(57)【要約】【課題】高価な添加物を使用することなく、かつ煩雑な後処理や廃棄物処理を必要としない方法で可逆的付加脱離連鎖移動重合の重合速度を促進し、生産性および経済性を向上させることである。【解決手段】可逆的付加脱離連鎖移動重合において、重合速度を促進させる方法であり、熱的に分解してラジカル種を発生する重合開始剤を使用し、該重合開始剤の分解半減期が１．５時間以下となる条件で、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤としてビニル系単量体を重合する、可逆的付加脱離連鎖移動重合により達成できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱的に分解してラジカル種を発生する重合開始剤を使用し、該重合開始剤の分解半減期が１．５時間以下となる条件で、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤としてビニル系単量体を重合する、可逆的付加脱離連鎖移動重合方法。
【請求項２】
８０℃以上の温度で重合することを特徴とする、請求項１に記載の重合方法。
【請求項３】
チオカルボニルチオ化合物が、一般式（１）および一般式（２）で示される化合物より選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１または２のいずれかに記載の重合方法：
【化１】
2004263083.tif 000049
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のｐ価の有機基であり；Ｚ１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり；ｐは１以上の整数であり、ｐが２以上の場合、Ｚ１は互いに同じでもよく異なっていてもよい）、および
【化２】
2004263083.tif 000050
（式中、Ｒ２は炭素数１以上の１価の有機基であり；Ｚ２は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり；ｑは２以上の整数であり、Ｒ２は互いに同じでもよく異なっていてもよい）。
【請求項４】
チオカルボニルチオ化合物が一般式（３）で示される化合物である、請求項３に記載の重合方法：
【化３】
2004263083.tif 000051
（式中、Ａｒは１価の芳香族基であり；Ｒ３は水素原子、シアノ基、または１価のアルキル基であり；Ａｒは互いに同じでもよく異なっていてもよく；Ｒ３は互いに同じでもよく異なっていてもよい）。
【請求項５】
チオカルボニルチオ化合物が一般式（４）で示される化合物である、請求項３に記載の重合方法：
【化４】
2004263083.tif 000052
（式中、Ａｒは１価の芳香族基であり；Ｒ３は水素原子、シアノ基、または１価のアルキル基であり；Ａｒは互いに同じでもよく異なっていてもよく；Ｒ３は互いに同じでもよく異なっていてもよい）。
【請求項６】
ビニル系単量体が、２種類以上の単量体の混合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の重合方法。
【請求項７】
ビニル系単量体が、単量体（Ａ）と、単量体（Ｂ）との混合物である、請求項６に記載の重合方法：
（Ａ）アクリル酸エステル、
（Ｂ）メタクリル酸エステル、スチレン、α‐メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、および酢酸ビニルより選択される少なくとも一種の単量体。
【請求項８】
ビニル系単量体が、上記単量体（Ａ）１００重量部と、上記単量体（Ｂ）１〜２００重量部との混合物である、請求項７に記載の重合方法。
【請求項９】
ビニル系単量体が、上記単量体（Ａ）１００重量部と、上記単量体（Ｂ）５〜１００重量部との混合物である、請求項８に記載の重合方法。
【請求項１０】
単量体（Ｂ）がメタクリル酸エステルである、請求項７〜９のいずれかに記載の重合方法。
【請求項１１】
単量体（Ｂ）が、単独重合体のガラス転移温度が３０℃以下となるようなメタクリル酸エステルである、請求項１０に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合方法に関する。詳しくは、本発明は可逆的付加脱離連鎖移動重合において重合速度を促進させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可逆的付加脱離連鎖移動重合は、ジチオエステル化合物を連鎖移動剤として使用する制御ラジカル重合の一種であり、特許文献１の発表以降多くの研究がなされている。ところが可逆的付加脱離連鎖移動重合は通常のラジカル重合と比較して重合速度が遅く、生産性が悪いという問題があった。可逆的付加脱離連鎖移動重合における重合速度抑制効果については、中間体ラジカルと成長ラジカルとのカップリングによる停止反応が原因であると結論されている（非特許文献１）。
【０００３】
可逆的付加脱離連鎖移動重合の重合速度を促進する方法としては、ルイス酸の存在下で重合を実施する方法が知られている（非特許文献２）。しかし該方法においてはルイス酸を大量に使用するために重合後の後処理が煩雑であり、廃棄物が大量に発生するため、生産性が低かった。また原材料費としてルイス酸のコストがかかるため、経済的でなかった。
【０００４】
【特許文献１】
ＷＯ９８／０１４７８
【０００５】
【非特許文献１】
Ｋｗａｋ，Ｙ．；Ｇｏｔｏ，Ａ．；Ｔｓｕｊｉｉ，Ｙ．；Ｍｕｒａｔａ，Ｙ．；Ｋｏｍａｔｓｕ，Ｋ．；Ｆｕｋｕｄａ，Ｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，３０２６．
【０００６】
【非特許文献２】
Ｋｉｒｃｉ，Ｂ．；Ｌｕｔｚ，Ｊ．−Ｆ．；Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，２４４８．
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高価な添加物を使用することなく、かつ煩雑な後処理や廃棄物処理を必要としない方法で可逆的付加脱離連鎖移動重合の重合速度を促進し、生産性および経済性を向上させることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するための手段として、以下に示す方法を発明した。
【０００９】
熱的に分解してラジカル種を発生する重合開始剤を使用し、該重合開始剤の分解半減期が１．５時間以下となる条件で、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤としてビニル系単量体を重合する、可逆的付加脱離連鎖移動重合方法。
【００１０】
好適な実施態様としては、上記重合方法は８０℃以上の温度で重合する。
【００１１】
好適な実施態様としては、上記チオカルボニルチオ化合物は、一般式（１）および一般式（２）で示される化合物より選択される少なくとも一種の化合物である：
【００１２】
【化５】
2004263083.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のｐ価の有機基であり；Ｚ１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり；ｐは１以上の整数であり、ｐが２以上の場合、Ｚ１は互いに同じでもよく異なっていてもよい）、および
【００１３】
【化６】
2004263083.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数１以上の１価の有機基であり；Ｚ２は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり；ｑは２以上の整数であり、Ｒ２は互いに同じでもよく異なっていてもよい）。
【００１４】
好適な実施態様としては、上記チオカルボニルチオ化合物は一般式（３）で示される化合物である：
【００１５】
【化７】
2004263083.tif 000004
（式中、Ａｒは１価の芳香族基であり；Ｒ３は水素原子、シアノ基、または１価のアルキル基であり；Ａｒは互いに同じでもよく異なっていてもよく；Ｒ３は互いに同じでもよく異なっていてもよい）。
【００１６】
好適な実施態様としては、上記チオカルボニルチオ化合物は一般式（４）で示される化合物である：
【００１７】
【化８】
2004263083.tif 000005
（式中、Ａｒは１価の芳香族基であり；Ｒ３は水素原子、シアノ基、または１価のアルキル基であり；Ａｒは互いに同じでもよく異なっていてもよく；Ｒ３は互いに同じでもよく異なっていてもよい）。
【００１８】
好適な実施態様としては、上記ビニル系単量体は２種類以上の単量体の混合物である。
【００１９】
好適な実施態様としては、上記ビニル系単量体は単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との混合物である：
（Ａ）アクリル酸エステル、
（Ｂ）メタクリル酸エステル、スチレン、α‐メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、および酢酸ビニルより選択される少なくとも一種の単量体。
【００２０】
好適な実施態様としては、ビニル系単量体は上記単量体（Ａ）１００重量部と、上記単量体（Ｂ）１〜２００重量部との混合物である。
【００２１】
好適な実施態様としては、ビニル系単量体は上記単量体（Ａ）１００重量部と、上記単量体（Ｂ）５〜１００重量部との混合物である。
【００２２】
好適な実施態様としては、上記単量体（Ｂ）はメタクリル酸エステルである。
【００２３】
好適な実施態様としては、上記単量体（Ｂ）は、単独重合体のガラス転移温度が３０℃以下となるようなメタクリル酸エステルである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明は、可逆的付加脱離連鎖移動重合の重合速度を促進する方法であり、熱的に分解してラジカル種を発生する重合開始剤を使用し、該重合開始剤の分解半減期が１．５時間以下、好ましくは１時間以下となる条件で、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤としてビニル系単量体を重合することを特徴とする。以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２５】
本発明において使用する、熱的に分解してラジカル種を発生する重合開始剤としては特に限定されないが、具体例として以下の化合物を挙げることができる：イソブチルパーオキサイド（４９．７℃）、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（５４．１℃）、キュミルパーオキシネオデカノエート（５５．０℃）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（５７．７℃）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（５６．２℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（５７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（５７．５℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（５７．５℃）、１‐シクロヘキシル−１‐メチルエチルパーオキシネオデカノエート（５８．６℃）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（５９．１℃）、ジ（２‐エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート（５９．１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（６２．８℃）、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート（６３．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（６４．８℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（７１．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（７２．７℃）、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（７６．８℃）、オクタノイルパーオキサイド（７９．７℃）、ラウロイルパーオキサイド（７９．５℃）、ステアロイルパーオキサイド（８０．３℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（８４．４℃）、サクシニックパーオキサイド（８７．０℃）、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（８３．４℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（９０．１℃）、４−メチルベンゾイルパーオキサイド（８９．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（９２．１℃）、ベンゾイルパーオキサイド（９２．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（９６．４℃）、１，１‐ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン（１０２．４℃）、１，１‐ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）‐３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０６．４℃）、１，１‐ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１０７．３℃）、１，１‐ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）‐３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０９．２℃）、１，１‐ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１１１．１℃）、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（１１４．０℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１１４．６℃）、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（１１９．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（１１９．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１１８．２℃）、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン（１１７．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１１８．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２‐エチルヘキシルモノカーボネート（１１９．３℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ��ンゾエート（１１９．２℃）、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１１８．８℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１２０．９℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（１２１．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１２４．７℃）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１２６．５℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート（１２６．７℃）、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（１３７．７℃）、ジキュミルパーオキサイド（１３５．７℃）、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１３８．１℃）、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド（１３７．３℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１４４．１℃）、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（１５１．１℃）、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１４９．９℃）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（１７２．８℃）、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（１７５．６℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（１８２．４℃）、キュメンハイドロ−パーオキサイド（１８８．２℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（１９６．３℃）などの過酸化物系重合開始剤；
２，２’−アゾビス（４−メトキシ‐２，４−ジメチルバレロニトリル）（４７℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（６７℃）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（８３℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（８５℃）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１‐カルボニトリル）（１０５℃）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（１２４℃）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ‐フェニルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド（６２℃）、２．２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド（６３℃）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド（６７℃）、２，２’‐アゾビス［２‐メチル−Ｎ‐（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジハイドロクロライド（７２℃）、２，２’‐アゾビス［２‐（Ｎ‐アリルアミジノ）プロパン］ジハイドロクロライド（６９℃）、２，２’‐アゾビス［２‐（５‐メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド（５８℃）、２，２’‐アゾビス［２‐（２‐イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド（６３℃）、２，２’−アゾビス［２‐（４，５，６，７‐テトラハイドロ−１Ｈ‐１，３−ジアゼピン‐２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド（７２℃）、２，２’‐アゾビス｛２‐メチル‐Ｎ‐［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝（１０８℃）、２，２’‐アゾビス｛２‐メチル‐Ｎ‐［１，１‐ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝（１１３℃）、２，２’‐アゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレート（１１２ど）、２，２’‐アゾビス（２，４，４‐トリメチルペンタン）（１３２℃）、ジメチル２，２’‐アゾビスイソブチレート（８２℃）、４，４’‐アゾビス（４‐シアノバレリックアシッド）（８６℃）などのアゾ系重合開始剤など。
【００２６】
本発明の実施においては重合開始剤の分解半減期が１．５時間以下、好ましくは１時間以下となる条件で重合を行う。上記重合開始剤に関してカッコ内に分解半減期が１時間となる温度をそれぞれ示した。記載された温度以上で重合することにより、それぞれの重合開始剤の分解半減期が１時間以下となる。
【００２７】
上記有機化合物の他に、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物を重合開始剤として使用することもできる。
【００２８】
上記重合開始剤は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。上記重合開始剤のうち、重合がスムーズに進行し入手が容易である点で、キュミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ステアロイルパーオキサイド、サクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル、２，２’‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）が好ましく、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル、２，２’‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）がより好ましい。
【００２９】
本発明の実施において使用する重合開始剤の使用量については特に限定されないが、分子量分布の狭い重合体を得られる点で、チオカルボニルチオ化合物１モルに対して１モル以下が好ましく、０．５モル以下がより好ましい。
【００３０】
本発明の実施において使用するチオカルボニルチオ化合物とは、分子中にチオカルボニルチオ基を有する化合物であり、特に限定されないが、例えば一般式（１）および一般式（２）で示される化合物を挙げることができる：
【００３１】
【化９】
2004263083.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のｐ価の有機基であり；Ｚ１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり；ｐは１以上の整数であり、ｐが２以上の場合、Ｚ１は互いに同じでもよく異なっていてもよい）、および
【００３２】
【化１０】
2004263083.tif 000007
（式中、Ｒ２は炭素数１以上の１価の有機基であり；Ｚ２は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり；ｑは２以上の整数であり、Ｒ２は互いに同じでもよく異なっていてもよい）。
【００３３】
上記チオカルボニルチオ化合物において、炭素数１以上のｐ価の有機基Ｒ１としては特に限定されず、炭素原子以外に水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。Ｒ１の例としては、アルキル基、アラルキル基、２価以上の脂肪族炭化水素基、２価以上の芳香族炭化水素基、およびこれらの置換体などを挙げることができる。入手性および重合活性の点で、以下に示す一般式（５）〜（７）の構造が好ましい：
【００３４】
【化１１】
2004263083.tif 000008
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基を示す）、
【００３５】
【化１２】
2004263083.tif 000009
（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）、および
【００３６】
【化１３】
2004263083.tif 000010
で示される基。上記式中、入手性の点でｎおよびｒは５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。またＲ１としては、入手性および重合活性の点で、炭素数２〜３０の基が特に好ましい。
【００３７】
上記チオカルボニルチオ化合物において、Ｚ１が炭素数１以上の１価の有機基である場合、その構造は特に限定されず、炭素原子以外に水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。Ｚ１の例としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、チオアリール基、アルコキシ基、スルフィド基、およびこれらの置換体などを挙げることができる。入手性および重合活性の点で、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０の置換アリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数７〜３０の置換アラルキル基、炭素数７〜３０のＮ−アルキル‐Ｎ‐アリールアミノ基、炭素数１２〜３０のＮ，Ｎ‐ジアリールアミノ基、炭素数６〜３０のチオアリール基、および炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。さらに入手性および重合活性の点で、以下に示す一般式（８）および（９）の構造がより好ましい：
【００３８】
【化１４】
2004263083.tif 000011
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）、および
【００３９】
【化１５】
2004263083.tif 000012
で示される基。
【００４０】
上記チオカルボニルチオ化合物において、炭素数１以上の１価の有機基Ｒ２としては特に限定されず、炭素原子以外に水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。Ｒ２の例としては、アルキル基、アラルキル基、およびこれらの置換体などを挙げることができる。入手性および重合活性の点で、以下に示す一般式（５）および（６）の構造が好ましい：
【００４１】
【化１６】
2004263083.tif 000013
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基を示す）、および
【００４２】
【化１７】
2004263083.tif 000014
（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）。上記式中、入手性の点でｎおよびｒは５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。またＲ２としては、入手性および重合活性の点で、炭素数２〜３０の基が特に好ましい。
【００４３】
上記チオカルボニルチオ化合物において、Ｚ２が炭素数１以上のｑ価の有機基である場合、その構造は特に限定されず、炭素原子以外に水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。入手性および重合活性の点で、一般式（１０）
【００４４】
【化１８】
2004263083.tif 000015
（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数であり、ｓは１以上の整数である）で示される構造が好ましく；上記式中、ｎおよびｒは５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましく；ｓは１〜３０の範囲であることが好ましく、１〜１０の範囲であることがより好ましい。入手性および重合活性の点で、炭素数６〜２０の芳香環構造が特に好ましい。
【００４５】
上記チオカルボニルチオ化合物において、入手性の点でｐは１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく；ｑは２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。
【００４６】
上記チオカルボニルチオ化合物の具体例としては、以下の一般式（１１）〜（１７）で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない：
【００４７】
【化１９】
2004263083.tif 000016
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）、
【００４８】
【化２０】
2004263083.tif 000017
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示し、ｒは０以上の整数である）、
【００４９】
【化２１】
2004263083.tif 000018
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）、
【００５０】
【化２２】
2004263083.tif 000019
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）、
【００５１】
【化２３】
2004263083.tif 000020
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）、
【００５２】
【化２４】
2004263083.tif 000021
（式中、Ｒ４は２価の有機基であり；Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し；ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）、および
【００５３】
【化２５】
2004263083.tif 000022
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示し；ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）。上記構造において、入手性の点でｎおよびｒは５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。また上記構造において２価の有機基Ｒ４としては特に限定されないが、例えば一般式（１８）
【００５４】
【化２６】
2004263083.tif 000023
（式中、ｓは１以上の整数である）で示される構造を挙げることができる。上記式中、入手性の点でｓは１〜３０の範囲であることが好ましく、１〜１０の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
上記チオカルボニルチオ化合物のうち、入手性および重合可能な単量体の適用範囲が広い点で、一般式（３）または（４）で示される化合物が好ましい：
【００５６】
【化２７】
2004263083.tif 000024
【００５７】
【化２８】
2004263083.tif 000025
（上記式中、Ａｒは１価の芳香族基であり；Ｒ３は水素原子、シアノ基、または１価のアルキル基であり；Ａｒは互いに同じでもよく異なっていてもよく；Ｒ３は互いに同じでもよく異なっていてもよい）。さらに入手性の点で、Ａｒはフェニル基であることがより好ましく、Ｒ３は水素原子、シアノ基、または炭素数６以下のアルキル基であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の方法で重合するビニル系単量体としては特に限定されないが、例えば以下の単量体を挙げることができる：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ‐ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２‐メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、２‐アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２‐アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチル、アクリル酸アリルなどのアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ‐ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２‐メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル、メタクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチル、メタクリル酸アリルなどのメタクリル酸エステル；
スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレンなどのスチレン系化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン系化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル系単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物およびその誘導体；
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物など。
【００５９】
これらビニル系単量体は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよいが、重合速度の促進効果が大きい点で２種以上の単量体を組み合わせて共重合させることが好ましく、以下の単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを共重合させることがより好ましい：
（Ａ）アクリル酸エステル、
（Ｂ）メタクリル酸エステル、スチレン、α‐メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、および酢酸ビニルより選択される少なくとも一種の単量体。
【００６０】
単量体（Ａ）のアクリル酸エステルのうち、入手性の点でアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ‐ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐メトキシエチルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがさらに好ましい。
【００６１】
単量体（Ｂ）のうち、単量体（Ａ）との共重合がスムーズに進行する点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ‐ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２‐メトキシエチル、およびこれらの構造異性体などのメタクリル酸エステルが好ましく、単独重合体のガラス転移温度が３０℃以下となるようなメタクリル酸エステルがより好ましく、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸デシル（異性体含む）、メタクリル酸ドデシル（異性体含む）、メタクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸ヘキシル（異性体含む）がさらに好ましい。
【００６２】
本発明の可逆的付加脱離連鎖移動重合方法は、その形式に関しては特に限定されず、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合などを適用することができる。これらのうち、得られる重合体の分子量分布が小さくなる点で塊状重合および溶液重合が好ましい。溶液重合を実施する場合、使用する溶媒としては特に限定されず、ラジカル重合において一般的に使用されている溶媒を使用することができる。入手性および重合操作の容易さの点で、酢酸ｎ−ブチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドが好ましい。これら溶媒としては、所望の重合温度よりも高い沸点を有するものを使用する。
【００６３】
本発明の可逆的付加脱離連鎖移動重合方法によれば、従来の可逆的付加脱離連鎖移動重合と比較して重合速度が大幅に促進されるため生産性が向上し、分子量の制御された分子量分布の小さい所望の重合体を経済的に生産可能となる。本発明の方法により得られる重合体は、そのまま使用してもよく、分子末端のチオカルボニルチオ基を処理してメルカプト基やメルカプチド基に変換してもよく、さらにこれらの官能基を利用した反応により、種々の置換基を導入してもよい。
【００６４】
本発明の方法により得られる重合体は、テレケリックオリゴマー、マクロモノマーなどとして、樹脂・ゴム・エラストマーの改質剤、シーリング剤や接着剤などの硬化性組成物などの原料として利用することができる。
【００６５】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
以下の実施例において、単量体の反応率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により決定した。ＧＣ分析は、サンプリング液を酢酸エチルに溶解し、キャピラリーカラムＤＢ−１７（Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ．社製）を使用し、ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（（株）島津製作所製）で実施した。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により決定した。ＧＰＣ分析においてはＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステムを使用し、カラムはポリスチレンゲルカラム  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６およびＫ８０５（昭和電工（株）製）を用い、クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。
【００６７】
以下の実施例において、アクリル酸ｎ−ブチルはＢＡ、スチレンはＳｔ、メタクリル酸ｎ−ブチルはＢＭＡと略記する。
【００６８】
（実施例１）
（ＢＡ／Ｓｔ共重合体の合成）
還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、磁気撹拌子を備えた２００ｍＬ３口フラスコに、チオカルボニルチオ化合物として式（１９）
【００６９】
【化２９】
2004263083.tif 000026
で示される化合物０．１８２ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．０５１ｇ、ビニル系単量体としてＢＡ１５．０１ｇとＳｔ５．１３ｇ、溶媒としてトルエン１０．００ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより脱酸素した。反応液を８３℃に加熱し、経時で反応溶液をサンプリングし、分析により得られた単量体反応率および分子量データを表１に示す。なお、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルの８３℃における分解半減期は１時間である。
【００７０】
【表１】
2004263083.tif 000027
（実施例２）
（ＢＡ／ＢＭＡ共重合体の合成）
還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、磁気撹拌子を備えた１００ｍＬ３口フラスコに、チオカルボニルチオ化合物として式（１９）
【００７１】
【化３０】
2004263083.tif 000028
で示される化合物０．３０６ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．０８０ｇ、ビニル系単量体としてＢＡ１０．０６ｇとＢＭＡ１０．０１ｇ、溶媒としてトルエン９．６８ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより脱酸素した。反応液を８３℃に加熱し、経時で反応溶液をサンプリングし、分析により得られた単量体反応率および分子量データを表２に示す。なお、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルの８３℃における分解半減期は１時間である。
【００７２】
【表２】
2004263083.tif 000029
（実施例３）
（ＢＡ／ＢＭＡ共重合体の合成）
還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、磁気撹拌子を備えた５０ｍＬ３口フラスコに、チオカルボニルチオ化合物として式（１９）
【００７３】
【化３１】
2004263083.tif 000030
で示される化合物０．１５１ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．０２０ｇ、ビニル系単量体としてＢＡ５．０２ｇとＢＭＡ５．０１ｇ、溶媒としてトルエン５．１２ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより脱酸素した。反応液を９２℃に加熱し、経時で反応溶液をサンプリングし、分析により得られた単量体反応率および分子量データを表３に示す。なお、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルの９２℃における分解半減期は０．３時間である。
【００７４】
【表３】
2004263083.tif 000031
（実施例４）
（ＢＡ／ＢＭＡ共重合体の合成）
還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、磁気撹拌子を備えた５０ｍＬ３口フラスコに、チオカルボニルチオ化合物として式（１９）
【００７５】
【化３２】
2004263083.tif 000032
で示される化合物０．０９６ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．０１２ｇ、ビニル系単量体としてＢＡ５．０２ｇとＢＭＡ２．０４ｇ、溶媒としてトルエン５．０３ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより脱酸素した。反応液を９２℃に加熱し、経時で反応溶液をサンプリングし、分析により得られた単量体反応率および分子量データを表４に示す。なお、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルの９２℃における分解半減期は０．３時間である。
【００７６】
【表４】
2004263083.tif 000033
（実施例５）
（ＢＡ／ＢＭＡ共重合体の合成）
還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、磁気撹拌子を備えた５０ｍＬ３口フラスコに、チオカルボニルチオ化合物として式（１９）
【００７７】
【化３３】
2004263083.tif 000034
で示される化合物０．２９８ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．０３４ｇ、ビニル系単量体としてＢＡ４．０２ｇとＢＭＡ４．０１ｇ、溶媒としてトルエン４．０７ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより脱酸素した。反応液を８９℃に加熱し、経時で反応溶液をサンプリングし、分析により得られた単量体反応率および分子量データを表５に示す。なお、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルの８９℃における分解半減期は０．５時間である。
【００７８】
【表５】
2004263083.tif 000035
（実施例６）
（ＢＡ／ＢＭＡ共重合体の合成）
還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、磁気撹拌子を備えた５０ｍＬ３口フラスコに、チオカルボニルチオ化合物として式（１９）
【００７９】
【化３４】
2004263083.tif 000036
で示される化合物０．０８４ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．０１０ｇ、ビニル系単量体としてＢＡ５．０５ｇとＢＭＡ０．５２ｇ、溶媒としてトルエン３．０５ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより脱酸素した。反応液を９０℃に加熱し、経時で反応溶液をサンプリングし、分析により得られた単量体反応率および分子量データを表６に示す。なお、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルの９０℃における分解半減期は０．５時間である。
【００８０】
【表６】
2004263083.tif 000037
（実施例７）
（ＢＡ／ＢＭＡ共重合体の合成）
還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、磁気撹拌子を備えた２００ｍＬ３口フラスコに、チオカルボニルチオ化合物として式（１９）
【００８１】
【化３５】
2004263083.tif 000038
で示される化合物０．９８９ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．１１０ｇ、ビニル系単量体としてＢＡ５０．０４ｇとＢＭＡ２０．０１ｇ、溶媒としてトルエン４０．０９ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより脱酸素した。反応液を９０℃に加熱し、経時で反応溶液をサンプリングし、分析により得られた単量体反応率および分子量データを表７に示す。なお、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルの９０℃における分解半減期は０．５時間である。
【００８２】
【表７】
2004263083.tif 000039
（比較例１）
（ＢＡの重合）
還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、磁気撹拌子を備えた２００ｍＬ３口フラスコに、チオカルボニルチオ化合物として式（１９）
【００８３】
【化３６】
2004263083.tif 000040
で示される化合物０．１８３ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．０４５ｇ、ビニル系単量体としてＢＡ２０．００ｇ、溶媒としてトルエン２４．５５ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより脱酸素した。反応液を７０℃で２９時間加熱したが、単量体の反応率は８．０％に過ぎず（分子量計算値＝４５５５）、ＧＰＣ分析の結果Ｍｗ＝４１００、Ｍｎ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。なお、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルの７０℃における分解半減期は５．３時間である。
【００８４】
（比較例２）
（ＢＡの重合）
還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、磁気撹拌子を備えた５０ｍＬ３口フラスコに、チオカルボニルチオ化合物として式（２０）
【００８５】
【化３７】
2004263083.tif 000041
で示される化合物０．０６０ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．０１３ｇ、ビニル系単量体としてＢＡ１０．０１ｇ、溶媒としてトルエン７．０６ｇとメタノール３．０８ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより脱酸素した。反応液を６０℃で１０時間加熱したが、重合反応は進行しなかった。なお、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルの６０℃における分解半減期は約２０時間である。
【００８６】
（比較例３）
（ＢＡの重合（ルイス酸共存））
還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、磁気撹拌子を備えた５０ｍＬ３口フラスコに、チオカルボニルチオ化合物として式（２０）
【００８７】
【化３８】
2004263083.tif 000042
で示される化合物０．０６０ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．０１３ｇ、ルイス酸としてイットリウムトリフレート２．９４９ｇ、ビニル系単量体としてＢＡ１０．０１ｇ、溶媒としてトルエン７．００ｇとメタノール３．０４ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより脱酸素した。反応液を６０℃に加熱し、経時で反応溶液をサンプリングし、分析により得られた単量体反応率を表８に示す。なお、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルの６０℃における分解半減期は２０時間である。
【００８８】
【表８】
2004263083.tif 000043
得られた重合体からルイス酸を除去するために水洗したところ、ルイス酸が触媒となってＢＡの加水分解が進行し、重合体を満足に得ることができなかった。また酸性廃液を処理するために中和処理が必要であるなど操作が煩雑である上、高価なルイス酸を大量に使用するため経済的にも不利である。また本発明の方法と比較して、重合速度が遅い。
【００８９】
（比較例４）
（ＢＡの重合（ルイス酸共存））
還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、磁気撹拌子を備えた５０ｍＬ３口フラスコに、チオカルボニルチオ化合物として式（２０）
【００９０】
【化３９】
2004263083.tif 000044
で示される化合物０．０６０ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．０１４ｇ、ルイス酸としてイットリウムトリフレート０．２０４ｇ、ビニル系単量体としてＢＡ１０．０４ｇ、溶媒としてトルエン５．０４ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより脱酸素した。反応液を７０℃で１０時間加熱したが、重合反応は進行しなかった。本実験では生産性と経済性を考慮してルイス酸使用量を減らしたが、重合速度を促進する効果は認められなかった。なお、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルの７０℃における分解半減期は５．３時間である。
【００９１】
（比較例５）
（ＢＡ／ＢＭＡの共重合）
還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、磁気撹拌子を備えた５０ｍＬ３口フラスコに、チオカルボニルチオ化合物として式（１９）
【００９２】
【化４０】
2004263083.tif 000045
で示される化合物０．０９６ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．０１２ｇ、ビニル系単量体としてＢＡ５．０１ｇとＢＭＡ２．０４ｇ、溶媒としてトルエン５．０６ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより脱酸素した。反応液を６３℃に加熱し、経時で反応溶液をサンプリングし、分析により得られた単量体反応率および分子量データを表９に示す。なお、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルの６３℃における分解半減期は約１３時間である。
【００９３】
【表９】
2004263083.tif 000046
実施例と比較すると重合速度が小さいことがわかる。
【００９４】
（比較例５）
還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、磁気撹拌子を備えた５０ｍＬ３口フラスコに、チオカルボニルチオ化合物として式（１９）
【００９５】
【化４１】
2004263083.tif 000047
で示される化合物０．１４７ｇ、重合開始剤として１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０４５ｇ、ビニル系単量体としてＢＡ５．０５ｇとＢＭＡ５．０３ｇ、溶媒としてトルエン５．４７ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより脱酸素した。反応液を９０℃に加熱し、経時で反応溶液をサンプリングし、分析により得られた単量体反応率および分子量データを表１０に示す。
【００９６】
【表１０】
2004263083.tif 000048
本比較例で使用した重合開始剤である１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサンは９０℃における分解半減期が約１０時間である。分子量分布の小さい重合体が得られているが、単量体転化率が本発明の方法と比較すると小さく、生産性に劣る。
【００９７】
【発明の効果】
高価な添加物を使用することなく、かつ煩雑な後処理や廃棄物処理を必要とせず、可逆的付加脱離連鎖移動重合の重合速度を促進することができ、生産性および経済性が向上する。