(57)【要約】【課題】  放電式のオゾナイザに高純度酸素ガスを供給してオゾンを発生させる際に、窒素ガスの添加による弊害を防止しつつオゾン濃度の低下を防止する。【解決手段】  酸素ガス源からオゾナイザへ高純度酸素ガスを供給する際に、その高純度酸素ガスに炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）及び窒素ガスを複合添加する。窒素ガスの添加量を弊害が生じない０．０１％以下に抑制でき、合わせて炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）の添加量を経済性のよい１．０％以下に抑制できる。炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）は、代表的には二酸化炭素ガス又は一酸化炭素ガス若しくはこれらの混合ガスである。【選択図】      図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電式のオゾナイザに、オゾン発生用の原料ガスとして、露点が−１００℃以上−８０℃以下であり、且つ窒素ガスを０．００１％以上０．０１％未満含む酸素ガスを供給することを特徴とするオゾン発生方法。
【請求項２】
放電式のオゾナイザに、オゾン発生用の原料ガスとして炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）を０．０１％以上１．０％以下含み、且つ窒素ガスを０．００１％以上０．０１％未満含む酸素ガスを供給することを特徴とするオゾン発生方法。
【請求項３】
炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）は、二酸化炭素ガス又は一酸化炭素ガス若しくはそれらの混合ガスである請求項２に記載のオゾン発生方法。
【請求項４】
炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）の濃度が０．０５％以上であり、窒素ガス濃度が０．００２％以上である請求項２に記載のオゾン発生方法。
【請求項５】
炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）の濃度が０．１％以上であり、窒素ガス濃度が０．００１％以上である請求項２に記載のオゾン発生方法。
【請求項６】
前記オゾナイザにおける放電周波数が１５ｋＨｚ以上である請求項１又は２に記載のオゾン発生方法。
【請求項７】
前記オゾナイザにおける放電ギャップが０．４ｍｍ以下である請求項６に記載のオゾン発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電式のオゾナイザを用いるオゾン発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造においては、半導体ウエーハや液晶用ガラス基板といった各種基板上への酸化膜の形成、基板上のレジストのアッシング、基板洗浄等にオゾンガスが用いられ始めた。半導体製造用のオゾンガスは、不純物の少ないことが必要であることから、通常は高純度の酸素ガスを原料ガスとして放電式のオゾナイザに供給して生成される。生成された半導体製造用のオゾンガスは、その汚染を防ぐために、電解研磨処理を施したＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼やＰＦＡ等のフッ素樹脂からなる配管によりユースポイントへ送られる。
【０００３】
しかしなから、原料ガスとして高純度の酸素ガスを使用した場合、低純度の酸素ガスを使用した場合と比べてオゾンガスのオゾン濃度が極端に低下し、オゾナイザの定格濃度に達しないという重大な問題がある。この問題の解決策の一つとして、高純度の酸素ガスに触媒としての窒素ガスを添加することが一般に行われている。窒素ガスの添加量は現在、有効性の点から０．０１％以上が妥当と考えられている。
【０００４】
高純度の酸素ガスに窒素ガスを添加することにより、生成されるオゾンガスのオゾン濃度が上がり、また安定した濃度のオゾンガスの発生が可能になる。しかし、その一方では、オゾンガスの供給先においてそのガス中から金属不純物が検出されることが問題になっている。この原因は、酸素ガスに窒素ガスが含まれることにより、オゾンガス中に副生物として窒素酸化物が生じ、これが金属製配管の内面やチャンバ内面を劣化或いは腐食させ、その結果として配管内面やチャンバ内面から金属不純物が生じることとされている。このような窒素酸化物の生成に起因する金属不純物が半導体製造に悪影響を与えることは言うまでもない。
【０００５】
また最近では、金属製配管の内面やチャンバ内面から二次的に発生する金属不純物だけでなく、オゾンガス中の窒素酸化物が半導体製造に直接悪影響を及ぼすことも指摘され始めている。
【０００６】
更に又、生成したオゾンを分解処理する目的で触媒を使用している場合、副生成物である窒素酸化物は触媒に吸着し、その表面を覆うために、その触媒は失活し、オゾン分解性能の低下或いは短寿命化を引き起こす。
【０００７】
このような事情から、窒素ガスを使わずにオゾン濃度を高め、また、その濃度を安定化する方法が模索されており、その一つとして、原料ガスとしての高純度の酸素ガスに水分を０．０５〜４０ｐｐｍ添加する方法が特許文献１に記載されている。また、別方法として、０．０２５％以上の二酸化炭素ガスを単独で添加したり、０．０２５〜０．２５％の窒素ガスと混合して添加する方法が特許文献２に記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２９７１０号公報
【０００９】
【特許文献２】特開平９−２０８２０２号公報
【００１０】
窒素ガスに代えて水分や二酸化炭素ガスを高純度の酸素ガスに添加することにより、高純度の酸素ガスを使用した場合に問題となるオゾン濃度の低下が、窒素ガスを添加した場合と同様に防止される。しかも、水分や二酸化炭素ガスといった触媒は、窒素ガスと異なり、窒素酸化物のような有害物質を副生しない特徴がある。しかしながら、その一方で以下のような問題がある。
【００１１】
半導体製造プロセスはウェット系とドライ系に大別されており、オゾンはいずれのプロセスにも使用されている。ウエット系のプロセスの場合、酸素ガスへの水分添加は問題ない。しかし、ドライ系のプロセスの場合は、水分を含んだオゾンガスは忌避される。この観点から、原料ガスである酸素ガスの露点としては８０℃以下が要求されている。これは、原料ガス中の水分量で言えば０．５２ｐｐｍ以下に相当する。水分添加量がこのような低位に制限されると、オゾン濃度を高める効果が不十分となる。
【００１２】
今一つは、オゾナイザに関係するオゾン濃度低下の問題である。放電式のオゾナイザ、とりわけ半導体製造プロセスに使用されるオゾナイザでは、高濃度のオゾンが必要とされることから、オゾン生成効率の向上が高度に追求されている。その手法は概ね次のとおりである。
【００１３】
誘電体の薄肉化、放電ギャップの縮小（短ギャップ化）、印加電圧の高周波化、並びに放電電圧の低下などである。これらのなかで例えば印加電圧の周波数に関しては、交流の電圧上昇過程でオゾンが生成することから、印加電圧の周波数を高めるほどオゾン生成効率が上がるとされている。このため、この周波数は、従来の１〜数ｋＨｚから１５ｋＨｚ以上、更には可聴域を外れる２０ｋＨｚ以上に高められている。
【００１４】
また、放電ギャップに関しては、冷却効率の向上並びに電界強度の向上の点から、従来の１ｍｍ前後から０．４ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下に縮小されるのが最近の傾向である。ガスが静止した状態で水温２０℃を想定した場合、熱伝導率から放電中のガス温度を求めると、放電ギャップが１ｍｍのときは１８８℃、０．４ｍｍのときは３８℃になる。オゾンガスは温度が高くなると分解反応が促進される特徴をもつ。高濃度のオゾンガスを得るためにはガス温度を下げる必要があり、熱伝導率からの計算によってもギャップは狭い方が有利である。
【００１５】
水分添加の有効性は、旧タイプのオゾナイザでは確認されている。好ましい水分添加量は０．０５〜４０ｐｐｍである。印加電圧の高周波化や放電ギャップの縮小に代表される高濃度化の改良を施した新タイプのオゾナイザでも、当然、水分添加の有効性は期待され、オゾン濃度は旧タイプのオゾナイザより高くなることが予想される。ところが、実際は、図１に示すように、水分添加によりオゾン濃度は上昇するものの、無添加でのオゾン濃度レベルが低い上に、オゾン濃度の上昇程度が小さく、それらの結果、添加量を増やしても旧タイプを凌ぐことができないという非常に意外なものであった。即ち、新タイプのオゾナイザにおいては、水分添加は全添加領域で有効に機能しないのである。
【００１６】
ちなみに、窒素ガスの方は、図３（ａ）（ｂ）に示すように、０．０１％未満というような微量域を除き、新タイプのオゾナイザにおいても有効に機能し、旧タイプのオゾナイザより高いオゾン濃度を保証する。微量域においては、窒素ガス添加量の減少に伴ってオゾン濃度が極端に低下して旧タイプ以下となる。但し、窒素酸化物の問題は無視できる程度に解決される。
【００１７】
一方、二酸化炭素ガスの添加についてはドライ系、ウエット系を問わず適用が可能である。しかし、図２に示すように、この二酸化炭素ガスも窒素ガスと同様に旧タイプのオゾナイザでは高い効力を示すが、新タイプのオゾナイザでは、旧タイプのオゾナイザと比べて、二酸化炭素ガスの効きが悪くなり、１０％を超える多量の添加が必要になる。一方、５％以下の少量域では、添加量の減少に伴ってオゾン濃度が極端に低下して旧タイプ以下となる。
【００１８】
二酸化炭素ガスは窒素ガスと異なり高価であり、多量の使用は経済性を悪化させる。また、ボンベで供給する場合は、使用量が多いために、ボンベの交換頻度が高くなる。このような経済的見地から、二酸化炭素ガスの添加量は１．０％以下に制限したい。しかし、そうすると、特に新タイプのオゾナイザでは、十分な添加効果が得られないのである。
【００１９】
窒素ガスと混合添加する場合、二酸化炭素ガスの使用量は低減される。しかし、従来の窒素ガスの混合添加量（０．０２５〜０．２５％）は、窒素酸化物による問題を十分に解決するものではない。窒素酸化物による問題を解決するための窒素ガスの添加量は、前述した微量域である０．０１％未満である。
【００２０】
このように、窒素ガス以外の触媒の場合、オゾン発生効率を追求した新タイプのオゾナイザでは、添加効果が低下する傾向があり、しかも、その傾向は触媒の種類によって様々に相違する。このため、窒素酸化物の問題を解決し、合わせてオゾナイザの種類に関係なく安定にオゾン濃度を高めることは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、ドライ系、ウエット系を問わず適用が可能であり、しかもオゾン発生効率を追求した新タイプのオゾナイザにあっても、窒素酸化物による問題を生じることなくオゾン濃度低下の問題を効果的に解決できるオゾン発生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するために、本発明者らはオゾン発生効率を追求した新タイプのオゾナイザにおいて水分や二酸化炭素ガスの効きが悪化する問題に対する解決策について鋭意検討した。その結果、０．０１％未満という、単独では十分な添加効果を上げることができない、非常に微量の窒素ガスの併用が有効なことを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００２３】
即ち、０．０１％未満という非常に微量の窒素ガスは、水分と組み合わせることにより、オゾナイザの新旧を問わずオゾン濃度を高め、特に新タイプのオゾナイザで大きな添加効果を発揮することにより、有効な水分添加量の大幅低減を可能にし、その水分添加量をドライ系でも問題のない、露点で−８０℃以下のレベルにまで低減できる。
【００２４】
また、二酸化炭素ガスと組み合わせることにより、オゾナイザの新旧を問わずオゾン濃度を高め、特に新タイプのオゾナイザで大きな添加効果を発揮することにより、有効な二酸化炭素ガス添加量を１．０％以下に低減できる。更に、微量の窒素ガスは、一酸化炭素ガスに対しても、二酸化炭素ガスとほぼ同様に有効である。
【００２５】
そして、このような微量の窒素ガスは、窒素酸化物の生成に起因する問題を皆無にし、或いは皆無にできないまでもその問題が生じる危険性を大きく低減できるのである。
【００２６】
本発明の第１のオゾン発生方法は、放電式のオゾナイザに、オゾン発生用の原料ガスとして、露点が−１００℃以上−８０℃以下であり、且つ窒素ガスを０．００１％以上０．０１％未満含む酸素ガスを供給するものである。
【００２７】
本発明の第２のオゾン発生方法は、放電式のオゾナイザに、オゾン発生用の原料ガスとして、炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）を０．０１％以上１．０％以下含み、且つ窒素ガスを０．００１％以上０．０１％未満含む酸素ガスを供給するものである。
【００２８】
いずれの方法も、窒素ガスの併用により他の触媒の添加量を大幅に低減できるので、第１の方法にあってはドライ系への適用が可能になり、第２の方法にあっては、炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）の使用量低減により経済性が向上する。また、いずれの方法も旧タイプのオゾナイザに有効であるだけでなく、オゾン発生効率を追求した新タイプのオゾナイザにあってもオゾン濃度を効果的に高めることができる。そして更に、いずれの方法も窒素ガスが微量であるため、窒素酸化物による問題を実質的に生じない。なお、本明細書において、％は特にことわりのない限りｖｏｌ％である。
【００２９】
半導体製造分野においてオゾン発生用原料ガスとして使用される酸素ガスは、通常は９９．９９％以上の高純度酸素ガスで、ボンベに充填された液化酸素又は酸素ガスを酸素ガス源としてオゾナイザに供給される。酸素ガス中の水分は不純物のなかでも比較的除去が容易であり、不純物を除去するための精製に伴って殆ど除去されている。このため、その酸素ガス中の水分量は、９９．９９％の場合で０．０１ｐｐｍ以下であり、９９．９９９９％の場合では０．００１ｐｐｍ以下である。
【００３０】
触媒を添加する前の酸素ガスは、純度９９．９％以上、特に９９．９９％以上の高純度酸素ガスが好ましく、そのなかでも９９．９９９９％以上の超高純度酸素ガスが特に好ましい。なぜなら、酸素ガスの高純度化により不純物が排除されることにより、本発明の効果を奏するための所定の触媒ガスを必要量のみ制御性よく添加することができるからである。
【００３１】
第１の方法では、オゾナイザへ供給する酸素ガスの露点を−１００℃以上−８０℃以下にする。その理由は、−１００℃未満ではオゾン濃度を上昇させる効果が不足し、−８０℃を超えた場合はその水分がドライ系のプロセスで問題になる危険性があるからである。特に好ましい露点は、−８０℃以下の領域でオゾン濃度上昇効果が特に大きい−９０℃以上−８０℃以下である（図８参照）。これらの露点を水分量で表すと、−１００℃は０．０１ｐｐｍ、−９０℃は０．０９ｐｐｍ、−８０℃は０．５２ｐｐｍである。
【００３２】
オゾナイザへの酸素ガスの供給は、酸素ガス源からガス供給系を通じて行われる。酸素ガス源における酸素ガス中の水分が不足する場合は、ガス供給系の途中で加湿器により酸素ガスに所定量の水分を添加してから、その酸素ガスをオゾナイザに供給するのがよいが、予め所定量の水分を添加した酸素ガスを酸素ガス源からオゾナイザに供給することも可能である。もし仮に、酸素ガス源における酸素ガスが水分を過剰に含む場合は、ガス供給系の途中で酸素ガス中の水分量が所定範囲内に管理されるように除湿器で水分を除去してから、その酸素ガスをオゾナイザに供給すればよい。
【００３３】
第２の方法では、オゾナイザへ供給する酸素ガス中の炭化酸素ガス量（Ｃx Ｏy ガス量）を０．０１％以上１．０％以下とする。その理由は、０．０１％未満ではオゾン濃度を上昇させる効果が不足し、即ち、０．０１％以上でオゾン濃度を上昇させる明確な効果が現れ、一方、１．０％を超えても高濃度オゾンの発生は可能であるが、経済性の悪化が問題になるからである。この炭化酸素ガス量（Ｃx Ｏy ガス量）は、オゾン濃度の点からは基本的に多い方が好ましく、０．０５％以上が好ましく、０．１％以上が特に好ましい。０．１％以上の場合、窒素ガス濃度が０．００２％以下に下げられたときの改善効果が特に顕著である。上限については０．５％以上でオゾン濃度上昇効果に大きな差がないことから０．５％以下が好ましい。
【００３４】
第１の方法及び第２の方法の何れにおいても、オゾナイザに供給する酸素ガス中の窒素ガス量を０．００１％以上０．０１％未満とする。その理由は、０．００１％未満ではオゾン濃度を上昇させる効果が不足し、０．０１％以上ではオゾン濃度を上昇させる効果はあるが、窒素酸化物の生成による弊害が問題になるからである。特に好ましい窒素ガス量は、下限については０．００２％以上である。０．００２％未満の場合、顕著な効果を得ようとすると炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）の濃度として０．０５％以上が必要になる。また、水分や炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）を併用しても必ずしもオゾン濃度が十分とは言えない。上限については０．００５％以下が好ましい。この領域で水分や炭化酸素ガス量（Ｃx Ｏy ガス量）の効きが特に顕著である。少量の方が窒素酸化物の生成による弊害もより少ない。
【００３５】
酸素ガスに窒素ガスを添加するタイミングは、水分や炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）を添加する前後、同時のいずれでもよく、オゾナイザに直接供給してここで酸素ガスと混合することもできる。使用する窒素ガス及び炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）の各純度は、酸素ガスを高純度化する理由と同じく添加ガス種及び添加量の制御性を向上させるために９９．９９９％以上が望ましい。
【００３６】
第２の方法に使用される炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）は、代表的には二酸化炭素ガス又は一酸化炭素ガス、若しくはそれらの混合ガスである。混合ガスにおける両ガスの比率は問わない。二酸化炭素ガスと一酸化炭素ガスを比較した場合、オゾン濃度の上昇に対する効果は、二酸化炭素ガスの方が一酸化炭素ガスより若干高い程度であるので、両ガスの混合比率がオゾン濃度に重大な影響を及ぼすことはない。但し、一酸化炭素ガスは可燃性ガスであり、且つ急性毒性をもつガスであるため、実際の操業では二酸化炭素ガスを使用することが望まれる。
【００３７】
オゾナイザで生成されるオゾンガスのオゾン濃度は１００ｇ／ｍ3 （Ｎ）以上が好ましく、１５０ｇ／ｍ3 （Ｎ）以上、とりわけ２００ｇ／ｍ3 （Ｎ）以上が特に好ましい。なぜなら、高濃度化によって反応性が向上するだけでなく、微量の触媒によってオゾン濃度の低下を抑制する効果は、オゾンガスが高濃度であるほど有効であるからである。即ち、オゾン濃度が高くなると、分解反応も同時に増大し、触媒ガスがない場合はこの現象が顕著に現れ、オゾン濃度の低下が大きくなるが、触媒の添加により、高濃度ほど顕著なオゾン濃度の低下を阻止できるのである。
【００３８】
使用するオゾナイザは、放電電圧の高周波化や放電ギャップの縮小によりオゾン発生効率を高めた新タイプのものが好ましい。このタイプのオゾナイザで本発明の効果が特に顕著であるからである。新タイプのオゾナイザは、放電電圧の周波数や放電ギャップの大きさにより旧タイプのオゾナイザから区別される。具体的には、オゾン濃度への影響度は放電電圧の周波数が大きいようであり、その周波数は１５ｋＨｚ以上、特に２０ｋＨｚ以上が好ましい。周波数の次には放電ギャップの影響度が大きいようであり、その放電ギャップは０．４ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下が好ましい。これらのオゾナイザで本発明は特に有効である。なお、周波数の上限及び放電ギャップの下限は、主にメカ的な制限により決まり、特に規定するものではない。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のオゾン発生方法は、放電式のオゾナイザに供給する酸素ガスに僅かの水分及び窒素ガスを添加したり、僅かの炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）及び窒素ガスを添加することにより、ドライ系、ウエット系を問わず適用可能である。また、オゾン発生効率を追求した新タイプのオゾナイザにあっても、窒素酸化物による問題を生じることなくオゾン濃度低下の問題を効果的に解決できる。更に経済性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図４及び図５は本発明のオゾン発生方法を実施するのに適したオゾン発生装置の構成図である。
【００４１】
図４に示されたオゾン発生装置は、装置本体として放電式のオゾナイザ１を備えている。オゾナイザ１には、酸素ガス源２から配管３を通して高純度の酸素ガスが供給される。酸素ガス源２は、例えば液体酸素を充填したボンベである。配管３の途中には、水分調整器としての加湿器４が設けられている。また、窒素ガス源１０が接続されている。
【００４２】
加湿器４は、純水を収容する水槽５と、水分浸透性をもつＰＴＦＥ等の樹脂からなる螺旋状のチューブ６と、水槽５内の純水を温度管理するヒータ７と、水槽５内の純水を攪拌する攪拌機８とを有している。チューブ６は配管３の途中に介装され、水槽５内の純水中に浸漬されている。窒素ガス源１０は、ここでは高純度の窒素ガスを加圧充填したボンベである。
【００４３】
原料ガスとしての高純度酸素ガスは、酸素ガス源２から加湿器４に送られる。加湿器４では、純水中に浸漬されたチューブ６を通過する過程で、チューブ６の樹脂壁を通して水分を添加される。その添加量は、ヒータ７で純水の温度を変更することにより調整され、この調整により、オゾナイザ１に供給される酸素ガスの露点が−１００〜−８０℃に管理される。この管理のため、酸素ガス中の水分含有量が、加湿器４とオゾナイザ１の間に設けられた露点計９によりモニタされる。
【００４４】
加湿器４で露点を調整された酸素ガスは、更に窒素ガス源１０から窒素ガスを添加され、その窒素ガス濃度を０．００１％以上０．０１％未満に調整された上で、オゾナイザ１に供給される。
【００４５】
図５に示されたオゾン発生装置では、酸素ガス源２から配管３を通してオゾナイザ１に供給される高純度の酸素ガスに対して、配管３の途中で炭化酸素ガス源１１から炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）として二酸化炭素ガス又は一酸化炭素ガスが添加されると共に、窒素ガス源１０から窒素ガスが添加される。炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）の添加量は０．０１％以上１．０％以下、窒素ガスの添加量は０．００１％以上０．０１％未満である。他の構成は、図４に示されたオゾン発生装置と同一である。
【００４６】
これらのオゾン発生装置を用いて実際にオゾンガスを生成した結果を次に説明する。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
オゾナイザとしては表１に示す旧タイプ及び新タイプを使用した。酸素ガスとしては純度が９９．９９９９％以上の超高純度酸素ガスを用いた。このガスの水分含有量は、露点計で測定したところ、その測定限界である−１１０℃以下であり、０．００１ｐｐｍレベルである。この超高純度酸素ガスをダイレクトにオゾナイザに供給した場合、旧タイプではオゾン発生開始時に１５０ｇ／ｍ3 （Ｎ）以上を示したオゾン濃度が７０ｇ／ｍ3 （Ｎ）前後に低下した。一方、新タイプではオゾン発生開始時に２２０ｇ／ｍ3 （Ｎ）以上を示したオゾン濃度が５ｇ／ｍ3 （Ｎ）程度に低下した。
【００４９】
この超高濃度酸素ガスに高純度の窒素ガス及び二酸化炭素ガスを添加した（図５の装置を使用）。これらの添加ガス量が、初期低下後の安定オゾン濃度に与える影響を調査した結果を図６に示す。
【００５０】
二酸化炭素ガスを添加しない場合、概ね０．０５％以上の窒素ガスを添加することにより、オゾン濃度は定格値を示し、旧タイプより新タイプの方が高濃度となる（図３参照）。ただし、この添加域では、窒素酸化物の生成が問題になる。窒素ガス量を０．０１％より少なくすると、オゾン濃度が定格値に対して大幅に低下する。この傾向は新タイプで顕著であり、０．００２％未満では新タイプが旧タイプより劣る結果になる。
【００５１】
微量の二酸化炭素ガスを添加すると、主に０．０１％未満の極低窒素ガス領域でのオゾン濃度が改善され、その傾向は新タイプで顕著である。その結果、新タイプで問題になる極低窒素ガス領域での極端なオゾン濃度低下が効果的に解消され、１％以下という少量の二酸化炭素ガス添加にもかかわらず、定格値乃至は定格値に近いオゾン濃度が確保される。そして、このような少量の二酸化炭素ガス添加は、経済性の低下を問題のない程度に抑制する。
【００５２】
オゾン濃度に及ぼす二酸化炭素ガスの添加効果は０．０１％の添加量で既に明確である。窒素ガス添加量が０．００２％以上の場合は、０．０１％以上、望ましくは０．０５％以上の二酸化炭素ガス添加でも十分な効果が得られるが、窒素ガス添加量が０．００１％の場合は、二酸化炭素ガスの添加量は０．１％以上が好ましい。
【００５３】
窒素添加率とＮＯ3 生成量の間には線形の関係があり、窒素添加率を低減することでＮＯ3 生成量を低減することが可能になる。従来オゾンガスの分解に触媒を使用していた場合、窒素酸化物が触媒に吸着することで寿命が短くなることは前述したが、窒素添加率の低減による窒素酸化物生成量の低減により、その触媒の長寿命化が図られる。また、加熱式の分解器を使用する場合は、窒素酸化物は殆ど分解されずに排出されるため、窒素添加率の低減による窒素酸化物生成量の低減により、環境負荷の低減も可能になる。
【００５４】
二酸化炭素ガスに代えて一酸化炭素ガスを使用したときの結果を図７に示す。二酸化炭素ガスに代えて一酸化炭素ガスを使用した場合も、二酸化炭素ガス添加の場合と同様に、新タイプで問題になる極低窒素ガス領域での極端なオゾン濃度低下が、僅かのガス添加で効果的に解消される。
【００５５】
また、二酸化炭素ガスと一酸化炭素ガスの混合ガスを使用した場合も同様の結果が得られることを確認している。
【００５６】
図８は、これらの炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）に代えて水分を添加したときの結果を示している（図４の装置を使用）。この場合も、炭化酸素ガス（Ｃx Ｏy ガス）を添加した場合と同様に、新タイプで問題になる極低窒素ガス領域での極端なオゾン濃度低下が、ドライ系のプロセスでも問題にならない、露点が−８０℃以下という極低領域の水分添加で効果的に解消される。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】水分添加がオゾン濃度に及ぼす各影響を新旧のオゾナイザについて示す図表である。
【図２】二酸化炭素ガスの添加がオゾン濃度に及ぼす各影響を新旧のオゾナイザについて示す図表である。
【図３】（ａ）（ｂ）は窒素ガスの添加がオゾン濃度に及ぼす各影響を新旧のオゾナイザについて示す図表である。
【図４】本発明のオゾン発生方法を実施するのに適したオゾン発生装置の構成図である。
【図５】本発明のオゾン発生方法を実施するのに適した別のオゾン発生装置の構成図である。
【図６】窒素ガス濃度とオゾン濃度との関係を二酸化炭素ガス濃度をパラメータとして示した図表である。
【図７】窒素ガス濃度とオゾン濃度との関係を一酸化炭素ガス濃度をパラメータとして示した図表である。
【図８】窒素ガス濃度とオゾン濃度との関係を水分量をパラメータとして示した図表である。
【符号の説明】
【００５８】
１  オゾナイザ
２  酸素ガス源
３  配管
４  加湿器
５  水槽
６  チューブ
７  ヒータ
９  露点計
１０  窒素ガス源
１１  炭化酸素ガス源
【図１】
2004217512.tif 000004
【図２】
2004217512.tif 000005
【図３】
2004217512.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004217512.tif 000010
【図８】
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