(57)【要約】【課題】安全性が高く、種子の発芽が促進され、且つ発芽率も向上する種子の発芽促進方法を提供すること。【解決手段】波長４２０ｎｍ以上の光の作用により活性を有する光触媒（可視光応答性光触媒）と水との共存下にある種子に、可視光を含む光を連続的または断続的に照射することを特徴とする、種子の発芽促進方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長４２０ｎｍ以上の光の作用により活性を有する光触媒（以下、可視光応答性光触媒という）と水との共存下にある種子に、可視光を含む光を連続的または断続的に照射することを特徴とする、種子の発芽促進方法。
【請求項２】
可視光応答性光触媒が、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測され、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下において微小に観測されるか、又は実質的に観測されない可視光応答型材料である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
可視光応答性光触媒が、安定した酸素欠陥を有する二酸化チタンからなる可視型光触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
可視光を含む光が発光ダイオードの光である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
発光ダイオードが紫色発光ダイオード、青色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダイオード、または白色発光ダイオードである請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種子の発芽促進方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、可視光応答性光触媒を利用することにより、種子の発芽が促進され、且つ発芽率も向上する、種子の発芽促進方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種子を発芽させるときには、まず、種子を汚染している細菌やウイルスを適当な薬剤を用いて殺菌し、次いで種子を水に浸し、十分に水を吸収させた後、所定の温度、湿度下において発芽させている。しかし、外殻（種皮）が水を透過させない種子（硬実）では吸水することができず、発芽しない場合がある。また、種皮が酸素を通さないものであっても、種子は容易に発芽しない。そのため、種子の発芽は一定ではなく、全ての種子が発芽して苗が揃うまでにはかなりの時間を要するので、苗の栽培の自動化の障害となっていた。この改善のために、硫酸等の強酸で種子の種皮を傷つけたり、鋏等で種皮を切り取ったりして発芽を促進させる方法がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば強酸を用いて一定の発芽率を得るためには、強酸の濃度を制御したり、あるいは強酸と種子との接触時間を制御したりする大がかりな装置が必要である。従って、できた種子が高価なものになるという問題が生じていた。また今日では、種子を殺菌した後でも、薬剤が種子に一切付着していない、無薬剤の種子が要求されている。
このような従来の課題を解決し、種子の発芽が促進され、且つ発芽率も向上し、同時に、種子も殺菌される種子の殺菌・発芽促進方法が提案されている（特開平５−２１１８０８号公報）。この方法は、オゾン濃度が５ｐｐｍ以上のオゾン水に、種子を浸漬させることを特徴とするものであるが、オゾン水を使用する事から、安全性に問題があった。
そこで本発明の目的は、安全性が高く、種子の発芽が促進され、且つ発芽率も向上する種子の発芽促進方法を提供する事にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、波長４２０ｎｍ以上の光の作用により活性を有する光触媒（可視光応答性光触媒）と水との共存下にある種子に、可視光を含む光を連続的または断続的に照射することを特徴とする、種子の発芽促進方法に関する。
【０００５】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に用いることのできる種子は、とくに制限されるものではなく、自由に選択することができる。例えば、稲、麦等の穀類、キク等の花き類、タデ等のそ菜類の種子等が挙げられる。しかしながら、本発明では、とくに硬実のため吸水できない種子または胚の膨大が見られない等の種子、あるいは種皮が酸素を透過させない種子等でも、可視光線照射下の可視光応答性光触媒を用いることにより、発芽しにくい種子の発芽を促進し且つ発芽率を向上させることができる。また、同時に、種子の殺菌も行い得るものである。
【０００６】
本発明で使用する可視光応答性光触媒は、例えば、少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル（最も強度が強いシグナル）とｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナル（主シグナルよりは強度が低いシグナル）が観測されるものである可視光応答型材料であることができる。さらに、この可視光応答型材料は、上記３つのシグナル（主シグナル及び２つの副シグナル）が真空中、７７Ｋ、暗黒下においては微小に観測されるか、又は実質的に観測されない。
尚、ここで、ＥＳＲに使用される４２０ｎｍ以上の波長を有する光は、高圧水銀ランプ（例えば、５００Ｗ）からの光を４２０ｎｍより短波長の光をカットするフィルター（Ｌ−４２）を透過させて得られた光である。
また、この可視光応答型材料では、真空中、７７Ｋにおいて４５５ｎｍ以上の波長を有する光（Ｘｅランプ（例えば、１５０Ｗ）からの光を４５５ｎｍより短波長の光をカットするフィルター（ＧＧ４５５））を透過させて得られた光の照射下で測定されたＥＳＲにおいても、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル（最も強度が強いシグナル）とｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナル（主シグナルよりは強度が低いシグナル）が観測される場合がある。
【０００７】
あるいは、本発明で使用する可視光応答型材料は、例えば、ＷＯ００／１０７０６に記載された安定した酸素欠陥を有する二酸化チタンからなる可視型光触媒であることもできる。ＷＯ００／１０７０６に記載された可視型光触媒のＥＳＲスペクトルは、真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００３〜２．００４のシグナルのみを有する。上記可視光応答型材料とＷＯ００／１０７０６に記載された可視型光触媒とは異なるスペクトルを有し異質のものであるが、いずれも、４２０ｎｍを超える波長の可視光線、好ましくは４５０ｎｍを超える波長の可視光線に対して活性を有する。
【０００８】
以下、上記可視光応答型材料について説明する。
本発明で使用する上記可視光応答型材料は、好ましくはアナターゼ型酸化チタンを主成分とする酸化チタンであり、それ以外に非晶質の酸化チタンを含んでいてもよい。あるいは、さらにルチル型酸化チタンを含んでも構わない。また、アナターゼ型酸化チタンも、必ずしも高い結晶性を有するものでなくてもよい。また、上記可視光応答型材料を構成する前記酸化チタンは、チタンと酸素とが不定比であることができ、具体的には、チタンに対する酸素の量が、二酸化チタンにおける化学量論比（理論値２．００）より少なくても良い。上記可視光応答型材料中の酸化チタンは、例えば、チタンに対する酸素のモル比が、２．００未満、例えば、１．００〜１．９９、または１．５０〜１．９９であることができる。上記可視光応答型材料中の酸化チタンにおけるチタンに対する酸素のモル比は、例えば、Ｘ線光電子分光法を用いて測定することができる。
【０００９】
上記可視光応答型材料の真空中、７７Ｋで測定されたＥＳＲの典型的なスペクトルを図１に示す。図中、上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのスペクトルである。下段は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光をカットオフせずに光照射した場合のスペクトルである。尚、上段、中段及び下段は、いずれも同一のゲイン（ＧＡＩＮ）の下で測定した結果である。
【００１０】
図１の上段のスペクトルでは、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルは、微小に観測されるが、ｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、実質的に観測されない。さらに、図１の上段のスペクトルと中段のスペクトルを比較すると明らかに、中段のスペクトルにおいては、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が相当に大きい。また、図１の中段と下段のスペクトルを比較すると明らかなように、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルの強度は、いずれも、照射光中に４２０ｎｍ未満の光を含んでいてもいなくても実質的に相違しない。
【００１１】
さらに上記可視光応答型材料は、図２に示すように、真空中、常温において、暗黒下では、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルは、微小に観測されるが、ｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、実質的に観測されない。さらに、真空中、常温において、４２０ｎｍ以上の波長を有する光照射下及び４２０ｎｍ未満の光をカットオフしない水銀ランプの光照射下おけるＥＳＲにおいては、前記３つのシグナルが測定される物であることがわかる。図２中、上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのスペクトルである。下段は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光を照射した場合のスペクトルである。尚、上段、中段及び下段は、いずれも同一のゲイン（ＧＡＩＮ）の下で測定した結果である。
【００１２】
上記可視光応答型材料は、真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定されたにおいて、上記シグナルに加えて、ｇ値が２．００９〜２．０１０である副シグナルをさらに有することもできる。ｇ値が２．００９〜２．０１０である副シグナルは、図１の中段のＥＳＲスペクトルに示されている。
【００１３】
上記可視光応答型材料は、上記のように、特徴的なＥＳＲシグナルを有する物であるが、それと同時に、着色を有する物でも有り、例えば、６００ｎｍの波長の光に対する反射率を１（又は１００％）としたときに、４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が０．８５（又は８５％）以下、好ましく０．８０（又は８０％）以下、より好ましく０．７０（又は７０％）以下であることができる。着色が大きいほど、可視光応答活性が強くなる傾向がある。ここにおける反射率は分光光度計で測定された結果である。尚、反射率はカラーアナライザーでも測定できるが、精度の点で優れていることから、上記反射率の評価には分光光度計を用いる。
【００１４】
上記可視光応答型材料は、上記のように、特徴的なＥＳＲシグナルを有する物であるが、それに加えて、可視光領域の光に対してＮＯの酸化活性を有するものである。具体的には、少なくとも波長５２０ｎｍ及びそれ以下の波長の可視光を照射することによりＮＯの酸化活性を発現する。より好ましい材料では、波長５７０ｎｍ及びそれ以下の波長の可視光を照射することによりＮＯの酸化活性を発現する。
【００１５】
上記可視光応答型材料は、非晶質または不完全な結晶質の酸化チタン（含水酸化チタンを含む）及び／又は水酸化チタンを原料として製造することができる。この原料チタン化合物は、硫酸法や塩化物法等の湿式法で得られる物であることができる。より具体的には、原料チタン化合物は、塩化チタンまたは硫酸チタンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られたものであることができる。あるいは、原料チタン化合物は、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られたものであるか、または、チタンアルコキシドを水酸化アンモニウム水溶液で加水分解して得られたものであることができる。但し、原料価格が安価であるという観点からは、工業的生産においては、塩化チタンまたは硫酸チタンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られたものであることが好ましい。そこで、以下、塩化チタンまたは硫酸チタンを水酸化アンモニウムで加水分解する場合について説明する。
【００１６】
上記加水分解は、例えば、塩化チタン水溶液または硫酸チタン水溶液に水酸化アンモニウム水溶液を連続的または断続的に添加して行うか、または水酸化アンモニウム水溶液に塩化チタン水溶液または硫酸チタン水溶液を連続的または断続的に添加して行うことができる。塩化チタン水溶液、硫酸チタン水溶液及び水酸化アンモニウム水溶液の濃度は、適宜決定できる。この加水分解は、反応液の最終的なｐＨが５以上の液性になるように水酸化アンモニウムの添加量を調整して行うことが適当である。塩化チタンは、三塩化チタン、四塩化チタンなどであっても良く、これらの混合物を用いてもよい。上記加水分解は、例えば、０℃〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で行うことができるが、常温での加水分解が、比較的結晶性が低い、または非結晶質の二酸化チタンが得られるという観点から好ましい場合が有る。
【００１７】
塩化チタンまたは硫酸チタンの水酸化アンモニウムによる加水分解物は、水または水酸化アンモニウム水溶液で洗浄した後に原料チタン化合物として用いることが好ましい。加水分解物の水または水酸化アンモニウム水溶液による洗浄は、例えば、加水分解物を含む反応液を濾過し、濾過物として得られた加水分解物に水または水酸化アンモニウム水溶液をさらに通過させることで行うことができる。この方法は、濾過された加水分解物にそのまま水または水酸化アンモニウム水溶液を加え、濾過すれば良いことから操作が容易であり好ましい。加水分解物の水または水酸化アンモニウム水溶液による洗浄は、上記以外に、例えば、加水分解物の濾過物を水または水酸化アンモニウム水溶液に再度懸濁させ、得られた懸濁物を濾過することにより行うことができる。水または水酸化アンモニウム水溶液での洗浄は、加水分解時に生成する塩化アンモニウムまたは硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の残存量が適当量まで低下するように行うことができ、複数回行うこともできる。
また、非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンは、市販品を用いても良く、例えば、石原産業製のＳＴ−０１またはＣ−０２のような不完全な結晶質の二酸化チタンであってもよい。
【００１８】
上記製造方法では、非晶質または不完全な結晶質の酸化チタン等の原料チタン化合物をアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱する。アンモニアは液体であっても気体であってもよい。アンモニアガスを用いる場合、原料チタン化合物をアンモニアガス雰囲気下加熱する。また、アンモニア誘導体としては、例えば、水酸化アンモニウムや塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を挙げることができ、例えば、原料チタン化合物を水酸化アンモニウムや塩化アンモニウムの共存下で加熱する。
【００１９】
原料チタン化合物のアンモニア又はその誘導体の存在下での加熱は、加熱により生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が、原料チタン化合物の波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱を終了させることにより行う。通常、原料チタン化合物は白色であり、波長４５０ｎｍにおける光の吸収は１０％前後である。それに対して、原料チタン化合物をアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱すると、徐々に黄色に着色する。しかし、この着色はある時点をピークに薄らぎ、ついには原料チタン化合物と同程度の吸収を示す物となる。原料チタン化合物の種類や共存させるアンモニア（誘導体）の種類と量、加熱温度及び時間等により異なるが、波長４５０ｎｍにおける光の吸収は最大で６０％前後に達する場合もある。可視光応答型材料の特性は、波長４５０ｎｍにおける光の吸収強度により一義的に決まるものではないが、波長４５０ｎｍにおける光の吸収が１５％以上（反射率８５％以下）である場合、明らかに可視光応答性を示す材料となる。従って、上記加熱処理は、６００ｎｍの波長の光に対する反射率を１（又は１００％）としたときに、４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が０．８５（又は８５％）以下、好ましく０．８０（又は８０％）以下、より好ましく０．７０（又は７０％）以下となる条件に設定することが好ましい。ここにおける反射率は分光光度計で測定された結果である。
【００２０】
上記加熱の条件は、必ずしも温度だけで規定はできないが、用いる温度としては例えば２５０〜５５０℃の範囲の温度であることができる。４２０ｎｍ及び４７０ｎｍの波長の光によるＮＯｘの除去率は、３００〜４５０℃の範囲での加熱で比較的高く、３２５〜４２５℃の範囲での加熱でより高くなる傾向があり、さらに５２０ｎｍ及び５７０ｎｍの波長の光によるＮＯｘの除去率は、３２５〜４５０℃の範囲での加熱で比較的高く、３５０〜４２５℃の範囲での加熱でより高くなる傾向がある。従って、可視光領域でのＮＯｘの除去率が高いという点では、３５０〜４２５℃の範囲での加熱が最も好ましい。
【００２１】
また、加熱時間は、５２０ｎｍ及び５７０ｎｍの波長の可視光領域の光に対するＮＯｘの除去率が良好になるという観点から、３０分以上、好ましくは１時間以上であることが適当である。また、加熱時間が１時間より長くなってもＮＯｘ除去率に大きな変動はみかられないことから、長くても３時間程度である。
また、この加熱は常圧下で行うことができる。また、加熱時間は、加熱により生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収を目安に適宜決定できる。
【００２２】
上記加熱は、当分野で通常用いられているロータリーキルン、トンネルキルン、マッフル炉などを用いることができる。加熱により酸化チタンの個々の粒子が凝集したり、焼結したりした場合には、必要に応じて粉砕器により粉砕してもよい。
【００２３】
また、上記のように加熱して得られた材料を、必要により水又は水溶液で洗浄することができる。この洗浄により、得られる可視光応答型材料の可視光応答性を改善できる場合がある。また、条件によっては、洗浄することなしに良好な可視光応答性を有する材料が得られる場合もある。
非晶質または不完全な結晶質の酸化チタン（加熱前の原料チタン化合物）が、例えば、塩化チタンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られたものである場合、加水分解物に相当量の塩化アンモニウムが残存しており、その結果、上記のように非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンを所定温度で加熱することにより可視光応答型材料に変換することが可能になる。しかるに、加熱処理後も相当量の塩化アンモニウムが得られる材料に残存する場合がある。その様な場合には、水または適当な水溶液を用いて洗浄することで、塩化アンモニウムを除去し、可視光応答型材料の可視光応答性を改善できる場合がある。
【００２４】
さらに、この場合、加熱して得られた材料の水又は水溶液での洗浄は、洗浄した後に材料から分離した水又は水溶液のｐＨが例えば、３．５以上（ｐＨ３．５〜７）となるように行うか、または洗浄した後に材料から分離した水又は水溶液中に含まれる塩素イオン量（塩化チタンを加水分解物の原料とする場合）または硫酸イオン量（硫酸チタンを加水分解物の原料とする場合）が減少するように行うことが好ましい。
【００２５】
上記可視光応答型材料は、通常、粉末として得られる。得られた粉末は必要により、粉砕等を行い粒度を調整することもできる。
【００２６】
上記可視光応答型材料には、用途に応じてその表面及び／又は内部にケイ素、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、アンチモン、リン、白金、金、銀、銅、鉄、ニオブ、タングステン、タンタルなどの元素やそれらを含む化合物を被覆したり、担持したり、或いはドープしたりすることもできる。但し、歯科用漂白剤として使用する場合は、歯牙等への影響を考慮して添加する元素を選択する。
【００２７】
本発明の方法は、例えば、可視光を含む光を連続的または断続的に照射した可視光応答性光触媒を含む水に種子を浸漬することで実施する事ができる。種子の浸漬時間は、可視光応答性光触媒の使用量、あるいは種子の状態や形態によって適当に選択すればよいが、例えば、１日（２４時間）当たり、５分〜２４時間、好ましくは３０分〜８時間とすることができる。但し、これらの限定されない。また水の温度は、種子の種類に応じて適宜決定できるが、例えば、５〜３５℃、好ましくは１０〜２０℃であることが適当である。
【００２８】
照射する光は、波長４２０ｎｍ以上の成分を含む光であり、好ましくは、波長４２０ｎｍ〜６００ｎｍの成分の少なくとも一部を含む光である。例えば、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍの成分の少なくとも一部を含む光であってもよい。波長４２０ｎｍ以上の成分を含む光は、例えば、太陽光、白熱灯、発光ダイオード、ハロゲンランプ、蛍光灯等からの光であることができる。発光ダイオードは、４２０ｎｍ以上の可視光領域に発光波長を有するか、可視光領域のみに発光波長を有する発光ダイオードである。そのような発光ダイオードとしては、例えば、紫色発光ダイオード、青色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダイオード、または白色発光ダイオードを挙げることができる。紫色発光ダイオードは紫外領域から可視光領域に発光波長を有する。また、青色発光ダイオード、緑色発光ダイオード、黄色発光ダイオード、または白色発光ダイオードは、可視光領域のみに発光波長を有する。青色発光ダイオード（ＢＬＵＥ）、緑色発光ダイオード（ＧＲＥＥＮ）、及び白色発光ダイオード（ＷＨＩＴＥ）の発光スペクトルを図４に示す。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例１
稲の発芽実験
ろ紙を敷いた直径１０ｃｍのガラス製シャーレを準備し、濾紙の上に試料０．２ｇを均一になるように塗した。濾紙が充分にぬれる程度に水を加えた。また、水は毎日チェックし、十分湿っていなければ適宜加えた。種子は稲（品種：キヌヒカリ）を用いた。１つのシャーレにつき、２０個の種子をなるべく間隔が空くように置いた。すべての種子を入れ終えたら、シャーレに蓋をおいた。光源は、試料に対して１ｃｍとなるように設置した。光源には、青色ＬＥＤ（  日亜化学工業製、型番ＮＳＳＢ４５０）を１辺１．５ｃｍ角に収まるよう碁盤状に２×２合計４個ならべたものを用い１個の発光ダイオードに対し３．７Ｖとなるように電圧かけ点灯させた。照射条件は、蓋の上から試料に対して２ｃｍとし１日に１０時間連続照射を行なった。また、種子から２ｍｍ幼根出たときを発芽したと判定した。結果を表１  に示す。
尚、各試料の詳細は後述する。
【００３０】
【表１】
2004357501.tif 000002
【００３１】
ＳＴ−０１（比較例）：市販されている超微粒子酸化チタン粉末（石原産業製）
実施例１：後述の参考例３に記載の方法により作成した。
実施例２：後述の参考例７に記載の方法により作成した。
【００３２】
参考例１
四塩化チタン（関東化学株式会社製、特級）５００ｇを純水の氷水（水として２リットル）に添加し、攪拌し、溶解し、四塩化チタン水溶液を得た。この水溶液２００ｇをスターラーで攪拌しながら、約５０ｍｌのアンモニア水（ＮＨ３として１３ｗｔ％含有）をできるだけ速やかに加えた。アンモニア水の添加量は、水溶液の最終的なｐＨが約８になるように調整した。これにより水溶液は白色のスラリー状となった。さらに攪拌を１５分間続けた後、吸引濾過器で濾過した。濾取した沈殿は２０ｍｌのアンモニア水（ＮＨ３として６ｗｔ％含有）に分散させ、スターラーで約２０時間攪拌した後、再度吸引濾過して、白色の加水分解物を得た。
得られた白色の加水分解物を坩堝に移し、電気炉を用い、大気中４００℃で１時間加熱し、黄色の生成物を得た。
【００３３】
得られた生成物のＸＲＤの測定結果を図３の上段に示す。併せて、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してもののＸＲＤの測定結果も図３の下段に示す。この結果から、白色の加水分解物を５０℃で乾燥したものは、アモルファスであり、得られた生成物がアナターゼ型二酸化チタンであることが分かる。
得られた生成物と白色の加水分解物を５０℃で乾燥したものの吸収スペクトルを、積分球を取り付けた日立自記分光光度計（Ｕ−３２１０）により、以下の条件で測定した。
ｓｃａｎ  ｓｐｅｅｄ：１２０ｎｍ／ｍｉｎ、
ｒｅｓｐｏｎｓｅ：ＭＥＤＩＵＭ、
ｂａｎｄ  ｐａｓｓ：２．００ｎｍ、
リファレンス：硫酸バリウム
その結果、得られた生成物の７００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率が６１％であったのに対し、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものは、７００ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は９５％であった。
【００３４】
また、得られた生成物のＥＳＲスペクトルを測定した。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）、７７Ｋ又は常温で行った。測定条件は以下の通りである。
〔基本的パラメーター〕
測定温度  ７７Ｋ又は常温
フィールド  ３２４ｍＴ±２５ｍＴ
走査時間  ４分
Ｍｏｄ．  ０．１ｍＴ
レシーバー・ゲイン  １０〜１００（測定感度）
タイムコンスタント  ０．１秒
光源  高圧水銀ランプ  ５００Ｗ
フィルター  Ｌ−４２
〔試料作成〕
真空脱気  １時間以上
〔ｇ値の計算〕
Ｍｎ２＋マーカー（ｇｍｎ＝１．９８１（高磁場側から３本目））を基準として
ｇ＝ｇｍｎ×Ｈｍｎ／（Ｈｍｎ＋△Ｈ）
Ｈｍｎ：Ｍｎ２＋マーカーの磁場、△Ｈ：Ｈｍｎからの磁場の変化量
【００３５】
図１（測定温度７７Ｋ）及び図２（測定温度常温）に、上段に暗黒下でのＥＳＲスペクトル、中段に４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトル、下段に４２０ｎｍ以下の光をカットするフィルター（Ｌ−４２）を使用せずに５００Ｗの高圧水銀ランプを使用して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルをそれぞれ示す。
【００３６】
図１の上段と中段のスペクトルを比較すると明らかに、中段のスペクトルにおいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が大きかった。また、図１の中段と下段のスペクトルを比較すると明らかに、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルの強度は、いずれも、照射光中に４２０ｎｍ以下の光を含んでいても実質的に相違しなかった。
【００３７】
さらに図２に示すように参考例１の可視光応答型材料は、前記３つのシグナルが大気中、常温、暗黒下及び４２０ｎｍ以上の波長を有する光照射下におけるＥＳＲにおいても測定される物であった。
尚、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、いずれのＥＳＲ測定条件においても観測されなかった。
【００３８】
参考例２
参考例１で得られた粉末３ｇを１００ｍｌの純水に懸濁しマグネチックスターラーを用い、１時間攪拌した。得られた溶液は吸引濾過を行った。濾紙上に残った試料を再度純水に攪拌し、吸引濾過を行った。濾過は、ろ液がｐＨ試験紙で６〜７になるまで３回繰り返し行った。
得られた粉末は、１１０℃に設定した乾燥器内に一昼夜放置し、乾燥させて可視光応答型材料を得た。
【００３９】
参考例３
３００リットルの反応容器（冷却及び攪拌が可能）内に満たした温度０℃の水２０７ｋｇに四塩化チタン２３ｋｇを徐々に加えた。このとき水溶液の温度は、最高６℃であった。塩化チタン攪拌を２日間行い透明な四塩化チタン水溶液を作成した。作成した四塩化チタン水溶液を攪拌しながら１２．５％アンモニア水を滴下すると、この溶液は徐々に白濁した、アンモニア水の量は、白濁した溶液がｐＨ８となるように調整した。
白濁した溶液は、吸引濾過を行った。濾紙上に残った白色の沈殿物は、１３１ｋｇであった。白色の沈殿物は、２００ｋｇのアンモニア水（ＮＨ３として６％）に分散させたのち、２４時間攪拌し、吸引濾過を行った。濾過後白色の沈殿物は、１０８ｋｇであった。白色の沈殿物は、５０℃に設定した強制送風式棚型乾燥機にいれ、４日間乾燥を行った。乾燥後試料は、１７ｋｇであった。
乾燥試料をアルミナ坩堝（２０×２０×５ｃｍ）に１ｋｇ入れ、ガス炉内に設置し、試料表面に熱電対を置き、試料の温度が４００℃となるようにして、１時間焼成した。
作成した粉末３ｇを１００ｍｌの純水に懸濁しマグネチックスターラーを用い、１時間攪拌した。得られた溶液は吸引濾過を行った。濾紙上に残った試料を再度純水に攪拌し、吸引濾過を行った。濾過は、ろ液がｐＨ試験紙で６〜７になるまで３回繰り返し行った。
得られた粉末は、１１０℃に設定した乾燥器内に一昼夜放置し、乾燥させて可視光応答型材料を得た。
【００４０】
参考例４（硫酸チタンからの可視光応答材料の製造方法（１））
硫酸チタン（ＩＶ）溶液として、硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製商品名：硫酸チタン（ＩＶ）（鹿１級、硫酸チタン（ＩＶ）を２４重量％以上含有する水溶液））の原液をそのまま用いた。この水溶液５０ｇをスターラーで混ぜながら、アンモニア水（アンモニア原液：水＝１：１）５８ｍｌをビュレットでできるだけ速やかに加えながら攪拌を続けたところ、白濁が始まり徐々に結度が高まった。さらにアンモニア水を加え、万能試験紙でｐＨが７になるよう調整した。２４時間経過後に吸引濾過器で濾過した。濾紙についた白色物は、ｐＨが１１に調整したアンモニア水中で撹拝し、再度濾過することを８回繰り返し、洗浄を行い、白色の粉末を得た。得られた粉末は、５０℃で乾燥して、試料粉末を得た。得られた加水分解物（試料粉末）のＢＥＴ表面積は、３０８．７ｍ２／ｇであった。得られた試料粉末８ｇを坩堝に入れ、電気炉に移し、４００℃で６０分間焼成し、ＢＥＴ表面積が、８９．４ｍ２／ｇの明るい黄色の粉末を６．３ｇ得た。この粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）試験の結果、アナタース型酸化チタンが含まれていることが分かる。さらに、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ（株）製商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００）により測定したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）試験の結果、得られるチタンの２ｐ電子に帰属されるピークの面積と、酸素の１ｓ電子に帰属されるピークの面積とから算出される酸素元素とチタン元素との存在比（Ｏ／Ｔｉ）は、上記粉末の結晶構造には酸素欠損があることを示した。この酸素欠損により、粉末Ａは、明るい又は淡い黄色に着色し、可視光活性（光触媒活性）であると考えられる。
得られた粉末のＥＳＲスペクトルを測定した。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）７７Ｋで行った。測定条件は参考例１と同様である。
図５（測定温度７７Ｋ）に、４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルを示す。尚、暗黒下でのＥＳＲスペクトルも測定したが、実質的にシグナルは観測されなかった。
【００４１】
図５に示すスペクトルでは、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測された。
尚、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、いずれのＥＳＲ測定条件においても観測されなかった。
【００４２】
参考例５（硫酸チタンからの可視光応答材料の製造方法（２））
２４％硫酸チタン溶液（関東化学製、鹿一級）５０ｇを蒸留水４００  ｍＬに加え、マグネチックスターラーで撹拌する。そこに、濃アンモニア水（２８％、関東化学、特級）を加えて中和反応を行う。中和反応後はｐＨ  ７に調製し、１５分撹拌する。この時スターラーが回らなくなる時があるので、蒸留水を加える（２００  ｍＬ）。１５  分後撹拌を止めた後にしばらく放置し、上澄み液を捨てる。濾過はヌッチェにて行い、この時２Ｌのアンモニア水（５：９５）で洗浄する。この作業はろ紙上でケーキ状になったところでアンモニア水を追加する方法である。その後得られたものを６０℃、２４時間乾燥させ、４００℃、１時間で焼成を行って本発明の可視光応答型材料を得た。
得られた材料のＮＯ酸化活性を以下の試験例により測定し、表２示す。
試験例（ＮＯｘ除去活性）
試料０．２ｇガラスプレート（６×６ｃｍ）にそれぞれ塗布したものを、パイレックスガラス製反応容器（内径１６０ｍｍ、厚さ２５ｍｍ）内に設置した。光源には、３００Ｗクセノンランプを用いた照射装置（日本分光（株）製商品名：ＳＭ−５型ＣＴ−１０）により、半値幅２０ｎｍの単光色として、光を照射した。
この反応容器に湿度Ｏ％ＲＨの模擬汚染空気（ＮＯ：１ｐｐｍ）を１．５リットル／分の流速で連続的に供給し、反応出口におけるＮＯ及びＮＯ２の濃度変化をモニターした。ＮＯの濃度は、オゾンを用いた化学発光法により測定した。１時間のモニターの値の累積値から各測定波長におけるＮＯｘの除去率（％）（＝ＮＯ減少率−ＮＯ２生成率）を求めた。尚、ＮＯ濃度の測定には、Ｍｏｎｉｔｏｒ  ｌａｂｓ  Ｉｎｃ．製、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｏｘｉｄｅｓ  ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ８８４０を用いた。
【００４３】
【表２】
2004357501.tif 000003
【００４４】
得られた材料のＥＳＲスペクトルを測定した。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）７７Ｋで行った。測定条件は参考例１と同様である。
図６（測定温度７７Ｋ）に４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルを示す。
【００４５】
図６に示すスペクトルでは、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測された。
尚、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、いずれのＥＳＲ測定条件においても観測されなかった。
【００４６】
参考例６（アルコキシドからの製造方法）
純水２００ｇに撹拌しながらチタンイソプロポキシド３０ｇを徐々に加えた（水とチタンイソプロポキシドモル比＝約１０：１）。得られた溶液を約３０分撹拌した後、沈殿物（加水分解物）を濾取し、沈殿物（加水分解物）は、純水に懸濁させて１日撹拌したものを濾過し、１１０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成した。得られた白色の粉末を試料Ａとする。
沈殿物（加水分解物）を純水に懸濁させて１日撹拌する代わりに、アンモニア水（アンモニアの濃度：６％）に沈殿物（加水分解物）を懸濁させて１日撹拌した使した以外は、上記操作と同様にして、黄色粉末を試料Ｂとする。
試料Ａ及びＢのＮＯ活性を前記試験方法と同様にして測定した。結果を以下の表３に示す。
【００４７】
【表３】
2004357501.tif 000004
【００４８】
表３に示す結果から、可視光応答性を有する酸化チタンからなる材料は、酸化チタン（チタン加水分解物）をアンモニアの共存下で熱処理することで得られることが分かる。
【００４９】
得られた材料のＥＳＲスペクトルを測定した。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）７７Ｋで行った。測定条件は参考例１と同様である。
図７（測定温度７７Ｋ）に４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルを示す。
【００５０】
図７に示すスペクトルでは、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルが観測された。
尚、白色の加水分解物を５０℃で乾燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である２つの副シグナルは、いずれのＥＳＲ測定条件においても観測されなかった。
【００５１】
参考例７（プラズマ法）
アナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製、ＳＴ−０１）５ｇを内径５ｃｍ、長さ１００ｃｍの石英製反応管に収容した。この石英製反応管にＲＦプラズマ発生装置を装着し、反応管系内を真空ポンプで０．１トールまで排気した後、５００Ｗの電磁波（１３．５６ＭＨｚ）を反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末に照射し、プラズマを発生させた。そして、Ｈ２ガス（流量を５００ｍｌ／分）を系内の圧力が約１トールとなるように導入した。反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末を攪拌しながら３０分間処理した。尚、ニクロム線による抵抗加熱により石英管壁を４００℃に加熱し、その温度を反応期間中維持した。
得られたアナターゼ型二酸化チタン粉末をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、チタンの２ｐ電子に帰属されるピーク（４５８．８ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／２）及び４６４．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク（５３１．７ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．９４であった。尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二酸化チタン粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００であった。
また、この試料を１週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．９４であった。さらに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。
【００５２】
また、上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料をＸ線回折試験に付した結果、プラズマ処理の前及び後で、アナターゼ型二酸化チタンに変化は見られなかった。
また、上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料のＥＳＲスペクトルを測定した。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）、７７Ｋで行った。測定条件は以下の通りである。
【００５３】
〔基本的パラメーター〕
測定温度  ７７Ｋ
フィールド  ３３０ｍＴ±２５ｍＴ
走査時間  ４分
Ｍｏｄ．  ０．１ｍＴ
ゲイン  ５×１０
パワー  ０．１ｍＷ
タイムコンスタント  ０．０３秒
光源  高圧水銀ランプ  ５００Ｗ
フィルター  Ｌ−４２
〔試料作成〕
真空脱気  １時間以上
〔ｇ値の計算〕
Ｍｎ２＋マーカー（ｇｍｎ＝１．９８１）を基準として
ｇ＝ｇｍｎ×Ｈｍｎ／（Ｈｍｎ＋△Ｈ）
Ｈｍｎ：Ｍｎ２＋マーカーの磁場、△Ｈ：Ｈｍｎからの磁場の変化量
【００５４】
プラズマ処理前の試料のＥＳＲスペクトルを図８に示す。図中（ａ）が暗黒下でのＥＳＲスペクトル、（ｂ）が４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルである。
プラズマ処理後の試料のＥＳＲスペクトルを図９に示す。図中（ａ）が暗黒下でのＥＳＲスペクトル、（ｂ）が４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトル、（ｃ）がフィルター（Ｌ−４２）を介さずに光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルである。
図８と図９に示すＥＳＲスペクトルは同じ条件で測定したものである。
両者を比較すると、上記で得られた触媒は、出発原料には見られない、ｇ＝２．００３〜４に特異的なシグナルを有し、しかもこのシグナルは、４２０ｎｍ以下の光をカットした光照射下で、増幅される。上記で得られた触媒（プラズマ処理したアナターゼ型二酸化チタン）は、４２０ｎｍ以上の可視光で強度が強くなるｇ値２．００３〜４にシグナルが観測された。さらに、このかつこのピークは、試料を１週間大気中に放置した後、再度測定した際にも維持されていた。また、上記で得られた触媒は、ｇ値が１．９６にシグナルを示すＴｉ３＋に帰属されるシグナルは観測されなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、可視光を含む光を連続的または断続的に照射した可視光応答性光触媒を含む水に種子を浸漬することで、種子の発芽が促進され、且つ発芽率も向上し、同時に、種子も殺菌される効果を奏するので、種子の発芽工程におけるトータルコストを安くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可視光応答型材料（参考例１）の真空中、７７Ｋで測定されたＥＳＲスペクトル。上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのスペクトルであり、下段は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光をカットオフせずに光照射した場合のスペクトルである。
【図２】本発明の可視光応答型材料（参考例１）の真空中、常温で測定されたＥＳＲスペクトル。上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのスペクトルであり、下段は、４２０ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光をカットオフせずに光照射した場合のスペクトルである。
【図３】参考例１の生成物（上段）及び加水分解物（５０℃乾燥）（下段）のＸＲＤの測定結果。
【図４】青色発光ダイオード（ＮＳＰＢ）、緑色発光ダイオード（ＮＳＰＧ）、及び白色発光ダイオード（ＮＳＰＷ）の発光スペクトルを示す。
【図５】参考例４の生成物（可視光応答型材料）の真空中、７７Ｋ、４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下で測定されたＥＳＲスペクトル。
【図６】参考例５の生成物（可視光応答型材料）の真空中、７７Ｋ、４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下で測定されたＥＳＲスペクトル。
【図７】参考例６の生成物（可視光応答型材料）の真空中、７７Ｋ、４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下で測定されたＥＳＲスペクトル。
【図８】プラズマ処理前の試料（アナターゼ型二酸化チタン）のＥＳＲスペクトルを示す。
【図９】プラズマ処理後の試料（アナターゼ型二酸化チタン）のＥＳＲスペクトルを示す。
【図１】
2004357501.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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