(57)【要約】【課題】微量成分の汚染残留物がない洗浄装置及び方法を提供することを課題とする。【解決手段】試料導入配管１０により導入された被測定ガス試料１１を分析する分析手段１２と、上記試料導入配管１０の分析手段１２側からその内部を溶剤洗浄する洗浄液１３を供給する洗浄液供給手段１４と、洗浄した洗浄廃液１５中の残留試料濃度を計測する紫外線分光光度計１６と、洗浄廃液１５を再生処理する再生手段１７と、上記溶剤洗浄後に、上記試料導入配管１０の分析手段１２側からその内部をガス洗浄する洗浄ガス１８を供給する洗浄ガス供給手段１９とを具備する。【選択図】　　　　図１
2004050116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染物が付着された部材を溶剤洗浄する洗浄手段と、
上記溶剤洗浄後にガス洗浄するガス洗浄手段とを具備することを特徴とする洗浄装置。
【請求項２】
請求項１において、
上記溶剤洗浄廃液中の汚染物濃度を計測する計測手段を具備することを特徴とする洗浄装置。
【請求項３】
請求項１において、
上記洗浄液が炭化水素系洗浄剤、アルコール系洗浄剤、ケトン系洗浄剤のいずれかであることを特徴とする洗浄装置。
【請求項４】
請求項１において、
上記洗浄ガスが不活性ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタンのいずれかであることを特徴とする洗浄装置。
【請求項５】
請求項１において、
上記ガス洗浄が減圧手段を具備することを特徴とする洗浄装置。
【請求項６】
請求項５において、
上記減圧手段が圧力変動手段を具備することを特徴とする洗浄装置。
【請求項７】
請求項１において、
上記部材が分析手段に測定試料を供給する試料供給管であることを特徴とする洗浄装置。
【請求項８】
請求項１において、
上記試料供給管を洗浄する洗浄溶剤及び洗浄ガスの供給を試料導入方向と逆行する方向とすることを特徴とする洗浄装置。
【請求項９】
請求項７において、
上記分析手段がレーザイオン化飛行時間型質量分析装置であることを特徴とする洗浄装置。
【請求項１０】
試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、
導入された試料をイオン化させるイオン化手段と、
該イオン化した分子を収束させるイオン収束部と、
該収束されたイオン分子を検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなる有機微量成分の検出装置において、
請求項６の洗浄装置を具備し、試料供給管の洗浄をおこなうことを特徴とする有機微量成分の検出装置。
【請求項１１】
請求項１０において、
上記イオン化された分子を選択濃縮するイオントラップを設けたことを特徴とする有機微量成分の検出装置。
【請求項１２】
請求項１０において、
上記レーザ光が紫外レーザ光又は真空紫外レーザ光であることを特徴とする洗浄装置。
【請求項１３】
請求項１０において、
上記レーザ光の出力を検出する出力検出手段を内設したことを特徴とする有機微量成分の検出装置。
【請求項１４】
請求項１０において、
上記試料がＰＣＢを処理した処理設備内のガスのＰＣＢであることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば微量成分の汚染残留物がない洗浄装置及び方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年では、ＰＣＢ（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ｂｉｐｈｅｎｙｌ，　ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】
ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。
この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００４】
ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、ＰＣＢを処理する必要があり、種々のＰＣＢを無害化処理する水熱分解装置が提案されている（例えば特開平１１−２５３７９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参照）。
【０００５】
このような処理装置を用いてＰＣＢ含有物（例えばトランスやコンデンサ）等を処理することで、完全無害化がなされているが、さらにその施設内におけるＰＣＢ濃度の迅速監視が重要である。従来、ＰＣＢの分析には、ガスサンプリングを行いＰＣＢを液体に濃縮させ、その濃縮液を分析する方法が採用されているが、この計測には数時間から数十時間を要するため、迅速監視ができなかった。
【０００６】
そこで、監視のためのガス中の微量ＰＣＢの計測方法として、多光子イオン化検出器と飛行時間型分析器（Ｔｉｍｅ　ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＯＦＭＡＳ）　とを組み合わせたレーザイオン化質量分析装置が提案されている。
この従来の分析装置の概要を図７を参照して説明する。
【０００７】
図７に示すように、試料ガス１をパルスノズル２から真空チャンバ３内に超音速自由噴流として供給し、その自由噴流は断熱膨張により冷却される。そのような冷却により、振動・回転準位が低エネルギー側に偏って波長選択性が増大したガスは、レーザ４のような共鳴多光子を効率よく吸収したそのイオン化効率が増大する。イオン化されたガス中の分子は、加速電極５により加速され、質量に反比例する加速度を与えられてフライトチューブ６内で飛行し、リフレクトン７で反射して、検出器８に入射する。該フライトチューブ６の中での飛行時間を計測することによりその分子又は原子である粒子の質量が計算により求められ、検出器８の信号強度の比較から測定対象のＰＣＢ濃度を求めることができる。
【０００８】
しかし、このような装置では、ＰＣＢ等の有機ハロゲン化物は不揮発性であり、試料供給管に付着することがあるので、計測結果を評価する際に、その計測シグナル値が試料に由来するのか、又は配管等の付着物に由来するのかが明確に分類することが困難であるという問題がある。
特に、ｎｇ単位又はｐｇ単位の極微量な成分を分析する場合には大きな問題となる。
【０００９】
このため、洗浄ガスを用いて、配管内を洗浄する場合においても、高濃度の試料を導入測定した後では、配管清浄化に時間（数日から１週間程度ガスを流す）を要すという問題がある。
【００１０】
特に、ＰＣＢの処理設備からＰＣＢ濃度を分析する分析室が離れている場合には、１００ｍ以上もの配管を不活性ガスで洗浄するには更に時間を要すという問題がある。さらに、分析箇所が複数箇所となるとそれだけ配管の数が完全に清浄化していることが前提となるので、洗浄時間の短縮は切実な問題となる。
【００１１】
また、ＰＣＢ等の有害物質を分解処理する設備の配管等を廃棄する場合には、配管内に有害物質の汚染物の残留がないことが必要となる。
この場合には、配管内を洗浄処理すると共に、残留物の有無の簡易な検出が求められている。
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑み、例えば配管等に付着する有害物質を迅速に洗浄することができる洗浄装置及び有機微量成分の検出装置を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の発明は、汚染物が付着された部材を溶剤洗浄する洗浄手段と、
上記溶剤洗浄後にガス洗浄するガス洗浄手段とを具備することを特徴とする洗浄装置にある。
【００１４】
第２の発明は、第１において、
上記溶剤洗浄廃液中の汚染物濃度を計測する計測手段を具備することを特徴とする洗浄装置にある。
【００１５】
第３の発明は、第１において、
上記洗浄液が炭化水素系洗浄剤、アルコール系洗浄剤、ケトン系洗浄剤のいずれかであることを特徴とする洗浄装置にある。
【００１６】
第４の発明は、第１において、
上記洗浄ガスが不活性ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタンのいずれかであることを特徴とする洗浄装置にある。
【００１７】
第５の発明は、第１において、
上記ガス洗浄が減圧手段を具備することを特徴とする洗浄装置にある。
【００１８】
第６の発明は、第５において、
上記減圧手段が圧力変動手段を具備することを特徴とする洗浄装置にある。
【００１９】
第７の発明は、第１において、
上記部材が分析手段に測定試料を供給する試料供給管であることを特徴とする洗浄装置にある。
【００２０】
第８の発明は、第１において、
上記試料供給管を洗浄する洗浄溶剤及び洗浄ガスの供給を試料導入方向と逆行する方向とすることを特徴とする洗浄装置にある。
【００２１】
第９の発明は、第７において、
上記分析手段がレーザイオン化飛行時間型質量分析装置であることを特徴とする洗浄装置にある。
【００２２】
第１０の発明は、試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、
導入された試料をイオン化させるイオン化手段と、
該イオン化した分子を収束させるイオン収束部と、
該収束されたイオン分子を検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなる有機微量成分の検出装置において、
第１乃至８のいずれかの洗浄装置を具備し、試料供給管の洗浄をおこなうことを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２３】
第１１の発明は、第１０において、
上記イオン化された分子を選択濃縮するイオントラップを設けたことを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２４】
第１２の発明は、第１０において、
上記レーザ光が紫外レーザ光又は真空紫外レーザ光であることを特徴とする洗浄装置にある。
【００２５】
第１３の発明は、第１０において、
上記レーザ光の出力を検出する出力検出手段を内設したことを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００２６】
第１４の発明は、第１０において、
上記試料がＰＣＢを処理した処理設備内のガスのＰＣＢであることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置にある。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる洗浄装置を備えた有機微量成分の検出装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置１００は、試料導入配管１０により導入された被測定ガス試料１１を分析する分析手段１２と、上記試料導入配管１０の分析手段１２側からその内部を溶剤洗浄する洗浄液１３を供給する洗浄液供給手段１４と、洗浄した洗浄廃液１５中の残留試料濃度を計測する紫外線分光光度計１６と、洗浄廃液１５を再生処理する再生手段１７と、上記溶剤洗浄後に、上記試料導入配管１０の分析手段１２側からその内部をガス洗浄する洗浄ガス１８を供給する洗浄ガス供給手段１９とを具備するものである。
図１中、符号２１は試料導入配管１０を外部より加温する加熱手段である。
【００２９】
本実施の形態では汚染物が付着した被洗浄部材として、測定試料がＰＣＢであり、該ＰＣＢの濃度を計測する計測手段へ導入する試料導入配管１０を例して説明する。
【００３０】
ここで、本発明で上記洗浄液１３としては、例えば炭化水素系洗浄剤、アルコール系洗浄剤、ケトン系洗浄剤の洗浄剤を挙げることができる。
特に、ＰＣＢ等の有機ハロゲン化物の洗浄には、炭化水素系洗浄剤ではヘキサン等を、アルコール系洗浄剤ではメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を、ケトン系洗浄剤ではメチルエチルケトン等を挙げることができるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
この洗浄液１３で洗浄した廃液１５は分光光度計１６において例えば紫外線吸収法によってその洗浄度を把握することができる。
【００３１】
また、上記洗浄ガス１８としては、例えば不活性ガス、メタン、エタン、ブタン、プロパン、代替フロンのいずれかを用いることができる。
特に、汚染物質と相溶性が良好な溶剤を適宜選択することで、洗浄効果が効果が向上するものとなる。
【００３２】
上記ブタンガスやプロパンガスは加圧すると液体状態となるので、上記装置に圧力調整手段を設け、ガス洗浄の際に、圧力変動させることで、除去効率が向上することになる。
そして、圧力変動させることで、付着物に有機溶剤が溶け込む作用により、洗浄効率が向上することになる。また、圧力を変動させることで、気体と液体となることに伴い、被洗浄物が積層体等の場合であっても、その積層構造の隙間に入り込むことができ、微細な隙間に入り込んだ残留物の除去が効果的なものとなる。
図５及び６に洗浄ガスと洗浄時間との関係を示す。図６においては、加圧下でプロパンとブタンとを液化した状態を示す。
図５及び６に示すように、ヘリウム、窒素、空気に較べて、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタンの方が洗浄時間が短く、洗浄効果が高いことが確認された。
これは、不活性ガスの場合には、部材表面に付着したＰＣＢに不活性ガスが単に接触することで、ＰＣＢを気化させ、表面からＰＣＢを除去するものであるが、メタン等の場合には、メタンガスがＰＣＢ内部に入り込み、メタンガスとＰＣＢとが溶けあいながら、気化させているので、表面からの離脱効率が向上するためと、考えられる。
上記洗浄ガスとして、メタン、ブタン等が相溶性（又は親和性）がよく好ましい。
【００３３】
上記洗浄ガスでの洗浄の後には、仕上洗浄として不活性ガスを用いて洗浄することが望ましい。
【００３４】
上記装置に用いる分析手段１２は、例えば有機微量成分をレーザイオン化法による分子イオンを飛行時間型分析器（Ｔｉｍｅ　ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＯＦＭＡＳ）　を用いることが好ましく、その一例を図２を参照して説明する。
【００３５】
図２に示すように、被測定ガス１１を真空チャンバー３２内へ連続的に導入する試料導入手段３３と、導入された試料３４をイオン化部３５ａにてイオン化させるイオン化手段３５と、該イオン化した分子３６を収束させるイオン収束部３７と、該収束されたイオン分子３８を一時的に捕捉するイオントラップ３９と、イオントラップ３９から放出された分子イオン３４をリフレクタ４０で反射した後検出するイオン検出器４１を備えた飛行時間型質量分析装置４２とを具備し、イオン化手段３５として紫外レーザ光４３を照射するレーザ照射手段４４を用いている。
【００３６】
本実施の形態では、上記真空チャンバー３２内に、レーザ光の出力を計測するレーザ出力計５０を設置し、レーザ光の出力を常時監視するようにしている。これにより、レーザ光の出力に異常があった場合に、迅速に対処することができる。
このレーザ出力計５０を設置することで、レーザ光出力値を同時計測し、「シグナル値／レーザ出力値」を算出することで、配管洗浄の度合いを求めることができる。
また、上記レーザ出力計５０は真空チャンバー３２内に設置しているので、チャンバー３２の外に設けた場合のような窓材の劣化を考慮せずに、適正にその計測を行うことができる。
【００３７】
また、レーザ光４３としては、紫外レーザ光以外に、真空紫外レーザ光を用いるようにしてもよい。
【００３８】
ここで、本実施の形態では、上記連続的に導入する試料導入手段３３として、真空チャンバー（１０−７〜１０−６ｔｏｒｒ）３２内へ連続的に洩れだし分子線として導入するキャピラリカラムを用いているが、ジェットバルブとしてもよい。
【００３９】
また、レーザイオン化した分子を収束させるイオン収束部３７は、複数のイオン電極から構成されている。
【００４０】
上記レーザ照射手段４４から照射されるレーザ光４３のパルス繰り返し周波数は１０〜１ＭＨｚ以上、特に好適には数百ＭＨｚであることが好ましい。
これはパルス繰り返し周波数を向上させることで連続的にイオン化効率が向上するからである。
【００４１】
上記装置を用いた洗浄方法について、図３を参照して説明する。
【００４２】
測定中は、１５０℃で５Ｌ／分の流量で被測定ガス１１を流し、分析手段１２において分析している。
次に、配管内を洗浄する場合には、測定ラインと流路を切替又は遮断し、、図３に示すように、被洗浄部材である配管１１を洗浄液１３で洗浄する（Ｓ１１）。
この洗浄は分析手段１２側から試料供給方向と逆方向で行い、供給口端部から洗浄廃液１５を排出している。
なお、排出された洗浄廃液１５はフィルタ手段等の再生手段１７により再生され、再度洗浄液１３として再利用している。
【００４３】
上記洗浄液１３による洗浄において、その廃液１５を分光光度計１６において、浄化の度合いを計測し、洗浄液１３による洗浄が終了したことを確認する。
次に、第１のガス洗浄を不活性ガス以外の洗浄ガス１８で行う（Ｓ１２）。
該洗浄ガス１８は例えばメタン（ＣＨ４　）等を用いて行い、ＰＣＢ等の残留物との相溶性が良いものを用いている。
洗浄ガス１８は洗浄後、フィルタ等の吸着手段２２で浄化され、洗浄ガス１８として再利用している。
【００４４】
次に、第２のガス洗浄として不活性ガスを用いて５０〜１５０℃の真空加熱状態で配管内の仕上洗浄を用いて行う（Ｓ１３）。
【００４５】
次に、洗浄が終了した配管が清浄化否かを検査する過程を図４を参照して説明する。
【００４６】
図４に示すように、洗浄終了後の試料導入配管１０に標準ガスを注入する（Ｓ２１）。測定に先立ち、レーザ光の出力をレーザ出力計５０で計測し、出力が適正であることを確認する（Ｓ２２）。
全測定領域において不純物が零であり、標準ガスのピークのみしか測定されないことを確認する（Ｓ２３）。
不純物が零ではない場合には、再度洗浄を行う（Ｓ２４）。
不純物が零であった場合には、浄化済であると判定し、分析を再開する（Ｓ２５）。
【００４７】
なお、洗浄液１３を供給する箇所から分析手段１２までの間の洗浄は洗浄液１３を用いることができないので、従来と同様に不活性ガスによる洗浄となる。
【００４８】
また、使用済みの配管を廃棄する場合においても、配管内にＰＣＢ等の有害物質が残留する場合には、上記洗浄を行うことで、迅速に洗浄することができる。また、レーザイオン化法による分子イオンを飛行時間型分析器を用いて分析することで、洗浄後の配管内に汚染物が残留していないことを確認することができる。
【００４９】
なお、以上述べた実施の形態においては、測定対象として有機微量成分の内のＰＣＢを例にしたが、本発明はこれに限定されるものではなく、採取試料として、例えばゴミ焼却炉等の各種焼却炉やボイラ等のが燃焼設備から排出される排水中のダイオキシン類又は環境ホルモン類を計測することにも適用することができる。
【００５０】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、汚染物が付着された部材を溶剤洗浄する洗浄手段と、
上記溶剤洗浄後にガス洗浄するガス洗浄手段とを具備するので、例えば汚染物が付着した配管内を迅速に洗浄することができる。
【００５１】
また、部材が分析手段に試料を導入する試料導入配管の場合には、洗浄を迅速に行うことができると共に、洗浄が確実になされたか否かの判定を迅速に行うこともできる。
特に、ｎｇ又はｐｇ単位の極微量な成分を分析する場合に効果が大きなものとなる。
【００５２】
また、有害物質を供給した配管を廃棄する場合においても、本発明の洗浄方法を用いることにより、迅速に洗浄できると共に、配管内に汚染物が残留しているか否かの判断も迅速に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態にかかる洗浄装置を備えた有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図２】有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図３】洗浄工程を示す工程図である。
【図４】洗浄結果の判定工程を示す判定図である。
【図５】洗浄ガスと洗浄時間との関係を示す図である。
【図６】洗浄ガスと洗浄時間との関係を示す図である。
【図７】レーザ計測装置の概略図である。
【符号の説明】
１００　有機微量成分の検出装置
１０　試料導入配管
１１　被測定ガス試料
１２　分析手段
１３　洗浄液
１４　洗浄液供給手段
１５　洗浄廃液
１６　紫外線分光光度計
１７　再生手段
１８　洗浄ガス
１９　洗浄ガス供給手段
２１　加熱手段
【図１】
2004050116.tif 000003
【図２】
2004050116.tif 000004
【図３】
2004050116.tif 000005
【図４】
2004050116.tif 000006
【図５】
2004050116.tif 000007
【図６】
2004050116.tif 000008
【図７】
2004050116.tif 000009