(57)【要約】【課題】耐擦傷性、透明性、外観に優れかつ紫外線吸収能を有する基材との密着性が良好な保護被膜を形成した樹脂成形品を提供する。【解決手段】樹脂成形物の最外層を、オルガノアルコキシシランとフェニルアルコキシシランの加水分解物の共縮合物、コロイド状シリカおよび機紫外線吸収剤を含み、かつ、該紫外線吸収剤のフェニルアルコキシシランに対する量比（モル数で）が０．０３〜１．５０である保護被膜を形成すること。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層に、以下の保護被膜を有する樹脂成形品：
下記一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン（ａ−１）の加水分解物と下記一般式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン（ａ−２）の加水分解物との共縮合物（Ａ）、コロイド状シリカ（Ｂ）および分子内に芳香族環を有する有機紫外線吸収剤（Ｃ）を含み、（Ｃ）成分と（ａ−２）成分のモル数比（（Ｃ）／（ａ−２））が０．０３〜１．５０であるシリカ系組成物からなる。
【化１】
2004231920.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基（但し置換基を有してもよいフェニル基を除く）、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。］
【化２】
2004231920.tif 000005
［式（２）中、Ｐｈは置換基を有してもよいフェニル基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。］
【請求項２】
樹脂成形品がアクリル系樹脂またはポリカーボネート系樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦傷性、透明性、外観に優れかつ紫外線吸収能を持つ保護被膜を有する樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックからなる樹脂成形品は、ガラス製成形品に比較して耐衝撃性、軽量性、透明性が優れているが、表面硬度が低いので表面に傷が付き易く、また耐候性が乏しいという問題点を有している。
【０００３】
そこで、これらの問題点を解決するために樹脂成形品の表面に被膜を形成し、表面硬度等を改良する試みがなされている。そのような被膜としては、例えば、加水分解性ケイ素化合物を原料としたゾルゲル法によるケイ素系被膜が従来から使用されている。このケイ素系被膜によれば、樹脂成形品に高い表面硬度を与えることができる。また、特にポリカーボネート樹脂は紫外線による表面劣化や黄変等の劣化現象の問題が有るが、その紫外線による劣化を改善する為に紫外線吸収剤を配合した保護被膜を表面に形成する方法が知られている。
【０００４】
例えば、コロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜に少量の紫外線吸収剤を添加したもの（特許文献１参照）、コロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜にベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を添加したもの（特許文献２参照）あるいはコロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜にエステル架橋構造を含有する紫外線吸収剤が添加されたもの（特許文献３参照）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６３―３６３４９号公報
【特許文献２】
特開平２−２８４９３０号公報
【特許文献３】
特開平９−１４３４０４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
保護被膜に添加する紫外線吸収剤の添加量は、多くするほど基材である樹脂成形品に対する紫外線の遮蔽効果は高くなるが、コロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜に紫外線吸収剤を添加する場合には、その添加量が多くなるほど得られる保護被膜にクラックや濁りが発生しやすくなったり、保護被膜の耐擦傷性の低下や樹脂成形品との密着性の低下が発生しやすくたったりする問題があった。
【０００７】
本発明は、上述した従来技術の各課題を解決するべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐擦傷性、透明性、外観に優れかつ紫外線吸収能を有する基材との密着性が良好な保護被膜を形成した樹脂成形品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した各課題を解決する為に鋭意検討した結果、ポリシロキサンとコロイド状シリカを主成分とするシリカ系組成物からなる保護被膜において、オルガノアルコキシシランの加水分解物と分子内にフェニル基を含有するフェニルアルコキシシランの加水分解物の共縮合物からなるポリシロキサンを用いることにより、保護被膜に分子内に芳香族環を有する有機紫外線吸収剤を添加しても、耐擦傷性、透明性、外観、基材との密着性が低下しにくくなることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
これは、保護被膜中のポリシロキサンにフェニル基を導入することにより、分子内に芳香族環を有する有機紫外線吸収剤との芳香族環同士の相互作用により、紫外線吸収剤と保護被膜との相溶性が向上したことによると考えられる。
【００１０】
すなわち、本発明は、最外層に、以下の保護被膜を有する樹脂成形品である：下記一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン（ａ−１）の加水分解物と下記一般式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン（ａ−２）の加水分解物との縮合物（Ａ）、コロイド状シリカ（Ｂ）および分子内に芳香族環を有する有機紫外線吸収剤（Ｃ）を含み、（Ｃ）成分と（ａ−２）成分のモル数比（（Ｃ）／（ａ−２））が０．０３〜１．５０であるシリカ系組成物からなる。
【００１１】
【化３】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３      （１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基（但し置換基を有してもよいフェニル基を除く）、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。］
【００１２】
【化４】
ＰｈＳｉ（ＯＲ３）３      （２）
［式（２）中、Ｐｈは置換基を有してもよいフェニル基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。］
【００１３】
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、樹脂成形品の最外層に施される保護被膜は、下記一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン（ａ−１）の加水分解物と下記一般式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン（ａ−２）の加水分解物との共縮合物（Ａ）、コロイド状シリカ（Ｂ）および分子内に芳香族環を有する有機紫外線吸収剤（Ｃ）を含み、（Ｃ）成分と（ａ−２）成分のモル数比（（Ｃ）／（ａ−２））が０．０３〜１．５０であるシリカ系組成物からなる層である。保護被膜は、樹脂成形品保護すべき面の最外層に形成されていればよく、板状成形物ではどちらか片面のみでも、両面に施されていても良い。
【００１５】
【化５】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３      （１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基（但し置換基を有してもよいフェニル基を除く）、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。］
【００１６】
【化６】
ＰｈＳｉ（ＯＲ３）３      （２）
［式（２）中、Ｐｈは置換基を有してもよいフェニル基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。］
【００１７】
また、この組成物は、それぞれの加水分解物や、１種の加水分解物の縮合物を含んでいてもよい。
【００１８】
一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン（ａ−１）および一般式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン（ａ−２）は加水分解し、それぞれの加水分解物となる。それぞれの加水分解物は、共縮合してオルガノポリシロキサンとなる。その際、コロイド状シリカを共存させると耐擦傷性に優れた保護被膜を与えるシリカ系組成物となる。なお、一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン（ａ−１）は、得られるオルガノポリシロキサンに硬度と強靱性を与える成分であり、一般式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン（ａ−２）は、得られるオルガノポリシロキサンに有機紫外線吸収剤との良好な相溶性を与える成分である。また、コロイド状シリカ（Ｂ）は、（ａ−１）、（ａ−２）成分の加水分解物と混合し、また部分的に縮合し、得られる保護被膜に高硬度、耐擦傷性を付与する成分である。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基である（但し置換基を有してもよいフェニル基を除く）。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アセチル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリブトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリアセトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリブトキシシラン、イソブチルトリアセトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、加水分解や縮合の速度、および得られる被膜の硬度、強度、耐擦傷性の点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好ましい。特に、メチルトリメトキシシランが最も好ましい。また、モノ、ジあるいはテトラアルコキシシラン類を、保護性能を損なわない範囲で、併用することもできる。
【００２１】
一般式（２）において、Ｐｈは置換基を有してもよいフェニル基である。その置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ハロゲン基等が挙げられる。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基である。その具体例としては、先に挙げた一般式（１）のＲ２と同様のものが挙げられる。
【００２２】
一般式（２）で表されるフェニルアルコキシシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。中でも、加水分解や縮合の速度が速い点から、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。また、モノ、ジあるいはテトラアルコキシシラン類を、保護性能を損なわない範囲で、併用することもできる。
【００２３】
コロイド状シリカ（Ｂ）は、シリカ微粒子が水に均一に分散したシリカゾル、親水性有機溶剤に均一に分散したオルガノシリカゾルなどを用いることが好ましい。分散液中のシリカ含有率（固形分濃度）は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００２４】
コロイド状シリカは、被膜としたときの透明性の点から、その粒子径が１００ｎｍ以下であるものが好ましい。粒子径の下限は１ｎｍ以上であるものが好ましい。コロイド状シリカの分散溶剤は、シリカ系組成物の原料中で（Ａ）成分、（Ｂ）成分を凝集、沈殿させることなく均一に分散させ、かつ加水分解、縮合等の反応を進行させるという点から、水、メタノール、エタノール、イソブタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等の親水性溶剤であることが好ましい。
【００２５】
親水性溶剤分散コロイド状シリカの具体例としては、水分散コロイド状シリカ、メタノール分散コロイド状シリカ、エタノール分散コロイド状シリカ、イソプロパノール分散コロイド状シリカ、エチレングリコール分散コロイド状シリカ、イソブタノール分散コロイド状シリカ等が挙げられる。中でも、他成分と混合した際の安定性の点から、イソプロパノール分散コロイド状シリカが好ましい。また、コロイド状シリカにコロイド状のアルミナや酸化チタンを混合して用いることもできる。
【００２６】
本発明における有機紫外線吸収剤（Ｃ）は分子内に芳香族環を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。特に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が、汎用性および紫外線吸収能の点から好ましい。有機紫外線吸収剤（Ｃ）は、１種類を単独で使用しても良いし、異なる複数種の有機紫外線吸収剤を併用してもよい。
【００２７】
有機紫外線吸収剤（Ｃ）の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２８】
（ａ−１）、（ａ−２）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の配合比は、所望の保護被膜の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の比に関しては、仕込みモル数比（（ａ−１）／（ａ−２））で５０／５０〜９５／５の範囲内にすることが好ましい。（（ａ−１）／（ａ−２））が５０／５０より大きいと、得られる保護被膜の硬度と耐擦傷性が向上する。また、（（ａ−１）／（ａ−２））が９５／５より小さいと、得られる保護被膜と基材である樹脂成型品との密着性が向上する。より好ましい（（ａ−１）／（ａ−２））は７０／３０〜９３／７である。
【００２９】
（ａ−１）、（ａ−２）成分に対する（Ｂ）成分の仕込みモル数比｛（Ｂ）／（（ａ−１）＋（ａ−２））｝は、２５０／１００〜２５／１００であることが好ましい。｛（Ｂ）／（（ａ−１）＋（ａ−２））｝が２５０／１００より小さいと、得られる被膜のクラック発生が抑制され、基材との密着性も向上する。また、｛（Ｂ）／（（ａ−１）＋（ａ−２））｝が２５／１００より大きいと、得られる被膜の表面硬度および耐擦傷性が向上し、基材との密着性も向上する。より好ましい｛（Ｂ）／（（ａ−１）＋（ａ−２））｝は２００／１００〜５０／１００である。
【００３０】
なお、上述した仕込みモル数において、（ａ−１）、（ａ−２）、（Ｂ）の各成分のモル数は、以下の式で示されるものである。
（ａ−１）成分のモル数＝（オルガノアルコキシシラン（ａ−１）の仕込み質量）／（オルガノアルコキシシラン（ａ−１）の分子量）
（ａ−２）成分のモル数＝（フェニルアルコキシシラン（ａ−２）の仕込み質量）／（フェニルアルコキシシラン（ａ−２）の分子量）
（Ｂ）成分のモル数＝（コロイド状シリカ溶液中の仕込みシリカ（固形分）質量）／（シリカの分子量；６０．１（ＳｉＯ２として））。
【００３１】
有機紫外線吸収剤（Ｃ）の添加量としては、（ａ−２）成分に対して、モル数比（（Ｃ）／（ａ−２））で０．０３〜１．５０である。（（Ｃ）／（ａ−２））が０．０３以上であると、得られる樹脂成型品の耐候性を向上させることができ、１．５以下で被膜の耐擦傷性の低下やクラックの発生を抑制することができる。好ましい配合量は、（（Ｃ）／（ａ−２））が０．０５〜１．２０である。
【００３２】
本発明の保護被膜を樹脂成形品の上に形成する際には、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、樹脂成形品への密着性向上等を目的として、上述した各成分を含む組成物の原料を有機溶剤で希釈して用いることが好ましい。希釈に用いる有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等が挙げられる。
【００３３】
アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール、１、２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、２−クロロエタノール、１−クロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００３４】
ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００３５】
エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル等が挙げられる。
【００３６】
エステル類の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００３７】
該シリカ系組成物の原料には、比較的低い温度でより速く硬化させるために硬化触媒を加えることができる。硬化触媒としては、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、過塩素酸塩、アセチルアセトンの金属錯塩、第四級アンモニウムおよび第四級アンモニウム塩等が挙げられる。また、被膜表面の平滑性を向上させるためのレベリング剤（シリコン系、フッ素系界面活性剤等）、赤外線吸収剤、光安定剤、導電性微粒子等を添加することもできる。
【００３８】
シリカ系組成物の原料中の有機溶剤の割合は、（ａ−１）、（ａ−２）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の合計量１００質量部に対して４０〜１０００質量部であることが好ましい。４０質量部以上とすることは、コロイド状シリカ（Ｂ）、オルガノアルコキシシラン（ａ−１）とフェニルアルコキシシラン（ａ−２）の加水分解共縮合物（Ａ）、有機紫外線吸収剤（Ｃ）および必要に応じて添加される化合物の分散安定性および保存安定性を良好にする点、ならびに液の粘度を適当に調節して良好な塗膜を得る点で意義が有る。また、１０００質量部以下とすることは、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなり、十分な耐擦傷性が得られなくなるのを避ける点で意義が有る。
【００３９】
本発明のシリカ系組成物の原料を調製する方法の好適な一例を説明する。
【００４０】
まず、一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン（ａ−１）と、一般式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン（ａ−２）をよく混合する。この混合液を攪拌しながら、適量の水を入れ十分に加水分解する。その際、加水分解を促進するために塩酸、酢酸などによりｐＨ２〜５に調整することが好ましい。さらにコロイド状シリカ（Ｂ）を加え、攪拌を続ける。３〜５時間程度攪拌を続けた後、アンモニア、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム水溶液などを添加し、ｐＨを６〜７程度に調整し、約２０時間程度攪拌を続け縮合を行う。その後、親水性有機溶剤、有機紫外線吸収剤（Ｃ）、必要に応じ硬化剤、レベリング剤などを添加し、均一に混合して、シリカ系組成物を得る。
【００４１】
この方法において、一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン（ａ−１）、一般式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン（ａ−２）は、それぞれに適量の水を加え加水分解した後、混合してもよいし、予め一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン（ａ−１）と一般式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン（ａ−２）を混合した後、適量の水を加え加水分解しても良い。さらには、一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン（ａ−１）、一般式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン（ａ−２）、および、コロイド状シリカ（Ｃ）を予め混合し、その後適量の水を加え加水分解を行っても良い。
【００４２】
このようにして得たシリカ系組成物の原料を用いて、樹脂成形品の最外層に保護被膜を形成する方法の好適な一例を説明する。
【００４３】
まず、基材となる樹脂成形品の表面を清浄した後、シリカ系組成物の原料を刷毛塗り、ディップコート、スピンコート、フローコート、スプレーコート、ロールコート等の手段により塗布し、塗膜を形成する。次いで、この塗膜を２０〜６０℃で５〜６０分間乾燥させ、その後８０〜１３０℃で１〜５時間加熱、硬化させることにより、シリカ系組成物からなる保護被膜が得られる。
【００４４】
本発明における保護被膜の膜厚は、１〜１０μｍが好ましい。厚さが１μｍ以上であれば、耐擦傷性を発現させることができる。また、１０μｍ以下であれば、保護被膜を製膜する際にクラックが発生し難くなる。特に好ましい膜厚は、２〜５μｍである。
【００４５】
本発明において、基材となる樹脂成形品の形状や材質は特に限定されず、従来から樹脂成形品に使用し得るものとして知られる各種のものを使用できる。樹脂材質の具体的としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリアミドなどを挙げることができる。
【００４６】
中でも、透明性の点でポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレンが好ましい。さらには、透明性と耐候性の点で、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートが特に好ましい。
【００４７】
基材となる樹脂成形品がポリメチルメタクリレートの場合は、その表面に直接保護被膜を形成することができる。一方樹脂成形品がポリカーボネートの場合には、その表面に一旦アクリル系ポリマーからなる下塗り層を形成し、さらにその上にシリカ系組成物からなる保護被膜を形成するのが密着性の点で好ましい。
【００４８】
下塗り層に使用するアクリル系ポリマーとしては、例えば、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体が挙げられる。
【００４９】
【化７】
ＣＨ２＝ＣＲ４（ＣＯＯＲ５）      （３）
［式（３）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は水素原子または炭素数９以下の炭化水素基を示す。］
【００５０】
一般式（３）において、Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などを挙げることができる。Ｒ４、Ｒ５が異なる複数種の（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。
【００５１】
一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好ましい。
【００５２】
本発明における、下塗り層を構成する（メタ）アクリル系共重合体は、１種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であることが好ましいが、これら以外の（メタ）アクリル酸エステルを併用して、あるいはこれらと置き換えて共重合反応して得た共重合体であっても構わない。
【００５３】
（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は、下塗り層の成膜性、シリカ系組成物の原料の塗布時の耐有機溶剤性および密着性等の点から、１，０００〜３００，０００が好ましく、１０，０００〜２５０，０００がより好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル系共重合体の調製方法は特に限定されず、従来より知られる各種の重合方法を用いることができ、市販品として購入することもできる。
【００５５】
本発明において、下塗り層は、耐擦傷性および耐候性を低下させない範囲で、目的や用途に応じて適宜、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の機能性の添加物を含有していてもよい。
【００５６】
アクリル系ポリマーの下塗り層をポリカーボネート製樹脂成形品上に形成する方法としては、例えば、（メタ）アクリル系共重合体を含有する溶液を、樹脂成形品上に塗布し、その後加熱し製膜する方法等がある。
【００５７】
この方法において、（メタ）アクリル系共重合体は、溶剤で希釈した溶液として使用する。溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、イソブタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系共重合体含有溶液の濃度は、通常、５〜２０質量％程度が好ましい。
【００５８】
この溶液を、例えば、刷毛塗り、ディップコート、スピンコート、フローコート、スプレーコート、ロールコート等の手段により塗布し、塗膜を形成し、次いで必要に応じて加熱処理等を加えて乾燥させることにより製膜できる。
【００５９】
本発明における下塗り層の膜厚は、基材となる樹脂成形品と保護被膜との密着性が保持され、クラックやハガレが発生しないためには、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の被膜の物性は下記の方法による測定結果を示したものである。
【００６１】
１）外観
目視にて透明性、クラック、白化などの有無を観察し、透明でクラック、白化などの欠陥がないものを良好（○）とした。
【００６２】
２）耐擦傷性
基材上に形成したシリカ系組成物からなる保護被膜の表面を、＃０００のスチールウールにて、１ｋｇ／ｃｍ２の加重を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×３ｃｍの範囲に発生した傷の程度を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ  …  ほとんどキズがつかない。
Ｂ  …  １〜１０本のキズがつく。
Ｃ  …  １０〜１００本のキズがつく。
Ｄ  …  無数のキズがつく。
Ｅ  …  光沢面がなくなる。
【００６３】
３）密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００  碁盤目テープ法によった。残存したマス目の数により、以下の基準で評価した。
○  …  剥離したマス目が無い（密着性良好）。
△  …  剥離したマス目が５／１００以下（密着性中程度）。
×  …  剥離したマス目が６／１００以上（密着性不良）。
【００６４】
４）曇価
ヘイズメーター（日本電色工業（株）製）により曇価を測定し、以下の基準で評価した。ＪＩＳ  Ｋ７１０５。
○  …  ０％以上〜０．５％未満。（良好）
△  …  ０．５％以上〜１．０％未満。（中程度）
×  …  １．０％以上。（不良）
【００６５】
＜実施例１＞
［アクリル系ポリマー下塗り層用組成物の調製］
平均分子量約９５，０００のメタクリル酸メチル重合体（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８０）ポリマー５ｇを、ジアセトンアルコール５０ｇとエチルセロソルブ４５ｇの混合溶剤に溶解し、アクリル系ポリマー下塗り層用組成物を得た。
【００６６】
［保護被膜形成用シリカ系組成物の原料の調製］
（ａ−１）成分としてメチルトリメトキシシラン０．０９０ｍｏｌ（１２．２ｇ）、（ａ−２）成分としてフェニルトリメトキシシラン０．０１０ｍｏｌ（１．９８ｇ）、（Ｂ）成分としてイソプロパノール分散コロイド状シリカ（粒子径４０〜６０ｎｍ、固形分３０質量％、日産化学工業（株）製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ）０．２００ｍｏｌ（４０．１ｇ）を混合し、均一溶液とした。この溶液を攪拌しつつ、さらに水２０ｇを徐々に加えて加水分解を行った。水を加えるにつれて溶液が発熱したので、水浴で冷却しつつ、液温を約１０℃に維持しながら４時間攪拌を続けた。次いで、酢酸ナトリウム０．０３ｇを加え、液温を１０℃に維持しながら、さらに２０時間攪拌した。その後有機溶剤としてジアセトンアルコール１２．０ｇとメチルイソブチルケトン１１．０ｇを加え攪拌し均一溶液とした。次いで、（Ｃ）成分として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２．１５ｇを添加し、さらに、日本ユニカー（株）製シリコーン系界面活性剤Ｌ−７００１（商品名）０．０１ｇを添加し、約１時間室温で攪拌し、保護被膜形成用シリカ系組成物の原料を得た。
【００６７】
［保護被膜の形成］
板厚３ｍｍのポリカーボネート板（筒中プラスチック（株）製、商品名：ポリカエースＥＣＫ１００）上に、上記で作成したアクリル系ポリマー下塗り層用組成物をディップコート法（引き上げ速度約１０ｃｍ／分）で塗布し、室温で約３０分自然乾燥し、その後熱風乾燥炉により１２０℃で０．５時間加熱乾燥することにより、アクリル系ポリマー下塗り層を形成した。次いで、下塗り層を形成したポリカーボネート板上に、上記で作成した保護被膜形成用シリカ系組成物の原料をディップコート法（引き上げ速度約５０ｃｍ／分）で塗布し、室温で約２０分自然乾燥し、その後乾燥器により１００℃で２時間加熱、硬化することにより最外層にシリカ系組成物からなる保護被膜を有するポリカーボネート板を得た。下塗り層の膜厚は１μｍ、保護被膜の膜厚は３μｍであった。
【００６８】
保護被膜を有するポリカーボネート板は、透明で、クラック、白化などの欠陥もなく外観良好であった。密着性も良好であり、耐擦傷性はＢレベルであった。これらの結果を表１に示した。
【００６９】
＜実施例２〜９＞
（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および溶剤の種類や量を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同じ操作で最外層に保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。また、下塗り層および保護被膜の膜厚は実施例１と同様であった。
【００７０】
＜実施例１０＞
基材として、アクリル系ポリマー下塗り層を有するポリカーボネート板の代わりに板厚３ｍｍのポリメチルメタクリレート板（三菱レイヨン（株）製、商品名アクリライトＥＸ）をそのまま用いる以外は、実施例１と同じ操作で保護被膜を有するポリメチルメタクリレート板を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。また、保護被膜の膜厚は実施例１と同様であった。
【００７１】
【表１】
2004231920.tif 000002
【００７２】
＜比較例１〜７＞
（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および溶剤の種類や量を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同じ操作で最外層に保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。また、下塗り層および保護被膜の膜厚は実施例１と同様であった。
【００７３】
＜比較例８＞
保護被膜を形成することなく、板厚３ｍｍポリカーボネート板（商品名：ポリカエースＥＣＫ１００）を、そのまま評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
＜比較例９＞
保護被膜を形成することなく、板厚３ｍｍのポリメチルメタクリレート板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＥＸ）を、そのまま評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2004231920.tif 000003
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐擦傷性に優れ、紫外線吸収能を有しかつ樹脂基材との十分な密着性を有する保護被膜を形成した、耐擦傷性に優れた紫外線吸収能を有する樹脂成形品を提供することができる。