(57)【要約】【課題】製造コストが低く、エタロン基板の表面に形成された反射膜との整合性に優れ、光路長変化を抑制することができる結晶化ガラス、光デバイス及びエタロンを提供する。【解決手段】結晶化ガラスは、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃の温度範囲における熱膨張係数が−１０〜１０×１０−７／℃であり、かつ、屈折率の温度依存性ｄｎ／ｄＴが、１３×１０−６／℃以下である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃の温度範囲における熱膨張係数が−１０〜１０×１０−７／℃であり、かつ、屈折率の温度依存性ｄｎ／ｄＴが、１３×１０−６／℃以下であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項２】
光路長の温度依存性ｄＳ／ｄＴが、１２．５×１０−６／℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
１６００×１０５Ｐａ以上の圧力を加えながら、８２０〜１０００℃の温度で熱処理を行い結晶化させてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
質量％で、ＳｉＯ２  ６０〜７２％、Ａｌ２Ｏ３  １８〜２６％、Ｌｉ２Ｏ  ３．８〜６．５％、ＺｒＯ２  １．５〜４．１％、Ｐ２Ｏ５  ０〜１０％を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の結晶化ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の結晶化ガラスを構成部材の一部に含むことを特徴とする光学デバイス。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかに記載の結晶化ガラスを構成部材の一部に含むことを特徴とするエタロン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主結晶として、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出した結晶化ガラスに関し、また、その結晶化ガラスを構成部材の一部に含む光通信分野に用いられるエタロン等の光学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、主結晶として、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出し、熱膨張係数がゼロに近い結晶化ガラスは公知であり、ストーブ用窓ガラスや建築用防火ガラスを始めとして各種の用途に用いられている。
【０００３】
ところで近年、光通信技術の発達に伴い、光ファイバを用いたネットワークが急速に整備されつつある。このネットワークの中では、複数の波長の光を一括して伝送する波長多重技術が用いられるようになり、波長フィルタやカプラ、導波路等が重要なデバイスになりつつある。
【０００４】
この種の光通信デバイスの中には、温度によって特性が変化し、屋外での使用に支障を来すものがあるため、そのような光通信デバイスの特性を温度変化によらずに一定に保つ技術、いわゆる温度補償技術が必要とされている。
【０００５】
温度補償を必要とする光通信デバイスの代表的なものとして、アレイドウエーブガイド（以下、ＡＷＧという）や平面光回路（以下、ＰＬＣという）等の導波路デバイスやファイバブラッググレーティング（以下、ＦＢＧという）やファブリペローエタロン（以下、エタロンという）がある。
【０００６】
これらの光通信デバイスでは、その周囲温度が変化すると、下記の数式１に示すように、屈折率と熱膨張係数が変化することによって光路長が変化するという問題を有している。
【０００７】
ｄＳ／ｄＴ＝（ｄｎ／ｄＴ）＋ｎα・・・数式１
【０００８】
ここで、Ｓは光路長、ｎは屈折率、αは熱膨張係数を表す。
【０００９】
ＡＷＧやＰＬＣ等の導波路デバイスやＦＢＧでは、負の熱膨張係数を持つ材料や大きな負の屈折率温度依存性を持つ材料を基材として使用することによって、これらのデバイスの光路長の温度依存性低減を図っている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
ところが、特許文献１に記載されたような手法を用いてエタロンの光路長の温度依存性を低減することは、エタロンの構造上、技術的に困難である。そのため、現状ではエタロン周囲の温度をコントロールすることによってデバイスの光路長の温度依存性を低減させているため、デバイスの小型化、安定化に問題がある。
【００１１】
したがって、従来、エタロンでは、光路長の温度依存性が低いという理由から、基板材料として石英ガラスを用いてきた（例えば、特許文献２参照。）。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００１−３４２０３８号公報
【特許文献２】
特開２０００−４７０２９号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、石英ガラスは、一般的に、熔融法により製造するが、この場合の熔融温度は、１７００℃以上にしなければならず、熔融が困難であるとともに、このような高温に耐えることが出来る特殊な熔融炉を必要とする。また、特殊な方法で、より低い温度で石英ガラスを製造することも提案されているが、いずれの方法も製造コストが高いという問題がある。
【００１３】
また、特許文献１に記載された結晶化ガラスをエタロン基板として用いた場合、この結晶化ガラスは、熱膨張係数が負に大きすぎるため、エタロン基板の表面に形成された反射膜（例えば、ＳｉＯ２膜、ＴｉＯ２膜）との熱膨張の整合性が悪く、場合によっては反射膜にクラックが生じたり、反射膜が剥がれたりすることがある。
【００１４】
そのため、−４０℃〜１００℃の温度範囲における熱膨張係数が−１０×１０−７／℃よりも正に大きい結晶化ガラスをエタロン基板として用いると、エタロン基板と反射膜との整合性に優れるが、大気圧下で熱処理を施し、−４０℃〜１００℃の温度範囲において−１０×１０−７／℃よりも正に大きい熱膨張係数を有する結晶化ガラスは、屈折率の温度依存性ｄｎ／ｄＴが１３×１０−６／℃よりも大きく、屈折率の温度依存性に起因する光路長変化によってエタロンの特性が変化しやすいという問題がある。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、製造コストが低く、エタロン基板の表面に形成された反射膜との整合性に優れ、光路長変化を抑制することができる結晶化ガラス、光デバイス及びエタロンを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、熱処理時に加圧することによって、結晶化ガラスの屈折率の温度依存性を低下できるという知見を得、本発明を提案するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の結晶化ガラスは、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃の温度範囲における熱膨張係数が−１０〜１０×１０−７／℃であり、かつ、屈折率の温度依存性ｄｎ／ｄＴが、１３×１０−６／℃以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の光学デバイスは、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃の温度範囲における熱膨張係数が−１０〜１０×１０−７／℃であり、かつ、屈折率の温度依存性ｄｎ／ｄＴが、１３×１０−６／℃以下である結晶化ガラスを構成部材の一部に含むことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のエタロンは、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃の温度範囲における熱膨張係数が−１０〜１０×１０−７／℃であり、かつ、屈折率の温度依存性ｄｎ／ｄＴが、１３×１０−６／℃以下である結晶化ガラスを構成部材の一部に含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明の結晶化ガラスは、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃の温度範囲における熱膨張係数が−１０〜１０×１０−７／℃、好ましくは−９〜８×１０−７／℃であるため、光学デバイス、特にエタロンに用いた場合、エタロン基板の表面に形成された反射膜との熱膨張の整合性に優れ、反射膜にクラックが生じたり、反射膜が剥がれたりしにくい。すなわち、熱膨張係数が−１０×１０−７／℃よりも負に大きいと、エタロン基板の表面に形成された反射膜との熱膨張の整合性が悪く、反射膜にクラックが生じたり、反射膜が剥がれたりしやすく、１０×１０−７／℃よりも大きいと、熱衝撃性が低く、温度変化によって破損しやすくなるため好ましくない。
【００２１】
また、本発明の結晶化ガラスは、１７００℃よりも低い温度で熔融できるため、特殊な熔融炉や特殊な熔融方法を使用することなく製造でき、製造コストを低く抑えることができる。
【００２２】
また、本発明の結晶化ガラスは、屈折率の温度依存性ｄｎ／ｄＴが１３×１０−６／℃以下であるため、温度が変化する環境下においてもデバイスの特性が安定する。すなわち、ｄｎ／ｄＴが１３×１０−６／℃よりも大きいと、光路長の温度変化ｄＳ／ｄＴが１２．５×１０−６／℃よりも大きくなりやすいからである。
【００２３】
また、光路長の温度変化ｄＳ／ｄＴが１２．５×１０−６／℃であると、デバイスの温度による安定性が高くなるため好ましい。
【００２４】
本発明の結晶化ガラスは、１６００×１０５Ｐａ以上の圧力を加えながら、熱処理を行い結晶化させてなると、屈折率の温度依存性ｄｎ／ｄＴが、１３×１０−６／℃以下になりやすい。熱処理温度は、８２０〜１０００℃であると好ましく、熱処理温度が８２０℃よりも低いと、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体が充分に析出しにくく、１０００℃よりも高いと、β−スポジュメン固溶体に転移しやすくなり、熱膨張係数が高くなりやすく、また、光透過率が低くなりやすくなるため好ましくない。
【００２５】
また、本発明の結晶化ガラスは、波長４００〜１７００ｎｍにわたって、厚さ３ｍｍでの光透過率が５０％以上であると、可視光線や赤外光線を用いた広範囲のエタロン等の光学デバイスに適用できるため好ましい。
【００２６】
また、結晶化ガラスは、結晶粒径が０．５μｍ以下であると、波長４００〜１７００ｎｍにわたって、厚さ３ｍｍでの光透過率が５０％以上になりやすいため好ましい。
【００２７】
上記したような熱膨張係数や光透過率といった特性を有する結晶化ガラスは、具体的に、質量％で、ＳｉＯ２  ６０〜７２％、Ａｌ２Ｏ３  １８〜２６％、Ｌｉ２Ｏ  ３．５〜６．５％、ＺｒＯ２  １．５〜４．１％、Ｐ２Ｏ５  ０〜１０％を含有することが望ましいが、その理由は次のとおりである。
【００２８】
まず、ＳｉＯ２は、ガラスの網目を構成する主成分であると共に析出結晶の構成成分であり、屈折率の温度依存性を小さくする。ＳｉＯ２が６０％より少ないと、屈折率の温度依存性が大きくなり、ガラスが不安定になると共に所望の結晶粒径を有するβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出させることが困難となる。一方、７２％より多くなると、ガラスの溶融が困難となる。ＳｉＯ２の好ましい範囲は、６２〜７０％、より好ましい範囲は、６３〜６９％である。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３も、ガラスの網目構成成分であると共に結晶構成成分である。Ａｌ２Ｏ３が１８％より少ないと、所望の結晶を析出させることが困難となる。一方、２６％より多くなると、ガラスが失透しやすくなる。Ａｌ２Ｏ３の好ましい範囲は、２０〜２４％、より好ましい範囲は、２１〜２３．５％である。
【００３０】
Ｌｉ２Ｏは、β−石英固溶体結晶又はβ−ユークリプタイト固溶体結晶の構成成分である。Ｌｉ２Ｏが３．５％より少ないと、１０×１０−７／℃以下の熱膨張係数が得られ難くなる。一方、６．５％より多くなると、ガラスの結晶化の際に失透しやすくなる。Ｌｉ２Ｏの好ましい範囲は、３．８〜６％、より好ましい範囲は、４〜５．７％である。
【００３１】
ＺｒＯ２は、ガラス中に結晶核を形成する作用を有する成分である。ＺｒＯ２が１．５％より少ないと、核形成作用が不十分となり、所望の粒径を有する結晶を均一に析出させることができなくなる。一方、４．１％より多くなると、ガラスの溶融が困難となり、失透が発生しやすくなるため好ましくない。ＺｒＯ２の好ましい範囲は、１．８〜３．８％、より好ましい範囲は、２〜３．５％である。
【００３２】
Ｐ２Ｏ５は、核形成作用を促進すると共に、屈折率の温度依存性ｄｎ／ｄＴを小さくする効果があり、これによって光路長の温度依存性ｄＳ／ｄＴを小さくすることが可能となる。１０％より多くなると、ガラスの粘度が高くなり、溶融が困難となる。Ｐ２Ｏ５の好ましい範囲は、０〜４．５％、より好ましい範囲は、０〜３．５％である。
【００３３】
尚、本発明では、必要に応じて他の成分、例えばＴｉＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯ等の成分を添加することが可能である。例えば、ガラスの溶融性を向上するため、Ｂ２Ｏ３を８％まで添加することができる。
【００３４】
ＴｉＯ２は、一般に核形成成分として用いられるが、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体から、β−スポジュメン固溶体への転移を促進するためＴｉＯ２が３％より多くなると、β−スポジュメン固溶体が析出しやすくなり、１０×１０−７／℃以下の熱膨張係数が得られ難くなる。しかも短波長域での透光性が低下する。ＴｉＯ２の好ましい範囲は２．８％以下、より好ましい範囲は２．５％以下である。
【００３５】
Ａｓ２Ｏ３は、一般にガラスの清澄剤として用いられているが、ＴｉＯ２と同様、結晶の転移を促進する作用を有する。そのためＡｓ２Ｏ３が１％より多くなると、β−スポジュメン固溶体が析出しやすくなり、１０×１０−７／℃以下の熱膨張係数が得られ難くなる。Ａｓ２Ｏ３の好ましい範囲は０．８％以下、より好ましい範囲は０．６％以下である。
【００３６】
また、Ａｓ２Ｏ３は、環境上その使用を抑える方がよく、Ａｓ２Ｏ３の使用量の抑制による清澄性の低下を補う目的で、ＳｎＯ２を５％まで添加することができる。すなわちＳｎＯ２は、５％まで添加しても、Ａｓ２Ｏ３と異なり、結晶の転移を促進する作用は殆ど見られないからである。さらに、ＳｎＯ２は核形成能も有しているため、核形成剤の使用量を少なくした際には、その核形成能力を補う目的で添加してもよい。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の結晶化ガラスの実施形態について説明する。
【００３８】
表１は、本発明の結晶化ガラス（試料Ｎｏ．１〜３）と、比較例の結晶化ガラス（試料Ｎｏ．４〜６）を示すものである。
【表１】
2004231471.tif 000002
【００３９】
表１の各結晶化ガラスは、次のようにして調製した。
【００４０】
まず表中の組成となるように調合したバッチ原料を、白金坩堝に入れ、１５８０℃で２０時間溶融した。次いで、この溶融ガラスをカーボン板上に流し出してロール成形することによって、厚さ４ｍｍのガラス板を成形し、室温まで徐冷した。
【００４１】
次に比較例４を除いた各ガラス板に、アルゴンガスを用いて、等方向的に１９６０×１０５Ｐａの圧力を加えながら、７８０℃、２時間の核形成処理を施した（ＨＩＰ処理）後、圧力を維持した状態で表中の結晶化温度で１時間の結晶化処理を施し、室温まで冷却させ、結晶化ガラスを作製した。
【００４２】
こうして得られた結晶化ガラスについて、主結晶種、熱膨張係数、４００ｎｍにおける光透過率、屈折率の温度依存性、および光路長の温度依存性を評価した。
【００４３】
さらに、両面を光学研磨した結晶化ガラス基板の両表面に、ＳｉＯ２とＴｉＯ２からなる合計で１μｍの反射膜を形成してエタロンを作製し、反射膜の形成状態を目視にて観察した。反射膜のクラックの発生や剥離がみられない場合を「○」、反射膜のクラックの発生や剥離が見られない場合を「×」として評価した。
【００４４】
表から明らかなように、実施例１〜３は、いずれも主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出し、熱膨張係数が、−６〜−３×１０−７／℃の間にあるため、反射膜の形成時に反射膜のクラックの発生や剥離は見られなかった。さらに屈折率の温度依存性（ｄｎ／ｄＴ）は、１２．９×１０−６／℃以下であり、光路長の温度依存性（ｄＳ／ｄＴ）は、１２．１×１０−６／℃以下であった。
【００４５】
一方、比較例４は、屈折率の温度依存性（ｄｎ／ｄＴ）が１３．９×１０−６／℃と高いため、光路長の温度依存性（ｄＳ／ｄＴ）も、１２．８×１０−６／℃と高かった。比較例５は、主結晶がβ−スポジュメン固溶体であり、結晶粒径が０．５μｍよりも大きいため、４００ｎｍでの光透過率が０％であり、エタロンなどの光学デバイスとしては不適切であり、屈折率及び光路長の温度依存性を測定することができなかった。また、比較例６は、熱膨張係数が負に大きく、反射膜の形成時に反射膜にクラックの発生が見られた。
【００４６】
尚、表中の主結晶種は、周知のＸ線回折法によって同定した。また熱膨張係数は、ディラトメーターを使用して測定した。さらに光透過率は、各試料の厚さを３ｍｍとし、４００ｎｍにおける光透過率を、分光光度計を使用して測定した。屈折率の温度依存性は試料の温度を変えて屈折率を測定することで評価し、また、光路長の温度依存性は、波長１１００〜１７００ｎｍの範囲の光を用いた干渉光学系中の一方の光路中に試料を配置し、試料温度を変化させた時に観察された干渉縞の変化から求められた光路長の温度依存性の内、最も大きかった値によって評価した。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように本発明の結晶化ガラスは、−１０〜１０×１０−７／℃の間の熱膨張係数を有し、屈折率の温度依存性ｄｎ／ｄＴが１３×１０−６／℃であり、光路長の温度依存性ｄＳ／ｄＴを１２．５×１０−６／℃以下に抑えることが可能であるため、光路長を一定に保つ必要のあるエタロン等の光学デバイスの材料として好適である。