(57)【要約】      （修正有）【課題】高い特性および安定性を有する酸化ガリウムナノワイヤーあるいは酸化ガリウムナノワイヤーの表面が窒化ホウ素で被覆されたナノワイヤー、および、これらのナノワイヤーを、安価かつ簡便に、さらには、大量に製造することを可能とする新しい酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法を提供する。【解決手段】アルゴンガスあるいは窒素ガス雰囲気下において、ホウ素粉末と酸化ガリウム粉末とからなる混合粉末を１６００℃以上に加熱することにより反応させ、酸化ガリウムナノワイヤーを生成させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が１５〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする酸化ガリウムナノワイヤー。
【請求項２】
表面が窒化ホウ素からなる被覆層により被覆されていることを特徴とする請求項１記載の酸化ガリウムナノワイヤー。
【請求項３】
窒化ホウ素からなる被覆層の層厚が、３〜５ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項２記載の酸化ガリウムナノワイヤー。
【請求項４】
アルゴンガス雰囲気下において、ホウ素粉末と酸化ガリウム粉末とからなる混合粉末を１６００℃以上に加熱することにより反応させ、酸化ガリウムナノワイヤーを生成することを特徴とする酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法。
【請求項５】
窒素ガス雰囲気下において、ホウ素粉末と酸化ガリウム粉末とからなる混合粉末を１６００℃以上に加熱することにより反応させ、酸化ガリウムナノワイヤーを生成することを特徴とする酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法。
【請求項６】
混合粉末におけるホウ素粉末と酸化ガリウム粉末との混合モル比が約２：１であることを特徴とする請求項４または５の酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、酸化ガリウムナノワイヤーとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、オプトエレクトロニクスデバイスやガスセンサーなどのナノデバイス材料である酸化ガリウムナノワイヤーとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
炭素ナノチューブが発見されて以来、ナノ物質への関心が高まり、数多くのナノスケール物質に関する研究がなされてきた。
【０００３】
ナノスケール物質のひとつとして知られる酸化ガリウムナノ物質においては、容積に対する表面積の比率が大きいナノサイズのガリウム酸化物が、伝導性および光学的特性を示し、特に、単斜晶系のガリウム酸化物（β−Ｇａ２Ｏ３）は、広いバンドギャップをもつ半導体（Ｅｇ≫４．９ｅＶ）であるため、オプトエレクトロニクスデバイスやガスセンサーへの応用が期待されている。そのため、これまでに、酸化ガリウム（β−Ｇａ２Ｏ３）ナノワイヤー、ナノリボン、ナノシートを合成するために物理的蒸着、アーク放電、触媒反応、窒化ガリウム粉末の酸化等をはじめとする数多くの合成方法に関する研究開発が、なされてきた（例えば、非特許文献１〜６）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｈ．Ｚ．Ｚｈａｎｇ、ほか、ソリッド・ステート・コミュニケーションズ（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．）１０９巻、６７７頁、１９９９年
【非特許文献２】
Ｙ．Ｃ．Ｃｈｏｉ、ほか、アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）１２巻、７４６頁、２０００年
【非特許文献３】
Ｃ．Ｈ．Ｌｉａｎｇ、ほか、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）７８巻、３２０２頁、２００１年
【非特許文献４】
Ｙ．Ｈ．Ｇａｏ、ほか、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）８１巻、２２６７頁、２００２年
【非特許文献５】
Ｚ．Ｒ．Ｄａｉ、ほか、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）１０６巻、９０２頁、２００２年
【非特許文献６】
Ｂ．Ｃ．Ｋｉｍ、ほか、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）８０巻、４７９頁、２００２年
【０００５】
一方、非晶質シリカ、炭素、窒化ホウ素または、ホウ素・炭素・窒素（ＢＣＮ）のような多くの被覆材で被覆されたナノワイヤーを合成することにも関心が集まっている（例えば、非特許文献７〜１３）。特に、窒化ホウ素は低密度、高融解点、高熱伝導性、および化学的不活性などの特徴を有している。このために、窒化ホウ素被覆材を伴うナノワイヤーは、窒化ホウ素の持つ絶縁性および化学的不活性を活かしたナノワイヤーの防護または絶縁保護物として、ナノ構造の複合材料およびナノスケールの電子デバイスに応用されることが期待されている。
【０００６】
【非特許文献７】
Ｚ．Ｌ．Ｗａｎｇ、ほか、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）７７巻、３３４９頁、２０００年
【非特許文献８】
Ｌ．Ｚｈａｎｇ、ほか、マテリアルズ・サイエンス・エンジニアリングＡ（Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ａ）２８６巻、３４頁、２０００年
【非特許文献９】
Ｎ．Ｇｒｏｂｅｒｔ、ほか、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）７５巻、３３６３頁、１９９９年
【非特許文献１０】
Ｙ．Ｂａｎｄｏ、ほか、ケミカル・フィジックス・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）３４７巻、３４９頁、２００１年
【非特許文献１１】
Ｃ．Ｔａｎｇ、ほか、アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）１４巻、１０４６頁、２００２年
【非特許文献１２】
Ｋ．Ｓｕｅｎａｇａ、ほか、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２７８巻、６５３頁、１９９７年
【非特許文献１３】
Ｒ．Ｍａ、ほか、ケミカル・フィジックス・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）３５０巻、１頁、２００１年
【０００７】
しかしながら、酸化ガリウムナノワイヤーにおいては、表面が窒化ホウ素で被覆された酸化ガリウムナノワイヤーを含めて、実用化に耐えうるだけの性能や物性の安定性を備えておらず、また、酸化ガリウムナノワイヤーを、安価に、かつ、簡便に製造することが可能な製造方法も開発されていないのが現状である。また、大量生産への道も、未だ拓かれていない。このために、高い特性や安定性を有する酸化ガリウムナノワイヤーを、簡便かつ安価に製造することを実現することが望まれていた。
【０００８】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、高い特性および安定性を有する酸化ガリウムナノワイヤーあるいは酸化ガリウムナノワイヤーの表面が窒化ホウ素で被覆されたナノワイヤー、および、これらのナノワイヤーを、安価かつ簡便に、さらには、大量に製造することを可能とする新しい酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、直径が１５〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする酸化ガリウムナノワイヤーを提供する。
【００１０】
また、この出願の発明は、上記の酸化ガリウムナノワイヤーとして、第２に、表面が窒化ホウ素からなる被覆層により被覆されていることを特徴とする酸化ガリウムナノワイヤーを、第３に、窒化ホウ素からなる被覆層の層厚が、３〜５ｎｍの範囲にあることを特徴とする酸化ガリウムナノワイヤーを提供する。
【００１１】
そして、この出願の発明は、第４に、アルゴンガス雰囲気下において、ホウ素粉末と酸化ガリウム粉末とからなる混合粉末を１６００℃以上に加熱することにより反応させ、酸化ガリウムナノワイヤーを生成することを特徴とする酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法を、また、第５に、窒素ガス雰囲気下において、ホウ素粉末と酸化ガリウム粉末とからなる混合粉末を１６００℃以上に加熱することにより反応させ、酸化ガリウムナノワイヤーを生成することを特徴とする酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法を提供する。
さらに、この出願の発明は、上記の酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法として、第６に、混合粉末におけるホウ素粉末と酸化ガリウム粉末との混合モル比が約２：１であることを特徴とする酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法をも提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について説明する。
【００１３】
この出願の発明である酸化ガリウムナノワイヤーは、直径が１５〜１００ｎｍの範囲にある。また、この出願の発明である酸化ガリウムナノワイヤーにおいては、表面が窒化ホウ素からなる被覆層の層で被覆されており、さらには、この窒化ホウ素からなる被覆層の層厚が、３〜５ｎｍの範囲にある。
【００１４】
上記の酸化ガリウムナノワイヤーは、アルゴンガス雰囲気下または窒素ガス雰囲気下において、ホウ素粉末と酸化ガリウム粉末とからなる混合粉末を、１６００℃以上に加熱することにより反応させて、生成されるものである。このとき、混合粉末におけるホウ素粉末と酸化ガリウム粉末との混合モル比を約２：１とすることが好適である。
【００１５】
以上の酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法において、アルゴンガス雰囲気下において混合粉末の加熱反応を行った場合には、直径が１５〜１００ｎｍの範囲にあるナノワイヤーである酸化ガリウムナノワイヤーが生成される。また、窒素ガス雰囲気下において混合粉末の加熱反応を行った場合には、表面が窒化ホウ素からなる被覆層で被覆された酸化ガリウムナノワイヤーが生成され、このとき被覆層の厚みは３〜５ｎｍとなる。
【００１６】
この出願の発明の酸化ガリウムナノワイヤーは、実用化に十分耐えうる特性と安定性を有している。また、この出願の発明である酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法により、安価で簡便に上記の酸化ガリウムナノワイヤーを製造することが可能となる。この出願の発明である酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法より大量生産が可能となり、酸化ガリウム単体からなるナノワイヤーによるオプトエレクトロニクスデバイスやガスセンサーを安価に製造することが可能となる。さらには、この出願の発明の窒化ホウ素からなる被覆層を有する酸化ガリウムナノワイヤーにおいては、窒化ホウ素の絶縁性および化学的不活性を活用することにより、ナノワイヤーの防護または絶縁保護物によるナノ構造複合材料およびナノスケールの電子デバイスなどへの応用が期待される。
【００１７】
以上は、この出願の発明における形態の一例であり、この出願の発明がこれらに限定されることはなく、その細部について様々な形態をとりうることが考
慮されるべきであることは言うまでもない。
【００１８】
この出願の発明は、以上の特徴を持つものであるが、以下に実施例を示し、さらに具体的に説明する。
【００１９】
【実施例】
この出願の発明である酸化ガリウムナノワイヤーは、電子顕微鏡観察やスペクトル分析等による検証のために四塩化炭素を用いて超音波処理の後に炭素被覆された銅格子の上で分散しサンプルを作成しまた検証試験後においても変容しない安定した物性を有している。
【００２０】
図１は、アルゴンガス雰囲気下において、ホウ素粉末と酸化ガリウム粉末とからなる混合粉末を１６００℃以上に加熱して反応させることにより生成されたこの出願の発明である酸化ガリウムナノワイヤーの走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図２は、図１に示した酸化ガリウムナノワイヤーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図３は、図１に示した酸化ガリウムナノワイヤーから得られた典型的なＸ線エネルギー拡散スペクトルである。図４は、図１に示した酸化ガリウムナノワイヤーの高分解能電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像である。
【００２１】
図５は、窒素ガス雰囲気下において、ホウ素粉末と酸化ガリウム粉末とからなる混合粉末を１６００℃以上に加熱して反応させることにより生成されたこの出願の発明である酸化ガリウムナノワイヤーのＳＥＭ像である。図５の酸化ガリウムナノワイヤーにおいては、表面に窒化ホウ素からなる被覆層を有する。図６は、図５に示した酸化ガリウムナノワイヤーのＴＥＭ像である。図７は、図５に示した酸化ガリウムナノワイヤーのＨＲＴＥＭ像である。図８は、図５に示した酸化ガリウムナノワイヤーから得られた電子エネルギー損失スペクトルである。
【００２２】
図１および図５に示されたこの出願の発明である酸化ガリウムナノワイヤーにおいては、一部のナノワイヤーの先端に球根状の粒子が存在しているが、ナノワイヤーの殆どのものが概ね直線形状をなしていて、例えば、図２および図７に示したように、直径が１５〜１００ｎｍの範囲にある。また、図３に示したように、純粋なガリウム酸化物の構造形態をなしている。なお、銅のピークはナノワイヤーを支えている銅格子から誘導されているものである。そして、図４および図７に示したように、酸化ガリウムナノワイヤーは完全に結晶化している。また、窒素ガス雰囲気下で加熱反応することにより生成された酸化ガリウムナノワイヤーは、図７に示したように、表面に窒化ホウ素からなる被覆層を伴い、この被覆層は、図８に示したように、完全にホウ素と窒素から構成されている。そして、図６および図７に示したように、被膜層の層厚は約３〜５ｎｍの範囲にある。
【００２３】
この出願の発明である酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法は、ホウ素粉末と酸化ガリウム粉末との混合粉末を先駆物質として用い、電気誘導炉等の反応炉でアルゴンガスあるいは窒素ガス気流の雰囲気下において１６００℃まで加熱してこの先駆物質を反応させて、その反応の後に、反応炉の１０００℃以下の低温領域において酸化ガリウムナノワイヤーが生成するようにしたものである。そして、先駆物質の混合粉末は、ホウ素粉末と酸化ガリウム粉末が、十分に混合されたものが用いられ、反応炉内に置かれる。また、アルゴンガスあるいは窒素ガスの流下速度は、約１リットル／分を目処にして流下させる。
【００２４】
以下に、実験により検証した結果得られた、この出願の発明である酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法における反応のメカニズムについて説明する。
【００２５】
加熱した高温（約１６００℃）において、先ず、反応（Ｉ）：２Ｂ（固体）＋Ｇａ２Ｏ３（固体）→Ｂ２Ｏ２（蒸気）＋Ｇａ２Ｏ（蒸気）の反応が生じる。その後に、Ｇａ２Ｏ（蒸気）はアルゴンガスまたは窒素ガスの気流により温度が約１０００℃以下の低温ゾーンに移送され、そこで反応（ＩＩ）：３Ｇａ２Ｏ（蒸気）→Ｇａ２Ｏ３（固体）＋Ｇａ（液体）のような液体ガリウム（Ｇａ）の沈殿を同時に伴う反応が生じて、Ｇａ２Ｏ（蒸気）は凝縮して再びＧａ２Ｏ３（固体）になり、酸化ガリウムナノワイヤーを形成する。また、この反応（ＩＩ）により同時に生成される液体ガリウム（Ｇａ）は、酸化ガリウムナノワイヤーの成長のための触媒として作用しているものと考えられる。
【００２６】
そして、雰囲気ガスとしてアルゴンガスを用いた場合には、反応（Ｉ）から生じたＢ２Ｏ２（蒸気）は気化して酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）だけから構成される酸化ガリウムナノワイヤーを形成する。一方、雰囲気ガスとして窒素（Ｎ２）ガスを用いた場合には、Ｂ２Ｏ２（蒸気）は窒素（Ｎ２）として反応してナノワイヤーをコーティングして窒化ホウ素（ＢＮ）層を伴う酸化ガリウムナノワイヤーを形成する。
【００２７】
なお、この出願の発明である酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法において用いられる反応炉は、例示した電気誘導炉のみ限定されるものでないことはいうまでもない
【００２８】
【発明の効果】
この出願の発明によって、以上詳しく説明したとおり、高い特性および安定性を有する酸化ガリウムナノワイヤーあるいは酸化ガリウムナノワイヤーの表面が窒化ホウ素で被覆されたナノワイヤー、および、これらのナノワイヤーを、安価かつ簡便に、さらには、大量に製造することを可能とする新しい酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法が提供される。
【００２９】
この出願の発明の酸化ガリウムナノワイヤーは、実用化に十分耐えうる特性と安定性を有しており、また、この出願の発明である酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法により、安価で簡便に上記の酸化ガリウムナノワイヤーを製造することが可能となる。
【００３０】
この出願の発明である酸化ガリウムナノワイヤーの製造方法より生成される酸化ガリウム単体からなるナノワイヤーによるオプトエレクトロニクスデバイスやガスセンサーとしての応用が期待される。また、この出願の発明の窒化ホウ素からなる被覆層を有する酸化ガリウムナノワイヤーにおいては、窒化ホウ素の絶縁性および化学的不活性を活用することにより、ナノワイヤーの防護または絶縁保護物によるナノ構造複合材料およびナノスケールの電子デバイスなどへの応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明の実施例において生成された酸化ガリウムナノワイヤーのＳＥＭ像である。
【図２】この出願の発明の実施例において生成された酸化ガリウムナノワイヤーのＴＥＭ像である。
【図３】この出願の発明の実施例において生成された酸化ガリウムナノワイヤーから得られた典型的なＸ線エネルギー拡散スペクトルについて示したグラフである。
【図４】この出願の発明の実施例において生成された酸化ガリウムナノワイヤーのＨＲＴＥＭ像である。
【図５】この出願の発明の実施例において生成された酸化ガリウムナノワイヤーのＳＥＭ像である。
【図６】この出願の発明の実施例において生成された酸化ガリウムナノワイヤーのＴＥＭ像である。
【図７】この出願の発明の実施例において生成された酸化ガリウムナノワイヤーのＨＲＴＥＭ像である。
【図８】この出願の発明の実施例において生成された酸化ガリウムナノワイヤーの電子エネルギー損失スペクトルについて示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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