(57)【要約】【課題】昇華法により窒化物単結晶を製造する際に、得られる単結晶に欠陥がなく、良質で、大口径の単結晶が効率よく製造できるようにすることにある。【解決手段】昇華法により種結晶７上に窒化物単結晶を成長させる製造方法において、種結晶７の温度が結晶成長最適温度になるまでは、種結晶７に昇華ガスが接しないようにする。具体的には、種結晶７を覆うプランジャー１０を設けて、種結晶７の温度が結晶成長最適温度になるまでは、種結晶７に昇華ガスが接しないようにし、結晶成長最適温度になった後はプランジャー１０を退避させて種結晶に昇華ガスが接するようにする。あるいは、種結晶を覆うシャッターを設け、種結晶の温度が結晶成長最適温度になるまでは、種結晶に昇華ガスが接しないようにし、結晶成長最適温度になった後はシャッターを開いて種結晶に昇華ガスが接するようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華法により種結晶上に窒化物単結晶を成長させる製造方法において、種結晶の温度が結晶成長最適温度になるまでは、種結晶に昇華ガスが接しないようにすることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
種結晶を覆うプランジャーを設けて、種結晶の温度が結晶成長最適温度になるまでは、種結晶に昇華ガスが接しないようにし、結晶成長最適温度になった後はプランジャーを退避させて種結晶に昇華ガスが接するようにすることを特徴とする請求項１に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
種結晶を覆うシャッターを設け、種結晶の温度が結晶成長最適温度になるまでは、種結晶に昇華ガスが接しないようにし、結晶成長最適温度になった後はシャッターを開いて種結晶に昇華ガスが接するようにすることを特徴とする請求項１に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
昇華法により種結晶上に窒化物単結晶を成長させる製造装置において、種結晶を覆うプランジャーを上下動可能に設けたことを特徴とする窒化物単結晶の製造装置。
【請求項５】
プランジャーの遮蔽板に種結晶を収容できる大きさの凹部を形成したことを特徴とする請求項４に記載の窒化物単結晶の製造装置。
【請求項６】
昇華法により種結晶上に窒化物単結晶を成長させる製造装置において、種結晶を覆うシャッターを開閉可能に設けたことを特徴とする窒化物単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などのＩＩＩ族元素の窒化物の単結晶を製造する方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩＩ族元素の窒化物のうち、窒化アルミニウムは、熱伝導率が高く、窒化ガリウムと格子整合することから、ＧａＮ系半導体デバイス用基板として期待されている。
従来、この種の窒化物単結晶の製造方法としては、いくつかの方法が知られているが、なかでも昇華法が有望視されている。
【０００３】
図８は、この昇華法による従来の窒化物単結晶の製造装置を示すもので、図中符号１は加熱炉を示す。この加熱炉１は、誘導加熱コイル２と、加熱炉本体３を備え、加熱炉本体３内には容器状の黒鉛るつぼ４が設けられている。この加熱炉１の底部には、雰囲気ガスの流入口５が形成され、加熱炉１の上部には雰囲気ガスの排出口６が形成されている。
【０００４】
また、この加熱炉１の上部には、種結晶７が貼り付けられた黒鉛などからなる板状のサセプター８が固定されている。
そして、黒鉛るつぼ４の底部に原料９となる窒化物の粉末や焼結体などを配置する。ついで、加熱炉１内を真空排気した後、底部の雰囲気ガスの流入口５から窒素等の雰囲気ガスを導入する。誘導加熱コイル２を動作させて、黒鉛るつぼ４内の原料９となる窒化物粉末や焼結体およびサセプター８、種結晶７を加熱する。また、加熱炉１上部の排出口６から加熱炉１内の雰囲気ガスを排気する。
【０００５】
この加熱により、るつぼ４の底部の原料９の窒化物粉末などが溶融、昇華し、昇華ガスが種結晶７の表面に付着し、結晶成長する。この際、種結晶７での結晶成長の結晶化速度を制御するため、種結晶７の温度と原料９から昇華する昇華ガスの昇華速度をそれぞれ最適化することが行われている。例えば、ＡｌＮ単結晶の成長の場合では、るつぼ４内の原料９の温度（以下、目標温度と言う。）は２０００〜２１００℃とされ、種結晶７の表面の温度（以下、結晶成長最適温度と言う。）は１９９０〜２０５０℃に制御される。
【０００６】
ところで、このような昇華法による結晶成長時においては、加熱誘導コイル２に通電して加熱炉１内部の温度を上昇させて行く過程では、当然種結晶７の表面温度が前述の結晶成長最適温度に一挙になるわけではなく、徐々に低温からこの最適温度に近づいてゆく。また、黒鉛るつぼ４内の原料９の温度も同様であり、徐々に目標温度に近づいてゆく。
【０００７】
るつぼ４内の原料９の温度が目標温度に近い温度であっても、るつぼ４からは昇華ガスが昇華し、この昇華ガスが結晶成長最適温度未満の種結晶７の表面に付着し、結晶核が多数発生する。この結晶核の成長は、昇華ガス中の窒化物成分の過飽和状態でのものであることから、結晶核の結晶性が悪いものとなる。
やがて、種結晶７の表面温度が結晶成長最適温度に至って、本格的に結晶成長が進行するときに、先に低温域で形成された結晶性の劣る結晶核が副粒界となり、後からこれら結晶核から成長する単結晶に欠陥が導入され、その結晶性が悪くなると言う欠点があった。
窒化アルミニウムなどの窒化物単結晶の製造方法に関する先行技術文献としては、以下のようなものがある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−０５３４９５号公報
【非特許文献１】
Ｇｌｅｎ  Ａ．Ｓｌａｃｋ  ａｎｄ  Ｔ．Ｆ．Ｍｃｎｅｌｌｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，３４（１９７６）２６３−２７９
【非特許文献２】
Ｒ．Ｓｃｈｌｅｓｓｅｒ  ａｎｄ  Ｚ．Ｓｉｔａｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆＣｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，２３４（２００２）３４９
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、昇華法により窒化物単結晶を製造する際に、得られる単結晶に欠陥がなく、良質で、大口径の単結晶が効率よく製造できるようにすることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、昇華法により種結晶上に窒化物単結晶を成長させる製造方法において、種結晶の温度が単結晶成長最適温度になるまでは、種結晶に昇華ガスが接しないようにすることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法である。
【００１１】
請求項２にかかる発明は、種結晶を覆うプランジャーを設けて、種結晶の温度が単結晶成長最適温度になるまでは、種結晶に昇華ガスが接しないようにし、単結晶成長最適温度になった後はプランジャーを退避させて種結晶に昇華ガスが接するようにすることを特徴とする請求項１に記載の窒化物単結晶の製造方法である。
【００１２】
請求項３にかかる発明は、種結晶を覆うシャッターを設け、種結晶の温度が単結晶成長最適温度になるまでは、種結晶に昇華ガスが接しないようにし、単結晶成長最適温度になった後はシャッターを開いて種結晶に昇華ガスが接するようにすることを特徴とする請求項１に記載の窒化物単結晶の製造方法である。
【００１３】
請求項４にかかる発明は、昇華法により種結晶上に窒化物単結晶を成長させる製造装置において、種結晶を覆うプランジャーを上下動可能に設けたことを特徴とする窒化物単結晶の製造装置である。
請求項５にかかる発明は、プランジャーの遮蔽板に種結晶を収容できる大きさの凹部を形成したことを特徴とする請求項４に記載の窒化物単結晶の製造装置である。
【００１４】
請求項６にかかる発明は、昇華法により種結晶上に窒化物単結晶を成長させる製造装置において、種結晶を覆うシャッターを開閉動可能に設けたことを特徴とする窒化物単結晶の製造装置である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
図１および図２は、本発明の窒化物単結晶の製造装置の一例を示すもので、図８に示した装置と同一構成部分には同一符号を付してその説明を省略する。
【００１６】
図１に示した例の製造装置にあっては、種結晶７の表面を覆うプランジャー１０が加熱炉１内に設けられている点が、図８に示した従来の製造装置と異なるところである。
このプランジャー１０は、黒鉛などの耐熱性材料からなる遮蔽板１１と、これを支持する支持棒１２と、この支持棒１２を上下方向に移動させる駆動部（図示せず）とからなるものである。
【００１７】
上記遮蔽板１１は、種結晶７の表面を覆うもので、種結晶７の平面形状と相似の形状で、それよりも１ｍｍ以上寸法が大きくなっている板状のものである。また、支持棒１２は、遮蔽板１１のほぼ中央に固定され、加熱炉本体３の底部を貫通している。駆動部は、この支持棒１２を上下方向に往復動させるもので、加熱炉１外に設置されている。また、遮蔽板１１は、通常種結晶７の表面から１ｍｍ以内の位置に配されるようになっている。
【００１８】
この例の製造装置を用いて、種結晶７上に単結晶を成長させるには、常法により加熱炉１を加熱してゆき、種結晶７の温度がその結晶成長最適温度に達すると、図２に示すように、駆動部を動作させ、遮蔽板１１および支持棒１２を下方に降下させる。これにより種結晶７の表面が露出し、るつぼ４から昇華した昇華ガスが種結晶７の表面に接し、ここで結晶成長最適温度の条件下で結晶成長がなされる。
【００１９】
図３は、図１に示したプランジャー１０の変形例を示すもので、図２に示した製造装置と同一構成部分には同一符号を付してその説明を省略する。この例では、プランジャー１０の遮蔽板１１の外観が逆傘状となっているものである。遮蔽板１２の表面は平坦な表面となっており、種結晶７の表面を覆い隠すことができるようになっている。
この例の製造装置においても、種結晶７の温度が結晶成長最適温度に達したら、プランジャー１０が下方に降下して、種結晶７の表面に昇華ガスが接するようになっている。
【００２０】
図４および図５は、プランジャー１０の他の変形例をそれぞれ示すものである。これらの例では、遮蔽板１１の種結晶７側の表面に凹部１３が形成されている。この凹部１３は、その平面形状が種結晶７の表面形状と相似で、これよりもわずかに大きな平面寸法を有し、種結晶７の厚さよりもわずかに大きな深さを有しており、図示のように種結晶７を完全に覆い隠すようになっている。
【００２１】
このように凹部１３を形成した遮蔽板１１では、種結晶７の表面以外に側面も完全に覆われ、種結晶７と遮蔽板１１との隙間に昇華ガスが流入することがなく、種結晶７がその結晶成長最適温度以前に昇華ガスに接することがより完全に防止される。
【００２２】
図６および図７は、この発明の単結晶の製造装置の他の例を示すもので、図８に示した従来の製造装置と同一構成部分には同一符号を付してその説明を省略する。この例では、種結晶７を覆うシャッター１４が設けられている。
【００２３】
このシャッター１４は、種結晶７の表面を覆う黒鉛などの耐熱性材料からなるシャッター板１５と、このシャッター板１５を支持する支持棒１６と、この支持棒１６を水平面内で種結晶７の側方に往復動させる駆動部（図示せず）とからなるものである。
【００２４】
上記シャッター板１５は、種結晶７の表面を完全に覆うもので、種結晶７の平面形状と相似の形状で、それよりも１ｍｍ以上寸法が大きくなっている板状のものである。また、支持棒１６は、シャッター板１５の端部に固定され、加熱炉本体３の側部を貫通している。駆動部は、この支持棒１６を水平面内で種結晶７の側方に往復動させるもので、加熱炉１外に設置されている。
また、シャッター板１５は、通常種結晶７の表面から１ｍｍ以内の位置に配されるようになっている。
【００２５】
この例の製造装置を用いて、種結晶７に単結晶を成長させるには、常法により加熱炉１を加熱してゆき、種結晶７の温度がその結晶成長最適温度に達すると、図７に示すように、駆動部を動作させ、シャッター板１５および支持棒１６を側方に移動、退避させる。これにより種結晶７の表面が露出し、るつぼ４から昇華した昇華ガスが種結晶７の表面に接し、ここで結晶成長最適温度下で結晶成長がなされる。
【００２６】
このような単結晶の製造装置を用いることにより、種結晶７の温度が結晶成長最適温度に達する前には、種結晶７にるつぼ４から昇華してきた昇華ガスが接することがなくなり、結晶性に劣る結晶核が結晶成長最適温度未満の温度状態の種結晶７の表面に生成することがなくなる。このため、結晶成長最適温度に達した時点では、種結晶７の表面には結晶性の劣る結晶核が存在しておらず、結晶性の高い単結晶が成長してゆく。よって、結晶欠陥が少ない高品質のＡｌＮ単結晶などの窒化物単結晶を製造することができる。
【００２７】
また、本発明では、窒化アルミニウムに限られず、これ以外の窒化物単結晶の製造にも適用できることは言うまでもない。さらに、炭化物単結晶の製造にも応用することができる。
さらに、本発明ではるつぼ４、サセプター８、プランジャー１０の遮蔽板１１およびシャッター１４のシャッター板１５には、その表面を窒化ホウ素（ＢＮ）や窒化ケイ素（ＳｉＮ）などで被覆した黒鉛製のものを用い、昇華ガスとの反応を防止することも好ましい。
【００２８】
以下、具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
以下の具体例では、種結晶に六方晶系に属するＳｉＣ単結晶を用いたが、他の六方晶系のＩＩＩ族窒化物単結晶あるいは金属単結晶でも同様の結果が得られる。
【００２９】
（例１）
図１に示した構造の製造装置を使用して、ＡｌＮ単結晶を作製した。原料９には、９９．９９％のＡｌＮ粉体を焼結した塊を用い、黒鉛るつぼ４の底部に置いた。誘導加熱コイル２に通電して加熱炉１内の温度を高めて行き、通電開始３時間後にるつぼ４の温度を約２１５０℃とし、種結晶７の温度を約２１００℃に設定した。この時の加熱炉１内に雰囲気は窒素ガスで、その圧力を３００トールとした。
【００３０】
黒鉛るつぼ４の温度が２１５０℃に至る前に、るつぼ４からわずかな昇華ガスの発生が認められた。
るつぼ４の温度が目標温度の２１５０℃に、種結晶７の温度が結晶成長最適温度の２１００℃に達してから、プランジャー１０を毎分約１０ｍｍの速度で５分間降下させ、種結晶７の表面を露出し、昇華ガスに曝すようにした。
【００３１】
種結晶７に昇華ガスを曝し始めてから２０時間、目標温度および結晶成長最適温度を上記温度に保持したのち、加熱を停止し、加熱炉１を常温に戻した。その結果、種結晶７上に厚さ約１８ｍｍの淡黄色の結晶体が成長した。この結晶体から厚さ約２ｍｍの（０００１）板を切り出し、研磨した後、Ｘ線回折により解析した結果、ＡｌＮのみの回折ピークを示した。また、結晶学的回折面（０００２）の２θ−ωスキャンのロッキングカーブ半値幅は約１５０秒であった。
【００３２】
さらに、Ｘ線透過トポグラフ像を撮影して、特に種結晶７と成長結晶体との界面付近を観察したところ、わずかな亜粒界の存在が種結晶７表面から約０．３ｍｍまでは認められたが、それ以上では明確な粒界は消失しており、高結晶性が確認された。また、プランジャー１０のるつぼ４側の表面には、細かい結晶粒が付着していた。これからもプランジャー１０がないと種結晶７の表面に多くの結晶核が生成されることが確認された。
【００３３】
（例２）
図３に示す構造の製造装置を使用して、ＡｌＮ単結晶を作製した。結晶成長条件等は、例１と同様であるが、プランジャーの降下速度を毎分５ｍｍとした。
その結果、種結晶７上に厚さ約１６ｍｍの淡黄色の結晶体が成長した。この結晶体から厚さ約２ｍｍの（０００１）板を切り出し、研磨した後、Ｘ線回折により解析した結果、ＡｌＮのみの回折ピークを示した。また、結晶学的回折面（０００２）の２θ−ωスキャンのロッキングカーブ半値幅は約１１０秒であった。
【００３４】
さらに、Ｘ線透過トポグラフ像を撮影して、とくに種結晶７と成長結晶体との界面付近を観察したところ、明瞭な亜粒界の存在は認められず、高結晶性が確認された。また、プランジャーのるつぼ４側の表面には、細かい結晶粒が付着していた。これからもプランジャーがないと種結晶７の表面に多くの結晶核が生成されることが確認された。
【００３５】
（例３）
図６に示す構造の製造装置を使用して、ＡｌＮ単結晶を作製した。シャッター１４を種結晶７の結晶成長最適温度に至ったときに、水平にスライドさせて、種結晶７の表面が露出するようにした。種結晶７の結晶成長最適温度を２０５０℃に、るつぼ４の目標温度を２２１０℃に設定した。加熱炉１内の雰囲気圧力は５００トールとし、保持時間を２５時間とした。これ以外の条件等は例１と同様にした。
【００３６】
その結果、種結晶７には厚さ約２３ｍｍの淡灰黄色の結晶体が得られた。Ｘ線回折により解析したところ、ＡｌＮ単結晶であることが確認できた。また、結晶の格子定数を測定した結果、ｃ＝３．１１Å、ａ＝４．９８Åであり、文献等で明らかにされているＡｌＮの値と一致していた。
【００３７】
また、Ｘ線回折のロッキングカーブ半値幅が約２００秒と高い値を示したが、これは種結晶７の温度が例１、２に比べて低いことから、結晶成長が早くなり、結晶性が多少劣化したものと考えられ、結晶体の長さも長いことからも、これを裏付けている。したがって、シャッター１４をスライドさせたことが結晶性の多少低いことの理由ではなく、種結晶の設定温度が適切でなかったと結論できる。事実、Ｘ線透過トポグラフ像ではわずかな線欠陥のコントラストが観察された。
【００３８】
（例４）
図３示す構造の製造装置を用いて、ＡｌＮ単結晶を作製した。この際、プランジャー１０の遮蔽板１１には、図５に示すような凹部１３を形成したものを使用した。結晶成長時間は２０時間とした。これ以外の条件等は例２と同様にした。
【００３９】
その結果、種結晶７には厚さ約１５ｍｍの淡黄色の結晶体が得られた。Ｘ線回折により解析したところ、ＡｌＮ単結晶であることが確認できた。また、Ｘ線回折のロッキングカーブ半値幅が約１００秒で良好な結晶性を示した。
この例４では、種結晶７の表面以外に側面も覆われ、種結晶７と遮蔽板１１との間隙に昇華ガスが流入することが抑えられたことで良好な結晶性が得られたものと思われる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、種結晶の温度が結晶成長最適温度に達する前には、種結晶に昇華ガスが接することがなくなり、結晶性に劣る結晶核が該最適温度未満の状態の種結晶表面に生成することがなくなる。このため、結晶欠陥が少ない高品質のＡｌＮ単結晶などの窒化物単結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化物単結晶の製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の窒化物単結晶の製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の窒化物単結晶の製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の窒化物単結晶の製造装置の変形例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の窒化物単結晶の製造装置の変形例を示す概略構成図である。
【図６】本発明の窒化物単結晶の製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【図７】本発明の窒化物単結晶の製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【図８】従来の窒化物単結晶の製造装置の概略構成図である。
【符号の説明】
７・・・種結晶、１０・・・プランジャー、１３・・・凹部、１４・・・シャッター。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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