(57)【要約】【課題】ＰＣＢ汚染油を処理する化学抽出分解法において、固体状アルカリを安定して微粉砕し連続供給できる方法を提供する。【解決手段】水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどの固体状アルカリを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒と混合した後、湿式粉砕してスラリーを形成し、そのスラリーを供給することにより、固体状アルカリを連続供給する。また、その固体状アルカリの供給方法を用いて、有機塩素化合物とアルカリを非プロトン性極性溶媒中で撹拌、混合することにより反応槽内で脱塩素化反応を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状アルカリを非プロトン性極性溶媒と混合した後、湿式粉砕してスラリーを形成し、そのスラリーを供給することを特徴とする、固体状アルカリの供給方法。
【請求項２】
固体状アルカリを非プロトン性極性溶媒と混合した後、湿式粉砕して得られたスラリーにおいて、湿式粉砕後の固体状アルカリは、粒子径が５００μｍ以下の粒子が９５％以上である請求項１に記載の固体状アルカリの供給方法。
【請求項３】
非プロトン性極性溶媒が１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである請求項１又は２に記載の固体状アルカリの供給方法。
【請求項４】
湿式粉砕が、湿式ボールミル、湿式振動ミル、湿式媒体撹拌ミル又は回転子と固定子を有する湿式粉砕機を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の固体状アルカリの供給方法。
【請求項５】
固体状アルカリを非プロトン性極性溶媒と混合した後、湿式粉砕して得られたスラリーを、撹拌機で常時撹拌している貯槽に貯蔵し、貯槽からスラリーを供給する請求項１〜４のいずれかに記載の固体状アルカリの供給方法。
【請求項６】
有機塩素化合物及びアルカリを非プロトン性極性溶媒中で撹拌、混合することにより反応槽内で脱塩素化反応を行うプロセスにおいて、反応槽に固体状アルカリを供給する方法が請求項１〜５のいずれかに記載の供給方法である、有機塩素化合物の脱塩素化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）などの難分解性有機塩素化合物の処理方法において有用な、反応工程への水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどの固体状アルカリの供給方法及び有機塩素化合物の脱塩素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学抽出分解法によるＰＣＢ処理方法では、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの固体状アルカリを含有した１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの非プロトン性極性溶媒中、常圧下で約２００℃に加熱し脱塩素化を行うが、現在はバッチ式設備が主に使用されている。バッチ式では、固体状アルカリをペレット状やフレーク状のまま、昇温前に反応槽に一度に全量を供給する。しかし、最近では工程の効率化が望まれており、連続処理方法に対する関心が高まっている。ＰＣＢで汚染された絶縁油などを連続的に処理する設備では、汚染油と同様に固体状アルカリも連続的に供給しなければならない。しかし、約２００℃に加熱した反応槽にバッチ方式と同じように、例えばフレーク状の水酸化カリウムをそのまま供給すると、通常使用される固形分９５％の水酸化カリウムに含まれる水分が蒸発する。連続的に供給される水酸化カリウムにこの蒸気が触れると、潮解性の強い水酸化カリウムが反応槽への供給ラインで固結し、安定した供給ができなくなるという問題を有していた。一方、固体状アルカリの平均粒子径を小さくして反応性を改善する必要も出てきている。連続処理方法を実現するためには、固体状アルカリを粉砕して微粉化し、さらにこれを安定して連続供給することが要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
水酸化カリウムなどの固体状のアルカリは、従来の方法では微粉砕が困難であった。本発明は、固体状アルカリを安定して微粉砕し連続供給できる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の手段を提供するものである。
（１）固体状アルカリを非プロトン性極性溶媒と混合した後、湿式粉砕してスラリーを形成し、そのスラリーを供給することを特徴とする、固体状アルカリの供給方法。
（２）固体状アルカリを非プロトン性極性溶媒と混合した後、湿式粉砕して得られたスラリーにおいて、湿式粉砕後の固体状アルカリは、粒子径が５００μｍ以下の粒子が９５％以上である前記（１）に記載のアルカリの供給方法。
（３）非プロトン性極性溶媒が１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである前記（１）又は（２）に記載の固体状アルカリの供給方法。
（４）湿式粉砕が、湿式ボールミル、湿式振動ミル、湿式媒体撹拌ミル又は回転子と固定子を有する湿式粉砕機を使用する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の固体状アルカリの供給方法。
（５）固体状アルカリを非プロトン性極性溶媒と混合した後、湿式粉砕して得られたスラリーを、撹拌機で常時撹拌している貯槽に貯蔵し、貯槽からスラリーを供給する前記（１）〜（４）のいずれかに記載の固体状アルカリの供給方法。
（６）有機塩素化合物及びアルカリを非プロトン性極性溶媒中で撹拌、混合することにより反応槽内で脱塩素化反応を行うプロセスにおいて、反応槽にアルカリを供給する方法が前記（１）〜（５）のいずれかに記載の供給方法である、有機塩素化合物の脱塩素化方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する固体状アルカリとしては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。経済性の観点から、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが特に好ましい。例えば、ＰＣＢの化学抽出分解法で通常使用される水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムは、工業的に入手が可能な、サイズが数ｍｍのフレーク状あるいはペレット状のものである。本発明では、これらの固体状アルカリを好適に使用できる。
【０００６】
固体状アルカリは非プロトン性極性溶媒と混合する。この溶媒はＰＣＢの化学抽出分解法で反応溶媒として使用されており、粉砕に用いた溶媒をそのまま反応溶媒として利用することができる。非プロトン性極性溶媒としては、高い耐熱性と耐アルカリ性を有すれば特に限定されず、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩという）、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが用いられる。有機塩素化合物を良く溶解する性質を有していることから、ＤＭＩが特に好ましい。
【０００７】
固体状アルカリ及び非プロトン性極性溶媒の混合物に対する固体状アルカリの割合は、２０〜７０％が好ましい。なお、本発明においては、％は質量％を意味する。粉砕効率を向上させること及びスラリー粘度の上昇を抑制する観点から、固体状アルカリの割合は、２５〜４０％が特に好ましい。
【０００８】
粉砕時には溶媒の量が多すぎると粉砕効率が低下するので、粉砕時には溶媒を少なめにしておき、排出時に溶媒を添加混合して流動しやすくしたり、あるいは排出時に溶媒を供給して洗い流すようにしてもよい。具体的な例を定量的に説明すると、例えば、湿式ボールミルを使用して、固体状アルカリの水酸化カリウムを溶媒のＤＭＩ中で粉砕する場合には次のようになる。まず、水酸化カリウム及びＤＭＩを、混合物に対する水酸化カリウムの割合５０％で、粉砕機に供給し粉砕する。粉砕後、水酸化カリウムのスラリーを粉砕機から排出させる。その後、粉砕機に水酸化カリウム質量の１．５倍のＤＭＩを加え、残存する水酸化カリウムを粉砕機から洗い流す。混合物に対する水酸化カリウムの割合は、最終的には、２８％となる。また、例えば、回転子と固定子を有する湿式粉砕機を使用する場合には、まず水酸化カリウム及びＤＭＩを、混合物に対する水酸化カリウムが２０％になるように撹拌機付の容器に投入する。前記容器の下部から混合したスラリーを抜き出して粉砕機に導入し、粉砕機から排出されたスラリーを前記容器に戻すことで、循環して粉砕することができる。
【０００９】
湿式粉砕用の粉砕機として、湿式ボールミル、湿式振動ミル、媒体撹拌ミル又は回転子と固定子を有する湿式粉砕機が好適に使用される。これらの機器は固体状アルカリを効果的に微粉砕し溶媒と微粉砕したアルカリを混合したスラリーとすることができる。
【００１０】
粉砕機により粉砕された固体状アルカリは、粒子径が５００μｍ以下の粒子が全粒子の９５％以上であることが好ましい。粉砕後の粒径は、反応性を向上させ、また沈降を防止し安定した連続供給を維持する観点から、好ましくは全粒子の９５％以上の粒子が３００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。粒子径の測定は、スラリーをＣＣＤカメラにより写真撮影し、写真上の２００個の粒子を計測して行う。
【００１１】
粉砕機から排出された固体状アルカリのスラリーは、それを貯槽に一時的に貯蔵し、固体状アルカリの沈降や組成の不均一を防止する観点から、撹拌機で常時撹拌しておくことが好ましい。貯槽に設置する撹拌機としては、アンカー翼、パドル翼などの撹拌機を使用することが好ましい。貯槽からはポンプを用いて固体状アルカリのスラリーを反応装置に供給する。この方法により、固体状アルカリのスラリーを、固体状アルカリの固結を招くことがなく、安定して連続的に反応装置に供給することが可能となる。
【００１２】
本発明の、固体状アルカリの供給方法は、ポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）などの難分解性有機塩素化合物の処理において極めて有用である。難分解性有機塩素化合物とは、ＰＣＢ、ダイオキシン類、ポリクロロターフェニール、ポリクロロナフタレン、ポリクロロベンゼン誘導体などの有機塩素化合物を指す。
【００１３】
【実施例】
（実施例１）
ＰＣＢ汚染油を処理するための、連続的な化学抽出分解法のフローを図１に示す。図１において、ＰＣＢ汚染油は反応装置に連続的に供給される。一方、固体状アルカリの粒径約７ｍｍのフレーク状水酸化カリウム５０ｋｇ及びＤＭＩ５０ｋｇを直径２０ｍｍの鋼球を入れたボールミルに投入し、粉砕し、スラリー状とした。粉砕後のスラリーを一部採取し、透明な容器に入れてＣＣＤカメラで写真撮影し粒径を測定したところ、全粒子の９５％以上の粒子は９０μｍ以下であった。この水酸化カリウムのスラリーをボールミルから排出し、ボールミルに更に水酸化カリウム質量の１．５倍のＤＭＩを入れて、内部に残存する水酸化カリウムを洗い流した。更に、得られた水酸化カリウムのスラリーはアンカー翼撹拌機を有する貯槽に貯蔵し、撹拌機を常時運転して濃度が均一になるようにした。貯蔵された水酸化カリウムスラリーは、ポンプを使用して一定の供給速度で反応装置に供給した。水酸化カリウムの供給ライン（ＳＵＳ３０４配管、外径３４．０ｍｍ、内径３０．７ｍｍ）において、フレーク状のアルカリ搬送時のような吸湿による固結の発生はなく、スラリー中の水酸化カリウム粒子の堆積も起こらず、濃度変動のないスラリーの連続供給を実現できた。
【００１４】
（実施例２）
実施例１と同様に水酸化カリウムスラリーを連続供給するにあたって、粉砕方法を別方法として実施した。高速回転する特殊形状の回転子とそれに噛み合う固定子を有する、湿式の粉砕機である大平洋機工製の商品名キャビトロンを使用した。
【００１５】
２００リットルの撹拌機付の容器内に粒径約７ｍｍのフレーク状水酸化カリウム２０ｋｇ及びＤＭＩ８０ｋｇを投入し、撹拌した。この容器の下部から混合したスラリーを抜き出してキャビトロンに導入しこの出口をこの容器に戻すことで、循環して粉砕することとした。１時間粉砕し実施例１と同じくＣＣＤカメラで写真撮影し粒径を測定したところ、全粒子の９５％以上の粒子は５０μｍ以下であった。粉砕、撹拌を停止し、約９０分静置後、ＤＭＩのみの上澄み液約３０ｋｇを系外に取り出した。容器に残ったスラリー中の水酸化カリウムの割合は、２８．６％であった。その後、実施例１と同じく貯槽に貯蔵してからポンプを使用して一定の供給速度で反応装置に供給した。水酸化カリウムの供給ラインにおいて、フレーク状のアルカリ搬送時のような吸湿による固結の発生はなく、スラリー中の水酸化カリウム粒子の堆積も起こらず、濃度変動のないスラリーの連続供給を実現できた。
【００１６】
（比較例１）
反応装置に所定量のＰＣＢ汚染油、ＤＭＩを供給し、約２００℃に加熱した。次いで、粒径約７ｍｍのフレーク状水酸化カリウムを、反応装置に連続的に供給した。約１時間後供給を停止し、フレーク状水酸化カリウムの供給用ノズルを点検したところ、ノズル面積の約半分が吸湿、固結した水酸化カリウムによって閉塞していた。
【００１７】
（比較例２）
微粉の水酸化カリウムを得るために乾式で粉砕した。粒径約７ｍｍのフレーク状の水酸化カリウムを粉砕原料として、ホソカワミクロン社製のコロプレックスを使用して粉砕した。粉砕時に水酸化カリウムペレットが吸湿し粉砕機内部に粘着して粉砕を継続することができなかった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、固体状アルカリを安定して微粉砕でき、スラリーを形成することにより、供給ライン内において固結が発生せず、スラリー中のアルカリ粒子の堆積も起こらず、濃度変動のないスラリーの連続供給を実現できる。また、有機塩素化合物の脱塩素化反応を行うプロセスにおいて、反応槽に微粉砕された固体状アルカリを安定して連続供給でき、連続処理が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＣＢ汚染油を処理するための、連続的な化学抽出分解法のフローである。
【図１】
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