(57)【要約】【課題】フォトレジスト、ドライフィルムレジスト等の感光性材料に対して、基体に剥離残渣を残さず迅速に剥離することができるレジスト剥離液用組成物およびこの組成物を用いた剥離方法を提供する。【解決手段】非プロトン性極性有機溶媒５０〜９８重量％、有機アミン類または有機第四アンモニウム塩０．５〜１０重量％、平均分子量が８００以上であるポリアルキレングリコール類０．５〜２０重量％、および水１〜２０重量％を含むレジスト剥離液用組成物を用いてレジストの剥離を行う。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非プロトン性極性有機溶媒：５０〜９８質量％、（ｂ）有機アミン類または有機第四アンモニウム塩：０．５〜１０質量％、（ｃ）数平均分子量が８００以上であるポリアルキレングリコール類：０．５〜２０質量％、および（ｄ）水：１〜２０質量％を含むレジスト剥離液用組成物。
【請求項２】
（ａ）非プロトン性極性有機溶媒が、ジメチルスルホキシドである請求項１記載のレジスト剥離液用組成物。
【請求項３】
（ｃ）数平均分子量が８００以上であるポリアルキレングリコール類が、２種以上の混合ユニットからなる請求項１記載のレジスト剥離液用組成物。
【請求項４】
（ｃ）数平均分子量が８００以上であるポリアルキレングリコール類が、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体である請求項１記載のレジスト剥離液用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、プリント配線基板の製造工程において用いられるフォトレジスト層あるいはその変性物を剥離するためのレジスト剥離液用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路は、基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。
また、プリント配線基板は、一般にドライフィルムレジストをラミネートし、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、レジストを基体上から剥離する方法で製造される。レジストを剥離するためには、レジスト剥離液を用いる湿式法が一般的に用いられる。
【０００３】
半導体分野では、最近ウェハーレベルＣＳＰやフリップチップ実装用端子として半田バンプが必須となっているが、バンプ形成プロセスのために厚膜（４０〜１５０μｍ程度）のレジストが用いられることが多い。
レジスト膜は厚くなるほど剥離が困難になる上、レジストパターンに半田ペーストを埋め込んでからバンプを形成するための加熱プロセス（リフロー）を経ることで、レジスト膜に熱履歴がかかり、さらに剥離し難くなることがあり、高い剥離性能を持つ剥離液が要求されている。
【０００４】
剥離液としては、水酸化ナトリウム水溶液や一般の有機溶剤を単独で用いても剥離効果があるが、剥離性は充分でない。そのため従来、剥離性を向上させるため様々なレジスト剥離液が提案されてきた。
このようなレジスト剥離液としては、例えば、アルカノールアミン類を用いたレジスト剥離液組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
ところが、アルカノールアミンを用いた剥離液組成物では、ドライエッチング、アッシング、イオン注入などの処理をされ無機的性質に変質したレジスト残渣の剥離には不十分となっている。
【０００５】
また、最新のサブミクロン処理技術では、ＴｉＮ，  ＴｉＳｉなどを含む金属材料が使用されるが、これらの金属材料を使用した場合、処理中にチタン酸化物などの安定な副産物が生じる。チタン酸化物は従来使用されてきたアルカノールアミンでは剥離することができなかった。
また、極性有機溶媒とアミンやアンモニウム塩等のアルカリ性有機化合物を組み合わせることにより、剥離性能を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献２、３、４、５、６、７、８参照）。
【０００６】
ところが、これらは、アルコールアミン、フッ化物、ジメチルイミダゾリジノン、エチレンアミン、低分子量グリコール類、ヒドロキシルアミン、ベンゾトリアゾール等の添加剤が剥離液組成物中の組み合わせの必須成分となっており、剥離性能の面からも組成上の面からも充分とは言えなかった。
さらに、過酸化水素と酸を組み合わせたレジスト剥離液も提案されているが（特許文献９参照）、塩基性で溶解するアルカリ現像型のフォトレジストの剥離には最適とは言えなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−４９３５５号公報（第２頁、右下欄第９行〜第３頁左上欄第１６行）
【特許文献２】
特許第３３０２１２０号公報（第２頁、右欄第１４〜３３行）
【特許文献３】
特開平１１−１６８８２号公報（第２頁、右欄第２８〜４７行）
【特許文献４】
特開平１０−２３９８６５号公報（第２頁、右欄第４７行〜第３頁左欄第１〜６行）
【特許文献５】
特開２００１−９８１９１号公報（第２頁、右欄第２４〜２９行）
【特許文献６】
特開２００１−２１５７３６号公報（第２頁、右欄第３９〜４９行）
【特許文献７】
特開２００１−３１２０７４号公報（第３頁、右欄第２７〜４３行）
【特許文献８】
特開２００２−１２８９７号公報（第４頁、左欄第３〜２０行）
【特許文献９】
特開昭６４−１５７４０号公報（第２頁、左下欄第８〜１９行）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のような従来のレジスト用剥離液に関する技術的課題を解決し、短時間の内に、剥離残さが無くレジスト下層の配線や基板部分への腐食の少ない処理を実施しうるレジスト剥離液用組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のレジスト剥離液の技術的課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、非プロトン性極性溶媒と、有機アルカリ類、特定のアルキレングリコール類を主成分とする組成物を用いることにより、剥離性能に優れた剥離液を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本願は以下の発明を提供する。
（１）（ａ）非プロトン性極性有機溶媒：５０〜９８質量％、（ｂ）有機アミン類または有機第四アンモニウム塩：０．５〜１０質量％、（ｃ）数平均分子量が８００以上であるポリアルキレングリコール類：０．５〜２０質量％、および（ｄ）水：１〜２０質量％を含むレジスト剥離液用組成物。
（２）（ａ）非プロトン性極性有機溶媒が、ジメチルスルホキシドである上記（１）記載のレジスト剥離液用組成物。
（３）（ｃ）数平均分子量が８００以上であるポリアルキレングリコール類が、２種以上の混合ユニットからなる上記（１）記載のレジスト剥離液用組成物。
（４）（ｃ）数平均分子量が８００以上であるポリアルキレングリコール類が、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体である上記（１）記載のレジスト剥離液用組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明のレジスト剥離液用組成物に用いられる（ａ）非プロトン性極性有機溶媒は、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）、スルホラン、ジメチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、アセトニトリル、ピリジン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられ、この中で特にＤＭＳＯが好ましい。これらの非プロトン性極性有機溶媒は、単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１２】
本発明のレジスト剥離液用組成物における（ａ）非プロトン性極性有機溶媒の比率は、５０〜９８質量％、より好ましくは８０〜９５質量％である。５０質量％未満だと露光後のレジストに対する浸透性が劣り、剥離が起こりにくくなる。また、９８質量％を越えると、剥離片の形状が大きくなり、剥離残渣が出ることがある。
【００１３】
また、本発明のレジスト剥離液用組成物に用いられる（ｂ）の有機アミン類（ｂ−１成分）は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキ  シエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンなどのアルカノールアミン類、
【００１４】
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンジアミンなどのエチレンアミン類、  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジンなどのＮ−アルキルエチレンアミン類、
エチレンアミン以外のプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、モルホリン、シクロヘキシルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンなどのモノアミン類、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１５】
また、本発明のレジスト剥離液用組成物に用いられる（ｂ）の有機第四アンモニウム塩（ｂ−２成分）は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと略す）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムヒドロキシド；テトラメチルアンモニウムカーボネートなどのテトラ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムカーボネート；テトラメチルアンモニウムアセテートなどのテトラ（Ｃ１〜Ｃ６）ア  ルキルアンモニウムアセテート；テトラメチルアンモニウムシトレートなどのテトラ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムシトレート；テトラメチルアンモニウムシリケートなどのテトラ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムシリケート；またはコリンヒドロキシドなどが挙げられる。この中で特にＴＭＡＨが好ましい。これらは単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１６】
本発明のレジスト剥離液用組成物における、上記（ｂ）の有機アミン類（ｂ−１成分）または有機第四アンモニウム塩（ｂ−２成分）の比率は、０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
上記比率が、０．５質量％未満だと剥離液の酸成分に対する溶解性が低下し、剥離時にレジスト残渣が基板表面に残りやすくなる。また、上記比率が、１０質量％を越えると、剥離液自体がアミン類による変色、分解を起こしやすくなることや有機アンモニウム塩が析出しやすくなる等の弊害が出る。
【００１７】
本発明のレジスト剥離液用組成物に用いられるポリアルキレングリコール類は、例えば、水酸基やアミノ基を含む化合物を出発物質として、これに単一または複数の環状エーテル類を開環させながら付加して、ホモ、ランダム、ブロックまたはグラフト状の構造とした重合体である。
これらの出発物質としては、脂肪族あるいは芳香族アルコール、片末端または両末端に水酸基を持つグリコール類、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、イノシトール、ショ糖等の多価アルコール類等が挙げられる。
【００１８】
また、芳香族あるいは脂肪族アミン、片末端または両末端にアミノ基を持つアミン類、例えば、エチレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。開環してアルキレングリコールユニットとなる環状エーテル類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
これらの中で、プロピレンオキサイドを開環重合してできるプロピレングリコールにエチレンオキサイドが反応した形の、２種の環状エーテルをユニットとするものが好ましい。これらは単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１９】
本発明に用いられるポリアルキレングリコール類の数平均分子量は、８００以上であることが必要である。この数平均分子量が８００未満だと、低分子量のため、剥離後の洗浄時のウェット性を充分に保持できず、残渣が出やすくなる。
また、本発明に用いられるポリアルキレングリコール類の量は、０．５〜２０質量％、より好ましくは、１〜１０質量％である。０．５質量％未満だと、剥離時のぬれ性が不充分であり、２０質量％を越えると剥離液の粘度が高くなり、洗浄性が不充分になる。
【００２０】
本発明のレジスト剥離液用組成物には、水が１〜２０質量％、より好ましくは１〜５質量％が含まれる。水の含有量が、２０質量％を越えると、剥離性能が低下して剥離時間が長くなり、実用性に乏しくなる。
本発明のレジスト剥離液用組成物には、薄膜金属層の腐蝕を低減する腐食抑制剤を添加することができる。このような腐食抑制剤としては、カテコール；メチルカテコール、エチルカテコールおよびｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどの（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルカテコー  ル；ベンゾトリアゾール；（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルベンゾトリアゾール、（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロキシアルキルベンゾトリアゾール；２−メルカプトベンゾイミダゾール；没食子酸；または没食子酸メチルおよび没食子酸プロピルなどの没食子酸エステルなどがあげられる。腐食抑制剤がカテコール、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルカテコール、ベンゾトリアゾールまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールであるのが好ましく、ベンゾトリアゾールであるのがより好ましい。
【００２１】
本発明のレジスト剥離液用組成物には、必要に応じて１またはそれ以上の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、特に限定されないが、界面活性剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤等が挙げられる。この中で、界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
本発明のレジスト剥離液用組成物（以下、単に「剥離液」ともいう。）を用いる剥離プロセスの例を以下に説明する。
【００２２】
まず基体上にドライフィルムレジストや液状レジスト等の感光性樹脂の有機高分子膜が形成される。これらは一般に、レジストを塗布した後、マスクを介して紫外線等の活性光線によって光硬化させ、未露光部分を現像液に溶解させることにより、パターニングされる。
これらのレジストパターンを用いて、エッチングまたは、めっきを施すことにより回路形成される。これらの高分子膜は、本発明の剥離液と接触させることにより除去できる。例えば、基体を剥離液の入った容器中に入れるか、または剥離液を基体上に噴霧することにより、基体と剥離液とを接触させる。
【００２３】
剥離液は通常加熱して用いる。剥離液の温度は、例えば、室温から約１００℃、好ましくは４０℃から９０℃、より好ましくは５０℃から８０℃にコントロールする。
基体を容器中に入れる場合、剥離液の量は、基体上の高分子膜を完全に浸すことができる量であることが好ましい。高分子膜が基体から完全に分離する時間を剥離時間として、最低この時間、好ましくは、この時間の倍の時間、基体と剥離液とを接触させた後、基体を引き上げ、蒸留水や脱イオン水等の水、あるいはアルコール類等の有機溶媒でリンスし、エアブローまたはスピンドライプロセス等により乾燥させる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を、ドライフィルムレジストを使用した具体的実施形態の例を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
（１）ドライフィルムレジストの調製
下記組成の感光性樹脂組成物の溶液を調合し、ポリエチレンテレフタレートフイルム  ＡＴ３０１［（製品名）帝人デュポンフィルム社製、１６μｍ厚み］に均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で８分間乾燥して、厚み１００μｍの感光性樹脂層を形成した。
【００２５】
＜組成＞
（Ａ）ポリマー成分：メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸＝５０／２５／２５質量比組成を有し、重量平均分子量が約５万の熱可塑性高分子結合剤（３５％固形分濃度のメチルエチルケトン溶液）６０質量部、
（Ｂ）光重合性モノマー：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド３モル付加トリアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、製品名）２０質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製Ａ−４００、製品名）１０質量部、（２，２−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパン（新中村化学社製ＢＰＥ−５００、製品名）１０質量部、
（Ｃ）添加剤：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（黒金化成製）２質量部、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学製）０．０２質量部、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学製）０．０２質量部、ロイコクリスタルバイオレット０．１質量部、ベンゾトリアゾール０．１質量部
次に、感光性樹脂層の上にポリエチレンフィルムＧＦ−８３（タマポリ社製、製品名、２３μｍ厚み）を張り合わせて感光性樹脂積層体（ＤＦ−１とする）を得た。
【００２６】
（２）剥離液の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯ（和光純薬製特級試薬）、ＴＭＡＨ２５％水溶液（多摩化学工業製）、アデカプルロニックＬ−４４（旭電化工業製、数平均分子量２２００、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体）を、この順序に各々２７０ｇ、２４ｇ、６ｇ入れ、しばらく攪拌した後、ポリ容器に入れ、密閉して保存した。（これを剥離液Ａとする。）
【００２７】
（３）レジストのラミネート、露光、現像
シリコンウェハー（５インチ径）に、前記感光性樹脂積層体ＤＦ−１のポリエチレンフィルムを剥しながら、該感光性樹脂層を、ラミネーター（大成ラミネーター製、ＶＡ−４００ＩＩＩ型）を用いて、ロール温度８０℃、ラミネート圧力０．２ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／分でラミネートした。
続いて、超高圧水銀ランプを有する露光機（ＨＭＷ−８０１：オーク製作所製）を用い、ガラスマスク（石英ガラス、クロム蒸着）を支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム上に置き、マスクを介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｇｈｉ線）で露光した。
その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で、スプレー圧０．１５ＭＰａで１６０秒間スプレーすることにより、未露光部を除去し、水洗・乾燥することにより、ネガ型のレジストパターンを得た。
【００２８】
（４）レジストの剥離
シリコンウェハーを１ｃｍ×３ｃｍ程度に切断した後、ガラスビーカーに前記剥離液Ａを２００ｍｌ入れ、６０℃に加熱してから、レジストパターン付のシリコンウェハーを浸し、静置しながら、レジスト膜がシリコンウェハーから完全に分離するまでの時間（以下、「剥離時間」とする）を測定した。また、このときのレジストの剥離片形状を目視観察した。剥離時間は、４４０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角程度の微細なものであった。また、シリコンウェハー上には、残渣は残らなかった。
【００２９】
［実施例２］
（１）剥離液の調製
剥離液としては、剥離液Ａを用いた。
（２）レジストのラミネート、露光、現像
銅箔厚みが３５μｍである銅張り積層板（板厚：１．６ｍｍ）を、サクランダム  Ｒ＃２２０の砥粒（日本カーリット社製）を用いて、ジェットスクラブ研磨した（スプレー圧力：０．２ＭＰａ）。
整面した銅張り積層板に、感光性樹脂積層体ＤＦ−１のポリエチレンフィルムを剥しながら、該感光性樹脂層をホットロールラミネーター（旭化成製、ＡＬ−７００，ラミネータ）を使用して、ロール温度１０５℃、ロール圧０．３５ＭＰａ，ラミネート速度１ｍ／分で積層した。
超高圧水銀ランプを有する露光機（ＨＭＷ−８０１：オーク製作所製）を用い、ガラスマスク（石英ガラス、クロム蒸着）を支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフイルム上に置き、マスクを介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｇｈｉ線）で露光した。
その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で、スプレー圧０．１５ＭＰａで１６０秒間スプレーすることにより、未露光部を除去し、水洗・乾燥することにより、ネガ型のレジストパターンを得た。
【００３０】
（３）レジストの剥離
銅張り積層板を２ｃｍ×４ｃｍ程度に切断した後、ガラスビーカーに前記剥離液Ａを２００ｍｌ入れ、以下、実施例１と同様にして、剥離時間測定、剥離片形状の観察を行った。剥離時間は、４２０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角程度の微細なものであった。また、積層板上には、残渣は残らなかった。
【００３１】
［実施例３］
（１）剥離液の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯ、ＴＭＡＨ２５％水溶液、アデカプルロニックＬ−４４を、この順序に各々２５２ｇ、４８ｇ、６ｇ入れ、しばらく攪拌した後、ポリ容器に入れ、密閉して保存した。（これを剥離液Ｂとする。）
（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
実施例１と同様にして、感光性樹脂積層体ＤＦ−１をラミネートし、露光、現像を行い、剥離液Ｂを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、５３０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角程度の微細なものであった。シリコンウェハー上には残渣は残らなかった。
【００３２】
［実施例４］
（１）剥離液組成物の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯ、ＴＭＡＨ２５％水溶液、ポリエチレングリコール＃１０００（和光純薬製、数平均分子量１０００）を、この順序に各々２４３ｇ、４８ｇ、１５ｇ入れ、しばらく攪拌した後、ポリ容器に入れ、密閉して保存した。（これを剥離液Ｃとする。）
（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
実施例１と同様にして、感光性樹脂積層体ＤＦ−１をラミネートし、露光、現像を行い、剥離液Ｃを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、４９０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角程度の微細なものであった。シリコンウェハー上には残渣は残らなかった。
【００３３】
［実施例５］
（１）剥離液組成物の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯ、ＴＭＡＨ２５％水溶液、アデカプルロニックＬ−４４を、この順序に各々２６１ｇ、２４ｇ、１５ｇ入れ、しばらく攪拌した後、ポリ容器に入れ、密閉して保存した。（これを剥離液Ｄとする。）（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
実施例１と同様にして、感光性樹脂積層体ＤＦ−１をラミネートし、露光、現像を行い、剥離液Ｄを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、４４０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角程度の微細なものであった。シリコンウェハー上には残渣は残らなかった。
【００３４】
［実施例６］
（１）剥離液組成物の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯ、モノエタノールアミン２５％水溶液、アデカプルロニックＬ−４４を、この順序に各々２６１ｇ、２４ｇ、１５ｇ入れ、しばらく攪拌した後、ポリ容器に入れ、密閉して保存した。（これを剥離液Ｅとする。）
（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
感光性樹脂積層体の膜厚を１２０μｍとして調製し（ＤＦ−２とする）、また剥離液温度を８０℃とした以外は、すべて実施例１と同様にして、ラミネート、露光、現像を行い、剥離液Ｅを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、７００秒、剥離片形状は、数ｍｍ角程度の微細なものであった。シリコンウェハー上には残渣は残らなかった。
【００３５】
［比較例１］
（１）剥離液組成物の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯ、ＴＭＡＨ２５％水溶液、水、アデカプルロニックＬ−４４を、この順序に各々２１０ｇ、４８ｇ、３６ｇ、６ｇを入れ、しばらく攪拌した後、ポリ容器に入れ、密閉して保存した。（これを剥離液Ｆとする。）
（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
実施例１と同様にして、感光性樹脂積層体ＤＦ−１をラミネートし、露光、現像を行い、剥離液Ｆを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、１１４０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角程度の微細なものであった。シリコンウェハー上には残渣は残らなかった。
【００３６】
［比較例２］
（１）剥離液組成物の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯ、ＴＭＡＨ２５％水溶液、水、アデカプルロニックＬ−４４を、この順序に各々１３５ｇ、４８ｇ、１１１ｇ、６ｇを入れ、しばらく攪拌した後、ポリ容器に入れ、密閉して保存した。（これを剥離液Ｇとする。）
（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
実施例１と同様にして、感光性樹脂積層体ＤＦ−１をラミネートし、露光、現像を行い、剥離液Ｇを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、２２２０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角程度の微細なものであった。シリコンウェハー上には残渣は残らなかった。
【００３７】
［比較例３］
（１）剥離液組成物の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＴＭＡＨ２５％水溶液２００ｇを入れ、これをそのまま剥離液Ｈとして用いた。
（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
実施例１と同様にして、感光性樹脂積層体ＤＦ−１をラミネートし、露光、現像を行い、剥離液Ｈを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、３８０秒、剥離片形状は、サンプルの全面がそのまま剥離して一枚のシート状となっていた。シリコンウェハー上には残渣は残らなかった。
【００３８】
［比較例４］
（１）剥離液組成物の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯ、ＴＭＡＨ２５％水溶液を、この順序に各々２９５．５ｇ、４．５ｇを入れ、しばらく攪拌した後、ポリ容器に入れ、密閉して保存した。（これを剥離液Ｉとする。）
（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
実施例１と同様にして、感光性樹脂積層体ＤＦ−１をラミネートし、露光、現像を行い、剥離液Ｉを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、３９０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角の微細なものであった。シリコンウェハー上には白色の薄い層となった残渣が観察された。
【００３９】
［比較例５］
（１）剥離液組成物の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯを３００ｇ入れ、これを剥離液Ｊとしてそのまま用いた。
（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
実施例１と同様にして、感光性樹脂積層体ＤＦ−１をラミネートし、露光、現像を行い、剥離液Ｊを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、３７０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角の微細なものであった。シリコンウェハー上には白色の薄い層となった残渣が観察された。
【００４０】
上記実施例および比較例について、組成及び評価結果をまとめて下記表１に示した。
【００４１】
【表１】
2004177740.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
本発明の剥離液組成物は、フォトレジスト、ドライフィルムレジスト等の感光性材料に対して、良好な剥離特性を示し、有害な成分を含まず、繰り返し使用に耐えることができる。特に、本発明は、容易に除去されにくいフォトレジスト、ドライフィルムレジストおよび他のプロセス残留物を除去するのに有効であり、産業上高い利用価値を持つものである。