(57)【要約】【課題】ネックイン、ドローダウン性、押出負荷や目視外観等の押出加工性、および、ヒートシール性、ホットタック性やべたつき改良等の成形品物性のバランスに優れる押出成形用樹脂組成物、それからなるフィルムが最内層または中間層に用いられている積層フィルムおよびその積層フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】イオン重合によって得られ、ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０分で、密度が８８０〜９４０ｋｇ／ｍ３で、ＭＦＲと溶融張力が特定の関係を満たし、ＭＦＲと極限粘度が特定の関係を満たし、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上であるエチレンと炭素数が４〜１２のα−オレフィンの共重合体２０〜９０重量％と、ラジカル重合によって得られるエチレン系重合体１０〜８０重量％を含む押出成形用樹脂組成物、それからなるフィルムが最内層または中間層に用いられている積層フィルムおよびその積層フィルムの製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン重合によって得られ、下記の要件（ａ−１）〜要件（ａ−６）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）２０〜９０重量％と、ラジカル重合によって得られるエチレン系重合体（ｂ）１０〜８０重量％を含むことを特徴とする押出成形用樹脂組成物。
要件（ａ−１）α−オレフィンの炭素数が４〜１２である。
要件（ａ−２）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分である。
要件（ａ−３）密度が８８０〜９４０ｋｇ／ｍ３である。
要件（ａ−４）メルトフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）が下記の式（１）の関係を満たす。
２．０×ＭＦＲ−０．５９＜ＭＴ＜２０　　　（１）
要件（ａ−５）メルトフローレート（ＭＦＲ）と極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）が下記の式（２）の関係を満たす。
１．０２×ＭＦＲ−０．０９４＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ−０．１５６　　　（２）
要件（ａ−６）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定される数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上である。
【請求項２】
ラジカル重合によって得られるエチレン系重合体（ｂ）が、下記の要件（ｂ−１）〜要件（ｂ−３）を満足することを特徴とする請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
要件（ｂ−１）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
要件（ｂ−２）密度が９１５〜９５０ｋｇ／ｍ３である。
要件（ｂ−３）スウェルレシオが１．４〜２．０である。
【請求項３】
基材層と前記基材層に積層された少なくとも１つの樹脂層からなる積層フィルムであって、前記基材層に積層された少なくとも１つの樹脂層である最内層または中間層が、請求項１または請求項２記載の押出成形用樹脂組成物からなるフィルムであることを特徴とする積層フィルム。
【請求項４】
請求項３記載の積層フィルムの製造方法であって、請求項１または請求項２記載の押出成形用樹脂組成物からなり、積層フィルムの最内層または中間層に用いられるフィルムが、押出コーティング法によって製造されることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出成形用樹脂組成物、前記押出成形用樹脂組成物からなるフィルムが最内層または中間層に用いられている積層フィルムおよび前記積層フィルムの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、押出加工性および成形品物性のバランスに優れる押出成形用樹脂組成物、前記押出成形用樹脂組成物からなるフィルムが最内層または中間層に用いられている積層フィルムおよび前記積層フィルムの製造方法に関するものである。より具体的には、ネックイン、ドローダウン性、押出負荷や目視外観等の押出加工性、および、フィルムにした場合に、ヒートシール性、ホットタック性やべたつき改良等の成形品物性のバランスに優れる押出成形用樹脂組成物、前記押出成形用樹脂組成物からなるフィルムが最内層または中間層に用いられている積層フィルムおよび前記積層フィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
包装材料には、一般に、基材にエチレン系樹脂がヒートシール層として積層された積層フィルムが用いられており、エチレン系樹脂をヒートシール層として基材に積層する方法としては、共押出法、押出コーティング法、ドライラミネート法等の加工法が用いられている。
【０００３】
そして、ヒートシール層として基材に積層されるエチレン系樹脂には、押出加工性と成形品物性の両方が求められている。例えば、押出コーティング法においては、押出加工性としては小さいネックイン、大きいドローダウン性および低い押出負荷が求められており、成形品物性としてはヒートシール性やホットタック性が求められている。
【０００４】
押出加工性と成形品物性の両方を満足させるために、積層フィルムのヒートシール層には、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる樹脂組成物が用いられている。
【０００５】
押出加工性および成形品物性の両方を満足させる樹脂組成物として、例えば、特開平６−３２９８４８号公報には、特定のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属の化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られた、密度とＭＦＲが共に異なる２種のエチレン・α−オレフィン共重合体をブレンドすることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物にさらに高圧ラジカル法による低密度ポリエチレンをブレンドすることにより得られ、熱安定性、溶融張力および高剪断域における流動性に優れ、フィルムにした場合、透明性、機械的強度、耐ブロッキング性に優れるエチレン系共重合体組成物が記載されている。
【０００６】
また、特開平７−２６０７９号公報には、温度上昇溶離分別によって得られる溶出曲線のピークが１つであり。該ピーク温度が２０〜８５℃であり、該ピークの高さをＨとし、該ピークの高さの１／２の幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が１以上であるエチレン・α−オレフィン共重合体と、メモリーエフェクトが１．６以上であり、メルトテンションが１．５ｇ以上である高圧法低密度ポリエチレンを含有し、加工性が改良され、低温ヒートシール性、ヒートシール強度及びホットタック性が従来の成形材料に比べて著しく優れているラミネート用樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
しかし、上記の特開平６−３２９８４８号公報または特開平７−２６０７９号公報に記載されている樹脂組成物は、必ずしも押出加工性と成形品物性の両方を満足するものではなく、特に、エチレン・α−オレフィン共重合体の押出加工性の改良が求められていた。
【０００８】
そして、特開平８−３１１２６０号公報には、多分散指数少なくとも３．０、メルトインデックスＭＩ及び緩和スペクトル指数ＲＳＩを、（ＲＳＩ）（ＭＩ０．７）が２６より大きくなるように、及び３より小さい結晶性鎖長分布指数Ｌｗ／Ｌｎを有し、高圧低密度ポリエチレンの加工性と均等の又はそれを越える優れた加工性を有するエチレンポリマーが記載されている。しかし、上記の特開平８−３１１２６０号公報に記載されているエチレンポリマーも、必ずしも押出加工性と成形品物性の両方を満足するものではなく、特に、成形品物性であるヒートシール性やホットタック性の改良が求められていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−３２９８４８号公報
【特許文献２】
特開平７−２６０７９号公報
【特許文献３】
特開平８−３１１２６０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ネックイン、ドローダウン性、押出負荷や目視外観等の押出加工性、および、フィルムにした場合に、ヒートシール性、ホットタック性やべたつき改良等の成形品物性のバランスに優れる押出成形用樹脂組成物、前記押出成形用樹脂組成物からなるフィルムが最内層または中間層に用いられている積層フィルムおよび前記積層フィルムの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
イオン重合によって得られ、下記の要件（ａ−１）〜要件（ａ−６）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）２０〜９０重量％と、ラジカル重合によって得られるエチレン系重合体（ｂ）１０〜８０重量％を含む押出成形用樹脂組成物に係るものである。
要件（ａ−１）α−オレフィンの炭素数が４〜１２である。
要件（ａ−２）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分である。
要件（ａ−３）密度が８８０〜９４０ｋｇ／ｍ３である。
要件（ａ−４）メルトフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）が下記の式（１）の関係を満たす。
２．０×ＭＦＲ−０．５９＜ＭＴ＜２０　　　（１）
要件（ａ−５）メルトフローレート（ＭＦＲ）と極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）が下記の式（２）の関係を満たす。
１．０２×ＭＦＲ−０．０９４＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ−０．１５６　　　（２）
要件（ａ−６）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定される数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上である。
【００１２】
また、本発明は、上記の押出成形用樹脂組成物からなるフィルムが最内層または中間層に用いられている積層フィルムおよび前記積層フィルムの製造方法に係るものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、イオン重合によって、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィン（要件（ａ−１））を共重合して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。
炭素数が４〜２０のα−オレフィンとしては、例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、好ましくはブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、さらに好ましくはヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテンである。これらのα−オレフィンは、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００１４】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）としては、例えばエチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体共重合体、さらに好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体共重合体である。
【００１５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のα−オレフィンの含有量は、好ましくは０．５〜３０モル％であり、特に好ましくは１．０〜２０モル％である。ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体の全量を１００モル％とする。
【００１６】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜２０ｇ／１０分であり（要件（ａ−２））、好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分であり、特に好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分未満の場合、押出成形時の押出負荷が過大になり押出量が不足したり、ドローダウン性が悪化することがある。また、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えた場合、ネックインが大きく目的の成形品を製造できないことや、成形品物性のヒートシール強度が損なわれることがある。
【００１７】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、８８０〜９４０ｋｇ／ｍ３であり（要件（ａ−３））、好ましくは９００〜９３５ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは９１０〜９２５ｋｇ／ｍ３である。密度が８８０ｋｇ／ｍ３未満では、フィルムに成形した場合、ブロッキングなどが発生し、ハンドリング性が悪化することがある。また、９４０ｋｇ／ｍ３を超えた場合、機械的強度、特に衝撃強度の低下が著しく、また、低温シール性が悪化することがある。
【００１８】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ：単位ｃＮ）は、下記式（１）の関係を満たす（要件（ａ−４））。
２．０×ＭＦＲ−０．５９＜ＭＴ＜２０　　　（１）
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が、２．０×ＭＦＲ−０．５９＜ＭＴの関係を満たさない場合、ドローダウン性が不充分であったり、ネックインが大きくなり、成形品を製造できないことがある。一方、ＭＴが２０ｃＮを超えた場合、溶融流動性が低下し、ドローダウン性が悪化することがある。
【００１９】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ）の関係として、好ましくは下記式（３）の関係である。
２．０×ＭＦＲ−０．５９＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ−０．６６　　　（３）
ＭＦＲとＭＴが、ＭＴ＜２０×ＭＦＲ−０．６６の関係を満たす場合、押出成形性と成形品物性とのバランスが最も良好である。
【００２０】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と極限粘度（［η］：単位ｄｌ／ｇ）は、下記式（２）の関係を満たす（要件（ａ−５））。
１．０２×ＭＦＲ−０．０９４＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ−０．１５６　　　（２）
エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と極限粘度（［η］）が、１．０２×ＭＦＲ−０．０９４＜［η］の関係を満たさない場合、製膜安定性が悪く成形加工が不可能になることがあり、［η］＜１．５０×ＭＦＲ−０．１５６の関係を満たさない場合、押出負荷が過大になり成形加工が不可能になったり、成形品のドローダウン性が不足したりすることがある。
【００２１】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以上である（要件（ａ−６））。好ましくは３．５〜２０であり、より好ましくは４．０〜１５である。
【００２２】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の製造方法として、好ましくは、助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒である。助触媒担体（Ａ）とは、ジエチル亜鉛（ａ）、メチルアルモキサンなどの有機金属化合物（ｂ）およびシリカ（ｃ）を接触させて得られる担体である。
【００２３】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の製造に用いられる重合方法としては、高圧イオン重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくはエチレン共重合体粒子の形成を伴う重合方法であり、気相重合またはスラリー重合である。また、本重合を実施する前に、公知の方法で予備重合を実施し、予備重合によって得られた触媒成分を、本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン系重合体（ｂ）は、ラジカル重合によって得られるエチレン系重合体であり、例えば、エチレン単独重合体や、エチレンと各種のコモノマーを共重合して得られる共重合体が挙げられる。
そして、ラジカル重合法としては、一般に、酸素、各種の有機過酸化物、アゾ化合物、アセトキシム、アミン酸化合物等を重合開始剤とする高圧ラジカル重合法が挙げられる。
【００２５】
本発明で、エチレン系重合体（ｂ）として用いられるエチレンと各種のコモノマーを共重合して得られる共重合体に使用されるコモノマーとしては、不飽和エステルが挙げられ、例えば、酢酸ビニルやα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２６】
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては炭素数が３〜８個の不飽和カルボン酸のアルキルエステルが挙げられ、炭素数が３〜８個の不飽和カルボン酸としてはアクリル酸やメタクリル酸等が挙げられる。
【００２７】
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等が挙げられる。
上記のコモノマーの中で、特に好ましくは、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルである。
【００２８】
本発明で用いられるエチレン系重合体（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、樹脂組成物の押出負荷、ドローダウン性、引取サージング、ネックインまたは成形品の機械的強度の観点から、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分であり（要件（ｂ−１））、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、特に好ましくは１〜５ｇ／１０分である。
【００２９】
本発明で用いられるエチレン系重合体がエチレン単独重合体の場合、エチレン単独重合体の密度は、製造条件の制御、機械的強度、特に衝撃強度や低温シール性の観点から、好ましくは９１５〜９５０ｋｇ／ｍ３であり（要件（ｂ−２））、より好ましくは９１５〜９３０ｋｇ／ｍ３であり、最も好ましくは９１５〜９２５ｋｇ／ｍ３である。
【００３０】
本発明で用いられるエチレン系重合体がエチレンと各種のコモノマーとの共重合体の場合も、エチレンと各種のコモノマーとの共重合体の密度は、製造条件の制御やハンドリングの観点から、好ましくは９１５〜９５０ｋｇ／ｍ３である（要件（ｂ−２））。
【００３１】
エチレン系重合体がエチレンと各種のコモノマーとの共重合体の場合、前記の共重合体中のコモノマー量は、好ましくは１〜２５重量％であり、より好ましくは３〜１５重量％であり、さらに好ましくは３〜１０重量％である。ただし、前記の共重合体の全量を１００重量％とする。
【００３２】
本発明で用いられるエチレン系重合体（ｂ）のスウェルレシオ（ＳＲ）は、Ｔダイスを用いた押出加工時にネックイン、フィルム両端部の改良、高速延伸性、薄肉のフィルムを成形するという観点から、好ましくは１．４〜２．０であり、より好ましくは１．５〜１．９、さらに好ましくは１．６〜１．９である。
【００３３】
本発明で用いられるエチレン系重合体（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）とスウェルレシオ（ＳＲ）は、下記の式（４）の関係を満たすことが好ましい。
−０．０９×｛Ｌｏｇ（ＭＦＲ）｝２　＋　０．２３×｛Ｌｏｇ（ＭＦＲ）｝　＋　１．４　＜　ＳＲ　　　（４）
エチレン重合体（ｂ）のＭＦＲとＳＲが上記の式（４）の関係を満たす場合、特にネックインとドローダウン性のバランスに優れた押出成形用樹脂組成物が得られる。
【００３４】
本発明の押出成形用樹脂組成物におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）とエチレン系重合体（ｂ）の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が２０〜９０重量％であり、エチレン系重合体（ｂ）が１０〜８０重量％である。より好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が４０〜８０重量％であり、エチレン系重合体（ｂ）が２０〜６０重量％である。
【００３５】
本発明の押出成形用樹脂組成物には、必要に応じて、中和剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、耐候剤、防曇剤、防錆剤、造核剤等の添加剤を添加してもよい。
【００３６】
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）およびエチレン系重合体（ｂ）以外の高分子化合物を添加してもよく、例えば、共押出加工の場合は他の層との接着を改良するために添加される接着性樹脂や、成形品の耐熱性や剛性を向上するために添加される高密度ポリエチレンやポリプロピレン等が挙げられる。
【００３７】
本発明の押出成形用樹脂組成物の製造方法としては、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）とエチレン系重合体（ｂ）をドライブレンドする方法、または、メルトブレンドする方法等が挙げられる。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各種ブレンダーが使用され、また、メルトブレンドには、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロールなどの各種ミキサーが使用される。
【００３８】
本発明の積層フィルムは、基材層と前記基材層に積層された少なくとも１つの樹脂層からなる積層フィルムであって、前記基材層に積層された少なくとも１つの樹脂層である最内層または中間層が本発明の押出成形用樹脂組成物からなるフィルムである積層フィルムである。
【００３９】
本発明の積層フィルムの基材層としては、例えば、紙、アルミニウム箔等の金属箔、セロファン、織布、不織布、フィルムとすることができる高分子重合体等が挙げられる。フィルムとすることができる高分子重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、プロピレン系重合体、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００４０】
本発明の積層フィルムの製造方法としては、例えば、ドライラミネート法、押出コーティング法、サンドイッチラミネート法、共押出法等が挙げられる。特に好ましくは、押出コーティング法によって基材層に本発明の押出成形用樹脂組成物をラミネートする方法、または、基材層と本発明の押出成形用樹脂組成物からなるフィルムであるシーラント層とをサンドイッチラミネートする方法である。
【００４１】
押出コーティング法によって、積層フィルムを製造する場合、成形温度は、基材層との接着強度、樹脂の劣化や分解によるゲルや炭化物の発生を防止するという観点から、通常、２５０〜３４０℃であり、好ましくは２６０〜３２０℃であり、より好ましくは２７０〜３１０℃である。
【００４２】
本発明の積層フィルムの用途としては、例えば、スナックやインスタントラーメンの乾燥食品、味噌、漬物、スープやジュースの水物食品、冷凍食品、畜肉、ハム等の包装・充填用フィルム、醤油やソースのミニパック、バッグインボックス、輸液バッグ等の医薬品包装・充填用フィルム、シャンプーや化粧品のミニパック、カセットテープ等の雑貨品の包装・充填用フィルム、各種蓋材等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づき具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた樹脂、樹脂組成物および得られたフィルムの物性は、以下の方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ　Ｋ　６７６０−１９８１に規定された方法に従って測定した。荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で行った。
【００４４】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ　Ｋ　７１１２−１９８０のＡ法に規定された方法に従って測定した。
【００４５】
（３）スウェルレシオ（ＳＲ）
ＪＩＳ　Ｋ　６７６０−１９８１に規定されたＭＦＲ測定の際、採取した押出物（ストランド）の下部５ｍｍ地点の直径を直交する２方向から測定し平均値を得た。スウェルレシオは、下記の式（５）から算出した。
ＳＲ＝（押出物の直径）／（オリフィスの直径）　　　（５）
【００４６】
（４）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
酸化防止剤としてＢＨＴを５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン共重合体樹脂１００ｍｇを１３５℃で均一に溶解させ、サンプル溶液を調整した。ウベローデ型粘度計を用いて前記のサンプル溶液の降下時間とブランク溶液の降下時間を測定し、前記のサンプル溶液の降下時間とブランク溶液の降下時間から算出される１３５℃での相対粘度（ηｒｅｌ）を求めた後、下記の式（６）から、極限粘度［η］を算出した。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）　　　（６）
【００４７】
（５）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製　メルトテンションテスターを用いて、１９０℃、降下速度５．５ｍｍ／分のピストンで、径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出された溶融樹脂を、４０ｒｐｍ／分の巻取り上昇速度で巻き取ったときの張力値を測定した。
【００４８】
〔成形品物性の評価〕
成形品物性を評価する積層フィルムの基材層には、１５μの延伸ナイロンフィルム（ユニチカ製　エンブレムＯＮ）上に、イソシアネート系接着剤（日本曹達製　Ｔ１２０、Ｔ３００）を塗布し、樹脂温度３１５℃条件でウルトゼックス２０１００Ｗ（三井住友ポリオレフィン（株）製　線状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ：８．５ｇ／分、密度：９１９ｋｇ／ｍ３）を厚み２５μに押出コーティングした積層フィルムを５０℃で４８時間熱処理を行い、室温まで放冷したものを用いた。
【００４９】
（６）ヒートシール性（ＨＳ）
前記の基材層に樹脂組成物が押出コーティング加工により積層されたフィルムを使用した。押出加工方向と平行になるように切り出された２枚のフィルムのシーラント層同士を合わせ、テスター産業製ヒートシーラーを用い、シール面圧９８０ｋＰａ、シール時間１．０秒、シール幅１０ｍｍの条件で押出加工方向に垂直方向にヒートシールを行った。ヒートシールは、シールバーの温度（ヒートシール温度）を８０℃から１５０℃まで５℃刻みで実施した。シールしたサンプルは、２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間以上経時後、シールと直角方向に幅１５ｍｍの試験片を切り出し、ショッパー型引張試験機を用いて、２００ｍｍ／分、１８０度の条件で剥離強度を測定した。
（ｉ）ヒートシール強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ幅）
上記の剥離強度の測定で得られた最高剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）をヒートシール強度とした。
（ｉｉ）低温シール性（単位：℃）
上記の剥離強度の測定で、測定されたシール強度が４０Ｎ／１５ｍｍ幅を越える最低温度によって評価し、５℃刻みで表した。
【００５０】
（７）ホットタック性（ＨＴ）
前記の基材層に樹脂組成物が押出コーティング加工により積層されたフィルムを使用した。押出加工方向と平行になるように切り出された２５ｍｍ幅のフィルムと、テラー社製ホットタック強度試験機を用い、シール時間０．３秒、シール圧力４１４ｋＰａの条件でヒートシールを行い、シール直後に剥離速度２００ｃｍ／分で剥離させ、シール後０．３７５秒後の剥離荷重を測定した。ヒートシールは、シールバーの温度（ヒートシール温度）を８０℃から１５０℃まで５℃刻みで実施した。
（ｉｉｉ）ホットタック性（単位：℃）
上記の剥離荷重の測定で、測定された剥離荷重が１Ｎ／２５ｍｍ幅以上となる温度幅によって評価し、５℃刻みで表した。
（ｉｖ）低温ホットタック性（単位：℃）
上記の剥離荷重の測定で、測定された剥離荷重が１Ｎ／２５ｍｍ幅以上となる最低温度によって評価し、５℃刻みで表した。
【００５１】
（８）べたつき性
フィルムを４０℃のオーブン中で２週間経時させた後、シーラント層のべたつき感を手触りで２段階に評価した。
〇：べたつき感なし
×：べたつき感あり
【００５２】
〔押出加工性〕
押出加工性の評価には、基材層として５０ｇ／ｍ２のクラフト紙を用いた。
（９）押出成形性
（ｖ）ドローダウン性（単位：ｍ／分）
クラフト紙を基材とし、押出量５０ｋｇ／ｈの条件で溶融膜が耳ゆれ等を生じずに安定加工できる最高加工速度によって評価した。最高加工速度が大きいほど高速加工が可能であり、ドローダウン性に優れることを示す。
（ｖｉ）ネックイン（ｍｍ）
クラフト紙を基材とし、加工速度１５０ｍ／分、コート厚み２０μの条件で、ダイ開口部の幅（５００ｍｍ）と積層フィルムのコーティングされた幅（Ｌｍｍ）との差によって評価した。前記の差が小さいほど積層フィルム端部の耳高現象やスリット等によるロスが少なく、ネックインがより改良されていることを示す。
（１０）押出負荷
（ｖｉｉ）モーター負荷（単位：Ａ）
ドローダウン性評価時の成形加工機にかかる押出負荷を成形加工機のモーター負荷によって評価した。モーター負荷は稼動時のモーター電流値を読み取った。モーター電流値が小さいほど押出加工時に押出機にかかる押出負荷が小さいことを示す。
【００５３】
（１１）目視外観
成形加工機から押出された溶融膜の異物（ゲル、フィッシュアイ、炭化物など）や発煙について目視で、２段階に評価した。
〇：問題は無かった。
×：異物や発煙が明瞭に確認された。
【００５４】
実施例１
エチレン・ヘキセン−１共重合体（共重合体Ｉ）の製造
（１−１）助触媒担体（Ａ）の調製
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１．５リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）１．３５リットル（２．７ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール　０．２ｋｇ（１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン　５００ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分攪拌し、２８分間かけて４５℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で２０℃まで温度を下げ、水　４５ｇ（２．５ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２４分間かけて４５℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、２０℃から５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を１２０分実施し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物０．４３ｋｇを得た。
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記固体生成物　０．４３ｋｇ、テトラヒドロフラン３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９６ｍ２／ｇ）０．３３ｋｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、助触媒担体（Ａ）０．５２ｋｇを得た。
【００５５】
（１−２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン１００リットルと、常温常圧の水素として２０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０５ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム　５００ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７５ｍｍｏｌ、続いて、上記（１−１）で得られた助触媒担体（Ａ）０．４８ｋｇを投入して重合を開始した。４７℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージした後に、溶媒をろ過して、残った固体を室温にて真空乾燥し、上記（１−１）で得られた助触媒担体（Ａ）１ｇ当り３１ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合済触媒成分を得た。
【００５６】
（１−３）連続気相重合
上記（１−２）で得られた予備重合済触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンとヘキセン−１の共重合を実施した。重合条件は、温度８５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．３０ｍ／秒、エチレンに対する水素モル比は０．２８％、エチレンに対するヘキセン−１モル比は１．７％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、ヘキセン−１、水素を連続的に供給した。上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間４ｈｒ、２３ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−ヘキセン−１共重合体（共重合体Ｉ）を得た。
【００５７】
（１−４）物性測定用サンプルの調整
上記（１−３）の連続気相重合により得られたパウダー状のエチレン−ヘキセン−１共重合体（共重合体Ｉ）５０〜１００ｇに酸化防止剤としてＢＨＴを１０００ｐｐｍ、中和剤としてステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍをそれぞれ添加し、日新科学株式会社製ＨＲ−２０Ｆ型テスロール機、ロール寸法７５φ×２００Ｌ　ｍｍ、ロール回転、後ろロール１７ｒｐｍ、前ロール１４ｒｐｍ、前後比１：１．２、ロール加熱カートリッジヒーター使用２００Ｖ、１．５ｋｗ　２本、電気駆動（２００Ｖ、０．７５ｋＷ）を用い、１５０（±５）℃の条件で１０分間混練した。混練したサンプルを用いて、エチレン−ヘキセン−１共重合体（共重合体Ｉ）のＭＦＲ、［η］およびメルトテンションを測定した。測定結果を表１に示した。
【００５８】
（１−５）エチレン−ヘキセン−１共重合体（共重合体Ｉ）の造粒
上記（１−３）の連続気相重合により得られたエチレン−ヘキセン−１共重合体（共重合体Ｉ）に中和剤としてカルシウムステアレートを１０００ｐｐｍ、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を２０００ｐｐｍ、イルガフォスＰ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１６００ｐｐｍブレンドし、東芝機械（株）製３５ｍｍφ同方向二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３２．８、バレル径＝３７ｍｍ）を用い、窒素雰囲気下、１５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で造粒を実施し、エチレン−ヘキセン−１共重合体（共重合体Ｉ）のペレットを得た。
【００５９】
（１−６）樹脂組成物（組成物Ｉ）の製造
樹脂組成物に用いるエチレン系重合体（ｂ）成分として、スミカセン　Ｇ２０２（ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分、密度：９２４ｋｇ／ｍ３、ＳＲ：１．７６、三井住友ポリオレフィン（株）製、低密度ポリエチレン）を使用した。
上記（１−５）で得られたエチレン−ヘキセン−１共重合体（共重合体Ｉ）のペレット７０重量％と、上記のスミカセン　Ｇ２０２　３０重量％をヘンシェルミキサーによって１分間ペレットブレンドした。
ペレットブレンドしたサンプルを、田辺プラスチックス製４０ｍｍφ押出機によって、設定温度２００℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で造粒し、樹脂組成物（組成物Ｉ）を得た。
【００６０】
（１−７）積層フィルムの製造
前記の造粒によって得られた樹脂組成物（組成物Ｉ）を試料とし、住友重機械工業（株）製共押出ラミネーター（スクリュー径６５ｍｍφ押出機、Ｌ／Ｄ＝３３、ダイ開口部の幅５００ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍのＴダイ）を用いて、エアーギャップ＝１５０ｍｍ、樹脂温度２９０℃、冷却ロールにセミマットロール（２５℃）の条件で、基材の上に、組成物Ｉを厚みが２５μになるように押出コーティング加工し、積層フィルムを得た。組成物Ｉの押出加工性と得られた積層フィルムの物性を表１に示した。
【００６１】
実施例２
（２−１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン１００リットルと、常温常圧の水素として２０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４５℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．３ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム　２５０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３７ｍｍｏｌ、続いて、実施例１の（１−１）で得られた助触媒担体（Ａ）０．２５ｋｇを投入して重合を開始した。４８℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージした後に、残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り３２ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合済触媒成分を得た。
【００６２】
（２−２）連続気相重合
上記（２−１）で得られた予備重合済触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンとヘキセン−１の共重合を実施した。重合条件は、温度８５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２８ｍ／秒、エチレンに対する水素モル比は０．１６％、エチレンに対するヘキセン−１モル比は２．１％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、ヘキセン−１、水素を連続的に供給した。上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間５ｈｒ、１７ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−ヘキセン−１共重合体（共重合体ＩＩ）を得た。得られた共重合体ＩＩを実施例１の（１−４）に記載された物性測定用サンプルの調整条件に従って混練し、混練したサンプルを用いて、エチレン−ヘキセン−１共重合体（共重合体ＩＩ）の物性を測定した。共重合体ＩＩの物性を表１に示した。
【００６３】
（２−３）共重合体ＩＩの造粒、樹脂組成物ＩＩおよび積層フィルムの製造
上記（２−２）で製造されたエチレン−ヘキセン−１共重合体（共重合体ＩＩ）を、実施例１の（１−５）と同様の方法で調整し造粒ペレットを得た。このエチレン−ヘキセン−１共重合体（共重合体ＩＩ）の造粒ペレット７０重量％と、エチレン系重合体（ｂ）としてスミカセン　Ｌ４０５（ＭＦＲ：３．７ｇ／１０分、密度：９２４ｋｇ／ｍ３、ＳＲ：１．６６、三井住友ポリオレフィン（株）製、低密度ポリエチレン）３０重量％を用いて、実施例１の（１−６）と同様の方法で樹脂組成物（組成物ＩＩ）を作成し、実施例１の（１−７）と同様の方法で積層フィルムを得た。樹脂組成物（組成物ＩＩ）の押出加工性と積層フィルムの物性を表１に示した。
【００６４】
実施例３
（３−１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン１００リットルと、ブテン−１　１．５リットル、常温常圧の水素として５０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．１ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム　２５０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３８ｍｍｏｌ、続いて、実施例１の（１−１）で得られた助触媒担体（Ａ）０．２５ｋｇを投入して重合を開始した。４８℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージした後に、残った固体を室温にて真空乾燥し、実施例１の（１−１）で得られた助触媒担体（Ａ）１ｇ当り４５ｇのエチレン−ブテン−１共重合体が予備重合された予備重合済触媒成分を得た。
【００６５】
（３−２）連続気相重合
上記（３−１）で得られた予備重合済触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンとヘキセン−１の共重合を実施した。重合条件は、温度８５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２８ｍ／秒、エチレンに対する水素モル比は０．３７％、エチレンに対するヘキセン−１モル比は１．９％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、ヘキセン−１、水素を連続的に供給した。上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間３ｈｒ、２３ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−ヘキセン−１共重合体（共重合体ＩＩＩ）を得た。得られた共重合体ＩＩＩを実施例１の（１−４）に記載された物性測定用サンプルの調整条件に従って混練し、混練したサンプルを用いて、エチレン−ヘキセン−１共重合体（共重合体ＩＩＩ）の物性を測定した。共重合体ＩＩＩの物性を表１に示した。
【００６６】
（３−３）共重合体ＩＩＩの造粒、樹脂組成物ＩＩＩおよび積層フィルムの製造
上記（３−２）で製造されたエチレン−ヘキセン−１共重合体（共重合体ＩＩＩ）を、実施例１の（１−５）と同様の方法で調整し造粒ペレットを得た。このエチレン−ヘキセン−１共重合体（共重合体ＩＩＩ）の造粒ペレット７０重量％と、エチレン系重合体（ｂ）として、スミカセン　Ｌ７０５（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、密度：９１９ｋｇ／ｍ３、ＳＲ：１．７９、三井住友ポリオレフィン（株）製、低密度ポリエチレン）３０重量％を用いて、実施例１の（１−６）と同様の方法で樹脂組成物（組成物ＩＩＩ）を作成し、実施例１の（１−７）と同様の方法で積層フィルムを得た。樹脂組成物（組成物ＩＩＩ）の押出加工性と積層フィルムの物性を表１に示した。
【００６７】
比較例１
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）として、エチレン−ヘキセン−１共重合体（共重合体Ｉ）のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。共重合体Ｉの押出加工性と積層フィルムの物性を表１に示した。
【００６８】
比較例２
チーグラー系触媒によって得られたスミカセン−Ｌ　ＣＬ５０１９（ＭＦＲ：１４ｇ／１０分、密度：９１４ｋｇ／ｍ３、三井住友ポリオレフィン（株）製、線状低密度ポリエチレン）と、エチレン系重合体（ｂ）としてスミカセン　Ｌ７０５（三井住友ポリオレフィン（株）製、低密度ポリエチレン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物（組成物ＩＶ）を製造し、積層フィルムを得た。組成物ＩＶの押出加工性と積層フィルムの物性を表１に示した。
【００６９】
【表１】
2004115663.tif 000002
【００７０】
本発明の要件を満足する実施例１〜３は、ネックイン、ドローダウン性、押出負荷や目視外観等の押出加工性、および、フィルムにした場合に、ヒートシール性、ホットタック性やべたつき等の成形品物性のバランスに優れるものであることが分かる。
【００７１】
これに対して、本発明の要件であるエチレン系重合体（ｂ）を含有しない比較例１は、押出成形性、特にドローダウン性が不十分であることが分かる。
【００７２】
また、式（１）で表されるＭＦＲとＭＴの関係（本発明の要件（ａ−４））、および、式（２）で表されるＭＦＲと［η］の関係（本発明の要件（ａ−５））を満足しないチーグラー系触媒によって得られた線状低密度ポリエチレンを用いた比較例２は、モーター負荷が大きいことから、押出加工性が不十分であることが分かる。
【００７３】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれば、ネックイン、ドローダウン性、押出負荷や目視外観等の押出加工性、および、フィルムにした場合に、ヒートシール性、ホットタック性やべたつき改良等の成形品物性のバランスに優れる押出成形用樹脂組成物を得ることができ、また、積層フィルムの最内層または中間層に前記押出成形用樹脂組成物からなるフィルムを用いることによって、ヒートシール性、ホットタック性やべたつき改良に優れた積層フィルムを得ることができる。