(57)【要約】【課題】コンピューター等を介した画像データに基づくデジタル信号から円筒内面走査方式の露光装置を用いて３２０〜４５０ｎｍの波長のレーザービームによって画像様露光することで、画像形成時の感度が高く、小点再現性が優れたダイレクト製版可能な平版印刷版の製版方法を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも（ａ）特定のエノールエーテル基を少なくとも２個有する化合物、（ｂ）  酸成分及び水酸基を有する線状高分子、及び（ｃ）  活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を含む感光層を有する平版印刷版を、円筒内面走査方式の露光装置により波長３２０〜４５０ｎｍのレーザービームで画像様に露光し、その後アルカリ現像液で現像する工程を含む平版印刷版の製版方法【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル基を少なくとも２個有する化合物、（ｂ）  酸成分及び水酸基を有する線状高分子、及び（ｃ）  活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を含む感光層を有する平版印刷版を、円筒内面走査方式の露光装置により波長３２０〜４５０ｎｍのレーザービームで画像様に露光し、その後アルカリ現像液で現像する工程を含む平版印刷版の製版方法。
【化１】
2004258491.tif 000035
式中、Ｒ１、Ｒ２  及びＲ３  は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、また、それらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版の製版方法に関する。更に詳しくはコンピューター等のデジタル信号から、特に円筒内面（インナードラム）走査方式の露光装置により３２０〜４５０ｎｍのレーザビームで画像様露光し、高感度で、小点再現性が良好であるダイレクト製版可能な平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の平版印刷版等の用途において、活性光線により可溶化する、いわゆるポジティブに作用する感光性物質としては、従来オルトキノンジアジド化合物が知られており、実際に平版印刷版用原版（版材）等に広く利用されてきた。この様なオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、アルカリ可溶性となることを利用したものであるが、いずれも十分な感度を示すものではなかった。これは、オルトキノンジアジド化合物を、光化学的に増感するのが困難であり、また、これらの化合物を用いた平版印刷版等は、通常、プリンター等でパターン状に露光し、アルカリ現像液あるいは溶剤で露光部を除去することにより作製されるが、現像液、溶剤の濃度、温度、現像時間の影響を受け易く、感度が変化する（現像ラチチュードが狭い）等の問題があった。
【０００３】
前記のキノンジアジドに代わるポジ型の感光材料として、光により酸を発生する化合物及び酸により加水分解等を生じアルカリ水に対する溶解度が変化する化合物、必要に応じてバインダー樹脂等を含有する組成物が報告されている。しかしながら、これらの組成物はいずれも感度が低いか、未露光部と露光部との溶解度の差が小さいか、あるいはポジ画像のパターン形状に問題があり、実用に供されるまでには至っていない。また、酸分解性化合物として、エノールエーテル基を含有した化合物を用い、同様の方法でポジ画像が形成できることも既に知られている。しかしながら、この場合にも感度が低く、かつ未露光部と露光部との溶解度の差が小さいため、限られた条件でしか鮮明なポジ画像を得ることができなかった。
【０００４】
前記オルトキノンジアジドに代わる高感度のポジ型感光材料として、特許文献１（特開平６−１４８８８９号公報）には（ａ）エノールエーテル基を少なくとも２個有する化合物と、（ｂ）酸成分及び水酸基を有する線状高分子と、（ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物とを含有する。
【０００５】
近年、画像情報をコンピューターを介してデジタル化し、Ａｒイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いて露光するＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）システムが普及しており、更に３５０〜４５０ｎｍのような短波長域の高エネルギー半導体レーザーを用いたＣＴＰシステムも開発されている。
【０００６】
例えば、特許文献２（特開平９−２５４３５１号公報）には、支持体上に、レーザー光を吸収可能な色素（シアニン色素等）、ニトロセルロースおよびバインダーで構成された感光層が形成されている印刷用版材が開示されている。しかしながら、ニトロセルロースを必須成分として用いているため、アブレーションにより露光系が汚染されるという問題があった。また、特許文献３（特開平８−１９４３１７号公報）や特許文献４（特開平８−１９４３１９号公報）には、印刷用平版の画像形成材料を画像露光する際に用いる光源として、発振波長３２０〜４００ｎｍの範囲のレーザー光を用いる画像形成方法が開示されている。しかしながら、特許文献３では増幅機構を用いておらず、低感度であり、また特許文献４では露光後の転写工程が実質的に必要であるなどの問題があり、更なる改良が求められている。
【０００７】
一方、ＣＴＰシステムにおける露光方式としては、平面（フラットベッド）走査方式、円筒外面（アウタードラム）走査方式、及び円筒内面（インナードラム）走査方式の３つに大別されており、それぞれ用途、目的、コストなどにより選択使用されている。このうち、インナードラム方式は、ドラム内面にプレートを固定したまま、光源側をスピナー（ミラー）で高速回転させて露光するため、他の露光方式と比べて高い生産性を得ることが可能となり、また、硬質材料のプレートの精度も維持しやすいといった利点がある。しかしながら、他の露光方式に比べてドラム内面で反射するレーザーの散乱光による小点再現性の劣化という問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−１４８８８９号公報
【特許文献２】
特開平９−２５４３５１号公報
【特許文献３】
特開平９−２５４３５１号公報
【特許文献４】
特開平８−１９４３１７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記問題点を解決することであり、コンピューター等を介した画像データに基づくデジタル信号を円筒内面走査方式の露光装置を用いて露光することで、画像形成時の感度が高く、小点再現性が優れたダイレクト製版可能な平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポジ型感光性組成物として公知の組成物を感光層とした平版印刷版材料を円筒内面走査方式の露光装置により波長３２０〜４５０ｎｍのレーザービームで画像様に露光し、その後アルカリ現像液で現像する工程を含む平版印刷版の製版方法により前記目的を達成できることを見出し本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、支持体上に、少なくとも（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル基を少なくとも２個有する化合物、（ｂ）  酸成分及び水酸基を有する線状高分子、及び（ｃ）  活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含む感光層を有する平版印刷版を、円筒内面走査方式の露光装置により波長３２０〜４５０ｎｍのレーザービームで画像様に露光し、その後アルカリ現像液で現像する工程を含む平版印刷版の製版方法である。
【００１２】
【化２】
2004258491.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ１、Ｒ２  及びＲ３  は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、また、それらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
【００１４】
本発明の製版方法に用いられる平版印刷版材料（感光性平版印刷版）は、光酸発生剤とビスエノールエーテル化合物と酸成分及び水酸基を有する線状高分子を少なくとも含有する感光層を有し、レーザー露光後起こる連鎖反応による増幅機構を有するため高感度である。また、レーザーは通常のＵＶランプと異なり、波長が単一であり、光の密度が高い。このことから、シャッター等でビームを絞った場合にも、小面積の網点で十分反応を進行することができる。このため、小点の再現性が優れる。
また、高速露光可能なインナードラム型（円筒内面走査方式）の露光装置を用いた場合、高生産性が期待できるが、円筒内面走査方式はレーザーの散乱光による小点再現性劣化が問題となる。この問題に対し、本発明における平版印刷版材料の感光層を特定組成とすることで、露光部と未露光部との溶解度差（ディスクリミネーション）が大きく、そのため小点再現性が劣化しないという特長を有する。
即ち、本発明における平版印刷版の製版方法は、光酸発生剤と、ビスエノールエーテル化合物と、酸成分及び水酸基を有する線状高分子とを含有する感光層に、コンピューター等を介した画像データに基づくデジタル信号から画像を、円筒内面走査方式の露光装置を用いて３２０〜４５０ｎｍの波長のレーザービームにより露光することにより、画像形成時の感度が高く、小点再現性が優れたダイレクト製版が可能であるという効果を奏する。
なお、本発明の製版方法によれば、高感度でハイライト再現性が向上し、また全面露光や露光後の転写工程なども不要である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる平版印刷版材料（感光性平版印刷版）について詳細に説明する。
本発明における感光性平版印刷版の感光層は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の三成分を少なくとも含有する。このうち、成分（ａ）のエノールエーテル基含有化合物と成分（ｂ）の線状高分子とが熱的に架橋構造を作ることに特徴がある。
【００１６】
（感光層）
まず、本発明における感光性平版印刷版の感光層に含まれる、成分（ａ）のエノールエーテル基含有化合物について説明する。
前記一般式（Ｉ）のエノールエーテル基において、Ｒ１  、Ｒ２  及びＲ３  がアリール基の場合、一般に４〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基又はハロゲン原子により置換されていてよい。Ｒ１  、Ｒ２  及びＲ３がアルキル基を表す場合には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基により置換されていてもよい。また、Ｒ１  、Ｒ２  及びＲ３のいずれか２つが結合してシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成する場合には通常３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表す。
本発明において、一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル基のうち、好ましいのは、Ｒ１  、Ｒ２  及びＲ３のうちひとつがメチル基もしくはエチル基で、残りが水素原子であるエノールエーテル基であり、更に好ましいのはＲ１  、Ｒ２  及びＲ３  がすべて水素であるビニルエーテル基である。本発明では２つ以上のエノールエーテル基を含有する種々の化合物を使用することができるが、これらは大気圧下で６０℃以上の沸点を有する化合物であり、成分（ａ）の好ましい化合物としては、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００１７】
【化３】
2004258491.tif 000003
【００１８】
ここで、Ａはｍ価のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−  又は  −ＮＨＣＯＮＨ−  を示し、Ｒ４  は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数、ｍは２〜６の整数を示す。
一般式（ＩＩ）で示される化合物は例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．  Ｃ．  Ｌａｐｉｎ，  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  １７９（４２３７）  、３２１（１９８８）  に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。
具体例としてエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，２−ジ（ビニルエーテルメトキシ）ベンゼン、１，２−ジ（ビニルエーテルエトキシ）ベンゼン、並びに以下の一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４１）で示される化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
【化４】
2004258491.tif 000004
【００２０】
【化５】
2004258491.tif 000005
【００２１】
【化６】
2004258491.tif 000006
【００２２】
【化７】
2004258491.tif 000007
【００２３】
【化８】
2004258491.tif 000008
【００２４】
【化９】
2004258491.tif 000009
【００２５】
【化１０】
2004258491.tif 000010
【００２６】
【化１１】
2004258491.tif 000011
【００２７】
一方、一般式（ＩＩＩ）（Ｂ＝ＣＯ−Ｏ−の場合）で示される化合物は多価カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造することができる。
具体例としてはテレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
更に、本発明において好適に用いられるビニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）等で示される活性水素を有するビニルエーテル化合物とイソシアナート基を有する化合物との反応により合成されるビニルエーテル基含有化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化１２】
2004258491.tif 000012
【００２９】
ここで、Ｒ１  は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示す。
イソシアナート基を含有する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いることができる。具体的には、トリフェニルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。
【００３０】
上記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有ビニルエーテル化合物とを反応させることにより末端にビニルエーテル基をもつ種々の化合物ができる。
下記に本発明に使用されるビニルエーテル基をもつ化合物の例を列挙するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１３】
2004258491.tif 000013
【００３２】
【化１４】
2004258491.tif 000014
【００３３】
【化１５】
2004258491.tif 000015
【００３４】
以上述べてきたビニルエーテル基を少なくとも２個含有する化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。感光性平版印刷版の感光層中のビニルエーテル基を含有する化合物の添加量は、一般に感光層の全固形分に対し、１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％の範囲である。
【００３５】
本発明における感光性平版印刷版の感光層に使用される酸成分及び水酸基を有する線状高分子（ｂ）は、エノールエーテル基を少なくとも２個有する化合物（ａ）と熱的に架橋し、その架橋部が酸により効率よく分解するものであれば任意に選択して用いることができる。
上記線状高分子は一般に線状高分子を得る公知の方法により合成できるが、例えば、酸成分、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等を有するビニルモノマーと水酸基を有するビニルモノマーとを共重合することによって得ることができる。必要に応じて、更に他のビニルモノマーを共重合させても良い。酸成分を含有するビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニル桂皮酸、マレイン酸モノメチルエーテル、マレイン酸モノエチルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
水酸基を含有するビニルモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｐ−２−ヒドロキシエチルスチレン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等が挙げられる。上記モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルベンゾエート、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、酢酸ビニル、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルホスホニルメタクリルアミド、ブタジエン、クロロプレン、イメプレン等を挙げることができる。
酸成分を含有するビニルモノマーと、水酸基を含有するビニルモノマーと、他の共重合可能なモノマーの好ましい共重合比としては、質量％で、５〜８０：２〜８０：０〜９７の範囲である。
【００３７】
これらの線状高分子は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。感光性平版印刷版の感光層中の線状高分子の添加量は、一般に感光性平版印刷版の感光層の全固形分に対し、１〜９５質量％、好ましくは２０〜９０質量％の範囲である。線状高分子の分子量は、一般に１，０００  〜１，０００，０００  、好ましくは１，５００  〜２００，０００  である。
また、本発明に使用される線状高分子としては、上記のように一つの線状高分子鎖に酸成分と水酸基とを持つものが好ましいが、特定の現像溶媒に対しては、酸成分を有する線状高分子と水酸基を有する線状高分子との混合物でも同様の効果が得られる。
【００３８】
本発明で使用される、（ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３９】
例えば  Ｓ．  Ｉ．  Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，  Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  １８，  ３８７（１９７４）  、Ｔ．  Ｓ．  Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ２１，  ４２３（１９８０）  等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同  Ｒｅ  ２７，９９２号の各明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．  Ｃ．  Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １７，  ２４６８（１９８４）、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ  （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号各明細書に記載のホスホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７  （１９７７）、Ｃｈｅｍ．  ＆  Ｅｎｇ．  Ｎｅｗｓ，  Ｎｏｖ．  ２８，  ｐ３１  （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．  １７，  ７３  （１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ４３，  ３０５５  （１９７８）、Ｗ．  Ｒ．  Ｗａｔｔ  ｅｔａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  ２２，  １７８９  （１９８４）  、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，  １４，  ２７９  （１９８５）  、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １４（５）  ，１１４１（１９８１）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  ２８７７  （１９７９）  、欧州特許第３７０，６９３号，  同３，９０２，１１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等の各明細書に記載のスルホニウム塩、
【００４０】
Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７  （１９７７）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  １０４７  （１９７９）  等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ．４７８，  Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ  （１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．  Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ，  １３（４），  ２６  （１９８６）、Ｔ．  Ｐ．  Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９，  ３００７  （１９８０）  、Ｄ．  Ａｓｔｒｕｃ，  Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  １９（１２），  ３７７  （１８９６）、特開平２−１６１４４５号公報等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．  Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  ２５，  ７５３  （１９８７）、Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  ２３，  １  （１９８５）  、Ｑ．  Ｑ．  Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，  ３６，  ８５，  ３９，  ３１７  （１９８７）、Ｂ．  Ａｍｉｔ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  （２４）  ２２０５  （１９７３）。
【００４１】
Ｄ．  Ｈ．  Ｒ．  Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．，  ３５７１  （１９６５）、Ｐ．  Ｍ．  Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，  １６９５  （１９７５）  、Ｍ．  Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ，  ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，  （１７），  １４４５  （１９７５）  、Ｊ．  Ｗ．  Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１０，７１７０  （１９８８）  、Ｓ．  Ｃ．  Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １１（４），  １９１  （１９８５）、Ｈ．  Ｍ．  Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｏｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２１，  ２００１  （１９８８）、Ｐ．  Ｍ．  Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ５３２  （１９７２）  、Ｓ．  Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １８，  １７９９  （１９８５）、Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １３０（６）、Ｆ．  Ｍ．  Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，  ２００１  （１９８８）  、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号の明細書又は公報等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．  ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，  ３８（８）、Ｇ．  Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ，  １３（４）、Ｗ．  Ｊ．  Ｍｉｊｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ５５（６９７），  ４５  （１９８３）、Ａｋｚｏ，  Ｈ．  Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０４８号の公報又は明細書等に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号公報に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４２】
またこれらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．  Ｅ．  Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１０４，  ５５８６  （１９８２）、Ｓ．  Ｐ．  Ｐａｐｐａｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，  ３０（５），２１８  （１９８６）、Ｓ．  Ｋｏｎｄｏ  ｅｒ  ａｌ．  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ９，６２５  （１９８８）、Ｙ．  Ｙａｍａｄａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １５２，  １５３，  １６３  （１９７２）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｒ  ａｌ．  Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  ３８４５  （１９７９）  、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号  、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４  号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の明細書又は公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００４３】
更に、Ｖ．  Ｎ．  Ｒ．  Ｐｉｌｌａｉ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  （１），  １（１９８０）、Ａ．  Ａｂａｄ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ  ｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  （４７）４５５５  （１９７１）、Ｄ．  Ｈ．  Ｒ．  Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  （Ｃ），３２９  （１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等の明細書に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００４４】
（１）  トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＶＩＩＩ）  で表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（ＩＸ）  で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００４５】
【化１６】
2004258491.tif 000016
【００４６】
式中、Ｒ１  は置換もしくは未置換のアリール基又はアルケニル基であり、Ｒ２  は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基又は−ＣＹ３  を表す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。上記オキサゾール誘導体（ＶＩＩＩ）  及びＳ−トリアジン誘導体（ＩＸ）  の具体例としては、以下のＶＩＩＩ−１〜８及び化合物ＩＸ−１〜１０を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
【化１７】
2004258491.tif 000017
【００４８】
【化１８】
2004258491.tif 000018
【００４９】
（２）  下記一般式（Ｘ）で表されるヨードニウム塩又は下記一般式（ＸＩ）で表されるスルホニウム塩。
【００５０】
【化１９】
2004258491.tif 000019
【００５１】
式中、Ａｒ１  及びＡｒ２  は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ３  、Ｒ４  及びＲ５  は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基又はアリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基又はそれらの置換誘導体である。好ましい置換基は、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｚ−  は対アニオンを示し、例えば  ＢＦ４−  、ＡｓＦ６−  、  ＰＦ６−  、ＳｂＦ６−  、ＳｉＦ６−  、ＣｌＯ４−  、ＣＦ３ＳＯ３−  、ＢＰｈ４−  、（Ｐｈ＝フェニル）、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
また、Ｒ３  、Ｒ４  及びＲ５  のうちの２つ、並びに、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合してもよい。
一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．  Ｗ．  Ｋｎａｐｃｚｙｋ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ９１，  １４５  （１９６９）  、Ａ．  Ｌ．  Ｍａｙｃｏｋ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３５，  ２５３２  （１９７０）、Ｅ．  Ｇｏｅｔｈａｓ  ｅｔａｌ，  Ｂｕｌｌ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｌｇ．，  ７３，  ５４６，  （１９６４）、Ｈ．  Ｍ．  Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ５１，  ３５８７  （１９２９）、Ｊ．  Ｂ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １８，  ２６７７  （１９８０）  、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号の明細書又は公報等に記載の方法により合成することができる。
一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）  のオニウム化合物の具体例としては、以下に示す化合物Ｘ−１〜２２及びＸＩ−１〜３４が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
【化２０】
2004258491.tif 000020
【００５４】
【化２１】
2004258491.tif 000021
【００５５】
【化２２】
2004258491.tif 000022
【００５６】
【化２３】
2004258491.tif 000023
【００５７】
【化２４】
2004258491.tif 000024
【００５８】
【化２５】
2004258491.tif 000025
【００５９】
【化２６】
2004258491.tif 000026
【００６０】
（３）  下記一般式（ＸＩＩ）で表されるジスルホン誘導体又は下記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００６１】
【化２７】
2004258491.tif 000027
【００６２】
式中、Ａｒ３  及びＡｒ４  は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ６  は置換もしくは未置換のアルキル基又はアリール基を表す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニルン基又はアリーレン基を示す。
一般式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）  で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物ＸＩＩ  −１〜１２及びＸＩＩＩ−１〜１２が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
【化２８】
2004258491.tif 000028
【００６４】
【化２９】
2004258491.tif 000029
【００６５】
【化３０】
2004258491.tif 000030
【００６６】
【化３１】
2004258491.tif 000031
【００６７】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性平版印刷版の感光層の全固形分を基準として通常０．００１〜４０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲で使用される。
【００６８】
本発明において使用する光酸発生剤の吸収領域は３２０〜４５０ｎｍであることが望ましく、より好ましくは３６０〜４１０ｎｍ、特に好ましくは３８０〜４１０ｎｍである。
【００６９】
本発明に適用する感光性平版印刷版の感光層には必要に応じて、前記酸を発生する化合物の光酸発生効率を増大させる化合物（増感剤）、染料、顔料、可塑剤、更にポジ型感光層のアルカリ水溶液への溶解性を調整する目的で公知の種々の化合物を使用することができる。増感剤としては、ピレン、ペリレン等の電子供与性化合物、あるいはメロシアニン色素、シアニン色素等を使用できるが、これらに限定されるものではない。これらの増感剤と前記成分（ｂ）との割合は、好ましくはモル比で０．０１／１〜２０／１、重量比で０．１／１〜５／１の範囲である。
【００７０】
また、感光層には着色剤として染料を用いることができるが、好適な染料としては油溶性染料又は塩基性染料がある。具体的には、例えばオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエンタル化学工業（株）製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。
これらの染料は、感光性平版印刷版の感光層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で感光層組成物中に添加することができる。
【００７１】
また、感光層のアルカリ水溶液への溶解性を調整する化合物としては、環状酸無水物、その他のフィラーなどを加えることができる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているような無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を好ましくは感光性平版印刷版の感光層の全固形分に対し１〜１５質量％含有させることによって感度を最大３倍程度まで高めることができる。更に露光部と未露光部との溶解性の差を出す目的で、例えば特開昭６２−２７８２９号、特開昭６３−２５０６４２号、特開昭６３−１３９３４３号、特願平２−１７７０３１号、特願平２−１３８１１５０号、特願平２−１８１１５１号、特願昭５９−４５４３９号、特開昭６３−１３９３４３号、特開昭４８−３９００３号、特開昭５１−１２０７１４号、特開昭５３−１３３４２９号、特開昭５５−１２６２３６号、特開平１−１０６０３８号、特開昭６４−５７２５８号等の公報又は明細書に記載の酸により加水分解され、アルカリ可溶となる化合物を使用することができる。
【００７２】
本発明における感光層組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして、支持体上に塗布する。また、半導体等のレジスト材料用としては、溶媒に溶解したままで使用する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、酢酸エチル、ジオキサンなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。溶媒中の上記成分（添加物を含む全固形分）の濃度は、好ましくは２〜５０質量％である。また、塗布して使用する場合、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００７３】
（支持体）
本発明における感光性平版印刷版に用いられる支持体としては、アルミニウム支持体が特に好ましい。本発明にて用いられるアルミニウム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムまたはその合金（例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）、またはアルミニウム、アルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を意味し、通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である、また特開昭４８−１８３２７号公報に記載の複合シートも使用することができる。
【００７４】
本発明において使用できるアルミニウム支持体は、表面粗さＲａは０．２〜０．５５μｍであることが好ましい。このような表面粗さを得るために、後述の基板表面処理が施される。ここでアルミニウム支持体の表面粗さとはアルミニウム圧延方向に対し直角方向の中心線平均粗さ（算術平均粗さ）（Ｒａ）をいい、蝕針計で測定した粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、それに直交する軸をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表したものである。（Ｌの決定及び平均粗さの計測はＪＩＳ  Ｂ    ０６０１に従う。）
【００７５】
【数１】
2004258491.tif 000032
【００７６】
（砂目立て処理）
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法が好ましく、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解を行うことが好ましい。
【００７７】
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミナ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ３となるような条件が好ましい。
【００７８】
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水処理がなされてもかまわない。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
【００７９】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される事が好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
【００８０】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，
６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｇ／ｍ２以下であると版に傷が入りやすくなることがあり、１０ｇ／ｍ２以上は製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利になることがある。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ２である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ２である。
【００８１】
更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。また本発明におけるアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
【００８２】
本発明における感光性平版印刷版は公知の塗布技術により上記の支持体上に塗布される。上記塗布技術の例としては、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布法、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布法、カーテン塗布法及びスプレー塗布法等を挙げることができる。上記のようにして塗布された感光性組成物の層は、４０〜１５０℃で３０秒〜１０分間、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥される。成分（ａ）と成分（ｂ）との架橋は、感光性組成物の塗布、乾燥時に熱をかける方法又は塗布乾燥後に熱をかける方法等が挙げられる。加熱は、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは８０℃以上で、３０秒以上、好ましくは、２分以上行なう。
【００８３】
（製版方法）
次に、本発明の平版印刷版の製版方法について説明する。上述した感光性平版印刷版は、円筒内面走査方式の露光装置により画像を走査露光し、その後アルカリ現像液で現像して平版印刷版を作製する。
本発明では感光性平版印刷版の露光に際して円筒内面（インナードラム）走査型の露光装置を用いる。露光に用いられるレーザーは、３２０〜４５０ｎｍの波長のレーザービームであれば特に限定されず、青色レーザー、紫外レーザー等が使用できる。なお、光酸発生剤の吸収領域とレーザー波長の領域との重なりが大きいほど結果としてより高感度なものとすることができる為好ましい。従って、３２０〜４５０ｎｍ、より好ましくは３６０〜４３０ｎｍ、特に好ましくは３８０〜４１０ｎｍであるレーザーを用いることが好ましい。版面露光量については特開平１０−３１９６０２号公報に記載された式（１）にしたがって求めることができる。また、変調方法や露光方法に関しても特開平１０−３１９６０２号公報に記載された方法を参考にすることができる。
【００８４】
本発明において、感光性平版印刷版を円筒内面走査方式の露光装置により画像様露光し、その後アルカリ現像液で現像処理することで製版を行う。なお、画像露光後、現像までの間に、必要に応じて５０℃〜１４０℃で１秒〜５分間の加熱プロセスを設けてもよい。
【００８５】
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、アルカリ現像液であれば特に限定されないが、例えば、無機アルカリ塩とノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨが１１．０〜１２．７であるものが好適に使用される。
【００８６】
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８７】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率及び濃度の調製により、現像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものが好ましい。前記ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏが０．５未満であると、アルカリ水溶液の質量％に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が前記の範囲において、現像性、処理能力の低下がなく、沈澱や結晶の生成もなく、さらに廃液時の中和の際にゲル化もなく、廃液処理に支障をきたすことがない。
【００８８】
また、アルカリ濃度の微妙な調整、感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等をあげることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８９】
界面活性剤としては、適宜使用可能であるが、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を挙げることができるが、特に好ましいのはポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【００９０】
ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）の構造を有する物が好適に使用される。
【００９１】
Ｒ４０−Ｏ−（Ｒ４１−Ｏ）ｐＨ        （Ｉ）
【００９２】
式中、Ｒ４０は、置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ４１は、置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示し、ｐは１〜１００の整数を表す。
【００９３】
上記式（Ｉ）の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【００９４】
また式（Ｉ）の（Ｒ４１−Ｏ）ｐの部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下することがあり、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまうことがある。
【００９５】
また上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
【００９６】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％の範囲が好適に使用される。
【００９７】
本発明の製版方法で使用されるアルカリ現像液のｐＨは、１１．０〜１２．７、好ましくは１１．５〜１２．５である。１１．０を下回ると画像形成ができなくなる場合があり、また１２．７を超えると過現像になったり、露光部の現像でのダメージが強くなるという問題が生じることがある。
【００９８】
また、本発明で使用されるアルカリ現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ／ｃｍである事が好ましい。下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷で汚れを伴ってしまうことがあり、逆に範囲を超えると、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じることがあるからである。特に好ましい導電率は、５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。
【００９９】
本発明における平版印刷版の前記アルカリ現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版をアルカリ現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
【０１００】
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
このようにして現像処理された平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１０１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって制限されるものではない。
【０１０２】
〔実施例１〜２４及び比較例１〜５〕
厚さ０．２４ｍｍの２Ｓアルミニウム板を８０℃に保った第三燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後、アルミン酸ナトリウムで約１０分間エッチングして、硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／ｄｍ２  において２分間陽極酸化を行った。
次に下記表１に示される化合物を用いて、下記処方のとおりに実施例１〜２４、比較例１〜５の各感光層塗布液を調製した。
この感光層塗布液を上記陽極酸化したアルミニウム板上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥して各々の感光性平版印刷版を作製した。このときの塗布量は全て乾燥重量で１．７ｇ／ｍ２になるように調整した。
【０１０３】
（感光層塗布液）
表１の線状高分子                            ２．０ｇ
表１のビニルエーテル化合物                  ０．４ｇ
表１の光酸発生剤                            ０．１ｇ
ジオキサン                                  ５０．０ｇ
メタノール                                                                １５．０ｇ
【０１０４】
（小点再現性の評価）
得られた感光性平版印刷版を、４０５ｎｍ、３０ｍＷのバイオレットレーザーを搭載した円筒内面露光方式である、半導体レーザーセッター（富士写真フイルム（株）社製プレートセッターＬｕｘｅｌＶｘ−９６００  ＣＴＰ）に装填し、２４００ｄｐｉにて１７５線／インチ、回転数３５０００ｒｐｍの条件で、０．５％、１％、２％の網点を含むテストチャートの画像露光を行った。
上記露光済みの平版印刷版を、下記現像液と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ  ２Ｗをそれぞれ仕込んだ富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ  ８５０Ｐ２（プレヒート温度は１２０℃）を用いて、現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で現像、製版し、視認できる最小の網点％をもって小点再現性の評価尺度として下記のような評価を行った。
○：  ほぼ全ての小点を視認できる。
△：  １／２程度の小点を視認できる。
×：  小点がほとんど視認できない。
なお、露光の際は、より差が明確になるよう光散乱防止用のカバー（バッフル）を外して行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
現像液
水                                                  １６０００ｇ
トリエタノールアミン                                    ３００ｇ
ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム                ８００ｇ
ベンジルアルコール                                      ９００ｇ
【０１０６】
（乾燥塗膜の溶解性評価）
乾燥時の熱による感光層の架橋を確認するため、得られた感光性平版印刷版を表２に示す溶媒に５分間浸漬し、水洗したあと塗膜の溶解状態を観察して下記のような評価を行った。結果を表２に示す。
○：  溶解
△：  一部溶解（膜減り）
×：  不要
【０１０７】
【表１】
2004258491.tif 000033
【０１０８】
【表２】
2004258491.tif 000034
【０１０９】
表１から明らかなように、本発明の製版方法によれば、露光装置として円筒内面走査方式を採用しても散乱光により引き起こされる小点再現性の劣化がなく、それぞれ満足すべき結果を得た。なお、比較例５の視認できる最小の網点％は３％であった。
また、表２より、塗布膜は塗布乾燥により十分架橋していることが確認できた。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の製版方法は、特定の感光層を有する感光性平版印刷版と円筒内面走査方式で特定範囲のレーザービームを用いた特定の露光方法とを組み合わせることにより、画像形成時の感度が高く、小点再現性が優れた平版印刷版を作製することが可能である。