(57)【要約】【課題】建築材料として用いる軽量水硬性硬化体の耐炭酸化性を高め耐久性を向上させるという課題は抜本的に改善し、しかもパルプスラッジ焼却灰そのものを水硬性材料として利用できるようにする。【解決手段】パルプスラッジ焼却灰そのものを水硬性材料の主体として、適量のアルカリ金属化合物を添加し、水と混練して所定の形状に成形したものを硬化して硬化体を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプスラッジ焼却灰からなる粉体材料に適量のアルカリ金属化合物を添加したことを特徴とする水硬性材料。
【請求項２】
パルプスラッジ焼却灰そのものを水硬性材料の主体として、適量のアルカリ金属化合物を添加し、水と混練して所定の形状に成形したものを硬化してなることを特徴とする水硬性硬化体。
【請求項３】
前記水硬性材料の１００百重量部中、酸化物換算でＫ２Ｏの総量が２〜３５重量％になるように適量の水酸化カリウム、硝酸カリウムまたは炭酸カリウムのうち１種類以上を添加したことを特徴とする請求項２に記載の水硬性硬化体。
【請求項４】
前記水硬性材料の１００百重量部中、酸化物換算でＮ２Ｏの総量が２〜４０重量％になるように適量の水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウムのうち１種類以上を添加したことを特徴とする請求項２に記載の水硬性硬化体。
【請求項５】
前記水硬性材料の１００百重量部中、酸化物換算でＬｉ２Ｏの総量が１〜２５重量％になるように適量の水酸化リチウムを添加したことを特徴とする請求項２に記載の水硬性硬化体。
【請求項６】
前記パルプスラッジ焼却灰の１００百重量部中３０〜１００重量％が、粒子径が５０％重量累積粒子径で５〜２５μｍに粉砕された微粉末からなることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかの項に記載の水硬性硬化体。
【請求項７】
パルプスラッジ焼却灰を粉砕し、粒度調整する工程と、
粒度調整されたパルプスラッジ焼却灰そのものを水硬性材料の主体として、適量のアルカリ金属化合物を添加し、水と混練する工程と、
調整したモルタルを所定の形状に成形し硬化させて硬化体を得る工程と、
からなることを特徴とする水硬性硬化体の製造方法。
【請求項８】
硬化した硬化体を水熱養生することを特徴とする請求項７に記載の水硬性硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築材料等の耐久性の必要な材料に用いられる水硬性硬化体およびその製造方法に係り、特に、セメントの代替にパルプスラッジを水硬性材料として利用する水硬性硬化体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築物の内装壁材や外装壁材には、セメント系のボード材が用いられている。この種のボード材は、繊維セメント板をはじめとして、複合軽量化による低密度材料の開発が進んでいる。
【０００３】
この種のボード材の軽量化の進展によって（見かけ比重が１．０前後にもなる軽量化材料）、従来のモルタルやコンクリートでは大きな問題にはならなかった新たな課題が顕在化している。
【０００４】
そのうちの一つに、炭酸化の問題がある。軽量化した場合の炭酸化とは、大気中の炭酸ガスと基材中の細孔に存在する水に溶解しているセメント起源のカルシウムが反応して炭酸カルシウムが生成し、この炭酸カルシウムは水に不溶の塩であることから、液相中のｐＨが低下し、基材中の珪酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）からＣａが液相に供給され結晶が分解する現象であり、強度を次第に低下させる原因となる。
【０００５】
セメントがバインダーの主体であるモルタルやコンクリートの場合は、比重が高くて緻密であり硬化体中の空隙率が小さいため、炭酸化による耐久性の劣化は顕著化しなかったが、セメントと他の材料を複合して軽量化を図った建築材料では、空隙率が大きく水分移動が起き易いことから炭酸化が耐久性の劣化要因として無視できない影響を及ぼすことが判ってきている。
【０００６】
セメント系の水硬性材料を用いた建築材料に耐炭酸化性を付加する方策としては、吸水防止剤や撥水剤といった化学添加剤を水硬性材料に添加し、炭酸化反応の進行不可欠な水の浸入を防ぐことが考えられており、一部実践されている。
【０００７】
ところで、セメント系の水硬性材料には、パルプスラッジの焼却灰を増量材や充填剤として利用するため、これをセメントに混合したものがある。
【０００８】
パルプスラッジは、製紙工場のパルプ再生化の工程中で排出される廃棄物を濾過したもので、その焼却灰の主成分は、製紙に用いる内添材である。製紙工場からは、パルプスラッジ焼却灰が大量に出るため、埋め立てにより廃棄されていたものを有効活用する方途として提案されている。
【０００９】
例えば、セメントにパルプスラッジ焼却灰を軽量骨材として混入し、水と気泡材を加えて混練して硬化体を得る硬化体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【００１０】
また、パルプスラッジ中に含有される水和阻害物質をニガリ成分により固定化することで、焼却灰ではなくパルプスラッジそのものを直接セメント中に混入し、硬化体を得る硬化体の製造方法が方法が提案されている（特許文献２参照）。
【００１１】
【特許文献１】
特開平７−１７２９５４号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５１５１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、建築材料に用いる従来のセメント系水硬性材料は、耐炭酸化性を高めるためには、化学添加剤の多量の添加が必要であり、見かけ比重が１．０前後にも軽量化された材料にあっては、化学添加材の副作用により硬化不良が生じたり、材料費が高騰するという問題がある。したがって、セメント製品が本来的にもっている炭酸化に起因する耐久性劣化という問題は、抜本的に改善されていないのが現状である。
【００１３】
とりわけ近年では、建築物の性能を何十年もの長期間に亘って維持するという要請がますます強くなってきている傾向にあり、軽量建築材料にとって耐炭酸化性向上は不可欠である。
【００１４】
また、パルプスラッジを再利用する従来の建築材料は、セメントに対する増量材や充填材として利用するというものであり、パルプスラッジそのものを水硬材料として使用するのではない。問題点としてもっぱら意識されてきたのは、第１にパルプスラッジの有効利用であり、第２にパルプスラッジをセメント中に大量に混ぜるとセメントの硬化を阻害し、強度の低下を招くという問題である。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を解消し、建築材料として用いる軽量水硬性硬化体の耐炭酸化性を高め耐久性を向上させるという課題を抜本的に改善し、しかもパルプスラッジ焼却灰そのものを水硬性材料として用いることができるようにした水硬性硬化体およびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明に係る水硬性材料は、パルプスラッジ焼却灰からなる粉体材料に適量のアルカリ金属化合物を添加したことを特徴とするものである。
【００１７】
パルプスラッジは、紙の製造に使用する内添材を主として、若干の有機質繊維を含んでいる。内添材は、タルク、カオリンなどの粘土質鉱物や炭酸カルシウムといった物質からなる。パルプスラッジを８００〜１０００℃程度の高温で加熱処理することで焼却灰が得られる。パルプスラッジは焼却される過程で、有機質繊維の分解揮発、炭酸カルシウムの脱水分解、カオリンなどの脱水（メタカオリンへの変質）、また、これらの相互の反応による珪酸カルシウム・アルミニウム化合物（ゲーレナイト、オルケマナイト等）の生成、あるいはガラス化などの化学的変化が起こる。
【００１８】
パルプスラッジの焼却灰は、珪酸カルシウム・アルミニウム化合物を多く含み、適量のアルカリ金属ならびに水とを混練することで水和反応が進行するので、セメント類似の水硬性材料として利用することができる。
【００１９】
本発明による水硬性材料では、硬化性を付与するためにアルカリ金属化合物を添加する。ＮａやＫ、Ｌｉなどの化合物は、珪酸アルミニウムとの水和反応により水和物を形成したり、珪酸アルミニウム水和物の生成を促すなどの働きをするものと考えられる
本発明では、パルプスラッジ焼却灰そのものを水硬性材料の主体として、適量のアルカリ金属化合物を添加し、水と混練して所定の形状に成形したものを硬化して水硬性硬化体を得る。
【００２０】
混練方法としては、パルプスラッジ焼却灰に対してアルカリ金属化合物を予め混合しておき、その後水を添加する場合、予め混練水にアルカリ金属化合物を溶解させたアルカリ水溶液をパルプスラッジ焼却灰と混練する場合、パルプスラッジと水と混練したものにアルカリ金属化合物を添加する場合のいずれでもよい。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、あるいはＬｉが好ましく、それらは水溶性化合物であることが好ましく、水酸化物、硝酸塩あるいは炭酸塩がより好ましい。
【００２１】
水酸化カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウムまたはそれらのうち１種類以上を添加する場合は、水硬性材料の１００重量部中、酸化物換算でＫ２Ｏの総量が２〜３５重量％になるようにする。酸化物Ｋ２Ｏが２重量％以下では、初期の強度発現性が悪くなり、３５重量％以上になると最終的な強度発現性が悪化する。より好ましくは、２〜４．５重量％である。
【００２２】
水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはそれらのうち１種以上を添加する場合は、水硬性材料の１００重量部中、酸化物換算でＮａ２Ｏの総量が２〜４０重量％になるようにする。酸化物Ｎａ２Ｏが２重量％以下では、初期の強度発現性が悪くなり、４０重量％以上になると最終的な強度発現性が悪化する。より好ましくは、３〜３０重量％である。
【００２３】
水酸化リチウムを添加する場合は、水硬性材料の１００重量部中、酸化物Ｌｉ２Ｏの総量が１〜２５重量％になるようにする。酸化物Ｌｉ２Ｏが１重量％以下では、初期の強度発現性が悪くなり、２５重量％以上になると最終的な強度発現性が悪化する。より好ましくは、３〜２０重量％である。
【００２４】
アルカリ金属化合物として添加する上述したＫ、ＮａあるいはＬｉの各塩は、いずれの組み合わせであっても２種類以上の併用が可能である。その場合、水硬性材料の組成としてＫ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたＬｉ２Ｏのそれぞれの総量は、請求項３乃至５に記載した範囲内にある必要がある。
【００２５】
なお、水硬性材料には、パルプスラッジ焼却灰の水硬反応に影響しない範囲で、骨材等を配合することも可能である。
【００２６】
本発明に係る水硬性材料のパルプスラッジ焼却灰では、セメントを組成する珪酸カルシウム（珪酸二カルシウム、珪酸三カルシウム、）あるいはアルミン酸三カルシウムのように水和し易い形態でＣａが存在せずに、安定した化合物として存在しているため、Ｃａ起源の炭酸化による水に不溶な塩の形成を抑制するための不具合の程度をセメントに較べて小さくすることができる。
【００２７】
また、パルプスラッジ焼却灰に硬化性を付与ために添加するアルカリ金属化合物は炭酸化により炭酸塩を形成するが、水に可溶であるため基材中のイオンと化合物の相平衡を保っており、硬化体の基材を組成する珪酸アルミニウム水和物（＋わずかな珪酸カルシウム水和物）の分解等は起こり難く安定していることも、本発明の水硬性硬化体がセメント系の水硬性材料に較べて耐炭酸化性に優れる理由である。
【００２８】
パルプスラッジには、焼却すると、粒子表面の半溶融による融着造粒現象が起こり、その結果、焼却灰の粉体の粒径が増大する。パルプスラッジ焼却灰それ自体は、比較的粗くて見かけ密度の小さい粒子であり、表面の反応性は比較的不活性化していると考えられる。
【００２９】
パルプスラッジ焼却灰を水硬性材料として水和反応性を向上させるためには、パルプスラッジ焼却灰を粉砕により一次粒子サイズに高くし、新生面を割り出させるとよい。
【００３０】
ただし、粉砕処理により平均粒子径（５０％重量累積粒子径；以下、Ｄ５０という）、Ｄ５０が５μｍ  より小さく粉砕するためには、粉砕に大きなエネルギーが必要となりエネルギー効率的に好ましくなく、Ｄ５０が２５μｍより大きい場合には、水和反応性の向上は得られにくくなる。
【００３１】
このように粒度調整されたパルプスラッジ焼却灰は、１００百重量部中３０〜１００重量％含まれることが好ましい。３０重量％以下では、物理的な充填性と水和反応性向上の寄与が小さく、強度等が低下する懸念がある。
【００３２】
水硬性材料により得られた硬化体は、水熱養生を行うことにより、水和物をより安定化し、強度、寸法安定性、耐炭酸化性を向上させることが可能となる。水熱養生としては、蒸気養生（常圧高温養生）、あるいはオートクレーブ養生（高圧高温養生）などからあり、これらの組合せでもよい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による水硬性材料の製造方法の一実施形態について、添付の図面を参照しながら説明する。
【００３４】
図１は、本発明を繊維セメント板の製造工程に適用した実施形態の工程の流れを示す工程図である。
【００３５】
粉砕工程１０では、パルプスラッジ焼却灰を粉砕し、粉体の粒子径が５０％重量累積粒子径Ｄ５０で５〜２５μｍに粒度調整をする。
水硬性材料混練工程１１では、粉砕していないパルプスラッジ焼却灰に粉砕工程１０を経た粉砕焼却灰を所定の３０〜１００重量％混合し、さらに、所要量のアルカリ金属（カリウム、ナトリウムあるいはリチウム）の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩を添加する。その混合物に対して水（パルプスラッジ焼却灰重量に対して６０重量％分相当）を添加して、ホバートミキサーにより混練する。
【００３６】
次いで、成形工程１２では、調整された原料モルタルは、型に入れて板状に成形される。
【００３７】
こうして、型に入れて成形された成形品は脱型した後に養生工程１３に送られ、まず、前置き養生として、湿空槽に入れて常温常圧で所定時間養生したのち、蒸気養生として湿空槽に入れて６０〜８０℃を保って６〜１０時間養生を行う。その後、オートクレーブ養生として１４０〜１８０℃で３．６〜９．９気圧に保って、６〜１０時間養生を行う。
【００３８】
【発明の実施例】
図２は、本発明による水硬性硬化体の実施例の組成と性能試験の結果を示す。また、性能の比較のために、比較例１乃至６を挙げている。
【００３９】
物性試験の各種目は、次の条件で行っている。
・試供体の作成方法  ；ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に規定のモルタルの「強さ試験」に準じて成形し、４×４×１６ｃｍの試験体を作成した。
・硬化性  ；接水から２４時間後に脱型する際に、触指と脱型し易さから判定した。
・比重  ；  供試体寸法と重量を計測し、見かけ比重として算出。
【００４０】
みかけ比重＝重量（ｇ）／体積（ｃｍ３）
・炭酸化処理  ；２０℃、６５％ＲＨ、ＣＯ２濃度  ５％の促進恒湿恒温槽にて試供体を２４０時間養生。
【００４１】
・曲げ強度  ；  スパン１００ｍｍの３点曲げ試験により曲げ強度を算出。
【００４２】
・比強度      ；曲げ強度を比重にて除した値とした。
・炭酸化後の曲げ強度保持率  ；  炭酸化前の曲げ曲げ強度を１００とした場合の、炭酸化後の曲げ強度の割合を１００分率により表した。
【００４３】
以下、実施例と比較例とを比較しながら実施例の効果について説明する。
【００４４】
実施例１乃至実施例３
実施例１乃至実施例３は、パルプスラッジ焼却灰として、図３の図表に示すＢ種の焼却灰を用いるとともに、粉砕して５０％重量累積粒子径Ｄ５０を１５μｍに調整したものを所定の割合で混合した実施例である。添加したアルカリ化合物は、ともに水酸化カリウムである。
【００４５】
実施例４乃至実施例７は、パルプスラッジ焼却灰として、図３の図表に示すＡ種の焼却灰を用いるとともに、粉砕して５０％重量累積粒子径Ｄ５０を２３μｍに調整したものを所定の割合で混合した実施例である。添加したアルカリ化合物は、実施例４は炭酸ナトリウム、実施例６、７は水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物で、実施例５は水酸化カリウムである。このうち、実施例７は、骨材として、珪砂を１０重量％分パルプスラッジ焼却灰に混合している。
【００４６】
実施例８乃至実施例１０は、パルプスラッジ焼却灰として、図３の図表に示すＢ種の焼却灰を用いるとともに、粉砕して５０％重量累積粒子径Ｄ５０を１５μｍに調整したものを所定の割合で混合した点は、実施例１、２と同様であるが、アルカリ化合物として、実施例８では水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物を添加し、実施例９では硝酸カリウムと炭酸カリウムの混合物を添加した。実施例１０では、水酸化リチウムを添加した。なお、実施例１乃至１０の酸化物換算の組成を示す図２の欄では、この欄に挙げる酸化物以外の組成物は省略している。
【００４７】
（１）実施例とセメント系の比較例との比較
比較例６は、セメントにＡ種のパルプスラッジ焼却灰をそれぞれ５０重量％づつ混合して水と混練して得た硬化体である。
【００４８】
（ａ）比重
これらの実施例１乃至実施例１０の硬化体の比重は、平均すると１．１４となり、比較例６の比重が１．４５であるのに較べると、パルプスラッジ焼却灰そのものを水硬性材料とすることで、かなり軽量化された硬化体になることがわかる。
【００４９】
（ｂ）強度
上記のように、実施例１乃至実施例１０は、従来のセメント系の水硬性材料による硬化体に較べて比重が軽くなっている。一般に高比重のものほど強度があるため、強度の比較では、曲げ強度の絶対値と比強度を併用して比較する必要がある。
【００５０】
実施例１乃至実施例１０の曲げ強度の平均値は、２．０７Ｎ／ｍｍ２で、比強度の平均は、１．８２Ｎ／ｍｍ２で、比較例６の前者が１．４０Ｎ／ｍｍ２、後者が０．９４Ｎ／ｍｍ２と比較して、強度的には良好であり、実施例３、実施例１０のように、比較例６に較べてほぼ２倍の強度を得ることさえ可能であり、特に、アルカリ金属化合物として水酸化リチウムを添加した場合は強度的に優秀な硬化体が得られた。また、実施例８、９のように、二種類のアルカリ金属化合物を混合したものを添加しても、良好な強度が得られた。
【００５１】
さらに、実施例７のように、パルプスラッジ焼却灰を水硬性材料の主体として、１０重量％程度の珪砂を骨材として混入してもパルプスラッジ焼却灰の水和反応を阻害しないことがわかる。
【００５２】
（ｃ）硬化性
実施例１乃至実施例１０は、いずれも硬化性は良好であった。
【００５３】
（ｃ）耐炭酸化性
実施例１乃至実施例１０の炭酸化後の曲げ強度の平均値は、１．９５Ｎ／ｍｍ２であり、いずれも炭酸化後の保持率は９０％以上であり、実施例１、実施例２にいたってはほとんど曲げ強度が低下していない。これに対して、比較例６は、炭酸化後の保持率が７２．９％であり、実施例１乃至実施例１０は、セメント系の硬化体に較べて耐炭酸化性が著しく向上していることがわかる。
【００５４】
（２）カリウム酸化物、ナトリウム酸化物の含有量の影響
比較例３、４は、Ｂ種のパルプスラッジ焼却灰と、その粉砕焼却灰を半々に混合したもので、水酸化カリウムを比較例３は少量だけ添加し、比較例４は大量に添加して得た硬化体である。比較例３のようにＫ２Ｏが０．７２重量％と僅かな含有量では、そもそも硬化体としての体をなさない。一方、比較例４のように、Ｋ２Ｏが４２．３０重量％と３５重量％を大幅に越える量になると、ほとんど強度の向上、耐炭酸化性の向上は期待できないことがわかる。
【００５５】
（３）粉砕の効用
（ａ）粉砕焼却灰の割合
比較例１、２は、ともにＫ２Ｏの含有量は実施例１、実施例３とほぼ同等の適正範囲にあるものの、比較例１は、Ｂ種のパルプスラッジ焼却灰のみからなり、粉砕した焼却灰を混合していないもので、比較例２は、粉砕した焼却灰を１０重量％と少量だけ混合して得た硬化体である。
比較例６の従来のセメント系の硬化体と比較すると、比較例１、２は比重の軽い分だけ曲げ強度の絶対値は小さいが、パルプスラッジ焼却灰そのものを水硬性材料としただけあって比強度では比較例６よりも良くなる。
しかしながら、実施例１、実施例３と比較すると、強度、耐炭酸化後の強度とも大幅に劣り、粒子径を細かくした粉砕焼却灰を適正量混ぜることで大きく強度、耐炭酸化性とも向上することが判る。
【００５６】
なお、実施例１、２と実施例３を比較すると、実施例３のように、１００％粉砕焼却灰とすることで、強度、耐炭酸化性ともに最大に高まることがわかる。
【００５７】
（ｂ）粉砕焼却灰の粒子径
比較例５は、Ｂ種のパルプスラッジに粉砕混合灰を混合したものであるが、この粉砕混合灰Ｂ’は、５０％重量累積粒径Ｄ５０が４４．３μｍと、実施例１、２の粉砕混合灰のそれが１５μｍであるのに較べて粒径が大きな粉砕灰である。
【００５８】
このような比較例５では、実施例１、２に較べて強度、耐炭酸化性とも大きく劣り、したがって、粉砕混合灰を混合するについても、粒径の細かなものを混合することが効果的であることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、建築材料として用いる軽量水硬性硬化体の耐炭酸化性を従来のセメント系の硬化体に較べて著しく高め、耐久性を向上させるという課題は抜本的に改善することができる。しかも産業廃棄物として大量に破棄されてきたパルプスラッジ焼却灰そのものを水硬性材料として用いることができるので、環境保護の社会的要請を解決するとともに、きわめて安価に建築材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による水硬性硬化体の製造工程を示す工程図。
【図２】本発明に係る水硬性硬化体の実施例と比較例の組成並びに強度等の試験結果を示す図表。
【図３】実施例に用いたパルプスラッジ焼却灰の種類および組成を示す図表。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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