(57)【要約】【課題】熱現像感光材料の保存時のかぶり増加、濃度変動を抑えた熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、硬調化剤及びバインダーを含有した感光層を有し、支持体の感光層と反対側に少なくとも一層のバック層を有する熱現像感光材料において、感光層側に少なくとも２層の非感光性層を有し、感光層または非感光性層の少なくとも１層に下記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、最上層に下記一般式（４）で表されるフッ素系界面活性剤とギ酸と反応する化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。【化１】2004325558.tif 000025【化２】2004325558.tif 000026【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、硬調化剤及びバインダーを含有した感光層を有し、支持体の感光層と反対側に少なくとも一層のバック層を有する熱現像感光材料において、感光層側に少なくとも２層の非感光性層を有し、感光層または非感光性層の少なくとも１層に下記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、最上層に下記一般式（４）で表されるフッ素系界面活性剤とギ酸と反応する化合物とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2004325558.tif 000023
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基を表す。Ｒ１とＺ、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＺは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（２）において、Ｒ４は置換基を表す。一般式（３）において、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化２】
2004325558.tif 000024
（一般式（４）において、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表し、Ｌ、Ｌ′は単なる結合かまたは２価の連結基を表し、Ｘ、Ｘ′は水素原子、ヒドロキシル基、アニオン性基またはカチオン性基を表す。ｍは０または１〜５の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、硬調化剤及びバインダーを含有した感光層を有し、支持体の感光層と反対側に少なくとも一層のバック層を有する熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、印刷製版や医療の分野では、感光材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザーイメージセッターやレーザーイメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することが出来る光熱写真材料に関する技術が必要とされてきた。この為の技術として熱処理により写真画像を形成するハロゲン化銀感光材料が知られており、これらは、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４５７，０７５号明細書及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」、イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年等に開示されている。この様な熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば、有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、及び還元剤を通常有機のバインダーマトリクス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として作用する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色像を提供し、これは非露光域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００３】
熱現像感光材料は銀源として有機銀塩が使用されているため、熱現像感光材料の層中に水分が存在した場合は、水分は有機銀塩から銀イオンを解離させ、含有する還元剤との反応を促進させ、製造後の熱現像感光材料の保存時にかぶりを増加させたり、階調を変動させる原因の一つとして知られている。そのため、熱現像感光材料の保存時の性能を改良対策が取られてきた。
【０００４】
熱現像感光材料からの対策としては、塗布後の残存溶媒量を一定にすることで、現像温度変動や経時による濃度変動を少なくする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が０．５質量％以下の支持体を使用し、水分率が２質量％以下である塗布液を塗布、乾燥した後の熱現像感光材料の残留溶媒率が２．０質量％以下とした熱現像感光材料が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、湿度を２０〜６０％ＲＨの条件で包装する技術が開示され（例えば、特許文献３参照。）ている。
【０００５】
酸素透過率５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装する技術も開示されて（例えば、特許文献４参照。）いる。
【０００６】
しかしながら熱現像感光材料中の溶媒量を少なくしたり、水蒸気透過度が低い包装材料を使用し低湿度で包装したり調整するだけでは、使用前の熱現像感光材料の保存時のかぶり増加及び画質変動を防止するのに十分でないのが実状である。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−３０１１４０号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２０００−３１０８３０号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平１１−３５２６２３号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開２０００−２０６６５３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱現像感光材料の保存時のかぶり増加、濃度変動を抑えた熱現像感光材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１３】
１）支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、硬調化剤及びバインダーを含有した感光層を有し、支持体の感光層と反対側に少なくとも一層のバック層を有する熱現像感光材料において、感光層側に少なくとも２層の非感光性層を有し、感光層または非感光性層の少なくとも１層に前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、最上層に前記一般式（４）で表されるフッ素系界面活性剤とギ酸と反応する化合物とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
本発明の熱現像感光材料は、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を感光層または非感光性層の少なくとも１層に含有し、最上層に前記一般式（４）で表されるフッ素系界面活性剤とギ酸と反応する化合物とを含有することを特徴とする。前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物は造核剤として使用される化合物である。
【００１５】
以下、本発明で用いられる一般式（１）、（２）、（３）の化合物についてさらに詳細に説明する。
【００１６】
一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３が置換基を表す時、置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００１７】
一般式（１）においてＺで表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここにヘテロ環基とは、芳香族もしくは非芳香族の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えば、ピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、ウラゾール−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。
【００１８】
一般式（１）においてＺで表される電子吸引性基は、さらに任意の置換基を有していてもよい。Ｚで表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０から３０の以下の基、即ちシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、またはホルミル基である。
【００１９】
一般式（１）においてＲ１で表される置換基として好ましくは、総炭素数０から３０の基で、具体的には上述の一般式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、シリル基、または置換もしくは無置換のアリール基であり、さらに好ましくは上述の一般式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、置換もしくは無置換のアリール基、アルケニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、シリル基、またはアシルアミノ基であり、より好ましくは電子吸引性基、アリール基、アルケニル基、またはアシルアミノ基である。Ｒ１が電子吸引性基を表す時、その好ましい範囲はＺで表される電子吸引性基の好ましい範囲と同じである。
【００２０】
一般式（１）においてＲ２およびＲ３で表される置換基として好ましくは、上述の一般式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシル基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。Ｒ２およびＲ３はさらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシル基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基（特にパーフルオロアルカンアミド基）、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキシル基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシル基（またはその塩）、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
【００２１】
一般式（１）において、ＺとＲ１、或いはまたＲ２とＲ３とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、さらには３〜３５が好ましい。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ１が電子吸引性基を表し、Ｒ２またはＲ３のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシル基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さらにまた一般式（１）で表される化合物の中でより好ましいものの１つは、ＺとＲ１とが連結して非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ２またはＲ３のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシル基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
【００２３】
ここでＺとＲ１とが形成する非芳香族の５員〜７員の環状構造とは具体的に、インダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、オキサゾリジン−２，４−ジオン環、５−ピラゾロン環、イミダゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−２，４−ジオン環、オキソラン−２，４−ジオン環、チオラン−２，４−ジオン環、１、３−ジオキサン−４，６−ジオン環、シクロヘキサン−１，３−ジオン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン環、シクロペンタン−１，３−ジオン環、イソオキサゾリジン−３，５−ジオン環、バルビツール酸環、２，３−ジヒドロベンゾフラン−３−オン環、ピラゾロトリアゾール環（例えば、７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール、７Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール、７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール等）、ピロロトリアゾール環（例えば、５Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール、５Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール等）、２−シクロペンテン−１，４−ジオン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド環、クロマン−２，４−ジオン環、２−オキサゾリン−５−オン環、２−イミダゾリン−５−オン環、２−チアゾリン−５−オン環、１−ピロリン−４−オン環、５−オキソチアゾリジン−２−オン環、４−オキソチアゾリジン−２−オン環、１，３−ジチオラン環、チアゾリジン環、１，３−ジチエタン環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられ、中でもインダン−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジン−３，５−ジオン環、５−ピラゾロン環、バルビツール酸環、２−オキサゾリン−５−オン環等が好ましい。
【００２４】
一般式（２）においてＲ４で表される置換基の例としては、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。一般式（２）においてＲ４で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ４が電子吸引性基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の以下の基、即ちシアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基、ホスホリル基、イミノ基、スルホンアミド基、またはヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、ヘテロ環基が好ましい。Ｒ４がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じものが挙げられるが、電子吸引性基が好ましい。
【００２５】
一般式（３）においてＸ、Ｙで表される置換基としては、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。Ｘ、Ｙで表される置換基は、好ましくは総炭素数１から５０の、より好ましくは総炭素数１から３５の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が好ましい。より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【００２６】
ＸとＹが互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。この時、形成される環は５員〜７員環が好ましく、具体的には一般式（１）のＺとＲ１とが互いに結合して形成しうる非芳香族の５員〜７員環の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。これらの環はさらに置換基を有していてもよく、その総炭素数は１〜４０、さらには１〜３５が好ましい。
【００２７】
一般式（３）においてＡ、Ｂで表される基は、さらに置換基を有していてもよく、好ましくは総炭素数１から４０の、より好ましくは総炭素数１から３０の基である。一般式（３）においてＡ、Ｂは、これらが互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ、Ｂが連結した例（−Ａ−Ｂ−）を挙げれば、例えば、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−、−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−、−Ｓ−Ｐｈ−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ３）−Ｐｈ−Ｓ−、−Ｎ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）２−Ｓ−等である。ここで、Ｐｈはフェニレン基を示す。
【００２８】
一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよく、またカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル基、アリール基またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基の例としては、例えば、特開昭６３−２９７５１号公報、米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報、特開平２−２８５３４４号公報、特開平１−１００５３０号公報、特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許第４，９９４，３６５号明細書、米国特許第４，９８８，６０４号明細書、特開平７３−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独国特許第４，００６，０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられる。次に一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
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【００３０】
【化４】
2004325558.tif 000003
【００３１】
【化５】
2004325558.tif 000004
【００３２】
【化６】
2004325558.tif 000005
【００３３】
一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、米国特許第５，６３５，３３９号明細書、米国特許第５，６５４，１３０号明細書、国際公開第９７／３４１９６号パンフレット、或いは特開平１１−２３１４５９号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報に記載の方法を参考に合成することができる。一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は１種のみ用いても、２種以上を併用してもよい。また上記のものの他に、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、米国特許第５，６３５，３３９号明細書、米国特許第５，６５４，１３０号明細書、米国特許第５，７０５，３２４号明細書、米国特許第５，６８６，２２８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１１−１１９３７２号公報、特開平１１−２３１４５９号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号公報に記載された化合物を併用して用いてもよい。さらに本発明においては、特開平１０−１６１２７０号公報に記載の種々のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００３５】
一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、支持体に対して感光層側の感光層または非感光性層の少なくとも１層に添加される。一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０−６〜１モルが好ましく、１×１０−５〜５×１０−１モルがより好ましく、２×１０−５〜２×１０−１モルが最も好ましい。
【００３６】
また上記の化合物の他に、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、同５，６３５，３３９号明細書、同５，６５４，１３０号明細書、国際公開第９７／３４１９６号パンフレット、米国特許第５，６８６，２２８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１１９３７２号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号公報に記載の化合物を用いてもよい。
【００３７】
本発明では超硬調画像形成のために、前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【００３８】
一般式（４）において、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表すが、その該脂肪族基は炭素数が１〜１８であることが好ましく、さらに炭素数が２〜１２であることが好ましく、炭素数が３〜７であることが特に好ましい。Ｌ、Ｌ′は単なる結合かまたは２価の連結基を表すが、２価の連結基としてはスルホンアミド基、アルキレンオキサイド基、フェノキシ基、アルキレンカルボニル基が特に好ましい。Ｘ、Ｘ′は水素原子、ヒドロキシル基、アニオン性基またはカチオン性基を表すが、アニオン性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、該アニオン性基のカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどが好ましい。また、カチオン性基としては、４級アルキルアンモニウム基が好ましく、該カチオン性基のカウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。ｍは０または１〜５の整数を表す。
【００３９】
以下に、一般式（４）で表されるフッ素系界面活性剤を具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
４−１：（ＯＮａ）２ＯＰ−Ｏ−Ｃ３Ｆ６−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
４−２：ＮａＣＯＯ−Ｃ３Ｆ６−ＣＯＯＮａ
４−３：（ＣＯＯＮａ）２ＣＨ−Ｏ−Ｃ３Ｆ６−Ｏ−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）２
４−４：（ＣＯＯＮａ）２ＣＨＣＯＮＨ−Ｃ３Ｆ６−ＮＨＣＯＣＨ（ＣＯＯＮａ）２
４−５：ＫＯＯＣ−Ｃ３Ｆ６−ＣＯＯＫ
４−６：ＮａＯ３Ｓ−Ｃ３Ｆ６−ＳＯ３Ｎａ
４−７：ＮａＯ３Ｓ−Ｏ−Ｃ３Ｆ６−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ
４−８：ＮａＯ３Ｓ−Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｃ３Ｆ６−ＯＣ３Ｈ６−ＳＯ３Ｎａ
４−９：ＬｉＯ３Ｓ−Ｃ３Ｆ６−ＳＯ３Ｌｉ
４−１０：ＬｉＯ３Ｓ−Ｏ−Ｃ３Ｆ６−Ｏ−ＳＯ３Ｌｉ
４−１１：ＬｉＯ３Ｓ−Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｃ３Ｆ６−ＯＣ３Ｈ６−ＳＯ３Ｌｉ
４−１２：ＨＯ−Ｃ３Ｆ６−ＯＨ
４−１３：ＨＯ−Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｃ４Ｆ９−ＯＣ３Ｈ６−ＯＨ
４−１４：（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３Ｃ−Ｏ−Ｃ４Ｆ８−Ｏ−Ｃ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３
４−１５：ＨＯ−（ＣＦ３）２Ｃ−ＯＨ
一般式（４）で表されるフッ素系界面活性剤の合成方法については、特表平１０−５００９５０号公報、同１１−５０４３６０号公報を参考にすることができる。一般式（４）で表されるフッ素系界面活性剤は、非感光性の最上層にギ酸と反応する化合物とともに含有される。
【００４１】
２０〜１５０℃の範囲でギ酸と化学反応する化合物は、中でも耐拡散性基を有するものや、酸性官能基またはその塩を有するもの、下記一般式（５）で表される構造を部分構造として含むポリマーが好ましい。
【００４２】
【化７】
2004325558.tif 000006
【００４３】
一般式（５）において、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表す。
【００４４】
２０〜１５０℃の範囲でギ酸と化学反応する化合物の種類は、所期の効果を示すものであれば特に制限されない。具体的には、アルコール類（例えば、ドデシルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ハロゲン化アルキル類（例えば、１，６−ジブロモヘキサン、１−ヨードデカン）、酸無水物類（例えば、無水酢酸、フタル酸無水物）、酸ハロゲン化物類（例えば、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ベンゾイルクロリド）、カルボジイミド類（例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド）、アミン類（例えば、ドデシルアミン、ｐ−ブチルアニリン）、ヒドラジン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドラジン、ｐ−ヒドラジノ安息香酸）、ジアゾアルカン類（例えば、ジアゾメタン）などが挙げられるが、中でも好ましいものは一般式（５）で表される化合物である。なお、２０℃未満で反応するものは製造時に不安定になり、１５０℃を超えると反応性が低く、通常の熱現像条件では効果がない。
【００４５】
次に、一般式（５）で表される化合物について詳しく説明する。一般式（５）において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表す。Ｒが表すアルキル基とは、直鎖、分岐、環状の、置換もしくは無置換のアルキル基を意味し、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。
【００４６】
Ｒが表すアルケニル基とは、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を意味し、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）なども包含する。Ｒが表すアルキニル基とは、好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、フェニルエチニル、トリメチルシリルエチニルなどを表す。
【００４７】
Ｒが表すアリール基とは、好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）を表す。Ｒが表すヘテロ環基とは、好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、４−トリアゾリル、２−ピリジル、２−キノリル）である。Ｒが表すアルキルアミノ基とは、好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジベンジルアミノ、ドデシルアミノなど）であり、Ｒが表すアリールアミノ基とは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基（例えば、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）などを表す。
【００４８】
Ｒが置換基を有するとき、その置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００４９】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）〕、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ′−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくはＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。
【００５０】
一般式（５）においてＲがアルキル基を表すとき、Ｒはその置換基としてヒドロキシル基を有することはない。一般式（５）で表される化合物のうち、より好ましくはＲがアルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基の場合であり、更に好ましくはＲがアルキルアミノ基、アリールアミノ基の場合である。
【００５１】
一般式（５）で表される化合物が写真用のカプラーなどにおける耐拡散性基、いわゆるバラスト基を有する場合もまた好ましい。バラスト基とは具体的には総炭素数８以上の、好ましくは総炭素数８〜２４の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。脂肪族基とは置換もしくは無置換で、直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、好ましくはアルキル基である。芳香族基とは単環もしくは２環のアリール基であり、具体的には置換フェニル基、置換ナフチル基などが挙げられる。ヘテロ環基としては、Ｎ、Ｏ、またはＳ原子のうち少なくとも１つを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の、置換もしくは無置換のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環として好ましくは５ないし６員の芳香族ヘテロ環であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。
【００５２】
一般式（５）で表される化合物が有するバラスト基として更に好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基であり、これらの置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルボニルオキシ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホ基、もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。一般式（５）で表される化合物がバラスト基を有する場合、より好ましくはＲがアルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基の場合であり、更に好ましくはＲがアルキルアミノ基、アリールアミノ基の場合である。
【００５３】
一般式（５）で表される化合物が酸性官能基またはその塩を有する場合もまた好ましい。一般式（５）で表される化合物が有する酸性官能基はブレンステッド酸を形成する官能基が好ましく、水中におけるｐＫａ値が７以下の官能基が更に好ましい。本発明における好ましい酸性官能基の例としてはカルボキシル基、スルホ基、リンを含む酸性官能基が好ましく、カルボキシル基、スルホ基が特に好ましい。またで表される化合物が酸性官能基の塩を有する場合は、前記の酸性官能基のアルカリ金属塩（例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、Ｃａ塩、Ｍｇ塩、Ｂａ塩など）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。また、酸性官能基の塩がアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩の場合は分子内塩であることも好ましい。一般式（５）で表される化合物が酸性官能基またはその塩を有する場合、より好ましくはＲがアルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基の場合であり、更に好ましくはＲがアルキルアミノ基、アリールアミノ基の場合である。
【００５４】
２０〜１５０℃の範囲でギ酸と化学反応する化合物として、一般式（５）で表される構造を部分構造として含むポリマーも好ましく用いることができる。ここにおいて、「一般式（５）で表される構造を部分構造として含む」とは、典型的には、一般式（５）の化合物を構成するＲの水素原子を一個取り去った一価の基を含むことを意味する。本発明に用いられるポリマーは、下記一般式（６）で表される単量体より誘導される単独重合体、または一般式（６）で表される単量体と、一般式（５）で表される部分構造を持たない少なくとも１個のエチレン基を含有する単量体の１種以上との共重合体が好ましい。
【００５５】
【化８】
2004325558.tif 000007
【００５６】
一般式（６）において、Ｒ１は水素原子、塩素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｌ１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ２はＬ１とＲ′を結ぶ二価の連結基を表し、ｉ、ｊはそれぞれ０または１を表す。Ｈ２Ｎ−Ｒ′−は一般式（５）の化合物を構成するＲの水素原子を一個取り去った一価の基を表す。一般式（６）において、Ｒ１は水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または無置換の炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。最も好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ２は水素原子、無置換のアルキル基または無置換のアリール基が好ましく、水素原子または無置換のアルキル基が更に好ましい。最も好ましくは水素原子である。
【００５７】
一般式（６）において、Ｌ２で表される二価の連結基とは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、アルキレン基、アリーレン基などの基の単独またはこれらの基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせからなる基を具体的に示せば、−アリーレン基−アルキレン基−、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−アリーレン基−Ｏ−、−アリーレン基−Ｏ−、−アルキレン基−Ｎ（ＲＮ）−、−アリーレン基−Ｎ（ＲＮ）−、−アルキレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−アリーレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−アルキレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、−アリーレン基−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−などの基が挙げられる。なおこれらの基は左右どちらから連結されていてもよい。一般式（６）において、好ましいＨ２Ｎ−Ｒ′−は、一般式（５）の好ましい化合物例を構成するＲの水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。
【００５８】
次に一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される単量体および合成したポリマーの組成の具体例を以下に示す。但し、２０〜１５０℃の範囲でギ酸と化学反応する化合物として本発明で用いることができるものは、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化９】
2004325558.tif 000008
【００６０】
【化１０】
2004325558.tif 000009
【００６１】
【化１１】
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【００６２】
【化１２】
2004325558.tif 000011
【００６３】
【化１３】
2004325558.tif 000012
【００６４】
一般式（５）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、化合物の粉末を水などの適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００６５】
２０〜１５０℃の範囲でギ酸と化学反応する化合物は、本発明において、非感光性層の最上層に添加される。一般式（５）で表される化合物の添加量は銀１ｍｏｌに対し１×１０−６〜１ｍｏｌが好ましく、１×１０−６〜５×１０−１ｍｏｌがより好ましく、２×１０−６〜４×１０−１ｍｏｌが最も好ましい。また、一般式（５）で表される構造を部分構造として含むポリマーを用いる場合、その添加量は０．１ｍｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２が好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２が最も好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
本発明に係る感光層には還元可能な銀源である有機銀塩を含有しており、有機銀塩としては還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。例えば、有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【００６７】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００６８】
本発明の有機銀塩は、平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また単分散とはハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００６９】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００７０】
本発明に係る有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００７１】
本発明に係る有機銀粒子は銀１ｇあたり０．０１〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのジルコニウムを含有する場合である。上記分散をおこなう際の、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【００７２】
本発明の感光層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、および良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。
【００７３】
尚、本発明の熱現像感光材料に用いるハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩調製時に同時に作製されるか、または前記有機銀塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。なお、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００７４】
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００７５】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００７６】
又、もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でもアスペクト比が３〜５０が好ましい。また粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【００７７】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００７８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００７９】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００８０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００８１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、熱現像感光材料の失透を防ぐために、銀量に換算して１ｍ２当たり０．３〜２．２ｇが好ましく、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００８２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００８３】
本発明に係る感光層又は保護層に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細書及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００８４】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１４】
2004325558.tif 000013
【００８６】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ４Ｈ９、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００８７】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００８８】
【化１５】
2004325558.tif 000014
【００８９】
【化１６】
2004325558.tif 000015
【００９０】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１０モル、特に１×１０−２〜１．５モルである。又、この量の範囲内において、上述した還元剤は少なくとも２種併用されてもよい。
【００９１】
本発明に係る感光層または感光層の上に積層した保護層に用いられる硬調化剤としてのヒドラジン化合物としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔｅｍ  ２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号の各明細書、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等の各公報に記載されたものを挙げることができる。
【００９２】
この他にも、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁から５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５頁から１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４に記載されたもの等を用いることができる。
【００９３】
本発明の感光層には、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤等を保持するためにバインダーが用いられている。バインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
【００９４】
本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーは、親水性バインダーでも、疎水性バインダーでもよいが、熱現像後のかぶりを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。
【００９５】
好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルが特に好ましく用いられる。上記のように疎水性透明バインダーを使用することが好ましいが、必要により、水可溶性樹脂又は水分散系樹脂（ラテックス）を適量併用することができる。
【００９６】
上記疎水性透明バインダーを溶解または分散するための主溶媒としては、有機溶媒が主として用いられ、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられ、必要に応じて、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下の水が含有されてもよい。
【００９７】
感光層のバインダーの含有量は熱現像の速度を速めるために１．５〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満ではバインダーの種類によっては未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。１０ｇ／ｍ２を越えた場合は、バインダーの種類によっては現像性が低下して濃度が出ない場合がある。
【００９８】
これらバインダーは、感光層の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光層の上部に積層された保護層、感光層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバック層とバック保護層にも使用することが出来る。
【００９９】
これらの非感光層である保護層、バック層、バック保護層に用いられるバインダーは感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。尚、非感光層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用してもよい。
【０１００】
本発明の感光層又は保護層には、熱現像感光材料のすべり性や指紋付着防止のためマット剤を含有することが好ましく、マット剤の含有量は使用している全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体を挟み感光層の反対側の非感光層のバック層、バック保護層にも少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、バック層、バック保護層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０１０１】
マット剤としては、下記に示す物性を満たすのであれば、定形、不定形を問わず如何なるものでも使用できる。例えば、不定形シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、ハイドロキシアパタイト、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、シリコーン、テフロン（Ｒ）等がある。また、微粒子に滑り性を与えるためワックスやシリコーンオイルを染み込ませたものや、シランカップリング剤やチタンカップリング剤を用いて表面を修飾したものも使用できる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明において、マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１０２】
本発明に係る感光層側のマット剤の平均粒径は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８μｍである。バック層、バック保護層に使用するマット剤の平均粒径は３．０〜２０μｍであることが好ましく、更に好ましくは４．０〜１５μｍである。
【０１０３】
さらに、本発明の感光層には、必要に応じてかぶり防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（以下強色増感剤と略記する）など各種添加剤を添加してもよい。
【０１０４】
このような、かぶり防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号明細書及び同４，７５６，９９９号明細書に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（ここでＸ１及びＸ２はハロゲン原子を表し、Ｘ３は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を少なくとも１つ備えたヘテロ環状化合物、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書等に開示されている化合物を適時選択して用いることが出来る。
【０１０５】
現像後の銀色調を改良する目的で感光層に添加される色調剤としては、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンが挙げられる。尚、色調剤は本発明の目的を阻害しないのであれば後述する保護層に添加してもよい。
【０１０６】
また、増感色素としては、例えば、アルゴンイオンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号公報、特開平２−４８６３５号公報、米国特許第２，１６１，３３１号明細書、西独特許第９３６，０７１号明細書、特開平５−１１３８９号公報等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号の各公報に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号公報に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号の各公報に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号公報、特開昭６０−８０８４１号公報に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号公報、特開平３−６７２４２号公報の一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号公報、同５−３４１４３２号公報、特公平６−５２３８７号公報、同３−１０９３１号公報、米国特許第５，４４１，８６６号明細書、特開平７−１３２９５号公報等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
【０１０７】
また、強色増感剤としてはＲＤ１７６４３、特公平９−２５５００号、特公昭４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号の各公報等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【０１０８】
一般式（Ｍ）      Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ）    Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａｒは少なくとも１個の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。また、一般式（Ｍａ）中のＡｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【０１０９】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【０１１０】
さらに、高感度にするためには強色増感剤として下記に示す有機硫黄化合物を用いることがより好ましい。
【０１１１】
【化１７】
2004325558.tif 000016
【０１１２】
【化１８】
2004325558.tif 000017
【０１１３】
本発明に係る強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光層の乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【０１１４】
本発明に係る感光層にはヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１１５】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルで下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７），Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）等に記載されている。
【０１１６】
本発明の感光層には上述した添加剤以外に、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物が好ましく用いられる。
【０１１７】
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、現像処理後に所定の光学濃度を得るため及び現像処理後の画像の変形を防ぐために、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１１８】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１１９】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光層、保護層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度に加熱することは支持体の強度の均一性を損い、好ましくない。
【０１２０】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バック層、感光層と下引層の間の中間層などである。
【０１２１】
本発明の感光層の上部に積層される保護層は、感光層に使用するバインダー樹脂と必要に応じて添加される添加剤により構成されている。保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１２２】
さらに、滑り性や帯電性を改良するために保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有してもよい、このような潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、また帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物または導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。
【０１２３】
本発明に係る保護層は単層でもよく、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成してもよい。なお、保護層の膜厚は１．０〜５．０μｍが好ましい。又、感光層、支持体および保護層以外に、支持体と感光層との膜付を改良するために中間層を設置してもよく、設置する場合の中間層の厚みは通常０．０５〜２．０μｍである。
【０１２４】
本発明のバック層は単層でもよく、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成してもよい。なお、バック層の厚みは０．１〜１０μｍが好ましい。
【０１２５】
本発明の熱現像感光材料は、感光層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバック層を形成し、感光層には染料又は顔料を含ませてもよい。
【０１２６】
本発明の熱現像感光材料の保護層には前記のバインダーやマット剤と共に、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１２７】
また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が熱現像感光材料を構成している各層に用いられ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明の感光層は複数層にしてもよく、また階調の調節のため感光層の構成として高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層にしてもよい。
【０１２９】
また、本発明の熱現像感光材料にはＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されている色調剤が使用することが可能である。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料には熱現像を抑制あるいは促進させ熱現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１３１】
本発明の熱現像感光材料にはかぶり防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤は感光層、非感光層の何れに添加してもいい。
【０１３２】
本発明の熱現像感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１３３】
本発明の感光層用の塗工液、保護層用の塗工液、および必要に応じて設置される中間層およびバック層用の塗工液は、上述した各添加剤をそれぞれ溶媒に溶解、若しくは分散して調製することが可能である。
【０１３４】
溶媒としては、有機合成化学協会編の“溶剤ポケットブック”等に示されている溶解度パラメーターの値が６．０〜１５．０の範囲のものであればよく、本発明において用いられる各層を形成する塗工液に用いる溶媒としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１３５】
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し、本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。
【０１３６】
また、これらの溶媒は、単独、または、数種類組合わせて使用できる。尚、画像形成材料中の上記溶媒の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整でき、熱現像感光材料中に含有される残存溶媒の量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ２である。
【０１３７】
塗工液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択してを用いることができる。
【０１３８】
上述のようにして調製した、塗工液を塗工するには、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、該層の厚みムラを無くすために、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【０１３９】
更に、上述のように各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で重層塗布して乾燥させてもよい。その場合、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【０１４０】
さらに、本発明では少なくとも感光層形成塗工液を塗工後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度が６５〜１００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が６５℃よりも低い場合は、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、また１００℃よりも高い場合には、製造直後の熱現像感光材料自身にかぶり（着色）を生じる場合がある為好ましくない。また、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常２〜３０分の範囲で乾燥させることが好ましい。
【０１４１】
なお、上述の乾燥温度は、塗工後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させてもよいし、乾燥の際に生じる塗工液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥してしまうことによって生じるムラ（ユズ肌）を防止する目的で、初期の乾燥温度を６５℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させてもよい。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１４３】
実施例１
《下引済みＰＥＴ支持体の作製》
帝人（株）製の２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍ、幅１０００ｍｍ、長さ２０００ｍのＰＥＴフィルムの両面に、下記に示すプラズマ処理を施し、次いで一方の面に下記の下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止用の下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。次いで、それぞれの下引き層表面にも下記に示すでプラズマ処理を施した。
【０１４４】
〈プラズマ処理〉
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒、またガス条件としてはアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％で行った。
【０１４５】
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水で１リットルに仕上げる。
【０１４６】
〈支持体の熱処理〉
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０５Ｐａの張力で搬送した。
【０１４７】
《バック層面側塗布》
以下の組成のバック層塗布液とバック保護層塗布液を、それぞれ塗布前に準絶対濾過精度２０μｍのフィルタを用いて濾過した後、押し出しコータで前記作製した支持体の帯電防止加工した下引層Ｂ−１面上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で同時重層塗布した。
【０１４８】
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特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号の各公報に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１全量を温度４５℃、銀電位（ｐＡｇ）を８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。
【０１４９】
７分間経過後、溶液Ｂ１の残り及び溶液Ｄ１の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【０１５０】
５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｆ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｇ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加して感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。得られた感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂのハロゲン化銀粒子は平均粒子サイズが０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数が１２％、［１００］面比率が９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１５１】
〈粉末有機銀塩Ｂの調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、３１．７ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂと純水４６５ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１５２】
次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、乾燥機入口熱風温度７５℃の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末有機銀塩Ｂを得た。この時、乾燥熱風は大気中の空気を電気ヒーターで加熱したものを使用した。なお、粉末有機銀塩Ｂの含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１５３】
〈予備分散液Ｂの調製〉
ポリビニルブチラール粉末「Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９」（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製「ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型攪拌機」により攪拌しながら粉末有機銀塩Ｂの５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ｂを調製した。
【０１５４】
〈感光性乳剤分散液Ｂの調製〉
予備分散液Ｂをポンプを用いてミル内滞留時間が１０分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ｂを調製した。
【０１５５】
〈溶液ｄの調製〉
化合物Ｐの０．１ｇ、化合物Ｑの０．１ｇをメタノール１０．１ｇに溶解し溶液ｄを調製した。
【０１５６】
〈増感色素液ａの調製〉
２９ｍｇの増感色素１、４．５ｇの２−クロロ−安息香酸、８．４ｇの溶液ｄおよび２８０ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを７７．２ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し増感色素液ａを調製した。
【０１５７】
〈添加液ａの調製〉
１０７ｇの還元剤（Ａ−４）および４．８ｇの４−メチルフタル酸をＭＥＫ２６１ｇに溶解し添加液ａとした。
【０１５８】
〈添加液ｂの調製〉
１１．６ｇのかぶり防止剤２をＭＥＫ１３７ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０１５９】
〈添加液ｃの調製〉
２１．７ｇのアルコキシシラン化合物：Ｃ６Ｈ５−ＮＨ−（ＣＨ２）−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３と４５ｇのかぶり防止剤３を１５９ｇのＭＥＫに溶解し添加液ｃとした。
【０１６０】
〈添加液ｄの調製〉
１ｍ２当たり０．１７ｇになる量のフタラジンを、１ｍ２当たり２．７３ｇになる量のＭＥＫに溶解し添加液ｄとした。
【０１６１】
〈感光層塗布液Ｅ−１の調製〉
前記感光性乳剤分散液Ｂ（１６４１ｇ）およびＭＥＫの５０６ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、かぶり防止剤１（１１．２％メタノール溶液）１０．７５ｇを加え、１時間撹拌した。さらに臭化カルシウム（１１．２％メタノール溶液）１３．６ｇを添加して２０分撹拌した。続いて、溶液ｄの１．３ｇを添加して１０分間撹拌した後、増感色素液ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール「Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９」（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製）３４９．６ｇを添加して３０分撹拌した後、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール９５ｍｇと、テトラクロロフタル酸３．５ｇを添加して３０分間撹拌した。その後１．２ｇの５−ニトロインダゾール、０．４ｇの５−ニトロベンズイミダゾール及び表１に示す本発明の一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物の、ＭＥＫ２２５ｇを添加した。更に撹拌を続けながら、添加液ａ、添加液ｂ、添加液ｄをそれぞれ１４８．６ｇづつ、添加液ｃを２２５ｇ順次添加し撹拌することにより、感光層塗布液Ｅ−１を得た。
【０１６２】
〈上層保護層塗布液の調製〉
１ｍ２当たりＭＥＫ１５．９ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）１．８ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）８５ｍｇ、ベンゾトリアゾール２０ｍｇ、表１に示す一般式（４）で表されるフッ素系界面活性剤および比較化合物、ギ酸と反応する化合物を添加し溶解した。次に下記に示すマット剤分散液１．７５ｇを添加して攪拌し、上層保護層塗布液を調製した。
【０１６３】
〈下層保護層塗布液の調製〉
１ｍ２当たりＭＥＫ１５．９ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）１．８ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）８５ｍｇ、ベンゾトリアゾール２０ｍｇを添加し溶解した。次に下記に示すマット剤分散液１．７５ｇを添加して攪拌し、下層保護層塗布液を調製した。
【０１６４】
〈マット材分散液の調製〉
１ｍ２当たり１．７ｇのＭＥＫに平均粒径３μｍの単分散シリカ５０ｍｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット材分散液を調製した。
【０１６５】
《感光層側の塗布》
支持体の上に感光層、下層保護層、上層保護層の順で塗布を行った。前記感光層塗布液Ｅ−１と下層保護層塗布液および上層保護層塗布液の粘度を溶媒の量を調整することにより、それぞれ０．２２８Ｐａ・ｓ、０．１８４Ｐａ・ｓ、０．１８４Ｐａ・ｓとし、それぞれの塗布液を準絶対濾過精度２０μｍのフィルタに通して濾過した後、エクストルージョン型ダイコータを使用し、バック層及びバック保護層塗布済みの各支持体の下引層Ａ−１の上に順次各層を毎分６０ｍの速度で塗布した。
【０１６６】
感光層の塗布を行い、その８秒後に、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の熱風を用いて５分間乾燥後にロール状に巻き取ることにより熱現像感光材料を作製した。得られた熱現像感光材料の感光層の塗布銀量１．５ｇ／ｍ２、下層保護層および上層保護層は乾燥膜厚でそれぞれ２．５μｍであった。
【０１６７】
《評価》
作製した各試料を２３℃、２０％ＲＨ、および２３℃、８０％ＲＨの環境で８時間放置した後に、ウェッジ露光を行い、熱現像処理後、画像評価として最大濃度（Ｄｍａｘ）、最小濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した結果を表１に示す。
【０１６８】
尚、最大濃度（Ｄｍａｘ）、最小濃度（Ｄｍｉｎ）の評価するための露光、現像処理は各試料を２５ｃｍ×３０ｃｍに切断して７８０ｎｍの半導体レーザーを有する感光計でウェッジを介して露光した。現像はＩｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ  ２７７１を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理した。その際、露光は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行い、現像処理はそれぞれ２３℃、２０％ＲＨ、および２３℃、８０％ＲＨの環境で行った。
【０１６９】
【表１】
2004325558.tif 000021
【０１７０】
【化１９】
2004325558.tif 000022
【０１７１】
表１より、本発明の試料はいずれも優れた性能を示している。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明により、熱現像感光材料の保存時のかぶり増加、濃度変動を抑えた熱現像感光材料を提供することができた。