(57)【要約】【課題】高効率蛍光体の蛍光体母体、または蛍光体自体となり得る新規な酸化物と新規な蛍光体を提供するとともに、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と青色ＬＥＤを組み合わせてなる発光装置と同等の発光性能を有する発光装置を提供する。【解決手段】ＭＬｎ２ＱＲ４Ｏ１２（但し、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＬｎはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，　Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも一つの希土類元素、ＱはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれる少なくとも一つの元素、ＲはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌから選ばれる少なくとも一つの元素。）からなる無機酸化物とする。この無機酸化物は、蛍光体、または蛍光体母体となり、発光中心となり得るイオンを含むと蛍光を放つ蛍光体になる。【選択図】図１４
2004115304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学式Ｉで表される無機酸化物。
ＭＬｎ２ＱＲ４Ｏ１２　　　　　（Ｉ）
（但し、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｌｎは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも一つの希土類元素、Ｑは、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｒは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも一つの元素。）
【請求項２】
以下の化学式ＩＩＩで表される無機酸化物。
（１−ｘ）ＭＬｎ２ＱＲ４Ｏ１２・ｘＬｎ３Ｒ５Ｏ１２　　　（ＩＩＩ）
（但し、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｌｎは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも一つの希土類元素、Ｑは、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｒは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも一つの元素、
ｘは０＜ｘ≦０．９８の範囲。）
【請求項３】
以下の化学式Ｉで表される無機酸化物と、化学式ＩＩで表される無機酸化物との固溶体である無機酸化物。
ＭＬｎ２ＱＲ４Ｏ１２　　　　　（Ｉ）
Ｌｎ３Ｒ５Ｏ１２　　　　　　　（ＩＩ）
（但し、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｌｎは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる少なくとも一つの希土類元素、
Ｑは、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｒは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌから選ばれる少なくとも一つの元素。）
【請求項４】
ｘの範囲が、０＜ｘ≦０．９である請求項２に記載の無機酸化物。
【請求項５】
ｘの範囲が、０＜ｘ≦０．７である請求項４に記載の無機酸化物。
【請求項６】
ｘの範囲が、０＜ｘ≦０．５である請求項５に記載の無機酸化物。
【請求項７】
ＬｎがＳｃ，Ｙ，ＬａおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つの希土類元素、ＱがＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも一つの元素、ＲがＢ，ＡｌおよびＧａから選ばれる少なくとも一つの元素の組み合わせである請求項１〜６のいずれかに記載の無機酸化物。
【請求項８】
Ｌｎの過半数をＹが占める請求項７に記載の無機酸化物。
【請求項９】
Ｑの過半数をＳｉが占める請求項７に記載の無機酸化物。
【請求項１０】
前記Ｒの過半数を、ＡｌまたはＧａの少なくとも一つが占める請求項７〜９のいずれかに記載の無機酸化物。
【請求項１１】
無機酸化物が、ガーネット構造の結晶構造を有する請求項１〜１０のいずれかに記載の無機酸化物。
【請求項１２】
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも一つの希土類元素を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の無機酸化物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の無機酸化物を蛍光体母体とする蛍光体。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の無機酸化物を有効成分とする蛍光体。
【請求項１５】
発光中心として、Ｃｅ３＋イオン、Ｐｒ３＋イオン、Ｅｕ３＋イオン及びＴｂ３＋イオンから選ばれる少なくとも一つのイオンを含有する請求項１３または１４に記載の蛍光体。
【請求項１６】
発光中心として、少なくともＣｅ３＋イオンを含む請求項１３に記載の蛍光体。
【請求項１７】
さらに、発光中心として、Ｐｒ３＋イオンを共添加した請求項１６に記載の蛍光体。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれかに記載の蛍光体を発光層または波長変換層とした発光装置。
【請求項１９】
４０５ｎｍ以上５１５ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する発光素子と、請求項１６または１７のいずれかに記載の蛍光体とを、前記発光体が前記発光素子を覆うように組み合わせてなる請求項１７に記載の発光装置。
【請求項２０】
発光素子が、発光ダイオードまたはレーザーダイオードである請求項１９に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な無機酸化物と蛍光体材料及びこれを用いた発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、無機化合物材料に蛍光を放ち得るイオンを添加した蛍光体材料（以後、単に蛍光体と記する）が多く知られている。蛍光体は、電磁波（電子線、Ｘ線、紫外線、可視光など）の照射や、電界の印加などの外部励起手段によって、紫外〜可視〜赤外の光を放つ性質を有するため、数多くの光電変換素子または光電変換機器に応用されている。この一例が、白色発光ダイオード（以後、白色ＬＥＤと記する）、蛍光ランプ、電子線管、プラズマディスプレイパネル、無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、シンチレーターなどの発光装置である。
【０００３】
蛍光体について説明すると、蛍光を放ち得るイオンを添加することによって蛍光体となり得る無機化合物は蛍光体母体と呼ばれ、蛍光体母体中に添加することによって蛍光を放つイオンは発光中心イオンと呼ばれている。数多くの無機化合物が蛍光体母体になり得るが、この中の代表的な化合物が無機酸化物である。これまでに蛍光体母体として有効な多くの無機酸化物が見つけ出され、多くの高効率蛍光体が実用化されている。具体的な上記無機酸化物としては、Ｙ２Ｏ３，Ｚｎ２ＳｉＯ４，ＬａＰＯ４，ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２，ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０などがある（例えば、非特許文献１参照）。蛍光体の研究開発分野では、蛍光体応用機器の多様化や高性能化に伴って、常に、新規な蛍光体の開発が求められている。
【０００４】
従来からＡＢ２ＣＤ４Ｏ１２の化学式で表される無機酸化物（但し、Ａは価数が二価のイオンとなり得る金属イオン、ＢおよびＤは価数が三価のイオンとなり得る金属イオン、Ｃは価数が四価のイオンとなり得る金属イオンを示す）として、ＣａＹ２ＳｎＦｅ４Ｏ１２化合物の存在が知られている（例えば、非特許文献２参照）。前記文献によれば、ＣａＹ２ＳｎＦｅ４Ｏ１２化合物は、ガーネットの結晶構造を有することも知られている。
【０００５】
ガーネット構造を有するＡＢ２ＣＤ４Ｏ１２の化学式で表される無機酸化物として、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の化学式で表される無機酸化物の、Ｙの一部または全部をＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂなどで置換し、Ａｌの一部または全部を、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕなどで置換した無機酸化物が存在し得る可能性があることは示唆されている（例えば、非特許文献３参照）。しかし、実在する無機酸化物はＣａＹ２ＳｎＦｅ４Ｏ１２だけであり（例えば、非特許文献４参照）、前記ＣａＹ２ＳｎＦｅ４Ｏ１２以外の上記化学式で表される無機酸化物に関する報告は、なされていてない。
【０００６】
なお、従来から、蛍光体に関して、ｖ（Ｒ１−ａ−ｂＣｅａＴｂｂ）２Ｏ３・ｗＤＯ・ｘＡｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＢ２Ｏ３の一般式で表される蛍光体（但し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｇｄの少なくとも一種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの少なくとも一種、ａ、ｂ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ａ＋ｂ≦１、ｖ≠０、ｗ≠０、０≦ｘ、０≦ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ＞０、ｙ＋ｚ＞０、ｘ＋ｚ＞０を満足する数値）が開示されている（特許文献１参照）。
【０００７】
上記特許文献１記載の内容は、マグネットプランバイト構造を有する緑色蛍光体として著名なＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ３＋蛍光体他の改良である。この根拠は、前記特許文献１の実施例で開示の蛍光体において、例えば、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｇｄの少なくとも一種）に対するアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの少なくとも一種）の割合（アルカリ土類金属元素の原子数／希土類元素の原子数）は、０．７〜１．５の範囲内にあり、前記割合が０〜０．５の範囲内にある蛍光体に関わる記載が全く無いことなどによる。
【０００８】
上記とは別に、発光装置（半導体発光素子、照明装置、表示装置）に関しては、近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）と蛍光体とを組み合わせてなる半導体発光素子／照明装置／表示装置が脚光を浴びている。その代表的なものが、窒化ガリウム系の化合物半導体材料を活性層とする青色ＬＥＤと、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２無機酸化物系の材料を蛍光体母体とし、少なくともＣｅ３＋イオンを発光中心として含む黄色発光蛍光体（以後、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と記す）を組み合わせてなる発光装置である（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。このような青色ＬＥＤとＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を組み合わせてなる発光装置は、照明および表示用として需要の多い、高輝度の白色系光を得ることが可能なため、近年、急速に市場を拡大しつつある。なお、上記青色ＬＥＤとＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を組み合わせてなる発光装置では、通電によって青色ＬＥＤから放たれる青色系光を、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が吸収し、前記青色系光によって前記蛍光体が励起され、高い変換効率で黄色系光に変換している。この青色系光と黄色系光の混色によって白色系光が得られるのである。
【０００９】
最近では、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体にも改良が加えられている。特に照明用途では、赤色発光成分を多く含むＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が求められ、例えばＰｒ３＋イオンを共付活した蛍光体が開発されている（特許文献４参照）。
【００１０】
他の提案の一つが、青色系光で励起され、黄色系光（黄緑色系、黄色系、橙色系の各光を広く包含するものと定義する）を放つ、上記ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とは異なる蛍光体の応用または開発である。
【００１１】
これまでになされた、上記ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とは異なる蛍光体の応用としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓを蛍光体母体とする電子線管用の蛍光体の応用（例えば、特許文献５参照）や、蛍光ランプ用として検討がなされた（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋蛍光体の応用（例えば、特許文献６参照）などがある。一方、上記ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とは異なる蛍光体の開発については、多大な労力を要することもあり、これまでにほとんどなされていない状況にある。
【００１２】
一方、特許文献３では、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体において、Ｙの一部をＬｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｍのいずれかにより置換及び／又は、Ａｌの一部をＩｎ、Ｂ、Ｔｌ、Ｇａのいずれかにより置換し、かつ、Ｓｉ、又はＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一種とＳｉを含む蛍光体、ならびにこれを用いた発光ダイオードが開示されている。
【００１３】
しかし、特許文献３に記載の発明は、基本的には、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体に改良がなされたものであり、ＹＡＧ：Ｃｅ系の蛍光体が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素成分及び／又はＳｉ元素成分を含有すると、より高輝度のＬＥＤランプが得られる。
【００１４】
なお、上記元素の含有量については、上記特許文献３の明細書中でも、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎから選択される少なくとも一種の元素は、０．０１〜１０．０％含有されることが好ましく、Ｓｉは０．００１〜５．０％含有されることが好ましいとされている。すなわち、所謂、蛍光体を構成する主成分元素としてではなく、あくまでも蛍光体中に少量添加した不純物成分として、これらの元素を含有した蛍光体であることが示唆されている。また、実施例においては、明らかに、上記元素を微量／少量添加したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体であることが記載されている。
【００１５】
また、発明に用いられる蛍光物質は、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質をベースとしたものであることが提案され、その具体的なものとして、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の各化合物を蛍光体母体とする蛍光体（所謂、ＹＡＧ系蛍光体）、および、上記各化合物を蛍光体母体とする蛍光体の混合物が提案されている。
【００１６】
【特許文献１】
特開昭６２−２７７４８８号公報（第１頁、第１〜４表）
【００１７】
【特許文献２】
特許第２９２７２７９号公報（第１頁）
【００１８】
【特許文献３】
特許第３２４６３８６号公報（第１〜６頁、実施例１〜５）
【００１９】
【特許文献４】
特開２００１−１９２６５５号公報（第１頁、図１）
【００２０】
【特許文献５】
特開平１０−１６３５３５号公報（第３頁）
【００２１】
【特許文献６】
ＷＯ　０２／０５４５０３Ａ１
【００２２】
【非特許文献１】
蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」オーム社，１９８７年１２月２５日，　ｐ．１９２−２４０
【００２３】
【非特許文献２】
Ｇｅｌｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｌｉｄｓ，　１２，１１１（１９５９）
【００２４】
【非特許文献３】
Ｂａｌｄａｓｓａｒｅ　Ｄｉ　Ｂａｒｔｏｌｏ「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｏｌｉｄｓ」Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　ｐ．５２７−５２８
【００２５】
【非特許文献４】
ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅ　ｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ）のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄａｔａ　Ｆｉｌｅ：２０００年）
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
前記したとおり、従来の前記ＡＢ２ＣＤ４Ｏ１２の化学式で表される無機酸化物は、ガーネットの結晶構造を有するＣａＹ２Ｆｅ４ＳｎＯ１２がほとんどであり、これ以外の組成の無機酸化物、特に、蛍光体母体となり得る組成物は提案されていない。なお、上記ＣａＹ２ＳｎＦｅ４Ｏ１２は、高効率蛍光体の蛍光体母体とはなりにくい無機酸化物である。このような理由で、蛍光体の材料開発の分野では、前記ＡＢ２ＣＤ４Ｏ１２の化学式で示される化合物を蛍光体母体とする蛍光体は知られていなかった。
【００２７】
一方、前記青色ＬＥＤと、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体以外の青色励起黄色蛍光体とを組み合わせてなる発光装置用（例えば、白色ＬＥＤ用）としての、前記ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体以外の青色励起黄色蛍光体について説明すると、青色光励起下における発光効率がＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体よりも１０％以上低いという致命的な問題があり、さらに付随する問題として、特に照明用途で求められる赤色発光成分が少ないという問題もあった。
【００２８】
同時に、前記青色ＬＥＤと、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体以外の青色励起黄色蛍光体とを組み合わせてなる発光装置においては、発光強度が弱く、赤色発光成分強度も少なく、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を用いたものに劣るという問題があった。
【００２９】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたものであり、高効率蛍光体の蛍光体母体、または、高効率蛍光体自体となり得る、新規な酸化物を提供し、前記酸化物を蛍光体母体とする、または、前記酸化物からなる新規な蛍光体を提供することを第１番目の目的とするものである。本発明は、特に青色ＬＥＤを応用した発光装置用として好適な、青色光で励起されて黄色系成分を含む発光を放つ新規な蛍光体を提供することを第２番目の目的とするものでもある。また、照明装置用として好適な、赤色発光成分を多く含む新規な蛍光体を提供することも第３番目の目的としている。さらに、前記新規な蛍光体を用いて構成し、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を用いた場合と同等の強い出力光、特に強い白色系光を放つ、新規な発光装置を提供することを第４番目の目的としている。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の第１番目の無機酸化物は、以下の化学式Ｉで表されることを特徴とする。
【００３１】
ＭＬｎ２ＱＲ４Ｏ１２　　　　　（Ｉ）
（但し、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｌｎは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも一つの希土類元素、Ｑは、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｒは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも一つの元素。）
次に本発明の第２番目の無機酸化物は、以下の化学式ＩＩＩで表されることを特徴とする。
【００３２】
（１−ｘ）ＭＬｎ２ＱＲ４Ｏ１２・ｘＬｎ３Ｒ５Ｏ１２　　　（ＩＩＩ）
（但し、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｌｎは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも一つの希土類元素、Ｑは、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｒは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎおよびＴｌから選ばれる少なくとも一つの元素、
ｘは０＜ｘ≦０．９８を満足する数値。）
次に本発明の第３番目の無機酸化物は、以下の化学式で表される無機酸化物と、化学式ＩＩで表される無機酸化物との固溶体であることを特徴とする。
【００３３】
ＭＬｎ２ＱＲ４Ｏ１２　　　　　（Ｉ）
Ｌｎ３Ｒ５Ｏ１２　　　　　　　（ＩＩ）
（但し、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｌｎは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる少なくとも一つの希土類元素、
Ｑは、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｒは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌから選ばれる少なくとも一つの元素。）
次に本発明の蛍光体は、前記のいずれかに記載の無機酸化物を蛍光体母体とすることを特徴とする。
【００３４】
次に本発明の発光装置は、前記のいずれかに記載の蛍光体を用いたことを特徴とする。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の無機酸化物は、蛍光体、または蛍光体母体となり得るものであり、発光中心となり得るイオンを含むようにすると、蛍光を放つ蛍光体になる。
【００３６】
本発明の第１番目の無機酸化物は、ｖＬｎ２Ｏ３・ｗＭＯ・ｘＲ２Ｏ３・ｙＱＯ２の一般式で表される蛍光体（但し、Ｌｎは希土類元素、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種、ＲはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｌｎ，Ｔｌから選ばれる少なくとも１種、ＱはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれる少なくとも１種、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは、ｖ＝１、ｗ＝１、ｘ＝２、ｙ＝１）とも表記できる。
【００３７】
本発明の第２番目の無機酸化物は、ｖＬｎ２Ｏ３・ｗＭＯ・ｘＲ２Ｏ３・ｙＱＯ２の一般式で表される蛍光体（但し、Ｌｎは希土類元素、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの少なくとも一種、ＲはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｌｎ，Ｔｌから選ばれる少なくとも１種、ＱはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれる少なくとも１種、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは、１＜ｖ≦１．４９，０．０２≦ｗ＜１，２＜ｘ≦２．４９，０．０２≦ｙ＜１，ｘ−ｖ＝１，ｗ＝Ｙ，３ｖ＋ｗ＋３ｘ＋２ｙ＝１２を満足する数値）とも表記できる。
【００３８】
本発明の第３番目の無機酸化物は固溶体であるので、その結晶構造は化学的に安定である。また、異相の結晶を有しないので、理論上、化学的に安定な物性を有する無機酸化物である。
【００３９】
前記無機酸化物において、ｘの数値範囲は、好ましくは０＜ｘ≦０．９、さらに好ましくは０＜ｘ≦０．７、とくに好ましくは０＜ｘ≦０．５である。このようにすると、焼成温度の最適値が下がるので、比較的低い温度で製造可能な無機酸化物になる。
【００４０】
また、本発明の無機酸化物においては、Ｌｎが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄから選ばれる少なくとも一つの希土類元素、Ｑが、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｒが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。このような組成にすると、高効率蛍光体の蛍光体母体または蛍光体自体として機能し得るものになるだけでなく、安価な無機酸化物原料の入手が容易で、しかも重金属を含まない蛍光体になるので、低コスト化が図れるだけでなく、蛍光体の製造及び材料の管理や廃棄などが容易な無機酸化物になる。
【００４１】
前記無機酸化物において、Ｌｎの過半数をＹが占めることが好ましい。ここで、Ｌｎの過半数をＹが占めるとは、Ｌｎを占める原子群の中の過半数をＹ原子が占めることを意味する。このような組成にすると、より高効率の蛍光体の蛍光体母体または蛍光体自体として機能し得るものになる。また、Ｍ、Ｑ、Ｒを構成する元素を数多く選択することが可能になり、数多くの種類の無機酸化物を提供できるようになる。
【００４２】
前記無機酸化物において、Ｑの過半数をＳｉが占めることが好ましい。このような組成にすると、さらに高効率の蛍光体の蛍光体母体または蛍光体自体として機能し得るものになる。
【００４３】
また、前記無機酸化物において、Ｒの過半数を、ＡｌまたはＧａの少なくとも一つ、好ましくは前記Ｒの過半数をＡｌが占めることが好ましい。このような組成にすると、製造が容易なものになるだけでなく、より高効率の蛍光体の蛍光体母体または蛍光体自体として機能し得るものになる。
【００４４】
前記無機酸化物がガーネット構造の結晶構造を有することが好ましい。このような結晶構造を有すると、より高い強度の発光を放ち得る蛍光体の蛍光体母体または蛍光体自体として機能し得るものになる。
【００４５】
前記無機酸化物においては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ，Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、好ましくはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂから選ばれる少なくとも一つの希土類元素を含むことが好ましい。上記希土類元素は、発光中心イオンを形成し得る元素であり、特に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂは、発光装置用として好ましい発光色の高輝度発光を放つ発光中心イオンを形成し得るので、このような上記無機酸化物は、それ自体が発光装置用として好ましい蛍光体になり得るものになる。
【００４６】
次に本発明の蛍光体は、高い強度の発光を放ち得る蛍光体の蛍光体母体または蛍光体自体として機能し得るものであるので、発光中心となり得る任意のイオンを含むようにすると、高効率の蛍光体になる。
【００４７】
上記のように、本発明の無機酸化物は、無機酸化物自体が蛍光体となり得るだけでなく、蛍光体として全く新規な材料である。従って、このようにすると、全く新規な蛍光体を提供することになる。
【００４８】
前記いずれかの蛍光体において、発光中心として、Ｃｅ３＋イオン、Ｐｒ３＋イオン、Ｅｕ３＋イオン、Ｔｂ３＋イオンの中の少なくとも一つを含有することが好ましい。Ｃｅ３＋イオンは、紫外〜深赤の発光を放ち得るイオンであり、Ｐｒ３＋イオンは、青と赤の少なくとも一つの発光成分を含む発光を放ち得るイオン、Ｅｕ３＋イオンは赤色の発光を放ち得るイオン、Ｔｂ３＋イオンは緑色の発光を放ち得るイオンである。したがって、このようにすると、発光装置用として需要の多い発光色（紫外、青、緑、黄、赤などのいずれか）の蛍光を放つ蛍光体になる。
【００４９】
前記蛍光体において、発光中心として、少なくともＣｅ３＋イオンを含むことが好ましい。このようにすると、青色光で励起されて黄色系の発光を放つ新規な高効率蛍光体になり得るので、青色ＬＥＤと黄色系蛍光体を組み合わせてなる発光装置（例えば白色ＬＥＤや照明装置など）用として好適な蛍光体になる。
【００５０】
前記Ｃｅ３＋イオンを含む蛍光体において、さらに発光中心として、Ｐｒ３＋イオンを共添加したことが好ましい。上記Ｐｒ３＋イオンは、青色光を吸収して、赤色発光成分を放ち得る発光中心イオンであり、しかも、Ｃｅ３＋イオンによって、発光が増感される性質を有するので、このようにすると、特に照明用途で求められる、赤色発光成分を多く含む青色光励起黄色発光蛍光体になる。
【００５１】
前記蛍光体は、高効率の蛍光体であり、従来の前記Ｌｎ３Ｒ５Ｏ１２の化学式で表される無機酸化物を蛍光体母体とする蛍光体と特性が似通った高効率蛍光体にもなり得る。また、Ｃｅ３＋イオンを付活した蛍光体は、紫外〜深赤の発光、Ｅｕ３＋イオンを付活した蛍光体は赤色の発光、Ｔｂ３＋イオンを付活した蛍光体は緑色の発光を放ち得るので、このような蛍光体は、各種の発光装置に広く応用可能である。特に、ガーネット構造を有する蛍光体は、従来のＬｎ３Ｒ５Ｏ１２の化学式で表される無機酸化物を蛍光体母体とする蛍光体を用いて構成し得る従来の発光装置に広く応用可能なものである。したがって、このように構成した発光装置は、上記従来の発光装置と同等の高い発光性能を有するものになり得る。
【００５２】
前記発光装置の好ましい形態として、４０５ｎｍ以上５１５ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する発光素子と、前記のいずれかの蛍光体とを、蛍光体が発光素子を覆うように組み合わせることが好ましい。この蛍光体は、４０５ｎｍ以上５１５ｎｍ以下の青色の波長領域に励起帯を有し、黄色系の発光成分を含む高効率の蛍光体であり、さらに赤色発光成分も比較的多く含み得る蛍光体でもある。したがって、このようにすると、上記発光素子が放つ、４０５ｎｍ以上５１５ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する青色系光と、黄緑色、または黄色、または橙色の光との混色による白色系光を放つ高光出力の発光装置が形成できる。
【００５３】
前記発光装置において、発光素子が、発光ダイオードまたはレーザーダイオード（面発光レーザーダイオードを含む）のいずれかであることが好ましい。このような発光素子は高出力の青色系光を放射するので、このようにすると、より高出力の白色系光を放つ発光装置になり得る。
【００５４】
本発明は、無機酸化物の合成実験を通して、以下に記載する５つの実験事実を見出すことによりなされたものである。
（１）上記化学式Ｉで表される新規な無機酸化物を得たこと。
（２）上記化学式Ｉで表される新規な無機酸化物と、上記化学式ＩＩで表される従来の無機酸化物との固溶体である上記一般式ＩＩＩで表される無機酸化物を得たこと。
（３）上記化学式Ｉで表される新規な無機酸化物と、上記一般式ＩＩＩで表される無機酸化物とのいずれもが、蛍光体の蛍光体母体、または、蛍光体自体として十分機能し得ること。
（４）発光中心としてＣｅ３＋イオンを付活した、上記化学式Ｉで表される新規な無機酸化物、および、上記一般式ＩＩＩで表される無機酸化物が、いずれも、青色光励起可能な蛍光体になり得ること。
（５）組成を限定することによって、上記青色光励起可能な蛍光体が、青色光励起条件下で、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体に匹敵する高効率の黄色系発光を放つ蛍光体になり得ること。
【００５５】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１として本発明にかかる無機酸化物と蛍光体を説明する。
【００５６】
本発明にかかる蛍光体または蛍光体母体となり得る、一つの形態の無機酸化物は、以下の化学式Ｉで示され、好ましくは、ガーネットの結晶構造を有する。
【００５７】
ＭＬｎ２ＱＲ４Ｏ１２　　（Ｉ）
（但し、化学式Ｉ中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄから選ばれる少なくとも一つの希土類元素、Ｑは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、好ましくはＳｉまたはＧｅから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｒは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、好ましくはＡｌまたはＧａから選ばれる少なくとも一つの元素を示す。）
なお、上記Ｍの一部または全部を、上記Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ以外の、二価のイオン価数を取り得る元素元素群の中から選ばれる少なくとも一種類の元素（例えばＺｎなど）で置換することも結晶構造学上は可能である。同様に、上記Ｌｎの一部または全部を、上記希土類元素以外の、三価のイオン価数を取り得る元素群の中から選ばれる少なくとも一種類の元素（例えばＩｎなど）で置換することも可能である。また、Ｑの一部を、上記Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ以外の、四価のイオン価数を取り得る元素群の中から選ばれる少なくとも一種類の元素（例えばＴｉなど）で置換することも可能であるし、上記Ｒの一部を、上記Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ以外の、三価のイオン価数を取り得る元素群の中から選ばれる少なくとも一種類の元素（例えばＳｃなど）で置換することも可能である。
【００５８】
本発明の無機酸化物は、ＣａＹ２ＳｎＦｅ４Ｏ１２以外の、上記化学式Ｉで表される無機酸化物であれば、基本的には特に限定されるものではない。
【００５９】
なお、上記化学式Ｉで表される本発明の無機酸化物では、希土類元素（Ｌｎ）に対するアルカリ土類金属元素（Ｍ）の割合（アルカリ土類金属元素の原子数／希土類元素の原子数）は、０．５となる。
【００６０】
また、本発明にかかる蛍光体または蛍光体母体となり得る、上記とは別の形態の無機酸化物は、以下の一般式ＩＩＩで表され、好ましくはガーネット構造の結晶構造である。
【００６１】
ｘＭＬｎ２ＱＲ４Ｏ１２・（１−ｘ）Ｌｎ３Ｒ５Ｏ１２　　　　（ＩＩＩ）
（但し、上記一般式ＩＩＩ中のＭ、Ｌｎ、ＱおよびＲについては、上記した化学式Ｉ中のＭ、Ｌｎ、ＱおよびＲと同じであり、ｘは、０＜ｘ≦０．９８を満足する数値を示す。）
上記一般式ＩＩＩで表される無機酸化物は、上記化学式Ｉで示される無機酸化物と従来から知られる以下の化学式ＩＩで示される無機酸化物の固溶体である。
【００６２】
Ｌｎ３Ｒ５Ｏ１２　　　　　（ＩＩ）
（但し、化学式ＩＩ中のＬｎとＲについては、上記した化学式Ｉ中のＬｎおよびＲと同じである。）
なお、上記一般式ＩＩＩで表される本発明の無機酸化物では、希土類元素（Ｌｎ）に対するアルカリ土類金属元素（Ｍ）の割合（アルカリ土類金属元素の原子数／希土類元素の原子数）は、０〜０．５となる。
【００６３】
本発明にかかる上記化学式Ｉで示される無機酸化物、および、一般式ＩＩＩで示される無機酸化物は、蛍光体、または、蛍光体の蛍光体母体となり得るものであり、発光中心となり得るイオンを含むようにすると、蛍光を放つようになる。
【００６４】
また、本発明にかかる上記無機酸化物は、絶縁性や誘電性も有するので、絶縁体や誘電体としても応用できるし、無機酸化物であるので、セラミックス部材としての応用も可能である。
【００６５】
なお、例えばペロブスカイト構造など、ガーネット構造とは異なる結晶構造を有する、化学式Ｉで表される無機酸化物も確認している。このため、ガーネット構造とは異なる結晶構造を有する、上記一般式ＩＩＩで表される無機酸化物も存在し得るものと推察できる。
【００６６】
本発明にかかる、上記化学式Ｉで示される無機酸化物、および、一般式ＩＩＩで示される無機酸化物は、例えば、無機酸化物の合成方法として、従来から用いられている古典的な固相反応法により製造が可能である。以下、簡単に説明する。なお、本発明にかかる無機酸化物あるいは蛍光体は、以下の製造方法によるものに限定されるものではない。
【００６７】
Ｍを構成する原料として、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる少なくとも一つの元素）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、硝酸塩などを用いる。また、Ｌｎを構成する原料として、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一つの元素）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、硝酸塩などを用いる。Ｑを構成する原料としては、Ｃ（炭素）を除くＩＶｂ族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの中から選ばれる少なくとも一つの元素）の酸化物などを用いる。また、Ｒを構成する原料としては、ＩＩＩｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの中から選ばれる少なくとも一つの元素）の酸化物、水酸化物、硝酸塩などを用いる。
【００６８】
Ｍを構成する原料として、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅなど、上記以外の二価のイオン価数を取り得る元素を含む化合物を用いることもできる。同様に、Ｌｎを構成する原料として、ＩｎやＢｉなど、上記以外の三価のイオン価数を取り得る元素を含む化合物を用いることもできる。また、Ｑを構成する原料として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｈｆなど、上記以外の四価のイオン価数を取り得る元素を含む化合物を用いることもできる。さらに、Ｒを構成する原料として、Ｓｃ、Ｖ、Ｒｕ、Ｉｎなど、上記以外の三価のイオン価数を取り得る元素を含む化合物を用いることもできる。
【００６９】
所定の元素割合（Ｍ：Ｌｎ：Ｑ：Ｒ＝１：２：１：４）、または、これに近い割合となるよう混合した、上記原料の混合物を、所定の雰囲気中（大気中、真空中、不活性ガス中、還元雰囲気中など）で焼成する。焼成は数回に分けて行ってもよい。焼成温度や焼成時間は、単一結晶相またはほぼ単一結晶相の上記化学式Ｉで示される無機酸化物を形成し得る温度や時間（例えば１２００〜１６００℃、０．５〜１００時間）とする。なお、原料同士の反応性を高めるために、少量の反応促進剤（フラックス）を添加しても構わない。前記フラックスとして効果的な化合物としては、各種の弗化物、塩化物、硼素化合物などがある。なお、フラックスとして用いる上記化合物の添加量の一例は、蛍光体１モル当り、０．００３〜３０モル％程度である。
【００７０】
上記のようにして得ることが可能な、前記化学式Ｉおよび前記一般式ＩＩＩで示される無機酸化物は、いずれも蛍光体自体、または蛍光体母体として機能する無機酸化物となり得るものであり、発光中心となり得るイオン（例えば、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｍｎ２＋、Ｐｂ２＋など、）を少量含むようにすると、蛍光を放つ蛍光体となる。なお、発光中心となり得るイオンは、上記に限定されるものではない。例えば、前記非特許文献１に記載があるような、多くのイオンを含有させることが可能である。
【００７１】
発光中心となり得るイオンを添加するための原料としては、例えば、各種希土類化合物、特に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、ＥｕまたはＴｂ化合物（酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、弗化物など）や、各種遷移金属化合物、特に、Ｍｎ化合物（酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、弗化物など）などを用いるが、金属希土類や金属Ｍｎなども使用可能である。
【００７２】
なお、発光中心イオンは、上記Ｍ、Ｌｎ、Ｑ、Ｒのいずれかの元素の一部を置換して添加されることになるが、上記蛍光体母体の格子間に添加される場合も有り得る。発光中心イオンの添加量の一例は、Ｍ、Ｌｎ、Ｑ、Ｒのいずれかに対する置換量として、０．０１〜３０原子％、好ましくは０．０３〜１０原子％である。すなわち、発光中心イオンを形成する元素の原子の数をｎとし、Ｍ、Ｌｎ、ＱまたはＲのいずれかを構成する元素群の原子の総数をｍとした場合、ｎ／（ｎ＋ｍ）＝０．０００１〜０．３、好ましくは０．０００３〜０．１である。発光中心イオンの添加量が少ない場合には、発光に寄与する発光中心イオンの量が少ないので、発光強度が弱くなる。逆に、発光中心イオンの添加量が多い場合には、発光中心イオン同士が相互作用するなどの消光メカニズムによって、発光強度が弱くなる。
【００７３】
以下、蛍光体母体として好ましい、上記無機酸化物の組成を説明する。
【００７４】
蛍光体母体として好ましい組成は、上記Ｌｎが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄから選ばれる少なくとも一つの希土類元素、より好ましくはＹまたはＧｄから選ばれる少なくとも一つの希土類元素である。特にＬｎの過半数をＹが占める組成、あるいは、Ｌｎの主体がＹである組成がよく、比較的容易に、高効率蛍光体の蛍光体母体が得られるようになる。
【００７５】
上記Ｑとしては、Ｓｉを含む組成が結晶性の面でよく、Ｑの過半数をＳｉが占める組成、特にＱの８０原子％以上をＳｉが占める組成が発光性能の面でよい。Ｑの主体がＳｉである組成は、青色光励起下での発光効率が高いＣｅ３＋付活黄色系発光蛍光体の蛍光体母体となり得るので好ましい。なお、黄色系とは、黄緑色、黄色、橙色など、黄色成分を含む色のことを示す。
【００７６】
上記Ｒとしては、ＡｌまたはＧａを少なくとも含む組成、特に、Ｒの過半数を、ＡｌまたはＧａの少なくとも一つが占める組成が結晶性の面でよい。また、Ｒの５０原子％以上、好ましくは８０原子％以上がＡｌである組成は発光性能の面でよい。Ｒの主体がＡｌである組成は、青色光励起下での発光効率が高いＣｅ３＋付活黄色発光蛍光体の蛍光体母体となり得るので好ましい。
【００７７】
上記Ｍとしては、ＢａまたはＭｇを含む組成が結晶性の面でよく、Ｍの５０原子％以上、好ましくは８０原子％以上がＢａである組成は発光性能の面でよい。Ｍの主体がＢａである組成は、青色光励起下での発光効率が高いＣｅ３＋付活蛍光体の蛍光体母体となり得るので好ましい。また、少なくとも前記Ｃｅ３＋付活蛍光体の蛍光体母体としての無機酸化物では、Ｍｇを多く含む組成にすると、赤色発光成分の多い黄色系の蛍光が得られるようになり、白色ＬＥＤ用として、発光色の面で好ましいものとなる。
【００７８】
また、上記一般式ＩＩＩで表され、前記固溶体と思われる無機酸化物においてｘの数値は、０＜ｘ≦０．９８であり、好ましくは０＜ｘ≦０．９５、さらに好ましくは０＜ｘ≦０．９、さらに好ましくは０＜ｘ≦０．７、とくに好ましくは０＜ｘ≦０．５である。ｘの数値がゼロに近い組成ほど、低い焼成温度で製造可能となるため好ましい。一方、前記の範囲でｘの数値が大きい組成ほど、蛍光体または蛍光体母体としては、好ましいものとなる。すなわち、発光中心イオンを含む無機酸化物が、高効率の蛍光体となる。
【００７９】
なお、代表的なｘの数値と、Ｌｎ、Ｒ、Ｍ、Ｑの各々を構成する原子の総数の関係は、表１の通りとなる。表１では、Ｌｎを構成する原子の総数を３として規格化して示した。
【００８０】
【表１】
2004115304.tif 000003
【００８１】
表１からわかることを以下に列挙する。
（１）　一般式ＩＩＩで表され、ｘ＝０．９８の無機酸化物は、従来のＬｎ３Ｒ５Ｏ１２の化学式で表される無機酸化物１モル当り、構成元素Ｒを１．３原子％相当量（０．０１３原子）過剰に含み、さらに構成元素ＭとＱを各２．０原子％相当量ずつ含む組成物である。
（２）　一般式ＩＩＩで表され、ｘ＝０．９５の無機酸化物は、従来のＬｎ３Ｒ５Ｏ１２の化学式で表される無機酸化物１モル当り、構成元素Ｒを３．４原子％相当量過剰に含み、さらに構成元素ＭとＱを各５．１原子％相当量ずつ含む組成物である。
（３）　一般式ＩＩＩで表され、ｘ＝０．９の無機酸化物は、従来のＬｎ３Ｒ５Ｏ１２の化学式で表される無機酸化物１モル当り、構成元素Ｒを６．９原子％相当量過剰に含み、さらに構成元素ＭとＱを各１０．３原子％相当量ずつ含む組成物である。
（４）　一般式ＩＩＩで表され、ｘ＝０．７の無機酸化物は、従来のＬｎ３Ｒ５Ｏ１２の化学式で表される無機酸化物１モル当り、構成元素Ｒを２２．２原子％相当量過剰に含み、さらに構成元素ＭとＱを各３３．３原子％相当量ずつ含む組成物である。
（５）　一般式ＩＩＩで表され、ｘ＝０．５の無機酸化物は、従来のＬｎ３Ｒ５Ｏ１２の化学式で表される無機酸化物１モル当り、構成元素Ｒを４０原子％相当量過剰に含み、さらに構成元素ＭとＱを各６０原子％相当量ずつ含む組成物である。
（６）　一般式ＩＩＩで表され、ｘ＝０．３の無機酸化物は、従来のＬｎ３Ｒ５Ｏ１２の化学式で表される無機酸化物１モル当り、構成元素Ｒを６０．９原子％相当量過剰に含み、さらに構成元素ＭとＱを各９１．３原子％相当量ずつ含む組成物である。
（７）　一般式ＩＩＩで表され、ｘ＝０．１の無機酸化物は、従来のＬｎ３Ｒ５Ｏ１２の化学式で表される無機酸化物１モル当り、構成元素Ｒを８５．７原子％相当量過剰に含み、さらに構成元素ＭとＱを各１２８．６原子％相当量ずつ含む組成物である。
（８）　一般式ＩＩＩで表され、ｘ＝０の無機酸化物は、従来のＬｎ３Ｒ５Ｏ１２の化学式で表される無機酸化物１モル当り、構成元素Ｒを１００原子％相当量過剰に含み、さらに構成元素ＭとＱを各１５０．０原子％相当量ずつ含む組成物である。
（９）　前記特許文献３に記載されるように、従来のＬｎ３Ｒ５Ｏ１２の化学式で表される無機酸化物に対して、構成元素ＭまたはＱのいずれか一方、あるいは、構成元素ＭとＱの両方を、単に含ませた組成物にしただけでは、本発明の無機酸化物は、組成式上、形成されず、本発明の無機酸化物を形成するためには、さらに構成元素Ｒを過剰に含ませた組成物にする必要がある。
【００８２】
本発明の上記無機酸化物（化学式Ｉおよび一般式ＩＩＩで表される無機酸化物）は、少なくとも、波長２５０〜５１５ｎｍの範囲内にあるいずれかの波長の、電磁波（紫外線、近紫外線、青色光など）による励起条件下で、比較的高効率の蛍光を放つ蛍光体の蛍光体母体、または、蛍光体自体としての機能を有し得る。
【００８３】
好ましい発光中心イオンは、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋の中のいずれかであり、発光中心として、Ｃｅ３＋イオン、Ｐｒ３＋イオン、Ｅｕ３＋イオン、Ｔｂ３＋イオンの中の少なくとも一つを含有する上記無機酸化物は、発光装置用として効果的とされる、色純度の良好な紫外〜赤、特に、緑〜赤の発光を放つ高効率の蛍光体になる。
【００８４】
なお、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、から選ばれる少なくとも一つの希土類元素を少量含む、上記無機酸化物（化学式Ｉおよび一般式ＩＩＩで表される無機酸化物）は、例えば、前記非特許文献１に記載があるように、これら希土類元素が発光中心イオンを形成し得る。したがって、意図的に発光中心イオンを添加しなくとも、無機酸化物自体が蛍光体となり得る。
【００８５】
すなわち、本発明の蛍光体は、上記無機酸化物（化学式Ｉまたは一般式ＩＩＩで表される無機酸化物）を蛍光体母体とするものであってもよいし、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、特に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂから選ばれる少なくとも一つの希土類元素を、例えば少量含む、上記無機酸化物を有効成分とするものであってもよい。ここで有効成分とは、５０モル％以上含むことをいう。
【００８６】
なお、結晶構造については、無機酸化物が、高効率蛍光体の蛍光体母体または蛍光体自体となり得る理由から、ガーネット構造が好ましいが、本発明は、基本的にはこれに限定されるものではない。
【００８７】
青色発光素子と組み合わせてなる発光装置（例えば前記白色ＬＥＤ）用の蛍光体として、好ましい発光中心イオンはＣｅ３＋イオンである。前記Ｃｅ３＋イオンを少量含むようにすると、上記無機酸化物が、４０５ｎｍ以上５１５ｎｍの青色光励起によって、黄緑色または黄色など黄色系の発光を放つ蛍光体となり得る。このため、青色ＬＥＤを励起源とし、前記青色ＬＥＤと組み合わせることによって、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を用いた従来の発光装置と同等の発光性能を有する、新規な発光装置を提供し得る蛍光体を提供できるようになる。
【００８８】
また、Ｃｅ３＋イオンを添加した上記無機酸化物に、さらに、発光中心としてＰｒ３＋イオンを共添加すると、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の場合と同様に、赤色光を付加し、赤色発光成分割合の多い蛍光体を提供することも可能である。
【００８９】
これは、Ｐｒ３＋イオンが、青色光励起下で、波長６１０ｎｍ付近の赤色領域に輝線状の発光を放つことによる。
【００９０】
発光中心として共添加する上記Ｐｒ３＋イオンの添加量は、Ｃｅ３＋イオンの添加量よりも少なくするのが良く、上記の置換量としての一例を上げると、Ｃｅ原子の置換量０．１〜１０原子％に対して、Ｐｒ原子の置換量は０．０１〜１原子％である。これは、Ｐｒ３＋イオン固有の課題に起因するものである。Ｐｒ３＋イオンは濃度消光が大きく、置換量を上記範囲内よりも多くすると、発光強度が大きく低下する。
【００９１】
ここで、本発明の好ましい蛍光体の一例について記載すると、ＭｇＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｂａ、Ｍｇ）Ｙ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋，Ｐｒ３＋、０．３ＭｇＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２・０．７Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（以上黄色系発光を放つ蛍光体）、ＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋、０．３ＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２・０．７Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＳｒＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＢａＹ２Ｓｉ（Ａｌ，Ｇａ）４Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｔｂ３＋（以上黄緑色系または緑色系発光を放つ蛍光体）、ＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｅｕ３＋（以上赤色系発光を放つ蛍光体）などである。
【００９２】
すなわち、本発明にかかる好ましい無機酸化物の一例は、蛍光作用を有する、Ｍｇ（Ｙ，Ｃｅ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、（Ｂａ、Ｍｇ）（Ｙ，Ｃｅ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、Ｂａ（Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、０．３（Ｍｇ（Ｙ，Ｃｅ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２）・０．７（（Ｙ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２）、Ｂａ（Ｙ，Ｃｅ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、０．７（Ｂａ（Ｙ，Ｃｅ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２）・０．３（（Ｙ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２）、Ｓｒ（Ｙ，Ｃｅ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、Ｂａ（Ｙ，Ｃｅ）２Ｓｉ（Ａｌ，Ｇａ）４Ｏ１２、Ｂａ（Ｙ，Ｔｂ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、Ｂａ（Ｙ，Ｅｕ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２などである。
【００９３】
このような蛍光体（無機酸化物）は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２化合物を蛍光体母体とする従来の蛍光体と同じ、ガーネットの結晶構造を有し、前記蛍光体と発光特性が似通った高効率蛍光体である。なお、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２化合物を蛍光体母体とする蛍光体として、従来から、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（フライングスポット管、高圧水銀灯用の黄緑色蛍光体）、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋およびＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋，Ｐｒ３＋（白色ＬＥＤ用の黄色蛍光体）、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ３＋（電子線管およびプラズマディスプレイパネル用として検討がなされた赤色蛍光体）、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ３＋（ヘッドアップディスプレイ、投写管、高圧水銀灯用の緑色蛍光体）、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｎｄ３＋（赤外レーザ用の蛍光体）などが知られている。したがって、本発明の蛍光体は、これらＹ３Ａｌ５Ｏ１２化合物を蛍光体母体とする従来の蛍光体の代用品として、上記の発光装置（電子管、高圧水銀灯、プラズマディスプレイパネル、白色ＬＥＤなど）にも、発光層または波長変換層として応用可能である。
【００９４】
なお、本発明にかかる黄色系発光成分を有する蛍光体（上記黄色系発光を放つ蛍光体や黄緑色系発光を放つ蛍光体の中の、Ｃｅ３＋を発光中心イオンとして少なくとも含む蛍光体）は、特に、４０５ｎｍ以上５１５ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する発光素子（青色ＬＥＤや青色レーザーダイオード）と黄色系発光成分を有する蛍光体を組み合わせてなる発光装置（白色ＬＥＤや照明装置）用の蛍光体として好ましいものである。すなわち、黄色発光ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の代用品として本発明の蛍光体を用いた発光装置は、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を用いた従来の発光装置と同等の、高い発光性能を有する発光装置となり得る。
【００９５】
なお、本発明にかかる無機酸化物および蛍光体には、実施例で説明するように、ガーネット構造とは異なる結晶構造を有するものも実在する。この一例は、ＢａＹ２ＳｉＢ４Ｏ１２、Ｂａ（Ｙ，Ｃｅ）２ＳｉＢ４Ｏ１２、Ｂａ（Ｙ，Ｅｕ）２ＳｉＢ４Ｏ１２、Ｂａ（Ｙ，Ｔｂ）２ＳｉＢ４Ｏ１２、Ｓｒ（Ｇｄ，Ｃｅ）２ＳｉＢ４Ｏ１２、Ｓｒ（Ｇｄ，Ｅｕ）２ＳｉＢ４Ｏ１２、Ｓｒ（Ｇｄ，Ｔｂ）２ＳｉＢ４Ｏ１２、Ｓｒ（Ｇｄ，Ｐｒ）２ＳｉＢ４Ｏ１２、Ｓｒ（Ｇｄ，Ｃｅ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、Ｓｒ（Ｇｄ，Ｅｕ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、Ｓｒ（Ｇｄ，Ｔｂ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、Ｓｒ（Ｇｄ，Ｐｒ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２などである。上記の中でも、Ｂａ（Ｙ，Ｅｕ）２ＳｉＢ４Ｏ１２、Ｂａ（Ｙ，Ｔｂ）２ＳｉＢ４Ｏ１２、Ｓｒ（Ｇｄ，Ｅｕ）２ＳｉＢ４Ｏ１２、Ｓｒ（Ｇｄ，Ｔｂ）２ＳｉＢ４Ｏ１２、Ｓｒ（Ｇｄ，Ｐｒ）２ＳｉＢ４Ｏ１２、Ｓｒ（Ｇｄ，Ｅｕ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、Ｓｒ（Ｇｄ，Ｔｂ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、Ｓｒ（Ｇｄ，Ｐｒ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２は、蛍光作用を有するため蛍光体として好ましいものでもある。
【００９６】
（実施の形態２）
図１〜３は、本発明にかかる発光装置の一例としての半導体発光素子の縦断面図である。半導体発光素子の代表的な例として、図１に、サブマウント素子４の上に発光素子１を導通搭載するとともに、少なくとも上記本発明にかかる蛍光体２（以後、本発明の蛍光体２と記載する）を内在し、蛍光体層３を兼ねる樹脂のパッケージによって、発光素子１を封止した構造の半導体発光素子を示す。
【００９７】
図２は、リードフレーム５のマウント・リードに設けたカップ６に発光素子１を導通搭載するとともに、カップ６内に、少なくとも上記本発明の蛍光体２を内在した樹脂で形成した蛍光体層３を設け、全体を封止樹脂７で封止した構造の半導体発光素子を示す。
【００９８】
図３は、筐体８内に発光素子１を配置するとともに、筐体８内に少なくとも上記本発明の蛍光体２を内在した樹脂で形成した蛍光体層３を設けた構造のチップタイプの半導体発光素子を示す。
【００９９】
図１〜３において、発光素子１は電気エネルギーを光に換える光電変換素子であり、具体的には、発光ダイオード、レーザーダイオード、面発光レーザーダイオード、無機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子などから選択するが、半導体発光素子の高出力化や長寿命化の面から、好ましくは発光ダイオードまたはレーザーダイオード、特に面発光レーザーダイオードである。発光素子１が放つ光の波長については、基本的には、特に限定されるものではなく、上記本発明の蛍光体２を励起し得る波長範囲内であれば良い。
【０１００】
なお、本発明にかかる、少なくともＣｅ３＋を発光中心とする蛍光体は、青色系の励起光を高い変換効率で黄色系光へ変換し得るものとなり得るので、従来の、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせてなり、白色系光を放つ白色半導体発光素子用として好ましいものである。高性能の前記白色半導体発光素子を製造し得る理由では、発光素子１は、４０５ｎｍ以上５１５ｎｍ以下、好ましくは４３０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下、さらに好ましくは４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する発光素子が好ましく、前記発光素子と、少なくともＣｅ３＋を発光中心とする蛍光体、好ましくは、さらに、発光中心として、Ｐｒ３＋イオンを共添加した蛍光体とを組み合わせてなる半導体発光素子にする。
【０１０１】
また、図１〜３において、蛍光体層３は、少なくとも上記本発明の蛍光体２を含む蛍光体層であり、例えば、エポキシ樹脂やシリコン樹脂などの樹脂（図示せず）などに、少なくとも上記本発明の蛍光体２を２〜６０質量％、好ましくは５〜３０質量％含めて構成する。
【０１０２】
蛍光体層３中に内在する本発明の蛍光体２は、駆動によって上記発光素子１が放つ光の一部または全部を吸収して、青緑〜橙色の光に変換する光変換材料であり得るので、このようにすると、発光素子１によって本発明の蛍光体２が励起され、半導体発光素子が少なくとも本発明の蛍光体２が放つ発光成分を含む光を放つようになる。したがって、例えば、発光素子１を、青色系光を放つ発光素子にし、本発明の蛍光体２を、黄色系発光を放つ蛍光体にすると、発光素子１が放つ青色系光と、本発明の蛍光体２が放つ黄色系光との混色によって、白色系光が得られ、需要の多い白色系光を放つ半導体発光素子になる。
【０１０３】
本発明の半導体発光素子は、実施の形態１で説明した、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と同等の発光特性を有する、本発明の蛍光体２を用いて構成するので、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体以外の蛍光体を用いて構成した半導体発光素子よりも光出力が多くなり、目標とするＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を用いて構成した半導体発光素子と同等の光出力が得ることが可能になる。
【０１０４】
図４および図５は本発明の、発光装置の一例としての照明および表示（照明／表示）装置の、構成の概略を示す図である。照明／表示装置の一例として、図４には、少なくとも一つの、先に説明した半導体発光素子９を用いて構成した照明／表示装置を示し、図５には、少なくとも一つの発光素子１と、少なくとも上記本発明の蛍光体２を含む蛍光体層３を組み合わせてなる照明／表示装置を示した。１０は出力光である。発光素子１および蛍光体層３については、先に説明した半導体発光素子の場合と全く同じであるのでここでは省略する。また、このような構成の照明／表示装置の作用や効果などについても、先に説明した半導体発光素子の場合と全く同じであるので省略する。
【０１０５】
図６〜１２は、上記図４および図５で概略を示した、本発明の照明／表示装置の具体例を示す図である。すなわち、図６は一体型の発光部１１を有する照明モジュール１２である。図７は複数の発光部１１を有する照明モジュール１２である。図８は手元スイッチ１３によってＯＮ−ＯＦＦ制御や調光が可能な卓上スタンド型の照明装置である。図９はねじ込み式口金１４と、複数の発光部１１を有する照明モジュール１２を用いて構成した光源としての照明装置である。図１０は透光性バルブ１６内に半導体発光素子９を配置し、ねじ込み式口金１４を通して、半導体発光素子９に電力を供給する構造の電球型形状の光源である。図１１は平板型の画像表示装置である。図１２はセグメント式の数字表示装置である。
【０１０６】
本発明の照明／表示装置は、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体に匹敵する、発光特性の良好な前記本発明の蛍光体を発光層または波長変換層として構成するので、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体以外の蛍光体を用いて構成した従来の半導体発光素子よりも、光出力が大きくなる。
【０１０７】
なお、前記本発明の蛍光体を用いて、電子管やプラズマディスプレイパネルなどの表示装置（発光装置）を提供することも可能である。この場合、好ましい蛍光体は、発光中心として、Ｃｅ３＋イオン、Ｅｕ３＋イオン、Ｔｂ３＋イオンの中の少なくとも一つを含有する蛍光体である。カラー表示装置では、光の三原色である、赤、緑、青の各発光を放つ蛍光体が求められ、赤の発光はＥｕ３＋イオン付活蛍光体、緑の発光はＴｂ３＋イオン付活蛍光体によって実現できる。また、青の発光はＣｅ３＋イオン付活蛍光体による実現が理論的に可能なものである。なお、短残光の発光が求められる表示装置では、Ｃｅ３＋イオン付活蛍光体が適するものである。これは、Ｃｅ３＋イオンの発光が、許容された５ｄ−４ｆ遷移に基づくことによる。
【０１０８】
【実施例】
（実施例１）
以下、本発明の実施例１として、Ｂａ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物、すなわち、ＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体の製造方法と特性を説明する。
【０１０９】
蛍光体原料（無機酸化物原料）として、以下の各々の無機化合物粉末を用いた。
（１）炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）：９．８７ｇ、純度９９．９５％
（２）酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：１１．０７ｇ、純度９９．９９％
（３）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：１０．２０ｇ、純度９９．９９％
（４）二酸化シリコン（ＳｉＯ２）：３．０７ｇ、純度９９．９％
（５）酸化セリウム（ＣｅＯ２）：０．３４ｇ、純度９９．９９％
なお、実施例１では、簡便のためフラックスを用いず製造した。
【０１１０】
自動乳鉢を用いて、上記各蛍光体原料を十分混合した後、混合原料を焼成容器に仕込み、以下の焼成条件で焼成した。
【０１１１】
焼成雰囲気：大気中
焼成温度：１５００℃
焼成時間：２時間
なお、作業の簡略化のため、焼成後の後処理（解砕／分級／洗浄など）は省略した。
【０１１２】
Ｘ線回折による結晶構成物の評価結果は、焼成物が、ガーネット構造の結晶構造を有する、ほぼ単一結晶相の組成物であることを示した。参考のために、図１３（ａ）に前記焼成物のＸ線回折パターンを示した。比較のため、図１３（ｂ）には、ガーネット構造を有する公知の（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２化合物、すなわち、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体）のＸ線回折パターンを示した。図１３（ａ）と（ｂ）を対比してわかるように、上記焼成物の回折パターンは、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体の回折パターンと同じであり、前記焼成物が、ガーネット構造を有する、単一結晶相の組成物であることがわかる。
【０１１３】
なお、ＩＣＰ発光分光分析による組成の評価結果は、上記焼成物が仕込み組成と同じ組成を有する組成物であることを示した。
【０１１４】
図１４に、４７０ｎｍの青色光励起下で測定した、焼成物の発光スペクトルを示し、図１５には励起波長範囲２５０〜５５０ｎｍの励起スペクトル（モニターした発光波長：５４０ｎｍ）を示した。比較のため、図１５中には、公知のＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体の励起スペクトルも示した。
【０１１５】
図１４から、焼成物が、波長５４０ｎｍ付近に発光ピークを有する黄緑色系の発光を放つ蛍光体であることがわかる。また、図１５から、焼成物が、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と同様の、波長４０５ｎｍ以上５１５ｎｍ以下の青色波長域に励起帯を有する蛍光体であることもわかる。
【０１１６】
以上の結果から、焼成物は、ガーネット構造の結晶構造を有する、Ｂａ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物であり、青色系光で励起され黄色系発光成分を含む黄緑色発光を放つＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体でもあることが確認できた。
【０１１７】
（実施例２）
以下、本発明の実施例２として、Ｓｒ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物、すなわち、ＳｒＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体の製造方法と特性を説明する。
【０１１８】
蛍光体原料（無機酸化物原料）として、以下の各々の無機化合物粉末を用いた。
（１）炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）：７．３８ｇ、純度９９．９％
（２）酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：１１．０７ｇ、純度９９．９９％
（３）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：　　１０．２０ｇ、純度９９．９９％
（４）二酸化シリコン（ＳｉＯ２）：３．０７ｇ、純度９９．９％
（５）酸化セリウム（ＣｅＯ２）：０．３４ｇ、純度９９．９９％
なお、実施例２でもフラックスを用いず製造した。
【０１１９】
実施例１と同様の手法および条件で焼成物を得た。Ｘ線回折による結晶構成物の評価結果は、焼成物が、実施例１と同様に、ガーネット構造の結晶構造を有する、ほぼ単一結晶相の組成物であることを示した。参考のために、図１６に、前記焼成物のＸ線回折パターンを示した。図１３（ａ）または（ｂ）との対比から、上記焼成物が、ガーネットの結晶構造を有する、単一結晶相の組成物であることがわかる。
【０１２０】
なお、ＩＣＰ発光分光分析による組成の評価結果は、焼成物が仕込み組成とほぼ同じ組成を有する組成物であることを示した。
【０１２１】
図１７に、４７０ｎｍの青色光励起下で測定した、焼成物の発光スペクトルを示した。図１７から、焼成物が、波長５４０ｎｍ付近に発光ピークを有する蛍光体であることがわかる。なお、励起スペクトルについては省略するが、実施例１の蛍光体の励起スペクトルに類似したものであった。
【０１２２】
以上の結果から、焼成物は、ガーネットの結晶構造を有する、Ｓｒ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物であり、青色系光で励起され黄緑色系発光を放つＳｒＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体でもあることが確認できた。
【０１２３】
（実施例３）
以下、本発明の実施例３として、Ｃａ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物、すなわち、ＣａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体の製造方法と特性を説明する。
【０１２４】
蛍光体原料（無機酸化物原料）として、以下の各々の無機化合物粉末を用いた。
（１）炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：５．００ｇ、純度９９．９９％
（２）酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：１１．０７ｇ、純度９９．９９％
（３）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：１０．２０ｇ、純度９９．９９％
（４）二酸化シリコン（ＳｉＯ２）：３．０７ｇ、純度９９．９％
（５）酸化セリウム（ＣｅＯ２）：０．３４ｇ、純度９９．９９％
なお、実施例３もフラックスを用いず製造した。
【０１２５】
実施例１と同様の手法および条件で焼成物を得た。Ｘ線回折による結晶構成物の評価結果は、焼成物が、実施例１と同様に、ガーネットの結晶構造を有する、ほぼ単一結晶相の組成物であることを示した。参考のために、図１８に、前記焼成物のＸ線回折パターンを示した。図１３（ａ）または（ｂ）との対比から、上記焼成物が、ガーネットの結晶構造を有する、ほぼ単一結晶相の組成物であることがわかる。なお、図１８中には、異種化合物によると考えられる回折ピークも、わずかに認められるが、これは最適条件で焼成がなされていないためである。
【０１２６】
図１９に、４７０ｎｍの青色光励起下で測定した、焼成物の発光スペクトルを示した。図１９から、焼成物が、波長５５０ｎｍ付近に発光ピークを有する蛍光体であることがわかる。励起スペクトルについては省略するが、実施例１の蛍光体の励起スペクトルに類似したものであった。
【０１２７】
以上の結果から、焼成物は、Ｃａ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物であり、青色系光で励起され黄緑色系発光を放つＣａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体でもあることが確認できた。
【０１２８】
（実施例４）
以下、本発明の実施例４として、Ｍｇ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物、すなわち、ＭｇＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体の製造方法と特性を説明する。
【０１２９】
蛍光体原料（無機酸化物原料）として、以下の各々の無機化合物粉末を用いた。
（１）塩基性炭酸マグネシウム（（ＭｇＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ）：４．８０ｇ，純度＞９９．９％
（２）酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：１１．０７ｇ、純度９９．９９％
（３）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：１０．２０ｇ、純度９９．９９％
（４）二酸化シリコン（ＳｉＯ２）：３．０７ｇ、純度９９．９％
（５）酸化セリウム（ＣｅＯ２）：０．３４ｇ、純度９９．９９％
なお、実施例４でもフラックスを用いず製造した。
【０１３０】
実施例１と同様の手法および条件で焼成物を得た。Ｘ線回折による結晶構成物の評価結果は、焼成物が、実施例１と同様に、ガーネットの結晶構造を有する、単一結晶相の組成物であることを示した。参考のために、図２０に、前記焼成物のＸ線回折パターンを示した。
【０１３１】
図２１に、４７０ｎｍの青色光励起下で測定した、焼成物の発光スペクトルを示した。図２１から、焼成物が、波長５７０ｎｍ付近の黄色系域に発光ピークを有する蛍光体であることがわかる。図２２には励起スペクトルを示した。励起スペクトルは、実施例１の蛍光体の励起スペクトルに類似したものであった。
【０１３２】
以上の結果から、焼成物は、ガーネットの結晶構造を有する、Ｍｇ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物であり、青色系光で励起され黄色系発光を放つＭｇＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体でもあることが確認できた。
【０１３３】
（実施例５）
以下、本発明の実施例５として、実施例１とは異なる製造方法で製造したＢａ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物、すなわち、ＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体の特性を説明する。
【０１３４】
蛍光体原料（無機酸化物原料）として、以下の各々の無機化合物粉末を用いた。
（１）炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）：９．８７ｇ、純度９９．９５％
（２）酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：１１．０７ｇ、純度９９．９９％
（３）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：１０．２０ｇ、純度９９．９９％
（４）二酸化シリコン（ＳｉＯ２）：３．０７ｇ、純度９９．９％
（５）酸化セリウム（ＣｅＯ２）：０．３４ｇ、純度９９．９９％
実施例５ではさらに以下のフラックスを用いた。
（６）弗化バリウム（ＢａＦ２）：０．０８８ｇ、純度９９．９％
上記ＢａＦ２フラックスの添加量は、無機酸化物１モルに対して０．０１モル（１モル％相当量）となる割合である。
【０１３５】
自動乳鉢を用いて、上記各蛍光体原料を十分混合した後、混合原料を焼成容器に仕込み、以下の焼成条件で焼成した。
【０１３６】
焼成雰囲気：窒素水素混合ガス雰囲気（９５体積％窒素＋５体積％水素）
焼成温度：１４５０℃
焼成時間：２時間
なお、作業の簡略化のため、焼成後の後処理（解砕／分級／洗浄など）は省略した。
【０１３７】
Ｘ線回折による結晶構成物の評価結果は、焼成物が、ガーネット構造の結晶構造を有する、ほぼ単一結晶相の組成物であることを示した。参考のために、図２３に、前記焼成物のＸ線回折パターンを示した。上記焼成物の回折パターンは、図１３（ｂ）に示したＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体の回折パターンと同じであり、前記焼成物が、ガーネット構造を有する、単一結晶相の組成物であることを示している。
【０１３８】
図２４に、４７０ｎｍの青色光励起下で測定した、焼成物の発光スペクトルを示した。図２４から、焼成物が、波長５４０ｎｍ付近に発光ピークを有する黄緑色系の発光を放つ蛍光体であることがわかる。
【０１３９】
以上の結果から、焼成物は、ガーネット構造の結晶構造を有する、Ｂａ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物であり、青色系光で励起され黄色系発光成分を含む黄緑色発光を放つＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体でもあることが確認できた。
【０１４０】
（実施例６）
以下、本発明の実施例６として、Ｂａ（Ｙ０．９７９Ｃｅ０．０２Ｐｒ０．００１）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物、および、Ｂａ（Ｙ０．９７７Ｃｅ０．０２Ｐｒ０．００３）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物、すなわち、Ｐｒ添加量の異なるＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋，Ｐｒ３＋蛍光体の製造方法と特性を説明する。
【０１４１】
蛍光体原料（無機酸化物原料）として、以下の各々の無機化合物粉末を用いた。
（１）炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）：９．８７ｇ、純度９９．９５％
（２）酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：１１．０５ｇ、または、１１．０３ｇ、純度９９．９９％
（３）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：１０．２０ｇ、純度９９．９９％
（４）二酸化シリコン（ＳｉＯ２）：３．０７ｇ、純度９９．９％
（５）酸化セリウム（ＣｅＯ２）：０．３４ｇ、純度９９．９９％
（６）酸化プラセオジウム（Ｐｒ６Ｏ１１）：０．０１７ｇ、または、０．０５１ｇ、純度９９．９％
実施例６でも、以下のフラックスを用いた。
（７）弗化バリウム（ＢａＦ２）：０．０８８ｇ、純度９９．９％
上記ＢａＦ２フラックスの添加量は、無機酸化物１モルに対して１モル％相当量となる割合である。
【０１４２】
実施例５と同様の手法および条件で焼成物を得た。Ｘ線回折による結晶構成物の評価結果は、焼成物が、実施例１と同様に、ガーネットの結晶構造を有する、ほぼ単一結晶相の組成物であることを示した。
【０１４３】
図２５（ａ）および（ｂ）に、４７０ｎｍの青色光励起下で測定した、焼成物の発光スペクトルを示した。図２５（ａ）および（ｂ）から、焼成物が、波長５４０ｎｍ付近の黄緑色領域に発光ピークを有するスペクトル幅の広い発光と、波長６１０ｎｍ付近の赤色領域に発光ピークを有する輝線状の発光とが重なった発光を放つ蛍光体であることがわかる。励起スペクトルについては省略するが、実施例１の蛍光体の励起スペクトルに類似したものであった。
【０１４４】
以上の結果から、焼成物は、ガーネットの結晶構造を有する、Ｂａ（Ｙ０．９７９Ｃｅ０．０２Ｐｒ０．００１）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２およびＢａ（Ｙ０．９７７Ｃｅ０．０２Ｐｒ０．００３）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物であり、いずれも、青色系光で励起され、鋭い輝線状の赤色発光成分を含む黄緑色系発光を放つＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋，Ｐｒ３＋蛍光体であることが確認できた。
【０１４５】
なお、実施例６では、前記Ｌｎに対するＰｒ原子の置換量が、０．１原子％と０．３原子％の場合を説明したが、上記Ｐｒ原子の置換量が、少なくとも０．０３原子％以上１原子％以下で、赤色発光成分を確認できた。
【０１４６】
（実施例７）
以下、本発明の実施例７として、Ｂａ（Ｙ０．８８Ｇｄ０．１Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物、すなわち、Ｂａ（Ｙ，Ｇｄ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体の製造方法と特性を説明する。
【０１４７】
蛍光体原料（無機酸化物原料）として、以下の各々の無機化合物粉末を用いた。
（１）炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）：９．８７ｇ、純度９９．９５％
（２）酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：９．９３ｇ、純度９９．９９％
（３）酸化ガドリウム（Ｇｄ２Ｏ３）：１．８１ｇ、純度９９．９％
（４）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：１０．２０ｇ、純度９９．９９％
（５）二酸化シリコン（ＳｉＯ２）：３．０７ｇ、純度９９．９％
（６）酸化セリウム（ＣｅＯ２）：０．３４ｇ、純度９９．９９％
実施例７でも、以下のフラックスを用いた。
（７）弗化バリウム（ＢａＦ２）：０．０８８ｇ、純度９９．９％
上記ＢａＦ２フラックスの添加量は、無機酸化物１モルに対して１モル％相当量となる割合である。
【０１４８】
実施例５と同様の手法および条件で焼成物を得た。Ｘ線回折による結晶構成物の評価結果は、焼成物が、実施例１と同様に、ガーネットの結晶構造を有する、ほぼ単一結晶相の組成物であることを示した。参考のために、図２６に、前記焼成物のＸ線回折パターンを示した。図１３（ｂ）との対比から、上記焼成物が、ガーネットの結晶構造を有する、ほぼ単一結晶相の組成物であることがわかる。
【０１４９】
図２７に、４７０ｎｍの青色光励起下で測定した、焼成物の発光スペクトルを示した。図２７から、焼成物が、波長５５０ｎｍ付近の黄緑色領域に発光ピークを有する発光を放つ蛍光体であることがわかる。励起スペクトルについては省略するが、実施例１の蛍光体の励起スペクトルに類似したものであった。
【０１５０】
以上の結果から、焼成物は、ガーネットの結晶構造を有する、Ｂａ（Ｙ０．８８Ｇｄ０．１Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物であり、青色系光で励起され、黄緑色系発光を放つＢａ（Ｙ，Ｇｄ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体でもあることが確認できた。
【０１５１】
（実施例８）
以下、本発明の実施例８として、Ｂａ（Ｙ０．９８Ｅｕ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物、すなわち、ＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｅｕ３＋蛍光体の製造方法と特性を説明する。
【０１５２】
蛍光体原料（無機酸化物原料）として、以下の各々の無機化合物粉末を用いた。
（１）炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）：９．８７ｇ、純度９９．９５％
（２）酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：１１．０７ｇ、純度９９．９９％
（３）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：１０．２０ｇ、純度９９．９９％
（４）二酸化シリコン（ＳｉＯ２）：３．０７ｇ、純度９９．９％
（５）酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）：０．３５ｇ、純度９９．９％
なお、実施例８では、簡便のためフラックスを用いず製造した。
【０１５３】
実施例１と同様の手法および条件で焼成物を得た。Ｘ線回折による結晶構成物の評価結果は、焼成物が、ガーネットの結晶構造を有する組成物であることを示した。
【０１５４】
図２８に、２５４ｎｍの紫外線励起下で測定した、焼成物の発光スペクトルを示した。図２８から、焼成物が、波長５９０ｎｍ、６１３ｎｍ、６９６ｎｍ、７１０ｎｍ付近の橙色〜赤色〜赤外領域に複数の輝線状の発光を放つ蛍光体であることがわかる。
【０１５５】
以上の結果から、焼成物は、Ｂａ（Ｙ０．９８Ｅｕ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物であり、紫外光で励起され、鋭い輝線状の赤色系の発光を放つＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｅｕ３＋蛍光体でもあることが確認できた。
【０１５６】
（実施例９）
以下、本発明の実施例９として、Ｂａ（Ｙ０．９８Ｔｂ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物、すなわち、ＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｔｂ３＋蛍光体の製造方法と特性を説明する。
【０１５７】
蛍光体原料（無機酸化物原料）として、以下の各々の無機化合物粉末を用いた。
（１）炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）：９．８７ｇ、純度９９．９５％
（２）酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：１１．０７ｇ、純度９９．９９％
（３）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：１０．２０ｇ、純度９９．９９％
（４）二酸化シリコン（ＳｉＯ２）：３．０７ｇ、純度９９．９％
（５）酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）：０．３７ｇ、純度９９．９％
なお、実施例９でもフラックスを用いず製造した。
【０１５８】
実施例１と同様の手法および条件で焼成物を得た。Ｘ線回折による結晶構成物の評価結果は、焼成物が、ガーネットの結晶構造を有する組成物であることを示した。
【０１５９】
図２９に、２５４ｎｍの紫外線励起下で測定した、焼成物の発光スペクトルを示した。図２９から、焼成物が、波長５４２ｎｍ付近の緑色領域に主ピークを有する、複数の輝線状の発光を放つ蛍光体であることがわかる。
【０１６０】
以上の結果から、焼成物はＢａ（Ｙ０．９８Ｔｂ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物であり、紫外光で励起され、鋭い輝線状の緑色系の発光を放つＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｔｂ３＋蛍光体でもあることが確認できた。
【０１６１】
（実施例１０）
以下、本発明の実施例１０として、Ｍｇ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＧｅＡｌ４Ｏ１２無機酸化物、すなわち、ＭｇＹ２ＧｅＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体の製造方法と特性を説明する。
【０１６２】
蛍光体原料（無機酸化物原料）として、以下の各々の無機化合物粉末を用いた。
（１）塩基性炭酸マグネシウム（（ＭｇＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ）：４．８０ｇ、純度＞９９．９％
（２）酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：１１．０７ｇ、純度９９．９９％
（３）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：１０．２０ｇ、純度９９．９９％
（４）酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）：５．２３ｇ、純度９９．９９５％
（５）酸化セリウム（ＣｅＯ２）：０．３４ｇ、純度９９．９９％
なお、実施例１０でもフラックスを用いず製造した。
【０１６３】
実施例１と同様の手法および条件で焼成物を得た。Ｘ線回折による結晶構成物の評価結果は、焼成物が、ガーネットの結晶構造を有する組成物であることを示した。参考のために、図３０に、前記焼成物のＸ線回折パターンを示した。図１３（ｂ）との対比から、上記焼成物が、ガーネットの結晶構造を有する、ほぼ単一結晶相の組成物であることがわかる。
【０１６４】
なお、図３０には、異種化合物によると考えられる回折ピークも、わずかに認められるが、これは最適な焼成条件で焼成なされていないためである。
【０１６５】
図３１に、４７０ｎｍの青色光励起下で測定した、焼成物の発光スペクトルを示した。図３１から、焼成物が、波長５４５ｎｍ付近に発光ピークを有する蛍光体であることがわかる。
【０１６６】
以上の結果から、焼成物は、ガーネット構造の結晶構造を有する、Ｍｇ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＧｅＡｌ４Ｏ１２無機酸化物であり、青色系光で励起され黄緑色系発光を放つＭｇＹ２ＧｅＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体でもあることが確認できた。
【０１６７】
（実施例１１）
以下、本発明の実施例１１として、Ｂａ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＧａ４Ｏ１２無機酸化物、すなわち、ＢａＹ２ＳｉＧａ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体の製造方法と特性を説明する。
【０１６８】
蛍光体原料（無機酸化物原料）として、以下の各々の無機化合物粉末を用いた。
（１）炭酸バリウム（ＢａＣＯ３：９．８７ｇ、純度９９．９５％ｇ
（２）酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：１１．０７ｇ、純度９９．９９％
（３）酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）：１８．７４ｇ、純度９９．９９％
（４）二酸化シリコン（ＳｉＯ２）：３．０７ｇ、純度９９．９％
（５）酸化セリウム（ＣｅＯ２）：０．３４ｇ、純度９９．９９％
なお、実施例１１でもフラックスを用いず製造した。
【０１６９】
実施例１と同様の手法および条件で焼成物を得た。Ｘ線回折による結晶構成物の評価結果は、焼成物が、ガーネットの結晶構造を有する組成物であることを示した。参考のために、図３２（ａ）に、前記焼成物のＸ線回折パターンを示した。また、比較のために、図３２（ｂ）に、ガーネット構造を有する公知のＹ３Ｇａ５Ｏ１２化合物のＸ線回折パターンを示した。図３２（ｂ）との対比から、上記焼成物が、ガーネット構造を有する、単一結晶相の組成物であることがわかる。
【０１７０】
図３３に、４７０ｎｍの青色光励起下で測定した、焼成物の発光スペクトルを示した。４７０ｎｍの青色光励起下では発光強度は弱いものの、図３３から、焼成物が、波長５４５ｎｍ付近に発光ピークを有する蛍光体であることがわかる。
【０１７１】
以上の結果から、焼成物は、ガーネット構造の結晶構造を有する、Ｂａ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＧａ４Ｏ１２無機酸化物であり、青色系光で励起され黄緑色系発光を放つＢａＹ２ＳｉＧａ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体でもあることが確認できた。
【０１７２】
（実施例１２）
以下、本発明の実施例１２として、Ｍｇ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＧａＡｌ３Ｏ１２無機酸化物、すなわち、ＭｇＹ２ＳｉＧａＡｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体の製造方法と特性を説明する。
【０１７３】
蛍光体原料（無機酸化物原料）として、以下の各々の無機化合物粉末を用いた。
（１）塩基性炭酸マグネシウム（（ＭｇＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ）：４．８０ｇ、純度＞９９．９％
（２）酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：１１．０７ｇ、純度９９．９９％
（３）酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）：４．６９ｇ、純度９９．９９％
（４）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：７．６５ｇ、純度９９．９９％
（５）二酸化シリコン（ＳｉＯ２）：３．０７ｇ、純度９９．９％
（６）酸化セリウム（ＣｅＯ２）：０．３４ｇ、純度９９．９９％
なお、実施例１２でもフラックスを用いず製造した。
【０１７４】
実施例１と同様の手法および条件で焼成物を得た。Ｘ線回折による結晶構成物の評価結果は、焼成物が、ガーネットの結晶構造を有する組成物であることを示した。参考のために、図３４に、前記焼成物のＸ線回折パターンを示した。前記した図１３（ｂ）や図３２（ｂ）との対比から、上記焼成物が、ガーネット構造を有する、ほぼ単一結晶相の組成物であるといえる。
【０１７５】
図３５に、４７０ｎｍの青色光励起下で測定した、焼成物の発光スペクトルを示した。図３５から、焼成物が、波長５６５ｎｍ付近に発光ピークを有する蛍光体であることがわかる。
【０１７６】
以上の結果から、焼成物は、ガーネット構造の結晶構造を有する、Ｍｇ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＧａＡｌ３Ｏ１２無機酸化物であり、青色系光で励起され黄色系発光を放つＭｇＹ２ＳｉＧａＡｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体でもあることが確認できた。
【０１７７】
（実施例１３）
以下、本発明の実施例１３として、Ｍｇ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＩｎ０．４Ａｌ３．６Ｏ１２無機酸化物、すなわち、ＭｇＹ２ＳｉＩｎ０．４Ａｌ３．６Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体の製造方法と特性を説明する。
【０１７８】
蛍光体原料（無機酸化物原料）として、以下の各々の無機化合物粉末を用いた。
（１）塩基性炭酸マグネシウム（（ＭｇＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ）：４．８０ｇ、純度＞９９．９％
（２）酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：１１．０７ｇ、純度９９．９９％
（３）酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）：２．７８ｇ、純度９９．９９％
（４）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：９．１８ｇ、純度９９．９９％
（５）二酸化シリコン（ＳｉＯ２）：３．０７ｇ、純度９９．９％
（６）酸化セリウム（ＣｅＯ２）：０．３４ｇ、純度９９．９９％
なお、実施例１３でもフラックスを用いず製造した。
【０１７９】
実施例１と同様の手法および条件で焼成物を得た。Ｘ線回折による結晶構成物の評価結果は、焼成物が、ガーネットの結晶構造を有する組成物であることを示した。参考のために、図３６に、前記焼成物のＸ線回折パターンを示した。前記した図１３（ｂ）との対比から、上記焼成物が、ガーネット構造を有する、ほぼ単一結晶相の組成物であることがわかる。
【０１８０】
図３７に、４７０ｎｍの青色光励起下で測定した、焼成物の発光スペクトルを示した。図３７から、焼成物が、波長５８０ｎｍ付近に発光ピークを有する蛍光体であることがわかる。
【０１８１】
以上の結果から、焼成物は、ガーネット構造の結晶構造を有する、Ｍｇ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＩｎ０．４Ａｌ３．６Ｏ１２無機酸化物であり、青色系光で励起され黄色系発光を放つＭｇＹ２ＳｉＩｎ０．４Ａｌ３．６Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体でもあることが確認できた。
【０１８２】
（実施例１４）
以下、本発明の実施例１４として、ＢａＹ２ＳｉＢ４Ｏ１２無機酸化物の製造方法と特性を説明する。
【０１８３】
無機酸化物原料として、以下の各々の無機化合物粉末を用いた。
（１）炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）：９．８７ｇ、純度９９．９５％
（２）酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：１１．２９ｇ、純度９９．９９％
（３）硼酸（Ｈ３ＢＯ３）：１２．３７ｇ、純度９９．９９％
（４）二酸化シリコン（ＳｉＯ２）：３．０７ｇ、純度９９．９％
なお、実施例１４でもフラックスを用いず製造した。
【０１８４】
焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様の手法および条件で焼成物を得た。Ｘ線回折による結晶構成物の評価結果は、焼成物が、六方晶の結晶構造を有するＹＢＯ３化合物と同じ構造を有する組成物であることを示した。参考のために、図３８（ａ）に、前記焼成物のＸ線回折パターンを、また、図３８（ｂ）には、１５００℃の温度で合成したＹＢＯ３化合物のＸ線回折パターンを示した。図３８（ｂ）との対比から、上記焼成物が、ＹＢＯ３化合物と同じ結晶構造を有する、単一結晶相の組成物であることがわかる。
【０１８５】
以上の結果から、焼成物は、ＹＢＯ３化合物と同じ結晶構造を有する、ＢａＹ２ＳｉＢ４Ｏ１２無機酸化物であることが確認できた。
【０１８６】
（実施例１５）
以下、本発明の実施例１５として、Ｓｒ（Ｇｄ０．９８Ｅｕ０．０２）２ＳｉＢ４Ｏ１２無機酸化物、すなわち、ＳｒＧｄ２ＳｉＢ４Ｏ１２：Ｅｕ３＋蛍光体の製造方法と特性を説明する。
【０１８７】
蛍光体原料（無機酸化物原料）として、以下の各々の無機化合物粉末を用いた。
（１）炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）：７．３８ｇ、純度９９．９％
（２）酸化ガドリウム（Ｇｄ２Ｏ３）：１７．７６ｇ、純度９９．９％
（３）硼酸（Ｈ３ＢＯ３）：１２．３７ｇ、純度９９．９９％
（４）二酸化シリコン（ＳｉＯ２）：３．０７ｇ、純度９９．９％
（５）酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）：０．３５ｇ、純度９９．９％
なお、実施例１５でもフラックスを用いず製造した。
【０１８８】
焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様の手法および条件で焼成物を得た。Ｘ線回折による結晶構成物の評価結果は、焼成物が、六方晶の結晶構造を有するＧｄＢＯ３化合物と同じ構造を有する組成物であることを示した。参考のために、図３９（ａ）に、前記焼成物のＸ線回折パターンを、また、図３９（ｂ）には、１５００℃の温度で合成したＧｄＢＯ３化合物のＸ線回折パターンを示した。図３９（ｂ）との対比から、上記焼成物が、ＧｄＢＯ３化合物と同じ結晶構造を有する、単一結晶相の組成物であることがわかる。
【０１８９】
図４０に、２５４ｎｍの紫外線励起下で測定した、焼成物の発光スペクトルを示した。図４０から、焼成物が、波長５９２ｎｍ、６１１ｎｍ、６２６ｎｍ付近の橙色〜赤色領域に複数の輝線状の発光を放つ蛍光体であることがわかる。
【０１９０】
以上の結果から、焼成物は、ＧｄＢＯ３化合物と同じ結晶構造を有する、Ｓｒ（Ｇｄ０．９８Ｅｕ０．０２）２ＳｉＢ４Ｏ１２無機酸化物であり、紫外光で励起され、鋭い輝線状の赤色系の発光を放つＳｒＧｄ２ＳｉＢ４Ｏ１２：Ｅｕ３＋蛍光体でもあることが確認できた。
【０１９１】
（実施例１６）
以下、本発明の実施例１６として、Ｓｒ（Ｇｄ０．９８Ｅｕ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物、すなわち、ＳｒＧｄ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｅｕ３＋蛍光体の製造方法と特性を説明する。
【０１９２】
蛍光体原料（無機酸化物原料）として、以下の各々の無機化合物粉末を用いた。
（１）炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）：７．３８ｇ、純度９９．９％
（２）酸化ガドリウム（Ｇｄ２Ｏ３）：１７．７６ｇ、純度９９．９％
（３）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：１０．２０ｇ、純度９９．９９％
（４）二酸化シリコン（ＳｉＯ２）：３．０７ｇ、純度９９．９％
（５）酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）：０．３５ｇ、純度９９．９％
なお、実施例１６でもフラックスを用いず製造した。
【０１９３】
実施例１と同様の手法および条件で焼成物を得た。Ｘ線回折による結晶構成物の評価結果は、焼成物が、ペロブスカイト構造を有するＧｄＡｌＯ３化合物と同じ結晶構造を有する組成物であることを示した。参考のために、図４１（ａ）に、前記焼成物のＸ線回折パターンを、また、図４１（ｂ）には、１５００℃の温度で合成したＧｄＡｌＯ３化合物のＸ線回折パターンを示した。図４１（ｂ）との対比から、上記焼成物が、ＧｄＡｌＯ３化合物と同じペロブスカイト構造を有する、単一結晶相の組成物であることがわかる。
【０１９４】
図４２に、２５４ｎｍの紫外線励起下で測定した、焼成物の発光スペクトルを示した。図４２から、焼成物が、波長５９２ｎｍ、５９７ｎｍ、６１５ｎｍ、６２６ｎｍ、６９４ｎｍ付近の橙色〜赤色〜赤外領域に複数の輝線状の発光を放つ蛍光体であることがわかる。
【０１９５】
以上の結果から、焼成物はＧｄＡｌＯ３化合物と同じペロブスカイト構造を有するＳｒ（Ｇｄ０．９８Ｅｕ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物であり、紫外光で励起され、鋭い輝線状の赤色系の発光を放つＳｒＧｄ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｅｕ３＋蛍光体でもあることが確認できた。
【０１９６】
（実施例１７）
以下、本発明の実施例１７として、（１−ｘ）Ｂａ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２・ｘ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２無機酸化物、すなわち、（１−ｘ）ＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２・ｘＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体の製造方法と特性を説明する。上記ｘの数値を、各々、０．０、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、０．９５、０．９８、１．０と変えた９種類のサンプルを作製し、評価した場合を説明する。
【０１９７】
蛍光体原料（無機酸化物原料）として、以下の各々の無機化合物粉末を用いた。なお、各ｘの数値の場合の秤量重量割合は、表２の通りである。
（１）炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）：純度９９．９５％
（２）酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：純度９９．９９％
（３）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：純度９９．９９％
（４）二酸化シリコン（ＳｉＯ２）：純度９９．９％
（５）酸化セリウム（ＣｅＯ２）：純度９９．９９％
【０１９８】
【表２】
2004115304.tif 000004
【０１９９】
なお、ｘ＝０の時は実施例１と同じＢａ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２無機酸化物、ｘ＝１の時は、公知の（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２無機酸化物になる。実施例１７でもフラックスを用いず製造した。自動乳鉢を用いて、上記各蛍光体原料を十分混合した後、混合原料を焼成容器に仕込み、以下の焼成条件で焼成した。
【０２００】
焼成雰囲気：大気中
焼成時間：２時間
なお、単一結晶相の無機酸化物を得ることのできる最適合成条件はｘの値によって異なり、ｘの数値が増すにつれて高い焼成温度を要した。このため、ｘが異なる各サンプルの焼成温度については、各々、表３に示す温度を選択した。
【０２０１】
【表３】
2004115304.tif 000005
【０２０２】
作業の簡略化のため、焼成後の後処理（解砕／分級／洗浄など）は省略した。
【０２０３】
Ｘ線回折による結晶構成物の評価結果は、ｘの値に関わらず、焼成物が、ガーネット構造の結晶構造を有する、ほぼ単一結晶相の組成物であることを示した。参考のために、図４３〜図４８に、ｘが、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．０の場合の、焼成物のＸ線回折パターンを示した。ｘが０．９５および０．９８の場合の焼成物のＸ線回折パターンについては省略したが、いずれも図４７または図４８に類似するものであった。なお、ｘが０の場合については、すでに、実施例１（図１３（ａ））で示した通りである。
【０２０４】
上記焼成物の回折パターンは、図４８または図１３（ｂ）に示すＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体の回折パターンと同じであり、ｘの値に関わらず、全ての前記焼成物が、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体と同じ、ガーネット構造を有する、単一結晶相の組成物であることを示している。
【０２０５】
なお、ＩＣＰ発光分光分析による組成の評価結果は、上記焼成物が仕込み組成と同じ組成を有する組成物であることを示した。
【０２０６】
図４９〜図５４に、４７０ｎｍの青色光励起下で測定した、ｘが０．１，０．３，０．５，０．７，０．９，１．０の場合の焼成物の発光スペクトルを示した。ｘが０．９５および０．９８の場合の焼成物の発光スペクトルについては省略したが、いずれも図５３または図５４に類似するものであった。
【０２０７】
図４９〜図５４から、ｘの値に関わらず、全ての焼成物が、波長５４０〜５５０ｎｍ付近に発光ピークを有する黄緑色系の発光を放つ蛍光体であることがわかる。
【０２０８】
以上の結果から、０＜ｘ≦０．９８の焼成物は、全て、実施例１で説明したｘ＝０の場合や、公知材料であるｘ＝１の場合と同様のガーネット構造の結晶構造を有する、（１−ｘ）Ｂａ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２・ｘ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２無機酸化物であり、青色系光で励起され黄色系発光成分を含む黄緑色発光を放つ（１−ｘ）ＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２・ｘＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体でもあることが確認できた。
【０２０９】
図５５には、（１−ｘ）Ｂａ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２・ｘ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２無機酸化物の一例として、ｘが０．７のサンプル（すなわち、０．３Ｂａ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２・０．７（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２無機酸化物）の、励起波長範囲２５０〜５５０ｎｍの励起スペクトル（モニターした発光波長：５４０ｎｍ）を示した。比較のため、図５７中には、リファレンスとしてのＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体の励起スペクトルも示した。
【０２１０】
なお、上記リファレンスとしてのＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体は、（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２の化学式で表される無機酸化物であり、以下の製造条件で作製したものである。
（１）蛍光体原料
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：１６．６０ｇ、純度９９．９９％
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：１２．７５ｇ、純度９９．９９％
酸化セリウム（ＣｅＯ２）：０．６２ｇ、純度９９．９９％
（２）フラックス：
弗化バリウム（ＢａＦ２）：０．０８８ｇ、純度９９．９％
（（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２無機酸化物１モルに対して０．０１モル（１モル％相当量）となる割合）
（３）焼成条件：
焼成温度：１５５０℃
焼成雰囲気：窒素水素混合ガス（９５体積％窒素＋５体積％水素）雰囲気中
焼成時間：２時間
図５５から、ｘ＝０．７のサンプルが、リファレンスとしてのＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体と実質的に同じ励起スペクトルを有し、波長４０５ｎｍ以上５１５ｎｍ以下の青色光で励起され得る蛍光体であることがわかる。また、４１０〜５１０ｎｍ、特に４４０〜４８０ｎｍの青色光励起条件下で、リファレンスとしてのＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体と同等の強い強度の発光を放つこともわかる。このようにして、本発明の実施例１７の蛍光体は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体と同様の励起特性を有するだけでなく、前記Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体に匹敵する発光性能をも有することを実証できた。
【０２１１】
以上の結果を総括し、（１−ｘ）ＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２・ｘＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体に匹敵する発光性能を有する蛍光体になり得ることが確認できた。
【０２１２】
なお、実施例１７では、（１−ｘ）Ｂａ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２・ｘ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２無機酸化物の場合のみ説明したが、（１−ｘ）Ｍｇ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２・ｘ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２無機酸化物や、（１−ｘ）Ｓｒ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２・ｘ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２無機酸化物や、（１−ｘ）Ｂａ（Ｙ０．８８Ｇｄ０．１Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２・ｘ（Ｙ０．８８Ｇｄ０．１Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２無機酸化物などの場合でも同様の結果が得られ、ｘの値に関わらず、ガーネットの結晶構造を有し、青色光によって励起され、黄色系の発光を放つ蛍光体になった。
【０２１３】
なお、実施例１７の蛍光体についても、実施例６で説明したような、Ｐｒ３＋の共添加効果、すなわち、６１０ｎｍ付近の赤色領域に輝線状の発光が付加されて認められ、赤色発光成分の多い蛍光体になる効果が認められることはいうまでもない。
【０２１４】
また、実施例では、発明の概要を把握する目的で、上記Ｌｎに対するＣｅ、Ｅｕ、Ｔｂの置換量については、一定の２原子％相当量とした場合を説明したが、これ以外の置換量の場合でも、程度の差はあれ、同様の作用効果が認められる。
【０２１５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、前記ＭＬｎ２ＱＲ４Ｏ１２の化学式、または、前記（１−ｘ）ＭＬｎ２ＱＲ４Ｏ１２・ｘＬｎ３Ｒ５Ｏ１２の一般式で表される新規な無機酸化物を提供でき、前記新規な無機酸化物を蛍光体母体または蛍光体自体とした全く新規な蛍光体、特に、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と類似の特性を有する高効率の青色光励起黄色発光蛍光体を提供することができる。同時に、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を用いて構成した発光装置、特に白色系発光を放つ発光装置と同等の、高出力の白色系光を放つ発光装置を提供することもでき、その実用的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における半導体発光素子の断面図。
【図２】本発明の別の実施形態における半導体発光素子の断面図。
【図３】本発明の別の実施形態における半導体発光素子の断面図。
【図４】本発明の一実施形態における照明／表示装置の構成概略図。
【図５】本発明の別の実施形態における照明／表示装置の構成概略図。
【図６】本発明の一実施形態における照明装置を示す斜視図。
【図７】本発明の別の実施形態における照明装置を示す斜視図。
【図８】本発明の別の実施形態における照明装置を示す斜視図。
【図９】（ａ）は本発明の別の実施形態における照明装置の側面図、（ｂ）は同底面図。
【図１０】本発明の別の実施形態における照明装置を示す部分断面図。
【図１１】本発明の別の実施形態における表示装置を示す斜視図。
【図１２】本発明の別の実施形態における表示装置を示す斜視図。
【図１３】（ａ）は本発明の実施例１の蛍光体［Ｂａ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２］のＸ線回折パターン、（ｂ）は同、蛍光体［（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２］３Ａｌ５Ｏ１２］のＸ線回折パターン。
【図１４】本発明の実施例１の蛍光体の発光スペクトル。
【図１５】本発明の実施例１の蛍光体の励起スペクトル。
【図１６】本発明の実施例２の蛍光体のＸ線回折パターン。
【図１７】本発明の実施例２の蛍光体の発光スペクトル。
【図１８】本発明の実施例３の蛍光体のＸ線回折パターン。
【図１９】本発明の実施例３の蛍光体の発光スペクトル。
【図２０】本発明の実施例４の蛍光体のＸ線回折パターン。
【図２１】本発明の実施例４の蛍光体の発光スペクトル。
【図２２】本発明の実施例４の蛍光体の励起スペクトル。
【図２３】本発明の実施例５の蛍光体のＸ線回折パターン。
【図２４】本発明の実施例５の蛍光体の発光スペクトル。
【図２５】（ａ）は本発明の実施例６の蛍光体［Ｂａ（Ｙ０．９７９Ｃｅ０．０２Ｐｒ０．００１）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２］の発光スペクトル、（ｂ）は同、蛍光体［Ｂａ（Ｙ０．９７７Ｃｅ０．０２Ｐｒ０．００３）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２］の発光スペクトル。
【図２６】本発明の実施例７の蛍光体のＸ線回折パターン。
【図２７】本発明の実施例７の蛍光体の発光スペクトル。
【図２８】本発明の実施例８の蛍光体の発光スペクトル。
【図２９】本発明の実施例９の蛍光体の発光スペクトル。
【図３０】本発明の実施例１０の蛍光体のＸ線回折パターン。
【図３１】本発明の実施例１０の蛍光体の発光スペクトル。
【図３２】（ａ）は本発明の実施例１１の蛍光体［Ｂａ（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）２ＳｉＧａ４Ｏ１２］のＸ線回折パターン、（ｂ）は同、蛍光体［Ｙ０．９８Ｇａ５Ｏ１２］のＸ線回折パターン。
【図３３】本発明の実施例１１の蛍光体の発光スペクトル。
【図３４】本発明の実施例１２の蛍光体のＸ線回折パターン。
【図３５】本発明の実施例１２の蛍光体の発光スペクトル。
【図３６】本発明の実施例１３の蛍光体のＸ線回折パターン。
【図３７】本発明の実施例１３の蛍光体の発光スペクトル。
【図３８】（ａ）は本発明の実施例１４の無機酸化物［ＢａＹ２ＳｉＢ４Ｏ１２］のＸ線回折パターン、（ｂ）は同、無機酸化物［ＹＢＯ３］のＸ線回折パターン。
【図３９】（ａ）は本発明の実施例１５の蛍光体［Ｓｒ（Ｇｄ０．９８Ｅｕ０．０２）２ＳｉＢ４Ｏ１２］のＸ線回折パターン、（ｂ）は同、蛍光体［ＧｄＢＯ３］のＸ線回折パターン。
【図４０】本発明の実施例１５の蛍光体の発光スペクトル。
【図４１】（ａ）は本発明の実施例１６の蛍光体［Ｓｒ（Ｇｄ０．９８Ｅｕ０．０２）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２］のＸ線回折パターン、（ｂ）は同、蛍光体［ＧｄＡｌ３］のＸ線回折パターン。
【図４２】本発明の実施例１６の蛍光体の発光スペクトル。
【図４３】本発明の実施例１７の蛍光体のＸ線回折パターン。
【図４４】本発明の実施例１７の蛍光体のＸ線回折パターン。
【図４５】本発明の実施例１７の蛍光体のＸ線回折パターン。
【図４６】本発明の実施例１７の蛍光体のＸ線回折パターン。
【図４７】本発明の実施例１７の蛍光体のＸ線回折パターン。
【図４８】本発明の実施例１７の蛍光体のＸ線回折パターン。
【図４９】本発明の実施例１７の蛍光体の発光スペクトル。
【図５０】本発明の実施例１７の蛍光体の発光スペクトル。
【図５１】本発明の実施例１７の蛍光体の発光スペクトル。
【図５２】本発明の実施例１７の蛍光体の発光スペクトル。
【図５３】本発明の実施例１７の蛍光体の発光スペクトル。
【図５４】本発明の実施例１７の蛍光体の発光スペクトル。
【図５５】本発明の実施例１７の蛍光体の励起スペクトル。
【符号の説明】
１　　発光素子
２　　本発明の蛍光体
３　　蛍光体層
４　　サブマウント素子
５　　リードフレーム
６　　カップ
７　　封止樹脂
８　　筐体
９　　本発明の半導体発光素子
１０　　出力光
１１　　発光部
１２　　照明モジュール
１３　　スイッチ
１４　　口金
１５　　反射板
１６　透光性バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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