(57)【要約】【課題】本発明の目的は長期に渡り現像性及び転写性に優れ、高精細な画像を得られるトナー及びその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明のトナーは樹脂粒子表面に樹脂で被覆処理したカーボンブラックを付着後、水系媒体に分散させ剪断力あるいは超音波照射しながら樹脂粒子のＴｇより高い温度からＴｇ＋５０℃の範囲に温度制御することによってカーボンブラックを樹脂粒子表面に固着させたものである。従って、このようにして製造されたトナーは、現像性に優れ、かつ長期に渡って安定して、高精細画像を提供することが出来る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子表表面にカーボンブラックを均一に固着したトナーにおいて、該カーボンブラックは樹脂により表面処理されており、かつ該トナーは樹脂粒子表面上に該カーボンブラックを付着させた後、水牲媒体中に該樹脂粒子を分散させ、剪断力を加えながらガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以下の温度の範囲に制御することにより樹脂粒子にカーボンブラックを固着させたものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
樹脂粒子表面にカーボンブラックを均一に固着したトナーにおいて、該カーボンブラックは樹脂により表面処理されており、かつ該トナーは樹脂粒子表面上に該カーボンブラックを付着させた後、水性媒体中に該樹脂粒子を分散させ、超音波照射を行いながらガラス転移温度（Ｔｇ）より高い湿度からガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以下の温度の範囲に制御することにより樹脂粒子にカーボンブラックを固着させたものであることを特徴とするトナー。
【請求項３】
樹脂粒子表面にカーボンブラックを均一に固着したトナーにおいて、該カーボンブラックは樹脂により表面処理されており、かつ該トナーは樹脂粒子表面上に該カーボンブラックを付着させた後、水性媒体中に該樹脂粒子を分散させ、剪断力を加えつつ超音波照射を行いながらガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以下の温度の範囲に制御することにより樹脂粒子にカーボンブラックを固着させたものであることを特徴とするトナー。
【請求項４】
樹脂粒子表而にカーボンブラックを均一に固着したトナーの製造方法において、該カーボンブラックは樹脂により表面処理されたものであり、かつ該トナーは樹脂粒子表面上に該カーボンブラックを付着させた後、水性媒体中に該樹脂粒子を分散させ、剪断力を加えながらガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以下の温度の範囲に制御することにより樹脂粒子にカーボンブラックを固着させる工程を経たものであることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
樹脂粒子表面にカーボンブラックを均一に固着したトナーの製造方法において、該カーボンブラックは樹脂により表面処理されたものであり、かつ該トナーは樹脂粒子表面上に該カーボンブラックを付着させた後、水性媒体中に該樹脂粒子を分散させ、超音波照射を行いながらガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以下の温度の範囲に制御することにより樹脂粒子にカーボンブラックを固着させる工程を経たものであることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
樹脂粒子表面にカーボンブラックを均一に固着したトナーの製造方法において、該カーボンブラックは樹脂により表面処理されたものであり、かつ該トナーは樹脂粒子表面上にカーボンブラックを付着させた後、水性媒体中に該樹脂粒子を分散させ、剪断力を加えつつ超音波照射を行いながらガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以下の温度の範囲に制御することにより樹脂粒子にカーボンブラックを固着させる工程を経たものであることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像する為のトナー又はトナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナー及び該トナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号に記載されている如く、多くの方法が知られているが、一般には光導電性物質からなる感光体を利用し、種々の手段により該感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像を行って可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着し複写画像を得るものである。また、トナーを用いて現像する方法あるいは、トナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されている。
【０００３】
従来、これらの目的に用いるトナーは一般に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤や荷電制御剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。さらに分級後のトナーにはシリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機徴粒子を流動性向上剤としてミキサー等により外添、混合することで、現像性や転写性の向上がはかられてきた。
【０００４】
しかし、このような方法では２成分系現像剤の場合、現像器内で現像剤に働く種々の衝撃力、例えばトナー／キャリア問での摺擦や、トナー同志の摺擦により外添された微粒子が次第にトナー粒子に埋没してしまい、トナーの流動性の低下や帯電性に変化を与えてしまう。その結果、現像性が低下したり、ドラムから転写紙への転写効率が低下し、画質劣化を招く。また、転写効率の低下によるクリーニング不良や廃トナー量の増大などの問題も発生しやすい。
【０００５】
そこで、良好な流動牲を維持しながら長期に渡って現像性、転写性に優れたトナーが求められている。特開平２−９０１７６号公報には流動性向上剤である無機粒子の添加量を低減すべく、乾式条件下でトナー表面に微粒子を固着させる技術が開示されているが、微粒子を固着させる際、乾式条件下での固着は、均一に固着させることが困難である上にトナー同志の融着などが発生しやすい。また、特開平５−０ｌ１５０９号公報においては懸濁重合トナーの表面に無機微粒子を機械的衝撃力で固着させたトナーを用いた現像剤の技術が開示されているが、重合トナーの場合、表面が平滑であるため固着処理により無機微粒子が埋没してしまい、現像性が低下したり転写性が不十分なものとなりやすかった。また、長期の耐久試験ではクリーニング不良によるドラムヘのトナー融着などの問題があった。
【０００６】
また、特開平６−２３４８６３号公報においては微粒子を樹脂母粒子に付着後、この粒子が膨潤する溶媒中に分散させて高剪断力をかけて微粒子を固着させる技術が記載されているが、この方法では樹脂母粒子の膨潤状態を制御するこのが困難であり、微粒子の固着が十分でなく、得られたトナーは耐久性が不十分であったり、あるいは膨潤した粒子同志が融着、凝集してしまうなどの問題があった。
【０００７】
また、従来の粉砕法あるいは重合法で作製されたトナーは樹脂粒子中に着色剤、荷電制御剤などを分散させたものであるが、これらを粒了中に分散させるにはマスターバッチの作製や複雑な重合条件の制御が必要であり、また本来、荷電制御剤はトナー粒子の表面に存在すればその機能を果たすことが可能であり、従って樹脚中に荷電制御剤を分散して製造する方法は製造コストが高くなるという問題がある。
【０００８】
また、カーボンブラックを着色剤として用いて重合トナーを製造する場合、その製造工程において、トナー粒子の重合時に同時にカーボンブラックをバインダー樹脂中に分散させ、内添させることが必要であるが、このときに重合阻害を起こしやすかったり、カーボンブラックどうしが凝集してしまうなどするため、原料が制限されたり、処方が制限されるなど困難が生じる場合があった。
【０００９】
このような問題を解決するため、特開平２−２１９０６３号公報や特開平４−１２３０６７号公報などに提案されている、トナー粒子表面にカーボンブラックを付着ないし固着させる方法を応用することができる。
【００１０】
ただし、カーボンブラックを内添することなく十分な着色力を得るためにはトナー粒子表面に少なくとも１重量％以上のカーボンブラックの固着量が必要である。ところが、トナー粒子表面にカーボンブラックが多く存在するとトナーの比抵抗が低くなってしまい、特に、ニ成分系現像剤を用いた磁気ブラシ法による接触現像をおこなう場合には現像バイアスがリークして潜像を乱し、画像再現性を悪くしたり、さらには潜像の電位をキャンセルしてしまうことで画像濃度がうすくなるなどの問題がおこることがあった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものである。すなわち本発明は、樹脂粒子表面にカーボンブラックを均一に固着させ、かつ接触現像においても高画質画像が得られるトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、樹脂粒子表面上に樹脂で表面処理したカーボンブラックを均一に付着した後、樹脂粒子を水系の媒体中に分散させ、この分散液に高剪断力をかけるかあるいは超音波照射を行いながら、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃の温度範囲に制御することにより樹脂粒子表面にカーボンブラックを均一に固着させたことを特徴とするトナー及びその製造方法に関する。
【００１３】
本発明のトナーを構成する樹脂粒子の樹脂成分としては、特に限定的されるものではないが、好ましくは熱可塑性を有する樹脂が用いられる。具体的には、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体、等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートと言った、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂ポリエーテルケトン樹脂を挙げることができる。
【００１４】
これらは理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜９０℃を示すものが好ましく用いられる。
【００１５】
ガラス転移温度が３０℃未満の樹脂では室温で粒子同志が融着して凝集してしまう可能性があり、取り扱いが困難であり、また９０℃を越えるとトナーとした場合、定着工程において多大なエネルギーを必要とするなどの問題がある。
【００１６】
本発明のトナーに用いられる樹脂粒子は、樹脂の構成成分、粒径、形状などを適宜選択した後、既知の方法によって製造することができる。例えば重合法としては懸濁重合法、シード重合法、乳化重合法が挙げられる。また、粉砕法やスプレードライヤーを用いた造粒法などが挙げられる。
【００１７】
また、樹脂で表面処理されたカーボンブラックを調製する方法には特に限定がないが、たとえばカーボンブラックと被覆樹脂の混合比率をあらかじめ調整した後、カーボンブラック被覆用の樹脂とトルエン、キシレンなどの溶剤とを混合して樹脂を加熱溶解させた溶液を作製し、カーボンブラックおよび水を混合した懸濁液とを混合撹拌し、カーボンブラックおよび樹脂を粒状化した後、得られた粒状物を分離、加熱して残存する溶剤および水を除去する方法。あるいは前記と同様にして調製した樹脂溶液とカーボンブラックの懸濁液とを混合撹拌し、カーボンブラックおよび水とを分離した後、水を除去して加熱混練して得られた組成物をシート状に成形し、粉砕した後、乾燥させる方法。または、カーボンブラックを被覆する樹脂を構成する反応性基含有モノマー成分と水とを高速撹拌して懸濁液を調製し、重合後冷却して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂を得た後、これにカーボンブラックを添加して、カーボンブラックと反応性基含有樹脂を反応させ、カーボンブラックに樹脂をグラフトさせる方法、あるいはカーボンブラックとビニル基を有するモノマーとを反応させてカーボンブラックの表面にグラフト重合させる方法などを挙げることができる。
【００１８】
このようにして樹脂で表面処理されたカーボンブラックが得られるが、このようなカーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、得られる樹脂被覆カーボンブラックの比抵抗が未処理の状態に比べ、なるべく高くなることが好ましいが、樹脂による表面処理の段階でカーボンブラック粒子同士が樹脂を介して造粒した状態は好ましくなく、樹脂層は薄層であることが好ましい。このような樹脂被覆の状態とするには、カーボンブラック１００部（重量部、以下同様）に対して０．１部以上、さらに好ましくは１部以上であることが好ましく、またカーボンブラック粒子同士の造粒を防ぐという意味においては３０部以下であることが好ましい。
【００１９】
前記樹脂で表面処理されたカーボンブラックに用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ酢酸ビニルなどのポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６などのポリアミド系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、シリコーンアクリル樹脂などのアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリカーポネート、セルロース系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ノリル樹脂、ポリスルフォン、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリジフェニルエーテルなどがあげられ、これは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
また、熱硬化性樹脂としては、たとえばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
また、カーボンブラックの表面にクラフト重合させることの出来るビニル基を有するモノマーとしては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモノマーのうちのいずれか一種もしくはこ種以上を用いたものを挙げることが出来る。
【００２２】
本発明のトナーに使用することの出来るカーボンブラックはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の通常の公知の方法によって製造されたものを使用できるが、その表面にはカルポキシル基、水酸基、カルボニル基等の官能基が存在するものが好ましく用いられる。
【００２３】
樹脂粒子表面にカーボンブラックを固着させる方法としては、以下のような方法を例に挙げることができる。まず、水やアルコール、またはそれらの混合溶媒中で、樹脂粒子とカーボンブラックとの電気的引力を利用したり、ヘンシェルミキサーや∨型混合器などの乾式中で混合撹拌する、あるいは機械的衝撃力の強いハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）やメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン製）などの装置を使用するなどして樹脂粒子表面にカーボンブラックを付着ないし固着させる。
【００２４】
次に、本発明のトナーの製造方法においては上述の方法で樹脂粒子表面にカーボンブラックを付着させた樹脂粒子を、水系の溶媒に分散させた後、溶液に剪断力をかけるか、もしくは超音波照射を行いながら樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以下の温度範囲に制御することでカーボンブラックを樹脂粒子表面に固着させる。
【００２５】
また、さらに好ましくは樹脂粒子表面にカーボンブラックを付着させた樹脂粒子を、水系の溶媒に分散させた後、溶液に剪断力をかけるか、もしくは超音波照射を行いながら、あるいは剪断力と超音波照射を同時に加えながら樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度から分散溶液の昇温を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以下の温度範囲に制御することでカーボンブラックを樹脂粒子表面に強固に固着させることが可能となる。
【００２６】
本発明において剪断力を与えるための方法としては樹脂粒子に剪断力を与えることができる装置の中で、均一に、かつカーボンブラックを強固に固着することのできる高剪断力の攪拌装置で行うことが好ましい。本発明においては攪拌翼あるいは攪拌翼とビーズの併用によって樹脂粒子に剪断力が及ぼされ、ある特定の範囲において高回転数、すなわち攪拌翼の周速が速いほど高剪断力が加わり樹脂粒子表面へのカーボンブラックの固着が進むことになる。
【００２７】
本発明の効果が発現し得る周速は樹脂粒子分散液の粘度、温度によって異なった値を取るが、３ｍ／ｓｅｃ以上１００ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは５ｍ／ｓｅｃ以上５０ｍ／ｓｅｃ以下の周速で攪拌が施される。この範囲未満の周速であれば本発明の効果は充分発揮されず、逆にこの範岡を超えると樹脂粒子そのものの破壊、あるいは樹脂粒子同志の融着、凝集が生じ好ましくない。本発明で使用可能な攪拌部の形状は一般にパドル翼、タービン翼、スクリュー翼、ファウドラー翼、等が挙げられるが、好ましくは、回転し得るタービン部とその周囲にわずかな間隙を置いて位置する同定化されたステータ部から構成されている形態のものが高剪断力を施し得る分散機として好ましい。
【００２８】
本発明のトナーを得るための剪断力を与える分散機としては次の様な機種が挙げられる。
【００２９】
超高速ホモジナイザー（商品名、バイオトロン）  株式会社池田理化製
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  特殊機化工業株式会社製
超高速万能ホモジナイザー（ビスコトロン）  株式会社日音理科器械製作所
エースホモジナイザ一  日本精機製作所
マルチディスパーザ一  三田村理研工業株式会社
また、攪拌翼とビーズのようなメディアを使用したタイプの分散機としてはサンドミル、アトライター、アイガーモーターミルなど従来使用されているものを挙げることができる。
【００３０】
また、樹脂表面にカーボンブラックを付着させた状態で水系媒体中に樹脂粒子を分散させた後、超音波照射を行なうことにより樹脂粒子表面にカーボンブラックを固着させることができる。この場合、超音波照射できる装置としては超音波ホモジナイザーが挙げられる。水系媒体中への超音波照射は先に述べた剪断力を与えるタイプの分散機と異なりキャビテーション等の機構による衝撃的、瞬間的な高圧の働きによるものであり、樹脂粒子表面へのカーボンブラックの固着を均一にできる点でより好ましい。超音波ホモジナイザ一によって水系媒体中に加えられる超音波振動は、一般に用いられる超音波ホモジナイザ一によって発生させられるものであれば十分であり、その周波数は２０ｋＨｚ程度であり、その最大出力は分散液に対して３００〜６００Ｗ程度あればよい。
【００３１】
本発明において、樹脂粒子を分散させる水系媒体とは、水と有機溶剤との混合物であり、樹脂粒子の原料となる樹脂の種類によっても異なるが、樹脂を溶解することない溶媒が好ましく用いられる。ここで用いられる有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン等が好ましい。水と有機溶剤の混合比率は樹脂のモノマーの種類、分子量等によって適宜選択すればよく、これらの媒体中で樹脂粒子を分散させながら樹脂のＴｇ以上かつＴｇ＋５０℃以下の温度で加熱処理しながら剪断力あるいは超音波照射することで樹脂粒子表而にカーボンブラックを確実に固着させることが可能となる。
【００３２】
また、本発明のトナーには荷電制御割を用いることができる。これには例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、アミン系及びポリアミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては含金属サリチル酸系化合物、含金属モノアゾ系染料化合物等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明のトナーには流動性を高めるために公知の外添剤を用いることができる。
【００３４】
これには例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物や樹脂微粒子等が用いられる。
【００３５】
さらに、本発明に用いられるトナーにはカーボンブラックに追加して染料や顔料などの着色剤を用いることもできる。使用できる着色剤にとくに制限はない。
【００３６】
尚、本発明に用いられるトナーにおいては表面にカーボンブラックが固着されること以外に上記の顔料、荷電制御剤、金属酸化物から適宜選択してカーボンブラックと組み合わせて表面に固着処理したものでもよい。
【００３７】
樹脂粒子表而に固着させるカーボンブラックの量は、樹脂粒子に対してｌ〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲で目的に応じて選択される。カーボンブラックの固着量が１重量％未満ではトナーとしての隠蔽力が不十分であり、また、１０重量％を越える量では実質的に樹脂粒子に付着させることが困難であり、また剪断力や超音波照射によるカーボンブラックの固着工程において樹脂粒子に付着していたカーボンブラックが逆に分散媒体中に脱離するなどの弊害が発生し、好ましくない。
【００３８】
樹脂粒子表面にカーボンブラックの固着が終了した後は、乾燥させてトナーを得る。乾燥工程は濾過した後の風乾、真空乾燥、噴霧乾燥などの一般的な乾燥方法を用いることができる。
【００３９】
本発明のトナーにおいては樹脂粒子中に着色剤を含有させて用いることもできる。この際用いることのできる着色剤としては特に限定されるものではなく、公知の各色の顔料、染料が使用可能である。通常、上記樹脂粒子１００重量部に対して１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重最部使用する。２０重最部を越える量ではバインダー樹脂中に均一に分散させることが困難となり、カラートナーの場合は彩度や鮮度が低下するなどの問題が発生し、またトナーの定着性の低下や保存安定の低下などの恐れがある。さらに環境に対する帯電の安定性が低下する。
【００４０】
本発明のトナーは、樹脂粒子にカーボンブラックを固着処理し、乾燥工程を経た後、さらに流動性、帯電安定性の付与のため、シリカ、二酸化チタン、アルミナなどの無機微粒子を外添してもよい。この場合には、外孫剤の添加最は０．０１重最％〜２重量％の範囲で用いることが好ましい。カーボンブラック固着処理して作製したトナー粒子は表面がカーボンブラックで被覆されているため見かけ上、樹脂粒子がコア、カーボンブラック層がシェルのような構造になっており、少量の外添剤の添加で流動性を向上させることができる。またこれらの外添剤は長期の使用によってもトナー樹脂粒子に埋まり込むことがなく、流動性や帯電性を維持することができるため良好な画像を得ることが可能となる。
【００４１】
本発明のトナーにおいて外添剤による処理は、例えばヘンシェルミキサーなどによりカーボンブラックを固着したトナー粒子と、流動化剤や荷電制御剤などの外添剤を混合し、通常の条件で処理すればよい。
【００４２】
以下に本発明に用いられる測定法について述べる。
【００４３】
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールタ一社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。
【００４４】
本発明で用いたトナーの摩擦帯電量の測定方法を記載する。現像剤担持体上からサンプリングした二成分系現像剤を底部に５００メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引庄を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【００４５】
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗｌ−Ｗ２）―１
（式中Ｗｌは吸引前の重量でありＷ２は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である）。
【００４６】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。尚、本実施例において「部」は重量部、％は重量を表すものとする。
【００４７】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
［樹脂粒子の製造］
・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂  １００部
［重量平均分子量Ｍｗ：＝１１０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：５６℃］
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩  ２部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を多段割分級機により分級を行い、重量平均粒径８．３μｍの樹脂粒子を得た。
【００４８】
（表面処理カーボンブラックの作製）
カーボンブラック（ファーネスブラック、平均一次粒子径２４ｎｍ、比表面積１３７ｍ２／ｇ、ｐＨ３．０、揮発分３．５重量％）２０部およびポリエステル系樹脂（重量平均分子量２００００、アミン価５０）１部を分散媒（セロソルブアセテート）８０部に添加し、サンドミルを用いて２５℃で撹拌混合し、分散状態が良好で組成が均一な表面処理カーボンブラックを得た。また、ＴＧＡによりカーボンブラックの樹脂被覆量を定量したところ４．８重量％であった。
【００４９】
次に上記表面処理カーボンブラック４重量部を上記樹脂粒子１００畳部に対して混合した後、ヘンシェルミキサーを用いて２０００ｒ．ｐ．ｍの条件で２分間攪拌した。得られたカーボンブラック外添樹脂粒子の表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ樹脂粒子表面にカーボンブラックが均一に付着していることが判明した。
【００５０】
［カーボンブラックの同着］
次に、水／メタノール＝５０／５０  １ｋｇの媒体中に上記カーボンブラック外添樹脂粒子１００ｇを分散した。この分散液の温度は４５℃であり、次に超音波ホモジナイザー（日本精機社製：ＵＳ−６００Ｔ）を用いて処理しながら、ウォーターバスにより分散液を７５℃に加熱した。液温が７５℃になったところで１０分間保持して、処理を終了した。
【００５１】
上記樹脂粒子分散液を減圧ろ過した後、真空乾燥を行い黒色の樹脂粒子を得た。得られた黒色の樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、樹脂粒子表面にカーボンブラックの表面が一部露出する形で均一に埋め込まれた状態であることが判明した。
【００５２】
次にこの黒色の樹脂粒子１００部に対して疎水化処理されたシリカｌ部をヘンシェルミキサーで外添してブラックトナーとした。
【００５３】
このブラックトナーに対し、スチレン５０重量％、メチルメタクリレート２０重量％、２エチルへキシルアクリレート３０重量％からなる共重合体（数平均分子量２１０００、重量平均分子量５２０００）を重量平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアに０．５重量％コーティングしたキャリアを総量１００部になるように混合し現像剤とした。
【００５４】
この現像剤を用いて、カラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて５０００万枚の複写耐久試験を行った。
【００５５】
その結果、初期から５０００枚まで画像濃度１．４５〜１．５５と安定で、かつカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。さらに、クリーニング不良も発生せず、またドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期１００％であり、５０００枚耐久時では９８％と高く、転写効率の低下も認められなかった。また、耐久試験中のトナーの摩擦帯電量を測定したところ初期は−２７．５（ｍｃ／ｋｇ）であり、５０００枚後は−２９．０（ｍｃ／ｋｇ）と安定していた。
【００５６】
（比較例１）
カーボンブラック（ファーネスブラック、平均一次粒子径２４ｎｍ、比表面積１３７ｍ２／ｇ、ｐＨ３．０、揮発分３．５重量％）を用いること以外は実施例１と同様にして作製したトナーを用いて現像剤を調製し、実施例ｌと同様にして複写耐久試験を行った。その結果、初期はトナーの帯電量は−１８（ｍｃ／ｋｇ）と低く、また画像濃度が０．８と低かった。また耐久試験においては２０００枚からかぶりが悪化した。この時トナーの帯電量は−１２（ｍｃ／ｋｇ）と低下していた。また、５０００枚耐久後の現像剤の状態を走査型電子顕微鏡で観察したところ、キャリア表面にはシリカの付着がかなり認められた。また、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９８％であり、５０００枚耐久時では８０％と低かった。
【００５７】
（比較例２）
超音波ホモジナイザーでカーボンブラック付着樹脂粒子を処理しないこと以外は実施例１と同様にしてトナーを作製したものを用いて現像剤を調製し、実施例１と同様にして複写耐久試験を行った。その結果、初期はトナーの帯電量は−１８（ｍｃ／ｋｇ）と低く、画像濃度が０．７とかなり低かった。また耐久枚数５０００枚時ではトナーの帯電量は−１５（ｍｃ／ｋｇ）と低下しており、画像濃度も０．４とかなり低くなっていた。また、トナー飛散による画像汚れが発生していた。５０００枚耐久後の現像剤の状態を走査剖電子顕微鏡で観察したところ、キャリア表面にはカーボンブラックの付着が認められた。また、ドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期８０％であり、５０００枚耐久時では７４％と低かった。
【００５８】
（比較例３）
実施例１と同様にして樹脂粒子を作製した。実施例ｌで用いた表面処理カーボンブラック４重量部を前記樹脂粒子ｌ００量部に対して混合した後、ハイブリタイザー（奈良機械製作所製）により５０００ｒｐｍ、１分間の処理を行ない黒色樹脂粒子を得た。得られた黒色樹脂粒子の表面を走査型電子顕徴鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ樹脂粒子表面にカーボンブラックが埋め込まれており、また樹脂粒子表面にかなり凹凸が生じていることが判明した。この黒色樹脂粒子１００部に対して疎水化処理されたシリカｌ部をヘンシェルミキサーで外添してブラックトナーとした。
【００５９】
このトナーを用いて実施例ｌと同様にして現像剤を作製し、複写耐久試験を行った。その結果、耐久初期から画像膿度がｌ．１と低く、またガサツキやカブリが目立った。この時のドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、８０％と低かった。また耐久枚数３０００枚時にドラムへのトナー融着によって画像上にスジが発生したために耐久試験を中止した。
【００６０】
（実施例２）
（樹脂粒子の作製）
イオン交換水７０９重量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１重量部を投入し６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７重量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
【００６１】
・スチレン  １７０重量部
・２エチルへキシルアクリレート                        ３０重量部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                １０重量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体  １０重量部
（Ｍｗ＝５．１万，Ｍｗ／Ｎｗ＝３．０，酸価７０）
・ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物              ３重量部
上記材料のうち、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。次に、上記材料の全てを６０℃に加温し、溶解、分散して単量体混合物を調製した。さらに、６０℃に保持しながら、重合性開始剤ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート１０重畳部を加えて溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００６２】
ＴＫホモミキサーのフラスコ中で調製した分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて、１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で３時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。
【００６３】
重合反応終了後、反応系を冷却し、５Ｎの塩酸２７重量部を加えてパドル攪拌翼でさらに２時間攪拌し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解した後、濾過、水洗を数回繰り返して、最後に乾燥することにより、懸濁重合法による樹脂粒子を得た。粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．３μｍであり、また、樹脂のガラス転移温度は６２℃であった。
【００６４】
（表面処理カーボンブラックの作製）
カーボンブラック  ＃２５（三菱化成工業（株）社製）      ５重量部
イソプロパノール                                      ８０重量部
４、４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）        ０．０５重量部
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド                      ０．２重量部
硝酸アンモニウムセリウム                            ０．１重量部
純水                                                  ８１重量部
上記成分のカーボンブラックをイソプロパノール中で、４、４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とともにを５５℃で１０時間撹拌しながら還流した。この前処理を行ったカーボンブラック５重量部を純水中に分散させ、窒素ガスでバブリングしながらＮ−イソプロピルアクリルアミドと硝酸アンモニウムセリウムとともに３０℃で４時間撹拌してカーボンブラックを処理した。得られたカーボンブラックに対して遠心分離機で１２０００回転×１時間分離操作を行い、ホモポリマーを十分除去した後、乾燥させて表面処理カーボンブラックを得た。また、ＴＧＡによりカーボンブラックの樹脂被覆量を定量したところ２．２重量％であった。
【００６５】
上記の樹脂粒子１００部に対して上記の表面処理カーボン６部と疎水化処理したシリカ２部をヘンシェルミキサーで外添して付着させた後、水／メタノール＝４０／６０の混合媒体中に分散した。次にこの樹脂粒子分散溶液をヒーターで溶液の温度を７０℃に加熱しながら溶媒中にホモジナイザーと超音波プローブ（日本精機社製）を浸漬して５分間処理を行ない、樹脂粒子をろ別、真空乾燥してトナーを得た。得られたトナーの平均粒径は８．３μｍであった。また、ＴＧＡにより定量したカーボンブラックの固着量は３．９重量％であった。
【００６６】
このトナー５重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９５重量部とを混合し、二成分系現像剤とした。
【００６７】
この現像剤を用いて、カラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて５０００万枚の複写耐久試験を行った。
【００６８】
その結果、初期から５０００万枚まで画像濃度ｌ．４０〜１．５１と安定で、かつカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。また、トナーの帯電最を測定したところ、初期は−３２（ｍｃ／ｋｇ）であり、２万枚耐久後でも−３０（ｍｃ／ｋｇ）と安定していた。さらに、耐久試験中はクリーニング不良も発生せず、またドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９９％、５０００枚耐久時では９６％と高く、転写効率の低下も認められなかった。
【００６９】
（実施例３）
実施例２と同様にして得られた樹脂粒子ｌ００重量部に対して、実施例２で用いた表面処理カーボンブラック５重量部と疎水性シリカ（平均粒径１５ｎｍ）２重量部を混合した後、３Ｌのヘンシェルミキサーを用いて４５００ｒ．ｐ．ｍで１０分間攪拌した。次に、得られた樹脂粒子を水／メタノール＝４０／６０の混合溶体中に分散した後、ヒーターで溶液の温度を８０℃に加熱し、次いでφ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルを用いて８０℃を保持しながら、３０００ｒ．ｐ．ｍにて１５分間処理を行なった後、樹脂粒子をろ別、真空乾燥してブラックトナーとした。サンドミル処理後のカーボンブラックとシリカの固着樹脂粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンブラックとシリカが樹脂粒子に均一に固着しており、特にカーボンブラックの一部が樹脂粒子の表面から露出した状態で固着されていることが判明した。
【００７０】
このブラックトナー５重量部と、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９５重量部とを混合し、二成分系現像剤とした。
【００７１】
この現像剤を用いて、カラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて５０００枚の複写耐久試験を行った。
【００７２】
その結果、初期から５０００枚まで画像濃度１．４５〜１．３４と安定で、かつカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。また、トナーの帯電量を測定したところ、初期は−３２（ｍｃ／ｋｇ）であり、２万枚耐久後でも−３１（ｍｃ／ｋｇ）と安定していた。さらに、耐久試験中はクリーニング不良も発生せず、またドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９８％、５０００枚耐久時では９６％と高く、転写効率の低下も認められなかった。
【００７３】
（実施例８）
実施例２と同様にして懸濁重合により作製した樹脂粒子１００重量部に、実施例１で用いた表面処理カーボンブラック５重量部とＡｌ２Ｏ３微粉体（ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）２重量部をヘンシェルミキサーで外添して付着させた後、水／メタノール＝５０／５０の混合媒体中に分散した。次にこの樹脂粒子分散溶液をヒーターで溶液の温度を７０℃に加熱してナノマイザー（ナノマイザ一社製）を用いて処理を行ない、樹脂粒子をろ別、真空乾燥してトナーを得た。得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で表面観察したところ、カーボンブラックとＡｌ２Ｏ３微粉体が樹脂粒子の上に均一にかつ一部表面を露出した状態で埋め込まれていることが判明した。
【００７４】
また、このトナー５重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（重量平均分子量７００００、数平均分子量３５０００、モノマー仕込み重量比；スチレン：メタクリル酸メチル＝３０：７０）で表面被覆した平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア９５重量部とを混合し、二成分系現像剤とした。
【００７５】
この現像剤を用いて、常温常湿（２３℃／６０％）環境下でカラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キヤノン社製）の改造機を用いて５０００枚の複写耐久試験を行った。
【００７６】
その結果、初期から５０００枚まで画像濃度１．５５〜ｌ．６２と安定で、かつカブリも全くなく、細線再現性に優れた画像が得られた。さらに、クリーニング不良も発生せず、またドラムから紙へのトナーの転写効率を測定したところ、初期９９％であり、５０００枚耐久時では９６％と高く、転写効率の低下も認められなかった。更に２０℃／１０％、３０℃／８０％の各環境下で５０００枚の複写耐久試験を行った結果、各環境下でも画像濃度が１．４４〜１．５６と安定でかつカブリのない鮮明な画像が得られた。また、こと時のトナーの帯電量を測定したところ、２０℃／１０％の環境下では初期−２７．８（ｍｃ／ｋｇ）、５０００枚耐久後で−２５．２（ｍｃ／ｋｇ）であり、また３０℃／８０％の各環境下でのトナー帯電最は初期−２２．０（ｍｃ／ｋｇ）、５０００枚耐久後で−１８．３（ｍｃ／ｋｇ）と安定していた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のトナーは、樹脂粒子表面上に表面処理したカーボンブラックを付着させた後、水系溶媒に樹脂粒子を分散させて、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上からガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃の温度範囲で加熱しながら剪断力あるいは超音波照射が行われてカーボンブラックが固着される。従って本発明のトナーは、長期にわたり初期の流動性、帯電性を保持し、また環境変動に対する帯電挙動も安定しており良好な画像を提供することができる。