(57)【要約】【課題】不純物としてアミノ基を有する有機化合物を含むため染色用途には使用できない硫酸ナトリウム（芒硝）などの無機塩を染色助剤として使用可能な状態処理する安価な方法を提供すること。【解決手段】無機塩（副生芒硝等）の水溶液を酸化剤、特に好適には次亜塩素酸ナトリウムで処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物としてアミノ基を有する有機化合物を含有する無機塩において、酸化剤で処理することを特徴とする無機塩の処理方法。
【請求項２】
酸化剤による処理を無機塩の水溶液で行うことを特徴とする請求項１に記載の無機塩の処理方法。
【請求項３】
無機塩が硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の無機塩の処理方法。
【請求項４】
無機塩がアミノ酸製造時に副生物として生成する硫酸ナトリウム（副生芒硝）であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機塩の処理方法。
【請求項５】
酸化剤が次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素水の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の無機塩の処理方法。
【請求項６】
酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする請求項５に記載の無機塩の処理方法。
【請求項７】
［次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素］／［アミノ基］（モル／モル）＝１．０〜１０．０であることを特徴とする請求項６に記載の無機塩の処理方法。
【請求項８】
アミノ基を有する有機化合物がアミノ酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の無機塩の処理方法。
【請求項９】
アミノ酸がグリシンまたはアラニンであることを特徴とする請求項８に記載の無機塩の処理方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の無機塩の処理方法を工程に含む無機塩の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の無機塩の処理方法で処理された無機塩。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の無機塩の処理方法で処理された無機塩の水溶液。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水溶液をさらに還元剤で処理することを特徴とする、過剰な酸化剤が残存しない無機塩の水溶液。
【請求項１４】
請求項１１に記載の無機塩または請求項１２もしくは１３に記載の無機塩の水溶液を染色助剤として用いることを特徴とする染色方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の無機塩または請求項１２もしくは１３に記載の無機塩の水溶液からなる染色助剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染色、入浴剤等に使用される無機塩、特に硫酸ナトリウムまたはその水溶液に関する。より詳しくは無機塩中に不純物として含まれるアミノ基を有する有機化合物を酸化剤で処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸ナトリウム（以下「芒硝」と記すことがある）は人絹芒硝、または副生芒硝が利用されている。副生芒硝は重クロム酸ソーダの製造、過塩素酸アンモニウムの製造、ホウ酸の製造、ギ酸の製造、アミノ酸の製造の際に副生成物として得られるものである。通常、これらの副生芒硝は種々の用途に問題なく使用できる。しかし、副生芒硝を芒硝の大きな用途である染色助剤として使用する場合、特定の不純物を含有すると染料の染着性を大きく低下させ、本用途には使用できないことがある。
【０００３】
芒硝の純度を上げる方法として特開平８−３３７４１７（特許文献１）の様にキレート樹脂を使用する方法が知られているが、これは主に金属不純物の除去を目的としており、有機化合物に対しては効果が低い。また、設備費も大きい。また、特開２００２−１０４８２０（特許文献２）に記載されているように珪酸・縮合リン酸溶存状態で芒硝を晶析する方法があるが、一般に芒硝は副生物であり、より有用な物質が濾液に存在する場合が多く、新たに珪酸・縮合リン酸等を加えることは優れた方法とは言い難い。
【０００４】
また、活性炭等の吸着剤により有害成分を除く方法は設備費や吸着剤費用の面で高コストである。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−３３７４１７号公報
【特許文献２】
特開２００２−１０４８２０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は新たな設備を殆ど必要とせず極めて安価に、不純物を含むため染色用途には使用できない無機塩（特に芒硝）を使用可能な状態に処理する方法、その処理工程を含む製造方法、その処理をした無機塩およびその無機塩を染色用途に使用する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは染色助剤としてに使用不可能な芒硝を分析し、妨害化合物の特定を行ったところ、アミノ基を含有する有機化合物、特にアミノ酸が著しく染色を妨害することを見いだした。そして、鋭意検討の結果、アミノ基を含有する有機化合物を含む無機塩（副生芒硝等）を酸化剤処理、特に次亜塩素酸ナトリウム処理することにより、染色用途にも使用可能にすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は下記の［１］〜［１５］に示される項目に関する。
［１］　不純物としてアミノ基を有する有機化合物を含有する無機塩において、酸化剤で処理することを特徴とする無機塩の処理方法。
［２］　酸化剤による処理を無機塩の水溶液で行うことを特徴とする［１］に記載の無機塩の処理方法。
［３］　無機塩が硫酸ナトリウムであることを特徴とする［１］または［２］に記載の無機塩の処理方法。
［４］　無機塩がアミノ酸製造時に副生物として生成する硫酸ナトリウム（副生芒硝）であることを特徴とする［１］または［２］に記載の無機塩の処理方法。
［５］酸化剤が次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素水の少なくとも一種であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一つに記載の無機塩の処理方法。
［６］　酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする［５］に記載の無機塩の処理方法。
［７］［　次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素］／［アミノ基］（モル／モル）＝１．０〜１０．０であることを特徴とする［６］に記載の無機塩の処理方法。
［８］　アミノ基を有する有機化合物がアミノ酸であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一つに記載の無機塩の処理方法。
［９］　アミノ酸がグリシンまたはアラニンであることを特徴とする［８］に記載の無機塩の処理方法。
［１０］　［１］〜［９］のいずれか一つに記載の無機塩の処理方法を工程に含む無機塩の製造方法。
［１１］　［１］〜［９］のいずれか一つに記載の無機塩の処理方法で処理された無機塩。
［１２］　［１］〜［９］のいずれか一つに記載の無機塩の処理方法で処理された無機塩の水溶液。
［１３］　［１２］に記載の水溶液をさらに還元剤で処理することを特徴とする、過剰な酸化剤が残存しない無機塩の水溶液。
［１４］　［１１］に記載の無機塩または［１２］もしくは［１３］に記載の無機塩の水溶液を染色助剤として用いることを特徴とする染色方法。
［１５］　［１１］に記載の無機塩または［１２］もしくは［１３］に記載の無機塩の水溶液からなる染色助剤。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明において不純物としてアミノ基を有する有機化合物としては各種の脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ酸が上げられるが、本発明の処理方法ではアミノ酸が不純物の場合に特に有効である。
【００１０】
不純物としてのアミノ酸にはグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、セリン、プロリン、トリプトファン、チロキシン、メチオニン、シスチン、システインなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の酸化剤処理に適する無機塩としては塩化ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどが挙げられるが、硫酸ナトリウム（芒硝）の場合に特に有効である。
【００１２】
不純物としてアミノ基を有する有機化合物を含有する無機塩としてはアミノ酸製造時の副生物として発生するものが挙げられる。無機塩が硫酸ナトリウムである場合に特に副生芒硝と呼ばれる。アミノ酸の原料物質としてアミノ基とシアノ基を有する化合物を使用した場合、シアノ基をＮａＯＨで加水分解してＣＯＯＮａ基とし、これを硫酸で中和することでアミノ酸を得ることができる。このとき硫酸ナトリウムが副生する。目的物であるアミノ酸を分離した後、副生生物である硫酸ナトリウム（副生芒硝）も分離されるが、このようにして製造された副生芒硝は本来の反応の目的物であるアミノ酸が不純物として含まれることになる。
【００１３】
本発明において、不純物としてアミノ基を有する有機化合物を含有する無機塩の酸化剤処理は、無機塩の水溶液中で行うことが、反応性、操作の容易性の面から好ましい。水溶液での無機塩の濃度は特に制限はない。無機塩が１５質量％〜３２質量％の濃度範囲で行うことが好ましい。より好ましくは２０質量％〜３１質量％、さらに好ましくは２５質量％〜３１質量％の濃度範囲である。これより濃度が低いと同量の無機塩を処理するのに大きなタンクが必要となり工業的に不利である。逆にこれよりも濃度が高いと結晶が析出し、均一系での処理が不可能になる場合がある。
【００１４】
本発明の酸化剤としては、過酸化水素水、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム等が適用出来るが、特に次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸ナトリウムは不純物であるアミノ基を有する有機化合物のアミノ基に対して有効塩素分として２倍モル量で処理する場合、４０℃程度の低温でも十分作用する。過酸化水素水、過マンガン酸カリウムの場合は９０℃程度以上の高温で処理する必要があり、エネルギー的に不利である。
【００１５】
以下では酸化剤として最も効果が発現する次亜塩素酸ナトリウムによって、不純物としてアミノ基を有する有機化合物を含有する芒硝を水溶液中で処理する場合の好適な条件について記載する。他の無機塩や酸化剤の組み合わせの場合にも若干の条件変更により適用することができる。
【００１６】
酸化処理手順の概要は以下のとおりである。
▲１▼芒硝の水溶液を調製する。
▲２▼水溶液のｐＨを調製する。
▲３▼次亜塩素酸ナトリウムを加え、適切な時間、温度で酸化処理を行う。
▲４▼必要に応じて芒硝を回収する。（晶析など）
【００１７】
処理温度は３０℃〜８０℃が好ましい。より好ましくは４０℃〜６０℃で処理する。これより低温では処理時間が長くなり生産性が悪化する。これより高温ではエネルギー的に不利である。
【００１８】
処理時のｐＨは８〜１３が好ましい。より好ましくは９〜１２で処理する。これより高ｐＨ域だと処理後の中和処理に大量の酸を使用しなくてはならず工業的に不利である。これより低ｐＨ域では塩素臭が激しく作業環境悪化となり好ましくない。ｐＨ調整には苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、苛性カリ（ＫＯＨ）などを使用することができる。
【００１９】
処理時間は３０分〜３時間が好ましい。より好ましくは４５分〜９０分間処理する。これより短いとアミノ基を有する有機化合物が残存し、染色用途への使用が困難となる。逆にこれより長くしても、次亜塩素酸ナトリウム中の有効成分は分解してしまうため、処理時間にみあう効果はない。
【００２０】
次亜塩素酸ナトリウム使用量はアミノ基を有する有機化合物中のアミノ基に対して次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素が１倍〜１０倍モルとなる量が好ましい。より好ましくは１．５倍モル〜４倍モルで処理を行う。これより少ないとアミノ基の残存量が多く染色用途には向かない。逆にこれより多くしても効果に向上はなく、無駄なコストである。ここで有効塩素について説明する。次亜塩素酸ナトリウム水溶液はヨウ化カリウムを酸化しヨウ素を発生させるが、これと同量のヨウ素を発生させる塩素量として換算したもを有効塩素量という。なお、測定はＪＩＳ　Ｋ０１０２に従う。
【００２１】
次亜塩素酸ナトリウムとしては低食塩次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。低食塩タイプを使用することで処理液中の塩化物イオン濃度を低く抑えることが可能であるからである。
【００２２】
次亜塩素酸ナトリウムの添加方法は一括添加でも数回に分割して添加しても構わない。
【００２３】
芒硝の用途によっては酸化処理後に過剰の酸化剤を還元剤を用いて不活性化する処理を行うことが好ましい。還元剤は特に限定されるものではないが亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ等が好適である。芒硝の用途が残留した還元剤により何ら悪影響を与えなるものでなければ過剰に使用しても良い。還元剤が何らかの悪影響を与えるならば、過剰の酸化剤を定量し、過不足ない量を使用することが好ましい。
【００２４】
芒硝を染色助剤として使用する場合、アミノ基を有する有機化合物をグリシンに換算した場合（アミノ基を１ヶ有する化合物１分子＝グリシン１分子、アミノ基２ヶ有する化合物１分子＝グリシン２分子、以下同様にカウント）、グリシン換算量として３０ｗｔｐｐｍ以下（対固形芒硝換算）になることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例によって限定されるものではない。なお、ｐｐｍはｗｔ／ｗｔｐｐｍを意味する。
実施例１〜３で使用した無水芒硝はグリシン製造時の副生成物である副生芒硝である。この副生芒硝はグリシンの原料であるグリシンソーダを硫酸で中和する際に生成したものである。
【００２６】
＜アミノ基の定量＞：ニンヒドリン法
本実施例でのアミノ基の定量はニンヒドリン法にて行った。具体的な操作を次に示す。
▲１▼芒硝水溶液５０ｍｌとエタノール５０ｍｌを混合する
▲２▼静置し、沈殿を沈降させた後、上澄み２０ｍｌを分取し、これに０．３％ニンヒドリンエタノール溶液を５ｍｌ加える
▲３▼▲２▼の液を１０分程度加熱、沸騰させる。
▲４▼▲３▼の液を純水（イオン交換水）でメスアップして２０ｍｌとする。
▲５▼５７０ｎｍでの吸光度を測定する。
グリシン濃度が分かっている芒硝水溶液で上記操作を行い、検量線を作成し、試験サンプルのアミノ基をグリシンに換算して定量する。
【００２７】
［実施例１］
グリシンを２９０ｐｐｍ含有している無水芒硝３００ｇに純水（イオン交換水）を７００ｇを加え完全に溶解した。本溶液のグリシン濃度を上記ニンヒドリン法で測定したところ８５ｐｐｍであった。この溶液を苛性ソーダでｐＨ１１に調製した後に有効塩素１４％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１．７ｇ（対グリシン有効塩素３倍モル）加え、４０℃で１ｈｒ撹拌した。本処理液を分析したところグリシン濃度は１．５ｐｐｍ（無水芒硝に対して５ｐｐｍ）であった。
【００２８】
［実施例２］
グリシンを２９０ｐｐｍ含有している無水芒硝３００ｇに純水を７００ｇを加え完全に溶解した。本溶液のグリシン濃度を測定したところ８５ｐｐｍであった。この溶液に過マンガン酸カリウムを０．５４ｇを加え、１００℃で１ｈｒ撹拌した。本処理液を分析したところグリシン濃度は２．８ｐｐｍ（無水芒硝に対して９．３ｐｐｍ）であった。同じ処理を４０℃で行ったところグリシン濃度は４１ｐｐｍ（無水芒硝に対して１３７ｐｐｍ）であった。
【００２９】
［実施例３］
グリシンを２９０ｐｐｍ含有している無水芒硝３００ｇに純水を７００ｇ加え完全に溶解した。本溶液のグリシン濃度を測定したところ８５ｐｐｍであった。この溶液に３５％過酸化水素水０．３３ｇ（対グリシン３倍モル）加え、１００℃で１ｈｒ撹拌したところグリシン濃度は３２ｐｐｍ（無水芒硝に対して１０７ｐｐｍ）であった。
【００３０】［実施例４］
アラニン（純正化学製特級試薬）７８ｍｇと試薬芒硝（純正化学製、特級試薬）３００ｇを純水７００ｇに加え完全に溶解した。本溶液のアラニンをグリシンに換算して測定したところ７０ｐｐｍであった。この溶液を苛性ソーダでｐＨ１１に調製した後に有効塩素１４％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１．４ｇ（対グリシン有効塩素３倍モル）加え、４０℃で１ｈｒ撹拌した。本処理液を分析したところアラニンのグリシン換算濃度は１．８ｐｐｍであった。これは無水芒硝に対してアラニン７．１ｐｐｍ（グリシン換算で６ｐｐｍ）となる。
【００３１】
［実施例５］
メチルアミン（純正化学製特級試薬）３３ｍｇと試薬芒硝３００ｇを純水を７００ｇに加え完全に溶解した。本溶液のメチルアミンをグリシンに換算して測定したところ８０ｐｐｍであった。この溶液を苛性ソーダでｐＨ１１に調製した後に有効塩素１４％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１．６ｇ（対グリシン有効塩素３倍モル）加え、４０℃で１ｈｒ撹拌した。本処理液を分析したところメチルアミンのグリシン換算濃度は１．４ｐｐｍであった。これは無水芒硝に対してメチルアミン１．９ｐｐｍ（グリシン換算で４．７ｐｐｍ）となる。
【００３２】
［実施例６］
実施例１、４、５で記載した次亜塩素酸ナトリウムで処理する前の芒硝溶液と次亜塩素酸ナトリウム処理後の芒硝溶液を使用して染色評価を行った。評価は以下のように実施した。
１．３％レマゾールブルーＢ（ダイスター製）水溶液２ｇ、純水４５８ｇ、炭酸ナトリウム１０ｇを混合し６６ｇずつ１００ｍｌビーカー７ヶに分注した。それぞれに上記芒硝溶液または試薬芒硝（純正化学製、試薬特級）で調製した３０％水溶液を２４ｇずつ加えた。これら各々にガーゼを３ｇ浸漬し、７０℃で１ｈｒ静置した後ガーゼを取り出し、良く水洗いした後乾燥し、青色染色の程度を目視にて判定した。
【００３３】
【表１】
2004115309.tif 000002
【００３４】
［実施例７］過剰酸化剤の還元処理
実施例１と同じ条件で処理し、処理後の液中有効塩素量を測定したところ１０ｐｐｍであった。１％亜硫酸ソーダ水溶液を３．５ｇ添加し、室温で５分間撹拌後に再度有効塩素量を測定したところ検出限界以下（０．５ｐｐｍ）であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の無機塩中に不純物として含まれるアミノ基を有する有機化合物を酸化剤で処理する方法は設備費も殆どかからず、極めて安価な酸化剤を少量使うことで実施可能であるため、低コストで実施可能であり、工業的に非常に有利である。