(57)【要約】【課題】通電耐久性に優れかつ極性ポリマーとの相溶性がよく、ブルーム、ブリードによるイオン導電剤のしみ出しが改善された導電剤及び導電性材料を提供。【解決手段】エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等の極性ポリマー１００質量部に対して、イオン導電剤として下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩を０．０１〜２０質量部の配合量で混練し、該ポリマーに架橋させて得られる導電性材料である。2004258277.tif 000010〔式中、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘｎ−はｎ価の陰イオンを表し、ｎは１または２である。〕【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩がイオン導電剤として含有されてなることを特徴とする導電性材料。
【化１】
2004258277.tif 000009
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘｎ−はｎ価の陰イオンを表し、ｎは１または２である。〕
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つが炭素数１〜２２のアルキル基であり、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の導電性材料。
【請求項３】
一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩が、極性ポリマーに添加されてなる請求項１または請求項２に記載の導電性材料。
【請求項４】
請求項３に記載の極性ポリマーが、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする導電性材料。
【請求項５】
第四級アンモニウム塩の配合量が、極性ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることを特徴とする請求項４に記載の導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター等の電子写真装置における、現像ロール、帯電ロール、転写ロール等の導電性部材の構成材料として用いられる導電性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、現像ロール、帯電ロール、転写ロール等の導電性部材の構成材料としては、ポリウレタン等の極性ポリマーにカーボンブラックなどに代表される電子導電剤を添加させた導電性材料が用いられている。上記導電性部材においては、電子導電剤の添加量を調整することにより、電気抵抗を所定の範囲（中抵抗領域）に調整しているが、該電子導電剤は電気抵抗のばらつきや電圧依存性が大きい等の難点があった。これらのことから、該電子導電剤に代えて、電気抵抗のばらつきや電圧依存性が小さい等の利点があるイオン導電剤が用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来のリチウム塩類や第四級アンモニウム塩類等のイオン導電剤を用いた場合、長時間の通電による耐久性が不十分であり、ブルームやブリードを引き起こし、イオン導電剤がしみ出すなどの問題があった。
【０００４】
特許文献１には、芯材表面にポリウレタン弾性体層が形成されている半導電性ロールにおいて、該ポリウレタン弾性体層が、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させるに際し、Ｎ位に末端アルコール残基をもつエチレングリコール基を含み、他は互いに炭素数の異なるアルキル基を有する第四級アンモニウム過塩素酸塩に関するイオン導電剤が記載されている。しかしながら、該公報に記載のイオン導電剤は、ウレタン材料のみしか使用できないという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、第四級アンモニウム塩のＮ位に結合する４つのアルキル基のうち、少なくとも１つが末端ＯＨ基を有するイオン導電剤が記載されている。しかしながら、該公報に記載のイオン導電剤は、極性ポリマー骨格に直接配位していないため、極性ポリマーとの相溶性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
イオン導電剤の利点である電気抵抗のばらつき、電圧依存性が小さい等の特性を生かしつつ、欠点である通電耐久性およびイオン導電剤のしみ出しが改善された導電性材料が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１９６６３９号公報
【特許文献２】特開２００１−２７３８１５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、通電耐久性に優れ、極性ポリマーとの相溶性がよく、ブルーム、ブリードによるイオン導電剤のしみ出しが改善された導電性材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、第四級アンモニウム塩のＮ位に、反応活性を有する置換基であるグリシジル基を導入することにより、極性ポリマーのＮＨ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基等と架橋し、極性ポリマーとの相溶性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩がイオン導電剤として含有されてなることを特徴とする導電性材料である。
【００１１】
【化２】
2004258277.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘｎ−はｎ価の陰イオンを表し、ｎは１または２である。〕
また、本発明は、極性ポリマーに、上記一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩が添加されてなる導電性材料である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の導電性材料は、極性ポリマーにイオン導電剤として、前記一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩が含有されてなるものである。
【００１５】
本発明の導電性材料に用いられるイオン導電剤は、前記一般式（１）で表され、陽イオンである第四級アンモニウムイオンのＮ位には、反応活性を有するグリシジル基が１つ結合しまた他のＲ１〜Ｒ３にはアルキル基が結合したものであり、該陽イオンと陰イオンＸとが塩を形成してなるものである。
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基は特に限定されないが、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つは炭素数１〜２２のアルキル基であり、他の２つは炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。上記、炭素数１〜２２のアルキル基のうち、より好ましい範囲としては、炭素数が１〜１２である。また、該アルキル基の構造は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１７】
上記、炭素数１〜２２のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、ベヘニル基等があげられる。また、炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があげられる。
【００１８】
前記一般式（１）において、Ｘｎ−で表されるｎ価の陰イオンとしては特に限定されないが、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオンや、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４ −  、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−、ＣＯＯＨ−等の１価または２価の陰イオンがあげられる。
【００１９】
上記、例示した陰イオンのなかでも、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＨＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−は、イオン導電剤としての導電性が高く、より好ましい。
【００２０】
本発明の導電性材料に用いられる極性ポリマーとしては、極性を有するものであれば特に限定されなが、例えば、エピクロロヒドリンゴム（以下、「ＣＯ」と略記する。）、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（以下、「ＥＣＯ」と略記する。）、アクリロニトリルブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」と略記する。）、ポリウレタン、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム等があげられ、これらを１種もしくは２種以上混合して用いられる。
【００２１】
上記、例示した極性ポリマーの中でも、ＣＯ、ＥＣＯ、ＮＢＲ、ポリウレタンは、ポリマー自身の電気抵抗が低く、かつ、本発明の第四級アンモニウム塩との相溶性が良好であり、特に好ましい。
【００２２】
本発明の導電性材料は、前記極性ポリマーに前記第四級アンモニウム塩が添加されてなり、配合量としては、該極性ポリマー１００質量部（以下、「部」と略記する。）に対して、第四級アンモニウム塩が０．０１〜２０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜５部である。
【００２３】
極性ポリマー１００部に対する第四級アンモニウム塩の配合量が０．０１部未満では体積抵抗率が高くなり、２０部を超えると体積抵抗率が高くなるとともに経済性に劣り不都合である。
【００２４】
本発明の導電性材料は、本発明に用いられるイオン導電剤のほかに、電子導電剤である、アルミニウム粉末、ステンレス粉末等の金属粉末、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ２等の導電性金属酸化物、グラファイト、カーボンブラック等の導電性粉末を併用して添加させることができる。また、必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、補強剤等を添加させてもよい。
【００２５】
本発明の導電性材料は、極性ポリマーであるＥＣＯ等に、イオン導電剤を所定量添加させた後、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練させることにより得られる。混練時に、第三級アミン等の塩基を少量添加させることにより、本発明に用いられる極性ポリマーのＮＨ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基等とイオン導電剤のグリシジル基との架橋反応が促進され好ましい。
【００２６】
得られた導電性材料は、プレス成形等によりシート状、ロール状またはその他の形状に加工し、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置における現像ロール、帯電ロール、転写ロール等の導電性部材の構成材料として用いられる。
【００２７】
本発明の導電性材料は、イオン導電剤である第四級アンモニウム塩のＮ位に、反応活性を有するグリシジル基が結合しており、極性ポリマーとの混練により該グリシジル基と極性ポリマーのＮＨ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基等とが架橋反応により結合しているため、極性ポリマーとの相溶性が良好であり、ブルーム、ブリードによるイオン導電剤のしみ出しが改善され、長時間の通電耐久性に優れている。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、実施実施の形態を、実施例に基づき説明する。なお、本発明は、実施例により、なんら限定されない。
【００２９】
【実施例１】
極性ポリマーであるＥＣＯ１００部に対して、イオン導電剤である下式（２）で表される第四級アンモニウム塩を０．０１、０．１、１、５、２０部の各配合量となるように添加し、さらに、受酸剤である鉛丹５部及びチオウレア系架橋促進剤（三新化学株式会社  登録商標サンセラー２２Ｃ）１．５部を添加して、バンバリーミキサーを用いて混練した。
【００３０】
【化３】
2004258277.tif 000003
【００３１】
得られた混練樹脂を、プレス成形して厚み０．７ｍｍの導電性シートを作製した。
【００３２】
各配合比で作製した導電性シートを用いて、以下に示す方法により、通電耐久性、体積抵抗率およびブルームの評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
なお、通電耐久性および体積抵抗率の評価方法を以下に示す。
【００３４】
導電性シートを所定の大きさ（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に切断した後、該シート上に銀ペーストを塗布して１ｃｍ角の電極を形成した。
【００３５】
ついで、温度１０℃、湿度１５％の環境下、定電圧（１０００Ｖ）を印加して５秒後の体積抵抗率（Ｒｖ５）と１０分後の体積抵抗率（Ｒｖ１０）をアドバンテスト株式会社製Ｒ３８４０Ａを用いて測定した。
【００３６】
通電耐久性は、これらの体積抵抗率を体積抵抗率変化ｌｏｇ（Ｒｖ１０／Ｒｖ５）として算出して評価した。この値が小さい程、導電性材料の通電による体積抵抗率の変化が小さく、通電耐久性は優れる。
【００３７】
ブルームの評価方法を以下に示す。
【００３８】
導電性シートを２つに折り曲げて、温度４０℃、湿度８０％の環境下で、９０日間放置した後、第四級アンモニウム塩のしみ出しを目視により観察し、ブルームが発生するか否かを調べた。結果を表１に示す。なお、ブルームの評価基準は以下の通りである。
【００３９】
○：第四級アンモニウム塩のしみ出しがない。△：第四級アンモニウム塩のしみ出しが若干ある。×：第四級アンモニウム塩のしみ出しが多い。
【００４０】
【実施例２】
実施例１において、イオン導電剤として下式（３）で表される第四級アンモニウム塩を１部の配合量となるように添加させた以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製した。
【００４１】
得られた導電性シートを用いて、実施例１と同様にして、通電耐久性、体積抵抗率およびブルームの評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【化４】
2004258277.tif 000004
【００４３】
【実施例３】
実施例１において、イオン導電剤として下式（４）で表される第四級アンモニウム塩を０．０１、０．１、１、５、２０部の各配合量となるように添加させた以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製した。
【００４４】
得られた導電性シートを用いて、実施例１と同様にして、通電耐久性、体積抵抗率およびブルームの評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【化５】
2004258277.tif 000005
【００４６】
【比較例１】
実施例１において、イオン導電剤としてグリシジル基を有さない下式（５）で表される第四級アンモニウム塩を１、５部の各配合量となるように添加させた以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製した。
【００４７】
得られた導電性シートを用いて、実施例１と同様にして、通電耐久性、体積抵抗率およびブルームの評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
【化６】
2004258277.tif 000006
【００４９】
【比較例２】
実施例１において、イオン導電剤としてグリシジル基を有さない下式（６）で表される第四級アンモニウム塩を１、５部の各配合量となるように添加させた以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作製した。
【００５０】
得られた導電性シートを用いて、実施例１と同様にして、通電耐久性、体積抵抗率およびブルームの評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【化７】
2004258277.tif 000007
【００５２】
【表１】
2004258277.tif 000008
【００５３】
１）配合量は、ＥＣＯ１００部に対するイオン導電剤の添加量（部）を示す。
【００５４】
表１の結果から、実施例１〜３の本発明の導電性材料では、通電耐久性に優れ、第四級アンモニウム塩のしみ出しが生じていないのに対して、グリシジル基を有さない比較例１及び２の導電性シートは、通電耐久性およびブルームの少なくとも一方の特性が劣ることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の導電性材料は、イオン導電剤である第四級アンモニウム塩のＮ位に、反応活性を有するグリシジル基が結合しており、極性ポリマーとの混練により該グリシジル基と極性ポリマーのＮＨ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基等とが架橋反応により結合しているため、極性ポリマーとの相溶性が良好であり、ブルーム、ブリードによるイオン導電剤のしみ出しが改善され、長時間の通電耐久性に優れている。