(57)【要約】【課題】耐久性及び耐環境性に優れ、高温高湿下での高速連続印刷においても安定した画質を維持することができる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂がチタン化合物触媒を含有した縮重合系樹脂組成物を含有してなり、前記着色剤が２種類以上の金属の複合酸化物である静電荷像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂がチタン化合物触媒を含有した縮重合系樹脂組成物を含有してなり、前記着色剤が２種類以上の金属の複合酸化物である静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
縮重合系樹脂組成物がポリエステル樹脂組成物である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
複合酸化物を構成する金属が、Ｆｅ（鉄）と、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＳｉ（ケイ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上の印刷機に用いられる請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、必要な物を必要な時に必要な部数だけ印刷するオンデマンド印刷として、電子写真方式のレーザービームプリンタの使用が注目されている。このオンデマンド印刷は、印刷コストの低減、印刷物の無在庫化、納期の短縮化といったメリットを備えており、従来のオフセット印刷に変わるものとして注目されている。最近では、電子写真方式の特徴を生かして、高速化が進み、トナーにも高速現像化に耐えうる強い耐久性が要望されているが、従来からあるトナーは耐久性や耐環境性が十分でなくフィルミングやブロッキング等が問題である。
【０００３】
そこで、フィルミングに対する解決策として、
▲１▼  ポリエステルを含有し、外添されたチタン化合物の付着力を規定したトナー（特許文献１）、
▲２▼  シリカの付着力を規定したトナー（特許文献２）
等が報告されている。
【０００４】
一方、ブロッキングに対する解決策としては、
▲１▼  ポリエステル樹脂及びビニル系重合単体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂の混合物とアゾ系鉄化合物からなるトナー（特許文献３）、
▲２▼  カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂の混合物と４級アンモニウム塩含有共重合体からなるトナー（特許文献４）
等が報告されている。
が紹介されている。
【０００５】
上記トナーは、フィルミングやブロッキングに対してはそれなりに効果が得られているものの、高温高湿下での高速連続印刷においては、より一層の改善が求められる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２６７３５７号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開２０００−３１０８７６号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開２００２−８２４８０号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開２００２−２３４１７号公報（請求項１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐久性及び耐環境性に優れ、高温高湿下での高速連続印刷においても安定した画質を維持することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高速印字や高温高湿下でのフィルミングやブロッキングの発生が、結着樹脂としてチタン化合物を触媒として用いて得られた縮重合系樹脂と着色剤として２種類以上の金属の複合酸化物とを組み合わせることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂がチタン化合物触媒を含有した縮重合系樹脂組成物を含有してなり、前記着色剤が２種類以上の金属の複合酸化物である静電荷像現像用トナーに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色剤として２種類以上の金属の複合酸化物を含有している点に特徴を有する。通常、トナー製造時の溶融混練では、内添剤の分散性の観点からより強い剪断力が必要とされる。しかしながら、本発明における複合酸化物と結着樹脂としてチタン化合物触媒を含有した縮重合系樹脂組成物の併用により、トナーの耐久性がより一層高まる。複合酸化物と樹脂組成物の併用によりこのような効果が得られることの原因は不明なるも、溶融混練時に両者が相互作用を起こし、一部で架橋反応が進行するため、樹脂組成物の分子鎖切断等によるガラス転移点の低下が生じず、耐環境性も悪化することもないためと推定される。
【００１１】
本発明における、チタン化合物触媒を含有した縮重合系樹脂組成物は、触媒として反応活性の高いチタン化合物の存在下、縮重合系樹脂の原料モノマーを縮重合させて得られる。
【００１２】
縮重合系樹脂組成物におけるチタン化合物触媒の含有量は、０．００５〜４重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がより好ましく、０．１〜２重量％が特に好ましい。
【００１３】
縮重合系樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられるが、これらの中では、定着性、帯電性及び耐久性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【００１４】
従って、本発明における縮重合系樹脂組成物は、チタン化合物の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、チタン化合物触媒を含有したポリエステル樹脂組成物が好ましい。
【００１５】
本発明におけるチタン化合物触媒としては、縮重合系樹脂の縮重合反応の触媒として作用するものであれば特に限定されないが、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましく、式（Ｉ）：
Ｔｉ（Ｘ）ｎ  （Ｙ）ｍ                （Ｉ）
（式中、Ｘは総炭素数１〜２８の置換アミノ基、Ｙは総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、好ましくはアルコキシ基、ｎ及びｍは１〜３の整数であり、ｎとｍの和は４である）
で表されるチタン化合物及び式（ＩＩ）：
Ｔｉ（Ｚ）４                        （ＩＩ）
（Ｚは総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、好ましくはアルコキシ基であり、４種のＺは同一でも異なっていてもよい）で表されるチタン化合物が特に好ましい。チタン化合物はそれぞれ単独で用いられていても、混合して用いられていてもよい。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｘで表される置換アミノ基の総炭素数は、２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましく、６が特に好ましい。なお、本発明における置換アミノ基とは、チタン原子と直接結合することのできる窒素原子を有する基であり、水酸基を有していてもよいアルキルアミノ基等が挙げられるが、４級カチオン基もアミノ基に含まれ、好ましくは４級カチオン基である。かかるアミノ基は、例えばハロゲン化チタンをアミン化合物と反応させることにより生成させることができ、かかるアミン化合物としてはモノアルカノールアミン化合物、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物等のアルカノールアミン化合物、トリアルキルアミン等のアルキルアミン化合物等が挙げられ、これらの中ではアルカノールアミンが好ましく、トリアルカノールアミンがより好ましい。
【００１７】
また、Ｙで表される基の総炭素数は、１〜６が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の効果の観点から、Ｘで表される基がＹで表される基よりも総炭素数が多いことが好ましく、その総炭素数の差は、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である。
【００１９】
式（Ｉ）で表されるチタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６  Ｈ１４Ｏ３  Ｎ）２  （Ｃ３  Ｈ７  Ｏ）２  〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ４  Ｈ１０Ｏ２  Ｎ）２  （Ｃ３  Ｈ７  Ｏ）２  〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６  Ｈ１４Ｏ３  Ｎ）２  （Ｃ５  Ｈ１１Ｏ）２  〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６  Ｈ１４Ｏ３  Ｎ）２  （Ｃ２  Ｈ５  Ｏ）２  〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６  Ｈ１４Ｏ３  Ｎ）２  （ＯＨＣ８  Ｈ１６Ｏ）２  〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６  Ｈ１４Ｏ３  Ｎ）２  （Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）２  〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６  Ｈ１４Ｏ３  Ｎ）１  （Ｃ３  Ｈ７  Ｏ）３  〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ６  Ｈ１４Ｏ３  Ｎ）３  （Ｃ３  Ｈ７  Ｏ）１  〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商（株）の市販品としても入手可能である。
【００２０】
式（ＩＩ）において、Ｚで表される基の総炭素数は、８〜２８が好ましく、１２〜２４がより好ましく、１６〜２０が特に好ましい。
【００２１】
なお、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｙで表される基及びＺで表される基は、水酸基、ハロゲン等の置換基を有していてもよいが、無置換又は水酸基を置換基とするものが好ましく、無置換のものがより好ましい。
【００２２】
また、Ｚで表される４種の基は、同一でも異なっていてもよいが、反応活性及び耐加水分解性の観点から、全て同一の基であるのが好ましい。
【００２３】
式（ＩＩ）で表されるチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ４  Ｈ９  Ｏ）４  〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ３  Ｈ７  Ｏ）４  〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）４  〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）４  〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８  Ｈ１７Ｏ）４  〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８  Ｈ１７Ｏ）２  （ＯＨＣ８  Ｈ１６Ｏ）２  〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）２  （Ｃ８  Ｈ１７Ｏ）２  〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。
【００２４】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の、式（ＩＩＩ）：
【００２５】
【化１】
2004177607.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族多価アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１−６ヘキサンジオール、１，４−ブテンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族又は脂環式多価アルコール等が挙げられる。
【００２７】
アルコール成分のなかでも、帯電性及び耐久性の観点から、脂肪族多価アルコールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜６の脂肪族多価アルコールがより好ましい。脂肪族多価アルコールのアルコール成分中の含有量は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００２８】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００２９】
なお、アルコール成分及びカルボン酸成分には、前記した２価以上のアルコール及びカルボン酸化合物に加えて、分子量、極性、粉砕性等を調整するために、ヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の１価のアルコール及び酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の１価のカルボン酸化合物が、各成分に含有されていてもよい。
【００３０】
アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合は、チタン化合物の存在下、アルコ例えば、不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で、要すれば減圧下で行うことができる。
【００３１】
本発明のトナーには、チタン化合物触媒を含有した縮重合系樹脂組成物以外の、縮重合系樹脂やスチレン−アクリル樹脂等の付加重合系樹脂が結着樹脂として含有されていてもよいが、チタン化合物触媒を含有した縮重合系樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましい。なかでも、チタン化合物触媒を含有したポリエステル樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましい。
【００３２】
本発明における複合酸化物を構成する金属は、トナーの帯電特性の観点から、Ｆｅ（鉄）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、バナジウム（Ｖ）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、及びＳｉ（シリカ）からなる群より選ばれるのが好ましく、Ｆｅ（鉄）と、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＳｉ（ケイ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種であるのがより好ましい。なお、Ｍｎ（マンガン）とＣｕ（銅）は顔料の体積固有抵抗の観点から含有しないか、含有するとしても極少量であるのが好ましい。複合酸化物における金属の組成比は特に限定されない。
【００３３】
複合酸化物の平均粒径は、隠蔽力及び樹脂内での分散性の観点から、２ｎｍ〜１μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００３４】
複合酸化物の飽和磁化は、現像特性と転写性の観点から、７９６ｋＡ／ｍ（１０Ｏｅ）の磁場を印加した時に、０．１〜８０Ａｍ２  ／ｋｇであることが好ましく、１０〜７０Ａｍ２  ／ｋｇがより好ましく、２０〜６０Ａｍ２  ／ｋｇが特に好ましい。
【００３５】
複合酸化物の製造方法としては、主酸化物を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法（特開２０００―１０３４４号公報）、数種の酸化物を焼成して複合酸化物にする方法（特開平９―２５１２６号公報）等が挙げられるが、特に限定されない。
【００３６】
本発明において好適な複合酸化物の市販品としては、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．１」、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．２」（以上、大日精化工業社製）、「ＥＴＢ−１００」（チタン工業社製）、「ＨＳＢ−６０５」、「Ｋ−００２」、「Ｋ−００９」、「Ｋ−０１０」、「Ｋ−０１１」等のＫシリーズ（戸田工業社製）、「ＭＣ−７」、「ＭＣ−８」「ＭＣ−１２」、「ＭＣ−１３」、「ＭＣ−１４」、「ＭＣ−１５」等のＭＣシリーズ（三井金属鉱業社製）等が挙げられる。
【００３７】
複合酸化物の含有量は、トナーの黒色度及び帯電性の観点から、トナー中、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２．５〜３０重量％、特に好ましくは４〜２５重量％である。
【００３８】
なお、本発明のトナーには、着色剤として前記複合酸化物以外の公知の着色剤が適宜含有されていてもよいが、カーボンブラックは含有されていないのが好ましい。
【００３９】
さらに、本発明のトナーには、離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【００４０】
離型剤としては、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス又はライスワックスエステルワックス等のエステルワックスが好ましく、カルナウバワックスがより好ましい。これらのエステルワックスは、酸価を有しており、融点が７０〜９０℃と低いために低温定着にも有効である。
【００４１】
エステルワックスの酸価は、分散性と環境特性の観点から１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜６ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００４２】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、１〜３重量部が特に好ましい。
【００４３】
本発明のトナーは、混練粉砕法により得られる粉砕トナーであるのが好ましい。具体的には、結着樹脂、着色剤、離型剤等の原料をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。トナーの表面には、さらに、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【００４４】
本発明のトナーは、非磁性一成分現像剤として、又はキャリアと混合して二成分現像剤として使用することができる。
【００４５】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましい。
【００４６】
キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。トナーが正帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂が好ましい。
【００４７】
また、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、７９．６ｋＡ／ｍ（１Ｏｅ）の磁場を印加した時に、１００Ａｍ２  ／ｋｇ以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、４０Ａｍ２  ／ｋｇ以上が好ましい。従って、キャリアの飽和磁化は、４０〜１００Ａｍ２  ／ｋｇが好ましく、５０〜９０Ａｍ２  ／ｋｇがより好ましい。
【００４８】
トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。
【００４９】
本発明のトナーは、高速連続印刷においても安定した画質を維持することができるため、線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上、２０００ｍｍ／ｓｅｃ以下の印刷機にも好適に用いることができる。ここで、線速とは印刷機のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。
【００５０】
【実施例】
〔軟化点〕
ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６の方法により測定する。
【００５１】
〔酸価〕
ＪＩＳ    Ｋ００７０の方法により測定する。
【００５２】
〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００５３】
〔飽和磁化〕
（１）  外径７ｍｍ、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケースに試料をタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量と試料を充填したプラスティックケースの重量の差から、試料の質量を求める。
（２）  理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ−５０Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ）のサンプルホルダーに試料を充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、試料として複合酸化物を用いる場合は７９６ｋＡ／ｍ、キャリアを用いる場合は７９．６ｋＡ／ｍの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００５４】
樹脂組成物の製造例（樹脂組成物Ａ、ａ）
表１に示す原料モノマー及び触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四ッ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃にて攪拌して、反応水が出なくなった時点で減圧反応を行い、所望の軟化点となるまで反応を続けて、樹脂組成物を得た。
【００５５】
樹脂組成物の製造例（樹脂組成物Ｂ、Ｃ、Ｄ、ｂ）
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び触媒を、窒素導入管、精留塔のついた脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１８０℃まで昇温し、反応率が９０％に達するまで反応させた後に、２００℃まで冷却した。さらに、表１に示す無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂組成物を得た。なお、反応率とは、反応水量（モル）／理論生成水量（モル）×１００の値をいう。
【００５６】
【表１】
2004177607.tif 000003
【００５７】
キャリア製造例
ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が３．０重量％になるように酸化マグネシウムを配合し、得られた混合物１００重量部に、バインダー（ポリビニルアルコール）１．５重量部及び分散剤０．５重量部を添加し、スラリー濃度が５０％になるように水を加えた。これを三井鉱山（株）製のアトライターで１時間湿式粉砕混合し、スラリーを調製した。
【００５８】
スラリーを、スプレードライヤーで造粒乾燥し、次に、電気炉で窒素雰囲気下、約１５００℃で焼成し、振動篩で分級を行い、キャリアのコア材を得た。
【００５９】
得られたコア材１０００重量部に対し、フッ素樹脂「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」（アウジモント社製）６．５重量部とアクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−８０」（三菱レイヨン（株）製）３．５重量部にメチルエチルケトンを加え、被覆樹脂溶液を調整した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動層にて、１００℃で６０分間の熱処理を行い、平均粒径１１０μｍのキャリアＡを得た。キャリアＡの飽和磁化は５２．５Ａｍ２  ／ｋｇであった。
【００６０】
実施例１〜７及び比較例１〜４
表２に示す樹脂組成物１００重量部、着色剤８重量部及び荷電制御剤、及び「カルナバワックス  Ｎｏ．１」（加藤洋行社製）１重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を行い、粉体を得た。得られた粉体１００重量部の表面に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアント社製）０．４重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、体積平均粒子径１０．２μｍのトナーを得た。。
【００６１】
【表２】
2004177607.tif 000004
【００６２】
試験例１
トナー３９重量部と、キャリアＡ  １２６１重量部とをナウターミキサーで混合し、二成分現像剤を得た。
【００６３】
得られた現像剤を反転現像方式の印刷機「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＳｌ」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ、現像機のマグネットロール数：３本）に現像剤を実装し、印字率８％のプリントパターンを１１×１８インチの連続紙を用いて、表３、４に示す温度、相対湿度の条件下で、連続印刷を行った。連続印刷において、トナーが感光体にフィルミングした結果、印刷された黒ベタ部に白斑が生じた枚数を感光体汚染の発生枚数とし、また、以下の方法に従って、２５万枚、５０万枚、７２．５万枚、１００万枚印刷時点における帯電量、画像濃度及び画質を測定又は評価した。結果を表３、４に示す。なお、感光体汚染が発生した時点で連続印刷は中止した。
【００６４】
〔帯電量〕
ｑ／ｍメーター（エッピング社製）を用いて測定する。Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）／  吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）とする。併せて、１００万枚印刷後の帯電量変動を、下記の評価基準に従って評価する。
【００６５】
〔帯電量変動の評価基準〕
測定した帯電量の最大値（ｍａｘ）と最小値（ｍｉｎ）の差が、
◎：  １．５μＣ／ｇ未満
○：  １．５μＣ／ｇ以上、３μＣ／ｇ未満
△：  ３μＣ／ｇ以上、４．５μＣ／ｇ未満
×：  ４．５μＣ／ｇ以上
【００６６】
〔画質〕
ベタ画像の均一性及びカブリを目視により観察し、以下の評価基準に従って、評価する。
【００６７】
（評価基準）
◎：ベタ部が均一であり、カブリも全くない。
○：わずかにベタ部に濃淡が確認される、あるいは、カブリが確認される。
△：ベタ部に濃淡が確認され、部分的にはカブリも目立つが実使用は可能である。
×：ベタ部の濃淡が目視で容易に確認され、カブリも白地一面に確認される。
【００６８】
試験例２
トナー２０ｇを１００ｍｌ容のポリカップに入れ、５０℃の恒温槽で４日間放置し、その後のトナーの状態を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐ブロッキング性を評価した。結果を表３、４に示す。
【００６９】
〔評価基準〕
◎：凝集物はなく、サラサラしている。
○：多少の凝集物はみられるが、容易に崩れる。
△：凝集物はみられるが、容器を振れば崩れる。
×：凝集物を掴むことができ、容易には崩れない。
【００７０】
【表３】
2004177607.tif 000005
【００７１】
【表４】
2004177607.tif 000006
【００７２】
以上の結果より、チタン化合物を触媒として得られた樹脂組成物を結着樹脂として含有した実施例１〜７のトナーは、高温高湿下での耐ブロッキング性に優れ、環境にかかわらず、耐刷による帯電量の変動やフィルミングの発生がみられるず、安定した画質を維持できることが分かる。これに対し、錫触媒を用いて得られた樹脂組成物を含有した比較例１、２のトナーや、カーボンブラックを含有した比較例３、４のトナーは、耐ブロッキング性が欠けており、環境の変化や連続印刷に対応できていない。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、高温高湿下での耐ブロッキング性に優れ、環境にかかわらず、高温高湿下での高速連続印刷においても安定した画質を維持することができる。