(57)【要約】【課題】良好な光閉込効果が得られ高い光電変換効率を示す薄膜太陽電池の製造方法を提供すること。【解決手段】薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に第１電極層を形成し、第１電極層の上に光電変換層を形成し、光電変換層の上に第２電極層を形成する工程を備え、第１電極層を形成する工程および第２電極層を形成する工程の一方は、電極層として透明導電層を形成し、かつ、形成された透明導電層の表面に凹凸を形成するエッチング処理を含み、エッチング処理は、酸性またはアルカリ性溶液からなるエッチング液を用いて透明導電層の表面に少なくとも２回にわたってエッチングを施す処理を含む。【選択図】　図１
2004119491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１電極層を形成し、第１電極層の上に光電変換層を形成し、光電変換層の上に第２電極層を形成する工程を備え、第１電極層を形成する工程および第２電極層を形成する工程の一方は、電極層として透明導電層を形成し、かつ、形成された透明導電層の表面に凹凸を形成するエッチング処理を含み、エッチング処理は、酸性またはアルカリ性溶液からなるエッチング液を用いて透明導電層の表面に少なくとも２回にわたってエッチングを施す処理を含む薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
エッチング液は、濃度が１回目のエッチングに用いられるものよりも２回目以降のエッチングに用いられるものの方が低い請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
エッチング液は、温度が１回目のエッチングに用いられるものよりも２回目以降のエッチングに用いられるものの方が低い請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
エッチング液は、酸性物質またはアルカリ性物質からなる溶質を溶媒に溶解してなり、１回目のエッチングに用いられるエッチング液とと、２回目以降のエッチングに用いられるエッチング液は、溶質および溶媒が同じである請求項１〜３のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
透明導電層は酸化亜鉛薄膜層を有している請求項１〜４のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法により製造された薄膜太陽電池であって、凹凸は１回目のエッチング処理で透明導電層の表面に形成された複数の凹部と、２回目以降のエッチング処理で各凹部の内面に形成された微細な凹凸とからなる薄膜太陽電池。
【請求項７】
各凹部は最大径が２００〜２０００ｎｍの範囲内で、深さが５０〜１２００ｎｍの範囲内にあり、微細な凹凸は高低差が１０〜３００ｎｍの範囲内にある請求項６に記載の薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は薄膜太陽電池の製造方法およびその方法で製造された薄膜太陽電池に関し、より詳細には高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池の製造方法およびその方法で製造された薄膜太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、主要なエネルギー源として使用されている石油等の化石燃料は、将来の需給が懸念されており、かつ地球温暖化現象の原因となる二酸化炭素排出等の問題を有している。そこで、近年、石油等の化石燃料の代替エネルギー源として太陽電池が注目されている。
太陽電池としては、光エネルギーを電気に変換するためにｐｎ接合を有するシリコン半導体が主に用いられており、光電変換効率の面からは単結晶シリコンを用いることが好ましい。しかし、単結晶シリコンを用いた太陽電池は、原料供給や大面積化、低コスト化等の問題を有している。
【０００３】
これらの問題を解決する手段の一つとして、薄膜アモルファスシリコンを光電変換層とする太陽電池が一部実用化されている。
さらには、より高い光電変換効率を得るため、アモルファス材料の替わりに、薄膜結晶質シリコンの光電変換層への導入が検討されている。この薄膜結晶質シリコンは、アモルファスと同様に化学的気相成長法（以下、ＣＶＤ法とする）によって形成することが可能であり、膜質としては多結晶のシリコン薄膜である。
【０００４】
ところで、薄膜太陽電池において光電変換効率を高めるためには、光閉込効果の有効な活用が重要となる。
ここで、光閉込効果とは光電変換層に接する透明導電層あるいは金属層の表面を凹凸化して、その界面で光を散乱させることにより光路長を延長させ、光電変換層での光吸収を高める効果のことである。
【０００５】
透明導電層の表面に凹凸を形成する方法としては、透明導電層をＣＶＤ法で形成する際にホウ素をドープする方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、透明導電層の表面に酸性またはアルカリ性溶液を用いてエッチング処理を１回施す方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２５２５０４号公報（段落０００８）
【特許文献２】
特開平１１−２３３８００号公報（段落００１５〜００２２）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＣＶＤ法で透明導電層を形成する際にホウ素をドープする方法では、ホウ素源としてジボラン等を用いるため特殊な高圧ガス設備が必要になる。
酸性またはアルカリ性溶液を用いてエッチング処理を施す方法は簡易であるという点で好ましいが、単に酸性またはアルカリ性溶液を用いてエッチング処理を１回のみ施しただけでは、比較的粗い凹凸が透明導電層の表面の全面にわたってほぼ一様に形成されるだけで、良好な光閉込効果は得られない。
【０００８】
この発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであり、良好な光閉込効果が得られ高い光電変換効率を示す薄膜太陽電池の製造方法およびその方法で製造された薄膜太陽電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、基板上に第１電極層を形成し、第１電極層の上に光電変換層を形成し、光電変換層の上に第２電極層を形成する工程を備え、第１電極層を形成する工程および第２電極層を形成する工程の一方は、電極層として透明導電層を形成し、かつ、形成された透明導電層の表面に凹凸を形成するエッチング処理を含み、エッチング処理は、酸性またはアルカリ性溶液からなるエッチング液を用いて透明導電層の表面に少なくとも２回にわたってエッチングを施す処理を含む薄膜太陽電池の製造方法を提供するものである。
【００１０】
このような製造方法によれば、酸性またはアルカリ性溶液からなるエッチング液を用いたエッチング処理が透明導電層の表面に少なくとも２回にわたって施されるので、１回目のエッチング処理によって透明導電層の表面に比較的大きな複数の凹部が形成され、２回目以降のエッチング処理によって各凹部の内面に微細な凹凸が形成される。
この結果、良好な光閉込効果を得るうえで理想的な凹凸が透明導電層の表面に形成され、高い光電変換効率を示す薄膜太陽電池を製造できるようになる。
なお、この発明による薄膜太陽電池の製造方法は、スーパーストレート型構造またはサブストレート型構造などの薄膜太陽電池の構造の違いに関わらず適用できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明による薄膜太陽電池の製造方法において、エッチング液は、濃度が１回目のエッチングに用いられるものよりも２回目以降のエッチングに用いられるものの方が低いことが好ましい。
また、この発明による薄膜太陽電池の製造方法において、エッチング液は、温度が１回目のエッチングに用いられるものよりも２回目以降のエッチングに用いられるものの方が低いことが好ましい。
というのは、酸性またはアルカリ性溶液からなるエッチング液を用いたウェットエッチングによる表面処理において、エッチング液の濃度または温度が高いと処理時間の増加に伴って比較的大きな穴状の凹部が形成されやすくなるのに対し、エッチング液の濃度または温度が低いと処理時間に大きな影響を受けることなく、微細な凹凸が形成されるからである。
また、濃度または温度が低いエッチング液での処理を２回目以降とすることにより、１回目のエッチング処理で形成された凹部の過度な拡大や、透明導電層自体の消失を防止できるという利点もある。
【００１２】
また、この発明による薄膜太陽電池の製造方法において、エッチング液は、酸性物質またはアルカリ性物質からなる溶質を溶媒に溶解してなり、１回目のエッチングに用いられるエッチング液と、２回目以降のエッチングに用いられるエッチング液は、溶媒および溶質が同じであることが好ましい。
というのは、同一の溶媒および溶質を用いると、耐薬品性や廃液処理等の面においてエッチング設備の簡素化を図ることができるからである。
【００１３】
この発明による薄膜太陽電池の製造方法において、透明導電層は酸化亜鉛薄膜層を有していることが好ましい。
というのは、透明導電層が酸化亜鉛薄膜を備えずＳｎＯ２等のみからなる場合、プラズマＣＶＤ法による光電変換層堆積時に、透明導電層がプロセスガスに含まれる水素プラズマにより還元され、黒化による透過率の低下が生じ、薄膜太陽電池の特性を低下させてしまう恐れがあるからである。一方、透明導電層が酸化亜鉛薄膜層を備えると、酸化亜鉛薄膜層の耐プラズマ性によって光電変換層堆積時に透明導電層の透過率低下が防止され、高い光電変換効率を示す薄膜太陽電池を提供することにつながる。
【００１４】
この発明は別の観点からみると、上述の製造方法により製造された薄膜太陽電池であって、凹凸は１回目のエッチング処理で透明導電層の表面に形成された複数の凹部と、２回目以降のエッチング処理で各凹部の内面に形成された微細な凹凸とからなる薄膜太陽電池を提供するものでもある。
つまり、この発明による上述の製造方法で製造された薄膜太陽電池は、透明導電層の表面の凹凸が、１回目のエッチング処理で透明導電層の表面に形成された複数の凹部と、２回目以降のエッチング処理で各凹部の内面に形成された微細な凹凸とから構成されるので、透明導電層の表面において十分な光散乱を生じさせることができ、結果として、光電変換層における良好な光閉込効果により光電変換効率の向上が図られる。
【００１５】
この発明による上記薄膜太陽電池において、各凹部は最大径が約２００〜２０００ｎｍの範囲内で、深さが約５０〜１２００ｎｍの範囲内にあり、微細な凹凸は高低差が約１０〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
ここで、各凹部は最大径が約４００〜１２００ｎｍの範囲内で、深さが約１００〜８００ｎｍの範囲内にあり、微細な凹凸は高低差が約２０〜２００ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００１６】
また、この発明による上記薄膜太陽電池は、凹部以外の表面にも微細な凹凸が形成されていることが、十分な光散乱を生じさせるうえでより好ましい。
この場合、凹部以外の表面に形成された微細な凹凸の高低差は、好ましくは約１０〜３００ｎｍの範囲内であって、より好ましくは約２０〜２００ｎｍの範囲内である。
【００１７】
各凹部の最大径および深さ、並びに、微細な凹凸の高低差を上記の範囲内に設定することにより太陽光スペクトルの中心波長４００〜６５０ｎｍ程度の光だけでなく、これより長い波長の光に対しても十分な光散乱を生じさせることができるようになる。
【００１８】
実施形態
以下、図面に基づいてこの発明の実施形態について詳述する。
図１に示されるように、この発明の一実施形態による薄膜太陽電池２０は、基板１１ａ側から光Ｌを入射させて、光電変換層１７において光電変換を行うスーパーストレート型構造を有している。
薄膜太陽電池２０は、基板１１ａとその上に形成された透明導電層１１ｂとからなる太陽電池用基板１１上に、光電変換層１７、裏面反射層１５、裏面電極１６が順に積層されて構成されている。
光電変換層１７は、ｐ型シリコン層１２、ｉ型シリコン層１３およびｎ型シリコン層１４を備えている。
【００１９】
薄膜太陽電池２０は、透明導電層１１ｂと裏面電極１６とからそれぞれ電極１８ａ，１８ｂが引き出され、光電変換層で光電変換され発生した電力はこれらの電極１８ａ，１８ｂを介して取り出される。
【００２０】
基板
基板１１ａには、透光性絶縁基板として、例えば、ガラスあるいはアクリル等のプラスチック基板が用いられる。
【００２１】
透明導電層
透明導電層１１ｂは、基板１１ａ上に形成されており、耐プラズマ性が高い酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層からなっている。ただし、透明導電層１１ｂは、これに限定されるものではなく、酸化亜鉛薄膜層とＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ等とを積層した複合層でも構わない。また、光電変換層を堆積させる手法として、常圧ＣＶＤ法や、水素プラズマによる還元性の小さい製膜条件を選択したプラズマＣＶＤ法等を用いる場合には、透明導電層１１ｂは、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ等の単層またはこれらを積層した複合層であってもよい。
【００２２】
透明導電層１１ｂは、膜厚が約１ｎｍ〜２μｍであって、スパッタ法により形成されることが好ましい。というのは、スパッタ法は透明導電層１１ｂの透過率や抵抗率を結晶質シリコン薄膜太陽電池に適したものに制御しやすいからである。また、透明導電層１１ｂは抵抗率を低減するために不純物を含有していてもよい。このような不純物としては、ガリウムやアルミニウム等のＩＩＩ族元素等があり、その濃度は、例えば、５×１０２０〜５×１０２１ｃｍ−３とすることができる。なお、透明導電層１１ｂの形成にあたっては、スパッタ法以外にも、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ゾルゲル法、電析法等を用いることができる。
【００２３】
透明導電層１１ｂの表面は、酸性またはアルカリ性のエッチング液を用いた複数回のエッチング処理により、基板１１ａまでは達しない略半球形の凹部（以下、この明細書において単に「穴」と称す）が多数形成され、その穴の内面にはさらに微細な凹凸が形成されている。
ここで言う複数回のエッチング処理とは２回以上をさすものであり、実用的には２〜３回が適当である。というのは、３回以上の処理でもこの発明の効果は得られるものの、好適なエッチング処理条件を選択すれば、２〜３回程度のエッチング処理によって複数の穴と各穴の内面の微細な凹凸を形成することは可能であり、必要以上に多くのエッチング処理を施すことは、製造工程を複雑にするだけであり、歩留まりの低下や製造コストの増大を招く恐れがある。
【００２４】
なお、透明導電層１１ｂの表面に形成された複数の穴および各穴の内面の微細な凹凸は、光電変換層１７に対して良好な光散乱状態が生じ、かつ、透明導電層１１ｂの上に積層される光電変換層１７の欠陥密度が低減されるような数、大きさ、形状、深さ等を有している。これらの穴および微細な凹凸の好ましい設定については、後段にて詳述する。
【００２５】
光電変換層
光電変換層１７は、透明導電層１１ｂ上に形成されており、例えば、ｐｉｎ接合で形成される。ここで、光電変換層１７は、結晶質シリコンあるいは非晶質シリコンを含む層であってもよいが、図１に示す単接合型の薄膜太陽電池２０では、光電変換層１７が結晶質シリコンを含む層であることがより好ましい。
【００２６】
光電変換層１７は、例えば、ｐ型シリコン層１２、ｉ型シリコン層１３、ｎ型シリコン層１４から構成でき、これら各層は、いずれも結晶質シリコンで形成できる。ただし、この発明はこれに限定されるものではなく、ｉ型シリコン層１３、ｐ型シリコン層１２およびｎ型シリコン層１４のうち、上記透明導電層１１ｂに接する１つの層のみが結晶質シリコンからなる層であってもよい。
また、ここでいう結晶質シリコンには、合金化されたシリコン、例えば、炭素が添加されたＳｉｘＣ１−ｘ、ゲルマニウムが添加されたＳｉｘＧｅ１−ｘ、またはその他の不純物等が添加されたシリコンが含まれる。
【００２７】
ｐ型シリコン層
光電変換層１７を構成するｐ型シリコン層１２は、ＩＩＩ族元素（例えば、ボロン、アルミニウム、インジウム等）が含有された層である。ｐ型シリコン層１２は単層であってもよいし、ＩＩＩ族元素濃度が異なる、または積層した各層毎に徐々に変化する複合層により形成されていてもよい。ＩＩＩ族元素濃度は、例えば、０．０１〜８原子％程度とすることができ、ｐ型シリコン層１２の膜厚は、例えば、１〜２００ｎｍ程度とすることができる。
【００２８】
ｐ型シリコン層１２は、ｐ型の導電型を有するシリコン層を形成することができれば、どのような方法で形成されてもよく、シリコン層を形成する一般的な方法としてはＣＶＤ法がある。ここで、このＣＶＤ法は、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＥＣＲプラズマＣＶＤ、高温ＣＶＤ、低温ＣＶＤ等の何れであってもよいが、ＲＦからＶＨＦの周波数帯の高周波によるもの、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、これらの組み合わせによる方法で形成することが好ましい。例えば、プラズマＣＶＤ法を用いる場合には、その条件は、周波数１０〜２００ＭＨｚ程度、パワー数Ｗ〜数ｋＷ程度、チャンバー内圧力０．１〜２０Ｔｏｒｒ程度、基板温度は室温〜６００℃程度とすることができる。
【００２９】
上記シリコン層を形成するために用いられるシリコン含有ガスとしては、例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４等が挙げられる。シリコン含有ガスは、通常、希釈ガスとして、Ｈ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガスとともに使用され、なかでもＨ２ガスを用いることが好ましい。シリコン含有ガスと希釈ガスとの混合比は、一定あるいは変化させながら、例えば、容量比で１：１〜１：１００程度とすることができる。
【００３０】
また、ドーピングガスとしては、任意のＩＩＩ族元素を含有するガス、例えばＢ２Ｈ６等を用いることができる。この場合、シリコン含有ガスとＩＩＩ族元素を含有するガスとの混合比は、ＣＶＤ等の製膜装置の大きさ、所望のＩＩＩ族元素濃度等に応じて適宜調整することができ、一定あるいは変化させながら、例えば、容量比で１：０．００１〜１：１程度とすることができる。なお、ＩＩＩ族元素のドーピングは、上記のように結晶質シリコン層の製膜と同時に行ってもよいし、シリコン膜を形成した後、イオン注入、結晶質シリコン層の表面処理または固層拡散等の手法を用いて行ってもよい。さらに、シリコン含有ガス等にフッ素ガスを添加してもよい。ここで用いるフッ素含有ガスとしては、例えば、Ｆ２、ＳｉＦ４、ＳｉＨ２Ｆ２等があり、この場合のフッ素含有ガスの使用量としては、例えば、水素ガスの０．０１〜１０倍程度とすることができる。
【００３１】
ｉ型シリコン層
ｉ型シリコン層１３は、実質的にｐ型およびｎ型の導電型を示さない層であるが、光電変換機能を損なわない程度の非常に弱いｐ型またはｎ型の導電型を示す層であってもよい。ｉ型シリコン層１３は、例えば、プラズマＣＶＤによって形成することができ、その膜厚は、例えば、０．１〜１０μｍ程度とすることができる。ｉ型シリコン層１３は、使用ガスにＩＩＩ族元素を含んでいない点以外は、ｐ型シリコン層１２と実質的に同様な方法で形成することができる。
【００３２】
ｎ型シリコン層
ｎ型シリコン層１４は、ドーパントガスとしてＶ族元素を含むガス、例えば、ＰＨ３等を使用する以外は、ｐ型シリコン層１２およびｉ型シリコン層１３と同様に形成することができ、その膜厚は、例えば、１０〜１００ｎｍ程度とすることができる。ドナーとなる不純物としては、例えば、リン、砒素、アンチモン等が挙げられ、不純物濃度は１０１８〜１０２０ｃｍ−３程度とすることができる。
なお、光電変換層１７を構成する層のうち、少なくとも１つの活性層を、結晶質を含むシリコンまたはシリコン合金からなる層とすれば、アモルファスシリコンでは光電変換に利用できない波長７００ｎｍ以上の長波長光を十分に利用できるようになる。
これは、短波長感度が高いアモルファスシリコンと長波長感度が高い結晶質シリコンとの光感度の違いによるものである。
【００３３】
特に、Ｘ線回折測定において、上記結晶質を含むシリコンまたはシリコン合金からなる活性層のＳｉ（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ２２０およびＳｉ（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ１１１の比Ｉ２２０／Ｉ１１１が５以上である場合には、非常に欠陥の少ない活性層が形成されており、高品質な光電変換層１７を得ることができる。
【００３４】
裏面反射層
光電変換層１７上には、必要に応じて裏面反射層１５として透明導電層が形成される。この透明導電層も上記光入射側の透明導電層１１ｂと同様に、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の透明導電材料からなる単層、あるいはこれらを積層した複合層から構成できる。透明導電層としては、スパッタ法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ゾルゲル法、電析法等を挙げることができるが、透明導電層１１ｂと同様に、透過率や抵抗率を結晶質シリコン太陽電池に適した値に制御し易いという利点を考慮すれば、スパッタ法を用いて形成することが好ましい。
【００３５】
裏面電極
光電変換層１７、あるいは裏面反射層１５上には裏面電極１６として、比較的高い反射率を有する、例えば、銀、アルミ等の金属の単層、あるいはこれらを積層した複合層が、スパッタ法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ゾルゲル法、電析法等によって形成される。
【００３６】
穴および微細な凹凸
ここで、透明導電層１１ｂの表面における複数の穴と、各穴の内面に形成される微細な凹凸について詳細に説明する。
通常、透明導電層１１ｂとして用いる酸化亜鉛等の薄膜は、電極として用いられるため低抵抗であることが望ましく、膜質としては結晶質を多分に含むものが用いられる。このため、膜表面および膜中には複数の粒界が存在しており、走査型電子顕微鏡による観察やＸ線回折装置による測定を行うと、数１０〜数１００ｎｍの粒径を有する多結晶薄膜であることが確認される。
【００３７】
透明導電層１１ｂが基板面に対して特定軸方向に配向すると、エッチング等の処理における面方位依存性の影響がなくなり、透明導電層１１ｂの光電変換層１７側の表面に形成される上記複数の穴、並びに、各穴の内面に形成される微細な凹凸を均一に形成できるようになる。
また、配向性が向上すると、エッチング処理後に形成される穴の深さが大きくなるため、波長７００ｎｍ以上の長波長光を効果的に吸収できるようになる。
【００３８】
以上のことから、例えば、酸化亜鉛を透明導電層１１ｂに用いる場合には、Ｘ線回折測定で得られるＺｎＯ（０００１）回折ピークの積分強度が、全回折ピークの積分強度の和に対して７０％以上になることが、電気的、光学的特性の面からみて好ましい。
そして、この発明では、以上のような透明導電層１１ｂの表面に、複数回のエッチング処理を施すことにより、複数の穴と各穴の内面の微細な凹凸とを形成し、光電変換層１７において良好な光閉込効果が得られるようにする。
【００３９】
なお、エッチング処理を複数回にわたって施す理由は以下のような理由による。
すなわち、一般的に、多結晶薄膜である酸化亜鉛等の透明導電層を酸性あるいはアルカリ性のエッチング液でエッチングすると、エッチング初期においては結晶粒界に沿って結晶粒の特定の面だけが支配的にエッチングされ複数の微細な穴が生じる。さらにエッチングを進めると、全体的にエッチングが進行するとともに、エッチング初期に形成された微細な穴がエッチング時間の経過とともに大きくなり、最終的には透明導電層自体がなくなってしまう。
【００４０】
ここで、エッチング液の濃度や温度が高い時は、エッチング時間の増加に伴って穴の深さが大きくなるのと同時に穴の径が著しく広がっていくが、エッチング液の濃度や温度が低い時は、穴の深さ方向へのエッチングが支配的となり、穴の広がり方はさほど大きくならないという傾向がある。しかしながら、いづれにしても１回のみのエッチング処理では、良好な光閉込効果を得るうえで十分となるような複数の穴と各穴の内面の微細な凹凸を透明導電層の表面に形成できない。
【００４１】
そこで、この発明による薄膜太陽電池の製造方法では、酸性、あるいはアルカリ性のエッチング液を用いて透明導電層の表面エッチング処理を複数回に分けて行い、２回目以降のエッチング処理では１回目のエッチング処理で形成された穴の径を拡大することなく、穴の内面に複数の微細な凹凸を形成するのである。
なお、２回目以降のエッチング処理で形成済みの穴の径を拡大することなく、穴の内面に微細な凹凸を形成するためには、２回目以降のエッチング処理におけるエッチング条件を、穴を拡大する方向に進行する異方性エッチングの働きが１回目のエッチング処理よりも適度に抑えられ、１回目のエッチング処理で形成された穴の内面に対してエッチングが生じるような条件に設定することが好ましい。具体的には、１回目のエッチング処理に用いたエッチング液の酸あるいはアルカリの濃度に比べ、２回目以降のエッチング処理に用いるエッチング液の濃度を低く設定するか、あるいは、１回目のエッチング処理に用いたエッチング液の温度に比べ、２回目以降のエッチング処理に用いるエッチング液の温度を低く設定するとよい。
【００４２】
ここで、エッチング液の温度範囲は、５〜８０℃の範囲内であることが好ましい。というのは、エッチング液の温度が８０℃より高くなると、酸、あるいは溶媒である水の蒸発によりエッチング液中の酸あるいはアルカリの濃度の制御が困難になり、所望の凹凸を安定して形成しにくくなるからである。一方、エッチング液の温度が５℃より低くなると、エッチング処理速度の低下を招き、生産効率の低下を招く恐れがある。
【００４３】
酸性のエッチング液における酸性物質としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、過塩素酸等の酸の１種または２種以上の混合物が挙げられるが、なかでも酢酸を用いることが好ましい。また、これらの酸性物質の溶媒としては、例えば、水を用いることができる。そして、これらの酸性水溶液は、０．０５〜１０重量％程度の濃度で使用することが好ましい。
一方、アルカリ性のエッチング液におけるアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、ヒドラジン、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の１種または２種以上の混合物が挙げられるが、これらの中でも、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。また、これらアルカリ性物質の溶媒としては、例えば、水を用いることができる。そして、これらのアルカリ性水溶液は、１〜１０重量％程度の濃度で使用することが好ましい。
【００４４】
例えば、エッチング処理が２回にわたって同時間ずつ施され、１回目と２回目のエッチング処理に用いられるエッチング液の溶媒および溶質、並びに、温度が同じである場合、２回目のエッチング処理に用いられるエッチング液の濃度は、１回目のエッチング処理に用いられるエッチング液の濃度よりも
０．０５〜８重量％程度低く設定するとよい。
また、エッチング処理が２回にわたって同時間ずつ施され、１回目と２回目のエッチング処理に用いられるエッチング液の溶媒および溶質、並びに、濃度が同じである場合、２回目のエッチング処理に用いられるエッチング液の温度は、１回目のエッチング処理に用いられるエッチング液の温度よりも
５〜５０℃程度低く設定するとよい。
もちろん、１回目と２回目のエッチング処理において、濃度と温度を共に変更することも可能であり、その場合は、上述の値を参考として適宜濃度と温度の変更するとよい。
【００４５】
透明導電層１１ｂの表面に形成される各穴の最大直径は、２００〜２０００ｎｍ程度の範囲内であって、特に、４００〜１２００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。また、穴の深さは５０〜１２００ｎｍ程度の範囲内であって、特に、１００〜８００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。さらに、微細な凹凸の高低差は、１０〜３００ｎｍ程度の範囲内であって、特に、２０〜２００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。
また、さらに良好な光散乱状態を生じさせるためには、上記透明導電層１１ｂ表面に形成された穴以外の表面にも微細な凹凸が形成されていることが好ましい。これにより、さらに光散乱効果を高め、光電変換層１７においてより良好な光閉込効果を得ることができ、より高い光電変換効率を示す薄膜太陽電池を提供できるようになる。なお、この場合、穴以外の表面における微細な凹凸の高低差は、１０〜３００ｎｍ程度の範囲内であって、特に、２０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００４６】
各穴および各穴の内面の微細な凹凸のサイズを以上のように設定することにより、太陽光スペクトルの中心波長４００〜６５０ｎｍ程度の光だけでなく、これらより長い波長の光に対しても十分な光散乱を生じさせることができるようになる。なお、光散乱は、凹凸形状により得られる効果の大小はあるものの、その形状により効果が得られなくなるようなものではなく、この発明でいう穴は、例えば、略立方体、直方体、円柱、円錐、球、半球等の形状、またはこれらが組み合わされた形状であればよい。
【００４７】
良好な光閉込効果は、光電変換層１７を構成する各層の膜厚を低減できるという効果につながる。特に、アモルファスシリコン太陽電池の場合には、Ｓｔａｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果に起因する光電変換効率の劣化を抑制できる。また、光吸収特性のためにアモルファスシリコンと比較して数倍から十数倍となる数μｍオーダーの膜厚が必要とされる結晶質シリコン太陽電池の場合には、製膜時間を大幅に短縮できることにもつながる。このように、良好な光閉込効果は、薄膜太陽電池を実用化するうえでの大きな課題である高効率化、安定化、低コスト化の全ての面について改善する方向に寄与する。
【００４８】
この発明の適用例
この発明を図１に示すようなスーパーストレート型構造の薄膜太陽電池２０に適用した場合、透明導電層１１ｂの表面における各穴の内面の微細な凹凸は、透明導電層１１ｂとその上に堆積されるシリコン薄膜との中間的な光学特性を有する薄い層として作用し、透明導電層１１ｂとその上に堆積されるシリコン薄膜との界面における反射を低減し、光散乱を促進させることで光電変換層１７における光閉込効果を向上させる。この結果、高い光電変換効率を示すスーパーストレート型構造の薄膜太陽電池２０が提供される。
【００４９】
また、この発明を図２に示すようなサブストレート型構造の薄膜太陽電池５０に適用した場合、透明導電層４４の表面における各穴の内面の微細な凹凸は、透明導電層４４とそれに接する外部の雰囲気（保護膜であってもよい）との中間的な光学特性を有する薄い層として作用し、透明導電層４４と外部の雰囲気との界面における反射を低減し、光電変換層４５に対する光入射を促進する。この結果、高い光電変換効率を示すサブストレート型構造の薄膜太陽電池５０が提供される。
【００５０】
このように、この発明は、図１に示すような、基板１１ａ側から光を入射させるスーパーストレート型構造のもの以外に、図３に示すような、透明導電層４４側から光Ｌを入射させるサブストレート型構造のものにも適用できる。
また、上述の光閉込効果と入射光の反射低減効果は、多結晶シリコン薄膜太陽電池に限られるものではないため、この発明が、アモルファスシリコン太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池、色素増感太陽電池等の薄膜太陽電池にも有効であることは言うまでも無い。
【００５１】
さらに、この発明の適用例は、図１および図２に示すような単接合型の薄膜太陽電池２０，５０に限られず、図３に示すような複数のｐｉｎ接合を有する多接合型の薄膜太陽電池６０にも適用可能である。
図３に示すような多接合型の薄膜太陽電池６０では、全ての光電変換層、すなわち第１および第２シリコン光電変換層２７，３７が、結晶質シリコンまたは非晶質シリコンのいずれかに統一される必要はなく、例えば、結晶質シリコンを含む層と非晶質シリコンを含む層とが積層されていてもよい。むしろ、図３に示す多接合型の薄膜太陽電池６０では、結晶質シリコンを含む層と非晶質シリコンを含む層とが混在していることが好ましい。
【００５２】
また、第１および第２シリコン光電変換層２７，３７が結晶質シリコンを含む場合、特に注意することがない限り、多結晶および単結晶の他、いわゆる微結晶またはマイクロクリスタルと呼ばれる全ての結晶状態を含んでいる。これらの結晶状態は、第１および第２シリコン光電変換層２７，３７の全体にわたって存在していてもよいし、第１および第２シリコン光電変換層２７，３７を構成する各層において全体的あるいは部分的に存在していてもよい。
以下、この発明による薄膜太陽電池の製造方法の実施例について具体的に説明する。
【００５３】
実施例１
実施例１は、上記実施形態で説明した図１に示されるスーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池２０を製造したものである。
【００５４】
まず、表面が平滑なガラス板を基板１１ａとして用い、この基板１１ａ上にマグネトロンスパッタリング法により基板温度１５０℃、製膜圧力０．３ｍＴｏｒｒで、透明導電層１１ｂとして酸化亜鉛を厚さ１２００ｎｍで形成し、太陽電池用基板１１を形成した。
透明導電層１１ｂには、１×１０２１ｃｍ−３程度のガリウムが添加されている。この結果、得られた透明導電層１１ｂのシート抵抗は１０Ω／□であり、波長８００ｎｍの光に対する透過率は８０％であった。また、透明導電層１１ｂに対して、理学電気（株）製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ　Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆａｃｔｏｍｅｔｅｒ　を用いて粉末法によるＸ線回折測定を行った。その結果、ＺｎＯ（０００１）回折ピークの積分強度は、全回折ピークの積分強度の和に対して７５％であった。
【００５５】
続いて、透明導電層１１ｂ表面に凹凸の形成を行った。
まず、エッチング液として５．０重量％の酢酸水溶液（液温２５℃）を用意し、この酢酸水溶液に、太陽電池用基板１１を１５０秒浸漬した。次に、エッチング液として０．５重量％の酢酸水溶液（液温２５℃）を用意し、この酢酸水溶液に太陽電池用基板１１を１００秒浸漬した後、太陽電池用基板１１の表面を純水で十分に洗浄した。この実施例１では、１回目のエッチング処理と２回目のエッチング処理を連続して行ったが、これらの間に洗浄・乾燥工程を設けても構わない。
【００５６】
光電変換層１７の形成前に、透明導電層１１ｂの表面を日本電子（株）製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５３１０ＬＶを用いて観察したところ、穴の形状は略円形で、穴の最大直径２２（図４参照）は３００〜１２００ｎｍの範囲内であり、密度は１個／μｍ２程度であった。
この穴の内面および周辺の表面を更に詳細に調べるため、（株）東陽テクニカ製の原子間力顕微鏡ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩを用いて透明導電層１１ｂ表面の観察を行った。図４にこの発明の実施例に係る薄膜太陽電池において、透明導電層の表面に形成された穴とその内面に形成された微細な凹凸、並びに穴周辺の表面形状を模式的に示す。
【００５７】
観察の結果、図４に示す穴の深さ２１は１００〜８００ｎｍの範囲内であった。また、穴の内面にも微細な凹凸が形成されており、その微細な凹凸は、大きさ２３（凹凸の高低差）が２０〜１５０ｎｍの範囲内であって、間隔２４が８０〜３５０ｎｍの範囲内であった。つまり、透明導電層１１ｂは、形成された穴の内面にさらに微細な凹凸が形成された構造になっていることがわかった。
また、穴以外の透明導電層１１ｂの表面にも微細な凹凸が形成されており、その微細な凹凸の大きさは５０〜１５０ｎｍの範囲内であった。
【００５８】
続いて、得られた太陽電池用基板１１の上に厚さ２０ｎｍのｐ型シリコン層１２、厚さ２μｍのｉ型シリコン層１３、厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン層１４を高周波プラズマＣＶＤ法により順に積層し、結晶質シリコンからなる光電変換層１７を形成した。
なお、ｐ型シリコン層１２の製膜にあたっては、ＳｉＨ４ガスを流量比で５０倍のＨ２ガスにより希釈したものを原料ガスとし、この原料ガスにＢ２Ｈ６ガスをＳｉＨ４ガス流量に対して０．１％添加した。ｉ型シリコン層１３の製膜にあたっては、ＳｉＨ４ガスを流量比で５０倍のＨ２ガスにより希釈したものを原料ガスとした。ｎ型シリコン層１４の製膜にあたっては、ＳｉＨ４ガスを流量比で５０倍のＨ２ガスにより希釈したものを原料ガスとし、この原料ガスにＰＨ３ガスをＳｉＨ４ガス流量に対して０．０１％添加した。また、製膜時の基板温度は、各々の層において２００℃とした。
【００５９】
光電変換層１７の形成後、太陽電池用基板１１をプラズマＣＶＤ装置から取り出し、得られた光電変換層１７に対してＸ線回折測定を行った。その結果、Ｓｉ（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ２２０とＳｉ（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ１１１との比Ｉ２２０／Ｉ１１１は５．５であった。
ここで、実際に得られたＸ線回折ピークは、光電変換層１７中のｉ型シリコン層１３単体の情報ではないが、ｉ型シリコン層１３に比べて、ｐ型シリコン層１２およびｎ型シリコン層１４の膜厚は非常に薄いため、ｉ型シリコン層１３の結晶配向性を反映しているものと考えられる。
【００６０】
その後、マグネトロンスパッタリング法により、光電変換層１７上に裏面反射層１５として酸化亜鉛を厚さ約５０ｎｍにわたって製膜し、次いで、電子ビーム蒸着法により、裏面反射層１５上に裏面電極１６として銀を厚さ約５００ｎｍにわたって製膜し、基板１１ａ側から光Ｌを入射するスーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池２０を得た。
【００６１】
実施例２
実施例２は、透明導電層の表面に凹凸を形成するエッチング処理の条件のみを実施例１に対して変更し、それ以外は実施例１と同様にして図１に示すスーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池２０を製造したものである。
実施例２では、透明導電層１１ｂの表面に凹凸を形成するにあたって、まず、エッチング液として１．０重量％の酢酸水溶液（液温２５℃）を用意し、この酢酸水溶液に太陽電池用基板１１を２５０秒浸漬した。次に、エッチング液として５．０重量％の酢酸水溶液（液温２５℃）を用意し、この酢酸水溶液に太陽電池用基板１１を３０秒浸漬した後、太陽電池用基板１１の表面を純水で十分に洗浄した。
【００６２】
実施例１と同様に、透明導電層１１ｂの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、穴の形状は略円形で、図４に示す最大直径２２は２００〜１６００ｎｍの範囲内であり、密度は２個／μｍ２程度であった。
また、実施例１と同様に、この穴の内面および周辺の表面を原子間力顕微鏡で更に詳細に観察したところ、図４に示す穴の深さ２１は２００〜１１００ｎｍの範囲内であった。また、穴の内面にも微細な凹凸が形成されており、その微細な凹凸は、大きさ２３（凹凸の高低差）が１０〜５０ｎｍの範囲内であって、間隔２４が３００〜１０００ｎｍの範囲内であった。また、穴以外の透明導電層１１ｂの表面にも微細な凹凸が形成されており、その微細な凹凸の大きさは１００〜３００ｎｍの範囲内であった。
【００６３】
ここで、実施例１および２に係る薄膜太陽電池を比較すると、実施例２では穴の内面における微細な凹凸の間隔２４が実施例１よりも広がっていることがわかる。
これは、２回目のエッチング処理に用いられるエッチング液の濃度が、１回目のエッチング処理に用いられるエッチング液の濃度よりも高くなると、穴が１回目のエッチング処理と２回目のエッチング処理の合成で形成されるようになり、穴の内面に微細な凹凸が形成されにくくなるためと考えられる。
【００６４】
実施例３
実施例３は、透明導電層の表面に凹凸を形成するエッチング処理の条件のみを上述の実施例１および２に対して変更し、それ以外は実施例１と同様にして図１に示すスーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池２０を製造したものである。
実施例３では、透明導電層１１ｂの表面に凹凸を形成するにあたって、まず、エッチング液として１．５重量％の酢酸水溶液（液温４０℃）を用意し、この酢酸水溶液に太陽電池用基板１１を５０秒浸漬した。次に、エッチング液として１．５重量％の酢酸水溶液（液温２５℃）を用意し、この酢酸水溶液に太陽電池用基板１１を６０秒浸漬した後、太陽電池用基板１１の表面を純水で十分に洗浄した。
【００６５】
実施例１と同様に、透明導電層１１ｂの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、穴の形状は略円形で、図４に示す最大直径は４００〜１２００ｎｍの範囲内であり、密度は１個／μｍ２程度であった。
また、実施例１と同様に、この穴の内面および周辺の表面を原子間力顕微鏡で更に詳細に観察したところ、図４に示す穴の深さ２１は１００〜９００ｎｍの範囲内であった。また、穴の内面にも微細な凹凸が形成されており、その微細な凹凸は、大きさ２３（凹凸の高低差）が３０〜２００ｎｍの範囲内であって、間隔２４が８０〜５００ｎｍの範囲内であった。また、穴以外の透明導電層１１ｂの表面にも微細な凹凸が形成されており、その微細な凹凸の大きさは５０〜１００ｎｍの範囲内であった。
【００６６】
実施例４
実施例４は、透明導電層の表面に凹凸を形成するエッチング処理の条件のみを上述の実施例１〜３に対して変更し、それ以外は実施例１と同様にして図１に示すスーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池２０を製造したものである。
実施例４では、透明導電層１１ｂの表面に凹凸を形成するにあたって、まず、エッチング液として１．５重量％の酢酸水溶液（液温２５℃）を用意し、この酢酸水溶液に太陽電池用基板１１を１５０秒浸漬した。次に、エッチング液として１．５重量％の酢酸水溶液（液温４０℃）を用意し、この酢酸水溶液に太陽電池用基板１１を３０秒浸漬した後、太陽電池用基板１１の表面を純水で十分に洗浄した。
【００６７】
実施例１と同様に、透明導電層１１ｂの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、穴の形状は略円形で、図４に示す最大直径は２００〜１８００ｎｍの範囲内であり、密度は１個／μｍ２程度であった。
また、実施例１と同様に、この穴の内面および周辺の表面を原子間力顕微鏡で更に詳細に観察したところ、図４に示す穴の深さ２１は３００〜１０００ｎｍの範囲内であった。また、穴の内面にも微細な凹凸が形成されており、その微細な凹凸は、大きさ２３（凹凸の高低差）が２０〜８０ｎｍの範囲内であって、間隔２４が２００〜８００ｎｍの範囲内であった。また、穴以外の透明導電層１１ｂの表面にも微細な凹凸が形成されており、その微細な凹凸の大きさは１００〜２００ｎｍの範囲内であった。
【００６８】
ここで、実施例３および４に係る薄膜太陽電池を比較すると、実施例４では穴の内面における微細な凹凸の間隔２４が実施例３よりも広がっていることがわかる。
これは、２回目のエッチング処理に用いられるエッチング液の温度が、１回目のエッチング処理に用いられるエッチング液の温度よりも高くなると、穴が１回目のエッチング処理と２回目のエッチング処理の合成で形成されるようになり、穴の内面に微細な凹凸が形成されにくくなるためと考えられる。
【００６９】
実施例５
実施例５は、透明導電層の表面に凹凸を形成するエッチング処理の条件のみを上述の実施例１〜４に対して変更し、それ以外は実施例１と同様にして図１に示すスーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池２０を製造したものである。
実施例５では、透明導電層１１ｂの表面に凹凸を形成するにあたって、まず、エッチング液として２．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温２５℃）を用意し、この水酸化ナトリウム水溶液に太陽電池用基板１１を８０秒浸漬した。次に、エッチング液として０．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温２５℃）を用意し、この水酸化ナトリウム水溶液に太陽電池用基板１１を６０秒浸漬した後、太陽電池用基板１１の表面を純水で十分に洗浄した。
【００７０】
実施例１と同様に、透明導電層１１ｂの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、穴の形状は略円形で、図４に示す最大直径は３００〜１０００ｎｍの範囲内であり、密度は１個／μｍ２程度であった。
また、実施例１と同様に、この穴の内面および周辺の表面を原子間力顕微鏡で更に詳細に観察したところ、図４に示す穴の深さ２１は１００〜８００ｎｍの範囲内であった。また、穴の内面にも微細な凹凸が形成されており、その微細な凹凸は、大きさ２３（凹凸の高低差）が１０〜１００ｎｍの範囲内であって、間隔２４が１００〜４００ｎｍの範囲内であった。また、穴以外の透明導電層１１ｂの表面にも微細な凹凸が形成されており、その微細な凹凸の大きさは８０〜１５０ｎｍの範囲内であった。
【００７１】
実施例６
実施例６は、透明導電層の表面に凹凸を形成するエッチング処理の条件のみを上述の実施例１〜５に対して変更し、それ以外は実施例１と同様にして図１に示すスーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池２０を製造したものである。
実施例６では、透明導電層１１ｂの表面に凹凸を形成するにあたって、まず、エッチング液として１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）を用意し、この水酸化ナトリウム水溶液に太陽電池用基板１１を８０秒浸漬した。次に、エッチング液として１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温２５℃）を用意し、この水酸化ナトリウム水溶液に太陽電池用基板１１を３０秒浸漬した後、太陽電池用基板１１の表面を純水で十分に洗浄した。
【００７２】
実施例１と同様に、透明導電層１１ｂの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、穴の形状は略円形で、図４に示す最大直径は３５０〜１２００ｎｍの範囲内であり、密度は１個／μｍ２程度であった。
また、実施例１と同様に、この穴の内面および周辺の表面を原子間力顕微鏡で更に詳細に観察したところ、図４に示す穴の深さ２１は１５０〜１０００ｎｍの範囲内であった。また、穴の内面にも微細な凹凸が形成されており、その微細な凹凸は、大きさ２３（凹凸の高低差）が２０〜１８０ｎｍの範囲内であって、間隔２４が１２０〜４６０ｎｍの範囲内であった。また、穴以外の透明導電層１１ｂの表面にも微細な凹凸が形成されており、その微細な凹凸の大きさは１００〜２００ｎｍの範囲内であった。
【００７３】
比較例１
比較例１は、透明導電層の表面に凹凸を形成する際に、１回のみのエッチング処理で凹凸を形成し、それ以外は実施例１と同様にしてスーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池（図示せず）を製造したものである。
比較例１では、透明導電層の表面に凹凸を形成するにあたって、２．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温２５℃）に太陽電池用基板を１２０秒浸漬した。
【００７４】
実施例１と同様に、透明導電層の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、穴の形状は略円形で、その最大直径３２（図５参照）は８０〜２０００ｎｍの範囲内であり、密度は２．５個／μｍ２程度であった。
また、実施例１と同様に、この穴の内面および周辺の表面を原子間力顕微鏡で更に詳細に観察した。図５に比較例に係る薄膜太陽電池において、透明導電層の表面に形成された穴とその内面の形状、並びに穴周辺の表面形状を模式的に示す。図５に示すように、比較例１で形成された穴の深さ３１は３００〜１１００ｎｍであって、穴の内面には高低差３３が１０ｎｍ以下という僅かな形状の変化が認められるだけであった。
一方、穴以外の透明導電層の表面には、穴との区別が難しい程の大きな凹凸が形成されていた。
【００７５】
なお、比較例１において、穴の密度が２．５個／μｍ２程度まで増加した理由としては、１回のみのエッチング処理で透明導電層を掘り下げたために微細な凹凸が形成されずらくなり、先の実施例１〜６では穴以外の表面における微細な凹凸として分類されていたものが、比較例１では穴と分類されるほどまでそのサイズが大きくなったことが考えられる。
【００７６】
ここで、上述の実施例１〜７、並びに、比較例１に係る薄膜太陽電池の透明導電層の表面形状と光電変換層の配向性を以下の表１に示す。
【００７７】
【表１】
2004119491.tif 000003
【００７８】
また、上述の実施例１〜７、並びに、比較例１に係る薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射条件下における電流−電圧特性を以下の表２に示す。
【００７９】
【表２】
2004119491.tif 000004
【００８０】
ここで、上記の表１および表２を参照しつつ、実施例１〜６と比較例１とを比較・検討する。
表１に示されるように、実施例１〜６による薄膜太陽電池の透明導電層の表面には、エッチング処理が２回施されることによっていずれも複数の穴と、各穴の内面の微細な凹凸と、穴以外の表面における微細な凹凸が形成されている（図４参照）。
これに対し、比較例１では、実施例１〜６よりも穴の最大直径範囲が広がると共に穴の数が増加する一方で、穴の内面における微細な凹凸が小さくなり、またその数も減少している。
一方、Ｘ線回折測定による光電変換層の配向性Ｉ２２０／Ｉ１１１では、実施例１〜６および比較例１ともに５．０、もしくはそれ以上の値が得られたことから、いずれの薄膜太陽電池の光電変換層についても欠陥の少ない良好な膜が形成されていると考えられる。
【００８１】
さらに、表２に基づいて実施例１〜６、並びに、比較例１の薄膜太陽電池の電流−電圧特性を比較すると、いずれの薄膜太陽電池も同程度の開放電圧および形状因子が得られているにもかかわらず、比較例１の短絡電流が実施例１〜６に対して低くなっていることがわかる。つまり、比較例１に係る薄膜太陽電池は、光閉込効果が実施例１〜６ほど十分でないことがわかる。
これにより、透明導電層１１ｂの表面形状、すなわち実施例１〜６に係る薄膜太陽電池２０の透明導電層１１ｂに認められた複数の穴と各穴の内面の微細な凹凸が、光閉込効果に大きく寄与しているものと考えることができる。
具体的には、各穴の内面に微細な凹凸が形成されることにより、透明導電層１１ｂとシリコン薄膜との界面において、入射光に対して十分な光散乱を生じさるとともに、透明導電層とその上に堆積されるシリコン薄膜との界面における反射を低減し、光電変換層１７への効果的な光入射を促進することができたためと考えられる。この結果、良好な光閉込効果が得られたと考えられる。
【００８２】
また、実施例１〜６の中では、実施例２と実施例４が最も低い短絡電流値を示した。これは、２回目に施されたエッチング処理の条件が、１回目のエッチング処理の条件よりも穴が形成され易い条件であるため、穴の内面に微細な凹凸が十分に形成されなかったためと考えられる。
これにより、透明導電層１１ｂの表面に穴が形成されやすいエッチング処理を施した後に、微細な凹凸が形成されやすいエッチング処理を施すことが、透明導電層１１ｂの表面において十分な光散乱を生じさせ、光電変換層における十分な光閉込効果を得るうえで重要であり、ひいては高い光電変換効率を示す薄膜太陽電池を製造することにつながると考えることができる。
なお、実施例１〜６では、基板１１ａ上に形成された透明導電層１１ｂのみにエッチングによる表面処理を施したが、裏面電極１６側の裏面反射層１５として用いた透明導電層に同様の処理を施しても同様の光閉込効果が得られると考えられる。
【００８３】
実施例７
実施例７は、上述の実施形態で触れた図２に示されるサブストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池５０を製造したものである。
図２に示されるように、実施例７で製造した薄膜太陽電池５０は、太陽電池用基板４０の上に光電変換層４５、透明導電層４４が順に積層されて構成されている。
ここで、太陽電池用基板４０は、ステンレス基板４０ａの上に裏面電極４０ｂと、透明導電性材料からなる裏面反射層４０ｃが順に積層されて構成されている。
また、光電変換層４５は、ｎ型シリコン層４１、ｉ型シリコン層４２およびｐ型シリコン層４３が順に積層されて構成されている。
【００８４】
このようなサブストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池５０を、以下のような手順で製造した。
まず、電子ビーム蒸着法により、表面が平滑なステンレス基板４０ａ上に裏面電極４０ｂとして銀を厚さ５００ｎｍにわたって製膜し、次いで、マグネトロンスパッタリング法により、裏面電極４０ｂ上に裏面反射層４０ｃとして酸化亜鉛からなる透明導電層を厚さ５０ｎｍにわたって製膜し、太陽電池用基板４０を形成した。
【００８５】
続いて、得られた太陽電池用基板４０の上に厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン層４１、厚さ２μｍのｉ型シリコン層４２、厚さ２０ｎｍのｐ型シリコン層４３を高周波プラズマＣＶＤ法により順に積層し、光電変換層４５を形成した。
なお、ｎ型シリコン層４１の製膜にあたっては、ＳｉＨ４ガスを流量比で５０倍のＨ２ガスにより希釈したものを原料ガスとし、この原料ガスにＰＨ３ガスをＳｉＨ４ガス流量に対して０．０１％添加した。ｉ型シリコン層１３の製膜にあたっては、ＳｉＨ４ガスを流量比で５０倍のＨ２ガスにより希釈したものを原料ガスとした。ｐ型シリコン層４３の製膜にあたっては、ＳｉＨ４ガスを流量比で５０倍のＨ２ガスにより希釈したものを原料ガスとし、この原料ガスにＢ２Ｈ６ガスをＳｉＨ４ガス流量に対して０．１％添加した。また、製膜時の基板温度は各々の層において２００℃とした。
【００８６】
続いて、形成された光電変換層４５の上に、マグネトロンスパッタリング法により基板温度１５０℃、製膜圧力０．３ｍＴｏｒｒで、透明導電層４４として酸化亜鉛を厚さ１０００ｎｍにわたって製膜した。透明導電層４４には、１×１０２１ｃｍ−３程度のガリウムが添加されている。この結果、得られた透明導電層４４のシート抵抗は１０Ω／□であり、波長８００ｎｍの光に対する透過率は８０％であった。また、透明導電層４４に対してＸ線回折測定を行ったところ、ＺｎＯ（０００１）回折ピークの積分強度は、全回折ピークの積分強度の和に対して７５％であった。
【００８７】
続いて、透明導電層４４の表面に凹凸の形成を行った。
まず、エッチング液として０．３５重量％の塩酸水溶液（液温２５℃）を用意し、この塩酸水溶液に、先の工程で得られた作製中の薄膜太陽電池を１００秒浸漬した。次に、エッチング液として０．１重量％の塩酸水溶液（液温２５℃）を用意し、この塩酸水溶液に再び１００秒浸漬した後、表面を純水で十分に洗浄し、透明導電層４４側から光Ｌを入射するサブストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池５０を得た。
【００８８】
実施例１と同様に、透明導電層４４の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、穴の形状は略円形で、その最大直径は３００〜１０００ｎｍの範囲内であり、個数密度は１個／μｍ２程度であった。
また、実施例１と同様に、この穴の内面および周辺の表面を原子間力顕微鏡で更に詳細に観察したところ、図４に示す穴の深さ２１は８０〜９００ｎｍの範囲内であった。また、穴の内面にも微細な凹凸が形成されており、その微細な凹凸は、大きさ（凹凸の高低差）２３が１０〜１８０ｎｍの範囲内であって、間隔２４が８０〜６００ｎｍの範囲内であった。また、穴以外の透明導電層４４の表面にも微細な凹凸が形成されており、その微細な凹凸の大きさは３０〜１５０ｎｍの範囲内であった。
【００８９】
比較例２
比較例２は、透明導電層の表面に凹凸を形成する際に、１回のみのエッチング処理で凹凸を形成し、それ以外は実施例７と同様にしてサブストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池（図示せず）を製造したものである。
比較例１では、透明導電層の表面に凹凸を形成するにあたって、０．３５重量％の塩酸水溶液（液温２５℃）に受光面側の透明導電層まで順次積層された作製中の薄膜太陽電池を１２０秒浸漬した。
【００９０】
実施例１と同様に、透明導電層の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、穴の形状は略円形で、図５に示す最大直径は１００〜１６００ｎｍの範囲内であり、密度はおよそ２．８個／μｍ２程度であった。
また、実施例１と同様に、この穴の内面および周辺の表面を原子間力顕微鏡で更に詳細に観察したところ、図５に示す穴の深さ３１は３００〜９００ｎｍの範囲内であって、穴の内面には高低差３３が１０ｎｍ以下という僅かな形状の変化が認められるだけであった。
一方、穴以外の透明導電層の表面には、穴との区別が難しい程の大きな凹凸が形成されていた。
【００９１】
なお、比較例２において、穴の密度が２．８個／μｍ２程度まで増加した理由としては、上述の比較例１と同様に、１回のみのエッチング処理で透明導電層を掘り下げたために微細な凹凸が形成されずらくなり、先の実施例７では穴以外の表面における微細な凹凸として分類されていたものが、比較例２では穴と分類されるほどまでそのサイズが大きくなったことが考えられる。
【００９２】
ここで、また、上述の実施例７および比較例２に係る薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射条件下における電流−電圧特性を以下の表３に示す。
【００９３】
【表３】
2004119491.tif 000005
【００９４】
上記の表３に基づいて実施例７および比較例２に係る薄膜太陽電池の電流−電圧特性を比較すると、開放電圧および形状因子の値はほとんど変わらないにもかかわらず、短絡電流については実施例７の方が比較例２よりも高い値を示していることがわかる。
これにより、実施例７に係る薄膜太陽電池の透明導電層４４に認められた複数の穴と各穴の内面の微細な凹凸が、短絡電流の向上に大きく寄与しているものと考えることができる。
具体的には、各穴の内面に微細な凹凸が形成されることにより、透明導電層４４と外部の雰囲気との界面において入射光の反射が低減され、光電変換層４５に対する光入射が促進されたためためと考えられる。
【００９５】
なお、実施例７では、基板上に形成された透明導電層のみにエッチングによる表面処理を施したが、裏面電極側の裏面反射層として用いた透明導電層に同様の処理を施した場合には、裏面反射層と光電変換層の界面において十分な光散乱が生じ、光電変換層４５における良好な光閉込効果が得られると考えられる。
【００９６】
実施例８
実施例８は、上述の実施形態で触れた図３に示されるスーパーストレート構造で多接合型の薄膜太陽電池６０を製造したものである。
図３に示されるように、実施例８で製造した薄膜太陽電池６０は、基板１１ａとその上に形成された透明導電層１１ｂとからなる太陽電池用基板１１上に、第１光電変換層２７、透明導電材料からなる中間層１１ｃ、第２光電変換層３７、裏面反射層１５、裏面電極１６が順に積層されて構成されている。
【００９７】
第１光電変換層２７は、ｐ型非晶質シリコン層１２ａ、ｉ型非晶質シリコン層１３ａおよびｎ型非晶質シリコン層１４ａから構成されており、第２シリコン光電変換層３７は、ｐ型シリコン層１２ｂ、ｉ型シリコン層１３ｂおよびｎ型シリコン層１４ｂから構成されている。
【００９８】
このようなスーパーストレート構造で多接合型の薄膜太陽電池６０を、以下のような手順で製造した。
まず、実施例１と同様に、表面が平滑なガラス板を基板１１ａとして用い、この基板１１ａ上にマグネトロンスパッタリング法により基板温度１５０℃、製膜圧力０．３ｍＴｏｒｒで、透明導電層１１ｂとして酸化亜鉛を厚さ１２００ｎｍにわたって製膜し、太陽電池用基板１１を形成した。
続いて、透明導電層１１ｂ表面に実施例２と同様にして２回のエッチング処理を行い凹凸を形成した。
その後、実施例１と同様にして透明導電層の表面を走査型電子顕微鏡および原子間力顕微鏡で観察したところ、略円形の形状を有する複数の穴と穴の内面の微細な凹凸が確認された。
【００９９】
続いて、得られた太陽電池用基板１１の上に厚さ２０ｎｍのｐ型非晶質シリコン層１２ａ、厚さ３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層１３ａ、厚さ３０ｎｍのｎ型非晶質シリコン層１４ａを高周波プラズマＣＶＤ法により順に積層し、非晶質シリコンからなる第１光電変換層２７を形成した。
なお、ｐ型非晶質シリコン層１２ａの製膜にあたっては、ＳｉＨ４ガスを流量比で５倍のＨ２ガスにより希釈したものを原料ガスとし、この原料ガスにＢ２Ｈ６ガスをＳｉＨ４ガス流量に対して０．１％添加した。ｉ型非晶質シリコン層１３ａの製膜にあたっては、ＳｉＨ４ガスを流量比で５倍のＨ２ガスにより希釈したものを原料ガスとした。ｎ型非晶質シリコン層１４ａの製膜にあたっては、ＳｉＨ４ガスを流量比で５倍のＨ２ガスにより希釈したものを原料ガスとし、この原料ガスにＰＨ３ガスをＳｉＨ４ガス流量に対して０．０１％添加した。また、製膜時の基板温度は、各々の層において２００℃とした。
【０１００】
その後、マグネトロンスパッタリング法により、第１光電変換層２７上に中間層１１ｃとして酸化亜鉛を透明導電層１１ｂと同条件で膜厚５ｎｍにわたって製膜した。
その後、中間層１１ｃ上に、実施例１の光電変換層１７と同条件で第２光電変換層３７を形成した。
第２光電変換層３７の形成後にＸ線回折測定を行ったところ、Ｓｉ（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ２２０とＳｉ（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ１１１の比Ｉ２２０／Ｉ１１１は５．５であり、実施例１との間に差は認められなかった。
その後、実施例１と同様にして、裏面反射層１５および裏面電極１６を形成し、基板１１ａから光Ｌを入射するスーパーストレート型構造で多接合型の薄膜太陽電池６０を得た。
【０１０１】
比較例３
比較例３は、太陽電池用基板を構成する透明導電層の表面に凹凸を形成する際に、１回のみのエッチング処理で凹凸を形成し、それ以外は実施例８と同様にしてスーパーストレート型構造で多接合型の薄膜太陽電池を製造したものである。
比較例３では、比較例１と同様に、透明導電層の表面に凹凸を形成するにあたって、２．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温２５℃）に太陽電池用基板を１２０秒浸漬した。
また、第２光電変換層３７の形成後、実施例８と同様にＸ線回折測定を行ったところ、Ｓｉ（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ２２０とＳｉ（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ１１１の比Ｉ２２０／Ｉ１１１は５．０であった。
【０１０２】
ここで、上述の実施例８および比較例３に係る薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射条件下における電流−電圧特性を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
2004119491.tif 000006
【０１０４】
上記の表４に基づいて実施例８および比較例３に係る薄膜太陽電池の電流−電圧特性を比較すると、開放電圧および形状因子の値はほとんど変わらないにもかかわらず、短絡電流については実施例８の方が比較例３よりも高い値を示していることがわかる。
これにより、実施例８に係る薄膜太陽電池の透明導電層１１ｂに認められた複数の穴と各穴の内面の微細な凹凸が、短絡電流の向上に大きく寄与しているものと考えることができる。
具体的には、各穴の内面に微細な凹凸が形成されることにより、透明導電層１１ｂと第１光電変換層２７との界面において入射光に対する十分な光散乱が生じ、光電変換層において良好な光閉込効果が得られたためと考えられる。
【０１０５】
なお、実施例８では、基板１１ａ上に形成された透明導電層１１ｂのみにエッチングによる表面処理を施したが、裏面電極１６側の裏面反射層１５や第１光電変換層２７と第２光電変換層３７との間に挿入される中間層１１ｃに同様の処理を施しても同様の効果が得られると考えられる。
【０１０６】
以上、実施例では酸化亜鉛からなる透明導電層１１ｂ、４４を有する薄膜太陽電池について説明したが、この発明は上述の実施例に限定されるものではない。上述の実施形態で説明した各種の透明導電層およびエッチング液以外でもこの発明と同様の効果を得ることができ、例えば、酸強度もしくはアルカリ強度の異なるエッチング液を用いた場合でも基本的にはこの発明と同様の効果を得ることができる。
【０１０７】
【発明の効果】
この発明によれば、酸性またはアルカリ性溶液からなるエッチング液を用いたエッチング処理が透明導電層の表面に少なくとも２回にわたって施されるので、１回目のエッチング処理によって透明導電層の表面に比較的大きな複数の凹部が形成され、２回目以降のエッチング処理によって各凹部の内面に微細な凹凸が形成され、結果として、光閉込効果を得るうえで理想的な凹凸が透明導電層の表面に形成され、高い光電変換効率を示す薄膜太陽電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施形態、並びに、実施例１〜６に係るスーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池の構造を概略的に示す断面図である。
【図２】この発明の実施形態および実施例７に係るサブストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池の構造を概略的に示す断面図である。
【図３】この発明の実施形態および実施例８に係るスーパーストレート型構造で多接合型の薄膜太陽電池の構造を概略的に示す断面図である。
【図４】この発明の実施形態および実施例に係る薄膜太陽電池において、透明導電層の表面に形成された穴とその内面に形成された微細な凹凸、並びに穴周辺の表面形状を模式的に示す説明図である。
【図５】比較例に係る薄膜太陽電池において、透明導電層の表面に形成された穴およびその内面の形状、並びに穴周辺の表面形状を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１１・・・太陽電池用基板
１１ａ・・・基板
１１ｂ・・・透明導電層
１２・・・ｐ型シリコン層
１３・・・ｉ型シリコン層
１４・・・ｎ型シリコン層
１５・・・裏面反射層
１６・・・裏面電極
１７・・・光電変換層
１８ａ，１８ｂ・・・電極
２０・・・薄膜太陽電池
Ｌ・・・光
【図１】
2004119491.tif 000007
【図２】
2004119491.tif 000008
【図３】
2004119491.tif 000009
【図４】
2004119491.tif 000010
【図５】
2004119491.tif 000011