(57)【要約】【課題】湿式法によるタンタルコンデンサ製造法における各工程からのタンタル金属粉末の回収によるタンタル金属粉末の提供。【解決手段】タンタルコンデンサ成形体の製造工程において、タンタル金属粉分散液を得る工程（Ｉ）と、前記水溶性溶剤を留去して表面処理されたタンタル金属粉を得る工程（ＩＩ）と、前記タンタル金属粉と樹脂と溶剤を撹拌してタンタル金属樹脂分散液を得る工程（ＩＩＩ）と、前記タンタル金属樹脂分散液を基体上に塗布する工程（ＩＶ）の少なくとも一つからタンタル金属粉を水溶性溶剤または炭化水素系溶剤により回収する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）　（ａ）　タンタル金属粉と、（ｂ）　水又は水溶性溶剤と、（ｃ）　分散剤とを撹拌して表面処理したタンタル金属粉分散液を得る工程（Ｉ）と、
（２）　前記水溶性溶剤を留去して表面処理されたタンタル金属粉を得る工程（ＩＩ）と、
（３）　前記タンタル金属粉と樹脂と溶剤を撹拌してタンタル金属樹脂分散液を得る工程（ＩＩＩ）と、
（４）　前記タンタル金属樹脂分散液を基体上に塗布する工程（ＩＶ）
とを有するタンタルコンデンサ成形体の製造工程において、前記工程の少なくとも一つからタンタル金属粉を水溶性溶剤又は炭化水素系溶剤により回収することを特徴とするタンタル金属粉回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の工程（Ｉ）及び／又は工程（ＩＩ）から表面処理されたタンタル金属粉を水溶性溶剤を用いて回収するタンタル金属粉回収法。
【請求項３】
請求項１記載の工程（ＩＩＩ）及び／又は工程（ＩＶ）から表面処理されたタンタル金属粉を炭化水素系溶剤を用いて回収するタンタル金属粉回収法。
【請求項４】
請求項１記載の工程（ＩＩＩ）及び／又は工程（ＩＶ）から表面処理されたタンタル金属粉を炭化水素系溶剤を用いて回収し、該炭化水素系溶剤を水溶性溶剤に置換し、回収タンタル金属粉分散液を得る請求項３記載のタンタル金属粉回収法。
【請求項５】
前記回収タンタル金属粉分散液から水又は水溶性溶剤を留去して表面処理されたタンタル金属粉を得る請求項２又は４に記載のタンタル金属粉末回収方法。
【請求項６】
凍結真空乾燥処理により水溶性溶剤を留去する請求項５記載のタンタル金属粉末回収方法。
【請求項７】
前記炭化水素系溶剤がトルエン、ヘキサン又は両者の混合溶剤である請求項１、３、４又は５のいずれかの請求項に記載のタンタル金属粉回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿式法によるタンタルコンデンサ製造法における各工程からのタンタル金属粉末の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタル金属は比重が非常に大きいため、成形工程で攪拌機、容器等にタンタル金属が残り易く、また発火し易いため取り扱いに格別の注意が必要であった。更にタンタル金属は非常に高価であるため、できるだけ高い回収率が期待できる回収法が望まれていた。
【０００３】
従来のタンタル金属の回収法は、硫酸中で蒸解してスラリーを形成しタンタル金属を回収する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、硫酸などの酸を使わねばならないこと、回収工程が多段階に及ぶことが課題であった。一方、タンタル電解コンデンサ陽極素子の小型化とともに、電気特性としての静電容量を高容量化することを目的として、タンタル成形体の成形方法として従来行われていた方法に変えて、溶剤と、溶剤可溶性バインダー樹脂と、タンタル金属粉末とを含有するタンタル金属粉樹脂分散液を作製し、これを基体に塗布または印刷した成形体を作製し、これを基体より剥離後、焼結して得られる電解コンデンサ陽極素子を提案した（例えば、特許文献２参照）（以下、この様に金属粉樹脂分散液を用いる方法を、前記乾式に対して「湿式」という場合がある。）。そのため、この湿式法の工程に適したタンタル金属の回収方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特表平０８−５０３８７９号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開２００１−２０３１３０号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、湿式法によるタンタルコンデンサ製造法における各工程から有価物であるタンタル金属粉末を発火等の危険なく回収し、回収工程でタンタル金属粉末の凝集を起こさず回収する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、タンタル金属成形体を作成する方法として、タンタル金属の表面を分散剤により表面処理した状態を維持するように回収を行うと、タンタル金属粉が発火しにくく、かつ凝集しにくい状態で回収することができ、更に、回収したタンタル粉をそのまま分散工程に供することができるため、回収が非常に効率的であることを見いだし、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）　（ａ）　タンタル金属粉と、（ｂ）　水又は水溶性溶剤と、（ｃ）　分散剤とを撹拌して表面処理したタンタル金属粉分散液を得る工程（Ｉ）と、
（２）　前記水溶性溶剤を留去して表面処理されたタンタル金属粉を得る工程（ＩＩ）と、
（３）　前記タンタル金属粉と樹脂と溶剤を撹拌してタンタル金属樹脂分散液を得る工程（ＩＩＩ）と、
（４）　前記タンタル金属樹脂分散液を基体上に塗布する工程（ＩＶ）
とを有するタンタルコンデンサ成形体の製造工程において、前記工程の少なくとも一つからタンタル金属粉を水溶性溶剤又は炭化水素系溶剤により回収するタンタル金属粉末回収方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、発明を詳細に説明する。
（湿式法によるタンタルコンデンサ製造法；
（工程（Ｉ））
（ａ）　タンタル金属粉と、（ｂ）　水又は水溶性溶剤と、（ｃ）　分散剤とを撹拌して表面処理したタンタル金属粉分散液を得る工程（Ｉ）
タンタル金属粉末と、水又は水溶性溶剤と、分散剤とを分散させる工程で、タンタル表面が分散剤により表面が覆われた、いわゆる表面処理された状態になる。
【０００９】
水溶性溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプルピルアルコール等のアルコール類や、水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。分散剤としては、カップリング剤、アニオン系、カチオン系、両性又は非イオン系界面活性剤、高分子分散剤、ソルスパーズ等が挙げられる。
【００１０】
分散手段としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等により、混練、分散することができる。この際、タンタル金属粉は重いため、完全には次工程に供することができず、使用した撹拌羽根、ロール、分散メディア及び撹拌槽等に付着して残る。
【００１１】
（工程（ＩＩ））
前記水溶性溶剤を留去して表面処理されたタンタル金属粉を得る工程（ＩＩ）
水又は水溶性溶剤中に分散剤で表面処理されたタンタル金属粉が分散しているタンタル金属粉分散液から、水又は水溶性溶剤を留去して表面処理されたタンタル金属粉を得る。水又は水溶性溶剤を留去する方法としては、通常の蒸留やエバポレータによる方法や、凍結真空乾燥が用いられる。得られたタンタル金属粉を次工程に供する際に、やはりタンタル粉の比重が大きいため、用いたトレイや容器などにタンタル金属粉が残る。
【００１２】
（工程（ＩＩＩ））
前記タンタル金属粉と樹脂と溶剤を撹拌してタンタル金属樹脂分散液を得る工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）で得られたタンタル金属粉と樹脂と溶剤及び必要に応じて添加剤を混合し、バインダーの役割をする樹脂とタンタル金属粉末を混ぜ合わせ、金属粉樹脂分散液を得る。工程（Ｉ）と同様の理由で、分散装置中にタンタル金属塗料が残る。
【００１３】
使用される樹脂としては、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニルエマルジョン、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ニトロセルロース樹脂等の樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００１４】
使用される溶剤としては、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサノン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール類等が挙げられる。
【００１５】
撹拌手段としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等により、混練、分散することができる。
使用される添加剤としては、可塑剤や分散剤を使用することができる。
【００１６】
（４）　前記タンタル金属樹脂分散液を基体上に塗布する工程（ＩＶ）
剥離層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）等を基体として、このフィルム上にタンタル金属粉樹脂分散液を塗布し、塗布物の乾燥して成形体を得る。フィルム上より成形体を剥離して、この成形体を焼結処理する方法を用いる。
【００１７】
塗布する方法は、例えば、公知のロール塗布方法等、具体的には、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアーナイフコート、スクイズコート、含侵コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート等により基体上に塗布物を形成することができる。孔版印刷方法、凹版印刷方法、平版印刷方法などの各種印刷法を使用することができる。この際に印刷機等に付着した形でタンタル金属粉が残る。又、フィルムから塗布物を剥離する際に、タンタル金属粉がフィルム上に残る場合がある。
【００１８】
（各工程で発生する回収すべきタンタル金属粉末）
▲１▼　工程（Ｉ）において、分散ビーズ、撹拌羽根、容器等に付着したタンタル金属粉末の回収
▲２▼　工程（ＩＩ）において、トレイや容器等に付着したタンタル金属粉の回収
▲３▼　工程（ＩＩＩ）において、分散ビーズ、撹拌羽根、容器等に付着したタンタル塗料の回収
▲４▼工程（ＩＶ）において、印刷機等の塗布手段に用いた機器及び塗布物を剥離後もフィルム等に残ったタンタル金属塗膜が本発明の回収する対象のタンタル金属粉である。
【００１９】
（回収工程　ａ））
工程（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からタンタル金属粉を炭化水素系溶剤で洗浄回収する。回収したタンタル金属粉末を含む溶剤を静置させ、上層の溶剤をデカンテーションした後、濾過、遠心分離等により溶剤を除去する。この作業を繰り返す。
【００２０】
使用する炭化水素系溶剤としては、工程（ＩＩＩ）で使用できる溶剤が好ましく、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等溶剤を挙げることができる。芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、トルエンが特に好ましい。
【００２１】
塗料化した液体、タンタル分散液を塗布したフィルムに残ったタンタル金属粉末は、炭化水素系溶剤にて浸積させ剥離層用樹脂、分散剤、バインダー、添加剤を溶解させてタンタル金属粉末を回収する。得られたタンタル金属粉を工程（ＩＩＩ）に戻しても良いが、均一なタンタル金属樹脂分散液を得るためには、下記に述べるように、水溶性溶剤に置き換えてから工程（Ｉ）に戻すことが好ましい。
【００２２】
工程（Ｉ）、（ＩＩ）からタンタル金属粉を水溶性溶剤で洗浄回収する。回収したタンタル金属粉末を含む溶剤を静置させ、上層の溶剤をデカンテーションした後、濾過、遠心分離等により溶剤を除去する。この作業を繰り返す。使用する炭化水素系溶剤としては、工程（ＩＩＩ）で使用できる溶剤が好ましく、水、アルコール又はこれらの混合溶媒が好ましい。
【００２３】
（回収工程　ｂ））
回収工程　ａ）において、炭化水素系溶剤を使用した場合は、炭化水素系溶剤を上記の方法で、出来るだけ除去した後、水溶性溶剤を代わりに注ぐ。この作業を繰り返し、炭化水素系溶剤から水溶性溶剤への置換を行う。
【００２４】
水溶性溶剤としては、アルコール系溶剤が好ましい。エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びその混合溶剤が特に好ましい。
回収工程　ａ）において、水溶性溶剤を使用した場合は、そのまま次工程に進める。
【００２５】
（回収工程　ｃ））
水溶性溶剤で回収したタンタル金属粉末を、表面処理したタンタル金属粉分散液を得る工程（Ｉ）に戻す方法が、最も効率的で好ましい。
【００２６】
その他の方法として、タンタル金属粉を含む水溶性溶剤を静置させ、上層の溶剤をデカンテーション、濾過、遠心分離、場合によっては蒸留等により除去し、回収タンタル金属粉を得る。この回収タンタル金属粉は工程（Ｉ）で使用された分散剤で表面が処理された状態が維持されているため、凝集がしにくく、また発火などの危険性が少ない。このため、安全に保存または輸送する事ができる。
【００２７】
更に別の方法としては、回収した水溶性溶剤とタンタル金属粉の系から、凍結真空乾燥により溶剤を除く方法が好ましく使用することができる。例えば、回収したタンタル金属粉末と水の系を、大気圧で０℃以下に予備凍結し、理論上は０℃における水の蒸気圧４．５ｍｍＨｇ　（＝６００Ｐａ）を越えないよう真空度をコントロールすれば良い。乾燥速度、コントロールのやり易さを加味すれば１ｍｍＨｇ　（＝１３３．３２Ｐａ）以下にして、その蒸気圧で凍結する温度まで、温度を上げることが好ましい。凍結真空乾燥法に供する溶剤系は、水系でなくとも凍結真空乾燥出来る溶剤であればよい。
【００２８】
工程１）でタンタル粉に分散剤処理を行っているため、タンタル金属粉末は上記の回収処理を経ても分散剤の効果を有している。つまり、上記の工程はタンタル金属粉末に処理された分散剤の効果をできるだけ維持しながら、回収することが一つの目的である。分散剤の効果が損なわれないように、回収に用いる溶剤を選択することが好ましい。本回収工程において、分散剤を更に加え、タンタル金属粉と水及び分散剤で分散工程を経た後、凍結真空乾燥を行うことがより好ましい。
【００２９】
このような凍結真空法によって、弁作用金属粉の表面を分散剤処理する方法を用いると、基本的に低温状態で凍結した溶剤から、溶剤のみが昇華除去される。このように昇華の過程で表面処理を行うため、溶剤を用いて通常の方法で表面処理を行うときのように、溶剤に溶出して失われる分散剤がなく、添加した分散剤の全てが処理後の弁作用金属粉中に残留する。分散液中で分散剤は金属粉の表面付近に局在しており、凍結真空方法の実施時に、溶剤のみが除去されて、分散剤が金属粉表面に一様に付着した状態となる可能性が高く、しかも、通常の溶剤を除去する時のように除去時に金属粉同士が凝集することがないので、極めて効率的な処理方法といえる。このように使用した分散剤全てが弁作用金属粉中に残留するため、分散剤の効果と使用量の関係を把握し易く、使用量に対する最適化が行いやすい。これは発火の危険性のあるタンタル、ニオブのような金属粉を処理するに当たり該金属粉を完全被覆する量を検討する上でも重要である。
さらに凍結真空乾燥法は基本的に低温での処理であるため、発火の危険性はさらに小さいものとなる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
（実施例１）
（工程（Ｉ））
平均一次粒子径０．５μｍのタンタル金属粉末１００ｇ、分散剤としてソルスパーズ２００００（ゼネカ（株）製）０．１ｇ、溶媒である水５０ｇ、及び３ｍｍ径のスチールボール５０ｇを１００ｃｃのポリ瓶に入れて混合し、振とう機（ペイントコンディショナー）を用いて０．５時間練肉して、タンタル金属粉末の分散液（ａ−１）を得た。
【００３１】
（工程（ＩＩ））
このタンタル金属粉末の分散液（ａ−１）を底面の寸法２５０ｍｍＬ×１５０ｍｍＷの平型トレイに１４０ｇ移し、液体窒素中にトレイを浸漬し予備凍結した後、凍結真空乾燥を行った。
凍結真空乾燥機は日本真空（株）製の「ＤＦＭ−０５ＡＳ」を用いた。予備凍結したタンタル金属粉末の分散液（ａ−１）を、あらかじめ約−４０℃に冷却した棚にのせて、真空度７〜１０Ｐａで２０時間の凍結真空乾燥後、嵩高のスポンジ状乾燥物としてタンタル金属粉の表面処理物（ｂ−１）９０ｇを得た。
【００３２】
（工程（ＩＩＩ））
次にタンタル金属粉末の表面処理物（ｂ−１）９０ｇ、バインダー樹脂としてアクリル樹脂「ＮＣＢ−１６６」（大日本インキ化学工業（株）製）５．４ｇ（固形分量）、及びトルエンとシクロヘキサノンの混合溶媒を５０ｃｃのポリ瓶に入れて混合し、固形分８５％に調整後攪拌して、攪拌機「ＵＭ−１０２Ｓ」（（株）ジャパンユニックス製）を用いて１．０時間攪拌して、タンタル金属粉末分散液Ｂ−１を作製した。分散状況は良好であった。
【００３３】
（工程（ＩＶ））
この分散液Ｂ−１を５０μｍの厚さのＰＥＴフィルムに塗布、乾燥し、成形体Ｃ−１を作製した。
次に、成形体Ｃ−１をＰＥＴより剥離した。
【００３４】
上記の工程で分散容器、分散機、スチールボール及びＰＥＴに付着したり、残存したタンタル金属粉末をトルエンにより回収した（回収工程　ａ））。得られたタンタル金属粉末とトルエンの系を容器に定量的に移し、静置後デカンタ法によりトルエンを除き、この作業を３回繰り返した。イソプルピルアルコールを注ぎ込み、この作業を２回繰り返した（回収工程　ｂ））。得られたタンタル金属粉末とイソプロピルアルコールの系を（回収工程　ｂ））と同様のデカンタ法で、純水に置換した。この作業を３回繰り返した。このタンタル金属粉末の分散液工程１）と同様の方法で、日本真空（株）製の「ＤＦＭ−０５ＡＳ」を用いて凍結真空乾燥を行った。嵩高のスポンジ状乾燥物として回収タンタル金属粉１０ｇを得た（回収工程　ｃ））。
【００３５】
得られた回収タンタル粉を、工程（Ｉ）に戻し、上記の工程（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を経てタンタル金属成形体を形成したところ良好な成形体を得た。またこの成形体を使用して作製したタンタルコンデンサ用陽極素子は良好なコンデンサ特性を示した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によるタンタル金属粉末の回収法は、硫酸中で蒸解してスラリーを形成しタンタル金属を回収する方法に比べて遙かに簡便であり、かつ凍結乾燥処理を行うことにより、タンタル金属粉末の分散性をほぼ維持したままタンタル金属粉を回収することができる。このため、品質良く安全に保存及び輸送ができるとともに、本発明の回収方法によれば、良好なコンデンサ特性を有するタンタル金属粉を回収することができる。