(57)【要約】【課題】高電流密度領域において、炭化フッ素系のプロトン伝導性材料のみを電極のプロトン伝導性材料として用いた場合にほぼ匹敵するか、あるいは、これよりも高い出力電圧が得られ、燃料電池の発電出力の向上に有利な燃料電池用電極、燃料電池電極用電解質溶液を提供する。【解決手段】燃料電池用電極は、触媒を担持した導電性微小体と、導電性微小体と混在するプロトン伝導性を有するプロトン伝導性材料とを主要成分とする燃料電池用電極において、プロトン伝導性材料は、炭化フッ素系のポリマーにビニル基含有の炭化水素系化合物をグラフト共重合して形成されたグラフト共重合体と、イオン伝導性官能基とを有する高分子材料で形成されている。【選択図】図２
2004119101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を担持した導電性微小体と、前記導電性微小体と混在するプロトン伝導性を有するプロトン伝導性材料とを主要成分とする燃料電池用電極において、
前記プロトン伝導性材料は、
炭化フッ素系のポリマーにビニル基含有の炭化水素系化合物をグラフト共重合して形成されたグラフト共重合体とイオン伝導性官能基とを有する高分子材料で形成されていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
請求項１において、前記炭化フッ素系のポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオロライド、トリフルオロエチレンクロライド、ビニルフロオロライド、パーフルオロビニルエーテルから選ばれた単独および共重合物を含むことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項３】
触媒を担持した導電性微小体と混在されるためのプロトン伝導性材料を有する燃料電池電極用電解質溶液であって、プロトン伝導性を有するプロトン伝導性材料と、前記プロトン伝導性材料を溶解または分散させた液状媒体とからなり、
前記プロトン伝導性材料は、
炭化フッ素系のポリマーにビニル基含有の炭化水素系化合物をグラフト共重合して形成されたグラフト共重合体とイオン伝導性官能基とを有する高分子材料で形成されていることを特徴とする燃料電池電極用電解質溶液。
【請求項４】
請求項３において、前記炭化フッ素系のポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオロライド、トリフルオロエチレンクロライド、ビニルフロオロライド、パーフルオロビニルエーテルから選ばれた単独および共重合物を含むことを特徴とする燃料電池の電極用電解質溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は出力電圧の向上に有利な燃料電池用電極、燃料電池電極用電解質溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の発電原理を図１に示す。図１に示すように、燃料電池は、プロトン伝導性をもつ電解質膜１０と、電解質膜１０の片面に設けられたアノード（−極）側の電極１１と、電解質膜１０の他の片面に設けられたカソード（＋極）側の電極１２と、アノード（−極）側の電極１１の外側に配置されたアノード（−極）側の多孔質のガス拡散層１３と、カソード（＋極）側の電極１２の外側に配置されたカソード（＋極）側の多孔質のガス拡散層１４とで構成されている。
【０００３】
アノード側の電極１１、カソード側の電極１２は、触媒３０を担持したカーボンブラック等のカーボン微小体３１と、このカーボン微小体３１と混在するプロトン伝導性を有するプロトン伝導性材料３２とを含む電極ペーストを塗布して構成されている。
【０００４】
燃料電池の燃料ガス（一般的には水素含有ガス）は、アノードの電極１１を通過するとき、カーボン微小体３１に担持されている触媒３０により酸化されてプロトン（水素イオン）と電子（ｅ−）とされた後、そのプロトンは電解質膜１０に至る。電解質膜１０に到達したプロトンは、電解質膜１０中を対極であるカソードに向けて移動する。プロトンは、カソードに到達した後、カソードに供給された酸化剤ガスである空気（酸素）と、通電経路４０を経てアノードからカソードに到達した電子（ｅ−）とに基づいて、化学反応して水を生成する。このように発電反応が進行する。
【０００５】
このためアノード側の電極１１においても、カソード側の電極１２においても、導電性を有する材料（カーボン微小体３１）が存在している必要があり、更に、プロトンの伝導性を確保するためには、プロトン伝導性材料３２が存在している必要がある。従って、アノードにおいても、カソードにおいても、上記した電極１１，１２は、触媒３０を担持した導電性をもつカーボン微小体３１と、プロトン伝導性材料３２を含む電解質溶液とを混ぜた電極ペーストを塗布して形成されている。
【０００６】
しかしながら、従来、プロトン伝導性材料３２を含む電解質溶液は、炭化フッ素系のプロトン伝導性材料が基礎となっており、その原材料コスト及び製造コストが非常に高いものであった。炭化フッ素系のプロトン伝導性材料の低コスト化は、技術的に極めて困難である。
【０００７】
即ち、上記した電極におけるプロトン伝導性材料は、極めて高価な炭化フッ素系のプロトン伝導性材料を原料として、これを溶液化して製造されている。そのコストは前述したように白金並みに高価な材料でありながら、今現在、多くの燃料電池スタック及びガス拡散電極の開発メーカ各社の主流の材料として使用され、このままでは、燃料電池の低コスト化が容易ではないと考えられる。
【０００８】
また、特開平８−１４８１５２号公報には、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂のアルコール溶液で形成された電解質溶液を用い、この電解質溶液と白金担持カーボンとを混合した混合物をカーボンペーパに塗布し、その後、電解質溶液の溶媒の沸点以上に水蒸気によりカーボンペーパを加熱して溶媒を飛ばして電極を形成する技術が開示されている。
【０００９】
特開２００１−２９８００号公報には、フッ素樹脂微粒子と、フッ素系のイオン交換性ポリマー等のイオン交換性ポリマーと、フッ素界面活性物質とを含有する水性分散液から形成した膜状物をフッ素樹脂の融点以上の温度で加熱処理してなるイオン交換膜が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１４８１５２号公報
【特許文献２】特開２００１−２９８００号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
近年、燃料電池は発電出力特性の向上がますます要請されている。上記した電極によれば、発電出力の向上にはまだ改善の余地がある。更に上記した公報に係る技術は、炭化フッ素系のポリマーに炭化水素系化合物をグラフト共重合して形成されたグラフト共重合体とイオン伝導性官能基とを有する高分子材料を溶解または分散させた電解質溶液を塗布して電極を形成する技術を開示するものではない。
【００１２】
本発明は上記した実情に鑑みなされたものであり、高価な炭化フッ素系のポリマーの使用量をかなり減少させつつ、殊に高電流密度領域において、高価な炭化フッ素系のプロトン伝導性材料（商品名　ナフィオン等）のみを電極のプロトン伝導性材料として用いた場合にほぼ匹敵するか、あるいは、これよりも高い出力電圧が得られ、燃料電池の発電出力の向上に有利な燃料電池用電極、燃料電池電極用電解質溶液を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明者は、燃料電池用電極、燃料電池の電極用電解質溶液について鋭意開発を進めている。そして、炭化フッ素系のポリマーにビニル基含有の炭化水素系の化合物をグラフト共重合して形成されたグラフト共重合体とイオン伝導性官能基とを有する粉末状の高分子材料を形成し、この粉末状の高分子材料を液状媒体（溶媒、分散媒）に溶解または懸濁状に分散させた電解質溶液を形成し、そして、白金担持カーボンなどの触媒含有導電性微小体とこの電解質溶液とを主要成分とする塗布物を形成し、この塗布物を塗布して燃料電池の電極を形成することにすれば、殊に燃料電池の高電流密度領域において、高価な炭化フッ素系のプロトン伝導性材料のみを電極のプロトン伝導性材料として用いた場合にほぼ匹敵するか、あるいは、これよりも高い出力電圧を得るのに有利であることを発見（図２の試験結果を参照）し、試験で確認し、完成した。
【００１４】
すなわち、燃料電池を運転したとき、高電流密度領域においてはガス供給量が多く、ガスの加湿量も多くなる。更に発電反応による生成される生成水の量も多くなる。このためプロトン伝導性を確保しつつ、撥水性を確保する必要がある。本発明によれば、撥水性領域となる炭化フッ素系のポリマーと、イオン伝導性官能基を有する親水性領域となる炭化水素系化合物とを一分子内に併有するため、生成水または加湿水が増加したとしても、撥水性領域が良好に確保され、電極内のガス通路が閉塞されることが抑制され、このため電極内におけるガス供給が安定し、また、イオン伝導性官能基を有する炭化水素系化合物による親水性領域によりプロトン伝導性が良好に確保され、結果として、電極反応が安定するためであると推察される。
【００１５】
即ち、本発明に係る燃料電池用電極は、触媒を担持した導電性微小体と、導電性微小体と混在するプロトン伝導性を有するプロトン伝導性材料とを主要成分とする燃料電池用電極において、プロトン伝導性材料は、炭化フッ素系のポリマーにビニル基含有の炭化水素系化合物をグラフト共重合して形成されたグラフト共重合体とイオン伝導性官能基とを有する高分子材料で形成されていることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明に係る燃料電池電極用電解質溶液は、触媒を担持した導電性微小体と混在されるためのプロトン伝導性材料を有する燃料電池電極用電解質溶液であって、プロトン伝導性を有するプロトン伝導性材料と、プロトン伝導性材料を溶解または分散させた液状媒体とからなり、
プロトン伝導性材料は、炭化フッ素系のポリマーにビニル基含有の炭化水素系化合物をグラフト共重合して形成されたグラフト共重合体とイオン伝導性官能基とを有する高分子材料で形成されていることを特徴とするものである。
【００１７】
ビニル基含有の炭化水素系化合物は、炭化水素系のポリマーに比較してコスト的に有利であり、イオン伝導性官能基（スルホン酸基、ホスホン酸基等）が導入され、水の存在下で親水化して親水性領域を形成し易いものの、炭化フッ素系のポリマーに比較して撥水性が必ずしも充分ではないため、膜・電極界面における撥水領域が減少し、燃料電池の高電流密度領域では水のフラッディングが発生し易く、ガス流路の閉塞する頻度が増加する傾向があり、高電流密度領域では出力電圧の向上に限界がある。この点本発明に係る電極では、撥水性領域となる炭化フッ素系のポリマー部分と、親水性領域となるようにイオン伝導性官能基が導入された炭化水素系のポリマーとが一分子内で併有されることができる。故に、燃料電池の高電流密度領域においても、水のフラッディングが抑制され、生成水及び加湿水の量が増加しても、ガス流路の閉塞が抑制され、燃料電池の高電流密度領域においても燃料電池の出力性能を発揮することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（１）炭化フッ素系のポリマー
炭化フッ素系のポリマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオロライド、トリフルオロエチレンクロライドなどのフッ化物オレフィンの単独および共重合物を採用できる。あるいは、これらと、エチレンに代表されるようなオレフィン類との共重合物を採用できる。ビニルフロオロライド、パーフルオロビニルエーテルも採用できる。好ましくは、電極接合時に溶融熱伸展効果があって融点を低くできるヘキサフルオロプロピレンやテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合物がより好ましい。テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオロライドの共重合物を採用できる。
【００１９】
（２）グラフト共重合
上記した炭化フッ素系のポリマーに放射線を照射させ、炭化フッ素系のポリマーにラジカルを生じさせ、ラジカル重合可能なビニル基含有の炭化水素系化合物をグラフト共重合させることができる。なお、本発明に係るプロトン伝導性材料によれば、一般的には、炭化フッ素系のポリマーはグラフト共重合物における主鎖となり、ビニル基含有の炭化水素系化合物はグラフト共重合物における側鎖となり、側鎖にイオン伝導性官能基が導入される。
【００２０】
放射線を照射させる炭化フッ素系のポリマーは粉末状であることが好ましい。炭化フッ素系のポリマーが粉末状であれば、単位体積当たりの表出面積が多いため、放射線が照射されたとき、放射線の過剰照射を抑制しつつ、多くのラジカルを炭化フッ素系のポリマーに形成するのに有利となることを期待できる。ひいてはグラフト共重合によりビニル基含有の炭化水素系化合物を側鎖として良好に形成できると期待できる。
【００２１】
放射線の照射量としては特に限定されないが、０．５〜１００ｋＧｙ、１〜８０ｋＧｙを例示することができる。放射線としては特に限定されないが、ガンマ線、加速電子線等を用いることができる。照射は真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、または大気雰囲気で行うことができる。この場合、グラフト鎖を充分に形成するためには、ラジカルの消滅を抑えるため、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気で行うことができる。
【００２２】
上記したイオン伝導性官能基としては、スルホン酸化合物とかホスホン酸化合物が可能である。また、この当該官能基の導入形態としては、あらかじめビニル基含有の炭化水素系化合物にイオン伝導性官能基が導入されたものを、炭化フッ素系のポリマーにグラフト共重合してもよい。その代表形態としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸などがある。
【００２３】
また、イオン伝導性官能基の導入形態として、炭化水素系のポリマーにビニル基含有の炭化水素系化合物をグラフト共重合させてグラフト共重合体を形成した後、グラフト共重合体をスルホン化してもよい。このような代表形態として、スチレンを炭化フッ素ポリマーにグラフト共重合させてグラフト共重合体を形成した後に、クロロスルホン酸によりスルホン化して導入してもよい。
【００２４】
グラフト率としてはプロトン伝導性材料の材質に応じて選択でき、適宜選択できるが、５％以上、１０％以上、２０％以上とすることができる。グラフト率が過小であると、撥水性を有する炭化フッ素系のポリマーが相対的に増加すると共に、ビニル基含有の炭化水素系化合物の割合が相対的に減少するため、イオン伝導性官能基が減少し、親水性領域の割合が相対的に低下するおそれがあり、このためプロトン伝導性が低下し、燃料電池の放電性能が低下するおそれがある。これに対してグラフト率が過剰であると、炭化フッ素系のポリマーに側鎖としてグラフトされるビニル基含有の炭化水素系化合物の割合が相対的に増加すると共に、炭化フッ素系のポリマーが相対的に低下するため、撥水性領域が相対的に減少し、生成水または加湿水が増加する燃料電池の高電流密度領域において、電極におけるガス通路が水で塞がれ、ガス通路の形成が充分でなくなるおそれがある。このため撥水性領域及び親水性領域の双方を良好に得るためには、グラフト率としては例えば、３〜１００％、５〜８０％、または５〜５０％、１０〜５０％とすることができる。
【００２５】
ところでグラフト重合やスルホン化する過程においてバッチ生産で行うことが多い。長さ方向に連続する膜はバッチ生産にあまり向かない。しかし粉末は長さ方向に連続するものでなく、従来の化学反応槽で簡便に生産でき、バッチ生産しても、品質が均一なものを製造し易い利点が得られる。更に膜は製造過程において機械的に保持されるため、機械的強度を有する必要がある。イオン交換量を大きくしてプロトン伝導性を高めるためには、グラフト率を上げてスルホン化率を高めることが好ましい。しかしで膜の場合には、生産時における膜の破れ防止を考慮すると、スルホン化率を高めるには限界がある。粉末の場合には、スルホン化率を高めても支障無く生産できる利点が得られる。
【００２６】
（３）ビニル基含有の炭化水素系化合物
ビニル基含有の炭化水素系化合物としては、ラジカル重合等でグラフト共重合可能なものであれば特に限定されない。芳香族環を有するビニル基含有の炭化水素系化合物は一般的にスルホン化処理が容易である。プロトン伝導性を良好とするためには、イオン伝導性官能基を導入しなければならないので、全グラフト成分において、イオン伝導性官能基を導入したビニル基含有の炭化水素系化合物をモル％で３％以上、１０％以上、２５％以上、好ましくは５０％以上含有することが好ましい。
【００２７】
ビニル基含有の炭化水素系化合物としては、プロトン伝導可能なイオン交換基を含有したラジカル重合可能なビニル基含有モノマー、あるいは、ビニル基含有モノマーを共重合して得られたポリマーを採用できる。あるいは、ラジカル重合可能なビニル基含有の炭化水素系化合物のうち、高分子反応によりプロトン伝導可能なイオン交換基を導入したポリマーを採用することができる。好ましい例として以下にあげる。
【００２８】
＜芳香族環を有するビニル基含有の炭化水素系化合物＞
スチレン、αメチルスチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クロロメチルスチレン、ベンジルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ｐースチリルトリメトキシシランなどのモノマーが挙げられ、これらの少なくとも１種を採用できる。
【００２９】
＜共重合可能な好ましいビニル基含有の炭化水素系化合物＞
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシイソプロピルシラン、２ーアクリルアミドー２ーメチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、これらの少なくとも１種を採用できる。
【００３０】
＜その他共重合可能なビニル基含有の炭化水素系化合物＞
アクリル酸、メタクリル酸のエステル誘導体によるビニル基含有モノマーも適宜使用することも可能である。このようなモノマーは加水分解性があるので耐久性に限界がある。しかしながら、用途によっては、耐久性能が低下しない程度に使用することも可能である。
【００３１】
（４）燃料電池電極用の電解質溶液
本発明に係るプロトン伝導性材料によれば、例えば、イオン交換容量を０．２〜８ｍｅｑ／ｇ、０．４〜５ｍｅｑ／ｇとすることができる。イオン交換容量が過少であると、親水性領域が過少となり、プロトン伝導性が低下し、放電性能が低下する。イオン交換容量が過大であると、親水性領域が撥水性領域よりも過剰に大きくなり、高電流密度領域で水のフラッディングが発生するようになり、電池出力が低下する。上記したプロトン伝導性材料は、グラフト成分の量やグラフト成分の組成により液状媒体（溶媒、分散媒）への溶解性、分散性が変化する。電解質溶液としては、上記したプロトン伝導性材料を溶解した溶液状でも、あるいは、上記したプロトン伝導性材料を懸濁状に分散させた分散液としても良い。溶解または分散させるにあたっては、プロトン伝導性材料のサイズを微小体化させることが好ましい。この場合、ホモジナイザーなどの分散機で微粒子化分散させることにより、懸濁状に分散させた分散液の形態としても良い。
【００３２】
電解質溶液の製法については特に限定されないが、液状媒体（溶媒、分散媒）としては、水、エタノール、メタノール、２−プロパノールなどのアルコ−ル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎーメチルピロリドンなどのアミン系溶媒が好適に用いられ、これらの少なくとも１種を採用することができる。そのほかキシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの少なくとも１種も、プロトン伝導性材料の溶解性に応じて使用できる。電解質溶液の状態としては、前述したように、プロトン伝導性材料が完全溶解していても良いが、ホモジナイザーなどの分散機で微粒子化分散させた懸濁状に分散させた分散液の形態としても良い。電解質溶液がプロトン伝導性材料を懸濁状に分散させた分散液であるとき、プロトン伝導性材料の微粒子化度は細かく粉砕した方が良く、好ましくは平均値で３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下または５μｍ以下にすると好適である。なおプロトン伝導性材料の微粒子化度の下限値としては、プロトン伝導性材料の材質、攪拌の程度等にもよるが、平均値で一般的には２ｎｍ，５ｎｍまたは１０ｎｍとすることができる。
【００３３】
（５）燃料電池用電極の製造
上記した（４）で得られた電解質溶液を使用すること以外は、特に限定されない。一般的な代表例を説明すると以下のようになる。上記した（４）で得られた電解質溶液と、白金担持カーボン（触媒としての白金を担持したカーボン微粒子）等のように触媒を担持した触媒含有導電性微小体とを混練分散させてスラリー、ペースト等の塗布物を作製する。この場合、混練分散は、一般的なボールミルやサンドミルのような分散機で微粒子化すると良い。プロトン伝導性材料の分散粒子径は３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下にすると良い。
【００３４】
目的とする電極を得るにあたり、基材（カーボンペーパーやカーボンクロスなど）に撥水材を含浸して焼成してできたガス拡散基材を用いる。そして、このガス拡散基材に上記したスラリー、ペースト等の塗布物を塗布する。その後に、このガス拡散基材を、イオン伝導性を有する電解質膜の厚み方向の両側に張り合わせてＭＥＡ（膜電極接合体）を形成することができる。あるいは、上記したスラリーやペースト等の塗布物を電解質膜に直接的に塗布しても良い。上記した電解質膜とガス拡散基材とを接合する際に、所定の温度（例えば１００℃〜１４０℃）で、所定の圧力（例えば１〜１０ＭＰａ）で必要に応じてホットプレスをすることができる。この場合、電解質膜と拡散基材との界面において上記塗布物のプロトン伝導性材料が良好に熱伸展し、良好な界面が形成される。
【００３５】
【実施例】
本発明の実施例を比較例と共に説明する。実施例によれば、炭化フッ素系のポリマーを用い、炭化フッ素系のポリマーにビニル基含有の炭化水素系化合物をグラフト共重合してグラフト共重合体を形成する。そしてこのグラフト共重合体をベースとして、イオン伝導性官能基を導入する。
【００３６】
（１）プロトン伝導性材料（電解質）について製造例１〜製造例４を形成した。表１は、製造例１〜製造例４に係るビニル単量体の比率、グラフト率、クロロスルホン酸の量、イオン交換容量を示す。表２はＭＥＡを製造する際の製造条件を示し、プロトン伝導性材料の種類、電解質重量比、電極の単位面積当たりの白金担持カーボン担持量を示す。ここで、電解質重量比は、白金担持カーボンの重量に対するプロトン伝導性材料（電解質）の重量比を意味する。
【００３７】
【表１】
2004119101.tif 000003
【００３８】
【表２】
2004119101.tif 000004
【００３９】
・プロトン伝導性材料の製造例１
〈グラフト反応＞
炭化フッ素系のポリマーとして、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレンービニリデンフルオロライド共重合体の粉末を用いた。この粉末２０ｇ（平均粒径：１００μｍ）に　大気雰囲気において１５ｋＧｙのγ線（放射線）を照射し、活性ラジカルを生成させた。なお、放射線源としてはコバルト６０を用いた。
【００４０】
そして、窒素置換した容量１０００ｃｃの三つロフラスコ中にスチレンモノマー（ビニル単量体）を５００ｃｃ投入し、７０℃で保持した。次に、γ線を照射したフッ素系の上記した共重合体の粉末２０ｇを前記フラスコに投入し、スチレンモノマーと混ぜ、攪拌分散させながら、７０℃で２時間保持した。これにより、上記したフッ素系の共重合体の活性ラジカルを開始点に、スチレンがグラフト化され、これによりポリスチレングラフトフッ素共重合体からなるプロトン伝導性材料の中間体の粉末（グフフト率１０％）を合成した。このように合成してできた粉末をろ過分離した後、さらにキシレンで洗浄し、未反応のスチレンを除去した。このように製造した粉末を９０℃で１時間加熱乾燥して乾燥粉末（ポリスチレングラフトフッ素共重合体）を得た。ここで、グラフト率は次のようにして求めた。
グラフト率（％）＝｛（グラフト反応後のポリマーの重量（ｇ）−グラフト反応前のポリマーの重量（ｇ）／グラフト反応前のポリマーの重量（ｇ）｝×１００
〈スルホン化反応＞
次に、容量１０００ｃｃフラスコ中に、１，２−ジクロロエタン５００ｃｃとクロロスルホン酸３０ｃｃとを混合した溶液を投入し、６０℃に保持した。先に合成したポリスチレングラフトフッ素共重合体の乾燥粉末２０ｇをフラスコに投入した。そして、撹絆・分散させながら７０℃で１時間保持した。これにより、このポリスチレングラフトフッ素共重合体のスチレン部分の芳香族環のパラ位に、クロロスルホン酸が置換したクロロスルホン化ポリスチレンフッ素共重合体を合成した。即ち、炭化フッ素系のポリマーを主鎖としつつ、炭化水素系側鎖がグラフト共重合され、この炭化水素系側鎖にイオン伝導性官能基としてのスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）が導入されている。なお、水の存在下でスルホン酸基はイオン化して親水性を示す。
【００４１】
この合成粉末をろ過分離し、１，２−ジクロロエタンで洗浄し、９０℃で１時間加熱乾燥し、乾燥粉末を得た。
【００４２】
次に、この乾燥粉末を攪拌中のイオン交換水に９０℃で３時間浸漬した。これにより、このクロロスルホン化ポリスチレンフッ素共重合体は水素化され、目的とするスルホン化ポリスチレングラフトフッ素共重合体の粉末（平均粒径：１００〜１２０μｍ）を合成した。
【００４３】
その後、濾過分離したイオン交換水でこの粉末を洗浄した後に、１０５℃で３時間加熱乾燥し、目的とするイオン交換性を有するスルホン化ポリスチレングラフトフッ素共重合体（プロトン伝導性材料）の粉末（平均粒径：１００〜１２０μｍ）を得た。この粉末のイオン交換容量は、０．９２ｍｅｑ／ｇであった。
【００４４】
イオン交換容量としては次のように測定した。
１．容量１００ｍｌのビーカーに、評価試料を０．０５ｇを精密天秤で秤量した。
２．試料をエタノール２０ｃｃで溶解し、溶解液を形成した。
３．指示薬としてフェノールフタレインを１滴（適量）溶解液へ入れた。
４．０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をビュレットを使い、滴定した。
５．溶解液が赤く変色し、数秒間保持した時点を終点とした。
６．滴定量から次式に基づいてイオン交換容量を計算した。
イオン交換容量＝（０．０５×滴定量（ｍｌ））／（試料重量ｇ）
・プロトン伝導性材料の製造例２、製造例３
プロトン伝導性材料の製造例２、製造例３は基本的には製造例１と同じである。ただし、グラフト反応の反応保持時間をそれぞれ、５時間と８時問とした。グラフト率としては製造例２は３０％とし、製造例３は５０％とし、いずれも製造例１よりも高くした。
【００４５】
製造例２のプロトン伝導性材料の粉末の平均粒径は１００〜１３０μｍ、製造例３のプロトン伝導性材料の粉末の平均粒径は１００〜１５０μｍであった。
【００４６】
・プロトン伝導性材料の製造例４〜製造例８
プロトン伝導性材料の製造例４〜製造例８は基本的には製造例１と同じである。ただし、製造例１のグラフト反応のうち、ビニルモノマーの配合比が表１のように異なる。即ち、表１に示すように、製造例４ではジビニルベンゼンを２０ｃｃ配合した。製造例５ではジビニルベンゼンを５０ｃｃ配合した。製造例６ではジビニルベンゼンを１００ｃｃ配合した。製造例７ではアクリロニトリルモノマーを１００ｃｃ配合した。製造例８ではスチレンモノマーを２５０ｃｃと減少させ、アクリロニトリルモノマーを２５０ｃｃ配合した。製造例４〜製造例８に係るグラフト率としては３０％とした。
【００４７】
なお、製造例４のプロトン伝導性材料の粉末の平均粒径は１００〜１３０μｍ、製造例５のプロトン伝導性材料の粉末の平均粒径は１００〜１３０μｍであった。製造例６のプロトン伝導性材料の粉末の平均粒径は１００〜１３０μｍ、製造例７のプロトン伝導性材料の粉末の平均粒径は１００〜１３０μｍであった。製造例８のプロトン伝導性材料の粉末の平均粒径は１００〜１３０μｍであった。
【００４８】
（２）実施例１に係るＭＥＡ
１）実施例１に係る電解質溶液の調整
液状媒体として水／エタノール（重量比：１／１）溶液を用いた。そして、前記した製造例１に係るイオン伝導性をもつプロトン伝導性材料の粉末１５ｇを水／エタノール２８５ｇ溶液に投入し、分散機としての高速ホモジナイザー（約２００００ｒｐｍ）でビーズ（攪拌助剤）を用いて攪拌させて混錬分散し、重量比で５％の実施例１に係る燃料電池電極用の電解質溶液を調整した。攪拌によりプロトン伝導性材料のサイズは更に小さくなり、液状媒体に溶解または分散に適する形態となる。上記したように高速ホモジナイザーでビーズ（攪拌助剤）を用いて攪拌させて混錬分散しているため、プロトン伝導性材料の粉末が分散しているときには、プロトン伝導性材料の粉末の平均粒径は前記の１／２程度となり、３０〜７０μｍとなる。プロトン伝導性材料の粉末が液状媒体に溶解するときには更に小さい。
【００４９】
２）触媒分散
上記した実施例１に係る電解質溶液３００ｇに白金担持カーボン（重量比で白金含有率５０％）６０ｇを投入した。白金担持カーボンは、触媒としての白金を担持したカーボン微小体であり、触媒を担持した導電性微小体に相当するものである。そして、分散機としての高遠ホモジナイザー（約２００００ｒｐｍ）でビーズを用いて混錬分散し、実施例１に係る触媒ぺ一スト（塗布物）を作成した。このように触媒分散のときにも、電解質溶液が高速攪拌されるため、電解質溶液に含まれているプロトン伝導性材料のサイズは小さくなり、溶解または分散に適する形態となる。
【００５０】
３）ＭＥＡ化
撥水化処理された１８０μｍの厚みで気孔率６５％のカーボンペーパー基材を用いた。上記したように形成した触媒ぺ一ストをこのカーボンペーパー基材にバーコーターにより塗工した。この場合、白金担持カーボンの担持量が１．６ｍｇ／ｃｍ２になるような膜厚で塗工した。その後、８０℃で３０分加熟乾燥してコーティング基材を得た。このコーティング基材２枚（アノード側、カソード側）を市販の電解質膜（商品名　ナフィオン１１２）の厚み方向の両側に配置し、１２０℃×２ＭＰａ×１分でホットプレスし、実施例１に係るＭＥＡ（膜電極接合体）を作成した。
【００５１】
実施例１によれば、表２に示すように、白金担持カーボンの担持量としては電極の単位面積当たり１．６ｍｇ／ｃｍ２とした。白金担持カーボン重量に対して電解質重量比を０．５０に設定した。電解質重量は次のように求めた。
【００５２】
電解質重量比＝プロトン伝導性材料の重量／白金担持カーボンの重量
（３）実施例２〜実施例１０、比較例１に係るＭＥＡ
実施例２〜１０に係るＭＥＡは実施例１と基本的には同様に形成した。但し、前述した実施例１において、プロトン伝導性材料（スルホン化された炭化水素ポリマーグラフトフッ素共重合体）の製造例を表２に示すように変更した。更に、電解質重量比を表２に示す電解質重量比になるよう変更し、触媒分散の配合を変更した。
【００５３】
比較例１に係るＭＥＡ
比較例１に係るＭＥＡは実施例１と基本的には同様に形成した。ただし、実施例１で使用した製造例１に係る電解質溶液をナフィオン５ｗｔ％溶液に変更した。更に、触媒分散時の電解質童量比を実施例４と同様に０．７０とし、実施例１〜実施例１０（実施例４を除く）よりも多めとした。ナフィオン（商品名）は、パーフルオロフッ素系のプロトン伝導性材料に相当するものであり、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体をベースに、イオン交換基としてスルホン酸基を導入したものである。このナフィオンのイオン交換容量は約０．９１ｍｅｑ／ｇである。ナフィオン５％溶液は、ナフィオンを重量比で５％、イソプロピルアルコールに添加したものである。
【００５４】
〈電池性能の評価結果＞
前記したように製造した各実施例及び各比較例に係るＭＥＡを用い、各ＭＥＡを燃料電池評価用単セルに組み込んだ。そして純水素／酸素で加湿モル比０．２モル／０．１５モル、常圧、セル内温度７５℃の条件で、各電流畜度相当の純水素／酸素の供給量を調節した。その際の電流密度０〜１Ａ／ｃｍ２の負荷をかけ、その際の出カ電圧を測定した。出カ電圧を測定結果を表３、図２に示す。図２の縦軸は出力電圧を示し、横軸は電流密度を示す。
【００５５】
【表３】
2004119101.tif 000005
【００５６】
図２において比１は比較例１を示す。実１は実施例１を示す。実２は実施例２を示す。実３は実施例３を示す。実４は実施例４を示す。実５は実施例５を示す。実６は実施例６を示す。実７は実施例７を示す。実８は実施例８を示す。実９は実施例９を示す。実１０は実施例１０を示す。
【００５７】
図２に示すように、炭化水素系ポリマーグラフトフッ素共重合体で形成されたプロトン伝導性材料を用いて燃料電池用の電極を形成している実施例１〜実施例１０に係るＭＥＡによれば、パーフルオロ系プロトン伝導性材料（ナフィオン溶液）を用いて燃料電池用の電極を形成している比較例１に係るＭＥＡとほぼ同等、あるいは、同等以上の放電性能が得られ、高い出力電圧が得られた。
【００５８】
図２に示すように実施例２〜実施例９によれば、電流密度が０．４Ａ／ｃｍ２を越える高電流密度領域において、比較例１に係るＭＥＡとほぼ同等、更に同等以上の高い出力電圧が得られた。殊に、実施例２〜実施例９（実施例４を除く）によれば、表２に示すように電解質重量比が比較例１（電解質重量比＝０．７０）よりも低めであるにもかかわらず、高電流密度領域において比較例１に係るＭＥＡとほぼ同等、更に同等以上の高い出力電圧が得られた。
【００５９】
上記したように本実施例に係るＭＥＡが比較例１に係るＭＥＡに匹敵するか、それよりも出力電圧が向上する理由としては、本実施例によれば、分子構造上、撥水領域部分の炭化フッ素系のポリマーの部分と、親水領域部分のスルホン化炭化水素系の部分との相分離構造が発現しやすいからであると考えられる。
【００６０】
すなわち、燃料電池の高電流密度領域においてはガス供給量が多く、加湿量も多くなる。更に発電反応による生成される生成水の量も多い。このためガス通路の流路を確保しつつ、撥水性を確保する必要がある。本実施例によれば、上記したように相分離構造が強固であるため、生成水または加湿水が増加したとしても、撥水性領域が良好に確保されているため、電極内のガス通路が閉塞されることが抑制され、このため電極内におけるガス供給が安定し、また、スルホン化された親水性領域によりプロトン伝導性が良好に確保され、結果として、電極反応が安定するためであると推察される。従って、実施例１〜実施例１０に係るＭＥＡでは、表３及び図２に示すように放電性能の向上が達成できた。
【００６１】
なお、実施例１，実施例１０によれば、０．３Ａ／ｃｍ２以下と低い電流密度領域のときには比較例１にほぼ匹敵して良好であるもののが、０．５Ａ／ｃｍ２を越える高電流密度領域では出力電圧が低下している。これは実施例１は製造例１のプロトン伝導性材料を使用しており、実施例１０は製造例８のプロトン伝導性材料を使用している。製造例１のプロトン伝導性材料はイオン交換容量が０．９２ｍｅｑ／ｇ、製造例８のプロトン伝導性材料はイオン交換容量が１．０２ｍｅｑ／ｇであり、製造例２〜製造例７に比較して低めであるためであると推察される。従って、プロトン伝導性材料はイオン交換容量が１．１ｍｅｑ／ｇまたは１．３ｍｅｑ／ｇを越えることが好ましい。
【００６２】
（その他）上記した実施例によれば、プロトン伝導性材料の粉末を水／エタノール溶液（液状媒体）に投入し、分散機としてのホモジナイザーで攪拌分散させることにしているが、ホモジナイザーの回転速度としては２００００ｒｐｍに限定されるものでなく、分散機の機能、種類等にもよるが１０００〜２０００００ｒｐｍの範囲内とすることもできる。その他、本発明は上記した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。
【００６３】
上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
［付記項１］粉末状の炭化フッ素系のポリマーに放射線を照射する工程と、
放射線を照射した粉末状の炭化フッ素系のポリマーと、ビニル基含有の炭化水素系化合物とを接触させて、グラフト共重合によりグラフト共重合体を形成する工程と、
グラフト共重合体をスルホン化させて、ビニル基含有の炭化水素系化合物にスルホン酸基を導入し、スルホン化グラフト共重合体で形成された粉末状のプロトン伝導性材料を形成する工程と、
粉末状のプロトン伝導性材料を液状媒体（溶媒、分散媒等）に溶解または分散させる工程とを順に実施することを特徴とする燃料電池電極用電解質溶液の製造方法。これにより燃料電池電極用電解質溶液を製造することができる。炭化フッ素系のポリマーが粉末状であるため、単位体積当たりの表出面積が多く、放射線が照射されたとき、放射線の照射量を抑制しつつ、多くのラジカルを炭化フッ素系のポリマーに形成するのに有利となることを期待でき、ひいてはグラフト共重合によりビニル基含有の炭化水素系化合物を側鎖として良好に形成できると期待できる。更に粉末は生産過程において膜に比較して機械的強度が要請されないため、親水性を高めるべくスルホン化率を高めるのに有利である。更に膜に比較してバッチ生産に適する。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る燃料電池用電極、燃料電池電極用電解質溶液によれば、炭化フッ素系のプロトン伝導性材料のみを電極のプロトン伝導性材料として用いた場合にほぼ匹敵するか、あるいは、それ以上の高い出力電圧を得ることができる。殊に、燃料電池を高電流密度領域において運転するとき、炭化フッ素系のプロトン伝導性材料のみを電極のプロトン伝導性材料として用いた場合にほぼ匹敵するか、あるいは、それ以上の高い出力電圧を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＥＡの内部を模式化して示す構成図である。
【図２】出力電圧を測定した試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
図中、１０は電解質膜、１１，１２は電極、３１はカーボン微小体、３２はプロトン伝導性材料を示す。
【図１】
2004119101.tif 000006
【図２】
2004119101.tif 000007