(57)【要約】【課題】後端白抜け、ワックスフィルミング等による異常画像のない、良好な画像を長期にわたって安定して得ることができる２成分現像剤、及び該２成分現像剤を用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】現像剤担持体上の現像剤を現像磁極により穂立ちさせる手段を有する現像手段と、穂立ちした現像剤に摺擦されることにより可視像化される潜像を担持する潜像担持体を備えた画像形成装置を用い、現像手段が、穂立ちした現像剤が潜像担持体に摺擦するニップ領域において現像剤担持体の法線方向への磁束密度の減衰率が４０％以上である画像形成方法に用いる２成分現像剤であって、該現像剤は、ワックス、バインダー樹脂を少なくとも含有するトナーとキャリアからなり、該トナ−の表面から中心に向かって、長軸径と短軸径の平均径の１／６の長さまでの部分におけるワックスの占める断面積の割合が、１０〜４０％であるトナーであることを特徴とする２成分現像剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像剤担持体上の現像剤を現像磁極により穂立ちさせる手段を有する現像手段と、穂立ちした現像剤に摺擦されることにより可視像化される潜像を担持する潜像担持体を備えた画像形成装置を用い、現像手段が、穂立ちした現像剤が潜像担持体に摺擦するニップ領域において現像剤担持体の法線方向への磁束密度の減衰率が４０％以上である画像形成方法に用いる２成分現像剤であって、該現像剤は、ワックス、バインダー樹脂を少なくとも含有するトナーとキャリアからなり、該トナ−の表面から中心に向かって、長軸径と短軸径の平均径の１／６の長さまでの部分におけるワックスの占める断面積の割合が、１０〜４０％であるトナーであることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項２】
トナー半径の１／２より外側に存在するワックスが、全ワックスの７０個数％以上であることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記トナー内部に分散して存在するワックスが、トナーの表面には露出していなことを特徴とする請求項１又は２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
前記トナ−内部に分散して存在するワックスの分散径が０．５〜３μｍである分散ワックス粒子が、６０個数％以上を占めることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２成分現像剤。
【請求項５】
前記ワックスが、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系ワックスのいずれか、もしくはいずれかの組みあわせであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２成分現像剤。
【請求項６】
前記トナーが紡錘形状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２成分現像剤。
【請求項７】
前記トナーの紡錘形状が短軸ｒ２と長軸ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０であることを特徴とする請求項６に記載の２成分現像剤。
【請求項８】
前記現像剤に使用するキャリアが、表面をシリコーン樹脂被覆したキャリアであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の２成分現像剤。
【請求項９】
現像剤担持体上の現像剤を現像磁極により穂立ちさせる手段を有する現像手段と、穂立ちした現像剤に摺擦されることにより可視像化される潜像を担持する潜像担持体を備えた画像形成装置を用い、該現像手段が、穂立ちした現像剤が潜像担持体に摺擦するニップ領域において現像剤担持体の法線方向への磁束密度の減衰率が４０％以上である画像形成方法であって、該現像剤として、請求項１〜８のいずれかに記載の２成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリなどの画像形成装置に用いる２成分現像剤に係り、詳しくは、回転駆動可能な非磁性の現像剤担持体と、潜像担持体に対向する現像領域で該現像剤担持体上にトナーと磁性粒子とを含む現像剤を穂立ちさせる磁界を発生させる磁界発生手段とを備えた現像装置を備えた画像形成装置を用いる画像形成方法、及びこれに用いる２成分現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、感光体ドラムや感光体ベルトからなる潜像担持体上に、画像情報に対応した静電潜像が形成され、次いで該潜像を現像工程によりトナーを用いて現像し、これを必要に応じて紙等に転写したのち、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などを用いた定着工程を経て定着され、最終的なコピー画像を得るものである。
このうち現像工程においては、従来より、現像剤がトナーのみからなる一成分現像方式と、現像剤がトナーとキャリアを含む２成分現像方式とが知られている。このうち２成分現像剤を用いた磁気ブラシ現像方式は、転写性や温度・湿度に対する現像特性の安定性が良好な優れた現像方式として知られている。この磁気ブラシ現像方式とは、現像剤担持体上にブラシチェーン状に穂立ちされて保持された２成分現像剤を、潜像担持体に対向する現像領域において現像剤中のトナーを潜像担持体上の静電潜像部分に供給する方式である。
【０００３】
上記２成分現像方式では、現像が行われる領域において潜像担持体と現像剤担持体との距離が近接していた方が画像濃度が得られ、またエッジ効果が少ない事が知られている。このため潜像担持体と現像剤担持体との距離を近接させる事が望ましいが、近接させると黒ベタ画像やハーフトーンのベタ画像の後端部が白く抜ける、いわゆる「後端白抜け」と呼ばれる画質劣化が発生する。ここで後端白抜けの例を図１に示す。
【０００４】
この後端白抜け現象は以下のメカニズムで起こると考えられている。
図２に２成分現像剤を用いた磁気ブラシ現像方式の一例であるネガポジ現像の現像部を示す。図右側には現像剤担持体である現像ローラが、図左側には潜像担持体である感光体が示されている。現像ローラは方向Ｄへと移動する現像スリーブと、内部に固定された現像磁極とからなり、その表面を非磁性トナーと磁性キャリアとを含む２成分現像剤が現像スリーブの移動により感光体との対向部付近へと運ばれている。２成分現像剤は感光体との対向部付近では現像磁極の磁力によりキャリアが穂立ちし、磁気ブラシを形成する。図２において小さな丸がトナー、大きな丸がキャリアを意味しているが、図面の理解容易のために感光体との対向部内の１本の磁気ブラシだけを実線で示し、他の磁気ブラシは破線で示すと共にトナーも省略してある。一方、感光体はその表面に静電潜像を保持しつつ方向Ｃに回転している。図２では静電潜像はＡに示すように非画像部が負に帯電しているものとする。感光体と現像ローラとの対向部において磁気ブラシは感光体上の潜像に摺擦され、画像部には現像電界によってトナーが付着する。その結果、Ｂに示すように現像部の下流側では感光体上の潜像の画像部にトナー像が形成される。以下、感光体表面に沿って磁気ブラシが感光体に摺擦する感光体の移動方向の長さをニップと呼ぶ。なお、感光体上の一点に対し現像剤担持体の一点のみが摺擦すると画像濃度が出ないので、感光体上の一点に対し現像剤担持体の複数点が摺擦するように感光体と現像スリーブの速度に差を設けるのが一般的であるので、現像スリーブは感光体よりも早く移動するものとする。
【０００５】
このような２成分現像方式を例にとり図３に後端白抜けのメカニズムを示す。図３において（ａ）〜（ｃ）はいずれも図２の感光体と現像スリーブの対向部付近を拡大した図であり、左側の感光体に対し、右側の磁気ブラシ先端が近づいてくる。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は時系列な磁気ブラシの動きを表し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順番で時間が経過していく。図３において感光体と現像ローラの対向部はちょうど非画像部と黒ベタ画像との境界を現像している状態、すなわち「後端白抜け」が発生する状態にあり、感光体の回転下流側には現像されたばかりのトナー像が形成されている。この状態の感光体に向かい、現像スリーブ上の１つの磁気ブラシが近づいてくる。ここで感光体は実際には時計回りに回転しているが、上述のように現像スリーブが感光体よりも早く移動しているため、磁気ブラシは感光体を追い越していく。そのため図（ａ）〜（ｃ）においては感光体は静止しているものとしてモデルを簡略化する。（ａ）において感光体に近づいてくる磁気ブラシは、現像すべき画像部位置Ａに至るまでの間に非画像部を通ることになり、このときマイナス電荷同士の反発力Ｂによりトナーは次第に感光体から離れスリーブ側に移動していく。この現象を以下「トナードリフト」と呼ぶ。トナードリフト現象の結果、（ｂ）のように磁気ブラシが位置Ａに到達する頃には感光体近くの磁気ブラシは正に帯電したキャリアが剥き出しの状態になっている。このため、位置Ａの潜像に付着するトナーは存在せず、位置Ａは現像されない。さらに（ｃ）において磁気ブラシが位置Ｃに到達すると、トナーと感光体との付着力が弱い場合には一度感光体に付着したトナーが静電気力によりキャリアにより再付着することもある。この結果、画像部と非画像との境界では現像が行なわれない事があり、これが「後端白抜け」の原因となっていた。
【０００６】
以上の説明は現像ローラと感光体との対向部の１つの断面を図示して説明してきたが、現像ローラの長手方向に沿って観察すると磁気ブラシの長さは一定ではなく、長手方向の位置により大きさの異なる磁気ブラシが立ち上がっている。この様子を図４に示す。図は感光体が存在しないときの磁気ブラシの状態を模式的に示しているが、（ａ）は長手方向に広がる磁気ブラシの状態を示し、（ｂ）は（ａ）に示す磁気ブラシを長手方向に対して垂直な平面Ａ−Ａ′で切ったときの断面図を示している。すなわち（ｂ）は図２と同じ断面において磁気ブラシを観察した図である。他の図との関係が分かるようにため、（ｂ）には模式的に感光体との位置関係を示しておく。（ａ）に示すように、磁気ブラシの高さは長手方向にばらつきが大きい。このため潜像担持体への接触位置が長手方向に沿って不揃いにばらつく。この結果、トナードリフトの度合も長手方向にばらつくために「後端白抜け」の起こる度合は長手方向に一定ではなく、結果として図１に示すような長手方向にぎざぎざした形の後端白抜けが発生する事になる。
【０００７】
上記問題を解決するため、これまでにニップを狭くする２成分磁気ブラシ現像装置、および、磁気ブラシが潜像担持体に摺擦するニップ領域において磁気ブラシを密に形成する２成分磁気ブラシ現像装置が提案されている（例えば、特開２０００−３０５３６０号公報…特許文献１参照）。
【０００８】
一方、潜像担持体上に現像されたトナー像を転写紙上に加熱定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式が広く一般に用いられている。
このような熱定着方式においては、定着時にトナー像の一部が熱ローラの表面に付着し、これがコピー用紙上に転移して地汚れを起こす、いわゆるオフセット現象を生じ易いという難点がある。そこで、このオフセット現象の発生を防止するために、トナーに離型剤としてワックスを含有させる方法が知られており、例えば特開昭５１−１４３３３３号公報、同５７−１４８７５２号公報、同５８−９７０５６号公報、同６０−２４７２５０号公報には離型剤として固形シリコーンワニス、高級脂肪酸、高級アルコール、各種ワックス等を添加することが提案されている。
【０００９】
しかしながら、ワックスはバインダー樹脂にくらべて分子量が小さく軟らかいために、キャリアや感光体及び現像スリーブに移行するいわゆるフィルミング現象が発生しやすい。キャリアへのフィルミング（これをスペントという）現象が起きると、トナーとの適度な摩擦帯電ができず、結果帯電不良が生じ、地汚れが悪化することがわかっている。また、感光体フィルミング現象が起きるとハーフトーン画像上に白帯状の異常画像が発生する。また、スリーブのフィルミング状態に応じて現像バイアスの効力が薄れてしまうために、画像濃度が薄れる異常画像が発生する。これら不具合はコピープロセスの繰り返しにより次第に進行し、ますます悪化していき、初期画像の状態を保つことが困難になっていく。従って、ワックスを含有するトナーを使用するにあたって長期に渡って安定した画像品質を得るためには、ワックス、特には分散状態に着目した改善策が必要とされてきた。ワックスは、それ自身がバインダー樹脂中に相溶し、トナー中で極度に微分散した状態で存在すると本来の機能である離型性を発現できないため、非相溶なドメイン粒子として存在することが必要であると言われている。しかし、逆にドメイン粒子の分散径が大きすぎると、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加するため、凝集性を示して流動性が悪化したりフィルミング現象に対してより不利になる。また、カラートナーにおいては色再現性や透明性を損なうという問題もある。
【００１０】
さらに上記のような現像装置を用いた場合、磁気ブラシが密に形成されることによりニップ領域における感光体単位面積あたりの磁気ブラシの穂の数は多くなるため、相対的に現像剤が感光体に穂当たりする衝撃は大きくなる。このとき磁気ブラシの穂一本一本には感光体上潜像を十分に現像する量のトナーが摩擦帯電によって静電的に付着しているため、実際に現像されないトナーも感光体に接触する機会が多くなる。また、現像装置内温度の上昇に伴ってニップ領域の雰囲気温度も上昇するが、近接現像によってこの熱が滞留し、ニップ領域外に逃げにくくなるため、現像剤にかかる熱的負荷も大きくなる。その結果、トナー中のワックスはブリードアウトしやすくなり、フィルミングに対して更に厳しい。
【００１１】
このように近接現像装置に使用するトナー中のワックスの分散径のコントロールは重要なキーポイントであるにもかかわらず、未だ適切な提案はなされていない。
【００１２】
【特許文献１】
特開２０００−３０５３６０号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の背景のもとでなされたものであり、その目的は、２成分現像剤を用いた近接現像装置を用いる場合において、後端白抜けを防ぎ、ワックスフィルミングによる異常画像のない、良好な画像を長期にわたって安定して得ることができる２成分現像剤、及び該２成分現像剤を用いる画像形成方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
（１）現像剤担持体上の現像剤を現像磁極により穂立ちさせる手段を有する現像手段と、穂立ちした現像剤に摺擦されることにより可視像化される潜像を担持する潜像担持体を備えた画像形成装置を用い、現像手段が、穂立ちした現像剤が潜像担持体に摺擦するニップ領域において現像剤担持体の法線方向への磁束密度の減衰率が４０％以上である画像形成方法に用いる２成分現像剤であって、該現像剤は、ワックス、バインダー樹脂を少なくとも含有するトナーとキャリアからなり、該トナーの表面から中心に向かって、長軸径と短軸径の平均径の１／６の長さまでの部分におけるワックスの占める断面積の割合が、１０〜４０％であるトナーであることを特徴とする２成分現像剤。
（２）トナー半径の１／２より外側に存在するワックスが、全ワックスの７０個数％以上であることを特徴とする前記（１）に記載の２成分現像剤。
（３）前記トナー内部に分散して存在するワックスが、トナーの表面には露出していなことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の２成分現像剤。
（４）前記トナ−内部に分散して存在するワックスの分散径が０．５〜３μｍである分散ワックス粒子が、６０個数％以上を占めることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の２成分現像剤。
（５）前記ワックスが、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系ワックスのいずれか、もしくはいずれかの組みあわせであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の２成分現像剤。
（６）前記トナーが紡錘形状であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の２成分現像剤。
（７）前記トナーの紡錘形状が短軸ｒ２と長軸ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０であることを特徴とする前記（６）に記載の２成分現像剤。
（８）前記現像剤に使用するキャリアが、表面をシリコーン樹脂被覆したキャリアであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の２成分現像剤。
（９）現像剤担持体上の現像剤を現像磁極により穂立ちさせる手段を有する現像手段と、穂立ちした現像剤に摺擦されることにより可視像化される潜像を担持する潜像担持体を備えた画像形成装置を用い、該現像手段が、穂立ちした現像剤が潜像担持体に摺擦するニップ領域において現像剤担持体の法線方向への磁束密度の減衰率が４０％以上である画像形成方法であって、該現像剤として、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の２成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者等では、ワックス粒子がトナー中で適度な粒子径で安定して分散されるトナーを見出した。これは、トナーバインダー樹脂において極性基の結合部分がワックスとの界面において負吸着を起こし、極性の低いワックスを安定して分散させるようになるからと考えられる。さらに、特に、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散させてトナー粒子を得る方法においては、極性の高い結合部分が水と若干の親和性を示してトナー表面付近に選択的に移行するものの、ワックス粒子が表面に露出するのを妨げるという効果も発揮される。トナー中に存在するワックスのうち、該トナーの表面から中心に向かって、長軸径と短軸径の平均径の１／６の長さまでの部分におけるワックスの占める断面積の割合が、１０〜４０％であることが重要であり、該断面積の割合が、１０％よりも少ない場合には、離型性性が不十分になることがあり、また、４０％よりも多い場合には、感光体や現像スリーブへのフィルミングが著しく悪化することがある。
【００１６】
特にトナー半径の１／２より外側に存在するワックスが、全ワックスの７０個数％以上分散して存在することにより、定着時に十分なワックスが染み出すことが可能となり、離型性を確保し得るとともに、トナーの最表面に存在するワックスが少ないため、感光体や現像スリーブへのワックスの移行を防止することが可能になる。また特に磁気ブラシが感光体に摺擦するニップ領域において密な磁気ブラシが形成され、現像プロセスにより熱的、機械的な負荷がかかる現像条件下ではこの効果が大きく、トナードリフトによる「後端白抜け」の発生を防止し良好な画像を長期にわたり安定して得ることができる。
【００１７】
本発明において、法線方向への磁束密度の減衰率とは、現像ローラ表面の法線方向磁束密度ｘに対して現像ローラ表面から１ｍｍ離れた部分での法線方向磁束密度ｙがどの程度減衰したかを表す数値（ｘ−ｙ）÷ｘ×１００％であり、例えば現像ローラ表面の法線方向磁束密度が１００［ｍＴ］、現像ローラ表面から１ｍｍ離れた部分での法線方向磁束密度が８０［ｍＴ］のとき減衰率は２０％となる。法線方向磁束密度を測定する装置としては、例えばＡＤＳ社製ガウスメータ（ＨＧＭ−８３００）並びにＡＤＳ社製Ａ１型アキシャルプローブがある。
【００１８】
本発明の画像形成方法においては、該法線方向への磁束密度の減衰率が４０％以上である。該法線方向への磁束密度の減衰率が４０％以上であるということは、磁気ブラシが密になることを意味している。この理由は、減衰率が高い場合には現像ローラから離れるに従い磁力が急速に小さくなるために、磁気ブラシの先端位置における磁力が磁気ブラシを維持する事ができないほど弱まり、その結果磁気ブラシ先端のキャリアが磁力の強い現像ローラ表面に引き付けられるためと考えられる。減衰率を高めるためには、現像磁極を形成する磁石の材料を選択する手段や、現像磁極から出る磁力線の回り込みを強める手段が考えられる。このうち現像磁極から出る磁力線の回り込みを強める手段としては、例えば現像磁極を、磁気ブラシを穂立ちさせる主磁極および現像剤担持体の移動方向に沿って主磁極の上流、下流に存在する主磁極と逆の極性を有する補助磁極とから構成する事が考えられる。また現像磁極から出る磁力線の回り込みを強める別の手段としては、例えば現像剤担持体に搬送磁極等、現像磁極以外の磁極が存在する場合に、現像磁極の半値幅を狭めることで現像磁極から出る磁力線の大部分を搬送磁極へ回り込ませる事が考えられる。当該半値幅を２２°以下、望ましくは１８°以下で構成するのが良い。実験的には磁極の半値幅を狭くすることで、その減衰率が大きくなることが判明している。なお、半値幅とは法線方向の磁力分布曲線の最高法線磁力（頂点）の半分の値（例えばＮ極によって作製されている磁石の最高法線磁力が１２０ｍＴ（ミリテスラ）であった場合、半値５０％というと６０ｍＴである。半値８０％という表現もあり、この場合には９６ｍＴとなる）を指す部分の角度幅のことである。
該減衰率が４０％未満であると、磁気ブラシの密度が粗となり、ベタ画像の後端白抜けが発生する
【００１９】
また、本発明のトナー中に存在するワックス分散径の分布は、トナー半径の１／２より外側に存在するワックスが、全ワックスの７０個数％以上であることが望ましく、また０．５〜３μｍの粒子が６０個数％以上が好ましく、より好ましくは１μｍ〜２μｍの粒子が７０個数％以上である。トナー半径の１／２より外側に存在するワックスが全ワックスの７０個数％未満であると、本来の機能である離型性が損なわれ、定着性が悪化する。また、０．５μｍより小さい粒子が多くても十分な離型性を発揮できない。また、３μｍより大きい粒子が多いと、凝集性を示して流動性が悪化したり、フィルミングを生じたりするばかりか、カラートナーにおいては色再現性や光沢性を著しく低下させてしまう。
【００２０】
（ワックスの存在状態と分散径の測定）
ワックス、存在状態と分散径の測定法についてはこれに限定されないが、以下に例を記す。
トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍でトナーの断面観察を行い、写真撮影し、この写真２０点（２０個のトナー）を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定する。
【００２１】
トナー表面から中心に向かって、長軸径と短軸径の平均径の１／６の長さまでの部分のワックスの占有面積割合は、トナーの表面および表面から中心に向かって、長軸径と短軸径の平均径の１／６の長さまでの部分のワックスの存在割合を、面積比で求める。トナー表面には存在せずにトナー半径の１／２より外側に存在するワックスとは、前記写真におけるトナー粒子の表面と中心の部分との距離の中間部分（２等分した中間点）を結んだ曲線よりもトナーの表面側に存在していることを示す（但し、表面と中心の部分との距離の中間部分を結んだ曲線上にワックスが存在する場合は、中央側に存在すると判断する）。
【００２２】
トナー内部に分散して存在するワックスは、トナー表面に露出していないことが好ましい。ワックスがトナー表面に露出していると、この露出したワックスがコピー経時でキャリア表面へスペントしたり、感光体へフィルミングしたりする。
【００２３】
本発明のトナーにおいて、上記特定のワックスの分散径、その分布、存在状態とするには、ここでは重合トナーを例にするが、油相作成工程における原料の攪拌条件（送液速度、ディスク回転数、パス回数）を変更することによって制御可能する事ができる。また、トナー表面近傍への分散については、乳化工程における脱溶剤後の熟成条件（温度、時間）を変更することにより規定の存在状態にすることが可能である。
【００２４】
また、ワックスはこの種のトナーに用いられるものであれば全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸カルナバワックス、ライスワックス、モンタン系エステルワックスを用いることが好ましく、特に脱遊離脂肪酸カルナバワックスは揮発成分が少ないため感光体へのフィルミングやキャリアへのスペントに対する効果が高い。また、定着時に速やかにトナー表面にしみ出る事によって離型性を発揮させるため、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが好ましく、酸価値５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の２成分現像剤における好適なトナーについて説明する。
本発明のトナーは、紡錘形状であることが好ましい。
トナー形状が一定しない不定形、又は扁平形状では粉体流動性が悪いことから、次のような課題を持つ。摩擦帯電が円滑に行えないことから地肌汚れ等の問題が発生しやすい。微小な潜像ドットを現像する際には、緻密で均一なトナー配置をとりにくいことから、ドット再現性に劣る。静電転写方式では、電気力線の影響を受けにくく、転写効率が劣る。
トナーが真球に近い場合、粉体流動性が良すぎて、外力に対して過度に作用してしまうことから、現像及び転写の際に、ドットの外側にトナー粒子が飛び散りやすいといった問題がある。また、球形トナーでは、感光体上で転がりやすいために、感光体とクリーニング部材との間に潜り込みクリーニング不良となることが多いという問題点がある。
【００２６】
本発明の紡錘形状のトナーは、粉体流動性が適度に調節されているために、摩擦帯電が円滑に行われて地肌汚れを発生させることがなく、微小な潜像ドットに対して整然と現像され、その後、効率よく転写されてドット再現性に優れる。更に、その際の飛び散りに対しては、粉体流動性が適度にブレーキをかけて飛び散りを防いでいる。紡錘形状のトナーは球形トナーに比べて、転がる軸が限られていることから、クリーニング部材の下に潜り込むようなクリーニング不良が発生しにくい。
【００２７】
トナー形状を図５（ａ）及び（ｂ）に基づいて説明する。
本発明の紡錘形状のトナーは、短軸と長軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表される紡錘形状であることが好ましい。
短軸と長軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにクリーニング性が高いが、ドット再現性及び転写効率が劣るために高品位な画質が得られなくなる。一方短軸と長軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．８を越えると、球形に近づくために、低温低湿の環境下では特にクリーニング不良が発生することがある。
また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近く、不定形トナーのように飛び散りは少ないが、球形トナーのような高転写率は得られない。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となる。これに近い紡錘形状にすることで不定形・扁平形状でもなく真球状でもない形状であって、双方の形状が有する摩擦帯電性、ドット再現性、転写効率、飛び散りの防止性、クリーニング性の全てを満足させる形状となる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００２８】
（キャリア）
また、本発明の２成分現像剤のキャリアとしては、特にキャリアの表面をシリコーン樹脂被覆したキャリアを用いることが好ましい。
従来より、キャリア表面へのトナースペントを防止するため、各種樹脂を被覆したキャリアが提案されているが、ワックスのスペントに対し、シリコンコートキャリアが極めて効果が有る。
【００２９】
以下、本発明を電子写真式の画像形成装置に適用した実施形態について説明する。
現像装置４の構成を図６に基づき説明する。現像剤担持体としての現像ローラ４１は、潜像担持体としての感光体ドラム１に近接するようにして配置されており、両者の対向部分に現像領域が形成されるようになっている。上記現像ローラ４１には、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂などの非磁性体を円筒状に形成してなる現像スリーブ４３が図示を省略した回転駆動機構によって矢印方向すなわち時計回り方向に回転されるようにして備えられている。
【００３０】
現像スリーブ４３内には該現像スリーブ４３の表面上に現像剤を穂立ちさせるように磁界を形成する磁石ローラ体４４が固定状態で備えられている。このとき現像剤を構成するキャリアは、上記磁石ローラ体４４から発せられる磁力線に沿うようにして現像スリーブ４３上にチェーン状に穂立ちされるとともに、このチェーン状に穂立ちされたキャリアに対して帯電トナーが付着されて磁気ブラシが形成されるようになっている。形成された磁気ブラシは、現像スリーブ４３の回転移送にともなって現像スリーブ４３と同方向、すなわち時計回り方向に移送されることとなる。現像剤の搬送方向すなわち時計回り方向における前記現像領域の上流側部分には、現像剤チェーン穂の穂高さ、すなわち現像剤の量を規制するドクタブレード４５が設置されている。さらに上記現像ローラ４１の後方領域には、現像ケーシング４６内の現像剤を攪拌させながら現像ローラ４１側に汲み上げるスクリュ４７が設置されている。
【００３１】
磁石ローラ体４４は、複数の磁極を備えている。具体的には、現像領域部分に現像剤を穂立ちさせる現像主磁極（Ｐ１ｂ）と、現像主極磁力と極性の異なる補助磁極（Ｐ１ａ、Ｐ１ｃ）、現像スリーブ４３上に現像剤を汲み上げるための磁極Ｐ４、現像スリーブ４３上に現像剤を汲み上げられた現像剤を現像領域まで搬送させる磁極Ｐ５およびＰ６、現像後の領域で現像剤を搬送させる磁極Ｐ２およびＰ３を備えている。これらの各磁極Ｐ１ｂ、Ｐ１ａ、Ｐ１ｃ、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６、Ｐ２およびＰ３は、現像スリーブ４３の半径方向に向けて配置されている。この磁石ローラ体４４は、８極の磁石によって構成されているが、汲み上げ性、黒ベタ画像追従性を向上させるためにＰ３極からドクタ４５間に磁極を更に増やし１０極や１２極で構成される磁石ローラ体としても良い。
【００３２】
本実施の形態では図７に示されるように、上記現像主極Ｐ１群は、Ｐ１ａ、Ｐ１ｂ、Ｐ１ｃともに横断面の小さい磁石により構成されている。横断面が小さくなると一般に磁力は弱くなるが、現像ローラ表面の磁力が小さくなりすぎるとキャリアを保持する力が充分ではなくなるために感光体へのキャリア付着を生じる事がある。そこでこれらの磁石は磁力の強い希土類金属合金磁石により作製した。希土類金属合金磁石のうち代表的な鉄ネオジウムボロン合金磁石では最大エネルギー積で３５８ｋＪ／ｍ３であり、鉄ネオジウムボロン合金ボンド磁石では最大エネルギー積で８０ｋＪ／ｍ３前後である。これにより、従来通常用いられていた、最大エネルギー積が３６ｋＪ／ｍ３前後、２０ｋＪ／ｍ３前後であるフェライト磁石、フェライトボンド磁石等と比べ強い磁力を確保することが可能となった為、横断面の小さい磁石を用いても現像ローラ表面の磁力を確保することが可能となった。磁力を確保するためには、この他にサマリュウムコバルト金属合金磁石等を用いることもできる。
【００３３】
上記のような構成により、主磁極（Ｐ１ｂ）の半値幅が小さくなり、その結果ニップが短くなった。このように本実施の形態においては、感光体上を摺擦する磁気ブラシのニップが短くなる為、磁気ブラシ先端部でトナードリフトが起こりにくくなり、結果として、「後端部白抜け」を低減させることが可能となる。
【００３４】
また、補助磁極（Ｐ１ａ、Ｐ１ｃ）の存在により主磁極（Ｐ１ｂ）の磁力線の回り込みが強くなり、その結果ニップ部における法線方向の磁力密度の減衰率が高くなるためにニップ内で磁気ブラシが密に形成される。このため磁気ブラシはニップ部において長手方向にばらつかず充分均一になり、長手方向にわたる全領域で後端白抜けが低減される。
【００３５】
例えば具体的には、感光体ドラム１のドラム径を６０ｍｍ、現像スリーブ４３のスリーブ径を２０ｍｍとし、また図８に示すように主磁極（Ｐ１ｂ）の両側にある補助磁極（Ｐ１ａ、Ｐ１ｃ）を３０°以下の角度、具体的には２５゜としたところ、主磁極（Ｐ１ｂ）の半値幅が２２゜以下、具体的には１６°となった。さらに、補助磁極（Ｐ１ａ、Ｐ１ｃ）と補助磁極の外側にある磁極（Ｐ２、Ｐ６）との変極点（０ｍＴ：磁力がＮ極からＳ極、Ｓ極からＮ極に変わる点）間角度は１２０°以下で形成し、この状態で感光体ドラムを２４０ｍｍ／秒、現像スリーブを６００ｍｍ／秒で現像した場合にはニップが２ｍｍ以下となった。またＡＤＳ社製ガウスメータ（ＨＧＭ−８３００）並びにＡＤＳ社製Ａ１型アキシャルプローブを用いて測定した主磁極（Ｐ１ｂ）の現像スリーブ表面での磁束密度は１１７［ｍＴ］であるのに対し、現像スリーブ表面から１ｍｍ離れた位置での磁束密度は５４．４［ｍＴ］であり、減衰率は５３．５％であった。
【００３６】
なお、本実施の形態では補助磁極を用いた例を説明したが、補助磁極を用いず主磁極（Ｐ１ｂ）のみを用いた場合でも、搬送磁極等（Ｐ２〜Ｐ６）への磁力線の回り込みが強まる結果ニップ部において法線方向における磁束密度の減衰率が４０％以上になれば磁気ブラシは密に形成され、後端白抜けを充分に低減する事ができる。
【００３７】
ここで本発明において、ＦｅＮｄＢボンドの磁石ローラ（φ＝２０ｍｍ）を用いた場合の磁束密度等の具体例を、従来構成でのフェライトまたはフェライトボンド磁石ローラとの比較において表１（ａ）、（ｂ）に示す。当該磁石ローラの測定は既述したＡＤＳ社製ＴＳ−１０Ａ型プローブ、ガウスメータＨＧＭ−８９００Ｓを用いて行った。法線方向、接線方向の磁束密度の測定のホール素子の位置はスリーブ表面より０．５ｍｍに設定した。
【表１】
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【００３８】
実験的に（ａ）の構成の磁石ローラを用いた場合において、後端白抜け及びギザギザ形状の発生が抑制される。つまり、主磁極の半値幅を狭くしたことで、短い磁気ブラシでの立ち上がりと穂倒れを実現して現像ニップを狭くでき、磁気ブラシ先端側トナーの根元側への移動を極力少なくし、スリーブ長手方向においては、その立ち上がりと倒れを均一化できるので、画像後端におけるギザギザ形状と白抜けの発生がし難くなるのである。
【００３９】
かかる後端白抜け等の異常画像を阻止する現像方式においては、初期画像に比べて経時的な画像が悪くなるのが顕著であることを「課題」において記載した。図９は本発明において、前記ＦｅＮｄＢボンドの磁石ローラを搭載した現像装置と、従来のフェライトまたはフェライトボンド磁石ローラを用いた現像装置において、磁気ブラシにかかる経時でのトルク差を比較している。
測定は磁石ローラの端部の回転ギア部分に従来より一般的なトルク測定装置を接続し、経時的なトルクの値をデータロガーＮＲ２０００（キーエンス製）で測定した。これによると本発明の磁石ローラを搭載した現像装置の方が、初期に比べて経時的なトルクのかかり具合の増加率が大きく、つまり磁気ブラシにかかるストレスが大きくなっていることがわかった。
【００４０】
次に、本発明の２成分現像剤を構成するトナーの材料について詳述する。
（変性ポリエステル系樹脂）
本発明において、トナーバインダー樹脂は、この種トナーに用いられる全てのものを使用することができるが、好ましく変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４１】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００４３】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４４】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４５】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４７】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４８】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４９】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５０】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５１】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー樹脂成分として含有させることが好ましい。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｃ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５２】
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００５３】
（着色剤）
本発明のトナーに使用される着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５４】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５５】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５６】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５７】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５８】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００５９】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６０】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６１】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を用いることが好ましく、該クリーニング向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００６２】
本発明において２成分現像剤を構成するキャリアの核体粒子としては、公知のものでよく、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物；前記強磁性体微粒子と樹脂との複合体等が挙げられる。
【００６３】
本発明で用いられるキャリアはより耐久性を長くする目的で、表面を樹脂で被覆することが好ましい。
被覆層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変性品）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられるが、中でも本発明で使用する被覆樹脂としてはトナースペントに対する余裕度が高いシリコーン樹脂又はその変性品である。
【００６４】
シリコーン樹脂としては、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式（１）で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン及びアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【化１】
2004219764.tif 000003
（上記式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３は水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアリケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基又は下記式（２）で示される基である。
【化２】
2004219764.tif 000004
上記式中、Ｒ４、Ｒ５はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数を示す。）
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキサイド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。
【００６５】
また本発明で用いられるキャリアは、その体積固有抵抗を制御するために被覆層中に導電性付与材料を分散しても良い。分散される導電性材付与は従来より公知の物でよく、例えば鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。
この中でも特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の導電性微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能で、更に被覆層の耐摩耗性に優れたキャリアを得ることが可能となった。これらの導電性微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。
【００６６】
また、キャリア被覆層中には核体粒子との接着性を向上させたり導電性付与剤の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加しても良い。
本発明用いるシランカップリング剤としては下記一般式で示される化合物である。
【化３】
2004219764.tif 000005
（上記式中、Ｘはけい素原子に結合している加水分解基で、例えばクロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基、Ｙは有機マトリックスと反応する有機官能基で、例えばビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキレン基である。）
【００６７】
前記シランカップリング剤の中でも、特に負帯電性を有する現像剤を得るにはＹにアミノ基を有するアミノシランカップリング剤が好ましく、正帯電性を有する現像剤を得るにはＹにエポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が好ましい。
【００６８】
被覆層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に被覆層形成液を噴霧法、浸漬法等の手段で塗布すればよい。被覆層の厚さは０．１〜２０μｍが好ましい。
【００６９】
次にトナーの製造方法について詳述する。
本発明に使用するトナーの製造方法については、従来の公知の方法で製造されたものを使用できる。具体的には、バインダー樹脂、帯電制御剤、必要に応じて任意の添加剤より成る混合物を熱ロールミルで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これを粉砕分級し、必要に応じて外添剤を混合してトナー粒子を得る粉砕法を用いることも可能であり、また有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、かつ架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去した後、必要に応じ外添剤を混合してトナー粒子を得る重合法を用いることも可能であるが、ここでは具体的に重合トナーについて説明する。
【００７０】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７１】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７３】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７４】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００７５】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７７】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７８】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７９】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００８０】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８１】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００８２】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８３】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００８４】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８５】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００８６】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００８７】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００８８】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８９】
【実施例】
先ず、本発明の実施例で用いる現像装置を以下に示す。
［画像形成装置］
本発明の実施例においては、図６の構成の現像装置を用いており、その他具体的条件としては、感光体ドラム１のドラム径が６０ｍｍで、ドラム線速が２４０ｍｍ／秒に設定され、現像スリーブ４３のスリーブ径が２０ｍｍで、スリーブ線速が６００ｍｍ／秒に設定されている。したがって、ドラム線速に対するスリーブ線速の比は２．５である。また感光体ドラム１と現像スリーブ４３との間隔である現像ギャップは０．４ｍｍに設定されている。現像スリーブ上の現像剤量を規制するドクタブレードは０．４ｍｍに設定されている。また、現像スリーブ内の磁石ローラは表１（ａ）に示すものを使用した。
以下本発明をトナー製造例、キャリアの製造例、及び実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００９０】
実施例１
トナーＡ
〜有機微粒子エマルションの合成〜
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００９１】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９２】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００９３】
〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
冷却管、攪拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００９４】
〜ケチミンの合成〜
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００９５】
〜ＭＢの合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００９６】
〜油相の作成〜
攪拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、エステルワックス（酸価３）１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００９７】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
攪拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．９９μｍ、個数平均粒径５．７０μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
【００９８】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【００９９】
ついで、［トナー粒子１］１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーＡを得た。このトナー中で、トナー表面から内部に１μｍまでの領域のワックスの占有面積割合は１５（％）、トナーの表面には存在せずに、トナーの表面近傍に存在するワックスが６５個数％、また、分散径が０．５〜３．０μｍのワックスは５５個数％であった。
【０１００】
キャリア製造例１
湿式法により作成したマグネタイト１００重量部に対してポリビニルアルコール２重量部、水６０重量部をボールミルに入れ１２時間混合してマグネタイトのスラリーを調整した。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧造粒し、平均粒径５４μｍの球形粒子とした。
この粒子を窒素雰囲気中で１０００℃の温度で３時間焼成後冷却し核体粒子１を得た。
シリコーン樹脂溶液                                      １００重量部
トルエン                                                １００重量部
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン                        ６重量部
カーボンブラック                                          １０重量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液１を調整した。
この被覆層形成液を流動床型コーティング装置を用いて核体粒子１を１０００重量部の表面にコーティングして、シリコーン樹脂被覆キャリアＡを得た。
【０１０１】
これを前記トナーＡとトナー濃度４．０重量％で混合し、２成分現像剤として使用した。
【０１０２】
比較例１
実施例１の現像剤を用いて、前記図７及び図８に基づいて説明した現像磁極Ｐ１（補助磁極を含む）の磁束密度等を変更して法線方向磁束密度のピーク値の減衰率を３５％にした現像スリーブをセットしたリコー製複写機ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０を用いて黒ベタ画像を出力させると、初期画像で後端白抜けが発生した。
【０１０３】
実施例２〜４、比較例２〜３
ここで、トナー中におけるワックスの分散状態は、まず分散径については、油相作成における原料の攪拌条件を変更することにより制御可能であり、トナー表面近傍への分散については、乳化工程における熟成温度や時間を変更することにより制御可能である。
これら条件を変更し、トナ−表面から中心に向かって、長軸径と短軸径の平均径の１／６の長さまでの部分におけるワックスの占める面積の割合を任意に変え作成して得たトナーをトナーＢ〜Ｆとした以外は実施例１と同様な方法で２成分現像剤として使用した。
なお、現像装置としては実施例１の装置を用いた。
【０１０４】
実施例５
実施例１のワックス種類をエステルワックスから脱遊離脂肪酸カルナウバワックスに変更しトナーＧとした以外は同様な方法で２成分現像剤として使用した。
【０１０５】
まとめたものを表２に示す。
【表２】
2004219764.tif 000006
【０１０６】
実施例６
（キャリア製造例２）
ポリエステル樹脂                                          ３０重量部
マグネタイト微粒子（平均粒子径：０．８μｍ）              ７０重量部
上記混合物を溶融混練後、粉砕、分級して平均粒径５３μｍのキャリアＢを得た。
実施例５で得たトナーＧとキャリアＢとをトナー濃度４．０重量％で混合し、２成分現像剤として使用した。
【０１０７】
実施例及び比較例２〜３の２成分現像剤について下記の評価を行った。
［評価項目］
評価法
前記図７及び８に基づいて説明した現像装置をセットしたリコー製複写機ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０にて通紙試験を行いフィルミング、地汚れ、及びスペント化率を評価した。
（フィルミング）
連続１０万枚（印字率６％）コピーを行い１０万枚後感光体上にフィルミングが発生しているかどうかを確認した。同時に１ｄｏｔＸ１ｄｏｔハーフトーン画像を出力し、白帯の発生の有無についても評価した。
尚、感光体上フィルミングの評価は目視にて程度を５段階にランク分けし、程度の良い方をランク５、悪い方をランク１とした。
（ハーフトーン白帯）
ハーフトーン白帯については未発生を○、発生しているが許容レベルのものを△、ＮＧレベルで発生しているものを×として評価した。
（地汚れ評価）
地汚れ評価は、１０万枚出力後白紙原稿を用いてＡ３サイズで出力し、その画像の任意の６個所の位置の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、そのＩＤから白紙のＩＤを引いた値を以下の判断基準により５段階で評価を行った。なお、全く地汚れがない状態は白紙の反射濃度と同等な値であり、その値が大きいほど地汚れは悪い結果となっている。
（良）◎：０．１未満、
○：０．１〜０．２未満、
□：０．２〜０．３未満、
△：０．３〜０．４未満、
×：０．４以上（悪）
（スペント性）
３０万枚複写試験後の現像剤からブローオフ法によりトナーを除去し、残ったキャリア重量Ｗ１をトルエン中に入れ融着物を溶解、洗浄、乾燥した後のキャリア重量Ｗ２からスペント化率を求め、評価した。→Ｗ２はＷ１からスペント成分を除去後の値であり、スペント量が多い（＝スペント化率が高い）とトルエン洗浄によって除去されるスペント物の重量も多くなるので、Ｗ２の値は小さくなる。
スペント化率（ｗｔ％）＝×１００
（良）◎：０〜０．０２ｗｔ％未満、
○：０．０２〜０．０５ｗｔ％未満、
△：０．０５〜０．０８ｗｔ％未満、
×：０．０８ｗｔ％以上（悪）
（画像濃度）
１０万枚コピー後、内部パターンを用いて黒ベタ（Ａ３面積）を４枚連続通紙し、４枚目の画像濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。
【０１０８】
評価結果を表３に示す。
【表３】
2004219764.tif 000007
【０１０９】
【発明の効果】
本発明は、後端白抜け、ワックスフィルミング等による異常画像のない、良好な画像を長期にわたって安定して得ることができる２成分現像剤、及び該２成分現像剤を用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】後端白抜けの例を示す図。
【図２】現像部の詳細図。
【図３】後端白抜けのメカニズムを示す図。
【図４】現像装置における磁気ブラシの様子を示す図。
【図５】トナー形状を説明するための図。
【図６】本実施例に使用した現像装置の詳細構成図。
【図７】磁極分布の構成図。
【図８】本実施例に使用した磁極分布の構成図。
【図９】磁石ローラ差とトルクの関係を示す図。
【符号の説明】
（図５）
ｒ１  トナーの長軸
ｒ２  トナーの短軸
ｒ３  トナーの厚さ
（図６）
１  感光体ドラム
４  現像装置
４１  現像ローラ
４３  現像スリーブ
４４  磁石ローラ体
４５  ドクタブレード
４６  現像ケーシング
４７  スクリュ
（図７及び図８）
Ｐ１ａ  補助磁極
Ｐ１ｂ  現像主磁極
Ｐ１ｃ  補助磁極
Ｐ２〜Ｐ６  磁極
【図１】
2004219764.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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