(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた光電変換効率と安定性とを両立する光電変換材料用半導体並びに光電変換素子を提供することにある。さらに、この光電変換材料用半導体及び光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物が半導体表面に吸着されていることを特徴とする光電変換材料用半導体。【化１】2004119099.tif 000014【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物が半導体表面に吸着されていることを特徴とする光電変換材料用半導体。
【化１】
2004119099.tif 000013
（式中、Ｒ１１はハメットの置換基定数σｐ値が０．１以上、０．８以下である電子吸引性基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｘ１１〜Ｘ１４は各々独立に酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１４は−ＣＨ２ＣＯＯＨ基または−Ｌ１１−ＰＯ３Ｈ２基を表し、Ｌ１１は２価の連結基を表す。Ｒ１５は置換または無置換のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物により分光増感されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換材料用半導体。
【請求項３】
前記一般式（１）のＲ１１のσｐ値の総和が、０．２５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換材料用半導体。
【請求項４】
前記一般式（１）のＸ１１、Ｘ１２及びＸ１３が、各々硫黄原子、Ｘ１４が酸素原子、Ｌ１１がメチレン基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【請求項５】
前記半導体が、金属酸化物もしくは金属硫化物半導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【請求項６】
導電性支持体上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体が設けられていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
導電性支持体上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体を含有する層が設けられた光電変換素子、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換材料とは、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極にもどる。
【０００３】
すなわち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、例えば、太陽電池などに利用されている。太陽電池にはいくつかの種類があるが、住居設置用発電パネル、卓上計算機、時計、携帯用ゲーム機等に実用化されているものの大部分はシリコン太陽電池である。
【０００４】
しかし、最近になって色素増感型太陽電池が注目され、実用化を目指して研究されている。色素増感型太陽電池は古くから研究されており、その基本構造は、具体的には金属酸化物半導体及びそこに吸着した色素、電解質溶液及び対向電極からなる。この場合の光電変換材料は、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。
【０００５】
例えば、特開平１−２２０３８０号には、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載している。また、特開平５−５０４０２３号には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載している。
【０００６】
一方、光電変換能力を有する酸化物半導体電極としては、初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。その種類としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等がある。
【０００７】
しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少ないため効率は非常に低く、コストが高いというデメリットがあった。そこで考え出されてきたのが、微粒子を焼結して形成された多数の細孔を有する高表面積半導体電極である。坪村らによって有機色素を吸着した多孔質酸化亜鉛電極が非常に性能が高いことが報告されている（Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４０２）。
【０００８】
その後は色素にも改良がされるようになり、Ｇｒａｅｔｚｅｌらはルテニウム錯体系色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることで、現在、シリコン太陽電池並みの性能を有するまでになっている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２）。しかし、シリコン太陽電池を代替する実用化のためには、今まで以上に高いエネルギー変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因子が必要になってくる。現在のところ、多孔質半導体電極で報告されている物質としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）等が挙げられる。
【０００９】
色素増感型湿式太陽電池はシリコン太陽電池に比べ製造コストが非常に安いため、将来的には前述の種々の製品に用いられているシリコン太陽電池を代替する可能性があるが、その際には各々の製品に応じた太陽電池の特性が重要になる。太陽電池の特性には様々なものがあり中でも、
１．短絡電流
２．開放電圧
３．形状因子
４．エネルギー変換効率
５．光吸収スペクトル
などが重要であるが、特に４．のエネルギー変換効率は太陽電池の最大の課題であり、その改良が強く望まれていた。その効率を左右する技術課題の一つとして、光励起された電子を効率的に半導体に移動する能力を有する増感色素が求められている。これまでに検討された種々の色素のうち、前記ルテニウム錯体系色素は比較的優れた特性を有することがわかっているが、色素が高価であること及び錯体の中心金属であるルテニウムが稀少元素であり将来にわたる安定的な供給に懸念がもたれることから、より安価で安定的に供給可能な有機色素がより好ましい。
【００１０】
こうした要請からこれまでにも多くの有機色素が検討されているが、その光電変換効率は未だ充分なものではなく、さらに変換効率の高い光電変換素子を構成できる有機色素が待望されていた。
【００１１】
ルテニウム錯体色素の他にもさまざまな色素についての検討が行われているが、ポリメチン色素（特にシアニン、メロシアニン色素）はその中の１つであり従来から検討されている。例えば、奇数メチン色素や偶数メチン色素等が開示されている（例えば特許文献１〜５参照。）。しかしながら、ベンゾチアゾール環上の置換基については無置換のものが殆どで詳細については記載されていない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−１６７９３７号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平１１−２１４７３０号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開平１１−１６３３７８号公報
【００１５】
【特許文献４】
特開平１１−２１４７３１号公報
【００１６】
【特許文献５】
特開２０００−１０６２２４号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた光電変換効率と安定性とを両立する安価な光電変換材料用半導体ならびに光電変換素子を提供することにある。さらに、この光電変換材料用半導体及び光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定構造の化合物を用いて増感した光電変換材料用半導体によって本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明の上記目的は下記構成によって達成される。
１．前記一般式（１）で表される化合物が半導体表面に吸着されていることを特徴とする光電変換材料用半導体。
【００２０】
２．前記一般式（１）で表される化合物により分光増感されていることを特徴とする前記１項に記載の光電変換材料用半導体。
【００２１】
３．前記一般式（１）のＲ１１のσｐ値の総和が、０．２５以上であることを特徴とする前記１または２項に記載の光電変換材料用半導体。
【００２２】
４．前記一般式（１）のＸ１１、Ｘ１２及びＸ１３が、各々硫黄原子、Ｘ１４が酸素原子、Ｌ１１がメチレン基であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【００２３】
５．前記半導体が、金属酸化物もしくは金属硫化物半導体であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【００２４】
６．導電性支持体上に、前記１〜５のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体が設けられていることを特徴とする光電変換素子。
【００２５】
７．導電性支持体上に、前記１〜５のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体を含有する層が設けられた光電変換素子、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。
【００２６】
本発明の光電変換材料用半導体、光電変換素子、太陽電池を、図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００２７】
図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
１は導電性支持体である。２は光電変換材料用半導体を含有する層（以下感光層ともいう）である。３は電荷移動層である。４は対向電極である。なお、導電性支持体１と感光層２をあわせて半導体電極ともいう。
【００２８】
本発明の光電変換材料用半導体は、半導体に前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を半導体に吸着させて半導体を増感させたものである。
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子のいずれかを表し、好ましくはＸ１１、Ｘ１２及びＸ１３が各々硫黄原子またはセレン原子であり、更に好ましくは硫黄原子である。Ｘ１４は酸素原子であることが好ましい。Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１４は−ＣＨ２ＣＯＯＨ基または−Ｌ１１−ＰＯ３Ｈ２基を表し、Ｌ１１は２価の連結基を表す。Ｒ１４は−ＣＨ２ＣＯＯＨ基であることがより好ましい。Ｌ１１における２価の連結基の例としてはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）などが挙げられるが、とくに好ましくはメチレン基、エチレン基である。Ｒ１５は置換または無置換アルキル基を表すが、炭素数１〜８の直鎖及び分岐のアルキル基が好ましく、炭素数２〜４の直鎖及び分岐のアルキル基（例えばエチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）が更に好ましい。
【００３０】
Ｒ１２、Ｒ１３等の置換基の例としてはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基及び１−ヘキシルノニル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基及びアダマンチル基等）及びアルケニル基（例えば２−プロピレン基、オレイル基等）、アリール基（例えばフェニル基、オルト−トリル基、オルト−アニシル基、１−ナフチル基、９−アントラニル基等）、複素環基（例えば２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニル基、４−イミダゾリル基及び２−ピリジル基等）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、カルボニル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル基等のアリールカルボニル基等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基及び２−ピリジルオキシカルボニル基、１−フェニルピラゾリル−５−オキシカルボニル基などの複素環オキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバモイル基等のアリールカルバモイル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば４−ピリジルオキシ基、２−ヘキサヒドロピラニルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオキシ基等）、ウレタン基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレタン基等のアルキルウレタン基、Ｎ−フェニルウレタン基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレタン基等のアリールウレタン基）、スルホキシル基、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｎ−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ基等のアルキルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等のアリールスルファモイルアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ基）、ウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノウレイド基等のアルキルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド基等のアリールウレイド基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基及びｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）及び複素環チオ基（例えば１−フェニルテトラゾール−５−チオ基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオ基等）等が挙げられる。これらの置換基は上記に示した置換基によってさらに置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ１２とＲ１３は互いに結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造としては脂肪族環、芳香族環のいずれでもよく、炭化水素環であっても複素環であってもよい。Ｒ１２とＲ１３が結合して形成された環も、上記に示した置換基によって置換されていてもよいし、さらに別の環構造と縮合していてもよく、一般式（１）で表される本発明に係る化合物そのものとさらに縮合していてもよい。
【００３２】
Ｒ１２及びＲ１３の置換基の例としては上記のものが挙げられるが、好ましいものは各々水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基であり、更に好ましくは水素原子、置換または無置換アルキル基である。
【００３３】
Ｒ１１は電子吸引性の置換基を表し、好ましくは、ハメットの置換基定数σｐの値が０．１０以上、０．８以下の置換基を表し、更には、置換基のσｐ値の総和が０．２以上、２．０以下であることが好ましく、更に好ましくは０．２５以上、１．５以下であることが好ましい。
【００３４】
ここでいうハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
【００３５】
例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基または原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えばトリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えばトリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換芳香族基（例えばペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、複素環残基（例えば２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）などが挙げられる。
【００３６】
また、σｐの値が０．３５以上の置換基としてはシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、弗素置換アルキル基（例えばトリフルオロメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えばトリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、弗素またはスルホニル基置換芳香族基（例えばペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル）、複素環残基（例えば１−テトラゾリル）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えばジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基などが挙げられる。
【００３７】
σｐの値が０．６０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えばトリフルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ１１として好ましいのは、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基（トリフルオロメチル基等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基である。
【００３９】
本発明における一般式（１）の化合物には、一般式（１）で表される化合物そのもののほかに、該化合物から誘導されるイオン及び塩を含む。例えば一般式（１）の化合物が分子構造中にスルホン酸基を有している場合には、該化合物の他にスルホン酸基が解離して生じる陰イオン及び該陰イオンと対陽イオンとで形成される塩を含む。このような塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の金属イオンと形成した塩であってもよいし、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基と形成した塩であってもよい。分子内に塩基性基を有する化合物の場合も同様に該化合物がプロトン化されて生成する陽イオン及び塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、メチルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの、酸と形成した塩である場合も含まれる。
【００４０】
以下に、本発明における一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、請求項に記載された発明の趣旨を超えないかぎり、本発明の内容がこれら例示化合物に限定されるものではない。
【００４１】
【化２】
2004119099.tif 000002
【００４２】
【化３】
2004119099.tif 000003
【００４３】
【化４】
2004119099.tif 000004
【００４４】
【化５】
2004119099.tif 000005
【００４５】
【化６】
2004119099.tif 000006
【００４６】
【化７】
2004119099.tif 000007
【００４７】
【化８】
2004119099.tif 000008
【００４８】
【化９】
2004119099.tif 000009
【００４９】
本発明の上記化合物は、例えばエフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、米国特許第２，４５４，６２９号、同２，４９３，７４８号、特開平６−３０１１３６号等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。例として、以下に具体的な本発明の合成法を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、これにより限定されることはない。
【００５０】
合成例１
例示化合物Ｉ−３の合成
１）合成ルート
【００５１】
【化１０】
2004119099.tif 000010
【００５２】
２）中間体３の合成
中間体１を１２．５ｇと中間体２を７．０７ｇとを５０ｍｌの無水酢酸中に加え、還流状態で２時間加熱撹拌した。反応液を冷却後、アセトンを１００ｍｌ加え、析出した結晶をろ取することにより、中間体３を７．９２ｇ得た。
【００５３】
３）例示化合物Ｉ−３の合成
中間体３の５．２１ｇ、中間体４の３．８２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶解し、５０℃まで加熱し、トリエチルアミン１５ｍｌを加え、９０℃で１時間反応する。これを冷却した後、酢酸エチル１００ｍｌを加えて析出した結晶をろ過し、例示化合物Ｉ−３を３．８ｇ得た。ＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【００５４】
半導体に本発明の化合物を吸着させる際には、本発明の化合物を単独で用いてもよいし、本発明の化合物複数を併用することも、本発明の化合物と他の化合物（例えば米国特許第４，６８４，５３７号、同４，９２７，７２１号、同５，０８４，３６５号、同５，３５０，６４４号、同５，４６３，０５７号、同５，５２５，４４０号の各明細書、特開平７−２４９７９０号、特開２０００−１５０００７号に記載の化合物）とを混合して用いることもできる。特に半導体の用途が太陽電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることも好ましい。
【００５５】
吸着処理を行うには、本発明の化合物を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００５６】
一般式（１）で表される化合物を複数種類併用したり、一般式（１）で表される化合物とその他の増感色素化合物を併用した光電変換材料用半導体を作製する際には、各々の化合物の混合溶液を調製して用いてもよいし、各々の化合物について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素を吸着させる順序がどのようであっても本発明の効果を得ることができる。また、各化合物を単独で吸着させた半導体微粒子を混合することで作製してもよい。
【００５７】
吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。
【００５８】
吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液は、それを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。
【００５９】
また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後（感光層の形成後）に、本発明の化合物の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明の化合物とを同時に塗布することにより、本発明の化合物の吸着を実施してもよい。未吸着の本発明の化合物は洗浄によって除去する。
【００６０】
本発明の光電変換材料用半導体に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、ＩＩＩ−Ｖ系化合物、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物、ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００６１】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム・ヒ素または銅・インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００６２】
本発明の光電変換材料用半導体に用いる半導体の好ましい具体例は、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等であり、より好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４であり、特に好ましくはＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であり、最も好ましくはＴｉＯ２である。
【００６３】
また本発明の光電変換材料用半導体に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。
【００６４】
このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００６５】
導電性支持体上に半導体を焼成により形成する場合は、上述の化合物の吸着は焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００６６】
本発明の光電変換材料用半導体は、アミンを用いて表面処理してもよい。アミンとしては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン及びポリビニルピリジンが好ましい。アミンが液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明の光電変換材料用半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施することができる。
【００６７】
本発明における分光増感とは半導体自身の吸収が殆ど見られないようなスペクトル領域に、半導体の光応答を生じさせることを言い、一般には色素固有の固有吸収の波長域で認められる。また、銀塩写真或いは電子写真等のプロセスが可視光を用いて作動するための本質的な要因でもある。
【００６８】
本発明の光電変換素子に用いられる導電性支持体１には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体１に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。
【００６９】
また導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体１を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体１を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００７０】
導電性支持体１は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
本発明の光電変換材料用半導体が粒子状の場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体１に塗布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明の光電変換材料用半導体が膜状であって、導電性支持体１上に保持されていない場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体１上に貼合して半導体電極を作製するのがよい。
【００７２】
感光層２は上記本発明の光電変換材料用半導体を含有する層である。
電荷移動層３はレドックス電解質を含有し、導電性支持体、感光層、対向電極に接触している。
【００７３】
本発明に用いることができるレドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電荷移動層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号記載の電解質が、ゲル電解質の例としては『表面科学』２１巻、第５号２８８ページ〜２９３ページに記載の電解質が挙げられる。
【００７４】
対向電極４は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００７５】
図１に示す光電変換素子を製造する方法を説明する。
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を作る。この半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであればどのようなものでもよく、特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度は、０．１〜７０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００７６】
また、前記のようにして得られた基板上の半導体膜表面が色素によって修飾されていない場合には、この時点で半導体表面に色素を吸着する。
【００７７】
吸着処理は先に説明したとおり、色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体膜を焼成した基板を、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、色素が半導体膜内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体膜が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００７８】
色素を溶解するのに用いる溶媒は、色素を溶解することができ、なおかつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して色素の吸着を妨げることを防ぐために、あらかじめ脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。本発明の化合物に対して好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【００７９】
前記半導体を焼成した基板を色素の溶液に浸漬する時間は、２５℃では３〜４８時間が好ましい。時間が短すぎると半導体膜に色素が深く進入できず、吸着が充分に進行しないため半導体の増感が不充分となり、発明の効果が小さくなるので好ましくない。これは特に、半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。一方で、時間が長すぎると色素がわずかながら徐々に分解するため、分解生成物が半導体表面に吸着されて色素の吸着を妨げる場合があり、これも発明の効果を充分に得る上で好ましくない。とくに好ましい浸漬時間は４〜２４時間である。但し、浸漬時間は温度変化により変化するため上記の限りではない。
【００８０】
浸漬しておくにあたり色素溶液は、色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃であるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００８１】
次に、前記塗布液を導電性支持体１上に塗布、乾燥し、次いで空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体１上に半導体膜を形成する。
【００８２】
導電性支持体１としては、少なくともその表面が導電性表面に形成された基板が用いられる。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上に、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物薄膜を形成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。このような導電性基板は従来よく知られたものである。
【００８３】
基板の厚さは特に制約されないが、通常、０．３〜５ｍｍである。この導電性基板は、透明または不透明であることができる。
【００８４】
導電性支持体１上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。このようにして導電性支持体１上に形成された半導体微粒子集合体膜は、基板との結合力及びその微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、これを焼成して機械的強度が高められ、かつ基板に強く固着した焼成物膜とする。
【００８５】
本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していても良いが、多孔質構造膜であることが好ましい。その厚さは少なくとも１０ｎｍ、好ましくは１００〜１００００ｎｍである。前記のような多孔質構造の焼成物膜は、半導体微粒子を含む塗布液を基板上に塗布、乾燥して形成された微粒子集合体膜を焼結させることによって得ることができる。この場合、焼成温度は１０００℃より低く、通常、２００〜８００℃、好ましくは３００〜８００℃である。焼成温度が１０００℃より高くなると、焼成物膜の焼結が進みすぎてその実表面積が小さくなり、所望する焼成物膜を得ることができない。前記見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００８６】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて太陽光により光電変換を行うことができる構造としたものである。即ち、光電変換材料用半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００８７】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸着された本発明の化合物は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明の化合物は酸化体となっているが、対向電極４から電荷移動層３のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極４から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【００８８】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８９】
実施例１
チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製一級）６２．５ｍｌを純水３７５ｍｌ中に室温下、激しく攪拌しながら１０分間で滴下し（白色の析出物が生成する）、次いで７０％硝酸水を２．６５ｍｌ加えて反応系を８０℃に加熱した後、８時間攪拌を続けた。さらに該反応混合物の体積が約２００ｍｌになるまで減圧下に濃縮した後、純水を１２５ｍｌ、酸化チタン粉末（昭和タイタニウム社製スーパータイタニアＦ−６）１４０ｇを加えて酸化チタン懸濁液（約８００ｍｌ）を調製した。フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上に該酸化チタン懸濁液を塗布し、自然乾燥の後３００℃で６０分間焼成して、支持体上に膜状の酸化チタンを形成した。
【００９０】
メタノール溶液２００ｍｌ中に本発明の化合物Ｉ−１を５ｇ溶解した溶液を調製し、上記膜状酸化チタンを支持体ごと浸し、さらにトリフルオロ酢酸１ｇを加えて２時間超音波照射した。反応後膜状酸化チタンをクロロホルムで洗浄し真空乾燥して、本発明の光電変換素子１を得た。本発明の化合物を、下記表１の通りに変更した以外は同様の方法で調製し、各々の色素を吸着した本発明の光電変換素子２〜１５を得た。さらに下記比較化合物Ｒ１を用いた以外は同様に調製して、比較用光電変換素子Ｒ１を得た。
【００９１】
【化１１】
2004119099.tif 000011
【００９２】
実施例２
前記実施例１にて作製した光電変換素子のいずれかを一方の電極として備え、対電極として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に電解質を入れ、この側面を樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池ＳＣ−１〜ＳＣ−１５及び比較用太陽電池ＳＣ−Ｒ１を、各々３つずつ作製した。尚、前記の電解質は、体積比が１：４であるアセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドと沃素とを、各々の濃度が０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとなるように溶解したものを用いた。
【００９３】
実施例３
前記実施例２にて作製した太陽電池にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ２の強度の光を照射した時の短絡電流値Ｊｓｃ及び開放電圧値Ｖｏｃを測定し、各々の太陽電池に用いた化合物・光電変換素子とともに下記表１に示した。示した値は、同じ構成及び作製方法の太陽電池３つについての測定結果の平均値とした。
【００９４】
【表１】
2004119099.tif 000012
【００９５】
これらの結果はいずれも、本発明の化合物を用いた太陽電池は比較例よりも高い光電変換効率を有することを示しており、本発明の化合物が有用であることがわかる。さらに上記の太陽電池ＳＣ−１〜ＳＣ−１５は、ソーラーシミュレーターによる１００ｍＷ／ｍ２の光照射１００時間を経ても光電変換効率の低下が認められず、本発明の化合物を用いた太陽電池が安定性に優れていることが分かり、本発明の化合物が有用であることが示された。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の化合物を用いることにより、光電変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子を得ることができ、これは太陽電池のような種々の光電変換材料に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１　導電性支持体
２　感光層
３　電荷移動層
４　対向電極
【図１】
2004119099.tif 000015