(57)【要約】【課題】成形加工時の金型汚れおよびダイス汚れを発生させにくいポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルであって、ポリエステル中に含まれる融点が２００℃以下のアセトン可溶性オリゴマー成分の総量が０．０５重量％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルであって、ポリエステル中に含まれる融点が２００℃以下のアセトン可溶性オリゴマー成分の総量が０．０５重量％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルであって、ポリエステル中に含まれる融点が２００℃以下のアセトン可溶性オリゴマー成分の総量が０．０５重量％以下であり、かつ環状三量体の含有量が０．７０重量％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項３】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその誘導体とを、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物を触媒として用いる重合反応によりポリエステルを製造するに際し、該ポリエステル樹脂粒子を最大粒子径２．０ｍｍ以下の球状とした後、１５０〜２５０℃の温度で１時間以上加熱処理することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその誘導体とを、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物を触媒として用いる重合反応によりポリエステルを製造するに際し、該ポリエステル樹脂粒子を最大粒子径２．０ｍｍ以下の球状とした後、誘電加熱方法を用いて１５０〜２５０℃の温度で１時間以上加熱処理することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボトル、シート、フィルム、繊維成形用に用いられるポリエステル樹脂およびその製造方法に関し、さらに詳しくはポリエステル樹脂および成形品の製造工程において発生するオリゴマー成分を抑制し、金型汚れおよびダイス汚れが発生しにくいポリエステル樹脂およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトル、フィルム、シート、繊維として広く使用されている。
【０００３】
ポリエステル樹脂は、通常テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールまたはその誘導体を触媒の存在下に液相重縮合し、さらに必要に応じて固相重縮合して得られる。そして、ポリエステル成形品は、このポリエステル樹脂を加熱溶融した後所定の形状に押出すことにより製造される。例えばボトルは、ポリエステル樹脂を射出成形機などの成形機に供給してプリフォームを形成し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入してブロー成形し、さらにヒートセットして得られるのが一般的である。
【０００４】
この際、通常の製造方法によって得られるポリエステル樹脂は、オリゴマー成分を多量に含んでおり、このオリゴマー成分が金型表面に付着した後ポリマー化し金型汚れとなる。金型汚れはボトル表面の肌荒れや白化の原因となるため、生産ラインを停止して金型汚れを除去する必要があり、生産効率が低下するという問題がある。また、シート、フィルム、繊維の成形工程においても同様に、オリゴマーが原因となるダイス汚れによる生産効率の低下が発生している。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、特開平８−２８３３９３号公報や特開平８−２８３３９４号公報、特開平１０−１１４８１９号公報には、液相重縮合工程および固相重縮合工程を経て得られたポリエステル樹脂を水と接触させることにより成形時に発生する環状三量体を抑制し、金型汚れの発生しにくいＰＥＴが得られることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、この方法で金型汚れの原因とされている環状三量体は融点が３００℃以上の高融点物質であるため、２００℃以下の温度にしか加熱されないボトル成形金型やシート成形ロールに付着するとは考えにくい。また、連続ボトル成形時におけるポリエステル樹脂中の環状三量体の含有量と金型汚れの発生周期とは必ずしも一致しない。
【０００７】
本発明者らは、金型汚れ成分の特定と金型汚れ抑制対策に取り組み、金型汚れの主成分は従来提唱されていた環状三量体ではなく、融点が２００℃以下であるアセトン可溶性物質が、金型上で重合反応しポリマー化（ＰＥＴ）したものが主成分であることを発見し本発明に到達した。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２８３３９３号公報
【特許文献２】特開平８−２８３３９４号公報
【特許文献３】特開平１０−１１４８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、ポリエステル樹脂に含有される融点が２００℃以下であるアセトン可溶性物質を抑制した、成形加工時の金型汚れおよびダイス汚れを発生させにくいポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルであって、ポリエステル中に含まれる融点が２００℃以下のアセトン可溶性オリゴマー成分の総量が０．０５重量％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂は低融点アセトン可溶性物質の含有量が極めて少なく、金型汚れおよびダイス汚れを発生しにくい。したがって、ボトル、シート、フイルム、繊維などの製品を製造する際に、金型などの汚れ除去のためのロス時間を短縮でき、生産効率を大幅に改善できる。また、得られた製品の肌荒れや白化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルであって、ポリエステル中に含まれる融点が２００℃以下のアセトン可溶性オリゴマー成分の総量が０．０５重量％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂である。
【００１３】
本発明は主としてテレフタル酸を用いるが、少量の他のジカルボン酸成分を用いる事もできる。具体的には、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の５モル％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明は主としてエチレングリコールを用いるが、少量の他のグリコール成分を用いる事もできる。具体的には、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジオール成分全体の５モル％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその誘導体とを主成分とする原料を、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物を触媒として、エステル化反応工程、液相重縮合反応工程、必要に応じて固相重合反応工程、さらに加熱処理工程により製造される。
【００１６】
エステル化反応工程は、２４０〜２８０℃の温度で、２００〜３００ＫＰａの圧力において行われる。この際、エチレングリコールは還流され、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応によって生成した水のみ系外に放出される。このエステル化反応工程において、塩基性化合物を少量添加した場合、ジエチレングリコールなどの副反応生成物の少ないポリエステルが得られる。このような塩基性化合物として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの４級アミンなどが挙げられる。
【００１７】
液相重縮合反応工程は、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物触媒の存在下、２５０〜３００℃の温度で、１３．３〜６６５Ｐａの減圧下において行われる。液相重縮合反応工程では、上記エステル化反応工程において得られたテレフタル酸とエチレングリコールとの低次縮合物から、未反応のエチレングリコールを系外に留去させる。
【００１８】
本発明で用いられる重縮合反応触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物、酢酸スズなどのスズ化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が挙げられる。中でも、得られる樹脂の色調および透明性の点でゲルマニウム化合物が好ましい。重縮合反応触媒は、所定触媒濃度の水溶液またはエチレングリコール溶液として添加される。
【００１９】
重縮合反応触媒の添加量は、得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して１×１０-5〜１×１０-3モルの量であることが、重縮合反応速度の点から好ましい。
【００２０】
液相重縮合反応工程において、ポリエステル樹脂の熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エステル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダードフェノール系の化合物などが挙げられる。
【００２１】
安定剤の添加量は、得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して１×１０-5〜１×１０-3モルの量であることが、熱分解防止効果および重縮合反応速度の点から好ましい。
【００２２】
本発明の液相重縮合反応工程で得られるポリエステル樹脂の極限粘度は、０．４０〜０．７０ｄｌ／ｇである。また、必要に応じて固相重縮合反応により極限粘度０．６０〜１．００ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を得ることもできる。固相重縮合反応は、１８０〜２２０℃の温度で、減圧下または不活性ガス雰囲気下、５〜４０時間行われる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂において、アセトン可溶性オリゴマーの含有量を減少させるために、ポリエステル樹脂に加熱処理を施す。該加熱処理工程は、最大粒子径２．０ｍｍ以下の球状ポリエステル樹脂を１５０〜２５０℃の温度で、減圧下または不活性ガス雰囲気下、１〜４０時間加熱処理することにより行われる。本工程において、アセトン可溶性オリゴマーは、ポリマー化するため、ポリエステル樹脂中の含有量を低減できる。前述した固相重合工程も加熱処理工程の一例である。
【００２４】
本発明の加熱処理工程において使用するポリエステル樹脂の最大粒子径は２．０ｍｍ以下である。最大粒子径が２．０ｍｍを超えるポリエステル樹脂は、樹脂表面温度と内部温度の温度差が大きく、加熱処理効率が著しく低下する。例えば、最大粒子径０．５ｍｍのポリエステル樹脂の場合、２００℃で５時間加熱処理を行うことにより、樹脂中のアセトン可溶性オリゴマーは全てポリマー化する。一方、最大粒子径２．０ｍｍを超えるポリエステル樹脂を、２３０℃で５０時間以上加熱処理を行っても樹脂中のアセトン可溶性オリゴマーを全てポリマー化することはできない。
【００２５】
本発明の球状ポリエステル樹脂は、重縮合反応後のポリエステル樹脂をガット状に押出す際、押出し口金直後に設けた水槽の入り口部で水中カッターを用いて切断することにより得られる。ポリエステル樹脂の粒子径は、単位時間あたりの樹脂押出し量とカッターの
回転速度により任意に設定できる。
【００２６】
本発明の加熱処理工程において、樹脂表面温度と内部温度の温度差を少なくする加熱処理方法として誘電加熱方法が挙げられる。誘電加熱とは数ＭＨｚ〜数１０ＭＨｚの高周波交流電界中に被加熱物体を置き、高周波（電磁波）の作用による被加熱物自体の発熱によって昇温目的を達する加熱方式である。誘電加熱方式では、樹脂内外面の温度差がなく急速かつ均一な加熱が可能となるので好ましい。
【００２７】
本発明の加熱処理工程において、加熱処理の前工程として熱水処理工程を行うことが好ましい。熱水処理工程は、９０〜１３０℃の水または水蒸気とポリエステル樹脂とを１〜５０時間接触させて行われる。該熱水処理工程を行うことで、ポリエステル樹脂粘度の過上昇を抑制でき、さらにポリエステル樹脂を再溶融したときの、アセトン可溶性オリゴマーの増加を抑制できる。
【００２８】
本発明で得られるポリエステル樹脂中に含まれるアセトン可溶性物質は、０．０５重量％以下である。一方、通常の重合方法で得られたポリエステル樹脂中に含まれるアセトン可溶性物質は、０．０７〜０．１重量％である。ポリエステル樹脂のアセトン可溶性物質を低減することで、金型汚れの発生が抑制される。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂に含まれるアセトン可溶性物質として、下記式１で表されるジエチレングリコール単位を含む環状二量体および下記式２で表されるビスヒドロキシエチルテレフタレート（以下ＢＨＴと記す）、ＢＨＴの二量体などが挙げられる。このうち、ジエチレングリコール単位を含む環状二量体の含有量がもっとも多い。
【００３０】
【化１】
2004217939.tif 000002
【００３１】
【化２】
2004217939.tif 000003
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂に含まれるアセトン可溶性物質は、その融点が２００℃以下（多くは１００〜１９０℃）であり、３１０〜３２０℃の融点を持つ環状三量体とは明確に区別できる。また、環状三量体はアセトンには難溶であるため、アセトン抽出法により個別の定量が可能である。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂に含まれる環状三量体は、０．７０重量％以下であることが好ましい。環状三量体は、２００℃以下の温度範囲では単独で重合反応することはないが
、ＰＥＴが存在すると付加重合反応を生じる。すなわち、前述のアセトン可溶性オリゴマーが成形金型上で重合反応して生成したＰＥＴに環状三量体が付加重合し、金型汚れが拡大する。環状三量体の含有量が０．７０重量％を超えるとアセトン可溶性オリゴマーを抑制することによる金型汚れ改善効果が小さくなる。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂において、環状三量体の含有量を減少させるために、アセトン可溶性オリゴマーの減少方法と同様にポリエステル樹脂に加熱処理を施す。該加熱処理工程は、最大粒子径２．０ｍｍ以下の球状ポリエステル樹脂を１５０〜２５０℃の温度で、減圧下または不活性ガス雰囲気下、１〜４０時間加熱処理することにより行われる。本工程において、環状三量体は、ポリマー化するため、ポリエステル樹脂中の含有量を低減できる。前述した固相重合工程も加熱処理工程の一例である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。
【００３６】
（１）極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定装置（柴山科学製 ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃にて測定した。
【００３７】
（２）カラーポリエステル樹脂を、色差計（スガ試験機製色差計ＳＭ−４，ＳＭ−５）にて測定した。Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤〜緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄〜青系の色相（＋は黄味，−は青味）を表す。色調は、Ｌ値が大きいほど、ａ値は０に近いほど、ｂ値は＋１〜−１の範囲が良好である。
【００３８】
（３）ヘーズ
ポリエステル樹脂を厚さ５ｍｍの段付角板に成形し、ヘーズメーター（日本電色製ヘーズメーター３００Ａ）によりＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。
【００３９】
（５）環状三量体分析
ポリエステル樹脂を、ヘキサフルオロイソプロパノール：クロロホルム=１：１溶液に溶解した後、アセトニトリルを加えてポリマーを析出させる。濾液を、液体クロマトグラフ（日立製作所（株）製７１００）にて定量した。
【００４０】
（６）低融点アセトン可溶性物分析
ポリエステル樹脂を、ヘキサフルオロイソプロパノール：クロロホルム=１：１溶液に溶解した後、アセトニトリルを加えてポリマーを析出させる。濾過洗浄後、濾液を固化乾燥させる。得られた固形物を２０℃のアセトン溶液中超音波振動しながら１０時間浸漬した後、メンブランフィルター（細孔径５０μｍ）にて濾過する。濾液を乾燥固化した抽出物の示差熱量分析では、環状三量体の融点ピークは見られない。
【００４１】
上記アセトン可溶解性の抽出物を、ヘキサフルオロイソプロパノール：クロロホルム=１：１溶液に溶解した後、液体クロマトグラフ（日立製作所（株）製７１００）にて定量した。
【００４２】
参考例
ポリエステルの製造工程ステンレス製オートクレーブに所定量のテレフタル酸と、エチレングリコールをグリコール成分が酸成分に対してモル比１．２となるように仕込み、２５０℃、２００ｋＰａにてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、所定量の二
酸化ゲルマニウムを重縮合触媒として加え、２８５℃、１３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を行なった。二酸化ゲルマニウムは０．８重量％の水溶液として添加した。重縮合反応後のポリエステルはガット状に押出した後、水中カッターを用いて切断した。得られた球状ＰＥＴ樹脂チップの最大粒子径は２．０ｍｍ（粒子径１．４ｍｍ〜２．０ｍｍ）、極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。
【００４３】
実施例１
参考例で得られた最大粒子径２．０ｍｍ（粒子径１．４ｍｍ〜２．０ｍｍ）のＰＥＴ樹脂を、２１５℃の温度で窒素ガス雰囲気下１０時間加熱処理を行った。得られたＰＥＴ樹脂の物性を表１に示す。
【００４４】
ボトル成形得られたポリエステル樹脂を、ボトル成形機（日精ＡＳＢ（株）製）を用いて、成形温度２９０℃、６０本／ｈにて外形６５ｍｍ、高さ２００ｍｍ、内容量５００ｍｌのボトルに連続成形した。成形開始１時間後と５０時間後に、成形ボトルの接地面より１５０ｍｍの高さを基準に上下２０ｍｍ、幅４０ｍｍの長方形の胴部（厚み４００ミクロン）を切り出してヘーズを測定し、金型表面に付着する白粉の発生状況とした。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2004217939.tif 000004
【００４６】
実施例２
参考例で得られたＰＥＴ樹脂を２００℃、１３３Ｐａの減圧下、３０時間加熱処理を行った。得られた樹脂の物性及びボトル成形テスト結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
実施例１において、最大粒子径１．０ｍｍ（粒子径０．７１ｍｍ〜１．０ｍｍ）のＰＥＴ樹脂を使用し、２００℃、１３３Ｐａの減圧下、５時間加熱処理を行った。得られた樹脂の物性およびボトル成形結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
実施例１において、最大粒子径０．５ｍｍ（粒子径０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍ）のＰＥＴ樹脂を使用し、２００℃、１３３Ｐａの減圧下、５時間加熱処理を行った。得られた樹脂の物性およびボトル成形結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５、６
二酸化ゲルマニウム触媒に替えて、表２に示した重縮合触媒を使用する以外は、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2004217939.tif 000005
【００５１】
実施例７
参考例で得られたＰＥＴ樹脂を、９５℃の水と２時間接触させた後２１５℃の温度で窒素ガス雰囲気下２０時間加熱処理を行った。得られたＰＥＴ樹脂の物性及びボトル成形テスト結果を表２に示す。
【００５２】
実施例８
実施例１において、最大粒子径１．０ｍｍ（粒子径０．７１ｍｍ〜１．０ｍｍ）のＰＥＴ樹脂を使用し、９５℃の水と２時間接触させ、次に２００℃、１３３Ｐａの減圧下、２０時間加熱処理を行った。得られた樹脂の物性およびボトル成形結果を表２に示す。
【００５３】
実施例９
実施例１において、最大粒子径０．５ｍｍ（粒子径０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍ）のＰＥＴ樹脂を使用し、９５℃の水と２時間接触させた後、２００℃、１３３Ｐａの減圧下、２０時間加熱処理を行った。得られた樹脂の物性およびボトル成形結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
2004217939.tif 000006
【００５５】
実施例１０
実施例１で得られた最大粒子径２．０ｍｍ（粒子径１．４ｍｍ〜２．０ｍｍ）、極限粘度０．７４ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂を、周波数２４５０ＭＨｚ、出力７．８ｋＷの誘電加熱装置（日水化工（株）製マイクロ波ドライヤーＮＭ−０３０）を用いて１６０℃、窒素雰囲気下、５時間加熱処理を行った。得られた樹脂の物性及びボトル成形結果を表３に示す。
【００５６】
実施例１１
実施例１で得られた最大粒子径２．０ｍｍ（粒子径１．４ｍｍ〜２．０ｍｍ）、極限粘度０．７４ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂を、９０℃の水と２時間接触させた後、周波数２４５０ＭＨｚ、出力７．８Ｋｗの誘電加熱装置（日水化工（株）製マイクロ波ドライヤーＮＭ−０３０）を用いて１６０℃、窒素雰囲気下、５時間加熱処理を行った。得られた樹脂の物性及びボトル成形結果を表３に示す。
【００５７】
実施例１２
参考例において最大粒子径２．０ｍｍ（粒子径１．４ｍｍ〜２．０ｍｍ）、極限粘度０．７４ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を製造し、９０℃の水と２時間接触させた後、周波数２４５０ＭＨｚ、出力７．８ｋＷの誘電加熱装置（日水化工（株）製 マイクロ波ドライヤーＮＭ−０３０）を用いて１６０℃、窒素雰囲気下、５時間加熱処理を行った。得られた樹脂の物性及びボトル成形結果を表３に示す。
【００５８】
比較例1
参考例において最大粒子径３．５ｍｍ（粒子径２．８ｍｍ〜３．５ｍｍ）、極限粘度０．５４ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を製造し、実施例１と同様の実験を行った。結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
2004217939.tif 000007
【００６０】
比較例２
参考例において最大粒子径２．０ｍｍ（粒子径１．４ｍｍ〜２．０ｍｍ）、極限粘度０．７４ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を製造し、加熱処理を行わない以外は実施例１と同様の実験を行った。結果を表４に示す。