(57)【要約】【課題】金属クラスタ−からなる触媒を用い、ジエチルアミンと二酸化炭素を反応させることを特徴とする新規なＮ−エチルフタルイミドの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ジエチルアミンと二酸化炭素を反応させることを特徴とするＮ−エチルフタルイミドの製造方法を提供すること、金属クラスターからなる触媒を用いることを特徴とするＮ−エチルフタルイミドの製造方法、並びに、気相固定床で反応させることを特徴とするＮ−エチルフタルイミドの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチルアミンと二酸化炭素を反応させることを特徴とするＮ−エチルフタルイミドの製造方法。
【請求項２】
金属クラスターからなる触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載のＮ−エチルフタルイミドの製造方法。
【請求項３】
気相固定床で反応させることを特徴とする請求項１〜２に記載のＮ−エチルフタルイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
金属クラスターからなる触媒を用いジエチルアミンと二酸化炭素を反応させることを特徴とする新規なＮ−エチルフタルイミドの製造方法に関すものである。
【０００２】
【従来の技術】
「クラスター」とは、原子または分子が２〜数百個集まった「有限個」
の集団を指す。サイズは、概ね１ナノメートルから数百ナノメートルのものが多い。また、クラスターの種類は、一般に以下の５つに分けることが出来る。
（１）金属クラスター、（２）共有結合クラスター、（３）ファンデルワールスクラスター、（４）水素結合クラスター、（５）クラスターイオン
原子の数でアボガドロ数程度の集団であるバルクの凝集系（固体、液体）と大きく異なり、クラスターは、原子の数では数百程度の原子集団である。そのため、クラスターの原子の大半は表面、あるいは表面近くにある。
【０００３】
金属クラスターとしては、ハロゲンを配位子とするクラスターハライドなどが知られている。クラスターハライドは、モリブデンなどの金属とハロゲンからなる非分子性ハライドであり、その構造が主には八面体状のクラスター骨格でありこと、熱に強い（６００℃以上で調製）、電子的に極めて安定、固体で溶媒に不溶などの特性が知られているが（Ｈ．ｓｃｈａｆｅｒ，Ｈ．Ｇ．ｖ．Ｓｃｈｎｅｒｉｎｇ，Ｊ．Ｔｉｌｌａｃｋ，Ｆ．Ｋｕｈｎｅｎ，Ｈ．Ｗｏｈｒｌｅ，Ｈ．Ｂａｕｍａｎｎ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３５３，２８１（１９６７）．（非特許文献１）など）、触媒としての応用についての研究は、行われていない。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｈ．ｓｃｈａｆｅｒ，Ｈ．Ｇ．ｖ．Ｓｃｈｎｅｒｉｎｇ，Ｊ．Ｔｉｌｌａｃｋ，Ｆ．Ｋｕｈｎｅｎ，Ｈ．Ｗｏｈｒｌｅ，Ｈ．Ｂａｕｍａｎｎ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３５３，２８１（１９６７）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
金属クラスタ−からなる触媒を用い、ジエチルアミンと二酸化炭素を反応させることを特徴とする新規なＮ−エチルフタルイミドの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジエチルアミンと二酸化炭素を反応させることを特徴とするＮ−エチルフタルイミドの製造方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、金属クラスターからなる触媒を用いることを特徴とする上記のＮ−エチルフタルイミドの製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、気相固定床で反応させることを特徴とする上記のＮ−エチルフタルイミドの製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における金属クラスタ−は、基本骨格構造が３個以上の金属原子からなるものである。金属クラスターとしては、構成分子や架橋分子としてハロゲンを有しているクラスターハライドがある。周期律表第３Ａ金属から７Ａ金属あるいはその化合物のハロゲン化物が挙げられ、特に、非分子性クラスターハライドを形成するものが好ましい。周期律表第３Ａ金属から７Ａ金属の具体例としては、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ランタノイド、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、ユーロピウムおよびこれら化合物などが挙げられる。
【００１０】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。中でも、塩素、臭素が好ましい。
【００１１】
金属クラスターの種類としては、希土類元素型クラスターハライド、ジルコニウム・ハフニウム型クラスターハライド、ニオブ・タンタル型クラスターハライド、モリブデン・タングステン・レニウム型クラスターハライドなどがある。
【００１２】
具体的には、（Ｓｃ７Ｃｌ１０）ｎ、（ＳｃＣｌ）ｎ、（ＹＣｌ）ｎ、（Ｌｉ０．２ＹＣｌ）ｎなどがある。
【００１３】
また、（ＮｂＣｌ４）ｎ、（α−ＮｂＩ４）ｎ、（Ｎｂ６Ｃｌ１４）ｎ、（Ｎｂ６Ｃｌ１６・ｎＨ２Ｏ）ｎ、（Ｎｂ６Ｉ１１）ｎ、（ＣｅＮｂ６Ｉ１１）ｎ、（Ｎｂ３Ｃｌ８）ｎ、（Ｎｂ３Ｂｒ８）ｎ、（Ｎｂ３Ｉ８）ｎ、（Ｎｂ２Ｓｅ２Ｂｒ６）ｎ、（Ｎｂ２Ｓｅ２Ｉ６）ｎ、（Ｎｂ２Ｔｅ２Ｂｒ６）ｎ、（Ｎｂ２Ｔｅ２Ｉ６）ｎ、（Ｎｂ２Ｓ４Ｃｌ４）ｎ、（Ｎｂ２Ｓ４Ｂｒ４）ｎ、（Ｎｂ２Ｓｅ４Ｃｌ４）ｎ、（Ｎｂ２Ｓｅ４Ｂｒ４）ｎ、（Ｎｂ３Ｓｅ５Ｃｌ７）ｎ、（Ｎｂ３Ｓｅ５Ｂｒ７）ｎ、（ＨＮｂ４Ｃｌ１１）ｎ、（ＫＮｂ４Ｃｌ１１）ｎ、（ＮａＮｂ４Ｃｌ１１）ｎ、（ＲｂＮｂ４Ｃｌ１１）ｎ、（ＨＮｂ４Ｂｒ１１）ｎ、（ＬｉＮｂ４Ｂｒ１１）ｎ、（ＫＮｂ４Ｂｒ１１）ｎ、（ＮａＮｂ４Ｂｒ１１）ｎ、（ＲｂＮｂ４Ｂｒ１１）ｎ、（ＮｂＳＢｒ）ｎ、（ＮｂＳＩ）ｎ、（ＮｂＳｅＢｒ）ｎ、（ＮｂＳｅＩ）ｎ、（Ｎｂ６ＨＩ１１）ｎ、（ＣｓＮｂ６ＨＩ１１）ｎ、（Ｎｂ６Ｆ１５）ｎ、（Ｎｂ６Ｃｌ１４）ｎ、（Ｎｂ６Ｃｌ１４Ｎａ４）ｎ、などのニオブ系クラスターがある。
【００１４】
また、（ＬａＣｌ）ｎ、（ＧａＣｌ）ｎ、（Ｇａ２Ｃｌ３）ｎ、（Ｇａ１０Ｃ４Ｃｌ１８）ｎ、（Ｔａ６Ｃｌ１５）ｎ、（Ｔａ６Ｃｌ１８Ｎａ４）ｎなどがある。
【００１５】
また、（Ｚｒ６Ｃｌ１２）ｎ、（ＺｒＣｌ）ｎ、（Ｚｒ６ＨＣｌ１２）ｎ、（Ｚｒ６ＢｅＣｌ１２）ｎ、（Ｚｒ６ＢＣｌ１２）ｎ、（Ｚｒ６ＣｒＣｌ１２）ｎ、（Ｚｒ６ＭｎＣｌ１２）ｎ、（Ｚｒ６ＦｅＩ１４）ｎ、（Ｚｒ６ＣｏＩ１４）ｎ、（ＨＺｒ６ＣＣｌ１４）ｎ、（ＬｉＺｒ６ＣＣｌ１４）ｎ、（ＫＺｒ６ＣＣｌ１４）ｎ、（ＮａＺｒ６ＣＣｌ１４）ｎ、（ＲｂＺｒ６ＣＣｌ１４）ｎ、（ＨＺｒ６ＣＢｒ１４）ｎ、（ＬｉＺｒ６ＣＢｒ１４）ｎ、（ＫＺｒ６ＣＢｒ１４）ｎ、（ＮａＺｒ６ＣＢｒ１４）ｎ、（ＲｂＺｒ６ＣＢｒ１４）ｎ、（ＣｓＺｒ６ＭｎＣｌ１４）ｎ、（Ｚｒ６ＮＣｌ１５）ｎ、（ＨＺｒ６ＣＣｌ１５）ｎ、（ＬｉＺｒ６ＣＣｌ１５）ｎ、（ＫＺｒ６ＣＣｌ１５）ｎ、（ＮａＺｒ６ＣＣｌ１５）ｎ、（ＲｂＺｒ６ＣＣｌ１５）ｎ、（ＨＺｒ６ＮＣｌ１５）ｎ、（ＬｉＺｒ６ＮＣｌ１５）ｎ、（ＫＺｒ６ＮＣｌ１５）ｎ、（ＮａＺｒ６ＮＣｌ１５）ｎ、（ＲｂＺｒ６ＮＣｌ１５）ｎ、（Ｈ２Ｚｒ６ＢＣｌ１５）ｎ、（Ｌｉ２Ｚｒ６ＢＣｌ１５）ｎ、（Ｋ２Ｚｒ６ＢＣｌ１５）ｎ、（Ｎａ２Ｚｒ６ＢＣｌ１５）ｎ、（Ｒｂ２Ｚｒ６ＢＣｌ１５）ｎ、（Ｈ３Ｚｒ６ＢｅＣｌ１５）ｎ、（Ｌｉ３Ｚｒ６ＢｅＣｌ１５）ｎ、（Ｋ３Ｚｒ６ＢｅＣｌ１５）ｎ、（Ｎａ３Ｚｒ６ＢｅＣｌ１５）ｎ、（Ｒｂ３Ｚｒ６ＢｅＣｌ１５）ｎ、（Ｃｓ３Ｚｒ６ＢＣｌ１６）ｎ、（Ｃｓ３Ｚｒ６ＣＣｌ１６）ｎ、（Ｎａ４Ｚｒ６ＢｅＣｌ１６）ｎなどのジルコニウム系クラスターがある。
【００１６】
また、（Ｔｂ６Ｂｒ７）ｎ、（ＭｏＣｌ３）ｎ、（ＭｏＳＣｌ）ｎ、（ＭｏＳＢｒ）ｎ、（ＭｏＳＩ）ｎ、（Ｍｏ２Ｓ４Ｃｌ６）ｎ、（Ｍｏ３Ｓ７Ｃｌ４）ｎ、（Ｍｏ３Ｓ７Ｂｒ４）ｎ、（ＦｅＭｏ４Ｓ８）ｎ、（ＡｌＭｏ４Ｓ８）ｎ、（ＲｕＭｏ４Ｓ８）ｎ、（ＯｓＭｏ４Ｓ８）ｎ、（ＲｈＭｏ４Ｓ８）ｎ、（ＴｉＭｏ４Ｓ８）ｎ、（ＺｒＭｏ４Ｓ８）ｎ、（ＣｒＭｏ４Ｓ８）ｎ、（ＦｅＭｏ４Ｓｅ８）ｎ、（ＡｌＭｏ４Ｓｅ８）ｎ、（ＲｕＭｏ４Ｓｅ８）ｎ、（ＯｓＭｏ４Ｓｅ８）ｎ、（ＲｈＭｏ４Ｓｅ８）ｎ、（ＴｉＭｏ４Ｓｅ８）ｎ、（ＺｒＭｏ４Ｓｅ８）ｎ、（ＣｒＭｏ４Ｓｅ８）ｎ、（Ｍｏ６Ｃｌ１２）ｎ、（Ｍｏ６Ｓ６Ｆ２）ｎ、（Ｍｏ６Ｓ６Ｃｌ２）ｎ、（Ｍｏ６Ｓ６Ｂｒ２）ｎ、（Ｍｏ６Ｓ６Ｉ２）ｎ、（Ｍｏ４Ｒｅ２Ｔｅ８）ｎ、（Ｍｏ６ＳＣｌ１０）ｎ、（Ｍｏ６ＳＢｒ１０）ｎ、（Ｍｏ６ＳＩ１０）ｎ、（Ｍｏ６Ｓ８）ｎ、（Ｍｏ６ＳｅＣｌ１０）ｎ、（Ｍｏ６ＳｅＢｒ１０）ｎ、（Ｍｏ６ＳｅＩ１０）ｎ、（ＨＭｏ６Ｃｌ１３）ｎ、（ＬｉＭｏ６Ｃｌ１３）ｎ、（ＫＭｏ６Ｃｌ１３）ｎ、（ＮａＭｏ６Ｃｌ１３）ｎ、（ＲｂＭｏ６Ｃｌ１３）ｎなどのモリブデン系クラスターがある。
【００１７】
また、（Ｗ３Ｓ７Ｂｒ４）ｎ、（Ｗ６Ｃｌ１２）ｎ、（Ｗ６Ｃｌ１６）ｎ、（Ｗ６Ｃｌ１８）ｎなどのタングステン系クラスターがある。
【００１８】
また、（β−ＲｅＣｌ４）ｎ、（Ｒｅ３Ｃｌ９）ｎ、（Ｒｅ３Ｉ９）ｎ、（Ｌｉ４Ｒｅ６Ｓ１１）ｎ、（Ｈ４Ｒｅ６Ｓ１２）ｎ、（Ｌｉ４Ｒｅ６Ｓ１２）ｎ、（Ｋ４Ｒｅ６Ｓ１２）ｎ、（Ｎａ４Ｒｅ６Ｓ１２）ｎ、（Ｒｂ４Ｒｅ６Ｓ１２）ｎ、（Ｈ４Ｒｅ６Ｓｅ１２）ｎ、（Ｌｉ４Ｒｅ６Ｓｅ１２）ｎ、（Ｋ４Ｒｅ６Ｓｅ１２）ｎ、（Ｎａ４Ｒｅ６Ｓｅ１２）ｎ、（Ｒｂ４Ｒｅ６Ｓｅ１２）ｎ、（Ｃｓ４Ｒｅ６Ｓ１３）ｎ、（Ｈ４Ｒｅ６Ｓ１３）ｎ、（Ｌｉ４Ｒｅ６Ｓ１３）ｎ、（Ｋ４Ｒｅ６Ｓ１３）ｎ、（Ｎａ４Ｒｅ６Ｓ１３）ｎ、（Ｒｂ４Ｒｅ６Ｓ１３）ｎ、（Ｈ４Ｒｅ６Ｓｅ１３）ｎ、（Ｌｉ４Ｒｅ６Ｓｅ１３）ｎ、（Ｋ４Ｒｅ６Ｓｅ１３）ｎ、（Ｎａ４Ｒｅ６Ｓｅ１３）ｎ、（Ｒｂ４Ｒｅ６Ｓｅ１３）ｎ、（Ｒｅ６Ｓｅ８Ｃｌ２）ｎ、（Ｔｌ４Ｒｅ６Ｓｅ１２）ｎ、（Ｍｏ２Ｒｅ４Ｓｅ８）ｎ、（Ｒｅ６Ｓｅ５Ｃｌ８）ｎ、（Ｒｅ６Ｓｅ６Ｃｌ６）ｎ、（Ｒｅ６Ｓ７Ｂｒ４）ｎ、（Ｒｅ６Ｓｅ７Ｂｒ４）ｎ、（Ｅｕ２Ｒｅ６Ｓ１１）ｎ、などのレニウム系クラスターがある。
【００１９】
また、（Ｔａ６Ｉ１４）ｎ、（Ｔａ６Ｃｌ１５）ｎ、（Ｔａ６Ｂｒ１５）ｎ、（Ｓｃ７ＢＦ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＢＣｌ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＢＢｒ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＢＩ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＣＦ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＣＣｌ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＣＢｒ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＣＩ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＮＦ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＮＣｌ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＮＢｒ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＮＩ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＭｎＩ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＦｅＩ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＣｏＩ１２）ｎ、（Ｓｃ７ＮｉＩ１２）ｎ、（Ｙ７ＭｎＩ１２）ｎ、（Ｙ７ＦｅＩ１２）ｎ、（Ｙ７ＣｏＩ１２）ｎ、（Ｙ７ＮｉＩ１２）ｎ、（Ｐｒ７ＭｎＩ１２）ｎ、（Ｐｒ７ＦｅＩ１２）ｎ、（Ｐｒ７ＣｏＩ１２）ｎ、（Ｐｒ７ＮｉＩ１２）ｎ、（Ｇｄ７ＭｎＩ１２）ｎ、（Ｇｄ７ＦｅＩ１２）ｎ、（Ｇｄ７ＣｏＩ１２）ｎ、（Ｇｄ７ＮｉＩ１２）ｎなどがある。
【００２０】
中でも、（Ｎｂ６Ｃｌ１６・ｎＨ２Ｏ）ｎ、（Ｎｂ６Ｃｌ１４Ｎａ４）ｎ、（Ｔａ６Ｃｌ１８Ｎａ４）ｎ、（Ｍｏ６Ｃｌ１２）ｎ、（Ｍｏ６Ｓ８）ｎ、（Ｗ６Ｃｌ１２）ｎ、（Ｒｅ３Ｃｌ９）ｎ、（Ｅｕ２Ｒｅ６Ｓ１１）ｎ、（但し、ｎは２〜１００万である。）などが好ましい。
【００２１】
金属クラスターの構造としては、８面体構造、３角形構造などがある。一般的に正８面体構造クラスターの集合体のものが多い。８面体構造としては中心に原子が存在しているものや存在していないものも含まれる。モリブデン系、タングステン系などのクラスター構造として平面架橋構造、層状構造などの特徴を有しているものも挙げられる。
【００２２】
金属クラスターは、担持されていることが好ましい。担体としては、例えば、シリカエアロジル、活性炭、ゼオライト、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、シリカ・アルミナなどが挙げられる。
金属クラスターの担持量は、担体重量に対し０．１〜２０ｗｔ％が好ましい。
【００２３】
上記の金属クラスターを触媒として、ジエチルアミンと二酸化炭素を反応させることにより、下式のようにＮ−エチルフタルイミドを製造させることができる。
【化１】
2004217530.tif 000002
2004217530.tif 000003
【００２４】
上記の反応は、ジエチルアミンを二酸化炭素気流下、金属クラスター触媒と接触させる方法が挙げられる。例えば、気相固定床触媒反応などの方法がある。
反応温度としては、３００〜４００℃が好ましい。反応圧力は常圧が好ましい。
二酸化炭素の気流速度は、５〜５０ｃｃ／ｍｉｎが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない。
以下に本発明の実施例を説明する。
【００２６】
［実施例１］
（Ｈ３Ｏ）２［Ｍｏ６Ｃｌ８Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ  １．００ｇをＳｉＯ２に担持させた触媒を、気相固定床にて、二酸化炭素気流中のジエチルアミンを反応させた。
反応温度は、３５０℃で行い、反応時間は、８時間であった。
二酸化炭素流量は、２０ｍｌ／ｍｉｎ、ジエチルアミンの添加量は、１ｍｌ／ｈｒであった。
生成物は、ガスクロマトグラフ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。反応率は、１１％であった。
Ｎ−エチルフタルイミドの選択率は、１０％であった。
【００２７】
実施例２
触媒として、Ｍｏ６Ｃｌ１２／ＳｉＯ２を用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。
Ｎ−エチルフタルイミドの選択率は、１０％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば金属クラスタ−からなる触媒を用い、ジエチルアミンと二酸化炭素を反応させることを特徴とする新規なＮ−エチルフタルイミドの製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で得られた生成物のＮＭＲ図である。
【図１】
2004217530.tif 000004