(57)【要約】【課題】高周波部品用として、高強度、高Ｑを有し、安定して製造可能な誘電体磁器を得る。【解決手段】少なくともＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯを含むディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末４０〜９０質量％と、Ａｌ２Ｏ３粉末６〜６０質量％と、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物の中から少なくとも１種以上の粉末を酸化物換算で０．１〜５質量％を添加含有する組成物を、成形し、８５０〜１０５０℃の温度で焼成して、少なくともディオプサイド型結晶とＡｌ２Ｏ３結晶を含み、ＸＲＤ回折パターンから決定したディオプサイド型結晶のａ軸が９．７３８Å以上、ｂ軸が８．８９２Å以上、ｃ軸が５．２７５Å以上、β角が１０６．３９°以上であり、磁器の結晶化度が９０％以上の誘電体磁器を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯを含むディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス４０〜９０質量％と、Ａｌ２Ｏ３６〜６０質量％と、アルカリ土類金属化合物を酸化物換算で０．１〜５質量％を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
少なくともディオプサイド型結晶とＡｌ２Ｏ３結晶を含み、ＸＲＤ回折パターンから決定したディオプサイド型結晶のａ軸が９．７３８Å以上、ｂ軸が８．８９２Å以上、ｃ軸が５．２７５Å以上、β角が１０６．３９°以上であり、磁器の結晶化度が９０％以上であることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項３】
磁器の３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上、マイクロ波帯域におけるＱ値が１０００以上であることを特徴とする請求項２記載の誘電体磁器。
【請求項４】
磁器の室温から４００℃における熱膨張係数が８×１０−６／℃以上であることを特徴とする請求項２または請求項３記載の誘電体磁器。
【請求項５】
少なくともＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯを含むディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末４０〜９０質量％と、Ａｌ２Ｏ３粉末６〜６０質量％と、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物の中から少なくとも１種以上の粉末を酸化物換算で０．１〜５質量％を添加含有する組成物を、成形し、８５０〜１０５０℃の温度で焼成することを特徴とする誘電体磁器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において、高いＱ値を有し、さらに従来のガラスセラミックスと比較して高い機械的強度を有する誘電体磁器組成物、誘電体磁器およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板、および導波路等に誘電体磁器が広く利用されているが、特に、近年における携帯電話をはじめとする移動体通信等の発達および普及に伴い、電子回路基板や電子部品の材料として誘電体磁器の需要が増大しつつある。
【０００３】
そして、電子回路基板や電子部品用の誘電体磁器組成物として、高導電性の金属である銀や銅とともに同時焼成が可能なガラス、またはガラスとセラミックスとの複合材料からなる、いわゆるガラスセラミックスが開発されている。
【０００４】
このような誘電体磁器組成物として、重量百分率で結晶性ガラス粉末７０〜１００％、セラミック粉末０〜３０％からなり、主結晶としてディオプサイドを析出する組成を有し、１０００℃以下の温度で焼成でき、高周波部品用途に使用可能とすることができる点が記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開１９９８−１２０４３６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載された誘電体磁器組成物では、高周波部品用途として、Ｑ値が低く、しかも焼成条件によりＱ値が大きく変動しやすく、高いＱ値が得られる焼成温度範囲が狭く、特性のばらつきが大きいという問題があった。
【０００７】
また、機械的強度が低いために、この誘電体磁器が使用された電子機器の落下衝撃によりクラックが発生しやすいという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は、高周波部品用途として、高強度および高Ｑを有し、焼成条件のわずかな変化によっても安定な高Ｑが得られる誘電体磁器組成物、誘電体磁器およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器組成物は、少なくともＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯを含むディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス４０〜９０質量％と、Ａｌ２Ｏ３６〜６０質量％と、アルカリ土類金属化合物を酸化物換算で０．１〜５質量％の割合で含有することを特徴とする。
【００１０】
このような組成物を用いることにより、高いＱ値を有し、しかもこの高いＱ値を得ることのできる温度範囲を拡張することができるととも、高強度化を達成できる。
【００１１】
また、本発明の誘電体磁器は、少なくともディオプサイド型結晶とＡｌ２Ｏ３結晶を含み、ＸＲＤ回折パターンから決定したディオプサイド型結晶のａ軸が９．７３８Å以上、ｂ軸が８．８９２Å以上、ｃ軸が５．２７５Å以上、β角が１０６．３９°以上であり、磁器の結晶化度が９０％以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、かかる誘電体磁器は、磁器の３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上、マイクロ波帯域におけるＱ値が１０００以上であることの高い特性を有することを特徴とする。さらには磁器の室温から４００℃における熱膨張係数が８×１０−６／℃以上であることを特徴とするものである。これにより、誘電体磁器の熱膨張係数がマザーボード等に用いられるガラスエポキシ樹脂の熱膨張係数に近づけることができるため、熱衝撃等に対する実装信頼性をも向上できる。
【００１３】
さらに、本発明の誘電体磁器は、少なくともＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯを含むディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末４０〜９０質量％と、Ａｌ２Ｏ３粉末６〜６０質量％と、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物の中から少なくとも１種以上の粉末を酸化物換算で０．１〜５質量％を添加含有する組成物を、成形し、８５０〜１０５０℃の温度で焼成することを特徴とするものである。
【００１４】
上記の製造方法によれば、ＭＩＣ用誘電体基板や電子部品において、Ａｇ、Ｃｕを主成分とする導体と同時焼成することができ、その場合でも、反りや歪み等の発生を抑制することができ、さらに高機能な高周波回路部品の設計が可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物は、少なくともＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯを含むディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラスと、Ａｌ２Ｏ３、ならびにアルカリ土類金属化合物を含有することを特徴とする。
【００１６】
ここで、ディオプサイド型結晶は、高周波においてＱ値が大きく（誘電損失が小さく）、高強度であり、また耐候性に優れるという理由から好適に用いられる。
【００１７】
Ａｌ２Ｏ３は、誘電体磁器の機械的強度の向上および誘電特性調整のために、好適に用いられる。
【００１８】
このアルカリ土類元素化合物は、ディオプサイド型結晶相に、Ａｌ２Ｏ３成分が固溶して結晶の化学量論組成からずれることによってＱ値が焼成温度により不安定になることを抑制する機能を有する。このアルカリ土類元素は、ディオプサイド結晶中のＡｌ元素が占有するサイト以外のサイトに固溶して磁器中に存在する。アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１９】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物を構成する組成としては、少なくともＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯを含むディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス４０〜９０質量％と、Ａｌ２Ｏ３６〜６０質量％と、アルカリ土類金属化合物を酸化物換算で０．１〜５質量％を添加含有することが重要である。
【００２０】
ここで、ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラスを４０〜９０質量％としたのは、８５０〜１０５０℃の温度範囲において高密度の誘電体磁器を形成でき、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体と同時焼成を行うことが可能となるためである。結晶化ガラス量が４０質量％未満の場合には、１０５０℃以下の温度では焼結せず、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体と同時焼成ができなくなり、逆に、９０質量％を越える場合には、機械的強度が低下するとともに、焼成途中でガラスが軟化する際に形状維持が困難となり、配線基板の寸法精度が低下するためである。よって、焼結性と高強度、高寸法精度を維持するという点で、結晶化ガラス粉末量は４０〜８０質量％がより望ましい。
【００２１】
また、結晶化ガラスからディオプサイドの他にハーディストナイト、セルシアン、コージェライト、アノーサイト、ガーナイト、ウィレマイト、スピネル、ムライトの群から選ばれる少なくとも１種が析出しても高強度化できるという理由から差し支えない。
【００２２】
ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラスは、４５〜５５質量％のＳｉＯ２、２２〜３２質量％のＣａＯ、１３〜２３質量％のＭｇＯ、０〜１０質量％のＡｌ２Ｏ３からなることが望ましい。
【００２３】
また、フィラー成分としてのＡｌ２Ｏ３を６〜６０質量％としたのは、６０質量％を越えると、１０５０℃以下では焼結できなくなるからである。一方、６質量％未満の場合は機械的強度が低下するためである。特に、焼結性の点から２０〜５０質量％以下が望ましい。
【００２４】
さらに、アルカリ土類金属化合物を酸化物換算で０．１〜５質量％の割合で添加含有するとしたのは、機械的強度の低下及びバラツキを抑制しつつ、ディオプサイド結晶相の化学量論組成からのずれを補正して、結晶化を促すことによりＱ値を向上させ、焼成温度による変動を抑制するためである。従って上記含有量が５質量％を越えると機械的強度が劣化し、０．１質量％未満であるとＱ値改善効果が無くなるためである。特に機械的強度を高く維持して、Ｑ値改善を行うという観点から上記アルカリ土類金属化合物は、０．１〜３．０質量％がより望ましい。アルカリ土類金属化合物としては、酸化物、炭酸塩、水酸化物などが挙げられる。
【００２５】
なお、上記の化合物以外であっても、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｄ、３ａ族元素及びこれらの酸化物等のように、強度が高く維持され、同時焼成をしたときに、基板に反りや歪みが発生しない範囲であれば、０．１質量％以下含有していても差し支えない。
【００２６】
以下に、本発明の誘電体磁器を製造する方法について説明する。
【００２７】
まず、前記ディオプサイド型結晶化ガラスの粉末と、フィラー成分として、Ａｌ２Ｏ３の粉末、さらにアルカリ土類金属化合物として、酸化物、炭酸塩、水酸化物の中から少なくとも１種以上の粉末の中から少なくとも１種以上の粉末を前記比率で秤量混合する。
【００２８】
この時、ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末、アルカリ土類金属化合物およびＡｌ２Ｏ３粉末の平均粒径は、８５０〜１０５０℃の焼成においても高密度の誘電体磁器が得られるという理由からいずれも３．５μｍ以下が望ましく、特に、高強度化するという理由から、１．２〜３．０μｍがより望ましい。
【００２９】
例えば、原料粉末を上記組成となるように秤量して、ＺｒＯ２ボール等により粉砕混合し、粉砕粒径が２．０μｍ以下の混合物を作製する。
【００３０】
得られた混合物を、各種の公知の成形方法、例えばプレス法、ドクターブレード法、射出成形法、テープ成形等により任意の形状に成形する。これらの方法の中で、ドクターブレード法、及びテープ成形が積層体形成のために特に好ましい。
【００３１】
得られた成形体は、大気中または酸素雰囲気中または窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気において８５０〜１０５０℃で０．５〜２時間焼成することにより得られる。特に本発明によれば、後述する実施例から明らかなように、１０００以上の高いＱ値を有する焼成温度領域を最適焼成温度に対して、±１０℃以上に拡張することができる。
【００３２】
なお、原料粉末としては、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物に加え、焼成により酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。また、本発明の誘電体磁器組成物中には、不可避不純物として、種々の金属元素が含まれることもあるが、特性及び焼結性に影響が無ければ差し支えない。
【００３３】
本発明の誘電体磁器は、例えば、上記のように構成された本発明の誘電体磁器は、少なくともディオプサイド型結晶とＡｌ２Ｏ３結晶を含み、ディオプサイド型結晶が、ａ軸が９．７３８Å以上、ｂ軸が８．８９２Å以上、ｃ軸が５．２７５Å以上、β角が１０６．３９°以上であることを特徴とするもので、かかる結晶格子定数を有することによって定比組成の結晶構造に近づき、いいかえれば特性に影響を与える他元素の固溶や、不純物成分を含まない高純度結晶相によって構成することによって、マイクロ波帯で１０００以上のＱ値を達成できる。高Ｑ値という観点から、ディオプサイド型結晶のａ軸は９．７３８Å以上、ｂ軸は８．８９４Å以上、ｃ軸が５．２７５Å以上、β角が１０６．４０°以上であることがより好ましい。
【００３４】
また、本発明の誘電体磁器は、優れた特性を得るためには、結晶化度が９０％以上であることも必要であり、これによって、高強度および高Ｑ化を達成できる。具体的には、Ｑ値は１０００以上、曲げ強度は２５０ＭＰａ以上とすることができる。
【００３５】
なお、誘電体磁器中のアルカリ土類元素化合物は、ディオプサイド結晶中のＡｌ元素が占有するサイト以外のサイトに固溶して磁器中に存在する。
【００３６】
また、この誘電体磁器は、εｒを７〜１１の範囲で変化させることができ、磁器の３点曲げ強度を２５０ＭＰａ以上、広い焼成温度範囲において安定してＱ値を１０００以上とすることが可能となる。また、焼成温度も８５０〜１０５０℃と、ＡｇやＣｕを主成分とする導体との同時焼成が可能な温度範囲に設定できる。従って、同時焼成でも反りや歪み等の発生を抑制することができる。
【００３７】
さらに、室温から４００℃における熱膨張係数が８×１０−６／℃以上となることによって、かかる磁器を配線基板などの絶縁基板として用いたとき、その配線基板を高熱膨張性を有するガラス−エポキシ樹脂などのプリント基板などの有機系基板への実装信頼性を高めることができる。
【００３８】
【実施例】
先ず、表１に示す組成からなる平均粒径が２μｍのディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末、平均粒径が２μｍの純度９９％以上のＡｌ２Ｏ３、平均粒径が２μｍのＲＯ／ＲＣＯ３／Ｒ（ＯＨ）２（Ｒはアルカリ土類元素）粉末を、表１に示す割合となるように秤量し、イソプロピルアルコールを媒体とし、ＺｒＯ２ボールを用いたボールミルにて２０時間湿式混合し、粉砕粒径をすべて２．０μｍ以下とした。
【００３９】
この混合物の曲げ強度評価用の試料として５ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍｍの寸法になるように１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、表１に示す焼成温度の条件で１時間焼成して、４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍの試験片を得た。この試験片について、室温において、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ、下部支点間距離３０ｍｍの条件で３点曲げ強度の測定を行った。
【００４０】
次に、この混合物を誘電特性評価用の試料として直径１０ｍｍ高さ８ｍｍの円柱状に１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、この場合も表１に示す焼成温度の条件で１時間焼成して、直径８ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状の試料を得た。
【００４１】
誘電特性の評価は、上記の試料を用いて誘電体円柱共振器法にて周波数９〜１５ＧＨｚにおける比誘電率εｒ、Ｑを測定した。また、熱膨張係数αは室温〜４００℃の範囲で測定した値である。
【００４２】
結晶構造及び結晶化度の評価には、誘電体磁器を粉砕して粉末化し、ディフラクトメーター法で測定した磁器粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン（２θ＝１０°〜８０°）を、ＲＩＥＴＡＮ−２０００プログラムを使用して、形成されている結晶相についてリートベルト解析を行った。尚、ディオプサイド結晶構造のブラベー格子は、単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）であり、軸長：ａ軸≠ｂ軸≠ｃ軸、軸間角α＝γ＝９０°≠β（β：ａ軸とｃ軸間の角度）の特徴を持つ。
【００４３】
また、表２に示した各磁器の特性が発揮される最適焼成温度に対する幅を表１に示した。
【００４４】
【表１】
2004284937.tif 000002
【００４５】
【表２】
2004284937.tif 000003
【００４６】
表１、２の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．１〜５、７〜１０、１３、１４、１６〜１８では、いずれの誘電体磁器組成物でも８５０〜１０５０℃で±１０℃以上の焼成温度幅で良好な特性を有する磁器を作製することができ、ＡｇやＣｕ等の低抵抗導体と同時焼成が可能であった。また、比誘電率が７〜１１、Ｑ値が１０００以上、磁器の３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上という優れた特性を有していた。
【００４７】
一方、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類元素）粉末を含まないか、ディオプサイド型結晶化ガラス粉末およびＡｌ２Ｏ３、アルカリ土類元素化合物成分が本発明の範囲外の試料Ｎｏ．６、１１、１２、１５、１９では、３点曲げ強度が２５０ＭＰａ未満、あるいはＱ値が１０００未満、及び焼結不可能であった。しかも焼成温度幅は、±５℃と非常に狭いものであった。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、高強度、高Ｑを有する磁器を得ることができるとともに、高周波部品に適した誘電体磁器を提供でき、また、焼成温度に対して安定して高いＱ値を有する高周波部品用として適した高強度の誘電体磁器を得ること実現できる。