(57)【要約】【課題】貯蔵条件に関係なく、安定した流動性を保証する、ポリアミド、ポリアミド誘導体またはこれらの混合物からなる組成物を提供する。【解決手段】組成物は、ポリアミド、ポリアミド誘導体またはこれらの混合物の群から選択されるポリマー８８〜９９.９９質量％および流動助剤０.０１〜０.２５質量％を有し、相対湿度９５％で５日間コンディショニングした後のＩＳＯ７８７／２により決定した流動助剤の乾燥減量が１％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド、ポリアミド誘導体またはこれらの混合物の群から選択されるポリマー８８〜９９.９９質量％および流動助剤０.０１〜０.２５質量％を有する組成物において、相対湿度９５％で５日間コンディショニングした後のＩＳＯ７８７／２により決定した流動助剤の乾燥減量が１％以下であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
ポリマーがポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６、ポリアミド６，６、またはこれらの混合物の群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項３】
流動助剤が無機顔料、珪酸、熱分解珪酸、沈降珪酸、疎水化珪酸、疎水性珪酸またはこれらの混合物の群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ポリマーが０.１〜２５０μｍの平均粒径ｄ５０を有する請求項１または２記載の組成物。
【請求項５】
流動助剤が２０〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１または３記載の組成物。
【請求項６】
流動助剤が１０ｎｍ〜１５０μｍの平均粒径を有する請求項１または３記載の組成物。
【請求項７】
相対湿度９５％および４０℃で６日間コンディショニングし、引き続き相対湿度５０％および２０℃で２４時間コンディショニングした後に組成物がＤＩＮ５３４９２により決定した流動時間の増加２０％未満を有する請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物を用いて成形部品を被覆することを特徴とする成形部品を被覆する方法。
【請求項９】
成形部品が金属または金属合金からなる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ガスの注入により被覆工程の間に組成物を流動化する請求項８記載の方法。
【請求項１１】
処理方法が流動焼結、回転焼結、静電被覆、摩擦被覆またはミニコート法である請求項８記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物からレーザー焼結法により試験試料を製造することを特徴とする試験試料の製造方法。
【請求項１３】
組成物を流動焼結、回転焼結、静電被覆、摩擦被覆またはミニコート法に使用する請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１４】
化粧品を製造するために組成物を使用する請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１５】
塗料を製造するために組成物を使用する請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、持続した、安定した良好な流動性を有する、ポリアミド粉末および流動助剤を有する組成物に関する。この組成物は成形部品を被覆するためにまたはレーザー焼結法により試験試料を製造するために使用することができる。前記組成物の他の使用は化粧品または塗料の製造である。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド粉末は、例えば金属部品の被覆に、塗料および化粧品に添加物として、および選択的レーザー焼結による急速プロトタイプ法により試験試料および小規模の規格品の製造に、工業的に広く使用されている。使用される粉末の処理能力には高い要求が課せられる。特に重要なパラメーターは使用されるポリアミド粉末の流動性である。使用される粉末内部の凝結は得られる被覆または試験試料に不均一性を生じる。使用される粉末は、いかなる貯蔵条件でも、閉じたまたは開いたパック中で良好な流動性を維持しなければならない。特に開いたパックの場合は、貯蔵中に支配する周囲条件、例えば温度および湿度の変化に関係なく、安定した処理能力が保証されなければならない。
【０００３】
ポリアミド粉末は親水性カルボン酸アミド基により水を吸収する。使用されるモノマーの鎖長と得られるポリアミドの吸水力の間に関係が存在する。例えばポリアミド１１およびポリアミド１２にもとづく粉末は、ポリマー中のメチレン基にもとづき短鎖モノマーから製造されるポリアミドより少ないカルボン酸アミド基を有するために、低い吸水力を有する。ポリアミド粉末の吸水力は凝結を生じ、粉末に劣った流動性を付与する。粉砕工程により製造されるポリアミド粉末の場合に凝結が特に強調される。劣った流動性はポリアミド粉末の劣った加工能力を伴う。
【０００４】
カルボン酸アミド基１個当たり少なくとも１０個の脂肪族結合した炭素原子を有するポリアミドにもとづく粉末塗料の製造方法は公知である（特許文献１参照）。前記方法により製造される塗料は金属上にラッカー状の被膜を製造するために使用することができる。この被膜のために使用される方法は流動焼結法、火炎噴射法または静電塗装法であってもよい。この方法により製造される塗料は、被膜形成温度より高い温度に加熱する場合に、滑らかな表面を有し、良好な縁部被膜を有し、良好な弾性、およびアルカリ水溶液に対するすぐれた耐性を有する被膜を形成し、好ましくない煙を形成しない。特許文献１の方法により製造される塗料粉末は、製造条件に規定される、決められた粒径分布を有する。得られるポリアミドの流動性は製造後直ちに十分である。技術水準のすべてのポリアミド粉末の場合と同様に、この方法により製造された粉末を湿度および温度を変動して貯蔵する場合に、その流動性が凝結により問題を生じる。
【０００５】
粉末状熱可塑性ポリアミドの静電電荷を減少する方法は公知である（特許文献２参照）。熱可塑性樹脂からこの方法により製造される被覆粉末は、粉末状熱可塑性ポリアミドのほかに、帯電防止剤で被覆された少量の微粒子の無機粉末の添加物を有する。帯電防止剤は有機アンモニウム化合物または有機アミン化合物である。得られる被覆粉末の添加される量はポリアミド１００質量部に対して０.０１〜０.０３質量部である。得られる変性ポリアミド粉末は変性されていない粉末と比較した場合に流動焼結法においてより良好な流動性を有する。しかし特許文献２は前記被覆粉末がその流動性を維持し、従って温度および湿度を変動して貯蔵した後に被覆粉末としての適性を維持することに関する情報を提供しない。帯電防止剤の被覆は親水性であるので、温度または湿度を変動して貯蔵した場合に塗料の流動性が低下することが予測される。
【０００６】
高速酸素燃料法（ＨＶＯＦ法）は文献に記載されている（非特許文献１参照）。前記ＨＶＯＦ法において、被覆層の特性を改良するために、ポリマー粉末に顔料を被覆し、金属部品の被覆に使用する。燃焼スプレーガンを使用してポリマー粉末を溶融し、溶融している間に被覆すべき材料を塗布する。Ｐｅｔｒｏｖｉｃｏｖａは得られた塗料の特性に対する、ナイロン−１１との混合物中の顔料としての親水性珪酸、疎水性珪酸、カーボンブラックまたはＡ１１００γ−アミノプロピルトリエトキシシラン変性シリカの作用を調べた。このために５容積％、１０容積％、１５容積％および２０容積％の顔料をナイロン−１１に添加した。これは塗料中の顔料０.３〜３質量％の割合に相当する。該当する顔料およびナイロン−１１を粉砕助剤としてジルコニア球を有するミル内で４８時間混合し、粉砕する。長い粉砕時間により顔料がナイロン−１１粒にきわめて均一に配合する。Ｐｅｔｒｏｖｉｃｏｖａは、得られた被覆の特性が顔料の割合に依存することを発見した。塗料中の顔料２０容積％を使用して、得られる被覆の最も高い強度特性が達成される。この刊行物には使用される顔料による塗料の流動性の改良が記載されていない。記載された顔料の塗料の流動性に関する効果について当業者に示唆されるものはない。
【特許文献１】ドイツ特許第２９０６６４７号明細書
【特許文献２】ドイツ特許第３１１３３９２号明細書
【非特許文献１】Ｐｅｔｒｏｖｉｃｏｖａ  ｅｔ  ａｌ.［Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃ.７７（２０００）１６８４−１６９９、ｉｂｉｄ.７８（２０００）２２７２−２２８９］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、組成物の貯蔵条件に関係なく、安定した流動性、従って処理能力を保証する、ポリアミド、ポリアミド誘導体またはこれらの混合物を有する組成物を提供することである。組成物は、特に温度が変化し、または湿度が変化する場合に、貯蔵条件に関係なく、成形部品の被覆に、レーザー焼結法による試験試料の製造に、化粧品の製造におよび塗料の製造に、安定した品質を有して使用できなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は、ポリアミド、ポリアミド誘導体またはこれらの混合物の群から選択されるポリマー８８〜９９.９９質量％および流動助剤０.０１〜０.２５質量％を有する組成物において、相対湿度９５％で５日間コンディショニングした後のＩＳＯ７８７／２により決定した流動助剤の乾燥減量が１％以下であることにより解決される。場合により１種以上の常用の添加剤０〜１１.９９質量％が組成物に存在してもよい。
【０００９】
意想外にも、本来親水性であるポリアミドを、選択される流動助剤とこのやり方で組み合わせた場合に、ポリアミドが貯蔵条件に関係なく良好な流動性を示す。相対湿度９５％で５日間コンディショニングした後に１％以下の乾燥減量を有する流動助剤はそれ自体水または周囲からの水蒸気を全く吸収しないかまたはごくわずかに吸収することができる。従って流動助剤は組成物中で乾燥剤として作用することができず、ポリアミドの水吸収を減少することができない。当業者は、本発明の組成物中のポリアミドが水または周囲空気からの水蒸気を吸収し、凝結物を生じることを予測する。意想外にも、本発明の組成物の場合に、ポリアミドのこの予測される凝結が認められない。
【００１０】
前記ポリマーは、有利にはポリアミド１２，ポリアミド１１、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド１０，１２、ポリアミド６，ポリアミド６，６またはこれらの混合物の群から選択される。組成物に存在するポリマーの量は、有利には９５〜９９.９９質量％、より有利には９７〜９９.９９質量％、特に９９.０〜９９.９９質量％、特に有利には９９.５〜９９.９９質量％、殊に９９.７５〜９９.９９質量％、殊に有利には９９.８〜９９.９９質量％である。他の有利な構成において、組成物に存在するポリマーの量は、９９.８２〜９９.９９質量％、有利には９９.８５〜９９.９９質量％、より有利には９９.８８〜９９.９９質量％、特に９９.９〜９９.９９質量％である。
【００１１】
１つの有利な構成において、使用される流動助剤は、無機顔料、珪酸、熱分解珪酸、沈降珪酸、コロイダル珪酸、疎水化珪酸、疎水性珪酸またはこれらの混合物の群から選択される。組成物に存在する流動助剤の量は、有利には０.０１〜０.２質量％、より有利には０.０１〜０.１８質量％、特に０.０１〜０.１５質量％、特に有利には０.０１〜０.１２質量％、殊に０.０１〜０.１質量％である。
【００１２】
疎水性珪酸または疎水化珪酸は、有利には珪酸を疎水化剤と反応することにより得られる。疎水化は、有利には珪酸の沈殿または熱分解の後に、珪酸の遊離ＯＨ基と、例えばシラン、シラザンまたはシロキサンを更に反応させることにより行う。有利な疎水化剤は、ヘキサデシルシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリジメチルシロキサンまたはメタクリルシランである。
【００１３】
使用されるポリマーは０.１〜２５０μｍ、有利には１〜１５０μｍ、より有利には３〜１２０μｍ、特に５〜８０μｍの平均粒径ｄ５０を有する。
【００１４】
流動助剤は一般にナノスケールの一次粒子からなる。例えば市販されているエーロシルは数ナノメートル（例えば７〜１２ｎｍ）の一次粒径を有する。一次粒子は一般に大きい凝集物または凝結物を形成する。ポリマー粉末に流動助剤を混合する場合は、凝集物または凝結物は部分的にのみ分解し、従って個々のナノスケールの一次粒子のほか、特に凝集物および凝結物が流動助剤の機能を発揮する。流動助剤の平均粒径が決定されている場合は、個々の一次粒子は一般に凝集物および凝結物と一緒に見出される。
【００１５】
本発明の流動助剤は５ｎｍ〜２００μｍの平均粒径を有する。流動助剤の有利な平均粒径は１０ｎｍ〜１５０μｍ、特に１００ｎｍ〜１００μｍである。
【００１６】
使用される流動助剤は２０〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有する。流動助剤は、有利には４０〜５５０ｍ２／ｇ、特に６０〜５００ｍ２／ｇ、特に有利には６０〜４５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００１７】
流動助剤でない、場合により使用される添加剤は、通常使用されている添加剤である。添加剤は金属粉末、フェライト、有機着色顔料、無機着色顔料、カーボンブラック、非着色有機充填剤、非着色無機充填剤、非晶質または半結晶質充填剤、過冷却溶融物、ｐＨ調節剤またはこれらの混合物の群から選択される。１つの有利な構成において、添加剤はアルミニウム粉末、硫酸バリウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、ガラス繊維、ガラス球または無機質繊維である。１つの有利な構成において、本発明のポリアミド粉末を更に変性するために、例えば顔料着色するために、またはポリアミド粉末を使用して製造される被覆または試験試料の機械的特性を最適にするために、添加剤を使用する。本発明の組成物に１種の添加剤または２種以上の添加剤の混合物が存在してもよい。本発明の組成物の１つの有利な構成において、存在する添加剤の量は０〜４.９９質量％、有利には０〜２.９９質量％、特に０〜０.９９質量％、特に有利には０〜０.４９質量％、殊に０〜０.２４９質量％、殊に有利には０〜０.１９質量％である。他の有利な構成において、存在する添加剤の量は、０〜０.１７質量％、有利には０〜０.１４質量％、より有利には０〜０.１１質量％、特に０〜０.０９質量％である。
【００１８】
貯蔵後のポリアミド粉末の流動時間の変化は、貯蔵の結果として粉末の流動性が変化するかどうかを示す。例えば温度の変化および湿度の変化の結果として、貯蔵によりポリアミド粉末の流動性が低下した場合に、流動時間が増加する。温度変化および湿度変化に影響されるポリアミド粉末の貯蔵性は実験室で模擬試験することができ、流動時間はＤＩＮ５３４９２号により決定することができる。
【００１９】
相対湿度９５％でコンディショニング（４０℃、６日間）し、引き続き相対湿度５０％でコンディショニング（２０℃、２４時間）した後で、本発明のポリアミド粉末は、ＤＩＮ５３４９２号により決定される、２０％未満の流動時間の増加を示す。他の有利な構成において、流動時間の増加は１０％未満、より有利には５％未満である。
【００２０】
本発明の流動助剤の乾燥減量はＩＳＯ７８７／２により決定することができる。このために、流動助剤を相対湿度９５％で５日間コンディショニングする。有利には２０℃および大気圧でコンディショニングする。５日間コンディショニングの後に、流動助剤の乾燥減量をＩＳＯ７８７／２により、２時間で１０５℃に加熱することにより決定する。乾燥減量は％での流動助剤の質量の変化として示される。乾燥減量は有利には０.８％未満、より有利には０.６％未満、特に０.５％未満、特に有利には０.４％未満である。
【００２１】
本発明のポリアミド粉末を製造するために、原則的にすべての種類の混合機が適している。混合時間は有利には１２０分未満、より有利には９０分未満である。１つの有利な構成において、ポリアミド粉末および流動助剤を高速混合機中で混合する。混合工程中に高い程度のせん断を可能にする任意の高速混合機を使用することができる。混合時間は１０分未満の範囲である。混合時間は有利には５分未満である。この有利な構成の利点は、流動助剤をポリアミドの粒に押し込まない、ポリアミド粉末および流動助剤の緊密な、均一な混合である。
【００２２】
本発明の組成物は、成形部品の被覆法に使用することができる。成形部品は金属または金属合金からなっていてもよい。前記被覆法において、被覆工程の間にガスを注入することにより、組成物を流動化することができる。選択的に、本発明の組成物をスプレーガンを使用して微粉砕することができる。使用される方法は、流動焼結法、回転焼結法、静電被覆法、摩擦被覆法またはミニコート法であってもよい。本発明の組成物は良好な流動を有し、凝結しないので、成形部品上に均一な層が形成される。
【００２３】
意想外にも、本発明の組成物を流動焼結法に使用する場合に、得られるポリアミド表面にへこみとして知られる現象が回避されることが判明した。この現象の理論的理由は提供されていないが、可能な説明は、おそらく本発明の流動助剤が、技術水準の流動助剤と異なり、水をほとんど吸収しないかまたは全く吸収しないことである。被覆工程中に製造される層から水が蒸発することがなければ、へこみを生じる。
【００２４】
試験材料を形成するためにレーザー焼結法を使用する場合に、粉末を層状に塗布し、それぞれがレーザー光線にさらされて溶融し、均一な固体を形成する。粉末および／または不十分な流動性の粉末中の凝集物は構造内部のそれぞれの平面に不均一な粉末層を生じ、完成した部品に空洞を生じ、縁部および表面に欠陥を生じることがある。安定した良好な流動性を有する凝集物不含の粉末を使用する場合に、レーザー焼結法の条件下で試験試料にわずかなまたは少ない空洞が形成され、部品の機械的特性の改良という特別の結果が生じる。同時に表面および縁部の欠陥の数が最小になる。試験試料に均一な表面が形成される。本発明の組成物がレーザー焼結法により製造される試験試料の改良された品質を生じることが判明した。組成物は安定した流動性を有するので、好ましくない凝結が存在せず、従って組成物に大きい空洞が存在しない。
【００２５】
本発明の組成物は化粧品の製造に使用することができる。この場合に安定した良好な流動性が化粧品の個々の成分のきわめて均一な混合を生じることが見出された。技術水準の組成物においては、温度および湿度を変動して貯蔵した後に凝結が存在し、この材料を化粧品の製造に使用する場合に、化粧品が凝結物を有し、これが化粧品の品質に不利に作用する。
【００２６】
本発明の組成物は塗料を製造するために使用することができる。化粧品の場合と同様に、塗料に関する要求は個々の成分の品質が貯蔵条件に関係ないことである。前記塗料は塗布した塗料表面の好ましくない斑点、つや消しまたは粗さを生じる凝結物を有していない。
【００２７】
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【００２８】
実施例
例１
本発明の流動助剤、エーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）Ｒ８１２およびエーロシル（登録商標）Ｒ９７２および比較例エーロシル（登録商標）２００を温度２０℃および相対湿度９５％で５日間コンディショニングする。引き続き１０５℃で２時間貯蔵後にＩＳＯ７８７／２により乾燥減量を決定する。乾燥減量は乾燥の結果として流動助剤の％の質量の変化として示される。
【００２９】
【表１】
2004156039.tif 000002
【００３０】
測定した乾燥減量（表１）は、流動助剤、エーロシルＲ８１２およびエーロシルＲ９７２がかなり高い相対湿度の環境に貯蔵する間、水を吸収せず（乾燥減量０.１％未満）、凝結しないという事実を反映する。比較例エーロシル２００をかなり高い湿度の環境に貯蔵する場合に、以前に流動性であった粉末が凝結するほど多くの水を吸収する。
【００３１】
例２
エーロシルＲ８１２  ５ｇ（０.２５部）を、平均粒径ｄ５０  ９８μｍ（レーザー回折）およびＤＩＮ５３４６６によるかさ密度４８０ｇ／ｌを有するドイツ特許第２９０６６４７号により製造したポリアミド−１２粉末２ｋｇ（１００部）と、ドライブレンド法およびＨｅｎｓｃｈｅｌＰ１０混合機を使用して４００ｒｐｍで５分間混合する。得られた組成物の流動性を混合の直後にＤＩＮ５３４９２により決定する。４０℃および相対湿度９５％で６日間コンディショニングし、引き続き２０℃および相対湿度５０％で２４時間組成物をコンディショニングした後に、再び流動性を測定する。コンディショニングの前および後の組成物の流動性を、ＤＩＮ５３４９２による組成物１５０ｇの秒での流動時間の決定により測定した。表２に流動時間を示す。
【００３２】
例３
例２からのポリアミド−１２粉末２ｋｇ（１００部）およびエーロシルＲ９７２  ５ｇ（０.２５部）を例２と同様に混合する。組成物の流動性を例２に記載のように決定し、表２に示す。
【００３３】
例４
例２からのポリアミド−１２粉末２ｋｇ（１００部）およびエーロシルＲ８１２  ０.５ｇ（０.０２５部）を例２と同様に混合する。組成物の流動性を例２に記載のように決定し、表２に示す。
【００３４】
例５
例２からのポリアミド−１２粉末２ｋｇ（１００部）およびエーロシルＲ８１２  ０.３ｇ（０.０１５部）を例２と同様に混合する。組成物の流動性を例２に記載のように決定し、表２に示す。
【００３５】
例６
例２からのポリアミド−１２粉末２ｋｇ（１００部）およびエーロシル２００  ５ｇ（０.２５部）を例２と同様に混合する。得られた組成物の流動性を例２に記載のように決定し、表２に示す
【００３６】
【表２】
2004156039.tif 000003
【００３７】
組成物の流動時間はＤＩＮ５３４９２により組成物１５０ｇで決定した。
【００３８】
例２〜５の本発明の組成物は、調節された温度および湿度、４０℃および相対湿度９５％で、室内で６日間コンディショニングし、引き続き２０℃および相対湿度５０％で２４時間コンディショニングした後に流動性の著しい変化を示さない。流動時間の増加は３％〜１０％である。例２〜５に示される組成物の貯蔵条件に関係のない安定した良好な流動性は組成物の処理能力が損なわれないことを意味する。新たに混合した状態での比較例６の流動性は本発明の例２〜５に匹敵する。しかし比較例６は４４％の流動時間の著しい増加を示し、従って調節された温度および湿度、４０℃および相対湿度９５％で、室内で６日間コンディショニングし、引き続き２０℃および相対湿度５０％で２４時間コンディショニングした後に著しく乏しい流動性を示す。この乏しい流動性は処理の困難さおよびこの組成物を使用して製造した製品の品質の問題を生じる。