(57)【要約】【課題】通気、透湿、及び高品位外観を有する銀付き調皮革様シート状物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】繊維を主とする基体上に、高分子弾性体からなる表皮層が存在するシート状物であって、表皮層が多孔構造であり、その多孔の各孔の断面において、外接円の直径の内接円の直径に対する比が２以下であり、かつシート状物の表面に開孔部が存在する皮革様シート状物。さらに、繊維が極細繊維の繊維束であることや、表皮層が２層以上の構造であり、少なくとも１層はその内部に繊維が侵入していない層であることが好ましい。また、その製造方法は、繊維を主とする基体上に、溶剤で溶解される微粒子を含有する高分子弾性体からなる表皮層を形成し、次いで溶剤を用いて微粒子を溶解除去することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維を主とする基体上に、高分子弾性体からなる表皮層が存在するシート状物であって、表皮層が多孔構造であり、その多孔の各孔の断面において、外接円の直径の内接円の直径に対する比が２以下であり、かつシート状物の表面に開孔部が存在することを特徴とする皮革様シート状物。
【請求項２】
繊維が極細繊維の繊維束である請求項１記載の皮革様シート状物。
【請求項３】
表皮層内には基体を構成する極細繊維が繊維束状態で侵入し、表皮層を構成する高分子弾性体が該繊維束の外周を包囲しているが、繊維束の内部には高分子弾性体が存在していない請求項２記載の皮革様シート状物。
【請求項４】
表皮層が２層以上の構造であり、少なくとも１層はその内部に繊維が侵入していない層である請求項１〜３のいずれか１項記載の皮革様シート状物。
【請求項５】
繊維を主とする基体上に、溶剤で溶解される微粒子を含有する高分子弾性体からなる表皮層を形成し、次いで溶剤を用いて微粒子を溶解除去することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
【請求項６】
繊維が、溶剤溶解性の異なる２つ以上の成分からなる極細繊維形成性の海島繊維を含むものである請求項５記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項７】
微粒子を溶解する溶剤と、海島繊維の海成分を溶解する溶剤とが、同一の溶剤である請求項６記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項８】
微粒子の直径が２００μｍ以下である請求項５〜７のいずれか１項記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項９】
表皮層の形成方法がラミネート法である請求項５〜８のいずれか１項記載の皮革様シート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮革様シート状物およびその製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、通気、透湿及び風合いに優れた銀付き調の皮革様シート状物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然皮革の代替物として、繊維と高分子弾性体を用いた人工皮革が皮革様シート状物として広く用いられている。だが、特に銀面を有する銀付き調人工皮革においては、強度的には優れるものの、天然皮革に比べて通気、透湿及び風合いの面では不充分な点が多かった。
【０００３】
例えば銀付き調人工皮革としては、極細繊維と高分子弾性体からなる基体上に、湿式凝固法による多孔ポリウレタン層を表皮として付与した人工皮革や、通常の充実高分子弾性体をラミネート法やグラビア法によって表皮として塗布した人工皮革がある。
【０００４】
しかし、湿式凝固法による多孔ポリウレタン層を用いた場合でも、その表面には、湿式凝固特有の皮膜層が形成され、通気、透湿が得られにくいという問題があった。そのため、例えば特許文献１には、湿式多孔層表面を形成する高分子弾性体の良溶剤を表面に塗布して、人工皮革の表面に開放孔を形成させる方法が開示されている。しかしこのような人工皮革では表面に開孔部を形成することはできるものの、表皮層は湿式法で形成された多孔であるために、三角形状等のさまざまな大きさ、形状の多孔であり、多孔層を薄くできず、高分子弾性体の風合いが勝ったものとなるという問題があった。
【０００５】
また、通常の充実高分子弾性体を、ラミネート法やグラビア法を用いて繊維を含む基体上に直接塗布した場合には、表面に存在する高分子弾性体と繊維が接着しているために、その接着面では繊維と高分子弾性体からなる密度の高い変形しにくい充実層が発生し、突っ張り感が生じるとともに通気透湿が悪いという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第９４／２０６６５号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、これら従来の銀付調皮革様シート状物では持ち得なかった通気、透湿、及び高品位外観を有する銀付き調皮革様シート状物およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の皮革様シート状物は、繊維を主とする基体上に、高分子弾性体からなる表皮層が存在するシート状物であって、表皮層が多孔構造であり、その多孔の各孔の断面において、外接円の直径の内接円の直径に対する比が２以下であり、かつシート状物の表面に開孔部が存在することを特徴とする。さらに、繊維が極細繊維の繊維束であることや、表皮層が２層以上の構造であり、少なくとも１層はその内部に繊維が侵入していない層であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の皮革様シート状物の製造方法は、繊維を主とする基体上に、溶剤で溶解される微粒子を含有する高分子弾性体からなる表皮層を形成し、次いで溶剤を用いて微粒子を溶解除去することを特徴とする。さらには、繊維が、溶剤溶解性の異なる２つ以上の成分からなる極細繊維形成性の海島繊維を含むものであることや、表皮層の形成方法がラミネート法であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、繊維を主とする基体上に表皮層が存在する銀付調の皮革様シート状物に関するものである。繊維を主とするとは、繊維の割合が５０％を超えていることを意味し、この基体としては、繊維を含んだシート状物であれば特に制限はなく、織編物も含むが、風合を向上させるためには不織布が主体であり、織編物は補強用として一部に含むか、全く含まないことが好ましい。
【００１１】
さらに本発明で用いられる繊維は極細繊維であることが好ましい。極細繊維としては、０．２ｄｔｅｘ以下、好ましくは０．１ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは０．０００１〜０．０５ｄｔｅｘの繊度のものが挙げられる。また、そのような極細繊維の例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド繊維を挙げることができる。
【００１２】
さらに本発明では、繊維が極細繊維からなる繊維束を含むものであることが好ましい。例えばこのような繊維としては、多成分繊維の少なくとも一成分を除去し極細化した極細収束繊維等が挙げられる。一つの束に極細繊維が好ましくは、１０本から５０００本、更に好ましくは、１００本から２０００本含まれていることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の基体は、繊維に高分子弾性体を充填したシート状物であることが好ましい。このような場合の高分子弾性体／繊維の比率は、３０〜８０％であることが好ましく、最も好ましくは４０〜６０％の範囲である。
【００１４】
また基体に好ましく充填される高分子弾性体としては、特に制限するものではないが、なかでもポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー等のポリウレタン系高分子が好ましい。このときの高分子重合体は、後に述べる表皮層の高分子弾性体と同じであっても、異なっていても構わないが、好ましくは湿式凝固性の多孔質高分子弾性体であることが好ましい。高分子弾性体の１００％伸長モジュラスとしては、３９０〜３０００Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００１５】
さて本発明の皮革様シート状物は、基体上に高分子弾性体からなる表皮層が存在するものであるが、その表皮層が多孔構造であり、その多孔を構成する各孔の断面において、外接円の直径の内接円の直径に対する比が２以下であることが必要である。さらにはその直径の外接円／内接円は１．５以下であることが好ましい。また本発明では、その多孔を構成する各孔の形状がおおおよそ球形であることが好ましく、ここで各孔の形状が球形とは、その孔の形状が球形に近ければ足り、さらには湿式凝固法と異なる、孔の壁面に凹凸が存在しない孔であることが好ましい。本発明ではさらに比較的均一な大きさの孔が多く存在していることが好ましく、本発明における多孔構造は、高分子弾性体の湿式凝固法における三角形状の多孔構造を持ったものとは明らかに異なっており、独立多孔構造ではあるが、その一部の孔において部分的にそれぞれつながっていることが好ましい。
【００１６】
本発明の皮革様シート状物の表皮層は、上述のような多孔構造であるが、その表皮層の表面には開孔部が存在することが必要である。開孔部の平均直径は３〜５０μｍであることが好ましく、さらには５〜３０μｍであることが、もっとも好ましいのは１０〜２０μｍであることである。この開孔部の平均直径が、小さいときその基材の通気性能が低下する傾向にある。一方この開孔部の平均直径が大きくなると表皮層の強度が弱くなり表面の耐摩耗性能や表皮の剥離性能が低くなるなどの問題を発生しやすく、表面外観においてもピンホールなどが目立つ傾向にある。ただし、ここでの直径は、開孔部が楕円状の場合には、表面に存在する開孔部の最大径で代表する。本発明のシート状物は柔軟なために変形しやすく、張力がかかって開孔部が楕円となることが多いため、このような場合、その最大径が品質に大きく影響するためである。
【００１７】
さらに本発明では、皮革様シート状物の表面に存在する孔の８０％以上の直径が５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以下であり、もっとも好ましいのは２０ｍ以下である。そしてこのような孔が表面に存在する本発明の皮革様シート状物は、通気度が０．５リットル／ｃｍ２・ｈｒ以上であることが、透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であることが好ましい。このとき耐久性等を考えると、上限としては通気量が１０リットル／ｃｍ２・ｈｒ以下、透湿度が５００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下程度であることが好ましい。
【００１８】
本発明の皮革様シート状物の表皮層は高分子弾性体からなるものである。このような、表皮層に用いる高分子弾性体としては、ポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマー、スチレン・ブタジエンエラストマー等が挙げられるが、なかでもポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー等のポリウレタン系が好ましい。１００％伸長モジュラスは３９０〜１５００／ｃｍ２であることが好ましい。１００％伸長モジュラスが、３９０Ｎ／ｃｍ２未満の場合には得られた皮革様シート状物は柔軟性に富むが、耐磨耗性、耐熱性、耐溶剤性等が減少する傾向にある。逆に、１５００Ｎ／ｃｍ２を越える場合には得られた皮革様シート状物の風合いが硬くなる傾向や、耐屈曲性、低温時硬さ等の性質が低下する傾向にある。
【００１９】
また、表皮層に用いる高分子重合体は耐溶剤性が高いことが好ましい。より具体的な例を挙げると、８０℃の熱トルエン中に３分間浸漬した後の重量減少率が１５重量％以下であることが、さらには１０重量％以下であることが、最も好ましくは７重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の皮革様シート状物の多孔構造を有する表皮層の密度は０．２０〜０．９０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。さらには０．２９〜０．７５ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは０．３７〜０．６７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が低すぎる場合には高分子弾性体の強度が弱くなり表皮層における耐摩耗性能や表皮の剥離強力が低いものとなる傾向にあり、密度が高すぎると通気・透湿性能が発現しなくなる。さらには表皮層の厚さが、１０〜２００μｍであることが好ましく、さらには２０〜１００μｍであることが最も好ましい。密度や厚さが小さいと密度が低すぎる時と同様に表面物性が低下する傾向にあり、逆に大きいと折り曲げ時の小皺外観等の高級外観が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明の皮革様シート状物は、上記のような基体と表皮層からなるものであるが、さらに好ましくは、繊維が極細繊維であり、表皮層内には基体を構成する極細繊維が繊維束状態で侵入し、表皮層を構成する高分子弾性体が該繊維束の外周を包囲してはいるが、繊維束の内部には高分子弾性体が存在していないことである。表皮層内に極細繊維が繊維束ではなくそのまま極細単繊維の状態で侵入している場合には、極細単繊維が高分子弾性体間に密に存在し、極細単繊維に補強された高分子弾性体が硬く変形しにくいものとなる傾向にある。その場合には極細繊維と高分子弾性体の距離が短く繊維の自由度が低くなり、どうしても固い構造物である層が形成される傾向にある。それに比して極細繊維が繊維束で存在する場合には、繊維目付に比して繊維間空隙が大きいので高分子弾性体は大きな塊で存在し、弾性体としての性質が強く引き出され、変形しやすい。また、この場合には高分子弾性体は繊維束を包囲して、繊維束内部に高分子弾性体が存在しないので、極細繊維と高分子弾性体間の距離が大きく、繊維の自由度が大きくより柔軟な構造物となり、柔軟な風合を実現できる。
【００２２】
高分子弾性体が繊維束を包囲している場合には、シート状物の小変形時には高分子弾性体のみが変形し小さな応力だけが発生するが、大変形時には補強繊維である高分子弾性体に包囲されている繊維束に変形が伝達され、大きな応力が発生する。このような現象が発生するためには、繊維束が高分子弾性体に充分に囲まれていることが必要であり、できればその断面がほぼ円形であることが好ましい。例えば繊維束の周辺の高分子弾性体に割れ目が存在していたり、その繊維束周囲の空間に、繊維束への応力が伝わりにくい部分、方向が存在すると、高分子弾性体が大変形した時のみ繊維の複合効果が発生するので好ましくない。さらには繊維束を包囲している高分子弾性体の空隙空間を、極細繊維が体積にして２０〜８０％占めていることが好ましく、さらには３０〜７０％、最も好ましくは４０〜６０％を占めている状態が好ましい。繊維束周辺の空隙空間が大きすぎると繊維束への応力が伝わりにくく、伸び止め感の低いものとなる傾向にあり、逆に空隙空間が小さすぎると硬くなる傾向にある。
【００２３】
さらに本発明のシート状物の表皮層は、その内部に繊維が侵入している接着層と、その内部に繊維が侵入していない接着層の外側の層の２層以上の層からなることが好ましい。繊維が侵入していない外層が存在する場合、表皮層全体が薄層であっても表面への繊維の毛羽発生を防ぐことができ、また繊維が侵入している接着層が強いアンカー効果を発揮するため、物理的な接着力を向上させることができる。
【００２４】
さらには、表皮層の全体、または一部が架橋タイプの高分子重合体から構成されていることも好ましい。架橋タイプを用いることによりその表面強度や耐溶剤性を高めることが可能である。
【００２５】
もう一つの本発明である皮革様シート状物の製造方法は、繊維を主とする基体上に、溶剤で溶解される微粒子を含む高分子弾性体からなる表皮層を形成し、次いで微粒子を溶解する溶剤を用いて、微粒子を溶解除去する方法である。
【００２６】
本発明で用いられる繊維を主とする基体としては、シート状であれば特に制限されるものではなく、各種の繊維や、高分子弾性体を含んでも良く、繊維も織編物や不織布のいずれでもよいが、最も好ましくは、繊維質基材に高分子弾性体を含浸凝固させたものである。また繊維質基材も不織布をベースとするものであることが好ましい。例えば繊維を不織布化するには、公知のカード、レーヤー、ニードルロッカー、流体絡合装置などを用いることができ、交絡繊維密度の高い緻密に３次元絡合した不織布を得ることができる。また、各種繊維質基材に高分子弾性体を含浸・凝固させるためには、繊維質基材に高分子弾性体の有機溶剤溶液または分散液（水性エマルジョンを含む）を含浸し、加熱乾燥や湿式凝固法により凝固させればよい。このとき含浸させる高分子弾性体液の濃度は、５〜２５％であることが好ましい。
【００２７】
さらには含浸させる高分子弾性体は多孔を有するものとすることが好ましく、最も好ましくは公知のポリウレタン湿式凝固法で得られるような密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下となる多孔高分子弾性体であることが好ましい。
【００２８】
次いで本発明の製造方法では、繊維を主とする基体上に、溶剤で溶解される微粒子を含む高分子弾性体からなる表皮層を形成する。
【００２９】
また、ここで溶剤で溶解される微粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン類や、ポリエステル類が好ましく挙げられ、溶解性の面からはポリエチレン、特に低密度ポリエチレンが好ましい。また、ここで用いる溶剤は、表皮層の高分子弾性体を溶解しないことが好ましい。またその微粒子の直径は２００μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、もっとも好ましいのは、５０μｍ以下である。中位粒度としては１０〜５０μｍであることが好ましく、もっとも好ましくは２０〜３０μｍである。
【００３０】
表皮層の形成方法としては、公知のいずれの方法を用いることもでき、上記の微粒子が分散された高分子弾性体からなる溶液や分散液を、基材上にラミネートあるいはコーティングすることにより表皮層とすることができる。最も好ましい方法は、ラミネート法であり、具体的には、例えば溶解しうる成分の微粒子が分散された高分子弾性体からなる溶液を離型紙上に流延し、ついで乾燥してフィルム化し、その後接着層となる溶剤で溶解しうる成分の微粒子が分散された高分子弾性体の溶液を再塗布し、その溶液が乾燥する前に基材と張りあわせ、加熱により乾燥、接着を行う方法である。この場合には表皮層は、繊維が侵入した接着層と、繊維が侵入していないフィルム層の二層から形成されており、表皮層が薄く、多孔構造を有する場合にも繊維の毛羽が表面にでない利点がある。
【００３１】
また、表皮層に存在する微粒子の重量は、表皮層の高分子弾性体固形分重量に対し、２〜３００％であることが好ましい。さらには該微粒子の添加量が１０〜２００％の範囲が好ましく、特に２０〜１５０％の範囲が最も好ましい。添加量が少ないと表皮層に多孔を形成することが出来るがその通気・透湿性能が低く、一方添加量が多すぎるとその表面層の強度が弱くなる上、さらに外観も悪くなる傾向が観られる。
【００３２】
本発明の表皮層に用いる高分子弾性体は、上記含浸に好ましく用いられる高分子弾性体と同様なものを用いることができるが、１００％伸長モジュラスは３９０〜１５００／ｃｍ２であることが好ましい。１００％伸長モジュラスが小さい場合には得られた皮革様シート状物は柔軟性に富むが、耐磨耗性、耐熱性、耐溶剤性等が低下する傾向にあり、逆に大きい場合には得られた皮革様シート状物の風合いが硬くなり、耐屈曲性、低温時硬さ等の性質が低下する傾向にある。
【００３３】
また、この高分子弾性体は、微粒子を溶解する溶剤中に浸漬した後の重量減少率が１５重量％以下であることが好ましい。さらには１０重量％以下であることが好ましく、最も好ましくは７重量％以下であることである。重量減少率は小さい方が、処理後の表面外観をより良好とする傾向にある。重量減少率が大きすぎる場合、微粒子を溶解する溶剤中で溶解現象が起こってしまい、その表面外観を維持しにくい傾向になる。
【００３４】
本発明の製造方法では、次いで微粒子を溶解する溶剤を用いて、表皮層中の微粒子を溶解除去する。このような溶剤としては、例えば微粒子成分にポリエチレンを用いた場合には、トルエンを用いることが好ましい。この溶剤は、基体や、表皮層に用いられている高分子弾性体を少量なら溶解しても良いが、できれば溶解しないことが好ましい。このようにして表皮層内の微粒子を溶解除去することにより、多孔構造を持った表皮層が形成される。ここで、表皮層に形成された多孔構造は、通常の高分子弾性体の湿式凝固法における三角形状の多孔構造を持ったものとは明らかに異なり、その孔の形状が球形に近く比較的均一な大きさの孔が多く存在し、その一部の孔において部分的にそれぞれつながっている構造となっている。
【００３５】
抽出効率を高めるために加熱した溶剤を用いるのも好ましい方法であり、処理温度としては７５〜１００℃であることが好ましい。温度が高すぎると樹脂の膨潤がおこりやすく、表皮層が劣化する傾向にある。また、微粒子を溶解除去する際には、シートをこのような溶剤中に含浸した後ニップするなどの方法により、表皮層中から微粒子を積極的に追い出す方法であることが好ましい。ニップ回数としては３〜１０回繰り返し行うことが、ニップ時のクリアランスとしてはシート全体の厚さの６０〜９０％であることが好ましい。
【００３６】
そして、さらに好ましい本発明の製造方法は、基体を構成する繊維が、溶剤溶解性の異なる２つ以上の成分からなる極細繊維形成性の海島繊維を含むものである方法である。すなわち、溶剤溶解性の異なる２つ以上の成分からなる極細繊維形成性の海島繊維を含む基体上に、海島繊維の島成分を溶解しない溶剤で溶解される微粒子を含む高分子弾性体が海島繊維を空隙無く包囲する表皮層を形成し、次いで海島繊維の海成分および／または微粒子を溶解する溶剤を用いて、海島繊維の海成分と微粒子とを溶解除去する方法である。このようにすることにより、表皮層が多孔構造でその表面に開孔部が存在するとともに、表皮層内には基体を構成する極細繊維が繊維束状態で侵入し、表皮層を構成する高分子弾性体が該繊維束を包囲してはいるが、繊維束内部に高分子弾性体が存在していない銀付人工皮革を製造することができる。
【００３７】
さらには、海島繊維の海成分を溶解する溶剤と、微粒子を溶解する溶剤とが、同一の溶剤であることが好ましい。同一の溶剤を採用できる場合、同じ工程で処理することができ、省エネルギーの観点からも有効である。
【００３８】
本発明で好ましく用いられる溶剤溶解性の異なる２つ以上の成分からなる極細繊維形成性の海島繊維としては、例えば具体的には、溶剤溶解性の異なる２成分以上の重合体組成物から複合紡糸法、混合紡糸法などにより紡糸し、海島型繊維としたものである。このとき島成分の繊度は０．２ｄｔｅｘ以下、好ましくは０．１ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは０．０００１〜０．５ｄｔｅｘの繊度であることが好ましい。
【００３９】
また、そのような溶剤溶解性の異なる２成分以上の重合体組成物の好ましい組み合わせとしては、不溶解成分としてポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルを選定したときには易溶解成分としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン類が、不溶解成分としてナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミドを選定した時には易溶解成分としてポリエステル類、ポリオレフィン類が好ましく選定される。
【００４０】
このような極細繊維を用いた場合、表皮層を形成するときに、極細繊維形成性の海島繊維を含む基体上に、海島繊維の島成分を溶解しない溶剤で溶解される微粒子を含む高分子弾性体が、海島繊維を空隙無く包囲する表皮層を形成することであることが好ましい。一部に気泡などの独立発泡が繊維の周辺に存在することは構わないが、基本的に海島繊維と高分子弾性体には空隙が無いことが好ましい。空隙があった場合には、最終的に高分子弾性体が極細繊維束の外周をうまく包囲することができない。さらには繊維と高分子弾性体間には、空隙は無く、接着もしていないことが好ましい。
【００４１】
また、海島型繊維の海成分等を溶解除去するとき、除去に併せて基材部分を元の面積より収縮させることが好ましい。一方、基材が収縮するのと逆に、表皮層を形成する高分子弾性体は、繊維の海成分のみを溶解する溶剤中で膨潤現象は起こるが、該溶剤を除去することでほぼ元の形状に戻ること好ましい。
【００４２】
そして、基材の収縮率から表皮層の収縮率を引いた時の値は、１〜２５％であることが好ましい。このように基材の収縮率の方が表皮層の収縮率よりも大きい場合には、基材は表皮の元の面積に対し収縮しているため表皮層が少しあまり感を持ち、銀面の突っ張り感がないソフトなシート状物を得ることが出来る。表皮の元の面積に対する基材の収縮が少ない場合には、その表皮との面積差が小さく表面層のあまり感がほとんど無く銀面の突っ張り感を感じる傾向にある。一方、表皮の元の面積に対する基材の収縮が大きすぎる場合には、その表皮との面積差が大きすぎ、表面層のあまりからくるシワが多く発生し、外観の悪い表面となる傾向にある。
【００４３】
本発明の皮革様シート状物は、さらに揉み加工を施すことも好ましい。揉み加工の方法としては、例えばシート状物をクランプに把持し、一方のクランプをシートに揉み変形が加わるように駆動させる方法、あるいは２つの組み合わさった突起を有するステーの間にシート状物を通しシート状物に突起を押し込みながら揉みほぐしを行う方法等が挙げられる。
【００４４】
このようにして得られた本発明の皮革様シート状物は、通気、透湿、及び風合いに優れたものとなる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。実施例で特段断りのない限りパーセント（％）、比率は重量％、または重量比率を示す。実施例における測定値はそれぞれ以下の方法によったものである。
【００４６】
（１）伸長モジュラス
樹脂フィルム（厚さ約０．１ｍｍ）より採取したテストピースを、恒速伸長試験器で１００％／ｍｉｎにて伸長試験し、１００％伸長時点の荷重を読み取りＮ／ｃｍ２単位に換算する。テストピースはＪＩＳ−Ｋ−６３０１−２号型ダンベル方に準拠する。
【００４７】
（２）孔の直径と個数
本願における表面及び断面に存在する孔の直径の求め方は、基材の表面及び断面を倍率１０００倍にて撮影した電顕写真より、単位面積（１００００μｍ２）当たりにおける孔の直径と個数を測定する。また、このときの孔が真円でない場合は、その孔の最大径を測定することとする。
また、形状に関しては、断面写真よりその各孔の外接円と内接円の直径を測定し、その比（外接円／内接円）を計算する。
【００４８】
（３）厚さ
スプリング式ダイアルゲージ（荷重１．１８Ｎ／ｃｍ２）にて測定する。
【００４９】
（４）重量
１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した試験片を、精密天秤にて測定する。
【００５０】
（５）σ５／σ２０／引張強力／伸び
皮革様シート状物から採取したテストピースを、恒速伸長試験器で伸長試験し５％、２０％伸長時と破断時の荷重の値で示す。また、破断時の伸びも測定する。テストピースはＪＩＳ−Ｋ−６５５０  ５−２−１に準拠する。
【００５１】
（６）摩耗
テーバー摩耗試験器にて摩耗輪ＣＳ１０荷重１ｋｇにて１万回処理した後の状態を５級から１級まで等級で示す。５級が一番磨耗が少ない。
【００５２】
（７）通気度
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７の方法に準じて、ガーレのデンソメータを使用して測定した５０ｃｍ３の空気が通過するのに要した時間から計算により「リットル／ｃｍ２・ｈｒ」の単位に換算した値である。
【００５３】
（８）透湿度
ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法  塩化カルシュウム法に準じて、測定は１時間で３回行いその平均値を求める。得られた値を２４倍し、「ｇ／ｍ２・２４ｈｒ」の単位に換算した値である。
【００５４】
（９）外観
表中の「外観」は以下の評価をする。
◎：優れている  〇：良い  △：普通  Ｘ：悪い  ＸＸ：極めて悪い
【００５５】
（１０）挫掘感
表中の「挫屈感」は以下の評価をする。
◎：優れている  〇：良い  △：普通  Ｘ：シワ大  ＸＸ：大シワ
【００５６】
（１１）ソフト性
表中の「ソフト性」は以下の評価をする。
◎：優れている  〇：良い  △：普通  Ｘ：硬い  ＸＸ：極めて硬い
【００５７】
（１２）こし感
表中の「こし感」は以下の評価をする。
◎：優れている  〇：良い  △：普通  Ｘ：悪い  ＸＸ：極めて悪い
【００５８】
［実施例１］
島成分であるナイロン−６と海成分である低密度ポリエチレンとを５０／５０で混合紡糸し、繊度９．０ｄｔｅｘの海島型の複合繊維得た。得られた複合繊維を、カット長５１ｍにカットし原綿を得た。これをカードとクロスレイヤーを用いウェブとし、ニードルパンチングを１０００本／ｃｍ２実施し、次いで、１５０℃の熱風チャンバーで加熱処理し、基体が冷える前に３０℃のカレンダーロールでプレスし、目付け約３７０ｇ／ｍ２、厚さ１．４ｍｍ、見かけ密度０．２６ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。
【００５９】
次に、高分子弾性体クリスボンＴＦ５０Ｐ（１００％伸張応力が１０８０Ｎ／ｃｍ２の一液型ポリウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、固形分濃度３０重量％）のジメチルホルムアミド溶液（濃度１５％）を、先に得た不織布に目付け９２０ｇ／ｍ２含浸し、１２％のＤＭＦ水溶液中に浸漬し凝固させた後、４０℃の温水中で十分洗浄し、１３５℃の熱風チャンバーで乾燥して、高分子弾性体を含浸した繊維を主とする基体を得た。
【００６０】
一方、高分子弾性体Ｃｕ９４３０ＮＬ（１００％伸張応力が３２５Ｎ／ｃｍ２の１液型ポリウレタン樹脂、大日精化工業（株）製  、固形分濃度３０重量％）１００部、ジメチルホルムアミド  ４０部、メチルエチルケトン  ６０部で配合した溶液中にポリエチレンの微粉末（フローセンＵＦ−８０  中位粒度２０〜３０ミクロン）を２０部分散させたフィルム層用の溶液（１）を離型紙（ＡＲ―７４Ｍ、厚さ０．２５ｍｍ、旭ロール（株）製）上に、塗布量目付け１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、初めに７０℃で３分間乾燥させた。このとき得られた高分子弾性体フィルム層の厚みを電子顕微鏡で観察したところ平均厚さは１１．５μｍであった。次にその上に、高分子弾性体クリスボンＴＡ２６５（１００％伸張応力が２４５Ｎ／ｃｍ２の２液型ポリウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、固形分濃度６５重量％）２０部、高分子弾性体クリスボンＴＡ２９０（１００％伸張応力が２４５Ｎ／ｃｍ２の２液型ポリウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、固形分濃度４１重量％）８０部、コロネートＬ（イソシアネート系架橋剤、日本ポリウレタン（株）製）１５部、クリスボンアクセルＴ（架橋促進剤、大日本インキ化学工業（株）製）３部、ジメチルホルムアミド  １０部  で配合した溶液中にポリエチレンの微粉末（フローセンＵＦ−８０  中位粒度２０〜３０ミクロン）を１０部分散させた接着層用配合液である溶液（２）を、塗布量目付け１３０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、その上に高分子弾性体を含浸した基体を貼り合わせた後、１００℃で３０秒乾燥し、次いで７０℃で４８時間エージングを行った後１２時間放置冷却を行い離型紙を分離し表面に高分子弾性体からなる表皮層を持った基材を得た。
【００６１】
このときフィルム層に用いた高分子弾性体Ｃｕ９４３０ＮＬフィルム（厚さ２００μｍ）を作成し、８０℃のトルエン中で３分浸漬した後の重量減少率は５．５重量％であり、そのときのフィルムの面積膨潤率が１１３．２％であった。また、このフィルムからトルエンを完全に除去した後の面積減少率は１．２％であり、８０℃のトルエン中で処理を行っても外観の変化が少ない高分子弾性体であった。
【００６２】
その後、該基材を８０℃のトルエン中にディップし、基材厚さの８０％のクリアランスでとニップする、ディップ−ニップ処理を７回繰り返して複合繊維の海成分である低密度ポリエチレン成分を溶解除去し、複合繊維の極細化を行うと共に、高分子弾性体のフィルム層と高分子弾性体の接着層に分散されているポリエチレンの微粉末成分を溶解除去し、高分子弾性体からなる表皮層の多孔化を行った。極細繊維の繊度は０．００５ｄｔｅｘ、繊維束の本数は１０００本であった。その後、９０℃の温水中で基材に含まれているトルエンを共沸除去し、１２０℃の熱風チャンバーで乾燥した。得られた皮革様シート状物の表皮層には、おもに直径２０〜３０μｍの孔が数多くあいていることを基材断面の電顕写真で確認した。その各孔の外接円の直径の内接円の直径に対する比は１．３であり、内部に微小な凹凸も無かった。またその表面に存在する孔の直径は１．６〜１６．０μｍであり、単位面積（１００００μｍ２）当たりの孔の数は１６個あいていることを表皮層の表面の電顕写真にて確認した。この皮革様シート状物に柔軟剤、撥水剤を付与し、揉み加工を行った。
【００６３】
得られた銀付き調皮革様シート状物は、ソフトで腰があり、表面の銀面層に高級な天然皮革に類似したあまり感が発現し、挫屈感も非常に良好なものとなった。さらに、該表面の断面を顕微鏡で観察したところ、表皮層内には基体を構成する極細繊維が繊維束状態で侵入し、表皮層を構成する高分子弾性体が該繊維束の外周を包囲しているが、繊維束の内部には高分子弾性体が存在していなかった。またこの表皮層内では、極細繊維と高分子弾性体は実質的に非接合化されており、繊維束の外周を包囲している高分子弾性体の空間間隙を、極細繊維が体積にして５０％を占めていた。
【００６４】
得られた銀付き調の皮革様シート状物の厚みは、１．２２ｍｍ、重量は、４２９ｇ／ｃｍ２となり、ソフトで表面挫屈感の良好なものとなった。またこの基材における通気度は、１．５０リットル／ｃｍ２・ｈｒであり、透湿度は、４０８０ｇ／ｍ２・２４ｈｒと良好な結果が得られ、この基材を用いて作成した靴を着用するとその内部が蒸れにくい傾向のものとなった。ここで得られた基材の物性を表１にまとめる。
【００６５】
［比較例１］
実施例１と同様にして、高分子弾性体を含浸した繊維を主とする基体を得た。
【００６６】
高分子弾性体Ｃｕ９４３０ＮＬ  １００部、ジメチルホルムアミド  ４０部、メチルエチルケトン  ６０部で配合したフィルム層用の溶液（３）を離型紙（ＡＲ―７４Ｍ、厚さ０．２５ｍｍ、旭ロール（株）製）上に、塗布量目付け１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、初めに７０℃で３分間乾燥させた。このとき得られた高分子弾性体フィルム層の厚みを電子顕微鏡で観察したところ平均厚さは１１．０μｍであった。次にその上に、高分子弾性体クリスボンＴＡ２６５を２０部、高分子弾性体クリスボンＴＡ２９０を８０部、コロネートＬ  １５部、クリスボンアクセルＴ  ３部、ジメチルホルムアミド  １０部  で配合した接着層用配合液（４）を、塗布量目付け１３０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、その上に高分子弾性体を含浸した基体を貼り合わせた後、１００℃で３０秒乾燥し、次いで７０℃で４８時間エージングを行った後１２時間放置冷却を行い離型紙を分離し表面に高分子弾性体からなる表皮層を持った基材を得た。
【００６７】
その後、該基材を８０℃のトルエン中でディップとニップを繰り返して複合繊維の海成分である低密度ポリエチレン成分を溶解除去し、複合繊維の極細化を行った。その後、９０℃の温水中で基材に含まれているトルエンを共沸除去し、１２０℃の熱風チャンバーで乾燥した。得られた皮革様シート状物の表皮層が、充実した高分子弾性体からなることを、表皮層の電顕写真で確認した。この皮革様シート状物に柔軟剤、撥水剤を付与し、揉み加工を行った。
【００６８】
得られた銀付き調シート状物は、ソフトで表面挫屈感の良好なものとなったが、この基材における通気度は、０．０８リットル／ｃｍ２・ｈｒであり、透湿度は、９３０ｇ／ｍ２・２４ｈｒである結果が得られ、この基材を用いて作成した靴を着用するとその内部は非常に蒸れ感があり不快な着用感のものとなった。ここで得られた基材の物性を表１にまとめる。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、通気、透湿、及び高品位外観を有する銀付き調皮革様シート状物およびその製造方法が提供される。