(57)【要約】【課題】球形で大きさが揃い、かつ、均一に分散した焼失孔を有する多孔質セラミックスを得るためのセラミックス多孔化材を提供することを目的とする。【解決手段】粒径が５〜３０００μｍ、粒子の長径／短径の比が１〜２、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が３以上の粒度分布を持つ球状セルロース粒子を用いる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が５〜３０００μｍ、粒子の長径／短径の比が１〜２、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が３以上の粒度分布を持つ球状セルロース粒子からなるセラミックス多孔化材。
【請求項２】
上記球状セルロース粒子が、空隙率３３％〜９９％の多孔質セルロース粒子である請求項１記載のセラミックス多孔化材。
【請求項３】
上記球状セルロース粒子が、アルカリ型セルロース溶液から凝固・再生して得られるセルロース粒子である請求項１又は２に記載のセラミックス多孔化材。
【請求項４】
上記球状セルロース粒子が木材パルプ、綿、麻、レーヨンの一種または二種以上混合したセルロース繊維を造粒したセルロース粒子である請求項１記載のセラミックス多孔化材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のセラミックス多孔化材をセラミックス原料に混合し、焼成することを特徴とするセラミックスの多孔化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、セラミックス多孔化材及びこれを用いたセラミックスの多孔化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、多孔性のセラミックスを製造する場合、焼成の際に焼失する可燃性物質をセラミックス原料に混合して、焼成する方法が広く利用されている。このとき、使用される上記可燃性物質としては、オガクズ、褐炭、泥炭コークス、石油コークス、木炭、くるみの殻、わらくず、発泡ポリスチレン粒子等があげられる。
【０００３】
しかし、オガクズ、褐炭、泥炭、泥炭コークス、石油コークス、木炭等は、球状ではなく、粒径がそろっておらず、焼成によってセラミックスに生じる焼失孔は、球状でないものが多く、その大きさも不揃いとなる。これは、得られる多孔性セラミックスの強度低下を引き起こしたり、触媒等に用いる場合には触媒の機能低下を引き起こしたりする可能性がある。さらに、灰分が多いため、得られるセラミックス中に不純物として灰分が残ってしまい、用いられる触媒によっては、触媒反応を阻害する場合がある。
【０００４】
また、発泡ポリスチレンは、球形なので、得られる消失孔を球状とすることができ、かつ、その大きさを揃えることができるが、疎水性であるため、水中で分散しにくく、均一な多孔セラミックスを得にくい。さらに、発泡ポリスチレンは、不完全燃焼しやすいため、得られる多孔性セラミックス中に炭素として残存する場合がある。また、燃焼時の発熱量も大きく、得られる多孔性のセラミックスが変形したりする場合がある。
【０００５】
さらに、パルプや有機繊維は、繊維状であるため、水中でもつれ合いが生じ易く、均一分散しにくいため、結果として均一な多孔性セラミックスを得にくい。
【０００６】
これに対し、多孔化材として１０〜２０００μｍの吸水膨潤した高吸水性ポリマーが知られている（特許文献１参照）。また、微細かつ均一な大きさのセルロースパウダー（粉末繊維素）が知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−４９５８３号公報
【特許文献２】
特許２９９０３２０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の吸水膨潤した高吸水性ポリマーは、強度が弱く、セラミックス原料との混合時に変形したり、破砕したりするため、得られる多孔質セラミックスの焼失孔は、球状になりにくく、また、均一な焼失孔になりにくい。
【０００９】
また、後者の微細かつ均一な大きさのセルロースパウダーは、繊維状で、長径／短径の比が大きいため、球状の焼失孔が得られない。
【００１０】
そこで、この発明は、球形で大きさが揃い、かつ、均一に分散した焼失孔を有する多孔質セラミックスを得るためのセラミックス多孔化材を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、粒径が５〜３０００μｍ、粒子の長径／短径の比が１〜２、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が３以上の粒度分布を持つ球状セルロース粒子からなるセラミックス多孔化材を用いることにより上記課題を解決したのである。
【００１２】
セルロース粒子を用いるので水親和性が高く、水中に分散したセラミックス原料に混合した際、均一に分散させることができるので、得られるセラミックスの焼失孔を均一に分散させやすい。さらに、セルロースは燃焼しやすいので、得られるセラミックス中に残存しにくい。また、セルロースは燃焼時の発熱量が小さいため、得られるセラミックスの変形も少ない。さらに、セルロースは燃焼しても有害ガスは発生しない。
【００１３】
また、粒子の長径／短径の比が所定の範囲内であるので、水中でのもつれ合いもなく、得られるセラミックスの焼失孔の分布を均一にできる。また、焼失孔の形状も球状に近づけることができるため、得られるセラミックスの機械的強度は低下しない。さらに、ロージン・ラムラーの分布関数の指数を所定の範囲とするので、得られる焼失孔の大きさを均一にすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかるセラミックス多孔化材は、所定の粒子径、所定の粒子の長径／短径の比、及び所定の粒度分布を有する球状セルロース粒子からなる。
【００１５】
上記球状セルロース粒子とは、セルロースを原材料とする球状の粒子をいう。このセルロース原料としては、アルカリ型セルロース溶液を再生した再生セルロースや、木材パルプ、綿、麻、レーヨンからなるセルロース繊維等があげられる。原材料としてセルロースを用いるので、得られるセルロース粒子は水と親和性が高く、水中に懸濁したときに、分散性がよくなり、後述するセラミックス原料に混合して焼成したときに、得られるセラミックスの焼失孔が均一に分散しやすい。
【００１６】
上記の再生セルロースを用いる場合、セルロース粒子は、アルカリ型セルロース溶液を液滴状等の球状にして凝固・再生することにより得られる。このアルカリ型セルロース溶液に多孔化材を加え、液滴状等の球状にして再生すると、セルロース粒子が多孔化した多孔質セルロース粒子が得られる。この多孔質セルロース粒子を用いると、充填されたセルロース粒子を用いる場合に比べ、後述するセラミックス原料に混合して焼成したときに燃焼されるセルロース量が減少するので、資源の節約になると共に、燃焼用燃料の使用量が減って効率的となる。
【００１７】
この多孔化材としては、再生液に投入した時に、溶解や分解、発泡等する材料がよく、例えば、澱粉（再生液として酸性液を使用するとき）、炭酸カルシウム（再生液として酸性液を使用するとき）等があげられ、例えば、特許第２５６４２０１公報に示すように、セルロース溶液と炭酸カルシウムの混合溶液の液滴を、酸によってセルロースの凝固・再生と炭酸カルシウムの発泡・分解を同時に進行させる方法が利用できる。
【００１８】
上記の木材パルプ、綿、麻、レーヨンの一種または二種以上を混合したセルロース繊維を造粒して粒子化することにより、球状セルロース粒子を得ることができる。この造粒に際して、粒子形状を保持するため、必要に応じて、熱可塑性樹脂を接着目的で使用してもよい。上記セルロース繊維からなるセルロース粒子は、繊維間に多くの空隙を有するので、多孔質となる。
【００１９】
上記球状セルロース粒子の空隙率は、３３〜９９％が好ましく、４０〜９４％がより好ましい。３３％より少ないと、同じ多孔性セラミックスを製造する場合に、球状セルロース粒子のセルロース量が多くなる。一方、９９％より大きいと、球状セルロース粒子の強度が弱くなり、セラミックス原料との混合時に変形したり、破砕しやすくなるため、得られるセラミックスの焼失孔は均一になりにくいことがある。なお、球状セルロース粒子の空隙率は、一定重量の球状セルロース粒子の体積をメスシリンダーで測定し、嵩比重を求め、下記の式から求めることができる。また、セルロースの真比重は、１．５である。
2004115284.tif 000002
【００２０】
上記球状セルロース粒子の粒径は、５〜３０００μｍがよく、７〜２５００μｍが好ましい。５μｍより小さいと、後述するセラミックス原料に混合して焼成したとき、焼成時の収縮のために焼失孔が十分な大きさとならず、多孔質になりにくい。一方、３０００μｍより大きいと、後述するセラミックス原料に混合して焼成することにより得られるセラミックスの強度が十分でない場合がある。
【００２１】
なお、球状セルロース粒子の粒径、及び長径／短径の比は、粒子を顕微鏡で観察して画像を得、この画像を用いて、粒子の長径と短径（長径と短径の比が同じなら、ある軸方向の長さと直行する軸方向の長さ）を１００個の粒子について測定し、粒径はこれらの値の平均、及び長径／短径の比は長径÷短径の平均として求めることができる。
【００２２】
上記球状セルロース粒子の長径／短径の比は、１〜２がよく、１〜１．５が好ましい。この範囲を満たすことにより、繊維状のもののように水中でもつれ合うことがなくなり、水中に均一に分散させることができる。このため、後述するセラミックス原料に混合して焼成したときに、得られるセラミックスの焼失孔が球状に近いものとなり、かつ、均一に分散しやすい。得られるセラミックスの焼失孔が球状に近くなると、得られるセラミックスの機械的強度が高くなるという特徴を有する。
【００２３】
上記多孔質セルロース粒子の粒度分布は、ロージン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ）の分布関数の指数が３以上のものがよく、３．５以上のものが好ましい。３以上なので、上記多孔質セルロース粒子の群の粒径が揃い、後述するセラミックス原料に混合して焼成したときに、得られるセラミックスの焼失孔の大きさが均一になりやすい。得られるセラミックスの焼失孔の大きさが均一になると、使用目的に応じて。セラミックスの気孔径や気孔率を任意に調節することが可能となる。
【００２４】
上記ロージン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ）の分布関数の指数の上限としては１５が好ましい。１５を超えると球状セルロース粒子の製造が困難となる。
【００２５】
なお、上記のロージン・ラムラーの分布関数とは、下記式（１）をいう。
Ｒ（ＤＰ）＝１００・ｅｘｐ（−ｂＤＰｎ）　　　（１）
上記式（１）において、Ｒ（ＤＰ）は、積算篩上重量％を表し、ｂ及びｎは、定数を表し、ＤＰは、粒子径（μｍ）を表す（「粉体工学会編：“粉体工業便覧”，ｐ７，日刊工業新聞社（１９８６）」）。
【００２６】
上記のロージン・ラムラーの分布関数の指数とは、上記式（１）において、ｎを意味する。このｎは、ｌｏｇＤＰに対しｌｏｇ｛ｌｏｇ（１００／Ｒ（ＤＰ））｝をプロットし直線の勾配から求めることができる。
【００２７】
この発明にかかる球状セルロース粒子をセラミックス多孔化材として使用することができる。まず、この球状セルロース粒子からなるセラミックス多孔化材を水に懸濁させ、セラミックス原料と混合する。次いで、これを焼成して多孔化されたセラミックスを得る。この焼成において、セラミックス多孔化材は焼失するので、このセラミックス多孔化材が占めていた部分は空隙となり、焼失孔が形成される。この焼失孔が多数、セラミックス中に存在するので、得られるセラミックスは多孔体となる。
【００２８】
この多孔質セラミックスを製造する際における、セラミックス原料の種類、セラミックス多孔化材とセラミックス原料との混合比、焼成温度等は、得られる多孔性のセラミックスの使用目的に応じて、任意に定めることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、この発明を実施例を用いてより詳細に説明する。まず、下記に評価方法について示す。
【００３０】
（評価方法）
［セラミックスの焼失孔の形状及び均一性、並びに大きさの均一性の評価］
得られたセラミックスをハンマーで適当な大きさに割って、表面または内部の焼失孔の形状を顕微鏡で観察し、焼失孔の形状及び均一性、並びに大きさの均一性を評価した。
【００３１】
（セラミックス多孔化材の製造）
［製造例１］
セロファン製造用ビスコース（レンゴー（株）製、セルロース換算濃度９．５％）１００重量部、水１２重量部を混合、室温下でホモジナイザーを用いて十分に混合し、均一な溶液とした。得られた溶液を側面に０．４ｍｍの小孔を開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この回転容器を回転させ、遠心力により小孔から液滴を形成させ、濃度１ｍｏｌ／リットル、液温４０℃の塩酸溶液に吐出し、セルロースの凝固・再生を行った。さらに脱硫・漂白および水洗の後工程を行った後、熱風乾燥機で乾燥した。このようにして得られた球状セルロース粒子は、平均粒径２２９μｍ、粒子の長径／短径の比＝１．０２、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が１０．６１、空隙率３０％であった。この球状セルロース粒子をセラミックス多孔化材Ａとして以下のセラミックス製造に用いた。
【００３２】
［製造例２］
製造例１で用いた溶液に炭酸カルシウム９．５重量部を混合分散し、セルロースの凝固・再生と同時に炭酸カルシウムの発泡・分解を行った以外は製造例１記載の方法で球状セルロース粒子を得た。このようにして得られた球状セルロース粒子は、平均粒径４０６μｍ、粒子の長径／短径の比＝１．１１、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が３．８８、空隙率８７％であった。この球状セルロース粒子をセラミックス多孔化材Ｂとして以下のセラミックス製造に用いた。
【００３３】
［製造例３］
ノズル（内径１．２ｍｍ）の先より液滴を形成し滴下させた以外は製造例２記載の方法で球状セルロース粒子を得た。このようにして得られた球状セルロース粒子は、平均粒径２５６０μｍ、粒子の長径／短径の比＝１．０３、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が１２．９０、空隙率９３％であった。この球状セルロース粒子をセラミックス多孔化材Ｃとして以下のセラミックス製造に用いた。
【００３４】
［製造例４］
６％水酸化ナトリウム水溶液２４．４重量部に可溶性澱粉（ナカライテスク（株）製、試薬）７．２重量部を室温で溶解し、これにセロファン製造用ビスコース（レンゴー（株）製、セルロース換算濃度９．５％）８．４重量部を添加して室温で撹拌することによりビスコース微小液滴が分散したビスコース微小分散液を生成した。この微小分散液に２Ｎ硫酸を添加してセルロースを凝固・再生を行った。さらに脱硫・漂白および水洗の後工程を行った後、熱風乾燥機で乾燥した。このようにして得られたセルロース粒子の平均粒径は７μｍ、粒子の長径／短径の比＝１．２、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が３．１２、空隙率が６０％であった。この球状セルロース粒子をセラミックス多孔化材Ｄとして以下のセラミックス製造に用いた。
【００３５】
［製造例５］
平均繊維長（長径）６６μｍ、長径／短径の比＝６．６の粉末セルロース（日本製紙（株）製、ＫＣフロック　Ｗ−１００）１００重量部、ポリビニルアルコール（ナカライテスク（株）製、試薬）の６重量％水溶液１００重量部を混合し、ディスクペレッター（不二パウダル（株）製Ｆ−５−Ｓ）で押出し、球形整粒機（不二パウダル（株）製マルメライザーＱ−４００Ｔ）で整粒した後、１０５℃で乾燥した。このようにして得られた粉末セルロース造粒体は、平均粒径８７０μｍ、長径／短径の比＝１．２５、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が９．５６、空隙率５７％であった。この粉末セルロース造粒体をセラミックス多孔化材Ｅとして以下のセラミックス製造に用いた。
【００３６】
［比較製造例１］
ノズル（内径３ｍｍ）の先より液滴を形成させた以外は、製造例３記載の方法にしたがって球状セルロース粒子を得た。このようにして得られた球状セルロース粒子は、平均粒径４２５０μｍ、粒子の長径／短径の比＝１．３０、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が８．６１、空隙率９３％であった。この球状セルロース粒子をセラミックス多孔化材Ｆとして以下セラミックスの製造に用いた。
【００３７】
［比較製造例２］
側面に０．６ｍｍの小孔を開けた円筒状回転容器を用いた以外は製造例２記載の方法で球状セルロース粒子を得た。このようにして得られた球状セルロース粒子は、平均粒径６１３μｍ、粒子の長径／短径の比＝１．０６、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が７．９７、空隙率８８％であった。この球状セルロース粒子と製造例２記載のセラミックス多孔化材Ｂとを体積比で等量混合した。得られた混合球状セルロース粒子は、平均粒径５０８μｍ、粒子の長径／短径の比＝１．０９、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が０．５０、空隙率８８％であった。この混合球状セルロース粒子をセラミックス多孔化材Ｇとして以下のセラミックス製造に用いた。
【００３８】
［比較製造例３］
粉末セルロース（日本製紙（株）製、ＫＣフロック　Ｗ−１００、平均繊維長（長径）６６μｍ、長径／短径の比＝６．６、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が１．６、空隙率８４％）をセラミックス多孔化材Ｈとして以下のセラミックス製造に用いた。
【００３９】
［比較製造例４］
ポリスチレンラテックス粒子（ＪＳＲ（株）製、ＳＴＡＤＥＸ　ＳＣ　−１０９−Ｓ、平均粒子径１．０８μｍ、長径／短径の比＝１．０、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が３２．７、空隙率３０％）をセラミックス多孔化材Ｉとして以下のセラミックス製造に用いた。
【００４０】
［比較製造例５］
胡桃殻粉砕物（一丸ファルコス（株）製、ＷＮグリッド、平均粒子径３２０μｍ、長径／短径の比＝２．２、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が２．５、空隙率４８％）をセラミックス多孔化材Ｊとして以下のセラミックス製造に用いた。
【００４１】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
ベントナイト（ナカライテスク社製、試薬）８０重量部と、表１に示すセラミックス多孔化材２０重量部、水３００重量部をいれて混練し、吸引濾過器上で吸引しながら板状に成型した。これを３０℃で１週間乾燥した後１０５℃で絶乾した。次いで、マッフル炉（アドバンテック東洋（株）製、ＫＬ−１６０）を用いて、１０００℃で２時間焼成し、セラミックスを得た。このセラミックスを用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004115284.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
この発明によると、材料としてセルロース粒子を用いるので水親和性が高く、水中に分散したセラミックス原料に混合した際、均一に分散させることができるので、得られるセラミックスの焼失孔を均一に分散させやすい。さらに、セルロースは完全燃焼しやすいので、得られるセラミックス中に残存しにくい。また、セルロースは燃焼時の発熱量が小さいため、得られるセラミックスの変形も少ない。さらにまた、セルロースは燃焼しても有害ガスは発生しない。
【００４４】
また、粒子の長径／短径の比が所定の範囲内であるので、水中でのもつれ合いもなく、得られるセラミックスの焼失孔の分布を均一にできる。また、焼失孔の形状も球状に近づけることができるため、得られるセラミックスの機械的強度は低下しない。さらに、ロージン・ラムラーの分布関数の指数を所定の範囲とするので、得られる焼失孔の大きさを均一にすることができる。