(57)【要約】【課題】塗料用アクリル樹脂を可塑剤、充填剤と混合しゾル化させた場合の貯蔵安定性に優れ更に、ベーキングにより得られた塗膜のゲル化性、ブリードアウト性が改良されたアクリル重合体粒子を提供することにある。【解決手段】アクリル重合体粒子の一次粒子構造がコア層とシェル層からなる２層構造であって、コア層（ａ）とシェル層（ｂ）の重量比率が７０：３０〜５０：５０であり、コア層とシェル層を構成する全モノマーの総和１００ｗｔ％に対してメチルメタクリレートが５０〜７０ｗｔ％、シクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートが３０〜５０ｗｔ％であって、エマルジョン重合により製造されるアクリル重合体粒子。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル重合体粒子の一次粒子がコア層とシェル層からなる２層構造であって、コア層（ａ）とシェル層（ｂ）の重量比率が７０：３０〜５０：５０であり、コア層とシェル層を構成する全モノマーの総和１００ｗｔ％に対してメチルメタクリレートが５０〜７０ｗｔ％、シクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートが３０〜５０ｗｔ％であって、エマルジョン重合により製造されるコアシェル型アクリル重合体粒子。
【請求項２】
アクリル重合体粒子のコア層（ａ）を構成するモノマーが、メチルメタクリレート１０〜７０ｗｔ％、シクロヘキシルメタクリレート３０〜９０ｗｔ％であり、かつシェル層（ｂ）を構成するモノマーが、メチルメタクリレート７５〜９０ｗｔ％、シクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレート１０〜２５ｗｔ％であり、シェル層を構成する全モノマーの総和１００ｗｔ％に対してメチルアクリレートが１５ｗｔ％以下である請求項１記載のコアシェル型アクリル重合体粒子。
【請求項３】
一次粒子が、平均粒子径０．３μｍ〜０．６μｍである請求項１または請求項２記載のコアシェル型アクリル重合体粒子
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗料用アクリル樹脂に関するものであって、更に詳しくは、フタル酸系可塑剤を用いてゾル化した場合の貯蔵安定性、ベーキング時のブリードアウト性に優れた２層構造コアシェル型アクリル重合体粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在車輌用下塗り塗料（車輌用アンダーコート）として使用されている樹脂は塩化ビニル樹脂パウダーであり、塗料は可塑剤にこの塩化ビニル樹脂パウダーと充填剤を分散させることにより得られる。更に、必要に応じて、熱安定剤、着色剤、発泡剤、希釈剤を添加しているのが一般的である。
車輌を廃車にした場合、その鉄材を回収するため焼却処理をおこなう。近年、環境問題から、この焼却処理をおこなう際に発生する塩化水素ガス、ダイオキシン類の有害物質の発生がオゾン層の破壊、酸性雨等の原因となる深刻な問題を有している。
【０００３】
先行技術としては、次のようないくつかの技術が既に存在している。
（１）ｔ−ブチルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルメタクリレートまたはシクロヘキシルメタクリレートの一種もしくは２種以上、または（２）上記単量体の一種もしくは２種以上、ならびにＣ２〜Ｃ１０脂肪族アルコールのメタクリレート、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族アルコールのアクリレート、スチレンおよびα−メチルスチレンから選ばれるコモノマーの一種もしくは２種以上から誘導された単位にて構成された重合体で、３５℃以上のガラス転移温度、４００よりも大きい平均重合度とを有し、平均粒径０．１〜５００μｍである有機重合体成分１００重量部と、可塑剤３０〜１０００重量部、所望により７００重量部までの不活性充填剤、添加剤からなるプラスチゾルに関する発明が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この単一構造粒子粒子では数日間の貯蔵に於いてアクリルゾルが増粘すし貯蔵安定性に欠ける。
【０００４】
また、（１）アクリル重合体微粒子（Ａ）  、可塑剤（Ｂ）  および充填剤（Ｃ）を主成分とするアクリルゾル組成物であって、該アクリル重合体微粒子（Ａ）が、コア部とシェル部からなる少なくとも２層以上の複層構造を有する重合体の微粒子で構成されており、該可塑剤（Ｂ）  がジアルキルフタレート系可塑剤であり、（２）アクリル重合体微粒子（Ａ）として、そのコア部とシェル部のポリマー比率が、コア／シェル＝２５／７５〜７０／３０（重量％）であり、
【０００５】
（３）アクリル重合体微粒子（Ａ）  として、そのコア部のポリマー組成がエチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレートから選ばれ、少なくとも一種のモノマーユニットを５０重量％以上含有するポリマーにて構成され、シェル部のポリマー組成がメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれる少なくとも一種のモノマーユニットを５０重量％以上含有するポリマーの提案がある（特許文献２）。しかしながら、この２層構造粒子においても４０℃の貯蔵時に於いて、３〜４日で増粘し、塗工性は少し低下するとの記載がある。
更に、可塑剤との相溶性、造膜性及び貯蔵安定性に優れたアクリルゾルを、内側から外側に向かって組成が変化する多段もしくはグラジエント構造を有した重合体により得る提案がなされている（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５５−１６１７７号公報
【特許文献２】
特開平７−２３３２９９号公報
【特許文献３】
特開平９−７７９５０公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このようにゾル化した場合、貯蔵安定性を改良する提案がなされてきたが、数日の貯蔵により増粘しないで、かつゲル化性、ブリードアウト性にも優れたコアシェル構造アクリル系重合体が提供されていなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゾル化時に貯蔵安定性を改良する目的で鋭意検討を重ねた結果、製造工程が複雑な内側から外側に向かって組成が変化する多段もしくはグラジエント構造を有した重合体を利用することなく、単純なコアシェル構造のうち、特定のコアシェル比、特定のコア層及びシェル層のモノマー種及び割合、特定の一次及び二次粒子径を規定することにより貯蔵安定性の優れたアクリル重合体粒子を得ることを見出したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記（１）から（３）の発明に係わる。
（１）  アクリル重合体粒子の一次粒子がコア層とシェル層からなる２層構造であって、コア層（ａ）とシェル層（ｂ）の重量比率が７０：３０〜５０：５０であり、コア層とシェル層を構成する全モノマーの総和１００ｗｔ％に対してメチルメタクリレートが５０〜７０ｗｔ％、シクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートが３０〜５０ｗｔ％であって、エマルジョン重合により製造されるコアシェル型アクリル重合体粒子。
【００１０】
（２）  アクリル重合体粒子のコア層（ａ）を構成するモノマーが、メチルメタクリレート１０〜７０ｗｔ％、シクロヘキシルメタクリレート３０〜９０ｗｔ％であり、かつシェル層（ｂ）を構成するモノマーが、メチルメタクリレート７５〜９０ｗｔ％、シクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレート１０〜２５ｗｔ％であり、シェル層を構成する全モノマーの総和１００ｗｔ％に対してメチルアクリレートが１５ｗｔ％以下である上記（１）記載のコアシェル型アクリル重合体粒子。
（３）  一次粒子が、平均粒子径０．３μｍ〜０．６μｍである（１）または（２）記載のコアシェル型アクリル重合体粒子。
以下本発明について詳しく説明する。
【００１１】
本発明のアクリル重合体粒子はコア層とシェル層の重量比率は７０：３０〜５０：５０である。コア層（ａ）とシェル層（ｂ）のメチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート及びメチルアクリレートの比にもよるが、コア層重量比が７０％よりも大きい場合、シェル層の皮膜が薄くなり可塑剤がコア部に浸漬し、系の粘度が上昇する。コア層重量比が５０％よりも小さい場合、過熱したとき可塑剤の拡散が遅延され容易にゲル化が不十分である。
【００１２】
コア層とシェル層を構成する全モノマーの総和１００ｗｔ％に対してメチルメタクリレートが５０〜７０ｗｔ％、シクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートが３０〜５０ｗｔ％である。このとき、可塑剤と相溶性の良好なコア層（ａ）と１４０℃以上で加熱すると可塑剤が拡散し、容易にゲル化の起きるシェル層（ｂ）からなっており、シクロヘキシルメタクリレート及びメチルアクリレートは、ゲル化後可塑剤のブリードアウトが発生しないための成分である。
【００１３】
またシクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートの割合が３０ｗｔ％よりも小さい場合にはゲル化時に可塑剤がブリードアウトを起こす。また５０ｗｔ％よりも大きい場合は、可塑剤がアクリル重合体粒子に拡散し系の粘度を上昇させる。
コア層の組成はコア層とシェル層の割合及び、全モノマーに対するシクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートの割合、シェル層の組成を決定することにより、コア層の組成が決定する。シェル層のシクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートの割合が１０ｗｔ％よりも少ない場合、過熱したとき可塑剤の拡散が遅延されゲル化が不十分である。
【００１４】
また、２５ｗｔ％よりも大きくなると可塑剤がアクリル重合体粒子に拡散し系の粘度を上昇させる。コア層とシェル層の割合が５０：５０〜７０：３０、全モノマーに対するシクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートの割合が３０〜５０ｗｔ％及び、シェル層のシクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートの割合が１０〜２５ｗｔ％の範囲内に於いてコア層のシクロヘキシルメタクリレートの割合は３０〜９０ｗｔ％となり、可塑剤と良好な相溶性を示す。また、シェル層のメチルアクリレートが１５ｗｔ％以下の範囲に於いて、加熱によりゲル化した塗膜は良好な柔軟性を示す。１５ｗｔ％を超えるとアクリル重合体粒子のシェル層Ｔｇが低下し、可塑剤が重合体粒子に拡散しやすくなり粘度が上昇する。
【００１５】
さらに、コア層及びシェル層を構成するシクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートと併用して、共重合可能な他のモノマーを用いてもよい。例えばエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等、及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、α−メチルスチレン等のモノマーである。但し、シクロヘキシルメタクリレート及び／あるいはメチルアクリレートに対する共重合可能なモノマーの重量比は６０％以下である。
アクリル重合体粒子の一次粒子径は０．３μｍよりも小さい場合、シェル層の厚みが薄くなり、可塑剤がアクリル重合体粒子に拡散し系の粘度が上昇する。０．６μｍ以上のアクリル重合体粒子をエマルジョン重合で製造することは困難である。二次粒子径は２００μｍ以下で一次粒子が密に凝集していれば良い。二次粒子径が２００μｍを超えた場合、加熱によりゲル化した塗膜の平滑性が失われる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例、比較例における測定は以下の方法もしくは測定機を用いておこなった。
平均粒子径：粒子状多層構造アクリル系重合体のラテックスをサンプリングして、固形分５０ｐｐｍになるように水で希釈し、分光光度計を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定した。透過型電子顕微鏡写真によりラテックスの一次粒子径を計測した各種サンプルについて吸光度を測定して、ラテックスの一次粒子径と吸光度との相関検量線を作成した。この検量線を利用して、吸光度から各種ラテックスの一次粒子の平均粒子径を求めた。
【００１７】
貯蔵安定性：アクリル重合体粒子１００重量部に対し、可塑剤（ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート）１５０部、充填剤（炭酸カルシウム／同和カルシウム社製  エース３５）１００部を混合し、ゾル化させた後、Ｂ型粘度計にて初期粘度を測定した。上記サンプルを密閉容器に入れ、４０℃にて２４時間、４８時間、９６時間、１２０時間後に同様に粘度を測定し粘度変化を確認した。
初期粘度に対して１００％未満の変化：○
〃    １００〜２００％未満の変化：△
〃    ２００％以上又は粘土状に変化：×
【００１８】
ゲル化：アクリル重合体粒子１００重量部に対し、可塑剤（ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート）１５０部、充填剤（炭酸カルシウム／同和カルシウム社製  エース３５）１００部を混合し、ゾル化させた後、ＰＥＴフィルムに挟み、１４０℃、２０分間ベーキングをおこなった。得られた塗膜を指で折り曲げ、柔軟性の有無を確認した。
充分な柔軟性があるもの：○
やや、柔軟性が劣るもの：△
柔軟性が無いもの：×
【００１９】
ブリードアウト：上記でベーキングをおこなった際、ペットフィルムの塗膜からの剥がれ易さを確認した。
ＰＥＴフィルムが剥がれずらいもの（ブリードなし）：○
ＰＥＴフィルムがやや剥がれずらいもの（僅かにブリード）：△
ＰＥＴフィルムが容易に剥がれるもの、塗膜から滲み出した可塑剤がＰＥＴフィルムに付着しているもの（ブリードしている）：×
また、実施例及び比較例において用いた略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
【００２０】
【実施例１】
内容積１０Ｌの還流冷却器付き反応器に、イオン交換水４２００ｍｌ、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム２．０６ｇを投入し、１５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。ＭＭＡ１１５６ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇからなる混合物（Ｉ−１）のうち２８ｇを一括添加し、５分後に過硫酸アンモニウム１．００ｇを添加した。その４０分後から（Ｉ−１）の残り１９３２ｇを１２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後更に６０分間保持しコア層（ａ）を重合した。
【００２１】
次に、過硫酸アンモニウム１．００ｇを添加した後ＭＭＡ７９８ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇからなる混合物（Ｉ−２）を１００分間かけて連続的に添加し、添加終了後６０分間保持した後８０℃に昇温し、６０分間保持しシェル層（ｂ）を重合した。
このようにして得られたラテックスを、少量採取し、検量線を用いた吸光度法により平均一次粒子径を求めたところ０．３９μｍであった。このラテックス液を東京理科機械（株）ＳＤ１０００型噴霧乾燥機を用いてアクリル重合体粒子（１）を得た。
【００２２】
アクリル重合体粒子（１）１００重量部に対し、可塑剤（ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート）１５０部、充填剤（炭酸カルシウム／同和カルシウム社製
エース３５）１００部を混合し、ゾル化させた後、Ｂ型粘度計にて初期粘度を測定した。上記サンプルを密閉容器に入れ、４０℃にて２４時間、４８時間、９６時間、１２０時間後に同様に粘度を測定し粘度変化を確認した。
また、ゾル化させたサンプルをＰＥＴフィルムに挟み、１４０℃、２０分間ベーキングをおこなった。得られた塗膜を指で折り曲げ、柔軟性の有無を確認した。
このとき、ＰＥＴフィルムの塗膜からの剥がれ易さを確認した。得られた塗料の貯蔵安定性、ゲル化性、ブリードアウト性は良好であった。結果を表１に示す。
【００２３】
【実施例２】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから６４７ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから１３１３ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから７５６ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから８４ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２４】
【実施例３】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６
ｇから７６４ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから１１９６ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから６３０ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから２１０ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２５】
【実施例４】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから８０４ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから１１５６ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから５８８ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから２５２ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例５】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから７００ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから７００ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから１２６０ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから１４０ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例６】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから７５６ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから６４４ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから１０５０ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから３５０ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例７】
実施例３において（１−２）を構成するＣＨＭＡ２１０ｇを８４ｇ、更にＭＡを１２６ｇに変えた他は実施例３とまったく同様に実施した。
【００２９】
【実施例８】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから８４０ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから８４０ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから８４０ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから２８０ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例９】
実施例３においてジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム２．０６ｇを１６．８ｇに変えた他は、実施例３と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例１０】
実施例３において（１−２）を構成するＣＨＭＡ２１０ｇを０ｇ、更にＭＡを２１０ｇに変えた他は実施例３とまったく同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３２】
【比較例１】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから２１６ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから１７４４ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから６３０ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから２１０ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３３】
【比較例２】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから１６０７ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから３５２ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから６３０ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから２１０ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３４】
【比較例３】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから９８６ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから１２５４ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから４２０ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから１４０ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３５】
【比較例４】
実施例１において（Ｉ−１）を構成する混合物の内、ＭＭＡを１１５６ｇから１３４ｇ、ＣＨＭＡ８０４ｇから９８６ｇ、（１−２）を構成する混合物の内、ＭＭＡ７９８ｇから１２６０ｇ、ＣＨＭＡ４２ｇから４２０ｇに変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004217761.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の塗料アクリル樹脂のコアシェル構造２層アクリル重合体粒子が有する欠点を改良し貯蔵安定性、ゲル化性、ブリードアウト性の良好なアクリル重合体粒子を提供することができる。
本願発明は、車輌用下塗り塗料（車輌用アンダーコート）だけに限らず、床材、壁装材、鋼板コート材、カーペットバッキング材等の用途にも適用の可能なものである。