(57)【要約】【課題】高い印字濃度を示す優れた印字品位の画像が得られ、特に、隣接する異色間の打ち込み時間差が短い場合においてもブリードを生じることがない高い印字品位の画像が得られるインクセット、これを用いる画像形成方法及びインクジェット記録装置の提供。【解決手段】互いにイオン性の異なる色材を含む少なくとも２種類のインクを独立して有するインクセットであって、少なくともアニオン性又はカチオン性の第一の色材、及び微粒子を含む一種以上の第一のインクと、該第一の色材と逆極性の第二の色材を少なくとも含む一種以上の第二のインクとからなることを特徴とするインクセット。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いにイオン性の異なる色材を含む少なくとも２種類のインクを独立して有するインクセットであって、少なくともアニオン性又はカチオン性の第一の色材、及び微粒子を含む一種以上の第一のインクと、該第一の色材と逆極性の第二の色材を少なくとも含む一種以上の第二のインクとからなることを特徴とするインクセット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー画像の形成において印字濃度と印字品位、及び画像境界部でのブリード抑制に優れた画像を得る技術に関する。とりわけ、インクジェット記録方式を利用した画像形成及びインクジェット記録装置に最適に使用できるインクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクを飛翔させ、紙等の被記録媒体にインクを付着させて記録を行う方法である。例えば、特許文献１、２及び３において開示されている、吐出エネルギー供給手段として電気変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現することができ、高解像度、且つ、高品位の画像を高速で記録することができる。
【０００３】
ところで、従来より、インクジェット方式の記録において、特に普通紙に対しての印字濃度や印字品位に優れた画像を形成するための方法が検討されている。印字濃度や印字品位を上げるための方法としては、紙の表面や深さ方向への浸透・拡散を抑制するために、インクの表面張力を上げるという方法がある。
【０００４】
しかし、表面張力の高いインクを用いると、紙へのインクの浸透が遅くなることによって、異色が隣接する画像境界部において混色滲みを生じる（以下、ブリードと呼ぶ）。又、表面張力の低いインクを先に打ち、その後、表面張力の高いインクを表面張力の低いインクの画像領域に隣り合わせて印刷した場合、表面張力の高いインクが表面張力の低いインクに引っ張られ、その結果、表面張力の高いインクの画像領域の濃度が低下する、という現象が起こる（以下、白モヤと呼ぶ）。それに対して、逆に表面張力の低いインクを用いると、紙へのインクの浸透が速くなることによりブリード・白モヤは軽減されるが、紙の表面や深さ方向に色材が拡散し、印字濃度や印字品位が低下してしまう。
【０００５】
これらの問題を解決するようなインクセット、及び、それを用いたインクジェット記録方法や記録装置が報告されている。例えば、特許文献４には、カチオン性基をその表面に有してなるカーボンブラック顔料をブラックインクの色材として利用し、該ブラックインクを、アニオン性染料を色材とするカラーインクと組み合わせることにより、ブリードを軽減できるインクが記載されている。
【０００６】
しかしこの技術を用いて、例えば１パス印字をする等してスループットの向上を図った場合、隣接する異色間の打ち込み時間差が短くなり、その結果、ブリード・白モヤといった問題は顕著になってくる。そのため、画像処理・境界処理等、ブリード・白モヤを抑制するための別の手段、或いは、インクの反応性を強化するといった手段が必要になってくる。
【０００７】
ところで、特許文献５には、アニオン性インクとカチオン性インクのうちの少なくとも１つのインクがポリマーを含有するインクであり、前記アニオン性及びカチオン性インクを多色印刷要素の上で互いに接触させることで、ブリードを軽減できるインクセットが記載されている。
【０００８】
この方法と先に挙げた特許文献４に記載された方法を併用してインク同士の反応性を強化したとしても、隣接する異色間の打ち込み時間差が短い場合にはブリードを十分に防止することは困難である。
【０００９】
このように、従来の方法では、隣接する異色間の打ち込み時間差が短い場合に、ブリードを十分に防止することはできなかった。このため、例えば、１パス印字等を行って、隣接する異色間の打ち込み時間差を短くし、スループットを向上させるような場合には、新たなインクジェット記録技術の開発が必要であるとの認識を、本発明者らは持つに至った。本発明は、上記の知見に基づき為されたものである。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭６１−５９９１１号公報
【特許文献２】
特公昭６１−５９９１２号公報
【特許文献３】
特公昭６１−５９９１４号公報
【特許文献４】
特開平１０−１８３０４６号公報
【特許文献５】
特開平７−１４５３３６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高い印字濃度を示す優れた印字品位の画像が得られ、特に、隣接する異色間の打ち込み時間差が短い場合においてもブリードを生じることがない印字品位の高い画像が得られるインクセット、これを用いる画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、（１）互いにイオン性の異なる色材を含む少なくとも２種類のインクを独立して有するインクセットであって、少なくともアニオン性又はカチオン性の第一の色材、及び微粒子を含む一種以上の第一のインクと、該第一の色材と逆極性の第二の色材を少なくとも含む一種以上の第二のインクとからなることを特徴とするインクセットである。
【００１３】
又、本発明の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。（２）上記第一のインクに含まれる微粒子が、第一の色材と同極性であるインクセット。（３）上記第一の色材と第二の色材との反応性と、第一のインクに含まれる微粒子と第二の色材との反応性が異なるインクセット。（４）上記第一の色材と第二の色材の反応性より、第一のインクに含まれる微粒子と第二の色材の反応性のほうが高いインクセット。（５）上記第一の色材が顔料であるインクセット。（６）上記第一の色材に含まれる顔料が、自己分散型顔料であるインクセット。
【００１４】
（７）上記第一のインクがブラックであり、第二のインクがブラック以外の有色インクであるインクセット。（８）上記第一の色材が、カーボンブラックであるインクセット。（９）上記第二のインクが、シアン、マゼンタ、及びイエローの何れかであるインクセット。（１０）上記第二の色材が、染料であるインクセット。（１１）上記第一のインクに含まれる第一の色材及び微粒子がインク中でカチオン性を呈し、且つ、第二のインクに含まれる第二の色材がインク中でアニオン性を呈するインクセット。
【００１５】
また本発明は、（１２）上記第二のインクが、更にアニオン性物質を含むインクセットである。その好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。（１３）上記アニオン性物質が芳香族化合物であって、該芳香族化合物中の芳香環にスルホキシル基又はカルボキシル基が直接又はスペーサーを介して結合した化合物であるインクセット。（１４）上記アニオン性物質が、スルホキシル基又はカルボキシル基が複数結合した化合物であるインクセット。
【００１６】
また本発明は、（１５）上記微粒子が、無機微粒子であるインクセットである。その好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。（１６）上記無機微粒子の含有量が、インク全質量に対して０．１〜３０質量％であるインクセット。（１７）上記無機微粒子が、アルミナ又はアルミナ水和物であるインクセット。（１８）上記無機微粒子の平均粒子直径が、１０〜３００ｎｍであるインクセット。
【００１７】
また本発明の別の実施形態は、（１９）上記の何れかのインクセットを用いて被記録媒体上にインクを付与する画像形成方法である。その好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。（２０）上記インクセットの第一のインクによって形成される画像形成領域に、第一のインクと共に前記第二のインクを付与する画像形成方法。（２１）上記第一のインク及び第二のインクの被記録媒体への付与を、該インクを記録信号に応じてオリフィスから吐出させる方式のインクジェット記録方法によって行なう画像形成方法。（２２）上記インクジェット記録方法が、インクに熱エネルギーを作用させることによってインクをオリフィスから吐出させる方法である画像形成方法。
【００１８】
また本発明の別の実施形態は、（２３）上記の何れかのインクセットの第一のインクを収容した第一のインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドを備えた第一の記録ユニットと、第二のインクを収容した第二のインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドとを備えた第二の記録ユニットとを備えていることを特徴とするインクジェット記録装置である。また本発明の別の実施形態は、（２４）上記の何れかの第一のインクを収容した第一のインク収容部と、第二のインクを収容した第二のインク収容部と、上記第一のインク収容部に収容されている第一のインクと上記第二のインク収容部に収容されている第二のインクとを各々独立に吐出させるためのインクジェットヘッドとを備えていることを特徴とするインクジェット記録装置である。また本発明の別の実施形態は、（２５）上記インクジェットヘッドが、熱エネルギーを作用させて液体を吐出させるサーマルインクジェットヘッドであるインクジェット記録装置である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の好ましい実施態様は、互いにイオン性の異なる色材を含む少なくとも２種類のインクを独立して有するインクセットであって、少なくともアニオン性又はカチオン性の第一の色材、及び微粒子を含む一種以上の第一のインクと、該第一の色材と逆極性の第二の色材を少なくとも含む一種以上の第二のインクとからなるインクセットを用いるものであり、普通紙等の被記録媒体上に第一のインク及び第二のインクをそれぞれ付与して画像形成し、第一のインクと第二のインクが隣接する画像境界部においてブリードを効果的に抑制すると同時に、特に第一のインクの印字濃度や印字品位に優れた画像を形成するものである。
【００２０】
［メカニズム説明］
本発明によって上記したような優れた効果が奏される理由は明らかではないが、本発明者らは、以下の理由によるものと考えている。まず、第一のインクと第二のインクとが隣接する画像境界部では、第一のインクに含まれる第一の色材と微粒子とが、第二のインクに含まれる第二の色材と静電的な引力により、各々の色材及び微粒子がイオン結合し、インクの安定性を著しく低下させる（例えば、顔料分散インクでは分散破壊に相当する）と考えられる。
【００２１】
そして、第一のインクに含まれる第一の色材と微粒子のうち、第二の色材との反応性の高い方が先に反応を起こし、ゲル化し、境界部の安定性を急激に低下させ、各々の色材の侵入を効果的に防ぐ働きをするものと考えられる。同時に、各々の色材及び微粒子は、境界部で溶剤組成やｐＨ、溶存イオン等の分散媒の変化によっても、前述と同様に安定性の急激な低下が進行するものと考えられる。
【００２２】
第一のインクに含まれる微粒子と第二の色材の反応性が、第一の色材と第二の色材の反応性よりも高い場合には、まず、微粒子と第二の色材との間で優先的に反応が起こり、微粒子が分散破壊を起こし、境界部の安定性を急激に低下させ、その結果、各々の色材の侵入を効果的に防ぐ働きをし、ブリードが効果的に防止される。
【００２３】
又、第一の色材と第二の色材の反応性が、第一のインクに含まれる微粒子と第二の色材の反応性よりも高い場合には、第一の色材と第二の色材との間で優先的に反応が起こり、微粒子と共に析出する。その結果、各々の色材の侵入を効果的に防ぐ働きをし、ブリードが効果的に防止される。
【００２４】
ここで、前記特許文献５に記載されているような、アニオン性インクとカチオン性インクのうちの少なくとも一つのインクがポリマーを含有するインクである場合のブリード防止効果と対比しながら、本発明の効果を図１を用いて説明する。図１の点線のように、ポリマーの添加量が増加するに従ってブリードは良化してくる。しかし、ポリマーの添加量がある量以上になると、ブリードは悪化してくる傾向にある。このように、アニオン性インクとカチオン性インクのうちの少なくとも一つのインクがポリマーを含有するインクである場合、ブリード防止効果の向上には限界がある。
【００２５】
これは、ポリマーの量が多い場合に、画像境界部において、ポリマーの全ての官能基が反応に寄与することができず、未反応官能基が可溶化基のまま存在し、析出が不完全になり、その結果、隣接する異色間での各々の色材の侵入を効果的に防ぐことができないためであると考えられる。
【００２６】
一方、本発明の場合、図１の実線のように、微粒子の添加量を増やせば増やすほど、ブリードは良化してくる傾向を維持している。これは次のように考えられる。即ち、安定に分散していた微粒子が第二の色材と反応すると、微粒子の分散破壊が起こる。分散破壊された微粒子は、いまだに安定に分散している微粒子と共に凝集する。微粒子の量が多い場合、より効果的に凝集物を作ることができる。このため、微粒子の添加量が増えるに従ってブリード防止効果が向上するのである。
【００２７】
このように、ポリマーをインクに添加した場合、添加量と防止効果の関係で比較的低い添加量で限界に達してしまうが、本発明のように微粒子をインクに添加した場合には、微粒子の添加量に従って、ブリード防止効果が実質的に向上し続けるという利点がある。
【００２８】
又、本発明において、第一のインクとして表面張力の高いインクを使用し、第二のインクとして表面張力の低いインクを使用した場合、第二のインクを先に被記録媒体上に打ちこみ、その後に隣接する領域に第一のインクを打ちこんだとしても、第一の色材及び微粒子と第二の色材の間には前述の通りの相互作用が働き、第一のインクが第二のインクに引っ張られることが殆どない。この結果、白モヤをも効果的に抑制することができる。
【００２９】
以上のように、第一のインク及び第二のインクは、上記メカニズムによってブリードや白モヤが効果的に抑制されるために、過度にインクの浸透性を高める必要がなく、印字濃度や印字品位を損なうことなくブリードや白モヤを効果的に抑制することが可能となる。更に第一のインクにおいては、被記録媒体との界面においてインク中の分散媒の変化、例えば溶媒の浸透による溶剤組成の変化や被記録媒体中に含まれる填料やサイズ剤等の成分によるｐＨや溶存イオン等の変化等によって、微粒子が第一の色材と共に安定性が著しく低下した結果、固液分離が促進されるものと考えられる。これによって、色材が被記録媒体の表面近傍に残りやすくなると共に、面内方向及び水平方向への拡散も抑制され、印字濃度や印字品位が向上するものと考えられる。
【００３０】
以下、本発明を特徴づける第一のインク及び第二のインクについて詳細に述べる。
まず、本発明に用いられる第一のインク及び第二のインクは、互いにイオン性の異なる色材をそれぞれ含むインクであり、更に第一のインクには微粒子を含むことが本発明の主たる特徴である。ここで、色材のイオン性とは、インク中での色材が呈するイオン性を示すものであり、色材がアニオン性基又はカチオン性基を有し、インク中において、これらの基がアニオン性基又はカチオン性基として挙動するように調整されているものは勿論のこと、本来イオン性を呈さない色材や微粒子を、分散剤や表面処理等によってインク中でアニオン性又はカチオン性に挙動するように処理されたものも、これに該当する。
【００３１】
例えば、第一のインクがカチオン性の色材を含む場合には、第二のインクはアニオン性の色材を含むものとなり、又、その逆の形態も好適に用いられる。勿論、本発明に用いる、第一のインクに含まれる微粒子のイオン性は、共存する第一の色材と同一のイオン性であることが好ましい。しかし、仮にイオン性が異なっていても、本発明の目的とする効果を発揮する形態であれば、本発明の範疇を逸脱するものではない。例えば、第一のインクの色材がアニオン性、微粒子がノニオン性である場合等が挙げられる。
【００３２】
以下、本発明について詳述するが、勿論本発明は以下に限定されるものではない。
［第一のインク］
第一のインクは、必須成分として第一の色材及び微粒子を含み、更に、水、水溶性有機溶剤及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等を必要に応じて含むことで構成される。以下、これらの各構成成分について説明する。
【００３３】
（第一の色材）
第一の色材としては、目的に応じて染料及び顔料を好適に用いることができる。アニオン性又はカチオン性の染料としては、カラーインデックスに記載されている水溶性の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素等であれば特に制限はなく、従来公知の全てを用いることが可能である。
【００３４】
直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  ２、４、９、１１、１４、１７、１９、２２、２７、３２、３６、３８、４１、４８、４９、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、７８、８０、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１３２、１４６、１５４、１９４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３４、３９、４１、４２、４４、４８、５０、５１、５８、７２、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１１０、１３２、１４２；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６、８、１０、２６、２９、３４、３９、４１、４４、４６、４９、５１、６０、１０２；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  １、２、４、８、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、４７、４８、５１、５９、６２、６３、７３、７５、７７、８０、８１、８３、８４、８５、９０、９４、９９、１０１、１０８、１１０、１４５、１８９、１９７、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２３０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、７、９、１２、３５、４７、４８、５１、９０、９４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、６、８、１５、２２、２５、３４、６９、７０、７１、７２、７５、７６、７８、８０、８１、８２、８３、８６、９０、９８、１０６、１０８、１１０、１２０、１２３、１５８、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１８、２３６、２３７、２３９、２４６、２５８；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  １、６、８、２８、３３、３７、５９、６３、６４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  １Ａ、２、６、２５、２７、４４、５８、９５、１００、１０１、１０６、１０９、１１２、１７３、１９４、１９５、２０９、２１０、２１１等が挙げられる。
【００３５】
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １、２、７、１６、１７、２４、２６、２８、３１、４１、４８、５２、５８、６０、６３、９４、１０７、１０９、１１２、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１５５、１５６；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、４、７、１１、１２、１３、１４、１７、１８、１９、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４１、４２、４４、４９、５３、５５、５９、６１、７１、７２、７６、７８、９９、１１１、１１４、１１６、１２２、１３５、１６１、１７２；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ７、８、１０、１９、３３、５６、６４；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １、４、６、８、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、３０、３２、３４、３５、３７、４０、４２、５１、５２、５４、５７、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１０８、１１０、１１５、１１９、１２９、１３１、１３３、１３４、１３５、１５４、１５５、１７２、１７６、１８０、１８４、１８６、１８７、２４３、２４９、２５４、２５６、２６０、２８９、３１５、３１７、３１８；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ７、１１、１５、３４、３５、４１、４３、４９、７５；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １、７、９、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、４９、５１、５３、５５、５６、５９、６２、７８、８０、８１、８３、９０、９２、９３、１０２、１０４、１１１、１１３、１１７、１２０、１２４、１２６、１４５、１６７、１７１、１７５、１８３、１９９、２２９、２３４、２３６；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ３、１２、１９、２７、４１、９、１６、２０、２５；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｒｏｗｎ  ４、１４等が挙げられる。
【００３６】
塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌａｃｋ  ２、８；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、１１、１２、１４、２１、３２、３６；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｏｒａｎｇｅ  ２、１５、２１、２２；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １、２、９、１２、１３、１４、３７；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、３、７、１０、１４、２７；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １、４；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ  １、１２等が挙げられる。
【００３７】
反応性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  １、３、５、６、８、１２、１４；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、１３、１４、１５、１７；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ２、５、７、１６、２０、２４；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ６、７、１１、１２、１５、１７、２１、２３、２４、３５、３６、４２、６３、６６；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、４、５、８、９；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ２、５、７、１２、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２７、２８、３７、３８、４０、４１、７１；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｇｒｅｅｎ  ５、７；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｒｏｗｎ  １、７、１６等が挙げられる。
【００３８】
更に食用色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  １、２；Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、４、５；Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｒｅｄ  ２、３、７、９、１４、５２、８７、９２、９４、１０２、１０４、１０５、１０６；Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２；Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌｕｅ  １、２；Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２、３等が挙げられる。
【００３９】
顔料としては、例えば、以下のものが好適に使用できる。
まず、ブラック顔料インクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法等で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０ｍμｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。このようなものとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（以上、キヤボット製）、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（以上、デグッサ製）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために新たに試作されたものでもよい。
【００４０】
イエローインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３等が挙げられる。
【００４１】
マゼンタインクとして使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２等が挙げられる。
【００４２】
シアンインクとして使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６等が挙げられる。
【００４３】
（分散剤）
色材として顔料を使用する場合は、必要に応じて分散剤を併用しても構わない。例えば、アニオン性の分散剤としては、アニオン性基の存在によって、顔料を水若しくは水性媒体に安定に分散させる機能を有する水溶性樹脂なら、どのようなものでも使用可能である。特に、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜１５，０００の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
水溶性樹脂としては、具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体又はα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等の疎水性単量体から選ばれる１種以上の単量体と、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸又はフマル酸誘導体から選ばれる１つ以上の単量体とを少なくとも含む、二つ以上の単量体からなるブロック共重合体、グラフト共重合体或いはランダム共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。このような樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型の樹脂である。更に、親水性単量体のみからなるホモポリマー又はそれらの塩でもよい。又、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の水溶性樹脂も使用することが可能である。しかし、アルカリ可溶型の樹脂を用いた場合の方が、分散液の低粘度化が可能で、分散も容易であるという利点がある。分散剤として、上記のようなアニオン性基を有する水溶性樹脂を用いる場合は、インク全質量に対して０．１〜５質量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００４５】
本発明で顔料インクを使用する場合は、以上のように顔料、及び必要に応じて分散剤として機能する水溶性樹脂を水性媒体中に分散又は溶解して構成される。顔料系インクにおける好適な水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００４６】
分散剤がアニオン性の水溶性樹脂ではない場合、上述した顔料を含むインクに、更にアニオン性化合物を添加することが好ましい。本発明で好適に使用されるアニオン性化合物としては、分散剤の項で説明したアルカリ可溶性樹脂等の高分子物質の他、下記に挙げるような低分子量のアニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００４７】
低分子量のアニオン性界面活性剤の具体的なものとしては、例えば、スルホコハク酸モノラウリルエステル２ナトリウム塩、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウリルエステルエタノールアミドナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸２ナトリウム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレントリデシルエーテルナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、アルキル硫酸ナトリウム塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン塩等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。以上のようなアニオン性物質の使用量は、インク全質量に対して、０．０５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
又、カチオン性の分散剤としては、カチオン性基の存在によって、顔料を水若しくは水性媒体に安定に分散させる機能を有する水溶性樹脂ならどのようなものでも使用可能である。具体例としては、ビニルモノマーの重合によって得られるものであって、得られる重合体の少なくとも一部がカチオン性を有するもの等が挙げられる。カチオン性の部分を構成するためのカチオン性モノマーとしては、下記のような重合性基を有する第３級アミンモノマー、その塩及びこれらの４級化された化合物が挙げられる。
【００４９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
［ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート
［ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
［ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮ（ＣＨ３）２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮ（ＣＨ３）２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド
［ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
［ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ−Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２］
等が挙げられる。
【００５０】
上記化合物のうち、第３級アミンと塩を形成するための化合物としては、例えば、塩酸、硫酸及び酢酸等が挙げられる。又、３級アミンを４級化するために用いられる化合物としては、例えば、塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、塩化メチルやジメチル硫酸等が、カチオン性の分散剤を調製するうえで好ましい。以上のような第３級アミンの塩或いは第４級アンモニウム化合物は、水中ではカチオンとして振る舞い、中和された条件では酸性が安定溶解領域である。これらのカチオン性モノマーの共重合体中での含有率は、重合体中のモノマー全質量に対して２０〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００５１】
上記カチオン性モノマーと重合させるその他モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、長鎖のエチレンオキシド鎖を側鎖に有するアクリル酸エステル等のヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル、及びｐＨ７近傍の水に溶解可能な水溶性モノマーとして、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルピロリドン類、ビニルピリジン類、ビニルオキサゾリン類等が挙げられる。また疎水性モノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル等が用いられる。
【００５２】
上記のモノマー類を共重合させて得られるカチオン性の分散剤中において、水溶性モノマーは、共重合体を水溶液中で安定に存在させるために、共重合体全質量に対して１５〜３５質量％の範囲で用い、且つ、疎水性モノマーは、共重合体の顔料に対する分散効果を高めるために、共重合体全質量に対して２０〜４０質量％の範囲で用いることが好ましい。
以上に挙げた何れの顔料分散剤に関しても、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能であり、特にこれらに限定されるわけではない。
【００５３】
（自己分散型顔料）
又、本発明では、自己分散型顔料も色材として用いることができる。
自己分散型顔料とは、少なくとも一種の親水性基が顔料の表面に直接若しくは他の原子団を介して結合した顔料である。本発明で使用する自己分散型顔料としては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性又はカチオン性に帯電したものが好適である。
【００５４】
アニオン性に帯電した顔料表面に結合された親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（但し、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表わす。）等が挙げられる。本発明においては、これらの中で、特に、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ等が顔料表面に結合された自己分散型顔料を用いることが好ましい。又、上記親水性基中の「Ｍ」は、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、有機アンモニウムとしては、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリエタノールアンモニウム等が挙げられる。アニオン性に帯電した顔料を得る方法としては、顔料表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられるが、勿論、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００５５】
カチオン性に帯電した顔料表面に結合された親水性基としては、例えば、第４級アンモニウム基が好ましい。特に、下記に挙げる第４級アンモニウム基がより好ましく、本発明においては、これらの何れかが顔料表面に有するものが色材として好ましく使用される。
【００５６】
2004217736.tif 000002
【００５７】
上記したような親水性基が結合されたカチオン性の自己分散型顔料を製造する方法としては、例えば、下記に示す構造のＮ−エチルピリジル基を結合させる場合には、顔料を３−アミノ−Ｎ−エチルピリジウムブロマイドで処理する方法が挙げられるが、勿論、本発明はこれに限定されない。
【００５８】
2004217736.tif 000003
【００５９】
又、本発明においては、上記の親水性基が、他の原子団を介して顔料の表面に結合されていてもよい。他の原子団としては、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基等が挙げられる。上記した親水性基が他の原子団を介して顔料の表面に結合する場合の具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＭ、−ＰｈＳＯ３Ｍ、−Ｃ５Ｈ１０ＮＨ３＋等（Ｍは前記のとおりである。）が挙げられるが、勿論、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
以上に、第一の色材として使用できる染料及び顔料を挙げたが、上記に例示した何れの染料又は顔料も好ましく使用できるが、特に顔料は、第二の色材との反応性が高くなるため、ブリードや印字濃度の向上の観点からより好ましい。更に顔料として、自己分散型顔料を用いた場合、微粒子との親和性に特に優れ、微粒子表面の静電荷が高く維持されインクの保存性が良好であると共に、第二の色材との反応や分散媒の変化等による微粒子の凝集が促進され、より一層ブリードを抑制すると共に印字濃度や印字品位の向上に優れるため、好ましく用いることができる。
又、どのような色の顔料でも好ましく使用できるが、一般的にビジネス文書等において高度な文字品位を要求される黒色のカーボンブラックが好適に用いることができる。
【００６１】
（第一の色材の濃度）
上記したアニオン性及びカチオン性のインク中に含まれる第一の色材成分の濃度は、水性染料、顔料や自己分散型顔料等の色材の種類や目的に応じて適宜選択されるが、インクの全質量に対し、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、特に０．１〜１２質量％の範囲がより好ましい。
【００６２】
［微粒子］
次に、第一のインクに含まれる微粒子について説明する。本発明において、微粒子は以下の作用をもたらすために用いられる。
１）第一のインクが、普通紙等の被記録媒体上で、溶媒の浸透や被記録媒体に含まれる化合物の溶出等による分散媒の変化によってインクの分散破壊を引き起こし、色材を含みながら微粒子が凝集したり、微粒子が紙の繊維の隙間を目止めする等の作用により、被記録媒体表面近傍に色材を多く残留することで、印字濃度や印字品位を向上する。
【００６３】
２）第一のインクと第二のインクとの画像境界部で第二の色材を効率的に吸着し、微粒子が分散破壊を起こして、画像境界部でインクの安定性を急激に低下させ、互いの色材の侵入を防ぐことによりブリードを抑制する。
【００６４】
又、微粒子は勿論、第一の色材と共に第一のインク中で安定的に分散していることが必要である。従って、微粒子は上記第一の色材のイオン性と同じイオン性のものを選択して、第一のインク中に含有させることが望ましい。更に、逆極性の色材との反応をより効果的に促進するためには、微粒子が、第一の色材よりも第二の色材との反応性の方が高いものを使用することが好ましい。加えて、第二のインクの溶媒と第一のインクの溶媒が混合することで、微粒子の安定性を低下させる等の更なる効果をも期待できる。又、第二の色材と、第一の色材又は微粒子との間の反応性の相違を判断する方法として、定性的に以下の方法で判断することが可能である。
【００６５】
（反応性試験方法）
１：第一の色材水溶液（１０質量％濃度）を用意する。
２：微粒子水溶液（１０質量％濃度）を用意する。
３：第二の色材水溶液（１０質量％濃度）を用意する。
４：第二の色材水溶液を１０ｇ入れたシャーレ（直径５ｃｍ前後）を２つ準備する。
５：一方のシャーレに第一の色材水溶液を、他方のシャーレに微粒子水溶液を０．１ｇ滴下する。
６：２つのシャーレを同様に振り、凝集物の凝集状態、砕けていく経過を観察する。
より凝集し、砕けにくい方を、反応性が高いとし、より凝集しにくく、砕けやすい方を、反応性が低いものとして判断することができる。
【００６６】
以下にイオン性ごとに微粒子の詳細な説明を記する。
（カチオン性微粒子）
第一のインクがカチオン性の色材を含有する場合には、カチオン性の微粒子を用いることが望ましい。カチオン性微粒子とは、ゼータ電位がプラスの値を示すものである。微粒子の分散系における表面の性質は、分散質と分散媒との界面に生じる電気二重層によって議論されるが、実際には、電気泳動移動度等から得られるゼータ電位に置き換えられる。ゼータ電位の値は、界面に存在するＯＨ−イオンの濃度に大きく支配され、従って微粒子の表面の性質は、インクのｐＨに大きな影響を受ける。
【００６７】
カチオン性の微粒子を用いる場合は、ｐＨはゼータ電位がプラスの値となるように調整される。但し、インクジェット記録装置に使われている部材の腐食の原因となる場合があるので、ｐＨ２〜１１．５の範囲とされることが好ましい。尚、ここで述べるカチオン性微粒子とは、本質的にカチオン性である微粒子は勿論のこと、本来は静電的にアニオン性或いは中性の微粒子であっても、処理によって表面がカチオン化された微粒子をも含むものとする。
【００６８】
本発明で好適に用いられるカチオン性微粒子は、特に材料種に限定はなく、無機系微粒子や有機系微粒子、無機有機複合微粒子等従来公知のものが挙げられる。
【００６９】
無機系微粒子としては、例えば、カチオン化した、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカボリア、セリア、マグネシア、シリカマグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等が挙げられ、有機系微粒子としては、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体やアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックス等の共役ジエン系共重合体、又はエチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体のカチオン性エマルジョンやラテックス、又はメラミンビーズやプラスチックピグメント等のカチオン変性体等が挙げられる。
【００７０】
又、無機有機複合微粒子としては、一級、二級及び三級アミン塩型の官能基を表面に有する無機微粒子等が挙げられる。中でも無機微粒子は熱的に安定であるため、サーマルインクジェット方式において好ましく用いられる。
【００７１】
特に微粒子としてアルミナ水和物を用いた場合は、粒子表面が正電荷をもっているため好ましく、中でもＸ線回折法で、べーマイト構造を示すアルミナ水和物が優れた発色性や色の均一性、保存安定性等の点で好ましい。アルミナ水和物は下記の一般式により定義される。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
但し、上式中、ｎは０〜３の整数の一つを表わし、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を有する。ｍＨ２Ｏの表現は、多くの場合に結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであり、そのために、ｍは整数でない値をとることもできる。但し、ｍとｎは同時に０とはならない。
【００７２】
一般に、ベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造をとることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形はベーマイトよりもブロードな回折ピークを示す。
【００７３】
ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別のできるものではないので、本発明では特に断わらない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物（以下アルミナ水和物）という。（０２０）面の面間隔及び（０２０）面の結晶厚さは、回折速度２θが１４〜１５°に現れるピークを測定して、ピークの回折角度２θと半値幅Ｂから、面間隔はブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の式で、結晶厚さはシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて求めることができる。（０２０）面の面間隔はアルミナ水和物の親水性・疎水性の目安として用いることができる。本発明で用いるアルミナ水和物の製造方法としては、ベーマイト構造をもつアルミナ水和物を製造できる方法であれば、特に限定されない。例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミン酸ナトリウムの加水分解等の公知の方法で製造することができる。
【００７４】
具体的には、例えば、特開昭５６−１２０５０８号公報に開示されているように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を、水の存在下で５０℃以上で加熱処理することによってベーマイト構造に変えて用いることができる。特に好ましく用いることができる方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解・解膠を行うことによってアルミナ水和物を得る方法である。ここで、長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば、炭素数が５以上のアルコキシドであり、更に炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述するようにアルコール分の除去及びアルミナ水和物の形状制御が容易になるため好ましい。
【００７５】
添加する酸としては、有機酸及び無機酸の中から１種又は２種以上を自由に選択して用いることができるが、加水分解の反応効率及び得られたアルミナ水和物の形状制御や分散性の点から硝酸が最も好ましい。この工程の後に水熱合成等を行って粒子径を制御することも可能である。硝酸を含むアルミナ水和物の分散液を用いて水熱合成を行うと、水溶液中の硝酸がアルミナ水和物表面に硝酸根として取り込まれ、該水和物の水分散性を向上させることができる。又、水熱合成の後、アルミナ水和物スラリーに適宜酸を加えｐＨ調整し濃縮することで、少量の酸濃度で極めて安定な高固形分濃度のアルミナ水和物スラリーを調製することができる。こうしたスラリーを用いた場合は、後述する酸を別途外添する必要なくアルミナ水和物微粒子の分散安定性に優れたインクを作製することができる。
【００７６】
上記のようなアルミニウムアルコキシドの加水分解による方法は、アルミナヒドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種イオン等の不純物が混入し難いという利点がある。更に長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後の長鎖のアルコールが、例えば、アルミニウムイソプロキシド等の短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行うことができるという利点もある。加水分解を行う際には、加水分解の開始時の溶液のｐＨを６未満に設定することが好ましい。ｐＨが８を超えると、最終的に得られるアルミナ水和物が結晶質になるので好ましくない場合がある。
【００７７】
又、本発明で用いられるアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法でベーマイト構造を示すものであれば、二酸化チタン等の金属酸化物を含有したアルミナ水和物を用いることもできる。二酸化チタン等の金属酸化物の含有比率は、アルミナ水和物に対して好ましくは０．０１〜１．００質量％、より好ましくは０．１３〜１．００質量％の範囲であれば、アルミナ水和物の光学濃度を高くすることができ、こうすることで色材の吸着速度が速くなって、滲みやビーディングが発生し難くなる。尚、前記二酸化チタンはチタンの価数が＋４価であることが必要である。
【００７８】
二酸化チタンの含有量は、硼酸に融解してＩＣＰ法で調べることができる。又、アルミナ水和物中の二酸化チタンの分布とチタンの価数はＥＳＣＡを用いて分析することができる。又、アルミナ水和物の表面をアルゴンイオンで１００秒及び５００秒エッチングすることで、チタンの含有量の変化を調べることができる。二酸化チタンは、チタンの価数が＋４価よりも小さくなると、二酸化チタンが触媒として働くようになって印字物の耐候性が低下したり、印字部の黄変が起こりやすくなることがある。
【００７９】
二酸化チタンは、アルミナ水和物の表面近傍だけに含有されていてもよく、内部まで含有されていてもよい。又、含有量が表面から内部にかけて変化していてもよい。表面のごく近傍にのみ二酸化チタンが含有されていると、アルミナ水和物の電気的特性が維持され易いので、更に好ましい。
【００８０】
二酸化チタンを含有したアルミナ水和物の製造方法としては、例えば、学会出版センター刊「表面の科学」第３２７頁（田丸謙二編、１９８５年）に記載されているように、アルミニウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合液を加水分解して製造する方法が好ましい。その他の方法としては、前記アルミニウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合液を加水分解するときに、結晶成長の核としてアルミナ水和物を添加して製造することもできる。
【００８１】
又、上記アルミナ水和物としては、二酸化チタンの代わりに珪素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、硼素、ゲルマニウム、錫、鉛、ジルコニウム、インジウム、燐、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム等の酸化物を含有させて用いることができる。例えば、シリカを含有したアルミナ水和物は印字部の耐擦過性の向上に効果がある。
【００８２】
アルミナ水和物の（０２０）面の面間隔は、０．６１４〜０．６２６ｎｍの範囲が好適に用いられる。この範囲内では、インク中でのアルミナ水和物粒子の分散安定性が良好で、保存安定性や吐出安定性に優れたインクが得られる。この理由は定かでないが、（０２０）面の面間隔が上記範囲内であれば、アルミナ水和物の疎水性及び親水性の量比率が適度な範囲であるため、インク中で粒子同士の適度な反発による分散安定や、吐出口内部での濡れ性のバランスが適度であることにより、インクの吐出安定性が良好になるものと推測している。
【００８３】
又、アルミナ水和物の（０２０）面の結晶厚さは４．０〜１０．０ｎｍの範囲が好ましい。この範囲内であると、透明性や色材の吸着性が優れるためである。本発明者らの知見によれば、（０２０）面の面間隔と（０２０）面の結晶厚さは相関があるので、（０２０）面の面間隔が上記範囲内であれば、（０２０）面の結晶厚さを４．０〜１０．０ｎｍの範囲に調整することができる。
【００８４】
更に、上記アルミナ水和物や金属アルミニウム、アルミニウム塩等をカ焼等の熱処理によって生成されたアルミナ（酸化アルミニウム）も、同様に正電荷を持つため好適に用いられる。アルミナとしてはα型、γ型、更にδ、χ、η、ρ、β型等の結晶状態を持つものがあり、表面がカチオン性に保たれた形で、水中にて安定的に分散するものであれば何れも用いることができる。中でもγ型は表面が活性で、色材の吸着力が高く、比較的微粒化された安定な微粒子分散体も形成しやすいため、発色性や保存性、吐出安定性等に優れ、好適に用いることができる。
【００８５】
（カチオン性微粒子の細孔物性・形状）
又、上記したようなカチオン性微粒子は、微粒子自体の表面に色材を効率よく吸着させるうえにおいて、上記窒素吸着脱離法における微粒子の極大細孔半径が好ましくは２〜１２ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍで、且つ、全細孔容積が好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上であると、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔が、効果的に色材を吸着することができる。
又、上記カチオン性微粒子のＢＥＴ比表面積は７０〜３００ｍ２／ｇの範囲内であると、微粒子表面への色材の吸着点が十分存在することでに、色材をより効果的に吸着しゲル化しやすくなることによって、ブリードや印字品位の向上に寄与する。
【００８６】
又、本発明で使用する微粒子の形状は、微粒子をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察して求めることができる。本発明においては、被記録媒体上で微粒子凝集物を形成させる際に、凝集物内に細孔を形成させ、且つ、色材との反応や分散媒の変化による流動性の低下を促進させる点において、微粒子形状が針状や平板形状、若しくは球状の１次粒子がある方向性を持って繋がった二次粒子を形成している、棒状やネックレス状等の非球形状のものを好適に用いることができる。
【００８７】
特に、平板状の形状の方が、針状や毛状束（繊毛状）よりも水への分散性がよく、微粒子凝集物を形成した場合に微粒子の配向がランダムになるために細孔容積が大きくなるので、より好ましい。ここで毛状束形状とは、針状の微粒子が側面同士を接して、髪の毛の束のように集まった状態をいう。特に本発明で好ましく用いることができるアルミナ水和物の中でも、擬ベーマイトには前記文献（Ｒｏｃｅｋ  Ｊ．，ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，７４巻、２９〜３６頁、１９９１年）に記載されたように、繊毛状とそれ以外の形状があることが一般に知られている。
【００８８】
平板形状の粒子のアスペクト比は、特公平５−１６０１５号公報に定義されている方法で求めることができる。アスペクト比は、粒子の厚さに対する直径の比で示される。ここで直径とは、アルミナ水和物を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したときの、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を示すものとする。縦横比は、アスペクト比と同じように観察して、平板面の最小値を示す直径と最大値を示す直径の比で表わされる。又、毛状束形状の場合にアスペクト比を求める方法は、毛状束を形成する個々の針状のアルミナ水和物粒子を円柱として、上下の円の直径と長さをそれぞれ求めて、その比をとれば求めることができる。最も好ましいアルミナ水和物の形状は、平板状では平均アスペクト比が３〜１０の範囲で、毛状束では平均アスペクト比が３〜１０の範囲である。平均アスペクト比が上記範囲内であれば、微粒子凝集物を形成したときに粒子間に隙間が形成され易いため、多孔質構造を容易に形成することができることで色材を取り込みやすく、更に色材との反応や、分散媒の変化による流動性の低下にも効果的である。
【００８９】
（カチオン性の色材及び微粒子と共に用いる他の構成成分）
第一のインクには、前記の第一の色材、及び微粒子の他に、構成成分として酸を好適に用いることができる。酸の存在は、第一の色材や微粒子を第一のインク中で安定的に分散させ、第二の色材との反応性を向上させる上で好ましい。特に、第一のインクは、酸を含むことでｐＨが２〜７に調整されていると、第二のインクに含まれる第二の色材との反応性や、微粒子の分散安定性、インクの吐出安定性等の点で好ましい。又、第一のインクに含まれる微粒子がカチオン性である場合は、酸によってカチオン性微粒子表面がイオン化され、表面電位を高めることで、液中での微粒子の分散安定性を向上させると共に、第二のインク中のアニオン性色材の吸着性向上や、インクの粘度調整の役割を果たす。
【００９０】
本発明に好適に用いられる酸は、使用するカチオン性微粒子と組み合わせて、所望のｐＨやゼータ電位、或いは微粒子分散性等の物性が得られるものであれば特に限定はなく、下記に挙げる無機酸や有機酸等から自由に選択して使用することができる。具体的には、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、硼酸、炭酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、下記に挙げるようなカルボン酸やスルホン酸、アミノ酸等が挙げられる。
【００９１】
カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリメチル酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、オクタン酸（カプリル酸）、デカン酸（カプリン酸）、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸等が挙げられる。
【００９２】
又、スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、１−スルホナフタレン、２−スルホナフタレン、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等が挙げられる。
【００９３】
又、アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、タウリン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン等が挙げられる。
【００９４】
そして、第一のインクにおいては、これらを一種又は二種以上混合して使用することができる。これらの中でも、水中での一次解離定数ｐｋａが５以下の酸は、カチオン性微粒子の分散安定性やアニオン性化合物の吸着性に特に優れるため、好適に用いることができる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸等が挙げられる。
【００９５】
第一のインクにおいては、インク中におけるカチオン性微粒子（Ａ）と酸（Ｂ）の混合比率を、質量基準で好ましくはＡ：Ｂ＝２００：１〜５：１、より好ましくは１５０：１〜８：１の範囲となるようにすると、カチオン性微粒子の分散安定性の向上、及び第二のインク中に含まれるアニオン性化合物の微粒子表面への吸着性の向上を図ることができる。
【００９６】
（アニオン性微粒子）
第一のインクに含まれる第一の色材が、アニオン性であった場合には、アニオン性の微粒子を用いることが好ましい。アニオン性微粒子とは、ゼータ電位がマイナスの値を示すものであり、ｐＨはゼータ電位がマイナスの値となるように調整される。但し、インクジェット記録装置に使われている部材の腐食の原因となる場合があるので、ｐＨ２〜１１．５の範囲とされるのが好ましい。
【００９７】
尚、ここでいうアニオン性微粒子とは、表面がアニオン性に帯電していることが必要であり、本質的にアニオン性である微粒子は勿論のこと、本来は静電的にカチオン性或いは中性の微粒子であっても、処理によって表面がアニオン化された微粒子であれば用いることができる。
【００９８】
本発明で用いられるアニオン性微粒子は、具体的には、特に材料種に限定はなく、無機系微粒子や有機系微粒子、無機有機複合微粒子等が挙げられる。
無機系微粒子としては、例えば、アニオン化した、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカボリア、セリア、マグネシア、シリカマグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられ、有機系微粒子としては、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体やアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックス等の共役ジエン系共重合体、又はエチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体のアニオン性エマルジョンやラテックス、又はメラミンビーズやプラスチックピグメント等のアニオン変性体等が挙げられる。
【００９９】
又、無機有機複合微粒子としては、例えば、水中でアニオン性を呈する官能基を表面に有する無機微粒子等が挙げられる。中でも無機微粒子は熱的に安定であることよりサーマルインクジェット方式等において吐出安定性に優れるため好ましく用いられる。
【０１００】
（アニオン性微粒子の細孔物性・形状）
アニオン性微粒子は、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔を効率的に形成すると同時に、微粒子自体の表面に色材を効率よく吸着させるうえにおいて、前記窒素吸着脱離法における微粒子の極大細孔半径が、好ましくは２〜１２ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍで、全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であると、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔が、効果的に色材を吸着することができる。
又、アニオン性微粒子のＢＥＴ比表面積は、７０〜３００ｍ２／ｇの範囲内であると、微粒子表面への色材の吸着点が十分存在することで、色材をより効果的に吸着しゲル化しやすくなることによって、ブリードや印字品位の向上に寄与することができるため好ましい。
【０１０１】
又、アニオン性微粒子の形状は、微粒子をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察して求めることができる。本発明においては、被記録媒体上で微粒子凝集物を形成させる際に凝集物内に細孔を形成させ、且つ色材との反応や分散媒の変化による流動性の低下を促進させる点において、微粒子形状が針状や平板形状、若しくは球状の、一次粒子がある方向性を持って繋がった二次粒子を形成している、棒状やネックレス状等の非球形状のものを好適に用いることができる。中でも平板状の形状の方が、針状よりも水への分散性がよく、微粒子凝集物を形成した場合に微粒子の配向がランダムになるために細孔容積が大きくなるのでより好ましい。
【０１０２】
（アニオン性の色材及び微粒子と共に用いる他の構成成分）
第一の色材及び微粒子がアニオン性である場合、第一のインク中には他に構成成分として塩基を好適に用いることができる。塩基の存在は、第一の色材や微粒子を第一のインク中で安定に分散させ、第二の色材との反応性を向上させる上で好ましい。特に、塩基を含むことでｐＨを７〜１１．５の範囲に調整すると、第二の色材との反応性や、インクの吐出安定性等の点で好ましい。又、塩基によってアニオン性微粒子の表面をイオン化し、表面電位を高めることにより、インク中での微粒子の分散安定性を向上させると共に、第二のインク中のカチオン性色材の吸着性を向上させたり、インクの粘度を調整する役割を果たす。好適に用いられる塩基は、使用するアニオン性微粒子と組み合わせた場合に、所望のｐＨ、ゼータ電位及び微粒子分散性等の物性が得られるものであれば特に限定はなく、下記に挙げるような無機化合物や有機化合物等から自由に選択して、使用することができる。
【０１０３】
具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ノルマルブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ノルマルブチルジエタノールアミン、ジノルマルブチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等を用いることができる。これらの中でも、塩基の水中での一次解離定数ｐｋｂが５以下の塩基は、アニオン性微粒子の分散安定性やカチオン性化合物（カチオン性色材）の吸着性に特に優れるため、好適に用いられる。
【０１０４】
第一のインク中でのアニオン性微粒子（Ａ）と塩基（Ｂ）の混合比率は、質量基準で好ましくはＡ：Ｂ＝２００：１〜５：１、より好ましくは１５０：１〜８：１の範囲であれば、アニオン性微粒子の分散安定性や、該微粒子表面への第二のインク中に含まれるカチオン性化合物の吸着性に優れる。
【０１０５】
（微粒子の粒子径、含有量）
上記したようなカチオン性又はアニオン性の微粒子は、印字濃度や印字品位、ブリード抑制の他、保存安定性等の観点から、動的光散乱方式により測定される平均粒子直径が１０〜３００ｎｍの範囲のものが好適に用いられる。より好ましくは平均粒子直径が２０〜２００ｎｍの範囲内のものであり、このような微粒子を用いれば、インクの吐出安定性や長期保存による微粒子の沈降防止性に特に優れる。
【０１０６】
第一のインク中の微粒子の含有量は、使用する微粒子の種類により、最適な範囲を適宜決定すればよいが、一般的には、第一のインク全質量に対して、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは、０．５〜１０質量％の範囲であれば、紙種に因らず優れた印字濃度や印字品位の画像を安定に得ることができる。更に、１〜５質量％の範囲内であれば、インクの保存安定性や吐出安定性にも特に優れる。
【０１０７】
（他の構成成分）
上記第一のインクは、いわゆる普通紙に対して適度な浸透性を持たせるために、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、前記アニオン性界面活性剤の他、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルカノールアミンの脂肪酸アミド類等の非イオン性界面活性剤、アミノ酸型又はベタイン型等の両性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は２種以上を混合させて使用してもよい。
【０１０８】
第一のインク中における界面活性剤の添加量については特に制限はないが、第一のインク全質量の０．０１〜１０質量％の範囲とするのが好ましい。即ち、この範囲とすることで、所望の浸透効果を発現でき、更にインクジェット用インクとしての信頼性を確保することができる。
【０１０９】
又、第一のインク中にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類を含有することも可能である。更に、インクの浸透性が足りない場合には、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール等の浸透性の強い水溶性有機溶剤を添加することで、いわゆる普通紙に対して浸透性を向上させることも可能である。
【０１１０】
又、第一のインクは、上記成分の他に必要に応じて、その他の水溶性有機溶剤、その他の界面活性剤、その他のｐＨ調整剤、防錆剤、防カビ剤、酸化防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー等の添加剤を添加してもよい。
【０１１１】
上記のような第一のインクの諸成分を溶解又は分散する液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、へキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物；スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド等のスルホ化合物；及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【０１１２】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般には、第一のインクの全質量に対して１〜４０質量％の範囲が好ましく、３〜３０質量％の範囲がより好ましい。又、第一のインク中の水の含有量は、第一のインクの全質量に対して３０〜９５質量％の範囲であれば、色材の溶解性等も良好であり、第一のインクの粘度が高くなることを抑えることができ、且つ、固着特性を十分に満足させることができる。
【０１１３】
［第二のインク］
次に第二のインクについて説明する。第二のインクでは、必須成分として第一の色材とは逆極性のアニオン性又はカチオン性の色材を含有し、更に、水、水溶性有機溶剤及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等が必要に応じて含まれて構成される。以下、これらの各構成成分について説明する。
【０１１４】
（第二の色材）
第二の色材としては、第一のインクで用いた第一の色材と逆極性の色材であれば、染料でも顔料でもどちらでも好ましく使用できる。具体的な色材の例としては、前記第一の色材の項で列挙したものの中から、第一の色材と逆極性のものを適宜選択して用いることができる。特に、第二の色材として染料を用いた場合、普通紙やインクジェット用コート紙、光沢紙の何れにおいても発色性に優れるためにより好ましく用いることができる。アニオン性及びカチオン性の第二のインク中に含まれる第二の色材成分の質量濃度は、水性染料、顔料や自己分散型顔料等の色材の種類に応じて適宜選択されるが、第二のインクの全質量に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、特に０．１〜１２質量％の範囲がより好ましい。
【０１１５】
（他の構成成分）
第二のインクに含まれる構成成分として第二の色材以外に、第二の色材と同極性の物質を好適に添加することができる。この第二の色材と同極性の物質を第二のインク中に添加することで、第二の色材のイオン性が強化される。それ故、第一のインクによって形成された画像との境界部で、第一のインクに含まれている第一の色材及び微粒子との反応性が向上し、速やかに第一の色材及び微粒子と第二の色材との反応が進行する。それと共に、第二のインクに含まれている第二の色材と同極性の物質が、第一の色材の析出や微粒子の分散破壊を促進することで、画像境界部でのインクの安定性が急速に低下する。この結果、高速印刷時においても、第一のインクと第二のインクとの間に生じるブリードをより効果的に抑制することができる。
第二の色材と同極性の物質としては、インク中でアニオン性又はカチオン性を呈する化合物が好ましく用いられる。以下、各イオン性について具体例を挙げて説明する。
【０１１６】
アニオン性の第二の色材と併用することが望ましいアニオン性物質としては、アニオン性を呈するものであれば既存のものでも、又、新規に合成したものでも制限なく使用することができる。硫酸基又はスルホキシル基を持つアニオン性物質としては、例えば、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンジスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、アルキルタウリンナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、スルホコハク酸ジアルキルエステルナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリスチレンスルホン酸等のアニオン性の高分子等がある。カルボキシル基を持つアニオン性物質としては、例えば、安息香酸、オルトフタル酸、メタフタル酸（イソフタル酸）、パラフタル酸（テレフタル酸）、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族カルボン酸のナトリウム塩やアンモニウム塩；カルボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレントリデシルエーテルナトリウム塩等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１７】
これらの中でも、分子内にカルボキシル基又はスルホキシル基を有する化合物が望ましい。特に、芳香族化合物の芳香環にアニオン性官能基が直接又はスペーサーを介して結合された物質、更には、芳香環にアニオン性官能基が複数結合された物質を用いることが好ましい。
これは、複数のアニオン性官能基を持つ物質が第一のインクと接した時に、カチオン性色材やカチオン性微粒子と反応・架橋構造を形成し、大きな凝集を作るためだと考えられる。
【０１１８】
又、第一のインクの項で述べたように、塩基性物質も色材のアニオン性を向上させると共に、カチオン性色材やカチオン性微粒子の溶解性や分散性を低下させ凝集させる働きがあり、好ましく用いることができる。これらの具体例としては、第一のインクの項で列挙した塩基の中から適宜選択して用いることができる。
【０１１９】
カチオン性の第二の色材と併用することが好ましいカチオン性物質としては、アンモニアの他、水溶性の一級、二級、三級及び四級の有機アミンや、２価以上の多価金属塩等を用いることができる。例えば、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等が挙げられ、２価以上の多価金属塩としては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｙ３＋及びＡｌ３＋から選ばれる多価金属陽イオンからなる多価金属塩等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１２０】
又、第一のインクの項で述べたように、酸性物質も色材のカチオン性を向上させると共に、アニオン性色材やアニオン性微粒子の溶解性や分散性を低下させ凝集させる働きがあり、好ましく用いることができる。これらの具体例としては、第一のインクの項で列挙した酸の中から適宜選択して用いることができる。
【０１２１】
上記のアニオン性又はカチオン性物質の含有量としては、インク全質量中の０．２〜８質量％の範囲とするのが好ましく、０．５〜５質量％の範囲とするのがより好ましい。即ち、この範囲とすることで、例えば、所望の凝集効果を発現でき、更にインクジェット用インクとしての信頼性を確保することができるからである。
【０１２２】
又、第一のインクと同様に、界面活性剤、水溶性有機溶剤、水、ｐＨ調整剤、防錆剤、防カビ剤、酸化防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等の添加剤等を必要に応じて用いてもよい。これらの具体例としては、第一のインクに準じた物質を適宜選択して用いることができる。
【０１２３】
［第一のインク及び第二のインクの液物性］
第一のインク及び第二のインクの各種物性の好適な範囲としては、表面張力が１０〜６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、より好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）であり、粘度が１〜３０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）である。特に、テキストの文字品位や印字濃度を高める目的で第一のインクをブラックインクとし、第二のインクをカラーインクとした場合は、第一のインクよりも第二のインクの表面張力を低くしたほうが、普通紙上でのテキストの印字濃度や印字品位とブリードとのバランスから好ましい構成となる。
尚、本発明のインクセットでは、第一のインク及び第二のインクともに、それぞれ１種若しくは必要に応じて複数種有した形態でも自由に構成することができる。
【０１２４】
［画像形成方法］
本発明で使用する第一のインク及び第二のインクは、一般の水性筆記用具としても使用できるが、熱エネルギーによるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイプのインクジェット記録方法に適用する場合に特に好適であり、インクの吐出が極めて安定し、サテライトドットの発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率）を調整する場合もある。又、圧電素子を使用するピエゾ方式のインクジェット記録方法でも、同様に適用できる。
【０１２５】
第一のインクと第二のインクを、同じ画像形成領域又は互いに近傍な画像形成領域に付与した場合、第一のインクに含まれる第一の色材及び微粒子と、第二のインクに含まれる第二の色材が反応・凝集し、固液分離がより一層促進される。この結果、速やかに液体部分のみが記録紙中に滲み込むことになり、印字濃度や印字品位が更に向上する。尚、ここでいう近傍な画像形成領域とは、一方のインクのドットが付着する領域から１〜５ドット程度離れた領域のことを指す。又、第一のインク及び第二のインクは何れが先に被記録媒体に付与されてもかまわないが、互いのインクが液体同士で被記録媒体上で混ざり合うように付与することが、反応を効果的に促進する上で好ましい。
【０１２６】
［被記録媒体］
上記した、本発明の被記録媒体に画像を形成する方法に使用される被記録媒体としては、特に限定されるものではなく、従来から使用されている、コピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙が好適に使用される。勿論、インクジェット記録用に特別に作製されたコート紙やＯＨＰ用透明フィルムも好適に使用される。更に一般の上質紙や光沢紙にも好適に使用することができる。
【０１２７】
［インクジェット記録装置］
図２は、本発明に適用可能なインクジェット記録装置を示す斜視図である。記録装置１００の給紙位置に挿入された被記録媒体１０６は、送リローラ１０９によって記録ヘッドユニットｌ０３の記録可能領域へ搬送される。記録可能領域における被記録媒体１０６の下部には、プラテン１０８が設けられる。キャリッジ１０１は、ガイド軸ｌ０４とガイド軸ｌ０５の２つのガイド軸によって定められた方向に移動可能な構成となっており、記録領域を往復走査する。キャリッジ１０１には、複数の色インクと複数の処理液を吐出する記録ヘッド１０２と、それぞれの記録ヘッドにインクや処理液を供給するインクタンク（図３に図示）を含む記録ヘッドユニット１０３が搭載されている。
【０１２８】
キャリッジ１０１が移動可能な領域の左端には、下部に回復系ユニット１ｌ０があり、非記録時に記録ヘッド１０２の吐出口部をキャップしたりする。この左端を記録ヘッド１０２のホームポジションと呼ぶ。１０７はスイッチ部と表示素子部であり、スイッチ部は記録装置１００の電源のオン／オフや各種記録モードの設定時等に使用され、スイッチ部は記録装置１００の状態を表示する役割をする。この例のインクジェット記録装置に設けられる複数の色のインクは、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の４色のインクである。
【０１２９】
図３は、図２の記録ヘッドユニットを示す斜視図である。
キャリッジ１０１にはＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの各色のインクを吐出する記録ヘッド１０２と、Ｂｋ用インクタンク２０Ｂｋ、Ｃ用インクタンク２０Ｃ、Ｍ用インクタンク２０Ｍ、Ｙ用インクタンク２０Ｙが搭載される。各タンクは接続部を介して記録ヘッド１０２と接続し、吐出口（図４に図示）にインクを供給する。この例以外にも、例えば、ＣとＭとＹの各色インクのタンクが一体構造であってもよい。
【０１３０】
図４は、記録ヘッド１０２の発熱体付近の拡大断面図である。この例のインクジェット記録装置は、各インク吐出口８７に対応して電気・熱変換体である発熱体８１を配置し、記録情報に対応する駆動信号を発熱体８１に印加して吐出口８７からインクを吐出させる記録方式を採用するものである。発熱体８１は、全ての吐出口８７に対してそれぞれ独立に発熱可能な構成となっている。
発熱体８１の発熱により急速に加熱された吐出口内のインクは、膜沸騰により気泡を形成し、この気泡生成の圧力により図４に示すようにインク滴８５が被記録媒体１０６に向かって吐出され、被記録媒体上に文字や画像を形成する。
【０１３１】
吐出口８７の各々には、吐出口８７に連通するインク液路８８が設けられており、インク液路８８が配設される部位の後方にはこれら液路８８にインクを供給するための共通液室８２が設けられる。吐出口８７の各々に対応するインク液路８８には、これら吐出口８７からインク滴８５を吐出するために利用される熱エネルギーを発生する電気・熱変換体である発熱体８１や、これに電力を供給するための電極配線（図示せず）が設けられている。これら、発熱体８１や電極配線は、シリコン等からなる基板８３上に成膜技術によって形成される。発熱体８１の上にはインクと発熱体８１が直接接触しないように保護膜８６が形成されている。更に、この基板８３の上に、樹脂やガラス材よりなる隔壁８４を積層することによって上記吐出口８７、インク液路８８、共通液室８２等が構成される。
このように、電気・熱変換体である発熱体８１を使用した記録方式は、インク滴吐出時に熱エネルギー印加により形成される気泡を使用しているため、通称バブルジェット（登録商標）記録方式と呼ばれている。
【０１３２】
本発明の記録装置において、上記ではインクに熱エネルギーを作用させてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例に挙げたが、本発明は、そのほか圧電素子を使用するピエゾ方式等その他のインクジェット記録装置でも同様に利用できる。
【０１３３】
【実施例】
次に、実施例及び参考例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
尚、以下の記載で「部」及び「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１３４】
（カチオン性カーボンブラックの製造）
まず、ブラックインクの色材に使用するためのカチオン性の自己分散型カーボンブラックを以下のようにして作成した。
３０ｇの水にＨ３Ｎ＋Ｃ６Ｈ４Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−・Ｉ−が３．０８ｇ溶けた溶液中に、硝酸銀１．６９ｇを攪拌しながら加えた。発生した沈殿物をろ過により除去し、ろ液を、水７０ｇにカーボンブラック１０ｇ（比表面積：２３０ｍ２／ｇ、ＤＢＰＡ：７０ｍｌ／１００ｇ）が分散している分散液に攪拌しながら加えた。次に、２．２５ｇの濃塩酸を加え、それから水１０ｇに０．８３ｇの亜硝酸ナトリウムが溶けた溶液を加えた。
するとジアゾニウム塩がカーボンブラックと反応して、窒素ガスが発生した。窒素ガスの泡が止まったところで、その分散液を１２０℃のオーブンで乾燥した。この結果、カーボンブラックの表面にＣ６Ｈ４Ｎ＋（ＣＨ３）３基がついた生成物（カチオン性カーボンブラック）が得られた。
【０１３５】
（アルミナ水和物微粒子の製造）
次に、このインクに用いるアルミナ水和物の合成方法を示す。
米国特許第４，２４２，２７１号明細書に記載の方法でアルミニウムドデキシドを製造した。次に、米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載された方法で、上記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーを、アルミナ水和物の固形分が７．９％になるまで水を加えた。この時のアルミナスラリーのｐＨは９．３であった。そこで３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整し、コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルをスプレードライすることによって、アルミナ水和物微粒子を作製した。このアルミナ水和物微粒子は、水中で表面がプラスに帯電し、カチオン性を示す。
【０１３６】
（反応性試験）
上記のように作成したカチオン性カーボンブラック（第一の色材）、上記のように作成したアルミナ水和物微粒子、及び、アシッドイエロー２３、ダイレクトブルー１９９、並びにＣ．Ｉ．アシッドレッド５２（以上、第二の色材）の１０質量％濃度の水溶液をそれぞれ用意した。そして、第二の色材の水溶液を１０ｇ入れたシャーレ（直径５ｃｍ前後）を２つ準備し、一方のシャーレに第一の色材の水溶液を、他方のシャーレに微粒子の水溶液をそれぞれ１．０ｇずつ滴下した。２つのシャーレを同様に振って、凝集物の凝集状態、及び砕けていく経過を観察した。より凝集し砕けにくい方を○、より凝集しにくく砕けやすい方を×として評価した。得られた結果を表１に示した。
【０１３７】
2004217736.tif 000004
【０１３８】
次いで、アルミナ水和物微粒子をコロイダルジルコニア（物性は次項に示した）に代えた以外は同様の試験を行った。得られた結果を表２に示した。
【０１３９】
2004217736.tif 000005
【０１４０】
以上の反応性試験結果から、表１及び２に示したように、第一の色材であるカチオン性カーボンブラックと第二の色材との反応性よりも、アルミナ水和物微粒子又はコロイダルジルコニア微粒子と第二の色材との反応性の方が、より反応性が高いことがわかった。
【０１４１】
（ブラックインクの調製）
上記で得られたカチオン性カーボンブラック及びアルミナ水和物微粒子を用いて、下記の各成分を混合溶解した後、ポアサイズが１μｍのメンブレンフィルター（商品名、フロロポアフィルター、住友電工（株）製）にて加圧濾過し、第一のインクとしてブラックインク１〜４を調製した。尚、アルミナ水和物微粒子の平均粒子直径は、微粒子の固形分濃度が０．１％になるように微粒子及びそのゾルをイオン交換水で希釈した後、超音波洗浄機にて５分間分散させて、電気泳動光散乱光度計（大塚電子（株）社製、ＥＬＳ−８０００、液温２５℃、石英セル使用）を用いて散乱強度を測定した。平均粒子直径は、付属のソフトウェアを用い、散乱強度からキュムラント解析法により求めた。
【０１４２】
2004217736.tif 000006
【０１４３】
2004217736.tif 000007
【０１４４】
2004217736.tif 000008
【０１４５】
2004217736.tif 000009
上記ジルコニアは、水中で表面がプラスに帯電し、カチオン性を示す。
【０１４６】
（カラーインクの調製）
以下に示す各成分を混合溶解した後、ポアサイズが１μｍのメンブレンフィルター（前掲）にて加圧濾過し、第二のインクとしてカラーインク１〜４を調製した。
【０１４７】
2004217736.tif 000010
【０１４８】
2004217736.tif 000011
【０１４９】
2004217736.tif 000012
【０１５０】
2004217736.tif 000013
【０１５１】
（印字試験）
印字方法としてはキヤノン社製ＢＪ−Ｆ８００改造機を用い、図５のように、第一のインクをＢＣ−６０ヘッドに、第二のインクをＢＣ−６２ｅフォトヘッドに、それぞれ一種類ずつ装着し、同一スキャンで第二のインクが先に印字するようにキャリッジを駆動させて１パスにて印字を行った。隣合う異色間の打ち込み時間差は約１２０ｍｓであった。尚、第一のインク、第二のインク、どちらを先に印字しても、本発明の趣旨を逸脱するものではない。ここでは、被記録媒体として、キヤノン社製：リサイクルペーパーＥＮ５００紙、キヤノン社製：Ｃａｎｏｎ  Ｏｆｆｉｃｅ  ｍａｌｔｉ紙、ゼロックス社製：４０２４紙の、普通紙３紙を使用した。表３に、各実施例及び参考例のインクセットで使用したインクの組み合わせを示した。
【０１５２】
（印字濃度）
先に調製したブラックインク１〜４を用い、それぞれ上記印字方法で４ｃｍ四方の黒い四角を印刷し、１２時間放置後の画像について、反射濃度計マクベスＲＤ９１５（マクベス社製）にて反射濃度の測定し、各インクの印字濃度とした。印字試験の際には、前記した種類の異なる３紙を被記録媒体として用い、３紙の平均値を印字濃度として示した。
【０１５３】
（印字品位）
ブラックインク１〜４を用い、前記した種類の異なる３紙の被記録媒体にそれぞれ、上記印字方法で２４ポイントの明朝体を印刷し、文字に乱れがないかについて、紙面から２０ｃｍの距離から目視で観察し、評価した。前記３紙のうち、文字に乱れがないと判定された紙の数を点数として評価した。即ち、３が満点で、０が最低点である。
【０１５４】
（ブラックとカラー間のブリード・白モヤ）
表３に示したように、先に調製した第一のインクであるブラックインク１〜４を、第二のインクであるカラーインク１〜４とを組み合わせて使用し、それぞれ上記印字方法で、第一のインクと第二のインクのべた部が隣接するようにして印刷し、異なる色の境界部で生じるブリードの有無を、紙面から２０ｃｍの距離から目視により観察し、評価した。前記３紙のうち、ブリードしていないと判定された紙の数を点数として評価した。即ち、３が満点で、０が最低点である。又、白モヤについても、同様にして評価を行った。
【０１５５】
2004217736.tif 000014
【０１５６】
以上のように、カチオン性色材及びカチオン性微粒子を添加した第一のインクと、アニオン性色材を有する第二のインクを組み合わせると、黒文字の品位や印字濃度に優れ、且つ、色の境界部での滲みが、実用上問題がないレベル以上まで到達することが分かる。
【０１５７】
又、実施例４及び実施例６のインクセットで形成した画像のブリードは、実施例１〜３及び５のインクセットで形成した画像のブリードよりも、更に、抑制されていることが、ルーペを用いて印字物を拡大することにより確認された。このことから、カラーインクにアニオン性染料とアニオン性物質を共に入れた場合、ブリードが更に抑制されることが確認できた。
【０１５８】
上記実施例では、カチオン性の顔料とカチオン性微粒子を含む第一のインクとアニオン性の染料を含む第二のインクというインクセットについて述べたが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、アニオン性又はカチオン性の第一の色材、及び微粒子とを少なくとも含む一種以上の第一のインクと、前記第一の色材と逆極性の第二の色材を少なくとも含む一種以上の第二のインクとからなることを特徴とするインクセットであれば、どのようなものでも構わない。次に、別の実施例を挙げて、それを説明する。
【０１５９】
（アニオン性カーボンブラックの製造）
まず、ブラックインクの色材に使用するためのアニオン性のカーボンブラックを以下のようにして製造した。
・スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体
（酸価１６０；重量平均分子量８，０００）１．５部
・モノエタノールアミン                  １．２部
・イオン交換水                        ９７．３部
【０１６０】
上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させた。この溶液にカーボンブラックＭＣＦ８８（三菱化学製）１０部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
【０１６１】
分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア：ジルコニウムビーズ
粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
粉砕時間：３時間
更に遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して分散液とした。
【０１６２】
2004217736.tif 000015
【０１６３】
（カラーインクの製造）
前記のカラーインク１〜４と同様に、以下のカラーインク５〜７を製造した。
2004217736.tif 000016
【０１６４】
2004217736.tif 000017
【０１６５】
2004217736.tif 000018
【０１６６】
（印字試験）
印字方法としてはキヤノン社製ＢＪＦ８００改造機を用い、図５のように第一のインクをＢＣ−６０ヘッドに、第二のインクをＢＣ−６２ｅフォトヘッドにそれぞれを一種類ずつ装着し、同一スキャンで第二のインクが先に印字するようにキャリッジを駆動させて１パスにて印字を行った。尚、被記録媒体としては、キヤノン社製：リサイクルペーパーＥＮ５００紙、キヤノン社製：Ｃａｎｏｎ  Ｏｆｆｉｃｅ  ｍａｌｔｉ紙、ゼロックス社製：４０２４紙の、以上普通紙３紙を使用した。表４に、各実施例及び参考例のインクセットで使用したインクの組み合わせを示した。
【０１６７】
（ブラックとカラー間のブリード・白モヤ）
ブラックインク５をカラーインク５〜７と組み合わせ、それぞれ上記印字方法で、ブラックインクとカラーインクの何れかの色のべた部を隣接して印刷し、色の境界部で生じるブリードの有無を、紙面から２０ｃｍの距離から目視により観察して、下記のようにして評価した。評価は、前記３紙のうち、ブリードしていない紙の数を示した。即ち、３が満点で、０が最低点である。又、白モヤについても、同様に評価を行った。
【０１６８】
2004217736.tif 000019
【０１６９】
以上のように、アニオン性色材を有する第二のインクと、カチオン性色材及びカチオン性微粒子を含有する第一のインクを組み合わせると、黒文字の品位や印字濃度に優れ、且つ、色の境界部での滲みが、実用上問題がないレベル以上まで到達することが分かる。
【０１７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、互いにイオン性の異なる色材を含む少なくとも２種類のインクを独立して有するインクセットを、少なくともアニオン性又はカチオン性の第一の色材、及び微粒子を含む一種以上の第一のインクと、該第一の色材と逆極性の第二の色材を少なくとも含む一種以上の第二のインクとからなる構成とすることで、該インクセットを用いて画像を形成した場合に、高い印字濃度を有する優れた印字品位の画像が得られ、特に、隣接する異色間の打ち込み時間差が短い場合においてもブリードが有効に防止された画像を形成することができるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリマーと微粒子の添加量とブリードの関係を示す図である。
【図２】インクジェット記録装置を示す斜視図である。
【図３】図２の記録ヘッドユニットを示す斜視図である。
【図４】記録ヘッドの発熱体付近の拡大断面図である。
【図５】ＢＪ−Ｆ８００改造機のヘッドのノズル構成を示す図である。
【符号の説明】
８１：発熱体
８２：液室
８３：基板
８４：隔壁
８５：インク滴
８６：保護膜
８７：吐出口
８８：インク液路
１００：記録装置
１０１：キャリッジ
１０２：記録ヘッド
１０３：記録ヘッドユニット
１０４：ガイド軸
１０５：ガイド軸
１０６：被記録媒体
１０７：スイッチ部と表示素子部
１０８：プラテン
１０９：送りローラ
１１０：回復系ユニット
２０Ｂｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ：インクタンク
１１１：第一のインク
１１２：第二のインク
１１３：ＢＣ−６０ヘッド
１１４：ＢＣ−６２ｅフォトヘッド
【図１】
2004217736.tif 000020
【図２】
2004217736.tif 000021
【図３】
2004217736.tif 000022
【図４】
2004217736.tif 000023
【図５】
2004217736.tif 000024