(57)【要約】【課題】長期間保存後も良好な書き出し特性を有する水を主成分とするボールペンインキ組成物の提供【解決手段】水、顔料、有機溶剤、増粘剤を含むボールペンインキ組成物において、顔料分を１５〜４０ｗｔ％含み、増粘剤として会合型ブロックポリマー及び保湿剤を含有し、且つ、該ボールペンインキ組成物の液体粘度が２０℃でせん断速度５００ｓ−１の時５００ｍＰａｓ以上１００００ｍＰａｓ以下であることを特徴とするボールペンインキ組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、顔料、有機溶剤、増粘剤を含むボールペンインキ組成物において、顔料分を１５〜４０ｗｔ％含み、増粘剤として会合型ブロックポリマー及び保湿剤を含有し、且つ、該ボールペンインキ組成物の液体粘度が２０℃でせん断速度５００ｓ−１の時５００ｍＰａｓ以上１００００ｍＰａｓ以下であることを特徴とするボールペンインキ組成物。
【請求項２】
保湿剤が尿素、ベタイン、平均分子量Ｍｗ９００以下のポリエチレングリコール、グリセリン及びＨＬＢ１５以上のノニオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のボールペンインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はボールペンインキ組成物に属する技術に関し、特に、長期間保存後も良好な書き出し特性を有する水を主成分とするボールペンインキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油性ボールペンには先端にボールを保持するステンレス製又は、銅合金製チップを一端に圧入してなるインキ収納管に、油性インキを収納してなるボールペンレフィール軸筒を内蔵する簡易な構造のものが用いられている。またインキの粘度が水性ボールペンの粘度と比較して、非常に高く、滑らかであり、複写伝票などの高筆圧筆記においても優れた耐久性を持つ。このため油性ボールペンは安価で便利である。
しかし、油性ボールペンの欠点として以下の欠点が挙げられる。
一般的に、油性ボールペンインキに用いられている着色剤としては発色の良い染料と、耐光堅牢性の良い染料を併用している。しかし、発色の良い染料は耐光堅牢性が弱くそれだけでは公文書に用いることはできない。また、耐光堅牢性の良い染料は発色性が弱く、それだけでは油性ボールペンインキの着色剤としては用いることはできない。また、染料の骨格内に重金属であるクロムを含んでいるためにクロムが排出され環境問題が生じてしまう恐れもある。よって、いまだ満足できる性能が得られていない。
そこで、この欠点を解消すべく着色剤として顔料を用いたものが出願されている。従来技術としては下記の特許文献１及び特許文献２が挙げられる。
【特許文献１】
特開２０００−２１２４９６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１２３１０２号公報
これらは主溶剤としてアルコール類或いはグリコール類及びグリコールモノエーテル類のものが用いられている。具体的には、２−フェノキシエタノールやベンジルアルコールなどの従来の油性ボールペンインキに使用されている溶媒やジエチレングリコールやグリセリンなどの水溶性有機溶剤である。
【０００３】
しかしながら、これらの溶媒を主溶媒に用いた場合には経時的に安定ではなく、ボールペンにした場合、チップ先端部分にインキが固まり書けなくなってしまう場合も考えられる。
また、これらの主溶媒をインキに用いると経時的に吸水することによりインキの物性が大きく変化し粘度低下によるインキの垂れ下がりや、チップの腐蝕などの問題が生じた。
一方、主溶媒を水にした所謂水性ボールペンが市場に出まわっている。これら従来の水性ボールペンインキは、サラサラと書け、また筆記時のインキ量も油性ボールペンインキと比較して非常に多く濃く筆記できる。しかし、粘度が非常に低く固形分（常温で固体のもの）の割合が油性ボールペンインキの場合と比較して極端に低く強く荷重をかけて筆記すると筆記感が悪い。また、油性ボールペンのようにインキ収容管に直接チップを圧入した形態ではインキの粘度が低く先端からインキが洩れてしまう欠点が生じてしまう。
また、水性ボールペンの中でもインキにせん断減粘性を付与し、粘度を上げることによりチップ先端を下向きにした時の垂れ下がりや紙面への裏移り等を改善した所謂中性ボールペンが市場に出まわっている。これらの従来技術として特許文献３や特許文献４が挙げられるが、従来からある油性ボールペンのチップではせん断減粘指数が低すぎて筆記線がかすれたり、線飛びが発生してしまう。その為に良好に筆記できない。
【特許文献３】
特開昭６２−５０１９１４号公報
【特許文献４】
特開昭５９−０７４１７５号公報
【０００４】
また、その他の従来技術として特許文献５及び特許文献６など会合性ブロック樹脂を用いた例が上げられる。これらは、所謂中性ボールペンと比較して着色剤に染料を用いたり、増粘剤として会合性ブロック樹脂を単独で用いていたり、増粘剤とキサンタンガムやカルボキシルビニルポリマーなどのせん断減粘性を強く与えるチキソトロピック剤が併用されている。その為、着色剤に染料を用いた為耐光性が弱かったり、増粘剤として会合性ブロック樹脂を単独で用いた為に筆記線やチップ先端にインキ溜まりガ発生する所謂ボテが発生したり、チキソトロピック剤を併用している為カスレや線飛びが発生してしまうという問題が生じていた。
また、油性ボールペンに用いられているチップを使用した場合、チップ先端のボールとチップホルダーの隙間が通常の水性ボールペンと比較し極端に狭いため、水ベースインキを使用した場合チップ先端のインキの乾燥、固化を生じ、書き出し性能が著しく悪くなる傾向があった。
つまり、簡易な構造のレフィールを使用し、環境にやさしく水を主溶剤にする粘度の高い（固形分の多い）水性ボールペンでカスレ、線飛びなどが生せず、かつ良好な書き出し性能を持つインキは得られていない。
【特許文献５】
特開平２００２−２３５０２５号公報
【特許文献６】
特開平２００２−２５６１７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時的に安定で、長期保存後も書き出しからカスレなく、高筆圧でも滑らかで、カスレ、線飛びなどが生ぜず、良好な書き出し性能を持つ水を主成分とするボールペンインキ組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は水、顔料、有機溶剤、増粘剤を含むボールペンインキ組成物において、顔料分を１５〜４０ｗｔ％含み、増粘剤として会合型ブロックポリマー及び保湿剤を含有し、且つ、該ボールペンインキ組成物の液体粘度が２０℃でせん断速度５００ｓ−１の時５００ｍＰａｓ以上１００００ｍＰａｓ以下であることを特徴とするボールペンインキ組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に述べる。
ボールペンインキ組成物に使用される水は、主溶媒として働くが乾燥防止剤として有機溶剤が必要である。
ボールペンインキ組成物に使用される有機溶剤としては水に相用可能な有機溶媒を用いる事ができる。有機溶剤としては具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類などが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上組合わせて用いても良い。
また、ボールペンインキ組成物に使用される着色剤として顔料を水や有機媒体に分散した分散顔料ベースを用いる場合、これに予め配合しても良い。
【０００８】
ボールペンインキ組成物に使用される着色剤としては顔料を用いる。具体的には、水性ボールペンインキ、水性塗料、水性印刷インキに一般的に用いられている無機及び有機顔料を用いることが出来る。
例えば顔料では、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、コバルトブルー、群青、クロムグリーン、酸化クロム等の無機顔料や有機顔料、金属粉顔料、無機蛍光顔料、有機蛍光顔料などが使用可能である。また、顔料を含んだ着色樹脂粉、着色樹脂球、加工顔料、トナーなどが使用可能である。他に顔料を水や有機媒体に分散した分散顔料ベースを用いる事も出来る。
これらの着色剤はインキ中に１５〜４０ｗｔ％必要とする。１５ｗｔ％未満では筆記線の濃度が薄くなり、４０ｗｔ％を超えると粘度が高くなり追従性に支障を来たす。いずれにしてもボールペンレフィール軸筒を内蔵する簡易な構造のものが用いることができない。
【０００９】
会合型ブロックポリマーを入れるとインキの流動、特に高せん断領域の粘度を高めることが容易になり、筆記時にボールとチップ座の間にインキ膜ができスムーズにボールを回転させることができる。これらの会合型ブロックポリマーはインキ中０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましい。０．０１ｗｔ％未満ではその効果が明確にあらわれず、１０ｗｔ％を超えるとインキ粘度の上昇が抑えられずインキ追従性に支障を来たす。
具体的には、ウレタン変性ポリエーテル系会合性増粘剤としては、ＣＯＲＰＵＲシリーズ〈コアテックス（株）社製〉、ＥＲシリーズ〈伊藤製油社製〉、ＳＮシックナーシリーズ〔サンノプコ（株）製〕、プライマルシリーズ〔ロームアンドハース社製、商品名〕、レオレートシリーズ〔エレメンティスジャパン（株）社製〕、ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲシリーズ〔ＭＵＮＺＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＥ（株）製〕、等を使用することができる。その他ポリアミノプラストールエーテル系会合性増粘剤、ポリエーテル系会合性増粘剤等の会合性増粘剤を使用できる。
【００１０】
本発明にかかるインキ組成物は、保湿剤を含有する。保湿剤の含有量としてはインキ組成物中に０．５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。これら保湿剤は０．５ｗｔ％以下では書き出し性能に効果が出ず、２０ｗｔ％以上では経時的にインキが不安定になり、インキが凝集や分離を起こしてしまう。
保湿剤としては、アミン系保湿剤である尿素又はベタイン、或いは、平均分子量Ｍｗ９００以下のポリエチレングリコールまたはグリセリン若しくはＨＬＢ１５以上のノニオン界面活性の何れか１種若しくは２種以上を組み合わせて使用する。
【００１１】
平均分子量Ｍｗ９００以下のポリエチレングリコールまたはグリセリンとして具体的には、ＰＥＧ＃１０００〔日光ケミカルズ（株）社製〕、ＰＥＧ＃４００〔日本油脂（株）社製〕等があげられる。これら、ポリエチレングリコールやグリセリンは０．５ｗｔ％以下では書き出し性能に効果が出ず、２０ｗｔ％以上では経時的にインキが不安定になり、インキが凝集や分離を起こしてしまう。また、ポリエチレングリコールの平均分子量が９００を超えるとインキ中に安定に存在できず、経時的に分離凝集を起こしてしまう。
【００１２】
ＨＬＢ１５以上のノニオン界面活性剤として具体的には、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどがあげられる。これらＨＬＢ１５以上のノニオン界面活性剤は０．５ｗｔ％以下では書き出し性能に効果が出ず、２０ｗｔ％以上では経時的にインキが不安定になり、インキが凝集や分離を起こしてしまう。
また、これら保湿剤である尿素またはベンタイン、グリセリン、ＨＬＢ１５以上のノニオン界面活性剤は２つ以上の組み合わせても構わない。
【００１３】
本インキ組成物には必要に応じて高分子樹脂を添加することも可能である。ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどのノニオン系樹脂またはポリカルボン酸やポリカルボン酸ナトリウムなどのカルボキシル樹脂を用いることが出来る。これら曳糸性を発現させる樹脂を用いるとインキの追従性、ボテ泣き性能を高めることができる。
その他必要に応じて、ベンゾチアゾリン系、オマジン系など防腐剤、ベンゾトリアゾールや各種キレート剤などの防錆剤、アニオン系または非イオン系の界面活性剤から成る消泡剤、炭酸ナトリウム、酢酸ソーダなどの無機塩類、水溶性のアミン化合物の有機塩基性化合物などの塩基性物質や硫酸、塩酸、酢酸などの酸性物質或いは尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビットなどの湿潤剤、または、表面張力を調整するフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等である。
【００１４】
本発明で使用するインキ組成物の製造方法は以下の通りである。着色材を顔料とする場合または顔料と染料の併用とする場合は、インキ成分を公知の分散機、たとえばロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、などで分散処理を行なう。このようにしてインキ中間体を得ることが出来る。顔料を水や有機媒体に分散した分散顔料ベースを用いる場合この工程は必要ない。この後に添加剤、樹脂の順に添加しインキ成分を撹拌混合して溶解させることでインキを得ることが出来る。必要に応じて混合時に加熱をしたり、混合物を得た後、ろ過や遠心処理することにより粗大粒子を除去し、最終的にインキを得ることが出来る。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
実施例１
ポルックスブラックＰＣ−８Ｔ１１３８〔住化カラー（株）社製〕  ８０．８重量部
＜顔料分２６ｗｔ％カーボンブラック水性分散液＞
ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ  ４５    〔ＭＵＮＺＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＥ（株）製〕            ９．０重量部
ＰＥＧ＃４００      〔日本油脂（株）社製〕                  １０．０重量部
ＢＹＫ−０２２    〔ビックケミージャパン（株）社製〕            ０．２重量部
【００１６】
実施例２
ポルックスブラックＰＣ−８Ｔ１１３８〔住化カラー（株）社製〕  ８０．８重量部
＜顔料分２６ｗｔ％カーボンブラック水性分散液＞
ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ  ６０    〔楠本化成社製〕                      ９．０重量部
２％  アロンビスＧＬ水溶液〔日本純薬（株）社製〕          ０．４重量部
ＰＥＧ＃１０００〔日光ケミカルズ（株）社製〕                １０．０重量部
ＢＹＫ−０２２〔ビックケミージャパン（株）社製〕              ０．２重量部
【００１７】
実施例３
ポルックスブラックＰＣ−８Ｔ１１３８〔住化カラー（株）社製〕  ８０．８重量部
＜顔料分２６ｗｔ％カーボンブラック水性分散液＞
プライマルＲＭ−８Ｗ〔ロームアンドハースジャパン（株）社製〕
９．０重量部
尿素〔国産化学（株）社製〕                          １０．０重量部
ＢＹＫ−０２２    〔ビックケミージャパン（株）社製〕          ０．２重量部
【００１８】
実施例４
ポルックスブラックＰＣ−８Ｔ１１３８〔住化カラー（株）社製〕  ８０．８重量部
＜顔料分３０ｗｔ％カーボンブラック水性分散液＞
ＣＯＲＰＵＲ６０５０〔ＣＯＡＴＥＸ社製〕                              ９．０重量部
アミノコート〔旭化成社（株）製〕                      １０．０重量部
ＢＹＫ−０２２〔ビックケミージャパン（株）社製〕              ０２重量部
【００１９】
実施例５
ＤＡＩＤＯ  ＡＰ  ＣＯＬＯＲ  ＢＬＡＣＫ  Ｋ−２０７１〔大同化成工業（株）社製〕
８９．２重量部
＜顔料分３０ｗｔ％カーボンブラック水性分散液＞
ＣＯＲＰＵＲ６０５０〔ＣＯＡＴＥＸ社製〕                            ０．６重量部
グリセリン                                        １０．０重量部
ＢＹＫ−０２２    〔ビックケミージャパン（株）社製〕        ０．２重量部
【００２０】
実施例６
ＤＡＩＤＯ  ＡＰ  ＣＯＬＯＲ  ＢＬＡＣＫ  Ｋ−２０７１〔大同化成工業（株）社製〕  ８９．２重量部
＜顔料分３０ｗｔ％カーボンブラック水性分散液＞
プライマルＲＭ−８Ｗ〔ロームアンドハースジャパン（株）社製〕
０．６重量部
ＮＩＫＫＯＬ  ＭＹＳ‐４５〔ＨＬＢ１８：日光ケミカルズ（株）〕        １０．０重量部
＜モノステアリン酸ポリエチレングリコール  ＨＬＢ：１８＞
ＢＹＫ−０２２    〔ビックケミージャパン（株）社製〕            ０．２重量部
【００２１】
実施例７
ポルックスブラックＰＣ−８Ｔ１１３８〔住化カラー（株）社製〕  ８０．８重量部
＜顔料分３０ｗｔ％カーボンブラック水性分散液＞
ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ  ６０    〔ＭＵＮＺＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＥ（株）製〕            ９．０重量部
ＮＩＫＫＯＬ  ＯＰ−３０〔日光ケミカルズ（株）〕                  １０．０重量部
＜ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル  ＨＬＢ：２０＞
ＢＹＫ−０２２〔ビックケミージャパン（株）社製〕              ０．２重量部
【００２２】
実施例８
ＤＡＩＤＯ  ＡＰ  ＣＯＬＯＲ  ＢＬＡＣＫ  Ｋ−２０７１〔大同化成工業（株）社製〕
８９．２重量部
＜顔料分３０ｗｔ％カーボンブラック水性分散液＞
ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ  ４５    〔ＭＵＮＺＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＥ（株）製〕          ０．６重量部
ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−３０ＴＸ〔日光ケミカルズ（株）〕                ４．０重量部
＜ポリオキシエチレンセチルエーテル  ＨＬＢ：１９．５＞
グリセリン                                          ６．０重量部
ＢＹＫ−０２２〔ビックケミージャパン（株）社製〕            ０．１重量部
【００２３】
比較例１
ＰＥＧ＃４００を水に代えた以外は実施例１と同様に配合を実施した。
比較例２
ＰＥＧ＃１０００をＰＥＧ＃１００００（分子量Ｍｗ１００００に代えた以外は実施例２と同様に配合を実施した。
【００２４】
比較例３
尿素を水に代えた以外は実施例３と同様に配合を実施した。
比較例４
ベンタインを水に代えた以外は実施例４と同様に配合を実施した。
【００２５】
比較例５
グリセリンを水に代えた以外は実施例５と同様に配合を実施した。
比較例６
ＮＩＫＫＯＬ  ＭＹＳ‐４５をＮＩＫＫＯＬ  ＭＹＳ−４＜モノステアリン酸ポリエチレングリコール  ＨＬＢ：６．５日光ケミカルズ（株）社製＞  に代えた以外は実施例６と同様に配合を実施した。
【００２６】
比較例７
ＮＩＫＫＯＬ  ＯＰ−３０をＮＩＫＫＯＬ  ＤＬＰ−１０＜ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（アニオン活性剤）  ＨＬＢ：１７．０日光ケミカルズ（株）社製＞  に代えた以外は実施例７と同様に配合を実施した。
比較例８
ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ  ４５  、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−３０ＴＸ、グリセリンを水に代えた以外は実施例８と同様に配合を実施した。
【００２７】
各実施例及び比較例で得たボールペンインキを次に述べる測定法によってその性能を測定し、その結果を表１及び表２に示した。
粘度測定
実施例１〜８及び比較例１〜８に関して、当社保有の粘度計ＲＳ７５を使用し、試験温度２０℃、試験ズリ速度５００ｓ‐１での粘度を測定した。また、これらのインキに関して５０℃６０％１ヶ月瓶保存した後に同様の条件で粘度を測定した。
ボテ泣き性能
実施例１〜８及び比較例１〜８に関して、当社製品（商品名：ＢＲ‐ＢＳ）ボールペン中芯（レフィール）に搭載し書き出し試験を実施した。具体的には、各サンプル１０本づつ用意し一度筆記を実施する。その後２３℃６０％２４時間放置後、筆記荷重２００ｇにて再び筆記を実施し、正常に筆記できるまでの距離を測定した。このときの１０本平均を求め比較した。尚、平均値１０ｍｍ未満の場合○、１０ｍｍ以上〜５０ｍｍ未満の場合△、５０ｍｍ以上の場合×とした。
【００２８】
【表１】
2004217730.tif 000002
【００２９】
【表２】
2004217730.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、ボールペンインキ組成物において、増粘剤として会合型ブロックポリマー及び保湿剤を含有し、且つ、その液体粘度を２０℃でせん断速度５００ｓ−１の時５００ｍＰａｓ以上１００００ｍＰａｓ以下の範囲にすることによって、着色料として顔料を使用した水性ボールペンインキを得、しかも該水性ボールペンインキは長期間保存後も良好な書き出し特性を有する。