(57)【要約】【課題】ガラス繊維を多量に配合する必要がなく、また、補強板や補強層を設ける必要がなく、高い耐衝撃性を有する人造大理石成形品を得ることができる人造大理石製造用の樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂に充填剤、柄材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合して得られる樹脂組成物で、これを注型用金型に注入して成形硬化させることにより人造大理石成形品を製造するのに用いる人造大理石製造用の樹脂組成物である。これにおいて、その熱硬化性樹脂にジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートを添加配合して複合型とする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂に充填剤、柄材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合して得られる樹脂組成物で、これを注型用金型に注入して成形硬化させることにより人造大理石成形品を製造するのに用いる人造大理石製造用の樹脂組成物であって、その熱硬化性樹脂にジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートを添加配合して複合型としたことを特徴とする人造大理石製造用の樹脂組成物。
【請求項２】
ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートの添加配合割合が、熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であることを特徴とする請求項１記載の人造大理石製造用の樹脂組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂とジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートの合計１００重量部に対して、充填剤を５０〜３００重量部配合したことを特徴とする請求項１または請求項２記載の人造大理石製造用の樹脂組成物。
【請求項４】
充填剤として平均粒径が３〜５０μｍのものを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の人造大理石製造用の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂が、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の内の１種類、あるいは、２種類以上の混合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の人造大理石製造用の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家具の部材や建材として用いられる人造大理石成形品を製造する際に使用する材料である人造大理石製造用の樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱硬化性樹脂と、充填剤、柄材、補強材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合した樹脂組成物を所望の注型用金型に注入し、加熱硬化させることによって人造大理石成形品を形成することが知られている。人造大理石成形品を製造するための原料となる熱硬化性樹脂としては、従来よりポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂などが用いられてきた。これらを活用した人造大理石成形品は、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボールなどに広く利用されている。
【０００３】
通常、これらの人造大理石成形品の耐衝撃強度を高めて靱性を上げるために、補強材としてガラス繊維を多量に配合することが行われている（例えば、特許文献１や特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−３２４４３号公報
【特許文献２】
特許第２８８１８５４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ガラス繊維を多量に配合すると、人造大理石柄や模様の流れが著しく阻害されたり、混合分散が困難になったりするおそれがあり、また製品の透明性が低下したり、製品の表面にガラス繊維の毛羽立ちが発生したりするおそれがあり、この結果、均一な製品を得ることができなくなるおそれがある。したがって、ガラス繊維の配合には限界を有するという問題があった。
【０００６】
そこで、これを補うために、人造大理石成形品の裏面に木製の補強板やＦＲＰの補強層を設けたり、製品厚みを厚くしたりすることが行われている。しかし、この場合には、裏面補強のために加工手間が増大すると共にコスト高につながり、また薄型化が困難になると共に製品重量が重くなって製品運搬や施工での負担が大きくなるという問題点が発生するものであった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ガラス繊維を多量に配合する必要がなく、また、補強板や補強層を設ける必要がなく、高い耐衝撃性を有する人造大理石成形品を得ることができる人造大理石製造用の樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の請求項１の人造大理石製造用の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂に充填剤、柄材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合して得られる樹脂組成物で、これを注型用金型に注入して成形硬化させることにより人造大理石成形品を製造するのに用いる人造大理石製造用の樹脂組成物であって、その熱硬化性樹脂にジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートを添加配合して複合型としたことを特徴とするものである。熱硬化性樹脂にジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートを添加配合して複合型としたことにより、耐衝撃性が向上し、靭性の高い製品とすることができるものであり、従って多量のガラス繊維を配合する必要がなくなって、製品の透明感が低下したり、製品表面にガラス繊維の毛羽立ちが発生したりすることがなくなるもので、外観的に透明感に優れた人造大理石の製品を得ることができるものであり、また人造大理石の製品の裏面に木製の補強板やＦＲＰの補強層を設けたり、製品厚を厚くしたりする必要がなくなり、薄型化が可能になると共に製品の軽量化が図ることができる。
【０００９】
また本発明の請求項２の人造大理石製造用の樹脂組成物は、請求項１において、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートの添加配合割合が、熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部であることを特徴とするものである。
【００１０】
また本発明の請求項３の人造大理石製造用の樹脂組成物は、請求項１または請求項２において、熱硬化性樹脂とジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートの合計１００重量部に対して、充填剤を５０〜３００重量部配合したことを特徴とするものである。
【００１１】
また本発明の請求項４の人造大理石製造用の樹脂組成物は、請求項１乃至請求項３のいずれかにおいて、充填剤として平均粒径３〜５０μｍのものを用いることを特徴とするものである。
【００１２】
また本発明の請求項５の人造大理石製造用の樹脂組成物は、請求項１乃至請求項４のいずれかにおいて、樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂が、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の１種類、あるいは、２種類以上の混合物であることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明の人造大理石製造用の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂に充填剤、柄材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合して得られる樹脂組成物で、これを注型用金型に注入して成形硬化させることにより人造大理石成形品を製造するのに用いる人造大理石製造用の樹脂組成物であって、その熱硬化性樹脂にジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートを添加配合して複合型として調製している。
【００１５】
上記ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートは、次の化１に示すような構造式を持ったものである。
【００１６】
【化１】
2004115302.tif 000002
【００１７】
すなわち、ジシクロペンタジエン骨格にメタクリロイル基を導入した構成のものである。このメタクリロイル基の２重結合（不飽和結合）が組成物を構成する熱硬化性樹脂との間で重合（架橋）反応を起こし３次元網目構造の硬化物を形成することとなる。
【００１８】
本発明では、樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の単独あるいは、これらの２種類以上の混合系で用いることができる。
【００１９】
ポリエステル樹脂としては、熱硬化性のものとして無水マレイン酸のような不飽和二塩基酸および無水フタル酸のような飽和二塩基酸とグリコール類とを縮合反応させて合成され、分子内に不飽和結合とエステル結合を有するものである。また通常、この樹脂には架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されていて、いわゆる、不飽和ポリエステル樹脂と称されるものを用いるが、その形態を特に限定されるものではない。
【００２０】
ビニルエステル樹脂としては、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂あるいはノボラック型ビニルエステル樹脂あるいはその両方を混合して用いることができる。ここで、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と酸との付加反応物であって、いずれも両末端のみに反応性不飽和基を有するものである。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等の各種のものを用いることができる。また通常、このビニルエステル樹脂には架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されているものであるが、その形態は特に限定されるものではない。
【００２１】
熱硬化型アクリル樹脂としては、通常熱硬化型として、メチルメタアクリレートモノマーあるいは、多官能のアクリルモノマーあるいはプレポリマー、あるいはポリマーのそれぞれ２種以上の混合物で構成されたアクリルシロップと称されるものを用いるが、その形態は特に限定されるものでない。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂の２種類以上の混合系とする場合は、樹脂それぞれの特性および充填剤との相互作用あるいは、目的とする製品品質に合った最適配合が求められるが、その配合量は特に限定するものではない。
【００２３】
充填剤は、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスパウダー、クレーなどの内の１種類、あるいは２種類以上の混合物として用いることができる。これは特に限定するものではない。
【００２４】
本発明では、充填剤の配合量を熱硬化性樹脂とジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートの合計１００重量部に対して５０〜３００重量部とするものである。この範囲に満たないと、製品の耐衝撃強度は優れるが耐熱性を十分に発揮できないおそれがあり、またこの範囲を越えると耐熱性は優れるが耐衝撃強度が低下するおそれがある。
【００２５】
充填剤の粒径は、小さいほど人造大理石の耐衝撃強度を向上することができるが、人造大理石製造用の樹脂組成物の粘度を急激に上昇させて製造が困難にとなる傾向になり、また一方、充填剤の粒径が大きくなると、人造大理石製造用の樹脂組成物の粘度が低下して製造での問題がなくなるが、人造大理石製品の耐衝撃強度が低下してしまう傾向になる。従って、本発明では、充填剤の平均粒径の範囲を３μｍ〜５０μｍの範囲とするものである。
【００２６】
また、充填剤の表面にあらかじめシランカップリング処理を施したものを用いると、その充填剤と樹脂との密着性を向上できて、人造大理石製品の耐衝撃強度を向上させることができる。
【００２７】
また、樹脂組成物には硬化剤を配合する。硬化剤としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートやｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を用いることができる。この硬化剤の配合割合は、例えばビニルエステル樹脂の場合は、樹脂と架橋剤との総量１００重量部に対して０．５〜５重量部とするのが好ましい。硬化剤の配合量が０．５重量部未満では硬化反応が完結せず未反応物が残留する傾向があり、また５重量部を越えると樹脂組成物のポットライフが極端に短くなる傾向があって成形の途中でゲル化が起こって成形性が悪くなるおそれが発生する。
【００２８】
また、樹脂組成物には本発明のジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートのほか、紫外線吸収剤、減粘剤、離型剤、ガラス繊維、着色剤等を配合することもできるし、より高級感を付与するために柄材を添加配合することも可能である。
【００２９】
本発明では、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートの添加は、樹脂組成物の熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部とするものである。ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートの添加による熱硬化性樹脂との複合型での硬化物はジシクロペンタジエン骨格の高い強靭性の性質が付与されたものとなり、耐衝撃性の非常に高い成形品を得ることができる。その効果として、０．１重量部未満の添加量では効果が少なく求める改善効果が得られない。２００重量部以上になると、耐衝撃性以外の物性低下に繋がり、またコストアップに繋がるため、上限は２００重量部とするものである。
【００３０】
注入する人造大理石製造用の樹脂組成物は、これらの配合物を所定の割合で配合し、攪拌機等により混合攪拌して配合調製し、更に、この樹脂組成物を２０〜５０Ｔｏｒｒ程度の減圧下で真空脱泡の処理をし、減圧状態から開放して注型用金型に注入する。注入後、加熱用配管内に加熱媒体を通して金型を加熱する。加熱することにより、これらの樹脂組成物中の上記熱硬化性樹脂中の反応性不飽和基と、同じく樹脂中の重合性モノマーの反応性不飽和基との共重合反応を進行させて人造大理石製造用の樹脂組成物の硬化成形を行うことができる。
【００３１】
このようにして得られた本祭明の人造大理石成形品は、ジシクロペンタジエン骨格の導入により、耐衝撃強度が向上し、靱性の高い製品とすることができるものであり、従って、多量のガラス繊維を配合する必要がなくなって、製品の透明感が低下したり、製品の表面にガラス繊維の毛羽立ちが発生したりすることがなくなるもので、外観的に透明感に優れた人造大理石の製品を得ることができるものである．また、人造大理石の製品の裏面に木製の補強板やＦＲＰの補強層を設けたり、製品厚みを厚くしたりする必要がなくなり、薄型化が可能になると共にの製品の軽量化を図ることができるものである。
【００３２】
このような人造大理石成形品は、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、あるいは、床材や家具の表面材等への商品化が容易となるものである。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって群述する。
（実施例１）
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂｛武田薬品（株）製プロミネートＰ−３１１｝を用い、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート｛ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製ＱＭ−６５７｝を、ビニルエステル樹脂１００重量に対して、１０重量部添加した。更にこれに、充填剤として水酸化アルミニウム｛昭和電工（株）製Ｈ―３２０　平均粒径１０μｍ｝を、樹脂分（ビニルエステル樹脂とジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート）１００重量部に対して１２５重量部配合し、また硬化剤｛日本油脂（株）製パーキュアＷＯ
｝を２．０重量部添加して、２０Ｔｏｒｒ減圧下で６０分間真空脱泡処理しながら攪拌混合して注型用樹脂組成物を得た。
【００３４】
この注型用樹脂組成物を平板の形状で１５ｍｍ厚みに設定された注型金型内に注入充填し、金型温度を１００℃で１１０分間加熱して硬化させ、人造大理石成形品を得た。
（実施例２）
熱硬化性樹脂として、ポリエステル樹脂｛武田薬品（株）製ポリマール５４５０｝を用い、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート｛ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製ＱＭ−６５７｝を、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、２０重量部添加した。更にこれに、充填剤として水酸化アルミニウム｛日本軽金属（株）製ＢＷ−１０３　平均粒径８μｍ｝を、樹脂分（ポリエステル樹脂とジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート）１００重量部に対して１４５重量部配合し、また硬化剤｛日本油脂（株）製パーキュアＷＯ｝を２．５重量部添加して、２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理しながら攪拌混合して注型用樹脂組成物を得た。
【００３５】
この注型用樹脂組成物を平板の形状で１５ｍｍ厚みに設定された注型金型内に注入充填し、金型温度を１００℃で１１０分間加熱して硬化させ、人造大理石成形品を得た。
（実施例３）
熱硬化性樹脂として、アクリルシロップ樹脂｛日本フェロー（株）製ＡＣ−０２｝を用い、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート｛ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製ＱＭ−６５７｝を、アクリルシロップ樹脂１００重量部に対して、３０重量部添加した。更にこれに、充填剤としてシリカ｛龍森（株）製ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ　Ｍ−３Ｋ　平均粒径２０μｍ｝を、樹脂分（アクリルシロップ樹脂とジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート）１００重量部に対して１１５重量部配合し、また硬化剤｛化薬アクゾ（株）製パーカドックス１６｝を２．０重量部添加して２０Ｔｏｒｒの減圧下で２０分間真空脱泡処理しながら攪拌混合して注型用樹脂組成物を得た。
【００３６】
この注型用樹脂組成物を平板の形状で１５ｍｍ厚みに設定された注型金型内に注入充填し、金型温度を９０℃で１２０分間加熱して硬化させ、人造大理石成形品を得た。
（実施例４）
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂｛昭和高分子（株）製リポキシＲ−８０４｝と、ポリエステル樹脂｛武田薬品（株）製ポリマール５２５０｝を８０／２０の配合比で混合したものを用い、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート｛ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製ＱＭ−５７Ｔ｝を、その混合樹脂１００重量部に対して３５重量部添加した。更にこれに、充填剤として、水酸化アルミニウム｛昭和電工（株）製Ｈ−３２０　平均粒径１０μｍ｝とガラスパウダー｛日本フリット（株）製ＧＦ−２−３０Ａ　平均粒径３０μｍ｝を、９０／１０で混合したものを用い、この混合充填剤を樹脂分（混合樹脂とジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート）１００重量部に対して１５０重量部配合し、更に、硬化剤｛日本油脂（株）製パーキュアＨＯ｝を３．０重量部添加して、２０Ｔｏｒｒの減圧下で６０分間真空脱泡処理しながら攪拌混合して注型用樹脂組成物を得た。
【００３７】
この注型用樹脂組成物を平板の形状で１５ｍｍ厚みに設定された注型金型内に注入充填し、金型温度を９０℃で１２０分間加熱して硬化させ、人造大理石成形品を得た。
（実施例５）
熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂｛昭和高分子（株）製リポキシＲ−８０４｝と、アクリルシロップ樹脂｛三井化学（株）製ＸＥ９２４−１｝を９５／５の配合比で混合したものを用い、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート｛ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製ＱＭ−６５７｝を、その混合樹脂１００重量部に対して、４５重量部添加した。更にこれに、充填剤として、水酸化アルミニウム｛住友化学（株）製ＣＷ−３１６　平均粒径１５μｍ｝とガラスパウダー｛日本フリット（株）製ＧＦ−２−３０Ａ　平均粒径３０μｍ｝を、９５／５で混合したものを用い、この混合充填剤を樹脂分（混合樹脂とジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート）１００重量部に対して１４５重量部配合した。更に、硬化剤｛日本油脂（株）製パーキュアＨＯ｝を３．０重量部添加して、２０Ｔｏｒｒの減圧下で３０分間真空脱泡処理しながら攪拌混合して注型用樹脂組成物を得た。
【００３８】
この注型用樹脂組成物を平板の形状で１５ｍｍ厚みに設定された注型金型内に注入充填し、金型温度を１００℃で１１０分間加熱して硬化させ、人造大理石成形品を得た。
（比較例１〜５）
実施例１〜５の注型用樹脂組成物でジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートの添加のない配合（その他は同一配合）で樹脂組成物を調製し、それに続く混合攪拌や硬化条件も同一にして、人造大理石成形品を得た。
【００３９】
上記実施例１〜５の人造大理石成形品と比較例１〜５の人造大理石成形品について、シャルピー衝撃強度を測定して耐衝撃性を評価した。結果を下記の表１に示す。尚、実施例１〜５のものはそれぞれ透明感が良好であり、比較例１〜５についても各実施例と同程度のものであった。
【００４０】
【表１】
2004115302.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、熱硬化性樹脂に充填剤、柄材、内部離型剤、硬化剤などの添加物を配合して得られる樹脂組成物で、これを注型用金型に注入して成形硬化させることにより人造大理石成形品を製造するのに用いる人造大理石製造用の樹脂組成物であって、その熱硬化性樹脂にジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートを添加配合して複合型としたので、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレートの添加配合にて耐衝撃性が向上し、靭性の高い製品とすることができるものであり、従って多量のガラス繊維を配合する必要がなくなって、製品の透明感が低下したり、製品表面にガラス繊維の毛羽立ちが発生したりすることがなくなり、外観的に透明感に優れた人造大理石の製品を得ることができるものであり、また人造大理石の製品の裏面に木製の補強板やＦＲＰの補強層を設けたり、製品厚を厚くしたりする必要がなくなり、薄型化が可能になると共に製品の軽量化が図ることができるものである。