(57)【要約】【課題】塗布欠陥を起こさず、かつ液ヨリがなく、均一でムラのない塗布膜面を効率よく形成できるインクジェット記録用紙の製造方法を提供する。【解決手段】低温増粘性を示すポリマー微粒子と無機微粒子を含有する塗工液の４０℃における粘度が０．０１０〜０．３００Ｐａ・ｓであり、かつ１５℃における粘度が４０℃における粘度の４０〜１０，０００倍になる塗工液を支持体上に塗布、乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温増粘性を示すポリマー微粒子と無機微粒子を含有する塗工液の４０℃における粘度が０．０１０〜０．３００Ｐａ・ｓであり、かつ１５℃における粘度が４０℃における粘度の４０〜１０，０００倍になる塗工液を支持体上に塗布、乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項２】
低温増粘性を示すポリマー微粒子の無機微粒子に対する質量比が０．０５〜０．４であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項３】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体モノマーを組成として有するポリマー微粒子と無機微粒子を含有する塗工液の４０℃における粘度が０．０１０〜０．３００Ｐａ・ｓであり、かつ１５℃における粘度が４０℃における粘度の４０〜１０，０００倍になる塗工液を支持体上に塗布、乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項４】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体モノマーを組成として有するポリマー微粒子の無機微粒子に対する質量比が０．０５〜０．４であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
無機微粒子がシリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項６】
ポリビニルアルコールを含有する塗工液を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項７】
カチオン定着剤を含有する塗工液を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録用紙の製造方法に関し、特に塗布欠陥を起こさず、かつ液ヨリがなく、均一でムラのない塗布膜面を効率よく形成できるインクジェット記録用紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。このような画質をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の面からも技術開発が進んでおり、高平滑性の支持体上に微小な空隙を有するインク吸収層を設けた記録用紙は、高インク吸収性や高乾燥性であることから最も写真画質に近いもののひとつになりつつある。
【０００３】
ところで、高平滑性支持体として一般的に用いられるのは、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム、あるいはポリオレフィンで被覆した紙支持体など、インクを吸収しない支持体である。このような非インク吸収性支持体にインク吸収性の空隙層を設けるに当たっては、十分な量のインクを吸収するに足る膜厚の空隙層を設ける必要がある。高い空隙容量を達成するためには塗布膜厚を増大させるのが最も効果的ではあるが、この場合には製造上コストが増大したりする不利があるだけでなく、固形分も一緒に増加するために皮膜のカールや脆弱性（特に低湿下のヒビワレや支持体に対する膜接着性）が大きく低下しやすい。従って、こうした非インク吸収性支持体上に空隙層を塗布する場合、乾燥膜厚として３０μｍ以上、好ましくは３５μｍ以上の膜厚で塗布することになる。
【０００４】
空隙層の乾燥膜厚を３０μｍ以上で塗布する場合には、塗布液の湿潤膜厚として少なくとも１００μｍ以上、通常１３０μｍ以上で塗布する。このような厚い湿潤膜厚で水系塗布液を支持体上に塗布する場合の問題点として、乾燥に時間がかかること及び、乾燥時の液ヨリによるムラを起こしやすいため充分な空隙容量をもつインク吸収層を形成し難いという欠点がある。水溶液の主な溶媒である水は沸点が高いために、単に加熱処理だけで乾燥させる際には著しく長い乾燥時間及び膨大な乾燥ゾーンを必要とする。一方、このような長い時間をかけて乾燥している間、塗布された液は種々の原因で液が局所的に動き、いわゆる液ヨリを起こして不均一な塗布膜面になる。液ヨリが発生すると、塗膜面が不均一になるだけでなく、厚くなった部分は乾燥不良を起こし、巻き取られる時に重大な製造上のトラブルを起こしかねない。
【０００５】
上記のような問題点を克服するため、少量の親水性バインダーと、多量の無機微粒子で構成される空隙型インクジェット塗工液に更に硼酸又はその塩を添加した塗工液の塗布手段が知られている。例えば、特開２０００−２１８９２７には無機微粒子にシリカ、親水性バインダーにポリビニルアルコールよりなる塗工液に更に硼酸又はその塩を添加した場合に、低温に於ける大幅な増粘効果を示す塗工液の例が示されている。この性質を利用して、塗工液を支持体上に塗布し、冷却増粘させた後、比較的低温（約２０〜６０℃）の強い風を吹き付けて乾燥することができる。
【０００６】
従って、硼酸又はその塩を用いた高い低温増粘性を示す空隙型インクジェット塗工液の場合には、乾燥時間に伴う問題の発生が抑制され、高空隙量を有するインク吸収層が得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高空隙のインク吸収層は脆弱になり易く、折り曲げなどによるひび割れが起きやすいという課題が生じてくる。特に、硼酸などの架橋剤の添加量の増大に伴いひび割れの課題が顕著になる傾向にあることが本発明者の検討によりわかってきた。
【０００８】
また、特に水系染料インクにおいて起きやすいプリント後の経時滲みを改良する為にカチオンポリマー等のカチオン定着剤をインク吸収層に含有する手段が一般的に用いられる。このようなカチオン定着剤を前記親水性バインダーと無機微粒子および硼酸又はその塩で構成される空隙型インクジェット塗工液に用いた場合、低温における充分な増粘作用を得る為に架橋剤の量を増やす必要があり、更にインク吸収層を脆弱にする問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、塗布欠陥を起こさず、かつ液ヨリがなく、均一でムラのない塗布膜面を効率よく形成できるインクジェット記録用紙の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１１】
１．低温増粘性を示すポリマー微粒子と無機微粒子を含有する塗工液の４０℃における粘度が０．０１０〜０．３００Ｐａ・ｓであり、かつ１５℃における粘度が４０℃における粘度の４０〜１０，０００倍になる塗工液を支持体上に塗布、乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１２】
２．低温増粘性を示すポリマー微粒子の無機微粒子に対する質量比が０．０５〜０．４であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１３】
３．Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体モノマーを組成として有するポリマー微粒子と無機微粒子を含有する塗工液の４０℃における粘度が０．０１０〜０．３００Ｐａ・ｓであり、かつ１５℃における粘度が４０℃における粘度の４０〜１０，０００倍になる塗工液を支持体上に塗布、乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１４】
４．Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体モノマーを組成として有するポリマー微粒子の無機微粒子に対する質量比が０．０５〜０．４であることを特徴とする前記３に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１５】
５．無機微粒子がシリカであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１６】
６．ポリビニルアルコールを含有する塗工液を用いることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１７】
７．カチオン定着剤を含有する塗工液を用いることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１８】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、低温増粘性を示すポリマー微粒子と無機微粒子を含有する塗工液において、低温でも高い増粘性を示す塗工液のあることを見出し、塗布、乾燥時に生じる塗布欠陥と液ヨリを大幅に抑制し、均一でムラのない塗布膜面を効率よく形成できることを可能にし本発明に至った次第である。
【００１９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明に用いられる無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、「微粒子工学体系　第２巻，ｐ４６３」に記載の界面活性剤をテンプレートとして合成されるメソ細孔を有するシリカ、アルミノシリケート等を挙げることが出来る。
【００２０】
以上の様な無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、また、２次凝集粒子を形成した状態でも使用することができる。
【００２１】
本発明の粘度を示す水系塗布液を容易に形成することができるという観点において、シリカを用いることが特に好ましい。シリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよいし、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等で処理されたものであってもよいし、表面の一部を疎水化したものであってもよい。
【００２２】
上記無機微粒子の粒径はいかなるものも用いることができるが、本発明に示したような粘度、すなわち塗布液の温度変化に対して大きく粘度が変化する塗布液を得やすいという観点において平均粒径が１μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下が特に好ましい。
【００２３】
粒径の下限は特に限定されないが粒子の製造上の観点から概ね５ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上が好ましい。
【００２４】
上記において無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００２５】
上記無機微粒子の水系塗布組成物中の含有量は、本発明の粘度を示す塗布液を得やすく、また塗布する際にもその粘度を維持しやすいという観点から、概ね３〜３０質量％であり、特に６〜２０質量％が好ましい。
【００２６】
次に、本発明に用いる低温増粘性を示すポリマー微粒子について説明する。本発明の低温増粘性を示すポリマー微粒子（以下、低温増粘微粒子）とは、４０℃における粘度が０．００５±０．００１Ｐａ・ｓになるように濃度調整したポリマー微粒子の分散液を１０℃に冷却した場合の粘度が０．０１０Ｐａ・ｓ以上である特性を有するポリマー微粒子であり、特に好ましくは１０℃における粘度が０．０３０Ｐａ・ｓ以上になるポリマー微粒子である。ここでの粘度はＢ型粘度計により６０ｒｐｍの回転数で測定した値を示す。本発明で好ましく用いられる低温増粘微粒子は、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体やビニルメチルエーテル等のモノマーの単独重合体、該モノマーを組成として有する共重合体であり、より好ましいモノマーはＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体モノマーである。Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジンなどがある。特開平７−３３１２２４号には（メタ）アクリル系モノマーを含む共重合体よりなる芯部とＮ−イソプロピルアクリルアミド重合体の外殻部からなる低温増粘微粒子の例が記されている。
【００２７】
前記、ポリマー微粒子以外にも前記のような粘度特性、すなわち４０℃における粘度が０．００５±０．００１Ｐａ・ｓになるように濃度調整した水分散液を１０℃に冷却した場合の粘度が０．０１０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．０３０Ｐａ・ｓ以上である特性を有するポリマー微粒子であれば特に制限はなく従来公知のポリマー微粒子から選択することができる。従来公知のポリマー微粒子の例示として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。また、これら共重合体をカルボキシル基、アミノ基、４級アンモニウム塩基などの官能基含有モノマーで変性した官能基変性共重合体ラテックス、ポリビニルアルコールおよび／又は変性ポリビニルアルコールの共存下に重合してなるラテックスなどがある。ラテックスポリマーに用いられるモノマーの例としては、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）等のアクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルトリクロロシラン、トリメトキシシラン等の珪素含有モノマー、メタクリル酸グリシジルなどエポキシ基含有モノマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびそれらの塩、無水イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和二塩基酸誘導体モノマー、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトールなどの架橋性ビニルモノマー、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルエチルケトン、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテートなどカルボニル基含有モノマーなどが挙げられ、これら重合性モノマーは１種または２種以上使用できる。
【００２８】
本発明に用いられる低温増粘微粒子は単独の水分散液において、前記のような低温増粘性を示すものであるが、更に無機微粒子、好ましくはシリカを混合することにより高い増粘効果が得られ、また更にポリビニルアルコールを含有することでより高い粘度上昇効果を示すことがわかった。
【００２９】
本発明にかかる粘度範囲、すなわち低温の粘度上昇が急激に起こる理由は完全には解明できていないがおそらく以下の理由によるものと本発明者は考える。
【００３０】
すなわち、低温増粘微粒子と無機微粒子間の水素結合や疎水的相互作用、更にポリビニルアルコールを含有する場合にはポリマー鎖の絡み合いによる疑似架橋により、低温増粘微粒子自体の増粘作用を増幅している。
【００３１】
一般に水系塗布組成物は低温にすることで粘度は上昇する。上述したような仮説に立った場合には、低温／高温の粘度差を大きくするには、１）無機微粒子および低温増粘微粒子は粒径の小さいものを使用すること、２）無機微粒子と相互作用、好ましくは水素結合するモノマー組成を持つ低温増粘微粒子を使用すること、３）塗工液中の無機微粒子の濃度を高くすること、４）含有する無機塩の量を少なくする（無機塩を含有しないようにする）等の手段があげられる。
【００３２】
本発明の効果を得る為に好ましい低温増粘微粒子の添加量は、無機微粒子の質量に対して０．０５〜０．４、より好ましくは０．２〜０．３５である。０．０５以上であると塗工液の増粘効果が顕著である。また、０．４以下であれば、本発明の４０℃における粘度範囲にする為に、塗工液中の無機微粒子を比較的高濃度で調整することができ、低温／高温の粘度差を大きくし易い。
【００３３】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましい。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００３５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３６】
ポリビニルアルコールの好ましい添加量は、ポリビニルアルコールと低温増粘微粒子の総質量が無機微粒子の質量に対して０．０５〜０．４、更に好ましい範囲は０．１〜０．３である。この範囲内の添加量であれば、本発明にかかる低温／高温の粘度差を得やすい。
【００３７】
一般にインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的でカチオン性ポリマーや多価金属化合物などのカチオン性定着剤が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法によると、特にカチオン定着剤を用いた場合に起きやすかったひび割れや乾燥時の液寄りを抑制することができる。
【００３９】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００４０】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００４１】
一方、多価金属化合物（ただし、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムを除く）はアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属化合物があげられる。また、多価金属化合物は多価金属塩であってもよい。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましい。
【００４２】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法において、インク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の水溶性ポリマー、硼酸またはその塩、エポキシ系架橋剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系架橋剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系架橋剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミ明礬、イソシアネート系化合物等の架橋剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、燐酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００４３】
また、塗工液のｐＨは無機微粒子の表面電荷状態が低温増粘微粒子やポリビニルアルコール等親水性バインダーとの相互作用に大きく影響するため、本発明にかかる塗工液を得るためにはｐＨ３．５〜６．０の範囲であることが好ましい。本発明にかかる高温、低温での粘度幅を示すためにより適するという観点において下限ｐＨ３．５が好ましく、塗布液中の相互作用が強く成りすぎず、凝集も起こしにくく、また高温状態でもゲル化が起きにくいという観点において上限ｐＨ５．５であることが更に好ましい。
【００４４】
本発明にかかる塗工液は４０℃において０．０１０〜０．３００Ｐａ・ｓの粘度であり、１５℃における粘度はその４０〜１０，０００倍であるように選ばれるが、本発明の効果をより顕著に得ることができるという点において好ましくは１５℃における粘度は４０℃における粘度の１００倍以上である。また、上限としては３，０００倍が好ましい。ここにおいて粘度はＢ型粘度計で測定している。
【００４５】
本発明のインクジェット記録用紙の支持体としては、吸水性又は非吸水性の支持体を用いることができるが、非吸水性支持体の方が、プリント後にシワの発生が無く、画像に平滑性の差が生ぜずに高品位のプリントが得られるために好ましい。
【００４６】
吸水性支持体としては、紙支持体が一般的であるが、布あるいは多孔質のフィルム支持体も含まれる。
【００４７】
また、非吸水性支持体としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等、金属やガラス、さらにはポリエチレン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加したホワイトペットなどが挙げられる。
【００４８】
その中でも原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られる為に特に好ましい。
【００４９】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００５０】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００５１】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００５２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ　Ｐ　８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００５３】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００５４】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｐ　８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ　Ｐ　８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００５５】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００５６】
紙のｐＨは、ＪＩＳ　Ｐ　８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００５７】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００５８】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００５９】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００６０】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００６１】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００６２】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００６３】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００６４】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００６５】
（１）引っ張り強さ：ＪＩＳ　Ｐ　８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【００６６】
（２）引き裂き強度：ＪＩＳ　Ｐ　８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【００６７】
（３）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ２が好ましい。
（４）不透明度：ＪＩＳ　Ｐ　８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【００６８】
（５）白さ：ＪＩＳ　Ｚ　８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２であることが好ましい。
【００６９】
（６）クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい。
【００７０】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク受容層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【００７１】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００７２】
塗工液温度は通常は２５〜６０℃であり、３５〜５０℃が好ましく、３６〜４８℃の液を使用するのが特に好ましい。
【００７３】
塗工液の粘度は４０℃において０．０１０〜０．３００Ｐａ・ｓにする必要があり、より好ましい粘度範囲は０．０２５〜０．１００Ｐａ・ｓである。低温での増粘効果を得る為には、０．０１０Ｐａ・ｓ以上の粘度が必要であり、０．３００Ｐａ・ｓ以下であれば塗布直後の塗工液がレベリングしやすく均一な膜面が得られる。冷却は塗布後の膜面温度が２０℃以下、好ましくは１５℃以下になるようにして一定時間（好ましくは５秒間以上）冷却ゾーンを通過させる。この冷却時点ではあまり強い風を吹き付けないことが液ヨリの発生を抑えるという観点において好ましい。
【００７４】
その後の乾燥は２０℃以上の風を吹き付けて行うのが均一な膜面を得る点から好ましい。特に２０℃以上の風を吹き付けてから徐々に風の温度を上げるのが好ましい。乾燥時間は湿潤膜厚にもよるが概ね１０分以内、特に５分以内にするのが好ましい。
【００７５】
塗布する湿潤膜厚は目的とする乾燥膜厚によってかわるが概ね５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜２５０μｍ、塗布速度は湿潤膜厚や乾燥能力に大きく依存するが概ね１０〜１０００ｍ／分、好ましくは２０〜５００ｍ／分である。
【００７６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００７７】
《低温増粘微粒子の作製》
本例の低温増粘微粒子は、下記（メタ）アクリル系モノマーを含む共重合体よりなる芯部の外殻にＮ−イソプロピルアクリルアミドの共重合体を形成させてなる粒子を特開平７−３３１２２４号の実施例１に記載の方法に準じて合成した。得られた粒子の固形分濃度が１３％になるように濃縮し分散液Ｅとした。
【００７８】
＜芯部モノマー組成＞
メチルメタクリレート：スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：２−ヒドロキシエチルアクリレート：エチレングリコールジメタクリレート＝４６：２０：１２：２１：１
この方法で得られた分散液Ｅの４０℃における粘度が０．００５Ｐａ・ｓになるように固形分濃度を調整した液の１０℃における粘度は０．０１２Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
《インクジェット記録用紙（以下記録用紙という）の作製》
〔記録用紙１の作製：比較例〕
気相法シリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒径　１２ｎｍ）１０ｋｇを三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーを用いて、３５ｌの純水に４３５ｍｌのエタノールを加えた液中に室温で吸引分散した後、純水をくわえて全量を４３．５ｌに仕上げ分散液Ａ１とした（ｐＨ２．８、エタノール１質量％含有）。
【００８０】
次に分散液Ａ１の４００ｇに、カチオン性ポリマー（下記化合物１）の２８％水溶液を４０ｇ添加し、ディゾルバーでプレ分散し、この分散液のｐＨを４．５に調整する量の燐酸緩衝溶液を加えた。更にサンドミル分散機にて周速９ｍ／秒の条件で３０分間分散した。この分散液の全量を６３０ｍｌに仕上げて、ほぼ透明な分散液Ｂ１を得た。得られた分散液Ｂ１を、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【００８１】
【化１】
2004050785.tif 000002
【００８２】
ろ過後、分散液Ｂ１を４０℃で攪拌しながらポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の６％水溶液を２３２ｍｌ加え、界面活性剤（サポニン）を添加して、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の塗布液Ｃ１を得た。得られた塗布液の４０℃及び１５℃における粘度を測定した。
【００８３】
次に、坪量１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２５０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型チタン含有）の記録面側に、上記の塗布液Ｃ１を湿潤膜厚で１８０μｍになるように塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２５℃の風（相対湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０％の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取って記録用紙１を得た。
【００８４】
〔記録用紙２の作製：比較例〕
上記記録用紙１の作製において、燐酸緩衝溶液の代わりに硼酸１．５ｇ及び硼砂１．５ｇを含む水溶液５０ｍｌを添加した以外同様にして記録用紙２を得た。
【００８５】
なお、記録用紙２の作製に用いた塗布液の４０℃及び１５℃における粘度を測定し、表１に示す値を得た。
【００８６】
〔記録用紙３の作製：比較例〕
上記記録用紙２の作製において、カチオン性ポリマーを純水に代えた以外は同様にして記録用紙３を得た。
【００８７】
なお、記録用紙３の作製に用いた塗布液の４０℃及び１５℃における粘度を測定し、表１に示す値を得た。
【００８８】
〔記録用紙４〜７：本発明、記録用紙８：比較例の作製〕
上記記録用紙１の作製において、ポリビニルアルコールを前記分散液Ｅに代え、分散液Ｅの添加量を３１８、２３４、１７７、５０および２８ｍｌに変化させ、それぞれ記録用紙４，５，６，７および８を得た。
【００８９】
なお、記録用紙４〜８の作製に用いた塗布液の４０℃及び１５℃における粘度を測定し、表１に示す値を得た。ここで、記録用紙４の塗工液調製においては、調製後の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下になるように純水により希釈した。
【００９０】
〔記録用紙９の作製：本発明〕
上記記録用紙１の作製において、ポリビニルアルコール水溶液の添加量を１２３ｍｌに変更し、分散液Ｅを１７７ｍｌ加えた以外は同様にして記録用紙９を得た。
【００９１】
〔記録用紙１０の作製：本発明〕
上記記録用紙５の作製において、気相法シリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒径　１２ｎｍ）を気相法シリカ（商品名：アエロジル３８０Ｓ、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒径　７ｎｍ）に変えた以外は同様にして記録用紙１０を得た。
【００９２】
なお、記録用紙９及び１０の作製に用いた塗布液の４０℃及び１５℃における粘度を測定し、表１に示す値を得た。
【００９３】
《評価》
記録用紙１〜９について、塗布膜面の評価及び故障欠陥の評価について表１に示す。
【００９４】
（１）塗布膜面の評価
塗布膜面は、以下の３段階でムラの評価を目視で評価した。
【００９５】
◎：液ヨリによるムラなし
○：端部に部分的に吹き荒れムラがあるがそれ以外は問題なし
×：明らかなムラが激しく実用上使用できるレベルにない。
【００９６】
（２）故障欠陥の評価
１００ｃｍ２の塗布試料について、表面の微小ひび割れ及び点状塗布欠陥の個数を目視で評価した。
【００９７】
【表１】
2004050785.tif 000003
【００９８】
表１に示したように、低温増粘性を示すポリマー微粒子と無機微粒子を含有し、本発明の粘度を示す塗布液を用いて塗布した記録用紙は液ヨリを起こすことなく、かつひび割れによる故障もない良好な塗布膜面を有していることがわかる。
【００９９】
一方、比較例に示す記録用紙においては液ヨリによる塗布膜面のムラが発生しているか、またはムラが発生していなくてもひび割れによる故障欠陥を生じている。
【０１００】
【発明の効果】
本発明により、高インク吸収性、高乾燥性であり、液ヨリ及びムラの無い平滑性に優れた、写真画質に近い画像を得ることのできるインクジェット記録用紙を製造することができる。