(57)【要約】【課題】鮮鋭度に優れ、かつ粒状劣化の少ないモノシート型熱現像カラー感光材料を提供する。【解決手段】透明支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、現像主薬又は現像主薬の前駆体および該現像主薬とのカップリング反応により色素を形成するカプラーを含有する熱現像カラー感光材料において、該感光材料が少なくとも赤色光に感ずる赤感光ユニット、緑色光に感ずる緑感光ユニットおよび青色光に感ずる青色感光ユニットから成り、且つ、少なくとも一つの感光ユニットが三層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層からなり、さらに該感光材料において、支持体より見て最も遠くに位置する感光性ハロゲン化銀乳剤層の支持体より遠い側の面から、支持体より見て最も近くに位置する感光性ハロゲン化銀乳剤層の支持体に近い側の面までの距離が１８μｍ以下である熱現像カラー写真感光材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、現像主薬又は現像主薬の前駆体および該現像主薬とのカップリング反応により色素を形成するカプラーを含有する熱現像カラー感光材料において、該感光材料が少なくとも赤色光に感ずる赤感光ユニット、緑色光に感ずる緑感光ユニットおよび青色光に感ずる青色感光ユニットから成り、且つ、少なくとも一つの感光ユニットが三層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層からなり、さらに該感光材料において、支持体より見て最も遠くに位置する感光性ハロゲン化銀乳剤層の支持体より遠い側の面から、支持体より見て最も近くに位置する感光性ハロゲン化銀乳剤層の支持体に近い側の面までの距離が１８μｍ以下であることを特徴とする熱現像カラー写真感光材料。
【請求項２】
三層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する少なくとも１つの感光ユニット内における各感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀とカプラーのモル比が下記関係で表され、
（ＡｇＸ１／Ｃｐ１）≧１．２（ＡｇＸ２／Ｃｐ２）および
（ＡｇＸ２／Ｃｐ２）≧１．２（ＡｇＸ３／Ｃｐ３）
且つ、二層の感光性ハロゲン化銀乳剤層からなる感光ユニットを有する場合には、その少なくとも１つの感光ユニット内における各感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀とカプラーのモル比が下記関係で表されることを特徴とする請求項１に記載の熱現像カラー写真感光材料。
（ＡｇＸ１／Ｃｐ１）≧１．５（ＡｇＸ２／Ｃｐ２）
ここで、ＡｇＸ１、Ｃｐ１は各々最高感度層に含まれるハロゲン化銀のモル数、カプラーのモル数を表し、ＡｇＸ２、Ｃｐ２は各々２番目に高い感度層に含まれるハロゲン化銀のモル数、カプラーのモル数を表し、ＡｇＸ３、Ｃｐ３は各々３番目に高い感度層に含まれるハロゲン化銀のモル数、カプラーのモル数を表す。
【請求項３】
二層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する少なくとも１つの感光ユニット内における各感光性ハロゲン化銀乳剤層中の現像主薬とカプラーのモル比が下記範囲にあり、
１≦（Ｄｉ／Ｃｐｉ）≦１０
且つ、三層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する少なくとも１つの感光ユニット内における各感光性ハロゲン化銀乳剤層中の現像主薬とカプラーのモル比が下記関係で表され、
（Ｄ１／Ｃｐ１）≧（Ｄ２／Ｃｐ２）≧（Ｄ３／Ｃｐ３）
さらに、二層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光ユニット内における各感光性ハロゲン化銀乳剤層中の現像主薬とカプラーのモル比が下記関係で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像カラー写真感光材料。
（Ｄ１／Ｃｐ１）≧（Ｄ２／Ｃｐ２）
ここで、Ｄｉ、Ｃｐｉは各々任意の感光性ハロゲン化銀乳剤層における現像主薬とカプラーのモル数を表し、ｉが層を認識する数字を示す。Ｄ１、Ｃｐ１は各々最も感度の高い感光性ハロゲン化銀乳剤層における現像主薬とカプラーのモル数を表す。また、Ｄ２、Ｃｐ２は各々２番目に感度の高い感光性ハロゲン化銀乳剤層における現像主薬とカプラーのモル数を表す。また、Ｄ３、Ｃｐ３は各々３番目に感度の高い感光性ハロゲン化銀乳剤層における現像主薬とカプラーのモル数を表す。
【請求項４】
少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または少なくとも一つの非感光性層に有機銀塩を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の熱現像カラー写真感光材料。
【請求項５】
少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または少なくとも一つの非感光性層に熱溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱現像カラー写真感光材料。
【請求項６】
感光材料全体のバインダーに対する熱溶剤の質量比率が０．１〜０．４であり、且つ、各々の感光性ハロゲン化銀乳剤層および各々の非感光性層におけるバインダーに対する熱溶剤の質量比率がいずれも１．０以下であることを特徴とする請求項５に記載の熱現像カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、品質の高い画像を迅速に得るためのハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法を提供するものである。特に、熱現像カラー写真感光材料によって高感度化を達成しつつ、得られた画像の鮮鋭度と粒状性を改良するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号明細書（特許文献１）、米国特許第３，４５７，０７５号明細書（特許文献２）、Ｄ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　Ｎｅｂｌｅｔｔｅ　第８版（非特許文献１）、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）等に記載されている。このような熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する。この熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後に高温（例えば８０℃以上）に加熱すると、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光により形成された潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことから画像の形成がなされる。
【０００３】
一方、写真感光材料用の色画像形成法としては、カプラーと発色現像主薬酸化体のカップリング反応を利用する方法が最も一般的である。例えば米国特許第３，７６１，２７０号明細書（特許文献３）、米国特許第４，０２１，２４０号、同第４，４２６，４４１号、同第４，４３５，４９９号、特開昭５９−２３１５３９号、及び同６０−１２８４３８号等には、塩基プレカーサーや、少量の水の付与といった複雑な構成をとることなく、加熱のみの処理で画像形成を行う熱現像カラー感光材料が開示されており、これらの特許においてはｐ−スルホンアミドフェノール、ウレイドアニリン、スルホニルヒドラゾン等が発色現像主薬として使用されている。このようなカップリング方式による感光材料は、カプラーが処理前は可視域に吸収を持たないので、既成の色素を拡散転写させる方式に比べて感度の点で有利であり、プリント材料のみならず撮影材料としても使用できるという利点がある。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，４５７，０７５号明細書
【特許文献３】
米国特許第３，７６１，２７０号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの熱現像カラー写真感光材料には、従来のカップリング方式液現像カラー感光材料で用いられるハロゲン化銀、カプラーに加えて、発色現像主薬プレカーサーや発色現像主薬プレカーサーの熱分解速度の向上や内蔵した発色現像主薬の移動度の向上により発色濃度を上げる目的で、熱溶剤が大量に添加されるのが一般的である。
この結果、膜中での光の散乱が大きく、画像の鮮鋭度は劣るものとなる。また、これを改良する目的でハロゲン化銀やバインダー量を低減させると今度は粒状性が著しく悪化し、総合画質として従来の液現像カラー感材を凌駕することは難しかった。
また、熱現像中に多量に存在する溶融した熱溶剤には、カプラーや発色現像主薬の酸化体とカプラーとの反応で生成した色素も溶解するため、色像が滲んでぼけてしまう事が明らかになってきた。これは、発色現像主薬プレカーサー及び、発色現像主薬との相溶性が高く、カプラー及び発色色素との相溶性が低い熱溶剤を探索することで、ある程度色素滲みを防止する事が可能な事は分かったが、発色色素との相溶性の低い熱溶剤は発色濃度も下げるため、カプラーや現像主薬プレカーサーを増量する必要が生じ、このため鮮鋭度が低下して問題であった。
【０００６】
従って本発明の目的は鮮鋭度の劣化が少なく、かつ粒状性にも優れたモノシート型熱現像カラー感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の方法により達成された。即ち、
（１）透明支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、現像主薬又は現像主薬の前駆体および該現像主薬とのカップリング反応により色素を形成するカプラーを含有する熱現像カラー感光材料において、該感光材料が少なくとも赤色光に感ずる赤感光ユニット、緑色光に感ずる緑感光ユニットおよび青色光に感ずる青色感光ユニットから成り、且つ、少なくとも一つの感光ユニットが三層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層からなり、さらに該感光材料において、支持体より見て最も遠くに位置する感光性ハロゲン化銀乳剤層の支持体より遠い側の面から、支持体より見て最も近くに位置する感光性ハロゲン化銀乳剤層の支持体に近い側の面までの距離が１８μｍ以下であることを特徴とする熱現像カラー写真感光材料、
【０００８】
（２）三層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する少なくとも１つの感光ユニット内における各感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀とカプラーのモル比が下記関係で表され、
（ＡｇＸ１／Ｃｐ１）≧１．２（ＡｇＸ２／Ｃｐ２）および
（ＡｇＸ２／Ｃｐ２）≧１．２（ＡｇＸ３／Ｃｐ３）
且つ、二層の感光性ハロゲン化銀乳剤層からなる感光ユニットを有する場合には、その少なくとも１つの感光ユニット内における各感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀とカプラーのモル比が下記関係で表されることを特徴とする（１）項に記載の熱現像カラー写真感光材料、
（ＡｇＸ１／Ｃｐ１）≧１．５（ＡｇＸ２／Ｃｐ２）
ここで、ＡｇＸ１、Ｃｐ１は各々最高感度層に含まれるハロゲン化銀のモル数、カプラーのモル数を表し、ＡｇＸ２、Ｃｐ２は各々２番目に高い感度層に含まれるハロゲン化銀のモル数、カプラーのモル数を表し、ＡｇＸ３、Ｃｐ３は各々３番目に高い感度層に含まれるハロゲン化銀のモル数、カプラーのモル数を表す。
【０００９】
（３）二層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する少なくとも１つの感光ユニット内における各感光性ハロゲン化銀乳剤層中の現像主薬とカプラーのモル比が下記範囲にあり、
１≦（Ｄｉ／Ｃｐｉ）≦１０
且つ、三層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する少なくとも１つの感光ユニット内における各感光性ハロゲン化銀乳剤層中の現像主薬とカプラーのモル比が下記関係で表され、
（Ｄ１／Ｃｐ１）≧（Ｄ２／Ｃｐ２）≧（Ｄ３／Ｃｐ３）
さらに、二層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光ユニット内における各感光性ハロゲン化銀乳剤層中の現像主薬とカプラーのモル比が下記関係で表されることを特徴とする（１）または（２）項に記載の熱現像カラー写真感光材料、
（Ｄ１／Ｃｐ１）≧（Ｄ２／Ｃｐ２）
ここで、Ｄｉ、Ｃｐｉは各々任意の感光性ハロゲン化銀乳剤層における現像主薬とカプラーのモル数を表し、ｉが層を認識する数字を示す。Ｄ１、Ｃｐ１は各々最も感度の高い感光性ハロゲン化銀乳剤層における現像主薬とカプラーのモル数を表す。また、Ｄ２、Ｃｐ２は各々２番目に感度の高い感光性ハロゲン化銀乳剤層における現像主薬とカプラーのモル数を表す。また、Ｄ３、Ｃｐ３は各々３番目に感度の高い感光性ハロゲン化銀乳剤層における現像主薬とカプラーのモル数を表す、
【００１０】
（４）少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または少なくとも一つの非感光性層に有機銀塩を含有することを特徴とする（１）〜（３）項のいずれか１つに記載の熱現像カラー写真感光材料、
（５）少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または少なくとも一つの非感光性層に熱溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１つに記載の熱現像カラー写真感光材料、及び
（６）感光材料全体のバインダーに対する熱溶剤の質量比率が０．１〜０．４であり、且つ、各々の感光性ハロゲン化銀乳剤層および各々の非感光性層におけるバインダーに対する熱溶剤の質量比率がいずれも１．０以下であることを特徴とする（５）項に記載の熱現像カラー写真感光材料
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［Ｉ］熱現像カラー感光材料の構成成分
【００１２】
（Ａ）発色現像主薬およびそのプレカーサー
本発明の熱現像感光材料が含有する発色現像主薬またはそのプレカーサーは可視領域には吸収をほとんど有しない化合物であるが、本発明の熱現像感光材料を熱現像するとそれ自身が還元剤として作用するか、あるいは還元剤を放出して銀画像を形成するのに寄与し、それ自身の酸化体、あるいは放出された還元剤の酸化体が生成する。これらの酸化体がカプラー化合物と反応すると色素を生成し、銀画像に応じ、イメージワイズに色素画像が得られる。
【００１３】
発色現像主薬の例としては、ｐ−フェニレンジアミン類またはｐ−アミノフェノール類等がある。更に好ましい例としては特開平８−１１０６０８号、同８−１２２９９４号、同９−１５８０６号、同９−１４６２４８号等に記載されているスルホンアミドフェノール類、ＥＰ５４５，４９１Ａ号、特開平８−１６６６６４号、同８−２２７１３１号に記載されているスルホニルヒドラジン類、特開平８−２８６３４０号に記載されているカルバモイルヒドラジン類、特開平８−２０２００２号、同１０−１８６５６４号、同１０−２３９７９３号に記載されているスルホニルヒドラゾン類、及び特開平８−２３４３９０号に記載されているカルバモイルヒドラゾン類、特公昭６３−３６４８７号明細書に記載されているスルファミン酸類、特公平４−２０１７７号明細書に記載されているスルホヒドラゾン類、特公平５−４８９０１号明細書に記載されている４−スルホンアミドピラゾロン類、特公平４−６９７７６号明細書に記載されているｐ−ヒドロキシフェニルスルファミン酸類、特開昭６２−２２７１４１号明細書に記載されているベンゼン環上にアルコキシ基を有するスルファミン酸類、特開平３−１５０５２号明細書に記載されているアミノ基を有する発色現像主薬と有機酸から形成される疎水性の塩類、特公平２−１５８８５号明細書に記載されているヒドラゾン類、
【００１４】
特開昭５９−１１１１４８号明細書に記載されているウレイドアニリン類、米国特許第４，４３０，４２０号明細書に記載されているスルファモイルヒドラゾン類、特公平３−７４８１７号明細書に記載されているスルホニルアミノカルボニル基又はアシルアミノカルボニル基を有する芳香族１級アミン現像主薬誘導体、特開昭６２−１３１２５３号明細書に記載されている逆マイケル反応により芳香族１級アミン現像主薬を放出する化合物、特公平５−３３７８１号明細書に記載されているフッ素置換アシル基を有する芳香族１級アミン現像主薬誘導体、特公平５−３３７８２号明細書に記載されているアルコキシカルボニル基を有する芳香族１級アミン現像主薬誘導体、特開昭６３−８６４５号明細書に記載されているシュウ酸アミド型の芳香族１級アミン現像主薬誘導体、特開昭６３−１２３０４３号明細書に記載されているシッフ塩基型の芳香族１級アミン現像主薬誘導体が挙げられる。これらの内、特開平８−１１０６０８号、同８−１２２９９４号、同８−１４６５７８号、同９−１５８０８号、同９−１４６２４８号等に記載されているスルホンアミドフェノール類、特開平８−２８６３４０号に記載されているカルバモイルヒドラジン類、特公平３−７４８１７号明細書及び特開昭６２−１３１２５３号明細書に記載されている芳香族１級アミン現像主薬誘導体が好ましい。
【００１５】
本発明において、特に好ましくは、芳香族１級アミン誘導体型の現像主薬およびそのプレカーサーが用いられる。芳香族１級アミン誘導体型の現像主薬プレカーサーとしては、ブロック基でブロックされたｐ−フェニレンジアミン誘導体が好ましく、ｐ−フェニレンジアミン部分の式量が３００以上であることがより好ましい。また、ブロック基を水素原子に置き換えたｐ−フェニレンジアミン誘導体のｐＨ１０の水中における酸化電位が５ｍＶ以下（ｖｓ　ＳＣＥ）であることが好ましい。
【００１６】
前記のブロック基としては公知のものが使用できる。すなわち、特公昭４８−９９６８号、特開昭５２−８８２８号、同５７−８２８３４号、米国特許第３，３１１，４７６号、及び特公昭４７−４４８０５号（米国特許第３，６１５，６１７号）等に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロック基、特公昭５５−１７３６９号（米国特許第３，８８８，６７７号）、同５５−９６９６号（米国特許第３，７９１，８３０号）、同５５−３４９２７号（米国特許第４，００９，０２９号）、特開昭５６−７７８４２号（米国特許第４，３０７，１７５号）、同５９−１０５６４０号、同５９−１０５６４１号、及び同５９−１０５６４２号等に記載されている逆マイケル反応を利用するブロック基、特公昭５４−３９７２７号、米国特許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，４８０号、同３，９９３，６６１号、特開昭５７−１３５９４４号、同５７−１３５９４５号（米国特許第４，４２０，５５４号）、同５７−１３６６４０号、同６１−１９６２３９号、同６１−１９６２４０号（米国特許第４，７０２，９９９号）、同６１−１８５７４３号、同６１−１２４９４１号（米国特許第４，６３９，４０８号）、及び特開平２−２８０１４０号等に記載されている分子内電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基、
【００１７】
米国特許第４，３５８，５２５号、同４，３３０，６１７号、特開昭５５−５３３３０号（米国特許第４，３１０，６１２号）、同５９−１２１３２８号、同５９−２１８４３９号、及び同６３−３１８５５５号（欧州公開特許第０２９５７２９号）等に記載されている分子内求核置換反応を利用するブロック基、特開昭５７−７６５４１号（米国特許第４，３３５，２００号）、同５７−１３５９４９号（米国特許第４，３５０，７５２号）、同５７−１７９８４２号、同５９−１３７９４５号、同５９−１４０４４５号、同５９−２１９７４１号、同５９−２０２４５９号、同６０−４１０３４号（米国特許第４，６１８，５６３号）、同６２−５９９４５号（米国特許第４，８８８，２６８号）、同６２−６５０３９号（米国特許第４，７７２，５３７号）、同６２−８０６４７号、特開平３−２３６０４７号、及び同３−２３８４４５号等に記載されている、５員又は６員環の環解裂反応を利用するブロック基、特開昭５９−２０１０５７号（米国特許第４，５１８，６８５号）、同６１−４３７３９号（米国特許第４，６５９，６５１号）、同６１−９５３４６号（米国特許第４，６９０，８８５号）、同６１−９５３４７号（米国特許第４，８９２，８１１号）、特開昭６４−７０３５号、同４−４２６５０号（米国特許第５，０６６，５７３号）、特開平１−２４５２５５号、同２−２０７２４９号、同２−２３５０５５号（米国特許第５，１１８，５９６号）、及び同４−１８６３４４号等に記載されている共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、
【００１８】
特開昭５９−９３４４２号、同６１−３２８３９号、同６２−１６３０５１号及び特公平５−３７２９９号等に記載されているβ−脱離反応を利用するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載されているジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載されているロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−８０６４６、同６２−１４４１６３、及び同６２−１４７４５７号等に記載されているチアゾリジン−２−チオンのＮ−アシル体とアミン類との反応を利用したブロック基、特開平２−２９６２４０号（米国特許第５，０１９，４９２号）、同４−１７７２４３号、同４−１７７２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４６号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号、同４−１７７２４９号、同４−１７９９４８号、同４−１８４３３７号、同４４−１８４３３８号、国際公開特許９２／２１０６４号、特開平４−３３０４３８号、国際公開特許９３／０３４１９号、及び特開平５−４５８１６号等に記載されている、２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基、特開平３−２３６０４７号及び同３−２３８４４５号を挙げることができる。特開平２−２９６２４０号（米国特許第５，０１９，４９２号）、同４−１７７２４３号、同４−１７７２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４６号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号、同４−１７７２４９号、同４−１７９９４８号、同４−１８４３３７号、同４−１８４３３８号、国際公開特許９２／２１０６４号、特開平４−３３０４３８号、国際公開特許９３／０３４１９号、及び特開平５−４５８１６号等に記載されている、２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基も好ましい。
以下に発色現像主薬（プレカーサー）の具体例を挙げるが、これらのみに限定されるものではない。尚、ポリマーにおける繰返し単位の数値は質量％を表わしている。
【００１９】
【化１】
2004109271.tif 000002
【００２０】
【化２】
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【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
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【００２３】
【化５】
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【００２４】
【化６】
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【００２５】
【化７】
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【００２６】
【化８】
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【００２７】
（Ｂ）　熱溶剤
本発明で用いる「熱溶剤」とは、周囲温度において固体であるが、使用される熱処理温度又はそれ以下の温度において他の成分と一緒になって混合融点を示し、熱現像時に液状化し熱現像や色素の熱転写を促進する作用を有する有機材料である。熱溶剤としては、現像薬の溶媒となりうる化合物、高誘電率であり銀塩の物理現像を促進する化合物、バインダーと相溶しバインダーを膨潤させる作用のある化合物等が有用である。
本発明において、好ましい熱溶剤は、水溶性が低く、微結晶状分散物として、感光材料に内蔵することの出来る化合物である。好ましい熱溶剤の例としては、米国特許第３，３４７，６７５号、同３，６６７，９５９号、同３，４３８，７７６号、同３，６６６，４７７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．　１７，６４３号、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２４８２９号、同５３−６０２２３号、同５８−１１８６４０号、同５８−１９８０３８号、同５９−２２９５５６号、同５９−６８７３０号、同５９−８４２３６号、同６０−１９１２５１号、同６０−２３２５４７号、同６０−１４２４１号、同６１−５２６４３号、同６２−７８５５４号、同６２−４２１５３号、同６２−４４７３７号、同６３−５３５４８号、同６３−１６１４４６号、特開平１−２２４７５１号、同２−８６３号、同２−１２０７３９号、同２−１２３３５４号等に記載の化合物が挙げられる。具体的には、尿素誘導体（フェニルメチル尿素等）、アミド誘導体（アセトアミド、ステアリルアミド、ｐ−トルアミド、ｐ−プロパノイルオキシエトキシベンズアミド等）、スルホンアミド誘導体（ｐ−トルエンスルホンアミド等）、多価アルコール類（高分子のポリエチレングリコール等）等から、微結晶分散に好ましい水溶性の低い素材を選択して用いることができる。
【００２８】
熱溶剤の水溶性は、微結晶分散物の分散安定性を高めるために、１ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、１０−３ｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる熱溶剤の融点は、９０℃以上で、且つ現像処理温度以下であることが好ましい。
感光材料全体のバインダーに対する熱溶剤の質量比率が０．１〜０．４であり、且つ、各々の感光性層および各々の非感光性層におけるバインダーに対する熱溶剤の質量比率がいずれも１．０以下であるのが好ましいが、感光材料全体のバインダーに対する熱溶剤の質量比率が０．１５〜０．３であり、且つ、各々の感光性層および各々の非感光性層におけるバインダーに対する熱溶剤の質量比率がいずれも０．８以下であるのが特に好ましい。
本発明に使用することができる代表的熱溶剤の具体例と融点を以下に示すが、本発明は、これらの具体例によって限定される物ではない。
【００２９】
【化９】
2004109271.tif 000010
【００３０】
【化１０】
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【００３１】
【化１１】
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【００３２】
（Ｃ）微結晶性粒子分散物
本発明においては、発色現像主薬プレカーサーと熱溶剤を微結晶性粒子分散物として感光材料中に含有するのが好ましい。
これら素材の微結晶粒子のコロイド分散体は、当該技術分野でよく知られている機械的剪断を付与するいずれの方法によっても得ることができる。その方法の例が、米国特許第２，５８１，４１４号及び同第２，８５５，１５６号並びにカナダ国特許第１，１０５，７６１号に記載されており、これらの方法を使用することができる。例えば、固体粒子微粉砕法（ボールミル法、ペブルミル法、ローラーミル法、サンドミル法、ビーズミル法、ディノミル法、マサップミル法及びメディアミル法）が含まれる。さらにこれらの方法には、コロイドミル法、アトリッターによる微粉砕法、超音波エネルギーによる分散法及び高速攪拌法（米国特許第４，４７４，８７２号に記載されている）が含まれる。操作し易いことや、洗浄し易いこと、及び再現性がよいことから、ボールミル法、ローラーミル法、メディアミル法及びアトリッターによる微粉砕法が好ましい。
【００３３】
別法として、該化合物が非晶質状態で存在する分散体は、コロイドミル法、均質化法、高速攪拌法、音波処理法をはじめとするよく知られている方法によって調製することができる。
次いで、該化合物の非晶質状態を、熱アニール法や化学アニール法などの方法によって微結晶状態へと転換することができる。熱アニール法には、非晶質化合物のガラス転移温度よりも高い温度へ循環させる温度プログラム法が含まれる。好ましい熱アニール法は、該分散体を１７〜９０℃の温度範囲にわたり循環させる工程を含む。この循環工程は、残存する非晶質状態から微結晶相の形成を促進する任意の温度変化順序を含むことができる。典型的には、該相形成を活性化すると同時に熟成及び衝突過程による粒子成長を最小限に抑えるよう、高温インターバルの期間を選定する。化学アニール法には、該分散体の連続相と不連続相との間の化合物と界面活性剤の分配を変更する化学剤によるインキュベーション法が含まれる。このような化学剤には、炭化水素類（ヘキサデカン等）、界面活性剤、アルコール類（ブタノール、ペンタノール、ウンデカノール等）及び高沸点有機溶剤が含まれる。これらの化学剤は、粒子形成中に、あるいは粒子形成後に分散体に添加することができる。この化学アニール法は、上記化学剤の存在下で該分散体を１７〜９０℃でインキュベーションする方法、上記化学剤の存在下で該分散体を攪拌する方法、上記化学剤を添加してからそれをダイアフィルトレーション（ｄｉａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法でゆっくりと除去する方法等を含む。
【００３４】
水性媒体中でのコロイド分散体の形成は、界面活性剤、界面活性ポリマー及び親水性ポリマーといった分散助剤の存在を通常必要とする。このような分散助剤は、米国特許第５，００８，１７９号（第１３〜１４欄）及び米国特許第５，１０４，７７６号（第７〜１３欄）に記載されており、これらを適宜使用することができる。
【００３５】
本発明において、微結晶性粒子分散物の数平均粒子サイズは、０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．５μｍであることが更に好ましい。
【００３６】
本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀及び還元可能な銀塩と同一の支持体面上に、発色現像主薬プレカーサーを有する。
本発明における現像主薬プレカーサーの添加量は広い範囲で使用できるが、好ましくはカプラー化合物に対して０．０１〜１００モル倍が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０モル倍である。
【００３７】
また、本発明に用いられる発色現像主薬プレカーサーは、微結晶分散物の分散安定性を高めるために水溶性が１ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、１０−３ｇ／ｍ３以下であることが更に好ましい。
【００３８】
また、本発明に用いる発色現像主薬プレカーサーの融点は、８０〜３００℃であることが好ましい。
発色現像主薬プレカーサーと熱溶剤の組み合わせは、相溶性があることが好ましい。また発色現像主薬プレカーサーとカプラーの組み合わせは、相溶性がないことが好ましい。
【００３９】
（Ｄ）　カプラー
本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀、バインダー及び還元可能な銀塩と同一の支持体面上に、カプラー化合物を有する。本発明に用いるカプラー化合物は、写真業界で公知のカプラーと呼ばれる化合物であり、２当量又は４当量カプラーを使用する。写真用カプラーの例としては、古舘信生著の「コンベンショナルカラー写真用有機化合物」（有機合成化学協会誌、第４１巻、４３９頁、１９８３年）に説明されている機能を有するカプラー、リサーチ・ディスクロージャー３７０３８（１９９５年２月）の８０頁〜８５頁、及び８７頁〜８９頁に詳しく記載されているカプラー等を使用することができる。
【００４０】
イエロー色画像形成カプラーとしては、例えばピバロイルアセトアミド型、ベンゾイルアセトアミド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、シクロアルキルカルボニルアセトアミド型、インドリン−２−イルアセトアミド型、米国特許５，０２１，３３２号に記載のキナゾリン−４−オン−２−イルアセトアミド型、同５，０２１，３３０号に記載のベンゾ−１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド−３−イルアセトアミド型、欧州特許４２１２２１Ａ号に記載のカプラー、米国特許５，４５５，１４９号に記載のカプラー、欧州公開特許０６２２６７３号に記載のカプラー、欧州公開特許０９５３８７１号、同０９５３８７２号、同０９５３８７３号に記載の３−インドロイルアセトアミド型カプラー等が挙げられる。
【００４１】
マゼンタ色画像形成カプラーとしては、例えば５−ピラゾロン型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール型、シアノアセトフェノン型、ＷＯ９３／０１５２３に記載の活性プロペン型、ＷＯ９３／０７５３４２記載のエナミン型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型カプラー、米国特許第４，８７１，６５２号に記載のカプラー等が挙げられる。
【００４２】
シアン色画像形成カプラーとしては、例えばフェノール型、ナフトール型、欧州特許公開０２４９４５３号に記載の２，５−ジフェニルイミダゾール型、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、特開平４−１８８１３７号及び同４−１９０３４７号に記載のピロール型、特開平１−３１５７３６号に記載の３−ヒドロキシピリジン型、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール型、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール型、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン型、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン型カプラー、米国特許４７４６６０２号に記載のカプラー、米国特許第５，１０４，７８３号に記載のカプラー、同５，１６２，１９６号に記載のカプラー、欧州特許第０５５６７００号に記載のカプラー等が挙げられる。
本発明で用いられる色素形成カプラーは、非可視領域に最大吸収を有する色素を形成する化合物であってもよい。このようなカプラーは、例えば特開昭５３−１２５８３６Ａや同５３−１２９０３６Ａに記載されている。
【００４３】
以下に、本発明に使用することができる代表的カプラー化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。尚、ポリマーにおける繰返し単位の数値は質量％を表わしている。
【００４４】
【化１２】
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【００４５】
【化１３】
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【００４６】
【化１４】
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【００４７】
【化１５】
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【００４８】
【化１６】
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【００４９】
【化１７】
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【００５０】
【化１８】
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【００５１】
【化１９】
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【００５２】
【化２０】
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【００５３】
【化２１】
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【００５４】
【化２２】
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【００５５】
【化２３】
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【００５６】
【化２４】
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【００５７】
【化２５】
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【００５８】
【化２６】
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【００５９】
【化２７】
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【００６０】
【化２８】
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【００６１】
【化２９】
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【００６２】
【化３０】
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【００６３】
【化３１】
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【００６４】
【化３２】
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【００６５】
【化３３】
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【００６６】
【化３４】
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【００６７】
【化３５】
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【００６８】
【化３６】
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【００６９】
【化３７】
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【００７０】
【化３８】
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【００７１】
【化３９】
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【００７２】
【化４０】
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【００７３】
【化４１】
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【００７４】
【化４２】
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【００７５】
【化４３】
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【００７６】
【化４４】
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【００７７】
上記カプラー化合物は、カプラーに関する上記の特許明細書等に記載された写真業界で公知の方法によって容易に合成することができる。
上記カプラー化合物は、支持体上の感光性ハロゲン化銀及び還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層又はそれに隣接する層に添加することが好ましい。
上記カプラー化合物の添加量は、銀１モル当たり０．２〜５００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．３〜１００ミリモルであり、さらに好ましくは０．５〜３０ミリモルである。カプラー化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００７８】
また、本発明の感光材料を撮影材料に用いる場合には、本発明に用いる事ができるカプラーの添加量は、上記カプラーの含有するハロゲンロ化銀乳剤層中の銀１モルあたり０．５〜２００ミリモル、好ましくは、２〜１００ミリモルで使用される。
【００７９】
また、本発明には以下のような機能性カプラーを使用しても良い。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ　４，３６６，２３７、ＧＢ２，１２５，５７０、ＥＰ９６，８７３Ｂ、ＤＥ　３，２３４，５３３に記載のものが好ましい。
発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーとして、ＥＰ４５６，２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の例示化合物（２）、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が挙げられる。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる化合物、ＥＰ４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、ＥＰ５６８，０３７Ａの式（１）　で表わされる化合物、ＥＰ　４４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表わされる化合物。
漂白促進剤放出化合物：ＥＰ　３１０，１２５Ａ２の５頁の式（Ｉ），（Ｉ’）で表わされる化合物及び特開平６−５９４１１の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物。
リガンド放出化合物：ＵＳ４，５５５，４７８のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘ　で表わされる化合物。
ロイコ色素放出化合物：ＵＳ４，７４９，６４１のカラム３〜８の化合物１〜６。
蛍光色素放出化合物：ＵＳ４，７７４，１８１のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物。
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：ＵＳ４，６５６，１２３のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表わされる化合物及びＥＰ４５０，６３７Ａ２の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２。
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：ＵＳ４，８５７，４４７のクレーム１の式（Ｉ）で表わされる化合物、特開平５−３０７２４８号の式（１）で表わされる化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表わされる化合物、特開平６−０５９４１１号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物。
リガンド放出化合物：ＵＳ４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。
このような機能性カプラーは、先に述べた発色に寄与するカプラーの０．０５〜１０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モル用いることが好ましい。
【００８０】
また、本発明に用いられるカプラーの融点は、９０℃以上であることが好ましい。
本発明に用いられるカプラーの融点は、前述の熱溶剤より高いことが好ましく、現像処理温度より高いことが更に好ましい。本発明に用いられるカプラーと熱溶剤の組み合わせには、相溶性があることが好ましい。
【００８１】
（Ｅ）還元可能な銀塩
本発明に用いることができる還元可能な銀塩は、光に対して比較的安定であり、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で８０℃或いは、それ以上に加熱された場合に銀イオンを供給する。このような銀塩としては、該配位子の銀イオンに対するグロス安定性定数（ｇｒｏｓｓ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｃｏｎｓｔａｎｔ）が４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機又は無機銀塩の錯体が好ましい。
上記有機銀塩として、脂肪族カルボン酸の銀塩、芳香族カルボン酸の銀塩等のカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩が好ましく使用できる。またハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換可能な銀塩もまた有効に使用することができる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例として、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、これらの混合物等が挙げられる。芳香族カルボン酸その他カルボキシル基含有化合物の銀塩の好適な例として、安息香酸銀、置換安息香酸銀（例、３，５−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、２，４−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀、等）、没食子酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリット酸銀、３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩、米国特許第３，７８５，８３０号に記載されているもの、米国特許第３，３３０，６６３号に記載されているチオエーテル基を含有する脂肪族カルボン酸の銀塩等が挙げられる。
【００８２】
環原子を５個又は６個含有し、その少なくとも１個が窒素であり、その他の環原子が酸素、硫黄及び窒素の中から選ばれた２個までの異種原子と炭素とを含む複素環骨格を有するメルカプト又はチオン置換化合物の銀塩も好ましく用いることができる。好ましい複素環環骨格の典型的なものとして、トリアゾール環骨格、オキサゾール環骨格、チアゾール環骨格、チアゾリン環骨格、チアゾール環骨格、イミダゾリン環骨格、イミダゾール環骨格、ジアゾール環骨格、ピリジン環骨格及びトリアジン環骨格が挙げられる。これらの複素環骨格の好ましい具体例として、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（２−エチル−グリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、１−メルカプト−５−アルキル置換テトラゾールの銀塩、特開平１−１００１７７号に記載の１−メルカプト−５−フェニルテトラゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩（例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールの銀塩等の１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩）、米国特許第３，２０１，６７８号に記載されている３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン化合物の銀塩、特開昭５３−１１６１４４号記載の３−アミノ‐１，２，４−トリアゾール類の銀塩、置換あるいは無置換のベンゾトリアゾール類の銀塩、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸等の銀塩等が挙げられる。その他、複素環骨格を含有しないメルカプト又はチオン置換化合物の好ましい例として、特願昭４８−２８２２１号に記載のＳ−アルキルチオグリコール酸（該アルキル基は１２〜２２個の炭素原子を含む）の銀塩のようなチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩等が挙げられる。
【００８３】
さらに、イミノ基を含有する化合物の銀塩を使用することができる。これらの化合物の好ましい例として、特願昭４４−３０２７０号及び同４５−１８１４６号に記載のベンゾチアゾールの銀塩及びその誘導体があり、具体的には、メチルベンゾトリアゾールの銀塩等のベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩等のハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、１，２，４−トリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号に記載の１Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩等が挙げられる。米国特許第４，７７５，６１３号に記載のアセチレン銀も有用である。
有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。
感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２である。銀供給物質は画像形成層の約５〜７０質量％を構成するのが好ましい。
【００８４】
上記有機銀塩は、液体を混合するための密閉手段の中に上記の有機化合物、あるいはそのアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液又は懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製する。具体的には、特開２００１−３３９０７号及び特開２０００−２９２８８２号に記載の方法を用いることができる。
また、有機化合物の溶液と硝酸銀溶液を同時に分散剤の溶液中に添加する方法を用いても良い。
有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液及び有機化合物、そのアルカリ金属塩溶液、又は反応液に水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類及び使用量については、特開２０００−３０５２１４号明細書の段落番号５２に具体例が記載されている。
有機化合物の銀塩形成方法として、特開平１−１００１７７号に記載のｐＨを制御しながら作成する方法を好ましく用いることができる。
【００８５】
上記有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特開２０００−３０５２１４号に記載の方法を用いることができる。
粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、有機銀塩の水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法は特開２０００−２９２８８２号に記載の方法を用いることができる。
【００８６】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、平均粒子サイズとしては０．００１〜５．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．００５〜１．０μｍである。
【００８７】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００８８】
本発明にはＣａ、Ｍｇ、及びＺｎから選ばれる金属イオンをカブリ防止等のために非感光性有機銀塩へ添加してもよい。
【００８９】
本発明における感光性ハロゲン化銀及び／又は還元可能な銀塩は、既知のカブリ防止剤、安定剤及びその前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独又は組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号及び同第２，６９４，７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号及び同第２，４４４，６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号及び同第２，５９７，９１５号に記載のパラジウム、白金及び金塩、米国特許第４，１０８，６６５号及び同第４，４４２，２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号及び同第４，１３７，０７９号、同第４，１３８，３６５号及び同第４，４５９，３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号に記載のリン化合物、特開昭５０−１１９６２４号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同第５，３６９，０００号、及び同第５，４６４，７３７号に開示されている有機ハロゲン化物が挙げられる。
【００９０】
本発明の熱現像感光材料は、発色現像主薬の他に、還元剤を含んでいてもよい。フェニドン、ハイドロキノン及びカテコールなどの従来の写真現像剤の他に、ヒンダードフェノール還元剤も好ましい例として挙げることができる。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５０モル％と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように設計されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００９１】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７４号、同４７−１２３８号、同４７−３３６２１号、同４９−４６４２７号、同４９−１１５５４０号、同５０−１４３３４号、同５０−３６１１０号、同５０−１４７７１１号、同５１−３２６３２号、同５１−１０２３７２１号、同５１−３２３２４号、同５１−５１９３３号、同５２−８４７２７号、同５５−１０８６５４号、同５６−１４６１３３号、同５７−８２８２８号、同５７−８２８２９号、特開平６−３７９３号、米国特許第３，６６７，９５８６号、同第３，６７９，４２６号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７５１，２５５号、同第３，７６１，２７０号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８３９，０４８号、同第３，９２８，６８６号、同第５，４６４，７３８号、独国特許第２，３２１，３２８号、欧州特許公開第６９２，７３２号等に開示されている還元剤を用いることができる。
【００９２】
（Ｆ）ハロゲン化銀
本発明の熱現像感光材料に使用するハロゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩化銀、又は沃塩臭化銀のいずれでもよい。ハロゲン化銀粒子の大きさは、同体積の球の直径で換算して０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。これらは上述の感光性ハロゲン化銀粒子として用いる他に、化学増感しないなどで非感光性ハロゲン化銀粒子としても用いることができる。
ハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八面体、１４面体等の正常晶よりなる形状を有するもの、六角や矩形の平板状の形状を有するものを使用できる。平板状粒子の粒子投影径を粒子厚みで除した値であるアスペクト比は、２以上が好ましく、８以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。このような平板状粒子で全粒子の投影面積の５０％以上、好ましくは８０％以上、さらには９０％以上を占める乳剤を用いることが好ましい。
これらの平板状粒子の厚みは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
【００９３】
また、米国特許第５，４９４，７８９号、同５，５０３，９７０号、同５，５０３，９７１号、同５，５３６，６３２号等に記載されている、粒子厚みが０．０７μｍより薄く、さらに高アスペクト比の粒子も好ましく用いることができる。また、米国特許第４，４００，４６３号、同４，７１３，３２３号、同５，２１７，８５８号などに記載されている（１１１）面を主平面として有する高塩化銀平板粒子、及び米国特許第５，２６４，３３７号、同５，２９２，６３２号、同５，３１０，６３５号等に記載されている（１００）面を主平面とする高塩化銀平板粒子も好ましく用いることができる。これらのハロゲン化銀粒子を実際に使用した例は特開平９−２７４２９５号、同９−３１９０４７号、同１０−１１５８８８号、同１０−２２１８２７号等に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、粒子サイズ分布の揃った所謂単分散粒子であることが好ましい。単分散性の目安は、粒径分布の標準偏差を平均粒子径で除した変動係数が好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。また、粒子間でハロゲン組成が均一であることも好ましい。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、粒子内ハロゲン組成を均一に構成しても良いし、意図的にハロゲン組成の異なる部位を導入しても良い。特に高感度を得るために、ハロゲン組成の異なるコア（核）とシェル（殻）からなる積層構造を有する粒子が好ましく用いられる。またハロゲン組成の異なる領域を導入した後でさらに粒子を成長させて、転位線を意図的に導入することも好ましい。さらに形成されたホスト粒子の頂点や稜に異なるハロゲン組成のゲスト結晶をエピタキシャル接合させることも好ましい。
【００９４】
ハロゲン化銀粒子は、粒子内部に、多価遷移金属イオンあるいは多価アニオンを不純物としてドープすることも好ましい。特に前者では鉄族元素を中心金属としたハロゲノ錯体や、シアノ錯体、有機配位子錯体等が好ましく用いられる。
【００９５】
ハロゲン化銀粒子の調製法については公知の方法、即ちグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，１９６４）等に記載の方法を基本に用いることができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等種々のｐＨ領域で調製することができる。また、反応液である水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩溶液の供給方法として、片側混合法や同時混合法等を単独あるいは組み合わせて用いることができる。さらに反応中のｐＡｇを目標値に保つように反応液の添加を制御する、コントロールドダブルジェット法を用いることも好ましい。また、反応中のｐＨ値を一定に保つ方法も用いられる。粒子形成に際しては、系の温度、ｐＨ又はｐＡｇ値を変えてハロゲン化銀の溶解度を制御する方法を用いることができるが、チオエーテルやチオ尿素類、ロダン塩等を溶剤として用いることもできる。これらの例は、特公昭４７−１１３８６号、特開昭５３−１４４３１９号等に記載されている。
【００９６】
ハロゲン化銀粒子の調製は、通常、ゼラチンのような水溶性バインダー水溶液中に硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と、ハロゲン化アルカリ等の水溶性ハロゲン塩溶液とを制御された条件で供給することで行われる。ハロゲン化銀粒子形成後、過剰の水溶性塩類を除去することが好ましい。例えば、ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン溶液をゲル化した後、ひも状に裁断し、冷水で水溶性塩を洗い流すヌーデル水洗法や、多価アニオンよりなる無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等）等を添加してゼラチンを凝集させて過剰塩類を除去する沈降法を用いても良い。沈降法は過剰塩類の除去が迅速に行われるため好ましい。
【００９７】
（Ｇ）化学増感、分光増感、その他添加剤
本発明に用いる乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施すことが好ましい。
化学増感は、硫黄、セレン又はテルル化合物を用いるカルコゲン増感法、金、白金、イリジウム等を用いる貴金属増感法、あるいは粒子形成中に適度な還元性を有する化合物を用いて、還元性の銀核を導入することで高感度を得るいわゆる還元増感法を、単独にあるいは種々組み合わせて用いることができる。
分光増感は、ハロゲン化銀粒子に吸着して、それ自身の吸収波長域に感度を持たせる、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色素等のいわゆる分光増感色素を単独にあるいは併せて用いることができる。また強色増感剤と共に用いることも好ましい。
感光性ハロゲン化銀は、銀換算で０．０５〜１５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜８ｇ／ｍ２用いる。
ハロゲン化銀乳剤は、カブリを防止および保存時の安定性を高める目的で含窒素複素環化合物類（アザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、プリン類等）、メルカプト化合物類（メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類等）等の種々の安定剤を添加することが好ましい。特に、化合物中に含まれる炭素数５以上のアルキル基、芳香環を置換基として有するトリアゾール類、又はメルカプトアゾール類は熱現像時のカブリを防止し、ある場合には露光部の現像性を高めて高いディスクリミネーションを与えるのに顕著な効果を呈する。
【００９８】
具体的には、米国特許５，７７３，５６０号、特開平１１−１０９５３９号、同１１−１１９３９７号等に記載の疎水的置換基で置換されたカブリ防止剤を用いることができる。
これらのカブリ防止剤又は安定剤のハロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期でも良い。化学増感終了後塗布液調製時、化学増感終了時、化学増感途中、化学増感前、粒子形成終了後脱塩前、粒子形成中、粒子形成に先立って添加する等の種々の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
また、特開２０００−８９４０９号記載の２価の金属イオンとの併用も好ましい。
カブリ防止剤は、支持体上、感光性ハロゲン化銀及び還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、還元可能な銀塩を含む層又はそれに隣接する層に添加することが好ましい。カブリ防止剤は、水又は適当な有機溶媒に溶解して用いることができる。又は、既によく知られている乳化分散法に従って乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは、よく知られている微結晶性粒子分散法に従って、カブリ防止剤の粉末を水の中に分散して用いることができる。
これらのカブリ防止剤あるいは安定剤の添加量はハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や目的に応じて多岐にわたるが、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは約１０−６〜１０−１モル、より好ましくは１０−５〜１０−２モルの範囲である。
【００９９】
本発明には、ヨーロッパ公開特許第１０１６９０２号に記載された、感度を向上させるのに十分なＣｌｏｇＰを有するヘテロ環化合物を添加することも好ましい。また、特開２００１−０５１３８３号に記載されたＣｌｏｇＰ値が４．７５〜９．０のトリアゾール系化合物、特開２００１−０５１３８４号に記載されたＣｌｏｇＰ値が２以上７．２未満のプリン系化合物、特開２００１−０５１３８５号に記載されたＣｌｏｇＰ値が１以上７．６未満のメルカプト−１，２，４−チアジアゾールもしくはメルカプト−１，２，４−オキサジアゾール系化合物、特開２００１−０５１３８６号に記載されたＣｌｏｇＰ値が２以上７．８未満のテトラゾール系化合物を添加することも好ましい。これらの化合物は、発色現像主薬、カプラー等の他の油溶性化合物と同様に高沸点有機溶媒に溶解した微小油滴として感光材料中に添加してもよいし、水に混和する溶媒に溶解してバインダー中に添加してもよい。また、これらの化合物の銀塩を予め調製して感光材料に添加してもよく、その場合には上記の添加方法以外に、固体分散物として感光材料中に添加してもよい。上記の化合物としては、例えばヨーロッパ公開特許第１０１６９０２号に記載された化合物Ｘが挙げられる。
【０１００】
【化４５】
2004109271.tif 000046
【０１０１】
これらの化合物の添加量は、目的の性能を得るために広い範囲で調整可能であるが、ハロゲン化銀乳剤１モル当たり約１×１０−５〜１モルのオーダーである。好ましい添加量は本発明の化合物をフリー体あるいはアルカリ金属塩で用いる場合にはハロゲン化銀に対して１０−３〜１０−１モルのオーダー、銀塩として用いる場合には１０−２〜１モルのオーダーが好ましい。
【０１０２】
以上述べてきた熱現像感光材料に使用される写真用添加剤は、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記）Ｎｏ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ１８７１６（１９７９年１１月）、同Ｎｏ３０７１０５（１９８９年１１月）及び同Ｎｏ３８９５７号（１９９６年９月号）に記載されているものを好ましく用いることができ、その該当箇所を以下にまとめる。
【０１０３】
添加剤の種類　　　ＲＤ１７６４３　　ＲＤ１８７１６　　　ＲＤ３０７１０５
化学増感剤　　　　　　　　２３頁　　　６４８頁右欄　　　　　　　８６６頁
感度上昇剤　　　　　　　　　　　　　　６４８頁右欄
分光増感剤　　　　　２３〜２４頁　　　６４８頁右欄　　　８６６〜８６８頁
強色増感剤　　　　　　　　　　　　　〜６４９頁右欄
増白剤　　　　　　　　　　２４頁　　　６４８頁右欄　　　　　　　８６８頁
カブリ防止剤　　　　２４〜２６頁　　　６４９頁右欄　　　８６８〜８７０頁
安定剤
光吸収剤　　　　　　２５〜２６頁　　　６４９頁右欄　　　　　　　８７３頁
フィルター染料　　　　　　　　　　　〜６５０頁左欄
紫外線吸収剤
色素画像安定剤　　　　　　２５頁　　　６５０頁左欄　　　　　　　８７２頁
硬膜剤　　　　　　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄　　　８７４〜８７５頁
バインダー　　　　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄　　　８７３〜８７４頁
可塑剤、潤滑剤　　　　　　２７頁　　　６５０頁右欄　　　　　　　８７６頁
塗布助剤　　　　　　２６〜２７頁　　　６５０頁右欄　　　８７５〜８７６頁
界面活性剤
スタチック防止剤　　　　　２７頁　　　６５０頁右欄　　　８７６〜８７７頁
マット剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８７８〜８７９頁
【０１０４】
（Ｈ）塩基または求核剤プレカーサー
一般に写真感光材料の処理においては塩基を必要とするが、本発明の感光材料においては、必ずしも塩基は必要としない。但し、現像促進、下記に述べる発色現像主薬とカプラーの反応促進、生成した色素の発色の促進、などの目的で塩基を使用しても良い。本発明の感光材料においては、さまざまな塩基供給方法が採用できる。例えば、感光材料側に塩基発生機能を与える場合、塩基プレカーサーとして感光材料中に導入することが可能である。このような塩基プレカーサーとしては、例えば熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位又はベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。この例については、米国特許第４，５１４，４９３号、同第４，６５７，８４８号等に記載されている。
本発明の感光材料には、発色現像主薬とカプラーとの反応を促進する目的で、求核剤あるいは求核剤プレカーサーを含有しても良い。種々の求核剤プレカーサーが知られているが、例えば特開２００２−１６９２３３の段落番号［０１３３］〜［０１３５］に記載の塩基プレカーサーが挙げられる。
塩基プレカーサーの使用量（モル）は、発色現像主薬の使用量（モル）の０．１〜１０倍であることが好ましく、０．３〜３倍であることがさらに好ましい。塩基プレカーサーは、固体微粒子状で分散することが好ましい。
【０１０５】
（Ｉ）バインダー
本発明の熱現像感光材料は、感光層、着色層、および保護層、中間層などの非感光層にバインダーを用いる。バインダーの種類や塗布量としては、前記の特開２００２−１６９２３３の段落番号［０１３９］〜［０１４０］に記載のものが適用できる。
【０１０６】
［ＩＩ］熱現感光材料の層構成
本発明の感光材料の層構成は前記の特開２００２−１６９２３３の段落番号［０１４１］〜［０１４６］に記載のものが適用できる。
本発明においては、ハロゲン化銀と色素供与性カプラー及び発色現像主薬（又はその前駆体）は同一層に含まれていても良いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。
各層の分光感度及びカプラーの色相の関係は任意であるが、赤色感光性層にシアンカプラー、緑色感光性層にマゼンタカプラー、青色感光性層にイエローカプラーを用いるのが一般的である。
本発明においては、処理で脱色可能な染料を用いた着色層として、イエローフィルター層、マゼンタフィルター層、及びアンチハレーション層が用いられうる。これらの層に用いられる染料の種類（ロイコ色素、顕色剤、消色性染料、消色剤など）やその使用量、並びに媒染方法や分散方法などについては、前記の特開２００２−１６９２３３の段落番号［０１４９］〜［０１６３］に記載のものが適用できる。
【０１０７】
本発明において感光材料の支持体としては、透明かつ処理温度に耐えることのできるものが用いられる。具体的には前記の特開２００２−１６９２３３の段落番号［０１６４］〜［０１８０］に記載の支持体や、感光層と支持体を接着させるための表面処理法、下塗法、フイルム染色法、撮影情報等を記録する磁気記録層、バッキング層が適用される。
【０１０８】
通常、所望の画像濃度を得るためには、現像主薬、有機銀、カプラー、オイル、熱溶剤、バインダー等の必要量を加算していくと、最外乳剤層と最内乳剤層の距離は２０μｍ〜３０μｍ程度になる。これは、液現像コンベンショナルカラーネガと比べ、有機銀、熱溶剤とそれを保持するためのバインダーが余分に必要となることを考えると、ほぼ妥当な数字である（ちなみに、この系に最も近い例えばＷＯ０１／９６９４７Ａでは２１．７μｍとなっている。）。
これを、１８μｍ以下にするための例として、以下のような実施態様を挙げることが出来る。これらは単独で実施しても良いし、それらを組み合わせて実施することも出来る。
【０１０９】
（１）オイルを低減またはオイル無しでカプラーを分散することで、オイル体積とそれを保持するに必要なバインダー量を低減する。
（２）カプラーの発色効率を高めて最高濃度を稼ぎ、その分現像主薬、カプラー、熱溶剤、バインダーを低減する。
（３）ハロゲン化銀、有機銀の充填密度を大きくすることで、現像活性を高め、ハロゲン化銀、有機銀、現像主薬およびそれを保持するためのバインダーを低減する。
【０１１０】
本発明において、ハロゲン化銀とカプラーのモル比は、ハロゲン化銀を含む乳剤とカプラーを含む分散物の混合比を変えることで任意の比をとることが可能である。
例えばＷＯ０１／９６９４７Ａ等に示されるように、通常、このようなドライ処理の系では、同一感色層内の高感度層と低感度層におけるハロゲン化銀とカプラーのモル比は近い値（０．９〜１．１）に設計するのが普通であったが、これを本発明のように変化させることによって、性能に新たな特徴を見出した。
【０１１１】
また、本発明において、現像主薬とカプラーのモル比は、現像主薬を含む分散物とカプラーを含む分散物の混合比を変えることで任意の比をとることが可能である。
現像主薬とカプラーのモル比は、通常１〜１０であり、上記ＷＯ０１／９６９４７Ａ等に示されるように、同一感色層内での高感度層と低感度層ではほぼ同じ値で設計するのが普通であったが、これを敢えて本発明のように変化させることにより、本発明の目的を達成できる。
【０１１２】
［ＩＩＩ］画像形成法
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像してもよいが、通常イメージワイズに露光された感光材料を昇温して現像する。
現像工程における加熱方法、加熱手段、加熱形態、現像機、現像温度などは、前記の特開２００２−１６９２３３の段落番号［０２１５］〜［０２２２］に記載のものが適用できる。
また、熱現像された感光材料上に形成された画像を処理する種々の方法については、前記の特開２００２−１６９２３３の段落番号［０２２６］〜［０２２７］及び［０２３３］〜［０２３８］に記載のものが適用できる。
【０１１３】
ＣＭＯＳ、ＣＣＤ等のイメージセンサーにより感光材料上の画像情報を読み取る場合、読み取りに用いる光源、光源の色フィルター、及びイメージセンサーの感色性の組合せで、どの波長領域の画像を読み取るかを設定できる。読み取りに用いる光源は、キセノン、ハロゲン、タングステン等のランプ類、ＬＥＤ、レーザー等を用いることが出来る。
良好なカラー画像を再現するためには、各感色性層で形成される、異なる波長領域に最大吸収を持つ色素のそれぞれの最大吸収から±５０ｎｍ以内の３領域での画像情報を読み取って、適切な演算を施すことが好ましい。通常は、可視波長域に最大吸収波長を有する、イエロー発色カプラー、マゼンタ発色カプラー及びシアン発色カプラーを含む感光材料を用い、それぞれの色素画像情報を、青色光、緑色光及び赤色光で読み取る。また、上記の可視波長域に最大吸収波長を有する色素を形成するカプラーの少なくとも１種を、非可視波長域に最大吸収波長を有する色素を形成するカプラーに置き換えて、非可視波長域の画像情報を読み取っても良い。２つ以上の異なる非可視波長域に最大吸収波長を有する色素を形成する化合物を用いても良い。読み取りに用いる非可視波長域の光源は、高輝度のＬＥＤが入手しやすく、イメージセンサーは、ＣＣＤが赤外波長域で感度が高く好ましい。
【０１１４】
本発明の画像形成方法に好ましく用いることができる画像処理方法としては、例えば以下のようなものがある。
特開平６−１３９３２３号には，カラーネガに被写体像を作り、この像をスキャナー等で対応画像データに変換した後、復調された色情報から被写体と同一色を出力する、ネガフィルムから被写体の色を忠実に再現できる画像処理システムおよび画像処理方法を用いることが出来る。
【０１１５】
また、デジタル化された画像の粒状あるいはノイズを抑制し、且つ、シャープネスを強調する画像処理方法としては、特開平１０−２４３２３８号に記載の、シャープネス強調画像データ、平滑化画像データ及びエッジ検出データをもとにエッジとノイズに重み付け及び細分化処理等を行う方法、または特開平１０−２４３２３９号に記載の、シャープネス強調画像データと平滑化画像データをもとにエッジ成分をもとめ、重み付け、細分化処理等を行う画像処理方法を用いても良い。
また、撮影材料の保管条件，現像条件等の違いによる、最終プリントにおける色再現性の変動をデジタルカラープリントシステムにおいて補正するためには、特開平１０−２５５０３７号に記載の、撮影材料の未露光部　に４段もしくは４色以上のパッチを露光し、現像後、パッチ濃度を測定し、補正に必要なルックアップテーブル及び色変換マトリクスを求め、ルックアップテーブル変換やマトリクス演算を用いて写真画像の色補正を行う方法を用いることができる。
【０１１６】
画像データの色再現域を変換する方法としては、例えば特開平１０−２２９５０２号に記載されている、各成分の数値が揃った時に視覚的に中性色と認められる色になる色信号で表された画像データに対して、色信号を有彩色成分と無彩色成分とに分解し、それぞれを個別に処理する方法を用いることができる。
また、カメラで撮影された画像における、カメラレンズに起因する収差や周辺光量の低下等の画質劣化を除去する画像処理方法としては、特開平１１−６９２７７号に記載の、フィルムに予め画像劣化の補正データを作成するための、格子状の補正パターンを記録しておき、撮影後に画像と補正パターンをフィルムスキャナ等で読み取り、カメラのレンズに基づく劣化要因を補正するデータを作成し，その画像劣化補正データを用いて、デジタル画像データを補正する画像処理方法および装置を用いても良い。
【０１１７】
また、肌色と青空は、シャープネスを強調し過ぎると、粒状（ノイズ）が強調されて不快な印象を与えるため、肌色と青空に対するシャープネス強調の程度を抑制することが望ましいが、その方法としては、例えば特開平１１−１０３３９３号に記載されている、アンシャープマスキング（ＵＳＭ）を用いたシャープネス強調処理において、ＵＳＭ係数を（Ｂ−Ａ）（Ｒ−Ａ）の関数とする方法を用いても良い。
また、肌色、草緑色、青空色は色再現上重要色と呼ばれ、選択的な色再現処理が要求される。このうち明度再現に関しては、肌色は明るく、青空は濃く仕上げるのが視覚的に好ましいと云われている。重要色を視覚的に好ましい明るさに再現する方法としては、例えば特開平１１−１７７８３５号に、画素毎の色信号を、（Ｒ−Ｇ）や（Ｒ−Ｂ）のように、対応する色相が黄赤の時に小さな値を取り、シアンブルーの時に大きな値を取るような係数を用いて変換する方法が記載されており、これを採用しても良い。
【０１１８】
また、色信号を圧縮する方法として、例えば特開平１１−１１３０２３号に記載されている、画素毎の色信号を明度成分と色度成分とに分離し、色度成分に対して、予め用意された複数の色相テンプレートの中から数値パターンが最も適合するテンプレートを選択することにより、色相情報を符号化する方法を用いても良い。
また、彩度アップ、またはシャープネスアップ等の処理の際に、色階調のつぶれ、ハイライトのとび、高濃度部のつぶれ等の不具合や、定義域外のデータの発生を抑え、自然な強調処理を行うには、特開平１１−１７７８３２号に記載の、カラー画像データの各色濃度データを特性曲線を用いて露光濃度データとし、これに色強調を含む画像処理をし、更に特性曲線で濃度データとする、画像処理方法および装置を用いることができる。
【０１１９】
さらに、各感色性層で形成される色素の吸収がすべて最小になる領域、好ましくは赤外波長域の画像情報を合わせて読み取って、色素の最大吸収領域の画像情報と合わせて演算することで、感光材料上の傷、ノイズ、残存現像銀等の不要な画像情報を除去することも好ましい。可視波長域に最大吸収波長を有する色素を形成するカプラーを、非可視波長域に最大吸収波長を有する色素を形成するカプラーに置き換えて非可視波長域の画像情報を読み取る場合には、２つ以上の異なる非可視波長域で読み取っても良い。また、可視波長領域の情報を用いて感光材料上の傷、ノイズ、残存現像銀等の不要な画像情報を除去しても良い。
【０１２０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（高感度ハロゲン化銀乳剤の調製）
０．３７ｇの平均分子量１５０００のゼラチン、０．３７ｇの酸化処理ゼラチン及び０．７ｇの臭化カリウムを含む９３０ｍｌの蒸留水を反応容器中に入れ、３８℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら０．３４ｇの硝酸銀を含む３０ｍｌの水溶液と０．２４ｇの臭化カリウムを含む３０ｍｌの水溶液とを２０秒間で添加した。添加終了後１分間４０℃に保った後、反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。アミノ基をトリメリト酸で修飾した２７．０ｇのゼラチンを２００ｍｌの蒸留水と共に加えた後、２３．３６ｇの硝酸銀を含む１００ｍｌの水溶液と１６．３７ｇの臭化カリウムを含む８０ｍｌの水溶液とを添加流量を加速しながら３６分間にわたって添加した。次いで８３．２ｇの硝酸銀を含む２５０ｍｌの水溶液と沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比３：９７で含む水溶液（臭化カリウムの濃度２６質量％）とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶとなるように６０分間で添加した。さらに１８．７ｇの硝酸銀を含む７５ｍｌの水溶液と２１．９質量％の臭化カリウム水溶液とを１０分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとなるように添加した。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液の温度を４０℃に下降させた。次いで、１０．５ｇのｐ−沃化アセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム一水塩を含む１００ｍｌの水溶液を添加し、反応液のｐＨを９．０に調整した。次いで、４．３ｇの亜硫酸ナトリウムを含む５０ｍｌの水溶液を添加した。添加終了後、４０℃で３分保った後、反応液の温度を５５℃に昇温した。反応液のｐＨを５．８に調整した後、０．８ｍｇのベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム、０．０４ｍｇのヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム及び５．５ｇの臭化カリウムを加え、５５℃で１分間保った後、さらに４４．３ｇの硝酸銀を含む１８０ｍｌの水溶液と３４．０ｇの臭化カリウム及び８．９ｍｇのヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを含む１６０ｍｌの水溶液とを３０分間にわたって添加した。温度を下げ、定法に従って脱塩を行った。脱塩終了後、ゼラチンを７質量％となるように添加し、ｐＨを６．２に調整した。
【０１２１】
得られた乳剤は球相当の直径で表した平均粒子サイズ１．１５μｍ、平均粒子厚み０．１２μｍ、平均アスペクト比が２４．０の六角平板状粒子よりなる乳剤であった。この乳剤を乳剤Ａ−１とした。
【０１２２】
乳剤Ａ−１とは粒子形成の最初に添加する硝酸銀と臭化カリウムの量を変え、形成される核の個数を変えることで、球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．７５μｍ、平均粒子厚み０．１１μｍ、平均アスペクト比が１４．０の六角平板状粒子よりなる乳剤Ａ−２、及び球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．５２μｍ、平均粒子厚み０．０９μｍ、平均アスペクト比１１．３の六角平板状粒子よりなる乳剤Ａ−３を調製した。ただし、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム及び及びヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムの添加量は粒子体積に反比例させて、ｐ−沃化アセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム一水塩の添加量は粒子の周長に比例させて変化させた。
【０１２３】
乳剤Ａ−１に、５．６ｍｌの沃化カリウム１質量％水溶液を４０℃で添加してから、８．２×１０−４モル／モルＡｇの下記分光増感色素Ｉ、１．２５×１０−３モル／モル銀の化合物１（潜像退行防止剤）、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム及びモノ（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィンセレニドからなる化学増感剤を添加して分光増感及び化学増感を施した。化学増感終了後、安定剤Ｓを添加した。このとき、化学増感剤の量は乳剤の化学増感の程度が最適になるように調節した。青感性乳剤用分光増感色素Ｉ、化合物１及び安定剤Ｓの構造を以下に示す。
【０１２４】
【化４６】
2004109271.tif 000047
【０１２５】
こうして調製した青感性乳剤をＡ−１ｂとした。同様に、各乳剤に分光増感及び化学増感を施し、乳剤Ａ−２ｂ及びＡ−３ｂを調製した。ただし、分光増感色素の添加量は各乳剤中のハロゲン化銀粒子の表面積に応じて変化させた。また、化学増感に用いる各薬品量も、各乳剤の化学増感の程度が最適になるように調節した。
【０１２６】
同様に、分光増感色素を下記各分光増感色素（緑感性乳剤用増感色素Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩ又は赤感性乳剤用増感色素Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩ）にそれぞれ変えることにより緑感性乳剤Ａ−１ｇ、Ａ−２ｇ及びＡ−３ｇ、並びに赤感性乳剤Ａ−１ｒ、Ａ−２ｒ及びＡ−３ｒを調製した。
【０１２７】
【化４７】
2004109271.tif 000048
【０１２８】
【化４８】
2004109271.tif 000049
【０１２９】
（ベンゾトリアゾール銀の調製方法）
０．３４ｇのベンゾトリアゾール、０．２４ｇの水酸化ナトリウム及び２５ｇのフタル化ゼラチンを７００ｍｌの水に溶解して６０℃に保ち、攪拌した。次に、３．４ｇのベンゾトリアゾールと１．２ｇの水酸化ナトリウムを１５０ｍｌの水に溶かした溶液と、５ｇの硝酸銀を１５０ｍｌの水に溶かした溶液を同時に４分間で上記溶液中の攪拌機近傍に添加した。５分間撹拌後、３．４ｇのベンゾトリアゾールと１．２ｇの水酸化ナトリウムを１５０ｍｌの水に溶かした溶液と、５ｇ硝酸銀を１５０ｍｌの水に溶かした溶液を同時に６分間で上記溶液中の攪拌機近傍に添加した。この乳剤のｐＨを調整する事により乳剤を沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨを６．０に合わせ、収量４７０ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。
【０１３０】
（支持体の作製）
感光材料を作製するにあたって、支持体の作製、下塗層，帯電防止層（バック第１層），磁気記録層（バック第２層），バック第３層の塗設を下記のように実施した。
【０１３１】
（１）支持体の作製
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ　Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを均一に混合した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて４．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。尚このＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料、及びイエロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径３０ｃｍのステンレス巻芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻癖のつきにくい支持体とした。
【０１３２】
（２）下塗層の塗設
ＰＥＮ支持体の両面に以下に従ってグロー処理を施した。直径２ｃｍ、長さ４０ｃｍの棒状電極を１０ｃｍ間隔で４本、真空タンク内の絶縁板上に固定した。この時、フィルムが電極から１５ｃｍはなれたところを走行するように設定した。また、直径５０ｃｍの温度コントローラー付き加熱ロールを電極の直前に設置し、フィルムがこの加熱ロールに３／４周接触するように設定した。
厚さ９０μｍ、幅３０ｃｍの２軸延伸フィルムを走行させ、加熱ロールと電極ゾーンの間のフィルム面の温度が１１５℃になるように加熱ロールで加熱した。次いで、このフィルムを１５ｃｍ／秒の速度で搬送しグロー処理を実施した。
【０１３３】
真空槽内の圧力は２６．５Ｐａ、雰囲気気体中のＨ２Ｏ分圧は７５％で行った。放電周波数は３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度は０．５ｋ・Ｖ・Ａ・分／ｍ２で行った。真空グロー放電電極は特開平７−３０５６号に記載の方法に従った。
【０１３４】
グロー処理したＰＥＮ支持体の片面（乳剤側）に下記の処方で下塗層を設けた。乾燥膜厚は０．０２μｍになるように設計した。乾燥温度は１１５℃、３分とした。
【０１３５】
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３質量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９１質量部
サリチル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８質量部
エアロジルＲ９７２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
（日本エアロジル（株）製，コロイダルシリカ）
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９００質量部
ｎ−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３０質量部
特開昭５１−３６１９号記載のポリアマイド−エピクロロヒドリン樹脂　　２５質量部
【０１３６】
（３）帯電防止層（バック第１層）の塗設
４０質量部のＳＮ−１００（石原産業（株）製導電性微粒子）と６０質量部の水の混合液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら撹拌機で粗分散した後、横型サンドミルで分散して二次粒子の平均粒径０．０６μｍの導電性微粒子分散液（ｐＨ＝７．０）を得た。
【０１３７】
下記組成の塗布液を表面処理したＰＥＮ支持体の上（バック側）に、導電性微粒子の塗布量が２７０ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。乾燥条件は１１５℃、３分とした。
【０１３８】
ＳＮ−１００（石原産業（株）製，導電性微粒子）　　　　　　２７０質量部
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３質量部
レオドールＴＷ−Ｌ１２０・（花王（株）製，界面活性剤）　　　　６質量部
デナコールＥＸ−５２１（ナガセ化成工業（株）製，硬膜剤）　９質量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０００質量部
【０１３９】
（４）磁気記録層（バック第２層）の塗設
磁気粒子ＣＳＦ−４０８５Ｖ２（戸田工業（株）製，Ｃｏを被着したγ−Ｆｅ２Ｏ３）の表面に、磁気粒子に対して１６質量％のＸ−１２−６４１（信越化学工業（株）製シランカップリング剤）を用いて表面処理した。
【０１４０】
下記組成の塗布液をバック第１層の上に、シランカップリング剤処理したＣＳＦ−４０８５Ｖ２を塗布量が６２ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。尚、上記磁気粒子と研磨材の分散法は特開平６−３５０９２号の手法に従った。乾燥条件は１１５℃、１分とした。
【０１４１】
ジアセチルセルロース（バインダー）　　　　　　　　　　１１４０質量部
Ｘ−１２−６４１処理ＣＳＦ−４０８５Ｖ２（磁気粒子）　　　　　　　　　　　６２質量部
ＡＫＰ−５０（住友化学（株）製アルミナ、研磨材）　　　　　　　　４０質量部
ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン（株）製、硬膜剤）　７１質量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０００質量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０００質量部
【０１４２】
Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０４・Ａ／ｍ、及び角形比は６５％であった。
【０１４３】
（５）バック第３層の塗設
感光材料の磁気記録層側にバック第３層を塗設した。下記構造のワックス（１−２）を高圧ホモジナイザーを用いて水中で乳化分散し、濃度１０質量％、重量平均径０．２５μｍのワックス水分散物を得た。
ワックス（１−２）　　　　　ｎ−Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＣ４０Ｈ８１−ｎ
【０１４４】
下記組成の塗布液を磁気記録層（バック第２層）の上に、ワックスの塗布量２７ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。乾燥条件は１１５℃、１分とした。
【０１４５】
上記ワックス水分散物（１０質量％）　　　　　　２７０質量部
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７６質量部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　７１２３質量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　８４１質量部
【０１４６】
（カプラーを含有する乳化分散物の調製）
１４．３ｇのイエローカプラー（ＣＰＹ−１）、０．５４ｇの現像促進剤（Ｘ）、７．３ｇの分散ポリマー（ｅ）、及び６０．０ｍｌの酢酸エチルを６０℃で混合した。得られた溶液を８．７ｇの石灰処理ゼラチン及び２．５ｇのアルカノールＸＣ（商品名、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム）を溶解した１２０ｇの水溶液に混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。その後全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
イエローカプラー（ＣＰＹ−１）、現像促進剤（Ｘ）、分散ポリマー（ｅ）の構造を以下に示す。
【０１４７】
【化４９】
2004109271.tif 000050
【０１４８】
次いで、同様にマゼンタカプラー及びシアンカプラーの分散物も調製した。
１２．０ｇのマゼンタカプラー（ＣＰＭ−１）、０．６２ｇの現像促進剤（Ｘ）、６．０ｇの分散ポリマー（ｅ）及び４０．０ｍｌの酢酸エチルを６０℃で混合した。得られた溶液を８．７ｇの石灰処理ゼラチン及び４．８ｇのアルカノールＸＣを溶解した１４２ｇの水溶液に混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。その後全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
マゼンタカプラー（ＣＰＭ−１）の構造を以下に示す。
【０１４９】
【化５０】
2004109271.tif 000051
【０１５０】
１６．２ｇのシアンカプラー（ＣＰＣ−２）、８．０ｇの分散ポリマー（ｅ）及び４０．０ｍｌの酢酸エチルを６０℃で混合した。得られた溶液を８．７ｇの石灰処理ゼラチン及び４．０ｇのアルカノールＸＣを溶解した１３４ｇの水溶液に混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。その後全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
【０１５１】
（シアンカプラー固体分散物の作製）
シアンカプラー（ＣＰＣ−１）の微結晶分散物は、以下の方法で作製した。５０ｇのシアンカプラーＣＰＣ−１と４４ｇのポリビニルピロリドン６質量％水溶液に、８．０ｇの　ＡｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ　社製Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ１０Ｇと４００ｇの水を添加して良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて６時間分散したのち、水を加えて目的化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、目的化合物の分散物を得た。こうして得た目的化合物の分散物に含まれる粒子はメジアン径０．３０μｍ、最大粒子径１．０μｍ以下であった。得られた目的化合物の分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過した。
シアンカプラー（ＣＰＣ−１）および、シアンカプラー（ＣＰＣ−２）の構造を以下に示す。
【０１５２】
【化５１】
2004109271.tif 000052
【０１５３】
（内蔵現像主薬固体分散物の作製）
内蔵現像主薬ＤＥＶＰ−１の微結晶分散物は、以下の方法で作製した。５０ｇの内蔵現像主薬ＤＥＶＰ−１と４４ｇのポリビニルピロリドン６質量％水溶液に、８．０ｇの　Ａｒｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　社製Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ１０Ｇと４００ｇの水を添加して良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて６時間分散したのち、水を加えて目的化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、目的化合物の分散物を得た。こうして得た目的化合物の分散物に含まれる粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた目的化合物の分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過した。
内蔵現像主薬ＤＥＶＰ−１の構造を以下に示す。
【０１５４】
【化５２】
2004109271.tif 000053
【０１５５】
さらに、フィルター層及びハレーション防止層として中間層を着色するための加熱時に消色する染料の分散物を作製した。
【０１５６】
（シアン染料組成物Ｙ−１０１の調製）
ロイコ染料（Ｌ１）１０ｇ、顕色剤（ＳＤ−１）１０ｇ、色像安定剤（ＨＰ−１）２０ｇを酢酸エチル３００ｍｌに溶解し、界面活性剤（ｂ）　２．０ｇを溶解した水溶液６００ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、窒素気流下で５０℃　３０分撹拌して酢酸エチルを脱溶剤し、全量が６６０ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。その後、石灰処理ゼラチン４５ｇを温水２８０ｇに溶解した溶液と、ラテックスＥ−１３（メチルメタクリレート−２−カルボキシエチルアクリレート共重合体（９５：５）：Ｔｇ１２０℃）の２０％水性分散物（平均粒径８０ｎｍ）で３８０ｇ添加した。
【０１５７】
（マゼンタ染料組成物Ｍ−１０１の調製）
ロイコ染料（Ｌ２）１０ｇ、顕色剤（ＳＤ−２）１０ｇ、色像安定剤（ＨＰ−１）１０ｇを酢酸エチル３００ｍｌに溶解し、界面活性剤（ｂ）　２．０ｇを溶解した水溶液６００ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、窒素気流下で５０℃　３０分撹拌して酢酸エチルを脱溶剤し、全量が６６０ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。その後、石灰処理ゼラチン４５ｇを温水２８０ｇに溶解した溶液と、ラテックスＥ−１３（メチルメタクリレート−２−カルボキシエチルアクリレート共重合体（９５：５）：Ｔｇ１２０℃）の２０％水性分散物（平均粒径８０ｎｍ）で３８０ｇ添加した。
【０１５８】
（シアン染料組成物Ｃ−１０１の調製）
ロイコ染料（Ｌ３）１０ｇ、顕色剤（ＳＤ−２）１０ｇ、色像安定剤（ＨＰ−１）５ｇを酢酸エチル３００ｍｌに溶解し、界面活性剤（ｂ）　２．０ｇを溶解した水溶液６００ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、窒素気流下で５０℃　３０分撹拌して酢酸エチルを脱溶剤し、全量が６６０ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。その後、石灰処理ゼラチン４５ｇを温水２８０ｇに溶解した溶液と、ラテックスＥ−１３（メチルメタクリレート−２−カルボキシエチルアクリレート共重合体（９５：５）：Ｔｇ１２０℃）の２０％水性分散物（平均粒径８０ｎｍ）で３８０ｇ添加した。
ロイコ染料Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３、顕色剤ＳＤ−１，ＳＤ−２および色像安定剤ＨＰ−１の構造を以下に示す。
【０１５９】
【化５３】
2004109271.tif 000054
【０１６０】
これらの乳剤を用いて、表１〜３に示す多層カラー熱現像用感光材料試料１０１を作製した。また表１〜３に記載の各添加物の構造を以下に示す。なお、表中の水溶性ポリマー（ｃ）は分子量約３０，０００であり、水溶性ポリマー（ｋ）の分子量は約４０，０００である。
（単位は質量部）
【０１６１】
【表１】
2004109271.tif 000055
【０１６２】
【表２】
2004109271.tif 000056
【０１６３】
【表３】
2004109271.tif 000057
【０１６４】
【化５４】
2004109271.tif 000058
【０１６５】
【化５５】
2004109271.tif 000059
【０１６６】
本発明感光材料試料１０１の組成表より本発明に関わる構成を抜粋して表４に示した。試料１０２〜１０８については、試料１０１のハロゲン化銀、ベンゾトリアゾール銀、カプラー、現像主薬プレカーサー（ＤＥＶＰ−１）、熱溶剤（サリチルアニリド）、バインダー（ゼラチン）の量関係を各々表５〜表１１のように変更することにより作製した。
また、試料１０１〜１０８について、本発明の数値限定に関わる各試料の数値を表１２，表１３，表１４にまとめて示した。
【０１６７】
【表４】
2004109271.tif 000060
【０１６８】
【表５】
2004109271.tif 000061
【０１６９】
【表６】
2004109271.tif 000062
【０１７０】
【表７】
2004109271.tif 000063
【０１７１】
【表８】
2004109271.tif 000064
【０１７２】
【表９】
2004109271.tif 000065
【０１７３】
【表１０】
2004109271.tif 000066
【０１７４】
【表１１】
2004109271.tif 000067
【０１７５】
【表１２】
2004109271.tif 000068
【０１７６】
【表１３】
2004109271.tif 000069
【０１７７】
【表１４】
2004109271.tif 000070
【０１７８】
これらの感光材料試料１０１〜１０４から試料片を切り出し、センシトメトリー、ＲＭＳ粒状度測定、ＣＴＦ鮮鋭度測定を行った。
センシトメトリーによる感度を求める実験は、全て、温度２０±５℃、相対湿度６０±１０％で行なった。試料フィルムに、写真昼光（色温度約５５００Ｋ）とＩＳＯ標準カメラレンズの相対分光透過率の組合せによる昼光（写真感度測定用昼光）を光源とし、連続光学楔を通して１／１００秒の露光を施した後、１５０℃１５秒間熱現像を行ない、現像処理後の試料をＩＳＯステータスＭ拡散透過濃度測定することで特性曲線を得た。得られた特性曲線から、ＩＳＯ感度を算出する手順である国際規格ＩＳＯ　５８００あるいは、これに対応したＪＩＳ規格ＪＩＳ　Ｋ　７６１４−１９８１に準じた方法でＩＳＯ感度を算出した。
【０１７９】
ＲＭＳ粒状度は、センシトメトリーと同じ温湿度条件、光源条件において、連続光学楔の替わりに階段状光学楔を用いて露光を施した後、１５０℃１５秒間熱現像を行ない、現像処理後の試料を測定開口径４８μφのマイクロデンシトメーターにて濃度のゆらぎを測定し各濃度ステップにおけるＲＭＳ値を求めた。これらのＲＭＳ値から、かぶり＋０．１５とかぶり＋０．５のＲＭＳ値を内挿で求め、更にこの値を、センシトメトリーで得られたＨ−Ｄ曲線のかぶり＋０．１５からかぶり＋０．５の間の勾配（ガンマ）で割った値をＲＭＳ粒状度とした。
【０１８０】
ＣＴＦは方形波レスポンス関数の事であり、「改訂・写真工学の基礎ー銀塩写真編ー」（社）日本写真学会編４９６頁（１９９８年）に記載されている方法に従った。即ち、温湿度や露光光源条件はセンシトメトリーと同様で、光学楔の替わりに方形波レンスポンスチャートを用いて露光を施した後、１５０℃１５秒間熱現像を行ない、更にスーパーフジフィックス液に２５℃で５分間浸漬後、室温流水で１０分水洗して脱銀を行った。現像処理後の試料をマイクロデンシトメーターで測定し、ＣＴＦ値を算出した。バックグランド濃度がかぶり＋０．１５におけるＣＴＦ値を内挿で求めてＣＴＦとして表記した。
【０１８１】
また、感光材料試料１０１〜１０８を１３５ネガフィルムサイズに裁断し、穿孔し、カメラに装填した。上記で求めた各試料のＩＳＯ感度に応じて、人物、風景をノーマル露光条件で撮影した。これらの試料を１５０℃１５秒間熱現像を行なった後、処理済み感光材料上の画像をデジタル画像読み取り装置フロンティアＳＰ−１０００（富士写真フイルム（株）製）で読み取り、熱現像プリンター（ＰＩＣＴＲＯＧＲＡＰＨＹ３０００、富士写真フイルム（株）製）で出力して画像の官能画質評価を５段階評価で行った（ポイントの高い方が画質が良好）。
【０１８２】
試料１０１〜１０８についての、ＩＳＯ感度、ＲＭＳ粒状度、ＣＴＦおよび官能画質評価の結果をまとめて表１５に示す。
【０１８３】
【表１５】
2004109271.tif 000071
【０１８４】
本発明試料は数値評価（ＲＭＳ粒状度、ＣＴＦ）および官能画質評価において優れていることは明らかである。また、請求項２，３，６の数値限定も含めて全ての請求項で規定される範囲内にある試料１０１および試料１０８は画質の優秀さに加えて感度も高く、熱現像による迅速処理で高感度高画質感材を得ることが可能になった。
【０１８５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の重層構成を適用した感光材料では、熱現像方式において高感度を達成しつつ、高い鮮鋭度、粒状劣化の少ないカラー画像を形成できるため、迅速処理ハロゲン化銀カラー写真感光材料として極めて有用である。