(57)【要約】【課題】デジタル信号に基づいた赤外線走査露光後そのまま印刷機に装着して機上現像による製版が可能な平版印刷版用原版の耐刷性を損なわず、機上現像性及び汚れ難さを改良する。【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、ビニルオキシ基を２個以上有する化合物を内包するマイクロカプセル、並びに、中和された酸基、及びビニルオキシ基と反応する基を有する親水性樹脂を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、ビニルオキシ基を２個以上有する化合物を内包するマイクロカプセル、並びに、中和された酸基、及びビニルオキシ基と反応する基を有する親水性樹脂を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版。
【請求項２】
画像形成層中に、光熱変換剤及び酸前駆体を含有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に親水性の画像形成層を有するネガ型の平版印刷版用原版に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものはそのまま印刷機に装着して機上現像による製版が可能な平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレートシステム用刷版については、多数の研究がなされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷版用原版が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷版用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
例えば、日本特許２９３８３９７号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版用原版が開示されている。この公報には、該平版印刷版用原版において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機シリンダー上に版を取付け、湿し水および／またはインキにより機上現像できることが記載されている。この平版印刷版用原版は感光域が赤外線域であることにより、明室取り扱い適性を有している。
【０００５】
また、特開平９−１２７６８３号公報およびＷＯ９９−１０１８６号公報にも熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により印刷版を作製することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記のような熱による微粒子の合体で画像を作る方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が弱いために耐刷性が不十分という問題があった。その対策として、接着力の強いリン酸浴陽極酸化皮膜を使用することや、感熱層に架橋剤を添加して親水性樹脂を架橋して耐刷力を上げることも知られているが、印刷汚れを発生しやすい問題があった。
【０００７】
特開２００１−２５３１８０号、特開２００１−３４１４５０号には、微粒子として熱反応性を有する疎水性化合物を内包するマイクロカプセルを用い、感度、耐刷性、汚れ難さ等を改良した機上現像可能な感熱性平版印刷版用原版が記載されている。
【０００８】
特開２００２−２９１６２号には、機上現像型の平版印刷版用原版の画像形成層に、ビニルオキシ化合物を内包するマイクロカプセル、及びビニルオキシ基と反応性の官能基を有する親水性樹脂とを含有させることによって、良好な耐刷性が得られることが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記技術によってもなお品質性能が不十分であることが分かった。印刷初期に一見良好に機上現像され、汚れを発生しないものでも、刷り込み時に汚れが発生する場合があった。本発明の目的は、この問題を解決することである。すなわち、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光後そのまま印刷機に装着して機上現像による製版が可能な平版印刷版用原版の耐刷性を損なわず、機上現像性及び汚れ難さを改良することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の通りである。
１．親水性表面を有する支持体上に、ビニルオキシ基を２個以上有する化合物を内包するマイクロカプセル、並びに、中和された酸基、及びビニルオキシ基と反応する基を有する親水性樹脂を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版。
【００１１】
２．画像形成層中に、光熱変換剤及び酸前駆体を含有することを特徴とする前記１記載の平版印刷版用原版。
【００１２】
本発明者は、刷り込み時に汚れるのは、画像形成層の親水性樹脂が機上現像後に非画像部に僅かに残存するためだと推定し、鋭意検討した結果、（１）親水性樹脂に中和された酸基を導入することによって現像性を向上できること、及び（２）現像性向上に伴う耐刷劣化は、親水性樹脂にマイクロカプセル内包物と反応する基を導入することによって対策できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
〔画像形成層〕
本発明のビニルオキシ基としては、一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【００１４】
【化１】
2004050745.tif 000002
【００１５】
式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、同一又は異なってもよい。また、それらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
【００１６】
更に詳しくは、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のいずれかがアリール基の場合、そのアリール基は６〜２０個の炭素原子を有するものが好ましく、更に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子等により置換されていてよい。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のいずれかがアルキル基又はアルケニル基の場合には、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は脂環状の炭素鎖のものであることが好ましく、更にハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基等により置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが結合してビニル基の炭素原子と共に環を形成している場合には、それは好ましくは炭素数３〜８、より好ましくは５〜６の飽和又は不飽和の環である。
【００１８】
本発明においては、一般式（Ｉ）で示されるビニルオキシ基のうち、より好ましいのは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちいずれか一つがメチル基又はエチル基で、残りが水素原子であるビニルオキシ基、特に好ましいのはＲ１、Ｒ２及びＲ３がすべて水素原子であるビニルオキシ基（ビニルエーテル基）である。
【００１９】
本発明のビニルオキシ基を有する化合物は、一般式（Ｉ）で示されるビニルオキシ基を２個以上含有する。ビニルオキシ基が２個以上であることにより、有効に架橋することができる。又、これらは大気圧下で６０℃以上の沸点を有する化合物であり、より好ましい化合物としては、ビニルエーテル基を有する下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示す化合物が挙げられる。
【００２０】
一般式（ＩＩ）　　Ａ−〔−Ｏ−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２〕ｍ
一般式（ＩＩＩ）　　Ａ−〔−Ｂ−Ｒ４−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２〕ｍ
ここで、Ａはｍ価のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数、ｍは２〜６の整数を示す。
【００２１】
一般式（ＩＩ）で示される化合物は例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．　Ｃ．　Ｌａｐｉｎ，　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｐａｉｎｔ　Ｃｏｌｏｕｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，　１７９（４２３７）　、３２１（１９８８）　に記載されている方法、すなわち、多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。
【００２２】
具体例としてエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，２−ジ（ビニルエーテルメトキシ）ベンゼン、１，２−ジ（ビニルエーテルエトキシ）ベンゼン、並びに以下の構造式（Ｍ−１）〜（Ｍ−４１）で示される化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
【化２】
2004050745.tif 000003
【００２４】
【化３】
2004050745.tif 000004
【００２５】
【化４】
2004050745.tif 000005
【００２６】
【化５】
2004050745.tif 000006
【００２７】
【化６】
2004050745.tif 000007
【００２８】
【化７】
2004050745.tif 000008
【００２９】
【化８】
2004050745.tif 000009
【００３０】
【化９】
2004050745.tif 000010
【００３１】
一方、一般式（ＩＩＩ）（Ｂ＝ＣＯ−Ｏ−の場合）で示される化合物は多価カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造することができる。具体的にはテレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
更に本発明において好適に用いられるビニルオキシ基含有化合物としては、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）等で示される活性水素を有するビニルオキシ化合物と、イソシアナート基を有する化合物との反応により合成されるビニルオキシ基含有化合物を挙げることができる。
【００３３】
一般式（ＩＶ）　ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−ＯＨ
一般式（Ｖ）　ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−ＣＯＯＨ
一般式（ＶＩ）　ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−ＮＨ２
【００３４】
ここでＲ５は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を示す。イソシアナート基を含有する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いることができる。
【００３５】
具体的には、トリフェニルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの２量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。
【００３６】
上記イソシアナート基含有化合物と、活性水素含有ビニルオキシ基含有化合物とを反応させることにより、末端にビニルオキシ基を持つ種々の化合物ができる。下記に本発明に使用されるビニルオキシ基を持つ化合物の例を列挙するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３７】
【化１０】
2004050745.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2004050745.tif 000012
【００３９】
更に本発明に好適に用いられるビニルオキシ基を有する化合物として、側鎖にビニルオキシ基を有するポリマーを挙げることができる。具体例としては、下記のポリマーが挙げられる。
【００４０】
【化１２】
2004050745.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2004050745.tif 000014
【００４２】
ビニルオキシ基を有する化合物をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素―ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ　ｓｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号米国特許３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。
【００４４】
本発明のマイクロカプセルは、その合成時に、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤を分散媒中に添加することができる。この溶剤によって、内包された化合物のマイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【００４５】
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いても良い。
【００４６】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５質量％が有効であり好ましい範囲は、１０〜９０質量％、より好ましい範囲は１５〜８５質量％である。
【００４７】
上記のビニルオキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．０８〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度および経時安定性が得られる。
【００４８】
上記マイクロカプセルの添加量は、画像形成層固形分の５０質量％以上が好ましく、６０〜９５質量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる
【００４９】
本発明の画像形成層は、中和された酸基、及びビニルオキシ基と反応する基を有する親水性樹脂を含有する。中和された酸基を有することによって、機上現像性が改良され、ビニルオキシ基と反応する基を有することによって、良好な耐刷性が得られる。
【００５０】
酸基の好適なものとして、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基などが挙げられる。
【００５１】
中和された酸基としては、上記酸基の金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。アンモニウム塩は、炭化水素基で置換されていてもよく、含窒素ヘテロ環のアンモニウム塩でも良い。置換炭化水素基の合計炭素数は１０個以下が好ましい。含窒素ヘテロ環の炭素数は１０個以下が好ましい。
【００５２】
具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩、トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩、コリン塩、モルホリニウム塩、アニリニウム塩、ピリジニウム塩、Ｎ−メチルイミダゾリウム塩などが挙げられる。しかし、これらに限定されない。
【００５３】
ビニルオキシ基と反応する基の好適なものとして、ヒドロキシル基及び上記の酸基と同じものが挙げられる。
【００５４】
本発明の親水性樹脂は、酸基を有するビニルモノマー、ビニルオキシ基と反応する基を有するモノマー、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニルモノマーを共重合して得られた酸基を有するポリマーを部分的に中和することによって得ることができる。部分的中和によって、ビニルオキシ基と反応する酸基と現像性寄与が大きい中和された酸基とを有する親水性樹脂が得られる。中和度としては、機上現像性と耐刷性の観点から、酸基の１０〜７０モル％が中和されているのが好ましく、２０〜６０モル％が中和されているのがより好ましい。
【００５５】
本発明において用いられる酸基を含有するビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル桂皮酸、ビニルホスホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、マレイン酸モノメチルエーテル、マレイン酸モノエチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明において用いられるビニルオキシ基と反応するヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、（４−ヒドロキシフェニル）アクリレート、（４−ヒドロキシフェニル）メタクリレート等が挙げられる。ビニルオキシ基と反応する酸基を有するモノマーとしては、上記酸基を有するモノマーと同じものが挙げられる。
【００５７】
これらと必要に応じて共重合可能なモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルベンゾエート、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明に好適な別の親水性樹脂として、上記ビニル重合型以外のカルボン酸含有ポリマーを部分中和して得られるポリマーを挙げることができる。好適なカルボン酸含有ポリマーとしては、アルギン酸などのように元々カルボン酸を有する親水性高分子の他に、カルボキシメチルセルロースなどのように、カルボン酸変性された高分子を挙げることができる。変性される高分子は、ビニルオキシ基と反応する基、特にヒドロキシル基を有する親水性高分子が好ましく、セルロースの他にも、例えば、でんぷん、多糖類、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５９】
特に好適な具体的な親水性樹脂として、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどのカルボン酸変性セルロース、カルボン酸変性でんぷん、ポリビニルホスホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などの酸基を部分中和したものを挙げることができる。
【００６０】
上記親水性樹脂の含有量は、画像形成層固形分の２〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００６１】
又、上記親水性樹脂は印刷機上で未露光部が現像できる程度に架橋して用いてもよい。その際に用いることのできる架橋剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリｋ−ルジグリシジルエーテル、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ホウ酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変性ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。その他、塩化アンモニウム、シランカプリング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用できる。
【００６２】
本発明の画像形成層は酸前駆体を含有することが好ましい。酸前駆体は、露光時に酸を発生してビニルオキシ基を有する化合物の反応を開始または促進する。酸前駆体は、画像形成層の親水性樹脂中に含有させることもできるが、ビニルオキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセル中に含有させた方が高感度、高耐刷が得やすい。
【００６３】
本発明で使用できる酸前駆体としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６４】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ．ｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３，９０２，１１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【００６５】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ　ｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３），
【００６６】
Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ　Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓｅｔ　ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ　ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００６７】
またこれらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ　ｅｔ　ａｌ．　Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．Ｊ．Ｐｏｙｌｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物を用いることができる。
【００６８】
更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。具体的には、下記化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６９】
【化１４】
2004050745.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2004050745.tif 000016
【００７１】
【化１６】
2004050745.tif 000017
【００７２】
【化１７】
2004050745.tif 000018
【００７３】
【化１８】
2004050745.tif 000019
【００７４】
【化１９】
2004050745.tif 000020
【００７５】
これらの酸前駆体の添加量は、画像形成層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７６】
また、本発明の画像形成層は、感度を高めるため、光を熱に変換させる機能の光熱変換剤を含有することが好ましい。光熱変換剤としては、赤外線、中でも近赤外線（波長７００〜２０００ｎｍ）を吸収する物質であればよく、種々の公知の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子を用いることができる。
【００７７】
例えば、特開２００１−３０１３５０号、日本印刷学会誌、３８卷３５〜４０頁（２００１）「新イメージング材料、２．近赤外線吸収色素」等に記載の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子が好適に用いられる。顔料及び金属微粒子は、必要に応じて、公知の表面処理を施したものを用いることができる。
【００７８】
染料又は色素として、より具体的には、米国特許４７５６９９３号、同４９７３５７２号、特開平１０−２６８５１２号、同１１−２３５８８３号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号、特開２００１−３４７７６５号等に記載のシアニン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム及びチオピリリウム塩系染料、ジチオール金属錯体、フタロシアニン色素等が挙げられる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、フタロシアニン色素が挙げられる。
【００７９】
顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。中でもカーボンブラックが特に好ましい。
【００８０】
金属微粒子としてはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂの微粒子が好ましく、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕの微粒子がより好ましい。
【００８１】
光熱変換剤は、画像形成層に添加する場合、画像形成層バルク中に添加しても良いし、マイクロカプセルに内包した形で添加しても良い。バルク中に添加するときは親水性の光熱変換剤が好ましく、マイクロカプセルに内包する場合は親油性の光熱変換剤が好ましい。光熱変換剤の添加割合は、画像形成層固形分の１〜５０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。これらの範囲で、画像形成層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
【００８２】
また、本発明の画像形成層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。添加量は、画像形成層塗布液全固形分に対し０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００８３】
さらに、本発明の画像形成層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００８４】
本発明の画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８５】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００８６】
本発明にかかわる画像形成層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形分の０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００８７】
［オーバーコート層］
本発明の平版印刷版用原版は、保存時の親油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染等から親水性の画像形成層表面を保護するため、画像形成層上に、特開２００１−１６２９６１号、特開２００２−１９３１８号に記載の水溶性樹脂を含有するオーバーコート層を設けることができる。
【００８８】
オーバーコート層に用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、等を挙げることができる。目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００８９】
上記のオーバーコート層には、感度を向上させるため光熱変換剤を含有させることができる。好ましい光熱変換剤としては、前記の画像形成層の説明中に構造式で示した赤外線吸収色素が好適に用いられるが、中でも、水溶性の赤外線吸収色素が好ましい。
【００９０】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【００９１】
さらに、上記オーバーコート層には、積み重ね保存時のプレート間のくっつきを防止するため、特開２００１−３４１４４８号記載のフッ素原子及びケイ素原子のうちいずれかを有する化合物を含有することができる。
【００９２】
本発明のオーバーコート層の厚みは、０．１〜４．０μｍが好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜１．０μｍである。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質による画像形成層の汚染を防止できる。
【００９３】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版用原版において前記画像形成層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【００９４】
該アルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにはアルミニウムまたはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【００９５】
本発明で用いられる上記の基板の厚みは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９６】
アルミニウム板を使用するに先立ち、表面の粗面化、陽極酸化などの表面処理をすることが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像形成層との接着性の確保が容易になる。
【００９７】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
【００９８】
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【００９９】
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【０１００】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１０１】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１０２】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特願２０００−６５２１９号や特願２０００−１４３３８７号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。
【０１０３】
上記親水化処理のための好適な親水性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物などを挙げることができる。
【０１０４】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特願２０００−１０８１０号に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１０５】
本発明においては、画像形成層を塗布する前に、必要に応じて、特願２０００−１４３３８７号に記載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層、又は例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアクリル酸などの含有する有機下塗層が設けられてもかまわない。又、この下塗層には、前記赤外線吸収色素を含有させてもよい。
【０１０６】
〔製版及び印刷〕
本発明の平版印刷版用原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０１０７】
画像露光された本発明の平版印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。また、これらの平版印刷版用原版は、日本特許２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水および／またはインクをつけて機上現像することも可能である。また、これらの平版印刷版用原版は、水または適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることもできる。
【０１０８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
実施例１
（アルミニウム支持体の作成）
９９．５％アルミニウムに、銅を０．０１％、チタンを０．０３％、鉄を０．３％、ケイ素を０．１％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材（熱伝導率０．４８ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃）の厚み０．２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１５％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ２になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１％硝酸で中和し、次に０．７％硝酸水溶液（アルミニウム０．５％含有）中で、陽極時電圧１０．５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クローン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ２になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。さらに、３５℃の硫酸２０％水溶液（アルミニウム０．８％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密度１３Ａ／ｄｍ２で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量２．７ｇ／ｍ２とした。この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの０．２％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
【０１１０】
（マイクロカプセル（１）の合成）
油相成分としてトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体（武田薬品工業製タケネートＤ−１１０Ｎ、マクロカプセル壁材）４０ｇ、ビスフェノールＡのビス（ビニルオキシエチル）エーテル（本明細書記載のＭ−１１）１５ｇ、赤外線吸収染料Ａ（下記）５ｇ、アニオン界面活性剤（竹本油脂製パイオニンＡ４１Ｃ）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５の４％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を、ホモジナイザーを用い１００００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後水を４０ｇ添加し、室温で３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２５質量％であり、平均粒径は０．４μｍであった。
【０１１１】
【化２０】
2004050745.tif 000021
【０１１２】
上記アルミニウム支持体上に、下記の組成よりなる画像形成層塗布液をバー塗布し、オーブンで８０℃、９０秒の条件で乾燥し、画像形成層の乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の平版印刷版用原版を作製した。
【０１１３】
画像形成層塗布液（１）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
マイクロカプセル（１）（固形分換算で）　　　　　　　５ｇ
親水性樹脂・中和したポリアクリル酸
（酸基の３０モル％がＮａ塩、平均分子量２５０００）１ｇ
酸前駆体（本明細書記載のＡＩ−８）　　　　　　　０．５ｇ
メガファックＦ−１７１（大日本インキ化学工業（株）製、
フッ素系界面活性剤）　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
【０１１４】
このようにして得られた平版印刷版用原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー２００ｍＪ／ｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール（容量比１／８９／１０）からなる湿し水と、大日本インキ化学工業（株）製ジオスＧ墨インキを用い、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行ったところ、問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２００００枚以上得られた。
【０１１５】
実施例２
実施例１の画像形成層塗布液（１）中の親水性樹脂を中和したポリアクリル酸（酸基の３０モル％がビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩、平均分子量２５０００）に変えた以外は、実施例１と同様に、平版印刷版用原版を作製し、露光、印刷を実施したところ、問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２００００枚以上得られた。
【０１１６】
実施例３
実施例１の画像形成層塗布液（１）中の親水性樹脂をアニオン性のカルボン酸変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＫＬ−５０６、ケン化度７４〜８０モル％）に変えた以外は、実施例１と同様に、平版印刷版用原版を作製し、露光、印刷を実施したところ、問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２００００枚以上得られた。
【０１１７】
比較例１
実施例１の画像形成層塗布液（１）中の親水性樹脂をポリアクリル酸ナトリウム塩（酸基の１００モル％がＮａ塩、平均分子量２５０００）に変えた以外は、実施例１と同様に、平版印刷版用原版を作製し、露光、印刷を実施したところ、問題なく機上現像することができ、印刷可能であったが、更に印刷を継続したところ、５０００枚以降で、細線や細文字の欠落及びベタ画像部の濃度ムラ（インキ着肉不良）が発生し、良好な印刷物を得ることができなくなった。
【０１１８】
比較例２
実施例１の画像形成層塗布液（１）中の親水性樹脂を部分ケン化ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ２１７、ケン化度８７〜８９モル％）に変えた以外は、実施例１と同様に、平版印刷版用原版を作製し、露光、印刷を実施したところ、刷り出し初期は、印刷物の非画像部の汚れは実用上問題のないレベルだったが、更に印刷を継続したところ、非画像部の汚れが発生し、良好な印刷物を得ることができなかった。
【０１１９】
実施例４〜７
実施例１の画像形成層塗布液（１）中の親水性樹脂を表１の中和した酸基を有する親水性樹脂に変えた以外は、実施例１と同様に、各々の平版印刷版用原版を作製した。実施例１と同様に露光、印刷を実施したところ、問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２００００枚以上得られた。
【０１２０】
【表１】
2004050745.tif 000022
【０１２１】
実施例８
実施例１のマイクロカプセル（１）を下記マイクロカプセル（２）に替え、画像形成層塗布液（１）を下記塗布液（２）に替えた以外は、実施例１と同様に、平版印刷版用原版を作製した。実施例１と同様に露光、印刷を実施したところ、問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２００００枚以上得られた。
【０１２２】
（マイクロカプセル（２）の合成）
油相成分としてトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体（武田薬品工業製タケネートＤ−１１０Ｎ、マクロカプセル壁材）２０ｇ、芳香族イソシアネートオリゴマー（日本ポリウレタン製、ミリオネートＭＲ−２００、マクロカプセル壁材）１５ｇ、ビスフェノールＡのビス（ビニルオキシエチル）エーテル１５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ　０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５の４質量％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーにて１００００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後、水４０ｇ及びテトラエチレンペンタミン１．５ｇを添加し、室温で３０分さらに６５℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２５質量％であり、平均粒径は０．４μｍであった。
【０１２３】
画像形成層塗布液（２）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
マイクロカプセル（１）（固形分換算で）　　　　　　　４．５ｇ
親水性樹脂：中和したアクリル酸（酸基の３０モル％がＮａ塩、
平均分子量２５０００）　　　　　　　　　　　　　１ｇ
酸前駆体（本明細書記載のＡＩ−８）　　　　　　　　　０．５ｇ
赤外線吸収色素Ｂ（下記）　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
メガファックＦ−１７１　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
【０１２４】
【化２１】
2004050745.tif 000023
【０１２５】
実施例９〜１４
実施例８の画像形成層塗布液中の親水性樹脂を各々実施例２〜７の親水性樹脂に替えた以外は、実施例８と同様に、各々の平版印刷版用原版を作製し、露光、印刷を実施したところ、問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続したところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が２００００枚以上得られた。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光後そのまま印刷機に装着して機上現像による製版が可能な平版印刷版用原版において、耐刷性を損なわず、機上現像性及び汚れ難さを改良できる。