(57)【要約】【課題】耐食性の良好な黒色三価クロメート処理被膜を有し且つ人体及び環境に対して悪影響の少ない黒色三価クロメート処理を得る。【解決手段】金属部品の亜鉛鍍金被膜の表面を希硝酸活性処理工程１１の処理溶液中で活性化させ、続いて、黒色クロメート処理工程２０の三価クロム及び鉄成分を主成分とする無機塩溶液中で黒色被膜を生成させ、仕上げ処理工程３０で三価クロム及びシリカを主成分とする無機塩及び有機酸溶液中で化成処理被膜を生成させ、これを乾燥して金属部品の表面の耐食性を向上させる黒色六価クロムフリー鍍金処理システムであるため、黒色三価クロメート被膜においても、十分な耐食性及び強度が得られるとともに重厚感を有する黒色三価クロメート被膜が初めて得られる。また、三価クロムを主成分とする被膜であるので、地中への浸透も少なく、有害物質が地中に染み込み、土壌汚染が生じることが減少する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
素材となる金属部品の表面に亜鉛鍍金処理工程（１０）で亜鉛鍍金を施し、この亜鉛鍍金被膜の表面を希硝酸活性処理工程（１１）の処理溶液中で活性化させ、この後、この金属部品を水洗いして硝酸成分を除去し、続いて、この金属部品を黒色クロメート処理工程（２０）の三価クロム及び鉄成分を主成分とする無機塩溶液中で黒色被膜を生成させ、再度水洗いした後、仕上げ処理工程（３０）において三価クロム及びシリカを主成分とする無機塩及び有機酸溶液中で化成処理被膜を生成させて仕上げ処理を行い、これを乾燥工程（３４）において乾燥することで、金属部品の表面の耐食性を向上させるようにしたことを特徴とする黒色六価クロムフリー鍍金処理システム。
【請求項２】
素材となる金属部品の表面に亜鉛鍍金処理工程で亜鉛鍍金を施し、この亜鉛鍍金被膜の表面を希硝酸活性処理工程の処理溶液中で活性化させ、この後、この金属部品を水洗いして硝酸成分を除去し、更に、この工程の次に配置した化成処理工程（１３）で三価クロム及びシリカを主成分とする無機塩及び有機酸溶液中で黒色調整被膜を生成させ、続いて、これを水洗いしてからこの金属部品を黒色クロメート処理工程の三価クロム及び鉄成分を主成分とする無機塩溶液中で黒色被膜を生成させ、再度水洗いした後、仕上げ処理工程において三価クロム及びシリカを主成分とし且つ前記化成処理工程の溶液より濃度の薄い無機塩及び有機酸溶液中で化成処理被膜を生成させて仕上げ処理を行い、これを乾燥工程において乾燥することで、金属部品の表面の耐食性を向上させるようにしたことを特徴とする黒色六価クロムフリー鍍金処理システム。
【請求項３】
仕上げ処理工程は三価クロム及びシリカを主成分とする無機塩及び有機酸溶液中で化成処理被膜を生成する初期仕上げ処理工程（３１）とこの処理後に水洗いしてから、シリカ及びコバルトを主成分とするオーバーコート処理溶液あるいは水溶性防錆溶液のいずれかに浸積させる最終仕上げ処理工程（３３）とから構成したことを特徴とする請求項１又は２記載の黒色六価クロムフリー鍍金処理システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属部品の表面に今までの六価クロメート処理に代わり、黒色三価クロメート処理を施し、六価クロメート処理を行った部品と同等の耐食性を維持し且つ環境汚染を極力排除するようにした黒色六価クロムフリー鍍金処理システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属表面の防食方法として一般には、金属部品の素材表面に亜鉛及び亜鉛合金鍍金を施して耐食性を維持することが行われているが、この鍍金単独では耐食性が不十分で、この鍍金処理後に六価クロムを含むクロム酸処理、所謂、クロメート処理が通常行われている。しかしながら、最近ではこの六価クロムを含むクロム酸塩で処理した金属部品に長期間人間の皮膚が触れたりすると、これが人間の体内に吸収されて蓄積され、クロム腫瘍やクロムアレルギ等が発生する危険性があることがわかった。また、これらの処理を施した部品及び製品が大気中に放置されていると、この六価クロムは気化しやすいので、消化管や肺、皮膚等から体内へ吸収され、癌の原因になることも知られている。しかも、廃棄物として地中に埋設されていたり、長年使用されていると、この成分が地中に溶け出したり、有害物質が地中に染み込んだりして、土壌汚染が生じ、更には、水源の汚染、植物への浸透等の環境汚染に繋がっている。このため、この六価クロムの使用を規制する動きが世界的に活発になっており、各産業界においても、このような処理を施した部品の使用を制限し、代替品への移行が高まっている。
【０００３】
このような要求に鑑み、最近ではこの六価クロムを使用したクロメート処理に代わり、三価クロム溶液を使用したクロメート処理が増えつつある。このような鍍金処理としては特許第３３３２３７４号公報に示すようなものがある。これは、亜鉛及び亜鉛合金鍍金を施した金属素材表面上に、六価クロムを含有せず、極めて薄い処理濃度の液から従来の六価クロム含有被膜と同等な耐食性を有する処理溶液を得ることと、これを使用した被膜形成方法を得ることを目的とするものであり、亜鉛鍍金を析出させた金属素材表面上に三価クロメート処理溶液を用いて難溶性シュウ酸コバルト塩とＳｉとを含有させた三価クロメート被膜を形成させることにより、耐熱耐食性に優れた六価クロムフリー防錆三価クロメート被膜を提供するものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３３３２３７４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような処理溶液及びこれを使用した鍍金処理方法においては、確かに六価クロムを用いた鍍金処理と同等の耐食性が得られるが、この処理が施された金属部品はその素材表面に白色あるいは白色に近い薄い青色等の被膜しか得られず、部品に重厚感を与えるためにその需要が増加している光沢を有する黒色の表面被膜が得られていないのが現状である。そのため、この黒色被膜を得るためには依然として六価クロムを使用したクロメート処理を行うか、それとも黒色塗料を塗布するしか方法がなかった。したがって、この従来例と同じ三価クロメート処理により六価クロメート処理による黒色被膜を施した場合と同等の耐食性を有する黒色被膜を得ることが急務となっている等の課題が生じている。
【０００６】
本発明の目的は、このような課題を解消するとともに耐食性の良好な黒色三価クロメート処理被膜を有し且つ人体及び環境に対して悪影響の少ない黒色三価クロメート処理を得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、素材となる金属部品の表面に亜鉛鍍金処理工程１０で亜鉛鍍金を施し、この亜鉛鍍金被膜の表面を希硝酸活性処理工程１１の処理溶液中で活性化させ、この後、この金属部品を水洗いして硝酸成分を除去し、続いて、この金属部品を黒色クロメート処理工程２０の三価クロム及び鉄成分を主成分とする無機塩溶液中で黒色被膜を生成させ、再度水洗いした後、仕上げ処理工程３０において三価クロム及びシリカを主成分とする無機塩及び有機酸溶液中で化成処理被膜を生成させて仕上げ処理を行い、これを乾燥工程３４において乾燥することで、金属部品の表面の耐食性を向上させるようにした黒色六価クロムフリー鍍金処理システムを提供することで達成される。
【０００８】
また、この目的は、素材となる金属部品の表面に亜鉛鍍金処理工程１０で亜鉛鍍金を施し、この亜鉛鍍金被膜の表面を希硝酸活性処理工程１１の処理溶液中で活性化させ、この後、この金属部品を水洗いして硝酸成分を除去し、更に、この工程の次に配置した化成処理工程１３で三価クロム及びシリカを主成分とする無機塩及び有機酸溶液中で黒色調整被膜を生成させ、続いて、これを水洗いしてからこの金属部品を黒色クロメート処理工程２０の三価クロム及び鉄成分を主成分とする無機塩溶液中で黒色被膜を生成させ、再度水洗いした後、仕上げ処理工程３０において三価クロム及びシリカを主成分とし且つ前記化成処理工程１３の溶液より濃度の薄い無機塩及び有機酸溶液中で化成処理被膜を生成させて仕上げ処理を行い、これを乾燥工程３４において乾燥することで、金属部品の表面の耐食性を向上させるようにした黒色六価クロムフリー鍍金処理システムを提供することによっても達成される。
【０００９】
更に、前記目的の達成において、これらの仕上げ処理工程は三価クロム及びシリカを主成分とする無機塩及び有機酸溶液中で化成処理被膜を生成する初期仕上げ処理工程３１とこの処理後に水洗いしてから、シリカ及びコバルトを主成分とするオーバーコート処理溶液あるいは水溶性防錆溶液のいずれかに浸積させる最終仕上げ処理工程３３とから構成されていることで、耐食性を長期に渡って持続させ且つこれをより向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。図２において、１は本発明を使用する金属部品としての一例を示すねじ部品である。このねじ部品１は鉄系の材料を素材として、頭部２に締め付け面を有する十字溝３、脚部４に所定ピッチのねじ山５が夫々圧造及び転造加工により形成されており、その素材表面には亜鉛鍍金が施されている。この亜鉛鍍金された素材表面には黒色クロメート処理被膜が形成されており、この被膜は耐塩水性、耐暴露性等の耐食性とともに重厚性を与えるための黒色三価クロメート処理により施されている。この黒色三価クロメート被膜６は六価クロメート被膜に比べてその成分が常温において気化したり、地中に溶け込む等の環境に影響及ぼすことが少ないものである。
【００１１】
この三価クロメート処理の鍍金処理工程を説明すると、図１には本発明の第１実施例が示されている。この図１において、１０は前記金属部品の素材表面に亜鉛鍍金を施す亜鉛鍍金処理工程であり、この工程に続いて、希硝酸活性処理工程１１が配置されている。この希硝酸活性処理工程１１においては、素材表面を覆っている亜鉛鍍金被膜の表面を活性化させ、亜鉛鍍金被膜表面の酸化被膜を除去するようになっている。この工程に続いて、水洗い工程１２が設けてあり、ここで、前記工程において付着した硝酸成分が洗い流されて除去されるようになっている。この工程の後には黒色クロメート処理工程２０が配置してあり、前記水洗い工程１２において硝酸成分が洗浄除去された素材には主成分としての三価クロム及び鉄成分が含有された無機塩溶液中に浸積処理されて、亜鉛鍍金被膜上に黒色三価クロメート被膜６が生成されるようになっている。この工程に続いて、水洗い工程２１が設けてあり、この工程の次には、前記工程で生成された黒色三価クロメート被膜６の耐食性を向上させるために、三価クロム及びシリカを主成分として含有する無機塩及び有機酸溶液からなる仕上げ処理工程３０が配置されている。この工程により、黒色三価クロメート被膜上に化成処理被膜が形成された素材は次の乾燥工程３４で乾かされて耐食性の向上した金属部品の製品化が得られるようになっている。
【００１２】
このような処理工程により、素材に対して最初に亜鉛鍍金を施す。この後、これを希硝酸活性処理工程１１に移し、この溶液中に常温で僅かの時間だけ素材を浸す。これにより、亜鉛鍍金された表面上の酸化被膜が活性除去され、亜鉛鍍金被膜の活性化が行われる。続いて、この処理された素材を水洗いして硝酸成分を除去し、三価クロム及び鉄を主成分とした黒色クロメート処理工程２０での処理溶液中に所定時間浸積して黒色三価クロメート被膜６が形成される。そして、再びこの溶液を洗浄するために水洗いされて、黒色クロメート処理溶液の成分は除かれ、次の工程である耐食性を向上させるための仕上げ処理工程３０に供給され、仕上げ処理が施される。この後、素材は乾燥工程３４で乾燥されて製品となる。
【００１３】
一方、図３には第２実施例が示してあり、これは第１実施例における希硝酸活性処理工程１１と黒色クロメート処理工程２０との間に化成処理工程１３を介在させたものである。即ち、希硝酸活性処理工程１１において処理された金属部品に対し、水洗いをする水洗い工程１２の次に、この化成処理工程１３が配置されている。これには三価クロム及びシリカを主成分とする無機塩及び有機酸溶液中で黒色調整被膜を生成させるようになっている。この処理工程１３により素材に形成されている亜鉛鍍金被膜を更に析出除去すると同時にクロム及びシリカを主成分とする化成処理被膜を生成するものである。この溶液は前記仕上げ処理工程３０における溶液と同じ主成分を有しているが、その濃度は仕上げ処理工程３０の濃度より濃く設定されている。この化成処理工程１３にも夫々の工程と同様に水洗い工程１４が配置してあり、これの後に前記黒色クロメート処理工程２０が配置されている。
【００１４】
また、図４には第３実施例が示してあり、これは前記第１実施例に示した処理工程における仕上げ処理工程３０に代えて、この仕上げ処理工程３０を初期仕上げ処理工程３１と最終仕上げ処理工程３３の二段階の仕上げ処理を行うようにしたものである。この場合の初期仕上げ処理工程３１はこれまで説明した第１、第２実施例の仕上げ処理工程３０と同様に前記工程で生成された黒色三価クロメート被膜の耐食性を向上させるために、三価クロム及びシリカを主成分として含有する無機塩及び有機酸溶液からなっており、この工程により、同様に黒色三価クロメート被膜上に化成処理被膜が生成されるようになっている。この初期仕上げ処理工程３１にもこれに続いて水洗い工程３２が設けてあり、初期仕上げ処理工程３１における溶液成分が洗浄されるようになっており、これに続いて、最終仕上げ処理工程３３が配置されている。
【００１５】
この最終仕上げ処理工程３３ではシリカ及びコバルトを主成分として含有するオーバコート処理溶液あるいは水溶性防錆溶液のいずれかに浸積されるようになっており、これにより、前記初期仕上げ処理工程３１において処理された黒色三価クロメート被膜表面にこれの耐食性をそれ以上に向上させるためのコーティングが施されるようになっている。
【００１６】
更に、図５には第４実施例が示してあり、これは前記第２実施例に示した処理工程における仕上げ処理工程３０に代えて、第３実施例と同様にこの仕上げ処理工程３０を初期仕上げ処理工程３１と最終仕上げ処理工程３３の二段階の仕上げ処理を行うようにしたものである。その処理内容については前記第３実施例と同様であるので、その説明は省略するが、この第４実施例が黒色三価クロメート被膜６の形成において、最も耐食性が発揮される最良の処理工程となっている。
【００１７】
このようにして得られた素材はその耐食性について、日本工業規格（ＪＩＳ）のＪＩＳ−Ｈ−８５０２「鍍金の耐食性試験方法」に基づき、目視による亜鉛の白色腐食生成物５％が発生する時間を測定したので、その結果を表１に示す。この測定試験の条件としては、塩水噴霧試験により試料としてねじ部品を夫々１０本宛用いて行ったものである。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
これにより、本発明による黒色三価クロメート被膜６を有するねじ部品１は従来の黒色六価クロメート被膜を用いたねじ部品とほぼ同等の耐食性（白色腐食生成物発生時間範囲）を有していることがわかる。
【００２０】
これら実施例における黒色三価クロメート処理において、黒色クロメート処理工程２０における処理槽（図示せず）内に貯蔵されている主成分としての三価クロム及び鉄成分が含有された無機塩溶液中における亜鉛の析出量の変化をねじ部品の処理量との関係で示すと、図６のようになる。即ち、第１、第３実施例の場合は亜鉛の析出量がこの黒色クロム処理工程２０ではＡで示すように多く析出されている。これは基準析出量（１５ｇ／Ｌ）に達するのが、少ない部品処理量（８５００ｄｍ２／Ｌ）であることが示されており、したがって、この槽内の溶液を頻繁に交換あるいは補充して品質を維持する必要がある。これに反して、第２、第４実施例の場合はＢで示すように少なく析出されている。これは基準析出量（１５ｇ／Ｌ）に達するのが、多量の部品処理量（１６０００ｄｍ２／Ｌ）であることが示されており、したがって、この槽内の溶液は頻繁に交換あるいは補充する必要がない。このような差が出るのはこれの前工程としての化成処理工程１３の有無で決定されるものであり、いずれの実施例でねじ部品を処理するかはその作業工程の工程数及びコストを条件として選定されるものである。
【００２１】
また、図７は黒色クロメート処理工程２０における耐食性について、亜鉛析出量（ｇ／Ｌ）と腐食発生時間（Ｈ）との関係を示すグラフであり、基準析出量（１５ｇ／Ｌ）に達するまでに処理した部品は、その耐食性を示す前記塩水噴霧試験における白色腐食生成物５％が発生するまでの時間が１００時間以上であるが、この基準析出量を境にしてこれより亜鉛析出量の多いものはその発生時間は急速に短くなる傾向を示している。この基準析出量を設定することにより、必要な耐食性を得るための溶液濃度の維持管理が可能になる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は以上説明した実施の形態から明らかなように、金属部品の表面に亜鉛鍍金処理工程１０で亜鉛鍍金を施し、この被膜の表面を希硝酸活性処理工程１１の処理溶液中で活性化させて後、金属部品を水洗いして硝酸成分を除去し、続いて、金属部品を黒色クロメート処理工程２０の三価クロム及び鉄成分を主成分とする無機塩溶液中で黒色被膜を生成させ、水洗い後、仕上げ処理工程３０において三価クロム及びシリカを主成分とする無機塩及び有機酸溶液中で化成処理被膜を生成させて仕上げ処理を行い、これを乾燥することで、金属部品の表面の耐食性を向上させる黒色六価クロムフリー鍍金処理システムである。また、本発明はこの構成に加えて、希硝酸活性処理工程１１の後、化成処理工程１３における三価クロム及びシリカを主成分とする無機塩及び有機酸溶液中で黒色調整被膜を生成させ、これを水洗いしてから金属部品を黒色クロメート処理工程２０の三価クロム及び鉄成分を含有する無機塩溶液中で黒色被膜を生成させ、前記仕上げ処理工程３０と同様で且つ化成処理工程１３の溶液より濃度の薄い溶液により仕上げ処理を行う構成でもよい。
【００２３】
更に、これら構成の処理工程において、この仕上げ処理工程３０を三価クロム及びシリカを主成分とする無機塩及び有機酸溶液中で化成処理被膜を生成する初期仕上げ処理工程３１とこの処理後に水洗いしてから、シリカ及びコバルトを主成分とするオーバーコート処理溶液あるいは水溶性防錆溶液のいずれかに浸積させる最終仕上げ処理工程３３とから構成してもよい。
【００２４】
このため、本発明により生成された黒色三価クロメート被膜においても、従来の黒色六価クロメート被膜と同様の耐食性及び強度が得られるとともに重厚感を有する黒色三価クロメート被膜が初めて得られ且つ光沢を有する黒色被膜の形成が可能となる。これにより、需要が増加している黒色被膜の形成において、近年要求の高まっている環境問題についても十分に対応することができ、その信頼性も向上する。また、このような工程により黒色三価クロメート処理を行うことで、その処理工程の溶液の寿命も長くなり、管理が正確になる。更に、三価クロムを主成分とする被膜であるので、地中への浸透も少なくなるから、有害物質が地中に染み込んだりして、土壌汚染が生じることが減少し、水源の汚染、植物への浸透等の環境汚染への影響も少なくなる。しかも、仕上げ処理にシリカ及びコバルト等を主成分とするオーバコート溶液あるいは水溶性防錆溶液のいずれかを使用しているので、前工程で発生した僅かの引っ掻き傷に対してもこれを修復することができ、製品の品質向上に繋がる等の特有の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を示す第１実施例の処理工程図である。
【図２】本発明により得られるねじ部品の外観図である。
【図３】本発明の第２実施例を示す処理工程図である。
【図４】本発明の第３実施例を示す処理工程図である。
【図５】本発明の第４実施例を示す処理工程図である。
【図６】本発明における部品処理量に対する亜鉛析出量の関係を示すグラフである。
【図７】本発明による亜鉛析出量と腐食発生時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ねじ部品
２  頭部
３  十字溝
４  脚部
５  ねじ山
６  黒色三価クロメート被膜
１０  亜鉛鍍金処理工程
１１  希硝酸活性処理工程
１２  水洗い工程
１３  化成処理工程
１４  水洗い工程
２０  黒色クロメート処理工程
２１  水洗い工程
３０  仕上げ処理工程
３１  初期仕上げ処理工程
３２  水洗い工程
３３  最終仕上げ処理工程
３４  乾燥工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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