(57)【要約】【課題】低濃度のダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る塩素化有機化合物の分解方法を提供する。【解決手段】塩素化有機化合物としてダイオキシン類を０．０５ｎｇ（ＴＥＱ）／ｍ３ＮＴＰ以下の割合で含有するガスを触媒と接触させる塩素化有機化合物の分解方法において、担体に活性成分を担持して成り且つ目開きが０．５〜３．５ｍｍであるハニカム構造の触媒を使用する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化有機化合物としてダイオキシン類を０．０５ｎｇ（ＴＥＱ）／ｍ３ＮＴＰ以下の割合で含有するガスを触媒と接触させる塩素化有機化合物の分解方法において、担体に活性成分を担持して成り且つ目開きが０．５〜３．５ｍｍであるハニカム構造の触媒を使用することを特徴とする塩素化有機化合物の分解方法。
【請求項２】
触媒の活性成分が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ｉｎ及びＩｒの群から選ばれる少なくとも１種の金属および／またはその酸化物である請求項１かに記載の分解方法。
【請求項３】
触媒の担体成分が、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２２元系複合酸化物、ＷＯ３−ＴｉＯ２２元系複合酸化物、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２２元系混合酸化物、ＷＯ３−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２３元系複合酸化物、ＭｏＯ３−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２３元系複合酸化物の何れかである請求項１又は２に記載の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素化有機化合物の分解方法に関し、詳しくは、低濃度のダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る塩素化有機化合物の分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミや産業廃棄物を処理する焼却炉などから排出される燃焼排ガスは、各種の有害成分を含有しているが、毒性の強いダイオキシンとその前駆体である芳香族塩素化合物などの塩素化有機化合物および光化学スモッグの原因物質である窒素酸化物の除去は、特に重要である。
【０００３】
燃焼排ガス中の塩素化有機化合物の除去方法としては、各種の方法が知られているが、特に接触分解法は、５００℃以下の条件で塩素化有機化合物を分解する優れた方法である。
【０００４】
通常、接触分解法には、担体に活性成分を担持して成るハニカム構造の触媒が使用される（例えば特許文献１及び２参照）。ハニカム構造は平行に貫通した多数の小孔（セル）を有する構造である。斯かる構造の触媒は反応管（塩素化有機化合物の分解反応器）内にぴったりと充填して使用される。そして、上記のセルの形としては、六角形、四角形、三角形、円形などがある。通常、セルの大きさ（径）は目開き、セルとセルとの間は壁、１つのセルに注目した場合に対向する左右または上下の壁の各厚さの中心間の距離はピッチと呼ばれる。
【０００５】
ところで、一般的には、分解反応器内の触媒充填長さを大きく（空間速度：ＳＶを小さく）すると接触時間が長くなり、接触分解性能は向上する。ところが、本発明者らの知見によれば、ダイオキシン等の塩素化有機化合物（特にダイオキシン類）の場合は、その分解率は上記の様にＳＶを小さくしても向上しない。特に、斯かる現象は、所定の目開き以上で所定の濃度以下になると顕著に現れる。特に、ダイオキシン類の濃度が０．０５ｎｇ（ＴＥＱ）／ｍ３ＮＴＰ以下になると分解反応の拡散律速状態が顕著に現れる様になり分解率が低くなる。
【０００６】
【特許文献１】
特許２１３９６８６号明細書
【特許文献２】
特許第２９１６２５９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は低濃度のダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る塩素化有機化合物分解方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、目開きが一定の値以下のハニカム構造の触媒の使用により上記の目的を達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、塩素化有機化合物としてダイオキシン類を０．０５ｎｇ（ＴＥＱ）／ｍ３ＮＴＰ以下の割合で含有するガスを触媒と接触させる塩素化有機化合物の分解方法において、目開きが０．５〜３．５ｍｍであるハニカム構造の触媒を使用することを特徴とする塩素化有機化合物の分解方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明で使用する触媒について説明する。本発明の触媒は担体に活性成分を担持して成るハニカム構造の触媒である。
【００１１】
上記の担体および活性成分としては、塩素化有機化合物分解用触媒に使用されている従来公知のものを制限なく使用することが出来る。担体の例としては、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３等の単一酸化物、これらの２元系複合酸化物（例えばＴｉＯ２−ＳｉＯ２）又は３元系複合酸化物（例えばＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３）又はこれらの複合酸化物と単一酸化物との混合物が挙げられる。活性成分の例としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ｉｎ及びＩｒの群から選ばれる少なくとも１種の金属および／またはその酸化物が挙げられる。これらの中では、バナジウム（Ｖ）酸化物が安価であり且つ有機ハロゲン化合物の分解率が高いために好適に使用される。活性成分の担体に対する割合は、通常１〜１０重量％の範囲である。
【００１２】
本発明で使用されるハニカム触媒は目開きが０．５〜３．５ｍｍである。目開きが３．５ｍｍを超えるハニカム触媒では本発明が対象とする低濃度のダイオキシン類の分解が困難となる。また、目開きが０．５ｍｍ未満のハニカム触媒は製作が困難となり実用的ではない。目開きの好ましい範囲は１．０〜３．０ｍｍである。目開きは、正方形のセルの場合は何れか一辺の長さ、円形のセルの場合は直径を意味する。その他の形状のセルの場合は最小幅を意味する。
【００１３】
ハニカム触媒の製造方法としては、（ａ）担体成分と活性成分またはその原料を成形助材と共に混練した後に、押出成形法などにより所定の形状と大きさのセルを備えたハニカム状の形状に賦形する方法、（ｂ）ハニカム形状の基材上に担体成分および活性成分を含浸・担持する方法を挙げることが出来る。上述の製造方法（ａ）の１例として、以下の方法が例示される。
【００１４】
（１）メタバナジン酸アンモニウムを約１０重量％モノエタノールアミン水溶液に溶解する。
（２）硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得る。
（３）メタチタン酸スラリーに１５重量％アンモニア水を加えてｐＨ調整した後、リフラックス処理を１時間以上行なう。
（４）シリカゾルを加え、更に、リフラックス処理を１時間以上行なう。
（５）得られたスラリーを濾過し、得られたケーキを５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、４００〜６５０℃の温度で焼成し、冷却後に粉砕する。
（６）得られた粉末状のＳｉＯ２−ＴｉＯ２２元系複合酸化物を５０重量％以下の割合のＴｉＯ２と混合して担体とする。
（７）上記の担体と上記の（１）で調製した水溶液とをニーダーで混練する。
【００１５】
（８）（ｉ）更に成形助材を加えて混練した混練物を押出成形し、５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、ＳＶ１００〜２，０００Ｈｒ−１の空気気流中、４５０〜６５０℃の温度で焼成する、または（ｉ　ｉ）混練物を５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥し、４５０〜６５０℃の温度で焼成した後、成形助材を加えて成形する。
【００１６】
また、上述の製造方法（ｂ）の１例として、次の方法が例示される。すなわち、円柱状、球状、ハニカム状、板状など、所望の形状の基材上に上記の（２）〜（６）で調製した担体成分をコーティングし、上記の（１）で調製した水溶液を塗布して活性成分を含浸させ、５０〜１５０℃で３〜５０時間乾燥した後、４５０〜６５０℃の温度で焼成する。
【００１７】
基材上に形成された触媒の場合、基材としては、ＴｉＯ２に、シリカ（ＳｉＯ２）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等を単独で又は併用して使用する。ＳｉＯ２−ＴｉＯ２２元系複合酸化物とＴｉＯ２との混合物（担体成分）の量は、担体成分と活性成分との合計量に対し、通常７０〜９９重量％である。また、担体成分と活性成分との合計量は、基材、担体成分および活性成分の総量に対し、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００１８】
混練・成形方法の様に添加した原料が全て活性成分となる場合は、それぞれの金属塩などの原料成分が対応する金属酸化物に変化したものとして、触媒組成は添加量から推算する。また、含浸方法で製造された場合は、触媒をフッ化水素酸で処理した後、硫酸アンモニウムで融解してプラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法）により触媒組成を測定する。
【００１９】
次に、本発明に係る塩素化有機化合物の分解方法について説明する。本発明においては、塩素化有機化合物としてダイオキシン類を０．０５ｎｇ（ＴＥＱ）／ｍ３ＮＴＰ以下の割合で含有するガスを対象とする。すなわち、本発明の効果は、ダイオキシン類の濃度が上記の様に低濃度である場合に発現される。通常、この様なガスは通常１〜２１ｖｏｌ％の酸素を含有する。
【００２０】
なお、上記の「ＴＥＱ」は、ダイオキシン類の各異性体の濃度値に国際毒性等価係数（Ｉ−ＴＥＦ；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔｏｘｉｃｉｔｙ　Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｃｙ　Ｆａｃｔｏｒ）を乗じて計算される毒性等価換算濃度（ＴＥＱ；Ｔｏｘｉｃｉｔｙ　ＥｑｕｉｖａｌｅｎｃｙＱｕａｎｔｉｔｙ）を表す。
【００２１】
本発明において処理対象となる塩素化有機化合物含有ガスとしては、例えば、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン及び２，３，４，７，８−ぺンタクロロジベンゾフランで代表されるダイオキシン類や３，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェニルで代表されるコプラナーＰＣＢ類が前記の濃度で含有され、更に、ダイオキシン類の前駆体物質である、モノクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のクロロベンゼン類、Ｏ−クロロフェノール、トリクロロフェノール等のクロロフェノール類、クロロベンゾフラン等が含有されたガス、具体的には、都市ごみや産業廃棄物などを燃焼した際の排ガス等が挙げられる。斯かる塩素化有機化合物含有ガスは、水分と共に酸素を含有し、その含有量は、通常０．５〜２５ｖｏｌ％、好ましく１〜２１ｖｏｌ％である。
【００２２】
上記の様な塩素化有機化合物含有ガスは、通常、バグフィルターに通じて粉塵や重金属などを除去した後に接触工程に導入される。また、必要に応じ、バグフィルターで処理する前に消石灰反応塔で処理して酸性ガスを除去してもよい。
【００２３】
塩素化有機化合物含有ガスと触媒との接触温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。接触温度が２５０℃を超える場合は、塩素化有機化合物の分解率も増加するが、分解されたダイオキシン類が再合成する問題と共に触媒層加熱用スチームの節約の観点からも不利である。接触温度が１００℃未満の場合は、運転上支障を来す結露が惹起される。触媒層の圧力は、ゲージ圧として、通常−０．０５〜０．９ＭＰａ、好ましくは−０．０１〜０．５ＭＰａである。また、ＳＶは、通常１００〜５０，０００Ｈｒ−１、好ましくは１，０００〜２０，０００Ｈｒ−１である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
＜ＴｉＯ２粉末の調製＞
硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸を得、これを酸化チタンとして８００ｇ取り出し、環流器付撹拌槽に仕込み、これに１５重量％アンモニア水４９８ｇを加えてＰＨ９．５に調整した後、９５℃にて１時間に亘り充分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却してスラリーを取り出し、濾過脱水し、得られたケーキを１００℃で２０時間乾燥した後、６００℃まで７５℃／Ｈｒの速度で昇温し、同温度で５時間保持した。そして、冷却後、適当な粒度に粉砕し、ＴｉＯ２粉末を得た。
【００２６】
＜触媒の調製＞
メタバナジン酸アンモニウム１０２９ｇとパラモリブデン酸アンモニウム７３６ｇを８０℃に加温した１０重量％モノエタノールアミン水溶液６０００ｇに溶解して原料液を調製した。前記で得たＴｉＯ２粉末７６００ｇを双腕型ニーダーで１時間に亘り乾式混合し、当該混合物に上記の原料液と成形助剤１０００ｇを加えて更に２時間混練した。得られた混合物を押し出し機に充填し、表１に示す２種のハニカム構造に押出成形し後、１３０℃の温度で２４時間乾燥し、次いで、ＳＶ１００Ｈｒ−１、温度５００℃の条件下で３時間焼成し、ハニカム触媒（Ａ）及び（Ｂ）を得た。
【００２７】
【表１】
2004113851.tif 000002
【００２８】
実施例１
ガラス製反応器に３個のハニカム触媒（Ａ）を直列に充填し、縦内径８０ｃｍ、横内径８０ｃｍ高さ１．５ｍの恒温槽内に設置し、常圧固定床流通反応装置を組み立てた。そして、この装置を使用し、都市ゴミ焼却炉のモデル排ガスの処理試験を次の要領で行った。
【００２９】
温度１８０℃、ＳＶ１０，０００Ｈｒ−１の条件下、平均濃度５０ｐｐｍのアンモニアを添加しながら、上記の装置に平均濃度０．０３ｎｇＴＥＱ／ｍ３ＮＴＰのダイオキシン類と平均濃度３０ｐｐｍのＳＯ２と平均濃度５０ｐｐｍのＮＯｘを含有するガスを通過させた。処理後の排ガスの分析はガスクロマトグラフィー質量分析法で「廃棄物処理におけるダイオキシン類標準測定分析マニュアル」（厚生省生活衛生局水道環境部環境整備課（平成９年２月））に準じて行った。分析は通ガス後１ヶ月後に行った。結果を表２に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１において、触媒（Ａ）を触媒（Ｂ）に変更した以外は、実施例１と同様に、常圧固定床流通反応装置を組み立て、都市ゴミ焼却炉のモデル排ガスの処理試験を行なった。結果を表２に示す。
【００３１】
参考例１
比較例１において、ダイオキシン類の平均濃度を０．１８ｎｇＴＥＱ／ｍ３ＮＴＰに変更した以外は、比較例１と同様に、常圧固定床流通反応装置を組み立て、都市ゴミ焼却炉のモデル排ガスの処理試験を行なった。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2004113851.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、圧力損失の増加を抑え且つ低濃度領域でも分解効率が高い塩素化有機化合物の分解反応器および塩素化有機化合物の分解方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。