(57)【要約】【課題】アルミン酸ソーダ溶液から水酸化アルミニウムを析出させた後の濾過工程において、微粒の水酸化アルミニウムの濾過漏れを防ぎ製品収率を高める。【解決手段】アルミン酸ソーダ溶液から水酸化アルミニウムを析出させた後の濾過工程において、析出液に炭酸カルシウムを添加する。また、炭酸カルシウムの添加量を、析出液に対して、５ｍｇ／リットル〜３０ｍｇ／リットル（ＣａＯ換算）の範囲内、カルシウム化合物を添加した後の、析出液中のＮａ濃度を、１００ｇ／リットル〜２５０ｇ／リットル（ＮａＯＨ換算）の範囲内、析出液のアルミナ濃度を、８０ｇ／リットル〜１５０ｇ／リットルの範囲内とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ含有鉱石と苛性ソーダ溶液とを混合し、該混合物中のアルミナ分を苛性ソーダ溶液に溶解させてアルミン酸ソーダ溶液とした後にアルミン酸ソーダ溶液を未溶解物から分離し、分離液に種子を添加して水酸化アルミニウムを析出させ濾過により水酸化アルミニウムを得る水酸化アルミニウムの製造方法において、水酸化アルミニウムの析出液を濾過する際に、あらかじめ析出液にカルシウム化合物を添加することを特徴とする水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項２】
カルシウム化合物が、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項３】
カルシウム化合物の添加量が、析出液に対して、５ｍｇ／リットル（ＣａＯ換算）以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項４】
カルシウム化合物の添加量が、析出液に対して、１０ｍｇ／リットル〜３０ｍｇ／リットル（ＣａＯ換算）の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項５】
カルシウム化合物を添加した後の、析出液中のＮａ濃度が、１００ｇ／リットル〜２５０ｇ／リットル（ＮａＯＨ換算）の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項６】
カルシウム化合物を添加した後の、析出液のアルミナ濃度が、８０ｇ／リットル〜１５０ｇ／リットルの範囲内であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項７】
析出する水酸化アルミニウムの平均一次粒子径が、０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バイヤー法による水酸化アルミニウムの製造方法に関し、さらに詳しくは、析出した水酸化アルミニウムの濾過捕集率を高め、さらに、水酸化アルミニウムに付着したＮａの洗浄性を向上させる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バイヤー法による水酸化アルミニウムの製造方法は、アルミナ原料であるボーキサイトを苛性ソーダ（ＮａＯＨ）もしくはアルミン酸ソーダ溶液と混合し、高温高圧条件下でアルミナ分を抽出した後、その抽出液から溶解残分である赤泥を分離除去し、清澄化したアルミン酸ソーダ溶液に種子を添加して水酸化アルミニウムを析出後、水酸化アルミニウムを回収する方法である。さらに本方法により、微粒の水酸化アルミニウムを得る場合は、バイヤー法により得られた水酸化アルミニウムを粉砕することが知られている。
【０００３】
微粒の水酸化アルミニウムを製造するのに適した析出種子として、アルミン酸ソーダ溶液に中和当量の硫酸アルミニウム溶液を加えて調整した中和種子を、ホモジナイザー（乳化機）等の分散機器にて分散し、０．１μｍ〜０．３μｍ相当の微粒種子核としたものが知られている。この微粒種子核を種子として用いた場合、水酸化アルミニウムの粒成長が促され、０．５μｍ〜３μｍの析出粒子が形成されることが知られている。
【０００４】
また、アルミン酸ナトリウム溶液中にＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上の擬ベーマイト及び／又はベーマイトを添加することにより低凝集度の水酸化アルミニウムを析出できることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
これらの微粒水酸化アルミニウムの析出過程において、水酸化アルミニウムは、アルミン酸ソーダ溶液の攪拌により、一次粒子が凝集した二次凝集粒の形態をとる。しかし、この一旦は凝集した水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムスラリーの加圧や真空での濾過・水洗工程において二次凝集粒の一部が崩壊し、この崩壊した粒子により濾過工程における濾過洩れが生じ、濾過回収時のロスや濾過圧力の低下による脱水不良を引き起こし、水酸化アルミニウム粒に付着したアルカリ溶液の洗浄性の不良を招いていた。
【特許文献１】
特開平７−１７２８２３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
水酸化アルミニウム粒子の濾過漏れを回避するため、濾過布や濾材の通気量（目開き）を大幅に小さくし濾過捕集効果を高めることが考えられるが、濾材の目開きを小さくすると、濾材の目詰まりが発生し、水酸化アルミニウムに付着する苛性ソーダまたはアルミン酸ソーダの洗浄性が極端に低下し、微粒水酸化アルミニウム製品の純度の低下及び生産効率を大幅に低下させる。また、濾過機の改善や変更も考えられるが、その投資額は莫大なものとなり現実性に欠ける。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる事情下に鑑み、本発明者らは微粒水酸化アルミニウムの濾過・洗浄工程において、水酸化アルミニウムの一次粒子の濾過洩れが引き起こす製品ロス、濾過特性の低下を解決すべく、鋭意検討した結果、水酸化アルミニウムの析出に用いる過飽和アルミン酸ソーダ溶液にカルシウム化合物を添加することにより、水酸化アルミニウム粒子の凝集を促し、濾過特性が向上し、上記の問題が解決できることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下に関する。
【０００８】
（１）アルミナ含有鉱石と苛性ソーダ溶液とを混合し、該混合物中のアルミナ分を苛性ソーダ溶液に溶解させてアルミン酸ソーダ溶液とした後にアルミン酸ソーダ溶液を未溶解物から分離し、分離液に種子を添加して水酸化アルミニウムを析出させ濾過により水酸化アルミニウムを得る水酸化アルミニウムの製造方法において、水酸化アルミニウムの析出液を濾過する際に、あらかじめ析出液にカルシウム化合物を添加することを特徴とする水酸化アルミニウムの製造方法。
【０００９】
（２）カルシウム化合物が、炭酸カルシウムであることを特徴とする（１）に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【００１０】
（３）カルシウム化合物の添加量が、析出液に対して、５ｍｇ／リットル（ＣａＯ換算）以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【００１１】
（４）カルシウム化合物の添加量が、析出液に対して、１０ｍｇ／リットル〜３０ｍｇ／リットル（ＣａＯ換算）の範囲内であることを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【００１２】
（５）カルシウム化合物を添加した後の、析出液中のＮａ濃度が、１００ｇ／リットル〜２５０ｇ／リットル（ＮａＯＨ換算）の範囲内であることを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【００１３】
（６）カルシウム化合物を添加した後の、析出液のアルミナ濃度が、８０ｇ／リットル〜１５０ｇ／リットルの範囲内であることを特徴とする（１）〜（５）の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【００１４】
（７）析出する水酸化アルミニウムの平均一次粒子径が、０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（６）の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、アルミナ含有鉱石と苛性ソーダ溶液とを混合し、該混合物中のアルミナ分を苛性ソーダ溶液に溶解させてアルミン酸ソーダ溶液とした後にアルミン酸ソーダ溶液と未溶解物とを分離し、分離液に種子を添加して水酸化アルミニウムを析出させ濾過により水酸化アルミニウムを得る水酸化アルミニウムの製造方法において、水酸化アルミニウムの析出液を濾過する際に、析出液にカルシウム化合物を添加することを特徴とする。
【００１６】
アルミン酸ソーダ溶液に種子を添加し、水酸化アルミニウムを析出後、回収するのに際し、種子として例えば、硫酸アルミニウムとアルミン酸ソーダ溶液から調合した中和ゲル（擬ベーマイト）を用いることができる。本発明ではこの回収の際に、更に、カルシウム化合物を添加して水酸化アルミニウムの凝集性を高め、濾過工程における水酸化アルミニウム（本発明において水酸化アルミニウムとはギブサイト型水酸化アルミニウムを主体とするものであるが、種子として用いた擬ベーマイトまたは、ベーマイトを少量含むものである。）の捕集性を高めるものである。
【００１７】
本発明の対象とするアルミン酸ソーダ溶液は、析出法により水酸化アルミニウムが得られるものであれば、特にその溶液中のソーダ濃度，或いはアルミナ濃度等に制限されるものではないが、通常のバイヤー法におけるアルミン酸ソーダ溶液を用いるのが好ましい。すなわち、ＮａＯＨ濃度が、１００ｇ／リットル〜２５０ｇ／リットルの範囲内、Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ濃度比が０．５〜０．９５の範囲内のものを使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明に用いるカルシウム化合物はカルシウム単体を含み、他に、亜硫酸カルシウム、過酸化カルシウム、次亜リン酸カルシウム，消石灰，生石灰，亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、石こう、ヒドロキシアパタイト、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、ケイ酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、シュウ酸カルシウム、カルシウムシアナミド、酸化カルシウム等を例示できる。この中で、本発明は特に炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。炭酸カルシウムは本発明に用いるカルシウム化合物の中で特に水酸化アルミニウムの凝集性を高めることが可能である。
【００１９】
炭酸カルシウムとしては、反応性が良好であれば特に結晶系は限定されないが、カルサイト，アラゴナイト，バテライトの結晶系が特に好ましい。
【００２０】
水酸化アルミニウムの析出に際し、析出液に添加するカルシウム化合物の添加量は、水酸化アルミニウムの析出液であるアルミン酸ソーダ溶液中に均一に分散が可能である量が好ましいが、ＣａＯ換算量で、好ましくは５ｍｇ／リットル以上、より好ましくは、７ｍｇ／リットル〜１００ｍｇ／リットルの範囲内、最も好ましくは、１０ｍｇ／リットル〜３０ｍｇ／リットルの範囲内である。
【００２１】
添加量が５ｍｇ／リットルより少ない場合は、水酸化アルミニウム粒子の凝集効果が十分ではない。また添加量が、３０ｍｇ／リットルを超える場合は、凝集効果は促進されるものの、凝集した水酸化アルミニウム粒子が粗大になり、後工程での解砕・分級に労力を要し、経済的ではない。
【００２２】
これらのカルシウム化合物の析出溶液への添加方法は特に制限されないが、析出溶液の攪拌下において粉状、或いは水溶液等のスラリー状として添加するのが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法によって得られた水酸化アルミニウムは、回収時に添加したカルシウム化合物により凝集性の高いものであるが、凝集した水酸化アルミニウムは、後工程である乾燥、解砕、分級工程等において、容易に分離が可能であり、従来の微粒水酸化アルミニウムと粉体諸特性が大きく変わるものではない。
【００２４】
本発明の製造方法により得られた水酸化アルミニウムは、Ｄ１／Ｄ２（Ｄ１はレーザー光散乱による平均粒子径を示し、Ｄ２はＢＥＴ法による比表面積基準径を示す。）で示される凝集度が１．２以上、好ましくは１．５〜２．２の範囲内の、極めて凝集性に優れた微粒の水酸化アルミニウムである。
【００２５】
本発明により、この様に凝集性の高い水酸化アルミニウムが得られる理由については必ずしも明らかではないが、析出液に含まれるアルミン酸ソーダ溶液中にカルシウム化合物を添加することにより、溶存したカルシウムイオンが水酸化アルミニウムの表面にアルミン酸カルシウムとして吸着され、これにより水酸化アルミニウム粒子間の結合性が高まり、水酸化アルミニウム粒子の凝集性が高まったと推定される。
【００２６】
本発明では、カルシウム化合物を添加した後の、析出液中のＮａ濃度、および、アルミナ濃度を所定の範囲内とすることが好ましいが、本発明の析出液中のＮａ濃度、および、アルミナ濃度はそれぞれ以下に定義される。
【００２７】
本発明の、カルシウム化合物を添加した後の析出液には、ＮａＡｌＯ２、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、無機Ｎａ塩（ＮａＣｌ等）等が含まれている。本発明の析出液中のＮａ濃度とは、Ｎａ２ＣＯ３および無機Ｎａ塩を除いたＮａ濃度であり、具体的には、ＮａＡｌＯ２およびＮａＯＨ中のＮａで、これらをＮａＯＨに換算した濃度を指す。
【００２８】
析出溶液中のＮａのＮａＯＨ換算濃度、及びアルミナ濃度の測定は、以下の手順にて行う。
【００２９】
析出溶液の一部を分取し、１００ミリリットルのメスフラスコにて＿１０倍に希釈定容し、１０ミリリットルを分取した後、グルコン酸ナトリウム（２０質量％溶液）を適量加え、試料中のアルミナ分を錯化させてマスキング処理を行う。この溶液を、塩酸溶液（濃度０．３ｍｏｌ／リットル）を用いて滴定を行い、溶液中の総ＮａＯＨ濃度を求める。
【００３０】
更に同液に弗化ナトリウム（５質量％溶液）を加え、アルミナに錯化していたＮａＯＨ分を遊離させ、遊離したＮａＯＨを塩酸溶液（濃度０．３ｍｏｌ／リットル）で滴定して、溶液中のアルミナ濃度を求める。
【００３１】
析出溶液中の炭酸ソーダ濃度を、小西法（石灰石分析方法ＪＩＳ９０１１）により求める。まず一定容に希釈した試料液の一部に塩酸または硫酸溶液を加え発生する炭酸ガスを、塩化バリウムを含む既知濃度の希水酸化ナトリウム溶液中に吸収させ、一部炭酸バリウムを生成させることにより炭酸塩として消費された差分のナトリウム分を中和滴定で求め、溶液中の炭酸ソーダ濃度を算出する。
【００３２】
本発明の、析出溶液中のＮａのＮａＯＨ換算濃度は、上記で求めた総ＮａＯＨ濃度から、炭酸ソーダ濃度のＮａＯＨ換算値を引いたものとする。
【００３３】
析出液中のカルシウム濃度は、当該液の一部をろ紙で濾過処理を行い、試薬濃塩酸を適量加え酸性溶液として、ＩＣＰ（例えば、セイコー電子工業株式会社製誘導プラズマ発光分光光度計）により求める。
【００３４】
本発明の製造方法では、カルシウム化合物を添加した後の、ＮａのＮａＯＨ換算濃度が、１００ｇ／リットル〜２５０ｇ／リットルの範囲内、アルミナ濃度が、８０ｇ／リットル〜１５０ｇ／リットルの範囲内とするのが好ましい。ＮａのＮａＯＨ換算濃度およびアルミナ濃度がこの範囲外となった場合は、微粒の水酸化アルミニウムの、析出の安定性が低下したり、析出量が減少し、経済性の観点から好ましくない。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明の水酸化アルミニウムの製造方法における、析出した水酸化アルミニウムの濾過捕集率、および水酸化アルミニウムの洗浄性を示す水酸化アルミニウム中の水溶性Ｎａ濃度を以下の方法によって測定した。
【００３６】
（濾過捕集率の測定方法）
１０ｃｍφの吸引式ブフナーロート及び濾過ビンを用い、通気量０．７ｃｃ／秒・ｃｍ２〜１．０ｃｃ／秒・ｃｍ２の範囲内で、ポリプロピレン製の濾布をブフナーロートの濾過板に取り付け、真空圧力−３００ｍｍＨｇ（６．２×１０４Ｐａ）〜−５００ｍｍＨｇ（３．４×１０４Ｐａ）の範囲内で保持する。次いで析出液を１００ミリリットル量り取り、素早くロート内濾布上に散布して濾過を行い、濾過ビン内に捕集された固体量を測定する。また、濾過に用いた析出液の固体濃度を求め、以下に示す計算式を用いて濾過捕集率を求めた。
【００３７】
濾過捕集率（％）＝（（濾布上に捕集された固体量）／（濾過スラリー中固体量））×１００
【００３８】
（水酸化アルミニウム中の水溶性Ｎａ濃度の測定方法）　濾布上に捕集された水酸化アルミニウムケーキ上を１００ミリリットルの温水（精製水）で濾過洗浄を行い、１１０℃で２時間乾燥処理を行う。得られた水酸化アルミニウム中の水溶性Ｎａ分を１００ミリリットルの温精製水を用いて抽出処理を行い、抽出液の一部をイオンクロマトグラフアナライザー（例えば、横河電機株式会社製ＩＣ−７０００）を用い測定する。
【００３９】
（実施例１〜４）
アルミナ原料であるボーキサイト（インドネシア産）とアルカリ溶液（苛性ソーダ溶液、もしくはアルミン酸ソーダ溶液）を混合して加熱処理をして鉱石中のアルミナ分をアルカリ溶液中に溶解させアルミン酸ソーダ溶液とし、アルミン酸ソーダ溶液に含まれる未溶解物を固液分離（一般的には凝集剤で沈降させ、上液を濾過する）により除去して清澄分離液を製造した。該分離液の一部のアルミン酸ソーダ溶液に中和当量の硫酸アルミニウム溶液を加える方法で調整した中和ゲル（擬ベーマイト）を加え、ホモジナイザー（乳化機）等の分散機器にて０．１μｍ〜０．３μｍ相当の微粒水酸化アルミニウムの種子を形成した後、アルミン酸ソーダ溶液中に該微粒種子１．５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌと炭酸カルシウムを５〜３０ｍｇ／リットルの範囲内で添加し、６０℃で２４時間保持した後、該液から水酸化アルミニウムの晶析を行った。
【００４０】
得られた水酸化アルミニウムスラリーの一部を採取して濾過試験を行い、水酸化アルミニウムスラリーの濾過捕集率、及び濾過後の水酸化アルミニウムに付着するＮａの濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、炭酸カルシウムを添加しないで水酸化アルミニウムの晶析を行い、得られた水酸化アルミニウムスラリーの濾過捕集率、及び付着ソーダ分を測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例５〜７）
実施例１の方法において、炭酸カルシウムの代わりに塩化カルシウム溶液（濃度１０質量％）を添加して、実施例１と同様の方法で水酸化アルミニウムの晶析を行い、得られた水酸化アルミニウムスラリーの濾過捕集率を測定して求めた。その結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例８〜１０）
実施例１の方法において、炭酸カルシウムの代わりに消石灰スラリー（濃度１５０ｇ／リットル）を添加して、実施例１と同様の方法で水酸化アルミニウムの晶析を行い、得られた水酸化アルミニウムスラリーの濾過捕集率を測定して求めた。その結果を表１に示す。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の水酸化アルミニウムの製造方法によれば、バイヤー法における工程液から水酸化アルミニウム（ギブサイト）を析出、回収する方法において、析出液にカルシウム化合物を添加するという極めて簡便な方法で、水酸化アルミニウムの凝集性を高め、濾過工程における濾過洩れによる製品ロスの低減をはかることが可能となった。
【００４５】
また、回収した水酸化アルミニウムに付着する水溶性ソーダの洗浄性を高めることが可能となり、高純度の水酸化アルミニウムを効率よく製造することが可能となった。
【００４６】
【表１】
2004115283.tif 000002