(57)【要約】【課題】本発明は、グラファイト酸化物の層間を拡張する簡便な方法を提供し、そこから新規な含炭素多孔体複合材料を合成することを目的としてなされたものである【解決手段】本発明は、グラファイトを酸化して得られるグラファイト酸化物層状体と長鎖有機アミンとを混合し、有機溶媒が介在する条件下でイオン交換反応を行うことを特徴とする層間距離が拡大されたグラファイト酸化物層状体を製造する方法に関する。また、本発明は、前記した方法で製造された層間距離が拡大されたグラファイト酸化物層状体に、更に金属又は半金属酸化物前駆体を導入して、金属又は半金属の化合物を主体とする安定なピラーを形成させることを特徴とする層間距離が拡大された多孔質グラファイト複合材料の製造方法に関する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイトを酸化して得られるグラファイト酸化物層状体と長鎖有機アミンとを混合し、有機溶媒が介在する条件下でイオン交換反応を行ってグラファイト酸化物層状体を製造し、次いでこれに金属又は半金属酸化物前駆体を導入して、金属又は半金属の化合物を主体とする安定なピラーを形成させることを特徴とする多孔質グラファイト複合材料の製造方法。
【請求項２】
グラファイト酸化物層状体と長鎖有機アミンとの混合が固相で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機溶媒が、炭化水素である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
有機アミンが、炭素数８以上の脂肪族第１級アミンである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
金属又は半金属酸化物前駆体が、ケイ酸、アルミン酸、チタン酸及びジルコン酸の中から選ばれた無機多塩基酸と低級アルカノールとのエステルである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
金属又は半金属酸化物前駆体の導入後、さらにこれを不活性雰囲気中で加熱処理する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造された多孔質グラファイト複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラファイトを酸化して得られるグラファイト酸化物層状体と長鎖有機アミンとを混合し、有機溶媒が介在する条件下でイオン交換反応を行ってグラファイト酸化物層状体を製造し、次いで金属又は半金属酸化物前駆体を導入して、金属又は半金属の化合物を主体とする安定なピラーを形成させることを特徴とする多孔質グラファイト複合材料の製造方法、及びその方法により製造された多孔質グラファイト複合材料に関する。これらの材料は、大きな比表面積を有し、低分子物質やポリマーなどを吸着、貯蔵するための材料などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、モンモリロナイトのような層状粘土について、その層間にアルミナ、ジルコニア、酸化クロム、酸化チタン、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２などをインターカレーションして層間架橋多孔体を形成させることが知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
炭素性の層状物質としては、グラファイトがよく知られているが、グラファイトは、面内炭素原子間距離０．１４２ｎｍ、層面間距離０．３３５ｎｍの異方性の強い層状構造を有する物質である。このような強い異方性は、その反応性に大きな影響を与え、面内の結合を攻撃するような反応は進行しにくいが、層間を拡張しながら反応物質を挿入する反応、いわゆるインターカレーションを起しやすく、これによりグラファイト層間化合物を形成する。
しかし、グラファイトが層状粘土と同様に層状構造を有するにもかかわらず、アルカリ金属やハロゲンなどの比較的小さな分子とグラファイト層間化合物しか形成することができず、その比較的大きな表面積を有する多孔体を形成しないのは、層間距離が小さく、しかもグラファイト層間化合物のようにサンドイッチ構造をとっているためと考えられている。このように、グラファイト或いはグラファイト層間化合物は、大きい表面積の多孔体を構成しないし、後続の加熱処理により架橋を形成しようとしても、それが崩壊して安定した孔を形成することは困難であった。
【０００４】
ところで、本発明者らは、グラファイトを酸化して得たグラファイト酸化物をアルカリ中に分散し、或いは予め長鎖有機イオンで層間を拡張し、続いて金属或いは半金属酸化物のような硬い架橋剤を導入することにより、高表面積の含炭素多孔体複合材料を合成できることを報告してきた（特許文献１参照）。しかし、従来、グラファイト酸化物の層間予備拡張は液相に分散したり、液相から水溶性界面活性剤等を挿入したりすることで実現され、これらの液相方法はサンプルの処理手順が煩雑で、合成時間もかかる等の欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特願２００１−３９２８７１明細書
【非特許文献１】「表面」、第２７巻、第４号（１９８９年）、第２９０〜３００頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、グラファイト酸化物の層間を拡張する簡便な方法を提供し、この方法を用いて、新規な多孔体複合材料を製造することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、長鎖有機アミンとグラファイト酸化物とを有機溶媒が介在する条件下で固相において混合し、イオン交換反応を起こさせ、長鎖有機アミン分子がグラファイト酸化物の層間に均一的にインターカレーションすることができ、グラファイト酸化物の層間を広げられ、この方法で拡張したグラファイト酸化物の層間に更にテトラエドキシシラン（ＴＥＯＳ）等の半金属或いは金属酸化物前駆体を導入し、炭化等の後処理により、表面積５００ｍ２／ｇ以上の含炭素多孔体複合材料を製造することができることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、グラファイトを酸化して得られるグラファイト酸化物層状体と長鎖有機アミンとを混合し、有機溶媒が介在する条件下でイオン交換反応を行ってグラファイト酸化物層状体を製造し、次いでこれに金属又は半金属酸化物前駆体を導入して、金属又は半金属の化合物を主体とする安定なピラーを形成させることを特徴とする多孔質グラファイト複合材料の製造方法、及びこの方法により製造された多孔質グラファイト複合材料に関する。
【０００９】
本発明において基材として用いられるグラファイト酸化物層状体は、例えばグラファイトを濃硫酸と硝酸との混合液中に浸し、塩素酸カリウムを加え、反応させるか、或いは濃硫酸と硝酸ナトリウムの混合液中に浸し、過マンガン酸カリウムを加え、反応させることにより調製される。これらの処理によりグラファイトの炭素原子は、ｓｐ２状態からｓｐ３状態に変化し、いわゆるベンゼン環を形成している炭素原子のような状態から飽和の脂肪族の炭素原子の状態に変化し、これらの変化した炭素原子に酸素原子や水素原子などが結合して、層間に酸素原子を導入することができる。このようにして製造されたグラファイト酸化物層状体の層間距離は、通常０．６〜１．１ｎｍ程度である。
このようにして製造されたグラファイト酸化物層状体に、よく知られている粘土層間架橋多孔体を製造する方法と同様にして、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物からなるピラーを形成させて、多孔質グラファイト複合材料を製造することができる。
【００１０】
このような多孔質グラファイト複合材料を製造するためには、グラファイト酸化物の層間予備拡張が重要であり、このための方法として、例えば、特許文献１には層間拡張用イオンとして、次の一般式（１）
［Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３Ｒ４］＋                        （１）
（式中、Ｒ１は炭素数８〜２０の長鎖アルキル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基であって、この中の１個はＲ１と同じであってもよい。）で表わされる長鎖アルキル基をもつ第四級アンモニウム陽イオンの使用が記載されている。
また、次の一般式（２）
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７                                    （２）
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の中の少なくとも１個は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、残りは水素原子である。）
で表わされる有機アミンのような分子も同じように層間を拡張するために用いることができることが記載され、このような有機アミンとしては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどがあることも記載されている。
そして、このような層間拡張用イオン又は分子の導入は、例えばアルカリ水溶液中でグラファイト酸化物層状体にその質量に基づき、８〜３６．０倍量の層間拡張用イオン又は分子を加え、室温から９０℃までの範囲の温度で１５〜６０分間反応させることによって行われることが記載されている。
しかし、これらの層間予備拡張方法は全て液相における反応で行われており、操作手順が煩雑であるなどの欠点があった。われわれは、鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒が介在する条件で固相において長鎖アルキル基を有するアミンをグラファイト酸化物と反応させることにより、グラファイト酸化物の層間にこれらのアミンをインターカレーションさせることができ、層間距離を大きくできることを見出した。
【００１１】
まず、種々の炭素数を有する長鎖アルキル第１級アミンを用いてグラファイト酸化物層状物の層間距離がどのように変化するかを検討した。そのために、炭素数が８のｎ−オクチルアミン、炭素数が１０のｎ−デシルアミン、炭素数が１２のｎ−ドデシルアミン、炭素数が１４のｎ−テトラデシルアミン、炭素数が１６のｎ−ヘキサデシルアミン、及び炭素数が１８のｎ−オクタデシルアミンをそれぞれ用いて検討した。即ち、それぞれの長鎖アルキル第１級アミン５ミリモル（ｍｍｏｌ）／ｇ−ＧＯと、グラファイト酸化物層状体（以下、ＧＯと表す。）とを混合して、それぞれのアミンがＧＯにインターカレーションしたＧＯを製造した。これにより得られた各アミンがインターカレーションしたＧＯを、それぞれＧＯＣ８ＮＨ２−５、ＧＯＣ１０ＮＨ２−５、ＧＯＣ１２ＮＨ２−５、ＧＯＣ１４ＮＨ２−５、ＧＯＣ１６ＮＨ２−５、及びＧＯＣ１８ＮＨ２−５と略称する。これらの層状物のＸ線回折パターンを測定した。その結果を図１に示す。図１の横軸は回折の２θを示し、縦軸は強度を示す。各グラフは上から、ＧＯＣ１８ＮＨ２−５、ＧＯＣ１６ＮＨ２−５、ＧＯＣ１４ＮＨ２−５、ＧＯＣ１２ＮＨ２−５、ＧＯＣ１０ＮＨ２−５、ＧＯＣ８ＮＨ２−５、及びＧＯである。この結果、長鎖アルキル基を有する第１級アミンで処理する前のＧＯでは、層間距離が０．６２ｎｍであったものが、炭素数８のアミンで処理したＧＯＣ８ＮＨ２−５では、層間距離が１．４２ｎｍになり、炭素数１０のアミンで処理したＧＯＣ１０ＮＨ２−５では、層間距離が１．９０ｎｍになり、炭素数１２のアミンで処理したＧＯＣ１２ＮＨ２−５では、層間距離が２．１３ｎｍになり、炭素数１４のアミンで処理したＧＯＣ１４ＮＨ２−５では、層間距離が２．４３ｎｍになり、炭素数１６のアミンで処理したＧＯＣ１６ＮＨ２−５では、層間距離が２．６０ｎｍになり、炭素数１８のアミンで処理したＧＯＣ１８ＮＨ２−５では、層間距離が２．９８ｎｍになり、炭素数の多いアルキル基を有するアミンで処理するにしたがって、グラファイト酸化物の層間距離が拡大されていることがわかった。
【００１２】
次に、前記の方法で得られた各層状物を、それぞれテトラエドキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略す）で処理し、乾燥した後、５５０℃で真空中で、２時間焼成した。得られた多孔質グラファイト複合材料を、それぞれ最初に処理したアミンの炭素数に基づいて、ＧＯＣ８ＮＨ２Ｓ−５、ＧＯＣ１０ＮＨ２Ｓ−５、ＧＯＣ１２ＮＨ２Ｓ−５、ＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−５、ＧＯＣ１６ＮＨ２Ｓ−５、及びＧＯＣ１８ＮＨ２Ｓ−５と略称する。これらの、それぞれについて、−１９６℃（７７Ｋ）で容量法装置を用いて窒素吸着等温線を測定した。結果を図２に示す。図２の縦軸は気体（窒素）の吸着量（Ｖ／ｍＬ−ＳＴＰ／ｇ）を示し、横軸はＰ／Ｐ０（Ｐ：窒素圧力、Ｐ０：窒素飽和蒸気圧）を示す。黒丸印（●）及び白丸印（○）はＧＯＣ８ＮＨ２Ｓ−５の場合を示し、黒四角印（■）及び白四角印（□）はＧＯＣ１０ＮＨ２Ｓ−５の場合を示し、上向きの黒三角印（▲）及び上向きの白三角印（△）はＧＯＣ１２ＮＨ２Ｓ−５の場合を示し、黒菱形印（◆）及び白菱形印（◇）はＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−５の場合を示し、白四角に囲まれたドット及び小さな白四角はＧＯＣ１６ＮＨ２Ｓ−５の場合を示し、丸印で囲まれたドット及びドット印（・）はＧＯＣ１８ＮＨ２Ｓ−５の場合を示し、下向きの黒三角印（▼）及び下向きの白三角印（▽）はＧＯの場合をそれぞれ示す。いずれも白抜きの印（ＧＯＣ１６ＮＨ２Ｓ−５及びＧＯＣ１８ＮＨ２Ｓ−５の場合は、小さな白四角及びドットでそれぞれ示す）は、脱着ブランチを示す。
図２に示された各サンプルの窒素吸着等温線から、いずれの鎖長の有機アミンを用いても、Ｐ／Ｐ０（Ｐ：窒素圧力、Ｐ０：窒素飽和蒸気圧）＝０．２に於ける窒素吸着量は、ＧＯのそれよりより２５倍以上大きいことがわかった。また、これらの吸着等温線はいずれも脱着ヒステリシスを示していた。
また、得られた層間距離が拡大された多孔質グラファイト複合材料のそれぞれのＢＥＴ比表面積を測定した。この結果を次の表１に示す。
【００１３】
【表１】
2004217450.tif 000002
【００１４】
原料のＧＯの比表面積は、２５ＢＥＴ比表面積／ｍ２／ｇであるから、この結果、ＢＥＴ比表面積は元のＧＯのそれより１３倍以上大きい多孔質複合体となっていることがわかった。
【００１５】
次に、長鎖アルキル基を有する第１級アミンの混合量による層間距離の変化を、ｎ−テトラデシルアミン（ｎ−ＣＨ３（ＣＨ２）１３−ＮＨ２）を例にして検討した。
グラファイト酸化物層状体（以下、ＧＯと表す。）と、それぞれ２．５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ、５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ、１５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯのｎ−テトラデシルアミンを混合して、これらのアミンがインターカレーションしたＧＯを得た。以下、得られた層状物をそれぞれ、ＧＯＣ１４ＮＨ２−２．５、ＧＯＣ１４ＮＨ２−５、ＧＯＣ１４ＮＨ２−１５と略称する。これらの層状物のＸ線回折パターンを測定した。その結果を図３に示す。図３の横軸は回折の２θを示し、縦軸は強度を示す。各グラフは上から、ＧＯＣ１４ＮＨ２−１５、ＧＯＣ１４ＮＨ２−５、ＧＯＣ１４ＮＨ２−２．５、及びＧＯをそれぞれ示す。この結果、長鎖アルキル基を有する第１級アミンで処理する前のＧＯでは、層間距離が０．６２ｎｍであったものが、２．５ミリモル（ｍｍｏｌ）のアミンで処理したＧＯＣ１４ＮＨ２−２．５では、層間距離が２．２０ｎｍになり、５ミリモル（ｍｍｏｌ）のアミンで処理したＧＯＣ１４ＮＨ２−５では、層間距離が２．４３ｎｍになり、１５ミリモル（ｍｍｏｌ）のアミンで処理したＧＯＣ１４ＮＨ２−１５では、層間距離が４．４１ｎｍにもなっていることがわかった。しかし、アミンの使用量が１５ミリモル（ｍｍｏｌ）の場合のＧＯＣ１４ＮＨ２−１５では、固相の有機アミンによる構造も確認された。
【００１６】
前記で得られたＧＯＣ１４ＮＨ２−２．５、ＧＯＣ１４ＮＨ２−５、及びＧＯＣ１４ＮＨ２−１５のそれぞれを、ＴＥＯＳで処理し、乾燥した後、５５０℃で真空中で、２時間焼成した。得られた層間距離が拡大された多孔質グラファイト複合材料を、それぞれＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−２．５、ＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−５、及びＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−１５と略称する。
また、別途、ＧＯＣ１４ＮＨ２−５をＴＥＯＳで処理した後、更にエタノール洗浄を行い、乾燥した後、５５０℃で真空中、２時間乾燥した。得られた多孔質グラファイト複合材料をＧＯＣ１４ＮＨ２ＳＷ−５と略称する。
これらの多孔質グラファイト複合材料、及びＧＯのそれぞれについて、−１９６℃（７７Ｋ）で容量法装置を用いて窒素吸着等温線を測定した。結果を図４に示す。図４の縦軸は気体（窒素）の吸着量（Ｖ／ｍＬ−ＳＴＰ／ｇ）を示し、横軸はＰ／Ｐ０（Ｐ：窒素圧力、Ｐ０：窒素飽和蒸気圧）を示す。黒丸印（●）及び白丸印（○）はＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−２．５の場合を示し、黒四角印（■）及び白四角印（□）はＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−５の場合を示し、黒菱形印（◆）及び白菱形印（◇）はＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−１５の場合を示し、上向きの黒三角印（▲）及び上向きの白三角印（△）はＧＯＣ１４ＮＨ２ＳＷ−５の場合を示し、下向きの黒三角印（▼）及び下向きの白三角印（▽）はＧＯの場合をそれぞれ示す。いずれも白抜きの印は、脱着ブランチを示す。
この結果、ＧＯ以外のサンプルのＰ／Ｐ０（Ｐ：窒素圧力、Ｐ０：窒素飽和蒸気圧）＝０．２に於ける窒素吸着量がＧＯのそれよりも２５倍以上大きく、多孔質であることが分った。また、本発明の多孔質グラファイト複合材料の吸着等温線はいずれも脱着ヒステリシスを示していた。
また、得られた層間距離が拡大された多孔質グラファイト複合材料及びＧＯのそれぞれのＢＥＴ比表面積を測定した。この結果を次の表２に示す。
【００１７】
【表２】
2004217450.tif 000003
【００１８】
ＧＯ以外のサンプルのＢＥＴ比表面積値はＧＯのそれよりも約１４倍〜２３倍大きいことがわかった。また、ＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−５のＢＥＴ比表面積が一番大きく、アルコール洗浄による比表面積の低下（ＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−５の場合）が観察された。
【００１９】
以上のように本発明の方法は、グラファイト酸化物の層間距離を拡大させる方法において有機溶媒が介在する条件下で長鎖有機アミンとグラファイト酸化物との固相反応を利用することを特徴とするものである。そして、本発明の第二の特徴は、長鎖有機アミンにより拡大された層間距離を有するグラファイト酸化物層状体を、更に金属又は半金属酸化物前駆体を導入して、金属又は半金属の化合物を主体とする安定なピラーを形成させることを特徴とする多孔質グラファイト複合材料を製造する方法を提供することである。
【００２０】
本発明の方法に使用される長鎖有機アミンとしては、鎖長が炭素数で８以上の炭素鎖を有する炭化水素基を有する有機アミンであり、好ましくは炭素数が８〜４０、炭素数８〜３０、又は炭素数８〜２０の鎖状又は環状のアルキル基を有する有機アミンが挙げられる。これらのアルキル基は鎖長が炭素数で８以上の炭素鎖を有するものであれば、直鎖状であっても分枝状であってもよく、また途中に炭素環が形成されていてもよい。本発明の有機アミンは、少なくとも１個の有機基が炭素数で８以上の炭素鎖を有するものであれば、第１級アミンでも第２級アミンでも第３級アミンでもよいが、入手のし易さや、形成された層の均一性などの点から、第１級アミンが好ましい。
本発明の長鎖有機アミンの好ましい例としては、より具体的には、例えば、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の方法における、グラファイト酸化物層状体（ＧＯ）と長鎖有機アミンとの混合は有機溶媒などを用いてＧＯが固相のままで、両者を乳鉢などで機械的に混合する方法によって行うことができる。使用する長鎖有機アミンが常温で液体状のものであっても、固体状のもの（例えば、炭素数１４以上の脂肪族飽和アミン）であっても可能である。より具体的には、両者を混合した後、有機溶媒を添加して、更に乳棒でかき混ぜて液体を吸収したＧＯ或いは、固相の混合物を均一混合・反応させ、有機溶媒を蒸発させるなどにより除去する。これらの操作を、１〜５回、好ましくは２〜３回繰り返す。この際に使用される有機溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族飽和炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素などの炭化水素が挙げられる。
【００２２】
本発明の方法によれば、グラファイト酸化物の炭素の層間距離は、使用する長鎖有機アミンの炭素鎖の長さ、及び濃度に依存して拡大される。図１に示されるように、使用する有機アミンの炭素数が８の場合であっても、層間距離が通常のグラファイト酸化物の層間距離（０．６２ｎｍ）の２倍以上に拡大される。このように長鎖有機アミンにより簡便にグラファイト酸化物の層間距離を大きく拡大することにより、本発明はグラファイト酸化物の層間距離が拡大された、即ち通常の２倍（１．２４ｎｍ）以上、好ましくは３倍（１．８６ｎｍ）以上に拡大された新規なグラファイト酸化物層状体を提供するものである。
即ち、本発明は、本発明の方法により製造された、層間距離が１．４ｎｍ以上、このましくは、層間距離が１．８６ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上の新規なグラファイト酸化物層状体を提供する。
【００２３】
本発明の第二の方法は、前記の方法により製造された層間距離が拡大されたグラファイト酸化物層状体に、更に金属又は半金属酸化物前駆体を導入して、金属又は半金属の化合物を主体とする安定なピラーを形成させることを特徴とする層間距離が拡大された多孔質グラファイト複合材料の製造方法であり、この方法において使用される金属又は半金属酸化物前駆体としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物、すなわち含ケイ素化合物、含アルミニウム化合物、含チタン化合物、含ジルコニウム化合物、含鉄化合物などが挙げられる。これらの化合物の１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできるが、通常は１種類を使用するのが好ましい。好ましい例としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルやシリカ−チタニアゾル、シリカ−酸化鉄ゾル、アルミナ−シリカゾルのような混合ゾルなどが挙げられる。また、他の好ましい例としては、ケイ酸、アルミン酸、チタン酸及びジルコン酸の中から選ばれた金属又は半金属の無機多塩基酸と低級アルコールとのエステル、例えば、炭素数１〜４のアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールとのエステルが挙げられ、より具体的には、例えばケイ酸テトラエチル、アルミン酸トリエチル、チタン酸テトラエチル、ジルコン酸テトラエチルなどが挙げられる。また、所望ならばこの中のアルコキシル基の一部がアルキル基になっている部分エステルも用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記した本発明の方法により金属又は半金属の化合物を主体とする安定なピラーを形成させるためには、金属又は半金属酸化物前駆体を導入した後、５０〜７０℃で乾燥し、次いで不活性雰囲気中、５００〜７００℃において２〜８時間加熱処理するのが好ましい。当該加熱処理により、それぞれ金属又は半金属の酸化物や、これらの混合酸化物からなる安定なピラーを含む多孔質複合材料が得られる。上記の無機多塩基酸のエステルは、加水分解されるか後続の加熱処理により分解して、層間を支持しうる強度をもつ安定な化合物、すなわち固体状の含ケイ素化合物、含アルミニウム化合物、含チタン化合物、含ジルコニウム化合物を生成するものであればどのようなものでもよい。
これらの金属又は半金属酸化物前駆体、例えば、無機多塩基酸エステルの使用量は、グラファイト酸化物層状体の質量の２０〜１００倍量、好ましくは４０〜８０倍量の範囲内で選ばれる。
本発明の方法によれば、簡便にかつ効率的に、多孔質グラファイト複合材料の層間距離を拡大することが可能となる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
グラファイト酸化物（ＧＯと表す）は、ブロディー（Ｂｒｏｄｉｅ）の方法（例えば、Ｔ．  Ｎａｋａｊｉｍａ  ａｎｄ  Ｙ．  Ｍａｔｓｕｏ，  Ｃａｒｂｏｎ，  １９９４，  ３２，  ４６９を参照）により、グラファイト（Ｇと表す）を酸化して製造した。
【００２６】
実施例１（ｎ−オクチルアミンを用いた層間距離が拡大されたグラファイト酸化物層状体の製造）
０．５ｇのＧＯと０．３２３ｇ（５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ）のｎ−ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２を秤取り、これらを乳鉢に入れ、両者が均一に混合できるように乳棒ですり潰す。続いてヘキサンを適量加えて乳棒で混合し、ドラフト内で放置し、ヘキサンを蒸発させる。最後に６０℃で一晩乾燥させて、ｎ−オクチルアミンをインターカレーションしたＧＯを得た。これを、ＧＯＣ８ＮＨ２−５と略称する。
【００２７】
実施例２（ｎ−デシルアミンを用いた層間距離が拡大されたグラファイト酸化物層状体の製造）
０．３２３ｇ（５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ）のｎ−ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２の代わりに、０．３９３ｇ（５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ）のｎ−ＣＨ３（ＣＨ２）９ＮＨ２を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、ｎ−デシルアミンをインターカレーションしたＧＯを得た。これを、ＧＯＣ１０ＮＨ２−５と略称する。
【００２８】
実施例３（ｎ−ドデシルアミンを用いた層間距離が拡大されたグラファイト酸化物層状体の製造）
０．３２３ｇ（５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ）のｎ−ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２の代わりに、０．４６３ｇ（５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ）のｎ−ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＮＨ２を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、ｎ−ドデシルアミンをインターカレーションしたＧＯを得た。これを、ＧＯＣ１２ＮＨ２−５と略称する。
【００２９】
実施例４（ｎ−テトラデシルアミンを用いた層間距離が拡大されたグラファイト酸化物層状体の製造）
０．３２３ｇ（５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ）のｎ−ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２の代わりに、０．５３４ｇ（５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ）のｎ−ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＮＨ２を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、ｎ−テトラデシルアミンをインターカレーションしたＧＯを得た。これを、ＧＯＣ１４ＮＨ２−５と略称する。
【００３０】
実施例５（ｎ−ヘキサデシルアミンを用いた層間距離が拡大されたグラファイト酸化物層状体の製造）
０．３２３ｇ（５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ）のｎ−ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２の代わりに、０．６０４ｇ（５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ）のｎ−ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＮＨ２を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、ｎ−デシルアミンをインターカレーションしたＧＯを得た。これを、ＧＯＣ１６ＮＨ２−５と略称する。
【００３１】
実施例６（ｎ−オクタデシルアミンを用いた層間距離が拡大されたグラファイト酸化物層状体の製造）
０．３２３ｇ（５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ）のｎ−ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２の代わりに、０．６７４ｇ（５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ）のｎ−ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＮＨ２を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、ｎ−オクタデシルアミンをインターカレーションしたＧＯを得た。これを、ＧＯＣ１８ＮＨ２−５と略称する。
【００３２】
試験例１（Ｘ線回折パターンの測定）
前記実施例１〜６で製造したＧＯＣ８ＮＨ２−５、  ＧＯＣ１０ＮＨ２−５、ＧＯＣ１２ＮＨ２−５、ＧＯＣ１４ＮＨ２−５、ＧＯＣ１６ＮＨ２−５、及びＧＯＣ１８ＮＨ２−５のそれぞれについてＸ線回折パターンを測定した。結果を図１に示す。これにより、各鎖長の有機アミンのインターカレーションにより、ＧＯの層間距離が１．４２ｎｍから２．９８ｎｍまで広げた。鎖長が長いほど、層間距離がより大きくなることがわかった。
【００３３】
実施例７（ｎ−オクチルアミンを用いた層間距離が拡大された多孔質グラファイト複合材料の製造）
前記実施例１で製造されたＧＯＣ８ＮＨ２−５の０．３５ｇを秤取り、摺り合わせ蓋付きの三角フラスコに入れ、更に２０ｍｌのテトラエドキシシランを加え、２５℃で１週間振動しながら反応させる。反応終了後、遠心分離で上澄み液を捨て、６０℃で一晩乾燥した。これを５５０℃で真空中で、２時間焼成して標記の多孔質グラファイト複合材料を得た。これを、ＧＯＣ８ＮＨ２Ｓ−５と略称する。
【００３４】
実施例８（ｎ−デシルアミンを用いた層間距離が拡大された多孔質グラファイト複合材料の製造）
前記実施例１で製造されたＧＯＣ８ＮＨ２−５の代わりに、前記実施例２で製造されたＧＯＣ１０ＮＨ２−５を用いた以外は、前記実施例７と同様にして、ｎ−デシルアミンを使用した多孔質グラファイト複合材料を得た。これを、ＧＯＣ１０ＮＨ２Ｓ−５と略称する。
【００３５】
実施例９（ｎ−ドデシルアミンを用いた層間距離が拡大された多孔質グラファイト複合材料の製造）
前記実施例１で製造されたＧＯＣ８ＮＨ２−５の代わりに、前記実施例３で製造されたＧＯＣ１２ＮＨ２−５を用いた以外は、前記実施例７と同様にして、ｎ−ドデシルアミンを使用した多孔質グラファイト複合材料を得た。これを、ＧＯＣ１２ＮＨ２Ｓ−５と略称する。
【００３６】
実施例１０（ｎ−テトラデシルアミンを用いた層間距離が拡大された多孔質グラファイト複合材料の製造）
前記実施例１で製造されたＧＯＣ８ＮＨ２−５の代わりに、前記実施例４で製造されたＧＯＣ１４ＮＨ２−５を用いた以外は、前記実施例７と同様にして、ｎ−テトラデシルアミンを使用した多孔質グラファイト複合材料を得た。これを、ＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−５と略称する。
【００３７】
実施例１１（ｎ−ヘキサデシルアミンを用いた層間距離が拡大された多孔質グラファイト複合材料の製造）
前記実施例１で製造されたＧＯＣ８ＮＨ２−５の代わりに、前記実施例５で製造されたＧＯＣ１６ＮＨ２−５を用いた以外は、前記実施例７と同様にして、ｎ−ヘキサデシルアミンを使用した多孔質グラファイト複合材料を得た。これを、ＧＯＣ１６ＮＨ２Ｓ−５と略称する。
【００３８】
実施例１２（ｎ−オクタデシルアミンを用いた層間距離が拡大された多孔質グラファイト複合材料の製造）
前記実施例１で製造されたＧＯＣ８ＮＨ２−５の代わりに、前記実施例６で製造されたＧＯＣ１８ＮＨ２−５を用いた以外は、前記実施例７と同様にして、ｎ−オクタデシルアミンを使用した多孔質グラファイト複合材料を得た。これを、ＧＯＣ１８ＮＨ２Ｓ−５と略称する。
【００３９】
試験例２（窒素吸着等温線の測定）
前記実施例７〜１２で製造したＧＯＣ８ＮＨ２Ｓ−５、  ＧＯＣ１０ＮＨ２Ｓ−５、ＧＯＣ１２ＮＨ２Ｓ−５、ＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−５、ＧＯＣ１６ＮＨ２Ｓ−５、及びＧＯＣ１８ＮＨ２−５を、それぞれ−１９６℃で容量法装置を用いて窒素吸着等温線を測定した。結果を図２に示す。この結果、ＧＯ以外のサンプルのＰ／Ｐ０（Ｐ：窒素圧力、Ｐ０：窒素飽和蒸気圧）＝０．２に於ける窒素吸着量がＧＯのそれよりも２５倍以上大きく、多孔質であることが分った。
【００４０】
試験例３（ＢＥＴ比表面積の測定）
前記実施例７〜１２で製造したＧＯＣ８ＮＨ２Ｓ−５、  ＧＯＣ１０ＮＨ２Ｓ−５、ＧＯＣ１２ＮＨ２Ｓ−５、ＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−５、ＧＯＣ１６ＮＨ２Ｓ−５、及びＧＯＣ１８ＮＨ２−５のそれぞれを、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴと略す）の方法で、相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ：窒素圧力、Ｐ０：窒素飽和蒸気圧）＝０．０５〜０．３５の範囲で比表面積（ＢＥＴ比表面積と表す）の値を測定した。結果を表１に示す。この結果、ＧＯ以外のサンプルのＢＥＴ比表面積値はＧＯのそれよりも約１５倍〜２４倍大きい。また、ＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−５のＢＥＴ比表面積が一番大きく、アルコール洗浄による比表面積の低下が観察された（ＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−５の場合）。
【００４１】
実施例１３（２．５ミリモル（ｍｍｏｌ）のｎ−テトラデシルアミンを用いた層間距離が拡大されたグラファイト酸化物層状体の製造）
０．５ｇグラファイト酸化物（ＧＯと表す）と、０．２６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ）のｎ−テトラデシルアミン（化学式：ｎ−ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＮＨ２）を秤取り、これらを乳鉢に入れ、両者が均一に混合できるように乳棒ですり潰す。続いてヘキサンを適量加えて乳棒で混合し、ドラフト内で放置し、ヘキサンを蒸発させる。最後に６０℃で一晩乾燥させ、２．５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯのｎ−テトラデシルアミンをインターカレーションしたＧＯを得た。これをＧＯＣ１４ＮＨ２−２．５と略称する。
【００４２】
実施例１４（５ミリモル（ｍｍｏｌ）のｎ−テトラデシルアミンを用いた層間距離が拡大されたグラファイト酸化物層状体の製造）
０．２６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ）のｎ−テトラデシルアミンの代わりに０．５３４ｇ（５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ）のｎ−テトラデシルアミンを用いた以外は、前記実施例１３と同様にして、５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯのｎ−オクタデシルアミンをインターカレーションしたＧＯを得た。これを、ＧＯＣ１４ＮＨ２−５と略称する。
【００４３】
実施例１５（１５ミリモル（ｍｍｏｌ）のｎ−テトラデシルアミンを用いた層間距離が拡大されたグラファイト酸化物層状体の製造）
０．２６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ）のｎ−テトラデシルアミンの代わりに１．６０１ｇ（１５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯ）のｎ−テトラデシルアミンを用いた以外は、前記実施例１３と同様にして、１５ｍｍｏｌ／ｇ−ＧＯのｎ−オクタデシルアミンをインターカレーションしたＧＯを得た。これを、ＧＯＣ１４ＮＨ２−５と略称する。
【００４４】
試験例４（Ｘ線回折パターンの測定）
前記実施例１３〜１５で製造したＧＯＣ１４ＮＨ２−２．５、  ＧＯＣ１４ＮＨ２−５、及びＧＯＣ１４ＮＨ２−１５、並びにＧＯのそれぞれについてＸ線回折パターンを測定した。結果を図３に示す。ＧＯの層間距離が０．６２ｎｍに対し、ＧＯＣ１４ＮＨ２−２．５、  ５、１５の層間距離が２．２ｎｍ以上となり、長鎖有機アミンがインターカレーションされたことがわかった。また、アミンの使用量が１５ｍｍｏｌ／ｇの場合、固相の有機アミンによる構造が確認された。
【００４５】
実施例１６〜１８（２．５、５、及び１５ミリモル（ｍｍｏｌ）のｎ−テトラデシルアミンを用いた多孔質グラファイト複合材料の製造）
（１）０．３５ｇのＧＯＣ１４ＮＨ２−２．５、ＧＯＣ１４ＮＨ２−５及びＧＯＣ１４ＮＨ２−１５をそれぞれ秤取り、摺り合わせ蓋付きの三角フラスコに入れ、更にそれぞれ２０ｍｌのテトラエドキシシラン（ＴＥＯＳと略す）を加え、２５℃で１週間振動しながら反応させた。反応後のサンプルを遠心分離で上澄み液を捨て、６０℃で一晩乾燥した後、それぞれＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−２．５、ＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−５及びＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−１５を得た。また、遠心分離した後のサンプルＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−５に１０ｍｌ前後のエタノールを加え、混合し、遠心分離で上澄み液を捨て、エタノール洗浄したサンプルＧＯＣ１４ＮＨ２ＳＷ−５を得た。Ｘ線回折結果よりＴＥＯＳで処理したサンプルの層秩序構造が悪くなるかかなり不明確になることが確認された（簡略のため、図を省略）。
【００４６】
（２）ＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−２．５、ＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−５、ＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−１５及びＧＯＣ１４ＮＨ２ＳＷ−５を５５０℃で真空中、２時間焼成した後、−１９６℃で容量法装置を用いて窒素吸着等温線を測定した。また、同様に１２０℃で真空中、２時間乾燥したＧＯの窒素吸着等温線をも測った。図４にＧＯ、ＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−２．５、ＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−５、ＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−１５及びＧＯＣ１４ＮＨ２ＳＷ−５の窒素吸着等温線を示す。ＧＯ以外のサンプルのＰ／Ｐ０（Ｐ：窒素圧力、Ｐ０：窒素飽和蒸気圧）＝０．２に於ける窒素吸着量がＧＯのそれよりも２５倍以上大きく、多孔質であることが分った。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴと略す）の方法で、相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ：窒素圧力、Ｐ０：窒素飽和蒸気圧）＝０．０５〜０．３５の範囲で比表面積（ＢＥＴ比表面積と表す）の値を求め、表２にまとめた。ＧＯ以外のサンプルのＢＥＴ比表面積値はＧＯのそれよりも約１５倍〜２４倍大きい。また、ＧＯＣ１４ＮＨ２Ｓ−５のＢＥＴ比表面積が一番大きく、アルコール洗浄による比表面積の低下が観察された。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、簡便な手法により、かつ効率的に、グラファイト酸化物層状体の層間距離を拡大させる方法、及びそれによって製造される層間距離が拡大されたグラファイト酸化物層状体や多孔質グラファイト複合材料を提供する。本発明の方法によれば、使用する長鎖有機アミンの炭素数に依存して、また使用するアミンの濃度に依存して、層間距離が拡大されたグラファイト酸化物層状体や多孔質グラファイト複合材料を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、炭素数８〜１８の長鎖有機アミンをそれぞれ使用した場合の本発明のグラファイト酸化物層状体のＸ線回折パターンの測定結果を示したものである。
【図２】図２は、炭素数８〜１８の長鎖有機アミンをそれぞれ使用した場合の本発明の多孔質グラファイト複合材料の−１９６℃（７７Ｋ）で容量法装置を用いた窒素吸着等温線の測定結果をグラフ化したものである。図２の縦軸は気体（窒素）の吸着量（Ｖ／ｍＬ−ＳＴＰ／ｇ）を示し、横軸はＰ／Ｐ０（Ｐ：窒素圧力、Ｐ０：窒素飽和蒸気圧）を示す。
【図３】図３は、各種の濃度の炭素数１４の長鎖有機アミンをそれぞれ使用した場合の本発明のグラファイト酸化物層状体のＸ線回折パターンの測定結果を示したものである。
【図４】図４は、各種の濃度の炭素数１４の長鎖有機アミンをそれぞれ使用した場合の本発明の多孔質グラファイト複合材料の−１９６℃（７７Ｋ）で容量法装置を用いた窒素吸着等温線の測定結果をグラフ化したものである。図４の縦軸は気体（窒素）の吸着量（Ｖ／ｍＬ−ＳＴＰ／ｇ）を示し、横軸はＰ／Ｐ０（Ｐ：窒素圧力、Ｐ０：窒素飽和蒸気圧）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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