(57)【要約】【課題】これまで用いられたことのない新規な有機材料を感光層中に電荷輸送物質として用いることにより、高感度な複写機用およびプリンタ用の正帯電型電子写真用感光体を提供する。【解決手段】導電性基体上に電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層を設けた電子写真用感光体である。感光層が、下記一般式（Ｉ）、2004325587.tif 000017（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ４は、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す）で示される化合物の少なくとも一種を含有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層を設けた電子写真用感光体において、該感光層が、下記一般式（Ｉ）、
2004325587.tif 000015
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ４は、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す）で示される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項２】
導電性基体上に電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層を設けた電子写真用感光体において、該感光層が、下記一般式（ＩＩ）、
2004325587.tif 000016
（式（ＩＩ）中、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ７は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ８は、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表し、ｎは０〜３の整数を表す）で示される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）に関し、詳しくは、導電性基体上に有機材料を含む感光層を設けた、電子写真方式のプリンタ、複写機などに用いられる電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来は、電子写真用感光体の感光層として、セレンまたはセレン合金などの無機光導電性物質、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムなどの無機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたものが用いられてきた。近年では、有機光導電性物質を用いた電子写真用感光体の研究が進み、感度や耐久性などが改善されて実用化されているものもある。
【０００３】
また、感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能と、光を受容して電荷を発生する機能と、同じく光を受容して電荷を輸送する機能とが必要であるが、一つの層でこれらの機能を併せ持った、いわゆる単層型感光体と、主として電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持および光受容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積層した、いわゆる積層型感光体とがある。
【０００４】
これらの感光体を用いた電子写真法による画像形成には、例えば、カールソン方式が適用される。この方式での画像形成は、暗所での感光体へのコロナ放電による帯電と、帯電された感光体表面上への原稿の文字や絵などの静電潜像の形成と、形成された静電潜像のトナーによる現像と、現像されたトナー像の紙などの支持体への定着とにより行われ、トナー像転写後の感光体は、除電、残留トナーの除去、光除電などを行った後、再使用に供される。
【０００５】
実用化されている有機感光体は、無機感光体に比べ、可とう性、膜形成性、低コスト、安全性などの利点があり、材料の多様性から、さらに感度、耐久性などの改善が進められている。
【０００６】
有機感光体のほとんどは、電荷発生層と電荷輸送層とに機能を分離した積層型の有機感光体である。一般に、積層型有機感光体は、導電性基体上に、顔料や染料などの電荷発生物質を含む電荷発生層と、ヒドラゾンやトリフェニルアミンなどの電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを順に形成したものであり、電子供与性である電荷輸送物質の性質上、正孔移動型となり、感光体表面を負帯電したときに感度を有する。ところが負帯電型では、正帯電型に比べて帯電時に用いるコロナ放電が不安定であり、また、オゾンや窒素酸化物などを発生させるために、これらが感光体表面に吸着して、物理的、化学的劣化を引き起こしやすく、さらに、環境を悪化するという問題がある。このような点から、感光体としては負帯電型感光体よりも使用条件の自由度の大きい正帯電型感光体の方が、その適用範囲が広く有利である。
【０００７】
そこで、正帯電型で使用するために、電荷発生物質と電荷輸送物質とを同時に樹脂バインダに分散させて単層の感光層として使用する方法が提案されており、一部実用化されている。しかし、単層型感光体は高速機に適用するには感度が十分ではなく、また、繰り返し特性などの点からもさらに改良が必要である。
【０００８】
また、高感度化を目的として機能分離型の積層構造とするため、電荷輸送層上に電荷発生層を積層して感光体を形成し、正帯電型で使用する方法も考えられるが、この方式では、電荷発生層が表面に形成されるため、コロナ放電、光照射、機械的摩耗などにより、繰り返し使用時における安定性などに問題が生ずる。この場合、電荷発生層の上にさらに保護層を設けることも提案されているが、機械的摩耗は改善されるものの、感度などの電気特性の低下を招くなどの問題は解消されていない。
【０００９】
さらに、電荷発生層上に電子輸送性の電荷輸送層を積層して感光体を形成する方法も提案されている。
【００１０】
電子輸送性の電荷輸送材料としては、例えば、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンなどが知られているが、この物質は発ガン性があることから、安全上問題がある。また、その他、特許文献１〜特許文献６などではシアノ化合物やキノン系化合物などが提案されているが、実用化に十分な電子輸送能を有するものは得られていなかった。
【００１１】
これに対し、本発明者らはこれまでに、優れた電子輸送能を有する物質を含有する感光体を種々提案している（例えば、特許文献７〜特許文献１０などに記載）。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１−２０６３４９号公報
【特許文献２】
特開平６−５９４８３号公報
【特許文献３】
特開平９−１９０００２号公報
【特許文献４】
特開平９−１９０００３号公報
【特許文献５】
特開平８−２７８６４３号公報
【特許文献６】
特開２００２−３７７５５号公報
【特許文献７】
特開２０００−７５５２０号公報
【特許文献８】
特開２０００−１９９９７９号公報
【特許文献９】
特開２０００−１４３６０７号公報
【特許文献１０】
特開２００１−１４２２３９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の高感度感光体に対する要請から、より優れた電子輸送能を有する新たな電荷輸送物質を用いることにより、高性能の感光体を実現することが求められていた。
【００１４】
そこで本発明の目的は、これまで用いられたことのない新規な有機材料を感光層中に電荷輸送物質として用いることにより、高感度な複写機用およびプリンタ用の正帯電型電子写真用感光体を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために各種有機材料について鋭意検討した結果、以下に示す一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される特定の化合物を電荷輸送物質として使用することにより、正帯電で使用可能な高感度感光体を得ることができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層を設けた電子写真用感光体において、該感光層が、下記一般式（Ｉ）、
2004325587.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ４は、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す）で示される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の他の電子写真用感光体は、導電性基体上に電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層を設けた電子写真用感光体において、該感光層が、下記一般式（ＩＩ）、
2004325587.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ７は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ８は、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表し、ｎは０〜３の整数を表す）で示される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物の具体例を、夫々下記の構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１８）および（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１８）にて示すが、本発明においては、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１９】
2004325587.tif 000004
【００２０】
2004325587.tif 000005
【００２１】
2004325587.tif 000006
【００２２】
2004325587.tif 000007
【００２３】
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物は、通常の方法により合成することができる。
例えば、前記構造式（Ｉ−２）および（ＩＩ−４）で示される化合物は、夫々下記構造式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）、
2004325587.tif 000008
で示される化合物を、適当な触媒（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸など）で脱水することにより、容易に合成することができる。
【００２４】
以下、本発明の電子写真用感光体の具体的な実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。図１および図２は、感光体の各種構成例を示す模式的断面図である。
図１は、いわゆる単層型感光体の一構成例を示しており、導電性基体１上に電荷発生物質と電荷輸送物質とを樹脂バインダ（結着剤）中に分散した単層の感光層２が設けられ、さらに、必要に応じて被覆層（保護層）６が積層されてなる。この単層型感光体は、電荷発生物質を電荷輸送物質および樹脂バインダを溶解した溶液中に分散せしめ、この分散液を導電性基体上に塗布することによって作製することができる。さらに、必要な場合には被膜層６を塗布形成することができる。
【００２５】
図２は、いわゆる積層型感光体の一構成例を示しており、導電性基体１上に、電荷発生物質を主体とする電荷発生層３と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層４とが順次積層された感光層５が設けられてなる。この積層型感光体は、導電性基体上に電荷発生物質を真空蒸着するか、または、電荷発生物質の粒子を溶剤または樹脂バインダ中に分散して得た分散液を塗布、乾燥して電荷発生層を形成し、次いで、その上に電荷輸送物質および樹脂バインダを溶解した溶液を塗布、乾燥して電荷輸送層を形成することにより作製することができる。
【００２６】
また、図示はしていないが、いずれのタイプの感光体においても、導電性基体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は、導電性基体から感光層への不要な電荷の注入防止や、基体表面上の欠陥被覆、感光層の接着性の向上等の目的で必要に応じて設けることができ、樹脂を主成分とする層やアルマイト等の酸化被膜等からなる。
【００２７】
なお、本発明のいずれのタイプの感光体も、電荷輸送物質として、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される本発明に係る電子輸送性を有する化合物の少なくとも一種を含有する。
【００２８】
以下、本発明の感光体の好適な実施の形態を図２に示す積層型感光体について説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００２９】
導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に他の各層の支持体ともなっており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、材質的にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属や、ガラス、樹脂などの上に導電処理を施したものなどを用いることができる。
【００３０】
電荷発生層３は、前述したように電荷発生物質の粒子を樹脂バインダ中に分散させた材料を塗布するか、あるいは、真空蒸着するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層４への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。
【００３１】
電荷発生物質としては、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、各種アゾ、キノン、インジゴ、シアニン、スクアリリウム、アズレニウム、ピリリウム化合物などの顔料あるいは染料や、セレンまたはセレン化合物などが用いられ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。電荷発生層は電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数より決まり、一般的には５μｍ以下であり、好適には２μｍ以下である。さらに、電荷発生層は、電荷発生物質を主体としてこれに電荷輸送物質などを添加して使用することも可能である。
【００３２】
電荷発生層３用の樹脂バインダとしては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、塩化ビニル、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ジアリルフタレート樹脂、メタクリル酸エステルの重合体および共重合体などを適宜組合せて使用することが可能である。
【００３３】
電荷輸送層４は、樹脂バインダ中に電荷輸送物質を分散させた塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷を輸送する機能を発揮する。前述したように、本発明においては、かかる電荷輸送物質として、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される、本発明に係る電子輸送性を有する化合物の少なくとも一種を含有させることが必要であるが、他の電荷輸送物質を含有させてもよい。本発明に係る化合物の好適添加量は、電荷輸送層４中に含まれる材料全体に対して、好適には１０〜６０重量％であり、より好適には１５〜５０重量％である。
【００３４】
電荷輸送層４用の樹脂バインダとしては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、メタクリル酸エステルの重合体および共重合体などを用いることができる。
【００３５】
また、感光体を使用する際に使用上障害となるオゾン劣化などを防止する目的で、電荷輸送層４にアミン系、フェノール系、硫黄系、亜リン酸エステル系、リン系などの酸化防止剤を含有させることも可能である。
【００３６】
図１に示す被覆層６は、暗所ではコロナ放電の電荷を受容して保持する機能を有しており、かつ、感光層が感応する光を透過する性能を有し、露光時に光を透過して感光層に到達させ、発生した電荷の注入を受けて表面電荷を中和消滅させることが必要である。被覆層の材料としては、ポリエステル、ポリアミドなどの有機絶縁性皮膜形成材料を適用することができる。また、これら有機材料とガラス、ＳｉＯ２などの無機材料、さらには金属、金属酸化物などの電気抵抗を低減せしめる材料とを混合して用いることができる。被覆層の材料は、上述の通り電荷発生物質の光の吸収極大の波長領域においてできるだけ透明であることが望ましい。
【００３７】
被覆層自体の膜厚は、被覆層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定することができる。
【００３８】
尚、図１に示す単層型感光体の場合においても、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される本発明に係る電子輸送性を有する化合物の少なくとも一種を感光層２中に含有させることが必要であるが、その他の材料等は、上述の積層型感光体と同様のものを用いることができ、特に制限されるものではない。好適には、電荷輸送物質として前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物と共に、正孔輸送物質を含有させる。正孔輸送物質としては、ベンジジン誘導体やトリフェニルアミン誘導体などが好ましい。この場合、これらの好適添加量としては、感光層形成塗膜中に含まれる材料全体に対して、本発明に係る化合物については好適には１０〜６０重量％であり、より好適には１５〜５０重量％であり、正孔輸送物質については好適には１０〜６０重量％であり、より好適には２０〜５０重量％である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
ｘ型無金属フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）２０重量部と、前記構造式（Ｉ−２）で示される化合物１００重量部とを、ポリエステル樹脂（商品名バイロン２００：東洋紡（株）製）１００重量部とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤とともに３時間混合機により混練して塗布液を調製し、アルミニウム支持体上に乾燥後の膜厚が１３μｍとなるように感光層を塗布形成して、単層型感光体を作製した。
【００４０】
実施例２
ｘ型無金属フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）２重量部と、前記構造式（Ｉ−６）で示される化合物４０重量部と、正孔輸送物質としての下記式、
2004325587.tif 000009
で示されるベンジジン誘導体６０重量部と、ポリカーボネート樹脂（商品名ＰＣＺ２００：三菱ガス化学（株）製）１００重量部とを、塩化メチレンとともに３時間混合機により混練して塗布液を調製し、アルミニウム支持体上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように感光層を塗布形成して、単層型感光体を作製した。
【００４１】
実施例３
チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）２重量部と、前記構造式（Ｉ−７）で示される化合物４０重量部と、正孔輸送物質としての下記式、
2004325587.tif 000010
で示されるベンジジン誘導体６０重量部と、ポリカーボネート樹脂（商品名ＢＰ−ＰＣ：出光興産（株））１００重量部とを、塩化メチレンとともに３時間混合機により混練して塗布液を調製し、アルミニウム支持体上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように感光層を塗布形成して、単層型感光体を作製した。
【００４２】
実施例４
チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）２重量部と、前記構造式（Ｉ−１２）で示される化合物３０重量部と、正孔輸送物質としての下記式、
2004325587.tif 000011
で示されるトリフェニルアミン誘導体６０重量部と、ポリカーボネート樹脂（商品名ＢＰ−ＰＣ：出光興産（株））６０重量部とを、塩化メチレンとともに３時間混合機により混練して塗布液を調製し、アルミニウム支持体上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように感光層を塗布形成して、単層型感光体を作製した。
【００４３】
実施例５
実施例２において、前記構造式（Ｉ−６）で示される化合物に代えて、前記構造式（ＩＩ−４）で示される化合物を用いた以外は実施例２と同様にして、単層型感光体を作製した。
【００４４】
実施例６
チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）７０重量部と、塩化ビニル共重合体（商品名ＭＲ−１１０：日本ゼオン（株）製）３０重量部とを、塩化メチレンとともに３時間混合機により混練して塗布液を調製し、アルミニウム支持体上に乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布して、電荷発生層を形成した。次に、前記構造式（ＩＩ−７）で示される化合物１００重量部と、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ−２００：三菱ガス化学（株）製）１００重量部と、シリコーンオイル０．１重量部とを塩化メチレンと混合し、電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が７μｍとなるように塗布して電荷輸送層を形成して、積層型感光体を作製した。
【００４５】
実施例７
実施例３において、チタニルフタロシアニンに代えて下記式、
2004325587.tif 000012
で示されるビスアゾ顔料を用いた以外は実施例３と同様にして、単層型感光体を作製した。
【００４６】
実施例８
実施例３において、チタニルフタロシアニンに代えて、下記式、
2004325587.tif 000013
で示されるビスアゾ顔料を用い、また、前記構造式（Ｉ−７）で示される化合物に代えて前記構造式（ＩＩ−１１）で示される化合物を用いた以外は実施例３と同様にして、単層型感光体を作製した。
【００４７】
このようにして得られた各実施例の感光体の電子写真特性につき測定を行った。
暗所にて＋４．５ｋＶのコロナ放電を行って感光体表面を正帯電せしめたときの初期の表面電位をＶｓ（Ｖ）とし、続いてコロナ放電を中止した状態で５秒間暗所保持したときの表面電位Ｖｄ（Ｖ）を測定した。次に、照度１００ルックスの白色光を照射して、Ｖｄが半分になるまでの時間（秒）を求め、感度Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓ）とした。また、実施例１〜６については１μＷの単色光（７８０ｎｍ）を照射した際の半減衰露光量（μＪ／ｃｍ２）も求めた。さらに、夫々の場合につき、白色光または単色光を１０秒間感光体表面に照射したときの残留電位Ｖｒ（Ｖ）を測定した。これらの測定結果を下記の表１中に示す。
【００４８】
【表１】
2004325587.tif 000014
【００４９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、導電性基体上に設けた感光層中に電荷輸送物質として前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される電子輸送性を有する化合物を用いたことにより、正帯電において高感度で電気特性に優れた感光体を得ることが可能となった。また、電荷発生物質は露光光源の種類に対応して好適な物質を選ぶことができ、フタロシアニン化合物、スクアリリウム化合物、ビスアゾ化合物などを用いることにより、半導体レーザプリンタや複写機に使用可能な感光体を得ることができる。さらに、必要に応じて表面に被覆層を設置して耐久性を向上することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例の単層型電子写真用感光体を示す概念的断面図である。
【図２】本発明の他の例の積層型電子写真用感光体を示す概念的断面図である。
【符号の説明】
１  導電性基体
２  感光層
３  電荷発生層
４  電荷輸送層
５  感光層（積層）
６  被覆層
【図１】
2004325587.tif 000018
【図２】
2004325587.tif 000019