(57)【要約】【課題】簡便かつ安全に製造でき、環境にやさしく、各種水系用途に適用することができる、抗菌防黴組成物を提供すること。【解決手段】無機アンモニウム塩、有機アンモニウム塩およびアミノ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの窒素含有化合物、酸化銀、およびカルシウム塩を含有する組成物を提供する。この組成物には、好ましくは液状組成物であり、窒素含有化合物が０．２ｍｇ〜２００ｇ、酸化銀が０．０１ｍｇ〜１０ｇ、そして、カルシウム塩が０．０２ｇ〜２５ｇの割合で含有される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機アンモニウム塩、有機アンモニウム塩およびアミノ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの窒素含有化合物、酸化銀、およびカルシウム塩を含有する、抗菌または殺菌作用を有する組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、溶媒を含有する液状組成物であり、該液状組成物中に、前記窒素含有化合物が０．２ｍｇ〜２００ｇ、酸化銀が０．０１ｍｇ〜１０ｇ、そして、カルシウム塩が０．０２ｍｇ〜２５ｇの割合で含有される、組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、溶媒を含有する液状組成物であり、該液状組成物１Ｌ中に、前記窒素含有化合物が０．２ｍｇ〜２００ｇ、酸化銀が０．０１ｍｇ〜１０ｇ、そして、カルシウム塩が０．０２ｍｇ〜２５ｇ含有される、組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黄色ぶどう球菌による食中毒の防止、植物病原菌の殺菌、水生細菌レジオネラ菌による公害の防止など、一般生活環境から社会労働環境までのあらゆる環境における抗菌／殺菌および防黴作用を有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銀は、人体には安全な金属として知られている。銀は経口吸収されても２４〜４８時間以内に摂取量の９０％以上が体外に排出され、臓器内に残留されないため、食器、鏡やネックレスなどの装飾品、口腔清涼剤あるいは幼児向け薬剤の被覆剤、食品添加物等として使用されている。例えば、銀を一度に多量に吸収した場合でも、アルギニア症（銀白皮症）として皮膚が銀白から灰色になる症状が認められるが、死には至らない。
【０００３】
一方、銀は、抗菌作用を有していることも知られており、例えば、染料、繊維、プラスチックなどの抗菌剤として使用されている。金属としての銀は水に対する溶解性は全くないが、酸化銀は水にごく微量溶解し、銀塩類は水に溶解する。このため、染料、繊維、プラスチックなどの抗菌剤として銀を用いる場合には、銀塩類が用いられる。しかし、銀塩類を直接、染料、繊維、プラスチックなどの抗菌剤として用いると、染料・繊維の変色あるいは繊維の着色を引き起こすため、銀塩類を多孔質物質の燐酸塩系坦持体の燐酸ジルコニウム、燐酸カルシウム  （アパタイト）、珪酸塩系坦持体のゼオライト、粘土鉱物、シリカゲル、シリカ／アルミナ、ガラス、活性炭などに吸着坦持させて粉体を形成し、これを抗菌剤として、染料、繊維、プラスチックなどに練り込んで、手、皮膚などと接触する成形品、例えば、抗菌まな板、抗菌タオル、抗菌ボールペン、抗菌便座、水洗ガランなどの成形品とし、殺菌効果を発揮させているのが現状である。
【０００４】
しかし、混合された銀塩類の９８％以上が成型体内部に存在し、抗菌効果を必要とする表面には、ほんのわずかしか存在しないため、目的の抗菌効果を充分に発揮することができない。十分な殺菌機能を発揮するまで銀塩類を担持させた粉体を添加すると、成型品自身の強度が低下してしまうという問題がある。そこで、成形品の強度と抗菌効果の妥協点として、成形品には、多くて５％程度の抗菌剤の添加しか行われていないのが現状である。
【０００５】
他方、液状又は水溶性の抗菌防黴剤も使用されている。例えば、特許文献１には、無機銀のクロロ錯塩からなる抗菌防黴溶液が記載されている。さらに、アルコール系、フェノール系（クレゾール系）、第四級アンモニウム塩系、あるいは銀、銅、コバルトなどの金属とアミノ酸、チオ硫酸、チオシアン酸などとの錯塩系の抗菌防黴剤が実用化されている。例えば、チオ硫酸銀からなる抗菌防黴剤を用いて、花の根切りを行い、花の延命化が図られている。
【０００６】
これらの液状又は水溶性の抗菌防黴剤は、通常の物品の表面に塗布、あるいは噴射することにより、抗菌防黴性能を付与できるというメリットがある。
【０００７】
しかし、アルコール系の抗菌防黴剤は、水洗などにより除去される、揮発性である為引火の危険性があるなどの問題がある。
【０００８】
フェノール系（クレゾール系）の抗菌防黴剤は、水洗などにより除去されるという問題の他、毒性の強い医薬用外劇毒物である為、安全上の問題がある。
【０００９】
第四級アンモニウム塩系抗菌防黴剤は、陽イオン界面活性剤であり、陰イオン界面活性剤である石鹸、台所洗剤などと容易に中和反応し、抗菌防黴効果が失われるという問題がある。
【００１０】
さらに、銀、銅、コバルトなどの金属とアミノ酸、チオ硫酸、チオシアン酸なとどの錯塩系の抗菌防黴剤は、殺菌性のある金属部分がプラス電位のため、マイナス電位を有する物品には、電位中和されて、水洗などの簡易操作では除去できないというメリットもある。しかし、錯塩系の抗菌防黴剤は、以下のような問題がある：フェノール系（クレゾール系）の抗菌防黴剤と同様、毒性の強い医薬用外劇毒物である為、安全上の問題がある；酸や熱により分解して有毒ガスを発生する；自己反応して硫化金属に変化して抗菌防黴能力が低下する；上記金属とアミノ酸塩などとの有機錯塩は、錯塩の安定性が比較的低い為、紫外線によって金属分が析出し、変色し易く、その結果、抗菌防黴効果が著しく低下する；皮膚に付くと皮膚が黒化する場合がある；工業的には該して製造コストが高い；など。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−１８２３２６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の状況に鑑み、一般生活環境から社会労働環境までのあらゆる環境において優れた抗菌／殺菌および防黴作用を有し、熱、紫外線などによって効果が失われることのない抗菌防黴液剤を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無機アンモニウム塩、有機アンモニウム塩およびアミノ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの窒素含有化合物、酸化銀、およびカルシウム塩を含有する抗菌または殺菌作用を有する組成物を提供する。
【００１４】
好ましい実施態様においては、前記組成物は溶媒を含有する液状組成物であり、該液状組成物中に、前記窒素含有化合物が０．２ｍｇ〜２００ｇ、酸化銀が０．０１ｍｇ〜１０ｇ、そして、カルシウム塩が０．０２ｍｇ〜２５ｇの割合で含有される。
【００１５】
また、好ましい実施態様においては、前記組成物は溶媒を含有する液状組成物であり、該液状組成物１Ｌ中に、前記窒素含有化合物が０．２ｍｇ〜２００ｇ、酸化銀が０．０１ｍｇ〜１０ｇ、そして、カルシウム塩が０．０２ｍｇ〜２５ｇ含有される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の抗菌防黴組成物は、無機アンモニウム塩、有機アンモニウム塩およびアミノ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの窒素含有化合物、酸化銀、およびカルシウム塩を含有する。
【００１７】
無機アンモニウム塩としては、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどが用いられる。硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどの硫黄原子あるいはリン原子を含むアンモニウム塩は、本発明の組成物が液状組成物である場合、製造された当初は、無色、無臭であるが、保存中に着色あるいは沈澱を生じるおそれがあるので、硝酸アンモニウム塩が最も好ましく用いられる。
【００１８】
有機アンモニウム塩としては、低級脂肪酸のアンモニウム塩が好ましく用いられる。低級脂肪酸としては、炭素数が１〜５の脂肪酸が好ましく用いられる。水溶性の低級脂肪酸アンモニウム塩としては、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム塩などが挙げられる。酸化銀の溶解性を考慮すると、酢酸アンモニウムが最も好ましく用いられる。
【００１９】
アミノ基を有する化合物としては、分子量が２００未満の低分子の化合物が好ましく用いられる。アミノ酸あるいは尿素が好ましく用いられる。本発明に用いるアミノ酸は、アミノ基とカルボキシル基が近接していることが好ましい。これは、アミノ基とカルボキシル基ができるだけ近接している方が酸化銀の溶解性を高め、逆にアミノ基とカルボキシル基の間の間隔が大きい程、酸化銀の溶解性が低くなると考えられるからである。従って、アラニンが最も好ましく用いられる。
【００２０】
本発明に用いられる酸化銀は、水にごく少量溶解し得る。酸化銀の水への溶解度は１８℃において０．５７×１０−４モル／Ｌ（０．０１３２１ｍｇ／Ｌ）に過ぎないが、水溶液はアルカリ性を示す。水溶液中の酸化銀は、下記式に示すように解離している。
ＡｇＯ２＋Ｈ２Ｏ  →  ＡｇＯ＋＋２ＯＨ−
解離して溶解している酸化銀イオンは、硝酸銀などの銀塩類を水に溶解させて得られる銀イオンとほぼ同程度の反応性を示す。溶液中の酸化銀イオンは紫外線によって分解されず、長期間に渡る安定性が認められる。
【００２１】
本発明においては、酸化銀は、錯体の状態で存在してもよい。錯体の形成は、酸化銀を溶解した溶液中に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン塩を過剰に添加することにより行われる。酸化銀が、酸化銀ハロゲン錯イオンとなり、酸化銀が溶解するので、酸化銀の濃度を高めることができる。
【００２２】
カルシウム塩は、一般的に水に溶解しにくいが、その中でも水溶性の高いカルシウム塩、例えば、硝酸カルシウム、炭酸カルシウムなどが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の抗菌防黴組成物は、粉末状でも液状でもよいが、好ましくは液状である。本発明の粉末状あるいは液状の抗菌防黴組成物中には、窒素含有化合物が０．２ｍｇ〜２００ｇ、酸化銀が０．０１ｍｇ〜１０ｇ、そして、カルシウム塩が０．０２ｍｇ〜２５ｇの割合で含有される。このことは、これと異なる質量単位であっても、それぞれ、この質量単位に比例計算した場合に、この割合で含まれればよいことを意味する。
【００２４】
好ましい態様で、１Ｌの抗菌防黴組成物を作成する場合、窒素含有化合物は、組成物１Ｌあたり、０．２ｍｇ〜２００ｇ含まれる。好ましくは、０．１ｍｇ〜５０ｇ、より好ましくは、０．１ｍｇ〜１０ｇ含まれる。
【００２５】
酸化銀は、組成物１Ｌあたり、０．０１ｍｇ〜１０ｇ含まれる。好ましくは、０．０１ｍｇ〜１ｇ、より好ましくは、０．０１ｍｇ〜０．５ｇ含まれる。すなわち、酸化銀イオンとしては約０．００８ｍｇ〜８．３ｇ、好ましくは０．００８ｍｇ〜０．８ｇ、さらに好ましくは０．００８ｍｇ〜０．４１ｇ含まれる。
【００２６】
カルシウム塩は、組成物１Ｌあたり、０．０２ｍｇ〜２５ｇ含有される。好ましくは０．０２ｍｇ〜１０ｇ、より好ましくは０．０１ｍｇ〜５ｇである。
【００２７】
このようにして得られた抗菌防黴組成物は、そのままで、あるいは希釈して、使用され得る。希釈倍率は、酸化銀イオンの濃度、対象となる微生物などに応じて、決定すればよい。
【００２８】
また、本発明の組成物中含まれる酸化銀の重量を１とした場合に、窒素含有化合物は１０〜３０倍量、カルシウム塩は１〜３倍量となるように含まれることが好ましい。最も好ましくは、酸化銀の重量を１とした場合、窒素含有化合物が２０倍量、そしてカルシウム塩が２倍量含まれる。
【００２９】
本発明の組成物は、各成分を任意の順番で、混合するか、あるいは水に溶解することにより、製造される。例えば、適当量の水に、窒素含有化合物とカルシウム塩とを溶解し、これに酸化銀を溶解して、最後に水を加えて重量を調節することにより、本発明の組成物が調製される。あるいは、適当量の水に、窒素含有化合物と酸化銀とを溶解し、これに、カルシウム塩を予め溶解した水溶液を加えて、最終液量を調節することにより、本発明の組成物が調製される。
【００３０】
このようにして調製された本発明の組成物は、そのまま、あるいは適切な濃度となるように希釈して使用する。本発明の抗菌防黴を有する組成物は、大腸菌、黄色ブドウ球菌などの食中毒の病原菌、水棲細菌であるレジオネラ菌などに対して抗菌作用を有する。そのため、手、皮膚の殺菌・消毒、まな板などの殺菌、冷房装置などのクーリングタワーに用いる水の殺菌などに用いられる。
【００３１】
さらに、カビ、あるいはキュウリなどの根腐病の病原菌に対しても効果を有するので、農薬としても用いられ得る。例えば、農林水産省が公表している平成５年度病害虫関係試験成績概要集には、銀濃度３０ｐｐｂ（０．０３ｍｇ／Ｌ）以上で根腐病の病原菌Ｐｙｔｈｉｕｍ  ａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍの遊走子の遊泳および発芽を阻害することができると記載されている。そのため、この３０ｐｐｂの銀イオン（酸化銀）を含有する本発明の抗菌抗黴組成物を使用することでキュウリに対する根腐病の防除が可能である。
【００３２】
【実施例】
実施例１〜３において、抗菌防黴剤を調製し、大腸菌、黄色ブドウ球菌、カビ、およびレジオネラ菌について、抗菌効果を確認した。各微生物に対する効果の確認方法は、以下の通りである。
【００３３】
（大腸菌に対する効果）
大腸菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＩＦ０  ３３０１を普通ブイヨン培地で３５℃、１８時間、３回継代培養したものを滅菌リン酸緩衝液を用いて洗浄し、適切な濃度の大腸菌溶液を準備した。抗菌防黴剤を、酸化銀イオンの濃度が０．０４ｍｇ／Ｌとなるように調製し、抗菌防黴液を得た。この抗菌防黴液に所望の菌数となるように大腸菌溶液を添加して、０時間、１．５時間、３時間、４．５時間および６時間目にそれぞれ１ｍｌサンプリングして、ＣＤＬＰ寒天培地（栄研）に塗抹し、３５℃で７２時間培養して、生育したコロニー数を測定した。
【００３４】
（黄色ブドウ球菌に対する効果）
供試菌株として、黄色ブドウ球菌Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＩＦ０  １２７３２を用いた以外は、大腸菌の場合と同様に処理して、生育したコロニー数を測定した。
【００３５】
（カビに対する効果）
カビ抵抗性試験［ＩＳＯ  ８４６  １９７８（Ｅ）］に基づいて測定した。供試菌株としてＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＩＦ０  ６３４１および  Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ  ＩＦ０  ６３４５を、それぞれ一白金耳ずつ採り、同じ胞子懸濁用液に懸濁して十分に分散混合させた。これを乾燥滅菌した濾紙で濾過し、濾液を混合胞子懸濁液とした。抗菌防黴剤を酸化銀イオンの濃度が０．０４ｍｇ／Ｌとなるように調製し、抗菌防黴液を得た。この抗菌防黴溶液１Ｌに、得られた混合胞子懸濁液を１０ｍｌ添加し、攪拌したものを４時間放置し、その１ｍｌを無機塩平板培地に均一に塗布し、２８℃、１週間培養後、カビの発育状態を以下の基準で判断した。
【００３６】
【表１】
2004217581.tif 000002
【００３７】
（レジオネラ菌に対する効果）
レジオネラ菌Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｐｈｉｌａ  ｓｅｒｏｇｒｏｕｐ１  Ｎｏ．ＯＣ１８７０１に対する効果を、大阪市立環境科学研究所に委託して、測定した。−８０℃で冷凍保存した供試菌株をＢＣＹＥ寒天培地で３７℃で４日間培養し、さらに、ＢＣＹＥ寒天培地で２日間継代培養したものを滅菌生理食塩水に懸濁し、１０８ｃｆｕ／ｍｌの供試菌株液を調製した。抗菌防黴剤を、酸化銀イオンの濃度が０．０４ｍｇ／Ｌの濃度となるように調製し、抗菌防黴液を得た。９．９ｍｌの抗菌防黴液を滅菌試験管に採取し、３０℃の浴槽に２０分以上静置した。この抗菌防黴液に供試菌株液を０．１ｍｌ添加した。０．５時間〜７時間経過まで各時間ごとに１００μｌ採取し、ＢＣＹＥ寒天培地に塗抹し、３５℃で７日間培養後、生育コロニー数を測定した。
【００３８】
（実施例１）
硝酸アンモニウム１０ｇ、および硝酸カルシウム１．２ｇを５００ｇの純水に溶解し、攪拌下、酸化銀０．４８ｇを添加し、均一に溶解させた後、さらに４８８．３２ｇの純水を追加して、抗菌防黴剤を調製した。この抗菌防黴剤の酸化銀イオン濃度は４００ｍｇ／Ｌであった。
【００３９】
（実施例２）
アラニン１０ｇを５００ｇの純水に溶解させた。この水溶液に、攪拌下、酸化銀０．４８ｇを添加し、均一に溶解した。別に硝酸カルシウム１．２ｇを予め４８８．３２ｇの純水に溶解させて準備した。これらを混合することで、抗菌防黴剤を調製した。この抗菌防黴剤の酸化銀イオン濃度は４００ｍｇ／Ｌであった。
【００４０】
（実施例３）
尿素１０ｇ、硝酸カルシウム１．２ｇを５００ｇの純水に溶解し、攪拌下、酸化銀０．４８ｇを添加して均一に溶解させた。溶解後、４８８．３２ｇの純水を追加して、抗菌防黴剤を調製した。この抗菌防黴剤の酸化銀イオン濃度は４００ｍｇ／Ｌであった。
【００４１】
得られた実施例１〜３の防菌防黴剤を用いて、大腸菌、黄色ブドウ球菌、カビ、およびレジオネラ菌について、抗菌効果を確認した。大腸菌、黄色ブドウ球菌、カビ、およびレジオネラ菌に対する抗菌効果を、それぞれ、表２、表３、表４および表５に示す。なお、レジオネラ菌については、実施例１の防菌防黴剤についてのみ、確認試験を行った。
【００４２】
【表２】
2004217581.tif 000003
【００４３】
【表３】
2004217581.tif 000004
【００４４】
【表４】
2004217581.tif 000005
【００４５】
【表５】
2004217581.tif 000006
【００４６】
表２〜５の結果から、本発明の組成物は、大腸菌、黄色ブドウ球菌、カビ、およびレジオネラ菌に対して、顕著な抗菌防黴作用を有することが確認された。
【００４７】
（比較例１）
細胞分裂に要する時間は、大腸菌では１３〜１８分、黄色ブドウ球菌では２７〜３０分、枯草菌では３０分、腸炎ビブリオ菌では２０分と言われている。この細胞分裂に要する時間以内に抗菌効果が発揮できれば、抗菌防黴効果として優れているということができる。そこで、カルシウム有無による抗菌防黴効果の差異を検討した。実施例１において、硝酸カルシウムを添加しない抗菌抗黴剤を調製して、比較例１とした。
【００４８】
実施例１と比較例１の抗菌防黴剤を用い、大腸菌および黄色ブドウ球菌に対する効果を測定した。結果を表６に示す。
【００４９】
【表６】
2004217581.tif 000007
【００５０】
表６の結果から、カルシウムを含有する本発明の組成物は、細胞分裂に要する時間内にその効果を発揮することから、優れた抗菌防黴組成物である。
【００５１】
【発明の効果】
無機アンモニウム塩、有機アンモニウム塩およびアミノ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの窒素含有化合物、酸化銀、およびカルシウム塩を含有する本発明の抗菌防黴組成物は、大腸菌、黄色ブドウ球菌などの食中毒菌、レジオネラ菌などの病原菌、キュウリ根腐病などの微生物、カビなどに対して抗菌防黴効果を有する。本発明の組成物は、安価で、容易に入手可能な材料から、常温、常圧で容易に製造され、揮発性もなく、無色無臭で、長期間保存が可能である。そのため、本発明の組成物は、環境にやさしく、各種水系用途に適用することにより抗菌・殺菌及び防黴効果を発揮できるので、一般生活環境から社会労働環境までのあらゆる環境において、有用である。