(57)【要約】【課題】膜深部まで十分に光硬化でき、光学濃度の高い遮光性黒色マトリックス画像を形成できる、遮光性感光樹脂組成物及び遮光性感光樹脂転写材料を提供し、これらを用いた遮光性画像の形成方法、特にセルフアライメント露光方式によるカラーフィルターを提供する。【解決手段】少なくとも（１）アルカリ可溶性バインダー、（２）光重合開始剤、（３）エチレン性不飽和二重結合を有する重合性モノマー、（４）少なくとも１種の着色剤、を含有する遮光性感光樹脂組成物において、色相的に黒色に等しいか若しくは近く、且つ遮光性感光樹脂層を形成した時に、波長３６５ｎｍにおける光透過率が０．００３〜１．０％であり、波長４３０〜４７０ｎｍ、波長５３０〜５６０ｎｍ及び波長６００〜６３０ｎｍにおける光透過率が何れも０．２％以下であることを特徴とする遮光性感光樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（１）アルカリ可溶性バインダー、（２）光重合開始剤、（３）エチレン性不飽和二重結合を有する重合性モノマー、（４）少なくとも１種の着色剤、を含有する遮光性感光樹脂組成物において、色相的に黒色に等しいか若しくは近く、且つ遮光性感光樹脂層を形成した時に、波長３６５ｎｍにおける光透過率が０．００３〜１．０％であり、波長４３０〜４７０ｎｍ、波長５３０〜５６０ｎｍ及び波長６００〜６３０ｎｍにおける光透過率が何れも０．２％以下であることを特徴とする遮光性感光樹脂組成物。
【請求項２】
前記遮光性感光樹脂層の厚みが、１〜３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の遮光性感光樹脂組成物。
【請求項３】
前記（４）の着色剤の１種が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の遮光性感光樹脂組成物。
【請求項４】
全着色剤中の前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０の配合量が、１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の遮光性感光樹脂組成物。
【請求項５】
仮支持体上に、少なくともアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂層及び請求項１〜４のいずれかに記載の遮光性感光樹脂組成物からなる層をこの順に設けたことを特徴とする遮光性感光樹脂転写材料。
【請求項６】
請求項５に記載の遮光性感光樹脂転写材料を用いて、（１）該遮光性感光樹脂層を基板上に密着させる工程と、（２）該遮光性感光樹脂層に基板の反対側からパターン露光する工程と、（３）該遮光性感光樹脂層を現像して基板上にブラックマトリックスを形成する工程と、を含むことを特徴とする遮光性画像の形成方法。
【請求項７】
請求項５に記載の遮光性感光樹脂転写材料を用いて、（１）該遮光性感光樹脂層を１色以上の画素が形成された透明基板上に密着させる工程と、（２）該遮光性感光樹脂層に透明基板を通して全面露光する工程と、（３）該遮光性感光樹脂層を現像して透明基板上にブラックマトリックスを形成する工程と、を含むことを特徴とする遮光性画像の形成方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の遮光性画像の形成方法を用いてブラックマトリックスを形成したことを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜深部まで十分に光硬化できる遮光性感光樹脂組成物、遮光性感光樹脂転写材料、及びこれらを用いた遮光性画像の形成方法、カラーフィルターに関する。特に、本発明になる遮光性感光樹脂組成物、遮光性感光樹脂転写材料、及び遮光性画像形成方法は、セルフアライメント露光方式によるカラーフィルターの作製等に好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カラーフィルターを作製するにあたり、表示コントラストの向上等の目的で、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の各画素の間隔には、ブラックマトリックスが各画素の間隔に形成されている。該ブラックマトリックスの形成方法としては、クロム等の金属膜をブラックマトリックスとして用いる方法や遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂組成物を用いる方法等が知られている。何れの場合においてもそのブラックマトリックスとＲ、Ｇ、Ｂの各画素は、アライメントのズレ等で発生する白ヌケ等を防止する目的で一部重なりを有して形成される。
【０００３】
上記クロム等の金属膜を用いたブラックマトリックスは、金属膜を蒸着等の方法で基板上に形成し、次いでフォトレジストを使用したフォトリソグラフィとエッチング工程により金属膜をパターニングする。また、遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂を用いる方法は、遮光性顔料等を分散した感光性樹脂層を塗布や印刷等の方法で基板上に形成し、パターン露光と現像の工程でブラックマトリックスが形成される。
【０００４】
ここで、上記の遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂を用いてセルフアライメント方式でブラックマトリックスを形成する方式（例えば、特許文献１参照。）が、コストや製造工程の有利性から注目視されている。この方式では、Ｒ、Ｇ、Ｂの各画素が形成された基板にカーボンブラック等の黒色遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂層を設け、Ｒ、Ｇ、Ｂの各画素が、フォトマスクとして作用するよう裏面から露光し、画素の間隙にブラックマトリックスを形成する。この場合、従来法では必要であった位置合せ（アライメント）の手間が省け、なお且つ白ヌケは原理上発生しない利点がある。
【０００５】
このセルフアライメント方式において、裏面からの露光時に遮光性感光樹脂層が十分に硬化しない、つまり遮光性感光樹脂層の感光波長域におけるカーボン等の黒色遮光性顔料の光吸収性が大きいため、裏面からの露光が遮光膜表面まで十分達せず光硬化の不足を生じ、結果的には得られた遮光膜の膜厚や光学濃度が低くなってしまう問題を有していた。
【０００６】
遮光膜の膜深部まで光硬化する遮光性感光性材料として、紫外線透過性且つ可視光不透過性のフォトレジストが開示されているが（例えば、特許文献２参照。）、この場合、可視光よりも紫外部の方が透過率が大きく、色相が黒となる化合物として満足できるものは非常に特殊であり、ある種の金属酸化物が挙げられているだけである。しかも、該金属酸化物は感光性樹脂液等への分散性に問題があった。
【０００７】
別途、遮光性感光性材料として、互いに補色関係にある二色の顔料を混合した遮光膜について開示があるが（例えば、特許文献３参照。）、導電性の観点から検討されたものであり、色相は黒となるものの紫外線領域の透過性が改善されてはいない。
【０００８】
また、複数の色相の顔料を組合わせた遮光性感光性材料が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、この場合は単純に遮光性を得るために複数の顔料を組合わせているもので、その遮光膜を深部まで硬化させ得るものではなかった。
【０００９】
また、複数の有機顔料とカーボンとの混合や複数の有機顔料と有機黒色顔料の混合による遮光性材料について開示されている（例えば、特許文献５及び６参照。）。これらは何れも遮光材料の導電性の観点から検討されたもので赤色と青色の組合せ等の、互いに補色関係にある顔料の混合による疑似黒色材にカーボン等の遮光材を更に組合せることにより導電性の小さな、遮光性の高いブラックマトリックスを形成するもので、セルフアライメントによる遮光性画像形成性については未だ不十分であった。
【００１０】
更に、赤系と青系の互いに補色関係にある顔料混合物や、黄系と紫系の互いに補色関係にある顔料混合物に、更に黒系の顔料或いは青色の顔料を組み合わせて、可視光領域の透過性が２以下で、且つ可視光領域の透過性と紫外光領域の透過性の比が１：１〜２０：１である遮光性感光性樹脂組成物、及びこれを用いた転写材料及び遮光性画像形成方法が開示されているが（例えば、特許文献７参照。）、可視光領域の透過性と紫外光領域の透過性の相対比による規定であり、可視光領域の透過率の絶対値レベル及び紫外光領域の透過性の絶対値レベルが未だ十分な水準には至っていない。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６２−９３０１号公報
【特許文献２】
特開平３−２７４５０３号公報
【特許文献３】
特開平４−１３１０５号公報
【特許文献４】
特開昭６３−３０９９１６号公報
【特許文献５】
特開平４−４０４２０号公報
【特許文献６】
特開平４−１９０３６２号公報
【特許文献７】
特開平７−２８２３６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様な状況に鑑み、更に優れた遮光性感光樹脂組成物を探究した結果、本発明の遮光性感光樹脂組成物、及びそれを用いた感光性転写材料、画像形成方法、カラーフィルターを完成するに至った。即ち、
本発明の第１の目的は、低露光量でも膜深部まで光硬化する光学濃度の高い遮光性感光樹脂組成物及びそれを用いた転写材料を提供することにある。
本発明の第２の目的は、セルフアライメント方式による光学濃度の高い遮光性画像の形成方法及びそれを用いたカラーフィルターを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の遮光性感光樹脂組成物、感光性転写材料、画像形成方法、及びカラーフィルターにより達成される。
＜１＞  少なくとも（１）アルカリ可溶性バインダー、（２）光重合開始剤、（３）エチレン性不飽和二重結合を有する重合性モノマー、（４）少なくとも１種の着色剤、を含有する遮光性感光樹脂組成物において、色相的に黒色に等しいか若しくは近く、且つ遮光性感光樹脂層を形成した時に、波長３６５ｎｍにおける光透過率が０．００３〜１．０％であり、波長４３０〜４７０ｎｍ、波長５３０〜５６０ｎｍ及び波長６００〜６３０ｎｍにおける光透過率が何れも０．２％以下であることを特徴とする遮光性感光樹脂組成物。
＜２＞  前記遮光性感光樹脂層の厚みが、１〜３μｍであることを特徴とする上記＜１＞に記載の遮光性感光樹脂組成物。
＜３＞  前記（４）の着色剤の１種が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の遮光性感光樹脂組成物。
＜４＞  全着色剤中の前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０の配合量が、１０〜９０質量％であることを特徴とする上記＜３＞に記載の遮光性感光樹脂組成物。
＜５＞  仮支持体上に、少なくともアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂層及び上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の遮光性感光樹脂組成物からなる層をこの順に設けたことを特徴とする遮光性感光樹脂転写材料。
＜６＞  上記＜５＞に記載の遮光性感光樹脂転写材料を用いて、（１）該遮光性感光樹脂層を基板上に密着させる工程と、（２）該遮光性感光樹脂層に基板の反対側からパターン露光する工程と、（３）該遮光性感光樹脂層を現像して基板上にブラックマトリックスを形成する工程と、を含むことを特徴とする遮光性画像の形成方法。
＜７＞  上記＜５＞に記載の遮光性感光樹脂転写材料を用いて、（１）該遮光性感光樹脂層を１色以上の画素が形成された透明基板上に密着させる工程と、（２）該遮光性感光樹脂層に透明基板を通して全面露光する工程と、（３）該遮光性感光樹脂層を現像して透明基板上にブラックマトリックスを形成する工程と、を含むことを特徴とする遮光性画像の形成方法。
＜８＞  上記＜６＞又は＜７＞に記載の遮光性画像の形成方法を用いてブラックマトリックスを形成したことを特徴とするカラーフィルター。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の遮光性感光樹脂組成物は、少なくとも（１）アルカリ可溶性バインダー、（２）光重合開始剤、（３）エチレン性不飽和二重結合を有する重合性モノマー、（４）少なくとも１種の着色剤、を含有する遮光性感光樹脂組成物において、色相的に黒色に等しいか若しくは近く、且つ遮光性感光樹脂層を形成した時に、波長３６５ｎｍにおける光透過率が０．００３〜１．０％であり、波長４３０〜４７０ｎｍ、波長５３０〜５６０ｎｍ及び波長６００〜６３０ｎｍにおける光透過率が何れも０．２％以下であることを特徴とする。
【００１５】
上記の様な構成と特性を有する本発明の遮光性感光樹脂組成物は、比較的低い露光量でも膜深部まで確実に光硬化できるので、光学濃度が高く強度に優れた遮光性感光樹脂層を形成することができる。更に、この遮光性感光樹脂層を設けた転写材料を用いて、セルフアライメント露光方式により、鮮明で色相の良好なカラーフィルターを作製することができる。
【００１６】
本発明の遮光性感光樹脂組成物は、アルカリ可溶性バインダー、光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性モノマー及び着色剤を含有してなり、目的及び必要に応じて、紫外線吸収剤や界面活性剤及びその他の添加剤を含むことができる。以下、本発明の遮光性感光樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１７】
（アルカリ可溶性バインダー）
本発明に用いるアルカリ可溶性バインダーとしては、顔料の分散安定性が良く、後述する重合性モノマー及び光重合開始剤との相溶性が良く、アルカリ現像液に対する溶解性や塗布液調製時の有機溶剤溶解性、強度、軟化温度等が適切であるものが好ましい。
具体的には、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の各明細書に記載されている様なメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が好適に挙げられる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ誘導体も使用できる。この他に水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも有用である。特に好ましくは、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体及びベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
【００１８】
以上のものは水不溶性のバインダーであるが、水溶性のアルカリ可溶性バインダーとしては、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。その他に、種々の特性、例えば硬化膜の強度を改良するために、現像特性等を損なわない範囲でアルカリ不溶のポリマーを併用することができる。この様なポリマーとしては、アルコール可溶性ナイロン又はエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１９】
上記アルカリ可溶性バインダーは、２種以上を併用することもできる。
本発明において、上記アルカリ可溶性バインダーの遮光性感光樹脂組成物における固形分含有量は１０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは２０〜９０質量％である。該含有量が１０質量％未満では遮光性感光樹脂層としての粘着性が高過ぎることがあり、一方、該含有量が９５質量％を越えると、露光により形成される画像の強度及び光感応度の点で劣ることがある。
【００２０】
（光重合開始剤）
本発明に用いる光重合開始剤としては、可視光線や紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射（露光）により、後述の重合性モノマーの重合反応を開始させる活性種を発生し得る化合物であり、公知の光重合開始剤若しくは光重合開始剤系の中から適宜に選択することができる。
【００２１】
例えば、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、等を挙げることができる。
【００２２】
具体的には、特開２００１−１１７２３０公報に記載されている、トリハロメチル基が置換したトリハロメチルオキサゾール誘導体又はｓ−トリアジン誘導体、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物などのトリハロメチル基含有化合物；
【００２３】
９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、等のアクリジン系化合物；
【００２４】
６−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−〔ｐ−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）フェニル〕−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；そのほか、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ミヒラーズケトン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン／アミン、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００２５】
上記の内、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、特に、トリハロメチル基含有化合物及びアクリジン系化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。このトリハロメチル基含有化合物とアクリジン系化合物は、汎用性があり且つ安価である点で有用である。
【００２６】
特に好ましいのは、トリハロメチル基含有化合物としては、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールであり、アクリジン系化合物としては、９−フェニルアクリジンであり、更に、６−〔ｐ−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）フェニル〕−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール等のトリハロメチル基含有化合物、及びミヒラーズケトン、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが挙げられる。
【００２７】
上記光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、上記光重合開始剤の遮光性感光樹脂組成物における固形分含有量は０．１〜２０質量％が好ましく、特に０．５〜１０質量％が好ましい。該含有量が０．１質量％未満であると、感光性樹脂組成物の光硬化の程度及び強度が低いことがあり、該含有量が２０質量％を越えると、形成された画像が脆く下部に削れが生じることがある。
【００２８】
上記光重合開始剤は、水素供与体を併用して構成されてもよい。該水素供与体としては、感度をより良化することができる点で、以下で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。ここでの「水素供与体」とは、露光により前記ビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物をいう。
【００２９】
上記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、更に好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という）である。また、上記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、更に好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という）である。尚、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有していてもよい。
【００３０】
上記メルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン、等が挙げられる。これらの内、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００３１】
上記アミン系水素供与体の具体例としては、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げられる。これらの内、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００３２】
上記水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、形成された画像（画素）が現像時に基板から脱落し難く、且つ強度及び感度も向上させ得る点で、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組合せて使用することが好ましい。
【００３３】
上記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組合せの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。より好ましい組合せは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組合せは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
【００３４】
上記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体とを組合せた場合の、メルカプタン系水素供与体（Ｍ）とアミン系水素供与体（Ａ）との質量比（Ｍ：Ａ）は、通常１：１〜１：４が好ましく、１：１〜１：３がより好ましい。
該水素供与体の感光性樹脂組成物における含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分（質量）の０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００３５】
（付加重合性モノマー）
本発明に用いるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性モノマーとしては、分子内に少なくとも１個の付加重合が可能なエチレン性不飽和結合を有し、好ましくは沸点が常圧で１００℃以上のモノマー化合物である。
その具体例としては、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレート等を挙げることができる。
中でも特に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を好適な例として挙げられる。
【００３６】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する重合性モノマーは、２種以上を混合して使用することもできる。
本発明においては、上記エチレン性不飽和二重結合を有する重合性モノマーの遮光性感光樹脂組成物中の固形分含有量は５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。該含有量が５質量％未満では光感度や画像の強度が低くなることがあり、一方、該含有量が５０質量％を越えると、感光性樹脂層としての粘着性が過剰になり取扱い作業性が低下することがある。
【００３７】
（着色剤）
本発明に用いる着色剤としては、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、黒色等の顔料或いは染料が用いられる。顔料を感光性樹脂層中に均一に分散させる為に、５μｍ以下の粒径のものが好ましく、粒径が１μｍ以下のものがより好ましく、特に０．５μｍ以下の粒径のものが好ましい。
【００３８】
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ディスアゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系及びピランスロン系有機又は無機顔料が好ましく、これらの中でも、アンスラキノン系顔料がより好ましい。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１等が挙げられる。
【００３９】
緑色着色剤としては、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ニトロソ系、インダミン系、モノアゾ系及びアンスラキノン系の有機又は無機顔料が好ましく、これらの中でも、フタロシアニン系顔料がより好ましい。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等が挙げられる。
【００４０】
青色着色剤としては、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、トリアリールメタン系、ディスアゾ系及びインジゴイド系の有機又は無機顔料が好ましく、これらの中でも、フタロシアニン系顔料がより好ましい。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４等が挙げられる。
【００４１】
黄色着色剤としては、としては、モノアゾ系、ディスアゾ系、アンスラキノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系及びジオキシム系の有機又は無機顔料が好ましく、これらの中でも、イソインドリノン系顔料がより好ましい。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８等が挙げられる。
【００４２】
紫色着色剤としては、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アンスラキノン系、モノアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、インジゴイド系及びペリレン系の有機又は無機顔料が好ましく、これらの中でも、ジオキサジン系の顔料がより好ましい。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０等が挙げられる。
【００４３】
黒色着色剤としては、カーボン系の顔料が好ましい。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１０等が好ましい。
【００４４】
更に、好ましい顔料の具体例として、カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、三菱カーボンブラックＭＡ−１００、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ  Ｋ００８４、Ｋ００８６）、シアニンブラック、＃１２０１リオノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、シムラ−ファーストイエロー８ＧＦ（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、シムラ−ファーストレッド４０１５（Ｃ．Ｉ．１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、三菱カーボンブラックＭＡ−１００、三菱カーボンブラック＃４０、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミンＯ（Ｃ．Ｉ．４１０００）、カロチンブリリアントフラビン（Ｃ．Ｉ．ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、エリオグラウシンＸ（Ｃ．Ｉ．４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、等を挙げることができる。この他金属粉、白色顔料、蛍光顔料なども用いられる。
【００４５】
本発明の遮光性感光樹脂組成物層としては、以上の着色剤を単独、好ましくは２種類以上の顔料を混合して、色相及び透過率を調整して用いる。
上記の顔料の中でも、本発明の遮光性感光樹脂組成物に含有する着色剤の１種として、波長３６５ｎｍにおける光透過率を向上させるために、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０を使用するのが最も好ましい。
【００４６】
本発明では、これらの着色剤（顔料）を混合する際の組合わせや混合比は、その遮光性感光樹脂層が色相的には黒色に等しいか若しくは近く、且つ遮光性感光樹脂組成物層を形成した時に、波長３６５ｎｍにおける光透過率が０．００３〜１．０％であり、波長４３０〜４７０ｎｍ、波長５３０〜５６０ｎｍ及び波長６００〜６３０ｎｍにおける光透過率が何れも０．２％以下になる様に適宜に選択することが重要である。
尚、本発明において、上記遮光性感光樹脂組成物層の膜厚については、特に制限は設けないが、実用的には１〜３μｍ程度の膜厚がコスト対効果の面で好ましい。該膜厚を１μｍ程度より薄くすると可視光領域での遮光度が不十分となることがあり、一方、該膜厚を３μｍ程度を越えて厚くすることは、それに見合う効果が得られず、紫外線領域での透過率を悪くする懸念がある。
【００４７】
上記の波長３６５ｎｍにおける光透過率は、０．００５〜１．０％がより好ましく、特に０．０２〜１．０％が最も好ましい。該光透過率が０．００３％未満であると、波長３６５ｎｍの光で露光しても遮光性感光樹脂層の硬化が不足するため、現像の過程で一部が溶解し、ブラックマトリックスの厚みや光学濃度が不十分となる。一方、該光透過率が１．０％を越えると、ハレーション及びイラジエーションの影響によりブラックマトリックスに必要な解像度が得られない。
【００４８】
また、上記の波長４３０〜４７０ｎｍ、波長５３０〜５６０ｎｍ及び波長６００〜６３０ｎｍにおける光透過率は何れも０．１５％以下であるのが好ましく、特に０．１％以下が最も好ましい。上記各波長領域における光透過率が０．２％を越えると、液晶表示パネルとしてのコントラストが不足してしまう。
【００４９】
本明細書において、色相的に黒色に等しいか若しくは近くであるということは、液晶表示パネル等の表示装置に用いられる光源（Ｆ１０光源等）におけるＣＩＥ表色法で定義される無彩色点が黒色であると定義されることを意味し、その無彩色点のｘ、ｙ値からの差である△ｘ、△ｙの値が、△ｘ≦０．１且つ△ｙ≦０．１の範囲にあることと定義される。上記以外の色相では、液晶表示パネルとして黒を表示した時に、黒以外の着色の存在が目視で認識される場合がある。
【００５０】
本発明の遮光性感光樹脂組成物において、好ましい着色剤の組合わせとしては、赤色系と青色系の互いに補色関係にある顔料混合物と黄色系と紫色系の互いに補色関係にある顔料混合物との組合せや上記の混合物に更に黒色の顔料を加えた組み合わせである。更に、黄色と紫色の補色関係の組み合わせに、青色の顔料、中でも特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０を加えることにより、所望の光透過率に制御することが容易にできる。
【００５１】
尚、本発明の遮光性感光樹脂組成物においては、遮光性感光樹脂層の光透過率を所望の値に制御する観点より、全着色剤（顔料）中の上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０の配合量は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８５質量％がより好ましく、特に３０〜８０質量％が最も好ましい。該配合量が１０質量％未満では、遮光性感光樹脂層の波長３６５ｎｍにおける光透過率を０．００３％以上に保持することが難しくなることがあり、一方、該配合量が８０質量％を越えると、遮光性感光樹脂層の波長４３０〜４７０ｎｍ、波長５３０〜５６０ｎｍ及び波長６００〜６３０ｎｍにおける光透過率を何れも０．２％以下にすることが困難になることがある。
【００５２】
本発明の遮光性感光樹脂組成物には、更に熱重合防止剤を添加することが好ましい。該熱重合防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００５３】
更に、本発明の遮光性感光樹脂組成物には、目的及び必要に応じて、公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤、溶剤等を添加することができる。
【００５４】
本発明の遮光性感光樹脂組成物により形成された遮光膜の厚さは１μｍ〜３μｍが好ましい。該遮光膜の厚さが１μｍ未満では、遮光膜内の顔料濃度が高くなり、現像性が悪化する。遮光膜の厚さが３μｍを越えると現像性及び画像形成再現性の悪化等の問題が発生する。この遮光膜の膜厚は上記の範囲においては任意に設定可能である。特にカラーフィルター作成時には完成品カラーフィルターの平坦性が良好であることが望まれ、従って、この場合にはその他の着色層（赤、青、緑の各着色層等）と同じ膜厚に設定することが望ましい。
【００５５】
本発明の遮光性感光樹脂組成物は公知の方法で基板上に設けることができる。具体的にはスピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等を用いて塗布し乾燥させて、目的とする遮光性感光樹脂層を基板上に設けるできる。特に、仮支持体上に少なくとも本発明の遮光性感光樹脂組成物層を設けた遮光性感光樹脂転写材料を用いて、基板上に転写する方式が好ましい。その具体的な転写材料としては特開平４−２０８９４０、特開平５−７２７２４、特開平５−８０５０３、特開平５−１７３３２０に記載の転写材料が用いられる。
【００５６】
透明基板を通した露光（裏面露光）に際して、光源は遮光性感光樹脂層の感光特性に応じて選択され、例えば超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源が使用できる。特許第３３０８０３８号に記載の様に４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用してもよい。また、予め基板上に形成される赤色、緑色、青色画素は特許第３３０８０３８号に記載の様に遮光性感光樹脂層の感光波長域における上記各画素の光透過率が２％以下にすることが好ましい。
【００５７】
（遮光性感光樹脂転写材料）
本発明においては、遮光性感光樹脂組成物を基板上に設ける場合、予め仮支持体上に遮光性感光樹脂組成物を層状に設けてなる層（遮光性感光樹脂層）を有する感光性転写材料を用いてもよい。仮支持体上に遮光性感光樹脂組成物を設ける場合、この組成物を溶液状に調製した塗布液を、スピンコーター、バーコーターなどを用いた公知の塗布方法により仮支持体上に塗布する等の方法により好適に行える。
【００５８】
感光性転写材料の構成として、具体的には、特開平４−２０８９４０号公報に開示された、仮支持体への接着力が小さい分離層及び遮光性感光樹脂層を有する転写材料、特開平５−１７３３２０号公報に開示された、仮支持体上に熱可塑性樹脂層、中間層及び遮光性感光樹脂層を有し、該仮支持体と熱可塑性樹脂層の間の接着力が最も小さい感光性転写材料、特開平５−７２７２４号公報に開示された熱可塑性樹脂層、分離層及び遮光性感光樹脂層を有し、該熱可塑性樹脂層と分離層の間の接着力が最も小さい転写材料、特開平５−８０５０３号公報に開示された仮支持体の上に熱可塑性樹脂層、中間層及び遮光性感光樹脂層を有し、該仮支持体と熱可塑性樹脂層の間の接着力が最も小さい感光性転写材料、等が適用できる。
【００５９】
感光性転写材料には、熱可塑性樹脂層を設けることができる。熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性であって、少なくとも樹脂成分を含んで構成され、該樹脂成分としては、実質的な軟化点が８０℃以下であることが好ましい。
軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、等が挙げられる。
【００６０】
熱可塑性樹脂層には、上記の熱可塑性樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いることができ、更に全日本プラスチック成形工業連合会編著「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による、軟化点が約８０℃以下の有機高分子の内アルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。
【００６１】
また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質についても、その有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種可塑剤を添加することで、実質的な軟化点を８０℃以下に下げて用いることもできる。また、これらの有機高分子物質には、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が８０℃を越えない範囲で、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤或いは界面活性剤、離型剤、等を添加することもできる。
【００６２】
好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。
【００６３】
本発明において、「アルカリ可溶性」とは、下記のアルカリ物質の水溶液、又はこれに水と混和性のある有機溶媒を混合したものに可溶であることを指す。遮光性感光樹脂層についても同様である。アルカリ性物質、及び水と混和性のある適当な有機溶剤としては、現像液に用いられるものと同様のアルカリ性物質、「水と混和性の有機溶剤」と同様のものを挙げることができる。
【００６４】
熱可塑性樹脂層の厚みは６μｍ以上が好ましい。該厚みが６μｍ未満であると、１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することが不可能となることがある。また、上限については、転写の際、遮光性感光樹脂層側に残留した場合の現像性及び製造適性等から約１００μｍ以下、好ましくは約５０μｍ以下である。
【００６５】
仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設ける場合、溶液状に調製した熱可塑性樹脂層形成用の塗布液を、スピンコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布法を用いて仮支持体上に塗布する等の方法により好適に行える。
【００６６】
感光性転写材料には、中間層を設けることもできる。
中間層には、上記した層を重層塗布する際の混合防止、これらの層の間の密着力の調整、転写の際に遮光性感光樹脂層側に残留して酸素遮断の機能を発揮するもの、等の種々の機能を持たせることができる。例えば、酸素遮断機能を有するものとしては、水またはアルカリ水溶液に分散または溶解し、低い酸素透過性を示すものの中から公知のものを適用できる。特開昭４６−２１２１号や特公昭５６−４０８２４号の各公報に記載の、ポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、及びこれらの２種以上の組合せ等が挙げられる。
【００６７】
特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組合せである。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有量は中間層固形分の１〜７５質量％が好ましく、より好ましくは１〜６０質量％である。
中間層の厚みは、非常に薄く設けられ、約０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍが特に好ましい。
【００６８】
仮支持体としては、化学的および熱的に安定であって、可撓性の物質で構成されるものから適宜選択することができる。具体的には、テフロン（Ｒ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等、薄いシート若しくはこれらの積層体が好ましい。仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍが適当であり、好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００６９】
（遮光性画像の形成方法）
遮光性画像の形成工程においては、基板或いは画素が形成された透明基板の上に、更に上述の遮光性感光樹脂組成物が層状に設けられる。
本発明においては、上記遮光性感光樹脂層は、基板上に上記遮光性感光樹脂組成物の溶液（塗布液）を塗布し乾燥して設ける方法の外、予め仮支持体上にアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂層及び上記遮光性感光樹脂組成物を層状に設けてなる層（「遮光性感光樹脂層」、又は「黒色感光性樹脂層」と言うことがある。）を有する転写材料の該黒色感光性樹脂層を転写する方法により設けることができる。上記塗布による場合、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等を用いて塗装される。
【００７０】
具体的には、基板或いは多色画像形成工程で形成された多色画像を有する透明基板の画像形成面側において、後者の場合は、多色画像の上から覆う様にして遮光性感光樹脂組成物を積層して設け、黒色感光性樹脂層を形成する。この黒色感光性樹脂層の層厚としては、多色画像形成の際に用いる着色感光性樹脂組成物を層状に形成する場合と同様に、通常０．５〜１０μｍであり、好ましくは１〜５μｍであり、特に１〜３μｍが好ましい。
【００７１】
次いで、基板に積層された上記の遮光性感光樹脂層には、通常基板の反対側からパターン露光する工程、及び該遮光性感光樹脂層を現像して基板上にブラックマトリックスを形成する工程が実行され、本発明の遮光性画像が形成される。
【００７２】
一方、多色画像を有する透明基板の画像形成面側に積層された上記の遮光性感光樹脂層に対しては、透明基板を通して全面露光する工程と、及び該遮光性感光樹脂層を現像して透明基板上にブラックマトリックスを形成する工程が実行され、本発明の遮光性画像が形成される。この裏面露光方式においては、透明基板の多色画像が形成されていない画像非形成面側から、多色画像が設けられていない領域（非画像部）の遮光性感光樹脂層だけが露光され硬化する。この露光は、画像非形成面側から均一に行える態様であれば、全面に一括して行なってもよいし、複数に分割して行なってもよい。
【００７３】
上記の裏面露光方式においては、透明基板の非画像部では、多色画像が形成された透明基板の画像非形成面側から、その多色画像をフォトマスクの様にして、画像形成面側において多色画像を介在せず基板表面に直に設けられた遮光性感光樹脂組成物への露光が透明基板を通して行なわれることになる。この際、多色画像を介在して多色画像上に設けられた遮光性感光樹脂層は、多色画像で光が吸収されることにより露光及び硬化はなされない。この様にして、非画像部における遮光性感光樹脂組成物は、光で重合硬化して画素間の遮光マトリックス画像として機能する。一方、多色画像上の遮光性感光樹脂層は、後の現像工程により除去される。
【００７４】
遮光性画像の形成工程においては、露光後の遮光性感光樹脂層を現像し、多色画像が設けられていない領域（非画像部）に遮光像を形成する。本工程では、多色画像形成工程で使用可能なものと同様の現像液を用いて、多色画像上に設けられた遮光性感光樹脂層を現像後に除去する。
【００７５】
これにより、画素間を構成する非画像部に黒色の遮光性マトリックス画像を隙間なく形成することができる。この際、熱処理工程等によって既設の多色画像中の光重合開始剤や開始剤由来のラジカルは既に消費されているため、多色画像上に黒着色が生ずることはない。
【００７６】
遮光性画像の形成で用いる光源としては、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等が好適に挙げられる。また、特許第３３０８０３８号号公報に記載の、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用してもよい。
【００７７】
（カラーフィルター）
本発明のカラーフィルターの製造方法は、着色感光性樹脂組成物の複数種を用いて基板上に多色画像を形成する多色画像形成工程と、この多色画像形成工程の後に熱処理を行なう熱処理工程と、熱処理した後、上記基板の多色画像が形成された側（以下、「画像形成面側」とも言う。）に更に上述した本発明の遮光性感光樹脂組成物を層状に設ける遮光性層形成工程と、上記基板の多色画像が形成されていない側（以下、「画像非形成面側」ともいう。）から、多色画像が設けられていない領域（以下、「非画像部」とも言う。）の遮光性感光樹脂組成物を露光し硬化する裏面露光工程と、露光後の遮光性感光樹脂組成物を現像し、非画像部に遮光像を形成する遮光像形成工程と、を含んで構成したものである。
【００７８】
上記の多色画像形成工程においては、着色感光性樹脂組成物を基板上に設け、該着色感光性樹脂組成物を画像様に露光し現像する画像形成工程を、異なる色相に着色された複数の着色感光性樹脂組成物を用いて繰り返しことにより、多色画像が形成される。
【００７９】
上記着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルターの形成用材料として好適であり、基板上に着色感光性樹脂組成物の溶液（塗布液）を塗布し乾燥して設ける方法の他、予め仮支持体上に着色感光性樹脂組成物を層状に設けてなる層（感光性樹脂層）を有する感光性転写材料の該感光性樹脂層を転写する方法により設けることができる。この内、工程の安定性及び膜厚の均一性等を維持する観点から、後者の転写する方法が好ましい。
【００８０】
赤色、緑色、青色等の顔料或いは染料等の着色材料を添加し着色された着色感光性樹脂組成物を用いて、画像形成工程、即ち透明性の基板上に着色感光性樹脂組成物を層状に設け、該層に対して露光し現像する工程を施すことにより着色画像（画素）を形成することができる。上記現像は、重合硬化されていない領域を適当なアルカリ現像液で洗い去ることによって行われる。この際、互いに色相の異なる複数の着色感光性樹脂組成物を用いて、上記の画像形成工程を色相分だけ繰り返し行なうことによって複数色からなる多色画像（カラーフィルター）を形成することができる。
【００８１】
即ち、赤、緑、青等に着色された着色感光性樹脂組成物を用いて上記同様に画像形成工程を複数回繰り返し、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の画素を形成する。その後、前述した様に、形成されたＲ、Ｇ、Ｂ画素上の全面に、本発明の遮光性感光樹脂組成物を更に設ける。これに、ＲＧＢ画素が設けられていない側の基板面から、全面に一様に露光を施すことで、ＲＧＢ画素間に黒色の遮光像を隙間なく形成することができる。
【００８２】
カラーフィルターを構成する基板としては、金属性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等を使用することができる。特に、透明性で寸度安定性の良好なガラスや合成樹脂フィルムが好ましい。また、携帯性及び強度の観点からはプラスチック製基板が好ましく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、アクリレート樹脂フィルム、ポリエステルサルフォンフィルム等で、膜厚が５０〜２５０μｍのものが好適である。
【００８３】
上記着色感光性樹脂組成物を基板上に層状に設ける場合、設けられた感光性樹脂層の層厚としては、通常０．１〜５０μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍである。
【００８４】
（紫外線吸収剤、紫外線吸収剤前駆体〉
紫外線吸収剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるクマリン系化合物を用いることが好ましい。下記一般式（Ｉ）で表されるクマリン系化合物は、光吸収性が良好で、着色感光性組成物の光重合を阻害することがない。
【００８５】
【化１】
2004219809.tif 000002
【００８６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は少なくとも１つのヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ基、又は上記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、又は前記Ｒ１で表される基を表す。ここでＲ２がＲ１で表される少なくとも１つのヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ基である場合には、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル基、アリールオキシアルキル基又は、ＨＯ−Ｒ３−で表される基を表す。ここでＲ３及びＲ４は窒素原子を含んだ５員又は６員のヘテロ環を形成していてもよい。
【００８７】
上記紫外線吸収剤の具体例としては、前記一般式（Ｉ）で表されるクマリン系化合物例としては、特開平７−２２５３１３号公報に記載の化合物が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００８８】
また、着色感光性樹脂組成物に含有できる紫外線吸収剤前駆体としては、通常の状態では紫外線吸収能が比較的低いが、過熱処理により紫外線吸収剤としての機能を発揮し得る化合物を指し、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００８９】
【化２】
2004219809.tif 000003
【００９０】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ａは上記一般式（ＩＶ）で表される基を表す。上記一般式（ＩＶ）中のＲ５は置換又は無置換のアルキルカルボニル基、置換又は無置換のアラルキルカルボニル基、置換又は無置換のアリールカルボニル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。一般式（ＩＶ）中のＲ６は水素原子、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、置換又は無置換のアラルキルカルボニル基、置換又は無置換のアリールカルボニル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ７は水素原子又は低級アルキル基を表す。
【００９１】
カルボニル基の炭素原子を除き、上記のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基としては、炭素数１〜１５の各基が好ましく、炭素数１〜７がより好ましい。上記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルキルオキシ基アリールオキシ基が好ましい。
【００９２】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される紫外線吸収剤前駆体の具体例としては、特開平９−２５３６０号公報に記載の化合物が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００９３】
紫外線吸収剤及び紫外線吸収剤前駆体の着色感光性樹脂組成物における固形含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２５質量％がより好ましい。この際、種類の異なる紫外線吸収剤を２種以上混合して使用してもよい。
【００９４】
上記の他、着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、更に公知の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、安定化剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、密着促進剤等の他の成分を含有させることができる。
【００９５】
例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のいわゆるセロソルブ類、及びこれらの酢酸エステル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類等の溶剤が挙げられる。
【００９６】
また、感光性樹脂層は少なくとも１５０℃以下の温度で軟化もしくは粘着性になることが好ましく、熱可塑性であることが好ましい。かかる観点からは、相溶性の可塑剤を添加することで改質することができる。
【００９７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例において、特に断りのない限り「％」、「部」及び「分子量」はいずれも質量基準である。
【００９８】
［実施例１］
（感光性転写材料の作製）
仮支持体として、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートベースフィルム（ＰＥＴベースフィルム）を用意し、該ＰＥＴフィルム上に、下記組成からなる熱可塑性樹脂層用塗布液をスピンコーターにより塗布し、温度１２０℃のオーブン内で５分間乾燥して、ＰＥＴベースフィルム上に層厚１５μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【００９９】
＜熱可塑性樹脂層用塗布液の組成＞
2004219809.tif 000004
【０１００】
次に、下記組成からなる中間層用塗布液を調製し、上記熱可塑性樹脂層上に、更に、スピンコーターにより該中間層用塗布液を塗布した。その後、温度１００℃のオーブン内で２分間乾燥して、熱可塑性樹脂層上に層厚１．６μｍの中間層を形成した。
＜中間層用塗布液の組成＞
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の「ＰＶＡ−２０５」）………１３部
・ポリビニルピロリドン（五協産業（株）製の「ＰＶＰ−Ｋ３０」）………６部
・メタノール                                              ………１７３部
・イオン交換水                                            ………２１１部
【０１０１】
次いで、上記の様に熱可塑性樹脂層及び中間層が設けられたＰＥＴベースフィルムを４枚用意すると共に、下記組成よりなる赤色、緑色、青色及び黒色の感光性樹脂層用塗布液を調製した。そして、各々のＰＥＴベースフィルム上の中間層上に赤色、緑色、青色及び黒色の感光性樹脂層用塗布液をそれぞれスピンコーターにより塗布した。その後、温度１００℃のオーブン内で２分間乾燥し、各々厚み３μｍの感光性樹脂層を形成した。更に、各々の感光性樹脂層上にカバーフィルムとして１２μｍ厚のポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを室温下でラミネートし、ＰＥＴベースフィルム上に熱可塑性樹脂層、中間層、赤色、緑色、青色及び黒色の感光性樹脂層、及びカバーフィルムがこの順に積層されてなる、赤色画素形成用、緑色画素形成用、青色画素形成用及び黒色画素形成用の４種の感光性転写材料を得た。
【０１０２】
＜赤色感光性樹脂層用塗布液の組成＞
2004219809.tif 000005
【０１０３】
＜緑色感光性樹脂層用塗布液の組成＞
2004219809.tif 000006
【０１０４】
＜青色感光性樹脂層用塗布液の組成＞
2004219809.tif 000007
【０１０５】
＜黒色感光性樹脂層用塗布液の組成（１）＞
2004219809.tif 000008
【０１０６】
（カラーフィルター画像の形成）
ガラス基板をシランカップリング剤溶液（信越化学（株）製の「ＫＢＭ−６０３」、１％希釈液）に３分間浸漬し、１０秒間水洗し、エアガンで水切りした後、温度１１０℃のオーブンで５分間乾燥して、シランカップリング処理を施したガラス基板を得た。
【０１０７】
上記により得られた赤色画素形成用の感光性転写材料からカバーフィルムを剥離して、上記シランカップリング処理を施したガラス基板と、該感光性転写材料の感光性樹脂層が接するように重ね合わせ、ラミネーター（大成ラミネータ（株）製のファーストラミネーター「８Ｂ−５５０−８０」）を用いて、２ｋｇ／ｍ２の加圧、１３０℃のローラー温度、０．２ｍ／分の搬送条件で貼り合わせた。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。アライナー「ＭＡＰ−１２００Ｌ」（大日本スクリーン（株）製）を用い、赤色画素形成用フォトマスクを介して、超高圧水銀灯（２ｋＷ）にて、上記感光性樹脂層に６０ｃｍの距離から３秒間露光を行った（照射エネルギー：２０ｍＪ／ｃｍ２）。次いで、所定の処理液（富士写真フイルム（株）製「Ｔ−ＰＤ２」の１０倍希釈液）を用いて、熱可塑性樹脂層及び中間層を除去した。その後、所定の処理液（富士写真フイルム（株）製「Ｔ−ＣＤ１」の５倍希釈液）にて感光性樹脂層を現像して未露光部分を除去し、更に所定の処理液（富士写真フイルム（株）製「Ｔ−ＳＤ１」の１０倍希釈液）にてブラシを掛けながら現像残膜を除去し、ガラス基板上に赤色画素パターンを形成した。更に、この画素パターンの硬化を進めるため、アライナーにて基板の表裏から基板全面を５００ｍＪ／ｃｍ２でポスト露光し、温度２２０℃のオーブン内で２０分間焼成した。
【０１０８】
次いで、緑色画素用感光性転写材料を用い、同様に赤色画素パターン付きガラス基板上に緑色感光性転写材料を貼り合わせ、仮支持体の除去、パターン露光、熱可塑性樹脂層及び中間層の除去、現像、及び残膜処理を行い、更にポスト露光を行い、温度２２０℃のオーブンにて２０分間焼成して、赤色画素及び緑色画素パターンが設けられたカラーフィルター基板を得た。
【０１０９】
次いで、青色画素用感光性転写材料を用い、同様に赤色及び緑色画素パターン付きガラス基板上に青色感光性転写材料を貼り合わせ、仮支持体の除去、パターン露光、熱可塑性樹脂層及び中間層の除去、現像、及び残膜処理を行い、更にポスト露光を行い、温度２２０℃のオーブンにて２０分間焼成して、赤色画素、緑色画素及び青色画素パターンが設けられたカラーフィルター基板を得た。
【０１１０】
続いて、ブラックマトリックス形成用の感光性転写材料からカバーフィルムを剥離し、この感光性転写材料の黒色感光性樹脂層の表面と、赤色、緑色、及び青色画像を有するガラス基板の赤色、緑色、青色画像が設けられている側の表面とが接するように重ね合わせ、上記同様にしてラミネータを用いて貼り合わせた。引き続き、ＰＥＴベースフィルム（仮支持体）を遮光性感光性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。そして、アライナー「ＭＡＰ−１２００Ｌ」（大日本スクリーン（株）製）を用いて、赤色、緑色、及び青色画像を有しない画像非形成面側から超高圧水銀灯（２ｋＷ）により７０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行ない、更に赤色画像等の場合と同様にして現像しポスト露光を行い、温度２４０℃のオーブン内で５０分間焼成して、赤色画像、緑色画像、及び青色画像を有しない非画像部に黒色の遮光性画像（ブラックマトリックス）を形成した。以上の様にして、赤色画像、緑色画像、及び青色画像とこれらの間に形成された黒色の遮光画像とからなるカラーフィルターを作製した。
【０１１１】
（評価試験）
上記より得たカラーフィルターの黒色画像部につき、（１）島津製作所（株）製の分光光度計「ＵＶ−２４００」を用いて、波長３６５ｎｍ、波長４３０〜４７０ｎｍ、波長５３０〜５６０ｎｍ及び波長６００〜６３０ｎｍにおける光透過スペクトルを測定し、各波長領域における透過率（ｔ１）求めた。また（２）黒色画像部の光学濃度をマクベス透過型濃度計「ＴＤ−９０４型」（白黒濃度（ビジュアル）、マクベス社製）を用いて測定した。更に（３）黒色画像部の膜厚は、微細形状測定器「Ｐ−１０型」（ケーエルエー・テンコール社製）を用いて測定した。以上の測定結果を下記の表１に示す。
【０１１２】
［実施例２］
実施例１において、＜黒色感光性樹脂層用塗布液の組成（１）＞を下記に示す＜黒色感光性樹脂層用塗布液の組成（２）＞に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルターを作製し、更に同様の評価を行なった。
【０１１３】
＜黒色感光性樹脂層用塗布液の組成（２）＞
2004219809.tif 000009
【０１１４】
［比較例１］
実施例１において、＜黒色感光性樹脂層用塗布液の組成（１）＞を下記に示す＜黒色感光性樹脂層用塗布液の組成（３）＞に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルターを作製し、更に同様の評価を行なった。
【０１１５】
＜黒色感光性樹脂層用塗布液の組成（３）＞
2004219809.tif 000010
【０１１６】
［比較例２］
実施例１において、＜黒色感光性樹脂層用塗布液の組成（１）＞を下記に示す＜黒色感光性樹脂層用塗布液の組成（４）＞に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルターを作製し、更に同様の評価を行なった。
【０１１７】
＜黒色感光性樹脂層用塗布液の組成（４）＞
2004219809.tif 000011
【０１１８】
［比較例３］
実施例１において、＜黒色感光性樹脂層用塗布液の組成（１）＞を下記に示す＜黒色感光性樹脂層用塗布液の組成（５）＞に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルターを作製し、更に同様の評価を行なった。
【０１１９】
＜黒色感光性樹脂層用塗布液の組成（５）＞
2004219809.tif 000012
【０１２０】
【表１】
2004219809.tif 000013
【０１２１】
表１の結果から、各波長領域における透過率が本発明の規定範囲に入る遮光性感光樹脂層を用いて作製した本発明（実施例１と２）のカラーフィルターは、膜厚が２．２及び２．３μｍの堅牢なブラックマトリックスが形成されており、黒色部（遮光マトリックス）の光学濃度が高く、鮮明で色相の良好なカラーフィルターであることが分かった。一方、透過率が本発明の規定範囲を外れる遮光性感光樹脂層を用いて作製した比較例１〜３のカラーフィルターは、膜厚が薄く或い光学濃度が低く、カラーフィルターの鮮明性と色相が損なわれたものであった。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、膜厚１〜３μｍの遮光性感光樹脂層を形成した時に、波長３６５ｎｍにおける光透過率が０．００３〜１．０％であり、波長４３０〜４７０ｎｍ、波長５３０〜５６０ｎｍ及び波長６００〜６３０ｎｍにおける光透過率が何れも０．２％以下である遮光性感光樹脂組成物を提供することが出来る。この遮光性感光樹脂層からなる転写材料を用いて、膜深部まで十分に光硬化でき光学濃度が高い遮光性黒色マトリックスを形成することが出来る。更に、セルフアライメント法により多色画素間に上記黒色マトリックスを形成することにより、多色画素への黒着色を回避した、鮮明で色相の良好なカラーフィルターを提供することが出来る。