(57)【要約】【課題】  商業的な容量に規模が変更可能で、安全でかつ経済的な生成を考慮したフルオロオキシ化合物の精製法を提供すること。【解決手段】  炭素酸化物のフッ素化によって生成されるビス（フルオロオキシ）ジフルオロメタン及びフルオロオキシトリフルオロメタンなどのフルオロオキシ化合物を精製する方法の改良であって、未反応のフッ素及び炭素酸化物を含有するガス状反応生成物を、結晶質ゼオライトと接触させることによって最初にフッ素を選択的に除去し、次いで選択吸着によって炭素酸化物を除去することによって達成される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素酸化物のフッ素化によって生成されるガス状反応生成物中に存在するフルオロオキシ化合物の精製法において、該ガス状反応生成物がフッ素、フルオロオキシ化合物及び炭素酸化物を含有し、
（ａ）該ガス状反応生成物から該フッ素を選択的に除去するための条件下で、該ガス状反応生成物を結晶質ゼオライトと接触させること、及び、
（ｂ）該炭素酸化物を除去し、それによって本質的に純粋なフルオロオキシ化合物がプロセスの生成物として回収されること
を含んで成る、フルオロオキシ化合物の精製を達成するための改良。
【請求項２】
前記結晶質ゼオライトの細孔サイズが、フッ素及び炭素酸化物が細孔に浸透でき、その中で反応でき又は吸収されることができるほど十分大きいが、前記フルオロオキシ化合物を実質的に排除するほど十分小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記結晶質ゼオライトが４．６Å未満の効果的な細孔サイズを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記結晶質ゼオライトが４Ａゼオライトである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素が、３Ａ結晶質アルミノケイ酸塩との前記ガス状反応生成物の接触を達成することによって除去され、それによって本質的にフッ素のない流出液を生成し、次いで４Ａ結晶質アルミノケイ酸塩との該流出液の接触を達成することによって前記炭素酸化物を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
炭素酸化物のフッ素化によって生成されるガス状反応生成物中に存在するビス（フルオロオキシ）ジフルオロメタンの精製法において、該ガス状反応生成物がフッ素、ビス（フルオロオキシ）ジフルオロメタン及び炭素酸化物を含有し、
（ａ）該ガス状反応生成物から該フッ素を選択的に除去するための条件下で、該ガス状反応生成物を結晶質ゼオライトと接触させること、及び、
（ｂ）該炭素酸化物を除去し、それによって本質的に純粋なビス（フルオロオキシ）ジフルオロメタン化合物がプロセスの生成物として回収されること
を含んで成る、ビス（フルオロオキシ）ジフルオロメタンの精製を達成するための改良。
【請求項７】
炭素酸化物のフッ素化によって生成されるガス状反応生成物中に存在するフルオロオキシトリフルオロメタンの精製法において、該ガス状反応生成物がフッ素、フルオロオキシトリフルオロメタン及び炭素酸化物を含有し、
（ａ）該ガス状反応生成物から該フッ素を選択的に除去するための条件下で、該ガス状反応生成物を結晶質ゼオライトと接触させること、及び、
（ｂ）該炭素酸化物を除去し、それによって本質的に純粋なフルオロオキシトリフルオロメタン化合物がプロセスの生成物として回収されること
を含んで成る、フルオロオキシトリフルオロメタンの精製を達成するための改良。
【請求項８】
前記結晶質ゼオライトが結晶質アルミノケイ酸塩である、請求項６又は請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記結晶質アルミノケイ酸塩が４．６Å未満の効果的な細孔サイズを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記結晶質アルミノケイ酸塩が３Ａモレキュラーシーブである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記結晶質アルミノケイ酸塩が４Ａモレキュラーシーブである、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
当初、ビスフルオロオキシジフルオロメタン（ＢＤＭ）は、有機化合物の直接フッ素化を達成するための、例えば、芳香族化合物のベンゼン核にフッ素を付加させるための試薬として用いられた。フルオロオキシトリフルオロメタン（ＦＴＭ）は、又は時に次亜フッ素酸トリフルオロメチルと称されるが、同様にフッ素源として用いられてきた別のフッ素化剤である。近年、上記２つの化合物は誘電材料、ドーパントのエッチングのような半導体エレクトロニクスの用途、及びチャンバーの洗浄用途に用いられている。
【０００２】
ＢＤＭ及びＦＴＭは多くの場合、それぞれ式１、２ａ及び２ｂにおいて表されるように、フッ素（Ｆ2）とＣＯ2又はＣＯとのＣｓＦ−触媒反応によって生成される。
【化１】
2004231652.tif 000002
【０００３】
以下の特許及び論文は、フルオロオキシ化合物を生成するための他の方法及び変形態様を説明している。
【０００４】
Hohorstらによる、Bis(fluoroxy)difluoromethane，ＣＦ2（ＯＦ）2，ＪＡＣＳ（１９６７），８９，１８０９では、多量の過剰モルＣｓＦの存在下におけるＣＯ2と３０５％過剰モルＦ2との静的室温反応によって、９９．７％の収率でＢＤＭを調製することが開示されている。
【０００５】
Caubleらによる、Preparation of Bis(fluoroxy)difluoromethane，ＣＦ2（ＯＦ），ＪＡＣＳ（１９６７），８９，１９６２では、ＣｓＦの存在下で次亜フッ素酸フルオロカルボニルを過剰Ｆ2と反応させることによって、室温で９９．１％の収率においてＢＤＭを調製することが開示されている。
【０００６】
Lustigらによる、Preparation Of Fluoroxy Compounds，ＪＡＣＳ（１９６７），８９，２８４１では、フッ化セシウムの存在下でフッ素を二酸化炭素と反応させることによって、９８．０％の収率でＢＤＭを調製する方法が開示されている。
【０００７】
Kelloggらによる、Trifluoromethyl Hypofluorite，ＪＡＣＳ（１９４８），７０，３９８６では、フッ化銀で被覆された銅リボンの加熱触媒の存在下で、メタノール蒸気を接触フッ素化することによってＦＴＭを合成することが開示されている。続いて、同種の触媒が一酸化炭素（ＣＯ）又はフッ化カルボニルのＣＯＦ2とＦ2との反応に用いられると、何れの場合にも主生成物はＦＴＭであった。
【０００８】
米国特許第４，４９９，０２４号明細書では、フッ化セシウム触媒の存在下で二酸化炭素をフッ素と連続的に反応させることによって、ビスフルオロオキシジフルオロメタンを調製することが開示されている。反応生成物はメタノールトラップで捕捉され、ドライアイス及びエタノールで冷却される。その物質は蒸留され、別のシリンダーに貯蔵される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの種類の求電子性フッ素化剤（以下“Ｆ+”剤と称される）を生成することができ、本質的に純粋な形でかつ高い選択性において十分な“Ｆ+”特性あるいはまた“Ｆ+”能力を有する、規模が変更可能な方法が産業において必要である。さらに重要な基準は、該方法が安全でかつフルオロオキシ化合物の経済的な生成を考慮しているということである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
全般的には、本発明は炭素酸化物のフッ素化によって生成されるＢＤＭ、即ちＣＦ2（ＯＦ）2及びＦＴＭ、即ちＣＦ3ＯＦなどのフルオロオキシ化合物を精製する方法の改良に関する。未反応のフッ素及び炭素酸化物で汚染されたガス流からフルオロオキシ化合物の精製を達成することにおける改良は、結晶質ゼオライトをガス状反応生成物と接触させることによってガス状反応生成物からフッ素を選択的に除去すること、及び逐次的又は同時に炭素酸化物を除去することによって達成される。好ましいゼオライトはフッ素が細孔に浸透でき、その中で反応できるほど十分大きいが、フッ素生成物、例えばＢＤＭ又はＦＴＭを実質的に排除するほど十分小さい細孔サイズを有する。加えて、好ましいゼオライトは反応生成物中の二酸化炭素などの炭素酸化物を吸着できるべきである。
【００１１】
炭素酸化物のフッ素化から得られる反応混合物を精製する上記方法において、いくつかの利点は次の通り、即ち、
本質的に純粋なフルオロオキシ化合物、例えばＢＤＭ及びＦＴＭを生成できること、
フルオロオキシ化合物を含有するガスが収集され（低温で捕捉され）、残留Ｆ2から分離されなければならないフローシステムを削除できること、並びに、
（ａ）高エネルギーでかつ不安定なフルオロオキシ化合物合成反応の副生成物、例えばＦＣ（Ｏ）ＯＦを共縮合させる不確定な低温と、（ｂ）凝縮相のＢＤＭ及びＦＴＭをスパークで点火して分解爆発させるための電位とによって非常に危険な反応生成物流の取り扱いを最小限に抑えることができることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、求電子性フッ素化剤として、酸化剤として及びエッチング剤として有用なＢＤＭ、ＣＦ2（ＯＦ）2及びＦＴＭ、ＣＦ3ＯＦなどのフルオロオキシ化合物を精製する方法の改良に関する。フルオロオキシ化合物はフッ素を炭素酸化物、例えば二酸化炭素、一酸化炭素及びＣＯＦ2と触媒反応させることによって調製される。（本明細書で用いられる炭素酸化物という語はまた、本来は有機物であるが反応プロセスで炭素酸化物に転化されることのできる化合物、例えばメタノールなどのアルコールを含むことも意図している。）製造プロセスからの反応生成物は、フルオロオキシ化合物、例えばＢＤＭ又はＦＴＭ、並びに未反応Ｆ2、未反応炭素酸化物、例えばＣＯ、ＣＯ2及び他のフルオロオキシ化合物、例えばＣＯＦ2から構成されるガス状混合物である。
【００１３】
先行技術において説明されている通り、フルオロオキシ化合物で構成されるガス状反応生成物を精製する共通の手順は、ガス流をコールドトラップ、典型的にはドライアイスとエタノールの混合物又は液体窒素に通過させることであり、該混合物を分別蒸留して、フルオロオキシ化合物を回収する。記載したように、低温トラップに続いて分別蒸留を使用することにその不利がある。
【００１４】
炭素酸化物のフッ素化で形成され、フルオロオキシ化合物並びに未反応Ｆ2及び未反応炭素酸化物から構成される、フルオロオキシ化合物を含有するガス状反応生成物の精製法における改良は、（ａ）選択反応によってガス状混合物からフッ素を除去するための条件下で、ガス状反応生成物を接触させること、及び（ｂ）炭素酸化物を除去し、それによって本質的に純粋なフルオロオキシ化合物をプロセスの生成物として回収することにある。
【００１５】
フッ素の選択反応は、フッ素分子がゼオライトの細孔に浸透でき、その中で反応できるほど十分大きいが、フルオロオキシ化合物、例えばＢＤＭ又はＦＴＭを排除するほど十分小さい細孔サイズを有する結晶質ゼオライト（モレキュラーシーブ）と、ガス状反応生成物を接触させることによって達成される。炭素酸化物の選択吸着も同様に、該炭素酸化物を吸着できるゼオライトとガス状反応生成物を接触させることによって達成できる。
【００１６】
未反応フッ素及び炭素酸化物の除去は、実質的に同時又は逐次的に達成することができる。小直径の結晶質ゼオライトが用いられる場合、フッ素は細孔に浸透して、その中で反応することができる。細孔のサイズが小さ過ぎる場合には、炭素酸化物が細孔に侵入できず、炭素酸化物はフルオロオキシ化合物とともに通り過ぎてしまう。その流出液は、炭素酸化物を侵入させるのに十分であるが、フルオロオキシ化合物を侵入させるには不十分な細孔サイズを有する、別の結晶質ゼオライト床に通してもよい。典型的なゼオライトの細孔サイズは３〜４Åに及ぶ。
【００１７】
結晶質ゼオライト（モレキュラーシーブ）の例は天然及び合成ゼオライトを含む。本発明のモレキュラーシーブは、４．６Å未満の効果的な細孔開口を有する、脱水に対して安定なメタロシリケート及びリン酸塩である。これらは一般に小細孔シーブと称され、多くの脱水操作に用いられる標準的な３Ａ及び４Ａ型を含む。それらはまた、例えば菱沸石、ギスモンド沸石、ＺＫ−５等の好適な細孔サイズを有することが公知の他のアルミノケイ酸塩（即ちゼオライト）も含む。公知の８員環メタロシリケート構造の完全なリストは、骨格への分子のアクセスを可能にする窓開口のサイズとともに、C. Baerlocher, W. M. Meier, D. Olson編“Atlas of Zeolite Framework Types”（第５版）エルゼビア（２００１）１４−１５頁に見出すことができる。すべての８員環構造が精製法の実施に有効であるわけではないことに注意すべきである。分子のアクセスに効果的な細孔サイズを支配するのは、骨格環の開口と格子外カチオンの位置との組合せである。例えば、４ＡゼオライトのＮａ型と主に３ＡゼオライトのＫ型の両方はフッ素を収着させるバルク部分を効果的に排除するが、５ＡゼオライトのＣａ型は非常に大きく、バルク部分を排除しない。本発明の吸着剤はアルミノケイ酸塩に限定されないが、その骨格に他の金属を有することができる。例えばアルミノリン酸塩のＡＩＰＯ−１８は、３．８Ａの窓を通してアクセス可能であるのみの有意なミクロ細孔体積を有する。
【００１８】
好ましい実施態様においては、フッ素と反応性のある結晶質アルミノケイ酸塩が選択される。フルオロオキシ化合物もまた結晶質アルミノケイ酸塩と反応性があるが、その反応は結晶質アルミノケイ酸塩の外表面に限定される。結晶質アルミノケイ酸塩内部でのフルオロオキシ化合物の反応は、フルオロオキシ化合物による浸透を妨げる小細孔サイズを有する結晶質アルミノケイ酸塩を選択したことによって制限される。フルオロオキシ化合物の選択的除去のための最も好ましい実施においては、フッ素との反応を達成することに加えて、実質的に同時に炭素酸化物を吸着できる結晶質アルミノケイ酸塩が選択される。あるいはまた、例えば３Ａゼオライトと同様にフッ素が選択的に反応する場合には、炭素酸化物は、例えば４Ａゼオライトの場合と同様に分離工程において吸着でき、又は他の手段によって除去できる。
【００１９】
要約すると、フルオロオキシ生成物であるＢＤＭ又はＦＴＭの精製法を実施するのに好適な結晶質ゼオライトは、３Ａ又は４Ａモレキュラーシーブである。３Ａモレキュラーシーブが用いられるときには、まさにＦ2が選択的に除去されて無くされ、即ち精製法において反応する。４Ａモレキュラーシーブが用いられるときには、Ｆ2はゼオライトの細孔内部で反応し、炭素酸化物のＣＯ2又はＣＯ及び残留ＣＯＦ2が吸着される。ＢＤＭ又はＦＴＭは結晶質ゼオライトの床を通過する。しかしながら、大きな細孔のゼオライト、例えば５Ａ及び１３Ｘモレキュラーシーブが用いられるときには、Ｆ2とフルオロオキシ化合物のＢＤＭ又はＦＴＭの両方が反応し、結果として生成物の収率が減少する。
【００２０】
フルオロオキシ化合物を含有するガス状反応混合物とゼオライトを接触させる前に、結晶質ゼオライトは、好ましくは熱活性化工程を用いて活性化されなければならない。このような熱活性化工程は、ゼオライト水及び格子外カチオンと関連した水和層が注意深く除去され、この工程の間、ゼオライトと接触しているガス環境中の水分量が最小限に抑えられる、いくつかの異なる方法によって達成することができる。即ち、このような接触を行う水の分圧は約０．４気圧未満、好ましくは約１５０℃よりも高い温度で約０．１気圧以下であるべきである。
【００２１】
活性化を達成する１つの方法は、十分なモル質量速度と非反応性パージガス流の滞留時間、即ち約０．５〜１００ｋｇｍｏｌ／ｍ2・ｈのモル質量速度と約２．５分以下の滞留時間を維持すると同時に、約３０ｗｔ％までの水を含む少なくとも２成分を交換したＸ−ゼオライト組成物を約０．１〜１０気圧の範囲の圧力にさらすこと、次いで該組成物を０．１℃〜４０℃／ｍｉｎの温度勾配で、少なくとも約３００℃及び約６５０℃以下の温度まで加熱することである。滞留時間は、ゼオライトを熱活性化させるのに用いられるカラム体積又は他の単位量を、標準温度及び圧力でのパージガス体積流量で除したものと規定される。モル質量速度は、パージガス流量を熱活性化に用いられるカラムの断面積で除したものである。パージガスの目的は、吸着剤床を出るパージガス中の水分を所望の下限値に制限するための滞留時間で、吸着剤表面からの効率的な熱及び物質移動のために十分な質量を与えることである。０．００２５分未満の時間は全く利点を与えないようであるが、最小の滞留時間が経済的及びプロセスの制約によって決定される。
【００２２】
熱活性化の別の方法は、パージガスを用いずに約０．１気圧未満の真空下で活性化を実施すること、並びに所望の活性化温度及び０．１℃〜４０℃／ｍｉｎの温度勾配に材料を加熱することである。
【００２３】
ゼオライト吸着剤の熱活性化に利用可能なさらに別の方法は、マイクロ波放射、米国特許第４，３２２，３９４号明細書に説明されている条件の使用であり、該特許のゼオライトを熱活性化するマイクロ波の手順の説明は、その参照により本明細書に含まれる。
【００２４】
要約すると、結晶質アルミノケイ酸塩は、好ましくはそれが未反応フッ素と反応性があり、かつ炭素酸化物のＣＯ2又はＣＯ及びＣＯＦ2に吸着性があるように選択される。このようにして、フッ素が除去され、炭素酸化物が吸着されて、純粋なフルオロオキシ化合物の生成物、例えばＢＤＭ又はＦＴＭのみを生成物流中に残す。いくつかの大きな細孔の反応性吸着剤は、例えば多量のフルオロオキシ化合物を細孔構造の中に入れることができる。反応がフルオロオキシ化合物と結晶質ゼオライトの間で起こる。結果として、生成物の収率が低下する。活性炭がＢＤＭの精製に用いられると、Ｆ2及びフッ素化物のＢＤＭが吸着及び／又は反応して、それゆえフッ素及びフッ素化物が分離されない。
【００２５】
精製法は任意の達成可能な温度、好ましくは−７８〜５０℃、最も好ましくは周囲温度、及び周囲圧力で操作することができる。
【００２６】
この改良された精製法は、商業的な容量に規模を変更可能で、実行するのに実際的で、（材料が商業的にかつ容易に入手できるので）コスト効率が良く、精製が周囲温度で行うことができ、これらの生成ガスを危険なほどに凝縮させる必要がないので、実施するのに安全であるという利点を提供する。
【００２７】
以下の例は本発明のさまざまな実施態様を説明しようとするものであり、その範囲を限定しようとするものではない。
【実施例】
【００２８】
［例１］
［ＢＤＭの生成及び低圧製造、並びに４Ａモレキュラーシーブを用いた精製］
１７％ＣＯ2／１７％Ｆ2／Ｎ2バランスの混合ガスを、６０標準立法センチメートル（ｓｃｃｍ）の合計流量において、ペレット化されたＣｅＦ4／ＣｓＦの触媒床に３０ｐｓｉｇの床圧で通過させた。ガス状反応生成物中の残留Ｆ2は、紫外分光法（ＵＶ）によって１．２％と測定された。生成ガス混合物のガス相の赤外（ＩＲ）スペクトルはＢＤＭとＣＯ2のみを示した。
【００２９】
活性化された４Ａモレキュラーシーブ、即ち結晶質アルミノケイ酸塩（４Ａモレキュラーシーブは窒素流を用いた熱活性化によって活性化される）で満たされたカラムにガス状反応生成ガスを流した。床を出たガス混合物のＦ2濃度は１．７％から（検出可能な下限付近の）０．７％まで直ちに低下し、ＢＤＭのＩＲスペクトルが消滅した。５分連続して流した後、ＢＤＭのスペクトルがＩＲスペクトルに再び現れた。（恐らく最初のうちは、ＢＤＭとＦ2が４Ａモレキュラーシーブの外表面と反応していた。）いったん外表面が完全に反応（不動態化）してしまうと、次いでＦ2だけが細孔の内部に奪われた。ＢＤＭは明らかに４Ａモレキュラーシーブの細孔から排除されている。さらに分析は、生成ガス混合物が床を通過した後、ＣＯ2スペクトルが消滅したことを示した。ＣＯ2は４Ａ結晶質アルミノケイ酸塩によって物理吸着される。加えて、ＳｉＦ4又は他の揮発性フッ化物は、４Ａモレキュラーシーブによって精製されたＢＤＭの生成ガス混合物中に全く観測されなかった。カラムを出るガス流中のフッ素又は炭素酸化物濃度が増加し始めると、反応が終了される。
【００３０】
生成物の収率を増加させるためには、ガス状反応生成物をカラムに通過させる前に、フッ素含有ガス流を結晶質アルミノケイ酸塩に通過させ、それによってモレキュラーシーブの表面サイトを予備反応させることが好ましい場合がある。その方法では、生成物としてのフルオロオキシ化合物が該表面サイトによって消費されない。
【００３１】
［例２］
［ＢＤＭの生成及び低圧製造、並びに３Ａモレキュラーシーブを用いた精製］
５０％ＣＯ2／１０％Ｆ2／Ｎ2バランスの混合ガスを、１００ｓｃｃｍの合計流量において、ペレット化されたＣｅＦ4／ＣｓＦの床に３０ｐｓｉｇで通過させた。生成ガス中の残留Ｆ2は、紫外分光法（ＵＶ）によって０．８％と測定された。ガス状反応生成物の赤外（ＩＲ）スペクトルはＢＤＭとＣＯ2のみを示した。
【００３２】
活性化された３Ａモレキュラーシーブ（３Ａモレキュラーシーブは公知の方法を用いて乾燥させることにより活性化される）で満たされたカラムにガス状反応生成ガスを流した。床を出た生成ガス混合物のＦ2濃度は直ちに低下し、ＢＤＭのＩＲスペクトルが消滅した。数分連続して流した後、ＢＤＭのスペクトルがＩＲスペクトルに再び現れ、Ｆ2濃度の指示値は、ＢＤＭからの妨害のために検出可能な下限に近い０．５％で安定した。この例において、ＣＯ2は吸着されないが、Ｆ2は依然として内部の細孔構造にアクセスを有し、奪われる。加えて、ＳｉＦ4又は他の揮発性フッ化物は、３Ａモレキュラーシーブによって精製されたＢＤＭの生成ガス混合物中に全く観測されなかった。
【００３３】
［例３］
［３Ａモレキュラーシーブを用いたＢＤＭの精製（高流量／高圧力の製造及び精製）］
２００ｓｃｃｍのＣＯ2と２００ｓｃｃｍの１０％Ｆ2／Ｎ2バランスとの混合ガスを、粉末状のＣｓＦ床に１００ｐｓｉｇの床圧で通過させた。生成ガス中の残留Ｆ2は、紫外分光法（ＵＶ）によって０．６％と測定された。生成ガス混合物のガス相の赤外（ＩＲ）スペクトルはＢＤＭとＣＯ2のみを示した。
【００３４】
活性化された３Ａモレキュラーシーブ（３Ａモレキュラーシーブは公知の方法を用いて乾燥させることにより活性化される）で満たされたカラムに生成ガス混合物を流した。床を出た生成ガス混合物のＦ2濃度は直ちに低下し、ＢＤＭのＩＲスペクトルが消滅した。短時間連続して流した後、ＢＤＭのスペクトルがＩＲスペクトルに再び現れ、Ｆ2濃度の指示値は０．３％で安定した。加えて、ＳｉＦ4又は他の揮発性フッ化物は、３Ａモレキュラーシーブによって精製されたＢＤＭの生成ガス混合物中に全く観測されなかった。
【００３５】
［例４］
［ＢＤＭの生成］
［高流量／中圧力の製造及び３Ａモレキュラーシーブを用いた精製］
１４５ｓｃｃｍのＣＯ2と２００ｓｃｃｍの１０％Ｆ2／Ｎ2バランスとの混合ガスを、粉末状のＣｓＦ床に５０ｐｓｉｇの床圧で通過させた。生成ガス中の残留Ｆ2は、紫外分光法（ＵＶ）によって１．２％と測定された。生成ガス混合物のガス状反応生成物の赤外（ＩＲ）スペクトルはＢＤＭとＣＯ2のみを示した。
【００３６】
活性化された３Ａモレキュラーシーブ（３Ａモレキュラーシーブは公知の方法を用いて乾燥させることにより活性化される）で満たされたカラムに生成ガス混合物を流した。床を出た生成ガス混合物のＦ2濃度は直ちに低下し、ＢＤＭのＩＲスペクトルが消滅した。短時間連続して流した後、ＢＤＭのスペクトルがＩＲスペクトルに再び現れ、Ｆ2濃度の指示値は０．５％で安定した。加えて、ＳｉＦ4又は他の揮発性フッ化物は、３Ａモレキュラーシーブによって精製されたＢＤＭの生成ガス混合物中に全く観測されなかった。
【００３７】
［例５］
［ＦＴＭの生成］
［高流量／中圧力の製造及び３Ａモレキュラーシーブを用いた精製］
およそ１２ｓｃｃｍのＣＯと２００ｓｃｃｍの１０％Ｆ2／Ｎ2バランスとの混合ガスを、（ジルコニア上に担持された）ＣｓＦ触媒の床に一定の床圧１００ｐｓｉｇで通過させた。ガス状反応生成物中の残留Ｆ2は、紫外分光法（ＵＶ）によって４．６％と測定された。生成ガス混合物のガス相の赤外（ＩＲ）スペクトルはＦＴＭのみを示した。
【００３８】
次いで、活性化された３Ａモレキュラーシーブ（３Ａモレキュラーシーブは公知の方法を用いて乾燥させることにより活性化される）で満たされたカラムにガス状反応生成物を流した。床を出た生成ガス混合物のＦ2濃度は直ちに低下したが、生成ガスのＩＲスペクトルはＦＴＭ生成物がそのままであることを示した。短時間連続して流した後、Ｆ2濃度の指示値は０．４％で安定した。加えて、ＳｉＦ4又は中間体ＣＯＦ2を含む他の揮発性フッ化物は、３Ａモレキュラーシーブによって精製されたＦＴＭ生成ガス混合物中に全く観測されなかった。明らかに、モレキュラーシーブはほとんどの残留Ｆ2を吸収して、それと反応したが、ＦＴＭ生成物にはほとんど又は全く影響を及ぼさなかった。
【００３９】
［比較例Ａ］
［５Ａモレキュラーシーブを用いたＢＤＭ精製の試み］
例１及び２で説明したものと同様の実験において、ＢＤＭ並びに残留ＣＯ2及びＦ2を含有する生成ガス混合物を、活性化された５Ａモレキュラーシーブ、即ち結晶質アルミノケイ酸塩のカラムに通過させた。例１及び２の手順とは違って、モレキュラーシーブの床を出たガスはＢＤＭ、ＣＯ2又はＦ2を含有していなかった。恐らくこの例においては、ＣＯ2はモレキュラーシーブの床によって吸収され、ＢＤＭとＦ2は完全に反応した。恐らくこの場合、細孔はＢＤＭが侵入でき、モレキュラーシーブ材料と反応できるほど十分大きかった。
【００４０】
［比較例Ｂ］
［ココナッツ炭を用いたＢＤＭ精製の試み］
比較例Ａで説明したものと同様の実験において、ＢＤＭ並びに残留ＣＯ2及びＦ2を含有するガス状反応生成物を、活性化されたココナッツ炭のカラムに通過させた。ココナッツ炭の床を出たガスはＣＯ2のみを含有し、ＢＤＭ又はＦ2を含有していなかった。恐らくこの例においては、ＣＯ2はココナッツ炭によって吸収されず、一方でＢＤＭとＦ2は完全に反応したか、又は恐らくは吸着されたかの何れである。
【００４１】
［比較例Ｃ］
［５Ａモレキュラーシーブを用いたＢＤＭ精製の試み］
比較例Ａで説明したものと同様の実験において、ＢＤＭ並びに残留ＣＯ2及びＦ2を含有するガス状反応生成物を、活性化された５Ａモレキュラーシーブのカラムに通過させた。例１及び２とは違って、５Ａモレキュラーシーブの床を出たガスはＢＤＭ、ＣＯ2又はＦ2を含有していなかった。加えて、５Ａモレキュラーシーブの床温度は劇的に上昇した。恐らくこの例においては、すべての化学種がモレキュラーシーブの床によって吸収され、ＢＤＭとＦ2が完全に反応して温度が上昇した。
【００４２】
［比較例Ｄ］
［１３Ｘモレキュラーシーブを用いたＢＤＭ精製の試み］
比較例Ｃで説明したものと同様の実験において、ＢＤＭ並びに残留ＣＯ2及びＦ2を含有するガス状反応生成物を、活性化された１３Ｘモレキュラーシーブのカラムに通過させた。１３Ｘモレキュラーシーブの床を出たガスはＢＤＭ、ＣＯ2又はＦ2を含有していなかった。加えて、１３Ｘモレキュラーシーブの床温度は劇的に、比較例Ｃで観測したものよりもさらに劇的に上昇した。恐らくこの例においては、すべての化学種がモレキュラーシーブの床によって先と同様に吸収され、ＢＤＭとＦ2が完全に反応して温度が劇的に上昇した。
【００４３】
［比較例Ｅ］
［１３Ｘモレキュラーシーブを用いたＦＴＭ精製の試み］
例５で説明したものと同様の実験において、ＦＴＭ、残留ＣＯＦ2及びＦ2を含有するガス状反応生成物を、活性化された１３Ｘモレキュラーシーブのカラムに通過させた。該モレキュラーシーブの床を出たガスはＦＴＭ、ＣＯＦ2又はＦ2を含有していなかった。加えて、１３Ｘモレキュラーシーブの床温度は非常に劇的に上昇した。恐らくこの例においては、すべての化学種がモレキュラーシーブの床によって吸収／反応され、その結果、温度が非常に劇的に上昇した。
【００４４】
［比較例Ｆ］
［５Ａモレキュラーシーブを用いたＦＴＭ精製の試み］
例５及び比較例Ｅで説明したものと同様の実験において、ＦＴＭ、残留ＣＯＦ2及びＦ2を含有するガス状反応生成物を、活性化された５Ａモレキュラーシーブのカラムに通過させた。該モレキュラーシーブの床を出たガスはＦＴＭ、ＣＯＦ2又はＦ2を含有していなかった。加えて、５Ａモレキュラーシーブの床温度は非常に劇的に上昇した。恐らくこの例においては、すべての化学種がモレキュラーシーブの床によって吸収／反応され、その結果、温度が非常に劇的に上昇した。