(57)【要約】【課題】  基板の表面に金属薄膜を形成するためのものであって、優れた形状追従性をもった化学吸着層をもたらす方法を提供すること。【解決手段】  半導体基板の表面に金属層を堆積する方法において、前記表面の少なくとも一部の上で、ハロゲン含有前駆体及び金属含有前駆体から金属ハライド層を成長させる工程、及び前記金属ハライド層を還元剤に曝露して前記金属層を提供する工程が含まれるように構成する。【選択図】      図１
2004156141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面に金属層を堆積する方法であって、
前記表面の少なくとも一部の上で、ハロゲン含有前駆体及び金属含有前駆体から金属ハライド層を成長させること、及び
前記金属ハライド層を還元剤に曝露して前記金属層を提供すること
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記成長工程が、
前記表面の少なくとも一部の上でハロゲン含有前駆体を化学吸着させること、及び
前記表面の少なくとも一部の上で金属含有前駆体を化学吸着させること
を含み、その際、前記前駆体内の金属とハロゲンを反応させて前記金属ハライド層を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン含有前駆体及び前記金属含有前駆体を順次供給して前記金属ハライド層を形成する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン含有前駆体及び前記金属含有前駆体を共反応させて前記金属ハライド層を形成する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン含有前駆体が、ハロゲン含有酸、ハロゲン含有シラン、アルキルクロロシラン、アルキルブロモシラン、アルキルヨードシラン、シリコンハライド化合物、ハロゲン化錫化合物、ゲルマン化合物、三ハロゲン化ホウ素化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物、アルミニウムハライド化合物、ガリウムハライド化合物又はその組み合わせからなる群からの少なくとも一員である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン含有前駆体がハロゲン含有酸である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ハロゲン含有前駆体がＨＣｌである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記金属含有前駆体が銅を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記金属含有前駆体が、Ｃｕ(I)β−ジケトネート(L)（式中、(L)は、安定化配位子、例えばオレフィン、ジエン、シリルオレフィン、シリルアルキレンのアルキレン、イソニトリル、一酸化炭素、トリアルキルホスフィンである）、Ｃｕ(II)ビス（β−ジケトネート）、Ｃｕ(II)ビス（β−ジイミン）、Ｃｕ(I)β−ジイミン(L)（式中、(L)は、安定化配位子、例えばオレフィン、シリルオレフィン、シリルアルキレンのアルキレン、ジエン、イソニトリル、一酸化炭素、トリアルキルホスフィンである）、Ｃｕ(I)アルコキシド、Ｃｕ(I)アミド、Ｃｕ(II)β−ケトイミン、Ｃｕ(I)β−ケトイミン(L)（式中、(L)は、安定化配位子、例えばオレフィン、シリルオレフィン、シリルアルキレンのアルキレン、ジエン、イソニトリル、一酸化炭素、トリアルキルホスフィンである）、Ｃｕ(II)ビス（アルコキシアミン）、Ｃｕ(I)アルキル、Ｃｕ(I)アリール又はＣｕ(I)フェノキシドからなる群からの一員である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属含有前駆体が、次の構造式によって表される少なくとも１種類の化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法：
【化１】
2004156141.tif 000004
（上式において、
Ｍ及びＭ’は、それぞれ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Оｓ又はＩｒであり、
Ｘ及びＸ’は、それぞれ、Ｎ又はОであり、
Ｙ及びＹ’は、それぞれ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂ又はＡｌであり、
Ｚ及びＺ’は、それぞれ、Ｃ、Ｎ又はОであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、部分フッ素化アルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分フッ素化アリール、フルオロアルキル置換アリール、トリアルキルシリルであり、あるいはＸ及びＸ’がＮである時にトリアリールシリルであり、
Ｒ１及びＲ１’は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、部分フッ素化アルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分フッ素化アリール、フルオロアルキル置換アリール、トリアルキルシリルであり、あるいはＸ及びＸ’がОである時にトリアリールシリルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、部分フッ素化アルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、トリアルキルシロキシ、トリアリールシロキシ、アリール、アルキル置換アリール、部分フッ素化アリール、フルオロアルキル置換アリール又はアルコキシであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、部分フッ素化アルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分フッ素化アリール、フルオロアルキル置換アリール、トリアルキルシロキシ、トリアリールシロキシ、トリアルキルシリル、トリアリールシリルもしくはアルコキシ、ＳｉＲ７Ｒ８Ｎ（Ｒ９Ｒ１０）基又はＳｉＲ７Ｒ８ОＲ１１基であり、式中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はアルキルであることができ、
但し、Ｘ及びＸ’がそれぞれОである場合、Ｒ２及びＲ２’のところには置換基は存在せず、
また、Ｚ及びＺ’がそれぞれＮである場合、Ｒ６及びＲ６’のところには置換基は存在せず、
さらに、Ｚ及びＺ’がそれぞれОである場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’又はＲ６’のところには置換基は存在せず、そして
前記アルキル及びアルコキシドは１〜８個の炭素を有し、前記アルケニル及びアルキニルは２〜８個の炭素を有し、かつ前記アリールは６個の炭素を有する）。
【請求項１１】
前記半導体基板がバリア層を有し、このバリア層の上に前記金属ハライド層が成長せしめられる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記バリア層が、窒化チタン化合物、チタン化合物、窒化タンタル化合物、タングステン窒化炭素化合物、タンタル化合物、前記のシリサイド化合物又はその混合物からなる群から選ばれた少なくとも一員である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記還元剤が、水素、シラン、ボラン、アラン、ゲルマン、ヒドラジン又はその混合物からなる群から選ばれた少なくとも一員である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記還元剤がシランである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記還元剤がジエチルシランである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記成長工程の完結に先がけて前記曝露工程を実施する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記成長工程の完結の後に前記曝露工程を実施する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法によって形成された金属層を含む半導体基板。
【請求項１９】
基板の表面に金属層を形成する方法であって、
前記表面をハロゲン含有前駆体及び金属含有前駆体と接触させることによって金属ハライド層を成長させ、その際、前記前駆体中のハロゲン及び金属を反応させて前記金属ハライド層を形成すること、及び
前記金属ハライド層を還元剤に曝露して前記金属層を提供すること
を含んでなる、方法。
【請求項２０】
合金金属含有前駆体から合金金属ハライド層を成長させる工程をさらに含み、その際、前記合金金属含有前駆体の金属は、前記金属含有前駆体の金属とは異なるものとする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記合金金属含有前駆体が、Ａｇ、Ａｕ、Оｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃо、Ｒｕ又はその組み合わせからなる群からの少なくとも一員である、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２の成長工程を前記曝露工程に先がけて実施する、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記成膜工程の完結に先がけて前記曝露工程を実施する、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記成膜工程の完結の後に前記曝露工程を実施する、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
半導体基板の表面に金属層を堆積する方法であって、
前記表面の少なくとも一部の上で、酸を含むハロゲン含有前駆体及び金属含有前駆体から金属ハライド層を成長させ、その際、前記半導体基板がバリア層を有し、このバリア層の上に前記金属ハライド層が成長せしめられること、及び
前記金属ハライド層を還元剤に曝露して前記金属層を提供すること
を含んでなる、方法。
【請求項２６】
前記酸が、ハロゲン化水素酸又はフッ素化された酸からなる群から選ばれた少なくとも一員である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記バリア層が、窒化チタン化合物、チタン化合物、窒化タンタル化合物、タングステン窒化炭素化合物、タンタル化合物、前記のシリサイド化合物又はその混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００２年１１月５日付けで出願された米国特許出願第１０／２８７，９０３号の一部継続出願であり、この米国特許出願の開示内容は、その番号をここで参照することによってその全文を記載したものとする。
【０００２】
本発明は、一般的に、半導体基板の上に金属層を形成する方法に関する。さらに詳しく述べると、本発明は、原子層堆積によってシード層、好ましくは銅及び銅含有層を形成する方法、及びそれを含む基板に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体工業において、アルミニウムに代えて銅の相互接続体を相互接続材料として使用することが増大しつつある。アルミニウムに比べて銅の導電性は優れて良好であるので、より大きな電流搬送能力をもったより高速の相互接続体を得ることができる。現在、銅の相互接続体は、いわゆる“ダマシン”又は“デュアルダマシン”加工法を使用して形成されている。簡単に説明すると、ダマシン金属化法では、半導体ウエハの表面に形成された溝に導電性金属を堆積させることによって相互配線体を形成する。典型的には、半導体基板の上に半導体デバイス（例えば、集積回路）を形成している。これらの基板は、一般的には酸化物層によって被覆されている。この酸化物層の選ばれた領域から基板の材料を除去すると、埋め込み領域(in-laid region)と呼ばれる開口部を基板の表面内において形成することができる。これらの埋め込み領域は、デバイスの導体回路を形成する回路相互接続パターンに対応している。
【０００４】
酸化物層内において埋め込みパターンを形成した後、薄膜のバリア層を加工して、パターン化された酸化物層を一様に覆ってもよい。このバリア層は、以下のものに限定されるわけではないけれども、窒化チタン、窒化タンタル又は窒化タングステンから構成することができる。バリア層を形成した後、好ましくは銅を含む導電性の金属からなるシード層を堆積させる。導電性金属又は銅からなるシード層は、以下のものに限定されるわけではないけれども、物理的スパッタリング、化学的気相成長法（ＣＶＤ）又は電気めっきを含む種々の堆積法によって銅のバルク堆積を実施する際の下地となるものである。バルク状に銅を堆積させた後、例えば化学的機械研磨法（ＣＭＰ）を使用して余分の銅を除去することができる。次いで、基板の表面を清浄にし、封止層で封止する。その後、別の加工を行うことができる。
【０００５】
半導体デバイスの製造において進行している１つの難題として、デバイスの微細化の増大がある。デバイスによっては、それらの最小ライン及び埋め込み領域が０．２μｍ未満の幅及び１μｍを上回る深さとなることがあり得、一方,シード層が連続しており、平坦であり、かつ埋め込み領域の側壁及び底部にそって形状追従性があるという重要性が増大しつつある。したがって、これらの顕微鏡的ラインや埋め込み領域の内側において極めて薄くかつ高度の形状追従性がある金属層又はシード層を成長させることができるとともに、最終製品において電気的欠陥を導き得るボイド（空隙）を生じることのない方法についての要求が増加しつつある。このような極薄で形状追従性のある金属層を成長させるためのものであって、特に注目されている１つの方法には、原子層堆積法（“ＡＬＤ”）がある。この技法の場合、高アスペクト比、すなわち、深溝で、溝幅が狭いトレンチを備えた半導体デバイスにおいてバリア層及び（又は）シード層を形成するのに特に有用であるということが予見されている。この技法は、例えば窒化チタン、酸化アルミニウム及び銅のような種々の組成をもった薄くて形状追従性のある層を形成するのにとりわけ有用であった。
【０００６】
典型的なＡＬＤプロセスでは、本願明細書において前駆体と呼ぶ１種類もしくはそれ以上の試薬を基板の表面に化学吸着させて、ほぼ１分子の厚さである単層の前駆体を形成している。第２の試薬を導入してそれを第１の化学吸着層と化学的に反応させて、基板の表面に所望の薄膜を成長させてもよい。次いで、第１の試薬を再び導入し、サイクルを繰り返すことができる。ＡＬＤプロセスに最適な試薬又は前駆体は、易揮発性であり、化学反応性が高く、揮発性の副生成物を容易に形成しかつ、分子レベルで見た時、基板表面に堆積（反応）されるべき成分が緻密であるものである。単層形成のプロセスを十分なサイクル数で実施した後、プロセスを終了して最終的な薄膜を得ることができる。別法によれば、複数の単層を熱処理によってもしくは還元剤を介した化学還元によって反応させて薄膜を形成することもできる。
【０００７】
非特許文献１及び２（下記参照）は、トリメチルアルミニウム及び水の蒸気を試薬として使用してアルミニウム酸化物を成長させるためのＡＬＤプロセスを記載している。このプロセスでは、トリメチルアルミニウムの蒸気が、先行する水蒸気曝露によって形成されたヒドロキシル基の表面単層と強く反応できるものと考えられる。引き続く反応では、トリメチルアルミニウム試薬内のメチル基が表面のヒドロキシル基から水素を引き抜いた結果、アルミニウム−酸素の結合が形成されかつメタンガスが放出されるものと考えられる。アルミニウム原子上に残留しているメチル基は、存在している酸素によって表面に結合せしめられ、次いで、引き続いて水蒸気のパルスを導入した場合、反応の結果として追加のメタンと表面Ａｌ−ＯＨ基を提供するものと理解される。これらの表面Ａｌ−ＯＨ基は、追加のトリメチルアルミニウムと反応してさらにＡｌ−ＯＨ基を提供することができる。したがって、トリメチルアルミニウム及び水の蒸気のパルスの交番サイクルを繰り返した場合、酸化アルミニウムのネットワークが成長せしめられる。それぞれのパルスの後、過剰量の試薬をパージするのは容易である。なぜなら、結合を形成するためには、限られた数の表面反応性部位があるだけで有効であるからである。結果として、表面の単層被覆を容易に達成することができる。
【０００８】
半導体加工工業において、種々の異なる銅前駆体及び還元剤を使用して、拡散バリア及び（又は）接着促進材料の上にもしくは半導体材料の上に直接的に、銅もしくは銅含有薄膜を成長させるためにいろいろなＡＬＤプロセスが使用されている。例えば、非特許文献３（下記参照）は、銅β−ジケトネート類、Ｃｕ(II)−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−５−ヘプタジオネート）（"Cu+2(thd)"）の吸着単層を還元するために還元剤として水素ガスを使用して銅の薄膜を成長させるためのＡＬＤプロセスを記載している。しかし、Cu+2(thd)銅前駆体は、比較的に大きくかつ嵩高の分子を有している。このような理由があるため、Cu+2(thd)銅の吸着単層中に含まれる銅の量は、比較的に少量である。したがって、銅の十分な堆積が行われるようにするため、より良好なプロセスサイクルが必要となっている。
【０００９】
非特許文献４（下記参照）は、銅ビス（β−ジケトネート）、Ｃｕ(II)−ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートハイドレート）（"Cu+2(hfac)2"）の吸着単層を還元するために還元剤としてエタノール、メタノール又はホルマリンを使用して銅の薄膜を成長させるためのＡＬＤプロセスを記載している。このアプローチの場合、使用される前駆体が、水和時における水の消費でもって不安定になり得るという１つの問題がある。このようなことがあると、基板表面に前駆体を供給する際に矛盾の問題が発生可能である。
【００１０】
非特許文献５及び特許文献１（下記参照）は、銅の提供源として塩化銅（＋１）をかつ、塩化銅の吸着された単層を還元するため、還元剤として水素ガス又はトリエチルボロン（ＴＥＢ）をそれぞれ使用して、銅シード層を成長させるためのＡＬＤプロセスを記載している。しかし、塩化銅の場合、揮発性が比較的に低く、融点が高い（４３０℃）ために、蒸気で供給するのに難しさがある。
【００１１】
特許文献２（下記参照）は、銅酸化物の薄膜を成長させるためのＡＬＤプロセスを記載している。銅酸化物の薄膜は、ＡＬＤプロセスにおいて、銅前駆体Cu+2(thd)とオゾンを交互に導入することによって成長せしめられる。次いで、いろいろな試薬を使用して銅酸化物を還元することができる。この方法は、上記した非特許文献３と同様に、嵩のある銅前駆体Cu+2(thd)を使用しなければならないという問題に悩まされている。さらに、オゾンの前駆体は、下地となるバリア層を酸化することによって基板を取り返しの利かない程度に損傷してしまうことが潜在的に可能な過酷な酸化剤である。
【００１２】
また、銅のＡＬＤ薄膜を形成するための従来の方法は、上記した問題の他に、銅前駆体と下地の基板との間の吸着力が比較的に弱いという問題を有している。銅薄膜を成長させるための従来のＡＬＤプロセスは、アルミニウム酸化物の層を成長させるためのものであって、基板表面にヒドロキシル基が存在しているため、トリメチルアルミニウム前駆体からのアルミニウムが酸素とともに強力な結合を形成するＡＬＤプロセスとは異なって、基板の表面に銅前駆体を化学的に吸着させる力が比較的に弱いものとなっている。なぜなら、金属もしくは金属酸化物からなる基板の表面は、その表面に前駆体を結合させるための強く配位した部位や化学反応性を有していないからである。理論によって束縛されることを望むものではないけれども、結合力がより弱い場合には断続的もしくはパッチ状の被膜が作られる可能性があり、そのような場合には、基板の一部に領域が不完全な被膜を持つようになり、また、その他の領域では１つの単層よりも多層の被膜が形成され、最終的には凹凸があり、粗い銅薄膜が形成されることとなる。下地の表面と銅の前駆体の間において強い化学結合あるいは相対的な引力が存在していないので、銅の前駆体の還元に先がけて均一な単層被膜を達成するということは、それに課されている要求が非常に大きなものであるということを意味している。その他に、均一な単層被膜を達成しようとした場合には、反応装置の圧力、前駆体の流量、キャリヤーガスの選択などを入念にコントロールしなければならない。結果として、これらのパラメータのための処理のために開けられた幅がより狭いものとなり、歩留まりの低下及び処理量の減少の可能性が大きくなる。
【００１３】
【非特許文献１】Higashiら、"Sequential Surface Chemical Reaction Limited Growth of High Quality Al2O3 Dielectrics" Applied Physics Letter, Vol.55, No.19 (1989), pp.1963-65
【非特許文献２】S. M. Georgeら、3rd Internal Symposium on Atomic Layer Epitaxy and Related Surface Processes
【非特許文献３】Per Martenssonら、" Atomic Layer Epitaxy of Copper", J. Electrochem. Soc., Vol.145, No.8, August 1998, pp.2926-31 ("Per Martensson I")
【非特許文献４】Raj Solankiら、"Atomic Layer Deposition of Copper Seed Layers", Electrochemical and Solid-State Letters, Vol.3(10)(2000), pp.497-480("Raj Solanki")
【非特許文献５】Per Martenssonら、" Atomic Layer Epitaxy of Copper on Tantalum", Chem. Vap. Deposition, Vol.3, No.1(1997), pp.45-50 ("Per Martensson II")
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／０１６８４６号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００４２９３号公報  本願明細書において参照する文献はすべて、それを参照したことで、その全文を本願明細書に開示したものとする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、基板の表面に例えば銅又は銅含有薄膜のような薄い金属層を形成するためのものであって、形状追従性(conformality)に優れた化学吸着層をもたらし得る方法、特にＡＬＤプロセスをベースとした方法を提供することが従来の技術において要求されている。
【００１５】
また、下地の基板材料あるいは下地の拡散バリア及び（又は）接着促進材料に対する接着力が改良された金属層、特に銅もしくは銅含有の薄膜を提供することもさらに要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、従来の技術における要求のあるものを、それらの要求のすべてでないにしても、基板の表面の少なくとも一部の上に金属層を形成する方法を提供することによって満足させるものである。詳しく述べると、本発明の１面において、半導体基板の上に金属層を堆積する方法であって、前記半導体の表面の少なくとも一部の上で、ハロゲン含有前駆体及び金属含有前駆体から金属ハライド層を成長させること、及び前記金属ハライド層を還元剤に曝露して前記金属層を提供すること、を含んでなる方法が提供される。
【００１７】
本発明の別の面において、基板の表面に金属層を形成する方法であって、前記表面をハロゲン含有前駆体及び金属含有前駆体と接触させることによってその上面に金属ハライド層を成長させ、その際、前記前駆体中のハロゲン及び金属を反応させて前記金属ハライド層を形成すること、及び前記金属ハライド層を還元剤に曝露して前記金属層を提供すること、を含んでなる方法が提供される。
【００１８】
本発明のさらにもう１つの面において、半導体基板の表面に金属層を堆積する方法であって、前記表面の少なくとも一部の上で、酸性化合物を含むハロゲン含有前駆体及び金属含有前駆体から金属ハライド層を成長させ、その際、前記半導体基板がバリア材料を有し、このバリア材料の上に前記金属ハライド層が成長せしめられること、及び前記金属ハライド層を還元剤に曝露して前記金属層を提供すること、を含んでなる方法が提供される。
【００１９】
本発明のこれらの面及びその他の面は、以下の記載から容易に理解することができるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
ここで開示される本発明は、少なくとも１種の金属含有前駆体及び少なくとも１種のハロゲン含有前駆体から金属ハライド層を成長させることによって、シード層、好ましくは銅層もしくは銅含有薄膜を調製する改良された方法を提供する。本発明の好ましい態様において、金属ハライド層は、ＡＬＤプロセスによって成長せしめられる。これらの態様では、前駆体に含まれる金属及びハロゲン元素が反応して、金属ハライド層が形成される。金属ハライド層が適当な厚さに達する前かもしくは達した後、その金属ハライド層を還元剤に曝露して金属層を形成させる。本発明の方法は、銅ハロゲン前駆体から銅層を形成している従来のＡＬＤプロセスとは相違している。従来の方法の場合、ハロゲン化銅を揮発性の前駆体として使用したけれども、本発明では、ハロゲン化銅を成長させ、次いでこれを還元して、銅もしくは銅含有の薄膜を提供している。従来の方法とは異なって、本発明の方法によると、金属及びハロゲン原子の相互の反応と下地の基板表面との相互の反応によってより強い化学吸着が得られるので、より良好な接着力を達成することができる。
【００２１】
本発明の特定の好ましい態様において、本発明の方法は、相互接続材料として使用される導電性金属のバルク堆積を行う前において、薄くて形状追従性のある金属層又はシード層を作製するために使用することができる。図１は、本発明に従って金属層を包含する例示的な半導体基板の断面図を示したものである。図１に示されるように、半導体基板１００は、先行する金属化層から堆積された導電性層１０５を有しており、また、その材料の除去によって、導電性材料を堆積するための埋め込み領域１１０が形成されている。本発明の目的に関連して、「基板」なる語は、本発明の金属層を適用することができる任意の被加工部材ならびにその被加工部材の表面に形成されていてもよいその他の材料層を指している。図１に示した態様において、半導体基板１００は、バリア層１２０、バリア層１２０の上に堆積された金属層又はシード層１３０、そしてバルクの導電性材料１４０をさらに有している。バルクの導電性材料１４０は、ＣＭＰ加工を行う前の状態が示されている。
【００２２】
本発明の特定の好ましい態様において、バリア層１２０及び金属層１３０は、好ましくはＡＬＤプロセスによって基板の表面に堆積せしめられる。ＡＬＤプロセスは、典型的には、処理装置、例えば、Genus, In. (Sunnyvale, CA)によって製造されているＣＶＤ反応装置、あるいはASM Microchemistry Inc.によって製造されているＦ−１２０ＡＬＤ反応装置で実施される。ＡＬＤ処理用の適当な処理装置についてのさらなる説明は、例えば、米国特許出願公開第２００２／０１０６８４６号公報の図１と関連の記載、そして米国特許第６，３６８，９５４号の図４と関連の記載に見出すことができる。これらの態様では、ハロゲン含有前駆体と金属含有前駆体を順次供給することで金属ハライド層を形成することができる。本発明の別の態様では、非ＡＬＤプロセスで、例えばＣＶＤプロセスによるか、基板表面の少なくとも一部の表面でハロゲン含有前駆体と金属含有前駆体を共反応させることによって、金属ハライド層を成長させてもよい。さらに別の態様では、ハロゲン含有前駆体及び金属含有前駆体を基板の上に順次パルス状に付与して、キャリヤーガスとして超臨界の二酸化炭素ガスを使用したＡＬＤ又はＣＶＤタイプの反応によって金属ハライドをベースとする薄膜を形成することもできる。
【００２３】
典型的なＡＬＤプロセスの間、１種もしくはそれ以上のガス状もしくは蒸気状の前駆体を、本願明細書において相(phase)と呼ぶ複数の交番パルスを１プロセスサイクルに含む形で、基板を収容した処理室の内部に導入する。それぞれのプロセスサイクルは、吸着及び好ましくは化学吸着によって材料の単層がほぼ１層よりも多く形成されることがないように実施するのが好ましい。成膜のために使用されるプロセスサイクルの数は、所望とする厚さに依存するというものの、１，０００サイクルを上回るのが一般的である。半導体デバイスの場合、デュアルダマシン構造内のバリア又はシード層がその所望の機能を奏するのに十分な厚さを有するようになるまで、プロセスサイクルを反復する。
【００２４】
ＡＬＤ処理を実施する間、化学吸着を促進する温度範囲、すなわち、吸着される種と下地の基板との間で完全な結合を維持するのに十分に低く、また、前駆体の凝縮を回避しかつそれぞれのプロセスサイクルにおいて所望とする表面反応のために十分な活性化エネルギーを提供するのに十分に高い温度範囲で基板を保持する。処理室の温度範囲は、０〜４００℃、好ましくは０〜３００℃、さらに好ましくは０〜２７５℃の範囲とすることができる。ＡＬＤ処理中における処理室内の圧力は、０．１〜１,０００トル(Torr)、好ましくは０．１〜１５トル、さらに好ましくは０．１〜１０トルの範囲とすることができる。しかし、任意のＡＬＤプロセスの場合、その温度及び圧力を使用される１種もしくはそれ以上の前駆体に依存して広く変更できるということを理解されたい。
【００２５】
本発明の特定の好ましい態様において、プロセスサイクルのそれぞれのパルス又は相は、好ましくは実際において自己規制性である。ここで、「自己規制性（self-limiting）」なる語は、それを本願明細書で使用した場合、吸着されたかもしくは化学吸着された単層が形成された後、その相内にある前駆体に対して表面が本質的に非反応性となる場合を説明している。反応体としての前駆体は、堆積が行われる基板表面を実質的に飽和させるため、プロセスサイクルの各相において過剰量で供給するのが好ましい。この方法を使用した場合、表面飽和の結果として、すべての有効な反応性部位に反応体を存在させることができ、かつ自己終結によって過剰の成膜を防止することができるということが理解される。飽和及び自己終結のこれらの競合メカニズムによって、均一で形状追従性のある材料層を提供できる。
【００２６】
上記したように、ＡＬＤプロセスは、バリア層又は金属層、例えば図１においてそれぞれ層１２０及び１３０を成長させるために使用することができる。本発明の金属層は、少なくとも２種類の前駆体：ハロゲン含有前駆体及び金属含有前駆体から金属ハライド層を成長させることを通じて形成される。次いで、得られた金属ハライド層を１種類もしくはそれ以上の還元剤に曝露して金属層を形成する。図２ａ〜図２ｃは、本発明方法の１態様を示したものであり、金属ハライド層２１０を成長させる際のいろいろな工程を図示している。この方法によると、ハロゲン含有前駆体及び金属含有前駆体を処理室中に順次導入することによって、基板の表面２０１の上に一連の単層が吸着せしめられ、好ましくは化学吸着せしめられる。
【００２７】
図２ａは、集積回路を加工する段階における基板２００の例示的な一部分を示した断面図であり、さらに詳しくは、金属ハライド層を成長させる１工程を示したものである。金属ハライド層は、ハロゲン含有前駆体を処理室に導入するかもしくはパルス化することによって、基板２００の表面２０１の少なくとも一部の上にその前駆体を化学吸着させることによって形成することができる。前駆体２０２は、好ましくは、例えばバリア層形成のような先行する製造工程のおいて残された終端表面あるいは下地の基板表面に対して引き付けられ得る少なくとも１個のハロゲン原子を含有する。理論に束縛されるものではないけれども、ハロゲン含有前駆体が単層を形成し、次いでこの単層が引き続いて加えられた金属含有前駆体のパルスと反応して金属ハライド層及びその他の揮発性副生成物を生成できるのであると考察される。
【００２８】
適当なハロゲン含有前駆体の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次のような化合物を包含する：ハロゲン含有シラン、アルキルクロロシラン、アルキルブロモシラン又はアルキルヨードシラン、シリコンハライド化合物、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素又は四沃化ケイ素、ハロゲン化錫化合物、例えばアルキルクロロスタナート、アルキルブロモスタネート又はアルキルヨードスタネート、ゲルマン化合物、例えばアルキルクロロゲルマン、アルキルブロモゲルマン又はアルキルヨードゲルマン、三ハロゲン化ホウ素化合物、例えば三塩化ホウ素、三臭化ホウ素又は三沃化ホウ素、アルミニウムハライド化合物、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム又は沃化アルミニウム、アルキルアルミニウムハライド化合物、ガリウムハライド化合物、例えば三塩化ガリウム、三臭化ガリウム又は三沃化ガリウム、あるいはこれらの化合物の組み合わせ。
【００２９】
特定の好ましい態様において、ハロゲン含有前駆体は、酸性の化合物を含んでいる。これらの化合物の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、ハロゲン化水素酸（例えば、塩化水素(HCl)、臭化水素(HBr)又は沃化水素(HI)）又はフッ素化された酸（例えば、トリフルオロ酢酸又はトリフルオロメチルスルホン酸）を包含する。フッ素化酸化合物は、引き続いて銅金属に還元され得る例えば銅トリフルオロメチルスルホネートのようなフッ素化された銅化合物であってもよい。
【００３０】
ハロゲン含有前駆体が酸性化合物を含む態様において、酸性化合物は、Ｈ＋イオンを放出することによって基板の表面にプロトンを付与し、これによって金属含有前駆体中の金属とプロトン化された表面との間の後続の反応を促進してもよい。例えば、ハロゲン含有前駆体がHClを含みかつ金属含有前駆体がCu(I)(hfac)(tmvs)を含み、式中の(hfac)がヘキサフルオロアセチルアセトンでありかつ(tmvs)がトリメチルビニルシランである場合、HClが単層を形成し、後から導入されたCu(I)(hfac)(tmvs)のパルスがその単層のHClと反応してH(hfac)、tmvs及びCuClを形成する。理論に束縛されるつもりはないけれども、得られたCuClを引き続くHClのパルスによって再びプロトン化してもよいことが考えられる。この方法によると、ハロゲン含有前駆体の比較的に小さなハロゲン原子が緻密に充填された単層を形成することができ、よって、金属含有前駆体の金属原子が反応し得る部位としてより反応性の大きな部位が提供される。上記したファクター−下地の表面のプロトン化、緻密に充填されたハライド含有単層及びより反応性の大きな部位−は、金属ハライド層においてより強い化学吸着とより均一な堆積を生じることができる。
【００３１】
本発明の別の態様において、ハロゲン含有前駆体は、非酸性であってもよく、すなわち、下地の基板の表面をプロトン化しない。この態様の一例として、例えばトリメチルクロロシラン（"(CH3)3SiCl"）のようなアルキルクロロシランをハロゲン含有前駆体として使用することを挙げることができる。もしも金属含有前駆体がCu(I)(hfac)(tmvs)を含むならば、(CH3)3SiClとCu(I)(hfac)(tmvs)の反応によって生成物：CuCl、tmvs及び(CH3)SiOC(CF3)CHC(O)CF3が作られる。ここで、後者の生成物は、ヘキサフルオロアセチルアセトンのトリメチルシリレノールエーテルである。
【００３２】
ハロゲン含有前駆体は、選ばれた前駆体に依存して、０〜４５０℃、好ましくは０〜３５０℃、さらに好ましくは２５〜２００℃の温度のガスとして処理室中に導入される。ハロゲン含有前駆体は、処理室に対する前駆体の導入を補助するため、以下に示すものに限定されるわけではないけれども、例えばヘリウム(He)、窒素(N2)、アルゴン(Ar)又はその組み合わせのようなキャリヤーガスと組み合わせてもよい。特定の態様において、この前駆体は、処理温度を上回る融点を有していてもよい。しかし、かかるガスは依然として“揮発性”であると考えられ、曝露後の表面を飽和させるのに十分な濃度で基板に対して反応種を搬送するために十分な蒸気圧を処理条件下で呈示する。本発明のさらに別の態様では、上記したハロゲン含有前駆体のあるものを適当な溶媒に溶解し、得られた溶液からの蒸気を、キャリヤーガスを伴ってあるいは伴わないで、処理室に搬送することができる。適当な溶媒は、以下に列挙するものに限定されないけれども、炭化水素（例えば、ペンタン又はヘキサン）、ハロカーボン、エーテル（例えば、エチルエーテル(Et2O)又はテトラヒドロフラン("THF")）、ニトリル（例えば、CH3CN）又は芳香族化合物（例えば、トルエン）を包含する。
【００３３】
基板２００の表面２０１にハロゲン含有前駆体の層２０２を化学吸着させた後、任意の過剰量の前駆体を真空もしくはその他の手段を介して処理室から除去する。特定の態様の場合には、キャリヤーガスと同じガスからなっていてもよいパージガスのパルスを処理室に供給してもよく、ハロゲン含有前駆体から任意の残分を、あるいは処理室又は基板から反応の副生成物を、さらに除去する。パージサイクルの時間は、０．１〜１，０００秒間、好ましくは０．１〜６０秒間、さらに好ましくは０．１〜２秒間である。このパージ工程は、プロセスサイクルの各相の後に実施してもよい。
【００３４】
ハロゲン含有前駆体を処理室からパージした後、金属含有前駆体のパルスを処理室に導入する。金属含有前駆体は、好ましくは、銅を含んでいる。適当な金属含有前駆体の例は、次のようなものを包含する：Ｃｕ(I)β−ジケトネート(L)（式中、(L)は、安定化配位子、例えばオレフィン、ジエン、シリルオレフィン、シリルアルキレンのアルキレン、イソニトリル、一酸化炭素、トリアルキルホスフィンである）、Ｃｕ(II)ビス（β−ジケトネート）、Ｃｕ(II)ビス（β−ジイミン）、Ｃｕ(I)β−ジイミン(L)（式中、(L)は、安定化配位子、例えばオレフィン、シリルオレフィン、シリルアルキレンのアルキレン、ジエン、イソニトリル、一酸化炭素、トリアルキルホスフィンである）、Ｃｕ(I)アルコキシド、Ｃｕ(I)アミド、Ｃｕ(II)β−ケトイミン、Ｃｕ(I)β−ケトイミン(L)（式中、(L)は、安定化配位子、例えばオレフィン、シリルオレフィン、シリルアルキレンのアルキレン、ジエン、イソニトリル、一酸化炭素、トリアルキルホスフィンである）、Ｃｕ(II)ビス（アルコキシアミン）、Ｃｕ(I)アルキル、Ｃｕ(I)アリール又はＣｕ(I)フェノキシド。
【００３５】
特定の好ましい態様において、金属含有前駆体は、次の構造式によって表される少なくとも１種類の化合物であってもよい。
【００３６】
【化１】
2004156141.tif 000003
【００３７】
上式において、
Ｍ及びＭ’は、それぞれ、金属、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Оｓ又はＩｒであり、
Ｘ及びＸ’は、それぞれ、Ｎ又はОであり、
Ｙ及びＹ’は、それぞれ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂ又はＡｌであり、
Ｚ及びＺ’は、それぞれ、Ｃ、Ｎ又はОであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、アルキル、アルキニル、アルケニル、部分フッ素化アルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分フッ素化アリール、フルオロアルキル置換アリール、トリアルキルシリル又はトリアリールシリルの任意の組み合わせであることができ、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’は、水素、アルキル、部分フッ素化アルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、トリアルキルシロキシ、トリアリールシロキシ、アリール、アルキル置換アリール、部分フッ素化アリール、フルオロアルキル置換アリール又はアルコキシの任意の組み合わせであることができ、そして
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’は、水素、アルケニル、アルキニル、アルキル、部分フッ素化アルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分フッ素化アリール、フルオロアルキル置換アリール、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、トリアルキルシロキシ、トリアリールシロキシ、アルコキシ、ＳｉＲ７Ｒ８Ｎ（Ｒ９Ｒ１０）基又はＳｉＲ７Ｒ８ОＲ１１基（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はアルキルであることができる）の任意の組み合わせであることができる。これらの置換基のすべてにおいて、アルキル及びアルコキシは１〜８個の炭素を有することができ、アルケニル及びアルキニルはそれぞれ２〜８個の炭素を有することができ、アリールは６個の炭素を有することができる。また、式中のＸ及びＸ’がОである態様の場合、上式は上記した置換基Ｒ１及びＲ１’を担持するだけである。式中のＺ及びＺ’がОである態様の場合、置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’は存在しない。式中のＺ及びＺ’がＮである態様の場合、置換基Ｒ６及びＲ６’は存在しない。元素Ｘ／Ｘ’、Ｙ／Ｙ’及び（又は）Ｚ／Ｚ’がそれぞれ置換基の対Ｒ１／Ｒ２及び対Ｒ１’／Ｒ２’、対Ｒ３／Ｒ４及び対Ｒ３’／Ｒ４’及び（又は）対Ｒ５／Ｒ６及び対Ｒ５’／Ｒ６’を有する任意の態様の場合、このような対を有する成分は、互いに独立して一緒に結合して、環構造体を形成することができる。また、置換基の対Ｒ７及びＲ８及び対Ｒ９及びＲ１０を含む成分も、一緒に結合して環構造体を形成することができる。例えば、式中のＸ及びＸ’がＮである態様において、対の成分Ｒ１及びＲ２は、対の成分Ｒ１’及びＲ２’ができるのと同じように、一緒に結合して環構造体を形成することができる。金属含有前駆体の別の例は、その製造方法とともに、番号を参照してその全文を本願明細書に記載したものとする、米国特許出願公開第２００２／００１３４８７号公報及び本願の譲受人に対して譲渡された米国特許出願（番号未定；代理人整理番号：０６０２３Ｐ２）に示されている。
【００３８】
金属含有前駆体は、選ばれた前駆体に依存して、０〜４５０℃、好ましくは０〜３５０℃、さらに好ましくは２５〜２００℃の温度のガスとして処理室中に導入される。ハロゲン含有前駆体と同様に、ガス状もしくは蒸気状の金属含有前駆体は、キャリヤーガス、例えば本願明細書に開示したキャリヤーガスの任意のものと組み合わせてもよい。金属含有前駆体は、ターゲットとする基板の上に単層の被膜を形成することのできる量で処理温度の処理室内に蒸気を搬送するのに十分な揮発性を有するべきである。さらに、金属含有前駆体は、得られた溶液の気化によって処理室に送られる金属含有蒸気を提供するため、溶媒、例えば本願明細書に開示した溶媒の任意のものに少なくとも部分的に溶解される固体であってもよい。
【００３９】
図２ｂを参照すると、金属含有前駆体の導入に応答して少なくとも部分的にハロゲン層２０２の上に化学吸着物として図示されているものが、金属含有前駆体に由来する金属層２０３である。理論によって束縛されることを希望するものではないけれども、金属層２０３は、ハロゲン層２０２を形成した場合と同様に、自己規制的な方法で形成されたものであると考察される。次いで図２ｃを参照すると、任意に組み合わさりかつ互いに直接的に接触しているそれぞれの金属層２０３及びハロゲン層２０２は、ハロゲン層２０２及び金属層２０５のいずれか一方が単層であるか、両方とも単層であるか、あるいは両方とも単層ではないか否かにかかわらず、それぞれのプロセスサイクルにおいて１つの金属ハライドの副層２０５を形成している。金属ハライドの副層２０５は、ハロゲン層２０２と金属層２０３の間の化学反応の生成物である。
【００４０】
金属含有前駆体を基板２００の上のハロゲン層２０２に化学吸着させて金属含有層２０３を形成した後、金属含有前駆体のガスの過剰量と副生成物を真空もしくは同様な手段によって処理室から除去してもよい。この除去作業を促進するため、ハロゲン含有前駆体の場合と同様に、パージガスのパルスを処理室に供給してもよい。
【００４１】
再び図２ｃを参照すると、十分な厚さをもった所望とする金属ハライドの層２１０が達成されるまで複数のプロセスサイクルを実施して、図では矢印２０７によって表されるけれども、金属ハライドの副層２０５を成長させる。金属ハライド層２１０は、例えば、０．５〜１０，０００Å、好ましくは１〜約１００Å、さらに好ましくは１〜約２０Åの厚さを有することができる。
【００４２】
図２ａ〜図２ｃにおいて、基板２００の上にハロゲン含有化合物を化学吸着させることから出発して、引き続いて金属含有化合物を化学吸着させることによって金属ハライド層２１０を成長させることについて説明した。別法によれば、金属ハライド層２１０の形成を基板２００上における金属含有化合物の化学吸着から出発して、引き続いてハロゲン含有化合物の化学吸着を実施してもよい。化学吸着の順序は、下地となる基板の表面や層の化学に応じて変更することができる。
【００４３】
本発明の特定の態様において、基板の表面はバリア層を有しており、このバリア層の上に金属ハライド層が堆積せしめられる。また、バリア層は、バリア材料を高い形状追従性を有するように非常に薄く成長させる必要があるので、ＡＬＤによって成長させるのが好ましい。典型的には、バリア層は、チタン（Ｔｉ）を使用して形成することができる。また、バリア層を形成するのに使用される適当な化合物は、限定されるわけではないけれども、以下に列挙するものから実質的に構成される化合物を包含する：窒化チタン、例えばＴｉＮ、窒化タングステン、例えばＷＮ、タングステン窒化炭素、例えばＷＣＮ、窒化タンタル、例えばＴａＮ、タンタル（Ｔａ）、上記のものからなるシリサイド化合物（例えば、ＴｉＳｉＮ、ＷＳｉＮ又はＴａＳｉＮ）あるいはその混合物及び誘導体。窒化タングステンのバリア層は、次のような前駆体：ＷＦ６及びＮＨ３又はＷ（ＣО）３及びＮＨ３を使用して形成することができる。窒化タンタルのバリア層は、ＴａＣｌ５及びＮＨ３を前駆体として使用して形成することができる。米国特許出願公開第２００２／０１０６８４６号公報には、窒化タンタルのバリア層を形成する例が示されている。
【００４４】
特定の好ましい態様において、バリア層形成のためのＡＬＤプロセスは、シード層形成のためのＡＬＤプロセスに先がけて行われる。特定の好ましい態様において、バリア層とシード層の間の界面接合を促進するため、バリア層形成の最終の単層を、例えば、ＴａＮバリア層のための窒素種でもって終端させてもよい。ＴａＮバリア層を備えた態様において、最終的な単層は、例えばＴａ−ＮＨ２、Ｔａ＝ＮＨ又はＴａ＝Ｎ−Ｔａのような表面基を包含してもよい。これらの表面基は、ハロゲン含有前駆体から、例えば酸種、例えば遊離ガスとしてのＨＣｌ、あるいは第４級アンモニウム種、例えば[Ｒ３ＮＨ]＋[Ｃ]−を受理するのに非常に好適である。バリア層の窒素種とハロゲン含有前駆体の酸種との間の反応では、表面種、例えば[Ｔａ＝ＮＨ２]＋[Ｃｌ]−又は[Ｔａ−ＮＨ３]＋[Ｃｌ]−を提供することができる。同様に、ＡＬＤを介してあるいはＣＶＤＴａＮを介して、タンタル金属をナイトライド化し、次いでそのナイトライド化したタンタル金属を例えばＨＣｌのようなハロゲン含有酸種で処理することによって類似のＴａＮ表面種を調製することもできた。また、ハロゲン含有酸種に曝露することを通じて、その他の金属及びハロゲン含有のバリア層、例えばＷＣＮもまたプロトン化することができた。次いで、プロトン化した単層を適当な金属含有前駆体、好ましくは銅含有前駆体と接触させ、その後にハロゲン含有酸種と接触させてもよい。この方法の場合、本願明細書において概説したような一連のプロセスサイクルを繰り返すことによって金属ハライド層を形成することができる。ハライドは、金属ハライド層の成長の完結に先がけてあるいはその完結の後、還元剤を介して除去してもよい。全部のハライドの除去が完了すると、下地としてある窒化タンタルのバリア層と銅が密着し、高度の接合強度が達成される。追加的には、理論によって束縛されることを望むものではないけれども、この方法の場合、タンタルと銅の界面におけるフッ素化配位子の分解に原因して接合力に乏しい薄膜が得られていることが通常知られているフッ素化銅前駆体の使用を可能とすることができる。
【００４５】
先に述べたように、金属ハライド層を成長させた後、その金属ハライド層を還元剤に曝露して金属層又はシード層を形成する。金属ハライド層を還元剤に曝露する工程は、金属ハライド層の完結の前あるいはその後のいずれかで行うことができる。この工程は、金属ハライド層の全体が完結してしまうよりはむしろ、断続的に、すなわち、１回もしくはそれ以上のプロセスサイクルを行った後で、実施することができる。これらの態様において、例えばハロゲン化銅のような金属ハライドからなる複数の単層は、金属ハライド層の成長が完結する前に還元されて銅金属に変化する。還元剤は、一般的にはガスの状態で金属ハライド層に曝露される。これらの態様において、この工程を実施する温度は、０〜４００℃、好ましくは２５〜２００℃、さらに好ましくは２５〜１００℃であり、また、その際の圧力は、０.１〜１,０００トル、好ましくは０.１〜１００トル、さらに好ましくは０．１〜１０トルである。別の態様において、金属ハライド層を適当な還元剤を含有する液体に曝露して金属層を提供してもよい。適当な還元剤の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、水素ガス、隔離水素プラズマ、シラン、ボラン、アラン、ゲルマン、ヒドラジン又はその混合物を包含する。
【００４６】
特定の好ましい態様において、金属ハライド層をシランによって還元することができる。金属ハライド層をシランによって還元した場合、その金属ハライド層からのハライドの除去を改良できると考えられる。例えば、塩化銅とジエチルシランが反応した場合、銅金属及び化合物であるジエチルクロロシランが生成する。したがって、ハライドはケイ素に対して共有結合を形成するので、銅の薄膜からハライドをより効果的に除去することができる。よって、金属含有薄膜を形成するために金属ハライドを使用してＣＶＤ又はＡＬＤプロセスを行う場合に一般的に認められる場合に比べて、金属含有薄膜からハライドを除去するための改良された方法を提供することができる。比較のために示すと、ＡＬＤ又はＣＶＤプロセスでは塩化チタンとアンモニアガスの間で窒化チタンを形成することができ、よって、放出されたクロライドが塩化アンモニウムの薄膜として生成する。後者の種は、ハライドがアンモニウムイオンに対して揮発性の塩として結合していることを表し、また、この塩はアンモニア及びＨＣｌに容易に分解し得、よって、金属含有薄膜からクロライドを除去するためのビヒクルとしてのアンモニウム塩の有効性を制限する。
【００４７】
さらに、本発明の方法は、混成された金属合金の薄膜、例えば銅合金層をＡＬＤによって形成する際に使用してもよい。１種よりも多数の金属をＡＬＤ成長薄膜に導入して金属薄膜の性能、例えば電気泳動抵抗を高めることができる。銅薄膜について言うと、１種もしくはそれ以上の金属、例えば、以下に示すものに限定されるわけではないけれども、Ａｇ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃо又はＲｕあるいはその組み合わせを合金化金属として使用することができる。これらの態様において、金属ハライドの複数の層をＡＬＤによって成長させ、引き続いて、第１の層の金属とは異なる少なくとも１種以上の金属−あるいは合金金属−含有層を追加の層として成長させることができる。成長工程が完了した後、第１の金属ハライド及び合金金属ハライドを還元して金属合金層を形成する。第１の金属ハライド層と合金金属ハライド層の比率から、還元後における最終的な金属合金の組成が決定される。合金金属−含有ハライド層は、第１の金属ハライド層の完結に先がけてあるいはその後に、成長させることができる。例えば、ＡＬＤ法によるハロゲン化銅の成長を一時的に停止した後、類似のＡＬＤ又はＣＶＤ法を使用して異なる金属ハライドの新しい層を堆積させる。次いで、ハロゲン化銅のＡＬＤを再開することができる。その後、このようにして得られた、金属ハライドが交互に存在するサンドイッチ構造体を化学的に還元して金属合金を形成することができる。
【００４８】
引き続いて、下記の実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明することにする。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるべきものではないことを理解されたい。下記の実施例において、パーキンエルマー社製の分析装置(Perkin Elmeer 2400 series)を使用して元素分析を行った。分光計(Siemens/Bruker D5000)でＸＲＤ測定値を得た。分光計は、平行ビーム光学系、セラミック製のＸ線管、２２００Ｗ、を備え、ロングファインフォーカス、０．０２°ステップサイズ及び２．０秒のカウント時間で１０〜７５°の直接モード(Immediate Mode)で使用した。日立社製の走査型電子顕微鏡(Hitachi S-750)を使用してＥＤＸ分析を行った。ＨＰ−５ＭＳを装備したヒューレット・パッカード社製の選択的質量検出器(Hewlett Packard 5890 Series 11 G.C.及び5972 Series)を使用してＧ.Ｃ.Ｍ.Ｓ.スペクトルを測定した。
【実施例】
【００４９】
実施例１
テトラヒドロフランに溶解したＣｕ(I)(hfac)(tmvs)の塩化水素による処理
本発明の譲受人の１部門であるSchumacher, Inc.からCupraSelectTMとして商業的に入手可能な、２３．２ｇの量のＣｕ(I)(hfac)(tmvs)を、窒素雰囲気下で攪拌しながら、約２５０ｍｌの量の溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して溶液を調製した。室温で攪拌しながら、１モル当量の塩化水素（ＨＣｌ）（ジエチルエーテル中で２．０Ｍ）を溶液に徐々に添加した。ＨＣｌの添加の結果、白色の塩化銅の粉末サンプル、３．６７ｇ及び理論値の５８％、が瞬時に沈殿した。サンプルをろ過し、ポンプ乾燥した。次いで、この工程全体を繰り返して合計で２種類の塩化銅のサンプルを得た。
【００５０】
両方のサンプルの元素分析を行ったところ、第１のサンプルは、０．０重量％の炭素及び０．０重量％の水素を含有し、かつ第２のサンプルは、０．１４重量％の炭素及び０．０５重量％の水素を含有することがわかった。第２のサンプルのＸＲＤ測定値は、それに塩化銅が含まれることを示した。第２のサンプルを過剰量のジエチルシランで室温で一晩をかけて処理したところ、銅色の沈殿が生成した。この銅色の沈殿の元素分析は、その沈殿が０．０８重量％の炭素及び０．０重量％の水素を含有することを示した。この銅色の沈殿のＸＲＤ測定値は、その沈殿が本質的に純粋な銅であることを示した。
【００５１】
上記のように調製した塩化銅サンプルの還元におけるようにして、同一の条件下で塩化銅とジエチルシランの間で独立した反応を行わせたところ、銅の沈殿とともにジエチルクロロシランが形成されたこと、ＧＣＭＳによって同定、が判明した。
【００５２】
実施例１は、溶液ベースのモデルであり、例えばＣｕ(I)(hfac)(tmvs)のような銅含有前駆体と例えばＨＣｌのようなクロライド含有前駆体を反応させると塩化銅種が生成し、さらにこの塩化銅種を例えばジエチルシランのような還元剤で還元すると銅金属が形成されるであろうということを示している。予想されるところによると、銅を主成分とする固体は、それが不溶性の無機塩及び金属として溶液から沈殿せしめられるので、完全に純粋になることはできない。したがって、銅の固体の場合、痕跡量の未反応の有機配位子を含有することが可能である。対応のＡＬＤ実験、すなわち実施例３によれば、単層化学反応に由来する単層は完全に到達する傾向がより大であり、したがってより高純度の薄膜が達成されるということが予想される。
実施例２
ＴＨＦに溶解した[-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]のＨＣｌによる処理
米国特許出願公開第２００２／００１３４８７号公報に開示されている１方法に従って調製した６．９ｇの量の[-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]を、窒素雰囲気下で攪拌しながら、約１００ｍｌの量のＴＨＦに溶解して反応混合物を得た。室温で攪拌しながら、２モル当量のＨＣｌ（ジエチルエーテル中で２．０Ｍ）を反応混合物に添加した。得られた反応性生物から塩化銅の沈殿サンプル、３．０２ｇ及び理論値の７８％、が得られた。サンプルをろ過し、ポンプ乾燥した。
【００５３】
サンプルの元素分析を行ったところ、１．８重量％の炭素、０．００重量％の水素及び０．９１重量％の窒素を含有することがわかった。サンプルのＸＲＤ測定値は、それに純粋な塩化銅が含まれることを示した。
【００５４】
次いで、サンプルを過剰量のジエチルシランで室温で一晩をかけて処理したところ、銅色の固体が得られた。この銅色の固体の元素分析は、その固体が１．５４重量％の炭素、０．００重量％の水素及び０．７５重量％の窒素を含有することを示した。この銅色の固体のＸＲＤ測定値は、その固体が純粋な銅を含有することを示した。
【００５５】
実施例２は、溶液ベースのモデルであり、銅含有前駆体[-CuNMe2SiMe2CH2CuNMe2SiMe2CH2-]とクロライド含有前駆体ＨＣｌを反応させると塩化銅が生成し、さらにこの塩化銅を例えばジエチルシランのような還元剤で処理すると銅金属が形成されるであろうということを示している。
実施例３
Ｃｕ(I)(hfac)(tmvs)及び塩化水素を使用したＣｕＣｌ膜の成長とそれに引き続くジエチルシラン還元によるＡＬＤでのＣｕ膜の作製
ＴｉＮの２００Å厚の拡散層を被覆した３”×０．５”のシリコンウエハを、引き続いて大気圧でハロゲン含有前駆体、窒素及び金属含有前駆体で処理室のパージを行うための三方混合弁を備えた処理室を含むＡＬＤ反応装置の処理室に収容した。２５℃の温度でウエハを保持した。窒素雰囲気下、銅の前駆体Ｃｕ(I)(hfac)(tmvs)を１５℃の温度まで冷却した。銅の前駆体からの蒸気を大気圧の処理室に、約１，８００立方センチメートル毎秒（ｓｃｃｍ）の流量で２秒間にわたって導入した。次いで、処理室の窒素ガスを１，８００ｓｃｃｍの流量で約５０秒間にわたってフラッシュして残っていたＣｕ(I)(hfac)(tmvs)蒸気を除去した。次いで、テトラヒドロフラン溶媒中に無水ＨＣｌを含む０．５Ｍの溶液からの蒸気を処理室に、１，８００ｓｃｃｍで１秒間にわたって導入した。処理室を窒素ガスで約５０秒間のパルスでもってフラッシュして残余のＨＣｌ蒸気を除去した。次いで、銅の前駆体の蒸気を２秒間にわたってパルス導入し、約２０〜３０ｎｍの薄膜が形成されるまで、約２５０サイクルにわたって上記サイクルを繰り返した。
【００５６】
薄膜のＥＤＸ分析から、この薄膜は塩素及び銅の元素のみから構成されること、すなわち、塩化銅からなることがわかった。この薄膜を室温でかつ大気圧下にジエチルシランの蒸気に曝露したところ、薄膜の色変化が引き起こされた。ジエチルシラン蒸気に曝露した後の薄膜のＥＤＸ分析から、塩素が存在しないこと、すなわち、薄膜が還元されて銅金属となったことがわかった。
【００５７】
実施例１は溶液モデルを介して確立されているので、銅含有前駆体Ｃｕ(I)(hfac)(tmvs)がハロゲン含有前駆体ＨＣｌと反応すると、ＣｕＣｌ膜が提供されるであろう。次いで、このＣｕＣｌ膜を還元剤であるジエチルシランを介して還元すると、銅の薄膜が形成される。
【００５８】
以上、本発明をその特定の実施例を参照して詳細に説明したけれども、当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく本発明において種々の変更及び改良を行い得ることが理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明方法によって作製された金属層を有する半導体基板の断面図である。
【図２ａ】本発明方法の１態様を金属ハライド層形成の１工程に関して示した断面図である。
【図２ｂ】本発明方法の１態様を金属ハライド層形成のもう１つの工程に関して示した断面図である。
【図２ｃ】本発明方法の１態様を金属ハライド層形成のさらにもう１つの工程に関して示した断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１００…半導体基板
１０５…導電性層
１１０…埋め込み領域
１２０…バリア層
１３０…金属層（シード層）
１４０…バルク導電性材料
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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