(57)【要約】【課題】一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガス中の一酸化炭素を効率的に除去できて、５０〜１００℃の水素を供給することのできる選択酸化反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法を提供する。【解決手段】一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスから触媒を用いて一酸化炭素を選択的に酸化することにより一酸化炭素を除去する選択酸化反応装置において、前記改質ガスを第１触媒部を通した後に第２触媒部を通すものであって、前記第１触媒部と前記第２触媒部には金属酸化物担体の表面に金属触媒を担持させた多数の触媒粒子を各々有してなり、前記第１触媒部の触媒粒子よりも前記第２触媒部の触媒粒子が触媒性が活性である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスから触媒を用いて一酸化炭素を選択的に酸化することにより一酸化炭素を除去する選択酸化反応装置において、前記改質ガスを第１触媒部を通した後に第２触媒部を通すものであって、前記第１触媒部と前記第２触媒部には金属酸化物担体の表面に金属触媒を担持させた多数の触媒粒子を各々有してなり、前記第１触媒部の触媒粒子よりも前記第２触媒部の触媒粒子が触媒性が活性であることを特徴とする選択酸化反応装置。
【請求項２】
前記第１触媒部の金属酸化物担体の粒径よりも前記第２触媒部の金属酸化物担体の粒径を小さくすることにより、前記第２触媒部の触媒粒子の触媒性を活性としたことを特徴とする請求項１記載の選択酸化反応装置。
【請求項３】
前記第１触媒部の金属酸化物担体の粒径と前記第２触媒部の金属酸化物担体の粒径との差が２乃至５ｍｍであることを特徴とする請求項２記載の選択酸化反応装置。
【請求項４】
前記金属触媒が貴金属であることを特徴とする１乃至請求項３記載の選択酸化反応装置。
【請求項５】
前記第２触媒部の金属酸化物担体の材料を前記第１触媒部の金属酸化物担体の材料と異なるものにすることにより、前記第２触媒部の触媒粒子の触媒性を活性としたことを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の選択酸化反応装置。
【請求項６】
前記第２触媒部の金属触媒の材料を前記第１触媒部の金属触媒の材料と異なるものにすることにより、前記第２触媒部の触媒粒子の触媒性を活性としたことを特徴とする請求項１乃至請求項５記載の選択酸化反応装置。
【請求項７】
前記第２触媒部は前記第１触媒部よりも高い場所に配設してなり、前記第１触媒部に導入する前記改質ガスの温度が２００℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６記載の選択酸化反応装置。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７記載の選択酸化反応装置を用いることを特徴とする前記改質ガスの一酸化炭素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスから触媒を用いて選択酸化反応により一酸化炭素を除去する選択酸化反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池用等として水素を供給するために、炭化水素系の気体、液体、固体等やメタノール系等のアルコール燃料を化学反応させることにより、水素を主成分とする改質ガスを得ることが実施されている。反応後の改質ガスには、水素の他に水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等が含まれている。ここで、燃料電池に用いられる水素に一酸化炭素が含まれていると、燃料電池の白金系又は合金系電極触媒を被毒して、電極特性を劣化してしまう。そこで、改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化させる反応により、一酸化炭素の濃度を低減している。こうして得られた水素リッチな改質ガスを、燃料電池用の水素として用いている。ここで、選択酸化反応には、ルテニウムやロジウム等の金属触媒を用いることで、反応速度を向上させている。
【０００３】
このような、選択酸化反応により一酸化炭素を除去する選択酸化反応装置が、特開２００２−１２６５３５号公報に開示されている。また、特開２００１−１７２００３号公報や特開２０００−４８８４６号公報には、別のタイプの反応装置が開示されている。これらの選択酸化反応装置では、複数の触媒部を設けることが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１２６５３５号公報（第４−７頁、図１）
【０００５】
【特許文献２】
特開２００１−１７２００３号公報（第７−１０頁、図１）
【０００６】
【特許文献３】
特開２０００−４８８４６号公報（第４−８頁、図２）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
選択酸化反応による改質ガスからの一酸化炭素の除去反応では、反応温度が低い場合には、当然のことながら反応速度が遅くなっていた。一方、反応温度を高温にすると、反応速度は速くなるものの、水素の酸化又は炭化反応を起こすことで、水素濃度が低減することがあった。また、触媒性をあまり活性にしすぎると反応熱によって装置内部の温度がさらに高くなり、いわゆる熱暴走を起こすおそれもあった。さらに、固体高分子型燃料電池は、５０℃〜１００℃の低温で動作するために、供給する水素の温度も同程度に調節しておく必要があった。
【０００８】
本発明は、かかる事由に鑑みてなしたもので、その目的とするところは、改質ガス中の一酸化炭素を効率的に除去できて、５０℃〜１００℃の水素を供給することのできる選択酸化反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明の選択酸化反応装置は、一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスから触媒を用いて一酸化炭素を選択的に酸化することにより一酸化炭素を除去する選択酸化反応装置において、前記改質ガスを第１触媒部を通した後に第２触媒部を通すものであって、前記第１触媒部と前記第２触媒部には金属酸化物担体の表面に金属触媒を担持させた多数の触媒粒子を各々有してなり、前記第１触媒部の触媒粒子よりも前記第２触媒部の触媒粒子が触媒性が活性であることを特徴としている。
【００１０】
請求項２に係る発明の選択酸化反応装置は、請求項１の構成において、前記第１触媒部の金属酸化物担体の粒径よりも前記第２触媒部の金属酸化物担体の粒径を小さくすることにより、前記第２触媒部の触媒粒子の触媒性を活性としたことを特徴としている。
【００１１】
請求項３に係る発明の選択酸化反応装置は、請求項１又は請求項２記載の構成において、前記第１触媒部の金属酸化物担体の粒径と前記第２触媒部の金属酸化物担体の粒径との差が２乃至５ｍｍであることを特徴としている。
【００１２】
請求項４に係る発明の選択酸化反応装置は、請求項１乃至請求項３記載の構成において、前記金属触媒が貴金属であることを特徴としている。
【００１３】
請求項５に係る発明の選択酸化反応装置は、請求項１乃至請求項４記載の構成において、前記第２触媒部の金属酸化物担体の材料を前記第１触媒部の金属酸化物担体の材料と異なるものにすることにより、前記第２触媒部の触媒粒子の触媒性を活性としたことを特徴としている。
【００１４】
請求項６に係る発明の選択酸化反応装置は、請求項１乃至請求項５記載の構成において、前記第２触媒部の金属触媒の材料を前記第１触媒部の金属触媒の材料と異なるものにすることにより、前記第２触媒部の触媒粒子の触媒性を活性としたことを特徴としている。
【００１５】
請求項７に係る発明の選択酸化反応装置は、請求項１乃至請求項６記載の構成において、前記第２触媒部は前記第１触媒部よりも高い場所に配設してなり、前記第１触媒部に導入する前記改質ガスの温度が２００℃以上５００℃以下であることを特徴としている。
【００１６】
請求項８に係る発明の一酸化炭素除去方法は、請求項１乃至請求項７記載の選択酸化反応装置を用いることを特徴としている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本実施形態に係る一酸化炭素除去用の選択酸化反応装置を、図１、２に基づいて説明する。図１は、本実施の形態の選択酸化反応装置の斜視図である。このものは、円筒形の外筒部３の内部に、円柱状の第１触媒部１と第２触媒部２とが設けられている。ここで、第１触媒部１と第２触媒部２との断面積は同じで、約１ｃｍ２  となっている。また、両触媒部の長さは略同じであり、両者の長さは各々約５ｃｍとなっている。第１触媒部１と第２触媒部２とは、金属網等の境界部４で分離されている。
【００１８】
第１触媒部１の内部には、図２に示すように、粒径が約５ｍｍの略球状の金属酸化物担体粒子４の表面に、金属触媒５を分散して固着させた触媒粒子６が多数詰められている。金属酸化物担体粒子としては、酸化アルミニウムや酸化ケイ素が使用され、金属触媒としては、銅、亜鉛、白金、ルテニウム等の金属が使用される。ここで、白金、ルテニウム等の貴金属を使用すると酸化されにくくなるので、耐久性が向上して長時間連続使用することができる。また、第２触媒部２の内部にも、粒径が約３ｍｍの略球状で同じ金属酸化物担体粒子４の表面に同じ金属触媒５を分散して固着させた触媒粒子７が詰められている。一方、後述するように、第１触媒部１の内部温度は、３００℃〜５００℃に保持されていて、第２触媒部２の内部温度は、２００℃〜３００℃に保持されている。
【００１９】
まず、Ａ方向から第１触媒部１に、一酸化炭素含み水素を主成分とする改質ガスを毎分約５００ｃｃ流入させる。この内部では、金属触媒の下で一酸化炭素が選択的に酸化されて、改質ガス中の一酸化炭素が除去される。ただし、触媒粒子７の粒径が５ｍｍとあまり大きくないので、触媒性があまり活性でない。このために、選択酸化反応は、急激に進行することがなく、熱暴走を起こすおそれが少なくなる。次に、この改質ガスは第２触媒部２に流入する。第２触媒部２では、内部温度が低くなっているために、選択酸化反応は遅くなる。しかし、触媒粒子８の粒径が約３ｍｍと小さくなっていて、改質ガスと触媒粒子８との接触面積が大きくなっているので、同一温度で比較すると第２触媒部２の触媒粒子８の方が、第１触媒部１の触媒粒子７よりも触媒性が活性となっている。したがって、第２触媒部２では低温であるにもかかわらず、第１触媒部１と比較しても、選択酸化反応速度は、あまり遅くなることはない。ここで、一酸化炭素が選択的に酸化されて、改質ガス中の一酸化炭素が低減される。この結果として、最終的には、一酸化炭素濃度が数１０ｐｐｍにまで除去された水素リッチな改質ガスとなって、Ｂ方向から流出する。こうして得られた改質ガスが燃料電池に供給される。
【００２０】
ここで、第１触媒部１と第２触媒部２の温度調整の手段としては、第１触媒部に高温の改質ガスが流入することで、高温に保持されていて、自然冷却により、第２触媒部２の温度は低温となることがある。また、必要に応じて、強制的な冷却装置を外筒管３の外部に取り付けてもよい。さらに、第２触媒部の設置場所を前記第１触媒部の設置場所よりも高い場所に配設して、第１触媒部に、バーナー等で加熱した約５００℃の改質ガスを流入させると、第１触媒部１の内部では、定常的に高温が維持され、自然冷却によって、第２触媒部では所定の温度に低下させることができる。
【００２１】
本実施形態では、第１触媒部１が高温で第２触媒部２が低温であるので、第１触媒部１で選択酸化反応が、触媒粒子７の下で、すばやく進行して、一酸化炭素濃度が除去される。ここで、触媒粒子７の粒径が大きくて、触媒性があまり活性ではないので、選択酸化反応は、必要以上に進行することがなく、熱暴走するおそれが少ない。このように、一酸化炭素濃度が一定以下になった状態で、改質ガスは、低温の第２触媒部２に流入する。ここでは、触媒粒子８の粒径が小さくて、触媒性が活性なので、選択酸化反応は、あまり遅くなることはない。すでに、この状態で一酸化炭素濃度は低下しているので、酸化による発熱はあまり大きくなく、ここでも、熱暴走するおそれが少ない。第２触媒部２でも選択酸化反応により一酸化炭素濃度が除去される。つまり、高温で触媒粒子７の粒径の大きい第１触媒部１で、一酸化炭素を一定濃度まで低減した後、低温で触媒粒子８の粒径の小さい第２触媒部２で、一酸化炭素をさらに低濃度まで低減することで、酸化反応の発熱による熱暴走を抑制して、一酸化炭素を除去することができる。また、この状態では、自然冷却等によって、改質ガスは５０℃〜１００℃にまで冷却されていて、固体高分子型燃料電池用として利用できる温度になっている。
【００２２】
ここで、前記第２触媒部２を前記第１触媒部１よりも高い場所に配設して、第１触媒部１の下部にバーナーを設置して、改質ガスをこのバーナーで加熱した後に、第１触媒部１に流入するようにする。このような構造にすると、第１触媒部１に流入する改質ガスは、２００℃〜５００℃になっていて、第２触媒部２の入口付近では自然冷却により１００℃〜２００℃となり、さらに、第２触媒部２の出口付近では５０℃〜１００℃となる。このように、目的とする温度状態を自然に発生することができて、強制冷却装置が不要となり、コストダウンが期待できる。
【００２３】
なお、触媒粒子は、金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を分散して固着させたものに限らず、金属触媒の一部は金属酸化物担体粒子の内部にあってもよい。つまり、金属酸化物担体粒子に金属触媒が担持されたものであり、改質ガスと金属触媒とが接触する状態であればよい。また、第１触媒部と第２触媒部とは、本実施形態のように、一体化している必要はなく、別々に分離した構造になっていてもよい。この方が、温度調節は容易となる。さらに、本実施形態に、第２触媒部よりも、より低温で粒径のさらに小さい高い触媒粒子を内設する第３触媒部が付設されていもよい。この場合、本実施形態よりも、改質ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減することができる。
【００２４】
（実施形態２）
実施形態２に係る一酸化炭素除去用の選択酸化反応装置の外形は、図３に示すように、実施形態１と略同じである。本実施形態では、第１触媒部１での金属酸化物担体粒子をシリカ（二酸化ケイ素）とし、金属触媒をルテニウムとした触媒粒子９が多数詰められている。また、第２触媒部での金属酸化物担体粒子をアルミナ（酸化アルミニウム）とし、金属触媒をルテニウムとした触媒粒子１０が多数詰められている。ここで、両触媒部の触媒粒子の粒径はいずれも約５ｍｍである。また、実施形態１と同じように、第１触媒部１の内部温度は、３００℃〜５００℃に保持されていて、第２触媒部２の内部温度は、２００℃〜３００℃に保持されている。また、本実施形態の動作状態も実施形態１と同じであり、Ａ方向から、改質ガスが流入し、触媒部で選択酸化反応により、一酸化炭素が数１０ｐｐｍにまで低減されて、Ｂ方向から流出する。
【００２５】
本実施形態では、第１触媒部１が高温で第２触媒部２が低温であるので、第１触媒部１で選択酸化反応が、触媒粒子９の下で、すばやく進行して、一酸化炭素濃度が除去される。ここで、第１触媒部１での金属酸化物担体粒子であるシリカの触媒性があまり活性でないので、選択酸化反応は、必要以上に進行することがなく、熱暴走するおそれが少ない。このように、一酸化炭素濃度が一定以下になった状態で、改質ガスは低温の第２触媒部２に流入する。ここでは、金属酸化物担体粒子であるアルミナの触媒性が活性であるので、選択酸化反応は、あまり遅くなることはない。ただし、一酸化炭素濃度は、低下しているので、酸化による発熱はあまり大きくなく、ここでも、熱暴走するおそれが少ない。第２触媒部２でも選択酸化反応により一酸化炭素濃度が除去される。つまり、高温であって金属酸化物担体粒子の触媒性が活性でない第１触媒部１で、一酸化炭素を一定濃度まで低減した後、低温であって金属酸化物担体粒子の触媒性が活性である第２触媒部２で、一酸化炭素をさらに低濃度まで低減することで、酸化反応の発熱による熱暴走を抑制して、一酸化炭素を除去することができる。また、この状態では、自然冷却等によって、改質ガスは５０℃〜１００℃にまで冷却されていて、固体高分子型燃料電池用として利用できる温度になっている。
【００２６】
なお、触媒粒子は、金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を分散して固着させたものに限らず、金属触媒の一部は金属酸化物担体粒子の内部にあってもよい。つまり、金属酸化物担体粒子に金属触媒が担持されたものであり、改質ガスと金属触媒とが接触する状態であればよい。また、本実施形態に、第２触媒部よりも、さらに低温であって、金属酸化物担体粒子の触媒性がより活性で同じ金属触媒からなる触媒粒子を内設する第３触媒部が付設されていもよい。この場合、本実施形態よりも、改質ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減することができる。
【００２７】
（実施形態３）
実施形態３に係る選択酸化反応装置の外形は、図３に示すように、実施形態２と略同じである。本実施形態では、第１触媒部１での金属酸化物担体粒子をアルミナとし、金属触媒をロジウムとした触媒粒子９が多数詰められている。また、第２触媒部での金属酸化物担体粒子をアルミナとし、金属触媒をルテニウムとした触媒粒子１０が多数詰められている。ただし、両触媒部の触媒粒子の粒径はいずれも約５ｍｍである。
【００２８】
ここで、実施形態１と同じように、第１触媒部１の内部温度は、３００℃〜５００℃に保持されていて、第２触媒部２の内部温度は、２００℃〜３００℃に保持されている。また、本実施形態の動作状態も実施形態１と同じであり、Ａ方向から、改質ガスが流入し、触媒部で選択酸化反応により、一酸化炭素が数ｐｐｍにまで除去されて、Ｂ方向から流出する。
【００２９】
本実施形態では、第１触媒部１が高温で、第２触媒部２が低温であるので、第１触媒部１で選択酸化反応が、触媒粒子９の下で、すばやく進行して、一酸化炭素濃度が除去される。ここで、第１触媒部での金属触媒であるロジウムの触媒性があまり活性でないために、選択酸化反応は必要以上に進行することがなく、熱暴走するおそれが少ない。このように、一酸化炭素濃度が一定以下になった状態で、改質ガスは、低温の第２触媒部２に流入する。ここでは、金属触媒であるルテニウムの触媒性が活性であるので、選択酸化反応は、あまり遅くなることはない。ただし、一酸化炭素濃度は、低下しているので、酸化による発熱はあまり大きくなく、ここでも、熱暴走するおそれが少ない。第２触媒部２でも選択酸化反応により一酸化炭素濃度が除去される。つまり、高温であって金属触媒の触媒性が活性でない第１触媒部で、一酸化炭素を一定濃度まで低減した後、低温であって金属触媒の触媒性が活性である第２触媒部で、一酸化炭素をさらに低濃度まで低減することで、酸化反応の発熱による熱暴走を抑制して、一酸化炭素を除去することができる。また、この状態では、自然冷却等によって、５０〜１００℃にまで、改質ガスは冷却されていて、固体高分子型燃料電池用として利用できる温度になっている。
【００３０】
なお、触媒粒子は、金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を分散して固着させたものに限らず、金属触媒の一部は金属酸化物担体粒子の内部にあってもよい。つまり、金属酸化物担体粒子に金属触媒が担持されたものであり、改質ガスと金属触媒とが接触する状態であればよい。また、本実施形態に、第２触媒部よりも、さらに低温であって、金属触媒の触媒性がより活性で同じ金属酸化物担体粒子からなる触媒粒子を内設する第３触媒部が付設されていもよい。この場合、本実施形態よりも、改質ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減することができる。
【００３１】
【発明の効果】
請求項１に係る発明の選択酸化反応装置は、一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスから触媒を用いて一酸化炭素を選択的に酸化することにより一酸化炭素を除去する選択酸化反応装置において、前記改質ガスを第１触媒部を通した後に第２触媒部を通すものであって、前記第１触媒部と前記第２触媒部には金属酸化物担体の表面に金属触媒を担持させた多数の触媒粒子を各々有してなり、前記第１触媒部の触媒粒子よりも前記第２触媒部の触媒粒子が触媒性が活性であることを特徴としているので、前記第１触媒部での発熱反応による熱暴走を押さえて、前記第２触媒部での選択酸化反応速度を速くことができるので、効率的に一酸化炭素を除去することができる。
【００３２】
請求項２に係る発明の選択酸化反応装置は、請求項１の構成において、前記第１触媒部の金属酸化物担体の粒径よりも前記第２触媒部の金属酸化物担体の粒径を小さくすることにより、前記第２触媒部の触媒粒子の触媒性を活性としたことを特徴としているので、請求項１記載の効果を具体的に実現できる。
【００３３】
請求項３に係る発明の選択酸化反応装置は、請求項２記載の構成において、前記第１触媒部の金属酸化物担体の粒径と前記第２触媒部の金属酸化物担体の粒径との差が２乃至５ｍｍであることを特徴としているので、請求項２記載の効果に加えて、前記第１触媒部と前記第２触媒部との一酸化炭素除去反応をバランスよく起こさせることができ、さらに効率的に一酸化炭素を除去することができる。
【００３４】
請求項４に係る発明の選択酸化反応装置は、請求項１乃至請求項３の構成において、前記金属触媒が貴金属であることを特徴としているので、請求項１乃至請求項３記載の効果に加えて、金属触媒が酸化されにくくなり、耐久性に優れていて、長期間にわたって使用することができる。
【００３５】
請求項５に係る発明の選択酸化反応装置は、請求項１乃至請求項４記載の構成において、前記第２触媒部の金属酸化物担体の材料を前記第１触媒部の金属酸化物担体の材料と異なるものにすることにより、前記第２触媒部の触媒粒子の触媒性を活性としたことを特徴としているので、請求項１記載の効果を具体的に実現でき、請求項１乃至請求項４記載の効果に加えて、前記第１触媒部での発熱反応による熱暴走をさらに押さえて、前記第２触媒部での選択酸化反応速度をより速くことができるので、さらに効率的に一酸化炭素を除去することができる。
【００３６】
請求項６に係る発明の選択酸化反応装置は、請求項１乃至請求項５記載の構成において、前記第２触媒部の金属触媒の材料を前記第１触媒部の金属触媒の材料と異なるものにすることにより、前記第２触媒部の触媒粒子の触媒性を活性としたことを特徴としているので、請求項１記載の効果を具体的に実現でき、請求項１乃至請求項５記載の効果に加えて、前記第１触媒部での発熱反応による熱暴走をさらに押さえて、前記第２触媒部での選択酸化反応速度をより速くことができるので、さらに効率的に一酸化炭素を除去することができる。
【００３７】
請求項７に係る発明の選択酸化反応装置は、請求項１乃至請求項６記載の構成において、前記第２触媒部は前記第１触媒部よりも高い場所に配設してなり、前記第１触媒部に導入する前記改質ガスの温度が２００℃以上５００℃以下であることを特徴としているので、請求項１乃至請求項６記載の効果に加えて、各々の触媒部での温度調整を自然冷却により容易に達成することができて、強制冷却装置が不要となり、コストダウンが期待できる。
【００３８】
請求項８に係る発明の一酸化炭素除去方法は、請求項１乃至請求項７記載の選択酸化反応装置を用いることを特徴としているので、効率的に前記改質ガスの一酸化炭素を除去させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１の選択酸化反応装置の断面斜視図である。
【図２】実施形態１の第１触媒部で使用する触媒粒子の斜視図である。
【図３】実施形態２及び実施形態３の選択酸化反応装置の断面斜視図である。
【符号の説明】
１          第１触媒部
２          第２触媒部
３          外筒部
４          境界部
５          金属酸化物粒子
６          金属触媒
７、８、９、１０  触媒粒子
【図１】
2004284920.tif 000003
【図２】
2004284920.tif 000004
【図３】
2004284920.tif 000005