(57)【要約】【課題】レジスト材料保管時の比較的マイルドな条件下では暗反応で発生したプロトンと効率的に反応し、かつ露光時にはプロトンとベースポリマーとの反応を阻害しない、適度な反応性を有するプロトン中和剤ならびに該中和剤を含有するレジスト組成物を提供することを目的としている。【解決手段】本発明に係る第１のプロトン中和剤は、アダマンチル骨格に−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ｔＢＯＣ）基がひとつ以上結合してなる化合物からなる。（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｔＢＯＣは、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ基である。）また、本発明に係る第２のプロトン中和剤は、（ｔＢＯＣ）−ＮＨＯＨで表される化合物からなる。本発明に係るレジスト組成物は、上記プロトン中和剤を含有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンチル骨格に−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ｔＢＯＣ）基がひとつ以上結合してなる化合物からなるプロトン中和剤：
式中、ｍは０〜５の整数であり、
ｔＢＯＣは、下記式で示されるｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ基である。
【化１】
2004217867.tif 000009
【請求項２】
（ｔＢＯＣ）−ＮＨＯＨで表される化合物からなるプロトン中和剤：
式中、ｔＢＯＣは、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ基である。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロトン中和剤を含有するレジスト組成物。
【請求項４】
さらに、有機溶剤と、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、酸発生剤とを含有し、ポジ型であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
さらに、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤とを含有し、ネガ型であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
下記式で示されるＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン。
【化２】
2004217867.tif 000010
式中、ｔＢＯＣは、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ基である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プロトン中和剤および該中和剤を含むレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これを量産技術として用いるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００３】
化学増幅レジスト材料は、主に光酸発生剤と、酸に敏感に反応する構造のフォトレジスト用重合体（ベースポリマー）を配合して製造される。
化学増幅レジスト材料は、上記のベースポリマーと光酸発生剤を主成分とするものではあるが、この他にも種々の材料を添加し、その性能を向上させることが検討されている。たとえば、特許文献１には、露光後遅延安定性向上のため、フェニレンジアミン誘導体を添加することが開示されている。また、特許文献２にもやはり、露光後の遅延を解消するため、カルバメート基を有する窒素化合物を添加することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、化学増幅型レジストは、レジスト材料の調製から使用までの間に、冷暗所で保管中でも光酸発生剤からの酸の発生を完全に抑えることは困難であり、発生したプロトンとベースポリマーとが反応し、レジスト材料が劣化することが欠点として指摘されている。したがって、レジスト材料の保管中における暗反応により発生するプロトンをマイルドに中和、捕捉し、かつ露光時に酸脱離反応を阻害しない適度な反応性を有するプロトン中和剤が求められている。
【０００５】
しかし、これら特許文献１、２には、暗反応に起因する保管中におけるレジスト材料の劣化については、特に認識されておらず、また後述するような、アダマンチル骨格を有し、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ｔＢＯＣ）基を有する特定の化合物を用いることは何ら開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−５５３６１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１６６４７６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況に鑑み、レジスト材料保管時の比較的マイルドな条件下では暗反応で発生したプロトンと効率的に反応し、かつ露光時にはプロトンとベースポリマーとの反応を阻害しない、適度な反応性を有するプロトン中和剤ならびに該中和剤を含有するレジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１のプロトン中和剤は、アダマンチル骨格に−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ｔＢＯＣ）基がひとつ以上結合してなる化合物からなる。（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｔＢＯＣは、下記式で示されるｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ基である。）
【０００９】
【化３】
2004217867.tif 000002
【００１０】
また、本発明に係る第２のプロトン中和剤は、（ｔＢＯＣ）−ＮＨＯＨで表される化合物からなる。
本発明に係るレジスト組成物は、上記第１または第２のプロトン中和剤を含有する。
レジスト組成物がポジ型である場合には、上記プロトン中和剤に加え、さらに、有機溶剤と、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、酸発生剤とを含有する。この場合、溶解阻止剤を含有していてもよい。
【００１１】
また、レジスト組成物がネガ型である場合には、上記プロトン中和剤に加え、さらに、有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤とを含有する。
本発明に係るプロトン中和剤は、レジスト材料保管時の比較的マイルドな条件下では暗反応で発生したプロトンと効率的に反応し、かつ露光時にはプロトンとベースポリマーとの反応を阻害しない、適度な反応性を有するので、化学増幅レジスト材料に好ましく添加される。
【００１２】
本発明に係る新規アダマンチル化合物は、下記式にて示されるＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミンである。
【００１３】
【化４】
2004217867.tif 000003
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るプロトン中和剤、該中和剤を含有するレジスト組成物および本発明の新規化合物について、具体的に説明する。
本発明に係る第１のプロトン中和剤は、アダマンチル骨格に−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ｔＢＯＣ）基がひとつ以上結合してなる化合物からなる。
【００１５】
上式中、ｍは０〜５、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜１の整数であり、特に好ましくは０である。したがって、本発明では、アダマンチル骨格に、−ＮＨ−（ｔＢＯＣ）基が直接結合されていることが特に好ましい。
また、アダマンチル骨格に結合する−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ｔＢＯＣ）基の数は、１以上であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
【００１６】
また、ｔＢＯＣは、下記式で示されるｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ基である。
【００１７】
【化５】
2004217867.tif 000004
【００１８】
さらにアダマンチル骨格は、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ｔＢＯＣ）基以外の置換基を有していても良く、また有していなくてもよい。
このような化合物は、下記式にて示すこともできる。
【００１９】
【化６】
2004217867.tif 000005
【００２０】
ここで、Ｘは、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、炭化水素の場合は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル、アミノ基などを含んでいてもよい。これらの中でもＸは、好ましくは水素、フッ素、炭素数１〜４の低級アルキル基またはフッ素置換された炭素数１〜４の低級アルキルである。
【００２１】
ｎは、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ｔＢＯＣ）基の数であり、ｎ＋ｐは１０である。
−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ｔＢＯＣ）基の置換位置は特に限定はされないが、好ましくは１位、２位、４位、５位、６位、７位であり、特に好ましくは１位または２位である。
ｐが２以上の場合、Ｘは互いに異なっていてもよく、また同一であってもよい。
【００２２】
したがって、本発明に係る第１のプロトン中和剤としては、下記のような化合物が特に好ましく用いられる。
【００２３】
【化７】
2004217867.tif 000006
【００２４】
なお、上記アダマンチル化合物の中でも、特に（１）式で示される構造のＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミンは新規化合物である。
上述したアダマンチル化合物は、対応する置換位置にアミノ基を有するアダマンチルアミン誘導体を、該アダマンチルアミン誘導体が溶解可能な有機溶媒中で、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート（ＢＯＣ２Ｏ）などのＢＯＣ化剤と反応させることで得られる。有機溶媒としては、たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが用いられる。反応温度は特に限定はされず、室温でも可能であり、加熱下または冷却下でもよい。
【００２５】
また、本発明に係る第２のプロトン中和剤は、（ｔＢＯＣ）−ＮＨＯＨで表される化合物からなる。（ｔＢＯＣ）−ＮＨＯＨは、市販品を用いてもよく、またヒドロキシルアミンをジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート（ＢＯＣ２Ｏ）などのＢＯＣ化剤と反応させることで得ることもできる。
上記第１および第２のプロトン中和剤におけるＮ−ｔＢＯＣ結合は、比較的マイルドな条件下でプロトンと中和反応して分解し、イソブテン、炭酸ガスおよびアミン化合物を分解生成物として与える。この中和反応は、常温近傍、暗所においても進行するので、化学増幅レジスト材料のプロトン中和剤として用いることができる。化学増幅レジスト材料は酸発生剤を含み、暗所で保管していたとしても、暗反応が必然的に起こり、酸の発生を完全に抑えることは困難である。発生したプロトンはベースポリマーと反応し、レジスト材料の劣化を招くことがあるが、本発明のプロトン中和剤を添加しておくと、暗反応によってプロトンが生成したとしても、上記のようにプロトンが中和されるので、ベースポリマーの劣化を招くこともない。
【００２６】
一方、上記中和反応（プロトンとＮ−ｔＢＯＣ結合との反応）の反応速度は、化学増幅レジスト材料の通常の露光条件下では、プロトンとベースポリマーとの反応速度に比して遅い。したがって、レジスト材料としての使用を妨げることはない。
上記したような第１および第２のプロトン中和剤は、レジスト組成物、特に化学増幅レジストにおける暗反応に起因する悪影響を低減するための添加剤として好ましく用いられる。
【００２７】
次に本発明に係るレジスト組成物について、ポジ型、ネガ型に分けて説明する。なお、以下の説明においては、上記第１および第２のプロトン中和剤を成分（Ａ）と記載することがある。
本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明のプロトン中和剤（Ａ）と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、（Ｄ）酸発生剤とを含有することができ、さらに、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することができる。
【００２８】
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、本発明のプロトン中和剤（Ａ）と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、（Ｄ）酸発生剤と、（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤とを含有することができる。
ここで、プロトン中和剤（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加量は任意であるが、一般的にはレジスト組成物中のベースポリマー（Ｃ１）または（Ｃ２）１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部が適当である。
【００２９】
上記成分（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマー、（Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマー、（Ｄ）酸発生剤、（Ｅ）溶解阻止剤および（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤としては、特開２００１−１６６４７６号公報に記載の各成分が好ましく用いられる。これら成分の配合割合も同公報の記載に準じて適宜に設定できる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に係るプロトン中和剤は、レジスト材料保管時の比較的マイルドな条件下では暗反応で発生したプロトンと効率的に反応し、かつ露光時にはプロトンとベースポリマーとの反応を阻害しない、適度な反応性を有するので、レジスト材料のポットライフを維持するための添加剤として有効である。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明の内容を示す実施例を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３２】
【実施例１】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、２−ａｄａｍａｎｔａｎａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ  ３．０ｇ（１６．０ミリモル）、市水４ｍＬ、トリエチルアミン２．６９ｍＬ（１９．２ミリモル）を入れ、テトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解した。ＴＨＦ２０ｍＬに溶解したジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート（ＢＯＣ２Ｏ）４．５４ｇ（２０．８ミリモル）を滴下し、３時間室温で撹拌した。反応液を濃縮し、１０％クエン酸５０ｍＬを加え、酢酸エチル３０ｍＬで３回抽出、洗浄した。残渣をメタノールから再結晶し、白色粉末３．３４ｇ（１３．３ミリモル、８３．１％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ２７０ＭＨｚ）：  δ（ｐｐｍ）  １．４３（ｓ，  ９Ｈ，  Ｂｏｃ），  １．３６−１．９０（ｍ，  １５Ｈ），  ３．７３（ｂｒ，  １Ｈ，  ＨＣ−Ｎ），  ４．８９（ｂｒ，  １Ｈ，  ＮＨ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：  １６９０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮），  ２８５０ｃｍ−１および２９００ｃｍ−１（Ｃ‐Ｈ対称逆対称伸縮）ｍ．ｐ．：  １１２−１１２．５℃
ＨＰＬＣ：純度９９％以上
したがって、得られた化合物は、下記式にて示されるＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン（以下、化合物（１）と略記する）であることが確認された。
【００３３】
【化８】
2004217867.tif 000007
【００３４】
【製造例１】
撹拌機の付いた２Ｌ四つ口フラスコに、１−ａｄａｍａｎｔａｎａｍｉｎｅを２２．７ｇ（１５０ミリモル）、ＴＨＦ４５０ｍＬを入れた。氷浴で冷やしながら、ＴＨＦ３００ｍＬに溶解したジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート（ＢＯＣ２Ｏ）４２．６ｇ（１９５ミリモル）を滴下し、室温で一晩撹拌した。反応液を濃縮し、ヘキサンでリパルプ、真空乾燥したところ、白色粉末３２．１ｇ（１２７．６ミリモル、８５．１％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ２７０ＭＨｚ）：  δ（ｐｐｍ）  １．４３（ｓ，  ９Ｈ，  Ｂｏｃ），  １．６５（ｍ，  ６Ｈ，  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１．９１（ｍ，  ６Ｈ，  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），  ２．０６（ｍ，  ３Ｈ，  ｍｅｔｉｎｅ），  ４．３７（ｂｒ，  １Ｈ，  ＮＨ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：  １６９０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮），  ２８５０ｃｍ−１および２９００ｃｍ−１（Ｃ‐Ｈ対称逆対称伸縮）ｍ．ｐ．：  １１５．５−１１６℃
ＨＰＬＣ：純度９９％以上
したがって、得られた化合物は、下記式にて示されるＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン（以下、化合物（２）と略記する）であることが確認された。
【００３５】
【化９】
2004217867.tif 000008
【００３６】
【製造例２】
（ｔＢＯＣ）−ＮＨＯＨとしては、アルドリッチ社からの市販品を用いた（以下、化合物（３）と略記する）。
【００３７】
【実施例２〜４】
上記実施例１で調製した化合物（１）および製造例１、２で準備した化合物（２）および（３）を、それぞれ０．５重量部と、ネガ型レジスト溶液１００重量部とを混合し、本発明のレジスト組成物を調製した。
製造直後、製造後１ヶ月および製造後３ヶ月暗所で保存したものを用い、それぞれレジスト形成能を評価したが、差異は認められなかった。