(57)【要約】【課題】スチレン系樹脂に親和性のない水を発泡剤として分散性よく、多量使用を可能とし、発泡効率を向上させることにより有効利用し、断熱性能に優れ、建材用途に適合した強度、難燃性を有した軽量のスチレン系樹脂押出発泡体を提供する。【解決手段】スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡剤に水を使用し、平均粒子径１５μｍ以下のゼオライトを含有することを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。発泡剤として、水、エーテル、炭素数が３〜５の飽和炭化水素からなる３種類の混合発泡剤を使用する事がより好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡剤に水を使用し、平均粒子径１５μｍ以下のゼオライトを含有することを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項２】
スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤としての水の添加量が０．２〜８重量部であり、ゼオライトの含有量が０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項３】
ゼオライトが、合成ゼオライトであることを特徴とする請求項１または２記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項４】
発泡剤が、水、エーテル、炭素数が３〜５の飽和炭化水素からなる混合発泡剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項５】
スチレン系樹脂１００重量部に対し、発泡剤全量として５〜１０重量部使用し、発泡剤全量１００重量％に対して、水を５〜３０重量％、エーテルを１５〜５０重量％、および、炭素数が３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種を２０〜８０重量％混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項６】
発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ３、発泡体厚みが２０〜１２０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項７】
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、ダイを通して押出発泡するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、平均粒子径１５μｍ以下のゼオライトを０．１〜２０重量部を含有させ、さらに、発泡剤として、発泡剤全量として３〜１０重量部使用し、発泡剤全量１００重量％に対して、水５〜３０重量％、エーテル１５〜５０重量％、および、炭素数が３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種２０〜８０重量％からなる混合発泡剤を共存させて押出発泡する事を特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用断熱材などに使用される板状のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、環境適合性に優れ、かつ、良好な断熱性能、強度物性、難燃性を有するスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系樹脂押出発泡体は施工性、断熱特性の好適性から建屋の断熱材として汎用されて来た。これらスチレン系樹脂押出発泡体を得るには、スチレン系樹脂を押出機にて加熱溶融し、途中、発泡剤を添加、混練、この流動ゲルを発泡に適する温度に冷却、ダイを通して低圧領域に圧力開放し、発泡させ、同時に、板状に成形し、発泡体を得る方法が一般的である。ここで、発泡剤としては、優れた断熱特性を得るため、フロン類や飽和炭化水素類を使用し、また、良好な機械的物性、発泡体寸法安定性および生産性を得るために、スチレン系樹脂に、易溶解性、易透過性のガスである塩化メチル、塩化エチルに代表されるハロゲン化炭化水素を併用して用いる技術が、当業界に広く採用され定着している。
【０００３】
しかし近年、オゾン層破壊、地球温暖化、化学物質による大気や水質への影響等、環境問題がクローズアップされてきており、少しでも環境に優しい発泡剤を使用する事が望まれている。
【０００４】
また最近、高気密、高断熱化住宅の増加に伴うシックハウス症候群の原因として、建材から放出される揮発性有機化合物の関与が疑われている。断熱材として使用されるスチレン系樹脂押出発泡体の発泡剤も関与している可能性があり、特に、フロン類、ハロゲン化炭化水素類に関しては注意が必要との見解もある。従って、フロン類、ハロゲン化炭化水素類の発泡剤を使用せず、環境に適合した発泡剤で高断熱性能を持つスチレン系樹脂押出発泡体を開発できれば、社会的要請に答えるものとなる。
【０００５】
これらの背景のもと、水を発泡剤の一部として使用する検討がなされている。
【０００６】
特許文献１では、ベントナイトを水の分散媒体として添加し、水を発泡剤として有効利用するとともに、大小気泡構造を有する発泡体をより有利に得る技術内容が開示されている。しかしながら、フロン類、ハロゲン化炭化水素類の発泡剤を使用せずに、発泡体密度２０〜５０ｋｇ／ｍ３の軽量発泡体をより容易に安定的に得ようとする場合には、更なる改良が望まれる。
【０００７】
また、特許文献２では、発泡剤の一部に水を使用し、スチレン系樹脂押出発泡体を作る方法において、低分子ポリマー、オリゴマー、親水性ポリマー等を混和する手段にて、スチレン樹脂材料に水溶性を付与する方法が開示されている。しかし、建材用途に要求される断熱性能、機械的強度等に適合する合成樹脂押出発泡体を提案するには到っていない。
【０００８】
前述のように、環境に適合する発泡剤としての水を有効利用しつつ、断熱性能、強度物性、難燃性に優れた、軽量のスチレン系樹脂押出発泡体を得るについては更なる改良が待たれている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１―２０００８７号公報
【００１０】
【特許文献２】
特表平８−５０２７８６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術に鑑みてなされたものであり、オゾン層破壊、地球温暖化など、環境に影響のあるフロン類、ハロゲン化炭化水素類の発泡剤を使用せず、優れた断熱性能、強度物性、難燃性を持ち合わせた軽量なスチレン系樹脂押出発泡体を提供することを目的とする。
【００１２】
水は、クリーンな物質ではあるが、スチレン系樹脂との相溶性がほとんどない為、添加量に制限があり、添加量が多すぎると、樹脂中に均一分散せず、安定して押出発泡する事が不可能であったり、発泡体にボイドが発生するといった課題が存在した。そこで、ベントナイトの例に見られるごとき有効な吸水性物質を添加し、押出機内で樹脂中に水を均一分散させる事に成功し、水を発泡剤として有効利用できる事を見い出してきた。その結果、ある程度は、水の発泡剤としての使いこなしを実現し、環境に優しい発泡剤を使用しつつ、優れた断熱性能を有する発泡体の開発に成功してきた。
【００１３】
しかしながら、より水の分散性を改良し、経済的に発泡体を生産し、かつ、更に高発泡化することでハンドリング性の良好な発泡体を得ようとする場合には、更なる技術のステップアップが望まれる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題解決のため、鋭意研究の結果、発泡剤として水を使用する場合、吸水機能を有した水分散剤として、平均粒子径１５μｍ以下のゼオライトを使用することにより、より水の分散性が改良でき、多量の水の使用が可能であると共に、発泡効率も向上し、発泡体の更なる軽量化が可能となり、安定的な発泡成形に非常に有効であることを見い出した。
【００１５】
また、断熱性、強度物性、難燃性、寸法安定性の発泡体品質、更には、発泡体輸送時の着火危険性を考慮した場合、発泡剤として、水、エーテル、飽和炭化水素の混合発泡剤を使用すること、及び、その混合比率とトータルの使用量を特定することがより効果的であることを見い出した。
【００１６】
すなわち、本発明は、次のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を提供する。
（１）スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡剤に水を使用し、平均粒子径１５μｍ以下のゼオライトを含有することを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。
（２）スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤としての水の添加量が０．２〜８重量部であり、ゼオライトの含有量が０．１〜２０重量部であることを特徴とする前記（１）のスチレン系樹脂押出発泡体。
（３）ゼオライトが、合成ゼオライトであることを特徴とする前記（１）または（２）のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１７】
（４）発泡剤が、水、エーテル、炭素数が３〜５の飽和炭化水素からなる混合発泡剤であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかのスチレン系樹脂押出発泡体。
（５）スチレン系樹脂１００重量部に対し、発泡剤全量として５〜１０重量部使用し、発泡剤全量１００重量％に対して、水を５〜３０重量％、エーテルを１５〜５０重量％、および、炭素数が３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種を２０〜８０重量％混合することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかのスチレン系樹脂押出発泡体。
（６）発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ３、発泡体厚みが２０〜１２０ｍｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかのスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１８】
（７）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、ダイを通して押出発泡するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、平均粒子径１５μｍ以下のゼオライトを０．１〜２０重量部を含有させ、さらに、発泡剤として、発泡剤全量として３〜１０重量部使用し、発泡剤全量１００重量％に対して、水５〜３０重量％、エーテル１５〜５０重量％、および、炭素数が３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種２０〜８０重量％からなる混合発泡剤を共存させて押出発泡する事を特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、特許文献１にも開示されている様に、発泡剤として、水を有効利用する技術を継続して検討してきたが、その後、鋭意検討した結果、吸水性能を有する水分散剤として、平均粒子径１５μｍ以下のゼオライトを使用する事により、本発明者らの先の発明に用いたベントナイトより以上に、押出機内で水を樹脂中に均一分散させる事に成功し、水を発泡剤としてより有効利用させ、安定的に軽量発泡体が得られることを見い出し本発明に至った。
【００２０】
本発明で使用するゼオライトは、洗剤ビルダー、乾燥吸着剤、脱臭剤、触媒、樹脂添加剤の用途に使用されており、樹脂添加剤としては、ブロッキング防止剤、脱水剤として使用されている。しかしながら、スチレン系樹脂に水や蒸発型発泡剤を添加し、押出発泡して発泡体を得る技術分野で、平均粒子径が１５μｍ以下の微細なゼオライトを水の分散剤として添加する例や関連する技術は従来には全くなかった。
【００２１】
一般に、ゼオライトは、独特な３次元的骨格構造を持ったオングストローム単位の細孔を多数有する結晶性アルミノ珪酸塩の総称である。ゼオライトによる吸着の特徴、分子篩作用は次のとおりである。▲１▼分子相互の極性の差を利用した吸着分離が可能、▲２▼大きさ、形がわずかに異なる分子の分離が可能、▲３▼イオン交換によって細孔径の微調整が可能、▲４▼細孔容積が大きいので吸着容量が大きい。
【００２２】
一方、先の発明で用いられたベントナイトは、主成分がモンモリロナイトであり、石英、α−クリストバライト、オパール、長石、雲母などの随伴鉱物を含んだ塩基性粘土鉱物である。化学成分からいえば、ベントナイトは酸化珪素が主成分であり、次いで多い化学成分が酸化アルミニウムである。モンモリロナイトとは、約１ｎｍの薄い珪酸塩層からなり、その板状結晶粒子の層表面はマイナスに帯電し、層間にはナトリウムやカルシウムのような交換性陽イオンを介在して電荷的に中性を保っており、水が接触すると層間の交換性陽イオンに水分子が水和し、層間が膨潤する粘土鉱物である。
【００２３】
このように、ゼオライトとベントナイトでは、水を取り込む機構が異なっている。押出機を用いた実テストからはゼオライトの方が、水をより分散させやすく、高発泡化に効果的であるため、環境に優しい水をより多量に分散性良く使用可能であることがわかった。従って、押出機内での樹脂中への水分散においては、ゼオライトの様な細孔による吸着機構を採用する方が、ベントナイトの層間膨潤よりも有利であると考察している。
【００２４】
また、ゼオライトの平均粒子径としては、１５μｍ以下の微細なものを用いることにより、ゼオライトの樹脂への分散が良好になり、異物発生が無く優れた発泡体が得やすくなる傾向があるとともに、水の分散に関しても良好な結果になり、ボイド、気泡（セル）むら発生がない傾向となる。このようにゼオライトの平均粒子径は、１５μｍ以下であり、さらに１３μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。通常、１０μｍ〜２μｍのものを用いるのが実用上好ましい。
【００２５】
また、ゼオライトは天然品、合成品のいずれであってもよいが、合成品の方が不純物も少なく、かつ粒度が特定され易いので、合成品の方が好ましい。
【００２６】
ゼオライトの含有量は、発泡剤の添加量、比率、あるいは他の添加剤が併用される場合はその種類、含有量に応じて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【００２７】
ゼオライトの含有量が前記範囲より少ないと、水を分散、吸収する機能が低下し、ダイから水が噴き出したり、発泡体中にボイドが生じる等、良好な発泡体が得られなくなる傾向があり、前記範囲より多いと、スチレン系樹脂中に多量に異物が存在する形態となり、発泡時、気泡膜が破れる様な現象が生じやすくなり、独立気泡が維持できず、良好な発泡体を成形する事ができなくなる傾向がある。
【００２８】
また本発明のもう一つの特徴は、発泡剤として、水を使用することである。さらに望ましくは、水とエーテルと炭素数３〜５の飽和炭化水素の３種の発泡剤をを混合使用することで、高発泡化が可能となり好ましい態様となる。これら３種の発泡剤を適正比率で混合し、適切な発泡剤使用量とすることにより、発泡体密度２０〜５０ｋｇ／ｍ３の範囲内において、より低密度化でき、高発泡化が可能となり好ましい態様となる。
【００２９】
スチレン系樹脂を押出発泡する際、環境に悪影響を与えず、発泡性能が良好な発泡剤として、エーテルと炭素数３〜５の飽和炭化水素との使用についても本願出願人などによって検討、出願されているが、本発明はそれらを更に改良したものである。
【００３０】
次に、本発明で使用する発泡剤の性質を簡単に記し、次いで本発明でそれらをどのように用いるかについて記述する。
【００３１】
エーテルはスチレン系樹脂への溶解性、及び透過性が大であり、高い発泡倍率を得るのには良好である。ただし、可燃性ガスであり、また、発泡体より放出されやすい特徴を有している事から、必要以上に使用する場合には発泡体を取り扱う際、特に発泡体の輸送時に、着火の可能性が考えられる。
【００３２】
炭素数３〜５の飽和炭化水素は、スチレン系樹脂からの透過性が比較的小さく、ガスの熱伝導率が空気よりも小さい為、発泡体中に残存し、発泡体の断熱性能を向上させる。しかし、可燃性ガスである為、建材用途で使用する場合には、通常、樹脂に難燃剤を添加し、発泡体に難燃性を付与しているが、この発泡体の難燃性能を悪化させうる傾向を有する。
【００３３】
水は前述したとおり、スチレン系樹脂への相溶性はほとんどない。また、沸点が高く、常温で液体であることから、発泡直後に発泡体の収縮を引き起こす傾向を有する。
【００３４】
従って、これらの物質は環境に悪影響を与えにくい物質ではあるものの、スチレン系樹脂の発泡剤として使用するには、工夫が必要となる。
【００３５】
スチレン系樹脂を安定的に押出発泡させる発泡剤の要件として、スチレン系樹脂への可塑化作用は最低限必要である。また、発泡体の品質面、特に発泡直後の寸法収縮を抑制するとともに、断熱材に要求される最も重要な品質である高断熱性能を付与する事は当然、必須となる。従って、これら全てを満足するために、水とエーテルと炭素数３〜５の飽和炭化水素の３種の発泡剤を適正比率で混合することで最終的に目標とする発泡体を得るに到った。
【００３６】
エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの中では、ジメチルエーテルが最も好ましい。
【００３７】
炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。これらの中ではは、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタン、プロパンが好ましい。
【００３８】
混合発泡剤において、水の混合比率は、発泡剤全量１００重量％に対して、５重量％以上３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上２５重量％以下であり、エーテルの混合比率は、発泡剤全量１００重量％に対して、１５重量％以上５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以上４０重量％以下であり、炭素数３〜５の飽和炭化水素の混合比率は、発泡剤全量１００重量％に対して、２０重量以上８０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上７０重量％以下である。
【００３９】
本発明のゼオライトを使用すれば、水は単独でも使用可能であるが、より高発泡の発泡体を得るために混合発泡剤を使用する場合において、水の混合比率が前記範囲より少ないと、高発泡化が困難になるとともに、エーテル及び炭素数３〜５の飽和炭化水素の混合比率が前記範囲を超えてしまう為、後述する不具合が生じる傾向にある。水の混合比率が前記範囲を超える場合、スチレン系樹脂への分散、吸収が許容範囲を超え、ダイからのガスの噴出し等が発生し、良好な発泡体が得られなくなる傾向にある。
【００４０】
エーテルの混合比率が前記範囲より少ないと、押出系内において発泡剤によるスチレン系樹脂への可塑化作用が少ない為、安定的に発泡体を押し出す事ができない傾向にある。エーテルの混合比率が前記範囲を超える場合、発泡体の輸送時、トラック荷台内等において、エーテルの雰囲気濃度が着火の可能性のある範囲まで上昇する可能性がある。
【００４１】
炭素数３〜５の飽和炭化水素の混合比率が前記範囲より少ないと、押出直後の発泡体に収縮がみられ、発泡体の寸法安定性が悪くなる傾向にある。また得られる発泡体の断熱性が劣る。炭素数３〜５の飽和炭化水素の混合比率が前記範囲を超える場合、得られた発泡体の難燃性が悪化する傾向となる。
【００４２】
混合発泡剤の使用量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、発泡体密度２０〜５０ｋｇ／ｍ３の軽量発泡体を得ようとした場合、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して５〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは６〜９重量部である。発泡剤の添加量が５重量部未満では発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方、１０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じる傾向にある。
【００４３】
また、本発明で用いられる混合発泡剤以外に、次にあげる様な非ハロゲン系の発泡剤を少量使用する事もできる。例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、窒素、二酸化炭素などの無機発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。
【００４４】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００４５】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４６】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマーが好ましい。
【００４８】
本発明においては、必要に応じて、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモシクロオクタンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどがあげられる。塩素系難燃剤として、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などがあげられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００４９】
難燃剤の中では、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカンなどが好ましい。
【００５０】
また上記難燃剤と共に、ＷＯ０１／３０８９６で開示されてあるごとき、分子中に窒素原子を有するリン系化合物、テトラゾール化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸、シアヌル酸の誘導体、イソシアヌル酸の誘導体、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物等の難燃助剤も適宜使用することができる。
【００５１】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、他の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００５２】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、１）スチレン系樹脂に、ゼオライト、及び必要に応じて他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、２）スチレン系樹脂を加熱溶融した後に、ゼオライト、及び必要に応じて他の添加剤を添加混合する、３）あらかじめスチレン系樹脂に、ゼオライト、及び必要に応じて他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、あらためて押出機に供給し加熱溶融するなどの各種方法で、スチレン系樹脂、ゼオライト、及び必要に応じて他の添加剤を押出機などの加熱溶融混練手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【００５３】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２２０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００５４】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００５５】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常２０〜１２０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには２０〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜３０ｋｇ／ｍ３であるのがさらに好ましい。
【００５６】
【実施例】
次に本発明のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
得られた発泡体の特性として、発泡体成形状態、発泡体断面プロファイル、発泡体気泡径、発泡体密度、発泡体熱伝導率、発泡体圧縮強度、発泡体燃焼性を下記の方法にしたがって求めた。
【００５８】
（１）発泡体成形状態
次の内容で評価した。
○：発泡体に、ワレ、亀裂、窪み、ボイドがなく、良好な発泡体が安定して得られている。
×：ダイからのガスの噴出しがある。押出系内の圧力変動がひどく、安定して発泡体が得られない。発泡体に、ワレ、亀裂、窪み、ボイド等があり、粗悪な発泡体しか得られない。
【００５９】
（２）発泡体断面プロファイル
得られた発泡体断面の厚み方向寸法、幅方向寸法を測定した。
【００６０】
（３）発泡体気泡径（ｍｍ）
発泡体を幅方向に沿って垂直（厚さ方向）に切断した断面をサンプリングし、この部位を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して写真撮影し、この写真から平均気泡径をＡＳＴＭ  Ｄ−３５７６に準じて測定した。写真撮影した部位の実寸法は約５ｍｍ×５ｍｍであった。サンプリングの位置は発泡体の端部の特殊な気泡構造の部分を除けば、発泡体の何処でサンプリングしてもよい。
【００６１】
（４）発泡体密度（ｋｇ／ｍ３）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ３に換算して示した。
発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）
【００６２】
（５）発泡体熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１  押出法ポリスチレンフォーム保温板に準じて測定した。測定は製造後３０日経過した発泡体について行った。
【００６３】
（６）発泡体圧縮強度（Ｎ／ｃｍ２）
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１  押出法ポリスチレンフォーム保温板に準じて測定した。測定は製造後７日経過した発泡体について行った。
【００６４】
（７）発泡体燃焼性
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準じて測定した。測定は製造後７日経過した発泡体について行った。３秒以内に炎が消えて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しないことの基準を満たしておれば、○（合格）とし、この基準に達しない場合は、×（不合格）とした。
【００６５】
実施例１
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、平均粒子径２μｍのゼオライトを１０重量部、併せて、難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略称する）４重量部、造核剤としてタルク０．１重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
【００６６】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水を４．５重量部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ３０ｍｍ、幅１６０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００６７】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．６３ｍｍ、発泡体密度が４６．２ｋｇ／ｍ３の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３８Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は５８．６Ｎ／ｃｍ２、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【００６８】
実施例２
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、平均粒子径１０μｍのゼオライトを１０重量部、併せて、難燃剤として、ＨＢＣＤ４重量部、造核剤としてタルク０．１重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
【００６９】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水を４．５重量部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。
【００７０】
その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ３０ｍｍ、幅１６０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００７１】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．７３ｍｍ、発泡体密度が４８．２ｋｇ／ｍ３の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３９Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は６２．３Ｎ／ｃｍ２、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【００７２】
実施例３
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、平均粒子径２μｍのゼオライトを４重量部、併せて、難燃剤として、ＨＢＣＤ４重量部、造核剤としてタルク０．１重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
【００７３】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水を２重量部、ジメチルエーテルを２．５重量部、イソブタンを３．５重量部（発泡剤１００重量％に対して、水２５重量％、ジメチルエーテル３１重量％、イソブタン４４重量％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。
【００７４】
その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ５０ｍｍ、幅１７０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００７５】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．８１ｍｍ、発泡体密度が２６．７ｋｇ／ｍ３の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３９Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は２３．３Ｎ／ｃｍ２、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【００７６】
実施例４
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、平均粒子径２μｍのゼオライトを２重量部、併せて、難燃剤として、ＨＢＣＤ４重量部、造核剤としてタルク０．１重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
【００７７】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水を１．５重量部、ジメチルエーテルを３重量部、イソブタンを３．５重量部（発泡剤１００重量％に対して、水１９重量％、ジメチルエーテル３７重量％、イソブタン４４重量％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。
【００７８】
その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ５０ｍｍ、幅１７０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００７９】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．６５ｍｍ、発泡体密度が２５．４ｋｇ／ｍ３の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３８Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は２２．８Ｎ／ｃｍ２、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【００８０】
実施例５
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、平均粒子径１０μｍのゼオライトを４重量部、併せて、難燃剤として、ＨＢＣＤ４重量部、造核剤としてタルク０．１重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
【００８１】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水を２重量部、ジメチルエーテルを２．５重量部、イソブタンを３．５重量部（発泡剤１００重量％に対して、水２５重量％、ジメチルエーテル３１重量％、イソブタン４４重量％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。
【００８２】
その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ５０ｍｍ、幅１７０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００８３】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．８６ｍｍ、発泡体密度が２７．３ｋｇ／ｍ３の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３９Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は２６．５Ｎ／ｃｍ２、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【００８４】
実施例６
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、平均粒子径２μｍのゼオライトを４重量部、併せて、難燃剤として、ＨＢＣＤ４重量部、造核剤としてタルク０．１重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
【００８５】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水を２重量部、ジメチルエーテルを３重量部、プロパンを３重量部（発泡剤１００重量％に対して、水２５重量％、ジメチルエーテル３８重量％、プロパン３７重量％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。
【００８６】
その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ４０ｍｍ、幅１７０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００８７】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．５６ｍｍ、発泡体密度が２８．４ｋｇ／ｍ３の良好な発泡体であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３９Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３０．４Ｎ／ｃｍ２、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【００８８】
比較例１
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、ゼオライトは添加せず、難燃剤として、ＨＢＣＤ４重量部、造核剤としてタルク０．１重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
【００８９】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水を４．５重量部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。
【００９０】
その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出し、押出発泡板を得ようとした。しかしながら、ダイよりのガスの噴出しがあったり、押出系内の圧力変動がひどく、安定して発泡体が得られなかった。
【００９１】
粗悪な発泡体であったが、可能な範囲で発泡体物性を評価した。発泡体断面形状は、厚さ３０ｍｍ、幅１６０ｍｍ。発泡体気泡径が０．４１ｍｍ、発泡体密度が７３．２ｋｇ／ｍ３。発泡体熱伝導率は０．０４６Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は７７．３Ｎ／ｃｍ２、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【００９２】
比較例２
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、平均粒子径２００μｍのゼオライト１０重量部を添加、併せて、難燃剤として、ＨＢＣＤ４重量部、造核剤としてタルク０．１重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
【００９３】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水を４．５重量部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。
【００９４】
その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出し、押出発泡板を得ようとした。しかしながら、ダイよりのガスの噴出しがあったり、押出系内の圧力変動がひどく、安定して発泡体が得られなかった。
【００９５】
粗悪な発泡体であったが、可能な範囲で発泡体物性を評価した。発泡体断面形状は、厚さ３０ｍｍ、幅１６０ｍｍ。発泡体気泡径が０．３５ｍｍ、発泡体密度が５８．３ｋｇ／ｍ３。発泡体熱伝導率は０．０４４Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は６５．３Ｎ／ｃｍ２、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【００９６】
比較例３
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、ベントナイト１０重量部を添加、併せて、難燃剤として、ＨＢＣＤ４重量部、造核剤としてタルク０．１重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
【００９７】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水を４．５重量部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。
【００９８】
その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出し、押出発泡板を得ようとした。しかしながら、ダイよりのガスの噴出しがあったり、押出系内の圧力変動がひどく、安定して発泡体が得られなかった。
【００９９】
粗悪な発泡体であったが、可能な範囲で発泡体物性を評価した。発泡体断面形状は、厚さ３０ｍｍ、幅１６０ｍｍ。発泡体気泡径が０．２１ｍｍ、発泡体密度が６９．３ｋｇ／ｍ３。発泡体熱伝導率は０．０４３Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は７５．２Ｎ／ｃｍ２、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【０１００】
前記実施例１〜６および比較例１〜３で得られた結果をまとめて表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2004182784.tif 000002
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、水分散剤としてゼオライトを使用することにより環境適合性に優れた水を発泡剤として、より分散性よく、多量の使用を可能化し、発泡効率を向上させることで有効に使用し、高度な断熱性、強度及び難燃性を有した軽量のスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。