(57)【要約】      （修正有）【課題】黒酢及び又は黒酢からの抽出物を配合した新規の皮膚外用剤を提供することにある。【解決手段】黒酢とは、米、麦等の穀物類をその精米度に関係なく２ケ月以上発酵・熟成した酢をいう。熟成期間をかければかけるほど有機酸、ビタミン、ミネラル、アミノ酸などの成分が増えるので長い方がよい。これは抗老化作用、美白作用、抗炎症作用、高保湿作用、抗酸化作用を有し、皮膚外用剤に応用することが有効であるということを見いだした。これは医薬品、医薬部外品、化粧品として利用することが出きる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒酢及び／または黒酢抽出物を配合することを特徴とする抗老化剤。
【請求項２】
黒酢及び／または黒酢抽出物を配合することを特徴とする美白剤。
【請求項３】
黒酢及び／または黒酢抽出物を配合することを特徴とする抗炎症剤。
【請求項４】
黒酢及び／または黒酢抽出物を配合することを特徴とする保湿剤。
【請求項５】
黒酢及び／または黒酢抽出物を配合することを特徴とする抗酸化剤。
【請求項６】
黒酢及び／または黒酢抽出物を配合することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項７】
黒酢及び／または黒酢抽出物を配合することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、黒酢及び／または黒酢抽出物を有効成分として含有する各種剤、更にこれを配合してなる、皮膚炎症疾患や、肌荒れ、敏感肌といった皮膚及び頭皮のトラブルの予防ならびにその改善に有効で、安全性の高い皮膚外用剤に関するものであり、例えば、化粧品類（人及びその他の動物用に用いる各種製剤）、医薬品類、医薬部外品類等に用いることが出来る。
【０００２】本発明は、抗老化作用、美白作用、抗炎症作用、高保湿作用、抗酸化作用を目的とした各種剤、及び化粧料に関する。
【０００３】
【従来の技術】
酢とは、調味料の一つで、３〜５％の酢酸を含む酸味のある液体を言う（例えば非特許文献１参照）。更に、酢はその原材料により、りんご酢、レモン酢、ワイン酢等の果実酢、米酢等の穀物酢等に分類されるが、その内容成分は大きく異なる。
従来、抗老化剤として果実酢を化粧用皮膚組成物に応用した例が知られている（例えば特許文献１参照）が、穀物酢をについてはあまり知られていない。
【０００４】
黒酢は穀物酢の一種であるが、一般の酢、もしくは米酢等との違いは食酢協会では半年以上の発酵、熟成されたものと定義されている。中国産の場合は特に香酢と呼ばれているが日本産、中国産の違いは日本産の場合、主に玄米を使うことが多く、中国産の場合はもち米、麦胚芽を使用し発酵、熟成される。また発酵期間については２ヵ月から８年が一般的である。
【０００５】黒酢と一般的な米酢とでは、その含有アミノ酸量が大きく異なると言われている。ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｏｏｄｒｉｎｋ．ｃｏ．ｊｐによると１００ｍｌ中の主要アミノ酸量（ｍｇ）は表１のであるとされている。
【０００６】
【表１】
2004217584.tif 000002
【０００７】黒酢の食品としての効用としては疲労回復、食欲増進、血圧降下、コレステロール低下、肝機能強化、肥満解消、便器解消が挙げられているが、皮膚外用剤として黒酢、その成分の有効利用について未だ報告されていない。本発明者等は黒酢の独自の新規有用的な利用方法・作用の検討、追求を試み鋭意研究を進めた結果、黒酢、もしくは黒酢抽出物が抗老化作用、美白作用、抗炎症作用、高保湿作用、抗酸化作用を有し、皮膚外用剤に応用することが非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【特許文献１】特許公報  第２５９５４８３号
【非特許文献１】広辞林  第五版  三省堂編修所編  Ｐ１０４２
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、黒酢及び／または黒酢の抽出物を配合した新規の皮膚外用剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明で使用する黒酢とは、米、麦等の穀物類をその精米度に関係なく２ヶ月以上発酵・熟成した酢をいう。特に日本産、中国産を限定するものではなく、また黒酢の原料はうるち米、もち米、麦胚芽、もろみなど黒酢製造に使用される原料であれば特に限定されるものではない。発酵に用いる菌の種類も特に限定されない。黒こうじ菌、酵母等発酵に用いることの出来る菌であれば良い。また発酵期間においても特に限定しないが、熟成期間をかければかけるほど色味が濃くなり、それと共に有機酸、ビタミン、ミネラル、アミノ酸などの成分が増えるため、好ましくは長いほうが良い。
【００１１】
本発明で使用する黒酢抽出物は、黒酢をそのまま或いは凍結乾燥等の前処理を行ったものを水、アルコール、多価アルコールまたはそれらの混合物を使用して、抽出することによって調製することが可能であり、それらを溶液状で使用することも可能であるが、それら溶液を乾燥して得られる粉体も皮膚外用剤に使用することが出来る。また、黒酢の抽出においては、水のかわりに緩衝液や、希酸および希アルカリを使用することも可能である。
【００１２】
黒酢抽出物は、黒酢もしくは黒酢を凍結乾燥等の前処理を行ったものを水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ラウリルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコールなどの天然アルコール類、２−ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノールなどの合成アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価アルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチルエステル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコールなどのエステル類、ピリジン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサンなどの有機溶媒、アーモンド油、ウイキョウ油、オリブ油、オレンジ油、オレンジラファー油、ゴマ油、カミツレ油、カロット油、キューカンバー油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、パーシック油、ヒマシ油、タートル油、卵黄油、パーム油、パーム核油、モクロウ、ヤシ油などの油脂類またはこれら油脂類の水素添加物（硬化油等）、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液、ほう酸緩衝液、トリス塩酸緩衝液などの緩衝液、希苛性ソーダ、希苛性カリ、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの希アルカリ、希塩酸、希クエン酸、希酢酸、希乳酸などの希酸または、それらの混合物に加え、０〜９０℃で１時間〜２ヶ月間攪拌することによって得ることが出来る。
【００１３】
抽出された黒酢抽出物はそのままでも使用可能であるが、さらに濾過、遠心分離等の工程により精製するのが好ましい。多くの場合は、そのままの状態で利用できるが、必要ならば、その効果に影響のない範囲で更に脱臭、脱色などの精製処理を加えても良く、脱臭・脱色等の精製処理手段としては、活性炭カラムなどを用いれば良く、抽出物質により一般的に適用される通常の手段を任意に選択して行えば良い。また、得られた黒酢抽出物を凍結乾燥法、スプレードライ法などの熱乾燥法により乾燥物として得ることも可能である。
【００１４】
本発明の黒酢及び／または黒酢抽出物が配合される各種剤の剤型は特に限定されず、例えば、液体、粉末、顆粒、クリーム、乳液、ジェル、軟膏、パップ、プラスター、スティック、シート等とすることができる。また化粧料としては、化粧水、乳液、美容液、一般クリーム、クレンジングクリーム等の洗顔料、パック、髭剃り用クリーム、日焼けクリーム、日焼け止めクリーム、日焼け止めローション、日焼けローション、化粧石鹸、ファンデーション、おしろい、パウダー、口紅、リップクリーム、アイライナー、アイクリーム、アイシャドウ、マスカラ、シャンプー、リンス、染毛料、頭髪用化粧品、浴用剤等、各種化粧品に利用可能である。黒酢の配合量は直接皮膚に塗布する組成物では、組成物中、０．００００１〜１００．０重量％含むことができるが、好ましくは０．００１重量％〜１０．０重量％であり、特に好ましくは０．０１重量％〜５．０重量％である。また、浴用剤の場合では、２００〜３００Ｌの浴湯に投じるときに適当な濃度になる処方として、その配合量は０．０１重量％〜７０．０重量％とすることが好ましい。黒酢抽出物の場合、直接皮膚に塗布する組成物では、組成物中、乾燥重量で０．００００１重量％〜１００．０重量％配合可能であるが、好ましくは０．０００１〜１．０重量％、特に好ましくは０．００１〜０．５％である。また、浴用剤の場合では、２００〜３００Ｌの浴湯に投じるときに適当な濃度になる処方として、０．００１〜１０．０重量％とすることが好ましい。
【００１５】
本発明の各種剤及び化粧料には、以下に示すような通常、皮膚外用剤、化粧料において使用されている各種成分や添加剤の中から用途に適したものを任意に選択、併用して製造することができる。例えば保湿剤、ホルモン類、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐・防バイ剤、清涼剤、安定化剤、乳化剤、動・植物性蛋白質及びその分解物、動・植物性多糖類及びその分解物、動・植物性糖蛋白質及びその分解物、血流促進剤、消炎剤・抗アレルギー剤、細胞賦活剤、角質溶解剤、創傷治療剤、増泡剤、増粘剤、口腔用剤、消臭・脱臭剤、苦味料、酵素などが上げられ、これらとの併用によって、相加的及び相乗的な各種の効果が期待できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明するが、本実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００１７】製造例１
黒酢１００ｇを真空凍結乾燥して黒酢凍結乾燥物を６．０ｇ得た。
【００１８】製造例２
黒酢を真空凍結乾燥し、黒酢凍結乾燥物１０ｇを５０％エタノール水溶液１００ｍＬに浸漬し６０℃で２４時間抽出し、沈殿物を遠心分離（１００００Ｇ、１０分）後、ろ過し、黒酢抽出物を０．１ｇ得た。
【００１９】実施例１〈抗酸化作用の測定方法（ロダン鉄法による）〉
２×１０−２Ｍリノール酸原液１ｍｌに０．１％供試料液（製造例１、製造例２で調製した黒酢抽出物）０．２ｍｌと０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）０．８ｍｌとを加え、この混合液を密封して３７℃で７２時間反応させた後、ロダン鉄法により過酸化物量を測定した。前記反応後の混合液の０．１ｍｌを取り出し、これに７５％エタノール４．７ｍｌと３０％チオシアン酸アンモニウム液０．１ｍｌとを加えて撹拌し、さらに２×１０−２Ｍ塩化第一鉄を含む３．５％塩酸溶液０．１ｍｌを加え撹拌後、５００ｎｍにおける吸光度（Ａｓ）を測定した。陰性対照として、前記０．１％供試料液の代わりに蒸留水を使用した場合の５００ｎｍにおける吸光度（Ａｃ）を測定した。また、陽性対照として０．０１％イーミックスＤ液（Ｔｗｅｅｎ
２０を加えて水に溶解したもの）を添加した場合の５００ｎｍにおける吸光度（Ａｂ）を測定する。そして、抗酸化活性率（％）は、数１により算出される。
【００２０】
【数１】
2004217584.tif 000003
【００２１】
表１は、この発明にかかる黒酢または黒酢抽出物の抗酸化活性率（％）を示す。
【００２２】
【表２】
2004217584.tif 000004
【００２３】
表２の結果より、黒酢及び黒酢抽出物に抗酸化作用が認められる。
【００２４】実施例２〈コラゲナーゼ阻害効果の測定方法〉
まず、次の（１）０．２５ｕｎｉｔ／ｍｌ精製Ｉ型コラゲナーゼ、（２）０．２５ｍｇ／ｍｌフルオレセインイソチオシアネート（以下ＦＩＴＣと称する）標識Ｉ型コラーゲン、（３）４０ｍＭＯ−フェナントロリンを調製する。
（１）０．２５ｕｎｉｔ／ｍｌ精製Ｉ型コラゲナーゼ：正常ヒト線維芽細胞由来精製Ｉ型コラゲナーゼをトリス塩酸緩衝液（ｐＨ７．５）で０．２５ｕｎｉｔ／ｍｌに調製する。
（２）０．２５ｍｇ／ｍｌ  ＦＩＴＣ標識Ｉ型コラーゲン：ＦＩＴＣ標識Ｉ型コラーゲングルコースをトリス塩酸緩衝液（ｐＨ７．５）で０．２５ｍｇ／ｍｌに調製する。
（３）４０ｍＭ  Ｏ−フェナントロリン：  Ｏ−フェナントロリンをトリス塩酸緩衝液（ｐＨ７．５）で４０ｍＭに調製する。
【００２５】
０．１ｍｇ／ｍｌ供試料液（製造例１、製造例２で調製した黒酢抽出物５０容量％ＥｔＯＨ水溶液）を、コラゲナーゼに対する阻害効果を比較評価した。なお、ブランクとして５０容量％ＥｔＯＨ水溶液を試験に供した。
【００２６】
「酵素・供試料検体（Ｓ）」は、各供試料液に０．２５ｕｎｉｔ／ｍｌ精製Ｉ型コラゲナーゼ、０．２５ｍｇ／ｍｌ
ＦＩＴＣ標識Ｉ型コラーゲン、トリス塩酸緩衝液（ｐＨ７．５）を加え、３５℃で２時間インキュベートし、次いで反応液に４０ｍＭ  Ｏ−フェナントロリンを添加し、３５℃で３０分間処理した後、エタノール沈殿法により分解されたコラーゲン含有上清を得る。この上清中に含有されるコラーゲンの蛍光強度を蛍光分光光度計により、励起波長：Ｅｘ＝４９５ｎｍ、蛍光波長：Ｅｍ＝５２０ｎｍにおける蛍光強度（Ｅｓ）を測定する。また、「酵素検体（Ｂ）」は、各供試料液の代わりにブランクについて、前記「酵素・供試料検体」の測定と同様の操作を行って、Ｅｘ＝４９５ｎｍ、Ｅｍ＝５２０ｎｍにおける蛍光強度（Ｅｂ）を測定する。
【００２７】
一方、「無酵素・供試料検体（ＳＢ）」は各供試料液に０．２５ｕｎｉｔ／ｍｌ精製Ｉ型コラゲナーゼ、０．２５ｍｇ／ｍｌＦＩＴＣ標識Ｉ型コラーゲン、トリス塩酸緩衝液（ｐＨ７．５）を加え、次いで４０ｍＭＯ−フェナントロリンを添加し、３５℃で２時間インキュベートした後、エタノール沈殿法により分解されたコラーゲン含有上清を得る。この上清中に含有されるコラーゲンの蛍光強度を蛍光分光光度計により、Ｅｘ＝４９５ｎｍ、Ｅｍ＝５２０ｎｍにおける蛍光強度（Ｅｓ）を測定する。また、「無酵素検体（ＢＢ）」は、各供試料液の代わりにブランクについて、前記「無酵素・供試料検体」の測定と同様の操作を行って、Ｅｘ＝４９５ｎｍ、Ｅｍ＝５２０ｎｍにおける蛍光強度（Ｅｂｂ）を測定する。そして数２によりコラゲナーゼ阻害率を算出した。結果は表３に示した。
【００２８】
【数２】
2004217584.tif 000005
【００２９】
【表３】
2004217584.tif 000006
【００３０】これらの結果より、この発明にかかる黒酢または黒酢抽出物にコラゲナーゼ阻害効果が認められる。コラーゲンの分解酵素であるコラゲナーゼを抑制することから、黒酢または黒酢抽出物には弾性繊維であるコラーゲンの分解を低減させる効果、すなわち抗老化作用があることがわかる。また、コラゲナーゼ阻害物質は炎症性疾患の治療薬にも使われていることから、黒酢または黒酢抽出物にも抗炎症作用を有することがわかる。
【００３１】実施例３＜美白効果試験＞
表４に示す処方に従い、（１）〜（１０）を攪拌、溶解し、化粧水を製造した。得られた化粧水はいずれも３７℃の条件下において３ヶ月間安定であった。また、しみ、そばかすに悩むパネラーに適用し、その美白効果を調べた。パネラーは３０〜５０代の女性を１群１０名として１つの化粧水を３ヵ月１日２回顔面に塗布し、期間終了時にパネラーに対する問診により、その美白効果を判定した。判定は、下記の基準に従ってスコアをつけ、平均スコアとして表した。
【００３２】判定基準
３．しみ、そばかすがほとんど目立たなくなった
２．非常に薄くなった
１．やや薄くなった
０．変化なし
【００３３】
【表４】
2004217584.tif 000007
【００３４】
表５に黒酢または黒酢抽出物の美白試験の結果を示した。黒酢を配合した実施例４の製品は、比較例１の黒酢無配合のものより優れた美白効果を示した。
【００３５】
【表５】
2004217584.tif 000008
【００３６】実施例４＜保湿効果試験＞
表４に示す処方に従い、（１）〜（１０）を攪拌、溶解し、化粧水を製造した。専門パネラー１０名による官能試験を行った。評価は下記の項目について５段階の評点評価を実施した。パネラー１０名の評点の平均を表６に示した。
【００３７】判定基準  （１）肌のしっとりさ
１．かさつく２．ややかさつく３．普通４．ややしっとりする５．しっとりする
【００３８】判定基準  （２）肌の滑らかさ
１．ざらつく２．ややざらつく３．普通４．やや滑らか５．滑らか
【００３９】判定基準  （３）肌のべたつき
１．べたつく２．ややべたつく３．普通４．ややさっぱり５．さっぱり
【００４０】
【表６】
2004217584.tif 000009
【００４１】
表６から明らかなように、黒酢を配合した実施例４の製品は、比較例１の黒酢無配合のものより優れた保湿性と皮膚平滑性を示した。
【００４２】実施例５＜シャンプーの製造＞
表７に示す処方に従い、（１）〜（４）、（６）〜（８）を７０℃で混合攪拌し、３０℃まで冷却させた後、（５）を加え混合攪拌し、シャンプー剤を得た。得られた製品を用いて洗髪したところ、髪の感触が滑らかで、髪に潤いを与えるものであった。
【００４３】
【表７】
2004217584.tif 000010
【００４４】実施例６＜クリームの製造＞
表８に示す処方に従い、（１）〜（７）を８０℃で混合攪拌したものに別途（８）、（１０）、（１１）を８０℃で混合攪拌したものを加え、ホモジナイズし、攪拌しながら３０℃まで冷却し、（９）をさらに添加し混合攪拌してクリーム剤を製造した。得られた製品は使用中にべたつかず、肌をしっとりとさせるものであった。
【００４５】
【表８】
2004217584.tif 000011
【００４６】実施例７＜ボディジェルの製造＞
表９に示す処方に従い、（１）〜（８）を８０℃で混合攪拌し、ボディジェル剤を得た。得られた製品は使用中にべたつかず、肌をしっとりとさせるものであった。
【００４７】
【表９】
2004217584.tif 000012
【００４８】実施例８＜ヘアパックの製造＞
表１０に示す処方に従い、（１）〜（２）を８０℃で混合攪拌したものに、別途（３）〜（１３）を８０℃で混合攪拌したものを加え、８０℃にて混合攪拌しながら、（１４）、（１５）をさらに添加し混合攪拌してヘアパック剤を得た。得られた製品を用いて髪のトリートメントをしたところ、髪の感触が滑らかで、髪に潤いを与えるものであった。
【００４９】
【表１０】
2004217584.tif 000013
【００５０】実施例９＜顆粒状浴用剤の製造＞
表１１に示す処方に従い、（１）〜（５）を混合撹拌した。
【００５１】
【表１１】
2004217584.tif 000014
【００５２】
【発明の効果】本発明の黒酢、黒酢より得られる抽出物は、抗老化作用、美白作用、抗炎症作用、保湿作用、抗酸化作用を顕著に有するものである。従って、本発明の黒酢、黒酢抽出物を化粧品分野の化粧料に含有する事により、大きな効果がもたらされる。また、その他の利用分野としては、医薬品、医薬部外品等の外用剤として用いることが出来る。