(57)【要約】【課題】高解像度で、かつ破れにくいテント膜を形成することができるドライフィルムフォトレジストを提供する。【解決手段】感光性樹脂組成物層が、（Ａ）カルボキシル基を有し、実質的に重合性のエチレン性不飽和結合を有する基を有しないビニル重合体、（Ｂ）カルボキシル基を有する繰り返し単位とアリル基から誘導された重合性基を有する繰り返し単位とを有するビニル共重合体、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を二個以上含有するモノマー又はオリゴマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む組成物からなるドライフィルムフォトレジスト。【選択図】                図１
2004325596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性透明フィルム支持体と、該支持体の上に形成された感光性樹脂組成物層とからなるドライフィルムフォトレジストにおいて、該感光性樹脂組成物層が、（Ａ）カルボキシル基を有し、実質的に重合性のエチレン性不飽和結合を有しないビニル重合体、（Ｂ）カルボキシル基を有する繰り返し単位と下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位とを有するビニル共重合体、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を二個以上含有するモノマー又はオリゴマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む組成物からなることを特徴とするドライフィルムフォトレジスト：
【化１】
2004325596.tif 000010
［式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基、ハロゲン原子、あるいはシアノ基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。］
【請求項２】
ビニル共重合体（Ｂ）が、少なくとも（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アリルレートを共重合成分として含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項３】
ビニル共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有率が１０〜４０モル％の範囲にあり、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含有率が１０〜９０モル％の範囲にあることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項４】
ビニル重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）の含有量が、質量比で９５：５〜１：９９の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項５】
ビニル重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）との含有量の合計が３０〜９０質量％の範囲にあり、モノマー又はオリゴマー（Ｃ）の含有量が５〜６０質量％の範囲にあり、及び光重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．１〜３０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項６】
感光性樹脂組成物層の厚さが５μｍ以上、３５μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項７】
感光性樹脂組成物層の上に保護フィルム層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項８】
プリント配線板製造用であることを特徴とする請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項９】
スルーホールを有し、表面が金属めっきされたプリント配線板形成用基板を用意する工程、プリント配線板形成用基板の表面に、請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層を圧着して、プリント配線板形成用基板、感光性樹脂組成物層、そして可撓性透明フィルム支持体がこの順で積層された積層体を得る積層工程、積層体の可撓性透明フィルム支持体側の面から光をパターン状に照射して、感光性樹脂組成物層を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂組成物領域と、スルーホールの金属めっき保護用の硬化樹脂組成物領域とからなる硬化物パターンを形成する露光工程、積層体から可撓性透明フィルム支持体を剥がす支持体剥離工程、プリント配線板形成用基板上の樹脂組成物層の未硬化領域を溶解除去して基板表面の金属を露出させる現像工程、露出した金属をエッチング液で溶解するエッチング工程、そして硬化物パターンをプリント配線板形成用基板から除去する硬化物除去工程を含む金属めっきスルーホールを有するプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
光がレーザ光であることを特徴とする請求項９に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
スルーホールを有し、表面が金属めっきされたプリント配線板形成用基板、（Ａ）カルボキシル基を有し、実質的に重合性のエチレン性不飽和結合を有する基を有しないビニル重合体、（Ｂ）カルボキシル基を有する繰り返し単位と下記一般式（Ｉ）で示される重合性基を有する繰り返し単位とを有するビニル共重合体、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を二個以上含有するモノマー又はオリゴマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む組成物からなる感光性樹脂組成物層、そして可撓性透明フィルム支持体がこの順で積層されてなることを特徴とする積層体：
【化２】
2004325596.tif 000011
［式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基、ハロゲン原子、あるいはシアノ基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可撓性透明フィルム支持体と、その支持体の上に形成された感光性樹脂組成物層とからなるドライフィルムフォトレジストに関する。本発明はまた、両面プリント配線板や多層プリント配線板などの金属めっきスルーホールを有するプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドライフィルムフォトレジストは、プリント配線板の配線パターン形成用のエッチングレジスト材料やめっきレジスト材料として従来より利用されている。ドライフィルムフォトレジストは、一般に、可撓性透明支持体フィルムと、その支持体の上に形成された感光性樹脂組成物層とからなる。通常は、感光性樹脂組成物層の上（支持体に面していない側）には、保護フィルム層が設けられており、この保護フィルム層は、使用の際に剥がされる。
【０００３】
ドライフィルムフォトレジストはまた、両面プリント配線板や多層プリント配線板などの金属めっき（通常は、銅めっき）スルーホールを有するプリント配線板の製造の際に、スルーホールの金属めっき領域をエッチング液から保護するための保護膜の形成材料としても用いられるようになっている。すなわち、プリント配線板形成用基板（通常は、銅張積層板）に形成したスルーホールに金属めっきを施し、次いでその表面にドライフィルムフォトレジストを配置し、配線領域とスルーホール領域に光を照射して、硬化させ、配線領域上の硬化膜及びスルーホール領域上の硬化膜（テント膜と呼ばれている）以外の未硬化領域をエッチング処理し、その後硬化膜を除去することにより、基板表面に配線パターンを形成して、両面プリント配線板や多層プリント配線板を製造することが行われている。このテント膜により、スルーホールの金属めっきを保護する方法は、一般にテンティング法と呼ばれている。
【０００４】
ドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層は、一般に、カルボキシル基を有するバインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマー、及び光重合開始剤からなる組成物からなる。光の照射によりモノマー又はオリゴマーが重合することにより、感光性樹脂組成物層が硬化する。ドライフィルムフォトレジストのバインダー樹脂には、従来より光の照射により重合しないビニル重合体が多用されているが、光重合系の感光性樹脂組成物には（メタ）アクリロイル基やアリル基などの重合性のエチレン性不飽和結合を側鎖に有するビニル重合体をバインダー樹脂に用いることも検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、バインダー樹脂として（Ａ）アリル（メタ）アクリレート、（Ｂ）ベンジル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）（メタ）アクリル酸の各群より少なくとも１種ずつ選ばれた成分を構成単位として有するアリル基含有ビニル共重合体を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。この特許文献の実施例では、バインダー樹脂としてアリル基含有ビニル共重合体を用いた感光性平版印刷板が製造されており、アリル基の導入により感度や耐刷性が向上すると記載されている。
【０００６】
特許文献２にも、重合性のエチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有するビニル重合体を含む感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２３０５９４号公報
【特許文献２】
特開平１０−１７６０１４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
最近の電子機器の小型化、軽量化に伴いプリント配線板の高密度化や配線パターンの細線化が望まれている。そして、プリント配線板の高密化と配線パターンの細線化のためには、ドライフィルムフォトレジストのさらなる高解度化が要求されている。この要求に応じるためには、ドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層の厚さを薄くすることが有効である。しかしながら、感光性樹脂組成物層の厚さを薄くすると、テント膜の厚さも薄くなるため、配線パターンの製造工程においてテント膜が破れやすくなるという問題がある。本発明者の研究によれば、これまでに知られている重合性のエチレン性不飽和結合を側鎖に有するビニル共重合体をバインダー樹脂として用いたドライフィルムフォトレジストは、硬化膜（テント膜）の強度（硬さ）は強くなるものの、その厚さが薄くなると（特に３５μｍ未満になると）破れやすくなる傾向にあることが判明した。
【０００９】
従って、本発明の目的は、破れにくい硬化膜を形成することができるドライフィルムフォトレジストを開発して、高密度の金属めっきスルーホールを有するプリント配線板の製造に有利な技術を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、重合性のエチレン性不飽和結合を側鎖に有しないビニル重合体と重合性のエチレン性不飽和結合を側鎖に有するビニル共重合体とを併用することにより、破れにくい硬化膜を得ることができることを見出して、本発明に至った。
【００１１】
従って、本発明は、可撓性透明フィルム支持体と、該支持体の上に形成された感光性樹脂組成物層とからなるドライフィルムフォトレジストにおいて、該感光性樹脂組成物層が、（Ａ）カルボキシル基を有し、実質的に重合性のエチレン性不飽和結合を有しないビニル重合体、（Ｂ）カルボキシル基を有する繰り返し単位と下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位とを有するビニル共重合体、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を二個以上含有するモノマー又はオリゴマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む組成物からなることを特徴とするドライフィルムフォトレジストにある。
【００１２】
【化３】
2004325596.tif 000003
【００１３】
［式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基、ハロゲン原子、あるいはシアノ基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。］
【００１４】
本発明のドライフィルムフォトレジストの好ましい態様を次に示す。
（１）ビニル共重合体（Ｂ）が、少なくとも（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アリルレートを共重合成分として含む共重合体である。
（２）ビニル共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有率が１０〜４０モル％の範囲にあり、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含有率が１０〜９０モル％の範囲にある。
（３）ビニル重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）の含有量が、質量比で９５：５〜１：９９の範囲にある。
（４）ビニル重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）との含有量の合計が３０〜９０質量％の範囲にあり、モノマー又はオリゴマー（Ｃ）の含有量が５〜６０質量％の範囲にあり、及び光重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．１〜３０質量％の範囲にある。
（５）感光性樹脂組成物層の厚さが５μｍ以上、３５μｍ未満である。
（６）感光性樹脂組成物層の上に保護フィルム層が設けられている
（７）プリント配線板製造用である。
【００１５】
本発明はまた、スルーホールを有し、表面が金属めっきされたプリント配線板形成用基板を用意する工程、プリント配線板形成用基板の表面に、上記本発明のドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層を圧着して、プリント配線板形成用基板、感光性樹脂組成物層、そして可撓性透明フィルム支持体がこの順で積層された積層体を得る積層工程、積層体の可撓性透明フィルム支持体側の面から光をパターン状に照射して、感光性樹脂組成物層を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂組成物領域と、スルーホールの金属めっき保護用の硬化樹脂組成物領域とからなる硬化物パターンを形成する露光工程、積層体から可撓性透明フィルム支持体を剥がす支持体剥離工程、プリント配線板形成用基板上の樹脂組成物層の未硬化領域を溶解除去して基板表面の金属を露出させる現像工程、露出した金属をエッチング液で溶解するエッチング工程、そして硬化物パターンをプリント配線板形成用基板から除去する硬化物除去工程を含む金属めっきスルーホールを有するプリント配線板の製造方法にもある。
【００１６】
本発明はさらに、スルーホールを有し、表面が金属めっきされたプリント配線板形成用基板、（Ａ）カルボキシル基を有し、実質的に重合性のエチレン性不飽和結合を有しないビニル重合体、（Ｂ）カルボキシル基を有する繰り返し単位と下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位とを有するビニル共重合体、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を二個以上含有するモノマー又はオリゴマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む組成物からなる感光性樹脂組成物層、そして可撓性透明フィルム支持体がこの順で積層されてなることを特徴とする積層体にもある。
【００１７】
【化４】
2004325596.tif 000004
【００１８】
［式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基、ハロゲン原子、あるいはシアノ基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。］
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１に、本発明に従うドライフィルムフォトレジストの一例の断面図を示す。ドライフィルムフォトレジスト１１は、可撓性透明フィルム支持体１２、感光性樹脂組成物層１３、及び保護フィルム１４がこの順で積層されてなる。感光性樹脂組成物層１３は、（Ａ）カルボキシル基を有し、実質的に重合性のエチレン性不飽和結合を有しないビニル重合体、（Ｂ）カルボキシル基を有する繰り返し単位と一般式（Ｉ）で示される重合性のエチレン性不飽和結合を側鎖に有する繰り返し単位とを有するビニル共重合体、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を二個以上含有するモノマー又はオリゴマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む組成物からなる。感光性樹脂組成物層１３の厚さは、５μｍ以上、３５μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲、さらに好ましくは１５〜３０μｍの範囲である。
【００２０】
本発明のドライフィルムフォトレジストにおいて、ビニル重合体（Ａ）及びビニル共重合体（Ｂ）はそれぞれバインダー樹脂として機能する。ビニル共重合体（Ｂ）は、光の照射によってビニル共重合体（Ｂ）同士で、もしくはモノマー又はオリゴマー（Ｃ）と重合して、硬化膜の強度（硬さ）を強くする作用がある。従って、ビニル共重合体（Ｂ）とビニル重合体（Ａ）とを併用することで、ドライフィルムフォトレジストの諸特性を悪化させることなく、かつ薄層でも破れにくい硬化膜を形成することが可能になっていると考えられる。
【００２１】
［ビニル重合体（Ａ）］
ビニル重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有し、実質的に重合性のエチレン性不飽和結合を有しない。ここで、「実質的に重合性のエチレン性不飽和結合を有しない」とは、重合性のエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位の含有率が、ビニル重合体の全繰り返し単位に対して１モル％未満であることを意味する。ビニル重合体は、アルカリ水溶液に可溶であるか、あるいはアルカリ水溶液との接触により少なくとも膨潤するものであることが好ましい。
【００２２】
ビニル重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する繰り返し単位とカルボキシル基を有しない繰り返し単位とを有するビニル共重合体であることが好ましい。ビニル共重合体の場合、カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して１０〜４０モル％の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１５〜４０モル％の範囲であり、２０〜３５モル％の範囲が特に好ましい。
【００２３】
カルボキシル基を有する繰り返し単位を構成するモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びリン酸モノ（メタ）アクリロイルエチルエステルなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も利用できる。あるいは、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なお、これらの内では共重合性やコストや溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００２４】
カルボキシル基を有しない繰り返し単位を構成するモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエーテル類などが好ましい。これらのモノマーとしては、例えば以下の様な化合物が挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、及びトリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００２７】
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
【００２９】
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
この他にビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、及び（メタ）アクリロニトリル等も使用できる。
【００３１】
これらの化合物は一種のみでも、また二種以上を併用しても良い。特に好ましいカルボキシル基を有しない繰り返し単位を構成するモノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、α―メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレンである。
【００３２】
さらに、これら以外にウレア基やウレタン基、フェノール性ヒドロキシル基、及びスルホンアミド基などの官能基を含むモノマーを用いてもよい。
【００３３】
ビニル重合体（Ａ）は、質量平均分子量が１００００〜３０００００の範囲にあることが好ましく、１５０００〜２０００００の範囲にあることがより好ましく、２００００〜１５００００の範囲にあることが特に好ましい。
【００３４】
［ビニル共重合体（Ｂ）］
ビニル共重合体（Ｂ）は、カルボキシル基を有する繰り返し単位と下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位とを有する。ビニル共重合体は、アルカリ水溶液に可溶であるか、あるいはアルカリ水溶液との接触により少なくとも膨潤するものであることが好ましい。
【化５】
2004325596.tif 000005
【００３５】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基、ハロゲン原子、及びシアノ基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子であることが好ましい。
Ｌは、２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−）、フェニレン、エーテル結合、及びこれらの結合と−Ｒ７−Ｏ−（Ｒ７は、炭素原子数が２〜６の分岐を有しても構わないアルキレン）との組み合わせなどが挙げられる。これらのうちでも、特に−ＣＯＯ−であることが好ましい。
【００３６】
ビニル共重合体（Ｂ）は、例えばカルボキシル基を有するモノマー、一般式（Ｉ）に対応するモノマー、及び必要に応じてこれらと共重合可能なモノマーを公知の方法で共重合させることによって得られる。
【００３７】
カルボキシル基を有するモノマーには、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びリン酸モノ（メタ）アクリロイルエチルエステルなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も利用できる。あるいは、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。これらの内では（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）に対応するモノマーとしては、下記一般式（ＩＩ）で示されるモノマーが挙げられる。
【００３９】
【化６】
2004325596.tif 000006
【００４０】
式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基、ハロゲン原子、及びシアノ基を表す。
Ｌは、２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−）、及びフェニレン、エーテル結合、及びこれらの結合と−Ｒ７−Ｏ−（Ｒ７は、炭素原子数が２〜６の分岐を有しても構わないアルキレン）との組み合わせなどが挙げられる。
【００４１】
上記式（ＩＩ）で示されるモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−エトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−（３’−メトキシフェニル）−４−ベンジルオキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート；
【００４２】
３−フェニル−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３，３−〔ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）〕−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−クロロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−クロロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−クロロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジクロロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ブロモフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−クロロ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−クロロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−アミノフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−エトキシメチレン−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メチルフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジ（４−クロロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−ブロモフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート；
【００４３】
１−フェニル−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジ（２−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メチルフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，２−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−２−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ベンジル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジ（４−クロロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シアノ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−アニリノ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（２−カルベトキシイソプロピル）−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（１−カルベトキシイソプロピル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（１−カルベトキシエチル）−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−カルベトキシメチレン−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シアノ−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−３−（２−ヒドロキシシクロへキシル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−シクロペンチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート；
【００４４】
３−クロロ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−クロロ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−ブロモ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロモ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロモ−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−シアノ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロロ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロモ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３，３−ジフルオロ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−クロロ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヘプテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも硬化性や原料価格の点からアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４５】
カルボキシル基含有モノマー及び一般式（ＩＩ）で示されるモノマーと共重合可能なモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエーテル類であることが好ましい。また、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、及び（メタ）アクリロニトリル等も使用できる。（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエーテル類の具体例は、ビニル重合体（Ａ）で例示したものと同じである。
【００４６】
ビニル共重合体（Ｂ）のカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して１０〜４０モル％の範囲にあることが好ましく、１５〜３５モル％の範囲にあることが更に好ましく、２０〜３５モル％の範囲にあることが特に好ましい。また、一般式（Ｉ）で示される構造単位の含有率は、全繰り返し単位に対して１０〜９０モル％の範囲にあることが好ましく、１５〜８０モル％の範囲にあることが更に好ましく、２０〜８０モル％の範囲にあることが特に好ましい。
【００４７】
ビニル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は５０００〜２０００００の範囲にあることが好ましく、１００００〜１０００００の範囲にあることがより好ましく、１２０００〜８００００の範囲にあることが特に好ましい。
【００４８】
本発明のドライフイルムフォトレジストにおいて、感光性樹脂組成物層のビニル重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）の含有量比は、質量比（ビニル重合体：ビニル共重合体）で９５：５〜１：９９の範囲にあることが好ましく、９０：１０〜２０：８０の範囲にあることがより好ましく、９０：１０〜３０：７０の範囲にあることが特に好ましい。本発明のドライフイルムフォトレジストにおいて、感光性樹脂組成物層のビニル重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）との含有量の合計は３０〜９０質量％の範囲にあることが好ましく、４０〜８０質量％の範囲にあることがより好ましく、４５〜６５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００４９】
［エチレン性不飽和二重結合を二個以上有するモノマー／オリゴマー（Ｃ）］
次に、エチレン性不飽和二重結合を二個以上含有するモノマー、あるいはオリゴマーについて説明する。
エチレン性不飽和二重結合を二個以上有するモノマー又はオリゴマーは、前記の共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性又は膨潤性を失わず、光を受けることによって重合し、ビニル重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）のアルカリ水溶液に対する溶解性又は膨潤性を減少するものである。例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学構造をもつものである。
モノマー又はオリゴマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００５０】
アクリル酸及びメタクリル酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル［（メタ）アクリル酸エステル］の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ビス〔ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、及びビス〔ｐ−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５１】
イタコン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、及びソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００５２】
イソクロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、及びソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、及びソルビトールテトラマレート等がある。
【００５３】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドの例としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、及びキシリレンビス（メタ）アクリルアミド等がある。
【００５４】
また、ウレタン基を含有する（メタ）アクリレート類も利用できる。この様な化合物の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、及び特公平７−７２０８号公報中などに記載されており、一分子に二個以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート又はこれらの３量体、及びこれらとトリメチロールプロパンなどの多官能アルコールとの付加体など）に、分子中に水酸基を含有するビニルモノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど）を付加させることにより得られる一分子中に二個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５５】
さらに、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、フタル酸やトリメリット酸などと上記の分子中に水酸基を含有するビニルモノマーとから得られるエステル化物なども挙げられる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。さらに、ウレア基、フェノール性ヒドロキシ基、又はスルホンアミド基を有するモノマー又はオリゴマーも使用することができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
本発明のドライフイルムフォトレジストにおいて、感光性樹脂組成物層のモノマー又はオリゴマーの含有量は、５〜６０質量％の範囲の範囲にあることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲にあることがより好ましく、２０〜４５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００５７】
本発明のドライフイルムフォトレジストでは、エチレン性不飽和結合を一個含有するモノマー（単官能モノマー）を併用することもできる。単官能モノマーの例としては、前述のビニル重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）の合成用モノマーとして例示したものなどが挙げられる。単官能モノマーの使用量は、エチレン性不飽和二重結合を二個以上含有するモノマー又はオリゴマーの使用量に対して５０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、さらに好ましくは２０質量％未満である。
【００５８】
［光重合開始剤（Ｄ）］
本発明のドライフィルムフォトレジストで用いる光重合開始剤としては、前述の重合性化合物（モノマー成分）の重合を開始する能力を有する化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域から紫色の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも一種含有していることが好ましい。光重合開始剤はまた、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
【００５９】
本発明のドライフィルムフォトレジストにて好ましく使用される光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（好ましくは、トリアジン骨格を有するもの）、ヘキサアリールビイミダゾール、ケトオキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトオキシムエステル、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等を挙げることができる。この内、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、ケトオキシム誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、ケトオキシムエステル、ケトン化合物を用いることが、感光性樹脂組成物層の感度、保存性、及び感光性樹脂組成物層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から好ましい。
【００６０】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、次のような化合物が挙げられる：
若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；
【００６１】
英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン；
特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；
【００６２】
独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；
【００６３】
Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン；
特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、例えば、２−（４−フェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；
【００６４】
特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；特開平５−３４９２０号公報記載の化合物、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン；及び
特開２００１−３０５７３４号に記載されている電子移動型開始系のトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物。
これらは全て好適に利用することができる。
【００６５】
本発明で好適に用いられるケトオキシム化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化７】
2004325596.tif 000007
【００６７】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは、ヘテロ環基を表す。
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、及び置換チオ基を表す。あるいは、Ｒ１６及びＲ１７は、互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ２０−（Ｒ２０は、水素あるいは置換基を有してもよい炭化水素基である）、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ２−を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素原子数２〜８のアルキレン基を表す。
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。
【００６８】
ケトオキシム誘導体の具体的な例としては、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３−プロペニルエーテル、及びｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
本発明に使用されるヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、及び２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾール類は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）、およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００７０】
ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７１】
ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロ−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、及びアクリドン等が挙げられる。
【００７２】
また、この他に、ベンゾインもしくはベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、ポリハロゲン化合物、（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｏ−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン等）、アミン類（例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（ｐ−ジメチルアミノベンゾエート）、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル及びペンタメチレンエステル、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロロ−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（ｐ−ジメチルアミノ）ベンゾイルアセテート、ｐ−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、ロイコクリスタルバイオレット等）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に開示されている化合物なども挙げられる。
【００７３】
これらの光重合開始剤は単独種で一つまたは二つ以上を併用して使用することができる。また、異種間で二個以上の化合物を併用することも可能である。光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、１〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００７４】
［増感剤］
ドライフィルムフォトレジストの露光に、光線（活性エネルギー線）として可視光線や紫外光レーザーを用いる場合などにはいわゆる増感剤を添加することができる。増感剤としては、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、及び５００ｎｍ以上の可視光領域には感光性を有しない、特開２０００−３０５７３４号公報に記載の一般式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物が好適に使用できる。
【００７５】
増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対し、一般に０．０５〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲、特に好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。増感剤の添加量が多くなり過ぎると感光性樹脂組成物層から保存時に析出することがあり、あまりに少ないと活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、プリント配線板の生産性が低下することがある。
【００７６】
［その他の成分］
本発明のドライフイルムフォトレジストでは、必要に応じて感光性樹脂組成物層に、熱重合禁止剤、可塑剤、変色剤、着色剤、更にプリント配線板製造用基板表面への密着促進剤、及びその他の助剤類を添加してもよい。これらを添加することによって目的とするドライフイルムフォトレジストの安定性、写真性、焼きだし性、及び膜物性等の性質を調節することができる。
【００７７】
［熱重合禁止剤］
熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物層のモノマー成分の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加する。熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン、メチレンブルー、有機銅、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン等が挙げられる。
【００７８】
熱重合禁止剤の添加量は、感光性樹脂組成物層のモノマー成分含有量に対して０．００１〜５質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２質量％の範囲であり、特に好ましくは０．０５〜１質量％の範囲である。熱重合禁止剤の添加量が、この範囲を超えて多くなると活性エネルギー線に対する感度が低下する傾向にあり、この範囲を超えて少なくなると保存時の安定性が低下する傾向にある。
【００７９】
［可塑剤］
可塑剤は、感光性樹脂組成物層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加する。可塑剤の例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、及びジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、及びトリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、及びトリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、及びＮ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、及びジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、及び４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。
【００８０】
可塑剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量％の範囲、特に好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００８１】
［変色剤］
変色剤は、露光後の感光性樹脂組成物層に可視像を与える（焼きだし機能）ために添加される。変色剤としては、例えば、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジメチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−〔ｐ−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、及びトリス（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、及び３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（ｏ−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、及び３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、及び３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、及び４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもっていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３０４２５１５号明細書及び同第３０４２５１７号明細書に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例えば、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）を挙げることができる。特に好ましい変色剤は、ロイコクリスタルバイオレットである。
【００８２】
変色剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【００８３】
［染料］
本発明において、感光性樹脂組成物層には、取り扱い性の向上のために組成物を着色させたり、保存安定性を付与する目的に染料を用いることができる。好適な染料の例としては、ブリリアントグリーン硫酸塩、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、ローダミンＢ、及びロータミン６Ｇなどを挙げることができる。特に好ましい染料は、マラカイトグリーンシュウ酸塩である。
【００８４】
染料の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．００１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲、特に好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。
【００８５】
［密着促進剤］
本発明のドライフィルムフォトレジストでは、プリント配線板製造用基板への密着性を向上させるために、感光性樹脂組成物層に公知のいわゆる密着促進剤を添加することができる。密着促進剤としては、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報の各明細書に記載のものが好適に使用できる。具体的には、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオーチアジアゾールなどを挙げることができる。これらの中でも３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオンが特に好ましい。
【００８６】
密着促進剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．００１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲で、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【００８７】
［ドライフィルムフォトレジストの製造］
本発明のドライフィルムフォトレジストは、例えば、前述の各種構成成分を溶媒中に溶解させて感光性樹脂組成物溶液を調製し、これを支持体（可撓性透明フィルム）の上に公知の方法により塗布し、乾燥することにより製造することができる。感光性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、及びナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００８８】
感光性樹脂組成物溶液の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及びｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロゲキサノン、及びジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、及びモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、及び１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどを挙げることができる。
【００８９】
［支持体及び保護フィルム］
支持体（可撓性透明フィルム）は、感光性樹脂組成物層を剥離可能、かつ光の透過性が良好であることが必要である。また、表面の平滑性が良好であることが望ましい。支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、及びポリトリフロロエチレン等の各種のプラスチックのフィルムを挙げることができる。更にこれらの二種以上からなる複合材料も使用することができる。上記の中でポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚さは、５〜１５０μｍの範囲が一般的であり、１０〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００９０】
本発明のドライフィルムフォトレジストでは、感光性樹脂組成物層の上に、更に保護フィルム層を設けることができる。保護フィルムの例としては、前記支持体に使用されるプラスチックフィルム、及び紙、または紙にポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルムをラミネートしたものなどを挙げることができる。特に、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、５〜１００μｍの範囲にあることが一般的であり、１０〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。その際、感光性樹脂組成物層と支持体の接着力Ａと感光性樹脂組成物層と保護フィルムの接着力ＢとがＡ＞Ｂの関係になるようにすることが好ましい。支持体／保護フィルムの組み合わせの例としては、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロファン、ポリイミド／ポリプロビレンなどを挙げることができる。上記のように支持体と保護フィルムを相互に異種のものから選ぶ方法のほかに、支持体及び保護フィルムの少なくとも一方を表面処理することにより、前記のような接着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理は、感光性樹脂組成物層との接着力を高めるために施されるのが一般的であり、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。また、例えば、長尺のドライフィルムフォトレジストを製造し、これをロール状にして保存、輸送する場合には、支持体と保護フィルムとの静摩擦係数も重要である。この静摩擦係数は、０．３〜１．４の範囲にあることが好ましく、特に０．５〜１．２の範囲が好ましい。０．３未満では滑り過ぎるため、ロール状にした時巻ズレが発生することがある。また、１．４を超えるとロール状に巻くことが困難となることがある。
【００９１】
また、保護フィルムを表面処理しても良い。表面処理は、保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着性を低下させるために行なわれる。例えば、保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、及びポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を設ける。下塗層の形成は、上記ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）の温度で１〜３０分間乾燥することにより一般に行なわれる。
【００９２】
［プリント配線板の製造方法］
本発明のドライフィルムフォトレジストを用いたプリント配線板の製造方法の例を、金属めっきスルーホールを有するプリント配線板の製造を例にとり、添付図面の図２を参照しながら説明する。
【００９３】
図２（Ａ）に示すようなスルーホール２２を有し、表面が金属めっき２３されたプリント配線板形成用基板２１を用意する。プリント配線板形成用基板２１には、銅張積層板やガラスエポキシなどの公知の材料が用いられる。
【００９４】
次に、図２（Ｂ）に示すように、プリント配線板形成用基板２１の表面に本発明のドライフィルムフォトレジスト１１の感光性樹脂組成物層１３を、圧着ローラ３１を用いて圧着して、プリント配線板形成用基板２１、感光性樹脂組成物層１３、そして可撓性透明フィルム支持体１１がこの順で積層された積層体を得る（積層工程）。圧着ローラ３１には、メタルローラ及びゴムローラなどの公知のものを使用することができる。圧着の際には、プリント配線板形成用基板２１及び圧着ローラ３１をそれぞれ加熱することが好ましい。プリント配線板形成用基板２１の加熱温度は、５０〜１００℃の温度とすることが好ましい。圧着ローラ３１の加熱温度は、６０〜１２０℃の温度とすることが好ましい。圧着ロールのロール圧は２〜５ｋｇ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましい。圧着速度は、１〜３ｍ／分の速度とすることが好ましい。
【００９５】
次に、図２（Ｃ）に示すように、積層体の可撓性透明フィルム支持体１２側の面から光（活性エネルギー）をパターン状に照射して、感光性樹脂組成物層１３を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂組成物領域１５と、スルーホールの金属めっき保護用の硬化樹脂組成物領域１６とからなる硬化物パターン１７を形成する（露光工程）。光をパターン状に照射する方法としては、フォトマスクを介して紫外線光を照射する方法、もしくは紫外〜可視光領域の波長のレーザ走査露光装置でパターン信号に従って照射する方法を用いることが好ましい。特に、後者のレーザ走査露光装置を用いる方法は、高価なフォトマスクを使用せずにパターン形成が可能なので、マスクに起因する工程上の問題が無くなることから、少量多品種の製造などに適している。
【００９６】
次に、図２（Ｄ）に示すように、積層体から可撓性透明フィルム支持体１２を剥がす（支持体剥離工程）。
【００９７】
次に、図２（Ｅ）に示すように、樹脂組成物層１３に弱アルカリ水溶液（ｐＨ：９〜１１）を接触させて、プリント配線板形成用基板上の樹脂組成物層の未硬化領域を溶解除去して基板表面の金属めっき２３を露出させる（現像工程）。弱アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液を用いることができる。
【００９８】
次に、図２（Ｆ）に示すように、露出した金属めっき２３をエッチング液で溶解する（エッチング工程）。スルーホール２２の開口部は硬化樹脂組成物（テント膜）１６で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内の金属めっきを腐食することなく、スルーホールの金属めっきは所定の形状で残ることになる。このエッチングにより、プリント配線板の配線パターン２４が形成される。
【００９９】
そして最後に、図２（Ｇ）に示すように、硬化樹脂パターンに強アルカリ水溶液（ｐＨ：１３〜１４）を接触させて、硬化物パターンを細かく砕いて剥離片１８とし、プリント配線板形成用基板２１から除去する（硬化物除去工程）。強アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【０１００】
本発明のドライフイルムフォトレジストは上記のエッチングプロセスのみでなく、メッキプロセスに使用しても構わない。
【０１０１】
【実施例】
［合成例１］ビニル共重合体１の合成
１−メトキシ−２−プロパノール３９８．７質量部を反応容器中に注ぎ、窒素気流下、内温を７０℃に加熱した。ここへメタクリル酸１２．９質量部、アリルメタクリレート７５．７質量部（組成比は２０：８０（モル比））、及び２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）３．７３質量部を１−メトキシ−２−プロパノール３９８．７質量部に溶解した溶液を２．５時間かけて滴下した。更に７０℃で２時間加熱攪拌を行った。得られた反応液を水４０００質量部に注ぎ、生じた固体をろ過、真空乾燥してメタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（ビニル共重合体１）を得た。この共重合体の質量平均分子量は３６０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１０２】
［合成例２］ビニル共重合体２の合成
メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノールの２／１質量比混合溶媒１８０質量部を反応容器中に注ぎ、窒素気流下、内温を７０℃に加熱した。ここへメタクリル酸１７．１質量部、アリルメタクリレート４２．９質量部、ベンジルメタクリレート３０．０質量部（組成比は２８：４８：２４（モル比））ドデシルメルカプタン２．８７質量部、及び２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）３．５２質量部をメチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノールの２／１（質量比）混合溶媒１８０質量部に溶解した溶液を２．５時間かけて滴下した。更に７０℃で２時間加熱攪拌を行った。得られた反応液をヘキサン２０００質量部に注ぎ、生じた固体をろ過、真空乾燥してメタクリル酸／アリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（ビニル共重合体２）を得た。この共重合体の質量平均分子量は２７０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１０３】
［合成例３］ビニル共重合体３の合成
メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノールの２／１質量比混合溶媒３４０質量部を反応容器中に注ぎ、窒素気流下、内温を７０℃に加熱した。ここへメタクリル酸３１．４質量部、アリルメタクリレート８１．８質量部、シクロヘキシルメタクリレート５６．８質量部（組成比は２７：４８：２５モル比）ドデシルメルカプタン５．４６質量部、及び２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）３．３５質量部をメチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノールの２／１（質量比）混合溶媒１８０質量部に溶解した溶液を２．５時間かけて滴下した。更に７０℃で２時間加熱攪拌を行った。得られた反応液をヘキサン３０００質量部に注ぎ、生じた固体をろ過、真空乾燥することでメタクリル酸／アリルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体（ビニル共重合体３）を得た。この共重合体の質量平均分子量は２１０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１０４】
2004325596.tif 000008
【０１０５】
上記の組成からなる感光性樹脂組成物溶液を調製し、２５μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥膜厚が２７μｍになるように塗布し、１２μｍ厚のポリプロピレンフィルム（保護フィルム）をラミネートした。この様にして得られたドライフィルムフォトレジストの（１）最短現像時間、（２）解像度、（３）密着、（４）テント膜破れ数、（５）剥離時間、及び（６）剥離片サイズを評価した結果を表１に示す。なお、最短現像時間、解像度、密着、テント膜破れ数、剥離時間、及び剥離片サイズは、下記の方法により測定した。
【０１０６】
（１）最短現像時間の測定方法
表面を整面し、乾燥した銅張積層板（スルーホールなし）の表面に、ドライフィルムフォトレジストのポリプロピレンフィルムを剥がしながら、感光性樹脂組成物層を、ラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて圧着して、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成する。圧着条件は、積層板温度７０℃、圧着ロール温度１０５℃、圧着ロール圧力３ｋｇ／ｃｍ２、そして圧着速度１．２ｍ／分とする。積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、銅張積層板上の感光性樹脂組成物層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１ＭＰａの圧力にてスプレーする。炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光性樹脂組成物層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とする。
【０１０７】
（２）解像度の測定方法
上記（１）の最短現像時間の評価方法と同じ条件で、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成して、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にフォトマスク（ライン／スペース＝１／１、ライン幅１０μｍ〜１００μｍ）を介して、超高圧水銀灯（３ｋＷ超高圧水銀灯両面同時露光装置ＨＭＷ−６−Ｎ型、オーク（株）製）を用いて４０ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して、感光性樹脂組成物層を露光する。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１ＭＰａにて上記（１）で求めた最短現像時間の１．５倍の時間スプレーし、未硬化の樹脂組成物を溶解除去して、硬化樹脂パターンを現像する。その後、２０℃の水をスプレー圧０．０５ＭＰａにて８０秒間スプレーして、硬化樹脂パターンを水洗して、乾燥する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とする。
【０１０８】
（３）密着の測定方法
フォトマスクにライン／スペース＝１／３、ライン幅１０μｍ〜１００μｍのものを用いる以外は、上記（２）の解像度の評価方法と同じ操作を行ない、硬化樹脂パターンのラインに剥がれ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを密着とする。
【０１０９】
（４）テント膜破れ数の測定方法
スルーホールを有しない銅張積層板の変わりに、直径３ｍｍの銅めっきスルーホールを２００個有する銅張積層板を用いる以外は、前記（１）の最短現像時間の評価方法と同じ条件で、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成して、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して、感光性樹脂組成物層の全面を露光する。室温にて１０分間放置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。炭酸ナトリウム水溶液のスプレー圧を０．２ＭＰａとすること以外は、前記（２）の解像度の評価方法と同じ条件で、銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして、硬化樹脂パターンを現像し、水洗して乾燥する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面に４５℃の塩化第二銅水溶液（エッチング液）を、スプレー圧０．１ＭＰａにて６０秒間スプレーして、銅張積層板をエッチングする。ここまでの処理でテント膜の破れたホール数の合計数をカウントする（数字が小さいものが良好である）。
【０１１０】
（５）剥離時間の測定方法
前記（１）の最短現像時間の評価方法と同じ条件で、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成し、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して、感光性樹脂組成物層の全面を露光する。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。前記（２）の解像度の評価方法と同じ条件で、銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして、硬化樹脂パターンを現像し、水洗して乾燥する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板を３質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に立てかける様に浸漬する。銅張積層板の浸漬開始から銅張積層板上の硬化樹脂パターンが完全に除去されるまでに要した時間が３０秒以内であれば合格とする。
【０１１１】
（６）剥離片サイズの測定方法
上記（５）の剥離時間の測定により銅張積層板から除去した硬化樹脂パターンを採取し、これを３質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で軽く攪拌する。硬化樹脂パターンが３０ｍｍ以下のサイズに割れたものを合格とする。
【０１１２】
［実施例２］
実施例１におけるメタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ベンジル共重合体の３５質量％溶液の量を４１．５質量部に変更し、合成例１に示したビニル共重合体１の３５質量％溶液を合成例２に示したビニル共重合体２の３５質量％溶液１０．４質量部に変更する以外は実施例１と同様にしてドライフィルムフォトレジストを得た。このドライフィルムフォトレジストの（１）最短現像時間、（２）解像度、（３）密着、（４）テント膜破れ数、（５）剥離時間、及び（６）剥離片サイズを評価した結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例３］
実施例２における合成例２に示したビニル共重合体２を合成例３に示したビニル共重合体３に変更する以外は実施例１と同様にしてドライフィルムフォトレジストを得た。このドライフィルムフォトレジストの（１）最短現像時間、（２）解像度、（３）密着、（４）テント膜破れ数、（５）剥離時間、及び（６）剥離片サイズを評価した結果を表１に示す。
【０１１４】
［比較例１］
実施例１におけるメタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ベンジル共重合体の３５質量％溶液の量を５１．９質量部に変更し、合成例１に示したビニル共重合体１の３５質量％溶液を用いない他は実施例１と同様にしてドライフィルムフォトレジストを得た。このドライフィルムフォトレジストの（１）最短現像時間、（２）解像度、（３）密着、（４）テント膜破れ数、（５）剥離時間、及び（６）剥離片サイズを評価した結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例２］
実施例１におけるメタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ベンジル共重合体の３５質量％溶液の量を２０．８質量部に変更し、合成例１に示した共重合体１の３５質量％溶液をスチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成：７３モル％／３７モル％、質量平均分子量：１００００）の３５質量％溶液（溶媒はメチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール＝２／１（質量比））３１．１質量部に変更する以外は比較例１と同様にしてドライフィルムフォトレジストを得た。このドライフィルムフォトレジストの（１）最短現像時間、（２）解像度、（３）密着、（４）テント膜破れ数、（５）剥離時間、及び（６）剥離片サイズを評価した結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例４］
実施例１に示したドライフィルムフォトレジストを用いて、解像度及び密着の評価と同様にして基板の整面、ラミネートを行った。更にポリエチレンテレフタレートフィルムを介して銅張り積層板上のドライフィルムフォトレジストに波長４００〜４１５ｎｍのレーザ光源を有するレーザ露光装置で１０５ｍＪ／ｃｍ２の条件でパターン露光を行った。（用いたパターンはライン／スペース＝１／１で１０μｍ〜１００μｍ及びライン／スペース＝１／３で１０μｍ〜１００μｍまでの各種解像度、密着パターンを有するものである）露光後、室温で１０分間放置し、次いで積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥し取り、解像度と密着の評価と同様にして現像処理を行ない、実施例１と同様にして評価を行った。また露光を全面露光としたサンプルについてテント膜破れ数、剥離時間、剥離片サイズを評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2004325596.tif 000009
【０１１８】
【発明の効果】
本発明のドライフィルムフォトレジストは、感光性樹脂組成物層の厚さを薄くしても破れにくいテント膜を形成できることから、感光性樹脂組成物層の薄層化による高解像度化が可能である。従って、本発明のドライフィルムフォトレジストは、高密度のプリント配線板の製造に有利に利用することができ、特に両面プリント配線板や多層プリント配線板などの金属めっきスルーホールを有するプリント配線板の製造に有利に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従うドライフィルムフォトレジストの一例の断面図である。
【図２】本発明に従う金属めっきスルーホールを有するプリント配線板の製造工程を概略的に示した図である。
【符号の説明】
１１  ドライフィルムフォトレジスト
１２  可撓性透明フィルム支持体
１３  感光性樹脂組成物層
１４  保護フィルム
１５、１６  硬化樹脂組成物
１７  硬化物パターン
１８  剥離片
２１  プリント配線板形成用基板
２２  スルーホール
２３  金属めっき
２４  配線パターン
３１  圧着ローラ
【図１】
2004325596.tif 000012
【図２】
2004325596.tif 000013