(57)【要約】【課題】１，２−ポリブタジエンの特徴である優れた機能を有し、さらに、成形性、発泡性に優れ、フローマークのない外観に優れた成形品を与え、かつ柔軟性、耐摩耗性、軽量性、耐屈曲性、耐オゾン性、特に耐摩耗性に優れ、靴底用などの用途に適した熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）１，２−ポリブタジエン５〜１００質量部および（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の熱可塑性重合体９５〜０質量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕に対し、（Ｃ）高分子シリコン化合物０．１〜１０質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１，２−ポリブタジエン５〜１００質量部および（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の熱可塑性重合体９５〜０質量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕に対し、（Ｃ）２５℃における粘度が１０３〜１０９ｃＳｔである高分子シリコン化合物０．０１〜３０質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、１，２−結合含量が７０％以上、かつ結晶化度が５〜５０％の１，２−シンジオタクチックポリブタジエンである請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、（Ａ）成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の２５℃における粘度が１０４〜１０８ｃＳｔである請求項１〜３いずれか１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、さらに、（Ｄ）軟化剤０〜３００質量部、（Ｅ）無機充填剤０〜３００質量部、（Ｆ）酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤，加工助剤、耐光（候）剤および抗菌剤の群から選ばれた少なくとも１種の添加剤０〜３００質量部を配合してなり、かつこれら（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）成分の合計量が１〜６００質量部を配合してなる請求項１〜４いずれか１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、さらに、（Ｇ）発泡剤を１〜３００質量部配合してなる請求項１〜５いずれか１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
（Ａ）１，２−ポリブタジエン２〜９１質量％および（Ｃ）高分子シリコン化合物９８〜９質量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｃ）＝１００質量％〕を含有することを特徴とするマスターバッチ。
【請求項８】
請求項１〜６いずれかの記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
【請求項９】
靴底材である請求項８記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形外観に優れ、かつ柔軟性、耐摩耗性、および力学強度特性、耐屈曲性、耐オゾン性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、およびこれを用いた靴底材などの成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとして、一般の熱可塑性樹脂と同様な加工技術で成形加工でき、その際に汎用ゴムの加工で通常必要とされる架橋剤の配合および加熱架橋工程を特に必要とせず、しかも適度のゴム弾性を有するなどの長所を有しているので、例えば、射出成形により履き物底材が作製されている。しかし、その反面、成形物の物性については、成形時の流動性が悪いため、成形品の表面にフローマークが生じて外観が不良となる欠点がある。成形品の外観不良を改善するために、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体に、１，２−ポリブタジエンをブレンドすることが行われている。この方法を用いると、成形品の外観不良は著しく改善されるが、履き物底材としての重要な性能である耐摩耗性が低下するという問題を抱えている。
【０００３】
一方、耐摩耗性を改善する手段として、シリコン化合物を組成物に応用することは、摺動材分野，撥水材分野，離型分野では公知であるが、二次加工工程に接着加工が伴う組成物分野では、シリコン化合物がブリードアウト（もしくはマイグレーション）し、接着力を損なうため使用しないのが技術概念として定着している。
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の使途の多くが接着加工が伴うにも係わらず、シリコン化合物は使用できないとの概念を乗り越え、誰もが発想し得ないシリコン化合物を応用し、接着力を損ねずに耐摩耗性を驚異的に改善する技術を見いだしたものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体と１，２−ポリブタジエンとのブレンドの特徴である優れた機能を有し、さらに、成形性、発泡性に優れ、フローマークのない外観に優れた成形品を与え、かつ柔軟性、耐摩耗性、耐屈曲性、耐オゾン性、軽量性、特に耐摩耗性に優れ、靴底用などの用途に適した熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）１，２−ポリブタジエン５〜１００質量部および（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の熱可塑性重合体９５〜０質量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕に対し、（Ｃ）２５℃における粘度が１０３〜１０９ｃＳｔ、好ましくは１０４〜１０８ｃＳｔである高分子シリコン化合物０．０１〜３０質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。
ここで、（Ａ）成分としては、１，２−結合含量が７０％以上、かつ結晶化度が５〜５０％の１，２−シンジオタクチックポリブタジエンが好ましい。
また、（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
本発明の組成物には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、さらに、（Ｄ）軟化剤０〜３００質量部、（Ｅ）無機充填剤０〜３００質量部、（Ｆ）酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤，加工助剤、耐光（候）剤および抗菌剤の群から選ばれた少なくとも１種の添加剤０〜３００質量部を配合してなり、かつこれら（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）成分の合計量が１〜６００質量部を配合してもよい。
また、本発明の組成物には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、さらに、（Ｇ）発泡剤を１〜３００質量部配合してもよい。
次に、本発明は、（Ａ）１，２−ポリブタジエン２〜９１質量％および（Ｃ）高分子シリコン化合物９８〜９質量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｃ）＝１００質量％〕を含有することを特徴とするマスターバッチに関する。
また、本発明は、上記熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品、好ましくは靴底材に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
熱可塑性エラストマー組成物
（Ａ）１，２−ポリブタジエン：
本発明の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、１，２−結合含有量が７０％以上のものであれば、いかなる１，２−ポリブタジエンでもよいが、好ましくは、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られるものである。
【０００７】
本発明の（Ａ）成分に用いられる１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２−結合含有量は、７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
１，２−結合含有量が７０％以上であることにより、本発明の１，２−ポリブタジエンが良好な熱可塑性エラストマーとしての性質が発揮される。
【０００８】
なお、本発明の（Ａ）成分に用いられる１，２−ポリブタジエンは、結晶性を有し、好ましくは結晶化度が５〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが好ましく、その融点は、好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃の範囲にある。融点がこの範囲にあることにより、引張強度、引裂強度などの力学強度と柔軟性のバランスに優れる結果となる。
なお、上記結晶化度，融点は、重合触媒、重合条件によりにより、容易に調整することができる。
【０００９】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１０】
ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
これらの共役ジエンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好ましい。
【００１１】
本発明の（Ａ）成分に用いられる１，２−ポリブタジエンは、上述したように、好ましくは、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる。上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチル−ヘキシル酸などのオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。
【００１２】
上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるものを挙げることができる。
【００１３】
【化１】
2004217845.tif 000002
【００１４】
この一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。
【００１５】
重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
【００１６】
Ｐ（Ａｒ）ｎ（Ｒ´）３−ｎ    ……（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒは下記で示される基を示す。
【００１７】
【化２】
2004217845.tif 000003
【００１８】
（上記基において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基または炭素数が好ましくは６〜１２のアリール基を表す。）
また、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ´はシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００１９】
一般式（ＩＩＩ）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００２０】
また、コバルト化合物として、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いることができる。
【００２１】
【化３】
2004217845.tif 000004
【００２２】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、塩化コバルトに対し上記一般式（ＩＩＩ）においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られる１，２−ポリブタジエンの１，２−結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。
【００２３】
上記一般式（ＩＶ）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができる。
【００２４】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどが挙げられる。
【００２５】
触媒の使用量は、ブタジエンの単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜２０である。さらに、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０７、好ましくは１０〜１０６である。なお、一般式（ＩＶ）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００２６】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、好ましくは−２０〜１００℃である。
重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。また、重合体を製造するために、本発明の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられる１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００２８】
本発明の（Ａ）１，２−ポリブタジエンのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、さらに好ましくは１万〜１５０万、特に好ましくは５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では油展後の流動性が極端に高く、以後の加工が非常に困難となり、一方、５００万を超えると油展後の流動性が極端に低く、加工が非常に困難となり好ましくない。
【００２９】
本発明の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得られるため、射出成形、押し出し成形など工業部品やフィルム用途などの非架橋成形用途に好適である。その際、加工方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機などを用いた溶融混練りなどによる混合が可能である。
【００３０】
なお、本発明の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、あらかじめ伸展油を配合して、油展ゴムとして使用することができる（以下「（Ａ）´油展１，２−ポリブタジエン」という）。
上述した１，２−ポリブタジエンを油展して、（Ａ）´油展１，２−ポリブタジエンを調製するために用いる伸展油としては、ジエン系重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。
【００３１】
鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜０．９９９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。
伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知られている。
【００３２】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エクソンモービル社製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学社製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ、新日本石油社製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、新日本石油社製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。
【００３３】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル社製のナプレックス３８、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、新日本石油社製のコウモレックス２号プロセスオイル、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、新日本石油社製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００３４】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学社製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル社製のナプレックス３２、新日本石油社製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００３５】
このように、１，２−ポリブタジエンが伸展油によって油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を１，２−ポリブタジエンに均一に微分散させることが可能になるばかりではなく、加工性や成形品の諸特性を著しく向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる（Ａ）´油展１，２−ポリブタジエンを用いた熱可塑性エラストマー組成物の成形品の機械的強度、特に耐摩耗性を向上させることができる。さらに、この（Ａ）´油展１，２−ポリブタジエンを（Ｂ）成分とブレンドすることにより、得られる成形品、例えば靴底材の成形外観，着色性（高鮮映性）が一段と優れたものとなる。
【００３６】
本発明の（Ａ）´油展１，２ポリブタジエンを調製するために用いられる伸展油の配合量は、１，２−ポリブタジエン１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは１５〜８０質量部、特に好ましくは２０〜７０質量部である。１質量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工性、成形性に乏しく、一方、２００質量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。
【００３７】
油展方法としては特に制限はなく、例えば、１，２−ポリブタジエンの重合溶液に伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、１，２−ポリブタジエンと伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合体溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工程）。次に、▲１▼伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは▲２▼伸展油を含む重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第２工程）。得られた油展１，２−ポリブタジエンは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とする（Ａ）´油展１，２−ポリブタジエンを単離することができる。
また、油展方法として、１，２−ポリブタジエンと伸展油とを溶融状態でブレンドして、（Ａ）´油展１，２−ポリブタジエンを調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は１４０〜１６０℃が好適である。
【００３８】
（Ｂ）熱可塑性重合体：
ここで、本発明で用いられる（Ｂ）熱可塑性重合体としては、（Ａ）成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３９】
このうち、上記（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、可塑化する温度が５０〜４５０℃の熱可塑性樹脂であれば、特に制限無く使用でき、例えばスチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体など）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物など）、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマーなどの１種単独または２種以上の混合物が挙げられる。
熱可塑性樹脂の中で好ましいものは、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂である。
【００４０】
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントの化学組成による分類によれば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣと略記される。以下、括弧内は略記号を表す）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）などが挙げられる。また、そのほか、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、イオンクラスター型熱可塑性エラストマー（アイオノマー）、フッ素樹脂を拘束ブロックとして含むフッ素系熱可塑性エラストマーなどがある（なお、樹脂／ゴムブレンドによる熱可塑性エラストマーのうち、ソフトセグメントとなるゴム分を架橋させながら混練し、ゴム分散粒径を細かくすることにより性能を向上させる動的架橋によるＴＰＯをＴＰＶと言う場合がある）。これら熱可塑性エラストマーは、１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
ＳＢＣとして好ましいものは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、官能基付与型ＳＥＢＳ（ｆ−ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、ランダムタイプの水素添加型スチレン・ブタジエンポリマー（ＨＳＢＲ）である。
【００４２】
ＴＰＯとして好ましいものは、ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィンにＥＰ、ＥＰＤＭ、ＥＢＭ、ＥＢＤＭなどのエラストマーを混合しバンバリーやプラストミルなどの混合機でコンパウンドした単純ブレンド型ＴＰＯ（ｓ−ＴＰＯ）、ハードセグメントであるオレフィンモノマーを重合し、次いで同一のプラントまたは同一の反応器でソフトセグメントであるオレフィンモノマーを重合する（順序は逆であってもよい）インプラント化ＴＰＯ（ｉ−ＴＰＯ）、バンバリーやプラストミルなどの混合機で、混合と同時にゴムを加硫して作った動的加硫型ＴＰＯ（ＴＰＶ）である。さらにＴＰＶとして好ましくは、ハードセグメントにＰＰ、ソフトセグメントにＥＰＤＭを組み合わせたＰＰ−ＥＰＤＭ（以下、左側記載がハードセグメント、右側記載がソフトセグメント）、ＰＰ−ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＰＰ−アクリルゴム（ＡＣＭ）、ＰＰ−天然ゴム（ＮＲ）、ＰＰ−ブチルゴム（ＩＩＲ）、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＮＲ、ナイロン−ＮＢＲ、ナイロン−ＡＣＭ、ポリエステル−クロロプレン（ＣＲ）、ＰＶＣ−ＮＢＲである。
【００４３】
ＴＰＵとして好ましいものは、ハードセグメントに用いられるジイソシアネートがトルエンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるもの、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであるもの、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであるもの、ｐ−フェニレンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであるもの、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジシソシアネートであるもの、１，５’ナフタレンジイソシアネートであるもの、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネートであるもの、リジンジイソシアネートであるもの、およびこれらの２種以上の混合物であるものである。
【００４４】
ＴＰＥＥとして好ましいものは、ハードセグメントが芳香族系結晶性ポリエステルでありソフトセグメントとしてポリエーテルを用いるポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ、ハードセグメントが芳香族系結晶性ポリエステルでありソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いるポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ、ハードセグメントが液晶分子でありソフトセグメントが脂肪族系ポリエステルである液晶性ＴＰＥＥである。さらに好ましくは、ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥとしてはハードセグメントがブタンジオールとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、ブタンジオールと２，６−ナフタレンジカルボン酸の重縮合体、エチレングリコールと２，６ナフタレンジカルボン酸の重縮合体のいずれかまたは混合物であり、ソフトセグメントがポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコールのいずれかまたは混合物である。ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥとしてさらに好ましくは、ハードセグメントはポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥと同じであるが、ソフトセグメントがポリラクトンタイプの脂肪族系ポリエステルである。
また、液晶性ＴＰＥＥとしてさらに好ましくは、ハードセグメントがサーモトロピック液晶ポリマーであり、特にジヒドロキシ−パラクォーターフェニルのような低分子液晶化合物を使用し、ソフトセグメントに脂肪族系ポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。
【００４５】
ＴＰＡＥとして、好ましくはハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントがＴｇの低いポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーであり、さらに好ましくはハードセグメントがナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２であり、ソフトセグメントがポリエーテルジオール、ポリエステルジオールであり、特に好ましくは、ソフトセグメントがジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコールの内少なくとも１種からなるものである。
【００４６】
ＴＰＶＣとして、好ましくはハードセグメントに高分子量のポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略す）を用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせソフトセグメントに可塑性剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントに部分架橋または分岐構造を導入したＰＶＣを用いソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントにＰＶＣをもちいソフトセグメントに部分架橋ＮＢＲなどのゴムおよび／またはＴＰＵ、ＴＰＥＥなどのＴＰＥを用いたもの単独で、あるいは２種以上を混合したものがある。
【００４７】
また、天然ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、アラビアゴム、インドゴムなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
また、合成ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、エチレン−α−オレフィン−（ジエン）共重合体（例えば、ＥＰＭ、ＥＢＭ、ＥＯＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＤＭなど）、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−（α−オレフィン）共重合体（例えば、ＳＢＲなど）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなど）などの１種単独または２種以上の混合物が挙げられる。上記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴム、合成ゴムなどは、１種単独あるいは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００４８】
本発明の組成物において、（Ａ）１，２−ポリブタジエンと（Ｂ）熱可塑性重合体の配合割合は、（Ａ）成分が５〜１００質量部、好ましくは１０〜９０質量部、（Ｂ）成分が９５〜０質量部、好ましくは９０〜１０質量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕である。（Ｂ）熱可塑性重合体を上記好ましい範囲で用いることにより、加工性、成形性、着色性（高鮮映性）、成形外観、柔軟性、耐摩耗性、軽量性および力学強度特性の優れた本発明の組成物を得ることができる。
（Ａ）成分が５質量部未満では、成形外観および流動性が損なわれ、好ましくない。
【００４９】
（Ｃ）高分子シリコン化合物：
本発明において、（Ｃ）高分子シリコン化合物は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３で規定される２５℃における粘度が１０３〜１０９ｃＳｔ、好ましくは１０４〜１０８ｃＳｔ、さらに好ましくは２×１０４〜１０７ｃＳｔである。１０３ｃＳｔ未満では、（Ｃ）成分がブリードアウトする原因となり、また、加工ハンドリング性も損なわれる。一方、１×１０９ｃＳｔを超えると、得られる組成物の耐摩耗性が悪化したり、引張強度，引裂強度が損なわれ好ましくない。
上記（Ｃ）高分子シリコン化合物は、本発明の組成物に配合されることによって、ブリードアウトすることなく、得られる成形品の耐摩耗性を著しく向上させ、また、成形時の型からの離型性向上や成形品に撥水性を付与し汚れ防止の役目を果たすものである。
【００５０】
（Ｃ）高分子シリコン化合物としては、未変性オルガノポリシロキサンや変性オルガノポリシロキサンが挙げられる。
このうち、未変性オルガノポリシロキサンとしては特に限定されないが、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フルオロポリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサンなどが挙げられ、これらのうち、ジメチルポリシロキサンが好ましく用いられる。
【００５１】
また、変性オルガノポリシロキサンとしては、オルガノポリシロキサンに官能基で化学修飾してあるものであれば特に限定されず、例えば、アクリル変性、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性等が挙げられる。これらのうち、アクリル変性のオルガノポリシロキサンが好ましく用いられ、オルガノポリシロキサンにアクリル酸エステル又はアクリル酸と共重合可能な単量体との混合物をグラフト重合させたものであることが好ましい。
【００５２】
オルガノポリシロキサンにグラフト重合が可能なアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。また、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有不飽和単量体等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
グラフト重合に際し、オルガノポリシロキサンとアクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと共重合可能な単量体との重合割合は、質量比で好ましくは〔オルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル又はアクリル酸エステルと共重合可能な単量体〕＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。アクリル変性オルガノポリシロキサンとしては、信越化学工業社製の商品名「Ｘ−２２−８１７１」や日信化学工業社製「シャリーヌＲ−２」などがある。
【００５４】
（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部であり、０．０１質量部未満では得られる組成物の耐摩耗性が充分ではなく、また型からの離型性も好ましくない。一方、３０質量部を超えると引張強度，引裂強度が著しく損なわれ且つ滑性が有りすぎて実用に支障をきたす（例えば、履物用途の場合には制動がきかず危険）。
【００５５】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有するが、必要に応じて、さらに、下記（Ｄ）〜（Ｇ）成分を配合してもよい。
【００５６】
（Ｄ）軟化剤：
（Ｄ）軟化剤は、（Ａ）´油展１，２−ポリブタジエン製造に用いられる以外の伸展油であり、本発明の組成物に、別途、配合することができる。この伸展油としては、（Ａ）´成分において用いられる伸展油と同様の種類を挙げることができる。この場合、伸展油の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部程度である。
【００５７】
（Ｅ）無機充填剤：
本発明の組成物に配合される（Ｅ）無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。（Ｅ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、通常、０〜３００質量部、好ましくは１〜２００質量部である。
【００５８】
（Ｆ）他の添加剤：
本発明の組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤，加工助剤、耐光（候）剤、抗菌剤などを添加することができる。
【００５９】
本発明の組成物は、酸化防止剤を使用することにより製品寿命を長くすることが可能である。この場合に使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
これらの酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部当たり、０．１〜１０質量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜５質量部である。
【００６０】
本発明に使用可能な滑剤としては、押出し安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン系および炭化水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩などが挙げられる。
着色剤としては、無機顔料および有機顔料の中から、適宜選択して使用する。
【００６１】
以上の（Ｆ）他の添加剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、それぞれ、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０〜３００質量部、好ましくは１〜３００質量部、さらに好ましくは１〜２００質量部である。
以上（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）成分の合計量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し１〜６００質量部、好ましくは３〜５００質量部である。
【００６２】
（Ｇ）発泡剤：
（Ｇ）発泡剤としては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の組成によって異なるが、例えば、それ自体公知の無機発泡剤または有機発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類などを挙げることができる。
なかでも、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類、重炭酸ナトリウムがより好ましいものである。
これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。
【００６３】
（Ｇ）発泡剤としては、熱膨張性マイクロカプセルを用いることができる。
この熱膨張性マイクロカプセルとは、熱可塑性の中空球体の発泡粒子からなり、ガスを包み込んだ熱可塑性樹脂からなる殻（シェル）から構成されているものである。この熱膨張性マイクロカプセルを加熱すると、熱可塑性の殻が軟化し、ガスは圧力を増し、その結果、球体は膨張し、発泡剤としての作用をなすものである。  ここで、殻を構成する熱可塑性樹脂としては、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニリデン−エチルメタクリレート、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレートなどが挙げられる。また、加熱によりガスとなる化合物としては、イソペンタン、イソブタン、イソプロパンなどが挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルの粒径は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
熱膨張性マイクロカプセルの具体例としては、日本フィライト株式会社製のＥＸＰＡＮＣＥＬ  ＤＵ，ＷＵシリーズ、松本油脂社製のマイクロスフェアーＦ−３０、Ｆ−５０、Ｆ−８０Ｓ、Ｆ−８５などが挙げられる。
この熱膨張性マイクロカプセルを発泡剤として用いると、加熱により、個々のマイクロカプセルが内包されているガス生成成分のガス化にしたがって、均一に膨張し、均質な発泡成形品を得ることができる。また、発泡が効率的に行なわれるため、原料〔（Ａ）〜（Ｂ）成分〕の使用量を低減させることができる。
【００６４】
（Ｇ）発泡剤の配合量は、成形材料のポリマーの種類、靴底材などの成形品の具体的用途によって異なるが、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１〜３００質量部、好ましくは２〜３００質量部である。発泡剤の使用量が少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られず、一方、３００質量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる発泡体に亀裂が生ずることがある。
【００６５】
また、組成物を発泡させる方法として、炭酸ガス、水などを所定量含有させ、種々の成形方法により発泡成形体を得る方法がある。例えば、射出成形の場合、炭酸ガスを（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．５質量部程度含有させた組成物は、可塑化・溶融された状態で計量部にあるときは高温、高圧により発泡しないが、射出成形により金型内に充填される際、圧力低下により含有されていた炭酸ガスが気化し、成形品内部が発泡した成形品を得ることができる。
【００６６】
組成物の調製と成形品
本発明の組成物を調製する際には、従来から公知の混練機、押出機などを用いることができる。また、必要に応じて混合される充填剤、軟化剤、発泡剤などの配合方法、配合順序としては、例えば、予め押出機やバンバリーミキサーなどで（Ａ）〜（Ｂ）成分を、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で溶融ブレンドさせたものをバンバリーミキサーなどを用いて、充填剤、軟化剤などと配合した後、ロールなどを用いて、発泡剤などを加える方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
得られる本発明の組成物は、射出成形、プレス成形、シート、異型などの押し出し成形、ブロー成形、回転成形、スラッシュ成形、パウダースラッシュ成形、ディッピング成形などの成形手段で靴底材などの成形品に成形される。
なお、得られる成形品を発泡させる場合には、例えば、本発明の組成物からなる組成物（成形品）を金型内に入れて温度を高めることにより発泡を行うか、あるいは押し出し成型機を用いて任意の形状に成形したのち、加熱槽内で加熱して発泡を行うことにより、発泡された成形品を製造することができる。この場合の発泡条件は、加熱温度が１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲、加熱時間とし  て３〜１２０分、好ましくは５〜６０分の範囲である。発泡成形品の場合、その密度は、通常、０．１〜１．１Ｍｇ／ｍ３、好ましくは０．１〜０．９Ｍｇ／ｍ３である。
【００６７】
このようにして製造された成形品は、靴底材料、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類などの履物全般の靴底材料として有用である。また、本発明の組成物および成形品は、必要に応じて、ベルト、自動車部品、建材部品、工業部品、玩具・雑貨部品、スポーツ・健康部品、介護用品などの各種成型品や、各種シート、フィルム、そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料などに使用することができる。また、本発明の発泡体は、寸法精度に優れ，耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成型スポンジにも応用できる。ここで、熱成型スポンジとは、発泡体を所要の形状に予備段断し，発泡体に使用される（Ａ）〜（Ｂ）成分の融点以上、好ましくは１００〜１５０℃に加熱された金型内て加熱加圧し、発泡体の外安面に強固な融解皮膜を形成させた後，金型を冷却して発泡体を取り出すことにより作製されるものである。
【００６８】
マスターバッチ
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を調製するには、あらかじめ（Ａ）成分と（Ｃ）成分とからなるマスターバッチを作製してもよい。
本発明のマスターバッチにおいて、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）１，２−ポリブタジエンが２〜９１質量％、好ましくは５〜９０質量％、（Ｃ）高分子シリコン化合物が９８〜９質量％、好ましくは９０〜５質量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｃ）＝１００質量％〕である。（Ａ）成分が２質量％未満では、マスターバッチを調製する際の組成物の流動性に乏しく、（Ｃ）成分の分散性が悪く、さらに混練加工に技術を要し加工時間も長時間を必要とする、一方、９１質量％を超えると、（Ｃ）成分の濃度が薄く、マスターバッチを多量に添加しないと性能が発現しないため経済性に問題が生ずる。また、マスターバッチを多量に添加した場合、主材への影響が無視できず問題が生ずる。
【００６９】
本発明のマスターバッチの製造方法としては、前記（Ａ），（Ｃ）成分を配合することにより製造できる。配合方法としては、混合機を用いて上記成分を一度に添加して混合してもよいし、分割して添加して混合してもよい。混合機としては、各種のロール、ニーダー、押出機、ミキサーなどが使用できる。マスターバッチの形状としてはペレット、顆粒、粒子、チップ状、棒状、箔片、シート、バンドなど種々の形状にすることができるが、自動計量の点からペレット状のマスターバッチが、またロール作業の場合はシート状が好ましい。
この場合、ブレンド温度は、通常、４０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
【００７０】
発明のマスターバッチを使用することにより、従来より短時間加工が容易となり、かつ作業環境汚染が少なく効率的に作業ができるため環境にやさしい利点が生ずる。本発明のマスターバッチを使用することにより、秤量精度，分散精度，加工精度が上がることより、機能部品（自動車重要保安部品，精密電気部品）などのゴム成形品、プラスチック成形品を得ることができる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
【００７２】
１，２−ビニル結合含有量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
結晶化度
密度勾配管法により測定（エックス線回折で求めた定量値を密度値に相関させた密度換算値で求めた。）
（Ａ）〜（Ｂ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、下記条件で測定した。
（Ａ）成分測定条件；１５０℃、荷重２．１６ｋｇ
（Ｂ）成分測定条件；２００℃、荷重５ｋｇ
ポリスチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ）（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した。（条件：２００℃、４９Ｎ）
【００７３】
比重（ＳＧ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠した。
硬度（Ｈｓ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１（タイプＡ）に準拠。
ＴＢ，ＥＢ
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した。
【００７４】
ＤＩＮ摩耗
配合物を、下記成形外観評価用に作成された成形品を用い、ＤＩＮ５３５１６に準拠して測定を行なった。測定条件は、粒度６０、ドラム回転４０ｒｐｍ、荷重１０Ｎ、移動距離４０ｍであった。
ＤＩＮ摩耗は下記判定基準に準じた
◎：１００未満、良
○：１００以上１５０未満
△：１５０以上２００未満
×：２００以上、不良
【００７５】
成形外観
（射出成形条件）
成形機：インラインスクリュータイプ射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ１７０ＦＡ）
金型：６×１５０×１５０ｍｍのサブマリンゲート靴型）
成形温度：１６０℃，  射出圧力：６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
射出速度：中速
インジェクション：１５秒，冷却：５０秒
金型温度：３０℃
上記条件で射出成形した成形品表面のフローマーク、肌荒れ、シルバーストリーク、フラッシュ、鮫肌、ヒケなどを目視評価し、下記の３段階評価を行なった。
◎：不良現象がなく、加硫ゴム調で美麗な成形外観
○：不良なし
△：少し不良あり
×：不良が多く見られる。
【００７６】
耐屈曲性
ロス屈曲試験ＡＳＴＭ  Ｄ１０５２に準拠して判定した。
◎：良、亀裂なし
○：１ｍｍ未満の僅かな亀裂
△：１ｍｍ以上〜５ｍｍ未満
×：全裂
耐オゾン性
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。すなわち、ＪＩＳ  １号ダンベル打ち抜きピースを用い、伸張率２０％、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度４０℃下に、２４時間放置し、判定した。
◎：亀裂なし
○：肉眼で見えないが、１０倍の拡大鏡では確認できる亀裂程度
△：肉眼で亀裂が確認できる。
×：３ｍｍ以上の亀裂もしくは切断
【００７７】
接着性
基層に１インチ×１５０ｍｍ×約１ｍｍの天然皮革を用い、まず、ノーテープ社製、プライマーＳＲ２２（固形分約５％）を端布で塗布し、３０分以上乾燥させたのち、同社製の接着剤９３６０（Ｄ）（固形分約２０％）を刷毛を用い、１３０〜１７０ｇ／ｍ２塗布したのち、５０℃で１０分以上乾燥させ、これと１インチ×１５０ｍｍ×４ｍｍの試験片を、ハンドローラーを用いて、常温下で圧着し、２日間放置したのち、島津製作所社製の剥離試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＴＭ−１−２５００）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ，剥離角度１８０度、剥離温度２５℃にて、ピーリングテストを行ない、接着強度を測定した。
◎：接着強度１００ｋｇ／インチ以上
○：接着強度８０ｋｇ／インチ以上、１００ｋｇ／インチ未満
△：接着強度５０ｋｇ／インチ以上８０ｋｇ／インチ未満
×：接着強度５０ｋｇ／インチ未満
柔軟性
１５０×２００×４ｍｍのシートを成形し、常温下、手で曲げて判定した。
○：手で容易に曲げられる。
×：手で曲げられない。
【００７８】
実施例１〜１０、比較例１〜６
表１に示す配合処方で、熱可塑性エラストマー組成物を調製し、これを、直接、射出成形機にて所定の条件で成形し評価に供した。結果を表１に示す。
すなわち、表１の配合物をオープンベントタイプ４０ｍｍФ単軸押出機（スクリュー：先端ダルメージ）にて１２０〜１４０℃温度下に混練ペレット化した後、射出成形機にて所定の条件で成形し評価に供した。
実施例１〜１０は、いずれも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物であり、成形外観、耐摩耗性、耐屈曲性、耐オゾン性に優れ、柔軟性と適正な強度を有していることが分かる。
一方、比較例１は、（Ｃ）成分の高分子シリコン化合物を含まない組成物であり、耐摩耗性不良で好ましくない。
比較例２、３は、（Ｃ）成分の高分子シリコン化合物に替えて高分子フッ素化合物を用いた組成物である。高分子フッ素化合物は、高分子シリコン化合物に滑特性が類似していることより耐摩耗性向上効果が発現すると考えられてもおかしくないが、本発明では、（Ｃ）成分の高分子シリコン化合物でないと耐摩耗性向上が達せられないことを示している。
比較例４は、（Ａ）成分の１，２ポリブタジエンを含まない組成物であり、成形外観，耐屈曲性，耐オゾン性不良が顕著で好ましくない。
比較例５は、比較例１と同様に（Ｃ）成分の高分子シリコン化合物を含まない組成物であり、耐摩耗性不良で好ましくない。
比較例６は、シリコン化合物として低分子量のものを使用した例であり、接着性が悪く、また、表面がべたつき、取り扱いに支障があった。
【００７９】
【表１】
2004217845.tif 000005
【００８０】
＊１：ＲＢ８１０  ＪＳＲ社製、１，２−結合９０％以上、結晶化度１８％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
＊２：ＲＢ８２０  ＪＳＲ社製、１，２−結合９０％以上、結晶化度２４％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
＊３：ＲＢ８３０  ＪＳＲ社製、１，２−結合９０％以上、結晶化度２８％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
＊４：ＲＢ８４０  ＪＳＲ社製、１，２−結合９０％以上、結晶化度３４％、ＭＦＲ＝９ｇ／１０分
＊５：ＴＲ１６００  ＪＳＲ社販売品  スチレン−ブタジエンブロック共重合体、結合スチレン含量３２％、ＭＦＲ＝１９ｇ／１０分
＊６：ＴＲ２０００  ＪＳＲ社販売品  スチレン−ブタジエンブロック共重合体、結合スチレン含量４０％、ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分
＊７：ＴＲ１０８６  ＪＳＲ社販売品  スチレン−ブタジエンブロック共重合体、結合スチレン含量４５％、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分
＊８：ＴＲ２７８７Ｃ  ＪＳＲ社販売品  スチレン−ブタジエンブロック共重合体、結合スチレン含量３０％、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分
＊９：日本ポリスチレン社製  Ｇ１２０Ｋ  ＭＩ＝３０（２００℃，４９Ｎ）
＊１０：日本ポリスチレン社製  Ｍ３３４  ＭＩ＝１０（２００℃，４９Ｎ）
＊１１：ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ社製  高分子シリコンゴムコンパウンド  ＣＦ‐２０１Ｕ
１２：ＪＳＲ社製  高分子シリコンゴムコンパウンド  Ｆ０９０１  粘度＝１０７ｃＳｔ
＊１３：信越化学工業社製  シリコン・アクリル共重合体樹脂パウダー  粘度＝２．１×１０４ｃＳｔ
＊１４：東レダウコーニング社製  ＳＨ２００  粘度＝１０ｃＳｔ
【００８１】
＊１５：富士興産社製  フッコール２０５０Ｎ  アニリン点＝９５．４℃
＊１６：出光興産社製  ダイアナプロセスオイルＰＷ９０  アニリン点＝１２７．７℃
＊１７：丸尾カルシューム社製  スーパーＳＳ  給油量＝２６．３ｃｃ／１００ｇ
＊１８：日本シリカ社製  ニップシールＶＮ３  給油量＝２４０ｃｃ／１００ｇ
＊１９：ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製  フッ素ゴム  ＴＮ−８０
＊２０：旭アイシーマイクロポリマーズ社製  フッ素樹脂  ＰＴＦＥ
＊２１：住友化学工業社製  スミライザーＧＭ
＊２２：永和化成社製  ＦＥ７８８  分解温度＝１３９℃、ＡＺＯ系
＊２３：永和化成社製  セルボンＳＣ−Ｋ  分解温度＝１５０℃以上、重曹系
＊２４：エクスパンセル社製  ０９２Ｍ／Ｂ１２０  ペンタン内蔵ビーズ型発泡剤
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の１，２−ポリブタジエンの特徴である優れた機能を有し、さらに、成形性、発泡性に優れ、フローマークのない外観に優れた成形品を与え、かつ柔軟性、耐摩耗性、軽量性、耐屈曲性，耐オゾン性、特に耐摩耗性に優れ、靴底用などの用途に適した熱可塑性エラストマー組成物を提供することが可能である。