(57)【要約】【課題】エンジニアリングプラスチックスに分類されるような熱可塑性樹脂組成物に、十分な耐衝撃性、リサイクル性を付与し、しかも十分な流動性を付与する。【解決手段】熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体であって、少なくとも重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部と、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）１００〜１０，０００質量部とを含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ｉ）〜（ＩＶ）：
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体であって、少なくとも重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）  １００質量部；
極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）  １００〜１０，０００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）  ０〜３００質量部；  および
ポリオレフィン（ＩＶ）  ０〜３００質量部
を含有することを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】
極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）が、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびポリアクリル系樹脂から選ばれる１種または２種以上の樹脂である請求１記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
アルキルスチレン由来構造単位（ａ）が、ｐ−メチルスチレン構造単位である請求項１または２記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極性を有する熱可塑性樹脂の諸特性を有し、しかも耐衝撃性、流動性にも優れている熱可塑性重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐熱性、耐油性に優れ、成形加工およびリサイクルが可能なエンジニアリングプラスチックスが、自動車部品、工業材料、産業資材、電気／電子部品、家庭用品等の分野で多用されており、そのようなエンジニアリングプラスチックスの中には、熱硬化性樹脂組成物や熱可塑性樹脂組成物が含まれている。
【０００３】
ところで、このようなエンジニアリングプラスチックスとしての熱可塑性樹脂組成物に耐衝撃性を付与するため、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」と略記することがある）を用いて改質することが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２１９８００号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に提案されているような熱可塑性樹脂組成物の場合、十分な耐衝撃性、リサイクル性は有しているものの、流動性が十分ではないという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、エンジニアリングプラスチックスに分類されるような熱可塑性樹脂組成物に、十分な耐衝撃性、リサイクル性を付与し、しかも十分な流動性を付与することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の付加重合系ブロック共重合体に、極性を有する熱可塑性樹脂を含有させた熱可塑性重合体組成物を用いて成形品などを製造すると、リサイクル性を有し、しかも耐衝撃性および流動性に優れた成型品や他の製品が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の成分（Ｉ）〜（ＩＶ）：
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体であって、少なくとも重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）  １００質量部；
極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）  １００〜１０，０００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）  ０〜３００質量部；  および
ポリオレフィン（ＩＶ）  ０〜３００質量部
を含有することを特徴とする熱可塑性重合体組成物、およびそれから成形加工された成形体を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する。この付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、熱可塑性重合体組成物にゴム特性を付与するための成分であり、以下の要件▲１▼及び▲２▼、必要に応じて要件▲３▼を備えたブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体である。
【００１１】
▲１▼  ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個または２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個または２個以上有すること；
▲２▼  ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）中に、炭素数１〜８のアルキル基の１個または２個以上がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位（以下、「Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位」と略記することがある）が存在すること；
▲３▼  重合体ブロック（Ａ）中におけるＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位の含有量が、重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１質量％以上であること。
【００１２】
より具体的に説明すると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、１個または２個以上の重合体ブロック（Ａ）と、１個または２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体である（要件▲１▼）。しかも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）中に、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位を重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物単位の１種として有している（要件▲２▼）。
【００１３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）を１個だけ有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）またはトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）および／またはそれらの水素添加物である場合は、該１個の重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位を重合体ブロック（Ａ）中に必ず有している必要がある。
【００１４】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し且つ重合体ブロック（Ｂ）を１個または２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロック（Ａ）のうちの、１個の重合体ブロック（Ａ）のみがＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位を有していても、または２個以上の重合体ブロック（Ａ）がそれぞれＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位を有していても、すべての重合体ブロック（Ａ）がＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位を有していてもよい。
【００１５】
Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位を有していない重合体ブロック（Ａ）をＡ０、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）をＡ１、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を１個だけ有するジブロック共重合体、トリブロック共重合体および／またはそれらの水素添加物である場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、Ａ１−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ１−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。
【００１６】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、Ａ１−Ｂ−Ａ０、Ａ１−Ｂ−Ａ１、Ａ１−Ｂ−Ａ０−Ｂ、Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ｂ、Ａ１−Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ａ１、Ａ０−Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ａ０、Ａ１−Ｂ−Ａ０−Ｂ−Ａ１、（Ａ１−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ１−Ｂ）ｋ−Ａ１（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ１）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ１−Ｂ）ｎＸ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００１７】
そのうちでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、好ましくはＡ１−Ｂ−Ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物および／またはＡ１−Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ａ１で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物であることが、本発明の熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性が良好になることから好ましい。
【００１８】
重合体ブロック（Ａ）におけるＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位を構成するアルキルスチレンとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位を構成するアルキルスチレン誘導体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００１９】
重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。そのうちでも、重合体ブロック（Ａ）中に含まれるＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位は、ｐ−メチルスチレンからなる単位であることが、耐衝撃性と流動性のバランスの観点から好ましい。
【００２０】
なお、アルキルスチレン由来構造単位におけるベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、耐衝撃性に劣り、好ましくない。
【００２１】
重合体ブロック（Ａ）におけるＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位の割合は、熱可塑性重合体組成物の流動性を十分なものとする観点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ａ）の質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが好ましく（要件▲３▼）、５質量％以上であるのがより好ましく、１０質量％以上であるのがさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ）を構成する全ての単位がＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位からなっていてもよい。
【００２２】
重合体ブロック（Ａ）を構成するＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位以外の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、中でもスチレンからなる単位が好ましい。
【００２３】
Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）におけるＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位とそれ以外の芳香族ビニル化合物単位との結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００２４】
重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位、他の芳香族ビニル化合物からなる構造単位と共に、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。これらの他の共重合性単量体の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００２５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）において、その重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム状、テーパードブロック状、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていてもよい。
【００２６】
そのうちでも、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。特に、重合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。
【００２７】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００２８】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性が良好になる。
【００２９】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００３０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
【００３１】
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエンからなる構造単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００３２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量は特に制限されないが、水素添加前の状態［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）］において、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）］の全体の数平均分子量が１２，５００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性樹脂組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００３３】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として、その分子内に、後述する極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）と反応し得る官能基を有する付加重合系ブロック共重合体を用いると、熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性がより優れたものになるので好ましい。その場合の官能基としては、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）と反応し得る官能基であれば特に制限はなく、例えば、カルボキシル基またはその無水物、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アミド基、イソシアネート基、エステル基、チオール基、チオエステル基、２−オキサゾリン基などの環状イミノエーテル基などを挙げることができる。
【００３４】
極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）と反応し得る官能基を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）において、その官能基は、分子主鎖や分子側鎖の途中または分子末端のいずれに位置していてもよいが、少なくとも、付加重合系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）に含まれるのが好ましい。官能基の含有量は、平均して１分子当たり０．５個以上であることが好ましい。
【００３５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比としては、ゴム弾性を良好なものとする観点から、質量比が５：９５〜５０：５０であることが好ましい。
【００３６】
なお、本発明の熱可塑性重合体組成物の製造に用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の製法は何ら限定されず、重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン由来構造単位を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行い、その重合体ブロック（Ａ）の製造時に、芳香族ビニル化合物の少なくとも一部として炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンを用いることによって製造することができる。
【００３７】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を含有する。ここで、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）における「極性を有する」とは、極性基をポリマー中に含むことを意味する。このような極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。そのなかでも、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂およびアクリル系樹脂が好ましい。
【００３８】
極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）の熱可塑性重合体組成物における含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部であり、耐衝撃性、成形加工性などの点からは、好ましくは２００〜５，０００質量部、より好ましくは５００〜３，０００質量部である。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）の含有量が１００質量部未満であると、得られる熱可塑性重合体組成物の特性が不十分となる。一方、１０，０００質量部を超えると、得られる熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性が不足する。このように、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部の割合で含有させることによって、熱可塑性重合体組成物中で極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を連続相とすることが可能となり、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）の特性、特に耐衝撃性を熱可塑性重合体組成物に付与することができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じてゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を含有する。その種類は特に制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいずれもが使用できる。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で、本発明において好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。
【００４０】
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が０．２〜８×１０−４ｍ２／ｓ（２０〜８００ｃｓｔ）、好ましくは０．５〜６×１０−４ｍ２／ｓ（５０〜６００ｃｓｔ）であり、流動度が０〜−４０℃、好ましくは０〜−３０℃であり、引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃であるものを好ましく使用できる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。
【００４１】
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）の熱可塑性重合体組成物における含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し０〜３００質量部であり、好ましくは０〜２００質量部である。ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）の熱可塑性重合体組成物における含有量が、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し３００質量部を超えると、力学物性が低下する。
【００４２】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、成形加工性などの観点から必要に応じてポリオレフィン（ＩＶ）を含有する。このようなポリオレフィン（ＩＶ）としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうち、ポリオレフィン（ＩＶ）としては、成形加工性の点から、エチレン系重合体および／またはプロピレン系重合体が好ましく用いられる。
【００４３】
ポリオレフィン（ＩＶ）として好ましく用いられるエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体を挙げることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンが成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００４４】
また、ポリオレフィン（ＩＶ）として好ましく用いられるプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００４５】
ポリオレフィン（ＩＶ）の熱可塑性重合体組成物における含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し０〜３００質量部であり、好ましくは０〜１００質量部である。ポリオレフィン（ＩＶ）の熱可塑性重合体組成物における含有量が、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し３００質量部を超えると、得られる熱可塑性重合体組成物の耐油性等が不十分となる。
【００４６】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーを含有することができる。含有し得る他の熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン単独重合体；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。なお、他の重合体の含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性、成形性、耐熱性、耐油性、耐薬品性等が損なわれない範囲が好ましく、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し１００質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。熱可塑性重合体組成物が含有し得る無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。無機充填剤の含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物の性能が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し５０質量部以下であるのが好ましい。
【００４８】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて滑剤、光安定剤、熱安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など種々の添加剤の１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４９】
本発明の熱可塑性重合体組成物では、耐衝撃性を向上させるために、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を有していることが好ましい。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を１００〜１０，０００質量部、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を０〜３００質量部およびポリオレフィン（ＩＶ）を０〜３００質量部、場合により他の重合体や添加剤を、常法により混合し加熱混練することによって製造できる。この場合、前述した特異なモルフォロジーを熱可塑性樹脂に付与することを容易なものとするために、溶融条件下で混練することが好ましい。
【００５１】
本発明の熱可塑性重合体組成物を製造するための溶融条件下での混練方法は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）および極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）、またはこれら２者とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および／またはポリオレフィン（ＩＶ）を溶融混練して微細かつ均一に分散させる方法であれば何ら限定されない。
【００５２】
本発明の熱可塑性重合体組成物を製造するための、溶融条件下での混練を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００５３】
押出機を使用する本発明の熱可塑性重合体組成物の製造は、例えば、以下に説明するように行うことができる。即ち、まず、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）および極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を混合し、押出機のホッパーに投入する。その際にゴム用軟化剤（ＩＩＩ）、ポリオレフィン（ＩＶ）を、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）に当初から添加するか、または押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して溶融混練して押し出すことにより熱可塑性重合体組成物を得る。その際に、２台以上の押出機を使用して段階的に順次溶融混練してもよい。
【００５４】
溶融混練温度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）および極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）が溶融する範囲内で適宜選択されるが、通常２００℃〜３３０℃であるのが好ましく、２３０℃〜３００℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００５５】
上述したような溶融条件下での混練によって得られる本発明の熱可塑性重合体組成物は、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる柔軟な相が、微細に分散（分散粒子径０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ）している特異なモルフォロジー（分散形態）を一般に有したものとなる。
【００５６】
上記のようにして得られる本発明の熱可塑性重合体組成物は、成形加工性に優れるため、例えば、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法およびカレンダー成形法などの成形法により成形、加工することができる。
【００５７】
本発明の熱可塑性重合体組成物を成形加工して得られる成形体は、自動車部品、工業材料、産業資材、電気／電子部品、家庭用品その他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。また、以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性重合体組成物について、「耐衝撃性」及び「流動性」を次のように測定した。
【００５９】
（１）耐衝撃性（ノッチ付アイゾット衝撃強度の測定）：
実施例または比較例で得られた熱可塑性重合体組成物からなる射出成形品を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準じて、アイゾット衝撃試験器（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、ノッチ付アイゾット衝撃値を測定した。
【００６０】
（２）流動性：
実施例または比較例で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、キャピログラフ（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、１２１．６ｓｅｃ−１の剪断下における溶融粘度を測定した。実施例１及び比較例１の熱可塑性重合体組成物の場合は溶融温度３００℃における粘度を測定し、実施例２、３、４、５および比較例２、３、４、５の熱可塑性重合体組成物の場合は溶融温度２５０℃における粘度を測定し、実施例６および比較例６の熱可塑性重合体組成物の場合は溶融温度２２０℃における粘度をそれぞれ測定した。
【００６１】
なお、以下の実施例または比較例で用いた極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）、ポリオレフィン（ＩＶ）の内容は下記のとおりである。
【００６２】
［極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ−１）］：
ポリフェニレンエーテル［日本ジーイープラスチックス（株）製「ノリルＰＰＯ５３４」
【００６３】
［極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ−２）］：
ポリエステル系樹脂（（株）クラレ製「ハウザー２６３Ｆ」）
【００６４】
［極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ−３）］：
ポリアミド系樹脂（宇部興産（株）製「宇部ナイロン１０１３Ｂ」）
【００６５】
［極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ−４）］：
ポリカーボネート系樹脂（帝人化成（株）製「パンライトＬ―１２２５」）
【００６６】
［極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ−５）］：
ポリアクリル系樹脂（（株）クラレ製「パラペットＨＲ−１０００Ｓ」）
【００６７】
［ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）］：
パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」）
【００６８】
［ポリオレフィン（ＩＶ）］：
ポリプロピレン（ランダム共重合体）（（株）グランドポリマー製「グランドポリプロＢ２２１」）
【００６９】
製造例１［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ−１）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２，６００ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇ加え１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体を得た。
【００７０】
得られたトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ−１）としてポリ（ｐ−メチルスチレン）−水素添加ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］を製造した。
【００７１】
製造例２［付加重合系ブロック共重合体（２）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、スチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で６０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２，６００ｇ加え１２０分間重合した。更にスチレンモノマーを７００ｇ加え６０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。
【００７２】
得られたトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、付加重合系ブロック共重合体（２）としてポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］を製造した。
【００７３】
《実施例１〜６》
製造例１で得た付加重合系ブロック共重合体（Ｉ−１）、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）およびポリオレフィン（ＩＶ）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」）に供給して、シリンダー温度２５０℃〜３００℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
【００７４】
次に、得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度２５０℃および金型温度８０℃の条件下で、評価用の試験片（寸法：長さ×厚さ×幅＝１２８ｍｍ×６．２ｍｍ×１２．７ｍｍ）をそれぞれ作製した。得られた成形品の「耐衝撃性」及び「流動性」を前述したように測定し、得られた結果を表１に示す。
【００７５】
《比較例１〜６》
製造例２で得られた付加重合系ブロック共重合体（２）、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）およびポリオレフィン（ＩＶ）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」）に供給して、シリンダー温度２５０℃〜３００℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性樹脂組成物のペレットをそれぞれ製造した。
【００７６】
得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度２５０℃および金型温度８０℃の条件下で、評価用の試験片（寸法：長さ×厚さ×幅＝６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を作製した。得られた成形品の「耐衝撃性」及び「流動性」を前述したように測定し、得られた結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
2004217701.tif 000002
【００７８】
【表２】
2004217701.tif 000003
【００７９】
表１、２の結果から、実施例１〜６で得られた本発明の熱可塑性重合体組成物は、比較例１〜６で得られた熱可塑性重合体組成物に比べ、耐衝撃性を維持しつつ流動性が改良されていることが分かる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、特定の付加重合系ブロック共重合体と極性を有する熱可塑性樹脂とを必須成分として含有しているので、熱可塑性樹脂の諸特性を備えながらも、耐衝撃性、流動性に優れており、従って、自動車部品、工業材料、産業資材、電気／電子部品、家庭用品その他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。