(57)【要約】【課題】長期間に亘る現像処理により、熱現像装置内の熱ドラムに隣接する搬送ガイド板の汚れからくる現像ムラの改良された熱現像装置を提供すること。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、さらに下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物及びヒドラジン化合物の少なくとも一つを含有する熱現像感光材料を熱現像する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラムに隣接して設けた該熱現像感光材料の搬送ガイド板上に滑り材を設けることを特徴とする熱現像装置。【化１】2004325727.tif 000060【化２】2004325727.tif 000061【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、さらに下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物及びヒドラジン化合物の少なくとも一つを含有する熱現像感光材料を熱現像する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラムに隣接して設けた該熱現像感光材料の搬送ガイド板上に滑り材を設けることを特徴とする熱現像装置。
【化１】
2004325727.tif 000058
（式中、Ｘは電子求引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表し、Ｒ１はヒドロキシル基またはヒドロキシル基の塩を表し、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＸとＷは互いに結合して環状構造を形成してもよい。なお、ＸとＲ１はシスの形で表示してあるが、ＸとＲ１がトランスの形を含む。）
【化２】
2004325727.tif 000059
（式中、Ｙは、電子求引性基を表し、Ｚ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表す。Ｒ３はハロゲン原子、オキシ基、チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す。ＹとＺ１は互いに結合して環状構造を形成してもよい。なお、ＹとＲ３はシスの形で表示してあるがＹとＲ３がトランスの形を含む。）
【請求項２】
前記滑り材の表面の動摩擦係数が０．２以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像装置。
【請求項３】
前記滑り材が、前記搬送ガイド板上に基体、滑り性付与層の順に積層された複合材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像装置。
【請求項４】
前記滑り性付与層がポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とする請求項３に記載の熱現像装置。
【請求項５】
前記滑り性付与層のポリテトラフルオロエチレンが細孔を持つ多孔性であることを特徴とする請求項４に記載の熱現像装置。
【請求項６】
前記滑り性付与層がポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、ポリプロピレンまたはポリエチレンであることを特徴とする請求項３に記載の熱現像装置。
【請求項７】
前記滑り性付与層のポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、ポリプロピレンまたはポリエチレンが細孔を持つ多孔性であることを特徴とする請求項６に記載の熱現像装置。
【請求項８】
前記滑り材を構成する基体がポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項３に記載の熱現像装置。
【請求項９】
前記滑り材を構成する基体のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンが細孔を持つ多孔性であることを特徴とする請求項８に記載の熱現像装置。
【請求項１０】
前記滑り材を構成する基体のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンがこれらの繊維を使用した織布または不織布であることを特徴とする請求項８または９に記載の熱現像装置。
【請求項１１】
前記滑り材を構成する基体のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンがこれらの繊維を使用した不織布であることを特徴とする請求項１０に記載の熱現像装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像により画像を形成する熱現像感光材料の熱現像装置に関し、特に現像ムラの改良された熱現像装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線撮影による医療画像診断の分野で、ドライ処理システムが普及している。このシステムは、被写体を透過したＸ線エネルギーをイメージングプレート中の輝尽性蛍光体に吸収させ、紫外線、可視光線、あるいは赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたＸ線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換し、このレーザー光でドライイメージング材料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、これを熱現像して被写体または被検体のＸ線画像を可視画像として再生することを基本としている。
【０００３】
熱現像は８０〜２００℃、好ましくは１１０〜１３０℃の熱ドラム上で加熱処理して黒色画像を得る。熱現像感光材料中の感光層には、銀塩と還元剤の他にカブリ防止剤、光カブリ防止剤、安定剤、現像促進剤、延展剤及び結合剤等の添加剤が含まれ、その保護層には延展剤、マット剤、帯電防止剤及び結合剤等が含まれている。
【０００４】
これらのうち数種が熱現像時に加熱されて軟化し、時には揮発、蒸散、昇華あるいは凝集、分解等が微少量ながら発生し、熱ドラムに隣接する搬送ガイド板に付着し、これら付着物質の汚れは長期間運転すると肥大化し、熱現像感光材料の円滑な搬送を妨害し、熱現像に不均一性を与えて現像ムラを生じる。
【０００５】
搬送ガイド板上に不織布を設けることが開示されている技術（例えば、特許文献１参照）が公開されているが、単なる不職布では完全に現像ムラを防止することができなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２４２６０８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間に亘る現像処理により、熱現像装置内の熱ドラムに隣接する搬送ガイド板の汚れからくる現像ムラの改良された熱現像装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の構成によって達成される。
【０００９】
１．支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、さらに前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物及びヒドラジン化合物の少なくとも一つを含有する熱現像感光材料を熱現像する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラムに隣接して設けた該熱現像感光材料の搬送ガイド板上に滑り材を設けることを特徴とする熱現像装置。
【００１０】
２．前記滑り材の表面の動摩擦係数が０．２以下であることを特徴とする前記１に記載の熱現像装置。
【００１１】
３．前記滑り材が、前記搬送ガイド板上に基体、滑り性付与層の順に積層された複合材料であることを特徴とする前記１または２に記載の熱現像装置。
【００１２】
４．前記滑り性付与層がポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とする前記３に記載の熱現像装置。
【００１３】
５．前記滑り性付与層のポリテトラフルオロエチレンが細孔を持つ多孔性であることを特徴とする前記４に記載の熱現像装置。
【００１４】
６．前記滑り性付与層がポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、ポリプロピレンまたはポリエチレンであることを特徴とする前記３に記載の熱現像装置。
【００１５】
７．前記滑り性付与層のポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、ポリプロピレンまたはポリエチレンが細孔を持つ多孔性であることを特徴とする前記６に記載の熱現像装置。
【００１６】
８．前記滑り材を構成する基体がポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする前記３に記載の熱現像装置。
【００１７】
９．前記滑り材を構成する基体のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンが細孔を持つ多孔性であることを特徴とする前記８に記載の熱現像装置。
【００１８】
１０．前記滑り材を構成する基体のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンがこれらの繊維を使用した織布または不織布であることを特徴とする前記８または９に記載の熱現像装置。
【００１９】
１１．前記滑り材を構成する基体のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンがこれらの繊維を使用した不織布であることを特徴とする前記１０に記載の熱現像装置。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
〈熱現像装置と熱ドラムに隣接する搬送ガイド板〉
本発明に使用する熱現像装置は、例えば、特開２０００−２９２９０２号公報の図１〜６のような機構を持つが、熱現像部の熱ドラムに隣接して設けた熱現像感光材料の搬送ガイド板上に滑り材を設けることを特徴とする。
【００２２】
本発明の熱現像装置の熱現像部の例を図１に示す。熱ドラム１４の外周を複数の対抗ローラー１６を配置し、熱現像感光材料Ｆを熱ドラム１４上に均一に密着させ、回転しながら加熱現像する。熱ドラム１４は、芯金属３２上にシリコーンポリマーまたはフッ素化されたオレフィンポリマー等で被覆される。熱ドラム１４に与える熱は発熱体を熱ドラム中心部、または熱ドラム直下でもよいし、離れていてもよい。対抗ローラー群を覆う遮蔽体は、熱損失を最小にするために断熱材または熱線を反射するミラーで被覆されてもよい。ミラーはアルミニウムの蒸着膜またはアルミの粉末からの溶融膜でもよい。対抗ローラー１６は搬送が滑らかになるように任意に設定することができ、熱ドラム１４の径に応じて５〜１００本の間で配置することができる。熱ドラム１４の表面温度は、表面温度を検出するセンサーを取り付け、任意の現像温度に設定される。熱現像される熱現像感光材料Ｆは、１１０〜１３０℃に加温された熱ドラム上を対抗ローラー１６に圧着されながら搬送されて搬送ガイド板４０１に達し、分離爪４０１ｂにて熱ドラムより剥離されて、搬送ガイド板４０１上に設置された滑り材の薄膜４０１ａ上を通過し、排出ローラー対４０２の間を通過して排出される。
【００２３】
図１は熱現像装置の熱ドラムに隣接して設けた熱現像感光材料の搬送ガイド板の位置関係を示す典型例ではあるが、熱ドラムで現像され、搬送された熱現像感光材料を受ける搬送ガイド板の熱ドラムとの位置関係は図１に限定されるものではない。
【００２４】
熱ドラムに隣接する搬送ガイド板は、熱ドラムが１１０〜１３０℃の現像温度に設定されていることから、若干低い温度であるものの、ほぼ同温度に耐える必要があることからステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１４等）、アルミニウム、銅、マグネシウム合金、ジュラルミン等の金属板が好ましい。
【００２５】
搬送ガイド板上に設置される本発明の滑り材としては、滑り材表面の動摩擦係数が０．２以下のものであり、動摩擦係数が０．２を超えるものは熱現像装置を長期間運転すると付着物質の汚れから熱現像感光材料の円滑な搬送を妨害し、熱現像に不均一性を与えて現像ムラを生じるので好ましくない。
【００２６】
動摩擦係数の測定はＪＩＳ  Ｋ７１２５「プラスチックフィルム及びシートの摩擦係数試験方法」に準じて行うことができる。すなわち、水平に固定した滑り材の最表面上に、１ｃｍ辺の正方形の大きさの熱現像感光材料の感光層側の表面層を合わせて載せ、１００ｇの重りを上面に固定し、動摩擦係数を測定する。
【００２７】
滑り材は基体の上に滑り性付与層が積層された複合材料であることが好ましいが、表面が滑り性を有していれば単一の材料でもよい。この単一の材料の場合でも０．０１〜１，０００μｍの細孔を有した多孔質のものが好ましい。この例としては、例えば超高分子量ポリエチレン多孔質フィルム「サンマップ（Ｒ）」（日東電工（株））、アラミド繊維「トワロン（Ｒ）」／ポリテトラフルオロエチレン複合シート（帝人（株））等が挙げられる。
【００２８】
本発明の滑り材を構成する滑り性付与層の表面は動摩擦係数が０．２以下のものであり、滑り性付与層は０．０１〜１，０００μｍの細孔を有する多孔質のものが好ましい。滑り性付与層の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンの滑り性付与層としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を一軸または二軸延伸加工し、細孔（０．１〜１０μｍ）を持つ連続多孔質膜としたものが好ましい。具体的な商品名としては、例えばゴアテックス（Ｒ）（ジャパンゴアテックス（株））、テトラテックス（Ｒ）（日本ドナルドソン（株））、ミクロテックス（Ｒ）（日東電工（株））、ポアフロン（Ｒ）（住友電工ファインポリマー（株））等の各メンブレンが挙げられる。これらメンブレンの厚みは１〜１，０００μｍの間で調整できるが、本発明の目的には耐久性の点で１０μｍ以上の厚さのものが好ましい。
【００２９】
また、ポリテトラフルオロエチレンの滑り性付与層としては、適当な基体の上にウォータージェット等の方法でポリテトラフルオロエチレンのミクロファイバーを交絡させ膜加工する方法もある。その他、ポリテトラフルオロエチレン繊維を使用した織布または不織布が挙げられるが、滑り性及び毛羽立ちのしにくさの点で織布が好ましい。具体的な商品名としては、例えばトヨフロン（Ｒ）織編物（東レ（株））が挙げられる。
【００３０】
滑り性付与層のポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン等の材料としては、これ等の各繊維を使用した織布または不織布が挙げられるが、滑り性の点で不織布が好ましい。これらの材料の不織布としては、短繊維を使用した湿式または乾式の製法のものがある。具体的な不織布の商品名としては、例えば湿式製法のものとしては、ポリエステル繊維を使用したサーマルボンド法によるポリエステル７５（シンワ（株））、ポリプロピレンを芯にしてポリエチレンを鞘にした芯鞘構造繊維を使用したサーマルボンド法によるＦＴＦ−６０（日本バイリーン（株））等が好ましい。また、乾式製法の不織布としては、ポリプロピレンとポリエチレンの芯鞘構造繊維を使用したサーマルボンド法によるＡＤ−５０（倉敷繊維加工（株））が挙げられる。滑り性と毛羽立ちのしにくさの点からは、湿式製法のものが好ましい。
【００３１】
一方、長繊維を使用した不織布のうち、フラッシュ紡糸不織布として知られる高密度ポリエチレンを使用したタイベック（Ｒ）（デュポン）は、滑り性と毛羽立ちのしにくさの点で好ましい。
【００３２】
本発明の滑り材は熱ドラムに隣接した搬送ガイド板上に設置され、熱現像時に約１００℃の高温にさらされるので、耐久性の点で耐熱性の材料であることが好ましい。この耐熱性については材料の融点、軟化点、ガラス転移点等が考慮される。これらの点も考慮すると、滑り性付与層の材料としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー等が好ましいが、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンであり、滑り性付与層としてはポリテトラフルオロエチレン樹脂を延伸加工した細孔を持つ連続多孔質膜が好ましい。
【００３３】
本発明の滑り材及び滑り性付与層は０．０１〜１，０００μｍの細孔を持つ多孔性であることが好ましい。これは熱現時に熱現像感光材料中の添加剤の一部が微少量ながら熱ドラムに隣接する搬送ガイド板に付着し、この付着物質汚れが増大すると熱現像感光材料の円滑な搬送を妨害し、熱現像に不均一性を与えて現像ムラを生じるので、搬送ガイド板上に設ける滑り材及び滑り性付与層は熱現像感光材料から遊離飛散する成分を吸収するために細孔を持つ多孔性であることが好ましい。
【００３４】
滑り材を構成する基体は、搬送ガイド板上に直接載せられ、その上に滑り性付与層が載せられるものであるが、基体の材料としては、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらの材料も熱現像時に熱現像感光材料から遊離飛散する成分を吸収するために０．０１〜１，０００μｍの細孔を持つ多孔性であることが好ましい。これらの基体は、上記ポリマー繊維を使用した織布または不織布が好ましいが、基体上部の滑り性付与層を支えるためにある程度の厚みと弾力性が必要であり、不織布が好ましい。
【００３５】
これらの基体の不織布は熱現像時に約１００℃の高温にさらされるので、耐熱性のものが好ましい。耐熱性の点では、不織布としてはポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン等の繊維を使用したものが好ましいが、特にアラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチン等の繊維を使用した不織布が好ましく、更に好ましくはアラミドポリマーの不織布である。
【００３６】
本発明の基体に用いられる不織布としては、厚みと弾力性、強度等が必要なため、特殊針でウェブを突き繊維を絡ませる「ニードルパンチ」法で製造した不織布が好ましい。
【００３７】
本発明の基体に用いられる不織布の厚さは１．０〜２．０ｍｍのものが好ましく、目付は３００〜８００ｇ／ｍ２のものが好ましい。
【００３８】
この基体の不織布の表面に滑り性付与層としてポリテトラフルオロエチレンを延伸加工した多孔質膜を接着させる場合は、不織布の表面を毛焼あるいは熱カレンダー処理等で平滑にしておくことが望ましい。
【００３９】
本発明の基体に好ましく用いられる不織布の繊維としては、具体的にはアラミド繊維のコーネックス（Ｒ）（帝人（株））、テクノーラ（Ｒ）（帝人（株））、トワロン（Ｒ）（帝人（株））、ケブラー（Ｒ）（東レ（株））、ノーメックス（Ｒ）（デュポン（株））、ポリイミド繊維の東洋紡Ｐ８４（東洋紡（株））、ポリフェニレンスルフィド繊維のプロコン（Ｒ）（東洋紡（株））等が挙げられる。
【００４０】
本発明の基体と滑り性付与層の接合は、接着剤を使用してもよいし、熱で溶融付着させてもよい。何れの方法で接合させるにしても、滑り性付与層と基体の各々の細孔をなるべくつぶさないような形で接合させるのが好ましい。
【００４１】
本発明の基体と滑り性付与層を接合させたものとして、多孔性のポリテトラフルオロエチレン膜をニードルパンチ不織布の上に加工したものの商品名としては、例えばＦＸ０４０８Ｆ（アンビック（株））、テトラテックス＃６２４２、テトラテックス＃６２６２、テトラテックス＃６２３２（以上、日本ドナルドソン（株））、ミクロテックス（ＰＰＳフエルト、アラミドフエルト等、日東電工（株））、ゴアテックス５７２４、ゴアテックス５２１６、ゴアテックス４４２７（以上、ジャパンゴアテックス（株））等が挙げられる。
【００４２】
これらは主にフィルターバッグ用ろ材として流通しているものであるが、滑り性、多孔性、耐熱性、耐久性等の点で我々の滑り材としての目的に適うものが多い。
【００４３】
本発明は熱現像感光材料を熱現像する際に、熱現像装置の熱ドラムに隣接して設けた熱現像感光材料の搬送ガイド板上に滑り材を設け、かつ前記一般式（１）、（２）及びヒドラジン化合物の内、少なくとも１つを熱現像感光材料中に含有させることにより、現像ムラの改良された熱現像感光材料を得ることができるという予期せぬ効果を見いだしたことによる。
【００４４】
〈熱現像感光材料〉
以下に本発明で用いられる熱現像感光材料について説明する。
【００４５】
一般に熱現像感光材料は、色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に照射した光が吸収されずに通過して、支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層（ＡＩ層）あるいは支持体の反対側に設けるバッキング層（ＢＣ層）から構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取り扱い時の傷付きを防ぐための保護層が設けられている。
【００４６】
熱現像は現像温度を余り高温にするとカブリが出やすくなり、感度が低下する。そこで一般に１２０±１０℃付近の温度で現像される。
【００４７】
前記一般式（１）で表される化合物はカブリ防止剤として機能するものであり、一般式（２）で表される化合物及びヒドラジン化合物は高感度化に有効な化合物である。
【００４８】
これらの一般式（１）、（２）で表される化合物及びヒドラジン化合物のうち、少なくとも１つを含有する熱現像感光材利用を、熱ドラムに隣接して設けられた搬送ガイド板上に滑り材を設けた熱現像装置で熱現像することにより、現像ムラの改良された熱現像感光材料を得ることができる。
【００４９】
まず、本発明の前記一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。Ｘの表す電子求引基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換、無置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル、ホルミルアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換、無置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアシル基（チオホルミル、チオアセチル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、−Ｓ−オキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル、カルボキシル等）、−Ｓ−カルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、−Ｓ−スルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、−Ｓ−スルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基（イミノ、Ｎ−メチルイミノ、Ｎ−フェニルイミノ、Ｎ−ピリジルイミノ、Ｎ−シアノイミノ、Ｎ−ニトロイミノ等）、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ、Ｎ−エトキシカルボニルイミノ、Ｎ−エトキサリルイミノ、Ｎ−ホルミルイミノ、Ｎ−トリフルオロアセチルイミノ、Ｎ−カルバモイルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルイミノ、Ｎ−メトキシスルホニルイミノ、Ｎ−スルファモイルイミノ等）、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．２以上のものが好ましく、０．３以上のものがさらに好ましい。
【００５０】
Ｗとしては水素原子、アルキル基（メチル、エチル、トリフルオロメチル等）アルケニル基（ビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等）、アルキニル基（アセチレニル、シアノアセチレニル等）、アリール基（フェニル、クロルフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等）、ヘテロ環基（ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等）の他上記Ｘで説明したようなハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられる。
【００５１】
Ｗとしてはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる電子求引基の他、上記したようなアリール基及びヘテロ環基も好ましい。
【００５２】
また、ＸとＷは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷで形成される環としては、縮合環を有していてもよい飽和ないし不飽和の炭素環またはヘテロ環が挙げられ、環状ケトンであってもよい。ヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ及びＳの内の少なくとも１つの原子を１個以上、さらには１〜２個含むものが好ましい。
【００５３】
Ｒ１としては、ヒドロキシル基またはヒドロキシル基の有機もしくは無機塩が挙げられる。Ｒ２が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、Ｗとして例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロ環基の各例が挙げられる。
【００５４】
また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、及びＲ２は何れも耐拡散性基を含んでもよい。耐拡散性基とは写真用のカプラー等におけるバラスト基と呼ばれるもので、添加された化合物が感光材料の被膜中を移動しないような嵩高い分子量とするものである。
【００５５】
また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、及びＲ２は銀塩への吸着促進基を含んでいてもよい。銀塩への吸着促進基としては、チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基及びベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン等の５〜６員の含窒素ヘテロ環で表される各基が挙げられる。
【００５６】
本発明において、ＸとＷの内、少なくとも一方がシアノ基を表すか、またはＸとＷが互いに結合して環状構造を形成するものは好ましい。
【００５７】
また、本発明において、Ｘ、Ｗ、Ｒ２で表される置換基中にチオエーテル基（−Ｓ−）を含む化合物は好ましい。
【００５８】
また、Ｘ及びＷの内少なくとも一方が下記一般式（１ａ）で表されるアルケン基を有するものは好ましい。
一般式（１ａ）  −Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｙ１）（Ｚ１１）
上式中、Ｒ４は水素原子または置換基を表し、Ｙ１及びＺ１１は各々、水素原子または置換基を表すが、Ｙ１、Ｚ１１の内少なくとも一方は電子求引性基を表す。
【００５９】
Ｙ１、Ｚ１１の表す置換基の内電子求引性基の例としてはシアノ基、ホルミル基の他、先述したＸ及びＷの電子求引性基として挙げたものが挙げられる。
【００６０】
上記一般式（１ａ）で表されるＸ及びＷとしては、例えば次のような基が挙げられる。
【００６１】
【化３】
2004325727.tif 000002
【００６２】
【化４】
2004325727.tif 000003
【００６３】
また、Ｘ及びＷの内少なくとも一方が次のようなアルキン基を有するものも好ましい。
【００６４】
【化５】
2004325727.tif 000004
【００６５】
Ｒ５は水素原子または置換基を表し、置換基としては先述したＸ及びＷの中で挙げたような電子求引性基が好ましい。上記一般式（１ａ）で表されるＸ及びＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【００６６】
【化６】
2004325727.tif 000005
【００６７】
また、Ｘ及びＷの内少なくとも一方が置換アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、及びアルキニルカルボニル基から選ばれるアシル基を有するものも好ましく、Ｘ及びＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【００６８】
【化７】
2004325727.tif 000006
【００６９】
【化８】
2004325727.tif 000007
【００７０】
また、Ｘ及びＷの内少なくとも一方がオキサリル基を有するものも好ましく、オキサリル基を有するＸ及びＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【００７１】
−ＣＯＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＣＯＮＨＣＨ３、−ＣＯＣＯＳＣ２Ｈ５、−ＣＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＳＣＨ３、−ＣＯＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＳＣＨ３
また、Ｘ及びＷの内少なくとも一方が電子求引性基の置換したアリール基または含窒素ヘテロ環基を有するものも好ましく、そのようなＸ及びＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【００７２】
【化９】
2004325727.tif 000008
【００７３】
本発明において、一般式（１）で表されるアルケン化合物は、Ｘ、Ｗ、Ｒ１及びＲ２が置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、また、ケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。
【００７４】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１０】
2004325727.tif 000009
【００７６】
【化１１】
2004325727.tif 000010
【００７７】
【化１２】
2004325727.tif 000011
【００７８】
【化１３】
2004325727.tif 000012
【００７９】
【化１４】
2004325727.tif 000013
【００８０】
【化１５】
2004325727.tif 000014
【００８１】
次に、一般式（１）において、ＸとＷが互いに結合して環状構造を形成した具体例を示す。
【００８２】
【化１６】
2004325727.tif 000015
【００８３】
【化１７】
2004325727.tif 000016
【００８４】
【化１８】
2004325727.tif 000017
【００８５】
【化１９】
2004325727.tif 000018
【００８６】
本発明の一般式（１）で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば特表２０００−５１５９９５号に記載の合成法を参考にして合成することができる。
【００８７】
例示化合物（１）−５は例えば以下のルートで合成することができる。
【００８８】
【化２０】
2004325727.tif 000019
【００８９】
本発明の一般式（１）で表されるその他の化合物も同様にして合成することができる。
【００９０】
一般式（１）で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも１層に含有させればよいが、好ましくは少なくとも感光層に含有させることである。一般式（１）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０−８〜１モルが好ましく、１×１０−６〜１×１０−１モルがより好ましく、１×１０−４〜１×１０−２モルが最も好ましい。
【００９１】
一般式（１）で表される化合物は公知の方法に従って感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【００９２】
本発明で好ましく用いられる、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００９３】
Ｙが表す電子求引性基としては、一般式（１）のＸで表される電子求引性基の具体例と同様の基が挙げられる。Ｚ１としては、一般式（１）のＷで挙げた具体例と同様の基が挙げられる。ＹとＺ１は一般式（１）のＸとＷと同様に、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００９４】
Ｒ３としては、ハロゲン原子、オキシ基（ヒドロキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アミノカルボニルオキシ等）、チオ基（メルカプト、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アシルチオ、アルコキシカルボニルチオ、アミノカルボニルチオ等）及びヒドロキシ基、メルカプト基の有機または無機の塩、アミノ基（アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシルアミノ、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、スルホンアミド等）、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環）等が挙げられる。
【００９５】
ヘテロ環基としては５〜６員の含窒素ヘテロ環であり、好ましくは５〜６員の含窒素ヘテロ芳香環で、環内の窒素原子を通して結合するものがさらに好ましく、ピロール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール等で表されるものであり、具体的にはイミダゾール、ベンゾトリアゾール等が好ましい。
【００９６】
Ｒ３として好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、ヒドロキシまたはメルカプトの有機または無機塩、ヘテロ環残基等が挙げられる。Ｒ３としてさらに好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩、ヘテロ環残基が挙げられ、特にヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩が好ましい。
【００９７】
また、本発明においては、Ｙ、Ｚ１、及びＲ３は各々、耐拡散性基または銀塩の吸着促進基を含んでいてもよい。これらの基の具体例としては、一般式（１）のＸ、Ｗ、Ｒ２で挙げた耐拡散性基及び銀塩への吸着促進基を挙げることができる。
【００９８】
本発明において、一般式（２）で表されるアルケン化合物は、Ｙ、Ｚ１、Ｒ３及びＨが置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、またケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。
【００９９】
以下に一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化２１】
2004325727.tif 000020
【０１０１】
【化２２】
2004325727.tif 000021
【０１０２】
【化２３】
2004325727.tif 000022
【０１０３】
【化２４】
2004325727.tif 000023
【０１０４】
【化２５】
2004325727.tif 000024
【０１０５】
本発明の一般式（２）で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば米国特許第５，５４５，５１５号、同第５，６３５，３３９号、特開平１１−１１９３７３号等に記載の合成法を参考にして合成することができる。
【０１０６】
例示化合物（２）−１２は例えば以下のルートで合成することができる。
【０１０７】
【化２６】
2004325727.tif 000025
【０１０８】
本発明の一般式（２）で表されるその他の化合物も同様にして合成することができる。
【０１０９】
一般式（２）で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも１層に含有させればよいが、好ましくは一般式（１）で表される化合物と同一層に含有させる。一般式（２）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０−８〜１モルが好ましく、１×１０−６〜１×１０−１モルがより好ましく、１×１０−４〜１×１０−２モルが最も好ましい。
【０１１０】
一般式（２）で表される化合物は一般式（１）で表される化合物と同じ方法で感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【０１１１】
本発明で好ましく用いられるヒドラジン化合物について説明する。
ヒドラジン化合物は−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、好ましいヒドラジン化合物の代表的なものとして下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
一般式（３）    Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−Ｖ
一般式（３）において、Ｔはそれぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｖは水素原子またはブロック基を表す。
【０１１３】
Ｔで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル等の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基が挙げられ、アリール、ヘテロ環、アシル、シアノのような種々の置換基が置換されていてもよく、具体的にはトリチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１１４】
Ｔで表されるアリール基としては、ベンゼン環やナフタレン環を含むもので、これらの環は種々の置換基で置換されていてもよく、好ましい置換基として、直鎖もしくは分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ドデシル、トリフルオロメチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０の、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ドデシルオキシ等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２１のアルキル基を持つもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）芳香族アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換または無置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ＝Ｎ−のような連結基で結合しているものを含む。Ｔで表されるヘテロ環基としては、ピリジル、フリル、チエニル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル等の各基が挙げられ、その置換基としては上述したアリール基で挙げたような置換基が挙げられる。
【０１１５】
Ｔとしては、フェニル基、トリチル基及びヘテロ環基が好ましく、上述した置換基を有していてもよい。Ｖは水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基としては、例えばアルキル、アリール、ヘテロ環、カルバモイル、オキシカルボニル、オキシ、アミノ等の各基が挙げられ、これらの基には先述したＴへの置換基として挙げた置換基が同様に置換されていてもよい。
【０１１６】
Ｖで表される水素原子以外のブロック基の具体例としては、例えばメチル、メトキシメチル、メチルチオメチル、トリフルオロメチル、フェニル、ナフチル、ピリジル、チエニル、フリル、エトキシ、ｔ−ブトキシ、Ｎ−メチルカルバモイル、エトキシカルボニル、アニリノ、ブチルアミノ、オクチルアミノ等の各基が挙げられる。
【０１１７】
ヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号、同第５，５４５，５１５号、特表平１０−５１２０６１号、特開平９−１５２７０２号、特開平８−２８６３４０号、特開平９−１５２７００号、特開平９−１５２７０１号、特開平９−１５２７０３号、特開平９−１５２７０４号等の記載を参考にして合成することができる。
【０１１８】
ヒドラジン化合物を感光層や非感光層に含有させるには、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコール類、エーテル類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等にヒドラジン化合物を溶解して上記層の塗布液に添加して含有させることができる。また、ヒドラジン化合物を１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。その添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１０−１モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０−４〜１０−２モルの範囲である。
【０１１９】
本発明に好ましく用いられるヒドラジン化合物としては、例えば米国特許第５，５４５，５１５号、特表平１０−５１２０６１号、特開２００２−２６８１７６号等に記載のヒドラジン化合物を挙げることができる。
【０１２０】
以下にヒドラジン化合物の具体例を挙げる。
【０１２１】
【化２７】
2004325727.tif 000026
【０１２２】
【化２８】
2004325727.tif 000027
【０１２３】
【化２９】
2004325727.tif 000028
【０１２４】
【化３０】
2004325727.tif 000029
【０１２５】
本発明で好ましく用いられるポリハロメタン化合物の具体例としては、下記一般式（４）の化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化３１】
2004325727.tif 000030
【０１２７】
式中、Ａはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚ２１、Ｚ２２、及びＺ２３は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｊは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を含む基であるが、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−は、−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）（Ｚ３）のＣと直結しているものとする。
【０１２８】
Ａで表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、一般式（１）のＷで説明したものと同ような基が挙げられる。
【０１２９】
Ａで表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または２環のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【０１３０】
Ａで表される複素環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも一つを含む３〜１０員の飽和または不飽和の複素環基であり、これらは単環であっても、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい５〜６員の不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。さらに好ましくは窒素原子を含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４個含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。
【０１３１】
このような複素環基における複素環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデン等であり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデンであり、さらに好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールである。
【０１３２】
Ａで表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及び複素環基は、−Ｊ−Ｃ（Ｚ２１）（Ｚ２２）（Ｚ２３）の他に置換基を有してもよく、該置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【０１３３】
Ｚ２１、Ｚ２２及びＺ２３として好ましくは、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素、臭素、沃素原子であり、さらに好ましくは塩素、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１３４】
Ｊは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、または−ＳＯ２−を含む基を表すが、好ましくは−ＳＯ２−または−Ｃ（＝Ｏ）−を含む基である。
【０１３５】
これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
【０１３６】
【化３２】
2004325727.tif 000031
【０１３７】
【化３３】
2004325727.tif 000032
【０１３８】
【化３４】
2004325727.tif 000033
【０１３９】
【化３５】
2004325727.tif 000034
【０１４０】
【化３６】
2004325727.tif 000035
【０１４１】
【化３７】
2004325727.tif 000036
【０１４２】
【化３８】
2004325727.tif 000037
【０１４３】
【化３９】
2004325727.tif 000038
【０１４４】
【化４０】
2004325727.tif 000039
【０１４５】
ポリハロメタン化合物は、感光層及びその隣接層の少なくとも１層中に含有させればよいが、少なくとも感光層に含有させることが好ましい。
【０１４６】
ポリハロメタン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。
【０１４７】
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルの範囲で使用することができる。この範囲より少ないと目的とする画像保存性の向上効果が得難く、一方、この範囲を超えると軟調になったり塗膜が弱くなったりして好ましくない。
【０１４８】
本発明においては、フタラジン化合物を併用することが好ましい。フタラジン化合物とは、フタラジン、及びフタラジン環に各種置換基を導入して得られる化合物を意味する。本発明において好ましいフタラジン化合物は、フタラジン環に下記置換基を導入した化合物である。
【０１４９】
置換基：ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族基、複素環基等。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基の炭素数は、それぞれ１〜６０が好ましく、１〜４０が特に好ましい。炭素数が６０を超えるとカブリ抑制、色調、保存性においてよい効果が得られなくなる。上記置換基の置換位置としては、フタラジン環の２及び３位を除く１〜８位までの位置に導入することができる。
【０１５０】
本発明に用いられるフタラジン化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５１】
ｆ１：フタラジン
ｆ２：６−アミノフタラジン
ｆ３：５−メチルフタラジン
ｆ４：６−クロロフタラジン
ｆ５：６−ｉ−プロピルフタラジン
ｆ６：６−（４，６−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタラジン
ｆ７：６−フェニルフタラジン
ｆ８：６−メトキシフタラジン
ｆ９：１，４−ジメチルフタラジン
ｆ１０：５，６−ジメトキシフタラジン
ｆ１１：６−ｉ−ブチルフタラジン
フタラジン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルの範囲で使用することができる。この範囲より少ないと、画像保存性の向上効果が得難く、この範囲を超えると、軟調になったり、塗膜が弱くなったりして好ましくない。
【０１５２】
次に、本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀粒子、分光増感色素、有機銀塩、還元剤、結合剤、架橋剤、その他の素材等について順次説明する。
【０１５３】
熱現像感光材料の感光層中に含有する感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェットもしくはダブルジェット法等の写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等の何れかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に、感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を十分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製する時の保護ポリマーとして、米国特許３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許１，３６２，９７０号等に記載されたポリビニルアセタール類等のゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許１，３５４，１８６号に記載されるような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、または米国特許４，０７６，５３９号に記載されるように、感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【０１５４】
感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また、良好な画質を得るために、粒子サイズの小さいものが好ましい。平均粒径で０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状には特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子を用いることができる。また、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【０１５５】
感光性ハロゲン化銀粒子の量は、ハロゲン化銀と有機銀塩の合計質量に対し５０質量％以下が適当であり、好ましくは２５〜０．１質量％、さらに好ましくは１５〜０．１質量％の範囲である。感光性ハロゲン化銀粒子として、ハロゲン化銀の形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させてもよく、この工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、生産時の消費エネルギーを最小にするため適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３〜７４℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【０１５６】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組合せによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許４，０３６，６５０号、英国特許１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されている。
【０１５７】
また、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【０１５８】
また、これらの感光性ハロゲン化銀粒子には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体または錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、さらに本発明の熱現像感光材料の場合にはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＯｓから選ばれることが好ましい。
【０１５９】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式（５）で表される６配位錯体が好ましい。
【０１６０】
一般式（５）  〔ＭＬ６〕ｍ
一般式（５）において、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−または３−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つまたは２つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｍとして特に好ましい具体例は、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【０１６１】
以下に遷移金属配位錯体のナトリウム塩の具体例を示す。便宜上ナトリウムは標記していないが、３価の場合は３個、２価の場合は２個のナトリウム原子からなる塩である。
【０１６２】
１：〔ＲｈＣｌ６〕３−
２：〔ＲｕＣｌ６〕３−
３：〔ＲｅＣｌ６〕３−
４：〔ＲｕＢｒ６〕３−
５：〔ＯｓＣｌ６〕３−
６：〔ＣｒＣｌ６〕３−
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
８：〔ＲｕＢｒ４（Ｈ２Ｏ）〕２−
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−
１０：〔ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）〕２−
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ５〕２−
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ４〕２−
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）２Ｃｌ４〕−
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ５〕２−
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３−
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕−
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）〕２−
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）〕２−
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４〕２−
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２７：〔ＩｒＣｌ６〕３−
２８：〔ＩｒＣｌ６〕２−
これらの金属のイオンまたは錯体イオンは１種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を２種以上併用してもよい。また、ナトリウム塩以外にカリウム塩やリチウム塩でもよいし、セシウム塩等任意に選択することができる。これらの金属のイオンまたは錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、さらには核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、ハロゲン化銀粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。ハロゲン化銀粒子の表面に添加する時には、ハロゲン化銀粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１６３】
感光性ハロゲン化銀粒子は、必要により分光増感色素で増感することができ、分光増感色素として、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素を使用することができる。
【０１６４】
本発明に有用な分光増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３の２３頁ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８３１の４３７頁Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引用された文献に記載される。特に、各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６５】
熱現像感光材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩等が用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する、有機または無機の銀塩錯体も有用である。有機銀塩の例は、ＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、有機酸の塩（没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）も挙げられている。
【０１６６】
本発明で好ましく用いられる有機銀塩は脂肪族カルボン酸の銀塩であり、具体的にはベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の銀塩である。
【０１６７】
本発明では、下記一般式（６）で表されるビスフェノール化合物を銀画像の色調調整剤として好ましく用いることができる。
【０１６８】
【化４１】
2004325727.tif 000040
【０１６９】
式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１３′）−基を表す。Ｒ１３、Ｒ１３′は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１１′、Ｒ１２′は各々置換基を表す。Ｘ１１、Ｘ１１′は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ１３、Ｒ１３′の表す置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル、ドデシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、キノリル、テトラヒドロフラニル等の各基）の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
【０１７０】
Ｒ１３、Ｒ１３′としては、好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１１′、Ｒ１２′は、各々置換基を表すが、置換基としては上記Ｒ１３、Ｒ１３′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。
【０１７１】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１１′、Ｒ１２′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基がさらに好ましい。
【０１７２】
アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ１３、Ｒ１３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１７３】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１１′、Ｒ１２′としてさらに好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【０１７４】
Ｘ１１、Ｘ１１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ１３、Ｒ１３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１７５】
以下に、一般式（６）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示す。
【０１７６】
【化４２】
2004325727.tif 000041
【０１７７】
一般式（６）で表される化合物の添加方法としては、一般式（１）で表される化合物の添加方法と、同様な方法で添加することができる。
【０１７８】
一般式（６）で表される化合物の、還元剤に対する添加量比（一般式（６）で表される化合物／還元剤（モル比））は、０．００１〜０．２の範囲であり、好ましくは０．００５〜０．１の範囲である。
【０１７９】
熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。還元剤の例としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略記）１７０２９及び２９９６３，特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６等に記載されているが、本発明に好ましく用いられる還元剤としては、以下の一般式（７）で表されるものが挙げられる。
【０１８０】
【化４３】
2004325727.tif 000042
【０１８１】
式中、Ｒ２１、Ｒ２１′、Ｒ２２、Ｒ２２′は、各々置換基を表す。Ｒ２３は水素原子または置換基を表す。Ｘ２１及びＸ２１′は水素原子または置換基を表す。
【０１８２】
詳しく説明すると、Ｒ２１、Ｒ２１′、Ｒ２２、Ｒ２２′で表される置換基としては、前記一般式（６）のＲ１３、Ｒ１３′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。Ｒ２１、Ｒ２１′、Ｒ２２、Ｒ２２′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等である。Ｒ２３は水素原子または置換基を表すが、置換基としては、前記一般式（６）のＲ１３、Ｒ１３′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。Ｒ２３として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等である。
【０１８３】
Ｘ２１及びＸ２１′は水素原子または置換基を表すが、置換基としては、前記一般式（６）のＲ１３、Ｒ１３′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。
【０１８４】
これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
【０１８５】
【化４４】
2004325727.tif 000043
【０１８６】
【化４５】
2004325727.tif 000044
【０１８７】
【化４６】
2004325727.tif 000045
【０１８８】
還元剤は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【０１８９】
還元剤の使用量は、銀１モル当たり１×１０−２〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【０１９０】
熱現像感光材料の感光層及びその隣接層、並びにその他の非感光層の高分子結合剤としては、通常、無色の透明ないし半透明の高分子結合剤が用いられる。高分子結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリウレタン、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等が挙げられる。
【０１９１】
本発明に使用する結合剤としては、乾燥後の塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、例えば有機溶媒系のセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリアセタールを挙げることができる。中でも、ポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより、ポリビニルアルコールを製造し、このポリビニルアルコールをアルデヒド化合物で反応させて得られるポリマーを意味するが、ブチルアルデヒドでアセタール化をしたポリブチラール、アセトアルデヒドでアセタール化したポリアセタール（狭義でのポリアセタール）が好ましい。本発明に好ましいポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルの鹸化度が６０〜９９．９％であり、アセタール化は１〜１００％まで理論的には存在するが、実用的には２０〜９５％が好ましい。アセタール化度が低いと水酸基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性を示し、アセタール化度が高いと反応温度や時間が過酷になり、コストや生産性が低下する。
【０１９２】
本発明に係る結合剤として、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体またはスチレンとブタジエンの共重合体を用いるのが好ましい。
【０１９３】
ポリ酢酸ビニル誘導体とは、酢酸ビニルまたはその誘導体の単量体単位を有する重合体（共重合体を包含する）を意味し、ポリアクリル酸誘導体とは、アクリル酸、またアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体（共重合体を包含する）を意味し、ポリメタクリル酸誘導体とは、メタアクリル酸またはメタアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体（共重合体を包含する）を意味する。
【０１９４】
本発明において、感光層及びその隣接層の各層が含む全結合剤の、それぞれ少なくとも７０質量％が、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、またはスチレンとブタジエンの共重合体であることが好ましい。
【０１９５】
ポリ酢酸ビニル誘導体、またはポリ（メタ）アクリル酸誘導体の共重合成分は、アクリル酸及びメタクリル酸の置換基を有してもよい、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、または環状のアルキルエステルが好ましく、共重合比はポリ酢酸ビニル誘導体の場合は０〜５０モル％、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体の場合は８０〜９９．９モル％が好ましく、平均重合度は、数平均重合度で１００〜３０００が好ましく、特に２００〜２０００が好ましい。
【０１９６】
水系塗布用結合剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステル、またはメタクリル酸アルキルエステル類の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類−メタクリル酸アルキルエステル共重合体を挙げることができる。この水分散系ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍ〜数μｍの範囲の微粒子にして、水系分散媒中に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマーは、水系塗布の結合剤として広く使用されている中で、耐水性を向上させることができる点から疎水性であることが特に好ましい。ポリマーの重合度は、１０〜１万程度まで自由に選択することができるが、１００〜６０００が塗布性や合成する際の生産性から好ましい。
【０１９７】
本発明の熱現像感光材料では、感光層及び隣接層の少なくとも１層中の高分子結合剤が、イソシアナート基、アルコキシシラン基、ビニルスルホン基、またはカルボジイミド基を有する化合物の、少なくとも１種を添加して塗布されることを特徴とする。
【０１９８】
結合剤は、単独でも熱現像感光材料の各層を造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付き難い膜強度を与えるが、上述した各官能基を有する架橋剤を使用することにより、さらに膜接着や膜強度を高めることができる。
【０１９９】
好ましい架橋剤は、アルコキシシラン基、イソシアナート基、エポキシ基（グリシジル基）、ビニルスルホニル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基を少なくとも２個有する架橋剤、カルボジイミド基を少なくとも２個有するカルボジイミド架橋剤、少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン架橋剤、ビニルスルホニル基を少なくとも２個有するビニルスルホニル架橋剤を挙げることができる。好ましい架橋剤の例を下記に示す。
【０２００】
Ｈ１：ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ２：ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
Ｈ３：トリレンジイソシアナート
Ｈ４：フェニレンジイソシアナート
Ｈ５：キシリレンジイソシアナート
Ｈ６：１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
Ｈ７：テトラメチレンキシリレンジイソシアナート
Ｈ８：ｍ−ｉ−プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート
Ｈ９：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
Ｈ１０：ｐ−メチルフェニルプロピルトリメトキシシラン
Ｈ１１：ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン
Ｈ１２：ジエトキシアミノプロピルトリエトキシシラン
Ｈ１３：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
Ｈ１４：１，２−ビス（ビニルスルホンアミド）エタン
Ｈ１５：１，３−ビス（ビニルスルホンアミド）−２−ヒドロキシプロパン
Ｈ１６：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール
【０２０１】
【化４７】
2004325727.tif 000046
【０２０２】
本発明に使用するカルボジイミド化合物は、その他下記一般式（ＣＩ）で示されるような多官能カルボジイミド化合物が好ましい。
【０２０３】
一般式（ＣＩ）    Ｒ３１−Ｊ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ２−（Ｌ１）ｎ−（Ｊ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ４−Ｒ３２）Ｖ
式中、Ｒ３１及びＲ３２は各々、アリール基またはアルキル基を表し、Ｊ１、Ｊ４は各々、２価の連結基を表し、Ｊ２及びＪ３は各々、アリーレン基またはアルキレン基を表し、Ｌ１は（ｖ＋１）価のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基、もしくはこれらの基が結合基により結合した基を表し、ｖは１以上の整数を表し、ｎは０または１を表す。
【０２０４】
上記の各置換基の詳細は、特願２００２−１３４５の段落番号〔０１８８〕〜〔０１９０〕に記載される。本発明に好ましく用いられるカルボジイミド化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０５】
【化４８】
2004325727.tif 000047
【０２０６】
【化４９】
2004325727.tif 000048
【０２０７】
【化５０】
2004325727.tif 000049
【０２０８】
【化５１】
2004325727.tif 000050
【０２０９】
【化５２】
2004325727.tif 000051
【０２１０】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが、１０倍まで増量してもよいし、１０分の１以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので好ましくない。
【０２１１】
熱現像感光材料は、感光層が支持体の片面だけにある形態及び両面にある形態の何れでもよい。感光層が支持体の片面だけにある場合には、感光層の反対側に設けられるＢＣ層（裏面層）、場合によってはその保護層等を有する形態が含まれる。感光層の隣接層は、例えば感光層の下側にあるハレーション防止層（ＡＨ層）、上側にある保護層等である。
【０２１２】
熱現像感光材料には、必要により該熱現像感光材料のハレーション防止用のＡＨ層及び／またはハレーション防止用のＢＣ層が設けられ、該ＡＨ層及びＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは米国特許５，３８４，２３７号等に記載される熱消色性染料が用いられる。染料が熱消色性でない場合は、使用量が熱現像感光材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【０２１３】
熱現像感光材料は保護層を設けることができる。保護層にはマット剤を含有させることが好ましい。マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許３３０，１５８号に記載のシリカ、スイス特許３３０，１５８号に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載のポリカーボネート等からなるマット剤を用いることができる。
【０２１４】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算した時の直径で表される。マット剤の粒径を球形換算した直径で示す時、本発明に用いるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒径分布の変動係数は５０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となるマット剤である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法でもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
【０２１５】
熱現像感光材料の支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルム等の支持体が使用可能であり、また、これらを組合せた複合シートを任意に用いることができる。
【０２１６】
熱現像感光材料の露光方法は公知のものを使用することができる。露光方法として、例えば、特開平９−３０４８６９号及び特開２０００−１０２３０号各記載の方法によりレーザーで露光することができる。
【０２１７】
熱現像感光材料を現像する装置は公知のものを使用することができる。例えば、特開２００１−２４２６０８号、同２０００−２９２９０２号及び同２０００−２９２８９３号記載の装置を使用することができる。
【０２１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０２１９】
実施例１
〔搬送ガイド板の作製〕
図１の４０１で表される厚さ１ｃｍ、幅４ｃｍ、長さ３８ｃｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）基板の上に図１の４０１ａで表されるように、厚さ１．６〜２ｍｍ、幅２．９ｃｍ、長さ３８ｃｍの本発明の滑り材または比較のポリフェニレンスルフィドの不織布（ニードルパンチ法による）のフェルトを耐熱性接着剤で貼り付けた。
【０２２０】
〔熱現像感光材料の作製〕
〈下引済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の両面に１２Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、また、反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【０２２１】
（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈した液。
【０２２２】
（下引塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈した液。
【０２２３】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、１２Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を塗布・乾燥して下引上層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を塗布・乾燥して、帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２を設けた。各素材の数値は何れも１ｍ２当たりの付量を示す。
【０２２４】
（下引上層塗布液ａ−２）
スチレン／ブタジエン（１／２質量比）共重合体                ０．４ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．０５ｇ
（下引上層塗布液ｂ−２）
スチレン／ブタジエン（１／２質量比）共重合体              ０．４ｇ
酸化錫微粒子（平均粒径１６ｎｍ）                        ０．０２３ｇ
〈感光層塗布液の作製〉
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを、硝酸銀に対して等モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩（一般式（５）の化合物：例示化合物２８）を、１０−６モル／銀１モル添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（安定剤）０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後、水を加えて１６０ｍｌに仕上げた。
【０２２５】
（水分散有機銀塩の調製）
３９８０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心脱水後、乾燥した。
【０２２６】
〈感光層側の塗布〉
前記下引層を施した支持体の下引上層Ａ−２上に以下の各層を順次形成し、熱現像感光材料試料を作製した。なお、乾燥は各々、４５℃で１分間行った。また、各塗布組成中の素材量は何れも１ｍ２当たりの付量である。
【０２２７】
（ＡＨ層塗布組成）
ＰＶＢ−１（結合剤）                                        ０．８ｇ
Ｃ１（染料）                                      １．２×１０−５モル
（感光層塗布組成）
感光層形成のため以下の組成物の塗布液を調製し、以下の付量（１ｍ２当たり）になるように塗布・乾燥した。銀量として１．３６ｇ／ｍ２になる量の前記水分散有機銀塩の調製液をポリマー結合剤と混合した。
【０２２８】
ＰＶＢ−１（結合剤）                                        ５．０ｇ
一般式（１）、（２）で表される化合物または一般式（３）で表されるヒドラジン化合物：表１記載                                    ３×１０−５モル
一般式（６）で表される化合物：６−１              ２．４×１０−５モル
一般式（４）で表される化合物：４−３８                ２×１０−４モル
Ａ１（分光増感色素）                                  ２×１０−５モル
Ｂ１（カブリ防止剤）                                        １０ｍｇ
イソチアゾロン（カブリ防止剤）                            １．２ｍｇ
還元剤（例示化合物７−１２）                          ３．３ミリモル
フタラジン                                            ２×１０−４モル
２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）安息香酸                ０．３ｇ
ｐ−トルエンチオスルホン酸カリウム                        ０．０３ｇ
２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール                  ２ｍｇ
Ｄ１                                                          ２ｍｇ
（感光層保護層）
下記組成の塗布液を、以下の付量（１ｍ２当たり）になるように感光層上に塗布・乾燥して感光層保護層を形成した。
【０２２９】
セルロースアセテートブチレート                              ２．０ｇ
４−メチルフタル酸                                          ０．７ｇ
テトラクロロフタル酸                                        ０．２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                  ０．５ｇ
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                            ０．５ｇ
１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール−（Ｈ１６、カブリ防止剤）                                                        ５０ｍｇ
ベンゾトリアゾール                                          ３０ｍｇ
帯電防止剤：種類と添加量（ｍｇ）は表２記載
なお、結合剤はポリアセタールを使用し、有機溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用した。ポリアセタールは、重合度５００のポリ酢酸ビニルを９８％鹸化後、残存水酸基の８６％をブチラール化し、これをＰＶＢ−１と称す。
【０２３０】
〈ＢＣ層側の塗布〉
バック面側には以下の付量（１ｍ２当たり）となるように調製したＢＣ層及びその保護層用の各塗布液を下引上層Ｂ−２上に順次塗布・乾燥してＢＣ層及び保護層を形成した。
【０２３１】
（ＢＣ層組成）
ＰＶＢ−１（結合剤）                                        １．８ｇ
Ｃ１（染料）                                      １．２×１０−５モル
（ＢＣ層保護層塗布液）
セルロースアセテートブチレート                              １．１ｇ
マット剤（ポリメチルメタクリレート：平均粒子径５μｍ）    ０．１２ｇ
帯電防止剤：種類と添加量（ｍｇ）は表２記載
【０２３２】
【化５３】
2004325727.tif 000052
【０２３３】
【化５４】
2004325727.tif 000053
【０２３４】
【表１】
2004325727.tif 000054
【０２３５】
【表２】
2004325727.tif 000055
【０２３６】
この実施例では、架橋剤Ｈ２を使用した。架橋剤はＡＨ層、感光層、保護層及びＢＣ層に添加した。感光層には２．８×１０−４モル／ｍ２、保護層には０．８×１０−４モル／ｍ２、ＡＨ層には０．９×１０−４モル／ｍ２、ＢＣ層には２．８×１０−４モル／ｍ２添加した。
【０２３７】
〔熱現像装置の評価〕
上記作製した搬送ガイド板を用いた熱現像装置（特開２０００−２９２９０２号公報の記載に準じる）を使用し、上記作製した熱現像感光材料（３６ｃｍ×４３ｃｍ）を８１０ｎｍの半導体レーザーで露光後、１２７℃で１２．５秒加熱して熱現像処理し、現像ムラの頻度を評価した。
【０２３８】
次に、ＪＩＳ−Ｋ７１２５「プラスチックフィルム及びシートの摩擦係数試験方法」に準じて動摩擦係数を測定した。すなわち、水平に固定した滑り材の最表面上に、１ｃｍの正方形の大きさの熱現像感光材料の感光層側の最表面を合わせて載せ、１００ｇの重りを上面に固定し、動摩擦係数を測定した。
【０２３９】
評価の結果を表３、４に示す。
【０２４０】
【表３】
2004325727.tif 000056
【０２４１】
【表４】
2004325727.tif 000057
【０２４２】
表３、４より、本発明の搬送ガイド板を備えた熱現像装置で処理した熱現像感光材料は現像ムラが改良されていることが分かる。
【０２４３】
【発明の効果】
本発明により、長期間に亘る現像処理により、熱現像装置内の熱ドラムに隣接する搬送ガイド板の汚れからくる現像ムラの改良された熱現像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱現像装置の熱ドラム、搬送ガイド板を備えた現像部の断面図である。
【符号の説明】
１６  対抗ローラー
３２  熱ドラムの芯金属
４０１  搬送ガイド板
４０１ａ  滑り材または比較のフェルト
４０１ｂ  分離爪
４０２  排出ローラー対
【図１】
2004325727.tif 000062