(57)【要約】【課題】高解像度ＤＦＲに使用し得る透明性、ＵＶ透過性を満足し、フォトレジスト層の上に保護フィルムを設ける工程を省略し、且つ産業廃棄物の軽減に寄与するドライフィルムフォトレジスト（ＤＦＲ）、いわゆるカバーレスＤＦＲを製造に適したポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムにおいて、該ポリエステルフィルムの片方の表面Ｘともう一方の表面Ｙにおける水接触角が、特定範囲であり、且つ、波長３６５ｎｍでの光線透過率が８０％以上であることを特徴とするポリエステルフィルムまたはポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムの片面に離型層を設けた積層ポリエステルフィルムにおいて、該積層ポリエステルフィルムの離型層を設けない表面Ｙと離型層の表面Ｒにおける水接触角が特定範囲であり、且つ、波長３６５ｎｍでの光線透過率が８０％以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。【選択図】　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムにおいて、該ポリエステルフィルムの片方の表面Ｘともう一方の表面Ｙにおける水接触角が、下記式（１）〜（３）を満足し、且つ、波長３６５ｎｍでの光線透過率が８０％以上であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【数１】
2004115566.tif 000003
（式（１）〜（３）において、θＸはポリエステルフィルム表面Ｘの水接触角、θＹはポリエステルフィルム表面Ｙの水接触角を示す。）
【請求項２】
ヘーズ値が５％以下である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
厚みが２μｍ以上２００μｍ以下である請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステル中のポリエステル重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍ以下であり、アンチモン金属がポリエステル全酸成分に対し１５ｍｍｏｌ％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムを用いたドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルムを用いた感光性積層体。
【請求項７】
ポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムの片面に離型層を設けた積層ポリエステルフィルムにおいて、該積層ポリエステルフィルムの離型層を設けない表面Ｙと離型層の表面Ｒにおける水接触角が、下記式（２）、（４）及び（５）を満足し、且つ、波長３６５ｎｍでの光線透過率が８０％以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【数２】
2004115566.tif 000004
（式（２）、（４）及び（５）において、θＹは積層ポリエステルの離型層を設けない表面Ｙの水接触角、θＲは離型層の表面Ｒの水接触角を示す。）
【請求項８】
ヘーズ値が５％以下である請求項７に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
離型層がシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、ワックス類、ポリビニルカルバメート類、クロム錯体のよりなる群から選ばれる１種以上を含む請求項７に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
厚みが２μｍ以上２００μｍ以下である請求項７〜９のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
ポリエステル中のポリエステル重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍ以下であり、アンチモン金属がポリエステル全酸成分に対し１５ｍｍｏｌ％以下である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィルムを用いたドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載のドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルムを用いた感光性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルフィルム又は積層ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくはドライフィルムフォトレジスト用等に有用なポリエステルフィルム又は積層ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子産業分野での主要な部品の一つであるプリント配線板は、ドライフィルムフォトレジスト（ＤＦＲ）を用いて、写真法によって基板上に回路を形成する方法で製造されることが多い。このＤＦＲは、従来、厚み１５〜５０μｍのフォトレジスト層（３）を、厚み１０〜２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなるベースフィルム（１）と厚み３０〜４０μｍのポリエチレンフィルムからなる保護フィルム（２）でサンドイッチした三層構造からなり（図１参照）、通常幅１ｍ以上、長さ１２０〜１５０ｍのものをロール状に巻いて取り引きされている。
【０００３】
ＤＦＲは、プリント配線板の製造において、保護フィルムを剥離しながらフォトレジスト層側をラミネーター装置により銅箔基板に熱圧着させる。その後、ベースフィルム上に回路を印刷したガラス版を密着させ、このガラス板側から光を照射することで露光し、次いで該ベースフィルムを剥離して現像するのが一般的である。この保護フィルムには、例えばインフレーション延伸方式により製膜された中密度ポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムが使用されている。このポリオレフンフィルムは、フォトレジスト層（光硬化性樹脂層）の保護と同時に、ＤＦＲをロール状に巻いたときベースフィルムの裏面とフォトレジスト層とが粘着するのを防止する機能をも兼備する。また、露光には波長３６５ｎｍ付近の紫外線（ＵＶ光）が用いられるので、ベースフィルムには高透明でＵＶ透過性に優れた二軸延伸ポリエステルフィルムが使用されている。
【０００４】
ＤＦＲは、プリント配線板の製造において、銅箔基板の規格に対応して保護フィルムを備えたままスリットされる。このため、剥がされた保護フィルムやベースフィルムは再使用することができず、使用後のフィルムは産業廃棄物として処理される。
【０００５】
従って、ＤＦＲの透明ベースフィルムとして用いられるポリエステルフィルムは極力薄膜化し、且つ保護フィルムも薄膜化して、ロール状巻取りをコンパクトにするのが理想的である。しかしながら、近年ロールの広幅化が進み、高品質のＤＦＲを１．６ｍ以上の広幅で安定生産するにはベースフィルムの厚みは１０〜２５μｍを必要とする。そしてベースフィルムと保護フィルムの総厚みでは５０μｍ程度とする構成がとられている。
【０００６】
そこで、従来のフォトレジスト層の上の保護フィルムを無くし、保護フィルムを剥離する工程を省略でき、且つ産業廃棄物の軽減に寄与できるＤＦＲが検討されている。このようなフィルムとして、透明ベースフィルムの一方の表面にフォトレジスト層を設け、もう一方の表面にフォトレジスト層に対して離型性を奏するオレフィン系樹脂の離型層を積層した複合フィルムが提案されている（特許文献１）。このような複合フィルムをロール状に巻いてフォトレジスト層を離型層で保護するようにしたドライフィルムフォトレジスト用フィルムは、いわゆるカバーレスフィルムとして知られている。
【０００７】
また、二軸延伸ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムからなる積層フィルムのいずれかの面に感光性組成物層が形成された積層フィルムをロール状に巻き取った感光性フィルムが提案されている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、これらの提案のフィルムではベースフィルムとして使用するポリエステルフィルムにＵＶ透過性を上げる為の特別な工夫が成されておらず、近年の高解像度ＤＦＲに使用するには十分ではない。
【０００９】
更に、家電リサイクル法の制定により、電気製品及びそれを製造する為の製品のリサイクルを促進する為、それらを構成する材料は、アンチモン、錫、鉛等が含まれないことが要求されている。しかしながら、従来、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルポリマーを製造する為には重縮合触媒としてアンチモン化合物が用いられることが多く、アンチモン化合物以外の重縮合触媒を用いることが望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特許第２８８２９５３号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平９−９６９０７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を解消し、高解像度ＤＦＲに使用し得る透明性、ＵＶ透過性を満足し、フォトレジスト層の上に保護フィルムを設ける工程を省略し、且つ産業廃棄物の軽減に寄与するドライフィルムフォトレジスト（ＤＦＲ）、いわゆるカバーレスＤＦＲを製造に適したポリエステルフィルム又は積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、＜１＞ポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムにおいて、該ポリエステルフィルムの片方の表面Ｘともう一方の表面Ｙにおける水接触角が、下記式（１）〜（３）を満足し、且つ、波長３６５ｎｍでの光線透過率が８０％以上であることを特徴とするポリエステルフィルムにより達成できる。
【００１４】
【数３】
６０°≦θＸ　≦１５０°　　　　……（１）
２０°≦θＹ　≦９０°　　　　　……（２）
１０°≦θＸ−θＹ≦１３０°　　……（３）
（式（１）〜（３）において、θＸはポリエステルフィルム表面Ｘの水接触角、θＹはポリエステルフィルム表面Ｙの水接触角を示す。）
更に、本発明のポリエステルフィルムは、以下の態様をとることが好ましい。
【００１５】
＜２＞ヘーズ値が５％以下である＜１＞に記載のポリエステルフィルム、＜３＞厚みが２μｍ以上２００μｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステルフィルム、＜４＞ポリエステル中のポリエステル重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍ以下であり、アンチモン金属がポリエステル全酸成分に対し１５ｍｍｏｌ％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリエステルフィルム及び＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムを用いたドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルム。
【００１６】
また、本発明の別の目的は、＜６＞＜５＞に記載のドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルムを用いた感光性積層体により達成できる。
【００１７】
また、本発明の目的は、本発明によれば、＜７＞ポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムの片面に離型層を設けた積層ポリエステルフィルムにおいて、該積層ポリエステルフィルムの離型層を設けない表面Ｘと離型層の表面Ｒにおける水接触角が、下記式（２）、（４）及び（５）を満足し、且つ、波長３６５ｎｍでの光線透過率が８０％以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムにより達成できる。
【００１８】
【数４】
２０°≦θＹ　≦９０°　　　　　……（２）
６０°≦θＲ　≦１５０°　　　　……（４）
１０°≦θＲ−θＹ≦１３０°　　……（５）
（式（２）、（４）及び（５）において、θＹは積層ポリエステルの離型層を設けない表面Ｙの水接触角、θＲは離型層の表面Ｒの水接触角を示す。）
更に、本発明の積層ポリエステルフィルムは、以下の態様をとることが好ましい。
【００１９】
＜８＞ヘーズ値が５％以下である＜７＞に記載の積層ポリエステルフィルム、＜９＞離型層がシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、ワックス類、ポリビニルカルバメート類、クロム錯体のよりなる群から選ばれる１種以上を含む＜７＞に記載の積層ポリエステルフィルム、＜１０＞厚みが２μｍ以上２００μｍ以下である＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム、＜１１＞ポリエステル中のポリエステル重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍ以下であり、アンチモン金属がポリエステル全酸成分に対し１５ｍｍｏｌ％以下である＜７＞７〜＜１０＞のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム及び＜１２＞＜７＞〜＜１１＞のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムを用いたドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルム。
【００２０】
また、本発明の別の目的は、＜１３＞＜１２＞に記載のドライフィルムフォトレジスト用積層ポリエステルフィルムを用いた感光性積層体により達成できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステルフィルムについてまず説明する。
【００２２】
＜ポリエステル＞
本発明においてポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートホモポリマーまたはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合体（共重合ポリエステル）である。ポリエチレンテレフタレートホモポリマーは、特に機械的強度が高く、短波長可視光線やそれに近い近紫外線の透過率が高い点で、ＤＦＲ用フィルムに適している。
【００２３】
本発明において、ポリエステルが共重合ポリエステルの場合の共重合成分は、ジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡの如き芳香族ジオールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中では、イソフタル酸が透明性、引裂き強度が共に高く、特に好ましい。
【００２４】
共重合ポリエステルにおける共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果として、ポリマー融点が２４５〜２５８℃（ホモポリマーの融点）の範囲になる割合である。融点が２４５℃未満では耐熱性が劣ることになる。また熱収縮率が大きく、フィルムの平面性が低下する。
【００２５】
ここで、ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　９１０　ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。
【００２６】
ポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は０．５２〜１．５０であることが好ましく、更に好ましくは０．５７〜１．００、特に好ましくは０．６０〜０．８０である。この固有粘度が０．５２未満の場合には引裂き強度が不足することがあり好ましくない。他方、固有粘度が１．５０を超える場合には、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれることがある。
【００２７】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルは、その製法により限定されることはないが、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを、（共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を加えて）エステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエチレンテレフタレート、（または共重合ポリエステル）とする方法で得ることができる。或いは、テレフタル酸ジメチルエステルとエチレングリコールを、（共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を加えて）エステル交換反応させ、次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエチレンテレフタレート、（または共重合ポリエステル）とする方法を好ましく挙げることができる。また、上記の方法（溶融重合）により得られたポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、更に重合度の高いポリマーとすることができる。
【００２８】
前記ポリエステルには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、滑剤、核剤などの添加剤を加えることができる。
【００２９】
前記重縮合反応に使用する重縮合金属触媒としては、チタン化合物（Ｔｉ化合物）、ゲルマニウム化合物（Ｇｅ化合物）などを好ましく挙げることができる。これらのうちゲルマニウム化合物が特に好ましい。
【００３０】
本発明におけるポリエステルは、重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に１２０ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。特に、アンチモン金属の割合が全酸成分１ｍｏｌ当り１５ｍｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｍｏｌ％以下、特に５ｍｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３１】
ポリエステル中の重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍを超えると、波長３６５ｎｍ近辺の光線透過率が８０％未満になり易く好ましくない。ポリエステルの重縮合金属触媒残渣を１５０ｐｐｍ以下にするためには、アンチモン系の触媒を避ける必要があり、家電リサイクル法の見地からも好ましい。
【００３２】
好ましい重縮合触媒の具体例としては、チタン化合物、例えばチタンテトラブトキシド、酢酸チタンなどが好ましく挙げられる。また、ゲルマニウム化合物としては、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属またはアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液などが好ましく挙げられる。更に、１０ｍｍｏｌ％以下のアンチモン化合物および／またはチタン化合物と組み合わせて使用すると、解像性の改善と共に、製造コストを低減することもできるので好ましい。
【００３３】
＜ポリエステルフィルム表面の水接触角＞
本発明においては、ポリエステルフィルムの片方の表面Ｘともう一方の表面Ｙにおける水接触角が、下記式（１）〜（３）を満足することが必要である。
【００３４】
【数５】
６０°≦θＸ　≦１５０°　　　　……（１）
２０°≦θＹ　≦９０°　　　　　……（２）
１０°≦θＸ−θＹ≦１３０°　　……（３）
（式（１）〜（３）において、θＸはポリエステルフィルム表面Ｘの水接触角、θＹはポリエステルフィルム表面Ｙの水接触角を示す。）
本発明のポリエステルフィルムが前記式（１）〜（３）を同時に満足しないと、ポリエステルフィルムにフォトレジスト層を積層する際に、ポリエステルフィルムの表面Ｘと表面Ｙの両方の表面がフォトレジストと密着せず、積層体を得るのが困難となる。また、ポリエステルフィルムの表面Ｙにフォトレジストを積層した積層体をロール状に巻き取った際に、ポリエステルフィルムの表面Ｘとフォトレジスト層表面が密着してしまい、巻き出すことが困難となる。尚、θＸ　の下限は７０°であることがより好ましい。
【００３５】
本発明において、前記式（１）〜（３）を同時に満たす為のフィルム表面処理方法は、本発明の目的を妨げない範囲においては、特に限定されないが、例えば下記の例を挙げることができる。
【００３６】
（Ｉ）二軸配向ポリエステルフィルムの片方の表面Ｙにコロナ処理を施し、もう一方の表面Ｘには処理を施さないポリエステルフィルム。
【００３７】
＜ポリエステルフィルム＞
このようにして得られた本発明のポリエステルフィルムは、通常、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以上、好ましくは０．０１５μｍ以上、フィルムヘーズがフィルム厚み１６μｍにおいて３％以下であって、透明性、滑り性が共に優れており、フォトレジスト用特にドライフィルムフォトレジスト用フィルムとして好適に用いることができる。
【００３８】
本発明のポリエステルフィルムを支持体層として使用し、これにフォトレジスト層を定法により積層することによりドライフォトレジストカーバーレスフィルムとすることができる。
【００３９】
＜添加微粒子＞
本発明においてフィルムを構成するポリエステルには、滑剤微粒子を添加してフィルムの作業性（滑り性）を確保することが好ましい。滑剤微粒子としては任意のものが選べるが、無機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等が例示できる。これらの中では、一次粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
【００４０】
この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．１μｍの範囲にあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、透明性低下の原困となるので不適当である。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特徴が失われる。更に、凝集粒子の細孔容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生し易くなり、透明性が低下するので不適当である。他方細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと解砕、凝集が起こり易く、粒径の調整を行うことが困難である。前記多孔質シリカ粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上３．０μｍ未満の範囲内にあることが好ましく、更には０．１μｍ以上、２．５μｍ以下であることが好ましい。添加量は、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、更には１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下の範囲内にあることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ以下では、フィルムの作業性すなわち滑り性を得るために添加量を多くせねばならず、透明性が損なわれる。平均粒径が３．０μｍを超えると解像度が低下することがあり、回路を形成する導体の縁辺が直線的にならず、ギザギザになり易い。添加量が５０ｐｐｍ未満では滑り性付与に効果が無く、１０００ｐｐｍ以上になると透明性が損なわれる。
【００４１】
また、多孔質シリカは粗大（例えば１０μｍ以上）凝集粒子を形成することが有り、粗大凝集粒子の個数が多いと解像度低下や破れの原因となる。粗大凝集粒子の個数を減らすには、製膜時のフィルターとして線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜３０μｍ、好ましくは１３〜２８μｍ、更に好ましくは１５〜２５μｍの不織布型フィルターを用い、溶融ポリマーを濾過することが好ましい。
【００４２】
多孔質シリカ粒子またはその他の滑剤粒子は、通常、ポリエステルを製造するための反応時、例えばエステル交換法による場合、エステル交換反応中ないし重縮合反応中の任意の時期、または直接重合法による場合の任意の時期に、反応系中に添加（好ましくはグリコール中のスラリーとして）される。特に、重縮合反応の初期、例えば固有粘度が約０．３に至るまでの間に多孔質シリカ粒子を反応系中に添加するのが好ましい。
【００４３】
＜フィルム厚み＞
本発明のポリエステルフィルムの厚みは２μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましく、更に８μｍ以上１００μｍ以下、特に１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。厚みが２００μｍを超えると本発明のポリエステルフィルムをドライフィルムフォトレジスト用に使用した際に解像度が低下することがあるので好ましくない。また、厚みが２μｍ未満では強度が不足し、特に剥離作業時の破れが頻発することがある。
【００４４】
＜エア抜け速度＞
本発明のポリエステルフィルムは、フィルム−フィルム間のエア抜け速度が１０〜１２０ｍｍＨｇ／ｈｒであることが好ましい。エア抜け速度が、上記範囲を外れるとフィルムの巻取り性が低下するので好ましくない。
【００４５】
なお、フィルム−フィルム間のエア抜け速度は、あらかじめ８ｃｍ×５ｃｍに切り取ったフィルム片を２０枚重ね、うち下１９枚には中央に１辺２ｍｍの正三角形の穴を明け、デジタルベック平滑度試験機（東洋精機製）を用いて単位時間あたり何ｍｍＨｇ低下するかを測定した値である。
【００４６】
かかるエア抜け速度を得るためには、添加微粒子の項で述べた粒径および量の不活性粒子をポリエステルに添加し、二軸配向させることによって得られる。
【００４７】
＜光線透過率＞
本発明のポリエステルフィルムは、波長３６５ｎｍでの光線透過率（紫外線透過率）が８０％以上であることが必要である。光線透過率が８０％未満であると、本発明のポリエステルフィルムをドライフィルムフォトレジスト用に使用した際にフォトレジスト層の露光、硬化工程が円滑に完了しない。
【００４８】
＜熱収縮率＞
本発明のポリエステルフィルムは、１５０℃で測定した縦方向の熱収縮率が１．０〜５．０％であることが好ましい。縦方向の熱収縮率を１．０％未満に抑えると、フィルムの平面性が悪化し易く、また透明性が低下することがあり、本発明のポリエステルフィルムをドライフィルムフォトレジスト用に使用した際に製造工程や電子回路製造工程で不具合を生じる原因となる。また、縦方向の熱収縮率が５．０％を超えると、各工程での熱や溶剤によって収縮変形を生じ易く、不適当である。
【００４９】
＜製膜法＞
本発明のフィルムは、従来から知られている方法で製造できる。例えば、滑剤微粒子を含むポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルを乾燥、溶融、押出し、冷却ドラム上で急冷固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸、熱固定する方法がある。
【００５０】
より詳細には、この未延伸フィルムを７０℃〜１３０℃で３〜５倍に縦延伸した後、８０〜１３０℃で３〜５倍に横延伸し、１９０〜２４０℃で熱固定して二軸配向フィルムを得ることができる。
【００５１】
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムについて説明する。
【００５２】
積層ポリエステルフィルムについて以下において記載のない事項は、前述したポリエステルフィルムについての記載がそのまま適用できる。
【００５３】
＜ベースフィルムを構成するポリエステル＞
本発明において積層ポリエステルフィルムのベースフィルムを構成するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートホモポリマーまたはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合体（共重合ポリエステル）である。ポリエチレンテレフタレートホモポリマーは、特に機械的強度が高く、短波長可視光線やそれに近い近紫外線の透過率が高い点で、ＤＦＲ用フィルムに適している。
【００５４】
本発明において、ポリエステルが共重合ポリエステルの場合の共重合成分は、ジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡの如き芳香族ジオールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中では、イソフタル酸が透明性、引裂き強度が共に高く、特に好ましい。
【００５５】
共重合ポリエステルにおける共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果として、ポリマー融点が２４５〜２５８℃（ホモポリマーの融点）の範囲になる割合である。融点が２４５℃未満では耐熱性が劣ることになる。また熱収縮率が大きく、フィルムの平面性が低下する。
【００５６】
ここで、ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　９１０　ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。
【００５７】
ポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は０．５２〜１．５０であることが好ましく、更に好ましくは０．５７〜１．００、特に好ましくは０．６０〜０．８０である。この固有粘度が０．５２未満の場合には引裂き強度が不足することがあり好ましくない。他方、固有粘度が１．５０を超える場合には、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれることがある。
【００５８】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルは、その製法により限定されることはないが、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを、（共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を加えて）エステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエチレンテレフタレート、（または共重合ポリエステル）とする方法で得ることができる。或いは、テレフタル酸ジメチルエステルとエチレングリコールを、（共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を加えて）エステル交換反応させ、次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエチレンテレフタレート、（または共重合ポリエステル）とする方法を好ましく挙げることができる。また、上記の方法（溶融重合）により得られたポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、更に重合度の高いポリマーとすることができる。
【００５９】
前記ポリエステルには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、滑剤、核剤などの添加剤を加えることができる。
【００６０】
前記重縮合反応に使用する重縮合金属触媒としては、チタン化合物（Ｔｉ化合物）、ゲルマニウム化合物（Ｇｅ化合物）などを好ましく挙げることができる。これらのうちゲルマニウム化合物が特に好ましい。
【００６１】
本発明におけるポリエステルは、重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に１２０ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。特に、アンチモン金属の割合が全酸成分１ｍｏｌ当り１５ｍｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｍｏｌ％以下、特に５ｍｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００６２】
ポリエステル中の重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍを超えると、波長３６５ｎｍ近辺の光線透過率が８０％未満になり易く好ましくない。ポリエステルの重縮合金属触媒残渣を１５０ｐｐｍ以下にするためには、アンチモン系の触媒を避ける必要があり、家電リサイクル法の見地からも好ましい。
【００６３】
好ましい重縮合触媒の具体例としては、チタン化合物、例えばチタンテトラブトキシド、酢酸チタンなどが好ましく挙げられる。また、ゲルマニウム化合物としては、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属またはアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液などが好ましく挙げられる。更に、１０ｍｍｏｌ％以下のアンチモン化合物および／またはチタン化合物と組み合わせて使用すると、解像性の改善と共に、製造コストを低減することもできるので好ましい。
【００６４】
＜積層ポリエステルフィルム表面の水接触角＞
本発明においては、積層ポリエステルフィルムの離型層を設けない表面Ｙと離型層の表面Ｒにおける水接触角が、下記式（２）、（４）及び（５）を満足することが必要である。
【００６５】
【数６】
２０°≦θＹ　≦９０°　　　　　……（２）
６０°≦θＲ　≦１５０°　　　　……（４）
１０°≦θＲ−θＹ≦１３０°　　……（５）
（式（２）、（４）及び（５）において、θＹは積層ポリエステルの離型層を設けない表面Ｙの水接触角、θＲは離型層の表面Ｒの水接触角を示す。）
本発明の積層ポリエステルフィルムが前記式（２）、（４）及び（５）を同時に満足しないと、積層ポリエステルフィルムにフォトレジスト層を積層する際に、積層ポリエステルフィルムの表面Ｙと離型層表面Ｒの両方の表面がフォトレジストと密着せず、積層体を得るのが困難となる。また、積層ポリエステルフィルムの表面Ｙにフォトレジストを積層した積層体をロール状に巻き取った際に、積層ポリエステルフィルムの離型層表面Ｒとフォトレジスト層表面が密着してしまい、巻き出すことが困難となる。尚、θＲ　の下限は７０°であることがより好ましい。
【００６６】
本発明において、前記式（２）、（４）及び（５）を同時に満たす為のフィルム表面処理方法は、本発明の目的を妨げない範囲においては、特に限定されないが、例えば下記の例を挙げることができる。
【００６７】
（Ｉ）二軸配向ポリエステルフィルムの片方の表面Ｘにシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、ワックス類、ポリビニルカルバメート類、クロム錯体よりなる群のいずれか１種以上を主成分とする離型層を積層し、もう一方の表面Ｙには何も積層しない積層ポリエステルフィルム。
【００６８】
（ＩＩ）二軸配向ポリエステルフィルムの片方の表面Ｘにシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、ワックス類、ポリビニルカルバメート類、クロム錯体よりなる群のいずれか１種以上を主成分とする離型層を積層し、もう一方の表面Ｙにはコロナ処理を行った積層ポリエステルフィルム。
【００６９】
＜離型層＞
本発明において積層ポリエステルフィルムの離型層は下記の特性を有することが好ましい。
【００７０】
（１）フォトレジスト層（光硬化性樹脂層）に対して離型性を有し、剥離力（１８０度、低速剥離）で１〜１００ｇ／インチの範囲にあるもの。
【００７１】
（２）剥離時の静電気の発生が少なく、ゴミ、異物等を付着しないもの。
【００７２】
（３）フォトレジスト層を塗布した後の乾燥処理に耐える耐熱性や耐溶剤性を有するもの。耐熱性としては、例えば１２０℃で１分間乾燥処理するのに耐えることが好ましい。
【００７３】
（４）紫外線（ＵＶ光）をベースフィルム並に透過する透明性を有するもの。
【００７４】
（５）気泡抜け性を有するもの。例えば離型層の表面が０．１〜１０μｍ程度の凹凸を有することが好ましい。
【００７５】
離型層を形成する成分としては、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、ワックス類、ポリビニルカルバメート類、クロム錯体等を好ましく例示することができる。
【００７６】
かかる離型層を形成する成分には、本発明の目的を妨げない範囲で公知の各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、消泡剤等を例示することができる。
【００７７】
離型層の塗設は、特許第２８８２９５３号に記載の方法と同様に押出ラミネート法で積層しても良いし、離型層を形成する成分を含む塗液を、ポリエステルフィルムの製膜時に塗布して形成させることができる。また、二軸配向ポリエステルフィルムに塗布し、加熱乾燥させて塗膜を形成させることにより行うこともできる。製膜時においてはどの工程において実施しても良いが、ドラムキャスティングした直後、もしくはドラムへキャスティングした後の縦延伸直後に行うことが好ましい。また、二軸配向ポリエステルフィルムへの塗布においては、乾燥条件としては７０℃〜１５０℃で１０〜１２０秒間、特に８０℃〜１２０℃で３０〜６０秒間が好ましい。いずれも塗布方法は、任意の公知の方法が使用でき、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ドクターブレード法、グラビアロールコート法などを好ましく例示することができる。
【００７８】
かかる離型層の厚みは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、特に０．０２μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。厚みが０．０１μｍ未満であると十分な剥離性を得られないことがあり、また０．５μｍより厚いとフィルムのヘーズ値が高くなってしまうことがある。
【００７９】
＜積層ポリエステルフィルム＞
このようにして得られた本発明の積層ポリエステルフィルムは、通常、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以上、好ましくは０．０１５μｍ以上、フィルムヘーズがフィルム厚み１６μｍにおいて３％以下であって、透明性、滑り性が共に優れており、フォトレジスト用特にドライフィルムフォトレジスト用フィルムとして好適に用いることができる。
【００８０】
本発明の積層ポリエステルフィルムを支持体層として使用し、これにフォトレジスト層を定法により積層することによりドライフォトレジストカーバーレスフィルムとすることができる。
【００８１】
＜ベースフィルムへの添加微粒子＞
本発明においてベースフィルムを構成するポリエステルには、滑剤微粒子を添加してフィルムの作業性（滑り性）を確保することが好ましい。滑剤微粒子としては任意のものが選べるが、無機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等が例示できる。これらの中では、一次粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
【００８２】
この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．１μｍの範囲にあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、透明性低下の原困となるので不適当である。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特徴が失われる。更に、凝集粒子の細孔容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生し易くなり、透明性が低下するので不適当である。他方細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと解砕、凝集が起こり易く、粒径の調整を行うことが困難である。前記多孔質シリカ粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上３．０μｍ未満の範囲内にあることが好ましく、更には０．１μｍ以上、２．５μｍ以下であることが好ましい。添加量は、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、更には１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下の範囲内にあることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ以下では、フィルムの作業性すなわち滑り性を得るために添加量を多くせねばならず、透明性が損なわれる。平均粒径が３．０μｍを超えると解像度が低下することがあり、回路を形成する導体の縁辺が直線的にならず、ギザギザになり易い。添加量が５０ｐｐｍ未満では滑り性付与に効果が無く、１０００ｐｐｍ以上になると透明性が損なわれる。
【００８３】
また、多孔質シリカは粗大（例えば１０μｍ以上）凝集粒子を形成することが有り、粗大凝集粒子の個数が多いと解像度低下や破れの原因となる。粗大凝集粒子の個数を減らすには、製膜時のフィルターとして線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜３０μｍ、好ましくは１３〜２８μｍ、更に好ましくは１５〜２５μｍの不織布型フィルターを用い、溶融ポリマーを濾過することが好ましい。
【００８４】
多孔質シリカ粒子またはその他の滑剤粒子は、通常、ポリエステルを製造するための反応時、例えばエステル交換法による場合、エステル交換反応中ないし重縮合反応中の任意の時期、または直接重合法による場合の任意の時期に、反応系中に添加（好ましくはグリコール中のスラリーとして）される。特に、重縮合反応の初期、例えば固有粘度が約０．３に至るまでの間に多孔質シリカ粒子を反応系中に添加するのが好ましい。
【００８５】
＜積層ポリエステルフィルムの厚み＞
本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは２μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましく、更に８μｍ以上１００μｍ以下、特に１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。厚みが２００μｍを超えると本発明の積層ポリエステルフィルムをドライフィルムフォトレジスト用に使用した際に解像度が低下することがあるので好ましくない。また、厚みが２μｍ未満では強度が不足し、特に剥離作業時の破れが頻発することがある。
【００８６】
＜積層ポリエステルフィルムのエア抜け速度＞
本発明の積層ポリエステルフィルムは、フィルム−フィルム間のエア抜け速度が１０〜１２０ｍｍＨｇ／ｈｒであることが好ましい。エア抜け速度が、上記範囲を外れるとフィルムの巻取り性が低下するので好ましくない。
【００８７】
なお、フィルム−フィルム間のエア抜け速度は、あらかじめ８ｃｍ×５ｃｍに切り取ったフィルム片を２０枚重ね、うち下１９枚には中央に１辺２ｍｍの正三角形の穴を明け、デジタルベック平滑度試験機（東洋精機製）を用いて単位時間あたり何ｍｍＨｇ低下するかを測定した値である。
【００８８】
かかるエア抜け速度を得るためには、添加微粒子の項で述べた粒径および量の不活性粒子をポリエステルに添加し、二軸配向させることによって得られる。
【００８９】
＜積層ポリエステルフィルムの光線透過率＞
本発明の積層ポリエステルフィルムは、波長３６５ｎｍでの光線透過率（紫外線透過率）が８０％以上であることが必要である。光線透過率が８０％未満であると、本発明の積層ポリエステルフィルムをドライフィルムフォトレジスト用に使用した際にフォトレジスト層の露光、硬化工程が円滑に完了しない。
【００９０】
＜積層ポリエステルフィルムの熱収縮率＞
本発明の積層ポリエステルフィルムは、１５０℃で測定した縦方向の熱収縮率が１．０〜５．０％であることが好ましい。縦方向の熱収縮率を１．０％未満に抑えると、フィルムの平面性が悪化し易く、また透明性が低下することがあり、本発明の積層ポリエステルフィルムをドライフィルムフォトレジスト用に使用した際に製造工程や電子回路製造工程で不具合を生じる原因となる。また、縦方向の熱収縮率が５．０％を超えると、各工程での熱や溶剤によって収縮変形を生じ易く、不適当である。
【００９１】
＜積層ポリエステルフィルムの製膜法＞
本発明の積層ポリエステルフィルムは、従来から知られている方法で製造できる。例えば、滑剤微粒子を含むポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルを乾燥、溶融、押出し、冷却ドラム上で急冷固化させ、未延伸フィルムを得た後、縦方向に延伸し、離型層用塗液を塗布した後、乾燥、横方向への延伸、更に必要に応じて熱固定、熱弛緩等の処理を施す方法がある。
【００９２】
より詳細には、この未延伸フィルムを７０℃〜１３０℃で３〜５倍に縦延伸しし、離型層用塗液を塗布した後、８０〜１３０℃で３〜５倍に横延伸し、１９０〜２４０℃で熱固定して二軸配向フィルムを得ることができる。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、本発明における種々の物性値および特性は、以下の如く測定されたものであり、且つ定義される。
【００９４】
（１）水接触角（θＸ、θＹ、θＲ）
サンプルの測定面を上にして接触角測定装置（エルマ社製）にセットし、温度２３℃の条件にて水滴を滴下させてから１分後の接触角を読み取ることにより測定した。値は３点の平均値をとり測定値とした。
【００９５】
（２）アンチモンの定量分析
フィルムを溶融成形して５ｃｍφ、厚み３ｍｍのプレートを作成し、蛍光Ｘ線（理学電機製　ＲＩＸ３０００）にて測定して定量分析した。使用するＸ線管球はＣｒ、Ｒｈが好ましいが、アンチモンが定量可能ならばその限りではない。定量分析は、あらかじめアンチモン量既知のサンプルより検量線（横軸：アンチモン量、縦軸：アンチモン分析時の検出量（単位ｃｐｓ））を作成し、未知試料のアンチモンの検出量（単位ｃｐｓ）から判定した。
【００９６】
（３）フィルム厚み
外付マイクロメータで１００点測定し、平均値を求めてフィルムの厚みとした。
【００９７】
（４）フィルムのエア抜け速度
フィルムの巻取り性は重なった時の空気の抜け時間で表す。空気抜け速度はあらかじめ８ｃｍ×５ｃｍに切り取ったフィルム片を２０枚重ね、うち下１９枚には中央に１辺２ｍｍの正三角形の穴を明け、デジタルベック平滑度試験機（東洋精機製）を用いて単位時間あたり何ｍｍＨｇ低下するかを測定した。
【００９８】
（５）光線透過率
（株）島津製作所製の分光光度計ＭＰＣ−３１００を用いて波長３６５ｎｍでのフィルムの光線透過率を測定した。
【００９９】
（６）ヘーズ値
日本電色工業社製のヘーズ測定器（ＮＤＨ−２０）を使用してフィルムのヘーズ値を測定する。ＪＩＳ　Ｐ−８１１６に準拠して測定した。
【０１００】
（７）熱収縮率
１５０℃に設定された恒温室の中にあらかじめ正確な長さを測定したフィルムを無緊張状態で入れ、３０分保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱処理前の長さＬ０と熱処理後の長さＬより、次式により熱収縮率を求めた。
【０１０１】
【数７】
熱収縮率＝（Ｌ０−Ｌ）×１００／Ｌ０（％）
【０１０２】
（８）融点
Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　９１０　ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法によった。なお、サンプル量は約２０ｍｇとした。
【０１０３】
（９）粒子の平均粒径
（株）島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフューグル　パーティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。得られた遼心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその残存量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とした（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【０１０４】
なお、添加した滑剤としての不活性微粒子が一次粒子の凝集による２次粒子である場合は上記に示す方法での平均粒径測定で得られた粒径は実際の平均粒径より小さくなる場合があるため、下記方法を採用した。
【０１０５】
粒子を含有したフィルムを断面方向に厚さ１００ｎｍの超薄切片とし、透過電子顕微鏡（例えば日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて、１万倍程度の倍率で粒子を観察し、凝集粒子（２次粒子）を観察した。この写真を用いて個々の粒子について円面積相当の直径を画像解析装置等を用いて粒子１０００個について測定し、数平均した粒子径を平均２次粒径とした。なお、粒子種の同定はＳＥＭ−ＸＭＡ、ＩＣＰによる金属元素の定量分析などを使用して行うことができる。平均１次粒径は透過電子顕微鏡の倍率を１０万〜１００万倍にて撮影するほかは平均２次粒径粒径測定の方法に準じて測定した。
【０１０６】
（１０）フォトレジストフィルム特性
得られたフォトレジストフィルムを用い、プリント回路を作成して、解像度および回路欠陥を評価した。即ち、ガラス繊維含有エポキシ樹脂板上に設けた銅板に、フォトレジストフィルムのフォトレジスト層を密着させ、更にその上から回路を印刷したガラス板を密着させて、ガラス板側から紫外線の露光を行った後、フォトレジストフィルムを剥離し、洗浄、エッチングを行い、回路を作成して、目視および顕微鏡で解像度および回路欠陥を観察し、下記の基準で評価した。
【０１０７】
（ａ）解像度
◎：解像度が非常に高く、鮮明な回路が得られる。
○：解像度が高く、鮮明な回路が得られる。
△：鮮明性がやや劣り、線が太くなる等の現象が認められる。
×：鮮明性が劣り、実用に供し得る回路は得られない。
（ｂ）回路欠陥
○：回路の欠陥は認められない。
△：ところどころに回路の欠陥が認められる。
×：回路の欠陥が多発し、実用に供し得ない。
【０１０８】
（１１）巻き出し性
ポリエステルフィルム又は積層ポリエステルフィルムの片方の表面Ｙにポリメチルメタクリレートをバインダーとし、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート、光重合開始剤としてアントラキセノン、安定剤としてハイドロキノン、着色剤としてメチルバイオレットからなる感光性組成物（フォトレジスト）を暗室にて０．０２ｍｍの厚みにて塗布した。得られた積層フィルムを、フォトレジストが積層されていない表面Ｘ又は積層ポリエステルフィルムの離型層表面Ｒとフォトレジスト層表面が密着するようにロール状に巻き取った。これを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で巻き出し、その巻き出し性を目視において下記の基準で評価した。
◎：ポリエステルフィルムの表面Ｘ又は離型層表面Ｒとフォトレジスト層の界面における剥離が軽剥離であり、表面Ｘ又は離型層表面Ｒにフォトレジストが全く残留しなかった。
○：フィルムの表面Ｘ又は離型層表面Ｒとフォトレジスト層の界面においての剥離が中剥離であり、表面Ｘ又は離型層表面Ｒに若干のフォトレジストが残留した。
×：フィルムの表面Ｘ又は離型層表面Ｒとフォトレジスト層の界面においての剥離が重剥離であり、表面Ｘ又は離型層表面Ｒに殆どのフォトレジストが残留した。
【０１０９】
［実施例１］
（離型層としてシリコーン系樹脂層を設けた例）
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触煤として酢酸マンガンを、重合触媒として酸化ゲルマニウムを、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤として凝集粒子である平均粒径１．７μｍの多孔質シリカ粒子をポリマーに対して０．０６６重量％になるように添加して常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後、押出機に供給し、溶融温度２９５℃で溶融し、線径１３μｍのステンレス細線よりなる平均目開き２４μｍの不織布型フィルターで濾過し、Ｔダイから押出し、表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、２２５μｍ厚みの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱して３．６倍に延伸し、急冷し、縦延伸フィルムを得た。
【０１１０】
縦延伸終了後のフィルムの片面（表面Ｘ）に離型層Ａ塗設用の下記塗液を乾燥横延伸後の膜厚が０．０５μｍになるようにロールコーターで塗布した。
【０１１１】
＜離型層Ａ塗設用の塗液＞（シリコーン系樹脂）
旭化成ワッカーシリコーン（株）製ＤＥＨＥＳＩＶＥ３９００５ＶＰ（１００部）、同ＤＥＨＥＳＩＶＥ３９００６ＶＰ（１００重量部）、日本ユニカー（株）製Ａ−１８７（２重量部）を含む１０％濃度水溶液
続いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２０５℃の温度で５秒間熱固定し、ロール状に巻き取って、２０μｍ厚みで、離型層Ａの積層されている表面Ｒと、何も積層されていない表面Ｙを有する二軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１１２】
このようにして得られた積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層してプリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１１３】
［実施例２］
（離型層を設けない面にコロナ処理を施した例）
実施例１と同様にして得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの表面Ｙにコロナ処理を行い、離型層Ａの積層されている表面Ｒと、コロナ処理の施されている表面Ｙを有する二軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層してプリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１１４】
［実施例３］
（離型層としてフッ素系樹脂層を設けた例）
実施例１と同様にして得られた縦延伸フィルムの片面（表面Ｘ）に離型層Ｂ塗設用の旭硝子（株）製サーフロンＳ−１１２の１５％濃度水溶液を乾燥横延伸後０．０５μｍになるようにロールコーターで塗布した以外は実施例１と同様にして、離型層Ｂの積層されている表面Ｒと何も積層されていない表面Ｙを有する２軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１１５】
［実施例４］
（離型層としてオレフィン系樹脂層を塗設した例）
縦延伸フィルムに塗液を塗布しない以外は実施例１と同様にして両面に離型層の積層されていない２０μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを用い、特許第２８８２９５３号の実施例２と同様に、ポリエステルフィルムの表面Ｘに離型層Ｃとしてポリエチレンイミンアルキル変性体（日本触媒化学（株）性ＰＲ−１０）をメチルエチルケトン／トルエンの混合溶剤に溶解した固形分濃度１％の離型剤塗液を１０ｇ／ｍ２塗布し、乾燥し、ロール状に巻き取って、塗膜厚みが０．１μｍである離型層Ｃの積層されている表面Ｒと何も積層されていない表面Ｙを有する２軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１１６】
このようにして得られた積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを常温・常湿で１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１１７】
［実施例５］
（離型層としてポリビニルカルバメート類の層を設けた例）
実施例１と同様にして得られた縦延伸フィルムの片面（表面Ｘ）に離型層Ｄ塗設用の一方社油脂工業（株）製ピーロイル４０６の５％水溶液を乾燥横延伸後０．０５μｍになるようにロールコーターで塗布した以外は実施例１と同様にして離型層Ｄの積層されている表面Ｒと何も積層されていない表面Ｙを有する２軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１１８】
得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１１９】
［実施例６］
（離型層としてワックス類の層を設けた例）
実施例１と同様にして得られた縦延伸フィルムの片面（表面Ｘ）に離型層Ｅ塗設用の中京油脂（株）製ＥＶ−４（２１９重量部）、同ハイミクロンＧ−２７０（１３７重量部）を含む１０％濃度水溶液を乾燥横延伸後０．０５μｍになるようにロールコーターで塗布した以外は実施例１と同様にして離型層Ｅの積層されている表面Ｒと何も積層されていない表面Ｙを有する２軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１２０】
得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１２１】
［実施例７］
（離型層としてオレフィン系樹脂層を押出ラミネートで設けた例）
実施例４と同様にして得られた、両方の表面に何も積層されていない二軸配向ポリエステルフィルムの片面（表面Ｘ）に、特許第２８８２９５３号の実施例１と同様に、離型層Ｆとして押出ラミネート法で中密度ポリエチレンを厚み１５μｍで積層し、離型層Ｆの積層されている表面Ｒと何も積層されていない表面Ｙを有する２軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１２２】
得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１２３】
［実施例８］
触媒に三酸化アンチモンを表１の量加えた以外は実施例１と同様にして２０μｍ厚みで、離型層Ａの積層されている表面Ｒと何も積層されていない表面Ｙを有する２軸配向ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１２４】
得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１２５】
［実施例９］
離型層を積層しない以外は実施例１と同様に２軸配向ポリエステルフィルム得、更に表面Ｙにコロナ処理を行い表面Ｘとコロナ処理を施された表面Ｙを有するのフィルムロールを得た。
【０１２６】
得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１２７】
なお、表に記載しなかったが、実施例１〜９のフィルムのエア抜け速度は３０〜１００ｍｍＨｇ／ｈｒの範囲内にあり、また、熱収縮率も１．０％〜５．０％の範囲内にあり、好適であった。
【０１２８】
［比較例１］
実施例１に準じて得られた離型層Ａが積層されている表面Ｒと何も積層されていない表面Ｙを有する２軸配向ポリエステルフィルムの表面Ｙに、実施例４に準じて、離型層Ｃとしてポリエチレンイミンアルキル変性体（日本触媒化学（株）性ＰＲ−１０）をメチルエチルケトン／トルエンの混合溶剤に溶解した固形分濃度１％の離型剤塗液を１０ｇ／ｍ２塗布し、乾燥し、塗膜厚みが０．１μｍである離型層Ａの積層されている表面Ｒと離型層Ｃの積層されている表面Ｙを有する２軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１２９】
得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１３０】
［比較例２］
縦延伸フィルムに塗液を塗布しない以外は実施例１と同様にして両面に離型層の積層されていない２０μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。このポリエステルフィルムのフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、片方の表面にフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１３１】
［比較例３］
滑剤として凝集粒子である平均粒径１．７μｍの多孔質シリカ粒子をポリマーに対して０．１２０重量％になるように添加にする以外は実施例１と同様にして、２０μｍ厚みで、離型層Ａの積層されている表面Ｒと、何も積層されていない表面Ｙを有する二軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１３２】
得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１３３】
［比較例４］
重縮合触媒に三酸化アンチモンを使用した以外は実施例１と同様にして、２０μｍ厚みで、離型層Ａの積層されている表面Ｒと、何も積層されていない表面Ｙを有する二軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルムロールを得た。
【０１３４】
得られたフィルムロールを常温・常湿において１週間放置した後、表面Ｙにフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、そのフォトレジストフィルム特性および巻き出し性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2004115566.tif 000002
【０１３６】
尚、表１のフィルム表面欄で、各略号はフィルム表面が以下の状態であることを表わす。
Ａ：離型層Ａが積層されている
Ｂ：離型層Ｂが積層されている
Ｃ：離型層Ｃが積層されている
Ｄ：離型層Ｄが積層されている
Ｅ：離型層Ｅが積層されている
Ｆ：離型層Ｆが積層されている
コロナ：コロナ処理が施されている
無し：離型層が積層されていない、コロナ処理も施されていない
【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、光線透過性、巻取りや搬送の作業性を同時に満足し、ファインパターン用フォトレジストに用いた場合、解像度が高く回路を欠陥なく形成でき、高い生産歩留まりを得ることが可能となり、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】ドライフィルムフォトレジスト（ＤＦＲ）の一例を示した説明図である。
【符号の説明】
（１）ベースフィルム
（２）保護フィルム
（３）フォトレジスト層
【図１】
2004115566.tif 000005