(57)【要約】 【課題】  良好かつ安定なコピー画質、画像濃度を得ることができ、オフセット現象を発生することなく十分な定着性能を示し、悪臭や揮発成分のない静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】  スチレン系樹脂、及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記スチレン系樹脂が、分子量ピークを３，０００〜８０，０００に１つ以上有する低分子量体、及び８０，０００〜１，５００，０００に１つ以上有する高分子量体より成り、且つ、前記低分子量体および前記高分子量体を溶剤に溶解して混合する工程を含む製造方法により得られたものであり、該トナーが、ヘッドスペース法により測定される揮発成分量をＡ、揮発成分量のうち原料モノマー及びバインダー樹脂の製造に用いる溶媒の占める割合をＢとしたとき、Ａ≦６５０ｐｐｍ且つＢ≧７０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂、及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記スチレン系樹脂が、ゲルろ過クロマトグラムにおける分子量ピークを３，０００〜８０，０００に１つ以上有する低分子量体、及び８０，０００〜１，５００，０００に１つ以上有する高分子量体より成り、且つ、前記スチレン系樹脂が、前記低分子量体および前記高分子量体を溶剤に溶解して混合する工程を含む製造方法により得られたものであり、該トナーが、ヘッドスペース法により測定される揮発成分量をＡ、揮発成分量のうち原料モノマー及びバインダー樹脂の製造に用いる溶媒の占める割合をＢとしたとき、Ａ≦６５０ｐｐｍ且つＢ≧７０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
低分子量体がスチレンホモポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
低分子量体と高分子量体の重量比率が８０〜４０：２０〜６０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
オレフィンワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
オレフィンワックスの数平均分子量が３，０００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
オレフィンワックスの含有量が全バインダー樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
オレフィンワックスの揮発分が０．５％以下であることを特徴とする１乃至６の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
オレフィンワックスがポリプロピレンであることを特徴とする１乃至７の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法等において形成される静電潜像を現像するために使用される静電荷像現像用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子複写機等で使用される現像剤に含有されるトナーは、バインダー樹脂の他、例えば磁性粉、着色剤、帯電制御剤または離型剤（ポリオレフィンワックス等）を分散含有している。
バインダー樹脂にはスチレン−アクリル系樹脂またはポリエステル系樹脂が多く用いられるが、それらバインダー樹脂の製造に用いられるモノマー、溶媒、重合開始剤、重合促進剤または重合抑制剤等が不純物としてトナー中に残存していることが多い。帯電制御剤には第４アンモニウム塩、ニグロン系染料または含金アゾ染料等を用いるが、それら帯電制御剤由来の不純物がトナー中に残存している場合もある。例えば帯電制御剤として第４アンモニウム塩を用いる場合、不純物としてアミン類が含まれる場合がある。またバインダー樹脂への第４アンモニウム塩の混練分散工程における混練温度が高過ぎる場合も他成分との化学反応によりアミン類が生成することもある。
【０００３】
現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程においてコピー紙面に定着される。定着工程においてコピー紙面に定着する方法としては加圧定着法、熱定着法等が挙げられ、更に熱定着法としては、オーブン定着法、フラッシュ定着法、加圧定着法、加熱ローラー定着法があるが、電子写真複写機等では一般的に加熱ローラー定着法が用いられている。この方法は加熱ローラーの表面と被定着シート像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好で、迅速に定着することができるので、特に高速度の複写時における定着方法として極めて有効である。しかしながら、この方法ではトナー像と定着ローラー表面が加熱溶融状態で圧接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着して移転し、次の被定着シート上にこれを再移転して被定着シートに汚れを発生させる所謂オフセット現象が生じることがある。
【０００４】
従来、シリコンオイル等のオフセット防止用液体を定着ローラー表面に供給せずにオフセット現象を発生させない方法として、例えばローラー表面をフッ素系樹脂などのトナーに対して離型性に優れた材料で形成するとともに、トナー中に低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のオレフィン系ワックス類を含有する方法（例えば、特許文献１〜４を参照）や、バインダー樹脂の分子量分布をブロードにする方法が提案されている（例えば、特許文献５を参照）。
【特許文献１】特公昭５２−３３０４号公報。
【特許文献２】特公昭６０−１７１０９号公報。
【特許文献３】特公昭５７−５２５７４号公報。
【特許文献４】特公昭５８−５８６６４号公報。
【特許文献５】特公昭５５−６８９５号公報。
【０００５】
近年、複写機やプリンタの小型化によりオフィス等ではそれらを身近で使用することが多くなってきた。また電子写真装置から発生する悪臭原因のひとつであったコロナ放電によるオゾン発生は、ローラ帯電やブラシ帯電、あるいはオゾン発生を極力押さえたコロナ放電器等の技術革新によって激減した。そのためトナーから発せられる臭気の問題が相対的に大きくなってきた。
【０００６】
これらは前記のようなバインダー樹脂あるいは帯電制御剤等に由来の不純物のうち、低沸点のものや揮発性のものが原因であり、特に熱定着法による定着時にはこれらが気化し、臭気の原因となる。またバインダー樹脂あるいは帯電制御剤等に由来の不純物はトナーの帯電性や環境安定性を阻害するものでもある。これらの観点から、バインダー樹脂中の不純物を軽減する方法が提案されている（例えば、特許文献６、７を参照）。
【特許文献６】特開昭６４−８８５５６号公報。
【特許文献７】特開昭６４−７０７６５号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、最終的なトナー製品全体の臭気という面から考えると、バインダー樹脂以外の他成分、例えば帯電制御剤に由来する揮発性不純物にも着目しなければ不充分であり、またバインダー樹脂についてもモノマー、溶媒または重合開始剤等の個々の成分に着目するのではなく、それらを包括した全体の揮発性不純物に着目しなければならない。また原料を混練して最終的トナー製品となる製造工程においても原料の分解や原料同士の化学反応によって揮発性不純物が生成することも考えられ、これについても留意しなくてはならない。
【０００８】
しかし従来、最終的トナー製品全体の揮発性不純物に着目し、検討した例はほとんどみられなかった。一方、前記の通りオレフィン系ワックスの添加は、トナーの定着性能をより一層向上させることは知られていたものの、従来のオレフィン系ワックス類を含有したトナーは、連続で長時間コピー、印刷した場合の画質安定性、現像剤の耐久性能などの面で必ずしも十分満足できるものではなかった。例えば、トナーとキャリアから構成される二成分系現像剤でコピーした場合、分子量が低くすぎるオレフィン系ワックスを使用したトナーでは、定着でのオフセット現象防止効果は優れているが、トナーの流動性が悪化することにより黒べた部に刷毛筋が目立つ、黒部の先端部または後端部に欠けが目立つなど、コピー画質が不良となり、更に連続コピーした際に感光体にトナー成分が付着するフィルミング現象によりコピーが不良を引き起こしやすく、現像剤中にワックスの偏在したトナーが蓄積し、トナー帯電立ち上がり性を悪くすることで画像変化が大きく不安定になりやすいなどの連続コピー途中での画質の悪化、不良を招き問題があった。また、分子量の高すぎるオレフィン系ワックスを使用したトナーでは、定着でのオフセット現象防止に十分な効果が得られず、そのためにオレフィン系ワックスの添加量を増加しすぎると前記と同じ様な問題があった。
【０００９】
即ち、本発明の第１の目的は、画質が優れ、画質の経時劣化の少なく、帯電特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。また、本発明の第２の目的は、画像濃度が高く、安定性が良好で、トナー飛散が少なく、かぶり等の画像汚れが少なく、寿命安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。本発明の第３の目的は、シリコンオイル等のオフセット防止液を供給しない加熱ローラー定着法でトナーを定着した際にも、オフセット現象を発生することなく、十分な定着性能を示す静電荷像現像用トナーを提供することにある。本発明の第４の目的は、常温及び熱定着時の高温下において悪臭や揮発成分のない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の分子量分布を有するスチレン系共重合体をバインダー樹脂とし、原料・製法由来の揮発成分を配慮するためにヘッドスペース法により測定されるトナー中の揮発成分を限定し、より好ましくは、特定の分子量のポリオレフィンワックスを使用することによって、定着性能、臭気性、画質の経時劣化特性、帯電特性を満足する静電荷像現像用トナーが得られることを見出だし、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、スチレン系樹脂、及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記スチレン系樹脂が、ゲルろ過クロマトグラムにおける分子量ピークを３，０００〜８０，０００に１つ以上有する低分子量体、及び８０，０００〜１，５００，０００に１つ以上有する高分子量体より成り、且つ、前記スチレン系樹脂が、前記低分子量体および前記高分子量体を溶剤に溶解して混合する工程を含む製造方法により得られたものであり、該トナーが、ヘッドスペース法により測定される揮発成分量をＡ、揮発成分量のうち原料モノマー及びバインダー樹脂の製造に用いる溶媒の占める割合をＢとしたとき、Ａ≦６５０ｐｐｍ且つＢ≧７０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーを使用することにより、トナー帯電特性が良好であり、コピー画質、画像濃度、カブリ等が良好で、且つ連続複写時のコピー画像、画質の変化が少なく、しかも加熱ローラーの汚れが少なく、十分な定着性能を示し、かつトナーからの揮発成分が少なく複写機の排気口からの臭気もなく、多大な工業的利益を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に使用し得るスチレン系樹脂成分としては、静電荷像現像用トナーに適した公知の種々のものが使用できる。樹脂の構造単位となるスチレン系成分を与えるものはいわゆるスチレン系モノマーであり、その具体例としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどを挙げることができるが、この内スチレンが最も好ましい。前記スチレン系成分と共にスチレン系樹脂を構成する成分を与えるものはいわゆるアクリル系モノマーであり、その具体例はアクリル酸アルキルエステル及びメタアクリル酸アルキルエステルであり、それらには例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等があり、特にアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリルが好ましい。好ましい低分子量体は、スチレン５０〜１００重量部、並びにアクリル酸アルキルエステル及び／またはメタアクリル酸アルキルエステル５０〜０重量部をモノマー単位として含有するスチレン系重合体である。好ましい高分子量体は、スチレン４０〜９０重量部、並びにアクリル酸アルキルエステル及び／またはメタアクリル酸アルキルエステル６０〜１０重量部をモノマー単位として含有するスチレン系共重合体である。本発明に用いるスチレン系樹脂は、該樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して不溶分を除去した後の可溶分をゲルろ過クロマトグラフィーで測定した場合、低分子量体の分子量ピーク（Ｌｐ）を３，０００〜８０，０００に、好ましくは４，０００〜５０，０００に１つ以上有し、及び高分子量体の分子量ピーク（Ｈｐ）を８０，０００〜１，５００，０００に、好ましくは１００，０００〜１，２００，０００に１つ以上有するものである。また、低分子量体と高分子量体の比は、８０〜４０重量部：２０〜６０重量部が好ましい。
【００１４】
低分子量体の分子量ピークＬｐが３，０００より低いと定着性は良好であるが、現像機内でトナーのスペント及び微細化を引き起こし易く、画質が不良になり、現像剤寿命を悪化する。また、分子量ピークＬｐが８０，０００より高いとトナーのスペント、微細化は
起こりにくいが低温領域での定着性が不良となり、且つコールドオフセット温度も不良となり好ましくない。
【００１５】
高分子量体の分子量ピークＨｐが８０，０００より低いと定着性は良好であるが、ホットオフセットが発生しやすくなり使用可能定着温度幅が狭くなり好ましくない。また、分子量ピークＨｐが１，５００，０００を超えると耐ホットオフセット性は良好であるが、低温領域での定着性が不良となり、定着下限温度が上昇し好ましくない。
低分子量体の比率が８０重量部を超えると、定着性は良好であるが耐ホットオフセット性が悪化し、使用可能温度幅が狭くなる傾向にあり、また得られたトナーは脆くなりキャリアへのトナーのスペント化及び微細化を起こし易くなり、長時間使用するとトナー飛散及び白地部へのカブリが増加する傾向にある。また、低分子量体の比率が４０重量部未満だと現像剤の耐久性及び耐ホットオフセット性は良好であるが、低温領域での定着性が悪化し定着下限温度が上昇する傾向にある。なお、低分子量体と高分子量体の重量比率はＧＰＣのピーク面積より求めることも可能である。
【００１６】
スチレン系樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満の場合は、４０℃以上の高温で長時間トナーを放置した時にトナーの凝集或いはトナーの固着を招き易く好ましくない。スチレン系樹脂のフロー軟化温度は、トナーの定着性能、現像剤の耐久性能等を考慮して適時選択すればよいが、加熱ローラー定着方式で１２０〜２２０℃の温度で定着する場合には、例えば８０〜１６０℃が好ましく、中でも９０〜１５０℃が特に好適である。
【００１７】
また、上記スチレン系樹脂以外に他の樹脂を併用して使用してもよく、他の樹脂の使用量は全樹脂量に対して３０重量％以下が好ましい。これらの樹脂としては、例えばロジン変性マレイン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、及びポリビニルブチラール樹脂などを単独或いは２種以上併用して使用することができる。
【００１８】
一般的に用いられる樹脂の製造方法としては、水等の溶解しない媒体中で重合反応を行なう懸濁重合法、キシレンやトルエン等の溶液中で重合反応を行なう溶液重合法、溶液や媒体を用いず重合反応を行なう塊状重合法やそれらを併用した方法等が挙げられる。反応方法としては重合開始剤を用いる方法、重合開始剤を用いないかあるいは極少量を添加して行なう熱重合法等が用いられている。スチレン系樹脂製造の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイルや２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等が一般的である。また分子量、分子量分布調整の目的で重合促進剤や重合抑制剤等を添加することも一般的である。重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンやテトラヒドロキノリン、トリエチルアミン等が知られている。重合抑制剤としては、芳香族ニトロ化合物、メルカプト化合物等が代表的なものである。
【００１９】
重合開始剤、促進剤、抑制剤等の助剤を用いて、樹脂を製造した場合、樹脂中にそれらの助剤や未反応のモノマー等が残存することは避けがたいことである。また助剤の使用を必要最低限に抑えて、熱重合を行なった場合にも未反応のモノマーや溶媒等が残存することが多い。
以上のようなバインダー樹脂由来の不純物が化学的に不安定なものであった場合、それらからさらに分解等により新たな不純物が生成することもある。これらの不純物の中には低沸点のものや揮発性のものが多く、例えば重合開始剤として使用した過酸化ベンゾイルは安息香酸やビフェニルとなって樹脂中に残存する。これらの揮発性不純物は常温での保管あるいは複写機等の熱定着時の際に揮発し、臭いの原因となる。
【００２０】
したがってバインダー樹脂製造の後工程において揮発性不純物を除去することが好まし
い。除去方法としては、減圧工程や熱処理工程あるいはその併用によって揮発性不純物を追い出す方法や、樹脂成分を溶解しない溶媒によって揮発性不純物を洗い出した後に該洗浄溶媒を除去する方法等が挙げられる。
本発明で用いる着色剤としては、公知の顔料、染料を用いればよい。例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、紺青、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジアゾ系染顔料などを相当するトナーの色に着色剤を単独または混合して用いる。
【００２１】
本発明に用いる着色剤には合成工程からの揮発性不純物が含まれていないか、あるいは極力少ないものが好ましい。着色剤の含有量は、現像により可視像を形成することができるようトナーを着色するに十分な量あればよく、例えばバインダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましく、中でも３〜１５重量部が好適である。
また磁性トナーの場合には、一般的には黒色や茶系色の磁性粒子を着色剤としても良い。本発明に用いられる磁性粒子としては、複写機等の使用環境温度（０℃〜６０℃付近）において、フェリ磁性あるいはフェロ磁性等を示す強磁性物質であって、例えばマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3）、マグネタイトとマグヘマイトの
中間体、フェライト（Ｍx Ｆｅ3-x Ｏ4 、式中ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ等あるいはその混晶系）等のスピネルフェライトやＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 等の六方晶フェライト、Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12，Ｓｍ3 Ｆｅ5 Ｏ12等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ2 等のルチル型酸化物、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等の金属やその他の強磁性合金などの内、０℃〜６０℃付近でフェロ磁性あるいはフェリ磁性を示すものが挙げられ、中でもマグネタイト、マグヘマイト、マグネタイトとマグヘマイトの中間体等の平均粒径３μｍ以下、より好ましくは０．０５〜１μｍ程度の微粒子が性能的にも価格的にも好ましい。また上記磁性粒子は単独で使用するに限らず、２種以上併用することもできる。磁性粒子の添加量は、現像方式やトナー粒径等により著しく異なるが、一般的にはトナー総重量中の１０〜８０重量％、より一般的には２５〜６０重量％分散含有させる。
【００２２】
本発明においては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のオレフィンワックスを含有させると定着性の面で一層優れた効果を発揮する。本発明で用いられるオレフィンワックスとしては、ポリプロピレンが好適に使用される。オレフィンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）は、蒸気圧浸透圧法で測定した時の値で３，０００〜１０，０００がよく、更には４，０００〜９，０００がより好ましい。数平均分子量が３，０００未満では定着のオフセット防止効果はあるが、しかしトナーの黒べた部の刷毛筋、画像の欠け等の画質が悪く、高い画像濃度が安定して得られないので好ましくない。数平均分子量が１０，０００より高いと、画質及び画像安定性はすぐれているが、定着でのオフセット防止効果が十分に得られなく好ましくない。トナーへのオレフィンワックスの含有量は、使用するバインダー樹脂成分、着色剤、及び定着機構等により異なるが、加熱ローラー定着法では一般的にバインダー樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部がよく、更には０．５〜７重量部程度が好適である。０．２重量部未満では定着時のオフセット防止効果が小さくなり、１０重量部を超えるとトナーの流動性、帯電性等に悪影響し、画質不良や画像安定性の悪化を招き好ましくない。なお、前記オレフィンワックスの他に、数平均分子量（Ｍｎ）の異なる範囲のオレフィンワックス、パラフィンワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸等を必要に応じて少量添加してもよい。また、オレフィンワックスの揮発分が高くなると連続複写した時にトナー帯電量の安定性が悪く、特に二成分現像剤中のトナー濃度変化が大きく、しいては画像濃度の安定性が悪く、カブリの振れが大きく、更に複写機内部でのトナー飛散が増大して好ましくない。揮発分が０．５％以下であるとトナー帯電量、現像剤中トナー濃度の安定性が良好であり、画像安定性及びトナー飛散状
態も良好である。なお、オレフィンワックス中の揮発分は１１５℃で４時間乾燥して乾燥前後の重量減量として求める。オレフィンワックスの融点は、熱分析（示差熱分析計、示差走査熱量分析計等）の吸熱パターンのピーク位置温度から求めて１００〜１８０℃がよく、更には１２０〜１６０℃がより好ましい。１８０℃以上の高融点のものでは、トナーを混練機等で製造する際に加熱してもオレフィンワックスが十分に溶融されず樹脂中への相溶性、分散性が悪くなり、またトナーの最低定着温度が悪化し好ましくない。１００℃以下の低融点のものでは、トナーを混練機で製造する場合に練りのシェアーがかかりにくく着色剤やその他内添剤等の分散性を悪化するので好ましくない。
【００２３】
更に、本発明のトナーは公知の正荷電性または負荷電性の帯電制御剤を単独または併用して使用してもよく、その使用量は所望する帯電量見合いで選定すればよく、帯電制御剤の添加量はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好ましい。正荷電性帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、第４アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などがある。負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ等の金属含有アゾ染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などがある。帯電制御剤の選択においても着色剤同様、揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。特に窒素系の帯電制御剤の場合には、アミン類の有無に注意を要する。また特に第４アンモニウム塩類の場合には、トナー製造工程での分解によるアミン類の生成にも注意を要する。
【００２４】
その他、本発明現像剤のトナー構成成分として定着性や流動性を向上させるために、低分子量オレフィン重合体や微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の添加剤、さらには抵抗調整や滑剤の目的でマグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末や、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の有機微粉末を内添剤または外添剤として含有させてもよい。これら添加剤の使用量は所望する性能により適時選定すればよく、例えばバインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好ましい。
【００２５】
また、本発明現像剤のトナー粒子の製造法は、従来から用いられる各種トナー製造方法が適用できるが、例えば一般的な例としては、まず樹脂、着色剤、ワックス、帯電制御剤等を混合機で均一に分散混合し、次いで混合物を密閉式ニーダー、或いは１軸または２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、クラッシャー、ハンマーミル等で粗粉砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で微粉砕し、風力分級機（例えば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなど）等で分級すればよい。トナーの平均粒径は、３〜２０μｍが好適である。上記の溶融混練工程において、最終的トナーとしての帯電性能・定着性能を損なわないような範囲内において、揮発性不純物を追い出すことも好ましい。本発明者らの検討においては、振れはあるものの溶融混練工程によってバインダー樹脂由来のスチレンモノマー及びキシレン溶媒が、２〜４割程度減少することが確認された。
【００２６】
更に、トナーに外添処理する場合には、分級トナーと外添剤を高速攪拌機（ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなど）等で攪拌混合すればよい。得られた本発明現像剤のトナーは、キャリアを使用しない１成分系現像剤（マグネタイト等の磁性物を含有した磁性１成分トナー、或いは磁性物を含有しない非磁性１成分トナー）としても用いることができる。
【００２７】
また本発明に用いるトナー製造工程の途中や最後に減圧や加温等の揮発性不純物除去工程を加え、さらに揮発性不純物を減少させることも好ましい。以上のようにして得られたトナー中の最終的揮発成分を測定する目的でヘッドスペース法を用いる。ヘッドスペース法とは、トナーを密閉容器中に封入し、複写機等の熱定着時程度に加温し、容器中に揮発
成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフィーに注入し、揮発成分量を測定するものである。樹脂やトナー中に含まれる揮発成分量を測定する他の方法としては溶媒によりバインダー樹脂又はトナーを溶解し、ガスクロマトグラフィーに注入する方法が良く知られているが、この方法では溶媒のピークに揮発成分のピークがかくれてしまうことがあり、トータルの揮発成分量を測定するには適さない。その点、本発明で用いるヘッドスペース法は臭気に関係した揮発成分の全ピークを観測するのに最適である。さらにヘッドスペース法による測定を詳細に説明する。
測定方法
１．試料の採取
ヘッドスペース用バイアルに１ｇの試料を採取する。試料量は０．０１ｇまで秤量する（単位重量当りの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いてバイアルをセプタムを用いてシールする。
２．試料の加温
１３０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
３．ガスクロマトグラフィ分離条件の設定
重量比で１５％になるようにシリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ：ＡＷＣＳ）を内径３ｍｍ長さ３ｍのカラムに充てんしたものを分離
カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアーとして５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を６０℃にし、１０℃／分で２００℃まで昇温させながら測定する。２００℃到達後５分間保持する。
４．試料の導入
サンプルビンを恒温槽から取出し、直ちにガスタイトシリンジで１ｍｌを注入する。
５．基準試料の導入
１０００ｐｐｍに調整したスチレンのヘキサン溶液を基準試料とし、２μｌを注入する。計算
１０００ｐｐｍのスチレン溶液を２μｌ注入するとスチレンが２μｇ注入されたことになり、常温常圧で容積に換算すると０．４３μｌになる。従って次式により揮発成分量を算出できる。
【００２８】
【数１】
2004177983.tif 000002
【００２９】
機材
ガスクロマトグラフ 島津製ＧＣ−９ＡＰＦ
加熱炉 島津製ＧＣ−４ＢＰＴＦ
サンプルビン 島津製バイアル
（内容積 ２０ｍｌ）
セプタム 同上バイアル用セプタム
（耐熱温度 １５０℃）
ガスタイトシリンジ ＤＹＮＡＴＥＣＨ
ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ
ＳＡＭＰＬＩＮＧ Ｃｏｒｐ．製
ガスタイトシリンジ
（内容積 ２ｍｌ）
この揮発成分量をＡ、揮発成分量のうち原料モノマー及びバインダー樹脂の製造に用いる溶媒の占める割合をＢとしたとき、Ａ≦６５０ｐｐｍ且つＢ≧７０％である時に低臭気なトナーであった。これらのトナーが複写機の熱定着工程を通過する際にも複写機排気口からのトナー由来の異臭はほとんどなかった。
【００３０】
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、磁性キャリアとしては、鉄粉、フェライト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、これら表面に公知のシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などを、或いはこれら樹脂の混合物を、単層または多層にコーティングしたものも使用できる。尚、フェライトの芯材としては、一般式（ＭＯ）m （Ｆｅ2 Ｏ3 ）n で示されるフェライト粉が好ましく、（ＭＯ）成分としては、ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，ＭｎＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ等の成分を１種または２種以上選定して使用すればよい。これらのキャリア粒径には特に制限はないが、１０〜２００μｍの平均粒子径を有するものが好ましい。キャリアとトナーの混合比は、トナー１重量部に対してキャリア５〜１００重量部とするのが好ましい。
【００３１】
本明細書で使用するバインダー樹脂の各試験方法を以下に説明する。
〔分子量測定方法〕  分子量分布のピーク位置分子量は、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより次の条件で測定することができる。すなわち、温度４０℃において溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分０．５ｍｌ又は１ｍｌの流速で流し、濃度０．１重量％のテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として１００μｌ注入して測定する。また、試料の分子量測定に当たっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲ないに包含される測定条件を選択する。また、本測定に当たり、測定の信頼性は上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０4 、Ｍｎ＝１３．７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが２．１１±０．１０となることにより確認し得る。測定用カラム例：ＰＬ社製ＧＰＣカラム ＰＬｇｅｌ １０μ Ｍｉｘｅｄ ｔｙｐｅ（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ 二本連結） トナー中のバインダー樹脂の分子量も同様に測定できる。
〔ガラス転移温度：Ｔｇ〕  示差熱分析計（島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、その交点の温度をガラス転移温度とする。
〔フロー軟化温度：Ｔｆ〕  フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行い、フロー開始から終了までの距離の中間点の温度を軟化温度とする。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により何等制限されるものではない。なお、下記実施例中、単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味するものとする。
（実施例１）
・スチレン−アクリル共重合体Ａ １００部
（Ｔｆ＝１２５℃、Ｔｇ＝５８℃）
・着色剤 カーボンブラックＡ ７部
・帯電制御剤 ４級アンモニウム塩 ２部
・低分子ポリプロピレンＡ ２部
（Ｍｎ＝４，０００、揮発分０．４％）
を配合し、連続式の２軸押出機を用いて混練、粉砕し、分級して平均粒径１０μｍの黒色トナーを得た。
【００３３】
ここで使用したスチレン−アクリル共重合体Ａは、低分子量体（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝１００／０）と高分子量体（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／
２５）とが５０部／５０部の比率でキシレン溶液に溶解した状態で混合されたものであり、この樹脂の分子量分布は低分子側ピークＬｐ＝５，０００で、高分子側ピークＨｐ＝１００，０００で１，０００，０００にショルダーがあった。
【００３４】
なおこれらの低分子量体および高分子量体は重合開始剤の使用は必要最小限に押さえ、その他の促進剤等は用いずに反応させたものである。この黒色トナー１００部に対してシリカ粉末（日本アエロジル社製Ｒ９７２）０．２部をヘンシェルミキサーにて外添処理してトナーＡを得た。得られたトナーＡ４部とメチルシリコーン含有樹脂で表面コートされた平均粒径１００μｍのフェライト粉キャリア１００部を混合、攪拌し現像剤Ａを作製した。
【００３５】
次に、この現像剤Ａについて有機光導電体を感光体とし、定着機がシリコンゴムにテフロン（登録商標）樹脂を薄層コーティングし、ローラー内部にヒーターランプを装着した上ヒートローラーとシリコンゴムから成る下加圧ローラーから構成され、シリコーンオイル等の離型液の供給なしで定着温度を１９０℃に設定し、コピー速度５０枚／分の複写機を用いて、温度２３〜２５℃、湿度５０〜６０％ＲＨの条件下で５０，０００枚の実写テストを実施した。尚、実写テストに使用した補給トナーは上記現像剤の用いられたトナーと同一組成物のトナーＡである。
【００３６】
実写テストの結果、初期から５０，０００枚まで現像剤の帯電量、トナー濃度が安定して推移した。そして、コピー黒色部の均一性、欠けもよく及び画像濃度も高く安定し、またコピー白地部の汚れであるカブリの増加もなく、しかも機内のトナー飛散による汚染もほとんどなく、耐久性能に優れたトナー及び現像剤であった。また、定着ローラーの汚れもほとんどなく、通紙した紙の表裏ともに汚れは全くなかった。
さらに複写機からの臭気もなく、表１に示す通りヘッドスペース法による揮発成分量は少なく、常温及び高温での人間による官能テストでもほとんど臭いがないとの評価結果であった。ヘッドスペース法による検出面積の内、約７７％がバインダー樹脂由来のモノマーおよびキシレン溶媒であった。図１にこの時のクロマトグラムを示す。
【００３７】
（比較例１）
・スチレン−アクリル共重合体Ｂ １００部
（Ｔｆ＝１３４℃、Ｔｇ＝６１℃）
・着色剤 カーボンブラックＢ ５部
・帯電制御剤 ４級アンモニウム塩 ２部
・低分子ポリプロピレンＢ ２部
（Ｍｎ＝８，０００、揮発分０．３％）
を配合し、連続式の２軸押出機を用いて混練、粉砕し、分級して平均粒径１０μｍの黒色トナーを得た。
【００３８】
ここで使用したスチレン−アクリル共重合体Ｂは、低分子量体（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝８８／１２）と高分子量体（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５）とが７５部／２５部の比率でキシレン溶液に溶解した状態で混合されたものであり、この樹脂の分子量分布は低分子側ピークＬｐ＝８，０００で、高分子側ピークＨｐ＝８００，０００であった。
【００３９】
なおこれらの低分子量体および高分子量体は重合開始剤の使用は必要最小限に押さえ、その他の促進剤等は用いずに反応させたものである。この黒色トナーを実施例１同様の外添処理を行ないトナーＢを得た。トナーＡの代わりにトナーＢを用いたこと以外は実施例１同様に現像剤Ｂを調達・実写テストを行なった。
実写テストの結果、実施例１同様に初期から５０，０００枚まで帯電量、トナー濃度は
安定し、鮮明な画像形成が行なわれた。定着ローラ汚れはなかった。しかし、複写機からやや悪臭を発した。ヘッドスペース法による検出面積の内、約７３％がバインダー樹脂の原料モノマー・溶媒由来のものであった。
【００４０】
（比較例２）
・スチレン−アクリル共重合体Ｃ １００部
・着色剤 カーボンブラックＡ ７部
・帯電制御剤 ４級アンモニウム塩 ２部
・低分子ポリプロピレンＡ ２部
を配合し、連続式の２軸押出機を用いて混練、粉砕し、分級して平均粒径１０μｍの黒色トナーを得た。
【００４１】
ここで使用したスチレン−アクリル共重合体Ｃは、低分子量体（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート＝８１／１２／７）と高分子量体（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５）とが７４部／２６部の比率でトルエン溶液に溶解した状態で混合されたものであり、この樹脂の分子量分布は低分子側ピークＬｐ＝８，０００で、高分子側ピークＨｐ＝８００，０００であった。なお、これらの低分子量体および高分子量体は重合開始剤や重合促進剤を普通に使用し、反応させたものである。
【００４２】
この黒色トナーを実施例１同様の外添処理を行ないトナーＣを得た。トナーＡの代わりにトナーＣを用いたこと以外は実施例１同様に現像剤Ｃを調達・実写テストを行なった。５０，０００枚まで画質や定着ローラ汚れは問題なかったものの複写機から独特の悪臭を発した。表１に示す通りヘッドスペース法による揮発成分量、臭気の官能テスト結果も悪いレベルであった。ヘッドスペース法のクロマトグラムを図２に示す。
【００４３】
（比較例３）
・スチレン−アクリル共重合体Ｄ １００部
（Ｔｆ＝１２２℃、Ｔｇ＝５６℃）
・着色剤 カーボンブラックＡ ７部
・帯電制御剤 ４級アンモニウム塩 ２部
・低分子ポリプロピレンＡ ２部
を配合し、連続式の２軸押出機を用いて混練、粉砕し、分級して平均粒径１０μｍの黒色トナーを得た。
【００４４】
ここで使用したスチレン−アクリル共重合体Ｄは、低分子量体（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝８８／１２）と高分子量体（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５）とが６０部／４０部の比率で混合されたものであり、この樹脂の分子量分布は低分子側ピークＬｐ＝５，５００で、高分子側ピークＨｐ＝８０，０００であった。なお、これらの低分子量体および高分子量体は重合開始剤や重合促進剤を普通に使用し、反応させたものである。
【００４５】
この黒色トナーを実施例１同様の外添処理を行ないトナーＤを得た。トナーＡの代わりにトナーＤを用いたこと以外は実施例１同様に現像剤Ｄを調達・実写テストを行なった。実写テスト初期よりホットオフセット現象による定着ローラ汚れが発生した。さらに１０，０００枚ごろより徐々に画像濃度が低下し、２５，０００枚で許容できない濃度まで低下した。また複写機から独特の悪臭も発した。表１に示す通りヘッドスペース法による評価、臭気の官能テスト結果ともに悪いレベルであった。ヘッドスペース法の検出面積の内、樹脂原料モノマー、溶媒由来のものは、約５０％であり、それ以外に多数のピークが観察された。すなわち、多種の揮発性不純物が含まれていることがわかった。
【００４６】
（実施例２）
・スチレン−アクリル共重合体Ｅ １００部
（Ｔｆ＝１３０℃、Ｔｇ＝６０℃）
・着色剤 カーボンブラックＣ ７部
・帯電制御剤 ニグロシン ３部
・低分子ポリプロピレンＢ ３部
を配合し、連続式の２軸押出機を用いて混練、粉砕し、分級して平均粒径１０μｍの黒色トナーを得た。
【００４７】
ここで使用したスチレン−アクリル共重合体Ｅは、低分子量体（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝１００／０）と高分子量体（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５）とが６０部／４０部の比率でキシレン溶液に溶解した状態で混合されたものであり、この樹脂の分子量分布は低分子側ピークＬｐ＝５，５００で、高分子側ピークＨｐ＝４００，０００であった。なお、これらの低分子量体および高分子量体は塊状重合と溶液重合を併用し、重合開始剤の使用は必要最小限に押さえ、その他の促進剤等は用いずに反応させたものである。
【００４８】
この黒色トナーを実施例１同様に外添処理し、トナーＥを得た。得られたトナーＥ７部とフッ素系樹脂で表面コートされた平均粒径７０μｍの鉄粉キャリア１００部を混合、攪拌し現像剤Ｅを作製した。有機光導電体を感光体とし、テフロン（登録商標）コートローラとシリコーンゴムローラから成る熱ローラ定着方式のパーソナル複写機（Ａ４サイズ５枚／分）を用いて、温度２３〜２５℃／湿度５０〜６０％ＲＨの条件下で３，０００枚の実写テストを行なった。なお、実写テストに使用した補給トナーは上記現像剤に用いられたトナーと同じものである。
【００４９】
実写テストの結果、初期から３，０００枚まで現像剤の帯電量、トナー濃度が安定して推移した。そして、コピー黒色部の均一性、欠けもよく及び画像濃度も高く安定し、またコピー白地部の汚れであるカブリの増加もなく、しかも機内のトナー飛散による汚染もほとんどなく、耐久性能に優れたトナー及び現像剤であった。また、定着ローラーの汚れもほとんどなく、通紙した紙の表裏ともに汚れは全くなかった。
【００５０】
さらに複写機からの臭気はなく、表１に示す通りヘッドスペース法による揮発成分量は少なく、臭気の官能テストの結果も優れたものであった。ヘッドスペース法による検出面積の内約９０％が樹脂の原料モノマー・溶媒由来のものであり、それ以外の揮発成分は、きわめて少ないことがわかった。この時のクロマトグラムを図３に示す。
【００５１】
（比較例４）
スチレン−アクリル共重合体Ｅの代わりにスチレン−アクリル共重合体Ｆ（Ｔｆ＝１２８℃、Ｔｇ＝６０℃）を使用したこと以外は実施例２と同様の方法で平均粒径１０μｍの黒色トナーを得た。
ここで使用したスチレン−アクリル共重合体Ｆは、低分子量体（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝１００／０）と高分子量体（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５）とが６０部／４０部の比率でキシレン溶液に溶解した状態で混合されたものであり、この樹脂の分子量分布は低分子側ピークＬｐ＝７，０００で、高分子側ピークＨｐ＝４００，０００であった。なお、これらの低分子量体および高分子量体は重合開始剤の使用は必要最小限に押さえ、その他の促進剤等は用いずに反応させたものである。
【００５２】
この黒色トナーを実施例１同様の外添処理を行ないトナーＦを得た。トナーＥの代わりにトナーＦを用いたこと以外は実施例３同様に現像剤Ｆを調達、実写テストを行なった。実写テストの結果、実施例２同様に初期より３，０００枚まで鮮明な画像形成は維持され
、定着汚れも見られなかった。しかし、複写機からやや悪臭を発した。ヘッドスペース法による評価、官能テストの結果は表１に示す通り、好ましくないものであった。ヘッドスペース法による検出面積の内、約９０％が樹脂の原料モノマー・溶媒由来のものであった。
【００５３】
（比較例５）
スチレン−アクリル共重合体Ｅの代わりにスチレン−アクリル共重合体Ｇを使用したこと以外は実施例２と同様の方法で平均粒径１０μｍの黒色トナーを得た。
ここで使用したスチレン−アクリル共重合体Ｇは、低分子量体（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝１００／０）と高分子量体（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５）とが６０部／４０部の比率でキシレン溶液に溶解した状態で混合されたものであり、この樹脂の分子量分布は低分子側ピークＬｐ＝６，５００で、高分子側ピークＨｐ＝３５０，０００であった。なお、これらの低分子量体および高分子量体は重合開始剤や重合促進剤等を普通に使用し、反応させたものである。
【００５４】
この黒色トナーを実施例１同様の外添処理を行ないトナーＧを得た。トナーＥの代わりにトナーＧを用いたこと以外は実施例２同様に現像剤Ｇを調達、実写テストを行なった。実写テストの結果、実施例２と同様に初期より３，０００枚まで鮮明な画像形成は維持され、定着汚れも見られなかった。しかし複写機より独特の悪臭が発生した。表１に示す通り、ヘッドスペース法による揮発成分量は多く、官能テストの結果も悪いレベルであった。
（官能検査）
以上のようにして調達したトナーＡ〜Ｇ、の臭いの人による官能検査を行なった。検査はトナーを密閉容器中に封入し、数日間放置後、ふたを開けた直後の臭いを評価する常温評価と、トナーを入れた開口ガラスびんを約１３５℃のホットプレート上に乗せ臭いを評価する高温評価とを行なった。この検査はサンプル名はふせ、複数人、複数検査日で行ない各人の評価点を平均し、低臭気なものから順位付けした。
【００５５】
本官能検査結果とヘッドスペース法の測定値を表１および表２に示す。この結果からわかるようにヘッドスペース法と官能検査はよく相関がある。また、バインダー樹脂由来の残存モノマー・溶媒以外の揮発成分が多く含まれるトナーは悪臭気となる傾向にある。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１において測定された揮発成分のガスクロマトグラム。
【図２】比較例２において測定された揮発成分のガスクロマトグラム。
【図３】実施例２において測定された揮発成分のガスクロマトグラム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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