(57)【要約】【課題】耐熱性及び耐クラック性が共に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、その硬化物およびそれによって樹脂絶縁層を形成したプリント配線基板を提供する。【解決手段】１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と、１分子中に１個のフェノール性水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−１）、又は該化合物（ｂ−１）、１分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）及び１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ−３）の少なくとも２種の化合物とを、エステル結合とエーテル結合の比が−ＣＯＯ−／−Ｏ−＝５０／５０〜９５／５の比率で含まれるような割合になるよう交互共重合させて得られる数平均分子量１０，０００以上のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物が提供される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と、１分子中に１個のフェノール性水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−１）、又は該化合物（ｂ−１）、１分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）及び１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ−３）の少なくとも２種の化合物とを、エステル結合とエーテル結合の比が−ＣＯＯ−／−Ｏ−＝５０／５０〜９５／５の比率で含まれるような割合になるよう交互共重合させて得られる数平均分子量１０，０００以上のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項３】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物から形成された樹脂絶縁層を有するプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線基板の樹脂絶縁層として有用なエポキシ樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いて形成された樹脂絶縁層を有するプリント配線基板に関し、さらに詳しくは、耐クラック性及びはんだ耐熱性が共に優れた樹脂絶縁層を形成できるエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いて形成された樹脂絶縁層を有するプリント配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線基板としては、プリプレグに銅箔等の導体箔を熱プレスにより貼り合わせた基板が使用されている。しかしながら、かかるプリント配線基板は、打抜き等の機械加工の際の衝撃によりクラックが入り易く、導通不良を起こし易いといった問題があった。さらには、かかるプリント配線基板を多層化した多層プリント配線基板においては、層間樹脂絶縁層の厚さを薄くするには限界があるといった問題もあった。
【０００３】
そこで、近年、電子機器の小型化のために配線を高密度化し、また衝撃に対する耐クラック性を向上させ、さらには多層基板の層間樹脂絶縁層の厚さを薄くするために、種々の樹脂絶縁層が検討されている。例えば、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール樹脂とを重合させた高分子量エポキシ重合体をフィルム化して、耐クラック性、耐熱性等を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。また、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂をフィルム化して、耐熱性等を向上させることが提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
このような熱硬化性樹脂フィルムを用いることによって、従来のプリプレグ型のプリント配線基板では得られなかった耐クラック性を得ることができるようになったが、充分な耐クラック性と耐熱性とを共に満足するまでには至っていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２６５９１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平５−３３１４２４号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記したような問題に鑑みなされたものであり、耐熱性及び耐クラック性が共に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、特にそのフィルム、及び硬化物を提供することを目的とするものである。
さらに本発明の目的は、このようなエポキシ樹脂組成物又はそのフィルムを用いることにより、耐クラック性及びはんだ耐熱性が共に優れる樹脂絶縁層を形成したプリント配線基板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と、１分子中に１個のフェノール性水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−１）、又は該化合物（ｂ−１）、１分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）及び１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ−３）の少なくとも２種の化合物とを、エステル結合とエーテル結合の比が−ＣＯＯ−／−Ｏ−＝５０／５０〜９５／５の比率で含まれるような割合になるよう交互共重合させて得られる数平均分子量１０，０００以上のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物が提供される。
本発明の他の側面によれば、前記エポキシ樹脂組成物、特にそのフィルムから形成された樹脂絶縁層を有するプリント配線基板が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と、１分子中に１個のフェノール性水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−１）、又は該化合物（ｂ−１）、１分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）及び１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ−３）の少なくとも２種の化合物とを、エステル結合とエーテル結合の比が−ＣＯＯ−／−Ｏ−＝５０／５０〜９５／５の比率で含まれるような割合になるよう交互共重合させて得られる数平均分子量１０，０００以上のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物は、耐熱性及び耐クラック性が共に優れた硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物の主成分である、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と、エポキシ基と反応する１分子中に２個の官能基（フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基）を有する化合物（ｂ−１）、又は化合物（ｂ−１）、化合物（ｂ−２）及び化合物（ｂ−３）の少なくとも２種の化合物（以下、これらの化合物を総称して化合物（ｂ）とする）との交互共重合体からなる数平均分子量１０，０００以上のエポキシ樹脂は、その構造が線形であり、エステル結合とエーテル結合が含まれているため、エステル結合による優れた耐熱性と、エーテル結合による優れた柔軟性を併せ持ち、しかも数平均分子量が１０，０００以上であることから、耐熱性を損なうことなく、衝撃に対する耐クラック性に優れている。従って、プリント配線基板の樹脂絶縁材として最適であり、特にフィルム化することにより、ラミネート法により製造される多層プリント配線基板に用いられるプリント配線基板用素板材料として有利に用いることができる。
【００１０】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば多層プリント配線基板の樹脂絶縁材として用いる場合には、優れた耐熱性と耐クラック性を劣化させることなく導体との接着強度を向上させるために、前記数平均分子量１０，０００以上のエポキシ樹脂とは異なる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤等を配合することが好ましい。
【００１１】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
まず、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）とエポキシ基と反応する１分子中に２個の官能基を有する化合物（ｂ）との重合物は、後述するような公知のエーテル化触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下、交互に重合させる方法によって容易に製造することができる。
【００１２】
１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）としては、１分子中に２個のエポキシ基を有する樹脂であれば制限無く使用することができ、例えば、ビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、ナフタレン型ジグリシジルエーテル、オルソフタル酸のジグリシジルエステル、テレフタル酸のジグリシジルエステル、メチルテトラヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
エポキシ基と反応する１分子中に２個の官能基を有する化合物（ｂ）のうち、前記１分子中に１個のフェノール性水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−１）としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酢酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記１分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
前記１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ−３）としては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン誘導体、ビキシレノール、ビフェノール等のビフェノール及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル基置換ビスフェノール等のビスフェノール及びその誘導体、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等のハイドロキノン及びその誘導体等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）とエポキシ基と反応する１分子中に２個の官能基を有する化合物（ｂ）との反応に使用される触媒としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）等の三級アミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラメチルアンモニウムバイカーボネート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等の第４級塩基性塩化合物等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
前記溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
前記エポキシ樹脂（ａ）と前記化合物（ｂ）の配合割合は、生成する重合物中にエステル結合とエーテル結合の比が−ＣＯＯ−／−Ｏ−＝５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８０／２０の比率で含まれるような割合であることが望ましい。エステル結合の割合が５０％未満（エーテル結合の割合が５０％超）になると、耐熱性が低下するので好ましくない。他方、エステル結合の割合が９５％超（エーテル結合の割合が５％未満）になると、得られる重合物が脆くなり、衝撃によりクラックが入り易くなるので好ましくない。なお、１分子中に１個のフェノール性水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−１）は単独で用いてエポキシ樹脂（ａ）と反応させることができるが、１分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ−２）又は１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ−３）を単独で用いると、生成する重合物中のエステル結合とエーテル結合の比が上記範囲外となるので、他の化合物と併用する必要がある（ｂ−１、ｂ−２、ｂ−３の２種又は３種）。
【００１７】
また、前記交互共重合物の数平均分子量は、１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜５００，０００であることが望ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、衝撃によりクラックが入り易くなるので好ましくない。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、導体箔との接着性、あるいはまたそのフィルムの耐熱性、強靭性等の特性を向上させるために、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤等を配合することができる。
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は用途に応じて適宜設定できるが、一般には、前記エポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）の交互共重合物１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が適当である。
【００１９】
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、１Ｂ２ＰＺ等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；無水フタル酸、無水コハク酸等の多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー２６１、旭電化（株）製のオプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物などの公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの硬化剤類あるいは硬化促進剤類は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は用途に応じて適宜設定できるが、一般には、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜７０質量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜５０質量部である。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その性質を損なわない程度に、光安定剤、熱安定剤、着色剤、滑剤、難燃剤等の各種添加剤、有機フィラー、無機フィラー等の充填材、及び他の熱可塑性樹脂を配合してもかまわない。
【００２１】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた樹脂絶縁フィルムとして有用なエポキシ樹脂フィルムの製造、及びこれを用いて得られるプリント配線基板の製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明のエポキシ樹脂フィルムは、前記数平均分子量１０，０００以上のエポキシ樹脂と前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂や前記エポキシ樹脂硬化剤等を均一に加熱溶解後、Ｔダイを用いて溶融押出してシート化する方法や、有機溶剤に溶解させ、離型紙に塗布、乾燥してシート化する方法などにより、得ることができる。得られるエポキシ樹脂フィルムの表面には、ハンドリング性の改良や接着強度の向上のために、エンボス加工やコロナ処理等を適宜施してもかまわない。
【００２２】
次に、上記エポキシ樹脂フィルムを用いてプリント配線基板用素板を製造する方法について説明する。
プリント配線基板の製造に先立って、例えば、３種類のプリント配線基板用素板を予め製造する。即ち、図１に示すように、エポキシ樹脂フィルム１に通孔を設け、導電性ペースト２を充填して得られるプリント配線基板用素板（Ａ）、図２に示すように、上記プリント配線基板用素板（Ａ）の片面に導体箔３を熱融着して得られるプリント配線基板用素板（Ｂ）、及び図３に示すように、上記プリント配線基板用素板（Ａ）の両面に導体箔３を熱融着して得られるプリント配線基板用素板（Ｃ）である。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記のように予めエポキシ樹脂フィルムを作製して、これと導体箔とをラミネートする方法に好適に用いることができるが、液状の状態で導体箔に塗布する方法にも適用できることは言うまでもない。
【００２３】
次に、上記プリント配線基板用素板を用いてプリント配線基板を製造する方法について説明する。
プリント配線基板は、上記プリント配線基板用素板Ａ〜Ｃを用いることによって、例えば以下の方法で製造することができる。即ち、プリント配線基板用素板Ｂ及びＣの導体箔３に回路形成に必要なエッチング処理を施した後、図４に示すように、回路形成された２つのプリント配線基板用素板Ｂの間に回路形成されたプリント配線基板用素板Ｃを挟んで熱融着することにより、４層のプリント配線基板が得られる。あるいは、図５に示すように、回路形成された２つのプリント配線基板用素板Ｃの間にプリント配線基板用素板Ａを挟んで熱融着することにより、４層のプリント配線基板が得られる。なお、プリント配線基板用素板Ａ〜Ｃは任意に組み合わせることができ、それによって任意の層数の多層プリント配線基板が得られる。
【００２４】
使用される導体箔としては、ニッケル、錫、アルミニウム、銅等の金属箔が挙げられるが、銅箔が好適に用いられる。また、導体箔とエポキシ樹脂フィルムの接着強度を向上させる目的で、導体箔の表面を酸化処理したものや、導体箔の表面にエポキシ樹脂硬化触媒などを塗布したものを用いることが好ましい。また、導体箔の厚みは、５〜７０μｍ程度が好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂フィルムに導体箔を熱融着してプリント配線基板用素板を製造する方法及びこれらを熱融着してプリント配線基板を製造する方法においては、加熱及び加圧できる方法であれば公知の熱融着方法を利用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、熱プレス法や熱ラミネートロール法、又はこれらを組み合わせた方法を利用することが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」及び「質量％」を示すものとする。
【００２７】
実施例１
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−７１１、エポキシ当量１４７）６８１部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３１９部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００部、及びトリフェニルホスフィン０．７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、１１０℃〜１２０℃で約４時間反応させ、固形分５０％、数平均分子量が１８，０００のエポキシ樹脂ワニスを得た。
得られたエポキシ樹脂ワニス２００．０部にノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤＣＮ―７０４Ｐ」、エポキシ当量２１０）５０．０部及びノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）２９．０部を配合し、均一になるまで充分に撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を離型紙に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させ、離型紙を剥がし、厚さ４０μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。
次に、このフィルムの両面に厚さ１８μｍの電解銅箔を、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃、５分の条件で、熱プレスにより接着させ、両面銅張板を作製した。さらに、エッチングにより回路を形成した後、この回路を形成した両面銅張板２組の間に、上記エポキシ樹脂フィルムを、３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃、６０分の条件で熱プレスし、多層基板を作製した。
【００２８】
実施例２
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−７１１、エポキシ当量１４７）６５９部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１５５部、テレフタル酸１８６部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００部、及びトリフェニルホスフィン０．７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、１１０℃〜１２０℃で約５時間反応させ、固形分５０％、数平均分子量が２４，０００のエポキシ樹脂ワニスを得た。
エポキシ樹脂組成物の調製にこのエポキシ樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂フィルム、両面銅張板、及び多層基板を作製した。
【００２９】
比較例１
ガス導入管、攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器にテレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、テナコールＥＸ−７１１、エポキシ当量１４７）６３９部、テレフタル酸３６１部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００部、及びトリフェニルホスフィン０．７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、１１０℃〜１２０℃で約３時間反応させ、固形分５０％、数平均分子量１５，０００のエポキシ樹脂ワニスを得た。
エポキシ樹脂組成物の調製にこのエポキシ樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂フィルム、両面銅張板、及び多層基板を作製した。
【００３０】
比較例２
実施例１において用いられたエポキシ樹脂ワニスの代わりに、フェノキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＰ−５０Ｓ、数平均分子量１４，０００）１００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００部からなるエポキシ樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂フィルム、両面銅張板、及び多層基板を作製した。
【００３１】
前記各実施例及び各比較例で得られたエポキシ樹脂フィルム及び両面銅張板についての評価結果を、表１に示す。
【表１】
2004217774.tif 000002
【００３２】
また、前記各実施例及び各比較例で得られた多層基板についての評価結果を、表２に示す。
【表２】
2004217774.tif 000003
前記表１及び表２に示す結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた実施例１、２では、耐クラック性及びはんだ耐熱性にも優れていたが、全エステル型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物を用いた比較例１では、はんだ耐熱性は優れているものの耐クラック性に劣っていた。一方、全エーテル型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物を用いた比較例２では、耐クラック性は優れているもののはんだ耐熱性に劣っていた。
【００３３】
上記表１及び表２中の性能試験の評価方法は以下の通りである。
耐クラック性：
エポキシ樹脂フィルムを１８０゜折り曲げ、以下の基準で評価した。
○：フィルムにクラックがないもの
×：フィルムにクラックがあるもの
接着強度：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して求めた。
はんだ耐熱性：
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従って、２８０℃のはんだ浴への多層基板の２０秒浸漬を１回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。
○：外観変化なし。
×：膨れや剥がれがある。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、耐熱性及び耐クラック性が共に優れる硬化物が得られる。従って、プリント配線基板の樹脂絶縁材として最適であり、特にフィルム化や樹脂付銅箔化することにより、多層プリント配線基板に用いられるプリント配線基板用素板材料として有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プリント配線基板用素板の一例を示す部分拡大概略断面図である。
【図２】プリント配線基板用素板の他の例を示す部分拡大概略断面図である。
【図３】プリント配線基板用素板のさらに他の例を示す部分拡大概略断面図である。
【図４】複数のプリント配線基板用素板を用いて多層プリント配線基板を製造する方法の一例を示す部分拡大概略断面図である。
【図５】複数のプリント配線基板用素板を用いて多層プリント配線基板を製造する方法の他の例を示す部分拡大概略断面図である。
【符号の説明】
１  エポキシ樹脂フィルム
２  導電性ペースト
３  導体箔
Ａ，Ｂ，Ｃ  プリント配線基板用素板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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