(57)【要約】【課題】光電変換素子モジュールを構成する各素子の光電変換特性の能力を落とすことなく、確実に直列接続でき、優れた光電変換特性と高い信頼性を有する構造を備えた光電変換素子モジュールを提供する。【解決手段】隣接する光電変換素子の間には、封止材１９ａが配置され、前記光電変換素子の第１の電極５．１〜５．５及び第２の電極１１．１〜１１．５は、それぞれ電気的接続部５．１ａ〜５．５ａ、１１．１ａ〜１１．５ａを備え、電気的接続部部５．１ａ〜５．５ａ、１１．１ａ〜１１．５ａは、前記光電変換素子の間に配置された封止材１９ａとは接触せずに配置され、隣接する一方の前記光電変換素子の第１の電極の電気的接続部部５．１ａ〜５．５ａと、隣接する他方の前記光電変換素子の第２の電極の電気的接続部部１１．１ａ〜１１．５ａとが電気的に接続されている光電変換素子モジュールとする。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層とを備えた光電変換素子を複数含む光電変換素子モジュールであって、
隣接する前記光電変換素子の間には、封止材が配置され、
前記光電変換素子の前記第１の電極の端部及び前記第２の電極の端部には、それぞれ電気的接続部が備えられ、
前記電気的接続部は、前記光電変換素子の間に配置された封止材とは接触せずに配置され、
隣接する一方の前記光電変換素子の第１の電極の電気的接続部と、隣接する他方の前記光電変換素子の第２の電極の電気的接続部とが電気的に接続されていることを特徴とする光電変換素子モジュール。
【請求項２】
前記第１の電極の電気的接続部と、前記第２の電極の電気的接続部とが、導電材を介して電気的に接続されている請求項１に記載の光電変換素子モジュール。
【請求項３】
前記導電材が、導電箔、導線、導電テープ、導電メッシュ及び導電塗料からなる群から選択された少なくとも１種類から形成されている請求項２に記載の光電変換素子モジュール。
【請求項４】
前記第１の電極及び前記第２の電極から選ばれる少なくとも１つが、合成樹脂フィルムからなる基板の上に形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感太陽電池等に用いる光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グレッツェルらが提唱した新しいタイプの色素増感太陽電池は、従来の色素増感太陽電池に比べ、飛躍的に高い変換効率（７％台）を示して注目を浴びた。色素増感太陽電池は、光を捕集した色素が生成する励起電子を半導体に注入させることによって光電変換を実現している。したがって、光捕集力を高めるために増感色素を半導体に多量に担持させること、さらに増感色素からできるだけ早く半導体へ電子を注入させることが重要である。グレッツェル・セルとも言われるこの新しい色素増感太陽電池は、超微粒子の酸化チタンからなる多孔質膜に増感色素であるルテニウム錯体を担持させることで、この課題を解決している（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
グレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）、外１名、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、（英国）、１９９１年１０月２４日、第３５３巻、ｐ．７３７−７４０
このグレッツェル・セルは、酸化チタンの超微粒子を分散したペーストを透明電極に塗布し、増感色素を担持させ、対電極との間に電解質を充填するだけで組み立てることができる。従来の太陽電池と比べ、簡便な装置で製造が可能であり、次世代太陽電池の一つとして注目されている。
【０００４】
現状のグレッツェル・セルは、単体で１Ｖ以下の開放端電圧であり、実用的な電気機器をグレッツェル・セルで駆動させるには、複数のセルを直列接続して出力電圧を大きくすることが必須である。グレッツェル・セルを直列接続したモジュール構造は既にいくつか提案されている（特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特表平１１−５１４７８７号公報
【０００６】
【特許文献２】
国際公開第９６／２９７１６号パンフレット
特許文献１には、１枚の基板上に直列した接続モジュールを構成する構造並びにその製造方法が提案されている。通常のグレッツェル・セルは光電極と対電極との間に電解質を挟んだサンドイッチ構造であり、２枚の基板を必要とする。これに対して、特許文献１に記載の構造であれば、基板を１枚にすることができ、軽量化や低コスト化などの利点がある。
【０００７】
また、特許文献２には、サンドイッチ構造のセルで、隣接する２つの素子の光電極と対電極とを反転させながら直列接続する方法が提案されている。この構造では容易に直列接続できる利点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記基板を１枚にする構造では、ドライプロセスで作製するシリコン系太陽電池には適したモジュール構造であるが、ウェットプロセスでグレッツェル・セルを作製する場合、隣接する素子を接続するための電極を塗布するのが非常に難しいといった問題がある。
【０００９】
また、隣接する２つの素子の光電極と対電極とを反転させながら直列接続する方法では、光電極を受光面にした素子と対電極を受光面にした素子とを直列接続するので、モジュール全体の出力特性が光電変換効率の悪い対電極を受光面にした素子に制限されてしまう問題がある。
【００１０】
本発明は、光電変換素子モジュールを構成する各素子の光電変換特性の能力を落とすことなく、確実に直列接続でき、優れた光電変換特性と高い信頼性を有する構造を備えた光電変換素子モジュールを提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の光電変換素子モジュールは、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層とを備えた光電変換素子を複数含む光電変換素子モジュールであって、
隣接する前記光電変換素子の間には、封止材が配置され、
前記光電変換素子の前記第１の電極の端部及び前記第２の電極の端部には、それぞれ電気的接続部が備えられ、
前記電気的接続部は、前記光電変換素子の間に配置された封止材とは接触せずに配置され、
隣接する一方の前記光電変換素子の第１の電極の電気的接続部と、隣接する他方の前記光電変換素子の第２の電極の電気的接続部とが電気的に接続されていることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明の光電変換素子モジュールの一実施形態は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層とを備えた光電変換素子を複数含む光電変換素子モジュールである。また、隣接する前記光電変換素子の間には、封止材が配置され、前記光電変換素子の前記第１の電極の端部及び前記第２の電極の端部には、それぞれ電気的接続部が備えられている。更に、前記電気的接続部は、前記光電変換素子の間に配置された封止材とは接触せずに配置され、隣接する一方の前記光電変換素子の第１の電気的電極の接続部と、隣接する他方の前記光電変換素子の第２の電極の電気的接続部とが電気的に接続されている。
【００１４】
この構造では、隣接する光電変換素子の相互間の電気的接続は、隣接する光電変換素子の間以外の部分で行われるため、電気的接続部を広く確保でき、これにより電気的接続部の強度を増加させることができる。また、光電変換素子の間での電気的接続と封止とを両立させる必要がなくなるため、光電変換素子の間の封止強度が増加する。また、各光電変換素子は、電気的に直列に接続されているため、光電変換素子モジュール全体として出力電圧を大きくすることができる。
【００１５】
また、前記第１の電極の電気的接続部と、前記第２の電極の電気的接続部とは、導電材を介して電気的に接続されていることが好ましい。より確実な電気的接続が実現できるからである。
【００１６】
また、前記導電材は、導電箔、導線、導電テープ、導電メッシュ及び導電塗料からなる群から選択された少なくとも１種類から形成されていることが好ましい。これらを用いると、前記光電変換素子の電気的接続部を確実に且つ容易に電気的に接続することができるからである。
【００１７】
また、前記第１の電極及び前記第２の電極から選ばれる少なくとも１つは、合成樹脂フィルムからなる基板の上に形成されていることが好ましい。基板が可撓性を有するため電極の大量生産が容易となり、製造コストの低減を図ることができるからである。
【００１８】
次に、本発明の実施の形態について図面に基づき説明する。図１は、本発明の光電変換素子モジュールの一実施形態を示す断面図である。図１において、本実施形態の光電変換素子モジュール１を構成する各光電変換素子は、基板３の一方の表面に形成された電極（第１の電極）５．１〜５．５を備えている。この電極５．１〜５．５の一方の表面には増感色素が担持された半導体層７．１〜７．５が形成されている。更に、この増感色素が担持された半導体層７．１〜７．５に対峙して対電極（第２の電極）１１．１〜１１．５が配置されている。対電極１１．１〜１１．５は別の基板２１の一方の表面に形成されている。半導体層７．１〜７．５と対電極１１．１〜１１．５との間には電解質層９．１〜９．５が存在する。
【００１９】
各電極５．１〜５．５は、基板３の上のギャップ１５．１〜１５．６で分離されている。同様に、各対電極１１．１〜１１．５は、基板２１の上のギャップ１７．１〜１７．６で分離されている。封止材１９は、基板３の上のギャップ１５．１〜１５．６と基板２１の上のギャップ１７．１〜１７．６との間に配置されている。各光電変換素子は封止材１９によって分離されている。
【００２０】
図２は、本発明の光電変換素子モジュールの一実施形態を示す平面図であり、図１の入射光２７の方向の反対側から見た平面図である。光電変換素子の電極５．１〜５．５は、その端部に電気的接続部５．１ａ〜５．５ａを備えている。同じく、対電極１１．１〜１１．５は、その端部に電気的接続部１１．１ａ〜１１．５ａを備えている。また、この電気的接続部５．１ａ〜５．５ａ及び１１．１ａ〜１１．５ａは、光電変換素子の間に配置された封止材１９ａとは接触しないように、光電変換素子モジュールの端部に配置されている。これにより、電気的接続部を広く確保できるため、電気的接続部の強度を増加させることができる。また、光電変換素子の間での電気的接続と封止とを両立させる必要がなくなるため、光電変換素子の間の封止強度が増加する。
【００２１】
そして、電気的接続部１１．１ａと電気的接続部５．２ａ、電気的接続部１１．２ａと電気的接続部５．３ａ、電気的接続部１１．３ａと電気的接続部５．４ａ、電気的接続部１１．４ａと電気的接続部５．５ａとが、それぞれ導電材１３．１〜１３．４を介して電気的に直列に接続されている。電解質注入孔２３．１〜２３．５は、対電極１１．１〜１１．５の部分に基板２１側から穿孔されて形成されている。電解質注入孔２３．１〜２３．５の封止材２５．１〜２５．５は、対電極１１．１〜１１．５が被着されていない基板２１のもう一方の側から、電解質注入孔２３．１〜２３．５を封止する位置に配置されている。なお、図２において、２８は外部端子である。
【００２２】
本発明者らは、前記従来の問題を解決するために鋭意努力した結果、各光電変換素子を電気的に直列接続するために必要な部分の面積が大きく取れるような構造であること、信頼性の高いモジュールを実現するためには封止材の占める面積が大きく取れるような構造であることが、最も重要であることを見出した。しかしながら、直列接続の部分や封止材の占める部分は光電変換部ではないので、これらの面積は光電変換素子モジュール全体の面積に対してできる限り小さいほうが好ましい。本実施形態では、２つの隣接する光電変換素子の間に直列接続の部分は存在せず、封止材のみが存在するので、従来よりも隣接する光電変換素子の間の距離を縮めることができる。更に、各光電変換素子の外側に直列接続の部分を配置しているので、直列接続に必要な面積の大きさを任意に設定することができる。
【００２３】
前記導電材１３．１〜１３．４は、導電箔、導線、導電テープ、導電メッシュ、導電塗料などから形成されていることが好ましい。例えば、直列接続する部分において、導電塗料を塗布した前記電極の電気的接続部と前記対電極の電気的接続部との間に導電箔又は導電メッシュを配置してもよい。また、前記電極と前記対電極のそれぞれに導電塗料を用いて導線を接続し、導線同士を結び合わせてもよい。
【００２４】
本実施形態において、基板３の材質としてはガラスやフィルムが使用できるが、可撓性のあるフィルムを基材に用いた方が電極の大量生産が容易となり、製造コストの低減を図ることができるので好ましい。また、基板３は光入射基板として機能するので、フィルムは透明であることが好ましい。透明なフィルムとしては、例えば、再生セルロースフィルム、ジアセテートセルロースフィルム、トリアセテートセルロースフィルム、テトラアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂フィルム、ポリスチレンフィルム、塩酸ゴムフィルム、ナイロンフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリフッ化ビニルフィルム、ポリ四フッ化エチレンフィルムなどがある。この中で、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂フィルムは、強靭性で且つ耐熱性に優れていて好ましい。
【００２５】
基板３の一方の面に成膜される電極５．１〜５．５は、各光電変換素子の負極として機能し、ガラス又はフィルムの上に導電材層を積層して形成される。好ましい導電材としては透明導電性の金属酸化物、例えば、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。電極５．１〜５．５は基板３の一方の面に被着されおり、パターニングされたギャップ１５．１〜１５．６によって仕切られている。このギャップ１５．１〜１５．６を形成する方法としては、パターンに沿って、表面掘削、レーザスクライビング、エッチングなどにより、前記導電材層を取り除く方法を用いることができる。特に、フィルム基板に被着された前記導電材層を取り除く方法は、フィルム基板を傷つけないエッチングによるのが好ましい。
【００２６】
電極５．１〜５．５は、表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては、５０Ω／□以下であり、より好ましくは３０Ω／□以下である。下限値に特に制限はないが、通常０．１Ω／□以上である。
【００２７】
電極５．１〜５．５は、光透過率が高い程よい。好ましい光透過率の範囲としては、５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。電極５．１〜５．５の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。この範囲内であれば、均一な膜厚の電極膜を形成することができ、また、光透過性が低下せず、十分な光を半導体層７．１〜７．５に入射させることができるからである。透明な電極５．１〜５．５を使用する場合、基板３の側から光を入射させることが好ましい。
【００２８】
半導体層７．１〜７．５は、半導体粒子の分散塗料を公知慣用の方法、例えば、ドクターブレードやバーコータなどを使う塗布方法、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法などにより、電極５．１〜５．５の表面に塗布し、その後、加熱処理又はプレスにより形成することができる。半導体層７．１〜７．５のパターンは、半導体層７．１〜７．５が電極５．１〜５．５の表面に形成されるパターンであればよい。
【００２９】
半導体層７．１〜７．５の膜厚は、０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、十分な光電変換効果が得られ、また、可視光及び近赤外光に対する透過性が悪化することもないからである。半導体層７．１〜７．５の膜厚の一層好ましい範囲は、１〜５０μｍであり、特に好ましい範囲は５〜３０μｍであり、最も好ましい範囲は１０〜２０μｍである。
【００３０】
半導体粒子の粒径は、一般的に５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、半導体層７．１〜７．５の細孔径が適切な孔径になり、電解質が半導体層７．１〜７．５の中に十分浸透して、優れた光電変換特性を得ることができるからである。特に好ましい半導体粒子の粒径の範囲は、１０〜１００ｎｍである。
【００３１】
半導体材料としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト、又はＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、Ｃｕ２Ｓなどの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド、その他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ２Ｐ３、Ｚｎ２Ｐ３、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ２、ＨｇＩ２、ＢｉＩ３など、又は前記半導体材料から選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ２、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ２Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳｘ／ＣｄＳｅ１−ｘ、ＣｄＳｘ／Ｔｅ１−ｘ、ＣｄＳｅｘ／Ｔｅ１−ｘ、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ２／Ｃｄ３Ｐ２、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄｙＺｎ１−ｙＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどが挙げられる。中でもＴｉＯ２が、グレッツェル・セルにおいて、電解液中への光溶解の回避と高い光電変換特性を実現できる点で好ましい。
【００３２】
増感色素としては、従来の色素増感性光電変換素子で常用される色素であれば全て使用できる。このような色素は、例えば、ＲｕＬ２（Ｈ２Ｏ）２タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体又はルテニウム−トリス（ＲｕＬ３）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ２）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ３）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ２）タイプの遷移金属錯体、又は亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。この中でもルテニウム−ビス（ＲｕＬ２）誘導体は、可視光域で広い吸収スペクトルを有するため、特に好ましい。
【００３３】
半導体層７．１〜７．５へ増感色素を担持させる方法は、例えば、増感色素を溶かした溶液に、半導体層７．１〜７．５を被着させた電極５．１〜５．５を備えた基板３を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなどの増感色素を溶解可能なものであれば全て使用できる。また、浸漬方法として、増感色素溶液に半導体層７．１〜７．５を被着させた電極５．１〜５．５を備えた基板３を一定時間浸漬させている時に、加熱還流したり、超音波を印加することもできる。半導体層７．１〜７．５への色素担持後、担持せずに半導体層７．１〜７．５に残ってしまった増感色素を取り除くために、アルコールで洗浄又は加熱還流することが望ましい。
【００３４】
半導体粒子への増感色素の担持量としては、１×１０−８〜１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲内であればよく、特に０．１×１０−７〜９．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２が好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができるからである。
【００３５】
本実施形態の光電変換素子モジュール１における電解質層９．１〜９．５で使用される電解質としては、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質が溶媒中に含まれていれば特にその種類は限定されないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質が好ましい。この明細書における酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体及び還元体の形で存在する一対の物質を意味する。本実施形態で使用できる酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（ＩＩ）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸などが挙げられる。中でも、ヨウ素化合物−ヨウ素が好ましく、ヨウ素化合物としてはヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド等のヨウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム等のヨウ化イミダゾリウム化合物が特に好ましい。
【００３６】
本実施形態の光電変換素子モジュール１における封止材１９は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどから形成されることが好ましい。特に、電解質溶媒としてニトリル系溶媒、カーボネート系溶媒を使用する場合、封止材１９の素材としてこれらの溶媒と相溶性の低い、シリコーン樹脂やホットメルト樹脂（例えば、アイオノマー樹脂）、ガラスフリットが好ましい。封止材１９のパターンは、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合、ディスペンサーによって形成することができる。また、ホットメルト樹脂を使用する場合は、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けて、封止パターンを形成することができる。
【００３７】
対電極１１．１〜１１．５は光電変換素子モジュール１の正極として機能し、前記増感色素が担持された半導体層７．１〜７．５が被着される側の電極５．１〜５．５と同様に形成できる。対電極１１．１〜１１．５としては、光電変換素子モジュール１の正極として効率よく作用するために、電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する素材を使用することが好ましい。このような素材は、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、又はグラファイト、白金を担持したカーボン、又はインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物などである。これらの中で、白金やグラファイトなどが特に好ましい。対電極１１．１〜１１．５が配設される基板２１は、対電極１１．１〜１１．５の被着面側に透明導電膜（図示せず。）を有することもできる。この透明導電膜は、例えば電極５．１〜５．５と同じ材料から成膜することができる。この場合、対電極１１．１〜１１．５も透明であることが好ましい。対電極１１．１〜１１．５のギャップ１７．１〜１７．６は、パターンに沿って、表面掘削、レーザスクライビング、エッチングなどにより、前記透明導電膜を取り除いて形成することができる。特に、フィルム基板に被着された前記透明導電膜を取り除く方法としては、フィルム基板を傷つけないエッチングによるのが好ましい。例えば、パターニングされた前記透明導電膜の上に、対電極１１．１〜１１．５として白金を被着するには、前記透明導電膜と同一のパターンのマスクを用いて真空成膜により白金を堆積させたり、塩化白金酸の熱処理で白金粒子を被着したり、めっきしたりする方法を用いるとよい。
【００３８】
基板２１は、基板３と同じ材料を使用することができる。基板２１の透光性は透明、不透明のいずれでもよいので、ニッケル、亜鉛、チタンなどの金属箔を使用することもできるが、両側の基板から光を入射させることができる点で、透明であることが好ましい。
【００３９】
電解質注入孔２３．１〜２３．５は、対電極１１．１〜１１．５の部分に基板２１側から穿孔されて形成されている。電解質注入孔２３．１〜２３．５は電解質を半導体層７．１〜７．５と対電極１１．１〜１１．５との間に充填させるために設けられる。電解質注入孔２３．１〜２３．５は、少なくとも１つの空孔が基板２１から穿孔されていればよいが、注入量が多い場合などは、適宜注入孔の数を増やしてもよい。
【００４０】
電解質注入孔２３．１〜２３．５の封止材２５．１〜２５．５は、基板２１の外側から電解質注入孔２３．１〜２３．５を封止する位置に配置されている。封止材２５．１〜２５．５としては、封止材１９と同様にシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどを用いることが好ましい。電解質注入孔２３．１〜２３．５は電解質の注入後に封止しなければならないので、短時間で封止できるようなシリコーン粘着テープやアイオノマー樹脂の熱融着による封止が好ましい。更に、電解質注入孔２３．１〜２３．５の封止強度を高めるために、シリコーン粘着テープや熱融着されたアイオノマー樹脂を覆うように、エポキシ樹脂や紫外線硬化樹脂を配置することがより好ましい。
【００４１】
【実施例】
次に、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
王子トービ社製のインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）が被着されたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ１２５μｍ、表面抵抗１０Ω／□のＩＴＯ／ＰＥＮフィルム）を５０ｍｍ角に切り出し、塩酸主体のエッチング液で図３に示すようなＩＴＯパターンからなる電極５．１〜５．５を形成した。次に、ハーキュレス社製のエチルセルロース“Ｎ３００”（商品名）１質量％をエタノールに溶かしたバインダー溶液を調製した。このバインダー溶液２４ｇに日本アエロジル社製の酸化チタン“Ｐ２５”（商品名）６ｇを投入し、遊星型ボールミルにかけて、酸化チタンの分散液を調製した。この分散液中の酸化チタンの含有量は２０質量％になるように調製した。この酸化チタンの分散液を電極５．１〜５．５の上にマスクを用いて図４に示すように摺り切りで塗布して、乾燥させて縦４０ｍｍ、横８ｍｍの半導体層７．１〜７．５を形成した。次に、プレス機で半導体層７．１〜７．５に１枚あたり６０ＭＰａの圧力を加えて、厚さ１０μｍの酸化チタン膜を形成した。圧力を加えるとき、プレス機のプレス面にフッ素樹脂コートを施し、酸化チタン膜とプレス面との離型性を良くした。
【００４３】
この酸化チタン膜を備えたＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを、［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）２（ＮＣＳ）２］ビス−テトラブチルアンモニウムで表される増感色素を３×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３含むアセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶液（混合体積比＝５０／５０）に１０時間浸漬して色素担持処理を行なった。
【００４４】
次に、王子トービ社製の前記ＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを５０ｍｍ角に切り出し、塩酸主体のエッチング液で図５に示すようなＩＴＯパターンを形成した。このＩＴＯパターン上にマスクを用いて膜厚２０ｎｍの白金を成膜して、対電極１１．１〜１１．５を形成した。また、光電変換素子モジュールを構成する光電変換素子の数だけ（本実施例では５つ）の電解質注入孔２３．１〜２３．５（直径０．５ｍｍ）を対電極１１．１〜１１．５が被着したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムに設けた。電解質注入孔２３．１〜２３．５は、光電変換素子モジュールを組立てたとき、対電極１１．１〜１１．５と向かい合う半導体層７．１〜７．５の角近傍の位置に配置した。また、外部端子も所定の位置に取り付けた（図示せず。）。
【００４５】
図４に示す半導体層７．１〜７．５（酸化チタン膜）が被着されたＩＴＯ／ＰＥＮフィルムに、封止材１９として東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のシリコーン接着剤“ＳＥ７３７”（商品名）を自動ディスペンサーで図６に示すように、酸化チタン膜を取り囲んで塗布した。次に、ＩＴＯ／ＰＥＮフィルムの可撓性のために酸化チタン膜が対電極の白金と接触して部分的に短絡することを防ぐため、酸化チタン膜と対電極との間にポリブチレンテレフタレート製の不織布を配置した（図示せず。）。続いて、各光電変換素子を電気的に直列接続するために、図７に示す部分に、導電材１３．１〜１３．４として、銀ペーストを介して膜厚１０μｍのニッケル箔を固定した。外部端子部分にも同様に、銀ペーストでニッケル箔を固定した（図示せず。）。シリコーン接着剤が硬化しないうちに、直列接続の部分のニッケル箔の上に銀ペーストを塗布し、所定位置に外部端子（図示せず。）を取り付けた後、図５に示すパターニングされた対電極を、対電極と酸化チタン膜とが向かい合うように、シリコーン接着剤に接触させた。シリコーン接着剤を硬化させるために、４日以上室温・室湿で放置させる間、酸化チタン電極と対電極の位置がずれないように光電変換素子モジュールを２枚の厚板ガラスで挟み、押圧した。
【００４６】
シリコーン接着剤の硬化後、各光電変換素子の電解質注入孔から電解液を減圧注入法により酸化チタン膜と対電極との間に注入した。電解液としては、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３のヨウ化リチウムと０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３のヨウ素、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリルを用いた。電解液注入後、電解質注入孔の周囲に付着した電解液をアルコールでよく拭いた。シリコーン粘着テープで電解質注入孔を封止した後、積水化学工業社製の一液性紫外線硬化型樹脂“フォトレックＡ―７８０”（商品名）でシリコーン粘着テープを被覆した。このようにして作製された光電変換素子モジュールをハネウェル社製のポリクロロ三フッ化エチレンフィルム“アクラー”（商品名）で外部端子を取り出せるようにラミネート加工を施した。以上のようにして、本実施例の光電変換素子モジュールを作製した。
【００４７】
（実施例２）
旭硝子社製の５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍの導電性ガラス“Ｆ−ＳｎＯ２”（商品名、フッ素がドープされたＳｎＯ２を表面にコーティングして導電性を付与した透明導電膜付きガラス基板、表面抵抗：１０Ω／□）に、図３に示すような導電パターンが得られるマスクを導電面に貼り付けた後、エッチングする部分に亜鉛紛をまぶし、塩酸溶液を滴下することで、透明導電膜を剥離した。マスクをはがし、十分洗浄して、図３に示すような透明導電パターンからなる電極５．１〜５．５をガラス基板上に形成した。次に、三洋化成社製の界面活性剤“ノニポール１００”（商品名）を０．０１ｇ／ｄｍ３含む水と、アセチルアセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）中に、日本アエロジル社製の酸化チタン粒子“Ｐ２５”（商品名、平均粒径２０ｎｍ）を濃度約３８質量％となるように分散させてスラリー液を調製した。このスラリー液を電極５．１〜５．５の上にマスクを用いて図４に示すような配置で、５枚の半導体層７．１〜７．５（４０ｍｍ×８ｍｍ）として摺り切りで塗布した。これを乾燥させた後、得られた乾燥物を５００℃で３０分間空気中で加熱し、導電性ガラス上に厚さ１０μｍの酸化チタン膜を形成した。その後、この酸化チタン膜を備えた導電性ガラスをＲｕ（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）２（ＮＣＳ）２で表される増感色素を３×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３含むエタノール溶液中に浸漬して８０℃で還流を行いながら色素担持処理を行った。
【００４８】
次に、旭硝子社製の５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍの前記導電性ガラス“Ｆ−ＳｎＯ２”の透明導電膜を前記と同じエッチング方法で加工し、図５に示すような透明導電パターンを形成した。この透明導電パターン上にマスクを用いて膜厚２０ｎｍの白金を成膜して、対電極１１．１〜１１．５を形成した。また、光電変換素子モジュールを構成する光電変換素子の数だけ（本実施例では５つ）の電解質注入孔２３．１〜２３．５（直径１．１ｍｍ）を対電極１１．１〜１１．５が被着した導電性ガラスに設けた。電解質注入孔２３．１〜２３．５は、光電変換素子モジュールを組立てたとき、対電極１１．１〜１１．５と向かい合う半導体層７．１〜７．５（酸化チタン膜）の角近傍の位置に配置した。
【００４９】
デュポン社製のホットメルト樹脂シートである“Ｂｙｎｅｌ”（商品名、厚さ３０μｍ）を、各酸化チタン膜の周囲を取り囲むような形状に切り出し、封止材１９として使用した。酸化チタン電極と対電極との間に、この切り出したシートを挟んで、熱融着させた。次に、直列接続の部分に膜厚１０μｍのニッケル箔を挿入後、銀ペーストを流し込んで、直列接続の導通を取った。同様の方法で、外部端子部分にもニッケル箔を銀ペーストで固定し、外部端子を取り付けた（図示せず。）。
【００５０】
最後に、各光電変換素子の電解質注入孔から電解液を減圧注入法により酸化チタン膜と対電極との間に注入した。電解液としては、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３のヨウ化リチウムと０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３のヨウ素、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリルを用いた。電解液注入後、電解質注入孔の周囲に付着した電解液をアルコールでよく拭いた。ホットメルト樹脂シート“Ｂｙｎｅｌ”で電解質注入孔を封止した後、バリアン社製のエポキシ樹脂“ＴｏｒｒＳｅａｌ”（商品名）で電解質注入孔を被覆した。以上のようにして、本実施例の光電変換素子モジュールを作製した。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように本発明は、光電変換素子モジュールを構成する各素子の光電変換特性の能力を落とすことなく、確実に直列接続でき、優れた光電変換特性と高い信頼性を有する構造を備えた光電変換素子モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態における光電変換素子モジュールの断面図であり、図２のＡ−Ａ’部で切り取った断面図を示す。
【図２】本発明の実施形態における光電変換素子モジュールの入射光方向の反対側から見た平面図である。
【図３】本発明の実施形態における光電変換素子モジュールの第１の電極の平面図である。
【図４】本発明の実施形態における光電変換素子モジュールの半導体層が被着された第１の電極の平面図である。
【図５】本発明の実施形態における光電変換素子モジュールの第２の電極の平面図である。
【図６】本発明の実施形態における光電変換素子モジュールの半導体層が被着された第１の電極に封止材を配置した平面図である。
【図７】本発明の実施形態における光電変換素子モジュールの半導体層が被着された第１の電極に封止材と導電材を配置した平面図である。
【符号の説明】
１　光電変換素子モジュール
３　基板
５．１〜５．５　電極
５．１ａ〜５．５ａ　電気的接続部
７．１〜７．５　半導体層
９．１〜９．５　電解質層
１１．１〜１１．５　対電極
１１．１ａ〜１１．５ａ　電気的接続部
１３．１〜１３．４　導電材
１５．１〜１５．６　電極のギャップ
１７．１〜１７．６　対電極のギャップ
１９　封止材
１９ａ　光電変換素子の間に配置された封止材
２１　基板
２３．１〜２３．５　電解質注入孔
２５．１〜２５．５　電解質注入孔の封止材
２７　入射光
２８　外部端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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