(57)【要約】【課題】測定装置の小型化を可能にする。また、ＨＦ以外のフッ素源の使用も可能にする。【解決手段】Ｈ３ＢＯ３を含む被検溶液６中のホウ素濃度を測定するイオン電極２を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法であって、被検溶液６に硫酸およびフッ素源を添加してＢＦ４−を生成し、反応初期におけるＢＦ４−の濃度変化をイオン電極２によって測定し、ＢＦ４−の生成速度を近似するＨ３ＢＯ３濃度に関する関係式を、測定した反応初期におけるＢＦ４−の濃度変化に対応させることで被検溶液６中のホウ素濃度を求める。【選択図】        図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ３ＢＯ３を含む被検溶液中のホウ素濃度を測定するイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法であって、前記被検溶液に硫酸およびフッ素源を添加してＢＦ４−を生成し、反応初期における前記ＢＦ４−の濃度変化をイオン電極によって測定し、ＢＦ４−の生成速度を近似するＨ３ＢＯ３濃度に関する関係式を、測定した前記反応初期におけるＢＦ４−の濃度変化に対応させることで前記被検溶液中のホウ素濃度を求めることを特徴とするイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法。
【請求項２】
前記ＢＦ４−の生成速度を近似するＨ３ＢＯ３濃度に関する関係式は、ＣＡ０がＨ３ＢＯ３の初期濃度、ＣＡが時間ｔにおけるＨ３ＢＯ３濃度、ＣＢ０がＢＦ４−の初期濃度、ＣＢが時間ｔにおけるＢＦ４−濃度、ｋ’がフッ素源の濃度項を含む速度定数であるとすると、数式１
【数１】
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であることを特徴とする請求項１記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法。
【請求項３】
前記ＢＦ４−の生成反応を室温で行うことを特徴とする請求項１または２記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法。
【請求項４】
前記フッ素源は、水溶性のフッ素化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法。
【請求項５】
前記水溶性のフッ素化合物は、ＨＦ又はＮａＦであることを特徴とする請求項４記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法。
【請求項６】
求めたホウ素濃度が検出限界値を超えた値である場合に、前記被検溶液を希釈して再測定することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法に関する。更に詳述すると、本発明は、石炭火力発電所の脱硫排水等に含まれるホウ素の濃度を簡易且つ迅速に測定できるイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
簡便なホウ素の分析法として、測定が簡易なイオン電極（テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）電極）を用いる電位差分析法がある。この電位差分析法は、被検溶液中のホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をフッ化水素酸（ＨＦ）と反応させてテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）に転化し、これをＢＦ４−電極を用いて計測・定量するものである。
【０００３】
従来の電位差分析法では、被検溶液中のＨ３ＢＯ３とＨＦを反応させる時間を十分長く確保し、生成したＢＦ４−の濃度が平衡に達した状態で計測・定量を行っていた。そして、溶液温度を高温（５０〜８０℃）に保持することでＨ３ＢＯ３とＨＦとの反応速度を大きくし、計測・定量に要する時間を短縮するようにしていた。また、Ｈ３ＢＯ３をＢＦ４−に変換するために、毒性と腐食性が高いＨＦを使用していた。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｒ．Ｍ．Ｃａｒｌｓｏｎ，Ｊ．Ｌ．Ｐａｕｌ：”Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｏｒｏｎ”，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４０，１２９２（１９６８）．
【非特許文献２】
Ｐ．Ｌａｎｚａ，Ｇ．Ｍｏｒｔｅｒａ：”Ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｏｒｏｎ  ｉｎ  Ｗａｓｔｅ  Ｗａｔｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ａｎ  Ｉｏｎ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ”，Ａｎｎａｌ．Ｃｈｉｍ．，７３，３７１（１９８３）．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の電位差分析法では、溶液温度を高温に保持することで、Ｈ３ＢＯ３とＨＦとの反応速度を大きくし、これにより計測・定量に要する時間を短縮していたので、溶液を加熱する装置・機器類が必要であり、測定装置の小型化が困難であった。
【０００６】
また、Ｈ３ＢＯ３をＢＦ４−に転化させるために、毒性と腐食性が高いＨＦを使用するので、ＨＦ以外のフッ素源の使用が可能な測定方法の開発が要請されていた。
【０００７】
本発明は、装置の小型化が可能なイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ＨＦ以外のフッ素源の使用も可能なイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、被検溶液中のホウ素を簡易かつ迅速に測定することが期待されている電位差分析法について、溶液温度を上げなくてもホウ素濃度を迅速に測定できるようにすべく鋭意研究を行った結果、ＢＦ４−の生成速度がＨ３ＢＯ３濃度に関する１次式として近似できることを利用することで、反応が十分進みＢＦ４−濃度が平衡に達するまで待たなくても被検溶液中のホウ素濃度を求めることができることを見出した。即ち、反応初期のＢＦ４−の濃度変化に基づいて溶液中のホウ素濃度を求めることができることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
かかる目的を達成するために請求項１記載の発明は、Ｈ３ＢＯ３を含む被検溶液中のホウ素濃度を測定するイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法であって、被検溶液に硫酸およびフッ素源を添加してＢＦ４−を生成し、反応初期におけるＢＦ４−の濃度変化をイオン電極によって測定し、ＢＦ４−の生成速度を近似するＨ３ＢＯ３濃度に関する関係式を、測定した反応初期におけるＢＦ４−の濃度変化に対応させることで被検溶液中のホウ素濃度を求めるものである。
【００１０】
したがって、Ｈ３ＢＯ３とフッ素源との反応が十分進んで生成されたＢＦ４−が平衡状態に達するのを待たなくても、被検溶液中のホウ素濃度を求めることができる。ここで、反応初期とは、ＢＦ４−の生成速度を近似するＨ３ＢＯ３濃度に関する関係式を用いてホウ素濃度を算出する場合において、必要最小限のデータセットを与える反応段階である。反応初期時間は、実験条件（被検溶液温度）によって異なり、被検溶液温度が高くなれば反応速度が大きくなるため、短くなる。
【００１１】
この場合、請求項２記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法では、ＢＦ４−の生成速度を近似するＨ３ＢＯ３濃度に関する関係式は、ＣＡ０がＨ３ＢＯ３の初期濃度、ＣＡが時間ｔにおけるＨ３ＢＯ３濃度、ＣＢ０がＢＦ４−の初期濃度、ＣＢが時間ｔにおけるＢＦ４−濃度、ｋ’がフッ素源の濃度項を含む速度定数であるとすると、数式２
【数２】
ＣＢ＝ＣＡ０（１−ｅｘｐ（−ｋ’ｔ））＋ＣＢ０
である。
【００１２】
また、請求項３記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法は、ＢＦ４−の生成反応を室温で行うものである。したがって、溶液温度を上げるための装置・機器類が不要になる。溶液温度を上げる場合に比べて室温での反応ではＢＦ４−の生成速度は遅くなるが、本発明では、反応初期のＢＦ４−濃度のみを測定するので、被検溶液中のホウ素濃度を迅速に求めることができる。
【００１３】
この場合、請求項４記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法のように、フッ素源は、水溶性のフッ素化合物であることが好ましく、なかでも請求項５記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法のように、水溶性のフッ素化合物は、ＨＦ又はＮａＦであることがより一層好ましい。
【００１４】
さらに、請求項６記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法は、求めたホウ素濃度が検出限界値を超えた値である場合に、被検溶液を希釈して再測定するものである。
【００１５】
例えば、検出限界値のホウ素濃度が３００ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３であったとすると、求めたホウ素濃度がこの値を超えている場合には、被検溶液を例えば１０倍希釈して再度測定を行う。そして、検出限界値以下の計測値が得られるまで、被検溶液の希釈と再測定を繰り返す。このようにして求めた検出限界値以下の計測値と測定対象溶液の希釈値とに基づいて、溶液中のホウ素濃度が求まる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す最良の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
本発明のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法（以下、単に測定方法という）は、Ｈ３ＢＯ３を含む被検溶液中のホウ素濃度を測定するものであって、被検溶液に硫酸およびフッ素源を添加してＢＦ４−を生成し、反応初期におけるＢＦ４−の濃度変化をイオン電極によって測定し、ＢＦ４−の生成速度を近似するＨ３ＢＯ３濃度に関する関係式に、測定した反応初期におけるＢＦ４−の濃度変化を対応させることで被検溶液中のホウ素濃度を求めるものである。
【００１８】
本実施形態では、被検溶液として、例えば火力発電所の排水に含まれるホウ素濃度を測定する場合を例に説明する。
【００１９】
ＢＦ４−の生成速度を近似するＨ３ＢＯ３濃度に関する関係式は数式３で示される。
【数３】
ＣＢ＝ＣＡ０（１−ｅｘｐ（−ｋ’ｔ））＋ＣＢ０
ただし、ＣＡ０はＨ３ＢＯ３の初期濃度、ＣＢ０はＢＦ４−の初期濃度、ＣＢは時間ｔにおけるＢＦ４−濃度、ｋ’はフッ素源の濃度項を含む速度定数である。
【００２０】
また、−ｋ’ｔは数式４で示される。
【数４】
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ただし、ＣＡは時間ｔにおけるＨ３ＢＯ３濃度である。
【００２１】
なお、数式３、数式４ついては後述する（数式２４、数式２０）。
【００２２】
フッ素源は、例えば水溶性のフッ素化合物である。水溶性のフッ素化合物としては、例えばＨＦ（フッ化水素酸）、ＮａＦ（フッ化ナトリウム）、ＳｂＦ３（フッ化アンチモン）、ＮＨ４Ｆ（フッ化アンモニウム）、ＫＦ（フッ化カリウム）等の使用が可能であり、なかでも例えばＨＦ、ＮａＦの使用が好ましく、ＨＦが毒性と腐食性を有することを考慮すると、ＮａＦの使用がより好ましい。
【００２３】
図１０に、本発明の測定方法を実施する測定装置の一例を示す。この測定装置１は、イオン電極２と、比較電極３と、イオンメーター４と、演算装置５を備えている。イオン電極２はＢＦ４−電極である。イオン電極２と排水（被検溶液）６との間には排水６中のＢＦ４−濃度に応じた電位が発生する。イオンメーター４はこの電位差を濃度値（ｍｇ／ｌ）に換算して表示すると共に、その値を演算装置５に供給する。演算装置５はコンピュータであり、ＯＳ等の制御プログラム、本発明の測定方法などの手順を規定したプログラム等を実行し、メモリに記憶しているＢＦ４−の生成速度を近似するＨ３ＢＯ３濃度に関する関係式とイオンメーター４の測定値に基づいて排水６中のホウ素濃度を算出する。
【００２４】
被検溶液である排水６は、例えばプラスチック製ビーカー等の測定セル７に入れられており、所定量の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とフッ素源として例えばＮａＦが添加されている。Ｈ２ＳＯ４とＮａＦが添加された排水６はマグネチックスターラー８によって撹拌される。
【００２５】
排水６にＨ２ＳＯ４とＮａＦを添加すると、排水６中のホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）とＮａＦが反応してテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）が生成される。そして、ＢＦ４−の濃度に応じた電位がイオン電極２と排水６との間に発生するので、イオンメーター４はこの電位差に基づいてＢＦ４−の濃度を測定できる。本実施形態では、ＢＦ４−の生成反応を室温で行っている。
【００２６】
イオンメーター４は排水６中のＢＦ４−濃度を連続測定しているが、演算装置５は反応初期（例えば１分から１０分）における測定値を所定時間（例えば１分）毎に記憶する。そして、その濃度変化に、ＢＦ４−の生成速度を近似するＨ３ＢＯ３濃度に関する関係式を対応させて、即ち、その濃度変化にフィットするカーブとなる前記関係式に基づいて排水６中のホウ素濃度を算出する。
【００２７】
例えば図５（ｂ）では、図中白丸で示す反応初期（１分から１０分）のＢＦ４−濃度の変化に、ＢＦ４−の生成速度を近似するＨ３ＢＯ３濃度に関する関係式（数式３）のカーブをフィッテングさせると数式５が導き出されるので、これにより排水６中のホウ素濃度を算出することができる。
【数５】
ｙ＝９．４７＊（１−ｅｘｐ（−０．１０６＊ｘ））＋０．２０７
【００２８】
即ち、反応初期のＢＦ４−濃度の変化に、ＢＦ４−の生成速度を近似するＨ３ＢＯ３濃度に関する関係式（数式３）のカーブをフィッテングさせると、数式３のＣＡ０が９．４７、ＣＢ０が０．２０７となるので、排水６中のホウ素濃度は９．６７７（＝９．４７＋０．２０７）となる。このように、反応初期に対応するフィッテングカーブの立ち上がり部分を測定することで、その後の部分を測定しなくても、排水６中のホウ素濃度を予測して求めることができる。また、Ｈ３ＢＯ３の初期濃度（ＣＡ０）とＢＦ４−の初期濃度（ＣＢ０）を区別して求めることができる。
【００２９】
本発明の測定方法では、求めたホウ素濃度が検出限界値を超えている場合に、排水６を希釈して再測定する。例えば、検出限界値のホウ素濃度が３００ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３であったとすると、算出したホウ素濃度がこの値を超えている場合には、排水６をＸ倍（例えば１０倍、１００倍等）希釈して再度測定を行う。そして、検出限界値以下の計測値が得られるまで、排水６の希釈と再測定を繰り返す。このようにして求めた検出限界値以下の計測値Ｎと排水の希釈値Ｘとに基づいて、排水６中のホウ素濃度（Ｎ＊Ｘ）を求めることができる。
【００３０】
本発明の測定方法では、イオン電極２によるＢＦ４−濃度の測定を反応初期のみ行うようにしているので、ＢＦ４−の生成を室温で行っても排水６中のホウ素濃度を短時間で測定することができる。
【００３１】
また、短時間の測定が可能であるため、排水の温度をわざわざ上げてＢＦ４−の生成反応速度を大きくする必要がない。このため、排水６を加熱する装置・機器類が不要になり、計測装置１を小型化することができる。したがって、持ち運びに便利な測定装置１を実現でき、オンサイトでの使用に適した測定装置１を提供することができる。
【００３２】
反応初期は、ＢＦ４−の生成速度を近似するＨ３ＢＯ３濃度に関する関係式を用いてホウ素濃度を算出する場合において、必要最小限のデータセットを与える反応段階である。例えば、ＢＦ４−の生成反応を室温（２５℃）で行った場合（被検溶液６の温度が室温２５℃の場合）には、反応初期は１０分である。これは、図５に示すように、実験的に求めることができる。詳しくは後述するが、図５（ａ）のように５分では、測定値の信頼性が低いと考えられることから短すぎる。また、図５（ｂ）のように１０分、図５（ｃ）のように３０分、図５（ｄ）のように６０分と時間を長くしても、計測精度に殆ど有意な差がない。このため、迅速な測定を考慮すると、室温の場合の反応初期としては１０分程度の時間が適当であり、区切りの良さでは１０分が適当である。
【００３３】
反応初期時間は、実験条件（被検溶液温度）によって異なり、被検溶液温度が高くなれば反応速度が大きくなるため、短くなる。例えば、図５の実験では、被検溶液６の温度が室温２５℃の場合には、ＢＦ４−への生成がほぼ飽和状態に達するまで約６０分かかったのに対し、被検溶液６の温度を４０℃にすると、１０分でＢＦ４−への生成がほぼ飽和状態に達した。即ち、ＢＦ４−が飽和状態に達するまでの時間が１／６になった。したがって、被検溶液６の温度が４０℃の場合には、同温度が室温２５℃の場合に比べて反応初期も１／６の時間、即ち、１〜２分程度、区切りの良さでは１．５分である。つまり、被検溶液６の温度の１５℃の上昇に対して、反応初期は１／６の時間になる。
【００３４】
なお、本発明の測定方法では、室温の被検溶液６を測定時に加熱して高温にしても良く、あるいは、温排水等、採取時に既に高温である被検溶液６を高温のまま測定するようにしても良い。
【００３５】
また、本発明の測定方法では、イオン電極２によるＢＦ４−濃度の測定を反応初期のみ行うようにしているので、反応初期においてＢＦ４−を生成するのに十分な量のＦが被検溶液６中に溶解していれば足りる。このため、フッ素源としてＮａＦ等、ＨＦよりも溶解し難いものの使用も可能になる。即ち、フッ素源として種々のフッ素化合物の使用が可能であり、その選択の自由度を向上させることができる。また、毒性、腐食性の強いＨＦ以外のフッ素化合物の使用が可能になるので、取扱いが容易になると共に、安全性をより一層向上させることができる。さらに、測定精度を悪化させる被検溶液６中のイオンを減らすことができるので、測定精度をより向上させることができる。
【００３６】
なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の説明では、ＢＦ４−の生成反応を室温で行うようにしているが、必ずしも室温で行う必要はない。例えば、装置の小型化がそれほど要請されていない場合等には、排水６を加熱して温度を高くした状態でＢＦ４−の生成反応を行うようにしても良いことは勿論である。
【００３７】
また、上述の説明では、被検溶液が火力発電所の排水６であったが、火力発電所の排水に限るものではなく、その他の排水でも良い。また、排水に限るものではなく、海水、河川水等であっても良い。
【００３８】
【実施例】
本発明の測定方法によって測定対象溶液中のホウ素濃度を正確に測定できることを確認するために実験を行うと共に、実験結果について検討を行った。
【００３９】
（１）実験
（１．１）テトラフルオロホウ酸イオン電極による濃度測定原理
本発明の測定方法では、数式６によって被検溶液中のホウ素をＢＦ４−に変換する。そして、このようにして生成したＢＦ４−をＢＦ４−電極で測定する。なお、ＢＦ４−電極は市販されている。
【数６】
Ｈ３ＢＯ３＋４ＨＦ→Ｈ＋＋ＢＦ４−＋３Ｈ２Ｏ
【００４０】
ＢＦ４−電極の感応膜はゲル状の有機溶媒であり、中にＢＦ４−に選択的に応答する有機性の感応物質（テトラフルオロホウ酸トリオクチルアンモニウム）が溶解している。この有機層が被検溶液である水層と接すると、両層の間でＢＦ４−イオン濃度に応じた電位が発生する。この電位は、被検溶液中に浸してある比較電極を用いてイオンメーターで測定される。測定電位差Ｅ（ｍＶ）と被検溶液中のＢＦ４−イオン濃度Ｃ（ｍｏｌ  ｄｍ−３）との間には、数式７の関係がある。
【数７】
2004325264.tif 000004
【００４１】
ここで、Ｅ０は系によって決まる基準電位差（比較電極の基準電位や液間電位差も含まれる）、Ｒは気体定数８．３１４（Ｊ／（Ｋｍｏｌ））、Ｔは絶対温度（Ｋ）、ｚは対象イオンの正負の符号を含めた価数、Ｆはファラデー定数９６４８５（Ｃ  ｍｏｌ−１）を表す。濃度Ｃは正しくは活量であるが、イオン濃度が小さい場合には濃度に等しいとみなすことができる。
【００４２】
２．３０３ＲＴ／ｚＦは、イオン濃度Ｃが１０倍変化した時の電位差の変化分であり、電位差勾配と呼ばれる。１価の陰イオンの場合、２５℃において約−５９ｍＶとなる。従って、標準液校正によって電位差勾配とＥ０の値を求めた後、被検溶液の電位差Ｅを測定することによってＢＦ４−濃度Ｃ（ｍｏｌ  ｄｍ−３）を算出することができる。
【００４３】
ＢＦ４−電極は、０〜５０℃の温度範囲で使用可能であるが、測定される電位差は数式７にあるように温度の影響を受ける。電位差勾配は１０℃の温度上昇によって約２ｍＶ増加するため、測定の際には標準液と被検溶液の温度を同じにする必要がある。
【００４４】
（１．２）テトラフルオロホウ酸イオン濃度の測定方法
本実験では石炭火力発電所の脱硫排水を想定し、所定量のＨ３ＢＯ３を蒸留水に溶解した溶液を模擬排水とした。メチレンブルー吸光光度法を参考に、模擬排水にＨＦおよびＨ２ＳＯ４を添加し、溶液中のＨ３ＢＯ３をＢＦ４−に転化することを試みた。ＢＦ４−の測定には、電気化学計器（株）の液体膜型ＢＦ４−電極（７４６０型）、比較電極（４４００型）およびイオンメーター（ＩＯＬ−４０型）を用いた。実験に使用した容器および器具は、ホウケイ酸ガラスからのホウ素の溶出を防ぐため、全てプラスチック製とした。試薬は、特に断りのない限り、和光純薬工業（株）の特級試薬を使用した。実験操作を以下に示す。
【００４５】
▲１▼  電気化学計器（株）のテトラフルオロホウ酸ナトリウム標準液（１００００  ｍｇ−ＢＦ４−  ｄｍ−３＝１１５  ｍｍｏｌ  ｄｍ−３＝１２４０  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３）を蒸留水で希釈し、１０  ｍｇ−ＢＦ４−  ｄｍ−３（１１５  μｍｏｌ  ｄｍ−３＝１．２４  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３）および１００  ｍｇ−ＢＦ４−  ｄｍ−３（１１５０  μｍｏｌ  ｄｍ−３＝１２．４  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３）のＢＦ４−標準液を調製した。
【００４６】
▲２▼  ＢＦ４−標準液と被検溶液（測定試料）のイオン強度を等しくするため、▲１▼で調製したＢＦ４−標準液１００ｃｍ３に対して、被検溶液に添加する量と同量のＨＦとＨ２ＳＯ４（▲４▼に記述）を添加した（これをＢＦ４−校正溶液とする）。
【００４７】
▲３▼  ▲２▼で調製した校正溶液を用いて、電極の２点校正を行った。
【００４８】
▲４▼  模擬排水１００ｃｍ３に対して、０．５５  ｍｏｌ  ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液（市販Ｈ２ＳＯ４試薬を３ｖｏｌ．％に希釈）および２．７  ｍｏｌ  ｄｍ−３のＨＦ溶液（市販ＨＦ試薬を１０ｖｏｌ．％に希釈）をそれぞれ１５ｃｍ３ずつ添加し、その後所定時間室温に放置して反応を行った。
【００４９】
▲５▼  反応中の溶液は、マグネチックスターラーで攪拌（１２０ｒｐｍ）し、ＢＦ４−濃度を測定した。
【００５０】
ＨＦ溶液の替わりにフッ化ナトリウム（ＮａＦ）をフッ素源として使用する実験も行った。この場合、模擬排水１００ｃｍ３に対して、９ｍｏｌ  ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液（市販Ｈ２ＳＯ４試薬を５０ｖｏｌ．％に希釈）１０ｃｍ３と１ｍｏｌ  ｄｍ−３のＮａＦ溶液２０ｃｍ３を添加した。また、石炭火力発電所の脱硫排水を入手し、実排水およびその１００倍希釈溶液を用いて実験を行った。ＩＣＰ発光分析装置（ＳＥＩＫＯ社ＳＰＳ５０００）より求めた脱硫排水のホウ素濃度は３３０  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３（３１  ｍｍｏｌ  ｄｍ−３）であった。これらの溶液１００ｃｍ３に対して、９ｍｏｌ  ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液１０ｃｍ３と１ｍｏｌ  ｄｍ−３のＮａＦ溶液２０ｃｍ３を添加した。いずれの場合も実験操作は▲１▼〜▲５▼に準じた。
【００５１】
（２）結果および考察
（２．１）テトラフルオロホウ酸イオン電極の出力特性
（２．１．１）電極出力の安定性
ＢＦ４−濃度をＢＦ４−電極で測定する場合、硫酸酸性状態で測定するため、同条件におけるＢＦ４−電極の電位差出力の安定性を調べた。
【００５２】
ＢＦ４−濃度が１０、１００、１０００  ｍｇ−ＢＦ４−  ｄｍ−３（それぞれ１１５、１１５０、１１５００μｍｏｌ  ｄｍ−３）の標準液９５ｃｍ３に対して、０．５５  ｍｏｌ  ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液を５ｃｍ３添加し、ｐＨが２の場合において電極電位差を６０分間測定した。その時の経時変化を図１に示す。いずれの場合も濃度変化は比較的少なく安定していたが、６０分で最大１０％低下した。ＢＦ４−は数式８の反応によって加水分解するがその反応速度は遅く、平衡に達するのに室温で２ヶ月を要する。このため、数時間程度の反応ではＢＦ３（ＯＨ）−は生成しない。従って、本実験で観察されたＢＦ４−濃度の測定値の低下は、液体膜型電極特有のドリフトに起因すると考えられる。
【数８】
ＢＦ４−＋Ｈ２Ｏ→ＢＦ３（ＯＨ）−＋ＨＦ
【００５３】
図１の０分における電極電位差より求めた検量線を図２に示す。検討した濃度範囲において良好な直線関係が得られた。次に、溶液のｐＨを７に調整して電極電位差を測定したところ、６０分間の測定による濃度低下は、ｐＨが２の場合と同様に１０％以下であり、電極出力に対するｐＨの影響は認められなかった。
【００５４】
（２．１．２）電極出力に対するフッ化水素酸の影響
Ｈ３ＢＯ３をＨＦでＢＦ４−に転化させることを考慮して、ＢＦ４−電極の電位差におよぼすＨＦの影響を調べた。ＢＦ４−濃度が１０、１００、１０００  ｍｇ−ＢＦ４−  ｄｍ−３（それぞれ１１５、１１５０、１１５００μｍｏｌ  ｄｍ−３）の標準液１００ｃｍ３に対して、２７  ｍｏｌ  ｄｍ−３のＨＦ溶液を１ｃｍ３（２７ｍｍｏｌ）ずつ添加した。ＢＦ４−濃度１０ｍｇ−ＢＦ４−  ｄｍ−３（１１５μｍｏｌ  ｄｍ−３）と１００ｍｇ−ＢＦ４−  ｄｍ−３（１１５０  μｍｏｌ  ｄｍ−３）における電位差勾配（Δ１０−１００）と、ＢＦ４−濃度１００ｍｇ−ＢＦ４−  ｄｍ−３と１０００ｍｇ−ＢＦ４−  ｄｍ−３（１１５００  μｍｏｌ  ｄｍ−３）における電位差勾配（Δ１００−１０００）を図３に示す。図より明らかなように低濃度の電位差勾配（Δ１０−１００）がＨＦの影響を受けやすく、ＨＦ添加量３ｃｍ３（８１  ｍｍｏｌ）以上では電位差勾配が著しく低下した。ＨＦ添加量が０、１、５、１０ｃｍ３（０、２７、１３５、２７０  ｍｍｏｌ）の場合におけるＢＦ４−の検量線を図４に示す。ＨＦ添加量の増加とともに低濃度での電位差が低下し、検量線の直線性が失われた。
【００５５】
以上より、ＨＦの添加量が多い場合にＢＦ４−電極に対する著しい妨害が観察された。これは、酸性溶液中で存在するＨＦ２−に起因することが知られている。一般にフッ化物イオンは数式９、数式１０に示すように、酸性溶液中ではＨＦおよびＨＦ２−として存在するが、本実験条件のようにＨＦ濃度が過剰の場合、電極出力を妨害するＨＦ２−が多く存在すると推定した。
【数９】
2004325264.tif 000005
【数１０】
2004325264.tif 000006
【００５６】
（２．２）テトラフルオロホウ酸イオンの濃度変化に基づくホウ素濃度測定法
Ｈ３ＢＯ３とＨＦを反応させると以下の逐次反応（数式１１〜数式１５）によってＢＦ４−が生成する。
【数１１】
2004325264.tif 000007
【数１２】
2004325264.tif 000008
【数１３】
2004325264.tif 000009
【数１４】
2004325264.tif 000010
【数１５】
2004325264.tif 000011
総括反応は、数式１６のように簡略化することができる。
【数１６】
2004325264.tif 000012
【００５７】
ここでは、簡便のために数式１６に基づいて反応の熱力学と動力学を考察する。数式１６は、酸性溶液中であれば室温においても迅速に進行する。熱力学的にはＨＦ濃度が高いほどＢＦ４−の生成に有利であり、速度論的にはＨ３ＢＯ３濃度とＨＦ濃度が高いほど、また温度が高いほど短時間で平衡に達することになる。
【００５８】
一般に化学反応速度は、反応物濃度を使って表すことができる。本反応では、反応の化学量論より、ＢＦ４−の生成速度（ｒＢ）はＨ３ＢＯ３の消失速度（−ｒＡ）に等しく、数式１７で表すことができる。
【数１７】
2004325264.tif 000013
【００５９】
ここで、ｋは反応速度定数、［Ｈ３ＢＯ３］ならびに［ＨＦ］はそれぞれＨ３ＢＯ３とＨＦの濃度を表す。また、ａおよびｂは、それぞれＨ３ＢＯ３とＨＦについての反応次数であり、実験から求められる値である。Ｈ３ＢＯ３濃度に対してＨＦ濃度が過剰である場合（［Ｈ３ＢＯ３］≪［ＨＦ］）、反応時間を通して  ［ＨＦ］を一定と近似することができる。また、均一系液相反応の反応速度式は１次反応（ａ＝１）として解析できる場合が多いので、本反応もＨ３ＢＯ３濃度についての１次反応と仮定すると、数式１７は数式１８のように簡略化される。
【数１８】
2004325264.tif 000014
【００６０】
ここで、ＣＡは任意の時間ｔにおけるＨ３ＢＯ３濃度、ｋ’はＨＦ濃度項を含む速度定数を表す。
【００６１】
数式１８をｔ＝０から任意の時間ｔまで積分すると数式１９〜数式２１のようになる。
【数１９】
2004325264.tif 000015
【数２０】
2004325264.tif 000016
【数２１】
ＣＡ＝ＣＡ０ｅｘｐ（−ｋ’ｔ）
【００６２】
ここで、ＣＡ０はＨ３ＢＯ３の初期濃度である。任意の時間ｔにおけるＢＦ４−濃度ＣＢは、反応の量論より数式２２から求められる。
【数２２】
ＣＢ＝ＣＡ０−ＣＡ
従って、数式２２に数式２１を代入すると数式２３が得られる。
【数２３】
ＣＢ＝ＣＡ０（１−ｅｘｐ（−ｋ’ｔ））
【００６３】
ここで、反応開始時（ｔ＝０）において、試料溶液にホウ素がＢＦ４−として存在する場合を考慮すると、ＣＢはＢＦ４−の初期濃度ＣＢ０（ｔ＝０）を用いて数式２４で表すことができる。
【数２４】
ＣＢ＝ＣＡ０（１−ｅｘｐ（−ｋ’ｔ））＋ＣＢ０
【００６４】
ＣＢの経時変化に対して、数式２４を仮定してカーブフィットを施すことによりＣＡ０、ＣＢ０、ｋ’を計測することができる。これは、原理的に試料溶液中のホウ素濃度をＨ３ＢＯ３濃度（ＣＡ０）とＢＦ４−濃度（ＣＢ０）に分離して測定できることを意味する。従って、より短い時間のデータセットからいかに精度高くＣＡ０とＣＢ０を計測できるかが、本手法が簡易・迅速測定法として成立するうえでの鍵となる。
【００６５】
（２．３）フッ化水素酸によるホウ素濃度測定法の実験的検証
前節で検討した反応速度式およびホウ素濃度測定法の妥当性を実験的に検証した。実験では、ホウ素濃度で１０  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３（９２６  μｍｏｌ  ｄｍ−３）の模擬排水１００ｃｍ３に対して、０．５５  ｍｏｌ  ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液および２．７  ｍｏｌ  ｄｍ−３のＨＦ溶液をそれぞれ１５ｃｍ３ずつ添加して、ＢＦ４−の生成反応を行った。反応開始時の試料溶液のホウ素濃度は、Ｈ２ＳＯ４溶液とＨＦ溶液の添加に伴う体積増加（１００ｃｍ３  →  １３０ｃｍ３）のため実際には模擬排水のホウ素濃度と異なるが、簡便のため本研究では模擬排水中のホウ素濃度をそのまま使用した。図５にＢＦ４−およびＨ３ＢＯ３濃度の経時変化の一例を示す。ＢＦ４−濃度は、反応開始３０分以降ほぼ一定値を示しており、平衡に達していると考えられる。ＢＦ４−濃度のプロファイルは、数式２４に従っており、濃度データに対して１．００の相関係数（Ｒ２）を有するフィッティングカーブが得られた。すなわち、与えられた実験条件において、Ｈ３ＢＯ３のＢＦ４−への転化反応は、Ｈ３ＢＯ３濃度に関する１次反応として進行することが明らかになった。メチレンブルー吸光光度法では、ホウ素に対して１０５〜  １０６倍のＨＦを添加して、ＢＦ４−を生成させる。本実験で添加したＨＦ量（４１ｍｍｏｌ）はホウ素量（９２．６μｍｏｌ）の４３０倍であり、ホウ素濃度に対してＨＦ濃度が十分に高く、反応中のＨＦ濃度を一定とみなすことができるために１次反応として解析できると考えられる。
【００６６】
模擬排水のホウ素濃度、ＨＦおよびＨ２ＳＯ４の添加量が同一の反応条件においても、反応速度定数は４．７×１０−２  〜  １．６×１０−１ｍｉｎ−１  の範囲で変動し、実験によって著しく異なることがわかった。このため、広範な条件に対して固定した反応速度定数を用いるよりも、各々の実験において最適にフィットする反応速度定数を使用するのが妥当と判断した。
【００６７】
同一の実験条件において、使用するデータセット範囲を種々変えてホウ素濃度を計測した結果を表１に示す。
【表１】
2004325264.tif 000017
【００６８】
ホウ素濃度の計測値には数式２４のカーブフィッティングによって導出されるＨ３ＢＯ３初期濃度ＣＡ０およびＢＦ４−初期濃度ＣＢ０の和を用いた。１〜５分のデータセットを用いた場合（図５（ａ））は、真値と計測値との偏差においてデータ間のばらつきが大きく、信頼性に欠けると判断した。使用するデータセットの範囲を広くすることによって、偏差は−３０〜０％となり、データ間のばらつきは小さくなった。しかし、１〜１０分（図５（ｂ））、１〜３０分（図５（ｃ））および１〜６０分（図５（ｄ））のデータセットより求めた計測値を比較すると、データ数が多いほど計測精度が向上するということはなく、いずれのデータセットを用いても計測精度は同程度であった。従って、迅速分析という観点から、反応開始後１０分間、即ち反応初期のデータを使用すれば、真値に対して−２０〜０％の精度で、ホウ素濃度を計測できることがわかった。
【００６９】
一方、ホウ素濃度の計測値は真値に対して小さくなる傾向が認められた。これは、ホウ素に対するＨＦ過剰の程度が少ないために化学平衡が十分にＢＦ４−の生成側に傾いていないことに起因すると推察される。しかし、（２．１．２）項で述べたように、ＨＦ濃度を高くするとＢＦ４−電極の感度が低下し、計測値精度の低下を招くと考えられるため、ＨＦ添加量をむやみに増やすことは避けるべきである。
【００７０】
（２．４）フッ化ナトリウムによるテトラフルオロホウ酸イオン生成反応
（２．４．１）フッ素源の変更
ＨＦは毒物および劇物取締法によって毒物に指定されているため、その使用と保管に際しては厳密な管理が求められる。また、ＨＦは皮膚腐食性を有し、激しい痛みを伴って皮膚内部に浸透する。１〜２％の希薄水溶液が付着した場合にも、痛みはないものの数時間後には傷害が現れる。このため、その取り扱いには細心の注意と熟練した技術を必要とする。さらに、ＨＦは多くの金属を腐食して水素ガスを発生するため、その使用にあたっては注意が必要である。これに対し、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）は毒物および劇物取締法による規制を受けないため、通常の一般試薬と同等に管理することができる。また、安全面においても、ＮａＦは皮膚や目を刺激するものの不燃性であり、ＨＦのような不都合はないために取り扱いが容易である。このような取り扱いおよび管理面における優位性から、本反応のフッ素源としてＮａＦを使用することを試みた。
【００７１】
ホウ素濃度１０  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３（９２６μｍｏｌ  ｄｍ−３）の模擬排水１００ｃｍ３に対して、９．１  ｍｏｌ  ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液（市販Ｈ２ＳＯ４試薬を５０ｖｏｌ．％に希釈）１０ｃｍ３と１ｍｏｌ  ｄｍ−３のＮａＦ溶液を２０ｃｍ３添加した。添加したＮａＦは２０  ｍｍｏｌであり、これは、模擬排水に含まれるホウ素量（９２．６  μｍｏｌ）の２２０倍に相当した。
【００７２】
ＢＦ４−およびＨ３ＢＯ３濃度の経時変化の一例を図６に示す。本実験におけるフッ素とホウ素のモル比は（Ｆ／Ｂ比）は、フッ素源にＨＦを使用した場合よりも小さくなったが、反応はＨ３ＢＯ３濃度に１次の速度式に従うことがわかった。表２にホウ素濃度の計測結果をまとめた。１〜５分のデータを用いた場合（図６（ａ））に、濃度を過大に計測する場合が見受けられたが、１〜１０分のデータセット（図６（ｂ））を使用すれば、高い精度（−２１〜４％）でホウ素濃度を計測することができた。
【表２】
2004325264.tif 000018
【００７３】
（２．４．２）本手法の適用濃度範囲
ホウ素濃度測定法の適用可能な濃度範囲を明らかにするため、ホウ素濃度を１、１０、１００、２００、３００、５００  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３（それぞれ９２．６、９２６、９２６０、１８５２０、２７７８０、４６３００  μｍｏｌ  ｄｍ−３に相当）に調製した模擬排水を用いて、１〜１０分のデータセットからホウ素濃度を計測した。ホウ素濃度に関係なく模擬排水１００ｃｍ３に対して、９．１  ｍｏｌ  ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液１０ｃｍ３と１  ｍｏｌ  ｄｍ−３のＮａＦ溶液２０ｃｍ３を添加した。各濃度において１〜１０分のデータセットから計測したホウ素濃度を図７および表３に示す。
【表３】
2004325264.tif 000019
【００７４】
ホウ素濃度１  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３では計測値は真値よりも１０％高くなったものの、１０〜５００  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３においては真値より過小に計測する傾向が認められた。この傾向はホウ素濃度が高いほど顕著であり、計測値と真値の偏差はホウ素濃度とともに拡大した（−４４〜−１２％）。特に、５００  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３においては偏差が−４４％に達し、真値と計測値の間の直線性が失われた（図７）。これは、模擬排水中のホウ素濃度の増加に伴ってホウ素に対するフッ素の過剰度が減少するためであると考えられる。図８に本実験条件におけるＦ／Ｂ比をホウ素濃度に対して示した。ホウ素濃度が高いほどＦ／Ｂ比は減少し、５００  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３においてはＦ／Ｂ比がＢＦ４−生成反応の量論比４にほぼ等しくなる。従って、３００  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３を越える濃度においては、本手法の前提条件である［Ｈ３ＢＯ３］≪［ＨＦ］が成立しないために計測値が著しく低くなると考えられる。このため、本手法によって測定可能な濃度範囲を１〜３００  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３とした。なお、１０〜３００  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３においてはホウ素濃度が真値に対して低めに計測されるため、データの回帰直線の傾きから導出される補正値を用いて計測値を補正することにした。具体的には、補正前のデータに対して、最小二乗法により原点を通る直線で近似させた（マイクロソフト社製Ｅｘｃｅｌを使用）。そして、求めた近似直線の傾きが１になるように、補正係数（１．３）を求めた（図９参照）。例えば、補正前の近似直線の傾きが例えば０．７７０７であるとすると、補正値は１．３（＝１／０．７７０７）となる。
【００７５】
補正後（補正値１．３）のホウ素濃度計測値を図９および表３に示す。ホウ素濃度１  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３では真値よりも４０％高めに計測されるが、１０〜３００  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３の濃度においては−５〜１４％の精度での計測が可能となった。以上より、本手法が陸域および海域の排水基準（１０  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３および２３０  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３）に対して希釈等の前処理をせずに対応可能であることがわかった。
【００７６】
（２．５）石炭火力発電所脱硫排水への適用
ＢＦ４−電極の感応膜と反応するようなイオン（妨害イオン）が溶液中に存在すると電極電位に妨害を与え、測定精度に大きな影響をおよぼす。表４にＢＦ４−電極に対する妨害イオンとその最大共存比率を示す。
【表４】
2004325264.tif 000020
【００７７】
ここで、最大共存比率とは妨害イオンの共存限界をＢＦ４−濃度に対するモル比で表したものであり、共存限界とはＢＦ４−が与える電位差と同じ電位差を与える妨害イオンの濃度のことである。表から明らかなように、ＣｌＯ４−、Ｉ−、ＣＮ−による妨害が大きいのに対し、Ｓ２−、ＮＯ３−、Ｂｒ−による影響は比較的小さい。妨害イオンが最大共存比率の１／１０存在する場合、１０％の測定誤差を与えることから、実際の測定においては妨害イオンの共存は最大共存比率の１／１０以下であることが望ましい。このため、本手法を実排水へ適用する場合には、予め排水中の上記妨害イオンの情報を得ておく必要がある。
【００７８】
石炭火力発電所の脱硫排水には、表４に示した妨害イオンの内、ＮＯ３−が存在する可能性があるが、そもそもＮＯ３−による妨害の程度は小さく、また、排水中のＮＯ３−濃度も低いと予想される。本手法の実排水への適用性を検証するため、脱硫排水（３３０  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３）およびその１００倍希釈溶液（３．３  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３）を用いてホウ素濃度の計測を試みた。その結果を表５に示す。
【表５】
2004325264.tif 000021
【００７９】
模擬排水の場合と同様に、１〜８％の精度でホウ素濃度を計測することができ、本研究で用いた脱硫排水においては共存イオンによる電極への妨害は無視しうることを確認した。
【００８０】
（２．６）ホウ素の簡易・迅速測定法の提案
本研究で提案するホウ素の簡易・迅速測定法の操作手順は、以下のとおりである。
【００８１】
▲１▼  測定準備
ＢＦ４−標準液（１０  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３および１００  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３）により、ＢＦ４−電極の２点校正を行う。このとき、測定時の被検溶液とイオン強度を同程度にするため、ＢＦ４−標準液１００ｃｍ３に９．１  ｍｏｌ  ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液１０ｃｍ３と１ｍｏｌ  ｄｍ−３のＮａＦ溶液２０ｃｍ３を添加する。
【００８２】
▲２▼  測定
被検溶液（排水）を１００ｃｍ３採取する。
【００８３】
被検溶液に９．１  ｍｏｌ  ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液１０ｃｍ３と１  ｍｏｌ  ｄｍ−３のＮａＦ溶液２０ｃｍ３を添加する（このときを反応開始とする）。
【００８４】
反応開始後１０分間、ＢＦ４−濃度を監視し、濃度変化データを１分毎に収集する。
【００８５】
▲３▼  データ解析
収集したＢＦ４−濃度の経時変化データに対してカーブフィッティングを行い、ホウ素濃度を計測する。
【００８６】
得られた計測値に補正係数（１．３）を乗じて補正する。
【００８７】
得られたホウ素濃度の計測値が３００ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３を越える場合、被検溶液を１０倍（あるいは１００倍）に希釈して再度測定を行う。以降、３００ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３以下の計測値が得られるまで被検溶液の希釈と再測定を繰り返す。
【００８８】
計測値が３００ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３を越える場合に被検溶液を希釈して再測定するのは、ホウ素に対するフッ素の比を高めるためである。一方、対象とする排水のホウ素濃度レベルに合わせて希釈等の最適化を行うことによって、本手法を適用可能な排水の濃度範囲を拡大するとともに、測定精度を向上させることができる。
【００８９】
本発明の測定方法によれば、室温での測定が可能であるので、測定装置の小型化が可能であり、携帯型のホウ素モニターやオンライン連続モニターへの展開が可能である。また、被検溶液に添加するＮａＦとＨ２ＳＯ４の混合溶液ならびにイオン電極の校正に使用する標準液（既知濃度のＢＦ４−溶液にＮａＦとＨ２ＳＯ４を添加したもの）を測定キットとすることにより、測定に要する準備と操作がさらに簡略化され、本発明の測定方法の有効性が一層高まることが期待される。
【００９０】
本発明の測定方法の適用範囲は１〜３００  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３であり、現行の陸域および海域の排水基準を前処理なしでカバーすることができる。３００  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３を越えるホウ素濃度に対しては、排水を希釈することによって対応可能である。
【００９１】
本発明の測定方法は大型の分析装置や煩雑な前処理を必要とせず、測定準備を含めても１５分程度で排水中（０〜５０℃）のホウ素濃度を計測できる。このため、オンサイトで実施可能な簡易・迅速測定法として、また、精密分析前の予備的分析法として有望である。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法では、被検溶液に硫酸およびフッ素源を添加してＢＦ４−を生成し、反応初期におけるＢＦ４−の濃度変化をイオン電極によって測定し、ＢＦ４−の生成速度を近似するＨ３ＢＯ３濃度に関する関係式を、測定した反応初期におけるＢＦ４−の濃度変化に対応させることで被検溶液中のホウ素濃度を求めるようにしているので、被検溶液中のホウ素濃度を迅速に求めることができる。また、測定装置の小型化に適しているので、オンサイトでの使用に適した測定装置の提供が可能になる。また、フッ素源として種々のものの使用が可能になる。
【００９３】
また、請求項２記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法では、ＢＦ４−の生成速度を近似するＨ３ＢＯ３濃度に関する関係式は、ＣＡ０がＨ３ＢＯ３の初期濃度、ＣＡが時間ｔにおけるＨ３ＢＯ３濃度、ＣＢ０がＢＦ４−の初期濃度、ＣＢが時間ｔにおけるＢＦ４−濃度、ｋ’がフッ素源の濃度項を含む速度定数であるとすると、数式２５
【数２５】
ＣＢ＝ＣＡ０（１−ｅｘｐ（−ｋ’ｔ））＋ＣＢ０
のようにしている。
【００９４】
また、請求項３記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法では、ＢＦ４−の生成反応を室温で行うので、溶液温度を上げるための装置・機器類が不要になって測定装置を小型化することができ、オンサイトでの使用に適した測定装置の提供が可能になる。
【００９５】
また、請求項４記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法のように、フッ素源は、水溶性のフッ素化合物であることが好ましく、なかでも請求項５記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法のように、水溶性のフッ素化合物は、ＨＦ又はＮａＦであることがより一層好ましい。
【００９６】
さらに、請求項６記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法では、求めたホウ素濃度が検出限界値を超えた値である場合に、被検溶液を希釈して再測定するので、１度の測定では検出限界値を超えてしまうような値のホウ素濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢＦ４−標準液９５ｃｍ３に対して０．５５  ｍｏｌ  ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液を５ｃｍ３添加し、ｐＨが２の場合におけるＢＦ４−濃度の変化を６０分間測定した結果を示し、（ａ）はＢＦ４−濃度が１０  ｍｇ−ＢＦ４−  ｄｍ−３の場合の測定結果を示す図、（ｂ）はＢＦ４−濃度が１００  ｍｇ−ＢＦ４−  ｄｍ−３の場合の測定結果を示す図、（ｃ）はＢＦ４−濃度が１０００  ｍｇ−ＢＦ４−  ｄｍ−３の場合の測定結果を示す図である。
【図２】ＢＦ４−電極における検量線（ＢＦ４−標準液９５ｃｍ３に対して０．５５  ｍｏｌ  ｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液を５ｃｍ３添加し、ｐＨが２の場合）を示す図である。
【図３】ＢＦ４−電極の電位差勾配におよぼすＨＦの影響（ＢＦ４−標準液１００ｃｍ３に対して２７  ｍｏｌ  ｄｍ−３のＨＦ溶液を添加した場合）を示す図である。
【図４】ＢＦ４−電極の検量線におよぼすＨＦの影響（ＢＦ４−標準液１００ｃｍ３に対して２７  ｍｏｌ  ｄｍ−３のＨＦ溶液を添加した場合）を示す図である。
【図５】ＢＦ４−生成反応におけるＨ３ＢＯ３およびＢＦ４−濃度の経時変化（フッ素源：ＨＦ）を示し、（ａ）はデータセットが１〜５分の場合の図、（ｂ）はデータセットが１〜１０分の場合の図、（ｃ）はデータセットが１〜３０分の場合の図、（ｄ）はデータセットが１〜６０分の場合の図である。なお、Ｈ３ＢＯ３濃度は初期濃度（１０  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３）から各時間のＢＦ４−濃度を差し引いて算出している。また、それぞれのデータセットから導出されるＢＦ４−濃度のフィッテングカーブを示している。
【図６】ＢＦ４−生成反応におけるＨ３ＢＯ３およびＢＦ４−濃度の経時変化（フッ素源：ＮａＦ）を示し、（ａ）はデータセットが１〜５分の場合の図、（ｂ）はデータセットが１〜１０分の場合の図、（ｃ）はデータセットが１〜３０分の場合の図、（ｄ）はデータセットが１〜６０分の場合の図である。なお、Ｈ３ＢＯ３濃度は初期濃度（１０  ｍｇ−Ｂ  ｄｍ−３）から各時間のＢＦ４−濃度を差し引いて算出している。また、それぞれのデータセットから導出されるＢＦ４−濃度のフィッテングカーブを示している。
【図７】反応初期１０分間におけるＢＦ４−濃度の経時変化から計測したホウ素濃度（フッ素源：ＮａＦ）を示す図である。
【図８】本実験条件におけるＦ／Ｂ比を示す図である。
【図９】反応初期１０分間におけるＢＦ４−濃度の経時変化から計測したホウ素濃度（フッ素源：ＮａＦ）を示す図である。
【図１０】本発明を適用したイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法を実施する測定装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１  測定装置
２  イオン電極
６  排水（被検溶液）
【図１】
2004325264.tif 000023
【図２】
2004325264.tif 000024
【図３】
2004325264.tif 000025
【図４】
2004325264.tif 000026
【図５】
2004325264.tif 000027
【図６】
2004325264.tif 000028
【図７】
2004325264.tif 000029
【図８】
2004325264.tif 000030
【図９】
2004325264.tif 000031
【図１０】
2004325264.tif 000032