(57)【要約】【課題】連続電解に用いる電極表面の状態を常時監視することが可能で、製品品質モニタを可能とする電極電位測定用プローブを提供する。【解決手段】電解法で溶液外に突出した陰極又は陽極のいずれかに接触させることで電解中の電極の電位差変化を捉えるための電極電位測定用プローブであって、当該電極電位測定用プローブは、一端側に開口端及び他端側に参照電極固定部並びに溶液流入孔を備えるケーシングと、一次側が電位測定用の絡液部であり二次側が電位差計との接続端子部であり且つ前記ケーシング内に挿入可能な参照電極と、前記開口端に配して電極表面への接触部を構成する吸水性軟質素材とからなるもの等を採用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解法で金属成分を電極上に析出させる場合の溶液外に突出した陰極又は陽極のいずれかに接触させることで電解中の電極の電位差変化を捉えるための電極電位測定用プローブであって、
当該電極電位測定用プローブは、一端側に開口端及び他端側に参照電極固定部並びに溶液流入孔を備えるケーシングと、一次側が電位測定用の絡液部であり二次側が電位差計との接続端子部であり且つ前記ケーシング内に挿入可能な参照電極と、前記開口端に配して電極表面への接触部を構成する吸水性軟質素材とからなり、
前記ケーシングの一端側の開口端に吸水性軟質素材を配して電極表面への接触部とし、他端側から前記参照電極の一次側の絡液部から前記ケーシング内に挿入し、二次側の接続端子部が電位差計と接続可能なように参照電極固定部に配置し、
貯液中に参照電極の絡液部が浸漬するように溶液流入孔を通じてケーシング内部に電解液を導入し一時的に貯液し、前記接触部から貯液が緩やかに流出するようにしたことを特徴とした電極電位測定用プローブ。
【請求項２】
前記ケーシングが貯液の保温手段を備えている請求項１に記載の電極電位測定用プローブ。
【請求項３】
ドラム形状をした回転陰極と、その回転陰極の形状に沿って対向配置する陽極との間に、金属イオンを含んだ溶液を流し、電解反応を利用して金属成分を回転陰極のドラム表面に析出させ、析出した金属を箔状態として連続的に引き剥がすものである金属箔製造装置において、
前記回転陰極の溶液外に暴露したドラム表面に対し、請求項１又は請求項２に記載の電極電位測定用プローブを取り付けたことを特徴とする金属箔連続製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本件発明は、電極電位測定用プローブに関する。特に、メッキ処理、電解銅箔等の金属箔の連続電解を行う際の、電極材料の表面状態を管理するための電極電位測定に用いるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、金属メッキは電解液中で被メッキ対象物を陰極に分極し、その表面にメッキ被膜を形成する方法が一般に採用されてきた。また、電解銅箔に代表される金属箔の連続製造は、カソード分極したドラム形状の回転陰極の表面に銅成分を析出させ、箔状にして連続的に引き剥がす方法が採用されてきた。
【０００３】
このような金属メッキプロセス及び金属箔の連続製造等の工業的マスプロダクションを目的とした電解操業では、電流を制御するのみであり、電位差による制御は殆ど行われていなかった。従って、以下に示す特許文献１及び特許文献２に開示の内容でも、電流値のみが開示されており、電位差に関しては何ら記述はなされていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２７９８９６号公報
【特許文献２】
特開平７−２０２３６７号公報
【０００５】
一方、電解法を採用したメッキ若しくは金属箔の連続製造プロセスでの電解槽中に参照電極をいれ、溶液の電位差測定を行うのは、殆ど不可能なものであった。即ち、アノードからの酸素発生が活発になる領域での通電操業を行うと、発生酸素によるバブリングが起こり、しかも、参照電極がメッキ槽内への循環溶液の流れの影響を受け、実体とは異なる電位差が測定されたり、しかも測定電位差が安定しないという現象が発生するのである。そこで、特許文献３に開示されたような技術的思想を応用して、電解に用いている溶液を一旦外部のチャンバー内に滞留させ、そこで溶液の電位差を測定することで、電解操業の安定化を図ることも考えられる。
【０００６】
金属学的な見地から見れば、メッキ金属の析出量、電解法で得られる金属箔の物性等を厳密に管理するためには、電解時に用いる電極材質、溶液濃度、溶液ｐＨ等を考慮して、分極曲線のターフェル勾配を測定し、電位差を持って析出状態の管理を行うことが望ましいのは当業者間の常識であると考えられる。特に溶液濃度等の成分変化に対しては迅速な対応が求められる。よって、溶液の電位差管理が非常に重要であると言える。
【０００７】
【特許文献３】
特開平１０−２８２０３６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電解法を用いて、メッキ金属の析出、金属箔の連続製造等を行っていくと、電極の表面状態が、電解に用いる時間の経過と共に酸化が進行したり、水素化物が形成されたり、電解液による浸食での表面粗度の変化を生じる現象が起こる。
【０００９】
上記したように電極表面の状態が変化してくれば、電解液の液温、濃度等をいかに良好に管理したとしても、均一なメッキ被膜を得たり、良好な物性を持つ金属箔の製造は困難なものとなる。
【００１０】
以上のことから、当業者間では、電解に用いる電極表面の状態を常に把握することができ、製品品質の安定化につなげることの可能な管理装置及び管理方法が望まれてきたのである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に示すような構成の電極電位測定用プローブを持って、電極の電位差を測定することが可能となることが判明したのである。
【００１２】
＜電極電位測定用プローブ＞  本件発明に係る電極電位測定用プローブは、電解法で金属成分を電極上に析出させる場合の溶液外に突出した陰極又は陽極のいずれかに接触させることで電解中の電位差変化を捉えるための電極電位測定用プローブであって、当該電極電位測定用プローブは、一端側に開口端及び他端側に参照電極固定部並びに溶液流入孔を備えるケーシングと、一次側が電位測定用の絡液部であり二次側が電位差計との接続端子部であり且つ前記ケーシング内に挿入可能な参照電極と、前記開口端に配して電極への接触部を構成する吸水性軟質素材とからなるものである。以下、図１を参照しつつ説明する。
【００１３】
ここで、「電解法で金属成分を電極上に析出させる場合の溶液外に突出した陰極又は陽極のいずれかに接触させることで電解中の電位差変化を捉えるための電極電位測定用プローブであって、」とあることから、本件発明に係る電極電位測定用プローブは電解液中に配置して、電極電位を測るのではなく、バブリング等の影響の無い溶液外に突出した陰極又は陽極のいずれかの一部分に接触させるようにして用いるのである。
【００１４】
最初に電極電位を構成する「ケーシング」に関して説明する。このケーシングは、その一端側に開口端及び他端側に参照電極固定部並びに溶液流入孔を備えるものである。即ち、このケーシングとは、電極電位測定用プローブの本体を意味するものであり、電極電位測定用プローブとしての使用時には、溶液流入孔を通じて内部に溶液を導入し一時的に貯液する事になるのである。ケーシングが下記に示すような機能を果たす限り、ケーシング自体の形状に関しては任意である。
【００１５】
ケーシングの素材には、金属材、プラスチック材等であり特に限定はなく、内部に貯液する溶液の種類に応じて、材質を変更することが可能である。例えば、一部にフッ酸系の溶液を含む場合には、プラスチック系の材質を採用する等である。しかしながら、ケーシング内部の溶液が結晶化を起こしていないか等の異常を早期に発見するためには、外部から内部の様子が観察可能なガラス、プラスチック等の透明素材を用いることが好ましい。
【００１６】
そして、前記ケーシングの一端側の開口端に吸水性軟質素材を配して電極表面への接触部とするのである。この開口端の径は、溶液の流出量を考慮して適宜定めればよいものであり、特段の限定を要するものではない。また、ここで言う吸水性軟質素材には、流出する溶液量を適正な範囲に維持でき、溶液による変質損傷を起こさず、しかも電極表面に損傷を与えないものでなければならない。そのような条件を満たしている限り、素材に関しては特に限定はない。例えば、プラスチック素材で出来たスポンジ材、濾紙に用いるような紙材等を用いることが可能である。
【００１７】
次に、参照電極とは、一般的に知られたように、一次側には絡液部を備え、二次側には電位差計と接続するための接続端子部を備えている。ここで言う参照電極は、特に種類を限定した物ではなく、従来に存在するカロメル電極、硫酸第１水銀電極、塩化銀電極等全ての参照電極が使用可能な概念として記載している。この参照電極は、ケーシングの参照電極固定部に、少なくとも一次側の絡液部がケーシング内に挿入した状態で、貯液内に浸漬するように固定配置されるのである。このときの固定方法に関しても、特に限定はなく、上述した状態で参照電極を配置できればよいのである。しかしながら、固定手段には、金属材を用いることも可能であるが、ゴム、プラスチック等の溶液による腐食を防止できる材料を用いることが好ましい。
【００１８】
以上のようにして、ケーシング内の貯液中に参照電極の絡液部が浸漬するように溶液流入孔を通じてケーシング内部に電解液を導入し一時的に貯液し、前記接触部から貯液が緩やかに流出するような電極電位測定用プローブとなるのである。このように接触部から貯液が流れ出すことで、溶液を循環させタイムラグの少ない電極電位の測定が可能となるとともに、電解銅箔の製造に用いる電解ドラムの如き可動電極の場合には、電極面との摩擦係数を減らす潤滑効果を得て、電極面への損傷を防ぐのである。
【００１９】
更に、ケーシング内部に導入し一時的に貯液する電解液の液温が高く濃度も高い場合には、ケーシング内で液温が低下することによる再結晶化を引き起こすことも考えられる。従って、ケーシング内部の貯液の温度が低下しないように、貯液の保温手段を設けることが好ましい。この保温手段とは、結果として貯液の液温を低下させない手段として、ケーシング自体を保温するか、貯液を加温する手段を設けることも可能である。例えば、ケーシングの周囲を断熱材で被覆、ケーシングの周囲に加熱体を配置、ケーシング内部に発熱体を内蔵する等である。
【００２０】
以上に述べてきた電極電位測定用プローブのケーシング内には、単に「溶液」を導入すると記載している。この意味は、必ずしも電解に用いている電解液自体を用いる必要のないことを意味しているのである。なぜなら、本件発明に係る電極電位測定用プローブは、電解液自体の電位差を測定しているのではなく、電極自体の変化を捉えるために電極の電位を測定しているのである。従って、前述したように、濃度及び液温の高い溶液を無理に導入する必要はなく、電解液に用いていると同種の含有物質を含み再結晶化の起こらない程度の濃度の希釈溶液を用い、電極電位の変動として捉えることが可能なのである。このときの変動の仕方と、それに対応して得られる製品品質との対応を経験的に把握していれば、本件発明に係る電極電位測定用プローブで得られる電位差を十分に製品の品質管理指標として使用することが出来るのである。
【００２１】
＜本件発明に係る電極電位測定用プローブを備えた金属箔の連続電解装置＞  上述してきた電極電位測定用プローブは、その使用方法からして、金属箔の連続電解装置に応用使用することが最も優れた利用形態であると考えられる。
【００２２】
一般的に電解銅箔に代表される金属箔の連続電解装置について、ここで簡単に説明することとする。金属箔の連続製造装置の持つ基本的構造は、図２に示すように、ドラム形状をした回転陰極１１と、その回転陰極１１の形状に沿って対向配置する鉛系若しくは不溶性陽極１２との間に、金属イオンを含んだ溶液を流し、電解反応を利用して金属成分を回転陰極１１のドラム表面に析出させるものである。そして、このときに析出した金属が箔状態となり、回転陰極１１から剥ぎ取りロール１３を介して連続的に引き剥がして巻き取ることで金属箔ロール１４とするのである。このとき回転陰極１１から剥ぎ取った銅箔の面を光沢面と称し、反対面の艶消し面を粗面と称する。
【００２３】
このとき、図２に一例として記載したような状態で、回転陰極１１の表面に電極電位測定用プローブ１の吸水性軟質素材を配した接触面を押し当てることで、電極表面に損傷を与えることなく、リアルタイムで陰極における電極電位差の測定が可能となり、陰極の表面状態、電解状態の安定状態を常時監視することが可能となるのである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本件発明の実施形態に関して説明する。この実施形態では、図２に示したと同様にして、電解銅箔の製造装置に電極電位測定用プローブ１をクランプ１５で固定して設置して、電極電位差の測定を連続して行った結果を示すこととする。
【００２５】
まず、この実施形態で使用した電極電位測定用プローブ１の詳細な構成に関して説明する。この電極電位測定用プローブ１のケーシング２は、内径が１３ｍｍ、長さ１００ｍｍ、その一端側の開口端３の内径が７ｍｍの開口端３に向けてテーパを持つ形状のプラスチックの透明素材を用いて、内径が４ｍｍの溶液流入孔５を備えるものを用いた。そして、ケーシング２の一端側の開口端３に配する吸水性軟質素材には、濾紙として用いる材質の紙を図１に示すような形状に加工して用いたのである。一方、参照電極８には、外径が１０．５ｍｍの図１に示す如き円筒状のＳＣＥ電極を用い、この参照電極８を参照電極固定部４としてゴムリングを用い、当該ゴムリングの穴に貫通させた状態で配置し、そのゴムリングを図１に示すようにケーシング２の他端側に嵌めこんで固定した。
【００２６】
以上のようにして、溶液槽１６から電解銅箔の製造に用いている硫酸銅溶液を１／２濃度に希釈した溶液を流路１７を経てケーシング２の溶液流入孔５から１ｍｌ／分の流量でケーシング２内に流入させ、ケーシング２内で参照電極８の絡液部９が貯液６’に浸漬するようにし、前記接触部Ｃから貯液６’が流入量に応じて緩やかに流出するようにした。
【００２７】
そして、参照電極８の接続端子部１０を電位差計１８に結線し、電位差を検出し記録計１９に常時出力するものとした。以下、この実施形態での電極電位測定を行った結果に関して説明する。なお、電解銅箔の製造に用いた回転陰極１１の電着面にはチタンを用い、陽極１２には不溶性陽極（ＤＳＡ）を用いた。
【００２８】
電極電位差と研磨との関係    電解銅箔の製造現場では、製造される電解銅箔の回転陰極との引き剥がし面の粗度が大きくなると、回転陰極１１の電着面をバフ研磨することが通常行われている。従って、▲１▼バフ研磨を必要とする時点の電極電位差と▲２▼バフ研磨後の電極電位差とを比較し、図３に示した。この図３から分かるように、▲１▼の電位差が非常に大きくなり、▲２▼の電位差が小さくなることが極めて明瞭に把握できるのである。従って、電位差の変化と得られる電解銅箔の表面粗度との関係を把握しておけば、得られた電解銅箔での表面粗さ測定を行うことなく、この電極電位差をもって研磨するタイミングを決定できることになるのである。
【００２９】
バフ研磨後の電極電位差の経時変化    バフ研磨直後の電極電位差は小さなものとなるが、電位差が小さなものであれば、良好な品質を持つ電解銅箔が得られるとは言えないことが経験的に判明している。従来、このことは解決を諦められてきたが、本件発明に係る電極電位測定用プローブを用いることで、電極電位差の変化状況を捉えられるようになり、新たなことが判明してきたのである。
【００３０】
図４を見ると、バフ研磨直後から、連続して電解銅箔製造を行ったときの電極電位差の経時的変化を示している。この結果によれば、バフ研磨直後から電解を継続すると、当初高かった電位差が徐々に低下してきて、４時間経過後に電位差の値が安定してくるのである。
【００３１】
そこで、本件発明者等が、その時間経過に伴って得られた電解銅箔の物性として、光沢面及び粗面の粗度、常態引張り強さ及び伸び率、１８０℃の加熱雰囲気中で測定する熱間引張り強さ及び伸び率、の各特性を測定してみた。その結果、いずれの物性も、連続電解時間が４時間を経過するまでは安定せず、４時間を経過し本件発明に係る電極電位測定用プローブの検出した電極電位差の値が安定化するのに併せて、各物性の値も安定化してくることが分かったのである。
【００３２】
また、更に電解銅箔に見られるマイクロポロシティの発生個数は、本件発明に係る電極電位測定用プローブの検出した電極電位差の値が大きくなるほどマイクロポロシティの発生個数も多くなる傾向が顕著に確認できたのである。
【００３３】
従って、本件発明に係る電極電位測定用プローブの検出した電極電位差の値は、非常に信頼性の高いものであり、この値の変動を電解銅箔の物性変化及びマイクロポロシティ発生のモニタとして使用することが可能である事が分かるのである。
【００３４】
【発明の効果】
以上に述べたのように本件発明に係る本件発明に係る電極電位測定用プローブは、非常にシンプルで生産するのも多大な費用を要するものではないにもかかわらず、可動電極の表面にでも接触させ連続的に電極電位差を測定することが可能となる。このような方法で、電極電位を常時監視できるようになることにより、電極自体の変質を検知し、その電位差をもって電極表面に形成される金属箔若しくはメッキ被膜等の物性を事後的検査を行うことなく、類推することも可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本件発明に係る電極電位測定用プローブの概略断面図。
【図２】本件発明に係る電極電位測定用プローブを金属箔の連続製造装置に取り付けたイメージを示した図。
【図３】電極電位差と研磨との関係を表した図。
【図４】バフ研磨後の電極電位差の経時変化を表した図。
【符号の説明】
１    電極電位測定用プローブ
２    ケーシング
３    開口端
４    参照電極固定部
５    溶液流入孔
６    溶液
７    吸水性軟質材
８    参照電極
９    液絡部
１０  接続端子部
１１  回転陰極
１２  陽極
１３  剥ぎ取りロール
１４  金属箔ロール
１５  クランプ
１６  溶液槽
１７  流路
１８  電位差計
１９  記録計
Ｃ  接触部
Ｓ  電極表面
【図１】
2004325201.tif 000002
【図２】
2004325201.tif 000003
【図３】
2004325201.tif 000004
【図４】
2004325201.tif 000005