(57)【要約】【課題】本発明は、線状の高分子量ＰＡＳを短時間に効率よく製造することができる方法を提供することを課題とする。【解決手段】ポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、少なくとも以下の工程１及び２を含むことを特徴とする。工程１；イオウ成分１モル当たり１モル以上の水を含むアルカリ金属硫化物をアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルの有機極性溶媒存在下で脱水して、イオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルの水を含むスルフィド化剤を調製する工程、工程２；工程１で調製したスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を、有機カルボン酸金属塩、脂肪族環状アミン化合物、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、有機スルホキシド化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物及びスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルの水の存在下で接触させて重合させる工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて重合させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、少なくとも以下の工程１及び２を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１；イオウ成分１モル当たり１モル以上の水を含むアルカリ金属硫化物をアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルの有機極性溶媒存在下で脱水して、イオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルの水を含むスルフィド化剤を調製する工程、
工程２；工程１で調製したスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を、有機カルボン酸金属塩、脂肪族環状アミン化合物、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、有機スルホキシド化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物及びスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルの水の存在下で接触させて重合させる工程。
【請求項２】
有機極性溶媒が有機アミド溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
工程２で有機カルボン酸金属塩、脂肪族環状アミン化合物、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、有機スルホキシド化合物から選ばれる化合物が有機カルボン酸金属塩であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
工程２において、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が６０モル％以上になった段階で、次の工程３を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程３；重合系内の水分量をスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．７以上５．０モル以下にし、更に重合を継続する工程。
【請求項５】
工程２を１８０〜２６０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
工程３を２００〜３００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項４または５記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
工程２をスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．０〜４．０モルの有機極性溶媒存在下で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
工程３をスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．０〜４．０モルの有機極性溶媒存在下で行うことを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記する場合もある）の製造方法に関し、詳しくは、線状のＰＡＳを短時間に効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＳは耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気的特性及び寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形、押出成形及び圧縮成形などの各種成形法により、各種成形品、フィルム、シート及び繊維などに成形可能であるため、電気・電子機器や自動車機器などの広範な分野において幅広く用いられている。
【０００３】
ＰＡＳの製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されているが、低分子量で溶融粘度が低いＰＡＳしか得ることができない。また通常行われている方法は、多量の結晶水を含む硫化ナトリウムを硫化ナトリウムのイオウ成分１モルあたり１モル以上の有機アミド溶媒中で加熱して該含水硫化ナトリウムが含有する水を除去することでスルフィド化剤を調製し、そこへｐ−ジクロロベンゼンを加えて加熱重合させる方法であり、該含水硫化ナトリウムからの水分を除くのに長時間を要することのみならず、この方法で得られるスルフィド化剤にはスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．０モル以上の水が残存してしまうため、ＰＡＳを得るためにも長時間を要するという問題があった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
上記方法の問題点の一つであるＰＡＳの重合度を改善し、重合時に高分子量のＰＡＳを得るために、上記の方法を改善した各種の製造方法が提案されされている。ＰＡＳの重合方法の改善手段としては、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させるに際し、各種の重合助剤を添加する方法が代表的であり、例えば、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法（例えば、特許文献２参照。）、同じく芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属を使用する方法（例えば、特許文献３参照。）、同じくアルカリ金属ハライドを使用する方法（例えば、特許文献４参照。）、及び同じく脂肪族カルボン酸のナトリウム塩を使用する方法（例えば、特許文献５参照。）などが提案されている。これらの方法によれば、確かに重合により線状で高分子量のＰＡＳを得ることができるが、より高分子量のＰＡＳを得るためには、酢酸リチウム、塩化リチウム及び安息香酸ナトリウムなどの高価な重合助剤を用いて重合を行う必要があり、また酢酸ナトリウムなどの安価な重合助剤を単純に適用したとしても重合時間が長くなって経済的に不利であり、また反応系中の水分量が多すぎるため重合助剤が反応促進効果を発現しないため反応に長時間が必要であるという問題があった。
【０００５】
上記方法の問題点、すなわち反応系中の水分量を制御する方法としては、純度９５ｗｔ％以上で不純物として含まれるアルカリ金属水硫化物が２ｗｔ％以下であるアルカリ金属硫化物無水物を用い、重合系内に水をアルカリ金属硫化物１モル当たり０．１から０．８モル共存させ、アルカリ金属硫化物の仕込モル濃度が２．５〜５モル／リットルで、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを加熱反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。この方法は、無水のアルカリ金属硫化物を用いるため、系内水分量等のコントロールが容易であることが期待できる。しかしながらこの方法では無水のアルカリ金属硫化物を用いることが必須となっており、これを得る際には多大なエネルギーを要し、また長時間が必要であり商業生産上充分なものとは言えなかった。また、該公報記載の方法で得られるＰＡＳの重合度も十分高いといえるものではなかった。これは、無水のアルカリ金属硫化物は潮解性や被酸化性が大きく、安定性に欠けるため、酸化物等の不純物が多く含まれやすく、このような無水のアルカリ金属硫化物をＰＡＳの製造に用いた場合、高重合度化が阻害される結果溶融粘度の低いＰＡＳしか得ることができないためと考えられる。
【０００６】
また、アプロチック溶媒１ｋｇあたり０．５モルを越えかつ５モル以下の水が存在する状態で２３５〜２８０℃の温度で反応を行って、ジハロ芳香族化合物の転化率７０〜９８モル％でかつＰＡＳの溶融粘度５〜３００ポイズのプレポリマーを生成させた後、反応系に水を添加し、該溶媒１ｋｇあたり６〜１５モルの水が存在する状態で２４０〜２９０℃の温度に昇温して反応を継続する方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。しかしこの方法では多量の有機アミド溶媒中で含水イオウ源を蒸留するという方法で含水イオウ源の脱水を行うため、反応系中の水分量がなお多く、また反応時に有機カルボン酸金属塩等の触媒化合物を用いないため反応に長時間を要し得られるＰＡＳの重合度も十分でなかった。更に反応液の接液部がチタンで構成されている反応装置を用いて実施することが必須となっており、コスト的に不利であった。
【０００７】
また、アルカリ金属硫化物およびアルカリ土類金属硫化物から選ばれた１種以上であって、水／硫化物のモル比が１．２以下である金属硫化物を、金属塩化物、金属炭酸塩、および金属カルボン酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重合助剤と微量の水とで４５〜２３０℃の温度下に前処理した後、前処理した金属硫化物とジハロゲン芳香族化合物とを反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。この方法では反応時に有機カルボン酸金属塩等の触媒化合物を用いているため、十分な高重合度ＰＡＳを得ることが期待できるが、反応系中の水分量が多いため触媒化合物の反応促進効果が十分に発現せず反応に長時間が必要であり、またスルフィド化剤として高価な硫化ナトリウム０．５水和物を用いておりコスト的にも不利であった。
【０００８】
さらに、反応系中の水分含有量をイオウ源あたり０．３〜０．９５モル残存させた状態でポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）の製造を行う方法が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。この方法では安価な硫化ナトリウム９水和物を脱水して使用しており、且つ反応時に有機カルボン酸金属塩等の触媒化合物を用いているため、十分な高重合度ＰＡＳを得ることが期待できる。しかしこの方法においては多量の有機アミド溶媒中で硫化ナトリウム９水和物を蒸留するという方法で脱水を行うため、重合反応時の反応系中の水分量がなお多く、触媒化合物の反応促進効果が十分に発現せず、また高分子量化に長時間が必要であり、本発明の目的とする短時間に効率よくＰＡＳを得るという観点で十分ではなかった。
【０００９】
安価な原料を用いて、反応系中の水分含有量を低減する方法として、硫黄源と極性の有機化合物から成る水性の混合物を脱水して脱水した混合物を形成し、但し、この場合、該硫黄源に対する該極性の有機化合物のモル比は、０．１５／１から約０．９／１までの範囲にあるものとし、脱水した混合物とポリハロ‐置換の芳香族化合物を、随意的には更に追加の極性の有機化合物の存在で混合して重合用混合物を製造し、そして該重合用混合物を重合反応を生ずるのに有効な条件の下に重合反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。しかしこの方法では反応時に有機カルボン酸金属塩等の触媒化合物を用いていないため、反応に長時間がかかるのみならず、低分子量ＰＡＳしか得ることができなかった。
【００１０】
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報（第１３頁）
【特許文献２】特公昭５２−１２２４０号公報（第２，３頁）
【特許文献３】特開昭５９−２１９３３２号公報（第２，３頁）
【特許文献４】米国特許第４，０３８，２６３号明細書（第１，２頁）
【特許文献５】特開平１−１６１０２２号公報（第２頁）    ４
【特許文献６】特開平４−１４５１２７号公報（第２，３頁）
【特許文献７】特公平７−１２１９８５号公報（第３〜６頁）
【特許文献８】特開昭６４−９２２９号公報（第３〜５頁）
【特許文献９】特開昭５９−９８１３３号公報（第２頁）
【特許文献１０】特開平５−２３９２１０号公報（第３頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。従って本発明は、線状の高分子量ＰＡＳを短時間に効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて重合させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、少なくとも以下の工程１及び２を含むことを特徴とするものである。
工程１；イオウ成分１モル当たり１モル以上の水を含むアルカリ金属硫化物をアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルの有機極性溶媒存在下で脱水して、イオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルの水を含むスルフィド化剤を調製する工程、
工程２；工程１で調製したスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を、有機カルボン酸金属塩、脂肪族環状アミン化合物、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、有機スルホキシド化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物及びスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルの水の存在下で接触させて重合させる工程。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、ＰＡＳ、重合溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、アルカリ金属硫化物、触媒化合物、重合助剤、分子量調節剤、分岐・架橋剤、重合安定剤、重合工程、ポリマー回収、その他の後処理及び生成ＰＡＳの順に詳述する。
【００１４】
（１）ＰＡＳ
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１５】
【化１】
2004182910.tif 000002
【００１６】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2004182910.tif 000003
【００１８】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１９】
更に、各種ＰＡＳはその分子量に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜５，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。
【００２０】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２１】
【化３】
2004182910.tif 000004
【００２２】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００２３】
（２）重合溶媒
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いることが必要であり、好ましくは有機アミド溶媒を用いることが望ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明において後述する工程１において用いる有機極性溶媒の使用量は、後述するアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モルあたり０．０５〜０．６モルである必要があり、０．１〜０．５モルが好ましく、０．１５〜０．４５モルがより好ましい。少なすぎても、多すぎても後述する工程２以降での重合反応が進行しにくくなる傾向にある。
【００２５】
本発明において後述する工程２以降で重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．２〜１５モルの範囲が例示できる。ただし、本発明の方法においては従来の技術で挙げたような方法と比べてより少ない重合溶媒の使用量でも射出成形及び押出成形などの樹脂の商業的利用の各種用途に適したＰＡＳを製造することが可能なため、重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、好ましくはスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．０〜４．０モル、より好ましくは１．０〜３．５モル、更に好ましくは１．５〜２．５モルが好ましい範囲として例示できる。一般に重合溶媒の使用量が少ない方が単位体積当たりのポリマー量が多くなるので経済的に有利であるが、少なすぎると好ましくない反応が起こりやすくなり、多すぎると重合度が上がりにくくなる傾向にあり、また経済的にも不利となることがある。また、多すぎても少なすぎても反応に要する時間が長くなる傾向にあり、経済的に不利となる場合がある。ここで、反応系の有機極性溶媒量は、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。
【００２６】
（３）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２７】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のポリアリーレンスルフィドを得る点から、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モルであることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．５モル、更に１．００５〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００２８】
（４）スルフィド化剤・アルカリ金属硫化物
本発明ではスルフィド化剤としてイオウ成分１モル当たり１モル以上の水を含むアルカリ金属硫化物から水を除去することで得られる、イオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルの水を含むスルフィド化剤を用いる。ここでスルフィド化剤の含む水の量はスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．１〜０．５モルが好ましく、０．１５〜０．４５モルがより好ましい。このようなイオウ成分１モル当たり１モル以上の水を含むアルカリ金属硫化物から前述の含水量のスルフィド化剤を調製する方法には、後述する脱水工程が採用される。
【００２９】
用いるアルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。ここで、アルカリ金属硫化物として水和物または水性混合物はイオウ成分１モル当たりの水の含有量が１モル以上であることが必要であり、好ましくは４モル以上、より好ましくは４モル以上３０モル以下のものを用いる。少なすぎると、アルカリ金属硫化物のハンドリング性が悪くなり、更には不純物を含みやすくなる傾向に有り、多すぎると脱水工程で除去すべき水の量が多量になり脱水に長時間が必要になる。
【００３０】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物及び／またはアルカリ金属水酸化物と硫化水素から調製されるアルカリ金属硫化物も前述のアルカリ金属硫化物と同じと見なして用いることができる。アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。また、硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００３１】
アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水酸化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。アルカリ金属水硫化物を用いる場合のアルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し１．０〜１．２０モル、好ましくは１．００５〜１．１５モル、更に好ましくは１．０２〜１．１００モルの範囲が例示できる。硫化水素を用いる場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０〜２．４０モル、好ましくは２．０１〜２．３０モル、更に好ましくは２．０４〜２．２０モルの範囲が例示できる。
【００３２】
本発明において、重合反応時の反応系内に存在するスルフィド化剤（以下、仕込みスルフィド化剤という場合もある）の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３３】
（５）触媒化合物
本発明では少なくとも後述する工程２において有機カルボン酸金属塩、脂肪族環状アミン化合物、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、有機スルホキシド化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、触媒化合物と称する場合もある）を、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物が存在する反応系内に共存させることが必要である。このことは後述の工程２における反応速度を向上するため、また工程２の反応を極少量の重合溶媒の使用でも進行させるために重要である。ここで、反応速度の向上は重合反応に必要なプロセス時間を短時間化し、少量の重合溶媒使用は反応器の単位体積当たりのポリマー生産量を増大するため、経済的にポリマーを生産するために重要なことである。上記触媒化合物の中でも有機カルボン酸金属塩を用いることは、後述する重合助剤をかねることができる点で好ましい。
【００３４】
更に工程２では後述するようにスルフィド化剤のイオウ成分１モルあたり０．０５〜０．６モルの水の存在下で重合を行うことが必要であり、このことは触媒化合物の反応速度向上作用を発現させる上で重要である。
【００３５】
ここで触媒化合物が反応速度を向上させる理由は明瞭ではないが、触媒化合物が反応系内のスルフィド化剤と何らかの相互作用をすることにより、スルフィド化剤の反応系への溶解性を向上し、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との接触確率が向上することにより反応速度が向上すると推測している。
【００３６】
前記有機カルボン酸金属塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ  （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミノアルキル基、炭素数２〜２０を有するＮ−アルキルアミノアルキル基及びＮ−フェニルアミノアルキル基であり、これらの中でもアルキル基、アリール基及びＮ−アルキルアミノアルキル基が好ましい。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属、もしくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれるアルカリ土類金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物が好ましい例として挙げられる。有機カルボン酸金属塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、４−ヒドロキシ酪酸リチウム、４−ヒドロキシ酪酸ナトリウム、Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸リチウム、Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウム、Ｎ−エチル−４−アミノ酪酸リチウム、Ｎ−エチル−４−アミノ酪酸ナトリウム、Ｎ−フェニル−４−アミノ酪酸リチウム、Ｎ−フェニル−４−アミノ酪酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウムから選ばれる一種の化合物及びそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸金属塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウム、セシウム及びアルカリ土類金属塩は反応系への溶解性に劣ると推定しており、安価で、重合系への適度な溶解性を有するナトリウム塩が好ましく用いられる。
【００３７】
前記脂肪族環状アミン化合物の具体例としてはピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミンから選ばれる一種の化合物及びそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３８】
前記Ｎ−ヘテロ芳香族化合物の具体例としてはピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ｓｙｍ−トリアジン、ｓｙｍ−テトラジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、１，５−ナフチリジン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントリジンから選ばれる一種の化合物及びそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３９】
前記有機スルホキシド化合物の具体例としてはジメチルスルホキシド及び／またはテトラメチレンスルホキシドを挙げることができる。
【００４０】
以上の触媒化合物の中でも、酢酸ナトリウムは安価で入手も容易であり特に好ましい。
【００４１】
有機カルボン酸金属塩、脂肪族環状アミン化合物、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、有機スルホキシド化合物から選ばれる少なくとも一種の触媒化合物は、水和物または水溶液としても用いることができる。これら触媒化合物の使用量として、反応系内に存在するスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．００１〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．７モル、より好ましくは０．０２〜０．６モル、さらに好ましくは０．０５〜０．４５モルを反応系内に存在させると、特に大きな反応促進効果が得られる傾向にある。従って、短時間でＰＡＳを得るために触媒化合物使用量は前記範囲内にすることが望ましい。
【００４２】
（６）重合助剤
本発明法においては、高重合度のＰＡＳをより短時間で得るために重合助剤を用いることも可能である。ここで重合助剤とは得られるＰＡＳの粘度を増大させる作用を有する物質をさす。このような重合助剤の具体例としては、例えば、有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩などがあげられる。これらは単独で用いても、２種以上を同時に用いても差し障り無い。これらのなかでも有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
【００４３】
有機カルボン酸金属塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ  （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。有機カルボン酸金属塩は、水和物または水溶液としても用いることができる。有機カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸金属塩の中で、カリウム、ルビジウム及びセシウム塩は反応系への溶解性に劣ると推定しており、安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００４４】
なお、前述した触媒化合物として有機カルボン酸金属塩を用いた場合、これは触媒化合物としての効果と重合助剤としての効果の両方の効果を発現する場合もある。
【００４５】
これら有機カルボン酸金属塩の使用量は、仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し、０．０１〜０．７モルの範囲が好ましく、０．０２〜０．６モルの範囲がより好ましく、０．０５〜０．４５モルの範囲がよりいっそう好ましい。上記の範囲未満では、高重合度化効果が不十分になる傾向にあり、上記の範囲を越えて使用しても、それ以上の高重合度化効果は得にくくなる傾向にある。
【００４６】
重合助剤として水を用いる場合、重合系内の水分量が、仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．７〜５．０モルである工程を含むことが好ましい。水分量のより好ましい範囲は、仕込みのスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．８〜２．０モルであり、０．８５〜１．８モルが更に好ましい。この場合の水分量が上記の範囲未満であると、十分な高重合度化効果が得られない場合があり、一方上記の範囲を越えると、重合時間が逆に長くなるばかりか、反応器内圧の上昇が大きく、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない傾向にある。
【００４７】
また、重合助剤として水を用いる場合、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましく、これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない助剤の使用量でも短時間で高重合度ＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の水分量の好ましい範囲は仕込みのスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．８〜２．０モルであり、０．８５〜１．８モルがより好ましい。また、有機カルボン酸金属塩の好ましい使用量の範囲は、仕込みのスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．０２〜０．６モルの範囲であり、０．０５〜０．４５モルの範囲がより好ましい。
【００４８】
（７）分子量調節剤・分岐・架橋剤
本発明においては、生成ＰＡＳの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物などの分子量調節剤（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を上記ジハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。
【００４９】
（８）重合安定剤
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。
【００５０】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して、通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モルの割合で使用することが望ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分になる場合があり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向にある。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００５１】
（９）重合工程
本発明で製造するポリアリーレンスルフィドは、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて重合させる際に、少なくとも以下の工程１及び２を含むことを特徴として得られるものである。
工程１；イオウ成分１モル当たり１モル以上の水を含むアルカリ金属硫化物をアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルの有機極性溶媒存在下で脱水して、イオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルの水を含むスルフィド化剤を調製する工程
工程２；工程１で調製したスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を、有機カルボン酸金属塩、脂肪族環状アミン化合物、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、有機スルホキシド化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物及びスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルの水の存在下で接触させて重合させる工程。
【００５２】
また、工程１の後に工程２を行うことが好ましく、これら工程以外に前処理工程や後処理工程などの付加的な工程があってもよい。また工程１と工程２は同一の反応容器で行っても良いし、工程１を行った反応容器から反応混合物を異なる容器に移して工程２を行っても差し障り無い。
【００５３】
＜工程１＞本発明では、水を含むアルカリ金属硫化物を有機極性溶媒存在下で水を除去して、水を含むスルフィド化剤を調製する工程１を行う。
【００５４】
水を含むアルカリ金属硫化物は、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たりの水の含有量が１モル以上のものを用いる。また、有機極性溶媒の使用量は前記水を含むアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルである。また、工程１で調製するスルフィド化剤の含む水の量はスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルである。ここで調製されるスルフィド化剤の含む水の量が少なすぎると後述する工程２以降での重合反応が進行しにくくなり、多すぎると得られるスルフィド化剤に多量の水が残存してしまい、工程２における触媒化合物による反応促進効果が発現しにくくなる。
【００５５】
このようなイオウ成分１モル当たり１モル以上の水を含むアルカリ金属硫化物から前述の含水量のスルフィド化剤を調製する方法としては、特に制限はないが、例えば次のような脱水工程が採用される。すなわち望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒とアルカリ金属硫化物を混合し、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１７０〜２５０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で前述の触媒化合物及び重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて水の留去を行ってもよい。なお、有機極性溶媒や触媒化合物及び重合助剤等、アルカリ金属硫化物以外の化合物を水分を含む状態で仕込む場合も、脱水を行うことが好ましい。
【００５６】
また、ここで用いる有機極性溶媒は有機アミド溶媒であることが好ましく、これにより脱水工程においてスルフィド化剤に残留させる水分量のコントロールが容易となる場合が多い。
【００５７】
本発明によれば、脱水工程における有機極性溶媒量を特定の範囲にすることにより、容易に特定量の水を含むスルフィド化剤を調製することが可能である。
【００５８】
＜工程２＞本発明では、前記工程１で調製したスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を、有機カルボン酸金属塩、脂肪族環状アミン化合物、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、有機スルホキシド化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物及びスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルの水の存在下で接触させて重合させる工程２を行う。
【００５９】
工程２における反応は、上記諸成分からなる反応混合物を通常１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、更に好ましくは２００〜２５５℃の温度に加熱して、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱して重合反応を行なうことが好ましい。この反応温度が１２０℃未満では反応速度が遅く、また反応が著しく不均一になる可能性があり、一方、３００℃を超えると生成したポリマー成分の分解や、溶媒の劣化が起こりやすくなるだけでなく、反応器内圧の上昇が大きく、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない。また、重合は一定温度で行なう１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわないが、重合初期の激しい反応を抑制するために１２０〜２４０℃である程度反応を行った後、更に２４０〜３００℃で重合を行う方法が好ましい。また、工程２の反応時間は使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間未満では未反応成分の量が増大したり生成するポリマーが低分子量になる可能性が高く、また４０時間以上では本発明の目的である短時間でＰＡＳを得るということに反する。
【００６０】
本発明の工程２の反応においては、反応器に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、前記工程１で調製したスルフィド化剤及び触媒化合物を仕込み、反応器中で充分に攪拌、混合し、それから昇温して重合温度で重合させる方法；反応器に有機極性溶媒、前記工程１で調製したスルフィド化剤及び触媒化合物を仕込み、反応器中で充分に攪拌、混合し、それから昇温して重合温度まで昇温した後、ジハロゲン化芳香族化合物を加え、重合させる方法；反応器中に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物及び触媒化合物を仕込み、反応器中で充分に攪拌した後、スルフィド化剤固体もしくはスラリー（水もしくは溶媒による）で加えて重合温度下で重合させる方法；工程１としてスルフィド化剤を調製した後、ここで用いた反応容器に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物及び触媒化合物を加え、十分に撹拌して重合温度下で重合させる方法；工程１で調製したスルフィド化剤を工程１とは異なる反応器に移送して有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物及び触媒化合物などを加え十分に撹拌して重合温度下で重合させる方法；工程１とは異なる反応器に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物及び触媒化合物を仕込み、これに工程１で調製したスルフィド化剤を加え十分に撹拌して重合温度下で重合させる方法；工程１で触媒化合物存在下でスルフィド化剤を調製し、工程１と同じ反応容器に有機極性溶媒及びジハロゲン化芳香族化合物等を加え十分に撹拌して重合温度下で重合させる方法；工程１で触媒化合物存在下でスルフィド化剤を調製し、この触媒化合物を含むスルフィド化剤を工程１とは異なる反応器に移送した後、有機極性溶媒及びジハロゲン化芳香族化合物等を加え十分に撹拌して重合温度下で重合させる方法などを例示できる。
【００６１】
また、工程２における反応系内の水分量は反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略することもある）の転化率が０の段階において、仕込みのスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルである必要があり、０．１〜０．５モルが好ましく、０．１５〜０．４５モルがより好ましい。少なすぎると重合反応が進行しにくくなり、多すぎると本発明の特徴である触媒化合物による反応促進効果が発現しにくくなる。従って、工程１で調製されたスルフィド化剤以外の諸成分が水を含む場合、反応前に諸成分の脱水を行い、反応系内の水分量を調整する事が好ましい。また、反応系内の水分量が少ない場合、上記水分量の範囲内で水を添加しても差し障り無い。なお、ＤＨＡの転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
【００６２】
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％
また、工程２で重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、好ましくはスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．０〜４．０モル、より好ましくは１．０〜３．５モル、更に好ましくは１．５〜２．５モルが好ましい範囲として例示できる。一般に重合溶媒の使用量が少ない方が単位体積当たりのポリマー量が多くなるので経済的に有利であるが、少なすぎると好ましくない反応が起こりやすくなり、多すぎると重合度が上がりにくくなる傾向にあり、また経済的にも不利となることがある。また、多すぎても少なすぎても反応に要する時間が長くなる傾向にあり、経済的に不利となる場合がある。
【００６３】
さらに、本発明の該重合工程において、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が６０モル％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上になった段階で、下記の工程３を行うことが好ましい。
【００６４】
＜工程３＞工程３は、重合系内の水分量をスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．７以上５．０モル以下、好ましくは０．８〜２．０モル、より好ましくは０．８５〜１．８モルになるように調整し、更に重合を継続する工程である。
【００６５】
工程３は工程２に引き続き連続で行うことが好ましく、工程２と工程３は同一の反応器で行っても良いし、工程２における反応混合液を異なる反応器に移送して工程３を行っても良い。
【００６６】
工程２に続き工程３を行うことは、重合度の高いＰＡＳを短時間で得るために特に有効である。水の量が上記範囲以下では、高重合度化が不十分になる傾向にあり、一方、上記範囲以上では反応器内圧の上昇が大きく、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となる。重合系内の水分量を調整する際の方法に特に制限はないが、例えば不足分の水を反応系内に圧入する方法が例示できる。
【００６７】
工程３における反応は、上記諸成分からなる反応混合物を通常１２０〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２５５〜２８０℃の温度に加熱して、０．１〜４０時間、好ましくは０．２〜２０時間、更に好ましくは０．５〜１０時間加熱して重合反応を行なうことが好ましい。この反応温度が１２０℃未満では反応速度が遅く、また反応が不均一になる可能性があり、一方、３００℃を超えると生成したポリマー成分の分解や、溶媒の劣化が起こりやすくなるだけでなく、反応器内圧の上昇が大きく、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない。また、重合は一定温度で行なう１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。また、工程３反応時間は使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間未満では未反応成分の量が増大したり生成するポリマーが低分子量になる可能性が高く、また４０時間以上では本発明の目的である短時間でＰＡＳを得るということに反する。
【００６８】
また、工程３で重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、好ましくはスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．０〜４．０モル、より好ましくは１．０〜３．５モル、更に好ましくは１．５〜２．５モルが好ましい範囲として例示できる。一般に重合溶媒の使用量が少ない方が単位体積当たりのポリマー量が多くなるので経済的に有利であるが、少なすぎると好ましくない反応が起こりやすくなり、多すぎると重合度が上がりにくくなる傾向にあり、また経済的にも不利となることがある。また、多すぎても少なすぎても反応に要する時間が長くなる傾向にあり、経済的に不利となる場合がある。
【００６９】
なお、本発明の重合には、バッチ方式、連続方式など公知の各重合方式を採用することができる。また、重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００７０】
また、本発明では高重合度ＰＡＳをより短時間で得るために、全重合工程のうちの少なくとも一部を前述した重合助剤存在下で行うことが好ましい。重合助剤の添加時期に特に制限はなく、工程１の開始前、工程２開始時、工程２の途中、工程３の開始時、工程３の途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、少なくとも工程３を重合助剤存在下で行う様にすると短時間で高重合度ＰＡＳを得やすくなる。重合助剤は、無水物、水和物、水溶液または有機極性溶媒との混合物などいかなる形態で添加してもかまわないが、添加する重合助剤が水を含む場合で、かつ、ＤＨＡの転化率が９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下の時点で添加する場合は、重合助剤を添加し終えた段階における反応系内の水分量を仕込みのスルフィド化剤のイオウ成分イオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルにすることが好ましい。
【００７１】
（１０）ポリマー回収
本発明のＰＡＳ樹脂の製造方法においては、重合工程終了後に、重合工程で得られた、ＰＡＳ樹脂成分及び溶剤などを含む固形物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法、重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して回収する方法、重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、且つ１００℃以上状態で濾別することでＰＡＳ成分含む固体を回収する方法等が挙げられる。なおここで、ポリマー成分が析出した状態とは、生成したポリマー成分の少なくとも６０％以上が重合溶媒に溶融解しない状態になっている状態である。更に詳しくは、ある状態の反応系を１００℃以下まで急冷した際に得られる重合物中の固形成分を８０ｍｅｓｈふるいで回収した際に、仕込みのスルフィド化剤のすべてがＰＡＳに転化したと仮定した重量（理論量）を基準として、収率６０％以上で回収できる状態である。また、ここで仕込みのスルフィド化剤に含まれるイオウ成分のモル量が、ジハロゲン化芳香族化合物のモル量よりも多い場合は、すべてＰＡＳに転化することはあり得ない場合もあるが、この場合でも仕込みのスルフィド化剤の量を基準として考えることとする。
【００７２】
このようにして得られた固体のＰＡＳ樹脂を含む生成物は、有機溶媒及び／または水で洗浄する事が好ましい。
【００７３】
固体のＰＡＳ樹脂を含む生成物を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＡＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび／またはアセトンがより好ましい。また、これらの有機溶媒は１種類または２種類以上の混合で使用することができる。
【００７４】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＡＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００７５】
有機溶媒でＰＡＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。
【００７６】
ＰＡＳ樹脂と有機溶媒の割合は、有機溶媒の多いほうが好ましいが、通常、有機溶媒１リットルに対し、ＰＡＳ樹脂３００ｇ以下の浴比が選択される。
【００７７】
なお、回収方法として重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して回収する方法を用いて、粒状のＰＡＳ樹脂を含むスラリー状態で固体のＰＡＳ樹脂を含む生成物を得た場合は、有機溶媒による洗浄を行う前に、前記スラリーの濾別を行い、続いて有機溶媒による洗浄を行うことが好ましい。このような手順を踏むことで、同量の有機溶剤を用いた際により高い洗浄効果を得られることが多い。なお、濾別の方法に特に制限はないが篩い等による濾別、遠心分離による濾別、濾布を用いた濾別などを例示できる。
【００７８】
また固体のＰＡＳ樹脂を含む生成物から残留有機溶媒やイオン性不純物を除去するため、水で数回洗浄することが好ましい。
【００７９】
ＰＡＳ樹脂を水で洗浄する場合の方法としては、水にＰＡＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００８０】
水でＰＡＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度は２０℃〜２２０℃が好ましく、５０℃〜２００℃が更に好ましい。２０℃未満だと副生成物の除去が困難となり、２２０℃を越えると、高圧になり安全上好ましくない。
【００８１】
水洗浄で使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物びそのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いてもよい。
【００８２】
１００℃以上の水で洗浄を行う熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＡＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＡＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＡＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００８３】
（１１）その他の後処理
かくして得られたＰＡＳ樹脂は常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましく、１４０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、特に常圧下で乾燥を行って水分等を除去した後、減圧下で再度乾燥することが好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【００８４】
本発明において得られたＰＡＳ樹脂を、揮発性成分を除去するために、或いは架橋高分子量化するために、１３０〜２６０℃の温度で処理することも可能である。
【００８５】
架橋高分子量化は抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行う場合、その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。減圧乾燥することも好ましい方法の一つである。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間が更に好ましい。
【００８６】
架橋高分子量化を目的として乾式熱処理する場合、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間が更に好ましい。
【００８７】
加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００８８】
（１２）生成ＰＡＳ
本発明の方法により得られるＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。
【００８９】
また、本発明で得られるＰＡＳは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。
【００９０】
またその用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。
【００９１】
本発明により得られたＰＡＳを用いたＰＡＳ樹脂フィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳ樹脂を溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００９２】
このようにして得られたＰＡＳ樹脂フィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【００９３】
本発明により得られるＰＡＳを用いたＰＡＳ樹脂繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳ樹脂チップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００９４】
このようにして得られたＰＡＳ樹脂のモノフィランメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルターなどの各種用途に好適に使用することができる。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定法は以下の通りである。
【００９６】
（１）ポリマー収率
ＰＡＳの収率は、重合開始前の反応器中のイオウを１当量含むスルフィド化剤が全てＰＡＳに転化したと仮定した重量（理論量）に対する、ＰＡＳの収量の割合とした。スルフィド化剤がジハロゲン化芳香族化合物よりも過剰に仕込まれた場合は、すべてＰＡＳに転化することはあり得ない場合もあるが、その場合でもスルフィド化剤の量を基準として考えることとする。
【００９７】
（２）ポリマーの溶融粘度
東洋精機社製キャピログラフＣ１（ダイス長１０ｍｍ、ダイス穴直径１ｍｍ）を用い、３００℃の条件で測定を行ない、せん断速度１０００／秒の溶融粘度を比較した。
【００９８】
［実施例１］
＜工程１＞
攪拌機付き１リットルオートクレーブに、濃度４７．５ｗｔ％の水硫化ナトリウム水溶液１１８ｇ（水硫化ナトリウム換算で１．０モル）、純度９６％水酸化ナトリウムを水１５０ｇに溶解した濃度２１．７ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１９４ｇ（水酸化ナトリウム換算で１．０５モル）、ＮＭＰ１０ｇ（０．１０モル）を室温で仕込んだ。仕込んだ水硫化ナトリウムが全て硫化ナトリウムに変換されると仮定した場合の、硫化ナトリウムのイオウ成分１モルに対する水の量は１２．８モル（２３０ｇ）、ＮＭＰの量は０．１０モルであった。
オートクレーブ上部に充填剤入りの精留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２３５℃まで約２時間かけて徐々に加熱して脱水を行い、留出液２３０ｇを得た。また、この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２２８ｇ、ＮＭＰが２ｇであり、反応系内に２ｇ（０．１１モル）の水が残存ししていることが判った。また、この脱水操作時に反応系から飛散した硫化水素は０．０００６モルであった。
工程１により、イオウ成分１モルあたり０．１１モルの水を含むスルフィド化剤を調製することができた。
＜工程２＞
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１５１ｇ（１．０３モル）、ＮＭＰ２８９ｇ（２．９モル）及び触媒化合物として無水酢酸ナトリウム４．１ｇ（０．０５モル）を加えた。反応系内の水の量は仕込みのスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．１１モル、ＮＭＰ量は３．０モルであった。
反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２１０℃で２時間反応を行った後、室温近傍まで急冷した。
この反応によって得られた重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は７２％であった。
【００９９】
［実施例２］
実施例１の工程２で加えた無水酢酸ナトリウムのかわりに安息香酸ナトリウム５．７ｇ（０．０５モル）を加えた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は６８％であった。
【０１００】
［実施例３］
実施例１の工程２で加えた無水酢酸ナトリウムのかわりに４−ヒドロキシ酪酸ナトリウム６．３ｇ（０．０５モル）を加えた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は７６％であった。
【０１０１】
［実施例４］
実施例１の工程２で加えた無水酢酸ナトリウムのかわりにピペリジン４．３ｇ（０．０５モル）を加えた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は６６％であった。
【０１０２】
［実施例５］
実施例１の工程２で加えた無水酢酸ナトリウムのかわりに１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン６．２ｇ（０．０５モル）を加えた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は５１％であった。
【０１０３】
［実施例６］
実施例１の工程２で加えた無水酢酸ナトリウムのかわりにピリジン４．０ｇ（０．０５モル）を加えた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は６２％であった。
【０１０４】
［実施例７］
実施例１の工程２で加えた無水酢酸ナトリウムのかわりにジメチルスルホキシド３．９ｇ（０．０５モル）を加えた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は７５％であった。
【０１０５】
［実施例８］
実施例１の工程２で加えた無水酢酸ナトリウムの添加量を８．２ｇ（０．１モル）に変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は７２％であった。
【０１０６】
［実施例９］
実施例１の工程２で加えた無水酢酸ナトリウムの添加量を２４．６ｇ（０．３モル）に変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は６６％であった。
実施例１〜９の結果と以下の比較例１との対比から判るように、本発明で工程１としてイオウ成分１モル当たり１モル以上の水を含むアルカリ金属硫化物をアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルの有機極性溶媒存在下で脱水して、イオウ成分１モル当たり０．０５〜０．６モルの水を含むスルフィド化剤を調製した後、工程２で特定の触媒化合物存在下にスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応を行うことで、重合反応を著しく促進できることがわかる。
【０１０７】
［比較例１］
実施例１の工程２で加えた無水酢酸ナトリウムを加えなかったこと以外は実施例１と同様に行った。
【０１０８】
得られた重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は２９％であった。
工程２で触媒化合物を用いない場合、触媒化合物を用いた実施例１〜９と比べて重合反応が進行しにくいことが判る。
【０１０９】
［実施例１０］
＜工程１＞
攪拌機付き１リットルオートクレーブに、濃度４７．５ｗｔ％水硫化ナトリウム水溶液１１８ｇ（水硫化ナトリウム換算で１．０モル）、純度９６％水酸化ナトリウムを水１５０ｇに溶解した濃度２１．７ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１９４ｇ（水酸化ナトリウム換算で１．０５モル）、ＮＭＰ１７．５ｇ（０．１８モル）を室温で仕込んだ。仕込んだ水硫化ナトリウムが全て硫化ナトリウムに変換されると仮定した場合の、硫化ナトリウムのイオウ成分１モルに対する水の量は１２．８モル（２３０ｇ）、ＮＭＰの量は０．１８モルであった。
オートクレーブ上部に充填剤入りの精留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２３５℃まで約２時間かけて徐々に加熱して脱水を行い、留出液２２８ｇを得た。また、この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２２７ｇ、ＮＭＰが１ｇであり、反応系内に３ｇ（０．１７モル）の水が残存していることが判った。また、この脱水操作時に反応系から飛散した硫化水素は０．０００６モルであった。
工程１により、イオウ成分１モルあたり０．１７モルの水を含むスルフィド化剤を調製することができた。
＜工程２＞
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１５１ｇ（１．０３モル）、ＮＭＰ１５７ｇ（１．５９モル）及び触媒化合物として無水酢酸ナトリウム１４．４ｇ（０．１８モル）を加えた。反応系内の水の量は仕込みのスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．１７モル、ＮＭＰ量は１．７５モルであった。
反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２３０℃で１時間反応を行った後、室温近傍まで急冷した。
この反応によって得られた重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は６２％であった。
【０１１０】
［実施例１１］
実施例１０の工程１で仕込むＮＭＰを３０．７ｇ（０．３１モル）、工程２で仕込むＮＭＰを１４２．６ｇ（１．４４モル）にした以外は、実施例と同様に行った。工程１で得られた留出液は２２７ｇであり、この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２２５ｇ、ＮＭＰが２ｇであり、反応系内に５ｇ（０．２８モル）の水が残存していることがわかった。また工程２における反応系内の水の量は仕込みのスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．２８モル、ＮＭＰ量は１．７３モルであった。
この反応によって得られた重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は５９％であった。
【０１１１】
［比較例２］
実施例１０の工程１で仕込むＮＭＰを４ｇ（０．０４モル）、工程２で仕込むＮＭＰを１６９．３ｇ（１．７１モル）にした以外は、実施例１０と同様に行った。工程１で得られた留出液は２３２ｇであり、この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２２９．５ｇ、ＮＭＰが２．５ｇであり、反応系内に０．５ｇ（０．０３モル）の水が残存していることがわかった。また工程２における反応系内の水の量は仕込みのスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．０３モル、ＮＭＰ量は１．７２モルであった。
反応後に回収した重合内容物は茶黒色であり、ガスクロマトグラフ法で分析した結果、著しく副反応が起こっていることがわかった。
【０１１２】
［比較例３］
実施例１０の工程１で仕込むＮＭＰを８１．２ｇ（０．８２モル）、工程２で仕込むＮＭＰを９２．１ｇ（０．９３モル）にした以外は、実施例１０と同様に行った。工程１で得られた留出液は２１７．５ｇであり、この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２１６ｇ、ＮＭＰが１．５ｇであり、反応系内に１４ｇ（０．７８モル）の水が残存していることがわかった。また工程２における反応系内の水の量は仕込みのスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．７８モル、ＮＭＰ量は１．７３モルであった。
この反応によって得られた重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は２２％であった。
【０１１３】
［比較例４］
実施例１０の工程１で仕込むＮＭＰを１００ｇ（１．０１モル）、工程２で仕込むＮＭＰを７３．３ｇ（０．７４モル）にした以外は、実施例１０と同様に行った。工程１で得られた留出液は２１２ｇであり、この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２１０ｇ、ＮＭＰが２ｇであり、反応系内に２０ｇ（１．１１モル）の水が残存していることがわかった。なお、この脱水操作時に反応系から飛散した硫化水素は０．０１８モルであった。また工程２における反応系内の水の量は仕込みのスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．１１モル、ＮＭＰ量は１．７８モルであった。
この反応によって得られた重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率はほぼ０％でほとんど反応が進行していなかった。
【０１１４】
［実施例１２］
実施例１０の工程１で仕込むＮＭＰを２０．８ｇ（０．２１モル）、工程２で仕込むＮＭＰを１７７．５ｇ（１．７９モル）、無水酢酸ナトリウムを１６．４ｇ（０．２モル）にした以外は、実施例１０と同様に行った。工程１で得られた留出液は２２７ｇであり、この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２２６ｇ、ＮＭＰが１ｇであり、反応系内に４ｇ（０．２２モル）の水が残存していることがわかった。また工程２における反応系内の水の量は仕込みのスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．２２モル、ＮＭＰ量は１．９９モルであった。
【０１１５】
この反応によって得られた重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は７０％であった。
【０１１６】
［比較例５］
実施例１２の工程１で仕込むＮＭＰを１００ｇ（１．０１モル）、工程２で仕込むＮＭＰを９８ｇ（０．９９モル）にした以外は、実施例１２と同様に行った。工程１で得られた留出液は２１２ｇであり、この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２１０ｇ、ＮＭＰが２ｇであり、反応系内に２０ｇ（１．１モル）の水が残存していることがわかった。なお、この脱水操作時に反応系から飛散した硫化水素は０．０１８モルであった。また工程２における反応系内の水の量は仕込みのスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．１モル、ＮＭＰ量は２．０２モルであった。
この反応によって得られた重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率はほぼ０％でほとんど反応が進行していなかった。
実施例１０、１１と比較例２〜４、及び実施例１２と比較例５との対比から判るように、本発明の方法によれば、触媒化合物による反応促進効果を著しく発現させることができるので、ごくわずかな重合溶媒使用量でも反応を進行させることができる。
【０１１７】
［実施例１３］
＜工程１＞
攪拌機付き１リットルオートクレーブに、濃度４７．５ｗｔ％水硫化ナトリウム水溶液１１８ｇ（水硫化ナトリウム換算で１．０モル）、純度９６％水酸化ナトリウムを水１５０ｇに溶解した濃度２１．７ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１９４ｇ（水酸化ナトリウム換算で１．０５モル）、ＮＭＰ１７．５ｇ（０．１８モル）及び無水酢酸ナトリウム１４．４ｇ（０．１８モル）を室温で仕込んだ。仕込んだ水硫化ナトリウムが全て硫化ナトリウムに変換されると仮定した場合の、硫化ナトリウムのイオウ成分１モルに対する水の量は１２．８モル（２３０ｇ）、ＮＭＰの量は０．１８モルであった。
オートクレーブ上部に充填剤入りの精留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２３５℃まで約２時間かけて徐々に加熱して脱水を行い、留出液２２８ｇを得た。また、この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２２７ｇ、ＮＭＰが１ｇであり、反応系内に３ｇ（０．１７モル）の水が残存ししていることが判った。また、この脱水操作時に反応系から飛散した硫化水素は０．０００６モルであった。
工程１により、イオウ成分１モルあたり０．１７モルの水を含むスルフィド化剤を調製することができた。
＜工程２＞
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１５１ｇ（１．０３モル）及びＮＭＰ１５５．８ｇ（１．５７モル）を加えた。反応系内の水の量は仕込みのスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．１７モル、ＮＭＰ量は１．７４モルであった。
反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２５０℃まで５０分かけて昇温した後、２５０分で９０分保持した。
＜工程３＞
反応系の温度を２５０℃に保持したまま、１０分かけて反応系内に水１８ｇ（１．０モル）を圧入した。これにより仕込みのスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対する反応系内の水の量は１．１７モルとなった。
次に２５０℃から２７０℃まで２０分かけて昇温した後、２７０℃で９０分保持した。ついで２１０℃まで６０分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷した。
＜ポリマー回収＞
内容物を取り出し、０．５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾別して固形物を得た。得られた固形物を再度ＮＭＰ０．５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を再度１リットルの水（７０℃）で３回洗浄、濾別した。ついで、得られた固形物に酢酸０．５２ｇ及び水（７０℃）１リットルを加えて洗浄、濾別した。更に得られた固形物を再度１リットルの水（７０℃）で洗浄、濾別した。
＜後処理＞
このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥した。赤外分光測定により同定した結果、得られた固形物はＰＰＳであることがわかった。また、ポリマー収率は８５％、ポリマーの溶融粘度は１３６Ｐａ・ｓであり、本発明の方法によれば、ごくわずかな重合溶媒使用量でも高重合度ポリマーを高収率で得られることが判った。
また、工程３で水を添加する前まで上記と同様に操作を行った時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は９０％であった。
【０１１８】
［比較例６］
実施例１３の工程１で仕込むＮＭＰを４．０ｇ（０．０４モル）、工程２で仕込むＮＭＰを１６９．３ｇ（１．７１モル）にした以外は、実施例１３と同様に行った。工程１で得られた留出液は２３２ｇであり、この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２２９．５ｇ、ＮＭＰが２．５ｇであり、反応系内に０．５ｇ（０．０３モル）の水が残存していることがわかった。また工程２における反応系内の水の量は仕込みのスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．０３モル、ＮＭＰ量は１．７３モルであった。
反応後に得られた反応物は濃い茶色であり、ガスクロマトグラフ法で分析した結果、著しく副反応が進行していることが分かった。得られたポリマーの収率は５９％と低く、また、ポリマー溶融粘度は低く１０Ｐａ・ｓ以下であった。
また、工程３で水を添加する前まで上記と同様に操作を行った時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は８８％であった。
【０１１９】
［比較例７］
実施例１３の工程１で仕込むＮＭＰを８１．２ｇ（０．８２モル）、工程２で仕込むＮＭＰを９２．１ｇ（０．９３モル）にした以外は、実施例１３と同様に行った。工程１で得られた留出液は２１７．５ｇであり、この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２１６ｇ、ＮＭＰが１．５ｇであり、反応系内に１４ｇ（０．７８モル）の水が残存していることがわかった。また、工程２における反応系内の水の量は仕込みのスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．７８モル、ＮＭＰ量は１．７５モルであった。
反応後に得られた反応物は黒灰色であり、得られたポリマーの収率は５５％と低く、また、ポリマー溶融粘度は低く１０Ｐａ・ｓ以下であった。
また、工程３で水を添加する前まで上記と同様に操作を行った時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は４６％であった。
【０１２０】
［実施例１４］
実施例１３の工程２における反応条件を、２００℃から２３５℃まで３５分かけて昇温した後、２３５℃で１４０分保持するに変えた以外は実施例１３と同様に行った。
得られたポリマーの収率は８５％、ポリマーの溶融粘度は１０５Ｐａ・ｓであり、本発明の方法によれば、ごくわずかな重合溶媒使用量でも高重合度ポリマーを高収率で得られることが判った。
また、工程３で水を添加する前まで上記と同様に操作を行った時点で重合系を急冷し、この重合内容物中のｐ−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定してｐ−ＤＣＢの転化率を求めたところ、転化率は７２％であった。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば、線状の高分子量ＰＡＳを短時間に効率よく製造する方法を提供できる。したがって、本発明のＰＡＳの製造方法は、工業的規模でＰＡＳを安全かつ経済的に製造する方法として好適である。