(57)【要約】【課題】  ポリエステル写真多層フィルムベースの特性を改善すること。【解決手段】  二軸延伸されたフィルムベースを含む支持体の上に少なくとも１層の感光性又は感熱性の画像形成層を含んで成る画像形成要素であって、前記フィルムベースが、（ａ）１又は２種以上のポリエステル樹脂を含む第１のポリ（エチレンテレフタレート）系ポリエステル材料の第１の層と、（ｂ）前記第１の層の少なくとも片側に隣接する、１又は２種以上のポリエステル樹脂を含む第２のポリ（エチレンテレフタレート）系ポリエステル材料の第２の層を含み、前記第２のポリ（エチレンテレフタレート）系ポリエステル材料において、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位の全レベルが、その材料中の全グリコール成分を基準にして、前記第１の層におけるモル％よりも高く、前記第１層と前記第２層における１，４−シクロヘキサンジメタノールの、グリコール成分を基準としたモル％の差が５０モル％未満である画像形成要素。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸されたフィルムベースを含む支持体の上に少なくとも１層の感光性又は感熱性の画像形成層を含んで成る画像形成要素であって、前記フィルムベースが、
（ａ）１又は２種以上のポリエステル樹脂を含む第１のポリ（エチレンテレフタレート）系ポリエステル材料の第１の層と、
（ｂ）前記第１の層の少なくとも片側に隣接する、１又は２種以上のポリエステル樹脂を含む第２のポリ（エチレンテレフタレート）系ポリエステル材料の第２の層、
を含み、前記第２のポリ（エチレンテレフタレート）系ポリエステル材料において、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位の全レベルが、その材料中の全グリコール成分を基準にして、前記第１の層におけるモル％よりも高く、前記第１層と前記第２層における１，４−シクロヘキサンジメタノールの、グリコール成分を基準としたモル％の差が５０モル％未満であり、
前記第１のポリ（エチレンテレフタレート）系ポリエステル材料中の１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位の全レベルが、その材料中の全グリコール成分を基準として少なくとも３．５モル％であり、ただし、前記第２の層がその材料中の全グリコール成分を基準として３．５〜２５モル％である１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位のレベルを有する場合には、前記第１の層は、全グリコール成分を基準として３．５モル％未満の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むか又は１，４−シクロヘキサンジメタノールを含まないことができ、
前記第２の層中の少なくとも前記ポリエステル材料は半結晶性であり、
前記フィルムベースの全厚が５０〜１８０μｍであり、
前記多層フィルムベースの切断指数が４．２未満である、
ことを特徴とする画像形成要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特性が改善されたポリエステル写真多層フィルムベースに関する。この多層フィルムベースは、特定の切断に関係する特性が得られるように、第１層内の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から誘導された単量体単位のレベルと多層フィルムベースのその他の層中の１，４−シクロヘキサンジメタノールのレベルとの間に特定の関係があるＰＥＴ系ポリエステル材料を含む。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真要素は、支持体上にコートされた１又は２層以上の感光性層を含む。典型的には、支持体は、一般的にフィルムベースと呼ばれる透明又は半透明フィルムでありシートを含む。フィルムベースのいずれかの側に、他の層、例えばバッキング層又は下引き層が積層されることがある。写真要素のための一般的なフィルムベース材料は、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）及びポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）である。最近では、以前よりも密にフィルムを巻き上げる必要のある直径を小さくしたカートリッジ内での使用が意図された写真要素のためのフィルムベースとして、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）を使用することが提案されている。
【０００３】
ＣＴＡは、一般的に、種々のタイプの写真フィルムに対応する物理的特性を良好に兼ね備えている。しかし、その製造プロセスは、高レベルの気体状排出物を伴い、また比較的費用がかかる。他方において、ＰＥＴの製造プロセスは、環境的に優しい。ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルムは、透明性、寸法安定性、機械的強度、熱変形抵抗に関して、写真フィルムベースとして使用するのに優れた特性を示す。しかし、ＣＴＡと比較すると、ＰＥＴフィルムは極端に靭性が高く、従って写真フィルムの製造又は調製に際して必要とされる仕上げ作業、すなわちスリッティング、チョッピング及び／又は穿孔プロセスにはあまり適していない。さらに、このようなフィルムは、写真仕上げプロセスの種々の工程、例えばスプライシング、ノッチング及びスリービングにおいて切断するのが難しい。このことは、ＰＥＴ材料が、或る特定の消費者向け写真フィルム用途、例えば３５ｍｍフィルム、特に簡単に仕上げ処理を行わなければならない非集中的外部処理、又はミニラボ処理を必要とする消費者向けフィルムにおけるフィルムベースとしては役に立たないと考えられている理由の１つである。ＰＥＴ材料は、分散化処理がさほど必要とならない写真フィルム、例えばＸ線フィルム、動画フィルム及びグラフィックアーツフィルムにおいて目下のところ使用されている。後者のタイプのフィルムに関しては処理の調節を、切断などを行なうように、より容易に行うことができる。ポリエステル系写真フィルムベースの製造方法は、例えば米国特許第４，１４１，７３５号明細書に記載されているような、縦方向に沿ってキャスト面上に溶融ポリエステル樹脂をキャストすることにより連続シートを形成する工程と、縦方向に延伸することによりこのシートをドラフトする工程と、横方向に延伸することによりこのシートを幅出しする工程と、ドラフトされ幅出しされたシートをヒートセットする工程と、このヒートセットされたシートを冷却することにより、延伸ヒートセットフィルムを形成する工程とを典型的には含む。米国特許第５，３８５，７０４号及び第５，６０７，８２６号明細書には、ＰＥＴフィルムベースを使用する写真材料の仕上げ特性を改善する方法が開示されている。この方法は、フィルム製造中のヒートセット段階の後に、幅出しされたフィルムを幅方向に２〜２０％（好ましくは１０〜１８％）収縮させる幅収縮を行なうことによりフィルムベースの平面複屈折性を０．１５０未満に減少させることを伴う。仕上げ作業の間に発生する塵及び破片の減少から示されるように、ＰＥＴをベースとする写真フィルムの仕上げ特性の改善も米国特許第６，２２８，５６９号明細書及び米国特許出願第０９／２２３，８７６号明細書に開示されている。これらの特許明細書には、フィルム製造プロセスの間に比較的高いヒートセット温度（２２０℃を超える）を用いる方法が開示されている。この方法によると、ＰＥＴ系写真支持体の仕上げ特性及び切断特性がかなり改善される。しかしながら、フィニシャビリティーの改善が示されたとしても、ＰＥＴ系フィルムは依然として写真仕上げプロセスの様々な段階で切断するのが困難である。
【０００４】
ＰＥＴフィルムに伴う別の一般的な問題は、ＰＥＴフィルムが高温でのカートリッジ内の保存中に高レベルのカールを形成する傾向があり、また、ＣＴＡ系写真フィルムによって通常示されるような写真処理中のこのカールを十分に低下させる能力がないことである。後者の問題の解決手段が米国特許第５，５５６，７３９号明細書（Nakanishi 他）、米国特許第５，３８７，５０１号明細書（Yajima他）及び米国特許第５，２８８，６０１号明細書（Greener 他）において提案されている。この解決手段において、多層支持体は、スルホネート、及び、カートリッジ内での保存中にフィルム上に与えられたカールを、湿式処理中に元に戻すのを容易にする他の親水性部分によって改質されたポリエステルを含む。ポリエステルフィルムベースが保存中にカール（コアセット）を形成する傾向を低減するための別の一般的なアプローチは、高温でアニールすること、及び／又は、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることである。
【０００５】
米国特許第３，３２６，６８９号明細書（Murayama）には、ポリエステル材料、好ましくはＰＥＮ材料から形成されたフィルムベースのカールを改善するためのグロー放電処理が開示されている。１つの事例において、ポリエステル材料はＰＥＴ系材料を含み、このＰＥＴ系材料において、２５モル％のグリコール成分反復単位はＣＨＤＭから誘導される。米国特許第５，２９４，４７３（Kawamoto）には、同様に、ＰＥＴポリエステルフィルムベースが開示されており、このＰＥＴポリエステルフィルムベースにおいて、２５モル％のグリコール成分反復単位はＣＨＤＭから誘導され、カールが改善（低減）される。
【０００６】
米国特許第５，９２５，５０７号明細書（Messa 他）には、コアセット傾向の少ないＰＥＴフィルムベース材料が開示されており、このＰＥＴフィルムベース材料は、少なくとも３０質量％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有するポリエステルを含み、このポリエステルは、ビスフェノールを含有するポリカーボネートとブレンドされる。米国特許第４，１４１，７３５号明細書（Schrader他）には、コアセット・カールが改善されたポリエステルフィルムベースが開示されており、熱調質（heat tempering）を利用することを伴い、一例においてポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）が使用された。しかし、このポリマーは急速に結晶化するので、その延伸フィルムの製造は難しい。また、このポリマーは不透明になるか曇るため、透明性が必要とされる写真用途には役立たない。
【０００７】
また、ＰＥＴ系写真フィルムのフィニシャビリティー（finishability ）を改善するために、フィルムベースの製造プロセス中に高いヒートセット温度が利用された。しかし、フィニシャビリティーの改善が示されたとしても、ＰＥＴ系フィルムは、写真仕上げプロセスの種々の工程において切断するのが依然として難しい。米国特許第５，０３４，２６３号明細書（Maier 他）には、積層フィルムが開示されており、この積層フィルムは、ポリ（エチレンテレフタレート）コアと、その少なくとも一方の表面に設けられたポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）ポリエステルのオーバコートとを含み、この積層フィルムは、消費者向けフィルムに通常用いられる技術を用いて、容易にスリッティング及び穿孔を行なうことができる。Maier 他によれば、ＣＨＤＭ成分は、ポリエステルのグリコール成分の少なくとも７０モル％を構成すべきである。しかし、このようなラミネートには離層傾向があることが判っている。
【０００８】
米国特許第６，２３２，０５４Ｂ１号明細書（Okutu 他）に開示されているように、コンベンショナルなポリエステルと、他のポリエステル構成成分（ポリマー又はコポリマー）とをブレンド又は共重合することにより、フィルムの切断性能を改善することも、ＰＥＮ系ポリエステルフィルムに関して提案されている。しかし、ＰＥＮは、一般的に、ＰＥＴよりもかなりコスト高であり、製造が難しいので、ＰＥＴ系ポリエステル支持体の切断性（cuttability ）を改善することが明らかに必要である。
【０００９】
写真分野以外では、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）及びポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）は有用な商業用の半結晶性ポリエステルである。これらのポリエステルは、それらが有する望ましい特性の組み合わせにより、包装材料に幅広く使用されている。これらのポリエステルは、それらの高い酸素バリヤー特性により、酸素感受性の食品及び他の物品及び材料を包装するのに特に有用である。ＰＥＮは、Ｔｇがより高く、また酸素バリヤー特性もより高いために、ＰＥＴを上回る利点を有するものの、上述のように、ＰＥＮはＰＥＴよりもかなりコスト高であり、またＰＥＮよりも若干処理しにくい。
【００１０】
ＰＥＴ及び類似のポリエステルの靭性及び切断のしにくさは、一般的に、そのフィルムの結晶構造及び分子配向に起因する。配合の変化又はプロセス条件の変更によって、これらの因子を変化させ、これにより、靭性を低下させ、そしてＰＥＴの切断性能を改善することができる。一般的に、好適な結晶化調節剤を添加することにより、ＰＥＴの結晶性を低下させるか又は完全になくすことができる。イソフタル酸（ＩＰＡ）及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）のような結晶化調節剤は、しばしばＰＥＴポリエステル又はＰＥＮポリエステル中に共重合され、これにより、より良好な処理特性を有するコポリエステルを形成する。中レベルのＩＰＡは、結晶化速度を遅くし、酸素バリヤー特性を高める。高レベルのＩＰＡは、結晶性を崩壊し、良好なバリヤー特性を有する非晶質コポリエステルをもたらすが、しかしこれらのコポリエステルは、当業者に良く知られているように、衝撃抵抗性やその他の機械的特性が不十分である。中レベルのＣＨＤＭも結晶化速度を遅くするが、しかし酸素バリヤー特性を減少させる。より高レベルのＣＨＤＭは非晶質コポリエステル群を形成することがよく知られており、これらの非晶質コポリエステル群は、厚手シート、看板、医薬品パッケージなどを含む様々な用途に商業的に幅広く使用されている。これらのコポリエステルは優れた衝撃抵抗性及び他の機械的特性を有しているが、ＩＰＡで改質されたコポリエステルよりも酸素バリヤー特性が低く、またＰＥＴよりも酸素バリヤー特性が低い。
【００１１】
非晶質コポリエステルは、示差走査熱量測定によって実質的な融点を示さないコポリエステルとして一般的に定義される。これらのコポリエステルは、典型的には、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを基剤とする。非晶質コポリエステルは、望ましい特性、例えば優れた透明度及び色、靭性、耐薬品性並びに処理のしやすさの組み合わせを有することが知られている。従って、そのようなコポリエステルは、押出シート、包装材料、及び医療用具の製造に有用であることが知られている。例えば米国特許第５，３８５，７７３号及び第５，３４０，９０７号明細書（Yau 他）には、ジオールがグリコール成分の１０〜９５モル％の量で存在する１，４−シクロヘキサンジメタノールのポリエステル、及びエステル化によるそのようなコポリマーの製造方法が開示されている。米国特許第６，１８３，８４８Ｂ１号明細書（Turner他）には、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された種々の量のコモノマーを含む非晶質コポリエステルが開示されている。これらのコモノマーは、高いガスバリヤー性のために、腐りやすい物品を包装するのに有用である。一実施態様において、このコポリエステルは、二軸延伸シートとして開示されている。ＣＨＤＭに由来する反復単位を含む種々の非晶質ＰＥＴポリエステルから製造されたフィルム及びシートは、ＥＡＳＴＡＰＡＫ及びＥＡＳＴＡＲコポリエステルという商標でEastman Chemical Companyによって販売されている。
【００１２】
種々の特許明細書に多層フィルムベースが開示されている。例えば米国特許第５，０３４，２６３号明細書（Maier ）には、ＰＥＴから成るコア層を含む多層フィルムベースが開示されている。米国特許第５，３８７，５０１号明細書（Yajima）には、１つの層にＰＥＴを含み、第２の層にＣＨＤＭが存在していてもよい多層フィルムベースが開示されている。米国特許第５，７５９，７５６号明細書（Laney ）には、ＣＨＤＭ含有コアを含むフィルムベースが開示されている。国際公開第０１／３４３９１号パンフレット（Moskala）、米国特許第５，２８８，６０１号明細書（Greener）及び同第５，５５６，７３９号明細書には、ＣＨＤＭを含有することができる多層フィルムベースの更なる例がある。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，０３４，２６３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３８７，５０１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７５９，７５６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２８８，６０１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５５６，７３９号明細書
【特許文献６】国際公開第０１／３４３９１Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、物理的特性が改善されたＰＥＴフィルムベースを提供することが望ましい。特に、靭性が低く、写真フィルムの製造において必要とされる仕上げ作業、すなわちスリッティング、チョッピング及び穿孔プロセスにより適したＰＥＴフィルムベースを得ることが望ましい。さらに、写真仕上げプロセスの種々の工程、例えばスプライシング、ノッチング及びスリービングにおいて切断するのがより容易なＰＥＴフィルムベースを得るのが望ましい。これに加えて、或る特定の消費者向け写真フィルム用途におけるフィルムベースとして、又はミニラボ設備において処理されるフィルムにおいて、ＰＥＴを使用できることが望ましい。そのようなＰＥＴフィルムベースが、その他の有利な特性を有すること、例えば寸法安定性を有し、また、高温でのカートリッジ内の保存中に高レベルのカールを形成する傾向を低減し、及び／又は写真処理中にこのカールをより良好に低減できることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、多層フィルムベースが特定の切断に関係する特性を有するように、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から誘導された制御された量の単量体単位が少なくとも２つの層中に存在する多層構造体を含むポリ（エチレンテレフタレート）写真多層フィルムベースに関する。これは、ＣＨＤＭ単量体単位を含有するポリエステルポリマーを、ＰＥＴ材料に添加／ブレンドし、及び／又は、ＣＨＤＭモノマー単位をＰＥＴポリマー主鎖中に適切なレベルで含めることにより達成できる。
本発明のさらなる実施態様は、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀含有乳剤層と、上記実施態様に従って製造されたＰＥＴ多層フィルムベースとを含む写真要素に関する。
【００１６】
本発明の多層フィルムベースは、写真要素において使用するのに望ましい特性を有する。これらの特性は良好な剛性、低い引裂強さ、及び改善された切断性を含む。さらに、写真フィルム又は他の要素に適する多層フィルムは、改善された切断性に加えて、優れた寸法安定性、光学的透明性及び機械的強度を提供する。
【００１７】
本発明において、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から誘導された単量体単位は、「ＣＨＤＭ反復単位」又は「ＣＨＤＭコモノマー単位」とも呼ばれる。本明細書で用いる用語の他の定義を以下に示す。
【００１８】
本明細書において用いる「テレフタル酸」という用語は、好適な合成等価物、例えばジメチルテレフタレートを包含する。言うまでもなく、「ジカルボン酸」は、これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物を包含する。ポリエステル材料中のグリコール／ジオール成分又は酸成分に関して、本明細書中で言及するモル百分率はそれぞれ合計で１００モル％に等しい。
【００１９】
「ＰＥＴポリマー」、「ＰＥＴ樹脂」、「ポリ（エチレンテレフタレート）樹脂」などは、全酸成分を基準として少なくとも９８モル％のテレフタル酸コモノマー単位を含み、そして全グリコール成分を基準として少なくとも９８モル％のエチレン−グリコールコモノマー単位を含むポリエステルを意味する。このポリエステルは、本質的に、全酸成分を基準として１００モル％のテレフタル酸コモノマー単位から実質的に成り、そして全グリコール成分を基準として１００モル％のエチレン−グリコールコモノマー単位から実質的に成るＰＥＴ樹脂を含む。
【００２０】
「改質ＰＥＴポリマー」又は「改質ＰＥＴ樹脂」などの用語は、全酸成分を基準として少なくとも７０モル％のテレフタル酸コモノマー単位を含むポリエステルであって、酸成分が９８モル％未満のテレフタル酸（「ＴＡ」）コモノマー単位であるように、又はグリコール成分が９８モル％未満のエチレン−グリコール（「ＥＧ」）コモノマー単位であるように改質されたポリエステルであるか、又はＴＡコモノマー単位及びＥＧコモノマー単位の両方の量が９８モル％未満であるポリエステルである。改質ＰＥＴポリマーは、酸成分及び／又はグリコール成分の２モル％を上回る量（５モル％を上回る量を包含する）で、テレフタル−酸コモノマー及び／又はエチレン−グリコールコモノマー以外の１又は２種以上のコモノマーで改質又は共重合され、例えばこれにより、フィルムベースの切断性が改善され、或いは、このポリエステルが使用されるフィルムベースの特性が変化する。「改質ＰＥＴ樹脂」は、必ずしもエチレン−グリコールコモノマー単位を含有する必要はなく、また、必ずしもテレフタル酸コモノマー単位以外の酸成分を含有する必要はない。
【００２１】
一つの好ましい実施態様において、「改質ＰＥＴポリマー」は、全酸成分を基準として少なくとも８０モル％のテレフタル酸コモノマー単位を含み、そして少なくとも６０モル％のエチレン−グリコール（ＥＧ）コモノマー単位を含むポリエステルであって、さらに、好ましくは酸成分及び／又はグリコール成分の５モル％を上回る量で、１又は２種以上の付加的なタイプのコモノマーで改質又は共重合されたポリエステルである。
【００２２】
「ＣＨＤＭ改質ＰＥＴ」又は「ＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステル」という用語は、少なくとも２モル％（少なくとも３．５モル％を包含する）のＣＨＤＭ−コモノマー単位を含めることによって改質された改質ＰＥＴポリマーを意味する。一実施態様において、改質ＰＥＴポリマーは、全グリコール成分を基準として少なくとも６５モル％のＣＨＤＭ−コモノマー単位を含めることにより改質される。
【００２３】
同様に、「ＣＨＤＭ改質ポリエステル」という用語は、全グリコール成分を基準として少なくとも２モル％（少なくとも３．５モル％を包含する）のＣＨＤＭ−コモノマー単位を含むポリエステルを意味するが、特定量のテレフタル酸成分を必ずしも含まない。一実施態様において、ＣＨＤＭ改質ポリエステルは、全グリコール成分を基準として少なくとも６５モル％のＣＨＤＭ−コモノマー単位を含むが、特定量のテレフタル酸コモノマー単位を必ずしも含まない。
【００２４】
「高ＣＨＤＭ改質ＰＥＴ」という用語は、ＣＨＤＭ−コモノマー単位のレベルが９５モル％以上（１００モル％を包含する）のＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステルを意味する。この用語は「ＰＣＴ」（ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）及び「ＰＣＴＡ」の双方を包含する。ＰＣＴＡは３種のモノマー、すなわちテレフタル酸、イソフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのコポリマーであり、グリコール成分を基準として１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。
【００２５】
「高ＣＨＤＭ改質ポリエステル」という用語は、ＣＨＤＭ−コモノマー単位のレベルが９５モル％を超える（１００モル％を包含する）ＣＨＤＭ改質ポリエステルを意味するが、しかし、所定量のテレフタル−酸コモノマー単位を必ずしも含まない。
【００２６】
「ＰＥＴ系ポリエステル材料」は、その材料の少なくとも７０質量％がＰＥＴポリマー又は改質ＰＥＴポリマーである１又は２種以上のポリマーを含む半結晶性材料である。必要に応じて、この材料は添加剤、例えばシリカビード及び可塑剤などを含んでよい。
【００２７】
本発明において、ＰＥＴ系ポリエステル材料を使用して、フィルムベースが製造される。一実施態様において、本発明において使用されるＰＥＴ系ポリエステル材料の好ましくは８０質量％を上回る量、より好ましくは９０質量％を上回る量が、ＰＥＴポリマー又は改質ＰＥＴポリマーである１又は２種以上のポリマーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
上述のように、本発明の１つの側面は、二軸延伸された半結晶性多層フィルムベースを含む支持体の上に少なくとも１層の感光性又は感熱性の画像形成層を含む画像形成要素であって、前記フィルムベースが少なくとも２つの層を含む画像形成要素に関する。
【００２９】
一実施態様において、第２の層に隣接する主たる層又は第１の層は、１種又は２種以上のポリエステル樹脂を含む第１のＰＥＴ系ポリエステル材料から作られる。この第１のＰＥＴ系ポリエステル材料において、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位の全レベルは、その材料中の全グリコール成分を基準にして少なくとも３．５モル％である。ただし、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位のレベルがその材料中の全グリコール成分を基準にして３．５〜２５モル％である隣接する第２の層の場合には、第１の層は３．５モル％未満の１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位を有するか、或いは１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位を全く含まないことができ、すなわちＰＥＴポリマーからなることができる。第１層の少なくとも片側に隣接する第２の層は、１種又は２種以上のポリエステル樹脂を含む第２のＰＥＴ系ポリエステル材料から作られる。この第２のＰＥＴ系ポリエステル材料において、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位の全レベルは、その材料中の全グリコール成分を基準にして第１の層におけるモル％よりも高く、前記層間の１，４−シクロヘキサンジメタノールのレベルの差はグリコール成分を基準にして５０モル％未満である。少なくとも、第２の層中のポリエステル材料は半結晶性である。典型的には５０〜１８０μｍの全厚を有するそのようなフィルムベースは、４．２未満の下記式１及び２で定義される切断指数を有する。
【００３０】
多層フィルムベースは、第１の層と第２の層の２つの層だけから成るか、又はフィルムベースは、３つ以上の層を含むことができる。３層の多層フィルムベースの場合に、第１の層を間にして第２の層と向かい合う第３の層は、１種又は２種以上のポリエステル樹脂を含む第３のＰＥＴ系ポリエステル材料を含むことができる。この第３のＰＥＴ系ポリエステル材料において、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位の全レベルは、その材料中の全グリコール成分を基準にして第１の層におけるレベルよりも多く、主たる層と任意の隣接する層の間の１，４−シクロヘキサンジメタノールのレベルの差は全グリコール成分の５０モル％未満であり、第２及び第３の層の組成は同じであっても異なっていても良い。３つの層を含む多層フィルムベースの場合に、第１の層をコア層と呼び、第２及び第３の層をそれぞれ第１及び第２の外層又は表面層と呼ぶことができる。
【００３１】
先に示したように、第１の層の厚さを他の層よりも厚くすることができる。好ましくは、フィルムベース全体に対する第１の層の厚さの比は０．３０〜０．９５、より好ましくは０．４０〜０．８５である。好ましくは２層フィルムベースの場合に、この比は０．５〜０．９５である。同様に、フィルムベース全体の厚さに対する第２の層の厚さの比は好ましくは０．０５〜０．７０である。
【００３２】
「主たる層」という用語は、その層が、フィルムベースに相当の剛性を与え、そして、場合によっては、必須ではないが、その層が多層フィルムベース内の他の層よりも厚いことを意味する。１つ又は２つの他の層を含む１つの具体的な態様において、多層フィルムベース内のその他の層の和に対する前記主たる層の厚さの比は０．５〜２０である。
【００３３】
本発明の一実施態様において、第２の層は、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位の全量がその材料中の全グリコール成分を基準にして３．５〜２５モル％である第１のＰＥＴ系ポリエステル材料を含み、主たる層は、その材料中の全グリコール成分を基準にして１，４−シクロヘキサンジメタノールをより少ない量で含む又は１，４−シクロヘキサンジメタノールを含まない。この態様は、次の態様と比較して、第２の層中に比較的少ない量の１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用する。
【００３４】
本発明に係るフィルムベースの別の態様は、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された全反復単位がその材料中の全グリコール成分を基準にして少なくとも１０モル％である第１のＰＥＴ系ポリエステル材料を含む主たる層と、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位をその材料中の全グリコール成分を基準にして６０モル％超含む第２のＰＥＴ系ポリエステル材料の外層又は第２の層とを含み、コア層と任意の隣接する層の間の１，４−シクロヘキサンジメタノールのレベルの差が全グリコール成分の５０モル％未満であるフィルムベースを使用する。この態様は、第２の層に比較的少量の１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用する。
【００３５】
好ましくは、そのような態様において、主たる層中の１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位のレベルは、その材料中の全グリコール成分を基準にして１０〜２２モル％の範囲内にあり、前記多層フィルムベースの切断指数（下記式１及び２で定義される）は３．５未満である。
【００３６】
第１層中のＰＥＴ系ポリエステル材料は、少なくとも２種のポリエステルの混和性ブレンドであることができ、例えば、ＰＥＴポリマー又は改質ＰＥＴポリマーである第１ポリエステルと、ポリエステル材料中の１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された全反復単位がそのポリエステル材料中の全グリコール成分を基準にして３．５〜２５モル％の間のレベルであるように１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反覆単位を含む第２のポリエステルとの混和性ブレンドであることができる。
【００３７】
同様に、本発明の一実施態様において、第２の層中のＰＥＴ系ポリエステル材料は、少なくとも２種のポリエステルを含む混和性ブレンドであることができ、例えば、ＣＨＤＭコモノマー単位のレベルが９５モル％を超える高ＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステルである第１ポリエステルと、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位を含む第２のポリエステルとを含む混和性ブレンドを含むことができる。ただし、ＰＥＴ系ポリエステル材料中の１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された全反復単位は、そのポリエステル材料中の全グリコール成分を基準にして６０〜１００モル％、好ましくは６５〜１００モル％のレベルである。
【００３８】
多層フィルムベースの具体例として、第１の層がＣＨＤＭ改質ポリエステルであり、第２の層が、そのグリコール含量を基準にして１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルである場合がある。同様に、３層フィルムベースの場合には、コア層はＣＨＤＭ改質ポリエステルであることができ、両方の外層は、そのグリコール含量を基準にして１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルから成ることができる。
【００３９】
本発明の別の実施態様によれば、好適な配合方法を用いて、ＰＥＴ樹脂を、ＣＨＤＭコモノマーを十分なレベルで含有するポリエステルとブレンドする。このブレンドは、コンベンショナルなＰＥＴフィルムを製造するのに用いられる条件と同様の条件下で二軸延伸ヒートセットフィルム又はシート材料を製造するのに使用される。本発明のさらに別の実施態様において、コンベンショナルなＰＥＴフィルムを製造するのに用いられる条件と同様の条件下で二軸延伸ヒートセットフィルム又はシート材料を製造するのに、ＣＨＤＭコモノマーを十分なレベルで含む改質ＰＥＴ樹脂が使用される。
【００４０】
上述のように、本発明に係る写真多層フィルムベースの一実施態様において、主な層は、１又は２種以上のポリエステル樹脂を含むＰＥＴ系ポリエステル材料から形成することができ、この材料において１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から誘導された反復単位のレベルは、材料中の全グリコール成分を基準として３．５〜２５モル％であってよく、前記多層フィルムベースの切断指数（cutting index）（下記等式１及び２で定義する）は４．２未満となる。好ましくは、そのような場合において、多層フィルムベースは、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位のレベルが材料中の全グリコール成分を基準として５〜２２モル％である材料を含み、前記多層フィルムベースの切断指数は３．５未満である。また、好ましくは、全グリコール成分の２５モル％未満、より好ましくは１０モル％未満、最も好ましくは実質的に０モル％は、芳香族である。
【００４１】
ブレンドの場合、本発明の多層フィルムベースの主な層は、少なくとも２種のポリエステルを含むポリエステル材料を含むことができる。これらのうち第１ポリエステルは、第２ポリエステルとブレンドされたＰＥＴポリマー又は改質ＰＥＴポリマーであり、第２ポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位を含み、これらのポリエステル材料中の、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された全反復単位は、ポリエステル材料中の全グリコール成分を基準として３．５〜２５モル％のレベルとなる。一実施態様において、第１ポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位を有していなくてよく、及び／又は、第２ポリエステルは改質ＰＥＴポリエステルであってよい。別の実施態様において、第２ポリエステルは、テレフタル酸又はそのエステルから誘導された反復単位を有していなくてもよい。
【００４２】
好ましくは、ＰＥＴ系ポリエステル材料を含む多層フィルムベースの切断指数（下記式１及び２参照）は３．５未満であり、より好ましくは３．０未満である。
【００４３】
好ましくは、本発明に係る多層フィルムベースの少なくとも第１及び第２の層、好ましくは全ての層におけるポリエステル材料中のポリマーのＴｇは９０℃未満である。
【００４４】
本発明の物品を製造するのに使用されるＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステルは、１００モル％のジカルボン酸部分と、１００モル％のグリコール部分とを有する。他のコンベンショナルな酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸から選択されるものから、３０モル％未満、好ましくは２０モル％以下のジカルボン酸反復単位が誘導されてよい。
【００４５】
好ましくは、ＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステルのグリコール成分は、３．５〜５０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと、９６．５〜５０モル％のエチレングリコールとから誘導された反復単位を含有する。グリコール成分は、必要に応じて、３５モル％未満、好ましくは１０モル％以下の他のコンベンショナルなグリコール、例えばプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール；２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、及び種々の分子量のポリエチレングリコールなどを含んでよい。
【００４６】
本発明の一実施態様において、多層フィルムベースにおいて使用されるＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを有するコポリエステルを含む。ジカルボン酸成分は、少なくとも８０モル％のテレフタル酸（又はそのエステル）から誘導された反復単位を含み、グリコール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された２５モル％未満、好ましくは３．５〜２５モル％の反復単位と、別のグリコール、好ましくはエチレングリコールから誘導された９６．５〜７５モル％の反復単位とを含む。
【００４７】
ブレンドを必要とする実施態様の場合、少なくとも２種のポリエステルを含むブレンドにおいて、少なくとも１種のＰＥＴポリマー及び／又は改質ＰＥＴポリマーが、ＣＨＤＭ改質ポリエステル、好ましくはＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステルとブレンドされ、全ブレンド中のＣＨＤＭ−コモノマー単位のレベルを３．５〜２５モル％、好ましくは２２モル％未満、より好ましくは２０モル％未満とする。ＣＨＤＭ改質ポリエステル中、上述の酸成分のいずれが使用されてもよく、また上述のグリコール成分のいずれが、ＣＨＤＭ成分と併用されてもよい。
【００４８】
一実施態様において、フィルムベースの１つ以上の層において、本発明において使用するのに好ましいＣＨＤＭ改質ＰＥＴは、下記構造式：
【００４９】
【化１】
2004206124.tif 000002
【００５０】
によって表される。
上記構造式（Ｉ）において、下付き文字ｘ及びｙは、コモノマーの全グリコール成分を基準としたモル％を表す。他の酸又はグリコールモノマーが、上述の範囲で置換されていてよい。
【００５１】
好ましくは、一実施態様において、多層ベースフィルムの第１層において使用するのに適する混和性ブレンドは、ＰＥＴポリマーとＣＨＤＭ改質ポリマーとを９５：５〜５：９５の比で、より好ましくは８５：１５〜１０：９０の比で含む。好ましくは、ＣＨＤＭ改質ポリマー中の全グリコール成分に対するＣＨＤＭコモノマー単位のモル％は、３．５〜３５モル％である。好ましくはＣＨＤＭ改質ポリマー中の酸成分は、８０％〜１００％のテレフタル酸成分である。
【００５２】
上述のように、本発明の一実施態様において、第２層又は外層は、好適な配合方法を用いて、ＣＨＤＭコモノマー単位を十分なレベルで含有するポリエステルとブレンドされた高ＣＨＤＭ改質ＰＥＴ樹脂を含む。次いで、この樹脂は、ＰＥＴフィルムベースを製造するために用いられる条件と同様な条件下で、二軸延伸ヒートセットフィルムを製造するのに用いられる。本発明の別の実施態様の場合、ＣＨＤＭコモノマーを十分なレベルで含む改質ＰＥＴ樹脂が、ＰＥＴフィルムベースを製造するために用いられる条件と同様の条件下で、二軸延伸ヒートセットフィルムを製造するのに用いられる。典型的には、この材料を二軸延伸することにより、非晶質材料は半結晶性になる。典型的な実施態様において、結晶化度は少なくとも１０％である。
【００５３】
より具体的には、本発明の一実施態様において、本発明に係る写真多層フィルムベースの第２層又は１又は２層以上の外層は、１又は２種以上のポリエステル樹脂を含むＰＥＴ系ポリエステル材料を含み、この材料において、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から誘導された反復単位のレベルは、その材料中の全グリコール成分を基準として全体で６０〜１００モル％、好ましくは６５〜９５モル％であり、これにより、前記多層フィルムベースの切断指数（下記等式１及び２で定義する）は４．２未満、好ましくは３．５未満となる。好ましくは、このような場合において、フィルムベースの第２層又は外層は、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位のレベルが材料中の全グリコール成分を基準として７０〜９５モル％である材料を含み、前記多層フィルムベースの切断指数は４．２未満、好ましくは３．５未満である。また、好ましくは、全グリコール単位の２５モル％未満は芳香族である。
【００５４】
ブレンドの場合、本発明の後者の実施態様におけるフィルムベースの第２層又は外層は、第２ポリエステルとブレンドされた第１ポリエステルを含むポリエステル材料を含む。この第１ポリエステルは高ＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリマーであり、第２ポリエステルは、ポリエステル材料中の１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された全反復単位がポリエステル中の全グリコール成分を基準として６５〜１００モル％のレベルとなるように１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位を含む。ブレンド中の全てのポリエステル材料は混和性でなければならず、すなわち、前記ブレンドから製造されたフィルムは、写真フィルムベースに課せられた高い透明性及び低い曇り度という厳しい光学的要件を満たすように、光学的に透明でなければならない。好ましくは、本発明の第２層の材料における１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位は、ポリエステル中の全グリコール成分を基準として７０モル％を上回るレベル、より好ましくは７５モル％を上回るレベルにある。
【００５５】
本発明の物品を製造するのに使用されるＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステルは、好ましくは１００モル％のジカルボン酸部分と、１００モル％のグリコール部分とを有する。他のコンベンショナルな酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸から選択されるものから、２０モル％未満、好ましくは１０モル％以下のジカルボン酸反復単位が誘導されてよい。
【００５６】
好ましくは、１つ又は複数の外層中に比較的高いレベルの１，４−シクロヘキサンジメタノールが存在する本発明の一実施態様において使用されるＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステルのグリコール成分は、６５〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと、５〜３５モル％のエチレングリコールとを含む反復単位を含有する。グリコール成分は、必要に応じて、３５モル％未満、好ましくは１０モル％以下の他のコンベンショナルなグリコール、例えばプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール；２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなどを含んでよい。
【００５７】
本発明の別の態様は、層のうちの１つ、好ましくは第２層又は外層内のＰＥＴ系ポリエステル材料から形成されたフィルムベースであって、１又は２種以上のポリエステル樹脂を含み、この材料中、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された反復単位のレベルが、その材料中の全グリコール成分を基準として６５〜１００モル％であり、テレフタル酸又はそのエステル以外の酸成分から誘導された反復単位のレベルが、全酸成分を基準として３〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％であり、そしてフィルムベースの切断指数が４．６未満、好ましくは４．２未満、より好ましくは３．５未満、非常に好ましくは２．０未満である、フィルムベースを使用する。
【００５８】
テレフタル酸以外の酸成分は、例えばイソフタル酸（ＩＰＡ）、ジメチルイソフタレート、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）、１，４−シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジメチル−２，６−ナフタレン−ジカルボキシレート、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、パラフェニレンジカルボン酸（ＰＰＤＡ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、及びこれらの混合物であってよい。好ましくは、他の酸成分は、イソフタル酸（ＩＰＡ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）、パラフェニレンジカルボン酸（ＰＰＤＡ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）など、及びこれらの混合物である。
【００５９】
上述のように、多層フィルムベースは、多層フィルムベースを含む支持体の上に少なくとも１層以上のハロゲン化銀画像形成層を含む写真要素において有用である。このような写真要素は写真フィルム又はフォトサーモグラフィフィルムであることができる。
【００６０】
本発明に係るＰＥＴ系層又は多層フィルムベースに加えて、支持体は、写真的に許容可能な下引き層、バッキング層、結合層及び磁気層などを１又は２層以上さらに含むことができる。
【００６１】
ポリエステル支持体と、バインダー、例えばゼラチンを含む上に重なる写真乳剤との間の接着力を提供する目的で、下引き層が使用される。なぜならばポリエステルフィルムは極めて強い疎水性の性質を有しており、乳剤は親水性コロイドであるからである。写真層と支持体との接着が十分ではない場合、写真材料のカットエッジで支持体から写真層が離層するというような幾つかの実際的な問題が生じる。このような問題は、欠け落ちた乳剤層の多くの小断片を発生させることがある。これらの小断片は、次いで写真材料の画像形成領域に斑点の欠陥をもたらす。
【００６２】
従って、支持体フィルムと親水性コロイド層との間の接着力を改善するために、種々の下引きプロセス及び下引き材料が用いられ、又は提案されている。例えば最初に接着促進剤、例えば、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、１−ナフトール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール、４−クロロレゾルシノール、２，４−ジヒドロキシトルエン、１，３−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、アクリル酸、１−ナフトール−４−スルホン酸のナトリウム塩、ベンジルアルコール、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ｏ−ヒドロキシベンゾトリフルオリド、ｍ−ヒドロキシベンゾトリフルオリド、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、クロラール水和物、及びｐ−クロロ−ｍ−クレゾールの少なくとも１種を含有する接着促進剤で写真支持体を処理することができる。ポリマーもよく知られており、支持体と乳剤層と間の接着を促進するための下引き層と呼ばれる層に使用される。この目的に適したポリマーの一例は、米国特許第２，６２７，０８８号、第２，９６８，２４１号、第２，７６４，５２０号、第２，８６４，７５５号、第２，８６４，７５６号、第２，９７２，５３４号、第３，０５７，７９２号、第３，０７１，４６６号、第３，０７２，４８３号、第３，１４３，４２１号、第３，１４５，１０５号、第３，１４５，２４２号、第３，３６０，４４８号、第３，３７６，２０８号、第３，４６２，３３５号、第３，４７５，１９３号、第３，５０１，３０１号、第３，９４４，６９９号、第４，０８７，５７４号、第４，０９８，９５２号、第４，３６３，８７２号、第４，３９４，４４２号、第４，６８９，３５９号及び第４，８５７，３９６号の各明細書；英国特許第７８８，３６５号、第８０４，００５号及び第８９１，４６９号の各明細書；及び欧州特許第０３５，６１４号明細書に開示されている。しばしばこれらは、分子中に極性基、例えばカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基又は酸無水物基を有するモノマーのポリマー、例えばアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ソルビン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、桂皮酸、メチルビニルケトン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシクロロプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸カリウム、アクリルアミド、Ｎ−メチルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、グリシジルアクリレート、又はグリシジルメタクリレートのポリマー、又は上記モノマーと他の共重合可能なモノマーとのコポリマーを含む。さらなる例には、例えばアクリル酸エステル（例えばエチルアクリレート又はブチルアクリレート）のポリマー、メタクリル酸エステル（例えばメチルメタクリレート又はエチルメタクリレート）のポリマー、又はこれらのモノマーと他のビニル系モノマーとのコポリマー；又はポリカルボン酸（例えばイタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸）とビニル系モノマー（例えばスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はブタジエン）とのコポリマー、又はこれらのモノマーと他のエチレン系不飽和型モノマーとのトリマーである。接着促進層内に使用される材料はしばしば、塩化物基、例えば塩化ビニリデンを含有するコポリマーを含む。
【００６３】
本発明の多層フィルムベースの２又は３以上の層を含むＰＥＴ系ポリエステル材料の組成物は、コンベンショナルなプロセスによって製造することができる。一般的には、当業者によって良く知られているように、ポリエステルは、少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のグリコール成分との反応生成物を含む。ジカルボン酸成分は、典型的には、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンカルボン酸、及び／又はこれらの混合物の残基を含む。これらの無水物、これらの酸塩化物及びこれらの低級アルキルエステル、例えばＣ１〜Ｃ８アルキルエステルも好適である。ジカルボン酸成分の任意の異性体又はこれらの混合物も使用できる。例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス、又はシス／トランス混合物を採用することができる。好適なナフタレンジカルボン酸異性体の例としては、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸又はこれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
本発明において使用されるポリエステルポリマーは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを、エステル化又はエステル交換を生じさせるのに十分な温度で反応させ、そして触媒−抑制剤系の存在下で２時間未満の時間にわたって、１０mmHg未満の絶対圧力下で反応生成物を重縮合させることを含むプロセスによって製造することができる。好ましい触媒−抑制剤系の例は、全てコポリエステルの質量を基準とした質量部で表して、０〜７５ｐｐｍのＭｎ、５０〜１５０ｐｐｍのＺｎ、５〜２００ｐｐｍのＧｅ、５〜２０ｐｐｍのＴｉ及び１０〜８０ｐｐｍのＰである。
【００６５】
コポリエステルを製造する上で、ジメチルテレフタレート（又はその他の低級ジアルキルテレフタレートエステル）又はテレフタル酸を使用することができる。従って、本明細書中の「テレフタル酸成分、モノマー、反復単位、又は部分」という用語は、酸又はエステルの形態を包含するものとする。これらの材料は商業的に入手可能である。グリコールＣＨＤＭ及びエチレングリコールも商業的に入手可能である。ＣＨＤＭのシス又はトランス異性体、又はこれらの混合物を、本発明に従って使用することができる。
【００６６】
一般的に、例えば米国特許第３，３０５，６０４号及び第２，９０１，４６０号明細書に記載されたコンベンショナルなポリエステル化手順を用いて、コポリエステルを製造することができる。本発明による非晶質又は半結晶性のコポリエステルは、米国特許第４，０９３，６０３号及び第５，６８１，９１８号明細書に開示されているような、当業者に良く知られたコンベンショナルな重合プロセスによって製造される。本発明のＰＥＴ材料を形成するのに有用な重縮合プロセスの例としては、平衡及び進展を高分子量にシフトするために、不活性ガス流、例えば窒素を導入して行われる溶融相プロセス、又は商業的に実施されている２４０℃〜３００℃の範囲又はこれよりも高い温度でのコンベンショナルな真空溶融相重縮合が挙げられる。必ずしも必要ではないが、本発明のコポリエステル材料には、コンベンショナルな添加剤が典型的な量で添加されてよい。このような添加剤としては、顔料、着色剤、安定化剤、酸化防止剤、押出助剤、スリップ剤、カーボンブラック、難燃剤及びこれらの混合物を含む。
【００６７】
本発明において使用することができる、ＣＨＤＭから誘導された反復単位を含む種々の改質ＰＥＴポリエステルは、http://www.eastman.comに記載されているように、ＥＡＳＴＡＰＡＫ及びＥＡＳＴＡＲコポリエステルという商標でEastman Chemical Company（テネシー州キングスポート）から商業的に入手可能である。
【００６８】
本発明の写真要素は、Research Disclosure，第３７０３８項に示された構造及び成分を有することができ、上述のResearch Disclosure，第３７０３８項に記載されているものを含む周知の技術及び組成物を用いて、像様露光を施し、処理することができる。
【００６９】
多層フィルムベースは、キャストし、二軸延伸し、そしてヒートセットすることにより製造することができる。ＰＥＴ多層フィルムベースを製造するプロセスは、典型的には、縦方向に沿ってキャスト面上に溶融フィルムベースをキャストすることにより連続シートを形成する工程と、縦方向に延伸することによりこのシートを延伸する工程と、横方向に延伸することによりこのシートを幅出しする工程と、延伸され幅出しされたシートをヒートセットする工程と、このヒートセットされたシートを冷却することにより、延伸ヒートセットＰＥＴフィルム、例えば米国特許第４，１４１，７３５号明細書（Schrader他）に記載されているようなＰＥＴフィルムを形成する工程とを含む。或いは、縦方向及び横方向におけるフィルムの延伸は、適切な機械類を使用して同時に行うこともできる。
【００７０】
ある具体的な一実施態様において、本発明の樹脂組成物からフィルムを製造するプロセスは下記工程を含む：
【００７１】
（１）２基の可塑化押出機により樹脂をマルチマニホールド共押出シート形成ダイに供給し、そして溶融状態で冷却面上にキャストして連続キャストシートを形成した。好ましくは、この溶融ポリエステル樹脂はインヘレント粘度（inherent viscosity）（ＩＶ）０．５〜０．８ｄｌ／ｇを有し、そして２５０〜３１０℃の温度でキャストされ、キャスト面の温度は４０〜７０℃である。インヘレント粘度は、フェノール／クロロベンゼン（質量比６０／４０）の溶剤混合物中で、濃度０．２５ｇ／ｄｌでUbbelhodeガラス粘度計を用いて２５℃で測定される。
【００７２】
（２）連続シートをキャスト面から取りはずし、延伸ゾーン内に通す。この延伸ゾーンでは、連続シートを先ず予熱し、次いで延伸比２．０〜４．０で、温度８０℃〜１１０℃で縦方向に延伸する。延伸ゾーンは、典型的には２組のニップローラを備える。第１のニップローラ対は延伸ゾーンの入口にあり、第２のニップローラ対は延伸ゾーンの出口にある。本発明の実施に必要な延伸比を達成するために、出口側ニップローラを入口側ニップローラよりも高速で回転させる。フィルムを延伸ゾーンの最終段階で、２５℃〜４０℃に冷却することができる。
【００７３】
（３）フィルムを延伸ゾーンから幅出しゾーンに移す。この幅出しゾーンでは、フィルムを予熱し、延伸比２．０〜４．０で、温度８０℃〜１１５℃で横方向に延伸する。幅出しゾーンは、典型的には、フィルムのエッジに係合して最終幅が元の幅の２．０〜４．０倍になるようにフィルムを延伸するための手段を備える。
【００７４】
（４）次いで、ヒートセットを行なうのに十分な時間にわたってフィルムを幅出しゾーン内におけるように拘束しながら、少なくとも２００℃でしかも多層シート中の最低の溶融転移温度を有する樹脂の融点を下回る温度で、好ましくは２００℃〜２４０℃の温度でフィルムを維持することにより、フィルムをヒートセットする。この結果をもたらすのに必要な時間よりも長い時間をかけても、フィルムにとって有害ではないが、しかし、時間が長いのは望ましくない。それというのも、このゾーンを延長することにより、設備支出がより高くなり、しかも付加的な利点が得られることはないからである。ヒートセット工程は典型的には、０．１〜１５秒間、好ましくは０．１〜１０秒の時間内で達成される。最終的に、フィルムを実質的な幅出し解除なしに冷却する（フィルムエッジ保持手段はフィルムの２％を上回る収縮を許さない）。
【００７５】
好ましくは、多層フィルムベースの寸法安定性を改善し、コアセットの傾向を低下させるために、５０℃〜ＴｇH（ＴｇHは、多層フィルム中の最高のガラス転移温度を有するポリエステル材料のガラス転移温度である）の温度で１時間〜１０００時間の範囲の時間にわたって多層フィルムベースを熱処理する。
【００７６】
切断性に関して、切断プロセスが亀裂生成及び亀裂生長を組み合わせたものであることは、シート材料切断の当業者に広く知られている。亀裂を生じさせるには、シート材料が変形してその破断点に達するまで、カッターをシート材料の表面に押し付ける必要がある。材料の破断点に達すると、亀裂が生じ、この亀裂は切断の第２段階、すなわち亀裂生長を開始する。さらにカッターを使用して、シート材料を圧縮することにより、切断プロセスを維持し、最終的にこれを完了することができる。最終的には、亀裂がシート厚さ全体に広がるのに伴い、切断は完了することになる。
【００７７】
所与の材料の切断性を評価するために、亀裂生成段階及び亀裂生長段階において材料がどのように挙動するかを評価する必要がある。亀裂生成過程中及び亀裂生長過程中に材料が吸収して散逸させる機械的エネルギーが多いほど、カットするのは難しく、切断性が低いと言われる。前記亀裂形成ステップ及び亀裂生長ステップ中にいかに多くの機械的エネルギーを材料が吸収して散逸させるかを評価するのに、２つの標準的試験を利用することができる。一つの試験は引張試験（ASTM D882）であり、他方の試験は引裂試験（ASTM D1938）である。前者は切断過程の亀裂生成部を評価するのに用いることができ、後者は切断過程の亀裂生長部を評価するのに用いることができる。
【００７８】
本発明のポリエステルフィルムの機械的特性及び切断特性を、下記の手順に従って評価した：
【００７９】
引張特性：
モジュラス及び引張靭性は、ASTM D882 に記載されているような引張試験を用いて求めることができる。引張試験は、材料の試料を、これが破断するまで特定の速度で引張荷重で引張ることから成る。使用される試験試料は、円形又は方形の横断面を有していてよい。荷重及び伸長履歴から、応力−歪曲線が得られる。この場合、歪はｘ軸に、応力はｙ軸にプロットされる。モジュラスは、応力−歪曲線の初期線状部分の勾配として定義される。モジュラスは材料の剛性の尺度である。引張靭性は、破壊点までの応力−歪曲線全体の下方の領域として定義される。引張靭性は、材料が引張変形中にエネルギーを吸収する能力の尺度である。モジュラス及び引張り靭性の両方は、その材料の基本機械特性である。
【００８０】
引裂強さ：
ASTM D1938に記載されているような引裂試験を用いて、引裂きに対する抵抗を求めることができる。試験は、破壊モードIII において引裂きを生長させる力を測定する。使用される試験試料は、方形の形状を有し、中央にシャープな長い切れ目を有する。分離された２つのアームを、Instron （商標）のようなコンベンショナルな試験機械内に固定する。掴み具を一定速度で動かすことにより、予め形成された切れ目を長くし、定常引裂き力を記録する。
【００８１】
切断指数：
引張靭性が亀裂を誘発するのに必要なエネルギーを表し、これに対して破壊靭性がその亀裂をさらに生長させるのに必要なエネルギーを決定することが一般的に知られている。典型的な切断プロセスは亀裂誘発及び亀裂生長の双方を伴うので、切断性の量は、これら２つの基本的な材料の物理量を基準として定義することができる。引張靭性は引張試験により評価することができる。破壊靭性Ｇcは引裂強さから算出することができる。
【００８２】
【数１】
2004206124.tif 000003
【００８３】
上記式中、Ｐcは引裂き亀裂生長時の荷重であり、ｂは試料の厚さである。（Rivlin, R.S. & Thomas, A. G., (1953), J. Polym. Sci., 10, 291参照）。
実際の判りやすさのために、切断指数の無次元量が下記の通り定義される。
【００８４】
【数２】
2004206124.tif 000004
【００８５】
上記式中、Ｃは切断指数であり、Ｗtは引張靭性であり、Ｇcは破壊靭性であり、そしてＷtr及びＧcrは参照材料の対応する特性である。この場合、本発明の参照材料として、ＣＴＡを選択した。一般的に使用されるフィルムベース材料、例えばＰＥＴ、ＰＥＮ及びＣＴＡの切断指数は、これらの実際の切断性能と良好に対応する。一般的に、Ｃは１（ＣＴＡ値）に近いことが望ましい。
【００８６】
上述の特性を有し、上述のプロセスによって調製されたポリエステルフィルムは、試験に合格しない可能性が低く、種々の切断作業において、よりきれいな切断面を形成する可能性が高い。事実、本発明に従って製造されたフィルムは、ＣＴＡと比べて遜色がない。ＣＴＡは、その特別な物理的特性により、写真業界で長い間選択されているフィルムベースである。
【００８７】
例を参照して本発明を以下にさらに詳しく説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８８】
材料：
下記の例に記載のポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）系支持体は、下記の市販の材料を使用して作製した。
【００８９】
ポリエステル−１（Ｐ−１）：EASTAPAK PETポリエステル7352（米国Eastman Chemical Companyの商標）はＰＥＴ樹脂である。
ポリエステル−２（Ｐ−２）：EASTARコポリエステル15086（米国Eastman Chemical Companyの商標）は、そのグリコール成分の約１２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）モノマー単位を含むＣＨＤＭ改質ＰＥＴ樹脂である。
ポリエステル−３（Ｐ−３）：EASTARコポリエステル6763（米国Eastman Chemical Companyの商標）は、そのグリコール成分の約３１モル％のＣＨＤＭモノマー単位を含むＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステルである。
ポリエステル−４（Ｐ−４）：EASTARコポリエステル5445（米国Eastman Chemical Companyの商標）は、そのグリコール成分の約６２モル％のＣＨＤＭモノマー単位を含むＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステルである。
ポリエステル−５（Ｐ−５）：EASTAR A150（米国Eastman Chemical Companyの商標）は、その全酸成分の約１７モル％のイソフタル酸とその全グリコール成分の１００モル％のＣＨＤＭを含む高ＣＨＤＭ改質ＰＥＴポリエステルである。
ポリエステル−６（Ｐ−６）：EASTAPAK PET（米国Eastman Chemical Companyの商標）とEASTARコポリエステル6763（米国Eastman Chemical Company の商標）を３２：６８の質量比で混合し、６６℃で２４時間乾燥させ、次に、二軸スクリュー押出機を使用して２７７℃で溶融混練し押出し、その全グリコール成分の約２１モル％のＣＨＤＭを含むブレンドを得た。
ポリエステル−７（Ｐ−７）：EASTARコポリエステル5445（米国Eastman Chemical Companyの商標）とEASTAR A150（米国Eastman Chemical Company の商標）を７７：２３の質量比で混合し、６６℃で２４時間乾燥させ、次に、二軸スクリュー押出機を使用して２７７℃で溶融混練し押し出し、その全グリコール成分の約７０モル％のＣＨＤＭを含むブレンドを得た。
【００９０】
例１
Ｐ−４及びＰ−３樹脂を使用し、溶融共押出し二軸延伸するプロセスにより２層フィルムを形成した。これらの樹脂をシート形成同時押出ダイを通じて２軸スクリュー押出機から約２８０℃で押出した。シートを約６０℃の冷却面上にキャストし、連続的な２層キャストシートを形成した。冷却面から取りはずした後、シートを縦方向及び横方向においてその寸法を約３．４倍に約９５℃でドラフト及び幅出しした。得られたフィルムの厚さは７０μｍであり、層の厚さの比は１：３．７であり、Ｐ−３が２層フィルム中の厚いほうの主たる層を構成していた。
【００９１】
例２
Ｐ−２樹脂をＰ−１樹脂と共押出しして２層積層体を形成したことを除き、例１のプロセスを繰り返した。ポリマー樹脂は、約２８０℃で押出した。積層体を縦方向及び横方向においてその寸法を約３．４倍に約９５℃でドラフト及び幅出しした。得られたフィルムの厚さは７０μｍであり、層の厚さの比は１：３．７であり、Ｐ−１が２層フィルム中の厚いほうの主たる層を構成していた。
【００９２】
例３
Ｐ−５樹脂をＰ−４樹脂と共押出しして２層積層体を形成したことを除き、例１のプロセスを繰り返した。ポリマー樹脂は、約２８０℃で押出した。積層体を縦方向及び横方向においてその寸法を約３．４倍に約１０２℃でドラフト及び幅出しした。得られたフィルムの厚さは７０μｍであり、層の厚さの比は１：３．７であり、Ｐ−４が２層フィルム中の厚いほうの主たる層を構成していた。
【００９３】
例４
Ｐ−７樹脂をＰ−６樹脂と共押出しして３層積層体を形成したことを除き、例１のプロセスを繰り返した。ポリマー樹脂は、約２８０℃で押出した。積層体を縦方向及び横方向においてその寸法を約３．４倍に約９９℃でドラフト及び幅出しした。得られたフィルムの厚さは７０μｍであり、層の厚さの比は１：３．７であり、Ｐ−６が２層フィルム中の厚いほうの主たる層を構成していた。
【００９４】
比較例１
溶融押出し二軸延伸するプロセスを用いてＰ−１樹脂をフィルムに変換した。樹脂を、上記の例で使用したシート形成共押出ダイを通じて約２８０℃で押出し、約６０℃の冷却面上にキャストして、均一な組成を有する連続キャストシートを形成した。積層体を縦方向及び横方向においてその寸法を約３．４倍に約１００℃でドラフト及び幅出しした。
【００９５】
比較例２
比較例２は、従来型の３５ｍｍ写真要素で支持体として使用されているコンベンショナルなセルローストリアセテート（ＣＴＡ）フィルムであった。このフィルムは、溶剤キャスト法により伝統的に製造されている。
【００９６】
物理的特性評価：上記の例で作製したフィルムの引張靭性、引裂抵抗、及び処理後のカールを、以下の手順に従って求めた。
【００９７】
引張靭性：全ての試験は、相対湿度５０％及び２３℃の標準環境中でASTM D 882-80aに従って行なった。引張試験は、Testworks（商標）バージョン4.5ソフトウェアを搭載したSintech（商標）2機械的試験装置を使用して行った。試験片のサイズは幅１．５ｃｍ×長さ１０．２ｃｍ（ゲージ長）であった。クロスヘッド速度は５．１ｃｍ／分であった。１つのフィルム試料あたり５つの試験片を試験した。報告する引張靭性は、応力−歪曲線下の面積である。
【００９８】
引裂強さ：全ての引裂試験は、相対湿度５０％及び２３℃の標準環境中でASTM D1938に従って行なった。引裂試験は、Testworks（商標）バージョン4.5ソフトウェアを搭載したSintech（商標）2機械的試験装置を使用して行った。試験片のサイズは幅２．５ｃｍ×長さ７．６ｃｍであった。はさみを使用して試験片の幅方向の中央に長さ２．５ｃｍの切れ目を入れ、２つの別個のアームを作製した。これらのアームを機械的試験枠の２つの平坦面グリップの間に配置し、引き離した。クロスヘッド速度は２５ｃｍ／分であった。引裂強さは、平均ピーク荷重をフィルムの厚さで正規化した。
【００９９】
本発明の例で作製した試験フィルムの重要な特性を下記表１に示す。切断指数は、上記式２に従って求めた。
【０１００】
【表１】
2004206124.tif 000005
【０１０１】
表１から判るように、比較例１のフィルム試料は、その高い切断指数のために、様々な写真処理作業において不十分な切断性能を示すことが予測される。対照的に、ＣＨＤＭ改質ポリエステル材料を含む例１〜４の多層フィルム試料は、対応する切断指数が比較的小さく、１にかなり近いために、標準的なＣＴＡフィルム（比較例２）の性能にかなり近い高い切断性能を示すことが予測される。