(57)【要約】【課題】芳香族系有機溶剤、塩素系溶剤、フタル酸エステル系可塑剤を使用しないでプラスチックフィルム、プラスチックコート紙への接着性、特に低温接着性の良好な水性接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョンと、（Ｂ）プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルおよびエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルから選ばれた少なくとも１種以上を含有する水性接着剤組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョンと、（Ｂ）プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルおよびエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルから選ばれた少なくとも１種以上を含有することを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）エチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの固形分１００質量部に対し、（Ｂ）プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルおよびエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルから選ばれた少なくとも１種以上を１〜７０質量部含有する請求項１に記載の水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性接着剤組成物に関し、特に芳香族系有機溶剤、塩素系溶剤、フタル酸エステル系可塑剤等を使用しないでプラスチックフィルム、プラスチックコート紙への接着性、特に低温接着性の良好なエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーを単独で重合させた酢酸ビニル樹脂エマルジョン、また酢酸ビニルとエチレンを共重合させたエチレン酢酸ビニル共重合体を用いたエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョンは、接着剤などに広く使用されている。
【０００３】
前記接着剤などに使用されているエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョンは、紙工用、化粧合板用等の接着剤として有用であるが、低温時における造膜性、接着性が劣るために、一般にフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などのフタル酸エステル系可塑剤を添加して使用する。可塑剤を添加すると、塗布された被膜は可撓性を有するが、強度が弱くなり、耐熱性が低下する。とくに冬期に使用する場合にはＤＢＰの添加量を多くする必要があり、被膜の強度の低下が大きくなる。
【０００４】
一方、エチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを用いた接着剤は、プラスチックフィルム、プラスチックコート紙等にも使用されているが、そのままでは接着性がわるいために、接着剤にトルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤や、モノクロルベンゼン、トリクロロエチレンなどの塩素系溶剤を添加してプラスチックフィルムの表面を改質して接着する必要がある。しかしながら、これらの芳香族系有機溶剤や塩素系溶剤は、人体への危険性があり、注意して取扱う必要がある。また、上記の芳香族系有機溶剤、塩素系溶剤、フタル酸エステル系可塑剤等は、例えば新築住宅のシックハウス症候群への影響、その他の使用環境への影響が多く、使用量を低下して環境中への放出を少なくすることが要請されている。
【０００５】
この様な市場の要請にたいして、芳香族系有機溶剤、塩素系溶剤、フタル酸エステル系可塑剤に代わる物質を使用する提案がなされている。
例えば、酢酸ビニル系エマルジョンにアルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステルを含有する酢酸ビニル系樹脂エマルジョンからなる接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３４５１３０号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンからなる接着剤では、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステルの中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルのカルボン酸エステルが引火点が高く、安全性が高いために好ましいとされているが、この溶剤を樹脂エマルジョンに配合した接着剤は、溶剤を添加した後の増粘性が不十分であり、ロールスプレッダーで塗工する際に塗布量が確保できなかったり、あるいは接着剤が垂れる等の不都合が生じる。そのために、適正な作業性を得るには、配合する溶剤の量を多くしたり、あるいは他の増粘剤の添加が必要であり、コストも高くなる問題点がある。
【０００８】
本発明は、この様な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、芳香族系有機溶剤、塩素系溶剤、フタル酸エステル系可塑剤を使用せずに環境への影響が少なく、プラスチックフィルム、プラスチックコート紙への接着性、特に低温接着性の良好な作業性のよい水性接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（Ａ）エチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョンと、（Ｂ）プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルおよびエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルから選ばれた少なくとも１種以上を含有することを特徴とする水性接着剤組成物である。
【００１０】
本発明において、前記（Ａ）エチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの固形分１００質量部に対し、（Ｂ）プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルおよびエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルから選ばれた少なくとも１種以上を１〜７０質量部、好ましくは５〜４０質量部含有する水性接着剤組成物が好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性接着剤組成物は、（Ａ）成分のエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョンに、（Ｂ）成分のプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルおよびエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルから選ばれた少なくとも１種以上の安全性の高いグリコールエーテルを配合することにより、ほどよく増粘することで良好な作業性を与えるエマルジョン接着剤を提供することを特徴とする。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）成分のエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（以下、「ＥＶＡ系エマルジョン」と記す）は、エチレンおよび酢酸ビニルの共重合体、またはエチレン、酢酸ビニルおよびその他の共重合可能な単量体との共重合体からなるエチレン酢酸ビニル系共重合体のエマルジョンが用いられる。これら共重合体エマルジョンは、一般に市販されている製品を用いることができる。
【００１３】
本発明における（Ａ）成分のＥＶＡ系エマルジョンにおいて、エチレン、酢酸ビニルおよびその他共重合可能な単量体の割合は、質量比で５〜４０：９５〜４０：０〜２０、好ましくは１０〜３５：９０〜５０：０〜１５である。
【００１４】
その他の共重合可能な単量体としては、例えば塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドがあるが、これらの成分を一種類以上含有させることができる。また、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを併用することもできる。
【００１５】
本発明における（Ａ）成分のＥＶＡ系エマルジョンにおいて、共重合体中のエチレンの含有量は、５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％が望ましい。エチレンの含有量が５質量％未満では低温接着性並びに耐寒性が低下する傾向にあり、４０質量％を越えると凝集力が低下し得られる接着剤の常態接着強度並びに耐熱性が低下する傾向になる。
【００１６】
酢酸ビニルの含有量は、４０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％が望ましい。４０質量％未満になると乳化重合時のエマルジョンの安定性もしくは常態接着強度が低下する傾向があり、９５質量％を超えると低温接着性が低下する傾向がある。
【００１７】
その他共重合可能な単量体の含有量は、０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％が望ましい。２０質量％を超えると低温接着性もしくは常態接着強度が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明の（Ａ）成分のＥＶＡ系エマルジョンは通常、乳化重合により得ることができる。乳化重合には、ＥＶＡ系エマルジョンの固形分１００質量部当たり、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という。）１〜１５質量部、特に１．５〜１０質量部を保護コロイドとして含有することが、低温接着性や初期接着性の点で好ましい。ＰＶＡの添加量が１５質量部を超えると、プラスチックフィルムへの接着性が十分でなくなる傾向がある。ＰＶＡはＥＶＡ系エマルジョンを乳化重合により製造する際に保護コロイドとして添加するものであっても、あるいは乳化重合の際には全く用いないで重合後にＥＶＡ系エマルジョンに添加するものであってもよい。
【００１９】
本発明におけるＰＶＡとしては、通常使用されているものを用いることができ、例えば、平均重合度は２００〜４５００、ケン化度についても特に制限はなく、完全ケン化ＰＶＡやケン化度６５〜９５％の部分ケン化ＰＶＡが通常用いられる。また、アセトアセチル基、スルホン基、カルボキシル基、アミド基等により変性もしくはオレフィンと共重合されたＰＶＡを用いてもよい。
【００２０】
さらに、本発明においては、ＰＶＡ以外の乳化分散剤を併用するこができる。ＰＶＡ以外の乳化分散剤として、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤や、ラウリル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤が挙げられるが、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤である。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分のＥＶＡ系エマルジョンは通常のラジカル開始剤を用いて重合して製造することができる。ラジカル開始剤には、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用することができる。また、ラジカル開始剤とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤を併用するレドックス触媒を用いることもできる。なかでも過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムといった過硫酸塩を好適に用いることができる。重合温度は使用するラジカル開始剤の種類により異なるが４０〜８０℃が好ましい。
【００２２】
本発明におけるＥＶＡ系エマルジョンの重合方法として、公知の乳化重合法が用いられ、例えば、モノマー逐次添加法、一括仕込法、二段重合法等が挙げられるが特にこれらに限定されない。
【００２３】
また、本発明の（Ａ）成分のＥＶＡ系エマルジョンには、従来からエマルジョン接着剤に使用されているものを、とくに限定なく使用することができる。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルおよびエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルから選ばれた少なくとも１種以上のグリコールエーテルは、毒性が低く、安全性の高い化合物であり、フタル酸エステル系可塑剤、芳香族系溶剤、塩素系溶剤を用いずに、プラスチックフィルム、プラスチックコート紙への接着性を良好にするために使用される成分である。
【００２５】
上記の（Ｂ）成分のグリコールエーテルを含有することにより、フタル酸エステル系可塑剤を使用しなくても造膜性を良好にし、さらに（Ａ）成分のＥＶＡ系エマルジョンをほどよく増粘することで良好な作業性を与えることができる。
【００２６】
また、（Ｂ）成分のグリコールエーテルは、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステルなどの樹脂に対する溶解性が優れているため、これらの樹脂をコートした紙やこれらの樹脂からなるフィルムを接着する場合に、接着剤と被接着物との相溶性が向上し、高い接着力を得ることができる。
【００２７】
本発明の水性接着剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分のＥＶＡ系エマルジョンの固形分１００質量部に対し、（Ｂ）成分のグリコールエーテルを１〜７０質量部、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは７〜３０質量部の範囲が望ましい。（Ｂ）成分が１質量部未満では低温接着性並びに耐寒性が不十分であり、７０質量部を越えると常態接着強度並びに耐熱性が低下するので好ましくない。
【００２８】
本発明の水性接着剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する時期、方法にはとくに制限はないが、（Ａ）成分のＥＶＡ系エマルジョンの重合後に（Ｂ）成分のグリコールエーテルを後添加するのが、エマルジョンが不安定になりにくい、重合反応への影響がない点から好ましい。
【００２９】
前記（Ａ）成分のＥＶＡ系エマルジョンに（Ｂ）成分のグリコールエーテルを添加する場合、（Ｂ）成分が（Ａ）成分のＥＶＡ系エマルジョンに溶解または分散する場合にはそのまま添加すればよいが、溶解または分散しにくい場合には、（Ｂ）成分を水に分散したものを添加すればよい。
【００３０】
本発明の接着剤のエマルジョンは、固形分濃度は４５〜７０質量％、好ましくは５０〜６５質量％の範囲が望ましい。
【００３１】
また、本発明の接着剤のエマルジョンは、ほどよく増粘され最適増粘性を有し、作業性が良好となり、その粘度は通常２３℃において１万〜１０万ｍＰａ・ｓ、好ましくは１万〜８万５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１万５０００〜６万ｍＰａ・ｓ、の範囲が望ましい。
【００３２】
本発明の接着剤の使用方法は、例えば刷毛、ロール、スプレーなどで塗布し、貼りあわせるなどの方法により、プラスチックフィルム、プラスチックコート紙などの接着に使用することができる。
【００３３】
本発明の接着剤は、特に（Ｂ）成分のグリコールエーテルが、（Ａ）成分のＥＶＡ系エマルジョンの可塑性に優れていることと、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステルなどの樹脂の溶解性に優れていることにより、（Ａ）成分のＥＶＡ系樹脂とプラスチックフィルムとの相溶性を向上させることができ、また低温接着性に優れるために、低温において良好な接着を行うことができる。
【００３４】
本発明における（Ｂ）成分のグリコールエーテルを添加した（Ａ）成分のＥＶＡ系エマルジョンは、そのまま水性接着剤組成物として用いることができるが、必要に応じて希釈若しくは濃縮して用いることができる。本発明の水性接着剤組成物には、その他の成分として、ウレタン系会合型、アルカリ増粘型、セルロース系などの増粘剤、中和剤、安定剤、レベリング剤、フタル酸エステル系以外の可塑剤、消泡剤、防カビ剤などの添加剤が目的に応じて適宜配合されていてもよい。
【００３５】
本発明の接着剤は、フタル酸エステル系可塑剤、芳香族系溶剤、塩素系溶剤を使用しないで、最適増粘性を有し、作業性が良好で、プラスチックフィルム、プラスチックコート紙への接着性が良好であるので、加工紙用接着剤、ウエットラミネート用接着剤、セミドライラミネート用接着剤等に有用である。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、部は質量基準の値を示す。
実施例１
エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス４００ＨＱ、エチレン含有量１８質量％、固形分５５％、住友化学工業（株）製）１００部を攪拌容器に仕込み、室温で、攪拌しながらプロピレングリコールモノブチルエーテル（ダワノールＰｎＢ、ダウケミカル日本（株）製）を１５部仕込み、３０分間攪拌して、接着剤組成物を得た。
【００３７】
実施例２
実施例１のプロピレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ダワノールＤＰｎＢ、ダウケミカル日本（株）製）を１５部用いた以外は実施例１と同様の方法により、接着剤組成物を得た。
【００３８】
実施例３
実施例１のプロピレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（ダワノールＴＰｎＢ、ダウケミカル日本（株）製）を１５部用いた以外は実施例１と同様の方法により、接着剤組成物を得た。
【００３９】
実施例４
実施例１のプロピレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（ＥＨＧ、日本乳化剤（株）製）を１５部用いた以外は実施例１と同様の方法により、接着剤組成物を得た。
【００４０】
比較例１
実施例１のプロピレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、トルエンを用いた以外は実施例１と同様の方法により、接着剤組成物を得た。
【００４１】
比較例２
実施例１のプロピレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダワノールＰＭＡ、ダウケミカル日本（株）製）を１５部用いた以外は実施例１と同様の方法により、接着剤組成物を得た。
【００４２】
比較例３
実施例１のプロピレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２、チッソ（株）製）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、接着剤組成物を得た。
【００４３】
上記の実施例および比較例の接着剤組成物を用いて、粘度および低温接着性を試験した結果を表１に示す。
【００４４】
（試験方法）
（１）粘度は、ＪＩＳ　　Ｋ６８３３により測定した値を示す。ＢＭ型粘度計、２３℃、回転数１２ｒ／ｍｉｎで測定。
【００４５】
（２）低温接着性
環境温度５℃で、バーコータＮｏ．２２を使用して、軟質ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルム（厚さ４０μｍ、ぬれ指数３８ｄｙｎｅ／ｃｍ）の表面に水性接着剤組成物を塗布量（Ｗｅｔ）３０ｇ／ｍ２　で塗布した後、該フィルムとＫライナー（重量１８０ｇ／ｍ２　）を貼り合わせ、ハンドロールで３パスした。その後、５℃、５５％ＲＨの環境条件下で２４時間養生した。
その後、接着物を５℃の雰囲気下にて手ではく離し、接着面の紙破率を調べた。
【００４６】
紙破率の数値は、下記の式で表わされた値である。
【００４７】
【数１】
2004115562.tif 000002
【００４８】
【表１】
2004115562.tif 000003
【００４９】
（注）Ｓ−４００ＨＱは、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス４００ＨＱ、エチレン含有量１８質量％、固形分５５％、住友化学工業（株）製）を示す。
【００５０】
表１の結果から、本発明における（Ｂ）成分のグリコールエーテルを含有する実施例１〜４は、粘度および低温接着性において優れていることがわかる。
【００５１】
次に、（Ｂ）成分のグリコールエーテとして、実施例４のエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルの添加量を代えて作成した接着剤組成物の実施例を示す。
【００５２】
実施例５
実施例１のプロピレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（ＥＨＧ、日本乳化剤（株）製）を１０部用いた以外は実施例１と同様の方法により、接着剤組成物を得た。
【００５３】
実施例６
実施例１のプロピレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（ＥＨＧ、日本乳化剤（株）製）を７．５部用いた以外は実施例１と同様の方法により、接着剤組成物を得た。
【００５４】
上記の実施例の接着剤組成物を用いて、粘度および低温接着性を試験した結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2004115562.tif 000004
【００５６】
表２の結果から、本発明における（Ｂ）成分のグリコールエーテルの含有量により、粘度が変わるが、低温接着性において優れていることがわかる。
【００５７】
実施例７
実施例１のプロピレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（ＥＨＧ、日本乳化剤（株）製）を２０部用いた以外は実施例１と同様の方法により、接着剤組成物を得た。
【００５８】
実施例８
エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂エマルジョン（パンフレックスＯＭ２８、エチレン含有量２０質量％、固形分５６％、クラレ（株）製）１００部を攪拌容器に仕込み、室温で、攪拌しながらプロピレングリコールモノブチルエーテル（ダワノールＰｎＢ、ダウケミカル日本（株）製）を３部仕込み、３０分間攪拌して、接着剤組成物を得た。
【００５９】
実施例９
実施例８のプロピレングリコールモノブチルエーテル（ダワノールＰｎＢ、ダウケミカル日本（株）製）の仕込み量を５部に変えた以外は実施例８と同様の方法により、接着剤組成物を得た。
【００６０】
実施例１０
実施例８のプロピレングリコールモノブチルエーテル（ダワノールＰｎＢ、ダウケミカル日本（株）製）の仕込み量を１０部に変えた以外は実施例８と同様の方法により、接着剤組成物を得た。
【００６１】
実施例１１
実施例８のプロピレングリコールモノブチルエーテル（ダワノールＰｎＢ、ダウケミカル日本（株）製）の仕込み量を２０部に変えた以外は実施例８と同様の方法により、接着剤組成物を得た。
【００６２】
上記の実施例の接着剤組成物を用いて、粘度および低温接着性を試験した結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2004115562.tif 000005
【００６４】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、芳香族系有機溶剤、塩素系溶剤、フタル酸エステル系可塑剤を使用せずに環境への影響がなく、プラスチックフィルム、プラスチックコート紙への接着性、特に低温接着性の良好な、作業性のよい水性接着剤組成物を提供することができる。