(57)【要約】【課題】窒素の水素化や炭酸ガスの水素化を触媒作用する新規な金属ポリヒドリドクラスターを提供する。【解決手段】下式（１）2004115401.tif 000023又は下式（２）2004115401.tif 000024（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから成る群から選択される金属を表し、Ｘ４及びＸ５はそれぞれＩＩＩａ族金属を表し、ｍは４、ｎは３又は５であって、金属の電子数によって定まる整数を表す。）のいずれかで表される金属ポリヒドリドクラスターである。この金属ポリヒドリドクラスターは従来の触媒に比べて遥かに高い活性を有する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）
2004115401.tif 000021
又は下式（２）
2004115401.tif 000022
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから成る群から選択される金属を表し、Ｘ４及びＸ５はそれぞれＩＩＩａ族金属を表し、ｍは４、ｎは３又は５であって、金属の電子数によって定まる整数を表す。）のいずれかで表される金属ポリヒドリドクラスター。
【請求項２】
前記Ｘ１がＲｕである請求項１に記載の金属ポリヒドリドクラスター。
【請求項３】
前記Ｘ１〜Ｘ３が全てＲｕである請求項１に記載の金属ポリヒドリドクラスター。
【請求項４】
前記Ｘ４及びＸ５がそれぞれＡｌ又はＧａである請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属ポリヒドリドクラスター。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属ポリヒドリドクラスターを触媒として用いて窒素の水素化反応又は二酸化炭素の水素化反応を行なう方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、窒素の水素化や炭酸ガスの水素化等のプロセスに有用なルテニウム等の金属ポリヒドリドクラスターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の工業的な窒素固定（Ｎ２→ＮＨ３）プロセスや炭酸ガスの水素化プロセスは莫大なエネルギーを浪費するものであり、温暖化対策や省エネルギーの点でより効率的なプロセスの開発が急務である。
一方、ポリヒドリドクラスターは、反応基質を複数の金属中心を通して捕捉し、さらに基質との間で多電子をやり取りする機能を有するため、これまで有機合成に幅広く用いられてきた単核の遷移金属錯体をはるかに凌駕する反応性を発揮するものと期待される（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】
Ｅｕｒｏｐｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　２００２，　１００９−１０２３．
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、窒素の水素化や炭酸ガスの水素化を触媒作用する新規な金属ポリヒドリドクラスターを提供することを目的とする。この金属ポリヒドリドクラスターは従来の触媒に比べて遥かに高い活性を有することを特徴とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような技術課題を解決するために新規な金属ポリヒドリドクラスターを合成した。このような一群の金属ポリヒドリドクラスターはその分子構造中に電子吸引性の支持配位子を持たないクラスターであり、複数の金属から成るクラスターは電子を豊富に持っていることや、ヒドリド（プロトン）源をクラスター自身が持っていることから、外部のヒドリド（プロトン）源を用いることなく、窒素の水素化や炭酸ガスの還元に非常に有用であると考えられる。
【０００５】
即ち、本発明は、下式（１）
2004115401.tif 000002
又は下式（２）
2004115401.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから成る群から選択される金属を表し、Ｘ４及びＸ５はそれぞれＩＩＩａ族金属を表し、ｍは４、ｎは３又は５であって、金属の電子数によって定まる整数を表す。）のいずれかで表される金属ポリヒドリドクラスターである。
また本発明は、この金属ポリヒドリドクラスターを触媒として用いて窒素の水素化反応又は二酸化炭素の水素化反応を行なう方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）
2004115401.tif 000004
又は式（２）
2004115401.tif 000005
で表される三核金属ヒドリドクラスターアニオンにおいて、Ｃ５Ｒ５は５員環を形成しており、金属部分（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）とその環状部分で結合し錯体を形成している。
【０００７】
Ｒ１及びＲ２は、はそれぞれ同じであっても異なってもよいアルキル基であり、その炭素数は３以下が好ましい。金属部分（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）は、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから成る群から選択される金属であり、この金属の組み合わせは、Ｒｕ３、Ｒｕ２Ｉｒ、Ｒｕ２Ｒｈ、Ｒｕ２Ｏｓ、ＲｕＯｓ２、Ｏｓ３、Ｆｅ３、Ｒｕ２Ｒｅ、Ｒｕ２Ｍｏ、Ｒｕ２Ｗ、ＲｕＷ２、Ｔｉ２Ｉｒ、Ｚｒ２Ｉｒ、Ｈｆ２Ｉｒ等が挙げられる。これらＸ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ好ましくはＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＦｅから成る群から選択される金属であり、より好ましくは少なくともひとつ（例えば、Ｘ１）がＲｕであり、最も好ましくはＸ１、Ｘ２及びＸ３が全てＲｕである。
Ｘ４及びＸ５はそれぞれＩＩＩａ族金属を表し、好ましくはＡｌ又はＧａである。
また、ｍは４、ｎは３又は５であって、金属の電子数によって定まる整数を表す。
【０００８】
本発明の金属ポリヒドリドクラスターは次の２段階で製造できる。
（１）二核金属ジクロライドダイマーを低温でＬｉＡｌＨ４等の還元剤を用いて還元し、精製して二核金属テトラヒドリド錯体を得ることができる。更に、この二核金属テトラヒドリド錯体を硫酸エーテル等の酸化剤と反応させ、アルコラート等により脱水素し、精製して、三核金属ペンタヒドリド錯体を得ることができる。
（２）（１）で得た錯体を、トリアルキルアルミニウムと反応させて、ジアルキルアルミニウムを二重架橋配位子として有する三核金属トリヒドリド錯体を得ることができる。これを加熱することにより、又は更に水素添加することによりアルキルアルミニウムを三重架橋配位子として有する三核金属トリヒドリド錯体を得ることができる。なお、トリアルキルアルミニウムの代わりにトリアルキルガリウムを用いてもよい。
【０００９】
本発明の金属ポリヒドリドクラスターは、窒素の水素化や炭酸ガスの水素化等のプロセスの触媒として用いることができる。例えば、ＤＦＴ計算（密度汎関数法）を用いて、三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ３−Ｈ）２（μ−Ｈ）３と窒素の反応を検討したところ、窒素分子がこのクラスターの錯体反応場に取り込まれた後、窒素−窒素結合の切断が達成されることが明らかになった。
【００１０】
本発明の金属ポリヒドリドクラスターは以下のようにして窒素の水素化反応に用いることができる。まず、この金属ポリヒドリドクラスターをテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどの極性溶媒中に溶解させる。極性溶媒中の濃度は０．００１〜０．０１Ｍ程度である。これを窒素置換した耐圧反応容器に移した後、さらに窒素と水素の混合ガスを導入する。この混合ガス中の窒素：水素のモル比は１：１から１：２０程度であり、その圧力は１〜２００気圧程度である。これを室温から１２０℃程度の反応温度で反応させる。
また、本発明の金属ポリヒドリドクラスターは以下のようにして二酸化炭素の水素化反応に用いることができる。まず、この金属ポリヒドリドクラスターをテトラヒドロフラン、ジオキサン、エーテルなどの極性溶媒中に溶解させる。極性溶媒中の濃度は０．００１〜０．０１Ｍ程度である。これを耐圧反応容器に移した後、二酸化炭素を導入する。その圧力は１〜２００気圧程度である。これを室温から１２０℃程度の反応温度で反応させる。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
製造例１
二核ルテニウムテトラヒドリド錯体　［（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｒｕ（μ−Ｈ）２］２　を、既報　（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９８４，　３，　１１２９−１１４６）　に従って、以下のように作製した。
乾燥ジエチルエーテル中に懸濁させた二核ルテニウムジクロライドダイマー　［（η５−Ｃ５Ｍｅ５）ＲｕＣｌ２］２　（５．０４　ｇ，　８．２１　ｍｍｏｌ）　にＬｉＡｌＨ４　（１．４１　ｇ，　３７．１　ｍｍｏｌ）　を−７８℃で加えた。冷浴をはずしゆっくり室温まで昇温させると懸濁液の色は次第に黄色へと変化した。室温で５時間攪拌した後に、再び−７８℃に冷却した黄色懸濁液に対しＥｔＯＨ　（３５　ｍＬ）　を滴下した。冷浴をはずして室温まで昇温、そのまま１２時間攪拌すると、溶液の色は暗褐色に変化した。減圧下で溶媒を留去した後に、トルエン　（１５０　ｍＬ×５）　を加えて抽出される成分をセライト、及びアルミナを充填したカラムに通し不溶物を除去した。得られたトルエン溶液を１００　ｍＬまで濃縮し、アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーで精製する事により、二核ルテニウムテトラヒドリド錯体［（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｒｕ（μ−Ｈ）２］２　（２．５７　ｇ，　６６　％）　を赤色結晶性固体として得た。
また、Ｃ５Ｍｅ４Ｅｔ基を支持配位子として有するものは、上記メチルの一部をエチル基に変えて同様に作製した。
【００１２】
製造例２
三核ルテニウムペンタヒドリド錯体　［（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｒｕ（μ−Ｈ）］３（μ３−Ｈ）２　を、既報　（Ｅｕｒ．　Ｊ．　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　２００２，　１９０９−１０２３）　に従って、以下のように作製した。
製造例１で作製したテトラヒドロフラン中に懸濁させた二核テトラヒドリド錯体　［（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｒｕ（μ−Ｈ）２］２　に硫酸エーテル溶液を室温で加え３時間攪拌することによって得られるカチオン性三核ヘキサヒドリド錯体　［｛（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｒｕ｝３（μ−Ｈ）６］＋・１／２　（ＳＯ４２−　＋　Ｈ２ＳＯ４）　（１．２１　ｇ，　１．４１　ｍｍｏｌ）　をメタノールに溶解し、そこへＮａＯＭｅ　（３０２　ｍｇ，　５．６０　ｍｍｏｌ）　を室温で加えた。１０分後、減圧下で溶媒を留去した後に得られる暗褐色固体からテトラヒドロフランで抽出される成分を、アルミナを充填したカラムに通すことにより精製した。得られた溶液から溶媒を減圧下で留去することにより、三核ルテニウムペンタヒドリド錯体　［（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｒｕ（μ−Ｈ）］３（μ３−Ｈ）２　（９６４　ｍｇ，　９６％）を暗褐色固体として得た。
また、Ｃ５Ｍｅ４Ｅｔ基を支持配位子として有するものは、上記メチルの一部をエチル基に変えて同様に作製した。
【００１３】
実施例１
本実施例では、ＡｌＭｅ２基を二重架橋配位子として有する三核ルテニウムテトラヒドロド錯体を合成した。この反応を下式で示す。
2004115401.tif 000006
製造例２で作製した三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ３−Ｈ）２（μ−Ｈ）３（７７ｍｇ，　１．０８×１０−４ｍｏｌ）のトルエン溶液に室温で１．２当量のトリメチルアルミニウムＡｌＭｅ３（１．０Ｍ，　ｉｎ　ｔｏｌｕｅｎｅ，　１２９μＬ，　１．２９×１０−４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。ＡｌＭｅ３滴下後、直ちに溶媒と未反応のＡｌＭｅ３を減圧下で留去することにより、ＡｌＭｅ２基を二重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ−ＡｌＭｅ２）（μ−Ｈ）４を黒色固体として得た（７８ｍｇ，　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　９８％，　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　１００％）。得られた錯体の分析値を下表１に示す。
【表１】
2004115401.tif 000007
【００１４】
実施例２
本実施例では、ＡｌＥｔ２基を二重架橋配位子として有する三核ルテニウムテトラヒドリド錯体を合成した。この反応を下式で示す。
2004115401.tif 000008
製造例２で作製した三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ３−Ｈ）２（μ−Ｈ）３（３０７ｍｇ，　４．３０×１０−４ｍｏｌ）のトルエン溶液に室温で１．１５当量のトリメチルアルミニウムＡｌＭｅ３（０．９３Ｍ，　ｉｎ　ｔｏｌｕｅｎｅ，　５３１μＬ，　４．９６×１０−４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。ＡｌＥｔ３滴下１２分後に、溶媒と未反応のＡｌＥｔ３を減圧下で留去することによりＡｌＥｔ２基を二重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ３−ＡｌＥｔ２）（μ−Ｈ）４を黒色固体として得た（３４９ｍｇ，　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　９７％，　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　１００％）。得られた錯体の分析値を下表２に示す。
【表２】
2004115401.tif 000009
【００１５】
実施例３
本実施例では、ＡｌＭｅ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体を合成した。この反応を下式で示す。
2004115401.tif 000010
実施例１で三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ３−Ｈ）２（μ−Ｈ）３（３５４．８ｍｇ，　４．９７×１０−４ｍｏｌ）から合成したＡｌＭｅ２基を二重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ−ＡｌＭｅ２）（μ−Ｈ）４とトルエン約１０ｍＬをフッ素樹脂製コック付のガラス製密閉容器に入れ、８０℃で１４時間加熱した。溶媒を減圧下で留去することによりＡｌＭｅ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ３−ＡｌＭｅ）（μ−Ｈ）３を褐色固体として得た（３６０ｍｇ，　９６％）。得られた錯体の分析値を下表３に示す。
【表３】
2004115401.tif 000011
ＡｌＭｅ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ３−ＡｌＭｅ）（μ−Ｈ）３は、三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ３−Ｈ）２（μ−Ｈ）３と小過剰のＡｌＭｅ３との反応からも得られたが、この場合は選択性が悪く低かった。
【００１６】
実施例４
本実施例では、ＡｌＥｔ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体を合成した。この反応を下式で示す。
2004115401.tif 000012
製造例２で作製した三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ３−Ｈ）２（μ−Ｈ）３（４４４ｍｇ，　６．２２×１０−４ｍｏｌ）のトルエン溶液に１．４当量のＡｌＥｔ３（０．９３Ｍ，　ｉｎ　ｔｏｌｕｅｎｅ，　９３６μＬ，　８．７１×１０−４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、サンプル内を減圧にして攪拌した。室温で１４時間攪拌した後に溶媒と未反応のＡｌＥｔ３を減圧下で留去することにより、ＡｌＥｔ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ３−ＡｌＥｔ）（μ−Ｈ）３を褐色固体として得た。生成物には微量の不純物がいくつか含まれているが、ほぼ定量的な反応である。得られた錯体の分析値を下表４に示す。
【表４】
2004115401.tif 000013
【００１７】
実施例５
本実施例では、ＡｌＭｅ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムペンタヒドリド錯体を合成した。この反応を下式で示す。
2004115401.tif 000014
密閉可能なＮＭＲ用サンプルチューブ容器に、実施例３で作製したＡｌＭｅ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ３−ＡｌＭｅ）（μ−Ｈ）３のＣ６Ｄ６溶液を入れて凍結脱気し、酸化リンの乾燥塔を通したＨ２（１　ａｔｍ）を導入した。８０℃で１日加熱することにより、ＡｌＭｅ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ３−ＡｌＭｅ）（μ−Ｈ）５を定量的に得た。得られた錯体の分析値を下表５に示す。
【表５】
2004115401.tif 000015
【００１８】
実施例６
本実施例では、ＡｌＥｔ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムペンタヒドリド錯体を合成した。この反応を下式で示す。
2004115401.tif 000016
フッ素樹脂製コック付のガラス製密閉容器に、実施例４で作製したＡｌＥｔ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ３−ＡｌＥｔ）（μ−Ｈ）３（１０３ｍｇ）のトルエン溶液を入れて凍結脱気し、酸化リンの乾燥塔を通したＨ２（１　ａｔｍ）を導入して室温で７日間攪拌した。減圧下で溶媒を留去することにより、ＡｌＥｔ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ３−ＡｌＥｔ）（μ−Ｈ）５を暗紫色の固体として得た（９７ｍｇ，　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　１００％，　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　１００％）。得られた錯体の分析値を下表６に示す。
【表６】
2004115401.tif 000017
【００１９】
実施例７
ＡｌＥｔ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムペンタヒドリド錯体はＡｌＥｔ２基を二重架橋配位子として有する三核ルテニウムペンタヒドリド錯体を加熱することによっても合成できた。この反応を下式で示す。
2004115401.tif 000018
この場合、選択率は６８％であり、残りはＡｌＥｔ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体が得られた。
【００２０】
実施例８
本実施例では、ＧａＭｅ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体を合成した。この反応を下式で示す。
2004115401.tif 000019
製造例２で作製した三核ルテニウムペンタヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ３−Ｈ）２（μ−Ｈ）３（２３８．７ｍｇ，　３．３４×１０−４ｍｏｌ）のトルエン溶液に２．０当量のＧａＭｅ３（２．０Ｍ，　ｉｎ　ｔｏｌｕｅｎｅ，　３３４μＬ，　６．６８×１０−４ｍｏｌ）を室温でゆっくりと滴下して攪拌した。室温で３０分攪拌した後に溶媒と未反応のＧａＭｅ３を減圧下で留去することにより、ＧａＭｅ基を三重架橋配位子として有する三核ルテニウムトリヒドリド錯体（Ｃｐ’Ｒｕ）３（μ３−ＧａＭｅ）（μ−Ｈ）３を褐色固体として得た（２７３．１ｍｇ，　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　１００％，　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　１００％）。得られた錯体の分析値を下表７に示す。
【表７】
2004115401.tif 000020