(57)【要約】【課題】ポリエーテル重合体を架橋物を生成させずに保存し、薄くても機械的強度及び柔軟性に優れた固体電解質フィルムを高い生産性にて製造すること。【解決手段】ポリエーテル重合体を、該重合体１００重量部に対して０．０００７〜１．６３重量部の酸素の存在下、密閉容器に保存する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル重合体を、該重合体１００重量部に対し０．０００７〜１．６３重量部の酸素の存在下、密閉容器に保存することを特徴とするポリエーテル重合体の保存方法。
【請求項２】
密閉容器内の湿度を８０％以下に保持してポリエーテル重合体を保存する請求項１記載のポリエーテル重合体の保存方法。
【請求項３】
ポリエーテル重合体が、架橋性基を有するオキシラン単量体単位を含有するものである請求項１又は２記載のポリエーテル重合体の保存方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で保存したポリエーテル重合体、及び該重合体に可溶な電解質塩化合物を押出成形して成る固体電解質フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテル重合体の安定的な保存方法に関する。さらには、押出成形用材料として使用するために好適なポリエーテル重合体の保存方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテル重合体は、電解質塩化合物を溶解させることにより優れたイオン伝導性を示すことから固体電解質として有用であり、特に、ポリマー電池の固体電解質フィルムとして好適である。ポリエーテル重合体を固体電解質フィルム用の材料として用いる場合には、機械的強度等の観点から、通常は、架橋性基を有するポリエーテル重合体をフィルム状に成形し、次いでこのフィルムを有機過酸化物などのラジカル開始剤を用いて架橋したり、紫外線や電子線等の活性放射線を照射して架橋したりして用いる。
実際に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに加えて、架橋性基を有するオキシラン単量体を単量体成分とするポリエーテル重合体を架橋することにより、イオン伝導性及び機械的強度が改良され、その性質を利用して大面積薄膜形状の固体電解質フィルムが容易に得られることが報告されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このようなポリエーテル重合体は架橋性基を有しているために、フィルムに成形する前の保存中に架橋物を生成し易く、保存中に架橋物が生成した重合体を用いると、フィルム中の架橋点密度が不均一になるため機械的強度が不足してフィルムの厚さを薄くできず、イオン伝導度が低下することから電池を小型化できないという問題がある。またフィルム表面の平滑性が損なわれるため繰り返し充放電により金属塩の凝固物（デンドライト）を生じたり、フィルムの部位によりイオン伝導度に偏りを生じたりして電池性能や安全性の低下の原因となっていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２０００−１２３６３２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械的強度に優れ、薄いフィルムが成形可能なポリエーテル重合体を、架橋物を生成させずに保存する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ポリエーテル重合体は一般的に吸湿性が高く、さらに酸化劣化し易いため、非水環境下及び嫌気下において有機溶媒中でオキシラン単量体を開環重合することにより製造される。本発明者は、このようにして製造されるポリエーテル重合体、とりわけ固体電解質用途のポリエーテル重合体の保存方法、保存条件等について鋭意検討を重ねてきた。そして、ポリエーテル重合体の保存安定性を低下させる一要因が保存中のポリエーテル重合体の架橋によるゲル化であり、このゲル化が重合体中の残留触媒成分によるものであることを究明した。
従って、前記重合工程同様にそのまま非水環境下及び嫌気下で行うことが適切であると考えられていた保存工程において、あえて特定範囲量の酸素とともにポリエーテル重合体を容器等に密閉保存した。するとその結果、ポリエーテル重合体中の残留触媒成分が完全に失活して、長期間経過してもポリエーテル重合体に架橋物が生成しないことを見出した。そしてさらにこのポリエーテル重合体を用いることにより、薄く機械的強度に優れた固体電解質フィルムが押出成形できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００７】
かくして本発明によれば、以下の１〜４の発明が提供される。
１．  ポリエーテル重合体を、該重合体１００重量部に対し０．０００７〜１．６３重量部の酸素の存在下、密閉容器に保存することを特徴とするポリエーテル重合体の保存方法。
２．  密閉容器内の湿度を８０％以下に保持してポリエーテル重合体を保存する上記１記載のポリエーテル重合体の保存方法。
３．  ポリエーテル重合体が、架橋性基を有するオキシラン単量体単位を含有するものである上記１又は２記載のポリエーテル重合体の保存方法。
４．  上記１〜３のいずれかに記載の方法で保存したポリエーテル重合体、及び該重合体に可溶な電解質塩化合物を押出成形して成る固体電解質フィルム。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエーテル重合体の保存方法は、ポリエーテル重合体を、該重合体１００重量部に対し０．０００７〜１．６３重量部の酸素の存在下、密閉容器に保存することを特徴とする。
【０００９】
本発明方法が適用されるポリエーテル重合体は格別な限定はなく、オキシラン単量体を開環重合して得られる繰り返し単位を主構造単位とするものであればよいが、本発明方法は、特に、以下のポリエーテル重合体に好適に適用できる。すなわち、エチレンオキシド単量体単位（Ａ）を７０〜９９モル％およびエチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体単位（Ｂ）を３０〜１モル％含有して成り、前記単量体単位（Ｂ）中に架橋性基を有するオキシラン単量体単位（架橋性オキシラン単量体単位）を１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％含有するポリエーテル重合体に好適に適用される。
【００１０】
前記架橋性オキシラン単量体としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモフェニルグリシジルエーテルなどのハロゲン置換オキシラン単量体；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；などが挙げられる。これらの架橋性オキシラン単量体は２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
上記架橋性オキシラン単量体以外の、エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサンなどのアルキレンオキシド；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテルなどのアリールエポキシド；などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明が適用されるポリエーテル重合体は、上記の、エチレンオキシド単量体、及び架橋性オキシラン単量体を含むエチレンオキシドと共重合可能な単量体から成るオキシラン単量体混合物を、従来公知の開環重合触媒を用いて重合して得られる。開環重合の方法としては、溶液重合法、溶媒スラリー重合法などを用いることができるが、本発明が適用されるポリエーテル重合体は、その回収の容易性、得られる重合体性状等の観点から、溶媒スラリー重合法により得られるものが好ましい。
溶媒スラリー重合法により得られるポリエーテル重合体は粒子状であり、回収後にそのまま保存や成形が容易に行える。
【００１３】
上記ポリエーテル重合体の保存に用いる密閉容器は、内部の酸素濃度がほぼ一定に保てるものが好ましい。そのような容器としては、酸素透過度が１０，０００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは、１，０００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である材料で少なくとも密閉され得るものが好ましい。
上記酸素透過度を満足する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、などの樹脂材料；アルミニウムやステンレスなどの金属材料；などが挙げられる。さらに樹脂材料の場合には、アルミニウムなどの金属や酸化ケイ素などが積層されているものがより好ましい。
【００１４】
密閉容器の形状としては、格別限定はなく、袋状、箱状、筒状等の、樹脂ペレットやゴム、プラスチック添加剤等の容器やバッグ（袋）として一般的に用いられている形状であれがよいが、本発明においては、運搬容易性、耐衝撃性等の観点から、袋状や筒状の容器を用いるのが好ましい。
袋状容器の場合には、上記の樹脂材料のシートで保存するポリエーテル重合体が完全に覆われて密閉可能なものが好ましく、前記シートで形成された袋を内袋とし、該内袋の内側がアルミニウム箔等でラミネートされているものがより好ましい。また、耐衝撃性等の観点から、前記内袋が紙等で作られた外袋で覆われているものがさらに好ましい。また、筒状容器の場合には、金属製の筐体と蓋とを有し、筐体内壁が樹脂フィルム等でコーティングされているものが好ましい。容器をこのような複合構造とすることにより、酸素透過度を低減させると伴に、容器内への水分の侵入を防止することができる。
【００１５】
本発明方法においては、上記ポリエーテル重合体を、下記の量の酸素の存在下に上記密閉容器に保存することを特徴とする。すなわち、内部に該ポリエーテル重合体が密閉された該密閉容器の内部空間に存在する酸素の量が、該重合体１００重量部に対し、０．０００７〜１．６３重量部、好ましくは０．００１４〜１．３６重量部、より好ましくは０．０３〜０．６重量部である。密閉容器中の酸素の量が少なすぎると、保存中にポリエーテ重合体の架橋物が生成するおそれがあり、逆に酸素の量が多すぎると、ポリエーテル重合体が保存中に酸化したり発火したりするおそれがある。
【００１６】
ポリエーテル重合体の重合、回収及び乾燥の一連の工程は酸素不存在で行われるため、本発明方法において密閉容器内の酸素量を上記範囲にするためには以下の方法により行うことが好ましい。すなわち、（１）乾燥機から連続的に排出されるポリエーテル重合体に対して、公知の酸素流量計等を用い酸素量が上記範囲となるように酸素を連続的に供給しながらポリエーテル重合体を密閉容器に充填、密閉する方法、（２）公知の酸素濃度検知器等を用い、乾燥機出口から密閉容器に至るまでの雰囲気を酸素量が上記範囲となるように保持してポリエーテル重合体を密閉容器に充填、密閉する方法、（３）ポリエーテル重合体を密閉容器に充填した後に、上記同様の酸素流量計等により酸素量が上記範囲となるように容器内に酸素を供給して密閉する方法、などの方法を用いるのが好ましい。なお、いずれの方法においても、最終的に容器内の酸素濃度を上記同様の酸素濃度検知器等で確認して密閉するのが好ましい。
そして、容器の材料に、前述した酸素透過度を有する材料を用いることで、保存中の酸素量を密閉直後の一定量に保持することが可能となる。
【００１７】
さらに本発明方法においては、密閉容器内の湿度を、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下に保持する。密閉容器内の湿度が８０％を超えると容器内のポリエーテル重合体が吸湿し易くなり、保存中に凝集し易くなるので好ましくない。
【００１８】
本発明方法で保存されたポリエーテル重合体は、長期間保存した場合においても架橋物が生成することがない。ポリエーテル重合体中の架橋物はトルエンに不溶であるため、該ポリエーテル重合体の保存安定性は、その保存中に生成するトルエン不溶分量で評価することができる。
本発明方法で保存されたポリエーテル重合体は、１ヶ月間保存後のトルエン不溶分が通常５重量％未満、好ましくは３％重量未満、より好ましくは２重量％未満であり、６ヶ月間保存後のトルエン不溶分が通常１０重量％未満、好ましくは７％重量未満、より好ましくは５重量％未満である。
【００１９】
本発明方法で保存されたポリエーテル重合体は架橋物の生成がないために、押出成形において、ダイ出口の膨張率（スウェル）が小さく成形寸法安定性に優れる。特に薄いフィルム状に押出成形する場合に、機械的強度、柔軟性及び表面平滑性が優れる。したがって該フィルムは固体電解質フィルムとして好適に用いることができる。中でも、ポリマー電池用のカソードフィルム、イオン伝導性電解質膜などとして特に好適である。また、該固体電解質フィルムを最も好適に用いることができる電池としては、リチウムイオン電池が挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００２１】
（保存安定性）
所定時間保存したポリエーテル重合体の保存安定性の評価として、ポリエーテル重合体中のトルエン不溶分量を以下の方法により測定した。
ポリエーテル重合体０．２ｇと１００ｍｌのトルエンを１００ｍｌ三角フラスコに入れ、４０℃で３時間振盪して溶解分を完全に溶解し、１５０メッシュの金網で濾過してトルエン可溶分を除去した後、金網上の不溶残渣を乾燥して重量を算出した。この乾燥した不溶残渣の、溶解前の重合体の重量に対する割合をトルエン不溶分量とした。
【００２２】
（成形加工性）
固体電解質フィルムの成形加工性の評価として、該フィルムを押出成形しながら、フィルムの厚さが１５μｍとなるまでその巻取り速度を次第に上昇させていき、フィルムにボイドや微細な穴等の欠陥が生じたり切断したりするか否かを評価した。
【００２３】
（実施例１）
窒素置換した反応容器内にて、公知の開環重合触媒を用い、ｎ−ヘキサン中にて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びアリルグリシジルエーテルをスラリー重合し、エチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）／アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）３元共重合体（各単量体単位の相対モル比＝９０／７／３、重量平均分子量３０万）を得た。該重合体中のトルエン不溶分量を測定した結果、０．５％であった。
窒素置換したステンレス製密閉容器に当該重合体を充填し、該重合体１００重量部に対して０．４重量部に相当するモル数の体積の酸素をピストンシリンダーを用いて容器内に注入し、シリコーン製パッキン及びステンレス製蓋を用いて該容器を封印、密閉した。尚、該密閉容器中の湿度は５０％に保持した。
１ヶ月後に当該重合体の一部を採取した後、上記同様の方法で封印し、さらに５ヶ月（合計６ヶ月）保存した。１ヶ月保存後に採取したサンプルと、６ヶ月後に採取したサンプルそれぞれのトルエン不溶分量の測定を行った。
１ヶ月後のトルエン不溶分量は０．５％であり、６ヶ月後のトルエン不溶分量は同じく０．５％であった。この保存方法では、トルエン不溶分量の増加がなく、良好であった。
６ヶ月間保存したポリエーテル重合体１００部に、電解質塩化合物としてビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム２２部を混合し、得られた組成物をコートハンガーダイ付二軸押出機に供給し、スクリュー温度１０５℃、回転数１１０ｒｐｍ、ダイ温度１２５℃で押し出し、対面する２本の冷却ロールで冷却、プレスしながら巻取りロールで巻取り、厚み１５μｍの表面の平滑なフィルム状を得ることができた。評価結果を表１に記載する。
【００２４】
（比較例１）
実施例１に用いたものと同じポリエーテル重合体を、窒素置換されたステンレス製密閉容器に充填し、酸素を注入しなかったこと以外は実施例１同様に封印、密閉した。
以降、実施例１同様に該ポリエーテル重合体の保存を行った結果、１ヶ月保存後のトルエン不溶分量は５％であり、６ケ月保存後のトルエン不溶分量は１０％であった。この方法では、トルエン不溶分量の顕著な増加が見られた。さらに、実施例１同様の方法で固体電解質フィルムを押出成形し、厚みを１５μｍにするために巻取り速度を次第に上げていった結果、フィルムに微細な穴が多数発生し、１５μｍに達する前に切れてしまった。評価結果を表１に記載する。
【００２５】
【表１】
2004231843.tif 000002
【００２６】
以上、表１からわかる通り、酸素が全く存在しない場合には、保存中に該ポリエーテル重合体中に架橋物（トルエン不溶分）が生成し、このポリエーテル重合体を用いて成形した固体電解質フィルムは、高速で巻き取った場合には切断してしまい、その表面平滑性も劣っていた。（比較例１）
これに対し、特定範囲の酸素存在下に密閉容器中でポリエーテル重合体を保存すると、保存中に該ポリエーテル重合体中に架橋物（トルエン不溶分）は生成せず、このポリエーテル重合体を用いて成形した固体電解質フィルムは、高速で巻き取っても切断しない程に機械的強度に優れ、その表面平滑性も良好であった（実施例１）。
【００２７】
【発明の効果】
以上、本発明方法によれば、ポリエーテル重合体を架橋物を生成させずに保存することができ、このポリエーテル重合体を用いることにより、薄くても機械的強度及び柔軟性に優れた固体電解質フィルムを高い生産性にて製造することができる。