(57)【要約】【課題】本発明は、安価にピンホール低減が可能で、大量生産に適した低コストを実現する永久磁石の製造方法及び永久磁石を提供することを目的とするものである。【解決手段】Ｒ（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種以上）、Ｔ（但し、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ）及びＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を有する永久磁石体表面に第１の金属層を有し、この第１の金属層上に高融点層が形成された構造を有し、熱処理により低融点金属を溶融する工程を有することを特徴とする永久磁石の製造方法である。また、Ｒ（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種以上）、Ｔ（但し、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ）及びＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を有する永久磁石体表面に第１の金属層を有し、この第１の金属層上に高融点層が形成された構造を有し、熱処理により第１の金属層が少なくとも１回は溶融されていることを特徴とする永久磁石。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種以上）、Ｔ（但し、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ）及びＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を有する永久磁石体表面に第１の金属層を形成し、この第１の金属層上に第２の金属層を形成した後に前記第１の金属層の融点以上の温度であり、かつ前記第２の金属層の融点未満の温度で熱処理を行うことを特徴とする永久磁石の製造方法。
【請求項２】
前記第１の金属層がＳｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｚｎの何れかの金属、又は何れかを主成分とする合金であり、第２の金属層がＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈの何れかの金属、又は何れかを主成分とする合金であることを特徴とする請求項１に記載の永久磁石の製造方法。
【請求項３】
前記第１の金属層の融点よりも、５〜１５０℃高い温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２の何れかに記載の永久磁石の製造方法。
【請求項４】
前記第１の金属層及び第２の金属層が、共に電気めっき法により形成されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の永久磁石の製造方法。
【請求項５】
前記第１の金属層が膜厚４〜４０μｍのＳｎ又はＳｎを主成分とする合金であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の永久磁石の製造方法。
【請求項６】
前記第２の金属層が膜厚０．１〜２０μｍのＮｉ又はＮｉを主成分とする合金であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の永久磁石の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理後に、更に第３の層を形成することを特徴とする請求項１〜請求項６の何れかに記載の永久磁石の製造方法。
【請求項８】
前記第３の層が電気めっき法により形成された金属層であることを特徴とする請求項７に記載の永久磁石の製造方法。
【請求項９】
前記第３の層が前記第２の層と同じ金属、又は合金であることを特徴とする請求項７又は請求項８の何れかに記載の永久磁石の製造方法。
【請求項１０】
Ｒ（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種以上）、Ｔ（但し、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ）及びＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を有する永久磁石体表面に第１の金属層が形成されており、この第１の金属層上に第２の金属層が形成されており、第１の金属層の融点が前記第２の金属層の融点よりも低いことを特徴とする永久磁石において、前記第１の金属層が、溶融熱処理されていることを特徴とする永久磁石。
【請求項１１】
前記第１の金属層がＳｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｚｎの何れかの金属、又は何れかを主成分とする合金であり、第２の金属層が、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈの何れかの金属、又は何れかを主成分とする合金であることを特徴とする請求項１０に記載の永久磁石。
【請求項１２】
前記第１の金属層が膜厚４〜４０μｍのＳｎ又はＳｎを主成分とする合金であることを特徴とする請求項１０又は１１の何れかに記載の永久磁石。
【請求項１３】
前記第２の金属層が膜厚０．１〜５μｍのＮｉ又はＮｉを主成分とする合金であることを特徴とする請求項１０〜１２の何れかに記載の永久磁石。
【請求項１４】
前記溶融熱処理により、前記第２の金属層のピンホールが前記第１の金属で封止されていることを特徴とする請求項１０〜１３の何れかに記載の永久磁石。
【請求項１５】
前記溶融熱処理後に、更に第３の層を形成されていることを特徴とする請求項１０〜１４の何れかに記載の永久磁石。
【請求項１６】
前記第３の層が前記第２の層と同じ金属、又は合金であることを特徴とする請求項１５に記載の永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、永久磁石に関し、更に詳しくは、Ｒ（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種以上）、Ｔ（但し、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ）及びＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を有する永久磁石の製造方法及び永久磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石等のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、２５ＭＧＯｅ以上の高エネルギ積を示す高性能磁石であるが、主成分として酸化されやすい希土類元素と鉄を含有するため、耐食性が低く、その結果、性能の劣化やバラツキ等が問題になっている。
【０００３】
このようなＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の耐食性の低さを改善する目的として、上記磁石の表面に、Ｎｉめっき、２層めっき、樹脂塗装、Ｓｎめっき等の保護膜を施す技術や保護膜のピンホール防止技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特開平７−１４２２４６号公報には、Ｒ、Ｔ及びＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を有する永久磁石体表面にＮｉめっき層を有し、このＮｉめっき層上にＳｎめっき層が形成され８０〜２００℃で熱処理を行うことを特徴とする永久磁石が開示されている。
【０００５】
また、特開平７−５２６８４号公報には、Ｒ１０原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方晶相からなる焼結永久磁石体の表面に、レーザービーム照射による溶融凝固層からなる無孔層を有することを特徴とする耐食性永久磁石が開示されている。
【０００６】
また、特許第２５２６０７６号公報には、Ｒ１０原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方晶相からなる焼結永久磁石体表面に、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれた少なくとも１種の貴金属層と、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＣｏから選ばれた少なくとも１種の卑金属層とからなる金属層を積層被覆した後、酸化雰囲気以外の雰囲気中で、４００℃〜７００℃にて拡散熱処理することを特徴とする永久磁石の製造方法が開示されている。
【０００７】
更に、特許第３２４８０７７号公報には希土類金属（Ｒ）、Ｆｅ及びＮを主成分とし、かつＴｈＭｎ１２型結晶構造の化合物を主相とする平均粒径２０〜１５０μｍの合金粉末表面に、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも１種からなる金属皮膜を形成し、これに１００〜６００℃の温度範囲で熱処理を施した後、成形を行うことを特徴とする希土類−鉄−窒素系永久磁石の製造方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石保護膜の大きな問題点がピンホールである。例えば、めっき膜のピンホールの発生原因は大別すると物理的要因と化学的要因がある。物理的要因とは磁石表面に深く細い凹部が存在する場合に、その内部で金属イオンの拡散速度、電流密度分布等のために成膜速度が、遅いために生じる、いわゆる形状特異点が原因である。一方、化学的要因とは、磁石表面に、導電性の無い酸化物相がある場合や、凹部の内部や粒界が前処理で溶解して形成された隙間に前処理液や洗浄水が残留し、その近傍のめっき液濃度、ｐＨ等が局部的に最適値を大きくはずれ、成膜反応が停止したり、あるいはめっき金属水酸化物が生じている場合等の、いわゆる化学的特異点に起因する場合がある。
【０００９】
このように、磁石本体の不均一性に起因し保護膜にピンホールが形成されやすく、そこから腐食が進行する。一般にピンホールは保護膜の膜厚が厚くなるほど減少する。しかし保護膜が厚くなると、製造に時間がかかり高コストの原因となると同時に、その膜厚がギャップ等となり、磁気回路に悪影響を及ぼす。更に膜厚均一性が失われ、磁石の寸法精度が悪くなる問題点もある。更に、厚い膜厚により外観上のピンホールはふさがっても、内部にはめっき液が残留していることも多く、この残留めっき液、又は乾燥した残留めっき液成分がピンホール内部に高濃度で存在することが原因で、その周囲からの腐食が進行することもある。
【００１０】
特開平７−１４２２４６号公報では、Ｎｉめっき膜の上にＳｎめっき膜を成膜しＳｎめっき膜の融点（２３２℃）より低い温度で熱処理しＮｉＳｎ相を形成させている。このためピンホールが無い部分の膜の耐蝕性は改善するが、ピンホールに対する改善効果は小さい。また、表面Ｓｎ層が溶解し磁石同士、又は周囲の治具と触れ合い、降温時にＳｎが硬化すると磁石同士、又は周囲の治具との分離が困難となってしまう。
【００１１】
特開平７−５２６８４号公報では、レーザービーム照射による溶融凝固層からなる無孔層を最初に形成することで、保護膜のピンホール生成を防止しているが、生産性が低く、コスト的な問題がある。
【００１２】
特許第２５２６０７６号公報では、実施例によると、無電解めっき触媒（貴金属層）を用いた無電解Ｎｉめっき（卑金属層）を成膜し、熱処理を行い密着強度を改善しているにすぎない。しかし、卑金属層としてＳｎを用いた場合には、当該特許発明の熱処理温度（４００℃〜７００℃）では、Ｓｎの融点以上の温度で熱処理を行うことになるために、表面Ｓｎ層が溶解し磁石同士、又は周囲の治具と触れ合い、降温時にＳｎが硬化すると分離が困難となる。すなわち熱処理において所定温度以上では、めっき膜が溶解するということに何の注意も払われてはいない。
【００１３】
特許第３２４８０７７号公報では、希土類金属粉末を低融点金属を成膜した後に熱処理を行っているが、やはり融点以上の温度で熱処理を行った場合には、前記と同様に表面層が溶解した磁性粉同士が降温後に分離が困難となる。
【００１４】
このように、従来の処理による永久磁石では、薄い保護膜厚においてもピンホールが少なく、大量生産に適した低コストを実現する永久磁石製造方法及び永久磁石として、市場の要求を十分に満足するものはなかった。
【００１５】
そこで、本発明は、安価にピンホール低減が可能で大量生産に適した低コストを実現する永久磁石の製造方法及び永久磁石を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１６）の本発明により達成される。
（１）Ｒ（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種以上）、Ｔ（但し、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ）及びＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を有する永久磁石体表面に第１の金属層を形成し、この第１の金属層上に第２の金属層を形成した後に前記第１の金属層の融点以上の温度であり、かつ前記第２の金属層の融点未満の温度で熱処理を行うことを特徴とする永久磁石の製造方法。
（２）前記第１の金属層がＳｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｚｎの何れかの金属、又は何れかを主成分とする合金であり、第２の金属層がＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈの何れかの金属、又は何れかを主成分とする合金であることを特徴とする（１）に記載の永久磁石の製造方法。
（３）前記第１の金属層の融点よりも、５〜１５０℃高い温度で熱処理を行うことを特徴とする（１）又は（２）の何れかに記載の永久磁石の製造方法。
（４）前記第１の金属層及び第２の金属層が、共に電気めっき法により形成されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の永久磁石の製造方法。
（５）前記第１の金属層が膜厚４〜４０μｍのＳｎ又はＳｎを主成分とする合金であることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の永久磁石の製造方法。
（６）前記第２の金属層が膜厚０．１〜２０μｍのＮｉ又はＮｉを主成分とする合金であることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の永久磁石の製造方法。
（７）前記熱処理後に、更に第３の層を形成することを特徴とする（１）〜（６）の何れかに記載の永久磁石の製造方法。
（８）前記第３の層が電気めっき法により形成された金属層であることを特徴とする（７）に記載の永久磁石の製造方法。
（９）前記第３の層が前記第２の層と同じ金属、又は合金であることを特徴とする（７）又は（８）の何れかに記載の永久磁石の製造方法。
（１０）Ｒ（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種以上）、Ｔ（但し、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ）及びＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を有する永久磁石体表面に第１の金属層が形成されており、この第１の金属層上に第２の金属層が形成されており、第１の金属層の融点が前記第２の金属層の融点よりも低いことを特徴とする永久磁石において、前記第１の金属層が、溶融熱処理されていることを特徴とする永久磁石。
（１１）前記第１の金属層がＳｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｚｎの何れかの金属、又は何れかを主成分とする合金であり、第２の金属層が、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈの何れかの金属、又は何れかを主成分とする合金であることを特徴とする（１０）に記載の永久磁石。
（１２）前記第１の金属層が膜厚４〜４０μｍのＳｎ又はＳｎを主成分とする合金であることを特徴とする（１０）又は（１１）の何れかに記載の永久磁石。
（１３）前記第２の金属層が膜厚０．１〜５μｍのＮｉ又はＮｉを主成分とする合金であることを特徴とする請求項１０〜１２の何れかに記載の永久磁石。
（１４）前記溶融熱処理により、前記第２の金属層のピンホールが前記第１の金属で封止されていることを特徴とする（１０）〜（１３）の何れかに記載の永久磁石。
（１５）前記溶融熱処理後に、更に第３の層を形成されていることを特徴とする（１０）〜（１４）の何れかに記載の永久磁石。
（１６）前記第３の層が前記第２の層と同じ金属、又は合金であることを特徴とする（１５）に記載の永久磁石。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について説明する。
【００１８】
永久磁石体表面に形成される第１の金属層の形成方法は、めっき法、溶融めっき法、溶射法、スパッタ法又は蒸着法を用いることができる。コスト、量産性等を考慮すると、めっき法を用いることが好ましく、特に電気めっき法を用いることが好ましい。めっき法には電気めっき法、無電解めっき法があるが、電気めっき法は無電解めっきに比べて成膜速度が速く安価であり、無電解めっきのように成膜中の水素発生が少ないために永久磁石に対する影響が少ない。
【００１９】
また、この第１の金属層の材質は、第２の金属層の融点よりも低い融点を有する材料から選択される。第１の金属層と第２の金属層との融点の差は、１００℃以上、好ましくは２００℃以上である。具体的には、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｚｎの何れかの金属を用いることが好ましい。これら金属は融点が低いため熱処理温度を低く設定できることから経済的、技術的に好ましいからである。上記金属の融点は、Ｓｎ（２３２℃）、Ｐｂ（３２７℃）、ＳｎＰｂ（１８２℃）、Ｂｉ（２７１℃）、Ｃｄ（３２１℃）、Ｉｎ（１５６℃）、Ｚｎ（４２０℃）である。
【００２０】
また、前記金属から選ばれる１種を主成分とし、副成分として前記金属から選ばれる１種以上の金属を含む合金や、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等の高融点金属やＰ、Ｃ、Ｓ等の非金属を更に１０ｗｔ％以下含有する組成であっても、その合金の融点が上記温度未満であれば問題はない。
【００２１】
なお、電気めっき膜においては、用いる添加剤等により１００〜５０００ｐｐｍ程度のＣ、Ｓが不可避的に含まれたり、使用する金属塩の純度により不可避的に他の金属が析出膜に含有されることがある。これらのめっき成膜において、不可避的成分を含有する合金膜は、一般には合金膜ではなく、単金属膜として取り扱われる。
【００２２】
また、上記第１の金属層として、Ｓｎを用いた場合には、ひげ状突起であるホイスカ（ｗｈｉｓｋｅｒｓ）の発生、あるいは相変化（結晶構造変化）による膜劣化の可能性があるが、他の金属と合金化することで防止することができる。更にＳｎ単体よりも融点を低下することも可能である。例えば、Ｓｎ−３．５Ａｇ、Ｓｎ−０．７５Ｃｕ、Ｓｎ−８Ｚｎ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ、Ｓｎ−５Ｂｉ−３．５Ａｇ、Ｓｎ−３Ｂｉ−８Ｚｎ等の公知の合金組成を好ましく用いることができる。
【００２３】
なお、ホイスカは成膜後に一度溶解処理されると発生しないため、本発明の永久磁石では、単にＳｎが成膜されただけの永久磁石又は溶解温度未満の温度で熱処理された永久磁石に比べて信頼性が高い。
【００２４】
第１の金属層の膜厚は、４〜４０μｍ、好ましくは５〜２５μｍである。前記範囲未満では、溶融処理しても十分なピンホール封止効果を得ること、そして長期耐蝕性を得ることが困難となり、前記範囲を超える膜厚は経済的にそして膜厚によるギャップ効果でヨーク等に磁石を貼り付けて組上がった磁気回路に悪影響を及ぼす。
【００２５】
なお、本発明において膜厚とは、最も膜厚が薄いと推定される部分における蛍光Ｘ線膜厚計（スポット径０．３ｍｍ）による１０点測定の平均値である。最も薄いと推定される部分は、電気めっきの場合であれば１次電流密度分布から判断することができ、例えば平板状磁石の場合では平面中央部である。なお、測定点１０点の平均としたのは特異値の排除のためである。
【００２６】
なお、第１の金属層の膜厚は熱処理により減少する。この減少する厚みは、磁石の組成、前処理方法、表面粗さ、第２の金属層厚、熱処理条件等によって異なるが、概ね１〜３μｍである。これは、熱処理により溶解した第１の金属層の一部は第２の金属層のピンホールの封止に、そして一部は前記ピンホールを通じて第２の金属層の外部に流出し、更に一部は第２の金属層内部に拡散するためである。よって、第１の金属層の膜厚が３μｍ以下の場合には熱処理後に第１の金属層が実質上、消失するか極めて薄層化してしまうこともある。
【００２７】
また、本発明の第１の金属層は、溶融処理前には開口部を有するピンホールを有している。このため、内部にめっき液成分が残留することも無い。万が一、めっき液成分の残留があったとしても溶融処理により、蒸発又は第１の金属溶融層への拡散が進行することによりめっき液成分の残留、少なくとも局部的な残留は解消されるために磁石内部からの腐食発生を大幅に低減可能である。
【００２８】
第１の金属層上に形成する第２の金属層の形成方法は、第１の金属層の形成方法と同様に、めっき法、溶射法、溶融めっき法、スパッタ法又は蒸着法を用いることができ、好ましくは、第１の金属層と同じ形成方法を用いる。コスト、量産性等を考慮すると、めっき法を用いることが好ましく、特に電気めっき法を用いることが好ましい。めっき法には電気めっき法、無電解めっき法があるが、電気めっき法は無電解めっきに比べて成膜速度が速く安価であり、無電解めっきのように成膜中の水素発生が少ないために永久磁石に対する影響が少ない。
【００２９】
なお、比較的小さな磁石にめっき法により金属層を成膜する場合には、公知のバレルめっきも好ましく使用可能である。比較的大きな磁石の場合には、めっき治具に固定してめっきする、いわゆる引っかけめっきが一般的である。
【００３０】
第２の金属層の材質は、第１の金属層の融点よりも高い融点を有する材料から選択される。具体的には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈの何れかの金属を用いることが好ましい。安定した成膜方法が工業的に確立しており、量産に適しているためである。特に、コスト、生産性安定の観点からＮｉ、Ｃｕの何れかの金属、又は何れかを主成分とする合金を用いることが好ましい。なお、上記金属の融点は、Ｎｉ（１４５０℃）、Ｃｕ（２５７０℃）、Ｚｎ（４２０℃）、Ａｕ（２８００℃）、Ａｇ（２２１０℃）、Ｒｈ（３７００℃）である。
【００３１】
また、前記金属から選ばれる１種を主成分とし、副成分として前記金属から選ばれる１種以上の金属を含む合金やＰ、Ｃ、Ｓ等の非金属を更に１０ｗｔ％以下含有する組成であっても、その合金の融点が上記温度未満であれば問題はない。
【００３２】
なお、電気めっき膜においては、用いる添加剤等により１００〜５０００ｐｐｍ程度のＣ、Ｓが不可避的に含まれたり、工業的生産過程においては使用する金属塩の純度により不可避的に他の金属が析出膜に含有されることがある。例えばＮｉめっきにおいては、不可避的にＣｏ、Ｆｅが微量含有される。これらのめっき成膜において、不可避的成分を含有する合金膜は、一般には合金膜ではなく、単金属膜として取り扱われる。
【００３３】
また、第２の金属層の膜厚は、０．１〜４０μｍ、好ましくは０．２〜２０μｍである。前記範囲未満では、熱処理時に膜強度が不足し膜が破れてしまうことがあり、前記範囲を超える膜厚は経済的に問題があり、そしてギャップ効果によりヨーク等と組上がった磁石の磁気回路に悪影響を及ぼすと同時に第２の金属層の内部応力による弊害が発生することがある。
【００３４】
すなわち、第１の金属層を溶解した際に、第２の金属層は第１の金属層から応力的に解放される。すると、第２の金属層の表面にしわが生じたり、第１の金属層から大きく離れて浮いた状態になることもある。これは第２の金属層自体の内部応力が高い場合（特に強い引張応力）の際に顕著であることから、その応力による変形に起因すると見られる。このため、第２の金属層は応力が小さくなるように公知の添加剤、成膜条件を決定することが好ましい。具体的には、最大膜厚は、内部応力をＳと膜のヤング率をＹとの積で決定される。
【００３５】
また、安価な汎用めっき浴、めっき条件にて成膜する場合には、やや強い引っ張り応力になることが多く、この場合には、膜厚を薄くすることが効果的である。この場合には第２の金属層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、特に２μｍ以下が好ましい。もちろん、この厚さは金属層の材料、内部応力の大小により変化するが、一般的に、比較的硬質膜であるＮｉ、Ｃｕ等では、５μｍ以下が好ましく、比較的軟質なＺｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ等では１０μｍ以下が好ましい。
【００３６】
例えば、Ｎｉめっき浴としてプロピンオール等の不飽和有機化合物とナフタレンスルホン酸、サッカリン等のイオウ含有有機添加剤を用いたワット浴を用いる場合には、膜厚は５μｍ以下が好ましく、特に好ましくは１μｍ以下である。
【００３７】
なお、第２の金属層の膜厚が薄い場合であっても、ピンホールは封止されているため磁石本体が外気と接触することは無いため、通常の環境での磁石の耐蝕性に問題はない。
【００３８】
また、第２の金属層の材質は、第１の金属層の材質に比べて電気化学的に卑な場合（標準電極電位が卑）には、第２の金属層が犠牲防錆膜として作用する。第１の金属層がＳｎ（標準電極電位：−０．１４Ｖ）に対して、Ｎｉ（標準電極電位：−０．２５Ｖ）、Ｚｎ（標準電極電位：−０．７６Ｖ）を用いた場合等がこれに該当する。反対に、第２の金属層の材質が、第１の金属層の材質に比べて電気化学的に貴な場合（標準電極電位が貴）には、第１の金属層が犠牲防錆膜として作用する。第１の金属層がＳｎ（標準電極電位：−０．１４Ｖ）に対して、銅（標準電極電位：０．５３Ｖ）、金（標準電極電位：１．４９Ｖ）、ロジウム（標準電極電位：０．８Ｖ）を用いた場合等がこれに該当する。第１金属層と第２金属層の標準電極電位の関係は、本願発明では第２の金属層のピンホールは第１の金属層により封止されているため、第２の金属層が犠牲防錆膜として作用することが特に好ましい。
【００３９】
本願発明に係る製造方法では、第２の金属層を形成後に熱処理を行う。
【００４０】
熱処理を行うことにより、第１の金属層が溶融し、ピンホールを封止することができる。また、磁石と第２の金属層の間に溶融した第１の金属が閉じこめられているため、多数の磁石を同時に、すなわち重なり合う状態で熱処理しても熱処理後の磁石同士の張り付きの問題は生じない。更に、第１の金属層が溶融することで、磁石表面の微細な凸部へも第１の金属層が入り込むため、いわゆる食い付きが良くなり密着強度も改善される。
【００４１】
また、磁石を１個ずつ熱処理を行う場合であっても、表面に第２の金属層（非溶解層）が無い状態では、溶解した第１の層は、その自らの液体としての表面張力で、磁石表面に小球状あるいは島状に表面に偏在してしまい、降温後に均一な厚さの膜とはならない。これに対して、溶解層の上に非溶解の第２の膜があることで、上下方向均等に表面張力が作用するために、溶解層の膜厚均一性が保たれるという効果がある。
【００４２】
さらに、第１の金属層材料として、Ｓｎ又はＳｎを主成分とする合金を用いた場合には、Ｓｎめっき液に磁石を浸積するだけで置換反応、不均化反応が進行しＳｎ膜が表面に形成される。このため、たとえ電気めっきにおいても、初期に置換反応、不均化反応が進行し、この膜の上に電気めっき膜が形成されるものと見られる。この置換反応膜や不均化反応膜はポーラスであり、密着強度も十分ではないことが多い。しかし、この置換反応膜や不均化反応膜も溶融熱処理時に電気めっきにより形成されたＳｎ膜部分と同様に溶解され、密度の高い膜となり、かつ磁石との密着強度も向上する。この置換反応、不均化反応は、特にバレルめっきの場合に顕著であり、本発明による改善効果が大きい。
【００４３】
熱処理温度は、第１の金属層の融点以上で、第２の金属層の融点以下、更に磁石の融点以下の温度であれば本発明の効果を得ることができるが、好ましくは第１の金属層の融点より５〜１５０℃高い温度、特に好ましくは２０〜７５℃高い温度である。前記範囲未満では溶解した第１の金属の流動性が不十分であり、十分なピンホール封止効果が得られないことがある。
【００４４】
前記範囲を超える温度では、保護層の変色、磁石本体と保護膜の熱膨張係数の違いからの熱応力により密着強度が低下するからである。
【００４５】
また、熱処理時間は０．１〜１２０分程度で、好ましくは３〜３０分程度である。前記範囲未満では、十分なピンホール封止効果が得られないことがあり、前記範囲を超える時間では熱処理の効果は変わらず、生産性が著しく低下する。熱処理は、複数回に分けても良い。
【００４６】
熱処理雰囲気は、特に限定はないが、保護膜の変色を避けるには非酸化性雰囲気、例えば窒素中又は減圧中、真空中熱処理が好ましい。前記熱処理は、通常のオーブン等による熱処理だけでなく、高周波誘導加熱法やレーザー照射による加熱法等による短時間昇温、冷媒等による急冷（降温）も可能である。特に好ましくは減圧中、真空中の熱処理である。万が一、ピンホール内にめっき液や気体が残留していた場合にも、効果的に除去可能だからである。
【００４７】
なお、第１の金属層を溶融熱処理した際に、第２の金属層表面に第１の金属がピンホールから飛び出て降温後に、微少な凸部となってしまうことがある。この凸部が存在することで、形状寸法への影響が問題となる場合には、各種の公知の方法で凸部を除去あるいは圧縮することが可能である。例えば、表面研削加工や、スチールボールと共にバレル処理を行うことで表面の凸部が解消可能である。
【００４８】
また、熱処理後に更に、その上に第３の層を形成しても良い。第１の金属層、第２の金属層のピンホールが第１の金属で封止された表面は、ピンホール部分で標準電極電位の異なる金属が接しているため局部電池を形成し、腐食が進行しやすいのを防止するためである。特に第２の金属層の膜厚が薄く、高耐食を要求される製品の場合には有効である。
【００４９】
第３の層の材質は、公知の樹脂、金属、又は複合材料を用いることができる。好ましくは、第２の金属層と同じ金属で第３の層を成膜することであり、更に好ましくは、公知のダブルニッケル防錆膜（Ｓ含有量低の第２のＮｉめっき膜上にＳ含有量高の第３のＮｉめっき膜を形成）構造とすることである。このような処理をすることにより、従来の防錆膜では不可能であった極めて高い耐食性を磁石に付与することが可能となる。
【００５０】
第３の層の形成方法は、めっき法、溶射法、スパッタ法又は蒸着法を用いることができ、好ましくは、第２の金属膜と同じ形成方法を用いる。特に、電気めっき法を用いることが好ましい。第３の層を成膜する場合、第１の金属層、第２の金属層のピンホールが第１の金属で封止された状態で成膜するので、この第３の金属膜にはピンホールが発生しにくいからである。
【００５１】
第３の層の厚さに特に制限はなく、使用環境に合わせて適宜選択される。
なお、磁石表面に第１の金属層を形成する際に、磁石素地上に下地膜を形成した下地膜付きの磁石表面上に第１の金属層を設けることや、第２の金属層上又は第３の層を設ける場合はさらにその上、つまり最外層としてさらに別の保護層を設けても良い。
【００５２】
例えば下地膜として、Ｎｉストライクめっき膜、銅めっき膜、酸化亜鉛膜、ジンケート膜等を用いることが可能である。また、最外層の保護層としては、めっき法、溶射法、スパッタ法又は蒸着法を用いた金属層も用いることができ、特に金、ロジウム等の貴金属が好ましい。また、金属でなく、樹脂によるコーティング、例えばエポキシ電着塗装膜も好ましく用いられる。
【００５３】
以下に、本発明の一例として、めっき法を用いて第１の金属層としてスズめっき膜を、第２の金属層としてニッケルめっき膜を形成する場合について、より詳細に説明する。
【００５４】
〔永久磁石体〕
本発明において保護層が表面に設層される永久磁石体は、Ｒ（但し、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）、Ｆｅ及びＢを含有するものである。
Ｒ、Ｆｅ及びＢの含有量は、
５．５ａｔ％≦Ｒ≦３０ａｔ％
４２ａｔ％≦Ｆｅ≦９０ａｔ％
２ａｔ％≦Ｂ≦２８ａｔ％
であることが好ましい。
【００５５】
特に、永久磁石体を焼結法により製造する場合、下記の組成であることが好ましい。
【００５６】
希土類元素Ｒとしては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種、又は更に、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙのうち１種以上を含むものが好ましい。なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いることもできる。
【００５７】
Ｒの含有量は、上記のように５．５〜３０ａｔ％であることが好ましい。５．５ａｔ％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高い保磁力（ｉＨｃ）が得られず、３０ａｔ％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下するからである。
【００５８】
Ｆｅの含有量は、上記のように４２〜９０ａｔ％であることが好まし。Ｆｅが４２ａｔ％未満であるとＢｒが低下し、９０ａｔ％を超えるとｉＨｃが低下するからである。
【００５９】
Ｂの含有量は、上記のように２〜２８ａｔ％であることが好まし。Ｂが２ａｔ％未満であると菱面体組織となるためｉＨｃが不十分であり、２８ａｔ％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなるため、Ｂｒが低下するからである。
【００６０】
なお、Ｆｅの１部をＣｏで置換することにより、磁気特性を損うことなく温度特性を改善することができる。この場合、Ｃｏ置換量がＦｅの５０％を超えると磁気特性が劣化するため、Ｃｏ置換量は５０％以下とすることが好ましい。
【００６１】
また、Ｒ、Ｆｅ及びＢの他、不可避的不純物としてＮｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ等が全体の３ａｔ％以下含有されていてもよい。更に、Ｂの１部を、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｃｕのうちの１種以上で置換することにより、生産性の向上及び低コスト化が実現できる。この場合、置換量は全体の４ａｔ％以下であることが好ましい。また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化のために、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｈｆ等の１種以上を添加してもよい。この場合、添加量は総計で１０ａｔ％以下とすることが好ましい。
【００６２】
本発明における永久磁石体は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有する。この主相の粒径は、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。そして、通常、体積比で１〜５０％の非磁性相を含むものである。
【００６３】
上記のような永久磁石体は、以下に述べるような焼結法により製造されることが好ましい。まず、所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを得る。得られたインゴットを、スタンプミル等により粒径１０〜１００μｍ程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等により０．５〜５μｍ程度の粒径に微粉砕する。
【００６４】
得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形する。この場合、磁場強度は１０ｋＯｅ以上、成形圧力は１〜５ｔ／ｃｍ２程度であることが好ましい。得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５時間焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９００℃にて１〜５時間時効処理を行う。
【００６５】
なお、本発明は焼結磁石材料に限るものではなく、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系組成の磁石粉を樹脂で結合したボンド磁石にも適用可能である。
【００６６】
〔前処理〕
永久磁石に保護層を設層する前に公知の処理液を用いて前処理を行ってもよい。めっき前処理に用いる処理液としては、水素の発生の少ない酸化性の酸である硝酸を用いることが好ましい。硝酸を用いることにより、その酸化作用で磁石表面に化学エッチングが施され、肉眼では確認不可能な程度の微細な凹凸構造が形成される。
【００６７】
また酸溶液による前処理後には、水洗に加えてアルカリ溶液による中和処理を行うことが好ましい。磁石の微細な孔に侵入した酸性前処理液は、容易には水洗水と置換しないため、その孔の部分では酸性前処理液が残留しているためにめっき浴に投入してもｐＨが周囲と比べて低い。このため、析出反応が進行しないでピンホールとなるためである。
【００６８】
また前処理後、めっき浴に投入する前に、真空乾燥処理を行うことが特に好ましい。真空乾燥により微細な孔の内部まで完全に乾燥することが可能であり、かつ真空中のため磁石表面の酸化反応が進行しない。真空度は、通常のロータリーポンプで達成可能な真空度で十分であり、１０００〜０．０１Ｐａ程度で、処理時間は１〜６０分程度であるが、１バッチの処理量等の条件により適宜選択される。更に真空乾燥中に５０〜２００℃程度に加熱することも好ましい。
【００６９】
また真空乾燥処理後に、更に脱酸素水（好ましくは還元剤添加）に浸積した状態で減圧処理を行うことで、磁石の微細な孔に残っている気泡をめっき前に除去することも有効である。更に、真空乾燥、減圧浸水を複数回繰り返すことも好ましい。
【００７０】
なお、工程間での水洗には通常は超純水やイオン交換水を用いるが、活性イオン水いわゆる電解水を用いることも好ましい。このアノード電解水は、酸性側アルカリ側のいづれからも生成されるものが使用可能であるが、酸性側の使用が好ましい。また、特に、ｐＨ５〜６の水素イオン濃度を有する電解水や、ＯＨ−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、ＮＯ３２−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−等のイオンを含む電解水を好ましく用いることが出来る。電解水の使用により表面に吸着している不要な各種イオンを効率的に除去することが可能であり、ピンホール防止、更に密着強度改善効果がある。
【００７１】
〔Ｓｎめっき層〕
上記前処理済みの永久磁石の上に第１の金属層であるＳｎめっき層が形成される。このＳｎめっき層は、従来から知られているピロリン酸、有機カルボン酸等の中性浴、硫酸等の酸性浴等を用いた電気めっき法によって形成される。なお、電気めっき法による成膜であっても、Ｓｎバレルめっき法においては、置換めっきや不均化反応による成膜も同時に行うことができる。これらのうちでは、より高い圧縮せん断強度を示し、磁石素体を腐食しない中性浴を用いることが好ましく、その中の一つである中性ピロリン酸浴の組成を以下に挙げる。
ＳｎＳＯ４　　　　　　　　　　　　３５〜６０ｇ／リットル
Ｋ４Ｐ２Ｏ７　　　　　　　　　　　１２５〜２００ｇ／リットル
有機添加剤　　　　　　　　　　　　０．１〜１０ｇ／リットル
【００７２】
めっき条件は、ｐＨ７．５〜９．０、温度１５〜５５℃、電流密度０．０５〜５Ａ／ｄｍ２とすればよい。温度がこの範囲未満では、光沢は良くなるが、均一電着性と電流効率が低下し、温度がこの範囲を超えると、光沢不良と４価スズの増加による均一電着性と電流効率の低下を招く。また、電流密度がこの範囲未満では、めっき膜中への、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｐｂ等の不純物の共析が多くなりすぎ、外観及び耐食性の悪い膜となってしまい、電流密度がこの範囲を超えると、電流効率が低下し、陰極近傍での水素発生が増大して磁性体に吸蔵され、水素脆性を引き起こし、磁石の磁気特性劣化や密着性低下の原因となる。
【００７３】
〔Ｎｉめっき層〕
Ｓｎめっき後に電解水洗浄、エアーによる水切り乾燥を行った磁石表面上に電気めっきにより第２の金属層であるＮｉめっき層を設層する。Ｎｉを用いることにより、保護層としての強度を高め、優れた防錆効果を得ることができる。このようなＮｉの電気めっきに用いるめっき浴としては、塩化ニッケル成分を含有しないワット浴、スルファミン酸浴や、ホウフッ化浴、臭化ニッケル浴等が挙げられる。但し、この場合陽極の溶解が少なくなるため、ニッケルイオンを浴に補充する必要が生じる。このニッケルイオンは、硫酸ニッケル又は臭化ニッケルの溶液として補充するのが好ましい。
【００７４】
例えば、これらのうちでは、より高い密着強度を示す低応力のスルファミン酸浴を用いることが好ましく、以下の組成のものが挙げられる。
Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２・４Ｈ２Ｏ　　　　１５０〜６００ｇ／リットル
ＮｉＢｒ２・６Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　０〜３０ｇ／リットル
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　３０〜６０ｇ／リットル
【００７５】
めっき条件は、ｐＨ３〜６、好ましくは４〜７、温度３０〜７０℃、電流密度０．１〜３０Ａ／ｄｍ２程度とすればよい。ｐＨがこの範囲未満では、磁石体が溶解してしまい、ｐＨがこの範囲を超えると水酸化ニッケルの沈澱が折出して、めっき膜が脆くなってしまう。なお、グルコン酸等の錯化剤を浴に含有させＮｉイオンを錯化させることで、水酸化ニッケルの沈澱は防止可能である。また、電流密度がこの範囲未満では、めっき膜中への、例えばＣｕ、Ｃｏ等の不純物の共折が多く、外観の悪い耐食性の低い膜となってしまい、電流密度がこの範囲を超えると陰極近傍での水素発生が増大して磁性体に吸蔵され、密着性低下の原因となる。
【００７６】
めっき成膜中の水素発生による弊害防止には析出効率の向上が重要であり、好ましくは析出効率９５％以上、特に好ましくは９８％以上の条件で成膜する。また、電気めっき膜の膜厚均一性を改善するには、めっき時の浴電圧を低下させることが有効であり、具体的には導電塩添加による浴導電率上昇、陽極面積増大、浴温上昇、攪拌等がある。
【００７７】
なお、無電解めっきでは、水素発生は避けられない。例えば一般的な市販の次亜燐酸を還元剤とする、無電解Ｎｉめっきでは、析出効率は５０％以下であり、還元剤の多くは水素発生に消費される。特に成膜初期において激しい水素発生があり、磁石に多くの水素が吸蔵され水素脆性の原因となりやすい。
【００７８】
また、Ｎｉめっき浴としては、スルファミンＮｉめっき浴の替わりに、管理が容易で安価な、ワット浴系も好ましく用いることができ、以下の組成のものが挙げられる。
（ワット浴）
ＮｉＳＯ４・４Ｈ２Ｏ　　　　　　　　１５０〜６００ｇ／リットル
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　３０〜６０ｇ／リットル
めっき条件は、ｐＨ３〜９、特に好ましくは４〜９、温度３０〜７０℃、電流密度０．１〜３０Ａ／ｄｍ２程度とすればよい。また適宜、錯化剤、界面活性剤等を添加し、最適化した浴組成を使用することが好ましいが、後述のダブルＮｉ膜とする場合には、イオウ含有量の少ないめっき膜であるために半光沢の膜とすることが好ましい。
【００７９】
〔熱処理〕
熱処理温度は、Ｓｎ（第１の金属層）の融点（２３２℃）以上で、Ｎｉ（第２の金属層）の融点（１４５０℃）以下、更にもちろん磁石の融点以下の温度であれば本発明の効果を得ることができる。具体的には、２３７℃〜３８２℃、好ましくは２４５℃〜３００℃である。前記範囲未満では溶解した第１の金属の流動性が不十分であり、十分なピンホール封止効果が得られないことがあり、第１の金属層がＳｎにホイスカの発生する可能性がある。前記範囲を超える温度では、保護層の変色、熱応力による密着不良が発生することがある。
【００８０】
また、熱処理時間は最高温度保持時間として、１〜６０分程度で、好ましくは５〜２０分程度である。前記範囲未満では、多数の磁石を処理する際に、加熱装置内でのバラツキがあるため、また十分なピンホール封止効果が得られないことがあり、前記範囲を超える時間では熱処理の効果は変わらず、生産性が著しく低下すると同時に酸化反応がより進行する。
【００８１】
熱処理雰囲気は、特に限定はないが、保護膜の変色を避けるには非酸化性雰囲気、例えば窒素中又は真空中熱処理が好ましい。記熱処理は、通常のオーブン等による熱処理だけでなく、ホットプレート、高周波誘導加熱法やレーザー照射による加熱法等による短時間昇温、冷媒等による急冷（降温）も可能である。
【００８２】
なお、第１の金属層としてスズめっき膜を、第２の金属層としてニッケルめっき膜を用いている場合には、上記熱処理により、めっき層の少なくとも界面に、Ｎｉ−Ｓｎ金属間化合物層、特に安定なＮｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２又はＮｉ３Ｓｎ４のうち少なくとも１種以上が形成された層が存在することがあるが、この層が密着性劣化を及ぼす場合には、第１の金属層と第２の金属層の間に中間層としてＳｎよりも高融点である銅、金等の薄層（０．１〜０．５μｍ）を介在させることで改善可能である。中間層は、第１の金属層と第２の金属層の何れかと同じ成膜方法で行うことが生産性の観点から好ましい。
【００８３】
また、熱処理はピンホール封止処理のみを目的として行う必要は必ずしもない。例えば磁石をヨーク等に貼り付け固定する際に、半田接着にリフロー工程を用いる場合には、当該工程で代用することも可能である。すなわち、本発明の請求磁石の製造方法では、最終使用形態に至るまでの工程で所定の熱処理が行われればよい。
【００８４】
〔熱処理後の再めっき層〕
ピンホール封止のための熱処理工程、微少凸部除去工程の後に、さらに第３の層を成膜する場合には、Ｎｉ、特にイオウ含有量が第２の金属層であるＮｉよりも多いＮｉを使用することが好ましい。いわゆるダブルＮｉの保護層として機能するからである。
このための、Ｎｉめっき浴としては一般のワット浴系も好ましく用いることができ、以下の組成のものが挙げられる。
（光沢Ｎｉめっき）
ＮｉＳＯ４・４Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　１５０〜６００ｇ／リットル
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　３０〜６０ｇ／リットル
イオウ含有有機光沢剤２　　　　　　　５〜５０ｇ／リットル
【００８５】
めっき条件は、ｐＨ３〜９、好ましくは４〜９、温度３０〜７０℃、電流密度０．１〜３０Ａ／ｄｍ２程度とすればよい。また適宜、錯化剤、界面活性剤等を添加し、最適化した浴組成を使用することが好ましい。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、更に詳細に説明する。
【００８７】
粉末治金法によって作成した２７．４Ｎｄ−３．０Ｄｙ−１．０Ｂ−残部Ｆｅ（数字は重量％）の組成をもつ焼結体をアルゴン雰囲気中で６００℃にて２時間時効処理を施し、直径２３．５ｍｍ、厚さ３．４ｍｍの大きさの円盤状に加工し、更にバレル研磨処理により面取りを行って永久磁石を得た。
【００８８】
上記試料１００個を硝酸濃度：０．５Ｎ、グルコン酸ナトリウム濃度：０．０２５モル／リットルの処理液５０リットルに１０℃で３分間浸漬して表面層を溶解した。平均溶解量は６μｍであった。
【００８９】
上記処理済みの試料を電解水中で超音波洗浄した後、超音波印加トリエタノールアミン３％水溶液に１分間浸積して中和処理を行った。そして再度、電解水中で超音波洗浄した後、１０Ｐａの真空乾燥処理（７０℃）１０分間を行った。乾燥処理後に、次亜燐酸ナトリウムを１０ｇ／リットル添加した脱酸素水に浸積しながら、２５０Ｐａまで減圧し気泡を除去した後に、再度、電解水中で超音波洗浄して前処理を完了した。
【００９０】
次に、下記に示す組成・条件の中性ピロリン酸Ｓｎ浴を用いてバレル法によりＳｎめっきを行った。
【００９１】
（中性ピロリン酸浴組成）
ＳｎＳＯ４　　　　　　　　　　　　４５ｇ／リットル
Ｋ４Ｐ２Ｏ７　　　　　　　　　　　１６５ｇ／リットル
有機添加剤　　　　　　　　　　　　２ｇ／リットル
浴温度　　　　　　　　　　　　　　３０℃
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　８．０
平均陰極電流密度　　　　　　　　　０．５Ａ／ｄｍ２
Ｓｎめっき後、電解水中で洗浄した後、下記に示す組成・条件のスルファミン酸Ｎｉ浴、およびワットＮｉ浴を用いてバレル法により半光沢低イオウ含有Ｎｉめっきを行った。
【００９２】
（スルファミン酸浴）
Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２・４Ｈ２Ｏ　１８０ｇ／リットル
ＮｉＢｒ２・６Ｈ２Ｏ　　　　　　　５ｇ／リットル
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　４５ｇ／リットル
ＬｉＮＨ２ＳＯ３　　　　　　　　　２００ｇ／リットル
浴温度　　　　　　　　　　　　　　５０℃
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　５．１
平均陰極電流密度　　　　　　　　　０．３Ａ／ｄｍ２
【００９３】
（ワット浴）
ＮｉＳＯ４・４Ｈ２Ｏ　　　　　　　３００ｇ／リットル
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ／リットル
浴温度　　　　　　　　　　　　　　５０℃
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　５．０
平均陰極電流密度　　　　　　　　　０．３Ａ／ｄｍ２
【００９４】
めっき後の熱処理は真空熱処理炉を用い、ステンレス製の籠に試料１００個を入れ、上下に軽い振動を与えながら３０分間行った。なお、単に靜置しながら行った場合には、ピンホールから溶解したＳｎが玉状にＮｉめっき膜の表面に現れたが、容易に玉が表面から剥離するため大きな問題とはならない。軽い振動を与えながら行った場合にはピンホールからＮｉめっき膜の表面に現れた溶解したＳｎは、籠の外に放出されていた。
【００９５】
さらに念のため、磁石と同重量のスチールボールと共にバレル研磨装置に投入し、スチールボールとの衝突により表面に生じている可能性のある第１の金属による微少凸部のつぶしを行った。
【００９６】
なお、Ｓｎめっき及びＮｉめっきの処理時間により膜厚にそれぞれ変えて、更に比較のためＮｉめっきのみ、Ｓｎめっきのみの試料を作成し、熱処理温度もパラメータとし、下記の評価を行った結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2004039917.tif 000002
【００９８】
〔耐湿試験〕
プレッシャークッカーテスト（１２０℃、１００％ＲＨ，２気圧）１００時間での外観評価（個数：２０個）評価結果は、不良発生数で示した。
【００９９】
〔有孔度試験〕
フェロキシル試験液（ＪＩＳ　Ｈ　８６１７）を準用し、ろ紙１ｃｍ２当たりのピンホール個数を調べた。なお、参考のため熱処理前後で評価を行った。また、一部の試料については、８０℃高温放置試験を行った。
【０１００】
本発明に係る実施例１〜８は何れも高い信頼性が得られた。
【０１０１】
ここで、実施例５はＳｎ膜厚がやや薄かったため、ピンホール封止効果が十分には発揮されていない。実施例７はＮｉ膜厚が薄かったため、熱処理時に一部の試料のＮｉ皮膜が破れてしまい、その磁石に他の磁石がＳｎにより張り付いてしまったため、その試料は評価不能であったため、残りの試料で評価を行った。実施例８は、熱処理温度がＳｎの融点である２３２℃以上であるが、融点より３℃高いだけであるため、溶融したＳｎの流動性が不十分だったため、あるいは一部が熱分布のため未溶融だったためかピンホール封止効果が十分には発揮されていない。しかし、いずれも比較例の試料に比べると、その効果は歴然としており、余り高耐食性が要求されない応用製品には適用可能と判断された。
【０１０２】
なお、比較例４の試料は、耐蝕性は良好であったが、保護膜厚が５０μｍと厚いため、生産性が悪く、磁石の端部で膜厚が９０μｍ以上あり寸法精度が規格外となり、かつＮｉが磁性材料であるために、この厚いＮｉ層の影響で磁気回路を構成した際の動作場所での磁界強度が８％も減少してしまった。更に、８０℃高温放置１０００時間後では、ＢＨｍａｘが１０％劣化したことから、内部腐食が進行したものと考えられる。これに対して本発明の実施例１〜４は、同様の高温放置試験後にもＢＨｍａｘの劣化は３％以下であった。
【０１０３】
また、前処理において真空乾燥処理を行わず、電解水の替わりに超純水を用い、乾燥後の脱酸素水による置換処理を行わなかった以外は実施例２と同様に処理した試料は、プレッシャークッカーテスト（不良発生数：０／２０）では、実施例２と同様の高耐食性を示したが、８０℃高温放置１０００時間後では、ＢＨｍａｘが５％劣化したことから、内部腐食がやや進行したものと考えられる。
【０１０４】
一方、実施例４の試料については、熱処理後に、更に未処理の磁石と同様の前処理後に、５μｍの光沢Ｎｉめっき（Ｓ含有量１５００ｐｐｍ）を施した試料（実施例９）を作成した。なお、スルファミン酸浴からのＮｉ膜中のＳ含有量は３００ｐｐｍであった。この実施例９の試料は、耐湿試験（８５℃８５％）３０００時間においても全く不良が発生しない非常に優れた耐蝕性を示した。
【０１０５】
また、比較例６の試料では、８０℃高温放置試験中にホイスカの発生が確認された。このホイスカは微細な針状であり物理的な衝撃により粉状になり散乱するものであった。このような粉状のゴミ発生は清浄な環境で使用されるハードディスクドライブのボイスコイルモーター用途には大きな問題となるものである。
【０１０６】
以上から明らかなように、本発明によれば薄い保護膜厚で高い耐食性が得られ、かつ同時に多数の磁石の処理が可能な簡便な方法でり、多方面で好ましく用いることのできる永久磁石を得ることができる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明に係る永久磁石の製造方法は、同時に多数の磁石のピンホールの封止が簡便な方法で可能となり、薄い膜厚の保護膜であっても、耐蝕性が向上する。更に、めっき液が保護膜内に残留することがないため、内部からの腐食が防止される。また保護膜としてＳｎを用いた場合には、ホイスカ発生も防止できる。そして、ピンホール封止処理後に、更に保護膜を形成することで、より厳しい環境で使用される磁石に対しても十分な信頼性を付与することが可能となる。また、本発明に係る永久磁石は、高い信頼性を有する。