(57)【要約】【課題】作り方が簡便で、比較的低い加熱温度で加熱処理により、空隙率の高い多孔質銀を提供する。【解決手段】酸化銀粒子と還元剤を混合した集合体を、１００〜３００℃の範囲内で加熱処理する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銀粒子と還元剤を混合した集合体を１００〜３００℃に加熱処理することにより得られる、空隙率が２０〜６０％である多孔質銀素材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化銀粒子を用いて作製した成形体を加熱処理して得られる多孔質銀に関する。この多孔質銀はフィルター素材等に使用することが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
金属多孔質体は、フィルター、触媒担体、電池集電体、軸受けその他の含油機械部品、絞り弁、接点、電極、灯心、パッキング、防震材、吸音体等様々な用途に用いられる（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。金属多孔質を得る方法としては、各種金属粉を焼結する粉末冶金法、金属粉の代わりに金属繊維を用いる繊維冶金法、鋳鉄の変態点上下に繰り返し加熱・冷却することに伴う膨張現象を利用する方法、溶融金属に発泡剤を添加する方法、金属化合物を還元する方法等がある（例えば、非特許文献１参照）。これらの中で最も一般的なものは粉末冶金法である。金属粉体から金属焼結体を得る場合、粉体を圧縮成型し、これを加熱焼結することが考えられる。しかし、この方法では空隙率（気孔率）が低くなり、多孔質体を得る方法にはふさわしくない。金属粉より多孔質金属焼結体を得る方法としては、金属粉体を加圧せずに黒鉛やセラミックの型に充填し、還元雰囲気下で焼成する方法が挙げられる。この方法では空隙率が３０〜５０％のものが得られるが、強度等の機械的性質に劣るという問題があった。
【０００３】
金属多孔質体を得る方法としては、他に、エチルシリケート加水分解物をバインダーとして金属粉末と混合し、これの成形品を焼結する方法（例えば、特許文献２、３参照）やウレタンフォームなどの三次元網目構造をもつ発泡性樹脂を基体とし、これに金属粉を塗着した後、焼結する方法（例えば、特許文献１、４参照）なども挙げられる。しかし、いずれの方法も、複雑な工程を必要とし、手間がかかるという欠点がある。
【０００４】
酸化銀は銅や鉄と異なり、加熱するだけで分解・還元されて金属銀になる。この際、酸素ガスが発生するため、金属銀粉体を焼結するよりも空隙率の大きい多孔質体を得られる可能性がある。残念ながら、酸化銀の分解・還元反応が起こる温度まで加熱した場合、金属銀に変換後、金属銀の粒子同士の融着が進行し、空隙率を低下させてしまう。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−３５６６号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２６７４０２号公報
【特許文献３】
特開平２−１９４３０号公報
【特許文献４】
特公昭６１−５３４１７号公報
【非特許文献１】
「多孔材料」近藤連一編、技報堂出版（株）発行、３４１〜３５８頁
【非特許文献２】
「粉末冶金の科学」Ｒ・Ｍ・Ｇｅｒｍａｎ著、（株）内田老鶴圃発行、４６８〜４７０頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、作り方が簡便で、空隙率も２０％以上であるような多孔質銀を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は実験を繰り返し、酸化銀粒子と還元剤を混合した集合体を成形し、１００〜３００℃の範囲内で加熱処理することにより、上記の目的を達成することができた。
【０００８】
酸化銀は一般に１価の酸化物（酸化銀（Ｉ）：Ａｇ２Ｏ）がよく知られている。その他に、２価の酸化物（酸化銀（ＩＩ）：ＡｇＯまたはＡｇ２Ｏ２）、過酸化銀（Ａｇ２Ｏ３）があるが、酸化銀（Ｉ）以外は構造が確定されていない、あるいは純粋なものが得られていない等構造的にあまり安定でない。普通に酸化銀と呼ぶ場合は、通常酸化銀（Ｉ）のことである。本発明では、酸化銀とは全て酸化銀（Ｉ）のことである。
【０００９】
酸化銀は加熱処理により分解・還元されて金属銀になるが、酸化銀を単独で加熱したときの分解温度は通常３００℃以上である。しかしながら、酸化銀と還元剤を混合した場合には分解温度を３００℃以下に低下させることができる。ここで言う還元剤とは、一般に還元作用を有する薬品という意味ではなく、酸化銀と混合・加熱した場合、酸化銀が金属銀に還元される温度を低下せしめる、即ち酸化銀の還元作用を促進している薬品という意味である。したがって、通常は還元作用を有さないもの、還元剤とは呼ばれないものも、ここでは酸化銀に対する作用の点のみに着目して還元剤と呼ぶこととする。
【００１０】
金属銀の粉体を加圧圧縮しても多孔質銀は得られるが、ある程度の強度を得るためには粉体同士の密着を得る必要がある。このため、通常では空隙率が２０％以上のものは強度が出ない欠点がある。また、酸化銀のみ単独で加熱しても３００℃を越えて加熱することにより、酸化銀は金属銀に還元されるが、この場合残念ながら空隙率の低いものしか得られない。これは加熱温度が３００℃を越える場合は銀粒子同士の融着が進行し、気孔の多くが塞がれてしまうためである。
【００１１】
しかしながら、酸化銀に還元剤を混ぜて、この集合体を１００〜３００℃で加熱することにより、空隙率が２０〜６０％の多孔質銀を得ることができる。空隙率が６０％を越えるような場合は強度が出ないため、好ましくない。このメカニズムは以下のように推定される。即ち、酸化銀単独の集合体を加熱すると、酸化銀は還元されて金属銀が生じると同時に酸素ガスが発生する。これは発熱反応であり、還元の際に粒子の融着が発生する。ここに還元剤を混合することにより、酸化銀の還元反応を３００℃以下で起こした場合、粒子同士の融着は還元反応が起こった瞬間しか起こらず、酸素ガスの発生により生じた気孔は塞がれることなく保存される。また、この気孔が生じることにより酸化銀から銀への還元に伴う密度変化に起因する成形体のサイズの変動や歪み、ひびの発生が抑えられる。こうして、空隙率は高いままで保たれ、かつ粒子同士の融着により多孔質銀の強度も得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施のための具体的方法を詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明に用いられる酸化銀については、特に制限はない。代表的な製法は硝酸銀の濃厚水溶液に当量の水酸化ナトリウムの希薄溶液を加え、生じる沈澱を回収することであり、純度の高い酸化銀を得ることができる。しかし、本発明で用いる酸化銀は、高純度である必要はない。従って、水酸化ナトリウム以外のアルカリ、例えばアミン等を用いてもかまわない。銀の供給源としては、硝酸銀は水溶性が高く、比較的安定であり、安全性も高いため、好ましいが、これに限定はされない。また、酸化銀の粒子径も特に制限はないが、１０ｎｍから１０μｍの範囲のものが好ましい。また、粒子径の調節のため、酸化銀調製時に分散剤等の薬品を添加しても、いっこうにかまわず、得られた酸化銀からこれら薬品を除去しても、あるいは除去せず酸化銀中に混在したまま用いてもどちらでもかまわない。
【００１４】
酸化銀単独での分解温度は３００℃以上であるが、還元剤の添加により分解温度の低下が発生する。このような還元剤には、例えば特願２００２−２２０１４８号に記載したような、環状アミン、水酸基、オキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボキシル基の金属塩の少なくとも１つを有するもの、特願２００２−３００７８１号に記載したようなアクリル化合物やメタクリル化合物（以下この両者は（メタ）アクリル化合物とまとめて表記）、特願２００２−３４０４２３号に記載したグリセリン、還元糖等が好適である。具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、４−ピペリジノピペリジン、１，３−ジ−４−ピリジルプロパン、１，３，５−トリアジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、１，２，４，５−テトラジン、ポリビニルアルコール、β−シクロデキストリン、キチン、キトサン、アミロース、セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル、ＰＥＧ＃２００ジグリシジルエーテル、ＰＥＧ＃４００ジグリシジルエーテル、ＰＰＧ＃４００ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フェニルイソ酪酸またはその銀塩、アビエチン酸またはその銀塩、２，４−ジエチルグルタル酸またはその銀塩、ベヘン酸、ベヘン酸銀、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコー���ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリン、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、リブロース、キシルロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、ラクトース、マルトース等。
【００１６】
酸化銀に対する還元剤の添加量には特に制限はないが、酸化銀１００質量部に対し０．１〜１００質量部が好ましく、とりわけ１〜５０質量部が好ましい。還元剤の量が少なすぎれば、酸化銀の分解温度の低下が起こりにくくなり、生じた銀粒子同士の融着がさらに進行する温度まで加熱する必要が生じ、結果的に空隙率の低い銀しか得られない。また、還元剤の量が多すぎる場合も、導電性の低下や多孔質体の強度低下の原因になり、やはり好ましくない。
【００１７】
酸化銀と還元剤を混合する方法に特に制限はない。そのまま乾式で混合してもかまわないし、水、有機溶剤を媒介とし、スラリー状の混合物を作るようにして混合しても一向に差し支えない。また、酸化銀に還元剤以外の添加剤を必要に応じ加えることも可能である。例としては、銅、すず、ニッケル、金等の金属粉または金属を含む化合物を導電性や磁性の調節や付与のために添加することが挙げられる。また、バインダーとしての高分子化合物、架橋剤のような熱硬化剤、溶媒を用いてスラリー状の混合物を作るならば、酸化銀の分散性を良くする分散剤、増粘剤、消泡剤、沈降防止剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。また、これらの添加剤の機能は単一に限定されるものではなく、複数の機能を同時に有していても何ら問題はない。
【００１８】
酸化銀と還元剤の混合物は成形された後、加熱処理される。成型方法は特に限定されないが、黒鉛やセラミック等の型に充填して成形する方法等が挙げられる。成形に際して加圧圧縮することは、得られる多孔質体の強度が上がるのでより好ましい。型に入れた状態で加熱処理しても、型からいったん取りだして加熱処理してもいずれでもかまわないが、加熱処理時のひびや変形を避けるためには型に入った状態で加熱処理することがより好ましい。この時、酸化銀の分解に伴い酸素ガスが発生するため、このガスを逃がすためのしかるべき手段を講ずることがより好ましい。また、スラリー状混合物から成形を行う場合、成形体の含溶媒量はできるだけ少なくなるようにすることが、より好ましい。
【００１９】
酸化銀と還元剤の混合物成形後の加熱処理温度は１００〜３００℃が好ましい。１００℃より低ければ、酸化銀の銀への還元反応は起こりにくく、あるいは起こっても粒子同士の融着が不充分になる。加熱温度が高すぎたときは、酸化銀の金属銀への還元反応時ばかりでなく、その後も金属銀粒子同士の融着がじわじわと進行し、空隙率の低いものしか得られない。また、金属多孔質を得る際に、多くの方法では還元雰囲気化に加熱処理を行う必要があるが、本方法においては特に還元雰囲気下におく必要はなく、酸化されやすい金属粉を添加するような特殊な場合を除き、通常の大気下で行っても何ら差し支えない。このように、加熱温度が比較的低い温度で処理でき、かつ焼結時の雰囲気も特に還元雰囲気にする必要がないことより、本方法は従来の方法よりはるかに簡単な設備しか要求せず、簡便さにおいて遙かに優っている。
【００２０】
また、本方法ならば、加熱処理温度が比較的低いことより、何らかの支持体上に酸化銀と還元剤の混合物を成形し、このまま加熱処理することにより、支持体と多孔質銀の貼り合わせたものを作ることも、容易である。高温での焼成を要求するような方法では、支持体の耐熱性が非常に良好な場合以外では、多孔質銀のみ形成後、あらためて支持体と貼り合わせる必要があるのに比較し、本方法多くの支持体に対し、加熱処理により貼り合わせを同時に行うことが可能である。
【００２１】
酸化銀に混合された還元剤やその他の有機質の薬品は、加熱処理により一部は揮発、あるいは分解燃焼することにより、ガスとして放出されるが、残りは多孔質銀中にそのまま、あるいは熱による変成を受けた形で残存する。これら残存の有機物はそのまま多孔質銀中に残っていてもかまわず、また水や適当な有機溶剤で洗浄することにより多孔質銀中から除去してもかまわない。
【００２２】
多孔質銀の空隙率を評価する方法は、いくつか挙げられる。最も簡便な方法は、当該多孔質銀の重量と寸法から割り出される密度と、理論値の密度を比較する方法である。形状が複雑で寸法が測りにくい場合等には、置換法（気孔内に入らない液体を使って求められる見かけ比重と気孔内に入ってこれを満たす液体、または気体を使って求められる真の比重から求める。）や吸着法（飽和蒸気圧ににおいて気体が吸着するとき、全ての気孔は液体状態に近い吸着質に満たされると仮定して求める。）と言った方法が使われる。
【００２３】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における「部」はすべて「質量部」を示す。また、空隙率は全て重量と寸法から求められる密度と理論値との比較により算出した。
【００２４】
実施例１
酸化銀（和光純薬工業（株）製特級）１００部とポリエチレングリコール４０００（純正化学（株）製一級）５部を乳鉢で粉砕し、良く混合した。得られた混合物を少量取り、錠剤成型器で加圧圧縮して、黒色不導体のディスク状成形体を得た。この成形体の空隙率は１８％であった。この成形体の表面を日立製作所製Ｓ−２３００型走査型電子顕微鏡で観察した。表面は不定形の粒子が密集した形であった。
【００２５】
次に、成形体を電気炉で加熱処理した。処理条件は１℃／分の昇温で２００℃まで上げ、この温度で１時間保った後、加熱を停め、自然に室温に戻るのを待って取り出した。加熱処理後の成形体は黒色から白色に変化し、また導電性を有していた。この加熱処理後の成形体のＸ線回折を測定した結果を、図２に示す。２θ値で３８°、４４°、６５°、７８°付近にピークがあり、金属銀によるピークしか検出されていない。また、その表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子同士が融着が見られるとともに、その間に多数の気孔の開いた多孔質であることを確認した。空隙率を測定したところ、４５％であった。
【００２６】
比較例１
少量の酸化銀より、実施例１と同様に黒色不導体のディスク状成形体を作製した。空隙率は１８％であった。この成形体を、保持温度を３００℃にした以外は実施例１と同様に加熱処理を行った。加熱処理後も色には変化なく、不導体のままであった。Ｘ線回折を測定したが、酸化銀に起因するピークしか得られなかった。また、その表面の状態を電子顕微鏡で観察したが、加熱処理前の状態と変化は見られなかった。
【００２７】
保持温度を５００℃に上げて、再度加熱処理を行ったところ、今度は白色導体に変化し、Ｘ線回折でも金属銀によるピークのみが得られた。しかし、その表面状態を電子顕微鏡で観察したが、粒子同士の融着が進行した結果、表面の小さな気孔がほとんどつぶれてしまい、ところどころ気孔が開いているだけで、多孔質とは言い難いものであった。また、ディスクの大きさも変化し、特に厚みの減少が大きく、結果として空隙率は１８％のままであった。
【００２８】
比較例２
Ａｌｄｒｉｃｈ製銀フレーク（＜１０μｍ、Ｃａｔ．Ｎｏ．３２７０７−７）少量より、実施例１と同様にディスク状成形体を作製したところ、表面に銀光沢を有する導体の成形体が得られ、その空隙率は１６％であった。表面を電子顕微鏡で観察したところ、粒子間の隙間が細かい凹凸となっていた。
【００２９】
この成形体を、保持温度を３００℃にした以外は実施例１と同様に加熱処理を行ったが、その表面状態は加熱前とはほとんど変化しなかった。保持温度を５００℃に上げて、再度加熱処理を行ったところ、粒子同士の融着により、粒子間の隙間はほとんどつぶれてしまい、ところどころに気孔が開いているだけで、多孔質とは言い難いものであった。空隙率も１６％のままであった。
【００３０】
【発明の効果】
酸化銀と還元剤を混合した集合体を１００〜３００℃に加熱処理することにより、空隙率の高い多孔質銀を簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化銀１００部とポリエチレングリコール４０００が５部より成る加圧成形物を２００℃で加熱処理した後のＸ線回折図である。
【図１】
2004217978.tif 000002