(57)【要約】【課題】低誘電正接、高弾性率でビルドアップ構成時のそりが少なく、高耐熱性、高Ｔｇであると同時に、打ち抜き加工時に発生する層間はくりを抑え、小径ドリル折れ性等に優れた積層板及び配線板をもたらし、かつハロゲン系又はアンチモン化合物の難燃剤を用いることなく、難燃性規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成する熱硬化性樹脂組成物を得る。【構成】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂（Ａ）、変性フェノール樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を主成分とし、エポキシ樹脂中に重量平均分子量が２５，０００〜５０，０００で、かつエポキシ当量が２５００〜５０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（Ｃ１）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、並びに無機充填剤（Ｄ）や縮合リン酸エステル（Ｅ）、エポキシ化ポリブタジエン（Ｆ）を適宜添加することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）、フェノール類、トリアジン環を有する化合物及びアルデヒド類から得られる変性フェノール樹脂（Ｂ）並びにエポキシ樹脂（Ｃ）のそれぞれを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物において、
該エポキシ樹脂（Ｃ）が、重量平均分子量が２５，０００〜５０，０００であり、かつエポキシ当量が２，５００〜５，０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（Ｃ１）を含有し、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の合計１００重量部中、
（Ａ）が３５〜７５重量部、
（Ｂ）が１０〜２５重量部、及び
（Ｃ）が１０〜４０重量部であり、うち（Ｃ１）が２〜１５重量部
であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の合計１００重量部に対し、無機充填剤（Ｄ）を５〜２５０重量部添加することを特徴とする、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の合計１００重量部に対し、縮合リン酸エステル（Ｅ）を５〜２５重量部使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）の軟化点が１００℃以下であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の合計１００重量部に対し、エポキシ化ポリブタジエン（Ｆ）を１〜１０重量部使用することを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
熱硬化性樹脂組成物中のハロゲン元素各々の含有量が０．２５重量％以下であること特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物をワニスとし、基材に含浸乾燥してなるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７記載の基材が、織布又は不織布であるプリプレグ。
【請求項９】
請求項７又は８記載の同種若しくは異種のプリプレグを組み合わせて用い、その片面若しくは両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形して得られる電気配線板用積層板。
【請求項１０】
請求項９記載の電気配線板用積層板を用いて得られる電気配線板。
【請求項１１】
請求項７又は８記載の同種若しくは異種のプリプレグ及び請求項９記載の電気配線板用積層板を組み合わせて用いて得られる電気配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び電気配線板用積層板に関する。特に、低誘電正接を生かしたＭＨｚ帯以上の高周波用回路基板、又は高弾性率を生かしたビルドアップ用ベース基板に用いる電気配線板用絶縁材料に適した熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の種類は拡大の一途を辿っており、携帯電話、コンピューター関連ばかりでなく、自動制御機器、通信機器、事務用機器等においても、使用周波数の高周波化、薄型化、小型化、軽量化が望まれている。これらの機器に使用されているプリント配線板は、４〜１０層が中心であり、高密度実装に対応するために、ファインパターン化はもちろんのこと薄型化、ビルドアップ構成化が図られている。
【０００３】
このようなプリント配線板には、高周波回路で使用する際の伝送損失の抑制のため、低誘電正接であることが求められている。
【０００４】
また、薄型、高密度化が可能なビルドアップ基板には、表層のビルドアップ層に寸法膨張収縮率の大きい材料を使用することが多く、このビルドアップ層の硬化時や冷却時の収縮により、大きなそりが発生しやすい。このため、内側のコア層の両面配線板や多層配線板は、薄型、高剛性であることが求められている。
【０００５】
また、はんだの鉛フリー化にともない、はんだの融点が高温化することが予想されるため、基板には、高い吸湿耐熱性及び信頼性が求められている。
【０００６】
したがって、プリント配線板に用いられる樹脂組成物には、低誘電正接、高弾性率、高耐熱性、低吸水性及び高いガラス転移温度（Ｔｇ）が必要である。この要求に対応するために、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂の改良や変性等が行なわれている。
【０００７】
加えて、これらの電気絶縁材料には、電気配線板用絶縁材料への使用に代表されるように、安全性の面から高い難燃性が要求される。従来は臭素化エポキシ樹脂のようなハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物又はリン系難燃剤等を用いて難燃化が行なわれていた。
【０００８】
しかしながら、近年、ダイオキシン等の有機ハロゲン物質の毒性、発がん性が問題となっているため、ハロゲン含有物質の低減、削減が強く求められている。電子産業においても、従来のハロゲン系難燃剤を使用しない、ハロゲンフリー材と呼ばれる材料の開発が進められている。またハロゲンフリー材の定義として、ＪＰＣＡ規格において、ハロゲン元素である臭素、塩素の各々の含有量が０．０９重量％以下であることが定められている。この規格値を満足するためには、樹脂使用量が最も少ない場合、すなわち最低樹脂重量がプリプレグ全重量中の３８％程度であり、樹脂中へのハロゲン含有量が最も多くまで許容される場合でも、使用樹脂中のハロゲン元素各々の含有量を０．２５重量％以下に抑制する必要がある。
【０００９】
これまでに本出願人は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂を含有する樹脂組成物が、低誘電正接、高弾性率、高耐熱性、低吸水性、高Ｔｇ及び高い難燃性等の優れた特性を有することを開示している（例えば、特許文献１〜５参照）。
【００１０】
しかしながら、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は骨格がリジッドであり、靭性がないため、外形打ち抜き加工時に層間はくりや粉落ちが発生しやすい、小径ドリル加工時の切り粉の排出性が悪くドリルビットの折れが発生しやすいという問題があった。これらの問題を解決するために、樹脂組成物の有機固形分１００重量部中、エポキシ樹脂を４０重量部以上配合する等の改善策を用いたが、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂本来の優れた特性を保ちながら、加工性との両立を図ることは困難であった。また薄物材料において難燃性規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成できない等の課題が新たに生じた。これに対し本出願人は、特願２００１−２７６３号において、これらの課題の解決を提示している。
【００１１】
【特許文献１】
特開平９−２７２７８６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１８２９３５号公報
【特許文献３】
特開平１１−３５６５１号公報
【特許文献４】
特開平１１−１５８３５２号公報
【特許文献５】
特開２０００−７９０１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低誘電正接、高弾性率、高耐熱性、低吸水性及び高Ｔｇで、かつ加工性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。すなわちジヒドロベンゾオキサジン環含有樹脂組成物の優れた特性を損なうことなく、打抜き加工時の粉落ち量低減等の加工性の改善課題を解決するものである。さらにはこれらの優れた特性や加工性を損なわず、かつ従来のハロゲン系又はアンチモン化合物の難燃剤を使用せずに、所望の難燃性規格を満たす熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）、フェノール類、トリアジン環を有する化合物及びアルデヒド類から得られる変性フェノール樹脂（Ｂ）並びにエポキシ樹脂（Ｃ）のそれぞれを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物において、該エポキシ樹脂（Ｃ）が、重量平均分子量が２５，０００〜５０，０００であり、かつエポキシ当量が２，５００〜５，０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（Ｃ１）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の合計１００重量部中、（Ａ）が３５〜７５重量部、（Ｂ）が１０〜２５重量部、及び（Ｃ）が１０〜４０重量部であり、うち（Ｃ１）が２〜１５重量部であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
さらに、添加剤として、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の合計１００重量部に対し、無機充填剤（Ｄ）を５〜２５０重量部添加すること、及び／又は縮合リン酸エステル（Ｅ）を５〜２５重量部使用することにより、難燃性が向上することを見出した。さらにまた、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂（Ａ）の軟化点が１００℃以下であること、及び／又は有機固形分の合計１００重量部に対し、エポキシ化ポリブタジエン（Ｆ）を１〜１０重量部使用することにより、加工性及び多層配線板の内層回路と接する樹脂層との接着力を示す内層ピール強度が向上することを見出した。
【００１５】
本発明に使用する、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものではなく、フェノール性水酸基を有する化合物、ホルムアルデヒド、１級アミンから下式に示すように合成される。
【００１６】
【化１】
2004231847.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１はアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基である。）
【００１８】
フェノール性水酸基を有する化合物として、多官能フェノール、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物又はフェノール樹脂等があげられる。多官能フェノールとしては、カテコール、ヒドロキノン又はレゾルシノール等があげられる。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ若しくはその位置異性体、ビスフェノールＳ又はテトラフルオロビスフェノールＡ等があげられる。またフェノール樹脂としては、レゾール樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ベンゾグアナミンフェノール樹脂又はフェノール変性ポリブタジエン等があげられる。これらは特に制限されるものではないが、例えば入手の容易性や得られる樹脂特性から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好ましい。
【００１９】
１級アミンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン又は置換アニリン等があげられる。またホルムアルデヒドは、ホルマリン、パラホルムアルデヒドのいずれでもよい。
【００２０】
本発明のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより合成することが出来る。また使用するフェノール性水酸基を有する化合物等の性質によっては、低級アルコール等の有機溶剤を適宜溶媒として用いてもよく、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を有機溶剤に溶解し、これにホルムアルデヒド及び１級アミンを順次添加して、７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃で２〜１２時間反応させ、その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより合成することも出来る。
【００２１】
以上により、得られたジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機樹脂固形分１００重量部中、３５〜７５重量部、特に４０〜６０重量部であることが好ましい。このような範囲において、低誘電正接、高弾性率、高耐熱性、低吸水性、高Ｔｇ及び高い難燃性等の優れた特性を有し、かつ打ち抜き加工性等の加工性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００２２】
本発明のフェノール類、トリアジン環を有する化合物及びアルデヒド類から得られる変性フェノール樹脂（Ｂ）を得るために使用するフェノール類としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ若しくはビスフェノールＳ等の多価フェノール類、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール若しくはブチルフェノール等のアルキルフェノール類、アミノフェノール又はフェニルフェノール等があげられ、単独で又は２種以上併せて用いることも可能である。好ましくはフェノールとビスフェノールＡ又はアルキルフェノールとの組合せであり、これらはフェノールを単独で使用した場合より反応性が抑制され、成形性に優れる。またビスフェノールＡ又はアルキルフェノールを単独で使用した場合より難燃性に優れる。
【００２３】
トリアジン環を有する化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン若しくはアセトグアナミン等のグアナミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート若しくはエチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート若しくはエチルシアヌレート等のイソシアヌル酸誘導体等があげられる。好ましくは耐熱性や難燃性が良好になり、低価格なメラミンであるが、トリアジン環を有する化合物の種類、使用量等を目的に合わせて選定し、Ｎ原子含有量を調整することにより、難燃性、反応性及び耐熱性の最適化を図ることが可能である。
【００２４】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン又はテトラオキシメチレン等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、取扱いの容易さから、ホルムアルデヒドが好ましく、特にホルマリン又はパラホルムアルデヒドが好ましい。
【００２５】
本発明で使用する変性フェノール樹脂（Ｂ）の合成方法は、前記のフェノール類、トリアジン環を有する化合物及びアルデヒド類の主材料を、所望のＮ原子含有量、水酸基当量になる配合にて、触媒下にて反応させる。このときの触媒としては、トリアジン環を有する化合物の溶解性が良好な塩基性触媒が好ましいが、金属等が触媒残として残ると電気絶縁材料として適切でないため、非金属系のアミン類が好ましい。反応の順番は制限されず、主材料すべてを同時でも、２種の主材料を先に選択的に反応させることもできる。またアセトン、メチルエチルケトン等の各種溶媒下の存在下で反応させることにより反応の安定制御が可能となり好ましい。反応生成物を中和、水洗、加熱処理、蒸留等、常法に従い、未反応のフェノール類、アルデヒド類、メチロール基及び溶媒等を除去することにより、本発明で使用する変性フェノール樹脂（Ｂ）を得る。
【００２６】
さらに、本発明の変性フェノール樹脂（Ｂ）を数種組み合わせたり、他のフェノール類のノボラック樹脂と併用し、硬化剤として使用することにより、単独では得られない成形性、難燃性及び耐熱性等を得ることが可能であり、目的に応じてこれらを併用することも好ましい。
【００２７】
以上により、得られたフェノール類、トリアジン環を有する化合物及びアルデヒド類から得られる変性フェノール樹脂（Ｂ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機樹脂固形分１００重量部中、１０〜２５重量部、特に１５〜２５重量部であることが好ましい。このような範囲において、高耐熱性であり、かつ熱硬化反応性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００２８】
本発明に使用するエポキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、環状脂肪族エポキシ、複素環式エポキシ又はジグリシジルエステル系エポキシ等があげられる。これらは特に制限なく、単独又は２種以上加える等使用目的にあわせて選択可能であるが、例えば難燃性、Ｔｇその他の得られる樹脂特性のバランス面から、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００２９】
エポキシ樹脂（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機樹脂固形分１００重量部中、１０〜４０重量部、特には１５〜４０重量部未満であることが好ましい。このような範囲において、低誘電正接、高弾性率、高Ｔｇ及び高い難燃性等の優れた特性を有し、かつ打ち抜き加工性等の加工性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００３０】
本発明に使用する、重量平均分子量が２５，０００〜５０，０００で、かつエポキシ当量が２，５００〜５，０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（Ｃ１）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、環状脂肪族エポキシ、複素環式エポキシ又はジグリシジルエステル系エポキシ等があげられる。これらは重量平均分子量が２５，０００〜５０，０００で、かつエポキシ当量が２，５００〜５，０００ｇ／ｅｑであれば、特に制限はなく、単独又は２種以上加える等使用目的にあわせて選択可能であるが、例えば、安価で入手の容易なビスフェノールＡ型エポキシが好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂（Ｃ１）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機樹脂固形分１００重量部中、２〜１５重量部であることが好ましい。このような範囲において、高弾性率、高Ｔｇ及び高い難燃性等の優れた特性を有し、かつ打ち抜き時粉落ち量の低減等の加工性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物の難燃性をさらに向上させるためには、無機充填剤（Ｄ）及び縮合リン酸エステル（Ｅ）のような難燃補助作用を有する添加剤を加えることが好ましい。
【００３３】
本発明に使用する無機充填剤（Ｄ）としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム若しくはゼオライトやハイドロタルサイト等の無機水和物、クレー、タルク、ワラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ若しくはガラス粉等の汎用無機充填剤、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛若しくはヒドロキシスズ酸亜鉛等のＢ、Ｓｎ系充填剤、酸化亜鉛若しくは酸化スズ等の金属酸化物、赤リン等の無機リン系材料又は銅若しくは亜鉛等の硝酸塩等を限定なく目的に応じて使用可能であるが、好ましくはシリカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク又は雲母があげられる。またこれら無機充填剤（Ｄ）を、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤又はモリブデン酸亜鉛等によりコート又は処理して使用することにより有機成分との接着性や、耐熱性、温湿度に対する安定性や安全性が向上し好ましい。
【００３４】
無機充填剤（Ｄ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機樹脂固形分１００重量部に対し、５〜２５０重量部、特には３０〜２５０重量部、添加剤としてリン含有物を使用しない場合は１００〜２５０重量部添加して樹脂組成物中の可燃性物質の存在率を減少させ、難燃性及び耐トラッキング性の向上を図ることが好ましい。特に無機水和物を３０〜２５０重量部添加することが好ましい。このような範囲を添加することにより、さらに内層ピール強度、耐熱性及び加工性等に優れ、かつ不織布や織布基材等と複合成形する際の成形に適した樹脂組成物を得ることが出来る。
【００３５】
縮合リン酸エステル（Ｅ）は、下記式に示される構造を有するものであり、リン酸エステルを縮合させて高融点化することにより、従来添加剤として用いられていたリン酸エステルの、高温耐薬品性、吸湿耐熱性及びＴｇを大幅に低下させるという欠点を改善したものである。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機樹脂固形分１００重量部に対し、縮合リン酸エステル（Ｅ）を５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部添加することにより、難燃性を向上させるものである。本発明の樹脂組成物に、このような範囲で添加することにより、さらに高い難燃性、吸湿耐熱性及びＴｇ等の特性を有する樹脂組成物を得ることが出来る。
【００３６】
【化２】
2004231847.tif 000003
【００３７】
（式中、ｍは、１、２又は３であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基から選択される置換基の一つであり、それぞれ異なっていてもよく、ｎは、０、１又は２である。）
【００３８】
また本発明に使用するジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）は、上記のように特に限定されるものではないが、軟化点が１００℃以下であるものが特に好ましい。軟化点が１００℃以下のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）を用いることにより、外形打ち抜き時の層間はくりの低減及び内層ピール強度の向上により効果があることを見出した。
【００３９】
本発明のエポキシ化ポリブタジエン（Ｆ）は、ポリブタジエン樹脂中の二重結合、水酸基及びカルボキシル基などの官能基を利用してオキシラン基を導入したいずれか公知の樹脂が使用できる。これらは特に制限なく、目的に応じて選択可能であるが、例えば数平均分子量が５００〜１０，０００であるものが好ましい。
【００４０】
エポキシ化ポリブタジエン（Ｆ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機樹脂固形分１００重量部に対し、１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部、さらに好ましくは３〜５重量部添加することにより、本発明の樹脂組成物にさらに可とう性が付与され、打ち抜き加工性、ドリル加工性及び内層ピール強度が向上することを見出した。
【００４１】
これらの成分のほかに、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、還元剤及び／又は紫外線不透過剤等が使用目的にあわせて配合される。
【００４２】
これらを配合した熱硬化性樹脂組成物をワニスとして、従来と同様に、織布や不織布などの基材に含浸、乾燥させてプリプレグを製造し、プリプレグを重ねあわせその片面又は両面に金属箔、好ましくは銅箔を構成後、加圧、加熱プレスすることにより、積層板を製造することが出来る。
【００４３】
本発明のプリプレグを製造する際に使用する織布及び不織布の基材としては、紙若しくはコットンリンターのような天然繊維基材、アラミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル若しくはアクリルのような有機合成繊維基材、又はガラス若しくはアスベストのような無機繊維基材が使用される。耐燃性の見地から、ガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス若しくはＳガラスなどを使用した織布又は短繊維を有機バインダーで接着したガラス不織布、さらにはガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したもの等があげられる。
【００４４】
本発明のプリプレグ及び積層板は、ハロゲンフリーであるのが好ましい。本発明でハロゲンフリーとは、ハロゲン含有量がゼロであることを意味するものではなく、ＪＰＣＡ規格に準じ、本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られるこれらの配線板材料中のハロゲン元素含有量が、ＪＰＣＡ規格（ハロゲン元素である臭素、塩素の各々の含有量が０．０９重量％以下であること）を満たすことをいう。したがって本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ハロゲン系又はアンチモン化合物の難燃剤を使用しないことが好ましい。
【００４５】
これらの同種又は異種のプリプレグ、及び電気配線板用積層板を組み合わせて用いて、片面、両面、多層又はビルドアップ構成多層等の電気配線板を作製することができる。
【００４６】
本発明の熱硬化性樹脂は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）が、芳香族成分を多く含有し、かつＮ原子を構造中に有しているため、低誘電正接、高弾性率、高耐熱性、低吸水性、高Ｔｇ及び高い難燃性等の優れた特性を有しており、さらに、硬化剤として難燃性を高めるＮ原子を含有するトリアジン環を有する変性フェノール樹脂（Ｂ）を使用するため、安定した状態で分子構造中にＮ原子を多量に取り込み、高い難燃性を実現している。加えて高分子である程度の架橋点を有するために、可とう性や樹脂結束性に優れ、かつ弾性率、難燃性及びＴｇの低下が少ない重量平均分子量が２５，０００〜５０，０００で、かつエポキシ当量が２，５００〜５，０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（Ｃ１）を適量導入することにより、可とう性や接着性を向上させることができる。これにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）の骨格がリジッドで、靭性がないことにより低下する打ち抜き加工性やドリル加工性を改善することを可能としている。
【００４７】
さらに難燃性を高める作用を有する添加物として、無機充填剤（Ｄ）や縮合リン酸エステル（Ｅ）を添加併用することができる。これらの難燃作用や作用温度域の異なる難燃剤の併用により、各々の難燃剤を単独で使用した場合に比較して相乗効果を得ることが可能となり、安定かつ難燃性及び他特性のバランスの優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることが可能である。
【００４８】
さらに、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）の軟化点を１００℃以下にすること、及び／又はエポキシ化ポリブタジエン（Ｆ）を添加することにより、加工性が向上するとともに、安定、難燃性等の他特性との両立を図ることが可能であることを見出した。
【００４９】
以上により、本発明が解決しようとする課題を達成可能とした。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。以下、部は「重量部」を、％は「重量％」を示すものとする。
【００５１】
実施例１〜５及び比較例１〜５
〔１〕下記表１〜３に示した各成分（Ａ）〜（Ｆ）の調製方法又は入手方法について以下に示す。
【００５２】
（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成
温度計、攪拌機、冷却管、滴下装置を備えた５Ｌフラスコに、ビスフェノールＦ１０００ｇとメタノール９２０ｇを加え攪拌溶解した。ここに、パラホルムアルデヒド６５２ｇを加えた。攪拌しながら、アニリン９３０ｇを１時間かけて滴下し、１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後、３６０ｍｍＨｇで減圧濃縮を開始した。この減圧度を保ったまま、濃縮を継続し、樹脂が１１０℃になった時点で、減圧度を高め９０ｍｍＨｇにした。流出液がなくなったことを確認した後、樹脂をバットに取り出し、軟化点が７８℃のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）を得た。以下、該樹脂を（Ａ１）と略記する。
【００５３】
次いで上記で得られた（Ａ１）を、常圧にて、１１０℃で６時間加熱することにより、樹脂の軟化点が１１０℃のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を（Ａ）得た。以下該樹脂を（Ａ２）と略記する。
以上により軟化点の異なる熱硬化性樹脂を２種類調製した。
【００５４】
（Ｂ）フェノール類、トリアジン環を有する化合物、及びアルデヒド類のから得られる変性フェノール樹脂組成物
商品名：ＬＡ−７０５４、窒素含有量１２％、ＯＨ当量１２７、
大日本インキ化学工業製。
【００５５】
（Ｃ）エポキシ樹脂
フェノールノボラック型エポキシ樹脂：
エポキシ当量１７０〜１８０ｇ／ｅｑ、常温で液状。
【００５６】
（Ｃ１）エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：
重量平均分子量Ｍｗ＝３５，０００、
エポキシ当量３，５００ｇ／ｅｑ、常温で固形。
商品名：ＨＭ−１０１
大日本インキ化学工業製、以下（Ｃ１）と略記する。
【００５７】
（Ｄ）無機充填剤
水酸化アルミニウム：
電子材料用に一般的に用いられている残留イオン等の少ないもので、平均粒径が３μｍ〜５μｍのものを使用した。
【００５８】
（Ｅ）縮合リン酸エステル
商品名：ＰＸ−２００、大八化学工業製。
【００５９】
（Ｆ）エポキシ化ポリブタジエン
分子量５，９００（数平均）、
商品名：ＰＢ−３６００、ダイセル化学工業製。
【００６０】
〔２〕積層板及び配線板の作製
下記の表１〜３に示した固形分配合の樹脂組成物を、メチルエチルケトンに溶解させ、溶液の不揮発分を６５〜７５％になるようにメチルエチルケトンで調整した。次いで、各々の混合溶液をガラスクロス（０．２ｍｍ）に含浸させ、１６０℃で４分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを１〜８枚重ね、その両面に３５μｍの銅箔を重ね、１８５℃、圧４ＭＰａにて１００分間加熱加圧成形して厚さ０．２〜１．６ｍｍの両面銅張り積層板を得た。
【００６１】
また、上記で得られた０．２ｍｍプリプレグ及び０．２ｍｍ−３５μｍ両面銅張り積層板を使用し、１８μｍ銅箔／０．２ｍｍプリプレグ／０．２ｍｍ−３５μｍ両面銅張り積層板（全面銅残し）／０．２ｍｍプリプレグ／１８μｍ銅箔の順番に配し、その他は多層配線板製造の定法に従い、４層配線板を製造した。
【００６２】
さらに、その４層配線板の両側にビルドアップ層として、ハロゲンフリー銅箔付き樹脂フイルム（商品名：ＭＣＦ−４０００Ｇ、日立化成工業製）を配し、１８５℃、圧３ＭＰａにて１００分間加熱加圧成形して、ビルドアップ構成の６層配線板を得た。
【００６３】
以上作製した両面銅張り積層板、４層配線板及びビルドアップ構成の６層配線板について外形打ち抜き加工時に発生する層間はくり量及び粉落ち量、ドリル折れ性、難燃性、誘電正接、曲げ弾性率、６層板そり量、内層ピール強度、吸湿耐熱性並びにＴｇを調べた。各試験方法を以下に示す。
【００６４】
打抜加工時発生層間はくり量、粉落ち量：上記で作製した１．６ｍｍの両面銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去したものを試料とし、ＤＩＮ金型を使用し、層間はくり量を実測して求めた。また、金型及び打抜試験片に付着した打抜き粉を集め重量を測定し、打抜粉落ち量とした。
【００６５】
ドリル折れ性：４層配線板を４枚重ねφ０．２５ｍｍの小径ドリル加工を、回転数１０ｋｒｐｍ、送り速度２ｍ／分の条件にて実施し、最大３，０００穴までのドリル折れ性のテストを実施した。
【００６６】
難燃性：０．８ｍｍ及び１．６ｍｍの両面銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去したものを試料とし、難燃性規格ＵＬ９４Ｖ−０及びＵＬ９４Ｖ−１に準拠し実施した。
【００６７】
誘電正接：０．８ｍｍの両面銅張り積層板を試料とし、ストリップラインを使用した共振法で、ＩＰＣ  ＴＭ−６５０  ２．５．５．５に従い、１ＧＨｚで測定した。
【００６８】
曲げ弾性率：１．６ｍｍの両面銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去したものを試料とし、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１の曲げ試験時の初期弾性率を測定した。
【００６９】
６層板そり量：２５０×２５０ｍｍサイズのビルドアップ構成６層配線板の表層銅箔を全てエッチングにより除去し、ソルダーレジストの乾燥工程を想定した１５０℃、３０分の乾燥後、測定した。
【００７０】
内層ピール：４層配線板を試料とし、０．２ｍｍ−３５μｍ両面銅張り積層板の部分を剥離除去し、内層銅とプリプレグ層の接着性として内層ピールを、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。
【００７１】
吸湿耐熱性：１２１℃、２，１３０ｈＰａのプレッシャークッカー処理装置内に６時間保持後の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍの片面半銅付き）を、２６０℃に加熱したはんだ槽に３０秒間沈め、ふくれ及びミーズリングの発生の有無を肉眼にて観察した。表中の各記号は、○：変化なし、△：ミーズリング又は目浮き発生、×：ふくれ発生を意味する。
【００７２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に規定されるＴＭＡ法に従って測定した。なお、昇温速度１０℃／分で試料がガラス転移温度以上になるまで加熱し、一旦室温まで冷却してから再度昇温速度１０℃／分で昇温したときの寸法変化量を測定し、“温度−寸法”カーブからガラス転移温度を求めた。
【００７３】
上記各試験によって得られた積層板の特性を表１〜３に示す。
【００７４】
【表１】
2004231847.tif 000004
【００７５】
【表２】
2004231847.tif 000005
【００７６】
【表３】
2004231847.tif 000006
【００７７】
また各実施例で用いた樹脂組成物中のハロゲン元素各々の含有量を、ＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＥＳ−０１−１９９９）に準じて測定した結果、それらのハロゲン元素各々の含有量は０．２５重量％以下であった。さらに各実施例で得られた両面銅張り積層板のハロゲン含有量を、同様にＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＥＳ−０１−１９９９）に従って測定した結果、それらの臭素含有量は０．０２重量％以下、塩素含有量は０．０１重量％以下であり、ＪＰＣＡのハロゲンフリー規格０．０９重量％以下を満たすものであった。
【００７８】
上記より、本発明の熱硬化性樹脂組成物が特定のエポキシ樹脂（Ｃ１）を、特定量含有することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環含有樹脂組成物の特性を損なうことなく、加工性、特に打抜はくり量、粉落ち量を改善することが示された（表１及び表３参照）。また無機充填剤（Ｄ）及び縮合リン酸エステル（Ｅ）を添加することにより、加工性やその他の特性を損なうことなく、難燃性が向上し、ハロゲンフリー材でありながら、薄物材料（０．８ｍｍ）においても難燃性規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成することが可能になった（表２参照）。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグから、低誘電正接、高弾性率でビルドアップ構成時のそりが少なく、高耐熱性及び高Ｔｇであると同時に、打ち抜き加工時に発生する層間はくり、粉落ち等が抑えられ、小径ドリル折れ性等加工性に優れた積層板及び配線板が得られた。すなわち本発明により、電気配線板用絶縁材料に適した、優れた特性と加工性が両立した熱硬化性樹脂組成物が得られた。加えて該樹脂組成物は、ハロゲン系又はアンチモン化合物の難燃剤を用いることなく、難燃性規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成することが可能であった。