(57)【要約】【課題】酸化還元されにくい貴金属にも関わらず、蒸着した貴金属薄膜表面の濡れ張力は経時とともに低下し、グルコースオキダーゼと酸化還元物質を含む液体がコーティングできなくなる問題が生じ、そのため、酸化還元反応の酸化還元電位または酸化還元電流を正確に測定することができなくなった。本発明は濡れ張力の経時変化（濡れ張力の経時低下）の速度を遅らせる貴金属蒸着フィルムの保存方法を提供するものである。【解決手段】貴金属蒸着膜上に液体をコーティングして使用される貴金属蒸着フィルムの保存方法において、基材フィルムに貴金属を蒸着後、該貴金属蒸着フィルムを防湿性の袋に入れて保存すること。さらに、吸湿性物質が混入された成形体からなる側板を貴金属蒸着フィルムロールの両端面に密着させ、吸湿性物質とともに防湿性の袋にいれ保存すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属蒸着膜上に酵素を含む液体をコーティングして使用される貴金属蒸着フィルムの保存方法において、基材フィルムに貴金属を蒸着後、該貴金属蒸着フィルムを防湿性の袋に入れて保存することを特徴とする貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【請求項２】
貴金属蒸着膜上にコーティングする液体の酵素が酸化還元物質であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【請求項３】
前記貴金属蒸着フィルムが、貴金属蒸着フィルム上にコーティングされた物質を介して起きる酸化還元反応の酸化還元電位、または酸化還元電流を測定するための電極として用いられる貴金属蒸着フィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【請求項４】
貴金属がＰｄ、Ｐｔから選ばれた少なくとも１種以上の金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【請求項５】
前記貴金属蒸着フィルムが、貴金属をスパッタリングすることによって形成された貴金属蒸着フィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【請求項６】
水蒸気透過率が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のシートを用いた防湿性の袋に入れ保存することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【請求項７】
プラスチックシートとＡｌ箔の積層シートを用いた防湿性の袋にいれて保存することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【請求項８】
吸湿性物質を入れた防湿性の袋に入れて保存することを特徴する請求項１〜７のいずれかに記載の貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【請求項９】
吸湿性物質が混入された成形体からなる側板を、貴金属蒸着フィルムロールの両端面に密着させ、防湿性の袋にいれ保存することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の貴金属の保存方法。
【請求項１０】
貴金属蒸着フィルムを防湿性の袋に入れたのち、該袋内の空気を吸引排気後密封、あるいは、窒素ガスを充填し密封することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【請求項１１】
グルコース検査用電極として使用される貴金属蒸着フィルムの保存方法であって、貴金属蒸着膜上にコーティングする物質がグルコースと酸化還元反応する酵素を含む液体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は検査キットなどの固定化酵素電極のように酸化還元反応による変化を電気的に捉えるための電極の保存方法に関するものであり、さらに詳しくは電極として用いられる貴金属蒸着フィルムの保存方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
生体情報を簡易に得るために種々の検査キットが開発されつつある。その一つとして電極上にグルコースオキシダーゼ（以下ＧＯＤと称す）とフェリシアン化カリを含む物質をコーティングした検査キットが提案されている。血液中のグルコースはＧＯＤによって分解されると同時にフェリシアン化カリは酸化されフェロシアン化カリになる。フェロシアン化カリは一定電圧をかけられた電極上で酸化還元反応によりフェリシアン化カリに戻る。電極にはこの酸化還元反応による電流が流れ，その電流量より血液中のグルコース量を測定することが出来、固定化酵素電極法として知られている。より具体的、詳細な方法が特許文献１あるいは特許文献２等で提案されている。
【０００３】
従来は電極として銀−カーボンペーストが用いられていたが、銀−カーボンペーストをコーティング後高温で乾燥する必要があり、基材の収縮を引き起こすため、わざわざ事前に基材を熱処理する余分の加工工程を必要としていた。また、銀−カーボンペースト電極上には卵黄レシチンなどの物質をコーティングし、その上にＧＯＤとフェリシアン化カリを含む物質をコーティングする必要があり、感度の低下と余分なコーティング工程を必要としていた。この欠点を改善するため、上記特許等では酸化還元反応しにくい貴金属を電極として用いる提案（例えば、特許文献３）もなされている。
【０００４】
【特許文献１】
欧州特許第３５９８３１号公報（第３頁第３欄第３３行目〜第４欄４８行目）
【０００５】
【特許文献２】
特開平５−１９６５９５号公報（第２頁第１欄第２０行〜第２欄第２行）
【０００６】
【特許文献３】
特開２００２−３３３４１８号公報（第２頁第２欄第１〜４８行）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
高価な貴金属を電極とする場合、貴金属を蒸着したフィルムを用いれば、薄膜からなる少量の金属で電極としての役割を果たすことが出来、かつ検査キットを連続的に生産できる大きな利点がある。そこで貴金属からなる薄膜電極の開発を進めたが、酸化還元されにくい貴金属にも関わらず、蒸着した貴金属薄膜表面の濡れ張力は経時とともに低下し、ＧＯＤを含む物質をコーティングする工程において、貴金属薄膜表面の濡れ張力にムラが生じ、均一にコーティングできなくなる問題が生じ、そのため、酸化還元反応の酸化還元電位または酸化還元電流を正確に測定することができなくなった。そこで、本発明は濡れ張力の経時変化（経時低下）の速度を遅らせ、ＧＯＤを含む物質を均一にコーティングできる貴金属蒸着フィルムの保存方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有する。すなわち、
（１）貴金属蒸着膜上に物質をコーティングして使用される貴金属蒸着フィルムの保存方法において、基材フィルムに貴金属を蒸着後、該貴金属蒸着フィルムを防湿性の袋に入れて保存することを特徴とする貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【０００９】
（２）貴金属蒸着膜上にコーティングする液体に含まれる酵素が酸化還元物質を含有する酵素であることを特徴とする（１）に記載の貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【００１０】
（３）前記貴金属蒸着フィルムが、貴金属蒸着膜がコーティングされた液体に含まれる酵素を介して起きる酸化還元反応の酸化還元電位、または酸化還元電流を測定するための電極として用いられる貴金属蒸着フィルムであることを特徴とする（１）または（２）に記載の貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【００１１】
（４）貴金属がＰｄ、Ｐｔから選ばれた少なくとも１種以上の金属であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【００１２】
（５）前記貴金属蒸着フィルムが、貴金属をスパッタリングすることによって形成された貴金属蒸着フィルムであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【００１３】
（６）水蒸気透過率が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のシートを用いた防湿性の袋に入れ保存することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【００１４】
（７）プラスチックシートとＡｌ箔の積層シートを用いた防湿性の袋にいれて保存することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【００１５】
（８）吸湿性物質を入れた防湿性の袋に入れて保存することを特徴する（１）〜（７）のいずれかに記載の貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【００１６】
（９）吸湿性物質が混入された成形体からなる側板を、貴金属蒸着フィルムロールの両端面に密着させ、防湿性の袋にいれ保存することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の貴金属の保存方法。
【００１７】
（１０）貴金属蒸着フィルムを防湿性の袋に入れたのち、該袋内の空気を吸引排気後密封、あるいは、窒素ガスを充填し密封することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の貴金属蒸着フィルムの保存方法。
【００１８】
（１１）グルコース検査用電極として使用される貴金属蒸着フィルムの保存方法であって、貴金属蒸着膜上にコーティングする液体がグルコースと酸化還元反応する酵素を含む液体であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の貴金属蒸着フィルムの保存方法。
により構成される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、貴金属蒸着膜上に液体をコーティングして使用される貴金属蒸着フィルムの保存方法において、基材フィルムに貴金属を蒸着後、該貴金属蒸着フィルムを防湿性の袋に入れて保存することを特徴とする貴金属蒸着フィルムの保存方法である。
【００２０】
本発明において、貴金属蒸着膜上にコーティングする酵素としては、グルコースオキシターゼ、乳酸オキシターゼ、コレステロールオキシターゼなどの酸化還元反応する酵素が例示されるが、グルコースを検知する酵素という観点から、特にグルコースオキシターゼが選択される。
【００２１】
本発明において貴金属蒸着フィルムとは、基材フィルムに貴金属を蒸着したフィルムを意味する。本発明における基材フィルムの素材は、特に限定されるものではなく、公知のプラスチック基材フィルムの素材の中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチック基材フィルムの素材として、例えば、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ジアセテート系、トリアセテート系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系、ポリメチルペンテン系、ポリスルフォン系、ポリエーテルエチルケトン系、ポリイミド系、フッ素系、ナイロン系及びポリメタクリル系などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中で、強靱性及び均一性などの観点から、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
該ポリエステルフィルムのポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−α、β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４′−カルボキシレート等が挙げられる。また、これらのポリエステルには、さらに他のジカルボン酸成分やジオール成分が２０モル％成分以下共重合されていてもよい。
【００２３】
これらの構成成分は１種のみ用いても、２種以上併用してもいずれでもよいが、なかでも品質、経済性などを総合的に判断すると、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明で用いられる基材フィルムは、その少なくとも片面に蒸着層を設ける前に各種表面処理（例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、エッチング処理、あるいは粗面化処理など）を施したものでもよい。または、蒸着層の接着促進のための表面コーティング（例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルアクリレート系、ポリウレタンアクリレート系、ポリエポキシアクリレート系、チタネート系化合物など）を行ってもよい。
【００２５】
また、本発明で用いられる基材フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、機械的強度と熱伝導性の点から通常５〜８００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍである。
【００２６】
本発明に用いられる貴金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）などが挙げられる。なかでも、蒸着適性、安全性などの点から、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔが好ましく、さらに経済性、機械特性などを総合的に判断するとＰｄ、Ｐｔが特に好ましい。
【００２７】
本発明における貴金属蒸着フィルムは電極として用いられるため、蒸着層に導電性を付与する必要がある。そのため、蒸着層の膜厚は経済性、機械特性を考慮して１〜５０００ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５〜１０００ｎｍ以上である。
【００２８】
本発明における貴金属の蒸着方法としては、抵抗加熱方式、誘導加熱方式、電子ビーム法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。なかでも、膜均一性、密着性などの観点から、スパッタリング法が特に好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる防湿性の袋の素材としては、プラスチックシート単層品、プラスチックシートと紙の積層品、Ａｌ箔と紙の積層品、金属もしくは金属酸化物を蒸着したプラスチックシート積層品、塩化ビニリデンコートしたプラスチックシート積層品、Ａｌ箔とプラスチックシートの積層品などが挙げられる。このなかでも、機械特性の点から金属もしくは金属酸化物を蒸着したプラスチックシート積層品、塩化ビニリデンコートしたプラスチックシート積層品、Ａｌ箔とプラスチックシートの積層品プラスチックシート積層品を用いることが好ましい。また、Ａｌ箔とプラスチックシートの積層品は防湿性に最も優れており、特に好ましい。
【００３０】
本発明における貴金属蒸着フィルムの保存方法としては、吸湿性物質を同梱して防湿性の袋に入れて保存することが好ましい。吸湿性物質として、酸化カルシウム、二酸化珪素、塩化カルシウム、アルミノシリケートなどが挙げられる。また、貴金属蒸着フィルムがロール形態である場合、吸湿性物質が混入された成形体からなる側板を貴金属蒸着フィルムロールの両端面に密着させ、防湿性の袋に入れて保存することがより好ましい。なお本発明において、吸湿性物質が混入された成形体からなる側板とは、吸湿性物質を紙、不織布、プラスチックシートなどで積層あるいは包装された平板状の成形体であり、フィルムロール端面の形状と同等の形状のほうが好ましい。また本発明の防湿性の袋とは水蒸気透過率の低いシートを用いた袋を意味し、シートの水蒸気透過率は２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。さらに、該袋内の空気を吸引排気後密封するか、または窒素ガスを充填し密封することが特に好ましい。
【００３１】
本発明の方法は、貴金属蒸着膜上にグルコースと酸化還元反応する酵素を含む液体をコーティングして得られるグルコース検査用電極、すなわち、グルコースとその酸化分解酵素により酸化還元反応し、このときに生じた酸化還元電位、または酸化還元電流を測定するための電極として使用される貴金属蒸着フィルムの保存方法として好適に用いられる。
【００３２】
【実施例】
〔評価方法〕
蒸着した貴金属薄膜表面の濡れ張力の評価方法は、接触角計（協和界面科学（株）製）を用いて、測定環境：２３℃、６５％ＲＨにおける純水に対する接触角を測定した。
【００３３】
貴金属蒸着フィルムは下記方法により作成した。
【００３４】
〔実施例１〕
基材フィルムとして１８８μｍのポリエステルフィルム１８８Ｅ２０（東レ（株）製）を使用し、連続式スパッタリング装置（アルデンヌ社製マグネトロンスパッタリング装置）を用いて、膜厚が約１０ｎｍのＰｄ蒸着膜をプラスチック基材フィルムの一方の面上に形成し、貴金属蒸着フィルムロール１を作成した。
【００３５】
該貴金属蒸着フィルムロール１をＡｌ蒸着ポリエステルシートとポリエチレンシートの積層シートで構成された袋に入れて密封した。この状態のまま、２３℃、６５％ＲＨの環境下で半年間保存した。該方法にて保存された貴金属蒸着フィルムの接触角を保存直前、保存１ヶ月後、３ヶ月後、６ヶ月後に測定した。評価結果を表１に示す。
【００３６】
〔実施例２〕
実施例１と同様に作成した該貴金属蒸着フィルムロール１をＡｌ箔とポリエチレンシートの積層シート２で構成された袋に入れ、さらに該袋内の空気を吸引排気後、密封した。この状態のまま２３℃、６５％ＲＨの環境下で半年間保存した。該方法にて保存された貴金属蒸着フィルムの接触角を保存直前、保存１ヶ月後、３ヶ月後、６ヶ月後に測定した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
〔実施例３〕
実施例１と同様に作成した該貴金属蒸着フィルムロール１の両端面に吸湿性物質が混入された成形体からなる側板３（（株）アイディ社製  アイディシート）を密着させ、吸湿性物質４（大江化学工業（株）製  デジパック２００ｇ）とともにＡｌ箔とポリエチレンシートの積層シート２で構成された袋に入れ、さらに該袋内の空気を吸引排気後、密封した。この状態のまま、２３℃、６５％ＲＨの環境下で半年間保存した。該方法にて保存された貴金属蒸着フィルムの接触角を保存直前、保存１ヶ月後、３ヶ月後、６ヶ月後に測定した。評価結果を表１に示す。
【００３８】
〔比較例１〕
実施例１と同様に作成した該貴金属蒸着フィルムロール１を防湿性の袋には入れずに、２３℃、６５％ＲＨの環境下で半年間保存した。該方法にて保存された貴金属蒸着フィルムの接触角を保存直前、保存１ヶ月後、３ヶ月後、６ヶ月後に測定した。評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004325294.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明で得られた貴金属蒸着フィルムは貴金属を蒸着後、通常保管倉庫で半年間保管した後でも規定の濡れ張力以上に維持でき、ＧＯＤを含む液体を規定の広さにコーティングできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の保存方法（防湿性の袋内部）の模式図である。
【図２】図２は、本発明の保存方法の模式図である。
【符号の説明】
１・・・貴金属蒸着フィルムロール
２・・・Ａｌ箔とポリエチレンシートの積層シート
３・・・吸湿性物質が混入された成形体からなる側板
４・・・吸湿性物質
【図１】
2004325294.tif 000003
【図２】
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