(57)【要約】【課題】静的圧力印加法による１３族窒化物の結晶構造変化方法よりも簡易な装置構成で、１３族窒化物の結晶構造を変化させることが可能な１３族窒化物の結晶構造変化方法を提供する。【解決手段】搬送ガスＨｅと六方晶窒化アルミニウムの粉末をエアロゾル化室２でエアロゾル状態とし、搬送管３を介して成膜室４へ送り込み、成膜室４はエアロゾルが供給された状態で２００〜８０００〔Ｐａ〕の真空度に保たれるように真空ポンプ５で減圧しておき、成膜室４における搬送管３の端部に設けたノズル６から基板ホルダー７に固定した基板へ、粒子衝突時の衝撃力が４〔ＧＰａ〕以上となるようにエアロゾルを吹き付けると、窒化アルミニウムの結晶構造が六方晶から立方晶に変化し、基板上には立方晶窒化アルミニウムが堆積してゆく。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶系の結晶構造である１３族窒化物の原料粉末と搬送ガスをエアロゾル状態として、減圧された成膜室内の基板へ吹き付け、粒子の基板衝突時の衝撃力を４〔ＧＰａ〕以上とすることで、基板に衝突した１３族窒化物の結晶構造を立方晶系に変化させるようにしたことを特徴とする１３族窒化物の結晶構造変化方法。
【請求項２】
上記エアロゾル吹き付け時の粒子速度を３００〔ｍ／ｓ〕以上とすることで、粒子の基板衝突時の衝撃力を４〔ＧＰａ〕以上としたことを特徴とする請求項１に記載の１３族窒化物の結晶構造変化方法。
【請求項３】
六方晶系の結晶構造である１３族窒化物の原料粉末と搬送ガスをエアロゾル状態として、減圧された成膜室内の基板へ吹き付け、粒子の基板衝突時の衝撃力を４〔ＧＰａ〕以上、９〔ＧＰａ〕以下とすることで、基板に衝突して結晶構造が立方晶に変化した部分と六方晶のままの部分が混在することを特徴とする１３族窒化物。
【請求項４】
減圧された成膜室内におかれた極薄の板材より成る基板へ、六方晶系の結晶構造である１３族窒化物の原料粉末と搬送ガスをエアロゾル状態として吹き付け、粒子の基板衝突時の衝撃力を４〔ＧＰａ〕以上とすることで、基板に衝突した１３族窒化物の結晶構造が立方晶系に変化して基板に固着するようにしたことを特徴とする立方晶窒化物を含む構成物。
【請求項５】
粒子の基板衝突時の衝撃力を９〔ＧＰａ〕以下とすることで、基板に衝突した１３族窒化物の結晶構造が立方晶系に変化して基板に固着する部分と六方晶のまま基板に固着する部分とが混在するようにしたことを特徴とする請求項４に記載の立方晶窒化物を含む構成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１３族窒化物と総称される窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム等の結晶構造を、六方晶系から立方晶系へ変化させる１３族窒化物の結晶構造変化方法、特異な結晶構造を有する１３族窒化物および立方晶窒化物を含む構成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
立方晶窒化アルミニウム、立方晶窒化ガリウム、立方晶窒化インジウムは、硬く、熱伝導率が高く、高い高温特性、高い化学的耐性などの優れた特性を持つ。このため、電子回路基板などに用いられている。また、バンドギャップが大きいため、短波長光の発光ダイオード素材などとしても注目されている。なお、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウムは、常温常圧環境下では六方晶系のウルツ鉱構造をとり、準安定系として立方晶系をもとることが知られているが、常温常圧下では、通常、立方晶窒化物は得られない。
【０００３】
例えば、ウルツ鉱構造窒化アルミニウムは十数ＧＰａ以上の圧力を加えることで立方晶に変態する（非特許文献１参照）。
【０００４】
或いは、立方晶の基板にモレキュラービームエピタキシーを行い、数百度以上の温度でエピタキシャル成長させることによっても、立方晶窒化物を得ることができるが、この場合は、数十ｎｍという極めて薄い膜厚にとどまる（非特許文献２参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｍａｓｈｉｍｏ，  Ｕｃｈｉｎｏ，  Ｎａｋａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ：  Ｙｉｅｌｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ，  ａｎｄ  ｅｑｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ（ＡｌＮ）  ｕｎｄｅｒ  ｓｈｏｃｋ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｕｐ  ｔｏ  １５０  ＧＰａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．  ８６，  Ｎｏ．  １２，  １９９９，  ｐｐ．  ６７１０−６７１６
【非特許文献２】
Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｐｉｔａｘｉａｌｌｙ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｃｕｂｉｃ  ＡｌＮ  ｉｎ  Ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓ  Ｉ．  Ｗ．  Ｋｉｍ，  Ｑ．  Ｌｉ，  Ｌ．  Ｄ．  Ｍａｒｋｓ  ａｎｄ  Ｓ．  Ａ．  Ｂａｒｎｅｔｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７８，  ７，  ８９２  （２００１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、静的圧力印加法（プレスなど）によって１３族窒化物の結晶構造を六方晶系から立方晶系へ変化させるには数十ＧＰａの加圧が必要で、ガラス、金属などの板上の膜状構造を得ることはできない。また、薄膜技術により立方晶窒化物を得るには、コスト高で、基板を選ぶし、０．１μｍ以上の厚みを得ることができない。また、立方晶窒化アルミニウム、立方晶窒化ガリウム、立方晶窒化インジウムといった立方晶窒化物は容易に得られないために、その諸特性は明確には知られていないものの、対称性が六方晶より良いことから、キャリアの散乱が少なく、発光素子などの効率が向上することなどが期待されている。
【０００７】
そこで、本発明は、静的圧力印加法によって１３族窒化物の結晶構造を変化させるよりも簡易な装置構成で、１３族窒化物の結晶構造を立方晶系に変化させることが可能な１３族窒化物の結晶構造変化方法の提供を目的とする。これと併せて、従来には得られなかった１３族窒化物と、立方晶窒化物を含む構成物の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、請求項１に係る発明は、六方晶系の結晶構造である１３族窒化物の原料粉末と搬送ガスをエアロゾル状態として、減圧された成膜室内の基板へ吹き付け、粒子の基板衝突時の衝撃力を４〔ＧＰａ〕以上とすることで、基板に衝突した１３族窒化物の結晶構造を立方晶系に変化させるようにしたことを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２に係る発明は、上記請求項１に記載の１３族窒化物の結晶構造変化方法において、エアロゾル吹き付け時の粒子速度を３００〔ｍ／ｓ〕以上とすることで、粒子の基板衝突時の衝撃力を４〔ＧＰａ〕以上としたことを特徴とする。
【００１０】
請求項３に係る発明は、六方晶系の結晶構造である１３族窒化物の原料粉末と搬送ガスをエアロゾル状態として、減圧された成膜室内の基板へ吹き付け、粒子の基板衝突時の衝撃力を４〔ＧＰａ〕以上、９〔ＧＰａ〕以下とすることで、基板に衝突して結晶構造が立方晶に変化した部分と六方晶のままの部分が混在することを特徴とする。
【００１１】
請求項４に係る発明は、減圧された成膜室内におかれた極薄の板材より成る基板へ、六方晶系の結晶構造である１３族窒化物の原料粉末と搬送ガスをエアロゾル状態として吹き付け、粒子の基板衝突時の衝撃力を４〔ＧＰａ〕以上とすることで、基板に衝突した１３族窒化物の結晶構造が立方晶系に変化して基板に固着するようにしたことを特徴とする。
【００１２】
また、請求項５に係る発明は、上記請求項４に記載の立方晶窒化物を含む構成物において、粒子の基板衝突時の衝撃力を９〔ＧＰａ〕以下とすることで、基板に衝突した１３族窒化物の結晶構造が立方晶系に変化して基板に固着する部分と六方晶のまま基板に固着する部分とが混在するようにしたことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、添付図面に基づいて、本発明に係る１３族窒化物の結晶構造変化方法の実施形態を説明する。
【００１４】
１３族窒化物の結晶構造を六方晶系から立方晶系に変化させるためには、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）を用いる。このＡＤは、各種セラミックスの緻密な膜を常温で形成できる画期的なセラミックスコーティング手法である（明渡純、マキシム・レベデフ：まてりあ、  第  ４１巻、７号  （２００２）、  ｐ．４５９−４６６．）。また、原料としては、普通に入手可能な六方晶窒化アルミニウムの粉末（粒径０．１μｍ〜５μｍ）を用い、エアロゾルデポジション法により減圧下でノズルを通して、基板上に４〔ＧＰａ〕以上の衝撃力で噴射、堆積、成膜することにより、立方晶窒化アルミニウムの厚膜を常温、微減圧環境下で得ることができる。この手法は、他の１３族窒化物（立方晶窒化ガリウム、立方晶窒化インジウム等）に対しても適用できる。
【００１５】
なお、従来のエアロゾルデポジション法では、１３族窒化物であるセラミックス微粒子を使って膜を形成する際に、原料微粒子の結晶構造を変化させずに、粒子同士を結合し膜化するところにポイントがあったが、本発明では、六方晶窒化物材料を４〔ＧＰａ〕以上の衝撃力で衝突させることにより立方晶構造に変化させるところに大きな違いがある。また、前述した従来の静的圧力印加法では、セラミックスの粉体に衝撃力を加えて固める際に、結晶構造の変化をもたらすには、１０〔ＧＰａ〕以上の高い圧力が必要であった。これに対し、本発明では、１０〔ＧＰａ〕以下の小さな衝撃力（４〔ＧＰａ〕の衝撃力）で、この様なセラミックス材料の構造変化を引き出せた点に大きな特徴がある。これは、原料となるセラミックス粉末自体を衝突させる衝撃力を用いているためと考えられる。
【００１６】
原料粉末には、ウルツ鉱構造をもつ、窒化アルミニウム粉末（−３００メッシュ、粒径約０．５μｍ：フルウチ化学株式会社製）を使用した。使用した原料粒子の走査電子顕微鏡像を図１に示す。
【００１７】
エアロゾルデポジション法による成膜を行うエアロゾルデポジション装置１の概略構成は、図２に示すようなもので、搬送ガスとしてＨｅを用い、原料粉末を詰めたエアロゾル化室２に圧縮ガスを吹き込み、粉末を舞い上がらせ、エアロゾル状態とし、搬送管３で接続された成膜室４に送り込む。この時、搬送ガス流量は、３〜１０〔ｌ／ｍｉｎ〕の範囲で制御する。成膜室４は真空ポンプ５（例えば、排気速度の高いメカニカルブースターポンプとロータリーポンプ）で排気・減圧し、搬送ガスを流した状態で２００〜８０００〔Ｐａ〕の真空度に保つ。なお、搬送管３の成膜室４内端部には１０ｍｍ×０．４ｍｍのスリット状開口のノズル６を設け、マスクを介して、原料粉末が搬送ガスと混合されたエアロゾルを基板ホルダー７に固定した基板へ吹き付ける。
【００１８】
基板としては、スライドガラス、石英ガラスを用いた。従来の静的圧力印加法を用いた１３族窒化物の結晶構造変化方法のような十数〔ＧＰａ〕の圧力が基板に作用すると、基板が適度な厚さ有していない限り基板が破壊してしまう。しかるに、本法によれば、基板に作用する圧力が低く、作用面積が小さく、さらに作用力が小さいため、基板が破壊しないで済む。このため、基板の厚さは、特に限定されない。例えば、１０ｍｍ厚程度の薄基板を用いても良い。また、０．２ｍｍ程度の薄基板でも良い。Ｘ−Ｙ−Ｚθステージ８（例えば、０．１〜１０〔ｍｍ／ｓ〕の移動速度を有する。）によって、基板を速度１．２〔ｍｍ／ｓ〕で１０〔ｍｍ〕幅の往復運動を行わせた。この結果、原料粒子を搬送ガスに混合したエアロゾルが、基板上の主として１０〔ｍｍ〕×１０〔ｍｍ〕の範囲に衝突することになる。
【００１９】
原料粉末と基板上に形成された成膜体を、Ｘ線回折措置（株式会社リガク製：ＲＩＮＴ−２１００ＶＫ／ＰＣ）、エネルギー分散Ｘ線分光分析装置（日本電子株式会社製：ＪＳＭ−５５００電子顕微鏡＋オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製：ＩＳＩＳ３００）、微小ビッカース硬度計（株式会社アカシ製：ＡＡＶ−４（Ｍ））などで評価した。
【００２０】
この方法で得られた膜の外観写真を図３に示す。基板上に１０〔ｍｍ〕×１０〔ｍｍ〕の膜が形成されている。なお、形成される膜厚はデポジション時間によって制御でき、０．５〔μｍ〕以下の薄い膜から、１０〔μｍ〕を超える厚みの膜まで取得可能であった。
【００２１】
形成された膜の硬さは、荷重０．４９０３〔Ｎ〕のビッカース硬さで９００〜１３００〔ＨＶ〕であった。これは原料粉末のホットプレスによる焼結体と同程度の硬さである。
【００２２】
また、形成された膜のエネルギー分散Ｘ線分光分析による定性分析ではＡｌ、Ｎ、Ｏが検出された。原料粉末と膜のＸ線回折の結果を図４に示す。形成された膜は、強度やピーク幅に違いがあるほか、ややピーク位置のシフトがあるものの、粉末と同じピークを持つ。しかしながら、形成された膜には、２θが４４度付近に原料粉末には見られないピークが現れている。このピークは立方晶のＡｌＮによるものである。すなわち、エアロゾルデポジション法による成膜中に結晶構造の変化（六方晶系から立方晶系への変化）が生じたのである。
【００２３】
この立方晶のピークと六方晶のピークの強度比は、デポジション条件によって変化する。膜中で結晶粒は同程度の大きさで、ランダムな方向を向いていると仮定すると、ピーク強度は、おおむね膜中の存在量を示すと考えられる。そこで、このガス流量やデポ時間を変えて膜を形成し、そのＸ線解析を行った。この結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１に示した実験結果から見ると、六方晶から立方晶に変化する度合いは、同一のノズルを用いているときには、ガス流量に最も依存し、ガス流量が多いと、立方晶の割合が高くなる（Ｘ線回折の立方晶ピークが高くなる）ことが分かる。このことから、粒子の衝突速度が高いと立方晶の割合が高くなるものと想定される。
【００２６】
そこで、ガス流量と粒子速度の関係を飛行時間差法を用いた粒子速度の測定法により求め、図５に示した。粒子が成膜時に受ける衝撃力σは、粒子速度をｖ、粒子のヤング率をＥ、粒子の密度をρとしたとき、σ＝ｖ・（Ｅ・ρ）１／２／２で与えられる。実験で求めた粒子速度からシミュレーションによって粒子衝突時の圧力を求めると、６〔ＧＰａ〕程度である。しかしながら、粒子のヤング率Ｅなどはバルク材のものしか知られておらず、粒子の数値は厳密にはわからない。図４に示したＸ線回折の粒子速度３００〔ｍ／ｓ〕の場合でも立方晶のピークは微かに見られることから、これより小さい速度でも僅かながら立方晶への変化が起こっている。このような理由から、結晶構造が変化するには４〔ＧＰａ〕以上の衝撃力があれば十分なのである。
【００２７】
このように、従来、ウルツ鉱構造窒化アルミニウムを加圧により立方晶窒化アルミニウムに変態させるには、十数〔ＰＧａ〕以上の圧力が必要であったが、エアロゾルデポジション法を用いて原料粒子を基材に衝突させ、衝撃的な圧力（静的な圧力印加でない。）を加えると、４〔ＧＰａ〕と一桁以下の小さな圧力で、容易にウルツ鉱構造窒化アルミニウムから立方晶構造に変態させることができる。すなわち、エアロゾルデポジション法を用いて基板衝突時の粒子の衝撃力を４〔ＧＰａ〕以上とする１３族窒化物の結晶構造変化方法は、静的圧力印加法による１３族窒化物の結晶構造変化方法よりも、装置構成が簡便になり、工業的にも製造コストを低減できるのである。
【００２８】
また、図４に示すＸ線回折の結果によると、膜の示すピークには立方晶のピークの他に、粉末のピークと同じ位置にある六方晶のピークも見られることから、六方晶と立方晶の窒化物が混在した膜になっている。このことから、粒子衝突時の圧力を加減することで、六方晶の結晶構造と立方晶の結晶構造が適宜な比率で混在する１３族窒化物を得ることが出来る。また、極薄のガラス板や金属板上に六方晶の結晶構造と立方晶の結晶構造が適宜な比率で混在する１３族窒化物の膜を固着させることも出来る。
【００２９】
なお、基板として石英ガラスを用い、ガス流量を１０〔ｌ／ｍｉｎ〕以上（粒子速度で４５０〔ｍ／ｓ〕以上）とすると、ほとんど全て立方晶の膜ができていた。石英ガラスはスライドグラスに比べてヤング率が高いので、粒子速度に対する衝撃力が高くなり、立方晶への結晶構造変化がスライドグラスよりも促進されるのである。このように、粒子衝突時の条件を適宜に設定することで、立方晶の割合が極めて高い１３族窒化物を得ることも可能となる。また、極薄のガラス板や金属板上に立方晶の割合が極めて高い１３族窒化物の膜を固着させることができる。
【００３０】
これまで、エアロゾルデポジション法で酸化物、窒化物などの脆性材料を常温成膜した場合、成膜体の結晶組織は微細化するが、原料粒子の構造を維持しており、結晶系が変化することは無かった。しかしながら、原料粉末に１３族窒化物を用い、基材（基板）への粒子衝突速度を３００〔ｍ／ｓ〕以上（ノズル開口サイズ：１０〔ｍｍ〕×０．４〔ｍｍ〕の場合は搬送ガス流量６〔ｌ／ｍｉｎ〕以上）にすると、粒子衝突時の衝撃力が４〔ＧＰａ〕以上となって、常温下の条件で窒化物を六方晶から立方晶に変化させることができた。しかも、粒子衝突時の衝撃力を加減することで、六方晶の結晶構造と立方晶の結晶構造を混在させることも可能となるし、極薄のガラス板や金属板上に窒化物の膜を固着させることで、立方晶窒化物を含む構成物を得ることも可能となる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に係る１３族窒化物の結晶構造変化方法によれば、減圧された成膜室内の基板へ、六方晶系の結晶構造である１３族窒化物の原料粉末と搬送ガスからなるエアロゾルを吹き付け、粒子の基板衝突時の衝撃力を４〔ＧＰａ〕以上とすることで、基板に衝突した１３族窒化物の結晶構造を立方晶系に変化させるので、数十〔ＧＰａ〕という非常に大きな圧力を要する静的圧力印加法による１３族窒化物の結晶構造変化方法よりも簡単な装置構成で、立方晶窒化物を常温下で簡易に得ることが可能となる。
【００３２】
また、請求項２に係る１３族窒化物の結晶構造変化方法によれば、１３族窒化物の結晶構造を立方晶系に変化させるのに要する４〔ＧＰａ〕以上の衝撃力を、エアロゾル吹き付け時の粒子速度を３００〔ｍ／ｓ〕以上とすることにより実現するので、装置設計時の指標となる。
【００３３】
請求項３に係る１３族窒化物は、結晶構造が立方晶に変化した部分と六方晶のままの部分が混在する。従来の静的圧力印加法を用いて１３族窒化物の結晶構造を六方晶系から立方晶系へ変化させる方法では、六方晶の部分と立方晶の部分を混在させることは不可能であった。
【００３４】
請求項４に係る立方晶窒化物を含む構成物によれば、基板に衝突する個々の粒子に４〔ＧＰａ〕以上の衝撃力が作用するが、これは基板にとって損壊に至るほどの衝撃ではないため、極薄の基板に立方晶族窒化物を固着させた構成を得ることが出来る。従来の静的圧力印加法を用いて１３族窒化物の結晶構造を六方晶系から立方晶系へ変化させる方法では、加圧時の衝撃に耐える必要があるため、極薄の基板に立方晶窒化物の膜を形成することは不可能であった。
【００３５】
また、請求項５に係る立方晶窒化物を含む構成物によれば、粒子の基板衝突時の衝撃力を９〔ＧＰａ〕以下としたので、１３族窒化物の結晶構造が立方晶系に変化して基板に固着する部分と六方晶のまま基板に固着する部分とを混在させて極薄の基板に固着させた構成を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】六方晶の原料（ＡｌＮ）粉末の顕微鏡写真である。
【図２】エアロゾルデポジション装置の概略構成図である。
【図３】ＡＤ法を用いて形成したＡｌＮ膜の外観写真である。
【図４】形成された膜と原料粉末のＸ線回折スペクトルである。
【図５】搬送ガス流量と粒子速度の特性図である。
【符号の説明】
１  エアロゾルデポジション装置
２  エアロゾル化室
３  搬送管
４  成膜室
５  真空ポンプ
６  ノズル
７  基板ホルダー
８  Ｘ−Ｙ−Ｚθステージ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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