(57)【要約】【課題】ペレット汚染性および成形時の金型汚染性に優れ、且つ他の熱可塑性樹脂との相溶化特性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】繊維ロービングを、溶液重合法または塊状重合法で製造されたＡＢＳ樹脂を用いて押出被覆し、ストランド形成後、ペレット化してなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物。繊維ロービングは、予め熱可塑性樹脂エマルジョンで含浸・付着・乾燥処理したものを使用することが望ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維ロービングを、溶液重合法または塊状重合法で製造されたＡＢＳ樹脂を用いて押出被覆し、ストランド形成後、ペレット化してなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
繊維ロービングを、予め熱可塑性樹脂エマルジョンで含浸・付着・乾燥処理した後、溶液重合法または塊状重合法で製造されたＡＢＳ樹脂を用いて押出被覆し、ストランド形成後、ペレット化してなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物
【請求項３】
繊維ロービングが、ガラス繊維、カーボン繊維、アクリル繊維またはこれらの金属被覆繊維から選ばれた繊維ロービングである請求項１又は２記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３何れかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂からなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４何れかに記載の樹脂組成物からなる難燃性および電磁波シールド性に優れた成形品。
【請求項６】
請求項５に記載の成形品からなる電機・電子機器部品あるいはハウジング部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペレット汚染性および成形時の金型汚染性に優れ、且つ他の熱可塑性樹脂との相溶化特性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維ロービングに熱可塑性樹脂で押出被覆し、繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ることは、例えば特許文献１（特公平６０−６７６４号公報）、さらには特許文献２（特開２０００−７１２４５号公報）などに記載されている。
しかしながら、特に被覆樹脂としてＡＢＳ樹脂を用いた場合、ストランドを形成させた後、ペレット化する工程において、押出機のダイ部に「目ヤニ」と呼ばれる不純物の塊が付着し、ペレット中に異物として取り込まれるという問題が発生する。
また、ペレット化された繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形工程において、発生ガス量が多いため金型汚染を引き起こし、その生産性を低下させるといういわゆるロングラン性を低下させる一因ともなっている。
更には、ペレット化された繊維強化熱可塑性樹脂組成物と他樹脂とのアロイ化の際に、他樹脂の分解を誘発するため、工業的な利用、特にポリカーボネートやポリブチレンテレフタレートなどのようにエステル基を有した樹脂に対してはその使用に制限がある。
【０００３】
これらの繊維強化熱可塑性樹脂組成物については、その使用される用途、例えば家電・ＯＡ、電機・電子機器等においては機構部品が多く、成形品の寸法精度や強度、外観、異物、更には電磁波シールド性に優れた性能が要求されるが、これら性能を十分満足する繊維強化樹脂材料は得られていない。
【０００４】
【特許文献１】特公平６０−６７６４号公報
【特許文献２】特開２０００−７１２４５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、該課題を解決すべくなされたもので、ペレット汚染性および成形時の金型汚染性に優れ、且つ他の熱可塑性樹脂との相溶化特性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、繊維ロービングを、溶液重合法または塊状重合法で製造されたＡＢＳ樹脂を用いて押出被覆し、ストランド形成後、ペレット化してなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
【０００８】
本発明において使用することのできる繊維としては、例えばガラス繊維、カーボン繊維、硼素繊維、炭化ケイ素繊維、あるいはアルミウム繊維、ステンレス繊維、銅繊維、ニッケル繊維などの金属繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアリレート繊維、ポリイミド繊維などの有機繊維等、さらにはこれらの金属被覆繊維を挙げることができる。これらのうち、特にガラス繊維、カーボン繊維、アクリル繊維またはこれらの金属（特にニッケル）被覆繊維から選ばれた繊維ロービングが好ましく、最も好ましくはカーボン繊維またはその金属（特にニッケル）被覆繊維である。
【０００９】
これらの繊維は熱可塑性樹脂の濡れ性や接着性等を向上させる目的で、表面処理剤で予め処理しておいても良い。この表面処理剤としては、例えばシラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系カップリング材等が挙げられる。該繊維を、前記表面処理剤で処理する方法については特に制限は無く、既知の方法を用いることが出来る。例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法などが挙げられる。
【００１０】
また、繊維が数百本から数万本からなる連続繊維束を用いることが望ましい。この時、連続繊維束が例えばウレタン系、アクリル系、ブタジエン系、エポキシ系等の既知の１次サイジング剤により処理されていても良い。該連続繊維束を本発明の繊維収束用水性組成物中を通過させる前に、物理的に開繊させた方が、より繊維収束剤が繊維束中に浸透し、個々の繊維表面を被覆することが出来るので好ましい。この開繊方法については、特に制限は無いが、例えば押圧法、張力を与えて開繊させる方法、静電気によって開繊させる方法等、既知の方法を用いることが出来る。
【００１１】
また、本発明においては、繊維ロービングを、予め熱可塑性樹脂エマルジョンで含浸・付着・乾燥処理することが望ましい。
このような熱可塑性樹脂エマルジョンとしては、例えばスチレン−ブタジエン樹脂エマルジョン、アクリルニトリル−スチレン樹脂エマルジョン、メチルメタクリレート−スチレン樹脂エマルジョン、アクリルニトリル−スチレン−メチルメタクリレート樹脂エマルジョン、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂エマルジョン等のスチレン系樹脂エマルジョン、さらにはこれらのカルボキシル変性スチレン系樹脂エマルジョン、あるいはアクリル系樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレン−メタクリル酸樹脂エマルジョン等のエチレン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等が挙げられる。
また、上記繊維ロービングを予め熱可塑性樹脂エマルジョンで含浸・付着・乾燥処理する際には、繊維ロービングにエマルジョンを噴霧するスプレー法またはエマルジョン溶液に繊維ロービングを浸漬する浸漬法でエマルジョンを付着させた後、付着したエマルジョン樹脂が劣化しない程度の温度で乾燥することが必要である、
【００１２】
本発明において、上記の繊維ロービングを押出被覆するために使用されるＡＢＳ樹脂は溶液重合法または塊状重合法で製造されたＡＢＳ樹脂である。このような特定のＡＢＳ樹脂を使用することにより、ペレット汚染性および成形時の金型汚染性に優れ、且つ他の熱可塑性樹脂との相溶化特性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供することができるものである。
【００１３】
このような溶液重合法または塊状重合法で製造されたＡＢＳ樹脂は公知であり特に限定されるものではないが、例えば特開昭６０−９４４１４号公報、特開昭６３−１９９７１７号公報、特開平０３−２８２１１号公報、特開平０７−３３０８４０号公報、特開平０８−１２００３０号公報、特開平１０−１３０３４４号公報等に記載された製造方法により製造することができる。
【００１４】
これらＡＢＳ樹脂を構成するゴム成分としては、常温でゴムの性状を示す重合体であれば特に限定するものではないが、例えばポリブタジエン、イソプレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが用いられ、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。これらゴム成分は重合に使用される全単量体成分１００重量部に対し、通常３〜５０重量部、好ましくは４〜３０重量部の範囲で用いられる。
また、ＡＢＳ樹脂を構成するゴム成分以外の成分としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体およびアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体を必須成分とし、必要に応じてメチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸系単量体等の他の共重合可能な単量体を使用することができる。
なお、上記ＡＢＳ樹脂を構成するこれら単量体成分の使用割合には特に制限はないが、ゴム成分を除く単量体成分中（１００重量部）における割合として芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量部、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量部および他の共重合可能な単量体０〜４０重量部である。
【００１５】
本発明においては、繊維ロービングを上記のＡＢＳ樹脂で押出被覆し、ストランドを形成した後、ペレット化することにより、繊維強化熱可塑性樹脂組成物（ペレット）を得ることができる。この際のペレットの長さは、通常２〜８ｍｍ、好ましくは３〜６ｍｍである。また、繊維ロービングに押出被覆するＡＢＳ樹脂量については特に制限はないが、繊維重量１００重量部に対して２０〜４０００重量部、好ましくは１００〜２０００重量部である。
【００１６】
本発明においては、上記の繊維強化熱可塑性樹脂組成物（ペレット）と共に他の熱可塑性樹脂を混合することも可能である。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等が挙げられる。これらのうち、特にスチレン系樹脂、またはスチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合物であることが好ましく、特にスチレン系樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂が、またその他の熱可塑性樹脂としてはポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明における繊維強化熱可塑性樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂、さらには他の添加剤との混合方法には特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて混合することができる。しかしながら、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の繊維長が可能な限り長い状態で存在するように混合することが好ましい。
【００１８】
上記他の添加剤としては、公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、酸化亜鉛等のウイスカー、ガラス球、導電性カーボン等が例示される。〕等、さらには下記の難燃剤等を必要に応じて添加することができる。
【００１９】
本発明にて使用することのできる難燃剤としては下記一般式１で表わされる燐酸エステル系難燃剤、メラミンシアヌレート、フォスファゼン誘導体、ポリ燐酸アンモニウム等の非ハロゲン系難燃剤、ＴＢＢＡ、ハロゲン化トリアジン化合物等のハロゲン系の難燃剤、アンチモン化合物等の難燃助剤が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2004182795.tif 000002
【００２１】
（Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに独立して選ばれる水素原子または有機基を表すがＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３及びＲ４全てが水素原子の場合を除く。Ｘは２価以上の有機基であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ互いに独立して０又は１であり、Ｎは０〜１０の整数である）にて示される化合物である。上記式１において有機基とは、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、シクロアルキル基が挙げられ、置換されている場合の置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基等が挙げられ、またこれら置換基を組み合わせた基（アリールアルコキシアルキル基等）、またはこれらの置換基を酸素、硫黄、窒素原子等により結合して組み合わせた基（アリールスルホニルアリール基等）が置換基であってもよい。また２価以上の有機基とは、上記の有機基から炭素原子に結合している水素原子の１個を除いてできる２価以上の基が挙げられ、例えばアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、多核フェノール類（ビスフェノール類）から誘導される基が挙げられる。特に２価以上の有機基として好ましいものはヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ１種または２種以上使用することができる。
【００２２】
さらに、本発明においては、上記難燃剤成分に加えて、ポリテトラフロオロエチレンを使用することにより、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の性能を損なうことなくその難燃効果が向上するので好ましい。ポリテトラフロオロエチレンとは、テトラフルオロエチレンを主成分として重合して得られるフッ素系重合体であり、例えば、ダイキン工業（株）製の商品名“ポリフロン”、三井・デュポンフロロケミカル（株）製“テフロン”、ヘキスト社製“ホスタフロン”などが市販品として使用できる。
【００２３】
本発明における上記の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形、射出圧縮成形等により成形品を得ることができる。また得られた成形品は、寸法精度、成形品外観、電磁波シールド性の要求される機構部品などの用途、例えば電機・電子機器の内部部品あるいはハウジング部品等として使用することができる。
【００２４】
［実施例］
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。なお、本発明における各評価は以下の方法により行った。
【００２５】
ペレット汚染性：押出被覆ダイ部の目ヤニ発生までの時間測定した。スタートから１０分以内に目ヤニが確認された場合；×、３０分以上経過しても確認されない場合；○
金型汚染性：縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片を日本製鋼所製Ｊ−１５０ＥＰを用いシリンダー設定温度２７０℃、金型温度５０℃、成形サイクル３０秒にて１０００ショット射出成形後、下記の判定により金型汚染性の評価を行った。金型表面に黒色または茶色の箇所が見られ、極めて汚れている；×、金型表面が白く汚れている；△、金型表面に曇りが見られる；○、金型表面に変化が見られない；◎
耐衝撃性：ＡＳＴＭ    Ｄ−２５６に準じてノッチなし衝撃強度を測定した。１／４インチ、単位；Ｊ／ｍ。
難燃性：ＵＬ９４に準じて１．６ｍｍ厚みの試験片で難燃性（自己消火性）を測定した。
電磁波（ＥＭＩ）シールド性：縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片を射出成形にて作成し、中央部を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し測定試験片とした。電磁波シールド性の評価として体積抵抗値（導電性）を測定した。単位：Ω・ｃｍ
成形品外観：縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片を射出成形にて作成し、外観を目視観察した。
○；樹脂のフローマーク無し、繊維の浮き無し。
△；樹脂のフローマークまたは繊維の浮きのどちらかが有り。
×；樹脂のフローマーク有り、繊維の浮き有り。
【００２６】
〔実施例１〕
収束用の繊維として炭素繊維（東邦テナックス株式会社製  ベスファイト  ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ）を使用し、カルボキシ変性スチレンーアクリロニトリル樹脂エマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製  ＳＮ−５４１Ａ）を満たしたデップ層中を通過させたのち、２００℃で５分間乾燥し炭素繊維を処理した（被覆樹脂量は乾燥重量比で炭素繊維１００部に対して１０部）後、塊状重合ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル株式会社製  ＡＴ−０８）を単軸押出機で押出し、該ＡＢＳ樹脂の被覆樹脂量が上記エマルジョン処理された炭素繊維１００部に対して１０００重量部となるように該ＡＢＳ樹脂を炭素繊維ロービングに押出被覆し、長さが３ｍｍとなるようにストランドをカッターで切断し、繊維含有樹脂組成物（ペレット）を得た。得られたペレットにつき、射出成形機にて試験片を作成し、各評価を行なった。
〔実施例２〜５、比較例１〜４〕
また、使用する炭素繊維、被覆ＡＢＳ樹脂、被覆ＡＢＳ樹脂量、得られた繊維含有樹脂組成物（ペレット）と混合する他の熱可塑性樹脂、さらには他の添加剤を表１に示す内容に変更する以外は実施例１と同様に行ない各評価を行った。評価結果を表１に示す。
なお、使用した各成分は以下とおり。
【００２７】
ＡＢＳ樹脂−１：塊状重合ＡＢＳ（日本エイアンドエル株式会社（株）製  サンタックＡＴ−０８）
ＡＢＳ樹脂−１：乳化重合ＡＢＳ（日本エイアンドエル株式会社（株）製クララスチックＧＡ−５０１）
ポリカーボネート樹脂：（住友ダウ株式会社製カリバー３０１−２２）
ポリアミド樹脂：（ユニチカ株式会社製Ａ−１０３０ＢＲＬ−２）
難燃剤−１：燐酸エステル系難燃剤（大八化学株式会社製ＰＸ−２００）
難燃剤−２：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製    ポリフロン    ＦＡ−５００）
ニッケルコート炭素繊維：（東邦テナックス株式会社製ベスファイト  ＭＣＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ
炭素繊維：（東邦テナックス株式会社製ベスファイト  ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ）
酸化亜鉛ウィスカー：（松下アムテック株式会社製パナテトラ）
【００２８】
【表１】
2004182795.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、繊維ロービングを押出被覆するために使用されるＡＢＳ樹脂が溶液重合法または塊状重合法で製造されたＡＢＳ樹脂を使用することで、ペレット汚染性および成形時の金型汚染性に優れ、且つ他の熱可塑性樹脂との相溶化特性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供することができるものであり、さらに本樹脂組成物を用いて成形された製品は家電・ＯＡ機器、電子・電機等の分野にて好適に使用することができる。