(57)【要約】【課題】乳酸よりアクリル酸及び／又はピルビン酸を超臨界水中で製造する方法を提供する。【解決手段】高温高圧水（３５０℃以上、２０ＭＰａ以上）を反応溶媒として、乳酸からアクリル酸及び／又はピルビン酸を合成することを特徴とするアクリル酸及び／又はピルビン酸の製造方法、超臨界点以上（３７４℃以上、２２．１ＭＰａ以上）の水を反応溶媒として使用する上記方法、及び流通式高温高圧反応装置の反応器に、基質及び反応溶媒を導入し、アクリル酸及び／又はピルビン酸を選択的に合成する上記方法。【効果】触媒やハロゲン化合物等の環境処理上困難な有害物を使用することなく、バイオマスの乳酸発酵等で容易に得られる乳酸を出発原料として、アクリル酸及び／又はピルビン酸に高い選択率で変換することができる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温高圧水（３５０℃以上、２０ＭＰａ以上）を反応溶媒として、乳酸からアクリル酸及び／又はピルビン酸を合成することを特徴とするアクリル酸及び／又はピルビン酸の製造方法。
【請求項２】
超臨界点以上（３７４℃以上、２２．１ＭＰａ以上）の水を反応溶媒として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
乳酸から、１段階の反応プロセスで、アクリル酸及び／又はピルビン酸を合成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
流通式高温高圧反応装置の反応器に、基質及び反応溶媒を導入し、所定の設定反応温度でアクリル酸及び／又はピルビン酸を合成する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
所定の設定反応温度に至る経過時間が少なくとも０．０２−０．０５秒である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
高温高圧水供給装置により４００−７００℃及び２０−５０ＭＰａの流体を反応器に供給して、反応器における基質及び反応溶媒の温度を所定の設定反応温度に少なくとも０．０２−０．０５秒で到達させる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応器における基質及び反応溶媒の滞在時間を変化させることにより、アクリル酸及び／又はピルビン酸を合成仕分ける、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界水中で乳酸からアクリル酸及び／又はピルビン酸を合成する方法に関するものであり、更に詳しくは、特定の高温高圧条件の高温高圧水（３５０℃以上、２０ＭＰａ以上）を反応溶媒として、触媒無添加で、乳酸からアクリル酸及び／又はピルビン酸を高い選択率で合成する方法に関するものである。
本発明は、触媒やハロゲン化合物等の環境処理上困難な有害物を使用することなく、バイオマスの乳酸発酵等で容易に得られる乳酸を出発原料として、複雑な反応が生じることを抑えて、アクリル酸とピルビン酸の両者を高い選択率で合成仕分ける方法を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来のアクリル酸の合成法としては、例えば、アクリルニトリルの加水分解（非特許文献１参照）、アクロレインの酸化、オキシプロピオン酸、ハロゲン化プロピオン酸等からの脱水、脱ハロゲン化水素等、いろいろな方法がある（非特許文献２参照）。また、工業的に重要なものとしては、次式で示されるようなレッペ法がある。
【０００３】
【化１】
2004115480.tif 000002
【０００４】
更に、アクリル酸の従来の合成法として、シアン化アセチルの加水分解、或いは酒石酸を硫酸水素カリウムと加熱することによってアクリル酸を得る方法がある（非特許文献３参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｋａｓｚｕｂａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６７，１２２７（１９４５）
【非特許文献２】
Ｖａｒｉｏｕｓ　ｏｔｈｅｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，ｃｏｌｌ．ｖｏｌ．ＩＩＩ　，３０−３４（１９５５）
【非特許文献３】
化学大事典（昭和３７年８月５日）７、ｐ５８３−５８４
【０００６】
しかしながら、これらのアクリル酸の合成法の先行技術では、石油化学工業で得られるエチレン等の炭化水素を原料とし、各種の触媒やハロゲン化合物等の有害物を使用しなければならないことから、触媒やハロゲン化合物等の環境処理上困難な有害物質の後処理が必要とされるという問題があり、当技術分野では、このような触媒やハロゲン化合物等の環境処理上困難な有害物質を使用しない新しい合成方法の開発が強く要請されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、触媒やハロゲン化合物等の環境処理上困難な有害物を使用することなく、アクリル酸等を合成する反応方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、高温高圧水を反応溶媒として、バイオマスの乳酸発酵等で容易に得られる乳酸を出発原料として使用することでアクリル酸及び／又はピルビン酸を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、特定の高温高圧条件の高温高圧水を反応溶媒として、乳酸からアクリル酸とピルビン酸の両者を高い選択率で合成仕分けることを可能とする新しいアクリル酸及び／又はピルビン酸の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高温高圧水（３５０℃以上、２０ＭＰａ以上）を反応溶媒として、乳酸からアクリル酸及び／又はピルビン酸を合成することを特徴とするアクリル酸及び／又はピルビン酸の製造方法。
（２）超臨界点以上（３７４℃以上、２２．１ＭＰａ以上）の水を反応溶媒として使用する、前記（１）に記載の方法。
（３）乳酸から、１段階の反応プロセスで、アクリル酸及び／又はピルビン酸を合成する、前記（１）に記載の方法。
（４）流通式高温高圧反応装置の反応器に、基質及び反応溶媒を導入し、所定の設定反応温度でアクリル酸及び／又はピルビン酸を合成する、前記（１）に記載の方法。
（５）所定の設定反応温度に至る経過時間が少なくとも０．０２−０．０５秒である、前記（４）に記載の方法。
（６）高温高圧水供給装置により４００−７００℃及び２０−５０ＭＰａの流体を反応器に供給して、反応器における基質及び反応溶媒の温度を所定の設定反応温度に少なくとも０．０２−０．０５秒で到達させる、前記（５）に記載の方法。
（７）反応器における基質及び反応溶媒の滞在時間を変化させることにより、アクリル酸及び／又はピルビン酸を合成仕分ける、前記（４）に記載の方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、特定の高温高圧条件の高温高圧水を反応溶媒として、乳酸からアクリル酸及び／又はピルビン酸を高い選択率で合成する方法に関するものである。本発明の方法では、乳酸を出発原料として、合成樹脂の原料であるアクリル酸、及び生体内物質代謝経路における重要中間体であるピルビン酸が合成される。本発明においては、上記反応溶媒として、特定の高温高圧条件の高温高圧水が用いられるが、具体的には、高温高圧水（３５０℃以上、２０ＭＰａ以上）、亜臨界水（３７０℃以上、２１ＭＰａ以上）、超臨界水（３７５℃以上、２２．１ＭＰａ以上）が用いられ、好適には、超臨界点以上の水（３７４℃以上、２２．１ＭＰａ以上）が用いられる。
【００１０】
上記反応溶媒の上記高温高圧水、亜臨界水、超臨界水を製造するために用いる水は、特に制限はなく、例えば、蒸留水、イオン交換水、水道水、地下水等を用いればよいが、溶存酸素が反応に悪影響を与える場合があるので、予め窒素ガス、ヘリウム等でバブリングし、除去しておくことが望ましい。本発明の方法は、従来の合成法とは異なり、金属触媒や有機溶媒を使用することなくアクリル酸及び／又はピルビン酸を合成することができるので、これらの触媒や有機溶媒は必要としないが、それらの使用を必ずしも妨げるものではない。本発明では、例えば、触媒を用いる場合には、触媒の添加やその除去工程を適宜付加することができる。触媒としては、一般に、この種の反応に使用される触媒であれば何れのものも使用でき、例えば、上記変換反応を促進するものであれば、何でも良く、例えば、酸塩基などの触媒を使用することができる。本発明の方法では、基質及び反応溶媒を反応器に導入し、所定の時間保持することにより、乳酸を反応生成物であるアクリル酸及び／又はピルビン酸に変換することができる。この場合、基質としては、乳酸、乳酸含有成分、生分解プラスチックのポリ乳酸等が例示されるが、これらに限らず、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。本発明においては、基質の乳酸は、これらと同質の成分を含むものとして定義される。また、上記反応溶媒は、水の他にアルコール等を含むことができ、これらとして、具体的には、水の他にメチルアルコール、エチルアルコール、アセトンなどの親水性溶媒を含むものが例示される。また、本発明では、上記反応器として、好適には、例えば、４００−７００℃及び２０−５０ＭＰａの流体を供給できる高温高圧水供給装置を利用した、希望する設定温度に少なくとも０．０２−０．０５秒で到達する機構を有する、流通式高温高圧反応装置が用いられるが、バッチ反応器、通常の流通式反応器も用いられる。本発明では、これらを含む適宜の反応器を用いて、本発明の合成方法及びその合成システムを任意に設計することができる。
【００１１】
本発明において、好適な反応条件は、反応温度３５０−４００℃、反応圧力２０−５０ＭＰａ、反応時間５−０．０５秒であり、反応器に、基質及び反応溶媒を導入し、所定の設定反応温度に少なくとも０．０２−０．０５秒で到達させることが好ましい。本発明では、希望する設定温度に少なくとも０．０２−０．０５秒で達する機構を有している反応装置を用いることが好ましく、これにより、例えば、バッチ反応器（１−５時間）、従来の流通式反応器（１０−１２０秒）と比べて、設定反応温度に至る経過時間が極端に短縮されると同時に、反応時間を０．１秒台で制御することが可能となる。これによって、その設定反応温度に至る経過時間内での複雑な反応が生じにくく、シャープな反応が可能となる。即ち、設定温度に至る経過時間が長くなると、複雑な反応が生じて、目的化合物を高選択率で合成することが困難となる。
【００１２】
また、後記する実施例に示されるように、反応器における基質及び反応溶媒の滞在時間を変えることにより、アクリル酸及び／又はピルビン酸を高い選択率で合成仕分けることができる。具体的には、例えば、反応時間を０．０１２秒変えることによって、ピルビン酸の選択率を５．７％変動させることができる。本発明は、触媒やハロゲン化合物等の環境処理上困難な有害物を使用することなく、バイオマスの乳酸発酵等で容易に得られる乳酸、乳酸含有成分、生分解プラスチックのポリ乳酸等を出発原料として、反応器における基質及び反応溶媒の滞在時間を変化させることによって、アクリル酸とピルビン酸の両者を高い選択率で合成仕分け、これらに変換することができる。このことは、バイオマス等で得られる対象物を化学工業用原料として還元及びリサイクルできることを意味しており、本発明の方法は、環境上又は資源エネルギー的に理想的なシステムとして有用である。
【００１３】
本発明の方法で合成されるアクリル酸については、アクリル酸は、アクリル樹脂の原料であり、アクリル樹脂は、例えば、自動車用燃料配管チューブ、プラスチック磁石のバインダー等に利用されており、現在、その利用範囲が拡大しつつある重要な樹脂である。また、本発明の方法で合成されるピルビン酸については、ピルビン酸は、生体内物質代謝経路における重要中間体として、生化学試薬等の代謝経路の研究等に広く用いられており、本発明の方法は、バイオマス乳酸発酵等で得られる上記乳酸等をこれらの重要成分に変換する方法として有用である。
【００１４】
従来、高温高圧水を利用して、有機合成を行う方法が知られているが、本発明は、特定の高温高圧条件の高温高圧水（３５０℃、２０ＭＰａ以上）を反応溶媒として、乳酸からアクリル酸及び／又はピルビン酸を選択的に合成することを可能とするものであり、本発明の方法では、希望する設定温度に少なくとも０．０２−０．０５秒で到達させることが好ましく、それにより、設定反応温度に至る経過時間が極端に短縮されると同時に、反応時間を０．１秒台で制御することができ、その設定温度に至る経緯時間内で複雑な反応が生じるのを抑制して、高い選択率でアクリル酸及び／又はピルビン酸を合成することが可能となる。その設定温度に至る経過時間が長いと、その経過時間内で複雑な反応が生じ、高い選択率で目的化合物を合成することは困難となる。本発明は、上記特定の構成要件を採用することにより、無触媒で、乳酸からこれらの化合物を高い選択率で合成仕分けることを可能にしたものであり、本発明は、これらの特定の反応条件を満たさない限り所期の目的を達成することができない。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）バッチ法によるアクリル酸の合成
バッチ反応により、バッチ反応器に基質及び反応溶媒を封入し、溶融塩バスで反応させた。図１に、バッチ反応器と溶融塩バスを示す。反応管はＳＵＳ３１６（外形１．２７ｃｍ、内径０．８７ｃｍ、長さ１７．７ｃｍ）、反応管体積は１０．５ｃｍ３　であった。
超臨界水による反応条件は、反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ、及び反応時間３０秒とした。この場合の設定温度到達時間は、約３０秒であった。バッチ反応器の設定温度測定例を図２に示す。
【００１６】
乳酸（ｌａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ）、及び分析同定用既知物質のアクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ）、ピルビン酸（ｐｙｒｕｖｉｃ　ａｃｉｄ）は、いずれも市販の特級試薬（和光製薬）を使用した。この反応器への基質の仕込量は０．１ｇであり、水は設定圧に必要な量３．７６ｇを封入した。反応終了後、アクリル酸を常法に従って分離、精製し、分離生成物をＬＣ、ＩＲによって分析した結果、既知物質のアクリル酸と全てのスペクトルにおいて完全に一致した。
【００１７】
（２）アクリル酸の確認
分離生成物のＬＣクロマトグラフィー保持時間は、既知物質に一致し、その比較した結果を図３に示す。尚、検出器は、ホトダイオードアレーであり、それぞれの化合物の紫外線吸収スペクトルも完全に一致した。また、反応生成物のＩＲスペクトルも既知物質と一致した。この実施例で合成されたアクリル酸の収量は、６．３％であり、アクリル酸の選択率は、９８％であった。
【００１８】
実施例２
（１）流通法によるピルビン酸の合成
超臨界水による反応条件は、反応温度３８０−４００℃、反応圧力４０ＭＰａとした。反応管内容積は、０．０８２ｃｍ３　（外形１／１６インチ、内径０．５ｍｍ、長さ４２０ｍｍ）であり、基質は、実施例１のバッチ実験と同様、市販の特級試薬を使用した。分離生成物の分析は、実施例１のバッチ実験の場合と同様に行なった。図４に、流通実験に使用するために作製した装置を示す。
【００１９】
（２）アクリル酸及び／又はピルビン酸合成装置
この装置の最高圧力は、５０ＭＰａ、流体最高温度は、６００℃であった。
ポンプからの高圧ラインは、ハステロイＣ−２７６の１／８インチ（内径１．６ｍｍ）及び１／１６インチ（内径０．５ｍｍ）の管を使用した。高温高圧水は、高温高圧流体水製造装置により、２０−５０ＭＰａ、４００−７００℃の条件で供給した。リアクター部５には、反応器内温度測定用熱電対７と基質導入口を設け、一定温度に保持した。反応器の反応管は、ハステロイＣ−２７６、１／１６インチ（内径０．５ｍｍ）で、長さ５０ｃｍであり、その反応管体積は約０．０９８ｃｍ３　であった。
【００２０】
反応器全体を、±０．５℃以内で温度制御した。冷却部６は、冷水で冷却した。このシステムの安全装置は５２ＭＰａで作動する。ポンプ１ａは基質連続送液ポンプ、ポンプ１ｂは水連続送液ポンプである。この合成装置で使用される水は、全てヘリウムを通じて脱酸素処理した。基質とした乳酸（ｌａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ）、及び分析同定用既知物質のアクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ）、ピルビン酸（ｐｙｒｕｖｉｃ　ａｃｉｄ）は、いずれも市販の特級試薬（和光純薬）を使用した。反応液を、一定時間ごとに採取し、ＨＰ−１１００高速液体クロマトグラフィー（２５４ｎｍ）で定量分析した。
【００２１】
（３）装置の操作
装置の操作手順について、４０ＭＰａ、３８０℃の反応条件に設定する場合を例に説明する。タンク２ａに０．０１Ｍ乳酸水溶液、タンク２ｂに水を準備し、電子圧力調整器１０を４０ＭＰａに設定した後、室温のままポンプ１ａ、１ｂを作動させ、送液量を確認した。次いで、高温高圧流体水製造装置を作動させ、ポンプ１ｂにより送られる水を加熱した。反応管前部に取り付けた熱電対７で温度を確認し、リアクター部が３８０℃になるように、高温高圧流体水製造装置の加熱温度を制御した。リアクター部の温度が安定した後、反応液の採取を開始した。採取時における高温高圧流体水製造装置本体の温度は５１４℃であった。
【００２２】
合成時の送液量は、いずれもポンプ１ａ：１．７ｍｌ／ｍｉｎ（０．０１Ｍ乳酸水溶液、ポンプ１ｂ：１１．７ｍｌ／ｍｉｎ（水）とした。反応温度（リアクター部）を３８０℃、３９０℃、４００℃に設定した場合、採取時における高温高圧流体水製造装置本体の温度は５１４℃、５２６℃、５４３℃であった。
【００２３】
（４）ピルビン酸の確認
分離生成物のＬＣクロマトグラフィー保持時間は、既知物質に一致し、その比較した結果を図５に示す。尚、検出器は、ホトダイオードアレーであり、それぞれの化合物の紫外線吸収スペクトルも完全に一致した。また、ＩＲスペクトルも既知物質と一致した。
それらの分析結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2004115480.tif 000003
【００２５】
以上の結果、滞在時間０．２秒台、３８０℃、４０ＭＰａで、ピルビン酸の収率は、約２．２％であり、その選択率は、約８０％であった。
【００２６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、高温高圧水（３５０℃以上、２０ＭＰａ以上）を反応溶媒として、乳酸よりアクリル酸及び／又はピルビン酸を合成し、これらに変換する方法に係るものであり、本発明によれば、触媒やハロゲン化合物等の環境処理上困難な有害物を使用することなく、バイオマスの乳酸発酵等で容易に得られる乳酸を出発原料として、アクリル酸及び／又はピルビン酸を高い選択率で合成することができる。本発明の方法及びその反応装置では、基質及び反応溶媒の反応器への滞在時間を変化させることによって、アクリル酸とピルビン酸の両者を合成仕分けることができる。このことは、バイオマス等で得られる対象物を化学工業用原料として還元及びリサイクルできることを意味しており、本発明は、環境上又は資源エネルギー的に理想的なシステムを提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】バッチ反応器を示す。
【図２】バッチ反応器の設定温度測定例を示す。
【図３】ＬＣクロマトグラフィーによる既知物質との比較を示す。
【図４】アクリル酸及び／又はピルビン酸の合成装置を示す。
【図５】ＬＣクロマトグラフィーによる既知物質との比較を示す。
【符号の説明】
１ａ　　基質連続送液ポンプ（０．００１−１００ｍｌ／ｍｉｎ）
１ｂ　　水連続送液ポンプ（０．００１−１００ｍｌ／ｍｉｎ）
２ａ　　基質タンク
２ｂ　　水タンク
３　　　逆止弁
４　　　高温高圧水供給装置
５　　　リアクター部
６　　　冷却部
７　　　熱電対
８　　　圧力計（ブルドン管型）
９　　　フィルター（２ミクロン）
１０　　電子圧力調整器テスコム社製ＥＲ３０００ＥＲ（±０．０１ＭＰａ以内）
１１　　捕集器
【図１】
2004115480.tif 000004
【図２】
2004115480.tif 000005
【図３】
2004115480.tif 000006
【図４】
2004115480.tif 000007
【図５】
2004115480.tif 000008