(57)【要約】【課題】試料中に含有される標的物質の有機化合物を高感度に分析することができるレーザイオン化質量分析方法を提供する。【解決手段】試料の吸光度を測定して吸収ピークを示す波長を第１のレーザ光の初期波長λ１ｉに設定し、励起された標的物質をイオン化させるのに十分なエネルギーを有する光の波長を第２のレーザ光の初期波長λ２ｉに設定する工程と、第２のレーザ光の波長をλ２ｉに固定し、第１のレーザ光の波長をλ１ｉを基準として変化させるように、試料に第１のレーザ光と第２のレーザ光とを照射して標的物質の質量分析を行い、第１のレーザ光の最適波長λ１を決定する工程と、第１のレーザ光の波長をλ１に固定し、第２のレーザ光の波長をλ２ｉを基準として変化させるように、試料に第１のレーザ光と第２のレーザ光とを照射して標的物質の質量分析を行い、第２のレーザ光の最適波長λ２を決定する。【選択図】    図１
2004219149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に第１のレーザ光と第２のレーザ光とを照射し、試料中の標的物質をイオン化して質量分析する方法であって、
試料の吸光度を測定して吸収ピークを示す波長を第１のレーザ光の初期波長λ１ｉに設定し、初期波長λ１ｉの第１のレーザ光を照射することによって励起された標的物質をイオン化させるのに十分なエネルギーを有する光の波長を第２のレーザ光の初期波長λ２ｉに設定する工程と、
第２のレーザ光の波長を初期波長λ２ｉに固定し、第１のレーザ光の波長を第１の初期波長λ１ｉを基準として変化させるように、試料に第１のレーザ光と第２のレーザ光とを照射して標的物質の質量分析を行い、第１のレーザ光の最適波長λ１を決定する工程と、
第１のレーザ光の波長を最適波長λ１に固定し、第２のレーザ光の波長を第２の初期波長λ２ｉを基準として変化させるように、試料に第１のレーザ光と第２のレーザ光とを照射して標的物質の質量分析を行い、第２のレーザ光の最適波長λ２を決定する工程と
を有することを特徴とするレーザイオン化質量分析方法。
【請求項２】
試料に請求項１の方法によって求められた最適波長λ１を有する第１のレーザ光と最適波長λ２を有する第２のレーザ光とを照射し、標的物質をイオン化して質量分析することを特徴とするレーザイオン化質量分析方法。
【請求項３】
請求項１の方法を実施するレーザイオン化質量分析装置であって、試料中の標的物質のイオン化を行うための真空容器と、真空容器内に試料を導入する試料導入手段と、試料の吸光度を測定する吸光度測定計と、真空容器内に導入された試料に第１のレーザ光を照射する第１のレーザと、第１のレーザ光の波長を調整する第１の波長調整手段と、真空容器内に導入された試料に第２のレーザ光を照射する第２のレーザと、第２のレーザ光の波長を調整する第２の波長調整手段と、真空容器内に導入された試料に第１のレーザ光と第２のレーザ光とを照射することにより生成した標的物質のイオンの分析を行う質量分析器とを具備したことを特徴とするレーザイオン化質量分析装置。
【請求項４】
前記真空容器は第１および第２のレーザ光を増感する多面鏡システムを有することを特徴とする請求項３記載のレーザイオン化質量分析装置。
【請求項５】
さらに、前記吸光度測定計および前記質量分析器に接続され、前記第１の波長調整手段および第２の波長調整手段を制御する制御手段を具備したことを特徴とする請求項３または４記載のレーザイオン化質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物をリアルタイムで直接分析するためのレーザイオン化質量分析方法およびレーザイオン化質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば一般廃棄物、産業廃棄物などの焼却炉、汚泥焼却炉などの各種焼却炉、熱分解炉、溶融炉などから排出される排ガスには、有害な有機化合物が含まれていることが確認されており、その中でも極めて猛毒の多塩素化ダイオキシンおよびその誘導体（以下「ダイオキシン類」という）の高感度な分析方法の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、高感度分析が可能なレーザ分析法の適用が考えられている。測定技術の１つとして、超音速分子ジェット法とレーザ多光子イオン化法とを組み合わせることにより、試料中の塩素化有機化合物のスペクトルを測定するという提案がなされている（たとえば非特許文献１）。この提案では、試料を真空中に噴出させ、瞬時に絶対零度近傍まで冷却することによって、スペクトルを単純化している。しかし、この提案ではダイオキシン類の検出下限がｐｐｂオーダーであり、排ガス中のダイオキシン類を直接分析するには１０５〜１０６倍の濃縮または高感度化が必要になり、検出が困難であるという問題がある。
【０００４】
また、試料にレーザ光を照射して標的物質を選択的にイオン化させ、標的物質を検出する方法が提案されている（たとえば特許文献１）。しかし、この方法でナノ秒パルスレーザを用いてレーザ光を照射した場合、スペクトル幅が狭くなる。しかも、ダイオキシン類のような塩素原子を含む有機化合物を直接分析しようとすると、塩素原子数が多くなるにつれて、いわゆる重原子効果により励起三重項状態にある標的物質の励起寿命が短くなる。このため、十分な感度を得ることができないという問題がある。
【０００５】
また、第１のレーザ光で励起され、励起三重項状態に移動した標的物質をイオン化できるように、固定波長の第２のレーザ光を使用することによりイオン化効率を向上させる方法が提案されている（たとえば特許文献２）。この方法でイオン化効率が向上する理由は以下の通りであるとされている。すなわち、ダイオキシン類を第１の波長を有する第１のレーザ光で励起状態Ｓ１に励起させると、内部重原子効果により速やかに励起状態Ｔ１にエネルギー移動する。この励起状態Ｔ１の寿命はμｓ程度と励起状態Ｓ１の寿命に対して長いので、励起状態Ｔ１にある分子をイオン化するための第２の波長を有する第２のレーザ光を照射することで効率的にイオン化することが可能となる。
【０００６】
ここで、排ガスなどの試料で標的物質以外の夾雑物が多く存在する場合、夾雑物の影響をなくして高感度な検出を行うためには、標的物質に特異的な波長を有するレーザ光を照射する必要がある。ところが、現状で使用されている第２のレーザ光は、標的物質をイオン化するのに十分なエネルギーを持つという観点だけから、その波長が設定されている。また、標的物質を基底状態から励起状態へ移行させるための第１のレーザ光も最適な波長であるかどうかは全く不明である。例えば、大きなエネルギーを与えた場合、ダイオキシン類中の塩素原子が脱離して構造が変化し、正確なダイオキシン類イオン量の検出ができなくなるという問題がある。そして、多様な標的物質の各々について、標的物質を基底状態から励起状態へ移行させるための第１のレーザ光および励起状態からイオン化状態へ移行させるための第２のレーザ光の両方について最適な波長を探索する方法は知られていない。したがって、ダイオキシン類を従来よりもさらに高感度に検出できる余地がある。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｎ  誌、第７巻、１８３（１９９３年）
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２２２１８１号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−２０２２８９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、試料中に含有される標的物質の有機化合物を高感度に分析することができるレーザイオン化質量分析方法およびレーザイオン化質量分析装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るレーザイオン化質量分析方法は、試料に第１のレーザ光と第２のレーザ光とを照射し、試料中の標的物質をイオン化して質量分析する方法であって、試料の吸光度を測定して吸収ピークを示す波長を第１のレーザ光の初期波長λ１ｉに設定し、初期波長λ１ｉの第１のレーザ光を照射することによって励起された標的物質をイオン化させるのに十分なエネルギーを有する光の波長を第２のレーザ光の初期波長λ２ｉに設定する工程と；第２のレーザ光の波長を初期波長λ２ｉに固定し、第１のレーザ光の波長を第１の初期波長λ１ｉを基準として変化させるように、試料に第１のレーザ光と第２のレーザ光とを照射して標的物質の質量分析を行い、第１のレーザ光の最適波長λ１を決定する工程と；第１のレーザ光の波長を最適波長λ１に固定し、第２のレーザ光の波長を第２の初期波長λ２ｉを基準として変化させるように、試料に第１のレーザ光と第２のレーザ光とを照射して標的物質の質量分析を行い、第２のレーザ光の最適波長λ２を決定する工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るレーザイオン化質量分析方法は、試料に上記の方法によって求められた最適波長λ１を有する第１のレーザ光と最適波長λ２を有する第２のレーザ光とを試料に照射し、標的物質をイオン化して質量分析することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るレーザイオン化質量分析装置は、上記の方法を実施する装置であって、試料中の標的物質のイオン化を行うための真空容器と、真空容器内に試料を導入する試料導入手段と、試料の吸光度を測定する吸光度測定計と、真空容器内に導入された試料に第１のレーザ光を照射する第１のレーザと、第１のレーザ光の波長を調整する第１の波長調整手段と、真空容器内に導入された試料に第２のレーザ光を照射する第２のレーザと、第２のレーザ光の波長を調整する第２の波長調整手段と、真空容器内に導入された試料に第１のレーザ光と第２のレーザ光とを照射することにより生成した標的物質のイオンの分析を行う質量分析器とを具備している。
【００１４】
本発明に係るレーザイオン化質量分析装置では、前記真空容器は第１および第２のレーザ光を増感する多面鏡システムを有することが好ましい。
【００１５】
本発明に係るレーザイオン化質量分析装置は、さらに、前記吸光度測定計および前記質量分析器に接続され、前記第１の波長調整手段および第２の波長調整手段を制御する制御手段を具備することが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、試料に第１のレーザ光と第２のレーザ光とを照射し、試料中の標的物質をイオン化して質量分析する方法および装置を対象としている。第１のレーザ光は標的物質を基底状態から励起状態へ移行させる。第２のレーザ光は標的物質を励起状態からイオン化状態へ移行させる。本発明では、第１のレーザ光および第２のレーザ光の最適波長を容易に探索でき、最適波長を有する第１のレーザ光および第２のレーザ光を用いて標的物質を高感度に検出できるという効果が得られる。
【００１７】
本発明においては、予め第１のレーザ光の初期波長および第２のレーザ光の初期波長を設定しておき、所定の手順でそれぞれのレーザ光の波長を変化させることによって最適波長を決定する。
【００１８】
第１のレーザ光の初期波長λ１ｉは、試料の吸光度を測定して、その吸収ピークの波長に設定する。
【００１９】
第２のレーザ光の初期波長λ２ｉは、初期波長λ１ｉの第１のレーザ光を照射することによって励起された標的物質をイオン化させるのに十分なエネルギーを有する光の波長に設定される。この第２のレーザ光の初期波長λ２ｉは、実験的に求めることができる。
【００２０】
第２のレーザ光の初期波長λ２ｉは、たとえば以下のような計算に基づいて設定してもよい。まず、標的物質のイオン化エネルギーＩｐを計算により求める。この計算としては、たとえば分子軌道法を用いることができる。次に、第１のレーザ光の初期波長λ１ｉをエネルギーに換算してエネルギーＥ１ｉを求める。このエネルギーＥ１ｉを基底状態と励起状態とのエネルギー差であるとして仮に設定する。次いで、Ｉｐ−Ｅ１ｉ≦Ｅ２ｉを満たす任意のエネルギーＥ２ｉを求め、このエネルギーＥ２ｉを波長に換算し、この波長を第２のレーザ光の初期波長λ２ｉに設定する。
【００２１】
本発明においては、第２のレーザ光の波長を初期波長λ２ｉに固定し、第１のレーザ光の波長を第１の初期波長λ１ｉを基準として変化させるように、試料に第１のレーザ光と第２のレーザ光とを照射して標的物質の質量分析を行い、検出感度の高い波長を第１のレーザ光の最適波長λ１として決定し、さらに第１のレーザ光の波長を最適波長λ１に固定し、第２のレーザ光の波長を第２の初期波長λ２ｉを基準として変化させるように、試料に第１のレーザ光と第２のレーザ光とを照射して標的物質の質量分析を行い、検出感度の高い波長を第２のレーザ光の最適波長λ２として決定する。こうして、第１のレーザ光の最適波長と第２のレーザ光の最適波長との組み合わせを容易に探索することができる。
【００２２】
したがって、最適波長λ１の第１のレーザ光によって標的物質を特異的に基底状態から励起状態へ移行させ、最適波長λ２の第２のレーザ光によって標的物質を特異的に励起状態からイオン化状態へ移行させることができるので、標的物質を極めて高感度に検出できる。
【００２３】
【実施例】
以下、図面を参照して、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
図１は本実施例に係るレーザイオン化質量分析装置の概略図である。図１において、真空容器１内で試料中の標的物質がイオン化される。本実施例の真空容器１内にはレーザ光を多重反射させて集光することにより増感する多面鏡システム（図示せず）が設けられている。多面鏡システムはたとえば特開２００１−１０８６５７号公報に開示されている。試料はバルブ２および試料導入部３を通して真空容器１内へ導入される。また、試料の吸光度が吸光度測定計４によって測定される。真空容器１の近傍には、試料に第１のレーザ光を照射する第１のレーザ５と、試料に第２のレーザ光を照射する第２のレーザ６とが設けられている。第１のレーザ５および第２のレーザ６はそれぞれ波長調整部５ａ、６ａを有する波長可変レーザである。真空容器１内に導入された試料に第１のレーザ光と第２のレーザ光とを照射することにより標的物質のイオンが生成する。このイオンは、質量分析器７により測定される。第１のレーザ５および第２のレーザ６は制御器８によって制御される。
【００２５】
試料導入部３としては、ピンホールの開いたヘアピン状のバルブやパルスバルブを用いることができる。また、キャピラリカラムなどを使用して真空容器１内に直接試料を分子線として導入してもよい。本実施例では、ガステック社製の高沸点有機物低濃度発生装置ＰＤ−２３０を用いた。
【００２６】
吸光度測定計４としては、紫外−可視分光光度計などを用いることができる。本実施例では島津製作所製の紫外−可視分光光度計を用いた。
【００２７】
第１のレーザ５および第２のレーザ６には波長可変レーザが用いられるが、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ、エキシマーレーザ、チタンサファイアレーザなどのいずれでもよい。本実施例ではスペクトラ・フィジクス社およびＨＯＹＡコンティニュアム社製のレーザを各々用いた。
【００２８】
質量分析器７としては、飛行時間型質量分析計、二重収束型質量分析計、四重極質量分析計、イオントラップ式質量分析計などを用いることができる。本実施例ではＲ．Ｍ．Ｊｏｒｄａｎ社製の飛行時間型質量分析装置を用いた。
【００２９】
標的物質として２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシンを選択し、第１のレーザ光および第２のレーザ光の最適波長の組み合わせを探索した例について説明する。
【００３０】
まず、試料をバルブ２から吸光度測定計４に導入し、吸光度測定を行った。その結果、３０８ｎｍ近傍に吸収ピークがあることを確認した。この吸光度測定計４により得られた吸収ピーク波長を制御器８に送り、波長調整部５ａを制御して第１のレーザ５の初期波長λ１ｉとして設定した。一方、第２のレーザ６の初期波長λ２ｉを分子軌道法により計算した標的物質のイオン化エネルギー７．９９ｅＶより３１２ｎｍに設定した。
【００３１】
第２のレーザ光の波長を３１２ｎｍに固定し、第１のレーザ光の波長を３０８ｎｍを中心として０．０１ｎｍ刻みでスキャンさせながら、イオン化した試料を質量分析器７で検出した。その結果、第１のレーザ光の波長を２９４．０９ｎｍとしたときに、最も高い検出強度が得られた。この波長を第１のレーザ光の最適波長として決定した。
【００３２】
次に、第１のレーザ光の波長を２９４．０９ｎｍに固定し、第２のレーザ光の波長を３１２ｎｍを中心として０．０１ｎｍ刻みでスキャンさせながら、イオン化した試料を質量分析器７で検出した。その結果、第２のレーザ光の波長を３３０．８０ｎｍとしたときに、最も高い検出強度が得られた。この波長を第２のレーザ光の最適波長として決定した。
【００３３】
さらに、上記で得られた第１のレーザ光の最適波長および第２のレーザ光の最適波長を用いた場合、標的物質の検出下限値は１．０ｎｇ／ｍ３であり、極めて高感度であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、試料中に含有される標的物質の有機化合物を高感度に分析することができるレーザイオン化質量分析方法およびレーザイオン化質量分析装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるレーザイオン化質量分析装置の概略図。
【符号の説明】
１…真空容器、２…バルブ、３…試料導入部、４…吸光度測定計、
５…第１のレーザ、６…第２のレーザ、７…質量分析器、８…制御器。
【図１】
2004219149.tif 000003