(57)【要約】【課題】  工業的にもかつ連続的にも実施することができそして組成、品質および色の意味で洗剤に使用するのに適する極めて均一でな生成物を非常に良好な収率でもたらす方法の提供。【解決手段】  カルボン酸誘導体とフェノールスルホン酸の塩とを反応させてアシルオキシベンゼンスルホナートを製造する方法において、反応を酸化防止剤の存在下に実施することを特徴とする、上記方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸誘導体とフェノールスルホン酸の塩とを反応させてアシルオキシベンゼンスルホナートを製造する方法において、反応を酸化防止剤の存在下に実施することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
酸化防止剤としてジ−またはトリ−アルキルフェノールを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化防止剤として２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチルヒドロキシヒドロシンナマート）］メタン、オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、１，３，５−トリス−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−［１，３，５］−トリアジン−２，４，６−トリオン、チオジエチレンビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、ビス［モノエチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸カルシウム］または１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸化防止剤を５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの量で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸化防止剤を個々の反応成分または反応混合物に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応を、０．５重量％より少ない水含有量のフェノールスルホン酸の塩を用いて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応を０．２重量％より少ない水含有量のフェノールスルホン酸の塩を用いて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
フェノールスルホン酸の塩を、カルボン酸誘導体との反応の前に７よりも少ないｐＫａを有する塩基性を有する物質と接触させる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化防止剤の存在下にカルボン酸誘導体およびフェノールスルホン酸の塩から出発して良好な色品質を有するアシルオキシベンゼンスルホナートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アシルオキシベンゼンスルホン酸およびそれの塩は久しく定着している化合物である。アシル基の鎖長次第でこれらは界面活性剤として、漂白活性化剤としてまたは他の用途において使用することができる。
【０００３】
ドイツ特許第６６６６２６号明細書にはそれらの界面活性剤の性質および洗剤におけるそれらの一般的用途が開示され、他方ではアルキル鎖中炭素原子数６〜１２の化合物が、それと過酸塩との組合せで、漂白剤としてヨーロッパ特許第９８，１２９号明細書、ヨーロッパ特許第１０５，６７２号明細書、ヨーロッパ特許第１０５，６７３号明細書およびヨーロッパ特許第１２５，６４１号明細書によってクレームされている。
【０００４】
アシルオキシベンゼンスルホン酸およびそれの塩を製造するために、沢山の方法が報告されてきた。それらはトリフルオロ酢酸無水物、フェノールスルホン酸ナトリウム（ＳＰＳ）、および（Ｃ6 〜Ｃ19）−アルカンカルボン酸の混合物を加熱することによって得ることができる。米国特許第４，５８７，０５４号明細書によればこの反応は二段階で実施することもできる。即ち、最初にアルカンカルボン酸を過剰の無水酢酸の存在下に酸無水物に転化しそして次にこの単離された酸無水物を乾燥フェノールスルホナートと反応させる。この反応は１８０〜２２０℃の温度で塩基性触媒のもとで行われる。非プロトン性溶媒中での比較的長鎖のアルカン酸無水物とＳＰＳとの酸触媒反応は米国特許第４，５８８，５３２号明細書に開示されている。即ち、酸触媒作用（トルエンスルホン酸および関連化合物）が丁度１２０℃で反応状況を可能とする。
【０００５】
また文献から公知なのは、生成される短鎖のアルカンカルボン酸を除くことに伴って起こる（Ｃ2 〜Ｃ3 ）−アシルオキシベンゼンスルホナートを（Ｃ6 〜Ｃ8 ）−アルカンカルボン酸でのエステル交換反応である。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フェノールスルホナートとＣ2 〜Ｃ31−アルカンフェニルエステルとを２００〜３５０℃で反応させることもできる。
【０００６】
他の製造変法は、脂肪族−または芳香族カルボニルハロゲン化物とフェノールスルホン酸の塩との反応である。この反応は水性系において Schotten-Bumannの条件のもとで実施することができる。しかしこの場合には穏やかな転化しかもたらさない。フェノールスルホン酸の無水塩を水不含媒体中で反応させるのがさらに有利である。塩化メチレン( 米国特許第３，５０３，８８８号明細書）、高沸点炭化水素（ヨーロッパ特許第２２０，８２６号明細書）、キシレンまたはトルエン（ヨーロッパ特許第１６４，７８６号明細書）およびトリフルオロ酢酸（国際特許出願公開第ＷＯ０１／１９７７１号明細書）の様な有機溶剤は反応媒体として役立つ。米国特許第５，０６９，８２８号明細書によればこの反応は非プロトン性有機溶剤中で相転移触媒の存在下で行われる。米国特許出願第２０，０２０，０５８，８２４号明細書によればこの反応は、過剰に酸クロライドを使用する場合に溶媒なしで行うこともできる。
【０００７】
公知の工業的に有用な全ての方法では、上記の合成が一連の副反応を伴うという問題が生じ、それによって最終生成物の色に著しく不利な影響を及ぼす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それ故に本発明の課題は、工業的にもかつ連続的にも実施することができそして組成、品質および色の意味で洗剤に使用するのに適する極めて均一でな生成物を非常に良好な収率でもたらす方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに本発明者は、カルボン酸誘導体とフェノールスルホン酸の塩との反応を酸化防止剤の存在下で行った場合に、アシルオキシベンゼンスルホナートを良好な色品質でかつ高収率で製造できることを見出した。
【００１０】
本発明は、フェノールスルホナートとカルボン酸誘導体とを反応させてアシルオキシベンゼンスルホナートを製造する方法において、反応を酸化防止剤の存在下に実施することを特徴とする、上記方法を提供する。
【００１１】
使用される出発化合物のフェノールスルホナートは式
【化１】
2004217658.tif 000002
［式中、Ｘは水素原子、ハロゲンまたはＣ1 〜Ｃ4 −アルキルでありそしてＭはアルカリ  金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである。］
で表される化合物が有利である。中でもオルト−またはパラ−フェノールスルホン酸ナトリウム、特にパラ−フェノールスルホン酸ナトリウム（ＳＰＳ）である。これらはその製造方法の結果として異性体副生成物（１０％まで）または少量の他の不純物を含有し得る。
【００１２】
ＳＰＳはフェノールをスルホン化しそして次にその生成物を中和することによって製造される。ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウムは水への溶解性が低いので、濾過、遠心分離または類似の操作によって単離することができる。次いで粗ＳＰＳを洗浄しそして単離後に高純度および１５〜３０％の水含有量を有している。本発明に従うカルボン酸誘導体との反応のために、フェノールスルホナートを０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満の残留湿分含有量に乾燥することが必要である。この操作は連続的にまたは二水和物（約１５重量％の水含有量）およびクオーター水和物（約２重量％の水含有量）を経る各段階で実施することができる。乾燥は自体公知の慣用の方法に従って例えば、０．１重量％より少ない残留湿分含有量にまで乾燥できるディスク式乾燥機または流動床乾燥機において行うことができる。乾燥の過程では不活性ガス流下で操作するのが有利である。乾燥は減圧下でまたは同様に大気圧のもとで同じ結果で操作することができる。
【００１３】
使用される装置次第で乾燥時間は８０〜２５０℃の温度で１分〜１８時間の間である。本発明の方法にとって乾燥したＳＰＳの熱的前処理はアシル化反応の収率に影響を及ぼさないし、平均して９５％より多い転化率を得ることが可能である。
【００１４】
有利な一つの実施態様においては、上記の方法に従って処理したフェノールスルホン酸の塩をアシル化の前に塩基性を有する物質と接触させる。
【００１５】
塩基性を有する適する物質は７未満のｐＫａ値を有する有機系または無機系のあらゆる化合物が包含される。特に無機系塩基、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩等が使用される。炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水酸化ナトリウムが特に有利であるが、相応するカリウム塩も有利である。
【００１６】
塩基は無水物の状態、即ち粉末、スラリーまたはペーストとしてまたは水溶液としてもＳＰＳと接触させることができる。これはＳＰＳが単離された直後に、即ち濾過ケーキを洗浄しまたは乾燥の前または間に二水和物またはクオーター水和物を得るために洗浄した後でもよい。場合によっては接触は、無水のＳＰＳを得るために次の乾燥の間に行ってもよい。添加は適当な装置、例えば混合機中でもまたはそれ自身の乾燥の直前または間にも行うことができる。特別な場合には、溶解された塩基を乾燥装置中に直接的に噴霧するかまたは乾燥機の充填の間に湿ったＳＰＳと平行して連続的にそれを供給することによって最も有利に行われる。
【００１７】
必要とされる塩基の量は二水和物の状態（約１５重量％の水含有量）のＳＰＳを基準として０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１８】
カルボン酸誘導体としては式
Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ
［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒであり、Ｒは場合によってはエステル基また  はアミド基によって中断されているかまたは中断されていない直鎖状のまたは分岐した  Ｃ1 〜Ｃ18−アルキル基、または場合によっては窒素原子の様なヘテロ原子を含有しそ  して非置換または置換されているＣ5 〜Ｃ11−アリール基である。］
で表されるハロゲン化物および酸無水物の両方を使用することができる。
【００１９】
カルボン酸としては炭素原子数１〜２２の直鎖状のまたは分岐した飽和−または不飽和アルカンカルボン酸を使用することができる。それらの例には酢酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、メチルオクタン酸、ノナン酸、３，３，５−イソノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、水素化獣脂酸、ステアリン酸、安息香酸またはクロロ安息香酸がある。なかでもオクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸およびラウリン酸が有利である。アルカンカルボン酸はさらに置換基、例えばハロゲン、ニトロ基またはアミノ基を有していてもよくまたは酸素原子、エステル基および／またはアミド基で中断されていてもよい。それらの例にはｎ−オクチルクロロ蟻酸、ノニルクロロ蟻酸、オクタノイルオキシアセタールクロライド、フタルイミドヘキサノイルクロライドおよびノナノイルアミドヘキサノイルクロライドがある。
【００２０】
特に適するのはカルボニルクロライド類または−ブロマイド類であり、該クロライド類が有利である。これらは相応するカルボン酸から、例えばホスゲン、チオニルクロライド、三塩化リン、オキシ塩化リン、五塩化リンまたは三臭化リンとの反応によって製造することができる。
【００２１】
使用される酸無水物は対称性または非対称性化合物でもよい。それらの例には無水酢酸、無水ノナン酸、無水イソノナン酸、無水安息香酸、無水オクタン酸または無水アセチルノナン酸でもよい。
【００２２】
カルボン酸誘導体およびフェノールスルホナートは本発明に従って、好ましくは０．８：１〜２：１、特に好ましくは１：１〜１．５：１のモル比で互いに反応させることができる。
【００２３】
本発明に従って１種類または２種類以上の酸化防止剤を、カルボン酸誘導体でのアシル化の前にフェノールスルホナートの溶液または分散液に添加する。
特にジ−およびトリアルキルフェノール類が適しており、例えば２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ第三ブチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−ノニルフェノール、６−第三ブチル−２，４−ジメチルフェノール、６−第三ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ノニルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−フェニルエチル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、２，６−ジメチルオクタデシル−４−メチルフェノール、（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）マロン酸ジ−ｎ−オクタデシル、スチレン化フェノール類、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシフェンール、３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、ペンタエリスリチル  テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１，６−ビス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−ｎ−ヘキサン、２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチルヒドロキシベンジル］−マロン酸ジ−ｎ−オクチル、２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［４−メチル−（６−α−メチルベンジル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ブタン、１，１’−メチレンビス（ナフト−２−オール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、第三ブチル化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの混合物、グリコールビス−３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブタノエート、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、４，４’−メチレンビス（２−第三ブチル−６−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，５−ジ第三ブチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ピロカテコール、４−第三ブチルピロカテコール、ヒドロキノリン、４−メトキシフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、２−および３−第三ブチル４−ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ第三ブチルハイドロキノン（ＤＢＨ）、２，５−ビス（１，１−ジメチルプ��ピル）ハイドロキノン、トコフェノール類、ノルジヒドログアイアレット酸（nordihydroguaiaretic acid)、α- およびβ−ナフトール、６，７−ジヒドロキシ−４−メチルクマリン、５，７−ジヒドロキシ−４−メチルクマリン１水和物、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸オクチル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸ドデシル、および２，４，５−トリヒドロキシブチルフェノンがある。
【００２４】
アミン類の群の酸化防止剤も適しており、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチル−２）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル- ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチルアミノフェノール、４−ノナロイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ−（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノドフェニルメタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）エタン、１，２−ジ［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，３−ジ（フェニルアミノ）−プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−プロパンジアミン、オキサリルビス−（ベンジリデンヒドラジド）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジスクシン酸（ＥＤＤＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタミン酸、２−ヒドロキシプロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジスクシン酸、トリエチレントリアミンヘキサ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、アニリンとアセトアルデヒドとの縮合生成物、アニリン−アルドール縮合体、アニリンとブチルアルデヒドとの生成物、ポリマーの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、アニリン−アセトン縮合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−６−フェニル−１，２−ジヒドロキノリン、１−アミノナフタレン−アルドール縮合体、２−フェニルアミノナフタレンとアセトンとの生成物、ジフェニルアミン−アセトン縮合体、３，５−ジメチルアクリダン、芳香族アミン−脂肪族ケトン縮合体、フェノール−アルデヒド−アミン縮合生成物、３，３’−チオジプロピオン酸、３，３’−チ���ビス（ドデシルプロピオナート）、ジラウリルチオジプロピオナート、３，３’−チオビス（トリデシルプロピオナート）、３，３’−チオビス（テトラデシルプロピオナート）、３，３’−チオビス（オクタデシルプロピオナート）、２，２’−チオビス（６−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、１，１’−チオビス（ナフト−２−オール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、フェノチアジンおよびアルキル誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、ビス−（３−チアペンタデカニル）およびビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マロナートがある。
【００２５】
酸化防止剤として同様に適するものはリン化合物である。かゝる適するものにはトリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィット、トリフェニルホスフィット、トリノニルフェニルホスフィット、トリス（モノ−／ジ−ノニルフェニル）ホスフィット、トリデシルホスフィット、トリイソデシルホスフィット、トリドデシルホスフィット、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）の縮合生成物、オクチルジフェニルホスフィット、イソオクチルジフェニルホスフィット、デシルジフェニルホスフィット、イソデシルジフェニルホスフィット、ジデシルフェニルホスフィット、ジイソデシルフェニルホスフィット、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルおよび３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−オクタデシルがある。
【００２６】
追加的に適するものにはＬ（＋）−アスコルビン酸、５，６−ジアセチル−Ｌ（＋）−アスコルビン酸、６−パルミチル−Ｌ（＋）−アスコルビン酸、没食子酸プロピル、没食子酸ドデシル、クエン酸、２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリン）−４，６−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、２−ブタノンオキシム、有機錫化合物、エタノールジグリシン、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ヒドロキシエタンジメチレンホスホン酸およびジチオカルバミン酸ナトリウムがある。
【００２７】
良好な色品質のアシルオキシベンゼンスルホナートを製造するために本発明に従う特に有利な酸化防止剤は、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチルヒドロキシヒドロシンナマート）］メタン（Ｈｏｓｔａｎｏｘ  (R) ０１０) 、オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート（Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ０１６) 、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット（Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ＰＡＲ２４) 、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ０１０とＨｏｓｔａｎｏｘ  ＰＡＲ２４との混合物（１：２の混合比、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ１０２）、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ０１６とＨｏｓｔａｎｏｘ  ＰＡＲ２４との混合物（１：２の混合比、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ１０８または１：４の混合比、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ１０５）、また１，３，５−トリス−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−［１，３，５］−トリアジン−２，４，６−トリオン（Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ０１４）、チオジエチレンビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、ビス［モノエチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸カルシウム］または１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンである。
【００２８】
酸化防止剤は室温でまたは高温でおよび／または反応温度で反応混合物にまたは個々の反応成分に５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの量で添加される。
【００２９】
アシル化は通例のまたは非プロトン性の溶剤中でまたは過剰の相応する酸中で行うことができる。反応媒体として特に有利なのは８０〜２００℃、特に１００〜１８０℃の沸点を有する脂肪族または芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、炭素原子数８〜２２のパラフィン、例えばデカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカンまたはオクタデカン、またはそれらの混合物がある。特に脂肪族炭化水素混合物、例えば市販の Shellsols (Shell)、ISOPAR Gおよび ISOPAR 4(ESSO) が適する。反応性媒体中へのＳＰＳの溶解性はしばしば１％以下である。
【００３０】
追加的触媒は通常必要ないが、ある場合には利益をもたらす。開鎖−または環状第三アミン類またはカルボキシアミド類（ドイツ特許出願第１０１２９６６３．５に記載されている）、相転移触媒または酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸が有利である。使用される触媒とフェノールスルホナートとのモル比は０．０００１：１〜０．０２：１、好ましくは０．００５：１〜０．０１２：１である。
【００３１】
アシル化反応は６０〜２００℃、特に１００〜１５０℃の温度で行う。反応の間に生じるガスは取り除く。即ち、所望の場合には反応を窒素またはアルゴンガスの不活性流で覆いつくす。反応は、フェノールスルホナートもアシルオキシベンゼンスルホナート生成物も反応媒体中に注目にあたいするほどの溶解性を有していないので、不均一反応（スラリー）として行う。反応時間は反応条件によって支配され、１０分〜５時間、好ましくは３０〜１２０分でもよい。
【００３２】
特別な実施態様においては、本発明の反応は連続的に行うことができる。この目的にとって特に適するのはタンク・カスケードおよび／または管状反応器、例えば当業者にとって知られたものが特に適する。
【００３３】
反応の終了後に反応生成物は慣用の分離法によって単離される。遠心分離および濾過装置はこの目的に適する。触媒を完全に分離するためには、固体反応生成物を反応媒体で一度以上洗浄するのが有利である。母液は更に精製することなにし後続反応のためにまたは循環使用することができる。生成されるアシルオキシベンゼンスルホナートは、慣用の乾燥によって単離することができる白色粉末の状態で高収率で得られる。
【００３４】
酸化防止剤の存在下に上記の方法で製造されたアシルオキシベンゼンスルホナートは、酸化防止剤の不存在下に合成された生成物に比較して著しく良好な色品質に特徴がある。      
【００３５】
実施例：
合成方法１（ＢＨＴを用いない）：
９８．１ｇ（０．５モル）のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（１３０℃、５０ｍｂａｒで１６時間乾燥し、ＮａＨＣＯ3 で処理したもの）を１４６．７７ｇのＩｓｏｐａｒ  Ｇ（脂肪族炭化水素）中に導入しそして１４０℃に加熱する。１１４．８ｇ（０．６５モル）の塩化ノナノイルを３０分にわたって１４０℃で滴下し、その後にこの混合物を１４０℃で２時間攪拌しそして８０℃に冷却する。固体をブフナー漏斗（Pannevis) で６００ｍｍＨｇで吸引濾過しそして８４ｇのＩｓｏｐａｒ  Ｇで洗浄しそして減圧下でこの溶剤を除く。濾過ケーキ状物を回転式蒸発器で２００℃、５０ｍｂａｒで１０分または２０分乾燥する。
【００３６】
合成法 II （酸化防止剤使用）：
９８．１ｇ（０．５モル）のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（１３０℃、５０ｍｂａｒで１６時間乾燥し、ＮａＨＣＯ3 で処理したもの）を１４６．７７ｇのＩｓｏｐａｒ  Ｇ（脂肪族炭化水素）中に導入しそして４６．２４１８ｇのＩｓｏｐａｒ  Ｇに１．２６０７ｇの２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を溶解した３．４３ｇの溶液（２５０ｐｐｍのＢＨＴに相当する）を初期装入物として導入しそして１４０℃に加熱する。１１４．８ｇ（０．６５モル）の塩化ノナノイルを３０分にわたって１４０℃で滴下し、次いでこの混合物を１４０℃で２時間攪拌しそして８０℃に冷却する。固体をブフナー漏斗（Pannevis) で６００ｍｍＨｇで吸引濾過しそして８４ｇの Isopar G で洗浄しそして減圧下でこの溶剤を除く。濾過ケーキ状物を回転式蒸発器で２００℃、５０ｍｂａｒで１０分または２０分乾燥する。
【００３７】
ノナノイルオキシベンゼンスルホナートを、酸化防止剤のテトラキス［メチレン（３，５−ジ第三ブチルヒドロキシヒドロシンナマート）メタン（Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ０１０) 、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート（Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ０１６) 、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット（Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ＰＡＲ２４）、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ０１０とＨｏｓｔａｎｏｘ  ＰＡＲ２４との混合物（１：２の混合比、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ１０２）、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ０１６とＨｏｓｔａｎｏｘ  ＰＡＲ２４との混合物（１：２の混合比、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ１０８または１：４の混合比、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ１０５）、また１，３，５−トリス−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリオン（Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ０１４）を２００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍの量で使用して同様に製造した。
【００３８】
色品質はＤＩＮ  ５３９９５に従ってＬＩＣＯ３００比色計によってハーゼンの色数をベースとして測定した。測定値は次の通りである：
┌──────────┬────────┬──────────────────┐│合成法              │乾燥時間（分）  │ハーゼンの色数[mg Pt/ 分]           ││                    │                │                                    │├──────────┼────────┼──────────────────┤│Ｉ  ＢＨＴ使用せず  │    １０        │              ６３                  ││Ｉ  ＢＨＴ使用せず  │    ２０        │              ６１                  ││II  ＢＨＴ使用      │    １０        │              ３７                  ││II  ＢＨＴ使用      │    ２０        │              ４０                  │└──────────┴────────┴──────────────────┘酸化防止剤含有ＮＯＢＳ      酸化防止剤の量 (ｐｐｍ)   ハーゼンの色数 ( g Pt/分) Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ１０８          ２００                        ４８
Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ１０８          ４００                        ２７
Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ１０５          ２００                        ４１
Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ１０５          ４００                        ２７
Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ１０２          ２００                        ４４
Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ１０２          ４００                        ３４
Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ０１６          ２００                        ５４
Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ０１６          ４００                        ４９
Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ０１０          ２００                        ４７
Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ０１０          ４００                        ４３
Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ０１４          ２００                        ５１
Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｍ０１４          ４００                        ４４
【００３９】
これらの色数は酸化防止剤を添加した本発明の生成物が酸化防止剤を使用しないで製造した生成物に比較して変色した不純物を非常に少ない量でしか含有していないことを示している。
この方法で得られたアシルオキシベンゼンスルホナートは洗剤、例えば粉末状の重質洗濯洗剤、磨き塩または食器洗い機用粉末状洗剤の様な他の洗剤において界面活性剤または過酸塩活性化剤として使用することができる。これらの調製物にいて貯蔵安定性を増すために、当業者が知っている様にアシルオキシベンゼンスルホナートを顆粒状に変えることもできる。