(57)【要約】【課題】プラスチック製フィルム２３の表面に形成した酸素および水蒸気を遮断するガスバリア膜の表面を平坦にし、しかもその膜厚を薄くすること。【解決手段】真空容器１１の空間内でロール状プラスチックフィルム２３を案内ドラム５１に巻掛けて張架搬送し、これによってフィルム２３は、仕切り壁１４で仕切られた表面処理用の第１空間１２からガスバリア膜形成用の第２空間１３に張架して搬送される。第１空間１２では、導入口１９から水素およびアンモニアのガス分子を供給し、タングステンから成る発熱体２０によって１８００℃に加熱して接触分解し、その活性種によってフィルム２３を表面処理する。第２空間１３には、アンモニアとシランを供給し、発熱体５２で接触分解し、表面処理された前記フィルム２３の表面に、触媒化学蒸着法によって窒化シリコンから成るガスバリア膜を形成する。第２空間１３の触媒化学蒸着法に代えて、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着法などによってガスバリア膜が形成されてもよい。【選択図】      図１
2004217966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック製基材上へガスバリア膜を形成する方法において、
ガスバリア膜の形成を行う前に、
前記基材の表面を、ガス分子の発熱体との接触分解によって生成した活性種に接触させることによって、前記表面の表面処理を行うことを特徴とするガスバリア膜形成方法。
【請求項２】
ガスバリア膜を形成する前の表面処理に用いられるガス分子が、
水素原子または窒素原子の少なくともいずれかを含むガス分子であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア膜形成方法。
【請求項３】
ガスバリア膜を形成する前の表面処理に用いられる、水素原子または窒素原子の少なくともいずれかを含むガスが、水素、アンモニア、または水素およびアンモニアの混合ガスであることを特徴とする請求項２記載のガスバリア膜形成方法。
【請求項４】
前記基材上のガスバリア膜を、ガス分子を発熱体により分解活性化させて基材に成膜を行う化学蒸着方法によって形成することを特徴とする請求項１〜３のうちの１つに記載のガスバリア膜形成方法。
【請求項５】
表面処理用の第１空間と、ガスバリア膜形成用の第２空間とを有する真空容器と、
長尺のプラスチック製基材を、第１空間から第２空間に、張架して搬送する搬送手段と、
第１空間に開放している第１導入口を有する導入口手段と、
前記基材の表面処理用ガスを、導入口手段に供給する表面処理用ガス源と、
第１空間で導入口と前記基材との間に設けられ、表面処理用ガスを接触分解して活性種を生成し、前記基材の表面を表面処理する発熱体と、
第２空間に設けられ、前記基材の前記表面にガスバリア膜を形成する薄膜形成手段とを含むことを特徴とするガスバリア膜形成装置。
【請求項６】
真空容器と、
真空容器内の空間に開放している導入口を有する導入口手段と、
プラスチック製基材の表面処理用ガスを供給する表面処理用ガス源と、
表面処理用ガス源からの表面処理用ガスを導入口手段に供給する制御手段と、前記空間で導入口と前記基材との間に設けられ、表面処理用ガスを接触分解して活性種を生成し、前記基材の表面を表面処理する発熱体と、
表面処理された前記基材の前記表面に、前記空間で、ガスバリア膜を形成する薄膜形成手段とを含むことを特徴とするガスバリア膜形成装置。
【請求項７】
薄膜形成手段は、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、または触媒化学蒸着法によって、ガスバリア膜を形成することを特徴とする請求項５または６記載のガスバリア膜形成装置。
【請求項８】
表面処理用の第１空間と、ガスバリア膜形成用の第２空間とを有する真空容器と、
長尺のプラスチック製基材を、第１空間から第２空間に、張架して搬送する搬送手段と、
第１空間に開放している第１導入口を有する第１導入口手段と、
前記基材の表面処理用ガスを、第１導入口手段に供給する表面処理用ガス源と、
第１空間で第１導入口と前記基材との間に設けられ、表面処理用ガスを接触分解して活性種を生成し、前記基材の表面を表面処理する第１発熱体と、
第２空間に開放している第２導入口を有する第２導入口手段と、
ガスバリア膜を形成するための原料ガスを、第２導入口手段に供給する原料ガス源と、
第２空間で第２導入口と前記基材との間に設けられ、表面処理された前記基材の前記表面に、原料ガスとの接触分解によって活性種を生成してガスバリア膜を触媒化学蒸着する第２発熱体とを含むことを特徴とするガスバリア膜形成装置。
【請求項９】
搬送手段は、
真空容器内で、案内面が、第１および第２空間にわたって臨む案内ドラムを有し、
前記基材は、案内ドラムの案内面に巻掛けられて案内されることを特徴とする請求項５〜８のうちの１つに記載のガスバリア膜形成装置。
【請求項１０】
真空容器と、
真空容器内の空間に開放している導入口を有する導入口手段と、
プラスチック製基材の表面処理用ガスを供給する表面処理用ガス源と、
ガスバリア膜を形成するための原料ガスを供給する原料ガス源と、
表面処理用ガス源からの表面処理用ガスと、原料ガス源からの原料ガスとを、この順序で、切換えて導入口手段に供給する制御手段と、
前記空間で導入口と前記基材との間に設けられ、表面処理用ガスを接触分解して活性種を生成し、前記基材の表面を表面処理し、表面処理された前記基材の前記表面に、原料ガスとの接触分解によって活性種を生成してガスバリア膜を触媒化学蒸着する発熱体とを含むことを特徴とするガスバリア膜形成装置。
【請求項１１】
前記空間で前記基材と発熱体との間に配置される開閉可能な遮蔽部材を含み、
制御手段は、表面処理用ガスの前記空間への供給初期、および表面処理用ガスから原料ガスへの供給の切換え時に、熱遮蔽部材を一時的に閉じることを特徴とする請求項１０記載のガスバリア膜形成装置。
【請求項１２】
表面処理用ガスは、水素原子または窒素原子の少なくともいずれかを含むガス分子であることを特徴とする請求項５〜１１のうちの１つに記載のガスバリア膜形成装置。
【請求項１３】
表面を、ガス分子の発熱体との接触分解によって生成した活性種によって表面処理したプラスチックフィルムと、
フィルムの前記表面に形成されたガスバリア膜とを含むことを特徴とするガスバリア性シート。
【請求項１４】
ガスバリア膜の膜厚は、５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１３記載のガスバリア性シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラスチック材料、および、プラスチックフィルム材料への、平坦であり、かつ、特に酸素および水蒸気などについてのガスバリア機能を有する薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、種々の物品を包装するために用いられるガスバリア性シートは、プラスチックフィルムにガスバリア膜をコーティングして構成される。従来から、特に内容物の劣化を防ぎ、かつ、たとえば内容物中の異物の確認が目視や金属探知機等により行えるようにするため、特に酸素および水蒸気を遮断し、かつ、透明である種々のガスバリア膜が提案され、開発されている。このような目的の無機材料のガスバリア膜としては、たとえば、電子ビーム蒸着法、スパッタ法やプラズマＣＶＤ（ＣＶＤは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎの略称であり、化学的気相蒸着または化学蒸着と言うこともある）法による、酸化シリコン膜や酸化アルミ膜が、これまで一般的である。
【０００３】
また、近年、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）や液晶等を用いたディスプレイについて、軽量化および薄膜化、またフレキシブル化の観点からプラスチック薄板やプラスチックフィルムを基板として用いる構成が提案されている。このプラスチック基板に対しても、表示部の視認性を維持しつつ、かつ、基板表面上に形成した素子部の酸化劣化防止の観点から、透明、かつ、酸素および水蒸気の遮断性の高いガスバリア膜をコートする必要がある。このような目的の無機材料の高性能ガスバリア膜として、窒化シリコン膜や酸化窒化シリコン膜を、スパッタ法やＣＶＤ法によりコーティングする構成が提案されている。
【０００４】
その中で、窒化シリコン膜の形成については、たとえば、１６００〜１８００℃程度に加熱したタングステン線からなる発熱体に、たとえば、シラン（ＳｉＨ４）ガスおよびアンモニア（ＮＨ３）ガスを原料ガスとして供給して分解活性化させることにより、基板上に窒化シリコン膜を堆積させる化学蒸着法（すなわち触媒ＣＶＤ（略称Ｃａｔ  ＣＶＤ）法、またはＨｏｔ  Ｗｉｒｅ  ＣＶＤ法などのＣＶＤ法）が、透明、かつ、酸素および水蒸気の遮断性を有するガスバリア膜を形成する方法の１つとして、近年注目を集めている。
【０００５】
無機材料のガスバリア膜、特に硬い材料である窒化シリコン膜を有する先行技術では、ガスバリア性能を向上させるために、膜厚を厚くすると、基板を湾曲させた場合等において、膜が割れ、これによりガスバリア性能が低下するという問題がある。このため、望ましくは、１００ｎｍ以下の薄い膜厚において、膜の緻密化を図り、ガスバリア性能を向上させる必要がある。
【０００６】
耐熱性の低いプラスチック基板においては、低い基板温度で成膜を行わなくてはならず、プラスチック基板がたとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂である場合、ガラス転移点温度を超えずに成膜を行うには、基板温度を約８０℃以下にする必要がある。前述の先行技術では、このような低い温度で膜成長を行った場合、基板表面に飛来した成膜種の表面移動距離が短く、かつ、プラスチック基板表面においては、一般的に、該成膜種が捕獲される部位が少ないため、膜厚の薄い状態では、密度の低い島状の膜成長が起こってしまう。このため、十分なガスバリア性能を得るためには、これら島状膜が結合して一様な膜となる膜厚まで膜成長しなければならず、したがって島状膜の密度が低ければ低いほど、膜厚を厚くする必要があり、そうすると前述のように膜が割れやすくなってしまう。
【０００７】
また、前述のディスプレイ用途のプラスチック基板用ガスバリア膜に関して、特に有機ＥＬ素子を形成する場合においては、発光層の厚みが１００ｎｍ程度と非常に薄いため、発光層の膜厚不均一性や電極突起部での電界集中を防ぐために、下地層となる該ガスバリア膜の表面平坦性が要求される。この要求に対し、前述した先行技術において密度の低い島状の膜成長が起きている場合、所望のガスバリア性能の発現まで膜厚を厚くすると、その島状膜の起伏が増大するために表面の平坦性が損なわれてしまうという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面平坦性を有し、かつ、薄い膜厚においてガスバリア機能を有することのできる成膜方法、成膜装置およびガスバリア性シートを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本件明細書中、用語「基材」は、ガスバリア膜が形成されるべき被処理物であって、たとえば１０〜５００μｍの厚みを有するフィルムであってもよく、またはフィルムよりも厚くかつたとえば５ｍｍ未満の比較的大きい厚みを有する板状体であってもよく、可撓性を有してもよいが、剛性であってもよく、さらにそのほかの形状を有してもよく、表面の少なくとも一部分にガスバリア膜が形成されるべき物体である。この基材は、合成樹脂製である。
【００１０】
本発明は、プラスチック製基材上へガスバリア膜を形成する方法において、
ガスバリア膜の形成を行う前に、
前記基材の表面を、ガス分子の発熱体との接触分解によって生成した活性種に接触させることによって、前記表面の表面処理を行うことを特徴とするガスバリア膜形成方法である。
【００１１】
また本発明は、ガスバリア膜を形成する前の表面処理に用いられるガス分子が、
水素原子または窒素原子の少なくともいずれかを含むガス分子であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、ガスバリア膜を形成する前の表面処理に用いられる、水素原子または窒素原子の少なくともいずれかを含むガスが、水素、アンモニア、または水素およびアンモニアの混合ガスであることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、前記基材上のガスバリア膜を、ガス分子を発熱体により分解活性化させて基材に成膜を行う化学蒸着方法によって形成することを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、ガス分子の活性種を、プラスチック製基材の表面に暴露することにより、基材の最外表面の化学結合状態が変化し、これにより、基材表面に飛来する成膜種が捕獲される基材の表面上の部位が増大する。そのため、続いて行われるガスバリア膜の形成の初期において、島状膜の密度が増大する。これにより、比較的薄い膜厚において、島状膜が結合してガスバリア機能が発現し、また表面平坦性を有する膜が得られる。
【００１５】
本発明で使用するプラスチック製基材としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエステル、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアセテート、ポリアミド、ポリ−４−メチルペンテン−１、セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂等の透明性を有する樹脂であればよいが、透明性を有さなくてもよい。
【００１６】
本発明におけるガスバリア膜の膜厚は、屈曲または湾曲時にクラックなどの損傷を生じないためには、好ましくは５〜２００ｎｍであり、２０〜１００ｎｍが最も好ましい。
【００１７】
本発明におけるプラスチック製基材の表面処理に用いられるガスとしては、発熱体により分解活性化するものであれば何でも良く、発熱体材料、発熱体温度とガスとの反応性により決定される。好ましくは、発熱体には金属が用いられ、発熱体の寿命の観点から、酸化の起こらない、高価である金や白金を発熱体に用いる場合を除いては、表面処理用ガスとしては、非酸化性のガスを用いるのが好ましい。
【００１８】
また、後に述べる図１〜図２のガスバリア膜成膜装置２８，２９にあるように、ガスバリア膜を形成する原料ガスである成膜ガスが酸化性ガスと反応する性質を有し、かつ、表面処理の空間とガスバリア膜を成膜する空間とが同一真空容器内にある場合、安全上の観点から、表面処理用ガスとしては、非酸化（非支燃）性ガスを用いることが望ましい。これらのことより、表面処理に用いるガスとしては、水素原子もしくは窒素原子を含むガスが好ましく、たとえば、水素、アンモニア、ヒドラジン等を用いることができるが、水素およびアンモニアが扱いやすく、好ましい。また、水素およびアンモニアの混合ガスを用いても、何ら本発明を妨げるものではない。
【００１９】
また、本発明におけるガスバリア膜成膜方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、または触媒ＣＶＤ法、その他の手法のいずれを用いても何ら本発明を妨げるものではなく、透明なガスバリア膜としては、たとえば、酸化アルミ膜、酸化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、窒化シリコン膜等を用いることが可能である。ガスバリア膜およびプラスチック製基材は、透明性を有していてもよいが、透明性を有していなくてもよく、たとえば遮光性であってもよい。
【００２０】
ガスバリア膜成膜方法として、ガス分子を発熱体により分解活性化させて基材に成膜を行う触媒化学蒸着法を用いることは、本発明の表面処理方法とガスバリア膜成膜方法とを、同一真空容器内において連続的に実施できる点において好適である。当該触媒化学蒸着方法を用いたガスバリア膜としては、発熱体の寿命の観点から、還元雰囲気で成膜を行うことが望ましいため、シリコン原子を含むガスおよび窒素原子を含むガスを原料ガスとして形成する窒化シリコン膜が好適である。シリコン原子を含むガスとしてはシランやジシランを用いることができ、窒素原子を含むガスとしてはアンモニアやヒドラジンを用いることができるが、シリコン原子を含むガスとしてのシランと窒素原子を含むガスとしてのアンモニアとの組合せを用いるのが好ましい。またこれらシリコン原子を含むガスと窒素原子を含むガスを水素で希釈してもよい。
【００２１】
また、窒化シリコン膜成膜中において、プラスチック製基材に含まれる水分が脱ガスすることによって、膜中に酸素が取り込まれ、結果として酸化窒化シリコン膜になることがあるが、何ら本発明を妨げるものではない。
【００２２】
また、さらに原料ガスとして、メチルシラン、ジメチルシランもしくはトリメチルシランや、メタンやアセチレン等炭化水素ガスを用いることにより、炭化窒化シリコン膜や、炭化酸化窒化シリコン膜を形成しても、何ら本発明を妨げるものではない。
【００２３】
さらにこの表面処理方法によれば、プラスチック製基材の表面に吸着した水分や油脂分等を、活性種により分解脱離させたり、適当な条件を選定することにより、発熱体からの輻射熱によって、基板内部に含まれる水分等の脱気をガスバリア膜形成前に行うことが、可能であり、ガスバリア膜への不純物混入による膜質低下を防いだり、製造安定性が向上して好ましい様態となる。
【００２４】
また本発明は、表面処理用の第１空間と、ガスバリア膜形成用の第２空間とを有する真空容器と、
長尺のプラスチック製基材を、第１空間から第２空間に、張架して搬送する搬送手段と、
第１空間に開放している第１導入口を有する導入口手段と、
前記基材の表面処理用ガスを、導入口手段に供給する表面処理用ガス源と、
第１空間で導入口と前記基材との間に設けられ、表面処理用ガスを接触分解して活性種を生成し、前記基材の表面を表面処理する発熱体と、
第２空間に設けられ、前記基材の前記表面にガスバリア膜を形成する薄膜形成手段とを含むことを特徴とするガスバリア膜形成装置である。
【００２５】
また本発明は、薄膜形成手段は、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、または触媒化学蒸着法によって、ガスバリア膜を形成することを特徴とする。
【００２６】
また本発明は、表面処理用の第１空間と、ガスバリア膜形成用の第２空間とを有する真空容器と、
長尺のプラスチック製基材を、第１空間から第２空間に、張架して搬送する搬送手段と、
第１空間に開放している第１導入口を有する第１導入口手段と、
前記基材の表面処理用ガスを、第１導入口手段に供給する表面処理用ガス源と、
第１空間で第１導入口と前記基材との間に設けられ、表面処理用ガスを接触分解して活性種を生成し、前記基材の表面を表面処理する第１発熱体と、
第２空間に開放している第２導入口を有する第２導入口手段と、
ガスバリア膜を形成するための原料ガスを、第２導入口手段に供給する原料ガス源と、
第２空間で第２導入口と前記基材との間に設けられ、表面処理された前記基材の前記表面に、原料ガスとの接触分解によって活性種を生成してガスバリア膜を触媒化学蒸着する第２発熱体とを含むことを特徴とするガスバリア膜形成装置である。
【００２７】
また本発明は、搬送手段は、
真空容器内で、案内面が、第１および第２空間にわたって臨む案内ドラムを有し、
前記基材は、案内ドラムの案内面に巻掛けられて案内されることを特徴とする。
【００２８】
また本発明は、表面処理用ガスは、水素原子または窒素原子の少なくともいずれかを含むガス分子であることを特徴とする。
【００２９】
本発明に従えば、後述の図１に示されるように基材として、プラスチックフィルムを用いる場合、たとえばロール状のフィルムを搬送手段によって真空容器内の表面処理用の第１空間からガスバリア膜形成用の第２空間に、この順序で張架して搬送し、ロール・ツー・ロール方式で、フィルムの表面にガスバリア膜を形成することが可能となる。第２空間で形成されるガスバリア膜は、プラズマＣＶＤ法や触媒ＣＶＤ法で形成されてもよいが、そのほかの手法、たとえばスパッタリング法、蒸着法などの手法で形成されてもよい。こうして長尺の連続したプラスチックフィルムの表面処理した表面に、そのフィルムの移動に伴ってガスバリア膜を形成することができるので、低コストかつ高品質なガスバリア膜を形成することができる。
【００３０】
第２空間では、好ましくは触媒ＣＶＤ法によってガスバリア膜を成膜することが、プロセスを簡便化させる観点から、好ましい。
【００３１】
第１および第２空間は、完全に遮ることはできないので、プラスチックフィルムの表面処理用のガスは、ガスバリア膜形成に用いるガス種類の一部、もしくは、ガスバリア膜形成に影響を与えないガスを用いることが望ましい。たとえば、ガスバリア膜に、シランガス、アンモニアガスである原料ガスを用いて窒化シリコン膜を形成する場合、表面処理に用いるガスとして、アンモニアガス、水素ガス、もしくはそれらの混合ガスを用いることが可能である。
【００３２】
プラスチックフィルムを、たとえば直円筒状の案内ドラムの案内面に巻掛けることによって、そのフィルムを安定した姿勢で表面処理し、かつガスバリア膜を形成することができるようになる。
【００３３】
また本発明は、真空容器と、
真空容器内の空間に開放している導入口を有する導入口手段と、
プラスチック製基材の表面処理用ガスを供給する表面処理用ガス源と、
表面処理用ガス源からの表面処理用ガスを導入口手段に供給する制御手段と、
前記空間で導入口と前記基材との間に設けられ、表面処理用ガスを接触分解して活性種を生成し、前記基材の表面を表面処理する発熱体と、
表面処理された前記基材の前記表面に、前記空間で、ガスバリア膜を形成する薄膜形成手段とを含むことを特徴とするガスバリア膜形成装置である。
【００３４】
また本発明は、真空容器と、
真空容器内の空間に開放している導入口を有する導入口手段と、
プラスチック製基材の表面処理用ガスを供給する表面処理用ガス源と、
ガスバリア膜を形成するための原料ガスを供給する原料ガス源と、
表面処理用ガス源からの表面処理用ガスと、原料ガス源からの原料ガスとを、この順序で、切換えて導入口手段に供給する制御手段と、
前記空間で導入口と前記基材との間に設けられ、表面処理用ガスを接触分解して活性種を生成し、前記基材の表面を表面処理し、表面処理された前記基材の前記表面に、原料ガスとの接触分解によって活性種を生成してガスバリア膜を触媒化学蒸着する発熱体とを含むことを特徴とするガスバリア膜形成装置である。
【００３５】
本発明に従えば、後述の図２〜図４に示されるように、ガスバリア膜の成膜を、たとえばガス分子を発熱体により分解活性化させて基板に成膜を行う触媒化学蒸着方法で行う場合、本発明の表面処理とガスバリア膜の形成とを同じ１つの真空容器の空間にて行うことが可能となるため、装置が簡便になり、より好ましい。
【００３６】
また本発明は、前記空間で前記基材と発熱体との間に配置される開閉可能な遮蔽部材を含み、
制御手段は、表面処理用ガスの前記空間への供給初期、および表面処理用ガスから原料ガスへの供給の切換え時に、熱遮蔽部材を一時的に閉じることを特徴とする。
【００３７】
本発明に従えば、プラスチック製基材の表面処理を行った後、ガスバリア膜を形成するために、表面処理ガスから原料ガスへの供給の切換えを行う際、基材と発熱体との間に配置された遮蔽部材を一時的に閉じる。これによって前記空間における表面処理用ガスまたは原料ガスが安定化し、流れの状態、および濃度分布がその空間内で均一になる。したがって表面処理とガスバリア膜の形成とを、高品質で達成することができる。
【００３８】
また本発明は、表面を、ガス分子の発熱体との接触分解によって生成した活性種によって表面処理したプラスチックフィルムと、
フィルムの前記表面に形成されたガスバリア膜とを含むことを特徴とするガスバリア性シートである。
【００３９】
また本発明は、ガスバリア膜の膜厚は、５〜２００ｎｍであることを特徴とする。
【００４０】
本発明に従えば、ガスバリア性シートは、前述の表面処理された表面を有するプラスチックフィルムの前記表面に、たとえば酸素または水蒸気などのガスを通しにくいガスバリア膜を形成して、実現することができる。このようなガスバリア性シートのガスバリア膜の表面は、本発明の表面処理を行わない先行技術に比べて、平坦である。しかもフィルムのガスバリア膜を形成すべき全面にわたって均一な膜厚でガスバリア膜を形成することができるので、そのガスバリア膜の膜厚を薄くすることができ、たとえば前述のように５〜２００ｎｍとすることができ、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍとすることが可能になる。これによってガスバリア膜が、たとえば窒化シリコンなどのように硬く、比較的もろい性質を有する材料であっても、本件ガスバリア性シートの屈曲または湾曲時、ガスバリア膜にクラックが生じるなどの損傷を防ぐことができ、ガスバリア機能を確実に達成することができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の一形態のガスバリア膜形成装置２８の全体の構成を簡略化して示す断面図である。このガスバリア膜形成装置２８は、真空容器１１と、長尺のプラスチック製基材であるフィルム２３を、仕切り部材５３，５４に形成された通路５５を経て直円柱状の案内ドラム５１に巻掛けられ、供給ロール２２から送出しロール５６を経て供給方向５７に案内ドラム５１に供給され、また案内ドラム５１からのフィルム２３は、巻取りロール５８によって案内されて、巻取り方向５９に搬送されて巻取りロール６１に巻取られる。ロール・ツー・ロール方式によってフィルム２３が連続的に搬送手段６２によって張架して搬送される。
【００４２】
真空容器１１内で仕切り部材５３，５４の図１における下方では、仕切り部材１４によって表面処理用の第１空間１２とガスバリア膜形成用の第２空間１３とに仕切られ案内ドラム５１は、フィルム２３を第１空間１２から第２空間１３にわたって搬送する。
【００４３】
第１空間１２には、第１導入口手段６４が設けられる。この第１導入口手段６４は、第１空間１２に開放して案内ドラム５１に臨む第１導入口１９を有する。第１導入口手段６４には、表面処理用ガス源６５から、フィルム２３の表面処理用ガスが供給される。第１空間１２内で第１発熱体２０は、第１導入口１９と、案内ドラム５１に巻掛けられたフィルム２３との間に配置される。第１発熱体２０は、第１導入口１９からの表面処理用ガスを接触分解して活性種を生成し、この活性種によって、第１空間１２内でフィルム２３の表面を表面処理する。発熱体２０は、線状のタングステンなどの金属製であり、電源２１から電力が供給されて発熱する。
【００４４】
発熱体２０は、高融点金属から成り、たとえば耐熱性に優れたタングステンが好ましい。フィルム２３の表面処理のために用いられる発熱体２０の温度は、ガス源６５からの表面処理用ガスが効率的に接触して分解する温度を有することが必要である。発熱体２０を、タングステンによって構成し、表面処理用ガスとして水素ガスを用いる構成では、発熱体２０の温度は１０００℃以上に選ばれる。表面処理用ガスにアンモニアガスを用いる構成では、発熱体２０の温度は、１２００℃以上に選ばれる。表面処理用ガスは、水素ガスとアンモニアガスとの混合ガスであってもよく、その場合、発熱体２０は、１２００℃以上に選ばれる。この発熱体２０は、タングステンが蒸発しない２０００℃未満とし、これによってフィルム２３の表面がタングステンによって汚染されることを防ぐ。
【００４５】
第２空間１３では、案内ドラム５１に巻掛けられているフィルム２３の表面処理された表面に、ガスバリア膜をたとえば触媒化学蒸着法によって形成する。触媒化学蒸着のために、第２空間１３に開放した第２導入口１７を有する第２導入口手段６７が設けられ、この第２導入口手段６７には、ガス源１８からガスバリア膜を形成するための原料ガスが供給される。第２発熱体５２は、第２空間１３で第２導入口１７と案内ドラム５１によって案内されるフィルム２３との間に配置され、電源６８からの電力が供給される。第２発熱体５２は、第２導入口１７からの原料ガスを接触分解して活性種を生成し、表面処理されたフィルム２３の表面にガスバリア膜を触媒化学蒸着する。第２発熱体５２は、前述の第１発熱体２０と同様な構成を有する。発熱体５２をタングステン製とし、ガスバリア膜として窒化シリコン膜を形成する場合、ガス源１８から供給される原料ガスは、シランガスおよびアンモニアガスである。発熱体５２の温度は、タングステンとシリコンとの混合物が形成されて発熱体５２の劣化を防ぐために、１６００℃以上に選ばれ、またタングステンが蒸発しない２０００℃未満に選ばれる。このような触媒化学蒸着法によってガスバリア膜を形成する構成は、プロセスを簡便化させ、好ましい。
【００４６】
第１および第２空間１２，１３は、仕切り部材１４によって完全に遮ることはできないので、第１空間１２で用いられる表面処理用ガスは、ガスバリア膜の形成に用いるガス種類の一部、またはガスバリア膜の形成に悪影響を及ぼさないガスを用いることが好ましく、前述のようにガスバリア膜として窒化シリコン膜を形成するために原料ガスとしてシランガスおよびアンモニアガスを用いる場合、表面処理用ガスとして前述のようにアンモニアガス、水素ガスまたはそれらの混合ガスを用いることが好ましい。実施の一形態では、フィルム２３は０．１〜１０ｍ／秒の速度で移動していくため、フィルム２３の移動方向に平行な空間１２の領域が、たとえば１ｍの場合、処理時間は０．１〜１０秒程度となる。このような短時間において、表面処理を有効に行うには、発熱体２０からの加熱効果のみならず、本発明に示す化学的な活性種を暴露させる方法を用いることが望ましく、すなわち、表面処理の空間１２を、この連続成膜装置２８内に配備することにより、表面処理とガスバリア膜成膜を連続的に行うことによって、低コストかつ高品質なガスバリア膜を形成することが可能となる。
【００４７】
第１および第２空間１２，１３を含む真空容器１１内は、排気ポンプ４１によってたとえば２×１０−４Ｐａ、またはそれ未満に真空引きされる。
【００４８】
発熱体２０，５２の温度に関しては、耐熱性の低いプラスチック基材であるフィルム２３への熱ダメージを低減させるために、前述した表面処理用ガスが効率的に分解したり、発熱体２０，５２との反応劣化を防ぐ温度以上であり、かつ、可能な限り低い温度が望ましいが、実際には、表面処理効果やガスバリア膜特性、ガスバリア膜成長速度、および、基板ダメージの度合いにより、処理時間および成膜時間と合わせて最適化される。また、耐熱性の低いプラスチック基材のダメージを低減させるために、基材を冷却することは、何ら本発明を妨げるものではなく、むしろ好ましい。
【００４９】
本発明の実施の他の形態では、第２空間１３では、スパッタリング法またはプラズマ化学蒸着法、さらにそのほかの手法によって、ガスバリア膜を形成するようにしてもよい。
【００５０】
図２は、本発明の実施の一形態のガスバリア膜形成装置２９の全体の構成を簡略化した断面図である。このガスバリア膜形成装置２９は、真空容器３１の空間４４内に保持されたプラスチックフィルム３９の図２における下方に臨む表面を、水素およびアンモニアのガス分子を発熱体３４によって分解活性化して接触分解された活性種を接触させて表面処理し、その後、この表面処理された表面に、アンモニアガスとシランガスとの触媒ＣＶＤ法によってガスバリア膜を堆積形成する。このガスバリア膜の触媒ＣＶＤ法では、シランガスは、発熱体３４によって接触分解され、これによって生成した活性種によって、ガスバリア膜が形成される。
【００５１】
真空容器３１内の空間４４には、導入口３５を有する導入口手段４５が配置される。導入口３５は、図２の上方に向けて空間４４に開放している。空間４４の上部には、プラスチック基板であるフィルム３９が、基板ホルダとして働く保持機構によって保持されており、冷却機構３３は、冷却源４６からの冷媒によって、フィルム３９のガスバリア膜が形成されるべき表面とは反対側の表面（すなわち図２の上面）に接触して冷却する。
【００５２】
真空容器３１内でフィルム３９と発熱体３４との間には空間４４を仕切る開閉可能なシャッタである遮蔽部材４２が設けられ、駆動手段４３によって開閉駆動される。導入口手段４５には、水素ガスのガス源３６、アンモニアガスのガス源３７およびシランガスのガス源３８が、開閉弁Ｖ３６，Ｖ３７，Ｖ３８をそれぞれ介して接続される。表面処理用ガスとしてガス源３６，３７の水素ガスおよびアンモニアガスが用いられ、ガスバリア膜の原料ガスとしてガス源３７，３８のアンモニアガスおよびシランガスが用いられる。加熱手段３４の構成は、前述の図１の実施の形態における発熱体２０，５２の構成と同様であり、電源４７からの電力が供給される。
【００５３】
図３は、図２の実施の形態における電気的構成を示すブロック図である。マイクロコンピュータなどによって実現される処理回路７１には、操作者による入力操作が行われる入力手段７２が接続され、これによって処理回路７１には、フィルム３９の表面処理とガスバリア膜の形成を自動的に連続的に行うために、遮蔽部材４２のための駆動手段４３、開閉弁Ｖ３６，Ｖ３７，Ｖ３８を制御するとともに、電源４７によって発熱体３４を、たとえば１８００℃に保ち、排気ポンプ４１によって空間４４内をたとえば２×１０−４Ｐａ、またはそれ未満の圧力に真空引きして保つ。
【００５４】
図４は、処理回路７１の動作を説明するためのタイミングチャートである。発熱体３４は前述のように電源４７によってその温度が１８００℃に保たれたままである。駆動手段４３による遮蔽部材４２の開閉動作を示す図４（１）において、時刻ｔ２以前の時刻ｔ１において、プラスチックフィルム３９の表面処理のために、開閉弁Ｖ３６は図４（２）に示されるように、また開閉弁Ｖ３７は図４（３）に示されるように開かれ、水素ガスおよびアンモニアガスが供給される。空間４４に水素およびアンモニアのガスが安定した流量および均一な分布で供給されるようになった時刻ｔ２において、駆動手段４３は遮蔽部材４２を開く。これによって水素およびアンモニアガスの発熱体３４によって接触分解された活性種は、フィルム３９の表面に接触して表面処理が行われる。こうして時刻ｔ２以前の時刻ｔ１〜ｔ２における表面処理の初期では、遮蔽部材４２が閉じられているので、空間４４内における表面処理用ガスの状態が安定する。
【００５５】
表面処理が終了する時刻ｔ３では、遮蔽部材４２を一時的に閉じ、この時刻ｔ３以降では、ガスバリア膜の触媒化学蒸着法による形成のために、図４（２）に示される開閉弁Ｖ３６を閉じ、図４（４）に示される開閉弁Ｖ３８を開いて、空間４４にアンモニアガスとシランガスと水素とを供給する。アンモニアガスとシランガスとが空間４４において安定な流量および均一な濃度に安定化した時刻ｔ４以降、遮蔽部材４２を開く。これによって発熱体３４によるアンモニアガスおよびシランガスの原料ガスの接触分解による活性種によってフィルム３９の表面処理された表面に、ガスバリア膜である窒化シリコン膜が形成される。ガスバリア膜の形成された後の時刻ｔ５では、遮蔽部材４２を閉じ、また開閉弁Ｖ３７，Ｖ３８を閉じ、こうして一連の動作を終了する。
【００５６】
本発明の実施の他の形態のガスバリア膜形成装置としては、板状の基板を用いる場合、たとえば、ロードロック室、本発明の基板表面前処理室、ならびに、蒸着、スパッタやＣＶＤの成膜方法の機構を有するガスバリア膜成膜室とが、ゲートバルブにてロボットアーム室とつながっており、ロボットアームにて各部屋を行き来する、いわゆる枚葉式の装置構成が可能である。
【００５７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示す。
【００５８】
図２〜図４に示すような装置において、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（略称ＰＥＴ）フィルム３９を基板ホルダである保持機構３２に密着させて、真空容器３１内に設置した後、排気ポンプ４１にて真空容器３１を２×１０−４Ｐａ以下まで真空引きを行い、続いて、基板ホルダである保持機構３２を−２０℃まで冷却した。
【００５９】
保持機構３２、したがってフィルム３９の温度を−２０℃に保持した状態で、水素ガスおよびアンモニアガスを真空容器３１内に導入し、当該ガスを分解活性化させるために、ガス導入口３５とフィルム３９との間に配備されたタングステンから成る線状の発熱体３４を１８００℃に加熱した。
【００６０】
続いて、該発熱体３４とフィルム３９の間に配備されているシャッタ４２を開けることにより、フィルム３９の表面を、水素ガスおよびアンモニアガスの分解活性種に２０秒間曝した。この後、発熱体３４を１８００℃に保持した状態で、シャッタ４２を一旦閉じ、さらに真空容器３１内にシランガスを導入した後、再度シャッタ４２を開け、フィルム３９の前記表面に６０ｎｍの厚みの窒化シリコン膜の成膜を触媒ＣＶＤ法で行った。
【００６１】
この窒化シリコン膜が成膜されたフィルム表面粗さを、原子間力顕微鏡（略称ＡＦＭ）により評価したところ、フィルム３９の表面処理前の表面粗さが１．７ｎｍであったのに対し、３．０ｎｍであった。
【００６２】
また、このフィルム３９に窒化シリコン膜が成膜されたガスバリア性シートの酸素ガス透過率を日本工業規格の差圧法により温度２３℃、相対湿度０％にて評価したところ、０．９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・Ｐａであった。
【００６３】
また、同様のポリエチレンテレフタレートフィルムに対し、前述と同じ表面処理を行ったフィルムの被処理表面のＸ線光電子分光法ＸＰＳによる測定を行い、表面処理を行っていないフィルムの表面と比較を行ったところ、図５で示されるように、フィルム表面に窒素Ｎ１ｓが検出され、また、図６に示すＣ１ｓのスペクトルより、表面処理によって、表面における炭素と水素や酸素の結合状態Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｏ，Ｃ＝Ｏが変化していることが確認された。これによって本発明によれば、フィルム３９の表面が改質されたことが確認された。
【００６４】
【比較例】
図２に示すような装置において、前述と同様に、ポリエチレンテレフタレートフィルム３９を保持機構３２に密着させて、真空容器３１内に設置した後、ポンプ４１にて真空容器３１を２×１０−４Ｐａ以下まで真空引きを行い、続いて、保持機構３２を−２０℃まで冷却した。
【００６５】
保持機構３２の温度を−２０℃に保持した状態で、シャッタ４２を閉じたまま、前述の実施例の成膜条件と同等の流量、圧力になるよう、シランガス、水素ガスおよびアンモニアガスを真空容器３１内に導入し、当該ガスを分解活性化させるために、ガス導入口３５とフィルム３９との間に配備されたタングステンから成る線状の発熱体３４を１８００℃に加熱したままとした。続いて、該発熱体３４とフィルム３９の間に配備されているシャッタ４２を開けることにより、フィルム３９の表面に６０ｎｍの厚みの窒化シリコン膜の成膜を行った。
【００６６】
この窒化シリコン膜が成膜されたフィルム表面粗さを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価したところ、フィルムの表面粗さが１．７ｎｍであったのに対し、４．２ｎｍであった。
【００６７】
また、このフィルム３９に窒化シリコン膜が成膜されたシートの酸素ガス透過率を日本工業規格の差圧法により温度２３℃、相対湿度０％にて評価したところ、２．８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・Ｐａであった。したがって本発明の前述の実施例では、窒化シリコン膜の表面粗さが比較例に比べて小さく、平坦であり、また本発明の実施例では、比較例に比べて酸素ガス透過率が小さく、ガスバリア性が向上されていることが確認された。
【００６８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、たとえば発熱体との熱接触分解により生成したラジカルにより膜堆積を行う触媒化学蒸着法による、プラスチック製基材上へのガスバリア膜形成方法および装置において、膜堆積前に基材の表面を、水素原子または窒素原子の少なくともいずれかを含むガスの、発熱体との接触分解により生成した活性種による表面処理を行い、表面改質を行うことにより、表面平坦性が高く、かつ、ガスバリア性能の高い膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態のガスバリア膜形成装置２８の全体の構成を簡略化して示す断面図である。
【図２】本発明の実施の一形態のガスバリア膜形成装置２９の全体の構成を簡略化して断面図である。
【図３】図２の実施の形態における電気的構成を示すブロック図である。
【図４】処理回路７１の動作を説明するためのタイミングチャートである。
【図５】本件発明者のＸ線光電子分光法による測定結果を示す図である。
【図６】本件発明者のＸ線光電子分光法による他の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１１，３１  真空容器
１２  第１空間
１３  第２空間
１７  第２導入口
１８  原料ガス源
２０  第１発熱体
２３，３９  プラスチックフィルム
２８，２９  ガスバリア膜形成装置
３２  保持機構
３４  発熱体
３５  導入口
３６  水素ガス源
３７  アンモニアガス源
３８  シランガス源
４２  遮蔽部材
４３  駆動手段
４４  空間
４５  導入口手段
５１  案内ドラム
５２  第２発熱体
６２  搬送手段
６５  表面処理用ガス源
６７  第２導入口手段
Ｖ３６，Ｖ３７，Ｖ３８  開閉弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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