(57)【要約】【課題】セル抵抗が増大するのを抑制することができる電解液循環型電池の運転方法を提供する。【解決手段】セル１００に電解液を循環させる電解液循環型電池の運転方法であって、有機物の吸着能を有するフィルタ１を電解液の流路である供給側導管１０６、１０９に配管２を介して具えておき、電解液を通過させて電解液中に含まれる有機物を除去する。フィルタ１に有機物が吸着されることで、フィルタ１を通過した電極中の有機物量が減少する。そのため、電極に有機物が付着することを防止して、セル抵抗の増大を抑制する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルに電解液を循環させる電解液循環型電池の運転方法であって、
有機物の吸着能を有するろ過手段に電解液を通過させて電解液中に含まれる有機物を除去することを特徴とする電解液循環型電池の運転方法。
【請求項２】
ろ過手段に吸着された有機物量を測定し、有機物量が１００ｍｇ／ｇ以上のときろ過手段を清浄にすることを特徴とする請求項１に記載の電解液循環型電池の運転方法。
【請求項３】
セルに電解液を導入する導入側及びセルから電解液を排出する排出側の少なくとも一方に有機物の吸着能を有するろ過手段を具えることを特徴とする電解液循環型電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルに電解液を供給・排出する電解液循環型電池の運転方法及び電解液循環型電池に関するものである。特に、セル抵抗の増大を抑制することが可能な電解液循環型電池の運転方法、及びこの運転方法に最適な電解液循環型電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解液循環型電池として、近年、レドックスフロー電池が知られている。このレドックスフロー電池は、従来、負荷平準化や瞬停対策用として利用されている。図３はレドックスフロー電池の動作原理を示す説明図である。この電池は、イオン交換膜からなる隔膜１０３で正極セル１００Ａと負極セル１００Ｂとに分離されたセル１００を具える。正極セル１００Ａと負極セル１００Ｂの各々には正極電極１０４と負極電極１０５とを内蔵している。正極セル１００Ａには正極電解液を供給・排出するための正極用タンク１０１が導管１０６、１０７を介して接続されている。負極セル１００Ｂにも負極電解液を導入・排出する負極用タンク１０２が同様に導管１０９、１１０を介して接続されている。各電解液にはバナジウムイオンなど原子価が変化するイオンの水溶液を用い、ポンプ１０８、１１１で循環させ、正負極電極１０４、１０５におけるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。例えば、バナジウムイオンを含む電解液を用いた場合、セル内で充放電時に生じる反応は次のとおりである。
正極：Ｖ４＋→Ｖ５＋＋ｅ−（充電）　　　Ｖ４＋←Ｖ５＋＋ｅ−（放電）
負極：Ｖ３＋＋ｅ−→Ｖ２＋（充電）　　　Ｖ３＋＋ｅ−←Ｖ２＋（放電）
【０００３】
このようなレドックスフロー電池は、電極にごみなどの異物が付着することで電池効率が徐々に低下する。そこで、電池効率を回復させる方法として、例えば、特許文献１に記載の技術や、特許文献２に記載の技術がある。
【０００４】
特許文献１には、電極にごみなどの異物が付着して電極が目詰まりし、セルの内部抵抗が増加することで低下した電池効率を改善するために、運転時と逆方向から蒸留水などの洗浄液を送り込み、ごみなどの異物を除去する技術が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、電極表面にバナジウムの酸化物などが析出して電極面積が減少することで低下した電池効率を改善するために、電極表面をアルカリ洗浄して、析出物を溶解除去する技術が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−３０８２３２号公報
【特許文献２】
特開２０００−２００６１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の技術では、電極表面に付着した有機物を除去することができないという問題がある。
本発明者らは、電池効率が低下する原因として、種々検討した結果、レドックスフロー電池の構成材料に用いられている有機化合物が分解・溶出して電解液中に混入し、これら有機物が電極に付着することで電極の性能が低下する、即ちセル抵抗が増大する可能性が高いことを見出した。
【０００８】
そこで、本発明の主目的は、セル抵抗が増大するのを抑制することができる電解液循環型電池の運転方法及び電解液循環型電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電解液中に含有される有機物を有機物の吸着能を有するろ過手段により除去することで上記目的を達成する。
即ち、本発明運転方法は、セルに電解液を循環させる電解液循環型電池の運転方法であって、有機物の吸着能を有するろ過手段に電解液を通過させて電解液中に含まれる有機物を除去することを特徴とする。
【００１０】
従来、電池効率が低下する原因として、電極にごみなどが付着することや電極表面にバナジウムの酸化物・硫酸塩などが析出することが知られており、これらごみや析出物を蒸留水やアルカリなどで除去することが行われている。しかし、本発明者らは、電極に異物や析出物以外に有機物が付着して、電極の性能を低下させる可能性があることを見出した。レドックスフロー電池は、例えば、配管、電解液のタンク、セルフレーム、隔膜など、その構成材料に有機化合物が多く用いられている。そして、電解液として硫酸バナジウム溶液がよく用いられており、電解液中に上記有機物からの分解物・溶出物が混入し、その状態で電解液がセル内を流通することで、電極に有機物が付着すると推測される。そして、電解液が循環することで長期に亘り有機物の分解・溶出が続けられると考えられる。また、電池を設置工事中に環境中から混入したり、人由来、機械・工具由来の有機物が混入する可能性もある。
【００１１】
ここで、特許文献１に記載される蒸留水や希硫酸などの洗浄液や、特許文献２に記載されるアルカリ洗浄では、有機物の洗浄液への溶解度が極めて小さく、有機物を効果的に分解除去することは困難である。そこで、本発明は、電極に付着した有機物を洗浄除去するのではなく、電極に有機物などが付着しにくいように電解液中に含まれる有機物などを除去するろ過手段を具えるものである。
【００１２】
本発明は、ろ過手段を通過させることで電解液中の有機物をろ過手段に吸着させ、有機物がほぼ除去された又は低減された状態で電解液を循環させる。そのため、電極に電解液中の有機物などが付着することを抑制することができる。
【００１３】
電解液は、運転中、ろ過手段に連続的に通過させて循環させてもよいし、セル抵抗が増大しない程度に断続的に通過させて循環させてもよく、ろ過手段を通過させる場合とろ過手段を通過させない場合とを交互に繰り返したりしてもよい。例えば、一定時間ごとに一定時間ろ過手段を通過させたり、電解液中の有機物量を測定しておき、有機物量が一定値以上になったら一定時間ろ過手段を通過させることが挙げられる。このとき、電解液中の有機物量の測定は、後述するモニタ用のろ過手段を用いて行うと、効率的である。
【００１４】
ろ過手段に電解液を連続的に通過させる場合や一定時間ごとに通過させる場合、ろ過手段に吸着された有機物量を測定し、その量が一定値以上のとき、ろ過手段の吸着能を改善させるためにろ過手段を清浄することが好ましい。ろ過手段に吸着した有機物量が一定値以上のとき、電解液中の有機物の含有量が多くなっており、有機物が電極に過度に付着してセル抵抗を増大させる可能性が高いため、ろ過手段の吸着能を回復させておく。このような有機物量の閾値としては、ろ過手段に用いるろ材（ｇ）に対する有機物量（ｍｇ）が１００ｍｇ／ｇ以上が適当である。ろ過手段の清浄化は、ろ過手段自体を交換したり、ろ過手段を有機溶剤などで洗浄することで行うとよい。また、清浄化は、定期点検時など電解液の循環を停止している間（電池運転を停止している間）などに行ってもよいし、電池を運転している間に行う場合は、仮設フィルタを設置して行うとよい。ろ過手段として電極よりも吸着能が高いものを用いた場合、電極に付着している有機物量は、ろ過手段に吸着された有機物量よりも小さい。例えば、ろ過手段として、活性炭フィルタを用いた場合、電極に付着している有機物量は、フィルタに吸着された量の１／１００以下程度であり、電極への付着量がこの程度であれば、セル抵抗の増大度合いも小さいことが後述する試験例から確認されている。このようにろ過手段に吸着された有機物量を測定し、その量が一定値以上の場合、ろ過手段を清浄にして用いることで、電解液中の有機物含有量が一定値未満となるように管理することができる。
【００１５】
ろ過手段に吸着された有機物量の測定は、有機物吸着用のろ過手段を解体することで行ってもよいが、有機物量を測定するモニタ用のろ過手段を有機物吸着用のろ過手段と別途設けて、モニタ用のろ過手段を用いて行うことが好ましい。このとき、電解液中の有機物を吸着除去する有機物吸着用のろ過手段は、大スケールのものとし、モニタ用のろ過手段は、有機物の除去を主目的としないため、小スケールのものとしてもよい。そして、モニタ用のろ過手段に吸着された有機物量を測定し、その量が一定値以上の場合、有機物吸着用のろ過手段を清浄にすることが好ましい。一方、モニタ用のろ過手段は、上記と同様に電池運転を停止している間に清浄化してもよいし、交換してもよい。なお、モニタ用のろ過手段の交換は比較的短い時間で行うことができるため、電池を運転している際にモニタ用のろ過手段を交換する場合は、有機物吸着用のろ過手段を通過させないで電解液を循環させてもよい。このような構成により、上記と同様に、電解液中の有機物含有量が一定値未満となるように管理することができる。
【００１６】
本発明においてろ過手段は、有機物を付着させることができるものであれば特に問わないが、電極の有機物に対する吸着能よりも大きな吸着能を有するものを具えることが好ましい。例えば、種々の有機物に対して吸着力に優れると共に、安価で手に入り易い活性炭フィルタが挙げられる。活性炭フィルタは、ろ材に粉末活性炭を用いたもの、粉状活性炭を固形成形したカートリッジタイプのもの、繊維状活性炭で構成されたカートリッジタイプのものなど市販されているものを用いるとよい。
【００１７】
ろ過手段に吸着させた有機物量の測定は、ガスクロマトグラフ質量分析法、ガスクロマトグラフ分析法などのクロマトグラフによるが好適である。その他、高速液体クロマトグラフィー、滴定法、吸光度法などの種々の方法が適用できる。より具体的には、ろ過手段を溶剤に通液してろ過手段に吸着された有機物を溶出し、この溶剤を濃縮乾燥した後、有機成分を試料に用いてクロマトグラフにより分析することが挙げられる。
【００１８】
上記本発明運転方法では、電解液の流路、例えば、セルに電解液を導入する導入側及びセルから電解液を排出する排出側の少なくとも一方に電解液中に含まれる有機物を除去するろ過手段を具える電池を用いることが好ましい。電池のより具体的な構成として、例えば、電解液のタンクとセルとを接続する導管に別途配管を設けてろ過手段を設置することが挙げられる。そして、各導管、配管にはバルブを設けておき、バルブの開閉により、ろ過手段を通過させる流路と、通過させない流路とを具えてもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明電解液循環型電池の模式図である。電池の基本構成は、図３に示すレドックスフロー電池と同様であり、同一符号は同一物を示す。図１は、電解液の流路（電解液の導管１０６、１０７、１０９、１１０）を中心に示しており、変換器などは省略している。本発明電池は、セル１００に電解液を導入する導入側導管１０６、１０９に配管２を別途設け、この配管２を介して有機物の吸着能を有するフィルタ（ろ過手段）１を具える。配管２には、バルブ３、４、５、６を設けており、電解液をフィルタ１に通過させる際は、導管１０６、１０９に具えるバルブ１０、１１を閉じバルブ３〜６を開けるとよい。フィルタ１の交換や洗浄などにより、電解液をフィルタ１に通過させない場合は、バルブ１０、１１を開け、バルブ３〜６を閉じるとよい。
【００２０】
本発明電池は、電解液をフィルタ１に通過させて電解液中の有機物をフィルタ１に吸着させて電解液中の有機物量を減少させる。このようにフィルタ１を通過させることで有機物量を減少させた電解液をセル１００に循環するため、有機物などが電極に付着することを抑制する。従って、本発明電池は、電極への有機物の付着によるセル抵抗の増加を抑えることができる。
【００２１】
（試験例）
図１に示す電解液の流路に有機物の吸着能を有するフィルタを具えたレドックスフロー電池を複数作製し、充放電試験を行った後、フィルタの付着物を測定した。試験の手順を以下に示す。
【００２２】
各レドックスフロー電池において、図１に示すバルブ１０、１１を閉じ、バルブ３〜６を開けて、電解液を一定時間フィルタ１に通過させながら充放電を行い、電解液中に含まれる有機物をフィルタに吸着させる。そして、フィルタ１の吸着物を下記の条件でガスクロマトグラフ質量分析した。
【００２３】
本試験において、各レドックスフロー電池は、いずれも１００ｃｍ×８０ｃｍのセルを２５枚積層したのものを用いた。電解液は、硫酸バナジウム溶液、電極は炭素繊維製のものを用いた。フィルタは、一般に市販されている粒状活性炭フィルタ（商品名：ＹＣＣ−２Ｌ、日本フィルター社製）を用いた。
【００２４】
（充放電条件）
充放電方法：定電流
電流密度　　：７０（ｍＡ／ｃｍ２）
充電終了電圧：１．５５（Ｖ）
放電終了電圧：１．００（Ｖ）
温度　　　　：２５℃
【００２５】
（分析方法）
サンプリング条件：３００℃×５分加熱
使用装置　　　　：Ａｇｉｌｅｎｔ社製　ＧＣ６８９０
カラム　　　　　：ＨＰ−５ＭＳ（内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
カラム昇温　　　：５０℃→２５℃／ｍｉｎ→３２０℃（５ｍｉｎ）
検出器　　　　　：Ａｇｉｌｅｎｔ社製　ＭＳＤ５９７３Ｎ（２３０℃）
試料注入口温度　：２８０℃
質量範囲　　　　：３３〜５００Ａ．Ｍ．Ｕ
試料量　　　　　：１５ｍｇ
【００２６】
分析量は、得られたクロマトグラフの総ピーク面積和をｎ−デカン１．０μｇピーク強度で換算して求めた。各レドックスフロー電池において、フィルタに吸着された有機物量を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
このとき、電極に付着している有機物量は、電極とフィルタとの比表面積（約１０００ｍ２／ｇ）を勘案して、フィルタに吸着された有機物量の１／１００程度と推定される。そこで、各レドックスフロー電池に具えるフィルタに吸着された有機物量の１／１００を付着させた電極（３ｃｍ×３ｃｍ）を用いて、小型の電池を作製し、上記と同様の充放電条件で充放電を行い、セル抵抗を評価した。なお、この試験で作製した小型の電池は、電極の大きさを変化させた以外は、上記各レドックスフロー電池と同様の仕様とした。
【００２９】
セル抵抗を表１に示す。表１に示すように、フィルタの有機物量が１００ｍｇ／ｇ以上でセル抵抗の増加が顕著になることがわかる。従って、電解液をフィルタに通過させて、電解液中の有機物をフィルタに吸着させて除去し、特に、フィルタに吸着された有機物の分析量が１００ｍｇ／ｇ未満となるように維持することが好ましいことがわかる。また、有機物の分析量が１００ｍｇ／ｇ以上となる前に、フィルタの吸着能を低下させないようにフィルタを適宜清浄にしたり、交換したりすることで、セル抵抗をより低く保つことができると推測される。
【００３０】
一方、試料Ｎｏ．４〜６のようにフィルタに吸着された有機物の分析量が１００ｍｇ／ｇ以上となった場合は、洗浄などによりフィルタの吸着能を回復させてから再び電解液を通過させると、電解液中の有機物を除去し、セル抵抗が増大することを抑制できると推測される。
【００３１】
上記の試験例では、有機物吸着用のフィルタ（フィルタ１）のみを具えた電池を説明したが、図２に示すようにフィルタ１とは別に電解液中の有機物量を測定するためのモニタ用の小フィルタ７を設けて電池を用いてもよい。図２に示す電池は、電解液の供給側導管１０６、１０９に設けたフィルタ１と別個に小フィルタ７を設けている。このような電池において、小フィルタ７に吸着された有機物量が１００ｍｇ／ｇ以上となったら、フィルタ１を適宜交換、洗浄などして、有機物の吸着能を回復させることが好ましい。このとき、小フィルタ１も、有機物の吸着能が低下しないように適宜交換、洗浄するとよい。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電解液をろ過手段に通過させることで、電解液に含有される有機物を効果的に除去することができ、電極に有機物が付着するのを抑制することができるという優れた効果を奏し得る。そのため、本発明は、セル抵抗が増大することを抑えることができ、電池効率の低下を防止することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】導管にフィルタを具える本発明電解液循環型電池の模式図である。
【図２】導管に有機物吸着用のフィルタと、モニタ用のフィルタとを具える本発明電解液循環型電池の模式図である。
【図３】レドックスフロー電池の動作原理を示す説明図である。
【符号の説明】
１　フィルタ　２　配管　３〜６、１０、１１　バルブ
１００　セル　１００Ａ　正極セル　１００Ｂ　負極セル　１０１　正極用タンク
１０２　負極用タンク　１０３　隔膜　１０４　正極電極　１０４　正負極電極
１０５　負極電極　１０６　導管　１０８　ポンプ　１０９　導管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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