(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた近赤外線吸収色素を提供する。【解決手段】下記一般式（１）；【化１】2004182857.tif 000014（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、同じくピペリジノ基、同じくピロリジノ基、同じくチオモルホリノ基、同じくピペラジノ基または同じくフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、下記一般式（２）；【化２】2004182857.tif 000015（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基またはアリール基を示す。）で表されるジイモニウムカチオンとの対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2004182857.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、同じくピペリジノ基、同じくピロリジノ基、同じくチオモルホリノ基、同じくピペラジノ基または同じくフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、下記一般式（２）；
【化２】
2004182857.tif 000013
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基またはアリール基を示す。）で表されるジイモニウムカチオンとの対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近赤外線吸収色素に関する。さらに詳しくは、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとジイモニウムカチオンとの対イオン結合体を含む近赤外線吸収色素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、赤外線の中でも、可視領域に最も近い近赤外線（波長約７８０〜２０００ｎｍ）を吸収する成分を含む近赤外線吸収材が、種々の分野で使用されている。例えば、プラズマディスプレイパネル用近赤外線カットフィルム、近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体等として広く利用されている。これらの近赤外線吸収材においては、近赤外線を吸収する成分として、一般的に、近赤外線吸収色素が用いられている。
【０００３】
近赤外線吸収色素としては、一般に、アントラキノン系色素、ナフトキノン系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム塩系色素等が使用されており、中でも、ジイモニウム塩系色素は、近赤外線吸収色素として広く使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。しかしながら、ジイモニウム塩系色素には耐熱性が悪いといった問題がある。従って、ジイモニウム塩系色素の耐熱性を向上させる方法が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
国際公開第９７／３８８５５号パンフレット
【０００５】
【特許文献２】
特開平１１−３２３１２１号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開２００１−１５８７６２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで考えられたものであって、本発明の課題は、耐熱性に優れた近赤外線吸収色素を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとジイモニウムカチオンとの対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素が、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの近赤外線吸収色素を提供するものである。
項１．  下記一般式（１）；
【００１０】
【化３】
2004182857.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、同じくピペリジノ基、同じくピロリジノ基、同じくチオモルホリノ基、同じくピペラジノ基または同じくフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、下記一般式（２）；
【００１２】
【化４】
2004182857.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基またはアリール基を示す。）で表されるジイモニウムカチオンとの対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の近赤外線吸収色素は、上記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと上記一般式（２）で表されるジイモニウムカチオンとの対イオン結合体からなるものである。
【００１５】
上記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンにおいて、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、同じくピペリジノ基、同じくピロリジノ基、同じくチオモルホリノ基、同じくピペラジノ基または同じくフェニル基である。
【００１６】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等が挙げられる。
【００１８】
置換基を有してもよいモルホリノ基としては、例えば、モルホリノ基、２−メチルモルホリノ基、３−メチルモルホリノ基、４−メチルモルホリノ基、２−エチルモルホリノ基、４−ｎ−プロピルモルホリノ基、３−ｎ−ブチルモルホリノ基、２，４−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基、４−フェニルモルホリノ基等が挙げられる。
【００１９】
置換基を有してもよいピペリジノ基としては、例えば、ピペリジノ基、２−メチルピペリジノ基、３−メチルピペリジノ基、４−メチルピペリジノ基、２−エチルピペリジノ基、４−ｎ−プロピルピペリジノ基、３−ｎ−ブチルピペリジノ基、２，４−ジメチルピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、４−フェニルピペリジノ基等が挙げられる。
【００２０】
置換基を有してもよいピロリジノ基としては、例えば、ピロリジノ基、２−メチルピロリジノ基、３−メチルピロリジノ基、４−メチルピロリジノ基、２−エチルピロリジノ基、４−ｎ−プロピルピロリジノ基、３−ｎ−ブチルピロリジノ基、２，４−ジメチルピロリジノ基、２，５−ジメチルピロリジノ基、４−フェニルピロリジノ基等が挙げられる。
【００２１】
置換基を有してもよいチオモルホリノ基としては、例えば、チオモルホリノ基、２−メチルチオモルホリノ基、３−メチルチオモルホリノ基、４−メチルチオモルホリノ基、２−エチルチオモルホリノ基、４−ｎ−プロピルチオモルホリノ基、３−ｎ−ブチルチオモルホリノ基、２，４−ジメチルチオモルホリノ基、２，６−ジメチルチオモルホリノ基、４−フェニルチオモルホリノ基等が挙げられる。
【００２２】
置換基を有してもよいピペラジノ基としては、例えば、ピペラジノ基、２−メチルピペラジノ基、３−メチルピペラジノ基、４−メチルピペラジノ基、２−エチルピペラジノ基、４−ｎ−プロピルピペラジノ基、３−ｎ−ブチルピペラジノ基、２，４−ジメチルピペラジノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、４−フェニルピペラジノ基、２−ピリミジルピペラジノ基等が挙げられる。
【００２３】
置換基を有してもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−４−ブロモフェニル基、４−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）においてＲ1、Ｒ2で表される置換基が、上記した各種の置換基のうち、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、フェニル基であると、特に好ましい結果が得られる。
【００２５】
また、Ｍは、遷移金属原子を示す。Ｍで表される遷移金属原子の具体例としては、ニッケル原子、銅原子、コバルト原子等が挙げられる。
【００２６】
一方、上記一般式（２）で表されるジイモニウムカチオンにおいて、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基またはアリール基を示す。
【００２７】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数１〜１０のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ基等が挙げられる。
【００２９】
アリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−４−ブロモフェニル基、４−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
本発明の近赤外線吸収色素を構成する置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとジイモニウムカチオンとの対イオン結合体は、例えば、置換ベンゼンジチオール金属錯体とジイモニウム塩系色素とを、有機溶媒中で反応させ、次いで、置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンとジイモニウム塩系色素に由来するアニオン等のイオンを除去することにより製造することができる。
【００３１】
本発明の近赤外線吸収色素を構成する対イオン結合体を得るには、まず、置換ベンゼンジチオール金属錯体とジイモニウム塩系色素とを、有機溶媒中で反応させる。
【００３２】
この置換ベンゼンジチオール金属錯体は、下記一般式（３）；
【００３３】
【化５】
2004182857.tif 000004
【００３４】
で表される化合物である。
【００３５】
式中、Ｒ7、Ｒ8は、上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2と同様である。Ａ+は、第４級アンモニウムイオンまたは第４級ホスホニウムイオンを示す。
【００３６】
この第４級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、テトラフェニルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルピリジニウムイオン等が挙げられる。
【００３７】
上記第４級ホスホニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラベンジルホスホニウムイオン、トリメチルベンジルホスホニウムイオン等が挙げられる。
【００３８】
上記置換ベンゼンジチオール金属錯体は、例えば、特開平９−３０９８８６号公報や特開平１０−４５７６７号公報に開示されている方法と同様の方法で合成することができる。すなわち、まず、置換ハロゲノベンゼンと水硫化ナトリウム等の水硫化物とを、硫黄および鉄粉の存在下、極性有機溶媒中で反応させ、置換ベンゼンジチオールの鉄錯体を形成させる。得られた置換ベンゼンジチオールの鉄錯体と遷移金属のハロゲン化物とを反応させ、次いで、アンモニウム塩、ホスホニウム塩と反応させることにより、置換ベンゼンジチオール金属錯体を得ることができる。
【００３９】
上記ジイモニウム塩系色素は、下記一般式（４）；
【００４０】
【化６】
2004182857.tif 000005
【００４１】
で表される化合物である。
【００４２】
式中、Ｒ9〜Ｒ12は、上記一般式（２）のＲ3〜Ｒ6と同様である。Ｘ-は、ハロゲンイオン、無機酸イオン、有機酸イオンを示す。
【００４３】
このハロゲンイオンとしては、例えば、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン等が挙げられる。
【００４４】
上記無機酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【００４５】
上記有機酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００４６】
上記ジイモニウム塩系色素は、例えば、特公昭４３−２５３３５号公報に記載されている方法と同様の方法で合成することができる。すなわち、１，４−フェニレンジアミン誘導体を無機酸銀等によって酸化することにより、ジイモニウム塩系色素を得ることができる。また、例えば、近赤外線吸収色素として、日本カーリット株式会社の商品名ＣＩＲ−１０８０、ＣＩＲ−１０８１、日本化薬株式会社の商品名ＩＲＧ−０２２として市販されているものを用いることができる。
【００４７】
上記置換ベンゼンジチオール金属錯体と上記ジイモニウム塩系色素とを有機溶媒中で反応させる際の、上記ジイモニウム塩系色素の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体に対して、０．４〜０．６倍モルであるのが好ましく、０．４５〜０．５５倍モルであるのがより好ましい。ジイモニウム塩系色素の使用量が０．４倍モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、ジイモニウム塩系色素の使用量が０．６倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００４８】
反応に用いる有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に用いられる。
【００４９】
上記有機溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体に対して、１０〜１０００倍重量であるのが好ましく、５０〜２００倍重量であるのがより好ましい。有機溶媒の使用量が１０倍重量未満の場合、均一に混合できなくなるおそれがある。また、有機溶媒の使用量が１０００倍重量を超える場合、容積効率が悪化し、経済的でない。
【００５０】
反応温度は、ジイモニウム塩系色素の分解を抑制する観点から、６０℃以下であるのが好ましく、１０〜５０℃であるのがより好ましい。反応は、通常、瞬時に完結する。
【００５１】
上記反応においては、置換ベンゼンジチオール金属錯体とジイモニウム塩系色素とは、有機溶媒に溶解するが、目的物である対イオン結合体は、反応の進行と共に一部析出し、反応液はスラリー状となる。
【００５２】
次いで、得られた反応液から原料の置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびジイモニウム塩系色素に由来するアニオン等の不要なイオンを除去した後、得られた結晶を乾燥させることにより、対イオン結合体を得ることができる。
【００５３】
不要なイオンを除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、反応液に、置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびジイモニウム塩系色素に由来するアニオン等のイオンは溶解するが目的物である対イオン結合体は溶解しない溶媒を滴下して、冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過することにより、イオンを除去することができる。また、イオンを十分に除去する観点から、得られた対イオン結合体を再度溶解して同様にイオンを除去することが好ましい。
【００５４】
上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。これらの中でも、不要なイオンを効率よく除去できるという観点から、水、メタノールが好適に用いられる。
【００５５】
上記溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体に対して、１０〜１０００倍重量であるのが好ましく、５０〜２００倍重量であるのがより好ましい。溶媒の使用量が１０倍重量未満の場合、不要なイオンを十分に除去できないおそれがある。また、溶媒の使用量が１０００倍重量を超える場合、使用量に見合う効果がなく、経済的でない。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
合成例１
４−（モルホリノスルホニル）−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８３ｇおよび７０重量％水硫化ナトリウム水溶液３３．６ｇ（０．４２モル）を加え、６５℃で３時間反応させた。この溶液に、鉄粉５．９ｇ（０．１１モル）および硫黄末６．７ｇ（０．２１モル）を添加し、９０〜９５℃で６時間反応させた。
【００５８】
得られた反応液に、室温でメタノール１０８０ｇを加えた後、２８重量％ナトリウムメチラート溶液７７．２ｇ（ナトリウムメチラートとして０．２１モル）を添加して１時間撹拌し、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物２２．９ｇ（０．１モル）を添加して、さらに室温で３時間反応させた。次いで、この反応液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１モル）を添加し、室温で空気を吹き込みながら２時間反応させた。
【００５９】
かくして得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的とする緑色の置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１（下記の表１を参照）３６．６ｇを得た。この錯体の近赤外線領域での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ８５８ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ１５５００であった。
【００６０】
合成例２〜４
さらに、合成例１と同様にして各種の置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２〜Ｄ４を合成した。各置換ベンゼンジチオール金属錯体の構造式を、上記置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１と併せて表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004182857.tif 000006
【００６２】
実施例１
金属錯体（Ｄ２）２．６６ｇ（０．００３モル）とジイモニウム塩系色素（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩）２．０９ｇ（０．００１５モル）とを、２５℃でアセトニトリル１５０ｇに溶解し、引き続き、蒸留水２００ｇを２５℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、５℃に冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過した。
【００６３】
次いで、得られた対イオン結合体にアセトニトリル１５０ｇを添加して溶解し、引き続き、蒸留水２００ｇを２５℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、５℃に冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過、乾燥して対イオン結合体を含む近赤外線吸収色素２．８ｇを得た。
【００６４】
得られた対イオン結合体のアセトニトリル中での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ１０６３ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ８２０００であった。
【００６５】
得られた対イオン結合体は、下記の物性を有することがわかった。また、六フッ化アンチモン酸に由来するアンチモンは検出されなかった。
2004182857.tif 000007
【００６６】
実施例２
金属錯体（Ｄ１）５．２８ｇ（０．００６モル）とジイモニウム塩系色素（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩）４．１８ｇ（０．００３モル）とを、２５℃でアセトニトリル８００ｇに溶解し、引き続き、蒸留水４００ｇを２５℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、５℃に冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過した。
【００６７】
次いで、得られた対イオン結合体にアセトニトリル８００ｇを添加して溶解し、引き続き、蒸留水４００ｇを２５℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、５℃に冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過、乾燥して対イオン結合体を含む近赤外線吸収色素５．６ｇを得た。
【００６８】
得られた対イオン結合体のアセトニトリル中での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ１０７３ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ９４０００であった。
【００６９】
得られた対イオン結合体は、下記の物性を有することがわかった。また、六フッ化アンチモン酸に由来するアンチモンは検出されなかった。
2004182857.tif 000008
【００７０】
実施例３
金属錯体（Ｄ３）５．２６ｇ（０．００６モル）とジイモニウム塩系色素（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩）４．１８ｇ（０．００３モル）とを、２５℃でアセトニトリル８００ｇに溶解し、引き続き、蒸留水４００ｇを２５℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、５℃に冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過した。
【００７１】
次いで、得られた対イオン結合体にアセトニトリル８００ｇを添加して溶解し、引き続き、蒸留水４００ｇを２５℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、５℃に冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過、乾燥して対イオン結合体を含む近赤外線吸収色素５．４ｇを得た。
【００７２】
得られた対イオン結合体のアセトニトリル中での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ１０６９ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ８１０００であった。
【００７３】
得られた対イオン結合体は、下記の物性を有することがわかった。また、六フッ化アンチモン酸に由来するアンチモンは検出されなかった。
2004182857.tif 000009
【００７４】
実施例４
金属錯体（Ｄ４）２．６４ｇ（０．００３モル）とジイモニウム塩系色素（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩）２．０９ｇ（０．００１５モル）とを、２５℃でアセトニトリル１５０ｇに溶解し、引き続き、蒸留水２００ｇを２５℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、５℃に冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過した。
【００７５】
次いで、得られた対イオン結合体にアセトニトリル１５０ｇを添加して溶解し、引き続き、蒸留水２００ｇを２５℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、５℃に冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過、乾燥して対イオン結合体を含む近赤外線吸収色素２．７ｇを得た。
【００７６】
得られた対イオン結合体のアセトニトリル中での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ１０６５ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ８００００であった。
【００７７】
得られた対イオン結合体は、下記の物性を有することがわかった。また、六フッ化アンチモン酸に由来するアンチモンは検出されなかった。
2004182857.tif 000010
【００７８】
比較例１
近赤外線吸収色素として、ジイモニウム塩系色素（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩）のみを用いた。
【００７９】
［評価］
実施例１〜４および比較例１で得られた近赤外線吸収色素について、下記の方法により耐熱性を評価した。
【００８０】
クロロホルム１２０ｇに、ポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製の商品名：パンライト）１０ｇと、実施例１〜４または比較例１で得られた近赤外線吸収色素０．４ｇとを溶解した。得られた近赤外線吸収色素の溶液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にバーコート法で塗布し、常温で乾燥して膜厚１０μｍのフィルムを得た。
【００８１】
得られたフィルムを、分光光度計（日立製作所製の品番：Ｕ−３４１０型）で１０５０ｎｍの波長での透過率（％）を測定した（試験前透過率）。次いで、得られたフィルムを、小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製の品番：ＳＵ−２４０）中に、８０℃で１０００時間静置した後に、同様にして透過率（％）を測定した（試験後透過率）。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2004182857.tif 000011
【００８３】
表２より、実施例１〜４で得られた対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素は、試験前透過率と試験後透過率の差が小さく、耐熱性に優れていることがわかる。一方、比較例１の近赤外線吸収色素は、試験前透過率と試験後透過率の差が大きく、耐熱性に劣っていることがわかる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとジイモニウムカチオンとの対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素は、耐熱性に優れている。従って、本発明の近赤外線吸収色素は、光学機器、電子機器、情報記録機器、農業用あるいは建築用等の近赤外線吸収材に好適に用いられる。