(57)【要約】【課題】有機電界発光素子を製造するに際し、凸版反転オフセット印刷方法に使用するシリコンブランケット上に、高分子有機ＥＬ材料を含む塗布液を均一層厚で塗布する。【解決手段】湿式塗布装置ではグラビアロール２として、両端部にテーパをつけたものを設ける。この場合、このテーパ部２ｂ，２ｃを、シリコンブランケット１の有効画素形成部分の両側にある画素形成不要部分の直下に位置させる。こうすることで、上記有効画素形成部分とグラビアロール表面との間に保持される接液部３ａの膜幅を、シリコンブランケットの回転軸方向に均一に維持しながら、塗布液をシリコンブランケット表面にその下方から供給・塗布する。この塗布方法によれば、接液部３ａの膜幅ムラ等が、画像形成が不必要な部分に対応する上記テーパ部で吸収される。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極との間に、画素ごとにパターニングされた発光領域を有する層が形成された有機電界発光素子の製造方法であって、
前記発光領域を有する層のうち少なくとも１層を、
シリコンブランケット表面に前記層の構成材料を含む塗布液よりなる塗布膜を形成し、次いで該塗布膜に凸版を押圧し、該押圧部分の前記塗布膜をシリコンブランケットから前記凸版に転写除去し、次いでシリコンブランケット表面に残った前記塗布膜からなるパターンを前記層の被形成面に転写することによって形成し、
前記塗布液は、グラビアパターンの形成されたグラビアロールを介して前記シリコンブランケット表面にその下方から供給・塗布することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
両端部にテーパをつけたグラビアロールを、前記テーパ部分がシリコンブランケットの有効画素形成部分の両側にある画素形成不要部分に対応する位置に設け、
塗布液を前記シリコンブランケット表面にその下方から供給・塗布することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
第１の電極と第２の電極との間に、画素ごとにパターニングされた発光領域を有する層が形成された有機電界発光素子の製造方法であって、
前記発光領域を有する層のうち少なくとも１層を、
シリコンブランケット表面に前記層の構成材料を含む塗布液よりなる塗布膜を形成し、次いで該塗布膜に凸版を押圧し、該押圧部分の前記塗布膜をシリコンブランケットから前記凸版に転写除去し、次いでシリコンブランケット表面に残った前記塗布膜からなるパターンを前記層の被形成面に転写することによって形成し、
前記塗布液は、シリコンブランケット回転軸に対して平行に備えられたスリットを介して前記シリコンブランケット表面にその下方から供給・塗布することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記スリットは、２枚の平板を相互に離間・対向させ、これら平板の左右両端部間の隙間を全面的に閉鎖して構成するとともに、
シリコンブランケットの有効画素形成部分に対応するスリット部分では、シリコンブランケット表面と前記２枚の平板の上端面との間隔を均一とし、かつ、シリコンブランケットの前記有効画素形成部分の両側にある画素形成不要部分に対応するスリット部分では、前記２枚の平板の上端面を、シリコンブランケット回転軸の中央部側から端部側に向かって下り勾配の傾斜面とし、
塗布液を前記スリットを介して前記シリコンブランケット表面にその下方から供給・塗布することを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記スリットは、２枚の平板を相互に離間・対向させ、これら平板の左右両端部間の隙間のうち上半部を開放するとともに、下半部を閉鎖して構成され、
塗布液を前記スリットを介して前記シリコンブランケット表面にその下方から供給・塗布することを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自発光型の薄型平面ディスプレイ用として好適な電界発光素子の製造方法に関し、より詳しくは、シリコンブランケット表面に発光層形成用塗布液を供給して塗布膜を形成し、これをパターニングした後、このパターニング膜を基板上に転写して電界発光素子を製造する場合の、シリコンブランケット表面に対する発光層形成塗布液の供給方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、軽量・薄型のフラットパネルディスプレイとして、エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＥＬＤ）が注目を集めている。このＥＬＤは、有機ＥＬＤと無機ＥＬＤとに分けられ、前者は発光材料として有機化合物を用いた有機電界発光素子からなり、応答速度が高く、視野角依存性がないフラットパネルディスプレイが実現できるものである。
【０００３】
ところで、高分子有機ＥＬ材料を用いた有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）の製造方法として、スピン塗布方式によるものが多く採用されている。しかし、この方式では塗布効率が約１０％と低く、しかも基板のコーナー部分の塗布膜厚が厚くなりすぎるという欠点がある。
【０００４】
また、例えば赤色と緑色それぞれの有機発光層の形成を、液体を任意位置に任意量吐出するインクジェット方式により行うものが提案されている（特許文献１参照）。しかし、インクジェット方式による成膜方法は、基本的に微小な液滴、すなわち点の集合体を薄膜とするものであり、均一な層厚を得るのは難しい。また、成膜後のレベリングを期待して、揮発性の低い溶媒を採用した場合においても、レベリング材に対する高分子ＥＬ材料の溶解度の低さにより、レベリング性には限界がある。
【０００５】
さらに、上記スピン塗布方式の問題点を解決することができる塗布方式として、ビードコーティング方式のものが提案されている（特許文献２参照）。この塗布方式によるＥＬ素子の製造方法は、基体と該基体上に形成された第１電極と、該第１電極上に形成されたＥＬ層と、該ＥＬ層上に形成された第２電極とからなるＥＬ素子の製造方法であって、前記第１電極、前記ＥＬ層および前記第２電極の少なくとも１層を塗布によって形成する方法であり、この塗布方法が、水平方向に延びる帯状のスリットから吐出される塗布液に、前記基体を搬送しながら接触させることにより、前記基体の移動に伴って前記基体に塗布液を層状に付着させるものであることを特徴としている。
【０００６】
しかしながら、このビードコーティング方式のものでは、均一な層厚が期待できるものの、基体に塗布液を全面塗布する方式であり、パターニングを行うには後工程が必要になるため、フルカラー高分子有機ＥＬ素子（フルカラー有機電界発光素子）の製造方法としてこのまま使用することはできない。また、高分子有機ＥＬ材料のエッチング液に対する耐性を考慮すると、後工程におけるＲＧＢ３色のパターニングも容易ではない。
【０００７】
さらに、液晶カラーフィルタの形成や、その他の機能性樹脂の印刷を行うに当たって、高精細な平坦性の高い画像を得るための画像形成方法として、シリコンブランケット上に機能性樹脂の塗布面（塗布膜）を形成し、凹版または凸版を前記塗布面に押圧するとともに、圧着された部分の樹脂をシリコンブランケット上から除去し、残った樹脂を被印刷体上に転写することを特徴とするものが提案されている（特許文献３参照）。しかし、この製造方法は、上記のように液晶ディスプレイ用カラーフィルタの製造を念頭に置いたものにすぎず、また、高分子有機ＥＬ材料を例えば有機溶媒に溶解させた塗布液を、シリコンブランケット上に塗布するための手法としては不適である。
【０００８】
特に、塗布部材として、断面形状が図１４に示されるワイヤーバー９１を用いた場合には、このワイヤーバーのメッシュに起因する塗工スジや、装置振動あるいはシリコンブランケット表面のうねりに起因する層厚の不均一は、液晶用カラーフィルタでは間題にならなくとも、高分子有機ＥＬ材料を用いた発光デバイスでは発光状態にムラを生じる不具合がある。上記塗工スジが発生しやすいのは、図１４に示すように、塗布液を保持する表面の凹部（谷部）が急峻なためである。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−１５３９６７号公報
【特許文献２】
特開２００１−６８７５号公報
【特許文献３】
特開２０００−２８９３２０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は上記従来技術の問題点を解決した有機電界発光素子の製造方法、その中でも特に、高分子有機ＥＬ材料を含む塗布液（例えば、該ＥＬ材料を有機溶媒に溶解させた塗布液）を、均一層厚でシリコンブランケット上に塗布する手段を提供することにある。すなわち本発明は、有機電界発光素子を製造するに際し、凸版反転オフセット印刷方法に使用するシリコンブランケット上に、高分子有機ＥＬ材料を含む塗布液を均一層厚で塗布することできる塗布方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明では、回転するシリコンブランケットの表面に、その下方から塗布液を供給し、該塗布液をその表面張力によりシリコンブランケット上に層状に付着させるものである。高分子有機ＥＬ材料を用いる発光素子に適した、極薄かつ均一の層厚を得るためには、塗布液がシリコンブランケット表面に接触して形成される接液部（塗布液の膜）の厚みを薄くするとともに、この厚みの変動を最小限に抑えることが重要である。このため本発明では、塗布液を保持・運搬する部材、つまり塗布液供給用ヘッドとして、グラビアロールまたはスリットを用いる。
【００１２】
本発明では特に、塗布液供給用ヘッドの塗布液供給面とシリコンブランケット面との間隙について、画像形成が不必要な部分に対応する部分を画像形成部分に比べて拡大した形状のヘッドを用い、上記接液部の液幅ムラを上記画像形成が不必要な部分に対応する部分で吸収して、膜厚が均一かつ極薄の塗布膜をシリコンブランケット上に形成することにより、発光ムラのない高分子有機ＥＬ表示素子を提供するものである。
【００１３】
すなわち本発明は、第１の電極と第２の電極との間に、画素ごとにパターニングされた発光領域を有する層が形成された有機電界発光素子の製造方法であって、前記発光領域を有する層のうち少なくとも１層を、
シリコンブランケット表面に前記層の構成材料を含む塗布液よりなる塗布膜を形成し、次いで該塗布膜に凸版を押圧し、該押圧部分の前記塗布膜をシリコンブランケットから前記凸版に転写除去し、次いでシリコンブランケット表面に残った前記塗布膜からなるパターンを前記層の被形成面に転写することによって形成し、
前記塗布液は、グラビアパターンの形成されたグラビアロールを介して前記シリコンブランケット表面にその下方から供給・塗布することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である（請求項１）。
【００１４】
この有機電界発光素子の製造方法では、両端部にテーパをつけたグラビアロールを、前記テーパ部分がシリコンブランケットの有効画素形成部分の両側にある画素形成不要部分に対応する位置に設け、塗布液を前記シリコンブランケット表面にその下方から供給・塗布することが好ましい（請求項２）。
【００１５】
また本発明は、第１の電極と第２の電極との間に、画素ごとにパターニングされた発光領域を有する層が形成された有機電界発光素子の製造方法であって、前記発光領域を有する層のうち少なくとも１層を、
シリコンブランケット表面に前記層の構成材料を含む塗布液よりなる塗布膜を形成し、次いで該塗布膜に凸版を押圧し、該押圧部分の前記塗布膜をシリコンブランケットから前記凸版に転写除去し、次いでシリコンブランケット表面に残った前記塗布膜からなるパターンを前記層の被形成面に転写することによって形成し、
前記塗布液は、シリコンブランケット回転軸に対して平行に備えられたスリットを介して前記シリコンブランケット表面にその下方から供給・塗布することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である（請求項３）。
【００１６】
この有機電界発光素子の製造方法では前記スリットを、２枚の平板を相互に離間・対向させ、これら平板の左右両端部間の隙間を全面的に閉鎖して構成するとともに、シリコンブランケットの有効画素形成部分に対応するスリット部分では、シリコンブランケット表面と前記２枚の平板の上端面との間隔を均一とし、かつ、シリコンブランケットの前記有効画素形成部分の両側にある画素形成不要部分に対応するスリット部分では、前記２枚の平板の上端面を、シリコンブランケット回転軸の中央部側から端部側に向かって下り勾配の傾斜面とし、塗布液を前記スリットを介して前記シリコンブランケット表面にその下方から供給・塗布することが好ましい（請求項４）。
【００１７】
また、この有機電界発光素子の製造方法では、前記スリットが、２枚の平板を相互に離間・対向させ、これら平板の左右両端部間の隙間のうち上半部を開放するとともに、下半部を閉鎖して構成され、塗布液を前記スリットを介して前記シリコンブランケット表面にその下方から供給・塗布することが好ましい（請求項５）。
【００１８】
本発明に係る有機電界発光素子（請求項１，３）の製造方法では、上記「発光領域を有する層」として、例えば以下のものが挙げられ、これらのうち少なくとも一層が上記方法で形成される。
（ａ）ホール輸送層および発光層（２層型有機電界発光素子）
（ｂ）ホール輸送層、発光層および電子輸送層（３層型有機電界発光素子）
（ｂ）ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層（５層型有機電界発光素子）
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
第１の実施の形態
図１は有機電界発光素子の製造方法に使用する、グラビアロールを備えた湿式塗布装置の正面断面図である。図２（ａ）は図１の湿式塗布装置の要部構造を示す正面図、図２（ｂ）はその右側面図である。図３は図１の湿式塗布装置を構成するグラビアロールの一部を示す概略縦断面図である。図４は全体が均一直径の円筒状グラビアロールを備えた湿式塗布装置によりシリコンブランケット表面に塗布形成された、有効画素部分の塗布膜の層厚ムラを模式的に示す説明図である。図５は図１の塗布装置によりシリコンブランケット表面に塗布形成された、有効画素部分の塗布状態を示す説明図である。
【００２０】
図６は本実施の形態（または、後記する第２の実施の形態）に係る製造方法で得られる有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。図７は図６の有機電界発光素子に係るもので、（ａ）は画素電極部分のパターンの一例を示す平面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ線断面図である。図８は図６に示す有機電界発光素子の製造工程に係るもので、ガラス基板上に陽極と、その上にホール輸送層とを積層形成する工程を示す断面図である。図９は図６に示す有機電界発光素子の製造工程に係るもので、図８（ｃ）のガラス基板のホール輸送層上に、電子輸送性発光層を所定のパターンで形成する工程（凸版反転オフセット印刷工程）を示す断面図である。
【００２１】
本発明では、高分子有機ＥＬ材料の塗布液をシリコンブランケット表面に塗布するための部材（塗布液汲み上げ部材）として例えば、縦断面形状が図３に示されような、表面に凹凸形状（メッシュつまりグラビアパターン）が形成されたグラビアロール２を用いる。このグラビアロールでは、上記凹凸形状が上記ワイヤーバー９１のそれに比べて充分に緩やであるため、このワイヤーバーを使用した場合と比較して、塗布膜の層厚均質性が向上する。
【００２２】
ただし、図３に示すようなグラビアロール２であっても、ロール全体の直径が均等な円筒状のものでは、該ロール表面とシリコンブランケット表面との間に保持される塗布液（接液部）に層厚、層幅等の時間的変動が発生する結果、図４に示すように、シリコンブランケット上の塗布膜が縞模様となることがあった。この縞模様では、膜厚の厚い塗布膜部分と膜厚の薄い塗布膜部分とが、交互に帯状に形成されている。
【００２３】
これに対し、図２（ｂ）に示す、両端部にテーパをつけたグラビアロール２によれば、塗布膜の層厚均質性が顕著に向上するうえ、極薄の塗布膜であっても容易に均質層厚に形成することができることが、実験により確認された。以上のように、有機電界発光素子の製造用には、ワイヤーバーよりも円筒状のグラビアロールが好ましく、その中でも図２（ｂ）に示すテーパつきグラビアロール２が、特に好適である。
【００２４】
このグラビアロール２では、両端部に長手方向外側に向かって縮径するテーパがつけられ、シリコンブランケット１の有効画素形成部分に対応する部分である円筒部２ａには、図３に示すように表面に滑らか且つ緩やかなグラビアパターンが形成されている。図２（ｂ）において、符号２ｂおよび２ｃはテーパ部であって、シリコンブランケット１の画素形成にとって不要な部分に対応している。また、ロール全長はシリコンブランケット１の全長と等しいか、またはこれより僅かに短く設定されている。
【００２５】
本実施の形態に係る有機電界発光素子の製造方法は、例えば図６に示す、いわゆる２層型有機ＥＬＤを製造するためのものである。すなわち、図８（ｃ）に示す透明ガラス基板５１において、ホール輸送層５３上に電子輸送性発光層５４を形成するに際し、図１および図２に示すようにシリコンブランケット１の表面に、上記発光層の構成材料を含む塗布液３（上記構成材料の溶液または分散液）からなる塗布膜を、グラビアロール２（例えば、ステンレス製）によって形成する。この場合、グラビアロールの下半部を塗布液３に浸漬し、シリコンブランケット１とグラビアロール２を、カウンタ方向に回転させる（リバースロール方式）ことにより上記塗布液３を、グラビアロール２を介してシリコンブランケット１の表面にその下方から供給・塗布する。
【００２６】
ついで、シリコンブランケット１を回転させながら、上記塗布膜を所定のパターンを形成した凸版に押圧することで、この圧着部分の塗布膜をシリコンブランケットから上記凸版に転写除去する。ついで、このシリコンブランケット１を上記ホール輸送層５３上で接触転動させることにより、シリコンブランケット表面に残った塗布膜からなるパターンを、ホール輸送層５３上に転写する。
【００２７】
上記シリコンブランケット１は、円筒体表面に塗布液剥離性に富むシリコーン樹脂膜１ａを形成するとともに、この円筒体を水平回転軸を中心に回転自在に設けたものである。したがって、このシリコンブランケット１の表面はシリコーン樹脂で形成されている。また、この有機電界発光素子の製造方法では、グラビアロール２として図２（ｂ）に示すような、両端部にテーパをつけたものを、このテーパ部がシリコンブランケットの有効画素形成部分（メッシュ部：グラビアパターン形成部）の両側にある画素形成不要部分の直下に位置するように設ける。こうすることで、上記有効画素形成部分とグラビアロール２表面との間に保持される塗布液（接液部）３ａの層幅（図２（ｂ）において上下方向の寸法）を、シリコンブランケットの回転軸方向に均一に維持しながら、シリコンブランケット表面にその下方から塗布液を供給・塗布する。その結果、図５に示すように接液部３ａの層幅ムラが、画像形成が不必要な部分に対応する部分で吸収され、シリコンブランケント表面上の塗布膜では、有効画素部分の層厚が均一かつ極薄に形成される。
【００２８】
ここで、図６に示す有機電界発光素子の構造について説明する。この有機電界発光素子７０では、ＩＴＯ透明画素電極（陽極）５２を設けた透明ガラス基板５１上にホール輸送層５３を形成し、この上に、電子輸送層を兼ねた電子輸送性発光層５４を形成する。さらに、この電子輸送性発光層５４上に、電子の注入性を高めるためのカルシウム（Ｃａ）層とアルミニウム（Ａｌ）層とからなる陰極５５を設ける。図３において符号５６は直流電源である。
【００２９】
上記ＩＴＯ透明画素電極５２は、図７（ａ）に示すように画素部６１を構成する島状の独立したパターンに形成しても良いし、図７（ｂ）のようにパターン間を絶縁物６２で絶縁分離しても良い。さらに、この画素電極をストライプ状に形成することもできる。
【００３０】
つぎに、上記有機電界発光素子７０の製造工程の一例について、図８および図９をもとに更に具体的に説明する。
（１）第１の工程
透明ガラス基板５１上にＩＴＯ透明画素電極５２を、真空蒸着およびパターニングで形成する〔図８（ａ）〕。
（２）第２の工程
上記ＩＴＯ電極５２上に、ホール輸送層形成用材料を含む液（例えば、ＰＥＤＯＴの水溶液）をマイクロシリンジで滴下し〔図８（ｂ）〕、透明ガラス基板５１を高速回転させる（スピンコート）ことにより、ＩＴＯ電極５２をこの塗布液で被覆する。なお、ＰＥＤＯＴについては後記する。
（３）第３の工程
上記塗布液を焼成してホール輸送層５３を形成する〔図８（ｃ）〕。
【００３１】
ついで、以下の第４の工程〜第６の工程（凸版反転オフセット印刷工程）により、上記ホール輸送層５３上に電子輸送性発光層５４を形成し、その後の第７の工程および第８の工程により、有機電界発光素子７０を完成させる。
（４）第４の工程（コーティング）
図１、図２に示す湿式塗布装置を用いて、図９（ａ）に示すように、シリコンブランケット１表面に、電子輸送性発光層形成用の材料を含む塗布液、例えば、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（以下、ＭＥＨ−ＰＰＶと略す。）の有機溶媒溶液を、所定層厚に塗布して塗布膜３ｂを形成する。
【００３２】
（５）第５の工程（パターニング）
図９（ｂ）に示すように、シリコンブランケット１をガラス凸版（ガラスマスク）３１上で接触転動させることにより、その凸部先端に接する塗布膜３ｂをシリコンブランケット表面から転写除去する。これによりシリコンブランケット上に、所要の塗布膜パターン３ｄ（有効画素部分）を残す。図９（ｂ）において符号３ｃは不要な塗布液である。上記凸版３１の凸部は、形成するべき電子輸送性発光層とは逆のパターンに予め加工されている。また、シリコンブランケット表面が液膜剥離性に富むシリコーン樹脂からなるため、上記転写除去工程は容易かつ高精度に行うことができる。
【００３３】
（６）第６の工程（オフセット）
図９（ｃ）に示すように、上記第５の工程後のシリコンブランケットを、上記ホール輸送層形成後のガラス基板上で接触転動させることにより、シリコンブランケット上に残った塗布膜パターン３ｄを、ホール輸送層５３上に転写する。その後、この転写パターンを焼成・乾燥する。以上の工程により、電子輸送性発光層５４が形成される。この電子輸送性発光層５４は、単色パターンとしては勿論、上記凸版反転オフセット印刷法を順次行うことによって、フルカラー用のパターン（赤色用、緑色用または青色用）として形成することもできる。
【００３４】
（７）第７の工程
真空蒸着およびパターニングにより、電子輸送性発光層５４上にカルシウム層と、この上に主電極としてのアルミニウム層をそれぞれ所定層厚で形成し、このアルミニウム層上に保護およびボンディング性向上のためのＡｕ−Ｇｅ層（いずれも図略）を所定層厚で形成し、陰極５５とする。
【００３５】
（８）第８の工程
上記Ａｕ−Ｇｅ層上に対向基板（図略）を被せ、さらに側部をエポキシ樹脂等によって封止することで、有機電界発光素子７０が完成する。
【００３６】
第２の実施の形態
図１０は有機電界発光素子の製造方法（凸版反転オフセット印刷方法）に使用する湿式塗布装置に係るもので、（ａ）は有機電界発光素子の製造方法に使用する湿式塗布装置を示す正面図、（ｂ）はその要部構造を示す右側面図、（ｃ）はこの湿式塗布装置を構成するスリットの斜視図である。図１１はスリットの別例を示す斜視図である。
【００３７】
本実施の形態に係る有機電界発光素子の製造方法は、上記第１の実施の形態と同じく、例えば図６に示す２層型有機ＥＬ素子を製造するためのものである。すなわち、図８（ｃ）に示すガラス基板５１において、ホール輸送層５３上に電子輸送性発光層５４を形成するに際し、シリコンブランケット１の表面に、上記発光層の構成材料を含む塗布液（溶液または分散液）からなる塗布膜を、図１０（ａ）〜（ｃ）に示すような、シリコンブランケット回転軸と平行に備えられた、塗布部材（塗布液汲み上げ部材）としてのスリット１１を介して、シリコンブランケット１表面にその下方から供給・塗布する。それ以外の工程は、上記第１の実施の形態と同じである。
【００３８】
上記スリット１１は、２枚のステンレス製またはガラス製の平板１２，１３を互いに平行に、かつ相互間に適宜間隔をあけて対向させ、これら平板の左右両端部間の隙間を、上記平板と同一材料からなる平板１４で全面的に閉鎖して構成するとともに、シリコンブランケット１の有効画素形成部分に対応するスリット部分では、シリコンブランケット表面と上記２枚の平板１２，１３の上端面との間隔を均一とする。また、シリコンブランケットの有効画素形成部分の両側にある画素形成不要部分に対応するスリット部分では、平板１２，１３の上端面を、シリコンブランケット回転軸の中央部側から端部側に向かって下り勾配の傾斜面とする。図１０（ｂ），（ｃ）において、符号１１ａは平坦部（平板１２，１３の上端面が平坦になっている）であり、符号１１ｂ，１１ｃは、上記傾斜面による勾配部であり、これらの勾配部は図２のグラビアロールにおけるテーパ部２ｂ，２ｃに対応している。
【００３９】
このようなスリット１１を設けることで、シリコンブランケット１の有効画素形成部分に対応する部分と、平板１２，１３の上端面との間に保持される塗布液（接液部）３ａの層幅を、シリコンブランケットの回転軸方向に均一に維持しながら、このスリット１１を介してシリコンブランケット表面にその下方から供給・塗布する。この製造方法によれば、第１の実施の形態による場合と同じく、図１０（ｂ）の接液部３ａの層幅ムラが、画像形成が不必要な部分に対応する部分で吸収される結果、シリコンブランケット表面上の塗布膜は、図５に示すように、有効画素部分の層厚が均一に、かつ極薄に形成される。
【００４０】
一方、図１１に示すスリット２１は、２枚の平板２２，２３を相互に平行に離間・対向させ、これら平板の左右両端部間の隙間のうち上半部を開放（開放部２１ａ）するとともに、下半部を平板２４で閉鎖したものである。この場合、シリコンブランケットの有効画素形成部分に対応する部分と、上記平板２２，２３の上端面との間に保持される塗布液（接液部）の層幅を、シリコンブランケットの回転軸方向に均一に維持しながら、上記スリット２１を介してシリコンブランケット表面にその下方から供給・塗布する。このスリット２１では、開放部２１ａがスリット１１の勾配部１１ｂ，１１ｃに対応しており、上記スリット１１の場合と同様の作用・効果が得られる。
【００４１】
上記第１、第２の実施の形態に係る製造方法は、図１２に示すような上面発光型の有機電界発光素子８０を製造するのにも好適である。この上面発光型有機ＥＬ素子は、基板８１上に下層から第１電極８２、有機層８３、第２電極８４の順に積層し、この第２電極８４上に透明誘電体からなるパッシベーション膜（図略）を積層し、さらにこのパッシベーション膜をエポキシ樹脂とガラスにより封止する（図略）ことで、完全固体構造の有機電界発光素子となっている。基板８１は例えば透明ガラス基板や半導体基板等で構成され、またフレキシブルなものであっても良い。第１電極８２は反射層を兼ねた陰極として用いられるもので、例えばクロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）等の光反射材料で構成されている。また、この第１電極８２は、膜厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍに設定されていることが望ましい。
【００４２】
有機層８３は、ホール輸送層（正孔輸送層）８３ａをスピンコートし、例えば１２０℃×１時間減圧乾燥した後に、電子輸送層を兼ねた発光層８３ｂを塗布・乾燥することで形成する。この発光層８３ｂの形成では、図９に示す凸版反転オフセット法により、Ｒ，Ｇ，Ｂの順に印刷するが、それぞれの印刷工程後に、例えば１２０℃×１時間減圧乾燥する。ホール輸送層８３ａは、上記したＰＥＤＯＴで構成される。また、上記発光層８３ｂ用の塗布液としては、高分子有機ＥＬ材料の有機溶媒溶液が使用される。
【００４３】
また、上記高分子有機ＥＬ材料としては、Ｒ，Ｇ，Ｂに対応して、それぞれ以下のものが使用される。
・Ｒｅｄ用：ｐｏｌｙ［｛９，９−ｄｉｈｅｘｙｌ−２，７−ｂｉｓ（１−ｃｙａｎｏｖｉｎｙｌｅｎｅ）ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｅｎ｝−ａｌｔ−ｃｏ−｛２，５−ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ  ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｝］
・Ｇｒｅｅｎ用：ｐｏｌｙ［｛９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ  ｝−ｃｏ−（１，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−｛２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ｝−ｂｅｎｚｅｎｅ）  ］
・Ｂｌｕｅ用：ｐｏｌｙ［｛９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｔｙｌ  ｝−ｃｏ−｛１，４−（２，５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）｝］
【００４４】
上記ホール輸送層８３ａおよび発光層８３ｂは、層厚（膜厚）１５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に設定することが望ましい。ただし、有機層８３および、これを構成する各層の層厚は、その光学的層厚による。例えば、ＰＥＤＯＴ２０ｎｍに対して、Ｒｅｄ７５ｎｍ、Ｇｒｅｅｎ６５ｎｍ、Ｂｌｕｅ４５ｎｍで構成される。
【００４５】
また、上記有機電界発光素子８０では、第２電極８４は蒸着によるＣａ層８４ａと、共蒸着によるＭｇ−Ａｇ層８４ｂと、ＩＴＯ層８４ｃとからなる。すなわちこの第２電極８４は、Ｃａ蒸着層／Ｍｇ−Ａｇ共蒸着層／ＩＴＯ層という層構成になっている。Ｃａ層８４ａとＭｇ−Ａｇ層８４ｂを合わせた層厚は５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内に設定され、Ｃａ層８４ａは３〜３０ｎｍの層厚に設定される。また、ＩＴＯ層８４ｃの層厚は、３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。なお、ＩＴＯ層８４ｃに替えて、インジウムと亜鉛酸化物との混合物など、一般的に透明電極として用いられている材料からなる層を形成することもできる。さらに第２電極８４上には、透明誘電体からなるパッシベーション膜（図略）が積層されている。この透明誘電体としては第２電極８４と同程度の屈折率を有するもの、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２  ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができ、層厚は例えば５００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内に設定される。
【００４６】
本発明の製造方法が対象とする有機電界発光素子には、図６に示す下面発光型の有機電界発光素子や、図１２に示す上面発光型の有機電界発光素子のいずれも含まれる。また、発光領域層は図６の２層型のみならず、いわゆる３層型や５層型のものも含まれる。３層型有機電界発光素子は、ガラス基板上にＩＴＯ陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層および金属陰極を、この順に積層した構造を有する。また、５層型有機電界発光素子は、ガラス基板上にＩＴＯ陽極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層および金属陰極をこの順に積層した構造を有するものである。
【００４７】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を示す。
実施例１
＜有機電界発光素子の作製＞
本実施例では、積層構造が図６および図１３に示される、下面発光型の高分子有機電界発光素子を作製した。ただし、図１３は電子輸送性発光層の形成用の電子輸送性ポリマーとしてＰＰＶを使用した場合を示しており、本実施例では、後記するように、これに替えてＭＥＨ−ＰＰＶを使用したＥＬ発光素子および、ＣＮ−ＰＰＶを用いたＥＬ発光素子を作製した。なお、図１３中、膜厚２μｍのポリイミド膜は、絶縁膜である。
【００４８】
まず、一辺の長さが３０ｍｍの正方形ガラス基板上に第１の電極としてのＩＴＯ透明画素電極を膜厚２５０ｎｍでパターン形成した。ついで、ガラス基板全面にホール輸送層形成用のＰＥＤＯＴ水溶液を、スピンコートで層厚６０ｎｍに成膜して上記ＩＴＯ電極を被覆した。この塗布膜を窒素ガス雰囲気下で１２０℃×１時間の条件で焼成してホール輸送層を形成した（以上については、図８を参照）。ＰＥＤＯＴ〔ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン〕は、構造式が下記［化１］で示されるホール輸送性の有機高分子化合物である。
【００４９】
【化１】
2004178915.tif 000003
【００５０】
つぎに図１、図２に示す湿式塗布装置を使用し、図９に示す凸版反転オフセット印刷方法により電子輸送性発光層を形成した。図２に示すグラビアロールはステンレス製で、両端部に長手方向外側に向かって縮径するテーパがつけられ、シリコンブランケットの有効画素形成部分に対応する部分（円筒部）には、図１２に示すように表面に滑らか且つ緩やかなグラビアパターンが形成されている。このグラビアロールでは、図２（ｂ）において全長（Ｌａ＋２Ｌｂ）を８０．０ｍｍ、円筒部２ａの長さＬａを６０．０ｍｍ、テーパ部２ｂ，２ｃの長さＬｂを１０．０ｍｍ、円筒部２ａの直径Ｄを１２．０ｍｍ、ロール端部の直径ｄを１１．６ｍｍとした。また、図３において谷の深さを１０μｍ、谷のピッチを１０μｍとした。なお、ロール全長はシリコンブランケットの全長と等しくした。
【００５１】
このようにして上記湿式塗布装置では、塗布膜の層厚ムラを抑えるために、接液部の長さがグラビアロールの全長を越えないように制御するとともに、シリコンブランケットの表面速度を３．０ｍｍ／ｓｅｃ、グラビアロールの表面速度を２．０ｍｍ／ｓｅｃに制御した。
【００５２】
上記電子輸送性発光層の形成工程では、大気下で下記（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）に示す電子輸送性ポリマーの有機溶剤溶液１，２または３を所定のパターンで塗布した後、この塗布膜を窒素雰囲気下で７０℃×２時間の条件で焼成した。焼成後の層厚は８０±３ｎｍであった。
【００５３】
上記電子輸送性ポリマーの有機溶剤溶液１〜３の成分・組成は以下のとおりである。
（Ａ）有機溶剤溶液１
・構造式が下記［化２］でされるＭＥＨ−ＰＰＶ      １．５重量部
・メシチレン                                    ３９．０重量部
・テトラリン                                    ６０．０重量部
（Ｂ）有機溶剤溶液２
・構造式が下記［化３］でされるＰＰＶ              １．５重量部
・メシチレン                                    ４９．０重量部
・テトラリン                                    ５０．０重量部
（Ｃ）有機溶剤溶液３
・構造式が下記［化４］でされるＣＮ−ＰＰＶ        １．５重量部
・メシチレン                                    ４４．０重量部
・テトラリン                                    ５５．０重量部
【００５４】
【化２】
2004178915.tif 000004
【００５５】
【化３】
2004178915.tif 000005
【００５６】
【化４】
2004178915.tif 000006
【００５７】
なお、ＭＥＨ−ＰＰＶは発光色がオレンジ色で蛍光波長が５００ｎｍ、ＰＰＶは発光色が緑色で蛍光波長が５２５ｎｍ、ＣＮ−ＰＰＶは発光色が青色で蛍光波長が４３０ｎｍである。
【００５８】
つぎに、上記電子輸送性発光層上に、真空蒸着によりカルシウム層を３０ｎｍ厚、アルミニウム層（主電極）を２００ｎｍ厚に順次成膜した後、パターニングした。さらに、このアルミニウム層上に、保護およびボンディング性向上のためのＡｕ−Ｇｅ層を形成して第２の電極を形成した。
【００５９】
＜有機電界発光素子の発光特性評価＞
このようにして作製された３種類の有機電界発光素子について、発光効率および発光強度を測定した。結果は以下のとおりで、本発明に係る湿式塗布装置を使用する凸版反転オフセット印刷方法によれば、従来のスピンコート法で電子輸送性発光層を形成した有機電界発光素子と同等に優れた発光特性を有することが確認された。
（ａ）オレンジ色発光の有機電界発光素子（ＭＥＨ−ＰＰＶを使用）
発光効率２．２ｃｄ／Ａ；  発光強度１２００ｃｄ／ｍ２  
（ｂ）緑色発光の有機電界発光素子（ＰＰＶを使用）
発光効率２．４ｃｄ／Ａ；  発光強度１５００ｃｄ／ｍ２  
（ｃ）青色発光の有機電界発光素子（ＣＮ−ＰＰＶを使用）
発光効率１．４ｃｄ／Ａ；  発光強度１０００ｃｄ／ｍ２  
【００６０】
実施例２
＜有機電界発光素子の作製＞
電子輸送性発光層形成用の湿式塗布装置として図１０に示すものを用いた以外は実施例１と同一の装置・方法・条件で、オレンジ色発光の有機電界発光素子、緑色発光の有機電界発光素子および青色発光の有機電界発光素子を作製した。これらの場合、図１０（ｂ）において、スリットの全長（Ｌ１  ＋２Ｌ２  ）を８０．０ｍｍ、平坦部１１ａの長さＬ１  を６０．０ｍｍ、勾配部１１ｂ，１１ｃの長さＬ２  を１０．０ｍｍ、その勾配（ｈ／Ｌ２  ）を１／５０  とした。また、スリット間隔（平板１２，１３間の対向間隔）を２００μｍに設定し、スリットの全長はシリコンブランケットの全長と等しくした。このようにして、実施例１と同じく接液部の長さがスリットの全長を越えないように制御するとともに、シリコンブランケットの表面速度を３．０ｍｍ／ｓｅｃに制御した。得られた有機電界発光素子は、実施例１と同様の発光効率および発光強度特性を有するものであった。
【００６１】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、請求項１，３の発明に係る有機電界発光素子の製造方法では、シリコンブランケットと所定のグラビアロールまたはスリットとを備えた湿式塗布装置を使用し、高分子有機ＥＬ材料を含む塗布液を、これらグラビアロールまたはスリットを介してシリコンブランケット表面に、極薄かつ均一の層厚で塗布した後、凸版反転オフセット印刷工程により、発光領域を有する層を形成して有機電界発光素子を製造するようにしたので、スピンコート法で発光層を形成した従来の有機電界発光素子と同等に優れた発光効率および発光強度特性を有する有機電界発光素子を、安定して製造することができる。
【００６２】
また、請求項２，４，５の発明に係る有機電界発光素子の製造方法では、上記グラビアロールまたはスリットとして特異構造のものを所定の態様で配備してなる湿式塗布装置を使用するため、シリコンブランケット表面に、層厚の均一性が請求項１，３の発明に比べて更に高い塗布膜を形成することができるので、極めて優れた特性を有する有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るもので、有機電界発光素子の製造方法に使用する、グラビアロールを備えた湿式塗布装置の正面断面図である。
【図２】（ａ）は図１の湿式塗布装置の要部構造を示す正面図、（ｂ）はその右側面図である。
【図３】図１の湿式塗布装置を構成するグラビアロールの一部を示す概略縦断面図である。
【図４】全体が均一直径の円筒状グラビアロールを備えた湿式塗布装置によりシリコンブランケット表面に塗布形成された有効画素部分の塗布膜の、層厚ムラを模式的に示す説明図である。
【図５】図１の塗布装置によりシリコンブランケット表面に塗布形成された、有効画素部分の塗布状態を示す説明図である。
【図６】本発明の第１の実施の形態（または第２の実施の形態）に係る製造方法で得られる有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。
【図７】図６の有機電界発光素子に係るもので、（ａ）は画素電極部分のパターンの一例を示す平面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ線断面図である。
【図８】図６に示す有機電界発光素子の製造工程に係るもので、ガラス基板上に陽極と、その上にホール輸送層とを積層形成する工程を示す断面図である。
【図９】図６に示す有機電界発光素子の製造工程に係るもので、図８の工程後のガラス基板のホール輸送層上に、電子輸送性発光層を所定のパターンで形成する工程（凸版反転オフセット印刷工程）を示す断面図である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態に係るもので、（ａ）は有機電界発光素子の製造方法に使用する、スリットを備えた湿式塗布装置を示す正面図、（ｂ）はその要部構造を示す右側面図、（ｃ）は上記スリットの斜視図である。
【図１１】本発明の第２の実施の形態に係る湿式塗布装置を構成するスリットの別例を示す斜視図である。
【図１２】本発明の第１の実施の形態（または第２の実施の形態）に係る製造方法で得られる有機電界発光素子の別例を示す概略断面図である。
【図１３】本発明の実施例で作製した有機電界発光素子の積層構造を示す模式的説明図である。
【図１４】従来の湿式塗布装置の一例に係るもので、この湿式塗布装置を構成するワイヤーバーの概略断面図である。
【符号の説明】
１…シリコンブランケット、１ａ…シリコーン樹脂被膜、２…グラビアロール、２ａ…円筒部（有効画素部分）、２ｂ，２ｃ…テーパ部（不要部分）、３…塗布液（インク）、３ａ…接液部、３ｂ…塗布膜、３ｃ…不要な塗布液、３ｄ…必要塗布膜パターン（有効画素部分）、１１…スリット、１１ａ…平坦部（有効画素部分）、１１ｂ，１１ｃ…勾配部（不要部分）、１２〜１４…平板、２１…スリット、２２〜２４…平板、２１ａ…開放部、３１…ガラス凸版、５１…透明ガラス基板、５２…ＩＴＯ透明画素基板（陽極）、５３…ホール輸送層、５４…電子輸送性発光層、５５…陰極、５６…直流電源、６１…画素部、６２…絶縁物、７０…有機電界発光素子（２層型有機ＥＬ素子）、８０…有機電界発光素子（上面発光型有機ＥＬ素子）、８１…基板、８２…第１電極、８３…有機層、８３ａ…ホール輸送層（正孔輸送層）、８３ｂ…発光層、８４…第２電極、９１…ワイヤーバー。
【図１】
2004178915.tif 000007
【図２】
2004178915.tif 000008
【図３】
2004178915.tif 000009
【図４】
2004178915.tif 000010
【図５】
2004178915.tif 000011
【図６】
2004178915.tif 000012
【図７】
2004178915.tif 000013
【図８】
2004178915.tif 000014
【図９】
2004178915.tif 000015
【図１０】
2004178915.tif 000016
【図１１】
2004178915.tif 000017
【図１２】
2004178915.tif 000018
【図１３】
2004178915.tif 000019
【図１４】
2004178915.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月22日(2003.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明では、高分子有機ＥＬ材料の塗布液をシリコンブランケット表面に塗布するための部材（塗布液汲み上げ部材）として例えば、縦断面形状が図３に示されるような、表面に凹凸形状（メッシュつまりグラビアパターン）が形成されたグラビアロール２を用いる。このグラビアロールでは、上記凹凸形状が上記ワイヤーバー９１のそれに比べて充分に緩やかであるため、このワイヤーバーを使用した場合と比較して、塗布膜の層厚均質性が向上する。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
つぎに、上記有機電界発光素子７０の製造工程の一例について、図８および図９をもとに更に具体的に説明する。
（１）第１の工程
透明ガラス基板５１上にＩＴＯ透明画素電極５２を、真空蒸着およびパターニングで形成する〔図８（ａ）〕。
（２）第２の工程
上記ＩＴＯ電極５２上に、ホール輸送層形成用材料を含む液（例えば、ＰＥＤＯＴの水溶液）をマイクロシリンジで滴下し〔図８（ｂ）〕、透明ガラス基板５１を高速回転させることにより、ＩＴＯ電極５２をこの塗布液で被覆する（スピンコート）。なお、ＰＥＤＯＴについては後記する。
（３）第３の工程
上記塗布液を焼成してホール輸送層５３を形成する〔図８（ｃ）〕。