(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性・感光性を備え、さらには、低吸湿性、低誘電性・低誘電正接、および機械特性に優れた特性を発現する感光性樹脂組成物から形成される、有機ＥＬ素子用絶縁膜を提供することにある。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ポリエーテル系樹脂を含む感光性樹脂組成物から形成される有機ＥＬ素子用絶縁膜、及び該絶縁膜を有する、有機ＥＬ素子。【化１】2004220905.tif 000007（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａおよびｂは各々独立して０〜４の整数を示し、ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子以外の基である。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ポリエーテル系樹脂を含む感光性樹脂組成物から形成される有機ＥＬ素子用絶縁膜。
【化１】
2004220905.tif 000006
（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａおよびｂは各々独立して０〜４の整数を示し、ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子以外の基である。）
【請求項２】
請求項１記載の絶縁膜を有する、有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物から形成される、有機ＥＬ素子用絶縁膜およびその絶縁膜を有する有機ＥＬ素子に関する。より詳細には、耐熱性・感光性を備え、さらには低誘電性・低誘電正接、低吸湿性、および機械特性に優れた特性を発現するポリエーテル系樹脂から形成される、有機ＥＬ素子用絶縁膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」と略すことがある）を利用した有機ＥＬ素子は、自己発光であることから視認性が高く、例えば液晶素子のようなバックライトを必要としない。また構造が比較的簡単なため、小型化・軽量化が可能となる。さらには消費電力も小さい。以上のような利点から携帯電話をはじめとする小型情報機器の表示装置に期待され、実用化に向け多くの研究がなされている。このような有機ＥＬ素子の発光体部分の構成としては、一般に透明基板―透明電極層―有機発光層―金属電極層が基本であるが、さらに必要に応じ電極上に絶縁膜が形成される。この絶縁膜としては従来酸化シリコンや窒化シリコン等の無機材料や、ポリイミド等の有機材料が用いられてきた。
【０００３】
絶縁膜は、接続孔を形成する等の理由から所望のパターン加工を行う必要がある。絶縁膜として一般的な無機・有機材料を用いた場合、（１）膜のエッチング時にマスクとなるレジストをリソグラフィー法により形成、（２）膜のエッチング、（３）レジストの除去という多段階の工程が必要となり、生産性が著しく低下する。
【０００４】
上記課題を解決するため、感光性ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール類を用いた試みはなされている（例えば特許文献１および特許文献２参照）。しかし、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール類は最終膜形成時に前駆体の環化反応のため３００℃程度の高温下でキュアする必要があり、生産性の理由から好ましくない。また、膜パターン形成のため現像した際、現像後の膜厚保持率が低く、最終的に得られる膜パターンの膜厚が低下するという大きな課題があった。また、さらにポリイミドは一般に吸水率が高く、吸湿に弱い有機ＥＬ素子の信頼性低下の要因の一つとなっていた。
【０００５】
耐熱性樹脂としてポリイミドと並んで知られる、ポリエーテル系樹脂（例えば、特許文献３等参照）は、ポリイミド同等の高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ持つことが知られている。また、ポリエーテル系樹脂は、ポリイミドに比べ、可視・紫外光領域で高い光線透過率を有することから、感光性を付与した場合、感度の向上につながり好ましい。ポリエーテル系樹脂のうち感光性を有する樹脂としては、報告例がある（非特許文献１参照）。しかしながら上記文献には特定のポリエーテル系樹脂が耐熱性・感光性を有することについてしか記載されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００―３２１７７０号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−１６０４８６号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開昭５８−１６７６２２号公報
【０００９】
【非特許文献１】
Ｍｏｈａｎｔｙ、Ｄ．Ｋ．ｅｔ    ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐｒ．，  ２５（２），１９〜頁（１９８４年）
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性・感光性を備え、さらには、低吸湿性、低誘電性・低誘電正接、および機械特性に優れた特性を発現する感光性樹脂組成物から形成される、有機ＥＬ素子用絶縁膜を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本研究者らは鋭意検討した結果、特定のポリエーテル系樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いることで、耐熱性・感光性に加え、低吸湿性や低誘電特性に優れていることを見出し、さらには、低吸湿性、低誘電性・低誘電正接、機械特性に優れた特性を発現する有機ＥＬ素子用絶縁膜が製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ポリエーテル系樹脂を含む感光性樹脂組成物から形成される有機ＥＬ素子用絶縁膜、
【００１２】
【化２】
2004220905.tif 000002
（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａおよびｂは各々独立して０〜４の整数を示し、ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子以外の基である。）および該絶縁膜を有する、有機ＥＬ素子を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子用絶縁膜は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ポリエーテル系樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする。
【００１４】
【化３】
2004220905.tif 000003
【００１５】
（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａおよびｂは各々独立して０〜４の整数を示し、ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子以外の基である。）
【００１６】
本発明の一般式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−であれば特に限定されない。炭素数１〜１０の２価のアルキレン基としては、例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００１７】
本発明の一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素以外の基であれば特に限定されない。
【００１８】
本発明の一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６のより好ましい態様としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、炭素数４〜８のアルキル基等が挙げられる。
【００１９】
本発明の一般式（Ｉ）において、ａおよびｂは各々独立して０〜４の整数である。ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数であれば特に限定されない。
【００２０】
本発明で使用するポリエーテル系樹脂は、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。本発明に係わる、ポリエーテル系樹脂の好ましい製造方法は、ジオール化合物とジハライド化合物を原料として反応させる方法である。
【００２１】
本発明で使用するポリエーテル系樹脂の製造に用いるジオール化合物としては例えば、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２―ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２―ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’，５，５’―テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。これらは単独で用いても構わないし、２種以上を用いて共重合体としても構わない。
【００２２】
本発明で使用するポリエーテル系樹脂の製造に用いるジハライド化合物としては、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン等を挙げることができる。これらは単独で用いても構わないし、２種以上を用いて共重合体としても構わない。
【００２３】
本発明で使用するポリエーテル系樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジオールおよびジハライド化合物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率または複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させても良いが、一般式（Ｉ）で表わされる構造のポリエーテル系樹脂が組成物中に５〜１００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％含むのが好ましい態様である。
【００２４】
本発明で使用するポリエーテル系樹脂は、いかなる方法で製造されたものであっても構わず、公知の方法を利用して製造可能である。一般式（Ｉ）の化合物の製造方法としては、例えば、前述の特開昭５８−１６７６２２号公報記載の方法を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
本発明に係わる感光性樹脂組成物においては、形成される絶縁膜に遮光膜としての機能を付与する目的で、必要に応じてカーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、有機系顔料などから選ばれる遮光剤を含有させても構わない。特に遮光性の観点から、チタンブラックが好ましい。
【００２６】
本発明に係わる感光性樹脂組成物には、その組成成分として、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、レベリング剤、カップリング剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を添加しても構わない。
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子用絶縁膜は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル系樹脂を含む感光性樹脂組成物から形成されれば、形成方法は特に限定されないが、例えば以下のようにして形成することができる。
【００２８】
すなわち、本発明に係わる感光性樹脂組成物を、基板表面に塗布し、プリベークにより溶媒を乾燥除去することによって膜を形成できる。塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などの公知の方法を適宜用いることができる。プリベークの条件は、配合成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜２００℃で０．５〜３０分間程度の条件が最適である。プリベーク後の膜厚は感光性組成物の固形分濃度や塗布条件により所望の値とすることができるが、０．１〜１００μｍ程度とすることができる。
【００２９】
露光工程においては１５０〜５００ｎｍの紫外線及び／または近紫外―可視光線を照射するが、特に３６５ｎｍの波長を中心とする波長領域が、高い効果が得られ望ましい。露光工程において、所望の形状のフォトマスクパターンを用いることができる。
【００３０】
現像工程において、未照射部を現像液で溶解除去することでレリーフパターン状の絶縁膜を得る。現像液としては、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、例えば上記有機溶剤２種以上を混合して用いても良い。現像によって形成した絶縁膜は、例えばメタノールやエタノール、水等を用いてリンスしても構わない。最後に加熱処理を行い、溶剤を除去する。加熱乾燥時の温度は、特に限定されないが、２５℃〜３００℃、より好ましくは４０℃〜３００℃で処理することが好ましい。また乾燥時間は通常０．５〜３０分間程度で充分である。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ポリエーテル系樹脂を含む感光性樹脂組成物から形成される有機ＥＬ素子用絶縁膜を有することを特徴とする。本発明の有機ＥＬ素子は、前記絶縁膜を有していれば、その構成・構造は特に限定されない。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は特に限定されないが、例えば以下のように製造できる。すなわち、ガラス等の基板上に駆動用端子を形成し、この上に本発明の絶縁膜を形成する。形成された絶縁膜上にＩＴＯなどの透明電極（ホール注入電極）をスパッタリングで蒸着し、ウェット・エッチング法によりパターンを形成する。パターン化された電極上に、ホール輸送層、有機ＥＬ層、電子輸送層、および電子注入電極を蒸着法により順次形成する。ホール輸送層としては例えばＣｕＰｃ、Ｈ２Ｐｃのようなフタロシアニン系材料、あるいは芳香族アミンが用いることができる。また、有機ＥＬ媒体としては、例えばＡｌｑ３、ＢｅＢｑ３のような基材にキナクリドンやクマリンをドープした材料が用いられる。電子輸送層としては例えばＡｌｑ３などが用いられる。電子注入電極材料としては例えばＭｇ−Ａｌ、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ−ＬｉＦなどが用いられる。次に、中空構造のＳＵＳ缶と上記基板をエポキシ樹脂等の封止材で封止したのち、モジュールに組立て、有機ＥＬ素子とすることができる。
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子用絶縁膜は、電子線照射法の他、フォトリソグラフィー法によりパターン形成加工が可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
〔評価方法〕
実施例中の試験の試験方法は次に示すとおりである。
（イ）ポリエーテル系樹脂の対数粘度
ポリエーテル系樹脂０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することがある）１００ｍｌに溶解した後、３５℃においてウベローデ型粘度計により測定した。なお、コントロールユニットとして、ラウダ製ＰＶＳ１を使用した。
【００３５】
（ロ）吸水率評価
５０×５０ｍｍ、５０μｍ厚の膜の両面をメタノールで２回ずつ拭き取り、これを濾紙に包んで５０℃設定のオーブンにて２４時間乾燥させた。乾燥後、この膜を直ちにデシケータ内に移し２３℃−相対湿度５０％の恒温恒湿室にて秤量した（Ｗ１ｇ）。秤量後の膜をイオン交換水に浸積し、２４時間静置した。膜を水から引き上げ、直ちに表面の水を濾紙で拭き取り秤量した（Ｗ２）。吸水率は下記式
【００３６】
【数１】
2004220905.tif 000004
を算出することで求まった。なお、評価に際しては、各々３点ずつ測定を行い、これらの吸水率の平均値を示した。
【００３７】
合成例１
〔ポリエーテル系樹脂の製造〕
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル系樹脂を特開昭５８−１６７６２２号公報記載の方法、すなわち、２，２’−ビス（３，５―ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのクロロベンゼン／ＤＭＳＯ混合溶液を加熱し、窒素雰囲気下４４．８％水酸化カリウム水溶液を滴下した後、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの粉末を加える方法にて合成した（ηｉｎｈ    ０．７５ｄｌ／ｇ）。このポリエーテル系樹脂２０ｇにＮＭＰ８０ｇを加えることで、２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液１００ｇを得た。
【００３８】
【化４】
2004220905.tif 000005
【００３９】
〔ポリエーテル系樹脂膜の吸水率評価〕
合成例１で得られた、ポリエーテル系樹脂の２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液を、スピンコート法によりガラス基板上に塗布し、窒素雰囲気下２００℃−３０分間乾燥し、５０μｍ厚の膜を得た。５０×５０ｍｍサイズに切り出し、吸水率評価を行ったところ、０．１％であった。
【００４０】
実施例１
〔有機ＥＬ表示素子用絶縁膜の製造〕
合成例１で得られた、ポリエーテル系樹脂の２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液を、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃−３分間乾燥した。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、シクロヘキサノンで未露光部分のみを溶解させることで現像し、メタノールでリンスした。得られたパターンを窒素雰囲下で１８０℃―３０分加熱して、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約１μｍであった。
【００４１】
実施例２
〔有機ＥＬ表示素子の製造〕
実施例１で絶縁層を形成した基板を用いて有機ＥＬ表示素子の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層、第二電極のアルミニウムを形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型有機ＥＬ表示素子を作製した。本表示装置を順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。発光領域内での輝度ムラや吸湿による有機ＥＬの劣化も認められず、安定な発光が得られた。
【００４２】
比較例１
〔感光性ポリイミド前駆体組成物の製造〕
乾燥空気気流下、２リットルの４つ口フラスコに無水ピロメリット酸５２．３ｇ（０．２６１モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物４９．６ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル６２．４ｇ（０．４８モル）、エタノール１４．７ｇ（０．３２モル）、γ−ブチロラクトン３２０ｇを入れ、氷冷下、かきまぜながらピリジン６４．２ｇを加えた。発熱終了後室温まで放冷し１６時間放置した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド１６６ｇをγ−ブチロラクトン１２０ｇに溶かした溶液を氷冷下、かきまぜながら４０分間で加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７４．５ｇ（０．３７２モル）をγ−ブチロラクトン１５０ｇに懸濁したものを氷冷下、かきまぜながら６０分間で加えた。室温で２時間かきまぜた後、エタノール３０ｇを加えて１時間かきまぜ、ジメチルアセトアミド２５０ｇとテトラヒドロフラン４００ｇを加えた後、沈殿を濾過により除いて得られた反応液を１５リットルのエタノールに加え、生成した沈殿を濾別した後、真空乾燥してポリマー粉末を得た。これをＮＭＰに溶解させて、ポリマー濃度が３０重量％になるように調製し、ポリマー重量に対して、ＮＰＧ、ＢＯＸ、ＮＮＡＰ、プロノン２０４（日本油脂株式会社製）をそれぞれ２、０．５、０．０５、０．００８重量％添加し、さらにワニス粘度が１０ポイズ程度になるようＮＭＰで希釈することで、公知のポリイミド前駆体組成物を得た。
【００４３】
〔感光性ポリイミド膜の吸水率評価〕
比較例１で得られた、感光性ポリイミド前駆体組成物を、スピンコート法によりガラス基板上に塗布し、窒素雰囲気下４時間かけて室温から３５０℃まで定率で昇温し、さらに３０分間加熱処理することで、５０μｍ厚のポリイミド膜を得た。５０×５０ｍｍサイズに切り出し、吸水率評価を行ったところ、２．９％であった。
【００４４】
〔有機ＥＬ表示素子用絶縁膜の製造〕
ポリエーテル系樹脂の２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液の代わりに、比較例１のポリイミド前駆体組成物を用いる点を除いては、実施例１と同様の方法により、有機ＥＬ表示素子用絶縁膜を製造した。
【００４５】
比較例２
〔有機ＥＬ表示素子の製造〕
実施例１で得られた絶縁層の代わりに、比較例１で得られた絶縁層を形成した基板を用いる点を除いては、実施例２と同様の方法により単純マトリクス型有機ＥＬ表示素子を作製した。本表示装置を順次駆動したところ、有機ＥＬの劣化が生じ、安定した発光を継続的には得られなかった。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子用絶縁膜は、耐熱性・感光性を備え、さらには、低吸湿性、低誘電性・低誘電正接、機械特性に優れた特性を発現することから、この絶縁膜を用いて形成される有機ＥＬ素子の長寿命化、および信頼性向上の効果が得られ、その有用性は極めて高い。