(57)【要約】【課題】マスターバッチ方式の重合トナーの製造方法において、長期保存されたマスターバッチを用いた場合にも、トナーの着色力や顔料の仕込量に対するトナー粒子への複合化率を保持し、流動性、転写性が高く、高画質画像が得られるトナーの製造方法を提供することにある。【解決手段】（１）重合性単量体と、該重合性単量体に可溶であり且つ顔料反応性基を有する高分子化合物−１と、顔料を少なくとも含有し、顔料分散率が１．０乃至１．１の範囲である顔料分散液−１を形成する工程、（２）前記重合性単量体が可溶であり且つその重合体が不溶である溶媒と、該溶媒に可溶である高分子化合物と、前記顔料分散液を少なくとも含有する重合反応系を形成する工程、（３）該重合反応系において溶存酸素量を２．０ｍｇ／ｌ以下の範囲に調整する工程、（４）該重合反応系において前記重合性単量体を重合して着色粒子を形成する工程を有する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）重合性単量体と、該重合性単量体に可溶であり且つ顔料反応性基を有する高分子化合物−１と、顔料を少なくとも含有し、顔料分散率が１．０乃至１．１の範囲である顔料分散液を形成する工程、
（２）前記重合性単量体が可溶であり且つその重合体が不溶である溶媒と、該溶媒に可溶である高分子化合物−２と、前記顔料分散液を少なくとも含有する重合反応系を形成する工程、
（３）該重合反応系において溶存酸素量を０ｍｇ／ｌ乃至２．０ｍｇ／ｌの範囲に調整する工程、
（４）該重合反応系において前記重合性単量体を重合して着色粒子を形成する工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に加えて、前記溶存酸素量を調整する工程において、窒素、アルゴン、ヘリウムより選ばれる１種以上の不活性ガスを重合反応系の液中に放出することによって、溶存酸素を不活性ガスに置換することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１乃至２に加えて、前記高分子化合物−１のＧＰＣによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍ１）と、前記高分子化合物−２のＧＰＣによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍ２）が下記の関係にあることを特徴とするトナーの製造方法。
（Ｍ１）＜（Ｍ２）
【請求項４】
請求項１乃至２に加えて、前記高分子化合物−１のＧＰＣによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍ１）と、前記高分子化合物−２のＧＰＣによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍ２）が下記の関係にあることを特徴とするトナーの製造方法。
３０００≦（Ｍ１）＜（Ｍ２）≦３０００００
【請求項５】
請求項１乃至４に加えて、前記高分子化合物−１に含有される顔料反応性基の含有量が、一分子鎖当たり０．２ユニット乃至２０ユニットの範囲であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５に加えて、前記重合性単量体が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ２  、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（Ｒはアルキル基を示す）から選ばれる官能基を有する重合性単量体を実質的に含有しないことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６に加えて、前記高分子化合物−１に含有される顔料反応性基が、イソシアネート、エポキシ基、チオエポキシ基、オキサゾリン基の中から選ばれる少なくとも１種以上の官能基であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７に加えて、前記溶媒がアルコールであり、且つ前記重合する工程に加えて、更に、前記重合性単量体の重合により生成する樹脂のガラス転移点Ｔ１（℃）に対し、（Ｔ１−６０）乃至（Ｔ１−２０）の温度に冷却する工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８に加えて、前記重合する工程において、前記重合性単量体の重合により生成する樹脂のガラス転移点Ｔ１（℃）に対し、（Ｔ１−３０）乃至（Ｔ１＋３０）の温度で重合する工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において、静電画像を現像するためのトナー、又は、トナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナー、及び、該トナーの製造方法に関し、特にトナーで形成されたトナー像を転写材の如きプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナー、及び、該トナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
記録体上の電気的、あるいは磁気的潜像を顕像化するために、トナーといった検電性、あるいは感磁気性の微粒子を該潜像に吸着させて可視像とする画像形成方法がある。その代表的なものとしては電子写真法が挙げられ、例えば米国特許２，２９７，６９１号明細書に記載されているように、多数の方法が知られている。この電子写真法においては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、必要に応じて紙などの転写材にこのトナー画像を転写した後、加熱、加圧、あるいは溶剤蒸気を用いてトナー画像を転写材料に定着することにより、複写物を得るといったものである。
【０００３】
上述したプリンタ及び複写機に使用されるトナーは、主成分が樹脂、及び、カーボンブラック、染料、顔料、磁性体等の着色剤、及び、ワックス類を含有する微粒子であり、通常その粒径は８〜１５μｍの範囲である。
【０００４】
近年、市場では更なる高画質化が求められているが、このためには前述のトナーが小粒径であること、トナーの粒度分布が狭いこと、表面形状がなめらかであること等が要求される。即ち、トナーの粒子径は解像力、シャープ度、ハーフトーン再現性などに影響し、粒度分布幅が広いと特定粒子径のトナーの選択現像が生じ、耐久性に問題が生じる。表面形状は、それが滑らかでない場合、現像部撹拌時のストレスにより表面にて部分粉砕が生じて超微粉体が発生し、それが二成分型現像剤においてはキャリアへの融着、帯電劣化を引き起こし、一成分型現像剤においてはトナー薄膜用部材への融着が生じ、白スジの原因となる。また帯電制御剤のトナーにおける不均一分散は地汚れを発生させる。
【０００５】
トナーの製造方法としては、一般に熱可塑性樹脂中に染顔料あるいは磁性体からなる着色剤を混合、溶融し、着色剤を均一に分散させた後、微粉砕、分級することにより所望の粒子径を有する方法がある。この方法は技術として比較的安定しており、各材料、各工程の管理も比較的容易に行うことができるが、個々が異なった形状を有しかつ比較的広い粒径分布を有することから、トナーに所定の電荷を付与する際に摩擦帯電が均一に行われず印字特性を不安定にしてしまうといった欠点を有していた。
【０００６】
近年上述の欠点を改善したものとして、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、例えば特開昭５３−１７７７３５号公報、特開昭５３−１７７３６号公報、及び特開昭５３−１７７３７号公報に記載されている。上述の方法は、染料、顔料、カーボンブラック、磁性体などの着色剤、荷電制御剤、ワックスやシリコーンオイルなどの離型剤等、トナー中に内包すべき物質を必要に応じて重合開始剤とともに重合性単量体中に溶解、あるいは分散させて重合性組成物とし、分散安定剤を含有する水系連続相に分散装置を使用して分散させ、微粒子の分散体とし、この分散体を重合させて固化する事によって所望の粒径、組成を有するトナー粒子を得るものである。
【０００７】
上述の方法は比較的真球に近い形状を有するトナーが得られ、転写効率や流動性の向上といった効果が期待されるものである。しかし、粉砕法によるトナーと同様に比較的広い粒径分布を有することから、摩擦帯電が均一に行われず印字特性を不安定にしてしまうといった欠点を有していた。
【０００８】
一方これらの重合法に対して、結着剤樹脂を構成する重合性単量体は溶解するがその重合体は溶解しない溶媒を用い、該溶媒に溶解する高分子分散安定剤を溶解した溶液中で前記重合性単量体を重合して粒子を製造するいわゆる分散重合を応用したトナー製法が提案されている。この重合法によって形成された粒子は実質的に真球状の形状を有し、小粒径で且つ粒径分布の狭いトナー粒子が得られることを特徴としており、十分に高画質、高耐久性が期待されるものである。
【０００９】
例えば、特開昭６１−２７３５５３号公報、特開昭６２−７３２７６号公報には、着色剤の存在下で分散重合するトナーの製造方法が提案されている。しかし、顔料を微細に分散してこれをトナー粒子内に複合化するための工夫がみられず、本発明者らの検討によると、重合反応中に顔料が沈殿し、顔料をトナー粒子中に複合化することは困難であった。
【００１０】
特開平３−２００９７６号公報には、塩基性基及び／又は酸性基を有する顔料分散剤と、顔料と、ビニル単量体から調整される顔料分散ペーストを用い分散重合するトナーの製造方法が提案されている。また、特開平８−０５４７５６号公報には、沸点９０℃以上のアルコール中でカーボンブラックの分散液を調整し、Ｎ−ビニルピロリドンを重合成分として含有する高分子分散安定剤の共存下で重合するトナーの製造方法が提案されている。これらは分散重合において、粒子形成時に顔料をトナー粒子に複合化しようとするものである。しかし、重合反応系を形成した際の顔料の分散性に関する議論が成されておらず、本発明者らの検討によると、十分な着色力を有するトナーが得られる場合であっても、顔料の仕込量に対するトナー粒子への複合化率が著しく小さかったり、一個一個のトナー粒子中に含有される顔料の含有量に差があり、これがハーフトーン画像における色ムラになるといった問題があった。
【００１１】
さらに、上述のようなマスターバッチ方式のトナーの製造方法において、顔料が微細に分散した顔料分散液を形成しても、それを一定期間以上保存している間に、顔料粒子同士の凝集力のために顔料粒子と顔料分散剤との吸着力が低下する。そのため、その後の重合反応系を形成する際に顔料が希釈凝集しやすくなり、結果としてトナーの着色力を低下させ、さらには顔料分散液を保存中に顔料の凝集が進行し、トナーの着色力や顔料の仕込量に対するトナー粒子への複合化率を著しく低下させる問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の如き問題点を解決したトナーの製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は、流動性、転写性が高く、高画質画像が得られるトナーの製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の目的は、隠蔽力が大きく、定着性に優れる小粒径のトナーの製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）重合性単量体と、該重合性単量体に可溶であり且つ顔料反応性基を有する高分子化合物−１と、顔料を少なくとも含有し、顔料分散率が１．０乃至１．１の範囲である顔料分散液を形成する工程、
（２）前記重合性単量体が可溶であり且つその重合体が不溶である溶媒と、該溶媒に可溶である高分子化合物−２と、前記顔料分散液を少なくとも含有する重合反応系を形成する工程、
（３）該重合反応系において溶存酸素量を０ｍｇ／ｌ乃至２．０ｍｇ／ｌの範囲に調整する工程、
（４）該重合反応系において前記重合性単量体を重合して着色粒子を形成する工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明者らは鋭意検討の結果、結着樹脂を与える重合性単量体を溶解し、且つ該重合性単量体の重合物を溶解しない溶媒中で、該重合性単量体を重合するトナーの製造方法において、顔料反応性基を有する高分子化合物を用い、顔料を分散しつつ該顔料表面に該高分子化合物をグラフト化させて、顔料分散率（φ）が１．０乃至１．１の範囲である顔料分散液を調整すること、これと重合溶媒やその他好適に選ばれる物質からなる重合反応系を形成すること、重合反応系における溶存酸素量を２．０ｍｇ／ｌ以下の範囲に調整し、重合することによって、保存安定性に優れた顔料分散液を調整することができ、長期保存した顔料分散液を用いた場合にも高い着色力を有し、高画質画像が得られるトナーが得られることを見いだした。
【００１８】
一般に分散重合の反応機構は、モノマーが均一に重合溶媒に溶解した状態から、重合の進行に伴いポリマーが析出してトナー粒子が形成される。本発明によると、この分散重合によるトナー粒子の形成過程において顔料とトナー粒子を複合化する際に、一個一個のトナー粒子に含有されるトナー粒子中に含有される顔料の含有量を均一にするためには、重合反応の際に（１）顔料が均一に分散していること、（２）顔料の粒子径が均一であること、（３）重合反応系内の溶存酸素量が制限されていることが重要である。この条件を満たしていないと、十分な着色力を有するトナーが得られる場合であっても、トナー粒子の形成とトナー粒子への顔料の複合化が平行して進行せず、生成したトナー粒子は顔料の導入率が小さく、トナー中の顔料の歩留まりが著しく低下したり、得られた一個一個のトナー粒子に含有されるトナー粒子中に含有される顔料の含有量が不均一になり、これが連続印字時にハーフトーン部の濃度変化を引き起こすといった問題が生じる。
【００１９】
さらに、顔料分散液を調整する際に顔料反応性基が顔料粒子表面に共有結合することによって、長期保存によっても顔料粒子表面から遊離することがなく、顔料分散液の希釈凝集や保存中の再凝集を抑制できるものと考えられる。また、顔料分散剤と顔料との結合反応を、顔料の分散工程の際に行うために、個々の顔料粒子間のグラフト化率の変動が小さく均一に表面処理でき、且つ未反応の顔料分散剤を減らすことができ、希釈凝集や保存中の再凝集を抑制しうる顔料分散液が調整できるものと考えられる。
【００２０】
本発明において顔料分散率（ψ）とは、顔料の分散された分散液の物性を、分散された顔料粒子の粒子径と粒子径分布を総合的に評価する方法であって、具体的には、室温２３℃湿度６０％の環境下において、定性ろ紙ＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｎｏ．５Ａ（東洋製）に０．３ｍｌ〜０．５ｍｌ滴下し１５秒間静置した際の、溶媒の拡散範囲の平均直径（ａ）と顔料の拡散によって着色された範囲の平均直径（ｂ）の比（ψ＝ａ／ｂ）によって顔料分散率（ψ）が測定される（図１）。顔料分散率（ψ）が１の場合、ろ紙中の溶媒の拡散速度と顔料の拡散速度が等しく、顔料が十分に微細、且つ均一に分散されていることを示す。顔料分散率（ψ）が１より大きいほど、顔料がろ紙中の拡散できず、顔料の凝集した二次粒子径が大きい、又は二次粒子径の分布幅が大きいことを示す（図１）。
【００２１】
これらの方法に用いる分散機は、例えばサイドグラインダー、ペイントシェーカー、アトライター、コボールミル、バスケットミルといった分散機を用いることができる。必要に応じ、ガラスビーズやジルコニアボールといった分散媒体を併用して分散効率を向上させることが好ましい。
【００２２】
本発明において、前記高分子化合物−１に使用することのできる高分子化合物としては、顔料表面に共有結合しうる反応性基を有する化合物を好適に使用することができる。具体的には例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等の他、アルコキシシリル基、アルコキシチタニル基等の他、イソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン基等の反応性基を有する化合物がある。
【００２３】
より好ましくは、イソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキサゾリン基の中から選ばれる官能基を有する高分子化合物である。これらは顔料との結合反応の際に遊離する副生成物がないためである。
【００２４】
本発明において、前記高分子化合物−１に含有される顔料反応性基の含有量は、該高分子化合物−１一分子当たり０．２ユニット乃至２０ユニットの範囲が好ましい。一分子鎖当たり０．２ユニット未満の範囲では、顔料表面との共有結合サイトが少なすぎて十分な効果が得られず、長期保存による凝集は抑制できても重合反応系を形成する際に希釈凝集しやすくなる場合がある。また、一分子鎖当たり２０ユニットを超える範囲では、重合反応中に顔料反応性基同士が反応して系全体がゲル化したり、最終的に得られたトナー粒子の定着性に問題を生じる場合がある。
【００２５】
本発明において、前記高分子化合物−１のＧＰＣによるＴＨＦ可溶分のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ１）と、前記高分子化合物−２のＧＰＣによるＴＨＦ可溶分のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ２）が下記の関係にあることが好ましい。
（Ｍ１）＜（Ｍ２）
【００２６】
この理由は、前記高分子化合物−１は顔料と共にトナーに複合化せしめることを目的としており、前記高分子化合物−２は溶媒中でのトナー粒子の形成を安定化させることを目的としており、前記高分子化合物−２は溶媒中でのトナー粒子の形成を安定化させることを目的としている。このため、高分子化合物−１は顔料分散液の保存安定性や重合反応系を形成する際の希釈安定性を有する程度の分子量であればよく、高着色力のトナーを得るためには分子量は小さい方が好ましい。逆に高分子化合物−２はトナー粒子の形成を安定化するために、十分高分子量である必要があるためである。
【００２７】
本発明において、前記（Ｍ１）と（Ｍ２）が下記関係にあることが好ましい。
３０００≦（Ｍ１）＜（Ｍ２）≦３０００００
【００２８】
（Ｍ１）が分子量３０００未満といった低分子量であると、顔料分散液に微量含有される未反応の高分子化合物−１が、得られたトナーの耐ブロッキング性を低下させる場合があり、また（Ｍ２）が３０００００を超える範囲では、重合反応系の粘度が高すぎて生産性を低下させる場合がある。
【００２９】
前記高分子化合物−１の分子量は２０００乃至１０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０００乃至５００００の範囲である。この理由は、該高分子化合物−１の立体安定化効果により顔料の分散安定性が保持されるが、分子量が２０００未満といった低分子量では十分な立体安定化効果が得られない。また、分子量１０００００を超える範囲では顔料の分散性は保持されるが、立体安定化の効果が大きすぎるためにトナー粒子中に複合化される顔料の割合が低下してしまう場合がある。
【００３０】
本発明において、前記高分子化合物−１は−１００℃乃至１００℃の範囲にガラス転移点を有することが好ましい。顔料表面に共有結合した高分子化合物−１と共に顔料をトナーに複合化せしめるが、この際に該高分子化合物−１のガラス転移点が−１００℃未満であると、トナーの耐ブロッキング性を低下させる場合がある。また、１００℃を超える範囲では、トナーの定着性を低下させる場合がある。
【００３１】
本発明において溶存酸素量とは、溶存酸素計（オービスフェアラボラトリーズ製  溶存酸素計  Ｍｏｄｅｌ３６００）を用いて逐次計測する。本発明で使用した膜の種類は２９５５２Ａで、材質はＰＴＦＥ、厚みは５０μｍである。測定は反応容器からＰＴＦＥチューブを通して酸素計のフローセルに送液し、閉鎖系で測定する。
【００３２】
ここで、重合反応開始時とは、重合転化率が５％を越える時点と定義する。重合転化率の測定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、単量体ピークの積分値の変化率として算出した。重合反応液を以下の条件で内部標準法により測定した。
【００３３】
・サンプルの調整
試料３ｇ、トルエン３０ｇを５０ｍｌのサンプル瓶に秤量し、振とう機で３０分振とうする。孔径１μｍのフィルターで濾過した上澄み液１ｇと、内部標準物質としてジメチルホルムアミド０．２ｇをバイアル瓶に秤量し、クリッピングする。
【００３４】
・ＧＣ測定条件
測定装置：ＨＰ６８９０（ＨＰ製）
キャリアガス：ヘリウム
スプリット（スプリット比１００：１）、線速度３５ｃｍ／秒
カラム：ＨＰ−ＩＮＮＯＷａｘ（６０ｍ、０．２５ｍｍ、０．２５μｍ）
昇温：４０℃  ２０分間ｈｏｌｄ
↓昇温速度２０℃／分
２００℃
検出器：ＦＩＤ  ２２０℃
試料注入量：２μｌ
【００３５】
本発明において好ましい溶存酸素量は０ｍｇ／ｌ乃至２．０ｍｇ／ｌの範囲であるが、より好ましくは０ｍｇ／ｌ乃至０．５ｍｇ／ｌの範囲がよい。溶存酸素量が２．０ｍｇ／ｌを越える範囲だったりすると、重合反応系内の酸素が重合阻害を起こし、重合反応が均一に進行しないために、一個一個のトナー粒子中に含有される顔料の含有量に差が生じ、これがハーフトーン画像における色ムラを生じるといった問題となる。
【００３６】
溶存酸素量を調整する方法は、具体的には例えば、（１）重合反応系の液中にヘリウム、窒素、アルゴンといった各種不活性ガスを放出し、これで置換する方法、（２）超音波により脱酸素する方法等がある。これらは単独で使用しても良いし、併用して用いることもできる。
【００３７】
（１）の方法を用いる場合、重合反応系の反応媒体中にガス導入管を挿入し、その導入管を通してバブリングすることが好ましい。酸素を置換するために使用するガスは、酸素を含まず、且つ反応媒体に可溶で重合阻害性がないものであればいずれのガスを用いることができる。具体的にはヘリウム、窒素、アルゴンといった不活性ガスを単独あるいは混合して用いることができる。
【００３８】
重合反応系へのガスの流量は、ガスの種類や気温、反応媒体の体積に依存するが、好ましくは１分間当たり反応容器の体積の５ｖｏｌ％／ｍｉｎ乃至１００ｖｏｌ％／ｍｉｎの流量で、重合反応開始前のガスの導入量が反応容器の体積の２乃至３０倍量であることが好ましい。
【００３９】
重合反応中も上述の如き不活性ガスによる置換を続けることが好ましい。
【００４０】
（２）の方法を用いる場合、重合反応系に直接超音波を印加する。超音波印加装置としては、通常の超音波洗浄機や超音波ホモジナイザーを使用することができる。超音波の強度としては、重合反応系内に存在する高分子化合物の分子量が変化しない範囲であることが好ましい。
【００４１】
本発明において溶存酸素量を２．０ｍｇ／ｌ以下の範囲に調整する工程では、重合反応系の液温をＴ（℃）、上記ラジカル重合開始剤の１０時間の半減期温度をＴ０（℃）とした場合、（Ｔ０−Ｔ）が３０℃乃至８０℃の範囲となる条件下で上記溶存酸素量の調整を行うことが好ましい。（Ｔ０−Ｔ）が３０℃より小さい値、又はマイナスの値であると、溶存酸素量が所望の値に到達する以前に重合が開始され、顔料の複合化率が低下したり、トナーの粒子径分布が広がるといった問題が生じる。また（Ｔ０−Ｔ）が８０℃を超える範囲では、酸素の溶解度が上昇することと、重合反応系の粘性が上昇するために好ましくない。
【００４２】
本発明において、ラジカル重合開始剤の１０時間の半減期温度は、例えば「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ，ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ」ＩＩ−１に記載されているｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒａｔｅ（ｋｄ）より、次式−１によって、半減期（ｔ１／２）を求めることができる。
（ｔ１／２）＝０．６９３／ｋｄ                式−１
【００４３】
具体的なラジカル重合開始剤の１０時間の半減期温度は、例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）：５１℃（トルエン中）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル：６５℃（トルエン中）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）：８８℃（トルエン中）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル：３０℃（トルエン中）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：６７℃（トルエン中）、１−｛（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ｝ホルムアミド：１０４℃（トルエン中）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル：１２２℃（トルエン中）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）：６６℃（トルエン中）、２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉｏｎ−ａｍｉｓｉｎｅ）ｓｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ：４５℃（水中）、２，２’−ａｚｏｂｉｓ｛Ｎ−（４−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ｝  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ：４５．５℃（水中）、２，２’−ａｚｏｂｉｓ  ｛Ｎ−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ｝  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ：４７．５℃（水中）、２，２’−ａｚｏｂｉｓ｛２−ｍｅｔｈｌ−Ｎ−（ｐｈｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）−ｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ｝  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ：５２℃（水中）、２，２’−ａｚｏｂｉｓ｛２−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｐｒｏｐｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ｝  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ：５３℃（水中）、２，２’−ａｚｏｂｉｓ｛Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ｝ｓｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ：５８℃（水中）、２，２’−ａｚｏｂｉｓ｛２−（５−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ｝  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ：４１℃（水中）、２，２’−ａｚｏｂｉｓ｛２−（４，５，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−１Ｈ−１，３−ｄｉａｚｅｐｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ｝  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ：５４℃（水中）、２，２’−ａｚｏｂｉｓ｛２−（３，４，５，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ｝ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ：５８℃（水中）、２，２’−ａｚｏｂｉｓ［２−｛１−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ｝ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ：６０℃（水中）、２，２’−ａｚｏｂｉｓ｛２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ｝：６１℃（メタノール中）、２，２’−ａｚｏｂｉｓ［２−ｍｅｔｈｙ−Ｎ−｛１，１−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ｝ｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ］：８０℃（水中）、２，２’−ａｚｏｂｉｓ［２−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−｛１，１−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌ｝ｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ］：８２℃（水中）等��アゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド：７４℃（ベンゼン中）、メチルエチルケトンパーオキサイド：１０９℃（ベンゼン中）、ジイソプロピルパーオキシカーボネート：４０．５℃（ベンゼン中）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド：３５℃（ベンゼン中）、ラウロイルパーオキサイド：６２℃（ベンゼン中）等の過酸化物系重合開始剤、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００４４】
本発明において使用される重合開始剤濃度としては、製造される重合体の分子量、収率等を考慮して適宜調節することができるが、使用する重合性単量体の総量の０．１重量％から１５重量％の範囲で使用することができ、１重量％から８重量％の範囲であることが好適である。
【００４５】
本発明において、重合溶媒にアルコールを用いた場合、重合後は前記重合性単量体の重合により生成する樹脂のガラス転移点Ｔ１（℃）に対し、（Ｔ１−６０）乃至（Ｔ１−２０）の温度に冷却してトナー粒子を取り出すことが好ましい。小粒子径、真球状、粒子径の分布幅が小さいトナーとした場合、トナー粒子の回収の際に特に細密充填されやすく、重合反応系において所望のトナー粒子を形成したとしても、回収の際に過剰の負荷がかかって変形してしまうためである。重合溶媒にアルコールを用いた場合、水を重合媒体に用いる懸濁重合法や乳化重合法といった重合法とは異なり、アルコールによってトナー粒子が膨潤した状態にあり、負荷によって容易に変形してしまうからである。
【００４６】
（Ｔ１−２０）の温度よりも高い温度においてトナー粒子を回収すると、容易にトナー粒子が変形してしまい、結果として所望の形状を有するトナーが得られない。また、（Ｔ１−６０）の温度よりも低い温度でトナー粒子を回収すると、結着樹脂のガラス性が大きすぎ、前述のような回収の際の過剰の負荷によって、トナー粒子が破断されてしまう場合がある。
【００４７】
本発明において、トナー粒子の回収の方法は具体的には例えば、（１）フィルター濾過による方法、（２）デカンテーションによる方法、（３）遠心分離による方法、（４）流動層乾燥機を用いる方法、（５）減圧乾燥機を用いる方法、（６）温風乾燥機を用いる方法、（７）自然乾燥による方法、等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、併用して用いることもできる。
【００４８】
本発明において、生成する樹脂のガラス転移点Ｔ１（℃）に対し、（Ｔ１−３０）乃至（Ｔ１＋３０）の温度で重合することが好ましい。（Ｔ１−３０）の温度より低い温度範囲では、樹脂のガラス性が大きく、顔料とトナー粒子の複合化が妨げられ、顔料の複合化率が低下してしまう場合がある。また（Ｔ１＋３０）の温度より高い温度範囲では、トナー粒子同士が合着した粗大粒子が多く形成されてしまう場合がある。
【００４９】
本発明において、前記顔料分散液に含有される重合性単量体は下記官能基を有する重合性単量体を実質的に含有しないことが好ましい。
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ２  、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（Ｒはアルキル基を示す）
【００５０】
この理由は、前記高分子化合物−１に含有される顔料反応性基が顔料表面に結合する前に上記官能基と反応し、顔料表面との共有結合点が少なくなってしまう場合があるからである。
【００５１】
本発明において顔料とは、カーボンブラック、磁性体、或いは、従来公知の有彩色及び黒色〜白色の顔料を用いることができる。
【００５２】
具体的には、黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００５３】
磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物などが挙げられる。
【００５４】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。
【００５５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。
【００５６】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００５７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００５８】
これらの着色剤は、単独又は混合して使用することもできる。
【００５９】
本発明において好ましい着色剤の使用量は、重合性単量体に対し２重量％乃至２０重量％の範囲である。
【００６０】
本発明において用いる溶媒、本発明の構成を満たす組み合わせであれば、公知の有機溶媒、又は該有機溶媒と水の混合溶媒を使用することができる。具体的には例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール等の直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等のセロソルブ類、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ノナノン、５−ノナノン、ジ−ｔ−ブチルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等を使用することができる。
【００６１】
本発明においては公知の連鎖移動剤、具体的には四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、酸臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素、ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の炭化水素類、ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ジイソプロピルザントゲンジスルフィド等のジスルフィド類を添加することもできる。
【００６２】
本発明に用いることのできる重合性単量体としては、重合反応系を形成した際の溶媒組成に可溶であり且つその重合体が不溶であるラジカル重合性の単量体であれば全ての重合性単量体を用いることができる。トナーの結着樹脂としての定着性や耐ブロッキング性といった特性を満たす組成を好適に選択することができる。具体的には例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのスチレン系単量体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の他、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ブタジエン等のジエン化合物を挙げることができる。これらの単量体は、単独又は混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００６３】
本発明において使用される重合性単量体の使用量は、前記溶媒量に対し１重量％乃至３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００６４】
本発明のトナーには、高分子量成分若しくはゲル成分を含有させることによって溶融粘度特性を必要に応じて調節することができる。このような成分の導入は、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することによって達成される。かかる架橋剤としては具体的には例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンなどの化合物を挙げることができ、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。これらの架橋剤は、重合性単量体に予め混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００６５】
本発明において使用される架橋剤濃度としては、製造される重合体の分子量、分子量分布等を考慮して適宜調節することができるが、使用する重合性単量体の総量の０．０１重量％から５重量％の範囲であることが好適である。
【００６６】
本発明において使用する前記高分子化合物−２としては、具体的には例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテルといったビニルエーテル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクトン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アルキル化セルロース、ヒドロキシアルキル化セルロース、具体的にはヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート樹脂、もしくはこれらの共重合体、混合物などを挙げることができ、好適に選ぶことができる。
【００６７】
これらを前記高分子化合物−２として用いる場合の重量平均分子量は、４０００乃至３０００００、好ましくは６０００乃至１５００００の範囲であることが好ましい。また、高分子化合物−２の濃度としては、製造されるトナー粒子の粒子径等を考慮して適宜調節することができるが、使用する重合性単量体の総量の５重量％から１５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００６８】
また、本発明において顔料分散液を調整する際の顔料濃度は、重合性単量体に対し５重量％乃至５０重量％の範囲であることが好ましい。また、顔料分散剤濃度は顔料に対し１０重量％乃至２００重量％の範囲であることが好ましい。
【００６９】
本発明において、重合後は、前記重合性単量体の重合により生成する樹脂のガラス転移点Ｔ１（℃）に対し、（Ｔ１−６０）乃至（Ｔ１−２０）の温度に冷却してトナー粒子を取り出すことが好ましい。本発明の特徴は、小粒子径、真球状、粒子径の分布幅が小さいトナーが得られることを特徴としているため、トナー粒子の洗浄、回収に特に注意を要する。重合反応系において所望のトナー粒子を形成したとしても、回収の際に過剰の負荷がかかって変形してしまうためである。重合溶媒にアルコールを用いた場合、水を重合媒体に用いる懸濁重合法や乳化重合法といった重合法とは異なり、アルコールによってトナー粒子が膨潤、軟化した状態にあり、負荷によって容易に変形してしまうからである。
【００７０】
（Ｔ１−２０）の温度よりも高い温度においてトナー粒子を回収すると、容易にトナー粒子が変形してしまい、結果として所望の形状を有するトナーが得られない。また、（Ｔ１−６０）の温度よりも低い温度でトナー粒子を回収すると、結着樹脂のガラス性が大きすぎ、前述のような回収の際の過剰の負荷によって、トナー粒子が破断されてしまう場合がある。
【００７１】
本発明において、トナー粒子の回収の方法は具体的には例えば、（１）フィルター濾過による方法、（２）デカンテーションによる方法、（３）遠心分離による方法、（４）流動層乾燥機を用いる方法、（５）減圧乾燥機を用いる方法、（６）温風乾燥機を用いる方法、（７）自然乾燥による方法、等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、併用して用いることもできる。
【００７２】
本発明において、生成する樹脂のガラス転移点Ｔ１（℃）に対し、（Ｔ１−３０）乃至（Ｔ１＋３０）の温度で重合することが好ましい。（Ｔ１−３０）の温度より低い温度範囲では、樹脂のガラス性が大きく、顔料とトナー粒子の複合化が妨げられ、顔料の複合化率が低下してしまう場合がある。また（Ｔ１＋３０）の温度より高い温度範囲では、トナー粒子同士が合着した粗大粒子が多く形成されてしまう場合がある。
【００７３】
本発明において個数平均粒子径（Ｄ１）は以下の方法によって算出する。例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いた倍率１０００倍〜１００００倍に拡大した写真を撮影し、ニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＩＩＩ）を用いて０．２μｍ以上のトナー３００個を無造作にサンプリングし、水平方向フェレ径を持って各トナーの粒子径として測定し、下式４より個数平均粒子径（Ｄ１）を算出する。
Ｄ１＝（Σｄｉｎｉ）／（Σｎｉ）                    （式４）
【００７４】
結着樹脂がスチレン−アクリル共重合体の場合、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましい。
【００７５】
トナーの摩擦帯電特性を安定化するために、荷電制御剤を含有せしめても良い。この場合、トナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。重合法を用いる場合には、重合阻害性がない荷電制御剤が特に好ましい。具体的には、ネガ系制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物；スルホン酸、カルボン酸を側鎖にもつ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が好ましい。ポジ系制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましい。これら荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部に対し０．５乃至１０重量部添加することが好ましい。
【００７６】
トナーの添加剤としては、様々な特性付与を目的として、例えば具体的には以下に示すようなものが用いられる。
【００７７】
流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等）、カーボンブラック、フッ化カーボンなどが好適に用いられる。これらは疎水化処理を行ったものがより好ましい。研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）が好適に用いられる。滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）が好適に用いられる。荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）、カーボンブラック等が好適に用いられる。
【００７８】
これらの添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し０．１乃至１０重量部用いられ、好ましくは０．１乃至５重量部が用いられる。これらの添加剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００７９】
本発明のトナーは一成分系現像剤として用いることもできるし、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできる。
【００８０】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調整する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度としては２重量％〜１５重量％の範囲が好ましい。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５重量％を越えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００８１】
キャリアの磁気特性は以下のものが好ましい。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ３  であることが好ましい。３００ｅｍｕ／ｃｍ３  より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。また３０ｅｍｕ／ｃｍ３  未満であると磁気的な拘束力が減少するためにキャリア付着が生じやすい。
【００８２】
（顔料含有率の算出方法）
本発明に使用する顔料、クロロホルム、本発明のトナーに含有される結着樹脂と同組成の樹脂、ガラスビーズをペイントシェーカーで２４時間撹拌して、顔料濃度が５×１０−６ｇ／ｍｌ、１×１０−５ｇ／ｍｌ、３×１０−５ｇ／ｍｌ、６×１０−５ｇ／ｍｌ、１×１０−４ｇ／ｍｌ、２×１０−４ｇ／ｍｌ、５×１０−４ｇ／ｍｌとなるように調整し、ＵＶ吸光分析により各顔料の吸収ピークより検量線を作製する。
【００８３】
トナー粒子０．０５ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、ＵＶ吸光分析により各顔料の吸収ピークと上記検量線よりトナー粒子中に含有される顔料の含有量（Ｐ−２）を算出する。
【００８４】
仕込みの重合性単量体重量に対する顔料の含有量（Ｐ−１）を算出し、以下の計算式によって得られた値を顔料含有率（％）とする。
（顔料含有率）＝（Ｐ−２）×１００／（Ｐ−１）
【００８５】
（グラフト化率の測定方法）
本発明において、顔料への顔料分散剤のグラフト化率は以下の方法によって求めた。
【００８６】
顔料分散液５０ｇをはかり取り、超音波分散機（（株）エスエムテー社製）で５分間超音波を照射する。これを遠心分離器を用い、毎分３５００回転の回転数で３０分間かけて顔料を沈降させる。上澄み液をデカンテーションにより取り出し、減圧乾燥した乾燥重量（Ｍ１）と顔料分散液５０ｇに含有される顔料分散剤の処方量（Ｍ０）から下記計算式によりグラフト化率を算出する。
グラフト化率（％）＝（Ｍ２−Ｍ１）×１００／（Ｍ２）
【００８７】
次に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００８８】
2004325893.tif 000003
【００８９】
この反応液の一部に等量のメタノールを添加し、３５℃で８時間撹拌した後、大量のヘキサンに投入して沈殿物を回収、減圧乾燥したサンプルを用いてＧＰＣ測定を行ったところ、分子量３３００であった。
【００９０】
上記反応液を大量のヘキサンに投入して沈殿物を回収した後、減圧乾燥して重合物−１−１を得た。
【００９１】
2004325893.tif 000004
【００９２】
2004325893.tif 000005
【００９３】
この反応液の一部に等量のメタノールを添加し、３５℃で８時間撹拌した後、大量のヘキサンに投入して沈殿物を回収、減圧乾燥したサンプルを用いてＧＰＣ測定を行ったところ、分子量１７８００であった。
【００９４】
上記反応液を大量のヘキサンに投入して沈殿物を回収した後、減圧乾燥して重合物−１−１を得た。
【００９５】
これらから計算すると、高分子化合物−１−１に含有されるイソシアネート基の含有量は、１分子鎖当たり約８ユニットであった。
【００９６】
また、（トナーの製造例１）において、高分子化合物−２として使用するポリメチルビニルエーテルをＧＰＣ測定したところ分子量は６４３００であった。
【００９７】
（顔料分散液の調整例１）
上記高分子化合物−１−１                              ２４重量部
スチレン                                              ５０重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ５０重量部
からなる混合物を十分に溶解し、これに
カーボンブラック                                      ２２重量部
ジルコニアビーズ                                    ３００重量部
を投入し、ペイントシェーカーで８時間撹拌して顔料分散率φは１．００の顔料分散液−１−１を調整した。グラフト化率は８３％であった。
【００９８】
（トナーの製造例１−１）
機械的撹拌機、窒素バブリング用導入管をとりつけた重合容器に、
ポリメチルビニルエーテル                              ８５重量部
エタノール                                          ９００重量部
スチレン                                              ６２重量部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル                    ６重量部
からなる混合物を十分に溶解した。これを撹拌しつつ、
顔料分散液−１                                        ６０重量部
を徐々に投入して重合反応系を形成した。
【００９９】
重合反応系内の溶存酸素量は８．２ｍｇ／リットルであった。重合反応系を２０℃に保持しつつ、重合反応系内の溶存酸素量が０．１ｍｇ／リットルになるまで液中に窒素をバブリングした。
【０１００】
これを７５℃に加熱し、撹拌下１２時間重合した。重合中も窒素のバブリングを継続した。
【０１０１】
反応終了後、撹拌しつつ２０℃まで冷却し、デカンテーションしてトナー粒子分散液を回収したところ、塊状の残留物は存在しなかった。
【０１０２】
２０〜２２℃に保持しつつ、トナー粒子分散液をメタノールによる洗浄と固液分離を５回繰り返し、乾燥して黒色のトナー粒子を得た。
【０１０３】
得られたトナー粒子１００重量部と疎水性シリカ２重量部とを混合して、トナーを調整した。
【０１０４】
このトナー４重量部と、シリコーン樹脂コート磁性フェライトキャリア９６重量部とを混合し、二成分系現像剤を調製した。
【０１０５】
この二成分系現像剤を用い、キャノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００のレーザースポット径を４００ｄｐｉとした改造機に搭載して画像出しを行い、ハイライト部の画質を標準サンプルとの対比により目視で評価した。
【０１０６】
その際の転写後のドラム上の残留トナー量から転写効率を測定した。
【０１０７】
さらに１００枚連続印字した後に同様の評価をした。
【０１０８】
これらの結果を表１に示す。
【０１０９】
（トナーの製造例１−２）
顔料分散液−１を調整してから７日放置した後に、ボールミルを用いて３０分撹拌した。グラフト化率を測定したところ、７８％であった。
【０１１０】
上記の分散液を使用した以外は、トナーの製造例１−１と同様にしてトナーを製造し、同様の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例２）
（高分子化合物−１の調整例２）
グリシジルメタクリレート                              ７１重量部
スチレン                                              ５５重量部
２．２′−アゾビスイソブチロニトリル                ７．６重量部
メチルエチルケトン                                  ４００重量部
からなる混合物を十分に溶解し、６０℃で３時間重合した。大量のメタノールに投入して沈殿物を回収した後、減圧乾燥して分子量３６００の重合物−２−１を得た。
【０１１２】
エチルアクリレート                                    １２重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ５６重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                      １４重量部
２−エチルヘキシルアクリレート                        １８重量部
４，４′−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）  ４．４重量部
トルエン                                            ８００重量部
からなる混合物を十分に溶解し、８０℃で１２時間重合した。大量のメタノールに投入して沈殿物を回収した後、減圧乾燥して分子量１５２００の混合物−２−２を得た。
【０１１３】
上記重合物−２−１                                      １４重量部
メチルエチルケトン                                    １００重量部
からなる溶液を撹拌しつつ、７５℃に保持し、
上記重合物−２−２                                      ６８重量部
メチルエチルケトン                                    ３００重量部
からなる溶液を２時間かけて滴下した。さらに７５℃で８時間撹拌した。大量のヘキサンに投入して沈殿物を回収、減圧乾燥して、顔料反応性基としてエポキシ基を有する高分子化合物−１−２を得た。ＧＰＣ測定を行ったところ、分子量５２３００であった。
【０１１４】
（顔料分散液の調整例２）
上記高分子化合物−１−２                              ２４重量部
スチレン                                            １７６重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２４重量部
からなる混合物を十分に溶解し、これに
カーボンブラック                                      １６重量部
ジルコニアビーズ                                    ５００重量部
を投入し、ペイントシェーカーで８時間撹拌して顔料分散率φは１．０２の顔料分散液−２を調整した。グラフト化率を測定したところ、７９％であった。
【０１１５】
（トナーの製造例２−１）
機械的撹拌機、窒素バブリング用導入管をとりつけた重合容器に、
ポリメチルビニルエーテル                              ９５重量部
ｎ−プロパノール                                    ９００重量部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル                ４．２重量部
からなる混合物を十分に溶解した。これを撹拌しつつ、
顔料分散液−２                                        ８０重量部
を徐々に投入して重合反応系を形成した。
【０１１６】
重合反応系内の溶存酸素量は８．３ｍｇ／リットルであった。重合反応系を２０℃に保持しつつ、重合反応系内の溶存酸素量が０．１ｍｇ／リットルになるまで液中に窒素をバブリングした。
【０１１７】
これを７５℃に加熱し、撹拌下１２時間重合した。重合中も窒素のバブリングを継続した。
【０１１８】
反応終了後、撹拌しつつ２０℃まで冷却し、デカンテーションしてトナー粒子分散液を回収したところ、塊状の残留物は存在しなかった。
【０１１９】
２０〜２２℃に保持しつつ、トナー粒子分散液をメタノールによる洗浄と固液分離を５回繰り返し、乾燥してトナー粒子を得た。
【０１２０】
得られたトナー粒子を実施例１と同様にしてトナーを調整し、同様の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１２１】
（トナーの製造例２−２）
顔料分散液−１−１を調整してから７日放置した後に、ボールミルを用いて３０分撹拌した。グラフト化率を測定したところ、７４％であった。
【０１２２】
上記の分散液を使用した以外は、トナーの製造例１−１と同様にしてトナーを製造し、同様の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例３）
（高分子化合物−１の調整例２）における重合物−２−２の重合において、
グリシジルメタクリレート                              ７１重量部
スチレン                                              ５５重量部
の代わりに、
グリシジルメタクリレート                            １１２重量部
スチレン                                              ２２重量部
とした以外は（高分子化合物−１の調整例２）と同様にして高分子化合物−１−３を得た。
【０１２４】
これを実施例２と同様にしてトナーを調整し、同様の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例４）
（顔料分散液の調整例２）において、
高分子化合物−１−２                                      ２４重量部
の代わりに、
高分子化合物−１−２                                      １２重量部
高分子化合物−１−３                                      １２重量部
とした以外は実施例２と同様にしてトナーを調整し、同様の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例５）
（高分子化合物−１の調整例５）
エチルアクリレート                                    １２重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ５６重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                      １４重量部
２−エチルヘキシルアクリレート                        １８重量部
グリシジルメタクリレート                                ８重量部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル                ０．８重量部
トルエン                                            ８００重量部
からなる混合物を十分に溶解し、８０℃で２０時間重合した。大量のメタノールに投入して沈殿物を回収、減圧乾燥して、顔料反応性基としてエポキシ基を有する高分子化合物−１−５を得た。ＧＰＣ測定を行ったところ、分子量７７３００であった。
【０１２７】
（顔料分散液−１の調整例２）において、高分子化合物−１−２の代わりに高分子化合物−１−５を用いた以外は実施例２と同様にしてトナーを調整し、同様の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１２８】
（比較例１）
（高分子化合物−１の調整例５）において、グリシジルメタクリレートの代わりに２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様にしてトナーを調整し、同様の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2004325893.tif 000006
【０１３０】
上記表１の評価は下記の基準によって行った。
（１）顔料含有率（但し、Ａ、Ｂ、ＣがＯＫレベル）
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％乃至９０％未満
Ｃ：５０％以上８０％未満
Ｄ：１０％以上５０％未満
Ｅ：１０％未満
（２）画像濃度（但し、Ａ、Ｂ、ＣがＯＫレベル）
Ａ：１．３以上
Ｂ：１．１以上１．３未満
Ｃ：０．９以上１．１％未満
Ｄ：０．５以上０．９未満
Ｅ：０．５未満
（３）ハイライト部の画質（但し、Ａ、Ｂ、ＣがＯＫレベル）
Ａ：非常に良い
Ｂ：良い
Ｃ：可
Ｄ：やや悪い
Ｅ：悪い
（４）転写性（但し、Ａ、Ｂ、ＣがＯＫレベル）
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：８０％以上９０％未満
Ｄ：６０％以上８０％未満
Ｅ：６０％未満
【図面の簡単な説明】
【図１】測定図。
【図１】
2004325893.tif 000007