(57)【要約】【課題】本発明の目的は、従来の有機感光体が有していた問題点を解決し、膜強度を高くすることによって耐摩耗性を向上させ、且つ画像メモリ等を防止した鮮鋭性が良好な電子写真画像を形成できる有機感光体を提供することにある。【解決手段】導電性支持体上の感光層を有する有機感光体において、該感光層が５個以上の重合性基を有する単量体及び１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物を含有する硬化性組成物から形成された硬化膜を有することを特徴とする有機感光体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上の感光層を有する有機感光体において、該感光層が５個以上の重合性基を有する単量体及び１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物を含有する硬化性組成物から形成された硬化膜を有することを特徴とする有機感光体。
【請求項２】
導電性支持体上に感光層を有する有機感光体において、該有機感光体の表面層が５個以上の重合性基を有する単量体及び１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物を含有する硬化性組成物から形成された硬化膜であることを特徴とする有機感光体。
【請求項３】
前記５個以上の重合性基を有する単量体の重合性基が５〜１０個であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
【請求項４】
導電性支持体上に感光層を有する有機感光体の製造方法において、５個以上の重合性基を有する単量体及び１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物を含有する硬化性組成物を用いて導電性支持体上に塗布層を形成し、該塗布層を硬化して表面保護層を形成する工程を有することを特徴とする有機感光体の製造方法。
【請求項５】
５個以上の重合性基を有する単量体及び１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物を含有する硬化性組成物から形成された硬化膜の表面層を有する有機感光体と該有機感光体上を一様に帯電する帯電手段、帯電された有機感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、該有機感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該有機感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、転写後の該有機感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該有機感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段の少なくとも１つの手段とが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項５に記載のプロセスカートリッジを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
請求項６に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンターの分野において用いられる有機感光体、有機感光体の製造方法、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の画像形成方法では、ハロゲンランプを光源とするアナログ画像形成とＬＥＤやレーザーを光源とするデジタル方式の画像形成に大別される。最近はパソコンのプリンターとして、また通常の複写機においても画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジタル方式の潜像形成方式が主流となっている。
【０００３】
デジタル方式の画像形成では、コピーのみならず、オリジナル画像を作製する使用法が多くなり、デジタル方式の電子写真画像形成はより高画質が要求される傾向にある。
【０００４】
前記デジタル方式に用いられる電子写真感光体は、有機光導電物質を含有する有機感光体が最も広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが他の感光体に対して有利な点であるが、機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体表面の劣化や傷が発生しやすい。
【０００５】
又、有機感光体の層構成としては、電子写真特性（帯電能や感度等）及び機械的強度を両立した機能分離の層構成、即ち、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層した層構成が広く採用されている。しかしながら、有機感光体の表面層はポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂等のバインダー樹脂から形成された樹脂層であり、繰り返し使用時の表面層の耐摩耗性や耐傷性が問題となっている。
【０００６】
また、近年の高感度化に対する要求から、電荷輸送物質等の低分子量化合物が比較的大量に表面層に添加される場合が多いが、この場合それら低分子量物質の可塑剤的な作用により膜強度が著しく低下するので、繰り返し使用時の表面層の摩耗や傷が一層顕著な問題となっている。
【０００７】
前記のような課題を解決するためのアプローチとして、表面層にフッ素樹脂粉体を含有させた感光体が報告されている（特許文献１）。しかしながらフッ素樹脂粉体では十分な表面強度が得られず、高温高湿条件下で画像ボケが発生し、鮮鋭性が劣化するという問題が十分に解決されていない。
感光体表面の傷に起因したスジ故障は発生し易いという問題があった。
【０００８】
又、他の先行技術としては、電荷輸送層に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含有させ、電荷輸送物質の炭素−炭素二重結合を熱あるいは光のエネルギーによって反応させて、電荷輸送層を形成した電子写真感光体が開示されている（特許文献２、３）。
【０００９】
しかしながら、これらの特許に開示された重合性単量体と重合性基を有する電荷輸送物質との反応では、重合性単量体の反応速度と重合性基を有する電荷輸送物質の反応速度が大きく異なり、これらの反応により生成した硬化膜は重合性単量体から形成される樹脂成分と重合性基を有する電荷輸送物質成分のミクロな混合状態を達成できず、機械的強度は改善されても、尚電子写真特性（帯電能、感度や残留電位等）が十分に改善されていない。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６３−５６６５８号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平５−２１６２４９号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開２０００−６６４２４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の有機感光体が有していた問題点を解決し、膜強度を高くすることによって耐摩耗性を向上させ、かつ耐析出性が良好な有機感光体を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、繰り返し使用時における残留電位の上昇等の感光体特性の変化や劣化が非常に少なく、繰り返し使用時も安定した性能を発揮することができる有機感光体を提供することにある。
【００１５】
本発明の別の目的は、画像メモリを防止し、鮮鋭性が良好な有機感光体を提供することにある。
【００１６】
本発明の更に別の目的は、上記有機感光体を有するプロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００１７】
本発明の更に別の目的は、上記有機感光体の製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の上記目的は、重合性単量体と重合性基を有する電荷輸送性化合物を用いて形成される硬化膜は、重合性単量体が反応性が異なる重合性基を５個以上有することにより、重合性基を有する電荷輸送性化合物との反応性が向上し、該硬化膜の電子写真特性、及び膜強度が改善されることを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明は、以下の構成を持つことにより達成される。
【００１９】
１．導電性支持体上の感光層を有する有機感光体において、該感光層が５個以上の重合性基を有する単量体及び１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物を含有する硬化性組成物から形成された硬化膜を有することを特徴とする有機感光体。
【００２０】
２．導電性支持体上に感光層を有する有機感光体において、該有機感光体の表面層が５個以上の重合性基を有する単量体及び１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物を含有する硬化性組成物から形成された硬化膜であることを特徴とする有機感光体。
【００２１】
３．前記５個以上の重合性基を有する単量体の重合性基が５〜１０個であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機感光体。
【００２２】
４．導電性支持体上に感光層を有する有機感光体の製造方法において、５個以上の重合性基を有する単量体及び１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物を含有する硬化性組成物を用いて導電性支持体上に塗布層を形成し、該塗布層を硬化して表面保護層を形成する工程を有することを特徴とする有機感光体の製造方法。
【００２３】
５．５個以上の重合性基を有する単量体及び１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物を含有する硬化性組成物から形成された硬化膜の表面層を有する有機感光体と該有機感光体上を一様に帯電する帯電手段、帯電された有機感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、該有機感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該有機感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、転写後の該有機感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該有機感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段の少なくとも１つの手段とが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２４】
６．前記５に記載のプロセスカートリッジを有することを特徴とする画像形成装置。
【００２５】
７．前記６に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２６】
以下、本発明について詳細に記載する。
本発明の５個以上の重合性基を有する単量体とは、ラジカル重合或いはイオン重合で連鎖反応が進行する不飽和重合基、開環重合基そして異性化重合基を５個以上有する連鎖重合性単量体をいう。
【００２７】
本発明に好ましく用いられる５個以上の重合性基を有する単量体としては、下記に示されるような化合物が挙げられる。尚、これらの化合物は特開平７−９７４１５号公報等に記載されている。
【００２８】
【化１】
2004258344.tif 000002
【００２９】
【化２】
2004258344.tif 000003
【００３０】
【化３】
2004258344.tif 000004
【００３１】
【化４】
2004258344.tif 000005
【００３２】
上記単量体の重合性基が４個以下では、１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物との反応性が十分でなく、本発明の硬化膜に十分な電荷輸送性を付与することができず、感度の低下や、残留電位の増加を引き起こす。一方、重合性基が１１個以上では、硬化膜に重合性基が残留しやすく、これらの残存重合性基が電荷のトラップポイントとなって、画像メモリを起こしたり、残留電位を増加させる傾向にある。
【００３３】
本発明の１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物とは、電荷輸送性化合物構造中にラジカル重合或いはイオン重合で反応が進行する不飽和重合基、開環重合基又は異性化重合基を１個有する化合物を云う。ここで、電荷輸送性化合物構造とは、不飽和重合基、開環重合基そして異性化重合基を有する化合物の不飽和重合基、開環重合基そして異性化重合基を水素原子で置換した構造が電荷輸送能を有する化合物を云う。
【００３４】
具体的に本発明の１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物としては、末端に炭素−炭素の重合性二重結合を１個有する電荷輸送性化合物が挙げられる。以下に、本発明に用いられる好ましい１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物の具体例を挙げる。
【００３５】
【化５】
2004258344.tif 000006
【００３６】
【化６】
2004258344.tif 000007
【００３７】
【化７】
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【００３８】
【化８】
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【００３９】
【化９】
2004258344.tif 000010
【００４０】
上記重合性基を有する電荷輸送性化合物は重合性基が１個であることにより、硬化膜の樹脂構造はペンダント型の電荷輸送性化学構造を有し、硬化膜が良好な電荷輸送性を示すことができる。
【００４１】
本発明の５個以上の重合性基を有する単量体及び１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物を含有する硬化性組成物から形成された硬化膜（以後、本発明の硬化膜とも云う）は、電荷輸送能を有するので電荷輸送層としても用いることができるが、電荷輸送層とは別の表面保護層として用いることがより好ましい。この場合、表面保護層は電荷輸送能を有するので、感光層の定義の範囲内に含める。
【００４２】
電荷輸送層或いは表面保護層のいずれの場合も、５個以上の重合性基を有する単量体及び１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物を含有する硬化性組成物を塗布液とし、該塗布液を導電性支持体上に塗布後、重合／架橋反応させるのが好ましいが、前もって、該硬化性組成物中で重合／架橋反応を進行させ、反応が進行した硬化性組成物を塗布液とし、該塗布液を導電性支持体上に塗布乾燥させて硬化膜を形成してもよい。
【００４３】
上記硬化性組成物には、５個以上（好ましくは５〜１０個）の重合性基を有する単量体及び１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物以外に、必要により重合開始剤、バインダー樹脂、酸化防止剤、フッソ系樹脂粒子等の表面改質粒子及び該硬化性組成物の成分を溶解、或いは分散できる溶媒が混合される。
【００４４】
これらの溶媒は一般に有機溶媒が用いられるが、必要により、有機溶媒同士の混合溶媒、或いは水と有機溶媒の混合溶媒を用いることも可能である。該有機溶媒としては、メチクロ、エチクロ、クロロホルム、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アルコール類、エステル類、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、ケロシン、テトラリン、ケトン類、エーテル類、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどが好ましく使われる。
【００４５】
上記硬化性組成物に混合される重合開始剤としては、前記５個以上の重合性基を有する単量体及び重合性基を有する電荷輸送性化合物の重合開始剤としては、ラジカル開始剤が好ましく、例えば以下のような化合物が用いられる。即ち、ＡＤＶＮ（Ａｚｏｂｉｓ−（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＡＣＰＡ（Ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｐｅｎｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ））、ＡＭＢＮ（Ａｚｏｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ＢＰＯ（Ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などが好ましく用いられる。
【００４６】
また、放射線重合開始剤も好ましく用いることができる。例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、４，４’−ジメトキシアセトフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。また、市販品としては、Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ１８４，６５１，５００，９０７，ＣＧ１１３６９，ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー（株）製）およびＬＵＣＩＲＩＮＥ  ＬＳ８７２８（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）およびＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾ（株）製）等を挙げることができる。
【００４７】
また、本発明においてはこれら放射線重合開始剤とともに増感剤を併用してもよく、この増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。また、市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ（株）製）等が挙げられる。これら増感剤の添加剤は、前記放射線重合開始剤１００質量部に対し、通常１〜５００質量部である。
【００４８】
前記酸化防止剤としては、ＩＲＵＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）等、紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮＮ  Ｐ２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、３２９（以上、チバガイギー（株）製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２（以上、シプロ化成（株）製）等を挙げることができる。
【００４９】
硬化性組成物（塗布液）について説明する。
本発明の有機感光体の硬化膜は、本発明の５個以上の重合性基を有する単量体及び１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物を含有する硬化性組成物を感光層上に塗布し、乾燥して硬化膜を形成する。
【００５０】
重合性不飽和基を有する電荷輸送性化合物の配合量は、５個以上の重合性基を有する単量体１００質量部に対し、通常５〜２０００質量部、好ましくは１０から１０００質量部、更に好ましくは２０〜１００質量部である。５質量部未満では電荷輸送性が不足する傾向があり、一方、２０００質量部を越えると、塗布性が低下する傾向がある。
【００５１】
本発明の硬化性組成物は熱および／または放射線によって硬化される。上記放射線照射により活性ラジカル種を発生させる化合物は、好ましくは紫外線照射により活性ラジカル種を発生させる化合物から選ばれ、硬化性組成物の固形分１００質量部に対し０．１〜２０質量部配合され、好ましくは１〜５質量部配合される。０．１質量部未満の場合反応速度が遅く、２０質量部を超えると経済的でない。
【００５２】
上記硬化性組成物の作製には分散安定助剤（５個以上の重合性基を有する単量体及び１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物を安定に分散させるための助剤）を用いることもできる。分散安定助剤としては、例えばノニオン系界面活性剤等が用いられる。
【００５３】
上記硬化性組成物を導電性支持体上に塗布した後には、１秒〜７２時間、好ましくは５秒〜２４時間、さらに好ましくは５秒〜１時間の範囲内で、０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱又は放射線（両方を併用してもよい）で硬化処理を行うことにより硬化膜を得ることができる。熱による硬化を実施する場合の好ましい乾燥条件は２０℃〜１５０℃であり、１０秒〜１時間の範囲内で行われる。放射線を用いて本発明の硬化性組成物を硬化せしめる場合、好ましくは紫外線又は電子線を用いる。このような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００５４】
次に、本発明の有機感光体の構成について記載する。
本発明の硬化膜は、有機感光体の表面層を形成する電荷輸送層、或いは表面保護層等に適用することが好ましい。以下、本発明の硬化膜を用いた有機感光体を中心に説明する。
【００５５】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能のいずれか一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００５６】
有機感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層とその上に必要により、表面保護層を塗設した構成をとるのが好ましい。
【００５７】
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００５８】
円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００５９】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ωｃｍ以下が好ましい。
【００６０】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００６１】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【００６２】
本発明においては導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００６３】
又本発明に好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【００６４】
又、本発明に好ましく用いられる中間層としては疎水化表面処理を行った酸化チタン微粒子（平均粒径が０．０１〜１μｍ）をポリアミド樹脂等のバインダーに分散させた中間層が挙げられる。該中間層の膜厚は、１〜１５μｍが好ましい。
【００６５】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００６６】
以下に、本発明の硬化膜を表面保護層とした機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【００６７】
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００６８】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【００６９】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００７０】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。
【００７１】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【００７２】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【００７３】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂とうが挙げられる。又、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。特にポリカーボネートが電子写真特性（帯電性、感度等）を良好に保つ上で好ましい。
【００７４】
表面保護層
前記した本発明の硬化膜を表面保護層として用いる。即ち、本発明の硬化性蘇生物をそのまま表面保護層用塗布液として用い、該塗布液を塗布、乾燥して重合／架橋反応を進行させ、表面保護層を形成してもよいし、又上記塗布液に電荷輸送物質、酸化防止剤、塗布助剤等の添加剤を加えて調製し、表面保護層用塗布液を作製して、塗布乾燥し、重合／架橋反応を進行させ、表面保護層を形成してもよい。
【００７５】
中間層、感光層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００７６】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお本発明の硬化膜は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００７７】
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
図１は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図である。
【００７８】
図１に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の硬化膜を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【００７９】
感光体への一様帯電の後、像露光手段としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【００８０】
ここで反転現像プロセスとは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。
【００８１】
その静電潜像は次いで現像手段としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００８２】
現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、スチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置上部に設けて行う。
【００８３】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【００８４】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転写器）５８が作動し、給紙された記録紙Ｐにトナーと反対極性の帯電を与えてトナーを転写する。
【００８５】
次いで記録紙Ｐは分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後、一次作動を中止し、次なるトナー像の形成に備える。図１では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。
【００８６】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【００８７】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【００８８】
本発明の有機電子写真感光体は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【００８９】
【実施例】
以下実施例をあげて詳細な説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、文中の「部」は質量部を表す。
【００９０】
感光体１の作製
下記のようにして感光体１を作製した。
【００９１】
〈中間層〉
ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）                １０．０部
酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）            ３０．０部
メタノール                                              １００．０部
上記の成分を循環式湿式分散機（デイスパーマットＳＬＣ１２ＥＸ；ＶＭＡ  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用いて分散し、中間層塗布液を作製した。該中間層塗布液を直径８０ｍｍの円筒形アルミニウム基体上に浸漬塗布して、乾燥膜厚１．５μｍの中間層を形成した。
【００９２】
〈電荷発生層〉
電荷発生物質  Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが２７．２度で、最大ピーク
を有するチタニルフタロシアニン顔料                          １２．０部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）２４．０部
酢酸ｔ−ブチル                                          ３００．０部
上記を混合しサンドグラインダーにて分散し、電荷発生層塗布液を作製し、前記中間層上に該電荷発生層塗布液を浸漬塗布して、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００９３】
〈電荷輸送層〉［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］−ジ−ｐ−トリルアミン２００．０部
ポリカーボネート「ユーピロンＺ３００」（三菱瓦斯化学社製）３００．０部
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノール              ５．０部
１，２−ジクロロエタン                                ２０００．０部
上記成分を混合溶解し電荷輸送層塗布液を作製した。該電荷輸送層塗布液を前記電荷発生層上に円形スライドホッパ型塗布機を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９４】
〈表面保護層〉
重合性単量体：Ｍ−１                                          ５０部
重合性基を有する電荷輸送性化合物：ＣＴＭＲ−２１              ２０部
重合開始剤：２，２−ジエトキシアセトフェノン                    ３部
イソプロピルアルコールとメチルイソブチルケトン（１／１の混合比）２００部
上記成分を混合し表面保護層塗布液（本発明の硬化性組成物）を作製した。該表面保護層塗布液を前記電荷輸送層上に円形スライドホッパ塗布機を用いて塗布し、乾燥後、高圧水銀灯にて８０ｍＷ／ｃｍ２の光強度で３０秒間紫外線照射して、乾燥膜厚３．０μｍの本発明の硬化膜の表面保護層を形成し、感光体１を作製した。
【００９５】
感光体２〜８の作製
感光体１の作製において、表面保護層塗布液の組成を表１のように変えた以外は感光体１と同様にして本発明の硬化膜の表面保護層を有する感光体２〜８を作製した。
【００９６】
感光体９の作製（比較用感光体）
感光体１の作製において、表面保護層塗布液の重合性単量体（Ｍ−１）を２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートに代え、重合開始剤を２，２−ジエトキシアセトフェノンからキサントンに代えた以外は感光体１と同様にして比較用の硬化膜の表面保護層を有する感光体９を作製した。
【００９７】
感光体１０の作製（比較用感光体）
感光体１の作製において、表面保護層塗布液の重合性基を有する電荷輸送性化合物：ＣＴＭＲ−２１を下記構造の化合物（ＣＴＭＲ−４０）に代え、重合開始剤を２，２−ジエトキシアセトフェノンからキサントンに代えた以外は感光体１と同様にして比較用の硬化膜の表面保護層を有する感光体１０を作製した。
【００９８】
【化１０】
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【００９９】
感光体１１の作製（比較用感光体）
感光体１の作製において、表面保護層を設けないで、電荷輸送層の乾燥膜厚を２５μｍとした以外は、感光体１と同様にして感光体１１を作製した。
【０１００】
【表１】
2004258344.tif 000012
【０１０１】
評価
評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ「Ｓｉｔｉｏｓ７０７５」（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、ブレードクリーニング、クリーニング補助ブラシローラー採用プロセスを有し、プリント速度７５枚／ｍｉｎ）を用い、該複写機に感光体１〜１１を搭載し評価した。評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙に複写して行った。複写条件は高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）にて、各１０万枚のコピーを行いハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を評価した。但し、コピー開始前に、感光体表面にセッティングパウダーをまぶし、感光体とクリーニングブレードをなじませた後コピーを行った。評価項目及び評価基準を下記に示す。
【０１０２】
評価項目及び評価基準
画像濃度（マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。初期と２０万枚コピー後の両方で評価）
◎：初期と２０万枚コピー後の両方共１．２以上：良好
○：初期と２０万枚コピー後の両方共１．０以上：実用上問題ないレベル
×：初期と２０万枚コピー後の少なくとも一方が１．０未満：実用上問題となるレベル
カブリ（ベタ白画像濃度で判定した。初期と２０万枚コピー後の両方で評価）マクベス社製「ＲＤ−９１８」を用いて、印字されていないコピー用紙（白紙）の濃度を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、画像形成がなされた評価用紙の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
【０１０３】
◎：初期と２０万枚コピー後の両方共０．００５以下（良好）
○：初期と２０万枚コピー後の両方共０．０１以下（実用上問題ないレベル）
×：初期と２０万枚コピー後の少なくとも一方が０．０１より大（明らかに、実用上問題あり）
画像メモリ
上記Ｓｉｔｉｏｓ７０７５複写機を用い、複写条件は高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）にて評価した。オリジナルの線画像をコピーした後、続けてベタ白画像をコピーしたときに、ベタ白画像に線画像の残像の出現の度合い（ΔＨＤ＝残像の線画像の濃度−ベタ白画像濃度）で評価した。
【０１０４】
◎：ΔＨＤが０．０１以下（良好）
○：ΔＨＤが０．０２以上で０．４未満（実用上問題なし）
×：ΔＨＤが０．０４以上（実用上問題あり）
鮮鋭性
画像の鮮鋭性は、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）の両環境において画像を出し、文字潰れで評価した。３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
【０１０５】
◎：３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能
○：３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能
×：３ポイントは殆ど判読不能、５ポイントも一部あるいは全部が判読不能
膜厚減耗量
減耗量は実写評価開始時と２０万枚コピー終了時に測定した感光層の平均膜厚の差分を求め、膜厚減耗量とした。
【０１０６】
膜厚測定法
感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。
【０１０７】
その他評価条件
尚、前記Ｓｉｔｉｏｓ７０７５を用いたその他の評価条件は下記の条件に設定した。
【０１０８】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖ〜−１５０Ｖにする露光量に設定
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
現像剤は、フェライトをコアとして絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアとスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンを含有する体積平均粒径５μｍの着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーを用いた現像剤を使用
転写条件
転写極；コロナ帯電方式
クリーニング条件
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性６５％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧１８（Ｎ／ｍ）となるように重り荷重方式で当接した。
【０１０９】
評価結果を表２に示した。
【０１１０】
【表２】
2004258344.tif 000013
【０１１１】
表２から明らかなように、本発明の表面層を有する感光体１〜８は画像濃度、カブリ等の良好な電子写真特性を示し、且つ画像メモリも小さく、良好な鮮鋭性を示し、膜厚減耗量も小さい。特に、感光体１〜６の重合性基を５〜１０の範囲の重合性単量体と１個の重合性基を有する電荷輸送性化合物を用いた組み合わせ１〜６は全評価項目において、優れた評価結果を達成している。一方、表面層に重合性基が４個の重合性単量体を用いた感光体９は画像濃度、画像メモリの評価が劣り、その結果鮮鋭性が劣化している。又、重合性基を有する電荷輸送性化合物を含まない感光体１０では、膜厚減耗量が増加し、２０万枚コピー後の画像濃度が低下し、画像メモリ、鮮鋭性が劣化している。表面保護層を有しない感光体１１は２０万枚コピー後の画像濃度が低下し、その結果鮮鋭性が劣化している。
【０１１２】
【発明の効果】
実施例からも明らかなように、本発明の構成を用いることにより、電子写真感光体を用いることにより、電子写真特性、画像メモリ、鮮鋭性が改良され、高画質、高耐久の有機感光体を提供することができる。又、該有機感光体の製造方法、有機感光体を用いた良好な電子写真画像を達成できる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図。
【符号の説明】
５０  感光体ドラム（又は感光体）
５１  帯電前露光部
５２  帯電器
５３  像露光器
５４  現像器
５４１  現像スリーブ
５４３，５４４  現像剤攪拌搬送部材
５４７  電位センサー
５７  給紙ローラー
５８  転写電極
５９  分離電極（分離器）
６０  定着装置
６１  排紙ローラー
６２  クリーニング器
７０  プロセスカートリッジ
【図１】
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