(57)【要約】【目的】光学素子，圧電素子等に有用な単分域大口径又はエンジニアード・ドメイン構造をもつニオブ酸カリウム単結晶，単結晶薄膜を合成する。【構成】Ｋ２ＮｂＯ３Ｆを純水に加えて高温・高圧下に保持すると、Ｋ２ＮｂＯ３Ｆ液からＫＮｂＯ３が晶出しニオブ酸カリウム結晶が生成・成長する。２２５〜４３５℃の温度域で結晶育成するとエンジニアード・ドメインのある斜方晶結晶が得られ、１００〜２２５℃の育成温度では単分域の結晶が合成される。単結晶基板等を純水に浸漬した系では、ニオブ酸カリウム結晶が単結晶薄膜として基板上に成長する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｋ２ＮｂＯ３Ｆ粉末を添加した純水を加圧雰囲気下で１００〜４３５℃の温度域に保持し、Ｋ２ＮｂＯ３Ｆを溶かし込んだ溶液からＫＮｂＯ３を晶出させることを特徴とするニオブ酸カリウム結晶の水熱合成方法。
【請求項２】
基板を浸漬した純水にＫ２ＮｂＯ３Ｆ粉末を添加し、加圧雰囲気下で１００〜４３５℃の温度域に保持し、Ｋ２ＮｂＯ３Ｆを溶かし込んだ溶液からＫＮｂＯ３を基板上に単結晶薄膜として晶出させることを特徴とするニオブ酸カリウム結晶薄膜の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、圧電素子，光学素子等に使用されるニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）の結晶又は結晶薄膜を水熱合成で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）は、強誘電特性を呈する物質であり、各種物性値，結晶成長，結晶構造等が研究報告されている。また、ニオブ酸カリウム結晶が非線形光学定数をもつことから、青色レーザ用の波長変換光学結晶として注目されており、ニオブ酸カリウム結晶を組み込んだ青色域固体レーザも市販されている。最近では、ニオブ酸カリウム結晶が弾性表面波，バルク波で大きな電気機械結合係数を示すことが報告され、次世代圧電材料として期待されている。
【０００３】
従来法では融液からの結晶成長でニオブ酸カリウム結晶を育成しているが、結晶育成時に結晶欠陥がもち込まれ易い。欠陥導入原因の一つに、ニオブ酸カリウムが不一致溶解（ｉｎｃｏｎｇｒｕｅｎｔ  ｍｅｌｔｉｎｇ）を示すことが挙げられる。育成中の結晶組成と融液組成が異なり、結晶の成長に伴って融液組成が変化する不一致溶解がある条件下では、均質な結晶を効率よく育成することは難しい。結晶成長時に立方晶であるＫＮｂＯ３が４３５℃で正方晶に、２２５℃で斜方晶に相転移することも欠陥導入原因の一つである。立方晶→正方晶→斜方晶の相転移があるため、単結晶を育成できても冷却中に多種類のドメインが生じ、その後の単分域化処理が困難になり、単分域処理中にクラックが発生しがちである。
【０００４】
クラックは育成結晶の径が大きくなるほど発生しやすく、育成径が大きくなるとクラックのない単分域処理はほとんどできなくなる。そのため、冷却時に二つの相転移点を通過することになる融液からの結晶成長及び後続の単分域化処理では、圧電素子として有用な大口径の単分域斜方晶ニオブ酸カリウム結晶を製造しがたい。また、結晶欠陥の導入が避けられないため、最大でも直径２０〜３０ｍｍが結晶育成の限界である。
【０００５】
しかし、光学用途を始めとし、弾性表面波，バルク波等を利用した圧電用途での使用を考慮すると、他の圧電結晶と同様に５０．８ｍｍ（２インチ）以上の大口径単結晶を育成し、その後の分極処理で単分域単結晶を作製すること、或いは径５０．８ｍｍ（２インチ）以上の面積をもつ単分域単結晶膜の製造が必要となる。
また、結晶中に細かいドメイン（エンジニアード・ドメイン）を数多く出現させると、単分域の結晶よりも圧電特性が向上する。融液成長結晶を用いてエンジニアード・ドメインの作製が検討されているが、冷却中の結晶に熱歪みが存在する融液成長結晶ではエンジニアード・ドメインの作り込みが難しく、実用可能な段階に至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
水熱合成は、結晶成長温度を相転移温度より低く設定できるので、不一致溶解や結晶育成中の相転移等に影響されず、単分域大口径単結晶，単結晶膜の育成やエンジニアード・ドメインの作製に適している。たとえば、ＫＯＨ，Ｎｂ２Ｏ５を１８０℃，０．５ＭＰａ程度の条件下で水熱合成させると、１〜２４時間でＫＮｂＯ３が生成されることが報告されている（日本セラミックス協会年会講演予稿集  （２００２）  第１０３頁，日本セラミックス協会秋季シンポジウム講演予稿集第１４巻  （２００１）  第２０５頁）。
【０００７】
報告された方法を発明者等が追試したところ、３日間の水熱合成で１０μｍのＫＮｂＯ３を育成できた。しかし、結晶をより大きく成長させるため水熱合成時間を３週間程度に長くすると、育成したＫＮｂＯ３が消失した。ＫＮｂＯ３の消失は、生成したＫＮｂＯ３が準安定相であり、水熱合成時間が長くなるに従って平衡に近づき溶解した結果と考えられる。ＫＮｂＯ３が準安定相になることは、前掲講演予稿集でＫＮｂＯ３のＫを置換してＨ＋が結晶中に入ることで相関係が変わると報告されていることからも推定される。
【０００８】
他方、本発明者等は、Ｋ２ＮｂＯ３Ｆの水溶液を用いてニオブ酸カリウム結晶を成長させる方法を報告した（無機マテリアル学会学術講演会講演要旨集第１０３巻  （２００１）  第７４〜７５頁，日本学術振興会弾性波素子技術第１５０委員会第７１回研究会資料  （２００１）  １３．１．２３〜２４）。報告した方法では、Ｋ２ＮｂＯ３Ｆを純水にいれて攪拌した後、水分を蒸発させ、沈殿物を濾別することによりニオブ酸カリウム結晶を得ている。しかし、水溶液からの育成では、長時間成長させても結晶が大きくならず、満足のいく結晶品質も得られなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、Ｋ２ＮｂＯ３Ｆを用いて水熱合成させることにより、単分域大口径単結晶，単結晶膜の育成やエンジニアード・ドメインの作製を可能とし、圧電素子，光学素子等の機能材料として使用されるニオブ酸カリウム単結晶及び単結晶薄膜を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の水熱合成は、その目的を達成するため、純水にＫ２ＮｂＯ３Ｆ粉末を添加した溶液を加圧雰囲気下で１００〜４３５℃の温度域に保持し、Ｋ２ＮｂＯ３Ｆを溶かし込んだ溶液からＫＮｂＯ３を晶出させることを特徴とする。溶融石英等のガラス板やニオブ酸カリウムの結晶基板を純水に予め浸漬しておくと、水熱合成で生成したＫＮｂＯ３が基板上に単結晶薄膜として晶出する。
【００１１】
【作用及び実施の形態】
一般的に、溶媒に対する溶質の溶解度が増加するほど結晶成長速度が速くなり、育成結晶径も大きくなる。溶質の溶解度は温度上昇に伴って増加するが、水溶液では最高温度１００℃の制約がある。これに対し、水熱合成では育成温度を更に高く設定できるため、結晶成長速度の上昇，育成結晶径の増大に有効な溶解度の向上を期待できる。しかも、ニオブ酸カリウム結晶が相転移温度以下で水熱成長するため、成長温度の制御が可能で正方晶又は斜方晶の強誘電体単結晶が直接合成される。相転移を経ずに低温相の斜方晶結晶を直接合成できることは、単分域結晶の作製が可能なことを意味する。
【００１２】
水熱合成は、エンジニアード・ドメインを作り込む上でも有利である。すなわち、水熱成長している結晶では、全体の温度勾配が小さいため熱歪みも僅かである。そこで、結晶育成温度の制御によって正方晶を先ず生成させた後、結晶を冷却すると低温相の核生成密度が大きくなる。その結果、微細なエンジニアード・ドメインがニオブ酸カリウム結晶に作り込まれる。この点、水溶液中の結晶成長では、１００℃以下の温度域で結晶の生成・成長が進行するためエンジニアード・ドメインが生じない。
【００１３】
水熱合成であっても、Ｎｂ２Ｏ５からの結晶成長では大口径のニオブ酸カリウム結晶が得られない。たとえば、Ｎｂ２Ｏ５，ＫＯＨを用いて１８０℃以下で水熱合成させると、育成したＫＮｂＯ３が消失し、大口径のニオブ酸カリウム結晶が得られない。ＫＮｂＯ３の消失は、一部のＫがＨに置換して溶解度の高い（Ｋ，Ｈ）ＮｂＯ３になっていることに原因があると考えられる。
これに対し、Ｋ２ＮｂＯ３Ｆからの結晶成長では、ＫをＨで置換する程度が少なく、ＫＮｂＯ３が安定的に存在すると考えられる。ＫＮｂＯ３の安定的な存在は、生成したニオブ酸カリウム結晶のＸ線回折結果が融液成長で作製されたニオブ酸カリウム結晶と一致することからも支持される。また、ＫＮｂＯ３のソースであるＫ２ＮｂＯ３Ｆが反応系に多量存在することと相俟って、ＫＮｂＯ３の消失なく結晶育成が促進される。
【００１４】
水熱合成では、純水にＫ２ＮｂＯ３Ｆを添加した懸濁液を高温・高圧雰囲気下に保持することにより、Ｋ２ＮｂＯ３Ｆが溶け込んだ水溶液が得られる。Ｋ２ＮｂＯ３Ｆの溶解度は、温度，圧力の調整で変えることができ、最大５０ｇ／ｌの高濃度も達成可能である。Ｋ２ＮｂＯ３Ｆ水溶液を０．１〜２０℃／日の緩冷却速度で冷却するとＫＮｂＯ３が晶出し、ニオブ酸カリウム結晶が育成される。
【００１５】
Ｋ２ＮｂＯ３Ｆの濃度は雰囲気にもよるが１〜５０ｇ／ｌの範囲で変えることができ、Ｋ２ＮｂＯ３Ｆ濃度が高い懸濁液を使用する場合ほど雰囲気の圧力，温度を高く設定する。結晶育成温度は、相転移を経ない単分域結晶を作製する場合には２３５℃以下，エンジニアード・ドメインのあるニオブ酸カリウム結晶を作製する場合には２３５〜４３５℃の温度範囲から選定される。雰囲気圧は、懸濁液のＫ２ＮｂＯ３Ｆ濃度や目標とする結晶成長速度，育成結晶径に応じて０．１〜４０ＭＰａの範囲で選定される。
【００１６】
【実施例１】
ＫＮｂＯ３，ＫＦを質量比１：１の割合で配合し、混合物を圧粉成形した後、８５０℃で焼成した。焼成体は、Ｘ線回折の結果、Ｋ２ＮｂＯ３Ｆの単相であることが判った。焼成体を機械的に粉砕し、Ｋ２ＮｂＯ３Ｆ粉末を用意した。
Ｋ２ＮｂＯ３Ｆ粉末：２ｇを純水：１２０ｍｌに加えてＫ２ＮｂＯ３Ｆ懸濁液を調整した。純水に対するＫ２ＮｂＯ３Ｆの溶解度は液温と共に高くなり、１００℃以上でＫ２ＮｂＯ３Ｆが均質に溶解した溶液となる。
Ｋ２ＮｂＯ３Ｆ懸濁液を容量：２００ｍｌのオートクレーブにセットした。雰囲気圧２５ＭＰａに保持されたオートクレーブ中でＫ２ＮｂＯ３Ｆ液を３８０℃に加熱保持した。２週間の加熱保持後に徐冷し、Ｋ２ＮｂＯ３Ｆ液を取り出し、生成物を濾別した。得られた生成物は、斜方晶のニオブ酸カリウム結晶であり、エンジニアード・ドメインをもっていた（図１）。更に加熱保持を継続すると、従来の融液成長では達成できない大口径にニオブ酸カリウム結晶を育成できた。
【００１７】
【実施例２】
実施例１と同様に調製したＫ２ＮｂＯ３Ｆ：２ｇを斜方晶ニオブ酸カリウム種結晶：５ｇと共に純水：１２０ｍｌに加えてＫ２ＮｂＯ３Ｆ液を用意した。雰囲気圧２５ＭＰａに保持した容量：２００ｍｌのオートクレーブにＫ２ＮｂＯ３Ｆ液を入れ、３８５℃に加熱保持した。３週間の加熱保持後、Ｋ２ＮｂＯ３Ｆ液から種結晶を取り出し、水熱合成で成長したニオブ酸カリウム結晶を計量したところ８ｇであった。
得られた生成物は、大口径の斜方晶ニオブ酸カリウム結晶であり、エンジニアード・ドメインをもっていた。生成結晶にＮｄ：ＹＡＧレーザを照射したところ波長変換特性が検出され、強誘電体であることが確認された。
【００１８】
【実施例３】
実施例１と同様に調製したＫ２ＮｂＯ３Ｆ：２ｇを単分域の斜方晶ニオブ酸カリウム種結晶：２ｇと共に純水：１２０ｍｌに加えてＫ２ＮｂＯ３Ｆ液を用意した。雰囲気圧５ＭＰａに保持した容量：２００ｍｌのオートクレーブにＫ２ＮｂＯ３Ｆ液を入れ、１８０℃に加熱保持した。２週間の加熱保持後に、単分域の斜方晶ニオブ酸カリウム結晶が得られた（図２）。
合成されたニオブ酸カリウム結晶にＮｄ：ＹＡＧレーザを照射したところ緑色発光が観察された。緑色発光は、Ｎｄ：ＹＡＧの１０６４ｎｍの赤外光を５３２ｎｍの緑色光に変化させる圧電性による波長変換が生じたことを示す。この結果から、斜方晶のニオブ酸カリウム結晶を種結晶とする斜方晶の単分域ニオブ酸カリウム結晶の育成が確認された。
【００１９】
【実施例４】
研磨したニオブ酸カリウム｛１００｝の結晶基板を浸漬した純水にＫ２ＮｂＯ３Ｆを添加し、実施例３と同じ条件下でＫＮｂＯ３を育成した。育成結晶は、結晶基板上に膜厚１０μｍの単結晶薄膜としてエピタキシャル成長していた。得られた単結晶薄膜は斜方晶の単分域結晶であり、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ照射で緑色発光したことから圧電変換素子，波長変換素子としての展開が期待できる。
【００２０】
【発明の効果】
以上に説明したように、Ｋ２ＮｂＯ３Ｆを原料に用いて水熱合成させると、単分域大口径単結晶，単結晶膜の育成やエンジニアード・ドメインの作製が可能となるため、非線形光学素子としては勿論、圧電素子として必要な大口径の単分域単結晶としても有用なニオブ酸カリウム結晶が得られる。しかも水熱合成で強誘電体結晶が直接的に合成されるため、単結晶育成後に単分域化処理が必要な従来法に比較して圧電用途に適用できるニオブ酸カリウム結晶が低コストで製造される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成したニオブ酸カリウム結晶のエンジニアード・ドメインを示す偏光顕微鏡写真
【図２】実施例３で合成した単分域結晶を示すＳＥＭ写真
【図１】
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【図２】
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