(57)【要約】【課題】  インキや塗料の分野で利用されたとき、チタンブラックの濃度が高い場合及びチタンブラックの粒子径が微細な場合であっても、流動性や分散安定性が良好で、非常に高い絶縁性を有する組成物を得ることができる処理チタンブラック及びその分散体、並びに、チタンブラックの処理に適したチタンブラック処理用化合物を提供する。【解決手段】  チタンブラック表面を、分子内にカルボジイミド基を少なくとも１つ有する、カルボジイミド当量が１００〜５００００のカルボジイミド化合物で処理してなることを特徴とする処理チタンブラック。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンブラック表面を、分子内にカルボジイミド基を少なくとも１つ有する、カルボジイミド当量が１００〜５００００のカルボジイミド化合物で処理してなることを特徴とする処理チタンブラック。
【請求項２】
前記チタンブラックは、表面にカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するものである
ことを特徴とする請求項１記載の処理チタンブラック。
【請求項３】
前記チタンブラックは、絶縁性化合物で被覆され、更に、被覆された表面にカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するものである
ことを特徴とする請求項２記載の処理チタンブラック。
【請求項４】
前記絶縁性化合物は、シリカ、シラン化合物及びチタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のものである
ことを特徴とする請求項３記載の処理チタンブラック。
【請求項５】
前記カルボジイミド化合物は、分子内にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖及びポリアクリル側鎖からなる群より選択される少なくとも１つの側鎖を有するものである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の処理チタンブラック。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の処理チタンブラック及び分散媒体を少なくとも含む
ことを特徴とする処理チタンブラックの分散体。
【請求項７】
分子内にカルボジイミド基を少なくとも１つ有する、カルボジイミド当量が１００〜５００００のカルボジイミド化合物である
ことを特徴とするチタンブラック処理用化合物。
【請求項８】
前記カルボジイミド化合物が、分子内にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖及びポリアクリル側鎖からなる群より選択される少なくとも１つの側鎖を有するものである
ことを特徴とする請求項７記載のチタンブラック処理用化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理チタンブラック及びその分散体に関し、より詳しくは、絶縁性、遮光性等が要求されるインキ、塗料等の分野等において利用される処理チタンブラック及びその分散体に関する。また、本発明は、チタンブラックの処理に適した処理用化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンブラックは、カーボンブラックと比較して絶縁性に優れるという特徴があることから、黒色顔料、良好な遮光性材料として、インキや塗料の分野等で広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、チタンブラックは、一次粒子径がサブミクロン以下の微粒子であって、粒子間の凝集力が強く、他の物質、例えば、水、有機溶剤又は有機高分子といったものとの親和力が弱く、二次凝集が生じやすい。従って、各種組成物に、チタンブラックを含有させたものは、チタンブラックをいかに均一で安定的に分散させるかが問題となっていた。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、チタンブラックを高分子化合物で被覆して、分散媒体との親和力を高めることにより、チタンブラックを均一に分散させる方法が検討されている。例えば、シラン化合物で被覆したチタンブラックを使用して、分散性を改良する方法（例えば、特許文献１参照。）が、また、絶縁性物質により表面が被覆されたチタンブラックと（メタ）アクリル系ポリマー溶液からなる混合液を、ベッセル内部に複数の粒状メディアを配してなる攪拌装置で分散処理する方法（例えば、特許文献２参照。）が検討されている。
【０００５】
これらの方法を利用すると、ある程度分散性が改良され、高い絶縁性を有する分散体が得られることが可能となっている。しかしながら、より高い遮光性を目的としてチタンブラックの濃度を高くした場合、及び、より高い塗工性を目的としてチタンブラックの粒子径を微細にした場合における分散性は未だ充分なものではなかった。
【特許文献１】特開平９−５４４３１号公報
【特許文献２】特開平２００１−１８１５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の問題点に鑑み、インキや塗料の分野で利用されたとき、チタンブラックの濃度が高い場合及びチタンブラックの粒子径が微細な場合であっても、流動性や分散安定性が良好で、非常に高い絶縁性を有する組成物を得ることができる処理チタンブラック及びその分散体を提供することを目的とする。また、チタンブラックの処理に適したチタンブラック処理用化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、（１）未処理のチタンブラック、（２）絶縁性化合物等で被覆処理され、且つその被覆表面にカルボジイミド基と反応する官能基を有するチタンブラック表面のどちらでも、分子内にカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物で処理することにより、チタンブラック含有濃度が高い場合やチタンブラックの粒子径が微細な場合であっても、流動性、分散安定性が良好で非常に高い絶縁性を有する処理チタンブラックの分散体が得られること、また、この処理チタンブラック又は処理チタンブラックの分散体を用いたインキや塗料を用いると、分散安定性が良好で、且つ、平滑で遮光性が高く、更に高絶縁性を有する皮膜が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）チタンブラック表面を、分子内にカルボジイミド基を少なくとも１つ有する、カルボジイミド当量が１００〜５００００のカルボジイミド化合物で処理してなる処理チタンブラックに関する。
本発明はまた、（２）上記チタンブラックは、表面にカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するものである上記（１）項記載の処理チタンブラックに関する。
【０００９】
本発明はまた、（３）上記チタンブラックは、絶縁性化合物で被覆され、更に被覆された表面にカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するものである上記（２）項記載の処理チタンブラックに関する。
【００１０】
本発明はまた、（４）上記絶縁性化合物は、シリカ、シラン化合物及びチタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のものである上記（３）項記載の処理チタンブラックに関する。
【００１１】
本発明はまた、（５）上記カルボジイミド化合物は、分子内にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖及びポリアクリル側鎖からなる群より選択される少なくとも１つの側鎖を有するものである上記（１）〜（４）項のいずれかに記載の処理チタンブラックに関する。
【００１２】
本発明はまた、（６）上記（１）〜（５）項のいずれかに記載の処理チタンブラック及び分散媒体を少なくとも含む処理チタンブラックの分散体に関する。
【００１３】
本発明は、更に、（７）分子内にカルボジイミド基を少なくとも１つ有する、カルボジイミド当量が１００〜５００００のカルボジイミド化合物であるチタンブラック処理用化合物に関する。
【００１４】
本発明は、そして、（８）前記カルボジイミド化合物が、分子内にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖及びポリアクリル側鎖からなる群より選択される少なくとも１つの側鎖を有するものである上記（７）項記載のチタンブラック処理用化合物に関する。
【００１５】
以下、本発明の処理チタンブラック及びチタンブラックの分散体について詳細に説明する。
本発明の処理チタンブラックは、チタンブラック、好ましくは、表面にカルボジイミド基と反応する官能基を有するチタンブラックを、分子内にカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（以下、単に「カルボジイミド化合物」ということがある。）で処理してなるものである。
上記処理チタンブラックは、分散媒体等を含むチタンブラックの分散体の形態であってもよく、分散媒体等を含まない乾燥状態の形態であってもよい。
【００１６】
このような処理チタンブラックでは、カルボジイミド化合物の分子内に存在するカルボジイミド基を、（１）チタンブラックの表面に存在する官能基、例えば、吸着水や結晶水に由来する水酸基等と反応させることにより、又は、（２）絶縁性化合物等で被覆されたチタンブラックの表面に存在する、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基等のカルボジイミド基と反応する官能基と反応させることにより、強い吸着力を持たせることができると推測される。更にこの処理チタンブラックは、カルボジイミド化合物が後述するポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖及びポリアクリル側鎖からなる群より選択される少なくとも１つの側鎖を有するものであると、該側鎖が、分散媒体中でドメインを形成して立体障害等の作用を有することから、チタンブラックを分散媒体中に安定的に分散させることができるものと考えられる。また、少なくとも、処理チタンブラックと分散媒体を含むチタンブラックの分散体は、その他必要に応じて、用途に合わせ樹脂バインダー等を含有させることができるものである。
【００１７】
まず、本発明で用いるチタンブラック、好ましくは、表面にカルボジイミド基と反応する官能基を有するチタンブラックについて説明する。
本発明で用いるチタンブラックは、上記カルボジイミド基と反応する官能基として、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するものが好適である。
本発明の処理チタンブラックを得るために使用するチタンブラックとしては、未処理のチタンブラック、又は、未処理のチタンブラックが絶縁性化合物等で被覆され、且つその被覆表面にカルボジイミド基と反応する官能基を有するチタンブラックが利用できる。
【００１８】
チタンブラックとは、低次酸化チタンや酸窒化チタン等を意味する。このうち低次酸化チタンとしては、例えば、特開昭４９−５４３２号公報（特公昭５２−１２７３３号公報）に記載された、二酸化チタンと金属チタン粉末を真空又は還元雰囲気中で、５５０〜１１００℃の温度で加熱して得られる、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎの正の整数）で示される黒色系の化合物や、特開昭６４−１１５７２号公報に記載された、含水二酸化チタンと金属チタン粉末とを、珪素、アルミニウム、ニオブ、タングステン等を含む化合物からなる焼成処理補助剤の存在下、不活性雰囲気中で加熱して得られる化合物が挙げられる。また、酸窒化チタンとしては、例えば、特開昭６０−６５０６９号公報（特公平３−５１６４５号公報）や特開昭６０−２００８２７号公報（特公平２−４２７７３号公報）に記載された、二酸化チタンや水酸化チタンの粉末をアンモニア存在下、５５０〜９５０℃程度の温度で還元して得られる黒色系の化合物が挙げられる。その他に、特開昭６１−２０１６１０号公報（特公平３−２９０１０号公報）に記載された、バナジウムを二酸化チタン等に付着させ、アンモニア存在下、７５０〜８７５℃で還元して得られる黒色系の化合物も挙げられる。
【００１９】
上記のチタンブラックが絶縁性化合物等で被覆され、かつ、その被覆表面にカルボジイミド基と反応する官能基を有する、好ましいチタンブラックの形態において、更に好ましくは、被覆表面に、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する形態である。
【００２０】
上記カルボジイミド基と反応する官能基を導入する方法としては、従来公知のどのような方法でもよいが、例えば、チタンブラック表面を、カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物で被覆して導入する方法、チタンブラック表面を、エポキシ基等の官能基を有する化合物で被覆した後、該エポキシ基等の官能基と反応する化合物を反応させてカルボジイミド基と反応する官能基を導入する方法等が例示できる。
【００２１】
また、上記チタンブラックを被覆する絶縁性化合物としては、シリカ、シラン化合物、チタン化合物、エポキシ樹脂等のポリマー等が例示できる。
シラン化合物やチタン化合物としては、無機材質材料と化学結合する反応基（メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン等）とカルボジイミド基と化学結合する反応基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、エポキシ基、メルカプト基等）とを有するシリコーンシラン化合物やシリコーンチタン化合物が有用である。
【００２２】
具体的には、シリコーンシラン化合物としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン等が挙げられ、シリコーンチタン化合物としては、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、オキシラン環を有する直鎖状、側鎖状及び環状の各種エポキシ樹脂並びにそのオリゴマー化合物が利用できる。
【００２３】
上記チタンブラックの表面を上記絶縁性化合物で被覆する手段としては、従来公知の手段を用いて行うことができる。
例えば、チタンブラックの表面をシリカで被覆するにあたっては、例えば、（１）チタンブラックを水中に分散し、チタンブラックの水性スラリーを得る工程、（２）チタンブラックの水性スラリーに、珪酸ナトリウム溶液を加え、ホモジナイザー等の攪拌機で攪拌し、チタンブラックを粉砕する工程、（３）得られた溶液を加熱する工程、（４）更に、珪酸ナトリウム溶液と硫酸とを加えて、ホモジナイザー等の攪拌機を用いて攪拌し、シリカ被覆チタンブラックを得る工程を含む方法等により行うことができる。
【００２４】
また、チタンブラックの表面を上記シリコーンシラン化合物、シリコーンチタン化合物で被覆するにあたっては、乾式法、湿式法のいずれの方法も用いることができる。
乾式法としては、ホモジナイザー等の攪拌機にチタンブラックとシラン化合物又はチタン化合物とを加えて、通常、室温〜１３０℃の温度で、３０〜９０分間混合処理することが好ましい。ここで、シラン化合物又はチタン化合物を加えるにあたっては、シラン化合物若しくはチタン化合物を原液のまま、又は、適当な溶媒に溶解させて加えるようにする。
湿式法としては、エステルや芳香族炭化水素等の有機溶媒中でチタンブラックとシラン化合物又はチタン化合物とを混合処理することが好ましい。
【００２５】
また、チタンブラックの表面を上記エポキシ樹脂等のポリマーで被覆するにあたっては、エポキシ樹脂等のポリマーを溶解する溶媒に、エポキシ樹脂等のポリマーを溶解させ、その後、エポキシ樹脂等のポリマーに対して貧溶媒である溶媒を加えて、チタンブラックの表面に、エポキシ樹脂等のポリマーを析出させて、被覆チタンブラックを得ることができる。
上記絶縁性化合物としては、良好な被覆されたチタンブラックが得られる点から、シリカ、シラン化合物、チタン化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明の処理チタンブラックを得るために使用できる分子内にカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（チタンブラック処理用化合物）について説明する。
分子内にカルボジイミド基を有する化合物とは、分子内にカルボジイミド基、すなわち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を少なくとも１つ有するカルボジイミド化合物である。このような分子内にカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このような分子内にカルボジイミド基を１つ以上有するカルボジイミド化合物を得る一般的な方法としては、有機溶媒中で、カルボジイミド化触媒の存在下、イソシアネート化合物を脱炭酸反応によりカルボジイミド化して得られるカルボジイミド化合物が利用できる。
【００２７】
上記イソシアネート化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等のモノイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族のジイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００２８】
また、利用可能な有機溶媒としては、沸点が高く、かつ、イソシアネート化合物や生成するカルボジイミド基を有する化合物と反応するような活性水素を持たないものであり、具体的には、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコールジアセテート、グリコールジアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート等のグリコールエーテルエステル類；エチルブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸アミル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル等の脂肪族エステル等を挙げることができる。
【００２９】
また、利用可能なカルボジイミド化触媒としては、ホスホレン類やホスホレンオキサイド類等が挙げられ、具体的には、１−エチル−３−メチル−３−ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレンオキサイド等が例示できる。
これらの材料を用いて、イソシアネート基の脱炭酸反応を行う方法としては、既知の方法が利用でき、例えば、窒素雰囲気下で、１００〜２００℃の反応温度で行うことができる。
【００３０】
また、上記分子内にカルボジイミド基を含有するカルボジイミド化合物を得る他の方法としては、例えば、米国特許第２９４１９５６号、特公昭４７−３３２７９号公報、特開平５−１７８９５４号公報、特開平６−５６９５０号公報等の方法がある。
以上の方法を用いて、例えば、Ｋ（≧２）モルのジイソシアネート化合物を脱炭酸して得られるカルボジイミド化合物は以下の一般式（１）で表すことができる。
【００３１】
【化１】
2004217885.tif 000002
【００３２】
また、例えば、２モルのモノイソシアネート化合物とＬ（≧０）モルのジイソシアネート化合物を脱炭酸して得られるカルボジイミド化合物は以下の一般式（２）で表すことができる（Ｌ＝０モルの時は、モノイソシアネート化合物のみの反応である）。
【００３３】
【化２】
2004217885.tif 000003
【００３４】
なお、上記一般式中、Ａは、カルボジイミド化合物の合成に用いたジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基、Ｂは、カルボジイミド化合物の合成に用いたモノイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基である。
上述した分子内にカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物の市販品としては、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料としたモノカルボジイミド化合物としてルプラネートＭＭ−１０３、ＸＴＢ−３００３（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）、スタバクゾールＰ（商品名、住友バイエルウレタン社製）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを原料としたポリカルボジイミドとしてカルボジライトＶ−０３、Ｖ−０５等（いずれも商品名、日清紡社製）等が挙げられる。
【００３５】
なお、上記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物は、分子内にイソシアネート基を有するが、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させることも可能であり、本発明におけるカルボジイミド化合物を形成することになる１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物として利用することができる。
【００３６】
このようなイソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物としては、残余のカルボジイミド基と反応性が低くて、先にイソシアネート基と選択的に反応する化合物が好ましく、例えば、メタノール、エタノール等の低分子モノアルコール化合物、水酸基を含有するポリエステル化合物、ポリアルキレングリコールとそのモノアルキルエステル化合物、ポリメチルメタクリレートジオール、ポリブチルメタクリレートジオール、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレートジオール等の水酸基含有ポリアクリル化合物といったような水酸基含有化合物を挙げることができる。
その中でも、好ましくは、式量５００〜５０００のポリエステル鎖、ポリエーテル鎖又はポリアクリル鎖を形成することができるものである。
【００３７】
またカルボジイミド化合物としては、側鎖を有するものが好ましく、分子内にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖及びポリアクリル側鎖からなる群より選択される少なくとも１つの側鎖を有するものであることが好ましい。
なお、本明細書において、「側鎖」とは、カルボジイミド化合物を主鎖としたときに、主鎖から枝分れの状態にある鎖をいう。
また、一つの側鎖の中にポリエステル鎖とポリエーテル鎖とがそれぞれ１種以上で組み合わせて形成されるものは、「ポリエステル側鎖」と「ポリエーテル側鎖」との両方に属し、一つの側鎖の中にポリエステル鎖とポリアクリル鎖とがそれぞれ１種以上で組み合わせて形成されるものは、「ポリエステル側鎖」と「ポリアクリル側鎖」との両方に属し、一つの側鎖の中にポリエーテル鎖とポリアクリル鎖とがそれぞれ１種以上で組み合わせて形成されるものは、「ポリエーテル側鎖」と「ポリアクリル側鎖」との両方に属する。更に、一つの側鎖の中にポリエステル鎖、ポリエーテル鎖及びポリアクリル鎖をそれぞれ１種以上で組合わせて形成されるものは、「ポリエステル側鎖」、「ポリエーテル側鎖」、「ポリアクリル側鎖」のいずれにも属する。そして、このように一つの側鎖の中に、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアクリル鎖が混在するものも、もちろん「ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖及びポリアクリル側鎖からなる群からなる群より選択される少なくとも１種の側鎖」の条件を満足する側鎖である。
【００３８】
上記本発明におけるカルボジイミド化合物としては、側鎖がカルボジイミド基との反応により分子内に導入されてなるものであることが好ましい。特に好ましくは、カルボジイミド基と、それと反応可能な官能基との反応を利用して、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖及びポリアクリル鎖からなる群より選択される少なくとも１種を分子内に導入したカルボジイミド化合物が利用できる。
なお、本発明において、このようなカルボジイミド基と官能基との反応をグラフト化反応と呼ぶことがあり、その方法で導入された側鎖をグラフト化側鎖、導入されたポリエステル側鎖をグラフト化ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖をグラフト化ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖をグラフト化ポリアクリル側鎖と呼ぶこともある。
【００３９】
そして、このようなグラフト化ポリエステル鎖、グラフト化ポリエーテル鎖又はグラフト化ポリアクリル鎖を有するカルボジイミド化合物としては、まず、分子内にカルボジイミド基を２つ以上有するポリカルボジイミド化合物、すなわち側鎖を有さないカルボジイミド化合物をもとに、グラフト化反応によりポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖及びポリアクリル側鎖からなる群より選択される少なくとも１種の側鎖を１つ以上付加する（残余のカルボジイミド基も１つ以上とする）方法で得られる化合物を挙げることできる。
【００４０】
ここで、上記カルボジイミド基を２つ以上有するポリカルボジイミド化合物としては、例えば、３モル以上のジイソシアネート化合物を脱炭酸して得られる、上記一般式（１）のＫ≧３で表されるカルボジイミド化合物、更にその化合物のイソシアネート基に、上記イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させて得られるカルボジイミド化合物、また、２モルのモノイソシアネート化合物と１モル以上のジイソシアネート化合物を脱炭酸して得られる、上記一般式（２）のＬ≧２で表されるカルボジイミド化合物を挙げることができる。
【００４１】
更に、カルボジイミド基を２つ以上有するポリカルボジイミド化合物として、上記一般式（１）（但し、Ｋ≧３）のカルボジイミド化合物と樹脂とから得られるカルボジイミド基を有する樹脂も使用できる。具体的には、カルボジイミド基含有ウレタン樹脂、カルボジイミド基含有アクリル樹脂、カルボジイミド基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００４２】
上記のような方法等を用いて得た、分子内に２つ以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物に、更にグラフト化反応によりポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖又はポリアクリル側鎖を導入して、分子内にカルボジイミド基と、このような側鎖とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド化合物とする。
【００４３】
そして、グラフト化反応によりこれらの側鎖を分子内に導入する代表的な方法としては、カルボジイミド基と反応可能な官能基を有するポリエステル化合物、ポリエーテル化合物又はポリアクリル化合物を用いて、それぞれ、カルボジイミド基と当該官能基とを反応させる方法が利用できる。
【００４４】
ここで、カルボジイミド基と反応可能な官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基等を挙げることができ、このような官能基を有するポリエステル化合物としては、まず、
（１）オキシカルボン酸、モノアルコール、低分子ジオール化合物等を開始剤とした環状エステル化合物の開環重合化合物（例えば、乳酸、カプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のモノ又はポリオキシカルボン酸を開始剤として用い、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、２−メチルカプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエステル化合物；メタノール、エタノール等の低分子モノオール化合物を開始剤として用い、上記環状エステル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエステルモノオール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子ジオール化合物を開始剤として用い、上記環状エステル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。
【００４５】
また、（２）オキシカルボン酸の自己重縮合化合物（例えば、乳酸、カプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のモノオキシカルボン酸を重縮合して得られるカルボキシル基と水酸基とを含有するポリエステル化合物等）を挙げることができる。
【００４６】
また、（３）低分子ジオール化合物と低分子ジカルボン酸化合物とを重縮合させて得られる化合物（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類等の低分子ジオール化合物成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和及び不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等の低分子ジカルボン酸化合物成分とを、低分子ジオール化合物の過剰存在下で反応させて得られる水酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。
【００４７】
また、（４）モノアルコールを開始剤とした環状エステル化合物の開環重合物のリン酸エステル化合物（例えば、上記のポリエステルモノオール化合物をリン酸とエステル化反応させて得られるリン酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）、（５）アミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤とした環状エステル化合物の開環重合化合物（例えば、タウリン等のアミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤として、上記環状エステル化合物を開環重合して得られるスルホン酸を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。
【００４８】
また、（６）モノアルコールを開始剤とした環状エステル化合物の開環重合物の亜硫酸ガス付加物（例えば、上記のポリエステルモノオール化合物に亜硫酸ガスを付加して得られるスルホン酸を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。
このようなポリエステル化合物の中では、ポリカプロラクトンの開環重合によって得られるポリエステル化合物であることが好ましい。
【００４９】
上記カルボジイミド基と反応可能な官能基を有するポリエーテル化合物としては、まず、
（１）オキシカルボン酸、モノアルコール、低分子ジオール化合物等を開始剤とした環状エーテル化合物の開環重合化合物（例えば、乳酸、カプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のモノ又はポリオキシカルボン酸を開始剤として用い、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル化合物を開環重合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエーテル化合物；メタノール、エタノール等の低分子モノオール化合物を開始剤として用い、上記環状エーテル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエーテルモノオール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子ジオール化合物を開始剤として用い、上記環状エーテル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエーテルジオール化合物等）を挙げることができる。
【００５０】
また、（２）モノアルコールを開始剤とした環状エーテル化合物の開環重合物のリン酸エステル化合物（例えば、上記ポリエーテルモノオール化合物をリン酸とエステル化反応させて得られるリン酸基を含有するポリエーテル化合物）を挙げることができる。
【００５１】
また、（３）アミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤とした環状エーテル化合物の開環重合化合物（例えば、タウリン等のアミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤として、上記環状エーテル化合物を開環重合して得られるスルホン酸基を含有するポリエーテル化合物）を挙げることができる。
【００５２】
また、（４）モノアルコールを開始剤とした環状エーテル化合物の開環重合物の亜硫酸ガス付加物（例えば、上記ポリエーテルモノオール化合物に亜硫酸ガスを付加して得られるスルホン酸基を含有するポリエーテル化合物）を挙げることができる。
【００５３】
上記カルボジイミド基と反応可能な官能基を有するポリアクリル化合物としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、水酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する（メタ）アクリルモノマーから選択される少なくとも１種を含有する単量体成分を重合してなる（メタ）アクリル系重合体（例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー：（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等；スルホン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー：（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル等；燐酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー：２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェイト、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート等；水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アミノ基を有する（メタ）アクリルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド等の単量体から選択される少なくとも１種のモノマー成分と必要に応じて上記以外の一般にアクリル系樹脂の反応成分として使用されるアルキルエステルやスチレン系モノマー等、既知のモノマーを重合して得られる（メタ）アクリル重合体等）を挙げることができる。
【００５４】
なお、更に、上記カルボジイミド基と反応可能な官能基を有し、ポリエステル鎖とポリエーテル鎖の両方を含む化合物、ポリエステル鎖を有するポリアクリル化合物、ポリエーテル鎖を有するポリアクリル化合物を用いてもよく、例えばポリアルキレングリコールやそのモノアルキルエーテル化合物を開始剤として、環状エステル化合物を反応させて得られる化合物、水酸基含有ポリエステル化合物に環状エーテル化合物を反応させて得られる化合物、ポリエステル鎖を分子内に含む（メタ）アクリル系モノマーやポリエーテル鎖を分子内に含む（メタ）アクリル系モノマーを用いて得られるポリアクリル鎖化合物を挙げることができる。
【００５５】
これらのポリエステル化合物、ポリエーテル化合物、ポリアクリル化合物の中でも、カルボジイミド基との反応性の面からはカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基を有する方が有利である。
【００５６】
また、水酸基を有する化合物の利用においては、もととなるポリカルボジイミド化合物が更にイソシアネート基を有する場合、カルボジイミド基より先にイソシアネート基との反応が起こる可能性が高いために、反応の制御が困難となり、更に、水酸基を２つ以上有する化合物は、グラフト化反応の間に架橋してゲル化を起こす可能性がある。そこで、官能基が水酸基のみの化合物については、更に、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等の酸無水物を反応させて、カルボキシル基を一つ含有した化合物を得てから、グラフト化反応させることが望ましい。
【００５７】
上記で例示したグラフト化ポリエステル鎖、グラフト化ポリエーテル鎖又はグラフト化ポリアクリル鎖を分子内に少なくとも１つ有する化合物は、更に、カルボジイミド基を少なくとも１つ有する必要があり、例えば、上記一般式（１）（但し、Ｋ≧３）で表されるポリカルボジイミド化合物を（Ｋ−１）＝ｍ＋ｎとしたとき、下記一般式（３）で表されるカルボジイミド化合物を得るものである。
【００５８】
【化３】
2004217885.tif 000004
【００５９】
ここで、Ａは、ポリカルボジイミド化合物の合成に用いたジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基である。Ｘは、同一又は異なって、カルボジイミド基とそれに反応可能な官能基を反応させて得られる３価の連結基、Ｙは、同一又は異なって、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖又はポリアクリル鎖であり、ｍ及びｎは１以上の整数を表す。
【００６０】
なお、上記Ｘで表される３価の連結基として、例えば、カルボジイミド基とカルボキシル基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（４）、（５）、カルボジイミド基と水酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（６）、（７）、カルボジイミド基とアミノ基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（８）、カルボジイミド基とスルホン酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（９）、カルボジイミド基と燐酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（１０）で表される。
【００６１】
【化４】
2004217885.tif 000005
【００６２】
上記一般式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上の炭化水素基を表す。
更に、一般式（３）で表されるカルボジイミド化合物は、分子内にイソシアネート基を有するが、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させることも可能であり、下記一般式（１１）で表されるカルボジイミド化合物も本発明におけるカルボジイミド化合物として利用することができる。
【００６３】
【化５】
2004217885.tif 000006
【００６４】
上記一般式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、異なる構造を有してもよい、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物の、当該官能基の活性水素の１つを除く残基を表す。Ａは、ポリカルボジイミド化合物の合成に用いたジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基、Ｂは、ポリカルボジイミド化合物の合成に用いたモノイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基である。Ｘは、同一又は異なって、カルボジイミド基とそれに反応可能な官能基を反応させて得られる３価の連結基、Ｙは、同一又は異なって、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖又はポリアクリル鎖であり、ｍ及びｎは１以上の整数を表す。
【００６５】
このようなイソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物としては、残余のカルボジイミド基と反応性が低くて、先にイソシアネート基と選択的に反応する化合物が好ましく、例えば、メタノール、エタノール等の低分子モノアルコール化合物、上記水酸基を含有するポリエステル化合物、ポリアルキレングリコールとそのモノアルキルエステル化合物、ポリメチルメタクリレートジオール、ポリブチルメタクリレートジオール、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレートジオール等の水酸基含有ポリアクリル化合物といったような水酸基含有化合物を挙げることができる。
その中でも、好ましくは式量が５００〜５０００のポリエステル鎖、ポリエーテル鎖又はポリアクリル鎖を形成するものである。
【００６６】
なお、以上に挙げた反応、すなわち、上記の水酸基含有化合物を開始剤とした環状エステル化合物の開環反応、オキシカルボン酸の重縮合反応、低分子ジオール化合物と低分子ジカルボン酸化合物との縮重合反応、水酸基含有エステル化合物と酸無水物の開環反応、環状エーテル化合物の開環反応、水酸基含有エーテル化合物と酸無水物との開環反応、カルボジイミド基と、カルボキシル基や水酸基等との反応、更にはイソシアネート基と水酸基等との反応は常法が利用できる。
【００６７】
上記グラフト化カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基と、グラフト化ポリエステル鎖、グラフト化ポリエーテル鎖又はグラフト化ポリアクリル鎖とを、それぞれ少なくとも１つ含有するカルボジイミド化合物であれば良く、各反応材料を反応させる順序が異なっても、最終的に得られるカルボジイミド化合物が同一の分子構造を有すれば、得られる性能も異なるものではない。
【００６８】
従って、上記一般式（１１）のカルボジイミド化合物において、グラフト化ポリエステル鎖、グラフト化ポリエーテル鎖又はグラフト化ポリアクリル鎖を導入するために、先に、カルボキシル基等のカルボジイミド基と反応可能な官能基含有ポリエーテル化合物又はカルボキシル基等のカルボジイミド基と反応可能な官能基含有ポリアクリル化合物を合成後、カルボジイミド基に反応させて上記側鎖とする方法を説明したが、その他、先に、カルボジイミド基と反応可能な官能基とポリマー鎖を連結する基とを有する化合物をポリカルボジイミド化合物に反応させた後、グラフト化ポリエステル鎖、グラフト化ポリエーテル鎖又はグラフト化ポリアクリル鎖を導入する方法であってもよい。例えば、グラフト化ポリエステル鎖、グラフト化ポリエーテル鎖を導入する場合であれば、先にオキシカルボン酸をカルボジイミド基に反応させて、水酸基をカルボジイミド化合物の分子内に導入した後、環状ポリエステル化合物又は環状ポリエーテル化合物をグラフト結合する方法であってもよい。また、グラフト化ポリアクリル鎖を導入する場合であれば、先に（メタ）アクリル酸をカルボジイミド基に反応させて、ラジカル二重結合をカルボジイミド化合物の分子内に導入した後、ポリアクリル鎖をグラフト結合する方法であってもよい。
【００６９】
更に、先にイソシアネート基と、それに反応可能な官能基とを反応させた後、グラフト化を行ってもよく、そして、これらの反応の順序については、好ましくない副反応生成物の最も少なくなるような条件で合成することが望ましい。
【００７０】
上記分子内にグラフト化ポリエステル鎖、グラフト化ポリエーテル鎖又はグラフト化ポリアクリル鎖を有するカルボジイミド化合物のその他の例としては、上記一般式（１）（但し、Ｋ≧２）で表されるカルボジイミド化合物と、カルボジイミド基の全てをグラフト化ポリエステル鎖、グラフト化ポリエーテル鎖又はグラフト化ポリアクリル鎖とした下記一般式（１２）で表される化合物をもとに、次の方法から得られるカルボジイミド化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化６】
2004217885.tif 000007
【００７２】
上記一般式中、Ｘ、Ｙ、Ａ及びＫは全て上記と同じ定義である。
まず、一般式（１）（但し、Ｋ≧２）で表されるカルボジイミド化合物、又は、一般式（１２）で表される化合物のどちらか一方を用い、両末端のイソシアネート基にジオール化合物を反応させて、両末端が水酸基の化合物を得る。例えば、一般式（１）（但し、Ｋ≧２）で表されるカルボジイミド化合物１モルとジオール化合物２モルを反応させて得られる化合物は、下記一般式（１３）で表され、一方、一般式（１２）で表される化合物１モルとジオール化合物２モルを反応させて得られる化合物は、下記一般式（１４）で表される。
【００７３】
【化７】
2004217885.tif 000008
【００７４】
上記一般式中、Ｇは、ジオール化合物の水酸基を除く残基を表す。
そして、上記カルボジイミド基を有するジオール化合物（一般式（１３）で表される化合物）に対して、グラフト化ポリエステル鎖、グラフト化ポリエーテル鎖又はグラフト化ポリアクリル鎖を有するジイソシアネート化合物（一般式（１２）で表される化合物）、その逆として、このようなグラフト化側鎖を有するジオール化合物（一般式（１４）で表される化合物）に対して、カルボジイミド基を有するジイソシアネート化合物（一般式（１）（但し、Ｋ≧２）で表されるカルボジイミド化合物）を反応させて得られる化合物は、本発明で利用可能である。
【００７５】
なお、一般式（３）や（１１）で表される化合物は、比較的、簡単な合成条件で得られるという利点がある。しかしながら、少ないカルボジイミド基を有する化合物、例えば、一分子中に２つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物に、１つのポリエステル鎖、ポリエーテル鎖又はポリアクリル鎖をグラフト化反応させようとすると、分子内にグラフト化ポリエステル鎖、グラフト化ポリエーテル鎖又はグラフト化ポリアクリル鎖のないもの（カルボジイミド基を２つ含有）、分子内にこれらのグラフト側鎖を２つ有するもの（カルボジイミド基非含有）の、両方の副生成物がそれぞれの反応確率に応じて生成する。
【００７６】
このような場合、グラフト化ポリエステル鎖、グラフト化ポリエーテル鎖又はグラフト化ポリアクリル鎖を２つ有する化合物が多く生成すると、本発明の効果が得られにくくなるため、例えば、分子内に平均０．７個程度のグラフト化ポリエステル鎖、グラフト化ポリエーテル鎖又はグラフト化ポリアクリル鎖が得られる条件で本発明において用いるカルボジイミド化合物を合成し、分子内にこのようなグラフト化側鎖を１つ含有するものと含有しないものとの含有量が多い混合物を生成させることが望ましい。
【００７７】
一方、一般式（１４）で表される化合物と一般式（１３）で表される化合物を反応させて得られる化合物や、後述する一般式（１）（但し、Ｋ≧２）で表されるカルボジイミド化合物と側鎖としてポリエステル鎖、ポリエーテル鎖又はポリアクリル鎖を有する鎖伸長剤とを反応させて得られる化合物等は、分子内にこのような側鎖とカルボジイミド基とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド化合物が得られるという利点がある反面、イソシアネート基と水酸基との反応温度等、充分な合成条件を詰めてから行うことが必要となる。
【００７８】
グラフト化反応以外の方法で、カルボジイミド化合物に側鎖を導入する方法としては、例えば、上記一般式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物を、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖又はポリアクリル鎖を有する鎖伸長剤を用いて鎖伸長させる方法等が利用できる。
【００７９】
このような鎖伸長剤としては、ポリエステル鎖を有するものとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基を３つ以上有するポリオール化合物に、上記環状ポリエステル化合物を開環重合させて得られる化合物、上記低分子ジオール化合物に一部トリオール化合物を併用して、上記低分子ジカルボン酸と重縮合させて得られる化合物、ジメチロールプロピオン酸等のジオールモノカルボン酸に、ポリエステル鎖を分子内に有するエポキシ化合物を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。また、ポリエステル鎖を有するものとして、上記ポリオール化合物に、上記環状ポリエーテル化合物を開環重合させて得られる化合物等を挙げることができる。ポリアクリル鎖を有するものとして、上記ポリオール化合物に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。
【００８０】
以上に例示したようなカルボジイミド化合物は、カルボジイミド当量が１００〜５００００であるものである。好ましくは、２００以上、また、１００００以下である。ここで、カルボジイミド当量とは、（カルボジイミド化合物の分子量）／（カルボジイミド化合物分子中のカルボジイミド基の数）で表される数を意味するものである。カルボジイミド当量が５００００を超えると、分散媒体中でのチタンブラックの分散安定性が低下するおそれがある。一方、カルボジイミド当量が２００未満であると、カルボジイミド基が過剰に存在することになり、やはり分散媒体中でのチタンブラックの分散安定性が低下するおそれがある。
【００８１】
上記カルボジイミド化合物の分子内に側鎖として導入するポリエステル鎖、ポリエーテル鎖又はポリアクリル鎖は、分散媒体中でのチタンブラックの分散安定性を向上させる作用を有するものであれば特に制限はないが、式量が２００以上であり、また、１００００以下であることが好ましい。より好ましくは、３００以上であり、また、５０００以下である。
【００８２】
また、本発明で用いるカルボジイミド化合物の数平均分子量としては、１０００以上であり、また、１０００００以下のものが好ましく、より好ましくは、１０００以上であり、また、５００００以下である。カルボジイミド化合物の数平均分子量が高くなりすぎると、分散媒体中にチタンブラックを分散させた際、及び、チタンブラック分散組成物とした際に、適切な粘度のものが得られにくくなり、特に高濃度のチタンブラック分散体が必要なときは好ましくない。一方、数平均分子量が低くなりすぎると、分散媒体中でのチタンブラックの分散安定性や、最終的に未処理のチタンブラックを使用したチタンブラック分散組成物の皮膜となったときの絶縁性が低下して好ましくない。
【００８３】
そこで、主にチタンブラック表面に存在する官能基の量や、利用する分野のそれぞれの要求性能に応じて、カルボジイミド化合物の分子内に存在するカルボジイミド基の数やポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖等の側鎖との比率は、適宜調整することが好ましい。
【００８４】
上記分子内にカルボジイミド基を少なくとも１つ有する、カルボジイミド当量が１００〜５００００のカルボジイミド化合物で、チタンブラックを処理することにより、得られる処理チタンブラック及び処理チタンブラックの分散体の流動性、分散安定性等を向上することができる。このようなカルボジイミド化合物であるチタンブラック処理用化合物もまた、本発明の一つである。
【００８５】
次に、本発明で特定するカルボジイミド化合物を用いて、チタンブラックを処理する方法について説明する。
【００８６】
本発明でいう処理とは、チタンブラックの分散粒子表面の全面又は一部をカルボジイミド化合物で処理するものであって、具体的には、チタンブラック、カルボジイミド化合物、及び、必要に応じて分散媒体、その他の添加剤等の混合物を、ロールミル、ニーダー、高速攪拌装置、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散装置等を用いて混練し、分散・処理する方法を挙げることができる。
【００８７】
本発明においては、カルボジイミド化合物の分子内に存在するカルボジイミド基を、チタンブラックの表面に存在するカルボジイミド基と反応する官能基と反応させて、強い吸着力を持つように処理することが好ましい。
【００８８】
なお、分散媒体を用いずに、カルボジイミド化合物のみで、チタンブラックの処理を行うには、カルボジイミド化合物の融点以上であって、また、カルボジイミド基と、チタンブラック表面に存在する官能基との反応を促進できる温度まで加温することが好ましい。上記の反応を促進する温度としては、概ね１００℃以下であって、好ましくは４０〜８０℃程度である。このような方法から得られる処理チタンブラックは、粗粉砕又はチップ状としておき、後から任意の用途で好適な分散媒体中に分散して処理チタンブラックの分散体として利用することができる。
【００８９】
一方、本発明で用いるカルボジイミド化合物を溶解可能で、チタンブラックを安定的に分散できる有機系分散媒体又は水性分散媒体中に、チタンブラックを分散させながら処理を行う方法では、比較的低温でも処理が可能であるが、更に上記反応を促進する温度まで加温することがより好ましい。そして、インキ、塗料の分野等で好適に利用される分散媒体中に、チタンブラックを微細に分散して処理が行われたものについては、チタンブラックの分散体として、更にインキ化、塗料化等の製品化が可能である。
【００９０】
ここで、インキや塗料の分野で好適に利用される分散媒体を例示すると、有機系分散媒体として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、蟻酸ｎ−アミル、ピルビン酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、キシレン、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフタレン、ナフテン系炭化水素等の芳香族炭化水素類；ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサン、シクロヘキサン、パラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。なお、これらの分散媒体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、水性分散媒体としては、水のみであってもよく、水混和性の有機系分散媒体との併用であってもよい。
【００９１】
更に、チタンブラックの処理を行うために用いるカルボジイミド化合物の使用比率は、チタンブラック１００質量部に対して３質量部以上であり、また、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、１０質量部以上、また、３０質量部以下であるが、チタンブラック表面に存在する官能基の多少や、分散性能、流動性、絶縁性等の要求性能等によって調整するのが好ましい。
【００９２】
このようにして得られた処理チタンブラックの分散体は、更に分散体自体の流動性や処理チタンブラックの分散安定性を維持するために、必要に応じて、バインダー樹脂、溶剤、その他の各種添加剤を含むものであってもよい。また、インキや塗料といった最終的な用途で用いられる組成物の材料の一部を予め含むものであってもよく、その場合は、インキ化や塗料化する際に、処理チタンブラックの分散体に残余の材料を添加するだけで、最終的な用途に適した組成物を得ることができる。
【００９３】
ここで、上記インキや塗料等の用途に使用可能な各種バインダー樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、環化ゴム、ロジン誘導体、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、尿素樹脂を挙げることができる。
【００９４】
上記処理チタンブラックの分散体は、光硬化性を利用して硬化皮膜を形成する用途で使用する場合、光ラジカル重合性不飽和結合を分子内に有するモノマー、オリゴマー等の光重合性化合物と光重合開始剤とを含有させても良く、例えば、光重合性化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性不飽和結合を分子内に１個有する化合物；（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリンポリ（メタ）アクリレート、（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
そして、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、チオキサントン系、アントラキノン系、トリアジン系の各種光重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤も単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、上記用途に使用可能な溶剤としては、上記インキや塗料の分野で用いることができる分散媒体として挙げた有機系分散媒体及び水性分散媒体が挙げられる。
【００９６】
上記処理チタンブラックの分散体は、更に、必要に応じて、各種硬化剤、架橋剤、レベリング剤、滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００９７】
これらの、バインダー樹脂、溶剤、その他の各種添加剤は、目的とする利用用途に応じて適宜選択して本発明の処理チタンブラックの分散体に加え、高速ミキサーやロールミル等の攪拌／混練装置で混合することにより目的とする製品を得ることができる。
【００９８】
そして、高絶縁性と遮光性が要求される皮膜を形成するために用いられるインキ、塗料、レジスト、液体現像剤、また、電気泳動による電子ペーパー用の着色剤、化粧品等の用途で好適に利用されるものである。
【００９９】
上記高絶縁性と遮光性の要求される用途の一例として、例えば、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネルで使用するカラーフィルタ用のブラックマトリックスがある。このブラックマトリックスの形成材料として本発明の処理チタンブラックの分散体を利用する場合、印刷インキであれば、スクリーン印刷やインクジェット記録方式を利用して、予め、パターンを印刷し、印刷皮膜がそのままブラックマトリックスとすることが可能である。また、光硬化性のレジスト組成物であれば、塗工後に光を照射して露光し、更に未硬化の部分を現像液で除去してパターン形成を行う、従来のブラックマトリックス形成方法が利用できる。
【発明の効果】
【０１００】
本発明の処理チタンブラックは、分散媒体中に分散させた際に、非常に優れた分散安定性を有し、特にチタンブラック含有量が高濃度で、微分散状態であっても流動性が良好であることから、各種の方法で形成される皮膜は、平滑で、均一な膜厚のものとすることができる。また、カルボジイミド化合物で処理されていないチタンブラックと比較すると、高温や高電圧時において絶縁性の低下が少ないものとすることができる。
【０１０１】
本発明の処理チタンブラックは、これらの優れた特徴を生かして、高絶縁性が要求されるブラックマトリックス等に用いられ、従来、得られなかった高い絶縁性と遮光性の皮膜を形成できる極めて有用な材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０２】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお特に断りのない限り、本実施例において「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１０３】
［カルボジイミド化合物の調製］
（調製例１）
還流冷却管、窒素導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量２６２のポリカルボジイミド化合物７６．３部、分子量２０００のポリ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール１１３．７部、メチルジエタノールアミン４．５部を仕込み、約１００℃で８時間反応させ、次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）２９１．７部を仕込んで数平均分子量約１００００、カルボジイミド当量６７０のカルボジイミド化合物（１）４０％溶液を得た。
【０１０４】
（調製例２）
還流冷却管、窒素導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物５０．０部、分子量１０００のポリ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール１１５．７部、テトラブチルチタネート１６ｍｇを仕込み、約１００℃で５時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いで、末端にカルボキシル基を有する分子量２０００のポリカプロラクトンの開環重合物８４．６部を仕込み、約８０℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７５．５部を仕込んで数平均分子量約４２００、カルボジイミド当量１５８３のカルボジイミド化合物（２）４０％溶液を得た。
【０１０５】
（調製例３）
還流冷却管、窒素導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物５０．０部、分子量１０００のポリ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール１１５．７部、テトラブチルチタネート１６ｍｇを仕込み、約１００℃で５時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いで、末端にカルボキシル基を有する分子量２０００のプロピレンオキサイドの開環重合物８４．６部を仕込み、約８０℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７５．５部を仕込んで数平均分子量約４２００、カルボジイミド当量１５８３のカルボジイミド化合物（３）４０％溶液を得た。
【０１０６】
（調製例４）
還流冷却管、窒素導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物５０．０部、分子量１０００のポリ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール１１５．７部、テトラブチルチタネート１６ｍｇを仕込み、約１００℃で５時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いで、末端にカルボキシル基を有する分子量２０００の（メタ）アクリル系重合体８４．６部を仕込み、約８０℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７５．５部を仕込んで数平均分子量約４２００、カルボジイミド当量１５８３のカルボジイミド化合物（４）４０％溶液を得た。
【０１０７】
（調製例５）
還流冷却管、窒素導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量９６のポリカルボジイミド化合物５０．０部、分子量５００のポリ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール０．７２部を仕込み、約１００℃で５時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いで、末端にカルボキシル基を有する分子量５００のポリカプロラクトンの開環重合物０．３７部を仕込み、約８０℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７．０部を仕込んで数平均分子量約７００００、カルボジイミド当量９８のカルボジイミド化合物（５）４０％溶液を得た。
【０１０８】
（調製例６）
還流冷却管、窒素導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３２２のポリカルボジイミド化合物７．５部、分子量３００００のポリ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール４６４．３部を仕込み、約１００℃で５時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いで、末端にカルボキシル基を有する分子量４００００のポリカプロラクトンの開環重合物３１０．６部を仕込み、約１００℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１７０部を仕込んで数平均分子量約１０１０００、カルボジイミド当量５０２２３のカルボジイミド化合物（６）４０％溶液を得た。
【０１０９】
［表面被覆チタンブラック］
（表面被覆チタンブラック１）
チタンブラック１３Ｒ（商品名、三菱マテリアル社製）１００ｇをアモルファスシリカ１０ｇで被覆し、表面被覆チタンブラック（１）を得た。
【０１１０】
［実施例１〜１０］
実施例１は表面被覆チタンブラック（１）、実施例６はチタンブラック１３Ｒを用いて、それぞれカルボジイミド化合物（２）で表面処理したチタンブラックであり、実施例２〜５及び実施例７〜１０は、各カルボジイミド化合物で表面処理しながら同時に分散媒体中に分散させた、表面処理チタンブラックの分散体として得られるものである。
【０１１１】
（実施例１及びその処理チタンブラックの分散体の調製）
スチールビーズ（Φ１．４ｍｍ）１０００ｇを充填した容量１０００ｍｌのスチール缶に、表面被覆チタンブラックを５０ｇ、精製水４５０ｇを仕込んだ。この混合物をペイントコンディショナーを用い３０分間練肉し、水性チタンブラック分散体を得た。この水性チタンブラック分散体を還流冷却管、窒素導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに移し、攪拌しながらカルボジイミド化合物（２）４０％溶液１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７０ｇを添加し、約９０℃で８時間反応させた。反応後、精製水及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを除去し、真空乾燥機に入れ８０℃で２時間乾燥し、カルボジイミド化合物により表面処理された実施例１の表面処理チタンブラック（表面処理チタンブラック１）を得た。更に、表１の組成の材料を、ビーズミルで１昼夜、温度６０℃の温度で混練して、実施例１の表面処理チタンブラックの分散体を得た。
【０１１２】
（実施例６及びそのチタンブラックの分散体の調製）
スチールビーズ（Φ１．４ｍｍ）１０００ｇを充填した容量１０００ｍｌのスチール缶に、チタンブラック１３Ｒを５０ｇ、精製水４５０ｇを仕込んだ。この混合物をペイントコンディショナーを用い３０分間練肉し、水性チタンブラック分散体を得た。この水性チタンブラック分散体を還流冷却管、窒素導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに移し、攪拌しながらカルボジイミド化合物（２）４０％溶液１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７０ｇを添加し、約９０℃で８時間反応させた。反応後、精製水及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを除去し、真空乾燥機に入れ８０℃で２時間乾燥し、カルボジイミド化合物により表面処理された実施例６の表面処理チタンブラック（表面処理チタンブラック２）を得た。更に、表１の組成の材料を、ビーズミルで１昼夜、温度６０℃の温度で混練して、実施例６の表面処理チタンブラックの分散体を得た。
【０１１３】
（実施例２〜５、実施例７〜１０、比較例１〜６の処理チタンブラックの分散体の調製）
表１の組成の材料を、ビーズミルで１昼夜、温度６０℃の温度で混練し、カルボジイミド化合物により表面処理された実施例２〜５、実施例７〜１０の表面処理チタンブラックの分散体、比較例１〜６のチタンブラックの分散体を得た。
【０１１４】
（実施例１〜１０の印刷インキ組成物１及び比較例１〜６の印刷インキ組成物の調製）
バインダー樹脂の調製
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２，０００のネオペンチレンアジペートジオール２００部及びイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸ｎ−プロピル２４３部、メチルエチルケトン２４３部、イソプロパノール１２２部を加えた後、イソホロンジアミン１５．３部を加えて鎖伸長反応させ、更にモノエタノールアミン１．２部を加えて反応を停止してポリウレタン樹脂ワニスＡ（固形分３０％、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量２７，０００）を得た。
【０１１５】
印刷インキ組成物の調製
高速攪拌機を用いて、実施例１〜１０、比較例１〜６の処理チタンブラックの分散体とその他の材料とを表２の組成になるように均一に混合して、実施例１〜１０の印刷インキ組成物及び比較例１〜６の印刷インキ組成物を得た。
【０１１６】
（実施例１〜１０のレジスト用組成物及び比較例１〜６のレジスト用組成物の調製）
高速攪拌機を用いて、実施例１〜１０、比較例１〜６の処理チタンブラックの分散体とその他の材料とを表３の組成になるように均一に混合した後、孔径３μｍのフィルターで濾過し、実施例１〜１０のレジスト用組成物及び比較例１〜６のレジスト用組成物を得た。
【０１１７】
［評価試験］
１．分散安定性
実施例１〜１０、比較例１〜６の各処理チタンブラックの分散体、実施例１〜１０の印刷インキ組成物、比較例１〜６の印刷インキ組成物、実施例１〜１０のレジスト用組成物及び比較例１〜６のレジスト用組成物をそれぞれガラス瓶に採り、密栓して４０℃で７日間保存した後の状態を下記評価基準に従って評価した。評価結果は、表１〜表３に示す。
Ａ：増粘、沈降物が共に認められない
Ｂ：軽く振トウすると元に戻る程度の増粘と沈降物が認められる
Ｃ：強く振トウしても元に戻らない程度の増粘と沈降物が認められる
【０１１８】
２．印刷インキ皮膜の抵抗値
分散安定性でＡ又はＢの評価の得られた実施例１〜１０の印刷インキ組成物及び比較例３の印刷インキを、版深度３２μｍのベタ版を備えたグラビア校正機（東谷製作所社製）を用いて、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績社製、Ｐ−２１６１、厚さ２５μｍ）に印刷した。得られた印刷物の表面抵抗値を抵抗測定器（Ｒ８３４０／８３４０Ａ、商品名：アドバンテスト社製）で測定した。評価結果は、表２に示す。
【０１１９】
３．レジスト皮膜の抵抗値
分散安定性でＡ又はＢの評価の得られたレジスト用組成物を、スピンコーターにて膜圧１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光し、更に２３０℃で３０分間ポストベークを行い、ベタ部のみで形成されたレジスト皮膜を得た。得られたレジスト皮膜の表面抵抗値を抵抗測定器（Ｒ８３４０／８３４０Ａ、商品名：アドバンテスト社製）で測定した。評価結果は、表３に示す。
【０１２０】
【表１】
2004217885.tif 000009
【０１２１】
【表２】
2004217885.tif 000010
【０１２２】
【表３】
2004217885.tif 000011
【０１２３】
表１〜表３において、組成は「部」を表す。
表２において、混合溶剤Ａは、酢酸ｎ−プロピル：メチルエチルケトン：イソプロパノール＝２：２：１の質量比率で混合した混合溶剤を表す。
表３において、※１は、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体であり、※２は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであり、イルガキュア９０７（商品名）は、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製の光重合開始剤であり、ＰＧＭＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明で得られる処理チタンブラック及びチタンブラックの分散体は、高いチタンブラック濃度でも良好な流動性と分散安定性を有することから、印刷インキ、塗料、レジスト組成物等に利用することが可能であり、特に絶縁性と遮光性が要求されるブラックマトリックスの用途において、優れた性能を有するレジスト組成物を得ることができるものである。
また、本発明のチタンブラック処理用化合物は、チタンブラックを処理することにより、流動性と分散安定性とに優れ、インキ、塗料、レジスト組成物等の分野において好適に用いることができる処理用チタンブラックを得ることができるものである。