(57)【要約】【課題】  アミノ化合物を用いたエポキシ樹脂硬化剤であって、フェノールや溶剤のような環境に有害な物質を化合物中に残存成分として含有することなく低粘度化を実現し、且つ低温で良好な硬化性および良好な塗膜外観を示すエポキシ樹脂硬化物を与えうるエポキシ樹脂硬化剤を提供する。【解決手段】  特定の化学構造式で表される脂肪族ジアミンとスチレンとの反応により得られるポリアミノ化合物、および分子内にカルボキシル基および水酸基を持つ有機化合物を含む硬化促進剤を含むエポキシ樹脂硬化剤。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式で表される脂肪族ジアミンとスチレンとの反応により得られるポリアミノ化合物、および分子内にカルボキシル基および水酸基を持つ有機化合物を含む硬化促進剤を含むエポキシ樹脂硬化剤。
Ｈ２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２  （１）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を示す。）
【請求項２】
前記有機化合物が、炭素数７〜１２の芳香族化合物である、請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
前記有機化合物がサリチル酸である請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
前記ポリアミノ化合物１００重量部に対し（１）式で表される脂肪族ジアミン２重量部未満を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミノ化合物と硬化促進剤とを含む低温硬化型エポキシ樹脂硬化剤及び該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。該エポキシ樹脂硬化剤は、自動車用電着塗料、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用重防食塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料などの塗料用途、積層板、半導体封止材、絶縁粉体塗料、コイル含浸として家電製品、通信機器、自動車・航空機の制御系などに用いられる電気・電子用途、橋梁の耐震補強、コンクリート構造物のライニング・補強・補修、建築物の床材、上下水道設備のライニング、排水・透水舗装などの土木・建築用途、車両・航空機用などの接着剤用途、航空機、産業資材、スポーツ用品などの複合材料用途などのきわめて広い分野で利用されているエポキシ樹脂の硬化剤として利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族、脂環族アミノ化合物がエポキシ樹脂硬化剤あるいはその原料として用いられていることは広く知られている。脂肪族アミノ化合物の中で、（１）式の脂肪族ジアミンを原料とする硬化剤を使用すると、低温での硬化が速く、耐薬品性に優れた硬化物を与えるなどの特徴が得られる。
【０００３】
Ｈ２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２  （１）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を示す。）
【０００４】
しかしその一方で、（１）式の脂肪族ジアミンは、大気中の二酸化炭素や水蒸気を吸収してカルバミン酸塩を生成しやすいために、硬化剤として使用したエポキシ樹脂塗膜に白化現象やべたつきを発生させるという欠点がある。
【０００５】
そのため（１）式の脂肪族ジアミンは、無変性のままでエポキシ樹脂硬化剤として使用されることは少なく、種々の変性を行って使用されている。代表的な変性方法としては、カルボキシル基を有する化合物との反応による変性、エポキシ化合物との反応による変性、アルデヒド化合物とフェノール化合物とのマンニッヒ反応による変性、アクリル化合物とのマイケル付加反応による変性、などが挙げられる。
【０００６】
種々の変性の中で、アミノ化合物とアルデヒド化合物とフェノール化合物との変性によるマンニッヒ反応生成物は硬化速度が速いという特徴を持つ。またこの中でも、（１）式の脂肪族ジアミンのマンニッヒ反応生成物は、硬化速度が速いとう特徴を生かして、低温硬化性を要求される分野におけるエポキシ樹脂硬化剤として広く用いられている（非特許文献１参照。）。
【０００７】
一般に硬化剤の粘度は、作業性の観点から低粘度であることが好ましい。マンニッヒ反応生成物はアミノ化合物とアルデヒド化合物とフェノール化合物の変性物であるため、アミノ化合物に対するアルデヒド化合物の反応モル比を減少させるか、またはアミノ化合物に対するフェノール化合物の反応モル比を増大させることにより、低粘度のマンニッヒ反応生成物を得ることができる。しかし、このような変性を行った低粘度のマンニッヒ反応生成物には、未反応のフェノール化合物が比較的多く残存する。現在、マンニッヒ反応生成物の原料フェノール化合物の中では、フェノールが一般的に用いられているが、フェノールは劇物に指定されており、また変異原性も確認されていることから、マンニッヒ反応生成物中に未反応のフェノールが残存することは好ましくないと考えられるようになり、近年フェノールを使用しない傾向が強まっている。
【０００８】
また、マンニッヒ反応生成物中に残存している未反応フェノール量を減少させるために、アミノ化合物に対するアルデヒド化合物の反応モル比を増大させるか、またはアミノ化合物に対するフェノール化合物の反応モル比を減少させる方法が考えられる。しかし、この方法によって生成されるマンニッヒ反応生成物は粘度が高くなる。粘度の高いマンニッヒ反応生成物を硬化剤、あるいはその原料として用いる場合には、作業性を改善するため、溶剤で希釈することが必要となる。近年、塗料用エポキシ樹脂に使用される硬化剤は、地球環境の汚染防止の観点から溶剤を使用しない傾向が強まってきており、無溶剤系での使用が可能なエポキシ樹脂硬化剤が求められている。
【０００９】
また、エポキシ樹脂硬化剤として、メタキシレンジアミン等を変性したアミノ化合物が紹介されており、該アミノ化合物は、比較的低粘度であることが開示されている（特許文献１参照。）。しかし、この文献記載の化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、常温で長いポットライフを示すことが例示されており、低温条件では硬化が進行しないと考えられる。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１６１０７６号公報
【非特許文献１】垣内弘編著「エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（株）ＣＭＣ、１９９４年５月３１日、８８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、アミノ化合物を用いたエポキシ樹脂硬化剤であって、フェノールや溶剤のような環境に有害な物質を化合物中に残存成分として含有することなく低粘度化を実現し、且つ低温で良好な硬化性および良好な塗膜外観を示すエポキシ樹脂硬化物を与えうるエポキシ樹脂硬化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、（１）式の脂肪族ジアミンとスチレンとの付加反応により得られるポリアミノ化合物、および分子内にカルボキシル基および水酸基を持つ有機化合物を含む硬化促進剤を含むエポキシ樹脂硬化剤を使用すると、得られたエポキシ樹脂組成物は低温で良好な硬化性を有すると共に、良好な塗膜外観を有することを見出して本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の１）〜４）に示すエポキシ樹脂硬化剤、５）に示すエポキシ樹脂組成物、６）に示すエポキシ樹脂硬化物を提供する。
１）（１）式で表される脂肪族ジアミンとスチレンとの反応により得られるポリアミノ化合物、および分子内にカルボキシル基および水酸基を持つ有機化合物を含む硬化促進剤を含むエポキシ樹脂硬化剤。
Ｈ２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２  （１）
（Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を示す。）
２）前記有機化合物が、炭素数７〜１２の芳香族化合物である、１）記載のエポキシ樹脂硬化剤。
３）前記有機化合物がサリチル酸である１）記載のエポキシ樹脂硬化剤。
４）前記ポリアミノ化合物１００重量部に対し（１）式で表される脂肪族ジアミン２重量部未満を含む、１）〜３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
５）１）〜４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
６）５）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、フェノールや溶剤などの環境に有害な物質を含有することなく、粘度が低く、該エポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、低温で良好な硬化性、および良好な塗膜外観等の性能を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における（１）式で表される脂肪族ジアミンとしては、オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等があげられる。この中で、特に好ましいのはメタキシリレンジアミンおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。これらは各々単独で用いても、また２種以上を併用しても良い。
【００１６】
本発明におけるポリアミノ化合物は、（１）式の脂肪族ジアミンとスチレンの付加反応によって得られ、互いに側鎖基の構成が異なる各付加物の混合物である。
互いに側鎖基の構成が異なる各付加物の例として、（１）式の脂肪族ジアミン１分子の１つの１級アミノ基にスチレン１分子が付加した付加物（１付加物）、（１）式の脂肪族ジアミン１分子の２つの１級アミノ基それぞれにスチレン１分子が付加した付加物（２付加物−１）、（１）式の脂肪族ジアミン１分子の１つの１級アミノ基にスチレン２分子が付加した付加物（２付加物−２）、（１）式の脂肪族ジアミン１分子の１つの１級アミノ基にスチレン２分子が付加し、もう１つの１級アミノ基にスチレン１分子が付加した付加物（３付加物）、および（１）式の脂肪族ジアミン１分子の２つの１級アミノ基それぞれにスチレン２分子が付加した付加物（４付加物）が挙げられる。ここで、（１）式の脂肪族ジアミンとスチレンの付加反応によって得られるポリアミノ化合物に含まれる各付加物の混合物中、１付加物、２付加物−１、および２付加物−２の含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤において、該ポリアミノ化合物の他には未反応の（１）式の脂肪族ジアミン等が含まれる。（１）式の脂肪族ジアミンの含有量は、該ポリアミノ化合物１００重量部に対し２重量部未満であることが好ましい。該未反応脂肪族ジアミンの含有量を２重量部未満とすることにより、エポキシ樹脂組成物が大気中の二酸化炭素や水蒸気を吸収して生成するカルバミン酸塩や炭酸塩の量を減少させ、塗膜の白化現象や粘着現象による塗膜外観の低下を抑制することができる。
【００１８】
本発明において、（１）式の脂肪族ジアミンとスチレンとの反応生成物を合成する際には、強塩基性を呈する触媒を使用することが望ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属、などがあるが、好ましくはアルカリ金属アミド（一般式ＭＮＲＲ’：Ｍはアルカリ金属、Ｎは窒素、ＲおよびＲ’は各々独立して水素またはアルキル基である）であり、特にリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）が好ましい。また、反応終了後に得られる反応液中には、反応生成物と強塩基性の触媒が含まれるが、この触媒は塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えて除去容易な塩に変えてから、ろ過することも可能である。
【００１９】
（１）式の脂肪族ジアミンとスチレンとの反応生成物中に、該ポリアミノ化合物１００重量部に対し（１）式の脂肪族ジアミンが２重量部以上含有される場合は、通常知られる方法によって、２重量部未満になるようにこれを除くことができ、その方法は特に限定されないが、抽出による除去が容易で好ましい。抽出に用いる溶媒は（１）式の脂肪族ジアミンが容易に溶解し、該脂肪族ジアミンとスチレンとの反応生成物が溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、好ましいのは水である。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤において、硬化促進剤として用いられる有機化合物は、分子内にカルボキシル基及び水酸基を同時に持つものである。通常、エポキシ樹脂硬化剤の硬化促進剤としては、トリエチルアミン、ＤＭＰ−１０（２−ジメチルアミノメチルフェノール）、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）等に代表されるようなアミン系の硬化促進剤、フェノールやベンジルアルコールに代表されるような水酸基を持つ硬化促進剤、蟻酸に代表されるようなカルボキシル基を持つ硬化促進剤が用いられるが、本発明が目的とする効果（低温での良好な硬化性）を十分に得るためには、分子内にカルボキシル基及び水酸基を持つものを用いる必要がある。
【００２１】
分子内にカルボキシル基及び水酸基を持つ有機化合物としては、好ましくは炭素数２〜１５の脂肪族化合物、炭素数２〜１５の脂環式化合物、及び炭素数２〜１５の芳香族化合物の中から選択することができる。そのうち、炭素数６〜１５の芳香族化合物が好ましく、炭素数７〜１２の芳香族化合物がより好ましい。炭素数７〜１２の芳香族化合物として、サリチル酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、メチル-サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−イソプロピル安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ジヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシメトキシナフトエ酸が挙げられ、その中でも、特にサリチル酸が好適に用いられる。
【００２２】
硬化促進剤の添加量は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の性能が損なわれない範囲であれば特に限定されないが、ポリアミノ化合物および硬化促進剤の合計に対して好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは４〜１５重量％である。硬化促進剤の添加量が１重量％未満の場合には、低温条件下での該硬化剤とエポキシ樹脂との反応が十分進行せず、また、添加量が２０重量％を超える場合には、得られるエポキシ樹脂組成物の性能が低下する。
【００２３】
本発明に使用される硬化促進剤としては、上記有機化合物のみからなるものであってもよいが、該有機化合物とともに、他の公知の硬化促進剤を併用することもできる。併用しうる他の硬化促進剤としては、先に挙げたアミノ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基を分子内に持つ硬化促進剤、あるいは、かかる官能基の２種以上を分子内に持つ硬化促進剤であって上記有機化合物以外のもの、すなわち例えばジエタノールアミンに代表されるような化合物等、を挙げることができる。
併用する場合は、分子内にカルボキシル基及び水酸基を持つ上記有機化合物の割合が、硬化促進剤全量に対し３０重量％以上、さらには５０重量％以上となるようにするのが望ましい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤をエポキシ樹脂に配合する場合は、単独で使用してもよいし、他のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤と混合して使用してもよい。この場合、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤および他のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤の合計の中で通常２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。本発明のエポキシ樹脂硬化剤が２０重量％未満である場合、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の特徴が損なわれる場合があり好ましくない。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と前述のエポキシ樹脂硬化剤を含むものである。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤に含まれるアミノ基由来の活性水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であれば、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはこれらの混合物を主成分とするものが好適に用いられる。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には充填剤、可塑剤などの改質成分、反応性または非反応性の希釈剤、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レべリング剤、粘着付与剤などの成分やハジキ防止剤、ダレ止め、剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤を用途に応じて用いることができる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知の方法で硬化させ、エポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬化条件は用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、本エポキシ樹脂組成物は１５〜３０℃の常温条件だけではなく、０〜１５℃の低温条件において硬化させたときにも優れた硬化性、塗膜表面性を示す。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、エポキシ樹脂塗膜性能の評価は、以下の方法にて行なった。
＜エポキシ樹脂塗膜性能評価＞
エポキシ樹脂組成物を、５℃、８０％ＲＨの条件下で、鋼板に２００μｍの厚みで塗装した。
外観：硬化７日後の塗膜外観（光沢、透明性、平滑性）を目視で評価し、乾燥性（硬化１６時間後、１，４，７日後）は指触により評価した。
耐水性：硬化１６時間後、１、４および７日後の塗膜上に水滴を滴下し、１日放置後の塗膜の変化を目視にて評価した。
評価方法：４段階で評価
◎：優秀、  ○：良好  △：やや不良  ×：不良
【００２８】
＜合成例１＞
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、およびコンデンサーを備えた内容積２リットルの丸底フラスコに、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ；三菱ガス化学（株）製）８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド（メルク（株）製試薬）２．９g（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。昇温後スチレン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で１時間保った。
その後、８０℃の蒸留水６１８．２ｇを添加し、１５分攪拌後５分間静置した。フラスコ内の２層に分離した液の上層を除去し、さらに同量の８０℃の蒸留水を加えて、同様の操作を行なった。この操作を７回繰り返した後、下層に溶解した蒸留水を減圧留去によって除去し、ポリアミノ組成物Ａ、１１１５．２ｇを得た。ポリアミノ組成物Ａ中の未反応ＭＸＤＡ含有量は０．７重量％であり、粘度は６６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
ポリアミノ組成物Ａ中の１付加物含有量は５８．１重量％、２付加物−１含有量は３３．９重量％、２付加物−２含有量は３．５重量％、３付加物含有量は３．８重量％であった。
【００２９】
＜合成例２＞
実施例１と同様のフラスコにイソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと略する。）６８１．２ｇ（４．０モル）を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ、以下、ＤＧＥＢＡと略する。）１８６．０ｇ（０．５モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、ＩＰＤＡのＤＧＥＢＡ付加物８６０．１ｇを得た。ＩＰＤＡのＤＧＥＢＡ付加物（ポリアミノ組成物Ｂ）の粘度は２８６５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、活性水素当量は５８であった。
【００３０】
＜実施例１＞
２４０ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られたポリアミノ組成物Ａを１９０ｇ秤取り、これにサリチル酸１０ｇを添加して、６０℃で３時間攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ａ、２００ｇを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ａの粘度は１７１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られたエポキシ樹脂硬化剤を用い、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８０１、エポキシ当量：２１６ｇ／ｅｑ、）と、表１に示す割合で配合し、５℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成し性能評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００３１】
＜実施例２＞
２４０ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られたポリアミノ組成物Ａを１８０ｇ秤取り、これにサリチル酸２０ｇを添加して、６０℃で３時間攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂ、２００ｇを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ｂの粘度は５３７ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られたエポキシ樹脂硬化剤を用い、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８０１、エポキシ当量：２１６ｇ／ｅｑ、）と、表１に示す割合で配合し、５℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成し性能評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００３２】
＜比較例１＞
合成例１で得られたポリアミノ組成物Ａをエポキシ樹脂硬化剤Ｃとしてそのまま用いた。エポキシ樹脂硬化剤Ｃを用い、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８０１、エポキシ当量：２１６ｇ／ｅｑ、）と、表２に示す割合で配合し、５℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成し性能評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００３３】
＜比較例２＞
２４０ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られたポリアミノ組成物Ａを１９０ｇ秤取り、これにフェノール１０ｇを添加して、６０℃で３時間攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｄ、２００ｇを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ｄの粘度は９４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られたエポキシ樹脂硬化剤を用い、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８０１、エポキシ当量：２１６ｇ／ｅｑ、）と、表２に示す割合で配合し、５℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成し性能評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００３４】
＜比較例３＞
２４０ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られたポリアミノ組成物Ａを１９０ｇ秤取り、これに安息香酸１０ｇを添加して、６０℃で３時間攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｅ、２００ｇを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ｅの粘度は１７１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られたエポキシ樹脂硬化剤を用い、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８０１、エポキシ当量：２１６ｇ／ｅｑ、）と、表２に示す割合で配合し、５℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成し性能評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００３５】
＜比較例４＞
２４０ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られたポリアミノ組成物Ａを１９０ｇ秤取り、これにジエタノールアミン１０ｇを添加して、６０℃で３時間攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｆ、２００ｇを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ｆの粘度は１０２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られたエポキシ樹脂硬化剤を用い、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８０１、エポキシ当量：２１６ｇ／ｅｑ、）と、表３に示す割合で配合し、５℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成し性能評価を行なった。評価結果を表３に示す。
【００３６】
＜比較例５＞
２４０ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例２で得られたポリアミノ組成物Ｂを１７０ｇ秤取り、これにサリチル酸１０ｇとベンジルアルコール２０ｇを添加して、６０℃で３時間攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｇ、２００ｇを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ｇの粘度は３２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られたエポキシ樹脂硬化剤を用い、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８０１、エポキシ当量：２１６ｇ／ｅｑ、）と、表３に示す割合で配合し、５℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成し性能評価を行なった。評価結果を表３に示す。
【００３７】
【表１】
2004263177.tif 000002
【００３８】
【表２】
2004263177.tif 000003
【００３９】
【表３】
2004263177.tif 000004