(57)【要約】【課題】中空微粒子が低屈折率層内において高充填されており、中空微粒子の内部の空洞によって低屈折率を確保して反射防止を可能とし、また、中空微粒子間の空隙に第２バインダーを充填することによって中空微粒子間の結合を補強して耐摩耗性を向上することができる反射防止膜を提供する。【解決手段】内部が空洞１である中空微粒子２を第１バインダー３で相互に結合させることによって形成される低屈折率層４からなる反射防止膜に関する。低屈折率層４内の中空微粒子２間の空隙５に第２バインダー６を充填する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部が空洞である中空微粒子を第１バインダーで相互に結合させることによって形成される低屈折率層からなる反射防止膜において、低屈折率層内の中空微粒子間の空隙に第２バインダーを充填して成ることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
中空微粒子として、屈折率が１．２〜１．４５及び平均粒子径が０．５〜２００ｎｍのものを用い、この中空微粒子が内部の空洞も含めて低屈折率層全体の４０〜９５体積％を占めると共に、第１バインダー、第２バインダー及び中空微粒子間の空隙が残りの６０〜５体積％を占めることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
中空微粒子内の空洞及び中空微粒子間の空隙が低屈折率層内の１０〜６０体積％を占め、かつ、第２バインダーが中空微粒子間の空隙全体の４０体積％以上を占めることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
中空微粒子として１種類以上のものを用いると共に、そのうち少なくとも１種類のものが中空シリカゾルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項５】
平均粒子径がそれぞれｄ１，ｄ２，……，ｄｎ（ただし、ｄ１＞ｄ２＞……＞ｄｎ）の中空微粒子をｎ種類混合して用いると共に、平均粒子径がｄｋ−１の中空微粒子と平均粒子径がｄｋの中空微粒子とがｄｋ＜０．５×ｄｋ−１（ｋ＝１〜ｎ、２≦ｎ）の関係を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項６】
低屈折率層に対する第２バインダーの接触角が０〜７０°であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項７】
第１バインダーが反応性有機珪素化合物からなるものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項８】
第２バインダーが反応性有機珪素化合物からなるものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項９】
第２バインダーの分子量が１００〜５０００であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１０】
第２バインダーが硬化触媒を含有して成ることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１１】
第２バインダーが含フッ素化合物を含有して成ることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１２】
第２バインダーが含フッ素化合物を０．１〜５０重量％含有して成ることを特徴とする請求項１１に記載の反射防止膜。
【請求項１３】
第２バインダーがシリコーン化合物を含有して成ることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１４】
第２バインダーがコロイダルシリカを含有して成ることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１５】
第２バインダーが、屈折率が１．２〜１．４５及び平均粒子径が０．５〜１００ｎｍの微粒子を含有して成ることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１６】
第２バインダーが中空シリカゾルを含有して成ることを特徴とする請求項１５に記載の反射防止膜。
【請求項１７】
内部が空洞である中空微粒子を含有する第１バインダーを透明支持体の表面に塗布し、これを乾燥させて中空微粒子を第１バインダーで相互に結合させることによって低屈折率層を形成した後に、この低屈折率層に第２バインダーを塗布することによって、低屈折率層内の中空微粒子間の空隙に第２バインダーを充填することを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１６のいずれかに記載の反射防止膜を透明支持体の片面又は両面に形成して成ることを特徴とする反射防止部材。
【請求項１９】
透明支持体が透明樹脂フィルム又は透明樹脂板であることを特徴とする請求項１８に記載の反射防止部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低屈折率により反射を防止することができる反射防止膜、またこの反射防止膜を製造する方法、さらにこの反射防止膜を透明支持体に形成することによって得られる、ディスプレイ（ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）の表示画面表面に適用される反射防止フィルム等の反射防止部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プロジェクションディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の様々な表示装置、タッチパネル、光学レンズ、眼鏡レンズ、フォトリソグラフィープロセスにおける反射防止処理、太陽電池パネル表面の反射防止処理等の様々な分野で利用されている。
【０００３】
反射防止機能のためには、透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する層（以下「低屈折率層」という。）を設ける必要がある。この低屈折率層を形成するための低屈折率材料としては、無機材料の場合には、ＭｇＦ２（屈折率１．３８）、ＳｉＯ２（屈折率１．４６）等を挙げることができ、また有機材料の場合には、パーフルオロ樹脂（屈折率１．３５〜１．４５）及びこれを用いた微粒子を挙げることができる。通常、ＭｇＦ２による層は、真空蒸着、スパッタ等の気相法で、ＳｉＯ２による層は、真空蒸着、スパッタ等の気相法又はゾルゲル法による液相法で形成される。また、パーフルオロ樹脂による層は、液相法で形成されている。一般的に気相法による形成方法は、優れた光学的性質を有する反射防止膜が得られるものの、生産性が低く大量生産に適していない。
【０００４】
また、例えば、ディスプレイ等の画像表示パネルの反射防止を目的として上記のような低屈折率材料を用いるにあたっては、ほとんどの場合、ガラス、フィルム等の透明支持体の表面に、透明支持体の屈折率よりも高い屈折率を有する層（以下「高屈折率層」という。）と低屈折率層の２層以上の層を形成することによって、反射防止性能を得ている。そして高屈折率層を形成するための高屈折率材料と、低屈折率材料との屈折率差が大きいほど、反射率の極小値が小さくなることが知られている。従来、透明支持体としてＰＥＴフィルム基材（屈折率１．６７）を用いた場合には、低屈折率材料としてパーフルオロ樹脂（屈折率１．４０）を用いても、低屈折率化の効果は不十分であり、上記の透明支持体と低屈折率層との間に高屈折率層が必要であった。しかしながら、パーフルオロ樹脂よりもさらに低い屈折率を有する材料を得ることができれば、この材料により形成される低屈折率層の１層のみで、反射防止性能を向上させることが期待できる。また反射防止性能以外に帯電防止性能、電磁波遮蔽性能等を付与させる場合には、透明支持体の表面に２層以上の層として多層反射防止層を形成することが必要になるが、この場合にもパーフルオロ樹脂よりも低い屈折率を有する材料を用いることにより、多層反射防止層の設計自由度が拡がり、より優れた反射防止性能を得ることができると期待される。
【０００５】
また一方で、低屈折率層の屈折率をさらに低減させるためには、上記既存の材料を用いる以外に、低屈折率材料を構成する粒子間に空隙を形成するなどして、低屈折率層内に空隙を導入する方法が有効である。すなわち空気の屈折率は１．００であり、上記の空隙中に空気を含む低屈折率層は非常に低い屈折率を有する。従来、低屈折率層に微粒子を含ませることにより空隙を形成する方法が提案されている。特公昭６０―５９２５０号公報（特許文献１）においては、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層が開示されている。反射防止層は液相法により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行い、ガスが層から離脱することにより形成される。また、特開平２−２４５７０２号公報（特許文献２）においては、２種類の微粒子を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜が開示されている。微粒子は、エチルシリケートの熱分解で生じたＳｉＯ２により接着している。エチルシリケートの熱分解ではエチル部分の燃焼によって、二酸化炭素と水蒸気も発生する。同公報の第１図に示されているように二酸化炭素と水蒸気が層から脱離することにより、微粒子間に空隙が生じている。また、特開平７−４８５２７号公報（特許文献３）においては、多孔質シリカよりなる無機物微粉末とバインダーを含有する反射防止膜が開示されている。また、特開平９−２８８２０１号公報（特許文献４）においては、含フッ素ポリマーからなる微粒子が、特開平１１−６９０２号公報（特許文献５）においては、無機微粒子の周囲にポリマーシェルが設けられている微粒子が、特開平１１−３２６６０１号公報（特許文献６）においては、シリカ微粒子が、それぞれ層内で２個以上積み重ねられることにより、微粒子間に空隙を形成した反射防止膜が形成されている。
【０００６】
しかしながら、一般的に低屈折率層は透明支持体から最も遠い側、すなわち反射防止膜の表面側に設けられるため、低屈折率性に加え、耐摩耗性、防汚性能も併せ持つ必要がある。空隙を導入した低屈折率層の場合には、この層はポーラスになり、しかも薄膜であると機械強度が低下し、その結果、耐摩耗性が低下してしまう。また、かりに空隙内に油性汚れが入り込んだ場合には、汚れ除去性が損なわれ、併せて反射防止性能も低下してしまう。従って、表面層となる低屈折率層を汚れから保護し、耐摩耗性を向上させるために、含フッ素化合物を含むオーバーコート層を低屈折率層の表面に設ける対策が一般によく講じられてきた。
【０００７】
しかしながら、粒子間に空隙を有する低屈折率層にオーバーコート層を設けようとすると、オーバーコート層を形成するための塗布液（以下「オーバーコート材料」ともいう。）が低屈折率層内の空隙に侵入し、却って低屈折率層の屈折率が増大してしまう。そこで、特開２０００―９９０７号公報（特許文献７）においては、オーバーコート材料が低屈折率層内の粒子間の空隙に侵入しても、この層の屈折率の上昇を抑制することができるように、比較的屈折率の低い含フッ素化合物を用いてオーバーコート層を設けようとしている。しかしながら、本発明者が研究したところ、上記構成においてオーバーコート材料の侵入に伴い、低屈折率層内の空隙が減少し、それによって屈折率が増大するケースが確認された。また一方で、特開２０００―７５１０５号公報（特許文献８）においては、上記オーバーコート材料が低屈折率層内の粒子間空隙に侵入することを抑制するために、オーバーコート材料の高分子量化や、この材料に微粒子を添加すること等が開示されている。また、特開２０００―２８４１０２号公報（特許文献９）においても同様に、上記材料が特定のパーフルオロアルキルポリエーテル側鎖を有する重合体である場合に滑り性が改善されることが開示されている。また、特開２００１―１００００３号公報（特許文献１０）においては、粒子間空隙を有する低屈折率層にポリマー層を積層し、さらにその上にオーバーコート材料を用いてオーバーコート層を積層するようにしている。
【０００８】
しかしながら、上記粒子間に空隙を有する低屈折率層に、オーバーコート材料を塗布する従来の手法であっても、この材料が、低屈折率性を司る粒子間空隙に侵入してしまうものである。つまり、オーバーコート層により、耐摩耗性、防汚性の向上は見込めるものの、空隙の減少とともに低屈折率層の屈折率が却って増大してしまうというトレードオフの関係が生じてしまう。また、低屈折率材料の粒子間空隙をできるだけ保持した状態で、低屈折率層の表面のみに耐摩耗性、防汚性確保のためのコーティングができたとしても、このコーティングにより得られるオーバーコート層の厚みは５０ｎｍ以下と非常に薄くなり、耐摩耗性、防汚性向上の効果は、ごく限定されたものとなる。
【０００９】
ところで、パーフルオロ樹脂よりも低い屈折率を有する球形の中空シリカ微粒子が、特開２００１−２３３６１１号公報（特許文献１１）において開示されている。この微粒子は外殻に包囲された空洞（又はキャビティ）を有し、微粒子自体の屈折率は１．３０以下にできると記載されている。そのような微粒子をマトリックス形成材料中に分散させて得られるコーティング剤組成物を塗布することにより、低屈折率の透明薄膜を形成できることが示唆されている。上述のように、中空微粒子を使用することにより低屈折率層を形成できること自体は、一般的に知られているが、そのような層を形成するために必要とされる具体的な技術事項は未だに充分ではなく、またこのような技術事項を示唆するような文献等も存在しない。
【００１０】
例えば、特開２００２−２６５８６６号公報（特許文献１２）においては、パーフルオロポリエーテル含有有機珪素化合物中に中空シリカゾルを５〜９５ｗｔ％添加して得られた低屈折率膜が開示されている。一般的に中空粒子の添加量を増加させるに伴い、上記の膜の屈折率は低減することができる。しかしながら粒子充填複合材料の場合には、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填したときの粒子の最大体積分率は、Ｈｏｒｓｆｉｅｌｄの充填モデルによると７４体積％となり、また単純立方充填すると５２体積％となる（例えば、非特許文献１参照。）。通常は、微粒子の粒度分布や、逆に分散不良（２次凝集）等の影響で理論値からは変動するものの、粒子の充填量が４０体積％を超えた高充填領域では、分散不良を生じやすくなり、低屈折率膜自体の耐摩耗性、均質性が損なわれてしまう。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭６０−５９２５０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開平２−２４５７０２号公報（特許請求の範囲、第１図等）
【特許文献３】
特開平７−４８５２７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
特開平９−２８８２０１号公報（特許請求の範囲、図１等）
【特許文献５】
特開平１１−６９０２号公報（特許請求の範囲、図１等）
【特許文献６】
特開平１１−３２６６０１号公報（特許請求の範囲、図１等）
【特許文献７】
特開２０００―９９０７号公報（特許請求の範囲、図１等）
【特許文献８】
特開２０００―７５１０５号公報（特許請求の範囲、図１等）
【特許文献９】
特開２０００―２８４１０２号公報（特許請求の範囲、図１等）
【特許文献１０】
特開２００１―１００００３号公報（特許請求の範囲、図１等）
【特許文献１１】
特開２００１−２３３６１１号公報（特許請求の範囲、図１等）
【特許文献１２】
特開２００２−２６５８６６号公報（特許請求の範囲、図１等）
【非特許文献１】
粉体工学便覧、粉体工学会編、日刊工業新聞社、１９９８年３月３０日、第２版１刷発行、ｐ．１４９−１５０
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、中空微粒子が低屈折率層内において高充填されており、中空微粒子の内部の空洞によって低屈折率を確保して反射防止を可能とし、また、中空微粒子間の空隙に第２バインダーを充填することによって中空微粒子間の結合を補強して耐摩耗性を向上することができる反射防止膜、この反射防止膜の製造方法、この反射防止膜を用いて製造される反射防止部材を提供することを目的とするものである。
【００１３】
また、上記の効果に加えて、第２バインダーに含フッ素化合物や含シリコーン化合物等を含有させることによって防汚性を付与することができる反射防止膜、この反射防止膜の製造方法、この反射防止膜を用いて製造される反射防止部材を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る反射防止膜は、内部が空洞１である中空微粒子２を第１バインダー３で相互に結合させることによって形成される低屈折率層４からなる反射防止膜において、低屈折率層４内の中空微粒子２間の空隙５に第２バインダー６を充填して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項２の発明は、請求項１において、中空微粒子２として、屈折率が１．２〜１．４５及び平均粒子径が０．５〜２００ｎｍのものを用い、この中空微粒子２が内部の空洞１も含めて低屈折率層４全体の４０〜９５体積％を占めると共に、第１バインダー３、第２バインダー６及び中空微粒子２間の空隙５が残りの６０〜５体積％を占めることを特徴とするものである。
【００１６】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、中空微粒子２内の空洞１及び中空微粒子２間の空隙５が低屈折率層４内の１０〜６０体積％を占め、かつ、第２バインダー６が中空微粒子２間の空隙５全体の４０体積％以上を占めることを特徴とするものである。
【００１７】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、中空微粒子２として１種類以上のものを用いると共に、そのうち少なくとも１種類のものが中空シリカゾルであることを特徴とするものである。
【００１８】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、平均粒子径がそれぞれｄ１，ｄ２，……，ｄｎ（ただし、ｄ１＞ｄ２＞……＞ｄｎ）の中空微粒子２をｎ種類混合して用いると共に、平均粒子径がｄｋ−１の中空微粒子２と平均粒子径がｄｋの中空微粒子２とがｄｋ＜０．５×ｄｋ−１（ｋ＝１〜ｎ、２≦ｎ）の関係を有することを特徴とするものである。
【００１９】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、低屈折率層４に対する第２バインダー６の接触角が０〜７０°であることを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、第１バインダー３が反応性有機珪素化合物からなるものであることを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、第２バインダー６が反応性有機珪素化合物からなるものであることを特徴とするものである。
【００２２】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、第２バインダー６の分子量が１００〜５０００であることを特徴とするものである。
【００２３】
また請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれかにおいて、第２バインダー６が硬化触媒を含有して成ることを特徴とするものである。
【００２４】
また請求項１１の発明は、請求項１乃至１０のいずれかにおいて、第２バインダー６が含フッ素化合物を含有して成ることを特徴とするものである。
【００２５】
また請求項１２の発明は、請求項１１において、第２バインダー６が含フッ素化合物を０．１〜５０重量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００２６】
また請求項１３の発明は、請求項１乃至１０のいずれかにおいて、第２バインダー６がシリコーン化合物を含有して成ることを特徴とするものである。
【００２７】
また請求項１４の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、第２バインダー６がコロイダルシリカを含有して成ることを特徴とするものである。
【００２８】
また請求項１５の発明は、請求項１乃至１４のいずれかにおいて、第２バインダー６が、屈折率が１．２〜１．４５及び平均粒子径が０．５〜１００ｎｍの微粒子を含有して成ることを特徴とするものである。
【００２９】
また請求項１６の発明は、請求項１５において、第２バインダー６が中空シリカゾルを含有して成ることを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の請求項１７に係る反射防止膜の製造方法は、内部が空洞１である中空微粒子２を含有する第１バインダー３を透明支持体７の表面に塗布し、これを乾燥させて中空微粒子２を第１バインダー３で相互に結合させることによって低屈折率層４を形成した後に、この低屈折率層４に第２バインダー６を塗布することによって、低屈折率層４内の中空微粒子２間の空隙５に第２バインダー６を充填することを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の請求項１８に係る反射防止部材は、請求項１乃至１６のいずれかに記載の反射防止膜を透明支持体７の片面又は両面に形成して成ることを特徴とするものである。
【００３２】
また請求項１９の発明は、請求項１８において、透明支持体７が透明樹脂フィルム又は透明樹脂板であることを特徴とするものである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３４】
図１は、本発明に係る反射防止部材の中に含まれる反射防止フィルムの１例を示す断面図である。この反射防止フィルムは、透明支持体７として透明樹脂フィルムを用い、この透明支持体７の表面にハードコート層８を介して低屈折率層４（この低屈折率層４が本発明に係る反射防止膜に相当する）を形成することによって、製造することができる。なお、透明支持体７としては、上記の透明樹脂フィルムのほか、透明樹脂板を用いることができる。また、図１に示す反射防止部材にあっては、透明支持体７の片面にハードコート層８を介して低屈折率層４を形成するようにしているが、透明支持体７の両面にハードコート層８を介して低屈折率層４を形成するようにしてもよく、さらに、透明支持体７の表面にハードコート層８を介することなく直接、低屈折率層４を形成するようにしてもよい。以下においては、図１に基づいて説明することとする。
【００３５】
まず、透明支持体７について説明する。透明支持体７としては、種々の有機高分子からなる透明樹脂フィルム又は透明樹脂板を挙げることができる。通常、光学部材として使用される有機高分子は、透明性、屈折率、ヘイズ等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性等の諸物性の点から、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）、シクロオレフィン系、あるいはこれらの有機高分子の共重合体等であり、これらの有機高分子等をフィルム状又は板状に成形することによって、透明樹脂フィルム又は透明樹脂板を製造することができる。
【００３６】
また、上記の有機高分子等に、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を含有させたものを使用して、透明支持体７を製造してもよい。
【００３７】
さらに透明支持体７は、単層のものであっても、あるいは複数の有機高分子を積層した多層のものであってもよい。透明支持体７の厚みは、特に限定されるものではないが、７０〜２００μｍであることが好ましい。
【００３８】
次に、ハードコート層８について説明する。このハードコート層８は、低屈折率層４を形成する前に、透明支持体７の表面にハードコート材料を塗布（塗工）して、これを硬化させることによって形成されるものである。透明支持体７と低屈折率層４との間にハードコート層８を形成しておくと、透明支持体７の表面の硬度を向上させ、鉛筆等の荷重のかかる引っ掻きによる傷を防止し、また、透明樹脂フィルムのように屈曲性のある透明支持体７を用いる場合において、この透明支持体７が屈曲したときに反射防止膜にクラックが発生するのを抑制することができ、反射防止膜の機械的強度を改善することができるものである。
【００３９】
上記の効果を得るため、またハードコート層８自体の硬度を向上させるためには、ハードコート材料としては、反応性硬化型樹脂、すなわち熱硬化型樹脂及び／又は電離放射線硬化型樹脂を用いるのが望ましい。
【００４０】
熱硬化型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を使用することができる。必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、溶剤を加えた熱硬化型樹脂を使用することもできる。
【００４１】
電離放射線硬化型樹脂としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する多官能性モノマーを主成分とする重合物を用いることができる。多官能性モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、エポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。多官能性モノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。また必要であれば単官能性モノマーと併用して共重合させることもできる。
【００４２】
多官能性モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類等を用いることができる。このような光重合開始剤に加えて光増感剤を用いてもよい。光増感剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、チオキサントンを用いることができる。光重合開始剤を用いる場合において、光重合反応は、透明支持体７の表面にハードコート材料を塗布して、これを乾燥させた後に、紫外線を照射することにより実施することが好ましい。
【００４３】
またハードコート層８は、透明支持体７と屈折率が近似していることが好ましい。ハードコート層８の膜厚は、１〜２μｍ以上であれば十分な強度を得ることができるが、透明性、塗工精度、応力による透明樹脂フィルム等の透明支持体７のカール性の観点から、４〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００４４】
また、平均粒径が０．００５〜３μｍの無機物あるいは有機物の微粒子（充填材）を混合分散させたハードコート材料を用いてハードコート層８を形成することも可能である。さらに、ハードコート層８の表面状態を凹凸化させることで、一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことができる。なお、上記の充填材は、ハードコート層８の硬度を高くし、多官能性モノマーの硬化収縮を抑制する機能がある。この充填材としては、透明であれば特に限定されるものではないが、無機物の微粒子の具体例としては、二酸化珪素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、タルク、硫酸カルシウム粒子等を挙げることができ、また有機物の微粒子の具体例としては、メタクリル酸−メチルアクリレートコポリマー粒子、シリコン樹脂粒子、ポリスチレン粒子、ポリオレフィン粒子、メラミン粒子、ポリフッ化エチレン粒子等を挙げることができる。
【００４５】
ハードコート層８の表面には、低屈折率層４を形成する前に上記の光拡散性処理のほか、以下のような表面処理を行うことが好ましい。すなわち表面処理としては、プラズマ放電処理、コロナ処理、フレーム処理のような物理的表面処理や、カップリング剤、酸、アルカリによる化学的表面処理を挙げることができる。このような表面処理を行うことにより、ハードコート層８と低屈折率層４とのぬれ性、密着性を向上させることが可能となるのである。
【００４６】
次に、低屈折率層４について説明する。この低屈折率層４は、中空微粒子２を含有する第１バインダー３（これは組成物として用いるので、以下「第１コーティング剤組成物」ともいう。）をハードコート層８の表面（あるいは透明支持体７の表面）に塗布（塗工）して、これを硬化させることによって形成されるものであり、本発明においてはこの低屈折率層４の表面にさらに、第２バインダー６（これも組成物として用いることができるので、以下「第２コーティング剤組成物」ともいう。）を塗布（塗工）して、これを硬化させることによって、反射防止膜を製造するようにしている。
【００４７】
低屈折率層４は、反射を防止するためには、屈折率が１．２０〜１．５０であることが好ましく、１．２５〜１．４５であることが、より好ましい。低屈折率層４の屈折率を調整する方法については後述する。また、低屈折率層４の厚み（ｄ）は、低屈折率層４の屈折率をｎとすると、ｎｄ＝λ／４（ただし、λ：波長）の式を満たすものであることが好ましい。具体的には、ｄ＝５０〜４００ｎｍであることが好ましく、ｄ＝５０〜２００ｎｍであることが、より好ましい。
【００４８】
図２は、第２コーティング剤組成物を塗布する前の低屈折率層４の概略断面図を示すものであり、また図３は、第２コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層４（つまり、本発明に係る反射防止膜）の概略断面図を示すものである。図２に示すように低屈折率層４は、第１コーティング剤組成物の硬化物として形成されており、略球形の中空微粒子２は、低屈折率層４内において密に充填（高充填）されていると共に、第１バインダー３で相互に結合されている。このときの実際の様子を図４に示す。図４は、第２コーティング剤組成物を塗布する前の低屈折率層４の電子顕微鏡写真（撮影倍率：１０万倍）を示すものである。図４により、ハードコート層８の表面に低屈折率層４が形成され、中空微粒子２間に空隙５が存在していることが確認される。そしてこの低屈折率層４の表面に、第２コーティング剤組成物を塗布すると、第１バインダー３のみでは充填しきれなかった上記の中空微粒子２間の空隙５に第２バインダー６が浸透していき、図３に示すように上記の空隙５に第２バインダー６が充填されることによって、反射防止膜が製造されるのである。このときの実際の様子を図５に示す。図５は、第２コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層４の電子顕微鏡写真（撮影倍率：１０万倍）を示すものである。図５により、中空微粒子２間の空隙５に第２バインダー６が密に充填されていることが確認される。つまり、本発明に係る反射防止膜は、第１コーティング剤組成物の硬化物をベースとして、この硬化物の内部の中空微粒子２間の結合が第２バインダー６で補強された構造を有している。以下、第１コーティング剤組成物を構成する第１バインダー３及び中空微粒子２、第２コーティング剤組成物を構成する第２バインダー６について、詳細に説明する。
【００４９】
まず、第１バインダー３について説明する。第１バインダー３は、シリコンアルコキシド系であっても、飽和炭化水素、ポリエーテルを主鎖として有するポリマー（ＵＶ硬化型樹脂、熱硬化型樹脂）であっても良い。またその中にフッ素原子を含む単位を含有していても良い。具体的には、後述する含フッ素化合物（含フッ素界面活性剤、含フッ素ポリマー、含フッ素エーテル、含フッ素シラン化合物等）である。
【００５０】
上記の第１バインダー３のうちシリコンアルコキシド系のものは、ＳｉＯ２ゾルの形成に使用する珪素アルコキシドであって、その好ましい例は、ＲｍＳｉ（ＯＲ´）ｎで表される化合物である。Ｒ、Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である。さらに具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
上記珪素アルコキシドの加水分解は、この珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。上記珪素アルコキシドは上記溶媒中に、珪素アルコキシドが１００％加水分解及び縮合したとして生じるＳｉＯ２換算で０．１重量％以上、好ましくは０．１〜３０重量％になるように溶解する。ＳｉＯ２ゾルの濃度が０．１重量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性を充分に発揮できず、一方、３０重量％を超えると透明均質膜の形成が困難となる。また、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、その他の有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
【００５２】
また、上記の第１バインダー３のうちＵＶ硬化型樹脂は、下記のようなバインダーポリマー及び光重合開始剤からなるものである。
【００５３】
すなわちバインダーポリマーは、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであり、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。またバインダーポリマーは、架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが含まれる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
【００５４】
２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わり又はそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果、反応性を示すものであってもよい。
【００５５】
バインダーポリマーの重合反応及び架橋反応に使用する重合開始剤は、上述のように、光重合開始剤である。光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【００５６】
また、含フッ素化合物としては、含フッ素界面活性剤、含フッ素ポリマー、含フッ素エーテルや含フッ素シラン化合物等を用いるのが好ましい。
【００５７】
含フッ素界面活性剤としては、親水性部がアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性のいずれでも良い。含フッ素界面活性剤では、疎水性部を構成する炭化水素の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されている。含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を有するモノマーを重合して形成されたポリマーにおいて、モノマー単位の具体例としては、フルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類、パーフルオロポリエーテル及びその誘導体等であり、これらの中から一つ又は複数のモノマーを任意の比率で組み合わせて共重合により目的のポリマーを得ることができる。また、上記含フッ素モノマーと、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を含フッ素ポリマーとして用いてもよい。併用可能なモノマー単位としては、特に限定されるものではないが、例えば、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。また、含フッ素ポリマー中に、滑り性付与のため、ポリオルガノシロキサンを導入することも好ましい。これは、例えば、末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンと上記のモノマーとの重合によって得られる。フッ素ポリマーとしては、市販されている素材を使用することもできる。市販されているフッ素ポリマーの具体例としては、サイトップ（旭硝子社製）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製）、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン（旭硝子社製）、オプスター（ＪＳＲ社製）等が挙げられる。
【００５８】
含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。含フッ素エーテルの例には、パーフルオロポリエーテル及びその誘導体が含まれる。具体的には、デュポン（株）製の「クライトックス」、ダイキン工業（株）製の「デムナム」、アウジモント社製の「フォンブリン」等が挙げられる。また、これらのパーフルオロポリエーテルの末端にカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、エチレン性不飽和基（アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニルエーテル等）を持つことも好ましい。含フッ素シラン化合物の具体例としては、パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物、例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，２，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、市販品としては、「ＫＢＭ−７８０３」、「ＫＰ−８０１Ｍ」（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５９】
なお、上記の第１バインダーを構成する材料は、第２バインダーを構成する材料として使用することができる。すなわち、第１バインダーと第２バインダーとは、同じ材料で構成されていても、あるいは異なる材料で構成されていてもよい。
【００６０】
次に、中空微粒子２について説明する。中空微粒子２は、図２や図３に示すように内部に空洞１を有する略球形の微粒子であり、この中空微粒子２自体が低屈折率（例えば、屈折率：１．２０〜１．４５）を有している。具体例としては、中空シリカ微粒子等を挙げることができる。上記の空洞１は、略球形の外殻９によって完全に包囲されているので、この空洞１に第１バインダー３や第２バインダー６等の異物が浸入することはない。このことは、図４や図５により確認される。そしてこの空洞１が存在していることによって低屈折率化を図ることができるものであり、また空洞１内への異物の浸入が阻止されていることによって屈折率の増加を防止することができ、反射防止の効果を得ることができるものである。なお、空洞１を１つの微粒子に複数設けて形成される多孔質微粒子を中空微粒子２の代わりに用いたり、中空微粒子２と一緒に用いたりしてもよい。
【００６１】
具体的には、低屈折率層４の屈折率を低減するためには、次のようにすればよい。すなわち、低屈折率の中空微粒子２（例えば、屈折率：１．２０〜１．４５）を第１バインダー３に添加して第１コーティング剤組成物を調製し、この第１コーティング剤組成物を用いて低屈折率層４を形成すればよいのである。そうすると、中空微粒子２によって低屈折率層４内において空洞１が確保され、この空洞１によって低屈折率化を図ることができ、反射防止膜としての機能を実現することができるものである。
【００６２】
ここで、中空微粒子２としては、屈折率が１．２〜１．４５及び平均粒子径が０．５〜２００ｎｍのものを用いるのが好ましい。中空微粒子２の屈折率は、低いほど好ましいが、１．２が実質上の下限であり、また１．４５を超えると十分な反射防止機能を得ることができないおそれがある。また、中空微粒子２の平均粒子径が２００ｎｍよりも大きくなると、製造される反射防止膜においてレイリー散乱によって光が乱反射されて反射防止膜が白っぽく見え、その透過率が低下することがある。逆に中空微粒子２の平均粒子径が０．５ｎｍよりも小さくなると、中空微粒子２の分散性が低下し、第１コーティング剤組成物中で凝集を生じてしまうおそれがある。
【００６３】
さらに、上記の屈折率及び平均粒子径を有する中空微粒子２（内部の空洞１も含む）が、低屈折率層４全体の４０〜９５体積％を占めていると共に、第１バインダー３、第２バインダー６及び中空微粒子２間の空隙５が、残りの６０〜５体積％を占めていることが好ましい（請求項２の発明）。一般的に粒径の等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填したときの微粒子の、最大体積分率は、Ｈｏｒｓｆｉｅｌｄの充填モデルによると、０．７４となり、幾何学的な関係から、必然的に２６体積％粒子間間隙が生じてしまう。従って理想的には、第１コーティング剤組成物において中空微粒子２（すべての粒子径が等しいと仮定する）が７４体積％を占め、第１バインダー３が残りの２４体積％を占めているとき、低屈折率層４内において中空微粒子２間の空隙５はすべて第１バインダー３で置換され、高充填かつ非常に緻密な低屈折率層４が得られることになる。しかしながら実際には、中空微粒子２は粒度分布を持っており、また中空微粒子２／第１バインダー３の界面のぬれ性不足、ナノサイズの粒子径のため、第１コーティング剤組成物中で凝集等が生じている。そして実際には、第１コーティング剤組成物において中空微粒子２の添加量が４０体積％以上であると、この第１コーティング剤組成物によって形成される低屈折率層４中において中空微粒子２の充填不良を生じ、第１バインダー３の未充填に起因する空隙５が中空微粒子２間に生じることになるのである。なお、中空微粒子２が４０体積％未満であると、第１バインダー３によって中空微粒子２間を結合すると同時に中空微粒子２間の空隙５を埋めることはできるが、中空微粒子２の量が相対的に少ないために低屈折率化を図ることができないおそれがある。
【００６４】
上記のように、中空微粒子２を高充填（４０体積％以上）とすることによって生じた低屈折率層４内における中空微粒子２間の空隙５は、この低屈折率層４の強度、耐摩耗性能を著しく低下させることとなる。すなわち、低屈折率の中空微粒子２を添加することによる従来の低屈折率層４の屈折率低減方法は、４０体積％以上の中空微粒子２を用いる場合には、耐摩耗性と完全にトレードオフの関係になり、実用上利用困難なものとなる。そして本発明者は、このトレードオフの問題を解決するために、中空微粒子２を高充填する場合において、低屈折率層４中の中空微粒子２間の空隙５に第２バインダー６を充填する方法を発明したのである。
【００６５】
なお、中空微粒子２（内部の空洞１も含む）が、低屈折率層４全体の９５体積％を超えるような場合には、中空微粒子２間を結合する第１バインダー３等の量が相対的に少なくなり、中空微粒子２間を十分に結合して保持することができなくなるおそれがある。そのため、中空微粒子２が占める体積の上限を低屈折率層４全体の９５体積％としている。そうすると、中空微粒子２が占める体積以外の体積は、低屈折率層４全体の６０〜５体積％となる。この体積は、第１バインダー３及び第２バインダー６のみで占められる（つまり、中空微粒子２間の空隙５が全く存在しない）のが好ましいが、実際には、中空微粒子２間の空隙５がごくわずか残っている場合がある。しかし、中空微粒子２間の大部分に第２バインダー６が存在しているので、中空微粒子２間のごくわずかの空隙５は、耐摩耗性低下の要因とはならないものである。
【００６６】
また、図３に示すように、第２コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層４において、中空微粒子２内の空洞１及び中空微粒子２間の空隙５が低屈折率層４内の１０〜６０体積％を占め、かつ、第２バインダー６が中空微粒子２間の空隙５全体の４０体積％以上（上限は１００体積％未満）を占めていることが好ましい（請求項３の発明）。特に、図３に示す低屈折率層４については、中空微粒子２間の空隙５に第１、第２コーティング剤組成物が完全に充填されており、中空微粒子２内の空洞１が低屈折率層４内の１０〜６０体積％を占めている。この空洞１によって低屈折率化の効果をさらに高く得ることができるものである。なお、図３においては上述のように、中空微粒子２間の空隙５に第１、第２コーティング剤組成物が完全に充填されているが、完全には充填されていなくてもよい。この場合には空隙５に空気が存在することとなり、このように空気が存在する空隙５によって、低屈折率化を図ることができるからである。また、図３に示す低屈折率層４については、第１、第２コーティング剤組成物が充填されている中空微粒子２間の空隙５全体の４０体積％以上を第２バインダー６が占めている。このような割合で中空微粒子２間の空隙５に第２バインダー６を充填することによって、中空微粒子２間の結合をさらに補強して耐摩耗性を向上することができるものである。
【００６７】
上記のように、低屈折率層４の屈折率を低減する効果は、低屈折率層４内に空気（空隙５）を含有させることによって得ることができる。しかしながら従来においては、微粒子間に空隙５を設け、そこに空気を存在させることによって屈折率を低減しようとしていた。そのため微粒子間の結合が弱くなり、低屈折率層４の耐摩耗性が著しく低下するのであり、このことは確認されている。よって、従来の技術よりも、本発明のように低屈折率層４内の空隙５は、中空微粒子２や多孔質微粒子等の微粒子内部の空洞１によって形成することとし、微粒子間の空隙５は可能な限り低減するようにした方が、低屈折率化と耐摩耗性を両立する上で好ましいのである。ここで、第１コーティング剤組成物を調製するにあたって、中空微粒子２の添加量を増加させておけば、それに伴って空洞１の量も増加し、低屈折率層４内に多くの空洞１を導入することができ、屈折率をさらに低下して反射防止性能を高めることができるものである。なお、以下において「低屈折率層４内空隙５率」という用語を使用する場合があるが、これは、第２コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層４全体の体積に対する、中空微粒子２内の空洞１及び中空微粒子２間の空隙５が占める体積の割合を意味するものとする。
【００６８】
既述のように、第２コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層４においては、中空微粒子２内の空洞１及び中空微粒子２間の空隙５が低屈折率層４内の１０〜６０体積％を占めていること、換言すれば、低屈折率層４内空隙５率が１０〜６０体積％であることが好ましいとしているが、その理由は次の通りである。すなわち、低屈折率層４内空隙５率が１０体積％未満である場合には、屈折率低減効果を高く得ることができないおそれがあるからであり、逆に低屈折率層４内空隙５率が６０体積％を超える場合には、空洞１の容積が非常に大きい中空微粒子２や多孔質微粒子が必要となり、これらの微粒子自身の機械的強度等が低下してしまい、実用上好ましくないからである。
【００６９】
また、中空微粒子２間の空隙５のうち、第１、第２コーティング剤組成物が充填されていない空隙５は６０体積％未満（よって、第１、第２コーティング剤組成物が充填されている空隙５は４０体積％以上）であることが好ましい。このように空気が内在する空隙５が中空微粒子２間の空隙５全体の６０体積％以上であると、低屈折率層４全体がポーラスになり、耐摩耗性が低下してしまうおそれがある。
【００７０】
また、中空微粒子２として１種類以上のものを用いると共に、そのうち少なくとも１種類のものが中空シリカゾル（ＳｉＯ２）であることが好ましい（請求項４の発明）。その理由は、低屈折率層４の屈折率低減の効果をさらに高く得ることができるからである。
【００７１】
中空微粒子２は、既述の通り、外殻９によって包囲された空洞１を有する微粒子である。また、中空微粒子２自体の屈折率は１．２０〜１．４５であることが好ましく、この中空微粒子２の屈折率は特開２００１−２３３６１１号公報（特許文献１１）に開示されている方法によって測定することができる。また、中空微粒子２の平均粒子径は０．５〜２００ｎｍであることが好ましい。中空微粒子２の外殻９を構成する材料は、シリカのほか、金属酸化物であることも好ましい。中空微粒子２は、その平均粒子径に比べて外殻９の厚みが薄いものを用いるのが好ましく、また、低屈折率層４中に占める中空シリカ微粒子（内部の空洞１も含む）の体積が多いこと（４０体積％以上）が好ましい。このような中空微粒子２は、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報（特許文献１１）に開示されており、そこに開示されている中空微粒子２を第１コーティング剤組成物を調製する際に使用することができる。
【００７２】
中空微粒子２の外殻９を構成する材料を具体的に挙げると、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＩＴＯ、ＡＴＯ、Ａｌ２Ｏ３等の単独材料又はこれらの材料のいずれかの組み合わせの混合物の形態の材料である。また、これらの材料のいずれかの組み合わせの複合酸化物であってもよい。なお、ＳｉＯｘは、酸化雰囲気中で焼成した場合に、ＳｉＯ２となるものが好ましい。
【００７３】
また、平均粒子径がそれぞれｄ１，ｄ２，……，ｄｎ（ただし、ｄ１＞ｄ２＞……＞ｄｎ）の中空微粒子２をｎ種類混合して用いると共に、平均粒子径がｄｋ−１の中空微粒子２と平均粒子径がｄｋの中空微粒子２とがｄｋ＜０．５×ｄｋ−１（ｋ＝１〜ｎ、２≦ｎ）の関係を有することが好ましい（請求項５の発明）。このように、平均粒子径（粒度分布）の異なる複数種類（ｎ種類、ｎはｎ≧２を満たす整数）の中空微粒子２を混合して使用する場合において、各種の中空微粒子２を平均粒子径の大きさの順に並べたとき、隣り合う２種類の中空微粒子２の平均粒子径ｄｋ、ｄｋ−１が上記の関係であれば、平均粒子径ｄｋの中空微粒子２が平均粒子径ｄｋの中空微粒子２間の間隙に充填され、複数種類からなる中空微粒子２の最大体積分率が上昇する。つまり、低屈折率層４内において、中空微粒子２間の空隙５が占める体積が減少する。したがって、第１、第２コーティング剤組成物を充填すべき空隙５の量が減少することによって、未充填を防止して耐摩耗性を保持することができると共に、上記空隙５の代わりに中空微粒子２の空洞１が設けられることによって、屈折率のさらなる低減が可能となるものである。なお、隣り合う２種類の中空微粒子２の平均粒子径ｄｋ、ｄｋ−１が、上記の関係とは逆にｄｋ≧０．５×ｄｋ−１という関係であれば、平均粒子径ｄｋの中空微粒子２が平均粒子径ｄｋ−１の中空微粒子２間の間隙に充填されにくくなるおそれがある。
【００７４】
また、第１バインダー３が反応性有機珪素化合物（シリコンアルコキシド）からなるものであることが好ましい（請求項７の発明）。特に、低屈折率層４を構成する中空微粒子２として、中空シリカ微粒子を用いる場合に、反応性有機珪素化合物を第１バインダー３として用いると、中空シリカ微粒子とのぬれ性、分散性が良好となるものである。よって、作業性が向上する上に、第１バインダー３と中空微粒子２が均一に混ざり合うことによって、図２に示す低屈折率層４において、ある箇所の中空微粒子２間の結合が他の箇所の中空微粒子２間の結合よりも弱くなるというようなことがなくなるものである。
【００７５】
ここで、反応性有機珪素化合物は、ＳｉＯ２ゾルの形成に使用する珪素アルコキシドであって、その好ましい例は、ＲｍＳｉ（ＯＲ´）ｎで表される化合物である。Ｒ、Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である。さらに具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
上記珪素アルコキシドの加水分解は、上記珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。上記珪素アルコキシドは上記溶媒中に、珪素アルコキシドが１００％加水分解及び縮合したとして生じるＳｉＯ２換算で０．１重量％以上、好ましくは０．１〜３０重量％になるように溶解する。ＳｉＯ２ゾルの濃度が０．１重量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性が充分に発揮できず、一方、３０重量％を越えると透明均質膜の形成が困難となる。また、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、その他の有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
【００７７】
また、第２バインダー６が反応性有機珪素化合物からなるものであることが好ましい（請求項８の発明）。特に、低屈折率層４を構成する中空微粒子２として、中空シリカ微粒子を用いる場合に、反応性有機珪素化合物を第２バインダー６として用いると、中空シリカ微粒子とのぬれ性が良好となり、中空シリカ微粒子間の空隙５に第２コーティング剤組成物が浸入しやすくなるものである。
【００７８】
ここで、反応性有機珪素化合物は、ＳｉＯ２ゾルの形成に使用する珪素アルコキシドであって、その好ましい例は、ＲｍＳｉ（ＯＲ´）ｎで表される化合物である。Ｒ、Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である。さらに具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
上記珪素アルコキシドの加水分解は、上記珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。上記珪素アルコキシドは上記溶媒中に、珪素アルコキシドが１００％加水分解及び縮合したとして生じるＳｉＯ２換算で０．１重量％以上、好ましくは０．１〜３０重量％になるように溶解する。ＳｉＯ２ゾルの濃度が０．１重量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性が充分に発揮できず、一方、３０重量％を越えると透明均質膜の形成が困難となる。また、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、その他の有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
【００８０】
また、低屈折率層４に対する第２バインダー６の接触角が０〜７０°であることが好ましい（請求項６の発明）。この接触角は、以下のものを意味する。すなわち、第１コーティング剤組成物をハードコート層８の表面（あるいは透明支持体７の表面）に塗布（塗工）して、これを硬化させることによって図２に示すような低屈折率層４を形成し、この低屈折率層４の表面に第２コーティング剤組成物（つまり、第２バインダー６）を滴下したときに測定される接触角を意味する。そして上記の接触角が０〜７０°であると、第２バインダー６が低屈折率層４内の中空微粒子２間の空隙５へ容易に浸入し、反射防止膜を緻密な薄膜として製造することができるものである。しかし、上記の接触角が７０°を超えると、このような効果を得るのが難しくなる。
【００８１】
また、第２バインダー６の分子量（重量平均分子量）が１００〜５０００であることが好ましい（請求項９の発明）。第２バインダー６の分子量が１００未満であると、粘度が低下することによって空隙５にとどまらないおそれがあり、また硬化も難しくなるおそれがあり、逆に、第２バインダー６の分子量が５０００を超えると、低屈折率層４内の中空微粒子２間の空隙５への浸入が困難になり、反射防止膜を緻密な薄膜として製造することができないおそれがある。
【００８２】
また、第２バインダー６が硬化触媒（架橋剤）を含有することが好ましい（請求項１０の発明）。これによって、第１コーティング剤組成物をハードコート層８の表面（あるいは透明支持体７の表面）に塗布（塗工）してこれを乾燥する際に、縮合反応が促進されて低屈折率層４中の架橋密度が高くなり、低屈折率層４の耐水性及び耐アルカリ性を向上させることができるものである。このような効果を得るためには、硬化触媒としては、金属キレート化合物（例えば、Ｔｉキレート化合物、Ｚｒキレート化合物等）、有機酸等を用いることができる。これらの硬化触媒のうち金属キレート化合物は、４官能アルコキシシランを原料として第１コーティング剤組成物を調製する場合に用いると、特に有効である。
【００８３】
また、上記の硬化触媒としては、有機ジルコニウムを用いるのが好ましい。既述の効果をさらに高く得ることができるからである。有機ジルコニウムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、一般式ＺｒＯｎＲ２ｍ（ＯＲ１）ｐ（ｍ，ｐは０〜４の整数、ｎは０又は１、２ｎ＋ｍ＋ｐ＝４）で表される。この化学式中のアルコキシル基（ＯＲ１）の官能基（Ｒ１）は、１価の炭化水素基であれば、特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基を例示することができる。また、Ｒ２としては、例えば、Ｃ５Ｈ７Ｏ２であるもの（アセチルアセトネート錯体）やＣ６Ｈ９Ｏ３であるもの（エチルアセトアセテート錯体）を挙げることができる。Ｒ１とＲ２としては、１つの分子中に同一あるいは異種のものが存在していてもよい。特に有機ジルコニウムとして、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）及びＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）のうち少なくともいずれかを用いると、低屈折率層４の機械的強度を一層向上させることができるものである。例えば、中空シリカ微粒子に対して（ポリ）シロキサン化合物、例えば、４官能加水分解可能アルコキシシランを縮合して得られるシリコーンレジンの割合が少ない第１コーティング剤組成物を用いて低屈折率層４を形成すると、この低屈折率層４の機械的強度は不足する場合があるが、有機ジルコニウムを添加することによって、低屈折率層４の機械的強度を向上させることができるものである。また、この第１コーティング剤組成物をハードコート層８の表面（あるいは透明支持体７の表面）に塗布（塗工）した後に、これを比較的低温（例えば、１００℃）で熱処理をして得られる低屈折率層４は、有機ジルコニウムを添加しない場合において高温（例えば、３００℃）で熱処理する場合と同等の強度を有する。つまり、有機ジルコニウムを添加しておけば、低温で熱処理することができ、エネルギーの消費を抑制することができるものである。
【００８４】
また、有機ジルコニウムの添加量は、ＺｒＯ２換算で第１コーティング剤組成物中における固形分（例えば、４官能シリコーンアルコキシドの場合はＳｉＯ２）全量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。有機ジルコニウムの添加量が０．１重量％未満であると、有機ジルコニウムによる上記の効果を得ることができないおそれがあり、逆に、有機ジルコニウムの添加量が１０重量％を超えると、第１コーティング剤組成物がゲル化したり、凝集等が起こったりするおそれがある。
【００８５】
また、低屈折率層４に防汚性を付与するために、第２バインダー６の一部又は全てを撥水性、撥油性材料に置き換えても良い。撥水性、撥油性材料としては、一般にワックス系の材料等を挙げることができるが、特に、第２バインダー６が含フッ素化合物を含有することが好ましい（請求項１１の発明）。このようにしておくと、第２コーティング剤組成物を塗布して乾燥させた後に、低屈折率層４の表面に残存する含フッ素化合物によって、低屈折率層４の表面を汚れから保護することができ、また、たとえ汚れが付着したとしてもこの汚れを容易に除去することができるものである。さらに、低屈折率層４の表面の摩擦抵抗を低減することができ、耐摩耗性向上の効果も得ることができるものである。
【００８６】
なお、従来においては、低屈折率層４の表面を防汚処理するにあたっては、低屈折率層４の表面に含フッ素化合物の単分子層を化学的に結合させて積層することによって行っていた。そのため、防汚性には優れていても、含フッ素化合物の単分子層自体の機械的強度、経時変化特性等に問題があった。しかし、例えば、第２バインダー６が反応性有機珪素化合物からなるものである場合（請求項８の発明）には、含フッ素化合物と反応性有機珪素化合物とが架橋反応することによって、第２バインダー６中に含フッ素化合物が取り込まれた状態で、含フッ素化合物が低屈折率層４の表面に残存することとなるので、防汚効果の経時劣化が少なく、かつ、機械的強度に優れた反射防止膜を製造することができるものである。
【００８７】
上記の含フッ素化合物としては、一般式Ｒ′ｍＳｉ（ＯＲ）４−ｍ（ただし、Ｒ′はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基であり、ｍは置換数である）（ｍ＝１〜４）で表される有機珪素化合物を用いることができる。具体的には、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３等を例示することができ、これらを１種類のみ使用したり、あるいは２種類以上を併用したりすることができる。
【００８８】
また、第２バインダー６が含フッ素化合物を０．１〜５０重量％含有することが好ましい（請求項１２の発明）。その理由は、防汚性をさらに高めることができるからである。しかし、含フッ素化合物が０．１質量％未満であると、含フッ素化合物による防汚効果を十分に得ることができないおそれがあり、逆に、含フッ素化合物が５０重量％を超えると、第２バインダー６（例えば、反応性有機珪素化合物）中への含フッ素化合物の分散性が低下したり、第２バインダー６の硬化物の架橋密度が低下したり、低屈折率層４に対する第２バインダー６のぬれ性が低下したりすることによって、反射防止膜としての膜質や、耐摩耗性がともに低下してしまうおそれがある。
【００８９】
第２バインダー６がシリコーン化合物を含有することが好ましい（請求項１３の発明）。このようにしても含フッ素化合物の場合と同様に、低屈折率層４の表面を汚れから保護することができ、また、たとえ汚れが付着したとしてもこの汚れを容易に除去することができるものである。さらに、低屈折率層４の表面の摩擦抵抗を低減することができ、耐摩耗性向上の効果も得ることができるものである。
【００９０】
上記のシリコーン化合物としては、下記［化１］で表されるものを用いることができる。［化１］において、Ｒ１は、炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基等を例示することができ、特にエチレン基、プロピレン基、フェニレン基が好ましい。Ｒ２は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、特にメチル基、エチル基、フェニル基、フェニルエチル基が好ましい。
【００９１】
【化１】
2004258267.tif 000003
【００９２】
Ｒ３は、下記［化２］で示される加水分解基である。Ｒ６は、炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、２価炭化水素基としては、Ｒ１と同様のものが例示される。また、Ｒ７は、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ２と同様のものが例示されるが、メチル基であることが好ましい。ａは０、１又は２、好ましくは０又は１である。
【００９３】
【化２】
2004258267.tif 000004
【００９４】
また、上記の［化１］において、Ｒ４は、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ２と同様のものを挙げることができるが、これはその炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子にて置換されていてもよく、このような置換基として、Ｒ１と同様なものが挙げられ、トリフロロプロピル基等を例示することができる。
【００９５】
さらに、Ｒ５は、Ｒ３又はＲ４を示し、各Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよいが、ｎが０の場合、少なくとも１個のＲ５はＲ３である。ｋは０〜１００、好ましくは０〜６０、ｍは０〜１００、好ましくは０〜６０、ｎは０〜５である。上述したように、ｎ＝０の場合、Ｒ５の少なくとも１個はＲ３であり、従って上記の［化１］の化合物は、分子中に少なくとも１個のＲ３（加水分解性基）を含み、またフロロアルキル基を有してもよいシロキサンである。
【００９６】
また、第２バインダー６がコロイダルシリカを含有することが好ましい（請求項１４の発明）。このようにすると、低屈折率層４内の中空微粒子２間の空隙５へ第２コーティング剤組成物が浸入しやすくなるものである。そうすると、第２コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層４内において、中空微粒子２間の空隙５に存在していた空気が押し出されると共に、中空微粒子２間の結合が第２コーティング剤組成物によってさらに補強され、耐摩耗性が向上し、コロイダルシリカにより屈折率のさらなる低減が可能となるものである。ここで、コロイダルシリカとしては、平均粒子径が０．５〜１００ｎｍのものが、特に好ましい。平均粒子径が０．５ｎｍ未満であると、中空微粒子２の分散性が低下するおそれがあり、逆に平均粒子径が１００ｎｍを超えると、中空微粒子２間の空隙５に充填されにくくなるおそれがある。
【００９７】
なお、コロイダルシリカ自体は、内部に空洞１を有していなくてもよい。このようなコロイダルシリカであっても、第２バインダー６と共存させることによって、形成される反射防止膜の機械的強度を向上させることができ、さらには、表面平滑性と耐クラック性をも改善することができるからである。
【００９８】
また、コロイダルシリカの形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状の形態でもゾル状の形態でもよい。コロイダルシリカをゾル状の形態として使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性の有機溶媒に分散したコロイダルシリカを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。
【００９９】
ここで、水分散コロイダルシリカを使用する場合には、このコロイダルシリカ中に固形分以外として存在する水は、シラン化合物、例えば、４官能加水分解可能オルガノシランの加水分解に使用することができる。従って、この加水分解の際の水の量には、水分散性コロイダルシリカの水を加算する必要がある。水分散性コロイダルシリカは通常、水ガラスから作られるものであり、市販品を容易に入手して使用することができる。
【０１００】
また、有機溶媒分散コロイダルシリカは、上記の水分散コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することによって容易に調製することができる。このような有機溶媒分散コロイダルシリカも、水分散コロイダルシリカと同様に、市販品を容易に入手して使用することができる。有機溶媒分散コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等の親水性有機溶媒を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。さらに、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。
【０１０１】
また、第２バインダー６が、屈折率が１．２〜１．４５及び平均粒子径が０．５〜１００ｎｍの微粒子を含有することが好ましい（請求項１５の発明）。その理由は、上記のような平均粒子径を有する微粒子であると、中空微粒子２間の空隙５に容易に充填され、中空微粒子２間の結合を補強して、耐摩耗性をさらに向上させることができるからであり、しかも屈折率が上記のように低ければ、耐摩耗性を保持した状態で、低屈折率層４全体の屈折率をさらに低減することが可能となるからである。上記の屈折率及び平均粒子径を有する微粒子としては、多孔質シリカゾル、中空シリカゾル、ＭｇＦ２ゾル等を例示することができる。なお、屈折率が１．２よりも小さい微粒子は入手が困難であり、逆に、屈折率が１．４５よりも大きい微粒子を用いると、低屈折率化の効果があまり期待できないおそれがある。また、微粒子の平均粒子径０．５ｎｍ未満であると、第２コーティング剤組成物中における分散性が低下するおそれがあり、逆に微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、低屈折率層４内の中空微粒子２間の空隙５に充填するのが困難となるおそれがある。
【０１０２】
また、第２バインダー６が中空シリカゾルを含有することが好ましい（請求項１６の発明）。このようにすると、耐摩耗性をさらに向上させることができると共に、低屈折率層４全体の屈折率をさらに低減することができるものである。なお、第２コーティング剤組成物における中空シリカゾルの含有量は１〜６０体積％であることが好ましい。１体積％未満であると、第２コーティング剤組成物による低屈折率化の効果が少ないおそれがあり、逆に６０体積％を超えると、第２コーティング剤組成物中における中空シリカゾルの分散性が悪化し、低屈折率層４内の中空微粒子２間の空隙５に充填されるのが困難となるおそれがある。
【０１０３】
そして、本発明に係る反射防止膜を製造するにあたっては、以下のようにして行うことができる。すなわち、既述の第１コーティング剤組成物をハードコート層８（あるいは透明支持体７）の表面にワイヤーバーコーター等で塗布（塗工）する。次に、これを乾燥させて中空微粒子２を第１バインダー３で相互に結合させることによって、図２（図４）に示すような低屈折率層４を形成する。その後、この低屈折率層４の表面に第２コーティング剤組成物をワイヤーバーコーター等で塗布（塗工）する。そして、これを乾燥させることによって、図３（図５）に示すような低屈折率層４内の中空微粒子２間の空隙５に第２バインダー６が密に充填された反射防止膜を製造することができるものである。
【０１０４】
このようにして得た反射防止膜にあって、内部に空洞１を有する中空微粒子２が低屈折率層４内において高充填されていることによって、低屈折率を十分に確保して反射防止を可能とするものであり、また、中空微粒子２間の空隙５に第２バインダー６を充填することによって、中空微粒子２間の結合を補強して耐摩耗性を向上することができるものである。
【０１０５】
なお、第１、第２コーティング剤組成物は、一般的なウェットコーティングの塗工方法で塗工することが可能で、液相法（ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、リバースコーティング法、トランスファーロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キャストコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）によって、透明支持体７やハードコート層８の表面に塗布（塗工）することができる。また、第１、第２コーティング剤組成物を塗布（塗工）した後においては、加熱乾燥により、低屈折率層４中の溶剤を揮発させ、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行い、低屈折率層４を硬化させるものである。
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１０７】
透明支持体（透明樹脂フィルム）及びハードコート材料として、以下のものを用いた。
【０１０８】
・透明樹脂フィルム：ＰＥＴフィルム、東洋紡績（株）製「Ａ４３００」（１８８μｍ厚）
・ハードコート材料：アクリル系紫外線硬化型樹脂、大日精化工業（株）製「セイカビームＰＥＴ−ＨＣ１５」（有効成分６０％）
そして上記の透明樹脂フィルムの表面に上記のハードコート材料をワイヤーバーコーター＃１０番で塗布し、これを４０℃で１分間乾燥させた後に、ＵＶ照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させることによって、ハードコート層を形成した。
【０１０９】
（実施例１）
テトラエトキシシラン２０８部（「部」は「重量部」を意味する。以下同じ。）にメタノール３５６部を加え、さらに水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部を加え、これをディスパーを用いて混合することによって、混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間攪拌することによって、重量平均分子量を８５０に調整したシリコーンレジン（Ａ）を得た。
【０１１０】
次に、低屈折率微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均粒子径６０ｎｍ、触媒化成工業（株）製）を用い、これをシリコーンレジン（Ａ）に加え、中空シリカ微粒子／シリコーンレジンが縮合固形物換算で体積比５０／５０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにメタノールで希釈することによって、第１コーティング剤組成物を調製した。得られたゾル液の屈折率は１．３６であった。
【０１１１】
次に、シリコーンレジン（Ａ）を全固形分が０．５％になるようにメタノールで希釈することによって、第２コーティング剤組成物を調製した。
【０１１２】
そして、上記のようにして形成したハードコート層の表面に、コロナ処理を施し、まず、第１コーティング剤組成物を膜厚が約１００ｎｍになるようにワイヤーバーコーターでコーティング（塗布）した。次に、これを１００℃、１時間の条件で乾燥させ、硬化させることによって、低屈折率層を形成した。その後、この低屈折率層の表面に第２コーティング剤組成物を固形分膜厚換算で５０ｎｍとなるようにワイヤーバーコーターでコーティング（塗布）した。そして、これを１００℃、１時間の条件で乾燥させ、硬化させることによって、反射防止膜を製造した。
【０１１３】
（実施例２）
実施例１において、第１コーティング剤組成物の中空シリカ微粒子／シリコーンレジンが縮合固形物換算で体積比９０／１０となるように配合した以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１１４】
（実施例３）
実施例２において、第２コーティング剤組成物に熱硬化型含フッ素ポリマー（ＪＳＲ株式会社製「ＪＮ７２１５」）を含有させ、第２コーティング剤組成物の全固形分に対し、０．５重量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈したものを使用した以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１１５】
（実施例４）
実施例１において、第１コーティング剤組成物中の低屈折率微粒子として中空シリカ微粒子とシリカ微粒子メタノール分散品（固形分３０重量％、平均粒子径２０ｎｍ、日産化学（株）製、メタノールシリカゾル、屈折率１．４６）を重量比で８：２となるように混合したものを使用した以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１１６】
（実施例５）
有機ジルコニウム成分（硬化触媒）としてＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）をさらに用い、これを第２バインダーコーティング剤組成物の全固形分に対し、ＺｒＯ２換算固形分で１０重量％配合した第２バインダーコーティング剤組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１１７】
（実施例６）
フルオロシランカップリング剤（含フッ素化合物）として「ＴＳＬ８２３３」（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を第２コーティング剤組成物の全固形分に対し、１重量％になるように配合したものを用いた以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１１８】
（実施例７）
フルオロシランカップリング剤（含フッ素化合物）として「ＴＳＬ８２３３」（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を第２コーティング剤組成物の全固形分に対し、４０重量％になるように配合したものを用いた以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１１９】
（実施例８）
シリコーンオイル（シリコーン化合物）としてメチルハイドロジェンシリコーンオイル「ＴＳＷ８３１」及び硬化触媒として上記シリコーンオイルに対し２０重量％の硬化触媒「ＣＷ８０」（ともにＧＥ東芝シリコーン（株）製）の混合物を、第２コーティング剤組成物の全固形分に対し、１重量％になるように配合したものを用いた以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１２０】
（実施例９）
シリカ微粒子としてシリカ微粒子メタノール分散品（固形分３０重量％、平均粒子径２０ｎｍ、日産化学（株）製、メタノールシリカゾル、屈折率１．４６）を用い、これをシリコーンレジン（Ａ）に加え、シリカ微粒子／シリコーンレジンが縮合固形物換算で体積比５０／５０となるように配合し、その後、全固形分が０．５％になるようにメタノールで希釈することによって、第２コーティング剤組成物を得た。このようにして得られたゾル液の屈折率は１．３６であった。そしてこの第２コーティング剤組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１２１】
（実施例１０）
低屈折率微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均粒子径６０ｎｍ、触媒化成工業（株）製）を用い、これをシリコーンレジン（Ａ）に加え、中空シリカ微粒子／シリコーンレジンが縮合固形物換算で体積比５０／５０となるように配合し、その後、全固形分が０．５％になるようにメタノールで希釈することによって得た、第２コーティング剤組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１２２】
（比較例１）
実施例２における第１コーティング剤組成物のみを膜厚が約１００ｎｍになるようにワイヤーバーコーターでコーティング（塗布）した。そしてこれを１００℃、１時間の条件で乾燥させ、硬化させることによって、反射防止膜を製造した。
【０１２３】
（比較例２）
実施例２における中空シリカ微粒子の代わりに、通常のシリカ微粒子（内部に空洞がないもの）メタノール分散品（固形分３０重量％、平均粒子径２０ｎｍ、日産化学（株）製、メタノールシリカゾル）をシリカ微粒子／シリコーンレジンが縮合固形物換算で体積比９０／１０となるように配合した以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を製造した。
【０１２４】
実施例１〜１０及び比較例１、２について、低屈折率層内空隙率（中空微粒子内の空洞及び中空微粒子間の空隙が占める体積の割合）を求め、さらに、この低屈折率層内空隙率に対する第２コーティング剤組成物の充填率を求めた。その結果を表１に示す。なお、上記の低屈折率層内空隙率及び第２コーティング剤組成物の充填率は、低屈折率層（反射防止膜）断面のＦＥ−ＳＥＭ観察像を用い、その面積分率から算出した。
【０１２５】
そして、実施例１〜１０及び比較例１、２の反射防止膜について、反射率、接触角、油性ペン拭き取り性、指紋拭き取り性、耐摩耗性（スチールウール試験）、密着性（クロスカットテープ試験）を評価した。その結果を表２に示す。なお、各種の物性評価方法を以下に示す。
【０１２６】
（ａ）光学特性
反射率測定：透明樹脂フィルムの表面（図１の最下面）をサンドペーパーでこすり、艶消しの黒色塗料を塗布した後、波長５５０ｎｍの光の入射角５゜での片面の反射率を測定した。この測定には日立製作所（株）製「Ｕ−３４００」を用いた。
【０１２７】
（ｂ）防汚性
（ｂ）−１  接触角測定：接触角計〔ＣＡ−Ｘ型：協和界面科学（株）製〕を用いて、乾燥状態（２０℃−６５％ＲＨ）で直径１．８μｌの液滴を針先に作り、これを低屈折率層の表面に接触させて液滴を作った。接触角とは、固体と液体が接する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。液体には、蒸留水を使用した。
【０１２８】
（ｂ）−２  油性ペンの拭き取り性：反射防止膜の表面に付着した油性ペンをセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成（株）製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定を行った。判定基準を以下に示す。
【０１２９】
「○」：油性ペンを完全に拭き取ることができる。
【０１３０】
「△」：油性ペンの拭き取り跡が残る。
【０１３１】
「×」：油性ペンを拭き取ることができない。
【０１３２】
（ｂ）−３  指紋の拭き取り性：反射防止膜の表面に付着した指紋をセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成（株）製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定を行った。判定基準を以下に示す。
【０１３３】
「○」：指紋を完全に拭き取ることができる。
【０１３４】
「△」：指紋の拭き取り跡が残る。
【０１３５】
「×」：指紋の拭き取り跡が拡がり、拭き取ることができない。
【０１３６】
（ｃ）機械強度
（ｃ）−１  耐摩耗性：反射防止膜の表面をスチールウール〔ボンスター＃００００：日本スチールウール（株）製〕により２５０ｇ／ｃｍ２及び５００ｇ／ｃｍ２で１０回擦り、傷の有無を目視判定を行った（スチールウール試験）。判定基準を以下に示す。
【０１３７】
「○」：傷を確認することができない。
【０１３８】
「△」：数本傷を確認できる。
【０１３９】
「×」：傷が多数確認できる。
【０１４０】
（ｃ）−２  密着性：反射防止膜の表面を１ｍｍ角１００点カット後、粘着セロハンテープ〔ニチバン（株）製工業用２４ｍｍ巾セロテープ（登録商標）〕による剥離の有無を目視判定を行った（クロスカットテープピール試験）。
【０１４１】
【表１】
2004258267.tif 000005
【０１４２】
【表２】
2004258267.tif 000006
【０１４３】
表１にみられるように、実施例１〜１０のものはいずれも低屈折率層内空隙率が高く、しかも第２バインダーの充填率が高いことが確認される。よって、実施例１〜１０の反射防止膜は、反射防止性能及び耐摩耗性の両方の特性に優れていると考えられる。一方、比較例１のものは低屈折率層内空隙率は高いものの、第２バインダーの充填率が低く、また、比較例２のものは第２バインダーの充填率は高いものの、低屈折率層内空隙率が低いことが確認される。つまり、比較例１の反射防止膜は耐摩耗性が悪く、比較例２の反射防止膜は反射防止性能が悪いと考えられる。
【０１４４】
上記の事項は、表２にみられるように各種物性試験によって実証された。しかも、含フッ素化合物やシリコーン化合物を用いた実施例３、６〜８の反射防止膜は、防汚性にも優れていることが実証された。
【０１４５】
すなわち、本発明者が研究の結果、発明した反射防止膜は、屈折率が非常に低く、耐摩耗性に優れ、低屈折率層の剥離がなく、また低屈折率層の表面に、指紋、皮脂、油性マジック、化粧品等の汚れが付着することを防止し、付着しても容易に拭き取ることが可能となるものである。そして、このような反射防止膜を用いることにより、画像表示装置等の表示面における光の反射を格段に防止することができるものと考えられる。
【０１４６】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る反射防止膜は、内部が空洞である中空微粒子を第１バインダーで相互に結合させることによって形成される低屈折率層からなる反射防止膜において、低屈折率層内の中空微粒子間の空隙に第２バインダーを充填するので、内部に空洞を有する中空微粒子が低屈折率層内において高充填されていることによって、低屈折率を十分に確保して反射防止を可能とするものであり、また、中空微粒子間の空隙に第２バインダーを充填することによって、中空微粒子間の結合を補強して耐摩耗性を向上することができるものである。
【０１４７】
また請求項２の発明は、中空微粒子として、屈折率が１．２〜１．４５及び平均粒子径が０．５〜２００ｎｍのものを用い、この中空微粒子が内部の空洞も含めて低屈折率層全体の４０〜９５体積％を占めると共に、第１バインダー、第２バインダー及び中空微粒子間の空隙が残りの６０〜５体積％を占めるので、低屈折率化による反射防止機能をさらに高めることができると共に、耐摩耗性をさらに向上させることができるものである。
【０１４８】
また請求項３の発明は、中空微粒子内の空洞及び中空微粒子間の空隙が低屈折率層内の１０〜６０体積％を占め、かつ、第２バインダーが中空微粒子間の空隙全体の４０体積％以上を占めるので、低屈折率化による反射防止機能をさらに高めることができると共に、耐摩耗性をさらに向上させることができるものである。
【０１４９】
また請求項４の発明は、中空微粒子として１種類以上のものを用いると共に、そのうち少なくとも１種類のものが中空シリカゾルであるので、低屈折率層の屈折率低減の効果をさらに高く得ることができるものである。
【０１５０】
また請求項５の発明は、平均粒子径がそれぞれｄ１，ｄ２，……，ｄｎ（ただし、ｄ１＞ｄ２＞……＞ｄｎ）の中空微粒子をｎ種類混合して用いると共に、平均粒子径がｄｋ−１の中空微粒子と平均粒子径がｄｋの中空微粒子とがｄｋ＜０．５×ｄｋ−１（ｋ＝１〜ｎ、２≦ｎ）の関係を有するので、平均粒子径ｄｋの中空微粒子が平均粒子径ｄｋの中空微粒子間の間隙に充填され、複数種類からなる中空微粒子の最大体積分率が上昇するものである。
【０１５１】
また請求項６の発明は、低屈折率層に対する第２バインダーの接触角が０〜７０°であるので、第２バインダーが低屈折率層内の中空微粒子間の空隙へ容易に浸入し、反射防止膜を緻密な薄膜として製造することができるものである。
【０１５２】
また請求項７の発明は、第１バインダーが反応性有機珪素化合物からなるものであるので、中空微粒子とのぬれ性、分散性が良好となるものである。
【０１５３】
また請求項８の発明は、第２バインダーが反応性有機珪素化合物からなるものであるので、中空微粒子とのぬれ性が良好となり、中空微粒子間の空隙に第２バインダーが浸入しやすくなるものである。
【０１５４】
また請求項９の発明は、第２バインダーの分子量が１００〜５０００であるので、低屈折率層内の中空微粒子間の空隙への浸入が容易になり、反射防止膜を緻密な薄膜として製造することができるものである。
【０１５５】
また請求項１０の発明は、第２バインダーが硬化触媒を含有するので、縮合反応が促進されて低屈折率層中の架橋密度が高くなり、低屈折率層の耐水性及び耐アルカリ性を向上させることができるものである。
【０１５６】
また請求項１１の発明は、第２バインダーが含フッ素化合物を含有するので、低屈折率層の表面を汚れから保護することができ、また、たとえ汚れが付着したとしてもこの汚れを容易に除去することができるものである。
【０１５７】
また請求項１２の発明は、第２バインダーが含フッ素化合物を０．１〜５０重量％含有するので、防汚性をさらに高めることができるものである。
【０１５８】
また請求項１３の発明は、第２バインダーがシリコーン化合物を含有するので、低屈折率層の表面を汚れから保護することができ、また、たとえ汚れが付着したとしてもこの汚れを容易に除去することができるものである。
【０１５９】
また請求項１４の発明は、第２バインダーがコロイダルシリカを含有するので、低屈折率層内の中空微粒子間の空隙へ第２コーティング剤組成物が浸入しやすくなるものである。
【０１６０】
また請求項１５の発明は、第２バインダーが、屈折率が１．２〜１．４５及び平均粒子径が０．５〜１００ｎｍの微粒子を含有するので、中空微粒子間の空隙に容易に充填され、中空微粒子間の結合を補強して、耐摩耗性をさらに向上させることができると共に、耐摩耗性を保持した状態で、低屈折率層全体の屈折率をさらに低減することが可能となるものである。
【０１６１】
また請求項１６の発明は、第２バインダーが中空シリカゾルを含有するので、耐摩耗性をさらに向上させることができると共に、低屈折率層全体の屈折率をさらに低減することができるものである。
【０１６２】
本発明の請求項１７に係る反射防止膜の製造方法は、内部が空洞である中空微粒子を含有する第１バインダーを透明支持体の表面に塗布し、これを乾燥させて中空微粒子を第１バインダーで相互に結合させることによって低屈折率層を形成した後に、この低屈折率層に第２バインダーを塗布することによって、低屈折率層内の中空微粒子間の空隙に第２バインダーを充填するので、内部に空洞を有する中空微粒子が低屈折率層内において高充填されていることによって、低屈折率を十分に確保して反射防止を可能とするものであり、また、中空微粒子間の空隙に第２バインダーを充填することによって、中空微粒子間の結合を補強して耐摩耗性を向上することができるものである。
【０１６３】
本発明の請求項１８に係る反射防止部材は、請求項１乃至１６のいずれかに記載の反射防止膜を透明支持体の片面又は両面に形成するので、反射防止膜として種々の用途に使用することができるものである。
【０１６４】
また請求項１９の発明は、透明支持体が透明樹脂フィルム又は透明樹脂板であるので、反射防止膜として種々の用途に使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す反射防止部材の断面図である。
【図２】第２コーティング剤組成物を塗布する前の低屈折率層を示す概略断面図である。
【図３】第２コーティング剤組成物を塗布した後の低屈折率層（反射防止膜）を示す概略断面図である。
【図４】図２の電子顕微鏡写真（撮影倍率：１０万倍）を示すものである。
【図５】図３の電子顕微鏡写真（撮影倍率：１０万倍）を示すものである。
【符号の説明】
１  空洞
２  中空微粒子
３  第１バインダー
４  低屈折率層
５  空隙
６  第２バインダー
７  透明支持体
【図１】
2004258267.tif 000007
【図２】
2004258267.tif 000008
【図３】
2004258267.tif 000009
【図４】
2004258267.tif 000010
【図５】
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