(57)【要約】【課題】高温下でも帯電防止性に優れ、更に平面性、搬送性に優れた熱現像感光材料及びそれに用いる支持体を提供すること。【解決手段】少なくとも１層の帯電防止層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、１２０℃、６０秒での寸法変化率が０．００１〜０．０４％であり、且つ１２０℃における表面比抵抗が１．０×１０１３Ω／□未満であることを特徴とする熱現像感光材料用支持体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の帯電防止層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、１２０℃、６０秒での寸法変化率が０．００１〜０．０４％であり、且つ１２０℃における表面比抵抗が１．０×１０１３Ω／□未満であることを特徴とする熱現像感光材料用支持体。
【請求項２】
帯電防止層を構成する帯電防止剤が酸化スズであり、且つ該帯電防止層を構成するバインダーがポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料用支持体。
【請求項３】
二軸延伸ポリエステルフィルムのヘーズが３．０未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料用支持体。
【請求項４】
帯電防止層の膜厚が０．３０〜０．７０μｍであり、且つ該帯電防止層を設けたときの乾燥の最高温度が二軸延伸ポリエステルフィルムのＴｇ＋１５℃未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料用支持体。
【請求項５】
少なくとも片面の最外層にフッ素系界面活性剤を含有する熱現像感光材料であって、該最外層を有する面の１２０℃における表面比抵抗が１．０×１０１３Ω／□未満であり、且つ該最外層を有する面の２３℃、２０％ＲＨにおける帯電量が−５．０×１０−１０〜５．０×１０−１０Ｃであることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項６】
少なくとも片面の最外層にフッ素系界面活性剤を含有する熱現像感光材料であって、該最外層を有する面の１２０℃における表面比抵抗が１．０×１０１３Ω／□未満であり、且つ該最外層を構成するバインダーが少なくともセルロースエステル樹脂から選ばれ、且つ該セルロースエステル樹脂の水酸基含有量が２〜３０％であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項７】
最外層に無機系のマット剤を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
最外層以外の少なくとも１層にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
１２０℃、６０秒での寸法変化率が０．００１〜０．０４％であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料において、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料用支持体を用いることを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多版印刷に好適な印刷製版用熱現像感光材料、及びそれらを提供するための熱現像感光材料用支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４８７，０７５号明細書及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載の方法がよく知られている。これらの感光材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、熱現像感光材料（以下、単に感光材料ともいう）と呼ばれている。
【０００３】
印刷製版用感光材料は、カラー印刷をする場合には、通常、各色別に分解されたフィルムを複数枚使用する。それらをそれぞれの刷版に焼き付け、重ねて印刷する。複数の色別に分解されたフィルムを重ねたとき、全く同一に重ならないと、印刷物にした場合に、色がずれてしまうという現象が生ずる。よって印刷製版用の熱現像感光材料では、熱による版の寸法変化をいかに抑えるかが重要な課題である。感光材料の耐熱寸法安定性の向上させる方法としては、特開平１０−１０６７６号公報、同１０−１０６７７号公報に、８０〜２００℃の高温及び０．０４〜６ｋｇ／ｃｍ２の低張力で搬送しながら熱処理し、支持体の熱収縮を小さくする技術が開示されている。
【０００４】
一方、感光材料はポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックフィルムからなる支持体が一般に使用されているが、この様な感光材料は、特に冬季のような低湿度条件においては帯電しやすい。そのため、熱現像感光材料も処理液を使用する感光材料同様、種々の帯電防止加工が施されている。例えば、フッ素系界面活性剤を用いた帯電列調整による帯電防止法が、特開昭６３−３０６４３７号公報、同６４−２４２４５号公報、特開平７−２３３２６８号公報に開示されている。また、金属酸化物を用いた帯電防止法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらの熱現像感光材料は、熱現像前及び熱現像後の常温での帯電防止性能においては優れているものの、１００℃以上の高温で現像できる自動現像機中で発生する帯電には十分でなく、現像機から搬出された直後に、帯電により搬出部のバスケットに貼り付いたり、うまく収納されなかったりする問題があった。また上記帯電により、感光材料の搬送がうまくいかず、熱が不均一にかかるために、感光材料の平面性が劣化し、それに伴って印刷製版用感光材料の重要な性能である寸法安定性まで劣化してしまうことがわかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２９５１４６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情を解決すべく考案されたものであり、その目的は熱現像による高温下でも帯電防止性に優れ、更に平面性、搬送性に優れた熱現像感光材料及びそれに用いる支持体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記のような問題点に対し鋭意検討した結果、▲１▼ポリエステルフィルムに、限定した材料、膜厚、乾燥温度で塗設した帯電防止層付きの支持体を用いることで高温の導電性を制御する、▲２▼最外層のバインダーの種類及び成分を調整し、高温から常温での水分の入り込みを促進させることで、熱現像直後の帯電性を制御する、▲３▼最外層のマット剤の材質を調整することで、高温での帯電性を制御する、の３つの方法のいずれか、または組み合わせて行うことにより、高温下での帯電防止性に優れ、更には平面性、寸法性能に優れた熱現像感光材料用支持体及び印刷製版用熱現像感光材料が得られることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、以下の構成により達成された。
１）少なくとも１層の帯電防止層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、１２０℃、６０秒での寸法変化率が０．００１〜０．０４％であり、且つ１２０℃における表面比抵抗が１．０×１０１３Ω／□未満であることを特徴とする熱現像感光材料用支持体。
【００１０】
２）帯電防止層を構成する帯電防止剤が酸化スズであり、且つ該帯電防止層を構成するバインダーがポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする前記１）に記載の熱現像感光材料用支持体。
【００１１】
３）二軸延伸ポリエステルフィルムのヘーズが３．０未満であることを特徴とする前記１）または２）に記載の熱現像感光材料用支持体。
【００１２】
４）帯電防止層の膜厚が０．３０〜０．７０μｍであり、且つ該帯電防止層を設けたときの乾燥の最高温度が二軸延伸ポリエステルフィルムのＴｇ＋１５℃未満であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料用支持体。
【００１３】
５）少なくとも片面の最外層にフッ素系界面活性剤を含有する熱現像感光材料であって、該最外層を有する面の１２０℃における表面比抵抗が１．０×１０１３Ω／□未満であり、且つ該最外層を有する面の２３℃、２０％ＲＨにおける帯電量が−５．０×１０−１０〜５．０×１０−１０Ｃであることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１４】
６）少なくとも片面の最外層にフッ素系界面活性剤を含有する熱現像感光材料であって、該最外層を有する面の１２０℃における表面比抵抗が１．０×１０１３Ω／□未満であり、且つ該最外層を構成するバインダーが少なくともセルロースエステル樹脂から選ばれ、且つ該セルロースエステル樹脂の水酸基含有量が２〜３０％であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１５】
７）最外層に無機系のマット剤を含有することを特徴とする前記５）または６）に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
８）最外層以外の少なくとも１層にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする前記５）〜７）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
９）１２０℃、６０秒での寸法変化率が０．００１〜０．０４％であることを特徴とする前記５）〜８）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
１０）前記５）〜９）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料において、前記１）〜４）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料用支持体を用いることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１９】
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明の好ましい熱現像感光材料用支持体を構成する二軸延伸ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）が挙げられる。中でもより好ましいのは、ポリエステルフィルムはＰＥＴならびにＰＥＮであり、特に好ましくはＰＥＴである。ここでいう構成されているものとは、共重合体及びポリマーブレンド物であってもよく、全体に占める構成要素の質量比率が５０質量％以上のものを指す。
【００２０】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから構成されるが、これらを触媒の存在下で適当な反応条件下で結合させることによって重合できる。このとき、適当な１種または２種以上の第３成分を混合してもよい。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物であればよく、ジカルボン酸、ジオールが挙げられる。
【００２１】
ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。
【００２２】
ジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明のＰＥＴ樹脂及びフィルムの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。また固有粘度の異なるものを混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明のＰＥＴの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のＰＥＴの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは熱安定剤を添加することができる。熱安定剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、及びそれらのエステル化合物が挙げられる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。
【００２５】
次に、本発明の熱現像感光材料用支持体の製造方法について説明する。
未延伸シートを得る方法及び縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群及び／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、縦延伸する方法である。延伸倍率は通常２．５〜６倍の範囲である。
【００２６】
この際、延伸温度を支持体の表裏で温度差を持たせることで、巻きぐせをつきづらくすることができる。具体的には、縦延伸の加熱時に赤外線ヒーター等の加熱手段を片面側に設けることで温度をコントロールすることができる。延伸時の温度差は、好ましく０〜４０℃、より好ましくは０〜２０℃である。温度差が４０℃より大きくなると、均一に延伸できずにフィルムの平面性が劣化しやすくなり好ましくない。
【００２７】
次に、上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１２０℃の温度範囲内で横延伸し、次いで熱固定する。横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また縦、横延伸倍率の比は得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整される。次いで、熱固定はその最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。このとき、２つ以上の温度で熱固定されることが好ましい。このように２つ以上の温度で熱固定したフィルムは寸法安定性が向上し、熱現像感光材料用の支持体として有効である。
【００２８】
また、本発明の熱現像感光材料用支持体は寸法安定性の点で弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された熱現像感光材料用支持体は本発明の熱処理を施すことにより、好ましい熱寸法変化率の熱現像感光材料用支持体となる。
【００２９】
本発明の熱現像感光材料用支持体の厚みは特に限定があるわけではないが、寸法変化率の点で厚い方が好ましく、印刷用感光材料に用いられる場合は、４版を同時に焼き付ける関係で透明性が求められ、７０〜１８０μｍ、特に１００〜１４０μｍであることが好ましい。医用感光材料に用いられる場合は取り扱い性も含めて９０〜２００μｍが好ましく、特に１５０〜１９０μｍであることが好ましい。
【００３０】
本発明における前述の寸法変化率の測定は次のように行われる。即ち、ポリエステル支持体または後述の熱現像感光材料を、２３℃、５５％ＲＨ条件下で、該支持体の横方向から縦方向、更に横方向に一定の角度（例えば、５°）ごとに中心点から扇型にある長さに印を付けてから、１２０℃に６０秒間加熱後、再び２３℃、５５％ＲＨの条件下に調湿して、全方向の各長さを全て測定してその寸法変化率を評価する。加熱前の寸法から加熱後の寸法を引いて、加熱前の寸法で除したものを百分率で寸法変化率を正の値または負の値として表す。
【００３１】
本発明の熱現像感光材料用支持体は、１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値がＭＤ方向０．００１〜０．０４％、ＴＤ方向０．００１〜０．０４％の範囲であることが好ましい。これは熱現像感光材料にした場合においても同様で、１２０℃、６０秒での両端の寸法変化率の絶対値の差がＭＤ方向、ＴＤ方向とも０．０２％以下が好ましく、０．０１％以下がより好ましい。特に、印刷用感光材料としての利用を目的とした場合の好ましい寸法ズレの許容範囲は、ＭＤ方向、ＴＤ方向とも７５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ以下である。
【００３２】
本発明における熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。この熱処理時間が短すぎると本発明は効果的でなく支持体の熱寸法安定性が低下してしまう。また、６０分以上であると支持体の平面性や透明性の劣化がみられ、熱現像感光材料用支持体としては不適となるので好ましくない。
【００３３】
熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整することによりできる。また、工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成できる。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。また、振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことができる。
【００３４】
本発明に係る熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で搬送張力としては９．８ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは９．８〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８〜４９０ｋＰａであり、処理時間としては３〜３０分が好ましく、より好ましくは３〜１５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。
【００３５】
本発明において、熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／または横弛緩処理を行っておくのも好ましい態様である。本発明において、熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。本発明においては、熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００３６】
本発明における１２０℃での表面比抵抗は、以下の方法で測定される。即ち、支持体または感光材料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、２３℃、５５％ＲＨに２４時間調湿した後、帯電防止層側を上向きにして、１２０℃に加熱したホットプレートに６０秒間加熱した時の表面比抵抗値である。本発明において、１２０℃での表面比抵抗値は、１．０×１０１３Ω／□未満になるように調整することが好ましい。これは熱現像感光材料にした場合においても同様で、熱現像機中で発生する帯電を抑えるために必要なものであり、これにより熱現像中や熱現像後の搬送不良を防止できる。より好ましくは１．０×１０１０〜５．０×１０１２Ω／□未満の範囲であり、特に好ましくは５．０×１０１０〜３．０×１０１３Ω／□未満の範囲である。１．０×１０１３Ω／□以上になると、帯電性が劣化し搬送不良等を発生させ好ましくない。また、１．０×１０１０Ω／□未満になると、帯電防止剤の量が多くなりすぎてヘーズが高くなり、好ましくない。
【００３７】
本発明の帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。
帯電防止剤としては金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ２（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としては、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【００３８】
酸化スズは非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布の場合は非晶性ゾルが好ましく、溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に環境上、作業の取り扱い性の点で水系塗布の非晶性ゾルの形態が好ましい。
【００３９】
本発明に用いることのできる非晶性ＳｎＯ２ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ２微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法等、いずれの方法でもよい。
【００４０】
溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ４のような水溶性ハロゲン化物、Ｒ’２ＳｎＲ２、Ｒ３ＳｎＸ、Ｒ２ＳｎＸ２の構造を有する、例えば、（ＣＨ３）３ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）２など有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ４）２・２Ｈ２Ｏ等のオキソ塩を挙げることができる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を溶媒に溶解後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学的方法などにより、ＳｎＯ２ゾルを製造するか、もしくは中間体を経由後、ＳｎＯ２ゾルを製造する方法などである。
【００４１】
例として、特公昭３５−６６１６号公報に記載されたＳｎＯ２ゾルの製造方法を述べる。先ずＳｎＣｌ４を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体としてＳｎ（ＯＨ）４の沈澱をつくる。これにアンモニア水を加え微アルカリ性となし、次いでアンモニア臭のなくなるまで加温するとコロイド状ＳｎＯ２ゾルが得られる。なお、例では、溶媒として水を用いたが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジンなどの芳香族有機溶媒などＳｎ化合物に応じて様々な溶媒を用いることが可能であり、好ましくは水、アルコール類の溶媒が選ばれる。
【００４２】
一方、結晶性粒子は、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に詳細に記載されている。これら導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二に焼成により金属酸化物微粒子作製時に異種原子を共存させる方法、第三に焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等の単独及び組み合わせが用いられる。
【００４３】
本発明に用いられる金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。金属酸化物の固型分付量は１ｍ２当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。また、本発明における帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、８〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％がよい。上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点から上記範囲が最も好ましい。
【００４４】
帯電防止層を構成するバインダーについては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロースエステル樹脂及びゼラチン等が好ましい。特に、酸化スズの分散性や導電性の点から、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂が好ましい。
【００４５】
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸またはそのエステルとポリオールまたはそのエステルとを重縮合反応して得られる実質的に線状のポリエステルである。
【００４６】
更に水性で用いる場合、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成分等をポリエステル中に共重合成分として導入されたポリエステルをいう。親水性基を有する成分としては、スルホン酸塩を有するジカルボン酸（以下、ジカルボン酸を多塩基酸ともいう）を用いるのが好ましい。
【００４７】
ポリエステルの多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等を用いることができる。また、上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜１５モル％の範囲内、特に６〜１０モル％の範囲内で用いることが好ましい。
【００４８】
水性ポリエステルとしては、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を有するものが好ましく、更に用いるテレフタル酸とイソフタル酸との割合は、モル比で３０／７０〜７０／３０であることがポリエステル支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。また、これらテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含むことが好ましく、更に共重合成分として脂環式ジカルボン酸を用いるのが好ましい。
【００４９】
これら脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げることができる。更に、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた水性ポリエステルには、上記以外のジカルボン酸を共重合成分として用いることができる。これらジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。
【００５０】
これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、直鎖状脂肪族ジカルボン酸は全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。
【００５１】
また、ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いることができる。水性ポリエステルのグリコール成分としては、エチレングリコールを全グリコール成分の５０モル％以上有するものを使用することが好ましい。
【００５２】
ポリエステルは、出発原料としてジカルボン酸またはそのエステル及びグリコールまたはそのエステルを用いて合成することができる。合成には種々の方法を用いることができ、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製造法によって得ることができる。更に具体的に述べれば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、更にジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられる。エステル交換触媒及び重縮合触媒としては公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の種々条件は上述の例に限定されるものではない。
【００５３】
本発明ではアクリルで変性された水性ポリエステルを用いることができる。アクリルで変性された水性ポリエステルとは、水性ポリエステルの存在する水溶液中でアクリル樹脂を分散重合させたものであり、分散液は、例えば、水性ポリエステルを熱水中に溶解し、得られた水性ポリエステルの水溶液にアクリル樹脂を分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることにより得ることができる。重合は乳化重合によることが好ましい。
【００５４】
用いることができる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化ベンゾイルが挙げられる。この中で好ましいものは過硫酸アンモニウムである。重合は界面活性剤を使用することなく行うことができるが、重合安定性を改良する目的で、界面活性剤を乳化剤として用いることも可能である。この場合、一般のノニオン型、アニオン型いずれの界面活性剤も使用することができる。
【００５５】
アクリル樹脂としては、アクリル系モノマー、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含むモノマー等が挙げられる。
【００５６】
また、アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；スチレン；ビニルトリスアルコキシシラン；アルキルマレイン酸モノエステル；アルキルフマール酸モノエステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アルキルイタコン酸モノエステル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；塩化ビニル等が挙げられる。ビニル系単量体としては、塗膜強度の点からグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマーを用いることが好ましい。
【００５７】
アクリル樹脂の使用量は（水性ポリマー）／（アクリル樹脂を）が質量比で９９／１〜５／９５の範囲にあるのが好ましく、９７／３〜５０／５０の範囲にあるのが更に好ましく、９５／５〜８０／２０の範囲にあるのが特に好ましい。
【００５８】
本発明におけるアクリル樹脂は、ポリマーラテックスの形態であることが環境上好ましい。ポリマーラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水または水溶性の分散媒中に分散したものにおいてポリマー成分を指す。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお、ポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。
【００５９】
ポリマーラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００６０】
本発明に係るアクリル樹脂系ポリマーラテックスとしては，通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のポリマーラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００６１】
アクリル樹脂系ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０〜９０℃、より好ましくは０〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールする為に造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば、前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００６２】
セルロースエステル樹脂は公知のセルロースエステル、例えば、セルロースナイトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等が使用可能であるが、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。ヒドロキシル基含有量が４〜２０質量％のセルロースエステルは、他の種類の樹脂と併用した場合でも相溶性に優れ、各層間の接着性を向上させることができる。アセチル基の含有量は好ましくは０．２〜５０質量％、ブチリル基の含有量は好ましくは５〜６０質量％、プロピオニル基の含有量は好ましくは５〜６０質量％である。
【００６３】
上記のこれら樹脂は１種または２種以上の混合物として用いられる。また、これら樹脂と共にアミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート等の架橋性樹脂や他の樹脂を併用することができる。
【００６４】
本発明の帯電防止層には、以下のような無機粒子を用いることができる。シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタニア、酸化スズ、酸化インジウム、タルクのような無機物が挙げられる。これらの微粒子の形状は特に制限がなく、針状でも、球形でも、板状でも破砕状でも用いることができる。好ましい大きさは０．１〜１５μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、更に好ましくは０．３〜７μｍである。粒子の添加量は片面１ｍ２あたり０．１〜５０ｍｇ、より好ましくは０．２〜３０ｍｇ、更に好ましくは０．３〜２０ｍｇである。
【００６５】
本発明では上記無機粒子を含有することで、表面粗さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以上、５．０μｍ以下になる。この範囲においては低張力熱処理時に搬送不良を起こしり、平面性が劣化したりすることがなくなることがわかった。更に、０．５μｍ以上、３．０μｍ以下であるとより効果がある。
【００６６】
Ｒｚは基準長さのなかに存在する山の高さのなかの高いものから１０点の平均値と、谷の深さの深いものから１０点の平均値の差を指す。即ち、平均的な凹凸（平均粗さ；Ｒａ）よりも大きな突起の高さを本発明の範囲にすると、有効にロールと熱可塑性フィルムの間の摩擦を下げることができる。本発明の範囲を下回ると平面性が低下し易く、上回ると添加した微粒子が剥落しロール汚れを引き起こし好ましくない。
【００６７】
本発明の帯電防止層は透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から、厚さは０．３０〜０．７０μｍが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．５５μｍである。０．３０μｍ未満であると、所望の高温の導電性の確保及びＢＣ層を設けたときのスリキズ性が劣化し、好ましくない。また、０．７０μｍ以上では干渉ムラが強く、商品価値上、劣化するとともに透明性が劣化し、実用に耐えない。
【００６８】
本発明の帯電防止層を設けるときの乾燥条件は、寸法性能を確保する点から、ポリエステルフィルムのＴｇ＋１５℃未満であることが好ましい。Ｔｇ＋１５℃以上であると、熱処理の効果が破壊され、印刷感光材料で使用する場合、寸法ズレが大きくなり実用に耐えない。またＴｇ−３０℃以下では、帯電防止層の造膜が不十分で接着性が劣化するので好ましくない。
【００６９】
本発明の熱現像感光材料用支持体のヘーズは３．０未満の範囲が好ましい。より好ましくは０．１〜２．８、特に好ましくは０．３〜２．６である。ヘーズが３．０以上であると、ＰＳ版に焼いたときに小点や大点に影響を及ぼし好ましくない。支持体のヘーズは帯電防止層の膜厚、帯電防止剤の粒径、バインダーと帯電防止剤の混和性、ポリエステルフィルムの金属量や熱処理条件で制御できる。
【００７０】
本発明においては、帯電防止層を設ける前に、下引き層を設けておくことは好ましい。特に結晶配向化が完了する前のポリエステルフイルムの片面または両面に塗布液を塗布することは、帯電防止層を塗布する際に塗布性を向上させる点で好ましく、また熱処理時にスリキズ等を防止できる点で好ましい。
【００７１】
本発明の帯電防止層の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えば、キスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて適用するとよい。
【００７２】
熱現像感光材料の詳細は前述のとおり、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４８７，０７５号明細書、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【００７３】
本発明の熱現像感光材料は帯電量が２３℃、２０％ＲＨの雰囲気下で−５．０×１０−１０〜５．０×１０−１０Ｃであることを特徴とする。該帯電量のより好ましい範囲は−３．０×１０−１０〜３．０×１０−１０Ｃであり、更に好ましくは−１．０×１０−１０〜１．０×１０−１０Ｃである。特に好ましい形態は、感光材料の両面の帯電量が−１．０×１０−１０〜１．０×１０−１０Ｃであることである。
【００７４】
本発明において最外層の帯電量を本発明の範囲にするには、例えば、（１）帯電列を変える素材、例えば、フッ素系界面活性剤を含有せしめる方法、（２）マット剤などにより表面を粗面化する方法、（３）帯電防止層を設ける方法等を組み合わせて用いる。
【００７５】
本発明においては、フッ素系界面活性剤は感光材料の少なくとも片面の最外層に、少なくとも１種含有されるのが好ましく、好ましくは両面に、更に好ましくは２層以上に含有されるのが好ましい。
【００７６】
用いられるフッ素系界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれでもよいが、その中でもノニオン性のものが好ましい。そしてこれらは低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。これらの化合物は特開昭６０−２４４９４５号公報、同６３−３０６４３７号公報、特開平７−２３３２６８号公報、同７−１７３２２５号公報などに記載されている。その中でも好ましいフッ素系界面活性剤としては、側鎖にフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレート重合体を挙げることができ、この際好ましくは標準ポリスチレン変換算数平均分子量が３０，０００以下、更に好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲にあるものが用いられる。
【００７７】
側鎖にフッ化アルキル基を有するアクリレートの構造単位またはメタクリレートの構造単位としては、例えば、下記一般式（Ａ−ａ）または下記一般式（Ａ−ｂ）で表すことができる。
【００７８】
【化１】
2004177641.tif 000002
【００７９】
一般式（Ａ−ａ）に於いて、Ｒはメチル基であり、ｎは０〜２０、ａは０〜２、ｂは０〜１の整数を示す。一般式（Ａ−ｂ）に於いて、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０、ｍは０〜２、ａは０〜２の整数を示す。具体的に以下のものを挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化２】
2004177641.tif 000003
【００８１】
【化３】
2004177641.tif 000004
【００８２】
【化４】
2004177641.tif 000005
【００８３】
【化５】
2004177641.tif 000006
【００８４】
【化６】
2004177641.tif 000007
【００８５】
【化７】
2004177641.tif 000008
【００８６】
【化８】
2004177641.tif 000009
【００８７】
【化９】
2004177641.tif 000010
【００８８】
【化１０】
2004177641.tif 000011
【００８９】
【化１１】
2004177641.tif 000012
【００９０】
側鎖にフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレート重合体は、更に側鎖にアルキレンオキシド基或いはアルキル基を有するものであることが好ましい。側鎖にアルキレンオキシド基を有する部分の（メタ）アクリレート構造単位としては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表すことができる。
【００９１】
【化１２】
2004177641.tif 000013
【００９２】
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜６、ｍは１〜１０の整数を示す。具体的に以下のものを挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１３】
2004177641.tif 000014
【００９４】
【化１４】
2004177641.tif 000015
【００９５】
また側鎖にアルキル基を有する部分の（メタ）アクリレート構造単位としては、例えば、下記一般式（Ｃ）で表すことができる。
【００９６】
【化１５】
2004177641.tif 000016
【００９７】
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２２の整数を示す。具体的に以下のものを挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化１６】
2004177641.tif 000017
【００９９】
【化１７】
2004177641.tif 000018
【０１００】
更に側鎖にフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレート重合体は、側鎖にアリール基、アリレン基等を有していてもよい。アリール基、アリレン基等を有する部分の（メタ）アクリレート構造単位としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【０１０１】
【化１８】
2004177641.tif 000019
【０１０２】
更に側鎖にフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレート重合体は、前記以外の構造単位、例えば、以下のものを有していてもよい。
【０１０３】
【化１９】
2004177641.tif 000020
【０１０４】
もう一つの好ましいフッ素系界面活性剤としては、下記構造式で表される化合物である。
【０１０５】
Ｒｆ−（Ａ）ｎ
Ｒｆ−（Ａ）ｎ−Ｒｆ′
式中、Ｒｆ、Ｒｆ′は少なくとも一つのフッ素含有脂肪族基を有する基、Ａは少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有する基、ｎは１以上の整数を表し、Ｒｆ、Ｒｆ′は同じでも異なってもよい。
【０１０６】
Ｒｆ、Ｒｆ′のフッ素含有脂肪族基は、直鎖、分岐鎖及び環式またはこれらの組合せ（例えば、アルキルシクロ脂肪族基）である。好ましいフッ素含有脂肪族基は、炭素原子数１〜２０のフルオロアルキル基（例えば、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ８Ｆ１７）、炭素原子数１〜２０のスルホフルオロアルキル基（例えば、（Ｃ７Ｆ１５ＳＯ３−）−、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−）−）及び炭素原子数１〜２０のＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−基（ここでＲ１は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボキシル基またはアリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレンカルボキシル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。例えば、Ｃ７Ｆ１５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）Ｃ３Ｈ６−）で、それぞれこれらは更に置換基を有してもよい。Ａはエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、イソプロピレンオキサイド基などのアルキレンオキサイド基を有する基であり、末端にアミノ基などの置換基を有してもよい。以下の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
（Ｆ−１）    Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｈ
（Ｆ−２）    Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｃ８Ｆ１７
（Ｆ−３）    Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｃ８Ｆ１７
（Ｆ−４）    Ｃ７Ｆ１５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｃ７Ｆ１５
（Ｆ−５）    Ｃ１２Ｆ２５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｃ１２Ｆ２５
（Ｆ−６）    Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１７Ｃ８Ｆ１７
（Ｆ−７）    Ｃ７Ｆ１５ＳＯ３−Ｎ＋Ｈ３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋Ｈ３−ＳＯ３Ｃ７Ｆ１５
（Ｆ−８）    Ｃ７Ｆ１５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＣＨ２（ＣＨ３）ＮＯ２ＳＣ７Ｆ１５
その他の好ましい化合物としては、特開平２−８２２４７号公報（４）頁左上欄〜（８）頁左上欄に記載された化合物（１）〜（８１）が挙げられる。
【０１０７】
本発明においては、フッ素系界面活性剤の添加量は熱現像感光材料１ｍ２当たり１×１０−６〜１×１０−２モルの範囲が好ましい。フッ素系界面活性剤は水または有機溶媒に溶解して熱現像感光材料の構成層の塗布液に添加されてもよく、また微粒子固体分散物として添加されてもよく、また塗布液を塗布後に溶解したものや微粒子固体分散物を吹き付けてもよい。
【０１０８】
本発明の目的を達成するためには、最外層にマット剤を全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有させることが好ましい。本発明に於いて用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよいが、熱現像される点から、熱に強い無機系のものが好ましい。特に高温中の帯電性には有効である。無機系のマット剤としては、例えば、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。
【０１０９】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１１０】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは画像形成層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最外層である。
【０１１１】
マット剤の添加方法は予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１１２】
また、本発明に於いては、支持体を挟み画像形成層とは反対側の面に非画像形成層を設ける場合は、非画像形成層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料の滑り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を画像形成層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０１１３】
本発明において帯電防止層は上述の帯電防止層を採用することができる。またハロゲン化銀乳剤側の層、例えば、支持体上の下引層、画像形成層、保護層或いはそれらの中間層など、支持体を挟み反対側の面側の層、例えば、支持体上の下引層、バッキング染料層、バッキング保護層或いはそれらの中間層などいずれの層に併用されていてもよい。
【０１１４】
本発明の目的を達成するためには、最外層のバインダーにセルロースエステルを用いることが好ましい。例えば、セルロースナイトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプトピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等が使用可能であるが、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
【０１１５】
またセルロースエステルのヒドロキシル基含有量は、熱現像直後に水分の入り込みを促進させ、帯電性を緩和させる点で重要であり、全バインダー中のヒドロキシル基含有量が２〜３０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは４〜１０質量％の範囲である。全バインダー中のヒドロキシル基含有量が２質量％未満であると、熱現像直後の水分の入り込みが不十分であり、所望の帯電性を得られず、搬送不良等を発生させる。これによって、寸法性能、平面性、写真性能（カブリ）が損なわれる。一方、全バインダー中のヒドロキシル基含有量が３０質量％以上の場合、吸水量が多すぎて膜が弱くなり、スリキズや接着性が劣化したり、自現機に貼り付いたりして搬送不良になる。セルロースエステルは他の種類の樹脂と併用してもよい。セルロースエステルのアセチル基の含有量は好ましくは０．２〜５０質量％、ブチリル基の含有量は好ましくは５〜６０質量％、プロピオニル基の含有量は好ましくは５〜６０質量％である。
【０１１６】
本発明の熱現像感光材料には、硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含有することが好ましい。ヒドラジン誘導体としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。
【０１１７】
【化２０】
2004177641.tif 000021
【０１１８】
式中、Ａ０はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｇ０−Ｄ０基を、Ｂ０はブロッキング基を表し、Ａ１、Ａ２はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表す。ここで、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表し、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【０１１９】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１２０】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される芳香族基は単環または縮合環のアリール基が好ましく、例えば、ベンゼン環またはナフタレン環が挙げられ、Ａ０で表される複素環基としては、単環または縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えば、ピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、Ａ０で表される−Ｇ０−Ｄ０基において、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表す。Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ０の芳香族基、複素環基及び−Ｇ０−Ｄ０基は置換基を有していてもよい。
【０１２１】
Ａ０として特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ０−Ｄ０基である。
また、一般式〔Ｈ〕において、Ａ０は耐拡散基またはハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【０１２２】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号公報に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１２３】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ０はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ０−Ｄ０基であり、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表す、好ましいＧ０としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ１、Ａ２はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、またはオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【０１２４】
次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化２１】
2004177641.tif 000022
【０１２６】
【化２２】
2004177641.tif 000023
【０１２７】
【化２３】
2004177641.tif 000024
【０１２８】
【化２４】
2004177641.tif 000025
【０１２９】
【化２５】
2004177641.tif 000026
【０１３０】
【化２６】
2004177641.tif 000027
【０１３１】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号明細書カラム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書カラム９〜カラム１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０１３２】
ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び／または感光層に隣接した層である。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１０−１モル程度、特に１０−５〜１０−２モルの範囲が好ましい。
【０１３３】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。
【０１３４】
好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でも、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートは特に好ましく用いられる。また、疎水性のバインダーと親水性のバインダーを併用して用いてもよい。
【０１３５】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１３７】
実施例１
なお、以下の実施例に記載されている評価方法は以下の通りである。
【０１３８】
〈寸法変化率〉
熱処理を施した支持体、熱現像感光材料の幅方向中央部を、１５０ｍｍ（長手方向）×１５０ｍｍ（幅手方向）に切出し、２３℃、５５％ＲＨの条件下で１日調湿した後、長手方向に１００ｍｍ間隔の罫書き線を入れる。そして１２０℃に加熱したホットプレート（井内盛栄堂（株）製ＥＣ−１２００）に６０秒間押しつけ、更に２３℃、５５％ＲＨの条件下で１日調湿した後の罫書き線の間隔を測定する。熱処理前後の罫書き線の間隔の差を求め、熱処理前の間隔に対する百分率で表した。なお、測定は５枚行ったものの平均とした。
【０１３９】
〈平面性〉
熱処理を施した支持体、熱現像感光材料の幅方向中央部を、５００ｍｍ（長手方向）×５００ｍｍ（幅手方向）に切出し、２３℃、５５％ＲＨの条件下で１日調湿した後、水平な台の上に置き、台から浮き上がった支持体の高さをノギスで測定した。この中での最高高さを平面性の目安とした。
【０１４０】
〈透明性（フィルムヘーズ）〉
ＡＳＴＥＭ−Ｄ１００３−５２に従って、東京電飾技術センター社製、積分球式光電散乱光度計Ｔ−２６００ＤＡ型で測定した。
【０１４１】
〈表面比抵抗〉
支持体または感光材料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、２３℃、５５％ＲＨに２４時間調湿した後、帯電防止層側を上向きにして、１２０℃に加熱したホットプレートに６０秒間加熱し、その時の表面比抵抗値である。表面比抵抗は、三菱油化（株）製高抵抗抵抗率計ＨｉｒｅｓｔａＩＰ型付属の電極を用いて、１００Ｖで測定した。
【０１４２】
〈帯電量〉
感光材料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、２３℃、２０％ＲＨに２４時間調湿した後、表面をネオプレンゴムで４０ｍ／ｍｉｎの高速度で擦ったときの帯電量を測定した。
【０１４３】
〈カブリ〉
７８０ｎｍレーザー感光計で露光した後、１２０℃で２４ｍｍ／ｓのスピードで熱現像処理し、Ｘ−Ｒｉｔｅにて測定を行った。
【０１４４】
〈接着性〉
支持体の帯電防止層が塗設されている面または感光材料の表面に、カミソリを用いて４ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本づつの傷をつけて、２５桝の桝目を作った。但し、傷は支持体の表面に到達する深さでつけた。この上に幅２５ｍｍのマイラーテープを張り付けて十分に圧着した。圧着後５分してから、マイラーテープを１８０度の剥離角で急激に引っ張って試料から剥離した。これを生（処理前）の接着性とする。この時感光層が試料から剥離した桝目の数を数え以下のように分類した。実用上許容されるのはＡとＢに分類されるものである。
【０１４５】
Ａ：剥離０桝
Ｂ：剥離が１桝未満
Ｃ：剥離が１以上、５桝未満
Ｄ：剥離が５桝以上
また、１２０℃の熱現像ドラムに２５秒間押しつけて熱現像した試料についても同様の評価を実施した。これを処理後の接着性とする。
【０１４６】
〈搬送性〉
Ｉｍａｔｉｏｎ社製の製版用ＤｒｙＶｉｅｗ用熱現像機を２３℃、１０％ＲＨ条件下の配置し、１２０℃、６０秒の処理条件に設定し、５００ｍｍ×４４０ｍｍサイズの熱現像感光材料試料を各５０枚処理して、熱現像機中でローラーにまきついたり、ジャムったフィルムの枚数をカウントした。
【０１４７】
〔熱現像感光材料用支持体の作製〕
以下のようにしてＰＥＴ樹脂を得た。
【０１４８】
《ＰＥＴ樹脂》
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【０１４９】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１５０】
《下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルム》
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに下記下引き塗布液Ａ（固形分４質量％）をキスコート法にて片面にＷｅｔ膜厚２ｇ／ｍ２になるように塗布した。引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、更に第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで、１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、駆動ロールの周速差を利用して、１４０℃で縦（長手）方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。
【０１５１】
〈下引き塗布液Ａ〉
アクリル共重合体                                        ４０質量部
化合物（Ｇ）                                            ５０質量部
ポリグリセリン                                          １０質量部
塗布液中の全固形分が４％となるように純水にて仕上げた。
【０１５２】
アクリル共重合体：メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル／アクリルアミド＝３０／４７．５／１０／２．５／１０、重量平均分子量５０万
【０１５３】
【化２７】
2004177641.tif 000028
【０１５４】
《支持体の熱処理》
懸垂式熱弛緩装置を用いて、１８０℃、搬送張力、２３０ｋＰａ、１５秒の条件で弛緩熱処理し、更に室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却してから巻き取った。
【０１５５】
〈帯電防止層〉
熱処理した支持体に、表１に示す帯電防止剤とその比率、バインダー種、膜厚になるようにワイヤーバーで塗布し、表１に示す温度で乾燥し、帯電防止層付き支持体１〜９を作製した。作製した支持体を所定のサイズに切り出し、支持体の寸法変化率、表面比抵抗、ヘーズ、接着性を評価した。結果は表１に示す。なお、表１中のバインダー、帯電防止剤は以下の通りである。
【０１５６】
Ａ：アクリル樹脂  Ｓｔ：Ｂａ：ＧＭＡ＝２０：４０：４０
Ｂ：ポリエステル樹脂（特開２００２−１５６７３０号公報記載のＡ−１）
Ｃ：アクリル変性ポリエステル樹脂（特開２００２−１５６７３０号公報記載のＢ−１）
Ｄ：セルロースエステル  セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ４８２−２０）ＭＥＫで溶解
あ：酸化スズゾル（特公昭３５−６６１６号公報の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ２ゾルを、固形分濃度が１０質量％になるように加熱、濃縮した後、アンモニア水でｐＨ１０に調整したもの）
い：結晶性酸化スズ（ＳｎＯ２／ＳｂＯ（９／１）質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）
【０１５７】
【表１】
2004177641.tif 000029
【０１５８】
表１から本発明の範囲内で作製した帯電防止付き支持体の場合、透明性（ヘーズ）、接着性ともに良好なことが分かる。
【０１５９】
〔熱現像感光材料の作製〕
《バック層側の塗布》
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した帯電防止付き支持体上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
【０１６０】
2004177641.tif 000030
【０１６１】
【化２８】
2004177641.tif 000031
【０１６２】
〈バック保護層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                    ２２ｇ／ｍ２
Ｃ９Ｆ１７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２Ｃ９Ｆ１７                  ７４ｍｇ／ｍ２
フッ素系界面活性剤：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ                ２７ｍｇ／ｍ２
表２に示すバインダー                                ２．０ｇ／ｍ２
表２に示すマット剤                                  １２ｍｇ／ｍ２
《感光層側の塗布》
上記バック層側を塗布した帯電防止付き支持体に、下記の感光層塗布液、表面保護層塗布液を順次塗布、乾燥を行った。
【０１６３】
〈ハロゲン化銀粒子の調製〉
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム０．４３６モルと（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）を５×１０−６モル／リットルを含む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１６４】
〈有機脂肪酸銀乳剤の調製〉
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｍの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｍのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモコハク酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。更に１Ｍ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１６５】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し、３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０１６６】
2004177641.tif 000032
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１６７】
【化２９】
2004177641.tif 000033
【０１６８】
【化３０】
2004177641.tif 000034
【０１６９】
〈表面保護層塗布液〉
表２に示すバインダー                                    ４ｇ／ｍ２
フタラジン                              ３．２×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
表２に示すマット剤                                １００ｍｇ／ｍ２
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１７０】
なお、表２中のセルロースエステル、マット剤は以下の通りである。
Ｓ：セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）  ＣＡＰ４８２−２０／ＣＡＰ５０４−０５＝２／８
Ｘ：セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）  ＣＡＰ４８２−２０／ＣＡＰ５０４−０５＝８／２
Ｙ：セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）  ＣＡＢ５００−５
Ｚ：ＰＭＭＡ
や：シリカ（富士デビソン社製サイロイド７４；平均粒径７μｍ）
ゆ：シリカ（富士デビソン社製サイロイド３２０；平均粒径８μｍ）
よ：ポリスチレン（平均粒径６．５８μｍ）
【０１７１】
【表２】
2004177641.tif 000035
【０１７２】
表２から、本発明の熱現像感光材料用支持体を用いて熱現像感光材料を作製した試料は、高温での導電性、平面性、搬送性が良好なことが分かる。
【０１７３】
【発明の効果】
結果からも明らかな様に、本発明の熱現像感光材料用支持体を用いることによって、高温での導電性、平面性、搬送性に優れた熱現像感光材料を提供することができた。