(57)【要約】【課題】本発明は、熱膨張係数がＹＳＺに近く、クラックの発生しにくい、低通気性で機械的強度に優れた、ＹＳＺを固体電解質とするＳＯＦＣに使用される支持部材に好適なマグネシアスピネル質耐火物およびその製造法の提供を目的とする。【解決手段】ＭｇＯ成分３５〜７４質量％と、Ａｌ２Ｏ３成分２５〜６０質量％と、ＣａＯ成分１〜１０質量％とを含み、ＭｇＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分との合量が８５質量％以上で、かつＳｉＯ２成分を実質的に含まないことを特徴とするマグネシアスピネル質耐火物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯ成分３５〜７４質量％と、Ａｌ２Ｏ３成分２５〜６０質量％と、ＣａＯ成分１〜１０質量％とを含み、ＭｇＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分との合量が８５質量％以上で、かつＳｉＯ２成分を実質的に含まないことを特徴とするマグネシアスピネル質耐火物。
【請求項２】
温度５０〜１０００℃における平均熱膨張係数が７〜１２×１０−６（１／Ｋ）であり、かつ通気率が１０×１０−９ｍ２／Ｐａ・ｓ以下である請求項１記載のマグネシアスピネル質耐火物。
【請求項３】
気孔率が２０％以下である請求項１または２記載のマグネシアスピネル質耐火物。
【請求項４】
圧縮強度が３０ＭＰａ以上である請求項１、２または３記載のマグネシアスピネル質耐火物。
【請求項５】
マグネシア粒子１０〜７０質量％と、スピネル粒子２０〜７０質量％と、アルミナセメント粒子１〜３０質量％とを含み、マグネシア粒子とスピネル粒子の合量が６０質量％以上で、かつシリカ粒子を含まないことを特徴とするマグネシアスピネル質不定形耐火物。
【請求項６】
請求項５記載の不定形耐火物を成形後、１２５０〜１５００℃で焼成することを特徴とするマグネシアスピネル質耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池の固体電解質として使用されるイットリアで安定化したジルコニアの支持部材として好適に用いられるマグネシアスピネル質耐火物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣという）の固体電解質の一つとしてイットリアで安定化したジルコニア（以下、ＹＳＺという）がある。このＹＳＺからなる固体電解質を支持する部材（以下、単に支持部材という）としては、ＹＳＺと熱膨張率ができるだけ近いことが要求される。支持部材とＹＳＺの熱膨張率の差が大きいとＳＯＦＣの使用時（高温、例えば１０００℃）にＹＳＺまたは支持部材にクラックが発生するなどの問題がある。
【０００３】
ＹＳＺと熱膨張率が近い支持部材として、スピネルＡモル％とマグネシア１００−Ａモル％（Ａ；１４〜６４）とからなる複合材であり、さらに該複合材がマグネシアとアルミナの共焼結材とすることが提案されている（特許文献１参照。）。しかし、マグネシアとアルミナの共焼結材により前記複合材を製作すると、マグネシアとアルミナとが反応してスピネルを生成する際の体積膨張によりクラックが発生しやすいという問題がある。
【０００４】
また、それぞれ粒径が０．１〜５０μｍのマグネシア粒子とスピネル粒子を質量比が４５対５５になるように混合し、助剤としてＣａＯを０．３％添加し、これをドクターブレード法で成形し、１２００〜１８００℃で５時間焼成する方法が提案されている（特許文献２参照。）。しかし、微粉原料を出発材料としているため一般に焼成後の収縮率が大きく寸法精度を出すのが難しいほか、成形がドクターブレード法に限定されているので複雑な形状が作れないという問題もある。さらに支持部材としては、ＹＳＺと熱膨張率が近いだけでなく、低通気性、機械的強度に優れたものが求められている。しかし、充分なものはまだ提案されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−８２１４６号公報（第１頁〜第５頁）
【特許文献２】
特開平５−２７５１０６号公報（第１頁〜第５頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱膨張係数がＹＳＺに近く、クラックの発生しにくい、低通気性で機械的強度にすぐれた、支持部材に好適なマグネシアスピネル質耐火物およびその製造法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＭｇＯ成分３５〜７４質量％と、Ａｌ２Ｏ３成分２５〜６０質量％と、ＣａＯ成分１〜１０質量％とを含み、ＭｇＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分との合量が８５質量％以上で、かつＳｉＯ２成分を実質的に含まないことを特徴とするマグネシアスピネル質耐火物を提供する。さらに、本発明はマグネシア粒子１０〜７０質量％と、スピネル粒子２０〜７０質量％と、アルミナセメント粒子１〜３０質量％とを含み、マグネシア粒子とスピネル粒子の合量が６０質量％以上で、かつシリカ粒子を含まないことを特徴とするマグネシアスピネル質不定形耐火物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のマグネシアスピネル質耐火物（以下、本耐火物という）は、化学成分としてＭｇＯ成分３５〜７４質量％と、Ａｌ２Ｏ３成分２５〜６０質量％（以下、単に％と略す）とを含み、しかもＭｇＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分との合量が８５％以上である。ＭｇＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分との合量が８８％以上であると好ましく、ＭｇＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分との合量が９０％以上であると特に好ましい。ＭｇＯ成分、Ａｌ２Ｏ３成分が上記範囲外であると所望の熱膨張係数が得られないおそれがある。また、ＭｇＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分との合量が８５％未満であると高温負荷時の耐火物内部での化学反応により熱膨張係数が大きく変化するおそれがある。
【０００９】
本耐火物ではＣａＯ成分１〜１０％をさらに含む。しかし、本耐火物はＳｉＯ２成分を実質的に含まない。本明細書において、ＳｉＯ２成分を実質的に含まないとは、ＳｉＯ２成分の含有量が１％以下であることを意味する。ＳｉＯ２成分が１％を超えると使用中にＭｇＯ成分と反応してフォルステライトを生成しクラックの原因となるおそれがあるほか、ＬａＣｒ２Ｏ３等のインタコネクト（単セルを電気的に直列に接続する）材料が用いられる場合には、その材料と高温で反応しインタコネクト材料の特性を劣化させるおそれがある。
【００１０】
本耐火物の温度５０〜１０００℃における平均熱膨張係数が７〜１２×１０−６（１／Ｋ）であるとＹＳＺとの熱膨張率の差が実用上問題とならない程度となり好ましい。８〜１１×１０−６（１／Ｋ）であるとさらに好ましい。また、通気率が１０×１０−９ｍ２／Ｐａ・ｓ以下であるとＳＯＦＣのガスシール性も向上するため好ましく、８×１０−９ｍ２／Ｐａ・ｓ以下であるとさらに好ましい。通気率が５×１０−９ｍ２／Ｐａ・ｓ以下であると特に好ましい。
【００１１】
また本耐火物の気孔率が３０％以下であると機械的強度が高くなるため好ましい。気孔率が２５％以下であるとさらに好ましく、特には２０％以下である。なお、本明細書において気孔率の表記は慣例に従い％で表す。さらに、本耐火物の圧縮強度が２０ＭＰａ以上であると高強度で部材を薄肉化できるため好ましい。圧縮強度が２５ＭＰａ以上であるとさらに好ましく、３０ＭＰａ以上であると特に好ましい。
【００１２】
本発明の不定形耐火物（以下、本不定形耐火物という）は、マグネシア粒子と、スピネル粒子と、アルミナセメント粒子とを含み、シリカ粒子を含まないことを特徴とする。本不定形耐火物は、マグネシア粒子を１０〜７０％含む。マグネシア粒子が１０％未満であると本不定形耐火物を使用した支持部材の熱膨張係数が小さくなりすぎるおそれがあり、一方、マグネシア粒子が７０％を超えると熱膨張係数が大きくなりすぎるおそれがある。マグネシア粒子が３０％以上であると好ましく、４５％以上であるとさらに好ましい。本明細書において、マグネシア粒子とはペリクレース結晶を含み、ＭｇＯ成分を９５％以上含有するものをいう。ＭｇＯ成分が９８％以上であると好ましく、９９％以上であるとさらに好ましい。
【００１３】
本不定形耐火物は、スピネル粒子を２０〜７０％含む。本明細書において、スピネル粒子とはＭｇＡｌ２Ｏ４結晶を含み、粒子中にＭｇＯ成分を２５〜３０％含み、かつＭｇＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分の合計量が９５％以上である粒子をいう。スピネル粒子が２０％未満であると本不定形耐火物を使用した支持部材の熱膨張係数が小さくなりすぎるおそれがあり、一方、スピネル粒子が７０％を超えると熱膨張係数が大きくなりすぎるおそれがある。スピネル粒子が２５％以上であると好ましい。スピネル粒子が５０％以下であると好ましく、４５％以下であるとさらに好ましい。
【００１４】
本不定形耐火物においては、マグネシア粒子とスピネル粒子との合量が６０％以上である。マグネシア粒子とスピネル粒子との合量が６０％未満であると本不定形耐火物を使用した支持部材の熱膨張係数の制御がしにくくなる。マグネシア粒子とスピネル粒子との合量が７０％以上であると好ましく、８０％以上であると特に好ましい。
【００１５】
なお、本不定形耐火物の成分がＭｇＯ成分３５〜７４％と、Ａｌ２Ｏ３成分２５〜６０％と、ＣａＯ成分１〜１０％とを含み、ＭｇＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分との合量が８５％以上で、かつＳｉＯ２成分を実質的に含まないものであると支持部材に使用した場合にＹＳＺとの熱膨張差が小さくなり、気孔率も小さく、機械的強度もあるため好ましい。
【００１６】
マグネシア粒子とスピネル粒子は、粒子直径（以下、単に粒径と略す）１ｍｍ以上の粗骨材、粒径０．１ｍｍ以上１ｍｍ未満の中骨材、粒径０．１ｍｍ未満の細骨材の組み合わせとすると好ましく、粒径１ｍｍ以上３ｍｍ未満の粗骨材、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満の中骨材、粒径０．０７５ｍｍ未満の細骨材の組み合わせとするとさらに好ましい。本不定形耐火物中に、マグネシア粒子とスピネル粒子とを、粗骨材０〜４０％と、中骨材１０〜７０％と、細骨材１０〜５０％となるように粒度配合すると施工（成形）性が良好となるため好ましい。
【００１７】
本不定形耐火物は、アルミナセメント粒子を１〜３０％含む。アルミナセメント粒子が１％未満であると最終的な強度が不充分で取扱い性が低下するおそれがあり、一方、３０％を超えると熱膨張係数が所望の範囲から大きくずれるおそれがある。アルミナセメント粒子が３〜２５％であると好ましく、５〜１５％であるとさらに好ましい。アルミナセメントとしては、一般にカルシウムアルミネートを主成分とする種々のアルミナセメント（類似の水硬性アルミナ化合物を含む）が使用できる。
【００１８】
アルミナセメント粒子の純度としては特に限定されないが純度９５％以上が好ましく、純度９８％以上であるとさらに好ましい。アルミナセメント粒子中のＡｌ２Ｏ３含有量としては、４０％以上であると耐熱性の点で好ましい。アルミナセメント粒子の比表面積としては特に限定されないが、比表面積が３５００〜８０００ｃｍ２／ｇであると好ましい。また、アルミナセメント粒子の粒度としては特に限定されないが、平均粒径が１〜１５μｍであると好ましい。
【００１９】
本不定形耐火物は、シリカ粒子を含まない。シリカ粒子を含むと加熱時にシリカ粒子とマグネシア粒子とが反応してフォルステライトを生成しクラックの原因となるおそれがある。
【００２０】
本不定形耐火物は、スピネル反応を抑制するためＡｌ２Ｏ３粒子を含まない方が好ましいが、施工性、耐熱衝撃性の改良等で少量のＡｌ２Ｏ３粒子を添加してもよい。本不定形耐火物は、マグネシア粒子、スピネル粒子、アルミナセメント粒子以外に消化防止剤を含むのが好ましい。消化防止剤としては塩基性乳酸アルミニウムなどが挙げられる。さらに、本不定形耐火物は収縮抑制剤を含んでもよい。収縮抑制剤としてはポリエチレングリコールなどが挙げられる。消化防止剤、収縮抑制剤以外にも硬化調整剤、トリポリリン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸塩等の分散剤、などを含んでいてもよい。
【００２１】
本不定形耐火物の施工（成形）法としては特に限定されない。例えば、上記不定形耐火物に所定量の水を添加し混練機で所定時間混練して坏土とし、型枠内に注入する（流し込み）。注入するに際して振動等を付与してもよい。型枠としては、特に制限がなく、ナイロン樹脂枠、ポリエチレン樹脂枠、ポリイミド樹脂枠などの樹脂枠、木枠、金枠などを単独でまたは併用して適宜使用できる。本不定形耐火物はマグネシア粒子を含むため施工および養生時の周囲温度が高いと作業可能な時間が短くなる傾向にあるため、施工、養生はなるべく低温とするのが好ましい。施工および養生時の周囲温度が０〜１０℃の範囲であれば、特段の硬化調整剤を必要としないため好ましい。前記周囲温度が１０℃を超えるような場合にはホウ酸などを適量添加することにより作業時間が延長できる。
【００２２】
坏土が硬化後、離型し、乾燥後さらに加熱処理（焼成）する。昇温速度としては、形状に応じて適宜選択されるが１０〜１００℃／ｈ、さらには１０〜６０℃／ｈとすると熱応力緩和のために好ましい。保持温度としては、焼結が開始し、圧縮強度が増す１２５０℃以上が好ましく、また線収縮を３％以下に抑えるために１５００℃以下とするのが好ましい。保持温度を１３００〜１４５０℃とするとさらに好ましい。保持時間としては、３〜４８時間、さらには５〜１０時間であると好ましい。熱処理に使用する炉としては特に制限されず、一般的な加熱炉が使用できる。本不定形耐火物を施工（成形）・加熱処理（焼成）したものを本耐火物として使用すると好ましく、さらにそれを支持部材、すなわちＳＯＦＣのＹＳＺからなる固体電解質の支持部材に使用すると特に好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例（例１〜例５）および比較例（例６〜例９）を説明する。表１、表２に示した原料配合割合となるように各原料を秤取し、万能ミキサで混合しながら表中に示した水を添加し、混練物を得た。なお、表中、マグネシア粒子、スピネル粒子、アルミナセメント粒子、アルミナ微粉、シリカ微粉についてはその合計が１００％となるように記載してある。また、乳酸複合塩、分散剤、ＰＥＧ、硬化調整剤、水は、該合計１００質量部に対して外掛の質量部でそれぞれ記載してある。この混練物を、内寸４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型にバイブレータで振動をかけながら流し込み、所定時間養生後に脱型し、１１０℃×２４時間の乾燥後、１１０℃から４００℃まで昇温速度５０℃／ｈで昇温し４００℃で５時間保持した。さらに、４００℃から１３５０℃まで昇温速度５０℃／ｈで昇温し１３５０℃で５時間保持して焼成し供試体（以下、ＪＩＳサンプルともいう）とした。
【００２４】
なお、表１、表２における各原料は以下のとおりである。また各原料中のＭｇＯ成分、Ａｌ２Ｏ３成分、ＣａＯ成分、ＳｉＯ２成分の合量を質量割合（％）で示す。
・粒子Ｍ１：純度９９％のマグネシア粒子中骨材。
・粒子Ｍ２：純度９９％のマグネシア粒子細骨材。
・粒子ＳＰ１：純度９９％、ＭｇＯ成分２７％、Ａｌ２Ｏ３成分７２％のスピネル粒子粗骨材。
・粒子ＳＰ２：純度９９％、ＭｇＯ成分２７％、Ａｌ２Ｏ３成分７２％のスピネル粒子中骨材。
・粒子ＳＰ３：純度９９％、ＭｇＯ成分２７％、Ａｌ２Ｏ３成分７２％のスピネル粒子細骨材。
・粒子ＡＣ：Ａｌ２Ｏ３成分７３％、ＣａＯ成分２５％で、比表面積が４９２０ｃｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍのアルミナセメント。
・アルミナ微粉：純度９９％、平均粒径５μｍのアルミナ。
・シリカ微粉：純度９２％、平均粒径１μｍのシリカ。
・乳酸複合塩：塩基性乳酸アルミニウム（多木化学社製、商品名；タキセラムＡＳ−３００）。
・分散剤：トリポリリン酸ナトリウム。
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（山陽化成社製、商品名；６０００Ｐ）。
・硬化調整剤：ホウ酸。
【００２５】
［評価結果］
例１〜例９で得られた供試体の特性を測定、評価し、表１、表２に併せて示す。
評価項目、測定法は以下のとおりである。
・施工温度：施工現場の室温。
・施工性：作業可能時間が１〜１０時間のものを良好とし、１時間未満または１０時間を超えるものを不良とした。
・熱膨張係数：測定温度５０〜１０００℃までの熱膨張を熱膨張計（真空理工社製、商品名；Ｍ−７０００）で測定し、前記温度範囲での平均熱膨張係数（×１０−６（１／Ｋ））として求めた。
・かさ比重：アルキメデス法により、かさ比重＝乾燥質量／（飽水質量−水中質量）として算出した。
・線変化率：養生後のＪＩＳサンプルの長さをＬ０、熱処理後の長さをＬ１として（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００（％）で算出した。
・気孔率：アルキメデス法により、見掛気孔率＝（飽水質量−乾燥質量）／（飽水質量−水中質量）×１００（％）として算出した。
・通気率：ＪＩＳ  Ｒ２１１５により算出（×１０−９ｍ２／Ｐａ・ｓ）した。
・圧縮強度：ＪＩＳ  Ｒ２５５３により算出（ＭＰａ）した。
・外観：目視でクラックの有無を判定した。
【００２６】
【表１】
2004217488.tif 000002
【００２７】
【表２】
2004217488.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本耐火物は、熱膨張係数が７〜１２×１０−６とＹＳＺに近い。通気率が従来品の４０×１０−９ｍ２／Ｐａ・ｓに比べて大きく低下し、圧縮強度も従来品の２０ＭＰａから高強度になっている。しかもクラックの発生しにくいマグネシアスピネル質耐火物となり、したがって、ＳＯＦＣに使用される、ＹＳＺからなる固体電解質用支持部材として特に好適なものである。また、本耐火物をＹＳＺからなる固体電解質用支持部材として使用したＳＯＦＣは耐久性に優れるなどの長所を有する。
【００２９】
また、本不定形耐火物を施工（成形）・加熱処理したものを本耐火物としたものは前記支持部材として好適であるほか、焼成による収縮も小さいので変形が少なく、複雑形状や異形品を容易に作ることができるなど、特に形状の自由度に優れる。