(57)【要約】【課題】化学処理により傷んだ毛髪や、パサつきやすくまとまりにくい毛髪等に対して、適度なセット性、うるおい、潤滑性等を付与できる被膜形成樹脂及びこれを含有する毛髪化粧料の提供。【解決手段】式（１）で表されるモノマー（Ａ）０．１〜６０重量％及び式（２）で表されるモノマー（Ｂ）を含む重合性成分を重合させて得られた被膜形成樹脂、並びにこれを含有する毛髪化粧料。〔式（１）中、Ｒ１はＨ又はメチル、Ｒ２はメチレン又は炭素数Ｃ２〜Ｃ８アルキレン、Ｒ３〜Ｒ５はＯＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルコキシ若しくはアルキル（全てが同時にアルキルとはならない）、Ｘ１は単結合、Ｏ又はＮＨを示す。式（２）中、Ｒ６はＨ又はメチル、Ｒ７はＣ１〜Ｃ４の二価飽和炭化水素基、Ｒ８はＣ２〜Ｃ４のアルキレン、Ｒ９はＨ、メチル、エチル又はフェニル、Ｘ２はＯ又はＮＨ、ｍ及びｎは０〜５０の整数（ｍ＝ｎ＝０でない）を示す。〕【化１】2004231673.tif 000021【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004231673.tif 000019
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はメチレン基又は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはアルキル基を示し（ただし、全てが同時にアルキル基とはならない）、Ｘ１は単結合、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。〕
で表される反応性モノマー（Ａ）及び一般式（２）
【化２】
2004231673.tif 000020
〔式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜４の二価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ８は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ９は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｘ２は−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜５０の整数を示す（ただし、ｍ及びｎは同時に０とはならない）。〕
で表されるモノマー（Ｂ）を含み、反応性モノマー（Ａ）の比率が全重合性成分の０．１〜６０重量％である重合性成分を重合させて得られた被膜形成樹脂。
【請求項２】
重合性成分が、更に、反応性モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）と共重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマー（Ｃ）を、０．１〜３０重量％含有するものである請求項１記載の被膜形成樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載の被膜形成樹脂を含有する毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は被膜形成樹脂とそれを含む毛髪化粧料、例えば、毛髪セット剤、整髪剤、毛髪保護剤、毛髪補修剤、染毛剤、毛髪脱色剤、パーマネントウェーブ剤、ヘアトリートメント剤、洗髪剤等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ヘアスタイルに対する価値観が変わり、思いのままに染毛、ブリーチ（脱色）、パーマネントウェーブ等の処理を行う人が増加している。このような化学処理を繰り返し行った毛髪は、各種処理剤に含まれる酸化剤、還元剤、溶剤等によって毛髪内の細胞膜複合体（ＣＭＣ）、毛髪内脂質、タンパク質等が溶出し、毛髪の本来持っている保護機能や水分保持機能が低下する。その結果、シャンプーやブラッシング時の摩擦や伸張によって、毛髪を覆っているキューティクルや毛髪繊維の損傷が起こり、枝毛、切れ毛が発生しやすくなる。また、環境の温度や湿度の変化により毛髪全体のまとまりがなくなり、浮き毛、パサつきなどにより、ヘアスタイルが崩れやすくなる等の問題が生じてくる。
【０００３】
これらの要因で傷んだ髪をケアする手段としては、ヘアトリートメント、ヘアワックス等の油剤を配合したヘアケア製品が用いられているが、これらは一時的に毛髪に水分補給を行ったり、毛髪表面に滑り感を与えるものであり、その効果を持続させるには、それ相応の手間をかける必要があった。
【０００４】
一方、毛髪用皮膜形成樹脂として、架橋性アルコキシシリル基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体を用い、毛髪上で架橋させることによりヘアスタイルを保持又は髪質を改善させる技術が知られている（特許文献１及び２参照）。しかし、特許文献１に記載の共重合体は、毛髪に塗布後、ドライヤー等の熱によって被膜強度を調整することができるが、毛髪間の接着による毛髪セットを主目的とするものであり、硬い樹脂被膜を形成する。特許文献２に記載の共重合体は、毛髪表面を非水溶性の樹脂被膜でコートすることによる毛髪のハリ、コシ付与や染色持ちの向上を主目的とするものであり、重合体分子間の架橋密度の高い強固な樹脂被膜を形成する。従って、これらの共重合体は、柔軟な樹脂被膜特性を有しないため、傷んだ毛髪や、パサつきやすくまとまりにくい毛髪に対して、まとまり、うるおい、潤滑性を付与することができず、逆にゴワつきやパサつきを生じさせる等の問題がある。また、水の存在下で安定に存在できないため、水系の毛髪化粧料には適用できないという問題もある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−３６０８１５号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０２１２９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、毛髪表面に柔軟で耐湿性のある樹脂被膜を形成させることにより、パーマネントウェーブ、ヘアカラー、ブリーチ等の化学処理によって傷んだ毛髪や、元々パサつきやすくまとまりにくい毛髪等に対して、適度なセット性、まとまり、うるおい、潤滑性、ハリ・コシを付与できる被膜形成樹脂及びこれを含有する毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、架橋性アルコキシシリル基を持つモノマーと、ポリエーテル基を持つモノマーから得られる水溶性の共重合体が、毛髪表面に塗布後、乾燥により自己架橋して柔軟な樹脂被膜を形成し、これにより上記目的が達成されることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化３】
2004231673.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はメチレン基又は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはアルキル基を示し（ただし、全てが同時にアルキル基とはならない）、Ｘ１は単結合、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。〕
で表される反応性モノマー（Ａ）及び一般式（２）
【００１１】
【化４】
2004231673.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜４の二価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ８は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ９は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｘ２は−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜５０の整数を示す（ただし、ｍ及びｎは同時に０とはならない）。〕
で表されるモノマー（Ｂ）を含み、反応性モノマー（Ａ）の比率が全重合性成分の０．１〜６０重量％である重合性成分を重合させて得られた被膜形成樹脂を提供するものである。
【００１３】
更に本発明は、上記の被膜形成樹脂を含有する毛髪化粧料を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
反応性モノマー（Ａ）としては、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルジメトキシモノメチルシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルジエトキシモノメチルシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルジイソプロポキシモノメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシモノメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシモノメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジイソプロポキシモノメチルシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルモノメトキシジメチルシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルモノエトキシジメチルシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルモノイソプロポキシジメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルモノメトキシジメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルモノエトキシジメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルモノイソプロポキシジメチルシラン、Ｎ−［２−トリメトキシシリルエチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−トリエトキシシリルエチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−トリイソプロポキシシリルエチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−トリメトキシシリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−トリエトキシシリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−トリイソプロポキシシリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、２−トリメトキシシリルエチル  ビニル（又はイソプロペニル）ケトン、２−トリエトキシシリルエチル  ビニル（又はイソプロペニル）ケトン、２−トリイソプロポキシシリルエチル  ビニル（又はイソプロペニル）ケトン、３−トリメトキシシリルプロピル  ビニル（又はイソプロペニル）ケトン、３−トリエトキシシリルプロピル  ビニル（又はイソプロペニル）ケトン、３−トリイソプロポキシシリルプロピル  ビニル（又はイソプロペニル）ケトン等が挙げられ、中でも３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシモノメチルシランが好ましい。また、これらモノマーのアルコキシ基を任意の割合で加水分解させたモノマー（Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の一つ以上が水酸基であるもの）が挙げられる。
【００１５】
モノマー（Ａ）は、被膜形成樹脂の硬化性（架橋性）に関与し、その使用量は、所期の物性を発現させると共に、硬化した際のごわつき感や吸湿性が生じたり、製品の安定性が低下するのを防止する観点から、全重合性成分の０．１〜６０重量％であるが、２．０〜５０．０重量％、特に３．０〜２０．０重量％が好ましい。
【００１６】
モノマー（Ｂ）としては、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メトキシエトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（エトキシエトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（ヒドロキシエトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、メチルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、メチルポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、エチルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、エチルポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、フェニルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、フェニルポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、中でもヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、エチルポリオキシエチレン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
モノマー（Ｂ）は、被膜形成樹脂の親水性、艶、すべり感に関与し、その使用量は全重合性成分の３０．０重量％以上が好ましく、更には６０．０〜９５．０重量％、特に７０．０〜８５．０重量％が好ましい。
【００１８】
重合性成分として、更に、反応性モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）と共重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマー（Ｃ）を使用することもできる。
【００１９】
モノマー（Ｃ）のうち、単官能モノマーとしては、（メタ）アクリル酸並びにそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの四級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの四級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの四級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの四級塩、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその三級塩、Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びその三級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの四級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの四級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの四級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの四級塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、スチレン、イタコン酸、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００２０】
多官能モノマーとしては１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの四級塩、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。これらモノマー（Ｃ）は２種以上を併用することもできる。
【００２２】
モノマー（Ｃ）は、被膜形成樹脂が配合された毛髪化粧料としての良好な使用感（水溶性、油溶性、臭気、べたつき感、すべり感、乾き感、自然感、造膜性、粘性、透明感、ガス相溶性、ガス透過性、他の成分との相溶性など）に関与し、その使用量は全重合性成分の０．１〜３０重量％、特に０．１〜２０重量％が好ましい。
【００２３】
本発明の被膜形成樹脂は、例えばモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）、更にはモノマー（Ｃ）からなる重合性成分を、水溶液や有機溶剤中で共重合させることにより、得ることができる。すなわち所望量の各モノマーを精製水又は有機溶剤に十分に溶解させ、これを撹拌しながら重合開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気下で共重合を行うなどすればよい。また必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。
【００２４】
有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステルなど、通常の溶液重合に用いられるものを用いることができる。なお、水溶液や有機溶剤中で共重合を行う場合、重合性成分の濃度が１０〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。
【００２５】
重合開始剤としては、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の通常のアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤を用いることができる。かかる重合開始剤の量は、通常重合性成分１００重量部（以下、部という）に対して０．０１〜５部程度であればよい。
【００２６】
連鎖移動剤としては、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロール等のメルカプタン基を有する化合物や次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の無機塩などが使用できる。かかる連鎖移動剤の量は、通常重合性成分１００部に対して０．０１〜１０部程度であればよい。
【００２７】
共重合させる際の重合温度は、用いる重合開始剤の種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常重合開始剤の１０時間半減期温度とすることが好ましい。また重合時間は、共重合が不完全となって未反応モノマーが残るおそれを無くすためには、２時間以上、特に２〜２４時間程度とすることが望ましい。なお、未反応モノマーの有無は、ガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析方法にて確認することができる。
【００２８】
かくして得られる本発明の被膜形成樹脂の重量平均分子量は、熱硬化性、柔軟な被膜形成性、被膜の耐湿性等の特性を発現することと、保存安定性等の観点から、５０万〜６００万、特に１００万〜４００万が好ましい（分子量測定法：ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）、ジメチルホルムアミド溶媒、ポリスチレン換算、カラム：東ソー社ＨＸＬ５０００−３０００）。
【００２９】
本発明の被膜形成樹脂は、広範な毛髪化粧料の添加成分として、好適に使用することができる。かかる毛髪化粧料としては特に限定されず、例えば毛髪セット剤、ブロー剤、整髪剤、毛髪保護剤、染毛剤、ヘアマニキュア、毛髪脱色剤、パーマネントウェーブ剤、洗髪剤、コンディショニング剤等のいずれでもよい。
【００３０】
本発明の毛髪化粧料における前記被膜形成樹脂の含有量は、その形態に応じて適宜調整することができる。例えば、毛髪セット剤や整髪料等の場合は、有効分として２〜１０重量％、毛髪保護剤の場合は１〜５重量％、染毛剤等の場合は２〜７重量％、洗髪剤等の場合は０．１〜３重量％が好ましい。
【００３１】
本発明の毛髪化粧料には、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホン脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等のアニオン界面活性剤；イミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系両性界面活性剤等の両性界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノエタノールアミド又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等の非イオン界面活性剤；イミダゾリン開環型第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩、モノ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。
【００３２】
これらの界面活性剤におけるアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。またカチオン性残基の対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、メトサルフェートイオン、サッカリネートイオンを挙げることができる。
【００３３】
これらの界面活性剤のうち、特にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ベタイン系両性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、モノ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００３４】
界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中に０〜１０重量％が好ましく、更には０〜８重量％、特に０〜５重量％が好ましい。
【００３５】
本発明の毛髪化粧料には、前記本発明の被膜形成樹脂以外の被膜形成樹脂を含有させてもよい。このような被膜形成樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体、ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート（四級塩化）共重合体、ビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体等のポリビニルピロリドン系高分子化合物；メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体等の酸性ビニルエーテル系高分子化合物：酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体等の酸性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物；（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体等の酸性アクリル系高分子化合物：Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体等の両性アクリル系高分子化合物；アクリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体等の塩基性アクリル系高分子化合物；カチオン性セルロース誘導体等のセルロース誘導体：ヒドロキシプロピルキトサン、カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン等のキチン・キトサン誘導体などが挙げられる。
【００３６】
上記他の被膜形成樹脂は、２種以上を併用することもでき、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中に０〜１０重量％、特に０〜５重量％が好ましい。
【００３７】
本発明の毛髪化粧料には、その他、通常の毛髪化粧料に使用される各種成分、例えば、水、保湿剤、紫外線防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、油性成分、噴射剤、起泡剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。また、必要に応じて染料、顔料、栄養剤、育毛剤等を常法に従って適宜配合することができる。
【００３８】
本発明の毛髪化粧料は、その用途に応じて、液状、ゲル状、固形状等の最適な形態とすることができる。本発明の毛髪化粧料をエアゾールとする場合は、前記被膜形成樹脂を、例えば前記重合用溶媒として用いた親水性溶媒に溶解したものを、天然ガス等の噴射剤やその他添加剤、補助剤等と共にエアゾール容器内に加圧充填し、封入すればよい。なお、この場合エアゾール容器内に充填させる各種成分の充填割合は、それぞれの目的、用途に応じて適宜調整されることが望ましい。
【００３９】
本発明の被膜形成樹脂の被膜化（硬化）方法としては、用いられる毛髪化粧料の用途に応じて、いかなる方法を用いてもよい。被膜化を速める場合には、ヘアドライヤー、ヘアアイロン、その他加熱用具（ローラーボール、スチーマー等）を用いて加温乾燥すると、重合体の脱水が促進されるため効果的である。また、本発明の被膜形成樹脂は自然乾燥時と加温乾燥時の被膜形成速度の差が比較的大きいため、部分的にドライヤーで乾燥する等の工夫を行うことにより、自分の好みにあったヘアスタイルの実現や感触のコントロールが可能である。
【００４０】
【実施例】
実施例１〜５及び比較例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を取り付けた５つ口フラスコに、表１に示す重合性成分を添加して混合し、重合性成分の濃度が２０重量％となるようにエタノールで調整して重合性成分を完全に溶解させた。
次いで、得られた溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを重合性成分１００部に対して０．５部を重合０時間目、４時間目、９時間目に添加し、８０℃で２４時間加熱撹拌して重合を完結させ、２０重量％の重合体溶液を得た。
得られた重合体の重量平均分子量を、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ジメチルホルムアミド溶媒，東ソー社ＨＸＬ５０００−３０００カラム，ポリスチレン換算）により測定し、表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004231673.tif 000004
【００４２】
上記各実施例及び比較例により製造した重合体溶液を用いて、（１）被膜形成特性、（２）樹脂被膜の耐湿性、及び（３）毛髪化粧料としての効果の持続性について評価を行った。
【００４３】
（１）重合体溶液の被膜形成特性（ドライヤー乾燥時及び自然乾燥時）
各重合体溶液（樹脂有効分２０重量％、エタノール溶媒）をイオン交換水で重合体有効分が１０重量％になるように調整した。樹脂溶液中のエトキシシラン基が十分に加水分解を起こし、シラノール基になるように、室温で１週間放置した。その後各樹脂溶液を３５°傾けた２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス板の上に滴下し、３０ｃｍ離れた位置から１０００Ｗのドライヤーで温風（中）を吹き付けて重合体溶液の乾燥を行った。被膜化の状態はガラス面の溶液を指で触って、下記基準に従い評価した。ガラス面での温度は４５℃であった。この結果を表２に示す。
【００４４】
（評価基準）
×：液状。
△：半個体状、べたつきがある。
○：個体状、被膜に指紋の跡が残る。
◎：個体状（完全に被膜化）、被膜に指紋の跡が残らない。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
各実施例で得られた重合体溶液は７分後に全て被膜化（◎状態）したが、反応性モノマーを含まない比較例の重合体は被膜を形成しなかった。
一方、ドライヤーの温風強度を上げて（温風：強、ガラス面での温度６０℃）乾燥を行った結果、各実施例で得られた重合体溶液は７５秒以内に被膜（◎状態）を形成した。しかし、比較例の重合体は１０分後も液状であった。
【００４７】
同様にして、各重合体溶液の自然乾燥時（ドライヤー不使用）における被膜形成時間を測定した。重合体濃度はドライヤー乾燥時と同様である。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2004231673.tif 000006
【００４９】
表３に示されるように、各実施例で得られた重合体溶液は最長４時間後に被膜を形成したが、反応性モノマーを含まない比較例の重合体は被膜を形成しなかった。
【００５０】
（２）樹脂被膜の耐湿性（水溶性）
本発明の被膜形成樹脂の樹脂被膜の耐湿性を確認するために、樹脂被膜の水溶性を調べた。
実施例１〜５で得られた重合体をイオン交換水を用いて重合体有効分が１０重量％になるように調整した。１週間室温で静置した後、各重合体溶液１０ｇを４５℃のオーブンで完全に乾燥させ、各重合体の被膜を得た。得られた各重合体の被膜を１００ｇのイオン交換水中に入れた後、室温で１時間撹拌し、その溶解性を観察した。
その結果、各重合体の被膜はいずれも若干の膨潤が観察されたが、溶解しなかった。また、同様にしてエタノール中での溶解性について観察した結果、各重合体の被膜は溶解しなかった。
【００５１】
（３）毛髪化粧料としてのセット性、まとまり感、うるおい感の持続性
実施例１〜５及び比較例１の各重合体を用い、下記組成のヘアフォーム剤原液を調製した。この重合体溶液を耐圧容器に噴射剤（ＬＰＧ）と重合体溶液の重量比が７：９３になるように封入して評価用のヘアフォーム剤を調製した。
【００５２】
（評価用ヘアフォーム剤原液組成）
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【００５３】
専門パネラーにより、容器から吐出した評価用ヘアフォーム剤の適量（約５ｇ）を頭髪に全体に均一に延ばし、ドライヤー乾燥又は自然乾燥した１時間後のセットの持続性、まとまり感、うるおい感の持続性について、下記基準に従って官能評価を行った。この結果を表４に示す。
【００５４】
（評価基準）
◎：持続性あり
○：やや持続性あり
×：持続性なし
【００５５】
【表４】
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【００５６】
各ヘアフォーム剤使用後のシャンプー洗浄性に関しては、洗浄後における重合体被膜の残留はなく、更に、数回連続的に塗布、乾燥、洗浄を繰り返しても、重合体被膜の堆積を起こすことはなかった。
【００５７】
実施例６
下記組成の原液に対し、噴射剤（ＬＰＧ）を、原液／噴射剤重量比＝５０／５０で加え、毛髪セットスプレー（エアゾール）を得た。
2004231673.tif 000009
【００５８】
実施例７
下記成分を配合し、ブロー剤（ポンプスプレー）を得た。
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【００５９】
実施例８
下記成分を配合し、整髪用ローションを得た。
2004231673.tif 000011
【００６０】
実施例９
下記成分を配合し、整髪用フォーム剤（ポンプフォーム）を得た。
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【００６１】
実施例１０
下記成分を配合し、整髪用ジェルを得た。
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【００６２】
実施例１１
下記組成の原液に対し、噴射剤（ＬＰＧ）を、原液／噴射剤重量比＝７／９３で加え、整髪用フォームを得た。
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【００６３】
実施例１２
下記組成の原液に対し、噴射剤（ＬＰＧ）を、原液／噴射剤重量比＝１０／９０で加え、ヘアーマニキュアフォームを得た。
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【００６４】
実施例１３
下記成分を配合し、ヘアトリートメント（リーブオン）を得た。
2004231673.tif 000016
【００６５】
実施例１４
下記成分を配合し、ヘアリンスを得た。
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【００６６】
実施例１５
下記成分を配合し、コンディショニングシャンプーを得た。
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【００６７】
【発明の効果】
本発明の被膜形成樹脂は、毛髪表面に柔軟で耐湿性のある樹脂被膜を形成させることにより、パーマネントウェーブ、ヘアカラー、ブリーチ等の化学処理によって傷んだ毛髪や、元々パサつきやすくまとまりにくい毛髪等に対して、適度なセット性、まとまり、うるおい、潤滑性、ハリ・コシを付与できる。