(57)【要約】【課題】合成樹脂製の基材（支持体）上に形成しても、導電性、透過率、耐薬品性、耐腐食性、耐久性等の諸特性に優れた、反りの発生がない透明導電膜の形成方法と透明導電性フィルムを提供する。【解決手段】基材上に大気圧プラズマ法により透明導電膜を形成する方法において、該透明導電膜の直下に結晶構造がＮａＣｌ構造、ＺｎＯ構造、ＣａＦ２構造又はα−Ａｌ２Ｏ３構造のいずれかであり、格子定数が３．０×１０−１〜５．６×１０−１ｎｍである金属酸化物の層を設けることを特徴とする透明導電膜形成方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に大気圧プラズマ法により透明導電膜を形成する方法において、該透明導電膜の直下に結晶構造がＮａＣｌ構造、ＺｎＯ構造、ＣａＦ２構造又はα−Ａｌ２Ｏ３構造のいずれかであり、格子定数が３．０×１０−１〜５．６×１０−１ｎｍである金属酸化物の層を設けることを特徴とする透明導電膜形成方法。
【請求項２】
前記金属酸化物層がＺｎＯ、ＮｉＯ又はＭｇＯのいずれかでなることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成方法。
【請求項３】
前記透明導電膜がＩＴＯであり、前記金属酸化物層がＺｎＯであることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成方法。
【請求項４】
前記透明導電膜の主成分がＩＺＯ又はＦＴＯのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成方法。
【請求項５】
前記透明導電膜の形成時に放電空間に印加する電界が周波数０．５ｋＨｚ以上、かつ出力密度が１００Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成方法。
【請求項６】
前記電界が周波数０．５〜１００ｋＨｚ、かつ出力密度が１〜１００Ｗ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項５記載の透明導電膜形成方法。
【請求項７】
前記透明導電膜の形成時に放電空間に印加する電界がパルス型であることを特徴とする請求項５又は６記載の透明導電膜形成方法。
【請求項８】
基材上に結晶構造がＮａＣｌ構造、ＺｎＯ構造、ＣａＦ２構造又はα−Ａｌ２Ｏ３構造のいずれかであり、格子定数が３．０×１０−１〜５．６×１０−１ｎｍである金属酸化物の層を設け、その上に大気圧プラズマ法により透明導電膜を塗設したことを特徴とする透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜形成方法とそれを用いて作製した透明導電性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬＤ）等の表示素子や、Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ（ＭＩＳ）型の太陽電池においては、ガラス等からなる基板（基材）の表面に透明電極が形成される。
【０００３】
この場合に金属を用いると低抵抗で透明な膜を得ることは可能であるが、充分な光透過率を確保するためには、厚さが１０ｎｍ程度の非常に薄い膜であることが求められる。そのような薄い膜は、電極パターニングなどの後工程で傷がつき易いため、取り扱いに難がある。
【０００４】
そこで、基材上に形成する透明電極には、金属と比べて比抵抗値が大きいものの高い硬度を有し酸化劣化による機能低下の懸念の小さい酸化亜鉛、酸化インジウム、スズが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）等の酸化物系の導電材料が用いられている。なかでも、ＩＴＯからなる膜は、比抵抗値が低いことから最も広く用いられている。
【０００５】
ＩＴＯ膜等の形成には、一般に大面積基材に低抵抗の膜を比較的低温で形成することができるスパッタリングが採用されてきた。スパッタリングにより形成される膜の特性は、その形成時の基材温度に依存し、２００℃以上の高温で形成された膜は、微結晶の集合体からなるいわゆる多結晶膜である。そのような高温で形成された膜は、特定の領域ごとに微結晶の配向方向が略同一であるドメインを構成し、２５０℃が最も透明性と低抵抗値を兼ね備えた膜が得られる基材温度とされている。
【０００６】
一方、低温で形成された膜は、非晶質であるか非晶質相を主体とし、その中に結晶微粒子が点在する構造を有する。非晶質膜は、電極に加工する際のエッチング性に優れる一方で、結晶膜に比べて導電性、透明性等の基本特性に劣る。また、耐薬品性や耐腐食性も劣り、非晶質相と結晶相が混在している膜では、両相間でエッチング速度が大きく異なるため、膜のパターニングの直線性は低くなる。
【０００７】
さらに、例えば非晶質相に結晶微粒子が分散しているような場合には、結晶相のみがエッチングされずに残渣として残って不良の原因となりやすい。また、非晶質相を主体とすることから、導電性、透過率、耐薬品性、耐腐食性、耐久性等の諸特性に劣る。
【０００８】
上記のような状況の中で、従来は、基材温度を２００℃以上の高温に設定したスパッタリングによって電極用の多結晶膜を形成していた。したがって、膜の形成時にガラス等の２００℃以上の高温に耐えうる材料からなる基材を用いる必要があった。
【０００９】
近年、軽量でありまた割れ難いといった利点のため、ガラス製の基材に代えて合成樹脂製の基材を用いる試みがなされているが、合成樹脂基材の耐熱温度は、せいぜい１８０℃である。したがって、その表面にＩＴＯ、酸化亜鉛などの酸化物からなる透明導電膜を２００℃以上の高温で形成することができない。
【００１０】
また、基材とその表面に形成された導電薄膜との間の熱膨張係数の差に起因して基材に反りが発生しやすい。反りが発生すると、形成された導電薄膜を電極に加工するときの精度が低減する。反りは、導電薄膜の形成温度が高くなるにつれ大きくなる。
【００１１】
また、基材上に透明導電膜、アモルファスシリコン層およびアルミニウム電極層が積層されたアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）太陽電池、基材上に一対の電極層とそれらに挟まれた有機発光層が積層された有機ＥＬＤ等においては、導電薄膜に積層して形成される他の層の加工精度をも低下させる。すなわち高い配線密度や安定した内部抵抗値を得るためには、このような反りの低減が不可避である。
【００１２】
合成樹脂基材の場合には、ガラス基材と比べてより反りが発生しやすい。そのため、従来は基体をあまり薄くせず、合成樹脂基材上への導電薄膜の形成は室温から１５０℃の比較的低温で行われていた。しかし、表示パネルの小型化、軽量化および光透過率の向上の要求に対応するためには不利であり、基材の厚さの低減も求められていた。一方、回路の内部抵抗を低減するために、電極等の導電膜の厚さの増大が求められている。すなわち、機器の小型化や性能向上をはかると共に、基材の反りや、それに伴い発生する割れ等の対応も必要であり深刻な問題となっていた（特許文献１及び２参照）。
【００１３】
【特許文献１】
特開平８−１８０７４８号公報
【００１４】
【特許文献２】
特開２０００−１４４３７９号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、合成樹脂製の基材（支持体）上に形成しても、導電性、透過率、耐薬品性、耐腐食性、耐久性等の諸特性に優れた、反りの発生がない透明導電膜の形成方法と透明導電性フィルムを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成のいずれかを採ることにより達成されることを見出した。
【００１７】
〔１〕　基材上に大気圧プラズマ法により透明導電膜を形成する方法において、該透明導電膜の直下に結晶構造がＮａＣｌ構造、ＺｎＯ構造、ＣａＦ２構造又はα−Ａｌ２Ｏ３構造のいずれかであり、格子定数が３．０×１０−１〜５．６×１０−１ｎｍである金属酸化物の層を設けることを特徴とする透明導電膜形成方法。
【００１８】
〔２〕　前記金属酸化物層がＺｎＯ、ＮｉＯ又はＭｇＯのいずれかでなることを特徴とする〔１〕記載の透明導電膜形成方法。
【００１９】
〔３〕　前記透明導電膜がＩＴＯであり、前記金属酸化物層がＺｎＯであることを特徴とする〔１〕記載の透明導電膜形成方法。
【００２０】
〔４〕　前記透明導電膜の主成分がＩＺＯ又はＦＴＯのいずれかであることを特徴とする〔１〕記載の透明導電膜形成方法。
【００２１】
〔５〕　前記透明導電膜の形成時に放電空間に印加する電界が周波数０．５ｋＨｚ以上、かつ出力密度が１００Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする〔１〕記載の透明導電膜形成方法。
【００２２】
〔６〕　前記電界が周波数０．５〜１００ｋＨｚ、かつ出力密度が１〜１００Ｗ／ｃｍ２であることを特徴とする〔５〕記載の透明導電膜形成方法。
【００２３】
〔７〕　前記透明導電膜の形成時に放電空間に印加する電界がパルス型であることを特徴とする〔５〕又は〔６〕記載の透明導電膜形成方法。
【００２４】
〔８〕　基材上に結晶構造がＮａＣｌ構造、ＺｎＯ構造、ＣａＦ２構造又はα−Ａｌ２Ｏ３構造のいずれかであり、格子定数が３．０×１０−１〜５．６×１０−１ｎｍである金属酸化物の層を設け、その上に大気圧プラズマ法により透明導電膜を塗設したことを特徴とする透明導電性フィルム。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明は、導電性（低比抵抗値）で、且つその特性に優れた透明導電膜を、基材上に形成する大気圧プラズマ放電薄膜形成方法による透明導電膜形成方法と該形成方法で作製された透明導電性フィルムに関するものである。
【００２７】
本発明における結晶構造がＮａＣｌ構造、ＺｎＯ構造、ＣａＦ２構造又はα−Ａｌ２Ｏ３構造のいずれかを有する金属酸化物の層を形成する方法については、特に限定はないが、大気圧プラズマ放電法で形成するのが好ましい。
【００２８】
〔金属酸化物の結晶構造及び格子定数〕
本発明における金属酸化物とは通常用いられる意味であるが、ＮａＣｌ構造、ＺｎＯ構造、ＣａＦ２構造、α−Ａｌ２Ｏ３構造とは、その中で特定の結晶構造を有するものという意味である。
【００２９】
ＮａＣｌ構造、ＺｎＯ構造、ＣａＦ２構造、α−Ａｌ２Ｏ３構造を有する金属酸化物については、詳細な説明が「ファインセラミックの結晶化学」（加藤誠軌著
アグネ技術センター出版）の第４章に記載されている。
【００３０】
本発明において、ＮａＣｌ構造を有する好ましい化合物としてはＮｉＯ、ＡｍＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＣｄＯ、ＣｏＯ、ＥｕＯ、ＦｅＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＮｂＯ、ＰａＯ、ＰｕＯ、ＳｍＯ、ＳｒＯ、ＴａＯ、ＴｉＯ、ＶＯ、ＹｂＯ、ＺｒＯ等が挙げられる。
【００３１】
ＺｎＯ構造を有するものとして、本発明に好ましく用いることの出来る化合物としては、ＢｅＯ、ＺｎＯ等がある。
【００３２】
また、ＣａＦ２構造を有し、本発明に好ましく用いることの出来る化合物としては、ＡｍＯ２、ＣｅＯ２、ＣｍＯ２、ＬｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＮｐＯ２、ＰａＯ２、ＰｏＯ２、ＰｕＯ２、ＴｂＯ２、ＴｈＯ２、ＵＯ２、ＺｒＯ２等がある。
【００３３】
さらにα−Ａｌ２Ｏ３構造を有し、本発明に好ましく用いることの出来る化合物としては、α−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｇａ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３等が挙げられる。
【００３４】
これらの中で本発明に係わる金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯが好ましく、中でもＺｎＯが特に好ましい。
【００３５】
本発明における結晶構造と格子定数は、Ｘ線回折分析の原理を利用して求めることが出来、例えばＸ線回折分析（加藤誠軌著；セラミックス基礎講座３　東工大工学部幹材料工学科編／内田老鶴）を参考にすることができる。
【００３６】
即ち、Ｘ線を試料に当てて走査しながら回折図形を記録し、得られる図形から回折線のピークの角度と強度を見積もり、ＪＣＰＤＳカードにあるデータベースを参照して構造を同定する方法である。また、ＪＣＰＤＳカードに記載のミラー指数ｈｋｌより面間隔と格子定数の関係式から格子定数ａ０を求めることも可能である。
【００３７】
特開２００１−２８９８００号に開示されているように、Ｘ線回折法で基材上に２層以上の薄膜を形成した積層体において、着目した積層膜のみの結晶構造を調べる方法も用いることが出来る。
【００３８】
〔金属酸化物の層〕
本発明の透明導電性フィルムは、大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により、基材としてのプラスティックフィルムの上に透明導電膜を形成するのであるが、透明導電膜形成の際、基材の表面温度を１２０℃以下で形成することが好ましい。
【００３９】
透明導電膜を形成するのに、１２０℃を超えて、特に基材表面温度を１５０〜２００℃として成膜すると、少しの条件の変動でも出来上がりの透明導電膜の抵抗が大きく揺らぎ、不安定となり易い。また２００℃を超えると、比抵抗値として１０−４Ω・ｃｍのものが得られるものの、結晶化度が高くなり、または結晶化度が膜内で部分的に異なり、更にエッチング速度が遅くなったり、エッチングの均一性が失われ、ムラにエッチングされるようになる。
【００４０】
本発明者らは、透明導電膜を形成している間、基材表面温度を１２０℃以下、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃とすることにより、比抵抗値を１０−３Ω・ｃｍ以下とすることが出来、エッチング速度も速く、しかも均一にエッチングすることが出来、透明性（透明度）が優れ、製膜速度も速く、様々な優れた特性を有する透明導電性フィルムが得られることを見い出した。
【００４１】
なお、ここでいう放電プラズマ処理中の基材表面温度とは、液晶シート型温度計（例えば、温度パッチ（アイピー技研社製））を基材表面に予め貼り付けておき、薄膜形成性ガスの導入を行った後プラズマ放電させた状態で、液晶シート型温度計の示す最高温度である。実際に基材温度を制御するには電極の設定温度を変えて何点かの予備薄膜形成を行い、所望の基材温度になるように電極温度を決める。
【００４２】
本発明において、結晶化度の測定は、下記のように行われる。
本発明における透明導電膜の結晶化度は、日本電子社製Ｘ線回折装置ＪＤＸ−１１ＲＡを用いて、Ｃｕ回転対陰極を４０ｋＶ、１００ｍＡで動作させ、２Θ＝１０〜７０°を０．０４°／ステップの走査速度で測定し、結晶性ピークと非結晶部分からなるハローのピーク面積比を結晶化度としたものである。
【００４３】
本発明の方法により成膜した透明導電膜は結晶化度が１〜８５％のものが得られるが、好ましくは１〜６０％である。
【００４４】
特開平９−５０７１２号あるいは特開２０００−１２９４２７号の各公報では、スパッタリング法により透明導電膜を得る際のＩＴＯを主成分とするターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタリング法による薄膜形成性ガス組成についての検討がなされているが、結晶部分が多く出来易いためエッチング（パターニング）速度が遅いという課題がある。
【００４５】
各種ディスプレイ素子を電極として用いる場合、基材上に回路を描くパターニング工程は必須なものであり、パターニングを容易に行うことが出来るかが工程適性上重要な課題となっている。一般に、パターニングはフォトリソグラフィー法により行われることが多く、導通を必要としない部分はエッチングにより溶解、除去するため、該部分のエッチング液による溶解の速さが重要な課題となっている。エッチング液には、通常、硝酸、塩酸、塩酸と硝酸の混酸、フッ酸、塩化第二鉄水溶液等が用いられ、これらのウェットエッチングする方法が主流である。
【００４６】
ここで、本発明に用いる大気圧プラズマ放電薄膜形成方法及びその装置の例について説明する。
【００４７】
本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理方法及び装置は、以降において大気圧プラズマ放電薄膜形成方法及び大気圧プラズマ放電薄膜形成装置と呼称することがある。
【００４８】
本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置は、二つの電極が、例えば片方の電極がアース電極で、対向する位置に配置された他方の電極が印加電極で構成される対向電極を有し、これらの対向電極間（放電空間ということがある）に少なくとも放電ガス及び薄膜形成性ガスを含有する混合ガスを導入し、対向電極間に高周波電源からの高周波電圧をかけて放電させ、該混合ガスをプラズマ状態とし、放電空間を移送する基材をプラズマ状態の混合ガスに晒すことによって、基材の上に透明導電膜の薄膜を形成させる装置である。また他の方式の大気圧プラズマ放電薄膜形成装置は、対向電極間の放電空間で上記と同様に放電させ、放電空間に導入した混合ガスをプラズマ状態とし、対向電極外にジェット状に該プラズマ状態の混合ガスを吹出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移動していてもよい）を該プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって該基材の上に透明導電膜の薄膜を形成させるジェット方式の装置である。
【００４９】
図１は、本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。図１はプラズマ放電処理装置３０、ガス供給手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。この図１では、ロール回転電極３５はアース電極で、角筒型固定電極群３６は高周波電源４１に接続されている印加電極である。基材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。混合ガスはガス供給手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を混合ガスＧで満たし、放電処理が行われた処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、アース電極のロール回転電極３５との電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極３５の内部の温度を制御することが望ましい。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【００５０】
図２は、図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００５１】
図２において、ロール電極３５ａの導電性の金属質母材３５Ａで形成されているロールの表面側に誘電体が被覆されており、中は中空になっていて温度調節が行われるジャケットになっている。
【００５２】
図３は、図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００５３】
図３において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有している。角筒型電極３６ａは中空の金属角型のパイプで、パイプの表面に上記と同様の誘電体を被覆し、放電中は温度調節が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極群３６の数は、上記ロール回転電極３５の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、放電面積はロール回転電極３５に相対している角筒型電極３６ａ面の全面積となる。
【００５４】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型（丸型）電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００５５】
図２及び図３において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの表面に、誘電体３５Ｂ及び３６Ｂを誘電体被覆層とした構造になっている。誘電体被覆層は、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆層である。セラミックス被覆誘電体層の厚さは片肉で１ｍｍである。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナやアルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００５６】
または、誘電体層として、ガラスライニングによる無機材料のライニング処理誘電体であってもよい。
【００５７】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【００５８】
対向電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合には誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、また上記電極の双方に誘電体を設けた場合には誘電体表面同士の距離で、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【００５９】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００６０】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００６１】
図４は、本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の別の一例を示す概略図である。
【００６２】
高周波電源１０４により高周波電圧を印加する印加電極１０１とアース電極１０２の対向電極間に混合ガスＧを導入し、放電空間で放電を起こさせ、そこでプラズマ状態の混合ガスＧ°（点線で表している）がジェット状に下方に流れ（ジェット方式）、電極下の処理位置１０３において静置してある基材Ｆ（例えば、ガラス板）または移送して来る基材Ｆ（例えば、フィルム）上に透明導電膜を形成させる。フィルム状の基材Ｆは、図示してない基材の元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来る。また、ガラス板のような基材Ｆもベルトコンベアのような移動体の上に載せて移送し処理してもよい。更に、ジェット方式の該大気圧プラズマ放電薄膜形成装置を複数基接して直列に並べて同時に同じ放電させ、基材そのものが移送しているか、あるいは基材がベルトコンベアのようなものに載せて移送していることにより、何回も処理を受けるため高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、積層することも出来る。なお、Ｇ′は処理排ガスである。
【００６３】
１０１Ａ及び１０２Ａは印加電極１０１及びアース電極１０２の導電性の金属質母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。図４においても、図示してないが、図１の電圧印加手段４０、ガス供給手段５０及び電極温度調節手段６０を有している。また電極の内部も中空となって温度調節用のジャケットになっている。
【００６４】
本発明において、前述のように、放電プラズマ処理時の基材表面の温度を１２０℃以下とするように、電極温度調節手段を調節して、電極の温度を１００℃以下、特に２０〜８０℃に冷却し、プラズマ放電処理中に発生する熱を効率的に冷やすことが重要である。
【００６５】
本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表す。本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３〜１０４ｋＰａが特に好ましい。
【００６６】
本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成方法は、対向する電極間に印加する高周波電圧は、０．５〜１００ｋＨｚの高周波電圧で、且つ、１〜１００Ｗ／ｃｍ２の電力密度を供給し、混合ガスを励起してプラズマを発生させるものが好ましい。また、印加する電界がパルス型であることが好ましい。
【００６７】
次に、本発明の透明導電膜を形成する混合ガスについて説明する。使用する混合ガスは、基本的に放電ガス及び薄膜形成性ガスの混合したガスである。
【００６８】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり薄膜形成性ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガスまたは窒素ガスである。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、混合ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【００６９】
薄膜形成性ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、透明導電膜を形成するガスであり、または反応を制御したり、反応を促進したりするガスでもある。
【００７０】
本発明においては、薄膜形成性ガスは少なくとも有機金属化合物を含有している。また有機金属化合物から形成される金属酸化物にドーピングするドーピング用有機金属化合物を加える場合があり、同様な有機金属化合物が使用される。
【００７１】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものから選ばれるものであることが好ましい。
【００７２】
一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、好ましくはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍであり、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来、Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。また、Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００７３】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００７４】
本発明に使用し得る有機金属化合物の金属は、特に制限ないが、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及びアンチモン（Ｓｂ）が好ましく、インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属が特に好ましい。
【００７５】
本発明において、上記の好ましい有機金属化合物の例としては、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート（あるいは、トリスアセトアセトナートインジウム）、インジウムトリスヘキサフルオロペンタンジオナート、メチルトリメチルアセトキシインジウム、トリアセトアセトオキシインジウム、トリアセトオキシインジウム、ジエトキシアセトアセトオキシインジウム、インジウムトリイソポロポキシド、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビスアセトメチルアセタート、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。
【００７６】
この中で特に、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、亜鉛ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫が好ましい。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業社製等から）されている。
【００７７】
これらの有機金属化合物の薄膜形成性ガスは混合ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【００７８】
本発明において、薄膜形成性ガスに還元性ガスを含有させることにより、形成された透明導電膜をより均一に緻密にすることが出来、導電性及びエッチング性能を向上させることが出来る。還元性ガスは例えば水素ガスであり、混合ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【００７９】
本発明において、該有機金属化合物から形成される透明導電膜の導電性を更に高めるためのドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物を混合ガスに含有させることが好ましい。ドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物の薄膜形成性ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、ニッケルトリス２，４−ペンタンジオナート、マンガンビス２，４−ペンタンジオナート、ボロンイソプロポキシド、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチル錫ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【００８０】
なお、本発明において、放電ガス及び薄膜形成性ガスを混合した混合ガスを用いて薄膜を形成するが、別の態様として、これらのガスを混合しないで、別々に放電空間に導入してもよい。
【００８１】
前記透明導電膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成性ガスの比は、形成する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、Ｉｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成性ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（フッ素ドープ酸化錫膜をＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ、Ｓｎ：Ｆ及びＩｎ：Ｚｎの各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
【００８２】
本発明において、得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ２、ＦＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＺｎドープＩｎ（ＩＺＯ）、ＺｒドープＩｎ、ＩＴＯ等ドーパントによりドーピングされた複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とする膜が好ましく、ＩＺＯとＦＴＯが特に好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることが出来る。
【００８３】
本発明の透明導電性フィルムの製造方法により得られる透明導電膜は、高いキャリア移動度を有する特徴を持つ。よく知られているように透明導電膜の電気伝導率は以下の（１）式で表される。
【００８４】
σ＝ｎ×ｅ×μ　（１）
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導率σを上げるためにはキャリア密度ｎあるいはキャリア移動度μを増大させる必要があるが、キャリア密度ｎを増大させていくと２×１０２１ｃｍ−３付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率σを増大させるためにはキャリア移動度μを増大させる必要がある。本発明の透明導電膜の形成方法によれば条件を最適化することにより、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電膜に近いキャリア移動度μを有する透明導電膜を形成することが可能であることが判明した。
【００８５】
本発明の透明導電膜の形成方法は高いキャリア移動度μを有するため、ドーピングなしでも比抵抗値として１×１０−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗値の透明導電膜を得ることが出来る。ドーピングを行いキャリア密度ｎを増加させることで更に比抵抗値を下げることが出来る。また、必要に応じて比抵抗値を上げる薄膜形成性ガスを用いることにより、比抵抗値として１×１０−２Ω・ｃｍ以上の高比抵抗値の透明導電膜を得ることも出来る。透明導電膜の比抵抗値を調整するために用いる薄膜形成性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることが出来る。
【００８６】
本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、キャリア密度ｎが、１×１０１９ｃｍ−３以上、より好ましい条件下においては、１×１０２０ｃｍ−３以上となるが、透明性は低下しない。
【００８７】
上記形成された酸化物または複合酸化物の透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００８８】
〔透明導電性フィルムの基材〕
本発明の透明導電性フィルムを形成する基材としては、薄膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。樹脂フィルムが本発明には適している。材質的には、樹脂としては、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。
【００８９】
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することが出来るので、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【００９０】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【００９１】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン社製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム社製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人社製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ社製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。
【００９２】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の透明導電性フィルムに好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ等が有用である。
【００９３】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。
【００９４】
また、本発明に係る基材は、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【００９５】
【実施例】
次に、本発明の実施態様を具体的に示し、本発明の効果を説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
実施例１
（１）下地層
下地層１塗設
図１の大気圧プラズマ放電薄膜形成装置を用い、基材温度が８０℃、下地層膜厚は１０ｎｍになるよう制御した。放電空間を１０３ｋＰａの圧力とし、放電空間に下記混合ガスを満たした。基材としてはポリカーボネートフィルム（帝人社製、ピュアエース、厚さ１００μｍ）を使用した。
【００９７】
《下地層用混合ガス（ＺｎＯ膜用）》
放電ガス：ヘリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　９８．５５体積％
薄膜形成性ガス１（補助ガス）：水素　　　　　　　　　　０．２５体積％
薄膜形成性ガス２：ビス（２，４−ペンタンジオナート）亜鉛１．２体積％
形成された結晶はＺｎＯ構造で、格子定数ａ０は、３．２５×１０−１ｎｍであった。
【００９８】
下地層２塗設
基材としては上記したと同じポリカーボネートフィルム（帝人社製、ピュアエース、厚さ１００μｍ）を使用した。
【００９９】
特開２０００−１４４３７９記載の如きスパッタリング法にて、酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ）を使用し、膜厚１０ｎｍの下地層２を塗設した。
【０１００】
なお、下地層２の結晶はＣａＦ２構造を有し、格子定数はａ０は６．７４×１０−１ｎｍであった。
【０１０１】
下地層３塗設
下地層２と同様にしてＬａ２Ｏ３を使用し、膜厚１０ｎｍの下地層３を塗設した。
【０１０２】
なお、下地層３の結晶はＬａ２Ｏ３構造を有し、格子定数はａ０は３．９４×１０−１ｎｍであった。
【０１０３】
（２）透明導電膜の塗設
下記の透明導電膜用混合ガス１又は２を用いて、下地層１作製と同様の装置を用いて透明導電膜の塗設を行った。
【０１０４】
《透明導電膜用混合ガス１（ＩＴＯ膜用）》
放電ガス：ヘリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８．５体積％
薄膜形成性ガス１（補助ガス）：水素　　　　　　　　　　０．２５体積％
薄膜形成性ガス２：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）１．２体積％
薄膜形成性ガス３：ジブチルジアセトキシ錫　　　　　　　０．０５体積％
《透明導電膜用混合ガス２（ＩＺＯ膜用）》
放電ガス：ヘリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　９８．６５体積％
薄膜形成性ガス１（補助ガス）：水素　　　　　　　　　　　０．１体積％
薄膜形成性ガス２：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）１．２体積％
薄膜形成性ガス３：亜鉛ビス（２，４−ペンタンジオナート）０．０５体積％
透明導電膜の膜厚はいずれも１００ｎｍとした。膜厚の測定はＰｈｏｔａｌ製ＦＥ−３０００反射分光膜厚計により測定した。
【０１０５】
下地層と透明導電膜の組み合わせは、下記表１の如くである。
【０１０６】
【表１】
2004115848.tif 000002
【０１０７】
（３）特性の評価
特性は、下記方法により測定した。
【０１０８】
《結晶化度》
日本電子製Ｘ線回折装置ＪＤＸ−１１ＲＡを用い、Ｃｕ回転対陰極を４０ｋＶ、１００ｍＡで動作させ、２Θ＝１０〜７０°を０．０４°／ステップの走査速度で測定した。結晶ピークと非結晶部分からなるハローのピーク面積比を結晶化度とした。
【０１０９】
《透過率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１１０】
《抵抗率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１１１】
【表２】
2004115848.tif 000003
【０１１２】
表２から明らかな如く、本発明内の試料Ｎｏ．１と２は、本発明外の試料Ｎｏ．３〜５に比して、いずれの特性も優れていることがわかる。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明により、合成樹脂製の基材（支持体）上に形成しても、導電性、透過率、耐薬品性、耐腐食性、耐久性等の諸特性に優れた、反りの発生がない透明導電膜の形成方法と透明導電性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図３】図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
３０　プラズマ放電処理装置
３５　ロール回転電極
３６　角筒型固定電極群
４０　電圧印加手段
５０　ガス供給手段
６０　電極温度調節手段
【図１】
2004115848.tif 000004
【図２】
2004115848.tif 000005
【図３】
2004115848.tif 000006
【図４】
2004115848.tif 000007