(57)【要約】【課題】  廃棄物溶融炉の内張りとして、アルミナ−クロミヤ質不定形耐火物に匹敵する耐用性のクロムフリー質不定形耐火物を提供することを目的とする。【解決手段】  廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物は、アルミナ主材の耐火原料、結合剤および分散剤を含む組成よりなる不定形耐火物であって、流し込み施工後、養生、乾燥した成形体の測定において、化学分析値がＡｌ2Ｏ3含有量96質量％超、見掛気孔率が10％以下である廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ主材の耐火性原料、結合剤および分散剤を含む組成よりなる不定形耐火物であって、流し込み施工後、養生、乾燥した成形体の測定において、化学分析値がＡｌ２Ｏ３含有量９６質量％超、見掛気孔率が１０％以下である廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項２】
分散剤をカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤とし、且つ消石灰、石灰、炭酸カルシウム、塩化カルシウムまたは乳酸カルシウムから選ばれる一種または二種以上のＣａ化合物を耐火性原料と結合剤の合計量に対する外掛けで０．０１〜１質量％添加した請求項１記載の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項３】
見掛気孔率が５．０〜８．５％である請求項１または２記載の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載のクロムフリー不定形耐火物を内張りした廃棄物溶融炉。
【請求項５】
廃棄物溶融炉が水冷装置を備えた請求項4記載の廃棄物溶融炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス化溶融炉、灰溶融炉等の廃棄物溶融炉の内張りに使用するクロムフリー不定形耐火物とこのクロムフリー不定形耐火物を内張りした廃棄物溶融炉に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄物の減容化とダイオキシン発生抑制に優れた廃棄物処理炉として、近年、廃棄物を直接溶融するガス化溶融炉あるいは廃棄物の焼却灰を溶融する灰溶融炉が出現している。
【０００３】
これらの廃棄物溶融炉に内張りされる耐火物の主な損耗原因は、廃棄物の溶融で生成したスラグのアタックである。このスラグは、廃棄物成分に由来するナトリウム等のアルカリ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：２〜１０質量％）、塩素等の酸を含み、しかもＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が０．３〜１．５の低塩基度である。廃棄物溶融炉の操業は１３００℃以上の超高温であり、このスラグ成分のアルカリおよび酸と低塩基度による損耗作用はきわめて激しい。  
廃棄物溶融炉に使用される耐火物は、定形耐火物と不定形耐火物とに大別される。定形耐火物の施工はレンガ積み作業を伴い、重労働でしかも高度な技術を要する。そこで近年は不定形耐火物による内張りが汎用されている。
【０００４】
廃棄物溶融炉用の不定形耐火物として従来使用されている材質は、アルミナ−クロミア質（例えば特許文献１参照）に代表されるクロミア含有品である。この材質は、アルミナの耐火性・容積安定性とクロミアの耐スラグ性とが相まって優れた耐食性を示す。しかし、耐火物成分の酸化クロムが人体に有害な六価クロムに変化し、炉から排出されるスラグおよび使用後の耐火物が環境汚染をきたす問題がある。
【０００５】
そこで、廃棄物溶融炉あるいは焼却炉用の不定形耐火物として、クロミア原料を含まないクロムフリー材質が提案されている。例えば、アルミナ−ジルコニア質（例えば特許文献２参照）、アルミナ−マグネシア質（例えば特許文献３参照）、アルミナ−炭化珪素質（例えば特許文献４参照）である。
【特許文献１】特開平１０−３２４５６２公報（第１−３頁）
【特許文献２】特開２０００−２８１４５５公報（第１−６頁）
【特許文献３】特開２００１−１５３３２１号公報（第１−７頁）
【特許文献４】特開２０００−２０３９５２号公報（第１−８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来のクロムフリー材質は、いずれもその耐用性は十分なものではない。廃棄物溶融炉のスラグが低塩基度のため、アルミナ−ジルコニア質あるいはアルミナ−マグネシア質は、ジルコニア成分・マグネシア成分がスラグ中に溶出し、耐食性に劣る。アルミナ−炭化珪素質は、廃棄物溶融炉の操業が酸化雰囲気のため炭化珪素成分が酸化分解して耐食性に劣る。
【０００７】
本発明は廃棄物溶融炉の内張りとして、アルミナ−クロミヤ質不定形耐火物に匹敵する耐用性のクロムフリー質不定形耐火物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物は、アルミナ主材の耐火性原料、結合剤および分散剤を含む組成よりなる不定形耐火物であって、流し込み施工後、養生、乾燥した成形体の測定において、化学分析値がＡｌ２Ｏ３含有量９６質量％超、見掛気孔率が１０％以下であることを特徴とする。
【０００９】
前記従来のクロムフリー材質は、アルミナに相当量のジルコニア、マグネシア、炭化珪素を組み合わせている。これに対し本発明は、流し込み施工後、養生、乾燥した成形体の測定値において、Ａｌ２Ｏ３純度を９６質量％超としたアルミナ主材の材質とする。また、同成形体の測定値において見掛気孔率を１０％以下に限定したものである。これにより、本発明は廃棄物溶融炉用の内張りとしてその耐用性が格段に向上するものであるが、その理由は以下のとおりと考えられる。
【００１０】
廃棄物溶融炉のスラグは、低塩基度であることに加え、廃棄物溶融炉の操業温度が超高温のために粘性が低い。本発明ではアルミナ質不定形耐火物の成形体の見掛気孔率を１０％以下、さらに好ましくは５．０〜８．５％に限定することで、この廃棄物溶融炉特有のアルカリおよび酸を多く含む低粘性スラグが原因したスラグ浸透が防止され、スラグ成分のアルカリ、酸、低塩基度による浸食を大幅に抑制する。
【００１１】
耐火物の耐用性向上の要素には耐食性の他、耐スポーリングがある。廃棄物溶融炉の操業温度は１３００℃以上の超高温であり、しかも同炉は一般に水冷構造であることで炉内外の温度差によるスポーリングが生じ易い。
【００１２】
本発明では成形体のＡｌ２Ｏ３純度を９６質量％超にしたことにより、アルミナ自身がもつ容積安定性が最大限に発揮される。また、成形体の見掛気孔率が１０％以下の低気孔であることで熱伝導性が向上し、内張りの厚さ方向に対する温度差が低減する。また、不定形耐火物組織のため加圧成形耐火物あるいは焼結耐火物と違って耐火物組織の熱衝撃緩衝に優れる。
【００１３】
耐火物組織は通常、緻密化すると熱衝撃の緩衝作用が低下して耐スポーリング性に劣る傾向があるが、本発明のクロムフリー不定形耐火物は、その材質と用途との複合作用によって、緻密質であるにもかかわらず耐スポーリング性に優れた効果を発揮する。そして、この耐スポーリング性の向上は亀裂発生を抑制し、廃棄物溶融炉特有の低粘性スラグの浸透を抑制し、しいては耐食性の向上に大きく寄与する。
【００１４】
従来材質のアルミナ−クロミヤ質、アルミナ−ジルコニア質、アルミナ−マグネシア質は、Ａｌ２Ｏ３純度の高い本発明のアルミナ質に比べて熱膨張率が大きい。また、これらのアルミナ−クロミヤ質およびアルミナ−ジルコニア質は見掛気孔率を１０％以下の低気孔にすると、アルミナと他成分との反応で過焼結を生じ、アルミナ−マグネシア質は使用中の高温下でＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スピネルを生成して体積膨張を生じる。そして、これらの材質はいずれも耐スポーリング性が低下し、本発明の効果が得られない。
【００１５】
本発明のクロムフリー不定形耐火物は以上の効果により、廃棄物溶融炉の使用条件下において優れた耐食性および耐スポーリング性を備え、アルミナ−クロミヤ質に匹敵する耐用性が得られる。
【００１６】
不定形耐火物の組成には、施工時の流動性付与のために分散剤が添加される。分散剤としては従来から種々のもが知られている。本発明ではこの分散剤としてカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を使用し、さらに消石灰、石灰、炭酸カルシウム、塩化カルシウムまたは乳酸カルシウムから選ばれる一種または二種以上のＣａ化合物を耐火性原料との結合剤の合計量に対する外掛けで０．０１〜１質量％添加することで、見掛気孔率を１０％以下、さらに好ましくは５．０〜８．５％の低気孔の成形体を容易に得ることができる。
【００１７】
分散剤として一般的な例えばポリアクリル酸ソーダ等の有機系分散剤は、耐火性微粉の表面に吸着し、粒子同士を反発させる吸着層を形成して分散効果を発揮する。
【００１８】
これに対しカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は、長大なエチレンオキサイド鎖を有し、その長大なエチレンオキサイド鎖の立体反発の効果が大きいことで分散作用を持つ。しかし、単にカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を使用するだけではエチレンオキサイド鎖の立体反発が十分に活かされない。
【００１９】
分散剤としてカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を使用する場合、さらに消石灰、石灰、炭酸カルシウム、塩化カルシウムまたは乳酸カルシウムから選ばれる一種または二種以上のＣａ化合物を添加する。Ｃａ化合物は溶液中においてＣａ２＋イオンを溶出し、アルミナ粒子への吸着速度を早めることで、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤のエチレンオキサイド鎖の立体反発が促進され、不定形耐火物施工時の流動性が格段に向上する。その結果、本発明の耐食性、耐スポーリング性の効果に必要な見掛気孔率１０％以下、さらには５．０〜８．５％の低気孔の成形体を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
廃棄物処理炉は焼却炉と違って高温操業であり、しかもその耐火物の損耗機構は廃棄物成分に由来する低塩基度スラグ、アルカリ、酸に起因した廃棄物処理炉特有のものである。
【００２１】
本発明の不定形耐火物はこの廃棄物処理炉用の不定形耐火物として優れた耐用性を発揮する。しかも、クロムフリー材質であることで、従来のクロミア含有材質のような環境汚染の問題もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明において、不定形耐火物に使用するアルミナは電融品、焼結品のいずれでもよい。これらを粗粒、中粒、微粒に適宜調整して使用する。微粉部は、超微粉として入手し易い仮焼アルミナを使用してもよい。
【００２３】
結合剤はアルミナセメント、リン酸塩、珪酸塩等が挙げられるが、施工体強度の面からアルミナセメントが好ましい。また、アルミナセメントはＡｌ２Ｏ３成分を含むため、本発明の効果を得るのに必要な成形体のＡｌ２Ｏ３、純度を下げないためにも、その使用が好ましい。結合剤の使用量は、耐火性原料と結合剤との合計量に占める割合で１〜１０質量％が適切である。
【００２４】
分散剤は、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ等が知られている。本発明の低気孔率の成形体を得るためには、前記したようにカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤の使用が好ましい。
【００２５】
カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は、粉状、液状のいずれでもよい。液状は例えば水等に分散または溶解したものである。また、その添加量は一般の分散剤と特に変わりなく、耐火性原料と結合剤との合計量に対する外掛けで０．０１〜０．８質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．６質量％である。液状での使用は、前記割合は固形分換算値である。添加量が少ないと流動性付与の効果が不十分となり、多過ぎると硬化遅延によって施工性に劣る。
【００２６】
このカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は、例えば、花王株式会社製のタイトロック(登録商標)あるいはマイティ（登録商標）として市販品から入手できる。
【００２７】
カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は、Ｃａ化合物と組み合わせて使用することで、本発明で限定した低気孔率の成形体が可能となる。Ｃａ化合物の具体例は消石灰、石灰、炭酸カルシウム、塩化カルシウムまたは乳酸カルシウムから選ばれる一種または二種以上である。その割合は、耐火性原料に対する外掛けで０．０１質量％未満では効果がない。Ｃａ化合物はＣａＯ／ＳｉＯ２比が小さいスラグに対して耐食性に劣るため、１質量％を超えると耐食性低下の原因となる。
【００２８】
なお、Ｃａ化合物は粉体での添加が好ましいが、水溶液等で添加した場合、前記のＣａ化合物の添加量は固形物換算とする。
【００２９】
以上のアルミナ原料、結合剤、分散剤およびＣａ化合物以外にも本発明の効果を損なわない範囲において、アルミナ以外の耐火性原料、硬化調節剤、乳酸アルミニウム、有機繊維、乾燥促進剤等を添加してもよい。本発明ではこれらを添加した場合でも、その添加量の調整によって、不定形耐火物の成形体が化学分析値でＡｌ２Ｏ３９６質量％未満でないことが必要である。
【００３０】
前記したアルミナ以外の耐火性原料としては、珪石等のシリカ、酸化チタン、金属シリコン、ニッケル、アルミニウム等の金属粉、リン酸アルミニウム、耐火粗大粒子、揮発シリカ、ガラス等が挙げられる。
【００３１】
施工には以上の不定形耐火物組成に水分を外掛け３〜５質量％程度添加して混練し、型枠を用いて流し込み施工する。流し込みの際には振動を付与して充填を図る。施工後は養生・乾燥させる。この施工は炉に直接流し込み施工する他、別の場所で型枠に流し込み施工して得たプレキャスト品を炉に内張りしてもよい。
【００３２】
本発明の不定形耐火物は、流し込み施工後、養生、乾燥した成形体の測定において、化学分析値でＡｌ２Ｏ３含有量９６質量％、さらに好ましい範囲は９６．５〜９９．５質量％とする。Ａｌ２Ｏ３含有量が少ない場合、耐食性、耐スポーリング共に低下する。Ａｌ２Ｏ３含有量が多い場合、結合剤の量が少なくなって緻密な組織が確保できず、この場合も耐食性、耐スポーリングが低下する。
【００３３】
また、その成形体の見掛気孔率が１０％を超える場合も同様に耐食性、耐スポーリングに劣る。見掛気孔率のさらに好ましい範囲は５．０〜８．５％である。見掛気孔率が小さ過ぎると耐スポーリングに劣る。見掛気孔率の調整は、分散剤の種類の選定の他にも、耐火骨材の粒子径、施工水分量等の調整で行う。
【００３４】
本発明において分散剤にカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を使用し、且つ消石灰、石灰、炭酸カルシウム、塩化カルシウムまたは乳酸カルシウムから選ばれる一種または二種以上のＣａ化合物を添加することで、不定形耐火物施工時の流動性が向上し、その分、施工水分の低減が可能となり、施工体が低気孔化する。
【００３５】
前記の見掛気孔率は、ＪＩＳ Ｒ２２０５に準じて測定することができる。この規格は耐火れんがの測定であるが、本発明での測定対象が成形体の測定のため、具体的な方法はこのＪＩＳ規定と何ら変わりない。
【００３６】
廃棄物溶融炉は一般に冷却装置が設けられる。冷却装置は例えば水冷管、水冷ジャケット、空冷ジャケット、散水装置などの配設である。本発明による不定形耐火物は、特にこの冷却装置を備えた廃棄物溶融炉の内張りとして好適である。
【実施例１】
【００３７】
以下に本発明実施例およびその比較例を説明する。同時に各例の試験結果を示す。表１は各例で使用した耐火性原料の化学成分、表２は本発明実施例、表３はその比較例である。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００３８】
ここで、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は、花王株式会社製のタイトロック（登録商標）Ｐ−１００を使用した。ポリアクリル酸ソーダ分散剤は東亜合成株式会社製とした。
【００３９】
各例は、表に示す不定形耐火物の配合組成物をミキサーにて混練した後、金属製の型枠に流し込んだ。流し込みの際には型枠に振動を付与し、施工体の充填を促進した。ついで２４時間養生し、脱型後、さらに１１０℃×２４時間乾燥した。
【００４０】
成形体のＡｌ２Ｏ３含有量は、前記の条件で２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×６５ｍｍの並形れんがのサイズに施工して得た成形体について、蛍光Ｘ線分析法（ＪＩＳ Ｒ２２１６）にて測定した。
【００４１】
成形体の見掛気孔率は、前記条件で並形れんがのサイズに施工して得た成形体を１／４のサイズに切断し、ＪＩＳ Ｒ２２０５に準じた真空法にて測定した。
【００４２】
耐スポーリング性は、前記並形れんがサイズの成形体を試料とした。長さ方向に対する片面を電気炉にて１４００℃×１５分間加熱した後、強制空冷し、この加熱−冷却を１０回繰り返した後、試料の亀裂発生状況から次の４段階で評価した。◎…亀裂は殆どなし。○…微細亀裂の発生。△…亀裂が大きい。×…亀裂が極めて大きいか、または剥離。
【００４３】
耐食性は、前記条件で並形れんがのサイズに施工して得た成形体を試料とし、回転侵食試験で行った。侵食剤として化学成分値が重量割合でＳｉＯ２：４２．８、ＣａＯ：３１．７、Ａｌ２Ｏ３：１２．４、Ｆｅ２Ｏ３：４．８、Ｎａ２Ｏ：３．７、（ＣａＯ／ＳｉＯ２：０．７４）のガス化溶融炉スラグを使用した。１６５０℃×２０時間侵食させた後、侵食寸法を測定した。
【００４４】
実機試験として、一日あたりのごみ処理量が１００ｔで、しかも側壁に水冷装置を備えたガス化溶融炉に内張りした。１２ヶ月間の使用後において損耗速度（ｍｍ／月）を測定した。このガス化溶融炉の操業温度は約１４００℃であった。
【００４５】
試験結果が示すとおり、本発明の実施例はいずれも耐食性および耐スポーリング性に優れ、実機試験においてもその耐用性は比較例６の酸化クロム含有品にほぼ匹敵する。
【００４６】
これに対し比較例１〜３は相当量のマグネシア、ジルコニアまたは炭化珪素を含み、成形体のＡｌ２Ｏ３含有量が本発明の限定範囲より少ない。比較例４、５は成形体の見掛気孔率が本発明の限定範囲より大きい。比較例６は成形体の見掛気孔率は本発明の範囲内であるが、Ａｌ２Ｏ３含有量が少ない。そして、これらの比較例１〜５はいずれも耐食性、耐スポーリング性と共に劣る。
【００４７】
比較例７は酸化クロムを多量に含み、耐食性に優れるものの、六価クロムの生成が懸念され、環境上の問題から本発明の効果が得られない。
【００４８】
また、分散剤にカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を使用し、しかもＣａ化合物との組み合わせた例において、本発明に必要な低気孔率の成形体を得ることができる。同表には示していないが、本発明の範囲内において、消石灰以外のＣａＯ化合物である石灰、炭酸カルシウム、塩化カルシウムまたは乳酸カルシウムの使用においても同様に低気孔率の成形体を得ることができた。
【００４９】
図１はアルミナ質（Ａｌ２Ｏ３含有量９８．３質量％）、アルミナ−ジルコニア質（ＺｒＯ２含有量４０質量％）、アルミナ−マグネシア質（ＭｇＯ含有量１０質量％）それぞれの不定形耐火物において、成形体の見掛気孔率と耐食性の関係を試験し、その結果をグラフで示したものである。試験は前記実施例での耐食性の試験と同様にし、耐食性の数値は比較例７のアルミナ−クロミア質の浸食寸法を１００とする指数で示した。指数が小さいほど耐食性に優れる。
【００５０】
同グラフの結果から、見掛気孔率を本発明で限定した範囲にしたことで耐食性が顕著に向上するのは、Ａｌ２Ｏ３含有量の高いアルミナ質であることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】不定形耐火物の成形体について、その見掛気孔率と耐食性の関係を示したグラフである。
【図１】
2004217517.tif 000006