(57)【要約】【課題】      結晶性ポリエステルなみの優れた機械物性や色相、特に透明性および耐熱性を保持しながら、ガスバリア性を改質したポリエステル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  オキシカルボン酸を単位として含み、その全構成単位を１００モル％とするとき、Ｃ５以下のオキシカルボン酸単位が２〜７５モル％含まれ、その両隣接単位が共にオキシカルボン酸単位であるオキシカルボン酸単位のモル比率をＳＡＡとし、その両隣接単位が共にオキシカルボン酸単位でない単位のモル比率をＳＢＢとするとき、０．０３＜ＳＡＡ／ＳＢＢ＜３０であるポリエステル樹脂組成物。（Ａ）オキシカルボン酸を含む共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸１〜５０重量部と、（Ｂ）結晶性ポリエステル９９〜５０重量部を溶融混合して得られ、所定のＳＡＡ／ＳＢＢ値を有するポリエステル樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシカルボン酸を単位として含む共重合ポリエステルであって、その全構成単位を１００モル％とするとき、炭素数５以下のオキシカルボン酸単位が２〜７５モル％含まれ、かつ含有される全オキシカルボン酸単位のうち、その両隣接単位が共にオキシカルボン酸単位であるオキシカルボン酸単位のモル比率をＳＡＡとし、その両隣接単位が共にオキシカルボン酸単位でないオキシカルボン酸単位のモル比率をＳＢＢとするとき、
０．０３＜ＳＡＡ／ＳＢＢ＜３０
であるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）オキシカルボン酸を含む共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸  １〜５０重量部
（Ｂ）結晶性ポリエステル（但し（Ａ）とは同一ではない）  ９９〜５０重量部
を溶融混合して得られる共重合ポリエステルであって、含有される全オキシカルボン酸単位に対して、両隣接単位が共にオキシカルボン酸単位であるオキシカルボン酸単位のモル比率をＳＡＡ、両隣接単位が共にオキシカルボン酸単位でないオキシカルボン酸単位のモル比率をＳＢＢとするとき、
０．０３＜ＳＡＡ／ＳＢＢ＜３０
であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
オキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸（Ａ）の全構成単位を１００モル％とするとき、炭素数５以下のオキシカルボン酸単位が４５〜１００モル％含まれ、かつ炭素数５以下のオキシカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位と炭素数４以下のジオール単位が合計で９５モル％以上含有されることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
オキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸（Ａ）を構成する各単位が、オキシカルボン酸単位はグリコール酸であり、ジオール単位はエチレングリコールであり、芳香族ジカルボン酸単位はイソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸よりなる群からから選ばれた少なくとも１種のジカルボン酸であることを特徴とする、請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシカルボン酸を含む特定のポリエステル樹脂組成物に関する。更に詳しくは、含まれるオキシカルボン酸単位が隣接する単位との結合において特定の関係にあり、ガスバリア性、機械物性、透明性、色相、耐熱性などにすぐれたオキシカルボン酸を含むポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装等に高分子材料を用いる場合、内容物の変質を防ぐためガス透過性が低いことが望まれている。ポリエステル樹脂のうちでは、ポリエチレンテレフタレートが成形性、機械物性、ガスバリア性のバランスが優れるため、各種の飲料容器などの食品包装材料に使用される例が多かった。しかしながら、特に長期保存性が求められる食品包装に対しては、ポリエチレンテレフタレート樹脂をもってしてもガスバリア性が必ずしも十分であるとはいえなかった。
【０００３】
それを改良するために、オキシカルボン酸を共重合したポリエステル、例えばポリグリコール酸を利用した検討もなされてきた。米国特許４５６５８５１号には、ポリエチレンテレフタレートへのポリグリコール酸のブレンドによるガスバリア性の改良が開示されている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートとポリグリコール酸は混和性が悪いため、透明な樹脂組成物を得るのは難しく、外観が良好な包装材料を得るのは難しいという問題点も有している。
【０００４】
また、特公平７−２１１０７号では、オキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を共重合したポリエステルとポリエチレンテレフタレート成分とをブレンドして用いているが、このオキシカルボン酸を含むポリエチレンイソフタレートはオキシカルボン酸を充分に多くは含んでおらず、樹脂組成物のガスバリア性の改良は不十分である。
【０００５】
さらに特開昭５９−２１５３１９号にはオキシカルボン酸を共重合したポリエチレンテレフタレートが開示されている。このポリエステルはポリエチレンテレフタレートに対してガスバリア性を改良するが、製造するには高温減圧下での長時間の重縮合が必要となり、オキシカルボン酸を高濃度共重合するのが困難であるだけでなく、色相が悪化し、耐熱性が低下する問題がある。
【特許文献１】米国特許４５６５８５１号公報
【特許文献２】特公平７−２１１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、結晶性ポリエステルなみの優れた機械物性や色相、特に透明性および耐熱性を保持しながら、ガスバリア性を改質したポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、オキシカルボン酸を単位として含む共重合ポリエステルであって、その全構成単位を１００モル％とするとき、炭素数５以下のオキシカルボン酸単位が２〜７５モル％含まれ、かつ含有される全オキシカルボン酸単位のうち、その両隣接単位が共にオキシカルボン酸単位であるオキシカルボン酸単位のモル比率をＳＡＡとし、その両隣接単位が共にオキシカルボン酸単位でないオキシカルボン酸単位のモル比率をＳＢＢとするとき、
０．０３＜ＳＡＡ／ＳＢＢ＜３０
であるポリエステル樹脂組成物を提供する。
【０００８】
（Ａ）オキシカルボン酸を含む共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸  １〜５０重量部、（Ｂ）結晶性ポリエステル（但し（Ａ）とは同一ではない）  ９９〜５０重量部を溶融混合して得られる共重合ポリエステルであって、含有される全オキシカルボン酸単位に対して、両隣接単位が共にオキシカルボン酸単位であるオキシカルボン酸単位のモル比率をＳＡＡ、両隣接単位が共にオキシカルボン酸単位でないオキシカルボン酸単位のモル比率をＳＢＢとするとき、０．０３＜ＳＡＡ／ＳＢＢ＜３０であるリエステル樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂組成物の好ましい態様である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ポリマー内に含まれるオキシカルボン酸量が特定のモル％範囲にあり、かつオキシカルボン酸同士が連続した単位と孤立したオキシカルボン酸単位のモル比率ＳＡＡ／ＳＢＢが、特定の範囲にあるポリエステル樹脂組成物である。このような特定のＳＡＡ／ＳＢＢ値を有することで、ガスバリア性が良好で、機械物性、耐熱性、透明性、色相のバランスに優れた樹脂組成物を供することが可能である。本樹脂組成物は、ガスバリア性を必要とするフィルムやブロー容器などの食品用包装材料、電子部品などの包装材料などに好適に用いることができる。
本ポリエステル樹脂組成物は、好ましくはオキシカルボン酸を共重合ないし単独重合したポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とから得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のポリエステル樹脂組成物について、具体的に説明する。
本発明は、オキシカルボン酸を単位として含む共重合ポリエステルであって、その全構成単位を１００モル％とするとき、炭素数５以下のオキシカルボン酸単位が２〜７５モル％含まれ、かつ含有される全オキシカルボン酸単位のうち、その両隣接単位が共にオキシカルボン酸単位であるオキシカルボン酸単位のモル比率をＳＡＡとし、その両隣接単位が共にオキシカルボン酸単位でないオキシカルボン酸単位のモル比率をＳＢＢとするとき、０．０３＜ＳＡＡ／ＳＢＢ＜３０であるポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
ＳＡＡ／ＳＢＢは全オキシカルボン酸単位の内、連鎖したオキシカルボン酸ブロックと孤立したオキシカルボン酸単位との割合を示す指標である。ＳＡＡ／ＳＢＢは、好ましくは０．０３＜ＳＡＡ／ＳＢＢ＜３０の範囲にあること、さらに好ましくは０．３＜ＳＡＡ／ＳＢＢ＜２５の範囲にあることが望ましい。このような範囲のＳＡＡ／ＳＢＢを有するポリエステル樹脂組成物は、ガスバリア性が良好で、耐熱性が高く、透明性が良好である。
【００１２】
本発明のＳＡＡ／ＳＢＢは、次の方法により求めることができる。まずポリエステル樹脂組成物をそのまま、あるいはモノマー単位に加水分解した後に、ＮＭＲなどの方法により含有されるモノマー単位を決定する。さらにポリエステル樹脂組成物のＮＭＲにおいて、各構成単位シグナルの化学シフトがその結合パターン、すなわち隣接するモノマー単位によって異なることを利用して、各結合パターンの存在比を、シグナル強度比より求めることができる。
【００１３】
本発明の炭素数５以下のオキシカルボン酸としては、グリコール酸、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、５−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、３−ヒドロキシプロピオン酸などを例示することができる。これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用しても良い。更にその一部に乳酸を用いても良い。中でもグリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸などが好ましく、特にグリコール酸が好ましい。
【００１４】
ここで用いるオキシカルボン酸としては、オキシカルボン酸の単量体でも、環状単量体でも、または環状ないし鎖状の多量体でもかまわない。多量体の具体例としては、グリコライド、ラクタイドや各種ラクトン類が挙げられる。
【００１５】
炭素数５以下のオキシカルボン酸単位は、２〜７５モル％含まれている好ましく、さらに好ましくは５〜２５モル％含まれていることが望ましい。
【００１６】
前記した本発明のポリエステル樹脂組成物は、例えば（Ａ）オキシカルボン酸を含む共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸  １〜５０重量部、好ましくは、３〜４５重量部、更に好ましくは５〜４０重量部と、（Ｂ）結晶性ポリエステル（但し（Ａ）とは同一ではない）  ９９〜５０重量部、好ましくは９７〜５５重量部、更に好ましくは９５〜６０重量部を、所定のＳＡＡ／ＳＢＢ値になるように溶融混合して得ることができる。  
【００１７】
このような方法によって得られる本発明のポリエステル樹脂組成物について、さらに詳しく説明する。
（Ａ）オキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸
オキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸は、その全構成単位を１００モル％とするとき、オキシカルボン酸単位を４５〜１００モル％含み、好ましくは５０〜９９モル％、更に好ましくは６０〜９８モル％含む。残部はジカルボン酸とジオールから構成される。ジカルボン酸としては芳香族ジカルボン酸が、ジオールとしては炭素数４以下のジオールが、それぞれ好ましく用いられる。
【００１８】
使用されるオキシカルボン酸としては、前記に例示したものが好ましく用いられる。
【００１９】
使用される芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボンが挙げられる。具体的にはイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−スルホンビス安息香酸、４．４’−ビフェニルジカルボン酸、４．４’−スルフィドビス安息香酸、４．４’−オキシビス安息香酸などが例示される。中でもイソフタル酸、テレフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸を使用することが好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
使用される炭素数４以下のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１．３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが例示される。中でもエチレングリコールを使用することが好ましい。これらの炭素数４以下のジオールは単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
全構成単位を１００モル％とするとき、本発明のオキシカルボン酸共重合ポリエステルは、上述のオキシカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、炭素数４以下のジオール単位を合計で、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上含有することが好ましい。これらの単位以外にも、組成が範囲を外れない限り、下記に挙げた単位を含むことができる。
【００２２】
含有してもよいジカルボン酸の単位としては、具体的に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が、また、含有してもよいジオール類の単位としては、具体的に、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール類が挙げられる。
【００２３】
上述したオキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、ジオールの各単位以外にも、必要に応じてエステル形成能を有する官能数３以上のモノマー単位を０．００１〜２モル％含有してもよく、より好ましくは０．０１〜０．４モル％含有してもよい。
【００２４】
官能数３以上のモノマー単位としては、３以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール類から導かれる単位、３以上のカルボキシル基およびヒドロキシル基を有する多官能ヒドロキシ酸類から導かれる単位が挙げられる。
【００２５】
これらの中では、特に３以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール類から導かれる単位を含有するのが好ましい。具体的には、グリセリン、ジグリセリン、（トリスヒドロキシメチル）メタン、１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）エタン、１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエルスリトール、ジペンタエリスリトールや、ソルビトール、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フルクトース、サッカロースなどの糖類、１，３，５−トリスヒドロキシエトキシイソシアヌレートなどの窒素含有多価アルコールから導かれる単位が挙げられる。
【００２６】
中でも、グリセリン、１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）エタン、１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールから導かれる単位から選ばれるのがより好ましい。
【００２７】
本発明における（Ａ）オキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸の還元粘度（ＩＶ）は、通常０．３〜２．５、好ましくは０．４〜２．０、更に好ましくは０．５〜１．５である。
【００２８】
上記ポリエステルのガラス転移温度は、通常２０℃〜９０℃、好ましくは２５℃〜８０℃、更に好ましくは３０℃〜７０℃であることが望ましい。
【００２９】
本発明の（Ａ）オキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸は、ガスバリア性、透明性、機械特性が良好である限りどのような公知の方法で製造された物であってもよい。
【００３０】
例えば、オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、炭素数４以下のジオールとをエステル化し、さらに溶融重縮合させてもよく、オキシカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステル、炭素数４以下のジオールとをエステル交換させ、さらに溶融重縮合させてもよく、オキシカルボン酸の環状多量体を開環して重合してもよく、さらに得られたこれら方法で得られたポリエステルを固相重合してもよい。これらの中では、様々な成分を共重合することが出来る点で、溶融重縮合による製造方法が好ましい。
【００３１】
以下に、オキシカルボン酸共重合ポリエステル類の製造方法として、エステル化またはエステル交換を行うことで低重合体を製造し、その低重合体を溶融重縮合、さらに固相重合により高分子量化することで製造する方法を示す。
オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び炭素数４以下のジオールをエステル化する方法としては、所定のオキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、エチレングリコールを同時にあるいは遂次的に、好ましくは１３０〜２２０℃の温度で加圧あるいは常圧にて、直接エステル化する方法が挙げられる。
【００３２】
ここで用いるオキシカルボン酸としては、オキシカルボン酸でも、オキシカルボン酸の環状単量体でも環状多量体、または鎖状多量体でもかまわない。多量体の具体例としては、グリコライド、ラクタイドや各種ラクトン類が挙げられる。
上記の反応を行う際には、ジカルボン酸原料合計１モルに対して、ジオール原料１．０１〜３．５モル、好ましくは１．１〜３．０モル、オキシカルボン酸原料を１．３５モル〜１９８モル、好ましくは３モル〜９８モルの割合で仕込み、反応させるのが好ましい。
上記のエステル化反応は、全く触媒を添加しなくてもよいし、濃硫酸やp-トルエンスルホン酸などの酸や金属錯体などの触媒の存在下行っても良いが、無触媒で行うのが好ましい。
【００３３】
オキシカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステル、及び炭素数４以下のジオールをエステル交換させる方法としては、所定量のオキシカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステル、炭素数４以下のジオールとを、１３０〜２２０℃の温度で常圧下に、低級モノアルコールを留出しながらエステル交換を行う方法が挙げられる。
【００３４】
上記の反応は、ジカルボン酸原料合計１モルに対して、ジオール原料１．０１〜４モル、好ましくは１．２〜３．２モル、オキシカルボン酸エステル原料を１．３５モル〜１９８モル、好ましくは３モル〜９８モルの割合で仕込み、反応させるのが好ましい。
上記のエステル交換反応は、通常、各種の酢酸マンガン、酢酸亜鉛などの金属錯体の存在下に行われる。
【００３５】
次いで、上記のような方法で得た低重合体を、重合触媒と安定剤の存在下に、１５０℃〜２５０℃の温度範囲、好ましくは１９０〜２３０℃の温度範囲で、１０Torr以下好ましくは２Torr以下の減圧条件にて攪拌を加えながら炭素数４以下のジオールなどのジオール、オキシカルボン酸を主体とする成分を溜出しながら１時間〜２４時間、好ましくは２時間〜１２時間、溶融重縮合を行うことで所定のポリエステル樹脂を製造することができる。
【００３６】
ここで用いる重合触媒としては、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属や、アルミニウム、亜鉛、スズ、チタン、銅、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、ゲルマニウム、鉄、アンチモン、バナジウム、などの金属の有機錯体、酸化物、単体を用いることができるが、特に、亜鉛、スズ、チタン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモンなどの遷移金属の有機錯体あるいは、酸化物が好ましく、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。
【００３７】
これらの反応は、各種安定剤や着色防止剤、加水分解抑制剤の存在下で行っても構わない。安定剤や着色防止剤としては、リン化合物や、ヒンダードフェノール化合物などが例示される。
【００３８】
これらの中では、特にリン化合物を含有するのが好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸などの無機リン化合物、トリメチルリン酸やジフェニルリン酸などのリン酸エステル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物などがあげられる。
【００３９】
このように１５０℃〜２５０℃の温度範囲、好ましくは１９０℃〜２３０℃以下の低温で溶融重縮合を行うと、少量のオリゴマーしか溜出しないため効率よく重合でき、分子量も充分に高いポリエステル樹脂が得られる。
【００４０】
さらに、得られたオキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸が結晶性を有する場合には、固相重合することもできる。固相重合する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下で、８０〜融解ピーク温度以下３０℃の温度下に１〜３００分保つことにより予備結晶化を行った後、１３０〜融解ピーク温度以下１０℃の温度下に１〜１００時間保ち固相重合を行うことで、高分子量のポリエステル樹脂を製造することができる。
【００４１】
（Ｂ）結晶性ポリエステル
本発明の結晶性ポリエステル（Ｂ）（但し、（Ａ）と同一ではない）は、ジカルボン酸とジオールを共重合することで得られ、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート、ポリヘキサメチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレートの芳香族結晶性ポリエステルや、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンアジペートサクシネートなどの脂肪族結晶性ポリエステルが挙げられる。
【００４２】
芳香族結晶性ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレートなどのポリアルキレンフタレートを特に好ましく用いることができる。またポリエチレン−２，６−ナフタレートも好ましく用いることができる。
【００４３】
脂肪族結晶性ポリエステルとしては、ポリ乳酸が好ましい。ポリ乳酸は、乳酸−オキシカルボン酸共重合体や乳酸−脂肪族多価アルコール−脂肪族多塩基酸共重合体などのコポリ乳酸、及び、ポリ乳酸及び乳酸−オキシカルボン酸共重合体や乳酸−脂肪族多価アルコール−脂肪族多塩基酸共重合体が含まれる。ポリ乳酸の原料としては、乳酸類及びオキシカルボン酸類、脂肪族多価アルコール類、脂肪族多塩基酸類などが用いられる。乳酸類の具体例としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物、又は、乳酸の環状２量体であるラクタイドを挙げることができる。
【００４４】
上記の芳香族および脂肪族結晶性ポリエステル（Ｂ）は、結晶性が損なわれない限り他の芳香族および脂肪族ジカルボン酸単位やジオール単位を共重合していても構わない。また少量の三官能モノマー、すなわちヒドロキシル基やカルボキシル基を3以上有する単位を共重合していても構わない。
【００４５】
含有してもよいジカルボン酸の単位としては、具体的に、フタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホンビス安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−スルフィドビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
【００４６】
含有してもよいジオール類としては、具体的に、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール類が挙げられる。
【００４７】
上記のような結晶性ポリエステル（Ｂ）は単独で用いてもよいし、複数種類用いるのも構わない。また、これら上記に示される結晶性ポリエステル（Ｂ）は、通常のポリエステル樹脂を製造するのに一般的に採用されているいずれの方法に準じて製造されたものであっても良く、例えば、溶融重縮合により製造されたものでよい。さらに、上記の結晶性ポリエステル（Ｂ）は、固相重合されたものであってもよい。
【００４８】
また、上記結晶性ポリエステル（Ｂ）の２５℃のテトラクロロエタン／フェノール＝１／１混合溶液中で測定した極限粘度［η］は０．４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００４９】
なお、本発明においてポリエステル（Ｂ）の結晶性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で融解ピークが観測されるか否かにより判断される。ここで、ＤＳＣの融解ピークは、常圧の窒素あるいはヘリウム気流下で、樹脂組成物を溶融成形加工可能な温度で一度、溶融させた後、−１０℃／分程度の冷却速度で室温まで急冷し固化させた後、再度溶融温度まで１０℃／分の昇温速度で測定することにより得られる。融解ピーク温度は５０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。また、測定したピークの面積から融解熱が求められるが、その融解熱ΔＨｆｂは１（Ｊ／ｇ）以上であることが好ましく、１０（Ｊ／ｇ）以上であることがより好ましい。
【００５０】
さらに、上記のような結晶性ポリエステルとしては、一度使用された後に分別回収されたポリエステル、特に回収されたポリエチレンテレフタレート樹脂も好適に用いることができる。
【００５１】
ポリエステル樹脂組成物
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）オキシカルボン酸を含む共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸  １〜５０重量部、好ましくは、３〜４５重量部、更に好ましくは５〜４０重量部と、（Ｂ）結晶性ポリエステル（但し（Ａ）とは同一ではない）９９〜５０重量部、好ましくは９７〜５５重量部、更に好ましくは９５〜６０重量部を、所定のＳＡＡ／ＳＢＢ値になるように溶融混合して得ることができる。
【００５２】
本発明のポリエステル樹脂組成物のガスバリア性は、含有するオキシカルボン酸の量が増えるほど改良される傾向にあるが、本発明では（Ａ）オキシカルボン酸を含む共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸はオキシカルボン酸を４５モル％〜１００モル％の高濃度共重合しているため、（Ａ）を（Ｂ）に少量添加するだけで高いガスバリア性を発現させることができる。つまり、（Ｂ）結晶性ポリエステルのガスバリア性を改良させるために、本発明の範囲から外れたオキシカルボン酸を低濃度共重合したポリエステルを添加するのに比べ、本発明のオキシカルボン酸を高濃度共重合したポリエステル（Ａ）を添加した方が、少量の添加量で済むため、（Ｂ）結晶性ポリエステルの本来持つ耐熱性、成形性、機械的強度といった特徴を損なうことなくガスバリア性を改良することができる。
【００５３】
本発明のＳＡＡ／ＳＢＢの算出方法を（Ａ）グリコール酸単位（以下ＧＡと略す）、イソフタル酸単位（以下ＩＡ）およびエチレングリコール単位（以下ＥＧ）から構成されるポリエステル樹脂と、（Ｂ）テレフタル酸単位（以下ＴＡ）およびエチレングリコール単位（以下ＥＧ）から構成されるポリエチレンテレフタレートから得られるポリエステル樹脂組成物を例として以下に具体的に説明する。
【００５４】
この樹脂組成物において、ＧＡは水酸基側がＧＡまたはＩＡまたはＴＡと、カルボキシル基側はＧＡまたはまたはＥＧと結合できる。13Ｃ―ＮＭＲでＧＡのメチン炭素のシグナルに注目すると、隣接基の違いによりそのシグナルは(1)ＧＡ―ＧＡ―ＧＡ、(2)ＥＧ―ＧＡ―ＧＡ、(3)ＧＡ―ＧＡ―ＩＡおよびＧＡ―ＧＡ―ＴＡ、(4)ＥＧ―ＧＡ―ＩＡおよびＥＧ―ＧＡ―ＴＡの計４種類に分裂する。このシグナル強度比は隣接基の異なるＧＡ単位のモル存在比率と対応しており、それぞれＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４で表すこととする。即ち、全ＧＡ単位に対して、ＧＡ単位の両隣接単位がともにＧＡ単位である割合がS1、ＧＡ単位の両隣接単位がともにＧＡ酸単位でない割合がＳ４であるから、ＳＡＡ＝Ｓ１、ＳＢＢ＝Ｓ４である。
オキシカルボン酸単位単位がグリコール酸以外であっても、同様にしてＳＡＡ／ＳＢＢ値を算出することができる。
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、その炭酸ガス透過係数Ｐｃが、下記式１を満たすことが好ましい。
Ｐｃ＜（Ｐｂ＋Ｐａ・Ｆ）／（１＋Ｆ）            （式１）
ここで、Ｐａ、Ｐｂは、それぞれオキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸（Ａ）、および結晶性ポリエステル（Ｂ）の炭酸ガス透過係数を表し、Ｆは下記式２で表され、式２中のφaは（Ａ）ポリエステル樹脂の体積分率を示す。
Ｆ＝３φa・Ｐｂ／（１−φa）（２Ｐｂ＋Ｐａ）  （式２）
【００５６】
（式１）の右辺は、マトリックス相の（Ｂ）成分中に球状の（Ａ）成分が分散している２成分系モデルのガス透過係数を数値的に求める式[Maxwell式：L.M.Robeson, et al., Die Angew. Makromol. Chem. 29/30, 47(1873)]である。本発明の範囲にあるポリエステル樹脂組成物のガス透過係数Ｐｃは、Maxwellの式から予測される値に比べ小さいことから、（Ｂ）と（Ａ）が適度にエステル交換しブロック共重合体の形を取っていることにより、ガスバリア性が単なる混合体に比べて向上していると考えられる。
尚、本発明のポリエステル樹脂組成物の炭酸ガス透過係数は、十分に減圧乾燥したポリエステル樹脂組成物を２枚の真鍮板、アルミ板および離型フィルムの間に所定量をはさみ、２８０℃で溶融させ、１０ＭＰａで１分間圧縮したのち、０℃の温度に設定した圧縮成形機で再び１０ＭＰａで圧縮冷却して得た５０〜１００μｍの厚みをもつプレスフィルムに対して、測定ガスに常圧の炭酸ガスを用いて、気体透過性試験機、例えばジーエルサイエンス社製ＧＰＭ−２５０装置を用いて２５℃で測定した値である。
【００５７】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物のヘイズは２０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、色相ｂ値は１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
尚、本発明のポリエステル樹脂組成物のヘイズは、十分に減圧乾燥したポリエステル樹脂組成物を２枚の真鍮板、アルミ板および離型フィルムの間に所定量を挟み、２８０℃で溶融させ、１０ＭＰａで１分間圧縮したのち、０℃の温度に設定した圧縮成形機で再び１０ＭＰａで圧縮冷却して得た約２００μｍの厚みをもつプレスシートをＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して測定した値である。また、色相ｂ値については、上記の厚さ約２００μｍのシートを厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）シートの上に固定した状態で得られる反射スペクトルから求められる色相を、色相計、例えば、ミノルタカメラ社製分光測色計ＣＭ−１０００型を用いて測定した値である。
【００５８】
ポリエステル樹脂組成物の製造
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、オキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）とを溶融混合して得るのが好ましい。または、溶融混合後さらに固相重合を行って得るのが好ましい。
【００５９】
溶融混合を行う温度は、オキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸（Ａ）の流動温度以上、かつ結晶性ポリエステル（Ａ）の融点以上の温度であればどの温度でもよいが、１８０〜３００℃の温度範囲、好ましくは２２０〜２９０℃の温度範囲であることが望ましい。また、溶融混合を行う時間は、３０秒〜４時間の間が好ましく、１分〜２時間の間がより好ましい。
【００６０】
この溶融混合を行う装置としては、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダーあるいは、攪拌装置、減圧装置の付いた反応器などが挙げられる。また、この溶融混合は不活性気体雰囲気下および／または減圧下で行われるのが望ましい。
【００６１】
この中でも、フィード量を自在に変化させることができる装置を有する二軸押出機で行うのが好ましい。このような装置を用いるとフィード量を加減することにより、ポリエステル樹脂組成物の溶融混合の時間をコントロールすることが可能であり、容易に最適なＳＡＡ／ＳＢＢのポリエステル樹脂組成物を連続的に得ることができるため好ましい。
【００６２】
これらの混合は、オキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）以外に、触媒や安定剤の存在下でおこなわれても良い。触媒や安定剤は、オキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸（Ａ）や結晶性ポリエステル（Ｂ）に、あらかじめ含有していてもよく、溶融混合の際に、添加してもよい。触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいはマンガン、亜鉛、スズ、コバルト、チタン、アンチモン、ゲルマニウムなどの金属やそれらを含む有機・無機化合物が例示される。また、安定剤や着色防止剤としては、リン化合物や、ヒンダードフェノール化合物などが例示される。
【００６３】
これらの中では、特にリン化合物が好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸などの無機リン化合物、トリメチルリン酸やジフェニルリン酸などのリン酸エステル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４ジ−t-ブチルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物などがあげられる。このようなリン化合物を含有していると、少なくとも色相が良好な樹脂組成物が得られる。
【００６４】
さらに、これらの混合は、オキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）以外に両ポリエステルと反応性を有するカップリング剤を適宜量用いても良い。カップリング剤とは、ポリエステルの末端の水酸基やカルボキシル基と反応性を有する基を２個以上有する化合物である。ポリエステルの末端の水酸基やカルボキシル基と反応性を有する基としては、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基が挙げられる。これらを持つ具体的な化合物としては、無水ピロメリット酸、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスオキサゾリンが挙げられる。
【００６５】
所定のＳＡＡ／ＳＢＢ値になるような溶融混合（溶融温度、溶融時間、溶融混合の装置などの溶融条件、混合条件など）は、オキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸（Ａ）や結晶性ポリエステル（Ｂ）の混合比、組成、分子量、触媒や安定剤、カップリング剤の有無により、適宜選択される。例えば、ラボプラストミル、二軸押出機などの常圧条件で溶融混練を行う装置を用いて、ＩＶが０．８ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートと、ＩＶが０．８ｄｌ／ｇのグリコール酸・イソフタル酸・エチレングリコール共重合体（グリコール酸含有量７０モル％）からなるオキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸を、９０対１０の重量比で混合する場合には、２８０℃の温度範囲で、５分から１５分の間、溶融混合されるのが好ましい。オキシカルボン酸の共重合比率の高いポリエステルを用いる場合、例えばポリグリコール酸を用いる場合には、さらに長時間溶融混合されるのが好ましく、オキシカルボン酸共重合ポリエステルまたはポリオキシカルボン酸および／または結晶性ポリエステル（Ｂ）の分子量がこれより大きい場合には、さらに長時間溶融混合されるのが好ましく、触媒が存在しないか失活している場合には、さらに長時間溶融混合されるのが好ましく、リン酸エステルなどの安定剤が存在している場合にも、さらに長時間溶融混合されるのが好ましい。また、より強混練な条件下では、より短時間で溶融混合されるのが好ましい。
【００６６】
本発明に定めるＳＡＡ／ＳＢＢ値を有するポリエステル樹脂組成物をより短い時間で効率的に得る方法としては、（Ａ）および（Ｂ）のポリエステル樹脂をより反応しやすい組成にすることが望ましい。その方法としては、例えば（Ｂ）としてポリエチレンテレフタレートを用いる場合、（Ａ）としてイソフタル酸基や２，６−ナフタレンジカルボン酸基などの芳香族ジカルボン酸基を共重合しているオキシカルボン酸共重合体を選ぶことが好ましい。
【００６７】
さらに、溶融混合にて得られたポリエステル樹脂組成物は、さらに、その融点以下の温度で、減圧下あるいは不活性気流下にて２０分〜４００時間の範囲で保持し、固相重合を行ってもよい。固相重合の方法は公知の方法を採用することができ、例えば、不活性ガス雰囲気下にポリエステル樹脂組成物のペレットまたは、フレーク、粉体を８０℃〜融解ピーク温度以下３０℃の温度範囲の下に１〜３００分保つことにより予備結晶化を行った後、１３０℃〜融解ピーク温度以下１０℃の温度範囲で２０分〜４００時間、好ましくは１時間〜１００時間、さらに好ましくは２時間〜５０時間保つことにより固相重合を行うことができる。固相重合を行った樹脂組成物は、分子量が大きくなり、機械的強度の向上に寄与するとともに、低分子成分含有量が低減するため好ましい。
【００６８】
また、本固相重合を行うことによってもエステル交換は進行する。従って、前記した好ましい溶融混合時間よりも短い時間で調整されＳＡＡ／ＳＢＢ値が本発明の範囲から外れる樹脂組成物についても、固相重合を行うことでさらに反応を進行させてＳＡＡ／ＳＢＢ値を本発明の範囲内に入れ、特性を向上させることが可能である。
上記のように溶融混合、または溶融混合したのち固相重合を行うことで、結晶性ポリエステルの機械強度や耐熱性、透明性を保持しながら、容易にガスバリア性などの特徴を付与することが可能となる。また、同一の組成だがランダム化が進行し過ぎたコポリエステルに比べ、耐熱性が高く色相が良好なポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
本発明における各物性および指標の測定方法は以下のとおりである。
【００７０】
１)組成
ポリエステル樹脂の組成は、ポリエステル樹脂をそのままＮＭＲの方法によって含有されるモノマー単位を決定した。
後述する（製造例１）を例として組成の求め方を示す。
オキシカルボン酸共重合ポリエステルの組成は、重クロロホルム溶液の２７０ＭＨｚプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定することによって求めた。
各シグナルの帰属は以下の通りであり、
・δ３．５−４．０ｐｐｍ（０．６７Ｈ、ジエチレングリコールユニットのエーテル酸素隣接メチレン）
・δ４．１−５．１ｐｐｍ（１３．３８Ｈ、グリコール酸ユニットのメチレン、エチレングリコールユニットのメチレンおよびジエチレングリコールユニットのエーテル酸素非隣接メチレン）
・δ７．４−８．８ｐｐｍ（４．０Ｈ、イソフタル酸ユニットの環プロトン）
モノマー組成はシグナルの積分強度比より次のように算出される。
・ＤＥＧ＝０．６７/４＝０．１７  ユニット
・ＩＡ  ＝４．０  /４＝１．０    ユニット
・ＥＧ  ＝ＩＡ―ＤＥＧ＝１．０−０．１７＝０．８３  ユニット
・ＧＡ  ＝（１３．３８−４ＥＧ−４ＤＥＧ）／２＝（１３．３８−３．３３−０．６７）／２＝４．６９  ユニット
従って、ＧＡ／ＩＡ／ＥＧ／ＤＥＧ
＝４．６９／１．０／０．８３／０．１７  ユニット
＝７０．１／１５．０／１２．５／２．５  モル％となる。
製造例２、製造例３、製造例５についてもシグナルの帰属は同様であり、同様に組成を求めた。
また、ポリエステル樹脂組成物の組成は、一部を除き、混合するポリエステル樹脂の組成から推定した。
【００７１】
２)ＳＡＡ／ＳＢＢ
ＳＡＡ／ＳＢＢは、ＮＭＲにおいてオキシカルボン酸単位の両隣接単位がともにオキシカルボン酸単位である結合パターンを示すシグナルと、オキシカルボン酸単位の両隣接単位がともにオキシカルボン酸単位でない結合パターンを示すシグナルとの強度比より求めた。
ＧＡ、ＩＡ、ＥＧおよびＤＥＧから構成される共重合ポリエステル（Ａ）と、ＴＡ、ＥＧおよびＤＥＧから構成される結晶性ポリエステル（Ｂ）から得られるポリエステル樹脂組成物の場合には、重クロロホルム／重トリフルオロ酢酸混合溶媒中で測定したポリエステル樹脂組成物の13Ｃ―ＮＭＲにおいて、グリコール酸の中心炭素が観測される６１―６２ｐｐｍの領域に注目する。この領域では、同じグリコール酸炭素のシグナルが隣接する単位によって分裂し、大きく分けて６１．２７、６１．４０、６１．５３、６１．７２ｐｐｍの四種が観測される。これらはそれぞれ、(1)ＧＡ―ＧＡ―ＧＡ、(2)ＥＧ（およびＤＥＧ）―ＧＡ―ＧＡ、(3)ＧＡ―ＧＡ―ＩＡあるいはＧＡ―ＧＡ―ＴＡ、(4)ＥＧ（およびＤＥＧ）―ＧＡ―ＩＡあるいはＥＧ（およびＤＥＧ）―ＧＡ―ＴＡに帰属される。ＳＡＡ／ＳＢＢはシグナル(1)とシグナル(4)の強度比として求めた。
組成の異なるポリエステル樹脂組成物についても、同様の手法でＳＡＡ／ＳＢＢが測定される。
【００７２】
３)還元粘度
ポリエステルおよびポリエステル樹脂組成物の還元粘度ＩＶは、フェノールとテトラクロルエタン混合溶液（重量比１/１）中、２５℃で測定した。
【００７３】
４）融解ピーク温度
ポリエステル樹脂組成物の融解ピーク温度は、示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。あらかじめよく乾燥させた樹脂組成物から試料をサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、窒素雰囲気中、室温から２８０℃まで昇温（昇温速度  ３２０℃／分）して２８０℃で５分間保持した後、２０℃まで急冷（降温速度３２０℃／分）して２０℃で１０分間保持し、次いで２８０℃までの昇温（昇温速度＝１０℃／分）過程で測定を行った。付属の解析ソフトで融解ピーク温度を求めた。
【００７４】
５)ガスバリア性
５−１）炭酸ガス透過係数
炭酸ガス透過係数は、それぞれの樹脂、樹脂組成物を溶融状態から０℃以下に急冷することで得られた厚さ５０〜１００μｍのプレスフィルムについて、ジーエルサイエンス社製ＧＰＭ−２５０装置を用いて２５℃で測定した。
５−２）（Ｐｂ＋Ｐａ・Ｆ）／（１＋Ｆ）
密度勾配管（２３℃）により各成分の密度を求める。この密度を用いて（Ａ）ポリエステル樹脂の体積分率φaを求め、これと測定した炭酸ガス透過係数Ｐａ、Ｐｂより（Ｐｂ＋Ｐａ・Ｆ）／（１＋Ｆ）を算出した。
製造例１において（Ａ１）の密度は１４２０ｋｇ／ｍ３、製造例２において（Ａ２）は１４０７ｋｇ／ｍ３、製造例３において（Ａ３）は１５０１ｋｇ／ｍ３、製造例４において（ＰＧＡ）は１５９０ｋｇ／ｍ３、製造例５において（Ａ４）は１３６９ｋｇ／ｍ３、（Ｂ）ＰＥＴは１３３９ｋｇ／ｍ３であった。
【００７５】
６)透明性
ポリエステル樹脂の透明性は、樹脂組成物を溶融状態から０℃以下に急冷することで得られた厚さ２００μｍのプレスフィルムについて、日本電色社製ヘイズメーターを用いて２３℃で測定した。
【００７６】
７)色相
フィルムの色相（ｂ値）は、厚さ２００μｍのプレスフィルムについて、厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）シートの上に固定し、ミノルタカメラ社製分光測色計ＣＭ−１０００型を用いて測定した。
【００７７】
（製造例１）
グリコール酸３７６．２ｇ（４．９５モル）、イソフタル酸１１１．０ｇ（０．７０モル）、エチレングリコール９５．４ｇ（１．５４モル）を反応槽に仕込み、窒素雰囲気の常圧下、攪拌下に１３０〜２００℃で、生成する水を留去しながら約１３時間、透明化するまでエステル化反応を行った。
得られたポリエステルオリゴマーを攪拌装置、留出管を装備したガラス製反応器に仕込んだ。留出管は真空ポンプと減圧調整器からなる真空装置に接続されており、蒸発物を留去可能な構造となっている。ここにゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム  ６．７ｗｔ％含有）を２．１０ｇ添加した。まず窒素気流下２００℃で攪拌下約３０分反応し、その後その系を４時間かけて２２０℃まで昇温を開始し、反応終了まで２２０℃を保った。また、昇温開始と同時に約１時間かけて約０．８Ｔｏｒｒまで減圧にし、その後約０．８〜０．５Ｔｏｒｒの条件を保った。減圧開始から約１１．５時間反応を行い、生成するエチレングリコールなどを系外に留去した。この重縮合反応の間、反応物の粘度は時間の経過とともに増大し、ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
【００７８】
得られたポリエステル樹脂（Ａ１）の還元粘度ＩＶは、０．８２９ｄｌ／ｇであった。また、このポリエステル樹脂（Ａ１）中のグリコール酸、イソフタル酸、エチレングリコール、およびジエチレングリコールの各成分単位の組成はそれぞれ７０．１モル％、１５．０モル％、１２．５モル％、および２．５モル％であった。
このポリエステル樹脂を約４０℃で約２０時間減圧下に乾燥後、２枚の真鍮板、アルミ板および離型フィルムの間に所定量をはさみ、２００℃で溶融させ、１０ＭＰａで１分間圧縮したのち、２０℃の温度に設定した圧縮成形機で再び１０ＭＰａで圧縮冷却し、約７０μｍの厚みをもつプレスフィルムを作製した。得られたフィルムを用い、そのガスバリア性を測定した結果、炭酸ガス透過係数は０．７４ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
【００７９】
（製造例２）
実施例１と同様に、グリコール酸２５０．０ｇ（３．２９モル）、イソフタル酸１３６．５ｇ（０．８２モル）、エチレングリコール１１７．３ｇ（１．８９モル）を仕込み、所定の方法でエステル化反応を実施した（９時間）。その後、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム  ６．７ｗｔ％含有）を１．８２ｇ添加し、所定の方法で９．５時間反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。
このポリエステル樹脂（Ａ２）中のグリコール酸、イソフタル酸、エチレングリコール、およびジエチレングリコールの各成分単位の組成はそれぞれ５８．９モル％、２０．５モル％、１６．１モル％、および４．４モル％であった。得られたポリエステル樹脂（Ａ２）について、製造例１と同様にガスバリア性を測定した結果、炭酸ガス透過係数は１．１ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
【００８０】
（製造例３）
製造例１と同様に、グリコール酸１４９０ｇ（１９．６モル）、イソフタル酸３３ｇ（０．２モル）、エチレングリコール１６ｇ（０．２６モル）を仕込み、所定の方法でエステル化反応を実施した（９時間）。その後、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム  ６．７ｗｔ％含有）を８．８ｇ添加し、所定の方法で５時間反応を行った。このポリエステル樹脂（Ａ３）中のグリコール酸、イソフタル酸、エチレングリコール、およびジエチレングリコールの各成分単位の組成はそれぞれ９８．０モル％、１．０モル％、０．９モル％、および０．１モル％であった。得られたポリエステル樹脂（Ａ３）について、製造例１と同様にガスバリア性を測定した結果、炭酸ガス透過係数は０．１５ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ)であった。
【００８１】
（製造例４）
グリコライド（ベーリンガー・インゲルハイム社製）１２０ｇとラウリルアルコール７２ｍｇを溶解したクロロホルム溶液、塩化スズ３６ｍｇを溶解したクロロホルム溶液とを攪拌装置、留出管を装備したガラス製反応器に仕込み、充分に窒素ガス置換を行った後、常圧、１８０℃で攪拌し加熱を行った。約１時間で系内は固化したので、攪拌を停止し、次いで１時間そのまま加熱を続けた。その後、２５０℃に加熱し、固体を溶解させ、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）を得た。得られたポリグリコール酸（ＰＧＡ）について、製造例１と同様にガスバリア性を測定した結果、炭酸ガス透過係数は０．１ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
【００８２】
（製造例５）
製造例１と同様に、グリコール酸１５２ｇ（２モル）、イソフタル酸１６６ｇ（１モル）、エチレングリコール２７９ｇ（４．５モル）を仕込み、所定の方法でエステル化反応を実施した（１２時間）。その後、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム  ６．７ｗｔ％含有）を１．５ｇ添加し、所定の方法で８時間反応を行った。このポリエステル樹脂（Ａ４）中のグリコール酸、イソフタル酸、エチレングリコール、およびジエチレングリコールの各成分単位の組成はそれぞれ１９．７モル％、４０．２モル％、３３．９モル％、および６．２モル％であった。得られたポリエステル樹脂（Ａ４）について、製造例１と同様にガスバリア性を測定した結果、炭酸ガス透過係数は２．２ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
【００８３】
（実施例１）
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート（Ｔｍ＝２５２℃、 [η]＝０．８２ｄｌ／ｇ）９０重量部と、製造例１のポリエステル樹脂（Ａ１）１０重量部とを３０〜２０mmφテーパー型ニ軸押出機（ハーケ社製）にて、シリンダ温度２８０℃の条件で混合し、透明な状態を保つようにフィード量を調整してポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物について、融解ピーク温度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
得られたポリエステル樹脂組成物について、重クロロホルム／重トリフルオロ酢酸混合溶媒中で測定した13Ｃ―ＮＭＲにおいて、６１．２７ｐｐｍのシグナルをＧＡ―ＧＡ―ＧＡのシグナルとし、６１．７２ｐｐｍのシグナルをＥＧ（およびＤＥＧ）―ＧＡ―ＩＡとＥＧ（およびＤＥＧ）―ＧＡ―ＴＡのシグナルとしてその強度比からＳＡＡ／ＳＢＢを求めた。
【００８５】
このポリエステル樹脂組成物を約７０℃で約２０時間減圧下に乾燥後、２枚の真鍮板、アルミ板および離型フィルムの間に所定量をはさみ、２８０℃で溶融させ、１０ＭＰａで１分間圧縮したのち、０℃の温度に設定した圧縮成形機で再び１０ＭＰａで圧縮冷却し、厚み約７０μｍのプレスフィルムを作製し  炭酸ガスバリア性を測定した。また、平均厚み２００μｍのプレスフィルムを作成し、ヘイズおよび、色相（ｂ値）を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例２）
実施例１と同様に、ポリエチレンテレフタレート９０重量部と製造例２のポリエステル（Ａ２）１０重量部を混合し、樹脂組成物を得た。実施例１と同様に成形・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例３）
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート９０重量部と、製造例１のポリエステル樹脂（Ａ１）１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製）にて２８０℃、１００ｒｐｍの条件で１８分間溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。実施例１と同様に成形評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例４）
実施例３と同様に、ポリエチレンテレフタレート９５重量部と製造例４のポリグリコール酸（Ｔｇ：４３℃、Ｔｍ：２２３℃、ＰＭＭＡ換算数平均分子量：１０万（ヘキサフルオロ−２−プロパノール溶媒））５重量部を混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。実施例１と同様に成形・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例５）
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート９３重量部と、製造例３のポリエステル樹脂（Ａ３）７重量部とを、ラボプラストミルにて２８０℃、１００ｒｐｍの条件で１０分間溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様に成形評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例６）
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート９０重量部と、製造例３のポリエステル樹脂（Ａ３）１０重量部とを、ラボプラストミルにて２８０℃、１００ｒｐｍの条件で１８分間溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様に成形評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例７）
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート７０重量部と、製造例３のポリエステル樹脂（Ａ３）３０重量部とを、定量フィーダー付３０ｍｍφ二軸押出機（プラスチック工業研究所社製）にてシリンダ温度２８０℃、スクリュウ回転数３００ｒｐｍ、押出量３０ｇ／分の条件で溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様に成形評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例８）
実施例７で得たポリエステル樹脂組成物を真空乾燥機で充分に乾燥したのち、１５０℃で２時間、窒素気流下のオーブンで保持して予備結晶化を行った後に、窒素気流下２００℃で４８時間保持して固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。固相重合における重量減少量は６ｗｔ％であり、ＮＭＲにより組成を求めると、グリコール酸含有量は２３．７ｗｔ％（３４．１モル％）であった。このポリエステル樹脂組成物について実施例１と同様に成形評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例１）
実施例３と同様に、ポリエチレンテレフタレート９０重量部と製造例４のポリグリコール酸１０重量部を混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。実施例１と同様に成形・評価を行った。結果を表１に示す。実施例４に比べＳＡＡ／ＳＢＢの値が高く、ヘイズ値が高い。
【００９４】
（比較例２）
グリコール酸エチル  １６．７ｇ、テレフタル酸ジメチル  ９３．２ｇ、エチレングリコール５９．６ｇ、酢酸マンガン４水和物  ０．０８ｇを、攪拌装置、留出管を装備した反応器に仕込んだ。
反応器を充分に窒素置換を行った後、常圧窒素雰囲気下にて、１６０℃から２２０℃まで６時間かけて攪拌しながら昇温し、メタノールを留去しながらエステ  ０．１２ｇをエチレングリコール  １．５８ｇに溶解させた状態で添加し、充分に窒素置換した後、常圧窒素気流下  ２２０℃で２０分攪拌した。引き続き２６０℃まで８０分かけ昇温させたのち、２６０℃で３０分間保持し、その後、真空ポンプを作動させ、１時間かけ１Ｔｏｒｒまで減圧、２８０℃までの昇温を行い、１Ｔｏｒｒの減圧条件にて４時間攪拌を続け重縮合を行った。以上のような重縮合反応後、系内に窒素ガスを導入して、常圧に戻し、反応容器からポリエステル樹脂を取り出した。得られたポリエステル樹脂は褐色に着色していた。得られたポリエステルについて実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
このポリエステル樹脂は、ＮＭＲにより組成を求めると、グリコール酸単位を４．６ｗｔ％（７．５ｍｏｌ％）含んでおり、実施例４に近い組成のポリエステル樹脂であるが、ＳＡＡ／ＳＢＢ値が０でありブロック性が低く、実施例４に比べて融解ピーク温度が低く耐熱性が劣る。また、直接重合で製造しており、長時間の熱履歴を受けたため色相が悪い。
【００９５】
（比較例３）
真空乾燥機で充分に乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート９０重量部と、製造例５のポリエステル樹脂（Ａ４）１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製）にて２８０℃、１００ｒｐｍの条件で１０分間溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。実施例１と同様に成形評価を行った。結果を表１に示す。ポリエステル樹脂（Ａ４）中のグリコール酸含有量が低いため、実施例１、実施例２、実施例３や実施例６と同量のオキシカルボン酸共重合ポリエステルをポリエチレンテレフタレートに添加したのにも関わらず、ポリエステル樹脂組成物のガスバリア性は低い。
【００９６】
（比較例４）
市販のポリエチレンテレフタレートについて実施例１と同様に成形評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2004231953.tif 000002
【００９８】
表１中、Ｓ１〜Ｓ４はそれぞれ、Ｓ１（ＳＡＡ）：ＧＡ―ＧＡ―ＧＡ、Ｓ２：ＥＧ（およびＤＥＧ）―ＧＡ―ＧＡ、Ｓ３：ＧＡ―ＧＡ―ＰＡ、Ｓ４（ＳＢＢ）：ＥＧ（およびＤＥＧ）―ＧＡ―ＰＡ［ＰＡはフタル酸系ユニット（ＩＡ＋ＴＡ）である。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、特定のＳＡＡ／ＳＢＢ値を有する、ガスバリア性が良好で、機械物性、耐熱性、透明性、色相のバランスに優れたポリエステル樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性を必要とするフィルムやブロー容器などの食品用包装材料、電子部品などの包装材料などに好適に用いることができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、好ましくはオキシカルボン酸を共重合ないし単独重合したポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とから得ることができる。