(57)【要約】【課題】本発明は、溶融滞留した場合にも得られる成形品の導電性の変化が小さくなるポリアセタール樹脂組成物を得ることを課題とする。【解決手段】ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂および導電性カーボンブラックを含んでなり、ポリアセタール樹脂およびポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して、ポリアセタール樹脂９９．５〜１重量部、ポリ乳酸樹脂０．５〜９９重量部、導電性カーボンブラック１〜１０重量部であるポリアセタール樹脂組成物、炭素繊維および／またはポリアミドエラストマをさらに含んでなる上記ポリアセタール樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂および導電性カーボンブラックを含んでなり、ポリアセタール樹脂およびポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して、ポリアセタール樹脂９９．５〜１重量部、ポリ乳酸樹脂０．５〜９９重量部、導電性カーボンブラック１〜１０重量部であるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
さらに炭素繊維を含んでなる請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエーテルエステル単位またはポリエーテル単位を含有するポリアミドエラストマをさらに含んでなる請求項１または２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定した導電性を発現するポリアセタール樹脂組成物に関する。とくに自動車用燃料供給部品に好適なポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂はその優れた機械的強度、クリープ特性、潤滑特性、電気特性を有するため、例えば自動車部品、電子・電気機器部品、その他工業機器の機構部品や外装部品に多く使用されている。しかし、例えば、特許文献１には、インタンク式燃料ポンプ装置のブラケット材料にポリアセタール樹脂を使用することが記載されているが、単にポリアセタール樹脂を用いる場合には、燃料との接触による静電気の発生を抑えるための導電性が不十分である。
【０００３】
一方、ポリアセタール樹脂に導電性を付与する技術としては、ポリアセタール樹脂に、カーボンブラック、炭素繊維及びグラファイトからなる群から選ばれるカーボン系物質の１種又は２種以上を全組成物中に０．１〜３０重量％、並びに、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を全組成物中に０．０００５〜２重量％含有せしめる技術（特許文献２）、ポリアセタール樹脂に繊維長が０．１０〜０．２０ｍｍの炭素質炭素繊維を配合した組成物（特許文献３）、ポリアセタール樹脂に導電性カーボンブラック、特定のカーボンファイバーなどを配合した組成物（特許文献３）各種の方法が提案されている。しかしながら、これら組成物を溶融滞留させると、配合した炭素系成分がポリアセタール樹脂の化学的安定性を低下させるため、導電性や機械物性が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２７９３７３号公報（第４頁）
【特許文献２】
特開昭６３−２１０１６２号（第１−２頁）
【特許文献３】
特開昭４９−３７９４６号公報（第１−２頁）
【特許文献４】
国際公開第９８／３９３８７号再公表公報（第２、４頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、溶融滞留した場合にも得られる成形品の導電性の変化が小さく、機械物性に優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂および導電性カーボンブラックを配合することにより、上記課題を解決するポリアセタール樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂および導電性カーボンブラックを含んでなり、ポリアセタール樹脂およびポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して、ポリアセタール樹脂９９．５〜１重量％、ポリ乳酸樹脂０．５〜９９重量％、導電性カーボンブラック１〜１０重量部であるポリアセタール樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリアセタール樹脂とは、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマーいずれでも良いが、ポリアセタールコポリマーがより好ましい。
【０００９】
ポリアセタールコポリマーとしては、例えばトリオキサンと環状ホルマールおよび／または環状エーテルとを重合触媒存在下共重合して粗ポリオキシメチレンを得た後に、末端安定化して得られる共重合体が挙げられる。
【００１０】
環状ホルマールとしては例えば、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマール等が挙げられる。これらの中で特に好ましいコモノマーは１，３−ジオキソランである。
【００１１】
環状エーテルとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどがあげられる。環状エーテルの共重合量は必ずしも限定されるわけではないが、トリオキサンに対して０．０１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．２〜５モル％の範囲にある。これは、０．０１モル％以下では、不安定末端部分を分解除去して安定化した際のポリマ収率が低く、生産性を低下するため好ましくない。又、１５モル％以上では、ポリマの融点や結晶性が低下し、機械的強度や成形性が悪くなるため好ましくない。さらに分子量調節や末端安定化の目的などで、メチラールや２，４，６−トリオキシヘキセンなどの化合物をモノマー中に混在することも可能である。
【００１２】
トリオキサンと環状ホルマールおよび／または環状エーテルとの共重合は、重合触媒を用いることで行われる。重合触媒としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、及び酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物（以下、三フッ化ホウ素系触媒と称することがある）、ヘテロポリ酸又はその酸性塩、イソポリ酸又はその酸性塩、パーフルオロアルキルスルホン酸又はその誘導体等が挙げられ、ガス状、液状または適当な有機溶剤の溶液として使用される。特に好ましい重合触媒は三フッ化ホウ素の配位錯化合物であり、具体的には三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジブチルエーテルが挙げられる。また、重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素のようなハロゲン系炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が使用される。
【００１３】
重合は、トリオキサンと環状エーテルを三フッ化ホウ素系触媒等の重合触媒の存在下に実質的には塊状重合して得られる。
【００１４】
粗ポリオキシメチレンを得るための重合装置は、バッチ式、連続式のいずれでも良く、バッチ式重合装置としては、一般に用いられる撹はん機付きの反応槽が使用できる。また連続式重合装置としては、コニーダー、二軸スクリュウ式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機等のセルフクリーニング型混合機が使用可能である。この中でとりわけ、重合時に急激な固化や発熱が生じるため、強力な攪拌能力を有し、反応温度が制御できるジャケット付２軸セルフクリーニング型混合機が特に好ましく使用される。
【００１５】
重合反応時間は通常０．５〜３０分、好ましくは１〜１０分、更に好ましくは１〜５分である。また、重合温度は５０〜１４０℃の範囲、特に６５〜１２５℃の範囲が選ばれる。
【００１６】
重合で得られる粗オキシメチレンコポリマーには重合触媒が含まれており、このままでは徐々に解重合を起こし、著しい重合度の低下を生じたり、熱的に極端に不安定となる。従って、熱安定化の際にそれらの触媒を失活させることが好ましい。
【００１７】
三フッ化ホウ素系触媒の失活剤としてはアミン化合物や３価のリン化合物あるいはヒンダードアミン化合物が用いられる。中でも３価のリン化合物及びヒンダードアミン化合物は失活せしめた触媒を除去する必要がないため、そのまま熱安定機に供給することができ、極めて有利である。更に、ヒンダードアミン化合物はより一層熱安定性に優れたオキシメチレンコポリマーを与えるため、熱安定化がより高い温度で実施できることもあって、一層好ましく用いられる。
【００１８】
トリオキサンと環状エーテルとを三フッ化ホウ素系触媒等の触媒の存在下、共重合することによって得られる粗オキシメチレンコポリマーは、このままでは熱的に不安定であるため、不安定末端部分を分解除去して安定化する必要がある。この粗オキシメチレンコポリマーの安定化方法として、粗オキシメチレンコポリマーを加熱し、溶融状態にして不安定末端を分解する方法や、水系あるいは非水系の溶媒中で加熱し、不安定末端部分を分解する方法、水系あるいは非水系の溶媒中もしくは気相中で粗オキシメチレンコポリマーを加熱し不安定末端部分の一部を分解した後に溶融状態にして不安定末端を分解除去する方法などが知られている。なかでも粗オキシメチレンコポリマーを加熱し、溶融状態にして不安定末端を分解する方法が最も好ましい。また、粗オキシメチレンコポリマーを加熱し、溶融状態にして不安定末端を分解する場合には、溶融状態とする時に脂肪酸金属塩を共存させると安定化を迅速に行うことができるため好ましく、本発明の脂肪酸金属塩中の遊離脂肪酸含有量の少ない脂肪酸金属塩を共存添加する場合が耐エージング性とモールドデポジット性の観点から特に好ましい。溶融状態にして不安定末端を除去するための装置としては、必ずしも限定されるものではないがベント付二軸スクリュウ式押出機、ベント付単軸スクリュウ式押出機等のベント付押出機を用いる事ができる。二軸スクリュウ式押出機には、同方向回転及び異方向回転があるがどちらも使用可能である。さらに少なくともベント口を１つ以上、好ましくはベント口を２つ以上有する２軸押出機が好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール等のグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸等のジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オン等のラクトン類を挙げることができる。これら共重合成分は、全モノマーに対し、０〜３０モル％、特に０〜１０モル％であることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、相溶性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が７０％以上含まれるかあるいはＤ体が７０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが更に好ましい。
【００２１】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法等を挙げることができる。
【００２２】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１．５万以上、好ましくは５万以上、さらに１０万以上であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００２３】
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点は、光学純度が高いほど高くなる傾向にあるため、上記融点を有するポリ乳酸樹脂は光学純度を高くすることにより得ることができる。
【００２４】
ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の配合割合は、ポリアセタール樹脂およびポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して、ポリアセタール樹脂９９．５〜１重量部、ポリ乳酸樹脂０．５〜９９重量部であり、ポリアセタール樹脂９９．５〜７５重量部とポリ乳酸樹脂０．５〜２５重量部が好ましく、ポリアセタール樹脂９９．５〜９０重量部とポリ乳酸樹脂０．５〜１０重量部が一層好ましく、ポリアセタール樹脂９９〜９４重量部とポリ乳酸樹脂１〜６重量部が最も好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる導電性カーボンブラックとしては、フタル酸ジブチル（以下、ＤＢＰと略記する）吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックが好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックがより好ましく、さらに２００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックがさらに好ましく、特に３００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックが好ましい。ＤＢＰ吸油量の上限に特に制限はなく、高い程良いが、通常市場から入手できるのは、７５０ｍｌ／１００ｇ程度以下の導電性カーボンブラックである。
【００２６】
ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックのストラクチャーの発達の度合いを示す尺度となるもので、ストラクチャーの発達に伴いＤＢＰ吸油量は高くなり導電性が高くなる。ＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭＤ２４１５−６５Ｔのストラクチャー指数に従って滴定することによって求めることができる。
【００２７】
本発明において、好ましく使用し得る導電性カーボンブラックは、市販されているものから上記好ましいＤＢＰ給油量を有するものを選択して用いることができる。このような市販品としては、例えば、“ケッチェンブラック”ＥＣ（ＤＢＰ吸油量３８０ｍｌ／１００ｇ、ライオンアクゾー社製）、“ケッチェンブラック”ＥＣ６００ＤＪ（ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ、ライオンアクゾー社製）、“ブリンテックス”ＸＥ２（ＤＢＰ吸油量３７０ｍｌ／１００ｇ、デグッサ社製）、“三菱カーボンブラック”＃３０５０（ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇ、三菱化学社製）などが挙げられる。
【００２８】
上記導電性カーボンブラックの配合量は、ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して１〜１０重量部であり、樹脂組成物の成形流動性と導電性の点から３〜７重量部であることが好ましい。導電性カーボンブラックの配合量が上記下限未満であると十分な導電性が発現せず、また上記上限を越えると樹脂組成物の流動性が著しく低下しいずれも好ましくない。
【００２９】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに炭素繊維および／またはポリアミドエラストマーを配合することにより一層高い導電性を発現することができると共に、滞留時間の導電性に対する影響も小さくなり一層好ましい。
【００３０】
本発明で使用する炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が好ましく、特に強度、弾性率、価格などのバランスに優れるＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。なお、炭素繊維にニッケルや銅などの金属を被覆した金属被覆炭素繊維なども炭素繊維に含まれる。
【００３１】
また炭素繊維としては、広角Ｘ線回折法により測定された結晶サイズ（以下、Ｌｃと記す）が、１ｎｍ以上、より好ましくは１．３〜４ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１．６〜３ｎｍの範囲である。とりわけ１．８〜２．５ｎｍの範囲であるものが好ましい。Ｌｃが１ｎｍ未満である場合、炭素繊維の炭化または黒鉛化が十分ではなく、炭素繊維自体の導電性が低くなる。なお、広角Ｘ線回折法によるＬｃの測定は、日本学術振興会第１１７委員会、炭素、３６、ｐ２５（１９６３）に記載された方法にて行うことができる。このような結晶サイズを有する炭素繊維は市販品から選択して用いることができる。
【００３２】
また、本発明で使用する炭素繊維として好ましくは、引張破断伸度が１．５％以上の炭素繊維が好ましい。引張破断伸度が１．５％以上である場合、成形材料の製造工程や成形工程で炭素繊維が切断されることが少なく、成形材料中、およびその成形品中の炭素繊維長さを大きくすることができ一層の導電性とともに機械的強度の向上も期待できる。このような引張破断伸度を有する炭素繊維は市販品から適宜選択することにより入手することができる。
【００３３】
このような結晶サイズ、引張破断伸度を有する炭素繊維としては、東レ製“トレカ”Ｔ３００が好ましく挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる炭素繊維は、その表面を予めエポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびそれらオリゴマーで処理し、３〜１０ｍｍ程度にカットして配合に供することがとりわけ好ましい。また、炭素繊維の直径としては、通常は３〜１３μｍ、好ましくは５〜１０μｍのものが好適に用いられる。
【００３５】
炭素繊維の配合量は、ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して、５〜３５重量部であることが好ましく、特に１０〜２５重量部である場合に一層の導電性とともに機械的強度の向上も期待できる点で好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる上記ポリアミドエラストマーとしては、ポリエーテルエステル単位またはポリエーテル単位を含有するポリアミドエラストマーを好ましく用いることができるが、導電性カーボンブラックや炭素繊維とともに安定した導電性を付与するだけでなく、導電性カーボンブラックや炭素繊維の配合量が少なくてすむ効果がある。
【００３７】
本発明で好ましく用いられるポリアミドエラストマーは、ポリエーテルエステル単位またはポリエーテル単位を含有し、ポリアミド形成成分（ｘ）とポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｙ）との反応から得られるブロックまたはグラフト共重合体などである。かかるブロックまたはグラフト共重合体は、上記（ｘ）成分と（ｙ）成分にさらにジカルボン酸成分（ｚ）を反応させたものであってもよい。ポリアミド形成成分（ｘ）としては、具体的にはω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および１１−アミノウンデカ酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩が挙げられ、特にカプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。
【００３８】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｙ）の例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられる。これらの中でも、特にポリ（エチレンオキシド）グリコールが好ましく用いられる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｙ）の数平均分子量は２００〜６０００、特に４００〜４０００の範囲が好ましい。なおポリ（アルキレンオキシド）グリコールと同様にα、ω−ジアミノポリ（アルキレンオキシド）も用いることができる。
【００３９】
ジカルボン酸成分（ｚ）としては、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などが好ましくとりわけ、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく用いられる。
【００４０】
ポリアミドエラストマー中に占めるポリエーテルエステル単位またはポリエーテル単位に含有量は、２０〜９５重量％が好ましく、４０〜８０重量％がとりわけ好ましい。
【００４１】
上記ポリアミドエラストマーの配合量は、ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して５〜２０重量部であることが好ましく、特に、７〜１５重量部であることが好ましい。また導電性カーボンブラックおよび炭素繊維と共にポリアミドエラストマーを配合する場合が特に好ましい。
【００４２】
本発明のポリアセタール樹脂組成物にはさらにヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホルムアルデヒドを吸収できる捕捉剤、脂肪酸金属塩、ポリアルキレングリコール、ポリ１，３−ジオキソランなどを配合することも可能である。
【００４３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオージエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどが挙げられる。中でもトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。  ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量はポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００４４】
ホルムアルデヒドを吸収できる捕捉剤とは、ホルムアルデヒドと反応してホルムアルデヒドを吸収できる化合物であり、アミド化合物、ウレタン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ウレア誘導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物が挙げられる。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアジパミド、シュウ酸ジアニリド、アジピン酸ジアニリド、Ｎ−フェニルアセトアニリド、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２などのラクタム類の単独重合体ないしは共重合体、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマー酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのようなジアミンから誘導されるポリアミドの単独重合体ないしは共重合体、ラクタム類とジカルボン酸及びジアミンから誘導されるポリアミド共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）ステアリルアミド、ポリ（γ−メチルグルタメート）、ポリ（γ−エチルグルタメート）、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）などのアミド化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネートと１，４−ブタンジオールなどのグリコール及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの高分子グリコールから誘導されるポリウレタン、メラミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメトキシメチルメラミン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシトリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシトリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジンなどのトリアジン誘導体、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、ノナメチレンポリ尿素などの尿素誘導体、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾン、ベンズアルデヒドのセミカルバン、ベンズアルデヒドの１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、チオセミカルバゾン、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデヒドのヒドラゾンなどのヒドラジン誘導体、ジシアンジアミド、グアナミン、グアンチジン、グアニジン、アミノグアニジン、グアニン、グアナクリン、グアノクロール、グアノキサン、グアノシン、アミロリド、Ｎ−アミジノ−３−アミノ−６−クロロピラジンカルボキシアミドなどのアミジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ（２−エチル−５−ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン−２−メチル−５−ビニルピリジン共重合体、２−ビニルピリ��ン−スチレン共重合体などのピリジン誘導体などである。中でもナイロン、ダイマー酸系ポリアミド、メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメトキシメチルメラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−メチロールベンゾグアナミン、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ジシアンジアミド、グアニジン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ尿素、メレム、メラムが好ましい。  ホルムアルデヒドを吸収できる捕捉剤の添加量はポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００４５】
上記脂肪酸金属塩としては、炭素数６から４２までの脂肪酸の金属塩が好ましく用いられる。脂肪酸としては、より好ましくは炭素数１２から３６までの脂肪酸、さらに好ましくは炭素数１４から２４までの脂肪酸、最も好ましくは炭素数１４から２４までの飽和脂肪酸である。脂肪酸の一部は、水酸基で置換されていてもよく、複数の種類の脂肪酸の混合物でもかまわない。
【００４６】
脂肪酸の具体的な例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、モンタン酸、ダイマー酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、好適な例として、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。
【００４７】
また、金属塩としては、好ましくは原子番号４６までの金属の塩、より好ましくは、原子番号４６までのアルカリ金属、アルカリ土類金属、両性金属の塩、最も好ましくは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛の塩である。
【００４８】
好適な脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００４９】
脂肪酸金属塩の添加量はポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂合計１００重量部に対して０．００１〜１重量部の範囲が好ましい。
【００５０】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独及び共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等であり、これらの一種又は二種以上が好適に使用でき、これらの中でも成形品からの滲み出しの点から数平均分子量１，５００〜２５，０００のものが好ましい。特に数平均分子量１，５００〜２５，０００のポリエチレングリコールが最も好ましい物質である。
【００５１】
ポリアルキレングリコールの添加量はポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００５２】
ポリ１，３−ジオキソランとしてはやはり成形品からの滲み出しの点から数平均分子量１，５００〜２５，０００のものが好ましい。
【００５３】
ポリ１，３−ジオキソランの添加量はポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００５４】
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂、導電性カーボンブラックおよび必要に応じてその他添加剤を予めドライブレンドした後、融点以上において１軸または２軸押出機で溶融混練する方法が好ましく用いられる。また炭素繊維をブレンドする場合には、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂、導電性カーボンブラックおよび必要に応じてその他添加剤を予めドライブレンドした後、融点以上において１軸または２軸押出機で溶融混練し、押出機中段にて炭素繊維をサイドフィードする方法が好ましく用いられる。
【００５５】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、機械的性質の低下や射出成形機等のシリンダー内で滞留しても導電特性が低下しない特性を持つ組成物であり、射出成形や押出成形、ブロー成形等の方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。射出成形する場合の金型温度としては、結晶化の観点から、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限としては、成形サイクル等の成形性の点から１３０℃以下であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、自動車用樹脂製燃料ブラケット部品の成形に特に適している。自動車用樹脂製燃料ブラケットには、水、燃料等の侵入を確実に防止し、電気接点を安全に保つ必要がある。加えて燃料との摩擦により生じる静電気を蓄積させない導電性も必要となる。本発明のポリアセタール樹脂組成物は、高い成形性により成形品のゆがみ、ソリが無いばかりが、安定した導電性を有しており、自動車用樹脂製燃料ブラケット部品として、高い信頼性を発現する。
【００５７】
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、安定した導電性を有するため、自動車用樹脂製燃料ブラケット部品の他に、導電性が必要とされる各種部品、その他一般の射出成形品、押出成形品、およびブロー成形に供し、成形品を得ることにも適している。また、これらの成形品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、および日用品等各種用途に利用することができる。
【００５８】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するために以下実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（参考例）
［ポリアミドエラストマの調整］
カプロラクタム５０重量部、数平均分子量が１０００のポリエチレングリコール４４．２重量部およびテレフタル酸７．８重量部を“イルガノックス”１０９８（酸化防止剤）０．３重量部および三酸化アンチモン触媒０．１重量部とともに、ヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応器に仕込み、窒素置換して２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、２６０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で３時間３０分重合し、粘稠で透明なポリマを得た。ポリマを冷却ベルト上にガット上に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリアミドエラストマを調整した。
【００６０】
実施例１〜３、比較例１
東レ（株）製ポリアセタール樹脂：“アミラス”Ｓ７３１を９９重量部、Ｄ体の含有量が１．２％ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸樹脂を１重量部、表１記載の各種カーボンブラックを５重量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製“イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）”１０１０を０．１重量部をドライブレンドし、シリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数：１５０回転に設定した３０ｍｍφ２軸押出機（日本製鋼所製“ＴＥＸ”３０）を用いて溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をシリンダー温度２１０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（東芝ＩＳ−８０）を用いてＡＳＴＭ１号ダンベル、１辺８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの角板を成形した。このときの成形条件として、通常条件：射出時間１０秒、中間時間（樹脂が溶解されてから金型内に射出されるまでの時間にほぼ対応し、この時間がおおよそ樹脂滞留時間に相当）１０秒の場合と、滞留条件：射出時間１０秒、中間時間（樹脂滞留時間）５分と変えて成形を行った。成形片はそれぞれギアオーブン（タバイ：Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐ  Ｏｖｅｎ  ＰＨＨ−２００）に入れ、１２０分間で１６０℃まで昇温した後、３時間保持して成形歪みを除去した。
【００６１】
それぞれの試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って引張り強度、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に従って体積固有抵抗値を求めた。結果を合わせて表１に示す。
【００６２】
この結果から、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂、導電性カーボンブラックをブレンドした場合には、滞留に係わらず導電性と機械物性が安定していることが判る。
【００６３】
【表１】
2004231825.tif 000002
【００６４】
実施例４〜８、比較例２
ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂の配合比率および、カーボンブラックの種類を変えた以外は、実施例１と同様に製造・評価を行った。配合比率および結果を表２に示す。
【００６５】
表２の結果から、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂、導電性カーボンブラックをブレンドした場合には、滞留に係わらず導電性と機械物性が安定していることが判る。
【００６６】
【表２】
2004231825.tif 000003
【００６７】
実施例９〜１１
直径７μｍのＰＡＮ系炭素繊維（東レ製“トレカ”Ｔ３００）を数平均長さ６ｍｍに切断したチョップド繊維、及び／または参考例に従って試作したポリアミドエラストマーを添加した以外は実施例１と同様に製造・評価した。結果を表３に示す。
【００６８】
炭素繊維およびまたはポリアミドエラストマーを添加した場合には更に一層、導電性と機械物性が滞留時間に係わらず優れて安定することが判る。
【００６９】
【表３】
2004231825.tif 000004
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、溶融滞留した場合にも得られる成形品の導電性や機械物性の変化が小さくなるポリアセタール樹脂組成物を得られるようになった。