(57)【要約】【課題】低温での反応で水素のみが発生する水素製造方法及び装置を提供する。【解決手段】水素発生反応器１０内で、アイアンカーバイド１８に水蒸気又は水蒸気を含むガス（反応ガス）を接触させて、アイアンカーバイドを酸化又は／及び水酸化するとともに水蒸気を還元し、水素ガスを発生させ、この水素ガスを排ガス出口導管２２から取り出す。上記方法においては、水蒸気圧力を大気圧以下、望ましくは０．３気圧以下、さらに望ましくは０．１気圧以下に下げることによって、反応温度を６００℃以下、望ましくは２００〜５００℃、さらに望ましくは２００〜４００℃に下げて、熱化学再生効果を向上させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイアンカーバイドに水蒸気又は水蒸気を含むガスを接触させて、アイアンカーバイドを酸化又は／及び水酸化するとともに水蒸気を還元し、水素を発生させることを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
水蒸気圧力を大気圧以下とし、反応温度を６００℃以下として反応を行う請求項１記載の水素製造方法。
【請求項３】
水蒸気圧力を０．３気圧以下とし、反応温度を２００〜５００℃として反応を行う請求項１記載の水素製造方法。
【請求項４】
アイアンカーバイドと水蒸気の反応に必要な熱エネルギーを、水蒸気又は他の気体を反応温度以上にして直接接触させることで供給する請求項１、２又は３記載の水素製造方法。
【請求項５】
アイアンカーバイドと水蒸気の反応に必要な熱エネルギーを、反応温度以上の固体、液体又は気体を間接的に接触させることで供給する請求項１、２又は３記載の水素製造方法。
【請求項６】
発生した水素を水蒸気と分離して外部に取り出した後、酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドを６００℃以上に加熱して純鉄と水素及び一酸化炭素を含むガスを生成させる請求項１〜５のいずれかに記載の水素製造方法。
【請求項７】
発生した水素を水蒸気と分離して外部に取り出し、酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドを化石燃料又は／及びバイオマスによって還元してアイアンカーバイドに再生し、再生されたアイアンカーバイドを再び水蒸気と反応させる請求項１〜５のいずれかに記載の水素製造方法。
【請求項８】
酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドを天然ガスによって還元してアイアンカーバイドに再生する請求項７記載の水素製造方法。
【請求項９】
酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドを石炭によって還元してアイアンカーバイドに再生する請求項７記載の水素製造方法。
【請求項１０】
酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドに、石炭と石炭燃焼に必要な量以下の空気又は酸素を供給して、石炭を部分燃焼させ、一酸化炭素及びメタンガスを発生させてアイアンカーバイドを再生する請求項９記載の水素製造方法。
【請求項１１】
石炭の燃焼で生成した石炭灰と再生されたアイアンカーバイドの分離、又は石炭灰と酸化もしくは／及び水酸化されたアイアンカーバイドの分離を磁選によって行う請求項１０記載の水素製造方法。
【請求項１２】
アイアンカーバイドの再生を６００〜７００℃で行い、少なくとも再生されたアイアンカーバイドの有する顕熱によって、アイアンカーバイドと水蒸気の反応に必要な熱エネルギーを供給する請求項７〜１１のいずれかに記載の水素製造方法。
【請求項１３】
生成した純鉄の少なくとも一部を一酸化炭素及びメタンガスによって炭化してアイアンカーバイドに再生し、再生されたアイアンカーバイドを再び水蒸気と反応させる請求項６記載の水素製造方法。
【請求項１４】
内部にアイアンカーバイドを保持し、該アイアンカーバイドに水蒸気又は水蒸気を含むガスを接触させて、アイアンカーバイドを酸化又は／及び水酸化するとともに水蒸気を還元し、水素を発生させる水素発生反応器と、
水素発生反応器から排出されたガス中に含まれる水蒸気を分離して、水素を取り出す分離手段とを包含してなることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１５】
内部にアイアンカーバイドを保持し、該アイアンカーバイドに水蒸気又は水蒸気を含むガスを接触させて、アイアンカーバイドを酸化又は／及び水酸化するとともに水蒸気を還元し、水素を発生させる水素発生反応器と、
水素発生反応器から排出されたガス中に含まれる水蒸気を分離して、水素を取り出す分離手段と、
水素発生反応器からの酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドを加熱して純鉄と水素及び一酸化炭素を含むガスを生成させる加熱手段とを包含してなることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１６】
加熱手段が流動層式加熱炉である請求項１５記載の水素製造装置。
【請求項１７】
内部にアイアンカーバイドを保持し、該アイアンカーバイドに水蒸気又は水蒸気を含むガスを接触させて、アイアンカーバイドを酸化又は／及び水酸化するとともに水蒸気を還元し、水素を発生させる水素発生反応器と、
水素発生反応器から排出されたガス中に含まれる水蒸気を分離して、水素を取り出す分離手段と、
水素発生反応器からの酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドを化石燃料又は／及びバイオマスによって還元してアイアンカーバイドに再生する再生反応器とを備え、再生反応器で再生されたアイアンカーバイドを水素発生反応器に供給するようにしたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項１８】
水素発生反応器が、アイアンカーバイドと水蒸気を接触させる手段として流動層、固定層、移動層及び輸送層のいずれかを用いた装置である請求項１４〜１７のいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項１９】
再生反応器に天然ガスを供給してアイアンカーバイドの再生を行うようにした請求項１７又は１８記載の水素製造装置。
【請求項２０】
再生反応器に石炭を供給してアイアンカーバイドの再生を行うようにした請求項１７又は１８記載の水素製造装置。
【請求項２１】
再生反応器が流動層を用いた装置であり、酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドに流動用ガスとして天然ガスを吹き込んで高温の流動層を形成させ、再生された高温のアイアンカーバイドを水素発生反応器に供給し、その顕熱によってアイアンカーバイドと水蒸気の反応に必要な熱エネルギーを供給するようにした請求項１７又は１８記載の水素製造装置。
【請求項２２】
再生反応器が流動層を用いた装置であり、酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドとともに石炭を投入し、流動用ガスとして石炭燃焼に必要な量以下の空気又は酸素を吹き込んで石炭を部分燃焼させ、一酸化炭素及びメタンガスを発生させてアイアンカーバイドの再生を行うようにした請求項１７又は１８記載の水素製造装置。
【請求項２３】
再生反応器から水素発生反応器に再生されたアイアンカーバイドを供給するラインに磁選機を設け、再生されたアイアンカーバイドから石炭の燃焼で生成した石炭灰を分離するようにした請求項２２記載の水素製造装置。
【請求項２４】
水素発生反応器から再生反応器に酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドを供給するラインに磁選機を設け、酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドから石炭灰を分離するようにした請求項２２記載の水素製造装置。
【請求項２５】
再生されたアイアンカーバイドと石炭灰、又は再生されたアイアンカーバイドを水素発生反応器に供給し、その顕熱によってアイアンカーバイドと水蒸気の反応に必要な熱エネルギーを供給するようにした請求項２２、２３又は２４記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アイアンカーバイド（炭化鉄、Ｆｅ３Ｃ）に水蒸気を接触させて水素を発生させる反応を利用した水素製造方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素は、従来のように石油の軽質化（クラッキング）のための原料や製鉄分野での還元用ガス等、各種化学反応用原料として用いられるだけでなく、近年は無公害の優れた原料として注目され、特に最近、安価で容易に水素を貯蔵できる水素貯蔵合金が商業化されたことにより、また、燃料電池の実用化により、水素の市場は急激に拡大しつつある。このような状況下にあって、チューブ内に天然ガスと水蒸気を導入して加熱し水素を製造する従来方式に代わり、もっと熱効率が良く、安価で、かつ簡単な方法の商業化が待たれており、各社が開発に凌ぎを削っている。
【０００３】
従来の水素製造方法としては、水の電気分解と上述した天然ガス（炭化水素）の改質とがある。炭化水素の改質による水素製造方法は、炭化水素（ガス又は液体）に水蒸気を混合して反応させて水素及び一酸化炭素と二酸化炭素を得て、そのガスから水素を分離する方法である。
また、本出願人は、アイアンカーバイドを製造するプロセスを研究している過程で、アイアンカーバイドに水蒸気が触れると、アイアンカーバイドが鉄に変わるのと同時に水素と一酸化炭素等が発生することを発見している。すなわち、水とアイアンカーバイドを原料にして簡単に水素を発生させることを見出した。そこで、さらに検討した結果、この反応で得られる鉄は同反応により発生した一酸化炭素ガス等によって容易に再びアイアンカーバイドに転換させることができ、殆ど外部よりアイアンカーバイドを補給する必要なく連続的に水素を発生させるプロセスが実現できることを見出した（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このプロセスは殆どアイアンカーバイド製造プロセスと同じような構成機器、すなわち、流動層炉、ガス加熱炉、湿式集塵機、ガス循環圧縮機等に加えて、ガス中から水素ガスを分離する装置からなる。また、このプロセスは、水素を貯蔵する代わりにアイアンカーバイドを貯蔵することにより、あたかも水素を貯蔵するのと同等になることを意味し、応用範囲が飛躍的に拡大する可能性がある。さらに、反応媒体として、鉄鉱石から製造されたアイアンカーバイドだけでなく、微細粒の鉄粉を固めたペレットから製造されたアイアンカーバイドや、あるいは鉄だけでなく他の種類の物質の炭化物を適用できる可能性もある。
また、上記の水素製造プロセスの応用技術として、アイアンカーバイドを原料として水素製造、発電、製鉄を行う方法及び装置が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２９５４５８５号公報
【特許文献２】
特開２００２−１９４４１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、水素製造は主に、先に述べた２つの方法（水の電気分解、炭化水素の改質）によっているが、いずれの方法も下記の欠点がある。
すなわち、水の電気分解では、高価な電力を必要とするため、経済的に使用可能な水素が得られない。また、電力を作る際の効率が低いので、エネルギー変換効率が悪いという問題がある。
炭化水素の改質では、ガス改質器の加熱ガス温度が１０００℃以上であるため多量の熱（燃料）が必要である。同上の理由で、高温に耐える材料が必要であること、高温の排ガスの熱回収を行うための各種付帯設備が必要であること等により、設備費が多大となる。そして、水素製造の主原料が水と高価な天然ガスであるという問題がある。
【０００７】
また、アイアンカーバイドに水蒸気を接触させて、水素及び一酸化炭素と純鉄を生成させる上記の技術では、経済的な反応速度を得るために、温度が４００〜８００℃の範囲、好ましくは、５９０〜６８０℃の範囲で行わしめることが望ましく、圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ以下、好ましくは、大気圧以上で６ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ以下の範囲で行わしめることが望ましい。しかし、反応温度が比較的低温で、水蒸気圧力が比較的低い圧力であるとはいえ、さらに低い反応温度、低い水蒸気圧力で水素が製造できれば、エネルギー、コスト及び操作の面でさらに優れた水素製造プロセスとなる。また、上記の技術では、生成したガス（水素及び一酸化炭素）から水素を分離するために、膜分離装置、圧力スイング方式（ＰＳＡ）分離装置等を用いる必要があるが、水素のみが発生する反応であれば、これらの設備は不要となる。
最近の研究では、アイアンカーバイドと水の反応機構がさらに詳細にわかっており、上記の水素生成反応に比べて、低い温度で別の水素生成反応が確認されている。
【０００８】
本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、アイアンカーバイドと水を原料にして、さらに低い反応温度で、かつ低い圧力で簡単に水素を発生させることができ、低温の廃熱等の利用も可能となり、しかも、水素のみが発生するため、特別なガス分離装置が不要となり、設備、原料及び燃料等が安価になることから得られる水素の価格が安くなる、エネルギー、コスト、環境及び操作の面でさらに優れた水素製造方法及び装置を提供することにある。
また、本発明の目的は、アイアンカーバイドと水蒸気を反応させて水素を発生させ、酸化又は水酸化されたアイアンカーバイドは化石燃料等によって還元して再生し、再生したアイアンカーバイドを再び水蒸気と反応させることにより、全体のプロセスとして化石燃料等を水素に転換したことになる、エネルギー、コスト、環境及び操作の面でさらに優れた水素製造方法及び装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の水素製造方法は、アイアンカーバイド（炭化鉄、Ｆｅ３Ｃ）に水蒸気又は水蒸気を含むガスを接触させて、アイアンカーバイドを酸化又は／及び水酸化するとともに水蒸気を還元し、水素を発生させるように構成されている（図１〜図７参照）。上記の方法において、水蒸気圧力を大気圧以下、望ましくは０．３気圧以下、さらに望ましくは０．１気圧以下に下げることによって、反応温度を６００℃以下、望ましくは２００〜５００℃、さらに望ましくは２００〜４００℃に下げて、熱化学再生効果を向上させることができる。反応温度が上記の下限値未満の場合は、経済的な反応速度が得られず、一方、反応温度が上記の上限値を超える場合は、本発明の方法における低温での水素発生反応があまり起こらず、しかも、多量の燃料が必要であったり、廃熱を利用するのにも制約が出てくる。さらに、反応容器を高温に耐える材料にしたり、高温の排ガスの熱回収を行うための各種付帯設備等が必要になり、コストが高くなる。水蒸気圧力が上記の上限値を超える場合は、本発明の方法における低温での水素発生反応があまり起こらない。
【００１０】
また、上記の方法において、アイアンカーバイドと水蒸気の反応に必要な熱エネルギーを、水蒸気又は他の気体を反応温度以上にして直接接触させることで供給することができる。また、アイアンカーバイドと水蒸気の反応に必要な熱エネルギーを、反応温度以上の固体、液体又は気体を間接的に接触させることで供給してもよい。
【００１１】
また、上記の方法において、発生した水素を水蒸気と分離して外部に取り出した後、酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドを６００℃以上、望ましくは７００℃以上に加熱して純鉄と水素及び一酸化炭素を含むガスを生成させることができる（図３参照）。なお、この場合、生成した純鉄の少なくとも一部を一酸化炭素及びメタンガスによって炭化してアイアンカーバイドに再生し、再生されたアイアンカーバイドを再び水蒸気と反応させる構成とすることも可能である。
【００１２】
また、上記の方法において、発生した水素を水蒸気と分離して外部に取り出し、酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドを化石燃料又は／及びバイオマスによって還元してアイアンカーバイドに再生し、再生されたアイアンカーバイドを再び水蒸気と反応させる構成とすることが好ましい（図４〜図７参照）。この場合、酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドを天然ガスによって還元してアイアンカーバイドに再生することができる（図４参照）。また、酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドを石炭によって還元してアイアンカーバイドに再生することができる（図５〜図７参照）。具体的には、例えば、酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドに、石炭と石炭燃焼に必要な量以下の空気又は酸素を供給して、石炭を部分燃焼させ、一酸化炭素及びメタンガスを発生させてアイアンカーバイドを再生する。また、石炭の燃焼で生成した石炭灰と再生されたアイアンカーバイドの分離、又は石炭灰と酸化もしくは／及び水酸化されたアイアンカーバイドの分離は、磁選によって行うことができる（図６、図７参照）。これらの方法においては、アイアンカーバイドの再生を６００〜７００℃で行い、再生されたアイアンカーバイド等の有する顕熱によって、アイアンカーバイドと水蒸気の反応に必要な熱エネルギーを供給することが好ましい。
【００１３】
本発明の水素製造装置は、内部にアイアンカーバイドを保持し、該アイアンカーバイドに水蒸気又は水蒸気を含むガスを接触させて、アイアンカーバイドを酸化又は／及び水酸化するとともに水蒸気を還元し、水素を発生させる水素発生反応器と、水素発生反応器から排出されたガス中に含まれる水蒸気を分離して、水素を取り出す分離手段とを備えたことを特徴としている（図２参照）。
【００１４】
また、本発明の装置は、内部にアイアンカーバイドを保持し、該アイアンカーバイドに水蒸気又は水蒸気を含むガスを接触させて、アイアンカーバイドを酸化又は／及び水酸化するとともに水蒸気を還元し、水素を発生させる水素発生反応器と、水素発生反応器から排出されたガス中に含まれる水蒸気を分離して、水素を取り出す分離手段と、水素発生反応器からの酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドを加熱して純鉄と水素及び一酸化炭素を含むガスを生成させる加熱手段とを備えたことを特徴としている。加熱手段としては、一例として、流動層式加熱炉が用いられる（図３参照）。
【００１５】
また、本発明の装置は、内部にアイアンカーバイドを保持し、該アイアンカーバイドに水蒸気又は水蒸気を含むガスを接触させて、アイアンカーバイドを酸化又は／及び水酸化するとともに水蒸気を還元し、水素を発生させる水素発生反応器と、水素発生反応器から排出されたガス中に含まれる水蒸気を分離して、水素を取り出す分離手段と、水素発生反応器からの酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドを化石燃料又は／及びバイオマスによって還元してアイアンカーバイドに再生する再生反応器とを備え、再生反応器で再生されたアイアンカーバイドを水素発生反応器に供給するようにしたことを特徴としている（図４〜図７参照）。水素発生反応器としては、アイアンカーバイドと水蒸気を接触させる手段として流動層、固定層、移動層、輸送層等を用いた装置が使用できる。
【００１６】
上記の装置においては、再生反応器に天然ガスを供給してアイアンカーバイドの再生を行うことができる（図４参照）。また、再生反応器に石炭を供給してアイアンカーバイドの再生を行うことができる（図５〜図７参照）。
また、上記の装置においては、再生反応器として流動層を用いた装置が使用でき、酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドに流動用ガスとして天然ガスを吹き込んで高温（例えば、６００〜７００℃に設定）の流動層を形成させ、再生された高温のアイアンカーバイドを水素発生反応器に供給し、その顕熱によってアイアンカーバイドと水蒸気の反応に必要な熱エネルギーを供給することができる（図４参照）。
【００１７】
また、上記の装置においては、再生反応器として流動層を用いた装置が使用でき、酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドとともに石炭を投入して、流動用ガスとして石炭燃焼に必要な量以下の空気又は酸素を吹き込んで石炭を部分燃焼させ、一酸化炭素及びメタンガスを発生させてアイアンカーバイドの再生を行うことができる（図５〜図７参照）。この場合、再生反応器から水素発生反応器に再生されたアイアンカーバイドを供給するラインに磁選機を設けて、再生されたアイアンカーバイドから石炭の燃焼で生成した石炭灰を分離することができる（図６参照）。また、水素発生反応器から再生反応器に酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドを供給するラインに磁選機を設けて、酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドから石炭灰を分離するようにしてもよい（図７参照）。これらの装置においては、再生されたアイアンカーバイドと石炭灰、又は再生されたアイアンカーバイドを水素発生反応器に供給して、その顕熱によってアイアンカーバイドと水蒸気の反応に必要な熱エネルギーを供給することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。
図１は、本発明の実施の第１形態による水素製造方法を実施する装置を示している。図１において、水素発生反応器１０は、一例として、流動層からなる反応器であり、約３００℃の反応ガス（Ｈ２Ｏが主成分で、他にＣＯと窒素等を含む）が、水素発生反応器１０下側の反応ガス入口導管１２から風箱１４内に導入され、ガス分散器１６、例えばガス分散板に設けられた孔を経て水素発生反応器１０の中に送り込まれる。なお、ガス分散器１６として、多孔板以外にキャップ型のものや散気管タイプのもの等を用いることも可能である。また、水素発生反応器１０として移動層、固定層、輸送層等の反応器を使用することも可能である。
【００１９】
水素発生反応器１０の中には、Ｆｅ３Ｃを主成分とするアイアンカーバイド１８が流動層２０をなしており、Ｆｅ３Ｃがその層を通過するガス中のＨ２Ｏ（水蒸気）と反応してＨ２ガスを発生し、排ガス出口導管２２から燃料ガス等として利用される水素ガスが取り出される。なお、水素製造の反応媒体としては、鉄鉱石等から製造されたアイアンカーバイドの他に、微細粒の鉄粉を固めた微小ペレット等から製造されたアイアンカーバイドなどを用いることが可能である。
上記のような水素発生反応は、一例として、下記の反応式で示される。反応としては、（１）に示す反応式の方が主に起こっている。
Ｆｅ３Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３ＣＯ２＋２Ｈ２          （１）
Ｆｅ３Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３Ｃ（ＯＨ）２＋Ｈ２      （２）
【００２０】
すなわち、アイアンカーバイドは水蒸気と接触して、水素ガスと酸化炭化鉄、水酸化炭化鉄に変化する。理論的には、上記の反応式から、Ｆｅ３Ｃ１トンから２５０Ｎｍ３の水素ガス、又は１２５Ｎｍ３の水素ガスを生じる。また、この反応は、経済的な反応速度を得るために、反応温度が６００℃以下、望ましくは２００〜５００℃、さらに望ましくは２００〜４００℃、水蒸気圧力（混合ガスの場合は、水蒸気分圧）が大気圧以下、望ましくは０．３気圧以下、さらに望ましくは０．１気圧以下で行わしめることが好ましい。
この場合、アイアンカーバイドと水蒸気の反応に必要な熱エネルギーは、水蒸気又は他の気体を反応温度以上にして直接接触させることによって供給することが可能である。また、反応温度以上の固体、液体又は気体を間接的に接触させることによって、反応に必要な熱エネルギーを供給してもよい。
【００２１】
図２は、本発明の実施の第２形態による水素製造方法を実施する装置を示している。水素発生反応器１０から排出される生成ガス中には、水素ガスの他に未反応の水蒸気等が含まれているので、生成ガスを分離手段２４に導入して水蒸気等を分離し、水素ガスを外部へ取り出す。分離手段２４としては、例えば、生成ガスに水を噴霧して、ガスを清浄にするとともにガス中に含まれる水蒸気を減少させる湿式集塵機などが使用できる。なお、低い気圧下では１００％水蒸気の反応ガス供給が可能であり、この場合、水素と一酸化炭素を分離するときのような、膜分離装置、圧力スイング方式（ＰＳＡ）のガス分離器等は不要である。また、生成ガス中にＣＯが含まれていないので、改質（リフォーミング）が不要である。他の構成及び作用は、実施の第１形態の場合と同様である。
【００２２】
図３は、本発明の実施の第３形態による水素製造方法を実施する装置を示している。本実施の形態は、水素発生反応器１０で発生した水素を外部へ取り出した後（水蒸気等との分離手段は図示略）、酸化されたアイアンカーバイド（酸化炭化鉄）又は／及び水酸化されたアイアンカーバイド（水酸化炭化鉄）を６００℃以上、望ましくは７００℃以上に加熱して純鉄を生成させるものである。図３に示すように、水素発生反応器１０内の水素発生反応で生成した酸化炭化鉄（又は／及び水酸化炭化鉄）を、例えば、流動層式の加熱炉２６に投入して加熱し、純鉄を生成させる。この場合、水素を外部へ取り出した後、水素発生反応器１０内に反応性を有しない高温のガス（窒素など）を送り込んで、酸化炭化鉄（又は／及び水酸化炭化鉄）から純鉄と水素及び一酸化炭素を含むガスを生成させること等も可能である。他の構成及び作用は、実施の第１、第２形態の場合と同様である。
上記のような純鉄の生成反応は、一例として、下記の反応式で示される。
Ｆｅ３ＣＯ２→３Ｆｅ＋ＣＯ２
Ｆｅ３Ｃ（ＯＨ）２→３Ｆｅ＋ＣＯ２＋Ｈ２
なお、図示していないが、生成した純鉄の少なくとも一部を一酸化炭素及びメタンガス等の炭化水素ガスによって炭化してアイアンカーバイドに再生し、再生されたアイアンカーバイドを水素発生反応器１０内に投入して、再び水蒸気と反応させる構成とすることも可能である。炭化反応式の一例は下記の通りである。
３Ｆｅ＋ＣＯ＋ＣＨ４→Ｆｅ３Ｃ＋ＣＯ＋２Ｈ２
【００２３】
図４は、本発明の実施の第４形態による水素製造方法を実施する装置を示している。図４において、水素発生反応器１０は、一例として、流動層からなる反応器であり、約３００℃の反応ガス（Ｈ２Ｏが主成分で、他にＣＯと窒素等を含む）が、水素発生反応器１０下側の反応ガス入口導管１２から風箱１４内に導入され、ガス分散器１６、例えばガス分散板に設けられた孔を経て水素発生発応器１０の中に送り込まれる。なお、ガス分散器１６として、多孔板以外にキャップ型のものや散気管タイプのもの等を用いることも可能である。また、水素発生反応器１０として移動層、固定層、輸送層等の反応器を使用することも可能である。
【００２４】
水素発生反応器１０の中には、Ｆｅ３Ｃを主成分とするアイアンカーバイド１８が流動層２０をなしており、Ｆｅ３Ｃがその層を通過するガス中のＨ２Ｏ（水蒸気）と反応してＨ２ガスを発生し、排ガス出口導管２２から燃料ガス等として利用される水素ガスが取り出される（水蒸気等との分離手段は図示略）。なお、水素製造の反応媒体としては、鉄鉱石等から製造されたアイアンカーバイドの他に、微細粒の鉄粉を固めた微小ペレット等から製造されたアイアンカーバイドなどを用いることが可能である。
上記のような水素発生反応は、一例として、下記の反応式で示される。反応としては、（１）に示す反応式の方が主に起こっている。
Ｆｅ３Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３ＣＯ２＋２Ｈ２          （１）
Ｆｅ３Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３Ｃ（ＯＨ）２＋Ｈ２      （２）
【００２５】
すなわち、アイアンカーバイドは水蒸気と接触して、水素ガスと酸化炭化鉄、水酸化炭化鉄に変化する。理論的には、上記の反応式から、Ｆｅ３Ｃ１トンから２５０Ｎｍ３の水素ガス、又は１２５Ｎｍ３の水素ガスを生じる。また、この反応は、経済的な反応速度を得るために、反応温度が６００℃以下、望ましくは２００〜５００℃、さらに望ましくは２００〜４００℃、水蒸気圧力（混合ガスの場合は、水蒸気分圧）が大気圧以下、望ましくは０．３気圧以下、さらに望ましくは０．１気圧以下で行わしめることが好ましい。
この場合、アイアンカーバイドと水蒸気の反応に必要な熱エネルギーは、水蒸気又は他の気体を反応温度以上にして直接接触させることによって供給することが可能である。また、反応温度以上の固体、液体又は気体を間接的に接触させることによって、反応に必要な熱エネルギーを供給してもよい。
【００２６】
水素発生反応器１０内の水素発生反応で生成した酸化炭化鉄（又は／及び水酸化炭化鉄）は、再生反応器２８の中に送り込まれて、例えば、流動層３０をなしており、酸化炭化鉄（又は／及び水酸化炭化鉄）がその層を通過する天然ガス（メタンガス）等の炭化水素ガスと反応して、アイアンカーバイド（炭化鉄、Ｆｅ３Ｃ）に変化し、再生が行われる。再生されたアイアンカーバイドは水素発生反応器１０に戻される。なお、添加するガスとして、メタンガス以外の炭化水素ガスを使用することも可能である。
Ｆｅ３Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３ＣＯ２＋２Ｈ２        （水素発生反応式）
Ｆｅ３ＣＯ２＋ＣＨ４→Ｆｅ３Ｃ＋ＣＯ２＋２Ｈ２  （再生反応式）
【００２７】
再生反応器２８として流動層の反応器を用いる場合、すなわち、アイアンカーバイドの再生を流動層で行う場合、流動層温度を、例えば、６００〜７００℃に設定し、再生されたアイアンカーバイドを水素発生反応器１０に供給することによって、水素発生反応に必要な熱エネルギーをアイアンカーバイドの顕熱によって供給することができる。なお、再生反応器２８についても、水素発生反応器１０の場合と同様、種々の構成が適用可能である。
本実施の形態では、水素発生反応器１０にて発生した水素を外部へ取り出し、酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドを再生反応器２８にて天然ガス等の化石燃料で再びアイアンカーバイドに再生することによって、全体のプロセスとして化石燃料を水素に転換したことになる。
なお、図示していないが、上述した再生反応により発生した水素を含むガスは、ガス分離器にて純粋Ｈ２と他のガス（ＣＯ２、未反応ガス等）とに分けて水素は外部へ送り出される。
【００２８】
図５は、本発明の実施の第５形態による水素製造方法を実施する装置を示している。水素発生反応器１０の構成及び作用・機能、水素発生反応器１０での水素発生反応などは、実施の第４形態の場合と同様である。
図５に示すように、水素発生反応器１０内の水素発生反応で生成した酸化炭化鉄（又は／及び水酸化炭化鉄）は、石炭等の化石燃料又は／及びバイオマスとともに、再生反応器２８の中に送り込まれて、例えば、流動層３０をなしており、再生反応器２８には流動用ガスとして石炭燃焼に必要な量以下の空気又は酸素が吹き込まれる。供給された石炭は空気又は酸素によって部分燃焼し、一酸化炭素及びメタンガスが発生する。酸化炭化鉄（又は／及び水酸化炭化鉄）はその層を通過する一酸化炭素、メタンガス等と反応して、アイアンカーバイド（炭化鉄、Ｆｅ３Ｃ）に変化する。再生されたアイアンカーバイドは水素発生反応器１０に戻される。
Ｆｅ３Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３ＣＯ２＋２Ｈ２        （水素発生反応式）
Ｆｅ３ＣＯ２＋３Ｃ＋２Ｏ２→Ｆｅ３Ｃ＋３ＣＯ２  （再生反応式）
【００２９】
再生反応器２８として流動層の反応器を用いる場合、すなわち、アイアンカーバイドの再生を流動層で行う場合、流動層温度を、例えば、６００〜７００℃に設定し、再生されたアイアンカーバイド（及び石炭灰）を水素発生反応器１０に供給することによって、水素発生反応に必要な熱エネルギーをアイアンカーバイド（及び石炭灰）の顕熱によって供給することができる。
本実施の形態では、水素発生反応器１０にて発生した水素を外部へ取り出し、酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドを再生反応器２８にて石炭等の化石燃料又は／及びバイオマスで再びアイアンカーバイドに再生することによって、全体のプロセスとして化石燃料やバイオマスを水素に転換したことになる。
他の構成及び作用は、実施の第４形態の場合と同様である。
【００３０】
図６は、本発明の実施の第６形態による水素製造方法を実施する装置を示している。本実施の形態は、図６に示すように、再生反応器２８から水素発生反応器１０に再生されたアイアンカーバイドを供給するラインに磁選機３２を設けて、再生されたアイアンカーバイドから石炭の燃焼で生成した石炭灰を分離するものである。本実施の形態では、アイアンカーバイドの再生を流動層で行う場合、流動層温度を、例えば、６００〜７００℃に設定し、再生されたアイアンカーバイドを水素発生反応器１０に供給することによって、水素発生反応に必要な熱エネルギーをアイアンカーバイドの顕熱によって供給することができる。他の構成及び作用は、実施の第５形態の場合と同様である。
【００３１】
図７は、本発明の実施の第７形態による水素製造方法を実施する装置を示している。本実施の形態は、図７に示すように、水素発生反応器１０から再生反応器２８に酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドを供給するラインに磁選機３２を設けて、酸化又は／及び水酸化されたアイアンカーバイドから石炭灰を分離するものである。本実施の形態では、アイアンカーバイドの再生を流動層で行う場合、流動層温度を、例えば、６００〜７００℃に設定し、再生されたアイアンカーバイドと石炭灰を水素発生反応器１０に供給することによって、水素発生反応に必要な熱エネルギーをアイアンカーバイドと石炭灰の顕熱によって供給することができる。他の構成及び作用は、実施の第５形態の場合と同様である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１）  アイアンカーバイドと水を原料にして、さらに低い反応温度で、かつ低い圧力で簡単に水素を発生させることができ、低温の廃熱等の利用も可能となり、しかも、水素のみが発生するため、特別なガス分離装置が不要となり、設備、原料及び燃料等が安価になることから得られる水素の価格が安くなる。また、生成ガス中にＣＯが含まれていないので、改質（リフォーミング）が不要である。
（２）  アイアンカーバイドと水蒸気を反応させて水素を発生させ、酸化又は水酸化されたアイアンカーバイドは化石燃料等によって還元して再生し、再生したアイアンカーバイドを再び水蒸気と反応させることにより、全体のプロセスとして化石燃料等を水素に転換したことになる。
（３）  全ての原料がクリーン、かつリッチで非枯渇な物質であり、コスト及び環境の両面でさらに優れた水素製造プロセスを実現することができる。
（４）  水素発生反応で生成した酸化炭化鉄、水酸化炭化鉄を流動層式加熱炉等に投入して加熱することで、水素を製造するだけでなく、純鉄も得られる。
（５）  設備が安価であること、原料が水とアイアンカーバイドであり高価な天然ガス等の化石原料の使用量が少ないこと等の理由により、得られる水素の価格が安くなる。
（６）  水素製造の反応温度が低いことに加えて、システム内圧力が大気圧以下の低い圧力であるため、設備費が安くなること等に加えて、運転が容易になる。
（７）  反応に使用されるガスの温度が他の従来方式よりも低い。このため、燃料の消費量を少なくできる、各種の化石燃料はもちろん化石燃料以外のいろいろな種類の燃料が使用できる、加える水蒸気も現在一般に使われている温度の高さで対応できる、高温に耐える材料や高温の排ガスの熱回収を行うための各種付帯設備等が不要であり設備費が安くなる、等の長所をもたらす。
（８）  水性ガス反応（水蒸気を炭素で還元して水素を製造する反応）や、スチームアイアン法（水蒸気を鉄で還元して水素を製造する反応）といった反応は、８００℃以上の反応温度が必要であり、燃料の燃焼が不可欠であるが、本発明の水素発生反応は３００℃程度で充分に反応するため、エンジンなどの廃熱を利用することが可能であり、エネルギー効率の向上と二酸化炭素の排出削減効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の第１形態による水素製造方法を実施する装置を示す概略説明図である。
【図２】本発明の実施の第２形態による水素製造方法を実施する装置を示す概略説明図である。
【図３】本発明の実施の第３形態による水素製造方法を実施する装置を示す概略説明図である。
【図４】本発明の実施の第４形態による水素製造方法を実施する装置を示す概略説明図である。
【図５】本発明の実施の第５形態による水素製造方法を実施する装置を示す概略説明図である。
【図６】本発明の実施の第６形態による水素製造方法を実施する装置を示す概略説明図である。
【図７】本発明の実施の第７形態による水素製造方法を実施する装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１０  水素発生反応器
１２  反応ガス入口導管
１４  風箱
１６  ガス分散器
１８  アイアンカーバイド
２０、３０  流動層
２２  排ガス出口導管
２４  分離手段
２６  加熱炉
２８  再生反応器
３２  磁選機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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