(57)【要約】【課題】耐薬品性が高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いて、高強度、高透水性能、高阻止性能を有する多孔質膜を提供する。【解決手段】ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒で溶解したポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を、口金から吐出した後、冷却液体中を通過させて冷却固化せしめる多孔質膜の製造方法であって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の溶媒として、三次元溶解性パラメーターが次式の関係を満足する溶媒を用いる多孔質膜の製造方法とする。【数１】2004182919.tif 000010【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒で溶解したポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を、口金から吐出した後、冷却液体中を通過させて冷却固化せしめる多孔質膜の製造方法であって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の溶媒として、三次元溶解性パラメーターが次式の関係を満足する溶媒を用いることを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【数１】
2004182919.tif 000009
【請求項２】
請求項１の製造方法により製造された多孔質膜。
【請求項３】
限外濾過膜である、請求項２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
原液流入口および透過液流出口を備えたケーシングと、そのケーシングに収容された、請求項１に記載の製造方法により製造された多孔質膜または請求項２もしくは請求項３の多孔質膜とを有する多孔質膜モジュール。
【請求項５】
請求項４に記載の多孔質膜モジュールと、この多孔質膜モジュールの上流側に設けられた原液加圧手段またはこの多孔質膜モジュールの下流側に設けられた透過液吸引手段とを有する液体分離装置。
【請求項６】
請求項５に記載の液体分離装置を用いて原水から透過水を得る透過水の製造方法。
【請求項７】
血液浄化用膜である、請求項２または３に記載の多孔質膜。
【請求項８】
請求項２または３に記載の多孔質膜を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
本発明は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理や血液浄化等の医療分野、さらには、燃料電池分野、電池用セパレーター、荷電膜にも好適に用いられる多孔質膜の製造方法に関し、特に限外ろ過膜を製造するのに好適な多孔質膜の製造方法に関する。
【０００１】
【従来の技術】
近年、多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野、血液浄化などの医療分野、食品工業分野、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池等様々な方面で利用されている。飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野においては、多孔質膜が従来の砂濾過、凝集沈殿過程の代替として水中の不純物を除去するために用いられ、医療分野においては、血液浄化、特に腎機能を代用するための血液透析、血液濾過および血液濾過透析等、体外循環による血中老廃物の除去を目的として、多孔質膜が用いられるようになってきている。また、食品工業分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や、液体の濃縮を目的として、多孔質膜が用いられている。さらに、電池分野においては、電解液は透過するが電池反応で生じる生成物は透過しないようにするための電池用セパレーターとして、また、燃料電池分野においては高分子固体電解質の基材として、多孔質膜が用いられてきている。さらにまた、超純水製造分野においても、よりイオン排除性を高め、得られる純水の純度を高めるために、荷電性多孔質膜が用いられることがある。
【０００２】
上述のように多様に用いられる多孔質膜は、たとえば浄水処理（水道水製造）や排水処理などの水処理分野においては処理水量が大きいため、多孔質膜にも透水性能の向上が求められる。透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになるため設備費を節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利である。また、浄水処理では透過水の殺菌や膜のバイオファウリング防止の目的で、次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を膜モジュール部分に添加したり、酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などで膜そのものを洗浄するため、多孔質膜には耐薬品性能が求められる。さらに、水道水製造では、家畜の糞尿などに由来するクリプトスポリジウムなどの塩素に対して耐性のある病原性微生物が浄水場で処理しきれず、処理水に混入する事故が１９９０年代から顕在化していることから、このような事故を防ぐため、分離膜には、原水が処理水に混入しないような十分な分離特性と高い物理的強度が要求されている。
【０００３】
このように、多孔質膜には、優れた分離特性、化学的強度（耐薬品性）、物理的強度および透過性能が求められる。
【０００４】
そこで、化学的強度（耐薬品性）を高めるために、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いて製膜することが考えられ、たとえば特許文献１には、、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を良溶媒に溶解したポリマー溶液を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点よりかなり低い温度で、口金から押出したり、ガラス板上にキャストしたりして成形した後、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒を含む液体に接触させて非溶媒誘起相分離により非対称多孔構造を形成させる湿式溶液法が開示されている。また、特許文献２には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に無機微粒子と有機液状体を溶融混練し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以上の温度で口金から押し出したり、プレス機でプレスしたりして成形した後、冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する溶融抽出法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の湿式溶液法では、膜厚方向に均一に相分離を起こすことが困難であり、マクロボイド等を含む非対称膜となるため機械的強度が十分でないという問題がある。また、膜構造や膜性能に与える製膜条件因子が多く、製膜工程の制御が難しく、再現性も乏しいといった欠点がある。一方、特許文献２に記載の溶融抽出法の場合は、空孔性の制御が容易で、マクロボイドは形成せず比較的均質で高強度の膜が得られるものの、無機微粒子の分散性が悪いとピンホールのような欠陥を生じやすく、分離特性がおびやかされる。さらに、溶融抽出法は、製造コストが極めて高くなるという欠点を有している。このように、分離特性、化学的強度（耐薬品性）、物理的強度および透過性能をバランス良く満足する多孔質膜を製造することは難しい。
【０００６】
【特許文献１】特公平１−２２００３号公報
【０００７】
【特許文献２】特許第２８９９９０３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術の上述した問題点を解決し、耐薬品性が高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いて、高強度、高透水性能、高阻止性能を有する多孔質膜を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するための本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒で溶解したポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を、口金から吐出した後、冷却液体中を通過させて冷却固化せしめる多孔質膜の製造方法であって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の溶媒として、三次元溶解性パラメーターが次式の関係を満足する溶媒を用いる多孔質膜の製造方法を特徴とするものである。
【００１０】
【数２】
2004182919.tif 000002
【００１１】
本発明においては、上記製造方法により製造された多孔質膜も好ましい態様であって、その多孔質膜が限外濾過膜であることがさらに好ましい。また、原液流入口および透過液流出口を備えたケーシングと、そのケーシングに収容された、上記記載の製造方法により製造された多孔質膜とを有する多孔質膜モジュールも好ましい態様である。さらに、この多孔質膜モジュールと、多孔質膜モジュールの上流側に設けられた原液加圧手段またはこの多孔質膜モジュールの下流側に設けられた透過液吸引手段とを有する液体分離装置も好ましく、この液体分離装置を用いて原水から透過水を得る透過水の製造方法も好ましい。
【００１２】
また、上記製造方法により製造された多孔質膜を血液浄化用膜とすることや、上記記載の多孔質膜を用いた燃料電池も好ましい態様である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、多孔質膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を特定溶媒に溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を製造し、そのポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を口金から吐出した後、冷却液体中を通過させて冷却固化せしめることで製造される。たとえば、中空糸状の多孔質膜を製造する場合には、調整した樹脂溶液を二重管式口金の外側の管から吐出し、冷却浴中で冷却固化し中空糸膜とする。このとき、二重管式口金の内側の管からは中空部形成液体を吐出する。また、平膜の多孔質膜を形成する場合には、調整した樹脂溶液をスリット口金から吐出し、冷却浴中で冷却固化して平膜とする。
【００１４】
ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒は、三次元溶解性パラメーターが次式の関係を満足するものである。
【００１５】
【数３】
2004182919.tif 000003
【００１６】
三次元溶解性パラメーターについて詳述する。溶解性パラメーターδは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄら（Ｊ．  Ｈ．  Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｌ．  Ｓｃｏｔｔ著、“Ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｎｏｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．出版、１９５０年発行）が提唱したもので、次式のように表される。
【００１７】
【数４】
2004182919.tif 000004
【００１８】
すなわち、溶解性パラメーターは凝集エネルギー密度の平方根に相当する。溶解性パラメーターの値が近いものほど凝集エネルギー密度が小さく、親和性が高いといえる。しかし初期の溶解性パラメーターは、分子間力の分散力が主体で、双極子間力や水素結合力については、あまり考慮されていなかった。のちに、Ｈａｎｓｅｎら（Ｃ．  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ著、Ｊ．  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．３９巻５０５号１０４〜１１７ページ１９６７年発行や、Ｃ．  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ著、Ｊ．  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．３９巻５１１号５０５〜５１０ページ１９６７年発行やＣ．  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ  ａｎｄ  Ｋ．Ｓｋａａｒｕｐ著、Ｊ．  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．３９巻５１１号５１１〜５１４ページ、１９６７年発行）やＨｏｙ（Ｋ．  Ｌ．  Ｈｏｙ著、Ｊ．  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．４２巻５４１号７６〜１１８ページ１９７０年発行）によって、これらを定量化したいわゆる三次元溶解性パラメーターが提唱された。三次元溶解性パラメーターδは、次式のように表される。
【００１９】
【数５】
2004182919.tif 000005
【００２０】
三次元溶解性パラメーターは、基本的には（Ａｌｌａｎ  Ｆ．  Ｍ．  Ｂａｒｔｏｎ著、“ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄｏｔｈｅｒｃｏｈｅｓｉｏｎ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”、ＣＲＣ  Ｃｏｒｐ．出版、１９９１年発行）に記載のＨｏｙのパラメーターを用いることができるが、Ｈｏｙのパラメーターに記載されていない溶媒については、同書籍に記載のＨａｎｓｅｎのパラメーターを使用することができる。
【００２１】
また、ポリマーの溶解性を高め製膜性を高めるためには、式（１）の左辺は５以下、さらには、４以下、さらに好ましくは３以下であることが好ましい。
【００２２】
なお、混合溶媒の三次元溶解性パラメーターについては、重量比に基づいて加成則により計算したパラメーターを用いることができる。
【００２３】
上述のポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒としては、特に限定されるものではないが、たとえば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、フラン、フルフリルアルコール、フルフラール、無水コハク酸、無水マレイン酸、ピラン、ピロン、グルタル酸無水物などのヘテロ単環化合物やその誘導体、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのアルコールやグリコール類とその誘導体と、それらの混合溶媒が挙げられる。
【００２４】
次に、本発明において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。複数種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有していても構わない。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。またポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、要求される中空糸膜の強度と透水性能によって適宜選択すれば良いが、多孔質膜への加工性を考慮すると、５万〜１００万、さらには１０万〜４５万の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲よりも大きくなると、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎ、またこの範囲よりも小さくなると、樹脂溶液の粘度が低くなりすぎ、いずれも多孔質膜を成形することが困難になる。
【００２５】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、上記の溶媒に比較的高濃度で、かつ、比較的高温で溶解して、熱可塑性のポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を調整する。樹脂濃度は、強伸度特性の高い多孔質膜を得るためには高いほうが好ましいが、高すぎると得られた多孔質膜の空孔率が小さくなり、透水性能が低下するので、２０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。また、調整した樹脂溶液の粘度は、１０〜１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度がこの範囲よりも高くなると、口金から吐出することができず、多孔質膜に成形することが難しくなる。一方粘度がこの範囲よりも低くなると、口金から吐出した樹脂溶液が形態を保つことが難しくなり、樹脂を巻き取ること、さらには多孔質膜に成型することが困難になる。
【００２６】
樹脂を溶解する温度は、高いほうが樹脂の溶解性が高くなり好ましいが、溶媒の沸点に近づくと、溶解過程で溶媒が蒸発しやすくなり、樹脂溶液の濃度が変化しやすくなって好ましくない。したがって、樹脂を溶解する温度Ｔは、（溶媒の沸点−１００℃）≦Ｔ＜（溶媒の沸点）の範囲内であることが好ましく、さらに（溶媒の沸点−７０℃）≦Ｔ≦（溶媒の沸点−１０℃）の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、上述のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を、冷却液体中を通過させることにより冷却固化せしめて、多孔質膜を形成する。すなわち、従来の、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた湿式溶液法では、十分な透水性能を発現するために樹脂濃度を高めることができず、得られる膜は強伸度が低いマクロボイドを有する網目構造膜となっていたが、本発明においては、式（１）を満たす溶媒を用いることによって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液が液−液型相分離をなし、耐薬品性が高いポリフッ化ビニリデン系であるにもかかわらず樹脂濃度を高めることができるので、緻密な三次元網目状構造で強伸度が大きい多孔質膜を得ることができる。なお、液−液型相分離とは、冷却過程で相分離を誘起する熱誘起相分離の中で、冷却時に高分子濃厚相と高分子希薄相に相分離するものをいう（松山秀人著、“熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）による高分子系多孔膜の作製”、ケミカル・エンジニヤリング、１９９８年６月号４５〜５６ページ）。
【００２８】
樹脂溶液を冷却固化するにあたっては、口金温度および冷却浴温度をそれぞれ所望の温度に保つため、樹脂溶液を口金から一旦空気中（乾式部）に吐出した後冷却浴に導き冷却固化することが好ましい。
【００２９】
上述したような本発明は、高性能な多孔質膜、たとえば、５０ｋＰａ、２５℃における透水性能が、０．０５ｍ３〜１．５ｍ３／ｍ２・ｈ、さらには０．０７〜１ｍ３／ｍ２・ｈの多孔質膜、また、破断伸度が１５％以上、さらには２０％以上の多孔質膜、そして、破断強度が４ＭＰａ以上の多孔質膜を製膜するのに適している。さらに、上述したような本発明は限外濾過膜、特に０．０２０μｍ径粒子の阻止率が９５％以上、さらには９８％以上の限外濾過膜を製膜するのに適している。
【００３０】
透水性能と阻止性能は、次のように評価する。すなわち、中空糸膜形状のものでは、中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、平均粒径０．０２０μｍのポリスチレンラテックス粒子を分散させた水の外圧全ろ過を３０分間行い、その透過量（ｍ３）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ２）あたりの値に圧力（５０ｋＰａ）換算することで透水性能を、原水中と透過水中のラテックス粒子の濃度を波長２３７ｎｍの紫外吸収係数を測定して求め、その濃度比から阻止性能を求める。一方、平膜形状のものでは、直径５０ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、その他は中空糸膜と同様の操作をすることで求める。なお、透水性能は、ポンプ等で加圧や吸引して得た値を換算して求めても良い。水温についても、評価液体の粘性で換算しても良い。透水性能が０．１ｍ３／ｍ２・ｈ未満の場合には、透水性能が低すぎ、多孔質膜として好ましくない。また逆に透水性能が３ｍ３／ｍ２・ｈを越えるような場合には、多孔質膜の孔径が大きすぎ、不純物の阻止性能が低くなり好ましくない。そして、０．０２０μｍ径粒子の阻止率が９５％に満たない場合にも、やはり多孔質膜の孔径が大きすぎ、不純物の阻止性能が低くなり好ましくない。
【００３１】
また、破断強度および破断伸度の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、引張り試験機を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を引張り速度５０ｍｍ／分で引張る試験を試料を変えて５回以上行い、破断強度の平均値と、破断伸度の平均値を求めることで測定することができる。破断強度が４ＭＰａ未満、または破断伸度が１５％未満の場合には、多孔質膜を扱う際のハンドリング性が悪くなり、かつろ過時における膜の破断や圧壊が起こりやすくなって好ましくない。
【００３２】
本発明が特に０．０２０μｍ径粒子の阻止率が高い限外濾過膜を製膜するのに適している理由の一つとしては、式（１）を満たす溶媒を用いることによって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液が液−液型相分離をなし、得られた多孔質膜が緻密な三次元網目状構造を有することが挙げられる。
【００３３】
以上までの製造方法で、透水性を発現する高強伸度特性の多孔質膜を得ることができるが、透水性能が十分でない場合には、該多孔質膜をさらに１．１倍以上５．０倍以下の延伸倍率で延伸することも、多孔質膜の透水性能が向上するため、好ましい。
【００３４】
上述の製造方法により作成した多孔質膜は、原液流入口や透過液流出口などを備えたケーシングに収容され多孔質膜モジュールとして使用される。多孔質膜モジュールは、多孔質膜が中空糸膜である場合には、中空糸膜を複数本束ねて円筒状の容器に納め、両端または片端をポリウレタンやエポキシ樹脂等で固定し、透過液を回収できるようにしたり、平板状に中空糸膜の両端を固定して透過液を回収できるようにする。多孔質膜が平膜である場合には、平膜を集液管の周りに封筒状に折り畳みながらスパイラル状に巻き取り、円筒状の容器に納め、透過液をできるようにしたり、集液板の両面に平膜の配置して周囲を水密に固定し、透過液を回収できるようにする。
【００３５】
そして、多孔質膜モジュールは、少なくとも原液側に加圧手段もしくは透過液側に吸引手段を設け、水などを処理する液体分離装置として用いられる。加圧手段としてはポンプを用いてもよいし、また水位差による圧力を利用してもよい。また、吸引手段としては、ポンプやサイフォンを利用すればよい。
【００３６】
この液体分離装置は、水処理分野であれば浄水処理、上水処理、排水処理、工業用水製造などで利用でき、河川水、湖沼水、地下水、海水、下水、排水などを被処理水とする。
【００３７】
また、上記の製造方法により作成した多孔質膜は、電池の内部で正極と負極とを分離する電池用セパレーターに用いることもでき、この場合、イオンの透過性が高いことによる電池性能の向上や、破断強度が高いことによる電池の耐久性向上などの効果が期待できる。
【００３８】
さらに、上記の製造方法により作成した多孔質膜は、荷電基（イオン交換基）を導入して荷電膜とすると、イオンの認識性向上や、破断強度が高いことによる荷電膜の耐久性向上などの効果が期待できる。
【００３９】
さらにまた、上記の製造方法により作成した多孔質膜にイオン交換樹脂を含浸し、イオン交換膜として燃料電池に用いると、特に燃料にメタノールを用いる場合、イオン交換膜のメタノールによる膨潤が抑えられ、アノード側からカソード側へのイオン交換膜を通じたメタノールの漏洩いわゆるクロスオーバーが抑えられるので、燃料電池性能の向上が期待でき、さらに、破断強度が高いことによる燃料電池の耐久性向上なども期待できる。
【００４０】
そして、上記の製造方法により作成した多孔質膜を血液浄化用膜として用いると、血中老廃物の除去性向上や、破断強度が高いことによる血液浄化用膜の耐久性向上などが期待できる。
【００４１】
【実施例】
実施例に使用した溶媒の３次元溶解性パラメーターを、出典とともに表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004182919.tif 000006
【００４３】
実施例における多孔質膜の透水性能と阻止性能は、多孔質膜が中空糸膜の場合には、中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、平均粒径０．０２０μｍのポリスチレンラテックス粒子を分散させた水の外圧全ろ過を３０分間行い、その透過量（ｍ３）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ２）あたりの値に圧力（５０ｋＰａ）換算することで透水性能を、原水中と透過水中のラテックス粒子の濃度を波長２３７ｎｍの紫外吸収係数を測定して求め、その濃度比から阻止性能を求めた。多孔質膜が平膜の場合には、直径５０ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、その他は中空糸膜と同様の操作をすることで求めた。波長２３７ｎｍの紫外吸収係数の測定は、分光光度計（Ｕ−３２００）（日立製作所製）を用いた。
【００４４】
破断強度および破断伸度は、引張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＲＴＭ−１００）（東洋ボールドウィン製）を用いて、測定長さ５０ｍｍの試料を速度５０ｍｍ／分で引張る試験を試料を変えて５回行い、破断強度の平均値と、破断伸度の平均値を求めることで測定した。
＜実施例１＞
γ−ブチロラクトンとジエチレングリコールを重量比１：１の割合で混合した。この混合溶媒の３次元溶解性パラメーターおよび式（１）の左辺の値を表２に示す。この混合溶媒は、式（１）を満たす。
【００４５】
【表２】
2004182919.tif 000007
【００４６】
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーを、３８重量％となるように上記混合溶媒に２００℃の温度で溶解した。この樹脂溶液を、中空部形成液体として上記混合溶媒を随伴させながら１８０℃の口金からに吐出し、約２ｃｍの乾式部と通過させた後、上記混合溶媒からなる温度１３℃の冷却浴に導入して冷却固化した。得られた中空糸膜は、外径１．３９ｍｍ、内径０．７９ｍｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水性能は０．１５ｍ３／ｍ２・ｈ、０．０２０μｍ径粒子の阻止率は９８％、破断強度が１０．２ＭＰａ、破断伸度が３９％であり、透水性能、阻止性能、強度、伸度共に優れた中空糸膜であった。
【００４７】
なお、条件および結果を表３にまとめた。
【００４８】
【表３】
2004182919.tif 000008
【００４９】
＜実施例２＞
γ−ブチロラクトンとジエチレングリコールを重量比で２：１の割合で混合した。この混合溶媒の３次元溶解性パラメーターおよび式（１）の左辺の値を表２に示す。この混合溶媒は、式（１）を満たす。
【００５０】
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーを３８重量％となるように、上記混合溶媒に２００℃の温度で溶解した。この樹脂溶液を、中空部形成液体として上記混合溶媒を随伴させながら１８０℃の口金から吐出し、約２ｃｍの乾式部と通過させた後、上記混合溶媒からなる温度９℃の冷却浴に導入して冷却固化した。得られた中空糸膜は、外径１．２１ｍｍ、内径０．８１ｍｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水性能は０．１５ｍ３／ｍ２・ｈ、０．０２０μｍ径粒子の阻止率は９９％、破断強度が９．６ＭＰａ、破断伸度が３０％であり、透水性能、阻止性能、強度、伸度共に優れた中空糸膜であった。
【００５１】
なお、条件および結果を表３にまとめた。
＜実施例３＞
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーを３８重量％となるように、実施例１記載の混合溶媒に２００℃の温度で溶解した。この樹脂溶液を１８０℃のスリットから吐出し、約２ｃｍの乾式部と通過させた後、実施例１記載の混合溶媒からなる温度１３℃の浴中で冷却固化した。得られた平膜は、厚さ０．１７５ｍｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水性能は０．１２ｍ３／ｍ２・ｈ、０．０２０μｍ径粒子の阻止率は９８％、破断強度が９．９ＭＰａ、破断伸度が３６％であり、透水性能、阻止性能、強度、伸度共に優れた平膜であった。
【００５２】
なお、条件および結果を表３にまとめた。
＜実施例４＞
γ−ブチロラクトンとトリエチレングリコールを重量比で４１：５９の割合で混合した。この混合溶媒の３次元溶解性パラメーターおよび式（１）の左辺の値を表２に示す。この混合溶媒は、式（１）を満たす。
【００５３】
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーを３８重量％となるように、上記混合溶媒に２００℃の温度で溶解した。この樹脂溶液を上記混合溶媒を中空部形成液体として随伴させながら１８０℃の口金から吐出し、約２ｃｍの乾式部と通過させた後、上記混合溶媒からなる温度１３℃の冷却浴中で固化した。得られた中空糸膜は、外径１．３９ｍｍ、内径０．７９ｍｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水性能は０．１２ｍ３／ｍ２・ｈ、０．０２０μｍ径粒子の阻止率は９８％、破断強度が９．９ＭＰａ、破断伸度が３６％であり、透水性能、阻止性能、強度、伸度共に優れた中空糸膜であった。
【００５４】
なお、条件および結果を表３にまとめた。
＜実施例５＞
γ−ブチロラクトンとエチレングリコールを重量比で７２：２８の割合で混合した。この混合溶媒の３次元溶解性パラメーターおよび式（１）の左辺の値を表２に示す。この混合溶媒は、式（１）を満たす。
【００５５】
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーを３８重量％となるように、上記混合溶媒に１８０℃の温度で溶解した。この樹脂溶液を上記混合溶媒を中空部形成液体として随伴させながら１６０℃の口金から吐出し、約２ｃｍの乾式部と通過させた後、上記混合溶媒からなる温度９℃の冷却浴中で固化した。得られた中空糸膜は、外径１．２１ｍｍ、内径０．８１ｍｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水性能は０．１２ｍ３／ｍ２・ｈ、０．０２０μｍ径粒子の阻止率は９８％、破断強度が９．３ＭＰａ、破断伸度が２７％であり、透水性能、阻止性能、強度、伸度共に優れた中空糸膜であった。
【００５６】
なお、条件および結果を表３にまとめた。
＜比較例１＞
γ−ブチロラクトンとジエチレングリコールを重量比で１：２の割合で混合した。この混合溶媒の３次元溶解性パラメーターおよび式（１）の左辺の値を表２に示す。この混合溶媒は、式（１）を満たさない。
【００５７】
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーを３８重量％となるように上記混合溶媒に２００℃の温度で溶解しようとしたが、２相に分離し、均一に溶解することができなかった。
【００５８】
なお、条件および結果を表３にまとめた。
＜実施例６＞
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入）に触媒担持カーボン（触媒：白金２９．２重量％およびルテニウム１５．８重量％、カーボン：Ｃａｂｏｔ社製Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）  ＸＣ−７２）を、白金とＮａｆｉｏｎ（登録商標）の重量比が１：１になるように加え、よく撹拌して触媒−ポリマ組成物を調整した。この触媒−ポリマ組成物を、東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０の片面に塗布して、白金担持量３ｍｇ／ｃｍ２の電極触媒層付き電極基材を作成した。
【００５９】
一方、実施例３で得られた平膜に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入）を含浸、乾燥させ、イオン交換膜を作成した。上記電極触媒層付き電極基材をイオン交換膜の両面から、電極触媒層側がイオン交換膜側になるように挟み、１３０℃、５ＭＰａの条件でホットプレスし、膜−電極接合体とした。
【００６０】
得られた膜−電極接合体を燃料電池セルに組み込み、６４重量％のメタノール水溶液をアノード側に、空気をカソード側に供給した。最高出力は０．５ｍＷ／ｃｍ２であり、優れた高出力特性を示した。これは、イオン交換膜のメタノールによる膨潤が抑えられ、アノード側からカソード側へのイオン交換膜を通じたメタノールの漏洩いわゆるクロスオーバーが抑えられたためであると考えられる。
＜比較例２＞
Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（厚さ０．１７５ｍｍ）の両面から、実施例６と同一条件で作成した電極触媒層付き電極基材を、電極触媒層側がイオン交換膜側になるように挟み、実施例６と同一条件でホットプレスし、膜−電極接合体とした。
【００６１】
得られた膜−電極接合体を実施例６と同一条件で評価したところ、最高出力は０．１ｍＷ／ｃｍ２と低いものであった。これは、イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７がメタノールによって膨潤し、メタノールのクロスオーバーが生じたためであると考えられる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明では、耐薬品性が高い熱可塑性樹脂を用いて、高強度、高透水性能、高阻止性能を有する多孔質膜の製造方法が提供される。