(57)【要約】【課題】      従来の方法では製造することができなかった、優れた光学的性質や物性を有するセルロースアセテートフイルムが製造できるセルロースアセテート溶液を提供する。【解決手段】  ５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートと炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素を含む有機溶媒との混合物を−１００乃至−１０℃に冷却し、冷却した混合物を０乃至１２０℃に加温して、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートと炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素を含む有機溶媒との混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０乃至１２０℃に加温して、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解する工程からなるセルロースアセテート溶液の調製方法。
【請求項２】
ハロゲン化炭化水素が、メチレンクロリドである請求項１に記載のセルロースアセテート溶液の調製方法。
【請求項３】
５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートと炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素を含む有機溶媒との混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０乃至１２０℃に加温して、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解する工程、得られたセルロースアセテートの有機溶媒を流延してセルロースアセテートフイルムを形成する工程からなるセルロースアセテートフイルムの製造方法。
【請求項４】
５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートと炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素を含む有機溶媒との混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０乃至１２０℃に加温して、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解する工程、得られたセルロースアセテートの有機溶媒を流延してセルロースアセテートフイルムを形成する工程により製造されたセルロースアセテートフイルム。
【請求項５】
１００μｍの厚さの場合に換算したヘイズが２．０％以下である請求項４に記載のセルロースアセテートフイルム。
【請求項６】
１００μｍの厚さの場合に換算した引裂強度が１６ｇ／ｆ以上である請求項４に記載のセルロースアセテートフイルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアセテート溶液の調製方法、セルロースアセテートフイルムの製造方法およびセルロースアセテートフイルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートフイルムは、代表的なハロゲン化銀写真感光材料の支持体である。セルロースアセテート支持体は、強靱性と難燃性が優れている。ハロゲン化銀写真感光材料は、様々な用途で使用されており、用途によっては、支持体の透明性、機械的強度、耐久性や寸度安定性に関して非常に優れた値が要求される場合がある。特に最近では、これらの光学的性質や物性に関する要求が厳しい。
セルロースアセテートは古くから利用されている材料であるから、従来から多くのセルロースアセテートフイルムの改良手段が提案されている。例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として使用して製造したセルローストリアセテートフイルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、ポリオールを添加剤として含むセルローストリアセテートフイルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。これらのフイルムでは、光学的性質や物性についての改良が認められる。しかし、これらの従来の改良手段を採用しても、最近の光学的性質や物性に関する厳しい要求には不充分であった。従来の方法の範疇でのセルロースアセテートフイルムの改良は、ほぼ限界に達しているとも言える。
セルロースアセテートフイルムは、一般にソルベントキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。従来のセルロースアセテートフイルムの改良手段は、通常のソルベントキャスト法の範疇での改良であった。これに対して、ソルベントキャスト法に代えて、メルトキャスト法により製造したセルロースアセテートフイルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。メルトキャスト法では、セルロースアセテートを加熱により溶融したもの（メルト）を支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する。しかし、ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも光学的性質や物性が優れたフイルムを製造することができる。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１２７７４０号公報
【特許文献２】特開平２−６９５３２号公報
【特許文献３】特表平６−５０１０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の通常のソルベントキャスト法により製造するセルロースアセテート支持体では、光学的性質や物性の改良が既に限界に近づいている。従来の方法とは全く異なるメルトキャスト法も提案されているが、それにより得られた支持体は、従来のソルベントキャスト法により製造した支持体よりも、光学的性質や物性が劣っていた。
本発明の目的は、従来の方法では製造することができなかった、優れた光学的性質や物性を有するセルロースアセテートフイルムを製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、（１）〜（６）により達成された。
（１）５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートと炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素を含む有機溶媒との混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０乃至１２０℃に加温して、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解する工程からなるセルロースアセテート溶液の調製方法。
（２）ハロゲン化炭化水素が、メチレンクロリドである（１）に記載のセルロースアセテート溶液の調製方法。
（３）５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートと炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素を含む有機溶媒との混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０乃至１２０℃に加温して、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解する工程、得られたセルロースアセテートの有機溶媒を流延してセルロースアセテートフイルムを形成する工程からなるセルロースアセテートフイルムの製造方法。
（４）５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートと炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素を含む有機溶媒との混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０乃至１２０℃に加温して、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解する工程、得られたセルロースアセテートの有機溶媒を流延してセルロースアセテートフイルムを形成する工程により製造されたセルロースアセテートフイルム。
（５）１００μｍの厚さの場合に換算したヘイズが２．０％以下である請求項４に記載のセルロースアセテートフイルム。
（６）１００μｍの厚さの場合に換算した引裂強度が１６ｇ／ｆ以上である請求項４に記載のセルロースアセテートフイルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に従うと、従来の方法では得ることができなかった、優れた光学的性質および物性を有するセルロースアセテートフイルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［フイルムの特性］
本発明のセルロースアセテートフイルムは、１００μｍの厚さの場合に換算したヘイズが、２．０％以下であることが好ましい。ヘイズは、１．５％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることがさらにまた好ましく、０．３％以下であることが最も好ましい。ヘイズの値は低いほど好ましいが、０．０１％程度が下限値である。
ヘイズは、ヘイズ計（例えば、１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて簡単に測定できる。その測定結果から、フイルムの厚さが１００μｍの場合のヘイズの値に換算する。
また、本発明のセルロースアセテートフイルムでは、８０μｍの厚さの場合に換算した引裂強度は、１６ｇ／ｆ以上であることが好ましい。引裂強度は、１７ｇ／ｆ以上であることがより好ましく、１８ｇ／ｆ以上であることがさらに好ましく、１９ｇ／ｆ以上であることが最も好ましい。引裂強度の値は、大きいほど好ましいが４０ｇ程度が上限値である。
引裂強度は、５０ｍｍ×６４ｍｍに切り出したサンプルを、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３の規格に従い、引裂に要する加重を求める。フイルムの流延方向と、それに垂直な方向とで測定し、それらの平均値を引裂強度とする。その測定結果から、フイルムの厚さが１００μｍの場合の引裂強度の値に換算する。
【０００８】
以上のような優れた光学的性質および物性を有するセルロースアセテートフイルムは、後述する方法により製造することができる。後述する製造方法は、広い意味でのソルベントキャスト法に属する。しかし、通常の方法では、セルロースアセテートの有機溶媒溶液（ドープ）を常温または高温での攪拌により製造するのに対して、この方法では、低温を利用してドープを製造する。具体的には、セルロースアセテートを有機溶媒中に膨潤させた膨潤混合物を、−１００乃至−１０℃に冷却してから０至１２０℃に加温して、セルロースアセテートの有機溶媒溶液（ドープ）を得る。以下、この方法を冷却溶解法と称する。冷却溶解法を使用すると、従来の方法、すなわち通常のソルベントキャスト法やメルトキャスト法では達成することが実質的に不可能であった、前記の光学的性質および物性を有するセルロースアセテートフイルムを製造することができる。
【０００９】
［セルロースアセテート］
本発明に用いるセルロースアセテートは、平均酢化度（アセチル化度）が５８．０から６２．５％である。酢化度とは、セルロース単位重量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
このセルロースアセテートの酢化度の範囲は、前述したように、写真用支持体や光学フイルムとして要求される品質を満足するために必要とされる値である。また、酢化度が５８．０未満のセルロースアセテートは、本発明の冷却溶解法を用いなくても、アセトン中に溶解することができる。
【００１０】
セルロースアセテートは、綿花リンターまたは木材パルプから合成することができる。綿花リンターと木材パルプを混合して用いてもよい。一般に木材パルプから合成する方が、コストが低く経済的である。ただし、綿花リンターを混合することにより、剥ぎ取り時の負荷を軽減できる。また、綿花リンターを混合すると、短時間に製膜しても、フイルムの面状があまり悪化しない。
セルロースアセテートは、一般に、酢酸−無水酢酸−硫酸でセルロースを酢化して合成する。工業的には、メチレンクロリドを溶媒とするメチクロ法あるいはセルロースアセテートの非溶媒（例、ベンゼン、トルエン）を添加して繊維状で酢化する繊維状酢化法が用いられる。
【００１１】
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。重合度が２５０未満のセルロースアセテートでは、得られるフイルムの強度が悪化する。粘度平均重合度は、オストワルド粘度計にて測定したセルロースアセテートの固有粘度［η］から、下記の式により求める。
（１）  ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
式中、［η］は、セルロースアセテートの固有粘度であり、Ｋｍは、定数６×１０−４-4である。
【００１２】
粘度平均重合度（ＤＰ）が２９０以上である場合、粘度平均重合度と落球式粘度法による濃厚溶液粘度（η）とが下記式（２）の関係を満足することが好ましい。
（２）
2.814×ｌｎ（ＤＰ）−11.753≦ｌｎ（η）≦6.29×ｌｎ（ＤＰ）−31.469
式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）である。
上記式（２）は、本発明者が行なった実験のデータから、粘度平均重合度と濃厚溶液粘度をプロットし、その結果から算出したものである。粘度平均重合度が２９０以上のセルロースアセテートにおいては、一般に重合度が高くなると濃厚溶液の粘度が指数的に増加する。これに対して、上記式を満足するセルロースアセテートでは、粘度平均重合度に対する濃厚溶液粘度の増加が直線的である。言い換えると、高い粘度平均重合度を有するセルロースアセテートの場合は、上記式（２）を満足するように濃厚溶液粘度の増加を抑制することが好ましい。
【００１３】
また、本発明に使用するセルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が１．７を越えると、ドープ粘度が大きくなり過ぎて、フイルムの平面性が低下する場合がある。なお、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０乃至１．４の値のセルロースアセテートは、一般に製造が困難である。この範囲の値のセルロースアセテートを得ようとしても、実際には分子量が著しく低いものしか得られない。従って、そのようなセルロースアセテートから製造したフイルムは、分子量の低下によりフイルムの機械物性も低下する場合が多い。
【００１４】
セルロースアセテートの結晶化発熱量は、小さい値であることが好ましい。結晶化は発熱量が小さいことは、結晶化度が小さいことを意味する。具体的な結晶化発熱量（ΔＨｃ）は、５乃至１７Ｊ／ｇであることが好ましく、６乃至１６Ｊ／ｇであることがさらに好ましく、１０乃至１６Ｊ／ｇであることが最も好ましい。結晶化発熱量が１７Ｊ／ｇを越えると、フイルム中に多くの微結晶成分が存在することになる。微結晶があると、溶媒であるアセトンへの溶解性が低下する。また、得られた溶液（ドープ）の安定性も低く、再び微結晶が生じやすい。さらに、得られるフイルムの加工適性や光学特性も低下する。一方、結晶化発熱量が５Ｊ／ｇ未満であると、得られるフイルムの機械的強度が低下する。また、結晶化発熱量が低いと、ドープのゲル化に時間を要するとの問題もある。
【００１５】
低分子成分が少ないセルロースアセテートは、以上述べたような粘度平均重合度（ＤＰ）と濃厚溶液粘度（η）の関係、Ｍｗ／Ｍｎの分子量分布あるいは結晶化発熱量の範囲を、容易に満足することができる。
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアセテートよりも低くなる。従って、前記のＤＰとηの関係を満足することができる。また、低分子成分が除去されると、分子量の分布も均一になる。さらに、低分子成分は結晶化しやすいため、これを除去することにより、結晶化発熱量を低下させることができる。
低分子成分の少ないセルロースアセテートは、通常の方法で合成した（例えば、市販の）セルロースアセテートから低分子成分を除去することにより得ることができる。
【００１６】
低分子成分の除去は、セルロースアセテートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。有機溶媒の例としては、ケトン類（例、アセトン）、酢酸エステル類（例、メチルアセテート）およびセロソルブ類（例、メチルセロソルブ）が含まれる。本発明においては、ケトン類、特にアセトンを用いることが好ましい。
通常の方法により得られるセルロースアセテートを有機溶媒で一回洗浄すると、原料重量に対して１０乃至１５重量％程度の低分子セルロースアセテートが洗浄液中に除去される。洗浄後のセルロースアセテートに２回目の洗浄を実施すると、洗浄液中に除去される低分子セルロースアセテートは、一般に１０重量％以下になる。アセトン抽出分が１０重量％以下であれば、低分子成分が充分に少ないセルロースアセテートである。従って、通常は、一回の洗浄で低分子成分が充分に少ないセルロースアセテートが得られる。アセトン抽出分は、５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
低分子成分の除去の効率を高めるために、洗浄前に、セルロースアセテートの粒子を粉砕あるいは篩にかけることで、粒子サイズを調節することが好ましい。具体的には、２０メッシュを通過する粒子が７０％以上となるように調節することが好ましい。
洗浄方法としては、ソックスレー抽出法のような溶剤循環方式を採用することができる。また、通常の撹拌槽にて溶媒と共に撹拌し、溶媒と分離することにより洗浄を実施することもできる。なお、一回目の洗浄では、１０乃至１５％程度の低分子成分が溶媒中に溶解するため、液が粘稠になりやすい。このため、処理の操作を考慮し、溶媒に対するセルロースアセテートの割合は、１０重量％以下にすることが好ましい。
【００１８】
低分子成分の少ないセルロースアセテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量部に対して１０乃至１５重量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲（比較的多量）にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアセテートを合成することができる。
【００１９】
［有機溶媒］
本発明では、セルロースアセテート溶液の調製に有機溶媒を使用する。
有機溶媒は、炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素を含む。他の有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル類、炭素原子数が３乃至１２のケトン類、炭素原子数が３乃至１２のエステル類から選ばれることが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００２０】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素としては、メチレンクロリドが代表的である。
【００２１】
使用する有機溶媒は、平均酢化度が５８．０乃至６１．５％のセルロースアセテート（粘度平均重合度は、好ましくは２５０乃至４００）に対して、室温において限界膨潤作用を示すことが好ましい。膨潤とは、ある物質が液体を吸収することにより体積を増す現象を意味し、高分子物質には広く見られる現象である。ここで、膨潤がある程度まで進み、それ以上進まない場合を限界膨潤という。膨潤が際限なく進むと、結局、溶解して溶液となる。そのような溶解の過程における膨潤と区別するため、限界膨潤との用語を使用する。
一般に、溶媒がポリマーを膨潤するか溶解するか、すなわち溶媒の溶解力は、ポリマーと溶媒とを混合した場合の自由エネルギー変化である。さらに溶媒がポリマーを溶解する溶解力は、微分分子希釈自由エネルギー（ΔＦ）である。ΔＦは、ある濃度の無限量の溶液に１モルの溶媒を加えたときの自由エネルギー変化に相当する。ポリマー溶液では、ΔＦは一般に下記式（３）で表わされる。
（３）
ΔＦ＝ＲＴ［ｌｎ（１−ｖ）＋（１−１／φ）ｖ＋χｖ2 ］
式中、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｖはポリマーの容積分率、φはポリマーと溶媒分子の容積比、そしてχは相互作用係数である。
【００２２】
上記χの値が溶媒の溶解力を定量的に表わす。良溶媒では、この値が小となる。また、χは分子間力の強さを表現する凝集エネルギー密度と相関があり、その平方根が溶解度パラメーターである。溶解度パラメーターは、ポリマーの溶解力の指針とされる。
本発明に使用する有機溶媒は、１９．０乃至２０．０ＭＰａ1/2 の溶解度パラメーターを有することが好ましい。溶解度パラメーターは、下記式（４）で定義される。
（４）
δ＝（Ｅ／ｖ）
式中、δは溶解度パラメーター（ＭＰａ1/2 ）であり、Ｅは蒸発エネルギー（Ｊ／モル）であり、そしてｖはモル容積（ｍｌ／モル、２０℃）である。
溶解度パラメーターが１９．０乃至２０．０ＭＰａ1/2 である有機溶媒の例としては、メチルアセテート（１９．６ＭＰａ1/2 ）、シクロヘキサノン（１９．７ＭＰａ1/2 ）、エチルホルメート（１９．４ＭＰａ1/2 ）および２−メチル−２−ブタノール（１９．０ＭＰ1/2 ）を挙げることができる。
メチルアセテートが最も好ましい。
【００２３】
メチルアセテートは、アセトンに比べて冷却時のセルロースアセテートの溶解能力が高く、比較的高い冷却温度（−３０乃至−２０℃）でもセルロースアセテートを容易に溶解することができる。なお、アセトンは−５０乃至−３０℃程度の冷却温度が必要とされる。従って、メチルアセテートを用いると比較的簡単な冷却装置でも溶液の調製が可能である。
さらにメチルアセテートは、セルロースアセテートの冷却溶解後の溶媒和能力も大きいため、アセトンと比較して溶液の安定性が非常に高い。なお、メチルアセテートは、溶液の粘度が比較的高くなるとの欠点があるが、この欠点はメチルアセテートと他の有機溶媒を併用することで簡単に解消できる。
【００２４】
以上の有機溶媒に加えて、セルロースアセテートの良溶媒または貧溶媒を併用してもよい。
併用する良溶媒の例には、ニトロメタンが含まれる。良溶媒を併用すると、冷却溶解法における冷却温度を、比較的高い温度とすることができる。
併用する貧溶媒の沸点は６０℃以上であることが好ましい。好ましい貧溶媒は炭素原子数が１乃至６のアルコール類（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール）である。貧溶媒の添加により溶液の粘度が調整できる。また、貧溶媒を併用するとフイルムの乾燥も容易である。さらに貧溶媒には、溶液のゲル化温度を高くし、ゲル強度を大きくする作用もあり、それにより、フイルムを支持体からの剥ぎ取りを容易にする効果もある。フイルムの剥ぎ取りが容易であると、フイルムの製造時間を短縮することが可能になる。
本発明の有機溶媒と他の溶媒を併用する場合、混合溶媒中の本発明の有機溶媒の割合は、１０乃至９９．５重量％であることが好ましく、２０乃至９９重量％であることがより好ましく、４０乃至９８．５重量％であることがさらに好ましく、６０乃至９８重量％であることが最も好ましい。
【００２５】
［溶液調製（冷却溶解法）］
本発明では、冷却溶解法により、以上のような混合溶媒中にセルロースアセテートを溶解して、溶液（ドープ）を形成する。
溶液の調製においては、最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。この段階では、セルロースアセテートは、一般に有機溶媒中で膨潤するが溶解しない。なお、室温でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０乃至４０重量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０重量％であることがさらに好ましい。混合溶媒中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと混合溶媒の混合物は固化する。
【００２６】
さらに、これを０乃至１２０℃（好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、混合溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。このようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は、冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０重量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの平均酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００２７】
［支持体の製造］
調製したセルロースエステル溶液から、支持体として用いるセルロースアセテートフイルムを製造する。具体的には、溶液をソルベントキャスト法におけるドープとして利用する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００２８】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延した２秒上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。前述したドープは、この条件を満足する。
製造する支持体の厚さは、５乃至５００μｍであることが好ましく、２０乃至２００μｍであることがさらに好ましく、６０乃至１２０μｍであることが最も好ましい。
【００２９】
［その他の添加剤］
セルロースアセテート支持体には、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート、（ＤＯＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびクエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰが特に好ましい。
【００３０】
可塑剤の添加量は、セルロースアセテートの量の０．１乃至２５重量％であることが好ましく、１乃至２０重量％であることがさらに好ましく、３乃至１５重量％であることが最も好ましい。
さらに、下記式（Ｉ）、（II）または（III)で示される化合物を添加してもよい。
【００３１】
【化１】
2004156044.tif 000002
【００３２】
【化２】
2004156044.tif 000003
【００３３】
式中、Ｒは、それそれ炭素原子数が１乃至４のアルキル基である。
上記化合物は、一般に結晶核形成剤（核剤）として知られている。結晶核形成剤は、従来から、結晶性高分子（特にポリプロピレン）を溶融成型する場合に、その光学的性質、機械的性質、熱的性質や成型性の向上するための改質剤として使用されている。
本発明では、上記化合物を結晶核形成剤として使用するのではなく、ドープのゲル化温度を高くするために使用することができる。上記化合物は、その両親媒性のある化学構造から、セルロースアセテートとの相互作用を有する。一方、上記化合物の自己凝集作用がアセチルセルロースよりも高いため、結果としてアセチルセルロースの凝集を促し、ゲル化温度が高くなると考えられる。
上記化合物は、ドープの粘度を下げる効果がある。上記化合物は、有機溶媒とセルロースアセテートの水酸基との溶媒和を妨害するため、ポリマーの広がりを抑えるためであると考えられる。
【００３４】
上記式（Ｉ）、（II）または（III)で示される化合物の例には、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１１、旭電化（株）製）、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１０、旭電化（株）製）、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（ゲルオールＭＤ、新日本理化（株）製）およびビス（ｐ−エチルビンジリデン）ソルビトール（ＮＣ−４、三井東圧化学（株）製）が含まれる。
セルロースアセテート支持体には、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平５−１９０７０７３号公報に記載がある。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【００３５】
ハロゲン化銀写真感光材料は、以上のようなセルロースアセテート支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層（保護層、中間層、バッキング層、下塗層）が設けられている。
ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層は、一般に親水性コロイド層である。親水性コロイドとして用いられる親水性ポリマーの例には、蛋白質（例、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン）、セルロース誘導体（例、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）、多糖類（例、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体）および合成親水性コロイド（例、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、これらの誘導体または部分加水分解物）が含まれる。必要に応じて、二種類以上のポリマーの相溶性混合物を使用してもよい。
最も一般的に用いられる親水性ポリマーは、ゼラチンである。
【００３６】
ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層には、合成ポリマーを添加してもよい。合成ポリマーとしては、一般にビニル系ポリマーが用いられる。合成ポリマーは、ラテックス状の水性乳化物として各層に添加することができる。合成ポリマーは、写真感光材料の寸度安定性を向上させる機能を有する。二種類以上の合成ポリマーを併用してもよい。前記の親水性コロイドと合成ポリマーを併用しても良い。合成ポリマーについては、米国特許２３７６００５号、同２７３９１３７号、同２８５３４５７号、同３０６２６７４号、同３４１１９１１号、同３４８８７０８号、同３５２５６２０号、同３６３５７１５号、同３６０７２９０号、同３６４５７４０号、英国特許１１８６６９９号、同１３０７３７３号の各明細書に記載がある。
好ましい合成ポリマーの例には、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリスルホアルキルアクリレート、ポリスルホアルキルメタクリレート、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリヒドロキシアルキルメタアクリレート、ポリアルコキシアルキルアクリレート、ポリアルコキシアルキルメタクリレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンが含まれる。また、無水マレイン酸や無水イタコン酸のポリマーを用いてもよい。これらを組み合わせたコポリマーを用いてもよい。
【００３７】
ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層には、硬膜剤を用いる硬膜処理を実施してもよい。
硬化剤の例には、アルデヒド類（例、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド）、ケトン類（例、ジアセチル、シクロペンタンジオン）、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、反応性ハロゲン化合物類（米国特許３２８８７７５号、同２７３２３０３号、英国特許９７４７２３号、同１１６７２０７号の各明細書記載）、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、反応性のオレフィン化合物類（米国特許３６３５７１８号、同３２３２７６３号、同３４９０９１１号、同３６４２４８６号、英国特許９９４８６９号の各明細書記載）、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、Ｎ−メチロール化合物（米国特許２７３２３１６号、同２５８６１６８号の各明細書記載）、イソシアナート類（米国特許３１０３４３７号明細書記載）、アジリジン化合物類（米国特許３０１７２８０号、同２９８３６１１号の各明細書記載）、酸誘導体類（米国特許２７２５２９４号、同２７２５２９５号の各明細書記載）、カルボジイミド系化合物類（米国特許３１００７０４号明細書記載）、エポキシ化合物類（米国特許３０９１５３７号明細書記載）、イソオキサゾール系化合物類（米国特許３３２１３１３号、同３５４３２９２号の各明細書記載）、ジオキサン誘導体（例、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類、ハロアミジニウム塩類および無機硬膜剤（例、クロム明バン、硫酸ジルコニウム）が含まれる。硬膜剤は、プレカーサーとして添加してもよい。硬膜剤プレカーサーの例には、アルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導体および第一級脂肪酸ニトロアルコールが含まれる。
【００３８】
ハロゲン化銀乳剤は、一般に、水溶性銀塩（例、硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例、臭化カリウム）溶液とを、水溶性高分子（例、ゼラチン）の溶液の存在下で混合して製造する。ハロゲン化銀としては、塩化銀および臭化銀に加えて、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のような混合ハロゲン化銀も用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために、種々の化合物を添加することができる。それらの添加剤の例には、複素環化合物（例、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、含水銀化合物、メルカプト化合物および金属塩類が含まれる。
ハロゲン化銀乳剤には、一般に化学増感を実施する。化学増感は、貴金属増感、硫黄増感および還元増感に分類される。貴金属増感では、塩化金酸塩、三塩化金のような金化合物や、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのようなその他の貴金属の塩類が増感剤として用いられる。硫黄増感では、銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物が増感剤として用いられる。還元増感では、第１スズ塩やアミン類のような還元性物質が増感剤として用いられる。
ハロゲン化銀乳剤には、分光増感や強色増感を行うことができる。分光増感は、シアニン、メロシアニン、カルボシアニンのようなシアニン色素類を用いて実施する。二種類以上の増感色素を組み合わせて用いてもよい。シアニン色素類とスチリル染料を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
非感光性層中に、増白剤（例、スチルベン、トリアジン、オキサゾール、クマリン系化合物）、紫外線吸収剤（例、ベンゾトリアゾール、チアゾリジン、桂皮酸エステル系化合物）や光吸収剤を添加してもよい。光吸収剤としては、公知の種々の写真用フィルター染料を用いることができる。
スベリ剤もしくは接着防止剤（米国特許２７３２３０５号、同４０４２３９９号、同３１２１０６０号、英国特許１４４６６３０４号の各明細書に記載）、水不溶性物質（米国特許３１２１０６号明細書記載）あるいは界面活性物質（米国特許３６１７２８６号明細書記載）を各層に添加してもよい。スベリ剤もしくは接着防止剤としては、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルおよびポリエステルが用いられる。
【００４０】
ハロゲン化銀乳剤層または非感光性層へ、特にハロゲン化銀写真感光材料の最も外側に設けられた非感光性層（帯電防止層）に帯電防止剤を添加してもよい。  帯電防止剤の例には、親水性ポリマー（米国特許２７２５２９７号、同２９７２５３５号、同２７７２５３６号、同２９７２５３７号、同２９７２５３８号、同３０３３６７９号、同３０７２４８４号、同３２６２８０７号、同３５２５６２１号、同３６１５５３１号、同３６３０７４３号、同３６５３９０６号、同３６５５３８４号、同３６５５３８６号、英国特許１２２２１５４号、同１２３５０７５号の各明細書記載）、疎水性ポリマー（米国特許２９７３２６３号、同２９７６１４８号の各明細書記載）、ビグアニド化合物（米国特許２５８４３６２号、同２５９１５９０号の各明細書記載）、スルホン酸型アニオン化合物（米国特許２６３９２３４号、同２６４９３７２号、同３２０１２５１号、同３４５７０７６号の各明細書記載）、リン酸エステルと第４級アンモニウム塩類（米国特許３３１７３４４号、同３５１４２９１号の各明細書記載）、カチオン性化合物（米国特許２８８２１５７号、同２９８２６５１号、同３３９９９９５号、同３５４９３６９号、同３５６４０４３号）、ノニオン性化合物（米国特許３６２５６９５号明細書記載）、両性化合物（米国特許３７３６２６８号明細書記載）、錯化合物（米国特許２６４７８３６号明細書記載）および有機塩類（米国特許２７１７８３４号、同３６５５３８７号明細書記載）が含まれる。
【００４１】
ハロゲン化銀乳剤層の構成は、黒白またはカラーあるいは感光材料の用途に応じて決定する。
ハロゲン化銀乳剤は、オルソ乳剤、パンクロ乳剤、赤外線用乳剤、Ｘ線のような不可視光記録用乳剤、カラー写真用乳剤（例えば色形成カプラーを含む乳剤）、染料現像薬を含む乳剤あるいは漂白可能な染料を含有する乳剤として調製してもよい。
カラー写真用乳剤には、２当量もしくは４当量の色形成カプラーを添加することができる。色形成カプラーの例には、開鎖型ケトメチレン系イエロー形成カプラー（例、ベンゾイルアセトアニライド系カプラー、ピバロイルアセトアニライド系カプラー）、マゼンタ形成カプラー（例、ピラゾロン系カプラー、インダゾロン系カプラー）およびシアン形成カプラー（例、フェノール系カプラー、ナフトール系カプラー）が含まれる。イエローカプラーについては、特公昭４８−１８２５６号公報（一般式〔Ｉ〕）に記載がある。マゼンタカプラーについては、特公昭４８−３８４１６号公報に記載がある。シアンカプラーについては、特開昭４８−４２７３２号号公報に記載がある。
カラードカプラー（米国特許２４２８０５４号、同２４４９９６６号、同２４５５１７０号、同２６００７８８号、同２９８３６０８号、同３１４８０６２号の各明細書記載）や離脱抑制型カプラー（米国特許３２２７５５４号明細書記載）を用いてもよい。
【００４２】
バッキング層（ハロゲン化銀乳剤層とは反対側の面に設けられた非感光性層）中にカーボンブラックを添加してもよい。そのようなバッキング層は、現像処理において、前浴（プレバス）を経て水洗工程に入った段階で除去される。前浴は通常ｐＨが９．２５±０．１０のアルカリ水溶液である。アルカリ性水溶液には水混和性の有機溶媒を添加していてもよい。
バッキング層に用いられるバインダーは、アルカリ水溶液に可溶性または膨潤性のポリマーである。ポリマーの例には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセチルフタレートおよびポリアクリル酸エステルが含まれる。
【００４３】
処理工程は、処理浴の時間を含めて、全体のスケジュールを設計しておくことが好ましい。迅速処理型のカラー印画紙処理（例えば、富士写真フイルム（株）のＣＰ２５Ｑ、ＣＰ４０ＦＡ、ＣＰ４３ＦＡ）の場合は、処理浴は最終リンス工程に合わせて、６０乃至８０秒で行われる。カラーネガフィルムの処理（例えば、富士写真フイルム（株）のＣＮ−１６）の場合は、画像安定浴の時間を６０秒に調整する。
カラー印画紙や黒白フイルムの処理では、非節水型の水洗工程の後、乾燥工程に入り、安定浴のような、処理浴工程がない場合もある。
処理浴の時間は、その対象処理の設計工程と調和が取れることが好ましい。処理浴の時間は、１０秒乃至５分が好ましく、２０秒乃至１分がさらに好ましい。マイクロフイルムの処理で３タンクのプロセサーを使用する場合は、水洗工程に３タンクを使用するよりも、２タンクを水洗処理とし残りの１タンクを安定化浴とすることが好ましい。
濃厚液の塗り付け処理を実施してもよい。塗り付け処理の時間は、１乃至２秒であることが好ましい。
【００４４】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および処理液については、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６号、２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されている。写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれかを選択する。処理温度は、一般に１８乃至５０℃である。
黒白用現像液の現像主薬の例には、ジヒドロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例、１−フェニル−３−ピラゾリドン）およびアミノフェノール類（例、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）が含まれる。二種類以上の現像主薬を組み合わせて用いてもよい。現像液には、その他の公知の添加剤を加えてもよい。現像液の添加剤の例には、保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例、グルタルアルデヒド）および粘性付与剤が含まれる。
ハロゲン化銀写真感光材料に、黒白反転現像処理を実施してもよい。黒白反転現像処理の処理温度は、一般に１８乃至６５℃である。１８℃より低い温度や、６５℃を越える温度で実施する場合もある。
【００４５】
反転現像処理は、一般に、第１現像−水洗−漂白−清浄−全面露光−第２現像−定着−水洗−乾燥の工程からなる。
第１現像の黒白写真処理に用いる現像主薬の例には、ジヒドロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例、１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸および１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環とインドレン環とが縮合した複素環化合物（米国特許４０６７８７２号明細書記載）が含まれる。二種類以上の現像主薬を併用してもよい。ジヒドロキシベンゼン類とピラゾリドン類またはアミノフェノール類の併用が特に好ましい。現像液には、その他の公知の添加剤を加えてもよい。現像液の添加剤の例には、保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤および粘性付与剤が含まれる。保恒剤としては亜硫酸イオンが代表的である。亜硫酸イオンは、現像液中に０．１５モル／リットル以上含まれることが好ましい。
【００４６】
第１現像液のｐＨは、８．５乃至１１であることが好ましく、９．５乃至１０．５であることがさらに好ましい。
第１現像液は、ハロゲン化銀溶剤（例、ＮａＳＣＮ）を０．５乃至６ｇ／リットルの量で含むことが好ましい。
第２現像液としては、一般の黒白現像処理液を用いることができる。すなわち、第１現像液からハロゲン化銀溶剤を除去した組成のものである。第１現像液のｐＨは、９乃至１１であることが好ましく、９．５乃至１０．５であることがさらに好ましい。
漂白液に用いる漂白剤の例には、重クロム酸カリウムおよび硫酸セリウムが含まれる。
定着液には、チオ硫酸塩およびチオシアン酸塩を添加することが好ましい。必要により、水溶性アルミニウム塩を定着剤に添加してもよい。
【００４７】
現像主薬を感光材料中、例えばハロゲン化銀乳剤層中に添加し、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像してもよい。疎水性の現像主薬をハロゲン化銀乳剤層に添加する方法は、リサーチディスクロージャー１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特許２７３９８９０号、英国特許８１３２５３号、西独国特許１５４７７６３号の各明細書に記載がある。
定着液に用いる定着剤としては、チオ硫酸塩チオシアン酸塩が一般に用いられる。また、有機硫黄化合物も定着剤としての作用があることが知られている。定着液には、硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を添加してもよい。
【００４８】
カラー反転現像処理は、一般に（ア）発色現像、（イ）黒白現像、（ウ）漂白、（エ）定着、（オ）漂白定着、（カ）水洗、（キ）安定、（ク）前硬膜および（ケ）各種促進浴からなる。
（ア）に用いる発色現像液は、芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であることが好ましい。発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物およびｐ−フェニレンジアミン系化合物が用いられる。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の方が好ましい。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の例には、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が含まれる。二種類以上の化合物を併用してもよい。
発色現像液は、一般に、ｐＨ緩衝剤（例、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩）や現像抑制剤またはカブリ防止剤（例、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、メルカプト化合物）を含む。発色現像液には、保恒剤（例、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン）、有機溶剤（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール）、現像促進剤（例、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類）、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤（例、ナトリウムボロンハイドライド）、補助現像主薬（例、１−フェニル−３−ピラゾリドン）、粘性付与剤およびキレート剤（例、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸）を添加してもよい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）およびそれらの塩が代表的である。
【００４９】
反転処理を実施する場合は、通常（イ）の黒白現像を行ってから発色現像する。黒白現像液の現像主薬の例には、ジヒドロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例、１−フェニル−３−ピラゾリドン）およびアミノフェノール類（例、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）が含まれる。二種類以上の現像主薬を併用することが好ましい。
発色現像液および黒白現像液のｐＨは、９乃至１２であることが好ましい。現像液の補充量は、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下である。なお、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより、補充量を５００ミリリットル以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理槽内の処理液と空気との接触面積を小さくすることによって、液の蒸発および空気酸化を防止することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減することもできる。
発色現像後の写真感光材料は、通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法を用いてもよい。二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、あるいは漂白定着処理後に漂白処理することも可能である。
漂白剤としては、多価金属（例、鉄（III)、コバルト(III) 、クロム(IV)、銅（II））の化合物、過酸類、キノン類やニトロ化合物が用いられる。漂白剤の例には、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) もしくはコバルト（III)の有機錯塩、過硫酸塩、臭素酸塩、過マンガン酸塩およびニトロベンゼン類が含まれる。上記有機錯塩を構成する有機酸としては、アミノポリカルボン酸（例、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルアミン四酢酸）、クエン酸、酒石酸やリンゴ酸が用いられる。アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩（例、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩）および過硫酸塩は、迅速処理が可能で、環境への影響が少ないため好ましく用いられる。アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液においても漂白定着液においても特に有効である。アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨは、一般に５．５乃至８である。処理を迅速にするために、５．５よりも低いｐＨで処理してもよい。
【００５０】
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、漂白促進剤を添加してもよい。漂白促進剤の例には、メルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物（米国特許３８９３８５８号、西独特許１２９０８１２号各明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディスクロージャーNo. １７，１２９号（１９７８年７月）記載）、チアゾリジン誘導体（特開昭５０−１４０１２９号公報記載）、チオ尿素誘導体（米国特許３７０６５６１号明細書記載）、沃化物塩（特開昭５８−１６２３５号公報記載）、ポリオキシエチレン化合物類（西独特許２７４８４３０号明細書記載）、ポリアミン化合物（特公昭４５−８８３６号公報記載）および臭化物イオンが含まれる。メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物は、漂白促進効果が大きい。特に好ましい漂白促進剤は、米国特許３８９３８５８号、同４５５２８３４号、西独特許１２９０８１２号の各明細書、特開昭５３−９５６３０号公報に記載がある。漂白促進剤は、ハロゲン化銀写真感光材料に添加してもよい。通常のカラー写真フイルムを漂白定着する場合に、漂白促進剤は特に有効である。
【００５１】
定着剤の例には、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類および多量の沃化物塩が含まれる。チオ硫酸塩が好ましい。チオ硫酸アンモニウムが、最も一般的に使用されている。漂白定着液の保恒剤の例には、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スルフィン酸類およびカルボニル重亜硫酸付加物が含まれる。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、一般に水洗または安定工程を実施する。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材）、用途、さらには水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式のような条件に従い設定する。多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers 第６４巻、２４８〜２５３頁（１９５５年５月号）に記載がある。
【００５２】
多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少することができる。ただし、タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するような問題が生じる。ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において、このような問題の解決策として、カルシウムイオンをマグネシウムイオンを低減させることが好ましい（特願昭６１−１３１６３２号明細書記載）。また、イソチアゾロン化合物（特開昭５７−８５４２号公報記載）、サイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤を使用してもよい。また、ベンゾトリアゾールも殺菌作用がある。その他の殺菌剤については、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載がある。
【００５３】
水洗水のｐＨは、４乃至９であることが好ましく、５乃至８であることがさらに好ましい。水温と水洗時間は、感光材料の特性や用途に応じて設定する。水温と水洗時間は、一般には１５乃至４５℃かつ２０秒乃至１０分の範囲、好ましくは２５乃至４０℃かつ３０秒乃至５分の範囲内である。
水洗の代りに、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理については、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号の各公報に記載がある。
水洗処理に続いて、さらに安定化処理を実施してもよい。例えば、ホルマリンと界面活性剤を含有する安定浴を、通常のカラー写真フイルムの最終浴として実施してもよい。最終安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【００５４】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、処理の簡略化および迅速化の目的で、発色現像主薬を内蔵してもよい。内蔵する場合には、発色現像主薬のプレカーサーを用いることが好ましい。プレカーサーの例には、インドアニリン系化合物（米国特許３３４２５９７号明細書記載）、シッフ塩基型化合物（米国特許３３４２５９９号明細書、リサーチ・ディスクロージャー１４８５０号、同１５１５９号記載）、アルドール化合物（リサーチ・ディスクロージャー１３９２４号記載）、金属塩錯体（米国特許３７１９４９２号明細書記載）およびウレタン系化合物（特開昭５３−１３５６２８号公報記載）が含まれる。
【００５５】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像を促進する目的で、１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。１−フェニル−３−ピラゾリドン類については、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、同５８−１１５４３８号の各公報に記載がある。
処理液は、１０乃至５０℃において使用する。通常は３３乃至３８℃の温度であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。また、感光材料の節銀のため、コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理（西独特許２２２６７７０号、米国特許３６７４４９９号の各明細書に記載）を行ってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下において、セルロースアセテート、溶液およびフイルム支持体の化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。
【００５７】
（１）セルロースアセテートの酢化度（％）
酸化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロースアセテートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って酢化度（％）を算出した。
酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ
式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料重量を示す。
【００５８】
（２）セルロースアセテートの平均分子量および分子量分布
ゲル濾過カラムに、屈折率、光散乱を検出する検出器を接続した高速液体クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）を用い測定した。測定条件は以下の通りである。
溶媒：      メチレンクロリド
カラム：    ＧＭＨ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：  ０．１Ｗ／ｖ％
流量：      １ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μｌ
標準試料：  ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００）
温度：      ２３℃
【００５９】
（３）セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）
絶乾したセルロースアセテート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηｒｅｌ  ＝Ｔ／Ｔ0                 Ｔ：  測定試料の落下秒数
［η］＝（１ｎηrｒｅｌel）／Ｃ      Ｔ0 ：溶剤単独の落下秒数
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ            Ｃ：  濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ：６×１０−４
【００６０】
（４）セルロースアセテートの濃厚溶液粘度（η）
セルロースアセテートを１５重量％となるように、メチレンクロリド：メタノール＝８：２（重量比）の混合溶媒に溶解し、溶液を内径２．６ｃｍの粘度管に注入し、２５℃に調温後、溶液中に直径３．１５ｍｍ、０．１３５ｇの剛球を落下させて、間隔１０ｃｍの標線管を通過する時間（秒）を粘度とした。
【００６１】
（５）セルロースアセテートの結晶化発熱量（ΔＨｃ）
セルロースアセテートを、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（重量比）の混合溶媒に溶解して、セルロースアセテート１５重量％のドープを調製した。ドープを不織布を用いて加圧濾過し、平滑なガラス板上にバーコーターを用いて流延した。一日風乾後、ガラス板から剥離して８０℃で４時間真空乾燥した。得られたフイルム試料１０ｍｇを標準アルミパンに詰め、熱補償型示差走査熱量計（ＤＳＣ）の試料台に載せた。溶融温度で短時間保持して、試料を溶融させた後、降温速度４℃／ｍｉｎで室温まで冷却して結晶化させた。
このようにして得られたＤＳＣ曲線の発熱ピーク面積から結晶化発熱量（ΔＨｃ）を求めた。ＤＳＣ測定は窒素雰囲気下で行ない、温度較正は、Ｉｎ（融点：１５６．６０℃）、Ｓｎ（融点：２３１．８８℃）の二点較正で、熱量較正は、Ｉｎ（融解熱量：２８．４５Ｊ／ｇ）の一点較正で、それぞれ行なった。また、結晶化温度の解析法は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１（１９８７）の規定に、結晶化発熱量の解析法は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７）の規定に、それぞれ準拠した。
【００６２】
（６）セルロースアセテートのアセトン抽出分（％）
セルロースアセテートの重量（Ａ）を測定した後、１０倍重量のアセトン中、室温で３０分間撹拌した後、フィルターにて加圧濾過した。得られた濾液を乾燥し、固形分重量（Ｂ）を計量した。アセトン抽出分は、下記式により計算した。  アセトン抽出分＝（Ｂ÷Ａ）×１００
【００６３】
（７）溶液の粘度測定とゲル化の有無の判定
粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）により、下記アンドレードの式における係数Ａの変化点を求めた。変化点と到達粘度からゲル化を判断した。
ローター：ｓｖ−ＤＩＮ
剪断速度：０．１（１／ｓｅｃ）
降温速度：０．５℃／ｍｉｎ
η＝Ａｅｘｐ（Ｂ／Ｔ）
式中、Ｔは測定温度、ＡおよびＢは、それぞれポリマーの状態により決まる任意の定数である。
ゲル化の有無は、係数Ａの変化点の有無（粘度と温度のグラフが屈曲点を有するか否か）で判断できる。
【００６４】
（８）フイルムの平衡水分率
温度２５℃、相対湿度６０％の条件以下でフイルムを２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定した。得られた水分量（ｇ）を試料重量（ｇ）で除して、平衡水分率を算出した。
測定装置としては、三菱化学（株）製の水分測定装置ＣＡ−０３、同試料乾燥装置ＶＡ−０５を用いた。カールフィッシャー試薬としては、同社製のＡＫＳ、ＣＫＳを用いた。
【００６５】
（９）フイルムの引張試験
長さ１００ｍｍ、巾１０ｍｍの試料を、ＩＳＯ１１８４−１９８３の規格に従い、初期試料長５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、弾性率および破断伸度を求めた。
【００６６】
（１０）フイルムの引裂試験
５０ｍｎ×６４ｍｍに切りだした試料を、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３の規格に従い、引裂に要した引裂荷重を求めた。
【００６７】
（１１）フイルムの耐折試験
１２０ｍｎに切りだした試料をＩＳＯ８７７６／２−１９８８の規格に従い、折り曲げによって切断するまでの往復回数を求めた。
【００６８】
（１２）フイルムの耐湿熱性
試料１ｇを折り畳んで１５ｍｌ容量のガラス瓶に入れ、温度９０℃、相対湿度１００％条件下で調湿した後、密閉した。これを９０℃で経時して２００時間後に取り出した。フイルムの状態を目視で確認し、以下の判定をした。
Ａ：特に異常が認められない
Ｂ：分解臭または分解による形状の変化が認められる
【００６９】
（１３）フイルムのレターデーション（Ｒｅ）値
エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおけるフイルム面に垂直方向から測定した正面レターデーション値を求めた。
【００７０】
（１４）フイルムのヘイズ
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００７１】
（１６）フイルムの剥ぎ取り性
−５℃の支持体上にフイルム状にドープを流延し、支持体から剥ぎ取ったときのフイルムの性状を評価した。フイルムの剥ぎ取り性は以下の二段階に分類できた。
Ａ：２０秒以内で剥ぎ取りができるもの
Ｂ：６０秒以上経過しても剥げ残りがあるもの
【００７２】
（１７）溶液の安定性
対象とする溶媒８３重量部に対し１７重量部のセルロースエステル試料を投入し、常温（２３℃）で３時間撹拌した。得られた溶液またはスラリーの状態を、常温（２３℃）で静置保存したまま観察し、以下のＡ、ＢおよびＣの三段階で評価した。
Ａ：１０日間経時しても、透明性と均一性を保持し、良好な溶解性と溶液安定性を示す。
Ｂ：撹拌終了時には透明性と均一性を呈して良好な溶解性を示すが、一日経時すると相分離を生じ、不均一な状態となる。
Ｃ：撹拌終了直後から不均一なスラリーを形成し、透明性と均一性のある溶液状態を示さない。
【００７３】
［予備実験１］
室温において、平均酢化度６０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテート１００重量部およびメチルアセテート４００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、２０重量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せずにメチルアセテート中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、溶解せずにスラリーを形成していた。
次に、膨潤混合物を二重構造の容器に入れた。混合物をゆっくり撹拌しながら外側のジャケットに冷媒として水／エチレングリコール混合物を流し込んだ。これにより内側容器内の混合物を−３０℃まで冷却した。混合物が均一に冷却されて固化するまで（３０分間）、冷媒による冷却を継続した。
【００７４】
容器の外側のジャケット内の冷媒を除去し、代わりに温水をジャケットに流し込んだ。内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。このようにして、３０分間かけて室温まで加温した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全て混合溶媒中に溶解しており、均一なドープが得られた。
ドープを（７）の測定方法で、ゲル化の有無の判定したところ、低温でのゲル化が認められた。
以上のようにして、均一なドープが得られたが、念のためさらに、以上の冷却および加温の操作をもう一回繰り返した。
【００７５】
ドープを、有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延した。バンド温度は０℃とした。乾燥のため、２秒風に当てた後、フイルムをバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃で３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フイルムの端部を固定しながら段階的に乾燥して、残りの溶剤を蒸発させた。このようにして、セルロースアセテートフイルムを製造した。
【００７６】
［予備実験２］
有機溶媒をメチルアセテート４００重量部から、エチルホルメート４００重量部に変更した以外は、予備実験１と同様に室温で膨潤混合物を調製した。得られた膨潤混合物は、いずれも溶解せずにスラリーを形成していた。
次に、膨潤混合物を予備実験１と同様に冷却溶解法により処理してドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全てエチルホルメート中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを予備実験１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
【００７７】
［予備実験３］
室温において、平均酢化度６０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテート１００重量部およびメチルアセテート４００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、２０重量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せずにメチルアセテート中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、溶解せずにスラリーを形成していた。
有機溶媒をメチルアセテート４００重量部から、シクロヘキサノン４００重量部に変更した以外は、予備実験１と同様に室温で膨潤混合物を調製した。得られた膨潤混合物は、いずれも溶解せずにスラリーを形成していた。
次に、膨潤混合物を予備実験１と同様に冷却溶解法により処理してドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全てメチルアセテート中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを予備実験１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
【００７８】
［予備実験４］
室温において、平均酢化度６０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテート１００重量部および１，３−ジオキソラン４００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、２０重量％である。
混合物を室温で４時間撹拌したところ、セルロースアセテートは全て１，３−ジオキソラン中に溶解した。
別に混合物（セルロースアセテートの一部が溶解し、残りが膨潤している状態）を、予備実験１と同様に冷却溶解法により処理してドープを形成した。得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全て１，３−ジオキソラン中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。冷却溶解法を用いると、室温で撹拌を継続する場合よりも短時間（１時間）で、セルロースアセテートを全て溶解することできた。
【００７９】
［予備実験５］
室温において、平均酢化度６０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテート１００重量部および１，４−ジオキサン４００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、２０重量％である。
混合物を室温で５時間撹拌したところ、セルロースアセテートは全て１，４−ジオキサン中に溶解した。
別に混合物（セルロースアセテートの一部が溶解し、残りが膨潤している状態）を、予備実験１と同様に冷却溶解法により処理してドープを形成した。得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全て１，４−ジオキサン中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。冷却溶解法を用いると、室温で撹拌を継続する場合よりも短時間（１時間）で、セルロースアセテートを全て溶解することできた。
ドープを予備実験１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
【００８０】
［予備実験５０］
室温において、平均酢化度６０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテート１００重量部およびメチレンクロリド４００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、２０重量％である。
混合物を室温で２時間撹拌したところ、セルロースアセテートは全てメチレンクロリド中に溶解した。
別に混合物（セルロースアセテートの一部が溶解し、残りが膨潤している状態）を、予備実験１と同様に冷却溶解法により処理してドープを形成した。得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全てメチレンクロリド中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。冷却溶解法を用いると、室温で撹拌を継続する場合よりも短時間（１時間）で、セルロースアセテートを全て溶解することできた。
ドープを予備実験１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
【００８１】
［予備実験５１〜５６］
室温において、平均酢化度６０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテート１００重量部および第１表に示すアルコール類４００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、２０重量％である。セルロースアセテートは、いずれのアルコール類にも溶解せず、ほとんど膨潤もしなかった。
セルロースアセテートとアルコール類の混合物を予備実験１と同様に冷却溶解法により処理したところ、セルロースアセテートは、いずれのアルコール類にも溶解せず、ほとんど膨潤もしなかった。
以上の予備実験１〜５、５０、５１〜５６の結果を下記第１表にまとめて示す。
【００８２】
第１表
────────────────────────────────────────
溶解度          溶解性  
有機溶媒の種類                沸点     パラメーター   室温  冷却
────────────────────────────────────────
予備実験１    メチルアセテート              ５７．８℃  １９．６      膨潤  溶解
予備実験２    エチルホルメート              ５４．２℃  １９．４      膨潤  溶解
予備実験３    シクロヘキサノン            １５５．７℃  １９．７      膨潤  溶解
予備実験４    １，３−ジオキソラン          ７４．５℃  ２２．６      溶解  溶解
予備実験５    １，４−ジオキサン          １０１．３℃  ２０．５      溶解  溶解
予備実験５０  メチレンクロリド              ３９．９℃  ２１．７      溶解  溶解
予備実験５１  シクロヘキサノール          １６１．０℃  ２０．８      なし  なし
予備実験５２  ２−メチル−２−ブタノール  １０１．８℃  １９．０      なし  なし
予備実験５３  ｔ−ブタノール                ８２．５℃  ２０．７      なし  なし
予備実験５４  １−ブタノール              １１７．７℃  ２３．４      なし  なし
予備実験５５  エタノール                    ７８．３℃  ２５．８      なし  なし
予備実験５６  メタノール                    ６４．５℃  ２９．５      なし  なし
────────────────────────────────────────
【００８３】
［予備実験６］
混合物の組成を、平均酢化度６０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテート１００重量部およびメチルアセテート３５０重量部に変更した以外は予備実験１と同様にして、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全てメチルアセテート中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを予備実験１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
【００８４】
［予備実験７］
混合物の組成を、平均酢化度６０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテート１００重量部およびシクロヘキサノン４００重量部に変更し、さらに冷却温度を−７０℃に変更した以外は予備実験１と同様にして、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全てシクロヘキサノン中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを予備実験１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
【００８５】
［予備実験８］
混合物の組成を、平均酢化度６０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテート１００重量部、エチルホルメート４００重量部に変更し、さらに冷媒としてメタノール／ドライアイスを用い冷却温度を−７０℃に変更した以外は予備実験１と同様にして、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全てエチルホルメート中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを予備実験１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
以上の予備実験６〜８の結果を下記第２表にまとめて示す。
【００８６】
第２表
────────────────────────────────────────
有機溶媒の種類    有機溶媒の      溶解処理  有機溶媒  低温
使用量          温度      溶解    ゲル化
────────────────────────────────────────
予備実験６  メチルアセテート  ３５０重量部    −３０℃    溶解    有り
予備実験７  シクロヘキサノン  ４００重量部    −７０℃    溶解    有り
予備実験８  エチルホルメート  ４００重量部    −７０℃    溶解    有り
────────────────────────────────────────
【００８７】
［予備実験９］
平均酢化度：６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロースアセテートを用いた以外は、予備実験１と同様にして、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全てメチルアセテート中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを予備実験１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
【００８８】
［予備実験１０］
平均酢化度：５９．５、粘度平均重合度：３９５のセルロースアセテートを用い、冷却温度を−２０℃に変更した以外は、予備実験１と同様にして、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全てメチルアセテート中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを予備実験１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
以上の予備実験９および１０の結果を下記第３表にまとめて示す。
【００８９】
第３表
────────────────────────────────────────
セルロースアセテート    有機溶媒の種類    溶解処理  低温
酢化度    重合度                          温度    ゲル化
────────────────────────────────────────
予備実験９    ６０．２    ３２３      メチルアセテート  −３０℃  有り
予備実験１０  ５９．５    ３９５      メチルアセテート  −２０℃  有り
────────────────────────────────────────
【００９０】
［予備実験５７］
室温（２０℃）においてメチルアセテート４００重量部中に、平均酢化度６０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテート１００重量部を混合した。得られた膨潤混合物は、溶解せずにスラリーを形成していた。
膨潤混合物を予備実験１で用いた二重容器に投入した。混合物をゆっくり撹拌しながら、外側のジャケットに室温（２０℃）の水を流し込んだ。このようにして混合物を室温で３０分間撹拌を続けた。膨潤混合物は依然として、溶解せずにスラリーを形成していた。３０分間の撹拌操作をさらに３回繰り返したが、膨潤混合物は依然として、溶解せずにスラリーを形成していた。
【００９１】
［予備実験５８］
平均酢化度：５７．０、粘度平均重合度：２８０のセルロースアセテートを用いた以外は、予備実験５７と同様にして、室温において溶液の作成を試みたところ、セルロースアセテートをメチルアセテート中に溶解することができた。ドープを（７）の測定方法で、ゲル化の有無の判定したところ、低温でのゲル化は認められなかった。
ドープを予備実験１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造したところ、低温でのゲル化がないため、フイルムの乾燥がほぼ終了するまでフイルムを支持体から剥離することができなかった。また、乾燥工程の間、フイルムが支持体上に置かれているため、厚み方向にのみ収縮が生じ、平面方向に延伸したフイルムが得られた。このフイルムは、破断しやすく、物性強度が不充分であった。
以上の予備実験５７および５８の結果を下記第４表にまとめて示す。
【００９２】
第４表
────────────────────────────────────────
セルロースアセテート  有機溶媒の種類    溶解処理  溶解  低温
酢化度  重合度                          温度    性    ゲル化
────────────────────────────────────────
予備実験５７  ６０．９  ２９９      メチルアセテート  ２０℃    不溶    −
予備実験５８  ５７．０  ２８０      メチルアセテート  ２０℃    溶解  なし
────────────────────────────────────────
【００９３】
［予備実験１１］
室温において、セルロースアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）１００重量部、メチルアセテート５２５重量部およびジエチルフタレート（ＤＥＰ）１５重量部を混合した。
混合物を、予備実験１と同様に、水／エチレングリコール系の冷媒（−３０℃）を用いた冷却溶解法で処理して、ドープを形成した。
得られたドープについて、（７）の測定方法に従い、粘度とゲル化温度を測定したところ、粘度は９０Ｐａｓ（４０℃）、ゲル化温度は１１℃であった。
ドープを予備実験１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
【００９４】
［予備実験１２］
室温において、セルロースアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）１００重量部、メチルアセテート５２５重量部、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）１５重量部およびリン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１１、旭電化（株）製）０．４重量部を混合した。
混合物を、予備実験１と同様に、水／エチレングリコール系の冷媒（−３０℃）を用いた冷却溶解法で処理して、ドープを形成した。
得られたドープについて、（７）の測定方法に従い、粘度とゲル化温度を測定したところ、粘度は８０Ｐａｓ（４０℃）、ゲル化温度は１５℃であった。
ドープを予備実験１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
予備実験１１および１２の結果を下記第５表に示す。
第５表に示される結果から明らかなように、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（ＮＡ−１１）を添加すると、ゲル化温度の上昇とドープ粘度の低下が認められる。
【００９５】
第５表
────────────────────────────────────────
ドープ組成（重量部）              粘度（40℃）  ゲル化
ＣＡ    メチルアセテート  ＤＥＰ  NA-11     Ｐａｓ      温度
────────────────────────────────────────
予備実験１１  １００      ５２５        １５      −        ９０      １１℃
予備実験１２  １００      ５２５        １５    ０．４      ８０      １５℃
────────────────────────────────────────
（註）ＣＡ：セルロースアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）
【００９６】
［予備実験１３］
室温において、セルロースアセテート（平均酢化度：６０．２％、粘度平均重合度：３２３）１００重量部、メチルアセテート４７０重量部およびトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）１５重量部を混合した。
混合物を、予備実験８と同様に、メタノール／ドライアイス系の冷媒（−７０℃）を用いた冷却溶解法で処理して、ドープを形成した。得られたドープの溶液としての安定性は良好であった。
ドープを予備実験１と同様に支持体上に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。なお、フイルムを支持体から剥ぎ取る前に、６０秒以上の乾燥が必要であった。
【００９７】
［予備実験１４］
室温において、セルロースアセテート（平均酢化度：６０．２％、粘度平均重合度：３２３）１００重量部、メチルアセテート４００重量部、エタノール７０重量部およびトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）１５重量部を混合した。
混合物を、予備実験８と同様に、メタノール／ドライアイス系の冷媒（−７０℃）を用いた冷却溶解法で処理して、ドープを形成した。得られたドープの溶液としての安定性は良好であった。
ドープを予備実験１と同様に支持体上に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。なお、フイルムを支持体から剥ぎ取る前に、６０秒以上の乾燥が必要であった。
【００９８】
［予備実験１５］
室温において、セルロースアセテート（平均酢化度：６０．２％、粘度平均重合度：３２３）１００重量部、メチルアセテート３７５重量部、エタノール９５重量部およびトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）１５重量部を混合した。
混合物を、予備実験８と同様に、メタノール／ドライアイス系の冷媒（−７０℃）を用いた冷却溶解法で処理して、ドープを形成した。得られたドープの溶液としての安定性は良好であった。
ドープを予備実験１と同様に支持体上に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。フイルムは、流延してから２０秒以内で支持体から剥ぎ取ることができた。
【００９９】
［予備実験２３］
室温において、セルロースアセテート（平均酢化度：６０．２％、粘度平均重合度：３２３）１００重量部、アセトン４７０重量部およびトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）１５重量部を混合した。
混合物を、予備実験８と同様に、メタノール／ドライアイス系の冷媒（−７０℃）を用いた冷却溶解法で処理して、ドープを形成した。得られたドープは、溶液として安定であったが、安定性としては予備実験１３〜１５のドープよりも劣っていた。
ドープを予備実験１と同様に支持体上に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。なお、フイルムを支持体から剥ぎ取る前に、６０秒以上の乾燥が必要であった。
【０１００】
［予備実験２４］
室温において、セルロースアセテート（平均酢化度：６０．２％、粘度平均重合度：３２３）１００重量部、アセトン４００重量部、エタノール７０重量部およびトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）１５重量部を混合した。
混合物を、予備実験８と同様に、メタノール／ドライアイス系の冷媒（−７０℃）を用いた冷却溶解法で処理して、ドープを形成した。得られたドープは、溶液として不安定で、白濁が生じていた。
ドープを予備実験１と同様に支持体上に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。なお、フイルムを支持体から剥ぎ取る前に、６０秒以上の乾燥が必要であった。
【０１０１】
［予備実験２５］
室温において、セルロースアセテート（平均酢化度：６０．２％、粘度平均重合度：３２３）１００重量部、アセトン３７５重量部、エタノール９５重量部およびトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）１５重量部を混合した。
混合物を、予備実験８と同様に、メタノール／ドライアイス系の冷媒（−７０℃）を用いた冷却溶解法で処理して、ドープを形成した。得られたドープは、溶液として不安定で、白濁が生じていた。
ドープを予備実験１と同様に支持体上に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。なお、フイルムを支持体から剥ぎ取る前に、６０秒以上の乾燥が必要であった。
予備実験１３〜１５、２３〜２５の結果を下記第６表に示す。
【０１０２】
第６表
────────────────────────────────────────
有機溶媒の種類                使用量      溶液    フイルム
（重量部）    安定性  剥ぎ取り
────────────────────────────────────────
予備実験１３  メチルアセテート              ４７０          Ａ        Ｂ
予備実験１４  メチルアセテート／エタノール  ４００／７０    Ａ        Ｂ
予備実験１５  メチルアセテート／エタノール  ３７５／９５    Ａ        Ａ
予備実験２３  アセトン                      ４７０          Ｂ        Ｂ
予備実験２４  アセトン／エタノール          ４００／７０    Ｃ        Ｂ
予備実験２５  アセトン／エタノール          ３７５／９５    Ｃ        Ｂ
────────────────────────────────────────
【０１０３】
（支持体の評価）
予備実験１１および予備実験１２において得られたセルロースアセテートフイルムについて、前記の測定方法に従い、（８）平衡水分率の測定、（９）引張試験、（１０）引裂試験、（１１）耐折試験、（１２）耐湿熱性、（１３）レターデーション（Ｒｅ）値の測定および（１４）ヘイズの測定を行なった。
結果を下記第７表に示す。
第７表に示される結果は、本発明に従い製造したセルロースアセテートフイルムは、良好な物理的および化学的性質を有していることを示している。
【０１０４】
第７表
────────────────────────────────────────
（８）  （９）  （１０）  （１１）（１２）（１３）  （１４）
（％）  (kg/mm２)（ｋｇ）  （回数）        （ｎｍ）  （％）
────────────────────────────────────────
予備実験１１  １．７  ２９５    ２５      １４６    Ａ      ２    ０．４
予備実験１２  １．７  ３０５    ２４      １５２    Ａ      ３    ０．３
────────────────────────────────────────
【０１０５】
［予備実験１６］
予備実験１３の混合物中のセルロースアセテートの割合を１８．５重量％に変更した以外は、予備実験１３と同様にして、冷却溶解法によりドープを形成した。さらに、得られたドープを用いて予備実験１と同様にして、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【０１０６】
［予備実験１７］
予備実験１で用いたセルロースアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を、１０倍量のアセトン中、室温で３０分間撹拌し、脱液および乾燥させた。
得られた（低分子成分を除去した）セルロースアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：３２２）を用い、混合物中のセルロースアセテートの割合を１８．５重量％に変更した以外は、予備実験１３と同様にして、冷却溶解法によりドープを形成した。さらに、得られたドープを用いて予備実験１と同様にして、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【０１０７】
［予備実験１８］
セルロース１００重量部を、硫酸１１．７重量部、無水酢酸２６０重量部および酢酸４５０重量部を用いて、通常の方法によりエステル化および加水分解を行ない、平均酢化度：６０．２％、粘度平均重合度：３１３のセルロースアセテートを合成した。
得られた（低分子成分の少ない）セルロースアセテートを用い、混合物中のセルロースアセテートの割合を１８．５重量％に変更した以外は、予備実験１３と同様にして、冷却溶解法によりドープを形成した。さらに、得られたドープを用いて予備実験１と同様にして、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【０１０８】
［予備実験１９］
平均酢化度：６１．７％、粘度平均重合度：２９１のセルロースアセテートを用い、混合物中のセルロースアセテートの割合を１８．５重量％に変更した以外は、予備実験１３と同様にして、冷却溶解法によりドープを形成した。さらに、得られたドープを用いて予備実験１と同様にして、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【０１０９】
［予備実験２０］
予備実験１６のドープの調製に用いたメチルアセテートに代えて、メチルアセテート／エタノール（混合比８７／１３）の混合溶媒を用い、混合物中のセルロースアセテートの割合を１７．５重量％に変更した以外は、予備実験１６と同様にして、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【０１１０】
［予備実験２１］
予備実験１７のドープの調製に用いたメチルアセテートに代えて、メチルアセテート／エタノール（混合比８７／１３）の混合溶媒を用い、混合物中のセルロースアセテートの割合を１７．５重量％に変更した以外は、予備実験１７と同様にして、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【０１１１】
（セルロースアセテートの評価）
予備実験１６（予備実験２０も同じ）、予備実験１７（予備実験２１も同じ）、予備実験１８および予備実験１９で用いたセルロースアセテートについて、前記の測定方法に従い、（１）酢化度、（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、（３）粘度平均重合度（ＤＰ）、（４）濃厚溶液粘度（η：秒）、（５）結晶化発熱量（ΔＨｃ）および（６）アセトン抽出分を測定した。さらに（１５）として、（４）の粘度の結果から、ｌｎ（η）の実測値を計算した。別に、（３）の重合度の結果および前記（２）の式で定義する重合度と濃厚溶液粘度との関係から、ｌｎ（η）の好ましい値の下限（１６）と好ましい値の上限（１７）を求めた。
以上の結果を第８表に示す。
【０１１２】
第８表
────────────────────────────────────────
評価項目        予備実験１６  予備実験１７  予備実験１８  予備実験１９
────────────────────────────────────────
（１）％        ６０．９      ６０．９      ６０．２      ６１．７
（２）            ２．７４      １．６０      １．５４      ２．３４
（３）        ２９９        ３２２        ３１３        ２９１
（４）η：秒    ８５．０    １０１．５      ９２．７    １０７．８
（５）Ｊ／ｇ    １７．５      １４．０      １３．５      １８．１
（６）％        １２．１        ０．４        ０．４      １２．１
（１５）            ４．３１      ４．６２      ４．５３      ４．６８
（１６）            ４．２９      ４．５０      ４．４２      ４．２１
（１７）            ４．４４      ４．８５      ４．６７      ４．２２
────────────────────────────────────────
【０１１３】
さらに、予備実験１６、１７、２０および２１で得られたドープを、４５℃の恒温槽に保存して経時変化を観察した。その結果、予備実験１６および２０で得られたドープは、製造後長時間、均一な溶液相を保っていたが、９６時間保存後にセルロースアセテートの不溶化により相分離が生じた。これに対して、予備実験１７および２１で得られたドープは、２４０時間保存しても、均一な溶液相を保っていた。
【０１１４】
（フイルムの評価）
予備実験１６〜１８において得られたセルロースアセテートフイルムについて、前記の測定方法に従い、（９）引張試験（弾性率および破断伸度）、（１０）引裂試験、（１１）耐折試験、（１３）レターデーション（Ｒｅ）値の測定および（１４）ヘイズの測定を行なった。
結果を下記第９表に示す。
【０１１５】
第９表
────────────────────────────────────────
（９）      （１０）  （１１）  （１３）  （１４）
弾性率  破断伸度  引裂強度  耐折強度    Ｒｅ値    ヘイズ
(kg/mm２)（ｋｇ）    (g/f)   （回数）  （ｎｍ）
────────────────────────────────────────
予備実験16  254/232  35/38    18.7/18.5   120/140     ３    ０．３
予備実験17  228/219  27/31    16.5/26.1   157/168     ３    ０．４
予備実験18  253/249  33/37    17.7/18.0   132/124     ３    ０．３
────────────────────────────────────────
（註）２５４／２３２のような物性値は、フイルム流延方向／フイルム流延方向に対して垂直方向の物性値を意味する。
【０１１６】
［予備実験２２］
室温において、セルロースアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）１００重量部、メチルアセテート３８５重量部、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）１５重量部を混合した。
混合物を予備実験１３と同様に、水／エチレングリコール系の冷媒（−３０℃）を用いた冷却溶解法で処理して、ドープを形成した。
得られたドープについて、前記の測定方法に従い（８）平衡水分率の測定、（４）引張試験、（１０）引裂試験、（１１）耐折試験、（１２）耐湿熱性、（１３）レターデーション値の測定および（１４）ヘイズの測定を行なった。
結果を下記第１０表に示す。
第１０表に示される結果から明らかなように、本発明に従い製造したセルロースアセテートフイルムは、良好な物理的および化学的性質を有している。
【０１１７】
第１０表
────────────────────────────────────────
（９）      （１０）  （１１）  （１３）  （１４）
弾性率  破断伸度  引裂強度  耐折強度    Ｒｅ値    ヘイズ
(kg/mm２)（ｋｇ）    (g/f)   （回数）  （ｎｍ）
────────────────────────────────────────
予備実験22  １．６    ３１０    １７    １６０      ４０      １．４
────────────────────────────────────────
【０１１８】
［予備実験５９］
予備実験１６のドープの調製に用いたメチルアセテートに代えて、メチレンクロリド／メタノール（混合比９０／１０）の混合溶媒を用い、混合物中のセルロースアセテートの割合を１７．５重量％に変更した以外は、予備実験１６と同様にして、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【０１１９】
［予備実験６０］
予備実験１６のドープの調製に用いたメチルアセテートに代えて、メチレンクロリド／酢酸メチル（混合比５０／５０）の混合溶媒を用い、混合物中のセルロースアセテートの割合を１７．５重量％に変更した以外は、予備実験１６と同様にして、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【０１２０】
［実施例１〜１７］
予備実験１１〜２５、５９、６０で得られたフイルム支持体について、多層カラーネガ感光材料の下記の組成物を塗設した。
フイルム支持体上に、下記に示す組成のバック層を設けた。
【０１２１】
（バック層組成）
第一層
二酢酸セルロース                                      ０．１ｇ／m２
エチレングリコール                                    ０．０８ｇ／m２
化合物Ｉ                                              ０．５ｇ／m２
【０１２２】
【化３】
2004156044.tif 000004
【０１２３】
アミン化合物                                          ０．２５ｇ／m２
第二層
二酢酸セルロース                                      ０．３２ｇ／m２
エアロジル                                            ０．０２ｇ／m２
(n)Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣ40Ｈ81(n)                         ０．０２ｇ／m２
ポリ（メチルメタクリレート／スチレン）
（モル比９５：５、平均粒径２．０μｍ）              ０．０１ｇ／m２
アミン化合物                                          ０．２５ｇ／m２
【０１２４】
次にバック層の反対側に下記に示す組成の下塗層を設けた。
二酢酸セルロース                                        ０．１ｇ／m２
ゼラチン                                              ０．０５ｇ／m２
ホルムアルデヒド                                    ０．００４ｇ／m２
クエン酸ジエチル                                    ０．００３ｇ／m２
サリチル酸                                          ０．０１５ｇ／m２
【０１２５】
次にこの下塗層の上に感光層を塗設した。感光層は、特開平２−９３６４１号の実施例１に記載の感光材料層を全く同様にして重層塗布し、多層カラーネガ感光材料である試料を作成した。
なお層構成は支持体に近い順番に第１層はハレーション防止層、第２層は中間層、第３層〜第１３層は感剤層そして第１４層〜第１５層は保護層である。
各試料は３５mm巾にスリットした後、長さ５ｍのハロゲン化銀カラー写真感光材料を得た。
【０１２６】
次に得られた各試料、すなわち実施例１１〜２５、比較例９〜１０の支持体に感光層を塗設して感光材料としたものについて、それぞれ撮影して、以下の現像処理を行なった。
処理方法
工程          処理時間    処理温度      補充液        タンク容量
発色現像        ３分15秒      38℃         15ml         20リットル
漂    白        ６分30秒      38℃         10ml         40リットル
水    洗        ２分10秒      35℃         10ml         20リットル
定    着        ４分20秒      38℃         20ml         30リットル
水洗 (1)        １分05秒      35℃     (2)から(1) へ    10リットル
の向流配管方式。
水洗 (2)        １分00秒      35℃         20ml         10リットル
安    定        １分05秒      38℃         10ml         10リットル
乾    燥        ４分20秒      55℃
補充量は３５０cm２ 当たり
次に、処理液の組成を記す。
【０１２７】
（発色現像液）
母液(g)     補充液(g) 
ジエチレントリアミン五酢酸                    １．０        １．１
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸                                    ３．０        ３．２
亜硫酸ナトリウム                              ４．０        ４．９
炭酸カリウム                                ３０．０      ３０．０
臭化カリウム                                  １．４          −
ヨウ化カリウム                                １．５mg        −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                      ２．４        ３．６
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チル）アミノ）−２−メチルアニリン硫
酸塩                                        ４．５        ７．２
水を加えて                              １．０リットル  １．０リットル
ｐＨ                                        １０．０５    １０．１０
【０１２８】
（漂白液）
母液(g)       補充液(g) 
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウ
ム三水塩                                １００．０    １４０．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩        １０．０      １１．０
臭化アンモニウム                          １４０．０    １８０．０
硝酸アンモニウム                            ３０．０      ４０．０
アンモニア水（２７％）                        ６．５ml      ２．５ml
水を加えて                              １．０リットル  １．０リットル
ｐＨ                                          ６．０        ５．５
【０１２９】
（定着液）
母液(g)       補充液(g) 
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩          ０．５        １．０
亜硫酸ナトリウム                              ７．０      １２．０
重亜硫酸ナトリウム                            ５．０        ９．５
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）      １７０．０ml  ２４０．０ml
水を加えて                              １．０リットル  １．０リットル
ｐＨ                                          ６．７        ６．６
【０１３０】
（水洗水）母液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。
【０１３１】
（安定液）
母液(g)       補充液(g) 
ホルマリン（３７％）                        ２．０ml      ３．０ml
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ
ニルエーテル（平均重合度１０）            ０．３        ０．４５
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩        ０．０５      ０．０８
水を加えて                              １．０リットル  １．０リットル
ｐＨ                                    ５．０−８．０  ５．０−８．０
なお、用いた処理機は富士写真フイルム株式会社製のシネ式自動現像機ＦＮＣＰ−９００を用いた。
【０１３２】
いずれに実施例においても、得られた感光材料は良好な写真性を示し、感光材料として好適なことがわかった。ただし、予備実験２２〜２５で得られた支持体を用いた感光材料は、溶液の長期保存性が悪く、生産効率が劣った。予備実験１３で得られた支持体と比較して、予備実験１４、１５で得られる支持体は、生産効率が良好である。
予備実験５９、６０で得られた支持体は、その物性としても感光材料の支持体としても良好な性質を示した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月16日(2004.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
［予備実験５０］
室温において、平均酢化度６０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテート１００重量部およびメチレンクロリド４００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、２０重量％である。
混合物を室温で２時間撹拌したところ、セルロースアセテートは全てメチレンクロリド中に溶解した。
［実施例１］
別に予備実験５０の混合物（セルロースアセテートの一部が溶解し、残りが膨潤している状態）を、予備実験１と同様に冷却溶解法により処理してドープを形成した。得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全てメチレンクロリド中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。冷却溶解法を用いると、室温で撹拌を継続する場合よりも短時間（１時間）で、セルロースアセテートを全て溶解することができた。
ドープを予備実験１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
第１表
────────────────────────────────────────
溶解度          溶解性  
有機溶媒の種類                沸点     パラメーター   室温  冷却
────────────────────────────────────────
予備実験１    メチルアセテート              ５７．８℃  １９．６      膨潤  溶解
予備実験２    エチルホルメート              ５４．２℃  １９．４      膨潤  溶解
予備実験３    シクロヘキサノン            １５５．７℃  １９．７      膨潤  溶解
予備実験４    １，３−ジオキソラン          ７４．５℃  ２２．６      溶解  溶解
予備実験５    １，４−ジオキサン          １０１．３℃  ２０．５      溶解  溶解
実施例１    メチレンクロリド              ３９．９℃  ２１．７      溶解  溶解
予備実験５１  シクロヘキサノール          １６１．０℃  ２０．８      なし  なし
予備実験５２  ２−メチル−２−ブタノール  １０１．８℃  １９．０      なし  なし
予備実験５３  ｔ−ブタノール                ８２．５℃  ２０．７      なし  なし
予備実験５４  １−ブタノール              １１７．７℃  ２３．４      なし  なし
予備実験５５  エタノール                    ７８．３℃  ２５．８      なし  なし
予備実験５６  メタノール                    ６４．５℃  ２９．５      なし  なし
────────────────────────────────────────
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
［実施例２］
予備実験１６のドープの調製に用いたメチルアセテートに代えて、メチレンクロリド／メタノール（混合比９０／１０）の混合溶媒を用い、混合物中のセルロースアセテートの割合を１７．５重量％に変更した以外は、予備実験１６と同様にして、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
［実施例３］
予備実験１６のドープの調製に用いたメチルアセテートに代えて、メチレンクロリド／酢酸メチル（混合比５０／５０）の混合溶媒を用い、混合物中のセルロースアセテートの割合を１７．５重量％に変更した以外は、予備実験１６と同様にして、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
［参考例１〜１５、実施例４、５］
予備実験１１〜２５、実施例２、３で得られたフイルム支持体について、多層カラーネガ感光材料の下記の組成物を塗設した。
フイルム支持体上に、下記に示す組成のバック層を設けた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
次に得られた各試料、すなわち予備実験１１〜２５、実施例２、３の支持体に感光層を塗設して感光材料としたものについて、それぞれ撮影して、以下の現像処理を行なった。
処理方法
工程          処理時間    処理温度      補充液        タンク容量
発色現像        ３分15秒      38℃         15ml         20リットル
漂    白        ６分30秒      38℃         10ml         40リットル
水    洗        ２分10秒      35℃         10ml         20リットル
定    着        ４分20秒      38℃         20ml         30リットル
水洗 (1)        １分05秒      35℃     (2)から(1) へ    10リットル
の向流配管方式。
水洗 (2)        １分00秒      35℃         20ml         10リットル
安    定        １分05秒      38℃         10ml         10リットル
乾    燥        ４分20秒      55℃
補充量は３５０cm２ 当たり
次に、処理液の組成を記す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
いずれの例においても、得られた感光材料は良好な写真性を示し、感光材料として好適なことがわかった。ただし、予備実験２２〜２５で得られた支持体を用いた感光材料は、溶液の長期保存性が悪く、生産効率が劣った。予備実験１３で得られた支持体として比較して、予備実験１４、１５で得られる支持体は、生産効率が良好である。
実施例２、３で得られた支持体は、その物性としても感光材料の支持体としても良好な性質を示した。