(57)【要約】【課題】小径の磁性粒子を含みかつ磁気安定性に優れた磁気記録媒体の提供。【解決手段】磁気記録媒体の保磁力比を決定する方法、および性能保磁力比（ＰＣＲ）が少なくとも１．０６、好ましくは１．４未満の磁化層を有する磁気記録媒体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板と、
（ｂ）前記基板上に設けられ、バインダーと複数の磁性顔料粒子とを含む磁化層と、
を含み、
前記層が少なくとも１．０６の性能保磁力比を有する磁気記録媒体。
【請求項２】
前記磁化層が１．０８〜１．４の性能保磁力比を有する、請求項１に記載の媒体。
【請求項３】
前記磁性顔料粒子が部分的または完全な金属組成を有する、請求項１または２に記載の媒体。
【請求項４】
情報記憶層が複数の磁性顔料粒子を含む磁気記録媒体の磁化層の信号対雑音比および磁気安定性を評価する方法であって、
（ａ）磁気記録媒体の試料を得る工程と、
（ｂ）本質的に全ての磁気モーメントを切り替えるのに十分な第１の最大磁界を用いて、前記試料の第１の磁気ヒステリシスループを記録して、磁気記録媒体の磁化層について第１の磁界掃引速度で測定した第１の保磁力値を得る工程と、
（ｃ）（ｉ）本質的に全ての磁気モーメントを切り替えるのに十分な第２の最大磁界を用いて、前記試料の第２の磁気ヒステリシスループを記録して、前記磁気記録媒体の前記磁化層について第２の磁界掃引速度で測定した第２の保磁力値を得る工程であって、（ｉｉ）前記第１の掃引速度が前記第２の掃引速度より少なくとも１０００倍大きい工程と、
（ｄ）前記第１の保磁力値を前記第２の保磁力値で除算することにより前記磁気記録媒体の前記磁化層の保磁力比を計算する工程と、
を含む方法。
【請求項５】
前記第１の掃引速度が１〜３ＭＯｅ／ｓである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の掃引速度が２０〜４０Ｏｅ／ｓである、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子磁気記録媒体およびかかる記録媒体の磁気安定性および信号対雑音比を評価する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、通常、基板の少なくとも片側にコートされた少なくとも１枚の磁化層（一般的に「情報記憶層」または「磁気記録層」とも呼ばれている）を備えている。微粒子磁気記録媒体について、磁化層は、ポリマーバインダー中に分散された粒子（一般的に「磁性顔料粒子」または「磁性顔料」とも呼ばれる）を含んでいる。磁気記録媒体のポリマーバインダーは、最も一般的には、硬性セグメント（すなわち、ガラス転移温度およびモジュラスが比較的高いポリマー）と軟性セグメント（すなわち、ガラス転移温度およびモジュラスが比較的低いポリマー）とを備えたポリマーを用いて調製される。バインダーおよび磁性顔料に加えて、磁気層は、潤滑剤、研磨剤、熱安定化剤、触媒、架橋剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、非磁性顔料、コーティング助剤等のようなその他の成分を含んでいてもよい。
【０００３】
磁気記録媒体の極めて望ましい特性は、高信号対雑音比（ＳＮＲ）である。磁気記録媒体の磁化層の磁気微細構造サイズが減じるにつれて、磁気記録媒体のＳＮＲは増えるものと一般的に考えられている。磁化層の微細構造サイズの一つ重要な態様は、磁化層に用いる磁性粒子のサイズである。従って、その他の因子も考慮しなければならないが、磁気記録媒体の磁化層に用いる磁性粒子の粒度を減じることによって、概してＳＮＲを増大させることができる。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｓｈａｒｒｏｃｋ、Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｐ．，「記録媒体における磁気時間の影響の測定および解釈（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｔｉｍｅ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｉｎ　Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ　Ｍｅｄｉａ）」ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ、ｖｏｌ．３５、４４１４−４４２２頁、１９９９年１１月（「第１のＳｈａｒｒｏｃｋの記事」）
【０００５】
【非特許文献２】
Ｓｈａｒｒｏｃｋ、Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｐ．，「金属粒子記録媒体における最近の進歩：究極粒子に対する（Ｒｅｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｍａｔａｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ　Ｍｅｄｉａ：Ｔｏｗａｒｄｔｈｅ　Ｕｌｔｉｍａｔｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ）」ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ、Ｖｏｌ．３６、２４２０−２４２５頁、２０００年９月（「第２のＳｈａｒｒｏｃｋの記事」）
【０００６】
【非特許文献３】
有機化学入門（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ａｎｄｒｅｗ　Ｓｔｒｅｉｔｗｉｅｓｅｒ，　Ｊｒ．およびＣｌａｙｔｏｎ　Ｈ．　Ｈｅａｔｈｃｏｃｋ、ＭｃＭｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（ニューヨーク州、ニューヨーク（ＮＹ，ＮＹ）、１９７６年）９４７−９４９頁
【０００７】
【非特許文献４】
Ａｌｅｘ、ＭｉｃｈａｅｌおよびＷａｃｈｅｎｓｃｈｗａｎｔｚ、Ｄａｖｉｄ「高記録密度での熱の影響および記録性能（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ａｎｄ　Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ａｔ　Ｈｉｇｈ　Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ　Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ）」、ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｏｎ　Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ、ｖｏｌ．３５、２７９６−２８０１頁、１９９９年９月およびＷｅｌｌｅｒ、Ｄｉｅｔｅｒ
【０００８】
【非特許文献５】
Ｍｏｓｅｒ、Ａｎｄｒｅａｓ「超高密度磁気記録における熱の影響限界（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｌｉｍｉｔｓ　ｉｎ　Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ−Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ）」ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ、ｖｏｌ．３５、４４２３−４４３９頁、１９９９年１１月
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
残念なことに、磁気微細構造が小さくなると、例えば、粒度が小さくなると、磁気安定性もまた失われる。高ＳＮＲが望ましいが、磁気記録媒体の適正な性能を得、消費者に受け入れられるためには磁気安定性は必須である。磁気記録媒体、特に、金属組成の磁性粒子を組み込んだものは、適切な磁気安定性を確保するのに必要とされるよりも本質的に大きな粒子を以前は用いていた。小さな粒子が開発されるにつれて、磁気安定性を測定し、高ＳＮＲを得るのにそれがあまり犠牲とならないようにする必要が出てきた。従来の材料に存在しているよりも大幅に小さいサイズを確認できるよう、磁化層の有効相対磁気微細構造サイズを測定する必要も出てきた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本明細書に記載した本発明は、主に個々の磁性粒度により決まる磁化層の有効磁気微細構造サイズが、従来の記録媒体に用いられているものよりかなり小さい磁気記録媒体と、この微細構造サイズを測定する方法とからなる。
【００１１】
与えた磁界に応答する磁化層の挙動は、磁界の強さばかりでなく、磁界の適用時間および／または磁界の強さの変更速度（掃引速度）によっても異なることが知られている。（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照のこと。磁気現象は、このように、タイムスケールに対して感度がある。特に、磁化層の保磁力（すなわち、初期の飽和試料のモーメントをゼロまで減少させる必要のある磁界の強さ）は、磁化変化を作るプロセスのタイムスケールに依存している。磁気変更のための時間を増やしたり、またはこれと等価であるが、掃引速度を減少させると、磁化層の保磁力は減少することが知られている。
【００１２】
このタイムスケール依存性は、磁化層の微細構造のサイズが減少するにつれてより顕著になる。本明細書に記載した方法は、磁気記録媒体の磁化層の相対磁気微細構造サイズを信頼性よく確立するために、この関係を利用して、高掃引速度および低掃引速度での磁化層の保磁力値Ｈｃの測定から、相対磁気安定性と磁化層の相対ＳＮＲ能の指標を得ることができる。
【００１３】
簡単に述べると、本方法は、（１）第１の掃引速度および第１の最大磁界で記録媒体試料を試験して、磁気記録媒体の磁化層の第１の保磁力値を得る工程であって、第１の最大磁界の振幅が、本質的に全磁気モーメント（すなわち、＞９９％）を切り替えるのに十分なものである工程と、（２）第２の掃引速度および第２の最大磁界で試料を試験して、磁気記録媒体の磁化層の第２の保磁力値を得る工程であって、（ａ）第２の最大磁界が、本質的に全磁気モーメント（すなわち、＞９９％）を切り替えるのに十分なものであり、（ｂ）第１の掃引速度が第２の掃引速度より少なくとも１０００倍大きい工程と、（３）第１の保磁力値を第２の保磁力値で除算することにより磁気記録媒体の磁化層の保磁力比を計算する工程とを含む。
【００１４】
第１の磁界掃引速度は約２ＭＯｅ／ｓであるのが好ましく、第２の磁界掃引速度は約３０Ｏｅ／ｓであるのが好ましい。
【００１５】
磁化層の保磁力比の値は、磁化層の微細構造サイズを示すものであり、ＳＮＲおよび磁化層の磁気安定性の相対的指標となる。
【００１６】
本明細書に記載した磁気記録媒体の部類は、改善されたＳＮＲおよび適正に磁気安定性のある磁化層を有している。簡単に述べると、この新たな部類の磁気記録媒体は、バインダーと複数の磁性粒子とを含み、性能保磁力比（ＰＣＲ）（すなわち、本明細書に記載した特定高掃引速度保磁力試験方法を用いて得られた第１の保磁力値が高掃引速度保磁力Ｈｃ（ｈｉｇｈ）であり、本明細書に記載した特定低掃引速度保磁力試験方法を用いて得られた第２の保磁力値が低掃引速度保磁力Ｈｃ（ｌｏｗ）であるときに得られた保磁力比）が少なくとも１．０６の、少なくとも１枚の磁化層を有している。磁化層のＰＣＲは１．４未満であるのが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
定義
特許請求の範囲を含めた本明細書において使用される場合、「保磁力」という用語は、最大残留磁気の方向が、印加された磁界に沿うように記録媒体試料を取り付け、そのヒステリシスループを通して磁気的に試料を切り替えるときに、磁界を印加した方向に平行に測定した際に、試料の磁気モーメントがゼロの値となる磁界のことを意味する。
【００１８】
特許請求の範囲を含めた本明細書において使用される場合、「掃引速度」という用語は、試料に印加される磁界の大きさの、時間に対する変化速度の絶対値のことを意味する。この磁界は、二方向性であるが、最大残留磁気の試料の方向に沿った一定軸に沿っている。
【００１９】
特許請求の範囲を含めた本明細書において使用される場合、「性能保磁力比」（ＰＣＲ）という語句は、磁気記録媒体の所与の試料についての高掃引速度保磁力対低掃引速度保磁力の比のことを意味する。
【００２０】
特許請求の範囲を含めた本明細書において使用される場合、「タイムスケール保磁力試験法」という語句は、ここに記載した「高掃引速度保磁力」と「低掃引速度保磁力」のことを指す。
【００２１】
特許請求の範囲を含めた本明細書において使用される場合、「高掃引速度保磁力」（Ｈｃ（ｈｉｇｈ））という語句は、ここに記載した高掃引速度保磁力試験法に従って測定した保磁力のことを意味する。
【００２２】
特許請求の範囲を含めた本明細書において使用される場合、「低掃引速度保磁力」（Ｈｃ（ｌｏｗ））という語句は、ここに記載した低掃引速度保磁力試験に従って測定した保磁力のことを意味する。
【００２３】
微粒子磁気記録媒体の構造
磁気記録媒体は、通常、基板の少なくとも片側にコートされた少なくとも１枚の磁化層（一般的に「情報記憶層」または「磁気記録層」とも呼ばれている）を備えている。微粒子磁気記録媒体について、磁化層は、ポリマーバインダー中に分散された磁性粒子を含む。
【００２４】
磁性粒子
微粒子磁気記録媒体の磁化層に用いるのに好ましい磁性粒子は、針状またはニードル状磁性粒子である。これらの粒子の主軸に沿った平均粒子長は、好ましくは約０．２μｍ未満、より好ましくは約０．１μｍ未満である。微粒子の軸比（すなわち、長さ対直径比）は約３：１〜約８：１であるのが好ましい。好ましい粒子の比表面積は少なくとも約４０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも約５０ｍ２／ｇである。この種類の代表的な針状粒子としては、例えば、ガンマ酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）のようなフェリ−および強磁性金属酸化物、鉄およびコバルトの錯体酸化物が挙げられ、最も好ましくはパッシベートした鉄または鉄／コバルト合金の様々なフェライト粒子である。あるいは、バリウムフェライト等のような板状小粒子を用いることもできる。
【００２５】
粒子は、当業界で公知のように、チタン、錫、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン、クロム等の１種類以上のイオンでドープすることができる。粒子はまた、アルミニウム、ケイ素、ホウ素および／またはこれらの元素の化合物を含有していてもよい。
【００２６】
磁性粒子は、約５０〜約９０重量％、好ましくは約６０〜約８０重量％の量で分散液中に存在することができる。
【００２７】
好ましい粒子は、存在するＦｅの量を基準にして（すなわち、１００×（Ｃｏの原子／Ｆｅの原子））、約１５〜４５原子％、好ましくは２０〜４５原子パーセントのＣｏを含む、高保磁力および高飽和磁化を有する磁性合金粒子である。好ましくは、これらの合金粒子の保磁力は約１８００エルステッド（Ｏｅ）を超える、より好ましくは約１８００〜約２８００Ｏｅ、さらに好ましくは約２０００〜約２８００Ｏｅである。合金粒子の磁化飽和は好ましくは１００ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは１２０ｅｍｕ／ｇを超える。かかる金属合金粒子は、米国特許第５，７３５，９６９号（Ｌｏｗｎら）に記載された方法により調製することができ、同和鉱業、関東電化および戸田工業株式会社のような数多くの供給源より市販されている。
【００２８】
本発明に用いられる磁性粒子は、磁性粒子表面に望ましくは吸着された少なくとも第１の表面処理剤を組み込んでいてもよい。表面処理剤は、通常、少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つの電子吸引基とを含む化合物である。この種の多官能性を備えた表面処理剤を用いると、第四級アンモニウム官能基を有するポリマーバインダー中での処理済み磁性粒子の分散性が改善され有利である。その結果、対応する磁性記録媒体が容易に製造され、表面処理剤に酸または電子吸引官能基の一方または両方がない場合よりも、良好な電磁および機械的性能特性が得られる。
【００２９】
様々な酸性基を、良好な結果を得るために、表面処理剤の酸性基として用いてよい。好適な酸性基の代表例としては、無水物基、−ＣＯＯＨ基、スルホン酸、ホスホン酸基、かかる基の塩、これらの組合わせ等が挙げられる。これらおうち、金属磁性粒子と組み合わせるのには−ＣＯＯＨが好ましい。酸性基の塩も、本発明の範囲内の酸性基とみなされる。
【００３０】
本明細書において、「電子吸引」基という用語は、カルボン酸の水素原子（酸性Ｈ以外）と置換すると、酸が低いｐＫａを有するようになる基、すなわち、（非特許文献３）に記載されているように、ハメット置換基定数が０．１を超える官能基である。電子吸引基の代表例としては、ニトロ、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、オキソ、パーフルオロアルキル（トリフルオロメチル等）、パーフルオロアルコキシ、ヒドロキシ、シアノ、これらの組合わせ等が挙げられる。
【００３１】
表面処理剤を磁化層に組み込んで、分散しやすくし、磁気記録媒体の作製中に磁性粒子が凝集するのを防ぐ補助とすることができる。表面処理剤の最適の量は、表面処理剤の酸等量、処理する磁性粒子の比表面積、磁性粒子のｐＨ等をはじめとする様々な因子に応じて異なる。
【００３２】
一実施形態において、表面処理剤は、式Ｅ−Ｘ−Ａで表される化合物である。式中、Ｅは電子吸引基、Ａは酸性基、Ｘは芳香族部分を含む。Ｘは芳香族環で、ＥおよびＡは互いにメタまたはパラ位の芳香族環の置換基であるのが好ましい。ＥとＡの間隔を最大にするために、ＥおよびＡは互いにパラ位であるのがより好ましい。
【００３３】
バインダー
磁化層に用いることのできる好適なバインダーとしては、例えば、塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコールターポリマー、塩化ビニル酢酸ビニルマレイン酸ターポリマー、塩化ビニル塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニルアクリロニトリルコポリマー、アクリルエステルアクリロニトリルコポリマー、アクリルエステル塩化ビニリデンコポリマー、メタクリルエステル塩化ビニリデンコポリマー、メタクリルエステルスチレンコポリマー、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリルコポリマー、ブタジエンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンアクリル酸コポリマー、アクリロニトリルブタジエンメタクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体、スチレンブタジエンコポリマー、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００３４】
バインダーは、塩化メチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、ブチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエンおよびこれらの混合物のような好適な非水性溶剤に入れてもよい。
【００３５】
一般的なバインダーとしては、ポリウレタン、非ハロゲン化ビニルコポリマー、ハロゲン化ビニルコポリマーおよびこれらの組合わせが挙げられる。本明細書において、「非ハロゲン化」という用語は、コポリマーが共有結合ハロゲン原子を含有していないことを意味する。従って、「非ハロゲン化」という用語は、コポリマーのモノマー成分として塩化ビニルや塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニルモノマーは排除するが、「非ハロゲン化」という用語は、塩化物アニオンとして塩素が存在する（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチル塩化アンモニウムのようなモノマー成分を排除するものではない。本明細書において、「（メタ）アクリル−」という接頭語は「メタクリル−」または「アクリル−」を意味する。ポリマー材料に関して「ビニル」という用語は、その材料がビニルモノマーから誘導される繰返し単位を含むことを意味する。ビニルモノマーに関して用いられる「ビニル」という用語は、そのモノマーが、遊離基重合可能な炭素−炭素二重結合を有する部分を含むことを意味する。かかる部分を有するモノマーは、炭素−炭素二重結合を介して互いに共重合することができる。
【００３６】
ある有用なポリウレタンは、米国特許第５，７５９，６６６号（Ｃａｒｌｓｏｎら）に記載されているようなカルボキシルポリウレタンポリマーである。カルボキシルポリウレタンポリマーは、一般的に、（ｉ）１種類以上のポリイソシアネートと、（ｉｉ）カルボン酸官能性ポリオールと、（ｉｉｉ）前者のカルボン酸官能性ポリオール以外の任意の１種類以上のポリオールとを含む混合物の反応生成物を含み、反応前の混合物中に存在するイソシアネート反応基の数が、イソシアネート基の数を超え、少なくとも約０．２ｍｅｑのカルボン酸基が、カルボキシルポリウレタンポリマー１グラム当たりカルボキシルポリウレタンポリマーに存在している。一般的に、反応生成物の数平均分子量は約２０００〜約５０，０００、好ましくは約５０００〜約３０，０００である。
【００３７】
「ポリイソシアネート」という用語は、脂肪族、脂環式、芳香族およびこれらの組合わせとすることのできる、２個以上の反応性イソシアネート（すなわち、−ＮＣＯ）基を一分子中に有する任意の有機化合物のことを指し、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等およびこれらの組合わせが挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートおよびこれらの組合わせのようなジイソシアネートである。
【００３８】
本明細書で用いる「ポリオール」という用語は、平均１個以上の水酸基を含有する多価アルコールのことを指し、１価のアルコール、ジオール、トリオール、テトロール等が挙げられる。好ましいポリオールは、低分子量（すなわち、数平均分子量が約５００未満）と、オリゴマージオールの両方のジオールが挙げられ、一般的に数平均分子量が約５００〜約５０００である。低分子量ジオールの代表例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、極性官能基を有するジオール、エチレン不飽和基を有するジオール（例えば、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、１−グリセリル（メタ）アクリレート等）およびフッ素化ジオールが挙げられるがこれらに限定されるものではない。オリゴマージオールの代表例としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルトリオールおよびポリエステルトリオールが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
他の有用なポリウレタンは、米国特許第５，５０１，９０３号（Ｅｒｋｋｉｌａら）に記載されているようなホスホン化ポリウレタンである。好ましくは、ホスホン化ポリウレタンとしては、（ｉ）ポリマーの主鎖の一部を形成する窒素、（ｉｉ）単結合または二価の結合基（好ましくは４個までの鎖状炭素原子を含む）、（ｉｉｉ）アルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選択される２個の懸垂基を含むか、あるいは一緒に環を完成させるために必要な炭素原子を含む。ホスホン化ポリウレタンは、水酸基が可撓性の鎖（一般的に、３００を超える分子量を有し、ポリカプロラクトンジオールを含むことが多い）により分離されている軟性セグメントジオールと、水酸基が比較的非可撓性の鎖（一般的に３００未満の分子量を有し、ネオペンチルグリコール、トリオール（例えば、ポリカプロラクトントリオール）、ジイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、オシソホレン（ｏｃｉｓｏｐｈｏｒｅｎｅ）ジイソシアネート）およびジアルキルホスホネート（例えば、ジエチルビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート））により分離されている硬性セグメントジオールとの反応により形成されるのが好ましい。
【００４０】
有用な第四級アンモニウム含有ポリウレタンとしては、米国特許第５，７５９，６６６号（Ｃａｒｌｓｏｎら）に記載されているようなポリマー第四級アンモニウム化合物がある。特に、好ましいポリマー第四級アンモニウム化合物の数平均分子量は約５００を超え、第四級アンモニウムポリウレタン、第四級アンモニウム官能性非ハロゲン化ビニルコポリマーおよびこれらの組合わせからなる群より選択される。
【００４１】
好適なバインダーは、第四級アンモニウム官能基を含んでいてもよい。本明細書において、「第四級アンモニウム官能基」という用語は、式（＊ＮＲ３）＋Ｘ−の部分のことを指す。式中、（ｉ）アスタリスクの付いた結合は、二官能性結合基を通して直接的または間接的のいずれかによりポリマーバインダー樹脂の主鎖に結合しており、（ｉｉ）各Ｒは独立して、環構造の好適な部分または共通構成要素であってよく、好ましくはＨまたは−ＣＨ３のような１〜１０個の炭素原子のアルキル基であり、（ｉｉｉ）ＭはＣｌ−、Ｂｒ−等のような好適な対アニオンである。「第四級アンモニウム官能基」という用語には、スルホベタイン（例えば、−Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−）も含まれることがある。
【００４２】
一実施形態において、第四級アンモニウム官能性ポリマーは、ポリマーバインダーに比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する「硬性樹脂」成分としてポリマーバインダーに組み込まれる非ハロゲン化ビニルコポリマーである。
【００４３】
他の実施形態において、非ハロゲン化ビニルコポリマーは、複数の懸垂第四級アンモニウム基、複数のＯＨ基のような懸垂架橋性部分または炭素−炭素二重結合を有する部分、および複数の懸垂ニトリル基を含む種類のものである。理論に拘束されることは望むところではないが、ニトリル基は、これらのビニルコポリマーとポリウレタンの相容性を促進するものと考えられる。ビニルコポリマーの懸垂水酸基は、ポリマーバインダー中の磁性粒子の分散を促すばかりでなく、その他のポリマーとの溶解性、硬化および相容性も促進するものと考えられる。ビニルコポリマーの第四級アンモニウム基は、ポリマーバインダー中の磁性粒子の分散を促す。
【００４４】
さらに他の実施形態において、第四級アンモニウム官能基は、約５００を超える分子量のポリウレタン鎖から懸垂した少なくとも１個の第四級アンモニウム基を有する第四級アンモニウムポリウレタンである。
【００４５】
その他の有用な非ハロゲン化ビニルコポリマーは、複数の懸垂ニトリル基、複数の懸垂水酸基、および米国特許第５，５０１，９０３号（Ｅｒｋｋｉｌａら）および同第５，５１０，１８７号（Ｋｕｍａｒら）に記載されているような少なくとも１つの懸垂分散性基を有するようなものである。かかる非ハロゲン化ビニルコポリマーは、（ｉ）５〜４０、好ましくは１５〜４０重量部の（メタ）アクリロニトリルを含むモノマーの非ハロゲン化ビニルコポリマー、（ｉｉ）３０〜８０重量部の１種類以上の非ハロゲン化非分散性ビニルモノマー、（ｉｉｉ）１〜３０重量部の非ハロゲン化水酸官能性ビニルモノマー、（ｉｖ）および０．２５〜１０重量部の分散性基を含む非ハロゲン化ビニルモノマーを含む。分散性基は、第四級アンモニウム、カルボキシルの酸または塩、ホスフェートまたはホスホネートの酸または塩、サルフェートまたはスルホネートの酸または塩およびこれらの組合わせから選択することができる。分散性基が第四級アンモニウムであるときは、分散性基を有するビニルモノマーが（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチル塩化アンモニウムであるのが好ましい。
【００４６】
非ハロゲン化、非分散性ビニルモノマーは、スチレン、アルキルエステルのアルキル基が１〜２０個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、スチレン対アルキルエステルの重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲である、スチレンとアルキルエステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、より好ましくはメチルメタクリレート）のブレンドから選択されるのが好ましい。
【００４７】
ハロゲン化ビニルコポリマーはまたバインダーとしても有用である。米国特許第５，７６３，０４６号（Ｅｊｉｒｉら）に記載されているような塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂およびこれらの組合わせが挙げられる。これらの樹脂はまた、結合された１個以上の結合極性基を含むのも好ましい。好ましい極性基としては、ＳＯ３Ｍ１、ＣＯＯＭ１、ＯＳＯ３Ｍ１、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ２）ＯＭ３、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＭ２）ＯＭ３、−ＮＲＸ、ＯＨ、ＮＲ１、Ｎ＋Ｒ２（式中、Ｒは炭化水素基である）、エポキシ基、ＳＨおよびＣＮが挙げられる。他の有用な種類の塩化ビニル樹脂は、エポキシ基（例えば、塩化ビニル繰返し単位、エポキシ含有繰返し単位、および所望であれば極性基含有単位（例えば、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭおよび−ＰＯ（ＯＭ）２、式中、Ｍは水素またはアルカリ金属である）を含有するコポリマー）を含有する塩化ビニルコポリマーである。これらのうち、繰返しエポキシ基および−ＳＯ３Ｎａを含有する繰返し単位を含有するコポリマーが特に有用である。
【００４８】
上述したポリマーは、これらに限定されるものではないが、バルク、溶液、エマルジョンおよび懸濁遊離基重合法をはじめとする当業界で公知の重合方法により調製することができる。例えば、溶液重合方法によれば、コポリマーは、所望のモノマーを適正な溶剤に溶解し、連鎖移動剤、遊離基重合開始剤および当業界で公知の他の添加剤を添加し、溶液を窒素やアルゴンのような不活性雰囲気に密閉し、次いで開始剤を活性化させるのに十分な温度で混合物を攪拌することにより調製することができる。
【００４９】
バインダーおよび磁性顔料に加えて、磁気層は、潤滑剤、研磨剤、熱安定化剤、触媒、架橋剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、ヘッドクリーニング剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、非磁性顔料、コーティング助剤、表面処理剤等のようなその他の成分を含んでいてもよい。
【００５０】
ある好ましい種類の架橋剤は、高ガラス転移温度および高硬度の層を生成するのに有用な約１００℃を超えるガラス転移温度で硬化させるのに磁気記録媒体業界に公知のポリイソシアネート架橋剤である。特に有用な種類のポリイソシアネート架橋剤は、過剰のジイソシアネートと低数平均分子量（すなわち、約２００未満）のジオールおよびトリオールの反応生成物である。代表的な広く用いられているポリイソシアネート架橋剤は、トリメチロールプロパンとブタンジオールまたはジエチレングリコールのようなジオールとの混合物によるトルエンジイソシアネートの付加物を含む。この種類の好ましい材料は、バイエル社（Ｂａｙｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）よりモンデュール（ＭＯＮＤＵＲ）ＣＢ−５５Ｎという商品名で入手可能である。その他の有用な高Ｔｇ架橋剤は、モンデュール（ＭＯＮＤＵＲ）ＣＢ−６０１、モンデュール（ＭＯＮＤＵＲ）ＣＢ−７０１、モンデュール（ＭＯＮＤＵＲ）ＭＲＳおよびデスモデュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｌ（全てバイエル社（Ｂａｙｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より入手可能）およびコロネート（ＣＯＲＯＮＡＴＥ）Ｌ（日本ポリウレタンより入手可能）で入手可能である。イソシアネート架橋剤については更に、米国特許第４，７３１，２９２号（Ｓａｓａｋｉら）に記載されている。
【００５１】
脆いよりも、強く可撓性のあるフィルムへと硬化させる強化ポリイソシアネート架橋剤がいくつか用途においては望ましい。有用な強化ポリイソシアネート架橋剤は、米国特許第５，７５９，６６６号（Ｃａｒｌｓｏｎら）に記載されており、強化セグメントとして作用する１０〜８０重量％のオリゴマーポリオールを含む、過剰のポリイソシアネートとポリオールの反応生成物として得られる。強化ポリイソシアネート硬化剤を作製するのに有用なオリゴマーポリオールの数平均分子量は約５００〜約５０００、ガラス転移温度は約０℃未満、好ましくは約マイナス２０℃未満である。オリゴマーポリオールは、好ましくは、ポリエステルジオール、ポリエステルトリオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートトリオールおよびこれらの混合物からなる群より選択されるのが好ましい。
【００５２】
好ましい強化ポリイソシアネート架橋剤の一つは、数平均分子量が１３００のポリカプロラクトンジオールを４５重量パーセント入れたＭＯＮＤＵＲ　ＣＢ−５５Ｎの反応生成物から作製される。この変性ＭＯＮＤＵＲ　ＣＢ−５５Ｎはより早く、より強いコーティングを与える。変性ＭＯＮＤＵＲ　ＣＢ−５５Ｎは、粒子以外の処方固体重量を基準にして約２０〜約６０重量パーセント、最も好ましくは約３０〜約５０重量パーセントの添加量で用いてよい。
【００５３】
好適な潤滑剤としては、米国特許第４，７３１，２９２号（Ｓａｓａｋｉら）、同第４，７８４，９０７号（Ｍａｔｓｕｆｕｊｉら）および同第５，７６３，０７６号（Ｅｊｉｒｉら）に開示されているものが挙げられる。かかる潤滑剤は所望の摩擦および処理特性を与えることができる。具体例としては、Ｃ１０〜Ｃ２２の脂肪酸、脂肪酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキルエステルおよびこれらの混合物からなる群より選択されるものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。その他の有用な潤滑剤としては、シリコーン油、フルオロケミカル潤滑剤およびフルオロシリコーン、および無機またはプラスチック材料の粉末のような微粒子潤滑剤が挙げられる。一般的に好ましい潤滑剤としては、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸およびそのブチルおよびアミルエステルが挙げられる。潤滑剤の混合物、特に脂肪酸と脂肪エステルの混合物が用いられることが多い。
【００５４】
好適な種類の湿潤剤は、グリセロールのモノホスホリル化酸化プロピレン付加物のようなホスホン酸エステル（例えば、１０〜１１モルの酸化プロピレンと１モルのグリセリンの反応生成物による１モルのオキシ塩化リンの反応生成物）である。
【００５５】
好適なヘッドクリーニング剤としては、米国特許第４，７８４，９１４号（Ｍａｔｓｕｆｕｊｉら）および同第４，７３１，２９２号（Ｓａｓａｋｉら）に開示されているものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有用なクリーニング剤の具体例としては、約２μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満のサイズであり、モース硬度が約５を超え、磁性粒子１００部当たり約０．２〜約２０部の範囲の量で添加される、アルミナ、二酸化クロム、アルファ酸化鉄および二酸化チタン粒子が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【実施例】
微粒子磁気記録媒体の作製方法
簡潔に述べると、かかる媒体を作製するためには、磁性粒子を含む磁化層の成分を、好適な溶剤と混合し、完全に混合して、均一な分散液を形成する。次いで得られた分散液を、磁性または非磁性粒子を含有する磁化または非磁化副層のような中間層有り、または無しで非磁化基板上にコートした後、コーティングを配向、乾燥、カレンダ加工および／または適宜硬化して、所望であれば、細長く切ってテープにしたり、打抜いてディスクにする。
【００５７】
好ましくは、複数の磁性粒子はまず、濃縮磁性粒子分散液として作製する。濃縮磁性粒子分散液は、分散液業界で公知の手順により調製することができる。分散液は、高速インペラミル、アトライターまたはサンドミルのような分散機を用いて調製することができる。
【００５８】
濃縮磁性粒子分散液は、好適な非水性有機溶剤で希釈して、磁性コーティング組成物を作製することができる。一般的に、バインダーは、磁性粒子に添加する前に非水性有機溶媒中に溶解または分散させる。濃縮磁性分散液の希釈に有用な溶剤としては、（ｉ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびイソホロンのようなケトン、（ｉｉ）酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酪酸エチルおよび酢酸グリコールモノエチルエーテルのようなエステル、（ｉｉｉ）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリコールジメチルエーテルおよびジオキサンのようなエーテル、（ｉｖ）ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロロベンゼンおよびスチレンのような芳香族炭化水素、（ｖ）塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリンおよびジクロロベンゼンのような塩素化炭化水素、（ｖｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび（ｖｉｉ）ヘキサンが挙げられる。
【００５９】
ある用途については、プライマー／接着促進層、活性剤層、副層（一般的に磁化層と基板の間に位置する）または保護上部層のような磁性特性を有する必要のないコーティング組成物には本明細書に記載したバインダーを組み込むのが望ましい。例えば、副層コーティング組成物は、非磁化粒子、例えば、カーボンブラック、酸化アルファ鉄、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカゲル、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよびこれらの混合物を含むことができる。
【００６０】
性能保磁力比（ＰＣＲ）を決定する方法
定義の項で記載した通り、「性能保磁力比」（ＰＣＲ）は、磁気記録媒体の所与の試料についての高掃引速度Ｈｃ（ｈｉｇｈ）で得られた保磁力対低掃引速度Ｈｃ（ｌｏｗ）で得られた保磁力の比のことを意味する。
【００６１】
高掃引速度と低掃引速度の両方で保磁力値を得るために試験中に用いる最大磁界は、本質的に全て（すなわち、＞９９％）の磁気モーメントを切り替えるのに十分でなければならない。本質的に全ての磁気モーメントを切り替えられない最大磁界を用いると、正確な結果は得られない。
【００６２】
高掃引速度保磁力試験法
本質的に全て（すなわち、＞９９％）の磁気モーメントを切り替えるのに十分な最大磁界振幅により５０〜６０Ｈｚで正弦操作されるコイルにより、磁気記録媒体試料を室温でそのヒステリシスループを通して磁気的に切り替えて、磁気モーメントがゼロの値を通る測定されたヒステリシスループの部分にあるときに約２ＭＯｅ／ｓの磁界掃引速度を得ることによって、磁気記録媒体試料の高掃引速度保磁力Ｈｃ（ｈｉｇｈ）を測定する。
【００６３】
低掃引速度保磁力試験法
本質的に全て（すなわち、＞９９％）の磁気モーメントを切り替えるのに十分な最大磁界振幅、および磁気モーメントがゼロの値を通る測定されたヒステリシスループの部分にあるときに３０±１０Ｏｅ／ｓの磁界掃引速度で振動試料磁力計（ＶＳＭ）または等価の装置により、磁気記録媒体試料を室温でそのヒステリシスループを通して磁気的に切り替えることによって、試料の低掃引速度保磁力Ｈｃ（ｌｏｗ）を測定する。
【００６４】
性能保磁力比（ＰＣＲ）値の重要性
磁化層のＰＣＲ値は、磁化層の相対ＳＮＲ値および相対磁気安定性の指標となるものである。
【００６５】
パナソニックのＤＶＣＰｒｏ（登録商標）および富士フィルムのＤＤＳ４のような市販の高性能磁気記録媒体を、ここに規定したタイムスケール保磁力試験法に従って試験したところ、それぞれ約１．０３４および１．０１５のＰＣＲ値であった。第１および第２のＳｈａｒｒｏｃｋ条項には、ＰＣＲ値を計算可能なＨｃ（ｈｉｇｈ）およびＨｃ（ｌｏｗ）の値を含む様々なバインダー含有磁化層についての試験データの表が含まれる。これらの磁化層の計算ＰＣＲ値は１．０２５〜１．０５４である。図１に、市販の記録媒体に現在用いられているものよりも小さい部分金属組成物（当業界においては「ＭＰ」として知られる）の市販の粒子を含有する数多くの試験テープについてのＰＣＲの値を示す。図１において、ＰＣＲは、平均粒子長に対してプロットされており、平均粒子長は粒子の製造業者により推定されているものである。図から分かるように、ＰＣＲと平均粒子長の間にはある関係がある。このように、ＰＣＲは、最終媒体における平均粒子長を見積もるのに便利な非破壊的手段となる。
【００６６】
第１および第２のＳｈａｒｒｏｃｋ条項に規定された方法を用いると、ＰＣＲ値から、磁気安定性を特徴づけるのに磁気記録業界で一般的に用いられているパラメータＫＶ／ｋＴの値を取り出すことができる。このパラメータにおいて、Ｋは磁気異方性定数であり、Ｖは粒子またはその他有効な磁気切替単位の体積、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。図２に、ＰＣＲとＫＶ／ｋＴの関係を示す。
【００６７】
磁気記録テープは、現在、磁気安定性が実際に使える最低レベルに近い十分小さな磁気微細構造（例えば、粒度）は利用していない。しかしながら、剛性ディスク業界において、小さな微細構造は現在使われており、磁気安定性が問題になっている。剛性ディスク業界において、磁気安定性は、約８０を超えるパラメータＫＶ／ｋＴの値については無視でき、約６０を超える値については実際の用途に許容されるものと考えられている。（非特許文献４）および（非特許文献５）を参照のこと。図２によれば、ＫＶ／ｋＴは、ＰＣＲ値が約１．４未満の媒体において６０を超えている。
【００６８】
従って、本発明の試験方法によれば、小さな磁気微細構造を有する磁気安定性のある磁化層の全範囲が明らかになり、以前に開示されたものより潜在的に高いＳＮＲである。記載した磁気記録媒体のＰＣＲは少なくとも１．０６で約１．４未満である。
【図面の簡単な説明】
【図１】部分金属組成（当業界においては「ＭＰ」として知られている）の市販の粒子を含有するいくつかの試験テープについての平均粒子長に対してプロットされたＰＣＲのグラフである。
【図２】ＰＣＲに対してプロットされたＫＶ／ｋＴのグラフである。
【図１】
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【図２】
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