(57)【要約】      （修正有）【課題】液体石油炭化水素をマーキングする方法を提供する。【解決手段】液体石油炭化水素に、少なくとも９個の環原子を含む不飽和環状核を有し、且つ（ＣＮ）２Ｃ＝置換基及びＡｒ‐Ｎ＝置換基を有する少なくとも一つの染料を添加する。ここでＡｒは置換アリール基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体石油炭化水素をマーキングする方法であって、該方法は該液体石油炭化水素に、少なくとも９個の環原子を含む不飽和環状核を有し、且つ少なくとも一つの（ＣＮ）２Ｃ＝置換基及び少なくとも一つのＡｒ‐Ｎ＝置換基、ここでＡｒは置換アリール基である、を有する少なくとも一つの染料を添加することを含む。
【請求項２】
該不飽和環状核が下記式の中から選択される請求項１に記載の方法、
【化１】
2004182989.tif 000006
ここで、ＹはＣＨ２、ＮＲ１３又はＯであり；及びＲ５、Ｒ６、Ｒ７、 Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は独立して水素、ハロ、シアノ、ニトロ及び有機官能基から選択される。
【請求項３】
Ａｒ‐Ｎ＝置換基が式（Ｉ）を有し、
【化２】
2004182989.tif 000007
ここで、Ｘはアミノ、置換アミノ、ヒドロキシ又はアルコキシであり；及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して水素、アミノ、ヒドロキシ、ハロ及び有機官能基から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該少なくとも一つの染料が下記式の中から選択される請求項３に記載の方法、
【化３】
2004182989.tif 000008
ここで、ＺはＯ又はＣ（ＣＮ）２を表す。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して水素、アルキル、ハロ、アミノ、置換アミノ、ヒドロキシまたはアルコキシであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、 Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は独立して水素、アルキル、ハロ、シアノ又はニトロであり；及びＸはＮＲ１４Ｒ１５であり、ここでＲ１４及びＲ１５は独立して水素又はアルキルである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＺはＣ（ＣＮ）２を表し；Ｒ１及びＲ３は水素であり；及びＲ５、Ｒ６、Ｒ７、 Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は独立して水素又はアルキルである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該少なくとも一つの染料が６００ｎｍから１０００ｎｍの範囲の吸収極大を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
各染料は０．０１ｐｐｍから２ｐｐｍの量で存在し、７００ｎｍから１０００ｎｍの吸収極大を有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
更に５００ｎｍから７００ｎｍの吸収極大を有する少なくとも一つの染料を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも二つの染料が存在し、そのそれぞれが７００ｎｍから１０００ｎｍの吸収極大を有する請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にその後の同定のために少なくとも一つの染料で石油炭化水素をマーキングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和環状核上に（ＣＮ）２Ｃ＝及びＡｒ‐Ｎ＝置換基を含有する染料は、Ｋ．Ａ．ベロー等のｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．ＩＩ、１９８７年、８１５〜８１８頁に記載されている。しかしながら、この文献は、石油炭化水素をマーキングする方法については示唆していない。
【０００３】
【非特許文献１】Ｋ．Ａ．ベロー等のｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．ＩＩ、１９８７年、８１５〜８１８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明で検討される課題は、石油炭化水素をマーキングするために有用な少なくとも６００ｎｍの吸収極大を有する追加の化合物を見出すことである。
【０００５】
本発明は、液体炭化水素をマーキングするための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
該方法は、該液体石油炭化水素に、少なくとも９個の環原子を含む不飽和環状核を有し、且つ少なくとも一つの（ＣＮ）２Ｃ＝置換基及び少なくとも一つのＡｒ‐Ｎ＝置換基、ここでＡｒは置換アリール基である、を有する少なくとも一つの染料を添加することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
全てのパーセンテージは、特に断りのない限り重量パーセンテージである。百万当たりの部（「ｐｐｍ」）の濃度は、重量／容量ベースで計算される。用語「石油炭化水素」は、少量の酸素、窒素、硫黄又はリンを含んでもよいけれど、石油精製プロセス、好ましくは潤滑油、作動液、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、ケロシン、ジェット燃料及び加熱油から誘導された主成分が炭化水素組成物である生成物を意味する。「アルキル」基は、線状、分岐又は環式配列で１から２０炭素原子を有するヒドロカルビル基である。アルキル基は、任意に１以上の二重又は三重結合を有する。１以上のハロ、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルカノイル又はアロイル基によるアルキル基への置換が、許容される。好ましくは、アルキル基はハロ又はアルコキシ置換基を有さない。「アルコキシ」基は、酸素原子を介して結合されるアルキル基、即ち、アルキル基により置換されたヒドロキシ基である。「ヘテロアルキル」基は、Ｏ、ＮＲ又はＳにより置換された少なくとも一つの炭素を有するアルキル基であり、ここでＲは水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール又はアルアルキルである。「アリール」基は、芳香族炭化水素化合物から誘導された置換基である。アリール基は、合計で６から２０の環原子を有し、分離又は縮合している１以上の環を有する。「アルアルキル」基は、「アリール」基により置換された「アルキル」基である。「複素環式」基は、その少なくとも一つが窒素、酸素又は硫黄である５から２０の環原子を有する複素環式化合物から誘導された置換基である。好ましくは、複素環式基は、硫黄を含有しない。置換アリール又は置換複素環式基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、ニトロ及び有機官能基から選択された１以上の置換基を有し；好ましくは、アリール又は複素環式基への置換基はアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルカノイルアミノ、ハロ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、アルキル、ヘテロアルキル、アルカノイル、アロイル又はアルコキシ基に限定される。好ましくは、アリール及び複素環式基は、ハロゲン原子を含有しない。「芳香族複素環式」基は、芳香族複素環式化合物から誘導された複素環式基である。
【０００８】
「有機官能基」は、金属原子を含有せず、１から２２の炭素原子、水素原子、及び窒素、酸素、硫黄、リン、珪素及びハロゲン原子を含むがこれらに限定されないヘテロ原子を任意に有する官能基である。有機官能基は、二重及び／又は三重結合；結合又は縮合している環；及びもしその基が完全に又は部分的に非環式であるなら、非環式部は線状又は分岐であり得る、を任意に含有する。
【０００９】
好ましくは、Ａｒ‐Ｎ＝置換基の置換アリール基のＡｒは、置換フェニル、置換ナフチル、置換アントラセニル、置換ベンゾフラニル又は置換ベンゾピロリルである。より好ましくは、アリール基は、置換フェニル又は置換ナフチルである。好ましくは、置換フェニル又は置換ナフチル基への置換基は、アミノ、ヒドロキシ及び有機官能基から選択される。最も好ましくは、アリール基は置換フェニルであり、及びＡｒ‐Ｎ＝置換基は式（Ｉ）を有する、
【化１】
2004182989.tif 000002
【００１０】
ここで、Ｘはアミノ、置換アミノ、ヒドロキシ又はアルコキシであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して水素、アミノ、ヒドロキシ、ハロ及び有機官能基から選択される。置換アミノ基は、一つの又は両方の水素原子がアルキル、アルカノイル、アリール又はアルアルキル基により置換されているアミノ基であり；両方の水素原子が置換されているとき、その基は独立して選択される。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して水素、アルキル、アミノ、置換アミノ、ヒドロキシ及びアルコキシから選択される。最も好ましくは、ＸはＮＲ１４Ｒ１５であり、ここでＲ１４及びＲ１５は独立して水素又はアルキルであり、より好ましくは、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも一つはアルキルであり及び最も好ましくはＲ１４及びＲ１５の両方がアルキルである。好ましくは、Ｒ１４及びＲ１５は独立してＣ４〜Ｃ２０アルキル基の中から選択される。本発明の一つの好ましい態様において、Ｒ１及びＲ３は水素であり、Ｒ２およびＲ４の少なくとも一つはアミノ、置換アミノ、ヒドロキシ又はアルコキシである。他の好ましい態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素である。
【００１１】
好ましくは、不飽和環状核は９から１４個の環原子を有する。より好ましくは、不飽和環状核は次式の中から選択される、
【００１２】
【化２】
2004182989.tif 000003
【００１３】
ここで、ＹはＣＨ２、ＮＲ１３又はＯであり；及びＲ５、Ｒ６、Ｒ７、 Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、独立して水素、ハロ、シアノ、ニトロ及び有機官能基から選択される。好ましくは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、 Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、独立して水素、アルキル、ハロ、シアノまたはニトロである。（ＣＮ）２Ｃ＝置換基及び式（Ｉ）の置換基は上記した環状核中の任意の飽和炭素に結合している。好ましくは、ＹはＣＨ２である。好ましくは、環状不飽和核は９又は１０個の環炭素原子を有しており、但し、結合される（ＣＮ）２Ｃ＝及びＡｒ‐Ｎ＝置換基は芳香族環系を含むものとする。
【００１４】
好ましくは、本発明のそれぞれの染料は次式から選択され、
【００１５】
【化３】
2004182989.tif 000004
【００１６】
Ｚは、Ｏ又はＣ（ＣＮ）２を表す。好ましくは、上記第二構造において、Ｚは、Ｃ（ＣＮ）２を表し、この染料に下記の構造（ＶＩＩ）を与える。
【００１７】
【化４】
2004182989.tif 000005
【００１８】
好ましくは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、 Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は独立して水素又はアルキルである。最も好ましくは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、 Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は水素である。
【００１９】
好ましくは、石油炭化水素に添加されるそれぞれの染料の量は、少なくとも０．０１ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍ及び最も好ましくは少なくとも０．０３ｐｐｍである。好ましくは各染料の量は、１０ｐｐｍ未満、より好ましくは２ｐｐｍ未満及び最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。好ましくは、マーキングは不可視性であり、即ち、染料は標識炭化水素の単純な目視による観察によっては検出され得ない。好ましくは、少なくとも９個の環原子を含む不飽和環状核を有し、且つ少なくとも一つの（ＣＮ）２Ｃ＝置換基及び少なくとも一つのＡｒ‐Ｎ＝置換基を有する本発明の方法に使用される染料は、６００ｎｍから１０００ｎｍの範囲に吸収極大を有する。好ましくは、それは少なくとも６５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも７００ｎｍ、より好ましくは少なくとも７２０ｎｍ及び最も好ましくは少なくとも７５０ｎｍの波長における吸収最大を有する；好ましくは、吸収極大は９００ｎｍを超えず、より好ましくは８７５ｎｍを超えない。一態様において、本発明の方法による、異なる波長における吸収極大を有する少なくとも二つの染料は、石油炭化水素に添加される。他の態様において、本発明の方法による少なくとも一つの染料及び６００ｎｍから１０００ｎｍ、好ましくは７００ｎｍから１０００ｎｍの範囲の吸収極大を有する少なくとも一つの他の染料は、石油炭化水素に添加される。好ましくは、この範囲で吸収するそれぞれの他の染料は、少なくとも０．０１ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍ、及び最も好ましくは少なくとも０．０３ｐｐｍの量で存在する。好ましくは、それぞれ他の染料の量は、１０ｐｐｍ未満、より好ましくは２ｐｐｍ未満及び最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００２０】
好ましくは、本発明の方法において使用される染料は、染料の吸収極大を含有するスペクトルの部分に波長を有する電磁線に標識石油炭化水素を暴露することにより及び光吸収又は蛍光発光を検知することにより検出される。検知装置は標識石油炭化水素における染料濃度及び濃度比率を計算できるものが好ましい。当分野で公知の典型的な分光光度計は、それらが少なくとも０．０１ｐｐｍの濃度で存在するときに本発明の方法に使用される染料を検出することができる。米国特許第５，２２５，６７９号に記載された検知器、特にロームアンドハースカンパニー、米国、ペンシルバニア州、フィラデルフィアから入手可能なスペックトレース（ＳｐｅｃＴｒａｃｅ、商標）アナライザーを使用するのが好ましい。これらのアナライザーは、染料の吸収スペクトルに基づいて選択されるフィルターを使用し、ＳＮ比（ｓｉｇｎａｌ‐ｔｏ‐ｎｏｉｓｅ  ｒａｔｉｏ）を減少させる多重直線回帰法（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｌｉｎｅａｒ  ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）による信号のケモメトリック分析を使用する。
【００２１】
検出法が標識石油炭化水素の任意の化学操作を遂行することを伴わないとき、試料は有害な化学薬品の取り扱い及び処分の必要性が取り除かれ、試験の後その原型に戻され得る。これは、例えば、標識石油炭化水素の試料の光吸収又は蛍光を測定することにより単純に検出される場合である。
【００２２】
本発明の一態様において、染料は溶媒に配合され液体石油炭化水素への添加を容易にする。染料用の好ましい溶媒は、芳香族炭化水素溶媒である。好ましくは、染料は０．１％から１０％の濃度において溶媒中に存在する。
【００２３】
本発明の一態様において、少なくとも９個の環原子を含む不飽和環状核を有し、且つ少なくとも一つの（ＣＮ）２Ｃ＝置換基及び少なくとも一つのＡｒ‐Ｎ＝置換基を有し及び７００ｎｍから１０００ｎｍの吸収極大を有する少なくとも一つの染料及び任意に７００ｎｍから１０００ｎｍの吸収極大を有する他の染料は、少なくとも一つの可視染料、即ち、５００ｎｍから７００ｎｍ、好ましくは５５０ｎｍから７００ｎｍ、及び最も好ましくは５５０ｎｍから６８０ｎｍの範囲の吸収極大を有する染料と共に石油炭化水素に添加される。好ましくは、各可視染料は、少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．２ｐｐｍ、及び最も好ましくは少なくとも０．５ｐｐｍの量で添加される。好ましくは、各可視染料の量は、１０ｐｐｍより多くなく、より好ましくは５ｐｐｍより多くなく、より好ましくは３ｐｐｍより多くなく及び最も好ましくは２ｐｐｍより多くない。好ましい態様において、可視染料はアントラキノン染料及びアゾ染料の種類から選択される。この範囲に吸収極大を有する好適なアントラキノン染料としては、例えば、アルキルアミノ、アリールアミノ又は芳香族‐複素環式‐アミノ置換基を有する１，４‐二置換アントラキノンが挙げられる。この領域に吸収極大を有する好適なアゾ染料としては、例えば、Ａｒ‐Ｎ＝Ｎ‐Ａｒ‐Ｎ＝Ｎ‐Ａｒの構造を有するものであるビスアゾ染料が挙げられる、ここでＡｒはアリール基及びそれぞれのＡｒは異なってもよい。この領域に吸収極大を有する好適な商業的アントラキノン及びビスアゾ染料の具体例は、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９９及びＣ．Ｉ．ソルベントブルー１００を含み、カラーインデックスに掲げられている。
【００２４】
少なくとも９個の環原子を含む不飽和環状核を有し、且つ少なくとも一つの（ＣＮ）２Ｃ＝置換基及び少なくとも一つのＡｒ‐Ｎ＝置換基を有し及び６００ｎｍから１０００ｎｍの吸収極大を有する少なくとも一つの染料の組み入れは、比較的干渉の無いスペクトル領域において分光光学的手段で液体炭化水素の同定を可能にする。低濃度のこれらの染料は、経済的なマーキング法を付与してこの領域で検出可能であり、複数の染料の利用はその染料の量及び比率による情報のコード化を可能にする。これらの理由により、この領域で吸収し、燃料マーカーとして好適な追加の化合物は、非常に有用である。
【００２５】
７００ｎｍから１０００ｎｍにおいて検知可能なマーカーと可視領域で検知可能なマーカーとの組み合わせが、また、有用である。５００ｎｍから７００ｎｍの領域での吸収極大を有する高い濃度の少なくとも一つの可視染料の組み入れは、この領域における定量的分光光度測定を容易にする。染料濃度の正確な決定は、染料の量及び比率を、炭化水素を同定するコードの要素として役立たせる。この領域において吸収する染料は経費がより少ないので、高濃度の使用がマーキングプロセスの全体のコストを多大には増加させないであろう。従って、この二つの種類の染料は柔軟性を増加させ、マーキングプロセスの経費を最小化させるであろう。
【外国語明細書】
2004182989000001.pdf
2004182989000002.pdf
2004182989000003.pdf