(57)【要約】【課題】視野角特性に優れ、テンター延伸時の破断頻度の少ない位相差フィルムとその製造方法、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】アシル基の置換度が２．５０〜２．９０のセルロースエステル中から選ばれ、アシル基の置換度の差が０．０２以上である少なくとも２種類のセルロースエステルよりなる、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚで、且つ、下記式（１）及び（２）の関係を満たしていることを特徴とする位相差フィルム。式（１）  ２．５＜Ｒｔ／Ｒ０≦２０、式（２）  ２０ｎｍ≦Ｒ０≦７０ｎｍ但し、Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ式中、ｎｘはフィルム面内遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル基の置換度が２．５０〜２．９０のセルロースエステル中から選ばれ、アシル基の置換度の差が０．０２以上である少なくとも２種類のセルロースエステルよりなる、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚで、且つ、下記式（１）及び（２）の関係を満たしていることを特徴とする位相差フィルム。
式（１）  ２．５＜Ｒｔ／Ｒ０≦２０
式（２）  ２０ｎｍ≦Ｒ０≦７０ｎｍ
但し、Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）である。）
【請求項２】
アセチル置換度が２．５０〜２．９０のセルロースアセテートと、アセチル置換度をＡ、プロピオニル置換度をＢとした場合、下記式（３）及び（４）を満たすセルロースアセテートプロピオネートとを含有することを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
式（３）  ２．５０≦（Ａ＋Ｂ）≦２．９０
式（４）  １．４０≦Ａ≦２．３０
【請求項３】
アシル基の置換度が２．７０〜２．９０のセルロースエステルＡと、アシル基の置換度が２．５０〜２．７０未満のセルロースエステルＢを混合して作製されることを特徴とする請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項４】
セルロースエステル全体のうち、セルロースアセテートプロピオネートの含有量が質量比で６０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
置換度の異なる２種類以上のセルロースアセテートプロピオネートを含有し、かつ、平均置換度が、前記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
位相差フィルムが少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をポリマーに対して０．０１〜２０質量％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
位相差フィルムが少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有する芳香族化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の位相差フィルムを作製するにあたり、溶媒を含む樹脂溶液を支持体上で流延製膜してウェブを形成し、該ウェブを該支持体から剥離、乾燥させて、前記ウェブ中の残留溶媒量を１００質量％未満の状態にし、次いで、前記ウェブの温度を１１０〜１６０℃の範囲に保ちながら延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項９】
異なる置換基を有する、又は置換度の異なるセルロースエステルを含有する２種類以上の溶液を、流延直前にてインラインミキサーで混合し、セルロースエステルドープを作製し、流延製膜法で製膜することを特徴とする請求項８に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１０】
異なる置換度を有する、又は置換基の異なるセルロースエステルを含有する２種類以上の溶液を、同時あるいは逐次、支持体上に流延して製膜することを特徴とする請求項８に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の位相差フィルムと、該位相差フィルム上に、直接または別の層を介して液晶性化合物の配向が固定化された光学異方性層を塗設することを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光学補償フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は位相差フィルムとその製造方法、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、ＣＲＴに比べ奥行きを小さく出来て省スペース化が可能であること、消費電力が少ないこと、などの特徴があり、モニター用等として広く使用されている。しかし、液晶表示装置は大サイズ化には困難を伴い、視野角が狭いという問題があり、大画面で広い視野角が得られるよう技術改良の要求がなされている。
【０００３】
視野角を拡大するには、位相差フィルムを偏光板と液晶セルの間に配置する方法が知られている。従来、位相差フィルムと言えば、１／４λ板のように面内レタデーションが１００〜２００ｎｍと面内レタデーションが大きいものが代表的であった。ところが、画面サイズの大きい表示装置では、従来より面内レタデーションが小さく、厚み方向レタデーションが大きい位相差フィルムを用いることが、視野角拡大に有効であることが知られてきた。
【０００４】
特開２００２−１３９６２１号公報では、レタデーション上昇剤を配合した、面内レタデーションが２０〜７０ｎｍ、厚み方向レタデーションが７０〜４００ｎｍ、膜厚１０〜７０μｍの延伸セルロースアセテートフィルムからなる光学補償シートが提案されている。
【０００５】
具体的には、溶液流延した酢化度６０．７％または６０．９％のセルロースアセテートフィルムをフィルム中に溶媒が残存した状態でテンター横延伸することにより、面内レタデーション２０〜５０ｎｍ、厚み方向レタデーション９０〜１３５ｎｍ、膜厚３８．５〜５２．０μｍの延伸セルロースアセテートフィルムを光学補償シートとして用いることにより、ＶＡモード、ＯＣＢモード及びＴＮモードの液晶表示装置の視野角が拡大できることが記載されている。ところが、この光学補償シートに用いられる延伸セルロースアセテートフィルムは、実際に製品幅１ｍ以上で製造した場合、巾方向でのレタデーションのばらつきが大きく、実際に使用できる部分は製品中央部だけであり収率が劣るとの問題があった。また、テンター横延伸をする場合、フィルム両端の把持部分に応力が集中するため、破断の危険性を内在している。特に膜厚を薄くするとその影響が顕著となり、破断頻度が多くなり生産性が低下するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１３９６２１号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−２５３９７１号公報（後記）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題の検討を行った結果、面内レタデーションを比較的小さく調整しようとすると、僅かな延伸条件の変動などによりレタデーションのばらつきが大きく変化してしまうことがわかった。特にレタデーション上昇剤を配合した場合は、変化が著しく増幅されることがわかった。
【０００９】
上記のように面内レタデーションが比較的小さく、厚み方向レタデーションが大きいとの特徴を有する位相差フィルムのレタデーションのばらつきを小さくする方法としては、例えば、特開平１１−１８３７２４号公報記載の方法がある。これは、高分子樹脂フィルムを溶媒が含有した状態で逐次または同時二軸延伸する方法であるが、具体的にはポリカーボネートを用いて温度、倍率を規定の範囲に調整して、縦横または横縦逐次二軸延伸している。しかし、この方法でもレタデーション品質を満たす製品幅は全幅に対してせいぜい８３％に止まっているのが実状であった。
【００１０】
このように大サイズの製品全体に亘ってレタデーションをむらなく均一にすることは困難であった。
【００１１】
また、テンター延伸での破断を防止するには、フィルム中に溶剤を含有させた状態で延伸することで延伸応力を小さくする方法が考えられるが、この方法では把持部近傍のフィルムも柔らかくなってしまい、かえって破断が多くなってしまう場合があった。この対策として特開２００２−１２７２４５号公報では、把持部分のフィルム中の揮発分含有率を中央部分のフィルム中の揮発分含有率より小さくすることで破断を起こりにくくする方法が提案されているが、やはりその生産性には問題があった。
【００１２】
本発明の目的は、特定の面内レタデーション及び厚み方向レタデーションと面内レタデーションの比を有し、かつ製品幅全幅に亘ってそのレタデーションのばらつきが小さく、視野角特性にも優れ、更にテンター延伸時の破断頻度の少ない位相差フィルムとその製造方法、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題点を鋭意検討した結果、アシル基の置換度の異なるセルロースエステルを混合することにより、フィルムの面内レタデーションと厚み方向レタデーションの調整が容易となり、かつ製品全幅に亘ってこれらのレタデーションのばらつきが著しく低減でき、更にテンター横延伸での破断が起こりにくくなることを見出した。また、アシル基の置換基の種類が異なるセルロースエステルを混合することにより、同様に、フィルムの面内レタデーションと厚み方向レタデーションの調整が容易となり、かつ製品全幅に亘ってこれらのレタデーションのばらつきが著しく低減でき、更にテンター横延伸での破断が起こりにくくなることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１４】
なお、特開２００１−２５３９７１号公報には、酢化度が異なる２種類以上のセルロースアセテートの混合物からなり、最大の酢化度を有するセルロースアセテートと最小の酢化度を有するセルロースアセテートとの酢化度の差が、２．０〜６．０％であるセルロースアセテートフィルムが開示されている。具体的には、酢化度が一定の範囲で異なる２種類のセルロースアセテートを混合することにより、広い波長領域で波長分散特性の調整が容易なλ／４板またはλ／２板を達成している。しかし、本発明の如くレタデーション特性に関して、レタデーション調整が容易になることやレタデーションのばらつきが製品全幅に亘って低減できることは示唆されていない。
【００１５】
即ち、本発明の目的は、下記の構成のいずれかを採ることにより達成される。
〔１〕  アシル基の置換度が２．５０〜２．９０のセルロースエステル中から選ばれ、アシル基の置換度の差が０．０２以上である少なくとも２種類のセルロースエステルよりなる、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚで、且つ、下記式（１）及び（２）の関係を満たしていることを特徴とする位相差フィルム。
【００１６】
式（１）  ２．５＜Ｒｔ／Ｒ０≦２０
式（２）  ２０ｎｍ≦Ｒ０≦７０ｎｍ
但し、Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）である。）
〔２〕  アセチル置換度が２．５０〜２．９０のセルロースアセテートと、アセチル置換度をＡ、プロピオニル置換度をＢとした場合、下記式（３）及び（４）を満たすセルロースアセテートプロピオネートとを含有することを特徴とする〔１〕に記載の位相差フィルム。
【００１７】
式（３）  ２．５０≦（Ａ＋Ｂ）≦２．９０
式（４）  １．４０≦Ａ≦２．３０
〔３〕  アシル基の置換度が２．７０〜２．９０のセルロースエステルＡと、アシル基の置換度が２．５０〜２．７０未満のセルロースエステルＢを混合して作製されることを特徴とする〔１〕記載の位相差フィルム。
【００１８】
〔４〕  セルロースエステル全体のうち、セルロースアセテートプロピオネートの含有量が質量比で６０％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【００１９】
〔５〕  置換度の異なる２種類以上のセルロースアセテートプロピオネートを含有し、かつ、平均置換度が、前記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【００２０】
〔６〕  位相差フィルムが少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をポリマーに対して０．０１〜２０質量％含むことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【００２１】
〔７〕  位相差フィルムが少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有する芳香族化合物を含むことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【００２２】
〔８〕  〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の位相差フィルムを作製するにあたり、溶媒を含む樹脂溶液を支持体上で流延製膜してウェブを形成し、該ウェブを該支持体から剥離、乾燥させて、前記ウェブ中の残留溶媒量を１００質量％未満の状態にし、次いで、前記ウェブの温度を１１０〜１６０℃の範囲に保ちながら延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００２３】
〔９〕  異なる置換基を有する、又は置換度の異なるセルロースエステルを含有する２種類以上の溶液を、流延直前にてインラインミキサーで混合し、セルロースエステルドープを作製し、流延製膜法で製膜することを特徴とする〔８〕に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２４】
〔１０〕  異なる置換度を有する、又は置換基の異なるセルロースエステルを含有する２種類以上の溶液を、同時あるいは逐次、支持体上に流延して製膜することを特徴とする〔８〕に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２５】
〔１１〕  〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の位相差フィルムと、該位相差フィルム上に、直接または別の層を介して液晶性化合物の配向が固定化された光学異方性層を塗設することを特徴とする光学補償フィルム。
【００２６】
〔１２〕  〔１１〕に記載の光学補償フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００２７】
〔１３〕  〔１２〕に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。本発明の光学補償フィルムの配置形態としては、駆動用液晶セルのガラス基板又はプラスチック基板と偏光子の間であればＴＮ型ＴＦＴ液晶装置に様々な形態で配置して使用することが可能である。
【００２８】
本発明の光学異方体は当該液晶パネルの両面の各々の偏光子とセルのガラス基板またはプラスチック基板の間に配置され、透過型パネルの場合における入射光側または出射光側のいずれの側にも配置することができる。または片面に同様に光学補償フィルムを１枚または２枚以上に配置しても差し支えはない。
【００２９】
また、本発明の目的をより効果的に発現させる光学補償フィルムの配置方法は、前記駆動用液晶セルに最も近い面に前記光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム面が接触する方向に配置し、かつ光学補償フィルムのセルロースエステルフィルムの最大屈折率方向が光学異方層の面内最大屈折率方向に実質的に直交した方向が好ましい。実質的に直交とは、当該各々の基準方向とのなす角が８０〜１００°の範囲であり、好ましくは８７〜９３°、さらに好ましくは８９〜９１°であるが、本質的に９０°であることが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳述する。
【００３１】
〔本発明に用いられるセルロースエステルフィルム〕
本発明のセルロースエステルフィルムの光学特性としては、フィルムの面内方向のリターデーション値（Ｒ０）が２０〜７０ｎｍであることが必要である。
【００３２】
本発明においては、更に、厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ）とＲ０の比（Ｒｔ／Ｒ０）が２．５〜２０の範囲にあることが必要であり、且つ、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである条件とが同時に満たされる時、優れた光学特性を有する本発明のセルロースエステルフィルムが得られ、それを用いた光学補償フィルムを有する液晶パネルの視野角拡大効果が発揮される。
【００３３】
また、このＲｔ／Ｒ０値は、同じ置換度を有するセルロースエステルを使用してもロット間でばらつきが出ることがある。その問題を回避するためには本発明のように、製膜直後のリターデーション値を測定しＲｔ／Ｒ０値が目的とする設定値からはずれている場合は、別の置換度を有したセルロースエステルを溶解したドープをインライン添加法などによって混合し、最適の光学特性になるように調節できるので、安定で、且つ、高品質なセルロースエステルフィルムを製造することが出来る。
【００３４】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法については、詳細は後述するが、生産性の観点から好ましい製造方法は、セルロースエステル溶液（ドープ）を支持体（例えば、ベルトまたはドラム等が用いられる）上で流延製膜して、ウェブを形成し、溶媒が残存した状態で支持体（ベルトまたはドラム）からウェブを剥離し、その後乾燥しながら延伸して、セルロースエステルフィルムを得る態様である。
【００３５】
ｎｘはセルロースエステルフィルムの面内での最大屈折率方向であるｘ方向の屈折率、ｎｙはｘ方向に面内で直角方向であるｙ方向の屈折率である。ｎｚは厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。
【００３６】
セルロースエステルフィルムの全体の屈折率の測定は、通常の屈折率計を用いることができる。全体の屈折率を測定した後、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出し、かつフィルムの厚さを測定してリターデーションＲ０、Ｒｔを求める。
【００３７】
本発明に係る、光学的に二軸性を有するセルロースエステルは、通常セルロースエステルを流延により製造する過程で一定の方向に張力を付与することにより得ることができる。例えば、セルロースエステルフィルムを流延後に残留溶媒が存在する条件下で延伸などの操作を行うことが特に効果的である。本発明のように実質的に巾方向に延伸する場合、巾手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、特にテンター法を用いた場合にみられることがあるが、巾方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じ、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。本発明では複数のセルロースエステルを混合して用いることにより、目的のＲｔ／Ｒ０値を達成すると同時に、上記のボーイング現象をも抑制することが出来る。
【００３８】
本発明のセルロースエステルフィルムに使用するセルロースエステルは、綿花リンター、木材パルプ及びケナフ等由来のセルロースを用い、それらに無水酢酸、無水プロピオン酸、または無水酪酸を常法により反応して得られるもので、セルロースの水酸基に対するアシル基の置換度（総置換度ともいう）が２．５０〜２．９０のものが用いられる。また、アシル基の置換基には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられ、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。本発明においてはこれらの範囲に含まれるセルロースエステルを２種類以上混合して使用することが、本発明の目的を達成するうえで好ましい。
【００３９】
請求項１に記載の、前記式（１）、式（２）として記載の光学特性を示すセルロースエステルフィルムを得るためには、一つの方法としては、アシル基の置換度が２．５０〜２．９０の範囲にあり、アシル基の置換度の差が０．０２以上であるセルロースエステルを２種類以上混合する。この時、アシル基の置換度が２．５０〜２．７０未満の範囲のものと、２．７０〜２．９０の範囲のセルロースエステルを混合するのが好ましい。
【００４０】
また、アシル基の置換度が２．５０〜２．９０のセルロースエステルと、アセチル基とプロピオニル基の合計の置換度が２．５０〜２．９０であり、そのうちアセチル置換度が１．４０〜２．３０の範囲にあるセルロースアセテートプロピオネートを含むセルロースエステルを混合するのが好ましい。
【００４１】
添加比率は、総置換度が低い方のセルロースエステルが５質量％から９５質量％の範囲であることが好ましく、膜強度やインライン添加時のドープ混合性の観点から、５０質量％以上１００質量％未満、さらには７０質量％以上１００質量％未満であることがより好ましい。
【００４２】
セルロースアセテートプロピオネートを含有させる場合、セルロースアセテートプロピオネートの含有量が６０〜１００質量％が好ましく、さらに８０〜１００質量％がより目的の光学特性を得る上で好ましい。
【００４３】
ここで、本発明に係るセルロースエステルの総置換度（アシル基の置換度ともいう）について説明する。
【００４４】
本発明に係るセルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９６に準じて実施することが出来る。これらのセルロースエステルの分子量は数平均分子量として、５０，０００〜３００，０００の範囲が、フィルムに成形した場合の機械的強度が強く好ましい。更に、７０，０００〜２００，０００が好ましい。通常、セルロースエステルは反応後の水洗処理等の後において、フレーク状となり、その形状で使用されるが、粒子サイズは粒径を０．０５〜２．０ｍｍの範囲とすることにより溶解性を早めることが出来好ましい。また、粒子サイズが小さい場合は、生産上の取り扱い性が悪くなるため、その目的のために造粒工程を経ても良い。
【００４５】
〔セルロースエステルフィルムの製造方法〕
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を説明する。
【００４６】
セルロースエステルフィルムの製造方法としては、ドープ液を支持体上に流延、製膜し、得られたフィルムを支持体から剥ぎ取り、その後、張力をかけて乾燥ゾーン中を搬送させながら乾燥する、溶液流延製膜法が好ましい。更に好ましくは、各々、異なる置換基または置換度の異なるセルロースエステルを含有する２種類以上の溶液を、流延直前にてインラインミキサーで混合し、セルロースエステルドープを作製し、流延製膜法で製膜することが好ましい。ここで、流延直前とは、ドープ液の調製〜塗布までの時間が１時間以内であることであるが、好ましくは、３０分以内である。
【００４７】
下記に溶液流延製膜法について述べる。
（１）溶解工程：セルロースエステルのフレークに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを撹拌しながら溶解し、セルロースエステル溶液（ドープ）を形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等によるＭａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．１４３巻、１０５頁（１９７１）に記載されたような、又特開平９−９５５４４号及び同９−９５５５７号公報に記載された様な低温で溶解する冷却溶解法、高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【００４８】
（２）流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延方法としては流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【００４９】
（３）溶媒蒸発工程：ウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【００５０】
（４）剥離工程：支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００５１】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることができる）として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。
【００５２】
（５）乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００５３】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【００５４】
（６）巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が質量で２％以下となってからフィルムとして巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【００５５】
セルロースエステルフィルムの膜厚の調節には所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度をコントロールするのがよい。又、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００５６】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の濃度を爆発限界外にするなど爆発の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【００５７】
本発明において、延伸時のフィルム中の残留溶媒量は少なすぎると延伸が出来ず破断するおそれがあり、逆に多すぎた場合所望の位相差を得るためには非常に大きな延伸倍率を必要とし、特別な装置が必要となることがある。そういったことから、本発明における残留溶媒量は９０質量％未満であることが好ましい。
【００５８】
本発明に係る溶液流延製膜により作製したセルロースエステルは、加熱して延伸することが好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１６０℃以下の範囲が好ましい。本発明においてはフィルムの温度を１１０〜１６０℃の範囲で延伸することがフィルム巾手の光学特性分布を均一化でき、さらに好ましい。
【００５９】
ここで、残留溶媒量は下記の式で求める。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００６０】
ウェブを延伸する方法は特に限定しないが、例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法や、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸する方法、いわゆるテンター法が使用できる。本発明においては、テンター法を用いて、最終的に流延の巾手方向の屈折率が面内で最大となるように延伸することが、光学補償フィルムを作製する上で都合が良く好ましい。
【００６１】
巾方向の延伸倍率は、本発明の目的を達するためには制限はないが、より発明の効果を発揮するのは、１．０５〜２．０倍が好ましく、さらに好ましいのは、１．１〜１．５倍である。
【００６２】
以上のようにして得られたフィルムは、最終仕上がりフィルムの残留溶媒量で２質量％以下、さらに０．４質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【００６３】
延伸処理を行ったフィルムは、内部に応力が残留し高湿雰囲気下で寸法変化が起きることがある。これをそのまま偏光板などに貼合すると経時での剥離が問題となる。本発明ではこの剥離を起こさせないために、セルロースエステルフィルムに対してあらかじめいくつかの処理を施すことが有用である。
【００６４】
一つの方法として、製膜後乾燥し、巻き取ったロール状フィルムを高湿状態で保存する方法、あるいは高湿状態でもう一つのコアに巻き直す方法さらにそれらを組み合わせる方法などが挙げられる。この場合、フィルムの収縮によって生産直後の光学特性からは変化が起きるため、巻き取り張力や環境温度を最適化する必要がある。巻き取り張力は巻き取ったフィルムの平面性が保たれる範囲であれば特に制限はないが、強すぎる場合は搬送方向へのフィルムののびが発生してしまい、一方弱い場合は巻きずれが生じるため、３０〜２００Ｎ／ｍが好ましい。温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましいが、フィルム内部応力を緩和させるにはできるだけ高い温度であるほうが処理時間が短く良い。そういった点から、温度は２５〜１００℃の範囲で実施することが好ましい。
【００６５】
別の方法として、フィルム生産の工程内の乾燥ゾーンに、前後のロール周速差を設け、かつ該ロール間のロールスパンを通常よりも広くしたゾーンを設けることによっても同様な効果が得られる。
【００６６】
セルロースエステルを溶解してドープを形成する溶媒としては、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００６７】
特にメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましく用いられる。特に酢酸メチルが全有機溶媒に対して５０％以上含有していることが好ましい。
【００６８】
本発明に用いられるセルロースエステルドープには、上記有機溶媒の他に質量で１〜３０％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。このことでドープを流延用支持体に流延後、溶剤が蒸発を始め、アルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用の支持体から剥離することが容易となり、更に前記有機溶媒に対するセルロースエステルの溶解を促進する効果が得られる。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ、毒性がないこと等からエタノールが好ましい。
【００６９】
ドープの固形分濃度は通常、質量で１０〜４０％が好ましく、ドープ粘度は１０〜５０Ｐａ・ｓｅｃの範囲に調整されることが良好なフィルムの平面性を得る点から好ましい。
【００７０】
２種類以上のセルロースエステルを混合する混合方法としては、同一容器に２種類以上のセルロースエステルを導入し、混合溶解してドープを調製することができる。このほかに、それぞれのセルロースエステルをあらかじめ溶解しておき、流延直前に配管内で混合し流延することができる。本発明においては、光学補償フィルムを作製する上で、セルロースエステルフィルム上に設ける光学異方層の特徴に応じて光学特性を制御でき、また、素材や製造条件によって生じる光学特性の変動を調整することができるため、配管内で混合することが好ましい。またその場合、インラインミキサーなど常用の方法が利用できる。この方法によれば、素材の生産ロット等の違いによって生じるフィルムの光学特性の変動が生産中に検出される場合、セルロースエステルの混合比を調整することによって、得られるフィルムの光学特性をコントロールすることができる。より好ましくは製膜工程内で光学特性を連続的または断続的に測定し、フィードバック制御で混合比率を変更、調整することである。
【００７１】
ドープ中には、可塑剤、マット剤、紫外線吸収防止剤、酸化防止剤、染料等を添加してもよい。
【００７２】
本発明に使用するアセチル基およびプロピオニル置換基を有するセルロースエステルはそれ自身が可塑剤としての効果を発現するので、可塑剤を添加しなくても或いはわずかの添加量で充分なフィルム特性が得られるが、その他の目的で可塑剤を添加してもよい。例えば、フィルムの耐湿性を向上する目的では、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００７３】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００７４】
リン酸エステル類としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等を挙げることができる。
【００７５】
カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸エステル類、クエン酸エステル類等があり、
フタル酸エステル類としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、
クエン酸エステル類としては、例えば、クエン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。
【００７６】
又、その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独或いは併用するのが好ましい。また、可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００７７】
この目的で用いる可塑剤の量はセルロースエステルに対して質量で１〜３０％が好ましく、特に４〜１８％が好ましい。
【００７８】
〔レターデーション上昇剤〕
本発明の位相差フィルムには、レタデーションを調整するためにレタデーション上昇剤を含有させることが好ましい。
【００７９】
レターデーション上昇剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２〜５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５〜２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション上昇剤を併用してもよい。レターデーション上昇剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましい。レターデーション上昇剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００８０】
また、レターデーション上昇剤としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることが好ましい。本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００８１】
レターデーション上昇剤が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００８２】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００８３】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００８４】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００８５】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００８６】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００８７】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００８８】
これらの化合物は、溶液の調製の際に、ポリマーや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００８９】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。レターデーション上昇剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００９０】
〔その他の添加剤、及び補助層〕
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶剤と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００９１】
フィルムが滑りにくいとフィルム同士がブロッキングを起こし、取り扱い性に劣る場合がある。その場合、本発明に係わるフィルムには、以下に示すような微粒子を含有させても良い。
【００９２】
無機化合物の微粒子としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化錫、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減できるので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【００９３】
また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができるが、特にこれらに限定されない。
【００９４】
また、二酸化ケイ素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均径が大きいほうがマット効果は大きく、平均径の小さいほうが透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍでより好ましくは７〜２０ｎｍである。これらの微粒子はフィルム中では、通常、凝集体として存在しフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００などがあげられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２などがあげられる。
【００９５】
これら微粒子の１次平均粒子径の測定は、やはり透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）を用い、粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とする。
【００９６】
この目的で用いられるマット剤の含有量は、質量でセルロースエステルに対して０．００５〜０．３％が好ましい。
【００９７】
セルロースエステルフィルムの光学異方層を設ける側の表面をできるだけ平滑にする必要がある場合は、あえてフィルムに微粒子を添加せずに、光学異方層側とは反対の面に微粒子を含む塗布層、バックコート層等を設けて、滑り性を改善することができる。
【００９８】
本発明のセルロースエステルフィルム、光学補償フィルムでは、更に好ましくはロール状に巻かれた長尺フィルム（支持体）の表裏面同士の動摩擦係数が１．０以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．４以下である。そのため、長尺フィルム（支持体）に微粒子を添加してフィルムの表裏面同士の動摩擦係数が０．４以下とすることができる。このため、支持体が、少なくとも一方の面の表面層に微粒子を有する積層構造を有していてもよい。微粒子の添加により、ヘイズが増加することがあるが、本発明で用いられる支持体はヘイズが１％以下であることが好ましく、更に０．５％以下であることが好ましく、特に０．１％以下であることが好ましい。
【００９９】
例えば、支持体の少なくとも一方の面の表面に微粒子を含む層を設けることによって、長尺ロールフィルムの支持体上に２層以上の配向層及び重合性液晶性化合物層を設け、所望の配向を有する光学補償シートを提供することができる。
【０１００】
即ち、微粒子を含む塗布組成物を支持体の一方の面に塗設し、バックコート層とすることで、摩擦係数を低減させることができる。好ましくはバックコート層は重合性液晶層を設ける前に塗設されていることが好ましい。
【０１０１】
バックコート層は樹脂中に微粒子を混合分散した塗布液を支持体の一方の面に塗設する事で得られる。
【０１０２】
バックコート層に含ませる微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１０３】
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になる。
【０１０４】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができ、例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル社製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【０１０５】
分散方法としては、二酸化珪素等の微粒子を溶剤などと混合して分散するときの微粒子の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１０６】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１０７】
バックコート層のバインダーに対する微粒子の添加量は樹脂１００質量部に対して、微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【０１０８】
分散機は通常の分散機が使用でき、セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の分散のところで記載したメディア分散機またはメディアレス分散機があげられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。具体的には、前述した、支持体に微粒子を分散、添加する際に用いられる分散機が挙げられる。
【０１０９】
バックコート層はブロッキング防止効果も有するが、特に支持体の一方の面にのみに配向膜及び重合性液晶層を設けた場合は、カールを防止する効果を持たせることが望まれる。
【０１１０】
本発明のセルロースエステルフィルムには、目的に応じて添加剤をフィルムの厚み方向で分布を持たせても良い。この場合分布を持たせる製造方法としては、共流延を用いることができる。
【０１１１】
共流延とは、２つ以上のスリットを有するダイ内で合流させ２層以上の層構成にする同時多層流延方法、異なったダイを通じて２層以上の層構成にする逐次多層流延方法、同時多層流延と逐次多層流延とを組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。
【０１１２】
それぞれのドープ中の各種添加剤量を変えることによって、フィルム厚み方向での該添加剤量の分布を持たせることができる。ここでいう添加剤とは、前出の可塑剤、マット剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料等を指す。
【０１１３】
可塑剤量に分布を持たせる場合、おもに内部の可塑剤量を多くすることによって、より優れたフィルムの透湿性を確保することができ、かつ工程への飛散が抑えられて好ましい。厚み方向中央部分の可塑剤量を１００質量％とした場合、フィルムの表裏面近傍は１００質量％未満が好ましく、さらに好ましくは８０〜９９質量％である。ここでいう表裏面近傍とは、表面から深さ５μｍまでの領域を意味する。
【０１１４】
紫外線吸収剤の場合も同様で、内部の添加量を多くすることによって工程汚染が抑制されて好ましい。厚み方向中央部分の紫外線吸収剤量を１００質量％とした場合、フィルムの表裏面近傍は１００質量％未満が好ましく、さらに好ましくは８０質量％から９９質量％であることがより好ましい。
【０１１５】
マット剤は、おもにフィルムの取り扱い性向上やロール状フィルムの品質安定化等に効果がある一方、偏光板貼合時のケン化剤などによるマット剤自体の流出や、それに伴う平面性の悪化の原因ともなりうる。また、延伸処理などでフィルム厚みが小さくなる際にマット剤がより表面に出やすくなり、その後の塗布や貼合といった処理に悪い影響を及ぼすことがあった。そういった観点から、本発明ではマット剤を含有する層をどちらか一方の面にのみ含有させることが好ましい。特に偏光板に貼合される面に対して反対の面あるいは塗布層を形成する面に対して反対の面であることがよりその効果を発揮する。また、マット剤は一般的に不透明な球状粒子であるため、フィルム全体に多く含有されるとヘイズ値が高くなる問題がある。しかし、この方法で一方の面にのみ含有させることで、ヘイズ値を低く抑えることも可能となり有効である。
【０１１６】
本発明のセルロースエステルフィルムは、両端部にエンボス加工を付与させた長尺ロールを提供することが出来る。これにより、ロール状に巻かれた長尺フィルム上に、配向膜を付与する際、あるいはさらに重合性液晶性化合物を塗設する際に生じていたムラを著しく減少させることが出きる。
【０１１７】
エンボス加工の幅は５〜４０ｍｍが好ましく、より好ましくは７〜１５ｍｍである。フィルム端部から０〜５０ｍｍの部分にエンボス加工が施されていることが好ましく、エンボスの形態は問わないが、一ヶ所に加工するエンボスの条数は、一条でも二条でもそれ以上であってもかまわない。両端部になされていることが特に好ましい。
【０１１８】
エンボス加工の高さは２〜８０μｍであることが好ましく、更に５〜５０μｍであることが好ましく、７〜２５μｍであることが特に好ましい。エンボス加工は高すぎると巻き乱れや、ロール端部の盛り上がりなど、フィルム端部にひずみを与えてしまうため好ましくない。又、低すぎると配向の乱れを抑制する効果に乏しくなる。樹脂フィルム厚みの１〜２５％の範囲で高さを調節することが好ましい。
【０１１９】
エンボス加工の各条の突起として観察される部分のエンボス加工部全体に対する面積の割合が、１５〜５０％程度が好ましく、これらの各条に含まれる突起が不連続なものである場合にはその数は１ｃｍ２あたり１０〜３０個程度であるのが好ましい。
【０１２０】
エンボス加工は、通常、金属やゴムなどのバックロール上でフィルムに刻印の刻まれたエンボスリングを押し当てることで、加工できる。加工は常温でも可能であるが、Ｔｇ＋２０℃以上、融点（Ｔｍ）＋３０℃以下で加工するのが好ましい。
【０１２１】
アンチカール機能の付与は、具体的には支持体として用いる樹脂フィルム基材を溶解させる溶媒又は膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒又は膨潤させる溶媒の混合物の他、さらに溶解させない溶媒を含む場合もあり、これらを樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
【０１２２】
バックコート層側へのカールを強めたい場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒又は膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは（溶解させる溶媒又は膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。このような混合組成物に含まれる、樹脂フィルム基材を溶解又は膨潤させる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルムあるいはＮ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどがある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどがあるが、溶媒としては特にこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、ワイヤーバーコーター、リバースコーター、押し出しコーター等を用いて樹脂フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍ塗布するのが好ましく、特に５〜３０μｍであると良い。
【０１２４】
バックコート層に用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体あるいは共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸および／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートとポリメチルアクリレートの共重合体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂層である。
【０１２５】
バックコート層は、樹脂フィルム基材の反対側に光学的機能性層（配向層、重合性液晶層等）を塗設する前に塗設されていることが望ましいが、重合性液晶層塗設後に塗設する事もできる。
【０１２６】
本発明のセルロースエステルフィルムには直接または他の層を介して、ラビング処理などによって配向層を設けることができる。
【０１２７】
本発明に係るラビング処理された配向層は、セルロースエステルフィルム上に配置され、その上に塗設された光学異方層を配向させ、固定化するために用いられる。
【０１２８】
ここで、配向層を構成する材料について説明する。具体的には、以下の樹脂が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロースエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【０１２９】
例えば、上記配向層を本発明のセルロースエステルフィルム上に塗布、乾燥して層を設置した後、ラビング処理することによって配向層を得ることができる。
【０１３０】
液晶性化合物の配向のための配向層として広く用いられているポリイミド膜（好ましくは弗素原子含有ポリイミド）も配向膜として好ましい。これはポリアミック酸（例えば日立化成社製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学社製のＳＥシリーズ等）を塗布し、熱処理後、ラビングすることにより得られる。
【０１３１】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム或いはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いてラビングを行うことにより実施される。
【０１３２】
〔光学異方層〕
本発明に係る光学異方層について説明する。
【０１３３】
本発明に係る光学異方層は、配向層の上に設けられ、液晶性化合物が配向された状態で固定化されて形成される。
【０１３４】
光学異方層の厚さは、それを構成する液晶性化合物の複屈折の大きさ、および液晶性化合物の配向状態によって異なるが、膜厚は０．２〜５μｍ、好ましくは０．４〜３μｍである。これよりも光学異方層の厚さが薄いと目的とする光学異方性が得られにくくなり、一方前述の範囲よりも光学異方層が厚いと必要以上の光学異方性がかえって視野角特性を劣化しやすくなったり、別の課題としては光学補償フィルムがカールしやすくなることが多い。
【０１３５】
本発明に係る光学異方層は、セルロースエステルフィルム支持体に対して少なくとも１層設けることができる。また、光学補償フィルムはさまざまな液晶ディスプレイのモードに対して適切な補償を与えるよう設けることができる。
【０１３６】
本発明のセルロースエステルフィルムは特別な光学特性を有するため、該支持体上に塗設する液晶層は１層用いるだけでも充分な視野角特性を有する液晶パネルの作製が可能なので、その結果として、低コスト化、生産性上のメリットが極めて大きい。
【０１３７】
また、本発明の光学補償フィルムは、駆動用液晶セルを挟むように配置されて、１対の偏光子のどちらか一方の面あるいは両方に少なくとも１枚を配置することができる。
【０１３８】
さらに、光学異方層は本発明のセルロースエステルフィルム上に直接または配向層などを介して塗設してもよく、接着層を介してもよい、また、偏光板保護フィルムに前記のような光学異方層を塗設したものを、本発明のセルロースエステルフィルムに張り合わせても良い。
【０１３９】
液晶表示装置が特にツイステッドネマティック型（ＴＮ型）液晶表示装置である場合、ＴＮ型液晶セルに最も近い面に前記光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体面が接触する方向に貼合し、かつ該光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体の面内の最大屈折率方向が、光学補償フィルムに隣接する面のネマティック液晶の配向方向と実質的に直交した方向に貼合することが本発明の目的を効果的に発現できる。実質的に直交とは、９０°±５°であるが、特に９０°±１°にすることが好ましい。
【０１４０】
本発明に係る光学異方層においては、配向し固定化された液晶の平均チルト角が、光学異方層の断面方向から観察した場合、斜めであることが好ましく、チルト角は光学異方層の厚さ方向に対して一定であってもよく、厚さ方向に対して配向角度が変化してもよい。平均チルト角はディスプレイの視野角を補償するため、ディスプレイの設計により異なるが、１５〜５０°であることが特にＴＮ型液晶表示装置に適応する場合において好ましい。光学異方層を構成する液晶性化合物のチルト角は、より好ましくは厚さ方向に対して変化し、該チルト角が配向膜側から増加または減少して変化することが本発明においてはより効果的である。
【０１４１】
また、本発明においては、光学異方層の最大屈折率方向をセルロースエステルフィルム支持体面に投影した方向が、該セルロースエステルフィルム支持体のｎｙ方向と実質的に等しいことが好ましい。ここで、ｎｙ方向と実質的に等しいとは、これら２つの方向の軸のなす角度が±２°以内であることを意味する。
【０１４２】
本発明に係る液晶性化合物について説明する。
ここでいう液晶性化合物とは、配向した状態で固定化して光学異方層とすることを目的として使用される。
【０１４３】
本発明に係る液晶性化合物は、液晶性化合物が配向できるものであれば特に限定されるものではなく、配向によって可視光領域で光散乱することなく光学的に異方性が付与される。
【０１４４】
本発明に係る液晶性化合物が高分子液晶である場合、例えば、登録特許２５９２６９４号、同２６８７０３５号、同２７１１５８５号、同２６６０６０１号の各公報、特開平１０−１８６３５６号、特開平１０−２０６６３７号、同１０−３３３１３４号の各公報に記載の化合物を用いることができ、特に光学的に正の複屈折性を有するものが好ましい。
【０１４５】
本発明に係る液晶性化合物が高分子液晶以外の液晶性化合物としては、一般に棒状の液晶性化合物が挙げられ、光学的に正の複屈折性を示す液晶性化合物が好ましく、更に好ましくは不飽和エチレン性基を有する正の複屈折性の液晶性化合物が配向の固定化の観点から好ましく、例えば特開平９−２８１４８０号、同９−２８１４８１号公報記載の構造の化合物が挙げられるが特に限定されない。
【０１４６】
本発明に係る液晶性化合物の構造は特に限定されないが、光学異方性を発現させるために液晶分子を配向させた状態で化学反応または温度差を利用した処理により液晶性化合物の配向が固定化された状態で用いることが求められる。
【０１４７】
上述のような配向層を透明樹脂基板上に設置しその上に液晶性化合物を塗設して配向処理が行われることが好ましい。液晶性化合物の配向処理は、液晶転移温度以上に加熱することが好ましく、液晶転移温度は透明樹脂基板を変質させない温度以下で処理することが好ましい。また、本発明に係る液晶性化合物が高分子液晶である場合、高分子液晶の配向を行うためには、高分子液晶のガラス転移温度以上の温度処理を行うことが好ましい。
【０１４８】
また、液晶性化合物と有機溶媒を含む溶液を調製し、その溶液を塗布、乾燥して光学異方層を作製する場合、液晶転移温度以上に加熱しなくても該温度以下で液晶性化合物の配向処理をすることも可能である。
【０１４９】
本発明に係る液晶性化合物が液晶性高分子である場合、その化合構造としては主鎖型の液晶性高分子、例えばポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルイミド等が挙げられる。又、側鎖型の液晶性高分子、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシロキサン、ポリマロネート等を用いてもよい。
【０１５０】
液晶性化合物を含む溶液を塗布した場合、塗布後、溶媒を乾燥して除去し、膜厚が均一な液晶層を得ることができる。液晶層は、熱または光エネルギーの作用、または熱と光エネルギーの併用で化学反応によって、液晶の配向を固定化することができる。特に高分子液晶性化合物ではないモノメリックな液晶性化合物は一般に粘度が低く、熱的が外因によって液晶の配向が変化しやすいため、光重合性開始剤を用いて、重合性液晶性化合物を光ラジカル反応等で硬化反応を実施して固定化することができる。
【０１５１】
本発明において、液晶性化合物の配向を固定化するとき、重合性基としてエチレン性不飽和基を用いた場合、光重合開始剤を使用することが反応の活性を上げることで製造時の硬化時間を短縮できる。光重合用のラジカル発生のための活性線としては、電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）を必要に応じて用いることができるが、一般的には、紫外線が好ましい。
【０１５２】
一方、エチレン性不飽和基の重合反応のためのラジカル重合開始剤は、例えばアゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド或いはベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類等を挙げることができる。これらの詳細については「紫外線硬化システム」総合技術センター、６３頁〜１４７頁、１９８９年等に記載されている。又、エポキシ基を有する化合物の重合には、紫外線活性化カチオン触媒として、アリルジアゾニウム塩（ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボラート）、ジアリルヨードニウム塩、ＶＩａ族アリロニウム塩（ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６のようなアニオンをもつアリルスルホニウム塩）が一般的に用いられる。
【０１５３】
また、ラジカル反応を用いて硬化反応を行う場合、空気中の酸素の存在による重合反応の遅れをさけるために窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で上記活性線を照射することが、反応時間の短縮化と少ない光量で硬化できる点で好ましい。
【０１５４】
一方、液晶性化合物が高分子液晶である場合、上記化学反応による硬化反応を実施して液晶の配向を固定しなくてもよい。これは、セルロースエステルフィルムが熱によって変質しない温度範囲で、高分子液晶性化合物が液晶転移温度を示す場合、配向膜上に高分子液晶を塗布して設置した後、液晶転移温度範囲内に加熱し配向させた後、ガラス転移温度よりも低い温度まで冷却することによって液晶の配向が維持される。
【０１５５】
また、高分子液晶のガラス転移温度がセルロースエステルフィルムの耐熱性温度よりも高い場合は、別の耐熱性支持体上に前記配向膜を設置し高分子液晶を塗設後、高分子液晶のガラス転移温度以上に加熱し配向させることができる。これを室温に放冷し高分子液晶の配向を固定化したのち本発明の支持体に接着剤を用いて転写して光学異方層を作製することができる。
【０１５６】
本発明に用いられる溶出ブロック層について説明する。
本発明のセルロースエステルフィルム支持体と配向層との接着性向上と配向阻害防止のために、溶出ブロック層が設けられることが好ましい。
【０１５７】
溶出ブロック層とは、配向層や液晶性化合物を塗設する際、これらの有機溶媒溶液として塗設する場合、有機溶媒の存在によりセルロースエステルフィルム支持体から配向層あるいは液晶性化合物が存在する光学異方層へ、セルロースエステルフィルム支持体を構成する化合物の何れかが溶出するのを抑制することを意味する。薄膜として配向層や液晶性化合物の層を設置する場合、これらの化合物の有機溶媒溶液を調製して塗布することは好ましい手法である。しかしながら、特にセルロースエステルフィルムなどの樹脂は可塑剤やその他の添加剤を含むことが多く、これらの溶出により液晶の配向を阻害することがある。
【０１５８】
そのため、配向層の下引きとして、前述の有機溶媒に不溶もしくは溶けにくい溶媒に溶解する樹脂を設置することにより、塗設時の層間拡散、層間混溶を抑制することが可能となる。溶質ブロック層としては水溶性ポリマーあるいは活性線硬化樹脂が好ましく用いられる。
【０１５９】
本発明のセルロースエステルフィルム支持体に水溶性ポリマー、例えば、有機酸基含有ポリマーを含有する溶出ブロック層を設けることは、セルロースエステルフィルム支持体と配向層との接着性向上の観点から、製造上メリットが大きく効果的である。
【０１６０】
有機酸基含有ポリマーは、ポリマー側鎖に有機酸基を有する構造が挙げられるが特に限定されない。有機酸基としては、例えば−ＣＯＯＨ基が上げられる。このような化合物例としては特に限定されることはないが、例えば特開平７−３３３４３６号記載の一般式［１］または一般式［２］で示される構造が挙げられる。−ＣＯＯＨ基の水素は、アンモニア、アルカリ金属カチオン（ナトリウムカチオン、リチウムカチオン）で置換されていてもよい。有機酸基をもつポリマーを構成するモノマー単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。また、無水マレイン酸を共重合モノマーとして高分子量化したのち、酸無水環を開環させて有機酸基を得てもよい。
【０１６１】
さらに本発明に係る溶出ブロック層の形態として活性線硬化樹脂層の設置がある。特に紫外線硬化樹脂が好ましく用いられる。
【０１６２】
活性線硬化性樹脂は、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基等の重合性基を二つ以上有するもので、活性エネルギー線に照射により架橋構造または網目構造を形成するものが好ましい。これら活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が重合速度、反応性の面から好ましく多官能モノマーまたはオリゴマーが好ましい。例として紫外線硬化型のアクリウルレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂が好ましく用いられる。
【０１６３】
紫外線硬化樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０１６４】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば特開昭５９−１５１１１０号公報）。
【０１６５】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
【０１６６】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号公報）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【０１６７】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤または光増感剤は該組成物の０．５〜５質量％であることが特に好ましい。
【０１６８】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。活性線硬化樹脂層の硬化後の膜厚は０．０５〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．１〜１５μｍである。この乾燥膜厚が薄すぎると溶出ブロック性が低下し、また乾燥膜厚が厚すぎるとフィルムがカールしやすくなり、取り扱いが困難になる。
【０１６９】
溶出ブロック層の塗布溶媒について説明する。セルロースエステルフィルム支持体を構成する樹脂あるいは可塑剤を溶解する有機溶媒よりも、むしろ、それらが溶解しにくいか、または、不溶な溶媒を溶出ブロック層の塗布溶媒として選択することが本発明の目的にとって好ましい。
【０１７０】
本発明に係わる溶出ブロック層を塗設するための溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒を混合して使用することができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（Ｃ１〜Ｃ４）類としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、又はプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒としてメチレンクロライド、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられる。特にこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
溶出ブロック層の樹脂の分子量は高い方が配向層や液晶層への拡散がし難い観点から好ましく、数平均分子量が８０万以上であることが好ましい。
【０１７２】
この溶出ブロック層は、セルロースエステルフィルム支持体からの可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤の溶出を防止する目的の他に、当該支持体と光学異方層または配向層との密着性を向上させて剥離するのを防止する機能をも求められる。当該目的のためには、セルロースエステルフィルム支持体において、プラズマ処理を行うことが効果的である。セルロースエステルフィルムを搬送しながらプラズマ処理を行うことは、連続的に処理が可能であり、特に真空にすることなく大気圧下で、反応性のガス雰囲気下で該処理を行うことは、フィルム表面上に必要な反応を行うことが出来るので好ましい。
【０１７３】
反応性のガスとしては特に限定されるものではないが、希ガス、窒素、酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、過酸化水素、オゾン等が挙げられる。本発明においてプラズマ処理とは、プラズマ放電を利用することであり、放電によりプラズマ状態を発生させることである。好ましくは、少なくとも２つの対向する電極に電圧を印加することによって行なう。
【０１７４】
本発明において処理系とは、前記反応性ガス存在下プラズマ放電を行なう処理空間のことであり、具体的には壁等で仕切りを設けて隔離した処理室のことである。前記処理室の気圧を真空に近い０．００７〜２７ｈＰａで行なう真空プラズマ放電処理の場合には、反応性ガスの導入を調整する必要がある。処理速度を増加させるためには、電極に印加する電圧を高くする必要があるが、電界強度を上げすぎると被処理体にダメージを与える場合があり、注意が必要である。
【０１７５】
また、別の様態として、前記処理室の気圧を大気圧もしくは大気圧近傍で行なう大気圧プラズマ処理の場合には、処理室に導入する気体として、前記反応性ガス以外に不活性ガスを導入することが、安定な放電を発生させる上で好ましい。大気圧もしくは大気圧近傍とは、１３３〜１０６４ｈＰａの圧力下のことであり、好ましくは９３１〜１０３７ｈＰａの範囲である。
【０１７６】
不活性ガスはプラズマ放電により反応を起こさせない気体のことであり、アルゴンガス、ヘリウムガス、キセノンガス、クリプトンガスがある。この中で好ましいガスはアルゴンガスまたはヘリウムガスである。大気圧プラズマ処理時に処理室に導入する不活性ガスは９０％以上に調整することが、放電を安定に発生させる観点から好ましい。印加する電圧高くすると処理速度を上げることができるが、電界強度を上げすぎると被処理体にダメージを与えることになるので注意が必要である。
【０１７７】
しかし、前記大気圧プラズマ処理であっても、パルス化された電界でプラズマを発生させる場合には、不活性ガスは必ずしも必要でなく、処理系における反応性ガスの濃度を上げることが可能となり、生産効率を上げることができる。
【０１７８】
本発明の偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。こうして得られた偏光子を、セルロースエステルフィルムによりラミネートする。
【０１７９】
そして、偏光板は、本発明の光学補償フィルムを偏光子の少なくとも片側に積層したものとして構成され、片側のみの場合は、他面に液晶層を塗設しない本発明のセルロースエステルフィルム支持体やその他の透明支持体もしくはＴＡＣ（トリアセテート）フィルムを使用してもよい。
【０１８０】
この様にして得られた偏光板が、液晶セルのセル側一面に設けても良く、両面側に設けてもよい。片側に設けられる場合、本発明の光学補償フィルムは偏光子に対して液晶セルに近い方に貼りつけて、本発明の液晶表示装置が得ることが出来る。
【０１８１】
液晶表示装置に本発明の光学補償フィルムを設置する場合、駆動用液晶セルの両側に位置する一対の基板の上下に配置された上側偏光子と下側偏光子が通常構成されるが、このとき該基板と上側もしくは下側偏光子のどちらか一方の間、または該基板と上側および下側偏光子のそれぞれ間に本発明の光学補償フィルムを少なくとも１枚設置されるが、低コスト化の観点と本発明の目的を効果的に発現させるためには、表示装置とした場合の観察者側の偏光子と駆動セル側との基板の間に本発明の光学補償フィルムを１枚設置することが好ましい。
【０１８２】
液晶表示装置が特にツイステッドネマティック型（ＴＮ型）液晶表示装置である場合、ＴＮ型液晶セルに最も近い基板に前記光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体面が接触する方向に光学補償フィルムを貼合し、かつ光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体面内の最大屈折率方向が前記液晶セルに最も近い基板のネマティック液晶の配向方向と実質的に直交した方向に貼合することが本発明の目的を効果的に発現できる。実質的に直交とは、９０°±５°であるが、９０°にすることが好ましい。
【０１８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の態様は、無論、これらに限定されるわけではない。
【０１８４】
実施例１
《セルロースエステルフィルム１−１〜１−７の作製》
下記のようにドープを調製し、そのドープを用いてセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１８５】
（ドープの調製）
表１に記載の置換基および置換度を有するセルロースエステルＡおよびＢと、下記の材料を所定量混合し、その混合物を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内を１．２気圧に調整した。このドープを安積濾紙社製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、一晩そのまま放置しドープを得た。
【０１８６】
セルロースエステルＡ                      Ａ、Ｂ合計で１００質量部
セルロースエステルＢ
トリフェニルフォスフェート                                ３質量部
メチルフタリルエチルグリコレート                          ４質量部
チヌビン１０９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）      ３質量部
メチレンクロライド                                    ４５５質量部
エタノール                                              ３６質量部
下記レタデーション上昇剤                                  ５質量部
【０１８７】
【化１】
2004177642.tif 000002
【０１８８】
（セルロースエステルフィルムの作製）
上記のように調製したドープをダイからステンレスベルト（流延用支持体ともいう）上にドープ温度３０℃で流延し、ウェブを形成した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上でウェブを１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ウェブをステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１８９】
次いでテンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向に変化させることで、表１に記載の延伸倍率までフィルムを延伸した。その際のフィルム温度は１４０℃になるように調整した。その後、乾燥過程で張力カット装置を導入した部分を通過させることで、巻き取り張力を１００Ｎ／ｍとなるように調整した。このようにして膜厚６０μｍのセルロースエステルフィルム１−１〜１−７を、各々得た。
【０１９０】
作製したセルロースエステルフィルム１−１〜１−７は、各々コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、フィルムの両端部に幅１５ｍｍで高さ１０μｍのエンボス加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０１９１】
《セルロースエステルフィルムの光学特性評価》
得られたセルロースエステルフィルム１−１〜１−７の各々について、フィルム面内方向のリターデーション値（Ｒ０（ｎｍ））、厚み方向のリターデーション値（Ｒｔ（ｎｍ）、Ｒｔ／Ｒ０）測定を自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおける屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、下記式に従って、Ｒ０およびＲｔを算出した。なお、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求める際に用いる平均屈折率の値は、あらかじめアッベの屈折計を用いて測定した。
【０１９２】
Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここで、ｎｘはフィルムの面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内における進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。
【０１９３】
但し、Ｒ０、Ｒｔの測定に当たり、幅手５点について各々、測定を実施し、それらのばらつきを評価した。５点の内訳は、フィルムの幅手中央部（Ｃ）、中央から左右それぞれ２００ｍｍのところ（Ｌ１、Ｒ１）、および中央から左右４００ｍｍのところ（Ｌ２、Ｒ２）の５点である。
【０１９４】
得られた結果を表２に示す。
【０１９５】
【表１】
2004177642.tif 000003
【０１９６】
【表２】
2004177642.tif 000004
【０１９７】
表１、表２のセルロースエステルフィルム１−１〜１−５から、異なる置換度または異なる置換基を有する２種類のセルロースエステルの混合比を変化させることにより、セルロースエステルフィルムの光学特性（Ｒ０、Ｒｔ、Ｒｔ／Ｒ０比）を前記式（１）、（２）の範囲に入るように調整でき、且つ、光学特性のばらつきを小さくできることがわかった。
【０１９８】
実施例２
《セルロースエステルフィルム２−１〜２−６の作製》
下記のようにドープを調製し、そのドープを用いてセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１９９】
（ドープの調製）
表３に記載のセルロースエステルＡと酢酸メチルおよびアセトンを所定量混合し、それを二重構造の密閉容器に入れ、ゆっくり撹拌しながら外側のジャケットに冷媒を導入した。これにより内側容器内の混合物を−７０℃まで冷却した。混合物が均一に冷却されるまで３０分冷却した。密閉容器の外側のジャケット内の冷媒を排出し、代わりに温水をジャケットに導入する。続いて内容物を撹拌し、４０分かけて１００℃まで上げた。容器内は２．５気圧となった。撹拌しながら５０℃まで温度を下げ常圧に戻し、一晩そのまま放置しドープ１を得た。その後溶液を安積濾紙社製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、調製した。
【０２００】
一方、表３のセルロースエステルＢと酢酸エチルおよびアセトンを所定量混合し、同様の方法によりドープ２を調製した。
【０２０１】
（ドープ１の組成）
セルロースエステルＡ                                    ２０質量部
トリフェニルフォスフェート                                ２質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ２質量部
チヌビン１０９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）      ３質量部
酢酸メチル                                            １８４質量部
エタノール                                              １６質量部
（ドープ２の組成）
セルロースエステルＢ                                    ８０質量部
トリフェニルフォスフェート                                １質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ２質量部
酢酸メチル                                            １８４質量部
エタノール                                              １６質量部
上記レタデーション上昇剤                                  ５質量部
（セルロースエステルフィルムの作製）
表３に記載のセルロースエステルフィルム２−１、２−３、２−５については、セルロースエステルＡを溶解したドープ１とセルロースエステルＢを溶解したドープ２をインラインミキサーにより流延直前に混合することにより調製し、流延製膜した。
【０２０２】
また、表３に記載のセルロースエステルフィルム２−２、２−４、２−６については、ドープ１を流延したあと、そのドープフィルム上に、各々、２秒後、１０秒後、３０秒後にドープ２を流延する、いわゆる共流延法を用いて流延製膜を行った。
【０２０３】
上記の流延製膜においては、流延直前のドープ温度を３０℃とし、流延してウェブを形成後、ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上でウェブを１分間乾燥した後、更に、ステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトからウェブを剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０２０４】
次いでテンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向に変化させることで、表３に記載の延伸倍率までフィルムを延伸した。その際のフィルム温度（延伸温度ともいう）は表３に記載の温度とし、延伸部の入り口におけるフィルム中の残留溶媒量変更は、剥離からの搬送速度とパス長変更により行った。更にローラ搬送しながら乾燥させ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム２−１〜２−６を各々得た。
【０２０５】
得られたセルロースエステルフィルム２−１〜２−６の各々については、実施例１に記載と同様に光学特性評価を行った。得られた結果を、表４に示す。
【０２０６】
レタデーションのばらつきの表示等は表２に準じた。
【０２０７】
【表３】
2004177642.tif 000005
【０２０８】
【表４】
2004177642.tif 000006
【０２０９】
表３、表４のセルロースエステルフィルム２−１〜２−６から、各々、セルロースエステルの混合比をＡ：Ｂ＝２０：８０にした時に、延伸温度、残留溶媒量、延伸倍率などの製膜条件の変化により、得られるセルロースエステルフィルムの光学特性（Ｒ０、Ｒｔ、Ｒｔ／Ｒ０）を前記式（１）、（２）の範囲に入るように調整するための知見を得ることが出来た。
【０２１０】
また、セルロースエステルフィルム２−６の作製から、アセチル置換度、プロピオニル置換度が共に異なるセルロースエステルを用いた場合に得られるセルロースエステルフィルムの光学特性（Ｒ０、Ｒｔ、Ｒｔ／Ｒ０比）を前記式（１）、（２）の範囲に入るように調整するための知見を得ることが出来た。
【０２１１】
実施例３
《光学補償フィルムの作製》
実施例１で作製したセルロースエステルフィルム１−１〜１−７を用い、以下のようにして光学補償フィルムを作製した。
【０２１２】
（液晶配向層の作製）
上記セルロースエステルフィルムを支持体とし、直鎖アルキル変性ポリビニルアルコール（ＭＰ２０３；クラレ社製）の水：メタノール＝６０：４０（質量比）の１質量％溶液を作製し、乾燥膜厚が０．２μｍとなるように押し出しコーティング機で塗布した。これらを８０℃温風にて乾燥させた後、ラビング処理を行い、配向層を形成した。
【０２１３】
（光学補償フィルム３−１〜３−７の作製）
上記で作製した液晶配向層上に、下記に示す組成の塗布溶液をワイヤバー＃５を用いて塗設した。さらにこれを５５℃の無風状態で３０秒乾燥、次いで７５度、３０秒熱処理を行い、９８ｋＰａで６０秒間窒素パージした後、酸素濃度０．１％条件下で４５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線により硬化させた膜を作製した。こうして１層の光学異方層を有する光学補償フィルム３−１〜３−７を、各々得た。
【０２１４】
2004177642.tif 000007
【０２１５】
【化２】
2004177642.tif 000008
【０２１６】
【化３】
2004177642.tif 000009
【０２１７】
【化４】
2004177642.tif 000010
【０２１８】
上記で作製した光学補償フィルム３−１〜３−７を以下のように評価した。
《光学補償フィルムの寸法安定性評価》
２３±３℃、５５±３％ＲＨの常温常湿雰囲気下における光学補償フィルムの寸法をそれぞれＬｍｄ（ｎｍ  セルロースエステルの流延方向）、Ｌｔｄ（ｎｍセルロースエステルの幅方向）とし、８０±３℃、９０±３％ＲＨの高温高湿雰囲気下で２４時間処理後、該常温常湿雰囲気に戻した時のセルロースエステルの流延方向の寸法をＨｍｄ（ｎｍ）、幅方向の寸法をＨｔｄ（ｎｍ）とし、下記式に示す伸縮率ＳｍｄおよびＳｔｄについて評価した。
【０２１９】
Ｓｍｄ（％）＝｛（Ｈｍｄ−Ｌｍｄ）／Ｌｍｄ｝×１００
Ｓｔｄ（％）＝｛（Ｈｔｄ−Ｌｔｄ）／Ｌｔｄ｝×１００
得られた結果を表５に示す。
【０２２０】
【表５】
2004177642.tif 000011
【０２２１】
表５から、本発明外の比較例に比べて、本発明内の光学補償フィルムは高湿条件下での寸法変化が小さいことが明らかである。
【０２２２】
実施例４
《偏光板４−１〜４−７の作製》
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光子を作製した。この偏光子の一方の面には、６０℃で２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後１００℃で１０分間乾燥した８０μｍの偏光板保護フィルム（コニカタックＫＣ８ＵＸ（コニカ社製））を、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液の粘着剤を用いて貼り合わせ、もう一方の面には実施例３で作製した光学補償フィルム３−１〜３−７を同様の処理を行って貼合した。この場合、光学補償フィルムの光学異方層を有する側が偏光子側になるようにし、アクリル系接着剤を用いて偏光子の透過軸が光学補償フィルムの支持体（セルロースエステルフィルム）の最大屈折率を与える方向と一致するようにして貼合し、偏光板４−１〜４−７を各々得た。
【０２２３】
（偏光板のカール性評価）
作製した偏光板のセルロースエステルフィルム作製時における流延幅手ほぼ中央部から、流延方向３００ｍｍ、幅方向２００ｍｍのサイズで切り出したものを使用し、２３±３℃、８０±３％ＲＨの環境で平らな台上に静置し、偏光板の四隅の浮き上がり高さを複数回（４回〜５回）測定し、平均値を算出して得られた結果を表６に示した。
【０２２４】
【表６】
2004177642.tif 000012
【０２２５】
表６から、本発明外の比較例に比べて本発明の偏光板は、表裏面のセルロースエステルフィルムの厚みが異なるにもかかわらず、カール特性が良好な偏光板が作製できることがわかる。
【０２２６】
実施例５
《液晶表示装置の作製及び評価》
ＮＥＣ社製１５インチディスプレイＭｕｌｔｉ  Ｓｙｎｃ  ＬＣＤ１５２５Ｊのあらかじめ貼合されていた光学補償フィルムおよび一対の偏光板を剥がしたものを使用し、その代わりに実施例４の偏光板を実施例１で作製したセルロースエステルフィルムが液晶セル側となるように粘着剤で貼り合わせた。一対の偏光板の透過軸は直交するようにした。
【０２２７】
こうして得られた本発明の光学補償フィルムを貼合した液晶パネル（５−１〜５−７）を、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔにより視野角を測定した。視野角は、液晶パネルの白表示と黒表示時のコントラスト比が１０以上を示すパネル面に対する法線方向からの傾き角の範囲であらわし、各光学補償フィルムについて得られた視野角の値とした。
【０２２８】
得られた結果を表７に示す。
【０２２９】
【表７】
2004177642.tif 000013
【０２３０】
表７から、本発明外の比較例に比べて、本発明の液晶表示装置は、優れた視野角拡大機能を示していることが明らかである。
【０２３１】
実施例６
《セルロースエステルフィルムの作製》
以下に示すようにして、ドープ調製し、次いで、セルロースエステルフィルムを作製した。
【０２３２】
（ドープの調製）
表８または９に記載のロット番号（Ａ〜Ｅ、Ｆ〜Ｊ）を有するセルロースエステルと、下記の材料を所定量混合し、その混合物を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内を１．２気圧に調整した。このドープを安積濾紙社製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、一晩そのまま放置しドープを得た。
【０２３３】
（ドープ液の組成）
セルロースエステル（表８、９に記載）                  １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ４質量部
チヌビン１０９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）      ３質量部
メチレンクロライド                                    ４５５質量部
エタノール                                              ３６質量部
前記レタデーション上昇剤                                  ７質量部
（セルロースエステルフィルム６−１〜６−５、７−１〜７−５の作製）
上記作製したドープをダイからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で流延し、ウェブ形成した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上でウェブを１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトからウェブを剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０２３４】
但し、インライン添加を行ったセルロースエステルフィルム６−４、６−５、７−４、７−５については、実施例２に記載のセルロースエステルフィルム２−１、２−３、２−５の作製と同様にしてインライン添加を行った。
【０２３５】
次いでテンターを用いて剥離したフィルムの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向に変化させることで、延伸倍率１．１５倍にフィルムを延伸した。その際のフィルム温度は１４０℃あるいは１６０℃とした。その後乾燥過程で張力カット装置を導入した部分を通過させ、巻き取り張力を１００Ｎ／ｍとなるように調整した。このようにして膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルム６−１〜６−５、７−１〜７−５を各々得た。得られたセルロースエステルフィルムの光学特性は実施例１に記載と同様に評価した。
【０２３６】
得られた結果を表８、表９に示す。
【０２３７】
【表８】
2004177642.tif 000014
【０２３８】
【表９】
2004177642.tif 000015
【０２３９】
表８、表９から、下記のようにインラインブレンドによるＲｔ／Ｒ０の調整についての知見を得た。
【０２４０】
《インラインブレンドによるＲｔ／Ｒ０の調整について》
表８のセルロースエステルフィルム６−１〜６−３の各々のＲｔ／Ｒ０値、表９のセルロースエステルフィルム７−１〜７−３の各々のＲｔ／Ｒ０値から判るように、流延製膜後、延伸して得られたセルロースエステルフィルムのＲｔ／Ｒ０値は、作製時に使用したセルロースエステルのロットによって、同じ置換度の材料を用いても得られるセルロースエステルフィルムの光学特性が必ずしも同一にならず、少しずつではあるが変動することが判る。
【０２４１】
このようなロット変動による、Ｒｔ／Ｒ０値の調整に対応する為には、表８の６−４、６−５に示すように２種類のセルロースエステルＢとＤ、ＣとＥをインラインブレンドすることにより、Ｒｔ／Ｒ０を調整することができる。
【０２４２】
同様に、表９のセルロースエステルフィルム７−４、７−５に示すように２種類のセルロースエステルＧとＩ、ＨとＪをインラインブレンドすることにより、セルロースエステルフィルム７−１のＲｔ／Ｒ０（１．８）になるように調整することが出来た。
【０２４３】
以上から、本発明では、置換度の異なるセルロースエステルドープをインラインで混合することで、Ｒｔ／Ｒ０の値の変動を最小限になるように制御し、ばらつきを防止することが出来た。
【０２４４】
実施例７
実施例１の１−１、１−２、１−３、１−６、１−７で使用したドープを用いて、テンターの延伸温度を１６０℃、延伸倍率を１．５倍とし、膜厚を４０μｍになるようにした以外は実施例１と同様にして、それぞれ８−１、８−２、８−３、８−６、８−７のセルロースエステルフィルムを作製した。得られたフィルムの光学特性を表１０に示した。レタデーションのばらつきの表示等は表２に準じた。
【０２４５】
【表１０】
2004177642.tif 000016
【０２４６】
８−１、８−２、８−３は、レタデーションのばらつきが小さく良好な光学特性を有していた。８−６、８−７は、レタデーションのばらつきが大きく、位相差フィルムとしては不十分な品質であった。また、８−１、８−２、８−３の製膜中は、テンターでの破断の発生はなかったが、８−６、８−７の製膜中は、テンターでの破断が度々発生し生産性に劣るものであった。
【０２４７】
【発明の効果】
本発明により、特定の面内レタデーション及び厚み方向レタデーションと面内レタデーションの比を有し、かつ製品幅全幅に亘ってそのレタデーションのばらつきが小さく、視野角特性にも優れ、更にテンター延伸時の破断頻度の少ない位相差フィルムとその製造方法、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することが出来る。