(57)【要約】【課題】従来の外部ゲル化方法で用いられていた前固化用のアンモニアガスを使用しないことで、ノズル先端での核燃料原液のアンモニアガスによるゲル化をなくしてノズル目詰まりを確実に防止でき、しかもアンモニア溶液への液滴着水時の衝撃によるゲル球の変形を生じさせることなく効率よくゲル球を製造することができる外部ゲル化方法を提供する。【解決手段】Ｕおよび／またはＰｕの硝酸溶液からなる核燃料原液をノズルから液滴として滴下し、上層にシリコーンオイル層および下層にアンモニア溶液の二層を有する反応槽中に落下させることによって、液滴が上層のシリコーンオイル層を沈降する際に球状化し、さらに下層のアンモニア溶液層を沈降する際にゲル化するようにした。シリコーンオイルは、常温域で蒸発せず１００℃付近で蒸発するものを使用することが好ましい。アンモニア溶液中に界面活性剤を添加することが好ましい。【選択図】  図１
2004219195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｕおよび／またはＰｕの硝酸溶液からなる核燃料原液をノズルから液滴として滴下し、上層にシリコーンオイル層および下層にアンモニア溶液の二層を有する反応槽中に落下させることによって、液滴が上層のシリコーンオイル層を沈降する際に球状化し、さらに下層のアンモニア溶液層を沈降する際にゲル化するようにしたことを特徴とする球状核燃料粒子を製造するための外部ゲル化方法。
【請求項２】
前記シリコーンオイルは、常温域で蒸発せず１００℃付近で蒸発するものを使用することを特徴とする請求項１記載の球状核燃料粒子を製造するための外部ゲル化方法。
【請求項３】
前記アンモニア溶液中に界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１または２記載の球状核燃料粒子を製造するための外部ゲル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子炉核燃料の一形態であるスフェアパック燃料として使用されるＵ（ウラン）やＰｕ（プルトニウム）等の二酸化物または一窒化物からなる粒径が数十μｍ〜１０００μｍ前後の球状核燃料粒子を製造するために有用な、新規かつ改良された外部ゲル化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スフェアパック燃料は、真球度が極めて高く粒径が均一な２〜３成分（例えば８００μｍ／２００μｍ／７０μｍの３成分）の球状核燃料粒子を、振動を加えながら核燃料用の被覆管に直接充填して製造する核燃料であり、振動充填核燃料とも呼ばれている。
【０００３】
外部ゲル化方法は、かようなスフェアパック燃料として使用される球状核燃料粒子を製造するための方法であり、例えば非特許文献１、非特許文献２、特許文献１等に記載されている従来の方法の原理を図２を参照して以下に説明する。硝酸ウラニルや硝酸プルトニウム等を主成分とする核燃料原液をノズルから滴下すると、液滴は落下中に表面張力で球状化する。球状化した液滴は、反応槽中のアンモニア溶液中に落下させることでゲル化させ、アンモニア溶液中を沈降する間に液滴内部までゲル化が進行し、球状のゲルとなる。生成したゲル球は、洗浄、乾燥、焙焼、焼結工程を経て高密度のＵ、Ｐｕ球状核燃料粒子になる。
【０００４】
ここで、核燃料原液を反応槽内のアンモニア溶液中に直接滴下すると、液面に対する着水時の衝撃で変形したゲル球となってしまうため、ノズルから滴下した液滴をアンモニアガス層中に通すことで液滴の表面のみをゲル化し、ある程度の強度をもたせてから着水させる。この操作を前固化と呼ぶ。
また、ノズルから滴下させる液滴に強度をもたせるため、核燃料原液中にポリビニルアルコール等の増粘剤を添加する提案もなされている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
Ａ．  Ｓ．  Ａｂｄｅｌ−Ｈａｌｉｍ，  ”Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＵＯ２  ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ  ｂｙ  ｔｈｅ
ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｐｒｏｃｅｓｓ”；  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，
ｖｏｌ．１９（５）  ２２−２４，２６  （１９８７）
【非特許文献２】
Ａ．  Ｓｍｏｌｄｅｒｓ，  ”Ａ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  （Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２  
ｆｕｅｌ  ｐｅｌｌｅｔｓ  ｆｒｏｍ  ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ  ｍａｄｅ  ｂｙ  ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｇｅｌａｔｉｏｎ”；
Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｈ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｐａｒｔ  Ｃ，  ２８４９−２８６０  （１９８７）
【特許文献１】
特公昭５７−３０５２９号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１７８３８８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の外部ゲル化方法を用いた球状核燃料粒子の製造には、以下の課題がある。
▲１▼前固化用のアンモニアガスが原液滴下ノズル周辺に拡散すると、ノズル先端で原液がゲル化してしまい、ノズルの目詰まりを生じる。
【０００７】
▲２▼ノズル先端での原液のゲル化を防ぐために、アンモニアガス層から十分に間隔をおいてノズル位置を設定した場合には、ノズルと反応槽中のアンモニア溶液の液面との距離が大きくなり、液滴着水時の衝撃が大きくなってしまい、ゲル球の変形が顕著になる。
【０００８】
▲３▼ノズル先端での原液のゲル化を防ぐために、ノズル先端周辺に空気流を生じさせてノズル先端をアンモニアガスから遮断した場合には、アンモニアガス層が常に空気で希釈される結果、アンモニアガスの消費量が増える。元々、アンモニアガスを使用する場合にはその供給及びリサイクルシステムが必要となるが、アンモニアガスの消費量が増加することにより、アンモニアガスの供給及びリサイクルシステムのスペースやコストも増加することになる。
【０００９】
▲４▼液滴がアンモニア溶液の液面に着水する時の液滴の強度を高めるために、原液中への増粘剤の添加量を増やした場合には、原液の粘度が過大となってしまい、ノズルが目詰まりしやすくなる。
【００１０】
そこで本発明は、前固化用のアンモニアガスを使用しないことで、ノズル先端での核燃料原液のアンモニアガスによるゲル化をなくしてノズル目詰まりを確実に防止でき、しかもアンモニア溶液への液滴着水時の衝撃によるゲル球の変形を生じさせることなく効率よくゲル球を製造することができる、新規かつ改良された外部ゲル化方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の球状核燃料粒子を製造するための外部ゲル化方法は、Ｕおよび／またはＰｕの硝酸溶液からなる核燃料原液をノズルから液滴として滴下し、上層にシリコーンオイル層および下層にアンモニア溶液層の二層を有する反応槽中に落下させることによって、液滴が上層のシリコーンオイル層を沈降する際に球状化し、さらに下層のアンモニア溶液層を沈降する際にゲル化するようにしたことを特徴とするものである。
【００１２】
上記した本発明によれば、ノズルから反応槽中に滴下した液滴はシリコーンオイル層中で表面張力により球状化しながら緩やかに沈降してアンモニア溶液層に達するため、アンモニア溶液層の液面着水時の衝撃も緩やかとなり、アンモニアガスによる前固化をしなくても球状化液滴が変形することがない。
【００１３】
また、前固化用のアンモニアガスをなくしたため、ノズル先端におけるアンモニアガスによる原液のゲル化が生ずることがなく、さらには、反応槽中の下層のアンモニア溶液から自然揮発するアンモニアガスも上層のシリコーンオイル層によって阻止されるため、ノズル先端での原液ゲル化を確実に防止できる。その結果、ノズルの目詰まりを効果的に防止することができるとともに、ノズルを反応槽上層のシリコーンオイル層表面に近接させて配置させることが可能となる。
【００１４】
さらに、ノズルをシリコーンオイル層表面に近接させて配置できる結果、ノズルから滴下する液滴はシリコーンオイル層表面に静かに着水するため、液滴に強度を持たせる目的で原液に増粘剤を多量に添加して原液の粘度を高める必要がなくなり、ノズルの目詰まりが生じにくくなる。
【００１５】
本発明において使用するシリコーンオイルは、常温域で蒸発せず１００℃付近で蒸発するものを使用することが好ましい。これによって、アンモニア溶液層で生成したゲル球の表面にシリコーンオイルが付着していても、ゲル球を加熱するだけでシリコーンオイルを蒸発除去することができ、有機溶媒を使用して除去する煩雑な工程が不要となる。
【００１６】
さらに本発明においては、アンモニア溶液中に界面活性剤を添加することが好ましい。反応槽中の上層シリコーンオイル層と下層アンモニア溶液層との表面張力の差が大きいと、シリコーンオイル層を沈降してきた球状化液滴がアンモニア溶液層との界面を円滑に通過しにくくなるが、アンモニア溶液中に界面活性剤を添加して両層の表面張力の差を小さくすることにより、シリコーンオイル層とアンモニア溶液層の界面を球状化液滴が円滑に通過できるようになる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明による外部ゲル化方法の原理を図１を参照して以下に説明する。核燃料原液をノズルから滴下して反応槽中に落下させる点においては、従来の方法と同様である。本発明が、従来の方法と異なる点は、反応槽上方に前固化用のアンモニアガス層を設けていない点、および反応槽中のアンモニア溶液層の上にアンモニア溶液よりも比重の小さいシリコーンオイル層を設けて二層化した点である。
【００１８】
すなわち、図１に図示したように、反応槽上方に前固化用アンモニア層がないため、反応槽中の上層のシリコーンオイル層表面に近接した位置にノズルを配置でき、核燃料原液をシリコーンオイル層中に静かに滴下することができる。このときの液滴は、その表面が前固化されてはいないが、シリコーンオイル層中を緩やかに沈降する間に表面張力により球状化される。
【００１９】
球状化した液滴がシリコーンオイル層とアンモニア溶液層との界面を通過して下層のアンモニア溶液層へ沈降するとゲル化が開始されるが、緩やかに沈降して界面を通過するため、従来のアンモニア溶液表面への液滴の着水時のような衝撃がなく、球形が崩れることなく真球状態でゲル化される。
【００２０】
アンモニア溶液層を液滴が沈降していく間に液滴の内部までゲル化が進行してゲル球となり、これを熟成、乾燥させることで製品ゲル球を得ることができる。
【００２１】
アンモニア溶液層でゲル化されたゲル球には、その表面にシリコーンオイルが付着しているが、常温域で蒸発せず１００℃付近で蒸発するシリコーンオイルを使用することにより、ゲル球の乾燥工程での加熱により表面に付着したシリコーンオイルを蒸発除去することができる。
【００２２】
シリコーンオイル層で球状化した液滴がシリコーンオイル層とアンモニア溶液層との界面を通過する際には、両層の表面張力の差が大きいため液滴が界面を円滑に通過しにくくなり、液滴が界面でトラップされて数個の液滴が固着してしまう現象が認められる。かような現象は、アンモニア溶液中に界面活性剤を添加して両層の表面張力の差をできるだけ小さくすることにより効果的に抑制することができる。
【００２３】
反応槽を二層化して、上層をシリコーンオイル層、下層をアンモニア溶液層とすることにより、下層アンモニア溶液からのアンモニアの揮発が上層のシリコーンオイル層により阻止される結果、反応槽からのアンモニアガスの揮発が抑えられ、ノズル先端でのアンモニアガスによる原液のゲル化が防止できノズル目詰まりを効果的に防止できる。しかしながら、下層アンモニア溶液層から揮発したアンモニアガスは僅かではあるが上層のシリコーンオイル層を通り抜けて反応槽上方へ揮散する場合もある。かような僅かな揮散アンモニアガスがノズル先端に到達しないようにするには、若干量の空気流を反応槽とノズル先端との間に流すことが有効である。
【００２４】
【試験例】
〈試験例１〉ゲル球の製造
硝酸ウラニルおよび硝酸プルトニウムの模擬物質として化学的性質が類似した硝酸ジルコニウムを用いて、下記組成の模擬核燃料原液を調製した。
硝酸ジルコニウム：０．７ｍｏｌ／Ｌ（リットル）
ポリビニルアルコール：１０ｇ／Ｌ
テトラヒドロフルフリルアルコール：４０ｖｏｌ％
なお、ポリビニルアルコールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールは、それぞれ従来から慣用されている増粘剤および調整剤であり、それぞれ従来から慣用されている添加量とした。
【００２５】
次に、反応槽として下記組成の二層液槽を準備した。
上層シリコーンオイル：５ｍＬ
（“ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ”信越化学工業（株）製商品名、
比重０．８７３（２５℃）、粘度２．０ｃＳｔ）
下層２５％アンモニア溶液：１０ｍＬ
界面活性剤：アンモニア溶液に１滴添加
（“ＳＣ−Ａｉｒｃｒａｆｔ”インフィニティ（株）製商品名）
上記反応槽に、針径０．５ｍｍφのシリンジを用いて、上記模擬核燃料原液を滴下し、熟成、乾燥させることにより略真球形状の乾燥ゲル球を得た。
【００２６】
一方、反応槽をアンモニア溶液のみ（シリコーンオイル層なし、界面活性剤添加なし）として、上記と同様にして模擬核燃料原液を滴下した場合には、液滴はアンモニア溶液面への着水時の衝撃により著しく変形したゲルとなった。
【００２７】
さらに、反応槽を上層シリコーンオイル層と下層アンモニア溶液層（界面活性剤添加なし）として、上記と同様にして模擬核燃料原液を滴下した場合には、液滴は、シリコーンオイル層とアンモニア溶液層との界面にトラップされ、数個の液滴が固着したゲルが多数発生した。
【００２８】
以上の結果から、上層シリコーンオイル層と下層アンモニア溶液の二層化させた反応槽とし、アンモニア溶液中に界面活性剤を添加することにより、アンモニアガスによる前固化なしでも、変形のない製品ゲル球が効率よく得られることが確認できた。
【００２９】
〈試験例２〉シリコーンオイル層によるアンモニア揮発防止
下記（ａ）、（ｂ）の模擬反応槽について、アンモニア溶液の重量変化からアンモニアの揮発量を調べた。
（ａ）２５％アンモニア溶液のみ１２ｍＬを含む反応槽
（ｂ）上層シリコーンオイル層（“ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ”）５ｍＬ
＋下層２５％アンモニア溶液７ｍＬ
その結果、室温２８℃において、（ａ）については５０分間で０．５％の重量減少があったのに対し、（ｂ）については重量減少は認められなかった。
【００３０】
また、ｐＨ試験紙を用いてアンモニア溶液からのアンモニアの揮発量を調べた結果、（ａ）については瞬時にｐＨ１２を示したが、（ｂ）については約２分間を経てｐＨ１１を示し、その後１０分間を経過してもそれ以上の変化はなかった。
以上の結果から、上層のシリコーンオイル層によって下層のアンモニア溶液からのアンモニアの揮発をごく微量に抑制できることが確認できた。
【００３１】
〈試験例３〉付着シリコーンオイルの蒸発除去
乾燥ゲル球の模擬材として二酸化セリウムの球状粒子５ｇに、シリコーンオイル（“ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ”、１００℃の蒸気圧約１００ｍｍＨｇ）を粒子表面が十分に濡れる程度に付着させた後、９０℃で４時間の乾燥を行った結果、付着シリコーンオイルをほぼ１００％蒸発除去できた。
以上の結果から、ゲル球に付着したシリコーンオイルは加熱による乾燥工程だけで除去できることが確認できた。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述したところからわかるように本発明によれば、下記のような効果が奏せられる。
（１）  ノズルから反応槽中に滴下した液滴はシリコーンオイル層中で表面張力により球状化しながら緩やかに沈降してアンモニア溶液層に達するため、アンモニア溶液層の液面着水時の衝撃も緩やかとなり、アンモニアガスによる前固化を施さなくても球状化液滴が変形することがない。
【００３３】
（２）  前固化用のアンモニアガスをなくしたため、ノズル先端におけるアンモニアガスによる原液のゲル化が生ずることなく、さらには、反応槽中の下層のアンモニア溶液から自然揮発するアンモニアガスも上層のシリコーンオイル層によって阻止されるため、ノズル先端での原液ゲル化を確実に防止できる。その結果、ノズルの目詰まりを効果的に防止することができるとともに、ノズルを反応槽上層のシリコーンオイル層表面に近接させて配置させることが可能となる。
【００３４】
（３）  ノズルをシリコーンオイル層表面に近接させて配置できる結果、ノズルから滴下する液滴はシリコーンオイル層表面に静かに着水するため、液滴に強度を持たせる目的で原液に増粘剤を多量に添加して原液の粘度を過度に高める必要がなくなり、ノズルの目詰まりが生じにくくなる。
【００３５】
（４）  常温域で蒸発せず１００℃付近で蒸発するシリコーンオイルを使用することによって、アンモニア溶液層で生成したゲル球の表面にシリコーンオイルが付着していても、ゲル球を加熱するだけでシリコーンオイルを蒸発除去することができ、有機溶媒を使用して除去する煩雑な工程が不要になる。
【００３６】
（５）  アンモニア溶液中に界面活性剤を添加することによって、シリコーンオイル層とアンモニア溶液層との表面張力の差を小さくすることができ、両層の界面を球状化液滴が円滑に通過できるようになる。その結果、液滴が界面でトラップされて、数個の液滴が固着したゲルが発生する現象を確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による外部ゲル化方法の原理の説明図である。
【図２】従来の外部ゲル化方法の原理の説明図である。
【図１】
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【図２】
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