(57)【要約】【課題】  耐オフセット性、低温定着性、保存安定性及び粉砕性に優れ、且つ定着強度、すなわち、定着助剤の分散性に優れたトナーが得られるトナー用樹脂組成物とそれを用いたトナーを提供する。【解決手段】  トナー用樹脂、低融点の結晶性物質及びゴム状物質からなるトナー用樹脂組成物であって、該トナー用樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万未満、軟化点が１５０℃未満、ガラス転移点が５０℃以上である低分子量のビニル系重合体（Ａ）６０〜９５重量％と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上、軟化点が１５０℃以上である、高分子量のビニル系重合体（Ｂ）４０〜５重量％とから形成されるトナー用樹脂組成物、及びこのトナー用樹脂組成物が用いられてなるトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー用樹脂、低融点の結晶性物質及びゴム状物質からなるトナー用樹脂組成物であって、該トナー用樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万未満、軟化点が１５０℃未満、ガラス転移点が５０℃以上である低分子量のビニル系重合体（Ａ）６０〜９５重量％と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上、軟化点が１５０℃以上である、高分子量のビニル系重合体（Ｂ）４０〜５重量％とから形成されることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム状物質が、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位を有するブロック共重合体（式中、Ａはビニル系共重合体成分、Ｂはゴム成分を示す）であることを特徴とする請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
【化１】
2004258690.tif 000008
【請求項３】
請求項１〜請求項２記載のトナー用樹脂組成物のいずれか１種が用いられてなることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子写真等に使用するトナー用樹脂組成物及びトナーに関し、更に詳しくいえば、静電荷像を現像する方法において、乾式現像方式に使用するトナー用樹脂組成物及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真等において静電荷像を現像する方法として、乾式現像方式が多用されている。この乾式現像方式では、バインダーとなるトナー用樹脂にカーボンブラック等の着色剤、その他添加剤を含有させた微粉末に鉄粉やガラスビーズ等のキャリアを混合した摩擦帯電性のトナー（現像剤）が用いられる。
通常、複写物を得るには、感光体上に静電潜像を形成し、ここへ摩擦帯電性のトナーを電気的に付着させて現像し、このトナー像を用紙等のシート上に転写し、これをトナーに対して離型性を有する熱圧ローラーで定着させて永久可視像とする。
【０００３】
上記複写法に供されるトナーとしては、基本性能として耐オフセット性（定着用の熱圧ローラーにトナーが付着し、これが用紙を汚さないこと）、低温定着性（低温でトナーが用紙に溶融付着すること）、保存安定性（トナー粒子が凝集しないこと）に優れたものが要求され、更にトナーを構成するトナー用樹脂組成物が粉砕しやすいことも、効率の良いトナー製造のために必要である。
低温定着性に優れたトナーを得るために、トナーの軟化点を下げることを目的とした組成改良が広く行われている。
【０００４】
この種の組成改良の一般的な方法として、トナーの大部分を構成するトナー用樹脂として、軟化点の低いトナー用樹脂を用いるという方法がある。
しかしながら、この方法で得られるトナーは、確かにトナー用樹脂の軟化点に応じて低温定着性を示すが、保存安定性への悪影響を考えると効果の範囲は限られていた（トナー用樹脂の軟化点を下げすぎると、保存安定性が不足する）。
【０００５】
保存安定性を損なうことなくトナーの軟化点を下げる方法として、低軟化点あるいは低融点の物質を定着助剤としてトナー中に少量添加するという考え方が知られている。しかしながら、この方法で得られるトナーは、確かに優れた低温定着性を示すが、定着助剤の分散性が悪いため、定着強度という観点では十分ではない（画像が擦り等の応力に対して剥離しやすい）ことがわかった。
【０００６】
一方、上に述べた諸性能、すなわち耐オフセット性、低温定着性、保存安定性及び粉砕性に比較的優れたトナーとして、低分子量のビニル系重合体と高分子量ビニル系重合体とからなり、上記低分子量のビニル系重合体は、ガラス転移点が５０℃以上、重量平均分子量が５万以下のものであり、上記高分子量のビニル系重合体は、ガラス転移点が６５℃以下、重量平均分子量が５万以上のものであるトナー用樹脂組成物を用いたトナーも知られている（例えば、特許文献１）。また、ドメイン−マトリックス型の分散構造を有するトナー用樹脂組成物及びこのトナー用樹脂組成物を用いたトナーが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３など）。
更に、低温定着性に優れたトナーを得るために、トナーの軟化点を下げることを目的とした組成改良が広く行われている。
【０００７】
しかしながら、この種のトナーであっても、近年需要が伸びている高速型や小型の電子複写機を用いて複写する場合には、必ずしも上記性能が満足のいくものではなく、特に低温定着性や定着強度に一層優れたトナーが要望されている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１５８３４０号公報
【特許文献２】特公昭５７−６５８６号公報
【特許文献３】特開平４−３６６１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来のトナーの有する問題点を解決するもので、その目的とするところは、耐オフセット性、低温定着性、保存安定性及び粉砕性に優れ、且つ定着強度、すなわち、定着助剤の分散性に優れたトナーが得られるトナー用樹脂組成物とそれを用いたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１記載の発明（以下、第１発明という）に係るトナー用樹脂組成物は、トナー用樹脂、低融点の結晶性物質及びゴム状物質からなり、該トナー用樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万未満、軟化点が１５０℃未満、ガラス転移点が５０℃以上である低分子量のビニル系重合体（Ａ）６０〜９５重量％と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上、軟化点が１５０℃以上である、高分子量のビニル系重合体（Ｂ）４０〜５重量％とから形成される。
【００１１】
第１発明で用いられるトナー用樹脂としては、ポリマーブレンド、ブロック共重合、グラフト共重合等の方法で得られるドメイン−マトリックス（海島）型の分散構造を有する樹脂が使用される。
【００１２】
上記ドメイン相及びマトリックス相を構成する樹脂成分としては、例えば、ビニル系（共）重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、石油樹脂等が挙げられる。これらの中で、ブレンド及び重合上の取り扱い易さからビニル系（共）重合体が好ましく、特に非架橋型のビニル系（共）重合体が好ましい。
【００１３】
上記ビニル系（共）重合体を構成するモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系ビニルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルピロリドン等の含窒素ビニルモノマーなどが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもい。
【００１４】
ドメイン相及びマトリックス相を構成する樹脂成分として、非架橋のビニル系（共）重合体が挙げられる。
【００１５】
上記マトリックス相が硬質で脆く軟化し易い性質をもち、かつ、上記ドメイン相が軟化し難い性質をもつことが、耐オフセット性、低温定着性、粉砕性、保存安定性に優れたトナーを得るために好ましい。
このような性質をもつドメイン相及びマトリックス相から構成さるものであれば、架橋されたビニル（共）系重合体又はビニル（共）系重合体以外の樹脂であってもよい。
【００１６】
第１発明で用いられるトナー用樹脂は、低分子量のビニル系重合体（Ａ）及び高分子量のビニル系重合体（Ｂ）からなる。
上記低分子量のビニル系重合体（Ａ）としては、上記マトリックス相で用いられる低分子量のビニル系（共）重合体が挙げられる。また、上記高分子量のビニル系重合体（Ｂ）としては、上記ドメイン相で用いられる高分子量のビニル系（共）重合体が挙げられる。      
【００１７】
上記低分子量のビニル系重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１０万未満に制限され、好ましくは３０００〜５万である。さらに、軟化点が１５０℃未満、ガラス転移点が５０℃以上に制限される。
重量平均分子量が１０万を超えると粉砕性が悪くなり、軟化点が１５０℃を超えると低温定着性が不足する。また、ガラス転移点が５０℃未満になると保存安定性が悪くなる。      
【００１８】
上記高分子量のビニル系重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が１０万以上に制限され、好ましくは１０万〜５００万であり、軟化点は１５０℃以上に制限される。重量平均分子量が１０万未満又は軟化点が１５０℃未満になると、耐オフセット性が不足する。
【００１９】
上記軟化点とは、島津製作所製「高化式フローテスター」によって測定された値であり、具体的には、試料１ｇを一定荷重２０ｋｇ／ｃｍ2 、６０℃から昇温速度６℃／分の条件でダイ（１ｍｍφ×１ｍｍ）の細孔から流出させたとき、流出量が全流出量の５０重量％となるときの温度である。
【００２０】
上記ビニル系重合体（Ａ）、ビニル系重合体（Ｂ）をそれぞれ構成するモノマーとしては、上述のドメイン相及びマトリックス相を構成する樹脂成分としてのビニル系（共）重合体で用いられるものと同様なモノマーが挙げられる。
【００２１】
上記トナー用樹脂を構成する樹脂成分中、上記ビニル系重合体（Ａ）の比率は、少なくなると粉砕性、低温定着性が不足し、多くなると耐オフセット性が不足するので、６０〜９５重量％が好ましい。
【００２２】
上記トナー用樹脂には、上記以外の成分として、架橋されたビニル系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、石油樹脂等が添加されてもよい。これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００２３】
第１発明において、低融点の結晶性物質及びゴム状物質は、定着助剤として使用される。上記低融点の結晶性物質としては、例えば官能基をもつ、低分子量の結晶性化合物、ワックス類、結晶性ポリマー等が挙げられる。
【００２４】
上記低分子量の結晶性化合物としては、例えば、1-ヘキサデカノール、1-ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、1-ノナデカノール、1-エイコサノール、ベヘニルアルコール、1-トリコサノール、1-テトラコサノール、セリルアルコール等の高級アルコール；パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸等の高級脂肪酸とそのエステル類；、リノール酸アミド、リシノール酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エイコセン酸アミド、エルシン酸アミド、パルミトレイン酸アミド等の脂肪酸アミド；炭素数２１以上のｎ−パラフィンなどが挙げられる。
【００２５】
上記ワックス類としては、例えば、みつろう、鯨ろう等の動物系ワックス；カルナバワックス、キャンデリラワックス、木ろう等の植物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス；低分子量ポリエチレンの如き合成炭化水素類などが挙げられる。
【００２６】
上記結晶性ポリマーとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール等のポリオールと、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを縮重合して得られるポリエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、イタコン酸ベヘニル、イタコン酸ステアリル等の長鎖のアルキルエステルを主重合単位として含むビニル系重合体などのうち、重合時の分子設計によって官能基が導入されたものが挙げられる。
【００２７】
上記ゴム状物質は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に規定される引張試験において、３００％モジュラスが１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲にあるゴム状物質、あるいは、２５℃における複素弾性率が１〜１０ＭＰａの範囲にあるゴム状物質が好ましい。
３００％モジュラスが１ｋｇ／ｃｍ2 未満、あるいは複素弾性率が１ＭＰａ未満であると、保存安定性が不足することがある。また、３００％モジュラスが２００ｋｇ／ｃｍ2 よりも大きくなるか、複素弾性率が１０ＭＰａよりも大きくなると、定着性が悪くなることがある。
【００２８】
上記複素弾性率は、レオメトリックス社製「ＲＭＳ−８００」のような粘弾性スペクトロメータにおいて、直径２５ｍｍの円盤状パラレルプレートを用い、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ、歪み振幅３％の条件で測定される値である。
【００２９】
上記ゴム状物質としては、例えば、天然ゴム、天然ゴム誘導体、合成イソプレンゴム（ポリイソプレン）、スチレンゴム（スチレン−ブタジエン共重合体）、ブタジエンゴム（ポリブタジエン）、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム（ポリクロロプレン）、ブチルゴム（イソブチレン−イソプレン共重合体）、アクリルゴム（アクリル酸アルキルエステルを主重合単位とする重合体）、ポリウレタンエラストマー（ウレタン結合を構成単位として含む重合体）、シリコーンゴム（シロキサン結合を構成単位として含む重合体）、フッ素ゴム（炭化フッ素単位を含む重合体）、ポリサルファイドゴム、ＥＰＭ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン成分の三元共重合体）、ハイパロン（クロロスルフォン化ポリエチレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）、ＥＡＡ（エチレン−アクリル酸共重合体）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンのブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンのブロック共重合体）、ＥＳＢＳ（エポキシ化ＳＢＳ）、塩素化ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリエステルゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ブチルゴム、ニトリルイソプレンゴム等が挙げられる。  
【００３０】
上記結晶性物質の添加量は、少なくなると低温定着性が不足し、多くなると保存性や耐オフセット性が不足するので、トナー用樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。また、上記ゴム状物質の添加量は、少なくなると定着強度が不足し、多くなると粉砕性が悪くなるので、トナー用樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３１】
第１発明のトナー用樹脂組成物を製造する方法としては、（１）トナー用樹脂に、定着助剤として（ａ）低融点の結晶性物質及び（ｂ）ゴム状物質を添加して、ロールミル、ニーダー、押出機等で溶融混練する方法；（２）トナー用樹脂の製造（重合）過程で定着助剤として、低融点の結晶性物質及びゴム状物質を添加する方法などが挙げられる。
【００３２】
次に、請求項２記載の発明（以下、第２発明という）について説明する。
第２発明のトナー用樹脂組成物は、第１発明で使用されるゴム状物質が、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位を有するブロック共重合体であることを特徴とするものである。
【００３３】
【化１】
2004258690.tif 000002
【００３４】
式中、Ａはビニル系共重合体成分、Ｂはゴム状物質成分を示す。
【００３５】
上記ゴム状物質としては、トナー用樹脂を構成する特定の重合単位に対して、親和性のあるものが好ましく、その中でもビニル系共重合体成分（Ａ）がスチレン、ゴム状物質成分（Ｂ）が水素添加型エチレン−ブチレン共重合体からなる物質、例えば、ＳＥＢＳが好ましい。
【００３６】
上記ゴム状物質のビニル系共重合体成分（Ａ）換算での数平均分子量（Ｍｎ）は、小さくなるとトナー用樹脂を構成する特定の重合単位のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して保存性が低下することがあり、大きくなると定着助剤（ａ）との相互作用が大きくなって分散性が低下することがあるため、５０００〜５０万が好ましい。
【００３７】
上記ビニル系共重合体成分（Ａ）とゴム状物質成分（Ｂ）との重量％での成分比（Ａ）／（Ｂ）は、ビニル系共重合体成分（Ａ）が少なくなるとトナー用樹脂を構成する特定の重合単位との親和性が低下して定着助剤（ａ）による効果が得られないことがあり、ゴム状物質成分（Ｂ）が少なくなると定着助剤（ａ）との親和性が低下して定着助剤（ａ）による効果が得られないことがあるため、１０／９０〜５０／５０が好ましい。
【００３８】
次に、請求項３記載の発明（以下、第３発明という）について説明する。
第３発明のトナーは、第１発明〜第２発明のトナー用樹脂組成物のいずれか１種を用いて得られる。
【００３９】
第３発明のトナーは、例えば、以下のようにして製造することができる。
１）第１発明〜第２発明のトナー用樹脂組成物に、着色剤、その他の添加剤を混合し、これをロールミル、ニーダー、押出し機等で溶融混練する。冷却後、ジェットミル等の粉砕機を用いて微粉砕し、必要であれば分級して、粒径５〜２０μｍのトナー粒子とする。  ２）第１発明〜第２発明を構成するトナー用樹脂に、定着助剤、着色剤、その他の添加剤を混合し、これをロールミル、ニーダー、押出し機等で溶融混練する。冷却後、ジェットミル等の粉砕機を用いて微粉砕し、必要であれば分級して、粒径５〜２０μｍのトナー粒子とする。
【００４０】
上記その他の添加剤は、必要に応じて添加される添加剤であり、例えば、帯電制御剤、離型剤、磁性微粒子等が挙げられる。
上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロームイエロー、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブルー、ニグロシン染料等が挙げられる。
上記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、ローダミン染料、アゾ系金属錯体等が挙げられる。
上記離型剤としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。
上記磁性微粒子としては、例えば、ニッケル、マンガン、鉄、コバルト、クロム等の金属、各種フェライト、各種合金等の微粉末が挙げられる。
【００４１】
このようにして得られたトナーには、粉体としての流動性を高めるための流動化剤が後添加されてもよい。流動化剤としては、例えば、疎水性シリカ粉末、アクリル系樹脂粉末、フッ素系樹脂粉末、高級脂肪酸の金属塩粉末等が挙げられる。
【００４２】
（作用）
低分子量のビニル系重合体と高分子量ビニル系重合体とからなり、低分子量のビニル系重合体は、ガラス転移点が５０℃以上、重量平均分子量が５万未満のものであり、高分子量のビニル系重合体は、ガラス転移点が65℃以下、重量平均分子量が５万以上のものであるトナー用樹脂組成物を用いたトナーは、特開昭５６−１５８３４０号公報に説明されているように、比較的良好な耐オフセット性、低温定着性、保存安定性及び粉砕性を有する。
【００４３】
このようなトナーにおいて、定着助剤（ａ）として低融点の結晶性物質が含有されると、トナー全体の軟化点が下がり、低温定着性は一層向上する。しかし、同時に定着強度も低下するため、このような構成が必ずしも好ましいわけではない。
定着強度低下の原因は、トナー用樹脂と結晶性物質とが親和しにくく、トナー用樹脂の作る相と結晶性物質の作る結晶相との界面において破壊、剥離等が起きやすくなっているためと考えられる。
【００４４】
上記の構成に、さらに定着助剤（ｂ）としてゴム状物質を加えることによって、定着性の低下を効果的に防止でき、ある種の結晶性物質については、保存安定性が向上する。上記定着助剤（ｂ）の作用としては、以下のことが考えられる。
１）ゴム状物質の存在が、結晶相の過大な成長を抑制し、結晶相を分散させ、トナー用樹脂との親和性を高めている。
２）ゴム状物質の作る相が、擦り等の応力に対して緩和相として機能している。
【００４５】
上記トナー用樹脂組成物の構造として、特定の成分を含有する樹脂あるいはドメイン−マトリックス型の分散構造を有する樹脂と、定着助剤（ａ）として低融点の結晶性物質を含有することによって、樹脂マトリックス中の低融点の結晶性物質の分散性が向上し、耐オフセット性、低温定着性、保存安定性及び粉砕性に優れ、且つ定着強度に優れたトナーを提供するものと考えられる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明のトナー用樹脂組成物は、上述の構成であり、該樹脂組成物より得られるトナーは、耐オフセット性、低温定着性、保存安定性及び粉砕性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
〔ドメイン相を構成する樹脂成分の調製〕
容量５Ｌの丸形容器に脱イオン水２０００重量部、アラビアゴム１８重量部及びリグニンスルホン酸１８重量部を入れ、ウォターバスにセットした。
これに、板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、窒素導入管、温度測定用熱電対を取り付け、窒素バブリング中、８０℃に昇温した。
【００４９】
次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、窒素バブリングを窒素気流に切替え、ｎ−ブチルアクリレート１７５重量部、メチルメタクリレート４４０重量部及びメタクリル酸１０重量部ならびに重合開始剤として過酸化ベンゾイル２．７５重量部からなるモノマー混合溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。１８時間後、重合生成物を取り出し、繰り返し水洗濾過した後風乾し、ガラスビーズ状の高分子量のビニル系共重合体を得た。このビニル系共重合体の重量平均分子量は１００万、軟化点は２００℃以上であった。
【００５０】
〔マトリックス相を構成する樹脂成分及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、上記で得られた高分子量のビニル系共重合体１２０重量部、官能基をもつ低融点の結晶性物質としてポリエステル（ポリヘキサメチレンセバケート、水酸基価３０、融点６０℃、融解潜熱１８０Ｊ／ｇ）９０重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置及び温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。
【００５１】
次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン３６０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２６．７重量部からなるモノマー混合溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後、溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。
【００５２】
上記モノマー混合溶液（スチレン＋メタクリル酸グリシジル＋重合開始剤）の、トルエン９００重量部中における単独重合体（マトリックスを構成する樹脂成分に相当）の重量平均分子量は１万、ガラス転移点は７０℃であった。
【００５３】
〔トナーの調製〕
上記トナー用樹脂組成物９０重量部、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００」）６重量部、帯電制御剤としてアゾ系金属錯体（保土ヶ谷化学社製「スピロンブラックＴＲＨ」）１重量部ならびに離型剤としてポリプロピレンワックス（三洋化成社製「ビスコール６６０Ｐ」）３重量部をロールミルで溶融混練し、トナー塊を得た。これを冷却後、微粉砕して平均粒径１０μｍのトナー粉末を得た。このトナー粉末１００重量部に、流動化剤として疎水性シリカ粉末（日本アエロジル社製「Ｒ−９７２」）０．３重量部を添加し、試験用トナーを得た。
【００５４】
（実施例２）
ドメイン相を構成する樹脂成分として実施例１で得られた高分子量のビニル系共重合体を使用した。
【００５５】
〔マトリックス相を構成する樹脂成分及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例１で得られた高分子量のビニル系共重合体１２０重量部、官能基をもつ低融点の結晶性物質としてベヘニルアルコール（融点７６℃、融解潜熱３００Ｊ／ｇ）６０重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン３６０重量部、メタクリル酸３０重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２８．８重量部からなるモノマー溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後、溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。
【００５６】
上記モノマー混合溶液（スチレン＋メタクリル酸＋重合開始剤）の、トルエン９００重量部中における単独重合体（マトリックスを構成する樹脂成分に相当）の重量平均分子量は１万、ガラス転移点は７０℃であった。
このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【００５７】
（実施例３）
ドメイン相を構成する樹脂成分として実施例１で得られた高分子量のビニル系共重合体を使用した。
【００５８】
〔マトリックス相を構成する樹脂成分及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例１で得られた高分子量のビニル系共重合体１２０重量部、官能基をもつ低融点の結晶性物質として酸化ポリエチレンワックス（中国精油社製「ポリレッツＯｘ−１８」、融点８３℃、融解潜熱１８０Ｊ／ｇ、酸価１８）９０重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン３６０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２６．７重量部からなるモノマー溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後、溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。
【００５９】
上記モノマー混合溶液（スチレン＋２−ヒドロキシエチルメタクリレート＋重合開始剤）の、トルエン９００重量部中における単独重合体（マトリックスを構成する樹脂成分に相当）の重量平均分子量は１万、ガラス転移点は７０℃であった。このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【００６０】
（比較例１）
ドメイン相を構成する樹脂成分として実施例１で得られた高分子量のビニル系共重合体を使用した。
【００６１】
〔マトリックス相を構成する樹脂成分及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例１で得られた高分子量のビニル系共重合体１２０重量部、官能基をもつ低融点の結晶性物質としてポリエステル（ポリヘキサメチレンセバケート、水酸基価３０、融点６０℃、融解潜熱１８０Ｊ／ｇ）９０重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。
【００６２】
これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン４２０重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２６．７重量部からなるモノマー溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。
【００６３】
上記モノマー混合溶液（スチレン＋重合開始剤）の、トルエン９００重量部中における単独重合体（マトリックスを構成する樹脂成分に相当）の重量平均分子量は１万、ガラス転移点は７０℃であった。
このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【００６４】
（比較例２）
ドメイン相を構成する樹脂成分として実施例１で得られた高分子量のビニル系共重合体を使用した。
【００６５】
〔マトリックス相を構成する樹脂成分及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例１で得られた高分子量のビニル系共重合体１２０重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。
これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン４８０重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３２．９重量部からなるモノマー溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。
【００６６】
上記モノマー混合溶液（スチレン＋重合開始剤）の、トルエン９００重量部中における単独重合体（マトリックスを構成する樹脂成分に相当）の重量平均分子量は６０００、ガラス転移点は５５℃であった。
このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【００６７】
（比較例３）
ドメイン相を構成する樹脂成分として実施例１で得られた高分子量のビニル系共重合体を使用した。
【００６８】
〔マトリックス相を構成する樹脂成分及びトナー用樹脂組成物の調製〕
重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５６．９重量部を使用したこと以外は、比較例２と同様にして重合反応を行い、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。上記モノマー混合溶液（スチレン＋重合開始剤）の、トルエン９００重量部における単独重合体（マトリックスを構成する樹脂成分に相当）の重量平均分子量は５０００、ガラス転移点は４５℃であった。
このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【００６９】
上記実施例及び比較例で得られたトナー樹脂組成物及び試験用トナーにつき、下記の性能評価を行い、その結果を表１及び２に示した。
【００７０】
（ａ）トナーの構造評価
トナー塊よりサンプリングした試料を、ＯｓＯ4 水溶液に一昼夜浸漬した後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡を用いて結晶性物質の分散状態を観察した。
【００７１】
（ｂ）定着試験
試験用トナー４重量部と粒径約５０〜８０μｍの鉄粉キャリヤー９６重量部を混合して現像剤を調製し、この現像剤を用いて定着試験を行った。
【００７２】
定着試験は、電子写真複写機の定着用の熱圧ローラーの設定温度を段階的に変えて複写を行い、オフセット（２重画像）の発生がなく、この複写画像をタイプライター用砂消しゴムで摩擦したとき、複写画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、定着温度範囲とした。なお、使用した電子写真複写機は、富士ゼロックス社製「Ｖｉｖａｃｅ３１０」を、定着用の熱圧ローラーの温度が１１０〜２００℃の範囲で変えられるように改造したものである。
【００７３】
（ｃ）保存安定性の評価
試験用トナー１０ｇを１００ｍｌのサンプル瓶により、５０℃の恒温槽中に４８時間放置した後、トナーの凝集性の有無を肉眼で判定した。
【００７４】
【表１】
2004258690.tif 000003
【００７５】
【表２】
2004258690.tif 000004
【００７６】
（実施例４）
ドメイン相を構成する樹脂成分として実施例１で得られた高分子量のビニル系共重合体を使用した。
【００７７】
〔マトリックス相を構成する樹脂成分及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例１で得られた高分子量のビニル系重合体１２０重量部、低融点の結晶性物質としてベヘニルアルコール（融点７６℃、融解潜熱３００Ｊ／ｇ）６０重量部、ゴム状物質としてＳＥＢＳ（シェル化学社製「クレイトンＧ１７２６Ｘ」、３００％モジュラス：２５ｋｇ／ｃｍ2 ）６重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。
【００７８】
次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン４１４重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２８．４重量部からなるモノマー混合溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後、溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。
【００７９】
上記モノマー混合溶液（スチレン＋重合開始剤）の、トルエン９００重量部中における単独重合体（マトリックスを構成する樹脂成分に相当）の重量平均分子量は１万、ガラス転移点は７０℃であった。
このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【００８０】
（実施例５）
ドメイン相を構成する樹脂成分として実施例１で得られた高分子量のビニル系共重合体を使用した。
【００８１】
〔マトリックス相を構成する樹脂成分及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例１で得られた高分子量のビニル系重合体１２０重量部、低融点の結晶性物質としてポリエチレンワックス（中国精油社製「ノバレッツＭＰ−８０」、融点７９℃、融解潜熱２１０Ｊ／ｇ）９０重量部、ゴム状物質としてＳＢＳ（シェル化学社製「カリフレックスＴＲ１１５０」、３００％モジュラス：３４ｋｇ／ｃｍ2 ）１８重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン３７２重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２５．５重量部からなるモノマー混合溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後、溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。
【００８２】
上記モノマー混合溶液（スチレン＋重合開始剤）の、トルエン９００重量部中における単独重合体（マトリックスを構成する樹脂成分に相当）の重量平均分子量は１万、ガラス転移点は７０℃であった。
このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【００８３】
（実施例６）
ドメイン相を構成する樹脂成分として実施例１で得られた高分子量のビニル系共重合体を使用した。
【００８４】
〔マトリックス相を構成する樹脂成分及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例１で得られた高分子量のビニル系共重合体１２０重量部、低融点の結晶性物質としてポリエステル（ポリヘキサメチレンセバケート、融点６０℃、融解潜熱１８０Ｊ／ｇ）９０重量部、ゴム状物質としてアクリルゴム（ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、２５℃での複素弾性率６．４ＭＰａ）３重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン３８７重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２６．５重量部からなるモノマー混合溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後、溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。
【００８５】
上記モノマー混合溶液（スチレン＋重合開始剤）の、トルエン９００重量部中における単独重合体（マトリックスを構成する樹脂成分に相当）の重量平均分子量は１万、ガラス転移点は７０℃であった。
このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【００８６】
（比較例４）
ドメイン相を構成する樹脂成分として実施例１で得られた高分子量のビニル系共重合体を使用した。
【００８７】
〔マトリックス相を構成する樹脂成分及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例１で得られた高分子量のビニル系共重合体１２０重量部、低融点の結晶性物質としてベヘニルアルコール（融点７６℃、融解潜熱３００Ｊ／ｇ）６０重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。
次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン４２０重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２８．８重量部からなるモノマー混合溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後、溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。
【００８８】
上記モノマー混合溶液（スチレン＋重合開始剤）の、トルエン９００重量部中における単独重合体（マトリックスを構成する樹脂成分に相当）の重量平均分子量は１万、ガラス転移点は７０℃であった。
このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【００８９】
（比較例５）
ドメイン相を構成する樹脂成分として実施例１で得られた高分子量のビニル系共重合体を使用した。
【００９０】
〔マトリックス相を構成する樹脂成分及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例１で得られた高分子量のビニル系共重合体１２０重量部、ゴム状物質としてＳＥＢＳ（シェル化学社製「クレイトンＧ１７２６Ｘ」、３００％モジュラス：２５ｋｇ／ｃｍ2 ）６重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。
【００９１】
次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン４７４重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４６．７重量部からなるモノマー混合溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後、溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。
【００９２】
上記モノマー混合溶液の、トルエン９００重量部中における単独重合体（マトリックスを構成する樹脂成分に相当）の重量平均分子量は６０００、ガラス転移点は５５℃であった。
このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【００９３】
上記実施例４〜６及び比較例４、５で得られた試験用トナーにつき、実施例１と同様な（ｂ）定着試験及び（ｃ）保存安定性の評価、ならびに下記の定着強度試験を行い、その結果を表３に示した。
【００９４】
（ｄ）定着強度試験
定着試験で決定された定着温度範囲の最低温度よりも３０℃高い温度で得られた複写画像に、積水化学社製「セキスイスーパーメンディングテープ」を貼付し、これを剥がしたときに複写画像の濃度低下が１０％未満である場合を定着強度良好と判定した。
【００９５】
【表３】
2004258690.tif 000005
【００９６】
（実施例７）
〔高分子量のビニル系共重合体の調製〕
容量５Ｌの丸形容器に脱イオン水２０００重量部、アラビアゴム１８重量部及びリグニンスルホン酸１８重量部を入れ、ウォターバスにセットした。
これに、板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素バブリング中、８０℃に昇温した。
【００９７】
次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、窒素バブリングを窒素気流に切替え、スチレン４７０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１４５重量部及びメタクリル酸１０重量部ならびに重合開始剤として過酸化ベンゾイル２．７５重量部からなるモノマー混合溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。
１８時間後、重合生成物を取り出し、繰り返し水洗濾過した後風乾し、ガラスビーズ状の高分子量のビニル系共重合体を得た。このビニル系共重合体の重量平均分子量は９０万、軟化点は１９５℃以上であった。
【００９８】
〔低分子量のビニル系重合体及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例７で得られた高分子量のビニル系共重合体１２０重量部、低融点の結晶性物質としてベヘニルアルコール（融点７６℃、融解潜熱３００Ｊ／ｇ）６０重量部、ゴム状物質としてＳＥＢＳ（シェル化学社製「クレイトンＧ１７２６Ｘ」、３００％モジュラス：２５ｋｇ／ｃｍ2 ）６重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。
【００９９】
次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン４１４重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２８．４重量部からなるモノマー溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後、溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。
上記モノマー混合溶液（スチレン＋重合開始剤）の、トルエン９００重量部中における単独重合体の重量平均分子量は１万、ガラス転移点は７０℃であった。このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【０１００】
（実施例８）
高分子量のビニル系共重合体として実施例７で得られた高分子量のビニル系共重合体を使用した。
【０１０１】
〔低分子量のビニル系重合体及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例７で得られた高分子量のビニル系共重合体１２０重量部、低融点の結晶性物質としてポリエチレンワックス（中国精油社製「ノバレッツＭＰ−８０」、融点７９℃、融解潜熱２１０Ｊ／ｇ）９０重量部、ゴム状物質としてＳＢＳ（シェル化学社製「カリフレックスＴＲ１１５０」、３００％モジュラス：３４ｋｇ／ｃｍ2 ）１８重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。
【０１０２】
次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン３７２重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２３．５重量部からなるモノマー溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後、溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。
上記モノマー混合溶液（スチレン＋重合開始剤）の、トルエン９００重量部中における単独重合体の重量平均分子量は１万、ガラス転移点は７０℃であった。このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【０１０３】
（実施例９）
高分子量のビニル系共重合体として実施例７で得られた高分子量のビニル系共重合体を使用した。
【０１０４】
〔低分子量のビニル系重合体及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例７で得られた高分子量のビニル系共重合体１２０重量部、低融点の結晶性物質としてポリエステル（ポリヘキサメチレンセバケート、水酸基価３０、融点６０℃、融解潜熱１８０Ｊ／ｇ）９０重量部、ゴム状物質としてアクリルゴム（ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、２５℃での複素弾性率６．４ＭＰａ）３重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。
【０１０５】
次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン３８７重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２６．５重量部からなるモノマー溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後、溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。
上記モノマー混合溶液（スチレン＋重合開始剤）の、トルエン９００重量部中における単独重合体の重量平均分子量は１万、ガラス転移点は７０℃であった。このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【０１０６】
（比較例６）
高分子量のビニル系共重合体として実施例７で得られた高分子量のビニル系共重合体を使用した。
【０１０７】
〔低分子量のビニル系重合体及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例７で得られた高分子量のビニル系共重合体１２０重量部、低融点の結晶性物質としてベヘニルアルコール（融点７６℃、融解潜熱３００Ｊ／ｇ）６０重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。
【０１０８】
次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン４２０重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２８．８重量部からなるモノマー溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後、溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。
上記モノマー混合溶液の、トルエン９００重量部中における単独重合体の重量平均分子量は１万、ガラス転移点は７０℃であった。このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【０１０９】
（比較例７）
〔低分子量のビニル系重合体及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例７で得られた高分子量のビニル系共重合体１２０重量部、ゴム状物質としてＳＥＢＳ（シェル化学社製「クレイトンＧ１７２６Ｘ」、３００％モジュラス：２５ｋｇ／ｃｍ2 ）６重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。
【０１１０】
次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン４７４重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４６．７重量部からなるモノマー溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後、溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。上記モノマー混合溶液の、トルエン９００重量部中における単独重合体の重量平均分子量は６０００、ガラス転移点は５５℃であった。
このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【０１１１】
（比較例８）
高分子量のビニル系共重合体として実施例７で得られた高分子量のビニル系共重合体を使用した。
【０１１２】
〔低分子量のビニル系重合体及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例７で得られた高分子量のビニル系共重合体１２０重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、窒素導入管、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。
【０１１３】
次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン４８０重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５６．９重量部からなるモノマー溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後、溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。上記モノマー混合溶液の、トルエン９００重量部中における単独重合体の重量平均分子量は５０００、ガラス転移点は４５℃であった。このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【０１１４】
上記実施例７〜９及び比較例６〜８で得られたトナー樹脂組成物及び試験用トナーにつき、実施例４と同様な性能評価を行い、その結果を表４に示した。
【０１１５】
【表４】
2004258690.tif 000006
【０１１６】
（実施例１０）
高分子量のビニル系共重合体として実施例７で得られた高分子量のビニル系共重合体を使用した。
【０１１７】
〔低分子量のビニル系重合体及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例７で得られた高分子量のビニル系共重合体１２０重量部、低融点の結晶性物質としてベヘニルアルコール（融点７６℃、融解潜熱３００Ｊ／ｇ）６０重量部、ゴム状物質としてＳＥＢＳ（シェル化学社製「クレイトンＧ１７２６Ｘ」、３００％モジュラス：２５ｋｇ／ｃｍ2 、スチレン／ゴム比：３０／７０、スチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）：７．４万）６重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。
【０１１８】
次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン４８０重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３４重量部からなるモノマー溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後、溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。
上記モノマー混合溶液（スチレン＋重合開始剤）の、トルエン９００重量部中における単独重合体の重量平均分子量は１万、ガラス転移点は５３℃であった。このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【０１１９】
（実施例１１）
高分子量のビニル系共重合体として実施例７で得られた高分子量のビニル系共重合体を使用した。
【０１２０】
〔低分子量のビニル系重合体及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例７で得られた高分子量のビニル系共重合体１２０重量部、低融点の結晶性物質としてベヘニルアルコール（融点７６℃、融解潜熱３００Ｊ／ｇ）６０重量部、ゴム状物質としてＳＢＳ（シェル化学社製「クレイトンＤ１１１８」、３００％モジュラス：１５ｋｇ／ｃｍ2 、スチレン／ゴム比：３０／７０、スチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）：１６．５万）６重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。
【０１２１】
次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン４８０重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３４重量部からなるモノマー溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後、溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。
上記モノマー混合溶液（スチレン＋重合開始剤）の、トルエン９００重量部中における単独重合体の重量平均分子量は１万、ガラス転移点は５２℃であった。このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【０１２２】
（実施例１２）
高分子量のビニル系共重合体として実施例７で得られた高分子量のビニル系共重合体を使用した。
【０１２３】
〔低分子量のビニル系重合体及びトナー用樹脂組成物の調製〕
容量３Ｌの丸形容器に、実施例７で得られた高分子量のビニル系共重合体１２０重量部、低融点の結晶性物質としてベヘニルアルコール（融点７６℃、融解潜熱３００Ｊ／ｇ）６０重量部、ゴム状物質としてＳＩＳ（シェル化学社製「クレイトンＤ１１１７」、３００％モジュラス：８４ｋｇ／ｃｍ2 、スチレン／ゴム比：１７／８３、スチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）：１７．４万）６重量部及びトルエン９００重量部を入れオイルバスにセットした。これに、半円板状の翼を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置、温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、１１０〜１２０℃に昇温した。
【０１２４】
次いで、反応系内が均一な状態になるのを待って、スチレン４８０重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３４重量部からなるモノマー溶液をゆっくりと滴下し、重合反応を行った。３時間後、溶媒を留去して取り出し、塊状のトナー用樹脂組成物を得た。
上記モノマー混合溶液（スチレン＋重合開始剤）の、トルエン９００重量部中における単独重合体の重量平均分子量は１万、ガラス転移点は５２℃であった。このトナー用樹脂組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用トナーを調製した。
【０１２５】
上記実施例１０〜１２で得られたトナー樹脂組成物及び試験用トナーにつき、実施例４と同様な性能評価を行い、その結果を表５に示した。
【０１２６】
【表５】
2004258690.tif 000007