(57)【要約】【課題】本発明は、高融点のトリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールを多価アルコール成分として使用し、高水酸基価で高いガラス転移点を有するポリエステル樹脂を効率よく製造する方法を提供するものである。【解決手段】アルコール成分として、トリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールを必須成分として使用して高水酸基価で且つ高いガラス転移点を有するポリエステル樹脂を製造するに際して、トリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールに水分を添加してスラリー状とした後、酸成分を添加し流動性を維持させながら反応させる。【選択図】　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール成分として、トリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールを必須成分として使用して高水酸基価で且つ高いガラス転移点を有するポリエステル樹脂を製造するに際して、トリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールに水分を添加してスラリー状とした後、酸成分を添加し流動性を維持させながら反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂の製造方法に関し、特に高融点のグリコールであるトリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールをアルコール成分に使用した高水酸基価で且つ高いガラス転移点を有するポリエステル樹脂を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、高水酸基価を有し高いガラス転移点を有するポリエステル樹脂は、ポリウレタンフォームの原料や粉体塗料用素材として使用されてきている。例えば、グリコール成分としてトリメチロールプロパンを主体とする高水酸基価ポリエステル樹脂と低水酸基価ポリエステル樹脂を組合わせが知られている（例えば、特許文献１）。
このような高水酸基価で高いガラス転移点を有するポリエステル樹脂は、通常、芳香族多塩基酸と多価アルコールをエステル化反応させることにより得られているが、さらに高い水酸基価を有し高いガラス転移点を有するポリエステル樹脂とするために、多官能のグリコール成分としてトリメチロールエタンやペンタエリスリトールを主体とするアルコール成分を使用する際には、これらグリコールの融点が２００℃以上であるために、反応開始温度付近の温度では流動性が得られず、酸成分の混合不良や撹拌の過負荷等の問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特公平５−７９２６７号公報
【０００４】
これに対しては、融点の低い多価アルコール成分を併用することにより、流動性の点は改良されるが、得られるポリエステル樹脂のガラス転移点が低くなり、フレーク状、粉砕品で保存した際の安定性が十分でない。また流動性を改良するために溶剤を使用して反応させる場合には、溶剤として高沸点の溶剤の使用するが、粉末固形状として使用する際の脱溶剤が困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高融点のトリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールを多価アルコール成分として使用した際の反応初期の流動性を改良し、高水酸基価で高いガラス転移点を有するポリエステル樹脂を効率よく製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルコール成分として、トリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールを必須成分として使用して高水酸基価で且つ高いガラス転移点を有するポリエステル樹脂を製造するに際して、トリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールに水分を添加してスラリー状とした後、酸成分を添加し流動性を維持させながら反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明いついて詳細に説明する。
本発明は、アルコール成分として、トリチロールエタン及び／又はペンタエリスリトール６０〜１００モル％使用した水酸基価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガラス転移点が５０〜７０℃である高水酸基価で且つ高いガラス転移点を有するポリエステル樹脂を製造するに際して、トリチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールに水分を添加してスラリー状とし流動性を得た後、酸成分を添加し、流動性を維持しながら反応させる方法である。
【０００８】
本発明の方法をさらに具体的に説明すると、本発明においては、アルコール成分として、トリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトール６０〜１００モル％に水を添加しスラリーとし流動性を得た後に、酸成分を添加して反応を行ない、スラリー化に使用した水が全量留出する前にトリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールと酸成分との間で生成したポリエステルオリゴマー中にトリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールが溶解することにより流動性を維持しながら目的とする水酸基価およびガラス転移点を持つように反応させる。
【０００９】
本発明の方法において、トリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールとの間でポリエステルオリゴマーを生成するために使用される酸成分は、グリコールへの溶解性、ガラス転移点を低下させないという観点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好適に使用される。しかし、本発明の目的を損なわない範囲において、例えば、無水フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキサジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジカルボン酸、水添ダイマー酸等をイソフタル酸の一部に置き換えて使用することができる。これらの酸性分は全酸成分中、４０モル％以下、好ましくは１０モル％以下が使用される。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
また、ポリエステル樹脂の用途によっては、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲で無水トリメリット酸、トリメシン酸、無水ピロメリット酸などの３または４官能の酸成分を少量併用することができる。
【００１０】
また本発明の方法においては、アルコール成分として、トリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールを必須成分として含有し、トリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールを６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％含有する。しかし、高水酸基価で且つ高いガラス転移点を有するポリエステル樹脂を得るという本発明の目的を損なわない範囲で、他のアルコール成分を使用することができる。このようなアルコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２‐メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２‐メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパンなどを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらのアルコールは全グリコール成分中、４０モル％以下、好ましくは１０モル％以下が使用される。
【００１１】
本発明の方法において、トリメチローリエタン及び／又はペンタエリスリトールの使用量は前記したように少なくとも６０モル％が使用され、６０モル％よりも少ない場合には得られるポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が低下し十分な保存安定性を有するポリエステル樹脂が得られない。
【００１２】
トリメチローリエタン及び／又はペンタエリスリトールをスラリー状にするために添加される水分の量は、トリメチローリエタン及び／又はペンタエリスリトールの十分なスラリーを生成し十分な流動性が得られるに足る量であり、通常トリメチローリエタン及び／又はペンタエリスリトールに対して、２０〜３重量％、好ましくは１０〜５重量％の範囲である。水分の添加量が２０重量％を超える量では、水分の留出に時間を要し、排水処理の点でも問題が生じる。
一方３重量％よりも少ない添加量では十分な流動性を得ることができず、酸成分の混合分散が不十分となり、撹拌が困難になったりし、本発明の目的を達成することができない。
【００１３】
本発明の方法を採用することにより、アルコール成分として高融点のトリメチロールエタン及び／又はペンタエリスリトールを必須成分として使用して、酸成分とのエステル化反応を円滑に行なわせることができ、水酸基価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つガラス転移点が５０〜７０℃を有する高水酸基価で高いガラス転移点を有するポリエステル樹脂が得られる。ガラス転移点が５０℃未満では十分な保存安定性が得られず、７０℃を超える場合には、例えば、ポリウレタン原料として使用する際にイソシアネート等との混合の際に過大な加熱を必要としゲル化する危険性がある。また水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、反応性と架橋密度が不十分となり、一方６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはＴｇが低くなり保存安定性が不十分なものとなる。このような観点から、水酸基価は２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、ガラス転移点は５５〜７０℃が好ましい。
【００１４】
本明細書において、上記の水酸基価は、ピリジン溶媒中でポリエステル樹脂の水酸基を一定量の無水酢酸にてアセチル化した後、未反応の無水酢酸を加水処理して生成した酢酸を水酸化カリウムで逆滴定する方法によって求めた値である。また、ガラス転移点は、アルミナを基準とした示差走査熱量測定法（以下ＳＤＣと略記する）によって測定した値である。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂は、上記の如き、所定のアルコール成分と酸成分とを原料として製造されるが、その製造は減圧下または常圧下、不活性ガス雰囲気で反応させることにより反応を促進することもできる。また、上記の反応においてそれ自体公知の反応触媒、酸化防止剤を用いて反応させることができる。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。なお本発明は本実施例に限定されるものでない。尚特に断らない限り「部」は重量部を示す。
【００１７】
実施例１
グリコール成分としてトリメチロールエタン１３３２部、蒸留水１３３部をステンレス製反応器に仕込み加熱溶解してスラリー化した後、反応器内温度９０℃で酸成分としてテレフタル酸７４７部およびイソフタル酸７４７部、触媒として酸成分に対して０．０３重量％のジ−ｎ−ブチル錫オキサイドを添加し、２１０℃に加熱して生成する縮合水を窒素ガス気流によって反応系外に除去しながらエステル化反応を行なった。反応中の流動性は常に良好であった。得られたポリエステル樹脂は、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６２℃であった。
【００１８】
実施例２
グリコール成分としてトリメチロールエタン５４０部、ペンタエリスリトール６１２部、蒸留水１１５部をステンレス製反応器に仕込み加熱溶解してスラリー化した後、反応器内温度９０℃で酸成分としてイソフタル酸１１６２部、触媒として酸成分に対して０．０３重量％のジ−ｎ−ブチル錫オキサイドを添加し、２１０℃に加熱して生成する縮合水を窒素ガス気流によって反応系外に除去しながらエステル化反応を行なった。反応中の流動性は常に良好であった。得られたポリエステル樹脂は、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点５８℃であった。
【００１９】
実施例３
グリコール成分としてトリメチロールエタン１１９９部、トリメチロールプロパン１４９部、蒸留水２０２部をステンレス製反応器に仕込み加熱溶解してスラリー化した後、反応器内温度９０℃で酸成分としてイソフタル酸９９６部、テレフタル酸６６４部、触媒として酸成分に対して０．０３重量％のジ−ｎ−ブチル錫オキサイドを添加し、２１０℃に加熱して生成する縮合水を窒素ガス気流によって反応系外に除去しながらエステル化反応を行なった。反応中の流動性は常に良好であった。得られたポリエステル樹脂は、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点５６℃であった。
【００２０】
比較例１
グリコール成分としてトリメチロールエタン１０９７部、ペンタエリスリトール１３８部をステンレス製反応器に仕込み加熱し、融着凝集に注意しながら撹拌を行ない溶解したのち、反応器内温度２０５℃で酸成分としてイソフタル酸１１６２部、触媒として酸成分に対して０．０３重量％のジ−ｎ−ブチル錫オキサイドを添加し、２２０℃に加熱して生成する縮合水を窒素ガス気流によって反応系外に除去しながらエステル化反応を行なった。反応中の流動性は不十分であった。得られたポリエステル樹脂は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６０℃であった。
【００２１】
比較例２
グリコール成分としてトリメチロールエタン１３３２部、蒸留水１３３部をステンレス製反応器に仕込み加熱し、融着凝集に注意しながら撹拌を行ない溶解したのち、反応器内温度２０５℃で酸成分としてテレフタル酸７４７部、イソフタル酸７４７部、触媒として酸成分に対して０．０３重量％のジ−ｎ−ブチル錫オキサイドを添加し、２１０℃に加熱して生成する縮合水を窒素ガス気流によって反応系外に除去しながらエステル化反応を行なった。反応中の流動性は不十分であった。得られたポリエステル樹脂は、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６２℃であった。
【００２２】
比較例３
グリコール成分としてトリメチロールエタン１３３２部、蒸留水１３３部をステンレス製反応器に仕込み加熱し溶解したのち、反応器内温度９０℃で酸成分としてテレフタル酸１１９５部、アジピン酸２６２部、触媒として酸成分に対して０．０３重量％のジ−ｎ−ブチル錫オキサイドを添加し、２１０℃に加熱して生成する縮合水を窒素ガス気流によって反応系外に除去しながらエステル化反応を行なった。反応中の流動性は良好であった。得られたポリエステル樹脂は、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４０℃であった。
【００２３】
比較例４
グリコール成分としてネオペンチルグリコール６５７部、トリメチロールエタン５６９部をステンレス製反応器に仕込み加熱し融着凝集に注意しながら撹拌し溶解したのち、反応器内温度１９０℃で酸成分としてテレフタル酸１３４５部、イソフタル酸１４９部、触媒として酸成分に対して０．０３重量％のジ−ｎ−ブチル錫オキサイドを添加し、２１５℃に加熱して生成する縮合水を窒素ガス気流によって反応系外に除去しながらエステル化反応を行なった。反応中の流動性は良好であった。得られたポリエステル樹脂は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４５℃であった。
【００２４】
【発明の効果】
以上、本発明の方法によれば、高融点のアルコール成分を使用したポリエステル樹脂の製造において、流動性を維持しながら反応させることにより、高水酸基価で、かつ高いガラス転移点を有するポリエステル樹脂を効率よく製造することができる。