(57)【要約】【課題】一酸化炭素や二酸化炭素を副生せず、かつ常温で安定的に水素を水から生成させることができる水素発生材料、水素発生方法及び水素発生装置を提供する。【解決手段】水素発生材料は、アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末とを含んでなり、該アルミニウム粉末と該酸化カルシウム粉末の合計を１００重量％として、該アルミニウム粉末の配合比が８５重量％以下である。水素発生方法は、水素発生材料を調製する工程と、該水素発生材料に水を加えて水素を発生させる工程とを含んでなる。水素発生装置は、水素発生材料を収容するための容器と、該容器内に水を導入するための配管と、該容器内で発生した水素を排出するための配管とを含んでなる。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末とを含んでなり、該アルミニウム粉末と該酸化カルシウム粉末の合計を１００重量％として、該アルミニウム粉末の配合比が８５重量％以下である水と反応する水素発生材料。
【請求項２】
保水剤をさらに含んでなる請求項１に記載の水素発生材料。
【請求項３】
前記アルミニウム粉末と前記酸化カルシウム粉末の合計を１００重量部として、前記保水剤の配合比が１０〜３００重量部である請求項２に記載の水素発生材料。
【請求項４】
前記保水剤が、アルミナ粉、シリカ粉、アルミナ系多孔質物質、シリカ系多孔質物質、バーミキュライト、パーライト、木粉、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、吸水性ポリマーよりなる群から少なくとも１つを含むものである請求項３に記載の水素発生材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素発生材料と、この水素発生材料を充填した通水性を有する袋と含んでなる水素発生剤。
【請求項６】
アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末とを混合し、該アルミニウム粉末と該酸化カルシウム粉末の合計を１００重量％として、該アルミニウム粉末の配合比が８５重量％以下である水素発生材料を調製する工程と、該水素発生材料に水を加えて水素を発生させる工程とを含んでなる水素発生方法。
【請求項７】
前記水素発生工程を常温で行う請求項６に記載の水素発生方法。
【請求項８】
アルミニウム粉末及び酸化カルシウム粉末を含み、該アルミニウム粉末と該酸化カルシウム粉末の合計を１００重量％として、該アルミニウム粉末の配合比が８５重量％以下である水素発生材料を収容するための容器と、該容器内に水を導入するための配管と、該容器内で発生した水素を排出するための配管とを含んでなる水素発生装置。
【請求項９】
前記容器には、収納された水素発生材料を交換するための開閉手段が設けられている請求項８に記載の水素発生装置。
【請求項１０】
前記水導入用の配管と前記水素排出用の配管とが、１つの配管により兼用されている請求項８又は９に記載の水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水から水素を製造するために使用される水素発生材料、水素発生方法及び水素発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料として水素を用いる燃料電池には、部分酸化法や水蒸気改質法によってメタノール等を水素に改質し、これを燃料電池に供給するための水素発生装置が一般に併設されている。しかし、このような方法では水素とともに一酸化炭素（ＣＯ）が副生し、これが燃料電池の電極を被毒する。したがって、ＣＯを１０ｐｐｍ以下にまで除去する必要があるが、ＣＯ除去手段を設置すると、改質器が大型化及び高コスト化するという問題がある。また、水蒸気改質法は、約８００℃の非常に高い温度まで加熱する必要がある。
【０００３】
一方、ＣＯやＣＯ２を発生しない方法として、太陽熱を利用したＵＴ−３サイクルや、特開平０７−２６７６０１号公報の方法が提案されている。しかし、これらの方法は太陽熱を利用するため、大規模なシステムが必要でコストが非常に高いという問題がある。また、アルミニウムとアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属との合金を水に反応させて水素を発生させる方法が、特開２００２−６９５５８号公報で提案されている。しかし、この方法は７００〜８００℃の高温で反応を行う必要があり、装置に使用される材料にチタンを用いるなどコストが非常に高く、さらに冷却装置なども必要であるという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０７−２６７６０１号公報
【特許文献２】
特開２００２−６９５５８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記の問題点を鑑み、一酸化炭素や二酸化炭素を副生せず、かつ常温で安定的に水素を生成させることができる水素発生材料、水素発生方法及び水素発生装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の水素発生材料は、アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末とを含んでなり、該アルミニウム粉末と該酸化カルシウム粉末の合計を１００重量％として、該アルミニウム粉末の配合比が８５重量％以下であることを特徴とするものである。酸化カルシウムは、以下の式１に示すように、水と反応して水酸化カルシウムを生成する。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２・・・（式１）
生成した水酸化カルシウムは、さらにアルミニウムと反応してアルミン酸カルシウムと水素を生成する。その代表的な反応を以下の式２に示す。
３Ｃａ（ＯＨ）２＋２Ａｌ→３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２・・・（式２）
なお、アルミン酸カルシウムは、式２中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の化合物の他に、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、Ｃａ３［Ａｌ（ＯＨ）６］２、２Ｃａ（ＯＨ）２・Ａｌ（ＯＨ）２・５／２Ｈ２Ｏなどの化合物がある。すなわち、水酸化カルシウムとアルミニウムとの反応により、上記のような複数の種類の化合物も生成しうる。
【０００７】
また、式１及び式２は、アルミニウムとアルカリ又は水とを直接的に反応させるものではないので、可逆的反応ではなく、常温による穏やか反応であり、実用に適している。また、式１及び式２からわかるように、本発明に係る水素発生材料と水との反応によって、ＣＯ及びＣＯ２は副生しない。そして、アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末との合計を１００重量％として、アルミニウム粉末の配合比を８５重量％以下にする。このような配合比にすることで、水素発生材料の単位重量当りの水素発生量を飛躍的に向上させることができる。すなわち、一酸化炭素や二酸化炭素を副生せず、かつ常温で安定的に水素を発生させることができる。なお、水素発生材料に、水酸化カルシウムでなく、酸化カルシウムの粉末を加えることで、水と酸化カルシウムの反応により高い反応熱を得ることができ、水素発生反応を促進させることができる。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｃａ（ＯＨ）２    ΔＨ＝−６５．１５ｋＪ／ｍｏｌ（２５℃、１ａｔｍ）
【０００８】
本発明の水素発生材料は、保水剤をさらに含むことが好ましい。保水剤を添加することにより、長時間にわたり一定量の水素を発生させることができる。保水剤の配合比としては、アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末の合計１００重量部に対して、１０〜３００重量部であることが好ましい。保水剤としては、保水量の多い材料を用いることが好ましく、例えば、アルミナ粉、シリカ粉、アルミナ系多孔質物質、シリカ系多孔質物質、バーミキュライト、パーライト、木粉、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、吸水性ポリマーよりなる群から少なくとも１つを含むものが好ましい。
【０００９】
また、本発明の水素発生材料は、通水性を有する袋に充填された水素発生剤とすることが好ましい。袋が通水性を有するので、袋に水素発生材料が充填された状態のまま水を添加しても、上記の式１及び式２の反応が起き、水素を発生させることができる。したがって、水素発生材料を袋に充填された状態で取り扱うことができるので、粉末状である水素発生材料の取り扱いを容易に行うことができる。なお、本明細書では、水素発生材料を袋詰めしたものであって、そのまま水を添加して使用できるものを水素発生剤という。
【００１０】
本発明は、別の態様として、水素発生方法であって、アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末とを混合し、該アルミニウム粉末と該酸化カルシウム粉末の合計を１００重量％として、該アルミニウム粉末の配合比が８５重量％以下である水素発生材料を調製する工程と、該水素発生材料に水を加えて水素を発生させる工程とを含んでなることを特徴とする。この水素発生工程は常温で行うことが好ましい。上記したように、式１及び式２は常温で安定的に反応が進むので、従来必要であった高温まで加熱させる工程が不要になり、電気などのエネルギーを外部から加えることなく、簡単かつ短時間に、水素を発生させることができる。
【００１１】
さらに、本発明は、別の態様として、水素発生装置であって、アルミニウム粉末及び酸化カルシウム粉末を含み、該アルミニウム粉末と該酸化カルシウム粉末の合計を１００重量％として、該アルミニウム粉末の配合比が８５重量％以下である水素発生材料を収容するための容器と、該容器内に水を導入するための配管と、該容器内で発生した水素を排出するための配管とを含んでなることを特徴とする。前記容器には、収納された水素発生材料を交換するための開閉手段が設けられていることが好ましい。このような開閉手段としては、高い密閉性を確保できるものが好ましく、例えば、スクリュー式のキャップやヒンジ式の蓋などを用いることができる。また、前記水導入用の配管と前記水素排出用の配管は、１つの配管により兼用されていることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明に係る水素発生材料の実施の形態について説明する。本発明に係る水素発生材料は、アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末とを含んでなるものである。アルミニウム粉末としては、粒度分布が２０μｍ〜３００μｍ、特に５０〜１５０μｍのものが好ましい。粒径が２０μｍ未満では、反応速度が向上するが、空気中での酸化反応も速くなるため、取り扱いが難しくなる。一方、粒径が３００μｍより大きいと、反応速度が低下する。また、酸化カルシウム粉末としては、粒度分布が１００μｍ以下、特に１０μｍ〜１００μｍのものが好ましい。粒径が１０μｍ未満のような微粒子になると、空気中での吸湿が高く、空気中の二酸化炭素との反応性が高まり好ましくない。一方、粒径が１００μｍより大きいと、粒子の中心部まで水が拡散（浸透）しにくく、反応効率が劣り、好ましくない。
【００１３】
アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末との配合比は、これらの合計を１００重量％とすると、アルミニウム粉末を８５重量％以下にする必要がある。アルミニウム粉末が８５重量％を超えると、酸化カルシウムが１５重量％未満となってしまい、上記式１の反応によるＣａ（ＯＨ）２の生成が少なく、結果的に上記式２の反応による水素の発生が極端に減少してしまう（後述の図４を参照）。アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末のより好ましい配合比は、アルミニウム粉末が２５〜８５重量％、酸化カルシウム粉末が７５〜１５重量％である。アルミニウム粉末を２５重量％未満とすると、水素発生材料の単位重量当りの水素発生量が低下する。
【００１４】
本発明に係る水素発生材料は、長時間にわたり一定量の水素を発生させる目的で、保水剤をさらに配合することが好ましい。保水剤としては、アルミナ粉、シリカ粉、アルミナ系多孔質物質、シリカ系多孔質物質、バーミキュライト、パーライト、木粉、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、吸水性ポリマーなど、保水量の多い材料を用いることが好ましい。保水剤の配合比は、アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末の合計を１００重量部として、１０〜３００重量部、特に２０〜２００重量部とすることが好ましい。保水剤が１０重量部未満では、式１及び式２の反応が速やかに進み、短時間で水素の発生が終わってしまう。一方、保水剤が３００重量部を超えると、水素発生材料全体の重量及び体積が増加し過ぎるため、効率が悪い。
【００１５】
なお、本発明に係る水素発生材料は、酸化カルシウム粉末に代えて、水酸化カルシウム粉末を使用することもできる。水酸化カルシウム粉末は、酸化カルシウム粉末と比べ、大気中でやや安定であり、また水素発生材料に水を加えた時の体積の膨張を抑えることができる点で有利である。水酸化カルシウム粉末は、粒度分布が１０μｍ〜１００μｍのものが好ましい。粒径が１０μｍ未満では、空気中での吸湿が高く、空気中の二酸化炭素との反応性も高まり、好ましくない。一方、粒径が１００μｍより大きいと、粒子の中心部まで水が拡散（浸透）しにくく、反応効率が劣り、好ましくない。水酸化カルシウム粉末の配合比は、アルミニウム粉末と水酸化カルシウム粉末との合計を１００重量％として、アルミニウム粉末を８０重量％以下にする。好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１６】
また、本発明に係る水素発生材料は、通水性を有する袋に充填して、水素発生剤として使用することが好ましい。袋が通水性を有するので、水素発生剤の状態のまま水を添加しても、水素を発生させることができる。これにより、粉末状である水素発生材料の取り扱いを容易に行うことができる。通水性を有する袋としては、水が浸透する所定の見付量を有する不織布、和紙、合成紙などを用いることができる。通水性の袋も、不織布など保水性を有するものは、水を徐々に水素発生材料に供給する作用があり、保水剤を入れたときと同様の効果が得られる。なお、水素発生剤は、保管や運搬する場合には、さらにアルミ箔等の非通水性を有する袋で密閉して包装されることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明に係る水素発生装置の実施の形態について説明する。図１は、本発明に係る水素発生装置の一実施の形態を示す概略図であって、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線における断面図である。図１に示すように、水素発生装置は、底部を有する円筒形状の容器１０と、容器１０とほぼ同一の外径を有するスクリュー式のキャップ２０とから主に構成されている。
【００１８】
容器１０は、キャップ２０が係合する係合部１０ａを有している。この係合部１０ａは、容器１０の側面部１０ｂより内側方向に環状に設けられており、係合部１０ａの外壁にはネジが切られている。また、キャップ２０の側面部２０ａの内壁にもネジが切られており、キャップ２０を左右に回転させることにより、キャップ２０は容器１０の係合部１０ａと着脱し、容器１０の開閉を自在にしている。キャップ２０の天井部２０ｂの内側にはパッキン２６が設けられており、これにより容器１０とキャップ２０との高い密閉性を確保し、容器１０内で発生した水素ガスが外に漏れるのを防止している。
【００１９】
また、キャップ２０の天井部２０ｂの中央部分には、天井部２０ｂを貫通した配管２８が設けられている。配管２８は、容器１０内に水を導入するための水源（図示省略）と、容器１０内で発生した水素が供給される燃料電池（図示省略）との両方に接続されている。そして、配管２８と水源及び燃料電池との間には、どちらと通じるかを適宜選択できる切替手段（図示省略）が設けられている。
【００２０】
容器１０及びキャップ２０は、耐アルカリ性であって、８０〜１００℃程度の熱に耐えられる素材で作られることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、フッ素などの樹脂や、シリカ、アルミナなどのセラミックス、フッ素樹脂やセラミックスで表面をコーティングしたステンレスやアルミニウムなどを使用することができる。
【００２１】
このような構成によれば、先ず、スクリュー式のキャップ２０を回転させて、キャップ２０を容器１０から取り外し、容器１０を開く。そして、容器１０内に水素発生剤３０を投入する。水素発生剤３０は、所定量のアルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末を混合した水素発生材料３２が、通水性を有する袋に充填されたものである。次に、配管２８を介して、水源（図示省略）から所定量の水を容器１０内に導入する。数分後、上記の式１及び式２の反応により水素が発生する。発生した水素は、配管２８から排出され、燃料電池（図示省略）に供給される。
【００２２】
反応が終了し、水素が発生しなくなったら、水素発生剤３０を交換するため、キャップ２０を回転させてキャップ２０を取り外し、容器１０内から水素発生剤３０を取り出して、新しい水素発生剤３０を投入する。そして、キャップ２０を取り付けて、配管２８から水を導入して再び反応を開始する。このようにして、一酸化炭素や二酸化炭素を副生することなく、常温で安定的に水素を発生させることができる。
【００２３】
なお、上記説明では、所定量の水を一度に容器１０内に導入したが、ポンプなどを用いて、容器１０内に一定量の水を連続的もしくは断続的に導入していくこともできる。これにより、長期にわたって一定量の水素を発生させることができる。また、水素発生材料３２に保水剤を加えることによって、所定量の水を一度に導入した場合であっても、長期にわたって一定量の水素を発生させることができる。
【００２４】
また、図１では、水を導入するための配管と、水素を排出するための配管とを兼ねる１本の配管を配管２８として設けたが、水導入用の配管と水素排出用の配管と別々に設けることもできる。なお、配管を２本以上設ける場合、水素排出用の配管以外には、開閉バルブや逆止弁などを設けて、容器１０内で発生した水素が配管を逆流しないようにすることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
アルミニウム粉末としては、５３〜１５０μｍの粒度分布を示す和光純薬工業株式会社製アルミニウム粉末を使用した。また、酸化カルシウム粉末としては、関東化学株式会社製の塊状酸化カルシウムを乳鉢にて粉砕後、目開き６０μｍのふるいにて通過した粒径６０μｍ未満のものを使用した。保水剤であるアルミナ粉末としては、粒径７５μｍ未満の和光純薬工業株式会社製酸化アルミニウム粉末を使用した。
【００２６】
図２は、実験装置の概要を示す模式図である。図２に示すように、外径１６．５ｍｍのガラス製試験管５０内に、上記のアルミニウム粉末、酸化カルシウム粉末、アルミナ粉末及び水を入れて反応させた。そして、発生した水素と反応熱により気化した水を、水のトラップ装置５２へ導入した。トラップ装置５２を０℃に保持することで、気化した水を凝集し、水素のみをトラップ装置５２から排出した。排出された水素は、石鹸膜流量計５４に導入し、単位時間当たりの水素発生量、すなわち、水素発生速度（ｍＬ／ｍｉｎ）を測定した。なお、実験は常温（２０±２℃）で行い、水は２０±２℃に保たれた純水を使用した。
【００２７】
（実施例１）
アルミニウム粉末２．５５ｇと酸化カルシウム粉末０．４５ｇを混合し、これを試験管５０に充填した。次に、試験管５０に水３ｍＬを導入することで反応を開始した。そして、石鹸膜流量計５４にて、反応時間の経過ごとに水素発生速度を測定した。
（実施例２〜５）
表１に示す量のアルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様の手順により実験を行った。
【００２８】
（比較例１）
アルミニウム粉末のみ３ｇを試験管５０に充填し、水３ｍＬを導入した以外は、実施例１と同様の手順により実験を行った。
（比較例２〜３）
表１に示す量のアルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様の手順により実験を行った。
（比較例４）
酸化カルシウム粉末のみ３ｇを試験管５０に充填し、水３ｍＬを導入した以外は、実施例１と同様の手順により実験を行った。
【００２９】
実施例１〜５及び比較例１〜４の各材料の重量（ｇ）及び重量比（ｗｔ％）と、水素発生総量（ｍＬ）の結果を表１に示す。また、水素発生速度の時間変化の結果を図３に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
図３に示すように、実施例１〜５は、反応開始から約２〜３分で水素が発生し始め、アルミニウム粉末の配合比により違いがあるものの、時間の経過とともに水素発生速度は上昇し、水素発生速度が最大値となった後、反応が終了した。アルミニウム粉末の配合比が８５重量％である実施例１は、水素発生速度の最大値が約１５０ｍＬ／ｍｉｎに達し、反応時間も約１３分と長かった。
一方、アルミニウム粉末のみ及び酸化カルシウム粉末のみの比較例１及び４は、反応開始から１０分経過しても、水素の発生は確認できなかった。また、アルミニウム粉末の配合比が９０ｗｔ％及び９５ｗｔ％の比較例２及び３も、反応開始から１０分経過しても、水素の発生はほとんど見られなかった。
【００３２】
また、実施例１〜５及び比較例１〜４の結果から、アルミニウム粉末の重量比に対する水素発生総量の関係を図４に示す。図４に示すように、アルミニウム粉末の配合比が９０ｗｔ％以上（比較例１〜３）である場合、水素発生総量はほぼ０ｍＬであったが、アルミニウム粉末の配合比を８５ｗｔ％（実施例１）にした場合、飛躍的に水素発生総量が増加することがわかった。また、アルミニウム粉末の配合比を８５ｗｔ％以下から減少させると、アルミニウム粉末の配合比に比例して水素発生総量も減少し、アルミニウム粉末の配合比が０ｗｔ％では水素発生総量は０ｍＬであった。
【００３３】
（実施例６）
アルミニウム粉末１．２ｇと酸化カルシウム粉末０．３ｇとを混合し、これを試験管５０に充填した。次に、試験管５０に水５ｍＬを導入することで反応を開始した。そして、石鹸膜流量計５４にて、反応時間の経過ごとに水素発生速度を測定した。
（実施例７）
アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末の混合物に、さらに、保水剤としてアルミナ粉末１．５ｇを混合した以外は、実施例６と同様の手順により実験を行った。
（実施例８）
アルミナ粉末を３ｇ混合した以外は、実施例７と同様の手順により実験を行った。
【００３４】
実施例６〜８の結果から、各反応時間に対する水素発生速度の関係を図５に示す。図５に示すように、アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末の合計重量１．５ｇに対して、保水剤を１．５ｇ（実施例７）、３ｇ（実施例８）と加えていくことで、反応速度が低い値で一定になっていき、長時間にわたって水素を発生することができた。アルミナ粉末を無添加にした実施例６では、短時間で水素を発生し、２０分後には水素を発生しなくなった。それと比較して、アルミナ粉末３ｇ添加した実施例８では、１時間にわたり水素を発生し続けることができた。このように、保水剤を加えることで、燃料電池が必要とする以上の余分な水素を発生させることなく、一定量の水素を長時間にわたり発生させることができる。
【００３５】
【発明の効果】
上述してきたように、本発明によれば、一酸化炭素や二酸化炭素を副生せず、かつ常温で安定的に水素を生成させることができる水素発生材料、水素発生方法及び水素発生装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明に係る水素発生装置の一実施の形態の概略を示す平面図であって、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線における断面図である。
【図２】水素発生実験に用いた実験装置の概要を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例において、反応時間の経過に対する水素発生速度の変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例及び比較例において、アルミニウム粉末の配合比に対する水素発生総量の関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例において、反応時間の経過に対する水素発生速度の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  容器
１０ａ  係合部
１０ｂ  側面部
２０  キャップ
２０ａ  側面部
２０ｂ  天井部
２６  パッキン
２８  配管
３０  水素発生剤
３２  水素発生材料
５０  試験管
５２  水のトラップ装置
５４  石鹸膜流量計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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