(57)【要約】【課題】熱硬化してパターン形成する際にパターンの変形が少ない絶縁膜を与えるポジ型感光性組成物を提供する。【解決手段】［１］キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物と、酸の作用によりノボラック樹脂と反応する化合物と、熱により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物。［２］基板上に［１］記載のポジ型感光性組成物を塗布して露光し、露光部を現像した後、未露光部を熱により硬化させることを特徴とする半導体用部材またはディスプレイ用部材の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物と、酸の作用によりノボラック樹脂と反応する化合物と、熱により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２】
熱により酸を発生する化合物が、８０℃〜２００℃で分解して酸を発生する化合物である請求項１記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
酸の作用によりノボラック樹脂と反応する化合物が、下記式（１）で示される化合物および下記式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載のポジ型感光性組成物。
2004258070.tif 000006
2004258070.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。）
2004258070.tif 000008
2004258070.tif 000009
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。）
【請求項４】
基板上に請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を塗布して露光し、露光部を現像した後、未露光部を熱により硬化させることを特徴とする半導体用部材の製造方法。
【請求項５】
基板上に請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を塗布して露光し、露光部を現像した後、未露光部を熱により硬化させることを特徴とするディスプレイ用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、モバイルなどの携帯機器に搭載される半導体デバイスには、高速化、多機能化、小型化が求められている。そのためウェハー状態でチップをパッケージングするウェハーレベルパッケージが検討されている。
ウェハーレベルパッケージでは、銅やアルミニウムなどからなる再配線層上に形成された半田バンプを用いて、チップとウェハーとを、チップ、半田バンプ、再配線層、ウェハーの順になるように接合されるが、デバイスの信頼性を確保するため、再配線層とウェハーとの間に絶縁層が形成される。
該絶縁層としては、ノボラック樹脂とジアゾナフトキノン化合物を含有するポジ型感光性組成物を熱硬化させた絶縁層が知られているが（特許文献１参照）、熱硬化してパターン形成する際にパターンが変形し易いという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１３８２１９
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱硬化してパターン形成する際にパターンの変形が少ない絶縁膜を与えるポジ型感光性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記したような問題を解決し得るポジ型感光性組成物を見い出すべく、鋭意検討を重ねた結果、キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物と、酸の作用によりノボラック樹脂と反応する化合物と、熱により酸を発生する化合物とを含有してなるポジ型感光性組成物が、熱硬化してパターン形成する際にパターンの変形が少ない絶縁膜を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物と、酸の作用によりノボラック樹脂と反応する化合物と、熱により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性組成物は、キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物と、酸の作用によりノボラック樹脂と反応する化合物と、熱により酸を発生する化合物とを含有してなる。
【０００８】
該ポジ型フォトレジスト組成物は、キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含有してなる。
キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の１，２−ナフトキノンジアジド基を有するエステル化合物などが挙げられる。
上記のエステル化合物は、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド等のナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とフェノール性水酸基を有する化合物とを弱アルカリの存在下で縮合反応させる公知の方法により製造することができる。
上記のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、４−（１’、２’、３’、４’、４’ａ、９’ａ−ヘキサヒドロ−６’−ヒドロキシ−５’−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９’−キサンテン］−４’ａ−イル）−２−メチルレゾルシノール、２、３、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４、４’−メチレンビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３、６−ジメチルフェノールなどが挙げられる（特開平１０−２３２４９３号参照）。
ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、メタクレゾールノボラック樹脂、オルトクレゾールパラクレゾール共重合ノボラック樹脂等のクレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
該ポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて、光増感剤、界面活性剤などが含有されていてもよい。
【０００９】
酸の作用によりノボラック樹脂と反応する化合物は、下記式（１）で示される化合物および下記式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
2004258070.tif 000002
2004258070.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
2004258070.tif 000004
2004258070.tif 000005
式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わし、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００１０】
炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基が好ましい。
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基などが挙げられる。
【００１１】
式（１）で示される化合物としては、例えば、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（エトキシメチル）メラミンなどが挙げられる。
式（２）で示される化合物としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコルウレア、１，３，４，６−テトラキス（エトキシメチル）グリコルウレア、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコルウレアなどが挙げられる。
【００１２】
酸の作用によりノボラック樹脂と反応する化合物としては、上記化合物以外に、アルコキシメチル置換芳香族化合物、アセトキシメチル置換芳香族化合物、メチロール置換芳香族化合物などを用いることもできる。
アルコキシメチル置換芳香族化合物としては、１，４−ジメトキシメチルベンゼン、１，２−ジメトキシメチルベンゼン、１，３−ジメトキシメチルベンゼン、１，３，５−トリメトキシメチルベンゼン、１，４−ジブトキシメチルベンゼン、１，２−ジブトキシメチルベンゼン、１，３−ジブトキシメチルベンゼン、１，３，５−トリブトキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
アセトキシメチル置換芳香族化合物としては、１，４−ジアセトキシメチルベンゼン、１，２−ジアセトキシメチルベンゼン、１，３−ジアセトキシメチルベンゼン、１，３，５−トリアセトキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
メチロール置換芳香族化合物としては、１，４−ジメチロールベンゼン、１，２−ジメチロールベンゼン、１，３−ジメチロールベンゼン、１，３，５−トリメチロールベンゼンなどを挙げることができる。
【００１３】
酸の作用によりノボラック樹脂と反応する化合物の配合割合は、ポジ型フォトレジスト組成物に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜３０重量％である。配合割合が０．１重量％未満であるか、５０重量％を超えると、硬化後の膜物性または現像時の露光部の溶解性などのパターン形成性に問題が生じる傾向がある。
【００１４】
熱により酸を発生する化合物としては、８０℃〜２００℃で分解して酸を発生する化合物が好ましく、１００℃〜１８０℃で分解して酸を発生する化合物がより好ましく、１００℃〜１５０℃で分解して酸を発生する化合物が更に好ましい。
熱で酸を発生する化合物としては、例えば、スルホン酸エステル化合物などが挙げられる。
具体的には、みどり化学製ＭＢＺ−１０１、ＤＰＩ−１０５、ＤＰＩ−１０６、ＤＰＩ−１０９、ＤＰＩ−２０１、ＢＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０６、ＭＰＩ−１０９、ＢＢＩ−１０６、ＢＢＩ−１０９、ＢＢＩ−１１０、ＴＰＳ−１０５、ＴＰＳ−１０９、ＭＤＳ−１０５、ＭＤＳ−２０５、ＢＤＳ−１０９、ＮＤＳ−１０５、ＮＤＳ−１５５、ＮＤＳ−１５９、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０３、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＡＭ−３０１、ＤＡＭ−４０１、ＭＢＺ−２０１、ＭＢＺ−３０１、ＤＮＢ−１０１などが挙げられる。
【００１５】
次に、本発明のポジ型感光性組成物を用いて半導体用部材またはディスプレイ用部材を製造する方法について一例を挙げて説明する。
まず、基板上に、本発明のポジ型感光性組成物を全面または部分的に塗布する。塗布方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、スピンコーターなどの方法が挙げられる。
塗布後、必要に応じて、４０℃〜１２０℃で乾燥して、膜を形成する。形成された膜の一部分をクロムマスクなどを用いて覆い、その後、露光装置を用いて露光する。露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機などを挙げることができる。
大面積の露光を行う場合には、基板上に感光性組成物を塗布した後に、移動させながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光に使用される光線としては、例えば、紫外線などが挙げられる。
露光後、露光部と未露光部の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行う。露光部は現像液に溶解することにより除去される。現像は、通常、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などで行う。
用いられる現像液としては、有機アルカリ水溶液が挙げられる。
有機アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニイウムハイドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、などが挙げられる。
有機アルカリ水溶液の濃度は、通常、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。濃度が０．０５重量％未満では可溶部の除去が困難となる傾向があり、５重量％を超えるとパターンが剥離したり、非可溶部を侵食させる傾向がある。
現像温度は、通常、１５〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
現像により形成されたパターンは、通常、ホットプレート上またはオーブンなどで焼成される。焼成雰囲気は、空気中、窒素中などの雰囲気が挙げられ、焼成温度は、通常、１００℃〜３００℃程度である。
【００１６】
このようにして、未露光部にポジ型感光性組成物の硬化物を形成することにより、チップスケールパッケージングにおける再配線工程の絶縁膜などの半導体用部材、または液晶パネルにおける液晶化合物を注入する空間を確保するためのスペーサーなどのディスプレイ用部材を製造することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００１８】
実施例１
キノンジアジド化合物およびメタクレゾールノボラック樹脂を含有するＩ線用スミレジストＰＦＩ−２４１（住友化学製）溶液（２−ヘプタノン溶液）５ｇにヘキサメトキシメチルメラミンの２９．４％プロピレングリコール１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液０．７５ｇ、ＭＢＺ−１０１（みどり化学製）０．０２５ｇを入れ、均一な溶液を調製した。
得られたレジスト溶液をスピンコーターを用いて、シリコンウェハー上に塗布し、８０℃のホットプレート上でベークして４μｍの膜を調製した。
階調マスク（オプトライン社製）を用いて、プロキシミティ露光機（大日本スクリーン製、ＭＡＰ−１３００）で露光した。照射露光量は、１００ｍＪ／ｃｍ２であった。露光後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液で現像し、１８μｍのスリットパターンが得られた。その時のマスク幅は、６μｍであった。
ホットプレート上、１３０℃で１０分、１５０℃で１０分、２００℃で１０分焼成することにより、１８μｍのスリットパターンが変形せずに得られた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、熱硬化してパターン形成する際にパターンの変形が少ない絶縁膜を与えるポジ型感光性組成物を提供することが可能となる。