(57)【要約】【課題】リン酸塩部分に孔径２ｎｍ以下のミクロ細孔を有する有機基置換リン酸塩を、有害なＨＦを使用することなく、有機基置換リン酸と金属ハロゲン化物とから高収率で得られる製造方法を提供する。【解決手段】（１）層状構造を有する有機基置換リン酸塩であって、リン酸塩部分に孔径２ｎｍ以下のミクロ細孔を有することを特徴とする有機基置換リン酸塩、（２）アニオン性界面活性剤の存在下、有機基置換リン酸と原子価数４以上の金属を含む金属ハロゲン化物とを反応させた後、生じた沈殿を水熱処理することを特徴とする有機基置換リン酸塩の製造方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有する有機基置換リン酸塩であって、リン酸塩部分に孔径２ｎｍ以下のミクロ細孔を有することを特徴とする有機基置換リン酸塩。
【請求項２】
細孔容積０．０３〜０．７ｃｍ３／ｇであり、比表面積４０〜４００ｍ２／ｇである請求項１に記載の有機基置換リン酸塩。
【請求項３】
アニオン性界面活性剤の存在下、有機基置換リン酸と原子価数４以上の金属を含む金属ハロゲン化物とを反応させた後、生じた沈殿を水熱処理することを特徴とする請求項１に記載の有機基置換リン酸塩の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の有機基置換リン酸塩を焼成して得られる、孔径２ｎｍを超えるメソ細孔を有するリン酸塩。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機基置換リン酸塩及びその製造方法並びに当該有機基置換リン酸塩を焼成して得られるリン酸塩に関する。
【０００２】
【従来の技術】
層状構造を有するリン酸塩の合成及びその応用については古くから研究され、各種文献において報告されている。例えば、特許文献１には、層間にシリカ、アルミナ又はジルコニアがピラーとして介在する層状リン酸スズ化合物が開示されている。特許文献２には、ビス（リン酸一水和物）チタン（ＩＶ）二水和物Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏにβ−メルカプトエチルアミン（β−ＭＥＡ）がインターカレートされている層間化合物が開示されている。
【０００３】
また、層状構造を有するリン酸塩の層間に有機基を含有するリン酸塩化合物も知られている。例えば、特許文献３には、層状構造を有するリン酸ジルコニウムの層間に種々の有機化合物がインターカレートしたリン酸塩化合物が開示されている。
【０００４】
上記のような、既存の有機基を含有するリン酸塩化合物は、一旦無機成分のみを調製後、有機基を導入する方法で製造されている。非特許文献１及び２には、当該方法により製造される有機基を含有するリン酸塩化合物の全てが、リン酸塩部分に孔径２ｎｍを超えるメソ細孔を有することが報告されている。即ち、リン酸塩部分に孔径２ｎｍ以下のミクロ細孔を有するものは知られていない。
【０００５】
リン酸塩部分に孔径２ｎｍ以下のミクロ細孔を有する、有機基を含有するリン酸塩化合物が開発されれば、ファインケミカルズ等の高付加価値を有する有機化合物を合成するための触媒、分離剤等に応用できるため非常に有利である。
【０００６】
ミクロ細孔を有する、有機基を含有するリン酸塩化合物の開発に際しては、従来の製造方法を見直す必要がある。従来の製造方法は、リン酸と金属塩とを混合後、ＨＦを加えて一度完全な均一溶液（沈殿等のない溶液）を調製した後、オートクレーブ等で水熱処理するものである。しかし、この方法では収率が４０％程度と低く、しかも毒性の高いＨＦを使用する必要がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１６５１１０号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−０６４００３号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平１０−２５１１６８号公報
【００１０】
【非特許文献１】
エー．クリアフィールド（Ａ．  Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ）ら、ジャーナル  オブ  ケミカル  ササイエティー（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ）、ダルトン  トランス（Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ）、イギリス、２００２年、第２９３８頁
【００１１】
【非特許文献２】
イー．ダブリュー．ステイン（Ｅ．Ｗ．Ｓｔｅｉｎ）ら、「ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）」、オランダ、１９９６年、第８３号、第１１３頁
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リン酸塩部分に孔径２ｎｍ以下のミクロ細孔を有する有機基置換リン酸塩を、有害なＨＦを使用することなく、有機基置換リン酸と金属ハロゲン化物とから高収率で得られる製造方法を提供することを主な目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の有機基置換リン酸塩及びその製造方法並びに当該有機基置換リン酸塩を焼成して得られるリン酸塩に係る。
１．層状構造を有する有機基置換リン酸塩であって、リン酸塩部分に孔径２ｎｍ以下のミクロ細孔を有することを特徴とする有機基置換リン酸塩。
２．細孔容積０．０３〜０．７ｃｍ３／ｇであり、比表面積４０〜４００ｍ２／ｇである上記項１に記載の有機基置換リン酸塩。
３．アニオン性界面活性剤の存在下、有機基置換リン酸と原子価数４以上の金属を含む金属ハロゲン化物とを反応させた後、生じた沈殿を水熱処理することを特徴とする上記項１に記載の有機基置換リン酸塩の製造方法。
４．上記項１に記載の有機基置換リン酸塩を焼成して得られる、孔径２ｎｍを超えるメソ細孔を有するリン酸塩。
【００１５】
【００１６】
【発明の実施の形態】
有機基置換リン酸塩
本発明の有機基置換リン酸塩は、層状構造を有する有機基置換リン酸塩であって、リン酸塩部分に２ｎｍ以下のミクロ細孔を有することを特徴とする。このような本発明の有機基置換リン酸塩は、リン酸塩部分に孔径２ｎｍを超えるメソ細孔を有する既存の有機基置換リン酸塩よりも細孔径が小さく、かつ比表面積が大きいことが特徴である。
【００１７】
本発明の有機基置換リン酸塩の一例として、有機基としてフェニル基を導入したフェニル基置換リン酸塩の構造を図１に示す。その概略についえは次の通りである。
【００１８】
図１のフェニル基置換リン酸塩では、フェニル基はリン酸塩中のリン原子と結合しており、ジルコニウム、スズ等の金属元素を含む平面が層状構造（シート状）を形成している。Ｌは面間隔を示し、概ね１．４７ｎｍ程度である。層間で対向するフェニル基どうしは静電的に結合しているものと考えられる。シート状のフェニル基置換リン酸塩部分は、２ｎｍ以下のミクロ細孔を有し、多孔質な構造である。つまり、フェニル基置換リン酸塩は、シート状の規則的な構造を有するが、微視的には結晶構造に欠陥（欠落）を含むラメラー構造であり、この欠陥がミクロ細孔の形成に関与していると考えられる。
【００１９】
本発明の有機基置換リン酸塩は、フェニル基置換リン酸塩の例で説明した通り、層状構造を有するとともに、微視的には結晶構造に欠陥を含むラメラー構造を有している。そして、結晶構造の欠陥がミクロ細孔の形成に関与して多孔質な構造を有すると考えられる。
【００２０】
多孔性の程度は、細孔容積、比表面積等で表される。細孔容積は、通常０．０３〜０．７ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．０４〜０．５ｃｍ３／ｇ程度、より好ましくは０．０５〜０．１ｃｍ３／ｇ程度である。比表面積は、通常４０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜４００ｃｍ３／ｇ程度である。なお比表面積は、窒素の吸着に基づくＢＥＴ法により測定した値である。
【００２１】
本発明の有機基置換リン酸塩は、細孔径が小さいため、ファインケミカルズの合成に有効な触媒、特に形状選択的触媒として有用である。厳密には反応基質の種類にもよるが、芳香族化合物の反応に用いる場合には、特に０．５〜１ｎｍ程度の細孔径を有するものが優れた形状選択的反応性を示す。
【００２２】
本発明の有機基置換リン酸塩の面間隔としては、通常１．２〜３ｎｍであり、好ましくは１．４〜２．５ｎｍ程度である。
【００２３】
本発明の有機基置換リン酸塩は、その多孔質な特性を活かして、各種分野で使用できる。例えば、種々のガス又は化合物を気相、液相等から吸着する吸着剤としての使用、酸化反応等における触媒又は触媒担体としての使用が挙げられる。またイオン交換能を活かした固体電解質としての使用も考えられる。
【００２４】
上記の中でも、特に触媒又は触媒担体としての用途は有用であり、有機基としてスルホン酸基を導入した場合には、酸触媒として非常に有用である。また有機基を適切な官能基に変換することにより、種々の触媒担体として適用できる。例えば、リン、アミン等の官能基に変換することにより、遷移金属を担持する単体として有用となる。
【００２５】
有機基置換リン酸塩の製造方法
本発明の有機基置換リン酸塩の製造方法は特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下、有機基置換リン酸と原子価数４以上の金属を含む金属ハロゲン化物（以下、「金属ハロゲン化物」と称する）とを反応させた後、生じた沈殿を水熱処理することにより好適に製造できる。
【００２６】
このような本製造方法は、有害なＨＦを使用せず、しかも高収率で目的の有機基置換リン酸塩が得られる点で好ましい。以下、本製造方法について説明する。
【００２７】
有機基置換リン酸としては特に限定されないが、リン−有機基間のリン−炭素結合が加水分解反応に対して強いものが好ましい。有機基としては、例えば、フェニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、キシリル基、ベンジル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等が好ましい。
【００２８】
即ち、有機基置換リン酸としては、例えば、フェニルリン酸、メチルリン酸、エチルリン酸、ｎ−プロピルリン酸、ｔ−ブチルリン酸、３，４−キシリルリン酸、ベンジルリン酸、クロロフェニルリン酸、ブロモフェニルリン酸等が好ましい。これらの有機基置換リン酸は単独又は２種以上を混合して使用できる。使用する有機基置換リン酸の純度は特に限定されないが、通常８０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
【００２９】
金属ハロゲン化物としては、原子価数が４以上の金属を有するものであれば特に限定されない。このような金属としては、例えば、スズ、ジルコニウム、ニオブ、チタン等が挙げられる。
【００３０】
即ち、金属ハロゲン化物としては、例えば、四塩化スズ・５水和物、四塩化ジルコニウム、四塩化チタン、五塩化ニオブ、ヨウ化スズ、ヨウ化ジルコニウム、ヨウ化ニオブ、ヨウ化チタン、臭化スズ、臭化ジルコニウム、臭化ニオブ、臭化チタン等が好ましい。これらの金属ハロゲン化物は単独又は２種以上を混合して使用できる。使用する金属ハロゲン化物の純度は特に限定されないが、通常９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。
【００３１】
アニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、長鎖アルキル基を有するスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。長鎖アルキル基の炭素数としては、通常８〜２０、特に１２〜１８が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等が好ましい。これらのアニオン性界面活性剤は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
有機基置換リン酸塩の製造過程では、リン酸塩部分が正電荷を帯びる傾向があり、それにより稠密なリン酸塩の形成が阻害されることも考えられる。従って、対アニオンとしてアニオン性界面活性剤を用いてリン酸塩の電荷を安定化させることが有効であると考えられる。
【００３３】
本発明の製造方法では、先ず、アニオン性界面活性剤の存在下、有機基置換リン酸と金属ハロゲン化物とを反応させる。反応溶媒としては、例えば、水、アルコール、水−アルコール混合溶液等が使用できる。アルコールとしては、メタノール、２−プロパノール等が挙げられる。特に、金属成分がチタンである場合には、反応溶媒は２−プロパノールが好ましい。
【００３４】
原料の配合割合は特に限定されないが、有機基置換リン酸：金属ハロゲン化物＝（１〜３）：１、好ましくは（２〜２．１）：１（モル比）である。また、有機基置換リン酸：アニオン性界面活性剤＝１：（０．２〜０．７）、好ましくは１：（０．２５〜０．６）（モル比）である。
【００３５】
各原料の濃度（溶媒量）も特に限定されず、有機基置換リン酸の濃度は０．３〜０．７ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．４〜０．６ｍｏｌ／Ｌである。また、金属ハロゲン化物の濃度は０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．３〜０．４ｍｏｌ／Ｌである。
【００３６】
本発明の製造方法では、先ず、有機基置換リン酸及び金属ハロゲン化物の混合溶液を十分に撹拌（３〜１０分程度）した後、アニオン性界面活性剤を添加して更に撹拌（１０〜６０分程度）することが好ましい。これにより、反応生成物として沈殿（ゲル）が得られる。
【００３７】
このように、加水分解反応に強いリン−炭素結合を有する有機基置換リン酸を直接に金属ハロゲン化物と反応させることが、リン酸塩部分にメソ細孔ではなくミクロ細孔を有する有機基置換リン酸塩を選択的に得るために重要となる。
【００３８】
次いで、沈殿を水熱処理する。水熱処理は、例えば、沈殿を入れた耐熱容器をオートクレーブ等に収容して行うことができる。水熱処理の温度としては、通常１２０〜１８０℃程度、特に１４０〜１６０℃が好ましい。処理時間は温度に応じて調整できるが、通常１〜３日程度、特に１．５〜２日が好ましい。水熱処理の雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気、酸化性雰囲気等でよい。圧力条件は特に限定されず、密閉容器内で生じる自生圧程度でよい。
【００３９】
水熱処理により有機基置換リン酸塩が得られる。かかる有機基置換リン酸塩では、界面活性剤は層間に挟まれているのではなく、リン酸塩の外部に静電的に吸着してリン酸塩の正電荷を安定化させているものと考えられる。
【００４０】
当該界面活性剤は、例えば、塩酸のエタノール溶液（好ましくは、５０ｇの乾燥エタノールと３ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ塩酸との混合液）を用いて洗浄することにより容易に除去できる。除去条件は特に限定されないが、２０〜１００℃の温度下で１〜５時間洗浄することが好ましい。
【００４１】
なお、水熱処理後又は界面活性剤の除去後に、乾燥工程を設けてもよい。乾燥温度及び乾燥時間は特に限定されないが、例えば、１２０℃で１日間程度乾燥させればよい。
【００４２】
このようにして得られた有機基置換リン酸塩は、リン酸塩部分に孔径２ｎｍ以下のミクロ細孔を有する。リン酸塩部分の有機基の存在量は、例えば、熱分析測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて重量減少量を測定することにより容易に確認できる。
【００４３】
本発明の製造方法では、稠密な構造を持った、ミクロ細孔を有する有機基置換リン酸塩を、通常条件下において９５％以上、最適条件下において９７％以上の収率で製造できる。
【００４４】
本発明の製造方法では、有機基の加水分解を引き起こすＨＦを用いないことも、メソ細孔を形成させずミクロ細孔を形成するために有効と考えられる。またＨＦによる毒性がない点でも有用である。
【００４５】
ちなみに、従来の有機基置換リン酸塩の製造方法では、リン酸、金属塩化物及びＨＦからなる均一水溶液を水熱処理して、先ずリン酸塩を合成し、次いで当該リン酸塩と反応性の高い有機基（例えば、エポキシド）を反応させて有機基を導入していた。従って、先ずＨＦによる高い酸性条件下でのリン酸塩生成によりメソ細孔が形成され、次いで有機基導入の際にリン酸部分が遊離等を起こし、更にメソ細孔を形成することにより、ミクロ細孔のみを有する有機基置換リン酸塩が得られなかったものと考えられる。
【００４６】
リン酸塩
本発明の有機基置換リン酸塩は、焼成処理することにより、メソ細孔（２ｎｍを超える細孔径）を有するリン酸塩が得られる。
【００４７】
焼成温度は特に限定されないが、通常２００〜４００℃、特に３５０〜４００℃程度が好ましい。焼成時間は焼成温度に応じて適宜調整できるが、通常２〜１０時間、特に４〜６時間が好ましい。焼成雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気、酸化性雰囲気等でよい。
【００４８】
得られたリン酸塩はメソポーラスな構造を有している。メソ細孔の直径は、通常２〜１４ｎｍであるが、細孔径が揃ったものでは２〜１２ｎｍ程度であり、直径のピークは５〜７ｎｍ程度の範囲である。
【００４９】
リン酸塩の多孔性の程度としては、細孔容積は、通常０．０５〜０．５ｃｍ３／ｇ程度、好ましくは０．１〜０．３ｃｍ３／ｇである。比表面積は、通常１００〜５００ｍ２／ｇ程度、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。
【００５０】
当該リン酸塩は、焼成により層状構造は失われている。メソ細孔は、焼成により有機基がなくなり層状構造が失われる際に、面間隔を反映した細孔として生じるものと考えられる。生じた細孔は比較的によく揃ったものであり、リン酸塩自体はアモルファスな構造となっている。
【００５１】
当該リン酸塩はその多孔質な特性を活かして各種分野で使用できる。例えば、種々のガス又は化合物を気相、液相等から吸着する吸着剤として有用である。酸化反応等における触媒及び触媒担体としても有用である。またイオン交換能を活かした固体電解質としても有用である。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
３．３３ｇ（２０ｍｍｏｌ）のフェニルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶かした水溶液を、３．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化スズ・５水和物の水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加えて更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００５４】
ゲルをテフロン（登録商標）製のビーカーに移し、ステンレスオートクレーブに入れ、大気雰囲気下、１５０℃で２日間静置して反応させた。反応後、固体を蒸留水で十分に洗浄し、１２０℃で１日間乾燥させた。
【００５５】
ここで、得られた固体は界面活性剤とリン酸塩の複合体であるが、固体１ｇを５０ｇの乾燥エタノールと３ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ塩酸との混合液に加えて６０℃で２時間撹拌することにより界面活性剤を除去した。
【００５６】
次いで、固体を濾別、エタノール洗浄後、１２０℃で１日乾燥させてフェニル基置換リン酸スズを得た。
【００５７】
得られたフェニル基置換リン酸スズは、Ｘ線回折パターンから面間隔が１．４５ｎｍの層状構造を有することが分かった。Ｘ線回折においては、次の２シータ値（面間隔値）が観測された。６．０８（１．４２ｎｍ）、１２．０２（０．７４ｎｍ）、１７．８８（０．５ｎｍ）、２１．３２（０．４２ｎｍ）、３５．８４（０．２５ｎｍ）。
【００５８】
また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。
【００５９】
界面活性剤を完全に除去した後、熱分析測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて重量減少量を測定することによりリン酸塩部分の有機基の存在量を調べた。フェニル基の消失による重量減少は、熱分析測定より３１．５％であり、理論値（２８．３％）とほぼ一致していた。細孔容積は０．０８ｃｍ３／ｇであり、比表面積は２５５ｍ２／ｇであった。
【００６０】
実施例２
３．３３ｇ（２０ｍｍｏｌ）のフェニルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、２．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムの水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００６１】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、フェニル基含有ミクロ細孔層状リン酸ジルコニウムを得た。
【００６２】
得られたフェニル基含有ミクロ細孔層状リン酸ジルコニウムの面間隔は、Ｘ線回折パターンより１．４７ｎｍであった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示し、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。フェニル基の消失による重量減少は、熱分析測定より３２．７％であり、理論値（３０．３％）とほぼ一致していた。細孔容積は０．０７ｃｍ３／ｇであり、比表面積は２３２ｍ２／ｇであった。
【００６３】
実施例３
３．３３ｇ（２０ｍｍｏｌ）のフェニルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、１．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化チタンの水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００６４】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、フェニル基置換リン酸チタンを得た。
【００６５】
得られたフェニル基置換リン酸チタンは、Ｘ線回折パターンより面間隔が１．４３ｎｍの層状構造を有することが分かった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。フェニル基の消失による重量減少は、熱分析測定より３３．８％であり、理論値（３３．９％）とほぼ一致していた。細孔容積は０．０８ｃｍ３／ｇであり、比表面積は２５２ｍ２／ｇであった。
【００６６】
実施例４
３．３３ｇ（２０ｍｍｏｌ）のフェニルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、２．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の五塩化ニオブの水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００６７】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、フェニル基置換リン酸ニオブを得た。
【００６８】
得られたフェニル基置換リン酸ニオブは、Ｘ線回折パターンより面間隔１．４８ｎｍの層状構造を有することが分かった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。フェニル基の消失による重量減少は、熱分析測定より３０．５％であり、理論値（３０．１％）とほぼ一致していた。細孔容積は０．０７ｃｍ３／ｇであり、比表面積は２２６ｍ２／ｇであった。
【００６９】
実施例５
１．９２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のメチルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、３．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化スズ・５水和物の水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００７０】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、メチル基置換リン酸スズを得た。
【００７１】
得られたメチル基置換リン酸スズは、Ｘ線回折パターンより面間隔０．７８ｎｍの層状構造を有することが分かった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。細孔容積は０．０５ｃｍ３／ｇであり、比表面積は３１２ｍ２／ｇであった。
【００７２】
実施例６
２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のエチルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、３．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化スズ・５水和物の水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００７３】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、エチル基置換リン酸スズを得た。
【００７４】
得られたエチル基置換リン酸スズは、Ｘ線回折パターンより面間隔０．９ｎｍの層状構造を有することが分かった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。重量減少８．１％はであり、理論値７．８％とほぼ同じであった。細孔容積は０．０５ｃｍ３／ｇであり、比表面積は３０５ｍ２／ｇであった。
【００７５】
実施例７
２．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のｎ−プロピルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、３．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化スズ・５水和物の水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００７６】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、ｎ−プロピル基置換リン酸スズを得た。
【００７７】
得られたｎ−プロピル基置換リン酸スズは、Ｘ線回折パターンより面間隔１．０６ｎｍの層状構造を有することが分かった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。重量減少は１５．４％であり、理論値１４．９％とほぼ同じであった。細孔容積は０．０６ｃｍ３／ｇであり、比表面積は２９８ｍ２／ｇであった。
【００７８】
実施例８
２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のｔ−ブチルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、３．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化スズ・５水和物の水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００７９】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、ｔ−ブチル基置換リン酸スズを得た。
【００８０】
得られたｔ−ブチル基置換リン酸スズは、Ｘ線回折パターンより面間隔０．８８ｎｍの層状構造を有することが分かった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。重量減少は２１．４％であり、理論値２１％とほぼ同じであった。細孔容積は０．０６ｃｍ３／ｇであり、比表面積は２７８ｍ２／ｇであった。
【００８１】
実施例９
３．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の３，４−キシリルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、３．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化スズ・５水和物の水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００８２】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、３，４−キシリル基置換リン酸スズを得た。
【００８３】
得られた３，４−キシリル基置換リン酸スズは、Ｘ線回折パターンより面間隔１．４８ｎｍの層状構造を有することが分かった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。重量減少は３８．５％であり、理論値３７．１％とほぼ同じであった。細孔容積は０．０８ｃｍ３／ｇであり、比表面積は３２５ｍ２／ｇであった。
【００８４】
実施例１０
１．９２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のメチルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、２．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムの水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００８５】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、メチル基置換リン酸ジルコニウムを得た。
【００８６】
得られたメチル基置換リン酸ジルコニウムは、Ｘ線回折パターンより面間隔０．８ｎｍの層状構造を有することが分かった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。細孔容積は０．０５ｃｍ３／ｇであり、比表面積は３１８ｍ２／ｇであった。
【００８７】
実施例１１
実施例１で得たフェニル基置換リン酸スズを、電気炉を用いて、空気中３５０℃で２時間焼成した。
【００８８】
得られたリン酸スズは、層状構造は壊れていた。Ｘ線回折結果よりアモルファスであることが分かった。
【００８９】
リン酸スズの細孔径は２〜１２ｎｍであり、７ｎｍにピークがあるメソポーラスな状態であった。細孔容積は０．１７ｃｍ３／ｇであり、比表面積は２３５ｍ２／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機基置換リン酸塩の一例であるフェニル基置換リン酸塩の層状構造及び面間隔Ｌを示す図である。
【図１】
2004217563.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月30日(2003.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機基置換リン酸塩及びその製造方法並びに当該有機基置換リン酸塩を焼成して得られるリン酸塩に関する。
【０００２】
【従来の技術】
層状構造を有するリン酸塩の合成及びその応用については古くから研究され、各種文献において報告されている。例えば、特許文献１には、層間にシリカ、アルミナ又はジルコニアがピラーとして介在する層状リン酸スズ化合物が開示されている。特許文献２には、ビス（リン酸一水和物）チタン（ＩＶ）二水和物Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏにβ−メルカプトエチルアミン（β−ＭＥＡ）がインターカレートされている層間化合物が開示されている。
【０００３】
また、層状構造を有するリン酸塩の層間に有機基を含有するリン酸塩化合物も知られている。例えば、特許文献３には、層状構造を有するリン酸ジルコニウムの層間に種々の有機化合物がインターカレートしたリン酸塩化合物が開示されている。
【０００４】
上記のような、既存の有機基を含有するリン酸塩化合物は、一旦無機成分のみを調製後、有機基を導入する方法で製造されている。非特許文献１及び２には、当該方法により製造される有機基を含有するリン酸塩化合物の全てが、リン酸塩部分に孔径２ｎｍを超えるメソ細孔を有することが報告されている。即ち、リン酸塩部分に孔径２ｎｍ以下のミクロ細孔を有するものは知られていない。
【０００５】
リン酸塩部分に孔径２ｎｍ以下のミクロ細孔を有する、有機基を含有するリン酸塩化合物が開発されれば、ファインケミカルズ等の高付加価値を有する有機化合物を合成するための触媒、分離剤等に応用できるため非常に有利である。
【０００６】
ミクロ細孔を有する、有機基を含有するリン酸塩化合物の開発に際しては、従来の製造方法を見直す必要がある。従来の製造方法は、リン酸と金属塩とを混合後、ＨＦを加えて一度完全な均一溶液（沈殿等のない溶液）を調製した後、オートクレーブ等で水熱処理するものである。しかし、この方法では収率が４０％程度と低く、しかも毒性の高いＨＦを使用する必要がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１６５１１０号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−０６４００３号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平１０−２５１１６８号公報
【００１０】
【非特許文献１】
エー．クリアフィールド（Ａ．  Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ）ら、ジャーナル  オブ  ケミカル  ササイエティー（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ）、ダルトン  トランス（Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ）、イギリス、２００２年、第２９３８頁
【００１１】
【非特許文献２】
イー．ダブリュー．ステイン（Ｅ．Ｗ．Ｓｔｅｉｎ）ら、「ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）」、オランダ、１９９６年、第８３号、第１１３頁
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リン酸塩部分に孔径２ｎｍ以下のミクロ細孔を有する有機基置換リン酸塩を、有害なＨＦを使用することなく、有機基置換リン酸と金属ハロゲン化物とから高収率で得られる製造方法を提供することを主な目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の有機基置換リン酸塩及びその製造方法並びに当該有機基置換リン酸塩を焼成して得られるリン酸塩に係る。
１．層状構造を有する有機基置換リン酸塩であって、リン酸塩部分に孔径２ｎｍ以下のミクロ細孔を有することを特徴とする有機基置換リン酸塩。
２．細孔容積０．０３〜０．７ｃｍ３／ｇであり、比表面積４０〜４００ｍ２／ｇである上記項１に記載の有機基置換リン酸塩。
３．アニオン性界面活性剤の存在下、有機基置換リン酸と原子価数４以上の金属を含む金属ハロゲン化物とを反応させた後、生じた沈殿を水熱処理することを特徴とする上記項１に記載の有機基置換リン酸塩の製造方法。
４．上記項１に記載の有機基置換リン酸塩を焼成して得られる、孔径２ｎｍを超えるメソ細孔を有するリン酸塩。
【００１５】
【発明の実施の形態】
有機基置換リン酸塩
本発明の有機基置換リン酸塩は、層状構造を有する有機基置換リン酸塩であって、リン酸塩部分に２ｎｍ以下のミクロ細孔を有することを特徴とする。このような本発明の有機基置換リン酸塩は、リン酸塩部分に孔径２ｎｍを超えるメソ細孔を有する既存の有機基置換リン酸塩よりも細孔径が小さく、かつ比表面積が大きいことが特徴である。
【００１６】
本発明の有機基置換リン酸塩の一例として、有機基としてフェニル基を導入したフェニル基置換リン酸塩の構造を図１に示す。その概略については次の通りである。
【００１７】
図１のフェニル基置換リン酸塩では、フェニル基はリン酸塩中のリン原子と結合しており、ジルコニウム、スズ等の金属元素を含む平面が層状構造（シート状）を形成している。Ｌは面間隔を示し、概ね１．４７ｎｍ程度である。層間で対向するフェニル基どうしは静電的に結合しているものと考えられる。シート状のフェニル基置換リン酸塩部分は、２ｎｍ以下のミクロ細孔を有し、多孔質な構造である。つまり、フェニル基置換リン酸塩は、シート状の規則的な構造を有するが、微視的には結晶構造に欠陥（欠落）を含むラメラー構造であり、この欠陥がミクロ細孔の形成に関与していると考えられる。
【００１８】
本発明の有機基置換リン酸塩は、フェニル基置換リン酸塩の例で説明した通り、層状構造を有するとともに、微視的には結晶構造に欠陥を含むラメラー構造を有している。そして、結晶構造の欠陥がミクロ細孔の形成に関与して多孔質な構造を有すると考えられる。
【００１９】
多孔性の程度は、細孔容積、比表面積等で表される。細孔容積は、通常０．０３〜０．７ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．０４〜０．５ｃｍ３／ｇ程度、より好ましくは０．０５〜０．１ｃｍ３／ｇ程度である。比表面積は、通常４０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜４００ｃｍ３／ｇ程度である。なお比表面積は、窒素の吸着に基づくＢＥＴ法により測定した値である。
【００２０】
本発明の有機基置換リン酸塩は、細孔径が小さいため、ファインケミカルズの合成に有効な触媒、特に形状選択的触媒として有用である。厳密には反応基質の種類にもよるが、芳香族化合物の反応に用いる場合には、特に０．５〜１ｎｍ程度の細孔径を有するものが優れた形状選択的反応性を示す。
【００２１】
本発明の有機基置換リン酸塩の面間隔としては、通常１．２〜３ｎｍであり、好ましくは１．４〜２．５ｎｍ程度である。
【００２２】
本発明の有機基置換リン酸塩は、その多孔質な特性を活かして、各種分野で使用できる。例えば、種々のガス又は化合物を気相、液相等から吸着する吸着剤としての使用、酸化反応等における触媒又は触媒担体としての使用が挙げられる。またイオン交換能を活かした固体電解質としての使用も考えられる。
【００２３】
上記の中でも、特に触媒又は触媒担体としての用途は有用であり、有機基としてスルホン酸基を導入した場合には、酸触媒として非常に有用である。また有機基を適切な官能基に変換することにより、種々の触媒担体として適用できる。例えば、リン、アミン等の官能基に変換することにより、遷移金属を担持する単体として有用となる。
【００２４】
有機基置換リン酸塩の製造方法
本発明の有機基置換リン酸塩の製造方法は特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下、有機基置換リン酸と原子価数４以上の金属を含む金属ハロゲン化物（以下、「金属ハロゲン化物」と称する）とを反応させた後、生じた沈殿を水熱処理することにより好適に製造できる。
【００２５】
このような本製造方法は、有害なＨＦを使用せず、しかも高収率で目的の有機基置換リン酸塩が得られる点で好ましい。以下、本製造方法について説明する。
【００２６】
有機基置換リン酸としては特に限定されないが、リン−有機基間のリン−炭素結合が加水分解反応に対して強いものが好ましい。有機基としては、例えば、フェニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、キシリル基、ベンジル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等が好ましい。
【００２７】
即ち、有機基置換リン酸としては、例えば、フェニルリン酸、メチルリン酸、エチルリン酸、ｎ−プロピルリン酸、ｔ−ブチルリン酸、３，４−キシリルリン酸、ベンジルリン酸、クロロフェニルリン酸、ブロモフェニルリン酸等が好ましい。これらの有機基置換リン酸は単独又は２種以上を混合して使用できる。使用する有機基置換リン酸の純度は特に限定されないが、通常８０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
【００２８】
金属ハロゲン化物としては、原子価数が４以上の金属を有するものであれば特に限定されない。このような金属としては、例えば、スズ、ジルコニウム、ニオブ、チタン等が挙げられる。
【００２９】
即ち、金属ハロゲン化物としては、例えば、四塩化スズ・５水和物、四塩化ジルコニウム、四塩化チタン、五塩化ニオブ、ヨウ化スズ、ヨウ化ジルコニウム、ヨウ化ニオブ、ヨウ化チタン、臭化スズ、臭化ジルコニウム、臭化ニオブ、臭化チタン等が好ましい。これらの金属ハロゲン化物は単独又は２種以上を混合して使用できる。使用する金属ハロゲン化物の純度は特に限定されないが、通常９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。
【００３０】
アニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、長鎖アルキル基を有するスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。長鎖アルキル基の炭素数としては、通常８〜２０、特に１２〜１８が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等が好ましい。これらのアニオン性界面活性剤は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３１】
有機基置換リン酸塩の製造過程では、リン酸塩部分が正電荷を帯びる傾向があり、それにより稠密なリン酸塩の形成が阻害されることも考えられる。従って、対アニオンとしてアニオン性界面活性剤を用いてリン酸塩の電荷を安定化させることが有効であると考えられる。
【００３２】
本発明の製造方法では、先ず、アニオン性界面活性剤の存在下、有機基置換リン酸と金属ハロゲン化物とを反応させる。反応溶媒としては、例えば、水、アルコール、水−アルコール混合溶液等が使用できる。アルコールとしては、メタノール、２−プロパノール等が挙げられる。特に、金属成分がチタンである場合には、反応溶媒は２−プロパノールが好ましい。
【００３３】
原料の配合割合は特に限定されないが、有機基置換リン酸：金属ハロゲン化物＝（１〜３）：１、好ましくは（２〜２．１）：１（モル比）である。また、有機基置換リン酸：アニオン性界面活性剤＝１：（０．２〜０．７）、好ましくは１：（０．２５〜０．６）（モル比）である。
【００３４】
各原料の濃度（溶媒量）も特に限定されず、有機基置換リン酸の濃度は０．３〜０．７ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．４〜０．６ｍｏｌ／Ｌである。また、金属ハロゲン化物の濃度は０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．３〜０．４ｍｏｌ／Ｌである。
【００３５】
本発明の製造方法では、先ず、有機基置換リン酸及び金属ハロゲン化物の混合溶液を十分に撹拌（３〜１０分程度）した後、アニオン性界面活性剤を添加して更に撹拌（１０〜６０分程度）することが好ましい。これにより、反応生成物として沈殿（ゲル）が得られる。
【００３６】
このように、加水分解反応に強いリン−炭素結合を有する有機基置換リン酸を直接に金属ハロゲン化物と反応させることが、リン酸塩部分にメソ細孔ではなくミクロ細孔を有する有機基置換リン酸塩を選択的に得るために重要となる。
【００３７】
次いで、沈殿を水熱処理する。水熱処理は、例えば、沈殿を入れた耐熱容器をオートクレーブ等に収容して行うことができる。水熱処理の温度としては、通常１２０〜１８０℃程度、特に１４０〜１６０℃が好ましい。処理時間は温度に応じて調整できるが、通常１〜３日程度、特に１．５〜２日が好ましい。水熱処理の雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気、酸化性雰囲気等でよい。圧力条件は特に限定されず、密閉容器内で生じる自生圧程度でよい。
【００３８】
水熱処理により有機基置換リン酸塩が得られる。かかる有機基置換リン酸塩では、界面活性剤は層間に挟まれているのではなく、リン酸塩の外部に静電的に吸着してリン酸塩の正電荷を安定化させているものと考えられる。
【００３９】
当該界面活性剤は、例えば、塩酸のエタノール溶液（好ましくは、５０ｇの乾燥エタノールと３ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ塩酸との混合液）を用いて洗浄することにより容易に除去できる。除去条件は特に限定されないが、２０〜１００℃の温度下で１〜５時間洗浄することが好ましい。
【００４０】
なお、水熱処理後又は界面活性剤の除去後に、乾燥工程を設けてもよい。乾燥温度及び乾燥時間は特に限定されないが、例えば、１２０℃で１日間程度乾燥させればよい。
【００４１】
このようにして得られた有機基置換リン酸塩は、リン酸塩部分に孔径２ｎｍ以下のミクロ細孔を有する。リン酸塩部分の有機基の存在量は、例えば、熱分析測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて重量減少量を測定することにより容易に確認できる。
【００４２】
本発明の製造方法では、稠密な構造を持った、ミクロ細孔を有する有機基置換リン酸塩を、通常条件下において９５％以上、最適条件下において９７％以上の収率で製造できる。
【００４３】
本発明の製造方法では、有機基の加水分解を引き起こすＨＦを用いないことも、メソ細孔を形成させずミクロ細孔を形成するために有効と考えられる。またＨＦによる毒性がない点でも有用である。
【００４４】
ちなみに、従来の有機基置換リン酸塩の製造方法では、リン酸、金属塩化物及びＨＦからなる均一水溶液を水熱処理して、先ずリン酸塩を合成し、次いで当該リン酸塩と反応性の高い有機基（例えば、エポキシド）を反応させて有機基を導入していた。従って、先ずＨＦによる高い酸性条件下でのリン酸塩生成によりメソ細孔が形成され、次いで有機基導入の際にリン酸部分が遊離等を起こし、更にメソ細孔を形成することにより、ミクロ細孔のみを有する有機基置換リン酸塩が得られなかったものと考えられる。
【００４５】
リン酸塩
本発明の有機基置換リン酸塩は、焼成処理することにより、メソ細孔（２ｎｍを超える細孔径）を有するリン酸塩が得られる。
【００４６】
焼成温度は特に限定されないが、通常２００〜４００℃、特に３５０〜４００℃程度が好ましい。焼成時間は焼成温度に応じて適宜調整できるが、通常２〜１０時間、特に４〜６時間が好ましい。焼成雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気、酸化性雰囲気等でよい。
【００４７】
得られたリン酸塩はメソポーラスな構造を有している。メソ細孔の直径は、通常２〜１４ｎｍであるが、細孔径が揃ったものでは２〜１２ｎｍ程度であり、直径のピークは５〜７ｎｍ程度の範囲である。
【００４８】
リン酸塩の多孔性の程度としては、細孔容積は、通常０．０５〜０．５ｃｍ３／ｇ程度、好ましくは０．１〜０．３ｃｍ３／ｇである。比表面積は、通常１００〜５００ｍ２／ｇ程度、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。
【００４９】
当該リン酸塩は、焼成により層状構造は失われている。メソ細孔は、焼成により有機基がなくなり層状構造が失われる際に、面間隔を反映した細孔として生じるものと考えられる。生じた細孔は比較的によく揃ったものであり、リン酸塩自体はアモルファスな構造となっている。
【００５０】
当該リン酸塩はその多孔質な特性を活かして各種分野で使用できる。例えば、種々のガス又は化合物を気相、液相等から吸着する吸着剤として有用である。酸化反応等における触媒及び触媒担体としても有用である。またイオン交換能を活かした固体電解質としても有用である。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
３．３３ｇ（２０ｍｍｏｌ）のフェニルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶かした水溶液を、３．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化スズ・５水和物の水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加えて更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００５３】
ゲルをテフロン（登録商標）製のビーカーに移し、ステンレスオートクレーブに入れ、大気雰囲気下、１５０℃で２日間静置して反応させた。反応後、固体を蒸留水で十分に洗浄し、１２０℃で１日間乾燥させた。
【００５４】
ここで、得られた固体は界面活性剤とリン酸塩の複合体であるが、固体１ｇを５０ｇの乾燥エタノールと３ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ塩酸との混合液に加えて６０℃で２時間撹拌することにより界面活性剤を除去した。
【００５５】
次いで、固体を濾別、エタノール洗浄後、１２０℃で１日乾燥させてフェニル基置換リン酸スズを得た。
【００５６】
得られたフェニル基置換リン酸スズは、Ｘ線回折パターンから面間隔が１．４５ｎｍの層状構造を有することが分かった。Ｘ線回折においては、次の２シータ値（面間隔値）が観測された。６．０８（１．４２ｎｍ）、１２．０２（０．７４ｎｍ）、１７．８８（０．５ｎｍ）、２１．３２（０．４２ｎｍ）、３５．８４（０．２５ｎｍ）。
【００５７】
また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。
【００５８】
界面活性剤を完全に除去した後、熱分析測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて重量減少量を測定することによりリン酸塩部分の有機基の存在量を調べた。フェニル基の消失による重量減少は、熱分析測定より３１．５％であり、理論値（２８．３％）とほぼ一致していた。細孔容積は０．０８ｃｍ３／ｇであり、比表面積は２５５ｍ２／ｇであった。
【００５９】
実施例２
３．３３ｇ（２０ｍｍｏｌ）のフェニルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、２．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムの水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００６０】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、フェニル基含有ミクロ細孔層状リン酸ジルコニウムを得た。
【００６１】
得られたフェニル基含有ミクロ細孔層状リン酸ジルコニウムの面間隔は、Ｘ線回折パターンより１．４７ｎｍであった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示し、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。フェニル基の消失による重量減少は、熱分析測定より３２．７％であり、理論値（３０．３％）とほぼ一致していた。細孔容積は０．０７ｃｍ３／ｇであり、比表面積は２３２ｍ２／ｇであった。
【００６２】
実施例３
３．３３ｇ（２０ｍｍｏｌ）のフェニルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、１．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化チタンの水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００６３】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、フェニル基置換リン酸チタンを得た。
【００６４】
得られたフェニル基置換リン酸チタンは、Ｘ線回折パターンより面間隔が１．４３ｎｍの層状構造を有することが分かった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。フェニル基の消失による重量減少は、熱分析測定より３３．８％であり、理論値（３３．９％）とほぼ一致していた。細孔容積は０．０８ｃｍ３／ｇであり、比表面積は２５２ｍ２／ｇであった。
【００６５】
実施例４
３．３３ｇ（２０ｍｍｏｌ）のフェニルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、２．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の五塩化ニオブの水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００６６】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、フェニル基置換リン酸ニオブを得た。
【００６７】
得られたフェニル基置換リン酸ニオブは、Ｘ線回折パターンより面間隔１．４８ｎｍの層状構造を有することが分かった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。フェニル基の消失による重量減少は、熱分析測定より３０．５％であり、理論値（３０．１％）とほぼ一致していた。細孔容積は０．０７ｃｍ３／ｇであり、比表面積は２２６ｍ２／ｇであった。
【００６８】
実施例５
１．９２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のメチルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、３．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化スズ・５水和物の水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００６９】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、メチル基置換リン酸スズを得た。
【００７０】
得られたメチル基置換リン酸スズは、Ｘ線回折パターンより面間隔０．７８ｎｍの層状構造を有することが分かった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。細孔容積は０．０５ｃｍ３／ｇであり、比表面積は３１２ｍ２／ｇであった。
【００７１】
実施例６
２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のエチルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、３．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化スズ・５水和物の水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００７２】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、エチル基置換リン酸スズを得た。
【００７３】
得られたエチル基置換リン酸スズは、Ｘ線回折パターンより面間隔０．９ｎｍの層状構造を有することが分かった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。重量減少８．１％はであり、理論値７．８％とほぼ同じであった。細孔容積は０．０５ｃｍ３／ｇであり、比表面積は３０５ｍ２／ｇであった。
【００７４】
実施例７
２．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のｎ−プロピルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、３．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化スズ・５水和物の水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００７５】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、ｎ−プロピル基置換リン酸スズを得た。
【００７６】
得られたｎ−プロピル基置換リン酸スズは、Ｘ線回折パターンより面間隔１．０６ｎｍの層状構造を有することが分かった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。重量減少は１５．４％であり、理論値１４．９％とほぼ同じであった。細孔容積は０．０６ｃｍ３／ｇであり、比表面積は２９８ｍ２／ｇであった。
【００７７】
実施例８
２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のｔ−ブチルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、３．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化スズ・５水和物の水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００７８】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、ｔ−ブチル基置換リン酸スズを得た。
【００７９】
得られたｔ−ブチル基置換リン酸スズは、Ｘ線回折パターンより面間隔０．８８ｎｍの層状構造を有することが分かった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。重量減少は２１．４％であり、理論値２１％とほぼ同じであった。細孔容積は０．０６ｃｍ３／ｇであり、比表面積は２７８ｍ２／ｇであった。
【００８０】
実施例９
３．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の３，４−キシリルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、３．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化スズ・５水和物の水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００８１】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、３，４−キシリル基置換リン酸スズを得た。
【００８２】
得られた３，４−キシリル基置換リン酸スズは、Ｘ線回折パターンより面間隔１．４８ｎｍの層状構造を有することが分かった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。重量減少は３８．５％であり、理論値３７．１％とほぼ同じであった。細孔容積は０．０８ｃｍ３／ｇであり、比表面積は３２５ｍ２／ｇであった。
【００８３】
実施例１０
１．９２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のメチルリン酸（９５％）を４０ｇの水に溶解させた溶液を、２．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムの水溶液（水の重量３０ｇ）に約５分かけて激しく撹拌しながら加えた。次に１．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを加え、更に約３０分撹拌してゲルを得た。
【００８４】
ゲルを実施例１と同様の方法により処理し、メチル基置換リン酸ジルコニウムを得た。
【００８５】
得られたメチル基置換リン酸ジルコニウムは、Ｘ線回折パターンより面間隔０．８ｎｍの層状構造を有することが分かった。また、窒素の吸脱着等温線は典型的なＩ型（ＩＵＰＡＣ選定）を示しており、リン酸塩部分がミクロ細孔を有するラメラー構造であることが分かった。細孔容積は０．０５ｃｍ３／ｇであり、比表面積は３１８ｍ２／ｇであった。
【００８６】
実施例１１
実施例１で得たフェニル基置換リン酸スズを、電気炉を用いて、空気中３５０℃で２時間焼成した。
【００８７】
得られたリン酸スズは、層状構造は壊れていた。Ｘ線回折結果よりアモルファスであることが分かった。
【００８８】
リン酸スズの細孔径は２〜１２ｎｍであり、７ｎｍにピークがあるメソポーラスな状態であった。細孔容積は０．１７ｃｍ３／ｇであり、比表面積は２３５ｍ２／ｇであった。