(57)【要約】【課題】電池が押しつぶされたり、先端が尖った異物が突き刺さったりした場合にも、短絡電流による電池温度の急激な上昇が抑制された、より信頼性の高いリチウム二次電池を提供する。また、上記課題を実現するリチウム二次電池用極板を提供する。【解決手段】極板に含まれる導電剤が、以下の式を満たす炭素材料を含むことで、より安全性、信頼性に優れるリチウム二次電池と、それを実現するリチウム二次電池用極板を得ることができる。ρ１≧２．５×ρ２ただし、ρ１は、−２０℃〜６０℃における上記炭素材料の体積抵抗率であり、ρ２は、１８０℃における上記炭素材料の体積抵抗率である。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる活物質と、導電剤とを含むリチウム二次電池用極板であって、
前記導電剤が、以下の式を満たす炭素材料を含むことを特徴とするリチウム二次電池用極板。
ρ２≧２．５×ρ１
ただし、上記の式において、ρ１は、前記炭素材料の−２０℃〜６０℃における体積抵抗率であり、ρ２は、前記炭素材料の１８０℃における体積抵抗率である。
【請求項２】
前記炭素材料が、以下の式を満たす請求項１に記載のリチウム二次電池用極板。
０＜ρ１≦１×１０−１、かつ、ρ２≧１×１０−２
ただし、上記の式におけるρ１およびρ２の単位は、Ω・ｃｍである。
【請求項３】
前記活物質１００重量部に対して、前記炭素材料を２重量部以上２０重量部以下の割合で含む請求項１に記載のリチウム二次電池用極板。
【請求項４】
前記炭素材料が、前記炭素材料１００ｇあたり１００ｍｌ以上３００ｍｌ以下のフタル酸ジブチルを含むことが可能である請求項１に記載のリチウム二次電池用極板。
【請求項５】
前記炭素材料の平均粒子径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用極板。
【請求項６】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極と、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含むリチウム二次電池であって、
前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも一方の極板が、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用極板であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
極板群と、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含むリチウム二次電池であって、
前記極板群が、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極と、セパレータと、以下の式を満たす炭素材料を含んだ第１の層とを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
ρ２≧２．５×ρ１
ただし、上記の式において、ρ１は、前記炭素材料の−２０℃〜６０℃における体積抵抗率であり、ρ２は、前記炭素材料の１８０℃における体積抵抗率である。
【請求項８】
前記炭素材料が以下の式を満たす請求項７に記載のリチウム二次電池。
０＜ρ１≦１×１０−１、かつ、ρ２≧１×１０−２
ただし、上記の式におけるρ１およびρ２の単位は、Ω・ｃｍである。
【請求項９】
前記正極が、第１の集電体と、前記第１の集電体に支持された正極活物質層とを含み、
前記負極が、第２の集電体と、前記第２の集電体に支持された負極活物質層とを含み、
前記第１の層が、前記正極活物質層および前記負極活物質層から選ばれる少なくとも一方の活物質層と、前記セパレータとの間に配置される請求項７または８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記正極が、第１の集電体と、前記第１の集電体に支持された正極活物質層とを含み、
前記負極が、第２の集電体と、前記第２の集電体に支持された負極活物質層とを含み、
前記第１の層が、前記正極活物質層および前記負極活物質層から選ばれる少なくとも一方の活物質層の内部に配置される請求項７または８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記正極が、第１の集電体と、前記第１の集電体に支持された正極活物質層とを含み、
前記負極が、第２の集電体と、前記第２の集電体に支持された負極活物質層とを含み、
前記第１の層が、前記正極活物質層と前記第１の集電体との間に配置される請求項７または８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記正極が、第１の集電体と、前記第１の集電体に支持された正極活物質層とを含み、
前記負極が、第２の集電体と、前記第２の集電体に支持された負極活物質層とを含み、
前記第１の層が、前記負極活物質層と前記第２の集電体との間に配置される請求項７または８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記第１の層が、前記炭素材料を０．１重量％以上５０重量％以下含む請求項７〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記第１の層の乾燥厚さが、０．０１μｍ以上２０μｍ以下である請求項７〜１３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記負極が、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質材料を活物質として含む請求項６〜１４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用極板およびリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器や携帯電子端末の小型・軽量化が急速に進むに従い、これらの駆動用電源として、高エネルギー密度を特長とするリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。リチウム二次電池には、上記電池を構成する材料の違いによって様々なタイプが存在する。
【０００３】
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池の場合、エネルギー密度の点では他のタイプよりも優れているが、充電時にデンドライトが負極に析出するという問題があった。析出の程度によっては、デンドライトが電池内のセパレータを突き破って正極側にまで達し、内部短絡を起こすことで、電池の発熱や爆発、発火などの事故が発生する可能性がある。また、析出したデンドライトは、電極を構成する通常のリチウム金属よりも比表面積が大きいために反応活性度が高く、電解液中の溶媒と反応して固体電解質的な界面皮膜を形成する傾向にある。そのため、電池の内部抵抗が高くなったり、電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存在したりするようになり、電池の充放電効率を低下させる要因となりうる。このように、負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池の場合、耐久性と安全性の確保が課題である。
【０００４】
現在、負極材料として、リチウム金属に代わり、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いた電池が実用化されてきている。負極材料として上記炭素材料を用いた場合、充電時に、上記炭素材料の層間にリチウムイオンが吸蔵されるため、負極上に金属リチウムが析出することがなく、デンドライトによる内部短絡の問題を回避することができる。また、例えば、上記炭素材料の１種である黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、リチウム金属単体の理論容量の１０分の１程度と少ないが、充放電サイクル特性に非常に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、負極材料として上記炭素材料を用いた電池においても、電池が押しつぶされたり、釘などの先端が尖った異物が電池に突き刺さったりした場合、電池内で正極と負極とがセパレータを突き破って接触し、内部短絡が発生することがある。内部短絡が発生すると、正極と負極とが接触した部分に大電流が集中するとともにジュール熱による発熱が起こり、電池の温度が急激に上昇して最悪発火に至る可能性がある。
【０００６】
また、上記炭素材料と同様に、デンドライトの生成を抑制するなどにより内部短絡の問題を回避することができる負極材料がその他にも報告されているが、実際の電池の使用状況下において、より安全性、信頼性に優れたリチウム二次電池が求められている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用極板は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる活物質と、導電剤とを含むリチウム二次電池用極板であって、前記導電剤が、以下の式（１）を満たす炭素材料を含むことを特徴としている。
【０００８】
ρ２≧２．５×ρ１　　　　　　　（１）
ただし、上記の式において、ρ１は、前記炭素材料の−２０℃〜６０℃における体積抵抗率であり、ρ２は、前記炭素材料の１８０℃における体積抵抗率である。なお、以降のρ１およびρ２についても、すべて同様である。
【０００９】
また、本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極と、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含むリチウム二次電池であって、前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも一方の極板が、上記に記載のリチウム二次電池用極板であることを特徴としている。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池は、高温になると、極板の電気抵抗が増大する特性を有している。上記に記載のリチウム二次電池用極板は、極板中の導電剤に、温度上昇に伴い電気抵抗が増大する炭素材料を含んでいるからである。そのため、仮に、電池の正極と負極とが短絡した場合でも、一時的に短絡部分に大電流が集中するものの、発生するジュール熱により極板の電気抵抗が増大し、短絡電流が制限されることで、電池温度の急激な上昇を抑制することができる。
【００１１】
したがって、上記のようなリチウム二次電池とすることにより、電池が押しつぶされたり、釘のような先端が尖った異物が電池に突き刺さったりして正極と負極が短絡した場合においても、電池温度の急激な上昇が抑制され、より安全性、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１２】
なお、−２０℃〜６０℃とは、リチウム二次電池が通常使用される温度領域を反映しており、１８０℃とは、リチウム二次電池が最終的に発火に至る恐れがある温度領域を反映している。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池は、また、極板群と、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含むリチウム二次電池であって、前記極板群が、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極と、セパレータと、以下の式（２）を満たす炭素材料を含んだ第１の層とを含むことを特徴としていてもよい。
【００１４】
ρ２≧２．５×ρ１　　　　　　　（２）
温度上昇に伴い電気抵抗が増大する炭素材料が極板中の導電剤に含まれる場合だけでなく、上記炭素材料を含む第１の層を電池の内部に配置することにより、電池が押しつぶされたり、釘のような先端が尖った異物が電池に突き刺さったりするなどで正極と負極が短絡した場合にも、電池温度の急激な上昇が抑制され、より安全性、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明におけるリチウム二次電池用極板について説明する。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用極板は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる活物質と、導電剤とを含んでおり、上記導電剤が、以下の式（３）を満たす炭素材料を含んでいる。
【００１７】
ρ２≧２．５×ρ１　　　　　　　（３）
導電剤が上記炭素材料を含むことにより、温度が上昇した場合に極板の電気抵抗を増大させることができる。そのため、上記極板を備えたリチウム二次電池では、正極と負極との短絡などにより電池温度が上昇した場合でも、温度上昇に伴い短絡電流が減少するため、電池温度のさらなる上昇が抑制され、より安全性、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１８】
なかでも、上記炭素材料が、以下の式（４）を満たすことが好ましい。
【００１９】
０＜ρ１≦１×１０−１、かつ、ρ２≧１×１０−２　　　　　（４）
通常の使用温度領域（−２０℃〜６０℃）において、低抵抗の極板として、より効率のよい安定した電池を得ることができる。また、短絡などで電池の温度が上昇した場合には、高抵抗の極板として、より確実に短絡電流を減少させ、電池温度のさらなる上昇を抑制することができる。なお、上記の式（４）における、ρ１およびρ２の単位は、「Ω・ｃｍ」である。
【００２０】
上記炭素材料としては、ρ１とρ２とが上記の関係を満たすものであれば、特に制限されない。このような特性が生じる理由は現段階では明確ではないが、通常の使用温度領域において十分低抵抗であり、温度が通常の使用温度領域を超えて上昇した場合に、より確実に電気抵抗が増大する材料であればよい。
【００２１】
このような炭素材料としては、例えば、カーボンブラックの１種である新日化カーボン製ＮＵ−１２−２−０６を用いることができる。例として、上記ＮＵ−１２−２−０６における温度と体積抵抗率との関係を下記の表１および図１に示す。また、比較のため、従来、導電剤として一般的に用いられているアセチレンブラックにおける温度と体積抵抗率との関係についても、表２および図１に示す。
【００２２】
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【００２３】
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【００２４】
表１および図１に示すように、ＮＵ−１２−２−０６は、６０℃以下の温度領域においてほぼ一定の電気抵抗を有しており、通常使用される温度領域では、極板抵抗の安定した、より効率に優れた電池とすることができる。一方、リチウム二次電池が最終的に発火に至る恐れがある１８０℃以上になると大きく電気抵抗が増加しており、温度が通常の使用温度領域を超えて上昇した場合に、より確実に電気抵抗を増大できることがわかる。
【００２５】
一方、従来のアセチレンブラックでは、温度上昇に伴い電気抵抗が上昇する傾向はみられず、逆に、緩やかに電気抵抗が減少している。
【００２６】
なお、表１、表２および図１に示した体積抵抗率は、以下のように測定した。
【００２７】
上記炭素材料（新日化カーボン製ＮＵ−１２−２−０６およびアセチレンブラック）に１．９６×１０４Ｎ（２０００ｋｇｆ）の圧力をかけて加圧充填し、昇温しながら４端子法を用いて、炭素材料の体積抵抗率を測定した。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池用極板は、導電性を有し、活物質が機能すれば（即ち、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できれば）よい。例えば、活物質と、上記炭素材料を含む導電剤と、結着剤とを混合して得た電極合剤を、集電体に塗布することで作製することができる。
【００２９】
上記炭素材料の形態は、特に制限されないが、電極合剤の作製が容易であることなどから粉末状であることが好ましい。
【００３０】
また、上記炭素材料の含まれる割合が、活物質１００重量部に対して、２重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。上記範囲内では、さらに電池容量のサイクル特性を向上させることができる。
【００３１】
極板が正極である場合、正極活物質としては、式ＬｉｘＭＯ２、または、式ＬｉｙＭ２Ｏ４（ただし、Ｍは遷移金属であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ≦１および０＜ｙ≦２を満たす数値である）で示される組成を有するリチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。なかでも遷移金属として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄などを用いることが、電池の起電力の面から好ましい。
【００３２】
このようなリチウム−遷移金属複合酸化物は、例えば、リチウムと遷移金属との炭酸塩または酸化物を、目的とする組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下において焼成（６５０〜１２００℃）することなどにより得ることができる。
【００３３】
正極に用いる集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金などからなる、フィルム、フォイル、シートなどが好ましい。なかでも、アルミニウム箔が特に好ましい。
【００３４】
極板が負極である場合、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料であれば特に限定されない。なかでも、炭素質材料、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなど）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂などの樹脂を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、メソフェーズ小球体などを用いることが好ましい。炭素質材料を負極活物質として用いれば、充電時にもデンドライトの発生がなく、より安価で信頼性の高いリチウム二次電池とすることができる。
【００３５】
負極に用いる集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金などからなる、フィルム、フォイル、シートなどが好ましい。なかでも、銅箔が特に好ましい。
【００３６】
結着剤としては、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることが好ましい。これらの材料は、単独で用いても、混合して用いても構わない。
【００３７】
上記炭素材料以外の導電剤成分としては、構成された電池において化学反応を起こさない導電性材料であれば、特に限定されない。なかでも、グラファイトやカーボンブラックが、その良好な導電性から特に好ましい。
【００３８】
上記炭素材料以外の導電剤成分の平均粒子径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。複数の導電剤成分を混合することもできる。なかでも、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類と、平均粒子径が１μｍ〜１５μｍの範囲である黒鉛粒子とを混合することが好ましい。
【００３９】
また、本発明のリチウム二次電池用極板において、上記炭素材料が、上記炭素材料１００ｇあたり１００ｍｌ以上３００ｍｌ以下のフタル酸ジブチルを含むことができることが好ましい。フタル酸ジブチルの吸油量が上記の範囲内であれば、炭素材料のアグリゲートの凝集状態としてのストラクチャーが発達しており、より優れた電子導電性および分散性を有する炭素材料となる。これにより、リチウム二次電池に組み込まれた際に、上記炭素材料を含む導電剤がより良好に電解質を保持することが可能で、電解質からのリチウムイオンの供給がより容易となるため、より優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を得ることができる。
【００４０】
また、上記炭素材料の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。上記の範囲内において、炭素材料の導電剤としての電子導電性と、極板製造工程における炭素材料の分散性とを、より最適化することができる。なお、炭素材料の平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置などにより測定することができる。
【００４１】
次に、本発明のリチウム二次電池について図２を参照しながら説明する。図２は、本発明におけるリチウム二次電池の構造例を示す模式図である。
【００４２】
図２に示すリチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極１と正極２とを、セパレータ３を介して積層し、得られた積層体を捲回した後に、ケース６に収め、リチウムイオン伝導性を有する電解質で全体を満たせば得ることができる。負極１および正極２は、負極リード４および正極リード５によりリチウム二次電池の外部端子に電気的に接続される。
【００４３】
このとき、負極１および正極２から選ばれる少なくとも一方の極板が、通常の使用温度領域（−２０℃〜６０℃）において、十分低抵抗の極板であり、温度が通常の使用温度領域を超えて上昇した場合に、電気抵抗が確実に増大する極板であればよい。
【００４４】
このようなリチウム二次電池は、負極１および正極２から選ばれる少なくとも一方の極板として、上記に記載のリチウム二次電池用極板を用いれば得ることができる。
【００４５】
上記のようなリチウム二次電池とすることにより、電池が押しつぶされたり、釘のような先端が尖った異物が電池に突き刺さったりして正極と負極が短絡した場合においても、電池温度の急激な上昇が抑制され、より安全性、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００４６】
電解質としては、電気的に絶縁性で、水分を含まず、リチウムイオン伝導性を有する材料であれば特に限定されない。電子吸引性の強いリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などを用いることが好ましい。なかでも、リチウム塩を電解質として、これを有機溶媒に溶解させたものが特に好ましい。
【００４７】
上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどが好ましい。上記有機溶媒は、単独で用いても、２種以上の溶媒を混合して用いても構わない。上記リチウム塩電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などが特に好ましい。
【００４８】
その他、セパレータ３など、本発明のリチウム二次電池を構成するその他の部材には、公知である一般的な材料を用いることができる。
【００４９】
次に、本発明におけるリチウム二次電池の別の例について図３を用いて説明する。
【００５０】
図３に示す例は、図２に示す例と同様に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極１１と正極１２とを、セパレータ１３を介して積層し、得られた積層体を捲回した後に、ケースに収め、リチウムイオン伝導性を有する電解質で全体を満たせば得ることができる。
【００５１】
図３に示す例では、負極１１とセパレータ１３との間に、以下の式（５）を満たす炭素材料を含む炭素材料層１８が配置されている。
【００５２】
ρ１≧２．５×ρ２　　　　　　　（５）
このとき、図２に示す例とは異なり、正極１２および負極１１から選ばれる少なくとも一方の極板が、上記の式（３）を満たす炭素材料を含む導電剤を、含んでいてもいなくてもよい。
【００５３】
炭素材料層１８の存在によって、電池が押しつぶされたり、釘のような先端が尖った異物が電池に突き刺さったりして正極と負極が短絡した場合でも、電池温度の急激な上昇が抑制され、より安全性、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００５４】
また、なかでも、上記炭素材料が、以下の式（６）を満たすことが好ましい。
【００５５】
０＜ρ１≦１×１０−１、かつ、ρ２≧１×１０−２　　　　　（６）
通常の使用温度領域（−２０℃〜６０℃）において、炭素抵抗層は低抵抗であり、より効率のよい安定した電池を得ることができる。また、短絡などで電池の温度が上昇した場合には、高抵抗の層として、より確実に短絡電流を減少させ、電池温度のさらなる上昇を抑制することができる。なお、上記の式（６）における、ρ１およびρ２の単位は、「Ω・ｃｍ」である。
【００５６】
負極１１および正極１２は、それぞれ、負極集電体１４および正極集電体１５上に、負極活物質層１６および正極活物質層１７が積層された構造を有している。図３に示す例では、炭素材料層１８は、負極活物質層１６とセパレータ１３との間に配置されているが、その他、両集電体と、両活物質層と、セパレータとの間の任意の位置に配置することができる。例えば、セパレータ１３と正極活物質層１７との間、負極活物質層１６と負極集電体１４との間などである。
【００５７】
また、炭素材料層１８を、負極活物質層１６および正極活物質層１７から選ばれる少なくとも一方の活物質層の内部に配置することもできる。
【００５８】
なお、炭素材料層１８は、一層に限定されず、求める電池の特性に応じて任意の数の層を配置することが可能である。また、炭素材料層１８は、正極および負極から選ばれる少なくとも一方の極板を覆う面積を有していればよい。
【００５９】
炭素材料層に含まれる上記炭素材料の含有量が、炭素材料層の０．１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。この範囲では、炭素材料を構成する炭素粒子間の接触点の数が好ましく、炭素材料層の温度−体積抵抗率特性がより良好となる。
【００６０】
また、炭素材料層の乾燥時の厚さ（乾燥厚さ）が、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。この範囲では、電池内に少なくとも１層の炭素材料層を配置することによる電池の容量への影響をより小さくすることができる。なお、乾燥時の厚さ、とは、電池に組み込む前の厚さのことである。
【００６１】
なお、図２および図３に示した例において、負極１および１１の活物質には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質材料を含むことが好ましい。
【００６２】
【実施例】
（実施例１）
本実施例では、図２に示した構造を有するリチウム二次電池を作製し、電池特性の評価を行った。
【００６３】
まず、負極を以下のようにして作製した。
【００６４】
負極活物質には、石油ピッチの炭素化過程で生成するメソフェーズ小球体を原料としたメソカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢ、と表記）を用いた。上記ＭＣＭＢ１００重量部に対し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して負極合剤を作製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状にした。続いて、上記スラリーを負極集電体となる銅箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行ない、厚さ１５０μｍの負極を得た。
【００６５】
次に、正極を以下のようにして作製した。
【００６６】
まず、炭酸コバルトおよび炭酸リチウムを原子組成比でＬｉ／Ｃｏ＝１となるように混合した後に、空気中で焼成し（９００℃、１０時間）、正極活物質として、リチウム−コバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２を得た。これとは別に、導電剤として、ρ２≧２．５×ρ１の関係を満たす炭素材料（新日化カーボン製ＮＵ−１２−２−０６）５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部とを、分散媒であるＮＭＰ１０重量部に混練し、さらにＮＭＰを４０重量部添加して上記導電剤と上記結着剤とを上記分散媒中に均一に分散させた。次に、正極活物質である上記ＬｉＣｏＯ２１００重量部を上記混練物に添加して全体をスラリー状にした。このスラリーを正極集電体となるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行ない、厚さ１８０μｍの正極を得た。
【００６７】
その後、上記のように準備した帯状の負極および正極を、微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ（厚さ２５μｍ）を間に挟んで捲回し、得られた渦巻式電極体を電池缶に収納した。
【００６８】
最後に、上記電池缶の中に、プロピレンカーボネート５０体積部とジエチルカーボネート５０体積部との混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル溶解させた電解液を注入した。これを封口し、直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００６９】
また、比較例（サンプルａ０）として、正極用の導電剤を、一般的に用いられているアセチレンブラックに変更した電池を同時に準備した。上記比較例のその他の構成は、上記実施例（サンプルａ１）と全く同一である。
【００７０】
以上のように準備した、実施例、比較例それぞれのサンプルに対し、充放電サイクル試験に基づく容量維持率測定と、安全性試験として釘刺し試験を行ない、リチウム二次電池としての特性を評価した。
【００７１】
容量維持率測定は、各サンプルの上限電圧を４．２Ｖに設定し、７００ｍＡの制限電流で１時間充電後、５００ｍＡの放電電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し行ない、各電池における、２サイクル目の初期容量に対する２００サイクル目の容量維持率を求めた。また、釘刺し試験は、電池温度６０℃において行った。上記試験方法は、以下の実施例においても同様である。
【００７２】
以下の表３に、実施例ａ１および比較例ａ０の電池特性評価の結果を示す。
【００７３】
2004039558.tif 000005
【００７４】
表３に示すように、正極の導電剤として、ρ２≧２．５×ρ１の関係を満たす炭素材料を含むことで、釘刺し試験の結果が改善していることがわかる。また、容量維持率は比較例ａ０とほぼ同等であり、極板に上記炭素材料を導電剤として含んだ場合においても、従来の電池と同等の導電性が確保されていると考えられる。
【００７５】
（実施例２）
実施例１と同様の方法を用いて、図２に示したリチウム二次電池を作製した（実施例ｂ１）。ただし、実施例１と異なり、正極の導電剤としてアセチレンブラックを使用した。負極の導電剤には、ρ２≧２．５×ρ１の関係を満たす炭素材料（新日化カーボン製ＮＵ−１２−２−０６）を、負極合剤を作製する際にＭＣＭＢ１００重量部に対して５重量部混合した。その他、電池を構成する部材、正極導電剤の配合比率などは実施例１と全く同様である。
【００７６】
以上のように準備した、実施例ｂ１に対し、容量維持率測定と、釘刺し試験を行ない、リチウム二次電池としての特性を評価した。
【００７７】
以下の表４に、電池特性評価の結果を示す。
【００７８】
2004039558.tif 000006
【００７９】
実施例１における比較例ａ０と比較すると、負極の導電剤として、ρ２≧２．５×ρ１を満たす炭素材料を含んだ場合においても、釘刺し試験の結果が改善していることがわかる。また、実施例１と同様に、容量維持率は比較例ａ０とほぼ同等である。このことから、上記炭素材料は、正極に含まれる場合でも、負極に含まれる場合でも、リチウム二次電池の信頼性向上に効果的であることがわかる。
【００８０】
（実施例３）
実施例１と同様の方法を用いて、図２に示したリチウム二次電池を作製した。ただし、実施例１と異なり、正極の導電剤である、ρ２≧２．５×ρ１の関係を満たす炭素材料の混合比率を、正極活物質１００重量部に対して１重量部から２１重量部の範囲で変化させた。その他、電池を構成する部材などは実施例１と全く同様である。
【００８１】
以上のように準備した、実施例ｃ１〜ｃ８に対し、容量維持率測定と、釘刺し試験を行ない、リチウム二次電池としての特性を評価した。
【００８２】
以下の表５に、正極への上記炭素材料の混合比率と、電池特性の評価結果を示す。
【００８３】
2004039558.tif 000007
【００８４】
表５に示すように、釘刺し試験の結果は、実施例１における比較例ａ０に比べて全てのサンプルで改善されており、より安全性、信頼性に優れるリチウム二次電池が得られたことがわかる。また、なかでも、極板が、ρ２≧２．５×ρ１を満たす炭素材料を、活物質１００重量部に対して２重量部以上２０重量部以下の範囲で含む場合に、電池の容量維持率が良好な結果を示した。特に、９重量部以上１２重量部以下の範囲では、比較例ａ０よりも、電池の容量維持率が優れた結果となった。
【００８５】
（実施例４）
本実施例では、図３に示すような炭素材料層を備えたリチウム二次電池を作製し、電池特性の評価を行った。なお、炭素材料層は、正極集電体と、正極活物質層との間に積層させた。
【００８６】
まず、ρ２≧２．５×ρ１の関係を満たす炭素材料（新日化カーボン製ＮＵ−１２−２−０６）３０重量部とポリフッ化ビニリデン７０重量部とを、ＮＭＰに混合してスラリー状とした。このスラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布した後に乾燥させ、乾燥時の厚さが３μｍの炭素材料層を正極集電体上に形成した。この炭素材料層には、上記炭素材料が３０重量％含まれることになる。
【００８７】
次に、導電剤としてアセチレンブラック４重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部、分散媒としてＮＭＰ４０重量部、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２１００重量部を混合して正極合剤を作製した。この正極合剤を、上記炭素材料層上に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型して炭素材料層を含む正極を作製した。
【００８８】
正極として、上記のように準備した正極を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。正極以外の電池を構成する部材は、全て実施例１と同様である。
【００８９】
上記の方法を用いて、炭素材料層中の上記炭素材料の組成を変更したサンプルを計５種類用意し（サンプルｄ１〜ｄ５）、容量維持率測定と、釘刺し試験を行ない、リチウム二次電池としての特性を評価した。
【００９０】
以下の表６に、炭素材料中の上記炭素材料の混合比率と、電池特性の評価結果を示す。
【００９１】
2004039558.tif 000008
【００９２】
表６に示すように、実施例１における比較例ａ０に比べて、釘刺し試験の結果が全てのサンプルで改善されており、炭素材料層を配置することによっても、より安全性、信頼性に優れるリチウム二次電池が得られたことがわかる。また、なかでも、炭素材料層中に上記炭素材料を５０重量％以下の割合で含む場合に、電池の容量維持率が良好な結果を示した。
【００９３】
（実施例５）
実施例４と同様に、実施例４で用いた炭素材料層の乾燥時の厚さを変更したサンプルを７種類（サンプルｅ１〜ｅ７）準備し、電池の初期容量測定と、釘刺し試験を行ない、リチウム二次電池としての特性を評価した。なお、炭素材料層中の炭素材料の混合比率は、炭素材料層に対して３０重量％とした。
【００９４】
電池の初期容量は、実施例１で行った容量維持率測定の２サイクル目の電池容量とし、比較例ａ０の値を１００としてその相対比を算出した。
【００９５】
以下の表７に、炭素材料層の乾燥時の厚さと、電池特性の評価結果を示す。
【００９６】
2004039558.tif 000009
【００９７】
表７に示すように、釘刺し試験の結果は、実施例１における比較例ａ０に比べて全てのサンプルで改善されており、より安全性、信頼性に優れるリチウム二次電池が得られたことがわかる。
【００９８】
また、容量相対比についてみてみると、炭素材料層の乾燥時の厚みが２０μｍ以上の場合に、炭素材料層を設けていない比較例ａ０と比較して、初期容量が７％減少する結果となった。このことは、極板内部で炭素抵抗層が占める割合が大きくなり、結果的に電池容量が減少することを示している。
【００９９】
以上のことから、炭素材料層の効果を保ちつつ、電池の容量を維持するためには、炭素材料層の乾燥時の厚さが２０μｍ以下であることが好ましいと言える。
【０１００】
なお、実施例１〜５では、円筒形のリチウム二次電池を作製したが、これに限定されるものではなく、例えば、角型、コイン型、ボタン型などのリチウム二次電池であっても同様の効果を得ることができる。
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電池が押しつぶされた場合や、先端が尖った異物が電池に突き刺ささるなどで正極と負極が短絡した場合でも、電池の急激な温度上昇を抑制することができる、より安全性、信頼性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。また、上記リチウム二次電池を実現するリチウム二次電池用極板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる炭素材料および従来の炭素材料における、温度と体積抵抗率との関係を示す図。
【図２】本発明におけるリチウム二次電池の構造例を示す断面図。
【図３】本発明におけるリチウム二次電池の別の構造例を示す断面図。
【符号の説明】
１、１１　負極
２、１２　正極
３、１３　セパレータ
４　負極リード
５　正極リード
６　ケース
１４　負極集電体
１５　正極集電体
１６　負極活物質層
１７　正極活物質層
１８　炭素材料層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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