(57)【要約】【課題】塩素の存在しない条件下で、高効率にポリオレフィンへマレイン酸を付加することにより、分散性能に優れ、かつ環境負荷の少ない潤滑油用分散剤を提供する。【解決手段】ポリオレフィンと、無水マレイン酸を遊離ラジカル開始剤の存在下で反応させて得られたポリアルキレンコハク酸無水物に、更に、有機ラジカル開始剤存在下、無水マレイン酸を芳香族オレフィンの共存下で反応させ、芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物を得る。【効果】本質的に塩素を含有せず、燃焼時にダイオキシン等の有害な物質を生成しない、潤滑油用の分散剤の中間体として有用なポリアルキレンコハク酸誘導体を高転化率で得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンと、無水マレイン酸を遊離ラジカル開始剤の存在下で反応させて得られたポリアルキレンコハク酸無水物に、更に、遊離ラジカル開始剤の存在下で芳香族オレフィンと無水マレイン酸を反応させて得られる芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物。
【請求項２】
ポリオレフィンが、数平均分子量が５００〜５０００であり、かつ、アルキルビニリデン異性体含有量が１０％以下である、請求項１に記載の芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物。
【請求項３】
ポリオレフィンがポリイソブテンである、請求項１又は２に記載の芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物。
【請求項４】
遊離ラジカル開始剤が過酸化物型ラジカル開始剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物。
【請求項５】
過酸化物型ラジカル開始剤が過酸化ジ−ｔ−ブチルである、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物。
【請求項６】
芳香族オレフィンがスチレン又はα−メチルスチレンである、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物。
【請求項７】
芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物が、芳香族オレフィン成分をポリオレフィンのアルケニル基１個あたり０．１〜５モル、無水マレイン酸成分をポリオレフィンのアルケニル基１個あたり１〜５モル含有する請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は内燃機関用潤滑油の添加剤として用いられる分散剤の中間体として又は分散剤自体として有用であるポリアルキレンコハク酸無水物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関では、運転中に燃料の不完全燃焼や潤滑油の酸化等によってスラッジ、カーボンおよびワニス等の不溶物が発生する。このような不溶物がエンジン内部に堆積し、エンジントラブルが発生するのを防止することを目的として、潤滑油には分散剤と呼ばれる添加剤が加えられている。分散剤は発生したスラッジ、カーボン、ワニス等の不溶物を潤滑油中に可溶化、均一分散化する機能を有しており、このような分散剤としては、現在、ポリアルキレンコハク酸イミド、特にポリイソブテニルコハク酸イミドが多く用いられている。
【０００３】
ポリイソブテニルコハク酸イミドは一般に、ポリイソブテニルコハク酸無水物とポリアルキレンアミンの反応により製造される。ポリイソブテニルコハク酸イミドの原料となるポリイソブテニルコハク酸無水物は、米国特許第３３６１６７３号に記載の方法のように、ポリイソブチレンと無水マレイン酸の熱的な反応により得ることができる。しかし、本方法は末端基として反応性の高いビニリデン基が多く含まれる特殊な高ビニリデンポリイソブチレンに対してのみ有効な方法であり、一般的なビニリデン末端含有率の低いポリイソブチレンを用いた場合には反応速度が極めて遅く、また転化率が低いといった問題点が指摘されている。
【０００４】
反応速度および転化率改善のための有効な方法として、米国特許第３１７２８９２号、米国特許第３９１２７６４号には塩素存在下でポリイソブチレンに無水マレイン酸を付加させる方法が開示されている。このような塩素存在下で反応させる方法によれば低コストで、反応速度および反応効率が大幅に改善される。
【０００５】
しかし、上記の如き塩素を用いた方法によると反応時に有機塩素化物が副生する。生成物中に含まれる塩素含量は０．５〜１％にも達する場合があり、このような副生有機塩素化物は燃焼時に有害な生成物を発生する原因となる等の環境上の問題が指摘されている。そのため、近年では、製品中の含有塩素量が規制される傾向にあり、塩素含有量を削減する方法が各種検討されている。
【０００６】
副生有機塩素化物量を低減するための方法としては、例えば特開平７−２６８１０２号に記載されているようにポリイソブテニルコハク酸イミド（以下、ＰＩＢＳＡと略称する。）をヨウ素源または臭素源により処理する方法が提案されている。本方法によってもある程度の塩素量削減は可能であるが、製造工程の複雑化をもたらし、また、完全に残留塩素を消失させることは困難である。
【０００７】
特開平７−１１２７５号、特表２０００−５１５１７６号等には高ビニリデン含量のポリイソブチレンから熱的にＰＩＢＳＡを製造することにより、本質的に有機塩素化物を含まない方法が開示されている。しかし、本方法は前述の通り、特別な製造方法により得られるビニリデン含量の多い高反応性ポリイソブチレンにのみ有効な方法であり、一般的に用いられているビニリデン含量の低いポリイソブチレンは反応性が低く、熱的な反応では機能発現に十分な量の無水マレイン酸を付加することができず、汎用的な方法とは言い難い。
【０００８】
また、このような熱的反応による生成物は塩素含有副生物を含むことはないが、反応性の低さを補うために高温条件下で反応を行う必要があり、無水マレイン酸の熱的重合物に起因するタール状副生物が発生する。このようなタール状副生物は反応後の濾過工程等により除去する必要があるが、生成物が高粘度となるため濾過が困難である等の問題が生じる。副生物の抑制についても多く検討されているが未だ有効な方法は見出されていない。
【０００９】
更に、本質的に塩素を含まない方法として、米国特許第５２８６７９９号、第５３１９０３０号、特開昭４９−７５５１９および特表平７‐５０１５８０には、有機過酸化物の存在下で無水マレイン酸とポリオレフィン（例えばポリイソブチレン）を反応させてポリアルキレンコハク酸無水物を得る方法が開示されている。
【００１０】
しかし、特表平７‐５０１５８０に記載の方法を用いて本願発明者がトレース実験を行ったところ、塩素含有率は低い反面、ポリアルキレンコハク酸無水物への転化率が全般的に低く、実用上十分な機能を発現するための転化率を得ることができないことが分かった。
【特許文献１】
米国特許第５２８６７９９号公報
【特許文献２】
米国特許第５３１９０３０号公報
【特許文献３】
特開昭４９−７５５１９号公報
【特許文献４】
特表平７‐５０１５８０号公報
【００１１】
上記の通り、従来好適に用いられているポリイソブチレンを用いて潤滑油用分散剤を製造する方法において、本質的に有機塩素化物を含有せず、かつ、効率的にポリアルキレンコハク酸無水物を製造する方法は見出されていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は潤滑油用分散剤として有用な、本質的に塩素を含有せず、かつ高転化率のポリアルキレンコハク酸無水物を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオレフィンと無水マレイン酸を遊離ラジカルの存在下に反応させ、高転化率でポリアルキレンコハク酸無水物を得る方法を検討した結果、下記のような多段階反応とすることにより、本発明を完成するに至った。
第一段目の反応では、特表平７‐５０１５８０に記載の方法に従い、ポリオレフィンと無水マレイン酸を有機ラジカル開始剤の存在下に反応させ、低転化率のポリアルキレンコハク酸無水物を得る。次に二段目の反応として、一段目で得られたポリアルキレンコハク酸無水物に芳香族オレフィン及び無水マレイン酸を遊離ラジカル開始剤の存在下で反応させることにより、ポリオレフィンの転化率を高めることが可能であり、かつ、生成物は塩素を含まないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は従来法によって得られる低転化率のポリアルキレンコハク酸無水物を更に遊離ラジカル開始剤の存在下で、芳香族オレフィン、無水マレイン酸とを反応させて得られる芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物に関するものであり、本方法により得られた芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物は、ポリオレフィンの転化率が高く、かつ本質的に塩素を含まないポリアルキレンコハク酸無水物として潤滑油用分散剤の中間体に利用可能であることを見出した。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物について具体的に説明する。
【００１６】
本発明におけるポリオレフィンは、生成するポリマーが潤滑油中に可溶であるように充分な数の炭素原子を有しており、一般には炭素数２〜２０のオレフィン性モノマーの重合体である。このようなオレフィン性モノマーとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを例示することができ、上記の如きモノマーをラジカル開始剤を用いたラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、ルイス酸を用いたカチオン重合など、従来既知の方法を用いて単独もしくは二種以上のモノマーを共重合することにより得ることができる。本発明のポリオレフィンとしては上記の如き重合体を用いることができるが、好ましくは、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、エチレン／α−オレフィン共重合体が用いられ、更に好ましくはポリイソブチレンが用いられる。
【００１７】
本発明の変性ポリオレフィンの分子量は特に規定されないが、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５，０００の範囲であり、更に好ましくは９００〜２，５００の範囲である。このような数平均分子量は、単分散ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１８】
また、本発明の変性ポリオレフィンが含有する炭素−炭素不飽和結合量は、一分子当り平均して０．５個以上であり、好ましくは０．８個以上である。このような炭素−炭素不飽和結合の含有量は滴定法、１３Ｃ−ＮＭＲ等の方法により測定することができる。
【００１９】
本発明で用いられる芳香族オレフィンとしては、あらゆる芳香族オレフィンを利用できる。芳香族オレフィンの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、メトキシスチレン、メトキシ−α−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを例示することができる。好適な芳香族オレフィンとしてはスチレン、スチレン変性オレフィン好ましくはα−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。最も好適な芳香族オレフィンは、スチレンまたはα−メチルスチレンである。
【００２０】
本発明の共重合は、当該技術分野において周知の遊離ラジカル開始剤を用いることができるが、好ましい遊離ラジカル開始剤は過酸化物型重合開始剤とアゾ型重合開始剤であり必要な場合には、放射線を用いて反応を開始することもできる。
【００２１】
過酸化物遊離ラジカル開始剤は有機又は無機のいずれでもよく、有機開始剤は一般式：ＲＯＯＲ’［式中、Ｒは任意の有機基であり、Ｒ’は水素及び任意の有機基から成る群から選択される］で表される。ＲとＲ’の両方が有機基であることができ、好ましくはアルキル基、アロイル基又はアシル基であり、これらは必要な場合には例えばハロゲン等のような置換基を有することができる。
【００２２】
上記の有機化酸化物型開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、アセチルヒドロペルオキシド、ジエチルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート等を例示することができ、好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイルが用いられる。これらの有機過酸化物は単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、一段目の反応と、二段目の反応において使用する有機過酸化物は上記の遊離ラジカル開始剤のうち同一種類であっても異なる二種以上を組み合わせることもできる。
【００２３】
α、α’−アゾビスイソブチロニトリルによって代表されるアゾ型化合物も遊離ラジカル開始剤として使用することができる。これらのアゾ化合物は、分子中に−Ｎ＝Ｎ−基を有し、残部が炭化水素基によって満たされ、これらの炭化水素先の少なくとも１つが好ましくは第３級炭素に結合するような化合物として定義される。
【００２４】
他の適当なアゾ化合物としては、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムフルオボレート、ｐ−トリルジアゾアミノベンゼン、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムヒドロオキシド、アゾメタン及びフェニルジアゾニウムハライド等も例示することができる。
【００２５】
開始剤の使用量は当然、選択した開始剤、用いるポリオレフィン又はポリアルキレンコハク酸無水物、及び反応条件に大きく依存する。通常の使用量は反応物質である無水マレイン酸１モルに対して０．００１モルから１モルの範囲であり、好ましい量は０．００５モルから０．６モルまでの範囲である。
【００２６】
反応温度は開始剤を分解して、所望の遊離ラジカルを生ずるために充分に高いことが必要であり、使用する遊離基開始剤の種類により異なる。通常、反応温度は８０℃〜２２０℃の範囲であり、好ましくは１２０℃〜１８０℃、最も好ましくは１４０℃〜１６５℃の範囲である。
【００２７】
反応時間は、反応温度に依存するが、通常は２０時間以内であり、好ましくは約１〜１５時間の範囲である。
【００２８】
芳香族オレフィンの使用量はポリアルキレンコハク酸無水物中の未反応ポリオレフィン成分１モルに対して０．１〜５モル、好ましくは０．５〜３．０モルである。
【００２９】
無水マレイン酸の使用量は一段目反応において、ポリオレフィン１モルに対して０．５〜５モル、好ましくは約１．５〜３．０モルである。また、二段目反応においてはポリアルキレンコハク酸無水物中の未反応ポリオレフィン成分１モルに対して０．１〜５モル、好ましくは約０．５〜３．０モルである。
【００３０】
二段目反応において使用する無水マレイン酸と芳香族オレフィンの原料比は無水マレイン酸１モルに対して芳香族オレフィンが１〜９モルであることが好ましい。好ましくは無水マレイン酸１モルに対して芳香族オレフィンが１〜５モル、更に好ましくは無水マレイン酸１モルに対して芳香族オレフィンが１モルであることが望ましい。
【００３１】
本発明の芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物はポリオレフインに起因するアルキレン基１個あたり平均０．１〜５個の芳香族オレフィン成分を含み、また平均０．１〜５のコハク酸基を含有する。好ましくはアルキレン基１個当り平均０．５個以上の芳香族オレフィンおよびコハク酸基を含み、より好ましくはアルキレン基１個当り平均０．５〜３．０の芳香族オレフィン成分および無水コハク酸基を有する。
【００３２】
本発明の芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物におけるアルキレン基１個あたりのコハク酸基数は下記の方法により求められる「コハク酸比」により表される。コハク酸比１．０とはポリアルキレンコハク酸無水物生成物中のポリオレフィンに起因するアルキレン基１個につきコハク酸基が平均１個存在することを意味する。
【００３３】
コハク酸比は生成物の全酸価、芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物生成物中の活性物質分率および出発ポリオレフィンの分子量とから計算することができる。
【００３４】
ポリアルキレンコハク酸無水物生成物中の活性物質分率は、反応生成物中に含まれる活性物質の含有量から［式１］により計算される。本反応の生成物は、▲１▼ポリイソブチレンと無水マレイン酸との反応生成物であるポリアルキレンコハク酸無水物、▲２▼ポリイソブチレンと芳香族オレフィンおよび無水マレイン酸との反応生成物である芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物、▲３▼未反応のポリオレフィンの混合物であり、これらの内、▲１▼アルケニルコハク酸無水物および▲２▼芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物を活性物質と呼ぶ。本反応においてはポリオレフィンの転化率が高いほど活性物質分率は高い値となり、活性物質分率１．０は転化率１００％に等しい。
【式１】
2004217716.tif 000002
ここで、活性物質成分重量とは、ポリアルキレンコハク酸無水物と芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物の総重量を意味する。
活性物質分率は、シリカゲルなどの適当な吸着剤を充填したカラムを用いて、例えばヘキサンの如き非極性溶媒を展開溶媒として試料を分別することにより測定することができる。一定量の反応生成物をヘキサンに溶解した後にシリカゲルカラムで分別することにより、未反応のポリオレフィンはヘキサンにより溶出し、コハク酸変性されたポリアルキレンコハク酸無水物と芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物はカラムに残留する。続いてＴＨＦなどの極性溶媒を用いて残留物を全て溶出した後に溶媒を真空下で除去し、各フラクション成分の量を秤量することにより、［式２］を用いて活性物質分率が求められる。
【式２】
2004217716.tif 000003
分散剤原料として用いた場合、上記の活性物質分率の高いものほど有効成分量が多く、好適な分散剤原料として使用することができる。
【００３５】
また、上記の活性物質分率および生成物の全酸価、出発ポリオレフィンの数平均分子量から活性物質当りのコハク酸基含有量であるコハク酸比は次式［式３］によって算出される。
【式３】
2004217716.tif 000004
式中、
Ｐ＝生成物の全酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ＝生成物の活性物質分率
ＭＰＯ＝出発ポリオレフィンの数平均分子量
ＭＭＡ＝９８（無水マレイン酸の分子量）
Ｃ＝換算係数＝１１２２２０
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３７】
本実施例中に用いられる数平均分子量（Ｍｎ）はテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）を展開溶媒として用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたポリスチレン換算の数平均分子量である。
また、本実施例中に用いられる活性物質分率の測定には、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００）を充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーを使用し、未反応ポリオレフィン成分と極性基含有成分を分取し（展開溶媒：ヘキサン→ＴＨＦ）、各フラクションの重量から下式により算出した。
【式４】
2004217716.tif 000005
［実施例１］
一段目反応は、数平均分子量が２，４３０、分子末端の約１０％がメチルビニリデンであるポリイソブチレン２００ｇ（０．０８２モル）を反応容器に入れ、機械攪拌器により７００ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃まで加熱した。これに４．０ｇ（０．０３９モル）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（１６０℃半減期：約１０分）、及び２０ｇ（０．２０４モル）の無水マレイン酸の混合物を７時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１６０℃で１時間反応を行った。反応終了後、無水マレイン酸を減圧下１９０℃で除去した。生成物をヘキサンに溶解し、３μｍのフィルターでろ過した後、ヘキサンを留去し、減圧乾燥した。
得られたポリイソブテニルコハク酸無水物の全酸価は４１．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、活性物質分率は０．５４、コハク酸比は１．６７であった。
【００３８】
二段目反応は、一段目反応で得られたポリイソブテニルコハク酸無水物２００ｇ（０．０７５モル）を反応容器に入れ、機械攪拌器により７００ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃まで加熱した。これに９．２７ｇ（０．０７１モル）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（１６０℃半減期：約１０分）、１４．６５ｇ（０．１４モル）のスチレン、及び１４．２３ｇ（０．１４モル）の無水マレイン酸の混合物を７時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１６０℃で１時間反応を行った。反応終了後、未反応のスチレン、無水マレイン酸を減圧下１９０℃で除去した。生成物をヘキサンに溶解し、３μｍのフィルターでろ過した後、ヘキサンを留去し、減圧乾燥した。
【００３９】
得られたスチレン変性ポリイソブテニルコハク酸無水物の全酸価は５８．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、活性物質分率は０．７７、コハク酸比は１．７０であった。
また、得られた芳香族オレフィン変性ポリイソブテニルコハク酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）チャートを図１に示す。比較として一段目反応後のポリイソブテニルコハク酸無水物の測定結果も示した。
それぞれ約１７２０ｃｍ−１から１８２０ｃｍ−１にカルボニル基の伸縮振動に起因する吸収帯を有しており、コハク酸基が導入されていることが確認された。また、芳香族オレフィン変性ポリイソブテニルコハク酸無水物については上記の吸収帯に加えて、７０４ｃｍ−１付近に芳香族環に帰属される吸収帯が認められ、ポリオレフィン骨格へのスチレンの付加も確認された。
【００４０】
［実施例２］
二段目反応にて、キシレン１０部を用いたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、全酸価５６．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、活性物質分率０．７７、コハク酸比１．７のスチレン変性ポリイソブテニルコハク酸無水物を得た。
【００４１】
［実施例３］
二段目反応にて反応温度を１８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行い、全酸価５９．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、活性物質分率０．７８、コハク酸比１．７６のスチレン変性ポリイソブテニルコハク酸無水物を得た。
【００４２】
［実施例４］
二段目反応にて芳香族オレフィンとしてスチレンの代わりにα‐メチルスチレン１０．５６ｇ（０．１０モル）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、全酸価６０．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、活性物質分率０．７８、コハク酸比１．８のα−メチルスチレン変性ポリイソブテニルコハク酸無水物を得た。
【００４３】
［実施例５］
二段目反応にて芳香族オレフィンとしてスチレンの代わりにｐ−メチルスチレン１７．４９ｇ（０．１７モル）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、全酸価５１．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、活性物質分率０．７０、コハク酸比１．７のｐ−メチルスチレン変性ポリイソブテニルコハク酸無水物を得た。
【００４４】
［実施例６］
二段目反応にて遊離基開始剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシドの代わりに２９．０５ｇ（０．１２モル）の過酸化ベンゾイル（１６０℃半減期：１分未満）を用いたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、全酸価５８．９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、活性物質分率０．７８、コハク酸比１．７５のスチレン変性ポリイソブテニルコハク酸無水物を得た。
【００４５】
［実施例７］
実施例１と同様に一段目反応を行った後、二段目反応にてポリイソブテニルコハク酸無水物２００ｇ（０．０７５モル）、１４．６５ｇ（０．１４モル）のスチレン、及び１４．２ｇ（０．１４モル）の無水マレイン酸を反応容器に入れ、２００ｍｌのトルエンを加えて還流温度まで加熱した（１１０℃）。これに、合計３２．５ｇ（０．１７モル）のα，α´‐アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１１０℃半減期：約３分）を２０％トルエン溶液として４時間かけて滴下した。後反応を２時間行った後、未反応の無水マレイン酸、スチレンを減圧留去した。生成物をトルエンに溶解して分液漏斗に入れ、水洗した後、下相を分離し、最後にトルエンを減圧下１９０℃で除去した。
得られたスチレン変性ポリイソブテニルコハク酸無水物を分析した結果、全酸価５４．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、活性物質分率０．７０、コハク酸比１．７４であった。
【００４６】
［比較例１］
スチレンを使用しないこと以外は実施例１と同様にして反応を行うことにより、ポリイソブテニルコハク酸無水物を得た。
得られたポリイソブテニルコハク酸無水物を分析した結果、ポリイソブチレンの転化率は低く、活性物質分率０．５５であり、全酸価４７．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、コハク酸比１．９３であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、燃焼時に有害物質を排出する原因となる塩素などのハロゲン元素を本質的に含まず、また、潤滑油用清浄分散剤中間体として有用な成分を高濃度で含有する芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた芳香族オレフィン変性ポリイソブテニルコハク酸と、実施例の一段目反応後のポリイソブテニルコハク酸無水物のの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）チャートを示す。
【図１】
2004217716.tif 000006