(57)【要約】【課題】希土類水素化膜の表面等に目的としない酸化膜が形成されにくいようにする。【解決手段】加熱炉１内の左側に、本来の希土類金属膜４が成膜された第１基板２を配置し、加熱炉１内の右側に不純物ゲッター用の希土類金属膜５が成膜された第２基板３を配置する。そして、加熱炉１内に水素を含むＡｒガスを供給しながらヒータ６〜９で加熱する。すると、まず、第２基板３上の希土類金属膜５が水素化され、希土類水素化膜５Ａが形成されるとともに、希土類水素化膜５Ａの表面等に酸化膜が形成される。従って、第２基板３配置領域を通過した水素を含むＡｒガスは、そのうちの不純物ガスの濃度が減少する。次に、第１基板２上の希土類金属膜４が水素化され、希土類水素化膜４Ａが形成される。この場合、希土類水素化膜４Ａの表面等に目的としない酸化膜が形成されにくいようにすることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属膜が形成された基板を加熱炉内に配置し、水素を含む雰囲気中で加熱処理を行なうことにより、前記希土類金属膜を水素化して希土類水素化膜を形成する希土類水素化膜の形成方法において、前記加熱炉内において前記基板配置領域の前段に不純物ゲッター用膜が形成された別の基板を配置し、この状態で前記加熱処理を行なうことを特徴とする希土類水素化膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の発明において、前記不純物ゲッター用膜は前記希土類金属膜と同一の組成物からなることを特徴とする希土類水素化膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発明において、前記不純物ゲッター用膜の膜厚は前記希土類金属膜の膜厚よりも厚くなっていることを特徴とする希土類水素化膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記加熱処理を行なうとき、前記加熱炉内の前記別の基板配置領域の温度を前記加熱炉内の前記基板配置領域の温度よりも高くすることを特徴とする希土類水素化膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記加熱炉内において前記基板配置領域の前段に前記不純物ゲッター用膜が形成された前記別の基板を複数配置することを特徴とする希土類水素化膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の発明において、前記複数の別の基板を多段に配置することを特徴とする希土類水素化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は希土類水素化膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素化イットリウム膜等の希土類水素化膜は、電子放出性電極等として用いられている。従来の水素化イットリウム膜の形成方法としては、Ａｒガス雰囲気中でスパッタ法や真空蒸着法等により基板上にイットリウム膜を成膜し、次いで水素を含むＡｒガス雰囲気中で加熱処理を行なうことにより、イットリウム膜を水素化して水素化イットリウム膜を形成する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２７３５５３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、水素を含むＡｒガス雰囲気中で加熱処理を行なう場合、石英ガラス管等からなる加熱炉内の基板配置領域の前段において不純物が存在することが多い。ここでイットリウムは低仕事関数のため、反応性に富むが例えば、水素ガスボンベ中の不純物、Ａｒガスボンベ中の不純物、加熱炉内壁の付着不純物、ガスボンベと加熱炉とを接続する配管内壁の付着不純物に起因して、水素化イットリウム膜の表面等に目的としない酸化膜（Ｙ２Ｏ３膜）が形成されるという問題があった。この酸化膜は容易に水素化膜に置換することができず、また酸化膜が十分厚いと、緻密な結晶構造の水素化イットリウム膜を形成する障害になっていた。
そこで、この発明は、希土類水素化膜の表面等に目的としない酸化膜が形成されにくいようにすることができる希土類水素化膜の形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、希土類金属膜が形成された基板を加熱炉内に配置し、水素を含む雰囲気中で加熱処理を行なうことにより、前記希土類金属膜を水素化して希土類水素化膜を形成する希土類水素化膜の形成方法において、前記加熱炉内において前記基板配置領域の前段に不純物ゲッター用膜が形成された別の基板を配置し、この状態で前記加熱処理を行なうことを特徴とするものである。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記不純物ゲッター用膜は前記希土類金属膜と同一の組成物からなることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記不純物ゲッター用膜の膜厚は前記希土類金属膜の膜厚よりも厚くなっていることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記加熱処理を行なうとき、前記加熱炉内の前記別の基板配置領域の温度を前記加熱炉内の前記基板配置領域の温度よりも高くすることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記加熱炉内において前記基板配置領域の前段に前記不純物ゲッター用膜が形成された前記別の基板を複数配置することを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の発明において、前記複数の別の基板を多段に配置することを特徴とするものである。
そして、この発明によれば、加熱炉内において基板配置領域の前段に不純物ゲッター用膜が形成された別の基板を配置し、この状態で加熱処理を行なっているので、前段の不純物ゲッター用膜の表面等に酸化膜が形成されることにより、後段の希土類水素化膜の表面等に目的としない酸化膜が形成されにくいようにすることができる。なお水素を含む雰囲気とは、水素を少なくとも含めばよく、不活性ガスと水素の混合雰囲気であってもよい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明の一実施形態としての希土類水素化膜形成装置の概略構成図を示したものである。この希土類水素化膜形成装置は石英ガラス管等からなる加熱炉１を備えている。加熱炉１内の後段（図１で左側の領域）には石英ガラス等からなる本来の第１基板２が配置され、加熱炉１内の前段（図１で右側の領域）には石英ガラス等からなる不純物ゲッター用の第２基板３が配置されるようになっている。
【０００７】
両基板２、３上には、スパッタ法や真空蒸着法等により、希土類金属膜４、５が成膜されている。ここで、希土類金属とは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちのいずれか一の金属である。
【０００８】
加熱炉１内の後段つまり第１基板２配置領域の上下にはニクロム線等からなる第１ヒータ６、７が設けられている。加熱炉１内の前段つまり第２基板３配置領域の上下にはニクロム線等からなる第２ヒータ８、９が設けられている。
【０００９】
加熱炉１の前段側（図１で右側）には２つのガス流入口１０、１１が設けられている。一方のガス流入口１０は、電磁弁１２が介在された配管１３を介して水素ガスボンベ１４に接続されている。他方のガス流入口１１は、電磁弁１５が介在された配管１６を介してＡｒガス（不活性ガス）ボンベ１７に接続されている。加熱炉１の後段側（図１で左側）にはガス流出口１８が設けられている。ガス流出口１８は、配管１９を介して真空ポンプ２０に接続されている。
【００１０】
次に、この希土類水素化膜形成装置を用いて希土類水素化膜を形成する場合について説明する。まず、加熱炉１内の後段に、本来の希土類金属膜４が成膜された第１基板２を配置し、加熱炉１内の前段に不純物ゲッター用の希土類金属膜５が成膜された第２基板３を配置する。
【００１１】
そして、両電磁弁１２、１５を閉じた状態において、真空ポンプ２０の駆動により、加熱炉１内を１０−５Ｐａ台の真空状態とする。次に、真空ポンプ２０の駆動を停止し、両電磁弁１２、１５を開け、水素ガスボンベ１４及びＡｒガスボンベ１７から水素を含むＡｒガスを加熱炉１内に１気圧となるまで供給し、次いでそのまま水素を含むＡｒガスを加熱炉１内の容積が２０ｌである場合２〜５ｌ／分で供給し続ける。なお、水素ガスのみを供給するようにしてもよい。
【００１２】
次に、第１ヒータ６、７及び第２ヒータ８、９の加熱により加熱炉１内の温度を上昇させる。この場合、両基板２、３の温度が所定の温度となるまで上昇させるが、後述の理由から、第２ヒータ８、９の加熱による第２基板３の温度が第１ヒータ６、７の加熱による第１基板２の温度３００〜３５０℃よりも２０〜５０℃高くなるようにする方が望ましい。
【００１３】
そして、加熱炉１内を水素を含むＡｒガスがガス流入口１０、１１側からガス流出口１８側に向かって流れるため、まず、前段の不純物ゲッター用の第２基板３上の希土類金属膜５が水素化され、希土類水素化膜５Ａが形成される。このとき、希土類水素化膜５Ａの表面等に酸化膜が形成される。このため、加熱炉１内をガス流入口１０、１１側からガス流出口１８側に向かって流れる水素を含むＡｒガスは、前段の不純物ゲッター用の第２基板３配置領域を通過すると、そのうちの不純物ガス（Ｏ２やＨ２Ｏ）の濃度が減少し、その純度が高くなる。
【００１４】
ここで、第２ヒータ８、９の加熱による第２基板３の温度が第１ヒータ６、７の加熱による第１基板２の温度３００〜３５０℃よりも２０〜５０℃高くなるようにすると、反応しやすくなるため、前段の不純物ゲッター用の第２基板３上の希土類金属膜５の表面等に取り込まれる不純物ガスの量が多くなる。従って、加熱炉１内をガス流入口１０、１１側からガス流出口１８側に向かって流れる水素を含むＡｒガスは、前段の不純物ゲッター用の第２基板３配置領域を通過すると、そのうちの不純物ガスの濃度がさらに減少し、その純度がさらに高くなる。
【００１５】
また、不純物ゲッター用の第２基板３上の希土類金属膜５の膜厚を本来の第１基板２上の希土類金属膜４の膜厚よりも厚くしておくと、不純物ゲッター用の第２基板３上の希土類金属膜４の表面等に取り込まれる不純物ガスの量がより多くなる。従って、加熱炉１内をガス流入口１０、１１側からガス流出口１８側に向かって流れる水素を含むＡｒガスは、前段の不純物ゲッター用の第２基板３配置領域を通過すると、そのうちの不純物ガスの濃度がより一層減少し、その純度がより一層高くなる。
【００１６】
そして、水素を含むＡｒガスが後段の本来の第１基板２配置領域を通過すると、本来の第１基板２上の希土類金属膜４が水素化され、希土類水素化膜４Ａが形成される。この場合、後段の本来の第１基板２配置領域を通過する水素を含むＡｒガスは、そのうちの不純物ガスの濃度が小さく、その純度が高くなっているため、本来の第１基板２上の希土類水素化膜４Ａの表面等に目的としない酸化膜が形成されにくいようにすることができる。
【００１７】
次に、実験結果について説明する。まず、石英ガラスからなる第１基板上に第１イットリウム膜を膜厚３００ｎｍ程度に成膜したものを用意し、また石英ガラスからなる第２基板上に第２イットリウム膜を膜厚７００ｎｍ程度に成膜したものを用意し、内部の容積が２０ｌの石英ガラス管からなる加熱炉内の後段に第１基板を配置し、加熱炉内の前段に第２基板を配置した。
【００１８】
そして、上記形成方法により、水素ガス０．５ｖｏｌ％、Ａｒガス９９．５ｖｏｌ％、２ｌ／分、第１基板の温度３５０℃、第２基板の温度３８０℃、保持時間３０分の条件下で、第１及び第２イットリウム膜を水素化して第１及び第２水素化イットリウム膜を形成し、ＲＢＡ（ラザフォードバックスキャッタリング）により分析された第１及び第２水素化イットリウム膜の厚さ方向の元素成分を調べたところ、第２水素化イットリウム膜の場合には図２に示す結果が得られ、第１水素化イットリウム膜の場合には図３に示す結果が得られた。
【００１９】
さて、図２に示す第２水素化イットリウム膜の場合には、深さ２１０ｎｍ程度までＹ２Ｏ３膜が形成されている。これに対し、図３に示す第１水素化イットリウム膜の場合には、深さ７５ｎｍ程度までＹ２Ｏ３膜が形成され、図２に示す第２水素化イットリウム膜の場合と比較して、表面酸化の量が約１／３と減少している。従って、本来の第１基板上の第１水素化イットリウム膜の表面等に目的としない酸化膜（Ｙ２Ｏ３膜）が形成されにくいようにすることができる。ところで、図３では、深さ３００ｎｍ程度以上において酸素原子が含まれているが、この酸素原子は石英ガラス基板中のＳｉＯ２を組成している酸素原子である。
【００２０】
なお、上記実施形態では、加熱炉１内の前段に不純物ゲッター用の希土類金属膜５が成膜された第２基板３を１つ配置した場合について説明したが、これに限らず、複数配置するようにしてもよい。例えば、図４に示すこの発明の他の実施形態のように、加熱炉１内の前段に設けられた支持部材２１にステージ２２を３段に支持させ、これらのステージ２２上に不純物ゲッター用の希土類金属膜５が成膜された第２基板３を配置するようにしてもよい。
【００２１】
このようにした場合には、加熱炉１内を流れる水素を含むＡｒガスは、前段の不純物ゲッター用の第２基板３配置領域を通過すると、そのうちの不純物ガスの濃度がさらに小さくなり、その純度がさらに高くなるため、本来の第１基板上の希土類水素化膜の表面等に目的としない酸化膜のような不純物膜がより一層形成されにくいようにすることができる。
【００２２】
上記実施形態では、目的とする希土類水素化膜の原料と不純物ゲッター用の原料がいずれもイットリウムと同一であったが、これに限らず、第２基板３の不純物ゲッター用に、所望の希土類水素化物並びにその原料となる希土類材料を変質させない材料であれば同一でなくてもよく、所望の希土類水素化物の原料となる希土類材料と同等又はそれより低い仕事関数であるとより好ましい。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、加熱炉内において基板配置領域の前段に不純物ゲッター用膜が形成された別の基板を配置し、この状態で加熱処理を行なっているので、前段の不純物ゲッター用膜の表面等に酸化膜が形成されることにより、後段の希土類水素化膜の表面等に目的としない酸化膜が形成されにくいようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態としての希土類水素化膜形成装置の概略構成図。
【図２】第２水素化イットリウム膜の元素成分を示す図。
【図３】第１水素化イットリウム膜の元素成分を示す図。
【図４】この発明の他の実施形態としての希土類水素化膜形成装置の一部の断面図。
【符号の説明】
１  加熱炉
２  第１基板
３  第２基板
４、５  希土類金属膜
４Ａ、５Ａ  希土類水素化膜
６、７  第１ヒータ
８、９  第２ヒータ
１４  水素ガスボンベ
１７  Ａｒガスボンベ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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