(57)【要約】【課題】より少量で効率良くエポキシ樹脂等を硬化させうるアミンイミド化合物を提供すること【解決手段】一般式（１）：2004284955.tif 000007（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ａは一般式（２）：−Ｏ−Ｂ−Ｏ−（式中Ｂは炭素数２〜５０のアルキレン基、オキシアルキレン基または炭素数６〜５０の芳香族基を表す。）または酸素原子、ｎは０〜５の整数を表わす。）で表わされるアミンイミド化合物を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるアミンイミド化合物。
一般式（１）：
【化１】
2004284955.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ａは一般式（２）：−Ｏ−Ｂ−Ｏ−（式中Ｂは炭素数２〜５０のアルキレン基、オキシアルキレン基または炭素数６〜５０の芳香族基を表す。）または酸素原子、ｎは０〜５の整数を表わす。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１がメトキシ基、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基、Ａが一般式（３）：
【化２】
2004284955.tif 000006
（式中Ｒ３が水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表わす）、およびｎが１である一般式（１）記載のアミンイミド化合物。
【請求項３】
芳香族カルボン酸類（Ａ）、ヒドラジン類（Ｂ）およびジグリシジル化合物（Ｃ）を反応させる一般式（１）で表わされるアミンイミド化合物の製造方法。
【請求項４】
芳香族カルボン酸類（Ａ）、ヒドラジン類（Ｂ）およびジグリシジル化合物（Ｃ）を反応させた後、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＴＨＦ、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種で抽出し、その後カラムクロマトグラフィーで精製することを特徴とする請求項３に記載のアミンイミド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアミンイミド化合物及びその製造方法に関する。詳しくは、エポキシ化合物の開環重合（硬化）を制御させうる重合開始剤として有用なアミンイミド化合物及びその製造方法に関する。当該アミンイミド化合物は、接着剤、塗料、コーティング剤、樹脂形成、絶縁材料などの分野において、極めて重要である。
【０００２】
【従来の技術】
アミンイミド化合物は加熱により容易にＮ−Ｎ結合が開裂し、イソシアネートと３級アミンが生じる。この生成した３級アミンはエポキシ化合物などの重合を促進させる重合開始剤として用いることができることが知られている。（非特許文献１参照）
【０００３】
そのため、ある特定の温度で分解するアミンイミド化合物を用いることにより、重合を制御することができるが、通常１３０℃以上の温度が必要である。重合を制御するために、より低温で分解するものも提案されている。（非特許文献２および特許文献１参照）
【０００４】
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス  Ａ：ポリマー・ケミストリー，３５，６８９（１９９７）
【非特許文献２】
ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー，２７，２３６１（１９８２）
【特許文献１】
特開２０００−２２９９２７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのアミンイミド化合物を用いて例えばエポキシ樹脂等の硬化を行うには、多量のアミンイミド化合物を用いる必要があるため、より少量で効率良くエポキシ樹脂等を硬化させうるアミンイミド化合物が求められていた。本発明はこのような課題を解決することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこれらの目的を達成すべく、各種アミンイミド化合物について検討したところ、特定の構造を有するアミンイミド化合物を用いることにより、当該課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００８】
【化３】
2004284955.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ａは一般式（２）：−Ｏ−Ｂ−Ｏ−（式中Ｂは炭素数２〜５０のアルキレン基、オキシアルキレン基または炭素数６〜５０の芳香族基を表す。）または酸素原子、ｎは０〜５の整数を表わす。）で表わされるアミンイミド化合物；芳香族カルボン酸類（Ａ）、ヒドラジン類（Ｂ）およびジグリシジル化合物（Ｃ）を反応させる当該アミンイミド化合物の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアミンイミド化合物は、一般式（１）：
【００１１】
【化４】
2004284955.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ａは一般式（２）：−Ｏ−Ｂ−Ｏ−（式中Ｂは炭素数２〜５０のアルキレン基、オキシアルキレン基または炭素数６〜５０の芳香族基を表す。）または酸素原子、ｎは０〜５の整数を表わす。）で表わされるものである。当該化合物の中では、特に、Ｒ１がメトキシ基、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基、Ａが一般式（３）：
【００１３】
【化５】
2004284955.tif 000004
【００１４】
、Ｒ３が水素、炭素数１〜６のアルキル基であるものは反応性が良好である点で好ましい。
【００１５】
本発明のアミンイミド化合物は、芳香族カルボン酸類（Ａ）、ヒドラジン類（Ｂ）およびジグリシジルエーテル化合物（Ｃ）を反応させることにより得られる。
【００１６】
芳香族カルボン酸類（Ａ）としては、特に制限されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ｏ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、２，６−ジメトキシ安息香酸、２，５−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，３−ジメトキシ安息香酸、２，３，４−トリメトキシ安息香酸、２，４，５−トリメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸等の炭素数１〜４のアルコキシ基置換安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸等の炭素数１〜６のアルキル基置換安息香酸、安息香酸、およびこれらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル類等が挙げられる。これらの中では芳香族カルボン酸エステル類が副反応を抑制できるため好ましく、特に得られるアミンイミド化合物の分解温度等の点からｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｍ−メトキシ安息香酸メチル、ｍ−メトキシ安息香酸エチル、ｏ−メトキシ安息香酸メチル、ｏ−メトキシ安息香酸エチルが好ましい。
【００１７】
ヒドラジン類（Ｂ）としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン等が挙げられる。これらの中では、１，１−ジメチルヒドラジンが、反応収率が良好である点で好ましい。
【００１８】
ジグリシジル化合物（Ｃ）としては、特に制限されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族系ジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルおよびこれらの縮合物の水素化物、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂環族系ジグリシジルエーテル化合物、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等の脂環族系ジグリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルおよびこれらの縮合物、レゾルシノールジグリシジルエーテル等の芳香族系ジグリシジルエーテル化合物、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族系ジグリシジルエステル化合物、ジグリシジルアニリン等の芳香族ジグリシジルアミン化合物などが挙げられる。これらの中では、入手の容易さ等の点から、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１９】
本発明の化合物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶媒の存在下または不在下で反応させることにより得られるが、反応が均一に進行することから、溶媒を用いることが好ましい。溶媒を用いる場合には、上記成分を溶解し、かつ上記成分と反応しないものであれば、特に制限なく公知のものを使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類などを用いることができる。
【００２０】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の使用量は、（Ｃ）成分１モルに対し、（Ａ）成分を２〜１０モル程度、（Ｂ）成分を２〜１０モル程度であり、好ましくは、（Ｃ）成分１モルに対し、（Ａ）成分を２〜２．５モル、（Ｂ）成分を２〜２．５モルである。
【００２１】
反応は、通常、（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合し、２０〜７０℃程度で、１〜７日間保温・撹拌することにより行う。得られた反応物は、抽出、洗浄、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法により、精製されるが、これらの中では抽出法が好ましく、さらに抽出後カラムクロマトグラフィーで精製することが特に好ましい。抽出は、特に、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＴＨＦ、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔ−ブチルアルコール等の少なくとも一種を用いることが、収率、純度等の点から好ましく、特に酢酸エチルを用いることがより好ましい。カラムクロマトグラフィーにて精製する場合には、充填剤としてはアルミナ、シリカゲル等公知のものを用いることができ、また、展開溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＴＨＦ、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の公知のものを単独でまたは混合して用いることができる。これらの中では、分離能が良好なことから、充填剤としてはシリカゲルが好ましく、展開溶媒としては酢酸エチル／メタノールの１０／１〜５／１の混合溶媒を用いることが好ましい。
【００２２】
なお、本発明のアミンイミド化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合には、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し、本発明のアミンイミド化合物を１〜５重量部程度添加すれば良い。エポキシ樹脂としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のイミンアミド化合物によれば、一分子中に２つのアミンイミド構造を有するものであるため、少量で、速やかにエポキシ樹脂等を硬化させることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが本発明はこれらの実施例のみに何ら限定されるものではない。またアミンイミド化合物のスペクトル、分子量の測定には次の装置を使用した。
ＮＭＲ：ＶＡＲＩＡＮ社製  ＪＥＭＩＮＩ−３００
ＩＲ：Ｎｉｃｏｌｅｔ社製  ＦＴ−ＩＲ  Ａｖａｔａｒ３６０
質量分析計：ＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ  社製  Ｖｏｙａｇｅｒ  ＤＥ  ＰＲＯ
【００２５】
実施例
化合物（１）の合成
攪拌子、冷却管、温度計、滴下漏斗を備えた丸底フラスコ（５００ｍＬ）にビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：ＥＰ８２８  油化シェルエポキシ製）４７．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ｐ−メトキシ安息香酸メチル（和光純薬製試薬鹿１級）５０．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、１，１−ジメチルヒドラジン（和光純薬工業（株）製  試薬特級）１８．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（和光純薬工業（株）製  試薬特級）２５０ｍｌを導入し、２５℃にて攪拌を開始した。続いて５５℃まで昇温し、同温にて２６時間攪拌を続けた。反応混合物を減圧濃縮し、ｔ−ブチルアルコールと未反応の１，１−ジメチルヒドラジンを留去し、黄色油状残渣を得た。
当該黄色油状残渣に酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え、室温にて良くかき混ぜた後、デカンテーションにより酢酸エチル溶液を分離した。更に同様の操作を２回繰り返し、得られた酢酸エチル溶液を混合し、減圧濃縮することで薄紫粉末（５．０ｇ）を得た。
当該薄紫粉末（５．０ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク製「Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ  ６０」を５００ｇ使用、展開溶媒：酢酸エチル／メタノール（１０／１〜５／１））で精製した。得られたフラクションをＴＬＣ（メルク製「２００  ＴＬＣ  ｐｌａｔｅｓ  Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４」、展開溶媒：酢酸エチル／メタノール（３／１））にて分析し、Ｒｆ＝０．２２のフラクションを混合し、減圧濃縮により溶媒を留去した。更に減圧乾燥することにより、白色固体（２．６５ｇ）を得た。当該白色固体について１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により同定し、目的の化合物（１）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６４（ｓ，６Ｈ）、３．６０（ｍ，４Ｈ）、３．６４（ｓ，６Ｈ）、３．６６（ｓ，６Ｈ）、３．８０（ｓ，６Ｈ）、３．８４〜４．１６（ｍ，４Ｈ）、４．６４（ｍ，２Ｈ）、６．６４〜６．９２（ｍ，８Ｈ）、７．１２（ｄ，４Ｈ）、７．８０（ｄ，４Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３１．０，４１．８，５１．４，５５．２，５５．３，６５．９，６９．０，７２．９，１１３．１，１１３．８，１２７．９，１２８．８，１３０．１，１４３．９，１５５．８，１６１．０，１６９．９。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３５２７，１７２７，１６０２，１５５３，１５０９，１４６０，１３４３，１２９５，１２４８，１１７８，１０３４，８３７ｃｍ−１。
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
計算値  Ｃ４１Ｈ５２Ｎ４Ｏ８：  ７２８．３８
実測値  Ｃ４１Ｈ５３Ｎ４Ｏ８［Ｍ＋＋Ｈ］：  ７２９．３４（マトリックスにαＣＨＣＡを使用）。