(57)【要約】【課題】等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減を可能とし、静電容量の大きい固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】エッチング処理した弁金属箔を化成液中で電圧印加して金属箔表面に誘電体酸化皮膜を形成して陽極体とし、また、陰極体にはエッチング箔を用い、この陰極体には巻回又は積層前に化成処理を行わない。そして、この陽極体と陰極体をセパレータを介して巻回又は積層してコンデンサ素子を形成した後、このコンデンサ素子を化成液に浸漬して、陰極体に電圧印加して修復化成を行う。続いて、陽極体にも電圧印加して修復化成を行い、酸化皮膜の損傷部分を修復する。そして、コンデンサ素子を乾燥させた後、コンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸し、固体電解質層を形成して固体電解コンデンサを形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属からなる陰極体と、表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極体とを巻回又は積層してコンデンサ素子を形成し、前記陰極体の表面に化成皮膜を形成する第１の化成処理を行った後、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記陰極体の表面に、陰極体と陽極体を巻回又は積層する前に、予め化成皮膜を形成する第２の化成処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記第２の化成処理の化成電圧は、前記第１の化成処理の化成電圧以下とすることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記重合性モノマーが、チオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲという）の低減を図り、静電容量の大きい固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、電解コンデンサの静電容量を高めるために、電極材料の基材であるアルミニウム箔の表面積を、化学的にあるいは電気化学的にエッチングにより拡大することが行われている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１０６３３１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような従来の固体電解コンデンサには、以下に述べるような問題点があった。すなわち、従来の固体電解コンデンサにおいては、電解コンデンサの静電容量を高めるために、電極材料の基材であるアルミニウム箔の表面にエッチング処理を施しているが、エッチングが過大になるとアルミニウム箔表面の溶解が同時に進行し、却って拡面率の増大を妨げることなどの理由から、エッチング技術による電極材料の静電容量の増大化には限界があった。
【０００７】
また、従来、固体電解コンデンサの固体電解質には、主に硝酸マンガンの熱分解により形成される二酸化マンガンが用いられていたが、この二酸化マンガンは導電率が比較的高いため、コンデンサとしてのＥＳＲの低減には限度があった。この問題点を解決するため、本出願人は、陰極箔の表面に化成電圧が１０Ｖ以下の化成皮膜を形成するという方法を提案した（特許文献１）。
しかしながら、近年のデジタル機器においては、さらなる低ＥＳＲのコンデンサや静電容量の大きいコンデンサの開発が切望されている。
【０００８】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減を可能とし、静電容量の大きい固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、ＥＳＲの低減と、静電容量の向上を可能とした固体電解コンデンサの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
（固体電解コンデンサの製造方法…その１）
エッチング処理した弁金属箔を化成液中で電圧印加して金属箔表面に誘電体酸化皮膜を形成し、この箔を所定の大きさに切断して陽極体として用いる。また、陰極体にはエッチング箔を用いるが、この陰極体には、巻回又は積層前に化成処理を行わない。そして、このように形成した陽極体と陰極体を、セパレータを介して巻回又は積層してコンデンサ素子を形成した後、このコンデンサ素子を化成液に浸漬して、陰極体に電圧印加して化成を行う。
続いて、陽極体にも電圧印加して修復化成を行い、電極体の切断面や、コンデンサ素子作成工程で損傷を受けた酸化皮膜の損傷部分を修復する。そして、コンデンサ素子を乾燥させた後、コンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸し、固体電解質層を形成して固体電解コンデンサを形成する。
【００１１】
このようにして形成した固体電解コンデンサにおいては、ＥＳＲ特性が大幅に低減され、かつ静電容量も増加することが判明した。その理由は、陰極体に酸化皮膜を形成した直後に固体電解質を形成することにより、酸化皮膜は良質な状態で、その上に固体電解質層が形成されるため、陰極体と固体電解質層との密着性が向上すると考えられる。
【００１２】
（固体電解コンデンサの製造方法…その２）
エッチング処理した弁金属箔を化成液中で電圧印加して金属箔表面に誘電体酸化皮膜を形成し、この箔を所定の大きさに切断して陽極体として用いる。また、陰極体にはエッチング箔を用いるが、この陰極体には、巻回又は積層前に予め数Ｖで化成処理を行う。このようにして誘電体酸化皮膜が形成された陰極体と陽極体とをセパレータを介して巻回又は積層してコンデンサ素子を形成した後、このコンデンサ素子を化成液に浸漬して、陰極体に電圧印加して化成を行う。
続いて、陽極体にも電圧印加して修復化成を行い、電極体の切断面や、コンデンサ素子作成工程で損傷を受けた酸化皮膜の損傷部分を修復する。そして、コンデンサ素子を乾燥させた後、コンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸し、固体電解質層を形成して固体電解コンデンサを形成する。
【００１３】
このようにして形成した固体電解コンデンサにおいては、ＥＳＲ特性がさらに改善されることが判明した。その理由は、予め形成されている酸化皮膜層に再度電圧印加して化成を行った直後に固体電解質層を形成することにより、陰極体の酸化皮膜は表面状態が均一に再生された状態で、その上に固体電解質層が形成されるため、陰極体と固体電解質層との密着性が向上するためと考えられる。
【００１４】
（化成電圧）
固体電解質層形成の直前に陰極体に行う化成処理を「第１の化成処理」、巻回又は積層前に陰極体に行う化成処理を「第２の化成処理」と言うこととすると、第１の化成処理の化成電圧は、０．５〜５Ｖが好ましく、また、第２の化成処理の化成電圧は、第１の化成処理の化成電圧以下とすることが望ましい。この第２の化成処理の化成電圧を、第１の化成処理の化成電圧を超える電圧としても、ＥＳＲ特性の改善にはあまり効果は認められなかった。
【００１５】
（陰極体の化成液）
陰極体の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液等を用いることができるが、なかでもリン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。なお、リン酸二水素アンモニウムの水溶液の濃度は、０．００５〜３％が適している。
【００１６】
（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
また、酸化剤としては、ブタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができる。
【００１７】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】
2004119830.tif 000002
【００１８】
（作用・効果）
本発明によれば、陽極体と陰極体をセパレータを介して巻回又は積層してコンデンサ素子を形成し、陰極体を化成液中に浸漬して化成処理した後、セパレータに導電性ポリマーを保持させることにより、固体電解コンデンサの電気的特性が改善される。特に、巻回又は積層前に酸化皮膜を形成していない陰極体を用いてコンデンサ素子を形成した後、陰極体に電圧印加して化成処理を行うと、ＥＳＲ特性、静電容量が良好な結果が得られた。また、巻回又は積層前に予め化成により酸化皮膜を形成した陰極体を用いてコンデンサ素子を形成した後、再度電圧印加して陰極体に化成処理を行うと、ＥＳＲ特性がさらに改善される効果が得られる。
【００１９】
【実施例】
続いて、以下のようにして製造した実施例１〜４及び従来例１〜３に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
（実施例１）
（ａ）素子形成工程：エッチングのみのアルミニウム箔からなる陰極体と、エッチング及び酸化皮膜が形成された陽極体を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。
（ｂ）化成工程：０．１５％のリン酸二水素アンモニウムを添加した温度５０℃の水溶液に上記のコンデンサ素子を浸漬して、陰極体を化成した。なお、化成電圧は１Ｖ、化成時間は１０分とした。また、陽極体も化成電圧９Ｖで修復化成した。
（ｃ）固体電解質層形成工程：上記のコンデンサ素子にＥＤＴモノマー、４５％パラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を酸化剤溶液として含浸して、１００℃、一時間加熱した。
（ｄ）ケース収納工程：上記のコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口部材を配して加締め加工により封止した。その後、エージングを行って固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は４ＷＶである。
【００２１】
（実施例２）
（ａ）素子形成工程：陰極体を、０．１５％のリン酸二水素アンモニウムを添加した温度５０℃の水溶液に浸漬し、化成電圧１Ｖで１０分間化成して予め酸化皮膜を形成し、この陰極体と陽極体とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。
（ｂ）以降の化成工程、固体電解質層形成工程、ケース収納工程は実施例１と同様とした。
【００２２】
（実施例３）
（ａ）素子形成工程：陰極体を、０．１５％のリン酸二水素アンモニウムを添加した温度５０℃の水溶液に浸漬し、化成電圧２Ｖで１０分間化成して予め酸化皮膜を形成し、この陰極体と陽極体とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。
（ｂ）化成工程：０．１５％のリン酸二水素アンモニウムを添加した温度５０℃の水溶液に上記のコンデンサ素子を浸漬して、陰極体を化成した。なお、化成電圧は２Ｖ、化成時間は１０分とした。また、陽極体も化成電圧９Ｖで修復化成した。
（ｃ）以降の工程は実施例１と同様とした。
【００２３】
（実施例４）
（ａ）素子形成工程：陰極体を、０．１５％のリン酸二水素アンモニウムを添加した温度５０℃の水溶液に浸漬し、化成電圧１Ｖで１０分間化成して予め酸化皮膜を形成し、この陰極体と陽極体とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。
（ｂ）化成工程：０．１５％のリン酸二水素アンモニウムを添加した温度５０℃の水溶液に上記のコンデンサ素子を浸漬して、陰極体を化成した。なお、化成電圧は２Ｖ、化成時間は１０分とした。また、陽極体も化成電圧９Ｖで修復化成した。
（ｃ）以降の工程は実施例１と同様とした。
【００２４】
（従来例１）
（ａ）素子形成工程：エッチング処理のみのアルミニウム箔からなる陰極体と、エッチング及び酸化皮膜が形成された陽極体を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。
（ｂ）化成工程：陽極体のみ化成電圧９Ｖで修復化成し、陰極体は化成を行っていない。
（ｃ）以降の工程は実施例１と同様とした。
【００２５】
（従来例２）
（ａ）素子形成工程：陰極体を、０．１５％のリン酸二水素アンモニウムを添加した温度５０℃の水溶液に浸漬し、化成電圧１Ｖで１０分間化成して予め酸化皮膜を形成し、この陰極体と陽極体とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。
（ｂ）以降の工程は従来例１と同様とした。
【００２６】
（従来例３）
（ａ）素子形成工程：陰極体を、０．１５％のリン酸二水素アンモニウムを添加した温度５０℃の水溶液に浸漬し、化成電圧２Ｖで１０分間化成して予め酸化皮膜を形成し、この陰極体と陽極体とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。
（ｂ）以降の工程は従来例１と同様とした。
【００２７】
［比較結果１］
まず、陰極体の巻回前に予め化成を行っていない場合、すなわち、実施例１と従来例１とを比較したところ、表１のような結果が得られた。
【表１】
2004119830.tif 000003
【００２８】
実施例１及び従来例１は、共に、コンデンサ素子の巻回前には化成処理を行っていないが、コンデンサ素子の形成後に陰極体に電圧印加して化成を行った実施例１においては、ＥＳＲ特性及び静電容量共に良好な結果が得られた。
【００２９】
［比較結果２］
次に、陰極体の巻回前に、化成電圧１Ｖで予め化成を行った場合、すなわち、実施例２、実施例４及び従来例２を比較したところ、表２のような結果が得られた。
【表２】
2004119830.tif 000004
【００３０】
実施例２、実施例４及び従来例２は、共に、コンデンサ素子の巻回前に化成電圧１Ｖで化成処理を行い、酸化皮膜を形成したものであるが、さらに、コンデンサ素子の形成後に再度陰極体に電圧印加して化成を行った実施例２及び実施例４においては、ＥＳＲ特性は従来例２より良好な結果が得られた。
【００３１】
また、実施例２と実施例４を比較すると、再度化成する際の電圧、すなわち、固体電解質層形成前の陰極体の化成電圧の違いによる差は認められなかった。このことから、再度化成する際の電圧を、巻回前に予め行った化成電圧より大きくしても、ＥＳＲ特性に効果は認められないことが分かった。
【００３２】
［比較結果３］
さらに、陰極体の巻回前に、化成電圧２Ｖで予め化成を行った場合、すなわち、実施例３及び従来例３を比較したところ、表３のような結果が得られた。
【表３】
2004119830.tif 000005
【００３３】
実施例３及び従来例３は、共に、コンデンサ素子の巻回前に化成電圧２Ｖで化成処理を行い、酸化皮膜を形成したものであるが、さらに、コンデンサ素子の形成後に陰極体に電圧印加して化成を行った実施例３は、従来例３と比較して、ＥＳＲ特性に良好な結果が得られた。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、固体電解質層の形成前に、陰極体の表面に化成皮膜を形成することにより、あるいは、さらに、陰極体と陽極体を巻回又は積層する前に、予め陰極体の表面に化成皮膜を形成することにより、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減を可能とし、静電容量の大きい固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。