(57)【要約】【課題】経時劣化した改質触媒をそのまま使用して長期間にわたり継続して運転できる固体高分子形燃料電池付改質装置システム及びその運転方法を得る。【解決手段】脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を順次備える改質装置と、改質装置で製造した水素を利用する固体高分子形燃料電池と、改質器の改質部に改質用炭化水素系燃料と改質用水を供給する供給系と、改質器の加熱部、ＣＯ除去器及び該燃料電池に空気を供給する供給系と、電池冷却系を備え、且つ、それら供給系の流路に各流体の流量を制御する調整弁を有する固体高分子形燃料電池付改質装置システムであって、累積改質用炭化水素系燃料量及び起動−停止回数のいずれか一方または両方の運転情報から改質触媒の経時劣化度合を推定し、当該劣化度合に見合うように改質用水流量を増加させる制御を行う制御装置を備えてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池付改質装置システム及びその運転方法。【選択図】図５
2004220949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を順次備える改質装置と、改質装置で製造した水素を利用する固体高分子形燃料電池と、改質器の改質部に改質用炭化水素系燃料と改質用水を供給する供給系と、改質器の加熱部、ＣＯ除去器及び該燃料電池に空気を供給する供給系と、電池冷却系を備え、且つ、それら供給系の流路に各流体の流量を制御する調整弁を有する固体高分子形燃料電池付改質装置システムであって、累積改質用炭化水素系燃料量及び起動−停止回数のいずれか一方または両方の運転情報から改質触媒の経時劣化度合を推定し、当該劣化度合に見合うように改質用水流量を増加させる制御を行う制御装置を備えてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池付改質装置システム。
【請求項２】
脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を順次備える改質装置と、改質装置で製造した水素を利用する固体高分子形燃料電池と、改質器の改質部に改質用炭化水素系燃料と改質用水を供給する供給系と、改質器の加熱部、ＣＯ除去器及び該燃料電池に空気を供給する供給系と、電池冷却系を備え、且つ、それら供給系の流路に各流体の流量を制御する調整弁を有する固体高分子形燃料電池付改質装置システムであって、累積改質用炭化水素系燃料量及び起動−停止回数のいずれか一方または両方の運転情報から改質触媒の経時劣化度合を推定し、当該劣化度合に見合うように改質用水流量と改質用炭化水素系燃料流量を増加させる制御を行う制御装置を備えてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池付改質装置システム。
【請求項３】
脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を順次備える改質装置と、改質装置で製造した水素を利用する固体高分子形燃料電池と、改質器の改質部に改質用炭化水素系燃料と改質用水を供給する供給系と、改質器の加熱部、ＣＯ除去器及び該燃料電池に空気を供給する供給系と、電池冷却系を備え、且つ、それら供給系の流路に各流体の流量を制御する調整弁を有する固体高分子形燃料電池付改質装置システムであって、累積改質用炭化水素系燃料量及び起動−停止回数のいずれか一方または両方の運転情報から改質触媒の経時劣化度合を推定し、当該劣化度合に見合うように改質用炭化水素系燃料流量と燃料電池での最大発電電力量を減少させる制御を行う制御装置を備えてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池付改質装置システム。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池付改質装置システムにおいて、改質出口温度を改質器の加熱用炭化水素系燃料流量により制御することにより一定に保つようにしてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池付改質装置システム。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池付改質装置システムにおいて、改質器の加熱用炭化水素系燃料流量により、改質出口温度を累積改質用炭化水素系燃料量及び起動−停止回数のいずれか一方または両方の運転情報から演算した所定の改質出口温度に制御するようにしてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池付改質装置システム。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池付改質装置システムにおいて、累積改質用炭化水素系燃料量及び起動−停止回数のいずれか一方または両方の運転情報から得られるＣＯ変成器を経た改質ガス中のＣＯ濃度の低下に対応して、改質装置におけるＣＯ除去器へのＣＯ除去用空気の供給量を減少させるようにしてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池付改質装置システム。
【請求項７】
脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を順次備える改質装置と、改質装置で製造した水素を利用する固体高分子形燃料電池と、改質器の改質部に改質用炭化水素系燃料と改質用水を供給する供給系と、改質器の加熱部、ＣＯ除去器及び該燃料電池に空気を供給する供給系と、電池冷却系と、それらを制御する制御装置を備え、且つ、それら供給系の流路に各流体の流量を制御する調整弁を有する固体高分子形燃料電池付改質装置システムの運転方法であって、累積改質用炭化水素系燃料量及び起動−停止回数のいずれか一方または両方の運転情報から改質触媒の経時劣化度合を推定し、当該劣化度合に見合うように改質用水流量を増加させる制御を行うことを特徴とする固体高分子形燃料電池付改質装置システムの運転方法。
【請求項８】
脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を順次備える改質装置と、改質装置で製造した水素を利用する固体高分子形燃料電池と、改質器の改質部に改質用炭化水素系燃料と改質用水を供給する供給系と、改質器の加熱部、ＣＯ除去器及び該燃料電池に空気を供給する供給系と、電池冷却系と、それらを制御する制御装置を備え、且つ、それら供給系の流路に各流体の流量を制御する調整弁を有する固体高分子形燃料電池付改質装置システムの運転方法であって、累積改質用炭化水素系燃料量及び起動−停止回数のいずれか一方または両方の運転情報から改質触媒の経時劣化度合を推定し、当該劣化度合に見合うように改質用水流量と改質用炭化水素系燃料流量を増加させる制御を行うことを特徴とする固体高分子形燃料電池付改質装置システムの運転方法。
【請求項９】
脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を順次備える改質装置と、改質装置で製造した水素を利用する固体高分子形燃料電池と、改質器の改質部に改質用炭化水素系燃料と改質用水を供給する供給系と、改質器の加熱部、ＣＯ除去器及び該燃料電池に空気を供給する供給系と、電池冷却系と、それらを制御する制御装置を備え、且つ、それら供給系の流路に各流体の流量を制御する調整弁を有する固体高分子形燃料電池付改質装置システムの運転方法であって、累積改質用炭化水素系燃料量及び起動−停止回数のいずれか一方または両方の運転情報から改質触媒の経時劣化度合を推定し、当該劣化度合に見合うように改質用炭化水素系燃料流量と燃料電池での最大発電電力量を減少させる制御を行うことを特徴とする固体高分子形燃料電池付改質装置システムの運転方法。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池付改質装置システムの運転方法において、改質出口温度を改質器の加熱用炭化水素系燃料流量で制御することにより一定に保つことを特徴とする固体高分子形燃料電池付改質装置システムの運転方法。
【請求項１１】
請求項７乃至９のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池付改質装置システムの運転方法において、改質器の加熱用炭化水素系燃料流量により、改質出口温度を累積改質用炭化水素系燃料量及び起動−停止回数のいずれか一方または両方の運転情報から演算した所定の改質出口温度に制御することを特徴とする固体高分子形燃料電池付改質装置システムの運転方法。
【請求項１２】
請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池付改質装置システムの運転方法において、累積改質用炭化水素系燃料量及び起動−停止回数のいずれか一方または両方の運転情報から得られるＣＯ変成器を経た改質ガス中のＣＯ濃度の低下に対応して、改質装置におけるＣＯ除去器へのＣＯ除去用空気の供給量を減少させることを特徴とする固体高分子形燃料電池付改質装置システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池付改質装置システムすなわち固体高分子形燃料電池を組み合わせてなる改質装置システム及びその運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料としても用いられる。水素の工業的製造法の一つである水蒸気改質法では、水蒸気改質器での接触反応（＝触媒反応）により炭化水素が水素リッチな改質ガスへ変えられる。図１は水蒸気改質器を模式的に示す図である。水蒸気改質器は、概略、バーナーあるいは燃焼触媒を配置した加熱部と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。
【０００３】
改質部では炭化水素が水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質部での改質反応は吸熱反応であるので、反応の進行のために熱を供給することが必要である。このため加熱部における燃料ガスの空気による燃焼により発生した燃焼熱（ΔＨ）が改質部に供給される。改質部への燃焼熱の供給は、加熱部及び改質部間の伝熱面を介して間接的に行われる。本明細書においては、改質部へ供給する炭化水素を原料ガスまたは改質用炭化水素系燃料と指称し、加熱部に供給する炭化水素を燃料ガスまたは加熱用炭化水素系燃料と指称している。
【０００４】
図２は、上記のような水蒸気改質器（以下適宜改質器と言う）を用い、原料ガスからＰＥＦＣに至るまでの態様例を示す図である。上流側から順次、脱硫器、改質器、ＣＯ変成器、ＣＯ除去器すなわちＣＯ選択酸化器、ＰＥＦＣが配置され、脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器で改質装置が構成される。ＣＯ除去器を経た改質ガスはＰＥＦＣの燃料極に供給される。本明細書においては、このように改質装置にＰＥＦＣを連結したシステムを適宜固体高分子形燃料電池付改質装置システム、あるいはＰＥＦＣ付改質装置システムと指称している。
【０００５】
都市ガスやＬＰＧ（液化石油ガス）にはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェンなどの付臭剤が数ｐｐｍ程度添加されており、また天然ガスにも産地如何により差はあるが硫黄化合物が含まれている。改質触媒は、硫黄化合物により被毒して性能劣化を来たすので、硫黄化合物による被毒を回避するため、原料ガスは硫黄化合物を除去するため脱硫器へ導入される。
【０００６】
次いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を添加、混合して改質器の改質部へ導入し、改質部中での原料ガスの水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。原料ガスがメタンである場合の改質反応は「ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２」で示される。他の炭化水素の場合もほぼ同様である。
【０００７】
改質部で生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、生成二酸化炭素（ＣＯ２）のほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（％＝容量％、以下同じ）程度含まれている。このため改質ガスは、副生ＣＯをＣＯ２とＨ２に変えて除去するためにＣＯ変成器にかけられる。ＣＯ変成器中での反応、すなわちシフト反応「ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２」で必要な水蒸気としては改質部において未反応の残留水蒸気が利用される。
【０００８】
ＣＯ変成器から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、水素と二酸化炭素からなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成器を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、１％程度以下ではあるが、尚ＣＯが含まれている。
【０００９】
ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯの許容濃度は１００ｐｐｍ（ｐｐｍ＝容量ｐｐｍ、以下同じ）程度、その燃料極等の構成材料の如何によっては１０ｐｐｍ程度であり、これを超えると電池性能が著しく劣化する。このため、改質ガスはＣＯ変成器によりＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ除去器にかけられる。ＣＯ除去器では空気等の酸化剤が添加され、ＣＯの酸化反応によりＣＯをＣＯ２に変えることでＣＯを除去し、ＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、あるいは５ｐｐｍ以下というように低減させる。
【００１０】
ところで、ＰＥＦＣ付改質装置システムにおいては、（１）ＰＥＦＣでの水素利用率（ＰＥＦＣで消費される水素流量／改質ガス中の全水素流量×１００）は、ＰＥＦＣの性能如何により異なるが、例えば８５％以下というように一定値以下であり、（２）そのような条件下で、ＰＥＦＣの運転負荷率を１００％以下、つまり最大負荷率（最大発電電力量）を１００％とし、その範囲内で電力の需要量に応じてＰＥＦＣでの発電電力量を調整するという運転条件で運転される。
【００１１】
そして、上記のようなＰＥＦＣ付改質装置システムの運転に際しては、通常、（ａ）改質用炭化水素系燃料の流量、（ｂ）改質用水すなわち水蒸気の流量、（ｃ）改質温度（改質器出口温度）及び（ｄ）ＣＯ除去器におけるＣＯ選択酸化用空気の流量の運転パラメータを運転負荷率に応じて予め設定し、それら設定値は変更せずに、その後も継続して運転される。ここで、上記（ｃ）改質温度を所定値に制御する方法は、改質用炭化水素系燃料又は加熱用炭化水素系燃料の流量を操作することによる方式が一般的である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
図３〜４は従来におけるその運転例を示す図である。図３（ａ）は初期運転状態、図３（ｂ）は経時変化状態すなわち運転を継続した後の運転状態を示し、各箇所における運転条件を例示している。図４は、改質器における平衡改質温度、メタン転化率、初期運転状態のアプローチ温度、劣化状態すなわち経時変化状態のアプローチ温度等の関係を示す図である。
【００１３】
図３（ａ）のとおり、初期運転状態における製造水素流量は１．０Ｎｍ３／ｈ（Ｎｍ３／ｈ＝Ｎｏｒｍａｌ  ｃｕｂｉｃ  ｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｈｏｕｒ）であり、ＰＥＦＣスタックでの水素利用率は、ＰＥＦＣスタックにとって許容される範囲、例えば７５％程度で運転される。運転を継続すると、図３（ｂ）のとおり、製造水素流量が例えば０．８０Ｎｍ３／ｈに減少し、この状態におけるＰＥＦＣでの水素利用率は９３．４％に上昇してしまう。当該製造水素量の減少は、改質触媒の経時劣化に起因している。
【００１４】
特開平５−３０４１号公報には、燃料改質系の触媒劣化に対応して、燃料改質系への主燃料（原料ガス）流量と水蒸気流量を増加することで安定した電気出力を得る燃料電池装置の制御方法が記載されている。ここでは、燃料改質系出口の水素濃度の初期値と現在値との偏差から主燃料流量及び水蒸気流量のそれぞれを演算する機能を加えた制御系により、主燃料流量と水蒸気流量を制御している。また、特開２０００−１８８１２１号公報では、原燃料ガス改質装置入口温度、燃料ガス脱硫装置入口温度、あるいは改質用水蒸気エジェクタ入口温度から改質装置等の劣化を診断し、改質触媒の取替時期の判定を行うことを可能とするとしている。
【００１５】
【特許文献１】特開平５−３０４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１８８１２１号公報
【００１６】
ところで、ＰＥＦＣ付改質装置システムにおいて、改質部の改質触媒へ供給する原料ガス中の硫黄化合物をｐｐｂレベルまで低減しても、硫黄分は改質触媒に蓄積する。すなわち、原料ガス中の硫黄化合物を例えば１０ｐｐｂまで低減しても、その運転を数万時間というように継続すると改質触媒に硫黄分が蓄積し、触媒性能が低下する。以下、この原因による改質触媒の経時劣化を「蓄積硫黄による劣化」と指称する。
【００１７】
加えて、改質触媒は、起動−停止の繰り返しによる熱履歴によるシンタリングによっても性能劣化を来たす。例えば、家庭用コージェネレーションシステムに適用したＰＥＦＣ付改質装置システムでは、起動−停止を頻繁に繰り返すのに加え、窒素などの不活性ガスによるパージができないため、システム内に空気が入り、改質触媒が酸化する。システムを起動し運転状態になるとシステム内は還元状態となるが、改質触媒は酸化−還元の繰り返し、また温度の昇降によるシンタリングによっても性能劣化を来たす。以下、このような原因による改質触媒の経時劣化を「サイクル回数による劣化」と指称する。
【００１８】
これら要因による改質触媒の経時劣化に伴い平衡改質温度が低下してくると、すなわちアプローチ温度が増大してくると、製造水素流量が減少し、結果的にＰＥＦＣでの水素利用率が初期運転状態よりも上昇する（図４）。こうして改質触媒の活性劣化の度合が進み、ＰＥＦＣでの水素利用率がその上限、一例として水素利用率７５％程度で運転されるＰＥＦＣで、その性能劣化の下限が８５％程度である場合、これを超えると、ＰＥＦＣは電圧低下を来たして作動不能となり、システム全体の運転停止に至る。
【００１９】
そこで、本発明は、ＰＥＦＣ付改質装置システムにおいて、以上の要因により生じる改質触媒の経時劣化の度合を推定し、改質触媒をそのまま使用して長期間にわたり継続して運転できるようにしてなるＰＥＦＣ付改質装置システム及びその運転方法を提供することを目的とするものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は（Ａ）脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を順次備える改質装置と、改質装置で製造した水素を利用する固体高分子形燃料電池と、改質器の改質部に改質用炭化水素系燃料と改質用水を供給する供給系と、改質器の加熱部、ＣＯ除去器及び該燃料電池に空気を供給する供給系と、電池冷却系を備え、且つ、それら供給系の流路に各流体の流量を制御する調整弁を有する固体高分子形燃料電池付改質装置システムであって、累積改質用炭化水素系燃料量及び起動−停止回数のいずれか一方または両方の運転情報から改質触媒の経時劣化度合を推定し、当該劣化度合に見合うように改質用水流量を増加させる制御を行う制御装置を備えてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池付改質装置システム及びその運転方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は（Ｂ）脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を順次備える改質装置と、改質装置で製造した水素を利用する固体高分子形燃料電池と、改質器の改質部に改質用炭化水素系燃料と改質用水を供給する供給系と、改質器の加熱部、ＣＯ除去器及び該燃料電池に空気を供給する供給系と、電池冷却系を備え、且つ、それら供給系の流路に各流体の流量を制御する調整弁を有する固体高分子形燃料電池付改質装置システムであって、累積改質用炭化水素系燃料量及び起動−停止回数のいずれか一方または両方の運転情報から改質触媒の経時劣化度合を推定し、当該劣化度合に見合うように改質用水流量と改質用炭化水素系燃料流量を増加させる制御を行う制御装置を備えてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池付改質装置システム及びその運転方法を提供する。
【００２２】
さらに、本発明は（Ｃ）脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を順次備える改質装置と、改質装置で製造した水素を利用する固体高分子形燃料電池と、改質器の改質部に改質用炭化水素系燃料と改質用水を供給する供給系と、改質器の加熱部、ＣＯ除去器及び該燃料電池に空気を供給する供給系と、電池冷却系を備え、且つ、それら供給系の流路に各流体の流量を制御する調整弁を有する固体高分子形燃料電池付改質装置システムであって、累積改質用炭化水素系燃料量及び起動−停止回数のいずれか一方または両方の運転情報から改質触媒の経時劣化度合を推定し、当該劣化度合に見合うように改質用炭化水素系燃料流量と燃料電池での最大発電電力量を減少させる制御を行う制御装置を備えてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池付改質装置システム及びその運転方法を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ＰＥＦＣ付改質装置システムについて、累積改質用炭化水素系燃料量の運転情報及び起動−停止回数の運転情報のいずれか一方または両方の運転情報から改質触媒の劣化度合を推定する。ここで、累積改質用炭化水素系燃料量とは、改質器の改質部に充填した改質触媒を取り替えることなく、当該改質触媒に対して本システムの最初の起動時以降、改質部に供給した改質用炭化水素系燃料の総量であり、起動−停止回数とは、改質器の改質部に充填した改質触媒を取り替えることなく、当該改質触媒を用い、本システムの最初の起動−停止時以降、起動−停止を繰り返したその回数である。
【００２４】
そして、当該改質触媒の劣化度合に見合うように設定Ｓ／Ｃ比と改質用炭化水素系燃料流量の必要増加分（または減少分）を制御装置で演算処理し、改質用水流量、改質用水流量と改質用炭化水素系燃料流量、または改質用炭化水素系燃料流量とＰＥＦＣでの最大発電電力量を制御することにより、ＰＥＦＣで必要な所要水素製造能力を長期にわたり維持するものである。なお、上記改質用炭化水素系燃料流量の必要減少分は本発明（Ｃ）で利用される。
【００２５】
本ＰＥＦＣ付改質装置システムは各種使用態様で運転されるので、それら使用態様に対応して累積改質用炭化水素系燃料量の運転情報及び起動−停止回数の運転情報のいずれか一方または両方の運転情報から改質触媒の劣化度合を推定して制御することができる。すなわち、例えば昼夜を問わず連続運転する場合には起動−停止を殆ど行わずに連続して運転する態様となるので、この場合には累積改質用炭化水素系燃料量の運転情報により改質触媒の劣化度合を推定して制御する。
【００２６】
また、例えば昼間に運転し夜間に停止する、いわゆるデイリィスタート−ストップ運転をする場合には起動−停止を頻繁に行って運転する態様となるので、この場合には起動−停止回数の運転情報により改質触媒の劣化度合を推定して制御する。この運転態様では、累積改質用炭化水素系燃料量も改質触媒の劣化度合を推定する上で有用な運転情報となるので、起動−停止回数の運転情報に加え、累積改質用炭化水素系燃料量の運転情報から改質触媒の劣化度合を推定して制御することができる。
【００２７】
本発明によれば、ＰＥＦＣの負担を増加させることなく、改質触媒の経時劣化が許容できる長期自動運転ができるだけでなく、ＣＯ変成器中のシフト触媒やＣＯ除去器中のＣＯ除去触媒の経時劣化についても許容できる長期自動運転が可能となる。図５は本発明のＰＥＦＣ付改質装置システムの態様を示す図、図６はそのうち制御装置が関連する部分を示す図である。図５では炭化水素系燃料として天然ガスを用いる場合を例にしているが、都市ガス、ＬＰＧ等、他の炭化水素系燃料を用いる場合も同様である。
【００２８】
図５中、矢印を付した実線は各流体用の流路（すなわち導管）及び流体の流れ方向を示し、Ｖ１〜Ｖ６は各導管に配置され、各導管を流れる流体の流量を制御する調整弁（＝流量制御弁）すなわちバルブである。改質器における改質温度として改質出口温度を用いる。改質出口温度は改質器の改質部の出口の温度Ｔであり、Ｔ１はその計測器である。天然ガス及び空気はポンプ等の昇圧装置を介して供給され、また、改質器の加熱部用燃料としてはシステム起動後にはＰＥＦＣからの燃料極オフガスを利用することができる。
【００２９】
図５のとおり、改質用天然ガスの供給側から、順次、脱硫器、改質器（改質部＋加熱部）、ＣＯ変成器、ＣＯ除去器、ＰＥＦＣスタックが配置され、これらのうち脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器で改質装置が構成される。改質装置においては、改質器の改質部に改質用天然ガスと改質用水を供給する導管、すなわちそれらの供給系が配置され、改質器の加熱部、ＰＥＦＣの空気極に空気を供給する導管、すなわちそれらの供給系が配置される。
【００３０】
ＰＥＦＣにおいては、ポンプにより駆動循環される水を冷媒とする電池冷却用導管、すなわち電池冷却系が配置される。ＰＥＦＣを冷却した循環水は改質用の水と間接熱交換して、改質用の水（本明細書及び図面中、改質用水と略記している）を加熱する。ＰＥＦＣを冷却し熱回収した循環水は５０〜８０℃程度の温水であるため、該間接熱交換後の改質用水は必要に応じてボイラーなどで水蒸気としてから改質部に供給される。改質用水は改質器に供給され、水蒸気改質反応に使用される。各供給系、電池冷却系とは、それら各流体を流通させる導管、流量制御弁及びポンプ等の駆動手段を含む意味である。
【００３１】
改質用天然ガスは、天然ガスタンク等の天然ガス源から、導管（昇圧装置を含む）を通して脱硫器、次いで改質器の改質部に供給される。天然ガス源からの天然ガスの一部は該導管から分岐して改質器の加熱部での燃料として用いられる。改質部には、改質用天然ガスと共に改質用水が供給される。上記のとおり、改質用水は、電池冷却系の循環冷却水との間接熱交換により加熱され、必要に応じてボイラーなどで水蒸気としてから改質部に供給される。改質部での生成改質ガスはＣＯ変成器、ＣＯ除去器を経てＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【００３２】
図５〜６のとおり、本ＰＥＦＣ付改質装置システムにおいては、それら構成に加えて、記憶装置、劣化診断装置、温度計測器Ｔ１からの改質出口温度Ｔの情報及びＰＥＦＣからの負荷情報の伝達機構を付設した制御部（ＣＰＵ）が配置されており、これらにより制御装置が構成されている。
【００３３】
記憶装置においては、本システムでの使用改質触媒について、加速試験あるいは実機改質器による基礎実験により計測したデータ、具体的には、以下で述べるような〈運転時間による改質触媒の活性低下〉傾向及び〈サイクル回数による改質触媒の活性低下〉傾向を記憶させるとともに、ＰＥＦＣ付改質装置システムの運転時間に対応する累積改質用炭化水素系燃料量及び起動−停止回数のうちのいずれか一方または両方を記憶させる。
【００３４】
〈運転時間による改質触媒の活性低下〉
図８は、蓄積硫黄による改質触媒の活性の低下（＝メタン転化率の低下）を示したグラフ図である。横軸は運転時間、縦軸はメタン転化率である。試験条件は、改質触媒：アルミナにＲｕを担持した触媒（Ｒｕ担持量＝２ｗｔ％、ＳＣＪ社製、製品名＝ＲＵＡ）、触媒量：２０ｃｃ、改質触媒入口温度：４５０℃、改質触媒出口温度：６８０℃、ＧＨＳＶ：１３６０ｈ−１、Ｓ／Ｃ比：２．０である。本試験は加速試験であり、より多くの改質触媒を充填した実機改質器による場合より過酷な条件で実施している。
【００３５】
図８のとおり、メタン転化率は、運転開始時に初期劣化はあるが、以降、２０００時間経過時まではほぼ７９％である。それ以降、硫黄被毒によって触媒活性が劣化し、４０００時間の運転経過時のメタン転化率は７０％程度である。本試験は加速試験であるので、より多くの改質触媒を充填した実機改質器による場合にはその低下が現れる時間はさらに長時間となる。このメタン転化率の低下は改質触媒の「蓄積硫黄による劣化」に起因している。
【００３６】
〈サイクル回数による改質触媒の活性低下〉
図９は、起動−停止に伴う温度の昇降に起因する改質触媒の活性の低下（＝メタン転化率の低下）を示したグラフ図である。横軸はサイクル回数、縦軸はメタン転化率である。試験条件は以下のとおりである。改質触媒は上記試験の場合と同じで、触媒量：２０ｃｃ、原料ガス流量：０．４５ＮＬ／ｍｉｎ（ＮＬ／ｍｉｎ＝Ｎｏｒｍａｌ  Ｌｉｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）、改質触媒による反応温度：５００℃、ＧＨＳＶ：２０００ｈ−１、Ｓ／Ｃ比：２．５である。本試験は加速試験であり、より多くの改質触媒を充填した実機改質器による場合より過酷な条件で実施している。
【００３７】
図９のとおり、メタン転化率は、ある時点での停止−起動時とその次の停止−起動時との間で上下し、少ないサイクル回数間では殆ど変化はないが、試験開始時以降、数百回というように数多くの起動−停止を繰り返した時点でみると、メタン転化率が僅かではあるが低下している。本試験は加速試験であるので、より多くの改質触媒を充填した実機改質器による場合にはその低下が現れるサイクル回数はさらに多くなる。
【００３８】
劣化診断装置においては、記憶装置に記憶させた〈運転時間による改質触媒の活性低下〉傾向及び〈サイクル回数による改質触媒の活性低下〉傾向の一方又は両方のデータに基づき、本システムにおける累積改質用炭化水素系燃料量及び起動−停止回数のうちの一方または両方による改質触媒の劣化度合を推定する。つまり、ここで「蓄積硫黄による劣化」すなわち累積改質用炭化水素系燃料量による硫黄被毒による劣化と「サイクル回数による劣化」すなわち起動−停止回数による劣化の一方または両方を推定するものである。
【００３９】
以下、図５〜７を参照して、本発明のＰＥＦＣ付改質装置システム及びその運転方法の態様をさらに詳しく説明する。図７は本発明における制御フローの態様を示す図である。以下では、累積改質用炭化水素系燃料量の運転情報及び起動−停止回数の運転情報の両方の運転情報から改質触媒の劣化度合を推定して制御する場合を説明しているが、いずれか一方の運転情報により改質触媒の劣化度合を推定して制御する場合についても同様に行われる。
【００４０】
▲１▼記憶装置に本システムの運転時間及び起動−停止回数を計測して記憶させる。制御部（ＣＰＵ）では、記憶装置に記憶させた運転時間と起動−停止回数を読み取る。運転時間は累積改質用炭化水素系燃料量に対応している。
▲２▼、▲１▼で読み取った運転時間と起動−停止回数のデータを制御部から劣化診断装置に送信する。
▲３▼劣化診断装置では、送信されたデータから、改質触媒の劣化度合を推定、診断し、診断結果を制御部に送信する。
▲４▼制御部は、推定された改質触媒の劣化度合に対応する運転条件、つまりＳ／Ｃ比と炭化水素系燃料流量の必要増加分（あるいは必要減少分）を記憶装置から読み取り、運転条件変更の必要の有無を判断する。ここで、炭化水素系燃料流量の必要減少分は、後述（Ｃ）の制御で利用するものである。
【００４１】
▲５▼運転条件の変更が必要と判断された場合には、下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの制御を行う。ここで（Ａ）は前記発明（Ａ）の固体高分子形燃料電池付改質装置システム及びその運転方法の態様に相当し、（Ｂ）は前記発明（Ｂ）の固体高分子形燃料電池付改質装置システム及びその運転方法の態様に相当し、（Ｃ）は前記発明（Ｃ）の固体高分子形燃料電池付改質装置システム及びその運転方法の態様に相当している。
【００４２】
〈（Ａ）水蒸気流量を増加させる制御〉
改質触媒が劣化し、改質用炭化水素系燃料の水素への転化率が低下して水素製造量が減少しても、改質用水流量を増加させるとメタン転化率は低下せず、ＰＥＦＣでの発電に必要な製造水素量を維持することができる。そこで、本制御態様では改質用水流量を増加させるよう制御する。ここで、改質用炭化水素系燃料の水素への転化率は、改質用炭化水素系燃料がメタンの場合にはメタンの水素への転化率、すなわちメタン転化率である。
【００４３】
図１０は、（Ａ）の制御態様に対応するプロセス流量変化、つまり改質用炭化水素系燃料流量すなわち原料ガス流量は変化させず、改質触媒の劣化に対応して改質用水流量を制御する態様を示す図である。改質触媒の劣化に伴いメタン転化率の低下分が例えば１０％となったとき、改質用水を１８．５Ｎｃｃ／ｍｉｎ（Ｎｃｃ／ｍｉｎ＝Ｎｏｒｍａｌ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）に増加させる。これによりＰＥＦＣで必要な所要水素量を維持することができる。
【００４４】
〈（Ｂ）改質用水流量と改質用炭化水素系燃料流量を増加させる制御〉
改質触媒が劣化して、改質用炭化水素系燃料の水素への転化率が低下しても、改質用水流量と改質用炭化水素系燃料流量を増加させるとメタン転化率は低下せず、ＰＥＦＣでの発電に必要な所要製造水素量を維持することができる。そこで、本制御態様では改質用水流量と改質用炭化水素系燃料流量を増加させる制御を行う。
【００４５】
図１１は、（Ｂ）の制御態様に対応するプロセス流量変化、すなわち改質触媒の劣化に対応して改質用水流量と改質用炭化水素系燃料流量を増加させるよう制御する態様を示す図である。改質触媒の劣化に伴いメタン転化率の低下分が例えば１０％となったとき、改質用水流量を１４．１Ｎｃｃ／ｍｉｎに増加させ、改質用炭化水素系燃料量を４．４ＮＬ／ｍｉｎに増加させる。これによりＰＥＦＣでの発電に必要な所要水素量を維持することができる。本態様では、前記〈（Ａ）水蒸気流量を増加させる制御〉よりも少ない改質用水流量でＰＥＦＣでの発電に必要な所要水素量を維持できるので、より効率的な運転ができる。
【００４６】
〈（Ｃ）改質用炭化水素系燃料流量を減少させ、且つ、ＰＥＦＣでの最大発電電力量を減少させる制御〉
前記（Ａ）及び（Ｂ）は、改質触媒の劣化に対応して、改質用水流量を増加させる制御、または改質用水流量と改質用炭化水素系燃料流量を増加させる制御であり、ＰＥＦＣでの最大発電電力量は一定である。（Ａ）及び（Ｂ）の制御態様においては、改質用水流量や改質用炭化水素系燃料流量を増加させるとポンプなどへの負荷を増大させる。そこで、本（Ｃ）の制御では、改質触媒の劣化に対応して、改質用炭化水素系燃料流量を減少させ、且つ、ＰＥＦＣでの最大発電電力量を減少させる。これにより、ポンプやＰＥＦＣへの負担を軽減させることができるので、より実用的な運転方法となる。
【００４７】
図１２は、（Ｃ）の制御態様に対応するプロセス流量変化、すなわち改質触媒の劣化に対応して、改質用炭化水素系燃料流量を減少させ、且つ、ＰＥＦＣでの最大発電電力量を減少させる態様を示す図である。改質触媒の劣化に伴いメタン転化率の低下分が例えば１０％となったとき、改質用炭化水素系燃料流量を３．６ＮＬ／ｍｉｎに減少させ、且つ、ＰＥＦＣでの最大発電電力量を８２％に減少させる。これによりポンプやＰＥＦＣへの負担を軽減させることができるので、これら機器類を長時間にわたり安定して運転することができる。
【００４８】
ここで、ＰＥＦＣスタックの具体例として、定格での最大発電電力量を１ｋＷとし、出力０．３〜１．０ｋＷの範囲で発電するよう設計される。このように予め設定した最大発電電力量を１ｋＷとした場合、本制御では当該最大発電電力量を８２％、つまり０．８２ｋＷに減少させる。これにより、ＰＥＦＣの最大発電電力量は少なくなるが、ＰＥＦＣスタック内での消費水素量が減少するので、改質触媒が劣化しても水素利用率を一定に保つことができる。
【００４９】
すなわち、ＰＥＦＣスタックにおける水素利用率は、ある一定範囲、スタックの設計条件の如何にもよるが、通常、８０％以下に設定されており、このため、当該一定範囲を超えた水素利用率で運転された場合、セル中の一部に水素が欠乏するなどの現象が生じ、電圧低下などによりＰＥＦＣスタックは動作不能となってしまう。本（Ｃ）の制御によれば、改質触媒の劣化に伴い、最大発電電力量を絞る制御を行うことで、ＰＥＦＣスタックの水素利用率を一定に保つことにより、ＰＥＦＣスタックの動作不能を回避し、安定して発電を続けることができる。
【００５０】
▲６▼記憶装置に、現在の、すなわち▲５▼運転条件の変更が必要と判断された場合に変更した上記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの制御による運転条件を記憶させる。以降、この運転条件を標準として運転を続ける。一方、前記▲４▼の運転条件変更の必要の有無の判断で、▲７▼運転条件の変更が必要でないと判断された場合には、運転条件一定のまま運転を継続する。
【００５１】
こうして、同一改質出口温度に対する所要の水素製造能力を長期にわたり維持することができる。なお、前記▲４▼の運転条件変更の必要の有無の判断で、▲９▼改質触媒の劣化度合が設定値を超えたと推定された場合（ここでは、メタン転化率の増加分約１０％以上）には、本ＰＥＦＣ付改質装置システムの運転を停止する。
【００５２】
本発明においては、一定のメタン転化率（一定の水素製造量）を維持するために、改質出口温度を一定に保つよう制御することが望ましく、この制御は改質器の加熱用炭化水素系燃料流量を制御することにより行うことができる。以上の態様において、例えば改質用水を増加させると、その蒸発に必要な熱量が増加し、改質出口温度が低下する。この温度低下は計測器Ｔ１で計測される。計測器Ｔ１で計測される改質出口温度の情報は制御部（ＣＰＵ）に送信され、ここで設定改質出口温度と比較し、計測改質出口温度が設定改質出口温度より低ければ、その程度に対応して調整弁Ｖ２の開度を大きくし、計測改質出口温度が設定改質出口温度より高ければ、その程度に対応して調整弁Ｖ２の開度を小さくするよう制御する。
【００５３】
また、メタン転化率の変化は、改質用水流量、改質用炭化水素系燃料流量、累積改質用炭化水素系燃料量、あるいは起動−停止回数の情報から推定することができる。そこで、それらの情報を基にメタン転化率の変化を推定し、そのメタン転化率の変化に対応して改質器の加熱用炭化水素系燃料流量を制御することにより、改質出口温度を上げるように制御すれば、メタン転化率を一定に保つことができる。該推定の前提となる情報としては、特に累積改質用炭化水素系燃料量及び起動−停止回数の情報が有用である。
【００５４】
また、改質用水流量と改質用炭化水素系燃料流量との運転条件と、メタン転化率（改質触媒の劣化情報から推定できる）の情報から、ＣＯ変成器を経た改質ガス中のＣＯ濃度を推測することができる。そこで、そのＣＯ濃度に対応したＣＯ除去用すなわちＣＯ選択酸化用の空気を、ある程度安全度を見積った条件で、減少させることにより、「ＣＯ除去用空気による余分な水素の消費を抑制すること」及び「確実にＣＯを除去すること」を両立させることができる。当該ＣＯ除去用空気の供給量の減少は調整弁Ｖ３（図５）を絞ることにより行われる。
【００５５】
本発明における改質器は、基本的にバーナーあるいは燃焼触媒を配置した加熱部と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。改質触媒としては炭化水素系燃料を改質し水素リッチなガスを生成する機能を有する触媒であればいずれも使用されるが、例えばＮｉ系触媒（例えばアルミナにＮｉを担持した触媒）やＲｕ系触媒（例えばアルミナにＲｕを担持した触媒）を挙げることができる。加熱部に燃焼触媒を配置する場合には、例えば白金等の貴金属触媒やアルミナヘキサネート等の燃焼触媒が用いられる。
【００５６】
改質器には、水蒸気発生器を別個に配置した形式のほか、水蒸気発生器を一体に構成した形式のもの、つまり改質器に水蒸気発生部が含まれるものもあるが、本発明はそれらいずれの改質器についても適用される。改質用炭化水素系燃料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰＧ、天然ガス、その他の炭化水素ガス（２種以上の炭化水素の混合ガスを含む）を挙げることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。
【００５８】
〈実施例１〉
本実施例では図１３に示すように構成したＰＥＦＣ付改質装置システムを使用した。本システムは、図５〜６のように、ＰＥＦＣ付改質装置システムに劣化診断装置、記憶装置を含む制御装置をセットしたものである。改質装置は、順次、脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器が連結されて構成されているが、図１３中脱硫器、制御装置の記載は省略している。
【００５９】
制御装置の制御部（ＣＰＵ）には、本実施例での使用改質触媒について、その経時劣化に対応して改質用水流量を増加させる制御を行うよう仕組んだ。改質触媒の劣化に伴いメタン転化率は低下するが、本実施例での使用改質触媒について予め実測したデータに基づき前述図１０のような関係を設定し、メタン転化率の低下分に対応して改質用水を増加させるように仕組んだものである。
【００６０】
改質器の加熱部ではバーナーを用い、改質部ではアルミナにＲｕを担持した触媒（Ｒｕ担持量＝２ｗｔ％、ＳＣＪ社製、製品名＝ＲＵＡ）を用い、ＣＯ変成器では銅−亜鉛系触媒（Ｃｕ／Ｚｎ系触媒）を用い、ＣＯ除去器ではアルミナにＰｔを担持した触媒を用いた。運転条件については、初期運転条件として、改質部でのＳ／Ｃ比を３．０、設定改質温度を６８０℃として実施した。ＰＥＦＣでの設定水素消費量は０．７５Ｎｍ３／ｈのものを使用した。改質用炭化水素系燃料として天然ガスを用い、ＣＯ除去器へ供給する酸化剤として空気を用いた。これら条件は、他の箇所の運転条件を含めて図１３（ａ）に示している。
【００６１】
上記運転条件で本システムの運転を開始し、以降、運転−停止−運転を繰り返しながら長期間にわたり運転した。この結果、ＰＥＦＣが作動不能となることなく、運転を続けることができた。図１３（ｂ）は、運転時間５８００時間、起動−停止回数３３０回の時点における運転状態である。初期運転状態での改質用水流量は１１．５ｃｃ／ｍｉｎであるのに対して、本発明の制御により、改質用水流量が１８．５ｃｃ／ｍｉｎに増加し、改質器の改質部へ供給される水蒸気流量が増加している。
【００６２】
〈実施例２〉
実施例１と同様にして組み立てたＰＥＦＣ付改質装置システムを使用した。制御装置の制御部に、改質触媒の経時劣化に対応して改質用水流量と改質用炭化水素系燃料流量を増加させる制御を行うよう仕組んだ以外は実施例１と同じである。すなわち、改質触媒の劣化に伴いメタン転化率が低下するが、本実施例では、制御部に、本実施例での使用改質触媒について予め実測したデータに基づき前述図１１のような関係を設定し、メタン転化率の低下分に対応して改質用水及び改質用炭化水素系燃料を増加させるように仕組んだものである。
【００６３】
図１４は本システムの構成を示し、初期運転状態での各箇所での条件は図１４（ａ）に示している。この運転条件で本システムの運転を開始し、以降、運転−停止−起動を繰り返しながら長期間にわたり運転した。この結果、ＰＥＦＣが作動不能となることなく、運転を続けることができた。図１４（ｂ）は、運転時間５８００時間、起動−停止回数３３０回の時点における運転状態である。初期運転状態での改質用水流量、改質用天然ガス流量は、それぞれ１１．５ｃｃ／ｍｉｎ、４．０ＮＬ／ｍｉｎであるのに対して、図１４（ｂ）のとおり、本発明の制御により、改質用水流量が１４．１ｃｃ／ｍｉｎに増加し、改質用天然ガス流量が４．３２ＮＬ／ｍｉｎに増加している。
【００６４】
〈実施例３〉
本実施例では図１４（ａ）に示すように配置したＰＥＦＣ付改質装置システムを使用したが、改質器の改質部は高温ガスにより間接的に加熱した。改質部に加速試験により劣化させた改質触媒を充填した改質器を用い、前記（Ｃ）炭化水素系燃料流量を減少させ、且つ、ＰＥＦＣでの最大発電電力量を減少させる制御を行う運転を実施した。
【００６５】
運転条件は、改質用炭化水素系燃料として脱硫済み都市ガス１３Ａを使用し、改質器の改質部は高温ガスにより間接的に加熱した点以外は実施例１と同じくし、この運転条件で本システムを運転した。また、改質部に改質触媒、すなわち加速試験による劣化前の改質触媒を充填した改質器を用い、上記と同じ運転条件で本システムを運転した。表１はその結果である。
【００６６】
表１中、初期状態とは、加速試験による劣化前の改質触媒を用いた場合を示し、触媒劣化後とは、加速試験による劣化後の改質触媒を用いた場合を示している。表１のとおり、改質部に供給する改質用炭化水素系燃料を４．８ＮＬ／ｍから４．０へ減少させたことで、製造水素流量は０．６８Ｎｍ３／ｈまで減少したが、ＰＥＦＣで発電する最大発電電力量を下げているためＰＥＦＣでの水素利用率は７４％に維持することができた。また、改質用炭化水素系燃料の供給量を減少させる操作を行っているため、ポンプ等の補機類への負担も最小に抑えることができた。
【００６７】
【表１】
2004220949.tif 000003
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、固体高分子形燃料電池付改質装置システムにおいて、改質器の改質部に充填した改質触媒を取り替えることなく、当該改質装置システムを長期間にわたり継続して運転することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水蒸気改質器を模式的に示す図
【図２】水蒸気改質装置を用い、原料ガスからＰＥＦＣに至るまでの態様例を示す図
【図３】従来におけるＰＥＦＣ付改質装置システムの運転例を示す図
【図４】図３に示すシステムの改質器における平衡改質温度、メタン転化率、アプローチ温度等の関係を示す図
【図５】本発明のＰＥＦＣ付改質装置システムの態様を示す図
【図６】図５のシステムのうち制御装置が関連する部分を示す図
【図７】本発明のＰＥＦＣ付改質装置システムの運転態様を示す図
【図８】硫黄による改質触媒の活性低下を示したグラフ図
【図９】起動−停止に伴う温度の昇降による改質触媒の活性低下を示したグラフ図
【図１０】改質触媒の劣化に対応するプロセス流量の増加量を示す図
【図１１】改質触媒の劣化に対応するプロセス流量の増加量を示す図
【図１２】改質触媒の劣化に対応するプロセス流量の減少量を示す図
【図１３】実施例１で使用したＰＥＦＣ付改質装置システムを示す図
【図１４】実施例２で使用したＰＥＦＣ付改質装置システムを示す図
【図１】
2004220949.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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