(57)【要約】【課題】アッシング後に発生するデポ、特にビアホール形成時に発生するチタン由来のデポを効果的に除去でき、ホール底のチタン、窒化チタン、アルミニウム等の配線材料及び絶縁材料に対して腐食がない剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体基板又は半導体素子の製造方法を提供すること。【解決手段】硫酸アンモニウム、第四級アンモニウム硫酸塩及び硫酸アミン塩からなる群より選ばれる１種以上の硫酸塩と酸化剤と水とを含有し、ｐＨが１〜１０である剥離剤組成物、並びに該剥離剤組成物を用いて半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄する工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸アンモニウム、第四級アンモニウム硫酸塩及び硫酸アミン塩からなる群より選ばれる１種以上の硫酸塩と酸化剤と水とを含有し、ｐＨが１〜１０である剥離剤組成物。
【請求項２】
ｐＨが１〜６である請求項１記載の剥離剤組成物。
【請求項３】
硫酸塩０．２  〜４０重量％と酸化剤０．２  〜３０重量％と水３０〜９９．６重量％とを含有する請求項１又は２記載の剥離剤組成物。
【請求項４】
硫酸塩１〜２０重量％と酸化剤１〜２０重量％と水６０〜９８重量％とを含有する請求項１〜３いずれか記載の剥離剤組成物。
【請求項５】
硫酸塩が硫酸アンモニウムであり、酸化剤が過酸化水素である請求項１〜４いずれか記載の剥離剤組成物。
【請求項６】
さらにフッ素化合物を含有する請求項１〜５いずれか記載の剥離剤組成物。
【請求項７】
さらに水溶性溶剤を含有する請求項１〜６いずれか記載の剥離剤組成物。
【請求項８】
さらにキレート剤を含有する請求項１〜７いずれか記載の剥離剤組成物。
【請求項９】
チタンを含有する配線材料を使用した半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄に用いる請求項１〜８いずれか記載の剥離剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の剥離剤組成物を用いて半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄する工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する工程において使用したレジストをアッシングにより除去した後に残存するデポ（絶縁材料及び金属材料由来の酸化生成物等）の剥離に用いられる剥離剤組成物、並びにそれを用いる半導体基板又は半導体素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造において、スパッタリング等の方法で薄膜を形成し、リソグラフィーにより薄膜上に所定のパターンをレジストで形成する。これをエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエッチングで除去した後、アッシングにてレジストを除去する工程が採られる。この一連の工程が繰り返されて製品が製造される。
【０００３】
従来のアルミニウム配線を用いた半導体素子の剥離剤として様々な剥離剤組成物が提案されており、フッ素含有化合物を用いた剥離剤やヒドロキシルアミンに代表されるアミンを用いた剥離剤が主に使用されている。
【０００４】
しかし、半導体素子の微細化にともない、アッシング後に生成されるデポの付着量が増大しており、特にビアホールの形成時においてはビアホール底のチタンや窒化チタンをエッチングした際に、ビアホール側壁部分にチタン由来のデポが付着する。これら、チタン由来のデポはその後のアッシング工程でさらに固着してしまい、非常に剥離洗浄が困難になるため、フッ素含有化合物系剥離剤やアミン系剥離剤を用いて剥離を行っても充分な剥離性が得られないという問題が発生する。また、フッ素含有化合物を用いた剥離剤やヒドロキシルアミンに代表されるアミンを用いた剥離剤では、高濃度製造が困難であるばかりか、水による希釈を行うとアルミニウム配線等に対する悪影響（エッチング）が大きくなり、実質上希釈して用いることはできない。
【０００５】
上記のような問題に対し、過酸化水素と第四級アンモニウム塩を含有しアルカリ条件下で使用される剥離剤（特許文献１、２参照）や過酸化水素とキレート剤を含む剥離剤（特許文献３参照）等が提案されているが、アッシング後に発生するチタン由来のデポに対する剥離性はまだ充分ではなく、問題を解決するに至っていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２０２６１７号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０２６１８号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４７７９４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アッシング後に発生するデポ、特にビアホール形成時に発生するチタン由来のデポを効果的に除去でき、ホール底のチタン、窒化チタン、アルミニウム等の配線材料及び絶縁材料に対して腐食がない剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体基板又は半導体素子の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕  硫酸アンモニウム、第四級アンモニウム硫酸塩及び硫酸アミン塩からなる群より選ばれる１種以上の硫酸塩と酸化剤と水とを含有し、ｐＨが１〜１０である剥離剤組成物、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の剥離剤組成物を用いて半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄する工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
１．剥離剤組成物
本発明の剥離剤組成物は、前記のように、硫酸アンモニウム、第四級アンモニウム硫酸塩及び硫酸アミン塩からなる群より選ばれる１種以上の硫酸塩と酸化剤と水とを含有し、ｐＨが１〜１０である点に特徴があり、かかる剥離剤組成物を用いることにより、半導体素子形成時に発生するデポ、特にビアホールに発生するチタン由来のデポに対し、優れた剥離性が得られ、且つ配線金属材料、絶縁材料の腐食を防止することができるという効果が発現される。
【００１０】
本発明においては、硫酸アンモニウム、第四級アンモニウム硫酸塩及び硫酸アミン塩からなる群より選ばれる１種以上の硫酸塩を用いることにより、特にチタン由来のデポに対する溶解性に優れるという効果が発現される。
【００１１】
第四級アンモニウム硫酸塩を形成する第四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００１２】
硫酸アミン塩のアミンとしては、本発明の剥離剤組成物の目的を阻害しないもので、塩基性を示すものであれば特に限定されるものではないが、具体的にはヒドロキシルアミンやジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類、エチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類、アニリン、ベンジルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００１３】
これらの硫酸塩の中では、チタン由来デポの優れた溶解性と高い水溶性の観点から、硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、硫酸メチルエタノールアミン塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【００１４】
本発明の剥離剤組成物における前記硫酸塩の含有量としては、０．２  〜４０重量％が好ましく、０．５  〜３０重量％がより好ましく、１〜２０重量％がさらに好ましく、１〜１７重量％が特に好ましく、２〜１０重量％が最も好ましい。この濃度範囲で用いた場合では、特にデポ溶解性が高く、配線金属材料や絶縁材料に対する防食性に優れるという効果が発現される。
【００１５】
本発明に用いられる酸化剤としては、例えば過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸、過塩素酸等の無機過酸化物が挙げられ、中でも、硫酸アンモニウムのデポ溶解促進およびアルミニウム等の配線金属材料に対する防食性の観点から、過酸化水素が好ましい。
【００１６】
本発明の剥離剤組成物中の酸化剤の含有量としては、充分なデポ溶解促進とアルミニウム等の配線金属材料に対する防食性の観点から、０．２  〜３０重量％が好ましく、０．５  〜２５重量％がより好ましく、１  〜２０重量％がさらに好ましく、２  〜１５重量％が特に好ましく、３  〜１０重量％が最も好ましい。
【００１７】
また、本発明においては、除去する対象物質が絶縁材料由来のデポの場合に剥離剤組成物中にさらにフッ素化合物を添加することが好ましい。
フッ素化合物としては、例えば、フッ酸、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１８】
これらの中で、特に絶縁材料由来のデポに対する除去性と絶縁材料防食性に優れ、且つ水との混和性の観点から、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムが好ましい。
【００１９】
本発明の剥離剤組成物中におけるフッ素化合物の含有量としては、均一に溶解し、且つ充分な絶縁材料由来のデポに対する除去性発現の観点から、０．０１〜２重量％が好ましく、０．１  〜１重量％がより好ましい。
【００２０】
本発明の剥離剤組成物中には、除去する対象物質がアルミニウム配線デポの場合にさらに水溶性溶剤を添加することが好ましい。
水溶性溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールやプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルやジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００２１】
これらの中で、デポ溶解性を向上させる観点から、デポへの浸透力が高い化合物が好ましく、さらに水との混和性が高く、硫酸塩やフッ素化合物の再析出を促さない物質が好ましい観点から、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、エチレングリコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
【００２２】
本発明の剥離剤組成物中の水溶性溶剤の含有量としては、充分なデポ浸透性と硫酸塩等の再析出防止の観点から１〜１０重量％が好ましく、５〜１０重量％がより好ましい。
【００２３】
また、本発明の剥離剤組成物には、デポの剥離性を向上させるために、キレート剤を添加することができる。キレート剤としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸系キレート剤、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロトリ酢酸塩等のアミノカルボキシレート系キレート剤、ジヒドロキシエチルグリシン等のヒドロキシアミノカルボキシレート系キレート剤等が挙げられる。
【００２４】
これらの中で、アルミニウム配線デポの剥離性向上の観点から、ホスホン酸系のキレート剤が好ましい。
【００２５】
本発明の剥離剤組成物中におけるキレート剤の含有量としては、剥離性向上と材料防食性の観点から、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１  〜２重量％がより好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる水は、硫酸塩、酸化剤、フッ素化合物、水溶性溶剤及びキレート剤を均一に溶解させる溶媒として用いられる。
【００２７】
水としては、本発明の剥離剤組成物の目的を阻害しないものであれば特に限定はなく、例えば、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水等があげられる。
【００２８】
本発明の剥離剤組成物中における水の含有量としては、均一に硫酸塩、酸化剤、フッ素化合物、水溶性溶剤及びキレート剤を溶解する観点から、３０〜９９．６重量％が好ましく、４５〜９９重量％がより好ましく、６０〜９８重量％がさらに好ましく、７０〜９５重量％が特に好ましく、８０〜９５重量％が最も好ましい。
【００２９】
中でも、本発明の剥離剤組成物中において、硫酸塩、酸化剤及び水の含有量の組み合わせとしては、デポ溶解性と配線金属材料や絶縁材料に対する防食性の観点から、硫酸塩０．２  〜４０重量％、酸化剤０．２  〜３０重量％及び水３０〜９９．６重量％であることが好ましく、硫酸塩０．５  〜３０重量％、酸化剤０．５  〜２５重量％及び水４５〜９９重量％であることがより好ましく、硫酸塩１〜２０重量％が、酸化剤１〜２０重量％及び水６０〜９８重量％であることがさらに好ましく、硫酸塩１〜１７重量％、酸化剤２〜１５重量％及び水７０〜９５重量％であることが特に好ましく、硫酸塩が２〜１０重量％、酸化剤が３〜１０重量％及び水が８０〜９５重量％であることが最も好ましい。
【００３０】
また、製造効率、輸送コスト及び貯蔵コストの観点からは、硫酸塩２０重量％超４０重量％と酸化剤２０重量％超３０重量％と水３０重量％以上６０重量％未満が好ましい。これらの高濃度で剥離剤組成物を製造し、使用時に希釈して用いてもよい。
【００３１】
さらに、本発明の剥離剤組成物には、配線金属材料や絶縁材料等の防食性を向上させるために、各種防食剤を添加することが出来る。防食剤としては、本発明の剥離剤組成物の目的を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の剥離剤組成物のｐＨは、１〜１０である。本発明においては、ｐＨが１未満の場合は、配線金属材料や絶縁材料に対し、充分な防食性が得られず、また、ｐＨが１０を超える場合では、充分な、チタン由来デポ剥離性及び配線金属材料、特にアルミニウム配線の防食性が得られない。このｐＨとしては、ビアホールチタン由来デポ剥離性に特に優れるという観点から、１〜６が好ましい。
【００３３】
本発明の剥離剤組成物のｐＨは、半導体素子や半導体基板から除去する対象物及び保護する配線金属や絶縁材料によって、ｐＨ調整剤を用いて１〜１０の範囲内で適宜好ましい値とすることができる。ｐＨ調整剤としては、本発明の剥離剤組成物の目的を阻害しないものであれば特に限定されるものではないが、硫酸、アンモニア、アミン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の剥離剤組成物は、半導体素子や半導体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。具体的には、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後等の工程で使用することができる。特に、デポの剥離性の観点から、ドライアッシング後の剥離工程に用いることが好ましい。
【００３５】
前記剥離剤組成物中の各成分の濃度は、使用時における好ましい濃度であるが、該剥離剤組成物の使用に際しては、例えば、２液形態で準備したものを使用時に混合して１液化してから使用したり、濃縮形態のものを希釈して使用することもできる。
【００３６】
本発明の剥離剤組成物は、前記硫酸塩、前記酸化剤、水、必要であればフッ素化合物、水溶性溶剤、キレート剤等を公知の方法で混合してｐＨを１〜１０に調整することによって製造することができる。
【００３７】
２．半導体基板又は半導体素子の製造方法
また、本発明の半導体基板又は半導体素子の製造方法は、前記剥離剤組成物を用いて、半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄する工程を有することを特徴とする。
【００３８】
かかる剥離洗浄手段としては、特に限定されないが、浸漬剥離洗浄、揺動剥離洗浄等が好ましい。その他の剥離洗浄方法としては、枚葉剥離洗浄、スピナーのような回転を利用した剥離洗浄、パドル洗浄、気中又は液中スプレーによる剥離洗浄及び超音波を用いた剥離洗浄等があげられる。
【００３９】
洗浄時の剥離剤組成物の温度としては、特に限定されるものではないが、デポ剥離性、デポの溶解性、金属配線の腐食抑制、安全性、操業性の観点から２０〜６０℃の範囲が好ましい。
【００４０】
上記のようにして得られる半導体基板及び半導体素子は、デポの残留がなく、配線材料に対して腐食が少ないものであり、ＬＣＤ、メモリ、ＣＰＵ等の電子部品の製造に好適に使用することができるという効果が発現される。
【００４１】
なお、本発明は、アルミニウム、銅、タングステン、チタン等の金属を含む配線を有する半導体基板及び半導体素子を剥離洗浄の対象とするものであり、中でもチタン由来のデポに対する剥離性に優れる観点から、チタンを含有する配線材料を使用した半導体基板及び半導体素子が好ましい。
【００４２】
【実施例】
実施例１〜２５、比較例１〜６
以下の条件でアルミニウム（Ａｌ）配線パターンの剥離性及び防食性、ビアホール絶縁材料防食性及びビアホールパターンの剥離性評価（チタン由来デポ及び絶縁材料由来デポ）を行った。結果を表１〜４に示す。
【００４３】
１．評価用ウェハ
以下の構造を有するアルミニウム配線（配線幅：０．５  ミクロン）及びビアホール（ホール径：０．２５ミクロン）を用いたパターン付きウェハを１ｃｍ角に分割し、これを使用した。
（アルミニウム配線の構造）
ＴｉＮ  ／Ａｌ−Ｓｉ  ／ＴｉＮ  ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／下地
【００４４】
２．剥離剤組成物の調製
表１〜４に示す組成（数値は重量％）の剥離剤組成物を調製した。
【００４５】
３．剥離性評価
剥離方法：３０ｍｌの剥離剤組成物に４０℃で２０分間、評価用ウェハを浸漬し、剥離した。
すすぎ方法：３０ｍｌの超純水に２５℃で１分間、評価用ウェハを浸漬し、これを２回繰り返してすすぎとした。
評価方法：すすぎを終えた評価用ウェハの乾燥後、ＦＥ−ＳＥＭ（電子走査型顕微鏡）を用いて５００００  倍〜１０００００倍の倍率下で以下のようにアルミニウム配線（Ａｌ配線）デポの剥離性の評価を行った。Ａｌ配線やビアホール絶縁材料の防食性、ビアホールのチタン由来デポ剥離性及びビアホールの絶縁材料由来デポ剥離性についても同様に以下のように評価を行った。
【００４６】
（Ａｌ配線パターン剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず
【００４７】
（Ａｌ配線防食性）
◎：アルミニウム配線の腐食が全く確認されない
○：アルミニウム配線の腐食が一部発生している
△：アルミニウム配線の腐食が大部分発生している
×：アルミニウム配線の腐食が発生している
【００４８】
（ビアホール絶縁材料防食性）
◎：絶縁材料の腐食が全く確認されない
○：絶縁材料の腐食が一部発生している
△：絶縁材料の腐食が大部分発生している
×：絶縁材料の腐食が発生している
【００４９】
（ビアホールパターン剥離性：チタン由来デポ及び絶縁材料由来デポ）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず
【００５０】
なお、合格品はＡｌ配線パターン剥離性及びビアホールパターン絶縁材料由来デポ剥離性が○〜◎で、Ａｌ配線防食性及びビアホール絶縁材料防食性が◎であり、並びにビアホールチタン由来デポ剥離性が△〜◎であるものとする。
【００５１】
【表１】
2004325918.tif 000002
【００５２】
【表２】
2004325918.tif 000003
【００５３】
【表３】
2004325918.tif 000004
【００５４】
【表４】
2004325918.tif 000005
【００５５】
表１〜４の結果より、本発明の剥離剤組成物（実施例１〜２５）は、アルミニウム配線デポやビアホールデポ（チタン由来のデポ及び絶縁材料由来のデポ）に対して、高い剥離性を有し、且つビアホールの絶縁材料に対する防食性に優れたものであった。一方、硫酸アンモニウムを用いない組成（比較例１）、第四級アンモニウム塩とキレート剤からなる組成（比較例２）、過酸化水素とキレート剤とからなる組成（比較例３）あるいは現在、主に使用されているフッ素含化合物系剥離剤やアミン系剥離剤（比較例４、５）においては、充分なチタン由来のデポ剥離性が得られなかった。
また、剥離剤組成物のｐＨが１未満の組成（比較例６）では、充分な剥離性や防食性が得られなかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の剥離剤組成物は、半導体素子形成時に発生するアルミニウム配線デポやビアホール底のチタン由来のデポに対し、優れた剥離性を有し、且つ配線金属材料や絶縁材料に対する防食性に優れる。従って、本発明の剥離剤組成物を用いることで、品質の優れたＬＣＤ、メモリ、ＣＰＵ等の電子部品を製造することができるという効果が発現される。