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、特開昭６４−６６２１６号公報に開示されているシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に開示されているシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−又は１，４−付加重合した重合体及びその水素添加物などを用いることができる。
（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体
ビニル脂環式炭化水素系重合体としては、例えば、特開昭５１−５９９８９号公報に開示されているビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素添加物、特開昭６３−４３９１０号公報、特開昭６４−１７０６号公報などに開示されているスチレン、−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素添加物などを用いることができる。
【００１１】
本発明で使用される脂環式構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲にある場合に、機械的強度と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。本発明で使用される脂環式構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常４０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃である場合に、例えば熱収縮性部材においては、耐熱性、熱収縮性及び成形加工性とが高度にバランスし好適である。
また、この脂環式構造含有重合体のメルトフローレートは、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、ＪＩＳ　Ｋ　６７１９に準拠して、温度２８０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したメルトフローレートで、通常０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが望ましい。このメルトフローレートが低すぎると成形時に成形材料を加温する温度がより高温となるためフィルムに加工しにくい場合が生じ、高すぎるとフィルム成形時にフィルムが切れを生じる等の成形不良を発生する場合が生じる。したがってメルトフローレートが上記範囲にある場合に、例えばシートやフィルムの機械的強度及び成形加工性が高度にバランスされて好適である。
【００１２】
本発明においては、（Ａ）成分の脂環式構造含有重合体樹脂は、前記の脂環式構造含有重合体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて含有することができる。また、該脂環式構造含有重合体と共に、所望により軟質重合体を含有することができる。
前記脂環式構造含有重合体に、軟質重合体を配合した場合に、例えば熱収縮性部材においては、フィルムインパクトなどの機械的強度、成形加工性、熱収縮性などが向上して好ましい。本発明において、脂環式構造含有重合体に配合される軟質重合体とは、通常３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体のことをいい、Ｔｇが複数存在する重合体やＴｇと融点（Ｔｍ）の両方を有する重合体の場合にも、最も低いＴｇ又はＴｍが３０℃以下であれば、該軟質重合体に含まれる。
このような軟質重合体としては、（ａ）エチレンや、プロピレンなどのα−オレフィンから主としてなるオレフィン系軟質重合体、（ｂ）イソブチレンから主としてなるイソブチレン系軟質重合体、（ｃ）ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンから主としてなるジエン系軟質重合体、（ｄ）ノルボルネン、シクロペンテンなどの環状オレフィンから主としてなる環状オレフィン系開環重合体、（ｅ）ケイ素−酸素結合を骨格とする軟質重合体（有機ポリシロキサン）、（ｆ）α，β−不飽和酸とその誘導体から主としてなる軟質重合体、（ｇ）不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体あるいはアセタールから主としてなる軟質重合体、（ｈ）エポキシ化合物の重合体、（ｉ）フッ素系ゴム、（ｊ）その他の軟質重合体、などが挙げられる。
【００１３】
次に、これらの軟質重合体の具体例について説明する。例えば、（ａ）としては、液状ポリエチレン、アタクチックポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンなどの単独重合体；エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・環状オレフィン共重合体及びエチレン・プロピレン・スチレン共重合体などの共重合体が挙げられる。（ｂ）としては、ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などが挙げられる。（ｃ）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体；ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体の水素添加物、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体などの共役ジエンのランダム共重合体；ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などの共役ジエンと芳香族ビニル系炭化水素化合物のブロック共重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。（ｄ）としては、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー、又はシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィンのメタセシス開環重合体及びその水素添加物が挙げられる。
（ｅ）としては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン、などのシリコーンゴムなどが挙げられる。（ｆ）としては、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどのアクリルモノマーの単独重合体；ブチルアクリレート・スチレン共重合体などのアクリルモノマーとその他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。（ｇ）としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニルなどの（エステル化）不飽和アルコールの単独重合体；酢酸ビニル・スチレン共重合体などの（エステル化）不飽和アルコールとその他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。（ｈ）としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴム、などが挙げられる。（ｉ）としては、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、などが挙げられる。（ｊ）としては、天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、及び特開平８−７３７０９号公報記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【００１４】
本発明においては、上記軟質重合体の中でも（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の軟質重合体が、特にゴム弾性に優れ、機械的強度、柔軟性、分散性に優れるために、例えば熱収縮性部材においては、フィルムインパクト、成形加工性、熱収縮性、透明性、耐薬品性等が向上して好ましい。なかでも、（ｃ）のジエン系軟質重合体が好ましく、さらに、共役ジエン結合単位の炭素−炭素不飽和結合が水素添加されたジエン系軟質重合体の水素添加物がより好ましい。このような軟質重合体としては、例えば、ポリブタジエンなどの単独重合体の水素添加物、ブタジエン・スチレン共重合体などのランダム共重合体の水素添加物；ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのブロック共重合体の水素添加物；などが挙げられる。
本発明においては、脂環式構造含有重合体樹脂中の軟質重合体の配合量は、脂環式構造含有重合体が本来有する特性を損なわない範囲であって、かつ、例えばフィルムインパクト、成形加工性等の向上が可能である範囲で適宜選定される。この軟質重合体の配合量は、脂環式構造含有重合体１００重量部に対し、通常０．０１〜２００重量部、好ましくは０．０５〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部の範囲である。なお、これらの軟質重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明において、上記軟質重合体は、脂環式構造含有重合体と混練し、（Ａ）成分として使用することもできるが、まず脂環式構造含有重合体に上記軟質重合体などが分散している混練物を調製し、さらにこの混練物を有機過酸化物で処理することにより、混練物中の脂環式構造含有重合体と軟質重合体との間に架橋構造を形成させてもよい。ここで使用される有機過酸化物の例としては、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類などを挙げることができる。上記有機過酸化物成分の配合量は、脂環式構造含有重合体と軟質重合体成分との合計量１００重量部に対して、通常は０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。そして、さらに架橋効率を高める目的で有機過酸化物で処理する際に、ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する化合物を架橋促進剤として含有させると、例えば熱収縮性部材を作製した場合、耐衝撃性に優れた熱収縮性シート又はフィルムが得られるので好ましい。架橋促進剤としては、ジビニルベンゼン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニルなどを挙げることができる。これらの化合物は脂環式構造含有重合体と上記軟質重合体との合計量１００重量部に対して、通常は１重量部以下、好ましくは０．１〜０．５重量部の量で使用される。
【００１６】
本発明においては、該（Ａ）成分の脂環式構造含有重合体樹脂は、前記の脂環式構造含有重合体及び軟質重合体以外に、必要に応じその他のポリマーを配合することができる。
その他のポリマーとしては、特に制限はなく、その他の非晶性樹脂や結晶性樹脂を用いることができるが、樹脂成形材料及びそれを成形して得られるフィルムの機械的強度、防湿性の観点から、特に結晶性樹脂を用いることが好ましい。
その他の非晶性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンエーテル等が挙げられるが、例えばフィルムの防湿性、機械的強度等の観点から、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリフェニレンエーテルが好ましい。
結晶性樹脂とは、上記非晶性樹脂の項において例示された一部の樹脂を含むものであるが、その区別は熱測定において結晶融点が観測され得るものとして示され区別される。その具体例としては例えば、直鎖状、又は分岐鎖状の高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン系結晶性樹脂、直鎖状、又は分岐鎖状の高密度ポリプロピレン、低密度ポリプロピレンなどのポリプロピレン系結晶性樹脂、及び、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリメチルブテン、ポリメチルヘキセン、ポリビニルナフタレン、ポリキシリレン等のポリオレフィン系結晶性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリエステル等のポリエステル系結晶性樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２、ポリアミドイミド等のポリアミド系結晶性樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系結晶性樹脂、さらにはその他として、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、セルロース、アセタール樹脂、塩素化ポリエーテル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、液晶ポリマー（芳香族多環縮合系ポリマー）等の結晶性樹脂が挙げられる。これらの中でも、例えばフィルムの防湿性、機械的強度の観点からポリオレフィン系結晶性樹脂、ポリエステル系結晶性樹脂、ポリアミド系結晶性樹脂が好ましく、特にポリオレフィン系結晶性樹脂が好ましい。更にこれらの中でも、特に防湿性、機械的強度等のバランスの観点からポリエチレン系結晶性樹脂及び、ポリプロピレン系結晶性樹脂が好ましい。本発明において、結晶性樹脂としては樹脂全体が結晶化しているもののみではなく、部分的に結晶化しているものも含む。
【００１７】
本発明においては、樹脂成形材料として、前記（Ａ）成分の脂環式構造含有重合体樹脂と共に、（Ｂ）成分として液状炭化水素化合物を含むものが用いられる。
例えば、脂環式構造含有重合体樹脂を基材に用いた熱収縮性シート又はフィルムにおいては、その作製時において延伸シート又はフィルムに素手で触ると指紋が付着しやすく、この指紋が付着した延伸シート又はフィルムを熱収縮させた場合、指紋状の白い跡が生じ、外観不良をもたらすといった好ましくない事態を招来する。本発明においては、このような事態に対処するために、当該樹脂成形材料に、（Ｂ）成分として液状炭化水素化合物を配合し、熱収縮後に指紋状の白い跡が生じるのを防止するものである。
本発明においては、前記（Ｂ）成分の液状炭化水素化合物として、常温で液状であって、４０℃における動粘度が２００〜５００ｍｍ２／ｓであり、かつアニリン点が１１０℃以上であるものが用いられる。上記動粘度が２００ｍｍ２／ｓ未満のものでは分子量が低いせいか、本発明の目的が十分に達せられないし、５００ｍｍ２／ｓを超えると（Ａ）成分との相溶性が低下して、本発明の目的が十分に達せられない。この液状炭化水素化合物の４０℃における好ましい動粘度は２５０〜４００ｍｍ２／ｓの範囲である。また、上記アニリン点が１１０℃未満のものではナフテン系や芳香族系化合物の含有量が多くなり、本発明の目的が十分に達せられない。好ましいアニリン点は１３０℃以上である。アニリン点の上限については特に制限はないが、通常１６０℃程度である。
【００１８】
なお、アニリン点とは、等容積のアニリンと炭化水素化合物又は混合炭化水素化合物とが均一な溶液として存在する最低温度のことである。このアニリン点は、炭化水素化合物の種類と密接な関係があり、芳香族類は最低の値を示し、ナフテン類及びオレフィン類はそれに次ぎ、パラフィン類は最高の値を示す。そして、それぞれの同族列では、分子量が大きくなるほど、アニリン点は高い値となる。
このような性状を有する液状炭化水素化合物としては、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析で測定される３以下の％ＣＡ及び６０以上の３％ＣＰを有するものを挙げることができる。
なお、上記ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析は、高沸点石油留分の組成分析に用いられる構造グループ分析の一種であって、試料の２０℃あるいは７０℃における屈折率ｎと密度ｄと平均分子量Ｍの測定値から、下記の炭素分布及び環含量を計算式あるいは図表から求める方法である。
・炭素分布
芳香族炭素％：％ＣＡ
ナフテン炭素％：％ＣＮ
パラフィン炭素％：％ＣＰ
環構造炭素％：％ＣＲ＝％ＣＡ＋％ＣＮ
・環含量
芳香族環数：ＲＡ
ナフテン環数：ＲＮ
全環数；ＲＴ
【００１９】
この（Ｂ）成分の液状炭化水素化合物は、例えばパラフィン系プロセスオイルである市販品の「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」［出光興産（株）製、登録商標名］などとして容易に入手することができる。
本発明においては、該（Ｂ）成分の液状炭化水素化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該樹脂成形材料における上記（Ｂ）成分の液状炭化水素化合物の含有量は、前記（Ａ）成分の脂環式構造含有重合体樹脂１００重量部当たり、２〜１０重量部の範囲にあることが好ましい。この含有量が２重量部未満では、例えば熱収縮性部材においては、熱収縮後に現れる指紋状の白い跡の発生を防止する効果が十分に発揮されないおそれがあるし、１０重量部を超えると自然収縮率が大きくなる傾向がみられる。この液状炭化水素化合物の好ましい含有量は３〜８重量部の範囲である。
当該樹脂成形材料には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、各種添加成分、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、アルコール性化合物、他の可塑剤、帯電防止剤、充填剤などを、１種又は２種以上組み合わせて適宜配合することができる。
酸化防止剤の配合は、例えばフィルムなどの成形時の耐熱性、成形加工性、及び成形体自体の耐熱性の観点から好ましい。酸化防止剤としては特に制限はないが、一般の樹脂工業で通常使用される、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤などが挙げられ、特にフェノール系酸化防止剤が、成形体の耐熱性を優れたものにすることができるので、好ましい。
【００２０】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−第３ブチル−６−（３−第３ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−第３アミル−６−（１−（３，５−ジ−第３アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系フェノール化合物；２，６−ジ−第３ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−第３ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコールビス（３−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェノールなどのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第３ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−第３ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。
【００２１】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−第３ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−第３ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−第３ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−第３ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−第３ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−第３ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−第３ブチルフェニル）ホスファイトなどが、特に成形体の耐熱性を優れたものにすることができる点において好ましい。
【００２２】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどを挙げることができる。
ラクトン系酸化防止剤は、ラクトン構造を含む化合物であれば特に限定はされないが、芳香族系のラクトン化合物が好ましい。この中でもベンゾフラノン骨格を有するものが、成形体の耐熱性を優れたものにすることができる点においてより好ましく、さらにアリール基を置換基としてフラン環の側鎖に有する３−アリールベンゾフラン−２−オンがより好ましい。その一例として、５，７−ジ−第三ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを挙げることができる。
当該樹脂成形材料における上記酸化防止剤の含有量は、前記（Ａ）成分の脂環式構造含有重合体樹脂１００重量部当たり、通常０．０００１〜２．０重量部、好ましくは０．００１〜１．５重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部の範囲である。この酸化防止剤の含有量が過度に多いと、分散不良となり、例えばシート又はフィルムなどの成形体の透明性が低下したり、また逆に過度に少ないと、シートやフィルムなどの成形体の耐熱性が劣る場合がある。
【００２３】
さらに、紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；４−ｔ−ブチルフェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタリミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベゾエート系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデカロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのアクリレート系紫外線吸収剤；［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミンニッケルなどの金属錯体系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００２４】
光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）　セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
近赤外線吸収剤としては、例えば、シアニン系近赤外線吸収剤；ピリリウム系赤外線吸収剤；スクワリリウム系近赤外線吸収剤；クロコニウム系赤外線吸収剤；アズレニウム系近赤外線吸収剤；フタロシアニン系近赤外線吸収剤；ジチオール金属錯体系近赤外線吸収剤；ナフトキノン系近赤外線吸収剤；アントラキノン系近赤外線吸収剤；インドフェノール系近赤外線吸収剤；アジ系近赤外線吸収剤；等が挙げられる。また、市販品の近赤外線吸収剤ＳＩＲ−１０３、ＳＩＲ−１１４、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１６２［以上、三井化学製］、ＫａｙａｓｏｒｂＩＲ−７５０、Ｋａｙａｓｏｒｂ　ＩＲＧ−００２、Ｋａｙａｓｏｒｂ　ＩＲＧ−００３、ＩＲ−８２０Ｂ、Ｋａｙａｓｏｒｂ　ＩＲＧ−０２２、Ｋａｙａｓｏｒｂ　ＩＲＧ−０２３、Ｋａｙａｓｏｒｂ　ＣＹ−２、Ｋａｙａｓｏｒｂ　ＣＹ−４、Ｋａｙａｓｏｒｂ　ＣＹ−９［以上、日本化薬製］等を挙げることできる。
染料としては、（Ａ）成分の脂環式構造含有重合体樹脂に均一に分散・溶解するものであれば特に限定されないが、本発明で用いられる脂環式構造含有重合体との相溶性が優るので油溶性染料（各種Ｃ．Ｉ．ソルベント染料）が広く用いられる。油溶性染料の具体例としてはＴｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｉｙｅｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社刊Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　ｖｏｌ．３に記載される各種のＣ．Ｉ．ソルベント染料が挙げられる。
【００２５】
顔料としては、例えば、ジアリリド系顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ペンズイミダゾロン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料又はアントラキノン系顔料などが挙げられる。
本発明の熱収縮性シート又はフィルム及び、それらを用いてなる包装体に着色を必要とする場合には、染料と顔料の何れでも、本発明の目的の範囲で使用でき、限定されるものではないが、高度な光透過性が要求される場合には染料による着色が好ましい。また、紫外線吸収剤が目視では黄色〜赤色の色を示すこともあり、近赤外線吸収剤が目視では黒色の色を示すこともあるため、これらと染料を厳密に区別して使用する必要はなく、また、組合わせて使用してもよい。
アルコール性化合物としては、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールのエステルあるいは部分エステル及び脂肪族アルコールのエーテル、多価アルコールのエーテルあるいは部分エーテル等の有機化合物を用いることができる。該アルコール性化合物としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等が挙げられる。
【００２６】
前記（Ｂ）成分の液状炭化水素化合物以外の可塑剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリエチルフェニルフォスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、モノフェニルジクレジルフォスフェート、ジフェニルモノキシレニルフォスフェート、モノフェニルジキシレニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリエチルフォスフェートなどの燐酸トリエステル系可塑剤；フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル系可塑剤；オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステルなどの脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤；二価アルコールエステル系可塑剤；オキシ酸エステル系可塑剤；などが使用できるが、これらの中でも燐酸トリエステル系可塑剤が好ましく、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェートが特に好ましい。
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの長鎖アルキルアルコール、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどの多価アルコールの脂肪酸エステルなどが挙げられるが、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが特に好ましい。
また、充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜流酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを挙げることができる。
当該樹脂成形材料におけるこれらの配合剤の含有量は、前記（Ａ）成分の脂環式構造含有重合体樹脂１００重量部当たり、それぞれ通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲で選定される。
【００２７】
当該樹脂成形材料の調製方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば（１）（Ａ）成分の脂環式構造含有重合体樹脂、（Ｂ）成分の液状炭化水素化合物及び所望により用いられる各種添加成分を、単軸又はニ軸混練機、ロール、ブラベンダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練する方法、（２）前記各成分を適当な溶剤中に溶解又は分散させたのち、溶剤を除去する方法、などを用いることができる。これらの方法の中で、二軸混練機を用いて混練する方法が好ましい。また、混練された樹脂成形材料は、混練機からストランド状に押し出し、ペレタイザーにてペレット状にカットして用いるのが好ましい。
本発明の熱収縮性シート又はフィルムは、このようにして調製された本発明の樹脂成形材料からなるシート又はフィルムを延伸処理してなる層を少なくとも有するものであり、該層に対し結晶性樹脂からなる層を更に積層させて、積層シート又は積層フィルムとすることができる。前記結晶性樹脂の具体例としては、脂環式構造含有重合体樹脂に配合してもよい、その他のポリマーの説明において例示したもの、すなわちポリエチレン系結晶性樹脂、ポリプロピレン系結晶性樹脂、ポリエステル系結晶性樹脂、ポリアミド系結晶性樹脂、フッ素系結晶性樹脂及び、その他結晶性樹脂を挙げることができる。これらの中でも、フィルムの防湿性、機械的強度等のバランスの観点からポリエチレン系結晶性樹脂及び、ポリプロピレン系結晶性樹脂が好ましい。更に、上記結晶性樹脂からなる層には、前記、樹脂成形材料の説明において例示した軟質重合体、酸化防止剤、その他各種添加成分を含有させることができる。それらの含有量は、結晶性樹脂１００重量部に対して、軟質重合体が、０．０１〜２００重量部、好ましくは０．０５〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部であり、酸化防止剤が、通常０．０００１〜２．０重量部、好ましくは０．００１〜１．５重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部であり、その他の添加成分が、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲において本発明の目的を損なわないように適宜選択される。これら軟質重合体、酸化防止剤、その他の添加成分は単独で又は、２種以上混合して用いることができる。また、軟質重合体と、前述の有機過酸化物、架橋促進剤を併用してもよい。
【００２８】
本発明の熱収縮性シート又はフィルムが、当該樹脂成形材料からなるシート又はフィルムを延伸処理してなる層以外に、前記の結晶性樹脂からなる層をさらに積層させた積層シート又はフィルムである場合、その積層の形態は特に限定されず、２層もしくは、３層以上に多層化することができる。積層体が３層で構成されている場合には、当該樹脂成形材料からなる層の片面に２層を積層してもよく、両面にそれぞれ１層を積層してもよい。さらにこれらの場合、結晶性樹脂からなる層はそれぞれ同一樹脂からなる層であってもよく、異なる樹脂からなる層であってもよい。また、４層以上の樹脂層で構成されていてもよく、この場合には、例えば、結晶性樹脂からなる層／当該樹脂成形材料からなる層／結晶性樹脂からなる層／結晶性樹脂からなる層のような構成が挙げられる。この場合の当該樹脂成形材料からなるシート又はフィルムを延伸してなる層と結晶性樹脂からなる層とを有する積層シート又はフィルム中の当該樹脂成形材料からなるシート又はフィルムを延伸してなる層の厚み（層が２層以上積層される場合には合計の厚み）は、特に限定されないが、積層シート又はフィルムの全体厚みに対して、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１５〜７０％であることが望ましい。積層シート又はフィルム中の当該樹脂成形材料からなるシート又はフィルムを延伸してなる層の厚みを積層シート又はフィルム全体厚みに対して好ましくは１０〜９０％にすることにより、防湿性、熱収縮性、及び機械的強度が高度にバランスできて好ましい。
また、上記積層シート又はフィルム中の結晶性樹脂からなる層の厚み（層が２層以上積層される場合には合計の厚み）は、特に限定されないが、積層シート又はフィルムの全体厚みに対して、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８５％であることが望ましい。積層シート又はフィルム中の結晶性樹脂からなる層の厚みを積層シート又はフィルム全体厚みに対して好ましくは１０〜９０％にすることにより、防湿性、熱収縮性、及び機械的強度が高度にバランスできて好ましい。上記結晶性樹脂からなる層は単独もしくは、２種以上の異なる結晶性樹脂の混合物から構成することができ、また、上記結晶性樹脂からなる層は、熱収縮性を十分に保持させる観点からは延伸処理を行なったものであることが好ましい。なお、上記積層シート又はフィルムを構成する当該樹脂成形材料からなるシート又はフィルムを延伸してなる層と結晶性樹脂からなる層との間には接着剤層を設けてもよい。この接着剤としては、公知の接着剤を広く用いることができ、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂［例えば、三菱化学社製のアドマー、モディックなど］、不飽和ポリオレフィンなどの低（非）結晶性軟質重合体、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸３元共重合体［例えば、住化シーディーエフ化学製のボンダインなど］又はこれらを含む接着性樹脂組成物などを用いることができる。
【００２９】
このような本発明の熱収縮性シート又はフィルムにおいては、該シート又はフィルムを構成する樹脂成形材料のＴｇ−４０℃〜Ｔｇ＋８０℃、例えばＴｇが７０℃の場合、８０〜１２０℃の範囲の温度雰囲気下に保持した場合に熱収縮が起こり、その際の熱収縮率は、主延伸方向で、一般に２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％である。熱収縮率が上記範囲にあると、シート又はフィルムの被包装体への密着性及びシート又はフィルムの諸物性が高度にバランスされて好適である。また、自然収縮率（４０℃、７日間）は、３％以下であることが好ましい。
また、本発明の熱収縮性シート又はフィルムの厚さとしては特に制限はないが、熱収縮性と強度のバランスなどの点から、１〜１００μｍの範囲が好ましく、特に２〜６０μｍの範囲が好ましい。
次に本発明の熱収縮性シート又はフィルムを製造する方法について説明する。
本発明の熱収縮性シート又はフィルムが、当該樹脂成形材料からなるシート又はフィルムを延伸処理してなる層のみで構成される場合には、当該樹脂成形材料を、Ｔダイ法、インフレーション法、プレス成形法など、それ自体公知の方法を利用してシート状又はフィルム状に成形し、次いで一軸延伸又は二軸延伸することにより、得ることができるが、熱収縮性の観点から二軸延伸することが好ましい。未延伸シートあるいはフィルムを一軸又は二軸延伸する場合には、未延伸シートあるいはフィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱して延伸する方法が採用される。本発明において、当該樹脂成形材料からなるシート又はフィルムの延伸倍率は、例えば要求される強度等の特性を考慮して適宜設定することができるが、一般に主延伸方向が２〜１０倍程度、好ましくは２．５〜８倍であり、その直角方向が１．２〜３倍程度、好ましくは１．５〜２．５倍である。また、延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、インフレーション法等、一般的に利用されている延伸方法を採用することができる。
【００３０】
上記熱収縮性シート又はフィルムの製造方法の好ましい態様について、具体的な例を示して説明すると、まず、前述のようにして調製された本発明の樹脂成形材料を用い、Ｔダイ押出成形法又はインフレーション成形法などを利用して、例えば肉厚０．０１〜２ｍｍのシート又はフィルムを作製する。次いで、上記のようにして作製したシート又はフィルムを、このシートあるいはフィルムを形成している樹脂成形材料のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃高い温度に加熱する。次いで、このような温度に加熱された状態のシートあるいはフィルムを縦方向又は横方向に一軸延伸、あるいは縦方向及び横方向に逐次、あるいは両方向同時に二軸延伸処理する。その際の延伸倍率は上記のとおりである。このように一軸又は二軸延伸処理することにより、厚さ１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜６０μｍ程度の機械的強度と熱収縮性のバランスに優れた熱収縮性シート又はフィルムが得られる。
本発明の熱収縮性シート又はフィルムが、当該樹脂成形材料からなるシート又はフィルムを延伸処理してなる層に、さらに結晶性樹脂からなる層が積層された構成である場合には、（１）当該樹脂成形材料からなるシート又はフィルム（層）に対し、結晶性樹脂からなるシート又はフィルム（層）を積層した積層シート又は積層フィルムをまず作製したのち、延伸処理を行い熱収縮性シート又はフィルムを得る方法、（２）当該樹脂成形材料からなるシート又はフィルムを延伸処理してなる層に対し、結晶性樹脂からなる層（好ましくは延伸処理してある）を積層して熱収縮性シート又はフィルムを得る方法、などを用いることができる。積層の方法としては、共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法、共押出ラミネーション法等の共押出による成形方法、ドライラミネーション等のフィルムラミネーション成形方法、及び基材樹脂フィルムに対して樹脂溶液をコーティングするようなコーティング成形方法など従来公知の方法を適宜利用することにより製造することができる。例えば、共押出による成形方法においては、当該樹脂成形材料と、上述したような結晶性樹脂とを溶融状態でシート状に共押出し、次いで上記の延伸条件にて、上記のような延伸倍率、厚さとなるように一軸又は二軸延伸、好ましくは二軸延伸処理することにより得られる。また、例えば、フィルムラミネーション成形方法においては、前述の方法で得られた当該樹脂成形材料からなるシート又はフィルムと、結晶性樹脂からなるシート又はフィルムとを積層し、加熱加圧して１枚の積層体を作製し、次いで上記の延伸条件にて、上記のような延伸倍率、厚さとなるように一軸又は二軸延伸、好ましくは二軸延伸することにより得られる。このようにして得られた熱収縮性シート又はフィルムの熱収縮率（％）は、用いた（Ａ）成分の脂環式構造含有重合体樹脂の種類、熱処理温度によっても異なるが、例えばＴｇが７０℃の場合、８０〜１２０℃程度の温度で該シート又はフィルムを熱処理した場合には、通常２０〜８０％程度となる。
【００３１】
本発明の熱収縮性シート又はフィルムは、被包装体に接触する側の表面に印刷加工を施すことができる。この印刷加工の方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば凸版印刷、凹版印刷、平版印刷などの方法が挙げられ、より具体的にはゴム凸版印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。印刷に適用される印刷インキの種類は、前記印刷の方法により適宜最適なものを選択して使用すればよいが、例えば、凸版インキ、フレキソインキ、ドライオフセットインキ、グラビアインキ、グラビアオフセットインキ、オフセットインキ、スクリーンインキ等が挙げられる。印刷インキは少なくとも、色料（顔料、染料等が挙げられる）、ビヒクル（油脂、樹脂、溶剤との混合物で、油脂としては乾性油、半乾性油、不乾性油、加工油等、樹脂としては一般的な天然樹脂、合成樹脂、溶剤としては炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、水系溶剤が挙げられる）、補助剤（コンパウンド類、ドライヤー類、その他分散剤、反応剤、消泡剤等の添加剤）から構成され、印刷されるシートやフィルムを構成する樹脂の種類、使用目的などに応じてそれらの種類、組成は適宜選択される。また、印刷インキを使用する前に予め印刷されるシートやフィルムに対しインクの密着性を高める目的で表面処理を施しておいてもよく、この表面処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、エンボス加工処理、サンドマット加工処理、梨地加工処理等が挙げられる。
このようにして得られた本発明の熱収縮性シート又はフィルムは、熱収縮特性、防湿性、耐薬品性、透明性に優れ、さらには熱収縮後の性能、特に防湿性、機械強度の低下が著しく小さい。しかもその作製時において延伸シート又はフィルムに素手で触っても、熱収縮後に指紋状の白い跡が生じて、外観不良をもたらすことがない。このような特性を有することから、本発明の熱収縮性シート又はフィルムは、例えば食品、薬品、及び器具、文具、ノートなど雑貨類の保存・運搬用の熱収縮性包装材料；キャップ、栓等の開封防止用シール包装材料；ボトル、容器等の熱収縮性ラベル材料に適している。
また、本発明の熱収縮性シート又はフィルムは、比重がポリエチレンテレフタレート樹脂よりも小さいため、ＰＥＴボトルをリサイクルする際に、水中でラベル部分とボトル部分を分離することが容易であるという長所を有している。
本発明はまた、前記本発明の熱収縮性シート又はフィルムを被包装体に装着し、熱収縮させてなる包装体をも提供する。
【００３２】
本発明の熱収縮性シート又はフィルムを用いて、被包装体を収縮包装する方法については特に制限はないが一般的な方法としては、当該シート又はフィルムによって被包装体をラフに包み、次に熱風トンネル（以下、シュリンクトンネルという）を通して加熱するとフィルム自体に収縮力があらわれて収縮し、シートやフィルムが被包装体に密着してタイトな包装が行えるような方法が用いられる。このようなシートやフィルムの緊張力によって、多数の製品の一括包装、異形物のランダム包装や一括包装が可能となる。熱収縮加工に使用する収縮包装機としては、例えば、Ｌ型シール式収縮包装機、スリーブ式収縮包装機、四方シール式収縮包装機、収縮横形ピロー包装機などを用いることができる。なお、熱収縮機に使用するシュリンクトンネルは収縮フィルムの包装後に、必ず必要な加熱装置であり、熱源は主に電気であるが、空気を熱してファンで上下左右の吹き出し口より熱風を吹き、包装体を加熱収縮させる装置である。熱収縮フィルムの種類・厚み・能力によって大幅な温度変更が必要であり、包装形態によって上下又は左右の熱風の吹き出し量の調整も必要となってくるので、汎用型のシュリンクトンネルはこれらすべてが調整可能となっている。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は以下に示す方法に従って評価した。
（１）重合体の物性
（イ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ法）により測定した。
（ロ）重量平均分子量（Ｍｗ）
シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリイソプレン換算値として測定した。
（ハ）メルトフローレート
ＪＩＳ　Ｋ　６７１９に準拠し、温度２８０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
（２）熱収縮性フィルムの性能
（ニ）加熱収縮率
試料フィルムを８０℃の湯浴に２０秒間浸漬し、下記の式
収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０］×１００
（ただし、Ｌ０：測定方向の収縮試験前のフィルム寸法、Ｌ：測定方向の収縮試験後のフィルム寸法）により、収縮率を算出した。
（ホ）自然収縮率
試料フィルムを４０℃に調節されたオーブン中に７日間放置した後、上記（ニ）と同様にして収縮率を算出した。
（ヘ）指紋付着性
試料フィルムを素手で触り、手脂を付着させ、室温で２４時間放置したのち、上記（ニ）の加熱収縮試験を実施し、指紋状の白い跡の発生の有無を、目視により調べた。
【００３４】
製造例１
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００重量部に、１−ヘキセン０．８２重量部、ジブチルエ−テル０．１５重量部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０重量部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．１２，５．０１，６］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰＤと略記する。）１６０重量部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン、以下、「ＮＢ」と略す。）４０重量と、六塩化タングステン（０．７重量％トルエン溶液）８０重量部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブテルグリシジルエーテル１．０６重量部とイソプロピルアルコ−ル０．５２重量部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００重量部に対して、シクロヘキサン２７０重量部を加え、さらに水素添加触媒としてニッケル−アルミナ触媒［日揮化学社製］５重量部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰＤ／ＮＢ開環共重合体水素添加物を２０重量％含有する反応溶液を得た。ろ過により水素化触媒を除去した後、前記水素添加物１００重量部あたり０．１重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤［吉富製薬社製、トミノックスＴＴ］を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、円筒型濃縮乾燥器［日立製作所製］を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去しつつ水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却機ペレット化してペレットを回収した。この開環共重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５，０００、水素添加率は９９．８％、Ｔｇは７０℃、比重は１．０１であった。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、２７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３５】
実施例１
製造例１で得られた開環重合体水素添加物１００重量部に、パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、登録商標名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」、４０℃動粘度３８１．６ｍｍ２／ｓ、アニリン点１４４．０℃、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析；％ＣＡ：０、％ＣＮ：２７．０、％ＣＰ：７３．０］５重量部及び酸化防止剤「イルガノックス１０１０」［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、登録商標名、ペンタエリトリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕］０．２重量部を添加し、２軸押出機［東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間］で混練し、押し出し、ペレット化した。得られたペレットを径６５ｍｍのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用し、溶融樹脂温度２２０℃、Ｔダイの幅５００ｍｍの成形条件にて、厚さ２００μｍのフィルムを押出し成形することにより、５００ｍｍ×１０００ｍｍ×２００μｍのサイズの単層フィルムを作製した。
次いで、この単層フィルムを、テンシロンにて８５℃、１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＴＤ方向に５倍一軸延伸処理することにより、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを製造した。
この熱収縮性フィルムについて、指紋付着性を評価したところ、指紋状の白い跡の生成が目視で認められなかった。
【００３６】
比較例１
実施例１において、パラフィン系プロセスオイルとして、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」の代わりに、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２」［出光興産（株）製、登録商標名、４０℃動粘度３０．８５ｍｍ２／ｓ、アニリン点１１１．１℃、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析；％ＣＡ：０、％ＣＮ：３２．９、％ＣＰ：６７．１］を用いた以外は、実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを作製した。
この熱収縮性フィルムについて、指紋付着性を評価したところ、指紋状の白い跡の生成が目視で認められた。
比較例２
実施例１において、パラフィン系プロセスオイルとして、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」の代わりに、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−１５０」［出光興産（株）製、登録商標名、４０℃動粘度１４５．３ｍｍ２／ｓ、アニリン点１３１．０℃、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析；％ＣＡ：０、％ＣＮ：２８．３、％ＣＰ：７１．７］を用いた以外は、実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを作製した。
この熱収縮性フィルムについて、指紋付着性を評価したところ、指紋状の白い跡の生成が目視で認められた。
【００３７】
実施例２
製造例１で得られた開環重合体水素添加物１００重量部に、パラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」（前出）を第１表に示す量で添加すると共に、酸化防止剤「イルガノックス１０１０」（前出）０．２重量部を添加し、実施例１と同様にして混練、押し出し、ペレット化したのち、５００ｍｍ×１０００ｍｍ×２００μｍサイズの単層フィルムを作製した。
次いで、この単層フィルムを、テンシロンにて８５℃、１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＴＤ方向に第１表に示す倍率で一軸延伸処理することにより、各種の熱収縮性フィルムを製造した。
各熱収縮性フィルムについて、指紋付着性、加熱収縮率及び自然収縮率を測定した。結果を第１表に示す。
比較例３
実施例２において、パラフィン系プロセスオイルを添加することなしに、実施例２と同様にして作製された熱収縮性フィルムについて、指紋付着性、加熱収縮率及び自然収縮率を測定した。結果を第１表に示す。
また、実施例１及び比較例１、２の結果も併記した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、防汚性に優れる樹脂成形材料、並びに良好な熱収縮特性、透明性、防湿性を有し、特に熱収縮後の防湿性、機械的強度などの低下が小さい上、その作製時において延伸シート又はフィルムに素手で触っても、熱収縮後に指紋状の白い跡が生じることのないポリオレフィン系熱収縮性シート又はフィルム、及びそれを用いた包装体を提供することができる。