(57)【要約】【課題】基板間隔を基板面内で均一化することができ、表示品位に優れた液晶装置を安定して製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の液晶装置の製造方法は、スペーサー分散液をインクジェット装置を用いて基板上の所定の位置に滴下する工程と、滴下された液滴中の溶媒を蒸発させることにより、スペーサーの配置密度が５０〜３００個／ｍｍ２であり、かつ、インクジェット装置の１滴の滴下点あたり平均で０．２〜３個のスペーサーが存在するようにスペーサーを配置する工程と、スペーサーを配置した基板と残りの基板とを貼り合わせる工程とを有している。そして、インクジェット装置における液滴吐出ノズルの開口径を１０μｍ以上、１００μｍ以下とすることを特徴とする。【選択図】　　　　図３
2004109856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板がシール材を介して対向配置され、前記一対の基板と前記シール材とにより囲まれた空間に液晶とスペーサーとが封入されてなる液晶装置の製造方法であって、
前記スペーサーを所定の溶媒中に分散させたスペーサー分散液を、液滴吐出装置を用いて前記一対の基板のうちのいずれか一方の基板上の所定の位置に滴下する工程と、
前記基板上に滴下された液滴中の前記溶媒を蒸発させることにより、前記スペーサーの配置密度が５０〜３００個／ｍｍ２であり、かつ、前記液滴吐出装置の１滴の滴下点あたり平均で０．２〜３個のスペーサーが存在するように前記スペーサーを配置する工程と、
前記スペーサーを配置した基板と残りの基板とを貼り合わせる工程とを有し、前記液滴吐出装置における液滴吐出ノズルの開口径を１０μｍ以上、１００μｍ以下とすることを特徴とする液晶装置の製造方法。
【請求項２】
前記液滴吐出ノズルの開口径を１０μｍ以上、３０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の液晶装置の製造方法。
【請求項３】
前記液滴吐出ノズルの開口径を前記スペーサーの径の２倍以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶装置の製造方法。
【請求項４】
前記スペーサーを非画素領域に配置することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の液晶装置の製造方法。
【請求項５】
前記スペーサーの少なくとも表面を着色することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の液晶装置の製造方法。
【請求項６】
前記スペーサーの表面に液晶の配向を規制する処理を施すことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の液晶装置の製造方法。
【請求項７】
前記スペーサーの表面にスペーサー自身が基板上に固着されるための固着層を設けることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の液晶装置の製造方法。
【請求項８】
前記スペーサー分散液を基板上に滴下する工程において、基板上に滴下された際の液滴の直径よりも大きな寸法間隔で液滴を滴下することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の液晶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶装置の製造方法に関し、特に一対の基板間にスペーサーを配設する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の液晶装置として、下基板と上基板とがそれぞれの基板の周縁部においてシール材を介して貼着され、これら一対の基板間に液晶層が封入された構成のものがある。この場合、基板間隔を基板面内において均一に保持するために、一対の基板間に樹脂ボール、ガラスボール、もしくは樹脂で形成された柱状体等からなるスペーサーを配置する技術が知られている。
【０００３】
このような液晶装置は、通常、以下のような工程を経て製造される。まず、下基板、上基板のそれぞれに電極や配向膜等を積層形成した後、例えば下基板の周縁部に液晶注入口となる開口部を形成した形で未硬化のシール材を印刷し、同じ基板もしくはもう一方の基板の表面上にスペーサーを散布してから、シール材を介して下基板と上基板とを貼着することによって空の液晶セルを作製する。そして、未硬化のシール材を硬化し、さらに、真空注入法を用いてシール材に予め形成しておいた液晶注入口から液晶セル内に液晶を注入し、その後、注入口を封止材によって封止する。最後に、下基板および上基板の外面に位相差板や偏光板等の光学フィルムを貼り合わせて液晶装置が製造される。
【０００４】
上記の製造工程のうち、スペーサーの散布工程については、例えばスペーサーを所定の溶媒中に分散させたスペーサー分散液を噴霧しながら基板上に均一に散布するという方法が従来から採用されていた。これに対して、インクジェット法（液滴吐出法）を用いて液晶セル内の特定領域にスペーサーを配置する技術が、提案されている（例えば、特許文献１）。また、スペーサーは基板間隔を均一に保持する役目を果たす一方、画素領域に配置された場合には光抜けの原因や液晶の配向不良の原因となるなど、表示にとって悪影響を及ぼすことになる。そのため、液晶セル内の非画素領域にのみ選択的にスペーサーを配置した液晶表示装置（例えば、特許文献２）や製造方法（例えば、特許文献３）、インクジェット法を用いて非画素領域にスペーサーを配置する方法（例えば、特許文献４）などが提案されている。さらに、インクジェット方式を用いた具体的なスペーサー定点配置装置も提案されている（例えば、特許文献５）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１８８２３５号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１０７７５４号公報
【特許文献３】
特開平２−３０８２２４号公報
【特許文献４】
特開平９−１０５９４６号公報
【特許文献５】
特開２００２−７２２１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、表示に直接寄与しない非画素領域にスペーサーを配置するという手法は、従来から知られている。また、スペーサーは基板間隔を均一に保持するという観点から液晶セル内に所定の個数以上を配置することが必要となるが、その一方、表示への悪影響を考慮すると必要最低限の個数とすることが好ましい。このような観点から従来の技術を見ると、上記の公報に記載された技術は、いずれもスペーサーの最適な配置個数（配置密度）に関しては全く検討されていなかった。したがって、基板面内でのセル厚（基板間隔）ムラに起因する表示ムラやスペーサーの存在による光抜け、配向不良等に起因するコントラスト低下を抑制し、表示品位をより向上させるべく、最適なスペーサーの配置個数（配置密度）の目安が求められていた。
【０００７】
それと同時に、このようなスペーサーの配置個数の制御をインクジェット法により安定的に行える方法の提供が望まれていた。すなわち、インクジェット法は元来インク（液体）のみを飛ばすものであったが、スペーサーのような固形物を含有する分散液を一定の領域にのみ飛ばすためには、インクジェット装置のノズルの開口径を最適化する必要がある。しかしながら、このようなスペーサー分散液にとって最適なノズルの開口径については従来から指標がなかった。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、インクジェット装置等の液滴吐出装置を用いて基板面内の定点にスペーサーを配置するに際して、スペーサーの配置個数（配置密度）を最適化することによって表示品位に優れた液晶装置を安定して製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の液晶装置の製造方法は、一対の基板がシール材を介して対向配置され、前記一対の基板と前記シール材とにより囲まれた空間に液晶とスペーサーとが封入されてなる液晶装置の製造方法であって、スペーサーを所定の溶媒中に分散させたスペーサー分散液を、液滴吐出装置を用いて一対の基板のうちのいずれか一方の基板上の所定の位置に滴下する工程と、基板上に滴下された液滴中の溶媒を蒸発させることにより、スペーサーの配置密度が５０〜３００個／ｍｍ２であり、かつ、液滴吐出装置の１滴の滴下点あたり平均で０．２〜３個のスペーサーが存在するようにスペーサーを配置する工程と、スペーサーを配置した基板と残りの基板とを貼り合わせる工程とを有し、液滴吐出装置における液滴吐出ノズルの開口径を１０μｍ以上、１００μｍ以下とすることを特徴とする。液滴吐出ノズルの開口径は、１０μｍ以上、３０μｍ以下とするのがより望ましい。
【００１０】
本発明者らは、［発明が解決しようとする課題］の項に記載した「最適なスペーサーの配置個数（配置密度）」について鋭意検討した結果、以下のような結果を得た。すなわち、スペーサーの配置密度を５０〜３００個／ｍｍ２とし、かつ、スペーサーが単体もしくは凝集体もしくはこれら単体と凝集体とが混在した状態で存在する１点あたりの平均で０．２〜３個のスペーサーが存在する配置とすれば、スペーサーによる表示品位の低下を充分に抑制し、表示品位を向上することができる。
【００１１】
なお、本発明の液晶装置の製造方法では、スペーサーを所定の溶媒中に分散させたスペーサー分散液を、液滴吐出装置を用いて基板上に滴下しており、溶液１滴毎にランダムな個数のスペーサーが含まれている。そして、滴下後、溶媒を蒸発させることによって基板上にスペーサーが残存する。このとき、液滴吐出装置を用いているので、スペーサーは、基板上に不規則に配置されることはなく、一方向に延びる互いに平行な複数の仮想線に沿って点状に孤立して配列されることになる。
【００１２】
上記の各数値範囲の根拠については［実施例］の項でそれぞれ詳述するが、スペーサーの配置密度が５０個／ｍｍ２よりも小さくなると、スペーサーによって基板間隔が充分に保持されず、セル厚ムラが顕著になって表示品位が著しく低下する。また、スペーサーの配置密度が３００個／ｍｍ２よりも大きくなると、低温時に液晶中に気泡が発生する。これは真空気泡と呼ばれる不良となる。その原因はスペーサーに比べて液晶は熱膨張率が大きいため、低温状態では液晶層中に真空状態となる箇所が局所的に発生するが、スペーサーが多すぎると、基板が内側に凹むように追従できず、真空状態の箇所が残ってしまうからである。
【００１３】
また、液滴吐出装置によって吐出される液滴の１点あたりのスペーサーの個数の平均が０．２個より少ないと、１点中にスペーサーが存在しない箇所が多くなり過ぎてスペーサーの配置にバラツキが生じ、セル厚ムラが顕著になることで表示品位が著しく低下する。また、１点あたりの平均が３個より多いと、スペーサーが凝集体の形で存在するものが多くなり過ぎ、セル厚ムラの原因になるとともに光抜けが多く生じるようになり、表示品位が著しく低下する。
【００１４】
さらに、液滴吐出ノズルの開口径が１０μｍより小さいと、一般的に用いられる２〜１０μｍ程度の径のスペーサーがノズルに詰まったり、飛ばしたい数のスペーサーを安定して１滴の液滴中に込めて打ち出すことができない。逆に、ノズルの開口径が１００μｍより大きいと、液滴がきれいな円形ではなく、尾を引いたような形状となることや、液量が多すぎて隣接する液滴と交わることなどによって結果的にスペーサーが所望の位置に配置されない確率が高くなる。
【００１５】
液滴吐出ノズルの開口径をスペーサーの径の２倍以上とすることが望ましい。ノズルの開口径がスペーサーの径の２倍より小さいと、スペーサーがノズルに詰まったり、定点に配置されるスペーサーの個数のばらつきが大きくなるからである。
【００１６】
スペーサーは、非画素領域に配置することが望ましい。
スペーサーが表示領域内に存在していると、液晶の配向不良や光抜け等を引き起こし、表示品位を大きく低下させるため、表示に直接寄与しない非画素領域に配置することによって表示品位を飛躍的に向上させることができる。さらに、非画素領域に対応して遮光層を設けると、より確実に光抜け等の表示不良を防止することができる。
【００１７】
また、スペーサーの少なくとも表面を着色してもよい。
例えば当該液晶装置を液晶表示装置として用いた場合、黒表示（暗表示）を行う際に、配設されたスペーサーから光が抜け、その部分が白表示（明表示）となってしまう場合があるが、上記のようにスペーサーに対して着色を施すことで、特に黒に着色したスペーサーを用いることで黒表示（暗表示）を確実に行うことが可能となる。
【００１８】
また、スペーサーの表面に、液晶の配向を規制する処理を施してもよい。
すなわち、スペーサーの表面付近においては液晶の配向乱れが生じ、コントラストの低下が生じる場合があるが、このようにスペーサーの表面に配向規制手段を具備することで、スペーサー表面付近においても液晶を配向させることが可能となる。その結果、光抜けの発生を防止し、ひいてはコントラスト低下等の不具合の生じ難い液晶装置を提供することができる。なお、配向規制手段としては、例えばシランカップリング剤等を用いて、スペーサー表面に長鎖のアルキル基を付与したもの等を例示することができる。
【００１９】
さらに、スペーサーの表面に、スペーサー自身が基板上に固着されるための固着層を設けてもよい。固着層の材料の一例としては、熱硬化型樹脂を用いることができる。
このように熱硬化型樹脂をスペーサーの表面に形成し、例えば基板間の所定位置にスペーサーを配設した後に熱処理を施すことにより、基板に対しスペーサーを安定して固着させることが可能となり、例えばスペーサーが浮遊して所定位置からズレてしまう等の不具合の発生を防止することが可能となる。
【００２０】
スペーサー分散液を基板上に滴下する工程においては、基板上に滴下された際の液滴の直径よりも大きな寸法間隔で液滴を滴下することが望ましい。
液滴吐出法によってスペーサーを定点に配置できる原理は、基板上の所定の位置にスペーサーを含む液滴が滴下された後、溶媒を蒸発させるが、この時、液滴の周縁部から徐々に溶媒が蒸発して液滴の中心部が小さくなっていくのに伴ってスペーサーも中心部に集まることによって液滴の中心部近傍にスペーサーが配置されることによる。よって、基板上に滴下された液滴は個々に独立して存在していることが重要であり、そのため、基板上に滴下された際の液滴の直径よりも大きな寸法間隔で液滴を滴下することが望ましいのである。仮に複数の液滴がつながってしまうと、スペーサーの位置は不確定になり、必ずしも各液滴の中心に位置しなくなってしまうからである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
［液晶装置］
最初に、本実施の形態の液晶装置の製造方法によって得られる液晶装置について説明する。
以下に示す液晶装置は、スイッチング素子としてＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を用いたアクティブマトリクスタイプの透過型液晶装置である。図１は本実施形態の透過型液晶装置のマトリクス状に配置された複数の画素におけるスイッチング素子、信号線等の等価回路図である。図２はデータ線、走査線、画素電極等が形成されたＴＦＴアレイ基板の相隣接する複数の画素群の構造を示す要部平面図である。図３は図２のＡ−Ａ’線断面図で、図４は本実施形態の透過型液晶装置全体の平面構造について示す全体平面図である。なお、図３においては、図示上側が光入射側、図示下側が視認側（観察者側）である場合について図示している。また、各図においては、各層や各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各層や各部材毎に縮尺を異ならせてある。
【００２２】
本実施の形態の液晶装置において、図１に示すように、マトリクス状に配置された複数の画素には、画素電極９と当該画素電極９への通電制御を行うためのスイッチング素子であるＴＦＴ素子３０とがそれぞれ形成されており、画像信号が供給されるデータ線６ａが当該ＴＦＴ素子３０のソースに電気的に接続されている。データ線６ａに書き込む画像信号Ｓ１、Ｓ２、…、Ｓｎは、この順に線順次に供給されるか、あるいは相隣接する複数のデータ線６ａに対してグループ毎に供給される。
【００２３】
また、走査線３ａがＴＦＴ素子３０のゲートに電気的に接続されており、複数の走査線３ａに対して走査信号Ｇ１、Ｇ２、…、Ｇｍが所定のタイミングでパルス的に線順次で印加される。また、画素電極９はＴＦＴ素子３０のドレインに電気的に接続されており、スイッチング素子であるＴＦＴ素子３０を一定期間だけオンすることにより、データ線６ａから供給される画像信号Ｓ１、Ｓ２、…、Ｓｎを所定のタイミングで書き込む。
【００２４】
画素電極９を介して液晶に書き込まれた所定レベルの画像信号Ｓ１、Ｓ２、…、Ｓｎは、後述する共通電極との間で一定期間保持される。液晶は、印加される電圧レベルにより分子集合の配向や秩序が変化することにより、光を変調し、階調表示を可能にする。ここで、保持された画像信号がリークすることを防止するために、画素電極９と共通電極との間に形成される液晶容量と並列に蓄積容量７０が付加されている。
【００２５】
次に、図２に基づいて、本実施の形態の液晶装置の要部の平面構造について説明する。図２に示すように、ＴＦＴアレイ基板上にインジウム錫酸化物（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎ　Ｏｘｉｄｅ，　以下、ＩＴＯと略記する）等の透明導電性材料からなる矩形状の画素電極９（点線部９Ａにより輪郭を示す）が複数、マトリクス状に設けられており、画素電極９の縦横の境界に各々沿ってデータ線６ａ、走査線３ａおよび容量線３ｂが設けられている。本実施の形態において、各画素電極９および各画素電極９を囲むように配設されたデータ線６ａ、走査線３ａ、容量線３ｂ等が形成された領域が画素であり、マトリクス状に配置された各画素毎に表示を行うことが可能な構造になっている。
【００２６】
データ線６ａは、ＴＦＴ素子３０を構成する例えばポリシリコン膜からなる半導体層１ａのうち、後述のソース領域にコンタクトホール５を介して電気的に接続されており、画素電極９は、半導体層１ａのうち、後述のドレイン領域にコンタクトホール８を介して電気的に接続されている。また、半導体層１ａのうち、後述のチャネル領域（図中左上がりの斜線の領域）に対向するように走査線３ａが配置されており、走査線３ａはチャネル領域に対向する部分でゲート電極として機能する。
【００２７】
容量線３ｂは、走査線３ａに沿って略直線状に伸びる本線部（すなわち、平面的に見て、走査線３ａに沿って形成された第１領域）と、データ線６ａと交差する箇所からデータ線６ａに沿って前段側（図中上向き）に突出した突出部（すなわち、平面的に見て、データ線６ａに沿って延設された第２領域）とを有する。そして、図２中、右上がりの斜線で示した領域には、複数の第１遮光膜１１ａが設けられている。
【００２８】
次に、図３に基づいて、本実施の形態の液晶装置の断面構造について説明する。図３は上述した通り、図２のＡ−Ａ’線に沿う断面図であり、ＴＦＴ素子３０が形成された領域の構成について示す断面図である。本実施の形態の液晶装置においては、ＴＦＴアレイ基板１０と、これに対向配置される対向基板２０との間に液晶層５０が挟持されている。
【００２９】
液晶層５０は、強誘電性液晶であるスメクティック液晶にて構成され、電圧変化に対する液晶駆動の応答性が速いものとされている。ＴＦＴアレイ基板１０は、石英等の透光性材料からなる基板本体１０Ａと、その液晶層５０側表面に形成されたＴＦＴ素子３０、走査線３ａ、容量線３ｂ、データ線６ａ、画素電極９、配向膜４０などから構成されている。対向基板２０は、ガラスや石英等の透光性材料からなる基板本体２０Ａと、その液晶層５０側表面に形成された共通電極２１と配向膜６０などから構成されている。そして、各基板１０，２０は、スペーサー１５を介して所定の基板間隔が保持されている。図３においては、データ線６ａの上方に単体で存在しているスペーサー１５を図示しているが、本実施の形態ではこのようにスペーサー１５が非画素領域に配置されている。なお、「非画素領域」とは、データ線６ａ、走査線３ａ、容量線３ｂ等の配線やＴＦＴ素子３０が形成され、実質的に表示に寄与しない領域のことである。
【００３０】
ＴＦＴアレイ基板１０において、基板本体１０Ａの液晶層５０側表面には画素電極９が設けられ、各画素電極９に隣接する位置に、各画素電極９をスイッチング制御する画素スイッチング用のＴＦＴ素子３０が設けられている。ＴＦＴ素子３０は、ＬＤＤ（Ｌｉｇｈｔｌｙ　Ｄｏｐｅｄ　Ｄｒａｉｎ）構造を有しており、走査線３ａ、当該走査線３ａからの電界によりチャネルが形成される半導体層１ａのチャネル領域１ａ’、走査線３ａと半導体層１ａとを絶縁するゲート絶縁膜２、データ線６ａ、半導体層１ａの低濃度ソース領域１ｂおよび低濃度ドレイン領域１ｃ、半導体層１ａの高濃度ソース領域１ｄおよび高濃度ドレイン領域１ｅを備えている。
【００３１】
上記走査線３ａ上、ゲート絶縁膜２上を含む基板本体１０Ａ上には、高濃度ソース領域１ｄへ通じるコンタクトホール５、および高濃度ドレイン領域１ｅへ通じるコンタクトホール８が開孔した第２層間絶縁膜４が形成されている。つまり、データ線６ａは、第２層間絶縁膜４を貫通するコンタクトホール５を介して高濃度ソース領域１ｄに電気的に接続されている。
【００３２】
さらに、データ線６ａ上および第２層間絶縁膜４上には、高濃度ドレイン領域１ｅへ通じるコンタクトホール８が開孔した第３層間絶縁膜７が形成されている。すなわち、高濃度ドレイン領域１ｅは、第２層間絶縁膜４および第３層間絶縁膜７を貫通するコンタクトホール８を介して画素電極９に電気的に接続されている。
【００３３】
本実施の形態では、ゲート絶縁膜２を走査線３ａに対向する位置から延設して誘電体膜として用い、半導体膜１ａを延設して第１蓄積容量電極１ｆとし、更にこれらに対向する容量線３ｂの一部を第２蓄積容量電極とすることにより、蓄積容量７０が構成されている。
【００３４】
また、ＴＦＴアレイ基板１０の基板本体１０Ａの液晶層５０側表面において、各画素スイッチング用ＴＦＴ素子３０が形成された領域には、ＴＦＴアレイ基板１０を透過し、ＴＦＴアレイ基板１０の図示下面（ＴＦＴアレイ基板１０と空気との界面）で反射されて、液晶層５０側に戻る戻り光が、少なくとも半導体層１ａのチャネル領域１ａ’および低濃度ソース、ドレイン領域１ｂ、１ｃに入射することを防止するための第１遮光膜１１ａが設けられている。
【００３５】
また、第１遮光膜１１ａと画素スイッチング用ＴＦＴ素子３０との間には、画素スイッチング用ＴＦＴ素子３０を構成する半導体層１ａを第１遮光膜１１ａから電気的に絶縁するための第１層間絶縁膜１２が形成されている。さらに、図２に示したように、ＴＦＴアレイ基板１０に第１遮光膜１１ａを設けるのに加えて、コンタクトホール１３を介して第１遮光膜１１ａは、前段あるいは後段の容量線３ｂに電気的に接続するように構成されている。
【００３６】
さらに、ＴＦＴアレイ基板１０の液晶層５０側最表面、すなわち、画素電極９および第３層間絶縁膜７上には、電圧無印加時における液晶層５０内の液晶分子の配向を制御する配向膜４０が形成されている。したがって、このようなＴＦＴ素子３０を具備する領域においては、ＴＦＴアレイ基板１０の液晶層５０側最表面、すなわち液晶層５０の挟持面には複数の凹凸ないし段差が形成された構成となっている。
【００３７】
他方、対向基板２０には、基板本体２０Ａの液晶層５０側表面であって、データ線６ａ、走査線３ａ、画素スイッチング用ＴＦＴ素子３０の形成領域に対向する領域、すなわち各画素部の開口領域以外の領域に、入射光が画素スイッチング用ＴＦＴ素子３０の半導体層１ａのチャネル領域１ａ’や低濃度ソース領域１ｂ、低濃度ドレイン領域１ｃに侵入することを防止するための第２遮光膜２３が設けられている。さらに、第２遮光膜２３が形成された基板本体２０Ａの液晶層５０側には、その略全面にわたって、ＩＴＯ等からなる共通電極２１が形成され、その液晶層５０側には、電圧無印加時における液晶層５０内の液晶分子の配向を制御する配向膜６０が形成されている。
【００３８】
なお、図４は、本実施の形態の液晶装置１００の全体構成について概略の一例を示す平面模式図であって、ＴＦＴアレイ基板１０と対向基板２０の間には、閉環状のシール材９３により封止する形にて液晶層５０が形成されている。すなわち、本実施の形態の液晶装置１００において、シール材９３は、液晶を注入するための注入口を具備しておらず、基板１０，２０の面内領域において閉ざされた枠形状であって、基板１０，２０の外縁に露出することなく、基板１０，２０の外縁に向けた開口を具備しない閉口枠形状に形成されている。
【００３９】
本実施の形態においては、上述した通り、液晶層５０を挟持する一対の基板１０，２０間の非画素領域にはスペーサー１５が配置され、図４に示すシール材９３の内側の領域において、スペーサーの配置密度は５０〜３００個／ｍｍ２であり、かつ、スペーサーが単体もしくは凝集体の状態で存在する１点あたりの平均で０．２〜３個のスペーサーが存在している。
【００４０】
図５、図６は基板面内におけるスペーサー１５の配置を示す図であって、図５（ａ）、（ｂ）は液滴１点あたりの平均で０．２個のスペーサーが存在しているイメージ（つまり、液滴１０点に対して２個のスペーサーが存在している）、図６（ａ）、（ｂ）は１点あたりの平均で３個のスペーサーが存在しているイメージ（つまり、液滴１０点に対して３０個のスペーサーが存在している）をそれぞれ示している。図５（ａ）、図６（ａ）は滴下直後、図５（ｂ）、図６（ｂ）は溶媒を蒸発させた後の状態であり、ハッチングを付した符号１７の円は基板上に滴下した液滴を示し、符号１５の円はスペーサーを示している。
【００４１】
これらの図に示すように、スペーサー１５は、後述するインクジェット装置を用いて配置されるので、全く不規則に配置されることはなく、画素領域１９の外側にあたる非画素領域１８において、少なくとも一方向に延びる互いに平行な複数の仮想線Ｋに略沿うように孤立して配列されることになる。図５（ａ）、（ｂ）から明らかなように、液滴１点あたりの平均で０．２個のスペーサーが存在しているということは、言い換えると、任意の液滴１０点に対して１個のスペーサーが含まれている液滴が２点あり、残りの８点の液滴にはスペーサーが含まれていないということである。また、図６（ａ）、（ｂ）からも明らかなように、１点毎の液滴１７に含まれるスペーサー１５の数までは制御できず、例えば平均３個といっても全ての液滴に３個ずつのスペーサー１５が含まれるわけではない。したがって、液滴１点中のスペーサー１５は、単体もしくは凝集体もしくはこれら単体と凝集体が混在した状態で存在している。
【００４２】
本実施の形態の液晶装置においては、スペーサー１５の配置が最適化され、その配置密度が５０〜３００個／ｍｍ２とされ、かつ、液滴１点あたりの平均で０．２〜３個のスペーサー１５が存在する配置とされているので、スペーサー１５による光抜け、コントラスト低下などの不具合が充分に抑制され、表示品位を向上させることができる。
【００４３】
例えば、スペーサー１５の配置密度が５０個／ｍｍ２よりも小さくなると、基板間隔がスペーサー１５によって充分に保持されず、セル厚ムラが顕著になることで表示品位が著しく低下する。逆に、スペーサー１５の配置密度が３００個／ｍｍ２よりも大きくなると、低温時に真空気泡と呼ばれる不良が発生する。また、液滴１点あたりの平均個数が０．２個より少ないと、１点中にスペーサー１５が存在しない点が多くなり過ぎてスペーサー１５の配置にバラツキが生じ、セル厚ムラが顕著になることで表示品位が著しく低下する。逆に、１点あたりの平均個数が３個より多いと、例えば図７に示すように、スペーサー１５が凝集体の形で存在するものが多くなりすぎ、巨大なスペーサー凝集体１５Ａが非画素領域１８からはみ出して画素領域１９に位置する場合がある。その結果、セル厚ムラの原因になるばかりでなく、光抜けや配向不良の度合がひどくなり、表示品位が著しく低下する。
【００４４】
なお、本実施の形態では白黒表示を前提とした構成としているが、カラー表示を行うべく、カラーフィルタ層を形成することもできる。すなわち、上基板（対向基板）２０の内面に、着色層と遮光層（ブラックマトリクス）とを備えたカラーフィルタ層を設け、カラーフィルタ層を保護する保護層を順次形成し、さらに保護層上に共通電極２１を形成することができる。表示領域においては、各々異なる色、例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着色層を備えており、したがって、各色の表示領域により画素が構成され、画素毎にカラー表示が可能となる。また、本実施の形態ではアクティブマトリクスタイプの液晶装置を例示したが、例えば単純マトリクスタイプの液晶装置にも本発明に係る構成を採用することも可能である。
【００４５】
次に、本実施の形態の液晶装置に用いるスペーサー１５の構成について説明する。スペーサー１５は、例えば二酸化珪素やポリスチレン等からなる球状部材にて構成することができる。スペーサー１５の直径は、液晶装置に封入される液晶層５０の厚み（セル厚、すなわち基板間隔）に合わせて設定され、例えば２〜１０μｍの範囲内から選択される。
【００４６】
スペーサー１５としては、図８に示すように、表面に熱硬化性樹脂層１５０が付与された構成のものを採用することができる。この場合、熱硬化性樹脂の硬化によりスペーサー１５が下基板（ＴＦＴアレイ基板）１０と上基板（対向基板）２０に対して確実に固着されるようになる。例えば、当該液晶装置の製造工程において、液晶を滴下した基板（例えばＴＦＴアレイ基板１０）とは異なる基板（対向基板２０）上にスペーサー１５を散布した後に熱処理を行い、熱硬化性樹脂を硬化させることにより、対向基板２０に対してスペーサー１５を固着させることができる。
【００４７】
また、スペーサー１５の表面には、例えば図９に示すように、長鎖のアルキル基を付与した表面処理層１５１を設けることができる。長鎖のアルキル基を付与した表面処理層１５１を設ける手段としては、例えばシランカップリング剤を用いて表面処理を行うことが挙げられる。図１１（ａ）に示すように、表面処理層１５１の設けられていないスペーサー１５を用いた場合、スペーサー１５表面付近において液晶分子の配向が乱れ、その部分において光漏れが生じる場合がある。一方、図１１（ｂ）に示すように、表面処理層１５１の設けられたスペーサー１５ａを用いた場合には、スペーサー１５ａ表面付近において液晶分子を所定の方向に配向（本実施の形態の場合は垂直配向）することが可能となり、その部分において光漏れが生じ難いものとなる。
【００４８】
さらに、スペーサーには着色を施すことが可能で、図１０に示したスペーサー１５ｂは、黒色に着色されたスペーサーの一例を示している。例えば図１２（ａ）に示すように、無着色スペーサー１５を用いると、黒表示（暗表示）時にスペーサーに対応して白色の点表示が発生することとなり、場合によってはコントラスト低下の一因となる場合がある。これに対して、図１２（ｂ）に示すように、図１０に示したような着色スペーサー１５ｂを用いることで、黒表示（暗表示）時にスペーサーに対応する白色の点表示が発生しないものとなる。なお、白表示（明表示）時にスペーサーに対応する黒色の点表示が発生することとなるが、黒表示（暗表示）時の白色の点表示発生に比してコントラスト低下に対する影響は小さいものとなる。
【００４９】
［液晶装置の製造方法］
次に、本実施の形態に示した液晶装置の製造方法について、その一例を図３、図１３〜図１７を参照しつつ説明する。
まず、図１３のステップＳ１に示すように、ガラス等からなる下側の基板本体１０Ａ上に遮光膜１１ａ、第１層間絶縁膜１２、半導体層１ａ、チャネル領域１ａ’、低濃度ソース領域１ｂ、低濃度ドレイン領域１ｃ、高濃度ソース領域１ｄ、高濃度ドレイン領域１ｅ、蓄積容量電極１ｆ、走査線３ａ、容量線３ｂ、第２層間絶縁膜４、データ線６ａ、第３層間絶縁膜７、コンタクトホール８、画素電極９、配向膜４０を形成し、下基板（ＴＦＴアレイ基板）１０を作成する。また、上側の基板本体２０Ａ上にも遮光膜２３、対向電極２１、配向膜６０を形成し、上基板（対向基板）２０を作成する。
【００５０】
次に、図１３のステップＳ２において、下基板（ＴＦＴアレイ基板）１０上に、当該液晶装置のセル厚に見合った所定量の液晶を滴下する。続いて、図１３のステップＳ３において、上基板２０上にシール材９３を印刷し、さらにステップＳ４において、同じく上基板２０上にインクジェット装置（液滴吐出装置）を用いてスペーサー１５を配置する。この場合、シール材９３は、図４に示したように液晶注入口を有しない閉口枠形状に形成する。また、上述したように、スペーサー１５の配置密度が５０〜３００個／ｍｍ２、液滴１点あたりの平均で０．２〜３個のスペーサー１５が存在するように、インクジェット装置に仕込むスペーサー分散液のスペーサー濃度を調製する。
【００５１】
また、上基板２０上に滴下された際に基板上に広がる液滴１７の直径よりも大きな寸法間隔で液滴１７を滴下するように、インクジェット装置の条件を設定する必要がある。インクジェット法によってスペーサー１５を定点に配置できるのは、インクジェット装置のヘッドから基板上の所定の位置に正確にスペーサー１５を含む液滴１７を滴下することに加えて、液滴１７が滴下された後、溶媒を蒸発させるが、この時、液滴１７の周縁部から徐々に溶媒が蒸発して液滴１７の中心部が小さくなっていくのに伴ってスペーサー１５も中心部に集まることによって液滴１７の中心部近傍にスペーサー１５が配置されるからである。よって、基板上に滴下された液滴１７は個々に独立して存在していることが重要であり、そのため、基板上に滴下された際の液滴１７の直径よりも大きな寸法間隔で液滴１７を滴下することが望ましい。仮に液滴１７の直径よりも小さな寸法間隔で液滴１７を滴下し、例えば図１５（ａ）に示すように、隣り合う液滴１７同士がつながってしまうと、溶媒を蒸発させた際にスペーサー１５の位置は必ずしも各液滴１７の中心に位置しなくなり、図１５（ｂ）に示すように、画素領域１９に配置されるものも生じてしまうからである。
【００５２】
ここで用いるインクジェット装置のヘッド２６の構造の一例を図１６および図１７に示す。当該インクジェットヘッド２６は、図１６に示すように、例えばステンレス製のノズルプレート３１と振動板３２とを備え、両者は仕切部材（リザーバプレート）３３を介して接合されている。ノズルプレート３１と振動板３２との間には、仕切部材３３によって複数の空間３４と液溜まり３５とが形成されている。各空間３４と液溜まり３５の内部はスペーサー分散液で満たされており、各空間３４と液溜まり３５とは供給口３６を介して連通している。さらに、ノズルプレート３１には、空間３４からスペーサー分散液を噴射するためのノズル孔３７が設けられている。一方、振動板３２には液溜まり３５にスペーサー分散液を供給するための孔３８が形成されている。
【００５３】
また、図１７に示すように、振動板３２の空間３４に対向する面と反対側の面上には圧電素子３９が接合されている。この圧電素子３９は一対の電極４１の間に位置し、通電すると圧電素子３９が外側に突出するように撓曲し、同時に圧電素子３９が接合されている振動板３２も一体となって外側に撓曲する。これによって空間３４の容積が増大する。したがって、空間３４内に増大した容積分に相当するスペーサー分散液が液溜まり３５から供給口３６を介して流入する。次に、圧電素子３９への通電を解除すると、圧電素子３９と振動板３２はともに元の形状に戻る。これにより、空間３４も元の容積に戻るため、空間３４内部のスペーサー分散液の圧力が上昇し、ノズル孔３７から基板に向けてスペーサー分散液の液滴２７が吐出される。
【００５４】
ここで本実施の形態の場合、図１８に示すように、ノズル孔３７の開口径Ｒが１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、かつ、スペーサー１５の径ｒに対してＲ＞２ｒを満たすように設定されている。その理由は、開口径Ｒが１０μｍより小さいと、スペーサー１５を含むスペーサー分散液１６（粘度：１〜３０ｍＰａｓ）の特定量を安定的に吐出できず、滴下量自体がばらつき、滴下点１点あたりのスペーサーの平均個数もばらつく。逆に、開口径Ｒが１００μｍより大きいと、液滴がきれいな円形ではなく、尾を引いたような形状となり、形状が安定しないことでスペーサー１５が所望の位置に配置されない確率が高くなる。また、開口径Ｒがスペーサー１５の径ｒの２倍より小さいと、スペーサー１５がノズル孔３７に詰まる確率が高まり、定点配置されるスペーサー１５の個数のばらつきが大きくなる。
本実施の形態では、各ノズルに一つの圧電素子３９と空間３４が設けられているが、一つの圧電素子に複数のノズルが配置されているようなインクジェット装置のヘッドにおいても同様の効果が期待できる。
【００５５】
そして、図１３のステップＳ５において、これら下基板１０と上基板２０とを貼り合わせ、さらに下基板１０および上基板２０の外側に図示しない位相差板、偏光板等の光学フィルムを貼り合わせて、図３に示したセル構造を備える液晶装置が製造される。
【００５６】
一方、製造方法の異なる例として、図１４に示すような工程によって上記実施の形態の液晶装置を得ることもできる。まず、図１４のステップＳ１１に示すように、上述した図１３のステップＳ１と同様、ガラス等からなる下側の基板本体１０Ａ上に配向膜４０等を形成し、下基板（ＴＦＴアレイ基板）１０を作成する。また、上側の基板本体２０Ａ上にも配向膜６０等を形成し、上基板（対向基板）２０を作成する。
【００５７】
次に、図１４のステップＳ１２において、下基板（ＴＦＴアレイ基板）１０上に上記同様、液晶注入口を有しない閉口枠形状のシール材９３を印刷し、さらに、図１４のステップＳ１３において、閉口枠形状のシール材９３の内側に所定量の液晶を滴下する。続いて、図１４のステップＳ１４において、上側基板２０上にインクジェット装置を用いてスペーサー１５を配置する。この場合も、スペーサー１５の配置密度が５０〜３００個／ｍｍ２、液滴１点あたりの平均で０．２〜３個のスペーサー１５が存在するように、インクジェット装置に仕込むスペーサー分散液のスペーサー濃度を調製する。
【００５８】
そして、図１４のステップＳ１５において、これら下基板１０と上基板２０とを貼り合わせ、さらに下基板１０および上基板２０の外側に図示しない位相差板や偏光板等の光学フィルムを貼り合わせ、図３に示したセル構造を備える液晶装置が製造される。
【００５９】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば上記実施の形態では、液晶注入口を有しない閉じた形状のシール材を設け、一方の基板上に液晶を滴下した後に他方の基板を貼り合わせる製造方法の例を挙げたが、この構成に代えて、液晶注入口を有する一部が開口したシール材を設け、２枚の基板を貼り合わせた後に真空注入法などにより液晶を注入する方法を採用してもよい。また、上記実施の形態では、製造する液晶装置としてＴＦＴ素子を用いたアクティブマトリクス方式の透過型液晶装置の例を挙げたが、これに限ることなく、種々の液晶装置に本発明を適用できることは勿論である。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明者らは、本発明の液晶装置の特性評価を行った。以下、その結果について報告する。
［実施例１］
上記実施の形態で説明したインクジェット装置を用いたスペーサー配置方法を用いて、基板サイズが４００ｍｍ×５００ｍｍ、基板間隔が６μｍで、スペーサーの配置密度を変えた液晶セルを実際に作製し、「基板間隔の均一性」と「低温気泡の発生の有無」を評価した。スペーサーは、液滴１点あたりの平均スペーサー個数が２個になるように調整し、配置密度は１０，５０，１００，１５０，３００，４００個／ｍｍ２と６種類に変えた。評価結果を下の［表１］に示す。
【００６１】
表１において、「基板間隔の均一性」は、目視検査にてセル厚ムラに起因する表示ムラが認められないものを「○」、表示ムラが認められたものを「×」とした。また、「低温気泡の発生の有無」は、目視検査にて気泡の発生が認められないものを「○」、気泡の発生が認められたものを「×」とした。
【００６２】
【表１】
2004109856.tif 000003
【００６３】
表１から明らかなように、スペーサーの配置密度が１０個／ｍｍ２のものはセル厚ムラに起因する表示ムラが発生し、スペーサーの配置密度が４００個／ｍｍ２のものは低温気泡が発生し、ともに不良となった。これに対し、スペーサーの配置密度を５０〜３００個／ｍｍ２とすれば、セル厚ムラによる表示ムラが発生せず、低温気泡の発生のない、表示品位に優れた液晶セルが得られることがわかった。なお、本発明者は、インクジェット装置を用いない従来のスペーサー散布方法においても、スペーサーの配置密度を５０〜３００個／ｍｍ２とすると表示不良の発生を抑えられることを既に確認しており、本実験結果はその結果とも一致している。
【００６４】
［実施例２］
次に、実施例１と同様の液晶セルを用いて、スペーサーの配置密度を５０〜３００個／ｍｍ２の範囲に限定した上で液滴１点あたりの平均スペーサー個数を変えた液晶セルを実際に作製し、「セル厚ムラに起因する表示品位の低下の有無」と「スペーサー凝集体による光抜けやセル厚ムラに起因する表示品位の低下の有無」を評価した。液滴１点あたりの平均スペーサー個数は、０．０８，０．２，０．５，１，３，４，５個と７種類に変えた。評価結果を下の［表２］に示す。
【００６５】
表２において、「セル厚ムラに起因する表示品位の低下の有無」は、目視検査にてスペーサーが少なすぎることによるセル厚ムラに起因すると考えられる表示ムラが認められないものを「○」、表示ムラが認められたものを「×」とした。また、「スペーサー凝集体による光抜けやセル厚ムラに起因する表示品位の低下の有無」は、目視検査にてスペーサー凝集体による光抜けやセル厚ムラに起因する表示品位の低下が認められないものを「○」、認められたものを「×」とした。なお、スペーサーが少なすぎる場合にはもやもやとした感じのムラが視認され、スペーサーが多すぎる場合にはスペーサーが凝集することで白い点状の光抜けが視認されることで区別できる。
【００６６】
【表２】
2004109856.tif 000004
【００６７】
表２から明らかなように、液滴１点あたりの平均スペーサー個数が０．０８個の場合、配置密度５０〜３００個／ｍｍ２の条件を満足していても、インクジェット装置で液滴を滴下した全ての滴下点のうち、スペーサーが全く配置されない点が９割を超え、このような点が多すぎるので、結果的にスペーサーの配置に偏りが生じ、セル厚ムラが生じてしまう。また、液滴１点あたりの平均スペーサー個数が３個より多くなると、巨大なスペーサー凝集体が多くなる傾向にあり、明らかにスペーサー凝集体に起因すると思われる光抜けやセル厚ムラに起因する表示品位の低下が生じる。
【００６８】
また、表３は、インクジェット装置でスペーサー分散液を滴下する際の滴下間隔（表の縦軸、言い換えると、１点の液滴が存在する基板上の面積）と液滴１点あたり平均のスペーサーの個数（表の横軸）によって決定されるスペーサーの配置密度（欄内）である。表３の縦軸の、例えば「４０×４０」と示したのは、インクジェット装置におけるＸ軸走査方向の滴下間隔が４０μｍ、Ｙ軸走査方向の滴下間隔が４０μｍであるという意味である。表３中に太線で囲んだ範囲の「滴下間隔」と「液滴１点あたり平均のスペーサーの個数」の組み合わせに設定すれば、本発明の液晶装置におけるスペーサーの配置を実現することができる。
【００６９】
【表３】
2004109856.tif 000005
【００７０】
［実施例３］
次に、実施例１，２と同様の液晶セルを用いて、スペーサーの配置密度を５０〜３００個／ｍｍ２、液滴１点あたりの平均スペーサー個数を２個、スペーサーの径を４μｍに限定した上で、インクジェット装置の液滴吐出ノズルの開口径を変え、液晶セルを実際に作製した。そして、「１点あたりの平均スペーサー個数の安定性」、「液滴の形状の安定性」、「１滴あたりの液量の安定性」の３項目を評価した。ノズルの開口径は、６，１０，３０，１００，１５０μｍと５種類に変えた。評価結果を下の［表４］に示す。
【００７１】
表４において、「１点あたりの平均スペーサー個数の安定性」は、目視検査にて安定性が全くなく、スペーサー個数に大きなバラツキがあるものを「×」、スペーサー個数にややバラツキがあるものを「△」、スペーサー個数が充分に安定しているものを「○」とした。「液滴の形状の安定性」は、目視検査にて尾を引いたような形状の液滴が確認され、形状が安定しないものを「×」、円形の液滴が安定して得られたものを「○」とした。「１滴あたりの液量の安定性」は、目視検査にてノズルの詰まりが生じたりすることで液量が全く安定しないものを「×」、液量にややバラツキがあるものを「△」、液量が充分に安定しているものを「○」とした。
【００７２】
【表４】
2004109856.tif 000006
【００７３】
表４から明らかなように、ノズルの開口径を６μｍとした場合、スペーサー径が４μｍではノズルの詰まりが生じ、これに起因して液量、スペーサー個数がともに不安定であった。一方、ノズルの開口径を１５０μｍとした場合、液量自体が多くなるため、液量、スペーサー個数がともにやや不安定となり、液滴の形状は尾を引いたような形状の液滴が多く見られ、全く安定していなかった。これに対して、ノズルの開口径が１０〜１００μｍの範囲では、液量、スペーサー個数、液滴の形状の３項目ともにほぼ安定していた。ただし、ノズルの開口径が１００μｍの場合、液量、スペーサー個数ともに若干のバラツキがあり、ノズルの開口径を１０μｍ、３０μｍとした場合は全く安定していた。
【００７４】
以上の結果をまとめると、これら実施例１，２の結果から、スペーサーが少なすぎることによる表示不良、スペーサーが多すぎることによる表示不良ともに抑制でき、良好な表示品位を維持するためには、スペーサーの配置密度を５０〜３００個／ｍｍ２、液滴１点あたり平均のスペーサーの個数を０．２〜３個とするのが好ましいことを確認した。さらに、このようなスペーサーの配置を安定的に実現するためには、実施例３の結果から、使用するインクジェット装置のノズルの開口径を１０〜１００μｍ（より好ましくは１０〜３０μｍ）の範囲とするのが好ましいことを確認した。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、インクジェット装置を用いて液晶セル内の所定の位置にスペーサーを配置する技術において、スペーサーの配置密度と液滴１点あたりに存在するスペーサー個数、および使用する液滴吐出装置のノズルの開口径を最適化したことにより、セル厚ムラやスペーサーによる光抜け等に起因する表示不良を効果的に抑制することができ、表示品位の高い液晶装置を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の液晶装置におけるスイッチング素子、信号線等の等価回路図である。
【図２】同、液晶装置におけるＴＦＴアレイ基板の相隣接する複数の画素群の構造を示す平面図である。
【図３】同、液晶装置において、その非画素領域における構造を示す断面図である。
【図４】同、液晶装置において、全体構成の概略を示す全体平面模式図である。
【図５】同、液晶装置のスペーサー配置工程において、液滴１点あたりの平均で０．２個のスペーサーが存在している状態の一例を示す平面図であって、図５（ａ）は滴下直後、図５（ｂ）は溶媒を蒸発させた後の状態を示している。
【図６】同、液晶装置のスペーサー配置工程において、液滴１点あたりの平均で３個のスペーサーが存在している状態の一例を示す平面図であって、図６（ａ）は滴下直後、図６（ｂ）は溶媒を蒸発させた後の状態を示している。
【図７】同、液晶装置のスペーサー配置工程において、スペーサー凝集体が形成された状態を示す平面図である。
【図８】同、スペーサーの構成を示す模式図である。
【図９】同、スペーサーに表面処理層を設けた場合の構成を示す模式図である。
【図１０】スペーサーに着色を施した場合の構成を示す模式図である。
【図１１】図９のスペーサーを用いた場合の効果について示す説明図である。
【図１２】図１０のスペーサーを用いた場合の効果について示す説明図である。
【図１３】同、液晶装置の製造方法の一例を示す工程説明図（フローチャート）である。
【図１４】同、製造方法の一変形例を示す工程説明図（フローチャート）である。
【図１５】同、スペーサー配置工程において、液滴の直径よりも小さな寸法間隔で液滴を滴下した状態を示す模式図である。
【図１６】同、スペーサー配置工程で用いるインクジェット装置のヘッドの構成を示す斜視図である。
【図１７】同、断面図である。
【図１８】同、ヘッドのノズル孔の部分を示す断面図である。
【符号の説明】
１０　下側基板（ＴＦＴアレイ基板）
１５　スペーサー
２０　上側基板（対向基板）
５０　液晶層
９３　シール材
【図１】
2004109856.tif 000007
【図２】
2004109856.tif 000008
【図３】
2004109856.tif 000009
【図４】
2004109856.tif 000010
【図５】
2004109856.tif 000011
【図６】
2004109856.tif 000012
【図７】
2004109856.tif 000013
【図８】
2004109856.tif 000014
【図９】
2004109856.tif 000015
【図１０】
2004109856.tif 000016
【図１１】
2004109856.tif 000017
【図１２】
2004109856.tif 000018
【図１３】
2004109856.tif 000019
【図１４】
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【図１５】
2004109856.tif 000021
【図１６】
2004109856.tif 000022
【図１７】
2004109856.tif 000023
【図１８】
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