(57)【要約】【課題】感度と密着性が顕著に向上した放射線像変換パネルを提供する。【解決手段】気相堆積法により形成された蛍光体層が、蛍光体の柱状結晶からなり、下記式で規定される配向定数（ｈｋｌ）≧２．５と（配向定数（ｈｋｌ）／Ｎ）×１００≧３５％を満足する配向面（ｈｋｌ）を有する放射線像変換パネル。2004325214.tif 000010［Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）は試料の規約された指数面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度比、Ｎは規約された指数面の数でＮ≧６の整数、そしてΣＮ（Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ））は規約された指数面（１００）、（１１０）及び（１１１）を含む］【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該蛍光体層が蛍光体の柱状結晶からなり、そしてＸ線回折パターンに基づいて、規約された指数面（ｈｋｌ）の配向定数（ｈｋｌ）を下記式により定義したときに、
2004325214.tif 000009
［ただし、Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）は、試料の規約された指数面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度比であり、Ｎは、規約された指数面の数を表し、Ｎ≧６の整数であり、そしてΣＮ（Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ））は、規約された指数面（１００）、（１１０）及び（１１１）を含む］
該蛍光体層が、配向定数（ｈｋｌ）≧２．５および（配向定数（ｈｋｌ）／Ｎ）×１００≧３５％を満足する配向面（ｈｋｌ）を少なくとも一つ有することを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
蛍光体層が、配向定数（ｈｋｌ）≧３．５および（配向定数（ｈｋｌ）／Ｎ）×１００≧４０％を満足する配向面（ｈｋｌ）を少なくとも一つ有する請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
蛍光体層が、配向定数（ｈｋｌ）≧４．０および（配向定数（ｈｋｌ）／Ｎ）×１００≧５０％を満足する配向面（ｈｋｌ）を少なくとも一つ有する請求項２に記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の条件を満足する配向面が、（１１１）面、（２１０）面、（２１１）面、（２２１）面、（３１０）面および（３２０）面のいずれかよりなることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項５】
請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の条件を満足する配向面のうち配向定数の最も大きい配向面が（１１１）面であることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項６】
蛍光体が、塩化セシウム型又は岩塩型結晶構造を示す蛍光体である請求項１乃至５のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項７】
蛍光体が蓄積性蛍光体である請求項１乃至６のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項８】
蓄積性蛍光体が、基本組成式（Ｉ）：
ＭＩＸ・ａＭＩＩＸ’２・ｂＭＩＩＩＸ”３：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である請求項７に記載の放射線像変換パネル。
【請求項９】
基本組成式（Ｉ）においてＭＩがＣｓであり、ＸがＢｒであり、ＡがＥｕであり、そしてｚが１×１０−４≦ｚ≦０．１の範囲内の数値である請求項８に記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、気相堆積法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として特許文献１には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
感度および画質を高めることを目的として、放射線像変換パネルの蛍光体層を気相堆積法により形成する方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。
【０００８】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を得ることができる。
【０００９】
特許文献２には、輝尽性蛍光体層が、成長速度の最も速い方向に垂直な結晶格子面について粉末法のＸ線回折装置によりＸ線入射角１０゜から３５゜までの範囲で測定したときのＸ線回折パターンにおいて、第２ピーク強度Ｉ２と第１ピーク強度Ｉ１の比Ｉ２／Ｉ１が０．３以下となるように、結晶格子面の方向が揃っている放射線像変換パネルが開示されている。
【００１０】
特許文献３には、Ｉ１００／Ｉ１１０≧１であるような強度Ｉ１００を有する（１００）回折線および強度Ｉ１１０を有する（１１０）回折線を有するＸＲＤ−スペクトルを示すアルカリ金属保存蛍リン光体を含んでなる無結合剤保存蛍リン光体スクリーンが開示されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】
特許第３１３０６３２号公報
【特許文献３】
特開２００１−２４９１９８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、蛍光体の蒸着膜など気相堆積膜について検討を重ねた結果、気相堆積膜が柱状結晶性であっても、その配向の程度によって気相堆積膜の物性が大きく変化すること、すなわち、配向度が高いほど輝尽発光量等の発光量が増加し、支持体（基板）との密着性も良化することを見い出した。そして、気相堆積膜の配向度は、先行技術のように単に特定の二つの面の回折強度比や、最大の回折強度と二番目の回折強度の比を規定しただけでは不充分であり、組織係数（ＴＣ、Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を用いることによって、配向度を定量的にかつ高い信頼性をもって求めることができることを見い出し、本発明に到達した。
【００１３】
従って、本発明は、感度および密着性の顕著に向上した放射線像変換パネルを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、該蛍光体層が蛍光体の柱状結晶からなり、そしてＸ線回折パターンに基づいて、規約された指数面（ｈｋｌ）の配向定数（ｈｋｌ）を下記式により定義したときに、
2004325214.tif 000002
［ただし、Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）は、試料の規約された指数面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度比であり、Ｎは、規約された指数面の数を表し、Ｎ≧６の整数であり、そしてΣＮ（Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ））は、規約された指数面（１００）、（１１０）及び（１１１）を含む］
該蛍光体層が、配向定数（ｈｋｌ）≧２．５および（配向定数（ｈｋｌ）／Ｎ）×１００≧３５％を満足する配向面（ｈｋｌ）を少なくとも一つ有することを特徴とする放射線像変換パネルにある。
【００１５】
ここで、規約された指数面（ｈｋｌ）とは、後で詳しく説明するように、指数が同一の面や縮退している面を考慮に入れた指数面（ｈｋｌ）を意味し、配向定数（ｈｋｌ）は、その規約された指数面について上記の組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）を求めたものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の放射線像変換パネルの蛍光体層は、配向定数（ｈｋｌ）≧３．５および（配向定数（ｈｋｌ）／Ｎ）×１００≧４０％を満足する配向面（ｈｋｌ）を少なくとも一つ有することが好ましく、特に好ましくは、配向定数（ｈｋｌ）≧４．０および（配向定数（ｈｋｌ）／Ｎ）×１００≧５０％を満足する配向面（ｈｋｌ）を少なくとも一つ有する。また、これらのいずれかの条件を満足する配向面が、（１１１）面、（２１０）面、（２１１）面、（２２１）面、（３１０）面および（３２０）面のいずれかであることが好ましい。なかでも、配向定数の最も大きい配向面が（１１１）面であることが好ましい。
【００１７】
蛍光体は、塩化セシウム型または岩塩型結晶構造を示す蛍光体であることが好ましい。また、蛍光体は、蓄積性蛍光体であることが好ましく、特に下記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることが好ましい。基本組成式（Ｉ）においてＭＩはＣｓであり、ＸはＢｒであり、ＡはＥｕであり、そしてｚは１×１０−４≦ｚ≦０．１の範囲内の数値であることが好ましい。
【００１８】
ＭＩＸ・ａＭＩＩＸ’２・ｂＭＩＩＩＸ”３：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【００１９】
以下に、本発明の放射線像変換パネルについて詳細に説明する。
本発明において、放射線像変換パネルの蛍光体層は、気相堆積法により形成されたものであり、よって結合剤を含有せず、蛍光体のみからなる。蛍光体層は、蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した層であり、柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。そして、蛍光体層の柱状結晶は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）に基づいて次のようにして決定された配向度を有する。
【００２０】
ＸＲＤに基づいて試料の配向度を評価する一般的な方法として、組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）を用いる方法がある。
【００２１】
2004325214.tif 000003
【００２２】
［ただし、Ｉ（ｈｋｌ）は、試料の（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度であり、Ｉ０（ｈｋｌ）は、同一化合物の無配向の粉末Ｘ線回折強度であってＪＣＰＤＳカードから得られる標準強度であり、Ｎは、回折線の数を表す］
【００２３】
上記組織係数ＴＣで、ＴＣ（ｈｋｌ）＝１であるとき、試料は（ｈｋｌ）面に無配向であることを意味し、全てのＴＣ＝１であるとき、試料は全く無配向（ランダム）であることを意味する。ＴＣ（ｈｋｌ）＝Ｎであるとき、試料は（ｈｋｌ）面に完全配向であることを意味する。よって、ＴＣ（ｈｋｌ）＞１であるとき、試料は（ｈｋｌ）面に選択的に配向し、そしてＴＣ（ｈｋｌ）が大きくなるほど（ｈｋｌ）面への配向の程度が高いことを示す。なお、ＴＣ（ｈｋｌ）＜１であるとき（ｈｋｌ）面への配向の程度は小さい。すなわち、組織係数ＴＣは、無配向の粉末Ｘ線回折強度で規格されたＸＲＤの強度であり、その数値で配向度を定量化できるものである。
【００２４】
実際には、ＸＲＤの回折線には指数が同一の面や縮退している面が含まれるので、本発明においては、Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）の算出方法に以下のような修正を加えた。同一指数の場合には、各Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）を平均し、より低次の指数とする。例えば、（１１１）面と（２２２）面の場合には、Ｉ（１１１）／Ｉ０（１１１）とＩ（２２２）／Ｉ０（２２２）の平均値を求め、その値を（１１１）面の強度比、Ｉ（１１１）／Ｉ０（１１１）とする。
【００２５】
縮退の場合には、例えば塩化セシウム型結晶構造の試料では、（２２１）面と（３００）面はその回折線が同一の回折角に現れる。（２２１）面と（３００）面によるＩ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）の値が、（１００）面と（２００）面のＩ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）の平均値と比べて大きければ、その差がＩ（２２１）／Ｉ０（２２１）である。反対に小さければ、その値をＩ（３００）／Ｉ０（３００）として、再度Ｉ（１００）／Ｉ０（１００）とＩ（２００）／Ｉ０（２００）とＩ（３００）／Ｉ０（３００）の平均値を求め、その値を（１００）面の強度比、Ｉ（１００）／Ｉ０（１００）とする。
【００２６】
このようにして指数が同一の面や縮退している面を規約して得られた指数面とその強度比に基づいて、上記組織係数ＴＣを算出して得られた値を、本発明においては配向定数と定義する。従って、配向定数（ｈｋｌ）は、次のように定義される。
【００２７】
2004325214.tif 000004
【００２８】
［ただし、Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）は、試料の規約された指数面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度比であり、Ｎは、規約された指数面の数を表す］
【００２９】
本発明においては特に、ＮはＮ≧６の整数であり、そしてΣＮ（Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ））には規約された指数面（１００）、（１１０）及び（１１１）が含まれる。
【００３０】
本発明の配向定数は、組織係数ＴＣと同様に試料の配向度を定量化して表すものであるが、規約された指数に基づいているので、結晶学的イメージをより一層明確にすることができる。配向定数が有意義であるためには、指数面の数Ｎが多いことが望ましく、それによって精度も高くなる。よって、Ｎは６以上の整数であり、一般には７乃至１２の範囲内の整数である。また、規約された指数面として（１００）面、（１１０）面および（１１１）面を含ませることにより、配向定数の信頼性および精度を更に高めることができる。
【００３１】
本発明において、蛍光体層は、
配向定数（ｈｋｌ）≧２．５、および
（配向定数（ｈｋｌ）／Ｎ）×１００≧３５％
を満足する配向面（ｈｋｌ）を少なくとも一つ有する。ここで、配向定数（ｈｋｌ）は、蛍光体層の柱状結晶の指数面（ｈｋｌ）への配向の程度（最大値＝Ｎ）を表し、（配向定数（ｈｋｌ）／Ｎ）×１００は、指数面（ｈｋｌ）に配向している結晶の割合を表している。従って、本発明では蛍光体層の配向度は、配向の程度と割合の両方で規定され、そして配向の程度は多数の面を考慮に入れて定量化されるので、従来よりも高い信頼性および精度を有する。
【００３２】
好ましくは、蛍光体層は、
配向定数（ｈｋｌ）≧３．５、および
（配向定数（ｈｋｌ）／Ｎ）×１００≧４０％
を満足する配向面（ｈｋｌ）を少なくとも一つ有する。特に好ましくは、
配向定数（ｈｋｌ）≧４．０、および
（配向定数（ｈｋｌ）／Ｎ）×１００≧５０％
を満足する配向面（ｈｋｌ）を少なくとも一つ有する。
【００３３】
上記の配向定数を満足する配向面は（１１１）面、（２１０）面、（２１１）面、（２２１）面、（３１０）面および（３２０）面のいずれかであることが好ましい。なかでも、配向定数の最も大きい配向面が（１１１）面であることが好ましい。
【００３４】
蛍光体層がこのように高い配向度を有することにより、柱状結晶の配向が揃っているので結晶中の付活剤の周囲環境が均一になり、各柱状結晶からの発光（輝尽発光）にばらつきがなく、発光量が増加する。また、基板との密着性も増大する。
【００３５】
本発明において、蛍光体層に用いられる蛍光体は、塩化セシウム型又は岩塩型の結晶構造を示す蛍光体であることが好ましく、また蓄積性蛍光体であることが好ましい。そのような好ましい蓄積性蛍光体としては、下記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、および硫化物系輝尽性蛍光体（ＢａＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等）を挙げることができる。
【００３６】
ＭＩＸ・ａＭＩＩＸ’２・ｂＭＩＩＩＸ”３：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。］
【００３７】
上記基本組成式（Ｉ）中のＭＩとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。Ａとしては特にＥｕ又はＢｉであることが好ましい。また、基本組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、ＭＩＸ１モルに対して、０．５モル以下の量で加えてもよい。
【００３８】
次に、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法について、蛍光体が蓄積性蛍光体であって、気相堆積法として蒸着法を用いる場合を例にとり、詳細に説明する。蛍光体層の配向は、特には気相堆積時の雰囲気や真空度、基板の種類や温度、および気相堆積方向などによって制御することができる。
【００３９】
蒸着膜形成のための基板は通常、放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる耐熱性樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる基板についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、柱状結晶性を高める目的で、基板の蒸着膜が形成される側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が設けられていてもよい。また、基板表面にプラズマ洗浄を施してもよい。
【００４０】
多元蒸着（共蒸着）により蒸着膜を形成する場合には、まず蒸発源として、蓄積性蛍光体の母体成分を含むものと付活剤成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活剤成分の蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸発速度を各々制御することができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蓄積性蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００４１】
蛍光体の母体成分は、母体を構成する化合物それ自体であってもよいし、または反応して母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤成分は、一般には付活剤元素を含む化合物であり、例えば付活剤元素のハロゲン化物や酸化物が用いられる。
【００４２】
付活剤がＥｕである場合に、付活剤成分のＥｕ化合物におけるＥｕ２＋化合物のモル比が７０％以上であることが好ましい。一般に、Ｅｕ化合物にはＥｕ２＋とＥｕ３＋が混合して含まれているが、所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ２＋を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。Ｅｕ化合物はＥｕＸｍであることが好ましく、その場合には、ｍは２．０≦ｍ≦２．３の範囲内の数値であることが好ましい。ｍは、２．０であることが望ましいが、２．０に近づけようとすると酸素が混入しやすくなる。よって、実際にはｍは２．２付近でＸの比率が比較的高い状態が安定している。
【００４３】
蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蒸発源となる蛍光体母体成分や付活剤成分が、例えばＥｕＢｒ、ＣｓＢｒのように吸湿性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましい。あるいは、各蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。
【００４４】
蒸発源の相対密度は、８０％以上、９８％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、９６％以下である。蒸発源が相対密度の低い粉体状態であると、蒸着の際に粉体が飛散するなどの不都合が生じたり、蒸発源の表面から均一に蒸発しないで蒸着膜の膜厚が不均一となったりする。よって、安定した蒸着を実現するためには蒸発源の密度がある程度高いことが望ましい。上記相対密度とするには一般に、粉体を２０ＭＰａ以上の圧力で加圧成形したり、あるいは融点以上の温度で加熱溶融して、タブレット（錠剤）の形状にする。ただし、蒸発源は必ずしもタブレットの形状である必要はない。
【００４５】
また、蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外のアルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外のアルカリ土類金属）の含有量が１ｐｐｍ以下であることが望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。これによって、不純物の混入が少ない蒸着膜を形成することができるとともに、そのような蒸着膜は発光量が増加する。
【００４６】
上記蒸発源および基板を蒸着装置内に配置し、装置内を排気して１×１０−５〜１×１０−２Ｐａ程度の真空度とする。このとき、真空度をこの程度に保持しながら、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ２ガスなどの不活性ガスを導入してもよい。また、装置内の雰囲気中の水分圧を、ディフュージョンポンプ（またはターボ分子ポンプ）とコールドトラップ（クライオコイル、クライオポンプ等）との組合せなどを用いることにより、７．０×１０−３Ｐａ以下にすることが好ましい。あるいは、抵抗加熱による場合には、水分圧をこの程度に保持しながら不活性ガスを導入して０．１〜２．０Ｐａ程度の真空度にしてもよい。
【００４７】
次に、電子線蒸着の場合には、二つの電子銃から電子線をそれぞれ発生させて各蒸発源に照射する。このとき、電子線の加速電圧を１．５ｋＶ以上で、５．０ｋＶ以下に設定することが望ましい。電子線の照射により、蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。抵抗加熱による蒸着の場合には、抵抗加熱器に電流を流すことにより蒸発源を加熱する。蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散する。そして、両者は反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。不活性ガスを導入して蒸着を行う際には抵抗加熱器の使用が好ましい。蒸着の際に基板を加熱することが好ましい。基板温度は、一般には５０〜３００℃の範囲にある。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１〜１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは０．２〜１００μｍ／分の範囲にある。蒸発流に対する基板の傾斜角度は、蒸発流に垂直な方向を０度とすると一般には０〜４０度の範囲にある。
【００４８】
なお、電子線の照射および／または抵抗加熱器による加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。また、蒸着終了後に蒸着膜を熱処理（アニール処理）してもよい。
【００４９】
なお、上記蓄積性蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体の母体のみからなる蒸着膜を形成してもよい。これによって、より一層柱状結晶性の良好な蒸着膜を得ることができる。なお、蛍光体からなる蒸着膜中の付活剤など添加物は、特に蒸着時の加熱および／または蒸着後の熱処理によって、蛍光体母体からなる蒸着膜中に拡散するために、両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００５０】
一元蒸着（疑似一元蒸着）の場合には、蒸発流に垂直な方向（基板に平行な方向）に上記蛍光体母体成分と付活剤成分とを分離して含む一個の蒸発源を用意することが好ましい。そして、蒸着に際しては、一つの電子線を用いて、蒸発源の母体成分領域および付活剤成分領域各々に電子線を照射する時間（滞在時間）を制御することにより、所望の付活剤濃度を有し、かつ組成の均一な蓄積性蛍光体からなる蒸着膜を形成することができる。あるいは、蒸発源として蛍光体自体または蛍光体原料混合物を用いて、これに電子線を照射するか、または抵抗加熱器で加熱する一元蒸着であってもよい。その場合には、予め、所望の濃度の付活剤を含有するように蛍光体を調製する。もしくは、蛍光体母体成分と付活剤成分との蒸気圧差を考慮して、蒸発源に蛍光体の母体成分を補給しながら蒸着を行うことも可能である。
【００５１】
このようにして、蓄積性蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、蓄積性蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。
【００５２】
本発明に用いられる気相堆積法は、上記の蒸着法に限定されるものではなく、スパッタ法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、イオンプレーティング法など公知の各種の方法を利用することができる。
【００５３】
なお、基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体層を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基板）が付設されていなくてもよい。
【００５４】
この蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００５５】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。
【００５６】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００５７】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、放射線画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を、励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【００５８】
【実施例】
［実施例１］
（１）蒸発源
蒸発源として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末、及び純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒｍ、ｍ≒２．２）粉末を用意した。各粉末中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒｍ中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの粉末は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。
【００５９】
（２）蛍光体層の形成
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を施した後、更にプラズマ洗浄を施した合成石英基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。上記ＣｓＢｒ蒸発源およびＥｕＢｒｍ蒸発源を装置内の所定位置に配置した後、装置内を排気して１×１０−４Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースターおよびターボ分子ポンプの組合せを用いた。次いで、基板の蒸着面とは反対側に位置したシーズヒータで、石英基板を３００℃に加熱した。蒸発源それぞれに電子銃からの電子線を照射して共蒸着させ、基板上にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。このとき、基板の傾斜角度は０度であった。また、各々の電子銃のエミッション電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となるように制御ししながら、４μｍ／分の速度で堆積させた。
【００６０】
蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から石英基板を取り出した。石英基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蒸着膜（膜厚：約２００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。
このようにして、共蒸着により支持体と蛍光体層とからなる本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６１】
［実施例２、３］
実施例１の（２）蛍光体層の形成において、基板のプラズマ洗浄、基板の加熱温度、蒸着速度、および／または基板の傾斜角度をそれぞれ表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の二種の放射線像変換パネルを製造した。
【００６２】
【表１】
2004325214.tif 000005
【００６３】
［実施例４］
実施例１の（１）蒸発源において、蒸発源として純度３Ｎ以上の酸化臭化ユーロピウム（ＥｕＯＢｒ）粉末を用意したこと、および（２）蛍光体層の形成において、基板の加熱温度と蒸着速度を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。なお、ＥｕＯＢｒ中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。
【００６４】
［実施例５］
実施例１の（２）蛍光体層の形成を以下のようにして行ったこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を施した合成石英基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。上記ＣｓＢｒ蒸発源およびＥｕＢｒｍ蒸発源を装置内の所定位置に配置した後、装置内を排気して１×１０−４Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースターおよびターボ分子ポンプの組合せを用いた。石英基板の蒸着とは反対側に位置したシーズヒータで、基板を２００℃に加熱した。ＣｓＢｒ蒸発源には電子銃からの電子線を照射し、一方ＥｕＢｒｍ蒸発源は抵抗加熱器で加熱して、基板上にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。このとき、基板の傾斜角度は０度であった。また、電子銃のエミッション電流および加熱器の抵抗電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となるように制御ししながら、４μｍ／分の速度で堆積させた。
【００６５】
［実施例６］
実施例５において、基板の傾斜角度を２０度に変更したこと以外は実施例５と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６６】
［実施例７］
実施例１の（２）蛍光体層の形成を以下のようにして行ったこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を施した後、更にプラズマ洗浄を施した合成石英基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。上記ＣｓＢｒ蒸発源およびＥｕＢｒｍ蒸発源を装置内の坩堝容器に充填した後、装置内を排気して１×１０−４Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースターおよびターボ分子ポンプの組合せを用いた。石英基板の蒸着とは反対側に位置したシーズヒータで、基板を３００℃に加熱した。蒸発源それぞれを抵抗加熱器で加熱して、基板上にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。このとき、基板の傾斜角度は０度であった。また、各々の加熱器の抵抗電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となるように制御ししながら、４μｍ／分の速度で堆積させた。
【００６７】
［実施例８］
実施例７において、装置内を排気して１×１０−４Ｐａの真空度とした後、Ａｒガスを導入して真空度を表１に示すように変更したこと、および基板の加熱温度を表１に示すように変更したこと以外は実施例７と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６８】
［実施例９］
実施例１において、蒸発源としてＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を用いて、表１に示す条件で一元蒸着で、基板上にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体（Ｅｕ／Ｃｓモル濃度比＝０．００３／１）を堆積させたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６９】
［比較例１、２］
実施例１の（２）蛍光体層の形成において、基板のプラズマ洗浄、基板の加熱温度および／または蒸着速度をそれぞれ表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための二種の放射線像変換パネルを製造した。
【００７０】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルの蛍光体層について、以下のようにして配向定数を決定した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（リガク社製）を用いてＸＲＤ測定を行ってＸＲＤパターンを得た。ＸＲＤパターンに現れた各回折線についてＸ線回折強度Ｉ（ｈｋｌ）を測定し、一方ＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．５−０５８８）からＣｓＢｒの無配向の粉末Ｘ線強度Ｉ０（ｈｋｌ）を得て、各強度比Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）を算出した。次いで、同一指数の面および縮退している面について、前述したようにして規約された指数面およびその強度比を求めた。得られた強度比を下記式に導入して、各指数面の配向定数（ｈｋｌ）を算出した。なお、指数面の数Ｎは、実施例９でＮ＝１０であり、それ以外の実施例ではＮ＝７であった。
得られた結果をまとめて表２に示す。
【００７１】
2004325214.tif 000006
【００７２】
【表２】
2004325214.tif 000007
【００７３】
また、各放射線像変換パネルの感度および密着性について以下のようにして評価を行った。
（１）感度
放射線像変換パネルを室内光を遮蔽可能なカセッテに収納し、これに管電圧８０ｋＶｐ、管電流１６ｍＡのＸ線を照射した。次いで、パネルをカセッテから取り出した後、パネルを半導体レーザ光（波長：６６０ｎｍ）で励起し、パネルから放出された輝尽発光光をフォトマルチプライヤで検出し、その発光量（比較例１を基準とした相対値）により感度を評価した。
【００７４】
（２）密着性
権田俊一監修、「薄膜の作成・評価とその応用技術ハンドブック」、フジテクノシステム、１９８４年、ｐ．２１１に記載のスコッチテープ法を参考にして、蛍光体層の表面に粘着テープ（ニチバン製セロハンテープ）を貼り付けた後、粘着テープを剥がして蛍光体層の支持体からの剥離の程度を観察し、密着性を以下の基準にて評価した。
ＡＡ：極めて良好、  Ａ：良好、  Ｂ：やや良好、
Ｃ：不良であって実用上問題がある
得られた結果をまとめて表３に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
2004325214.tif 000008
【００７７】
表２および表３に示した結果から、蛍光体層が配向定数≧２．５および（配向定数／Ｎ）×１００≧３５％である配向面を有する本発明の放射線像変換パネル（実施例１〜９）はいずれも、感度が高く、蛍光体層と支持体との密着性も良好であった。そして、蛍光体層の配向度が高いほど、高感度であって優れた密着性を示した。特に、配向面が（１１１）面で配向度の高いパネル（実施例１、２、５）は優れた特性を示した。
【００７８】
【発明の効果】
配向定数で規定した配向度の高い蛍光体層を有する本発明の放射線像変換パネルは、感度が高く、そして蛍光体層と支持体との密着性においても優れている。従って、本発明の放射線像変換パネルは、医療用放射線画像診断などに有利に使用することができる。