(57)【要約】【課題】プラスチック容器内面に不純物の混入がなく、高いバリヤ性を有する気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法を提供する。【解決手段】プラスチック容器内のガスを排気する工程と、ガス排気を続行しながら、プラスチック容器内に上流側からマスフローコントローラおよびバルブをこの順序で介装した配管を通して原料ガスを供給する工程と、ガス排気を続行しながら、プラスチック容器内にプラズマを発生させて原料ガスを解離してプラスチック容器内面に気体透過防止被膜を形成する工程を含み、マスフローコントローラの流量制御を行なった後にバルブを開けてマスフローコントローラとバルブ間の配管部分で発生する高圧原料ガスを供給すると共に、その供給時点をガス排気によりプラスチック容器内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）、到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲に設定する。【選択図】　　図２
2004115853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物であるプラスチック容器内のガスを排気する工程と、このガス排気を続行しながら、前記プラスチック容器内に上流側からマスフローコントローラおよびバルブをこの順序で介装した配管を通して原料ガスを供給する工程と、前記ガス排気を続行しながら、前記プラスチック容器内にプラズマを発生させて前記原料ガスを解離して前記プラスチック容器内面に気体透過防止被膜を形成する工程を含む気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法であって、
前記マスフローコントローラの流量制御を行なった後に前記バルブを開けてマスフローコントローラとバルブ間の前記配管部分で発生する高圧原料ガスを利用して前記原料ガスを前記プラスチック容器内に供給すると共に、その供給時点を前記ガス排気により前記プラスチック容器内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲に設定することを特徴とする気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【請求項２】
前記原料ガスを前記プラスチック容器内にその容器容積の１０倍以上の量を供給した後、前記プラスチック容器内にプラズマを発生させることを特徴とする請求項１記載の気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【請求項３】
前記マスフローコントローラと前記バルブの距離および前記原料ガスの圧力を制御することにより、マスフローコントローラとバルブ間の前記配管部分で発生する高圧原料ガス量を調節することを特徴とする請求項１記載の気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【請求項４】
前記プラスチック容器の口部を除く外周面を囲む外部電極と、前記プラスチック容器内に挿入され、原料ガスの供給を兼ねる内部電極と、この内部電極に接続された配管と、この配管に前記内部電極側から順次介装されたバルブおよびマスフローコントローラとを有し、ロータリー系に配置された複数の成膜ユニット；前記各成膜ユニットの配管に接続された主配管と、この主配管に第１分岐配管を介して接続された原料ガス供給源と、この主配管に第２分岐配管を介して接続された希ガスからなるキャリアガス供給源と、前記第１、第２の分岐配管にそれぞれ前記供給源側から順次介装されたマスフローコントローラおよびバルブとを有するキャリアガス含有原料ガスの供給系；を具備し、前記内部電極および外部電極のいずれか一方が接地され、他方が高周波電源に接続された気体透過防止膜被覆装置を用いて気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造するにあたり、
前記キャリアガス含有原料ガスの供給系からキャリアガス含有原料ガスを前記プラスチック容器内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲に到達した時に、前記主配管、配管、マスフローコントローラ、バルブおよび内部電極を通して前記プラスチック容器内に供給する際、前記主配管のガス圧力が前記成膜ユニットのマスフローコントローラの流量制御範囲を超える値になったときに主配管内のキャリアガス含有原料ガスを外部に排出してそのガス圧力を前記マスフローコントローラが正常に作動する値に低減させることを特徴とする気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【請求項５】
前記原料ガスを前記プラスチック容器内にその容器容積の１０倍以上の量を供給した後、前記プラスチック容器内にプラズマを発生させることを特徴とする請求項４記載の気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック容器、例えばペットボトルは、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止するためにその内面にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）のような炭素膜をコーティングして気体透過防止膜被覆プラスチック容器を製造することが試みられている。
【０００３】
このようなプラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする方法としては、特許文献１および特許文献２に高周波プラズマを用いる方法が開示されている。特許文献３には、その応用的な方法として高周波プラズマを用いて炭素膜をフィルムにコーティングする方法が開示されている。特許文献４には、特殊形状容器に対応する炭素膜のコーティング方法が、特許文献５などには量産化技術として複数個の容器に同時にコーティングする方法が開示されている。また、非特許文献１には、プラスチック容器に炭素膜をコーティングする技術が開示されている。
【０００４】
ところで、高周波プラズマＣＶＤによるプラスチック容器への炭素膜コーティングは次のような構造の炭素膜コーティング装置が用いられている。すなわち、この装置は筒状の本体およびこの本体の上端に取り付けられるキャップ部から構成され、プラスチック容器、例えばペットボトルの外形にほぼ沿った形の内形状を有すると共に真空容器を兼ねる外部電極と、この外部電極に連通されるガス排気管と、この排気管を通して前記外部電極の内部に挿入されるガス供給を兼ねる内部電極と、前記排気管に連通された粗引き排気ポンプと、前記排気管と前記粗引き排気ポンプの間に介装された粗引き排気バルブと、前記排気管に連通された成膜ガス排気ポンプと、前記排気管と前記成膜ガス排気ポンプの間に介装された成膜ガス排気バルブと、内部電極に成膜ガス、例えばアセチレンガスを供給するための成膜ガス供給源と、前記内部電極とこの原料ガス供給源との間に前記ガス供給源から順次介装されたマスフローコントローラおよび成膜ガス供給バルブと、前記外部電極に接続された高周波電源とを備えている。
【０００５】
このような炭素膜コーティング装置による炭素膜の成膜工程を図６に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図を参照して説明する。
【０００６】
まず、外部電極内にプラスチック容器、例えばペットボトルを収納する。粗引き排気ポンプを作動し、粗引き排気バルブを開とすることにより前記外部電極に収納したペットボトル内のガスを排気管を通して排気する。この粗引き排気ポンプの作動により前記ペットボトル内が成膜圧力に比べて低い到達真空度に至った後、粗引き排気ポンプを停止し、粗引き排気バルブを閉とする。ここで、『到達真空度』とは前記粗引き排気ポンプを備えた炭素膜コーティング装置で十分に真空引きをしたときに一定の真空度となったときの圧力であり、装置の排気量とコンダクタンスとリークレートから決まるものである。
【０００７】
次いで、成膜ガス供給バルブを開とし、マスフローコントローラの流量制御を行なった後、成膜ガス供給源から成膜ガス（例えばアセチレン）をマスフローコントローラおよび成膜ガス供給バルブを通して内部電極に供給し、前記ペットボトル内に位置する前記内部電極部分から成膜ガスを前記ペットボトル内に導入する。このとき、前記ペットボトル内の圧力が上昇するため、成膜ガス排気ポンプを作動し、成膜排気バルブを開とすることによりペットボトル内のガスを排気管を通して排気してそのペットボトル内を成膜圧力に維持する。さらに、高周波電源をオンして高周波電力を前記外部電極に供給することにより、前記外部電極と接地された前記内部電極との間、つまり前記ペットボトル内にプラズマを発生させる。前記成膜ガス（例えばアセチレン）は、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ペットボトル内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の供給を停止し、成膜ガス供給バルブを閉とし、成膜ガス排気ポンプを停止し、成膜ガス排気バルブを閉とするとともに、窒素、希ガス、又は空気等を外部電極（ペットボトル）内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記ペットボトルを外部電極から取り外す。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−５３１１６号公報
【０００９】
【特許文献２】
特許第２７８８４１２号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平９−２７２５６７号公報
【００１１】
【特許文献４】
特許第３０７２２６９号公報
【００１２】
【特許文献５】
特許第３１１５２５２号公報
【００１３】
【非特許文献１】
Ｋ．Ｔａｋｅｍｏｔｏ，　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＡＤＣ／ＦＣＴ　’９９，ｐ２８５」、「Ｅ．Ｓｈｉｍａｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ，　１０ｔｈ　ｙｅａｒｓ　ＩＡＰＲＩ　Ｗｏｒｌｄ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　１９９７，ｐ２５１
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
前述した方法によれば、到達真空度（０．０１Ｔｏｒｒ以下）まで充分に粗引きするため、成膜中に空気中の窒素量を検出限界（０．１％程度）以下まで低減して不純物が炭素膜に混在するのを回避で生きると共に、高いバリヤ性（例えばペットボトルの１０倍以上）を有する炭素膜（気体透過防止膜）が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。
【００１５】
しかしながら、到達真空度まで充分に粗引きすることにより排気開始から成膜開始までの時間が数十秒と非常に長くかかるため、結果としてプロセス時間が長くなり、量産機での生産性の低下を招く。特に、このプロセスを、ペットボトルの生産ライン（たとえば、３００本／分の生産量）に高速で連続的に生産を行うロータリー型装置で組み込む場合、全体のプロセス時間を１０秒以内に抑えなければならず、実現不可能である。
【００１６】
本発明は、プラスチック容器内面に不純物の混入がなく、高いバリヤ性を有する炭素膜のような気体透過防止膜を被覆した気体透過防止膜被覆プラスチック容器を量産的に製造しえる方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法は、被処理物であるプラスチック容器内のガスを排気する工程と、このガス排気を続行しながら、前記プラスチック容器内に上流側からマスフローコントローラおよびバルブをこの順序で介装した配管を通して原料ガスを供給する工程と、前記ガス排気を続行しながら、前記プラスチック容器内にプラズマを発生させて前記原料ガスを解離して前記プラスチック容器内面に気体透過防止被膜を形成する工程を含む気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法であって、
前記マスフローコントローラの流量制御を行なった後に前記バルブを開けてマスフローコントローラとバルブ間の前記配管部分で発生する高圧原料ガスを利用して前記原料ガスを前記プラスチック容器内に供給すると共に、その供給時点を前記ガス排気により前記プラスチック容器内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲に設定することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法において、前記原料ガスを前記プラスチック容器内にその容器容積の１０倍以上の量を供給した後、前記プラスチック容器内にプラズマを発生させることことが好ましい。
【００１９】
本発明に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法において、前記マスフローコントローラと前記バルブの距離および前記原料ガスの圧力を制御することにより、マスフローコントローラとバルブ間の前記配管部分で発生する高圧原料ガス量を調節することを許容する。
【００２０】
本発明に係る別の気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法は、前記プラスチック容器の口部を除く外周面を囲む外部電極と、前記プラスチック容器内に挿入され、原料ガスの供給を兼ねる内部電極と、この内部電極に接続された配管と、この配管に前記内部電極側から順次介装されたバルブおよびマスフローコントローラとを有し、ロータリー系に配置された複数の成膜ユニット；前記各成膜ユニットの配管に接続された主配管と、この主配管に第１分岐配管を介して接続された原料ガス供給源と、この主配管に第２分岐配管を介して接続された希ガスからなるキャリアガス供給源と、前記第１、第２の分岐配管にそれぞれ前記供給源側から順次介装されたマスフローコントローラおよびバルブとを有するキャリアガス含有原料ガスの供給系；を具備し、前記内部電極および外部電極のいずれか一方が接地され、他方が高周波電源に接続された気体透過防止膜被覆装置を用いて気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造するにあたり、
前記キャリアガス含有原料ガスの供給系からキャリアガス含有原料ガスを前記プラスチック容器内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲に到達した時に、前記主配管、配管、マスフローコントローラ、バルブおよび内部電極を通して前記プラスチック容器内に供給する際、前記主配管のガス圧力が前記成膜ユニットのマスフローコントローラの流量制御範囲を超える値になったときに主配管内のキャリアガス含有原料ガスを外部に排出してそのガス圧力を前記マスフローコントローラが正常に作動する値に低減させることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明に係る別の気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造方法において、前記原料ガスを前記プラスチック容器内にその容器容積の１０倍以上の量を供給した後、前記プラスチック容器内にプラズマを発生させることことが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造に用いられる気体透過防止膜被覆装置を示す概略断面図である。
【００２４】
この気体透過防止膜被覆装置は、プラスチック容器、例えばペットボトルの外形にほぼ沿った形の内形状を有すると共に真空容器を兼ねる外部電極１を備える。この外部電極１は、上部外部電極１ａと下部外部電極１ｂとからなり、上下に分割可能な構造になっている。ガス排気管２は、前記外部電極１の上部外部電極１ｂ上にその開口部と連通するように取り付けられている。ガス供給を兼ねる棒状の内部電極３は、前記ガス排気管２を通して前記外部電極１の内部に挿入されている。なお、内部電極３は前記外部電極１およびガス排気管２に対して電気的に絶縁され、かつ接地されている。
【００２５】
粗引き排気ポンプ４は、前記ガス排気管２に配管５および分岐配管６ａを通して連結されている。粗引き排気バルブ７は、前記分岐配管６ａに介装されている。成膜ガス排気ポンプ８は、前記ガス排気管２に前記配管５および分岐配管６ｂを通して連結されている。成膜ガス排気バルブ９は、前記分岐配管６ｂに介装されている。容量式圧力計１０は、前記ガス排気管２に取り付けられている。
【００２６】
成膜ガス供給源、例えばアセチレンボンベ１１は、前記内部電極３の上端に配管１２を通して連結されている。レギュレータ１３、マスフローコントローラ１４および成膜ガス供給バルブ１５は、前記配管１に前記アセチレンボンベ１１側（上流側）から順次介装されている。図示しない高周波電源は、前記外部電極１の上部外部電極１ａに接続されている。
【００２７】
次に、前述した図１の気体透過防止膜被覆装置を用いて図２に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図に従って炭素膜の成膜による気体透過防止膜被覆プラスチック容器（気体透過防止膜被覆ペットボトル）の製造を説明する。
【００２８】
まず、下部外部電極１ｂを下降させて上部外部電極１ａの底部を開放し、この上部外部電極１ａの底部からプラスチック容器（例えばペットボトルＢ）を挿入し、下部外部電極１ｂを前記上部外部電極１ａの底部に取り付けることにより外部電極１内にペットボトルＢを収納する。
【００２９】
次いで、粗引き排気ポンプ４を作動し、粗引き排気バルブ７を開とすることにより前記外部電極１に収納したペットボトルＢ内のガスをガス排気管２、配管５および分岐配管６ａを通して排気する。この粗引き排気ポンプ４の作動により前記ペットボトルＢ内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲（設定到達圧力）に到達した時点で、図２に示すように前記粗引き排気ポンプ４を停止し、粗引き排気バルブ７を閉とする。この粗引き排気バルブ７の閉動作と同時に配管１２に介装された成膜ガス供給バルブ１５を開とし、アセチレンボンベ１１からアセチレンを前記配管１２を通して内部電極３に供給し、その下端から前記ペットボトルＢ内に供給する。このとき、前記配管１２に介装されたマスフローコントローラ１４を予め一定の流量に設定した後に前記成膜ガス供給バルブ１５を開くことによって、前記マスフローコントローラ１４と前記バルブ１５間の前記配管１２部分に滞留するアセチレンが瞬時に排出されるため、高圧で多量のアセチレンが前記ペットボトルＢ内に供給される。この後直ぐに、成膜ガス排気ポンプ８を作動し、成膜排気バルブ９を開とすることにより前記ペットボトルＢ内のガスをガス排気管２、配管５および分岐配管６ｂを通して排気してそのペットボトルＢ内のガス圧力を成膜圧力に維持する。
【００３０】
前記成膜ガス排気ポンプ８の作動および前記アセチレンの供給において、ペットボトル内のガス置換がなされ、例えばアセチレンの供給量が前記ペットボトルＢの容積の１０倍以上になった時点で、高周波電源をＯＮして高周波電力を前記外部電極１に印加することにより、前記外部電極１と接地された前記内部電極３との間、つまり前記ペットボトルＢ内にプラズマを発生させる。前記アセチレンは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ペットボトルＢ内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の供給を停止し、成膜ガス供給バルブ１５を閉とし、成膜ガス排気ポンプ８を停止し、成膜ガス排気バルブ９を閉とするとともに、窒素、希ガス、又は空気等をペットボトルＢ内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記ペットボトルＢを外部電極１から取り外す。
【００３１】
なお、成膜ガスとしてはアセチレンのほかに、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類等を用いることができる。
【００３２】
以上、第１実施形態によればプラスチック容器（例えばペットボトルＢ）内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲（設定到達圧力）に到達した時点で、成膜ガス（例えばアセチレンガス）を供給することによって、前述した図６に示す到達真空度に達した時点でアセチレンを供給する従来法に比べて排気開始から成膜開始までの時間を短縮することができる。また、成膜ガス（例えばアセチレンガス）を供給する際、配管１２に介装されたマスフローコントローラ１４で予め一定の流量に設定した後に成膜ガス供給バルブ１５を開いて、前記マスフローコントローラ１４と前記バルブ１５間の前記配管１２部分に滞留するアセチレンを瞬時に排出し、高圧で多量のアセチレンを前記ペットボトルＢ内に供給することによって、ペットボトル内のガスを置換できる。
【００３３】
したがって、排気開始から成膜開始までの時間を短縮することができるため、量産機、特にロータリー機に適用した場合、気体透過防止膜被覆プラスチック容器（例えば気体透過防止膜被覆ペットボトル）の製造効率を向上できる。また、ペットボトル内のガスを置換できるために、成膜中に空気中の窒素量を検出限界（０．１％程度）以下まで低減して窒素に起因する不純物が炭素膜に混在するのを回避できると共に、高いバリヤ性（例えばペットボトルの１０倍以上）を有する炭素膜（気体透過防止膜）が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。
【００３４】
さらに、成膜開始前に、所定の置換時間を置いて成膜ガス（例えばアセチレンガス）をプラスチック容器（例えばペットボトルＢ）内にその容積の１０倍以上の量を供給すれば、ペットボトルＢの空気をアセチレンガスで十分に置換できる。その結果、不純物の炭素膜への混在を回避できると共に、より高いバリヤ性（例えばペットボトルの１０倍以上）を有する炭素膜（気体透過防止膜）が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。なお、このような所定の置換時間を置いても前述した図６に示す従来法に比べて排気開始から成膜開始までの時間を短縮することが可能になる。
【００３５】
（実施例１）
前述した図１の気体透過防止膜被覆装置を用いて図２に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図に従って炭素膜を成膜して気体透過防止膜被覆ペットボトルを製造する第１実施形態において、成膜圧力より高真空の設定到達圧力に達したときに、アセチレンをペットボトルＢ内にその容積の２倍、４倍、６倍および１０倍の量供給した後、高周波電源をオンして高周波電力を外部電極１に印加することにより、前記外部電極１と接地された内部電極３との間、つまり前記ペットボトルＢ内にプラズマを発生させ、前記ペットボトルＢ内面に堆積して炭素膜を形成することにより気体透過防止膜被覆ペットボトルを製造した。
【００３６】
得られた各気体透過防止膜被覆ペットボトルのバリヤ性を調べた。このバリヤ性は、炭素膜をコーティングしないペットボトルの酸素バリヤ性を１とした時の相対値で評価した。この結果を図３に示す。なお、図３には前述した図６に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図に従って炭素膜の成膜して製造した従来の気体透過防止膜被覆ペットボトルの酸素バリヤ性を破線で示した。
【００３７】
図３から明らかなように成膜ガス排気ポンプの作動を続行しながら、アセチレンをペットボトルＢの容積の１０倍の量供給した後、高周波電源をオンして高周波電力を外部電極に印加する本発明の方法で製造された気体透過防止膜被覆ペットボトルは従来法で製造された気体透過防止膜被覆ペットボトルと同等ないしそれ以上の酸素バリヤ性を有することがわかる。なお、本発明方法は従来法の排気開始から成膜開始までの時間が３０秒程度かかっていたのに対し、約２．５秒程度に大幅に短縮することができた。
【００３８】
また、成膜ガス排気ポンプの作動を続行しながら、アセチレンをペットボトルＢの容積の１０倍の量供給した後、高周波電源をオンして高周波電力を外部電極に印加する本発明の方法で製造された気体透過防止膜被覆ペットボトルについて、炭素膜中の窒素原子ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）により計測した。その結果、窒素に起因する不純物が生成されない計測限界以下であることが確認された。
【００３９】
（第２実施形態）
前述した図１の気体透過防止膜被覆装置を用いて図４に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図に従って炭素膜の成膜による気体透過防止膜被覆プラスチック容器（気体透過防止膜被覆ペットボトル）の製造を説明する。ただし、マスフローコントローラ１４とバルブ１５間に位置する配管１２部分の距離を長く設定した。
【００４０】
まず、下部外部電極１ｂを下降させて上部外部電極１ａの底部を開放し、この上部外部電極１ａの底部からプラスチック容器（例えばペットボトルＢ）を挿入し、下部外部電極１ｂを前記上部外部電極１ａの底部に取り付けることにより外部電極１内にペットボトルＢを収納する。
【００４１】
次いで、粗引き排気ポンプ４を作動し、粗引き排気バルブ７を開とすることにより前記外部電極１に収納したペットボトルＢ内のガスをガス排気管２、配管５および分岐配管６ａを通して排気する。この粗引き排気ポンプ４の作動により前記ペットボトルＢ内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲（設定到達圧力）に到達した時点で、図４に示すように前記粗引き排気ポンプ４を停止し、粗引き排気バルブ７を閉とする。この粗引き排気バルブ７の閉動作と同時に配管１２に介装された成膜ガス供給バルブ１５を開とし、アセチレンボンベ１１からアセチレンを前記配管１２を通して内部電極３に供給し、その下端から前記ペットボトルＢ内に供給する。このとき、前記配管１２に介装されたマスフローコントローラ１４を予め前述した第１実施形態より多い一定の流量に設定した後に前記成膜ガス供給バルブ１５を開くことによって、前記マスフローコントローラ１４と前記バルブ１５間の前記配管１２部分に滞留するアセチレンが瞬時に排出されるため、高圧でより多量のアセチレンが前記ペットボトルＢ内に供給される。この後直ぐに、成膜ガス排気ポンプ８を作動し、成膜排気バルブ９を開とすることにより前記ペットボトルＢ内のガスをガス排気管２、配管５および分岐配管６ｂを通して排気してそのペットボトルＢ内のガス圧力を成膜圧力に維持する。
【００４２】
前記成膜ガス排気ポンプ８の作動および前記アセチレンの供給において、ペットボトル内のガス置換がなされ、例えばアセチレンの供給量が前記ペットボトルＢの容積の１０倍以上になった時点で、高周波電源をＯＮして高周波電力を前記外部電極１に印加することにより、前記外部電極１と接地された前記内部電極３との間、つまり前記ペットボトルＢ内にプラズマを発生させる。前記アセチレンは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ペットボトルＢ内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の供給を停止し、成膜ガス供給バルブ１５を閉とし、成膜ガス排気ポンプ８を停止し、成膜ガス排気バルブ９を閉とするとともに、窒素、希ガス、又は空気等をペットボトルＢ内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記ペットボトルＢを外部電極１から取り外す。
【００４３】
以上、第２実施形態によればプラスチック容器（例えばペットボトルＢ）内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲（設定到達圧力）に到達した時点で、成膜ガス（例えばアセチレンガス）を供給することによって、前述した図６に示す到達真空度に達した時点でアセチレンを供給する従来法に比べて排気開始から成膜開始までの時間を短縮することができる。また、前記成膜ガス（例えばアセチレンガス）を供給する際、配管１２に介装されたマスフローコントローラ１４を予め一定の流量に設定した後に成膜ガス供給バルブ１５を開いて、前記マスフローコントローラ１４と前記バルブ１５間の前記配管１２部分に滞留するアセチレンを瞬時に排出し、高圧で多量のアセチレンを前記ペットボトルＢ内に供給することによって、ペットボトル内のガスを置換できる。
【００４４】
したがって、排気開始から成膜開始までの時間を短縮することができるため、量産機、特にロータリー機に適用した場合、気体透過防止膜被覆プラスチック容器（例えば気体透過防止膜被覆ペットボトル）の製造効率を向上できる。また、ペットボトル内のガスを置換できるために、成膜中に空気中の窒素量を検出限界（０．１％程度）以下まで低減して窒素に起因する不純物が炭素膜に混在するのを回避できると共に、高いバリヤ性（例えばペットボトルの１０倍以上）を有する炭素膜（気体透過防止膜）が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。
【００４５】
さらに、マスフローコントローラ１４とバルブ１５間に位置する配管１２部分の距離およびアセチレンのガス圧力を適正化することによって、成膜開始前に成膜ガス（例えばアセチレンガス）をプラスチック容器（例えばペットボトルＢ）内にその容積の１０倍以上の量を供給する際の置換時間を前述した第１実施形態に比べて短縮することができる。その結果、成膜時間をより一層短くでき、量産機、特にロータリー機に適用した場合に製造効率を一層の向上を図ることができ、さらに成膜中に空気中の窒素量を検出限界（０．１％程度）以下まで低減して窒素に起因する不純物の炭素膜への混在を回避できると共に、高いバリヤ性（例えばペットボトルの１０倍以上）を有する炭素膜（気体透過防止膜）が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。
【００４６】
事実、第２実施形態で製造された気体透過防止膜被覆ペットボトルについて、炭素膜中の窒素原子ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）により計測した。その結果、不純物が生成されない計測限界以下であることが確認された。
【００４７】
（第３実施形態）
図５は、第３実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造に用いられるキャリアガス含有成膜ガスの供給系を有する気体透過防止膜被覆装置を示す概略図である。
【００４８】
この気体透過防止膜被覆装置は、プラスチック容器、例えばペットボトルの外形にほぼ沿った形の内形状を有すると共に真空容器を兼ねる外部電極２１を備えている。この外部電極２１は、上部外部電極２１ａと下部外部電極２１ｂとからなり、上下に分割可能な構造になっている。ガス排気管２２は、前記外部電極２１の上部外部電極２１ｂ上にその開口部と連通するように取り付けられている。ガス供給を兼ねる棒状の内部電極２３は、前記ガス排気管２２を通して前記外部電極２１の内部に挿入されている。なお、前記内部電極２３は前記外部電極２１およびガス排気管２２に対して電気的に絶縁され、かつ接地されている。図示しない高周波電源は、前記外部電極２１の上部外部電極２１ａに接続されている。
【００４９】
粗引き排気ポンプ２４は、前記ガス排気管２２に配管２５および分岐配管２６ａを通して連結されている。粗引き排気バルブ２７は、前記分岐配管２６ａに介装されている。成膜ガス排気ポンプ２８は、前記ガス排気管２２に前記配管２５および分岐配管２６ｂを通して連結されている。成膜ガス排気バルブ２９は、前記分岐配管２６ｂに介装されている。ロータリー側配管３０は、前記内部電極２３の上端に連結されている。成膜ガス供給バルブ３１、成膜ガス用マスフローコントローラ３２およびレギュレータ３３は、前記ロータリー側配管３０に前記内部電極２３の上端側から順次介装されている。プラズマ発光検知センサ３４は、前記外部電極２１に挿入されている。圧力センサ３５は、前記ガス排気管２２に取り付けられている。前記プラズマ発光検知センサ３４および圧力センサ３５は、成膜制御用コントローラ３６に接続されている。この成膜制御用コントローラ３６は、前記成膜ガス用マスフローコントローラ３２に接続され、そのマスフローコントローラ３２の流量を制御する信号が出力される。
【００５０】
なお、前記構成の成膜ユニットはロータリー系に複数、例えば３２台配置されている。
【００５１】
原料ガス供給源、例えばアセチレンボンベ（図示せず）は、第１分岐配管３７ａに連結され、この第１分岐配管３７ａは主配管３８に連結されている。この主配管３８は、前記各成膜ユニットの前記ロータリー側配管３０にロータリージョイント３９を介して連結されている。アセチレン用マスフローコントローラ４０およびアセチレン供給バルブ４１は、前記第１分岐配管３７ａに前記アセチレンボンベ側から順次介装されている。キャリアガスとしての不活性ガス（例えばアルゴン）の供給源、例えばアルゴンボンベ（図示せず）は、第２分岐配管３７ｂを通して前記主配管３８に連結されている。アルゴン用マスフローコントローラ４２およびアルゴン供給バルブ４３は、前記第２分岐配管３７ｂに前記アルゴンボンベ側から順次介装されている。排気分岐配管４４は、一端が前記第１、第２の分岐配管３７ａ、３７ｂの結合箇所と後述する圧力検出器の取り付け位置との中間の前記主配管３８部分に連結され、他端がガス排気系、例えば真空ポンプに連結されている。なお、前記排気分岐配管４４の取り付け位置は排気分岐配管４４から排気するアセチレンとアルゴンのキャリアガス含有アセチレンの量が少ない場合は前記主配管３８のいずれの箇所でもよい。排気用マスフローコントローラ４５および排気バルブ４６は、前記排気分岐配管４４にガス排気系側から順次介装されている。
【００５２】
圧力検出器４７は、前記主配管３８に取り付けられている。この圧力検出器４７は、圧力コントローラ４８に接続され、その検出信号が前記圧力コントローラ４８に出力される。前記圧力コントローラ４８は、前記アセチレン用マスフローコントローラ４０およびアルゴン用マスフローコントローラ４２に比率演算回路４９を介して接続され、それらマスフローコントローラ４０，４２の流量を制御する信号が出力される。また、前記圧力コントローラ４８は前記排気用マスフローコントローラ４５に接続され、前記圧力検出器４７からの検出信号に基づいて前記排気用マスフローコントローラ４５の開度を制御する信号が出力される。
【００５３】
次に、前述した図５の気体透過防止膜被覆装置を用いて前述した図２に示す粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図に従って炭素膜の成膜による気体透過防止膜被覆プラスチック容器（気体透過防止膜被覆ペットボトル）の製造を説明する。
【００５４】
まず、各成膜ユニットの下部外部電極２１ｂを下降させて上部外部電極２１ａの底部を開放し、この上部外部電極２１ａの底部からプラスチック容器（例えばペットボトルＢ）をそれぞれ挿入し、下部外部電極２１ｂを前記上部外部電極２１ａの底部に取り付けることにより外部電極２１内にペットボトルＢを収納する。
【００５５】
次いで、各成膜ユニットの粗引き排気ポンプ２４を作動し、粗引き排気バルブ２７を開とすることにより前記外部電極２１に収納したペットボトルＢ内のガスをガス排気管２２、配管２５および分岐配管２６ａを通して排気する。この粗引き排気ポンプ２４の作動により前記ペットボトルＢ内のガス圧力が成膜圧力より高真空（成膜圧力を含まず）から到達真空度より（到達真空度を含まず）低真空の範囲（設定到達圧力）に到達した時点で、図２に示すように前記粗引き排気ポンプ２４を停止し、粗引き排気バルブ２７を閉とする。この粗引き排気バルブ２７の閉動作と同時にアセチレンとアルゴンのキャリアガス含有アセチレン（成膜ガス）を内部電極３に供給し、その下端から前記ペットボトルＢ内に供給する。
【００５６】
すなわち、アセチレンボンベ（図示せず）からアセチレン、アルゴンボンベ（図示せず）からアルゴンをそれぞれ第１、第２の分岐配管３７ａ、３７ｂを通して主配管３８に供給する際、アセチレン供給バルブ４１およびアルゴン供給バルブ４３をそれぞれ開き、圧力コントローラ４８から制御信号を比率演算回路４９を通してアセチレン用マスフローコントローラ４０およびアルゴン用マスフローコントローラ４２に出力してそれらマスフローコントローラ４０，４２の開度を制御することにより所望の比率でアセチレンとアルゴンとを混合したキャリアガス含有アセチレン（成膜ガス）を主配管３８からロータリージョイント３９を介して連結された各成膜ユニットのロータリー側配管３０に供給する。同時に、前記ロータリー側配管３０に介装された成膜ガス供給バルブ３１を開とすることにより、前記キャリアガス含有アセチレン（成膜ガス）を前記ロータリー側配管３０を通して内部電極２３に供給し、その下端から前記ペットボトルＢ内に供給する。このとき、前記ロータリー側配管３０に介装されたマスフローコントローラ３２を予め一定の流量に設定し後に前記成膜ガス供給バルブ３１を開くことによって、前記マスフローコントローラ３２と前記バルブ３１間の前記配管３０部分に滞留する成膜ガスが瞬時に排出されるため、高圧で多量の成膜ガスが前記ペットボトルＢ内に供給される。このような操作と共に、成膜ガス排気ポンプ２８を作動し、成膜排気バルブ２９を開とすることにより前記ペットボトルＢ内のガスをガス排気管２２、配管２５および分岐配管２６ｂを通して排気してそのペットボトルＢ内のガス圧力を成膜圧力に維持する。
【００５７】
前記成膜ガス排気ポンプ２８の作動および前記キャリアガス含有アセチレンの供給において、所定の置換時間を取ってキャリアガス含有アセチレンの供給量が前記ペットボトルＢの容積の１０倍以上になった時点で、高周波電源をオンして高周波電力を前記外部電極２１に印加することにより、前記外部電極２１と接地された前記内部電極２３との間、つまり前記ペットボトルＢ内にプラズマを発生させる。前記キャリアガス含有アセチレン中のアセチレンは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記ペットボトルＢ内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の供給を停止し、キャリアガス含有アセチレン（成膜ガス）の供給を停止し、成膜ガス排気ポンプ２８による排気を停止するとともに、窒素、希ガス、又は空気等をペットボトルＢ内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記各成膜ユニットのペットボトルＢを外部電極２１から取り外す。
【００５８】
前述した炭素膜の成膜において、アセチレンとアルゴンを混合したキャリアガス含有アセチレンを成膜ガスとして供給する系では配管系に対してマスフローコントローラを２段配置する形態を採用するため、それらのマスフローコントローラ４０（または４２）、３２間に位置する配管（主配管３８、ロータリー側配管３０）部分のガス圧力が増大する。
【００５９】
また、前記キャリアガス含有アセチレン（成膜ガス）が流通される前記主配管３８を前記各成膜ユニットの前記ロータリー側配管３０にロータリージョイント３９を介して連結した場合、前記各成膜ユニットのうちのいくつかのペットボトルＢへのキャリアガス含有アセチレンの供給を停止すると、前記マスフローコントローラ４０（または４２）、３２間に位置する配管（主配管３８、ロータリー側配管３０）部分のガス圧力が増大する。
【００６０】
前記配管（主配管３８、ロータリー側配管３０）部分でのガス圧力増大は、後段の成膜ガス用マスフローコントローラ３２とレギュレータ３３間に位置するロータリー側配管３０部分でのガス圧力（一次圧力）の著しく増大を招くため、その一次圧力を受ける後段の成膜ガス用マスフローコントローラ３２による流量制御が困難になる。その結果、成膜ガス供給バルブ３１を開くとロータリー側配管３０を流通するキャリアガス含有アセチレンが前記成膜ガス用マスフローコントローラ３２で流量制御されずに、つまり成膜ガス用マスフローコントローラ３２による流量制御範囲を超えて内部電極２３を通してペットボトルＢ内に供給される。したがって、ペットボトルＢ内のガス圧力が図２に示す成膜圧力を超えて高くなるため、目的とする高いバリヤ性を有する炭素膜の成膜が困難になる。
【００６１】
このようなことから、前記成膜中に前記主配管３８に取り付けた圧力検出器４７でその主配管３８を流通するキャリアガス含有アセチレンの圧力を検出し、この検出信号を圧力コントローラ４８にフィードバックさせる。このとき、前記圧力検出器４７で検出したガス圧力が後段の成膜ガス用マスフローコントローラ３２の制御範囲を超える値になったとき、前記圧力コントローラ４８から排気分岐配管４４に介装された排気用マスフローコントローラ４５にその開度を制御する信号が出力され、前記主配管３８内のキャリアガス含有アセチレンを真空ポンプのような排気系を持つ前記排気分岐配管４４を通して排気する。このため、前記主配管３８およびロータリー側配管３０を流通するキャリアガス含有アセチレンのガス圧力を前記後段の成膜ガス用マスフローコントローラ３２が正常に作動する値に低減できる。その結果、成膜ガス供給バルブ３１を開いた時、ロータリー側配管３０を流通するキャリアガス含有アセチレンを前記成膜ガス用マスフローコントローラ３２で適正な流量範囲に制御して内部電極２３を通してペットボトルＢ内に供給できる。したがって、ペットボトルＢ内のガス圧力を図２に示す成膜圧力に設定できるため、目的とする高いバリヤ性を有する炭素膜の成膜が可能になる。
【００６２】
以上、第３実施形態によれば前述した第１実施形態と同様、従来法に比べても排気開始から成膜開始までの時間を短縮して気体透過防止膜被覆プラスチック容器（例えば気体透過防止膜被覆ペットボトル）の製造効率を向上できる。また、成膜中に空気中の窒素量を検出限界（０．１％程度）以下まで低減して窒素に起因する不純物が炭素膜に混在するのを回避できると共に、高いバリヤ性（例えばペットボトルの１０倍以上）を有する炭素膜（気体透過防止膜）が被覆されたペットボトルを製造することが可能になる。
【００６３】
さらに、アセチレンとアルゴンを混合したキャリアガス含有アセチレンを成膜ガスとして供給する系では配管系に対してマスフローコントローラを２段配置する形態を採用するため、それらのマスフローコントローラ４０（または４２）、３２間に位置する配管（主配管３８、ロータリー側配管３０）部分のガス圧力が増大する。また、前記キャリアガス含有アセチレン（成膜ガス）が流通される前記主配管３８を前記各成膜ユニットの前記ロータリー側配管３０にロータリージョイント３９を介して連結した場合、前記各成膜ユニットのうちのいくつかのペットボトルＢへのキャリアガス含有アセチレンの供給を停止すると、前記マスフローコントローラ４０（または４２）、３２間に位置する配管（主配管３８、ロータリー側配管３０）部分のガス圧力が増大する。これらのガス圧力の増大により後段のマスフローコントローラ（成膜ガス用マスフローコントローラ３２）の上流側の一次圧力が増大し、成膜ガス用マスフローコントローラ３２による流量制御が困難になる。
【００６４】
この第３実施形態によれば、前記成膜中に前記主配管３８に取り付けた圧力検出器４７でその主配管３８を流通するキャリアガス含有アセチレンの圧力を検出し、この検出信号を圧力コントローラ４８にフィードバックさせ、前記圧力コントローラ４８から排気分岐配管４４に介装された排気用マスフローコントローラ４５にその開度を制御する信号が出力して前記主配管３８内のキャリアガス含有アセチレンを真空ポンプのような排気系を持つ前記排気分岐配管４４を通して排気することによって、前記主配管３８およびロータリー側配管３０を流通するキャリアガス含有アセチレンのガス圧力を後段の成膜ガス用マスフローコントローラ３２が正常に作動する値に低減できる。その結果、複数の成膜ユニットをロータリー系に配置し、これら成膜ユニットにキャリアガス含有アセチレンの供給系を接続した形態において、キャリアガス含有アセチレンをマスフローコントローラ３２で適正な流量範囲に制御して内部電極２３を通してペットボトルＢ内に供給でき、ペットボトルＢ内のガス圧力を図２に示す成膜圧力に設定できるため、目的とする高いバリヤ性を有する炭素膜の成膜が可能になる。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、プラスチック容器内面に不純物の混入がなく、高いバリヤ性を有する炭素膜のような気体透過防止膜を被覆した気体透過防止膜被覆プラスチック容器を量産的に製造しえる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造に用いられる気体透過防止膜被覆装置を示す概略断面図。
【図２】本発明の第１実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造における粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図。
【図３】本発明の実施例１における原料供給量とコーティングペットボトルのバリヤ性との関係を示す特性図。
【図４】本発明の第２実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造における粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図。
【図５】本発明の第３実施形態に係る気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造に用いられる気体透過防止膜被覆装置を示す概略断面図。
【図６】従来の気体透過防止膜被覆プラスチック容器の製造における粗引き排気バルブ、成膜ガス排気バルブ、成膜ガス供給バルブの開閉、マスフロー流量および高周波電源のオン・オフのタイミング図。
【符号の説明】
１、２１…外部電極、
２、２２…ガス排気管、
３、２３…内部電極、
４，２４…粗引き排気ポンプ、
８，２８…成膜ガス排気ポンプ、
１１…アセチレンボンベ、
１３，３３…レギュレータ、
１４，３２，４０，４２，４５…マスフローコントローラ、
１５，３１…成膜ガス供給バルブ、
４４…排気分岐配管、
４７…圧力検出器、
４８…圧力コントローラ、
Ｂ…ペットボトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004115853.tif 000005
【図４】
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【図５】
2004115853.tif 000007
【図６】
2004115853.tif 000008