(57)【要約】【課題】アスファルテン、並びにマルテン中の飽和分、芳香族分及びレジンを精度よく迅速に定量できるアスファルトの分析方法を提供する。【解決手段】トルエンに対するアスファルテンの濃度が１．２％（質量／容量）以下の割合になるようにアスファルトをトルエンに溶解させた後、トルエンに対して１５容量倍以上のｎ−ヘプタンを混合し、平均粒子径２μｍ以下のアスファルテン粒子を析出させ、該アスファルテン粒子を秤量する。また、アスファルトから分離したマルテン分を、活性アルミナゲルを充填した分取型高速液体クロマトグラフ用カラムに添加し、分取型高速液体クロマトグラフ法によりｎ−ヘプタンで飽和分を溶出、乾燥し、次いでトルエンで芳香族分を溶出、乾燥し、さらにメタノール、トルエン、メタノールの順でレジンを溶出、乾燥し、各成分を秤量する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トルエンに対するアスファルテンの濃度が１．２％（質量／容量）以下の割合になるようにアスファルトをトルエンに溶解させた後、トルエンに対して１５容量倍以上のｎ−ヘプタンを混合し、平均粒子径２μｍ以下のアスファルテン粒子を析出させ、該アスファルテン粒子を秤量することを特徴とするアスファルト中のアスファルテン分の定量方法。
【請求項２】
アスファルトから分離したマルテン分を、活性アルミナゲルを充填した分取型高速液体クロマトグラフ用カラムに添加し、分取型高速液体クロマトグラフ法によりｎ−ヘプタンで飽和分を溶出、乾燥し、次いでトルエンで芳香族分を溶出、乾燥し、さらにメタノール、トルエン、メタノールの順でレジンを溶出、乾燥し、各成分を秤量することを特徴とするマルテン中の飽和分、芳香族分及びレジンの定量方法。
【請求項３】
トルエンに対するアスファルテンの濃度が１．２％（質量／容量）以下の割合になるようにアスファルトをトルエンに溶解させた後、トルエンに対して１５容量倍以上のｎ−ヘプタンを混合し、平均粒子径２μｍ以下のアスファルテン粒子を析出させ、該アスファルテン粒子を秤量し、一方、該アスファルテン粒子を除去して得られたマルテン分含有ｎ−ヘプタン溶液のｎ−ヘプタンを除去して得られるマルテンを使用して、請求項２に記載の方法でマルテン中の飽和分、芳香族分及びレジンの定量することを特徴とするアスファルト中のアスファルテン、飽和分、芳香族分及びレジンの定量方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアスファルト中のアスファルテンの定量方法、マルテン中の飽和分、芳香族分及びレジンの定量方法、及びアスファルト中のアスファルテン、飽和分、芳香族分及びレジンの定量方法に関し、特に、高濃度のアスファルテンを含有するアスファルト中のアスファルテン、飽和分、芳香族分及びレジンを迅速に定量できる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アスファルト中のアスファルテン、飽和分、芳香族分及びレジンを測定する方法としては、石油学会規格（ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３）の方法（以下、石油学会法という。）が知られている。
この石油学会法は、アスファルトの試料をｎ−ヘプタンに溶かし、目の細かいろ紙でろ過してから、ろ紙をｎ−ヘプタンで熱還流してマルテンを抽出し、ろ紙上のアスファルテンはトルエンで抽出分離して、トルエン抽出液に含まれるアスファルテンを定量し、一方、アスファルテンを除去して得られたマルテンのｎ−ヘプタン溶液はアルミナカラムクロマトグラフに吸着させた後、ｎ−ヘプタン、トルエン及びメタノール−トルエンで順次展開溶出させ、それぞれ飽和分、芳香族分及びレジン分として分離し定量する方法である。
また、アスファルト中のアスファルテンの定量方法ではないが、常圧残油、減圧残油、水素化分解油、熱分解油、シェールオイル及びタールサンド等の重質油中のアスファルテンの定量方法として、特公平５−２８７７８号公告公報が知られている。この方法は、０．３〜５ｇの試料油を０．３〜５ｍｌの少量のトルエンに溶解し、約８０℃に加温された１００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えてアスファルテン粒子を析出させ、析出したアスファルテン粒子を分散させた状態の試料溶液を使用して、８００ｎｍと６７５ｎｍの２波長の吸光度を測定して、この吸光度から関係式により試料油のアスファルテン濃度を求める方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記石油学会法は、測定に要する時間が１９時間であり、このうち実作業に要する時間も７時間もかかり、迅速に測定することができないという問題があった。また、石油学会法では、アスファルテン濃度が高い場合には、試料のアスファルトが固いので、予め細かく砕いておくことが必要であり、操作が煩雑になる問題があった。
また、特公平５−２８７７８号公告公報の方法は、試料油を溶解するためのトルエンの使用量が少なく、しかも試料油が比較的アスファルテン濃度の低い重質油等が対象であるため、この方法におけるアスファルト析出工程をそのまま石油学会法のアスファルテンの分離工程に適用して、アスファルテン粒子をろ別して秤量すると、他の成分がアスファルテン粒子に含まれることがあり、精度よく定量できない場合がある。また、特公平５−２８７７８号公告公報の方法は、析出したアスファルテン粒子を分散させた状態の試料溶液の吸光度を測定し、関係式からアスファルテン濃度を測定するものであるため、ブローンアスファルト等のようにアスファルテン粒子の光学密度が異なる場合には、その都度関係式の確認が必要となる場合がある。
このため、アスファルト中のアスファルテン、飽和分、芳香族分及びレジンを迅速に定量できる方法が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者らは、上述のような観点から鋭意研究を重ねた結果、トルエンに対するアスファルテンの濃度が１．２％（質量／容量）以下の割合になるようにアスファルトをトルエンに溶解させた後、トルエンに対して１５容量倍以上のｎ−ヘプタンを混合し、平均粒子径２μｍ以下のアスファルテン粒子を析出させ、該アスファルテン粒子を秤量することにより、精度よく迅速にアスファルテンを定量でき、また、アスファルトから分離したマルテン分を、活性アルミナゲルを充填した分取型高速液体クロマトグラフ用カラムに添加し、分取型高速液体クロマトグラフ法によりｎ−ヘプタンで飽和分を溶出、乾燥し、次いでトルエンで芳香族分を溶出、乾燥し、さらにメタノール、トルエン、メタノールの順でレジンを溶出、乾燥し、各成分を秤量することにより、マルテン中の飽和分、芳香族分及びレジンを精度よく迅速に定量できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、トルエンに対するアスファルテンの濃度が１．２％（質量／容量）以下の割合になるようにアスファルトをトルエンに溶解させた後、トルエンに対して１５容量倍以上のｎ−ヘプタンを混合し、平均粒子径２μｍ以下のアスファルテン粒子を析出させ、該アスファルテン粒子を秤量することを特徴とするアスファルト中のアスファルテン分の定量方法を提供するものである。
また、本発明は、アスファルトから分離したマルテン分を、活性アルミナゲルを充填した分取型高速液体クロマトグラフ用カラムに添加し、分取型高速液体クロマトグラフ法によりｎ−ヘプタンで飽和分を溶出、乾燥し、次いでトルエンで芳香族分を溶出、乾燥し、さらにメタノール、トルエン、メタノールの順でレジンを溶出、乾燥し、各成分を秤量することを特徴とするマルテン中の飽和分、芳香族分及びレジンの定量方法を提供するものである。
さらに、本発明は、トルエンに対するアスファルテンの濃度が１．２％（質量／容量）以下の割合になるようにアスファルトをトルエンに溶解させた後、トルエンに対して１５容量倍以上のｎ−ヘプタンを混合し、平均粒子径２μｍ以下のアスファルテン粒子を析出させ、該アスファルテン粒子を秤量し、一方、該アスファルテン粒子を除去して得られたマルテン分含有ｎ−ヘプタン溶液のｎ−ヘプタンを除去して得られるマルテンを使用して、請求項２に記載の方法でマルテン中の飽和分、芳香族分及びレジンの定量することを特徴とするアスファルト中のアスファルテン、飽和分、芳香族分及びレジンの定量方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明において、分析されるアスファルトとしては、ストレートアスファルト、ブローンアスファルトなどの種々のアスファルトが使用できる。特に、ブローンアスファルトが好適に適用できる。また、アスファルテン濃度が１６質量％以上のアスファルトに好適に適用でき、さらに、アスファルテン濃度が２０質量％以上、好ましくはアスファルテン濃度が２２質量％以上のアスファルトにより好適に適用できる。
ここで、アスファルテンは、アスファルトに含まれる成分のうち、トルエンに可溶で、温ｎ−ヘプタンに不溶な物質である。
本発明において、アスファルテンの定量の手順は、最初に、トルエンに対するアスファルテンの濃度が１．２％（質量／容量）以下の割合になるようにアスファルトをトルエンに溶解させる。
【０００７】
アスファルトの使用量は、通常１．０〜３．０ｇであるが、好ましくは１．５〜２．５ｇであり、特に好ましくは２ｇ程度である。トルエンの使用量は、アスファルテンの濃度が１．２％（質量／容量）以下、好ましくは０．１〜１．２２％（質量／容量）以下になるように、選定される。取扱い易さから、トルエンの使用量は、３０ｍＬ以上が好ましく、４０ｍＬ以上が特に好ましい。
アスファルトのトルエンへの溶解温度は、特に制限ないが、通常室温付近であればよい。
なお、トルエンに不溶な物質がある場合は、ろ別により除去すればよい。
次ぎに、アスファルトのトルエン溶液に温ｎ−ヘプタンを混合し、アスファルテン粒子を析出させる。温ｎ−ヘプタンの温度は、６０〜９０℃が好ましく、７５〜９０℃がより好ましく、８０〜８５℃が特に好ましい。温ｎ−ヘプタンの混合量は、トルエンに対して１５容量倍以上であり、２０容量倍以上が好ましく、２５容量倍以上が特に好ましい。温ｎ−ヘプタンの混合量の上限は、特に制限ないが、多過ぎると析出したアスファルテン粒子のろ別に要する時間が長くなるので、取扱い易さを考慮して２０００ｍＬ以下が好ましく、１５００ｍＬ以下が特に好ましい。この操作により、アスファルテンの細粒子化と分離を迅速かつ容易に行うことができ、マルテン分との分離もし易くなる。
【０００８】
温ｎ−ヘプタン混合後は、２０℃以上、好ましくは２５℃以上で３０分間以上放置することが好ましい。放置温度の上限は、特に制限ないが、扱い易さを考慮すると、４０℃以下が好ましい。放置温度が低いと、ワックスが析出し、アスファルテン、飽和分の定量の誤差要因となる。また、放置時間が短いと、アスファルテン粒子が十分に析出しないためアスファルテンの定量の誤差要因となる。放置時間の上限は、１２０分間以下が好ましい。１２０分間以上放置すると、もともと試料中に含まれていたアスファルテン以外に、酸化反応などが原因で新たなアスファルテンが発生することがあり、測定誤差の原因となることがある。
析出するアスファルテン粒子の平均粒径は、２μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。
析出したアスファルテン粒子は、ろ過により分別し、乾燥してアスファルテン分とする。アスファルテン分は、秤量により測定する。ろ過に使用するろ過器としては、種々のフィルターが使用できるが、例えば、メンブランフィルターが好ましい。
【０００９】
次ぎに、マルテンの分析方法について説明する。
マルテンは、アスファルトに含まれる成分のうち、ｎ−ヘプタン可溶な成分である。
まず、アスファルトから分離したマルテン分を、活性アルミナゲルを充填した分取型高速液体クロマトグラフ用カラムに添加する。試料として分析されるマルテンは、アスファルトから分離したものが使用されるが、例えば、上記アスファルテン粒子を除いたろ液からｎ−ヘプタン及びトルエンを蒸発除去し、必要に応じて少量のｎ−ヘプタンに再び溶解させたものが使用できる。ｎ−ヘプタン及びトルエンの蒸発除去には、ロータリーエバポレータを使用することが好ましい。本発明においては、高速液体クロマトグラフ法を利用するので、加圧下での溶出が可能となり、各成分の分離時間を短縮できる上、電磁弁及びポンプの動作を自動操作することにより展開溶媒の切り替えや各成分の分取を自動化できる。さらに、展開溶媒の流速が変化せず、気泡が発生しないため、展開溶媒の切替時における分離バンドの乱れを防止することができる。
【００１０】
分取型高速液体クロマトグラフ用カラムとしては、適宜選定すればよいが、通常は内径２０ｍｍ程度、長さ２５０ｍｍ程度のステンレス製カラムが使用される。
次ぎに、分取型高速液体クロマトグラフ用カラムに添加、吸着されたマルテンは、ｎ−ヘプタンをポンプにより送液して飽和分を展開溶出させる。ｎ−ヘプタンの送液流速は、適宜選定すればよいが、通常４ｍＬ／ｍｉｎ程度が好ましい。ｎ−ヘプタンの送液流速をこの程度に低くすることにより、カラムに装着されているフィルターの目詰まりによる圧力上昇を防止することができる。ｎ−ヘプタンの送液時間は適宜選定すればよいが、通常６０〜８０分間が好ましく、６５〜７５分間が特に好ましい。
【００１１】
次ぎに、ｎ−ヘプタンとトルエンの混合液をポンプにより送液する。トルエンの混合比は徐々に増加するようにし、最終的にはトルエンが１００％になるようにする。また、ｎ−ヘプタンとトルエンの混合液の送液流速は、適宜選定すればよいが、前記ｎ−ヘプタンの送液流速よりも３０〜７０％速くすることが好ましく、４０〜６０％速くすることが特に好ましく、通常６ｍＬ／ｍｉｎ程度が好ましい。前の展開溶媒に対して次ぎの展開溶媒の混合割合を徐々に増加させて、次ぎの展開溶媒を１００％までにする時間をグラジエント時間というが、ｎ−ヘプタンとトルエンの混合液のグラジエント時間は、１０〜１５分間が好ましく、１２分間程度が特に好ましい。グラジエントにおける次ぎの展開溶媒の混合比の増加率は一定にすることが好ましい。
次ぎに、トルエンをポンプにより送液して芳香族分を展開溶出させる。トルエンの送液流速は、適宜選定すればよいが、通常６ｍＬ／ｍｉｎ程度が好ましい。トルエンの送液時間は適宜選定すればよいが、通常３０〜５０分間が好ましく、３５〜４５分間が特に好ましい。
【００１２】
次ぎに、メタノールの混合比を徐々に増加するようにトルエンとメタノールの混合液をポンプにより送液し、メタノールが１００％になるようにする。メタノールの混合比を徐々に増加するトルエンとメタノールの混合液のグラジエント時間は、１５〜２０分間が好ましく、１８分間程度が特に好ましい。そして、メタノールが１００％になった時点でトルエンの混合比を徐々に増加するように送液し、トルエンが１００％になるようにする。トルエンの混合比を徐々に増加するメタノールとトルエンの混合液のグラジエント時間は、５〜１５分間が好ましく、１０分間程度が特に好ましい。さらに、トルエンが１００％になった時点で、トルエンを２〜６分間ポンプより送液し、次いで、メタノールの混合比を徐々に増加するようにトルエンとメタノールの混合液を送液し、メタノールが１００％になるようにする。メタノールの混合比を徐々に増加するトルエンとメタノールの混合液のグラジエント時間は、８〜１２分間が好ましく、１０分間程度が特に好ましい。このメタノール、トルエン、メタノールの展開溶媒によりレジンを展開溶出する。メタノール、トルエン及びこれらの混合物の送液流速は、適宜選定すればよいが、通常６ｍＬ／ｍｉｎ程度が好ましい。
上記の方法で展開溶出した飽和分を含む溶液、芳香族分を含む溶液、レジンを含む溶液は、それぞれフラクションコレクターに捕集し、各溶液ごとに溶媒を除去し、乾燥し、飽和分、芳香族分及びレジンを秤量する。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００１４】
（実施例１）
図１に示す手順により、アスファルト中のアスファルテン濃度を測定した。すなわち、石油学会法でのアスファルテン分の含有量測定値が２４．４質量％であるブローンアスファルト２ｇを１００ｍＬのビーカーに採り、トルエン５０ｍＬを加えて、ブローンアスファルトをトルエンに溶解させた。次ぎに、ブローンアスファルトのトルエン溶液を三角フラスコに入っている８０℃のｎ−ヘプタン１０００ｍＬに混合して、３０秒間振り混ぜて、室温（２５℃）まで６０分間放置し、冷却したところ、アスファルテン粒子が析出した。２５〜４０℃の間での放置時間は４５分間であった。析出したアスファルテン粒子は平均粒径が１μｍであった。次ぎに、アスファルテン粒子が析出したｎ−ヘプタン溶液をメンブランフィルター（細孔径０．８μｍ、直径９０ｍｍ）に注ぎ、吸引ろ過しながらアスファルテン粒子をろ別した。メンブランフィルターを吸引ろ過装置から外し、乾燥して、メンブランフィルターを秤量して、アスファルテン粒子の質量を測定した。この操作を６回行い、アスファルテン濃度の平均値、標準偏差、変動係数を求めた。その結果を表１に示す。また、各作業の所要時間及び拘束時間を表２に示す。一方、アスファルテン粒子を取り除いたろ液は、エバポレータによりｎ−ヘプタン及びトルエンを除去し、マルテンを得た。
【００１５】
（実施例２）
カラム底にフィルターを取り付けた内径２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのステンレス製のカラムに、活性アルミナゲル（和光純薬（株）製、カラムクロマトグラム用活性アルミナ（２００メッシュ））を充填し、カラムの上端にフィルターを取り付けた。次いで、このカラムを図２に示した分取型高速液体クロマトグラフ装置の恒温槽に取り付け、５０℃に加温した。図１に示す手順により、マルテン中の飽和分、芳香族分及びレジンの濃度を測定した。すなわち、実施例１で得られたマルテンを少量のｎ−ヘプタンに溶解させた溶液をポンプを作動して、カラムに送液し、マルテンをカラム内の活性アルミナゲルに吸着させた。
次ぎに、図３に示した展開溶媒の送液プログラムに従って、展開溶出した。つまり、ｎ−ヘプタンを４ｍＬ／ｍｉｎの流速で６８分間ポンプによりカラムに送液し、展開溶出し、次いで６８分から８０分まで、トルエンの混合比を一定割合で徐々に増加し、最終的にトルエンの混合割合が１００％になるようにｎ−ヘプタンとトルエンの混合液を６ｍＬ／ｍｉｎの流速でポンプよりカラムに送液した（グラジエント時間：１２分間）。そして、８０分から１１７分までトルエンを６ｍＬ／ｍｉｎの流速でポンプよりカラムに送液した。
【００１６】
次ぎに、１１７分から１３５分までメタノールの混合比を徐々に増加するようにトルエンとメタノールの混合液をポンプにより送液し、メタノールが１００％になるようにした（グラジエント時間：１８分間）。そして、１３５分から１４５分までトルエンの混合比を徐々に増加するように送液し、トルエンが１００％になるようにする（グラジエント時間：１０分間）。１４５分から１４９分までトルエンを送液し、さらに、１４９分から１５９分までメタノールの混合比を徐々に増加するようにトルエンとメタノールの混合液を送液し、メタノールが１００％になるようにした（グラジエント時間：１０分間）。最後に、１５９分から１７５分までメタノールをポンプよりカラムに送液した。なお、展開溶出液を回収するフラクションコレクタは、０〜７８分が飽和分の含有液、７８〜１２７分が芳香族分の含有液、１２７〜１７５分がレジンの含有液として切り替えた。各成分の含有液は、それぞれ溶媒をエバポレータにより蒸発除去させ、乾燥して秤量し、飽和分、芳香族分及びレジンの質量を測定した。飽和分、芳香族分及びレジン濃度の平均値、標準偏差、変動係数を求めた。その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2004109090.tif 000002
【００１８】
（比較例１）
石油学会規格（ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３）に記載されている石油学会法により、アスファルテン、飽和分、芳香族分及びレジンの濃度を測定した。すなわち、実施例１で使用したブローンアスファルト２ｇを３００ｍＬのフラスコに採り、これに６０ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、抽出装置にセットした後、マントルヒーターで加熱し、１時間還流煮沸した。冷却後、２時間暗所で放置した。この試料溶液をろ紙を装着したろ斗によりろ過して、ｎ−ヘプタンに不溶の残留分とｎ−ヘプタン溶液とに分別した。次ぎに、ろ紙上の残留分を抽出器に入れて、ｎ−ヘプタンを還流させて、残留分を洗浄し、さらに、ｎ−ヘプタン溶液を取り除き、代わって６０ｍＬのトルエンで還流抽出して、アスファルテンの溶解したトルエン溶液を得た。そして、トルエン溶液からトルエンを蒸発除去し、アスファルテンを得て、乾燥し、秤量した。
【００１９】
上記還流抽出で得られた２つのｎ−ヘプタン溶液を合わせてマルテン溶液とし、このマルテン溶液をロータリーエバポレータにより３０ｍＬまで濃縮し、クロマトグラフィー用の試料溶液を得た。
一方、内径２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのステンレス製のカラムに、活性アルミナゲル（和光純薬（株）製、カラムクロマトグラム用活性アルミナ（２００メッシュ））を充填した。次いで、このオープンカラムを恒温槽に取り付け、５０℃に加温した。そして、上記クロマトグラフィー用の試料溶液をカラムに入れて吸着させた。次いで、ｎ−ヘプタン３００ｍＬをオープンカラムに流し、展開溶出し飽和分を含有する溶液を得て、その後、トルエン３００ｍＬをオープンカラムに流し、展開溶出し芳香族分を含有する溶液を得て、最後に、メタノール８０ｍＬ、トルエン８０ｍＬ、メタノール１００ｍＬを順次流して、レジンを含有する溶液を得た。各溶液の溶媒をエバポレーターにより蒸発除去して、飽和分、芳香族分及びレジンの各成分を秤量した。
上記方法によるアスファルトの測定結果は、アスファルテンが２４．４質量％、飽和分が２９．６質量％、芳香族分が２６．９質量％、レジンが１８．２質量％であった。
【００２０】
【表２】
2004109090.tif 000003
注）
拘束時間は、所要時間のうち、実作業に係る時間を意味する。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によるアスファルトの分析方法によると、アスファルテン、並びにマルテン中の飽和分、芳香族分及びレジンを精度よく迅速に定量できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アスファルト中のアスファルテン、飽和分、芳香族分及びレジンの分析手順を示した概略図である。
【図２】マルテン中の飽和分、芳香族分及びレジンを分析するために使用する分取型高速液体クロマトグラフ装置の概略図である。
【図３】本発明の実施例２における分取型高速液体クロマトグラフ法での展開溶媒の送液プログラムである。
【図１】
2004109090.tif 000004
【図２】
2004109090.tif 000005
【図３】
2004109090.tif 000006