(57)【要約】【課題】十分な引張強度、しなやかさを保持しつつ、結節強度を改善した生分解性延伸ひもを提供すること。【解決手段】連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）２０〜５０重量％、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）２０〜５０重量％およびポリ乳酸系樹脂（Ｃ）６０〜２０重量％を含有するシートを縦一軸方向に延伸して延伸フィルムを成形後、該延伸フィルムの表面にシリコーンオイルを塗布し、さらにアニーリング処理をすることを特徴とする生分解性延伸ひもであり、連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）がアジピン酸およびテレフタル酸とブタンジオールを縮合してなるポリエステルを基礎とし、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）がコハク酸とブタンジオールを縮合してなるポリエステルを基礎とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）２０〜５０重量％、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）２０〜５０重量％およびポリ乳酸系樹脂（Ｃ）６０〜２０重量％を含有するシートを縦一軸方向に延伸して延伸フィルムを成形後、該延伸フィルムの表面にシリコーンオイルを塗布し、さらにアニーリング処理をすることを特徴とする生分解性延伸ひも。
【請求項２】
連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）がアジピン酸およびテレフタル酸とブタンジオールを縮合してなるポリエステルを基礎とするものである請求項１に記載の生分解性延伸ひも。
【請求項３】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）がコハク酸とブタンジオールを縮合してなるポリエステルを基礎とするものである請求項１に記載の生分解性延伸ひも。
【請求項４】
延伸フィルムを絞って多重に折り畳まれた扁平なひも状に加工してなる請求項１に記載の生分解性延伸ひも。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する延伸ひもに関するものであり、更に詳しくは、連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂と脂肪族ポリエステル系樹脂およびポリ乳酸系生分解性樹脂からなるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、廃棄後速やかに分解され、自然環境下で蓄積されることのない製品が望まれており、各種生分解性樹脂が市販されている。例えば、代表的な生分解性樹脂であるポリ乳酸系の樹脂を延伸ひもに成形した場合、十分な引張強度を有しているものの、延伸ひもに必要なしなやかさに欠け、結束性（結び易さ）が不十分であるという欠点があった。また、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を主として使用したひもは、結び易さはやや改善されるものの、しなやかさ、強度ともに不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、これらの問題点を解決するため、特願２００２−２３２７７に例示された脂肪族−芳香族ポリエステル系生分解性樹脂とポリ乳酸系生分解性樹脂の二成分系の生分解性ひもを提案したが、この場合摩擦熱や残存内部応力により結節強度が低下し、結節部分を引っ張ったときに「ササクレ」が発生し、強度が低下するという欠点があった。
【０００４】
そこで本発明の目的は、十分な引張強度、しなやかさを保持しつつ、結節強度を改善した生分解性延伸ひもを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系生分解性樹脂と脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂およびポリ乳酸系生分解性樹脂の三成分を混合し、延伸後シリコーンオイル塗布およびアニーリング処理をすることにより、従来技術の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の生分解性延伸ひもは、連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）２０〜５０重量％、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）２０〜５０重量％およびポリ乳酸系樹脂（Ｃ）６０〜２０重量％を含有するシートを縦一軸方向に延伸して延伸フィルムを成形後、該延伸フィルムの表面にシリコーンオイルを塗布し、さらにアニーリング処理をすることを特徴とする
また、連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）がアジピン酸およびテレフタル酸とブタンジオールを縮合してなるポリエステルを基礎とするものが望ましく、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）がコハク酸とブタンジオールを縮合してなるポリエステルを基礎とするものが望ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性延伸ひもは、連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）と、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｃ）と、必要に応じてその他の生分解性樹脂を混合してなるものである。
【０００８】
本発明で使用する連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系生分解性樹脂（Ａ）は、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを縮合して得られる脂肪族−芳香族ポリエステルを多官能物質と反応させることにより、脂肪族−芳香族ポリエステルを枝分かれおよび連鎖延長させたものであり、（特表２００１−５００９０７号公報等）、ビーエーエスエフ社より「ＥＣＯＦＬＥＸ」の商品名で市販されている。
上記脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられ、上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等が挙げられるが、各モノマー成分の望ましい組み合わせとして、アジピン酸−テレフタル酸−ブタンジオールを挙げることができる。
また、上記多官能物質としては、複数のＮＣＯ基を含有する化合物（イソシアヌレート、ジイソシアネート等）や多官能価エポキシドを挙げることができる。
【０００９】
上記の連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系生分解性樹脂（Ａ）が本発明の生分解性延伸ひも成形用樹脂組成物に占める比率は、２０〜５０重量％である。２０重量％未満では、延伸ひもに成形した場合、しなやかな製品が得られないためひもの結束性が十分でなく、５０重量％を超えると、引張強度が不足し、また、延伸性が低下するので安定した延伸ひもの生産が困難になる。
【００１０】
本発明で使用する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを縮合して得られる脂肪族ポリエステルを多官能物質で高分子化したものであり、昭和高分子社より「ビオノーレ」の商品名で市販されている。上記脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等が挙げられるが、各モノマー成分の望ましい組み合わせとして、コハク酸−ブタンジオールを挙げることができる。
【００１１】
上記の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂（Ｂ）が本発明の生分解性延伸ひも成形用樹脂組成物に占める比率は、２０〜５０重量％である。２０重量％未満では、延伸ひもに成形した場合、アニーリング時の収縮を抑制できなくなり、５０重量％を超えると、引張強度が不足し、また、延伸性が低下するので安定した延伸ひもの生産が困難になる。
【００１２】
本発明で使用するポリ乳酸系生分解性樹脂（Ｃ）は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の単独重合体、あるいはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であって、さらに、乳酸に少量のヒドロキシカルボン酸を共重合成分として配合したものも含まれる。このようなヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。ポリ乳酸は、上記のようなものが各種、「レイシア」（三井化学社製）、「ラクティ」（島津製作所社製）などの商品名で市販されている。
本発明に使用するポリ乳酸系生分解性樹脂（Ｃ）は、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位の組成比率（以下Ｌ／Ｄ比と称する）８６／１４〜９９／１を有するポリＤＬ−乳酸が望ましく、重量平均分子量は、延伸ひもの強度や成形加工性などの観点から１万〜１００万程度が適当であり、特に、３万〜５０万程度が好ましい。
【００１３】
上記のポリ乳酸系生分解性樹脂（Ｃ）が本発明の生分解性延伸ひも成形用樹脂組成物に占める比率は、６０〜２０重量％である。６０重量％を超えると、延伸ひもに成形した場合、しなやかな製品が得られず、２０重量％未満であると、引張強度が不足し、また、延伸性が低下するので安定した延伸ひもの生産が困難になる。
【００１４】
本発明の生分解性延伸ひも成形用樹脂組成物には、上記の必須の生分解性樹脂（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外に、必要に応じて、その他の生分解性樹脂を少量配合することができる。そのような生分解性樹脂としては、例えば、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリエステルカーボネート系樹脂、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ヒドロキシブチレート−ヒドロキシバリレート共重合体などが挙げられる。
【００１５】
上記のその他の生分解性樹脂が本発明の生分解性延伸ひも成形用樹脂組成物に占める比率は、０〜２０重量％である。２０重量％を超えると本発明の特徴が失われる。
【００１６】
本発明の生分解性延伸ひも成形用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において他の成分を添加することもできる。このような添加成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、耐電防止剤、可塑剤、熱安定剤、顔料、染料、充填剤、ヒンダードアミン系光安定剤、種々の重合体（例えばＥＶＡ樹脂）などを挙げることができる。
【００１７】
本発明の生分解性延伸ひも原反シートの成形には、種々の公知のシート成型法、例えば、インフレーション法、押出法などを適宜用いることができる。
【００１８】
本発明の生分解性延伸ひもを延伸する方法には、ロール延伸や熱板延伸などの公知の縦軸延伸手段を適用することができ、押出成形などの方法でシート状に成形したものを一軸方向に原寸の３〜１０倍、好ましくは４〜７倍延伸する。延伸温度は、用いられる樹脂材料のガラス転移温度より数十℃高い温度が望ましい。この温度範囲よりも低いと延伸フィルムの破れや白化が発生しやすく、この温度範囲よりも高いと均一に延伸することが困難となる。
【００１９】
延伸した後得られた延伸フィルムの表面にシリコーンオイルを塗布する。このシリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられるが、好ましくは変性シリコーンオイル、その中でもジメチルポリシロキサンのノニオン型水性エマルジョンが好ましい。
シリコーンオイルを塗布しないと、延伸フィルム表面の滑り性が低下し、結節強度も低下する。
【００２０】
次いで、数ｃｍ幅の延伸フィルムを絞って多重に折り畳まれた１ｃｍ幅の扁平なひも状に加工して巻き取る。
巻き取った後に、５０℃以上融点未満の温度範囲でアニーリング処理を行う。
【００２１】
本発明においては、上記の延伸ひもの他、単なるテープ状の延伸フィルム、延伸フィルムを丸ひも状に細く絞ったもの、これに縒りをかけたものなども延伸ひもの範疇に含まれる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例によって詳細に説明する。なお、実施例および比較例中に示す延伸ひもの各物性は、以下に示す試験方法により測定したものである。
【００２３】
（１）引張強度および伸び率
ＪＩＳ　Ｌ　１０１３に規定される化学繊維フィラメント糸の引張強度および伸び率の試験方法に準拠して測定した。ただし、引張強度は２００ｍｍ／分、チャック間距離は２００ｍｍとした。評価は以下の基準に従った。
引張強度
◎：２０ｇｆ／Ｄ以上
○：１５ｇｆ／Ｄ以上、２０ｇｆ／Ｄ未満
△：１０ｇｆ／Ｄ以上、１５ｇｆ／Ｄ未満
×：１０ｇｆ／Ｄ未満
伸び率
◎：２０％未満
○：２０％以上、３０％未満
△：３０％以上、４０％未満
×：４０％以上
【００２４】
（２）結節強度
ＪＩＳ　Ｌ　１０１３に規定される化学繊維フィラメント糸の結節強度の試験方法に準拠して測定した。ただし、引張強度は２００ｍｍ／分、チャック間距離は２００ｍｍとした。評価は以下の基準に従った。
◎：２０ｇｆ／Ｄ以上
○：１５ｇｆ／Ｄ以上、２０ｇｆ／Ｄ未満
△：１０ｇｆ／Ｄ以上、１５ｇｆ／Ｄ未満
×：１０ｇｆ／Ｄ未満
【００２５】
（３）初期引張抵抗度
ＪＩＳ　Ｌ　１０１３に規定される化学繊維フィラメント糸の初期引張抵抗度の試験方法に準拠して測定した。評価は以下の基準に従った。
◎：２０ｇｆ／Ｄ以上
○：１５ｇｆ／Ｄ以上、２０ｇｆ／Ｄ未満
△：１０ｇｆ／Ｄ以上、１５ｇｆ／Ｄ未満
×：１０ｇｆ／Ｄ未満
【００２６】
（４）衝撃強さ
フィルムインパクトテスター（東洋精機社製）を用いて測定した。衝撃子として幅３０ｍｍ×高さ２０ｍｍ×厚さ１ｍｍの平板を用いて、ひもの軸方向に対して平板が垂直に当たるようにセットした。評価は以下の基準に従った。
◎：２０ｋｇｆ−ｃｍ以上
○：１５ｋｇｆ−ｃｍ以上、２０ｋｇｆ−ｃｍ以上未満
△：１０ｋｇｆ−ｃｍ以上、１５ｋｇｆ−ｃｍ未満
×：１０ｋｇｆ−ｃｍ未満
【００２７】
（５）加熱収縮率
幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ４０μｍの短冊状の原反をチャック間５０ｍｍの治具に固定し、温度７０℃中に１分間放置した直後に一軸方向へ速度５００ｍｍ／分にて４倍まで延伸した。延伸後エアーにて冷却し、延伸方向に対して１００ｍｍの標線を引き、７０℃のオーブンに１週間保管した。１週間後、再び標線間の距離を測り、次式にて加熱収縮率を算出した。
加熱収縮率（％）＝［（１００−Ｌ）／１００］×１００＝１００−Ｌ
ただし、Ｌ：標線間距離
評価は以下の基準に従った。
◎：５．０％未満
○：５．０％以上、１０．０％以上未満
△：１０．０％以上以上、１５．０％未満
×：１５．０％以上
【００２８】
（６）しなやかさ（結び易さ）
延伸ひもの感触とひもを結ぶ時のスムーズさを以下の基準に従って評価した。
◎：延伸ひもがしなやかで、ひもがスムーズに結べ、結び目もきれいに仕　　上がる
○：延伸ひもが僅かに硬く、ひもを結ぶ時に少し引っかかるが、結び目は概ねきれいに仕上がる。
△：延伸ひもが多少硬く、ひもを結ぶ時にかなり引っかかり、結び目の仕上がりも多少良くない。
×：延伸ひもがかなり硬く、ひもを結ぶ時の引っかかりが大きく、結び目の仕上がりも非常に良くない。
【００２９】
実施例１
連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）（商品名「ＥＣＯＦＬＥＸ」、ビーエーエスエフ社製）３０重量％、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）（商品名「ビオノーレ＃１００１」、昭和高分子社製）５０重量％と、Ｌ／Ｄ比が９４．４／５．６であり、重量平均分子量が２０万であるポリＤＬ−乳酸（Ｃ）２０重量％をタンブラーミキサーで混合した。この混合物を口径５０ｍｍのダイを装着した押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、口径２５ｍｍ）を用いて１９０℃にて溶融混練した後、インフレーション成形により未延伸原反フィルムを得た。
次いで、原反フィルムを９０℃に設定した熱板に接触させてインライン方式で縦（機械）方向に７．０倍に延伸し、幅４５ｍｍの延伸フィルムを得た。この延伸したテープ状のひもに、シリコーンオイル（商品名「シリコーンソフナー＃１００」、松本油脂社製）を塗布し、絞って多重に折り畳まれた状態の幅１０ｍｍ、繊度９０００Ｄ（デニール）に扁平なひも状に加工し、ロール状に巻き取った。このひもをロール状に巻き取った状態で８０℃×３時間アニーリング処理をした。
得られた生分解性延伸ひもの評価結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２
連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、ポリＤＬ−乳酸（Ｃ）の配合比率をそれぞれ３０重量％、２０重量％、５０重量％とした以外は、実施例１と同じ原料樹脂、同じ混合方法、同じ加工方法を用いて幅１０ｍｍ、繊度９０００Ｄの生分解性延伸ひもを得た。得られた生分解性延伸ひもの評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３
連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、ポリＤＬ−乳酸（Ｃ）の配合比率をそれぞれ２０重量％、４０重量％、４０重量％とした以外は、実施例１と同じ原料樹脂、同じ混合方法、同じ加工方法を用いて幅１０ｍｍ、繊度９０００Ｄの生分解性延伸ひもを得た。得られた生分解性延伸ひもの評価結果を表１に示す。
【００３２】
実施例４
連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、ポリＤＬ−乳酸（Ｃ）の配合比率をそれぞれ４０重量％、３０重量％、３０重量％とした以外は、実施例１と同じ原料樹脂、同じ混合方法、同じ加工方法を用いて幅１０ｍｍ、繊度９０００Ｄの生分解性延伸ひもを得た。得られた生分解性延伸ひもの評価結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、ポリＤＬ−乳酸（Ｃ）の配合比率をそれぞれ２０重量％、７０重量％、１０重量％とした以外は、実施例１と同じ原料樹脂、同じ混合方法、同じ加工方法を用いて幅１０ｍｍ、繊度９０００Ｄの生分解性延伸ひもを得た。得られた生分解性延伸ひもの評価結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、ポリＤＬ−乳酸（Ｃ）の配合比率をそれぞれ２０重量％、１０重量％、７０重量％とした以外は、実施例１と同じ原料樹脂、同じ混合方法、同じ加工方法を用いて幅１０ｍｍ、繊度９０００Ｄの生分解性延伸ひもを得た。得られた生分解性延伸ひもの評価結果を表１に示す。
【００３５】
比較例３
連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、ポリＤＬ−乳酸（Ｃ）の配合比率をそれぞれ１０重量％、４５重量％、４５重量％とした以外は、実施例１と同じ原料樹脂、同じ混合方法、同じ加工方法を用いて幅１０ｍｍ、繊度９０００Ｄの生分解性延伸ひもを得た。得られた生分解性延伸ひもの評価結果を表１に示す。
【００３６】
比較例４
連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、ポリＤＬ−乳酸（Ｃ）の配合比率をそれぞれ６０重量％、２０重量％、２０重量％とした以外は、実施例１と同じ原料樹脂、同じ混合方法、同じ加工方法を用いて幅１０ｍｍ、繊度９０００Ｄの生分解性延伸ひもを得た。得られた生分解性延伸ひもの評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例５
連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、ポリＤＬ−乳酸（Ｃ）の配合比率をそれぞれ２０重量％、４０重量％、４０重量％とし、アニーリング処理をしなかったこと以外は、実施例１と同じ原料樹脂、同じ混合方法、同じ加工方法を用いて幅１０ｍｍ、繊度９０００Ｄの生分解性延伸ひもを得た。得られた生分解性延伸ひもの評価結果を表１に示す。
【００３８】
比較例６
連鎖延長された脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、ポリＤＬ−乳酸（Ｃ）の配合比率をそれぞれ２０重量％、４０重量％、４０重量％とし、シリコーンオイルを塗布しなかったこと以外は、実施例１と同じ原料樹脂、同じ混合方法、同じ加工方法を用いて幅１０ｍｍ、繊度９０００Ｄの生分解性延伸ひもを得た。得られた生分解性延伸ひもの評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004050769.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明による生分解性樹脂からなる延伸ひもは、生分解性を有し、十分な引張強度としなやかさをあわせ持ち、かつ十分な結節強度を有する延伸ひもを得ることができる。