(57)【要約】【課題】生産性が高く、インク吸収性が良好で、皮膜のひび割れが改善され、高い光沢性を有するインクジェット記録用紙とその製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に、孤立シラノール基比率が１．０未満であるシリカを分散して得られるシリカ分散物とバインダー樹脂を含有するインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙及びその製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、孤立シラノール基比率が１．０未満であるシリカを分散して得られるシリカ分散物とバインダー樹脂を含有するインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
シリカ分散物の平均分散粒子径が１２０〜３５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
孤立シラノール基比率が１．０未満であるシリカが、湿式法で製造されたシリカであり、ＢＥＴ式比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇであり、コールターカウンターで測定した平均凝集粒子径が１．０〜２．８μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
インクジェット記録用紙の表面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ−８７４１；７５°測定）が４５〜８０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
インク受容層を塗布した後に、光沢度を高くするための後処理を行うことなく乾燥して製造されたことを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
孤立シラノール基比率が１．０未満であるシリカと水性媒体とを分散処理し分散物を得る分散工程と、該分散工程で分散処理された分散物を含有する塗布液を調製する塗布液調製工程と、得られた塗布液を支持体に塗布しインク受容層を形成するインク受容層形成工程とを有することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項７】
前記分散工程は、第１分散工程と、第１分散工程で得られた分散物をさらに分散処理する第２分散工程を有することを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項８】
第１分散工程は、シリカと水性媒体とを第１の分散機に連続的に供給しながら分散処理すると同時に、第１の分散機で得られた分散物を連続的に該第１の分散機より吐出することにより行われ、第２の分散工程は該第１の分散機より吐出された分散物を連続的に第２の分散機に供給しながら分散処理すると同時に、第２の分散機で得られた分散物を連続的に該第２の分散機より吐出することにより行われることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項９】
平均分散粒子径が１２０〜３５０ｎｍの分散物を含有する塗布液であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１０】
孤立シラノール基比率が１．０未満であるシリカが、湿式法で製造されたシリカであり、ＢＥＴ式比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇであり、コールターカウンターで測定した平均凝集粒子径が１．０〜２．８μｍであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１１】
ＪＩＳ  Ｚ−８７４１における７５°で測定した表面光沢度が４５〜８０％であるインクジェット記録用紙を得ることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１２】
塗布液を塗布した後に、光沢度を高くするための後処理を行うことなく、インク受容層を乾燥することを特徴とする請求項１１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用紙に関し、特に生産性が高く、インク吸収性が良好で、皮膜のひび割れが改善され、高い光沢性を有するインクジェット記録用紙とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。このような写真画質をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の面でも改善が進んでおり、高平滑性の支持体上に微粒子と親水性ポリマーを含み、微小な空隙を有する層を設けた空隙型の記録用紙は、高光沢であって、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング（しわ）がなく、高平滑な表面を維持できるためより高品位なプリントを得ることができる。
【０００３】
ところで、高平滑性支持体として一般的に用いられるのは、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム、あるいはポリオレフィンで被覆した紙支持体など、インクを吸収しない支持体である。このような非インク吸収性支持体にインク吸収性の空隙層を設けるに当たっては、十分な量のインクを吸収するに足る膜厚の空隙層を設ける必要がある。
【０００４】
一般的に空隙型のインクジェット記録用紙は水系塗布液を支持体上に塗布してから乾燥することにより得られるが、湿潤膜厚が厚いと膜面にひびわれを起こしやすくなったり、乾燥に時間がかかるなどの問題が発生する。この場合、水系塗布液の固形分濃度を高くすることにより湿潤膜厚を薄くすることができ、ひびわれを起こさずに生産性を向上することができる。
【０００５】
水系塗布液の固形分濃度を高くして生産性を向上させる技術として数多くの提案がなされており、例えば、高シリカ付量の皮膜を薄い湿潤膜厚で塗布することを可能にする技術として、気相法シリカを含有する水分散液のｐＨを規定する技術（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。また、ひび割れ等の塗布故障がなく生産性を向上させる技術として、固形微粒子を分散終了してから塗布液を塗布するまでの時間を規定した技術（例えば、特許文献２参照。）が記載されている。しかしながら、これら数多くの技術からも満足する効果は得られていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２１１２４１号公報  （第２頁、第２〜４行）
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−１４９８５６号公報  （第２頁、第４〜６行）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、その目的は、特に生産性が高く、インク吸収性が良好で、皮膜のひび割れが改善され、高い光沢性を有するインクジェット記録用紙とその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１０】
本発明を更に詳しく説明する。
１．支持体上に、孤立シラノール基比率が１．０未満であるシリカを分散して得られるシリカ分散物とバインダー樹脂を含有するインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１１】
２．シリカ分散物の平均分散粒子径が１２０〜３５０ｎｍであることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１２】
３．孤立シラノール基比率が１．０未満であるシリカが、湿式法で製造されたシリカであり、ＢＥＴ式比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇであり、コールターカウンターで測定した平均凝集粒子径が１．０〜２．８μｍであることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【００１３】
４．インクジェット記録用紙の表面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ−８７４１；７５°測定）が４５〜８０％であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１４】
５．インク受容層を塗布した後に、光沢度を高くするための後処理を行うことなく乾燥して製造されたことを特徴とする前記４に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
６．孤立シラノール基比率が１．０未満であるシリカと水性媒体とを分散処理し分散物を得る分散工程と、該分散工程で分散処理された分散物を含有する塗布液を調製する塗布液調製工程と、得られた塗布液を支持体に塗布しインク受容層を形成するインク受容層形成工程とを有することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１６】
７．前記分散工程は、第１分散工程と、第１分散工程で得られた分散物をさらに分散処理する第２分散工程を有することを特徴とする前記６に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１７】
８．第１分散工程は、シリカと水性媒体とを第１の分散機に連続的に供給しながら分散処理すると同時に、第１の分散機で得られた分散物を連続的に該第１の分散機より吐出することにより行われ、第２の分散工程は該第１の分散機より吐出された分散物を連続的に第２の分散機に供給しながら分散処理すると同時に、第２の分散機で得られた分散物を連続的に該第２の分散機より吐出することにより行われることを特徴とする前記７に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１８】
９．平均分散粒子径が１２０〜３５０ｎｍの分散物を含有する塗布液であることを特徴とする前記６〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１９】
１０．孤立シラノール基比率が１．０未満であるシリカが、湿式法で製造されたシリカであり、ＢＥＴ式比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇであり、コールターカウンターで測定した平均凝集粒子径が１．０〜２．８μｍであることを特徴とする前記６〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２０】
１１．ＪＩＳ  Ｚ−８７４１における７５°で測定した表面光沢度が４５〜８０％であるインクジェット記録用紙を得ることを特徴とする前記６〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２１】
１２．塗布液を塗布した後に、光沢度を高くするための後処理を行うことなく、インク受容層を乾燥することを特徴とする前記１１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録用紙は、シリカ分散物とバインダー樹脂を含有する塗布液を支持体に塗布し、インク受容層を塗膜として形成することにより製造可能である。該塗膜は、シリカ分散物とバインダー樹脂を混合し塗布液とし、塗布する事により形成される。該シリカは、分散液として添加するのが一般的で、その分散性の良し悪しが、光沢性やインク吸収性を左右する。
【００２３】
シリカとしては、非晶質シリカが好ましく用いられる。非晶質シリカは低い屈折率を有するため、透明性が要求されるインクジェット記録用紙のインク受容層に適している。
【００２４】
非晶質シリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ（湿式法シリカ）、気相法で合成された微粒子シリカ（気相法シリカ）が好ましく用いられる。気相法シリカは、高空隙率を得られるためによく用いられ、１次粒子平均粒径は３〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。最も好ましく用いられる、１次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法シリカとしては、日本アエロジル社のアエロジル、（株）トクヤマのレオロシール等が市販されている。
【００２５】
本発明で好ましく用いられる湿式法シリカとしては、ＢＥＴ式比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、２００〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、本発明で用いる湿式法シリカは、粉砕分散して微粒子として用いるため、粉砕分散前の平均凝集粒子径は１．０〜２．８μｍであることが好ましく、１．０〜１．８μｍであることがより好ましい。湿式法シリカの平均凝集粒子径は、当該技術分野において一般的なコールターカウンター法により測定でき、装置はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｓ．製）等を使用して測定することができる。
【００２６】
本発明で好ましく用いられるＢＥＴ式比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇ、平均凝集粒子径が１．０〜２．８μｍである湿式法シリカとしては、例えば（株）トクヤマ、日本シリカ工業（株）等より市販されている。
【００２７】
水系塗布液の固形分濃度を高くして生産性を向上させるという本発明の目的を達成するためには、分散前のシリカ表面の孤立シラノール基比率が１．０未満であることが好ましい。ここでいう孤立シラノール基比率は、ＦＴ−ＩＲを用いて求めることが出来る。具体的には、シリカ粉体を１２０℃で、２４ｈｒ乾燥し、ＫＲＳ−５の窓板に該乾燥させたシリカを少量付着させて測定を行う。ＫＢｒによりシリカの希釈をおこなうと、ＫＢｒの水分と孤立シラノール基が反応してしまうため希釈なしに測定を行う。測定装置は赤外吸光分光計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ−４１００）で透過法により、１０００〜４０００ｃｍ−１の測定を行う。そして、孤立シラノール基に由来する３７４６ｃｍ−１のピークを谷渡りでベースライン処理したときの吸光度と、３７５０ｃｍ−１付近の谷、２１２０ｃｍ−１付近の谷、および１５００ｃｍ−１付近の谷の吸光度の点を結んだ線をベースラインとし、その時のシロキサンの伸縮振動に由来する１８７０ｃｍ−１の吸光度を測定する。そして、本発明の孤立シラノール基比率（以下、ＩＲ比ともいう）は、Ｓｉ−ＯＨに起因する３７５０ｃｍ−１の吸光度と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに起因する１８７０ｃｍ−１の吸光度の比を意味し、
孤立シラノール基比率＝３７５０ｃｍ−１の吸光度／１８７０ｃｍ−１の吸光度
で表される。
【００２８】
本発明の孤立シラノール基比率は、シリカに水蒸気を吹き付けることで含水率を調整する、又はシリカを湿度２０〜６０％で長期間保存する等の方法で調整することもできる。水蒸気を吹き付ける方法は、シリカを搬送しながら連続的に水蒸気を吹き付ける方法、シリカを密閉バッチに投入しエアレーションしながら、水蒸気を吹き付ける方法がある。また、圧密処理により嵩密度を高くすることでも、孤立シラノール基比率を調整することができる。
【００２９】
シリカの分散方法としては、予備分散工程（第１分散工程）と本分散工程（第２分散工程）を有することが好ましい。予備分散に用いる分散機としては、連続式が生産効率上好ましく、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ、連続式攪拌型分散機が好ましい。必要に応じて複数の分散機を用いてもよい。連続式の場合、シリカと水性媒体を分散機に連続的に供給しながら粉砕分散処理すると同時に、分散機内で製造された分散液を連続的に分散機より吐出し、予備分散液を得ることが好ましい。本分散工程は、最終的な平均粒径を決定する工程であり、用いることのできる分散機として、高圧ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）、連続式高速撹拌型分散機、超音波分散機等があげられる。中でもサンドミルが好ましく、高濃度の予備分散液を短時間で効率よく分散でき、粗大粒子を低減させるのに効果が大きい。サンドミルに用いるメディアとしてはジルコニア製が好ましく、大きさは０．１〜１．０ｍｍが好ましい。周速としては、５〜１５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００３０】
分散する際のシリカ濃度としては、予備分散工程および本分散工程共に、生産効率とハンドリング性を考え２０％以上５０％以下が好ましく、更に好ましくは２５％以上４０％以下である。
【００３１】
分散後のシリカ微粒子の平均分散粒子径は１２０ｎｍ〜３５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が１２０ｎｍ以上とすることによりインク吸収性が向上し、３５０ｎｍ以下とすることにより光沢度を向上することができる。さらに好ましい平均分散粒子径は１５０ｎｍ〜２５０ｎｍである。ここでの平均粒子径は、ｍａｌｖｅｒｎ社製、光子相関法ゼータサイザー１０００ＨＳで測定した値であり、シリカ微粒子分散液をシリカ微粒子の質量濃度で約０．５％に希釈した後、超音波洗浄器で１００Ｗ、２８ｋＨｚの条件で５分間超音波処理を行った直後に測定した時のＺＡｖｅ．の値である。
【００３２】
本分散工程終了後、シリカ分散液は必要に応じて遠心分離やフィルターによるろ過等の方法により粗大粒子数を制御する工程を経て、バインダーと混合され、支持体上に塗布・乾燥されインク受容層が形成される。バインダーと混合した後、フィルターで粗大粒子を制御する処理を行うことが好ましい。
【００３３】
予備分散工程において、シリカと混合する水性媒体には、少なくとも、シリカ表面をカチオン処理するためのカチオン表面変性剤が含有されていることが好ましい。更に好ましくは、硬膜剤も含有していることである。
【００３４】
前記カチオン表面変性剤としては、無機金属塩やカチオン性ポリマー等が挙げられる。無機金属塩の具体例としては、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物等の無機金属酸化物水和物や、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化スズ等の水溶性無機金属塩が挙げられる。前記カチオン性ポリマーとしては、好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。
【００３５】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの例としては例えば以下の例を挙げることが出来る。
【００３６】
【化１】
2004284143.tif 000002
【００３７】
【化２】
2004284143.tif 000003
【００３８】
上記第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば以下の具体例を挙げることが出来る。
【００３９】
【化３】
2004284143.tif 000004
【００４０】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００４１】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。
【００４２】
以下に本発明に用いることができるカチオン性ポリマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化４】
2004284143.tif 000005
【００４４】
【化５】
2004284143.tif 000006
【００４５】
【化６】
2004284143.tif 000007
【００４６】
【化７】
2004284143.tif 000008
【００４７】
上記第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高い。共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては、水に充分に溶解しないことはあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより、溶解し得るもので有れば本発明に使用できる。
【００４８】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明に用いるカチオン性ポリマーは数平均分子量が１０万以下であることが好ましい。ここで数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【００５０】
数平均分子量を１０万以下とすることにより、カチオン性ポリマーの溶液を表面がアニオン性であるシリカ微粒子を含有する分散液に添加した際に凝集物の発生を抑制し、またその後分散処理を施しても均一な分散液とすることができ、粗大粒子が多数存在することにより分散液が不均一となることを抑制できる。そのため、数平均分子量を１０万以下とすることにより、インクジェット記録用紙を作製した場合、高い光沢性が得ることができる。特に好ましい数平均分子量は５万以下である。また数平均分子量の下限はインクの耐水性の点から２０００以上である。
【００５１】
上記シリカ微粒子とカチオン性ポリマーの比率は、シリカ微粒子の種類、カチオン性ポリマーの種類や数平均分子量で変わり得る。
【００５２】
本発明において、上記比率はシリカ微粒子の表面がカチオン性に置き換わって安定化させる必要があることから、１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
【００５３】
上記の分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加することが出来る。
例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（但し、アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤など、必要に応じて適宜使用することが出来る。
【００５４】
特に水混和性有機溶媒は、シリカ微粒子とカチオン性ポリマーを混合した際の微小なダマの形成が抑制されるために好ましい。そのような水混和性有機溶媒は、分散液中に好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％使用される。
【００５５】
カチオン性分散液を調製する際のｐＨはシリカ微粒子の種類やカチオン性ポリマーの種類、各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。
【００５６】
本発明に係るバインダーとしては、水溶性ポリマーが好ましく、例えばゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールを挙げることができ、これらの水溶性ポリマーはインク受容層の親水性バインダーとして機能し、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
特に好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００５８】
本発明に用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のものが好ましく、特に平均重合度が１０００以上のものから得られる皮膜は、脆弱性が良好であることからより好ましい。
【００５９】
また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００６０】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルジメチル（３−メタクリルアミド）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６２】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．２〜５モル％である。またカチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００である。更に、カチオン変性ポリビニルアルコールのケン化度は通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
【００６３】
本発明に係るインクジェット記録用紙において、高光沢性で高い空隙率を皮膜の脆弱性を劣化させずに得るために、前記水溶性ポリマーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００６４】
硬膜剤は、一般的には前記水溶性ポリマーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性ポリマーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性ポリマーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００６５】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸、その塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００６６】
水溶性ポリマーとしてポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸、その塩またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。
【００６７】
最も好ましいのはほう酸またはその塩から選ばれる硬膜剤である。ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸またはそれらの塩が挙げられる。
【００６８】
上記硬膜剤の使用量は水溶性ポリマーの種類、硬膜剤の種類、シリカ粒子の種類、水溶性ポリマーに対する比率等により変化するが、通常水溶性ポリマー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００６９】
上記硬膜剤は、空隙層を形成する塗布液を塗布する際に、空隙層を形成する塗布液中及び／または空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、該空隙層を形成する塗布液を塗布する。さらには空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することもできる。好ましくは製造上の効率の観点から、空隙層を形成する塗布液またはこれに隣接する層を形成する塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのと同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
【００７０】
本発明で特に好ましいのは微粒子シリカを１次粒子として使用し、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを用いる場合である。この場合、微粒子シリカ表面のシラノール基とビニルアルコールの水酸基が弱い水素結合を行い、軟凝集体が形成されて空隙率が高く成りやすい。
【００７１】
本発明で用いられる上記親水性バインダーとシリカ微粒子の比率は、シリカ微粒子／バインダー樹脂の固形分の質量比が５〜９の範囲であることが好ましい。シリカ微粒子／バインダー樹脂の固形分の質量比９以下とすることにより、インク吸収容量を高くすることができ、インク溢れを抑制できる。また当該質量比を５以上とすることによりひびわれを抑制できる。
【００７２】
水溶性ポリマーを前記分散液に添加混合する方法は、水溶性ポリマーの水溶液を分散液に攪拌しながらバッチ内で添加する方法や、前記分散液と水溶性ポリマーを連続的にスタチックミキサー等の混合機で混合する方法があげられる。
【００７３】
本発明に好ましく用いられる水溶性ポリマー、特にポリビニールアルコールは溶解温度を１００℃以上にすることで、溶解時間が短縮できてダマを抑制できるので、生産効率および品質が向上する。溶解温度は、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、更に好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。溶解温度を１５０℃以下とすることにより、構造破壊が抑制でき、インク受容層の空隙率を上げることができる。１００℃以上での溶解は、熱源として、電気、オイル、加圧蒸気等を用いることが出来る。生産効率上、連続的に溶解するのが好ましく、例えばノリタケ製溶解システムを用いることが出来る。溶解温度を１００℃以上とすることにより、ダマとなることを抑制でき、ひび割れを抑制することができる。
【００７４】
本発明のインクジェット記録用紙の支持体としては、従来公知の紙支持体、プラスチック支持体（透明支持体）、複合支持体など適宜使用できるが、より高い濃度で鮮明な画像を得るためには支持体中にインク液が浸透しない疎水性支持体を用いるのが好ましい。
【００７５】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、１０〜２００μｍが好ましい。透明支持体のインク受容層側およびバッキング層側には公知の下引き層を設けることが、インク受容層やバック層と支持体の接着性の観点から好ましい。
【００７６】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００７７】
支持体上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択して行うことが出来る。好ましい方法は、塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【００７８】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
本発明により、表面光沢度が７５°の測定で４５％以上であるインクジェット記録用紙を高い生産性で得ることができる。
【００７９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾質量％を示す。
【００８０】
（分散液１の調製）
市販気相法シリカ（トクヤマ製：ＱＳ−１０２）を、湿度１０％に調湿された容器にいれ３日間放置して調湿した。調湿後のシリカのＩＲ比を、前記詳細な説明で記載した方法で求めたところ、２．４３であった。
【００８１】
調湿後のシリカを水性媒体と一緒に連続式ピンミキサー（粉研パウテック社製、フロージェットミキサー３００型、以下ＦＪＭと称す）で連続的に分散した。その後、高速回転式連続分散機（太平洋機工社製、フローファインミルＦＭ２５、以下ＦＭと称す）で分散して予備分散液を連続的に得た。ＦＪＭ、ＦＭの周速は３０ｍ／ｓｅｃで行った。上記水性媒体には、水に各添加剤がシリカ質量に対する比率が以下の値になるように含まれている。
【００８２】
Ｐ−９          １２％
ホウ酸        １．６％
ホウ砂        １．６％
エタノール        ７％
上記の方法で得られた予備分散液をサンドミル分散機（アシザワ社製、ＲＬ−１２５）で分散した。サンドミルの分散条件は０．５ｍｍジルコニアビーズ、充填率８０％、周速７ｍ／ｓｅｃで滞留時間５ｍｉｎで１パスで処理し分散した。
【００８３】
なお、予備分散工程および本分散工程における分散液中のシリカ濃度は、分散機にかかる負荷、送液の可否を検討した上で、調整可能な濃度の上限値を求め、その上限濃度で行った。分散液１のシリカ濃度は１５％とした。
【００８４】
また、分散後のシリカ微粒子の平均２次粒子径（分散粒径）は、前記詳細な説明で記載した方法で求めたところ、２３１ｎｍであった。
【００８５】
（分散液２の調製）
ＱＳ−１０２を、湿度６０％に調湿された容器にいれ７日間放置して調湿し、分散液中のシリカ濃度を１９％にした以外は、分散液１の調製と同じ方法で、分散液２を調製した。この時の調湿後のシリカのＩＲ比は１．３７であった。また、分散粒径は２２８ｎｍであった。
【００８６】
（分散液３の調製）
ＱＳ−１０２を、湿度６０％に調湿された容器にいれ３０日間放置して調湿し、分散液中のシリカ濃度を２３％にした以外は、分散液１の調製と同じ方法で、分散液３を調製した。この時の調湿後のシリカのＩＲ比は０．９５であった。また、分散粒径は２０８ｎｍであった。
【００８７】
（分散液４の調製）
ＱＳ−１０２を、湿度６０％に調湿された容器にいれ７日間放置して調湿した後、脱気により５０ｇ／Ｌだった嵩密度を９０ｇ／Ｌに圧密したところ、シリカのＩＲ比は０．７１となった。この調整後のシリカを、分散液中のシリカ濃度を２５％にした以外は、分散液３の調製と同じ方法で調製し、分散液４を得た。この時の分散粒径は２２５ｎｍであった。
【００８８】
（分散液５の調製）
市販湿式法シリカ（トクヤマ製：商品名Ｔ−３２；比表面積２２０ｇ／ｍ２、平均凝集粒子径１．５μｍの沈降法シリカ）を、湿度４０％に調湿された容器にいれ３日間放置して調湿した。調湿後のシリカのＩＲ比は０．０３であった。調湿後のシリカを、各添加剤のシリカ質量に対する比率が、
Ｐ−９            ４％
ホウ酸        ２．７％
となるような水性媒体と混合し、分散液中のシリカ濃度を３０％にした以外は分散液１の調製と同じ方法で調製し、分散液５を得た。この時の分散粒径は１９２ｎｍであった。
【００８９】
（分散液６の調製）
市販湿式法シリカ（トクヤマ製：商品名Ｘ−３７；比表面積２７５ｇ／ｍ２、平均凝集粒子径２．６μｍの沈降法シリカ）を、湿度４０％に調湿された容器にいれ３日間放置して調湿した。調湿後のシリカのＩＲ比は０．１７であった。調湿後のシリカを、各添加剤のシリカ質量に対する比率が、
Ｐ−９          １２％
ホウ酸        ２．７％
となるような水性媒体と混合し、分散液中のシリカ濃度を２７％にした以外は分散液１の調製と同じ方法で調製し、分散液６を得た。この時の分散粒径は２１３ｎｍであった。
【００９０】
（分散液７の調製）
市販湿式法シリカ（トクヤマ製：商品名Ｘ−３７Ｂ；比表面積２８７ｇ／ｍ２、平均凝集粒子径３．７μｍの沈降法シリカ）を、湿度４０％に調湿された容器にいれ３日間放置して調湿した。調湿後のシリカのＩＲ比は０．２５であった。調湿後のシリカを、各添加剤のシリカ質量に対する比率が、
Ｐ−９          １２％
ホウ酸        ２．７％
となるような水性媒体と混合し、分散液中のシリカ濃度を２３％にした以外は分散液１の調製と同じ方法で調製し、分散液７を得た。この時の分散粒径は３６０ｎｍであった。
【００９１】
（塗布液１〜７、記録用紙１〜７の作製）
分散液１〜７のそれぞれにポリビニールアルコール溶液（１０％、クラレ社製：ＰＶＡ２３５）を、シリカ／ポリビニルアルコールの固形分の質量比が６になるように混合して、塗布液１〜７を作製した。塗布液の温度は４０℃になるように調整し、４０℃で塗布可能な粘度になるように水で希釈した。この時の塗布液１〜７のシリカ濃度は表１のとおりであった。
【００９２】
その後、塗布液１〜７をスライドホッパー塗布機に供給し、両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク受容層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有）に、シリカ付量が１７ｇ／ｍ２になるように塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２５℃の風（相対湿度が１５％）、４５℃の風（相対湿度が２５％）、５０℃の風（相対湿度が２５％）で順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜７０％の雰囲気下で、２分間調湿した。このようにして、塗布液１〜７から、記録用紙１〜７を作製した。
【００９３】
得られた記録用紙１〜７について、以下の項目を評価した。
（ひび割れ）
塗布面の０．３ｍ２当たりのひび割れ点数を目視でカウントした。ひび割れ点数は、通常１０点以下であれば実用上問題ない。
【００９４】
（インク溢れ）
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター、ＰＭ７５０Ｃを使用して、マゼンタのベタ印字を行い、目視にてインク溢れの状態を観察し、
○  溢れ無し
△  若干溢れはあるが実用上問題なし
×  実用上問題有り
で評価した。この評価は、インク吸収少量（空隙量）の評価となる。
【００９５】
（光沢度）
日本電色工業株式会社製変角光度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、７５°光沢度を測定した。この値が４５％以上で有ればフォトライクな記録用媒体として有効である。
【００９６】
以上の結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2004284143.tif 000009
【００９８】
表１から明らかなように、本発明の試料は、比較の試料に比して、生産性が高く、ひび割れが少なく、インク吸収性が良好で、かつ光沢が高いインクジェット記録用紙であることが分かる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明により、生産性が高く、インク吸収性が良好で、皮膜のひび割れが改善され、高い光沢性を有するインクジェット記録用紙とその製造方法を提供することができた。