(57)【要約】【課題】ボイルやレトルトなどの水存在下での高温処理に耐えられ、かつ美粧性と印刷適性に優れた繊維構造物を提供することにある。【解決手段】繊維層全層にイソシアネート系樹脂が含浸されている耐熱水性含浸紙１０の表面に目止め層１２が設けられている美粧性と印刷適性に優れた耐熱水性繊維構造物１で、この目止め層１２は水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ビニル基、酢酸基をもったモノマーを単独、もしくは重合してなる樹脂（Ａ）とイソシアネート系樹脂、アミノアルデヒド系樹脂、グリオキザール系樹脂、エポキシ系樹脂、カルボジイミド系樹脂、無機金属塩のいずれかの架橋剤（Ｂ）を混合してなる樹脂（Ｃ）で形成されていて、この樹脂（Ｃ）に、白色顔料としての無機顔料又は架橋ポリスチレン粉末でなるプラスチック顔料が添加されているものである。【選択図】図１
2004115956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維層全層にイソシアネート系樹脂が含浸されてなり、表面に被印刷層としての目止め層が設けられている繊維構造物において、前記目止め層は水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ビニル基、酢酸基をもったモノマーを単独、もしくは重合してなる樹脂（Ａ）とイソシアネート系樹脂、アミノアルデヒド系樹脂、グリオキザール系樹脂、エポキシ系樹脂、カルボジイミド系樹脂、無機金属塩のいずれかの架橋剤（Ｂ）を混合してなる樹脂（Ｃ）で形成されていることを特徴とする美粧性と印刷適性に優れた耐熱水性繊維構造物。
【請求項２】
上記樹脂（Ｃ）に、白色顔料としての無機顔料、もしくは架橋プラスチック粉末でなるプラスチック顔料が添加されていることを特徴とする請求項１記載の美粧性と印刷適性に優れた耐熱水性繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイル、レトルトなどの水の存在下で高温処理される用途に使用される繊維構造物に関するものであり、特に美粧性と印刷適性に優れ、かつ耐熱水性を有する繊維構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱水中で耐えうる繊維構造物として、単体の繊維構造物では存在せず、多層構成でなる繊維構造物としては、例えばプラスチックフィルムをこの単体の繊維構造物の両面ラミネートした上で、端面が水に触れないよう折り曲げ加工されてあったり、端面のみ樹脂を含浸せしめ水の進入を防ぐような構成物になっているものがあり、これらは構成部材数が多く工程間にかかるエネルギーコストや材料コストが嵩むという問題点があった。
【０００３】
本発明者らは、上記問題点を解消すべき単体の繊維構造物で熱水に耐えることができるように、鋭意検討を進めた結果、例えばイソシアネート系樹脂を含浸せしめることで熱水にも耐えうる繊維構造物としたものがある。このようなイソシアネート系樹脂を含浸することで、上質紙、クラフト紙などの薄紙や、板紙に代表される厚紙、パルプモールド等のパルプからなる繊維構造物において、熱水に耐えうる繊維構造物に改質することが出来る。（特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２００４９４号公報
【０００５】
上記繊維構造物はその目的によってさまざまな表面処理を施されるが、最も求められる機能の一つとして、印刷適性が挙げられる。この印刷適性があっても特に美粧性を問わない用途としての紙は、繊維間の空隙を埋める（目止め処理、サイズプレス等）の工程により合成樹脂を表層に塗布することで、インキの浸透を防ぐ処理がなされている。さらに鏡面ロール等で表面を平滑にする工程（カレンダーがけ）を経ることで更に印刷適性を向上させる場合もある。
【０００６】
これに対し上記印刷適性に加え美粧性を問われる用途としての紙は、例えば、クレーコート層に代表されるように、樹脂に無機顔料等でなる白色顔料を混ぜ込んだ塗工液を、厚手にコートし、カレンダーがけを行うことによって、繊維の目止めを完全に行うとともに、さらにクッション性と白色性も付与することことによって、印刷時のインキの定着率を高め、美粧性を向上させる場合がある。
【０００７】
しかし、従来は、このような印刷適性と美粧性とを向上させる層には、ボイルやレトルトの高温処理に耐えることのできる耐熱水性の特性をもったものは存在せず、上記のように繊維構造物を耐熱水化するだけでは、印刷した際に印刷インキ層と繊維構造物の界面が熱水により破壊されて印刷面が剥がれる等の危惧があり好ましくないものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、ボイルやレトルトなどの水の存在下での高温処理に耐えるとともに、美粧性があり、かつ印刷適性に優れた繊維構造物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、繊維層全層にイソシアネート系樹脂が含浸されてなり、表面に被印刷層としての目止め層が設けられている繊維構造物において、前記目止め層は水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ビニル基、酢酸基をもったモノマーを単独、もしくは重合してなる樹脂（Ａ）とイソシアネート系樹脂、アミノアルデヒド系樹脂、グリオキザール系樹脂、エポキシ系樹脂、カルボジイミド系樹脂、無機金属塩のいずれかの架橋剤（Ｂ）を混合してなる樹脂（Ｃ）で形成されていることを特徴とする美粧性と印刷適性に優れた耐熱水性繊維構造物としたものである。
【００１０】
上記請求項１の発明によれば、繊維層全層がイソシアネート系樹脂で含浸されていて耐熱水性に優れる繊維構造物の表面に被印刷層としての目止め層が設けられていて、その目止め層は、耐熱水性に優れる水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ビニル基、酢酸基をもったモノマーを単独、もしくは重合してなる樹脂（Ａ）とイソシアネート系樹脂、アミノアルデヒド系樹脂、グリオキザール系樹脂、エポキシ系樹脂、カルボジイミド系樹脂、無機金属塩のいずれかの架橋剤（Ｂ）との混合でなるので、耐熱性と耐水性に加え、繊維間の空隙を埋める目止め層でインキの浸透を防ぎ、さらに鏡面ロール等で表面を平滑にすることのできる印刷適性に優れた耐熱水性繊維構造物を提供することができる。
【００１１】
また、請求項２の発明では、上記樹脂（Ｃ）に、白色顔料としての無機顔料、もしくは架橋プラスチック粉末でなるプラスチック顔料が添加されていることを特徴とする請求項１記載の美粧性と印刷適性に優れた耐熱水性繊維構造物としたものである。
【００１２】
上記請求項２の発明によれば、上記樹脂（Ｃ）に、白色顔料としての無機顔料、もしくはプラスチックを架橋させて粉末化したプラスチック顔料を添加することによって、これら白色顔料は耐熱性に優れ、かつ白色性とクッション性も付与せしめ、印刷におけるインキの定着率を上げて美粧性をより向上させる耐熱水性繊維構造物とすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、例えば図１の断面積層図に示すように、パルプが主体の繊維層全層にイソシアネート系樹脂が含浸されている耐熱水性含浸紙（１０）の表面に、被印刷層としての目止め層（１２）が施されている美粧印刷適性に優れた耐熱水性繊維構造物（１）であって、ボイルやレトルトなどの水の存在下での高温処理に耐えうるとともに、美粧性と印刷適性に優れる被印刷層を備えた耐熱水性繊維構造物（１）である。
【００１４】
上記本発明でいう繊維構造物は、広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ等の化学パルプ、ＧＰ、ＲＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ、またこれらを原料として用いた原紙である。これらの原紙は、公知の長網多筒型抄紙機、長網ヤンキー型抄紙機、円網抄紙機等で抄造される上質紙、中質紙、片艶紙及びクラフト紙等の酸性紙、中性紙、アルカリ性紙を包含するものである。また、これらの原紙の中には紙力増強剤、サイズ剤、填料、歩留向上剤等の抄紙補助薬品が含まれていてもよい。より具体的には、上質紙、模造紙、クラフト紙などの薄紙や、板紙、段ボール、不織布、パルプモールド等繊維を主体とした構造物をさす。
【００１５】
上記繊維構造物を耐熱水化するための樹脂としては、イソシア基をもつ樹脂が好ましく用いられ、例えばフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族若しくは脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体、３量体である３官能以上のポリイソシアネート、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）等の３官能イソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーを使用することができる。
【００１６】
上記本発明は、以下に記す繊維構造物を主体として、求められる印刷適性と美粧性とに応じて２つの構成要素をもつものである。
即ち求められる印刷適性と美粧性とに応じて、その一つ目は、繊維構造物に目止めを行い平滑にしてインキの浸透を防止し、網点等による調子再現性をも向上させる印刷適性の構成要素であり、その二つ目は、繊維構造物の目止めに加えクッション性と白色性を付与して調子再現性に加え色再現性をも高める美粧性の構成要素をもつものとすることによって本発明の課題を解決することができるものである。
【００１７】
上記本発明に係る一つ目の構成要素としては、イソシアネート系樹脂で全層が含浸されている繊維構造物の表面に、目止め層（被印刷層）として水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ビニル基、酢酸基をもったモノマーを単独、もしくは重合してなる樹脂（Ａ）を積層してなるものであり、求められる耐水、耐熱水処理温度、時間に応じて、下記に示す架橋剤（Ｂ）にて架橋を行うことで、上記耐性を向上せしめる。この樹脂（Ａ）として、具体的には例えばエチレン・酢酸ビニル強重合体、エバール、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂などに代表される樹脂が好ましく使用される。
【００１８】
また、上記架橋剤（Ｂ）としては、イソシアネート系樹脂、アミノアルデヒド系樹脂、グリオキザール系樹脂、エポキシ系樹脂、カルボジイミド系樹脂、無機金属塩が挙げられ、そのいずれか単体もしくは複数を上記樹脂（Ａ）に混合するもので、この樹脂（Ａ）の官能基を架橋することによって、上記耐性を向上せしめるものである。
【００１９】
さらに具体的には上記アミノアルデヒド系の架橋剤としては、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド・ポリ尿素樹脂、ポリアミド・エピクロルヒドリン等が好ましく使用できる。また、上記グリオキザール系の架橋剤としては、グリオキザール、尿素・グリオキザール樹脂、ジアルデヒド澱粉などが挙げられる。また、上記エポキシ系の架橋剤としてはポリアミド・エポキシ樹脂などが挙げられる。さらにまた、上記カルボジイミド系の架橋剤としては、下記に示す化合物が使用できる。
そのモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ドデシルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジｏ−トリルカルボジイミド、ジｐ−トリルカルボジイミド、シアナミド、ジｔ−ブチルカルボジイミド、１，３−ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ベンジルイソプロピルカルボジイミドなどが例示される。工業的に入手の容易なモノカルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドが好適である。また、ポリカルボジイミド化合物としては、特開昭５９−１８７０２９号公報に記載されている公知の方法、例えばモノ，　ジ，　トリイソシアネート化合物を非反応性の有機溶剤中で適切な触媒、例えば３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレートオキサイドの存在下で加熱し脱炭酸により、イソシアネート基をカルボジイミド基に転化して製造される。これらのカルボジイミド化合物は、１種、または２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００２０】
また、上記イソシア系の架橋剤としては、例えばフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族若しくは脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体、３量体である３官能以上のポリイソシアネート、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）等の３官能イソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーを使用することができる。さらにまた、上記無機系の架橋剤としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸亜鉛、サチンホワイト、硼砂などが好ましく用いられる。
【００２１】
また、上記本発明に係る二つ目の構成要素としては、白色顔料とてしての無機顔料として、例えばカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、アルミノ珪酸ソーダ、微粉末シリカ、二酸化チタン、サチンホワイト、酸化亜鉛、硫酸バリウム等が挙げられ、これら無機顔料を上記樹脂（Ｃ）に混合するか、もしくはプラスチック顔料として、プラスチックを架橋させ、それを粉末化したもので、例えば架橋ポリスチレンでなる粉末が挙げられ、このプラスチック顔料を上記樹脂（Ｃ）に混合することによって、耐熱性に優れ、かつ白色性とクッション性も付与され、印刷におけるインキの定着率を上げて、調子再現性に加え色再現性をも高める所謂美粧性をより向上させる被印刷層を形成した耐熱水性繊維構造物とすることができる。
【００２２】
上記一つ目の構成要素、二つ目の構成要素ともに、要求性能に応じてより平滑性を要する場合はカレンダーがけ、熱プレス等を行うことによってさらに美称性と印刷適性に優れる被印刷層とすることができる。この２つの構成要素において、上記樹脂（Ａ）が、例えばＰＶＡの場合には、耐水性がないためにけん化度を９５％、望ましくは９８％以上である方がよい。このけん化度が高いと耐水の能力も高く、架橋させた場合の能力も高いが、ゲル化しやすい問題もあるため、実際の生産状態により適宜決めればよい。また衛生性の観点からは、低分子の分子量分布をもつと水による溶出量が増大し問題を生じ、特に食品分野においては使用が困難になるため、４％／ａｔ２０℃の温度において７（ｍＰａ・ｓ）以上であることが必要であった。ＰＶＡは変性ＰＶＡであっても良い。
【００２３】
上記樹脂（Ａ）に架橋剤を使用する場合は、けん化度が低い物に対しては、ポリアクリルアミド（ＰＡＥ）、けん化度が高い場合には炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましく用いることができる。
【００２４】
また樹脂（Ａ）として、ＳＢＲラテックスも好ましく用いることができる。また、このＳＢ系ラテックスの重合には下記のモノマーが好ましく使うことができる。
即ち脂肪族共役ジエン化合物として、ブタジエンで配合率は１５％〜６０％、芳香族ビニル化合物としてスチレンを配合率２０％〜７０％で、ここで、ブタジエンとスチレンの配合比は４０〜６０／６０〜４０の範囲が一般的に使用され、ブタジエンの割合が多いほど接着性が向上し、スチレンの割合が多いほど腰や白色光沢が向上する。他に耐光性、インキ着肉性を向上させるために、ビニル系不飽和カルボン酸であるメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートなどを５〜１０％、接着性、安定性の向上にビニル系不飽和カルボン酸であるアクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などを１〜１０％、他に耐油性、グラビア印刷適性、着肉性、接着安定性、印刷光沢性などを向上させるために、シアノ基（−Ｃ−Ｎ）をもつアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アミノ基（−ＮＨ２）をもつビニルピリジン、ジメチルアミノエチル、アミド基を（−ＣＯ−ＮＨ２）をもつアクリルアミド、エポキシ基をもつグリシジルアクリレート、水酸基（−ＯＨ）をもつ２−ヒドロキチエチルエーテルなどが使用特性に応じて配合され重合される。
【００２５】
本発明の美粧印刷適性に優れた耐熱水性繊維構造物の利用形態としては、例えば円筒のカップ形態、四角状のブリック形態、スタンディングパウチ、ピローパウチ、ボトルドパウチ、トレー形態、段ボール箱、カートンボックスなどの容器として、また台紙、ラベル、ＰＯＰ、他に耐熱水性を求められる骨格基材として使用することができる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例により、本発明を具体的に説明する。
〈実施例１〉
〔構成　目止めのみ／ＰＶＡ系〕
繊維構造物としてノーコートカップ原紙３１０ｇ／ｍ２　を使用し、イソシアネート系樹脂を含浸処理させて、含浸量、乾燥温度により１２１℃３０分のレトルト処理に耐えうる繊維構造物に改質した。
【００２７】
次に上記で改質された繊維構造物の表面に、ポリ酢酸ビニルモノマーを重合し、けん化したＰＶＡ系ポリマーを使用した塗液を、グラビア印刷機により目止め層を形成した。このときのＰＶＡには、けん化度９８〜９９ｍｏｌｅ％、粘度（４％、２０℃）２５〜３１％のＰＶＡ−１１７（クラレ社製）を使用した。またこのＰＶＡの架橋に使用する架橋剤として、無機系の架橋剤である炭酸ジルコニウムアンモニウムを重量比で０．６％添加した。
【００２８】
上記で得られた目止め層の目止め効果を確認するために、コッブ法によりサイズ性を確認したところ、１０ｇ／ｍ２　（２分）以下まで向上しており、架橋したＰＶＡが緻密な膜を作ることにより、繊維の表層空隙が緻密に目止めされていることが確認された。
【００２９】
上記で得られた目止め層（被印刷層）に、アクリル系樹脂をバインダーとし、硬化剤を使用した水性２液タイプの耐熱水インキによりグラビア法で印刷を行い、印刷サンプルを作成した。
【００３０】
上記印刷サンプルの印刷層を、２０倍のマイクロスコープで確認したところ、特にベタ部においてドット（点）抜けが大幅に減少し、印刷適性特に調子再現性に優れた印刷物とすることができた。
【００３１】
さらに上記印刷サンプルを１００℃６０分のボイル処理を行い、乾燥させた後、印刷面の外観評価及び、耐水摩擦試験（綿棒に水を含ませ摩擦による剥離をみた）ところ、外観からは初期の印刷状態の変化は見られなく、目止め層の水への溶解によるインキの剥離なども見られなかった。この耐水摩擦試験においては、印刷面からの剥離が１００回以上行っても見られなかった。またこの目止め層と繊維構造物の接着、インキとの接着が強固であることが確認された。尚一般的な菓子箱などの容器を上記にしるす耐水摩擦試験を行うと、３０回程度で少量の剥離が見られる。
【００３２】
〈実施例２〉
〔構成　目止めのみ／アクリル系〕
繊維構造物としてノーコートカップ原紙３１０ｇ／ｍ２　を使用し、イソシアネート系樹脂を含浸処理させて、含浸量、乾燥温度により１２１℃３０分のレトルト処理に耐えうる繊維構造物に改質した。
【００３３】
次に上記で改質された繊維構造物の表面に、アクリル系樹脂にカルボジイミド樹脂を３％添加した塗液を用い、グラビア印刷機により目止め層を形成した。
【００３４】
上記で得られた目止め層の目止め効果を確認するために、コッブ法によりサイズ性を確認したところ、１０ｇ／ｍ２　（２分）以下まで向上しており、架橋したアクリル樹脂が緻密な膜を作ることにより、繊維の表層空隙が緻密に目止めされていることが確認された。
【００３５】
上記で得られた目止め層（被印刷層）に、アクリル系樹脂をバインダーとし、カルボジイミド系樹脂を５％配合した水性２液タイプの耐熱水インキを用いてグラ
ビア法で印刷し、印刷サンプルを作成した。
【００３６】
上記印刷サンプルの印刷層を、２０倍のマイクロスコープで確認したところ、特にベタ部においてドット（点）抜けが大幅に減少し、印刷適性特に調子再現性に優れた印刷物とすることができた。
【００３７】
さらに上記印刷サンプルを１２１℃３０分のレトルト処理をシャワー方式により行い、乾燥させた後、印刷面の外観評価及び、耐水摩擦試験（綿棒に水を含ませ摩擦による剥離をみた）ところ、外観からは初期の印刷状態の変化は見られなく、目止め層の水への溶解によるインキの剥離なども見られなかった。この耐水摩擦試験においては、印刷面からの剥離が１００回以上行っても見られなかった。またこの目止め層と繊維構造物の接着、インキとの接着が強固であることが確認された。
【００３８】
〈実施例３〉
〔構成　目止め＋白色顔料〕
まず、下記の配合により塗工液（コーティングカラー）を調合した。
バインダーとしてＳＢＲラテックスを固形分濃度で１５％配合し、無機顔料としてカオリンを固形分濃度で７５％、微粉砕炭酸カルシウムを２０％、焼成カオリンを５％、潤滑剤を１％混合する。
上記ＳＢＲラテックスのモノマーとして、
・脂肪族共役ジエン化合物…ブタジエンモノマーを配合率約４０％
・芳香族ビニル化合物…スチレンモノマー　を配合率約４０％
・ビニル系不飽和カルボン酸エステル化合物…メチルメタクリレートを約５％
・ビニル系不飽和カルボン酸…アクリル酸を約５％
・他にビニル化合物として水酸基をもつ２―ヒドロキシエチルアリレートを約５％
を選択し重合してつくられたＳＢＲラテックスを用いた。
ここで、上記コーティングカラーへ架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウムを０．３％配合し、抄紙の段階で紙基材表面にエアナイフコーターで塗工し、乾燥し、カレンダー掛けを行い表面平滑の高いコート層を備えたカップ原紙２００ｇ／ｍ２　を得た。
【００３９】
次に上記で得たカップ原紙にグラビア印刷機でイソシアネート系樹脂を含浸処理させて、含浸量、乾燥温度により１２１℃３０分のレトルト処理に耐えうる繊維構造物に改質した。
【００４０】
一般的にコーティングカラーはクッション性を高め、印刷版からのインキの転移が向上する。また一般的に表面に目止めを行うだけの繊維構造物の表面平滑性はベック平滑度で２００ｓｅｃ未満が限度であるが、コーティングカラーをカレンダー掛けすることによって、ベック平滑度は２００ｓｅｃ以上に向上することができる。上記実施例３で用いたものではベック平滑度は２５０ｓｅｃに調節した。
【００４１】
上記で得られたものに、アクリル系樹脂をバインダーとし、カルボジイミド系樹脂を５％配合した水性２液タイプの耐熱水インキによりグラビア法で印刷を行い、印刷サンプルを作成した。
【００４２】
上記印刷サンプルの印刷層を、２０倍のマイクロスコープで確認したところ、特にベタ部においてドット（点）抜けが極めて少なく、かつ印刷適性の調子再現性に加え色再現性にも優れた美粧性のある印刷物とすることができた。
【００４３】
さらに上記印刷サンプルを１２１℃３０分のレトルト処理をシャワー方式により行い、乾燥させた後、印刷面の外観評価及び、耐水摩擦試験（綿棒に水を含ませ摩擦による剥離をみた）ところ、外観からは初期の印刷状態の変化は見られなく、レトルト処理中のレトルト処理中の熱収縮、水の進入による膨張、乾燥による収縮等によるコーティングカラー層の層間での破壊は見られず、また繊維層／コーティングカラー層、コーティングカラー層／インキ層の界面での剥離、破壊も見られなかった。
このことは、この繊維構造物、コーティングカラー、インキのそれぞれが耐熱水化してることに加え、コーティングカラーに配合した架橋剤が、含浸した繊維構造物のもつ未反応のイソシア基、水酸基と反応し接着強度を高め、さらにインキのもつアクリル基などと反応し、接着強度を高めた結果であるということが判明した。
【００４４】
上記層間の接着強度がもっとも問題になるのはこの繊維構造物を用いて、箱形状に製函するために、サック形状に抜く工程である。即ち通常０．７ｍｍ幅の刃により、抜いたり、折り目を入れる工程であるが、その際にインキの割れ、インキ／コーティングカラーの層間、コーティングカラー／繊維構造物の層間などで剥離することがあったが、本発明により印刷性、耐熱性のみならず、抜き工程時に罫線を入れた際のインキ層の割れ、剥離などが発生しなくなり外観美称性が大幅に向上した。またレトルト処理後にも罫線部において問題が発生することはなかった。また、耐水摩擦試験においては、印刷面からの剥離が１００回以上行ってもみられなかった。目止め層と繊維構造物の接着、インキとの接着が強固であることが確認された。
【００４５】
〈比較例１〉
〔構成　目止めのみ／ＰＶＡ系〕
繊維構造物としてノーコートカップ原紙３１０ｇ／ｍ２　を使用し、イソシアネート系樹脂を含浸処理させて、含浸量、乾燥温度により１２１℃３０分のレトルト処理に耐えうる繊維構造物に改質した。
【００４６】
次に上記で改質された繊維構造物の表面に、ポリ酢酸ビニルモノマーを重合し、けん化したＰＶＡ系ポリマーを使用した塗液を、グラビア印刷機により目止め層を形成した。このときのＰＶＡには、けん化度９８〜９９ｍｏｌｅ％、粘度（４％、２０℃）２５〜３１％のＰＶＡ−１１７（クラレ社製）を使用した。
【００４７】
上記で得られた目止め層の目止め効果を確認するために、コッブ法によりサイズ性を確認したところ、３０ｇ／ｍ２　（２分）以下まで向上しており、目止めされていることが確認された。
【００４８】
上記で得られた目止め層（被印刷層）に、アクリル系樹脂をバインダーとし、硬化剤を使用した水性２液タイプの耐熱水インキによりグラビア法で印刷を行い、印刷サンプルを作成した。
【００４９】
上記印刷サンプルの印刷層を、２０倍のマイクロスコープで確認したところ、特にベタ部においてドット（点）抜けが多く、実施例１の印刷物に比べ印刷適性特に調子再現性に劣る印刷物であった。
【００５０】
さらに上記印刷サンプルを１００℃６０分のボイル処理を行い、乾燥させた後、印刷面の外観評価及び、耐水摩擦試験（綿棒に水を含ませ摩擦による剥離をみた）ところ、外観では目止め層が水により侵されて、表面の印刷層の状態変化をひきおこしていることが判った。この耐水摩擦試験においては、印刷面からの剥離が２５回で、目止め層と繊維構造物、目止め層と印刷層で少量の剥離が見られた。
【００５１】
〈比較例２〉
〔構成　目止め＋白色顔料〕
塗工液としてのコーティングカラーに架橋剤を混合しない以外は実施例３と同様にして、表面平滑の高いコート層のカップ原紙２００ｇ／ｍ２　を得た。
【００５２】
次に上記で得たカップ原紙にグラビア印刷機でイソシアネート系樹脂を含浸処理せしめ、含浸量、乾燥温度により１２１℃３０分のレトルト処理に耐えうる繊維構造物に改質した。
【００５３】
上記で得られたものに、アクリル系樹脂をバインダーとし、カルボジイミド系樹脂を５％配合した水性２液タイプの耐熱水インキによりグラビア法で印刷を行い、印刷サンプルを作成した。
【００５４】
上記印刷サンプルの印刷層を、２０倍のマイクロスコープで確認したところ、特にベタ部においてドット（点）抜けが極めて少なく、かつ印刷適性の調子再現性に加え色再現性にも優れた美粧性のある印刷物であった。
【００５５】
しかし、上記印刷サンプルを１２１℃３０分のレトルト処理をシャワー方式により行い、乾燥させた後、印刷面の外観評価及び、耐水摩擦試験（綿棒に水を含ませ摩擦による剥離をみた）ところ、外観を詳しく検査すると、コーティングカラー層が水の進入による膨張、乾燥時の収縮により微細なひび割れが発生し、表面の印刷層の状態変化を引き起こしていることが判った。この耐水摩擦試験においては、印刷面からの剥離が３０回で目止め層と繊維構造物、目止め層とインキ層で少量の剥離が見られた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
即ち、上記請求項１に係る発明において、繊維層全層がイソシアネート系樹脂で含浸されていて耐熱水性に優れる繊維構造物の表面に、被印刷層としての目止め層が設けられていて、その目止め層は、耐熱水性に優れる水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ビニル基、酢酸基をもったモノマーを単独、もしくは重合してなる樹脂（Ａ）とイソシアネート系樹脂、アミノアルデヒド系樹脂、グリオキザール系樹脂、エポキシ系樹脂、カルボジイミド系樹脂、無機金属塩のいずれかの架橋剤（Ｂ）との混合でなるので、耐熱性と耐水性に加え、繊維間の空隙を埋める目止め層でインキの浸透を防ぎ、さらに鏡面ロール等で表面を平滑にすることのでき、印刷適性の中特に調子再現性に優れた耐熱水性繊維構造物を提供することができる。
【００５７】
また、上記請求項２に係る発明においては、上記樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の混合でなる樹脂に、白色顔料としての無機顔料、もしくはプラスチックを架橋させて粉末化したプラスチック顔料を添加することによって、耐熱性に優れ、かつ白色性とクッション性も付与せしめ、印刷におけるインキの定着率を上げて色再現性をも高める美粧性のある耐熱水性繊維構造物とすることができる。
【００５８】
従って本発明は、ボイル、レトルトなどの水の存在下で高温処理される用途に使用される繊維構造物で、特に美粧性と印刷適性に優れ、かつ耐熱水性を有する繊維構造物として、優れた実用上の効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の美粧性と印刷適性に優れた耐熱水性繊維構造物の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【符号の説明】
１‥‥美粧性と印刷適性に優れた耐熱水性繊維構造物
１０‥‥耐熱水性含浸紙
１２‥‥目止め層
【図１】
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