(57)【要約】【課題】  切断性、剛さおよび後処理カールに関して改善された特性を有するＰＥＴ系写真多層フィルム基材を提供する。【解決手段】  当該ポリエステルフィルム基材には、二軸延伸多層フィルム構造が含まれ、その各層には、１,４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、スルホン酸置換芳香族ジカルボン酸およびポリ(アルキレングリコール）から誘導される特定量のモノマー単位が存在する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
各層の厚さが１０μｍ以上である少なくとも二層を有する二軸延伸された半結晶質の多層ポリエステル写真フィルム基材であって、前記フィルム基材には、
ａ）第１のＰＥＴ系ポリエステル材料の主要層、
ｂ）一種以上のポリエステル樹脂を含む第２のＰＥＴ系ポリエステル材料の外層、
が含まれ、
当該材料において、
１,４−シクロヘキサンジメタノールから誘導される繰返し単位の全量が、当該材料の全体のグリコール成分当たり２〜１００モル％であり、
スルホン酸置換芳香族ジカルボキシレートの塩である繰返し単位の全量が、当該材料の全体の酸成分当たり２〜１０モル％であり、そして
平均分子量３００〜２００００を有するポリアルキレングリコールである繰返し単位の全量が、全体のポリエステルの３〜１０重量％であり、
前記外層における少なくともポリエステル材料が半結晶質のポリエステルであり、そして、
前記多層フィルム基材の切断指数が４.２より小さく、かつ前記多層フィルム基材の後処理カールが８５Ｌ／ｍより小さい、
ことを特徴とする前記写真フィルム基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１,４−シクロヘキサンジメタノール、スルホン酸置換芳香族ジカルボン酸、およびポリアルキレングリコールから誘導された各繰返し単位を含むＰＥＴ系ポリエステルフィルム基材材料に関する。当該材料から作られるフィルム基材は、写真フィルムの用途において良好な切断関連特性と後処理カール特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真要素には、支持体上に塗布された一種以上の感光層が含まれる。典型的に、当該支持体には、通常、フィルム基材と言われる、透明または半透明なフィルムのシートが含まれる。他の層、例えば裏打層または下塗層が、このフィルム基材のいずれかの側に積層されてもよい。写真要素に係る通常のフィルム基材材料は、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）およびポリ(エチレンテレフタレート)（ＰＥＴ）である。より最近では、以前よりきつくフィルムを巻くことが要求される、切り詰めた径のカートリッジに使われることを目的とする写真要素用のフィルム基材として、ポリ(エチレンナフタレート)（ＰＥＮ）を用いることが提案されている。
【０００３】
ＣＴＡは、一般に、種々なタイプの写真フィルム用に良好な諸物性を併せ有している。しかしながら、その製造工程には、高レベルのガス状放出物が含まれ、比較的コストが高くつく。それに反して、ＰＥＴフィルム基材に係る製造工程は、環境に優しい。ＰＥＴフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的強度、および耐熱変形性に関して、写真フィルム基材としての使用に優れた特性を示す。しかしながら、ＣＴＡに比して、ＰＥＴフィルムは極端に剛く、そのため、写真フィルムの製造および調製に必要である仕上げ操作、即ちスリッチング、細断および／または孔あけ工程にあまり適していない。しかも、かかるフィルムは、添え継ぎ、切り欠き、およびスリービングのような写真仕上げ工程の種々段階での切断が難しい。これが、ＰＥＴ材料は、３５ｍｍフィルムのような、ある消費者用の写真フィルム用途、とりわけ、仕上げを簡単に取り扱わねばならない非集中化した外部処理あるいはミニラボ処理を必要とする消費者用フィルムにおけるフィルム基材としての使用に適さないと考えられている理由の一つである。ＰＥＴ材料は、現在、小さなコアの周りにきつく巻かずに、しかも分散化処理を必要としない写真フィルム、例えば、Ｘ線フィルム、動画フィルム、およびグラフィックアートフィルムに使用されている。後者のタイプのフィルムに関しては、切断などを扱うための処理に対する調整は、より簡単になすことができる。
【０００４】
ＰＥＴフィルム基材に関するその他の一般的な問題は、高温でのカートリッジの保管時に高度のカールを引き起こす傾向があること、および通常、ＣＴＡ系写真フィルムによって示されるように、このカールを写真処理時に十分に下げることができないことである。後者の問題に対する解決は、中西等の米国特許第５,５５６,７３９号、矢島らの米国特許第５,３８７,５０１号、およびGreener 等の米国特許第５,２８８,６０１号明細書において、多層の支持体が、カートリッジでの保管時にフィルムに課されたカールの回復を湿式処理において促進させるために、スルホネートおよび他の親水性成分で改質されたポリエステルを含むことが提案された。その他の、保管時にカール（コアセット）を引き起こすポリエステルフィルム基材の傾向を低減させるための一般的なアプローチは、高温でアニ−リングすることおよび／またはポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることであるが、これらのアプローチは、フィルムの製造時に実行すると高価につくこととなる。
【０００５】
村山の米国特許第３,３２６,６８９号明細書には、ポリエステル材料、好ましくはＰＥＮ材料から作られるフィルム基材のカールを改善するため、グロー放電処理をすることが開示されている。一つのケースでは、そのポリエステル基材には、２５モル％のグリコール繰返し単位が１,４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から誘導されているＰＥＴ系材料が含まれる。川本の米国特許第５,２９４,４７３号明細書には、同じく、改善された（低減された）カールを持つ、２５モル％のグリコール成分の繰返し単位がＣＨＤＭから誘導されているＰＥＴポリエステルフィルム基材が開示されている。
【０００６】
Massa 等の米国特許第５,９２５,５０７号明細書には、少なくとも３０重量％のＣＨＤＭを含有するポリエステルを含み、そのポリエステルがビスフェノールを含有するポリカーボネートとブレンドされている、コアセットする傾向が少ないＰＥＴフィルム基材材料が開示されている。Schrader 等の米国特許第４,１４１,７３５号明細書には、熱調質の使用を含み、一つの事例ではポリ(１,４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）を用いる、改良されたコアセットカールを有するポリエステルフィルム基材が開示されている。しかしながら、このポリマーは、急速に結晶化し、そのためその延伸フィルムを作ることが困難である。また、このポリマーは、不透明または曇りをきたし、透明性を必要とする写真の用途には役に立たない。
【０００７】
また、フィルム基材の製造工程時に高温の熱セット温度を用いることも、ＰＥＴ系写真フィルムの仕上げを改善するために使用されてきた。しかしながら、仕上げにおいて実証された改善が見られるとはいえ、このＰＥＴ系フィルムは、依然として写真仕上げ工程の種々の段階で切断することが困難である。Maier 等の米国特許第５,０３４,２６３号明細書には、消費者用フィルムに通常使用される手段を用いて容易に細断および孔あけが可能となるようにするために、ＰＥＴコアおよび、その少なくとも一表面に、ポリ(１,４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）ポリエステルの層を含む積層フィルムが開示されている。Maier 等は、そのＣＨＤＭ成分には、当該ポリエステルのグリコール成分の少なくとも７０モル％含まれることが必要であると述べている。しかし、かかる積層体は、離層し易いことが分かっている。
【０００８】
また、大久保等の米国特許第６,２３２,０５４号明細書に開示されているように、フィルムの切断性能を改善するために、慣用のポリエステルを他のポリエステル成分（ポリマーまたはコモノマー）とブレンドまたは共重合させることも、ＰＥＮ系ポリエステルフィルムに関しては既に提案されている。しかしながら、ＰＥＮは、一般に、ＰＥＴよりもコストが高く、製造がより困難であると考えられており、そこで、ＰＥＴ系のポリエステル支持体の切断性を改善するための、紛れのない需要が存在している。
【０００９】
写真分野以外に、ＰＥＴおよびＰＥＮは、有益な商業ベースの半結晶質のポリエステルであり、これは、それが有する望ましい諸特性を取り合わせるために包装材料に広く用いられている。これらポリエステルの高い酸素バリヤー性によって、ポリエステルは、好酸素性食品や他の商品および材料を包装するために特に有用なものとなっている。前記したように、ＰＥＮは、ＰＥＴよりもコスト的には相当高く、工程も幾分難しいが、ＰＥＮは、そのより高いＴｇとより高い酸素バリヤー性のためＰＥＴを超える利点を有している。
【００１０】
ＰＥＴおよび同様のポリエステルの靭性や切断の困難性は、一般に、フィルムの結晶構造および分子配向に起因している。配合を変更し、あるいは処理条件を調節することによってもたらされるこれら因子の変化を用いて、ＰＥＴの靭性を下げ、かつ切断性能を改善することができることは、知られている。一般的に、ＰＥＴの結晶性は、適当な結晶化調節剤を加えることによって低減させ、あるいは完全に除去することが可能である。イソフタル酸（ＩＰＡ）やＣＨＤＭのような結晶化調節剤は、屡、これをＰＥＴやＰＥＮポリエステルと共重合させて、より良好な処理特性を有するコポリエステルを生成させている。適度な量のＩＰＡは、結晶化を遅らせ、酸素バリヤー性を向上させる。より多い量のＩＰＡでは、結晶度を消滅させ、結果として良好なバリヤー性を有する非晶質コポリエステルとなるが、これらのコポリエステルは、不良な衝撃性と機械的特性を有することが当業者に知られている。また、適度な量のＣＨＤＭは、結晶化を遅らせるが、酸素バリヤー性も低減させる。より多い量のＣＨＤＭでは、非晶質コポリエステルの一群を生成させることが周知であり、これらは、厚手のシート、図形、医薬の包装等を含む多くの用途に商業的に広く使用されている。これらのコポリエステルは、優れた耐衝撃性と他の機械的特性を有するが、ＩＰＡ改質コポリエステルよりも低い酸素バリヤー性とＰＥＴよりも低いバリヤー性を有する。
【００１１】
非晶質コポリエステルは、一般に、示差操作熱量計による実質的な融点を示さないコポリエステルとして定義されている。これらのコポリエステルは、典型的に、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ＩＰＡ、エチレングリコール（ＥＧ）、ネオペンチルグリコールおよびＣＨＤＭに基づいている。非晶質コポリエステルは、望ましい特性、例えば、優れた透明性と色、靭性、化学的耐候性および処理の容易性などを併せ有している。したがって、かかるコポリエステルは、押出シート、包装材料、および医療装置用の部材の製造に有用であることが知られている。例えば、Yau 等の米国特許第５,３８５,７７３号および同第５,３４０,９０７号明細書には、グリコール成分の１０〜９５モル％の量でＣＨＤＭを含むポリエステル、およびエステル化によってかかる共重合体を製造する方法が開示されている。Turner 等の米国特許第６,１８３,８４８号明細書には、改善されたガスバリヤー性のために腐敗し易い食品の包装に有用な、ＣＨＤＭから誘導される種々な量のコモノマーを含む非晶質コポリエステルが開示されている。一つの実施態様では、当該重合体は、二軸延伸シートとして開示されている。ＣＨＤＭからの繰返し単位を含む種々な非晶質ＰＥＴ系ポリエステルから作られるフィルムおよびシートは、ＥＡＳＴＡＰＡＫおよびＥＡＳＴＡＲコポリエステルなる商標の下に Eastman Chemical 社によって販売されている。
【００１２】
矢島等の米国特許第５,３８７,５０１号明細書には、スルホネート成分を含まない唯一の層中にＣＨＤＭをもつ多層のポリエステルが開示されている。ＣＨＤＭの量は、特定されていない。好ましい実施態様では、そのＣＨＤＭは、画像形成層に近い方の層中に含まれている。
【００１３】
Laney 等の米国特許第５,７５９,７５６号明細書には、スルホネート成分を含まず、ＣＨＤＭが非晶質といわれているコア層にのみ含まれている、多層のフィルム基材が開示されている。
【００１４】
Moskala 等の国際出願０１／３４３９１号明細書には、一以上の層にＣＨＤＭを含むが、当該層にはスルホネート成分を含有しない包装用途用の多層フィルムが開示されている。ＣＨＤＭは、コア層および外層の両者に存在してもよいが、好ましい実施態様では、ＰＥＴは、コア層に配置されて、薄い非晶質のＣＨＤＭ含有非晶質ポリエステルが薄い外層として塗布される。当該外層の好ましい組成では、全体のグリコール含量の３１モル％がＣＨＤＭであり、これが改質ＰＥＴを非晶質としている。
【００１５】
Greener 等の米国特許第５,２８８,６０１号明細書には、スルホネート成分で改質されたポリエステルを含む外層をもつ多層の写真フィルム基材が開示されている。ＣＨＤＭを用いる可能性が言及されているが、それを、スルホン化ポリエステルを含有する層に使うことは考えていない。好ましい実施態様では、スルホネート含有ポリエステルは、乳剤層側にある。中西等の米国特許第５,５５６,７３９号明細書では、各層間で全体の酸含有量当たり５.５モル％以下の差を持つ両層に、ナトリウムスルホイソフタレート（ＳＩＰ）を含むポリエステルを使用することを指向している。更に、中西等は、ＣＨＤＭをもつ両層にＳＩＰを含有させる可能性を言及しているが、具体例や量を提示していない。コア層および外層の両者におけるＣＨＤＭについては、何も教示していない。
【００１６】
生原等の米国特許第５,６３１,１２４号明細書には、比較的高いＴｇをもつＰＥＮポリエステルが開示されている。生原等の多層フィルム基材では、同じ層にＳＩＰおよびＣＨＤＭを用いておらず、コア層および外層の両者にＣＨＤＭを使用していない。
【００１７】
【特許文献１】米国特許第５,０３４,２６３号明細書
【特許文献２】米国特許第５,３８７,５０１号明細書
【特許文献３】米国特許第５,７５９,７５６号明細書
【特許文献４】米国特許第５,２８８,６０１号明細書
【特許文献５】米国特許第５,５５６,７３９号明細書
【特許文献６】国際出願第０１／３４３９１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
よって、本発明では、改良された物性を有するＰＥＴ系ポリエステルフィルム基材を提供することを目的とする。特に、本発明では、写真フィルムの製造に要求される、それほど剛くなくて、仕上げ操作、即ちスリッチング、細断および孔あけ処理に一層適したＰＥＴ系ポリエステルフィルム基材を得ることを目的とする。更に、本発明では、写真仕上げ工程、例えば、添え継ぎ、切り欠き、およびスリービングなどの種々の段階での切断がより容易である、ＰＥＴ系ポリエステルフィルム基材を得ることを目的とする。更に加えて、本発明では、ある消費者用写真フィルムの用途において、並びにミニラボの設定で処理されるフィルムにおいて、フィルム基材として使用可能なＰＥＴ系ポリエステルフィルム基材を得ることを目的とする。また、本発明では、改善された寸法安定性、並びに写真処理時でのカールを低減させる傾向といった他の好ましい特性を有するような、かかるＰＥＴ系ポリエステルフィルム基材を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によれば、１,４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、スルホン酸置換芳香族ジカルボキシレートおよびポリアルキレングリコール（ＰＥＧ）から誘導される繰返し単位を含む多層ＰＥＴ系ポリエステルフィルムベース基材が提供される。
【００２０】
当該フィルム基材におけるＣＨＤＭの望ましい量は、ＰＥＴ系材料に、適当量のＣＨＤＭモノマーユニットを含有するポリエステルポリマーを加えるかまたはブレンドすること、および／またはＰＥＴ系ポリエステル主鎖中に適当量のＣＨＤＭモノマーユニットを合成的に導入することのいずれかによって得ることができる。更に、当該フィルム基材には、スルホン酸置換芳香族ジカルボキシレート、例えばナトリウムスルホイソフタレート（ＳＩＰ）、およびＰＥＧから誘導される特定量の各モノマーユニットが一層以上の外層に用いられる多層構造が含まれ、それによってこの多層フィルム基材が、特定のカール関連特性を有するようにされている。本発明によれば、優れた寸法安定性、光学透明度および機械的強度を有しながら、一方で改善された切断性およびカール特性も有する、写真フィルムまたは他の画像形成要素用の改善されたＰＥＴ形ポリエステル多層フィルム基材が提供される。
【００２１】
本発明の更なる実施態様によれば、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀含有の乳剤層および前記実施態様によって作られるＰＥＴ系ポリエステル多層フィルム基材を含む写真要素が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本明細書で使用される用語の定義には、以下の事項が含まれる。
１,４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から誘導されるモノマーユニットは、「ＣＨＤＭ繰返し単位」または「ＣＨＤＭコモノマーユニット」とも呼ばれる。
【００２３】
「テレフタル酸」または「ＴＰＡ」には、好適な合成等価物、例えばジメチルテレフタレートが含まれる。ＴＰＡのみならず、いかなるタイプの「ジカルボン酸」にも、これらの酸に代えて、対応する酸無水物、エステルおよび酸塩化物が含まれるものと理解されるべきである。本発明のポリエステルまたは材料におけるグリコール成分または酸成分の全体の量は、１００モル％の総量に等しい。
【００２４】
「ＰＥＴ」、「ＰＥＴポリマー」、「ＰＥＴ樹脂」、「ポリ(エチレンテレフタレート）樹脂」等は、全体の酸成分当たり少なくとも９８モル％のテレフタル酸コモノマーユニットを含み、かつ全体のグリコール成分当たり少なくとも９８モル％のエチレングリコールコモノマーユニットを含むポリエステルを指す。これには、全体の酸成分当たり実質的に約１００モル％のテレフタル酸コモノマーユニットと、全体のグリコール成分当たり実質的に約１００モル％のエチレングリコールコモノマーユニットとからなるＰＥＴ樹脂が含まれる。
【００２５】
用語「改質ＰＥＴポリマー」または「改質ＰＥＴ樹脂」等は、酸成分が９８モル％未満のテレフタル酸（ＴＰＡ）コモノマーユニットであるか、またはグリコール成分が９８モル％未満のエチレングリコール（ＥＧ）コモノマーユニットであるか、またはＥＧおよびＴＰＡのコモノマーユニットの両者が９８モル％未満の量であるかのいずれかになるように改質されている、全体の酸成分当たり少なくとも７０モル％のテレフタル酸コモノマーユニットを含むポリエステルである。改質ＰＥＴポリマーは、例えば、フィルム基材の切断性を改善するかまたはそれが使われるフィルム基材の諸特性をそれとは別に変更するために、２モル％を超える（５モル％を超えることを含む）酸成分および／またはグリコール成分のいずれかの量にある、テレフタル酸コモノマーおよび／またはエチレングリコールコモノマー以外の一種以上のコモノマーで改質され、あるいは共重合されている。当該改質ＰＥＴ樹脂は、必ずしも何らかのエチレングリコールコモノマーユニットを含むことを必要とせず、またそれは、必ずしもテレフタル酸コモノマーユニット以外の何らかの酸成分を含むことも必要としていない。
【００２６】
一つの実施態様では、当該「改質ＰＥＴポリマー」は、全体の酸成分当たり少なくとも８０モル％のテレフタル酸コモノマーユニットと少なくとも６０モル％のＥＧコモノマーユニットとを含み、更に、好ましくは５モル％を超える酸成分および／またはグリコール成分の量で、一種以上の補足的なタイプのコモノマーで改質または共重合されたポリエステルである。
【００２７】
用語「ＣＨＤＭ改質ＰＥＴ」または「ＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステル」とは、少なくとも２モル％（少なくとも３.５モル％を含む）のＣＨＤＭコモノマーユニットを含有させることによって改質された「改質ＰＥＴポリマー」を指す。
【００２８】
同様に、用語「ＣＨＤＭ改質ポリエステル」とは、全体のグリコール成分当たり少なくとも２モル％（少なくとも３.５モル％を含む）のＣＨＤＭコモノマーユニットを含むが、必ずしもある特定量のテレフタル酸成分を含んでいない、ポリエステルを指す。
【００２９】
「ＰＥＴ系ポリエステル材料」は、少なくとも７０重量％の当該材料がＰＥＴポリマーまたは改質ＰＥＴポリマーのいずれか一以上のポリマーである、一種以上のポリマーを含む半結晶質材料である。また、選択的に、当該材料には、添加剤、例えばシリカ粒子、ビーズ、可塑剤等が含まれてもよい。
【００３０】
フィルム基材は、本発明におけるＰＥＴ系ポリエステル材料を用いて作られる。一つの実施態様では、好ましくは８０重量％を超える、より好ましくは９０重量％を超える本発明で用いるＰＥＴ系ポリエステル材料は、ＰＥＴポリマーまたは改質ＰＥＴポリマーのいずれかである一種以上のポリマーである。
【００３１】
前記したように、本発明は、少なくとも二層を含む二軸延伸された半結晶質の多層フィルム基材を含む支持体上に、少なくとも一層の感光性または感熱性の画像形成層を含んでなる画像形成要素に関する。当該多層フィルムは、当業者に周知の、慣用の多層シート形成共押出および二軸延伸によるフィルム形成技術によって作ることができる。主要層は、一種以上のポリエステル樹脂を含み、選択的にＣＨＤＭから誘導される繰返し単位を含む第１のＰＥＴ系ポリエステル材料から作られる。当該主要層の少なくとも一面に隣接して、外層がある。多層フィルムは、いかなる結合層も含まない二層または三層フィルムであってよい。付加的な層が加えられてもよい。二層フィルムでは、主要層が前記画像形成層に対して外層よりも近くにある。外層は、一種以上のポリエステル樹脂を含む第２のＰＥＴ系ポリエステル材料を含み、当該材料において、ＣＨＤＭから誘導される繰返し単位の全量は全体のグリコール成分当たり２〜１００モル％であり、ポリ（アルキレングリコール）から誘導される繰返し単位の全量は全体のポリエステル材料当たり３〜１０重量％であり、スルホン酸置換芳香族ジカルボキシレートの塩から誘導される繰返し単位の全量は材料の全体の酸成分当たり２〜１０モル％である。当該外層における少なくともポリエステル材料は、半結晶質である。
【００３２】
本発明の多層フィルム基材では、フィルム基材の全体の厚さは、５０〜１８０μｍであり、そして他の層の全体に対する主要層の厚さの比は、０.５〜１０、より好ましくは０.７〜５、そして最も好ましくは１〜３である。前記多層フィルム基材の、以下に規定する切断指標は、４.２より小さい。
【００３３】
本発明の一つの実施態様では、多層の写真フィルム基材が少なくとも二層を有し、その主要層はＰＥＴ系ポリエステルであり、その外層には、全体のグリコール成分の２〜１００モル％の範囲でＣＨＤＭが、全体のポリエステル材料の３〜１０重量％の範囲でＰＥＧが、そして全体の酸成分の２〜１０モル％の範囲でＳＩＰ（ナトリウムスルホイソフタレート）が含まれている。
【００３４】
好ましい実施態様では、主要層とそれぞれの外層との間でＣＨＤＭの量において５０モル％未満の差異があり、および／または当該主要層と外層とを分離する厚さ２０μｍ、好ましくは１０μｍの結合層がある。当該結合層には、その結合層が存在しないフィルムの剥離強度の少なくとも２倍、好ましくは少なくとも２０Ｎ／ｍである剥離強度を持つ所望の中間層接着力が備わっている。上記主要層および外層等は、これらの層を結合層と区別するために、「支持体層」と呼ばれる。典型的に、支持体層は、フィルム材料の切断特性と剛性に寄与しており、通常、隣接結合層より厚い。支持体層の厚さは、典型的に１０μｍより厚く、好ましくは２０μｍより厚い。
【００３５】
本発明のその他の実施態様では、多層の写真フィルム基材は、ＰＥＴ系ポリエステルである主要層、およびその主要層と隣接していて、全体のグリコール成分の２〜１００モル％範囲のＣＨＤＭ、全体のポリエステル材料当たり３〜１０重量％範囲のポリ(アルキレングリコール）および全体の酸成分当たり２〜１０モル％範囲のスルホン酸置換芳香族ジカルボキシレートを独立して含む第一および第２の外層を含む、少なくとも三層を有する。
【００３６】
したがって、本発明による画像形成要素には、第１のＰＥＴ系ポリエステル材料の主要層、および当該主要層の両側に、（ａ）ＣＨＤＭから誘導される繰返し単位の全量が材料全体のグリコール成分当たり２〜１００モル％であり、（ｂ）スルホン酸置換芳香族ジカルボキシレートの塩である繰返し単位の全量が材料全体の酸成分当たり２〜１０モル％であり、そして（ｃ）平均分子量３００〜２００００を有するポリ(アルキレングリコール）である繰返し単位の全量が全体のポリエステルの３〜１０重量％である一種以上のポリエステル樹脂を独立して含む第２および第３のＰＥＴ系ポリマー材料からなる第１および第２の外層を含む、少なくとも三層を含む二軸延伸された半結晶質の多層フィルム基材を含んでなる支持体上に、少なくとも一層の感光性または感熱性画像形成層が含まれる。当該第２および第３のポリエステル材料は、同じであっても異なってもよく、好ましくは同じである。この実施態様では、主要層とそれぞれの外層との間のＣＨＤＭには５０モル％未満の差異があることが好ましく、および／または前記層間の接着力を改善するために、当該主要層とそれぞれの外層とを分離する１０μｍ未満の結合層が存在する。
【００３７】
二層のみを有するフィルム基材の場合には、主要層は、画像形成層に対して外層よりも近くにあり、かつ少なくとも外層のポリエステル材料は半結晶質であることが、好ましい。
【００３８】
更にその他の実施態様では、第１のＰＥＴ系ポリエステル材料には、ＣＨＤＭから誘導される繰返し単位の全量が外層の材料に対する全体のグリコール成分当たり５〜１０モル％または９０〜１００モル％である、一種以上のポリエステル樹脂が含まれる。
【００３９】
その他の実施態様では、第１のＰＥＴ系ポリエステル材料が、ＰＥＴポリマーである。
【００４０】
本発明の更なるその他の実施態様では、第２のＰＥＴ系ポリエステル材料には、共重合されたＴＰＡ、スルホン化された芳香族ジカルボン酸、ＣＨＤＭ、およびポリアルキレングリコールが含まれ；更に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールおよびｐ−キシレングリコール、ポリアルキレングリコール等からなる群より選ばれるグリコール、およびこれらの組み合わせ；並びに、２,６−ナフタレートジカルボン酸（ＮＤＡ）、ＩＰＡ、オルソフタル酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、パラフェニレンジカルボン酸（ＰＰＤＡ）等からなる群より選ばれる芳香族ジカルボン酸、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００４１】
前記した芳香族二塩基酸およびグリコールは、一種以上の置換基を有していてもよい。前記共重合されたポリエステルとしては、主な構成成分としてＴＰＡとＥＧを含む共重合されたＰＥＴが好ましい。
【００４２】
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２,６−ナフタレンジカルボン酸、または以下で示されるエステル形成誘導体が使用されてもよい。
【化１】
2004206125.tif 000002
式中、Ｘは、以下の基：
【化２】
2004206125.tif 000003
を表わす。
【００４３】
ＲおよびＲ´は、それぞれ、―（ＣＨ2）n―（ここで、ｎは、１〜２０の整数を表わす。）を表わし、そしてこれらのナトリウム原子のそれぞれは、その他の金属Ｍ（例えば、カリウムおよびリチウム）で置換されている化合物である。
【００４４】
第２のＰＥＴ系ポリエステルでは、または、独立して、第２または第３のＰＥＴ系ポリエステルでは、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を含む共重合体成分の量は、全体の酸成分当たり２〜１０モル％である。仮に、その量が２モル％未満であると、コアセットカールからの十分な回復が達成できず、一方、仮に、それが１０モル％を超えると、機械的特性が低過ぎて、溶融加工性が困難である。
【００４５】
前記したように、本発明の外層に使われるコポリエステルでは、ポリ(アルキレングリコール）が、ポリエステルの全重量当たり３〜１０重量％の量で、更に共重合体成分として含まれる。仮に、ポリ(アルキレングリコール）の量が３重量％未満であると、コアセットカールからの十分な回復が達成できず、一方、仮に、それが１０重量％を超えると、機械的強度および寸法安定性が落ちる。
【００４６】
ポリ(アルキレングリコール）としては、ＰＥＧ、ポリテトラメチレングリコール、およびポリプロピレングリコールが使用されてよく、これらのうち、ＰＥＧが好ましい。その数平均分子量は、特に限定されないが、３００〜２０,０００が好ましく、４００〜６，０００がより好ましい。
【００４７】
本発明の画像形成要素用の支持体に使われるコポリエステルは、本発明の効果を損わない範囲で、更に他の成分と共重合され、あるいは他のポリマーとブレンドされてもよい。
【００４８】
本発明に使われるコポリエステルは、慣用的に知られる方法によって得られてよい。つまり、当該コポリエステルは、芳香族二塩基酸成分とグリコール成分とをエステル交換に付し、次いで減圧下、高温で重縮合することによって得られる。当該製造において、共重合体成分である、金属スルホネート基およびポリ(アルキレングリコール）を有する芳香族ジカルボン酸は、好ましくは、エステル交換の生成物に加えられ、次いで重縮合が行なわれる。
【００４９】
一つの実施態様では、第一および／または第２および／または第３（存在する場合には）のポリエステル材料には、少なくとも二種のポリエステルのブレンドが含まれる。例えば、外層における第２のＰＥＴ系ポリエステル材料には、第１のポリエステルが、当該材料におけるＣＨＤＭのコモノマーの量が約９５モル％を超える高ＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステルであって、かつ第２のポリエステルが、ＰＥＴ系ポリエステル材料におけるＣＨＤＭから誘導される全繰返し単位が当該材料の全体のグリコール成分当たり６５〜１００モル％の量であるＣＨＤＭから誘導される繰返し単位を含む、少なくとも二種のポリエステルのブレンドが含まれてよい。
【００５０】
特に、第１のポリエステルには、第１のポリエステルにおける全体のグリコール成分当たり１００モル％のＣＨＤＭが含まれてよく、そして第２のポリエステルは、ＰＥＴ系ポリエステル材料におけるＣＨＤＭから誘導される全体の繰返し単位が当該ポリエステル材料の全体のグリコール成分当たり６５〜１００モル％の量である、ＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステルである。
【００５１】
その他の実施態様では、第一および／または第２および／または第３（存在する場合）のポリエステル材料には、それぞれ独立して、少なくとも二種のポリエステルの混和性ブレンドが含まれる。例えば、外層における第２のＰＥＴ系ポリエステル材料は、ＰＥＴ系ポリエステルまたは改質ＰＥＴポリエステルである第１のポリエステルと、ポリエステル材料におけるＣＨＤＭから誘導される全繰返し単位が当該ポリエステル材料の全体のグリコール成分当たり３.５〜２５モル％の量であるようにＣＨＤＭから誘導された繰返し単位を含む第２のポリエステルとの少なくとも二種のポリエステルのブレンドであってよい。かかるブレンドは、混和性であることが望まれる、つまり、当該ブレンド材料は、透明であって、かつ当該ブレンドポリエステルの各ガラス転移温度間の中間にある単一のガラス転移温度を有していなければならない。
【００５２】
本発明の一つの実施態様によれば、第一および／または第２のポリエステル材料は、それぞれ、ＰＥＴ樹脂を、適当な混練法を用いて、上記したような十分な量のＣＨＤＭコモノマーおよび／または他の成分を含有するポリエステル樹脂とブレンドすることによって作られる。次いで、当該ブレンド材料を用いて、慣用のＰＥＴフィルム基材の製造に使用されると同様な条件下で、多層の、二軸延伸され、熱硬化されたフィルムまたはシート材料が製造される。
【００５３】
本発明の製品を作るのに使われるＰＥＴ系ポリエステルは、１００モル％のジカルボン酸部分と１００モル％のグリコール部分とを有することが好ましい。約３０モル％未満、好ましくは約２０モル％以下のジカルボン酸の繰返し単位は、他の慣用の酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の由来であってよい。グリコール成分は、３５モル％未満、好ましくは約１０モル％以下の他の慣用のグリコール、例えばプロピレングリコール、１,３−プロパンジオール；２,４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１,３−ジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１,３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール等が、任意に含まれてよい。
【００５４】
その他の実施態様では、第一および／または第２のポリエステル材料および／または（三層のフィルム基材の場合では）第３のポリエステル材料には、ポリエステルのブレンドよりもむしろ、それぞれ単一のポリエステルポリマーが含まれてよい。所望のポリエステルの組成は、異なるコモノマーを共重合することによって得られる。一つの実施態様では、本発明の多層フィルム基材の外層に使われるコポリエステルは、その酸成分としての金属スルホネート基およびＴＰＡを有する芳香族ジカルボン酸のコモノマーと、そのグリコール成分としてのＣＨＤＭ、ＥＧおよびＰＥＧとを含むコポリエステルである。
【００５５】
本発明の写真要素用の支持体に使われるポリエステルおよびコポリエステルの両者には、重合時に、リン酸、亜リン酸およびそれらのエステル、亜リン酸塩、および無機粒子（例えば、シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムおよび二酸化チタン）が含まれてよく、そして／または当該無機粒子は、重合後にポリマーとブレンドされてもよい。その無機粒子は、より大きくてもよいが、少なくとも一次元では０.１〜１００ｎｍ範囲のサイズを有する。また、色素、ＵＶ吸収剤または酸化防止剤が、重合工程のいかなる段階で、および／または重合後に添加されてもよい。
【００５６】
写真フィルムには、厚さの均一性と表面の平滑さについて厳しいコントロールが必要である。一つのコントロール法は、ポリマーシートを延伸して半結晶状態にすることである。ＣＨＤＭ改質ポリエステルの場合は、単に、全体のグリコール含量に対するＣＨＤＭコモノマーの濃度が約３０モル％未満であるか、あるいは約６５モル％を超えるときにのみ、ポリエステルの結晶が得られる。しかしながら、当該含量が約３０モル％未満である材料の場合は、全体のグリコール含量に対するＣＨＤＭコモノマーの濃度が２５モル％未満になるまで、その材料は、寸法安定性と厚さの均一性を満たす十分な結晶とはならない。非晶質ポリエステルフィルムまたは不十分な結晶質フィルムは、寸法安定性と厚さの均一性に係る問題を有し、かつそれは比較的低い剛さを有する。
【００５７】
上記したように、多層フィルム基材は、多層フィルム基材を含む支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀画像形成層を含む写真要素に有用である。かかる写真要素は、写真フィルムであっても、フォトサーモグラフフィルムであってもよい。
【００５８】
本発明によるＰＥＴ系多層フィルム基材に加えて、支持体には、更に一層以上の写真的に許容される下塗層、裏打層、結合層、および磁性層等が含まれてもよい。
【００５９】
下塗層は、ポリエステルフィルムが非常に強い疎水性であって、乳剤が親水性コロイドであるため、ポリエステル支持体とその上にあるゼラチンのようなバインダーを含む写真乳剤との間に接着力を与える目的で用いられる。仮に、写真層と支持体間の接着性が不十分であると、写真材料の切り口で支持体から写真層が剥離するような幾つかの実務上の問題が発生し、そこから多くの小さな乳剤層の断片の剥げ落ちが生じ、それによって写真材料の画像形成面にスポット欠陥が起こってしまう。
【００６０】
したがって、種々な下塗り処理および材料が、支持体フィルムと親水性コロイド層との間の改善された接着性を得るために使用され、または提案されてきた。例えば、写真支持体が、最初、例えば、少なくとも一種のレゾルシノール、カテコール、ピロガロール、１−ナフトール、２,４−ジニトロフェノール、２,４,６−トリニトロフェノール、４−クロロレゾルシノール、２,４−ジヒドロキシトルエン、１,３−ナフタレンジオール、１,６−ナフタレンジオール、アクリル酸、１−ナフトール−４−スルホン酸のナトリウム塩、ベンジルアルコール、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ｏ−ヒドロキシベンゾトリフルオリド、ｍ−ヒドロキシベンゾトリフルオリド、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、クロールアルデヒド、およびｐ−クロロ−ｍ−クレゾールを含むような接着促進剤で処理されてよい。また、支持体と乳剤層間の接着力を促進させるための下塗層といわれているポリマーも知られ、使用されている。この目的のための好適なポリマーの具体例は、米国特許第２,６２７,０８８号、同第２,９６８,２４１号、同第２,７６４,５２０号、同第２,８６４,７５５号、同第２,８６４,７５６号、同第２,９７２,５３４号、同第３,０５７,７９２号、同第３,０７１,４６６号、同第３,０７２,４８３号、同第３,１４３,４２１号、同第３,１４５,１０５号、同第３,１４５,２４２号、同第３,３６０,４４８号、同第３,３７６,２０８号、同第３,４６２,３３５号、同第３,４７５,１９３号、同第３,５０１,３０１号、同第３,９４４,６９９号、同第４,０８７,５７４号、同第４,０９８,９５２号、同第４,３６３,８７２号、同第４,３９４,４４２号、同第４,６８９,３５９号および同第４,８５７,３９６号明細書；英国特許第７８８,３６５号、同第８０４,００５号および８９１,４６９号明細書；および欧州特許第０３５,６１４号明細書に開示されている。屡、これらには、カルボキシル、カルボニル、ヒドロキシ、スルホ、アミノ、アミド、エポキシのような分子内極性基、または例えば、アクリル酸、ナトリウムアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、桂皮酸、メチルビニルケトン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシクロロプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ビニルスルホン酸、ナトリウムビニルベンゼンスルホネート、アクリルアミド、Ｎ−メチルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド,アクリロイルモルホリン、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、グリシジルアクリレートのような酸無水物基を有するモノマーのポリマー、または上記モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。更なる具体例には、例えば、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートのようなアクリル酸エステル、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートのようなメタクリル酸エステルのポリマー、あるいはこれらモノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体；またはイタコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸もしくはマレイン酸無水物のようなポリカルボン酸とスチレン、���化ビニル、塩化ビニリデンまたはブタジエンのようなビニル系モノマーとの共重合体、あるいはこれらモノマーと他のエチレン系不飽和モノマーとの三元共重合体がある。接着促進層に使われる材料には、屡、塩化ビニリデンのようなクロリド基を含有する共重合体が含まれる。
【００６１】
本発明の多層フィルム基材を含むＰＥＴ系ポリエステル材料の配合物は、慣用の方法によって調製される。一般に、当業者に周知のように、ポリエステルには、少なくとも一種のジカルボン酸成分と少なくとも一種のグリコール成分との反応生成物が含まれる。当該ジカルボン酸成分には、典型的に、テレフタル酸、イソフタル酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、および／またはこれらの混合物の残基が含まれる。また、それらの無水物、それらの酸クロリド、およびそれらの低級、例えばＣ１〜Ｃ８のアルキルエステルが、好適である。当該ジカルボン酸成分またはそれらの混合物のいかなる異性体も使用可能である。例えば、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス、もしくはシス／トランス混合物が使用されてもよい。好適なナフタレンジカルボン酸の異性体の具体例には、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸またはこれらの混合物が含まれる。
【００６２】
本発明で使われるポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とをエステル化またはエステル交換が十分に達成する温度下で反応させ、次いで当該反応生成物を、触媒および抑制剤系の存在下に、約２時間未満の時間、１０ｍｍＨｇより低い絶対圧下で重縮合させることを含む方法によって製造される。好ましい触媒および抑制剤系の具体例は、全てがポリエステルの重量当たりの重量部で、約０〜１５０ｐｐｍのＭｎ、約０〜１５０ｐｐｍのＺｎ、約０〜３００ｐｐｍのＳｂ、約０〜２００ｐｐｍのＧｅ、約０〜１００ｐｐｍのＴｉ、ＳＩＰ中の金属に加えて０〜１０００ｐｐｍのＮａ、および約０〜１５０ｐｐｍのＰである。
【００６３】
ジメチルテレフタレート（もしくは他の低級ジアルキルテレフタレートエステル）またはテレフタル酸のいずれも、コポリエステルを得るのに用いることができる。よって、本明細書中、用語「テレフタル酸成分、モノマー、繰返し単位、または部分」とは、酸またはエステル形態のいずれもが含まれることを意味している。これらの材料は、商業的に入手可能である。グリコールＣＨＤＭおよびエチレングリコールも、市販されている。いずれのＣＨＤＭのシスもしくはトランス異性体、またはそれらの混合物が、本発明によって使用されてよい。
【００６４】
一般的に、当該コポリエステルは、例えば、米国特許第３,３０５,６０４号および同第２,９０１,４６０号明細書（この開示は、参照したことによって本明細書に含める）に記載されている慣用の重縮合手順を用いて製造されてよい。本発明による非晶質または半結晶質のコポリエステルは、米国特許第４,０９３,６０３号および同第５,６８１,９１８号明細書（この開示は、参照したことによって本明細書に含める）に開示されるような当該分野で知られている慣用の重合法によって製造される。本発明のＰＥＴ材料を作るのに有用な重縮合法の具体例には、不活性ガス流、例えば窒素を導入することによって平衡をシフトさせて高分子量へと進めて行なう溶融相法、あるいは慣用的に実施されている、約２４０℃〜３００℃以上の温度下で行なうより簡便な真空溶融相重縮合法が含まれる。必須ではないが、慣用の添加剤が、典型的な量で本発明のコポリエステル材料に加えられてもよい。かかる添加剤には、顔料、着色剤、安定化剤、酸化防止剤、押出助剤、滑り剤、カーボンブラック、難燃剤およびそれらの混合物が含まれる。
【００６５】
本発明で使用できる、ＣＨＤＭからの繰返し単位を含む種々な改質ＰＥＴポリエステルは、http://www.eastman.com. で記載されるように、商標ＥＡＳＴＡＰＡＫおよびＥＡＳＴＡＲコポリエステルの下に Eastman Chemical 社（Kingsport、テネシー州）から市販されている。
【００６６】
本発明の写真要素は、Research Disclosure 第３７０３８項、に示される構造および成分を有してよく、上記に引用した Research Disclosure 第３７０３８項に記載されるものに含まれる、公知の技術と組成を用いて、像様露光され、処理されてよい。
【００６７】
多層フィルム基材は、多層シートの押出し、キャスティング、二軸延伸および熱硬化の工程によって製造されてよい。ポリエステル多層フィルム基材の製法には、例えば、Schrader 等の米国特許第４,１４１,７３５号明細書（ここに引用したことによって、その開示を全て本明細書中に含める。）に記載されるように、典型的に、溶融ポリエステル樹脂を、縦方向に沿ったキャスティング表面に所定の多層シート形成共押出ダイを通してキャスティングして、連続シートを形成すること、当該シートを縦方向に引張って延伸すること、当該シートを横方向に延伸して幅出しすること、この延伸されて幅出しされたシートを熱硬化させること、そしてこの熱硬化したシートを冷却して、延伸し、熱硬化したポリエステルフィルムを形成することの各段階が含まれる。これに代えて、縦方向および横方向の延伸は、適当な機械装置を用いて同時に行なってもよい。
【００６８】
一つの特定の実施態様では、本発明の樹脂組成物からフィルムを作る方法には、以下の段階が含まれる。
【００６９】
（１）樹脂が、二機の可塑化押出機によって供給されて、多重マニホールドの共押出シート形成ダイに通され、溶融条件下に冷却表面にキャストされて、連続キャストシートが形成される。好ましくは、当該溶融ポリマー樹脂は、０.５〜０.８ｄｌ/ｇの固有粘度を有し、キャスティング表面が４０〜７０℃の温度を維持しながら、２５０〜３１０℃の温度でキャスティングされる。固有粘度（ＩＶ）は、Ubbelhode ガラス粘度計を用いて、０.２５ｇ/ｄｌの濃度下、フェノール／クロロベンゼン（６０／４０重量）の溶媒混合物中において２５℃で測定される。
【００７０】
（２）当該連続シートが、キャスティング表面から取り除かれて、延伸ゾーンに通され、そこで、最初は予備加熱され、次いで約８０℃〜１１０℃の温度下で、縦方向に２.０〜４.０の延伸比で延伸される。その延伸ゾーンには、典型的に、２セットのニップローラが含まれ、その第１のものは延伸ゾーンの入口にあり、その第２のものは延伸ゾーンからの出口にある。本発明の実施に必要な延伸比を達成するために、出口のニップローラは、入口のニップローラよりも高速で回転する。当該フィルムは、延伸ゾーンの最終段階で２５℃〜４０℃まで冷却される。
【００７１】
（３）当該フィルムが、延伸ゾーンから幅出ゾーンに移行し、そこで、予備加熱されて、約８０℃〜１１５℃の温度下で、横方向に２.０〜４.０の延伸比で延伸される。この幅出ゾーンには、典型的に、その端部でフィルムを固定するための手段が含まれ、最終幅が元幅の２.０〜４.０倍となるように延伸される。
【００７２】
（４）当該フィルムが、次いで、熱硬化が与えられるに十分な時間、幅出ゾーン中にあるように維持しながら、少なくとも２００℃の温度下であるが、多層シートにおいて最も低い溶融転移を有する樹脂の融点よりも下方の温度、好ましくは２００℃〜２４０℃の温度下に維持されて熱硬化される。この結果をもたらすために必要な時間を長くすることは、フィルムにとって有害ではないが、時間を長くすることは、ゾーンを長くすることによって付加的な利点を得ることなく一層高価な資本投下を必要とするので、望ましいことではない。この熱硬化段階は、典型的に、０.１〜１５秒の、好ましくは０.１〜１０秒の時間内で達成される。最後に、当該フィルムは実質的な戻り止めを行なわないで（フィルム両端を保持する手段は、その２％の収縮よりも大きいと許容しない。）、冷却される。
【００７３】
３５ｍｍ写真におけるような多くのロールフィルムの用途では、フィルムは、典型的に、標準カートリッジ内の小さな直径のスプールの周囲に巻かれて、長時間巻かれた状態で保管される。かかる巻き取り段階では、フィルム内に高いレベルのコアセットカールが生じ、それが、写真仕上げ操作の効能および品質に有害となる。標準のＣＴＡ系フィルムでは、フィルムの保管中に得られる強いカールは、写真処理時に大量の湿気を吸収するＣＴＡ基材の能力のため、処理時に実質的に減少する。しかしながら、標準のＰＥＴ系支持体では、かかるカールの減退は不可能である。本発明の多層基材構造の外層におけるポリエステル材料に対しＳＩＰやＰＥＧのような親水性成分を付加すると、写真処理時に湿気を吸収する能力を基材に与え、それによって比較的低レベルの後処理カール（ＰＰＣ）が得られる。一般に、このＰＰＣは、写真仕上げフローの後処理段階で好んで起こるために、出来るだけ低い（８５Ｌ／ｍより高くない）ことが望ましい。ＰＰＣは、長い保管時間をシミュレートするために、最初、ある条件下で標準サイズのスプールにフィルムを巻き取り、次いで、このフィルムを巻き戻して、典型的な標準写真処理条件下の温水浴中にカールしたフィルムを浸漬することによって測定される。これに代えて、カールしたフィルムが、標準のミニラボ処理機内で処理されてもよい。処理後のフィルムのカール、即ちＰＰＣは、例えば、ＡＮＳＩ Ｐ４１.２９−１９８５における試験法Ａによって測定することができる。
【００７４】
切断性に関しては、一般に、切断工程には、クラックの形成と生長を伴うことがシート材料の切断の分野で知られている。クラックを形成させるためには、カッターを用いて、材料が変形してその破壊点に達するまでシート材料の表面に引張応力を生じさせることが必要である。一度、材料の破壊点に達すると、クラックが形成され、それが切断の第２段階−クラックの生長を開始させる。それを維持し、更にカッターを用いてシート材料を押圧すると、最後には、切断工程が完了する。結局、切断は、そのクラックがシート厚全体にわたって生長すると完了となる。
【００７５】
所定材料の切断性を評価するためには、当該材料がそのクラックの形成と生長段階時にどのように挙動するかを評価することが必要である。仮に、材料が、そのクラックの形成と生長工程時により多くの機械的エネルギーを吸収し、消散させるならば、切断することは一層難しくなり、低い切断性となる。二つの標準試験を用いて、如何に多くの機械的エネルギーを前記クラックの形成と生長段階時に吸収、消散するかを評価することができる。一つは、引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ８８２）であり、他は引裂試験（ＡＳＴＭ Ｄ１９３８）である。前者を用いて、切断工程のクラック形成部分を評価でき、後者を用いて、切断工程のクラック生長部分を評価することができる。
【００７６】
本発明のポリエステルフィルムの機械的特性および切断特性は、以下の手順に従って評価した。
【００７７】
引張靭性：  この特性は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８０ａに記載されるような引張試験を用いて決定できる。引張試験は、材料サンプルをそれが破壊されるまで所定の速度で引張荷重をかけて引っ張ることからなる。使用する試験サンプルは、円形または長方形の断面を有する。荷重および伸長履歴から、応力−伸び曲線が、Ｘ軸上に伸びがＹ軸上に応力がプロットされて得られる。引張靭性は、材料が引張変形に際してエネルギーを吸収する能力の測定値である。引張靭性は、材料の基本的な機械的特性である。
【００７８】
引裂強度：  耐引裂性は、ＡＳＴＭ Ｄ１９３８に記載されるような引裂試験を用いて決定できる。当該試験は、破壊モードＩＩＩにおける引裂を生長させる力を測定する。使用する試験サンプルは、長方形で、中央部に鋭角の長い切れ目を有する。次いで、別個の二本のアームが、慣用の試験機に固定される。掴み具が先在する切れ目を伸長させるように一定速度で動き、引裂の定常状態の力が記録される。
【００７９】
切断指数：  引張靭性はクラックを開始させるのに必要なエネルギーを表わし、一方、破壊靭性はクラックを更に生長させるのに必要なエネルギーを決めることが、一般に知られている。典型的な切断工程には、クラックの開始とクラックの生長の両方が含まれるので、切断性の量は、これら二つの基本的な物性に基づいて定義することができる。引張靭性は、引張試験によって評価できる。破壊靭性Ｇcは、次式による引張強度から算定できる。
Ｇc＝２Ｐc／ｂ                                  （１）
式中、Ｐｃは、引裂クラック生長での荷重であり、そしてｂは、試験体の厚さである。（Rivlin, R.S. & Thomas, A.G.,(1953), J. Polym. Sci., 10, 291 参照）
【００８０】
実際上の扱い易さのため、切断指数の無次元量は、以下のように定義される。
Ｃ＝０.５*Ｗt／Ｗtr＋０.５*Ｇc／Ｇcr            （２）
式中、Ｃは、切断指数であり、Ｗtは引張靭性で、Ｇcは破壊靭性であり、そしてＷtrとＧcrは、基準材料の関係特性である。ここで、ＣＴＡは、本発明の対照材料として選定される。ＰＥＴ、ＰＥＮおよびＣＴＡのような慣用的に用いられるフィルム基材材料の切断指数は、それらの実際上の切断性能とよく対応している。一般に、Ｃが、１（ＣＴＡ値）に近いことが望ましい。
【００８１】
前記した特性を有し、前記した方法によって製造されたポリエステルフィルムは、種々の切断操作において、より滑らかな切断表面となることに失敗するよりも成功する可能性が高い。事実、本発明に従って作られたフィルムは、その特別な物性のために写真工業において好まれた伝統的なフィルム基材であったＣＴＡと好都合にも似ている。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例に基いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されてはならない。
【００８３】
材料：
以下の実施例におけるポリ(エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）系支持体は、次の材料を用いて作製した。
【００８４】
ポリエステル−１（Ｐ−１）：  ＥＡＳＴＡＰＡＫ ＰＥＴポリエステル７３５２（米国、Eastman Chemical 社の商標）は、ＰＥＴ樹脂である。
【００８５】
ポリエステル−２（Ｐ−２）：  ＥＡＳＴＡＲ コポリエステル１５０８６（米国、Eastman Chemical 社の商標）は、そのグリコール成分の約１２モル％の１,４−シクヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）モノマーユニットを含むＣＨＤＭ改質ＰＥＴ樹脂である。
【００８６】
ポリエステル−３（Ｐ−３）：  ＥＡＳＴＡＲ コポリエステル６７６３（米国、Eastman Chemical 社の商標）は、そのグリコール成分の約３１モル％のＣＨＤＭモノマーユニットを含むＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステルである。
【００８７】
ポリエステル−４（Ｐ−４）：  ＥＡＳＴＡＲ コポリエステル５４４５（米国、Eastman Chemical 社の商標）は、そのグリコール成分の約６２モル％のＣＨＤＭモノマーユニットを含むＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステルである。
【００８８】
ポリエステル−５（Ｐ−５）：  ＥＡＳＴＡＲ Ａ１５０（米国、Eastman Chemical 社の商標）は、その全体の酸成分当たり約１７モル％のイソフタル酸とその全体のグリコール成分当たり１００モル％のＣＨＤＭとを含む、高ＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステルである。
【００８９】
ポリエステル−６（Ｐ−６）：  ＥＡＳＴＡＰＡＫ ＰＥＴ（米国、Eastman Chemical 社の商標）とＥＡＳＴＡＲ コポリエステル６７６３（米国、Eastman Chemical 社の商標）を、５０：５０の重量比で混合し、２４時間、６６℃で乾燥し、次いで溶融混練して、二軸スクリュー押出機を用いて２７７℃で押出し、結果として、その全体のグリコール成分の約１５モル％のＣＨＤＭを含むブレンドを得た。
【００９０】
イオン交換性ポリエステル−１（ＩＰ−１）：  その酸成分の約５.８モル％のナトリウムスルホイソフタレート（ＳＩＰ）とそのグリコール成分の約６.７重量％（全体のポリエステル当たり）のＰＥＧとを含む、改質ＰＥＴポリエステル。当該ＰＥＧの数平均分子量は、４０００である。
【００９１】
イオン交換性ポリエステル−２（ＩＰ−２）：  ＩＰ−１とＥＡＳＴＡＲ コポリエステル６７６３（米国、Eastman Chemical 社の商標）を、８２：１８の重量比で混合し、２４時間、６６℃で乾燥し、次いで溶融混練して、二軸スクリュー押出機を用いて２７７℃で押出し、結果として、そのグリコール成分の約５モル％のＣＨＤＭを含む混和性のポリエステルブレンドを得た。
【００９２】
イオン交換性ポリエステル−３（ＩＰ−３）：  その酸成分の約５.８モル％のＳＩＰとそのグリコール成分の約１０モル％のＣＨＤＭおよび約６.７重量％（全体のポリエステル当たり）のＰＥＧを含む、改質ＰＥＴポリエステル。当該ＰＥＧの分子量は、４０００である。
【００９３】
イオン交換性ポリエステル−４（ＩＰ−４）：  その酸成分の約５.８モル％のＳＩＰとそのグリコール成分の約１０モル％のＣＨＤＭおよび約６.７重量％（全体のポリエステル当たり）のＰＥＧを含む、改質ＰＥＴポリエステル。当該ＰＥＧの数平均分子量は、４００である。
【００９４】
イオン交換性ポリエステル−５（ＩＰ−５）：  その酸成分の約５.８モル％のＳＩＰおよび約２０モル％のイソフタル酸と、そのグリコール成分の約６.７重量％（全体のポリエステル当たり）のＰＥＧおよび残量のＣＨＤＭを含む、改質ＰＥＴポリエステル。当該ＰＥＧの数平均分子量は、４００である。
【００９５】
ポリエステル−７（Ｐ−７）：  ＥＡＳＴＡＲ コポリエステル５４４５（米国、Eastman Chemical 社の商標）とＩＰ−８を、９２：８の重量比で混合し、２４時間、６６℃で乾燥し、次いで溶融混練して、二軸スクリュー押出機を用いて２７７℃で押出し、結果として、そのグリコール成分の約５７モル％のＣＨＤＭモノマーユニットを含むポリエステルブレンドを得た。
【００９６】
実施例１
ＩＰ−２およびＰ−２の樹脂を用いて、溶融共押出および二軸延伸の工程を経て二層のフィルムを形成した。当該樹脂を、約２８０℃下で、シート形成共押出ダイを通して二機の一軸スクリュー押出機から押出した。このシートを、約６０℃下で冷却表面にキャストして、連続の二層キャストシートを形成した。シートを冷却表面から取り外した後、約９０℃で、縦および横方向に原寸の約３.４倍まで延伸し、幅出した。この多層フィルムの層厚を表１に挙げる。
【００９７】
実施例２
実施例１の工程を、ＩＰ−２樹脂をＰ−４樹脂と共押出して二層のラミネートを形成したことを除いて、繰り返した。当該ポリマー樹脂を、約２８０℃下で押出した。このラミネートを、約８５℃で、縦および横方向に原寸の約３.４倍まで延伸し、幅出した。この多層フィルムの層厚を表１に挙げる。
【００９８】
実施例３
実施例１の工程を、ＩＰ−３樹脂をＰ−４樹脂と共押出して二層のラミネートを形成したことを除いて、繰り返した。当該ポリマー樹脂を、約２８０℃下で押出した。このラミネートを、約９０℃で、縦および横方向に原寸の約３.４倍まで延伸し、幅出した。この多層フィルムの層厚を表１に挙げる。
【００９９】
実施例４
実施例１の工程を、ＩＰ−４樹脂をＰ−２樹脂と共押出して三層のラミネートを形成したことを除いて、繰り返した。当該ポリマー樹脂を、約２８０℃下で押出した。このラミネートを、約９０℃で、縦および横方向に原寸の約３.４倍まで延伸し、幅出した。この多層フィルムの層厚を表１に挙げる。
【０１００】
実施例５
実施例１の工程を、ＩＰ−４樹脂をＰ−４樹脂と共押出して三層のラミネートを形成したことを除いて、繰り返した。当該ポリマー樹脂を、約２８０℃下で押出した。このラミネートを、約９０℃で、縦および横方向に原寸の約３.４倍まで延伸し、幅出した。この多層フィルムの層厚を表１に挙げる。
【０１０１】
実施例６
実施例１の工程を、ＩＰ−４樹脂をＰ−６樹脂と共押出して三層のラミネートを形成したことを除いて、繰り返した。当該ポリマー樹脂を、約２８０℃下で押出した。このラミネートを、約９０℃で、縦および横方向に原寸の約３.４倍まで延伸し、幅出した。この多層フィルムの層厚を表１に挙げる。
【０１０２】
実施例７
実施例１の工程を、ＩＰ−４樹脂をＰ−７樹脂と共押出して三層のラミネートを形成したことを除いて、繰り返した。当該ポリマー樹脂を、約２７０℃下で押出した。このラミネートを、約９０℃で、縦および横方向に原寸の約３.４倍まで延伸し、幅出した。この多層フィルムの層厚を表１に挙げる。
【０１０３】
実施例８
実施例１の工程を、ＩＰ−５樹脂をＰ−５樹脂と共押出して三層のラミネートを形成したことを除いて、繰り返した。当該ポリマー樹脂を、約２７０℃下で押出した。このラミネートを、約９０℃で、縦および横方向に原寸の約３.４倍まで延伸し、幅出した。この多層フィルムの層厚を表１に挙げる。
【０１０４】
比較例９
実施例１の工程を、Ｐ−１樹脂をＩＰ−１樹脂と共押出して三層のラミネートを形成したことを除いて、繰り返した。当該ポリマー樹脂を、約２８０℃下で押出し、約６０℃で冷却表面にキャストして、連続の二層キャストシート（ラミネート）を形成した。このラミネートを、約１００℃で、縦および横方向に原寸の約３.４倍まで延伸し、幅出した。この多層フィルムの層厚を表１に挙げる。
【０１０５】
比較例１０
Ｐ−１樹脂を、溶融押出および二軸延伸法を用いてフィルムに変えた。当該樹脂を、約２８０℃下で、前記実施例で用いたシート形成共押出ダイを通して押出し、約６０℃で冷却表面にキャストして、均質な組成をもつ連続のキャストシートを形成した。このラミネートを、約１００℃で、縦および横方向に原寸の約３.４倍まで延伸し、幅出した。
【０１０６】
比較例１１
比較例１１は、伝統的な３５ｍｍの写真要素用の支持体として使われる慣用の三酢酸セルロース（ＣＴＡ）フィルムである。このフィルムは、伝統的に、溶媒キャスティング法によって製造されている。
【０１０７】
【表１】
2004206125.tif 000004
【０１０８】
物性の評価
上記各例において作製したフィルムの引張靭性、耐引裂性および後処理カールを、以下の手順に従って測定した。
【０１０９】
引張靭性
全ての試験は、５０％ＲＨおよび２３℃の標準環境下に、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８０ａに従って行なっている。引張試験は、テストワークス（登録商標）バージョン４.５ソフトウェア付の Sintech（登録商標）２による機械的試験法を用いて行なう。試験体のサイズは、１.５ｃｍ幅×１０.２ｃｍ長（ゲージ長）である。そのクロスヘッド速度は、５.１ｃｍ／分である。５個の試験体を、フィルムサンプル毎に試験している。報告した引張靭性は、応力−伸び曲線の下方の面積である。
【０１１０】
引裂強度
全ての試験は、５０％ＲＨおよび２３℃の標準環境下に、ＡＳＴＭ Ｄ１９３８に従って行なっている。引裂試験は、テストワークス（登録商標）バージョン４.５ソフトウェア付の Sintech（登録商標）２による機械的試験法を用いて行なう。試験体のサイズは、２.５ｃｍ幅×７.６ｃｍ長である。最初に、試験体に、２.５ｃｍ長の切れ目を一対の鋭利な鋏を用いてその幅の中心に入れ、二つの明瞭なアームを作り出す。当該アームを、機械的な試験枠の２個の平坦面のグリップ間に置き、引き離す。クロスヘッドの速度は、２５ｃｍ／分である。引裂強度は、平均ピーク荷重×フィルムの厚さを標準化して報告している。
【０１１１】
後処理カール（ＰＰＣ）
この試験は、典型的なミニラボ処理機で遭遇する標準条件時に、フィルムがカールを低減する能力を評価する。フィルムは、最初、ある程度のコアセットカールを得るため、巻き込んだ状態で保管する。本発明の各例で作製されたフィルムのそれぞれの場合に、三倍縦長のストリップ７５ｍｍ×１５ｍｍを切り出し、１６時間、２１℃／５０％ＲＭ下で平衡状態に置いた。次いで、このストリップを、１０.８ｍｍ径のプラスチックコアに巻き込んで、２４時間、５５℃下に密封されたバッグ中に保管した。巻き込んだ状態での保管後、当該フィルムを巻き戻し、その確保されたコアセットカールを測定した。次に、このカールしたフィルムを、標準条件下で操作されるＮＯＲＩＴＳＨ ４５０Ｌミニラボ処理機内で処理し、その処理、乾燥したフィルムのカールを処理の約１時間後に読取った。この段階で測定された平均カール値は、報告した後処理カール（ＰＰＣ）である。この試験におけるカール測定値は、ＡＮＳＩ Ｐ４１.２９−１９８５の試験法Ａによる。
【０１１２】
本発明の各例で作製された試験フィルムの基本的な特性を、以下の表２に挙げる。切断指数は、前記の式２に従って決定した。
【表２】
2004206125.tif 000005
【０１１３】
表２に示されるように、比較例９および１０のフィルムサンプルでは、その高い切断指数のため、種々の写真仕上げ操作において悪い切断性能が予測される。これに反して、ＣＨＤＭ改質ポリエステル材料を含む実施例１〜８のフィルムサンプルでは、その対応する切断指数が比較的低いので、改善された切断性能が予測される。更に、ＳＩＰおよびＰＥＧを含むコポリエステルを用いることによって、これらの成分が存在しない（例えば、比較例１０）ポリエステルのフィルムサンプルと比較して、十分に低いレベルのＰＰＣを達成することが可能である。比較的高いＰＰＣでは、当該フィルムは、プリンター、スリーバー、自動パッカー等のような種々なタイプの写真仕上げ装置での輸送が難しい傾向を有する。
【０１１４】
本発明では、ある好ましい実施態様に特に言及して詳細に述べてきたが、本発明の変更および改良も、本発明の技術的範囲に入るものと理解されるべきである。