(57)【要約】【課題】金及び銀を発色源とし、鮮やかでより濃い着色が可能なガラス用着色剤、並びに前記着色剤を用いて形成された着色被膜を有する着色ガラスの製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）金微粒子、（Ｂ）有機銀化合物、（Ｃ）アミノ基を有する有機化合物、（Ｄ）膜形成用化合物、（Ｅ）バインダー樹脂、（Ｆ）有機溶剤が配合されてなる着色剤をガラス基板表面に表面に塗布、乾燥の後、４００〜８００℃で焼成させて着色塗膜を形成させる。（Ｄ）膜形成用化合物は、チタン、ジルコニア、錫、鉄、そしてニッケルから少なくとも１種選ばれた金属を含有する有機金属化合物、並びに有機珪素化合物から少なくとも１種選ばれてなる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）金微粒子、（Ｂ）有機銀化合物、（Ｃ）アミノ基を有する有機化合物、（Ｄ）膜形成用化合物、（Ｅ）バインダー樹脂、（Ｆ）有機溶剤が配合されてなることを特徴とするガラス用着色剤。
【請求項２】
（Ｄ）膜形成用化合物が、チタン、ジルコニア、錫、鉄、そしてニッケルから少なくとも１種選ばれた金属を含有する有機金属化合物、並びに有機珪素化合物から少なくとも１種選ばれてなる請求項１記載のガラス用着色剤。
【請求項３】
着色剤に含有される（Ａ）金微粒子と（Ｂ）有機銀化合物の金属分の原子数比が、銀／金＝０．１〜２０である請求項１又は２記載のガラス用着色剤。
【請求項４】
（Ｂ）有機銀化合物と（Ｃ）アミノ基を有する有機化合物のモル比がアミノ基を有する有機化合物／有機銀化合物＝２〜１５，０００である請求項１乃至３のいずれかに記載のガラス用着色剤。
【請求項５】
（Ｅ）バインダー樹脂がセルロース系樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載のガラス用着色剤。
【請求項６】
ガラス基板表面に（Ａ）金微粒子、（Ｂ）有機銀化合物、（Ｃ）アミノ基を有する有機化合物、（Ｄ）膜形成用化合物、（Ｅ）バインダー樹脂、（Ｆ）有機溶剤が配合されてなる着色剤を塗布し、４００〜８００℃で焼成したことを特徴とする着色ガラスの作製方法。
【請求項７】
（Ｄ）膜形成用化合物が、チタン、ジルコニア、錫、鉄、そしてニッケルから少なくとも１種選ばれた金属を含有する有機金属化合物、並びに有機珪素化合物から少なくとも一種選ばれてなる請求項６記載の着色ガラスの製造方法。
【請求項８】
着色剤に含有される（Ａ）金微粒子と（Ｂ）有機銀化合物の金属分の原子数比が、銀／金＝０．１〜２０である請求項６又は７記載の着色ガラスの製造方法。
【請求項９】
（Ｂ）有機銀化合物と（Ｃ）アミノ基を有する有機化合物のモル比がアミノ基を有する有機化合物／有機銀化合物＝２〜１５，０００である請求項６乃至６のいずれかに記載の着色ガラスの製造方法。
【請求項１０】
（Ｅ）バインダー樹脂がセルロース系樹脂である請求項６乃至９のいずれかに記載の着色ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス用着色剤及び着色ガラスの製造方法に係り、詳しくは金及び銀を発色源としたガラス用着色剤、並びに前記着色剤を用いて形成された着色被膜を有する着色ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ガラスコップ、ガラス瓶、室内インテリア、窓ガラス、自動車用フロントガラス等のガラス基材に、色彩的な変化をもたせて意匠性を付与すべく、着色剤を以って着色することがなされている。着色方法としては、顔料、バインダー、溶剤からなる着色剤をガラス板表面にスクリーン印刷、スプレー、刷毛塗り等の方法で塗布し、焼成してガラス基板に着色膜を形成する方法がある。
【０００３】
この着色方法における発色源としては、貴金属微粒子や有機金属化合物などが単独または組み合わせて用いられる。具体的には、金微粒子と有機銀化合物、または金微粒子と銀微粒子、或いはこれらと他の有機金属化合物とを共存させることによって、鮮やかで濃い発色効果を奏する着色方法が提案されている。（例えば特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２２８１７５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、金微粒子と有機銀化合物を併用する場合、有機銀化合物が有機溶剤に難溶であるため、その配合量が限られるといった問題がある。具体的には、金微粒子に対する有機銀化合物の配合量は、金属分の原子数比で銀／金＝１．５程度までしか添加できず、結果としてその効果は低いものであった。尚、前記添加量以上に配合すると有機銀化合物は沈殿物となり、この沈殿物が生じた着色剤を用いて着色した場合、外観不良や、塗膜の接着性、耐久性の低下を招くおそれがある。
【０００６】
また、金微粒子と銀微粒子とを共存させた場合は、前記問題については解消されるが、銀微粒子は高価なことからコスト的な問題がある。また金微粒子と銀微粒子は着色剤中に独立して存在する為、焼成時のみ金微粒子に対して銀が効果を奏することが可能であり、結果、銀微粒子の配合量に見合った効果は得にくい。
【０００７】
本発明はこのような問題点を解決するためのものであり、経時的に沈殿物が生じて品質が劣化することのない保管安定性に優れた塗料配合物、並びに各種耐久性、接着性に優れた塗膜作製方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願請求項１記載の発明は、ガラス用着色剤であって、（Ａ）金微粒子、（Ｂ）有機銀化合物、（Ｃ）アミノ基を有する有機化合物、（Ｄ）膜形成用化合物、（Ｅ）バインダー樹脂、（Ｆ）有機溶剤が配合されてなることを特徴とする。
【０００９】
本願請求項２記載の発明は、請求項１記載のガラス用着色剤にあって、（Ｄ）膜形成用化合物が、チタン、ジルコニア、錫、鉄、そしてニッケルから少なくとも１種選ばれた金属を含有する有機金属化合物、並びに有機珪素化合物から少なくとも一種選ばれてなることを特徴とする。
【００１０】
本願請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のガラス用着色剤にあって、着色剤に含有される（Ａ）金微粒子と（Ｂ）有機銀化合物の金属分の原子数比が、銀／金＝０．１〜２０であることを特徴とする。
【００１１】
本願請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載のガラス用着色剤にあって、（Ｂ）有機銀化合物と（Ｃ）アミノ基を有する有機化合物のモル比がアミノ基を有する有機化合物／有機銀化合物＝２〜１５，０００であることを特徴とする。
【００１２】
本願請求項５記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載のガラス用着色剤（Ｅ）バインダー樹脂がセルロース系樹脂であることを特徴とする。
【００１３】
本願請求項６記載の発明は、着色ガラスの作製方法にあって、ガラス基板表面に（Ａ）金微粒子、（Ｂ）有機銀化合物、（Ｃ）アミノ基を有する有機化合物、（Ｄ）膜形成用化合物、（Ｅ）バインダー樹脂、（Ｆ）有機溶剤が配合されてなる着色剤を塗布し、４００〜８００℃で焼成したことを特徴とする。
【００１４】
本願請求項７記載の発明は、請求項６記載の着色ガラスの製造方法にあって、（Ｄ）膜形成用化合物が、チタン、ジルコニア、錫、鉄、そしてニッケルから少なくとも１種選ばれた金属を含有する有機金属化合物、並びに有機珪素化合物から少なくとも一種選ばれてなる。
【００１５】
本願請求項８記載の発明は、請求項６又は７記載の着色ガラスの製造方法にあって、着色剤に含有される（Ａ）金微粒子と（Ｂ）有機銀化合物の金属分の原子数比が、銀／金＝０．１〜２０であることを特徴とする。
【００１６】
本願請求項９記載の発明は、請求項６乃至６のいずれかに記載の着色ガラスの製造方法にあって、（Ｂ）有機銀化合物と（Ｃ）アミノ基を有する有機化合物のモル比がアミノ基を有する有機化合物／有機銀化合物＝２〜１５，０００であることを特徴とする。
【００１７】
本願請求項１０記載の発明は、請求項６乃至９のいずれかに記載の着色ガラスの製造方法にあって、（Ｅ）バインダー樹脂がセルロース系樹脂であることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する（Ａ）金微粒子は、例えば、特開平１１−７６８００号公報に記載された手法により作製することができる。すなわち、金化合物を溶媒中に溶解した後、溶媒中の金イオンを高分子顔料分散剤の存在下で還元させると、粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの金微粒子が得られる。該微粒子は、高分子顔料分散剤で保護され、アルコール、ケトン、エーテル、トルエンなどの溶剤に分散可能である。
【００１９】
ここで使用する高分子顔料分散剤は、特に限定されないが、（１）顔料親和性基を主鎖および／または複数の側鎖に有し、かつ溶剤親和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子、（２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子、（３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子であり、具体的な市販品として、例えば、ソルスパースシリーズ（ゼネカ社製）、ディスパービックシリーズ（ビックケミー社製）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡケミカル社製）、アジスパ−ＰＢ７１１、アジスパ−ＰＡ１１１（味の素社製）が挙げられる。
【００２０】
また、例えば、特開平３−３４２１１号公報に開示されているようなガス中蒸発法と呼ばれる方法によって、金微粒子を有機溶剤中に独立分散させた溶液が作製される。すなわち、チャンバ内にヘリウム不活性ガスを導入して上記金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝突により冷却され凝縮して得られるが、この場合生成直後の粒子が孤立状態にある段階で有機溶剤の蒸気を導入して粒子表面の被覆を行っている。有機溶剤としては、ｐ−キシレン、トルエン、α−テレピネオールなどの溶剤が用いられ、粒径が１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍを有する、有機溶剤中に独立分散させた金微粒子が得られる。
【００２１】
また、アルコール、ケトン、エーテル、トルエンなどに可溶な高分子内に粒径が１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍの金微粒子を分散させたものである。詳しくは高分子の分子の末端あるいは側鎖にシアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ２）、そしてチオール基（−ＳＨ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する高分子あるいはオリゴマーを用いる。具体的には、分子の末端あるいは側鎖に上記シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ２）、そしてチオール基（−ＳＨ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するもので、その骨格にはポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６．１０、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなどからなり、その融点あるいは軟化点は４０〜１００℃である。オリゴマーの数平均分子量は特に制限はないが、５００〜６，０００程度である。上記官能基は特に金微粒子の表面の金原子と共有結合や配位結合を形成しやすく、粒成長を抑制し、金微粒子の分散性を高めることになる。
【００２２】
本発明で使用する（Ｂ）有機銀化合物は、（Ａ）金微粒子に影響し、より鮮やかで、より濃い着色を可能にするものである。具体的には、酢酸銀、プロピオン酸銀、安息香酸銀、乳酸銀等の有機酸塩が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明における（Ａ）金微粒子と（Ｂ）有機銀化合物の配合比は、着色剤に含有される各金属分の原子数比率が銀／金＝０．１〜２０となるよう調節することが好ましい。（Ａ）金微粒子の配合比が前記割合より多くなると、銀微粒子による効果が弱いために彩度に乏しく、鮮やかな着色を得ることができない。一方、（Ｂ）有機銀化合物の配合比が前記割合より多くなると、発色源として、銀微粒子を単独で用いた場合と変わらない着色性を示し、金微粒子を添加する効果が極めて小さくなる。
【００２４】
（Ｃ）アミノ基を有する化合物は、（Ｂ）有機銀化合物と反応して錯形成し、有機銀化合物を着色剤溶媒に可溶とするものである。またセルロースを可溶な化合物を使用した場合は、有機溶媒としての作用も期待できる。例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の１級アミン、テトラヘキシルアミン、テトラヘプチルアミン、テトラオクチルアミン等の４級アミンが好ましい。配合量としては、銀は２配位であることから（Ｂ）有機銀化合物に対して２モル以上添加されることが好ましい。具体的には、アミノ基を有する有機化合物／有機銀化合物のモル比が２〜１５，０００となるよう調節されることが望ましい。前記モル比が２未満である場合、有機銀化合物の一部が溶解できずに沈殿物として存在することから、塗膜の接着性、耐久性の低下を招くと共に外観に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、１５，０００を超えると、実使用上困難である。
【００２５】
本発明に使用する（Ｄ）膜形成用化合物は、着色膜のマトリクスとなるものであり、チタン、ジルコニア、錫、鉄、そしてニッケルから選ばれた金属を有する少なくとも１種の有機金属化合物、並びに有機珪素化合物から少なくとも一種選ばれてなるものである。使用する膜形成用化合物の種類は、用途目的により異なるが、例えば自動車用フロントガラスなど、着色膜の耐久性、特に耐薬品性、耐水性、耐湿性が必要とされる場合は、有機珪素化合物とチタン化合物を併用することが好ましい。色調の変化を目的とする場合、より長波長の光を吸収させたい時には、有機チタン化合物、有機鉄化合物を、より短波長の光を吸収させたい時には、有機珪素化合物を配合することが好ましい。
【００２６】
有機珪素化合物としては、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、ポリシロキサン骨格を持つシリコンオイル類およびシリコンワニス類、酸化珪素超微粒子を水、有機溶剤等に分散させたシリカゾルを挙げることができる。
【００２７】
有機チタン化合物としては、チタンのエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート、アミナート等のキレート類、ステアレイト等の有機酸エステル類、その他グリコレートやアルコキシドが重縮合化したオリゴマーが挙げられる。
【００２８】
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニアのエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート等のキレート類、有機酸エステル類、グリコレート、アルコキシドが重縮合したオリゴマー等が挙げられる。
【００２９】
有機錫化合物としては、錫のエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート等のキレート類、ステアレイト、オクチレート、ナフテネート等の有機酸エステル類があげられる。
【００３０】
有機鉄化合物としては、鉄のエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート等のキレート類、ステアレイト、オクチレート、ナフテネート等の有機酸エステル類があげられる。
【００３１】
有機ニッケル化合物としては、ニッケルのエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート等のキレート類、ステアレイト、オクチレート、ナフテネート等の有機酸エステル類があげられる。
【００３２】
本発明に使用する（Ｅ）バインダー樹脂は、（Ａ）金微粒子の粒成長を抑制するとともに、着色剤の粘度を適度に維持してガラス表面への塗布、乾燥後の取扱を良好にする働きを有する。バインダー樹脂としてはセルロース樹脂が好ましく用いられ、有機溶剤に可溶であることが必要である。具体的には、例えばニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ブチルセルロース等を挙げることができる。この添加量は着色剤の粘度と所望する色の濃さによって決定される。
【００３３】
本発明に使用する（Ｆ）有機溶剤は、金微粒子を凝集させずに安定に分散でき、（Ｃ）アミノ基を有する化合物、（Ｄ）膜形成用化合物、（Ｅ）バインダー樹脂を溶解できるものであれば特に制限はなく、着色剤の塗布方法などにより適宜選択される。例えば、ディッピング法により塗布する場合は、トルエン、プロパノール、メチルエチルケトン、オクテン等の比較的揮発しやすい有機溶剤が好ましい。
【００３４】
作製された着色剤は、透明ガラス基板上にスプレー、ディップ、ロールコート、スピンコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの方法で塗布する。処理液の塗布量は、処理液の粘度などによっても異なるが、ウエット膜厚で０．２〜４０μｍに調節し、乾燥した後、大気雰囲気中で４００〜８００℃の炉中で焼成し、冷却を経て着色膜で被覆されたガラスを得ることができる。焼成時間は１〜１０分間であることが好ましい。
【００３５】
前記着色剤によって処理されるガラス基板は無色透明に限られず、透過率が本発明の目的を損なわない範囲で着色されていてもよい。例えば、ガラス基板として用いられるガラスとしては、無色透明なフロートガラス（フロート法で製造されたガラス）の他に、着色されたフロートガラス、着色された熱線吸収ガラスなどが挙げられる。特に、本発明により形成される着色ガラスを自動車用ガラスとして用いる場合、車内へ入射する日射エネルギー低減の観点から、ガラス基板として熱線吸収ガラスを用いることが好ましい。また、ガラス基板として強化ガラスを用いることもできる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例により詳細に説明する。
【００３７】
実施例１〜４、比較例１，２
表１に示す処理液を厚さ３ｍｍの透明なガラス基板上にスクリーン印刷法により塗布し、１００℃の熱風循環式オーブンで５分間乾燥し、大気雰囲気中で６００℃のベルト炉中で１０分間焼成し、それぞれの着色ガラス板を得た。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
得られた着色ガラス板の透過スペクトルを図１に示す。結果、有機銀化合物を配合しない比較例１では、吸収ピークの極大値は非常に小さく、また吸収ピークの形状も幅広なものとなっている。これは、着色ガラスの色が薄く、鈍い色調を呈していることを示している。またアミノ基を有する化合物を配合していない比較例２では、比較例１に比べて、吸収ピークの極大値が大きく、吸収ピークの形状もシャープになっており、有機銀化合物の添加による効果がみられる。しかし、金微粒子、有機銀化合物を同量配合した実施例１と比較すると、吸収ピークの極大値が低く、その効果が充分に発揮されていないことがわかる。また、比較例２で用いた着色剤処理液には有機銀化合物の沈殿が確認され、得られた着色膜付きガラス板は外観不良や耐久性の低下が見られた。一方、実施例１〜４においては、有機銀化合物の配合量が多くなっても沈殿物の発生は見られず、吸収ピークの極大値は大きく、形状もシャープであり、より鮮やかでより濃い色を呈することが確認できた。また有機珪素化合物の配合量を増量した実施例４では吸収ピークが短波長にシフトしており、膜形成化合物の配合量によって透過色調を変化させることが可能なことが判明した。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように本願の請求項記載の発明では、（Ａ）金微粒子、（Ｂ）有機銀化合物、（Ｃ）アミノ基を有する有機化合物、（Ｄ）膜形成用化合物、（Ｅ）バインダー樹脂、（Ｆ）有機溶剤が配合されてなるガラス用着色剤、並びにこれを用いた着色ガラスの製造方法にあって、外観不良がなく、鮮やかでより濃い着色が可能なガラス用着色剤、並びに前記着色剤を用いて形成された着色被膜を有する着色ガラスの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した着色ガラス基板の透過スペクトルを示す図である。
【図１】
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