(57)【要約】【課題】ペットの尿を速やかに吸収することができ、生分解性を有するために廃棄後の環境に対する負荷が小さい、ペット用の排泄物処理剤を提供する。【解決手段】生分解性を有する粒状吸収体として、アミノ酸を重縮合して得られるポリアミノ酸をさらに架橋剤で架橋することにより得られる架橋ポリアミノ酸を含有してなる、ペット用粒状吸収体。該粒状吸収体としては、架橋ポリアスパラギン酸を含有するペット用粒状吸収体が例示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリアミノ酸を含有してなることを特徴とするペット用粒状吸収体。
【請求項２】
架橋ポリアミノ酸が架橋酸性ポリアミノ酸である、請求項１記載のペット用粒状吸収体。
【請求項３】
架橋ポリアミノ酸が架橋ポリアスパラギン酸である、請求項１記載のペット用粒状吸収体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する吸水性ポリマーを使用した粒状吸収体に関する。詳しくは、架橋ポリアミノ酸を使用した、ペット用トイレの排泄物処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ペット用トイレの排泄物処理剤として使用されている粒状吸収体の多くは、排泄物に対する吸収性能の向上の目的で、吸水性樹脂である架橋ポリアクリル酸が添加されている（特許文献１）。しかしながら、これらの吸水性樹脂は、実質的に分解性を有しないため、使用後の廃棄が問題である。現状では使用後の排泄物処理剤の廃棄方法として、焼却処理、埋め立て、下水に流すといった方法が行われている。ペットの排泄物処理剤の多くはベントナイト等の不燃成分を多く含んでおり焼却処理をすることができないことから、多くの地方自治体では、ペットの排泄物処理剤を可燃ごみとして廃棄することを禁止している。
【０００３】
また、埋め立て処理および下水に流す方法では、架橋ポリアクリル酸は分解性に乏しく、水中や土壌中では、実質的に半永久的に存在するので、廃棄物処理における環境保全を考えると大きな問題である。さらに架橋ポリアクリル酸は土壌中でＣａ２＋等の多価イオンとコンプレックスを形成し、不溶性の層を形成することも報告されている（非特許文献１）。このような層は、そのもの自体の毒性は低いとはいわれているが、自然界には本来的に全く存在してこなかったものであり、それら樹脂の土中への蓄積による生態系への長期間に亘る影響は不明で、安全性を慎重にかつ充分に確認した後に廃棄することが望まれる。
【０００４】
一方、生分解性を有する吸水性樹脂としてガラクトマンナン架橋体を用いた排泄物処理剤が知られている（特許文献２）。しかしながらこれらの架橋体は、アクリル酸系のものと比較してゲルの強度がはるかに低く、吸水性樹脂として実用に耐えるものとは言いがたい。また、樹脂はアルカリ性に調整されており、ペットの皮膚に対して刺激性を有する恐れがある。
【０００５】
【特許文献１】
特公平０３−４６０８９号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−５１６５９号公報
【０００７】
【非特許文献１】
松本ら、高分子、４２巻、８月号、１９９３年
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来の問題点を解決し、埋め立て処理後に生分解するペット用粒状吸収体を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、架橋ポリアミノ酸を、ペット用トイレの排泄物処理剤に使用することにより、前記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、架橋ポリアミノ酸を含有してなることを特徴とするペット用粒状吸収体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の詳細について説明する。
本発明のペット用粒状吸収体は（１）架橋ポリアミノ酸、（２）基材、（３）粘結剤からおもに構成されるものである。
（１）架橋ポリアミノ酸
本発明に使用される架橋ポリアミノ酸は、アミノ酸の単独重合体、アミノ酸と他の単量体成分の共重合体、または複数のアミノ酸の共重合体（以下、これらをポリアミノ酸という）の一部が架橋した構造を有するものである。架橋ポリアミノ酸の主鎖は、アミノ酸が脱水縮合したポリペプチドからなる。ここで主鎖とは、重合体の架橋部を除いた部分であることを意味する。
【００１１】
（１−１）アミノ酸
アミノ酸の具体例としては、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、トリプトファン、フェニルアラニン、プロリン、リシン、セリン、トレオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸があげられる。重合体の親水性の高さから、酸性アミノ酸が好ましい。酸性アミノ酸とは、アミノ酸としての一対のアミノ基とカルボキシル基の他に、酸性基であるカルボキシル基、スルホン酸基等を有するアミノ酸である。酸性アミノ酸としては、例えばアスパラギン酸、グルタミン酸があげられる。アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよい。
【００１２】
（１‐２）共重合成分
架橋ポリアミノ酸が共重合体である場合の共重合体成分（アミノ酸以外の単量体成分）の具体例としては、例えば、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等が挙げられる。また、多価アミン、多価アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属等が挙げられる。
【００１３】
（１‐３）重合様式
架橋ポリアミノ酸が共重合体である場合は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であっても構わない。また、グラフト共重合体であっても構わない。優れた生分解性を発現させるためには、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリジンの単独重合体を主鎖としたものが好ましい。優れた吸水性を発現させるためには、ポリアスパラギン酸及びポリグルタミン酸の単独重合体を主鎖としたものが好ましい。工業的生産を考慮すると、ポリアスパラギン酸の単独重合体が特に好ましい。
【００１４】
（１‐４）側鎖構造
本発明に使用される架橋ポリアミノ酸の側鎖基は、アミノ酸残基における基そのままであっても、他の基に変換した基（ペンダント基）であっても構わない。この場合のペンダント基は、ポリアミノ酸主鎖と、アミド結合、エステル結合、チオエステル結合等を介して結合した基である。ポリアスパラギン酸の場合、側鎖基としては、アミノ酸残基におけるカルボキシル基のほか、ペンダント基として、例えばカルボキシル基を有する炭化水素基、スルホン酸基を有する炭化水素基、リジン等のアミノ酸とカルボキシル基とが縮合して形成される基（例えばリジンの場合は、−（ＣＨ２）４ＣＨ（ＮＨ２）（ＣＯ２Ｈ）で表される基）等が挙げられる。カルボキシル基の場合は、塩に変換することもできる。カルボキシル基の対イオンとしては、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩、アンモニウム塩、アミン塩等がある。
また、側鎖基の結合位置は特に限定されない。例えば、ポリアスパラギン酸の場合は、α位で結合していても、β位で結合していても構わず、ポリグルタミン酸の場合は、α位で結合していても、γ位で結合していても構わない。
【００１５】
（１‐５）架橋構造
本発明に使用される架橋ポリアミノ酸の主鎖と架橋部分の構造は、特に限定されない。例えば架橋ポリアミノ酸のアミノ酸残基中のカルボキシル基と架橋剤が縮合した構造、ペンダント基の有する極性基と架橋剤が縮合した構造、ポリアミノ酸主鎖同士が直接結合した自己架橋体があげられる。
自己架橋体としては、例えばポリアスパラギン酸主鎖を放射線架橋したものがあげられる。
ポリアミノ酸のカルボキシル基と架橋剤が縮合した構造としては、アミド結合により架橋した構造があげられる。
ペンダント基の有する極性基と架橋剤が縮合した構造としては、例えば水酸基を有するペンダント基の水酸基をエステル結合により架橋した構造があげられる。
架橋部分の構造としては、製造のしやすさから、縮合した構造で架橋したものが好ましい。縮合による結合の種類は限定されないが、製造のしやすさからアミド結合、エステル結合、チオエステル結合が好ましく、さらにはアミド結合が好ましい。
【００１６】
ここで、架橋部分の量（以下「架橋度」と称す）は特に限定されないが、この架橋度により、重合体の性質が大きく異なることになる。すなわち、架橋度がある所までは重合体は水溶性であり、それを超えると水に対して不溶性となり、水を吸収して膨潤したゲルとなる。ただし、この架橋度については、重合体主鎖を構成する繰り返し単位の数、すなわち重合度によって異なってくる。そして、本発明に使用される架橋ポリアミノ酸は、実質的に水不溶性の重合体である。重合度は分子量にて表わすことができるので、これを分子量にて表現すると、一般的に重合体主鎖の分子量が大きい場合は、架橋度が小さくても水に対し不溶性になる。一方、重合体主鎖の分子量が小さい場合は、架橋度が大きくならないと水に対し不溶性とならない。そして、本発明の架橋ポリアミノ酸は、実質的に水不溶性の重合体であり且つ前述した吸水性を示せばよく、架橋度については特に限定されない。ただし、重合体全体の繰り返し単位の総数を基準として、架橋基を有する繰り返し単位の数は、０．１〜５０％が好ましく、０．５〜１０％がより好ましい。
【００１７】
（１‐６）架橋ポリアミノ酸の製造方法
本発明に使用される架橋ポリアミノ酸の製造法は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。
【００１８】
以下、本発明における好ましい架橋ポリアミノ酸である架橋ポリアスパラギン酸の製造方法について説明する。
架橋ポリアスパラギン酸は、ポリコハク酸イミドを原料に用いて製造することができる。ポリコハク酸イミドの製造方法は特に限定されないが、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），８０巻，３３６１頁〜（１９５８年）等に記載の方法にて容易に製造することができる。使用するポリコハク酸イミドの分子量により架橋ポリアスパラギン酸の分子量が決定される。ポリコハク酸イミドの分子量は、特に限定されないが、分子量が高い方が架橋ポリアスパラギン酸の溶媒を保持する能力が高くなる。一般的に、３万以上、好ましくは６万以上、より好ましくは９万以上である。
【００１９】
架橋剤として用いられる化合物は特に限定されないが、反応性の高さから２個以上のアミノ基を持つ化合物が好ましい。２個以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、リジン、オルニチン、シスタミン等があげられる。架橋剤の安全性、反応性の点からヘキサメチレンジアミン、リジン、シスタミンが特に好ましい。
【００２０】
架橋剤の使用量は、架橋剤中のアミノ基の数、分子量などに応じて、架橋度を考慮して決められる。架橋度が大き過ぎると樹脂の吸水量が低下し、反対に架橋度が小さ過ぎると水溶性となり、吸水性を示さなくなるので、適当な架橋度に調整する必要がある。具体的には、ポリコハク酸イミドの繰り返し単位１００モルに対して、架橋剤中のアミノ基の比は、０．１〜１００モルが好ましく、０．５〜５０モルがより好ましい。
【００２１】
架橋反応の方法は特に限定されないが、例えば、有機溶媒に溶解したポリコハク酸イミドの溶液に、多価アミン化合物（架橋剤）を反応させる方法が挙げられる。ここで使用する有機溶媒は、一般的には、使用する各成分を実質的に溶解できるような良溶媒を用いることが好ましい。良溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの中では、ポリコハク酸イミドの溶解性が高い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を混合して用いても構わない。
本発明においては、ポリコハク酸イミドを架橋反応させて架橋ポリコハク酸イミドを得た後、架橋ポリコハク酸イミドの主鎖中に残っているイミド環を、加水分解反応（開環反応）させて、架橋ポリアスパラギン酸を得る。この加水分解反応は、例えば、架橋ポリコハク酸イミドをアルカリ或いは他の反応試剤にて反応させることにより実施できる。
【００２２】
（１‐７）架橋ポリアミノ酸の形状・大きさ
本発明に使用される架橋ポリアミノ酸の粒子の形状は特に限定されない。球状であっても、回転楕円体であっても、粉砕、破砕、叩砕や、乾燥造粒によって得られる不定形であっても構わない。本発明に使用される架橋ポリアミノ酸の粒子の大きさ（重量平均粒子直径）は、混練する際の扱いやすさの点から、通常、１０ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、１００ｎｍ〜６００μｍがより好ましく、３００μｍ〜５００μｍがさらに好ましい。
【００２３】
（２）基材
本発明の粒状吸収体の基材は、おもに吸収体の形態の保持、および吸水の役割をする。基材として使用される材料としては特に限定されないが廃棄後の処理の点から、生分解するもの及び天然に存在する安全なものが好ましく、可燃性のものがさらに好ましい。具体的な基材としては、たとえば紙、パルプ、木粉、木片、籾殻、コークス、コーヒー粕、米糠、おから、タルク、ゼオライト、ベントナイトなどがあげられる。
【００２４】
（３）粘結剤
本発明の粒状吸収体の粘結剤は、おもに架橋ポリアミノ酸および基材の接着の役割をする。粘結剤に使用される材料としては特に限定されないが廃棄後の処理の点から、生分解するもの及び天然に存在する安全なものが好ましく、可燃性のものがさらに好ましい。具体的な粘結剤としてはベントナイト、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリジン、デンプン、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、グアーガム、キサンタンガム、ビーンガム、カラーギンナン、グルテン等があげられる。
【００２５】
（４）粒状吸収体の製造方法
本発明の粒状吸収体は原料を混合し、造粒することにより製造することができる。原料の混合方法としては特に限定されないが、たとえば、ニーダー、リボンミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミサー等の混合機を用いて行うことができる。原料の造粒方法としては特に限定されないが、たとえばスクリュー型押出機、ミートチョッパーなどを用いて行うことができる。混合時に水、アルコール等の溶媒を使用した場合は、吸収体の吸収能力および強度を上げ、さらにべたつきを押さえる目的で造粒後の粒状吸収体を乾燥することが好ましい。乾燥方法としては特に限定されないが、たとえば熱風乾燥機、減圧乾燥機、ロータリードライヤー等を用いて行うことができる。本発明の粒状吸収体には、必要に応じ消臭剤、芳香剤、殺虫剤、膨黴剤、防腐剤、抗菌剤、色素、紫外線吸収剤、にがみ剤、酸化防止剤などを添加することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
［評価方法］
（１）  生分解性の測定はコンポスト法にて測定し、ＡＳＴＭ  Ｄ−５３３８．９２の応用であるＩＳＯ  ＣＤ  １４８５５に準じて行った。すなわち、まず、試験サンプルに含まれる炭素量を元素分析にて測定した。次に、１５部の試験サンプルを８００部のイノキュラムに加え、５８℃にて４０日間行い、生成した二酸化炭素の量を測定して、試験サンプルに含まれる炭素量を二酸化炭素に換算した量に対する発生二酸化炭素量を生分解率（％）として表した。
（２）ゲルの弾性の測定は、レオメトリクス社の粘弾性測定装置ＲＳＡ−  ＩＩを用い、圧縮モード、２３℃にて直径１５ｍｍシリンダージオメトリーを用いて行った。サンプルは、純水を用いて２０倍に膨潤させたものを用いた。弾性のデータは１Ｈｚでの値を記載した。
【００２７】
［製造例］
リジン塩酸塩４０．６部を蒸留水４６．２部に溶解し、苛性ソーダ１２．２部を少しずつ加えて中和し、リジンナトリウム塩水溶液を調製した。一方、窒素気流下、重量平均分子量（Ｍｗ）９．６万のポリコハク酸イミド１５０部を６００部のＤＭＦに溶解し、リジンナトリウム塩水溶液を装入し、室温で５分間撹拌後、攪拌を止め、２０時間反応した。反応物を刃付き撹拌翼がついたミキサーに移送し、蒸留水８００部を加えて、５分間ゲルを細断した。得られたスラリー状の混合物をフラスコに移送し、メタノールを６００部加え、さらに２４．５質量％苛性ソーダ水溶液１８０部を２時間かけて滴下した。滴下後、９質量％塩酸水を用いてｐＨ＝７になるまで中和した。中和後さらにメタノール６００部を加え、沈殿物を遠心分離機によって固液分離した後、水４５０部とメタノール４５０部の混合溶媒を加えた。得られたスラリー状の混合物を３０００部のメタノール中に滴下し４時間攪拌した。濾過により沈殿物を固液分離した後６０℃で乾燥し、重合体２６５部が得られた。この樹脂の生分解性を調べたところ、生分解率は１０１％と良好であった。ゲルの弾性Ｇ’は１．２×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２であった。
【００２８】
［製造比較例］
特公昭５４−３０７１０号の方法に従って、架橋ポリアクリル酸を製造した。この樹脂の生分解性を調べたところ、生分解率は２．２％と殆ど生分解性を示さなかった。ゲルの弾性Ｇ’は０．９×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２であり、前記製造例で得られた架橋ポリアスパラギン酸よりもゲル強度が低かった。
【００２９】
［実施例１］
上記製造例で得られた重合体１００部、おがくず３００部、パルプ３００部、ヒドロキシエチルセルロース２０部、水１００部をニーダーを用いて混合した後ミートチョッパーを用いて押出成形した。得られた成形体を６０℃の熱風乾燥機中にて２０時間乾燥し、粒状吸収体が得られた。粒状吸収体５００部の上に人工尿（尿素１．９４％、  塩化ナトリウム  ０．８０％、塩化カルシウム８４０ｐｐｍ、硫酸マグネシウム０．２０％）２０部を注いだところ、速やかに人工尿を吸収した。この粒状吸収体の生分解性を調べたところ、生分解率は１０２％と良好であった。
【００３０】
［比較例１］
上記製造比較例で得られた重合体１００部、おがくず３００部、パルプ３００部、ヒドロキシエチルセルロース２０部、水１００部をニーダーを用いて混合した後ミートチョッパーを用いて押出成形した。得られた成形体を６０℃の熱風乾燥機中にて２０時間乾燥し、粒状吸収体が得られた。粒状吸収体５００部の上に人工尿（尿素１．９４％、  塩化ナトリウム  ０．８０％、塩化カルシウム８４０ｐｐｍ、    硫酸マグネシウム０．２０％）２０部を注いだところ、速やかに人工尿を吸収したが、生分解率は８６％にとどまった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、高い生分解性とゲル強度を有し、ペットの排泄物処理剤に適した架橋ポリアミノ酸を含有する粒状吸収体を提供することができる。