(57)【要約】【課題】水系に分散生成したマイクロカプセルを凝集させることなく１次粒子のまま、油性紫外線硬化型ビヒクルに置換せしめたマイクロカプセル油性分散液を容易に得ることができ、しかも紫外線照射により皮膜を充分に硬化できるマイクロカプセル油性分散液の製造方法の提供。【解決手段】マイクロカプセルの表層に対して親和性を有する油性紫外線硬化型ビヒクル中に前記マイクロカプセルが安定して分散した分散液を製造する方法であって、前記マイクロカプセル水系分散液に前記油性紫外線硬化型ビヒクルを混合し、その混合物を減圧下で加温撹拌して水分を分離して水系から油系へ置換させる。【選択図】　　　図１
2004115652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロカプセルの表層に対して親和性を有する油性紫外線硬化型ビヒクル中に前記マイクロカプセルが安定して分散した分散液を製造する方法であって、前記マイクロカプセル水系分散液に前記油性紫外線硬化型ビヒクルを混合し、その混合物を減圧下で加温撹拌して水分を分離して水系から油系へ置換させることを特徴とするマイクロカプセル油性分散液の製造方法。
【請求項２】
減圧下での加温が、温風送風によるものであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
系の温度を３０〜７０℃に加温撹拌して水分を分離することを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロカプセル油性分散液の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、水系に分散状態で生成されたマイクロカプセルを、個々のカプセル粒子同志が互いに凝集していない状態のまま油性紫外線硬化型ビヒクル中に安定して分散した分散液を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からマイクロカプセル化技術は、染料、香料、液晶、顔料、薬剤、溶剤、接着剤などの封入に巾広く応用され、これら芯物質封入物の取り扱いを容易にし、機能を長期間保持できるものである。そして、これらは通常、水系でカプセル化されるため、油性ビヒクルへの直接的な置換は不可能であった。したがって、マイクロカプセルの水系から油系への置換技術を確立すれば、例えば、塩化ビニルなどのプラスチックへの練り込みが容易になるなど、様々な分野で活用できるものである。とりわけ、印刷分野では、例えば、感圧複写紙あるいは自己発色紙において、部分的に発色を阻害させるような場合、あるいは、部分的に発色させる場合、従来では、複写紙あるいは自己発色紙に発色を阻害する特殊なインクを用いて部分的に減感印刷を施すが、発色染料マイクロカプセルを含有した油性印刷インクを用いれば、減感印刷ユニットをそのまま利用して、通常の上質紙の他、従来では不適であったような薄紙、サンドイッチ紙、合成紙などへも、直接、発色に必要な箇所に部分的に塗布できるようになり、また、通常の感圧複写紙裏面（マイクロカプセル塗工面）へ重ね印刷を行うことにより部分的に他とは異なった発色を可能になる。加えて、通常の感圧複写紙表面（顕色剤塗工面）へ重ね印刷を行うことにより、容易に自己発色紙を作ることが可能となるなど、その有用性は非常に高い。
【０００３】
従来においては、水系に分散しているマイクロカプセルを、油性インクあるいは油性塗料からなる油性塗液に含有させる場合、得られたマイクロカプセルの水系分散液を一旦、公知の調製法、すなわち、噴霧乾燥法により乾燥させ、流動性の良いマイクロカプセル粉末を得た後、これを油性のワニスあるいは塗料用樹脂中に練肉させる方法が採られていた。
しかしながら、このような噴霧乾燥法では、マイクロカプセルを粉末状でインクビヒクルと混合するため、流動性を得るためには、分散に使用するインク量を多くする必要があり、この結果、相対的にカプセル含有量が少なくなり、カプセル含有濃度の高いインクを調製することは難しく、印刷後の発色が薄いといった問題が生じている。
【０００４】
しかも、乾燥の過程において、カプセル化の際に使用した高分子の乳化剤成分から水分が取り除かれ、この乳化剤成分が接着剤となってカプセルの１次粒子同志が凝集して２次粒子となり、さらに、この２次粒子表面には乾燥フィルムが形成される。すなわち、複数のカプセル粒子が乾燥フィルムによってラッピングされるためその粒子径は１次粒子径の数倍から数十倍にもなり、よって、印刷適性を得るためには、粉砕ロールにより平均粒径２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下に粉砕しなければならない。また、加熱乾燥することでカプセル壁材が乾燥熱により硬化してもろくなり、粉砕時に２次粒子は容易に破壊される。この結果、例えば、表裏面に発色染料と顕色剤を塗布した感圧複写中葉紙を製造した場合、破壊により遊離したカプセル芯物質の発色染料が紙に染み込むため、顕色剤塗布面が発色し、使用に耐えないものとなる。また、このような方法では、噴霧乾燥機、混合撹拌機、粉砕ロールなどの多くの設備を必要とするだけでなく、限りなく１次粒子に近づけるため、粉末にするカプセル分散液を５％程度の希釈液にすると、噴霧乾燥中にカプセルの相当量が失われ歩留まりが低く生産性は非常に悪くなる。
【０００５】
また、水系分散物を油系に置換し、分散させる技術としては、例えば、印刷インク製造において、一般的に使用される方法として、ケーキ状態の着色剤を油性のビヒクルに混合し、さらに、この混合液を加温し、上澄み液として浮きでた水分をデカンテーションによって取り除き、さらに、加温、真空引きを続け、残りの水分を除去して着色剤を水系から油系に置換する方法、いわゆる、フラッシング法が採られているが、着色剤の水系分散液をそのまま用いることは、着色剤の固化、ビヒクルとの分離、蒸発時の泡、突沸などの問題により難しく、したがって、着色剤の水系分散液をフィルタープレスなどにより、一度水分を減少させた脱水ケーキを使用するものである。しかしながら、このケーキ状態でも大部分は凝集して２次粒子状態にあり、インクの印刷適性を持たせるためには、着色剤が十分に分散している必要があり、この場合でも、着色剤の凝集物を粉砕ロールにより粉砕しなければならない。
【０００６】
そこで、本発明者等は先に、水系に分散生成したマイクロカプセルを凝集させることなく１次粒子のまま、油性ビヒクルに置換せしめる方法として、油性ビヒクルとカプセルの表層の両方に親和する溶剤、好ましくは、２価以上の低級アルコールを混合し、カプセルの表層に、この溶剤の親水基を親和させ、得られた溶液に、油性ビヒクルなどを混合し、真空蒸留により、マイクロカプセル水系分散液の水分を気化し除去することで、個々のカプセル粒子を凝集させることなく水系から油系へと置換させる方法を提案した（特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２１６２７３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この方法によれば、水系に分散生成したマイクロカプセルを凝集させることなく１次粒子のまま、油性ビヒクルに置換せしめたマイクロカプセル油性分散液を得ることができるが、系内にグリセリン、ジエチレングリコールなどの２価以上の低級アルコールを添加するため、油性ビヒクルとして紫外線硬化型ビヒクルを用いた場合、紫外線照射すると紫外線硬化型ビヒクルは硬化するが、２価以上の低級アルコールは硬化しないため、皮膜に未硬化成分が存在し、形成された皮膜の硬化が不十分となるため、皮膜の物理的、化学的性質が劣るという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、このような従来の問題を解決し、水系に分散生成したマイクロカプセルを凝集させることなく１次粒子のまま、油性紫外線硬化型ビヒクルに置換せしめたマイクロカプセル油性分散液を容易に得ることができ、しかも紫外線照射により皮膜を充分に硬化できるマイクロカプセル油性分散液の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明の請求項１のマイクロカプセル油性分散液の製造方法は、マイクロカプセルの表層に対して親和性を有する油性紫外線硬化型ビヒクル中に前記マイクロカプセルが安定して分散した分散液を製造する方法であって、前記マイクロカプセル水系分散液に前記油性紫外線硬化型ビヒクルを混合し、その混合物を減圧下で加温撹拌して水分を分離して水系から油系へ置換させることを特徴とする。
【００１１】
マイクロカプセル水系分散液とこのマイクロカプセルの表層に対して親和性を有する油性紫外線硬化型ビヒクルを混合し、その混合物を減圧下で加温撹拌して水分を分離することにより、水系に分散したマイクロカプセルを凝集させることなく１次粒子のまま、油性紫外線硬化型ビヒクルに分散せしめたマイクロカプセル油性分散液を得ることができ、しかも系内に紫外線照射により硬化しない２価以上の低級アルコールなどを添加していないため、紫外線照射により皮膜を充分に硬化でき、物理的、化学的性質に優れた皮膜を得ることができる。
【００１２】
本発明の請求項２のマイクロカプセル油性分散液の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、減圧下での加温が、温風送風によるものであることを特徴とする。
【００１３】
減圧下で加温する方法として、真空蒸留を用いれば、マイクロカプセル水系分散液に油性紫外線硬化型ビヒクルを混合した混合物から水分を気化して除去することでマイクロカプセル油性分散液を製造できるが、装置が複雑でコストアップになり大量生産に不適であるのに対して、減圧下で加温する方法として温風送風を用いると、装置が簡単で、低コストで前記混合物を固化、発泡、分離、突沸させることなく水分を分離して水系に分散生成したマイクロカプセルを凝集させることなく１次粒子のまま水系から油系へ置換でき、大量生産にも適している。
【００１４】
本発明の請求項３のマイクロカプセル油性分散液の製造方法は、請求項１あるいは請求項２記載の製造方法において、系の温度を３０〜７０℃に加温撹拌して水分を分離することを特徴とする。
【００１５】
系の温度が３０℃未満では水分の分離に時間がかかり過ぎて効率が悪く、７０℃を超えると系がゲル化する恐れがある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の態様を詳細に説明する。
図１は、シート基材面に本発明により製造されたマイクロカプセル油性分散液を塗工し、紫外線照射して硬化させた皮膜を有する印刷物の一実施例を示す断面説明図である。
図１に示したように、印刷物１は、シート基材２面の所定部に、本発明により製造されたマイクロカプセル油性分散液を塗工し、紫外線照射して硬化された皮膜３を有する。皮膜３は、紫外線照射により油性紫外線硬化型ビヒクル６が充分に硬化されて形成されており、物理的、化学的性質に優れている。本発明により製造されたマイクロカプセル油性分散液は、マイクロカプセル４の表層５に対して親和性を有する油性紫外線硬化型ビヒクル６中にマイクロカプセル４が安定して分散している分散液である。７は、マイクロカプセル４の芯物質である。
【００１７】
本発明において用いる芯物質については特に限定はなく、芯物質では、染料、顔料、示温剤、香料、殺菌剤などの固体微粒子、あるいは、乳化安定性の良いものであれば液晶、薬剤、溶剤などの液体微粒子でもよい。
【００１８】
本発明において用いるカプセル壁材については、特に限定されるものではないが、使用する油性紫外線硬化型ビヒクルと親和性のあるものが好ましく、具体的には、例えば、ゼラチン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ尿素、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリウレアなどを挙げることができる。特に尿素−ホルマリン樹脂をカプセル壁材として形成したマイクロカプセルの表層はアクリル系油性紫外線硬化型ビヒクルと親和性が大きいため好ましく使用できる。またカプセル生成手段においては、従来から慣用されている方法、例えば、インサイチュ法、界面重合法、コアセルベーション法、あるいは、オリフィス法も用いることができる。
【００１９】
例えば、本発明で用いるマイクロカプセルの水系分散液としては、発色染料を芯物質とし、酸触媒および乳化・分散剤的機能を有するスチレン無水マレイン酸共重合体の部分加水分解物と、ポリマを形成する反応成分としてメラミンまたは尿素とホルマリン、あるいは、これらの初期重縮合物を用い、インサイチュ法によってメラミンまたは尿素−ホルマリン樹脂をカプセル壁材として形成し、マイクロカプセルを水系に分散生成させたものを挙げることができる。
【００２０】
次に、マイクロカプセル油性分散液の製造工程について詳述する。先ず、マイクロカプセル水系分散液に、このマイクロカプセルの表層と親和性のあるインク用油性のワニスあるいは塗料用樹脂などの後述する油性紫外線硬化型ビヒクルを混合する：
マイクロカプセルにはカプセル壁材と、これを覆うように、乳化・分散機能を有する酸触媒の層、例えば、スチレン無水マレイン酸共重合体の部分加水分解物などが表層を形成している場合、カプセル壁材の表層面に表出している酸触媒の親水基例えば、スチレン無水マレイン酸共重合体ならばカルボキシル基は、水系分散状態では水分子と互いに水素結合しているが、この分散液に、マイクロカプセルの表層と親和性のある油性紫外線硬化型ビヒクルを混合すると、カプセル壁材の表層面が保水した状態で、油性紫外線硬化型ビヒクルの親水基が酸触媒の親水基と水素結合するため、油性紫外線硬化型ビヒクルは酸触媒を介してマイクロカプセル壁材の表層と親和すると考えられる。
すなわち、この混合物中では、カプセル壁材の表層面が保水した状態で、油性紫外線硬化型ビヒクルがマイクロカプセル壁材の表層と親和している状態となる。
【００２１】
次にこの混合物を減圧下で加温撹拌して水を分離して、個々のマイクロカプセル粒子が独立した一次粒子の状態で、水系から油系へ置換する：
減圧下で加温する方法として、真空蒸留を用いても、あるいは温風送風を用いても、あるいは両者を組み合わせて用いてもよいが、真空蒸留は装置が複雑でコストアップになり大量生産に不適であるのに対して、温風送風による方法は装置が簡単で、低コストで前記混合物を固化、発泡、分離、突沸させることなく水分を分離して水系に分散生成したマイクロカプセルを凝集させることなく１次粒子のまま水系から油系へ置換でき、大量生産にも適しているので本発明において好ましく使用できる。
真空蒸留を用いる場合は、真空引きによる減圧（１０Ｐａ程度）条件下で、混合液は３０〜９０℃程度に加温するが、温風送風による場合は、３０〜７０℃に加温し、よく撹拌しつつ、混合物表面に温風を送風することにより混合物表面に発生する減圧程度で混合物中の水分を分離でき、例えば５０℃程度の加温撹拌下に３０〜７０℃程度の温風を数時間送風することにより、混合物中の水分を水分量１質量％以下まで分離できる。系の温度が３０℃未満では水分の分離に時間がかかり過ぎて効率が悪く、７０℃を超えると系がゲル化する恐れがある。
【００２２】
本発明において用いる油性紫外線硬化型ビヒクルは、マイクロカプセルの表層に対して親和性を有するものであればよい。
本発明で用いる油性紫外線硬化型ビヒクルの具体例としては、例えば公知のアクリル系光重合性モノマーおよび／またはアクリル系光重合性オリゴマーから任意に選ばれるビヒクルを挙げることができる。
このような光重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００２３】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートなどの光重合性モノマーを用いることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
アクリル系光重合性オリゴマーとしては、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらのアクリル系光重合性オリゴマーは、重量平均分子量凡そ２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
【００２５】
本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、通常油性紫外線硬化型ビヒクル１００質量部当り、５〜１５質量部の範囲で選ばれるのが好ましい。
【００２６】
本発明で用いるマイクロカプセル油性分散液には、必要に応じ公知の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、粘度調整剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、防さび剤、防カビ剤、消泡剤、各種安定剤、着色剤、グリセリンなどのロール転写性向上剤などを挙げることができる。
【００２７】
本発明で用いるマイクロカプセル油性分散液の使用法は特に限定されないが、例えば、図１に示したようにシート基材面にマイクロカプセル油性分散液を塗工し、紫外線照射して硬化させた皮膜を有する印刷物とする例が挙げられる。
塗工方法は刷毛塗りなど手動で塗工する方法でも自動的に塗工する方法でも、あるいはこれらの組み合わせでもよく、特に限定されないが、例えば例えばグラビアコーター、フレキソコーター、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗工手段によりシート基材面の少なくとも一方の面の所定部に塗工、あるいはオフセット印刷機をもって印刷する方法が好ましく、紫外線照射により硬化させて皮膜を形成する。
【００２８】
本発明で用いるシート基材の素材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの無機または有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙（例えば、上質紙、中質紙、合成紙、各種再生紙、アート紙、コート紙、ミラーコート紙、コンデンサー紙、パラフィン紙、その他の紙の他に、それにオーバーコート層（保護層）をもつ用紙など）あるいはこれらを組み合わせたもの、あるいはこれらに樹脂ワニスを含浸させて成形した複合シート基材、ポリアミド系樹脂シート基材、ポリエステル系樹脂シート基材、ポリオレフィン系樹脂シート基材、ポリイミド系樹脂シート基材、エチレン・ビニルアルコール共重合体シート基材、ポリビニルアルコール系樹脂シート基材、ポリ塩化ビニル系樹脂シート基材、ポリ塩化ビニリデン系樹脂シート基材、ポリスチレン系樹脂シート基材、ポリカーボネート系樹脂シート基材、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系樹脂シート基材、ポリエーテルスルホン系樹脂シート基材などのプラスチックシート基材、あるいはこれらにコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理およびオゾン処理などの表面処理を施したもの、などの公知のものから選択して用いることができる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳しく述べるが、この発明の主旨と範囲に反することなしに、広範に異なる実施態様を構成することができることは明白なので、この発明は前記の特許請求の範囲において限定した以外は、これらの特定の実施態様に制約されるものではない。
【００３０】
＜マイクロカプセル水系分散液Ａ（感圧複写紙用青色発色染料マイクロカプセル）の調製＞　スチレン無水マレイン酸共重合体（商品名：Ｓｃｒｉｐｓｅｔ−５２０／モンサント社製）を少量の水酸化ナトリウムと共に溶解し、これを５質量％、ｐＨ４．６に調製した水溶液２００質量部中に、アルキルナフタレン（商品名：ＫＭＣ−１１３／呉羽化学工業社製）１９３．５質量部にクリスタルバイオレットラクトン６質量部と紫外線吸収剤を０．５質量部を加熱・溶解し、これを乳化・分散させて平均粒径２μｍの乳化物を得た。
次に、この乳化物にメラミン−ホルマリン初期重縮合物（商品名：Ｓｕｍｉｒｅｚ　Ｒｅｓｉｎ５１３／住友化学社製）６０質量部を加え、系の温度を７５℃にて２時間撹拌し、感圧複写紙用マイクロカプセル水系分散液Ａを得た。
【００３１】
＜マイクロカプセル水系分散液Ｂ（感圧複写紙用赤色発色染料マイクロカプセル）の調製＞　スチレン無水マレイン酸共重合体（商品名：Ｓｃｒｉｐｓｅｔ−５２０／モンサント社製）を少量の水酸化ナトリウムと共に溶解し、これを５．５質量％、ｐＨ４．６に調製した水溶液２００質量部中に、アルキルナフタレン（商品名：ＫＭＣ−１１３／呉羽化学工業社製）１９０．５質量部に赤色染料（商品名：ＲＥＤ−４０／山本化成社製）９質量部と紫外線吸収剤を０．５質量部を加熱・溶解し、これを乳化・分散させて平均粒径１．８μｍの乳化物を得た。
次に、マイクロカプセル分散液Ａと同様な操作により、感圧複写紙用マイクロカプセル水系分散液Ｂを得た。
【００３２】
＜マイクロカプセル水系分散液Ｃ（示温剤マイクロカプセル）の調製＞
エチレン無水マレイン酸共重合体（商品名：ＥＭＡ−３１／モンサント社製）を少量の水酸化ナトリウムと共に溶解し、これを５質量％、ｐＨ４．１に調製した水溶液２５０質量部中に、クリスタルバイオレットラクトン９．５質量部をビスフェノールＡ９．５質量部、さらに、ミリスチルアルコール２３１質量部を加熱・溶解し、５０℃にした示温剤２５０質量部を平均粒径２μｍになるように乳化・分散させて乳化物を得た。
次に、この乳化物に尿素２５質量部とレゾルシノール２．５質量部および３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）５０質量部を加え、系の温度を６５℃にて２時間撹拌し、示温剤マイクロカプセル水系分散液Ｃを得た。
【００３３】
（実施例１）
温風送風機を付けたタンク容量２リットルのプラネタリーミキサー（型式：ＰＬＭ−２／井上製作所社製）に、５０質量％マイクロカプセル分散液Ａを２００質量部（固形分換算）と、ＵＶ硬化型ワニス（商品名：シルバーワニス／Ｔ＆ＫＴＯＫＡ）２００質量部を加えて混合する。十分に混合した液を４５℃に加温し、撹拌しながら温風（出口温度５０℃）を送り、蒸発した水蒸気を外部へ拡散させた。この状態を４時間保ちながら水分を除去し、水分量を１質量％以下に下げた。これにエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＳＲ−９０３５／日本化薬社製）８５質量部とポリエステルオリゴマ（商品名：ビームセット７００／荒川化学社製）１２質量部を加え良く撹拌する。
これに印刷適性付与剤（商品名：Ｎコンテックス／Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ）３質量部添加し、三本ロールミルで練りを加え感圧複写インク（マイクロカプセル油性分散液）とした。
得られたインクをフォーム輪転機（樹脂凸版を使用したドライオフセット印刷）で、フォーム上質紙（連量４０Ｋｇ）およびノーカーボン下葉紙（商品名：ＫＳブライトコピー　Ｎ４０下用紙／王子製紙社製）裏面に２ｇ／ｍ２　となる様に印刷を行い、ＵＶ照射してＵＶ乾燥させて感圧複写スポット印刷物を得た。
得られた印刷物について、下記の発色評価およびマイクロカプセル破壊率評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
＜発色評価＞
テスト１：印圧による発色テスト：タイプライターにより、中圧で印字を行う。感圧複写紙を５パーツまで重ね合わせて、各パーツの複写による発色濃度を測定し、その平均値を求める。
テスト２：カレンダーロールによる発色テスト：カレンダーロール（ニップ圧：１Ｋｇ／インチ）にて、２パーツの感圧複写紙にニップ圧を付与し、発色濃度を測定する。
【００３５】
感圧複写スポット印刷物の発色評価で実施例１および後述する実施例３〜５は比較例１を１００とした場合の濃度であり、実施例２は比較例２を１００とした場合の濃度であり、数字が大きい方が濃度が高い。
【００３６】
＜感圧スポット印刷物のカプセル破壊率評価＞
テスト１：印刷物中のフリーオイル（カプセル非封入油）を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で抽出後、液温７０℃での条件下で高圧液体クロマトグラフィにて、フリーオイルの定量により、カプセル破壊率を測定する。
テスト２：顕色剤塗布用紙の塗布面にスポット印刷し、常温で７日間放置した後、８０℃に加温し、発色濃度によりカプセル破壊率を測定する。
【００３７】
（実施例２）
実施例１で使用したマイクロカプセル分散液Ａ（青発色）をマイクロカプセル分散液Ｂ（赤発色）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、赤色複写発色感圧複写スポット印刷物を得た。
得られた印刷物について実施例１と同様にして発色評価およびマイクロカプセル破壊率評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例３）
実施例１で使用したアクリルモノマ（エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート）の代わりにＵＶレジューサー（商品名：ＵＶ１６１レジューサー／Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ）を使用し、ポリエステルオリゴマの代わりにウレタンリゴマ（商品名：ビームセット１０２／荒川化学社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、感圧複写スポット印刷物を得た。
得られた印刷物について実施例１と同様にして発色評価およびマイクロカプセル破壊率評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例４）
実施例１で使用したシルバーワニスの代わりにテトラエチレングリコールジアクリレート（商品名：Ｅ−４ＥＧ２Ａ／大阪有機化学社製）１５０質量部とポリエチレングリコールジアクリレート（商品名：アロニックス　Ｍ−２４０／東亜合成化学社製）５０質量部を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、感圧複写スポット印刷物を得た。
得られた印刷物について実施例１と同様にして発色評価およびマイクロカプセル破壊率評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例５）
実施例１で使用したシルバーワニスの代わりにベンタエリストールポリアクリレート（商品名：ビームセット７１０／荒川化学社製）１６０質量部とＰＯ変性グリセリントリアクリレート（商品名：ビームセット７２０／荒川化学社製）４０質量部を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、感圧複写スポット印刷物を得た。
得られた印刷物について実施例１と同様にして発色評価およびマイクロカプセル破壊率評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例６）
温風送風機を付けたタンク容量２リットルのプラネタリーミキサー（型式：ＰＬＭ−２／井上製作所社製）に、５０質量％マイクロカプセル分散液Ｃを２００質量部（固形分換算）と、塗料用樹脂（商品名：アロニックス　Ｍ−１５０／東亜合成化学社製）２００質量部と光重合開始剤（商品名：イルガキュア６５１／チバガイギー社製）１５質量部を加えて混合する。
十分に混合した液を４０℃に加温し、撹拌しながら温風（出口温度４５℃）を送り、蒸発した水蒸気を外部へ拡散させた。この状態を５時間保ちながら水分を除去し、水分量を１質量％以下に下げた。
これに塗工適性を向上させるため塗料用調整剤（商品名：アロニックス　Ｍ−１０１／東亜合成化学社製）１００質量部を加え十分に撹拌し示温インク（マイクロカプセル油性分散液）とした。
得られたインクを予め絵柄が印刷されてある陶器性カップ表面に１０ｇ／ｍ２となる様に塗工しＵＶ照射してＵＶ乾燥させて感温カップを得た。
得られた感温カップの塗工面の性能評価を下記の各項目で行い、性能評価結果を表２に示す。
【００４２】
Ａ：消色状態評価：マグカップに５０℃の湯を入れ、塗工面下に、予め印刷されていた絵柄の表出状況を目視により観察する。
Ｂ：発色状態評価：マグカップの５０℃の湯を２０℃の水に入れ代え、塗工面下に、予め印刷されていた絵柄の隠蔽状況を目視により観察する。
Ｃ：塗工面外観評価：塗工面の平滑性、光沢度などを目視により観察する。
【００４３】
（実施例７）
実施例６で使用した塗料用樹脂（商品名：アロニックス　Ｍ−１５０／東亜合成化学社製）２００質量部を、塗料用樹脂（商品名：Ｅ−４／Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ）２００質量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４／チバガイギー社製）を、１５質量部に変更した以外は実施例６と同様の操作を行い、感温カップを得た。
得られた感温カップに対して実施例６と同様にして感温カップの塗工面の性能評価を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例１）
スプレードライヤ（噴霧乾燥機）により、マイクロカプセル分散液Ａを噴霧乾燥させ、マイクロカプセル粉体Ａを得た。得られたマイクロカプセル粉体Ａ１００質量部に、ＵＶ硬化ワニス（商品名：シルバーワニス／Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ）２００質量部とエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＳＲ−９０３５／日本化薬社製）８５質量部ポリエステルオリゴマ（商品名：ビームセット７００／荒川化学社製）１２質量部を加え良く撹拌する。
これに印刷適性付与剤（商品名：Ｎコンテックス／Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ）３質量部添加し、三本ロールミルで練りを加え感圧複写インク（比較のためのマイクロカプセル油性分散液）とした。
得られたインクをフォーム輪転機（樹脂凸版を使用したドライオフセット印刷）で、フォーム上質紙（連量４０Ｋｇ）およびノーカーボン下葉紙（商品名：ＫＳブライトコピー　Ｎ４０下用紙／王子製紙社製）裏面に２ｇ／ｍ２　となる様に印刷を行い、ＵＶ照射してＵＶ乾燥させて感圧複写スポット印刷物を得た。
得られた印刷物について実施例１と同様にして発色評価およびマイクロカプセル破壊率評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
スプレードライヤ（噴霧乾燥機）により、マイクロカプセル分散液Ｂを噴霧乾燥させ、マイクロカプセル粉体Ｂを得た。
比較例１で使用したマイクロカプセル粉体Ａの代わりに、ここで得られたマイクロカプセル粉体Ｂを使用した以外は比較例１と同様の操作を行い、感圧複写スポット印刷物を得た。
得られた印刷物について実施例１と同様にして発色評価およびマイクロカプセル破壊率評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例３）
スプレードライヤ（噴霧乾燥機）により、マイクロカプセル分散液Ｃを噴霧乾燥させ、マイクロカプセル粉体Ｃを得た。得られたマイクロカプセル粉体Ｃ１００質量部と、塗料用樹脂（商品名：アロニックス　Ｍ−１５０／東亜合成化学社製）２００質量部および光重合開始剤（商品名：イルガキュア６５１／チバガイギー社製）１５質量部を加えて混練する。十分に混練した液に塗工適性を向上させるため塗料用樹脂（商品名：アロニックス　Ｍ−１０１／東亜合成化学社製）１００質量部を加え十分に撹拌し示温インク（比較のためのマイクロカプセル油性分散液）とした。
得られたインクを予め絵柄が印刷されてある陶器性カップ表面に１０ｇ／ｍ２となる様に塗工しＵＶ照射してＵＶ乾燥させて感温カップを得た。
得られた感温カップに対して実施例６と同様にして感温カップの塗工面の性能評価を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2004115652.tif 000003
【００４８】
【表２】
2004115652.tif 000004
【００４９】
【発明の効果】
本発明の請求項１のマイクロカプセル油性分散液の製造方法は、マイクロカプセルの表層に対して親和性を有する油性紫外線硬化型ビヒクル中に前記マイクロカプセルが安定して分散した分散液を製造する方法であって、前記マイクロカプセル水系分散液に前記油性紫外線硬化型ビヒクルを混合し、その混合物を減圧下で加温撹拌して水分を分離して水系から油系へ置換させるので、水系に分散したマイクロカプセルを凝集させることなく１次粒子のまま、油性紫外線硬化型ビヒクルに分散せしめたマイクロカプセル油性分散液を得ることができ、しかも系内に紫外線照射により硬化しない２価以上の低級アルコールなどを添加していないため、硬化が促進され紫外線照射により皮膜を充分に硬化でき、物理的、化学的性質に優れた皮膜を得ることができるという顕著な効果を奏する。
【００５０】
また、本発明に請求項１のマイクロカプセル油性分散液の製造方法より、水系中に分散生成されたマイクロカプセルであっても、カプセル同士を凝集させることなく一次粒子状態のまま、かつ、カプセル壁材の強度、柔軟性を失わせず、その特性を保持したまま容易に油系に置換できるため、従来法におけるカプセルの破壊の発生や歩留りの低さ、過剰設備などの諸問題を解決できるという顕著な効果を奏する。
とりわけ、印刷分野においては、本発明により製造されたマイクロカプセル油性分散液は、通常の印刷方式をもって用紙の種類は問わずに印刷でき、従来のような部分的に発色を阻害するための減感印刷の必要がないという顕著な効果を奏する。
そして、本発明により製造されたマイクロカプセル油性分散液が紙面に印刷された場合でも繊維内までインクが浸み込み難く、かつ、カプセル封入発色染料の顕色剤塗布用紙への転移の阻害が全くなく、さらに、印刷表面および側面は硬化した油性紫外線硬化型ビヒクルで固くなっているため、保護剤の使用が不要であり、発色が従来よりも鮮明になる等々、その効果は広範囲に及ぶ。
【００５１】
本発明の請求項２のマイクロカプセル油性分散液の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、減圧下での加温が、温風送風によるものであるので、真空蒸留を用いると、装置が複雑でコストアップになり大量生産に不適であるのに対して、装置が簡単で、低コストで前記混合物を固化、発泡、分離、突沸させることなく水分を分離して水系に分散生成したマイクロカプセルを凝集させることなく１次粒子のまま水系から油系へ置換でき、大量生産にも適しているというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５２】
本発明の請求項３のマイクロカプセル油性分散液の製造方法は、請求項１あるいは請求項２記載の製造方法において、系の温度を３０〜７０℃に加温撹拌して水分を分離するので、効率よく、しかも系のゲル化を起こすことなく前記混合物から水分を分離して水系に分散生成したマイクロカプセルを凝集させることなく１次粒子のまま水系から油系へ置換できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】シート基材面に本発明により製造されたマイクロカプセル油性分散液を塗工し、紫外線照射して硬化させた皮膜を有する印刷物の一実施例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１　印刷物
２　シート基材
３　皮膜
４　マイクロカプセル
５　表層
６　油性紫外線硬化型ビヒクル
７　芯物質
【図１】
2004115652.tif 000005