(57)【要約】【課題】Ｉｎ原子がＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層の混晶中に存在する割合とＩｎ金属として存在する割合を求めることができるＩｎＧａＮ層の分析方法を提供する。【解決手段】温度条件および圧力条件は同一とし原料ガスの混合比のみを変えて異なる組成比ｘをもつ２以上のＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層を作製し、２以上の全てのＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層の任意のＩｎ原子に対して、最近接に位置する２つの第１のＩｎ原子の原子間距離付近に分布するＩｎ原子の配位数を解析し、組成比ｘに対する配位数の変化の回帰直線を引き、当該回帰直線の傾きからＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層に存在する第１のＩｎ原子の割合を求め、当該回帰直線の切片から第２のＩｎ原子の割合を求める。【選択図】図６
2004177264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層（０＜ｘ＜１）において混晶中に存在する第１のＩｎ原子と金属として存在する第２のＩｎ原子の割合が組成比ｘに依存しない条件で、異なる組成比ｘをもつ２以上のＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層を作製する第１の工程と、
前記２以上の全ての前記Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層の任意のＩｎ原子に対して、最近接に位置する２つの前記第１のＩｎ原子の原子間距離付近に分布するＩｎ原子の配位数を解析する第２の工程と、
前記組成比ｘと前記配位数の関係に基づいて、前記Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層に存在する前記第１のＩｎ原子と前記第２のＩｎ原子の割合を求める第３の工程と
を有するＩｎＧａＮ層の分析方法。
【請求項２】
前記第１の工程において、温度条件および圧力条件は同一とし原料ガスの混合比のみを変えて前記異なる組成比ｘをもつ２以上の前記Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層を作製する
請求項１記載のＩｎＧａＮ層の分析方法。
【請求項３】
前記Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層には前記第１のＩｎ原子と前記第２のＩｎ原子のみが存在するとした場合に、
前記第３の工程において、前記組成比ｘに対する前記配位数の変化の大きさに基づいて前記第１のＩｎ原子の割合を求め、求められた前記第１のＩｎ原子の割合に基づいて残りの前記第２のＩｎ原子の割合を求める
請求項１記載のＩｎＧａＮ層の分析方法。
【請求項４】
前記Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層には前記第１のＩｎ原子と前記第２のＩｎ原子のみが存在するとした場合に、
前記第３の工程において、前記組成比ｘによらない前記配位数の大きさに基づいて前記第２のＩｎ原子の割合を求め、求められた前記第２のＩｎ原子の割合に基づいて残りの前記第１のＩｎ原子の割合を求める
請求項１記載のＩｎＧａＮ層の分析方法。
【請求項５】
前記第３の工程において、前記組成比ｘに対する前記配位数の変化の大きさに基づいて前記第１のＩｎ原子の割合を求め、前記組成比によらない前記配位数の大きさに基づいて前記第２のＩｎ原子の割合を求める
請求項１記載のＩｎＧａＮ層の分析方法。
【請求項６】
所定の組成比ｘをもつＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層（０＜ｘ＜１）を作製する工程と、
前記Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層中のＩｎ原子の第１近接のＮ原子の配位数を解析する工程と、
前記配位数の値に基づいて、Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層の混晶中に存在する第１のＩｎ原子と金属として存在する第２のＩｎ原子の割合を算出する工程と
を有するＩｎＧａＮ層の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩｎＧａＮ層の分析方法に関し、特に化合物半導体素子および半導体発光素子の活性層として用いられる窒化ガリウムインジウム混晶Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ（０＜ｘ＜１）の分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ系ＩＩＩ族−Ｖ族化合物半導体は、直接遷移型バンド構造を取り、バンドギャップも広範に変化させられることから、近年、発光または受光素子用材料として広く研究開発が進められ、応用されるようになってきている。
【０００３】
ＧａＮにＩｎを添加することによりバンドギャップが狭まり、その窒化ガリウム・インジウム混晶（以下、ＩｎＧａＮと表す）を発光層とする量子井戸構造の発光波長を変化させることができる。
例えば、ＧａＮでは３６１ｎｍであるのに対し、Ｉｎの１０％添加により４００ｎｍの紫、２０％添加により４７０ｎｍの青の発光が生じる。
【０００４】
窒化ガリウムインジウム混晶の組成をＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ（０＜ｘ＜１）としたとき、インジウム（Ｉｎ）原子はウルツ鉱構造の窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶のガリウム（ＧａＮ）原子を一部置換する形で、Ｇａと同じ原子サイトを占める。従って、理想的には、Ｉｎ原子に最も近い第１近接原子は４配位の窒素原子（Ｉｎ−Ｎ）であり、２番目に近い第２近接原子は計１２配位のＧａ原子と一部置換したＩｎ（Ｉｎ−Ｉｎ）である。
【０００５】
従来より、ＩｎＧａＮ層は、空間的にも組成的にもＩｎが均一でかつ均質に分布する単一層であることが、発光輝度、発光効率、単色性等の発光特性を向上させるという観点から望ましいと考えられている。
【０００６】
しかしながら、窒化インジウム（ＩｎＮ）と窒化ガリウム（ＧａＮ）の共有結合距離が互いに大きく異なることから、ＩｎＧａＮ層中にＩｎを完全に均一に分布させることは難しく、一部Ｉｎ金属として凝集することが透過電子顕微鏡観察などから知られている（非特許文献１参照。）。
【０００７】
【非特許文献１】
応用物理学会１９９６年秋期第５７回学術講演会、予稿集Ｎｏ１，８ｐ−ＺＦ−１４
【特許文献１】
特許第３０９７５９６号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＩｎＧａＮ層中において、Ｉｎ原子は以下の３つの状態に分類できる。すなわち、▲１▼ＩｎがＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶中に存在するものと、▲２▼Ｉｎ金属として存在するものと、▲３▼その他特に構造をもたず原子状に分散（格子間原子など）  しているものとがある。
【０００９】
上記のうち発光に寄与するのは▲１▼のＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶中に存在するＩｎ原子であり、▲３▼の原子状に分散しているＩｎ原子は一般的にかなり低い割合でしか存在しないが、▲２▼のＩｎ金属として存在するものは、半導体発光素子の発光むらや発光特性劣化の原因となる。従って、▲２▼のＩｎ金属として存在するものの割合を定量的に把握することができれば、今後の半導体発光素子の素子開発に繋がるものとなる。
【００１０】
ここで、Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ（０＜ｘ＜１）活性層は、サファイア基板の上に成長させたＧａＮ膜の上に通常形成される。通常のＸ線回折法では、基板のサファイアやＧａＮの格子定数を元にして、回折強度曲線をＶｅｇａｒｄ則に則って解析し、Ｉｎ組成比ｘを決定することができる。
【００１１】
しかしながら、活性層中のＩｎ金属は一般に長周期の結晶構造を取らず、Ｘ線回折ピークを形成しない。また、たとえ回折ピークを形成したとしても、Ｉｎ金属の濃度の定量（ＩｎがＩｎ金属である割合と関連）  は、Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ中に濃度を制御しながらＩｎ金属を故意に混入させて作製した標準試料を用いた測定を必要とし、極めて困難である。
【００１２】
さらに、Ｉｎ金属が長周期の結晶構造を取らずに、短距離秩序しかないアモルファス状である場合には、そもそもＸ線回折法は適用できない。透過電子顕微鏡により観察する方法もあるが（特許文献１参照）、Ｉｎの凝集であるＩｎ金属の分布の様子は明瞭に把握できるが、  定量的な存在割合を求めるのは困難である。
【００１３】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｉｎ原子がＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層の混晶中に存在する割合とＩｎ金属として存在する割合を求めることができるＩｎＧａＮ層の分析方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のＩｎＧａＮ層の分析方法は、Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層（０＜ｘ＜１）において混晶中に存在する第１のＩｎ原子と金属として存在する第２のＩｎ原子の割合が組成比ｘに依存しない条件で、異なる組成比ｘをもつ２以上のＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層を作製する第１の工程と、前記２以上の全ての前記Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層の任意のＩｎ原子に対して、最近接に位置する２つの前記第１のＩｎ原子の原子間距離付近に分布するＩｎ原子の配位数を解析する第２の工程と、前記組成比ｘと前記配位数の関係に基づいて、前記Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘＮ層に存在する前記第１のＩｎ原子と前記第２のＩｎ原子の割合を求める第３の工程とを有する。
【００１５】
前記第１の工程において、温度条件および圧力条件は同一とし原料ガスの混合比のみを変えて前記異なる組成比ｘをもつ２以上の前記Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層を作製する。
【００１６】
上記の本発明のＩｎＧａＮ層の分析方法では、第１工程により作製された２以上の全てのＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層に対して、第２の工程において任意のＩｎ原子に対するＩｎ原子の配位数を解析する。
このＩｎ原子に対するＩｎ原子の配位数は、最近接に位置する２つの第１のＩｎ原子の原子間距離付近に分布するものを解析する。ここでいう最近接に位置するとは、Ｉｎ原子の周りのＩｎ原子の中では最近接に位置するという意味である。
最近接に位置する２つの第１のＩｎ原子の原子間距離は、最近接に位置する２つの第２のＩｎ原子の原子間距離にほぼ等しい。従って、第２の工程においては、混晶中に存在する第１のＩｎ原子の周りの第１のＩｎ原子の配位数と、金属として存在する第２のＩｎ原子の周りの第２のＩｎ原子の配位数が混在したものとなる。
次に、組成比ｘと第２の工程で解析された配位数の関係に基づいて、第３の工程において、Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層に存在する第１のＩｎ原子と第２のＩｎ原子の割合を求める。すなわち、組成比ｘに対する配位数の関係がわかれば、混晶に由来する成分とＩｎの金属として由来する成分とに分けることができる。
【００１７】
さらに、上記の目的を達成するため、本発明のＩｎＧａＮ層の分析方法は、所定の組成比ｘをもつＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層（０＜ｘ＜１）を作製する工程と、前記Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層中のＩｎ原子の第１近接のＮ原子の配位数を解析する工程と、前記配位数の値に基づいて、Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層の混晶中に存在する第１のＩｎ原子と金属として存在する第２のＩｎ原子の割合を算出する工程とを有する。
【００１８】
上記の本発明のＩｎＧａＮ層の分析方法では、第１工程により作製されたＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層に対して、第２の工程においてＩｎ原子の第１近接のＮ原子の配位数を解析する。
次に、配位数の値に基づいて、Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層の混晶中に存在する第１のＩｎ原子と金属として存在する第２のＩｎ原子の割合を算出する。
すなわち、Ｉｎの第１近接の窒素原子の配位数は理想的には４であるが、混晶中に存在する第１のＩｎ原子の割合分だけの配位数が第２の工程において解析されることから、配位数の解析により第１のＩｎ原子の割合が求まり、残りの割合が第２のＩｎ原子の割合となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のＩｎＧａＮ層の分析方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２０】
図１は、本実施形態に係る分析方法の対象であるＩｎＧａＮ層を活性層としてもつＧａＮ系半導体レーザ素子の構成の一例を示す断面図である。
図１に示すように、半導体レーザ素子１は、例えば、サファイアよりなる基板２のｃ面上に、積層方向における厚さ（以下、単に厚さという）３０ｎｍのＧａＮ系半導体よりなるバッファ層３を介して、厚さ１μｍの第１のＧａＮ層４が積層されている。
【００２１】
基板２、バッファ層３および第１のＧａＮ層４の一部が、ストライプ状に除去されており、凹凸ストライプ構造上に第２のＧａＮ層５が積層されている。
第２のＧａＮ層５は、ｎ型不純物として珪素（Ｓｉ）を添加したｎ型ＧａＮにより構成されている。
【００２２】
第２のＧａＮ層５上には、半導体層として、ｎ側クラッド層６、ｎ側光ガイド層７、活性層８、キャップ層９、ｐ側光ガイド層１０、ｐ側クラッド層１１、およびｐ側コンタクト層１２が順次積層されている。
ｐ側コンタクト層１２表面からｐ側クラッド層１１の途中の深さまで、電流狭窄構造となるストライプが形成されている。
【００２３】
ｎ側クラッド層６は、ｎ型不純物としてＳｉを添加したｎ型窒化アルミニウム・ガリウム混晶（ＡｌＧａＮ）により構成されている。
【００２４】
ｎ側光ガイド層７は、ｎ型不純物としてＳｉを添加したｎ型ＧａＮにより構成されている。
【００２５】
活性層８は、Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ（０＜ｘ＜１）混晶をウェル（井戸層）、ＧａＮをバリア（バリア層）とする多重量子井戸（ＭＱＷ：Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｗｅｌｌ）構造を有する。例えば、井戸層の厚さは３ｎｍであり、バリア層の厚さは４ｎｍである。
【００２６】
キャップ層９は、厚さが例えば、２０ｎｍのｐ型のＡｌＧａＮにより構成されている。
【００２７】
ｐ側光ガイド層１０は、ｐ型不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）を添加したｐ型ＧａＮにより構成されている。
【００２８】
ｐ側クラッド層１１は、ｐ型不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）を添加したｐ型ＡｌＧａＮ混晶により構成されている。
【００２９】
ｐ側コンタクト層１２は、ｐ型不純物としてＭｇを添加したｐ型ＧａＮにより構成されている。
【００３０】
ｐ側コンタクト層１２上には、二酸化珪素（ＳｉＯ２  ）等の絶縁材料よりなる絶縁層１３が形成されており、ストライプ状に形成されたｐ側コンタクト層１２の上部に開口が形成されている。
【００３１】
絶縁層１３上には、ｐ側電極１４が形成されており、絶縁層１３に設けられた開口を介してｐ側電極１４とｐ側コンタクト層１２が接続されている。
ｐ側電極１４は、下層から順に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）が順次積層された構成となっている。
なお、このｐ側電極１４は、電流狭窄をするために細い帯状（図１においては、図面に対して垂直方向に延長された帯状）に形成されている。
【００３２】
第２のＧａＮ層５上には、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）および金（Ａｕ）が順次積層されたｎ側電極１５が設けられている。
【００３３】
なお、図示はしないが、このＧａＮ系半導体レーザ素子１には、図１の図面の垂直方向に対向する一対の側面に反射鏡層が設けられている。
【００３４】
図２に示すように、上記の半導体レーザ素子において、活性層８に用いられるＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ（０＜ｘ＜１）混晶は、六方晶ＧａＮと同じウルツ鉱構造を取り、Ｉｎの第一近接は窒素（Ｎ）で理想的には４配位を取り、第二近接はＧａ及び一部置換したＩｎで、理想的には計１２配位を取る。なお、図２において、大きい丸はＧａまたはＩｎ、小さな丸は窒素を示している。ａとｃは六方晶のａ軸とｃ軸を示している。
【００３５】
本実施形態に係る分析方法では、ＩｎＧａＮ層におけるＩｎの状態を分析するため、まず、Ｉｎの第一近接原子である窒素（Ｉｎ−Ｎ）や第二近接原子であるＩｎ（Ｉｎ−Ｉｎ）の配位数を解析する。この配位数の解析には、ＩｎのＫ吸収端におけるＸ線の吸収スペクトルに現われる振動構造を解析するＸＡＦＳ（ザフス；Ｘ線吸収微細構造）  法を用いる。
【００３６】
図３に、解析用試料の構造断面図を示す。
解析用試料１ａの態様は、図１の半導体レーザ素子の構造を簡略化したもので、サファイアからなる基板２上に厚さ１μｍ程度の第１のＧａＮ層４を形成し、その上にＭＱＷ構造を有する活性層８を形成し、最表面には厚さ１００ｎｍ程度のＧａＮからなるキャップ層９を形成したものである。活性層８のウェル数は５で、ウェル、バリア共に厚さ５ｎｍ程度とした。
作製法は同一にして、ウェルのＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶のＩｎ組成を６．７％、１０．４％、２０．１％と変えたものを試料とした。ここで、作製法が同一とは、温度条件および圧力条件は同一とし原料ガスの混合比のみを変えて作製することと定義する。
例えば、ＭＯＣＶＤ法で作製し、ＩＩＩ族元素のＧａの原料としては、トリメチルガリウム（（ＣＨ３  ）３  Ｇａ，ＴＭＧ）を、ＩＩＩ族元素のＩｎの原料としては、トリメチルインジウム（（ＣＨ３  ）３  Ｉｎ，ＴＭＩｎ）を、Ｖ族元素のＮの原料としては、アンモニア（ＮＨ３  ）を用いる。また、キャリアガスは、例えば、水素（Ｈ２  ）と窒素（Ｎ２  ）との混合ガスを用いる。なお、ＭＯＣＶＤ法以外にも、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法や分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法等の他の気相成長法により成長させてもよい。
【００３７】
図４に上記のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析法を実現するための測定装置の構成例を示す。
図４に示す測定装置は、Ｘ線源２１と、スリット２２と、２枚のＳｉ（３１１）面２３ａ，２３ｂからなるモノクロメータ２３と、ロジウムでコーティングされた全反射ミラー２４と、真空パス２５と、スリット２６と、イオンチャンバー２７と、半導体検出器２８とを有する。
【００３８】
上記の測定装置において、Ｘ線源２１は、エネルギーが可変のシンクロトロン放射光Ｘ線を利用し、Ｘ線源２１から放射された放射光Ｘ線をスリット２２により所定のサイズに制限した後、２枚のＳｉ（３１１）面２３ａ，２３ｂからなるモノクロメータ２３により、放射光Ｘ線を単色化した。
単色化された放射光Ｘ線を全反射ミラー２４で高次光を除去するとともに、水平方向に収束させ、真空パス２５に通した後、単色化したＸ線をスリット２６で１×１ｍｍ２  程度のサイズに制限してから、入射Ｘ線強度（Ｉ０  ）を測定するイオンチャンバー２７に通し、それを通過したＸ線をＩｎＧａＮ解析用試料１ａに対して、その表面とのなす角が１〜２°の小さい角度ですれすれに入射させた。
そして、Ｘ線のエネルギーをモノクロメータ２３の微小回転で、ＩｎのＫ吸収端（エネルギー２７．９２３ＫｅＶ）の前後で変化させながら、試料１ａからのＩｎのＫα蛍光Ｘ線（エネルギー２４．０７１ＫｅＶ）の強度（Ｉｆ  ）を半導体検出器２８で計測した。
【００３９】
上記の測定装置で得られるＸ線吸収スペクトル（Ｉｆ  ／Ｉ０  ）から解析する手順については、ＸＡＦＳの通常の解析手順（例えば、「Ｘ線吸収微細構造」（宇田川康夫編、学会出版センター）参照）に従って行うことができる。
【００４０】
ここで、ＸＡＦＳ解析について、簡単に説明する。
ＸＡＦＳ解析には、透過法と蛍光法とがあり、本実施形態では蛍光法を用いて測定している。
蛍光法においては、エネルギーＥのＸ線を物質に照射した場合における物質からの蛍光Ｘ線強度Ｉｆ  は、下記式（１）で示される。
【００４１】
【数１】
Ｉｆ  ／Ｉ０  ＝μ                        （１）
【００４２】
ここで、Ｉ０  は入射Ｘ線の強度、μは線吸収係数（吸光度）で物質に固有の値をもつが、入射Ｘ線のエネルギーが変わるとその値も変化する。そこで、ある試料に対して、入射Ｘ線のエネルギーＥを変化させて、吸光度μを測定するとその物質のＸ線吸収スペクトルが得られる。
【００４３】
Ｘ線吸収スペクトルでは、ＩｎのＫ吸収端がエネルギー２７．９２３ｋｅＶ付近でみられ、そのＫ吸収端より高エネルギー側には吸光度の周期的な振動構造が生じる。
ここで、吸収端より高エネルギー側に見られる周期的な振動構造について説明する。
【００４４】
入射Ｘ線のエネルギーＥが吸収端のエネルギーＥ０  （フェルミエネルギーと内殻電子準位との差）以上であれば、内殻電子を励起しＸ線は吸収される。励起された電子は、下記式（２）を満たす波数ｋの波動として物質中を伝播する。
【００４５】
【数２】
Ｅ−Ｅ０  ＝（ｈ／２π）２  ｋ２  ／２ｍ    （２）
【００４６】
ここで、ｍは電子の質量で、ｈはプランク定数である。
励起原子から広がる電子波は、隣接原子により散乱され、元の原子に戻ってくる。励起原子からの電子波と隣接原子からの散乱波の干渉が生じ、光電子の遷移先の終状態の波動関数が変調されて、Ｘ線の吸収断面積が変調される。エネルギーＥを連続的に変化させれば、ｋも連続的に変化するために、干渉の山と谷が次々に生じ、これに応じてＸ線の吸収スペクトルに振動構造が現れる。
ＸＡＦＳの解析は、Ｘ線によって励起された電子が物質中を波として伝播するときに起こる散乱と干渉の効果を、Ｘ線を通じて取り出すことになる。
【００４７】
Ｘ線吸収スペクトルにおける振動構造は、χ（ｋ）という関数で表され、吸収係数μのエネルギーに対する変化に対応し、実験的には下記式（３）から求めることができる。
【００４８】
【数３】
χ（ｋ）＝｛μ（ｋ）−μ０  （ｋ）｝／μ０  （ｋ）    （３）
【００４９】
ここで、μ０  （ｋ）は周囲に原子の存在しない仮想的な孤立原子の吸収スペクトルに相当する。
【００５０】
従って、Ｘ線吸収スペクトルで得られるμ（Ｅ）からμ（ｋ）に変換して、χ（ｋ）を算出し、実験的に抽出されたχ（ｋ）に対してｋｎ  （ｎ＝１，２，３，・・・、通常３）の重み付けをし、窓関数ｗ（ｋ）をかけて、下記式（４）を使って、フーリエ変換することにより、Ｉｎ原子の周りの動径構造関数Ｆ（ｒ）を得ることができる。
【００５１】
【数４】
2004177264.tif 000003
【００５２】
図５に、上記の手順によりＸ線吸収スペクトルから得られた動径構造関数の絶対値を示す。横軸は吸収原子Ｉｎからの距離を表すが、位相因子の補正をしていないので、周囲の散乱原子に由来するピークは実際の原子間距離よりも０．２〜０．５Åほど短い位置に生じた。図５において、ＣＶ１が組成比ｘ＝０．０６７（６．７％）の試料の動径構造関数、ＣＶ２が組成比ｘ＝０．１０４（１０．４％）の動径構造関数、ＣＶ３が組成比ｘ＝０．２０１（２０．１％）の動径構造関数を示している。
【００５３】
図５に示すように、いくつかのピークが認められるが、１．６Å付近の第１のピークＰ１と、２．８Å付近の第２のピークＰ２のみが意味のあるピークである。第１のピークＰ１はＩｎの第１近接原子である４配位のＮ（窒素）に起因するピークであり、第２のピークＰ２はＩｎの第２近接原子である１２配位のＧａもしくは置換されたＩｎに起因するピークである。
【００５４】
次に、本実施形態では、Ｉｎの周りの第２近接原子であるＧａあるいはＩｎの配位数を測定するために、第２のピークＰ２に対して、上記と同様に、窓関数ｗ（ｋ）をかけて、下記式（５）を使って、逆フーリエ変換することにより第２近接原子に起因する振動曲線のみを得た。
【００５５】
【数５】
2004177264.tif 000004
【００５６】
一方、χ（ｋ）は一回散乱の理論から、構造パラメータを用いて近似的に下記式（６）のように表すことができる。
【００５７】
【数６】
2004177264.tif 000005
【００５８】
上記の符号ｊはシェル（殻）の番号であり、各シェルは中心原子（励起原子、本実施形態の場合Ｉｎ）からほぼ等距離ｒｊ  にあるＮｊ  個の同種の原子から構成されているものとする。ｆｊ  （ｋ）はシェルｊにある原子による光電子の後方散乱因子であり、Ｓｊ  は減衰因子、λｊ  （ｋ）は電子の平均自由行程、σｊ  はデバイワラー因子、φｊ  （ｋ）は位相因子である。
【００５９】
従って、フーリエ変換によって得られた動径構造関数（図５）に現れる特定の一つのピークを取り出して、それをｋ空間に逆フーリエ変換して得られたχｏｂｓ（ｋ）に対して、上記式（６）から計算される理論的なχ（ｋ）を最小自乗法によりカーブフィッティングして、χ（ｋ）に含まれる試料の構造パラメータであるｒ、Ｎを決定した。
【００６０】
上記の決定の際に、Ｉｎの第１近接原子は４配位の窒素であり、それで一つのシェルを構成する。そして、問題としている第２近接原子は、１２配位のガリウム（一部Ｉｎで置換されている）であり、これでまた別のシェルを構成する。
ただし、ＧａとＩｎは異種元素なので、中心原子であるＩｎからの距離は同じでも別々のシェルを構成することとなる。
すなわち、図５に示す第２ピーク付近（２．８Å）は、Ｉｎ−ＧａとＩｎ−Ｉｎの２つのシェルからなるものとして、上記の手順に従い解析した。
【００６１】
ここで、配位数とデバイワラー因子には強い相関があり、ＸＡＦＳ振動の振幅は配位数とデバイワラー因子にともに依存する。よって、ＸＡＦＳ解析により配位数を求める際には、上記のデバイワラー因子を妥当な値に固定するのが望ましい。本実施形態では、各試料に対して、Ｉｎの第二近接Ｇａ（Ｉｎ−Ｇａ）とＩｎ（Ｉｎ−Ｉｎ）のデバイワラー因子σｊ  をともに０．０７０Åに固定し、配位数を求める際のその他の条件は、Ｉｎ−ＧａとＩｎ−Ｉｎの配位数の和は１２、Ｉｎ−ＧａとＩｎ−Ｉｎの吸収端エネルギーのずれは共に等しく、電子の平均自由行程λｊ  （ｋ）は共に７Åとした。
【００６２】
図６に、各Ｉｎ組成に対して上記のようにして求められたＩｎの周りの第２近接のＩｎの配位数ＮＩｎ−Ｉｎ  を示す。
図５および図６に示す結果から、ＩｎＧａＮ層におけるＩｎの状態分析方法として以下のことが導ける。
【００６３】
すなわち、活性層中において、ＩｎがＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ（０＜ｘ＜１）混晶中に存在する割合をａ、Ｉｎ金属として存在する割合をｂ、その他特に構造をもたず原子状に分散（格子間原子など）している割合をｃとすると、次の関係式が成立することがわかる。
【００６４】
【数７】
ＮＩｎ−Ｎ＝４ａ                        （７）
【００６５】
【数８】
ａ  、ｂ  、ｃ  がＩｎ組成ｘに依存しないとき、
ＮＩｎ−Ｉｎ  ＝１２ａｘ＋１２ｂ    （８）
【００６６】
【数９】
ａ＋ｂ＋ｃ＝１                （９）
【００６７】
従って、Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶におけるＩｎの周りの第一近接の窒素の配位数ＮＩｎ−Ｎ、またはＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶におけるＩｎの周りの第二近接のＩｎの配位数ＮＩｎ−Ｉｎ  を測定することにより、ａ  、ｂ  、ｃ  を求めることができる。
【００６８】
以下に、上記の式が成立する根拠について説明する。
【００６９】
図５の第一近接Ｉｎ−Ｎに起因する第１ピークＰ１は、Ｉ組成ｘによらず、形状、高さ共に互いに一致している。よって、この一連の試料においては、第一近接Ｉｎ−Ｎから成る局所構造、すなわちＩｎ−Ｎの配位数ＮＩｎ−Ｎは互いに同一であると考えられ、ＩｎがＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶中に存在する割合ａはＩｎ組成によらないとすることができる。従って、上記式（７）が成立するといえる。
【００７０】
また、一般に十分良く制御して作製されたＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶においては、秩序性をもたない原子状に分散するＩｎというのは無視できる、すなわちＩｎの原子状に分散して存在する割合ｃ＝０と考えられる。これらのことから、ａ、ｂ、ｃ（＝０）がＩｎ組成に依存しないという条件が満たされる。
なお、このａ、ｂ、ｃがＩｎ組成に依存しないということは、図６において回帰直線を引く上での前提であるため非常に重要である。反対に言えば、複数の異なる組成比ｘをもつ２以上のＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶を作製する際に、組成比ｘにａ，ｂ，ｃが依存しないような複数の試料１ａを作製する必要がある。このための条件として、試料１ａの活性層８の形成工程において、温度条件および圧力条件は同一とし原料ガスの混合比のみを変えて異なる組成比ｘをもつ２以上のＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶をもつ活性層を形成する必要がある。
【００７１】
よって、図６で求められた回帰直線は、上記式（８）に記したＩｎ−Ｉｎの配位数ＮＩｎ−Ｉｎ  ＝１２ａｘ＋１２ｂという直線と同一視できる。すなわち、回帰直線の傾きとｙ切片（ｘ＝０のときの値）から、それぞれａとｂを求めることができる。本実施形態では、ａ＝０．９６０（９６％）、ｂ＝０．０６７（６．７％）と求められた。ａ＋ｂ＝１．０２８ということで１より大きい値となったが、±数％の誤差があるので、誤差を考慮すれば、ａとｂの値は妥当である。
【００７２】
さらに、本実施形態には示さないが、原子状に分散したＩｎの存在割合がＩｎ組成によらないことが予め分かっていて、ａ＋ｂ＜１であれば、原子状に分散したＩｎの存在割合は上記式（９）より、ｃ＝１−ａ−ｂと求められる。
【００７３】
ここで、上記式（８）の由来であるが、右辺第一項はＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶に由来し、右辺第二項はＩｎ金属に由来する。実験的に、図７（ａ）に示すように、Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶のＩｎ−Ｉｎの原子間距離ｄは３．２〜３．４Åの間の値を取る。
一方、Ｉｎ金属は、報告されている格子定数（例えばＭ．  Ｗｏｌｃｙｒｚ  ｅｔ  ａｌ．，  ｐｈｙｓ．  ｓｔａｔ．  ｓｏｌｉｄｉ  １０７Ｂ  （１９８１）  ２４５  ）から、図７（ｂ）に示すように、中心のＩｎに対する最近接原子は、原子間距離３．３７７Åで８配位のＩｎと原子間距離３．２５２Åで４配位のＩｎであることが分かる。
それらの原子間距離は、図７（ａ）に示したＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶のＩｎ−Ｉｎの原子間距離ｄの分布の範囲内であることから、ＸＡＦＳ測定上では、ＩｎｘＧａ１−ｘ  Ｎ混晶とＩｎ金属のＩｎ−Ｉｎ原子対は区別できず、同一視される。また、Ｉｎ金属の最近接の８配位と４配位の原子間距離の差は０．１３Å程度しかなく、一体の１２配位として考えることができる。
【００７４】
一方、Ｉｎ−Ｎの配位数ＮＩｎ−Ｎも同様にＸＡＦＳ解析から求めることができる。ＮＩｎ−Ｎからは上記式（７）を用いて、ａを求めることができる。Ｉｎ組成を変えた一連の試料を揃えられない場合には、ＮＩｎ−Ｎからａを求めるのが有効である。また、ａについては、上記式（７），（８）からも分かるように、ＮＩｎ−ＮとＮＩｎ−Ｉｎ  の両方から求められる（但し、後者はＩｎ組成を変えた一連の試料が用意される場合に限られる）  。両方で求められたａは互いに一致しなければならない。
【００７５】
逆に、ＮＩｎ−ＮとＮＩｎ−Ｉｎ  は、それぞれＩｎの第一近接原子と第二近接原子のデバイワラー因子と強い相関があり、デバイワラー因子の値に配位数の値は影響を受けることから、ＮＩｎ−ＮとＮＩｎ−Ｉｎ  のうちどちらか信頼性の高いほうに合うように、もう一方の近接原子のデバイワラー因子の値を決定することもできる。
【００７６】
本実施形態においてＩｎ金属として考慮される成分には、Ｉｎとその第一近接原子の距離が、Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶のＩｎ−Ｉｎ原子間距離と±０．１Å以内で一致するようなＩｎ−Ｉｎ原子対を全て含むこととする。例えば、活性層中に存在する格子欠陥において発生するような特異なＩｎ−Ｉｎボンドなども含む。
【００７７】
未公開の先行出願２００１−３１１３２７号では、良好なＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶が満たすべきＮＩｎ−Ｉｎ  の条件として１≦ＮＩｎ−Ｉｎ  ≦２と規定している。本発明を用いると、この規定は上記式（８）から、次の２つの関係式で表されることになる。
【００７８】
【数１０】
１／１２≦ｂ≦１／６          （１０）
【００７９】
【数１１】
2004177264.tif 000006
【００８０】
但し、上記式（１１）は原子状に分散している割合ｃ＝０であり、かつａとｂがＩｎ組成ｘに依存しないという条件の下で成立する。なお、先行出願２００１−３１１３２７号では、Ｉｎ−ＧａとＩｎ−Ｉｎのデバイワラー因子をともに０．０６０Åに固定して得られるＮＩｎ−Ｉｎ  で規定している。
【００８１】
以上説明した本実施形態に係る分析方法によれば、Ｉｎ組成比ｘにａ，ｂ，ｃが依存しないような製造条件で異なるＩｎ組成比ｘをもつ複数のＩｎｘ  Ｇａ１−ｘＮ混晶をもつ試料を作製し、各試料についてＩｎの周りの第二近接のＩｎの配位数ＮＩｎ−Ｉｎ  を測定し、Ｉｎ組成比ｘに対する配位数ＮＩｎ−Ｉｎ  の変化を示す回帰直線の傾きとｙ切片から、混晶中に存在するＩｎの割合ａ、Ｉｎ金属として存在する割合ｂ、その他の割合ｃを求めることができる。
【００８２】
また、一つの組成比ｘの試料しか揃えられない場合であっても、Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶におけるＩｎの周りの第一近接の窒素の配位数ＮＩｎ−Ｎを測定し、上記式（７）により混晶中に存在するＩｎの割合ａを求め、求められたａからＩｎ金属として存在する割合ｂを求めることができる。なお、このときはｃ＝０とする。
【００８３】
従って、本実施形態に係る分析方法によれば、活性層中でＩｎがＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶中に存在する割合を正確に把握できることから、活性層の物性とＧａＮ系半導体素子の特性との相関を定量化することができる。
さらに、レーザダイオードの発光むらや発光特性劣化と関連のあるＩｎの凝集の程度を、Ｉｎ金属の存在割合という数値で規定することができる。これらのことから、素子開発に対するフィードバックの正確さを向上させ、良好なデバイスの作製につながる。
【００８４】
ここで、素子開発に対するフィードバックとしては以下のような形態が挙げられる。すなわち、活性層に用いられるＩｎＧａＮの作製条件、すなわち温度条件および圧力条件が最適なものかを判断したい場合がある。ここでいう温度条件および圧力条件とは温度や圧力の昇降や一定とする時間を含めたものである。
この場合に、上記の温度条件および圧力条件のもとで、原料ガスの混合比のみを変えた試料を複数作製することにより、本実施形態に係る分析方法によりＩｎ金属の存在割合を求めることができる。
このようにして作製された試料のＩｎ金属の存在割合が予め定めたしきい値あるいは前回の温度条件および圧力条件での値よりも小さい場合には当該温度条件および圧力条件を前回のものよりも良好なものと評価することができる。
以上のようにして、本実施形態に係る分析方法を用いることにより、ＩｎＧａＮ層の製造条件の最適化に寄与することが可能となる。
【００８５】
本発明は、上記の実施形態の説明に限定されない。
例えば、本発明は、半導体レーザの他、ＬＥＤなどの発光ダイオードの活性層に使用されるＩｎＧａＮ層の分析にも適用することができる。また、半導体発光素子に限らず、ＧａＮ系高周波デバイス等の半導体装置の活性層に用いられるＩｎＧａＮ層の分析にも適用することができる。
なお、本実施形態に係るＩｎＧａＮ層の分析方法をＧａＮ系高周波デバイスに適用することにより、キャリア移動度等のデバイス特性の向上のための素子開発に寄与することができると考えられる。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【００８６】
【発明の効果】
本発明のＩｎＧａＮ層の分析方法によれば、Ｉｎ原子がＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ層の混晶中に存在する割合とＩｎ金属として存在する割合を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態に係る分析方法の対象であるＩｎＧａＮ層を活性層としてもつＧａＮ系半導体レーザ素子の構成の一例を示す断面図である。
【図２】ＩｎＧａＮ混晶の分子構造を説明するための図である。
【図３】ＸＡＦＳ解析法を用いてＩｎＧａＮ活性層中のＩｎの状態を分析するための解析用試料の断面図である。
【図４】ＸＡＦＳ解析法を実現するための装置の概略構成図である。
【図５】解析用試料のＸ線吸収スペクトルから得られた動径構造関数の絶対値を示す図である。
【図６】各Ｉｎの組成比に対して求められたＩｎの周りの第２近接のＩｎの配位数ＮＩｎ−Ｉｎ  の測定結果を示す図である。
【図７】（ａ）はＩｎＧａＮ混晶の分子構造を説明するための図であり、（ｂ）はＩｎ金属の分子構造を説明するための図である。
【符号の説明】
１…半導体レーザ素子、１ａ…解析用試料、２…基板、３…バッファ層、４…第１のＧａＮ層、５…第２のＧａＮ層、６…ｎ側クラッド層、７…ｎ側光ガイド層、８…活性層、９…キャップ層、１０…ｐ側光ガイド層、１１…ｐ側クラッド層、１２…ｐ側コンタクト層、１３…絶縁層、１４…ｐ側電極、１５…ｎ側電極、２１…Ｘ線源、２２…スリット、２３…モノクロメータ、２３ａ，２３ｂ…Ｓｉ（３１１）面、２４…全反射ミラー、２５…真空パス、２６…スリット、２７…イオンチャンバー、２８…半導体検出器。
【図１】
2004177264.tif 000007
【図２】
2004177264.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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