(57)【要約】【課題】本発明の目的は、形成されたインクジェット画像の光沢一様性及びカラーブリード耐性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に、熱可塑性樹脂微粒子を含有する表層を有するインクジェット記録媒体に、顔料を含有する記録インクと無色インクとで画像形成し、該熱可塑性樹脂微粒子を溶融または皮膜化するインクジェット記録方法であって、インクジェット記録媒体に対する該無色インクの単位面積当たりの付着量を、該記録インクの付着量に応じた可変量とし、形成された画像濃度０．２〜２．０の領域における６０度鏡面光沢度が、６０度鏡面光沢度の最大値の６０％以上であり、かつ写像性Ｃ値が画像濃度０．２〜２．０の領域で７０以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、熱可塑性樹脂微粒子を含有する表層を有するインクジェット記録媒体に、顔料を含有する記録インクと実質的に色材を含まない無色インクとで画像形成し、該熱可塑性樹脂微粒子を溶融または皮膜化するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録媒体への該無色インクの単位面積当たりの付着量を、該記録インクの付着量に応じた可変量とし、形成された画像濃度０．２〜２．０の領域における６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１）が、６０度鏡面光沢度の最大値の６０％以上であり、かつ写像性Ｃ値（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５）が画像濃度０．２〜２．０の領域で７０以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記記録インクで形成する画像濃度が高くなるに従って、前記無色インクの単位面積当たりの付着量を低下させて画像形成することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記記録インクで形成する画像濃度１．２以下の領域に、前記無色インクを付着することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
画像濃度が１．２以下の領域における前記記録インクと前記無色インクとの付着量の総計が、５ｍｌ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記記録インクと前記無色インクとを、同一画素上に重ね打ちしないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記無色インクが、熱可塑性樹脂を含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂微粒子を含有する表層が、無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のインクジェット記録方法に関し、詳しくは、形成されたインクジェット画像の光沢一様性及びカラーブリード耐性に優れたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用のインクジェット記録媒体技術の向上と相まって写真画質と呼ばれる様な高画質になっている。この画質向上に伴い、インクジェット画像の保存性が従来の銀塩写真と比較されるようになり、多くの染料インクにおいては、インクジェット画像の耐水性、耐にじみ性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性や酸化ガス耐性に対する弱さといった色剤特有の化学反応を伴う劣化が指摘されている。一方、染料インク画像の保存性を改良するため、顔料インクを用いる方法が多く提案されている。
【０００３】
上記課題の中で、インクジェット記録画像の画像保存性を向上する目的で現在まで多くの提案がなされている。インクジェット記録媒体としては、例えば、特開昭５９−２２２３８１号、特開平４−２１４４６号、同１０−３１５４４８号、同１１−５３６２号、同１１−１９２７７５号等には、インクジェット記録媒体の最表層に、熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け、画像記録後に、熱可塑性有機高分子粒子を溶融、皮膜化し、結果として、高分子の保護膜を形成することにより、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成している。しかしながら、これらの記録媒体は、特に、通常の樹脂分散タイプの顔料インクを用いた場合、染料と比べて顔料粒子として表層近傍に存在するため、光の散乱を受けやすく、また印字面での顔料粒子の凝集等により耐擦過性が低下したり、あるいは低光沢性で透明感のない画像を与えるため、印字画像物性や色再現性の点で染料には及ばない欠点があった。
【０００４】
上記の顔料インクを用いた画像光沢を改良する方法として、顔料インクに樹脂（ラテックス）を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、未印字部分やインク吐出量が非常に少ないハイライト画像領域での光沢向上は望めないため、形成画像全体としては、光沢の高い領域と光沢の低い領域とが混在し、画像全体として光沢の一様性に欠け、銀塩写真画像に比較すると、違和感のある画像しか得られない。
【０００５】
一方、画像光沢や耐水性向上を目的として、画像全体に樹脂溶液を付着、あるいはオーバーコートする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、画像全体に樹脂溶液をオーバーコートするため、記録インクが既に一定量以上付着している領域では、後から付与する樹脂溶液をインクジェット記録媒体が吸収しきれずに、インク溢れが発生しやすくなる。
【０００６】
また、上述の表層に熱可塑性樹脂粒子を含有したインクジェット記録媒体に顔料インクを吐出した後、加熱定着させる方法（例えば、特許文献３参照。）においては、記録インクが付着した画像領域では光沢は非常に高いが、記録インクが存在しない、いわゆる白地部や画像濃度が低い領域では光沢が低いため、画像全体として光沢の一様性に欠け、銀塩写真画像に比較すると、違和感のある画像しか得られない。
【０００７】
また、上記課題に対し、印字した画像の全面に無色インクを付与させるインクジェット画像の記録方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）が、この方法では、無色インクが画像形成部にも一様に付着するため、印字部及び非印字部の双方の光沢が共に高くなるため、印字部と非印字部の光沢差を改善するという観点では不十分である。また、通常、印字部はインク付着量が多い領域であり、この様な部分に更に無色インクを付与させることにより、滲みやコックリング（記録媒体のシワ）を招く結果となり、好ましくない。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−８０３６号公報  （特許請求の範囲）
【０００９】
【特許文献２】
国際公開第００／６３９０号パンフレット
【００１０】
【特許文献３】
特開２００１−３４１４０７号公報  （特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献４】
特開２００１−３９００６号公報  （特許請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、形成されたインクジェット画像の光沢一様性及びカラーブリード耐性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．支持体上に、熱可塑性樹脂微粒子を含有する表層を有するインクジェット記録媒体に、顔料を含有する記録インクと実質的に色材を含まない無色インクとで画像形成し、該熱可塑性樹脂微粒子を溶融または皮膜化するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録媒体への該無色インクの単位面積当たりの付着量を、該記録インクの付着量に応じた可変量とし、形成された画像濃度０．２〜２．０の領域における６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１）が、６０度鏡面光沢度の最大値の６０％以上であり、かつ写像性Ｃ値（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５）が画像濃度０．２〜２．０の領域で７０以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１５】
２．前記記録インクで形成する画像濃度が高くなるに従って、前記無色インクの単位面積当たりの付着量を低下させて画像形成することを特徴とする前記１項記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
３．前記記録インクで形成する画像濃度１．２以下の領域に、前記無色インクを付着することを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
４．画像濃度が１．２以下の領域における前記記録インクと前記無色インクとの付着量の総計が、５ｍｌ／ｍ２以上であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
５．前記記録インクと前記無色インクとを、同一画素上に重ね打ちしないことを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
６．前記無色インクが、熱可塑性樹脂を含有していることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
７．前記熱可塑性樹脂微粒子を含有する表層が、無機微粒子を含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に熱可塑性樹脂微粒子を含有する表層を有するインクジェット記録媒体に、顔料を含有する記録インクと実質的に色材を含まない無色インクとで画像形成し、該熱可塑性樹脂微粒子を溶融または皮膜化するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録媒体への該無色インクの単位面積当たりの付着量を、該記録インクの付着量に応じた可変量とし、形成された画像濃度０．２〜２．０の領域における６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１）が、６０度鏡面光沢度の最大値の６０％以上であり、かつ写像性Ｃ値（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５）が画像濃度０．２〜２．０の領域で７０以上であるインクジェット記録方法により、形成されたインクジェット画像の光沢一様性及びカラーブリード耐性に優れたインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
詳しくは、実質的に記録用の色材を含まない光沢性向上を目的とした無色インクを、インクジェットヘッドによりインクジェット記録媒体上に形成する際に、該インクジェット記録媒体への無色インクの単位面積あたりの付着量を、記録部位毎に、記録用インクの付着量に応じて可変とすることにより達成される。すなわち、記録用インクに含まれる成分により、記録インクが付着した部位の光沢が上昇した場合、記録インクが付着しない部位、あるいは付着量が相対的に少ない部位に、無色インクを付着させることにより、インクジェット記録媒体面での光沢の一様性を改善することができるのである。このとき、光沢の一様性に優れた画像を達成するためには、形成された画像濃度０．２〜２．０の領域における６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１）が６０度鏡面光沢度の最大値の６０％以上で、かつ写像性Ｃ値（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５）が画像濃度０．２〜２．０の領域で７０以上である関係が保たれていることが重要であることを見出したものである。
【００２３】
本発明で規定する上記構成に加えて、記録インクで形成する画像濃度が高くなるに従って、無色インクの単位面積当たりの付着量を低下させて画像形成すること、記録インクで形成する画像濃度１．２以下の領域に無色インクを付着すること、画像濃度が１．２以下の領域における記録インクと無色インクとの付着量の総計を５ｍｌ／ｍ２以上とすること、着色インクと無色インクとを同一画素上に重ね打ちしないこと、無色インクが、熱可塑性樹脂を含有していること、あるいは熱可塑性樹脂微粒子を含有する表層が、無機微粒子を含有することにより、上記の本発明の目的効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００２４】
以下、本発明のインクジェット記録方法の詳細について説明する。
本発明のインクジェット記録方法（以下、単に記録方法ともいう）においては、上述のごとく、支持体上に、熱可塑性樹脂微粒子を含有する表層を有するインクジェット記録媒体に、顔料を含有する記録インクと実質的に色材を含まない無色インクとで画像形成し、該熱可塑性樹脂微粒子を溶融または皮膜化するインクジェット記録方法で、該インクジェット記録媒体への該無色インクの単位面積当たりの付着量を、該記録インクの付着量に応じた可変量とし、形成された画像濃度０．２〜２．０の領域における６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１）が、６０度鏡面光沢度の最大値の６０％以上であり、かつ写像性Ｃ値（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５）が画像濃度０．２〜２．０の領域で７０以上とすることが特徴である。
【００２５】
はじめに、本発明のインクジェット記録方法の詳細について説明する。
本発明のインクジェット記録方法においては、無色インクの単位面積当たりのインクジェット記録媒体への付着量を、記録インクの付着量に応じた可変量として、画像形成することが１つの特徴である。
【００２６】
即ち、画像形成時に、画像濃度０．２〜２．０の領域における記録インク吐出量に応じて、無色インクの吐出量を適宜制御することにより、上記で規定する６０度鏡面光沢度と写像性Ｃ値を実現するものであり、好ましい態様としては、記録インクで形成する画像濃度が高くなる、すなわち、記録インクの吐出量が多くなるに従い、無色インクの吐出量を低下させ、記録インク吐出量と無色インクの吐出量の総量がほぼ一定となる様に制御することにより、画像の光沢一様性及びカラーブリード耐性に優れた画像を形成するものである。
【００２７】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、記録インクと無色インクを用いた画像記録方法として、記録インクを用いて形成する画像濃度が１．２以下の領域にのみ、好ましくは未印字部〜画像濃度１．２の領域に無色インクを付着させる方法が好ましい。この方法は、過度のインクを付与させることなく、高濃度画像部と、未印字部及び低濃度画像部との光沢差を低減するのに有効である。この際、記録インクと無色インクの総付与量として、５ｍｌ／ｍ２以上とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｌ／ｍ２、特に好ましくは５〜２０ｍｌ／２である。
【００２８】
以下に、本発明の実施に用いる着色インク及び無色インクを用いた本発明のインクジェット記録方法による画像形成について説明する。
【００２９】
本発明で用いるインクジェットプリンターとしては、例えば、画像形成部は、水平に配設され、上面で所定範囲の記録媒体の裏面（画像形成面の側と反対側となる面）を吸引装置の駆動により吸引して支持するプラテンと、記録媒体に向けてインクをノズルの吐出口から吐出する記録ヘッドと、これら記録ヘッドを搭載し、画像形成時に走査方向に移動するキャリッジと、キャリッジに搭載されるとともに当該キャリッジを駆動するための駆動回路基板と、走査方向に沿って延在してキャリッジの移動を案内する案内部材と、走査方向に沿って延在し、その長手方向に、光学パターンが配設されたリニアスケールと、キャリッジに搭載されるとともにリニアスケールに配設された光学パターンを読み取ってクロック信号として出力するリニアエンコーダセンサとを備えて構成されている。
【００３０】
記録ヘッドは、画像記録時において、プラテン上を搬送される記録媒体の画像形成面と、記録ヘッドの吐出口が形成されたノズル面とが対向するように配設されている。各ヘッドには、記録インク用のカートリッジと無色インク用のカートリッジから、配管用のチューブを通ってインクが供給される。ヘッドは必要に応じて複数個装備されており、例えば、ＣＭＫ濃淡６色とＹ、及び無色インク用を使用する場合には、８個の記録ヘッドを備えることとなる。
【００３１】
本発明において、無色インクを用紙上に吐出するための画像データを制御するモジュールについて説明する。
【００３２】
画像形成処理が開始されると、一つの画像の左上隅を原点として各画素を順にスキャンし、まずキャリッジのスキャン方向に沿った順に、画素ごとの色補正後の階調データＤＳ（ＣＭＹＫ各８ビット）を入力する。次に、入力した階調データＤＳに基づき、記録ドットのオン・オフを決定する処理を行なう。これを、所定の領域について行った後、その領域内の記録インクの総量を求め、この値から、その領域に打つべき無色インクの量を計算する。最後に計算されたインク量を、その領域においてどの画素位置に打つかを決定し、次の画素領域の処理に移る。この際の、所定の領域とは、無色インクと記録インクの和の量を、一定以上に保つべき用紙上の面積単位であり、最小は１画素単位、最大は用紙全面となるが、光沢の一様性を付与するためには、全面を単位としては効果が薄いことは明白である。また、１画素単位で行うと、無色インク量の制御としては最も細かくなるが、一つの画素のインク量が仮に０だとしても、周囲の画素全てに用紙のインク吸収容量の限界に近い記録インクが打たれている場合には、その画素には無色インクは打たない方が溢れには有利である。従って、この所定面積の大きさには、望ましいサイズが存在する。
【００３３】
本発明のインクジェット記録方法においては、上記方法に準じて形成した画像濃度の０．２〜２．０の領域で、６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１）が、６０度鏡面光沢度の最大値の６０％以上であり、かつ写像性Ｃ値（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５）が画像濃度０．２〜２．０の領域で７０以上である画像を形成することが特徴である。
【００３４】
本発明でいう形成画像の６０度鏡面光沢度とは、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定された方法に準じて測定した値（％）であり、形成された画像濃度０．２〜２．０の画像域における全ての６０度鏡面光沢度が、その画像内の最大６０度鏡面光沢度の６０％以上であることが特徴の１つであり、好ましくは６０〜１００％である。
【００３５】
本発明に係る６０度鏡面光沢度は、例えば、精密光沢計ＧＭ−２６Ｄ、Ｔｒｕｅ  Ｇｒｏｓｓ  ＧＭ−２６ＤＰＲＯ、変角光沢計ＧＭ−３Ｄ（以上、村上色彩技術研究所製）、ＶＧ−２０００（日本電色工業社製）、デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製）等を用いて測定することができる。
【００３６】
また、本発明でいう写像性とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５で規定され、光学的装置を使用し、光学くしを通して得られた光量の波形から写像性を像鮮明度として求める方法であり、記録媒体上に形成した画像表面に対面する物体の像を映す画像表面の性能を表し、入射画像が画像表面において、どれだけ正確に反射、あるいは投影されるかを示す値である。入射画像に対して正確な反射画像を与えるほど、写像性は高くなり、結果としてＣ値は大きくなる。このＣ値は、鏡面光沢度と表面の平滑性を併せた効果を示すものであり、反射度が高くなるほど、また平滑性が高くなるほど、Ｃ値は大きくなる。写像性は、例えば、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）を用いて、反射６０度、光学くし２ｍｍの条件で写像性（光沢値Ｃ値％）を測定することができる。本発明においては、形成された画像濃度０．２〜２．０の画像域において、写像性Ｃ値が７０以上であることが特徴であるが、好ましくは７０〜１１０、より好ましくは７０〜１００である。
【００３７】
本発明のインクジェット記録方法で用いることのできるインクジェット記録装置としては、市販されているインクジェットプリンターのように記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はなく使用できるが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであると、インクジェット写真を商用利用する場合に有用である。
【００３８】
記録ヘッドは、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、顔料インクでの安定性の観点からピエゾ方式が好ましく、高速プリンタを小型装置で実現するには、インクジェット記録ヘッドのノズル集積度を高められるサーマル方式が好ましく、インク組成、プリンタ設計の仕様に応じて選択することができる。
【００３９】
次いで、本発明のインクジェット記録方法に係る溶融、皮膜化工程について説明する。
【００４０】
本発明のインクジェット記録方法では、前記構成からなるインクジェット記録媒体に、インクジェットにより記録インク及び無色インクを吐出した後、後処理工程で処理を施こして、表層中の熱可塑性樹脂微粒子を溶融または皮膜化することが特徴である。
【００４１】
この処理工程としては、記録媒体中の熱可塑性樹脂微粒子を溶融、または皮膜化することで、画像の耐擦性を改良し、高い光沢画像を得られるものであれば限定はなく、加熱、加圧、あるいは樹脂の可塑剤付与等の工程を単独あるいは組み合わせて用いることができる。特に、加熱工程を用いることは、処理速度、環境適性上好ましく、加熱処理と同時に加圧処理を行う方法（加熱加圧処理）が特に好ましい。
【００４２】
加圧処理工程においては、０．５〜２０ＭＰａの圧力、好ましくは５〜１５ＭＰａの圧力をかけることが好ましい。
【００４３】
加熱処理工程においては、加熱温度は、本発明の効果が十分発揮されること、処理速度が早いこと、周辺環境に影響を受けにくいこと、装置コストが低いこと、安全性が高いこと、記録媒体の変型や故障を引き起こさないこと、色剤の変質を起こさないこと等を考慮して決められる。特に、記録媒体の支持体としてレジンコート紙を特に好ましく用いることができるが、支持体のレジンが変型しない温度に設定することは、特に重要である。一般的には、５０〜２２０℃の範囲で適用することが好ましい。また、記録媒体の支持体としてレジンコート紙を用いる場合は、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲がよい。
【００４４】
加熱加圧処理としては、特に制限はないが、一対の加熱加圧ローラ、あるいは一対の加熱加圧ベルト、あるいはローラ／ベルト組み合わせ等からなる加熱加圧装置を用いることが好ましい。
【００４５】
加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層および必要に応じて表面層（離型層ともいう）を形成したものであり、芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成されている。芯金の表面には、被覆層が設けられている。被覆層としては、耐熱性の高い弾性体であれば用いることができ、例えば、ゴム硬度４５°（ＪＩＳ−Ａ）のＨＴＶ（ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）シリコーンゴムが所望の厚さをもって形成することができ、また他の材料を使用することができる。被覆層のその上には離型層が設けられており、例えば、ＲＴＶ（Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）シリコーンゴムの他に、Ｖｉｔｏｎなどのフッ素ゴムや、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシビニールエーテル共重合樹脂）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合樹脂）などのフッ素樹脂を被覆して用いることができる。
【００４６】
また、表面層としては、シリコーンゴム以外にも、Ｖｉｔｏｎなどのフッ素ゴムや、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシビニールエーテル共重合樹脂）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合樹脂）などのフッ素樹脂を被覆してもよい。
【００４７】
また、上記金属ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されており、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。加熱ローラ内には熱源として、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等からなる発熱体が内蔵されている。
【００４８】
本発明において、好ましい圧力（ニップ圧）を達成するには、例えば、加圧ローラー両端に、ニップ間隙を考慮して、所望のニップ圧が得られるように特定の張力を有するバネを選択して設置すればよい。この時のバネとしては、例えば、張力が０．２〜１０ＭＰａのものをローラー長さに応じて選択し使用することができる。
【００４９】
ニップ圧の測定方法は、例えば、加圧ロールにかけている力を、感圧紙等で測定したニップ面積で除することにより求めることができ、あるいは加圧ローラ間に感圧紙からなる圧力測定紙をはさみ加圧して、その圧力測定紙の濃度よりニップ圧を求めることもできる。圧力測定紙としては、例えば、ＦＰＤ３０１（富士フィルム社製）極超低圧用感圧紙を挙げることができる。
【００５０】
加熱加圧ローラを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、１〜１５ｍｍ／秒の範囲が好ましい。これは、高速処理性の観点以外に、画質の観点からも好ましい。
【００５１】
次いで、本発明の記録方法で用いることのできる装置の一例を示す。
図１は、本発明で用いることのできる加熱加圧処理を行う加熱加圧ローラーを有するインクジェット記録装置の一例を示す。また、図２には、本発明で用いることのできる加熱加圧処理を行う加熱加圧ベルトを有するインクジェット記録装置の他の一例を示す。
【００５２】
次いで、本発明に係る顔料を含有する記録インクと、実質的に色材を含まない無色インクについて説明する。
【００５３】
はじめに、本発明に係る顔料を含有する記録インクについて説明する。
本発明に係る記録インクで用いる顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及びカーボンブラックを好ましく用いることができる。不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００５４】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００５５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００５６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５７】
これらの顔料は、必要に応じて顔料分散剤を使用してもよく、使用できる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩をあげることができる。
【００５８】
顔料の分散方法としては、その方法に特に制限はないが、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００５９】
本発明においては、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい方法である。
【００６０】
記録インク中の顔料の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、加えて本発明のインクジェットの記録方法では、光沢向上、質感向上の観点からも粒径を選択するのが好ましい。本発明において、粒径の選択が光沢向上、質感向上する理由は定かではないが、画像において顔料は熱可塑性樹脂の微粒子が溶融した皮膜中に分散された状態にあることと関連していると推測している。高速処理を目的とすると、短時間で熱可塑性樹脂の微粒子を溶融皮膜化し、更に顔料を充分に皮膜中に分散しなければならない。このとき顔料の表面積は大きく影響し、それゆえ平均粒径に最適領域が存在すると推測している。
【００６１】
記録インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。
【００６２】
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが特に好ましい。
【００６３】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【００６４】
本発明に係る記録インクには、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、熱可塑性樹脂の微粒子、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜添加することもできる。
【００６５】
記録インクは、その飛翔時の粘度として５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。飛翔時の表面張力として２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【００６６】
記録インク中の顔料固形分濃度は、０．１〜１０質量％の範囲で選択でき、写真画像を得るには、顔料固形分濃度を各々変化した、いわゆる濃淡インクを用いることが好ましく、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの濃淡インクを各々用いることは特に好ましい。また、必要に応じて、赤、緑、青等の特色インクを用いることも、色再現性上好ましい。
【００６７】
次に、実質的に色材を含まない無色インクについて説明する。
本発明でいう実質的に色材を含まない無色インクとは、全インク質量に対し、色材の含有量が０．１％以下の状態を意味し、好ましくは全く色材を含まないことである。
【００６８】
本発明に係る無色インクの含有成分は、均一溶解していても不均一分散系で存在してもどちらでも構わない。添加可能なものとしては、水系で溶解状態の樹脂、水系で分散状態の樹脂、有機溶剤系で溶解状態の樹脂、有機溶剤系で分散状態の樹脂などが挙げられるが、水系で溶解状態の樹脂および水系で分散状態の樹脂が好ましい。使用する記録インクから、色材のみを除いた無色インクでも使用可能であるが、以下の機能を付加するための以下のものを添加することが好ましい。
【００６９】
水系で溶解状態の樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００７０】
水系で分散状態の樹脂としては、特に、熱可塑性樹脂の微粒子を添加することは、画像の光沢性を向上するので好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子については、上記の記録媒体の表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいはその微粒子の説明で記載した種類を利用できる。特に、インクに添加しても増粘、沈澱等の起こらないものを適用するのが好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、インク中の顔料の平均粒径の０．２〜２倍の範囲で選択すると安定性の観点で好ましい。添加する熱可塑性樹脂の微粒子は、０〜１５０℃の範囲で溶融、軟化するものが好ましい。
【００７１】
本発明において無色インクと記録インクとが混合する場合が想定される。そのため、記録インクと無色インクを混合しても、実質的に色材の凝集が起こらず、具体的には記録インクの吸光度変化が５％未満であることが望ましい。一つは記録媒体上で混合する場合がある。また、無色インクと記録インクをインクジェットノズルから供給する場合、双方のインクにより汚染される場合がある。さらに、同一のヘッドを印字モードごとに記録インクに利用したり、無色インクに利用する場合である。このようなケースにおいても、画質低下や光沢低下があってはならず、この様な状況を想定すると、記録インクと無色インクを混合したとき、直後の吸光度に対して、吸光度変化が５％未満である場合は、画質低下や光沢低下が起こらず好ましい。
【００７２】
無色インクは、記録インクに用いるものと同様のインクジェットノズルを用いて行う。この場合の好ましい実施形態として、記録インクと同時に行うことが挙げられる。例えば、５色用のヘッドを用意し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック及び、無色インク用の専用ヘッドとし、記録ヘッドによる画像形成と同時に無色インクの吐出を行うことが望ましい。但し、この場合は、記録媒体有上で記録インクと無色インクが、メディアの吸収される前に混じり合うことがあるため、記録インクと無色インクの処方の自由度が低下する。これを避けるために、記録インク吐出部位と、無色インク吐出部位を別々に設け、どちらかの吐出を完了してからもう一方を吐出しても良い。
【００７３】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）について説明する。
【００７４】
本発明に係る記録媒体は、熱可塑性樹脂微粒子を含有する表層を有することが特徴の１つである。
【００７５】
本発明で用いることのできる熱可塑性樹脂としては、特に限定はないが、好ましくは、ポリアクリルエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、これらの共重合体及びこれらの塩が挙げられ、中でもポリアクリルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックスが好ましい。
【００７６】
熱可塑性樹脂の選択の基準としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。
熱可塑性樹脂を含有する表層を有するインクジェット記録媒体の使用形態としては、画像記録後に、光沢の発現、画像保存性の向上、耐擦性の向上などの目的のため、熱可塑性樹脂を溶融、軟化、あるいは皮膜化させる後処理を行うのが、本発明の記録方法の形態であり、特に好ましい後処理の形態としては、加熱工程を含むものである。この加熱工程を含む後処理で、本発明の目的効果を最大限に発揮するようＴｇを選択することが好ましい。加えて、Ｔｇは記録媒体製造時、あるいは運搬、保管時に晒される最高温度より高いことが必要がある。なぜならば、製造時にインクが透過するための熱可塑性微粒子による空隙が減少もしくは消失することを避けるためである。また、上記の加熱工程を含む後処理工程の温度は、支持体の熱による変形を防ぐために、支持体の熱による変性を起こす温度以下で行うことが必要があり、Ｔｇは支持体の熱による変性を起こす温度以下が好ましい。
【００７７】
以上の観点を考慮すると、熱可塑性微粒子の好ましいＴｇは５０〜１５０℃であり、より好ましくは７０〜１２０℃である。また、最低造膜温度（ＭＦＴ）としても、５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００７８】
本発明において、熱可塑性樹脂として好ましく用いられるのは、インク吸収性の観点から熱可塑性微粒子である。この熱可塑性微粒子の粒子径としては、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５．０μｍである。更に好ましくは、０．１〜１．０μｍである。熱可塑性微粒子の粒子径が０．０５μｍ未満の場合は、顔料インク中の顔料粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、インク吸収速度の低下を招くことになる。また、１０μｍを越えると、支持体上に塗設する際にインク受容層に隣接する溶媒吸収層との接着性や、塗設乾燥後のインクジェット記録媒体の皮膜強度の点から好ましくない。また、熱可塑性微粒子中の２μｍ以上の粒子の割合を５．０個数％以下とすることは、インク吸収速度及び光沢発現の観点から好ましい。
【００７９】
熱可塑性微粒子の電荷としては、ノニオン性もしくはカチオン性が好ましく、より好ましくはノニオン性である。また、製造時にポリビニルアルコールを保護コロイドとして用いた熱可塑性微粒子が特に好ましい。これらは、重合時に乳化力を制御するため、ノニオン、カチオン系の界面活性剤を添加して製造しても良い。その際、ポリビニルアルコールの重合度が３００〜１５００であることが記録媒体の製造時のひび割れ故障発生抑制、後処理後の画像膜強度強化等の観点から好ましく、更に好ましくは５００〜１５００であり、最も好ましいのは８００〜１５００である。また、ポリビニルアルコールのケン化度は９０モル％以下のものが好ましく、その下限は限定しないが２０モル％以上が好ましい。
【００８０】
熱可塑性微粒子は、環境適性の観点から、水系に分散されたものが好ましく、特に、乳化重合により得られた水系ラテックスが好ましい。
【００８１】
用いる熱可塑性微粒子は、臭気および安全性の観点から残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分質量に対して３％以下が好ましく、更に１％以下が好ましく、特には０．１％以下が好ましい。
【００８２】
本発明に係る熱可塑性樹脂を含有する表層には、無機微粒子を添加することが好ましい。本発明に係る表層に、無機微粒子を含有せしめることにより、特に以下の好ましい特性が付与される。
【００８３】
１）インク吸収速度が大きく、ビーディング、カラーブリード等の画質劣化が起こりにくく、高速印字適性を有している
２）高い光沢画像が得られる
３）加熱工程を有する後処理工程で膜はがれ、膨れ等の故障が発生しない
４）画像表面強度が強い（プリンター内での搬送で傷がつきにくく、また最終画像の表面強度も強い）
５）画像保存時の重ねでの融着がおこりにくい
６）記録媒体の塗布生産性に優れている、特に多層構成の場合、表層を含めた全層を同時に塗布できる
７）筆記性を有している
本発明で用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００８４】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは表層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００８５】
無機微粒子としては、シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましく、シリカがより好ましい。
【００８６】
シリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられ、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカであり、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高い空隙率が得られる観点から好ましい。
【００８７】
また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００８８】
無機微粒子は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での平均粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００８９】
最も好ましく用いられる一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーなどを用いて吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００９０】
本発明では、表層における熱可塑性樹脂と無機微粒子の固形分質量比としては、上記１）〜７）の観点から適宜選択することができるが、２／８〜８／２であることが好ましく、より好ましくは３／７〜７／３であり、更に好ましくは４／６〜６／４である。
【００９１】
また、このとき表層中の全固形分に対する無機微粒子の比率が、３０〜７０質量％であることが、特にインク吸収性の観点から好ましい。
【００９２】
表層の形成に用いる塗布液を調製する際に、はじめに熱可塑性微粒子に加えてから無機微粒子を混合する場合、両微粒子の電荷を制御することが上記１）〜７）の観点から重要であり、カチオン性或いはノニオン性の熱可塑性樹脂粒子とカチオン性の無機顔料微粒子の組み合わせを選択することが好ましい。カチオン性の無機顔料微粒子としては、表面が正に帯電しているアルミナ水和物、あるいはカチオン性ポリマーと同時に分散して表面が正に帯電したシリカが好ましい。
【００９３】
また、記録媒体表面を電子顕微鏡にて観察される微粒子の個数換算粒径分布において、熱可塑性樹脂粒子に対応するピークと、無機微粒子に対応するピークが各々存在し、両ピーク頂点粒径の差が４０ｎｍ以上離れていることが、画質、光沢発現の点で好ましい。また、このとき両ピークの重なりは５％以下であることが上記１）〜７）の観点で好ましく、重なり部が全くないことがより好ましい。
【００９４】
本発明に係る少なくとも熱可塑性樹脂と無機微粒子を含有する表層は、加えてバインダーを含有することが好ましい。水溶性バインダーとしては、熱可塑性樹脂の１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は、二種以上併用することも可能である。
【００９５】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００９６】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００９７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００９８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９９】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１００】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報、同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１０１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなどを二種類以上を併用することもできる。
【０１０３】
更に、本発明に係る表層には、前記水溶性バインダーの硬膜剤を含有することが好ましい。硬膜剤はインク吸収層中の水溶性バインダー間、もしくは水溶性バインダーとインク吸収層中の微粒子と反応し、架橋することを目的に添加することができ、硬膜剤としては、水溶性バインダー及び各微粒子の種類に応じて適宜選択して用いられる。
【０１０４】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。特に好ましい水溶性バインダーとして、ポリビニルアルコール及び／またはカチオン変性ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸およびその塩又はエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましく、最も好ましいのは、ほう酸およびその塩から選ばれる硬膜剤である。
【０１０５】
ほう酸またはその塩としては、ほう素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸およびそれらの塩が含まれる。上記硬膜剤の使用量は、水溶性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や水溶性バインダーに対する比率等により変化するが、通常、水溶性バインダー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。上記硬膜剤は、インク吸収層形成用の水溶性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、本発明に係るインク吸収層形成用の水溶性塗布液を塗布しても良い。
【０１０６】
本発明に係る表層には、画質向上、特に高速画像形成適応性の観点からカチオン性化合物を添加することが、好ましい。その理由は明らかにされていないが、以下のように推定している。
【０１０７】
本発明において、カチオン性化合物の種類、添加量、濃度は、上記の高速画像形成適応性の観点から好ましい範囲に選択できるが、過剰のカチオン性化合物を用いると、インク吸収の極初期過程で、多量の不溶物を形成する等して表面に顔料が積層し、光沢発現の観点ではあまり好ましく無い。
【０１０８】
カチオン性化合物としては、例えば、カチオン性ポリマーを用いてアニオン性のインクと結合させ、強固に不動化する方法が好ましく用いられている。このようなカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基を有する重合物が挙げられ、例えば、「インクジェットプリンター技術と材料」（（株）シーエムシー発行、１９９８年７月）や、特開平９−１９３５３２号公報の〔０００８〕項に挙げた文献に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１０９】
また、水溶性の多価金属イオンを予めインクジェット記録用紙中に添加しておき、インクジェット記録時に染料を凝固固着させて不動化させる方法も挙げることができ、例えば、ジルコニウム原子を分子内に含む化合物を用いることができる。
【０１１０】
更に、特開昭５５−５３５９１号、同５５−１５０３９６号、同５６−８６７８９号、同５８−８９３９１号及び同５８−９４４９１号等に記載の水溶性染料と結合して難溶性塩を形成する水溶性多価金属塩を挙げることができる。
【０１１１】
更に、ジルコニウム元素を含む化合物としては、特開平４−７１８９号に記載の多孔性顔料と酸塩化ジルコニウム化合物を用いる方法百道いることができ、この方法では、酸塩化ジルコニウム塩の添加により、比較的少量のバインダーで接着強度が得られ、画質向上が図れる利点を有している。
【０１１２】
上記、カチオン性化合物の中でも、特に分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有することが好ましく、インクジェット記録媒体１ｍ２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いるのが好ましい。
【０１１３】
熱可塑性樹脂を含有する表層を有するインクジェット記録媒体は、支持体を有することが好ましく、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体を用いることができるが、本発明の効果をより発揮させる観点から、非透水性支持体を用いることが好ましい。
【０１１４】
本発明において用いられる非透水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明又は半透明なものも使用できる。
【０１１５】
本発明において、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【０１１６】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【０１１７】
本発明の支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１１８】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【０１１９】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【０１２０】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【０１２１】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１２２】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１２３】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【０１２４】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【０１２５】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１２６】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【０１２７】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【０１２８】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。また、蛍光増白剤としては、前記インク吸収層で用いる蛍光増白剤と同様の化合物を挙げることができる。
【０１２９】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１３０】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【０１３１】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ２が好ましい
（４）不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
（５）白さは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２であることが好ましい
（６）クラーク剛直度は、記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい
（８）インク吸収層を設ける面側の光沢度（７５度鏡面光沢度）は、１０〜９０％が好ましい。
【０１３２】
また、プリント面質は、好みによるところも有り、例えば、微粗面状の支持体を用いることにより、いわゆる絹目調のプリントを得ることもできる。この場合、特に支持体として、インク吸収層を有する側の表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される測定長さを２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した時の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０〜５．０μｍであるものを用いることが特に好ましい。
【０１３３】
また、支持体上の表層を含む全インク吸収層の負荷を低減したり、加熱工程を含む後処理工程での温度制約を緩和する目的で、吸水性支持体を用いることもできる。吸水性支持体としては、具体的には、多孔質基材が好ましく用いられる。ここで、多孔質基材とは、インク吸収性を有する支持体が好ましく、主に木材パルプと填料からなる紙基材、コート紙、アート紙等を用いることが出来るが、木材パルプと填料からなる紙基材が好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明に係る吸水性支持体の厚さとしては、フォトプリントにおける写真の風合いを好ましく得るという観点から、２００μｍ以上が好ましく、更に好ましくは２００μｍ〜３００μｍであり、特に好ましくは２００μｍ〜２５０μｍである。また、取り扱いの点からも、厚さは、３００μｍ以下が好ましい。
【０１３５】
また、透過光及び反射光のいずれの観賞方式でも使用でき、透過光鑑賞用として、透明感、光沢感、耐光性、保存滲み耐性に優れ、かつ反射光鑑賞用として鮮鋭性、インク吸収性、皮膜強度に優れたインクジェット記録媒体用に、透明支持体を用いることも好ましい。透明支持体としては、インク吸収性のない透明支持体、あるいはインク吸収性の低い透明支持体であり、光線透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上である。光線透過率が６０％未満の場合、プリント物を透過では見づらくなり、ＯＨＰシート等に用いるのが不適となる。
【０１３６】
本発明の記録媒体において、上記説明した表層の他にインク吸収層を有すことが好ましく、インク吸収層としては大きく別けて、膨潤型と空隙型とがあり両タイプを用いることができる。
【０１３７】
膨潤型としては、親水性バインダーとして、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布しこれをインク吸収層としたものを用いることができる。
【０１３８】
空隙型としては、微粒子及び親水性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に、粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【０１３９】
連続、あるいは高速プリントに適性を持たせるには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【０１４０】
以下、空隙型インク吸収層（空隙層ともいう）について更に詳細に説明する。
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、２種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を作製する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが特に好ましい。
【０１４１】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、前述の表層で用いられる無機微粒子と同様のものを用いることができる。
【０１４２】
また、親水性バインダーとしては、前述の表層で記載した水溶性バインダーと同様の化合物を挙げることができる。
【０１４３】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存するが、一般にはインクジェット記録媒体１ｍ２当たり、通常、５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【０１４４】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【０１４５】
インク吸収層は、分子内に前述の第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ２当たり、通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【０１４６】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ２未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【０１４７】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク溶媒吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョンと水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク溶媒吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。
【０１４８】
上記ポリウレタン樹脂を用いたインク溶媒吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【０１４９】
本発明においては、インクジェット記録媒体のインク吸収層全体の平均空隙率が４０〜７０％であること、あるいは前述の表層の空隙率が３０〜７０％であることが好ましい。
【０１５０】
インク吸収能を有するインク吸収層全体、あるいは表層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率といい、一つの方法としては、以下の式に従って求めることができる。
【０１５１】
空隙率＝１００×〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／（全乾燥膜厚）〕
また、下記の方法によっても、インク吸収層全体、あるいは表層の空隙率を測定することができる。例えば、１００μｍポリエチレンテレフタレート上に、全インク吸収層あるいは表層のみを塗布し、ブリストー測定による飽和転移量、あるいは吸水量測定などによっても簡易に求めることができる。
【０１５２】
熱可塑性樹脂を含有する表層を有するインクジェット記録媒体の製造方法としては、各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１５３】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１５４】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１５５】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が成膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１５６】
本発明では、記録媒体の製造工程において、インク吸収層形成後に、水溶性バインダーの硬膜剤を供給する工程を有していることの好ましい。硬膜剤の供給方法として、特に制限はないが、例えば、インク吸収層形成後に、硬膜剤を含む溶液を塗布する方法、硬膜剤を含む溶液をインク吸収層形成済み記録媒体表面にスプレー等で吹き付ける方法等、適宜選択して用いることができる。
【０１５７】
また、本発明では、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程における湿度は、特に制御する必要はないが、各温度において相対湿度として８０％以下に制御することが好ましく、更に５０％以下に制御することが好ましい。
【０１５８】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件が好ましいが、更に好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬膜反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。加温温度は、先に熱可塑性樹脂のＴｇについて説明したように、記録媒体の空隙を減少させたり、インク吸収速度を低下させることのないように、用いる熱可塑性樹脂のＴｇを考慮して決める必要がある。
【０１５９】
特に、上記の水溶性バインダーの硬膜剤を供給する工程を行うことと、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を併用することは、安定して高いインク吸収速度を得るために特に好ましい。
【０１６０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６１】
《記録媒体の作製》
〔塗布液の調製〕
（シリカ分散液の調製）
一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（株式会社トクヤマ製：ＱＳ−２０）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６９４Ｌに純水で仕上げた。
【０１６２】
次に、カチオン性ポリマーＰ−１を１．１４ｋｇ、エタノール２．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１８Ｌに、上記シリカ分散液の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、ついで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含有する水溶液７．０Ｌを添加し、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を、三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げてシリカ分散液を調製した。
【０１６３】
【化１】
2004284147.tif 000002
【０１６４】
（下層用塗布液１の調製）
上記シリカ分散液６００ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の各添加剤を順次混合して下層用塗布液１を調製した。
【０１６５】
2004284147.tif 000003
（表層塗布液１の調製）
上記下層用塗布液１を調製した後、４３℃で３０分撹拌した後、熱可塑性樹脂微粒子（アクリル系ラテックス、Ｔｇ８２℃、個数平均粒子径１６０ｎｍ、固形分２５％）を、熱可塑性微粒子／フィラー（シリカ）の固形分比が５５／４５になるように１５分かけて添加して、表層塗布液１を調製し、１０μｍのフィルターで濾過を行った後、塗布に使用した。
【０１６６】
〔記録媒体の作製〕
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタン含有）に、紙支持体側から第１層とし上記下層用塗布液１、その上に第２層目として上記表層塗布液１をスライドホッパーで同時塗布した後、乾燥して記録媒体を作製した。なお、塗布液は４０℃に加温して塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒冷却した後、２５℃の風（相対湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０℃の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取った。塗布は、下層はシリカの付き量が１８ｇ／ｍ２となるように、また表層はシリカの付き量が３ｇ／ｍ２となるように行った。
【０１６７】
《インクの調製》
〔記録インクの調製〕
下記の方法に従って、記録インクである顔料インクセットを調製した。
【０１６８】
2004284147.tif 000004
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。
【０１６９】
2004284147.tif 000005
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１７０】
2004284147.tif 000006
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。
【０１７１】
2004284147.tif 000007
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。
【０１７２】
（顔料インクセットの調製）
〈イエロー濃インクの調製〉
イエロー顔料分散体                                        １５質量％
エチレングリコール                                        ２０質量％
ジエチレングリコール                                      １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）    ０．１質量％
イオン交換水                                          ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
〈マゼンタ濃インクの調製〉
マゼンタ顔料分散体                                        １５質量％
エチレングリコール                                        ２０質量％
ジエチレングリコール                                      １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）    ０．１質量％
イオン交換水                                          ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ濃インクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１７３】
〈マゼンタ淡インクの調製〉
マゼンタ顔料分散体                                          ３質量％
エチレングリコール                                        ２５質量％
ジエチレングリコール                                      １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）    ０．１質量％
イオン交換水                                          ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ淡インクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１０ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。
【０１７４】
〈シアン濃インクの調製〉
シアン顔料分散体                                          １０質量％
エチレングリコール                                        ２０質量％
ジエチレングリコール                                      １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）    ０．１質量％
イオン交換水                                          ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン濃インクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１７５】
〈シアン淡インクの調製〉
シアン顔料分散体                                            ２質量％
エチレングリコール                                        ２５質量％
ジエチレングリコール                                      １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）    ０．２質量％
イオン交換水                                          ６２．８質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン淡インクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９２ｎｍであり、表面張力γは３３ｍＮ／ｍであった。
【０１７６】
〈ブラック濃インクの調製〉
ブラック顔料分散体                                        １０質量％
エチレングリコール                                        ２０質量％
ジエチレングリコール                                      １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）    ０．１質量％
イオン交換水                                          ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック濃インクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。
【０１７７】
〈ブラック淡インクの調製〉
ブラック顔料分散体                                          ２質量％
エチレングリコール                                        ２５質量％
ジエチレングリコール                                      １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社製）    ０．１質量％
イオン交換水                                          ６２．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック淡インクを調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８９ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１７８】
〔無色インクの調製〕
熱可塑性樹脂（アクリル酸エステル共重合体：Ｔｇ  ７５℃、平均粒径０．２
μｍ）                                            固形分として５質量％
エチレングリコール                                    ２２．０質量％
グリセリン                                              ８．０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ５．０質量％
２−ピロリドン                                          ２．０質量％
サーフィノール４６５（日信化学工業社製）                ０．５質量％
純水を加えて、１００質量％に仕上げた。
【０１７９】
《インクジェット画像形成》
図２に記載の加圧処理と加熱処理とを同時に行う加熱加圧ベルト対を有し、８個の記録ヘッドを装備したインクジェットプリンターに、上記調製した顔料インクセット（７色）である記録インクと無色インクとをセットし、前記作製記録媒体上に、表１〜５に記載の画像形成条件１〜５で、記録インクと無色インクを用いて、各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）のベタ画像、ウェッジチャート、帯状テストチャート及び人物ポートレート画像からなる画像１〜５を出力した。
【０１８０】
次いで、インクジェット記録を行った後、プリンター内の加圧加熱装置により溶融・皮膜化処理を行った。このとき、加熱ベルト表面の温度は、１１０℃、搬送速度は１０ｍｍ／秒に設定した。
【０１８１】
《形成画像の特性値の測定》
（６０度鏡面光沢度の測定）
各色のベタ画像面を、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定の方法に準じて、６０度鏡面光沢度を測定し、各色の平均値を求めた。測定は、日本電色工業社製の変角光沢度計ＶＧＳ−１０００１ＤＰを用いた。
【０１８２】
（写像性Ｃ値の測定）
各黒ベタ画像部及び白地部（未印字部）について、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）を用いて、反射６０度、光学くし２ｍｍの条件で写像性（光沢値Ｃ値％）を測定した。
【０１８３】
以上により得られた測定結果を、表１〜表５に示す。
（画質の評価）
出力したテストチャート及び人物ポートレート画像について、画質評価者として任意に２０人を選抜し、同様の画像を銀塩写真カラーペーパー（コニカ社製  カラーペーパーＴｙｐｅＱＡＡ７  光沢タイプ）に、常法に従いプリントした基準サンプルと比較して、画像部と非印字部、あるいは高濃度画像部と低濃度画像部の光沢の一様性（画像の浮き上がりの有無）が同等か否かを判定し、下記の基準に則り画質の評価を行った。
【０１８４】
５：銀塩写真画像と比較して、光沢の一様性は同等であると判定した人が、１７人以上
４：銀塩写真画像と比較して、光沢の一様性は同等であると判定した人が、１４〜１６人
３：銀塩写真画像と比較して、光沢の一様性は同等であると判定した人が、１０〜１３人
２：銀塩写真画像と比較して、光沢の一様性は同等であると判定した人が、６〜９人
１：銀塩写真画像と比較して、光沢の一様性は同等であると判定した人が、５人以下
（カラーブリード耐性の評価）
印字した各色の帯状テストチャートについて、各色の境界部における色にじみの発生の有無を目視観察し、下記に示す基準に則りカラーブリード耐性の評価を行った。
【０１８５】
４：全ての色の境界部で、ほとんど色にじみの発生が認められない
３：１、２色で僅かに境界部で色にじみが観察される
２：数色において、境界部で色にじみが観察される
１：数色で、かなり激しい境界部での色にじみが観察される
以上により得られた結果を、表６に示す。
【０１８６】
【表１】
2004284147.tif 000008
【０１８７】
【表２】
2004284147.tif 000009
【０１８８】
【表３】
2004284147.tif 000010
【０１８９】
【表４】
2004284147.tif 000011
【０１９０】
【表５】
2004284147.tif 000012
【０１９１】
【表６】
2004284147.tif 000013
【０１９２】
表１〜６より明らかな様に、表１、２に示す本発明の画像形成条件１、２で形成した画像は、表３〜５に示す比較例の画像形成条件３〜５で形成した画像に比較して、画像部と非印字部、あるいは高濃度画像部と低濃度画像部における光沢の一様性が良好で、それらの画像間に違和感がなく、かつカラーブリード耐性に優れていることが分かる。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明により、形成されたインクジェット画像の光沢一様性及びカラーブリード耐性に優れたインクジェット記録方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明で用いられるインクジェット記録装置の他の一例を示す概略構成図。
【符号の説明】
１、１ａ  記録媒体
２  記録媒体の搬送手段
２１  搬送ローラ対
３  記録ヘッド
３４  記録媒体保持部
４  加熱加圧手段
４１  加熱ローラー
４２  圧着ローラー
４３  発熱体
４４  加熱ベルト
４５  下部圧着ベルト
４６  従動ローラー
５  温度センサ
６  記録媒体の切断手段
６１、６２  カッタ
７  たるみ形成手段
７１  第１のローラー対
７２  第２のローラー対
【図１】
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【図２】
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