(57)【要約】【課題】ブツが少なく、遮光性に優れた遮光フィルムが得られる液晶ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】［１］［１］遮光剤（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、液晶ポリエステル（Ｃ）および液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）を含有せしめてなることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。［２］下記の工程を含むことを特徴とする上記［１］に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法。（イ）遮光剤（Ａ）およびオレフィン系重合体（Ｂ）を溶融混練することにより、遮光剤含有樹脂組成物（Ｅ）を製造する工程（ロ）液晶ポリエステル（Ｃ）、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）および遮光剤含有樹脂組成物（Ｅ）を混合する工程【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遮光剤（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、液晶ポリエステル（Ｃ）および液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）を含有せしめてなることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
遮光剤（Ａ）が、酸化チタン、カーボンナノチューブおよびカーボンブラックからなる群より選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
オレフィン系重合体（Ｂ）が、エチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、ポリメタアクリル酸エステル重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体およびエチレン−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体からなる群より選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
下記（イ）および（ロ）の工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（イ）遮光剤（Ａ）およびオレフィン系重合体（Ｂ）を溶融混練することにより、遮光剤含有樹脂組成物（Ｅ）を製造する工程
（ロ）液晶ポリエステル（Ｃ）、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）および遮光剤含有樹脂組成物（Ｅ）を混合する工程
【請求項５】
工程（ロ）が、下記工程（ハ）〜（ニ）からなることを特徴とする請求項４に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（ハ）液晶ポリエステル（Ｃ）および液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）を溶融混練する工程
（ニ）工程（ハ）で得られた混練物および遮光剤含有樹脂組成物（Ｅ）を混合する工程
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる遮光フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遮光フィルム等に好適に用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光材料包装用フィルムや医薬品包装用フィルム、食品包装用フィルム等のフィルム分野においては、耐熱性に加え、光による内容物の変質等を防止するため遮光性が要求される用途がある。この様な耐熱遮光用途に適したフィルム用液晶ポリエステル樹脂組成物として、遮光剤、液晶ポリエステルおよび液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体からなる該樹脂組成物が知られている。
また、該樹脂組成物を製造する方法として、液晶ポリエステルおよび該共重合体に遮光剤を直接添加し、溶融混練する方法も知られている（特許文献１）。
しかし、該液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られた遮光フィルム表面上に遮光剤が局在し、該フィルム表面上に遮光剤に由来するブツが現れたり、フィルムの遮光性が低下する場合があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３０２４０２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ブツが少なく、遮光性に優れたフィルムを与える液晶ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、遮光剤（Ａ）、液晶ポリエステル（Ｃ）および液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）の各成分の他に、オレフィン系重合体（Ｂ）を含む液晶ポリエステル樹脂組成物が、ブツが少なく、遮光性に優れたフィルムを与えることを見出した。
また該液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法として、遮光剤（Ａ）をあらかじめオレフィン系重合体（Ｂ）と溶融混練した遮光剤分散樹脂組成物（Ｅ）を製造しておき、続いて、得られた該遮光剤分散樹脂組成物（Ｅ）と、液晶ポリエステル（Ｃ）および液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）とを用いて該液晶ポリエステル樹脂組成物を製造するという方法により、液晶ポリエステル樹脂組成物中における遮光剤の分散性が向上し、ブツが少なく、遮光性に優れたフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
［１］遮光剤（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、液晶ポリエステル（Ｃ）および液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）を含有せしめてなることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、
［２］遮光剤（Ａ）が、酸化チタン、カーボンナノチューブおよびカーボンブラックからなる群より選ばれる１種以上からなることを特徴とする上記［１］に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、
［３］オレフィン系重合体（Ｂ）が、エチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、ポリメタアクリル酸エステル重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体およびエチレン−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体からなる群より選ばれる１種以上からなることを特徴とする上記［１］に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、
［４］下記（イ）および（ロ）の工程を含むことを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関するものであり、
（イ）遮光剤（Ａ）およびオレフィン系重合体（Ｂ）を溶融混練することにより、遮光剤含有樹脂組成物（Ｅ）を製造する工程
（ロ）液晶ポリエステル（Ｃ）、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）および遮光剤含有樹脂組成物（Ｅ）を混合する工程
［５］工程（ロ）が、下記工程（ハ）〜（ニ）からなることを特徴とする上記［４］に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関するものであり、
（ハ）液晶ポリエステル（Ｃ）および液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）を溶融混練する工程
（ニ）工程（ハ）で得られた混練物および遮光剤含有樹脂組成物（Ｅ）を混合する工程
［６］請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる遮光フィルムに関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、遮光剤（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、液晶ポリエステル（Ｃ）および液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）を含有せしめてなるものである。
【０００８】
まず最初に本発明で使用する（Ａ）〜（Ｄ）の各成分について説明する。
本発明で使用する遮光剤（Ａ）は、光を遮る性質を有する物質であれば特に制限されないが、具体的には、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラック、酸化チタン、フレーク、タルク、クレー、マイカ、硫酸バリウム等の無機粉末類や、アルミニウム、ステンレス、錫などの金属粉末類等を挙げることができる。遮光剤（Ａ）は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、酸化チタン等が好ましい。
【０００９】
次に本発明で使用するオレフィン系重合体（Ｂ）について説明する。
本発明で使用するオレフィン系重合体（Ｂ）の具体例としては、例えば、エチレン重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン類、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸アミル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリアクリル酸オクチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ノニル、ポリアクリル酸デシル、ポリアクリル酸ドデシル等のポリアクリル酸エステル類、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリメタアクリル酸プロピル、ポリメタアクリル酸ブチル、ポリメタアクリル酸アミル、ポリメタアクリル酸ヘキシル、ポリメタアクリル酸オクチル、ポリメタアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタアクリル酸ノニル、ポリメタアクリル酸デシル、ポリメタアクリル酸ドデシル等のポリメタアクリル酸エステル類、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸アミル共重合体、エチレン−アクリル酸ヘキシル共重合体、エチレン−アクリル酸オクチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−アクリル酸ノニル共重合体、エチレン−アクリル酸デシル共重合体、エチレン−アクリル酸ドデシル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体類、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタアクリル酸プロピル共重合体、エチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタアクリル酸アミル共重合体、エチレン−メタアクリル酸ヘキシル共重合体、エチレン−メタアクリル酸オクチル共重合体、エチレン−メタアクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタアクリル酸ノニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸デシル共重合体、エチレン−メタアクリル酸ドデシル等のエチレン−メタアクリル酸エステル共重合体類、アクリル酸メチル−メタアクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル−メタアクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル−メタアクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル−メタアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体類、エチレン−アクリル酸メチル−メタアクリル酸メチル等のエチレン−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体類等を例示することができる。これらの中でも、ポリオレフィン類、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタアクリル酸エステル類等が好ましく、エチレン重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸メチルであればなお好ましい。
オレフィン系重合体（Ｂ）は２種以上を用いてもよい。
【００１０】
次に本発明で使用する液晶ポリエステル（Ｃ）について説明する。
本発明で使用する液晶ポリエステルは、４００℃以下で異方性溶融体を形成するサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。その代表例としては、例えば液晶ポリエステルを構成するモノマーを用いて説明すると、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの
（４）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの
等のものが挙げられる。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の換わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用することもできる。加えて、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の換わりに、芳香核がハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されたものを使用することもできる。
【００１１】
さらに、本発明に用いられる液晶ポリエステルについて具体例を挙げて例示すると、具体的には、例えば、
▲１▼芳香族ジカルボン酸に由来する下記繰り返し構造単位：
2004263043.tif 000002
【００１２】
2004263043.tif 000003
各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アリール基で置換されていてもよい。
【００１３】
▲２▼芳香族ジオールに由来する下記繰返し構造単位：
2004263043.tif 000004
【００１４】
2004263043.tif 000005
各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アリール基で置換されていてもよい。
【００１５】
▲３▼芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する下記繰返し構造単位：
2004263043.tif 000006
各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アリール基で置換されていてもよい。
以上、▲１▼〜▲３▼等のモノマーに由来する繰り返し構造単位を例示することができる。
【００１６】
さらに、耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは
2004263043.tif 000007
なる上記モノマーに由来する繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好ましくは該繰り返し構造単位を少なくとも該液晶ポリエステル全体の３０モル％以上含むものである。具体的には液晶ポリエステルを構成するモノマーに由来する繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかのものが好ましい。下記の液晶ポリエステルには芳香族環にハロゲン基、アルキル基、アリール基が置換したものを用いることができる。
【００１７】
2004263043.tif 000008
【００１８】
2004263043.tif 000009
【００１９】
2004263043.tif 000010
【００２０】
2004263043.tif 000011
【００２１】
2004263043.tif 000012
【００２２】
2004263043.tif 000013
【００２３】
該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（ＶＩ）の製法については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報等に記載されている。これらの中で好ましくは（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＶ）の組み合わせであり、さらに好ましくは（Ｉ）または（ＩＩ）の組み合わせが挙げられる。
【００２４】
特に高い耐熱性が要求される分野には液晶ポリエステルにおいて、該液晶ポリエステルが下記のモノマーに由来する繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、下記のモノマーに由来する繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、下記のモノマーに由来する繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、下記のモノマーに由来する繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００２５】
2004263043.tif 000014
（式中、Ａｒは２価の芳香族基である。上記（ａ’）〜（ｄ’）の芳香族環にはハロゲン基、アルキル基、アリール基が置換したものを用いることができる。）
上記モノマーに由来する繰り返し構造単位（ｄ’）はジオールモノマー由来のものが好ましく、特に高い耐熱性が要求される用途には全芳香族のジオールモノマー由来のものが好ましい。上記液晶ポリエステルの中でも、環境問題等の見地から使用後の焼却等の廃棄の容易さを求められる分野には、ここまでに挙げたそれぞれに要求される分野の好ましい組み合わせの中で、特に炭素、水素、酸素のみからなる組み合わせによる液晶ポリエステルが好ましく用いられる。
【００２６】
次に本発明に用いられる共重合体（Ｄ）について説明する。
共重合体（Ｄ）における液晶ポリマーに対し反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有すれば特に制限はなく、具体的には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００２７】
共重合体（Ｄ）において、液晶ポリマーに対し反応性を有する官能基を共重合体中に導入する方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基を有するモノマーを共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有するモノマーをグラフト共重合することも可能である。
【００２８】
本発明における共重合体（Ｄ）は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴムの混合物や反応物であってもよい。液晶ポリマー樹脂組成物を用いて得られるフィルムまたはシート等の成形体の熱安定性や柔軟性を重視する場合にはゴムを選択することができる。
【００２９】
まず、共重合体（Ｄ）がゴムである場合について説明する。
液晶ポリマーと反応性を有する官能基を有する共重合体の具体例としてのエポキシ基を有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴム等を挙げることができる。
【００３０】
ここで共重合体（Ｄ）を構成するモノマーについて説明すると、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸またはメタクリル酸とアルコール類から得られるエステルを意味する。アルコール類としては、炭素原子数１〜８の水酸基含有化合物が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としてはメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート類を挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００３１】
液晶ポリマーと反応性を有する官能基を有する共重合体としての上記ゴムや、ゴム以外の熱可塑性樹脂中の、共重合体（Ｄ）を構成するモノマーとしての、液晶ポリマーと反応性を有する官能基中の不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび不飽和グリシジルエーテルは、例えば下記一般式
【００３２】
2004263043.tif 000015
（式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−または
2004263043.tif 000016
を表す。）で示されるモノマーを用いることができる。
【００３３】
より具体的に示すと、共重合体（Ｄ）を構成するモノマーとしての不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステル等を挙げることができる。
【００３４】
共重合体（Ｄ）を構成するモノマーとしての不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
【００３５】
本発明における上記の共重合体ゴムの中でも、共重合体（Ｄ）中の（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位の含量が４０〜９７重量％のものが好ましい。この範囲外であると、得られるフィルムまたはシート等の成形体の熱安定性や機械的性質が不十分となる傾向がある。４５〜７０重量％の範囲であればなお好ましい。
【００３６】
共重合体（Ｄ）において、該共重合体（Ｄ）を構成するモノマーとしてのエチレンモノマー単位の含量については３〜５０重量％の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは１０〜４９重量％の範囲のものが好ましい。共重合体（Ｄ）を構成するモノマーとしての不飽和カルボン酸グリシジルエーテルモノマー単位および／または不飽和グリシジルエーテルモノマー単位の含量については、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲である。この範囲外であると、得られるフィルムまたはシート等の成形体の熱安定性や機械的性質が不十分となる傾向がある。０．５〜２０重量％の範囲であればなお好ましい。
【００３７】
該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合等によって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特公昭４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報等に記載された方法であり、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ２（４９．０ＭＰａ）以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００３８】
本発明の共重合体であるゴムとしては、上記のゴムに加えて液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも用いることができる。
【００３９】
ここでいうアクリルゴムはモノマーから合成されるが、この様なモノマーとしては、具体的には一般式（１）〜（３）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１                      （１）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ２ＯＲ３                （２）
ＣＨ２＝ＣＲ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ｒ５（Ｃ（Ｏ）Ｏ）ｎＲ６      （３）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはシアノアルキル基を示す。Ｒ２は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は、炭素原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示す。）等で表されるモノマーを挙げることができる。
【００４０】
液晶ポリマーと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムの構成成分比については、上記の一般式（１）〜（３）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを４０．０〜９９．９重量％とし、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルを０．１〜３０．０重量％とし、上記の一般式（１）〜（３）で表されるモノマーと共重合可能な不飽和モノマーを０．０〜３０．０重量％とするのが代表的である。該アクリルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、成形加工性が良好となる傾向にある。
【００４１】
上記一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレート等を挙げることができる。これらの一種または二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。
【００４２】
また、上記一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等を挙げることができる。これらの一種または二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。
【００４３】
上記一般式（３）で表されるアクリル酸誘導体としては、例えばアクリロイルオキシ−酪酸メチルエステル、メタクリロイルオキシヘプタン酸メチルエステル等を挙げることができる。これらの一種または二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。
【００４４】
アクリルゴムの構成成分として、上記の一般式（１）〜（３）で表されるモノマーと共重合可能な不飽和モノマーを必要に応じて用いることができる。
この様な不飽和モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００４５】
該アクリルゴムの製法は特に限定するものではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４等に記載されているような公知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。
【００４６】
上記アクリルゴムの他、前記液晶ポリマーと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムとしては、例えば（ａ）ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと（ｂ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからなるブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴム等が挙げられる。
【００４７】
上記（ａ）のビニル芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
（ｂ）の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等を挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
【００４８】
かかるビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水添物は、公知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等にその方法が記載されている。
【００４９】
本発明の共重合体（Ｄ）として用いるゴムは必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物等を用いることにより達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
次に、本発明の共重合体（Ｄ）がゴム以外の熱可塑性樹脂である場合について説明する。共重合体（Ｄ）がゴム以外の熱可塑性樹脂の場合は、例えば、共重合体（Ｄ）を構成するモノマーとしては
（ａ）エチレン
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステルモノマーおよび／または不飽和グリシジルエーテルモノマー
（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物
等が挙げられ、これらのモノマーの組み合わせとしては、例えば、（ａ）と（ｂ）、または（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを反応させて得られるエポキシ基含有エチレン共重合体を例示することができる。中でも、共重合体中のエチレン単位が５０〜９９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルモノマー単位および／または不飽和グリシジルエーテルモノマー単位が０．１〜３０重量％、エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％の範囲のものであることが好ましい。さらにはこれらの中でも不飽和カルボン酸グリシジルエステルモノマー単位および／または不飽和グリシジルエーテルモノマー単位の範囲が０．５〜２０重量％であればなお好ましい。
【００５１】
上記の共重合体（Ｄ）を構成するモノマーとしてのエチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）の具体例としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる共重合体（Ｄ）としてのエポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては、例えばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００５３】
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ  Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトマスフローレートはこの範囲外であってもよいが、メルトマスフローレートが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ｃ）の液晶ポリエステルに代表される液晶ポリマーとの相溶性が劣り好ましくない。
【００５４】
また、該エポキシ基含有エチレン共重合体については、曲げ弾性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ２（０．９８〜１２７．４９ＭＰａ）の範囲のものを選ぶことができるが、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ２（１．９６〜１０７．８７ＭＰａ）のものがさらに好ましい。
曲げ弾性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる傾向がある。
【００５５】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造することができる。
【００５６】
本発明の共重合体（Ｄ）において、該共重合体は不飽和カルボン酸グリシジルエステルモノマー単位および／または不飽和グリシジルエーテルモノマー単位が０．１〜３０重量％含まれるものを用いることが好ましい。該共重合体に含まれる該モノマー単位の重量％が０．１重量％未満であると、液晶ポリマーとの相互作用が小さく、微分散しにくくなって結果として成膜性が悪くなったり、得られたフィルムの性能が悪くなったりする傾向がある。また、３０重量％より多いと反応性が高くなり自己架橋等が発生しやすくなり、結果として得られたフィルムの外観が悪くなる傾向がある。
【００５７】
本発明に用いられる共重合体（Ｄ）は、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満のものを用いることが好ましい。
結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ以上であると、溶融不良によりフィルム上にブツ等が発生する傾向がある。
【００５８】
また本発明に用いられる共重合体（Ｄ）は、ムーニー粘度が３〜７０のものが好ましいが、３〜３０のものがより好ましく、さらには４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。これらの範囲外であると、組成物の熱安定性が低下する傾向にある。
【００５９】
また、本発明に用いられる共重合体（Ｄ）は、環境問題等の見地から使用後の焼却等の廃棄の容易さを求められる分野には、ここまでに挙げた好ましい組み合わせの中で、特に炭素、水素、酸素のみからなる組み合わせによる共重合体が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有せしめてなるものであるが、次に本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物における各成分の割合について説明する。
遮光剤（Ａ）の割合は、遮光剤（Ａ）およびオレフィン系重合体（Ｂ）の合計重量に対し、１０〜６０重量％、好ましくは、１５〜６０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％の範囲である。遮光剤の割合が１０重量％未満であると得られる遮光フィルムにおけるオレフィン系重合体（Ｂ）の割合が増加し、ガスバリア性が充分でない傾向がある。また、遮光剤（Ａ）の添加量が６０重量％を超えると、液晶ポリエステル樹脂組成物への遮光剤の分散性が低下する傾向がある。
【００６１】
また（Ａ）および（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）および（Ｂ）成分ならびに（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計重量に対し、通常１〜４０重量％の範囲であり、好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％の範囲である。（Ａ）および（Ｂ）成分の含有割合が１〜４０重量％の範囲外であると、得られるフィルムのガスバリア性や機械的性質が不十分となる場合があり好ましくない。
【００６２】
（Ｃ）成分の割合は、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計重量に対し、５６．０〜９９．９重量％、好ましくは７０．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは８０〜９８重量％の範囲である。また（Ｄ）成分の割合は、それぞれ０．１〜４４．０重量％、好ましくは０．１〜３０．０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％の範囲である。
（Ｃ）成分が５６．０重量％未満であると該組成物から得られるフィルムの水蒸気バリア性、耐熱性が低下する傾向がある。また、（Ｃ）成分が９９．９重量％を超えると該組成物の成形加工性が低下する傾向があり、また価格的にも高価なものとなる。
【００６３】
次に本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、遮光剤（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、液晶ポリエステル（Ｃ）および液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）の各成分を混合することにより製造することができる。
各成分を混合する方法としては、例えば、各成分をタンブラー若しくはヘンシェルミキサーのような装置による混合方法、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させ濾取する等の混合方法、溶融状態で各成分を混練する混合方法等が挙げられる。溶融混練を行う際には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種ニーダー等の混練装置を用いることができる。
各成分を混合する方法としては、溶融混練する方法が好ましく、二軸の高混練機を用いて溶融混練する方法が遮光剤の二次凝集を防止することができさらに好ましい。
溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラー若しくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００６４】
上記の通り、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を混合することにより製造することができるが、該液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、下記（イ）〜（ロ）の工程を含むものが該液晶ポリエステル樹脂組成物における遮光剤（Ａ）成分の分散性に優れることから好ましい。
（イ）遮光剤（Ａ）およびオレフィン系重合体（Ｂ）を溶融混練することにより、遮光剤含有樹脂組成物（Ｅ）を製造する工程
（ロ）液晶ポリエステル（Ｃ）、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｄ）および遮光剤含有樹脂組成物（Ｅ）を混合する工程
【００６５】
上記の製造方法は、あらかじめ遮光剤含有樹脂組成物（Ｅ）を製造しておく工程（イ）と、続いて該（Ｅ）成分と（Ｃ）〜（Ｄ）成分とを混合する工程（ロ）とを含むものであるが、まず最初に、前段の工程である（Ｅ）成分を製造する工程（イ）について説明する。
本発明で使用する遮光剤含有樹脂組成物（Ｅ）は、遮光剤（Ａ）およびオレフィン系重合体（Ｂ）からなるものである。
かかる遮光剤含有樹脂組成物（Ｅ）を製造する方法としては、例えば、（Ａ）および（Ｂ）成分を溶融混練する方法等が挙げられる。溶融混練する方法は先に説明した場合と同様である。
【００６６】
次に工程（イ）により得られた（Ｅ）成分と、（Ｃ）および（Ｄ）成分とを混合する、本発明の製造方法の後段の工程（ロ）について説明する。
（Ｅ）成分と、（Ｃ）および（Ｄ）成分とを混合する方法としては、例えば、（Ｅ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分を同時に混合する方法、あらかじめ（Ｃ）および（Ｄ）成分を混合しておき、続いて該（Ｃ）および（Ｄ）成分の混合物に対し、（Ｅ）成分を混合する方法等が挙げられる。混合する方法については先に説明した場合と同様である。
これらの方法の中でも、あらかじめ（Ｃ）および（Ｄ）成分を溶融混練しておき、続いて該（Ｃ）および（Ｄ）成分の混練物に対し、（Ｅ）成分を溶融混練する方法が好ましい。
【００６７】
本発明の製造方法により、ブツが少なく、遮光性に優れた遮光フィルムが得られる液晶ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
なお、本発明の製造方法においては、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて熱安定剤、難燃剤などの各種添加剤を添加することも可能である。
【００６８】
この様にして得られた液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて、遮光フィルムを製造することができる。本発明の遮光フィルムを製造する方法には、特に制限はなく、例えば、Ｔダイから溶融樹脂を押出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押出機から溶融樹脂を円筒状に押出し、冷却し巻き取るインフレーション成膜法、熱プレス法、またはカレンダもしくはロールを用いた成形法等が挙げられ、好ましくは、Ｔダイ法、インフレーション成形法により製造することができる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、各物性は次に示す方法により測定した。
【００７０】
［物性の測定法］
流動温度（ＦＴ）：溶融流動性を表す指標であり、その測定法は、毛細管式レオメーター（（株）島津製作所製  高化式フローテスターＣＦＴ５００型）で測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融されたサンプル樹脂（約２ｇ）を１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重下で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出した時に、該溶融粘度が４８，０００ポイズを示す温度（℃）として表した。
【００７１】
光学異方性：サンプル樹脂の溶融状態における光学異方性は、加熱ステージ上に置かれた粒径２５０μｍ以下のサンプル樹脂粉末を偏光下、２５℃／分で昇温して、肉眼観察または透過光量をＸＹレコーダーに記録することにより行なった。
【００７２】
酸素透過率：酸素透過度：  ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に準拠して、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０型（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用い、温度２３．５℃、相対湿度６０％の条件で測定した。単位はｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍである。
【００７３】
水蒸気透過度（透湿度）：ＪＩＳ  Ｚ０２０８（カップ法）に準拠して、ＷＡＴＥＲ  ＶＡＰＯＲ  ＰＥＲＭＥＡＢＩＬＩＴＹ  ＴＥＳＴＥＲ  Ｌ８０−４０００型（ＬＹＳＳＹ社製）を用い、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。単位はｇ／ｍ２／２４ｈである。
【００７４】
可視光透過率：紫外可視分光光度計  Ｖ−５３０型（日本分光社製）を用いて、６００ｎｍでの光の透過率（％）を求めた。
【００７５】
参考例１
ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３２０℃で２時間重合させた。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力な撹拌下で重合させ、溶融状態でポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川ミクロン株式会社製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これをさらにロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で５時間処理することによって、軟化温度が３３３℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＣ−１と略記する。このポリマーは加圧下３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステルＣ−１の繰り返し構造単位およびその比率は、次の通りである。
【００７６】
2004263043.tif 000017
【００７７】
参考例２
特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝６０．０／３７．０／３（重量比）、ムーニー粘度＝１５のゴムを得た。以下該ゴムをＤ−１と略称することがある。
ここでムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した値である。
【００７８】
参考例３
Ｃ−１  ８０重量％、Ｄ−１  ２０重量％を日本製鋼株式会社製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行って組成物のペレットを得た。該組成物ペレットは加圧下で３４０℃以上で光学的異方性を示した。該組成物ペレットの軟化温度は３２８℃であった。以下該液晶ポリエステル樹脂組成物をＬ−１と略称することがある。
【００７９】
参考例４
住友化学工業株式会社製低密度ポリエチレンＬ−７０８Ｓ（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）＝１０ｇ／１０ｍｉｎ）５５重量％、三菱カーボンブラック♯４５（三菱化学株式会社製）４５重量％をヘンシェルミキサーで混合後、池貝株式会社製二軸押出機ＰＣＭ−３０型を使用し、シリンダー設定温度、２８０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。以下該遮光剤含有熱可塑性樹脂組成物をＥ−１と略称することがある。
【００８０】
実施例１
Ｌ−１  ９７．８重量％、Ｅ−１  ２．２重量％を円筒ダイを備えた６０ｍｍ径の単軸押出機に供給し、シリンダー設定温度３５０℃、回転数６０ｒｐｍで溶融混練し、直径７０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度３５５℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、その際この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通して引取り、実測平均厚み約２５μｍの遮光フィルムを得た。引き取り方向への延伸比（引き取り速度／吐出速度）は、１７．７また、ブロー比（膨張させた筒状フィルムの径／ダイリップ外径）は２．３であった。該フィルムは、ブツが非常に少なく均質であった。該フィルムのガスバリア性、可視光透過率を表１に示す。
【００８１】
実施例２
Ｌ−１  ９４重量％、Ｅ−１  ６重量％を実施例１と同様の装置を使用して、実測平均厚み約２５μｍの遮光フィルムを得た。該フィルムは、ブツが非常に少なく均質であった。該フィルムのガスバリア性、可視光透過率を表１に示す。
【００８２】
実施例３
Ｌ−１  ９４重量％、Ｅ−１  ６重量％を日本製鋼株式会社製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行ってペレットを得た。該ペレットを実施例１と同様の装置を使用して、実測平均厚み約２５μｍの遮光フィルムを得た。該フィルムは、ブツが非常に少なく均質であった。該フィルムのガスバリア性、可視光透過率を表１に示す。
【００８３】
比較例１
Ｌ−１  ９７．３重量％、三菱カーボンブラック♯４５（三菱化学製）  ２．７重量％を日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行ってペレットを得た。該ペレットを実施例１と同様の装置を使用して、実測平均厚み約２５μｍの遮光フィルムを得た。該フィルムは、ブツが存在し、白黒のムラがあった。該フィルムのガスバリア性、可視光透過率を表１に示す。
【００８４】
比較例２
Ｌ−１  ９７．３重量％、三菱カーボンブラック♯４５（三菱化学製）  ２．７重量％を日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行ってペレットを得た。カーボンブラックの分散性を向上させるために、該ペレットを同一条件下でさらに３回溶融混練を行った。得られたペレットを実施例１と同様の装置を使用して、実測平均厚み約２５μｍの遮光フィルムを得た。該フィルムは、成膜性は若干低下し、フィルム中のシワが増加したが、フィルム中のブツの量は比較例１のフィルムより少なかった。該フィルムのガスバリア性、可視光透過率を表１に示す。
【００８５】
比較例３
Ｃ−１  ９４重量％、Ｅ−１  ６重量％を日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行ってペレットを得た。該ペレットを実施例１と同様の装置を使用して、実測平均厚み約２５μｍの遮光フィルムを得た。該フィルムは、成膜性が非常に悪く、さらにブツが存在し、白黒のムラがあった。該フィルムのガスバリア性、可視光透過率を表１に示す。
【００８６】
比較例４
Ｌ−１  を実施例１と同様の装置を使用して、実測平均厚み約２５μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。該フィルムは、ブツが非常に少なく均質であった。該フィルムのガスバリア性、可視光透過率を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2004263043.tif 000018
【００８８】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、ブツが少なく、遮光性に優れた遮光フィルムを与える液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。