(57)【要約】【課題】本発明は、低温下における析出が起こらない１，２−ポリブタンジオールの製造方法を提供することにある。【解決手段】１，２−ポリブタジエンジオールから水添反応により１，２−ポリブタンジオールを製造する方法において、１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする製造方法であり、具体的には、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタジエンジオールを使用する方法、水添反応後に得られた１，２−ポリブタンジオールを減圧薄膜蒸留する方法等が挙げられる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ポリブタジエンジオールから水添反応により１，２−ポリブタンジオールを製造する方法において、１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
１，２−ポリブタジエンジオールの４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
水添反応後、得られた１，２−ポリブタンジオールを減圧薄膜蒸留する請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，２−ポリブタンジオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−ポリブタンジオールは、例えば特開平７−２４７３０２号公報に記載のあるように、１，２−ポリブタジエンジオールから水添反応により製造される。
１，２−ポリブタンジオールは、耐候性、耐熱性等に優れ、海底ケーブル等の止水被覆材用の電気絶縁性成形材料、ポリウレタン製造用の原料ポリオールとして好適に使用することができる。更に、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂の改質剤としても使用でき、これをポリオレフィン系樹脂に適量配合することにより、延伸性等の成形加工性や耐衝撃性等の機械的特性を向上させることができ、また、得られる成形品も塗装性や接着性が改善されたものとなる。しかしながら１，２−ポリブタンジオールは、低温下において１，１２−ドデカンジオールに由来する析出が起こるという問題を有していた。各種用途へ使用する際、この析出物は最終製品の品質低下を引き起こしたり、異物混入を避けるためのフィルターを目詰まりさせてしまう等、問題となっていた。特に粘度調整のため等に、パラフィンオイルやポリブタン等の可塑剤を混入する際は特にこの低温下での析出が顕著であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低温下における析出が起こらない１，２−ポリブタンジオールの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２４７３０２号公報
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量を低減することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。即ち本発明の要旨は、下記（１）〜（３）に存する。
【０００６】
（１）  １，２−ポリブタジエンジオールから水添反応により１，２−ポリブタンジオールを製造する方法において、１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする製造方法。
（２）  １，２−ポリブタジエンジオールの４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下である上記（１）に記載の製造方法。
【０００７】
（３）  水添反応後、得られた１，２−ポリブタンジオールを減圧薄膜蒸留する上記（１）に記載の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の１，２−ポリブタンジオールの製造方法は、１，２−ポリブタジエンジオールから水添反応により１，２−ポリブタンジオールを製造する方法において、１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。１，１２−ドデカンジオールの含有量が多いと、１，２−ポリブタンジオールが低温下において析出を生じる。１，１２−ドデカンジオールの含有量としては、好ましくは１８００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明において低温下とは、１５℃以下を意味し、好ましくは５℃以下である。
【０００９】
なお、製造した１，２−ポリブタンジオールを成形した際の成形体の弾性率の向上という観点から、１，１２−ドデカンジオールの含有量が５００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量の測定は、ガスクロマトグラフにキャピラリーカラムを取り付けた内部標準法で行う。
【００１０】
１，１２−ドデカンジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタンジオールを得る方法としては、例えば減圧薄膜蒸留法、溶媒抽出法、原料の１，２−ポリブタジエンジオールとして４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタジエンジオールを用いる方法等が挙げられる。
【００１１】
原料の１，２−ポリブタジエンジオールとして４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が２０００ｐｐｍ以下である１，２−ポリブタジエンジオールを用いる方法の場合、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が多いと、１，２−ポリブタンジオールが低温下において析出を生じる。４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量としては、好ましくは１８００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。
【００１２】
なお、製造した１，２−ポリブタンジオールを成形した際の成形体の弾性率の向上という観点から、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が５００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量の測定は、ガスクロマトグラフにキャピラリーカラムを取り付けた内部標準法で行う。
【００１３】
減圧薄膜蒸留法の場合を例に挙げて説明すると、蒸留は２段で行うのが好ましい。その際、１段目で溶媒の回収を行い、２段目で１，１２−ドデカンジオールの除去を行う。
減圧薄膜蒸留の減圧度としては、１段目が通常１００ｍｍＨｇ以上、好ましくは３００ｍｍＨｇ以上であり、通常７００ｍｍＨｇ以下、好ましくは６００ｍｍＨｇ以下である。減圧度が低すぎると溶媒のロスが大きく、高すぎると２段目の蒸留の負荷が大きくなる。２段目の減圧度としては、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは８ｍｍＨｇ以下である。減圧度が高すぎると１，１２−ドデカンジオールの除去が充分行えない。２段目の減圧度は低ければ低いほどよいが、過度に低くするには設備への負荷が大きくなるので、通常５ｍｍＨｇ以上で行う。
【００１４】
減圧薄膜蒸留における温度としては、１段目が通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上であり、通常１７０℃以下、好ましくは１６５℃以下である。温度が低すぎると２段目の蒸留の負荷が大きくなり、高すぎると１段目の蒸留の負荷が大きくなりすぎる。２段目の温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下である。温度が低すぎると１，１２−ドデカンジオールの除去が充分行えず、高すぎると２段目の蒸留の負荷が大きくなりすぎる。
【００１５】
減圧薄膜蒸留に供する１，１２ドデカンジオールを含有する１，２−ポリブタンジオールの流量は、薄膜蒸留装置の能力により決まる。上述の範囲から減圧度と温度を設定し、流量と生成された１，２−ポリブタンジオール中の１，１２ドデカンジオールを測定しながら最適な流量を決定すればよい。
減圧薄膜蒸留における滞留時間は、減圧薄膜蒸留器のボリュームと流量により決まる。
【００１６】
１，２−ポリブタジエンジオールから水添反応により１，２−ポリブタンジオールを製造する方法としては、具体的には、１，２−ポリブタジエンジオールを、水添触媒及び反応溶媒の存在下で水添すればよい。
水添触媒としては、従来から水添触媒として知られているものを使用することができ、具体的にはニッケル（例えばラネーニッケル）、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、およびこれらの混合物または合金系触媒を挙げることができる。上記金属触媒の中ではルテニウムが特に好ましい。この触媒を用いると、水添反応に対する選択性が極めて優れているので、ヒドロキシ基の水素化分解を起こさせることなく、二重結合への水添反応を選択的に容易に行わせることができる。
【００１７】
これらの水添触媒は、単独で、固体または可溶性均一錯体として、或いはカーボン、シリカ、珪そう土等の担体に担持された担体担持型として使用できる。さらに、水添触媒としては、上記金属触媒のほか、ニッケル、チタン、コバルト等を含む化合物を有機金属化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム、アルキルリチウム等）で還元して得られる金属錯体も使用できる。上記金属触媒を担体担持型として使用する場合には、担体に対する触媒金属の割合を０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲とするのがよい。
【００１８】
水添反応における反応溶媒としては、従来より使用されている各種の有機溶媒を使用することができる。使用される有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；或いはこれらの混合物からなる混合溶媒等を挙げることができる。中でも好ましい溶媒としては、イソプロピルアルコールとｎ−ヘプタンよりなり、イソプロピルアルコールの濃度が２０重量％以上、好ましくは２５〜７５重量％のものが挙げられる。
【００１９】
水添反応に際し、通常、１，２−ポリブタジエンジオール１００重量部に対し、反応溶媒を３０〜３００重量部の範囲で使用する。使用する水添触媒の量は、金属の種類や担持量等によって異なるが、通常は１，２−ポリブタジエンジオールに対し、０．０１〜２０重量％の範囲から選ばれる。また、反応温度は常温〜３００℃、通常５０〜２００℃の範囲であるが、ヒドロキシ基の水素化分解を防ぐために１８０℃以下が好ましい。水添反応用の水素は、通常は分子状水素が用いられるが、触媒毒となる物質を含まない限り水素含有ガスを使用することもできる。水素圧は、常圧フロー系または加圧系のいずれでもよく、さらに水添反応は、固定床方式、懸濁方式等いかなる反応方式であってもよい。
【００２０】
【実施例】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオール及び１，１２−ドデカンジオールの含有量の測定は、ガスクロマトグラフにキャピラリーカラムを使用した内部標準法で行う。
ガスクロマトグラフ分析条件
【００２１】
【表１】
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実施例１
加温用ヒーター、攪拌機構、温度計、および蓄圧器と定圧供給弁等を備えた容量２００ｍｌのオートクレーブに、１，２−ポリブタジエンジオール（数平均分子量：２０００、１，２−結合：９０％、１，４−結合：１０％、ヨウ素価：４６０ｇ−Ｉ２／１００ｇ、水酸基価：５４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が１８００ｐｐｍ）５０ｇ、イソプロピルアルコールとｎ−ヘプタンよりなる混合溶媒（イソプロピルアルコール：ｎ−ヘプタンの重量比は１：１、水分濃度０．０１％）３５ｇ、およびカーボン担持ルテニウム触媒（ルテニウム担持量５％、水分含有量５０％［湿量基準］）０．３６ｇを仕込み、系内を精製アルゴンにて置換した。次に、この系内に、ボンベからの高圧水素ガスを蓄圧器に分取し、反応系の内圧が常に２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの一定圧になるように設定された定圧供給弁を経由させて、蓄圧器内の水素ガスを供給した。次いでこの反応系を約３０分かけて１１５℃まで昇温して水添反応を開始させ、この圧力、温度条件下で４時間の水添反応を行った。反応を終えた後、内容物を取り出し、触媒を濾別し、さらに溶媒を減圧下で溜去し、目的とする１，２−ポリブタンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量は１７９０ｐｐｍであった。
【００２２】
【表２】
2004263036.tif 000003
実施例２
１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が１５２０ｐｐｍである以外は実施例１と同様にして、目的とする１，２−ポリブタンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量は１４９０ｐｐｍであった。
【００２３】
【表３】
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実施例３
１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が２７２０ｐｐｍである以外は実施例１と同様にして、目的とする１，２−ポリブタンジオールを得た（１，１２−ドデカンジオールの含有量：２７２０ｐｐｍ）。その後、薄膜蒸留装置を用いて、減圧度１０ｍｍＨｇ、蒸留温度１７０℃、供給量１５ｇ／ｍｉｎで蒸留を行った。得られた１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量は１７３０ｐｐｍであった。
【００２４】
【表４】
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比較例１
１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が２７２０ｐｐｍである以外は実施例１と同様にして、目的とする１，２−ポリブタンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量は２７３０ｐｐｍであった。
【００２５】
【表５】
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比較例２
１，２−ポリブタジエンジオール中の４，８−ドデカジエン−１，１２−ジオールの含有量が２１２０ｐｐｍである以外は実施例１と同様にして、目的とする１，２−ポリブタンジオールを得た。得られた１，２−ポリブタンジオール中の１，１２−ドデカンジオールの含有量は２１１０ｐｐｍであった。
【００２６】
【表６】
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試験例
前述の実施例及び比較例で得られた１，２−ポリブタンジオールに、パラフィンオイル、ポリブタンの可塑剤（１，２−ポリブタンジオール５０％、パラフィンオイル２５％、ポリブタン２５％）を均一混合して低温下（５℃）で結晶析出試験を実施した。実施期間は１４週間である。評価方法は目視による結晶析出確認とした。
【００２７】
【表７】
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【００２８】
【発明の効果】
本発明により、低温下における析出が起こらない１，２−ポリブタンジオールの製造方法を提供することができる。