(57)【要約】【課題】  耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板及び半導体パッケージ等の製造に好適に用いられる光硬化性樹脂組成物及びこの光硬化性樹脂組成物の層を支持体に積層してなる優れた耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気絶縁性を有する硬化膜が得られる感光性エレメントを提供する。【解決手段】  酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）及び硬化剤（Ｅ）を必須成分とすることを特徴とする光硬化性樹脂組成物、２００〜２２０℃領域における動的粘弾性測定で、組成物の硬化皮膜の弾性率が１〜１００MPaであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物並びにこれらの光硬化性樹脂組成物の層を支持体に積層してなる感光性エレメント。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）及び硬化剤（Ｅ）を必須成分とすることを特徴とする半導体パッケージ用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
半導体パッケージが表面実装タイプである請求項１記載の半導体パッケージ用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、一般式（II）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂若しくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び一般式（III）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂である請求項１又は２記載の半導体パッケージ用光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2004177970.tif 000010
（式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数である）
【請求項４】
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、一般式（II）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂若しくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び一般式（III）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂に、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂である請求項１又は２記載の半導体パッケージ用光硬化性樹脂組成物。
【化２】
2004177970.tif 000011
（式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数である）
【請求項５】
２００〜２２０℃領域における動的粘弾性測定で、組成物の硬化皮膜の弾性率が１〜１００MPaである請求項１〜４何れか記載の半導体パッケージ用光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５何れか記載の半導体パッケージ用光硬化性樹脂組成物の層を支持体に積層してなる感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、プリント配線板ソルダーレジスト、高密度多層板層間絶縁膜、半導体パッケージ用ソルダーレジスト等の電子材料分野において、像形成性、耐熱性、密着性、機械特性、耐薬品性、電気特性等に優れた永久マスクレジストとして用いられる光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
本発明は、またこの光硬化性樹脂組成物を用いた感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱あるいは紫外線硬化型レジストインキをスクリーン印刷する方法で作製されてきた。近年、電子デバイスの高集積化に伴い、プリント配線板において配線パターン、絶縁パターンの高精細化が必要とされるようになってきたが、従来のスクリーン印刷によるレジスト形成法では、印刷時に滲み、ダレ等が発生するため、高精細なレジスト像を形成するのが困難である。そこで、フォトリソグラフィーによるレジスト像形成法が開発されるに至った。具体的には、ドライフィルム型の感光性レジストを基材上に熱圧着、あるいは液状の感光性レジストを基材上にカーテン、スプレー塗布し、紫外線などの活性光線をネガマスクを介して照射し、現像することによりレジスト像形成を行うものである。ドライフィルム型の感光性レジストの場合、基材への熱圧着時に空気を巻き込み気泡を生じやすく、そのため密着性の低下あるいはレジスト像の乱れを生じ、レジスト性能の低下が懸念される。
【０００４】
一方、液状の感光性レジストには、溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、作業環境保全、地球環境保全の点からアルカリ現像型が主流になっている。このようなものとして特開昭６１−２４３８６９号公報、特開平１−１４１９０４号公報に示されるものが知られており、塗膜の耐熱性、耐薬品性、電気特性を向上させる目的で、更に紫外線露光や加熱を行い、架橋反応を促進させている。
【０００５】
しかし、従来の液状感光性レジストは、実用特性上の耐湿熱性、耐熱性の点でまだ問題がある。すなわち、アルカリ現像型の液状感光性レジストは、アルカリ現像を可能にするために親水性基を有するものが主成分となっており、このため薬液、水等が浸透しやすく、レジスト皮膜の実用特性を低下させていると推察される。
【０００６】
電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化され、量産化が進んでいる。例えば、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージにおいて、高信頼性の点から特に耐湿熱性ともいうべき耐ＰＣＴ性（耐プレッシャークッカーテスト性）が必要である。しかし、このような厳しい条件下において、従来の液状感光性レジストは、数時間〜十数時間程度しかもたないのが現状である。更に、実装方法が、挿入実装から表面実装に変わることにより実装時にパッケージにかかる温度が高くなる傾向がある。具体的には表面実装の場合、予めクリームはんだを必要部分に印刷し、全体を赤外線で加熱し、はんだをリフローして固定するので、パッケージ内外部の到達温度は２２０〜２４０℃と著しく高くなり、従来の液状感光性レジストでは、熱衝撃で塗膜にクラックが発生したり、基板や封止材から剥離してしまうという、いわゆる耐リフロー性低下の問題があり、その改良が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板及び半導体パッケージ等の製造に好適に用いられる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明はまた、この光硬化性樹脂組成物の層を支持体に積層してなる優れた耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気絶縁性を有する硬化膜が得られる感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）及び硬化剤（Ｅ）を必須成分とすることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
本発明また、２００〜２２０℃領域における動的粘弾性測定で、組成物の硬化皮膜の弾性率が１〜１００MPaであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
本発明はまた、上記の光硬化性樹脂組成物の層を支持体に積層してなる感光性エレメントを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、耐熱性、耐湿熱性（せん断接着性）、密着性、機械特性、電気特性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板及び半導体パッケージ等の製造に好適に用いられる光硬化性樹脂組成物及び感光性エレメントが得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いられる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂をビニル基含有モノカルボン酸で変性した樹脂が用いられるが、好ましくは一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、一般式（II）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂若しくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び一般式（III）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂が用いられる。
【００１２】
【化１】
2004177970.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数である）
本発明の光硬化性樹脂組成物において、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、紫外線や熱により橋架け反応（硬化反応）が進行することで、硬化収縮して樹脂内部に歪み（内部応力）が加わり、可とう性や接着性が低下するという問題がある。そこで、柔軟性を持つエラストマー（Ｂ）を添加することで、硬化膜の応力を緩和し、硬化塗膜の改質を行った。本発明においては、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）にエラストマー（Ｂ）を併用し、ポリマーアロイ化することで、硬化膜の硬化収縮、可とう性が改質され、リフロー時の温度とされる２００〜２２０℃の温度領域における動的粘弾性測定で、弾性率が１〜１００MPaと低減でき、封止材とのせん断接着性を改良することができる。すなわち、弾性率が１MPa未満であると機械強度が低下し、１００MPaを超えるとせん断接着力が低下する。
【００１３】
本発明に用いられる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、前記エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物（Ａ′）のほかに、該反応生成物（Ａ′）に飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得られる反応生成物（Ａ″）も用いられる。これらの反応生成物において、具体的には、最初の反応で、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が形成され、次の反応で生成した水酸基（エポキシ樹脂（ａ）中にある元来ある水酸基も含む）と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とが半エステル反応しているものと推察される。
【００１４】
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂があり、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることで得られる。
【００１５】
また、一般式（II）で示される、Ｘがグリシジル基
【化２】
2004177970.tif 000003
であるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、一般式（IV）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基とエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うのが好ましい。反応温度が５０℃未満では反応が遅くなり、反応温度が１２０℃では副反応が多く生じてしまい好ましくない。
【００１６】
【化３】
2004177970.tif 000004
（Ｒは、水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数である）
一般式（III）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、具体的にはＦΑＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬(株)製、商品名）等が挙げられる。
【００１７】
本発明におけるビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられ、また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、単独、又は二種類以上併用して用いることができる。
【００１８】
ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
上記半エステル化合物の合成に用いられる飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）が０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．０当量である。
【００２１】
エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は有機溶剤に溶かして反応させられ、有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００２２】
更に、反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２３】
また、反応中の重合を防止する目的で、重合防止剤を使用するのが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００２４】
必要に応じてビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００２５】
本発明において、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）としては、上述の反応生成物（Ａ′）に飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂も用いられる。
【００２６】
飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００２７】
反応生成物（Ａ′）と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、反応生成物（Ａ′）中の水酸基１当量に対して、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）の酸価を調整できる。酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）の酸価は３０〜１５０mgKOH/gであることが好ましく、５０〜１２０mgKOH/gであることが更に好ましい。酸価が３０mgKOH/g未満では光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、１５０mgKOH/gを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。反応生成物（Ａ′）と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃が好ましい。
【００２８】
また必要に応じて、エポキシ樹脂（ａ）として、例えば、水添ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂を、更に、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
【００２９】
本発明に用いられるエラストマー（Ｂ）としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられ、これらのエラストマー（Ｂ）は、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。
【００３０】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーが挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業(株)製）、エラストマーΑＲ（アロン化成製）、クレイトンＧ、過リフレックス（以上、シェルジャパン製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム(株)製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業(株)製）、クインタック（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学工業(株)製）、ラバロン（三菱化学(株)製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト(株)製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）等が挙げられる。
【００３１】
オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体が挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。更に、具体的には、ミラストマ（三井石油化学製）、ＥＸΑＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧΑＧＥ（ダウケミカル製）、水添スチレン−ブタジエンラバー“ＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ”（日本合成ゴム(株)製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体“ＮＢＲシリーズ”（日本合成ゴム(株)製）、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の“ＸＥＲシリーズ”（日本合成ゴム(株)製）等が挙げられる。
【００３２】
ウレタンエラストマーは、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールΑ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。ウレタンエラストマーの具体例として、ＰΑＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（大日本インキ製）、シラクトランＥ７９０等が挙げられる。
【００３３】
ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上用いることができる。ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、下記一般式（Ｖ）で示される二価フェノールが挙げられる。
【００３４】
【化４】
2004177970.tif 000005
（但し、ＹはＣ1〜Ｃ10のアルキレン基、Ｃ4〜Ｃ8のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−からなる群から選択され、又は直接ベンゼン環同志が結合しており、Ｒ1及びＲ2はハロゲン又はＣ1〜Ｃ12のアルキル基であり、ｌ、ｍは０〜４の整数であり、ｐは０又は１である）
その具体例として、ビスフェノールΑ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上用いることができる。また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体例として、ハイトレル（デュポン−東レ(株)製）、ペルプレン（東洋紡績(株)製）、エスペル（日立化成工業(株)製）等が挙げられる。
【００３５】
ポリアミド系エラストマーは、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２等が用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が用いられる。具体的には、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産(株)製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス(株)製）、ＰＥＢΑＸ（東レ(株)製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン(株)製）、ノパミッド（三菱化学(株)製）、グリラックス（大日本インキ(株)製）等が挙げられる。
【００３６】
アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。更に、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００３７】
シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものもある。具体例として、ＫＥシリーズ（信越化学工業(株)製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン(株)製）等が挙げられる。
【００３８】
また、上記の熱可塑性エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成工業(株)製、エスペル１６１２、１６２０）が好ましい。
【００３９】
エラストマー（Ｂ）の配合量は、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２〜３０重量部、更に好ましくは４〜２０重量部用いられる。２重量部未満では、硬化膜の高温領域での弾性率が低くならない傾向があり、５０重量部を超えると未露光部が現像液で溶出しない傾向がある。
【００４０】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００４１】
更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光重合開始助剤を単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００４２】
本発明の光硬化性樹脂組成物中に含まれる光重合開始剤（Ｃ）の量は、光硬化性樹脂組成物１００重量部中、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部用いられる。０．５重量部未満では、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０重量部を超えると耐熱性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明に用いられる希釈剤（Ｄ）としては、例えば、有機溶剤及び／又は光重合性モノマーが使用できる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００４４】
また、光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールΑのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４５】
本発明の希釈剤（Ｄ）は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、光硬化性樹脂組成物中に含まれる希釈剤（Ｄ）の量は、光硬化性樹脂組成物１００重量部中、好ましくは５〜８０重量部、更に好ましくは１０〜７０重量部用いられる。５重量部未満では、光感度が低く露光部が現像中に溶出する傾向があり、８０重量部を超えると耐熱性が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明に用いられる硬化剤（Ｅ）としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは本発明の組成物中の光硬化性樹脂成分である酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）のカルボキシ基、水酸基と熱、紫外線等で硬化する化合物が好ましい。硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。
【００４７】
硬化剤（Ｅ）としては、例えば、熱硬化性化合物として、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。尿素化合物としては、ジメチロール尿素等が挙げられる。
【００４８】
本発明の硬化剤（Ｅ）は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、光硬化性樹脂組成物中に含まれる硬化剤（Ｅ）の量は、光硬化性樹脂組成物１００重量部中、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部用いられる。２重量部未満では、最終硬化塗膜の耐熱性が低くなる傾向があり、５０重量部を超えると現像性が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明の光硬化性樹脂組成物には最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的でエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
【００５０】
このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類：トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類：ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類：前記の多塩基酸無水物：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５１】
エポキシ樹脂硬化剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いられ、光硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂硬化剤の量は、光硬化性樹脂組成物１００重量部中、好ましくは０．０１〜２０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いられる。
【００５２】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、更に、密着性、塗膜硬度等の諸特性を更に向上させる目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母等の公知の無機フィラーを、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、光硬化性樹脂組成物１００重量部中、好ましくは２〜８０重量部、更に好ましくは５〜５０重量部用いられる。
【００５３】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。更に、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を用いることができる。
【００５４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
【００５５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして像形成し、硬化塗膜作製に使用される。すなわち、銅張り積層板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で１０〜２００μｍの膜厚で塗布し、次に塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを直接接触（あるいは透明なフィルムを介して非接触）させて、活性光（例、紫外線）を好ましくは１０〜１，０００mJ/cm2照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液あるいは有機溶剤で溶解除去（現像）する。次に、露光部分を後露光（紫外線露光）及び／又は後加熱によって十分硬化させて硬化膜を得る。後露光は例えば１〜５J/cm2が好ましく、後加熱は、１００〜２００℃で３０分〜１２時間が好ましい。
【００５６】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物の層を支持体に積層して感光性エレメントとすることもできる。光硬化性樹脂組成物の層の厚さは１０〜１００μｍとすることが好ましく、支持体としては好ましくはポリエチレンテレフタレート等の厚さ５〜１００μｍのフィルムが用いられる。光硬化性樹脂組成物の層は好ましくは支持体フィルム上に光硬化性樹脂組成物の溶液を塗布乾燥することにより形成される。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の合成例及び実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、合成例中、実施例中の部、及び表中の配合量は重量部を示す。
【００５８】
合成例１
ＹＤＣＮ７０４（東都化成(株)製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、一般式（Ｉ）において、Ｘ＝グリシジル基、Ｒ＝メチル基）２２０部、アクリル酸７２部、ハイドロキノン１．０部、カルビトールアセテート１８０部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１部を仕込み、１００℃に加熱して、固形分酸価が１mgKOH/gになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸１５２部とカルビトールアセテート１００部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が６０重量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ｉ）を得た。
【００５９】
合成例２
ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬(株)製、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、一般式（III）において、Ｘ＝グリシジル基）３３０部に、アクリル酸１４４部、ハイドロキノン１．５部、カルビトールアセテート２５０部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１mgKOH/gになるまで反応させた。冷却後、固形分濃度が６０重量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（II）を得た。
【００６０】
合成例３
ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬(株)製、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、一般式（III）において、Ｘ＝グリシジル基）３３０部に、アクリル酸１４４部、ハイドロキノン１．５部、カルビトールアセテート２５０部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１mgKOH/gになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸２３０部とカルビトールアセテート１８０部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が６０重量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（III）を得た。
【００６１】
合成例４
ＹＤＦ２００１（東都化成(株)製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、一般式（II）において、Ｘ＝グリシジル基、Ｒ＝Ｈ）４７５部、アクリル酸７２部、ハイドロキノン０．５部、カルビトールアセテート１２０部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１mgKOH/gになるまで反応させた。次に無水マレイン酸９８部とカルビトールアセテート８５部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が６０重量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂  （IV）を得た。
【００６２】
実施例１〜６及び比較例１〜４
表１、表２に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し光硬化性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１２０メシュのテトロンスクリーンを用いて、約３０μｍの厚さ（乾燥後）になるように銅張り積層板に塗布し、８０℃で３０分間熱風循環式乾燥機で乾燥させた。次に、所定のパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ紫外線露光装置を用いて、５００mJ/cm2露光した。その後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液あるいはクロロセン溶剤で６０秒間、１．８kgf/cm2の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。得られた像を用いて現像性、光感度を評価し、次に１５０℃で１時間加熱し試験板を作製した。
【００６３】
試験板について、後述の密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、せん断接着性の試験を行った。また、基板（銅張り積層板）から剥がした塗膜について、動的粘弾性を測定した。表３、表４に評価結果をまとめて示した。なお、試験方法及び評価方法は以下のとおりである。図１に、実施例１及び比較例１で作製した塗膜の粘弾性の測定結果を示す。
【００６４】
［光感度］：８０℃で乾燥後、塗膜にステップタブレット２１段（ストファー社製）を密着させ積算露光量５００mJ/cm2の紫外線を照射し、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液又はクロロセンで６０秒間現像、その後、現像されずに残った塗膜の段数を確認した。
【００６５】
○：８段以上
△：５〜７段
×：４段以下
［密着性］：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、試験片に１mmのごばん目を１００個作製してセロハンテープにより剥離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
【００６６】
○：９０／１００以上で剥離なし
△：５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離なし
×：０／１００〜５０／１００未満で剥離なし
［耐溶剤性］：試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
【００６７】
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの
［耐酸性］：試験片を１０重量％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
【００６８】
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの
［耐アルカリ性］：試験片を５重量％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
【００６９】
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの
［はんだ耐熱性］：試験片にロジン系フラックスあるいは水溶性フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察した。
【００７０】
○：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）がなく、はんだのもぐりのないもの
×：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）があるか、あるいははんだのもぐりのあるもの
［せん断接着性］：試験片に直径３．６mm、高さ４mmの円錐形状に封止材（ＣＥＬ９２００日立化成工業(株)製）をモールドして、吸湿後の接着性を評価した。
使用機器は、ボンドテスタ（ＤΑＧＥ社製）、測定温度２４５℃。
【００７１】
［耐熱衝撃性］：試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１，０００サイクル経過後、試験片を目視観察、顕微鏡観察した。
【００７２】
○：クラック発生なし
×：クラック発生あり
［動的粘弾性］：ソリッドアナライザーＲＳＡ  II（レオメトリックス社製）を用い、振動周波数１Hz（６．２８rad/秒）で動的粘弾性を測定した。サンプルサイズを長さ２２．５×幅３．０×厚さ０．０６mmとし、測定温度４０〜２５０℃（昇温５℃/min）、引っ張り（strain）０．１５％、モードをスタティック  フォース  トラッキング  ダイナミック  フォースとし、初期スタティック  フォース  １５．０ｇとして行い、２２０℃における粘弾性を調べた。
【００７３】
【表１】
2004177970.tif 000006
【表２】
2004177970.tif 000007
【表３】
2004177970.tif 000008
【表４】
2004177970.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１及び比較例１で作製した塗膜の粘弾性の測定結果を示すグラフ。
【図１】
2004177970.tif 000012