(57)【要約】【課題】試料溶液中に含まれる微量のホウ素を、試料溶液中の他の金属元素と同時に高感度、且つ、簡便に定量分析することができるＩＣＰ−ＭＳ法を用いた微量のホウ素の定量分析方法を提供すること。【解決手段】誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた微量ホウ素の定量分析方法において、試料溶液に塩酸を添加して得られた塩酸添加溶液を測定する微量ホウ素の定量分析方法。前記塩酸添加溶液の塩酸濃度は、１〜１５重量％であることが好ましい。また、前記試料溶液の溶媒は、水であってもよい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた微量ホウ素の定量分析方法において、試料溶液に塩酸を添加して得られた塩酸添加溶液を測定することを特徴とする微量ホウ素の定量分析方法。
【請求項２】
前記塩酸添加溶液の塩酸濃度が、１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１記載の微量ホウ素の定量分析方法。
【請求項３】
前記試料溶液の溶媒が水であることを特徴とする請求項１又は２記載の微量ホウ素の定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた溶液中の微量ホウ素の定量分析方法に関するものであり、詳しくは試料溶液に塩酸を添加して得られた塩酸添加溶液を測定することを特徴とする微量ホウ素の定量分析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素は、半導体等のシリコン基板及びその表面に多く含まれると基板の電気的特性に悪影響を及ぼす。このため、シリコン基板中のホウ素含有量を管理することが重要であり、現在、ホウ素の管理は、シリコン基板や各種電子材料自体のみならず、基板などの洗浄等に用いる薬液やこれらを洗浄する超純水にも不可欠のものとなっている。
【０００３】
薬液や超純水等の水溶液中のホウ素の定量分析方法としては、従来、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）や誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）等が用いられており、このうちＩＣＰ−ＭＳ法が、簡便、高感度で、多元素同時分析が可能であるため好ましく用いられている。しかし、従来のＩＣＰ−ＭＳ法では、分析する元素が金属元素の場合はｐｐｑ〜ｐｐｔオーダーでの分析が可能であるが、非金属のホウ素の場合は金属元素よりも感度が低いため数十ｐｐｔオーダー程度での分析ができるに留まっており、微量ホウ素の定量分析方法として感度が十分でなかった。
【０００４】
これに対し、特開２００２−２５７７８７号公報（特許文献１）には、ＩＣＰ−ＭＳ法による微量ホウ素の定量分析方法において、試料溶液にリチウムを添加し、電気加熱気化装置により試料溶液を導入する方法が開示されている。また、特開平１１−１４２３３７号公報（特許文献２）には、固体のシリコン試料を高温のプラズマ気流中で励起、発光させてシリコン試料中のホウ素を定量するに際し、前記プラズマ気流を形成させるガスに水素ガスを混入させ、シリコン試料中のホウ素を水素化物として気化、励起させる微量ホウ素の分析方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２５７７８７号公報（第２頁第１欄）
【特許文献２】
特開平１１−１４２３３７号公報（第２頁第１欄）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、誘導結合プラズマ質量分析装置の導入部に別途、電気加熱気化装置を設けなければならないためコストが高くなると共に、電気加熱気化装置を必要としない一般の元素の分析からホウ素の分析に移行する度に誘導結合プラズマ質量分析装置の導入部に電気加熱気化装置を接続しなければならないため操作が煩雑となる。さらに、ＩＣＰ−ＭＳ法は上述のごとく多元素同時分析が可能な分析方法であるため試料溶液中のホウ素と同時にリチウムの濃度も測定したいという場合もあるが、このような場合は、試料溶液にリチウムを添加する本法は採用できないという問題があった。また、特許文献２記載の方法は、固体試料中のホウの分析方法としては適しているが、これを水溶液中のホウ素の分析に応用しようとすると、水溶液に水素ガスを均一に溶解することが困難であると共に、この水素ガスに起因した不純物の混入が生じ、分析精度に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、試料溶液中に含まれる微量のホウ素を、試料溶液中の他の金属元素と同時に高感度、且つ、簡便に定量分析することができるＩＣＰ−ＭＳ法を用いた微量のホウ素の定量分析方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、ホウ素を含む試料溶液に増感剤として塩酸を添加して得られた塩酸添加溶液をＩＣＰ−ＭＳ法で測定すると、溶液中の微量のホウ素を数ｐｐｔオーダーの精度で分析することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた微量ホウ素の定量分析方法において、試料溶液に塩酸を添加して得られた塩酸添加溶液を測定することを特徴とする微量ホウ素の定量分析方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた定量分析方法であり、分析の対象はホウ素を含む試料溶液である。本発明で用いられる試料溶液は、溶質として少なくともホウ素を含む溶液であり、該溶液は、さらにホウ素以外の元素、例えば金属元素等を含んでいてもよい。試料溶液に用いられる溶媒は、特に限定されないが、例えば、水等が挙げられる。また、溶媒が水である場合、水は超純水であってもよい。本発明は、微量ホウ素の定量分析が可能であるため、超純水中の微量ホウ素の定量分析も可能である。試料溶液中のホウ素の含有量は特に限定されないが、本発明で分析することが可能な濃度は、通常５ｎｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｎｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは５０ｎｇ／Ｌ以上である。
【００１１】
本発明では、誘導結合プラズマ質量分析装置で測定する測定試料として、上記試料溶液に塩酸を添加して得られる塩酸添加溶液を用いる。本発明で用いられる塩酸としては、試料溶液に不純物が混入しないようにするために、極力純度の高いものを用いることが好ましい。このような純度の高い塩酸としては、例えば、金属元素の不純物濃度が１０ｐｐｔ以下の超高純度塩酸が挙げられる。塩酸添加溶液は、試料溶液と塩酸とを混合することにより得られる。この際、試料溶液と塩酸との混合順序は特に限定されず、試料溶液に塩酸を添加する方法、塩酸に試料溶液を添加する方法のいずれの方法も採用することができる。また、塩酸は、適宜、超純水で希釈してもよい。なお、試料溶液に塩酸を添加する具体的方法としては、容器内に入れた試料溶液に塩酸を添加して塩酸添加溶液を調製する方法が一般的であるが、この他に誘導結合プラズマ質量分析装置のネブライザーに試料溶液を導入するためのチューブの途中に、塩酸を添加するためのチューブを分岐接続すると共にこの接続部の下流に例えばコイル状のチューブからなる混合部を設け、チューブ内で試料溶液に塩酸を添加して混合する方法でもよい。
【００１２】
塩酸添加溶液は、塩酸濃度が、通常１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％となるように調製する。塩酸濃度が該範囲内にあると、塩酸添加効果によりＩＣＰ−ＭＳ法で検出されるホウ素イオン強度が高くなるため好ましい。ここで塩酸濃度とは、塩酸添加溶液中の塩化水素の濃度をいう。塩酸添加溶液の塩酸濃度が該範囲内にあると、ＩＣＰ−ＭＳ法で検出されるホウ素イオン強度が、塩酸を添加しない試料溶液をそのまま測定する場合に比べて高くなるため好ましい。また、該範囲内において、塩酸添加溶液の塩酸濃度が少なくとも１〜１０重量％の範囲内においては、塩酸添加量の増加に伴いＩＣＰ−ＭＳ法で検出されるホウ素イオン強度が増加する。
【００１３】
本発明で用いられる誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）としては、特に限定されず質量分析装置部分が四重極型質量分析装置又は二重収束型質量分析装置のどちらでも良い。なお、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて分析を行う場合には、まず、液体試料（塩酸添加溶液）が試料導入部のネブライザーで霧状にされた後、キャリアガスにより高周波プラズマに導入される。次に、導入された試料は、大気圧下のプラズマで加熱分解され、イオン化される。さらに、イオン化された元素は、真空排気されたインターフェイス部を通りイオンレンズ光学系で収束された後、質量分離部を導かれ、質量／電荷数（ｍ／ｚ）に応じて分離されて検出器に入り、電気信号として出力される。従って、本発明で用いる誘導結合プラズマ質量分析装置は、特に電気加熱気化装置を備える必要はない。ただし、該装置は、必要により、電気加熱気化装置を備える装置構成としてもよい。なお、試料導入系のネブライザー、スプレーチャンバー及びトーチの材質は、塩酸添加溶液に不純物が混入しないものである限りどのような材質であってもよい。このような材質としては、例えば、石英、ポリテトラフロロエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００１４】
次に、本発明に係る方法の具体例を説明する。まず、試料溶液に塩酸を混合し、塩酸添加溶液を調製する。該塩酸添加溶液を接続チューブを介して誘導結合プラズマ質量分析装置のネブライザーに導入し塩酸添加溶液を霧化し、スプレチャンバーを介してトーチに導入する。トーチでは、塩酸添加溶液を大気圧下、プラズマ中で通常６０００〜７０００Ｋに加熱して元素をイオン化し、真空排気されたインターフェイス部を通り、イオンレンズで収束された後、質量分析器で分析する。
【００１５】
本発明では、試料溶液に塩酸を添加したため、塩酸を添加しない従来の方法に比べてＩＣＰ−ＭＳ法で検出されるホウ素のイオン化強度を高くすることができる。また、塩酸として高純度試薬の塩酸を添加するため検量線の直線性を維持でき、検量線切片、すなわちバックグラウンド濃度が上がってしまうことも実質的にない。また、従来のＩＣＰ−ＭＳ法と同様に、多元素同時分析が可能である。なお、誘導結合プラズマ質量分析装置として四重極型質量分析装置を用いる場合は、試料溶液に塩酸を添加すると、試料溶液が例えばバナジウム、ヒ素、セレン等の元素を含む場合にこれらの元素のバックグラウンド濃度が上がるが、これらの元素を測定する場合は、高分解機能を有する二重収束型質量分析装置を用いるとよい。ただし、測定元素に同位体があり、塩酸の妨害を受けないのであれば、この同位体の質量数を用いることにより四重極型質量分析装置を用いて測定することが可能である。
【００１６】
また、本発明では試料溶液に添加する増感剤として塩酸を用いるため、フッ酸のように、通常石英製又はガラス製からなるネブライザー、スプレチャンバー又はトーチ等を浸食してしまうことがない。
【００１７】
本発明に係る微量ホウ素の定量分析方法は、例えば、半導体基板の洗浄等に用いる薬液やこれらを洗浄する超純水中の微量ホウ素の含有量の分析に使用することができる。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
【００１９】
実施例１
濃度１０００ｐｐｍのホウ素標準溶液（関東化学株式会社製）を超純水で希釈し、ホウ素濃度１００ｎｇ／Ｌ（１００ｐｐｔ）の試料溶液を調製した。該試料溶液に超高純度塩酸（濃度２０％、金属不純物濃度が１０ｐｐｔ以下の塩酸）を希釈せずに添加し、塩酸濃度０．１重量％の塩酸添加溶液を調製した。該塩酸添加溶液について、誘導結合プラズマ質量分析装置を用い、ＩＣＰ−ＭＳ法でホウ素のイオン強度を測定した。表１及び図１に添加した酸濃度に対するホウ素のイオン強度の相対比を示す。該相対値は、後述の比較例１におけるホウ素のイオン強度に対する比率を示すものである。測定条件を以下に示す。
（測定条件）
・誘導結合プラズマ質量分析装置：横河アナリティカルシステムズ株式会社製ＨＰ４５００
【００２０】
実施例２〜５
塩酸添加溶液中の塩酸濃度を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてホウ素のイオン強度を測定した。表１及び図１にイオン強度の相対比を示す。
【００２１】
比較例１
塩酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてホウ素のイオン強度を測定した。表１にイオン強度の相対比を示す。該相対比は本例のホウ素のイオン強度に対してのものであるため１．０である。
【００２２】
比較例２〜７
添加物質を、塩酸に代えて表１に示すように硝酸又は硫酸とした以外は、実施例１と同様にしてホウ素のイオン強度を測定した。表１及び図１にホウ素のイオン強度の相対比を示す。なお、用いた硝酸及び硫酸は、それぞれ超高純度硝酸（濃度６０％）及び超高純度硫酸（濃度９６％）であり、共に金属不純物濃度が１０ｐｐｔ以下のものである。
【００２３】
実施例６
ホウ素濃度を０ｎｇ／Ｌ、１００ｎｇ／Ｌ、５００ｎｇ／Ｌとした試料溶液のそれぞれに、塩酸濃度が１重量％になるように超高純度塩酸を添加して、ホウ素濃度が異なる３種類の塩酸添加溶液を調製した。なお、ホウ素濃度が０ｎｇ／Ｌのものは超純水をそのまま用いたものであり、ホウ素濃度が５００ｎｇ／Ｌの溶液は、ホウ素濃度が１００ｎｇ／Ｌの溶液の調製と同様に濃度１０００ｐｐｍのホウ素標準溶液を用いて調製したものである。これらの塩酸添加溶液について、実施例１と同様にしてＩＣＰ−ＭＳ法でホウ素のイオン強度を測定し、横軸をホウ素濃度、縦軸をＩＣＰ−ＭＳ法によるホウ素のイオン強度としてプロットし、検量線（Ｄ）を引いた。図２に検量線（Ｄ）を示す。
【００２４】
実施例７
塩酸濃度が５重量％になるように超高純度塩酸を添加した以外は、実施例６と同様にしてＩＣＰ−ＭＳ法でホウ素のイオン強度を測定し、検量線（Ｅ）を引いた。図２に検量線（Ｅ）を示す。
【００２５】
比較例８
塩酸を添加しなかった以外は、実施例６と同様にしてＩＣＰ−ＭＳ法でホウ素のイオン強度を測定し、検量線（Ｆ）を引いた。図２に検量線（Ｆ）を示す。
【００２６】
図１において、実施例１〜５の結果を結んで曲線（Ａ）、比較例２〜４の結果を結んで直線（Ｂ）及び比較例５〜７の結果を結んで直線（Ｃ）を描いた。図１より、塩酸濃度が増加するとこれに伴ってホウ素のイオン強度も増加することが判る。一方、硝酸及び硫酸は、濃度が増加すると却って減感することが判る。
【００２７】
図２より、塩酸濃度が増加するとホウ素のイオン強度も増加することが判り、また塩酸濃度が増加してもバックグラウンド濃度（検量線切片）は増加せず、検量線の直線性も維持できることが判る。
【００２８】
【表１】
2004325380.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明に係る微量ホウ素の定量分析方法は、塩酸を添加しない従来の方法に比べてホウ素のイオン強度を高くすることができる。なお、このように塩酸を添加しても検量線の直線性を維持でき、検量線切片、すなわちバックグラウンド濃度が上がってしまうことも実質的にない。また、本発明に係る微量ホウ素の定量分析方法は、誘導結合プラズマ質量分析装置がさらに電気加熱気化装置等を備える必要がないため、作業が簡便であると共に、装置の低コスト化を図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜５及び比較例１〜７で得られた溶液の、添加した酸濃度に対するホウ素のイオン強度の相対比を示すグラフである。
【図２】実施例６及び７並びに比較例８で得られた検量線を示すグラフである。
【図１】
2004325380.tif 000003
【図２】
2004325380.tif 000004