(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高温特性、低温特性を向上させることができる電解二酸化マンガンからなる電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びにその正極活物質を用いた電池を提供する。【解決手段】電解二酸化マンガンからなる電池用正極活物質３において、前記電解二酸化マンガンがマグネシウムを５〜４００ｐｐｍ含有する電池用正極活物質３。また、前記記載の電池用正極活物質３において、電解二酸化マンガンの比表面積が１０〜６５ｍ２／ｇである電池用正極活物質３。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解二酸化マンガンからなる電池用正極活物質において、前記電解二酸化マンガンがマグネシウムを５〜４００ｐｐｍ含有することを特徴とする電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１において、電解二酸化マンガンの比表面積が１０〜６５ｍ２／ｇであることを特徴とする電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかにおいて、電解二酸化マンガンは、硫酸マンガン及び硫酸及び０．１〜４０ｇ／Ｌの硫酸マグネシウム溶液からなる電解液を用いて電解した後、焼成することを特徴とする電池用正極活物質。
【請求項４】
硫酸マンガン及び硫酸及び硫酸マグネシウム溶液からなる電解液を用いて電解した後、焼成して二酸化マンガンを製造する方法において、０．１〜４０ｇ／Ｌの硫酸マグネシウム濃度で電解することを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項５】
請求項４において、電解二酸化マンガンのマグネシウムの含有量が５〜４００ｐｐｍであることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項６】
請求項４または５において、電解二酸化マンガンの比表面積が１０〜６５ｍ２／ｇであることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかの電池用正極活物質を用いたことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解二酸化マンガンからなる電池用正極活物質、及び電解二酸化マンガンの製造方法並びにその正極活物質を用いた電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から電池用正極活物質の代表的な物質として二酸化マンガンが知られ、マンガン電池、アルカリマンガン電池、リチウム電池などに使用されている。
【０００３】
このような電池用正極活物質として用いる二酸化マンガンを得る方法としては、硫酸マンガン及び硫酸溶液を電解液として電解する方法が知られている。しかしながら、このような電解二酸化マンガンでは電池の正極活物質に用いた場合、充分な特性を有する電池が得られないため様々な改良がなされている。
【０００４】
例えば、硫酸マンガン及び硫酸溶液にリン酸水溶液を添加した電解液を電解して、従来の電解二酸化マンガンと比較して高比表面積を有する電解二酸化マンガンを得る方法が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、硫酸マンガン及び硫酸溶液にアンモニウム塩を添加した電解液を電解して得た、アンモニアを有するα型二酸化マンガンを、リチウム塩水溶液で中和処理し、またはリチウム塩を混合することにより、リチウム二次電池に使用した場合に放電容量を拡大できることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−５７６９３号公報
【特許文献２】
特開平５−２１０６２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
電池の正極活物質として用いる二酸化マンガンは反応面積が大きい方がよいとされており、電池の高性能化に伴い従来のものよりさらに高い比表面積を有することが必要とされている。また、リチウム電池には高温特性、低温特性の改善が求められている。
【０００８】
しかしながら、上述した従来の電解二酸化マンガンでは充分に満足できないという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑み、高比表面積を有し電池の正極活物質として用いて高温特性、低温特性等を向上させることができる電解二酸化マンガンからなる電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びにその正極活物質を用いた電池を提供することを課題とする。
いる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、電解二酸化マンガンからなる電池用正極活物質において、前記電解二酸化マンガンがマグネシウムを５〜４００ｐｐｍ含有することを特徴とする電池用正極活物質にある。
【００１１】
かかる第１の態様では、電解二酸化マンガンがマグネシウムを含有しているので、高性能の電池用正極活物質を提供することができる。
【００１２】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記電解二酸化マンガンの比表面積が１０〜６５ｍ２／ｇであることを特徴とする電池用正極活物質にある。
【００１３】
かかる第２の態様では、電池用正極活物質となる電解二酸化マンガンの比表面積が１０〜６５ｍ２／ｇと高いので、電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【００１４】
本発明の第３の態様は、第１または２の態様において、前記電解二酸化マンガンは、硫酸マンガン及び硫酸及び０．１〜４０ｇ／Ｌの硫酸マグネシウム溶液からなる電解液を用いて電解した後、焼成することを特徴とする電池用正極活物質にある。
【００１５】
かかる第３の態様では、硫酸マグネシウムを添加した溶液を電解液として用いることにより、電解二酸化マンガンにマグネシウムを含有させることができ、高性能の電池用正極活物質を提供できる。
【００１６】
本発明の第４の態様は、硫酸マンガン及び硫酸及び硫酸マグネシウム溶液からなる電解液を用いて電解した後、焼成して二酸化マンガンを製造する方法において、０．１〜４０ｇ／Ｌの硫酸マグネシウム濃度で電解することを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法にある。
【００１７】
本発明の第５の態様は、第４の態様において、電解二酸化マンガンのマグネシウムの含有量が５〜４００ｐｐｍであることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法にある。
【００１８】
かかる第５の態様では、マグネシウムの含有量が５〜４００ｐｐｍである電解二酸化マンガンを得ることにより、高性能の電池用正極活物質を提供することができる。
【００１９】
本発明の第６の態様は、第４または第５の態様において、前記電解二酸化マンガンの比表面積が１０〜６５ｍ２／ｇであることを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法にある。
【００２０】
かかる第６の態様では、電解二酸化マンガンの比表面積が１０〜６５ｍ２／ｇと高いので、高性能の電池用正極活物質となる。
【００２１】
本発明の第７の態様は、第１〜３のいずれかの態様の電池用正極活物質を用いたことを特徴とする電池にある。
【００２２】
かかる第７の態様では、優れた高温特性や低温特性等を有する電池を提供することができる。
【００２３】
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明の電池用正極活物質は電解法により製造された電解二酸化マンガンであって、電解により製造された時点でマグネシウムを含有するものである。すなわち、かかる電池用正極活物質に事後的にマグネシウムを添加したものとは異なり、二酸化マンガンの内部にマグネシウムが含有されたものである。ここで、マグネシウムが内部に含有された状態とは、例えば、二酸化マンガンを希硫酸などで洗滌した時、除去されるマグネシウムが観察されない状態であり、マグネシウムが二酸化マンガンに一体的に固溶しているものと推測される。
【００２５】
本発明の電解二酸化マンガンが含有するマグネシウムの割合は、５〜４００ｐｐｍであることが好ましい。硫酸根の含有量が５ｐｐｍより低いと電解二酸化マンガンの高温特性を向上させる効果は顕著でなくなり、また、マグネシウムの含有量の増加とともに高温特性は高くなるが、含有量が４００ｐｐｍより高くなると低温特性はむしろ低くなるためである。このように電解二酸化マンガンがマグネシウムを５〜４００ｐｐｍ含有すると、高性能な電池用正極活物質となる。
【００２６】
また、本発明の電解二酸化マンガンの比表面積は、１０〜６５ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇより低いと、電池用正極活物質として用いた場合、低温特性を向上させる効果は顕著でなくなり、６５ｍ２／ｇより高いとガス発生が増加し、高温特性が悪化するためである。
【００２７】
電解二酸化マンガンにマグネシウムを含有させるには、例えば硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液に硫酸マグネシウムを添加した溶液を電解する。これにより、マグネシウムを一体的に含有する電解二酸化マンガンを得ることができる。
【００２８】
この電解液に添加する硫酸マグネシウムの添加量は、電解液中のマグネシウム濃度が０．１〜４０ｇ／Ｌとなるような量を添加する。電解液への硫酸マグネシウムの添加方法は，　硫酸マグネシウムが電解液に溶解した状態となるものであれば特に限定されないが、例えば、補給する硫酸マンガン溶液に溶解して添加する等の方法を挙げることができる。
【００２９】
電解の方法は、従来から知られている硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解して電解二酸化マンガンを得る方法を適用すればよい。例えば、電解液中のマンガン濃度は２０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は３０〜８０ｇ／Ｌが一般的である。また、電極として陽極にはチタン等、陰極にはカーボン等を用いることができる。また、電解条件も従来から知られている条件でよく、例えば，浴温９０〜１００℃、電流密度５０〜１００Ａ／ｍ２で行えばよい。電解後の焼成条件は特に限定されないが、例えば３００〜４００℃で１〜５時間程度焼成すればリチウム電池に好適に使用できる。
【００３０】
このようにして得た本発明の電解二酸化マンガンは５〜４００ｐｐｍのマグネシウムを含有し、また比表面積が１０〜６５ｍ２／ｇと高いため、高性能な電池用正極活物質となる。
【００３１】
上述の硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液に硫酸マグネシウムを添加した後，焼成して得た電解二酸化マンガンからなる正極活物質は、リチウム電池等の正極活物質として好適に用いることができる。
【００３２】
電池の負極活物質は従来から知られているものでよく、特に限定されないがリチウム等を用いる。
【００３３】
電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、特に限定されないが、リチウム塩の有機溶媒溶液等を用いる。
【００３４】
本発明では、電解二酸化マンガンがマグネシウムを５〜４００ｐｐｍ含有し、比表面積が１０〜６５ｍ２／ｇと高く、リチウム電池の正極活物質として用いると電池の高温特性及び低温特性を改善させることができる。
【００３５】
本発明の正極活物質をリチウム電池に用いると，電解二酸化マンガンがマグネシウムを５〜４００ｐｐｍ含有しない正極活物質を用いた場合と比較して、電池の高温特性を１０〜２０％程度向上させることができる。このような高温特性に優れたリチウム電池は、車載用等の電池が高温になる条件でも好適に使用することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００３７】
（実施例１）
加温装置を設けた５Ｌビーカーを電解槽とし、陽極としてチタン板を、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊し、電解槽の底部に硫酸マンガンからなる電解補強液の導入管を設けたものを使用した。この電解補給液を前記電解槽に注入しながら、電解するに際して電解液の組成をマンガン４０ｇ／Ｌ、硫酸濃度７５ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム濃度０．１ｇ／Ｌとなるように調整し、電解浴の温度を９０℃に保ち電流密度３５Ａ／ｍ２で２０日間電解した。
【００３８】
電解終了後、電解二酸化マンガンが電着した陽極板を取り出し、常法に従って後処理を実施した。その後，電気炉を用いて４００℃で３時間焼成した。
【００３９】
（実施例２）
硫酸マグネシウム濃度を２０ｇ／Ｌと高くした以外は実施例１と同様に行った。
【００４０】
（実施例３）
硫酸マグネシウム濃度を４０ｇ／Ｌと高くした以外は実施例１と同様に行った。
【００４１】
（実施例４）
焼成温度を３００℃と低くした以外は実施例１と同様に行った。
【００４２】
（実施例５）
焼成温度を４７０℃と高くした以外は実施例１と同様に行った。
【００４３】
（比較例１）
硫酸マグネシウム濃度を０．０１ｇ／Ｌと低くした以外は実施例１と同様に行った。
【００４４】
（比較例２）
硫酸マグネシウム濃度を６０ｇ／Ｌと高くした以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
（比較例３）
焼成温度を２５０℃と低くした以外は実施例１と同様に行った。
【００４６】
（比較例４）
焼成温度を５００℃と高くした以外は実施例１と同様に行った。
【００４７】
（試験例１）
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた電解二酸化マンガンのマグネシウム及び比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。なお、電解二酸化マンガンのマグネシウムは、通常のＩＣＰ発光分光分析法で測定した。また、比表面積の測定は、窒素通気中で２５０℃で２０分間、電解二酸化マンガンを加熱し、細孔内の水分を除去後、ＢＥＴ１点法で行った。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１の結果から、電解時の硫酸マグネシウム濃度０．１〜４０ｇ／Ｌ、焼成温度３００〜４７０℃の実施例の製造条件では、マグネシウム５〜４００ｐｐｍ、比表面積１０〜６５ｍ２／ｇの電解二酸化マンガンとなることがわかった。一方，上記実施例の製造条件外れた比較例の製造条件では、マグネシウム、比表面積のいずれかが上記実施例範囲とは異なった電解二酸化マンガンであった。
【００５０】
（試験例２）
実施例１〜５、比較例１〜４で得られた電解二酸化マンガンを正極活物質としてＣＲ２０３２（コイン型）のリチウム一次電池を作製した。ここで、電池の電解液としてはプロピレンカーボネート及び１，２ジメトキシエタンの等量混合溶液に過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／Ｌになるように溶かした溶液を用いた。また、負極活物質としては金属リチウムを用いた。このように作製したリチウム一次電池の縦断面図を図１に示す。
【００５１】
図１に示すように、本発明にかかるリチウム一次電池では、耐有機電解液性のステンレス鋼製の正極ケース１の内側、同じくステンレス鋼製の集電体２がスポット溶接され、集電体２の上面に電解二酸化マンガンからなる正極活物質３が圧着されている。また、正極活物質３の上面には、上述の電池の電解液を含浸したポリプロピレン樹脂製のセパレーター４が配置されている。正極ケース１の開口部には、下側に金属リチウムからなる負極５を接合した封口板６が、ポリプロピレン製のガスケット７を挟んで配置されており、これにより電池が密封されている。なお、電池の直径は２０ｍｍ、電池総高３．２ｍｍである。
【００５２】
（試験例３）
実施例１〜５、比較例１〜４で得られた電解二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム一次電池について、６０℃（高温特性）と−２０℃（低温特性）でそれぞれ、放電電流１０ｍＡで１５秒ＯＮ、４５秒ＯＦＦのパルス繰り返し放電を行い、カット電圧（終止電圧）２．０Ｖまでのパルス回数を測定した。比較例１の値を１００％としてパルス特性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
表２の結果から、電解二酸化マンガンのマグネシウムの含有量が５〜４００ｐｐｍの実施例１〜３では、マグネシウム含有量が少ない比較例１と比較して、リチウム一次電池の高温特性は１０〜２０％、低温特性は１０％向上することが分かった。また、
電解二酸化マンガンからなる電池用正極活物質において、前記電解二酸化マンガンがマグネシウムを５〜４００ｐｐｍ含有する電池用正極活物質。また、マグネシウム含有量の多い比較例２では、比較例１よりも更に高温特性、低温特性共に劣化する。また、電解二酸化マンガンの比表面積が１０〜６５ｍ２／ｇの実施例４〜５では、比表面積が上記範囲から外れた比較例３〜４と比較して高温特性、低温特性共に向上することがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、硫酸マグネシウム濃度０．１〜４０ｇ／Ｌの電解条件で電解を行なった後，焼成することにより、マグネシウムを５〜４００ｐｐｍ含有し，比表面積が１０〜６５ｍ２／ｇの電解二酸化マンガンを得ることが出来る。また、この電解二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質として用いると、
高温特性、低温特性共に優れた電池を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム一次電池の断面図である。
【符号の説明】
１正極ケース
２集電体
３正極活物質
４セパレーター
５負極
６封口板
７ガスケット
【図１】
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