(57)【要約】      （修正有）【課題】調整が容易で低コストの染料を用い、液体石油炭化水素に目に見えないマーキングをする方法を提供する。【解決手段】液体石油炭化水素に、特定のアントラキノンイミンを有する少なくとも一つの染料を添加することを含み、該染料は７１０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲において吸収極大を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体石油炭化水素に目に見えないマーキングをする方法であって、式（Ｉ）：
【化１】
2004182985.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立してアリールまたは芳香族ヘテロサイクリックである）を有する少なくとも１つの染料を前記液体石油炭化水素に添加することを含み、前記の少なくとも１つの染料が７１０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲において吸収極大を有する方法。
【請求項２】
液体石油炭化水素が、潤滑油、作動液、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料およびヒーティングオイルからなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同じアリールまたは芳香族ヘテロサイクリック基である請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がフェニルまたは置換フェニルである請求項３記載の方法。
【請求項５】
各染料が０．０１ｐｐｍから５ｐｐｍの量において存在する請求項１記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）を有する前記染料が７５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲において吸収極大を有する請求項５記載の方法。
【請求項７】
０．１ｐｐｍから２ｐｐｍの量の少なくとも１つの可視染料をさらに含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）を有する各染料が、０．０１ｐｐｍ〜２ｐｐｍの量において存在し、各可視染料が０．２ｐｐｍ〜２ｐｐｍの量において存在する請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がフェニルまたは置換フェニルである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
液体石油炭化水素が、潤滑油、作動液、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料およびヒーティングオイルからなる群から選択される請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にその後の識別のために石油炭化水素をアントラキノンイミンでマーキングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第４，７５５，０１２号は、１，４，５，８−テトラ（アリールアミノ）アントラキノンを含有する光線吸収フィルターを開示している。しかしながら、この文献は石油炭化水素をマーキングする方法も、本発明の方法において用いられる化合物も示唆していない。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，７５５，０１２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
７００ｎｍ以上に吸収極大を有するフタロシアニン染料は石油マーカーとして知られているが、これらの物質は、調製が困難であることおよびコストが高いことをはじめとする欠点がある。本発明により取り扱われる問題は、７００ｎｍ以上に吸収極大を有する化合物で石油炭化水素をマーキングするための向上された方法を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は液体石油炭化水素に目に見えないマーキングをする方法に関する。この方法は、式（Ｉ）：
【化１】
2004182985.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立してアリールまたは芳香族ヘテロサイクリックである）を有する少なくとも１つの染料を液体石油炭化水素に添加することを含み、前記染料は７１０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲において吸収極大を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
特に明記しない限り、全ての百分率は重量百分率である。百万分の１（ｐｐｍ）で表される濃度は、重量／体積基準で計算される。「石油炭化水素」なる用語は、石油精製プロセスから得られる少量の酸素、窒素、硫黄またはリンを含むが、主に炭化水素組成を有する生成物、好ましくは潤滑油、作動液、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料およびヒーティングオイルを意味する。「アルキル」基とは、直線状、分岐状または環状配列の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。アルキル基は、任意に１以上の二重または三重結合を有する。アルキル基上で１以上のハロ、ヒドロキシまたはアルコキシ基の置換が可能であり；アルコキシ基はさらに１以上のハロ置換基で置換されてもよい。好ましくは、アルキル基はハロまたはアルコキシ置換基を含まない。「ヘテロアルキル」基は、少なくとも１つの炭素がＯ、ＮＲ、またはＳにより置換されたアルキル基であり、ここにおいてＲは水素、アルキル、アリールまたはアルアルキルである。「アリール」基は、芳香族炭化水素化合物由来の置換基である。アリール基は、全部で６〜２０個の環原子を有し、独立しているかまたは融合した１以上の環を有する。「アルアルキル」基は、「アリール」基により置換された「アルキル」基である。「ヘテロサイクリック」基は、５〜２０個の環原子を有し、その少なくとも１つが、窒素、酸素または硫黄である複素環式化合物由来の置換基である。好ましくは、ヘテロサイクリック基は硫黄を含まない。アリールまたはヘテロサイクリック基上で１以上のハロ、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ、アルキルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、アルキル、ヘテロアルキル、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アロイル、アリールオキシ、アルアルキルオキシまたはアルコキシ基の置換が可能である。好ましくは、アリールおよびヘテロサイクリック基は、ハロゲン原子を含まない。「芳香族ヘテロサイクリック」基は芳香族複素環式化合物由来のヘテロサイクリック基である。
【０００７】
本発明の好ましい態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じアリールまたは芳香族ヘテロサイクリック基である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はアリールであり；さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はフェニルまたは置換フェニルであり；最も好ましくはフェニルまたは１以上のヒドロキシ、アルキル、アルカノイル、アロイル、アリールオキシ、アルアルキルオキシおよびアルコキシにより置換されたフェニルである。好ましい一態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は少なくとも１つのアルキル基、好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル基、さらに好ましくは飽和非置換アルキル基により置換されたフェニルである。
【０００８】
式（Ｉ）の化合物は、次のスキーム１に示すように、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノンとアリールアルデヒドまたは芳香族ヘテロサイクリックアルデヒドの縮合反応により調製することができる。
【０００９】
【化２】
2004182985.tif 000003
【００１０】
Ｒはアリールまたは芳香族ヘテロサイクリック基を表す。任意に、１以上のアリールまたは芳香族ヘテロサイクリックアルデヒドが用いられ、生成物として化合物の混合物を生じる。当業者に公知の標準的条件は、縮合反応中に形成される水を除去するために用いられる。
【００１１】
好ましくは、石油炭化水素に添加される式（Ｉ）の各染料の量は少なくとも０．０１ｐｐｍであり、さらに好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍであり、最も好ましくは少なくとも０．０３ｐｐｍである。好ましくは、各染料の量は１０ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは２ｐｐｍｍ未満であり、最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。好ましくはマーキングは不可視である。すなわち、染料はマーキングされた炭化水素を単純に目で観察することによっては検出できない。好ましくは、式（Ｉ）の染料は少なくとも７２０ｎｍ、さらに好ましくは少なくとも７３０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも７５０ｎｍの波長で吸収極大を有し；好ましくは吸収極大は８８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８６０ｎｍ以下である。一態様において、７１０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の異なる波長で吸収極大を有する少なくとも１つの他の染料が石油炭化水素に添加される。好ましくは、他の染料のそれぞれは少なくとも０．０１ｐｐｍ、さらに好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも０．０３ｐｐｍの量において存在する。好ましくは、それぞれの他の染料の量は１０ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは２ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。好ましくは、染料は、染料の吸収極大を含むスペクトルの部分の波長を有する電磁放射線にマーキングされた炭化水素を暴露し、光または蛍光の吸収を検出することにより検出される。検出装置は、マーキングされた炭化水素中の染料濃度および濃度比を計算できるのが好ましい。当該分野で公知の典型的な分光光度計は、少なくとも０．０１ｐｐｍの量で存在する場合に本発明の方法において用いられる染料を検出できる。米国特許第５，２２５，６７９号において記載されている検出器、特にＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＳｐｅｃＴｒａｃｅ分析器を用いるのが好ましい。これらの分析器は染料の吸収スペクトルに基づいて選択されたフィルターを使用し、シグナル対ノイズ比を減少させるために多重線形回帰法（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｌｉｎｅａｒ  ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄｓ）によるシグナルのケモメトリック分析（ｃｈｅｍｏｍｅｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）を使用する。
【００１２】
検出法がマーキングされた石油炭化水素の化学的操作の実施を含まない場合は、サンプルを試験した後にその供給源に戻して、危険な化学物質の取り扱いおよび廃棄の必要性を排除することができる。これは、たとえば単にマーキングされた石油炭化水素のサンプルによる光の吸収を測定することにより染料が検出される場合である。
【００１３】
本発明の一態様において、染料は液体石油炭化水素への添加を促進するために溶媒中に処方される。アントラキノンイミンについて好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、ニトロベンゼン、トルエンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。好ましくは、染料は０．１％〜１０％の濃度で溶媒中に存在する。
【００１４】
本発明の一態様において、式（Ｉ）を有する少なくとも１つの染料と、任意に７１０ｎｍ〜９００ｎｍの吸収極大を有する別の染料を、石油炭化水素と少なくとも１つの可視染料；すなわち、５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲、好ましくは５５０ｎｍ〜７００ｎｍ、最も好ましくは５５０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲において吸収極大を有する染料に添加する。好ましくは、それぞれの可視染料は、少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．２ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも０．５ｐｐｍの量において添加される。好ましくは、各可視染料の量は、１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２ｐｐｍ以下である。好ましい一態様において、可視染料は、アントラキノン染料およびアゾ染料のクラスから選択される。この領域において吸収極大を有する好適なアントラキノン染料は、たとえば、アルキルアミノ、アリールアミノまたは芳香族ヘテロサイクリックアミノ置換基を有する１，４−二置換アントラキノンを包含する。この領域において吸収極大を有する好適なアゾ染料は、ビサゾ染料、たとえばＡｒ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ（式中、Ａｒはアリール基であり、各Ａｒは異なっていてもよい）の構造を有するものである。この領域に吸収極大を有する適当な市販のアントラキノンおよびビサゾ染料の例は、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘに記載され、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９９およびＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １００を含む。
【００１５】
７１０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する少なくとも１つの染料を組み入れることにより、界面の比較的フリーなスペクトル領域において分光学的手段により液状炭化水素の同定が可能になる。低レベルのこれらの染料はこの領域において検出可能であり、コスト効率のよいマーキングプロセスが可能になり、複数の染料が利用可能であるので、染料の量および比による情報のコード化が可能になる。これらの理由から、この領域において吸収し、燃料マーカーとして好適であるさらなる化合物が非常に有用である。
【００１６】
７１０ｎｍ〜９００ｎｍで検出可能なマーカーと可視領域において検出可能なマーカーとの組み合わせも有用である。５００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において吸収極大を有するさらに高いレベルの少なくとも１つの可視染料を組み入れることにより、この領域における定量的分光光度定量が容易になる。染料量の正確な定量は、染料の量および比が炭化水素のコード確認の一部として機能することを可能にする。この領域において吸収する染料は安価であることが多いので、さらに高レベルの使用はマーキングプロセスの全体的コストをそれほど増大させないであろう。従って、２種の染料の組み合わせは、マーキングプロセスの柔軟性を増大させ、コストを最小限に抑える。
【外国語明細書】
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2004182985000002.pdf
2004182985000003.pdf