(57)【要約】【課題】信頼性が高く保存安定性の良好な導電性ペーストを提供する。【解決手段】金属粉末と有機バインダーと有機溶剤と前記金属粉末以外の無機粉末を少なくとも含有する導電性ペースト材料に、チタネート系カップリング剤及びノニオン系界面活性剤の添加剤を添加した。また、添加剤は、チタネート系カップリング剤１００重量部に対してノニオン系界面活性剤を３〜３０重量部の範囲で混合し、この添加剤を前記導電性ペースト１００重量部に対して１．５重量部〜３０重量部配合する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末と、無機粉末と、有機バインダと、有機溶剤とから成るペースト材料に、チタネート系カップリング剤とノニオン系界面活性剤を混合した添加剤を添加したことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記添加剤は、チタネート系カップリング剤１００重量部に対してノニオン系界面活性剤を３〜３０重量部混合したことを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記添加剤を前記ペースト材料１００重量部に対して１．５〜３０重量部添加することを特徴とする請求項２記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサ、積層バリスタ、積層圧電素子、積層チップインダクタ、積層セラミック配線板等の積層セラミック電子部品の電極、配線などに用いられる導電性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミック電子部品、例えば積層セラミックコンデンサは、グリーンシート上に内部電極となる金属粉末と有機バインダーや有機溶剤などの添加成分とを所定の割合で配合した導電性ペーストを所定形状に印刷し、乾燥して導体膜を形成し、この導体膜を有するグリーンシートを交互に複数枚積層、圧着する。その後、適当なチップ寸法にカットし、セラミック素体を作成し、前記セラミック素体の一方の外面と他方の外面に取出された内部電極に外部接続用の外部電極用の導電性ペーストを塗布し、所定雰囲気で焼成することによりその製造を行っている。
【０００３】
また、積層配線基板においては、上述の積層セラミックコンデンサのように、内部配線層を上述のように形成し、焼成された積層基板の表面に、導電性ペーストを印刷して、焼き付け処理していた。
【０００４】
しかし、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品に対する高容量化や高密度化への要求が強くなり、セラミック層の薄膜化が進み、積層されるセラミック層及び内部電極の積層数が増大するにつれて、下述するような問題点が発生する。
【０００５】
例えば、セラミック層と内部電極の焼結における収縮率の差による内部電極の反りが発生し、電極切れや積層セラミック電子部品自体の変形が生じたり、外部電極と内部電極との接触不良が発生したりするなどの構造欠陥を生じる場合がある。
上記課題を解決するため、特許文献１（特開平７−２０１２２２号公報）や特許文献２（特開平９−９７５１８号公報）に開示されているように、金属粉末と無機粉末の両方を配合した導電ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷したものを積層させることが知られている。
【特許文献１】
特開平７−２０１２２２号公報
【特許文献２】
特開平９−９７５１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属粉末と無機粉末を配合すると、粉末の比重や表面状態に起因して、導電性ペースト中の金属粉末と無機粉末とが経時的に分離し、保存安定性が悪くなるという課題がある。
【０００７】
さらに、導電性ペーストを製造する際、金属粉末や無機粉末の分散性がよくない場合には、粉末同士が凝集して凝集体を形成し、導電性ペースト印刷時にパターンの目詰まりが発生したり、あるいは均一で平滑な導電膜が形成できない。
【０００８】
また、導電性ペースト焼結の際に、これら凝集体と有機バインダー成分の体積変化の不均一さに起因して、積層セラミック電子部品にデラミネーションやクラックが発生してしまう。
【０００９】
本発明は、上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的は、セラミック電子部品で電極の反りにともなうチップの変形や、凝集体によるデラミネーションおよびクラックなどの構造欠陥を排除して信頼性を向上させることが可能で、しかも保存安定性にすぐれた導電性ペーストを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性ペーストは、金属粉末と有機バインダーと有機溶剤と前記金属粉末以外の無機粉末を少なくとも含有する導電性ペースト材料に、チタネート系カップリング剤とノニオン系界面活性剤を混合した添加剤を添加したことを特徴とする導電性ペーストである。
【００１１】
また、添加剤はチタネート系カップリング剤１００重量部に対してノニオン系界面活性剤を３〜３０重量部混合した導電性ペーストである。
【００１２】
さらに、添加剤を前記導電性ペースト材料１００重量部に対して１．５〜３０重量部添加した導電性ペーストである。
【００１３】
【作用】
本発明において、添加剤にチタネート系カップリング剤とノニオン系界面活性剤を用いることにより、金属粉末の凝集体、焼結における収縮率の差の両面から構造欠陥を排除して信頼性を向上させることが可能である。さらに、導電性ペースト内の金属粉末と無機粉末が経時的に分離しない、保存安定性に優れた導電性ペーストを得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性ペーストについて詳説する。
【００１５】
本発明の導電性ペーストは、積層セラミック電子部品の内部電極の形成、外部電極の形成に用いる導電性ペーストであり、具体的には、スクリーン印刷法や塗布法により塗布膜を形成する導電性ペーストであり、その後、塗布膜を乾燥処理にし、さらに、焼成処理されるものである。
【００１６】
導電性ペーストは、金属粉末、無機粉末、有機バインダー、有機溶剤、添加剤から構成される。金属粉末としては、例えばＰｂ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ等から選択された１種以上の貴金属またはその合金の粉末、またはＮｉ、Ｃｕ等の卑金属の粉末を使用することができる。金属粉末の含有率は、特に限定はしないが、導電性ペースト材料の４０〜７０重量部の範囲が望ましい。
【００１７】
金属粉末の含有率が７０重量部を越えると、導電性ペーストを印刷することや均一で平滑な導電膜を形成することが困難になる。また、金属粉末の含有率が４０重量部未満であると、金属粉末充填率が下がることにより、焼成処理してなられた電極にクラックやピンホールが発生し、電極としての導電性が悪化してしまう。
【００１８】
無機粉末としては、製造する積層セラミック電子部品のセラミック層と濡れ性の良いものであれば使用できるが、前記導電性ペーストから作成した電極の焼成処理における収縮率をセラミック層あるいはセラミック素体の焼結における収縮率に合わせてクラックが生じるのを防止したり、電極とセラミック層あるいは素体とを良好に密着させたり、電極に含まれる無機粉末によるセラミック層、あるいは素体への影響を低減させるためなどに、製造される積層セラミック電子部品のセラミック層に使用されるものと同質のセラミック粉末が好ましい。
【００１９】
無機粉末の含有率は、金属粉末１００重量部に対して、１重量部〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００２０】
金属粉末に対して１重量部未満では焼結における収縮率の差から発生する構造欠陥防止の効果がなく、含有率が３０重量部を越えると、例えば積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体と内部電極との接触面積が減少することなどによって、容量設計が困難になるからである。
【００２１】
有機バインダーとしては例えば、ロジン、セラック、ギルソナイト等の天然樹脂、アクリル系、フェノール系、ブチル尿素、メラミン樹脂などのアミノ系、アルキド樹脂、不飽和ポリエステルなどのポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ樹脂系、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル樹脂系、エチルセルロース、ニトロセルロース樹脂などのセルロース樹脂系、ウレタン樹脂系、石油樹脂系、フッ素樹脂などを与えることができるが、これらに限定されるものではなく、バインダーになり得る特性を有するものであれば、これら以外の有機化合物も使用することができる。
【００２２】
有機溶剤としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールグリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テレピン油、α―テルピネオール、エチルセロソルブ、ケロシン、ブチルセロソルブ、ブチルフタレート、ベンジルアルコール、パラフィン、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、溶剤になり得る特性を有するものであればこれら以外の有機化合物も使用することができる。
【００２３】
また、有機溶剤の他に、添加剤として、チタネート系カップリング剤及びノニオン系界面活性剤を含有している。
【００２４】
チタネート系カップリング剤としては、「高分子添加剤の開発技術」Ｐ１４１表９・１（（株）シーエムシー）に記載の品種が挙げられるが、特に好ましいのは有機官能基の型がカルボキシル型であるものである。
【００２５】
また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤に限定され、それ以外の界面活性剤を用いると、導電性ペーストがゲル化をおこしたり、導電性ペースト内の金属粉末と無機粉末が分離したりしてしまう。
【００２６】
チタネート系カップリング剤とノニオン系界面活性剤である添加剤は、チタネート系カップリング剤１００重量部に対してノニオン系界面活性剤を３〜３０重量部混合することが望ましい。この範囲以外の混合率になると、分離、分散に対して効果が得られない。
【００２７】
前記添加剤は、導電性ペースト材料１００重量部に対して１．５重量部〜３０重量部の範囲で添加する。これ未満、あるいは超えると、導電性ペースト中の金属粉末が分離したり、分散してしまい、分離性、分散性に対しての効果が得られないからである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の性質をより明確に例示するためのものである。
〈実施例１〉
本発明に添加する添加剤の効果を確認するため、Ｎｉ粉末（平均粒径０．２μｍ）９０重量部、ＢａＴｉＯ３粉末（平均粒径０．１μｍ）１０重量部の配合比率で導電性粉末を作成し、導電性粉末４０重量％、イソブチルメタクリレート１０重量％、トルエン５０重量％、チタネート系カップリング剤（プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ　味の素（株）製：有機官能基がガルボキシ基）１００重量部に対してノニオン系界面活性剤（エマレックスＳＷＳ−１２　日本エマルジョン（株）製：ステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエテール）を１０重量部の割合で混合して作成した添加剤を、前記導電性ペースト材料１００重量部に対して１．５重量部添加し、攪拌機で５分間攪拌して導電性ペーストを得た。
【００２９】
前記導電性ペーストを、硼珪酸ガラス製試験管（直径１６．５ｍｍ）　に底部から導電性ペーストの界面までが１００ｍｍになるように入れ、密閉後２４時間放置して導電性ペーストの状態を観察した。
【００３０】
さらに、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５６００ＬＶ日本電子エレクトロニクス（株）製）で前記導電性ペーストの凝集体を観察した。尚、ノニオン系界面活性剤は、実施例１と同一のノニオン系界面活性剤（エマレックスＳＷＳ−１２　日本エマルジョン（株）製）を用いた。
〈実施例２〉
上述の実施例１に対して、チタネート系カップリング剤として、プレンアクトＫＲ−３８Ｓ（味の素（株）製：有機官能基がピロホスフェート型）を用いた。そして、実施例１と同様のようにして観察を行った。尚、ノニオン系界面活性剤は、実施例１と同一のノニオン系界面活性剤（エマレックスＳＷＳ−１２　日本エマルジョン（株）製）を用いた。
〈実施例３〉
上述の実施例１に対して、チタネート系カップリング剤として、プレンアクトＫＲ−９ＳＡ（味の素（株）製：有機官能基がベンゼンスルホン酸型）を用いた。そして、実施例１と同様のようにして観察を行った。尚、ノニオン系界面活性剤は、実施例１と同一のノニオン系界面活性剤（エマレックスＳＷＳ−１２　日本エマルジョン（株）製）を用いた。
〈実施例４〉
上述の実施例１に対して、ノニオン系界面活性剤として、エマレックスＧＷＩＳ−３２０（日本エマルジョン（株）製：ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル）を用いた。尚、チタネート系カップリング剤は、実施例１と同一のチタネート系カップリング剤（プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ　味の素（株）製）とした。そして、実施例１と同様にして観察を行った。
〈実施例５〉
ノニオン系界面活性剤として、エマレックス８００ｄｉ−Ｌ（日本エマルジョン（株）製：イソステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル）を用いた。尚、チタネート系カップリング剤は、実施例１と同一のチタネート系カップリング剤（プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ　味の素（株）製）とした。そして、実施例１と同様にして観察を行った。
〈実施例６〉
有機バインダーとしてエチルセルロースを用いること以外は、実施例１と同様にして観察を行った。
〈比較例１〉
導電性ペースト材料１００重量部に対して、チタネート系カップリング剤（プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ　味の素（株）製）のみを１．５重量部添加した。そして、実施例１と同様のようにして観察を行った。
〈比較例２〉
チタネート系カップリング剤に代わって、アルミネート系カップリング剤（プレンアクトＡＬ−Ｍ味の素（株）製）を用いた。尚、ノニオン系界面活性剤は、実施例１と同一のノニオン系界面活性剤（エマレックスＳＷＳ−１２　日本エマルジョン（株）製）を用いた。そして、実施例１と同様のようにして観察を行った。
〈比較例３〉
導電性ペースト材料１００重量部に対して、ノニオン系界面活性剤（エマレックスＳＷＳ−１２　日本エマルジョン（株）製）のみを１．５重量部添加した。そして実施例１と同様のようにして観察を行った。
〈比較例４〉
添加剤を何も加えないこと以外は、実施例１と同様のようにして観察を行った。上述の実施例、比較例の結果を以下に示す。
【００３１】
【表１】
2004119314.tif 000002
【００３２】
表１において、分散性が非常に良好なものは「◎」、良好なものは「○」、やや悪いものを「△」、悪いものを「×」でそれぞれ示した。
【００３３】
分離に関しては、分離が全く見られなかったものを「○」、やや分離が見られたものを「△」、激しく分離がみられたものを「×」として評価した。
【００３４】
表１から明らかなように、チタネート系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤のみを添加した比較例１，３、あるいは添加剤を全く添加しなかった比較例４においては分離が観察されたが、実施例１〜６のように、本発明のチタネート系カップリング剤とノニオン系界面活性剤を混合した添加剤を添加した導電性ペーストにおいては、分離は全く確認されなかった。
【００３５】
さらに、電子顕微鏡で観察した結果、比較例１，３においては少量の、比較例２，４においては大量の凝集体が確認されたが、実施例１〜６においてはそのような凝集体はほとんど確認されなかった。特に実施例１についての結果が良好であった。
【００３６】
また、比較例２のように、アルミネート系カップリング剤とノニオン系界面活性剤を混合した添加剤を添加した導電性ペーストにおいては分離しながら経時的に増粘し、最終的にゲル化した。
〈実施例７〉
本発明における添加剤の効果をさらに確認するため、Ｎｉ粉末（平均粒径０．２μｍ）９０重量部、ＢａＴｉＯ３粉末（平均粒径０．１μｍ）１０重量部の配合比率で導電性粉末を作成し、導電性粉末４０重量％、イソブチルメタクリレート１０重量％、トルエン５０重量％、チタネート系カップリング剤（プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ味の素（株）製）１００重量部に対してノニオン系界面活性剤（エマレックスＳＷＳ−１２　日本エマルジョン（株）製）を１〜３２重量部の範囲で種々に変えて混合した添加剤を、前記導電性ペースト材料１００重量部に対して１〜３２重量部の範囲で種々に変えて添加し、攪拌機で５分間攪拌して導電性ペーストを得た。
【００３７】
前記導電性ペーストを実施例１と同様に、分離と分散性について評価した。
【００３８】
この結果が、表２に示されている。表２の評価は、表１と同じ指標を用いている。
【００３９】
【表２】
2004119314.tif 000003
【００４０】
表２からわかるように、チタネート系カップリング剤１００重量部に対するノニオン系活性剤の添加量の範囲は、３重量部〜３０重量部が好ましいことが確認され、さらに好ましくは１０重量部〜２０重量部の範囲である。
【００４１】
また、導電性ペースト材料１００重量部に対する前記添加剤の添加範囲は、１．５重量部〜３０重量部が好ましいことが確認され、さらに好ましくは１．５重量部〜１０重量部の範囲である。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、本発明の導電性ペーストは、金属粉末と有機バインダーと有機溶剤と前記金属粉末以外の無機粉末を少なくとも含有する導電性ペースト材料に、チタネート系カップリング剤とノニオン系界面活性剤を混合した添加剤を添加したことを特徴とする導電性ペーストであり、これにより、金属粉末の凝集体、焼結における収縮率の差の両面から構造欠陥を排除して信頼性を向上させることができ、同時に、導電性ペースト内の金属粉末と無機粉末が経時的に分離しない、保存安定性に優れた導電性ペーストを得ることができる。