(57)【要約】【課題】色の濁りなど色特性の劣化のない信頼性に優れた静電潜像用キャリアの提供。【解決手段】シラノール縮合性シリコーンと、アルコキシアルキル化ポリアミドの混合体の縮合物で被覆され、かつ、被覆層中に導電剤が分散された静電潜像現像用キャリアにおいて、上澄み透過率が８５％以上であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。被覆層中に分散される導電剤がカーボンブラックであり、被覆層が１６０℃〜２５０℃で焼成処理されていることが好ましい。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール縮合性シリコーンと、アルコキシアルキル化ポリアミドの混合体の縮合物で被覆され、かつ、被覆層中に導電剤が分散された静電潜像現像用キャリアにおいて、上澄み透過率が８５％以上であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
被覆層中に分散される導電剤がカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
カーボンブラックの比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項２記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
被覆層が１６０℃〜２５０℃で焼成処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
被覆層中に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの酸化物からなる微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
被覆層中に含有される微粒子の粒径が０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項５に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
キャリアの重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、該キャリア中の４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上で、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下であり、かつ該キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】
シラノール縮合性シリコーンと、アルコキシアルキル化ポリアミドと導電剤の混合体をキャリアに塗布し、乾燥し、１６０℃〜２５０℃で焼成処理することを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアと静電潜像現像用トナーとからなる静電潜像現像剤。
【請求項１０】
感光体と、この感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記感光体の表面に形成される静電潜像を請求項９記載の静電潜像現像剤を用いて現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像現像用キャリア、その製造方法、静電潜像現像剤、プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は急速にカラー化が進み、また、そのプリント速度の高速化が進んでいる。
従来から、二成分現像法は高速なプリントに適し、非磁性トナーの取り扱いが容易なため、フルカラー画像の形成装置にも広く利用されてきた。しかし、フルカラープリント装置は装置内に複数の現像装置を備える必要があり、モノクロ機に比べ、装置が大型化し、重量が大きくなるなどの欠点があった。特に二成分現像装置は、一成分現像装置にくらべ、トナーとは別に現像剤の収納容積と、その攪拌機構を具備する必要があり、現像ユニットの小型化のためには、現像剤量の少量化が必須であった。
【０００３】
現像剤中のキャリアは現像装置内でトナーとの摩擦、スリーブやブレードなどの摺擦部材、規制部材やスクリュー、パドルなどの攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。現像剤を少量化することは、プリント枚数あたりのトナーとキャリアの摩擦機会の増加、キャリアが現像部を通過する頻度の増加を意味し、結果として現像ユニット内のキャリアの疲労が急速に進行する。プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、特にキャリア表層の被覆層の高い耐摩耗性とトナーや他部材によるキャリア表面の汚染（スペント）を防ぎながら、長期間に渡って、速やかな帯電性を維持することが以前にもまして重要になってきている。
【０００４】
最近のデジタル複写機やプリンタでは負極性に帯電した感光体を用いて、ネガポジ現像を行う場合が多く、負極性に帯電したトナーを用いる場合が多い。トナーを負に帯電するために、キャリア被覆層中に窒素を含有する有機化合物を含有させる例が多く知られている。たとえば、シリコーン樹脂にアミノシランカップリング剤を混合して用いる例や、ある種の酸アミドを内添する例、メラミン、グアナミンなどのアミノ化合物やその誘導体を内添する方法などである。
【０００５】
こうした窒素含有有機材料をコート材料として用いる例として従来からポリアミドを用いる例が特開昭４９−１１５５４９に開示されている。しかし、ナイロンに代表されるポリアミド樹脂は一般にトナーに負帯電性を付与するには、好ましい材料であるが、その多くが溶媒溶解性に乏しいため、溶液を塗布するなど簡易な方法でキャリアのコート層を形成することは困難であり、また、ポリアミド自体の耐摩耗性が十分でないなどの問題点もあった。
【０００６】
そこで、ポリアミドを溶媒可溶化して用いる例として、アミド結合の水素原子をアルコキシ化、アルコキシアルキル化して用いる例が特開平１−１１８１５０、特開平１−１１８１５１、特開平４−１８８１６０、特開２００１−２０１８９４、特許第３０４４３９０号、そうしたポリアミドを主鎖に有するグラフトポリマーを用いる例が特許第２８３５９７１、特許第２８３５９７２に開示されているが、主成分にこうしたポリアミドを用いた被覆層は被覆層の耐摩耗性において十分とはいえなかった。
【０００７】
また、ポリアミドの課題として比較的吸湿性が高く、帯電量の環境変動が大きいことが上げられる。これは主鎖のＮＨが強い親水性を示すためと考えられ、同様の理由から、被覆層に対するトナーの付着性が高く、いわゆるスペントが生じやすいという不具合もあった。そうした不具合の改善策として芳香族性のポリアミドを用いる例が特開７−２４８６５３、に開示されているが一般に芳香族性のポリアミドは脂肪族性ポリアミドもまして溶解する溶媒が限られることや、融点が非常に高く、分解温度に接近しているため、溶融塗布することも、困難な場合が多く実用性に乏しい。
【０００８】
一方、静電潜像現像剤に用いられるキャリアとしてキャリア芯材表面にシリコーン樹脂などを被覆したものが知られている。このような樹脂被覆キャリアは表面が低表面エネルギー物質で覆われているため、現像時トナーによるスペント化が起こり難く、その結果、帯電量が安定し、現像剤の長寿命化が計れるという利点はあるが、樹脂被覆に伴いキャリアは絶縁化され、現像電極として働かなくなるので、特にベタ画像部でエッジ効果が生じやすくなるといった欠点がある。また、トナー離脱時のカウンターチャージも過大となるので静電現像による非画像部へのキャリア付着が発生しやすくなる。
【０００９】
そこでこの問題を解決するために特開昭５６−７５６５９号では被覆層中に導電剤として導電性カーボンを分散した樹脂被覆キャリアが提案されている。
しかし、このようなキャリアは、被覆樹脂中に導電性カーボンが分散されているため、現像剤として使用する際、キャリア同士あるいはトナーとの摩擦や衝突等により、導電性カーボンあるいは導電性カーボンを含む被覆樹脂が脱離し、トナー粒子に付着したり、そのまま現像されたりする。この現象は、黒トナーを使用した黒文字等の複写画像を形成するときは、それほど問題にならないが、カラートナー、特にイエロー用トナーと組み合わせた現像剤においては色の濁りの問題として顕著に表れる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電立ち上がり性、耐スペント性に優れた静電潜像用キャリアにおいて、カラートナー、特にイエロートナーとを組み合せたとき、色の濁りといった色特性の劣化がなく、信頼性に優れた静電潜像現像用キャリア、その製造方法、その静電潜像現像用キャリアを用いた現像剤、およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の構成は、
（１）　シラノール縮合性シリコーンと、アルコキシアルキル化ポリアミドの混合体の縮合物で被覆され、かつ、被覆層中に導電剤が分散された静電潜像現像用キャリアにおいて、上澄み透過率が８５％以上であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【００１２】
（２）　被覆層中に分散される導電剤がカーボンブラックを含むことを特徴とする前記（１）記載の静電潜像現像用キャリア。
（３）　カーボンブラックの比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする前記（２）記載の静電潜像現像用キャリア。
（４）　被覆層が１６０℃〜２５０℃で焼成処理されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１３】
（５）　被覆層中に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの酸化物からなる微粒子を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（６）　被覆層中に含有される微粒子の粒径が０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする前記（５）記載の静電潜像現像用キャリア。
（７）　キャリアの重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、該キャリア中の４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上で、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下であり、かつ該キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０の範囲にあることを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１４】
（８）　シラノール縮合性シリコーンと、アルコキシアルキル化ポリアミドと導電剤の混合体をキャリアに塗布し、乾燥し、１６０℃〜２５０℃で焼成処理することを特徴とする前記（１）記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
（９）　前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアと静電潜像現像用トナーとからなる静電潜像現像剤。
（１０）　感光体と、この感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記感光体の表面に形成される静電潜像を前記（９）記載の静電潜像現像剤を用いて現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１５】
以下に本発明の詳細な説明を記す。
本発明におけるキャリアの被覆層は次のようにして構成される。
ポリアミドとしては、主鎖のＮＨの水素原子をアルコキシアルキル化した、溶媒可溶化ポリアミドを用い、該ポリアミドの低級アルコール溶液と、シラノール基を有する／もしくはシラノール基を生成するアルコキシや、オキシムを有するシリコーンの非水系溶液とを混合したコート液を、磁性を有するキャリア芯材に塗布、乾燥して被覆層を形成する。ここでいうポリアミドとは、一般的な、ジカルボン酸とジアミンから得られるものや、各種のラクタムの開環縮重合によりなるポリアミドなどである。
【００１６】
たとえば、ポリアミドのメトキシメチル化の方法としては、蟻酸のようなポリアミドを溶解する酸溶媒中、メタノールなどの低級アルコールの存在下で、ホルマリンと反応させることにより行う。
こうして得られたメトキシメチル化ポリアミドはその反応比に応じてメタノールなど低級アルコールに対する溶解性が向上するため、キャリア表面に被覆層を形成することが容易になる。
【００１７】
また、該ポリアミドはゴム弾性を示し、適当な酸触媒の存在下で加熱することにより、自己のメトキシ基の縮合により、架橋し、硬度が増す。これをシラノール縮合性シリコーンと混合して、キャリア被覆層として塗布し、加熱することにより、シリコーンと、ポリアミド間の架橋構造を有する被覆層が形成される。本発明ではさらに、この被覆層中にＳｉ、Ｔｉ、Ａｌなどの無機酸化物粒子を混合せしめることにより、その被覆層強度をいっそう強靭なものとすることができる。被覆層中への無機酸化物粒子の導入は、たとえば、次のように行う。
【００１８】
可溶化ポリアミドをメタノール中に、必要に応じて加熱しながら溶解する。溶解した溶液に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなどの無機酸化物粒子を混合し、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいはホモジナイザーのような高速回転する羽根を備えた攪拌機を用いて、均一に分散する。該分散溶液を別途用意したシラノール縮合性シリコーンの非水溶媒溶液と混合、攪拌し、適宜帯電調整剤、抵抗調整剤を混合し、キャリア芯材に塗布する。カーボンブラックなどの導電剤も前記無機酸化物と同様にして被覆層中に分散させることができる。
【００１９】
ここで本発明に用いられるポリアミドの例を示すと、例えばジアミンとしては１，６ヘキサンジアミン、１，８オクタンジアミン、１，２プロパンジアミンなどの直鎖アルキルジアミン、分岐型アルキルジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン、４，４−ジアミノジフェニルアミンなどの芳香族ジアミン、カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、マロン酸、などの多価脂肪酸、芳香族ジカルボン酸、各種のアミノ酸などの縮重合体、これら複数種のモノマーからなる共重合体、また、各種のラクタムの開環縮重合やアミノウンデカン酸などのアミノ酸の自己縮重合体、それら相互の共重合体などである。
【００２０】
なかでも、主鎖の一部に芳香族環を有する、いわゆる芳香族性ポリアミドの、その強靭な性質と、吸湿性の低さから好ましく、さらにパラ位にカルボン酸を持つ芳香族ジカルボン酸を用いた芳香族ポリアミドは、耐摩耗性を飛躍的に向上させ、好ましく用いられる。
また、ポリアミドの主鎖の一部にメチル基の側鎖を有するポリアミドは、その親水性を低下させ、トナーのスペントを防止する上で、好ましく用いられる。
【００２１】
可溶化ポリアミドとシラノール縮合型シリコーンの相互の縮合は、両者の混合物の被覆層を形成したキャリアを焼成することで容易に可能であり、その焼成温度は１６０〜２５０℃が好ましい。焼成温度が１６０℃未満であると、縮合が十分に進行しないため被覆層が脆くなり、経時で色汚れが起きやすくなる。また焼成温度が２５０℃より高いと、一部のポリアミドが分解するため被覆層が脆くなり、経時で色汚れが起きやすくなる。
被覆層の縮合は各種の酸触媒を好ましく用いられる。酸触媒はコート時の溶媒溶解性により適切に選ばれる。酸触媒の例としては、クエン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、マロン酸、クロトン酸、乳酸、マレイン酸、酒石酸、ジ亜りん酸などが代表的なものである。
【００２２】
ポリアミドの可溶化のためのアルキルアルコキシ化処理は、アミド結合の活性水素の置換率にして２０％〜７０％程度がよい。これより少ない場合には、アルコール可溶性が乏しく、被覆層形成時に析出したり、被覆層形成後に偏析したりするなどの不具合がある。７０％以上になると、被覆層密度が低下し、摩耗性が悪化する。無機酸化物粒子の添加した場合においても同様である。
【００２３】
用いるシリコーンとしては、シラノール縮合性のシリコーン樹脂すべてが用いられる。アルコキシ基や、オキシムを有し、加水分解によりシラノールを形成するものすべてであり、すなわち、Ｓｉ−Ｏを基本繰り返し単位として持つポリマー一般が用いることが出来る。
【００２４】
こうしたシリコーン樹脂の例としては、たとえばストレートシリコーンとして、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）など、またその一部を有機化合物と、置換、付加することにより得られる変性シリコーンなどがあり、その例としてはエポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる．例としてはエポキシ変性：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性：ＫＲ−２０６、ウレタン変性：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性：ＳＲ２１１５、アルキッド変性：ＳＲ２１１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などが代表的である。
【００２５】
キャリアの電気抵抗を適正にするために、キャリア被覆層中に導電剤を含有させる。ここでいう導電性物質とは、カーボンブラック、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属または金属酸化物、種々の方法で調整されたＳｎＯ２、種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニリン、ポリエチレンなどの導電性高分子、などの公知の導電性材料を用いることができる。
【００２６】
なかでも、カーボンブラックは広範囲に抵抗値を得られるために好ましく用いられ、例えば、ファーネスブラック（市販品としてはキャボット社製ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、Ｃａｒｂｏｌａｃ１；ライオンアクゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等がある）、アセチレンブラック（市販品としては電気化学工業社製デンカブラック粒状、デンカブラック粉状；ポストマン社製Ａｎａｃａｒｂｏｎ等がある。）が使用できる。
【００２７】
導電剤としてカーボンブラックを用いる場合は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が１０００ｍ２／ｇ未満であると、キャリア被覆層中のカーボンブラックの分散性が悪く、キャリア被覆層からカーボンブラックの脱離が起きやすく、色汚れが起きやすくなる。また、被覆層中の導電剤の含有量は、現像剤を使用するプロセス条件に基づいて適切に選ばれ、被覆層中の樹脂成分に対する重量比で、０．１％〜２０％、好ましくは１％〜１０％の範囲から選ばれる。導電剤含有量が０．１％以下であると、現像時にチャージアップが発生しやすくなり、画像濃度低下やキャリア付着が起こりやすくなる。また、２０％以上であると、現像剤帯電量の放置低下が発生しやすくなり、トナー飛散や地肌汚れが起こりやすくなる。
【００２８】
キャリア被覆層中に含有させる無機酸化物微粒子の粒径は０．０１〜０．２μｍであることが好ましく、０．０１〜０．０６μｍであることがさらに好ましい。粒径が０．２μｍより大きいと、被覆層から微粒子が脱離しやすくなり、０．０１μｍ未満であると、被覆層の耐摩耗効果が少なくなる。
また、被覆層中に含有させる無機酸化物の含有量として５％〜７０％が好ましく、より好ましくは２０〜４０％の範囲である。５％以下では被覆層の耐摩耗効果が発現しにくく、７０％を超えると、微粒子の脱離が生じやすくなる。
【００２９】
被覆層を設けるキャリア芯材としては、従来公知のものが使用できる。例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａフェライトなどが挙げられる。キャリア芯材としては上記の磁性粒子が一般的だが、より小粒径の磁性粉をフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの公知の樹脂中に分散した形態を持つ、いわゆる樹脂分散キャリアも好適に用いられる。
【００３０】
本発明の静電潜像現像用キャリアにおいて、その重量平均径Ｄｗは、２５〜４５μｍの範囲であり、好ましくは３０〜４５μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが２５μｍ未満であると、キャリア付着が発生しやすくなる。キャリア付着は、感光ドラムや定着ローラーの傷の原因となるため、好ましくない。重量平均径Ｄｗが４５μｍよりも大きいと、キャリア付着が起こりにくいものの、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くしたとき、地汚れが急速に増大するうえ、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現のばらつきが大きく、穂立ちも発生しやすくなる。
【００３１】
さらに、静電潜像現像用キャリアにおいて、４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合は７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上である。また、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は７重量％以下、好ましくは３重量％以下である。さらに、重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐは１〜１．３０、好ましくは１〜１．２５である。小粒径キャリアの場合、キャリア付着しているキャリアの大部分は２２μｍ未満の微細粒子であるが、重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍのキャリアにおいて、２２μｍ以下の粒径を有する粒子が７重量％以下ならば、キャリア付着は実使用上問題のないレベルとすることができる。さらに、４４μｍよりも小さい粒子が７０重量％以上であり、かつＤｗ／Ｄｐ比が１〜１．３０である、即ちキャリアの粒度分布がシャープであると、ドットのばらつきが小さく、ハイライト再現性のよいキャリアを得ることができる。
【００３２】
キャリアの被覆層形成の方法としては、従来公知の方法がすべて使用でき、すなわちキャリア上に樹脂溶液を塗布、または、樹脂を構成するモノマー、オリゴマー、ポリマーの溶液を塗布し、乾燥固化、もしくは、相応の化学反応によって高分子量化もしくは、芯材表面への化学的な被覆層の析出、積層することでも可能である。具体的には、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法、その他種々のカプセル化法など公知の方法が使用できる。
【００３３】
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００３４】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００３５】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
【００３６】
アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００３７】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００３８】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００３９】
着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００４０】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００４１】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００４２】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに十分な流動性を付与することが肝要である。これには一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明において、上澄み透過率の測定は以下の方法で行った。
界面活性剤ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルの０．１％水溶液３ｇを容器に入れ、さらにキャリア０．３ｇを加えて３０秒間振とうする。次に、磁性体の上に静置させて、キャリア粒子を磁力により沈降させる。そして残った上澄み液を光路長１０ｍｍの測定セルに採取し、分光光度計（Ｖ−５６０、日本分光社製）で上澄み透過率の測定を行った。
【００４５】
また、色汚れについては、目視による確認およびＪＩＳ　Ｚ８７３０のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差ΔＥ＊ａｂで評価した。
【数１】
2004109159.tif 000002
（ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊　は基準色と評価サンプルの明度Ｌ＊の差、および色座標ａ＊、ｂ＊の差）
一般に色差ΔＥ＊ａｂが２．５以下であれば、サンプルを離して判定したときにほぼ同一と認めることができる、と言われている。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本実施例は本発明の一例にすぎず、本発明はこれら実施例に限られるものではない。なお、以下に示す「部」および「％」はいずれも重量基準である。
【００４７】
（キャリアの製造）
製造例１
１．６ヘキサンジアミンの１０部をイオン交換水３０部に溶解した。この溶液にジアミンの２倍モルに相当する水酸化ナトリウム水溶液を添加した。別途、アジピン酸ジクロライドのジアミン当モル量をＴＨＦ３０部に溶解した溶液を滴下ロウトに入れ、液温度１５℃を保ちながら水溶液に滴下した。滴下の最中、溶液はホモジナイザーで攪拌を続けた。全量混合した後、得られた白色懸濁液をエバポレーターで乾固し、大量のイオン交換水、および、アセトンで洗浄し、白色固形物を得た。
【００４８】
ついで、この固形物を蟻酸３０部に５０℃で加温しながら溶解し、メタノール３部、ホルマリン３部相当の水溶液を混合して、３０分間加温を続けた。
蟻酸溶液を冷却した後、大過剰のアセトン中に投入して析出した白色物をろ過し、ろ液のｐＨ＝７となるまで水洗浄を繰り返して、可溶化ポリアミドを得た。
【００４９】
この可溶化ポリアミド５部とメタノール９５部を混合し、液温を４５℃に加温しながらホモジナイザーにて３０分間攪拌した。別途、トルエンに対して固形分濃度１０％となるよう調整したシリコーンレジン（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシリコーン社製）溶液を作成し、該ポリアミド攪拌液１００部と該シリコーンレジン溶液５０部を混合した。さらに、Ｓｂドープ導電性酸化チタン（ＥＴ５００Ｗ　石原産業株式会社製　０．２μｍ）をポリアミドとシリコーンの固形分量に対して８％相当加え、ホモジナイザーで３０分間攪拌し、コート剤分散液Ａを得た。コート直前に、ジブチル錫ジアセテートをシリコーン固形分に対して５％、イタコン酸メタノール溶液をポリアミド固形分に対して５％添加して、キャリアコートに用いた。
【００５０】
キャリア芯材へのコートは、コート剤分散液の固形分量５部をフェライト芯材２００部に対して流動床塗布装置を用いて、温度８５℃で塗布、乾燥した。その後、得られた粒子を電気炉で焼成温度１８０℃にて１時間焼成し、冷却後目開き６３ミクロンのメッシュで篩いがけして、粗大粒子を取り除き、キャリアＡを作成した。
キャリアＡの上澄み透過率を測定したところ、その値は９９．６％であった。
【００５１】
製造例２
製造例１において、Ｓｂドープ導電性酸化チタンの代わりに、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、比表面積８００ｍ２／ｇ）をポリアミドとシリコーンの固形分量に対して５％相当加えること以外はまったく同様にしてキャリアＢを作成した。
キャリアＢの上澄み透過率は、９５．２％であった。
【００５２】
製造例３
製造例１において、Ｓｂドープ導電性酸化チタンの代わりに、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ、比表面積１２７０ｍ２／ｇ）をポリアミドとシリコーンの固形分量に対して３％相当加えること以外はまったく同様にしてキャリアＣを作成した。
キャリアＣの上澄み透過率は、９８．６％であった。
【００５３】
製造例４
製造例３において、焼成温度を２３０℃とすること以外はまったく同様にしてキャリアＤを作成した。
キャリアＤの上澄み透過率は、８８．９％であった。
【００５４】
製造例５
製造例３において、焼成温度を１４０℃とすること以外はまったく同様にしてキャリアＥを作成した。
キャリアＥの上澄み透過率は、９６．５％であった。
【００５５】
製造例６
製造例３において、焼成温度を２８０℃とすること以外はまったく同様にしてキャリアＦを作成した。
キャリアＦの上澄み透過率は、８０．４％であった。
【００５６】
製造例７
製造例１とまったく同様にして得られた可溶化ポリアミドを得た。
この可溶化ポリアミド５部とメタノール９５部、シリカＡ２００（日本アエロジル株式会社、粒径０．０１２μｍ）１部を混合し、液温を４５℃に加温しながらホモジナイザーにて３０分間攪拌した。別途、トルエンに対して固形分濃度１０％となるよう調整したシリコーンレジン（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシリコーン社製）溶液を作成し、該ポリアミド攪拌液１００部と該シリコーンレジン溶液５０部を混合した。さらに、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ、比表面積１２７０ｍ２／ｇ）をポリアミドとシリコーンの固形分量に対して３％相当加え、ホモジナイザーで３０分間攪拌し、コート剤分散液Ｇを得た。コート直前に、ジブチル錫ジアセテートをシリコーン固形分に対して５％、イタコン酸メタノール溶液をポリアミド固形分に対して５％添加して、キャリアコートに用いた。
【００５７】
キャリア芯材へのコートは、コート剤分散液の固形分量５部を重量平均粒径３５μｍのフェライト芯材２００部に対して流動床塗布装置を用いて、温度８５℃で塗布、乾燥した。その後、得られた粒子を電気炉で焼成温度１８０℃にて１時間焼成し、冷却後目開き６３ミクロンのメッシュで篩いがけして、粗大粒子を取り除き、キャリアＧを作成した。
キャリアＧの上澄み透過率は、９８．１％であった。
【００５８】
製造例８
製造例７において、Ａ２００の代わりにＡｌｕｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製アルミナ粒子、粒径１３ｎｍ）を用いること以外はまったく同様にしてキャリアＨを作成した。
キャリアＨの上澄み透過率は、９８．７％であった。
【００５９】
製造例９
製造例７において、Ａ２００の代わりにＭＴ−１５０Ａ（テイカ社製ルチル型酸化チタン、粒径１５ｎｍ）を用いること以外はまったく同じにしてキャリアＩを作成した。
キャリアＩの上澄み透過率は、９８．０％であった。
【００６０】
製造例１０
製造例７において、Ａ２００の代わりにＡＡ−０３（住友化学工業社製アルミナ粒子、粒径０．３μｍ）を用いること以外はまったく同じにしてキャリアＪを作成した。
キャリアＪの上澄み透過率は、９７．８％であった。
【００６１】
キャリアＡ〜Ｊの粒度分布を測定したところ、各キャリアとも重量平均粒径Ｄｗは３５．１μｍ、個数平均粒径Ｄｐは２８．５μｍ、４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合は８０．２％、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は６．５％、Ｄｗ／Ｄｐ＝１．２３であった。
【００６２】
（実施例）
実施例１
製造例１で作成したキャリアＡ９３部とＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ８０００用標準イエロートナー７部を混合し、これをＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ８０００に装着し、単色モードで１０分間攪拌した後の画像、および１０万枚連続通紙ランニングした後、単色モードで１０分間攪拌した後の画像の、色汚れを評価した。
【００６３】
色汚れは、目視、およびＪＩＳ　Ｚ８７３０のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差ΔＥ＊ａｂで評価した。
目視で評価する際、次の基準で評価した。
◎：全く問題なし、○：問題なし、△：実用上問題なし、×：不適
色差ΔＥ＊ａｂを評価する際、ＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ８０００用標準イエロー現像剤をＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ８０００に装着し、単色モードで１０分間攪拌した後の画像を基準色とした。
【００６４】
実施例２〜９
実施例１において、キャリアＡの代わりにキャリアＢ〜Ｅ、およびキャリアＧ〜Ｊを用いて、同様にして画像評価を行った。
【００６５】
比較例１
実施例１において、キャリアＡの代わりにキャリアＦを用いて、同様にして画像評価を行った。
評価結果を表にまとめる。
【００６６】
【表１】
2004109159.tif 000003
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、帯電立ち上がり性、耐スペント性に優れた静電潜像用キャリアにおいて、カラートナー、特にイエロートナーとを組み合せたとき、色の濁りといった色特性の劣化がなく、信頼性に優れた静電潜像現像用キャリア、その製造方法、その静電潜像現像用キャリアを用いた現像剤、およびプロセスカートリッジを提供することができる。