(57)【要約】【課題】電池容器内面におけるめっき層自体の接触抵抗が小さく、放電特性に優れた電池を構成することが可能な、電池容器に用いる表面処理鋼板の製造方法、電池容器に用いる表面処理鋼板、およびその電池容器に用いる表面処理鋼板を用いた電池容器、ならびにその電池容器を用いた電池を提供する。【解決手段】鋼板上にＮｉとＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎなどの特定の金属の１種または２種をめっきし、次いでめっき鋼板を熱処理してめっき層の最表面に特定の合金や金属間化合物からなる表面処理層を形成して電池容器用表面処理鋼板とし、この表面処理鋼板を用いて電池容器を作成し、その電池容器を用いて電池を作成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉめっき、次いでＺｎめっきを施した後、Ｚｎの融点以上でかつ８５０℃以下の温度に加熱することを特徴とする電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
鋼板の少なくとも片面に、鋼板側から順に、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ｚｎめっきを施した後、Ｓｎの融点以上でかつ８５０℃以下の温度に加熱することを特徴とする電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
鋼板の少なくとも片面に、鋼板側から順に、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ｉｎめっきを施した後、Ｉｎの融点以上でかつ８５０℃以下の温度に加熱することを特徴とする電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項４】
鋼板の少なくとも容器内面となる片面の最表面に、Ｎｉ−Ｚｎ合金層が形成されていることを特徴とする電池容器用表面処理鋼板。
【請求項５】
鋼板の少なくとも容器内面となる片面の最表面に、Ｎｉ３Ｓｎ金属間化合物層およびＺｎ層が形成されていることを特徴とする電池容器用表面処理鋼板。
【請求項６】
鋼板の少なくとも容器内面となる片面の最表面に、Ｎｉ３Ｓｎ金属間化合物層およびＮｉ３Ｉｎ金属間化合物層が形成されていることを特徴とする電池容器用表面処理鋼板。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の電池容器用表面処理鋼板を用いて形成されていることを特徴とする電池容器。
【請求項８】
請求項７に記載の電池容器に活物質および電極を充填して形成されていることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池容器に用いる表面処理鋼板の製造方法、電池容器に用いる表面処理鋼板、およびその電池容器に用いる表面処理鋼板を用いた電池容器、ならびにその電池容器を用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯用家電機器は性能が著しく向上し、これらの機器に用いられる電池の性能もそれにともなってさらなる向上が求められている。電池の容器は電極や活物質を収納する単なる容器としてのみならず、電極としての役割を果たしており、電池容器として適切な材料を見出すことも電池性能の向上の重要な要素である。従来、電池容器は、Ｎｉめっき鋼板をプレス成形したり、冷延鋼板をプレス成形した後にＮｉめっきを施すなどして製造されていた。しかし、Ｎｉめっき鋼板においては、表面に不動態皮膜が形成されることにより耐アルカリ性、すなわち電解液に対する耐食性が向上するが、その反面、表面抵抗が増加して導電性が低下してしまうので、通常のＮｉめっき鋼板を用いた高出力の電池の製造が困難になっている。
【０００３】
そのため、プレス成形時の加工性を改善したり、電池性能を向上させることが要望されている。
【０００４】
従来、合金メッキ鋼板からなり、その鋼板の両面のメッキ層の硬度を相違させ、電池缶形成時に硬度の高いメッキ層は電池缶内面に、硬度の低いメッキ層は電池缶外面になるように用い、上記合金メッキとしてＮｉ合金メッキを用い、Ｎｉ以外の金属量あるいは金属の種類、有機物の添加の有無、該添加量を相違させてメッキ層の硬度を相違させる電池缶形成材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このように電池缶形成材料を構成することにより、プレス絞り加工した場合に、電池缶内面に肌荒れや割れを発生させることができ、そのため電池缶に充填するカーボンや活物質との密着性が向上し、電池特性（ハイレート特性）を高めることができるとしている。しかし、合金めっき層は通常は単一金属めっき層よりも電気抵抗が上昇する。一般に電池缶内面においては、電池缶の表面に黒鉛を塗布して充填する活物質との接触抵抗を減少させるが、前記特許文献１においては合金めっき化は、めっき層の硬度を高めてプレス加工によりめっき層にクラックを発生させ、黒鉛塗装の密着性を高めることにより接触抵抗を低下させるために行うものであり、めっき層自体の抵抗接触を減少させるものではない。そのため、前記特許文献１においては、合金めっき層上にさらにＡｇなどの接触抵抗の小さい金属をメッキして電池の内部抵抗を小さくし、電池特性（ハイレート特性）を向上させることも開示しているが、余分な工程を必要とするためコスト高にならざるを得ない。
【０００５】
また、これらの問題点を解決するためにＮｉ−Ｉｎ合金層を有する電池ケース用表面処理鋼板が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２においては、Ｉｎが耐アルカリ性に優れ、めっき成分がアルカリ溶液に溶出することがなく、かつ拡散しやすく、容易に合金層を形成する点に着目し、ケース鋼板と合金層の密着性に優れ、長時間アルカリ溶液と接触しても成分溶出が少ないために放電劣化の少ない電池ケース用表面処理鋼板が得られる、としている。しかし、前記特許文献２においても、充填する活物質との接触抵抗を低下させるために電池ケースに黒鉛を塗布することは避けられない。
【０００６】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０９−３０６４３９号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２９３７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、電池容器として用いた場合に放電特性に優れた電池を構成することが可能な、容器内面におけるめっき層自体の接触抵抗が小さい電池容器に用いる表面処理鋼板の製造方法、電池容器に用いる表面処理鋼板、およびその電池容器に用いる表面処理鋼板を用いた電池容器、ならびにその電池容器を用いた電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の電池容器用表面処理鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉめっき、次いでＺｎめっきを施した後、Ｚｎの融点以上でかつ８５０℃以下の温度に加熱すること、または
鋼板の少なくとも片面に、鋼板側から順に、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ｚｎめっきを施した後、Ｓｎの融点以上でかつ８５０℃以下の温度に加熱すること、もしくは
鋼板の少なくとも片面に、鋼板側から順に、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ｉｎめっきを施した後、Ｉｎの融点以上でかつ８５０℃以下の温度に加熱することのいずれかを特徴とする電池容器用表面処理鋼板の製造方法である。
【００１０】
また、本発明の電池容器用表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも容器内面となる片面の最表面に、Ｎｉ−Ｚｎ合金層が形成されていることを特徴とする電池容器用表面処理鋼板、または
鋼板の少なくとも容器内面となる片面の最表面に、Ｎｉ３Ｓｎ金属間化合物層およびＺｎ層が形成されていることを特徴とする電池容器用表面処理鋼板、もしくは
鋼板の少なくとも容器内面となる片面の最表面に、Ｎｉ３Ｓｎ金属間化合物層およびＮｉ３Ｉｎ金属間化合物層が形成されていることを特徴とする電池容器用表面処理鋼板
のいずれかである。
【００１１】
さらに、本発明の電池容器は、上記のいずれかに記載の電池容器用表面処理鋼板を用いて形成されていることを特徴とする電池容器であり、本発明の電池は、この電池容器に活物質および電極を充填して形成されていることを特徴とする電池である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の発明者等は、放電特性に優れた電池に用いる容器用材料を鋭意研究した結果、鋼板上にＮｉとＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎなどの特定の金属の１種または２種をめっきし、次いでめっき鋼板を熱処理してめっき層の最表面に特定の合金や金属間化合物からなる表面処理層を形成して電池容器用表面処理鋼板とすることにより、電池容器として用いた場合に容器内面となる最表面の表面処理層と充填する活物質との接触抵抗が減少し、放電特性に優れた電池が得られることを見出して本発明を完成させた。
【００１３】
以下、本発明を順を追って説明する。
【００１４】
（１）鋼板
本発明の電池容器用表面処理鋼板のめっき下地となる鋼板としては、絞り加工性、絞りしごき加工性、絞り加工と曲げ戻し加工による加工（ＤＴＲ）の加工性に優れていることが必要であり、低炭素Ａｌキルド鋼、Ｃ量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、またはさらにＴｉやＮｂを添加した非時効性極低炭素鋼の、厚さ０．１０〜０．４０ｍｍの冷間圧延板が好適に用いられる。
【００１５】
（２）表面処理層
本発明の電池容器用表面処理鋼板は、上記のいずれかの鋼板の少なくとも電池容器の内面となる面に、
Ｉ  ）Ｎｉめっき、次いでＺｎめっきを施した後、Ｚｎの融点以上でかつ８５０℃以下の温度に加熱し、めっき最表面にＮｉ−Ｚｎ合金層が形成されてなる表面処理層、
ＩＩ）鋼板側から順に、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ｚｎめっきを施した後、Ｓｎの融点以上でかつ８５０℃以下の温度に加熱し、めっき最表面にＮｉ３Ｓｎ金属間化合物層およびＺｎ層が形成されてなる表面処理層、
ＩＩＩ  ）鋼板側から順に、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ｉｎめっきを施した後、Ｉｎの融点以上でかつ８５０℃以下の温度に加熱し、めっき最表面にＮｉ３Ｓｎ金属間化合物層およびＮｉ３Ｉｎ金属間化合物層が形成されてなる表面処理層、
のいずれかを形成させたものである。
【００１６】
上記のＩ  ）〜ＩＩＩ  ）のいずれにおいても、各めっき層は無電解めっきまたは電解めっきのいずれの方法を用いて形成してもよいが、２層以上のめっき層を連続して重ねて形成させる工程上の観点から、電解めっき法を用いることが好ましい。鋼板の直上に施すＮｉめっきの厚さは、０．５〜３μｍ程度が好ましい。０．５μｍ未満ではめっき後の熱処理による他のめっき金属との合金層の形成が困難になることがあり、３μｍを超えると、経済的に好ましくない。
【００１７】
上記のＩ  ）において、Ｎｉめっき上に施すＺｎめっきの厚さは０．１〜１μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であるとめっき後の熱処理によりＮｉ−Ｚｎ合金層が十分に形成されず、１μｍを超えると合金化しないフリーＺｎの量が増加し、アルカリ液と反応して放電特性を劣化させ、好ましくない。このようにして鋼板上にＮｉめっきを施し、次いでＮｉめっき上にＺｎめっきを施した後、めっき層の表面に非導電性の酸化皮膜が生成するのを防止するため、還元性雰囲気中でＺｎの融点以上でかつ８５０℃以下の温度に加熱して、鋼板側から順にＦｅ−Ｎｉ合金層、Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｚｎ合金層などを形成させる。Ｚｎの融点未満の温度で加熱した場合は、十分な量の合金を生成させるのに長大な時間が必要となる。一方、８５０℃を超える温度で加熱した場合は、Ｆｅ−Ｎｉ合金の生成量が増加し、またＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金も生成してめっき層の最表面におけるＮｉ−Ｚｎ合金の生成量が減少し、接触抵抗を減少させる効果が低下する。このようにして表面処理鋼板の最表面にＮｉ−Ｚｎ合金層を形成させることにより、表面処理鋼板を電池容器に成形加工し活物質を充填した際の接触抵抗が減少し、優れた放電特性が得られる。
【００１８】
上記のＩＩ）において、Ｎｉめっき上に施すＳｎめっきの厚さは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍ、さらにＳｎめっき上に施すＺｎめっきの厚さは０．１〜１μｍであることが好ましい。Ｓｎめっきの厚さが０．０１μｍ未満で、かつＺｎめっきの厚さが０．１μｍ未満であると、めっき後の熱処理によりＮｉ３Ｓｎ金属間化合物  が十分に形成されず、それぞれの厚さが１μｍを超えると合金化しないフリーＳｎやフリーＩｎの量が増加し、アルカリ液と反応して放電特性を劣化させ、好ましくない。このようにして鋼板上にＮｉめっきを施し、次いでＮｉめっき上にＳｎめっきを施し、さらに次いでＳｎめっき上にＺｎめっきを施した後、還元性雰囲気中でＳｎの融点以上でかつ８５０℃以下の温度に加熱して、鋼板側から順にＦｅ−Ｎｉ合金層、Ｎｉ層、Ｎｉ３Ｓｎ金属間化合物層  およびＺｎ層などを形成させる。Ｓｎの融点未満の温度で加熱した場合は、十分な量の合金を生成させるのに長大な時間が必要となる。一方、８５０℃を超える温度で加熱した場合は、Ｆｅ−Ｎｉ合金の生成量が増加し、またＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金やＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｚｎ合金も生成してめっき層の最表面におけるＮｉ３Ｓｎ金属間化合物の生成量や接触抵抗を減少させるのに必要なＺｎの残存量が減少し、接触抵抗を減少させる効果が低下する。このようにして表面処理鋼板の最表面に  Ｎｉ３Ｓｎ金属間化合物層およびＺｎ層を形成させることによっても、表面処理鋼板を電池容器に成形加工し活物質を充填した際の接触抵抗が減少し、優れた放電特性が得られる。
【００１９】
上記のＩＩＩ  ）において、Ｎｉめっき上に施すＳｎめっきの厚さは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍ、さらにＳｎめっき上に施すＩｎめっきの厚さは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．５μｍ、であることが好ましい。Ｓｎめっきの厚さが０．０１μｍ未満で、かつＩｎめっきの厚さが０．０１μｍ未満であると、めっき後の熱処理により  Ｎｉ３Ｓｎ金属間化合物層および  Ｎｉ３Ｉｎ金属間化合物層が十分に形成されず、Ｓｎめっきの厚さが１μｍを超えかつＩｎめっきの厚さが０．５μｍを超えると、合金化しないフリーＳｎやフリーＺｎの量が増加し、アルカリ液と反応して放電特性を劣化させたり、材料コストの面からも好ましくない。このようにして鋼板上にＮｉめっきを施し、次いでＮｉめっき上にＳｎめっきを施し、さらに次いでＳｎめっき上にＩｎめっきを施した後、還元性雰囲気中でＩｎの融点以上でかつ８５０℃以下の温度に加熱して、鋼板側から順にＦｅ−Ｎｉ合金層、Ｎｉ層、Ｎｉ３Ｓｎ  金属間化合物層および  Ｎｉ３Ｉｎ金属間化合物層などを形成させる。一方、８５０℃を超える温度で加熱した場合は、Ｆｅ−Ｎｉ合金の生成量が増加し、またＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金も生成してめっき層の最表面におけるＮｉ３Ｓｎ金属間化合物およびＮｉ３Ｉｎ金属間化合物の生成量が減少し、接触抵抗を減少させる効果が低下する。このようにして表面処理鋼板の最表面に  Ｎｉ３Ｓｎ金属間化合物層および  Ｎｉ３Ｉｎ金属間化合物層を形成させることによっても、表面処理鋼板を電池容器に成形加工し活物質を充填した際の接触抵抗が減少し、優れた放電特性が得られる。
【００２０】
このように、本発明の電池容器用表面処理鋼板においては、従来のように容器内面に黒鉛塗布を施さなくても接触抵抗を減少させることができる。これはめっき層の最表面に生成している合金層や金属間化合物層に含まれるＺｎやＩｎがアルカリ溶液によりわずかに溶解することにより、最表面に生成している非導電性の酸化物からなる不動態皮膜が破壊されることによるものと考えられる。また、本発明においては、最表面に生成している合金層や金属間化合物層のＺｎやＩｎがわずかに溶解しても、放電特性に殆ど影響しないことが判明している。
【００２１】
なお、本発明においては、鋼板の電池容器の内面となる片面に、上記のＩ  ）〜ＩＩＩ  ）のいずれかに示しためっきを施し、電池容器の外面となる他の片面に光沢Ｎｉめっき、半光沢Ｎｉめっき、または無光沢Ｎｉめっきのいずれか１層または２層のめっきを施した後、上記のＩ  ）〜ＩＩＩ  ）のいずれかに示した熱処理を施して電池容器用表面処理鋼板とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の電池容器は、上記のようにして製造される電池容器用表面処理鋼板を、絞り加工性、絞りしごき加工性、絞り加工と曲げ戻し加工による加工（ＤＴＲ）などを用いて筒状の容器に成形加工することにより得られる。本発明の表面処理鋼板を電池容器に適用した場合、黒鉛塗布を施すことにより放電特性はさらに向上する。また、本発明の電池は、このようにして得られた電池容器に正極活物質、セパレータ、負極集電棒、負極ゲルを充填し、蓋をかしめることにより得られる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２４】
Ｃ：０．０３重量％、Ｍｎ：０．２１重量％、Ｓｉ：０．０１重量％、Ｐ：０．０１重量％、Ｓ：０．００６重量％、Ａｌ：０．０３５重量％、Ｎ：０．００２４重量％、残部がＦｅと不可避的不純物からなるアルミキルド鋼を、順に熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延して得られた厚さ：０．４ｍｍの鋼板をめっき原板とし、定法によりアルカリ電解洗浄、酸洗を施した後、片面に下記に示すめっき浴を用い、表１に示す条件でＮｉめっきを施した。次いで、比較例としてＮｉめっきのみを施す以外は、下記に示すいずれかのめっき浴を用い、表１に示す条件でＮｉめっき上にＺｎめっき、またはＳｎめっきを施し、次いで、表１に示す条件でＳｎめっき上にＺｎめっきまたはＩｎめっきを施した。他の片面にはＮｉめっきのみを施した。このようにして得られためっき板を、Ｈ２：６％、Ｎ２：９４％からなり露点：−４５℃の還元性雰囲気中で表１に示す条件で拡散熱処理を施し、最表面に表１に示す合金層または金属間化合物層を形成させた。最表面に形成した合金または金属間化合物はＸ線回折法を用いて同定した。このようにして、試料番号１〜１０で示す供試材を作成した。
【００２５】
2004156078.tif 000002
2004156078.tif 000003
【００２６】
【表１】
2004156078.tif 000004
【００２７】
このようにして得られた試料番号１〜１０の供試材を、Ｎｉめっきのみを施した面が電池容器外面となるようにして、絞りしごき法により外径：１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍのＬＲ−６型の電池容器に成形加工した。この電池容器に電解二酸化マンガン９０重量％と黒鉛１０重量％からなる正極合剤ペレットと、市販のアルカリマンガン電池から採取した負極ゲルと、負極集電棒を充填して電池を作成し、下記に示す各種の特性を評価した。なお、一部の試料に付いては、電池容器に成形加工した後、黒鉛：８０重量部と熱硬化性エポキシ樹脂２０重量部からなる混合物をメチルエチルケトンで希釈し、希釈液を容器内面にスプレー塗布した。
【００２８】
［特性評価］
電池作成後１晩放置した後（初期）、および６０℃で１週間経時しさらに８０℃で３日間経時した後（経時）の、下記の電池特性を測定し評価した。
【００２９】
＜パルス放電回数＞
２Ａ×０．５秒と０．５Ａ×２９．５秒の放電を交互に繰り返し、電池電圧が１．０Ｖになるまでの放電回数を測定した。
【００３０】
＜連続放電時間＞
１．５Ａで連続放電し、電池電圧が０．８Ｖになるまでの放電時間を測定した。
【００３１】
＜内部抵抗＞
交流インピーダンス法を用い、１ｋＨｚの高周波を電池に印加して抵抗を測定し、この値から内部抵抗値を求めた。
【００３２】
＜短絡電流＞
電池に電流計を接続して閉回路を作成して電流値を測定し、この値を短絡電流とした。
【００３３】
【表２】
2004156078.tif 000005
【００３４】
表２に示すように、本発明の電池容器用表面処理鋼板を用いて電池容器を作成し、その電池容器を用いた電池は、いずれも従来のＮｉめっき鋼板を用いて電池容器を作成し、その電池容器を用いた電池と同等以上の電池特性を示す。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の電池容器用表面処理鋼板は、鋼板の電池容器内面となる面に、
Ｎｉめっき、次いでＺｎめっきを施した後、Ｚｎの融点以上でかつ８５０℃以下の温度に加熱し、めっき最表面にＮｉ−Ｚｎ合金層が形成されてなる表面処理層を形成させたもの、
鋼板側から順に、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ｚｎめっきを施した後、Ｓｎの融点以上でかつ８５０℃以下の温度に加熱し、めっき最表面にＮｉ３Ｓｎ金属間化合物層およびＺｎ層が形成されてなる表面処理層を形成させたもの、
鋼板側から順に、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ｉｎめっきを施した後、Ｉｎの融点以上でかつ８５０℃以下の温度に加熱し、めっき最表面にＮｉ３Ｓｎ金属間化合物層およびＮｉ３Ｉｎ金属間化合物層が形成されてなる表面処理層を形成させたもの、のいずれかであり、これらの表面処理鋼板を電池容器に成形加工し、その電池容器を用いて電池を作成した場合、電池容器内面の表面処理層の最表面に生成している合金層や金属間化合物層に含まれるＺｎやＩｎがアルカリ溶液によりわずかに溶解することにより、最表面に生成している非導電性の酸化物からなる不動態皮膜が破壊され、電池容器内面に黒鉛塗布を施さなくても接触抵抗を減少させることができる。そのため、内部抵抗が小さく、パルス放電回数が多く、連続放電時間が長く、かつ短絡電流も大きい電池とすることができる。また、これらの電池においては、実用上問題となる程度のガス発生は認められない。