(57)【要約】　　【課題】　寿命特性と容量特性とに優れたリチウム電池用負極を提供する。　　【解決手段】　本発明のリチウム電池用負極は、リチウム金属層と、前記リチウム金属層上に存在する有機硫黄化合物を含む保護層とを含む。前記有機硫黄化合物は、末端基にチオール基を含むのが好ましい。有機硫黄化合物が存在するリチウム金属を負極として用いれば、充電時のデンドライトの形成による寿命短縮の問題が解決されうる。また、リチウム金属の表面に空気中の水分や酸素が直接接触することを防止することにより、リチウム金属の酸化が防止されうる。【選択図】　　　　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属層、および前記リチウム金属層上に存在する有機硫黄化合物を含む保護層を含むリチウム電池用負極。
【請求項２】
前記有機硫黄化合物は、チオール基を含む有機硫黄化合物である、請求項１に記載のリチウム電池用負極。
【請求項３】
前記有機硫黄化合物は、単量体または高分子形態である、請求項１に記載のリチウム電池用負極。
【請求項４】
前記有機硫黄化合物は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ビス（２−メルカプト−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジメルカプトエチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメルカプト−エチレンジアミン、ポリエチレンイミン誘導体、２，４，６−トリメルカプトトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメルカプト−ピペラジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、１，２−エタンジチオール、及びビス（２−メルカプト−エチル）スルフィドからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のリチウム電池用負極。
【請求項５】
前記保護層は５０〜１００質量％の有機硫黄化合物を含む、請求項１に記載のリチウム電池用負極。
【請求項６】
前記保護層は、電子伝導性を付与して陽イオン輸送を促進する電子伝導性高分子をさらに含む、請求項１に記載のリチウム電池用負極。
【請求項７】
前記電子伝導性高分子は、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−アルコキシチオフェン）、ポリ（クラウンエーテルチオフェン）、ポリピロール、ポリ（ジアルキル−２，２’−ビピリジン）、ポリピリジン、ポリアルキルピリジン、ポリ（２，２’−ビピリジン）、ポリ（Ｎ−アルキルピロール）、ポリピリミジン、ポリジヒドロフェナントレン、ポリキノリン、ポリイソキノリン、ポリ（１，２，３−ベンゾチアジアゾール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（キノキサリン）、ポリ（２，３−ジアリルキノキサリン）、ポリ（１，５−ナフチリジン）、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）、ポリ（アントラキノン）、ポリ（Ｚ−メチルアントラキノン）、ポリ（フェロセン）、及びポリ（６，６’−ビキノリン）からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項６に記載のリチウム電池用負極。
【請求項８】
前記電子伝導性高分子は、エメラルディンベース状態の高分子またはドーピング状態の高分子である、請求項６に記載のリチウム電池用負極。
【請求項９】
前記ドーピング状態の高分子は、“−”電荷を帯びるドーパントと反応させて製造される高分子であり、前記ドーパントは、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、電解質陰イオン、スルホン酸、Ｏ2、ＸｅＯＦ4（ＮＯ2+）（ＳｂＦ6-）、（ＮＯ2+）（ＳｂＣｌ6-）、（ＮＯ2+）（ＢＦ4-）、ＦＳＯ2ＯＯＳＯ2Ｆ、ＡｇＣｌＯ4、Ｈ2ＩｒＣｌ6、及びＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項８に記載のリチウム電池用負極。
【請求項１０】
前記ハロゲン化合物は、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、及びＩＦからなる群より選択されるものであり、前記ルイス酸は、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、及びＳＯ3からなる群より選択されるものであり、前記プロトン酸は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、及びアミノ酸からなる群より選択されるものであり、前記遷移金属化合物は、ＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨＦＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＦ5、ＷＦ6、ＷＣｌ6、ＵＦ6、及びＬｎＣｌ3（Ｌｎ＝ランタノイド）からなる群より選択されるものであり、前記電解質陰イオンは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｃｌ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、及びＢＦ4-からなる群より選択されるものであり、前記スルホン酸は、Ｒ−ＳＯ3Ｈで示されるスルホン酸（ここで、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基を意味する）である、請求項９に記載のリチウム電池用負極。
【請求項１１】
前記ドーピング状態の高分子は、“−”電荷を帯びるドーパントと反応させて製造される高分子であり、前記ドーパントは、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びオクチルベンゼンスルホン酸からなる群より選択されるものである、請求項８に記載のリチウム電池用負極。
【請求項１２】
前記電子伝導性高分子のうちの３０％以上がドーピングされた電子伝導性高分子である、請求項６に記載のリチウム電池用負極。
【請求項１３】
前記保護層に添加される電子伝導性高分子の量は、保護層の質量に対して、４０質量％以下である、請求項６に記載のリチウム電池用負極。
【請求項１４】
前記保護層は、リチウムイオンの円滑な移動を促進させるためのイオン伝導性高分子をさらに含む、請求項１に記載のリチウム電池用負極。
【請求項１５】
前記イオン伝導性高分子は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（エピクロルヒドリン）、ポリ（β−プロピオラクトン）、ポリ（Ｎ−プロピルアジリジン）、ポリ（アルキレンスルフィド）（ここで、「アルキレン基」は、炭素数２〜６の脂肪族炭化水素の二価の基を意味する）、ポリ（エチレングリコールジアクリレート）、ポリ（プロピレングリコールジアクリレート）、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）、及びポリ（プロピレングリコールジメタクリレート）からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１４に記載の高分子リンリチウム電池用負極。
【請求項１６】
前記イオン伝導性高分子は、１０，０００〜６００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１５に記載のリチウム電池用負極。
【請求項１７】
前記保護層に添加されるイオン伝導性高分子の量は、保護層の質量に対して、３０質量％以下である、請求項１４に記載のリチウム電池用負極。
【請求項１８】
リチウム金属層と、前記リチウム金属層上に存在する、有機硫黄化合物、電子伝導性高分子、およびイオン伝導性高分子を含む保護層と、を含むリチウム電池用負極。
【請求項１９】
保護層の質量に対して、前記有機硫黄化合物の量は５０〜７０質量％であり、前記電子伝導性高分子の量は２０〜４０質量％であり、前記イオン伝導性高分子の量は１０〜３０質量％である、請求項１８に記載のリチウム電池用負極。
【請求項２０】
有機硫黄化合物を溶媒に添加してコーティング組成物を製造する段階、およびこれをリチウム金属の表面にコーティングして保護層を製造する段階、を含むリチウム電池用負極の製造方法。
【請求項２１】
前記コーティング組成物は、電子伝導性高分子、イオン伝導性高分子、またはこれらの混合物をさらに含む、請求項２０に記載のリチウム電池用負極の製造方法。
【請求項２２】
前記電子伝導性高分子は、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−アルコキシチオフェン）、ポリ（クラウンエーテルチオフェン）、ポリピロール、ポリ（ジアルキル−２，２’−ビピリジン）、ポリピリジン、ポリアルキルピリジン、ポリ（２，２’−ビピリジン）、ポリ（Ｎ−アルキルピロール）、ポリピリミジン、ポリジヒドロフェナントレン、ポリキノリン、ポリイソキノリン、ポリ（１，２，３−ベンゾチアジアゾール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（キノキサリン）、ポリ（２，３−ジアリルキノキサリン）、ポリ（１，５−ナフチリジン）、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）、ポリ（アントラキノン）、ポリ（Ｚ−メチルアントラキノン）、ポリ（フェロセン）、ポリ（６，６’−ビキノリン）、及びドーピングされたこれらの高分子からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項２１に記載のリチウム電池用負極の製造方法。
【請求項２３】
前記イオン伝導性高分子は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（エピクロルヒドリン）、ポリ（β−プロピオラクトン）、ポリ（Ｎ−プロピルアジリジン）、ポリ（アルキレンスルフィド）（ここで、アルキレン基は、炭素数２〜６の脂肪族炭化水素の二価の基を意味する）、ポリ（エチレングリコールジアクリレート）、ポリ（プロピレングリコールジアクリレート）、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）、及びポリ（プロピレングリコールジメタクリレート）からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項２１に記載のリチウム電池用負極の製造方法。
【請求項２４】
前記イオン伝導性高分子がアクリレート系高分子であり、前記コーティング組成物は、ジアシルパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシエステル類、３次アルキルヒドロパーオキシド類、パーオキシケタール類、パーオキシジカーボネート類、及びアゾ類化合物からなる群より選択される硬化開始剤をさらに含む、請求項２１に記載のリチウム電池用負極の製造方法。
【請求項２５】
前記硬化開始剤は、ジベンゾイルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α−クミルパーオキシネオデカン酸、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ−２−エチルヘキサン酸、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバリン酸、２，５−ジヒドロパーオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチルレート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、及びアゾビスイソブチロニトリルからなる群より選択されるものである、請求項２４に記載のリチウム電池用負極の製造方法。
【請求項２６】
前記イオン伝導性高分子がアクリレート系高分子であり、前記コーティング組成物は、硬化促進剤をさらに含む、請求項２１に記載のリチウム電池用負極の製造方法。
【請求項２７】
前記硬化促進剤は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、及びＮ−ベンジルジメチルアミンからなる群より選択される、請求項２６に記載のリチウム電池用負極の製造方法。
【請求項２８】
正極に有機硫黄化合物を添加して充放電が進められる間に、負極に有機硫黄化合物含有保護層を形成する工程を含むリチウム電池用負極の製造方法。
【請求項２９】
リチウム含有金属酸化物、リチウム含有カルコゲナイド化合物、硫黄化合物、及び伝導性高分子からなる群より選択される正極活物質を含む正極、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の負極、および電解質を含むリチウム電池。
【請求項３０】
前記リチウム電池は、リチウム一次電池またはリチウム二次電池である、請求項２９に記載のリチウム電池。
【請求項３１】
前記電解質は、１，３−ジオキソラン、ジグライム、スルホラン、及びジメトキシエタンの混合有機溶媒を含む、請求項２９に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はリチウム電池用負極及びこれを含むリチウム電池に関する。より詳しくは、電気化学特性に優れたリチウム電池用負極及びこれを含むリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
　最近の携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向に伴い、これらの機器の電源として用いられる電池の、高性能化及び大容量化が求められている。このような電池は、正極と負極とに電気化学反応が可能な物質を用いることによって電力を発生させる。電池の容量、寿命、電力量のような電池の性能、安全性、および信頼性は、正極と負極との電気化学反応に関与する活物質の電気化学的特性や熱的安定性によって、大きく左右される。したがって、このような正極や負極活物質の電気化学的特性を改善するための研究が進められている。
【０００３】
　現在用いられている電池用活物質の中で、リチウムは、単位質量当りの電気容量が大きいので、大容量電池を提供するのに好都合であり、電気陰性度が大きいので高電圧電池を提供するのにも好都合である。しかし、リチウム金属自体では安全性を確保するのに問題があるため、リチウムイオンの可逆的な挿入（インターカレーション）、脱離（デインターカレーション）が可能な炭素系物質を電池の負極活物質として用いている。
【０００４】
　前記炭素系物質には、結晶質系炭素物質と非晶質系炭素物質とがある。結晶質炭素としては、黒鉛（グラファイト）があり、非晶質系炭素としては、ピッチを約１０００℃で熱処理して得るソフトカーボンと、高分子樹脂を炭化させて得るハードカーボンとがある。
【０００５】
　リチウム二次電池の電圧は、リチウム含有金属酸化物の正極活物質と炭素系物質などの負極活物質との電気化学的な電位差によって決定される。黒鉛をリチウム二次電池の負極に適用する場合、黒鉛にリチウムイオンが挿入される際の電位が、非晶質系炭素物質などの他の金属酸化物を負極として用いる場合に比べて低い。このため、正極と負極との電位差が大きい、高電圧の電池を製作することができる。また、黒鉛は、リチウムが挿入される間一定の電位を維持するので、電池の電圧平坦性が優れており、一回目サイクルのクーロン効率が優れているという長所がある。ここで、クーロン効率とは、陰極板にリチウムイオンが挿入された量と脱離された量との比率を示したものであって、黒鉛の場合は、挿入された量と脱離された量とがほとんど一致するので高いクーロン効率を有する。しかし、黒鉛は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇを超えず、実際の容量が３００ｍＡｈ／ｇを超えないという短所がある。
【０００６】
　非晶質系炭素物質をリチウムイオン二次電池に用いる場合、黒鉛系の理論容量を超える大容量を得ることができるが、電圧平坦性が良くなく、不可逆容量が大きく、一回目サイクルのクーロン効率が悪いという短所がある。
【０００７】
　前記のような炭素系材料より、優れた電気化学的特性を有する、新たな炭素材料を開発する努力が続けられているが、リチウム金属の容量特性にはおよばないのが現状である。
【０００８】
　一方、リチウム金属の問題点を解決するための方法として、リチウム上にリチウムシリケートなどのような無機物がコーティングされた負極が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、リチウム金属の表面が、窒素やハロゲン元素を含むフィルムでコーティングされた負極が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】米国特許第６，０２５，０９４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２０７，３２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　本発明は前記問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、寿命特性と容量特性とに優れたリチウム電池用負極を提供することにある。
【００１０】
　本発明の他の目的は、寿命特性と容量特性とに優れたリチウム電池を提供することにある。
【００１１】
　本発明の他の目的は、寿命特性と容量特性とに優れたリチウム電池用負極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
　前記目的を達成するために本発明は、リチウム金属層、および前記リチウム金属層上に存在する有機硫黄化合物(organosulfur compound)を含む保護層を含むリチウム電池用負極を提供する。
【００１３】
　本発明はまた、前記負極を含むリチウム電池を提供する。
【００１４】
　本発明はまた、前記リチウム電池用負極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
　有機硫黄化合物が存在するリチウム金属を負極として用いれば、充電時のデンドライトの形成による寿命短縮の問題が解決されうる。また、リチウム金属の表面に空気中の水分や酸素が直接接触することを防止することにより、リチウム金属の酸化が防止されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
　本発明の第１は、リチウム金属層、および前記リチウム金属層上に存在する有機硫黄化合物を含む保護層を含むリチウム電池用負極である。
【００１８】
　リチウム金属を負極として用いた電池は、容量特性と電圧特性とが全て優れているが、充電が進められると共にデンドライトが形成され、電池短絡による爆発の危険性があり、寿命特性が急激に劣化するという問題点がある。
【００１９】
　本発明では、リチウム金属を有機硫黄化合物からなる保護層でコーティングして表面を安定化させたリチウム金属負極を提供する。このようなリチウム金属負極の構造を図１に示す。リチウム金属負極１０は、リチウム金属層２０；及びリチウム金属層２０上に存在する有機硫黄化合物を含む保護層３０；を含む。リチウム金属層２０の表面２０ａは、保護層の一面３０ｂと隣接している。このような保護層は、充電時にリチウム金属の表面にデンドライトが形成されるのを防止して電池の寿命特性を向上させるだけでなく、リチウム金属の表面に空気中の水分や酸素が直接接触するのを防止することにより、リチウム金属の酸化を抑制しうる。
【００２０】
　有機硫黄化合物としては、硫黄元素を含む有機化合物であれば、特に限定されない。有機硫黄化合物は、有機硫黄化合物の重合によって得られる高分子であってもよいし、重合などの高分子化がされていない単量体であってもよい。ここで、単量体とは、重合性の化合物であってもよいし、重合性の化合物でなくてもよい。単量体の有機硫黄化合物は、チオール基をより多く含みがちであり、好ましい。
【００２１】
　前記有機硫黄化合物としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ビス（２−メルカプト−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジメルカプトエチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメルカプト−エチレンジアミン、ポリエチレンイミンスルフィドやポリエチレンイミンポリスルフィドのようなポリエチレンイミン誘導体、２，４，６−トリメルカプトトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメルカプト−ピペラジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、１，２−エタンジチオール、及びビス（２−メルカプト−エチル）スルフィドが挙げられる。これらの中から２つ以上の化合物を混合して使用してもよい。この中では、下記化学式１で表される、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが好ましい。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
　前記有機硫黄化合物は、末端基にチオール基を含む有機硫黄化合物であることが好ましい。チオール基を有する有機硫黄化合物は、リチウム金属と容易に錯体を形成しうるのでコーティングに有利である。また、電気陰性度の大きいＳやＮを多量に含む結果、リチウムイオンが容易に配位される。充電時にリチウム金属の表面上にリチウムイオンが均一に析出されるようになるので、デンドライトの形成が抑制されうる。
【００２４】
　保護層３０は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは５０〜７０質量％の有機硫黄化合物を含む。有機硫黄化合物の量が５０質量％未満であると、コーティングにより引き出される本発明の効果が十分に得られない虞がある。
【００２５】
　前記保護層３０は、電子伝導性を付与して陽イオン輸送を促進するために、電子伝導性高分子をさらに含むことができる。
【００２６】
　前記電子伝導性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−アルコキシチオフェン）、ポリ（クラウンエーテルチオフェン）、ポリピロール、ポリ（ジアルキル−２，２’−ビピリジン）、ポリピリジン、ポリアルキルピリジン、ポリ（２，２’−ビピリジン）、ポリ（Ｎ−アルキルピロール）、ポリピリミジン、ポリジヒドロフェナントレン、ポリキノリン、ポリイソキノリン、ポリ（１，２，３−ベンゾチアジアゾール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（キノキサリン）、ポリ（２，３−ジアリルキノキサリン）、ポリ（１，５−ナフチリジン）、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）、ポリ（アントラキノン）、ポリ（Ｚ−メチルアントラキノン）、ポリ（フェロセン）、及びポリ（６，６’−ビキノリン）などがある。上記電子伝導性高分子の例示中、アルキル基は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素を意味する。また、前記電子伝導性高分子の炭化水素がスルホン基に置換されれば、陽イオン輸送がより効果的に促進されうる。
【００２７】
　前記電子伝導性高分子を電気的状態によって分類すると、エメラルディンベース（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ　ｂａｓｅ）状態またはドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）状態に分類することができる。エメラルディンベース状態の高分子とは、電気的に中性状態のポリマーを意味する。エメラルディンベース状態の高分子は、モノマーだけを重合したり、ドーパントでドーピングされた高分子をジドーピング（ｄｅ−ｄｏｐｉｎｇ）したりして製造される。ドーピングされた高分子のジドーピングは、ドーパントと反応できる物質を添加した後で、洗浄することによって、容易に実施されうる。ドーピング状態の高分子は、ドーパントが希釈されている水溶液雰囲気でモノマーを重合して製造されうる。また、ドーピングされた高分子をジドーピングしてエメラルディンベース状態の高分子を製造した後で、ドーパントで再びドーピングして製造することもできる。このようなドーピング、ジドーピング及び再ドーピング過程を経たドーピング状態の高分子は、電気伝導性と可溶性とが向上している。ドーピング状態の高分子は、ドーパントと結合しながら電子を失って“＋”電荷を帯び、“−”電荷を帯びるドーパントと結合して電気的に中性状態で存在する。
【００２８】
　ドーパントとしては、高分子から電子を受けて“−”電荷を帯びる物質であればどれでも使用可能で、特別に制限はない。ドーパントの具体的な例としては、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、及びＩＦなどのハロゲン化合物；ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、及びＳＯ3などのルイス酸；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、及びアミノ酸などのプロトン酸；ＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨＦＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＦ5、ＷＦ6、ＷＣｌ6、ＵＦ6、及びＬｎＣｌ3（Ｌｎ＝ランタノイド）などの遷移金属化合物；Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｃｌ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、及びＢＦ4-などの電解質陰イオン；Ｒ−ＳＯ3Ｈで示されるスルホン酸（ここで、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基を意味する）；Ｏ2；ＸｅＯＦ4（ＮＯ2+）（ＳｂＦ6-）；（ＮＯ2+）（ＳｂＣｌ6-）；（ＮＯ2+）（ＢＦ4-）；ＦＳＯ2ＯＯＳＯ2Ｆ；ＡｇＣｌＯ4；Ｈ2ＩｒＣｌ6；及びＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏなどがある。
【００２９】
　電子伝導性高分子のうち、下記化学式２で示される、スルホン酸に置換され、ＣｌＯ4-でドーピングされたポリアニリンが、有機硫黄化合物と分子状態の接触が可能であるので好ましく用いられる。下記化学式２のスルホン化ポリアニリンで、スルホン基は効果的に陽イオン輸送を促進することができる。
【００３０】
【化２】
2004119372.tif 000004
【００３１】
　前記式で、Ｍｅは、アルカリ金属、好ましくはリチウムである。
【００３２】
　ドーパントとしては、小さい陰イオンからバルキーな分子まで全て使用可能である。ドーパント選択の一つの観点としては、有機硫黄化合物と効果的な分子接触をするためには、主鎖の間にｄ−ｓｐａｃｉｎｇが大きいのが有利であるという観点がある。この観点からは、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸のような巨大分子でドーピングされるのが有利である。
【００３３】
　前記保護層３０に添加される電子伝導性高分子のうちの３０％以上がドーピングされた高分子であるのが好ましい。ドーピング率が３０％未満であると、低い伝導性を帯びるので効果的な伝導体としての役割を果たすことができない虞がある。
【００３４】
　保護層３０に添加される電子伝導性高分子は、保護層の質量に対して、４０質量％以下の量であるのが好ましく、２０〜４０質量％であるのがより好ましい。この範囲の量を添加すれば、伝導体としての役割を効果的に遂行することができ、有機硫黄化合物の含量も充分である。
【００３５】
　保護層３０は、リチウムイオンの円滑な移動のために、低いガラス転移温度を有し、常温でもセグメント運動が活発なイオン伝導性高分子をさらに含んでもよい。イオン伝導性高分子は、約２０℃以下のガラス転移温度を有するのが好ましい。イオン伝導性高分子の具体的な例としては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（エピクロルヒドリン）、ポリ（β−プロピオラクトン）、ポリ（Ｎ−プロピルアジリジン）、ポリ（アルキレンスルフィド）（ここで、アルキレン基は、炭素数２〜６の脂肪族炭化水素の２価の基を意味する）、ポリ（エチレングリコールジアクリレート）、ポリ（プロピレングリコールジアクリレート）、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）、及びポリ（プロピレングリコールジメタクリレート）などがある。この中でも下記化学式３のポリエチレンオキシドが常温でも分節運動が活発であるので好ましく用いられる。
【００３６】
【化３】
2004119372.tif 000005
【００３７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜４のアルキル基またはその誘導体であり、好ましくはアクリレート基に置換されたアルキル基である。）
　イオン伝導性高分子の重量平均分子量は、好ましくは、１０，０００〜６００，０００である。ポリエチレンオキシドの場合には、重量平均分子量が１０，０００〜６００，０００であると、特に好ましい。
【００３８】
　イオン伝導性高分子は、保護層の質量に対して、保護層に３０質量％以下の量で添加されるのが好ましい。効果的なイオン輸送のためには、１０質量％〜３０質量％が添加されるのがより好ましい。イオン伝導性高分子の含量が少なすぎると、リチウムイオンの円滑な移動を阻害する虞がある。一方、イオン伝導性高分子の含量が多すぎると、有機硫黄化合物の含量が少なくなる虞がある。
【００３９】
　本発明のリチウム電池用負極の特に好ましい実施態様としては、リチウム金属層と、前記リチウム金属層上に存在する、有機硫黄化合物、電子伝導性高分子、およびイオン伝導性高分子を含む保護層と、を含むリチウム電池用負極が挙げられる。この場合においては、各構成要素の好ましい含有量は、保護層の質量に対して、前記有機硫黄化合物の量は５０〜７０質量％であり、前記電子伝導性高分子の量は２０〜４０質量％であり、前記イオン伝導性高分子の量は１０〜３０質量％である。
【００４０】
　本発明の第２は、リチウム電池用負極の製造方法に関する。即ち、本発明の第２は、有機硫黄化合物を溶媒に添加してコーティング組成物を製造する段階、およびこれをリチウム金属の表面にコーティングして保護層を製造する段階、を含むリチウム電池用負極の製造方法である。
【００４１】
　有機硫黄化合物をリチウム金属の表面にコーティングするには、有機硫黄化合物を溶媒に添加してスラリー状態のコーティング組成物を製造した後、これをリチウム金属の表面にコーティングすればよい。この際に用いられうる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。前記コーティング組成物には、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などをさらに添加してもよい。
【００４２】
　コーティング組成物には、電子伝導性高分子、イオン伝導性高分子が添加されてもよい。これらの双方が添加され、これらが混合物として存在していてもよい。電子伝導性高分子やイオン伝導性高分子に関しては、本発明の第１において既に説明した通りである。
【００４３】
　電子伝導性高分子およびイオン伝導性高分子の具体例について簡単に例示すれば、電子伝導性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−アルコキシチオフェン）、ポリ（クラウンエーテルチオフェン）、ポリピロール、ポリ（ジアルキル−２，２’−ビピリジン）、ポリピリジン、ポリアルキルピリジン、ポリ（２，２’−ビピリジン）、ポリ（Ｎ−アルキルピロール）、ポリピリミジン、ポリジヒドロフェナントレン、ポリキノリン、ポリイソキノリン、ポリ（１，２，３−ベンゾチアジアゾール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（キノキサリン）、ポリ（２，３−ジアリルキノキサリン）、ポリ（１，５−ナフチリジン）、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）、ポリ（アントラキノン）、ポリ（Ｚ−メチルアントラキノン）、ポリ（フェロセン）、ポリ（６，６’−ビキノリン）などが用いられうる。これらの高分子は、ドーピングされていてもよい。また、イオン伝導性高分子の具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（エピクロルヒドリン）、ポリ（β−プロピオラクトン）、ポリ（Ｎ−プロピルアジリジン）、ポリ（アルキレンスルフィド）（ここで、「アルキレン基」は、炭素数２〜６の脂肪族炭化水素の二価の基を意味する）、ポリ（エチレングリコールジアクリレート）、ポリ（プロピレングリコールジアクリレート）、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（プロピレングリコールジメタクリレート）が挙げられる。
【００４４】
　コーティング組成物には、イオン伝導性高分子がアクリレート系高分子である場合、硬化開始剤や硬化促進剤を添加して、紫外線硬化または熱硬化することによって、有機硫黄化合物含有保護層を形成することができる。硬化開始剤および硬化促進剤の双方を添加しても勿論よい。
【００４５】
　硬化開始剤としては、ジベンゾイルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、及びジデカノイルパーオキシドのようなジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンのようなジアルキルパーオキシド類；α−クミルパーオキシネオデカン酸、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ−２−エチルヘキサン酸、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、及びｔ−ブチルパーオキシピバリン酸のようなパーオキシエステル類；２，５−ジヒドロパーオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロパーオキシド、及びｔ−ブチルヒドロパーオキシドのような３次アルキルヒドロパーオキシド類；１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、及びエチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチルレートのようなパーオキシケタール類；ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートのようなパーオキシジカーボネート類；及びアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ類化合物などが使用可能である。
【００４６】
　硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、またはＮ−ベンジルジメチルアミンなどが使用可能である。
【００４７】
　コーティング組成物のコーティング方法としては、スピンコーティング、ディッピング、スプレー、キャスティングなどの方法が使用可能であるが、これに限られるわけではない。コーティングした後に真空乾燥し、ローリングして有機硫黄化合物層が存在するリチウム金属負極を製造する。
【００４８】
　本発明の他の好ましい実施形態においては、正極に有機硫黄化合物を添加して充放電が進められる間に、負極に有機硫黄化合物を含む保護層を形成することもできる。このような方法で製造すれば、有機硫黄化合物を含む保護層を電池組立過程で形成することができるので、別途に保護層を形成する工程を実施する必要がなくなる。
【００４９】
　本発明の第３は、本発明の第１の負極を有するリチウム電池である。前記リチウム金属負極は全てのリチウム一次電池およびリチウム二次電池の負極として使用可能である。リチウム二次電池は、用いるセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角形、またはコイン形などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分類される。これらの電池の構造と製造方法とは、この分野で広く知られている。このうち、角形リチウムイオン電池の構造が図２に示されている。前記角形リチウムイオン電池３は、正極５、負極６、及び前記正極５と負極６との間に存在するセパレータ７を含む電極組立体４をケース８に入れた後で、ケース８の上部に電解液を注入し、キャッププレート１１で密封して組立てる。本発明のリチウム金属負極が他のタイプのリチウム電池にも適用できるのはもちろんである。また、電解質が固体電解質である場合には、セパレータと電解質とが別途に必要なくなる。
【００５０】
　本発明の電池に用いられる正極は、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有カルコゲナイド化合物、硫黄化合物、伝導性高分子などの正極活物質を含む。正極を構成するこれらの材料については、特に限定はされない。例えば、特開２００３−１２３８４０号公報などの公知技術が参照されうる。
【００５１】
　正極と負極との間に存在するセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜が用いられ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられるのはもちろんである。
【００５２】
　電池に充填される電解質としては、有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル形高分子電解質、固体無機電解質、溶融形無機電解質などが使用可能であるが、これに限られるわけではない。好ましい電解質の具体例としては、１，３−ジオキソラン、ジグライム、スルホランおよびジメトキシエタンの混合有機溶媒を含む電解質が挙げられる。
【００５３】
　なお、本発明の単純な変形や変更は、この分野で通常の知識を有する者によって容易に実施することができ、このような変形や変更は、全て本発明の領域に含まれるべきである。
【実施例】
【００５４】
　次に、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００５５】
　＜リチウム金属負極の製造＞
　（実施例１）
　有機硫黄化合物として２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに溶解させた後、Ｃｌ-で３５％ドーピングされたスルホン化ポリアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）１ｇを添加して、ポリ（エチレンオキシド）（重量平均分子量：１０，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）０．５ｇを添加してコーティング組成物を製造した。このコーティング組成物を５，０００ｒｐｍで３時間以上攪拌して均一なスラリーを得た。ここにイソプロピルアルコールを添加して粘度を調節した後、スプレー銃でリチウム金属の表面上にスプレーコーティングして、図１の構造を有するリチウム金属負極を製造した。
【００５６】
　（実施例２）
　有機硫黄化合物として２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに溶解させた後、ドデシルベンゼンスルホン酸で３５％ドーピングされたスルホン化ポリアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）１ｇを添加して、ポリ（エチレンオキシド）（重量平均分子量：１０，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）０．５ｇを添加してコーティング組成物を製造した。このコーティング組成物を５，０００ｒｐｍで３時間以上攪拌して均一なスラリーを得た。ここにイソプロピルアルコールを添加して粘度を調節した後、スプレー銃でリチウム金属の表面上にスプレーコーティングして、図１の構造を有するリチウム金属負極を製造した。
【００５７】
　（実施例３）
　有機硫黄化合物として２，４，６−トリメルカプトトリアゾールを用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム金属負極を製造した。
【００５８】
　（実施例４）
有機硫黄化合物として１，２−エタンジチオールを用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム金属負極を製造した。
【００５９】
　＜リチウム二次電池の製造＞
　（実施例５）
　昇華硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）をイソプロピルアルコールに添加した後、ボールミルでミリングして平均粒度が５μｍになるように粉砕した。ここに導電剤とバインダーとを入れてボールミルでミリングして、アセトニトリル溶媒下でミキシングして粘性のスラリーを製造した。導電剤としてはスーパー−Ｐ（ＭＭＸカーボン社製品）を用い、バインダーとしてはポリエチレンオキシド（数平均分子量：５，０００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）を用いた。硫黄：導電剤：バインダーの質量混合比は６０：２０：２０とした。均一に分散した粘性のスラリーを炭素コーティングされたアルミニウム箔（ＲＥＸＡＭ）上に注ぎ、ドクターブレードを利用して正極を製造した。この正極、及び前記実施例１〜４で製造されたリチウム金属負極を用いて、水分の制御が可能なグローブボックスで、バイセル(bicell)タイプのセルを組立てた。この時、電解質としては、１，３−ジオキソラン／ジグライム／スルホラン／ジメトキシエタン（５０／２０／１０／２０の体積比）に１ＭのＬｉＳＯ3ＣＦ3を添加した溶液を用いた。
【００６０】
　（比較例１）
　コーティングされていないリチウム金属を負極として用いたことを除いては、前記実施例５と同一な方法でセルを製造した。
【００６１】
　（評価）
　前記実施例５、６及び比較例１のセルを、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、５時間３０分の充電時間または２．８Ｖの終止電圧という条件のうち、いずれかの条件が達成された際に充電を終了し、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流で放電させて寿命特性を評価した。実施例１の負極を用いて作製されたセル、実施例２の負極を用いて作製されたセル、及び比較例１のセルの寿命特性を評価した結果を図３に示す。図３に示されるように、実施例１及び２のリチウム金属負極を用いて作製されたセルは、比較例１のリチウム金属負極を含むセルに比べて、寿命特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明によるリチウム金属負極の断面図である。
【図２】角形リチウムイオン電池の断面図である。
【図３】実施例１および２の負極を用いて作製されたセル、及び比較例１のセルの寿命特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
　３　　電池
　４　　電極組立体
　５　　正極
　６　　負極
　７　　セパレータ
　８　　ケース
１０　　リチウム金属負極
１１　　キャッププレート
２０　　リチウム金属層
３０　　保護層
【図１】
2004119372.tif 000006
【図２】
2004119372.tif 000007
【図３】
2004119372.tif 000008