(57)【要約】【課題】低温で焼結することができ、かつ低損失・高Ｑ値の誘電特性を有する誘電体組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】ＣａＷＯ４  の結晶相を主成分とし、副成分としてＰｂおよびＧｅを含む。副成分はＣａＷＯ４  の結晶相中に拡散して存在していてもよく、ＣａＷＯ４  の粒界に酸化物の状態で存在していてもよい。ＣａＷＯ４  に対するＰｂおよびＧｅのモル比は、ＣａＷＯ４  ：Ｐｂ：Ｇｅ＝１：ｘ：ｙとすると、０＜ｘ≦０．０５０５、０＜ｙ≦０．０３の範囲内であることが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム（Ｃａ）とタングステン（Ｗ）とを含む酸化物よりなる主成分と、
鉛（Ｐｂ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）を含む副成分と
を含有することを特徴とする誘電体組成物。
【請求項２】
前記主成分の酸化物に対する鉛およびゲルマニウムのモル比は、前記主成分の酸化物：Ｐｂ：Ｇｅ＝１：ｘ：ｙとすると、０＜ｘ≦０．０５０５、０＜ｙ≦０．０３の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の誘電体組成物。
【請求項３】
主成分であるカルシウム（Ｃａ）とタングステン（Ｗ）とを含む酸化物に、鉛（Ｐｂ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）を含む副成分を添加したのち、本焼成を行う工程を含むことを特徴とする誘電体組成物の製造方法。
【請求項４】
主成分の酸化物１ｍｏｌに対して、鉛が０．０５０５ｍｏｌ以下、ゲルマニウムが０．０３ｍｏｌ以下の割合となるように、前記副成分を添加することを特徴とする請求項３記載の誘電体組成物の製造方法。
【請求項５】
９６０℃以下の焼成温度で本焼成することを特徴とする請求項３または請求項４記載の誘電体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば低誘電率材料として用いられ、特にギガヘルツ帯の高周波領域に適した誘電体組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高周波用途の誘電体材料には、共振器等の小型化に有効な高誘電率材料と、配線基板の絶縁材料に用いる低誘電率材料とがある。このうち低誘電率材料には、誘電率および誘電損失が小さく、かつ、配線と同時に焼成できるように低温で焼結可能であることが求められ、これまでにも種々の材料が報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、約１０００℃未満で焼結するホウケイ酸ガラスでコーティングしたセラミック粒子を含む低誘電率基板が開示されている。この基板では、同時に焼結する配線に抵抗率が低い銅（Ｃｕ）を用いることができるように、銅の融点１０８３℃よりも低い温度で焼結できるようになっている。
【０００４】
また、特許文献２には、ガラス粉末あるいは酸化アルミニウム粉末などを含有する低温焼成用組成物が開示されている。この組成物の焼成温度は８５０℃〜９５０℃であり、銅などの配線と同時に焼成することが可能であるが、誘電特性は開示されていない。
【０００５】
特許文献３には、１０００℃以下で焼成する二酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウム等を構成成分とする磁器が開示されている。この磁器は、誘電損失（ｔａｎδ）が、６０ＧＨｚにおいて１５×１０−４以下、１５ＧＨｚにおいて１０×１０−４以下であると報告されている。
【０００６】
特許文献４には、８０ＭＰａで加圧成形したのち、１５０ＭＰａで等方静水圧プレスし、８５０℃〜１０００℃で焼成したＳｒ２  ＭｇＳｉ２  Ｏ７  を主結晶とする組成物が開示されている。この組成物は、８ＧＨｚ〜９ＧＨｚにおける無負荷品質係数と共振周波数との積（Ｑｕ×ｆ）が３９００ＧＨｚ〜５５００ＧＨｚであると報告されている。
【０００７】
【特許文献１】
特公平７−１０８８３２号公報
【特許文献２】
特許第２６２４１４７号公報
【特許文献３】
特開２００２−５３３６８号公報
【特許文献４】
特開２００２−１７３３６７号公報
【特許文献５】
特開２００１−１８１４６０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の通信情報量の急増に伴って通信速度の高速化が進み、配線基板にもギガヘルツ帯のような高周波用途への対応が求められるようになっている。その一つとしてより伝送損失の小さい高周波特性の良好な材料、すなわちより誘電損失（ｔａｎδ）が小さい低損失材料の開発が望まれている。配線を取り巻く絶縁物、すなわち誘電体の誘電損失が大きいと配線間リーク電流が大きくなり、熱となって信号エネルギーが減衰してしまうためである。特に、セラミック多層基板材料では、配線系に生じる抵抗増大を防止して高周波信号の減衰を防止するために、銅や銀（Ａｇ）のような低融点で低抵抗な配線材料と同時に焼成できることも求められている。
【０００９】
また、配線基板として高精度かつ高密度に配線パターンを形成したセラミック多層基板が知られている一方、セラミック多層基板と同等の機能を有する高分子樹脂による多層プリント配線基板の開発も進められている。これは、セラミックが１０００℃を越える高温で焼成されコストがかかること、樹脂基板の方が加工性がよいこと等によるものである。さらに、誘電体セラミックと高分子樹脂とを混合した絶縁材料により、両者の利点を合わせもたせようという開発も進められている。これによれば、例えばフィラーとしての誘電体セラミックと高分子樹脂の混合比率を調整することにより、必要とする誘電率、Ｑ値（１／ｔａｎδ）、あるいは線膨張率などの特性を得ることができ、しかも加工性も高くすることができる。
【００１０】
しかし、フィラーはセラミックなので、所望の特性を得るためには合成温度が１０００℃を越える高温となりコストアップの要因となっている。特に、低損失、すなわちＱ値が高い誘電体セラミックにおいては低温合成が達成されていない。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、低温で焼結することができ、かつ低損失・高Ｑ値の誘電特性を有する誘電体組成物およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による誘電体組成物は、カルシウム（Ｃａ）とタングステン（Ｗ）とを含む酸化物よりなる主成分と、鉛（Ｐｂ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）を含む副成分とを含有するものである。
【００１３】
本発明による誘電体組成物では、カルシウムとタングステンとを含む酸化物と、鉛およびゲルマニウムを含む副成分とを含有することにより、低損失・高Ｑ値の誘電特性が得られると共に、低温焼結が可能となっている。なお、主成分の酸化物に対する鉛およびゲルマニウムのモル比は、主成分の酸化物：Ｐｂ：Ｇｅ＝１：ｘ：ｙとすると、０＜ｘ≦０．０５０５、０＜ｙ≦０．０３の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
本発明による誘電体組成物の製造方法は、主成分であるカルシウムとタングステンとを含む酸化物に、鉛およびゲルマニウムを含む副成分を添加したのち、本焼成を行う工程を含むものである。
【００１５】
この製造方法では、副成分を、主成分の酸化物１ｍｏｌに対して、鉛が０．０５０５ｍｏｌ以下、ゲルマニウムが０．０３ｍｏｌ以下の割合となるように添加することが好ましく、焼成温度は９６０℃以下とすることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一実施の形態に係る誘電体組成物は、主成分として、カルシウムとタングステンとを含む酸化物の結晶相を有している。主成分の酸化物としては、例えば、化１で表されるタングステン酸カルシウムが挙げられる。なお、化１は化学量論組成であるが、化学量論組成からずれていてもよい。
【００１８】
【化１】
ＣａＷＯ４  
【００１９】
また、主成分の酸化物は、カルシウムおよびタングステンに加えて、他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），鉄（Ｆｅ），ストロンチウム（Ｓｒ），モリブデン（Ｍｏ）が挙げられる。このうち、マグネシウム，鉄，ストロンチウムはカルシウムの一部と置換されて位置し、モリブデンはタングステンの一部と置換されて位置している。
【００２０】
この誘電体組成物は、主成分に加えて、鉛およびゲルマニウムを含む副成分を含んでいる。この副成分は焼結助剤として機能するものであり、これによりこの誘電体組成物では低損失・高Ｑ値の誘電特性が得られると共に、低温焼結ができるようになっている。この副成分は、主成分の結晶相中に拡散して存在していてもよく、また、主成分の結晶相の粒界に酸化物の状態で存在していてもよい。
【００２１】
主成分の酸化物に対する鉛およびゲルマニウムのモル比は、主成分の酸化物：Ｐｂ：Ｇｅ＝１：ｘ：ｙとすると、０＜ｘ≦０．０５０５、０＜ｙ≦０．０３の範囲内であることが好ましい。副成分の添加量が多すぎると、主成分の割合が低下し、誘電特性が低下してしまうからである。
【００２２】
図１はこの誘電体組成物の一製造方法を表すものである。まず、主成分の原料として、例えば、カルシウムおよびタングステンを含む酸化物粉末を用意する。また、副成分の原料として、例えば、鉛およびゲルマニウムを含む酸化物粉末を用意する。なお、これら主成分および副成分の原料には、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。
【００２３】
次いで、主成分の原料を所定量秤量してこれを混合し、例えば８００℃〜１０００℃で１時間〜３時間仮焼し、主成分の酸化物を合成する（ステップＳ１０１）。続いて、得られた主成分の仮焼物をボールミルなどにより粉砕し、粉末状とする（ステップＳ１０２）。
【００２４】
また、副成分の原料を所定量秤量してこれを混合し、例えば５００℃〜６５０℃で１時間〜３時間仮焼し、副成分の酸化物を合成する（ステップＳ１０３）。そののち、得られた副成分の仮焼物をボールミルなどにより粉砕し、粉末状とする（ステップＳ１０４）。
【００２５】
主成分および副成分の仮焼物粉末を得たのち、それらを混合する（ステップＳ１０５）。その際、主成分の酸化物１ｍｏｌに対して、鉛が０．０５０５ｍｏｌ以下、ゲルマニウムが０．０３ｍｏｌ以下の割合となるように、前記副成分を添加することが好ましい。次いで、この混合粉末に有機バインダを加えて造粒したのち、成形する（ステップＳ１０６）。続いて、成形体を本焼成する（ステップＳ１０７）。その際、焼成温度を銀の融点である９６０℃以下に低くしても、十分に焼結させることが可能である。これにより、本実施の形態に係る誘電体組成物が得られる。
【００２６】
この誘電体組成物は、例えば、配線基板の絶縁材料として好ましく用いられ、特に、１ＧＨｚ〜６０ＧＨｚの高周波領域の使用に適している。なお、この誘電体組成物を配線基板に適用する場合、配線基板は、例えば、上記主成分の仮焼物粉末に、上記副成分の仮焼物粉末と、有機バインダおよび有機溶媒を含むビヒクルとを加えてペースト化し、印刷法やシート法などにより積層したのち、この誘電体層間に配線層やビアホールやスルーホールの内部電極を形成し、焼成することにより形成される。本実施の形態では、誘電体組成物を９６０℃以下の低温で焼結させることができるので、内部電極に用いる導電性材料としては、銀（融点９６０℃）あるいは銅（融点１０８３℃）などの安価で高周波用途に適した低抵抗な低融点金属を用いることが可能である。
【００２７】
また、本実施の形態の誘電体組成物をフィラーとして高分子樹脂と混合し、プリント配線基板に用いるようにしてもよい。
【００２８】
このように本実施の形態によれば、カルシウムとタングステンとを含む酸化物よりなる主成分と、鉛およびゲルマニウムを含む副成分とを含有するようにしたので、Ｑ値を増大させ、誘電損失を大幅に低くすることができると共に、９６０℃以下の低温で焼成することができる。
【００２９】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３０】
主成分の原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３  ）と三酸化タングステン（ＷＯ３  ）とを所定量秤量し、これを混合、９００℃で２時間仮焼して主成分の酸化物を合成した（ステップＳ１０１参照）。得た主成分の仮焼物をボールミルにより平均粒径が１．５μｍ程度となるまで湿式粉砕した（ステップＳ１０２参照）。平均粒径はレーザー回折式粒度分布計により測定した。
【００３１】
また、副成分の原料として酸化鉛（ＰｂＯ）と二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２  ）とを所定量秤量し、これを混合、５００℃で反応させることにより、副成分の酸化物（Ｐｂ５  Ｇｅ３  Ｏ１１）を得た（ステップＳ１０３参照）。その際、焼成時における鉛の揮発分を考慮し、酸化鉛と二酸化ゲルマニウムとをモル比で５．０５：３として混合した。なお、ここで示した酸化物の組成Ｐｂ５  Ｇｅ３  Ｏ１１は化学量論組成であり、実際に得られた副成分の酸化物の組成を表すものではない。得た副成分の仮焼物をボールミルにより湿式粉砕した（ステップＳ１０４参照）。副成分の仮焼物粉末の平均粒径をレーザー回折式粒度分布計により測定したところ、１．０μｍであった。
【００３２】
次いで、主成分の仮焼物粉末に副成分の仮焼物粉末を添加し、ボールミルで湿式混合した（ステップＳ１０５参照）。副成分の仮焼物粉末の添加量は、主成分の仮焼物粉末の５質量％、すなわち主成分の仮焼物粉末１００ｇに対して副成分の仮焼物粉末５ｇの割合とした。これは、主成分の酸化物１ｍｏｌに対して、副成分の鉛が０．０５０５ｍｏｌ、ゲルマニウムが０．０３ｍｏｌの割合となる。なお、鉛のモル数には揮発を考慮して余分に加えた分も含まれている。
【００３３】
続いて、主成分の仮焼物粉末と副成分の仮焼物粉末との混合物に有機バインダであるポリビニルアルコールを加えて造粒し、２ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で成形して、直径１２．５ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円柱状成形体とした（ステップＳ１０６参照）。
【００３４】
得られた成形体を、表１に示した焼成温度および保持時間で空気中において本焼成した（ステップＳ１０７参照）。本焼成の際には、成形体および共材として仮焼体粉末を匣鉢に密封し、成形体からの鉛の蒸発を防いだ。得られた焼結体を直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍに加工し、実施例１〜４の誘電体組成物を得た。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
また、実施例１〜４に対する比較例１〜５として、副成分を添加しないことを除き、他は実施例１〜４と同様にして誘電体組成物を作製した。なお、本焼成時の焼成温度および保持時間は表１に示した通りである。
【００３７】
作製した誘電体組成物のうち、実施例１および比較例３についてＸ線回折により相構成を調べた。また、実施例１については主成分の仮焼物についてもＸ線回折により相構成を調べた。それらの結果を図２に示す。
【００３８】
図２に示したように、実施例１の誘電体組成物、主成分の仮焼物、および比較例３の誘電体組成物のいずれについても、ＣａＷＯ４  の結晶相に基づくピークが観察された。具体的には、１８°あたりにＣａＷＯ４  の（１０１）面に基づくピーク、２８°あたりに（１１２）面に基づくピークが見られた。すなわち、実施例１の誘電体組成物も、比較例３の誘電体組成物も共に、主結晶相はＣａＷＯ４  であることが分かった。また、主成分の仮焼物についても、ＣａＷＯ４  が合成されていることが確認された。
【００３９】
更に、実施例１〜４および比較例１〜５の誘電体組成物について、焼結密度および電気的特性を測定した。電気的特性としては、比誘電率εｒ  、Ｑ値、共振周波数ｆ０  、およびＱ×ｆ０  値を円柱共振法により測定した。それらの結果を表１に示す。なお、比較例１は焼結が不十分であり、電気特性測定のための加工ができなかった。また、比較例２〜５は結晶粒の成長が著しく、特に比較例４，５はそのために脆くなっており電気特性測定のための加工ができなかった。
【００４０】
表１に示したように、実施例１〜４によれば、比較例１〜５に比べて、大幅に大きなＱ値が得られた。すなわち、鉛およびゲルマニウムを含む副成分を添加することにより、Ｑ値を大幅に大きくすることができ、誘電損失を大幅に改善できることが分かった。
【００４１】
また、実施例２と実施例３とを比較すると、本焼成における保持時間の長い実施例２の方が実施例３よりも大きなＱ値が得られた。すなわち、本焼成における焼成温度での保持時間を長くすることでもＱ値の増加を図れることが分かった。
【００４２】
更に、実施例１〜４では、いずれも良好な焼結性が得られた。タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ４  ）の密度は、化学大辞典による文献値で６．０６２ｇ／ｃｍ３  である。なお、実施例１の誘電体組成物について、顕微鏡により焼結状態を観察したところ、粒径は２μｍ程度で著しい結晶粒成長度はなく緻密であった。すなわち、鉛およびゲルマニウムを含む副成分を添加すれば、９６０℃以下の低温で本焼成しても、十分な焼結性を得られることが分かった。
【００４３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、副成分として鉛およびゲルマニウムを添加する場合について具体的に説明したが、他の副成分を更に添加してもよい。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による誘電体組成物およびその製造方法によれば、カルシウムとタングステンとを含む酸化物よりなる主成分と、鉛およびゲルマニウムを含む副成分とを含有するようにしたので、Ｑ値を増大させ、誘電損失を大幅に低くすることができると共に、９６０℃以下の低温で焼成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る誘電体組成物の製造方法を工程順に表すものである。
【図２】本発明の実施例に係る誘電体組成物のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１】
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【図２】
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