(57)【要約】【課題】低コストで、柔軟性に優れた色素増感型太陽電池の製法を提供する。【解決手段】樹脂基板１の片面に透明高屈折率膜と金属膜とを積層してなる透明電極２を形成する工程と、上記透明電極２の表面を水酸化アルカリ金属のエタノール溶液で表面処理する工程と、上記表面処理済み透明電極２の表面に、酸化チタンを水に分散させた水分散酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布する工程と、上記透明電極２の表面に塗布した水分散酸化チタンペーストを低温で加熱処理して酸化チタン多孔質膜３を形成する工程と、上記酸化チタン多孔質膜３に色素７を吸着させる工程とを備えた色素増感型太陽電池の製法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板の片面に透明高屈折率膜と金属膜とを積層してなる透明電極を形成する工程と、上記透明電極の表面を水酸化アルカリ金属のエタノール溶液で表面処理する工程と、上記表面処理済み透明電極の表面に、酸化チタンを水に分散させた水分散酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布する工程と、上記透明電極の表面に塗布した水分散酸化チタンペーストを低温で加熱処理して酸化チタン多孔質膜を形成する工程と、上記酸化チタン多孔質膜に色素を吸着させる工程とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の製法。
【請求項２】
上記透明電極が、銀膜の両面に酸化チタン膜をそれぞれ積層してなる３層薄膜である請求項１記載の色素増感型太陽電池の製法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製法によって得られる色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感型太陽電池の製法およびそれによって得られた色素増感型太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、実用化されている太陽電池は、主にシリコン系であるが、このシリコン系太陽電池は非常に高価なため、太陽電池普及の妨げとなっている。そこで、塗布を中心としたウェットプロセスで作製できるため、作製プロセスが容易で、低コスト、低環境負荷である等の観点から、色素増感型太陽電池が新世代の太陽電池として期待されている。この色素増感型太陽電池は、一般に、ガラス基板の片面に透明電極が形成され、その表面に、ＴｉＯ２　微粒子を含むペーストを焼結させた多孔質膜の細孔内の表面に色素（ルテニウム錯体等）を吸着させてなる多孔質層が形成され、この多孔質層と対極（背面電極）との間にヨウ素を含む電解液を封入してなる電解質層が形成されて構成されている（例えば、特許文献１参照）。このような色素増感型太陽電池においては、色素が太陽光を吸収して励起され、ＴｉＯ２　に電子を与えることにより、有効に電荷分離が起こる。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−９３４７５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記色素増感型太陽電池においては、ＴｉＯ２　微粒子を有機バインダーと有機溶剤により分散させた有機分散ＴｉＯ２　ペーストを、上記透明電極上にスピンコートした後、これを４５０℃もの高温で処理することにより、ＴｉＯ２　微粒子を焼結させてＴｉＯ２　多孔質層を形成している。しかしながら、４５０℃もの高温処理を行うと、透明電極の導電性が損なわれるため、このような高温でも導電性を失わないフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）透明電極を用いる必要がある。また、上記ＦＴＯ透明電極を支持する基板にも、４５０℃もの高温に耐え得る基板を用いる必要があり、そのためガラス基板を用いていた。ところが、このようなＦＴＯ透明電極を用いた透明導電性ガラス基板は、色素増感型太陽電池全体のコストの約６割を占めており、さらなる低価格化を妨げている。また、上記ガラス基板は樹脂基板に比べコストが高くなるとともに、ガラス基板を用いると、柔軟性のあるフレキシブルな太陽電池を作製することが困難となる。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低コストで、柔軟性に優れた色素増感型太陽電池の製法およびそれによって得られた色素増感型太陽電池の提供をその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、樹脂基板の片面に透明高屈折率膜と金属膜とを積層してなる透明電極を形成する工程と、上記透明電極の表面を水酸化アルカリ金属のエタノール溶液で表面処理する工程と、上記表面処理済み透明電極の表面に、酸化チタンを水に分散させた水分散酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布する工程と、上記透明電極の表面に塗布した水分散酸化チタンペーストを低温で加熱処理して酸化チタン多孔質膜を形成する工程と、上記酸化チタン多孔質膜に色素を吸着させる工程とを備えた色素増感型太陽電池の製法を第１の要旨とし、上記製法によって得られる色素増感型太陽電池を第２の要旨とする。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、低コストで、柔軟性に優れた色素増感型太陽電池を得るべく鋭意研究を重ねた。そして、まず、従来は４５０℃もの高温で行っていた処理を、低温で行うことを想起し、酸化チタン多孔質層の形成に用いる酸化チタンペーストについて研究を重ねた結果、従来の有機分散酸化チタンペーストに代えて、酸化チタンの水分散ペーストを用いると、１５０℃程度の低温でも酸化チタンが焼結して酸化チタン多孔質膜を形成できることを突き止めた。しかし、水分散酸化チタンペーストを用いると、透明電極と酸化チタン多孔質膜とのぬれ性が悪くなり、良い結果が得られなかった。そして、本発明者らは、原因を追求すべく研究を続けた結果、上記水分散酸化チタンペーストを低温処理して酸化チタン多孔質膜を形成する前に、予め上記透明電極の表面を、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属のエタノール溶液で表面処理すると、透明電極と酸化チタン多孔質膜とのぬれ性が向上し、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を説明する。
【０００９】
本発明の色素増感型太陽電池の製法の一例について、図面に基づき順を追って説明する。すなわち、まず、図１に示すように、樹脂基板１を準備し、この樹脂基板１の片面に、透明高屈折率膜（図示せず）と金属膜（図示せず）を積層してなる透明電極２を形成する。つぎに、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属のエタノール溶液を調製し、これを上記透明電極２の表面にスピンコート法等により塗布して表面処理を行う。ついで、酸化チタン（ＴｉＯ２　）微粒子と水を混合し、攪拌脱泡機と超音波ホモジナイザーによる分散処理を交互に行うことにより、水分散ＴｉＯ２　ペーストを調製する。この水分散ＴｉＯ２　ペーストを、上記表面処理済みの透明電極２の表面にスピンコート法により塗布して、水分散ＴｉＯ２　ペースト膜を形成した後、これを低温で加熱処理（例えば、１５０℃で３０分間）する。さらに上記水分散ＴｉＯ２　ペーストのスピンコート法による塗布および低温での加熱処理を数回繰り返すことにより、所定厚みの酸化チタン（ＴｉＯ２　）多孔質膜３を形成する。ついで、このＴｉＯ２　多孔質膜３を、ルテニウム色素溶液中に浸漬（例えば、８０℃で３時間）して、多数のＴｉＯ２　微粒子６からなる多孔質膜の細孔内の表面に色素７を化学的に吸着させる。そして、この色素７を吸着させたＴｉＯ２　多孔質膜３と、対極５との間に電解質層４を封入する。このようにして、図１に示す色素増感型太陽電池を作製することができる。
【００１０】
このように、本発明は、水分散ＴｉＯ２　ペーストを用いることにより、１５０℃程度の低温での加熱処理により、ＴｉＯ２　を焼結させてＴｉＯ２　多孔質膜３を形成することができる。そのため、従来の有機分散ＴｉＯ２　ペーストを用いた場合のような、４５０℃もの高温での加熱処理が不要となるため、従来のガラス基板に代えて、コストの安い樹脂基板を用いることができるようになる。また、本発明では、従来の、有機バインダーや有機溶剤等を用いた有機分散ＴｉＯ２　ペーストに代えて、ＴｉＯ２　を水に分散させた水分散ＴｉＯ２　ペーストを使用できるため、さらなる低コスト化、および低環境負荷を達成することができるようになる。
【００１１】
また、本発明のように、水分散ＴｉＯ２　ペーストを用いた低温処理により形成したＴｉＯ２　多孔質膜３は、従来の有機分散ＴｉＯ２　ペーストを用いた高温処理により形成したＴｉＯ２　多孔質膜に比べて、透明電極２とのぬれ性が悪くなるが、本発明では、ＴｉＯ２　多孔質膜３の形成工程前に、予め透明電極２の表面を、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属のエタノール溶液を用いて表面処理しているため、ぬれ性を改善することができる。
【００１２】
なお、本発明において、水分散ＴｉＯ２　ペーストによる低温処理とは、２０〜２５０℃の範囲内での処理をいい、好ましくは１５０℃前後での処理をいう。
【００１３】
上記エタノール溶液中の水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属の濃度は、特に限定はないが、０．００１〜１重量％の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５重量％程度である。
【００１４】
上記樹脂基板１用材料としては、低コストで、柔軟性に優れるものであれば特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート等があげられる。従来は、４５０℃もの高温で処理するため、その高温に耐え得る基板を用いる必要があり、ガラス基板を使用していたが、本発明では低温で処理するため、上記の樹脂基板１を用いることが可能となり、低コスト化およびフレキシブル化を図ることができる。
【００１５】
上記樹脂基板１の厚みは、通常、０．００３〜１０ｍｍであり、好ましくは０．０２５〜５ｍｍである。
【００１６】
上記樹脂基板１の片面に形成される透明電極２としては、透明高屈折率膜と金属膜とを積層した多層薄膜であれば特に限定はないが、例えば、図２に示すような、金属膜９の両面に透明高屈折率膜８をそれぞれ積層してなる３層薄膜（透明高屈折率膜８／金属膜９／透明高屈折率膜８）が特に好ましい。
【００１７】
上記透明高屈折率膜８としては、透明性を有する高屈折率材料であれば特に限定はないが、金属酸化物を主成分とする高屈折率材料が好適に用いられる。
【００１８】
なお、本発明において、上記高屈折率材料が金属酸化物を主成分とするとは、上記高屈折率材料が金属酸化物のみからなる場合も含む趣旨である。
【００１９】
上記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２　）、酸化錫（ＳｎＯ２　）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２　Ｏ３　）、酸化インジウム（Ｉｎ２　Ｏ３　）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化シリコン（酸化ケイ素：ＳｉＯ２　）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　）等があげられる。なお、上記金属酸化物としては、例えば、金属アルコキシド系化合物、金属アシレート系化合物および金属キレート系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つに由来する有機成分を含有する金属酸化物を用いることも可能である。このように、金属アルコキシド系化合物等に由来する有機成分を含有する金属酸化物を用いると、例えば、ウエットコーティングにより薄膜を形成する際に、金属アルコキシド系化合物等の加水分解および熱分解により、金属酸化物膜中に有機成分（アルキル基等）を残存させることができるため、スパッタ蒸着法により薄膜を形成する場合に比べて、金属膜９との接着性が向上するとともに、コストが安くなるため好ましい。また、有機成分を含有しない通常の金属酸化物膜（例えば、ＴｉＯ２　膜）はセラミック膜であるため曲げにくく柔軟性がやや劣る傾向がみられるが、有機成分を含有する金属酸化物膜はセラミック膜でないため曲げやすく、柔軟性に優れるという利点もある。
【００２０】
前記図２に示した透明電極２は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、金属酸化物を主成分とする高屈折率材料を、イソプロピルアルコールとｎ−ヘキサンの混合溶媒等に溶解した溶液を調製し、これを上記樹脂基板１（図１参照）の表面にスピンコート法等により塗布し、乾燥、加水分解、熱分解させることにより透明高屈折率膜８を成膜する。つぎに、この透明高屈折率膜８の表面に、マグネトロンスパッタ蒸着装置を用いて金属（例えば、Ａｇ）を蒸着し、金属膜（例えば、Ａｇ膜）９を成膜する。ついで、この金属膜９の表面に、上記と同様にして、透明高屈折率膜８を成膜する。このようにして、図２に示すような、透明高屈折率膜８と金属膜９と透明高屈折率膜８からなる３層薄膜構造の透明電極２を作製することができる。
【００２１】
上記透明高屈折率膜８の厚みは、５〜３５０ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００２２】
上記金属膜９用材料としては、特に限定はないが、例えば、銀、銅、金、白金、パラジウム、アルミニウム、チタン、ニッケルもしくはこれらの合金等があげられる。これらのなかでも、低抵抗化が容易で、蒸着速度も速くコストを抑えられる点で、銀や銀系合金が好適に用いられる。
【００２３】
上記金属膜９の厚みは１〜５０ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００２４】
上記透明高屈折率膜８と金属膜９とを積層してなる透明電極２の厚みは、１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００２５】
上記水分散ＴｉＯ２　ペーストに用いるＴｉＯ２　微粒子の平均粒径は、通常、５〜２００ｎｍの範囲である。また、上記ＴｉＯ２　多孔質膜３に吸着させる色素７としては、例えば、ルテニウム色素、クマリン色素、シアニン色素、カルボキシル基を有するフタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、鉄遷移金属錯体等があげられる。
【００２６】
上記水分散ＴｉＯ２　ペーストを低温処理してなるＴｉＯ２　多孔質層３の厚みは、通常、０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．５〜３０μｍであり、特に好ましくは１０μｍ前後である。
【００２７】
上記電解質層４用材料としては、例えば、ヨウ素／ヨウ素溶液、臭素／臭素溶液、ハイドロキノン溶液、遷移金属錯体溶液等のレドックス系の電解液があげられる。上記電解液に使用する溶媒としては、例えば、水、アルコール、３−メチル−（２−オキサゾリジノン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド、ジクロロエタン、アセトニトリル等のニトリル系有機溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、イミダゾリウム塩等の有機常温溶融塩や、これらの相溶性混合物等があげられる。
【００２８】
上記電解質層４の厚みは、通常、５００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下である。
【００２９】
上記電解質層４上に形成される対極（背面電極）５としては、特に限定はなく、例えば、白金等の金属、導電性酸化物、白金をスパッタしたＦＴＯ電極等があげられる。なお、上記対極５としては、先に述べたような透明電極２を用いてもよく、例えば、図２に示したような、透明高屈折率膜８と金属膜９と透明高屈折率膜８とからなる３層薄膜構造の透明電極２を用いることも可能である。
【００３０】
上記対極５の厚みは、通常、５μｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ〜３μｍである。
【００３１】
つぎに、実施例について説明する。
【００３２】
【実施例】
まず、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトナト）チタン（日本曹達社製のＴ−５０）を、イソプロピルアルコールとｎ−ヘキサンの混合溶媒に溶解した溶液を調製し、これをＰＥＴ基板（大きさ２５ｍｍ×７５ｍｍ、厚み１ｍｍ）の表面にスピンコート法により塗布し、乾燥、加水分解、熱分解させることによりＴｉＯ２　膜（厚み２０ｎｍ）を成膜した。つぎに、このＴｉＯ２　膜の表面に、マグネトロンスパッタ蒸着装置を用いてＡｇを蒸着し、Ａｇ膜（厚み１０ｎｍ）を成膜した。ついで、このＡｇ膜の表面に、上記と同様にして、ＴｉＯ２　膜（厚み１００ｎｍ）を成膜した。このようにして、上記ＰＥＴ基板の表面に、ＴｉＯ２　膜とＡｇ膜とＴｉＯ２　膜とからなる透明電極（図２参照）を形成した。ついで、この透明電極の表面に、０．０５重量％ＫＯＨエタノール溶液をスピンコートして透明電極の表面処理を行った。一方、ＴｉＯ２　微粒子（デグサ社製、Ｐ−２５、平均粒径：２１ｎｍ）２２．８ｇと、ＴｉＯ２　微粒子（石原産業社製、ＳＴ−４１、平均粒径：２００ｎｍ）２．８４ｇと、水６０ｇを混合し、攪拌脱泡機（シンキー社製、ＡＲ−２５０）と、超音波ホモジナイザー（日本精機会社製、ＵＳ−３００Ｔ）による分散処理を交互に行い、水分散ＴｉＯ２　ペーストを調製した。ついで、上記ＫＯＨエタノール溶液で表面処理を行った透明電極の表面に、上記水分散ＴｉＯ２　ペーストをスピンコートした。これを１５０℃で５分間加熱した後、さらに上記水分散ＴｉＯ２　ペーストのスピンコートを重ね、これを数回繰り返すことにより、所定厚みのＴｉＯ２　多孔質膜を形成した。ついで、このＴｉＯ２　多孔質膜を１５０℃で３０分間加熱した後、これをルテニウム色素（Ｎ１７９）溶液中に、８０℃で３時間浸漬することにより色素を吸着させた。その後、この色素を吸着させたＴｉＯ２　多孔質膜と、対極（白金をスパッタしたＦＴＯ電極）との間に電解質層を封入することにより、色素増感型太陽電池を作製した（図１参照）。なお、上記電解質層は、溶媒にメトキシアセトニトリルを使用し、溶質に０．１Ｍ　ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、０．３Ｍ　ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム　、０．０５Ｍ　ヨウ素（Ｉ２　）、および０．５Ｍ　ｔ−ブチルピリジンを使用した。
【００３３】
このようにして得られた実施例品の色素増感型太陽電池について、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷｃｍ−２）を用いて、光電特性を測定した。これらの結果を、図３および図４に示した。
【００３４】
図３は、ＴｉＯ２　多孔質膜の厚みと光電変換効率の関係を示すグラフ図である。上記水分散ＴｉＯ２　ペーストのスピンコートを１回のみ行った場合のＴｉＯ２　多孔質膜の厚みは２．５μｍであり、図３は、ＴｉＯ２　多孔質膜の厚みを２．５μｍ（スピンコート１回）から１７．５μｍ（スピンコート７回）の範囲で変動させた場合の、光電変換効率の膜厚依存性を示している。なお、光電変換効率を示す曲線は、各厚みのサンプルを３個ずつ作製した場合の平均値を示している。図３から、ＴｉＯ２　多孔質膜の厚みが２．５μｍ（スピンコート１回）における光電変換効率の平均値は２．１％であったが、ＴｉＯ２　多孔質膜の膜厚の増加とともに光電変換効率は向上し、ＴｉＯ２　多孔質膜の厚みが１０μｍ（スピンコート４回）の時に、光電変換効率のピークが観察された。
【００３５】
図４は、ＴｉＯ２　多孔質膜の厚みが１０μｍ（スピンコート４回）の時に、光電変換効率が最高値（光電変換効率：３．９％）を示したサンプルについての、短絡密度光電流と電圧との関係を示すグラフ図である。図４から、このサンプルは、短絡密度光電流が９．１ｍＡｃｍ−２、開放起電力が０．７４１Ｖ（７４１ｍＶ）であることがわかる。なお、このサンプルのＦＦ（形状因子）は、０．５８であった。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、ＴｉＯ２　を水に分散させてなる水分散ＴｉＯ２　ペーストを、透明電極の表面に塗布し、これを１５０℃程度の低温で加熱処理してＴｉＯ２　多孔質膜を形成しているため、従来のような４５０℃もの高温での処理が不要となる。そのため、本発明では、従来のＦＴＯ透明電極に代えて、透明高屈折率膜と金属膜とを積層してなる透明電極を用いること、および従来のガラス基板に代えて、樹脂基板を用いることが可能となった。このように、本発明によると、製造コストの約６割程度を占めていたＦＴＯ透明電極ガラス基板に代えて、透明高屈折率膜と金属膜とを積層してなる透明電極樹脂基板を用いているため、コストを大幅に削減することが可能となった。また、有機分散ＴｉＯ２　ペーストに代えて、水分散ＴｉＯ２　ペーストを使用することによって、有機バインダーや有機溶剤が不要となるため、さらなる低コスト化および低環境負荷を達成することができる。そして、この水分散ＴｉＯ２　ペーストをスピンコート法により塗布することにより重ね塗りが可能となり、これまで困難であった水分散ＴｉＯ２　ペーストによる膜厚制御、およびより厚みの大きなＴｉＯ２　多孔質膜の作製が可能となる。さらには、ガラス基板に代えて樹脂基板を用いているため、柔軟性のあるフレキシブルな色素増感型太陽電池を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製法により得られた色素増感型太陽電池の概略断面を示す模式図である。
【図２】色素増感型太陽電池の透明電極を示す断面図である。
【図３】ＴｉＯ２　多孔質膜の厚みと光電変換効率との関係を示すグラフ図である。
【図４】短絡密度光電流と電圧との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１　樹脂基板
２　透明電極
３　酸化チタン多孔質膜
４　電解質層
５　対極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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