(57)【要約】【課題】透明性等の光学特性に優れ、吸水（湿）性が低く、他素材との親和性が高くて接着性や印刷性等の後加工性が良好で、優れた耐熱性および機械的強度を有する環状オレフィン系開環共重合体およびその製造方法並びに光学材料の提供。【解決手段】本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、一般式（１−１）〜（１−３）で表される構造単位（Ａ）と、エステル基を有する特定の環状オレフィンに由来する構造単位（Ｂ）とを、モル換算で１０：９０〜５０：５０となる割合で含有し、構造単位（Ａ）を得るための単量体は、エンド体の割合が８０モル％以上のトリシクロモノオレフィン化合物であり、ガラス転移温度が１２０〜２５０℃である。【化１】2004182968.tif 000012〔一般式（１−１）〜（１−３）において、Ｒ１  〜Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン化アルキル基から選ばれた基、Ｘ１  〜Ｘ３  は、エチレン基またはビニレン基を示す。〕【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）、下記一般式（１−２）若しくは下記一般式（１−３）で表される構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）とを、モル換算で１０：９０〜７０：３０となる割合で含有してなる環状オレフィン系開環共重合体または水素添加された環状オレフィン系開環共重合体であって、
当該構造単位（Ａ）を得るための単量体は、エンド体の割合が８０モル％以上のものであり、ガラス転移温度が１２０〜２５０℃であることを特徴とする環状オレフィン系開環共重合体。
【化１】
2004182968.tif 000008
〔一般式（１−１）〜一般式（１−３）において、Ｒ１  〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン化アルキル基から選ばれた基を示し、Ｘ１  〜Ｘ３  は、エチレン基またはビニレン基を示す。〕
【化２】
2004182968.tif 000009
〔一般式（２）において、ｍは１または２であり、Ｘ４  はエチレン基またはビニレン基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、Ｒ１４若しくはＲ１５とＲ１６若しくはＲ１７とが結合して形成されるアルキレン基、−（ＣＨ２  ）ｋ  Ｚで表される基、またはＲ１４若しくはＲ１５とＲ１６若しくはＲ１７とが結合して形成される−（ＣＨ２  ）ｋ  −Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１７のうち少なくとも１つは−（ＣＨ２  ）ｋ  Ｚで表される基または−（ＣＨ２  ）ｋ  −Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基である。ここで、ｋは０〜３の整数であり、Ｚは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１８または−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１９で表される基を示し、Ｒ１８およびＲ１９は、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。〕
【請求項２】
一般式（１−１）、一般式（１−２）若しくは一般式（１−３）で表される構造単位（Ａ）を得るための単量体が、下記一般式（３−１）、下記一般式（３−２）若しくは下記一般式（３−３）で表されるトリシクロモノオレフィン化合物よりなり、当該トリシクロモノオレフィン化合物におけるエンド体の割合が８０モル％以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【化３】
2004182968.tif 000010
〔一般式（３−１）〜一般式（３−３）において、Ｒ１  〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン化アルキル基から選ばれた基を示す。〕
【請求項３】
加水分解性シリル基またはオキセタニル基を側鎖に有する環状オレフィン系化合物に由来する構造単位（Ｃ）を全構造単位の０．１〜３０モル％となる割合で含有してなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項４】
加水分解性シリル基またはオキセタニル基によって架橋されていることを特徴とする請求項３に記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項５】
構造単位（Ａ）の少なくとも一部が、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エンに由来する構造単位であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項６】
請求項２に記載の一般式（３−１）、一般式（３−２）若しくは一般式（３−３）で表されるトリシクロモノオレフィン化合物よりなり、当該トリシクロモノオレフィン化合物におけるエンド体の割合が８０モル％以上である単量体と、下記一般式（４）で表される単量体とがモル換算で１０：９０〜７０：３０となる割合で含有されてなる単量体組成物を、開環共重合処理する工程を有することを特徴とする環状オレフィン系開環共重合体の製造方法。
【化４】
2004182968.tif 000011
〔一般式（４）において、ｍは１または２であり、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、Ｒ１４若しくはＲ１５とＲ１６若しくはＲ１７とが結合して形成されるアルキレン基、−（ＣＨ２  ）ｋ  Ｚで表される基、またはＲ１４若しくはＲ１５とＲ１６若しくはＲ１７とが結合して形成される−（ＣＨ２  ）ｋ  −Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１７のうち少なくとも１つは−（ＣＨ２  ）ｋ  Ｚで表される基または−（ＣＨ２  ）ｋ  −Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基である。ここで、ｋは０〜３の整数であり、Ｚは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１８または−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１９で表される基を示し、Ｒ１８およびＲ１９は、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。〕
【請求項７】
単量体組成物を開環共重合処理した後、水素添加することを特徴とする請求項６に記載の環状オレフィン系開環共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体を含有してなることを特徴とする光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系開環共重合体およびその製造方法並びに光学材料に関し、更に詳しくは、透明性等の光学特性に優れ、他素材との親和性が高くて接着性や印刷性等の後加工性が良好で、他の素材との親和性と低吸水（湿）性とのバランスに優れ、しかも、耐熱性および機械的強度に優れた環状オレフィン系開環共重合体およびその製造方法並びに光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器類の軽量化、小型・高密度化の要請に伴い、従来無機ガラスが用いられていたレンズ、バックライト、導光板、液晶基板などの光学部品や液晶表示素子部品の分野において、無機ガラスから光学的に透明な樹脂への代替が進められている。また、透明樹脂をシート、フィルムまたは薄膜などの形態で用いられることが多くなっている。
光学材料用の透明樹脂としては、従来、ポリアクリレート、ポリカーボネートなどが広く用いられている。然るに、無機ガラス代替用の透明樹脂においては、透明性以外に、耐熱性、耐吸湿性、接着・密着性、破壊強度などの特性の向上が求められている。
そして、このような要求に応えるため、光学材料として、環状オレフィン重合体が使用され始めている。
【０００３】
例えば、透明性、耐熱性の優れた環状オレフィン重合体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）を代表とする環状オレフィン化合物の付加重合体が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照。）。
しかしながら、これらの環状オレフィン系付加重合体は、３００℃を超えるガラス転移温度を示すため、非常に高い耐熱性を有するものであるが、その反面、射出成形、押し出し成形などの熱溶融成形が困難である、などの問題がある。
【０００４】
また、環状オレフィン系化合物の重合体としては、環状オレフィン系化合物と、エチレンなどの非環状オレフィン化合物との付加共重合体が知られている（例えば特許文献５、特許文献６および非特許文献１参照。）。そして、これらの環状オレフィン系付加共重合体を得るための重合触媒としては、メタロセンなどのジルコニウム、チタン、バナジウムを含む触媒系が知られている。
しかしながら、これらの触媒系は、エステル基やアルコキシシリル基などの極性基を含む単量体に対してはほとんど重合能を示さないため、得られる共重合体に接着性などの機能を付与したり、加水分解性シリル基などの架橋基を導入することが困難である。さらに、上記環状オレフィン系付加共重合体は、エチレン連鎖の結晶化などによって、透明性が低いものとなることがあり、光学材料として用いるには必ずしも好適なものではない。
【０００５】
また、レンズや光ディスク等を製造するための光学材料に有用な環状オレフィン系重合体としては、環状オレフィン系化合物の開環（共）重合体もしくはその水素添加物が提案されている（例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１および特許文献１２参照。）。これらの環状オレフィン系開環（共）重合体もしくはその水素添加物は、耐熱性に優れ、吸水（湿）性が低く、透明性等の光学特性にも優れ、さらに射出成形等の成形性にも優れたものである。然るに、このような環状オレフィン系開環（共）重合体もしくはその水素添加物は、極性基を有しないために他の素材との親和性が低く、例えば、接着、印刷あるいは蒸着等の後加工性に問題がある。
そして、斯かる問題を解決すべく、環状オレフィン系開環（共）重合体もしくはその水素添加物として、分子内に極性基を導入したものが提案されている（例えば、特許文献１３、特許文献１４参照。）。これらの環状オレフィン系開環（共）重合体もしくはその水素添加物は、耐熱性や光学特性に優れ、さらに射出成形等の成形性にも優れるばかりでなく、極性基を有しない環状オレフィン系開環（共）重合体もしくはその水素添加物と比較して、他の素材との親和性に優れるために、接着等の後加工性も優れたものである。然るに、このような環状オレフィン系開環（共）重合体もしくはその水素添加物は、機械的強度が低いため、シートやフィルム等の薄肉成形品としたときに問題が生じることがある。
【０００６】
一方、ジシクロペンタジエン（別名：トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−３，８−ジエン）は、上記の環状オレフィン系重合体を得るための単量体の合成において、出発原料として工業的に広く用いられている化合物である。
然るに、ジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰ」ともいう。）それ自体を、環状オレフィン系重合体を得るための単量体として用いる場合には、ＤＣＰがその分子内にオレフィン性二重結合を２個有するため、ゲル状物や分岐を有するポリマーが生成することがあるため、環状オレフィン系重合体を工業的に製造するための原料としてＤＣＰを用いる場合には、当該環状オレフィン系重合体の製造に支障が生じることがある、という問題がある。
そこで、複数のオレフィン性二重結合が存在することに起因する問題を解決するため、ＤＣＰにおけるノルボルネン環の二重結合が水素化され、５員環の二重結合のみが残存するトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−３−エンを開環（共）重合してなる開環（共）重合体およびその水素添加物が提案されている（例えば特許文献１５参照。）。
しかしながら、このような開環（共）重合体は、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−３−エンにおける５員環が開環したものであり、その水素添加物は、メチレン基の三連鎖を構造単位に含むものであるため、ガラス転移温度が比較的低いものしか得ることができない、という問題がある。
【０００７】
また、ＤＣＰには、エキソ（ｅｘｏ）体およびエンド（ｅｎｄｏ）体の二種の立体異性体が存在するが、いずれの開環重合体の水素添加物においても、そのガラス転移温度はそれぞれ９７℃、６６℃であって１００℃未満であるため、耐熱性を要求される材料に用いることは困難である（例えば非特許文献２参照。）。さらに、ＤＣＰに由来する構造単位の割合が７０重量％以上である開環（共）重合体の水素添加物であって、用いられるＤＣＰにおけるエンド体の割合が５０％以上であるものが提案され、このような開環（共）重合体の水素添加物によれば、耐衝撃性などの機械的強度が改良される効果があるとされている（例えば、特許文献１６参照。）。然るに、これらの開環（共）重合体のガラス転移温度はいずれも１２０℃以下であり、高い耐熱性が要求される材料として満足する性能を有するものではない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−６３８０７号公報
【特許文献２】
特開平８−１９８９１９号公報
【特許文献３】
特表平９−５０８６４９号公報
【特許文献４】
特表平１１−５０５８８０号公報
【特許文献５】
特開昭６１−２９２６０１号公報
【特許文献６】
米国特許第２，８８３，３７２号明細書
【特許文献７】
特開昭６３−２１８７８号公報
【特許文献８】
特開平１−１３８２５７号公報
【特許文献９】
特開平１−１６８７２５号公報
【特許文献１０】
特開平２−１０２２２１号公報
【特許文献１１】
特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献１２】
特開平４−１７０４２５号公報
【特許文献１３】
特開昭５０−１１１２００号公報
【特許文献１４】
特開平１−１３２６２６号公報
【特許文献１５】
特開平７−１９６７７９号公報
【特許文献１６】
特開平１１−１３０８４６号公報
【非特許文献１】
「マクロモレクラー  ヘミー，マクロモレキュラー  シンポジア（Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ）」，（スイス），ヒューティッヒ  アンド  ヴェプフ  フェアラーク，バーゼル（Ｈｕｔｈｉｇ  ＆  Ｗｅｐｆ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｂａｓｅｌ），１９９１年，第４７巻，ｐ．８３
【非特許文献２】
「ポリマージャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ）」，（日本），社団法人高分子学会，１９９５年１２月，第２７巻，第１２号，ｐ．１１６７
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その第１の目的は、透明性等の光学特性に優れ、他素材との親和性が高くて接着性や印刷性等の後加工性が良好であり、他素材との親和性と低吸水（湿）性とのバランスに優れ、しかも、優れた耐熱性および機械的強度を有する環状オレフィン系開環共重合体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記の環状オレフィン系開環共重合体を有利に製造することができる方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記の環状オレフィン系開環共重合体よりなる光学材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、下記一般式（１−１）、下記一般式（１−２）若しくは下記一般式（１−３）で表される構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）とを、モル換算で１０：９０〜７０：３０となる割合で含有してなる環状オレフィン系開環共重合体または水素添加された環状オレフィン系開環共重合体であって、当該構造単位（Ａ）を得るための単量体は、エンド体の割合が８０モル％以上のものであり、ガラス転移温度が１２０〜２５０℃であることを特徴とする。
【００１１】
【化５】
2004182968.tif 000002
【００１２】
〔一般式（１−１）〜一般式（１−３）において、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン化アルキル基から選ばれた基を示し、Ｘ１  〜Ｘ３  は、エチレン基またはビニレン基を示す。〕
【００１３】
【化６】
2004182968.tif 000003
【００１４】
〔一般式（２）において、ｍは１または２であり、Ｘ４  はエチレン基またはビニレン基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、Ｒ１４若しくはＲ１５とＲ１６若しくはＲ１７とが結合して形成されるアルキレン基、−（ＣＨ２  ）ｋ  Ｚで表される基、またはＲ１４若しくはＲ１５とＲ１６若しくはＲ１７とが結合して形成される−（ＣＨ２  ）ｋ  −Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１７のうち少なくとも１つは−（ＣＨ２  ）ｋ  Ｚで表される基または−（ＣＨ２  ）ｋ  −Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基である。ここで、ｋは０〜３の整数であり、Ｚは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１８または−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１９で表される基を示し、Ｒ１８およびＲ１９は、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。〕
【００１５】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体においては、上記一般式（１−１）、上記一般式（１−２）若しくは上記一般式（１−３）で表される構造単位（Ａ）を得るための単量体は、下記一般式（３−１）、下記一般式（３−２）若しくは下記一般式（３−３）で表されるトリシクロモノオレフィン化合物よりなり、当該トリシクロモノオレフィン化合物におけるエンド体の割合が８０モル％以上のものであることが好ましい。
【００１６】
【化７】
2004182968.tif 000004
【００１７】
〔一般式（３−１）〜一般式（３−３）において、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン化アルキル基から選ばれた基を示す。〕
【００１８】
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体においては、加水分解性シリル基またはオキセタニル基を側鎖に有する環状オレフィン系化合物に由来する構造単位（Ｃ）を全構造単位の０．１〜３０モル％となる割合で含有していてもよい。
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体においては、前記加水分解性シリル基またはオキセタニル基によって架橋されていてもよい。
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体においては、構造単位（Ａ）の少なくとも一部が、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エンに由来する構造単位であることが好ましい。
【００１９】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体の製造方法は、上記一般式（３−１）、上記一般式（３−２）若しくは上記一般式（３−３）で表されるトリシクロモノオレフィン化合物よりなり、当該トリシクロモノオレフィン化合物におけるエンド体の割合が８０モル％以上である単量体と、下記一般式（４）で表される単量体とがモル換算で１０：９０〜７０：３０となる割合で含有されてなる単量体組成物を、開環共重合処理する工程を有することを特徴とする。
【００２０】
【化８】
2004182968.tif 000005
【００２１】
〔一般式（４）において、ｍは１または２であり、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、Ｒ１４若しくはＲ１５とＲ１６若しくはＲ１７とが結合して形成されるアルキレン基、−（ＣＨ２  ）ｋ  Ｚで表される基、またはＲ１４若しくはＲ１５とＲ１６若しくはＲ１７とが結合して形成される−（ＣＨ２  ）ｋ  −Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１７のうち少なくとも１つは−（ＣＨ２  ）ｋ  Ｚで表される基または−（ＣＨ２  ）ｋ  −Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基である。ここで、ｋは０〜３の整数であり、Ｚは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１８または−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１９で表される基を示し、Ｒ１８およびＲ１９は、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。〕
【００２２】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体の製造方法においては、前記単量体組成物を開環共重合処理した後、水素添加することが好ましい。
【００２３】
本発明の光学材料は、上記の環状オレフィン系開環共重合体を含有してなることを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、上記一般式（１−１）、上記一般式（１−２）若しくは上記一般式（１−３）で表される構造単位（Ａ）（以下、単に「構造単位（Ａ）」ともいう。）と、上記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）（以下、単に「構造単位（Ｂ）」ともいう。）とよりなるものである。
【００２５】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体における構造単位（Ａ）を得るための単量体としては、上記一般式（３−１）、上記一般式（３−２）若しくは上記一般式（３−３）で表されるトリシクロモノオレフィン化合物よりなり、当該トリシクロモノオレフィン化合物におけるエンド体の割合が８０モル％以上であるもの（以下、「特定単量体（Ａ）」という。）が好ましく用いられる。
このような特定単量体（Ａ）としては、公知の方法を適宜用いて合成されたものを使用することができ、その合成法としては特に限定されるものではないが、一般にはシクロペンタジエン（以下、「ＣＰＤ」ともいう。）またはＤＣＰと、目的とする特定単量体（Ａ）に応じて選択された単環状モノオレフィン類、例えばシクロペンテンやシクロヘキセンとのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応による合成法が利用される。
かかるディールス−アルダー反応は、窒素、アルゴンなどの不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましく、反応溶媒は、特に必要とされる場合を除き、用いなくてもよい。反応温度は、高ければ高いほど反応速度が高くなるが、エンド体生成の選択性が低下することが多く、このような観点から、通常、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃の範囲内で実施される。
【００２６】
反応に供されるＣＰＤまたはＤＣＰと単環状モノオレフィンとは、任意の割合で用いることができるが、エンド体生成の選択性などの観点から、単環状モノオレフィンをＣＰＤまたはＤＣＰに対して３〜５０当量過剰に用いることが好ましい。また、反応原料の添加方法としては、反応原料の全部を１回で反応系に供給する方法、ＣＰＤまたはＤＣＰ、および単環状モノオレフィンの少なくとも一方を２回以上に分割して反応系に供給する方法、ＣＰＤまたはＤＣＰ、および単環状モノオレフィンの少なくとも一方を反応系に連続的に供給する方法のいずれであってもよい。
このようにして得られる生成物は、蒸留などの公知の方法によって、分離、精製した後、本発明の環状オレフィン系開環共重合体を得るための特定単量体（Ａ）として供される。
【００２７】
特定単量体（Ａ）において、エンド体の割合が８０モル％以上であることが必要であり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。特定単量体（Ａ）におけるエンド体の割合が８０モル％未満である場合には、得られる開環共重合体水素化物の機械強度が不十分なものとなる。
ここで、特定単量体（Ａ）におけるエンド体とエキソ体との割合は、ガスクロマトグラフィー分析によって測定することができる。
【００２８】
特定単量体（Ａ）の具体例としては、
トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、
３，４−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、
３，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、
３，４，５−トリメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、
３−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、
４−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、
３，４−ジエチルトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、
３，５−ジエチルトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、
３−メチル−５−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、
３−イソプロピルトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、
４−イソプロピルトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、
３，４−ジイソプロピルトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、
３，５−ジイソプロピルトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、
３−メチル−５−イソプロピルトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、
３−クロロトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、
などのトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デセン類、
【００２９】
トリシクロ［６．２．１．０２，７  ］ウンデカ−３−エン、
３−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７  ］ウンデカ−３−エン、
４−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７  ］ウンデカ−３−エン、
３，４−ジメチルトリシクロ［６．２．１．０２，７  ］ウンデカ−３−エン、
３，５−ジメチルトリシクロ［６．２．１．０２，７  ］ウンデカ−３−エン、
３，４，５，６−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０２，７  ］ウンデカ−３−エン、
３−エチルトリシクロ［６．２．１．０２，７  ］ウンデカ−３−エン、
４−エチルトリシクロ［６．２．１．０２，７  ］ウンデカ−３−エン、
などのトリシクロ［６．２．１．０２，７  ］ウンデセン類、
【００３０】
トリシクロ［８．２．１．０２，９  ］トリデカ−１１−エン、
３−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９  ］トリデカ−１１−エン、
４−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９  ］トリデカ−１１−エン、
５−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９  ］トリデカ−１１−エン、
などのトリシクロ［８．２．１．０２，９  ］トリデセン類
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて特定単量体（Ａ）として用いることができる。
【００３１】
これらの中でも、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン、トリシクロ［６．２．１．０２，７  ］ウンデカ−３−エン、トリシクロ［８．２．１．０２，９  ］トリデカ−１１−エンが好ましく、特に、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エンは入手しやすいため好ましく用いられる。
【００３２】
以上のように、本発明の環状オレフィン系開環共重合体における構造単位（Ａ）は、上記の特定単量体（Ａ）を開環共重合する方法によって得ることができるが、これ以外の方法としては、例えば、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−３，８−ジエン（ジシクロペンタジエン）などのトリシクロジオレフィン類を開環共重合し、しかる後、側鎖の環状オレフィン性不飽和結合を水素添加する方法によっても得ることができる。かかる方法を適用する場合には、側鎖の環状オレフィン性不飽和結合が開環重合中に反応してゲル状物や分岐を有するポリマーが生成することがあるので、このような副反応が起きないように重合条件を適宜調整することが好ましい。
【００３３】
本発明においては、構造単位（Ｂ）を得るための単量体として、上記一般式（４）で表される単量体（以下、「特定単量体（Ｂ）」という。）が用いられる。
【００３４】
特定単量体（Ｂ）の具体例としては、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−トリフロロエチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−アセトキシオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−アセトキシオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、
１１−メチル−１１−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，５  ．０２，７  ．０９，１４．１１０，１３  ］ヘプタデカ−４−エン、
１１−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１４．１１０，１３  ］ヘプタデカ−４−エン、
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて特定単量体（Ｂ）として用いることができる。
これらの中でも、ｍが１であるテトラシクロドデセン類が好ましく、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エンがより好ましい。
【００３５】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体における構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との割合は、モル換算で構造単位（Ａ）：構造単位（Ｂ）が１０：９０〜７０：３０、好ましくは２０：８０〜６５：３５とされ、これにより、接着性または密着性と低吸水（湿）性とのバランスが良好で、かつ、耐熱性および機械強度に優れた、光学材料に好適な環状オレフィン系開環共重合体が得られる。
構造単位（Ａ）の割合が過小である場合には、当該環状オレフィン系開環共重合体は、その機械強度が低いものとなることがある。一方、構造単位（Ａ）の割合が過大である場合には、当該環状オレフィン系開環共重合体は、その接着性または密着性が低いものとなると共に、ガラス転移温度が低いものとなって耐熱性が低いものとなることがある。
【００３６】
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体においては、全構造単位における構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）の合計の割合が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）の合計の割合が５０モル％未満である場合には、耐熱性、透明性や複屈折性等の光学特性、吸水（湿）性、他素材との親和性などの特性について、良好なバランスを得ることが困難になり、いずれかの特性が実用に適さないものとなることがある。
【００３７】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体においては、上記構造単位（Ａ）および上記構造単位（Ｂ）に加えて、さらに加水分解性シリル基またはオキセタニル基を側鎖に有する環状オレフィン系化合物（以下、「特定単量体（Ｃ）」という。）に由来する構造単位（Ｃ）を含有させることができる。ここで、加水分解性シリル基としては、下記一般式（５−１）または下記一般式（５−２）で表される基を挙げることができる。
【００３８】
【化９】
2004182968.tif 000006
【００３９】
〔一般式（５−１）および一般式（５−２）において、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２２〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基およびハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。また、Ｙは、炭素数が２〜２０の脂肪族ジオール、脂環族ジオールまたは芳香族ジオールの炭化水素残基を示す。〕
【００４０】
このような構造単位（Ｃ）を含有してなる環状オレフィン系開環共重合体は、光酸発生剤、熱酸発生剤、加水分解により有機酸または無機酸が発生する化合物、スズ、アルミニウム、ジルコニウム、チタンなどの金属と、有機酸若しくはβ−ジケトンとの塩、またはこれらの金属のアルコキシド若しくはフェノキシドなどによって、側鎖の加水分解性シリル基またはオキセタニル基を架橋することができ、これにより、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度が改良された環状オレフィン系開環共重合体を得ることができる。
【００４１】
特定単量体（Ｃ）の具体例としては、以下の化合物を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
加水分解性シリル基を有する環状オレフィン系化合物の具体例としては、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−トリエトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチルジエトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エンなどを挙げることができる。
【００４２】
オキセタニル基を有する環状オレフィン系化合物の具体例としては、
２−［（３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、
２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
２−［（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、
２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルなどを挙げることができる。
これらの化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて特定単量体（Ｃ）として用いることができる。
【００４３】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体において、構造単位（Ｃ）を含有する場合には、その割合が全構造単位の０．１〜３０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。この割合が０．１モル％未満である場合には、架橋が充分に行われず、そのため、得られる環状オレフィン系開環共重合体は、耐溶媒性、耐薬品性、機械的強度の改良が不充分なものとなる。一方、この割合が３０モル％を超える場合には、得られる環状オレフィン系開環共重合体の吸水性が増大し、さらに成形体とされたときの強靭性が低下することがある。
【００４４】
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体においては、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）および必要に応じて導入される構造単位（Ｃ）に加えて、これらの構造単位以外のノルボルネン系化合物（以下、「特定単量体（Ｄ）」という。）に由来する構造単位（Ｄ）を全構造単位の３０モル％以下となる割合で含有させることができる。
特定単量体（Ｄ）の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンや５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのアルキル置換ノルボルネン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのハロゲン化アルキル置換ノルボルネン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのアリール置換ノルボルネン、５−フェニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどアラルキル置換ノルボルネン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン類を挙げることができる。このような化合物を共重合することにより、得られる環状オレフィン系開環共重合体のガラス転移温度や加工性を調節したり、柔軟性を付与したりすることができる。
【００４５】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体のガラス転移温度は、１２０〜２５０℃であり、好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃である。このガラス転移温度が１２０℃未満である場合には、当該環状オレフィン系開環共重合体の耐熱性が低く、一方、このガラス転移温度が２５０℃を超える場合には、当該環状オレフィン系開環共重合体は、射出成形や押し出し成形などの熱溶融成形における加工性が低いものとなるばかりでなく、熱溶融成形において、高い成形温度が必要となるため、環状オレフィン系開環共重合体が熱劣化しやすく、得られる成型品が脆くなったり着色したりすることがあるため、好ましくない。
【００４６】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、１２０℃でゲル・パーミエションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは５，０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、特に好ましくは２０，０００〜７０，０００であり、同重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２０，０００〜７００，０００、より好ましくは４０，０００〜４００，０００、特に好ましくは５０，０００〜２００，０００である。
上記数平均分子量が５，０００未満である場合または上記重量平均分子量が２０，０００未満である場合には、当該環状オレフィン系開環共重合体をフィルム、薄膜またはシートとしたときに、その破壊強度および伸びが小さくて割れやすくなることが多い。一方、上記数平均分子量が３００，０００を超える場合または重量平均分子量が７００，０００を超える場合には、当該環状オレフィン系開環共重合体は溶融粘度および溶液粘度が高いものとなり、成形加工における取扱いが困難となることがあり好ましくない。
ここで、環状オレフィン系開環共重合体の分子量は、重合触媒の量、分子量調節剤の添加量、共重合体への転化率および重合温度を変更することによって調節することができる。
【００４７】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、特定単量体（Ａ）と、特定単量体（Ｂ）と、必要に応じて用いられる特定単量体（Ｃ）および／または特定単量体（Ｄ）とが含有されてなる単量体組成物を開環共重合処理することにより、あるいは上記単量体組成物を開環共重合処理した後、得られる生成物に水素添加することにより製造される。
ここで、単量体組成物における特定単量体（Ａ）と特定単量体（Ｂ）との割合は、モル換算で特定単量体（Ａ）：特定単量体（Ｂ）が１０：９０〜７０：３０、好ましくは２０：８０〜６５：３５とされ、これにより、接着性または密着性と低吸水（湿）性とのバランスが良好で、かつ、耐熱性および機械強度に優れた、光学材料に好適な環状オレフィン系開環共重合体が得られる。
【００４８】
開環共重合処理に用いられる重合触媒としては、単成分系触媒または多成分系触媒が用いられる。
（１）単成分系触媒としては、
ビスシクロペンタジエニル−３，３−ジメチルチタナシクロブタン、ビスシクロペンタジエニル−３−ｔ−ブチルチタナシクロブタン、または
Ｗ（ＯＲ２６）２  （＝ＮＡｒ）（＝ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３  ）  ２  Ｒ２７）、
Ｍｏ（ＯＲ２８）２  （＝ＮＡｒ）（＝ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３  ）２  Ｒ２９）、
Ｗ（Ｂｒ）２  （ＯＣＨ２  （ｔ−Ｂｕ））２  （＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ））、
Ｗ（ＣＯ）４  （＝Ｃ（ＯＭｅ）（ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ２  ）、
ＲｕＣｌ２  ［ＰＰｈ３  ］２  （＝ＣＨＣＯ２  Ｅｔ）、
ＲｕＣｌ２  ［ＰＣｙ３  ］２  （＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ２  ）、
ＲｕＣｌ２  ［ＰＣｙ３  ］２  （＝ＣＨＰｈ）、
Ｔａ（ＯＡｒ）３  （＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ））、若しくは
Ｔａ（ＳＡｒ’）３  （＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ））
〔ここで、Ｒ２６〜Ｒ２９は、炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を示し、ＡｒおよびＡｒ’は芳香族置換基を示す。〕で表される化合物を用いることができる。
【００４９】
（２）多成分系触媒としては、（ｉ）成分：タングステン、モリブデン、レニウム、チタンおよびハフニウムの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｉｉ）成分：周期表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡあるいはＩＶＢ族元素の化合物であって、当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種とを組み合わせてなるものを好適に用いることができ、必要に応じて、（ｉｉ）  成分：添加剤（活性向上剤）をさらに組み合わせたものであってもよい。
（ｉ）成分として適当なタングステン、モリブデン、レニウム、チタンまたはハフニウムの化合物としては、これらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩、β−ジケトン化合物、スルフォン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、シクロペンタジエニル錯体、インデニル錯体、ヒドリド錯体、およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、タングステンおよびモリブデンの化合物としては、特にアルコキシド、フェノキシド、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物が高い重合活性を示すことから好ましく用いられる。
【００５０】
（ｉ）成分として用いられる化合物の具体例としては、ＷＣｌ６  、ＷＣｌ５  、ＷＣｌ４  、ＷＢｒ６  、ＷＢｒ４  、ＷＯＣｌ４  、ＷＯＢｒ４  、Ｗ（ＯＣ６  Ｈ５  ）６  、ＷＣｌ４  （ＯＣＨ２  ＣＨ２  Ｃｌ）２  、ＷＣｌ２  （ＯＣ６  Ｈ５  ）４  、ＷＯＣｌ２  〔ＯＣ６  Ｈ３  −２，６−（ｉ−Ｐｒ）２  〕２  、ＷＯ（ＯＣ６  Ｈ３  −２，６−Ｍｅ２  ）４  、ＭｏＣｌ５  、ＭｏＣｌ３  、Ｍｏ（ＯＣ２  Ｈ５  ）５  、ＭｏＯ２  （ａｃａｃ）２  、Ｍｏ（ＣＯ）５  （Ｃ５  Ｈ５  Ｎ）、ＷＣｌ６  ・（Ｃ５  Ｈ５  Ｎ）、ＲｅＯＣｌ３  、Ｒｅ（ＣＯ）５  Ｃｌ、ＴｉＣｌ４  、ＨｆＣｌ４  、ＺｒＣｌ４  、（η５  −Ｃ５  Ｈ５  ）２  ＴｉＣｌ２  、（η５  −Ｃ９  Ｈ７  ）２  ＴｉＣｌ２  などが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（ｉｉ）成分として用いられる化合物の具体例として、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウムなどの有機リチウム類、シクロペンタジエニルナトリウムなどの有機ナトリウム類、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ハロゲン化エチルマグネシウム、ハロゲン化ブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム類、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、水素化ジアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサンなどの有機アルミニウム類、ジアルキル亜鉛などの有機亜鉛類、テトラアルキルスズ、テトラフェニルスズなどの有機スズ類、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムなどの金属水素化物類などを使用することができる。
（ｉｉ）成分は、（ｉ）成分に対して金属原子に換算したモル比で好ましくは１〜１００倍、より好ましくは２〜３０倍の範囲で用いられる。
【００５２】
（ｉｉｉ）成分の活性向上剤は、開環共重合の活性をより向上させるために必要に応じて用いられ、その具体例としては、水、酸素、アセトアルデヒド、アセトアルデヒドジエチルアセタール、エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、Ｎ−ニトロソジメチルアニリン、テトラブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、三臭化アルミニウムなどを挙げることができる。
（ｉｉｉ）成分の使用割合は、特に限定されるものではなく、その種類により  適宜選択されるが、通常、（ｉ）成分に対して、モル比で０．００５〜１０倍、好ましくは０．０１〜２倍の範囲で用いられる。
【００５３】
開環共重合処理に用いられる溶媒としては、ペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ブタン、２−メチルブタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ニトロメタンなどの極性溶媒が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、溶媒の使用量は単量体に対して重量比で１〜２０倍の範囲であることが好ましい。
【００５４】
開環共重合処理の具体的な方法の一例について説明すると、窒素またはアルゴン雰囲気下で、反応容器に、溶媒と、必須の単量体である特定単量体（Ａ）および特定単量体（Ｂ）、並びに任意の単量体である特定単量体（Ｃ）および／または特定単量体（Ｄ）からなる単量体成分と、必要に応じて用いられる分子量調節剤とを仕込み、この重合系を−２０℃から１００℃の範囲の温度に設定する。次いで、この重合系に重合触媒を添加して−２０℃から１２０℃の範囲で重合を行う。
以上において、分子量調節剤としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン、ビニルエーテル、チオビニルエーテル、酢酸ビニルなどを用いることができる。
また、重合触媒の添加量は、当該重合触媒における遷移金属原子１グラム原子当たり単量体成分が１００〜１００，０００モルとなる量であることが好ましい。
また、重合方式はバッチ式であっても連続式であってもよい。
また、特定単量体（Ａ）または特定単量体（Ｂ）、さらに必要に応じて使用される特定単量体（Ｃ）または特定単量体（Ｄ）のいずれかを反応容器に供給して重合を開始し、重合処理中に、その他の単量体を反応容器に段階的にまたは連続的に供給することにより、構造単位の各々の割合が傾斜的に変化した状態または各構造単位がブロック状に偏在した状態の環状オレフィン系開環共重合体を得ることもできる。
また、重合反応の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガス、アルデヒド化合物、ケトン化合物などから選ばれた化合物により行われる。
【００５５】
重合反応が終了した後、必要に応じて、重合反応混合物に対して重合触媒残さの分離・除去処理を行ってもよい。かかる分離・除去処理の方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、重合反応混合物に塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や、マレイン酸、フマル酸などの有機酸を添加し、その後、水やアルコールの溶液で洗浄する方法などが挙げられる。また、重合触媒残さは、珪藻土、アルミナ、シリカ、活性炭などの吸着剤に吸着させることによって、或いはフィルターなどによるろ過処理を行うことによって、除去することもできる。
そして、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類やその他の貧溶媒を用いて凝固し、減圧および／または加熱乾燥することにより、目的とする環状オレフィン系開環共重合体が得られる。この工程では、重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００５６】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、必ずしも水素添加されていることは必要ではなく、その用途に応じて上記開環重合によって得られた開環共重合体をそのまま使用することもできるが、加熱着色や熱劣化が抑制されて優れた熱安定性が得られる点で、分子中のオレフィン性不飽和結合が水素添加されていることが好ましい。
【００５７】
分子中のオレフィン性不飽和結合を水素添加するための水素化反応は、開環重合が終了した後、その共重合体溶液を使用して行ってもよく、触媒残さや未反応の単量体を除去処理した後に、開環共重合体を適宜の溶媒に溶解することによって調製された共重合体溶液を使用して行ってもよい。
水素化反応は、通常、水素圧が１．０〜１５ＭＰａ、温度が５０〜２００℃の条件で行われる。水素化触媒としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、マグネシア、カーボン、炭酸カルシウムなどから選ばれた担体にパラジウム、白金、プラチナ、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケルから選ばれた金属が担持された不均一系触媒、あるいはオクタン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、オクタン酸コバルト／トリエチルアルミニウム、オクタン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド／ジエチルアルミニウムクロライド、酢酸パラジウム／トリエチルアルミニウム、トリス（トリフェニルホスフィン）クロロロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリド・カルボニル・クロロ・ルテニウム、トリス（トリトリルホスフィン）ヒドリド・カルボニル・クロロ・ルテニウム、トリス（トリキシリルホスフィン）ヒドリド・カルボニル・クロロ・ルテニウム、トリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ヒドリド・カルボニル・クロロルテニウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ジヒドロ・カルボニル・ルテニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロルテニウムなどの均一系触媒が好適に用いられる。
水素化触媒は、通常、開環共重合体に対し、遷移金属原子換算で１０〜１０００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００５８】
水素添加された開環共重合体は、分子中のオレフィン性不飽和結合の水素化率が高いほど優れた熱安定性を有するものとなる。その結果、脱溶媒工程、ペレット化工程、製品の成形加工工程などにおいて、加熱による熱劣化や酸素による劣化などを抑制することができる。
水素化率は、通常、９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．５％以上である。水素化率が９５％未満の場合には、当該水素添加開環共重合体は、耐熱劣化性が不十分となることがある。
【００５９】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体には、公知の酸化防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を配合することにより、酸化安定性を向上させることができる。
これら化合物の中では、ＴＧＡ（熱重量分析）における５％重量減少で測定される分解温度が２５０℃以上となるものが好ましい。また、これら酸化防止剤の使用量は、本発明の環状オレフィン系開環共重合体１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部であることが好ましい。
【００６０】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体において、構造単位（Ｃ）を有するものは、当該構造単位（Ｃ）における加水分解性シリル基またはオキセタニル基を架橋してなる架橋体とすることができる。
【００６１】
構造単位（Ｃ）が加水分解性シリル基を有するものである場合において、当該共重合体の架橋方法としては、例えば、
（ａ）加水分解により酸を発生する化合物、または
（ｂ）ｇ線、ｈ線、ｉ線、等の紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の活性光線の照射、あるいは熱により、強ブレンステッド酸、あるいはルイス酸を発生する化合物、
を共重合体に配合し、所定の操作により発生する酸によって起こる加水分解／縮合反応により、当該シリル基間を架橋する方法が挙げられる。
上記（ａ）の化合物の具体例としては、有機亜リン酸エステル化合物、有機スルフィン酸エステル、カルボン酸のｔ−ブチルエステル、カルボン酸のヘミアセタールエステルなどが挙げられる。
上記（ｂ）の化合物としては、種々のジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などのオニウム塩、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有アセトフェノン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物などの特定のハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン化合物、スルホニル化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などが挙げられる。
【００６２】
構造単位（Ｃ）がオキセタニル基を有するものである場合において、当該共重合体の架橋方法としては、例えば、
上記（ｂ）の化合物を配合し、発生する酸によって起こるオキセタニル基の開環カチオン重合反応によって架橋する方法が挙げられる。上記（ｂ）の化合物として、光により酸を発生する化合物を用いる場合には、室温で架橋可能であるため、より好ましい。
【００６３】
上記（ａ）の化合物または上記（ｂ）の化合物は、環状オレフィン系開環共重合体１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部となる割合で用いられる。
【００６４】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体においては、炭化水素溶媒あるいはハロゲン化炭化水素溶媒から選ばれた当該共重合体を溶解し得る溶媒に、当該共重合体を溶解させることにより、共重合体溶液を調製し、この共重合体溶液を、スチールベルトやポリエステルなどのキャリアーフィルムなどの上にキャスティングし、その後、乾燥処理する溶剤キャスト法（溶液流延法）によって、フィルム状あるいはシート状にて成形することができる。また、射出成形法、圧縮成型法、Ｔダイによる押出成形法などによって、ペレット状、フィルム状、シート状、またはその他の形状に成形することができる。
【００６５】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、その他の熱可塑性樹脂、例えば本発明の環状オレフィン系開環共重合体以外の環状オレフィン系（共）重合体（例えば環状オレフィン系付加重合体、水素化された開環重合体）や、芳香族環あるいは脂環式炭化水素構造を有する石油樹脂類、水素化されたスチレン系樹脂などとブレンドすることにより、透明性を保持しつつ、軟化温度、複屈折などが調節された樹脂組成物として得ることもできる。
【００６６】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、優れた光学透明性、耐熱性、接着・密着性、低吸水性、機械強度を有するため、導光板、偏光フィルム、表面保護フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズ、プリズムなどの光学部品や、光学部品のコーティング材などの光学材料として極めて有用であり、さらには半導体封止剤などの電子部品材料、コーティング剤、接着剤さらに医療機器、各種容器、バインダーなどとして有用である。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例において、重量平均分子量、数平均分子量、全光線透過率、ガラス転移温度、吸水率、接着・密着性、引張強度および伸びは下記の方法で測定した。
【００６８】
（１）重量平均分子量および数平均分子量：
東ソ−（株）製のＨタイプカラムが装着された、ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製の１５０Ｃ型ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用い、１２０℃の条件で、試料の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を測定した。
（２）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚みが１２０μｍの試験片を作製し、その全光線透過率を測定した。
（３）ガラス転移温度：
動的粘弾性のＴａｎδ（＝貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’）のピーク温度により、試料のガラス転移温度を測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いて得られるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求めた。
（４）吸水率：
厚みが１２０μｍの試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ５７０に準拠し、この試験片を２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、試験片の重量変化より吸水率を測定した。
（５）接着性・密着性：
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を作製し、この試験片にアルミニウムを蒸着し、形成された蒸着膜に、カッターナイフにより、縦方向および横方向にそれぞれ１ｍｍ間隔で碁盤目状に切り込みを入れることにより、互いに分離された１ｍｍ×１ｍｍの寸法のブロックを１００個（１０個×１０個）形成し、セロハンテープによって蒸着膜の剥離試験を行い、全ブロック（１００個）中における剥離したブロックの数を測定した。
（６）引張強度および伸び
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠し、引張り速度３ｍｍ／分の条件で試験の引張強度および伸びを測定した。
【００６９】
〈実施例１〉
３００ミリリットルのガラス製耐圧ビン内に、窒素雰囲気下で、溶媒としてトルエン８０ミリリットル、特定単量体（Ａ）としてエンド体とエキソ体とのモル比が９５：５であるトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン５１ミリモル、特定単量体（Ｂ）として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン１１９ミリモル、および分子量調節剤として１−ヘキセン４２．５ミリモルを仕込み、さらに重合触媒としてトリエチルアルミニウム０．１１９ミリモルおよび六塩化タングステンのメタノール変性物［メタノール／タングステン＝３（モル／モル）］０．０１７ミリモルをこの順で加えた。そして、８０℃で２時間の条件で特定単量体（Ａ）および特定単量体（Ｂ）の開環重合を行い、その後、メタノールによって重合反応を停止した。単量体の開環共重合体への転化率は９７％であった。
次いで、得られた反応溶液に水６６０ミリリットルおよび乳酸４７．５ミリモルを加えて攪拌した後、静置することにより、水相と反応溶液相とに分離した。その後、触媒成分の反応物を含む水相を除去し、反応溶液を３リットルのイソプロパノールに加えて生成物を凝固させて回収することにより、未反応の単量体を除去し、回収した生成物を、真空下に５０℃で１５時間乾燥処理することにより、環状オレフィン系開環共重合体を得た。得られた環状オレフィン系開環共重合体を「開環共重合体Ａ」とする。
この開環共重合体Ａのベンゼン−ｄ６  中における２７０ＭＨｚ、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エンに由来する構造単位（Ａ）の割合が３２モル％（２１．５重量％）、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エンに由来する構造単位（Ｂ）の割合が６８モル％（７８．５重量％）と定量された（メトキシカルボニル基に基づく３．２〜３．６ｐｐｍの吸収と、二重結合に隣接する水素に基づく５．４〜５．８ｐｐｍの吸収との比から算出した。）。開環共重合体Ａの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示し、赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００７０】
５００ミリリットルのステンレス製耐圧反応器中に、得られた開環共重合体Ａ１５ｇをトルエン２００ｇに溶解させた溶液と、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  ］をルテニウム原子換算で７０ｐｐｍ加え、水素圧１０ＭＰａ、１６５℃、４時間の条件で水素化反応を行った。得られた反応溶液を乳酸水溶液によって脱触媒処理した後、イソプロピルアルコールによって凝固させることにより、水素添加された環状オレフィン系開環共重合体を得た。得られた水素添加開環状オレフィン系開環共重合体を「開環共重合体ＡＨ」とする。
この開環共重合体ＡＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、メトキシカルボニル基に基づく３．２〜３．６ｐｐｍの吸収ピークと、開環共重合体ＡＨにおける水素化されずに残留した二重結合に隣接する水素に基づく５．４〜５．８ｐｐｍの吸収ピークとの相対比から水素化率を算出したところ、９９．７％であった。開環共重合体ＡＨの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図３に示し、赤外吸収スペクトル図を図４に示す。また、開環共重合体ＡＨのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
【００７１】
開環共重合体ＡＨ１０ｇをテトラヒドロフラン３５．５ｇに溶解し、得られた共重合体溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを、開環共重合体ＡＨ１００重量部に対してそれぞれ０．５重量部となる割合で添加した。この共重合体溶液を用い、溶剤キャスト法によって、厚みが１２０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムの残留溶媒は０．５重量％であった。このフィルムから試験片を作製し、各物性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
〈実施例２〉
特定単量体（Ａ）としてエンド体とエキソ体とのモル比が９５：５であるトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン７５ミリモル、特定単量体（Ｂ）として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン９５ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして環状オレフィン系開環共重合体を調製し（得られた環状オレフィン系開環共重合体を「開環共重合体Ｂ」とする。）、水素化された環状オレフィン系開環共重合体を調製した（得られた水素添加環状オレフィン系開環共重合体を「開環共重合体ＢＨ」とする。）。単量体の開環共重合体への転化率は９０％であり、開環共重合体ＢＨの水素化率は９９．８％であった。開環共重合体ＢＨの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図５に示す。
また、開環共重合体Ｂにおけるトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は４５モル％（３２．３重量％）、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エンに由来する構造単位の割合は５５モル％（６７．７重量％）であった。また、開環共重合体ＢＨの数平均分子量（Ｍｎ）は７３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
また、開環共重合体ＢＨについて、実施例１と同様にして試験片を作製し、各物性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
〈実施例３〉
特定単量体（Ａ）としてエンド体とエキソ体とのモル比が９９：１であるトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エンを用いたこと以外は、実施例１と同様して環状オレフィン系開環共重合体を調製し（得られた環状オレフィン系開環共重合体を「開環共重合体Ｃ」とする。）、水素化された環状オレフィン系開環共重合体を調製した（得られた水素添加環状オレフィン系開環共重合体を「開環共重合体ＣＨ」とする。）。単量体の開環共重合体への転化率は９４％であり、開環共重合体ＣＨの水素化率は９９．７％であった。
また、開環共重合体Ｃにおけるトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は３２モル％（２１．５重量％）、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エンに由来する構造単位の割合は６８モル％（７８．５重量％）であった。また、開環共重合体ＣＨの数平均分子量（Ｍｎ）は７４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
また、開環共重合体ＣＨについて、実施例１と同様にして試験片を作製し、各物性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
〈実施例４〉
特定単量体（Ａ）としてエンド体とエキソ体とのモル比が９９：１であるトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン４５ミリモル、特定単量体（Ｂ）として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン１００．５ミリモルを用いると共に、特定単量体（Ｃ）として５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５ミリモルを用い、更に、水素添加反応における処理温度を１２５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして環状オレフィン系開環共重合体を調製し（得られた環状オレフィン系開環共重合体を「開環共重合体Ｄ」とする。）、水素化された環状オレフィン系開環共重合体を調製した（得られた水素添加環状オレフィン系開環共重合体を「開環共重合体ＤＨ」とする。）。単量体の開環共重合体への転化率は９３％であり、開環共重合体ＤＨの水素化率は９９．７％であった。開環共重合体ＤＨの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図６に示す。
また、開環共重合体Ｄにおけるトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は３２モル％（２１．３重量％）、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エンに由来する構造単位の割合は６５モル％（７４．９重量％）、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来の構造単位の割合は３モル％（３．８重量％）であった。
また、開環共重合体ＤＨの数平均分子量（Ｍｎ）は６９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
【００７５】
開環共重合体ＤＨ１０ｇをテトラヒドロフラン３５．５ｇに溶解し、得られた共重合体溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを、開環共重合体ＤＨ１００重量部に対してそれぞれ０．５重量部となる割合で添加し、さらに架橋剤の亜リン酸ジブチルを開環共重合体ＤＨ１００重量部に対して０．７重量部となる割合で添加した。この共重合体溶液を用い、溶剤キャスト法によって、厚みが１２０μｍのフィルムを作製し、このフィルムに対して１２０℃の水蒸気を２時間接触させることにより、架橋処理を行った。架橋処理されたフィルムから試験片を作製し、各物性の評価を行った。その結果を表１に示す。
また、上記架橋処理されたフィルムから作製した試験片を、開環共重合体ＤＨに対して良溶媒であるテトラヒドロフラン、トルエンおよび塩化メチレンに浸漬したところ、当該試験片はこれらの溶媒に対して不溶であり、架橋によって耐溶剤性が向上したことが確認された。
【００７６】
〈実施例５〉
特定単量体（Ａ）としてエンド体とエキソ体とのモル比が９５：５であるトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エン１０５ミリモル、特定単量体（Ｂ）として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エン６５ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして環状オレフィン系開環共重合体を調製し（得られた環状オレフィン系開環共重合体を「開環共重合体Ｅ」とする。）、水素化された環状オレフィン系開環共重合体を調製した（得られた水素添加環状オレフィン系開環共重合体を「開環共重合体ＥＨ」とする。）。単量体の開環共重合体への転化率は８８％であり、開環共重合体ＥＨの水素化率は９９．８％であった。開環共重合体ＥＨの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図７に示す。
また、開環共重合体Ｅにおけるトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は６２モル％（４８．５重量％）、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エンに由来する構造単位の割合は３８モル％（５１．５重量％）であった。また、開環共重合体ＥＨの数平均分子量（Ｍｎ）は６９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
また、開環共重合体ＥＨについて、実施例１と同様にして試験片を作製し、各物性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
〈比較例１〉
開環重合に供される単量体として、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エンのみを１７０ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様して環状オレフィン系開環重合体を調製し（得られた環状オレフィン系開環重合体を「開環重合体Ｆ」とする。）、水素化された環状オレフィン系開環重合体を調製した（得られた水素添加環状オレフィン系開環重合体を「開環重合体ＦＨ」とする。）。単量体の開環重合体への転化率は１００％であり、開環重合体ＦＨの水素化率は９９．８％であった。
また、開環重合体ＦＨの数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
また、開環重合体ＦＨについて、実施例１と同様にして試験片を作製し、各物性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
〈比較例２〉
エンド体とエキソ体とのモル比が９５：５であるトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エンの代わりにエンド体とエキソ体とのモル比が１０：９０であるトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカ−８−エンを用いたこと以外は、実施例１と同様して環状オレフィン系開環共重合体を調製し（得られた環状オレフィン系開環共重合体を「開環共重合体Ｇ」とする。）、水素化された環状オレフィン系開環共重合体を調製した（得られた水素添加環状オレフィン系開環重合体を「開環共重合体ＧＨ」とする。）。単量体の開環共重合体への転化率は９８％であり、開環共重合体ＧＨの水素化率は９９．８％であった。
また、開環共重合体ＧＨの数平均分子量（Ｍｎ）は７５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
また、開環共重合体ＧＨについて、実施例１と同様にして試験片を作製し、各物性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
〈比較例３〉
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エンの代わりに８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカ−３−エンを用いたこと以外は、実施例１と同様して環状オレフィン系開環共重合体を調製し（得られた環状オレフィン系開環共重合体を「開環共重合体Ｈ」とする。）、水素化された環状オレフィン系開環共重合体を調製した（得られた水素添加環状オレフィン系開環共重合体を「開環共重合体ＨＨ」とする。）。単量体の開環共重合体への転化率は９９％であり、開環共重合体ＨＨの水素化率は９９．８％であった。
また、開環共重合体ＨＨの数平均分子量（Ｍｎ）は２１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。
また、開環共重合体ＨＨについて、テトラヒドロフランの代わりにシクロヘキサンを用いたこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、各物性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2004182968.tif 000007
【００８１】
表１から明らかなように、実施例１〜実施例５に係る環状オレフィン系開環共重合体（開環共重合体ＡＨ〜開環共重合体ＥＨ）は、全光線透過率が高く、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、金属に対する密着性または接着性が高く、機械的強度が高いものであることが確認された。
これに対して、比較例１に係る環状オレフィン系開環重合体（開環重合体ＦＨ）は、実施例に係る開環共重合体に比較して吸水率が高く、強度が低いものであり、比較例２に係る環状オレフィン系開環共重合体（開環共重合体ＧＨ）は、実施例に係る開環共重合体に比較して強度が低いものであり、比較例３に係る環状オレフィン系開環共重合体（開環共重合体ＨＨ）は、実施例に係る開環共重合体に比較して密着性・接着性が低いものであった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、エンド体の割合が８０％以上である特定のトリシクロモノオレフィン類に由来する構造単位と、エステル基を有する特定のテトラシクロドデセン類に由来する構造単位とを含有してなるため、透明性等の光学特性に優れ、吸水（湿）性が低く、他素材との親和性が高くて接着性や印刷性等の後加工性が良好であり、しかも、優れた耐熱性および機械的強度を有するものである。
本発明の製造方法によれば、上記の環状オレフィン系開環共重合体を有利に製造することができる。
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、このような特性を有するため、光学部品や、光学部品のコーティング材などの光学材料として極めて有用であり、さらには半導体封止剤などの電子部品材料、コーティング剤、接着剤さらに医療機器、各種容器、バインダーなどとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた開環共重合体Ａの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた開環共重合体Ａの赤外吸収スペクトル図である。
【図３】実施例１で得られた開環共重合体ＡＨの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】実施例１で得られた開環共重合体ＡＨの赤外吸収スペクトル図である。
【図５】実施例２で得られた開環共重合体ＢＨの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】実施例４で得られた開環共重合体ＤＨの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】実施例５で得られた開環共重合体ＥＨの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
2004182968.tif 000013
【図２】
2004182968.tif 000014
【図３】
2004182968.tif 000015
【図４】
2004182968.tif 000016
【図５】
2004182968.tif 000017
【図６】
2004182968.tif 000018
【図７】
2004182968.tif 000019