(57)【要約】【課題】高温炉あるいは煙道内に存在する超微量ガス、高沸点ガス、不安定ガスの検出に優れた高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置を提供すること。【解決手段】試料ガスを装置内に導入するパルスバルブと、該パルスバルブから放出された試料ガスをイオン化するイオン化領域と、該イオン化領域にて発生したイオンを検出器に導入するイオン光学系と、該イオン光学系から引き出されたイオンを検出するイオン検出器を具備する超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置であって、前記イオン光学系の引き出し電極が出鼻形状であり、引き出し電極の正対する位置に同一形状の対向電極を配置し、該対向電極の後方にパルスバルブを配置し、前記引き出し電極の後方に円筒状のポテンシャルスイッチを、さらにその後方に前記検出器を配置し、引き出し電極および対向電極の孔、パルスバルブの噴射口、検出器を同軸上に配置すること。【選択図】　　　　図２
2004119040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガスを装置内に導入するパルスバルブと、該パルスバルブから放出された試料ガスをイオン化するイオン化領域と、該イオン化領域にて発生したイオンを検出器に導入するイオン光学系と、該イオン光学系から引き出されたイオンを検出するイオン検出器を具備する超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置であって、前記イオン光学系の引き出し電極が出鼻形状であり、引き出し電極の正対する位置に同一形状の対向電極を配置し、該対向電極の後方にパルスバルブを配置し、前記引き出し電極の後方に円筒状のポテンシャルスイッチを配置し、さらにその後方に前記検出器を配置し、かつ、前記引き出し電極および対向電極の孔、前記パルスバルブの噴射口、前記検出器を同軸上に配置することを特徴とする高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
【請求項２】
試料ガスを装置内に導入するパルスバルブと、該パルスバルブから放出された試料ガスをイオン化するイオン化領域と、該イオン化領域にて発生したイオンを検出器に導入するイオン光学系と、該イオン光学系から引き出されたイオンを検出するイオン検出器を具備する超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置であって、前記イオン光学系の引き出し電極が孔および孔部にメッシュを有する平板形状であり、引き出し電極の正対する位置に同一形状の孔を有する対向電極を平行に配置し、該対向電極の後方にパルスバルブを配置し、前記引き出し電極の後方に前記検出器を配置し、かつ、前記引き出し電極および対向電極の孔、前記パルスバルブの噴射口、前記検出器を同軸上に配置することを特徴とする高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
【請求項３】
前記パルスバルブが、ゲートバルブを介して、煙道と接続されているガス導入室の構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
【請求項４】
前記ガス導入室が、さらに、ガス導入弁を介して不活性ガス供給装置と接続されていることを特徴とする請求項３に記載の高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
【請求項５】
前記ガス導入室内あるいは前記ゲートバルブの直前の煙道内にフィルターが設置されていることを特徴とする請求項３に記載の高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
【請求項６】
前記試料ガスが、高温炉、燃焼炉から放出されるガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
【請求項７】
前記試料ガスが、飛灰を含有することを特徴とする請求項６に記載の高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温炉、燃焼炉から放出される極微量ガス、高沸点を有するガス、不安定ガスを高感度で検出する超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のダイオキシンの公定の測定・分析法は、厚生労働省のまとめた「ダイオキシン類の発生防止ガイドライン」の中で測定標準法として示されている。この方法は、ダイオキシン類を有機溶媒により抽出し、各種クロマトグラフィー法で濃縮・分離後、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって分析するものである。この試験分析工程は、多大な計測時間とコストを必要とする。
一方、ダイオキシンをはじめとする有機塩素系化合物の人体への影響が強く懸念されている現在、焼却炉の設計や操業管理に必要な情報を得るといった例を一つとっても、極微量有機塩素化合物を選択的かつ定量的にオンサイト実時間分析可能な新評価技術の開発が望まれている。
【０００３】
一般に、有機分子は、その分子骨格に起因する電子状態を持ち、その状態に振動準位や回転準位などが複雑に相互作用していく。赤外線、紫外線等を利用した吸収分光法は、このような有機分子の分子骨格の違いによる光吸収を利用して、存在する分子種を特定する方法である。この分子固有の励起状態を利用して、リアルタイムに有機分子を選択、検出することを可能にすると期待されているのが、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析（Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ）法である。Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ法は、公定法のような濃縮前処理技術を必要とせず、高感度かつ高化学種選択性をもって検出できる分析法として注目されつつある。この原理を簡単に述べる。
【０００４】
Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ法は、共鳴多光子吸収イオン化（ＲＥＭＰＩ）法と超音速分子ジェット（Ｊｅｔ）法を組み合わせた方法である。
共鳴多光子吸収イオン化（ＲＥＭＰＩ：Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｍｕｌｔｉ−Ｐｈｏｔｏｎ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）法とは、レーザ光で有機分子を励起する際、注目分子特有の励起準位にレーザ波長を同調させることで、特定分子種のみを選択的にイオン化（共鳴多光子吸収イオン化）させ、イオンを質量分析計を用いて検出する方法である。光吸収によって試料をイオン化するには、吸収断面積（吸収効率）の観点から吸収スペクトルで観測されるピーク付近の波長を利用する。しかし、常温、常圧の有機化合物の吸収スペクトルのピーク幅は、振動・回転準位からの遷移が重なるために幅広くなり、構造が似通った異性体の吸収ピークを分離することはできない。一方、この分子を絶対零度付近（数Ｋ）まで冷却すると、振動や回転していない真の基底状態に電子が位置するようになり、また遷移の選択率によって特定の準位にのみ励起されるようになるため、数本の鋭いピークのみが観測されるようになる。ピーク幅は冷却された温度によって決まるが、通常０．０１ｎｍ程度である。この程度のピーク幅であれば、波長可変レーザを用いることによって構造が非常に似通った異性体でも選択的に励起、イオン化することができる。
【０００５】
超音速分子ジェット（Ｊｅｔ）法とは、分子を極低温まで冷却する一つの方法である。この方法は、気化させた試料分子をヘリウムやアルゴンなどの希ガスと共にピンホールから真空中に噴出させて、断熱膨張冷却および希ガスとの衝突により、試料分子を絶対零度付近まで瞬時に冷却する方法である。分子の速度が音速の数十倍に達するため、超音速分子ジェット法と呼ばれている。
このように、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析（Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ）法とは、注目分子の振動・回転準位を凍結し、その注目分子の共鳴励起準位に波長可変レーザのエネルギーを同調させることで、特定分子のみ選択的にイオン化し、質量分析する方法である。
【０００６】
一般的なＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置は、図１に示すように、レーザイオン化領域５を通常２枚メッシュを中心に置く平行平板型電極（押し出し電極（対向電極）７、引き出し電極１）に挟まれた空間に置く。メッシュを置くのは、引き出し電極１において、発生したイオンを高い透過率で質量分析計に導入することができることと、平行平板型電極で形成される電場を乱さないためである。したがって、正対する押し出し電極（対向電極）７もメッシュを有する平板電極となっている。
【０００７】
パルスバルブ１０から噴出された粒子をレーザイオン化領域５に導入する。色素レーザから発生した可視光（ω）を非線形光学結晶を用いて、注目する分子の選択励起波長である第２高調波（ω／２）を発生させ、レーザイオン化領域５に挿引する。これにより、注目分子のみの選択的なイオン化を起こさせることができる。発生したイオンは、平行平板型の電極１、７により加速され、アインツェルレンズ４、ディフレクタ１１、１２を通して、収束され、偏向されて検出器１３に到達する。検出されたイオン信号は、抵抗分割器１４を通してプリアンプ１５で増幅されデジタルオシロスコープ１６で計測される。あるいは、ＢＯＸＣＡＲ積分器１７で信号積算される。また、積分信号強度のレーザ波長依存性をパーソナルコンピュータ１８で観察する。
【０００８】
このような特徴を持つＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ法を有害有機化合物のオンライン・リアルタイム分析法として利用する試みが近年活発に検討され始めており、Ｏｓｅｒらにより、約１０ｐｐｔのジクロロダイオキシンを検出できることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
一方、ダイオキシンを初めとする有害有機化合物の規制濃度は、ｐｐｔからｐｐｑレベルとなり、更なる高感度化を検討する必要がある。なお、上記のダイオキシンの分析に限らず、一般のガス分析においても高感度分析装置の開発が切望されている。
【０００９】
【非特許文献１】
Ｈ．　Ｏｓｅｒ，　Ｒ．　Ｔｈａｎｎｅｒ，　Ｈ．　Ｈ．　Ｇｒｏｔｈｅｅｒ，　Ｂ．　Ｋ．　Ｇｉｌｌｅｔｔ，　Ｎ．　Ｂ．　Ｆｒｅｎｃｈ，　ａｎｄ　Ｄ．　Ｎａｔｓｃｋｅ，　Ｐｒｏｃ．　１６ｔｈ　Ｉｎｔ．　Ｃｏｎｆ．　ｏｎ　Ｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　（１９９７）．
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来の問題点を解決すべく、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析（Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ）法において、更なる高感度分析可能な装置を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述のように、ダイオキシンを初めとする有害有機化合物の規制濃度は、ｐｐｔレベルからｐｐｑレベルとなり、更なる高感度化を検討する必要がある。しかしながら、従来の超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析（Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ）装置では、検出器に到達するのはパルスイオン化源でイオン化した全てのイオンであるため、注目する分子の信号が数え落とされる可能性が高く、また、これを避けるためにパルスイオン化源の出力を下げると超微量成分の信号が検出できないなどの問題があった。
【００１２】
これに対して、本発明者らは、特願２００１−２０７２６１号において、従来のＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置の問題点を解決すべく、発生したイオンを効率よく検出器に導入し、高いイオン検出効率を達成するシステムを提案している。即ち、該装置のイオン光学系が、発生したイオンを効率よく検出器に導く出鼻形状の引き出し電極を有し、その効率をより高く、かつノイズをより抑制するために設けた対向電極、静電メッシュ、ガイド電極を有する構成であり、発生したイオンを選択検出することで質量分析計の飽和を避け、より定量的かつ高感度に、注目するイオンを検出する特徴を有するシステムである。
しかし、本発明者らが特願２００１−２０７２６１号で提案しているＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置であっても、試料ガスを質量分析計に対して直交した方向に噴射するため、質量分析計と直交する方向に分子流を噴射した場合、分子の運動量がわずかにレーザイオン化した粒子の軌道に影響し、質量分析計に導入される効率に影響を与えるという問題点があった。
【００１３】
そこで、本発明者らは、上述した問題点を解決すべく、試料ガスを検出器に効率よく導入する光学系、即ち、試料ガスを質量分析計に向かって噴射させる光学系について検討すべく、従来の通常２枚メッシュを中心に置く平行平板型電極（押し出し電極（対向電極）、引き出し電極）で構成されたＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置において、レーザイオン化領域に試料ガスを導入し、質量分析計に正対した形で分子流を発生させる実験を試みた。
【００１４】
質量分析計に正対した形で分子流を発生させるには、押し出し電極（対向電極）上流側にスキマーまたはパルスバルブを設置する必要がある。しかし、押し出し電極（対向電極）上流側にスキマーまたはパルスバルブを設置し、メッシュを有する引き出し電極に向かって分子流を噴射させると、分子がメッシュに衝突し分子運動が冷却されにくくなることや、吸着分子の再放出とそのイオン化によるノイズの発生、絶縁破壊などが起こってしまう。そこで、本発明者らは、押し出し電極（対向電極）の中心から静電メッシュをはずして孔を開けたままの構造とし、分子との衝突のない構造に変更した。しかし、メッシュの無い孔を有する平板型電極では、孔周囲に電界の乱れ（レンズ効果）が現れて、さらに、押し出し電極（対向電極）の孔径、およびノズル先端と押し出し電極（対向電極）の距離により、ビームの広がりは大きく変化する。
【００１５】
そこで、さらに、本発明者らは、ノズル先端（口径０．５ｍｍ）と押し出し電極（対向電極）との距離を５ｍｍに固定してイオン軌道計算を行った。なお、５ｍｍに固定した理由は、これ以上近づけると、パルスバルブまたはスキマー（接地）と押し出し電極（対向電極）（３ｋＶ印加）との間で放電が起こりやすくなるためである。この条件で押し出し電極（対向電極）の孔径を６ｍｍとした場合、レーザイオン化した粒子のビーム径は、静電反射飛行時間型質量分析計の検出器上で１．５ｍｍ程度となり、前記孔径を１０ｍｍとした場合には２．０ｍｍとなることがわかった。孔径を更に大きくすると、更にビーム径が広がり、検出器の有効径を超えてしまう可能性がある。一方、孔径を大きくすることで、分子ジェットをレーザイオン化領域に障害なく導入することができる。本発明者らは、以上の理由から、ノズル先端と押し出し電極（対向電極）との距離を両者間で放電の起きない最近接距離とした場合に、押し出し電極（対向電極）の孔径をノズル口径以上１０ｍｍ以下とすることで、押し出し電極（対向電極）の孔周囲の電界の乱れを十分小さく抑えることができ、注目する有機化合物を高感度に検出できることを見出した。
【００１６】
また、本発明者らは、特願２００１−２０７２６１号で提案した出鼻形状の電極を使用し、対向電極上流側にスキマーまたはパルスバルブを設置し、対向電極のホールから引き出し電極のホールに向かって分子流を噴射し、同軸上に配置された検出器で測定することで、上記従来型の平行平板型に比べ、イオン捕集効率をより高くすることができることを見出した。
さらに、本発明者らは、焼却炉内や煙道内の雰囲気をそのまま検出可能なガス導入部の構造について検討した結果、スキマーまたはオリフィスを用いた差動排気チャンバを付属させることで、検出系の真空度を保持しつつ、注目する有機化合物を高温反応炉内の濃度を反映した形で高感度に検出できることを見出した。
【００１７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
（１）　試料ガスを装置内に導入するパルスバルブと、該パルスバルブから放出された試料ガスをイオン化するイオン化領域と、該イオン化領域にて発生したイオンを検出器に導入するイオン光学系と、該イオン光学系から引き出されたイオンを検出するイオン検出器を具備する超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置であって、前記イオン光学系の引き出し電極が出鼻形状であり、引き出し電極の正対する位置に同一形状の対向電極を配置し、該対向電極の後方にパルスバルブを配置し、前記引き出し電極の後方に円筒状のポテンシャルスイッチを配置し、さらにその後方に前記検出器を配置し、かつ、前記引き出し電極および対向電極の孔、前記パルスバルブの噴射口、前記検出器を同軸上に配置することを特徴とする高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
（２）　試料ガスを装置内に導入するパルスバルブと、該パルスバルブから放出された試料ガスをイオン化するイオン化領域と、該イオン化領域にて発生したイオンを検出器に導入するイオン光学系と、該イオン光学系から引き出されたイオンを検出するイオン検出器を具備する超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置であって、前記イオン光学系の引き出し電極が孔および孔部にメッシュを有する平板形状であり、引き出し電極の正対する位置に同一形状の孔を有する対向電極を平行に配置し、該対向電極の後方にパルスバルブを配置し、前記引き出し電極の後方に前記検出器を配置し、かつ、前記引き出し電極および対向電極の孔、前記パルスバルブの噴射口、前記検出器を同軸上に配置することを特徴とする高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
（３）　前記パルスバルブが、ゲートバルブを介して、煙道と接続されているガス導入室の構造を有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
（４）　前記ガス導入室が、さらに、ガス導入弁を介して不活性ガス供給装置と接続されていることを特徴とする前記（３）に記載の高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
（５）　前記ガス導入室内あるいは前記ゲートバルブの直前の煙道内にフィルターが設置されていることを特徴とする前記（３）に記載の高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
（６）　前記試料ガスが、高温炉、燃焼炉から放出されるガスであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
（７）　前記試料ガスが、飛灰を含有することを特徴とする前記（６）に記載の高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に説明する。なお、本発明はここで示した諸条件に限定されるものではない。
本発明に係るＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置のイオン光学系の概要について説明する。本発明に係るイオン化領域を構成する電極には、従来の平行平板型、または本発明者らが特願２００１−２０７２６１号で提案した出鼻形状の電極を使用する。出鼻形状の電極は、従来型の平行平板型に比べ、イオン捕集効率をより高くすることができる。さらに、後述のように電極内でレーザイオン化ビームを一度焦点を結ばせることができるため、ガス導入部に差動排気システムを構成し、真空度を高く保持できるため、質量分析計への負荷も小さく、スキマーまたはオリフィスを利用した連続ガス導入システムにとって有利である。また、ノイズをより抑制するために設けた対向電極、静電メッシュ、ガイド電極を有すると共に、発生したイオンを選択検出することで、質量分析計の飽和を避け、より定量的かつ高感度に注目する粒子を検出することができる。
【００１９】
まず、本発明に係る出鼻形状の電極を用いたイオン光学系の概要を示す。図２に、本発明に係る出鼻形状の電極を用いたイオン光学系の概要を示す。
引き出し電極１は、出鼻形状を持ち、その外側に、同心円状に引き出し電極１を包囲する円筒状のガイド電極２を有する。また、その外側を円筒状の静電メッシュ３が包囲している。また、引き出し電極１の後段には、アインツェルレンズ４が設置されている。レーザイオン化領域５を中心にして、引き出し電極部の左右対称の位置に引き出し電極と共有する４本の支持棒６によって、対向電極７が設置されている。対向電極７は、引き出し電極１と同様に、ガイド電極２′および静電メッシュ３′、アインツェルレンズ４′を有し、対向電極７の後段に、パルスバルブ１０が取り付けられている。
【００２０】
パルスバルブ１０は接地電位にて動作させるため、押し出し電極（対向電極）７との絶縁を保持する。ここでは、円筒状テフロン（登録商標）ブロック１９の中心に対向電極７の孔径と同等の大きさの孔を通したものをパルスバルブ１０のノズル孔の中心と同心円状に貼り付けて固定した。この材質は、テフロンに限られるものではなく、真空中での脱ガスが少なく、絶縁性の高く、加工精度が得られやすく、孔空けを行っても変形しないものであれば何でも良い。また、形状はブロック状でもディスク状でもかまわない。さらに、孔径は、絶縁性を保ち、試料ガスの噴射を阻害するものでなければ特に限定はない。
【００２１】
対向電極７のアインツェルレンズ４′は、イオン検出には寄与しないが、引き出し電極１内のアインツェルレンズ４が故障した際に、レンズ交換を即座に行えるように付与している。これら１対の電極（引き出し電極１、対向電極７）はレーザイオン化領域５を中心に完全に対称な位置に設置される必要があり、かつ両者の出鼻電極中心のホールは、引き出し電極１の後段にあるアインツェルレンズ４のホールの中心、Ｙ軸ディフレクタ１１、Ｘ軸ディフレクタ１２、ポテンシャルスィッチ９の中心、そしてパルスバルブ１０のノズル孔、テフロンブロック１９の孔と同軸上にある。二つの静電メッシュ３、３′は５〜１００ｍｍ程度離しておく。好ましくは５〜２０ｍｍ程度であり、レーザイオン化領域からイオンを最も効率よく取り込むには１０ｍｍ程度が最適である。
【００２２】
パルスバルブ１０より、超音速分子ジェット流が噴射される。二つの電極のホール部は常に同軸上にあり、ホール間距離の中点にレーザイオン化領域５が位置する。引き出し電極１と対向電極７は、レーザイオン化領域５を中心に１対の対称な構造を持ち、この構造が崩れると電場が崩れ、イオンを高い効率で検出器に到達させることができない。従って、支持棒６により、この２つの電極を保持した位置関係を保つ必要がある。
【００２３】
レーザイオン化領域５の真空度は、レーザにより発生したイオンの検出器に到達するまでの生き残り確率を大きくするために１０−２Ｐａ以下にする必要がある。また、検出器の雑音を軽減するためには、質量分析計内において１０−５Ｐａ以下の真空度が必要となる。したがって、差動排気を行ったとしても、レーザイオン化室の真空度は１０−３Ｐａ程度が必要である。一方、レーザイオン化領域に導入する粒子数をより多くすることが高感度化にとって重要である。以上のことより、レーザイオン化室の真空度は、１０−３Ｐａ程度が最適である。
【００２４】
アインツェルレンズ４の後段には、ポテンシャルスィッチ９が設置されている。ポテンシャルスィッチとは、円筒形状の電極である。ここで、一般的な測定条件である対向電極＋２ｋＶ、引き出し電極−２ｋＶ印加した場合で考えてみることにする。−２ｋＶで引き出されたイオンは、ポテンシャルスィッチ９が接地されていると、反発電位を感じ、ポテンシャルスィッチ９の空洞内で彷徨い、質量分析計の方に引き出されてこない。一方、ポテンシャルスィッチ９に−２ｋＶが印加されていれば、イオンは引き出し電極１と同電位のポテンシャルスィッチ９の中を等速で通過していく。しかし、ポテンシャルスィッチ９の出口を出た瞬間、ほぼ無電位のディフレクタ１１、１２や接地されている質量分析計を感じ、やはり飛散して検出器に到達できない。
【００２５】
そこで、本発明者らは、特願２００１−２０７２６１号で、円筒形状のポテンシャルスイッチ９にパルス状の高電圧を印加することを提案しており、これにより、上述した問題は解決できる。つまり、注目する粒子が−２ｋＶを印加したポテンシャルスィッチ９内に到達した時間に、ポテンシャルスイッチ９の電位をパルス状に接地電位まで昇圧することで達成できる。即ち、ポテンシャルスィッチ９内に到達したイオンは、−２ｋＶの電位で等速運動しているが、パルス状に接地電位まで昇圧される結果、ポテンシャルスィッチ９の出口では、ディフレクタ１１、１２、質量分析計の接地電位を感じることなく等速運動を継続し、検出器に到達する。
【００２６】
図３に、本発明に係る出鼻形状の電極を用いた際のレーザイオン化された正イオンのイオン軌道シミュレーション結果を示す。前述した電圧を印加した条件をＳＩＭＩＯＮ７．０を用いてシミュレーションしたものであるが、生成したイオンは、引き出し電極１内部で焦点を結び、アインツェルレンズ４で平行ビームとなり、質量分析計に導入される。従って、出鼻形状の引き出し電極１内部のイオンの焦点付近にイオンが十分通過できるオリフィスを設置することで、イオン化領域と質量分析計の間で差動排気を行うことが可能となる。このように、質量分析計内の真空度を保持し、信号ノイズの低い測定条件を得るために差動排気を利用しやすい出鼻電極は非常に有効である。
【００２７】
次に、本発明に係る平行平板型電極を用いたイオン光学系の概要を示す。図４に、本発明に係る平行平板型電極を用いたイオン光学系の概要を示す。
平行平板電極の押し出し電極（対向電極）７には、中心部の孔にメッシュはなく、引き出し電極１側のみにメッシュを貼っている。また、押し出し電極（対向電極）７の孔径は、前述したように、ノズル先端と押し出し電極（対向電極）との距離を両者間で放電の起きない最近接距離とした場合に、検出器にイオンが十分収束できる条件とする。また、押し出し電極（対向電極）７の後方には、パルスバルブ１０が設置されている。
【００２８】
パルスバルブのヘッド部の径は通常、押し出し電極（対向電極）７と比較してかなり小さいため、このままで、押し出し電極（対向電極）７に電圧を印加すると、形状の不均一性から電場の乱れが発生する。そのため、パルスバルブ１０のヘッド部に押し出し電極（対向電極）７とほぼ同一の形状のディスク２０を取り付けた。ディスク２０の中心には孔を開け、パルスバルブのノズル孔を遮蔽しないようにした。また、分子ジェットにディスクが衝突しないように、できるだけ大きな径の孔とし、端部にはテーパー（緩やかな斜め研磨）を施した。このディスクの材質は、金属、セラミックス、テフロン等の有機物でもかまわない。
【００２９】
次に、本発明のＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置のガス導入部について説明する。
煙道より導入されるガスは、ほぼ大気と同じ組成となっており、分子ジェットにおける冷却効率が悪いため、分子選択性が劣化する恐れがある。この場合、煙道より導入されるガスの雰囲気を不活性ガスによって特定濃度に希釈することにより、冷却効率を向上させることができる。分子流の冷却には、比熱の大きい不活性ガス（希ガス）が最も優れた媒質となり、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅが好適である。一般に、超音速分子ジェットは、注目する有機化合物を含むＨｅガスを用いる。
【００３０】
本発明では、ガス導入室内にガス導入弁を設置する。図５には、本発明に係る煙道からガス導入室までの概要の一例を示す。図５に示すように、ガス導入室内にガス導入弁２１を設置する。煙道２２からの被検体ガスはゲートバルブ２４を介して配管を経由して試料導入室に導入される。希ガスボンベ２６からマスフローメータ２５により流量を制御された希ガスはガス導入弁２１から導入され、被検体ガスとガス導入室内で混合され、パルスバルブ１０に導入される。これにより、特定有機化合物の検出限界の把握や定量下限の決定も併せて検討できる。
【００３１】
上述の本発明の技術は、高温炉内あるいは煙道内の超微量ガス、高沸点ガス、不安定ガスの検出に関するものであるが、煙道内には、前記ガス成分の他に、飛灰などの固形成分も対流している。このような固形成分は、パルスバルブの目詰まりの問題を引き起こしたり、真空槽の汚染源となるため、ガス導入室あるいはその直前の煙道内にフィルター２３を設置し、真空槽に導入される前に、固形成分を除去できるようにしている。さらに、フィルター２３を加熱することにより、ガス成分の吸着や水分の凝結を防ぐことができる。加熱温度は、一般に、煙道における雰囲気ガス温度とほぼ一致させる方がよい。特に、１００℃以上の場合、フィルターを加熱することで、水分の凝結を防ぐことができる。フィルターは、２００℃以上の加熱に耐え、メッシュ状に加工できること、酸に対する耐性があることなどの特徴があれば、どのような材料を用いてもよい。また、このフィルターは交換可能なものであることが好ましい。本発明では、後述の実施例において、ステンレスワイアで作製した４０〜２００μｍのメッシュからなるフィルター２３にガス成分が吸着されないように、フィルター自身を１７０℃程度に加熱・保持して用いた。
【００３２】
パルスバルブから放出された有機分子に、レーザを照射してイオン化する。レーザは、一般に、ナノ秒のパルス幅を持つＮｄ３＋：ＹＡＧレーザで励起された色素レーザが用いられる。挿引する波長は、注目する分子の電子励起エネルギー準位によって変化させる必要がある。例えば、クロロベンゼンでは２６９．８ｎｍ、ｐ−クロロフェノールでは２８７．２ｎｍである。従って、注目する化合物により色素レーザの波長を同調し、場合によっては色素を交換する必要がある。近年、オプティカルパラメトリック発信器（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ　Ｏｓｃｉｌａｔｅｒ：ＯＰＯ）が開発され、２μｍ〜２００ｎｍの波長範囲で連続的にレーザ光の波長を挿引できるようになってきている。
【００３３】
一方、２，３，７，８−テトラクロロダイオキシンに代表されるように、毒性の高い環境ホルモンは多環多ハロゲン芳香族が少なくない。多数のハロゲン原子が芳香族環と結合した化合物は、レーザ光を吸収して最低励起状態に励起される際に一重項状態から三重項状態への項間交差が起こり、最終的にフラグメンテーション（開裂）してしまう。これを重原子効果と呼ぶ。重原子効果により、これら多環多ハロゲン芳香族分子のレーザイオン化確率は極端に低下することが知られている。この重原子効果を抑制するには、項間交差の緩和寿命である数〜数１００ｐｓｅｃ以下のレーザ光パルス幅を該分子に照射する必要がある。しかし、パルス幅を極端に短くすると、不確定性原理よりレーザ光のエネルギー分解能が反比例して大きくなる。エネルギー分解能の低下は、分子選択性、構造異性体選択性を失わせる可能性がある。そこで、エネルギー分解能が構造異性体選択性を保持しうる５ｃｍ−１程度となる３ｐｓｅｃを最短として１０ｎｓｅｃまでのパルス幅の波長可変レーザを用いる方が良い。
【００３４】
イオン化された有機分子は、飛行時間型質量分析計（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＯＦ−ＭＳ）により、質量分析され検出されるため、異性体などは共鳴波長の違いにより選別され、異なる質量数を持つ異なる有機分子は分離可能である。また、静電反射型ＴＯＦ−ＭＳを用いることで、パルスバルブ近傍や引き出し電極に衝突して発生したイオンなどを分離し、検出器に到達させずに雑音を低減することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
希ガスにＨｅを用いて、クロロベンゼンの検出量とガス中のクロロベンゼンの濃度との相関を測定した。測定には、図４に示すような、同軸方向にパルスバルブを設置し、平行平板電極形状のイオン光学系を用い、パルスバルブとレーザイオン化領域との間の距離を２５ｍｍとした。Ｈｅガスをガス導入弁の流量を制御することで、Ｈｅ中のクロロベンゼン濃度を変化させた。スキマーから導入されるＨｅ希釈のクロロベンゼン濃度は、パーミエーターを用いて定量化した。パーミエーター中のガスとガス導入弁のガスをガス導入室に混合し、パルスバルブを用いてＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置に導入し、濃度と検出信号の相関を得た結果を図６に示す。
【００３６】
なお、比較例１として、図１に示すような平行平板電極の上方にパルスバルブを設置した従来の直交型のＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置（パルスバルブ−レーザイオン化領域間距離：５５ｍｍ）で、同様の実験を行った結果を図６に併せて示す。
図６からわかるように、本発明の同軸型のイオン光学系では従来の直交型と比較して５倍程度の高感度化が達成されている。これは、同軸型とすることで、パルスバルブ−レーザイオン化領域間距離が短くできるために、高濃度の分子流をレーザイオン化領域に導入できることが大いに影響していると考えられる。図からわかるように、非常に直線性の高い検量線が得られることが確かめられ、信号／雑音比から検出限界は従来の１０ｐｐｔ以下から、約２ｐｐｔまで低減された。
【００３７】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、希ガスにＨｅを用いて、クロロベンゼンの検出量とガス中のクロロベンゼンの濃度との相関を測定した。測定には、図２に示すような、出鼻電極を用いて、パルスバルブ−レーザイオン化領域との間の距離を１３ｍｍとした。また、比較例２として、特願２００１−２０７２６１号に示した出鼻電極を用いた直交型のＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ装置（パルスバルブ−レーザイオン化領域間距離：２５ｍｍ）で同様の実験を行った。これらの結果を図７に併せて示す。図からわかるように、５倍程度の感度向上が確認された。
この理由は、実施例１および比較例１で示したように、平行平板電極の場合も同様な感度向上が見られたが、さらに同軸型にすることにより、パルスバルブ−レーザイオン化領域間距離をほぼ半減することができたことに起因すると考えられる。ジェットの分子流濃度は、距離の２乗に反比例すると考えられることから、ほぼ納得できる結果であると言える。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、高温炉あるいは煙道内に存在する超微量ガス、高沸点ガス、不安定ガスの検出に優れた超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置の概要図である。
【図２】本発明に係る出鼻形状の電極を用いたイオン光学系の概要図である。
【図３】本発明に係る出鼻形状の電極を用いた際のレーザイオン化された正イオンのイオン軌道シミュレーション結果である。
【図４】本発明に係る平行平板電極を用いたイオン光学系の概要図である。
【図５】本発明に係る煙道からガス導入室までの概要図である。
【図６】本発明に係る同軸型平行平板型電極を用いた高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置で得られたモノクロロベンゼンの検量線である。
【図７】本発明に係る同軸型出鼻形状電極を用いた高感度超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置で得られたモノクロロベンゼンの検量線である。
【符号の説明】
１　　　：　引き出し電極　　　　　　２、２′：　ガイド電極
３、３′：　静電メッシュ　　　　　　４、４′：　アインツェルレンズ
５　　　：　レーザイオン化領域　　　６　　　：　支持棒
７　　　：　対向電極　　　　　　　　８　　　：　ガイド電極
９　　　：　ポテンシャルスィッチ　　１０　　：　パルスバルブ
１１　　：　Ｙ軸ディフレクタ　　　　１２　　：　Ｘ軸ディフレクタ
１３　　：　検出器　　　　　　　　　１４　　：　抵抗分割器
１５　　：　プリアンプ
１６　　：　ディジタルオシロスコープ
１７　　：　ＢＯＸＣＡＲ積分器
１８　　：　パーソナルコンピュータ
１９　　：　テフロンブロック　　　　２０　　：　ディスク
２１　　：　ガス導入弁　　　　　　　２２　　：　煙道
２３　　：　フィルター　　　　　　　２４　　：　ゲートバルブ
２５　　：　マスフローメータ　　　　２６　　：　希ガスボンベ
２７　　：　レーザ光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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