(57)【要約】【課題】ポリマーナノ粒子配合物および布帛ケア添加剤としてのその使用【解決手段】ポリマーナノ粒子を添加することを含む、布帛の洗濯および乾燥操作において布帛を処理するための方法であって、該ポリマーナノ粒子が重合単位として少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを含み、１〜１０ナノメートルの平均粒子直径を有する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーナノ粒子を添加することを含む、布帛の洗濯および乾燥操作において布帛を処理するための方法であって、該ポリマーナノ粒子が重合単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーを含み、１〜１０ナノメートルの平均粒子直径を有する方法。
【請求項２】
ポリマーナノ粒子がさらにシリコーン官能基を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
布帛の処理が、柔軟化、防しわ性、汚れの除去、シミの除去、汚れの剥離、色素転移、色素定着、静電気制御および消泡からなる群から選択される１またはそれ以上の特性を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリマーナノ粒子が洗濯操作のはじめに水に添加される請求項１記載の方法。
【請求項５】
ポリマーナノ粒子が乾燥操作中に添加される請求項１記載の方法。
【請求項６】
ポリマーナノ粒子を洗濯用洗剤配合物に添加することを含み、ポリマーナノ粒子が重合単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーを含み、１〜１０ナノメートルの平均粒子直径を有する、洗濯用洗剤配合物におけるシリコーン布帛ケア化合物の効力を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は布帛を処理するための組成物に関する。特に、機械的な布帛の洗濯操作における洗剤での洗濯、すすぎ、および乾燥に付される布帛を保護し、さらに他に該布帛に様々な望ましい性質を賦与するために、布帛を処理する前記組成物の使用に関する。
【０００２】
「布帛ケア」なる用語は、洗濯機による洗濯操作中に布帛を物理的および化学的分解から保護し、柔軟化および防しわ性などの有益な性質を布地に賦与することを意味する。
【０００３】
布帛の洗濯機による洗濯は、布帛の繊維の物理的および化学的分解につながる。洗剤のアルカリ性ならびに洗剤に用いられるある種の酵素は、布帛の繊維の化学的分解に寄与する。機械的作用は、撹拌、すすぎ、脱水およびタンブラー乾燥などの洗濯操作における様々なサイクル中に起こる。繊維の分解に寄与するのは、化学的および物理的力の組み合わせであるのが一般的である。繊維の分解により、布帛の表面で小繊維が形成され、これにより物質はその輝きを失う。さらに、これは繊維の強度の低下に寄与し、最終的には布帛の裂けにつながる可能性がある。布帛を処理するための伝統的な方法は、シリコーン、たとえば、アミノ改質されたシリコーンポリエーテルコポリマー、ジメチコーンコポリオールメチルエーテル、およびジメチコーンビスアミノヒドロキシプロピルコポリオールなどの化合物を添加することを含む。
【０００４】
洗濯機における布帛の洗濯は、体系的に１またはそれ以上の脱水乾燥操作を含み、布帛のしわに非常に寄与する。しわは、今日使用されるほとんど全ての市販の家庭用洗濯機の洗いおよびすすぎプロセスの一部であるエネルギー集中的なスピンおよびタンブラー乾燥サイクル中に布帛にかけられる高圧により悪化する。
【０００５】
しわは、洗濯機の一般的なアルカリ性水性環境とあわせてスピンサイクル中にかけられる極端な圧力のもとで互いに押しつけられる際に繊維間に形成される水素結合の結果生じる。ポリジメチルシロキサンなどのある種のシリコーンベースの製品が用いられ、防しわ性を向上させる試みにおいて過去にある程度成果をあげている。しかしながら、これらは高価であり、洗いまたはすすぎサイクル中に適用される場合、洗いサイクルが完了すると布帛から洗い流され、しわに対する防御はほとんどまたは全く残っていない傾向にある。
【０００６】
布帛ケア添加剤は、国際特許出願番号ＰＣＴ／ＦＲ０１／０２６４９（ＵＳ２００２／００６５２０８Ａ１として公開）において開示されている。この開示は、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍの直径を有する非常に小さなナノ粒子または「ナノラテックス」粒子の使用を記載している。これらの粒子は、洗濯または乾燥サイクルの様々な段階で添加することができる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００６５２０８Ａ１号明細書
【０００８】
これらのナノ粒子は、すでに記載したポリジメチルシロキサンのように、洗いおよびすすぎサイクル中に洗い流される傾向がある。必要なのは、望ましい効果を賦与できるために、布帛の繊維に付着したままである化合物である。本発明のポリマーナノ粒子は、この要求を満たす。
【０００９】
本発明は機械的な布帛洗濯操作において布帛を処理するための方法であって、水性洗浄水に、１〜１０ナノメートル、好ましくは２〜８ｎｍ、より好ましくは３〜６ｎｍの平均粒子直径を有する架橋したポリマーナノ粒子（以下「ＰＮＰ」）を含む化合物を添加することを含み、該粒子が、重合単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーを含む方法を提供する。本発明の第二の態様において、機械的な布帛洗濯操作においてシリコーン布帛ケア化合物の効力を向上させる方法であって、本発明のＰＮＰを水性洗浄水に添加することを含む方法が提供される。本発明の第三の態様において、ペンダントのシリコーン官能基を含む本発明のＰＮＰを機械的な布帛洗濯操作の洗浄水に添加する方法を含む布帛ケア処理法が提供される。
【００１０】
本発明に関して、「布帛ケア」は、柔軟化および防しわ性だけでなく、汚れおよびシミの除去、汚れの剥離、色素転移、色素定着、静電気制御ならびに消泡の性質および機能も包含する。本発明のＰＮＰは、洗剤配合物中に組み入れることができ、洗いサイクルのはじめに洗浄水に添加することができる。別法として、従来の柔軟処理の慣例通り、別にすすぎサイクル中に添加することもできる。さらに、所望の結果および調製された特定の配合物により必要とされるならば、ＰＮＰは乾燥サイクルの開始前に添加することもできる。
【００１１】
本発明の水性組成物は、１〜５０ナノメートル（ｎｍ）の範囲の平均直径を有するポリマー粒子の水性分散液を含み、該粒子は重合単位として、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む。本明細書において用いる場合、「分散液」なる用語は、第一相が第二相中に分散し、第二相が連続な媒体である、少なくとも２つの異なる相を含む物理状態を意味する。本明細書において「水性」とは、水性媒体の重量基準で５０〜１００重量％が水である媒体を意味する。
【００１２】
本明細書においてポリマーナノ粒子（「ＰＮＰ」）と称するポリマー粒子は、付加重合体であり、これは重合単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む。本発明において有用な好適な多エチレン性不飽和モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、たとえば、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコール６００ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、およびこれらの混合物などのジ−、トリ−、テトラ−、あるいはより高次の多官能性エチレン性不飽和モノマーを包含する。用語「（メタ）アクリル」はアクリルとメタクリルの両方を包含し、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する。同様に、用語「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの両方を包含する。「アルキル」は、直鎖、分岐および環状アルキル基を包含する。
【００１３】
典型的には、ＰＮＰは、ＰＮＰの重量基準で少なくとも１重量％の少なくとも一つの重合された多エチレン性不飽和モノマーを含む。ＰＮＰの重量基準で９９．５重量％以下の重合された多エチレン性不飽和モノマーが本発明の粒子において有効に用いられる。重合された多エチレン性不飽和モノマーの量は、ＰＮＰの重量基準で１重量％〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは１重量％〜６０重量％、最も好ましくは１重量％〜２５重量％である。
【００１４】
ＰＮＰはさらに、重合単位として、少なくとも一つの水溶性モノマーを含む。本明細書において「水溶性モノマー」なる用語は、２５℃の温度で、少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも９重量％、最も好ましくは少なくとも１２重量％の水中への溶解性を有するモノマーを意味する。モノマーの水溶性のデータは、たとえば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第２版、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）および「Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ」（第１１版、Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ，Ｉｎｃ．，Ｒａｈｗａｙ，Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ）に見られる。水溶性モノマーの例は、エチレン性不飽和イオン性モノマーおよびエチレン性不飽和水溶性非イオン性モノマーを包含する。典型的には、重合した水溶性モノマーの量は、ＰＮＰの重量基準で少なくとも０．５重量％である。ＰＮＰの重量基準で９９重量％以下の重合した水溶性モノマーを本発明の粒子において有効に用いることができる。
【００１５】
本明細書において「イオン性モノマー」と呼ばれるエチレン性不飽和イオン性モノマーは、ＰＮＰが分散されている水性媒体中でイオン電荷を有することができるモノマーである。好適なイオン性モノマーは、たとえば、酸含有モノマー、塩基含有モノマー、両性モノマー；四級化窒素含有モノマー、および引き続いてイオン性モノマーを形成することができる他のモノマー、たとえば、酸−塩基反応により中和されて、イオン性モノマーを形成することができるモノマーを包含する。好適な酸基としては、カルボン酸基および強酸基、たとえば、リン含有酸およびイオウ含有酸が挙げられる。好適な塩基基としては、アミンが挙げられる。ＰＮＰの重量に基づいた重合されたイオン性モノマーの量は、０．５〜９９重量％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１〜５０重量％の範囲であり、さらにより好ましくは３〜４０重量％であり、そして最も好ましくは５〜２５重量％である。
【００１６】
好適なカルボン酸含有モノマーとしては、カルボン酸モノマー、たとえば、（メタ）アクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、およびクロトン酸；ジカルボン酸モノマー、たとえば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびシトラコン酸；ならびにジカルボン酸の半エステルであるモノマー、たとえば、１個のカルボン酸官能基および１個のＣ１−６エステルを含むモノマーが挙げられる。好ましいものは、アクリル酸およびメタクリル酸である。好適な強酸モノマーとしては、イオウ含有酸モノマー、たとえば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸、およびビニルスルフィン酸；ならびにリン含有酸モノマー、たとえば、２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、ビニルリン酸、およびビニルホスフィン酸が挙げられる。他の酸モノマーとしては、米国特許第５，７１０，２２７号に開示されている末端不飽和酸含有マクロモノマーを含む。リン含有酸モノマーはある種の基体（たとえば、金属）に対して向上した接着性を提供できるので、望ましい。
【００１７】
好適な塩基含有モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミン、Ｎ−エチルジメチルアリルアミン、クロチルアミン、およびＮ−エチルメタリルアミンを含む、アミン官能基を有するモノマー；２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンを含む、ピリジン官能基を有するモノマー；ビニルピペリジンをはじめとする、ピペリジン官能基を有するモノマー；ならびにビニルイミダゾールを含む、イミダゾール官能基を有するモノマーを包含する。他の好適な塩基含有モノマーは、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、置換ジアリルアミン、２−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロライドなどを包含する。
【００１８】
好適な両性モノマーは、Ｎ−ビニルイミダゾリウムスルホネート分子内塩およびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタインを包含する。
【００１９】
引き続いてこの官能基を酸あるいは塩基に形成する好適な官能性モノマーは、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルなど、エポキシド官能基；無水マレイン酸など、アンハイドライド；エステル；およびハライド：を含有するモノマーを包含する。好適なハライド含有官能性モノマーは、ビニル芳香族ハライドおよびハロ−アルキル（メタ）アクリレートを包含する。好適なビニル芳香族ハライドは、ビニルベンジルクロライドおよびビニルベンジルブロマイドを包含する。他の好適な官能性モノマーは、アリルクロライド、アリルブロマイド、および（メタ）アクリル酸クロライドを包含する。好適なハロ−アルキル（メタ）アクリレートは、クロロメチル（メタ）アクリレートを包含する。
【００２０】
水溶性モノマーでもある多エチレン性不飽和モノマーは、別法として、ＰＮＰを調製するために用いられる。かかる態様において、これらのモノマーは、本発明の目的に関して、多エチレン性不飽和モノマーおよび水溶性モノマーの両方として分類される。水溶性、多エチレン性不飽和モノマーの例は、ホスホジ（エチルメタクリレート）である。
【００２１】
エチレン性不飽和水溶性非イオン性モノマーは、本明細書において「水溶性非イオン性モノマー」と呼ばれる。水溶性非イオン性モノマーの例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のポリ（アルキレンオキサイド）エステル、たとえば、ポリ（エチレンオキサイド）２０メタクリレートおよびポリ（プロピレンオキサイド）１５０アクリレート；アクリルアミド；およびメタクリルアミドを包含する。ＰＮＰの重量に基づいた重合した水溶性非イオン性モノマーの量は、０．５〜９９重量％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは、２０〜９０重量％の範囲であり、より一層好ましくは３０〜８０重量％であり、そして最も好ましくは４０〜７０重量％である。
【００２２】
ＰＮＰは任意に重合単位として、多エチレン性不飽和モノマーでなく、水溶性モノマーでもない１以上の第三のモノマーを含んでもよい。好適な第三のモノマーは、Ｃ１−Ｃ２４アルキル（メタ）アクリレート、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、およびノナデシル（メタ）アクリレート、およびその混合物を包含する。他の好適な第三のモノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル；ビニルバーサテート；ジイソブチレン；ウレイド含有モノマー、たとえば、Ｎ−（エチレンウレイドエチル）−４−ペンテンアミド、Ｎ−（エチレンチオウレイド−エチル）−１０−ウンデセンアミド、ブチルエチレンウレイド−エチルフマレート、メチルエチレンウレイド−エチルフマレート、ベンジルＮ−（エチレンウレイド−エチル）フマレート、およびベンジルＮ−（エチレンウレイド−エチル）マレアメート；ビニル芳香族モノマー、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびノニルフェノキシプロペニルポリエトキシル化アルコールを包含する。ビニル芳香族モノマーは、その対応する置換された対応物、たとえばハロゲン化誘導体、すなわち、たとえば、フッ素、塩素または臭素をはじめとするハロゲン基の１以上を有するもの；およびニトロ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、カルボキシなどを含むものも包含する。
【００２３】
ＰＮＰは１〜５０ｎｍの範囲の平均直径を有し、好ましくは１〜４０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜３０ｎｍ、さらにより好ましくは１〜２５ｎｍ、さらに一層好ましくは１〜２０ｎｍ、そして最も好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。ＰＮＰが少なくとも１．５ｎｍ、好ましくは少なくとも２ｎｍの平均粒子直径を有するのがさらに通常である。ＰＮＰの粒子サイズ（平均粒子直径）を測定する一方法は、ＣＯＮＴＩＮ法などのラプラス変換法を使用して相関関数を流体力学的なサイズに変換する標準的な動的光散乱法を用いることによる。
【００２４】
典型的には、重合単位として１０重量％未満の多エチレン性不飽和モノマーを含むＰＮＰは、変調ＤＳＣ測定法により測定すると、重合された多エチレン性不飽和モノマーの非存在下で組成物について−９０℃〜１７０℃のガラス転移温度を有する。重合単位として少なくとも１０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含むＰＮＰは、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有すると考えられる。
【００２５】
本発明のＰＮＰは、典型的には、５，０００〜１，０００，０００の範囲の、好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲の、より好ましくは１５，０００〜１００，０００の範囲の「見掛けの重量平均分子量」を有する。本明細書で使用される、「見掛けの重量平均分子量」は、たとえば４０℃でＴＨＦ溶媒、３Ｐｌｇｅｌ（商標）カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｓ、Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）、１００オングストローム（１０ｎｍ）、１０３オングストローム（１００ｎｍ）、１０４オングストローム（１ミクロン）、長さ３０ｃｍ、内径（ＩＤ）７．８ｍｍ、１ミリリットル／分、注入容積１００マイクロリットル（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＬａｂｓのＣＡＬＩＢＲＥ（商標）ソフトウェアを用いて狭ポリスチレン標準により較正）を用いた標準的ゲル透過クロマトグラフィー法を用いたこのＰＮＰ粒子のサイズを反映する。
【００２６】
ＰＮＰは任意に、適当な親水性を有することにより特徴づけられ、これによりＰＮＰは水性媒体中に分散されることを可能にする。ＰＮＰの親水性を特徴づける一方法は、Ｈａｎｓｃｈパラメータを計算することである。Ｈａｎｓｃｈパラメータは、基寄与（ｇｒｏｕｐ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）法を用いて計算される。ポリマーを形成するモノマー単位は、疎水性寄与をし、ポリマーの相対的疎水性は、ポリマー中のモノマーの重量平均基準で計算される。ＨａｎｓｃｈおよびＦｕｊｉｔａ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８６、１６１６−１６２６（１９６４）；Ｈ．Ｋｕｂｉｎｙｉ、Ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１巻、Ｒ．Ｍａｎｎｈｏｌｄら編、ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９３）；Ｃ．ＨａｎｓｃｈおよびＡ．Ｌｅｏ、Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９７９）；およびＣ．Ｈａｎｓｃｈ、Ｐ．Ｍａｌｏｎｅｙ、Ｔ．Ｆｕｊｉｔａ、およびＲ．Ｍｕｉｒ、Ｎａｔｕｒｅ、１９４、１７８−１８０（１９６２）。
【００２７】
いくつかのモノマーについての疎水性寄与値を表１に記載する。
【表１】
2004044073.tif 000002
【００２８】
好ましいＰＮＰは−２．５〜４、好ましくは−１〜３の範囲のＨａｎｓｃｈパラメータを有する。
【００２９】
ＰＮＰは任意にこれらの基またはその前駆体基を含むモノマーの重合により得られる他の官能基を含んでもよい。官能基は、ＰＮＰのイオン性基を適当な化合物と反応させることにより任意にＰＮＰと結合させてもよい。たとえば、カルボン酸基を含むＰＮＰは、カルボン酸基を適当なアルコールと反応させることにより、キャップされたポリアルキレンオキサイドなどのペンダント親水性基を含むように改質される。別法として、官能基を非ラジカル反応によりＰＮＰに付着させ、その結果、米国特許第５，２７０，３８０号に記載されているように該基を含む改質化合物とＰＮＰに共有結合する相補性反応可能な基との間にイオン結合または共有結合が形成される。
【００３０】
ＰＮＰおよび改質化合物における相補反応可能な基はイオン結合または共有結合を提供する。相補的なイオン結合は、酸−塩基相互作用ならびに負および正に荷電した原子のイオン対結合を包含する。相補反応可能な基による共有結合は、たとえば：（ａ）アセトアセテート−アルデヒド；（ｂ）アセトアセテート−アミン；（ｃ）アミン−アルデヒド；（ｄ）アミン−無水物；（ｅ）アミン−イソシアネート；（ｆ）アミン−エポキシ；（ｇ）アルデヒド−ヒドラジド；（ｉ）酸−エポキシ；（ｊ）酸−カルボジイミド；（ｋ）酸−クロロメチルエステル；（ｊ）酸−クロロメチルアミン；（ｍ）酸−無水物；（ｎ）酸−アジリジン；（ｏ）エポキシ−メルカプタン；および（ｐ）イソシアネート−アルコールを包含する。各対における第一または第二の反応可能な基は、ＰＮＰまたは、別法として改質化合物中に存在する。
【００３１】
水性媒体中に分散されたＰＮＰを含む水性組成物を調製するための好適な方法は、少なくとも１種の溶媒中に分散されたＰＮＰを含む非水性ＰＮＰ分散液を調製する工程；および非水性ＰＮＰ分散液を水性媒体と組み合わせる工程を含む。本明細書において「非水性」とは、非水性媒体の重量基準で０〜５０重量％未満の水を含む媒体を意味する。重合単位としてイオン性モノマーを含むＰＮＰを含む水性組成物は、水性媒体と組み合わせる際、またはその前後に、任意に部分的または完全に中和される。
【００３２】
非水性ＰＮＰ分散液を調製するための好適な重合プロセスは、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー、少なくとも一つの水溶性モノマー、および任意に少なくとも一つの第三モノマーのフリーラジカル溶液重合である。「溶液重合」とは、このポリマーに対する適当な溶媒中でのフリーラジカル付加重合を本明細書では意味する。「ポリマーの適当な溶媒」とは、ＰＮＰに実質的に類似の重合されたモノマー単位を有する直鎖ランダム（コ）ポリマーがこの溶媒中に可溶性であることを本明細書では意味する。適当な溶媒または溶媒の混合物を選択するための他の方法は、溶解度パラメータ分析の使用に基づく。かかる方法に従って、ＰＮＰと溶媒の溶解パラメータ、たとえば、デルタｄ、デルタｐ、デルタｈおよびデルタｖのファンクレベレン（Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎ）パラメータを実質的にマッチさせることにより、溶媒の適性を決定する。たとえば、Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎら、「ポリマーの特性。それらの化学構造による評価および相関性（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｔｈｅｉｒ　Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，１９７６；Ｏｌａｂｉｓｉら、「ポリマー−ポリマー混和性（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）」、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、ＮＹ、１９７９；Ｃｏｌｅｍａｎら、「具体的な相互作用およびポリマーブレンドの混和性（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｌｅｎｄｓ）」、Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ、１９９１；およびＡ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ、「溶解パラメータおよび他の粘着パラメータのＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄ　Ｏｔｈｅｒ　Ｃｏｈｅｓｉｏｎ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）」、第２版、ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ、１９９１参照。デルタｄは分散性相互作用の目安であり、デルタｐは極性相互作用の目安であり、デルタｈは水素結合相互作用の目安であり、そしてデルタｖは分散性および極性両者の相互作用の目安である。かかる溶解度パラメータは別法として、基寄与（ｇｒｏｕｐ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）法などにより計算するか、あるいは実験的に求めることができ、これは当該分野で公知である。好ましい溶媒は、ポリマーのデルタｖパラメータの５（ジュール／ｃｍ３）１／２以内、好ましくは１（ジュール／ｃｍ３）１／２以内のデルタｖパラメータを有する。重合の適当な溶媒は、有機溶媒、たとえば、炭化水素；アルカン；ハロ炭化水素；塩素化、フッ素化、および臭素化炭化水素；芳香族炭化水素；エーテル；ケトン；エステル；アルコール；およびその混合物を包含する。特に好適な溶媒は、ＰＮＰの組成に応じて、ドデカン、メシチレン、キシレン、ジフェニルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カプロラクトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコーモノメチルエーテル、およびアルキル−アルコール、たとえば、イソプロパノール、デカノール、およびｔ−ブタノールを包含する。
【００３３】
最初に、溶媒、あるいは溶媒とモノマーの一部との混合物を反応容器に充填することにより、非水性ＰＮＰ分散液を調製する。モノマー装填物は典型的にはモノマー、開始剤、および連鎖移動剤から構成される。典型的には、開始温度は５５℃〜１２５℃の範囲内であるが、当該分野で公知の適当な低温または高温開始剤を用いて、より低いかまたはより高い開始剤温度も可能である。ヒール装填物が重合を開始するのに十分な温度に達した後、モノマー装填物またはモノマー装填物の残りを反応容器に添加する。より短時間およびより長時間のどちらも想定されるが、このモノマー装填時間は、典型的には１５分〜４時間の範囲内にある。モノマー装填の間、反応温度を変えることは可能であるが、反応温度は典型的には一定に保たれる。モノマー混合物添加を完結した後、溶媒中の追加的な開始剤を反応に装填し、および／または反応混合物を一時保持することができる。
【００３４】
ＰＮＰ粒子サイズおよび分布の制御は、溶媒の選択、開始剤の選択、合計固形分レベル、開始剤レベル、多官能性モノマーの種類および量、イオン性モノマーの種類および量、連鎖移動剤の種類および量、ならびに反応条件の選択などの１以上の方法により達成される。
【００３５】
本発明のフリーラジカル重合において有用な開始剤は、たとえば、１以上の：パーオキシエステル、アルキルハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、アゾ開始剤、過硫酸塩、レドックス開始剤などの一つあるいはそれ以上を包含する。使用されるフリーラジカル開始剤の量は、典型的には全モノマーの重量基準で０．０５〜１０重量％である。本発明において有用なＰＮＰの重合の程度を制御するために、任意に連鎖移動剤を使用してもよい。好適な連鎖移動剤は、たとえば：ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；トルエンなどの活性化された水素を有する芳香族炭化水素；およびブロモトリクロロエタンなどのアルキルハライドを包含する。
【００３６】
本発明の水性組成物を調製するための一方法において、ＰＮＰの重合したイオン性モノマー単位の少なくとも一部は、少なくとも一つの中和剤で中和されて、少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液が形成される。ＰＮＰの重合されたイオン性モノマー単位は様々な方法で中和することができる。重合されたイオン性モノマー単位が酸性である場合、中和剤は典型的には塩基である。同様に、重合されたイオン性モノマー単位が塩基性である場合、中和剤は典型的には酸である。好適な塩基は、無機および有機塩基を包含する。好適な無機塩基は、最大範囲のアルカリまたはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩および酢酸塩基を包含する。好適な有機塩基は、アンモニア、１級／２級／３級アミン、ジアミン、およびトリアミンを包含する。好ましい塩基性中和剤は、水酸化ナトリウム、および水酸化アンモニウムを包含する。適当な酸は、酢酸などのカルボン酸；ジカルボン酸；（ジ）カルボン／ヒドロキシル酸；安息香酸などの芳香族酸；およびホウ酸、炭酸、クエン酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、過ヨウ素酸、リン酸、亜リン酸、硫酸、亜硫酸、および塩酸などの種々の他の酸を包含する。前記範疇の塩基および酸のいずれも限定されるものではない。
【００３７】
非水性ＰＮＰ分散液を中和するために必要な中和剤の量は、典型的には、ＰＮＰの重合したイオン性モノマー単位に対する中和剤のモル基準で決められる。特定の理論に拘束されるのではないが、ＰＮＰ組成と性質が変わるに従ってＰＮＰを安定化する（すなわち、非水性から水性への媒体の転換時に粒径を維持する）ために必要とされる重合したイオン性モノマー単位の量（すなわち、投入レベル）は変わる。ＰＮＰの疎水性、Ｔｇ、架橋レベル、およびこの中和剤から得られる対イオンのタイプは重要な変数であると考えられる。安定な水性ＰＮＰ分散液（すなわち、このＰＮＰの凝集が最少化されている）を提供するためには、この重合したイオン性モノマー単位は、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも８０％、そして最も好ましくは少なくとも９０％中和される。
【００３８】
このＰＮＰの中和は、別法として、様々な方法で行われる。一つの方法においては、非水性ＰＮＰ分散液を、撹拌しながら中和剤を含む溶液に添加する。好ましくは、中和剤は、非水性ＰＮＰ分散液を撹拌しながら時間をかけて水性溶液に添加されて、少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液を得る。
【００３９】
分散されたＰＮＰを含む水性組成物を調製する一方法において、少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液を水性媒体と組み合わせる。水性媒体は任意にＰＮＰを中和するための中和剤を含んでもよく、この場合において、非水性ＰＮＰ分散液は、同時に中和され、水性媒体と組み合わせることができる。水性媒体は、任意に界面活性剤を含んでもよく、これはＰＮＰの安定性を変更することができるか、または結果として得られる水性ＰＮＰ分散液の他の性質、たとえばその表面張力を変更することができる。
【００４０】
部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液および水性媒体の混合の順序は重要ではない。混合に好適な種々の方法および装置は、「Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、５ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｐｅｒｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｉｌｔｏｎ，Ｅｄｓ．，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｃｈ．２１，１９７３で記述されている。通常、この水性媒体を連続して撹拌し、その間にこの部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液を添加して、この溶媒が水性媒体と完全に混合されることを確保しながら、このＰＮＰの凝集を最少化する。
【００４１】
水性組成物中のＰＮＰの好適な重量百分率は、水性組成物の総重量基準で典型的には１〜９０重量％、より典型的には２〜７５重量％、さらにより典型的には４〜６５重量％、さらに一層典型的には８〜５５重量％、そして最も典型的には１０〜４５重量％である。
【００４２】
本発明の水性組成物の調製は界面活性剤の使用を必要とせず、非水性ＰＮＰ分散液は界面活性剤を実質的に含まないのが通常であるが、界面活性剤を任意に包含してもよい。存在する場合には、界面活性剤の量は、ＰＮＰの総重量基準で、典型的には３重量％未満、より典型的には２重量％未満、さらにより典型的には１重量％未満、一層典型的には０．５重量％未満、そしてさらに一層典型的には０．２重量％未満である。
【００４３】
水性組成物は、溶媒および任意に水の少なくとも一部を除去するために任意に処理され、ＰＮＰの固形分を増大させる。ＰＮＰを濃縮するための適当な方法は、蒸留プロセス、たとえば、水と適当な溶媒の共沸混合物の形成；溶媒または水の蒸発化；凍結乾燥または噴霧乾燥による水性組成物の乾燥；溶媒抽出技術；および限外濾過技術を含む。好ましくは、少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７５重量％、そして最も好ましくは１００重量％の溶媒を水と交換する。溶媒の除去は、好ましくはＰＮＰの不安定化（すなわち、凝集）を最小限に抑える条件下で行われる。
【００４４】
別の方法において、本発明の水性組成物は、ＰＮＰの適当な溶媒であり、かつ水中に相溶性または混和性である少なくとも１種の溶媒中に分散されたＰＮＰを含む非水性ＰＮＰ分散液を調製する工程；および非水性ＰＮＰ分散液を水性媒体と組み合わせる工程を含む方法により調製される。アクリル含有ＰＮＰに対するこのような、水と相溶性または混和性である適当な溶媒の例は、イソプロパノールおよびエーテルアルコール（たとえば、エチレングリコールのモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル）を包含する。この方法において、水と組み合わせる場合に粒子安定性を賦与するために、ＰＮＰは中和剤の添加を必要としない。
【００４５】
本発明の水性組成物の他の例は、広範囲のＰＮＰ含量を有する。典型的にはＰＮＰ重量分率は、水性組成物の重量基準で、０．１〜９９重量％、より典型的には１〜９０重量％、さらにより典型的には２〜７５重量％、一層典型的には５〜５０重量％、そして最も典型的には１０〜４０重量％の範囲である。ＰＮＰ重量分率が２５重量％よりも大きい場合に粘稠なシロップ様水性組成物が典型的に得られ、ＰＮＰ重量分率が１５重量％未満である場合に希薄な液状水性組成物が一般に得られる。粘度と固形分の相互関係は、他のパラメータ、たとえば組成および温度によっても影響を受ける。
【００４６】
本発明の水性組成物は、任意に５０ｎｍより大きな平均粒子直径を有するエマルジョンポリマー粒子などのＰＮＰではない他のポリマー粒子を含むことができる。ＰＮＰは、水性組成物中のポリマー粒子の総重量基準で、水性組成物中０．１〜１００重量％ＰＮＰのレベルで存在する。ＰＮＰの機能的役割は、存在するＰＮＰのレベルを決定する。ＰＮＰの機能的役割のいくつかは、たとえば、添加剤、コ−バインダー、主バインダー、および単独バインダーとしてである。用いられるＰＮＰの量は、前者についての低レベルから後者についての高レベルまで変動する。
【００４７】
一態様において、ＰＮＰは他のポリマー粒子と共に提供され、ここにおいて、他のポリマー粒子は、ＰＮＰの存在下で調製される。この態様において、ＰＮＰは、水性組成物中のポリマーの総重量基準で、水性組成物中１〜９９重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、そして最も好ましくは２０〜６０重量％の量で存在する。
【００４８】
本発明において有用なポリマーナノ粒子は、後官能化（ｐｏｓｔ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）することができる。このような後官能化は当業界において公知の任意の技術によってなされることができる。ナノ粒子の後重合官能化は、たとえば粒子と洗剤配合物中の他の成分との相溶化において有利である。
【００４９】
本発明において有用なＰＮＰは、アクリルモノマーとシリコーン含有エチレンオキシド／プロピレンオキシド繰り返し単位とを重合することにより、シリコーン基で官能化することができる。シリコーンおよび／またはポリ（アルキレンオキシド）基を含むＰＮＰは、本明細書においてすでに記載したように、反応性基を含むＰＮＰをＰＮＰの反応性部位と化学的に相互作用するシリコーンまたはポリ（アルキレンオキシド）部分と反応させることにより調製することができる。ＰＮＰの調製に用いられる界面活性モノマーの重量百分率は、１〜９０％、好ましくは２〜７５％、より好ましくは１０〜４０％の範囲である。理想的には、反応性基はＰＮＰの表面上または少なくとも外側の部分上にある。好ましくは、ＰＮＰは２５℃より低いＴｇ、より好ましくは０℃より低いＴｇ、最も好ましくは−２５℃より低いＴｇを有する。
【００５０】
シリコーン官能化されたＰＮＰは、洗濯および乾燥操作全体にわたって布帛に付着するように、洗濯サイクル中に添加することができる。理論に束縛されるのではないが、ＰＮＰの小さなサイズおよび稠密な架橋構造により、洗濯および乾燥操作全体にわたって布帛の繊維と共に残存する能力が粒子に賦与される。
【００５１】
本発明の様々な態様を説明するために次の実施例を提示する。
【００５２】
実施例１　架橋されたポリマーナノ粒子の調製
５００ｍＬ反応器に熱電対、温度コントローラー、パージガス入口、パージガス出口付きの水冷還流コンデンサー、スターラー、および滴下漏斗を取り付けた。滴下漏斗に、１８．００ｇのメチルメタクリレート（純度１００％）、２．００ｇのジエチレングリコールジメタクリレート（純度１００％）、１．６０ｇのミネラルスピリット中７５％溶液のｔ−アミルペルオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｏｘ５５４−Ｍ−７５）、および１８０．００ｇのジイソブチルケトン（「ＤＩＢＫ」）からなる２０１．６０ｇのモノマー混合物を装填した。１８０．００ｇのＤＩＢＫを含む反応器を次に窒素で３０分間フラッシュした後、熱を加えて、反応器の内容物を７５℃にした。この反応器の内容物が７５℃に達した時、滴下漏斗中のモノマー混合物を反応器に９０分にわたって均一に装填した。モノマー混合物添加の終了３０分後に、０．０６ｇのミネラルスピリット中７５％溶液のｔ−アミルペルオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｏｘ５５４−Ｍ−７５）および２．００ｇのＤＩＢＫからなる、３０分間隔をあけた２回のチェイサーアリコートの第一のものを添加した。第二のチェイサーアリコートの終わりに、反応器の内容物を８０℃で２．５時間保持して、反応を完了させた。結果として得られるポリマーをヘプタンで沈殿させることにより単離し、濾過により集め、真空下で乾燥して、白色粉末を得た。この物質をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に再溶解させた。このように形成されたナノ粒子は、動的レーザー光散乱法により測定すると０．８〜５．０ｎｍの粒子サイズ分布（平均１．４ｎｍ）を有し、ＧＰＣにより測定すると分子量は約２２，６４２ｇ／モル、数平均分子量は約１４，６０１ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ分布は１．６であった。
【００５３】
実施例２　半回分乳化重合プロセスによる、架橋ポリマーナノ粒子−ＡＡＥＭ／ＡＬＭＡコポリマーの調製
１７ｇの脱イオン水、８．８５ｇのラウリル硫酸アンモニウム（「ＡＬＳ」）２８％ｗ／ｗ固形分、１２．４ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレート（「ＡＡＥＭ」）、および１．７８ｇのアリルメタクリレート（「ＡＬＭＡ」）の混合物からモノマーエマルジョンを製造した。次に反応容器に、６００ｇの脱イオン水、１５．０ｇのＡＬＳ２８％ｗ／ｗ固形分、および１ｍＬ脱イオン水中０．１５ｇの過硫酸アンモニウム（「ＡＰＳ」）を装填した。反応容器を窒素でパージしながら９０℃に加熱した。モノマーエマルジョンの半分を反応容器に２００ｒｐｍで撹拌しながら添加した。２０分後、残りのモノマーエマルジョンを添加した。３０分間、容器温度を９０℃で保持し、５５℃に冷却し、次に１ｍＬ脱イオン水中０．０２ｇのｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（「ｔ−ＢＨＰ」）溶液および１ｍＬの脱イオン水中０．０１０ｇのナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド（「ＳＳＦ」）溶液をそれぞれ添加した。反応を次に周囲温度に冷却し、エマルジョンをそれぞれ４００および１００メッシュのシーブを通して濾過した。
【００５４】
試料を凍結乾燥により水から単離して、白色脆砕性易流動性粉末を得た。結果として得られる白色粉末を多量の、二重に蒸留および脱イオンした水で洗浄し、界面活性剤の大部分を除去した。
【００５５】
実施例３　回分乳化重合プロセスにより調製された、架橋ポリマーナノ粒子−ＡＡＥＭ／ＡＬＭＡコポリマーの調製
ボトル中、１７ｇの脱イオン水、８．８５ｇのＡＬＳ２８％ｗ／ｗ固形分、１２．４ｇのＡＡＥＭ、および１．７８ｇのＡＬＭＡからなる混合物からモノマーエマルジョンを製造した。次に反応容器に、６００ｇの脱イオン水、１５．０ｇのＡＬＳ２８％ｗ／ｗ固形分、および１ｍＬの脱イオン水中０．１５ｇのＡＰＳを装填した。反応容器を窒素でパージしながら９０℃に加熱した。２００ｒｐｍで撹拌しながら、モノマーエマルジョンを一度に反応容器に添加した。３０分後、反応フラスコの温度を７５℃に冷却し、次に１ｍＬの脱イオン水中０．０２ｇのｔ−ＢＨＰ溶液を添加した。反応をさらに５５℃に冷却し、２ｍＬの脱イオン水中０．０１０ｇのＳＳＦ溶液を添加した。反応を周囲温度に冷却し、エマルジョンをそれぞれ４００および１００メッシュシーブを通して濾過した。
【００５６】
実施例４　逐次付加重合プロセスにより調製された架橋したポリマーナノ粒子の調製
１００ｇの水、１．６０ｇのＡＬＳ２８％ｗ／ｗ固形分、６８ｇのエチルアクリレート（「ＥＡ」）、１７ｇのメチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）、１２．５ｇのジビニルベンゼン（「ＤＶＢ」）、および５ｇのメタクリル酸（「ＭＡＡ」）からなる混合物からモノマーエマルジョンを製造した。４４５ｇの水、２２．２ｇのＡＬＳ２８％ｗ／ｗ固形分および０．３７ｇのＡＰＳを含む反応容器を窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。モノマーエマルジョンを９０分にわたって容器に供給した。供給終了後、反応を８５℃で３０分間保持し、次いで６５℃に冷却した。冷却後、１．３３ｇの１０％硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）を添加した。１分後、０．２ｇの７０％ｔ−ＢＨＰを添加し、２分後、０．１０ｇの１００％イソアスコルビン酸（「ＩＡＡ」）を添加し、反応を１５分間保持した。第二のチェイサー系を同じ手順において、同じ時間にわたって添加した。反応を次に周囲温度に冷却し、４００メッシュシーブを通して濾過した。
【００５７】
実施例５　シラン官能性ＰＮＰの調製
ＢＡ／ＭＭＡ／ＭＡＴＳ＊／ＭＡＡ／ＴＭＰＴＭＡ（４５０ｇ：３９／３１／１０／１０／１０ｗ／ｗ、１１２ｇのイソプロパノール中）およびＴｒｉｇａｎｏｘ（登録商標）１２５−Ｃ７５（９ｇ）からなるモノマー混合物を１２０分かけてイソプロパノール（２３２５ｇ）に７９℃、窒素雰囲気下で添加した。バッチを７９℃で３０分間保持した後、Ｔｒｉｇａｎｏｘ１２５−Ｃ７５（２２ｇイソプロパノール中９ｇ）を添加した。Ｔｒｉｇａｎｏｘ１２５−Ｃ７５（２２ｇイソプロパノール中９ｇ）のアリコートをさらに２回、３０分間隔で添加した後、バッチを２．５時間保持し、次いで室温に冷却した。結果として得られる物質は、ＧＰＣにより９．６ｎｍの平均粒子サイズを有することが確認された。
＊ＭＡＴＳ：メタクリルオキシトリメトキシプロピルシラン
【００５８】
実施例６：　シロキサン官能性ＰＮＰの調製
５リットル反応器に熱電対、温度コントローラー、パージガス入口、パージガス出口付きの水冷還流コンデンサー、およびメカニカルスターラーを取り付けた。モノマー混合物は、６７．５ｇのブチルアクリレート、１２６．９ｇのメチルメタクリレート、２７．０ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、４８．６ｇのメタクリル酸、３０ｇのトリメチロールプロパントリメタクリレート、７５ｇのＣＭＳ−２２２、１２ｇの７５％ｔ−アミルペルオキシピバレート溶液（Ｔｒｉｇａｎｏｘ１２５−Ｃ７５）、および７５ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）から製造した。１５５０ｇのＩＰＡを含む反応器を窒素でパージしながら少なくとも３０分間７９℃に加熱した。反応器の内容物が７９℃に達した時、モノマー混合物を反応器に１２０分にわたって供給した。モノマー混合物供給終了から３０分後に、６ｇの７５％ｔ−アミルペルオキシピバレート溶液（Ｔｒｉｇａｎｏｘ１２５−Ｃ７５）および１５ｇのＩＰＡからなり、３０分あけた３回のチェイサーアリコートの第一のものを添加した。反応器の内容物を２時間７９℃に保持して、反応を完了させた。かくして形成されたＰＮＰは、動的光散乱法により測定すると８．５ｎｍの平均粒子サイズを有し、ＧＰＣにより測定すると２８，４７２ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。
ＣＭＳ−２２２（Ｇｅｌｅｓｔから入手）はＭＷが５５００〜６５００のカルビノール含有メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーである。
【００５９】
実施例７：防しわ性評価
非官能化ＰＮＰが市販のポリマーシリコーンと組み合わせられ、これらの粒子とシリコーンポリマー洗剤添加剤との相乗効果を示した。市販のシリコーン添加剤は、７５％ポリシロキサンジオールを含むポリウレタン−シリコーンハイブリッドであり、単独で布帛の防しわ助剤として有効である。しかしながら、これは非常に高価であり、布帛から非常に容易に洗い流される傾向にある。シリコーンポリマーは、布帛に潤滑性を賦与し、これにより布帛粒子間の水素結合の発生率を低減する。この結果、布帛のしわが減少する。次の表は、非官能化ＰＮＰを市販品に量を増大させながら添加した効果が潤滑性の向上として現れていることを示す。動的引っ張り損失弾性率（Ｅ”）により値を測定する。衣類材料に通常用いられる木綿布を１４×１５インチ片に切り出した。布片を典型的な家庭用洗濯機サイクルにかけた。取り出した際、各布片に、以下の表に示すエタノール中に溶解させた様々なパーセンテージの活性成分を含む約５ｇの溶液をスプレーした。エタノールの引火性のために、布試料を室温でひとまとめにしたまま一夜おいた後、通常の家庭用乾燥機に入れた。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
前記表は低濃度でもＰＮＰが有効であることを示す。
【００６２】
実施例８：布帛の柔軟性の評価
この試験の目的は、布帛洗濯および乾燥操作における柔軟剤としてのポリマーナノ粒子の有効性を評価することである。試料として使用するために木綿テリークロスをまず１３×１５インチ片に切り出す。試料を通常の家庭用自動洗濯機および乾燥機で洗濯し、乾燥させる。布サンプルを以下の表において示すように処理する。乾燥後、布試料を柔軟性について１〜５のスケールで評価し、１は最もごわごわした感じであり、５が最も柔らかい感じである。
【００６３】
【表３】
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【外国語明細書】
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