(57)【要約】【課題】高透磁率で、かつ、高インピーダンスな酸化物磁性材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】超音波励起フェライトめっき法で生成されたＮｉ−Ｚｎフェライト層により粉末表面を被覆されたＭｎ−Ｚｎフェライト粉末であって、母材のＭｎ−Ｚｎフェライトが主成分組成５１．０〜５５．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３、１５．０〜２５．０ｍｏｌ％のＺｎＯ、残部ＭｎＯで、さらに添加物としてＭｏＯ、Ｂｉ２Ｏ３のうち、少なくとも一種以上を１ｗｔ％以下（０を含まず）含有する高透磁率酸化物磁性材料とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波励起フェライトめっき法で生成されたＮｉ−Ｚｎフェライト層により粉末表面を被覆されたＭｎ−Ｚｎフェライト粉末によって形成された高透磁率酸化物磁性材料おいて、前記Ｍｎ−Ｚｎフェライトが主成分組成５１．０〜５５．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３、１５．０〜２５．０ｍｏｌ％のＺｎＯ、残部ＭｎＯで、添加物としてＭｏＯ、Ｂｉ２Ｏ３のうち、少なくとも一種以上を１ｗｔ％以下（０を含まず）含有することを特徴とする高透磁率酸化物磁性材料。
【請求項２】
請求項１記載の高透磁率酸化物磁性材料において、前記Ｍｎ−Ｚｎフェライトの平均粉末粒径が１０μｍ以上であることを特徴とする高透磁率酸化物磁性材料。
【請求項３】
請求項１記載の高透磁率酸化物磁性材料において、温間圧縮成形後の比抵抗が５０Ωｃｍ以上であることを特徴とする高透磁率酸化物磁性材料。
【請求項４】
請求項１記載の高透磁率酸化物磁性材料の製造方法において、Ｍｎ−Ｚｎフェライト粉末を水溶液中に分散する粉末分散工程と、水溶液中に分散された前記Ｍｎ−Ｚｎフェライトの表面をフェライトめっきによりＮｉ−Ｚｎフェライト層で被覆するフェライト被覆工程と、前記Ｎｉ−Ｚｎフェライト層で被覆された前記Ｍｎ−Ｚｎフェライト粉末を３００℃〜５００℃の温度下で圧縮成形する成形工程からなることを特徴とする高透磁率磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主としてノイズフイルタ等に利用されるのに好適な高透磁率酸化物磁性材料、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、高性能化の技術革新が著しく、それに伴い使用されるＭｎ−Ｚｎ系フェライトの高性能化、例えば高透磁率化、および低損失化が求められている。なかでも、ノイズフィルタ用のフェライトコアは高い初透磁率とインピーダンスが要求される。高い初透磁率を達成するためには、結晶磁気異方性定数、および結晶組織の改善が必須である。使用環境温度が常温付近であるため、常温で結晶磁気異方性定数が最も小さくなる組成が用いられる。具体的には、５２．０〜５２．５ｍｏｌ％Ｆｅ２Ｏ３、２４．０〜２８．０ｍｏｌ％ＭｎＯ、残部ＺｎＯ付近の組成とされており、現在市販されているものもほぼこの範囲である。
【０００３】
初透磁率は結晶組織に依存し、結晶粒径はできるだけ大きいことが望まれる。そのために、焼成条件の改善や、ＭｏＯ、Ｂｉ２Ｏ３等の添加によって粒成長を促進させることが行われている。これらの方策により、初透磁率は増大するが、インピーダンスは逆に減少する問題がある。また高いインピーダンスを達成するためには、高比抵抗化が必須である。
【０００４】
具体的には、ＳｉＯ２、ＣａＯ等の粒界層生成成分を添加することにより、高抵抗の粒界層を形成する。ＳｉＯ２、ＣａＯは、フェライトの損失成分である渦電流損失を低減させる目的として添加されている。渦電流損失は、周波数の増加に伴って増大し、高周波域では、その影響で、初透磁率は低下する。これを防ぐ有効な手段は、材料を高抵抗化することであり、それにより初透磁率の高周波域の周波数特性が良好となる。初透磁率の周波数特性が良好となると、インピーダンスが大きくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高いインピーダンスを得るため、高比抵抗の粒界層を形成する重要性を先に述べたが、ＳｉＯ２、ＣａＯ等の添加物は粒成長抑制の効果を持つことより、結晶粒径を大きく、かつ、高比抵抗の粒界層を得ることは従来の粉体粉末冶金法では、困難であった。このように、高透磁率化、高インピーダンス化の要因、方策については、既知であるものの、両目的を達成すべく、万能の策はない。よって、従来の粉体粉末冶金法では、透磁率、インピーダンスのバランスの範囲での材料設計を行わざるを得なかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、高透磁率で、かつ、高インピーダンスな酸化物磁性材料およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
我々は種々の検討を行った結果、超音波励起フェライトめっき法によって生成された、粉末表面がＮｉ−Ｚｎフェライト層で被覆されたＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を３００〜５００℃の温間圧縮成形することより、高透磁率かつ高インピーダンスな酸化物磁性材料が得られることを見出した。
【０００８】
この際、母材のＭｎ−Ｚｎフェライトの主成分組成５１．０〜５５．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３、１５．０〜２５．０ｍｏｌ％のＺｎＯ、ｂａｌＭｎＯと、主成分に対してＭｏＯ、Ｂｉ２Ｏ３のうち、少なくとも一種以上を１ｗｔ％以下（０を含まず）加えた添加物からなり、母材のＭｎ−Ｚｎフェライトの平均粉末粒径が１０μｍ以上、得られた熱処理後のバルクの比抵抗が５０Ωｃｍ以上となることで高透磁率化および高インピーダンス化が計れる。
【０００９】
先に述べたように、従来の粉体粉末冶金法では、高透磁率、高インピーダンスを同じに実現する策はない。しかしながら、本発明技術を用いることにより、高透磁率化、高インピーダンス化が可能であり、その結果、優れたノイズフィルター用高透磁率酸化物磁性材料が得られるものである。
【００１０】
即ち、本発明は、超音波励起フェライトめっき法で生成されたＮｉ−Ｚｎフェライト層により粉末表面を被覆されたＭｎ−Ｚｎフェライト粉末によってて形成された高透磁率酸化物磁性材料において、母材のＭｎ−Ｚｎフェライトが主成分組成５１．０〜５５．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３、１５．０〜２５．０ｍｏｌ％のＺｎＯ、残部ＭｎＯで、さらに添加物としてＭｏＯ、Ｂｉ２Ｏ３のうち、少なくとも一種以上を１ｗｔ％以下（０を含まず）含有する高透磁率酸化物磁性材料である。
【００１１】
また、本発明は、前記高透磁率酸化物磁性材料のＭｎ−Ｚｎフェライトの平均粉末粒径が１０μｍ以上とする高透磁率酸化物磁性材料である。
【００１２】
また、本発明は、前記高透磁率酸化物磁性材料の温間圧縮成形後の比抵抗が５０Ωｃｍ以上とする高透磁率酸化物磁性材料である。
【００１３】
また、本発明は、前記高透磁率酸化物磁性材料の製造方法において、Ｍｎ−Ｚｎフェライト粉末を水溶液中に分散する粉末分散工程と、水溶液中に分散されたＭｎ−Ｚｎフェライトの表面をフェライトめっきによりＮｉ−Ｚｎフェライト層で被覆するフェライト被覆工程と、Ｎｉ−Ｚｎフェライト層で被覆されたＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を３００℃〜５００℃の温度下で圧縮成形する成形工程からなる高透磁率磁性材料の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態の高透磁率酸化物磁性材料、およびその製造方法について、以下に説明する。
【００１５】
本発明の高透磁率酸化物磁性材料は、Ｎｉ−Ｚｎフェライトが均一かつ強固に被覆されたＭｎ−Ｚｎフェライト粉末が圧縮成形されているので、個々の母材であるＭｎ−Ｚｎフェライト粒子間には、高比抵抗のＮｉ−Ｚｎフェライトが存在するため、絶縁性を高めて高透磁率が達成される。本発明において、バルクの比抵抗を５０Ωｃｍ以上としているが、Ｍｎ−Ｚｎフェライト粉末にめっきする量を変えることにより、バルクの比抵抗はいくらでも制御できる。主成分組成にＭｏＯ、Ｂｉ２Ｏ３を微量添加することで、粒成長が促進され、粒度の大きい粉末を得ることができる。これにより初透磁率は増大する。
【００１６】
従来の粉体粉末冶金法では、添加物を投入し、焼成の保持冷却過程において、析出することにより、ガラス層の粒界層が形成されるが、その厚みを変化させることは、困難であった。しかしながら、本発明によれば、めっき量を変化させることによりバルクの比抵抗をいとも簡単に制御することが可能となる。
【００１７】
加えて、このフェライトのめっき層は磁性層であるため、母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粒子同士を磁気的に結合する役割を果たす。本発明品のめっき層は磁性層であるがゆえに、本発明品は従来のＭｎ−Ｚｎフェライトと比較して高飽和密度となる。母材であるＭｎ−Ｚｎフェライトには、粒界層を形成し粒成長を抑制する微量添加物を添加する必要がない。なぜならば、焼成の保持冷却段階で析出する粒界層を生成する必要がないからである。
【００１８】
本発明では、３００℃〜５００℃の圧縮成形の工程を必要とする。Ｍｎ−Ｚｎフェライトは焼成工程を必要とする。通常、１２００℃〜１４００℃の温度で焼成される。このような高い温度で焼成するのは、次の原因にある。
１）粉砕粉末がμｍオーダーの大きさであり、緻密化にある程度の高温焼成が必要である。
２）粒界層の形成物質であるＳｉＯ２、ＣａＯが融解するのにある程度の焼成温度が必要である。
【００１９】
本発明品のめっきされたＮｉ−Ｚｎフェライト粉末は、ｎｍオーダーであり、低温で十分に緻密化が可能である。また、めっき層が粒界層となるため、粒界層成分を析出させる必要がないことより、高温での焼成が必要ない。
【００２０】
高温での焼成を必要としないことより、母材のＭｎ−Ｚｎフェライト、めっき材のＮｉ−Ｚｎフェライト間の組成混入がない。組成の混入がないことより、透磁率の高い酸化物磁性材料が得られる。
【００２１】
母材のＭｎ−Ｚｎフェライトの主成分組成を５１．０〜５５．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３、１５．０〜２５．０ｍｏｌ％のＺｎＯ、残部ＭｎＯとしたのは、Ｆｅ２Ｏ３が５１．０ｍｏｌ％未満、ＺｎＯが１５ｍｏｌ％未満であると、結晶磁気異方性定数が高くなり、透磁率の低下を招くためであり、Ｆｅ２Ｏ３が５５ｍｏｌ％を超え、ＺｎＯが２５ｍｏｌ％を超えるとＦｅ２＋の増大により、比抵抗が小さくなり、渦電流損失の増大により透磁率の周波数特性を劣化させるためである。
【００２２】
ＭｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３の添加量を少なくとも一種以上を１ｗｔ％以下（０を含まず）としたのは、１ｗｔ％より多いと、母相粒子内部に空孔が生じるため初透磁率が低下してしまうからである。
【００２３】
母材のＭｎ−Ｚｎフェライトの平均粉末粒径が１０μｍ以上としたのは、１０μｍ未満であると、透磁率が小さくなるためである。バルクの比抵抗を５０Ωｃｍ以上としたのは、５０Ωｃｍ未満であると、渦電流損失の劣化により透磁率の周波数特性を劣化させるためである。３００℃〜５００℃の温度で圧縮成形するのは、３００℃未満であるとめっき粉末であるＮｉＺｎフェライト間の緻密化が進まず、透磁率が小さくなるためであり、５００℃を超えると、母材のＭｎ−Ｚｎフェライトとめっき粉末のＮｉ−Ｚｎフェライトが反応して、透磁率の劣化を誘発するためである。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末として、主成分組成５２．２ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３、２５．３ｍｏｌ％のＭｎＯ、残部ＺｎＯに、さらにＭｏＯ、Ｂｉ２Ｏ３を１．２ｗｔ％まで添加してその影響を調査した。この組成になるように原料を秤量し、混合し、９００℃の窒素雰囲気中予焼した粉末を作製した。フェライトめっき方法としては、８０℃で母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末粒子を水に分散し、分散液の温度を一定に保ちながら、ＦｅＣｌ２（１２ｇ／ｌ）、ＮｉＣｌ２（４ｇ／ｌ）、ＺｎＣｌ２（０．５ｇ／ｌ）の反応液にてフェライトめっきを行った。
【００２５】
フェライトめっきは、超音波ホーンにより超音波を加えることによって液を激しく運動させながら、亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ２などの酸化剤を徐々に加えて酸化することによって進行させ、またｐＨコントローラにより、ＮＨ４ＯＨなどでｐＨを調整し、ほぼ中性の反応液中に母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を浸漬して行った。
【００２６】
このようにして、母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末粒子は、フェライトめっきの反応液によって侵されることなく、表面に０．５μｍ厚のフェライトめっきの被覆層を形成することができた。得られた粉末を４００℃の温度で圧縮成形することにより、発明品を得た。
【００２７】
従来材は、上記主成分のみの組成で同条件で粉末を作製し、同様の被覆層を形成し、同条件で圧縮成形したものを用いた。
【００２８】
表１に、ＭｏＯ、Ｂｉ２Ｏ３添加量を変化させたときのバルクの比抵抗、平均結晶粒径、１００ｋＨｚにおける透磁率（μｉ）、インピーダンスの最大値（Ｚｍａｘ）を示す。
【００２９】
【表１】
2004119775.tif 000002
【００３０】
表１より、ＭｏＯ、Ｂｉ２Ｏ３の少なくとも１つ以上が主成分に対し１ｗｔ％以下含有している発明品で結晶粒径が増大し、透磁率が高いのが判る。インピーダンスは若干低下するが問題にはならない程度である。
【００３１】
（実施例２）
母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末として、主成分組成５１．０〜５５．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３、１５．０〜２５．０ｍｏｌ％のＺｎＯ、残部ＭｎＯに添加物ＭｏＯ０．５ｗｔ％、Ｂｉ２Ｏ３　０．５ｗｔを秤量し、混合し、９００℃の窒素雰囲気中予焼した粉末を作製した。フェライトめっき方法としては、８０℃で母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末粒子を水に分散し、分散液の温度を一定に保ちながら、ＦｅＣｌ２（１２ｇ／ｌ）、ＮｉＣｌ２（４ｇ／ｌ）、ＺｎＣｌ２（０．５ｇ／ｌ）の反応液にてフェライトめっきを行った。
【００３２】
フェライトめっきは、超音波ホーンにより超音波を加えることによって液を激しく運動させながら、亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ２などの酸化剤を徐々に加えて酸化することによって進行させ、またｐＨコントローラにより、ＮＨ４ＯＨなどでｐＨを調整し、ほぼ中性の反応液中に母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を浸漬して行った。
【００３３】
このようにして、母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末粒子は、フェライトめっきの反応液によって侵されることなく、表面に０．５μｍ厚のフェライトめっきの被覆層を形成することができた。得られた粉末を４００℃の温度で圧縮成形することにより、発明品および比較品を得た。
【００３４】
表２に、母材の主成分組成を変化させたときのバルクの比抵抗、平均結晶粒径、１００ｋＨｚにおける透磁率（μｉ）、インピーダンスの最大値（Ｚｍａｘ）を示す。
【００３５】
【表２】
2004119775.tif 000003
【００３６】
表２より、母材の主成分組成が５１．０〜５５．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３、１５．０〜２５．０ｍｏｌ％のＺｎＯ、残部ＭｎＯの範囲で、従来品と比較して高透磁率と高インピーダンスを両立しているのが判る。
【００３７】
（実施例３）
母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末として、主成分組成５２．２ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３、２５．３ｍｏｌ％のＭｎＯ、残部ＺｎＯに、添加物０．５ｗｔ％のＭｏＯ、０．５ｗｔ％のＢｉ２Ｏ３を秤量し、混合し、９００℃の窒素雰囲気中、予焼した粉末を作製した。フェライトめっき方法としては、８０℃で母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末粒子を水に分散し、分散液の温度を一定に保ちながら、ＦｅＣｌ２（１２ｇ／ｌ）、ＮｉＣｌ２（４ｇ／ｌ）、ＺｎＣｌ２（０．５ｇ／ｌ）の反応液にてフェライトめっきを行った。
【００３８】
フェライトめっきは、超音波ホーンにより超音波を加えることによって液を激しく運動させながら、亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ２などの酸化剤を徐々に加えて酸化することによって進行させ、またｐＨコントローラにより、ＮＨ４ＯＨなどでｐＨを調整し、ほぼ中性の反応液中に母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を浸漬して行った。
【００３９】
このようにして、母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末粒子は、フェライトめっきの反応液によって侵されることなく、表面に１００ｎｍ〜２μｍ厚のフェライトめっきの被覆層を形成することができた。得られた粉末を４００℃の温度で圧縮成形することにより、発明品を得た。
【００４０】
表３に、めっき厚みを変化させたときのバルクの比抵抗、平均結晶粒径、１００ｋＨｚにおける透磁率（μｉ）、インピーダンスの最大値（Ｚｍａｘ）を示す。
【００４１】
【表３】
2004119775.tif 000004
【００４２】
表３より、バルクの比抵抗が５０Ωｃｍ以上の発明品で、透磁率およびインピーダンスが高いことがわかる。
【００４３】
（実施例４）
母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末として、主成分組成５２．２ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３、２５．３ｍｏｌ％のＭｎＯ、残部ＺｎＯと、添加物０．５ｗｔ％のＭｏＯ、０．５ｗｔ％のＢｉ２Ｏ３を秤量し、混合し、６００℃〜１３００℃の窒素雰囲気中予焼した粉末を作製した。
【００４４】
フェライトめっき方法としては、８０℃で母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末粒子を水に分散し、分散液の温度を一定に保ちながら、ＦｅＣｌ２（１２ｇ／ｌ）、ＮｉＣｌ２（４ｇ／ｌ）、ＺｎＣｌ２（０．５ｇ／ｌ）の反応液にてフェライトめっきを行った。フェライトめっきは、超音波ホーンにより超音波を加えることによって液を激しく運動させながら、亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ２などの酸化剤を徐々に加えて酸化することによって進行させ、またｐＨコントローラにより、ＮＨ４ＯＨなどでｐＨを調整し、ほぼ中性の反応液中に母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を浸漬して行った。
【００４５】
このようにして、母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末粒子は、フェライトめっきの反応液によって侵されることなく、表面に０．５μｍ厚のフェライトめっきの被覆層を形成することができた。得られた粉末を４００℃の温度で圧縮成形することにより、発明品および比較品を得た。
【００４６】
表４に、母材の予焼温度を変化させたときのバルクの比抵抗、平均結晶粒径、１００ｋＨｚにおける透磁率（μｉ）、インピーダンスの最大値（Ｚｍａｘ）を示す。
【００４７】
【表４】
2004119775.tif 000005
【００４８】
表４より、母材の平均結晶粒径が１０μｍ以上の発明品で、透磁率およびインピーダンスが高いことがわかる。
【００４９】
（実施例５）
母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末として、主成分組成５２．２ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３、２５．３ｍｏｌ％のＭｎＯ、残部ＺｎＯと添加物０．５ｗｔ％のＭｏＯ、０．５ｗｔ％のＢｉ２Ｏ３を秤量し、混合し、９００℃の窒素雰囲気中予焼した粉末を作製した。
【００５０】
フェライトめっき方法としては、８０℃で母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末粒子を水に分散し、分散液の温度を一定に保ちながら、ＦｅＣｌ２（１２ｇ／ｌ）、ＮｉＣｌ２（４ｇ／ｌ）、ＺｎＣｌ２（０．５ｇ／ｌ）の反応液にてフェライトめっきを行った。フェライトめっきは、超音波ホーンにより超音波を加えることによって液を激しく運動させながら、亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ２などの酸化剤を徐々に加えて酸化することによって進行させ、またｐＨコントローラにより、ＮＨ４ＯＨなどでｐＨを調整し、ほぼ中性の反応液中に母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を浸漬して行った。
【００５１】
このようにして、母材のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末粒子は、フェライトめっきの反応液によって侵されることなく、表面に０．５μｍ厚のフェライトめっきの被覆層を形成することができた。得られた粉末を２００〜６００℃の温度で圧縮成形することにより、発明品および比較品を得た。
【００５２】
表５に、圧縮成形時の温度を変化させたときのバルクの比抵抗、平均結晶粒径、１００ｋＨｚにおける透磁率（μｉ）、インピーダンスの最大値（Ｚｍａｘ）を示す。
【００５３】
【表５】
2004119775.tif 000006
【００５４】
表５より、圧縮成形時の温度が３００℃〜５００℃の範囲の発明品で透磁率、および、インピーダンスが高いことがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、高透磁率化、高インピーダンス化が可能であり、その結果、優れたノイズフィルター用の高透磁率酸化物磁性材料およびその製造方法が得られるものである。