(57)【要約】【課題】氷上性能とウェット性能にすぐれたゴム組成物の提供。【解決手段】（ｉ）（ａ）スチレン量が２０〜４０重量％、ビニル量が３０〜７５重量％及びガラス転移温度が−５０〜−２０℃の溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム４０〜７０重量部、（ｂ）シス含量が９０重量％以上のポリブタジエンゴム２０〜４５重量部並びに（ｃ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム０〜３０重量部からなるジエン系ゴム１００重量部、（ｉｉ）ＣＴＡＢ吸着比表面積が９０〜１３０ｍ２  ／ｇのシリカ４０〜１００重量部並びに（ｉｉｉ）化学発泡剤５〜６５重量％を含む、ジエン系ゴムと共架橋性でないポリオレフィン系樹脂を主成分とした化学発泡剤含有樹脂１〜１０重量部を含むゴム組成物であって、このゴム組成物がゴムの加硫後に樹脂層によって被覆されたマイクロカプセル状の気泡を有する構造となる空気入りタイヤ用ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（ａ）スチレン量が２０〜４０重量％、ビニル量が３０〜７５重量％及びガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜−２０℃の溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）４０〜７０重量部、（ｂ）シス含量が９０重量％以上のポリブタジエンゴム（ＢＲ）２０〜４５重量部並びに（ｃ）天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）０〜３０重量部からなるジエン系ゴム１００重量部（合計量）、
（ｉｉ）ＣＴＡＢ吸着比表面積が９０〜１３０ｍ２  ／ｇのシリカ４０〜１００重量部並びに
（ｉｉｉ）化学発泡剤５〜６５重量％を含む、ジエン系ゴムと共架橋性でないポリオレフィン系樹脂を主成分とした化学発泡剤含有樹脂１〜１０重量部を含んでなるゴム組成物であって、このゴム組成物がゴムの加硫後に樹脂層によって被覆されたマイクロカプセル状の気泡を有する構造となる空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シリカの窒素吸着比表面積が９０〜１４０ｍ２  ／ｇである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリブタジエンゴム（ＢＲ）（ｉ）（ｃ）が重量平均分子量６０００〜６００００の低分子量ＢＲ１０〜４０重量％を溶液ブレンドして含むＢＲである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは冬期性能（氷上性能）及びウェット性能のバランスにすぐれた、空気入りタイヤ用に使用するのに適したタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム組成物にシリカを配合して、氷上性能／ウェット性能のバランスを向上させることは従来から行われている。一方ゴム硬質異物（例えば特許文献１参照）、発泡剤（例えば特許文献２参照）、多孔質物質（例えば特許文献３参照）、中空微粒子（例えば特許文献４参照）、膨張黒鉛（例えば特許文献５参照）などを配合し、加硫後のゴム表面に、ミクロな凹凸を形成し、それによってゴムと氷の接触面に生じる水の膜を除去して氷上摩擦力を向上させる方法が数多く検討されている。
【０００３】
上記方法の中でも、ゴムの内部に比較的大きい球状の空隙を形成することによって最も良好な表面凹凸が形成できる最も簡単な方法が、前述の中空微粒子の配合であり、この方法ではゴム表面への凹凸の形成によるゴム／氷間のミクロな水膜除去の効果のみならず、ゴム表面に露出した球状体の殻物質による氷への引っ掻き効果によって氷上摩擦力を高めることもできる。また、球状体が殻を持つことによるゴムマトリックスの補強効果のために、ゴム内部に空隙が生じることによるゴムマトリックスの剛性低下が起らないという利点がある。しかしながら、この方法はゴムの混合、押出し工程にてゴム内にかかるせん断力によって中空微粒子が破壊されてしまうという欠点があり、加工工程での破壊を防ぐために中空粒子のサイズを十分に小さくする必要がある。しかし、そうすると、加硫後のゴム内の中空粒子のサイズも小さくなってしまい、結果として十分な表面凹凸を形成させることはできないという問題を併せ持つことになる。
【０００４】
熱膨張性の中空微粒子の場合は、混合、押出し工程の間は中空体は微小粒子のために加工中の粒子破壊が起らず、加硫時に粒子が膨張してサイズが拡大するために、ゴム／氷間のミクロな水膜を除去するのには好適な表面凹凸が形成される。しかしながら、膨張剤として低沸点の炭化水素を用いているため、炭化水素の沸点以上の温度領域では殻の材質の融点以下であっても粒子の挙動が不安定であるために、配合された全ての膨張性粒子を加硫時に所定の大きさに膨張させるのは困難である。また、微量の低沸点炭化水素による膨張では高圧のゴム内で粒子を膨張させるのには膨張圧力が十分ではなく、氷上摩擦力を大きく改善するための更なる高膨張化には限界がある。
【０００５】
発泡剤の配合によって加硫後のゴム内に気泡を生じさせる方法では、前述の中空微粒子配合のような加工中の粒子破壊等の問題がなく、適度なサイズの配合剤の添加によって加硫時に容易に球状空隙を生じさせることができ、ゴム表面へのミクロな凹凸形成には有利である。また、化学発泡剤による発泡膨張圧力は十分に大きく、加硫後のゴム内には十分に大きな気泡状空隙を生じさせることが可能である。しかしながら、化学発泡剤単独の配合によって得られる気泡には、前述の中空微粒子配合によって得られる球状空隙に見られるような気泡の周囲を囲む殻がなく、ゴム／氷の接触面での殻材による引っ掻き効果は期待できない。また、気泡の周囲に殻が無いために、発泡率の上昇とともにゴムマトリックスの硬度は大きく低下し、冬用タイヤのトレッド部に用いた場合は非積雪路面での操縦安定性を著しく損なうという欠点がある。
【０００６】
発泡剤を使用したゴム組成物のもう一つの欠点は、ゴム表面の加硫モールド接触面において加硫発泡時に気泡からガス抜けが起こりやすく、加硫ゴムの表面付近には内部ほど多くの気泡を形成できないという点があげられる。このようなゴム組成物を氷雪路面用のタイヤに用いた場合は、タイヤがある程度摩耗するまで、所定の効果が表れないという問題がある。このような問題も、発泡性気泡に殻を持たせることによって解決することが可能である。
【０００７】
発泡剤によって生じる気泡の周囲に殻の役割を果たす樹脂状膜を形成させる技術として、発泡剤含有繊維の配合（特許文献６参照）、発泡剤含有水溶性繊維の配合（特許文献７参照）などが提案されているが、発泡性気泡の大きさが短繊維のサイズに規制され、かつ長尺状の発泡性気泡をゴム中に良好に分散させることは困難であり、単独の配合にて通常の発泡剤配合の効果に置き換えることは困難である。また、ジエン系ゴムと共架橋性のある樹脂と発泡剤を同時に配合することによって樹脂膜によって被覆された気泡状の空隙を得る技術が提案されている（特許文献８参照）が、ゴムと共架橋性を有する樹脂を配合した場合には加熱時にこの樹脂がゴム分子中に拡散していまい、実際の使用において所定の樹脂被覆気泡を得るのは困難である。また、前記樹脂と発泡剤を同時に配合したとしても、ゴムの混合中に両者が遭遇して合体する確率は低く、樹脂被覆気泡が形成されないか、あるいは樹脂被覆層が形成されても被覆層の厚みは薄く、前述の中空粒子の殻材に見られる氷上での引っ掻き効果は期待できない。特許文献８には、ゴムと共架橋性を有する樹脂を用いることによって樹脂被覆気泡の加硫ゴム表面からの脱落を防止し、氷上にて引っ掻き効果を発現させる旨記載されているが、前述のように樹脂に共架橋性を与えると引っ掻き効果を発生させるような強固な殻構造を得られないのが実際である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６０−５８２３５号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２８３００１号公報
【特許文献３】
特開平８−００３３７３号公報
【特許文献４】
特開平２−１７０８４０号公報
【特許文献５】
特開２００１−２７９０２０号公報
【特許文献６】
特開１９９９−６０７７０号公報
【特許文献７】
特開２０００−１９１８３１号公報
【特許文献８】
特開１９９７−１８８７７５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、氷上性能とウェット性能を同時に高くなることが出来ないかを検討し、本発明の配合を持つゴム組成物を開発するに至った。
即ち、本発明は、氷上性能及びウェット性能が非常に良好で、空気入りタイヤに使用するのに適した空気入りタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（ｉ）（ａ）スチレン量が２０〜４０重量％、ビニル量が３０〜７５重量％及びガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜−２０℃の溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）４０〜７０重量部、（ｂ）シス含量が９０重量％以上のポリブタジエンゴム（ＢＲ）２０〜４５重量部並びに（ｃ）天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）０〜３０重量部からなるジエン系ゴム１００重量部（合計量）、
（ｉｉ）ＣＴＡＢ吸着比表面積が９０〜１３０ｍ２  ／ｇのシリカ４０〜１００重量部並びに
（ｉｉｉ）化学発泡剤５〜６５重量％を含む、ジエン系ゴムと共架橋性でないポリオレフィン系樹脂を主成分とした化学発泡剤含有樹脂１〜１０重量部を含んでなるゴム組成物であって、このゴム組成物がゴムの加硫後に樹脂層によって被覆されたマイクロカプセル状の気泡を有する構造となる空気入りタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、ゴムと架橋性を有しない樹脂で被覆された発泡剤を配合し、これを加硫中にゴム内にて発泡させると、樹脂層によって被覆されたマイクロカプセル状の発泡性気泡が形成される。この気泡の周りには樹脂層があるために、本発明では加硫後のゴムの剛性は損なわず、また中空ポリマーより少量配合（半分以下）することによって、大きな効果が発現され、氷上性能、ウェット性能及び耐摩耗性が優れたゴム組成物を得ることができる。
【００１２】
本発明に用いるジエン系ゴムは、（ｉ）（ａ）スチレン量が２０〜４０重量％（好ましくは２５〜３５重量％）、ビニル量が３０〜７５重量％（好ましくは４５〜７５重量％）及びガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜−２０℃（好ましくは−４０〜−２０℃）の溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）４０〜７０重量部（好ましくは５０〜７０重量部）、（ｂ）シス含量が９０重量％以上のポリブタジエンゴム（ＢＲ）２５〜４５重量部（好ましくは３０〜４０重量部）並びに（ｃ）天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）０〜３０重量部（好ましくは１０〜２５重量部）を含むブレンドゴムであり（ここで０重量部はＮＲ及びＩＲが存在しないことを意味する）、これらのＳ−ＳＢＲ，ＢＲ，ＮＲ及びＩＲはそれぞれ上記要件を満たす限り、従来からタイヤ用として一般的に配合されている任意のものを用いることができる。
【００１３】
本発明に用いるＳ−ＳＢＲのスチレン量が低過ぎると十分なウェット性能が出ないので好ましくなく、逆に高過ぎると低温で硬くなり、氷上制動が低下するので好ましくない。Ｓ−ＳＢＲのビニル量が低過ぎると十分なウェット性能が出ないので好ましくなく、逆に高過ぎるものはＳ−ＳＢＲの製造が困難であるので好ましくない。Ｓ−ＳＢＲのＴｇが低過ぎると十分なウェット性能が出ないので好ましくなく、逆に高過ぎると低温で硬くなり、氷上制動が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明に従ったジエン系ゴムのＳ−ＳＢＲ／ＢＲ／ＮＲ（ＩＲ）の比率（重量部）は４０〜７０（好ましくは５０〜７０）／２５〜４５（好ましくは３０〜４０）／０〜３０（好ましくは１０〜２５）（合計量１００重量部）である。この配合量比のバランスが崩れると、ウェット性能、氷上性能、耐摩耗性を高いレベルでバランスさせることが難しくなる。
【００１５】
本発明において用いるシリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積が９０〜１３０ｍ２  ／ｇ、好ましくは９５〜１２５ｍ２  ／ｇ、好ましくは窒素吸着比表面積（Ｎ２  ＳＡ）が９０〜１４０ｍ２  ／ｇ、更に好ましくは９５〜１２５ｍ２  ／ｇのシリカで、従来タイヤ用として使用されているシリカを用いることができ、その配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し、４０〜１００重量部（好ましくは５０〜７０重量部）である。
【００１６】
シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が低過ぎると十分な補強性が得られず、耐摩耗性が悪化するので好ましくなく、逆に高過ぎると低温で硬くなり、氷上性能が低下するので好ましくない。
またシリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２  ＳＡ）はウェット性能及び耐摩耗性並びに混合加工性の面から前記範囲が好ましい。シリカの配合量が少な過ぎると十分なウェット性能、氷上性能が発揮出来ないので好ましくなく、逆に多過ぎると耐摩耗性が低下するので好ましくない。好ましいシリカはＲｈｏｄｉａ社より市販のＺ１１５ＧＲである。
【００１７】
本発明では、ゴム中に化学発泡剤含有樹脂を配合し、ゴムの加硫後の硬度を大きく低下させることなく、ゴム内部にマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡を形成させ、摩耗後のゴム表面に出現する表面凹凸によるゴム／氷間のミクロな水膜除去と気泡とともに表面に露出した樹脂成分による氷表面への引っ掻き効果を同時に得ることによってゴム／氷間の摩擦力を大きく向上させた。ポリオレフィン系樹脂によって予め被覆された化学発泡剤を配合するため、化学発泡剤の分解温度以下であれば樹脂の融点に関係なく加工温度を選ぶことができ、気泡周囲の樹脂による被覆層は効率よく確実に形成される。また、ポリオレフィン系樹脂がジエン系ゴムと共架橋性を有しないために、樹脂層が高温の加工時又は加硫時にゴム相に不必要に拡散することがなく、ゴム相と樹脂部分が明確に分離したマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡が得られるのが特徴である。更に、樹脂被覆によって気密性の改善された気泡では、加硫時のモールド接触面におけるガス抜けが起こりにくく、その結果、加硫ゴムは表層部から中心部までマイクロカプセル状気泡がより均一に分散した性状となる。このようなゴムを用いた氷雪路面用タイヤは、使用初期から高い氷上摩擦力が発揮できるという特徴を持つ。
【００１８】
即ち、本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、化学発泡剤を含む化学発泡剤含有樹脂を１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部を配合する。この配合量が少なすぎると、空隙形成効果が不十分であり、逆に多すぎると加硫ゴムの形状安定性を損ね、かつゴムの耐摩耗性を著しく損ねるので好ましくない。
【００１９】
本発明において、化学発泡剤含有樹脂を構成する樹脂成分はジエン系ゴムとは共架橋性を有しないものでなければならず、具体的にはポリオレフィン系樹脂を主成分としたものが用いられる。なお、ここで主成分とはポリオレフィン系樹脂が全樹脂成分の約７５重量％以上のものをいい、他の成分としては、例えばオレフィンモノマーの未反応残渣、重合開始剤や触媒等の残渣、加工助剤、ポリオレフィン系以外のポリマー状樹脂などがあげられる。このような化学発泡剤含有樹脂としては、例えば永和化成工業から「セルパウダー」として市販されている。
【００２０】
本発明における化学発泡剤含有樹脂の中の化学発泡剤の含有率は５〜６５重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。この配合量が少なすぎると空隙の形成効果が不十分となるおそれがあり、逆に多すぎると形成させる殻の厚みが薄くなり、マイクロカプセルとしての引っ掻き効果が不十分になるおそれがある。
【００２１】
本発明に従ったゴム組成物には従来からシリカ配合に汎用されている任意のシランカップリング剤を用いることができる。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−テトラサルファンなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明に従ったゴム組成物にシランカップリング剤を配合する場合において、好ましいシランカップリング剤はＳｉ６９（デグサ社）、Ｓｉ７５（デグサ社）などであり、その使用量は所望の効果（補強性を確保し、耐摩耗性、ウェット性能を確保する）をあげるために、好ましくはシリカ配合量に対し、５〜１０重量％、更に好ましくは６〜８重量％である。
【００２３】
本発明のゴム組成物に配合するＢＲ成分は、好ましくは重量平均分子量が６，０００〜６０，０００、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００、の低分子量ＢＲ１０〜４０重量％、好ましくは２５〜４０重量％を溶液ブレンドして含むのがシリカ分散と取込みに優れ、ウェット、氷上、摩耗性能の各性能がともに向上するので好ましい。
【００２４】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、更に、通常の加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は、一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫または架橋することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２６】
実施例１〜２及び比較例１〜７
表Ｉに示す配合内容（重量部）にて、硫黄、加硫促進剤、化学発泡剤、発泡助剤、化学発泡剤含有樹脂を除く配合成分を、常法に従って、１．７リットルのバンバリーミキサーで混合し、次いで上記硫黄などをオープンロールで５分間混合混練してゴム組成物を調製した。これらのゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片を調製し、以下の試験方法では各種試験を行い、その物性を測定した。結果はいずれも比較例７の値を１００として指数表示して表Ｉに示す。
【００２７】
評価試験方法
ゴム硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定
この値が高すぎると氷上制動が低下し、低過ぎるとウェット制動が低下する。
【００２８】
ウェット及び氷上制動試験：配合物をキャップトレッドに用いて、サイズ１８５／６５Ｒ１４の試験タイヤを作製し、制動試験に供した。制動試験方法は各試験タイヤ４本を排気量１８００ｃｃの乗用車に装着し実施した。ウェット制動試験は、撒水したアスファルト路面上で初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。また、氷上制動試験は、外気温−５℃の氷板路面上で、初速度４０ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。なお、距離を指数化して表Ｉに示した。数値の大きいもの程優れていることを示す。
【００２９】
【表１】
2004263098.tif 000002
【００３０】
表Ｉ脚注
ＶＳＬ５０２５：Ｓｔ２５％／ＶＮ６７％、重量平均分子量（ＭＷ）７８万（ＢＡＹＥＲ製  溶液重合ＳＢＲ）３７．５重量部油展
ＮＩＰＯＬ９５２０：Ｓｔ３５％／ＶＮ１４％、ＭＷ８３万（日本ゼオン製  溶液重合ＳＢＲ）３７．５重量部油展
ＢＲ１２２０：ＭＷ５７万のＢＲ（日本ゼオン製）
ＢＲＸ５０００：低分子量成分（ＭＷ２万）（ブレンド率３０％）と高分子量成分（ＭＷ７４万）とのブレンドＢＲ（日本ゼオン製）
ＴＳＲ２０：天然ゴム
【００３１】
シリカ１：Ｚ１１５ＧＲ（Ｒｈｏｄｉａ製）（窒素吸着比表面積（Ｎ２  ＳＡ）＝１０６，ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１１０）
シリカ２：Ｚ１６５ＧＲ（Ｒｈｏｄｉａ製）（窒素吸着比表面積（Ｎ２  ＳＡ）＝１５９，ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６０）
【００３２】
カーボンブラック：ショウブラックＮ２３４（昭和キャボット製）（窒素吸着比表面積（Ｎ２  ＳＡ）＝１２５ｍ２  ／ｇ，ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１１９ｍ２  ／ｇ）
アロマオイル：昭和シェル製アロマチックオイル
老化防止剤：サントフレッフス６ＰＰＤ（フレキシス製）
亜鉛華：酸化亜鉛３号（正同化学製）
ステアリン酸：日本油脂製
硫黄：鶴見化学製
加硫促進剤ＣＢＳ：フレキシス製
化学発泡剤含有樹脂：セルパウダーＦ５０（永和化成工業）
化学発泡剤：セルラーＤ（永和化成工業）
発泡助剤：セルペースト１０１（永和化成工業）
【００３３】
【発明の効果】
本発明に従って、特定のジエン系ゴムと特定配合量のシリカ配合コンパウンドにゴムと非架橋性のポリオレフィン系樹脂で被覆された化学発泡剤とを配合することによって、ウェット性能と氷上性能に優れたゴム組成物が得られる。