(57)【要約】【課題】本発明は、縦方向及び横方向の両方向で均等な強度を有した薄くて厚さの均一な補強膜及びその製造方法を提供し、発電特性に優れ、量産が可能な固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。【解決手段】フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質膜と、陽イオン交換樹脂とから構成される固体高分子型燃料電池用電解質膜であって、具体的には、フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質膜の空隙内および／またはその表面に、陽イオン交換樹脂を含有および／または積層したものであり、前記フッ化ビニリデン樹脂化合物が、フッ化ビニリデンの単独ホモポリマー、または四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンのいずれか１種類以上とフッ化ビニリデンとからなるコポリマーであり、これらホモポリマーまたはコポリマーの１種類または２種類以上の混合物であることが好ましい。【選択図】    な  し【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質膜と、陽イオン交換樹脂とから構成されることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質膜の空隙内および／またはその表面に、陽イオン交換樹脂を含有および／または積層したことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記フッ化ビニリデン樹脂化合物が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、または四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンのいずれか１種類以上とフッ化ビニリデンとからなるコポリマーを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記多孔質膜の空隙率が３０〜９０％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
イオン交換容量が、０．５〜１．３モル／Ｋｇ乾燥重量であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
前記陽イオン交換樹脂が、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
膜厚が５〜９５μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
シート状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤに垂直にクロスする方向（ＴＤ）の引張弾性率が共に１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項９】
シート状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤに垂直にクロスする方向（ＴＤ）の引張降伏応力の比（ＭＤの引張降伏応力／ＴＤの引張降伏応力）が、０．８０〜１．２５であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１０】
フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質膜に陽イオン交換樹脂の溶液を含浸した後、乾燥することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質膜の少なくとも一面に対して、陽イオン交換樹脂からなる膜を、加熱加圧ラミネート法によって積層することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質膜に陽イオン交換樹脂の溶液を含浸した後乾燥し、含浸多孔質膜を形成する工程と、該含浸多孔質膜の少なくとも一面に対して、陽イオン交換樹脂からなる膜を、加熱加圧ラミネート法によって積層する工程を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電解質膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給接触させ、これらが反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。燃料電池は、これに用いる電解質の種類によって、低温で動作するアルカリ型、リン酸型、固体高分子型と、高温で動作する溶融炭酸塩型、固体酸化物電解質型とに大別される。
【０００３】
これらの中で、固体高分子型燃料電池は、固体高分子固体電解質として作用する隔膜の両面に、触媒が担持されたガス拡散電極を接合し、一方のガス拡散電極が存在する側の室（燃料室）に燃料である水素を、他方のガス拡散電極が存在する側の室（酸化剤室）に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用させる。
【０００４】
固体高分子型燃料電池において、上記隔膜には、通常、プロトン伝導性を有する電解質膜（陽イオン交換膜）が使用される。そして、この電解質膜には、電気抵抗が小さいこと、保水性が高いこと、ガス透過性が低いこと、長期の使用に対して安定であること、物理的な強度が強いことなどが要求される。
【０００５】
従来、固体高分子型燃料電池用電解質として使用される電解質膜としては、厚さが１００μｍ〜２００μｍのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜が主に使用されている。しかし、この膜は、化学的な安定性には優れているが、実用上充分満足する出力密度が得られなく、また、機械的強度が不十分であるために薄膜化による電気抵抗の低減が困難であった。機械的強度が低いことは、燃料電池の発電時に導入される水素や酸素による外力に耐えきれず、変形または破壊を生じ、発電能力を失うことに繋がる。さらには、保水することによる電解質の膨潤並びに形状変化が大きく加工性及び取り扱い性が悪いばかりか、燃料電池の長期安定性に悪影響をおよぼすという問題を有していた。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）多孔質膜にスルホン酸基を有するフッ素系イオン交換ポリマーを含浸する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、電解質膜の厚さは薄くできるものの多孔体状のＰＴＦＥでは膜の電気抵抗が充分に低下しない問題があった。また、ＰＴＦＥ多孔質膜は、延伸法によって多孔質化されるため、シート状に加工する際の流れ方向（以下、ＭＤという）及びＭＤに垂直にクロスする方向（以下、ＴＤという）との延伸度合いの違いにより、ＭＤとＴＤにおける機械的強度が異なり、このような強度異方性は、燃料電池内部で歪みが生じやすく、電解質膜の変形、破壊を生じやすいという問題を有していた。
【０００７】
これを解決する方法として、電解質膜がフィブリル状、織布状、又は不織布状のパーフルオロカーボン重合体で補強された電解質膜が提案された（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この膜の厚さはせいぜい１００〜２００μｍであり、薄膜化が困難であって、且つ厚さムラがあるため、発電特性や量産性の点で問題を有していた。
【０００８】
一方、フィブリル繊維径が１μｍ以下のフィブリル数が全フィブリル数の７０％以上を占めることを特徴とするフルオロカーボン重合体のフィブリル繊維で補強された、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系電解質膜が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この電解質膜は、従来のパーフルオロカーボン系電解質膜と比べて、保水率、イオン交換容量が同等であり、引張破壊応力は高い。しかしながら、シート状に加工する際のＭＤにフィブリル繊維が配向することで、ＭＤとＴＤにおける機械的強度が異なりやすく、上述と同様な問題を有していた。
【０００９】
【特許文献１】
特公平５−７５８３５号公報
【特許文献２】
特開平６−２３１７７９号公報
【特許文献３】
特開２００１−３４５１１１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の電解質膜の問題に鑑みてなされたものであって、ＭＤ及びＴＤの両方向で均等な強度を有した薄くて厚さの均一な電解質膜及びその製造方法を提供し、発電特性に優れ、量産が可能な固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜は、フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質膜と、陽イオン交換樹脂とから構成されることを特徴とする。
また、本発明の請求項２による固体高分子型燃料電池用電解質膜は、フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質膜の空隙内および／またはその表面に、陽イオン交換樹脂を含有および／または積層したことを特徴とする。
【００１２】
また、その製造方法の一つは、フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質膜の内部に陽イオン交換樹脂の溶液を含浸した後、乾燥することを特徴とする。
【００１３】
更に、その製造方法の他の方法として、フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質膜と陽イオン交換樹脂からなる膜とを、加熱加圧ラミネート法によって積層することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜について説明する。
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜（以下、電解質膜という）は、フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質膜と、陽イオン交換樹脂とから構成され、より詳しくは、フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質膜の空隙内および／またはその表面に、プロトン伝導性電解質となる陽イオン交換樹脂を含有および／または積層した陽イオン交換膜である。本発明においては、前記多孔質膜の表面に陽イオン交換樹脂を積層させる場合、膜の一方の表面のみに積層させることも可能であり、また、膜の両面に積層させることも可能である。
【００１５】
多孔質膜を形成するフッ化ビニリデン樹脂化合物としては、フッ化ビニリデンのホモポリマー、または四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンのいずれか１種類以上とフッ化ビニリデンとからなるコポリマーを含むものが好ましい。これらのポリマーは電気化学的に安定で耐酸性が極めて優れているため、燃料電池内部に置かれても、長期安定性において優れている。また、これらホモポリマーまたはコポリマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、また、少なくとも１種以上のホモポリマーと１種以上のコポリマーの混合物であってもよいし、更にまた、少なくとも１種以上のホモポリマー同士や、コポリマー同士の混合物であっても好適に本発明を実施することができる。特に、フッ化ビニリデンのホモポリマーは、耐熱性が高く、機械的強度が良好であるために好ましい。
【００１６】
このようなフッ化ビニリデン樹脂化合物は、フッ化ビニリデンを含むモノマーの付加重合反応により得られ、その重合方法としては、公知の技術を用いることができる。すなわちラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、光・放射線重合などにより得ることができる。本発明において好適に用いられるフッ化ビニリデン樹脂化合物の分子量は、重量平均分子量において１０万から１００万であるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質膜を形成する方法としては、種々の技術が適応できる。例えば、相分離法、乾燥法、抽出法、発泡法等が挙げられる。これらの方法は、フッ化ビニリデン樹脂化合物を溶剤に溶解した溶液またはスラリーを用いて、基材上にコーティングし、乾燥して膜を形成する。この場合のコーティングするための手段は特に限定されるものではなく、適宜決定すればよい。一般に、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。例えば、乾燥法により多孔質膜を形成する方法については、用いるフッ化ビニリデン樹脂化合物の良溶媒および貧溶媒を用いて該化合物を溶解させることが必要であり、この時、貧溶媒の方が良溶媒に比べて高沸点のものを選択する。このようにして得られた溶液を基材にコーティングした後、乾燥を行うことで、良溶媒が貧溶媒より先に蒸発し、溶解度が低下したフッ化ビニリデン樹脂化合物が析出を開始し、貧溶媒の存在体積相当の空孔率を有する多孔質構造をとることとなる。もう一つの例として、抽出法で多孔質膜を形成する方法については、用いるフッ化ビニリデン樹脂化合物の良溶媒を用いて該化合物を溶解させ、得られた溶液を基材にコーティングした後、用いるフッ化ビニリデン樹脂化合物の貧溶媒となる溶媒中に浸漬し、しかるのちフッ化ビニリデン樹脂化合物中の良溶媒を抽出し貧溶媒と置換することで、多孔質構造を得ることができる。上述ようにして基材上に得られた多孔質膜を基材より剥離することで、多孔質膜を得ることができる。
【００１８】
また、本発明における多孔質膜は、前記のフッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とするものであるが、その他にテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のパーフルオロオレフィンまたはパーフルオロ環状重合体等の単独又は共重合体を含有させてもよい。また、上記パーフルオロオレフィンまたはパーフルオロ環状重合体等の単独又は共重合体の多孔質膜をフッ化ビニリデン樹脂化合物の多孔質膜に積層したものでもよい。また、多孔質膜には、必要に応じて、電気化学的に安定な粒子、繊維状物を含有させて機械強度、寸法安定性を向上することも可能である。このような粒子の例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の無機粒子、フェノール樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂粒子等の有機粒子が挙げられ、繊維状物の例としては、アパタイト繊維、酸化チタン繊維、金属酸化物のウィスカー等の無機繊維状物、アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維などの有機繊維状物が挙げられるがこれらに限定されるのもではない。また、これらの粒子、繊維状物の形状及び粒径に特に制限はなく、適宜に選択して用いることができる。
【００１９】
このようにして得られた多孔質膜の孔構造を測る尺度としては空隙率、透気度、密度があり、本発明におけるフッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質膜の空隙率は３０〜９０％の範囲内が好適であり、より好適には５０〜９０％であり、なおさら好適には７０〜９０％である。３０％未満では内部に含有できる陽イオン交換樹脂の量が少なすぎ、得られた電解質膜のイオン交換容量が低下するため好ましくない。９０％を超える場合には機械的強度の低下が著しく、補強材としての効果がない。透気度は１〜１０００秒／１００ｃｃ、密度は０．１５〜１．３ｇ／ｃｍ３が同様の理由で好適となる。
【００２０】
なお、多孔質膜の内部の孔に陽イオン交換樹脂を含有させる場合、多孔質膜の空隙率が高く、より多くの陽イオン交換樹脂を含有させることが好ましい。例えば、空隙率が５０％以上の多孔質膜にイオン交換容量が約１．０モル／ｋｇ乾燥重量の陽イオン交換樹脂を含有させれば、０．５モル／ｋｇ乾燥重量以上のイオン交換容量を有する電解質膜を得ることができる。
【００２１】
本発明の電解質膜は、そのイオン交換容量が０．５モル／ｋｇ乾燥重量〜１．３モルｋｇ乾燥重量であることが好ましい。イオン交換容量が０．５モル／ｋｇ乾燥重量より低い場合には、得られる電解質膜の電気抵抗が大きくなることがあり、１．３モルｋｇ乾燥重量より高い場合には、電解質膜の機械的強度が不十分となることがある。イオン交換容量のより好ましい範囲としては、０．７モル／ｋｇ乾燥重量〜１．３モルｋｇ乾燥重量である。
【００２２】
本発明に用いられるプロトン伝導性電解質となる陽イオン交換樹脂としては、陽イオン交換基を有する化合物であれば、何れの化合物を用いることが可能であるが、この際の陽イオン交換基としては、カルボン酸基、スルホン酸基等を挙げることができる。その具体例は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂等のフッ素系イオン交換樹脂、リン酸を含有したポリベンズイミダゾール、スルホン酸化ポリスチレン、スルホン酸化スチレン−ビニルベンゼン共重合体、スルホン酸を有するポリスルホン、スルホン酸を有するポリエーテルスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に本発明においては、燃料電池の耐久性の観点から、耐酸性、耐熱性、化学的的安定性、電気的安定性等に優れたスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂が最も好適に用いられ、さらに、この陽イオン交換樹脂はイオン交換容量の点でも優れる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂として市販されているものに、ＤｕＰｏｎｔ社の商品名ナフィオンが挙げられる。
【００２３】
本発明の電解質膜の膜厚は、５〜９５μｍが好ましく、より好ましくは１０〜７５μｍであり、最も好ましくは１５〜６５μｍである。膜厚が５μｍ未満の場合は、電解質膜の機械的強度が不十分となり、９５μｍを超えると、電気抵抗が大きくなり好ましくない。
【００２４】
本発明の電解質膜は、シート状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤに垂直にクロスする方向（ＴＤ）の引張弾性率が共に１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張弾性率は膜の機械的強度の指標の一つであり、外力に対しての歪み難さを示している。つまり、弾性率が高いほど歪み（変形）が生じにくい。引張弾性率が１５０ＭＰａ未満であると、燃料電池の発電時に導入される水素や酸素による外力によって電解質膜が歪み（変形）を生じ発電能力を失うことに繋がる。また、陽イオン交換樹脂は、保水することにより膨潤し体積変化を生じるが、燃料電池内部では保水率が常に一定となるわけではなく、変動している。つまり、陽イオン交換樹脂は発電状態、停止状態を繰り返す中で、収縮・膨張を繰り返そうとする。そこで、１５０ＭＰａ以上の弾性率を有する電解質膜は、この収縮・膨張を抑制し、ひいては、保水率を一定に維持する役割を果たすので好ましい。
【００２５】
更に、本発明の電解質膜は、ＭＤ及びＴＤの引張降伏応力の比（ＭＤの引張降伏応力／ＴＤの引張降伏応力）が、０．８０〜１．２５であることが好ましい。引張降伏応力とは、与えられた外力に対し弾性変形が限界に達し塑性変形を生じる点であり、これ以上の外力によって与えられた歪み（変形）は、外力が途絶えたとしても残留歪みとして元に戻ることはない。つまり、引張降伏応力は高い方が好ましく、更にその歪みが面積方向のいかなる方向に対しても均一である方が、局所的な変形、破壊が起こりにくく好ましい。したがって、この比が０．８未満あるいは１．２５を超えた場合、電解質膜の強度が等方的とはいえず、このような強度の異方性は、スタック構造とした場合の燃料電池内部で局所的な歪みが生じやすく、電解質膜の変形、破壊を生じやすくなるため好ましくない。
【００２６】
次に、本発明の電解質膜の製造方法について説明する。
初めに、フッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質膜を形成する具体的な方法について説明する。最初にフッ化ビニリデン樹脂化合物を溶媒に分散させる。この溶媒としてはフッ化ビニリデン樹脂化合物が溶解する良溶媒を選択しなければならず、例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等を使用することができる。分散、溶解方法としては市販の攪拌機を使用して良い。本発明に用いられるフッ化ビニリデン樹脂化合物はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドに室温で容易に溶解するので、特に加熱する必要はない。分散溶液の濃度としては、得るべき多孔質膜の特性を考慮に入れ適宜変更する必要がある。次いで、この溶液に上記良溶媒より沸点が高く、フッ化ビニリデン樹脂化合物が溶解しない貧溶媒を添加混合する。このような第二の溶媒として、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、エチレングリコール等のグリコール類を選択することが可能である。得られた溶液を、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の樹脂フィルム又は各種ガラス等の基体上にディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等により塗布することでシート状の被覆物を得る。これらの基体は、離型処理、易接着処理などの表面処理を施したものでもよく、塗布方法により適宜選択すれば良い。塗布により得られたシート状の被覆物を構成する溶媒を乾燥により蒸発もしくは置換させることにより、多孔質構造を有する膜が形成され、それを基体から剥離することにより本発明に用いられる多孔質膜の単体を得ることができる。
【００２７】
次いで、多孔質膜の内部に陽イオン交換樹脂を含浸させる方法について説明する。まず、先述の方法によってフッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質膜を準備する。一方で、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解した溶液を調製する。陽イオン交換樹脂の溶液の濃度は特に限定されないが、５〜３０重量％程度で調整する。このような溶液は、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂の５重量％溶液としてデュポン社製の商品名：ナフィオン溶液が市販されている。このナフィオン溶液を濃縮することにより、種々の濃度のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂溶液を調製することが可能である。多孔質膜の内部に陽イオン交換樹脂を含浸させる具体的な例として、陽イオン交換樹脂の溶液中に多孔質膜を浸漬し乾燥するディップ法、陽イオン交換樹脂の溶液をスプレーし乾燥するスプレー法等が適宜用いられる。これらの方法を複数回繰り返すことによって、内部に含浸させる陽イオン交換樹脂の量を多くすることもできる。
【００２８】
また、多孔質膜の表面に陽イオン交換樹脂を積層させる方法を説明する。その一つの方法として、先述の陽イオン交換樹脂溶液によるディップ法またはスプレー法等によって、多孔質膜の内部の空隙に対して過剰に陽イオン交換樹脂を含浸させることにより多孔質膜の表面に陽イオン交換樹脂を積層させることができる。これを両面に対して繰り返し行えば、両面に陽イオン交換樹脂を積層させることができる。ただし、この場合、多孔質膜内部にも陽イオン交換樹脂は取り込まれる。
【００２９】
多孔質膜の表面に陽イオン交換樹脂を積層させるもう一つの方法としては、フッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質膜と、陽イオン交換樹脂からなる膜とを、加熱加圧ラミネート法によって積層する方法が挙げられる。陽イオン交換樹脂からなる膜は、先述の陽イオン交換樹脂溶液をキャスト法等によって成膜することも可能であり、また、デュポン社製の商品名：ナフィオン１１２膜（スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂膜）として市販されている。加熱加圧ラミネートの条件は適宜選択できるが、用いたフッ化ビニリデン樹脂化合物の融点を考慮して、８０〜２００℃程度の温度条件が好ましい。ラミネートの際、多孔質膜と陽イオン交換樹脂からなる膜を各１枚ずつ積層してラミネートすれば、多孔質膜の片面に陽イオン交換樹脂を積層することが可能である。また、多孔質膜の両側に陽イオン交換樹脂を配置するように積層しラミネートを行えば、多孔質膜の両表面に陽イオン交換樹脂を積層させた電解質膜を得ることができる。この際に用いる多孔質膜として、既に内部の空隙に先述の方法で陽イオン交換樹脂を含浸させたものを用いることも可能であり、この場合、ラミネート時の接着性が良好になるため好ましい。
【００３０】
以上のようにして得られた本発明の電解質膜を所望の厚さにするため、あるいは膜厚を均一にするため、真空脱気しつつホットプレスにより加熱加圧処理して成形することが好ましい。この方法では、真空脱気により膜中に存在する気泡が除去されるので、電気抵抗がより低くなると共に、膜の強度がより向上する。また、加熱加圧処理により、膜の厚さが均一になると共に、フッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質膜と陽イオン交換樹脂との密着性が更に向上する。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
重量平均分子量１０万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フタル酸ジブチルを添加してフッ化ビニリデンホモポリマー成分が２０重量％になるように調製したものをポリプロピレンフィルムからなる基体上にキャストし、乾式法により厚さ７０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成した。次に基体上の多孔質膜を剥離してフッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質膜の単膜を得た。この多孔質膜の空隙率は４９％、透気度は５０秒／１００ｃｃ、密度は０．９０ｇ／ｃｍ３であった。
この多孔質膜を、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂の５重量％溶液（デュポン社製、商品名：ナフィオン溶液）中に浸漬させながら、多孔質膜中の気泡を取り除くために真空脱気を行い、乾燥させた。この含浸多孔質膜に真空プレスを行い、厚さ７０μｍの本発明の電解質膜を得た。
【００３３】
実施例２
重量平均分子量５０万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フタル酸ジブチルを添加してフッ化ビニリデンホモポリマー成分が１５重量％になるように調製したものをポリプロピレンフィルムからなる基体上にキャストし、乾式法により厚さ５０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成した。次に基体上の多孔質膜を剥離してフッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質膜の単膜を得た。この多孔質膜の空隙率は６１％、透気度は２４秒／１００ｃｃ、密度は０．６９ｇ／ｃｍ３であった。
この多孔質膜を、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂の５重量％溶液（デュポン社製、商品名：ナフィオン溶液）中に浸漬させながら、多孔質膜中の気泡を取り除くために真空脱気を行い、乾燥させた。この含浸多孔質膜に真空プレスを行い、厚さ５０μｍの本発明の電解質膜を得た。
【００３４】
実施例３
重量平均分子量１００万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フタル酸ジブチルを添加してフッ化ビニリデンホモポリマー成分が１０重量％になるように調製したものをポリプロピレンフィルムからなる基体上にキャストし、乾式法により厚さ２５μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成した。次に基体上の多孔質膜を剥離してフッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質膜の単膜を得た。この多孔質膜の空隙率は７１％、透気度は２秒／１００ｃｃ、密度は０．５２ｇ／ｃｍ３であった。
この多孔質膜を、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂の５重量％溶液（デュポン社製、商品名：ナフィオン溶液）中に浸漬させながら、多孔質膜中の気泡を取り除くために真空脱気を行い、乾燥させた。この含浸操作を３回繰り返し行った後、この含浸多孔質膜に真空プレスを行い、厚さ３０μｍの本発明の電解質膜を得た。
【００３５】
実施例４
重量平均分子量３５万のフッ化ビニリデンホモポリマーと重量平均分子量２０万のフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレンコポリマーを１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フタル酸ジブチルを添加してフッ化ビニリデンホモポリマー成分が９重量％、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレンコポリマー成分が１重量％になるように調製したものをポリプロピレンフィルムからなる基体上にキャストし、乾式法により厚さ３０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成した。次に基体上の多孔質膜を剥離してフッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質膜の単膜を得た。この多孔質膜の空隙率は５８％、透気度は４０秒／１００ｃｃ、密度は０．７４ｇ／ｃｍ３であった。
この多孔質膜を、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂の５重量％溶液（デュポン社製、商品名：ナフィオン溶液）中に浸漬させながら、多孔質膜中の気泡を取り除くために真空脱気を行い、乾燥させた。
一方、上記５重量％のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂溶液をポリプロピレンフィルム上にキャストし、乾燥させ溶媒を取り除き、基体上から剥離することで厚さ１０μｍの陽イオン交換樹脂からなる膜を得た。
上記陽イオン交換樹脂を含浸した多孔質膜と、陽イオン交換樹脂からなる膜とを積層し、１５０℃の熱ラミネートを行い、厚さ４０μｍの本発明の電解質膜を得た。
【００３６】
実施例５
重量平均分子量３０万のフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレンコポリマーを１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フタル酸ジブチルを添加してフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレンコポリマー成分が１０重量％になるように調整したものをポリプロピレンフィルムからなる基体上にキャストし、乾式法により厚さ２５μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成した。次に基体上の多孔質膜をポリプロピレンフィルムから剥離してフッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質膜の単膜を得た。この多孔質膜の空隙率は６２％、透気度は２０秒／１００ｃｃ、密度は０．６８ｇ／ｃｍ３であった。
一方、膜厚が５０μｍのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂膜（デュポン社製、商品名：ナフィオン１１２膜）を陽イオン交換樹脂からなる膜として準備した。
前記多孔質膜を、上記準備した２枚の陽イオン交換樹脂からなる膜の間に配置されるように積層し、１５０℃の熱ラミネートを行い、厚さ１２５μｍの本発明の電解質膜を得た。
【００３７】
比較例１
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂の５重量％溶液（デュポン社製、商品名：ナフィオン溶液）を濃度が２０重量％になるように濃縮して陽イオン交換樹脂溶液を作製し、これをポリプロピレンフィルムからなる基体上にキャストし、乾燥させ溶媒を取り除き、該基体上から陽イオン交換樹脂膜を剥離した後、真空プレスすることで厚さ５０μｍの比較用の電解質膜を得た。
【００３８】
比較例２
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂の５重量％溶液（デュポン社製、商品名：ナフィオン溶液）を濃度が１０重量％になるように濃縮して陽イオン交換樹脂溶液を作製し、これをポリプロピレンフィルムからなる基体上にキャストし、乾燥させ溶媒を取り除き、該基体上から陽イオン交換樹脂膜を剥離した後、真空プレスすることで厚さ３０μｍの比較用の電解質膜を得た。
【００３９】
比較例３
市販の電解質膜（デュポン社製、商品名：ナフィオン１１２膜、厚さ：５０μｍ）を比較用の電解質膜として準備した。
【００４０】
比較例４
市販の電解質膜（旭硝子社製、商品名：フレミオン、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体をＰＴＦＥフィブリルで補強したもの、厚さ：５０μｍ）を比較用の電解質膜として準備した。
【００４１】
前記実施例及び比較例で得られた電解質膜を、下記に示すように評価した。
（１）引張弾性率およびＭＤとＴＤの引張降伏応力の比
前記実施例及び比較例の電解質膜についてＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠しＭＤおよびＴＤのそれぞれについて引張弾性率、引張降伏応力を測定した。得られた引張降伏応力からＭＤとＴＤの引張降伏応力の比（ＭＤの引張降伏応力／ＴＤの引張降伏応力）を算出し、その結果を表１に示した。測定環境、測定装置及び測定条件は次のとおりである。
環境：２５℃、６５％ＲＨ
測定機：ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製  ＵＣＴ−５００
初期試料長：１０ｍｍ
引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
（２）イオン交換容量
前記実施例及び比較例の電解質膜を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に１２時間浸漬させた後、１Ｎの塩酸水溶液に２４時間浸漬させた。次いで、蒸留水で洗浄した後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に１２時間浸漬させ、水素イオンを溶液中に浸出させた。この溶液を水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定してイオン交換容量を算出し、その結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2004178995.tif 000002
【００４３】
表１に示される通り、実施例１〜５にかかる本発明の電解質膜では、機械的強度において異方性の少ないフッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質膜を用いて補強されているため、ＭＴ及びＴＤの何れの方向においても１５０ＭＰａ以上の高い引張弾性率を有しており、また、引張降伏応力の比が１．０５〜１．１９の範囲内であるので、機械的強度に異方性がほとんどないことが確認された。一方、比較例１または２の電解質膜においては、機械的強度の異方性はみられないものの、補強材による補強がなされていないため、引張弾性率が何れも低いものであった。また、比較例３または４の電解質膜においては、引張弾性率が充分といえないばかりか、引張降伏応力の比が１．０５〜１．１９の範囲にはなく、機械的強度において異方性を示す膜であることが確認された。また、比較例４の電解質膜は、フィブリルで補強されているにもかかわらず、フィブリル間同士の結合がないため、充分な補強効果が得られていない。また、実施例１〜５の本発明の電解質膜は、実用上充分な０．７モル／ｋｇ乾燥重量以上というイオン交換容量を有していた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜では、プロトン伝導性電解質となる陽イオン交換樹脂がフッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質膜によって補強されることにより、機械的強度の異方性がなく、面積方向の何れの方向にも均一に高い強度を有しており、故に、膜厚を薄くした場合にでも優れた機械的強度を維持でき、外力による変形、破損を抑制することができる。それにより、薄膜化が可能であり、燃料電池内部での電気抵抗を低減する優れた効果を有し、発電効率の高い燃料電池を得ることができる。