(57)【要約】【課題】平板形状からなり、耐久性、耐熱性に優れ、且つ長時間運転に対してもセンサ素子が破壊することのない優れた安定性を有する長尺平板状の酸素センサ素子を提供する。【解決手段】大気導入孔を有する長尺平板状のジルコニア固体電解質基体３における大気導入孔３ａの内壁面とそれと対向する外表面に一対の電極対４，５を有するセンサ部１と、セラミック絶縁層７内に発熱体８を埋設したヒータ部２を具備する酸素センサ素子において、発熱体８の一部または全周を多孔質セラミック絶縁層４ａおよび緻密質セラミック絶縁層７ｂによって覆うとともに、ヒータ部２をジルコニア固体電解質基体２の内部に埋め込み一体化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺平板状のジルコニア固体電解質基体の一部に、ジルコニア固体電解質層を介して一対の電極を形成してなるセンサ部と、セラミック絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ部を具備する酸素センサ素子において、前記ヒータ部における発熱体が多孔質セラミック絶縁層で覆われ、さらに多孔質セラミック絶縁層の周囲の一部または全周が緻密質セラミック絶縁層によって覆われて形成されており、該ヒータ部が前記ジルコニア固体電解質基体の内部に埋め込まれて一体化されていることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】
前記発熱体を覆う多孔質セラミック絶縁層の気孔率が５〜２０％であること特徴とする請求項１記載の酸素センサ素子。
【請求項３】
前記発熱体を覆う多孔質セラミック絶縁層の厚みが５〜２００μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素センサ素子。
【請求項４】
前記発熱体を覆う多孔質セラミック絶縁層中の、Ｓｉの含有量が酸化物換算で０．７重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載のいずれか記載の酸素センサ素子。
【請求項５】
前記センサ部と前記ヒータ部とが前記ジルコニア固体電解質基体とともに、同時焼成して形成されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載のいずれか記載の酸素センサ素子。
【請求項６】
前記センサ部における一対の電極対のうち、被測定ガスと接触する電極の面積が８〜１８ｍｍ２であり、且つ素子の長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端から少なくとも５ｍｍ以上が２．０〜３．５ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか記載の酸素センサ素子。
【請求項７】
素子の先端付近にセンサ部の一対の電極対が形成され、素子の後端付近に端子を接続するための電極パッドを備えており、前記電極パッド形成部分における長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端の幅よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか記載の酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図６の概略断面図に示すように、ＺｒＯ２固体電解質からなり、先端が封止された円筒管４１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極４２が、また円筒管４１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極４３が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極４３の表面に、保護層としてセラミック多孔質セラミック絶縁層４４が設けられており、所定温度で円筒管４１両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。この際、理論空燃比センサは約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管４１の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ４５が挿入されている。
【０００５】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、棒状ヒータ４５を円筒管４１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００６】
近年、この問題を回避する方法として、図７の概略断面図に示すように、ジルコニア固体電解質からなる平板状の基板４６の外面および内面に基準電極４８と測定電極４７をそれぞれ設けると同時に、アルミナセラミックスからなるセラミック絶縁層４９の内部に白金やタングステンのヒータ５０を埋設したヒータ一体型の酸素センサ素子が提案されている（特許文献１、２、３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−５４０３９９号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００２−２３６１０４号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２００２−７１６２８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図７に示すような平板状のヒータ一体型酸素センサは、図６の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために、ヒータ５０によるセンサ部の急速昇温が可能ではあるが、形状が平板形状であり、またジルコニア固体電解質の基板４６とアルミナセラミック絶縁層４９との熱膨張係数が異なる、また発熱体とアルミナセラミック絶縁層４９との熱膨張係数が異なるため、このような急速昇温の繰り返しによって、ジルコニア固体電解質基板４６とアルミナセラミック絶縁層４９の界面や、アルミナセラミック絶縁層４９にクラックが発生し、このクラックの進展によって最終的には破壊に至る場合が発生するなどの問題があった。
【００１１】
このような問題に対して、特許文献３では、セラミック絶縁層４９を多孔質セラミック絶縁層によって形成することによって、アルミナセラミック絶縁層４９と発熱体５０との熱膨張差によって生じる応力を緩和させることが提案されている。
【００１２】
しかしながら、特許文献３では、従来の酸素センサに比べて熱的な特性の改善は見られるものの、セラミック絶縁層４９を多孔質化することにより，新たにセラミック絶縁層４９の絶対強度が低下すると同時に、セラミック絶縁層４９とジルコニア固体電解質基板４６との接合強度が低下するという現象が見られた。
【００１３】
そのため、果急速昇温などの熱サイクルが加えられるとセラミック絶縁層４９にクラックが生じ、素子が破壊するといういう問題があった。
【００１４】
また、かかる問題は、素子の小型化によって、さらにはジルコニア固体電解質基板４６やアルミナセラミック絶縁層４９の絶対強度が低下する傾向を有するため、クラックや破壊の発生が非常に顕著になりつつあり、素子の小型化を阻害する大きな要因となっている。
【００１５】
また、特許文献３においては、セラミック絶縁層４９の強度が低いため、素子を金属製のハウジングに組み込む作業において、素子が破損しやすいという問題も発生した。
【００１６】
従って、本発明は、平板形状からなり、耐久性、耐熱性に優れ、且つ長時間運転に対してもクラックの発生や破壊することのない優れた安定性を有する平板状の酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、長尺平板状のジルコニア固体電解質基体の一部に、ジルコニア固体電解質層を介して一対の電極を形成してなるセンサ部と、セラミック絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ部を具備する酸素センサ素子において、前記ヒータ部における白金発熱体が多孔質セラミック絶縁層で覆われ、さらに多孔質セラミック絶縁層の周囲の一部または全周が緻密質セラミック絶縁層によって覆われて形成されており、該ヒータ部が前記ジルコニア固体電解質基体の内部に埋め込まれて一体化されていることによって、発熱体とセラミック絶縁層との熱膨張係数の差に起因する熱応力を緩和するとともに、セラミック絶縁層の絶対強度、およびセラミック絶縁層と固体電解質の接合力を高め、平板形状のセンサ素子の問題点である急速昇温時の素子の破壊を防止するとともに、耐熱性、耐久性に優れた素子を提供できることを見出した。
【００１８】
また、本発明においてはセラミック絶縁層が高い強度を有するため、センサの製造工程において素子が破損する頻度が極めて低く、その結果製造歩留まりが向上する。
【００１９】
なお、前記発熱体を覆う多孔質セラミック絶縁層の気孔率が５〜２０％であること、前記発熱体を覆う多孔質セラミック絶縁層の厚みが５〜２００μｍであることが効果的である。
【００２０】
また、前記発熱体を覆う多孔質セラミック絶縁層中の、Ｓｉの含有量が酸化物換算で０．７重量％以下、特に０．４重量％以下であることによってＮａ、Ｋ等のマイグレーションを防止することができる。
【００２１】
また、本発明の酸素センサ素子は、前記センサ部と前記ヒータ部とが同時焼成して形成されてなる場合に好適である。
【００２２】
さらに、本発明の酸素センサ素子は、前記センサ部における一対の電極対のうち、被測定ガスと接触する電極の面積が８〜１８ｍｍ２であり、且つ素子の長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端から少なくとも５ｍｍ以上が２．０〜３．５ｍｍと小型化を図る上で好適であり、これによってセンサ部の小型化とともに耐久性を高めることができる。
【００２３】
なお、小型化を図る上で、素子の先端付近にセンサ部の一対の電極対が形成され、素子の後端付近に端子を接続するための電極パッドを備えており、前記電極パッド形成部分における長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端の幅よりも大きいことが望ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の基本構造の例を図面をもとに以下に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。これらは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図１の例ではいずれもセンサ部１とヒータ部２を具備するものである。
【００２６】
図１の酸素センサ素子においては、ジルコニア固体電解質からなる酸素イオン導電性を有し、内部に先端が封止された大気導入孔３ａが形成されたジルコニア固体電解質基体３と、大気導入孔３ａの内壁を構成するジルコニア固体電解質層３ｂを介する対向面に、空気に接する基準電極４と、排気ガスと接する測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部１を形成している。
【００２７】
また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層としてセラミック多孔質層６が形成されていてもよい。
【００２８】
一方、ヒータ部２は、セラミック絶縁層７の内部に、白金からなる発熱体８が埋設されており、図１の酸素センサ素子においては、このヒータ部２はジルコニア固体電解質基体３の内部に埋設されている。
【００２９】
本発明によれば、上記のヒータ部の構造において、セラミック絶縁層７が、少なくとも２層構造から形成されており、発熱体８が多孔質セラミック絶縁層７ａによって覆われており、さらにこの多孔質セラミック絶縁層７ａの周囲の一部または全周が緻密質セラミック絶縁層７ｂによって覆われていることが大きな特徴である。そして、このヒータ部２は、ジルコニア固体電解質層９で覆われることで、ジルコニア固体電解質基体３の内部に埋め込まれている。
【００３０】
このようにセラミック絶縁層７を上記のような２層構造とすることによって、セラミック絶縁層７の絶対強度が向上すると同時に、ジルコニア固体電解質層９とセラミック絶縁層７との接合強度も向上し、その結果素子の破壊を防止することができる。また、セラミック絶縁層７をジルコニア固体電解質基体３中に埋設することにより、万一セラミック絶縁層７中にクラックが入っても、周囲を基体３の一部をなすジルコニア固体電解質層９で覆われていることにより、素子の破壊が防止される。
【００３１】
多孔質セラミック絶縁層７ａとしては、気孔率が５〜２０％、特に１０〜１５％であることによって、応力の緩和効果が十分に発揮できるとともに、クラックの発生や破壊を防止することができるとともに、多孔質セラミック絶縁層７ａ自体の強度の低下を防止することができ、酸素センサ素子自体の強度の低下を抑制することができる。この気孔率としては、多孔質セラミック絶縁層７ａにおける縦断面に占める気孔の占める面積比率と定義する。
【００３２】
また、多孔質セラミック絶縁層７ａの厚み，即ち、発熱体８から緻密質セラミック絶縁層７ｂまでの厚さｔ１は、５〜２００μｍ、特に１０〜５０μｍの範囲とすることによってジルコニア固体電解質基体３とセラミック絶縁層７との熱膨張係数の差に起因する熱応力を小さくすることができる。また、気孔の平均的な大きさとしては、直径が１〜１０μｍ、特に３〜５μｍの範囲が効果的である。
【００３３】
なお、この多孔質セラミック絶縁層７ａは、セラミック絶縁層組成物に対して、樹脂ビーズなどの気孔形成剤を３〜３０体積％の割合で配合したスラリーを塗布したり、スラリーをドクターブレード法等によってシート化して、発熱体８を挟持するように配置し、焼成することによって形成することができる。気孔率や気孔径は、気孔形成剤の粒径や配合量によって容易に制御することができる。
【００３４】
また、緻密質セラミック絶縁層７ｂは、相対密度が８０％以上、特に９０％以上、さらには９５％以上、気孔率が３％以下、特に１％以下で、かつ平均気孔径が３μｍ以下の緻密質なセラミック焼結体によって構成することによって、セラミック絶縁層７の強度およびセラミック絶縁層７とジルコニア固体電解質基体３との接合強度を高める。また、セラミック絶縁層７を介したヒータ部２の強度を高め、素子全体の強度を高めることができる。
【００３５】
なおこの緻密質セラミック絶縁層７ｂの厚みｔ２は、５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍであることが望ましい。これによりセラミック絶縁層の絶対強度とセラミック絶縁層とジルコニア固体電解質との接合強度を高めることができる。
【００３６】
本発明においては、このヒータ部２を形成するセラミック絶縁層７ａ，７ｂは、ａ）アルミナを主体とする焼結体、ｂ）少なくともＡｌとＭｇとを含む複合酸化物を主体とする焼結体、ｃ）Ａｌと、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種との複合酸化物を主体とする焼結体の群から選ばれる少なくとも１種の焼結体によって構成することが望ましい。
【００３７】
ａ）アルミナを主体とする焼結体としては、アルミナを９０質量％以上含有し、さらには、焼結性を改善する目的で、前記主成分以外の成分として、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属の酸化物や、ＳｉＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を総和で１〜１０質量％含有していることが望ましい。
【００３８】
また、ｂ）ＡｌとＭｇとの複合酸化物を主成分とする焼結体は、ＡｌとＭｇとの酸化物換算による２成分基準で、Ａｌを酸化物換算で２０〜９０モル％、Ｍｇを酸化物換算で１０〜８０モル％の割合で含有することが望ましい。
【００３９】
この場合、用いる組成と焼成温度にもよるが、得られるセラミック絶縁層４中の結晶相としては、Ａｌ２Ｏ３相、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）相、ＭｇＯ相のうちの２種または３種の結晶から構成されている。上記の組成範囲のうち、Ａｌ量が酸化物換算５０〜８０モル％、Ｍｇ量が酸化物換算で２０〜５０モル％の範囲が特に好ましい。
【００４０】
さらに、ｃ）Ａｌと、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種との複合酸化物としては、Ｙおよび希土類元素量と、Ａｌとの酸化物換算による２成分基準で、Ａｌを酸化物換算で２０〜９０モル％、Ｙおよび希土類元素を１０〜８０モル％の範囲からなることが望ましい。上記の範囲の中で、Ａｌ量が５０〜８０モル％、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種を２０〜５０モル％からなることが望ましい。希土類元素としては、具体的にＬａ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｃが好適に用いられる。
【００４１】
また、この時の結晶相としては、Ａｌ２Ｏ３と、ＡｌとＹまたは希土類元素との複合酸化物、Ｙまたは希土類元素酸化物のうちの２種または３種から構成される。例えば、複合酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３を用いた場合、３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３、２Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３、およびＹ２Ｏ３等の結晶を組み合わせた結晶相からなる。
【００４２】
また、この多孔質セラミック絶縁層７ａ、緻密質セラミック絶縁層７ｂ中には、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、マイグレーションしてヒータ部２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で総量で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい
本発明の酸素センサ素子におけるジルコニア固体電解質基体３やジルコニア固体電解質層９、９’並びに、アルミナを含有するジルコニア固体電解質層１０中のジルコニア固体電解質は、ＺｒＯ２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３の群から選ばれる少なくとも１種を１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ２あるいは安定化ＺｒＯ２が用いられる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ２に対して、ＳｉＯ２を添加含有させることができるが、多量に含有させると高温におけるクリープ特性が悪くなることから、ＳｉＯ２の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下であることが望ましい。
【００４３】
さらに、本発明においては、ヒータ部２を覆うジルコニア固体電解質層９の最小厚さＳが２０μｍ以上、特に５０μｍ以上、さらには１００μｍ以上とすることが望ましい。これは、ジルコニア固体電解質層９の内部に気孔が存在する場合があり、この気孔を経由して水蒸気が浸入することを防止すると同時に、固体電解質間の接合力を強化する目的で形成される。
【００４４】
なお、ジルコニア固体電解質基体３の一部を形成するジルコニア固体電解質層９、ジルコニア固体電解質層３ｂは、いずれも同じ材質からなることが望ましく、相対密度が９０％以上、特に９５％以上の緻密体からなることが望ましい。
【００４５】
基体３の表面に被着形成される基準電極４、測定電極５は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００４６】
ヒータ部２におけるセラミック絶縁層７内に埋設された発熱体８およびリード（図示せず）は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金、またはＷ単体、あるいはＷとＭｏ、Ｒｅの群から選ばれる１種の合金を用いることができる。
【００４７】
発熱体８として白金を用いる場合は、焼成中の白金の粒成長を防止する観点からアルミナの他に、セラミック絶縁層を形成する同じセラミック粉末を全量に対して、１０〜４０体積％、特に２０〜３０体積％添加することが好ましい。この場合、ヒータ８とリードの抵抗比率は、いずれの場合も室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００４８】
また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍ、特に１００〜５００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００４９】
また、本発明の酸素センサ素子は、小型の酸素センサ素子に最も好適に用いられる。具体的には、素子の小型化とともに優れたガス応答性を図る上で、測定電極５の電極面積が８〜１８ｍｍ２であり、素子の先端から５ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上の部分における長手方向に対して直交する方向の幅が、２．０〜３．５ｍｍであることが望ましい。本発明によれば、測定電極５の面積および先端部の幅を上記の範囲に制御することによって、ヒータによる測定電極５の急速昇温性を高め、センサによるガス応答性を改善することができる。
【００５０】
また、本発明の酸素センサ素子は、図２の平面図に示すように、素子の先端付近にセンサ部１の一対の電極対５が形成され、素子の後端付近に端子を接続するための電極パッド１１を備えているが、電極面積および幅を上記の範囲に設定する上で、前記素子後端の長手方向に対して直交する方向の幅Ｌ１が、素子先端の幅Ｌ２よりも大きいことが、あるいは、前記センサ素子の幅が、素子先端から後端に向かって連続的、または不連続的に大きくなっていることが望ましい。特に、電極パッド１１が形成される後端部の長手方向に対して直交する方向の最大幅Ｌ１は、３．７〜５ｍｍ、特に４．０〜４．５ｍｍであることが適当である。
【００５１】
この場合の、酸素センサ素子の具体的な構造としては、具体的には、図２（ａ）に示すように、素子の先端部から後端部にわたって連続して幅が大きくなるように、言い換えれば幅が広くなるようなもの、図２（ｂ）に示すように、先端部から後端部の間で段差部ｖを境に素子の幅が広くなるようなもの、図２（ｃ）に示すように、先端部から後端部の間でテーパ部ｐを設け、部分的に連続して幅が広くなるもの等が挙げられる。
【００５２】
このように、電極パッド１１が設けられる部分の幅を広くし、電極パッド１１を形成している部分の幅Ｌ１を素子先端部の幅Ｌ２よりも大きくすることによって、センサ部の小型化とともに、電極パッド１１にコネクタや金属ピンなどを容易に且つ強固に取り付けることができる。
【００５３】
さらに、本発明によれば、上記図２（ｃ）の酸素センサ素子を用いて、例えば、図３に示すように、酸素センサ素子をホルダーに取り付ける場合の取り付け治具１２を素子の一部に取り付けることができる。
【００５４】
また、本発明の酸素センサ素子は、素子強度の観点から、素子全体の厚さとしては、０．８〜３ｍｍ、特に１〜２ｍｍ、素子の長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００５５】
また、本発明の酸素センサ素子は、図４のようなワイドレンジセンサ素子に対しても適用される。図４は、その代表的な構造を説明するための概略断面図である。この図４の酸素センサ素子によれば、基体３の対向する面に基準電極４、測定電極５の電極対が形成され、測定電極５の上側には基板１３によって空間部１４が形成されており、この基板１３には排気ガスを取り込むための０．１〜０．５ｍｍの大きさの拡散孔１５が開けられている。
【００５６】
かかる酸素センサにおいては、ジルコニア固体電解質層３ｂを挟む一対の電極対４、５によってポンピングセルが形成されており、排気ガス中の酸素濃度に対応して電極対間に流れる電流を制御して排気ガス中の空燃比を制御する。
【００５７】
なお、上記空間部１４内には素子の強度を持たせるため多孔質のセラミックスを充填することもできる。また、上記の拡散孔１５は、素子上面の他、側面や先端に形成することもできる。さらには、拡散孔１５は空間内に一定の排気ガスを取り込むための孔として作用する。そのため、拡散孔１５は、多数個の孔で形成してもよいし、またセラミック多孔質セラミック絶縁層で形成してもよい。
【００５８】
また、基体３の下面に形成された基準電極４は、大気導入孔３ａの内壁に形成されている。大気導入孔３ａの直下には、さらにＷあるいはＰｔからなる発熱体８を埋設したアルミナセラミック絶縁層７がジルコニア固体電解質層９によって覆われている。この発熱体８を加熱することにより、センサ部１を加熱する仕組みとなっている。本発明の酸素センサにおいては、他の例として、上記の基板１３の両面にポンピング電極を形成することもできる。
【００５９】
かかる酸素センサ素子においても、セラミック絶縁層７を多孔質セラミック絶縁層７ａと緻密質セラミック絶縁層７ｂによって形成することによって、前述しのと同様な効果を発揮させることができる。
【００６０】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法を、図１の酸素センサ素子の製造方法を例にして、発熱体としてＰｔを、またセラミック絶縁層として、アルミナを用いた場合について、図５の分解斜視図をもとに説明する。
【００６１】
まず、固体電解質のグリーンシート２１を作製する。このグリーンシート２１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００６２】
次に、上記のグリーンシート２１の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２２やリードパターン２３やスルーホール（図示せず）などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成した後、大気導入孔２４を形成したグリーンシート２５およびグリーンシート２６をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ部用の積層体Ａを作製する
さらに、この時に使用する白金を含有する導電性ペーストとしては、ジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものを用いることによって、電極の感度を高めることできる。なお、この時に測定電極５となるパターンの表面には、多孔質セラミック絶縁層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００６３】
次に、ジルコニアグリーンシート２７表面にＡｌ２Ｏ３粉末に有機樹脂および溶剤を加え混合した絶縁性ペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷し、緻密質セラミック絶縁層２８ａを形成する。
【００６４】
次に、セラミック粉末組成物に、平均粒径が１〜１０μｍの樹脂ビーズや炭素粉末などの気孔形成剤を３〜３０体積％添加混合した絶縁性ペーストを用いて、スラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷して多孔質セラミック絶縁層２９ａを形成する。
【００６５】
次に、図２のように、多孔質セラミック絶縁層２９ａの表面に、ヒータパターン３０およびリードパターン３１を印刷塗布する。そして、ヒータパターン３０およびリードパターン３１上に前記と同様にして多孔質セラミック絶縁層２９ｂを形成する。その後、再度、前記と同様にして緻密質セラミック絶縁層２８ｂを印刷形成する。
【００６６】
また、これら多孔質セラミック絶縁層２９ａ、２９ｂ、緻密質セラミック絶縁層２８ａ、２８ｂをジルコニア固体電解質基体中に埋設するために、これらの絶縁層の周囲に、グリーンシート２１を形成するのに用いたジルコニア固体電解質のペーストを印刷塗布して、ジルコニア固体電解質層３２を形成する。
【００６７】
そして、再度、ジルコニアグリーンシート３３を積層して、ヒータ部２の積層体Ｂを作製する。
【００６８】
この後、センサ部１の積層体Ａとヒータ部２の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。
【００６９】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極の表面に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００７０】
なお、図５の例では、発熱体パターン３０は、素子の長手方向に直交する方向で折り返しを有するミアンダ（波形）形パターンからなるものであったが、この発熱体パターンは、これに限定されるものではなく、素子の長手方向で折り返しを有するミアンダ形パターンであってもよい。
【００７１】
また、図１の例では、緻密質セラミック絶縁層７ｂは多孔質セラミック絶縁層７ａの上下にのみ形成したものであるが、この緻密質セラミック絶縁層７ｂは、もちろん多孔質セラミック絶縁層７ａの側面も含め全周に形成しても同様の効果が得られるものである。
【００７２】
【実施例】
図１に示す理論空燃比センサ素子を、図５に従い以下のようにして作製した。
【００７３】
まず、アルミナとシリカをそれぞれ０．１重量％含む５モル％Ｙ２Ｏ３含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアグリーンシート２１を作製した。
【００７４】
その後、ジルコニアグリーンシート２１の両面に、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン２２、リードパターン２３を印刷形成した後、大気導入孔２４を形成したジルコニアグリーンシート２５、およびジルコニアグリーンシート２６をアクリル樹脂の接着剤により積層しセンサ部用積層体Ａを得た。
【００７５】
次に、上記と同様にして作製したジルコニアグリーンシート２７表面に、緻密なセラミック絶縁層は、平均粒径が０．３μｍのアルミナ粉末からなる絶縁性ペーストを印刷塗布して焼成後の厚みが３〜１４０μｍになるようにセラミック絶縁層２８ａを形成した。その後、多孔質セラミック絶縁層は、上記絶縁性ペーストに気孔形成剤（フロービーズ；平均粒子径約４μｍ）を５〜４０体積％添加したペーストを焼成後３〜３２０μｍとなるように形成した。そして、その表面にアルミナを１０体積％含有する白金粉末のペーストを用いてヒータパターン３０およびリードパターン３１をスクリーン印刷した。
【００７６】
その後、これらのパターンの上に、再度、上記のように各絶縁性ペーストを用いて多孔質セラミック絶縁層２９ｂ、緻密質セラミック絶縁層２９ａを印刷形成した。
【００７７】
そして、この積層体の周囲に、５モル％Ｙ２Ｏ３含有のジルコニア粉末からなるペーストを用い、スクリーン印刷により積層体と同じ高さとなるように塗布してジルコニア固体電解質層３２を形成した。そして、さらにジルコニアグリーンシート３３を積層して、多孔質セラミック絶縁層２９ａ、２９ｂ間にヒータパターン３０を埋設したヒータ部用積層体を作製した。
【００７８】
その後、センサ部積層体とヒータ部積層体とを積層し、１５００℃で１時間焼成して、ヒータを一体化したセンサ素子を作製した。
【００７９】
なお、作製した酸素センサ素子は、図２（ｂ）にもとづき、すべて測定電極の面積を１２ｍｍ２、素子の長さ５０ｍｍ、素子の先端部から２０ｍｍまでの部分の幅を３ｍｍ（Ｌ２＝３ｍｍ）とし、電極パッド形成部分の最大幅Ｌ２を４．５ｍｍ、長さを１０ｍｍとした。なお、素子の厚みは１．５ｍｍとした。
【００８０】
また、ヒータ部を覆うジルコニア固体電解質層の厚みＳはすべて２００μｍとした。
【００８１】
上記の方法により多孔質体の気孔率およびその厚みの異なるセンサ素子をそれぞれ２０個ずつ作製し、室温から約２０秒で１０００℃まで昇温した後、ファンで強制的に室温まで急冷するという温度サイクルを１サイクルとして、これを２０万回程度行った後の破損率を求めた。この際、ヒータ部における多孔質セラミック絶縁層および緻密質セラミック絶縁層の鏡面研磨した面を、２０００倍の走査型電子顕微鏡写真を１０点測定して、断面積に占め気孔の面積比率を測定しその平均値を気孔率とした。また、多孔質の固体電解質層の厚みも同様に走査型電子顕微鏡写真により測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
また、電極面を下面（引っ張り面）として，素子１０個に対して先端部も用いてスパン１０ｍｍで３点曲げ試験を行ない、素子強度の平均値を求めた。
【００８３】
また、比較のために、ヒータ部のセラミック絶縁層として、多孔質セラミック絶縁層のみ、および緻密質セラミック絶縁層のみなどの酸素センサも上記に順じて作製し、上記の特性をそれぞれ測定した。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１より、発熱体を取り巻く絶縁層が、多孔質セラミック絶縁層のみ、または緻密質セラミック絶縁層のみからなる場合、破損率が８０％以上と高いことがわかる。
【００８６】
これに対して、発熱体の周囲に多孔質セラミック絶縁層および緻密質セラミック絶縁層を設けた本発明の素子においては破損率が６０％以下まで低下することがわかる。また、表１から分かるように、本発明品は多孔質セラミック絶縁層を有するが、その周囲を緻密質セラミック絶縁層およびジルコニア固体電解質基体内に埋設されているため素子強度が３５ＭＰａ以上と優れる。このことは製造工程において、不注意による素子の破損を防止し。歩留まりを向上させるなど大きな製造上の利点でもある。
【００８７】
特に、多孔質セラミック絶縁層の気孔率が３〜２０％、厚みが５〜２００μｍ、さらには緻密質セラミック絶縁層の気孔率が１％以下、厚みが５〜１００μｍの素子は、破損率が５０％以下、素子強度が４０ＭＰａ以上の優れたものであった。
【００８８】
以上の結果から、多孔質セラミック絶縁層および緻密質セラミック絶縁層を設けた本発明品は、急激な熱サイクルを受けても優れた耐熱性、および耐久性を有するセンサ素子であることが容易に理解できる。
【００８９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、ヒータ部における発熱体を多孔質セラミック絶縁層で、さらに緻密質セラミック絶縁層によって覆うことによって、長時間運転に対してもクラックの発生や破壊することのない優れた安定性を有する平板状の酸素センサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明における酸素センサ素子の概略平面図である。
【図３】図３（ｃ）の酸素センサ素子の応用例を説明するための概略斜視図である。
【図４】本発明の酸素センサ素子のさらに他の例を説明するために概略断面図である。
【図５】図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図６】従来のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【図７】従来の他のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１  センサ部
２  ヒータ部
３  ジルコニア固体電解質基体
４  基準電極
５  測定電極
６  セラミック多孔質層
７  セラミック絶縁層
７ａ  多孔質セラミック絶縁層
７ｂ  緻密質セラミック絶縁層
８  発熱体
９  ジルコニア固体電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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