(57)【要約】【課題】目標印刷物により近似した面積階調墨網画像の形成方法を提供する。【解決手段】シアン、マゼンタ、イエローを任意に着色させて、目標とする印刷物の墨インキで表現される網点画像を再現する面積階調墨網画像の形成方法において、同一墨網％における印刷物と面積階調墨網画像のＣＩＥＬＡＢ色空間におけるａ＊値の差Δａ＊（ｋｉ）が、墨網１００％におけるａ＊値の差Δａ＊（ｋ１００）よりも小さくなるように着色量を設定することを特徴とする面積階調墨網画像の形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン、マゼンタ、イエローを任意に着色させて、目標とする印刷物の墨インキで表現される網点画像を再現する面積階調墨網画像の形成方法において、同一墨網％における印刷物と面積階調墨網画像のＣＩＥＬＡＢ色空間におけるａ＊値の差Δａ＊（ｋｉ）が、墨網１００％におけるａ＊値の差Δａ＊（ｋ１００）よりも小さくなるように着色量を設定することを特徴とする面積階調墨網画像の形成方法。
【請求項２】
シアン、マゼンタ、イエローを任意に着色させて、目標とする印刷物の墨インキで表現される網点画像を再現する面積階調墨網画像の形成方法において、同一墨網％における印刷物と面積階調墨網画像のＣＩＥＬＡＢ色空間における色差ΔＥ（ｋｉ）が、墨網１００％同士の色差ΔＥ（ｋ１００）よりも小さくなるように着色量を設定することを特徴とする面積階調墨網画像の形成方法。
【請求項３】
支持体上に少なくともシアン、マゼンタ、イエローを発色可能なハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を、デジタルデータに基づいて波長の異なる３種以上の光源を用いて、任意に光量を変化させて画像露光を行った後、現像処理して、目標とする印刷物の墨インキで表現される網点画像を再現する面積階調墨網画像の形成方法において、同一墨網％における印刷物と面積階調墨網画像のＣＩＥＬＡＢ色空間におけるａ＊値の差Δａ＊（ｋｉ）が、墨網１００％におけるａ＊値の差Δａ＊（ｋ１００）よりも小さくなるように光量を設定することを特徴とする面積階調墨網画像の形成方法。
【請求項４】
支持体上に少なくともシアン、マゼンタ、イエローを発色可能なハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を、デジタルデータに基づいて波長の異なる３種以上の光源を用いて、任意に光量を変化させて画像露光を行った後、現像処理して、目標とする印刷物の墨インキで表現される網点画像を再現する面積階調墨網画像の形成方法において、同一墨網％における印刷物と前記面積階調墨網画像のＣＩＥＬＡＢ色空間における色差ΔＥ（ｋｉ）を墨網１００％における色差ΔＥ（ｋ１００）よりも小さくなるように光量を設定することを特徴とする面積階調墨網画像の形成方法。
【請求項５】
ＣＩＥＬＡＢ色空間における面積階調墨網画像の墨網１００％のＬ＊値が、目標とする印刷物の墨網１００％のＬ＊値の０．９５倍以下０．５倍以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の面積階調墨網画像の形成方法。
【請求項６】
シアン、マゼンタ、イエローを任意に着色させて、目標とする印刷物の墨インキで表現される網点画像を再現する面積階調墨網画像の形成方法において、ＣＩＥＬＡＢ色空間における面積階調墨網画像の墨網５０％のａ＊が０．０以上１．５以下であることを特徴とする面積階調墨網画像の形成方法。
【請求項７】
支持体上に少なくともシアン、マゼンタ、イエローを発色可能なハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を、デジタルデータに基づいて波長の異なる３種以上の光源を用いて、任意に光量を変化させて画像露光を行った後、現像処理して、印刷物の墨インキで表現される網点画像を再現する面積階調墨網画像の形成方法において、ＣＩＥＬＡＢ色空間における墨網５０％のａ＊が０．０以上１．５以下であることを特徴とする面積階調墨網画像の形成方法。
【請求項８】
目標とする印刷物の墨網１００％のＬ＊が３５以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の面積階調墨網画像の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフに関するものであり、詳しくは、プルーフ画像の形成方法に関するものであり、更に、ハロゲン化銀感光材料、詳しくはハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料という）を用いた面積階調画像によるデジタルカラープルーフに関し、更に詳しくは、濃度の異なる墨インキ画像印刷物の色調を表現できる面積階調墨網画像の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが前記したような理由によって、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。
【０００７】
ハロゲン化銀感光材料を用いてデジタルデータに基づき面積階調画像を形成するシステムでは、露光時の分解露光量を任意に変化させることにより、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の濃度を変化させて、この３色の濃度成分の発色比で決められる一定の色域の中で、任意の色調を再現することが可能である。すなわち、プロセスインキのイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の組み合わせで表現可能な白を除く１５色に近似した色調を再現することが可能である。
【０００８】
プロセスインキの組み合わせで表現される色調および特色等の任意の色調を、ハロゲン化銀感光材料を用いて再現するためには、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の発色する濃度成分を適宜露光光量を調整して組み合わせる必要がある。
【０００９】
印刷物に用いられる墨（ブラック）インキの再現についても、同様にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の発色する濃度を調整することにより、印刷用紙によって異なる濃度や色調を再現できる。
【００１０】
同一画像形成材料の墨網画像の色調をＣＩＥＬＡＢ色空間において直線関係にすることにより、墨網の階調を調整することが記載されている（例えば、特許文献１、２参照。）が、特定の目標印刷物との相対的な関係については言及されていない。
【００１１】
一方、濃度とドットゲインを独立して制御することによって印刷物近似性を高めることが記載されている（例えば、特許文献３参照。）が、墨網画像の目視での近似性を高めるための露光量の設定方法までは開示されていない。
【００１２】
また、墨版用の露光量を個々の濃度により設定することが可能であることが記載されている（例えば、特許文献４参照）が、特定の範囲で露光量を調整することについては言及されていない。
【００１３】
【特許文献１】
特開２０００−２６７２３５号公報
【００１４】
【特許文献２】
特開２００１−２０９１５３号公報
【００１５】
【特許文献３】
特開２００１−３０５７０１号公報
【００１６】
【特許文献４】
特開２００２−２１４７１６号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、目標とする印刷物により近似した面積階調墨網画像の形成方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の構成により達成された。
【００１９】
（１）シアン、マゼンタ、イエローを任意に着色させて、目標とする印刷物の墨インキで表現される網点画像を再現する面積階調墨網画像の形成方法において、同一墨網％における印刷物と面積階調墨網画像のＣＩＥＬＡＢ色空間におけるａ＊値の差Δａ＊（ｋｉ）が、墨網１００％におけるａ＊値の差Δａ＊（ｋ１００）よりも小さくなるように着色量を設定することを特徴とする面積階調墨網画像の形成方法。
【００２０】
（２）シアン、マゼンタ、イエローを任意に着色させて、目標とする印刷物の墨インキで表現される網点画像を再現する面積階調墨網画像の形成方法において、同一墨網％における印刷物と面積階調墨網画像のＣＩＥＬＡＢ色空間における色差ΔＥ（ｋｉ）が、墨網１００％同士の色差ΔＥ（ｋ１００）よりも小さくなるように着色量を設定することを特徴とする面積階調墨網画像の形成方法。
【００２１】
（３）支持体上に少なくともシアン、マゼンタ、イエローを発色可能なハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を、デジタルデータに基づいて波長の異なる３種以上の光源を用いて、任意に光量を変化させて画像露光を行った後、現像処理して、目標とする印刷物の墨インキで表現される網点画像を再現する面積階調墨網画像の形成方法において、同一墨網％における印刷物と面積階調墨網画像のＣＩＥＬＡＢ色空間におけるａ＊値の差Δａ＊（ｋｉ）が、墨網１００％におけるａ＊値の差Δａ＊（ｋ１００）よりも小さくなるように光量を設定することを特徴とする面積階調墨網画像の形成方法。
【００２２】
（４）支持体上に少なくともシアン、マゼンタ、イエローを発色可能なハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を、デジタルデータに基づいて波長の異なる３種以上の光源を用いて、任意に光量を変化させて画像露光を行った後、現像処理して、目標とする印刷物の墨インキで表現される網点画像を再現する面積階調墨網画像の形成方法において、同一墨網％における印刷物と前記面積階調墨網画像のＣＩＥＬＡＢ色空間における色差ΔＥ（ｋｉ）を墨網１００％における色差ΔＥ（ｋ１００）よりも小さくなるように光量を設定することを特徴とする面積階調墨網画像の形成方法。
【００２３】
（５）ＣＩＥＬＡＢ色空間における面積階調墨網画像の墨網１００％のＬ＊値が、目標とする印刷物の墨網１００％のＬ＊値の０．９５倍以下０．５倍以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の面積階調墨網画像の形成方法。
【００２４】
（６）シアン、マゼンタ、イエローを任意に着色させて、目標とする印刷物の墨インキで表現される網点画像を再現する面積階調墨網画像の形成方法において、ＣＩＥＬＡＢ色空間における面積階調墨網画像の墨網５０％のａ＊が０．０以上１．５以下であることを特徴とする面積階調墨網画像の形成方法。
【００２５】
（７）支持体上に少なくともシアン、マゼンタ、イエローを発色可能なハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を、デジタルデータに基づいて波長の異なる３種以上の光源を用いて、任意に光量を変化させて画像露光を行った後、現像処理して、印刷物の墨インキで表現される網点画像を再現する面積階調墨網画像の形成方法において、ＣＩＥＬＡＢ色空間における墨網５０％のａ＊が０．０以上１．５以下であることを特徴とする面積階調墨網画像の形成方法。
【００２６】
（８）目標とする印刷物の墨網１００％のＬ＊が３５以上であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項記載の面積階調墨網画像の形成方法。
【００２７】
即ち、本発明は、目標とする印刷物の墨網色調を再現する光量設定を、墨網１００％の色調に合わせるのではなく、フリンジの生じやすい中点付近の色調が合うように設定することにより、墨網画像の印刷物により近似できる面積階調墨網画像の形成方法を提供することができたものである。
【００２８】
以下、発明の詳細について説明する。なお、本発明においては、支持体上にシアン、マゼンタ、イエローの発色可能な各ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を例に、説明を行う。
【００２９】
本発明者はハロゲン化銀感光材料を用いて墨網画像を目視で近似させる手法として下記設定を見出した。
【００３０】
図１は本発明で用いられるハロゲン化銀感光材料の露光光量とイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の発色する濃度の関係、いわゆる特性曲線の１例を表している。
【００３１】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料で印刷インキの墨色を再現させるためにはこのＹ、Ｍ、Ｃの発色する濃度を、各感光性を有する波長の露光量を調整することにより達成する。
【００３２】
しかしながら、目標とする印刷物の墨画像の濃度によって必要となるＹ、Ｍ、Ｃの発色濃度も異なるため、マゼンタを例にとると、図１のＭ１、Ｍ２の様に特性曲線の階調性（ガンマ）の異なる領域が使われる場合がある。
【００３３】
図２は印刷物及び感光材料に墨色調を再現させた網点画像の拡大平面と断面を示す。
【００３４】
図２（ａ）は印刷用紙上に墨インキが印刷された状態を表しており、図２（ｂ）は本発明で用いられるハロゲン化銀感光材料に露光し、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）を発色させて、墨色調を再現させた網点画像の拡大平面と断面の状態を表している。
【００３５】
通常は、目標とする印刷物の墨インキ１００％の色調を測定して、その値と等しいＬ＊ａ＊ｂ＊の発色になるように調整が行われる。
【００３６】
前述のように、ハロゲン化銀感光材料の特性曲線はイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）で必ずしも、階調性が均一ではなく、目標とする印刷物の墨１００％色調を再現するのに使用される濃度領域の階調のバランスによっては図２（ｃ）のＦのように、網点画像の状態において、発色面積にはみ出た領域（以下フリンジと定義）が生じる場合がある。このような状態になると、その網点はフリンジが出た色に色調が変動し墨網画像が着色した印象に感じるという問題点を有していた。またフリンジは網点の中において中間調付近で生じる量が多くなり、具体的には５０％付近を最大に３０％〜７０％付近であることを見いだした。
【００３７】
ＣＩＥＬＡＢ色空間におけるＬ＊ａ＊ｂ＊を目標に近づける方向性として、視覚的な近似性においては、前述のフリンジの着色を考慮して墨１００％の色調よりも網点の中点付近が印刷物に近づけるほど向上する。特に、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の軸のなかで特にａ＊の値を近づけることが効果的であることを見いだした。
【００３８】
また、墨網画像をハロゲン化銀感光材料で、より近似させるためには墨１００部のＬ＊の値を目標印刷物の値よりも低い値に設定すると効果的である。具体的なその調整量としては０．９５倍以下に設定する。下限は０．５倍以上である。
この範囲外では印刷物に対してコントラストが不足したような画像となったり１から２０％程度の小点の網点に印刷物と異なる着色が見られる場合がある。あるいは、墨１００％の濃度が印刷物と明らかに異なり好ましくない。
【００３９】
本発明でいう濃度とは、分光条件としてはステータスＡ、ステータスＴなど何れであってもよいが、印刷画像の評価に用いられるステータスＴが好ましい。幾何条件もＪＩＳ  Ｚ  ８７２２−２０００、５．３．１照明及び受光の幾何学的条件で規定される条件ａ〜条件ｄの何れの条件を用いてもよいが、条件ｂが好ましい。
【００４０】
ＣＩＥＬＡＢ色空間とは、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）を指し、その座標の求め方については、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９−１９９４  に記載されている。この色の測定においては、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２−２０００  ５．３．１照明及び受光の幾何学的条件で規定される条件ａ〜条件ｄの何れの条件を用いてもよいが、条件ｂが好ましい。また、分光測色法については、５．２分光測光器に記載されている第１種、第２種分光測色器を用いても良いし、これに準じた分光測色器を用いてよい。
【００４１】
本発明において、画像データ中の白とは、特に印刷において通常用いられるシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックおよび他の任意の色版について網点を画素の集合として形成したデジタルデータにおいて、全ての色版が存在しないデータである画素により構成される画像の部分をいう。
【００４２】
本発明において、画像形成層のそれぞれを単独に発色させて得られた値とは、濃度の値、例えば、ブルーの画素を形成するためにシアンおよびマゼンタの画像形成層を該画像形成層に対応する、例えば、波長が互いに異なる２つのレーザーまたは発光ダイオードなどを露光光源とする露光装置を用いて露光する場合に与えるのと同じ露光量を、光源の波長ごとに異なる画素に与えた場合、各光源に対応する画像形成層が発色して得られた値のことをいう。
【００４３】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀感光材料の詳細について説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００４４】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−９モル以上、１×１０−２モル以下がより好ましく、特に１×１０−８モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
【００４５】
本発明に用いられる粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００４６】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び感度など、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００４８】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００４９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは、変動係数が０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００５０】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００５１】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００５２】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００５３】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００５４】
更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００５５】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００５６】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
【００５７】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４モル〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−８モルである。
【００５８】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００５９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−５〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜１×１０−２モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ２当り１×１０−９〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００６１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に、少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては、染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００６２】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に、少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層には、白色顔料を含有していてもよい。例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は、処理液が浸透できるような、例えば、ゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００６３】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に、必要に応じて、下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００６４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば、特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には、増感色素の感光材料の系外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００６５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００６６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号の２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００６７】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解し、溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００６８】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０−２Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００６９】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００７０】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００７１】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００７２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００７３】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が、発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げることができる。更に、他の具体例としては、欧州公開特許第２７３，７１２号の６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第２３５，９１３号の３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものを挙げることができる。
【００７４】
該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【００７５】
本発明に係る感光材料において、形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【００７６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは、特開平６−９５２８３号の１２ページ右欄に記載の一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち、特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる一般式［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【００７７】
該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるが、もちろんこれらに限定されることはない。
【００７８】
本発明に係る感光材料に用いられるシアンカプラーとしては、以下に示す一般式（１）〜（４）で表される化合物が好ましい。
【００７９】
【化１】
2004219896.tif 000002
【００８０】
上記一般式（１）において、Ａｒはアリール基または複素環基を表す。Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル基またはナフチル基を挙げることができる。Ａｒで表される複素環基としては５〜７員ものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾニル基等を挙げることができる。
【００８１】
Ａｒで表されるアリール基、複素環基はさらに置換基を有してもよく、これらの置換基としては特に制限はないが、代表例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を挙げることができる。
【００８２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アルキニル基としては、ビニル、アリル、オレイル、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、プロパルギル、１−ペンチニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基を挙げることができる。複素環基としては、５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリジニル基等を挙げることができる。Ａｒとして好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００８３】
一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アルキニル基としては、ビニル、アリル、オレイル、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、プロパルギル、１−ペンチニル基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ１で表されるアリール基、Ｒ１で表される複素環基としては、前記Ａｒで表される基と同義の基で表すことができる。
【００８５】
Ｒ１で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基はさらに置換基を有してもよく、これらの置換基としては特に限定されないが、代表例としては、例えば、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に、ハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【００８６】
一般式（１）において、Ｌ１は２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、ｎは０または１を表し、好ましくは０である。
【００８７】
一般式（１）において、Ｃｐは、下記一般式（５）または（６）で表されるシアンカプラー残基である。
【００８８】
【化２】
2004219896.tif 000003
【００８９】
上記一般式（５）または一般式（６）において、Ｘは発色現像主薬の酸化体と反応して脱離する基を表す。
【００９０】
Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる原子、基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）、アルキレンオキシ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、各々窒素原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、これらの中で、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
【００９１】
一般式（５）または一般式（６）において、ＲＭは一価の置換基を表す。ＲＭの表す一価の置換基としては、特に制限はないが、代表例としては、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基及びスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。
【００９２】
次に、一般式（２）で表されるシアンカプラーについて詳細に説明する。
【００９３】
【化３】
2004219896.tif 000004
【００９４】
一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３は、各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、これらの代表例としては、一般式（１）におけるＲ１と同様の基を例として挙げることができる。一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３は好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００９５】
一般式（２）において、Ｒ４は好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基であり、無置換アルキル基が最も好ましい。
【００９６】
一般式（２）において、Ｌ２は２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、ｎは０または１を表し、好ましくは０である。
【００９７】
次に、一般式（３）で表されるシアンカプラーについて説明する。
【００９８】
【化４】
2004219896.tif 000005
【００９９】
一般式（３）において、Ｒ５は炭素数５以上の無置換アルキル基、無置換アルケニル基、無置換アルキニル基を表し、分岐であっても直鎖であってもよく、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、１，１，３−トリメチルブチル基、オレイル基、シクロヘキセニル基、アダマンチル基を挙げることができる。
【０１００】
一般式（３）において、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ６及びＲ７の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基の代表例としては、一般式（１）におけるＲ１と同様の基を挙げることができる。
一般式（３）において、Ｒ６は好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。一般式（３）において、Ｒ７は好ましくはアルキル基、アリール基である。
【０１０１】
一般式（３）において、Ｊ１は好ましくは−ＮＲ１１−である。Ｒ１１は一般式（１）におけるＲ１と同義である。
【０１０２】
一般式（３）において、Ｌ３は２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基である。
【０１０３】
一般式（３）において、ｎは０または１を表し、好ましくは０である。
次に、一般式（４）で表されるシアンカプラーについて詳細に説明する。
【０１０４】
【化５】
2004219896.tif 000006
【０１０５】
一般式（４）において、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々、上記一般式（１）のＲ１と同義であり、Ｌ４は、上記一般式（１）のＬ１と同義であり、Ｗは、上記一般式（３）のＪ１と同義である。
【０１０６】
一般式（４）において、Ｃｐはカプラー残基を表すが、好ましく用いられるのは、下記一般式（７）で表されるカプラー残基である。
【０１０７】
【化６】
2004219896.tif 000007
【０１０８】
一般式（７）において、Ｘで表される基は、上記一般式（５）、（６）におけるＸと同様の基が挙げられるが、中でもアシルオキシ基が好ましい。
【０１０９】
次に、本発明の前記一般式（７）で表されるカプラー残基について詳細に説明する。
【０１１０】
一般式（７）において、ＲＭで表される基は、前記一般式（５）または（６）におけるＲＭと同様の基を挙げることができ、ＲＭとして好ましくはフェニル基である。
【０１１１】
一般式（７）において、ＥＷＧで表される基はハメットの置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基を表し、具体的には、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、フェニルスルホニル基、ペンタフルオロフェニルスルホニル基、スルフィニル基（例えば、ｔ−ブチルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基）、β，β−ジシアノビニル基、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、アルキルオキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等）、１−テトラゾリル基、５−クロル−１−テトラゾリル基、カルバモイル基（例えば、ドデシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基等）等が挙げられる。
【０１１２】
一般式（７）においけるＥＷＧで表される基として好ましくは、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。
【０１１３】
次に、本発明で好ましく用いられる前記一般式（１）〜（４）で表されるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化７】
2004219896.tif 000008
【０１１５】
【化８】
2004219896.tif 000009
【０１１６】
【化９】
2004219896.tif 000010
【０１１７】
【化１０】
2004219896.tif 000011
【０１１８】
【化１１】
2004219896.tif 000012
【０１１９】
上記の各シアンカプラーは、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号、同９−２８１６７２号に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１２０】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料においては、イエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【０１２１】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー等も挙げることができる。
【０１２２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２３】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１２４】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【０１２５】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【０１２６】
本発明に係る感光材料としては、例えば、ネガフィルム及びポジフィルム並びにカラー印画紙、カラープルーフ等のカラー写真感光材料に用いられる。
【０１２７】
本発明に係る感光材料には、各種添加剤を用いることができる。例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）に記載されている如き、通常、感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等の各種添加剤を用いることができる。
【０１２８】
詳しくは、マゼンタ色画像、シアン色画像及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−ＩＩ］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−ＩＩ］で示される化合物である。また、特開平４−２６５９７５号の５ページに記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を挙げることができる。
【０１２９】
前記のマゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。
好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号の３ページに記載の一般式ＩおよびＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１３０】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられる前記カプラー、ステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに、水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１３１】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１３２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して、色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１３３】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１３４】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号の８〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１３５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１３６】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。
また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１３７】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１３８】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ２の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ２以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ２の原紙が好ましく用いられる。本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１３９】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１４０】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１４１】
本発明において、紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１４２】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１４３】
また、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であることが、光沢性に優れた効果を発揮することができ好ましい。
【０１４４】
本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１４５】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１４６】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１４７】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１４８】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１４９】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１５０】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１５１】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１５２】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１５３】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１５４】
本発明において、面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１５５】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１５６】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１５７】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１５８】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１５９】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１６０】
本発明に係る感光材料は、当業界公知の発色現像処理を行なうことにより画像を形成することができる。発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行なってもよいし、両者を併用してもよい。
【０１６１】
本発明に係る感光材料は、親水性コロイド層中に発色現像主薬そのものを、あるいはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴により処理することもできる。
【０１６２】
本発明で用いられる現像主薬としては、芳香族一級アミン現像主薬が好ましく、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０１６３】
ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記現像主薬を含む発色現像液を、任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１６４】
本発明において、発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１６５】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１６６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。
【０１６７】
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１６８】
本発明の発色現像液、漂白定着液、水洗処理液、または安定化処理液のいずれか１つ以上に未露光部の白色度を改善するために蛍光増白剤を添加する場合があるが、この場合は、その添加量や蛍光増白効果によって、墨網色調において測色計での測色値と目視での評価に差が出る場合があるため、その際は適宜目標印刷物との色差よりも目視での近似性を優先させた方が良い場合がある。
【０１６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１７０】
実施例１
〔目標印刷物の作製〕
網点のステップが０，１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００％の段からなる縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍの正方形の墨網ステップチャートの画像データからなる印刷物を、下記印刷条件で作製したものを目標印刷物として予め用意した。測色値を表１に示した。
【０１７１】
なお、測定条件は測色機Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ５３０を用い、三菱製紙株式会社  特菱アートを４枚重ねた机上で各ステップ４回測定値の平均のＬ＊ａ＊ｂ＊を算出した。
【０１７２】
〈印刷条件〉
ブラックインキ：大日本インキ化学工業（株）  スペースカラー  バリウスＧ
印刷機：ローランド  Ｒ７０４
用紙：三菱製紙株式会社  特菱アート  １１０ｋｇ／四六判版  ＫＰＧサーマルＣＴＰプレート  ＴＰ−Ｒ
スクリーン：１７５線  チェーンドット
目標濃度値（ＤＩＮ−ＮＢ）：Ｋ＝１．８
目標ドットゲイン：１７％（５０％部）
【０１７３】
【表１】
2004219896.tif 000013
【０１７４】
《ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．１０１の作製》
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ２、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ２を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料である試料１０１を作製した。
【０１７５】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１７６】
【表２】
2004219896.tif 000014
【０１７７】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＳＯ−５：（４−ドデシルベンゼン）−ｐ−トルエンスルホンアミド
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１７８】
【化１２】
2004219896.tif 000015
【０１７９】
【化１３】
2004219896.tif 000016
【０１８０】
上記試料１０１の作製に用いた各ハロゲン化銀乳剤の調製方法を、以下に示す。
【０１８１】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１８２】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム              ４×１０−８モル
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム                      ２×１０−５モル
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１０１を得た。
【０１８３】
上記ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０１８４】
チオ硫酸ナトリウム                          ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−１）                    ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−２）                    １×１０−４モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                  ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１０２を得た。
【０１８５】
次いで、Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を青感性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１８６】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０１８７】
上記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０１８８】
チオ硫酸ナトリウム                          １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＧＳ−１）                    ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＧＳ−２）                    ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０１８９】
上記Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を緑感性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１９０】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０１９１】
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）                  ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）                  ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）                  ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−４）                  １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１）                    １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２）                    １×１０−４モル／モルＡｇＸ
強色増感剤（ＳＳ−１）                  ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
次に、上記Ｅｍ−Ｒ１０１の調製において、下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０１９２】
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）                  ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）                  ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）                  ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−４）                  １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１）                    ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２）                    ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
強色増感剤（ＳＳ−１）                  ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
上記調製したＥｍ−Ｒ１０１、Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１混合物を赤感性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１９３】
【化１４】
2004219896.tif 000017
【０１９４】
【化１５】
2004219896.tif 000018
【０１９５】
【化１６】
2004219896.tif 000019
【０１９６】
《露光処理》
〔光源〕
光源としてＢｌｕｅのＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）を主走査方向に５個並べ露光のタイミングを少しずつ遅延させることによって同じ場所を５個のＬＥＤで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも２０個のＬＥＤを並べ隣接する２０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇｒｅｅｎ、Ｒｅｄも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。
各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約２００μｍとした。
【０１９７】
〔露光〕
前記作製した多層ハロゲン化銀感光材料である試料１０１を用いて、上記の露光ヘッドにより、出力データとして目標印刷物と同様のデジタルデータを露光した。各色の露光量は、後述の条件にしたがって露光量を調整して、下記の現像処理を行った。
【０１９８】
次いで、現像処理済み試料のＢｌｕｅ、Ｇｒｅｅｎ、Ｒｅｄの各光量を変化させたときに発色するイエロー、シアン、マゼンタの濃度を測定し、光量−発色濃度の関係を得た。Ｂｌｕｅ、Ｇｒｅｅｎ、Ｒｅｄの各最大光量で発色するイエロー、シアン、マゼンタの最大濃度はそれぞれ１．３８、１．９４、２．１６であった。最大光量時の光量値を１０００と設定し、イエロー、シアン、マゼンタの濃度を最低濃度から最大濃度まで濃度０．０１刻みで発色させるときの光量をそれぞれ割り当てて、光量と濃度のテーブルを作製した。なお、濃度の測定は、（三菱製紙株式会社）特菱アート１１０ｋｇを２枚重ねで机上に敷いた上に測定試料を置き、エックスライト社製５２８型濃度計を用いシアン、マゼンタ、イエロー濃度を測定し、得られた結果を表３に示す。分光特性はステータスＧを用いた。
【０１９９】
表３、４に記載の様にイエロー、マゼンタ、シアンの発色濃度を変化させて、前述の条件で印刷された印刷インキの墨網画像に近似するように設定した。
【０２００】
〈現像処理〉
現像処理条件は、下記の通りである。
【０２０１】
2004219896.tif 000020
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．２に、補充液はｐＨ＝１０．５に調整する。
【０２０２】
（漂白定着液タンク液及び補充液）
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０２０３】
（安定化液タンク液及び補充液）
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                  ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                            １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０２０４】
表３の様な条件で画像形成した試料（比較例１〜３、本発明１〜８）と目標印刷物を下記条件で評価、比較した。
【０２０５】
《形成画像の評価》
作製した試料を、前記作製した目標印刷物と目視による比較観察を行い、下記の基準に則り、画像部の印刷物近似性ついて評価を行い、得られた結果を表４に示した。
【０２０６】
評価基準：目視評価    標準光源下で印刷物と目視比較
１）色調
◎：目標の印刷物に対し、全領域にわたって非常に近似している
○：目標の印刷物に対し、半分以上の領域について近似している
△：目標の印刷物に対し、一部の領域について異なる着色がみられる
×：全領域にわたって色調が異なる
２）コントラスト
◎：網点小点部から大点部の全領域まで良好な印刷物近似性
○：網点小点部から大点部の半分以上の領域において良好な印刷物近似性
△：網点小点部から大点部の一部領域において良好な印刷物近似性
×：全体的にメリハリの無く、不十分な印刷近似性
３）１０％小点の着色
◎：目標の印刷物に対し、非常に近似している
○：網点周辺部にやや色調が不明瞭な領域が存在する以外は目標の印刷物に対し近似している
△：網点周辺部に目標の印刷物と異なる着色がわずかにみられる
×：網点周辺部に目標の印刷物と異なる着色がみられる。
【０２０７】
評価結果を表３、４に示す。
【０２０８】
【表３】
2004219896.tif 000021
【０２０９】
【表４】
2004219896.tif 000022
【０２１０】
本発明の構成とすることにより色調、コントラストに優れ、小点着色が少なく、目標の印刷物に非常に近似した墨網画像を得ることができた。
【０２１１】
実施例２
実施例１で用いた目標印刷物の作製条件を下記の様に変更した以外は同様にして行った。
【０２１２】
〈印刷条件〉
ブラックインキ：大日本インキ化学工業（株）  スペースカラー  バリウスＧ
印刷機：ローランド  Ｒ７０４
用紙：印刷用紙  大昭和製紙株式会社製  上質紙  しらおい
ＫＰＧサーマルＣＴＰプレート  ＴＰ−Ｒ
スクリーン：１７５線  チェーンドット
目標濃度値（ＤＩＮ−ＮＢ）：Ｋ＝１．０
目標ドットゲイン：１９％（５０％部）
【０２１３】
【表５】
2004219896.tif 000023
【０２１４】
実施例１と同様に評価した結果を表６、７に示す。
【０２１５】
【表６】
2004219896.tif 000024
【０２１６】
【表７】
2004219896.tif 000025
【０２１７】
本発明の構成とすることにより色調、コントラストに優れ、小点着色が少なく、目標の印刷物に非常に近似した墨網画像を得ることができた。
【０２１８】
【発明の効果】
目標印刷物に近似した面積階調墨網画像を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料の特性曲線を示す。
【図２】印刷物及び感光材料に墨色調を再現させた網点画像の拡大平面と断面を示す。
【符号の説明】
Ｆ  フリンジ
Ｙ  イエロー
Ｍ  マゼンタ
Ｃ  シアン
【図１】
2004219896.tif 000026
【図２】
2004219896.tif 000027