(57)【要約】【課題】本発明の目的は、磁性トナー中の磁性体分散性を良好にし、バインダー樹脂と密着性を高めることにより、優れた環境安定性、摩擦帯電性を保持し、かつ高精細、高品質な画像を得ることができる磁性トナーを提供することにある。【解決手段】（１）バインダー樹脂、磁性体を含有する磁性トナーにおいて、該磁性体がコロイダルシリカ及びシロキサン樹脂により表面処理されていることを特徴とする磁性トナー。（２）該磁性トナーは、個数平均粒子径が１乃至１０μｍであり、該磁性体の個数平均粒子径が０．０４乃至０．３μｍであり、該トナー粒子中の磁性体含有量が４０重量％乃至６０重量％であることを特徴とする（１）に記載の磁性トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂、磁性体を含有する磁性トナーにおいて、該磁性体がコロイダルシリカ及びシロキサン樹脂により表面処理されていることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該磁性トナーは、個数平均粒子径が１乃至１０μｍであり、該磁性体の個数平均粒子径が０．０４乃至０．３μｍであり、該トナー粒子中の磁性体含有量が４０重量％乃至６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
バインダー樹脂及び磁性体及びワックスを少なくとも含有してなる磁性トナーにおいて、コロイダルシリカおよびシロキサン樹脂により表面処理された磁性体を含有してなり、ワックスが内包化されていることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該磁性体をあらかじめバインダー樹脂を構成するモノマー液により湿潤させた後、懸濁重合法によりトナー粒子を得ることを特徴とする磁性トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられるトナーに関し、特に磁性重合トナー、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
記録体上の電気的、あるいは磁気的潜像を顕像化するために、トナーといった検電性、あるいは感磁気性の微粒子を該潜像に吸着させて可視像とする画像形成方法がある。その代表的なものとしては電子写真法が挙げられ、例えば米国特許２，２９７，６９１号明細書に記載されている方法等多数の方法が知られている。この電子写真法においては、一般には光導伝性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、必要に応じて紙などの転写材にこのトナー画像を転写した後、加熱、加圧、あるいは溶剤蒸気を用いてトナー画像を転写材料に定着することにより、複写物を得るといったものである。
【０００３】
上述した電子写真法を用いたプリンター及び複写機に使用されるトナーは、主成分がバインダー樹脂及び磁性体、カーボンブラック、染料、顔料等の着色剤、及びワックス類等の種々の内添剤を含有した微粒子であり、通常その粒径は８〜１５μｍ程度の範囲である。このようなトナーの製造方法は、一般に熱可塑性樹脂と染顔料あるいは磁性体からなる着色剤、その他内添剤を混合し、加熱溶融して、着色剤等を分散させた後、微粉砕、分級することにより所望の粒子径を有するトナーとする混練粉砕法が挙げられる。
【０００４】
かかるトナーに用いられる着色剤、特に磁性体を用いた磁性トナーは、一成分系現像に用いられ、トナー濃度のコントロールが不要である、現像容器を小さくできることなど多くのメリットを有している。
【０００５】
また、最近高画質化のためにトナーの小粒径化が進んでいる。その結果、トナー粒子の凝集性が高まり、十分な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となりやすく、低温低湿環境において、カブリ現象が発生しやすく、画質上の問題点となりやすい。磁性トナー粒子を構成しているバインダー樹脂と磁性体との密着性が弱い場合には、繰り返しの現像工程により、磁性トナー粒子表面から磁性体が取れ、結果としてトナー画像の濃度低下が発生することがある。
【０００６】
磁性トナー粒子中での磁性体の分散が不均一である場合には、磁性体を多く含有する粒径の小さな磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度低下及びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生が見られる場合もある。
【０００７】
これら問題点を解決するために、種々の磁性体の改良がなされている。磁性トナーに含有される磁性酸化鉄に関し、特開昭６２−２７９３５２号公報（対応米国特許Ｎｏ．４，８２０，６０３）、特開昭６２−２７８１３１号公報（対応米国特許Ｎｏ．４，９７５，２１４）において、ケイ素元素を含有する磁性酸化粒子を含有する磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄粒子は、意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄粒子の内部に存在させているが、該磁性酸化鉄粒子を含有する磁性トナーの流動性に、いまだ改良すべき点を有している。この他にも、磁性体粒子の表面を有機の表面改質剤で処理を施した磁性体粒子を用いた磁性トナーが、特開平１０−２３９８９７号公報などに開示されている。しかし、これらの方法でも磁性体の分散性を十分良好にし、またバインダー樹脂との密着性を高めるには至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、トナー中の磁性体の分散性を良好にし、バインダー樹脂との密着性に優れた摩擦帯電性を良好にした磁性トナーはこれまで得られていなかった。
【０００９】
本発明の目的は、磁性トナー中の磁性体分散性を良好にし、バインダー樹脂と密着性を高めることにより、優れた環境安定性、摩擦帯電性を保持し、かつ高精細、高品質な画像を得ることができる磁性トナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の構成により前記目的を達成する。
【００１１】
本発明は、バインダー樹脂、磁性体を含有する磁性トナーにおいて、該磁性体がコロイダルシリカ及びシロキサン樹脂により表面処理されていることを特徴とする磁性トナーに関する。
【００１２】
本発明は、該磁性体をあらかじめバインダー樹脂を構成するモノマー液により湿潤させた後、懸濁重合法によりトナー粒子を得ることを特徴とする磁性トナーの製造方法に関する。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明者らは、バインダー樹脂中に分散する磁性体の表面がコロイダルシリカ及びシロキサン樹脂により表面処理されている磁性体を用いることで、トナー中での磁性体の分散が均一で、かつバインダー樹脂との密着性に優れているトナー粒子を得られることを見いだした。
【００１５】
また、該磁性体をあらかじめバインダー樹脂を構成するモノマー液により湿潤させた後、懸濁重合法によりトナー粒子を作製するときに、より分散性が高まることも見いだした。
【００１６】
その理由は、磁性体表面を微小なコロイダルシリカ粒子およびシロキサン樹脂の複合体で表面処理していることにより、微小な凹凸が存在することにより樹脂との密着性に優れたトナーが得られると考えられる。また、磁性体粒子そのものが流動性に優れるため、樹脂中での分散性が向上するものと考えられる。
【００１７】
さらに、直接モノマーからトナー粒子を得る重合法に用いることにより、最初から分散性が良好であるために、重合反応が進んだ時により分散性が向上するものと考えられる。
【００１８】
本発明のトナーは、個数平均粒子径が１乃至１０μｍであり、本発明の製造方法、特に重合方法においてもこの範囲より広い範囲での粒子を得ることができるが、１μｍより小さいと粉体としての取り扱い性に支障をきたす場合がある。また、１０μｍより大きい場合には、潜像を忠実に現像することができず、画質の低下を招く場合がある。
【００１９】
本発明に用いる磁性体は、個数平均粒径が０．０４乃至０．３μｍのものが好ましく、０．０４μｍよりも小さくなると、コロイダルシリカおよびシロキサン樹脂での表面処理がうまくいかず、１個１個の粉体としての取り扱い性に支障をきたす。また、０．３μｍよりも大きい場合には、生成トナー粒子の粒径にもよるが、トナー粒子の微細な部分での不均一さを招き、帯電性の均一さに劣るようになる。
【００２０】
本発明に用いる磁性体としては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３またはＭＦｅ２Ｏ４の一般式で表されるマグネタイト、フェライト等を好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明の磁性体を表面処理する方法としては、既存のコート方法、表面処理方法等いずれも使用できるが、特に本発明では、磁性体の表面処理するための組成物は少なくとも下記の（ａ）〜（ｃ）の３成分からなる処理剤により処理することで、均一な表面処理を行うことができる。
（ａ）コロイダルシリカ
（ｂ）Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ′）３の部分縮合により作製されるシロキサン樹脂
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４−基（ｎ＝１〜１８）、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基から単独もしくは複数選択される。Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基、水素原子から単独もしくは複数選択される。）
（ｃ）低級脂肪族アルコール、水より単独もしくは複数選択してなる溶剤
【００２２】
本発明の磁性体表面処理層は、コロイダルシリカは１０〜７０重量％、シロキサン樹脂は３０〜９０重量％の範囲で構成される。
【００２３】
シロキサン樹脂の固形分に占める割合が３０重量％以下では脆くなり良好な被覆層が形成されにくく、クラック等がはいりやすくなり、コロイダルシリカの割合が１０重量％以下では形成された被覆層の硬度が十分でなくなる傾向にある。
【００２４】
これら固形分は１〜５０重量％低級アルコール−水混合溶液中に分散されているものが用いられる。固形分が５０重量％以上では組成物の安定性が劣化しやすく、ゲル化等のために良好に処理層が形成されにくくなり、好ましくない。また、固形分が１重量％以下では形成される処理層の強度が十分でない問題がある。
【００２５】
コロイダルシリカ粒子の個数平均粒径は５〜１５０ｎｍ、特には分散安定性の点から１０〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００２６】
本発明のコロイダルシリカは市販の水分散系のものが用いられる（例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．製の“Ｌｕｄｏｘ”や、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の“Ｎａｌｃｏａｇ”等）。コロイダルシリカ粒子としてはＮａ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物の含有量が２重量％以下のものが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明の磁性体表面処理剤は無機酸もしくは有機酸を用いることによりｐＨ３．０〜６．０の酸性状態に調整される。強酸を用いると組成物の安定性等に好ましくない影響を与えやすいのでより好ましくは弱酸が用いられｐＨ４．０〜５．５の酸性状態に調整する。
【００２８】
磁性体の表面に塗布された表面処理剤は乾燥後、熱硬化されることにより硬度、強度、低表面エネルギーの特性が発現する。熱硬化は高温であるほど完全に進行するが、高温で処理するにつれて脆くなり、クラック等が入りやすくなったり、磁性体から剥がれ易くなるので、好ましくは８０℃〜１８０℃で熱硬化されるが、より好ましくは１００℃〜１５０℃で行う。熱硬化の時間としては長時間であるほど硬化は進むが、その処理温度において適度な硬度が発現するように調整され、処理時間は一般的には１０分〜１２時間程度で行われる。
【００２９】
乾燥後、熱硬化して得られた被覆層は少なくともコロイダルシリカとしてＳｉＯ２で示される成分およびＲＳｉＯ３／２で示されるところのシロキサン樹脂を含有している。このときＲは炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４−基（ｎ＝１〜１８）、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基から単独もしくは複数のものが選択して用いられている。
【００３０】
このようにして得られた磁性体は、トナー粒子中の磁性体含有量が４０重量％乃至６０重量％であることが、トナーの磁気的反発力、着色力の観点から必要である。４０重量％より少ない場合には、磁気的反発力が少なく、トナー担持体上で凝集した穂立ちを形成し、帯電不良を起こし、カブリを生じてしまう。また、６０重量％を越えると穂立ちが長く剛直になり、尾引きなど引き起こし潜像を忠実に再現できなくなる。
【００３１】
本発明に使用されるトナーの結着剤樹脂としては、具体的には例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、と言ったスチレンおよびその誘導体から得られる高分子化合物、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、架橋したスチレン系樹脂および架橋したポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
スチレン−アクリル系共重合体に使用される重合可能な単量体としては具体的には例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドと言ったエチレン性２重結合を有するアクリル酸エステル類、例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、と言ったマレイン酸のハーフエステル、およびジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルと言ったビニルエステル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、と言ったビニルケトン類を挙げることができる。
【００３３】
また、本発明では重合法により流動性に優れたトナーが得られる。そのときのバインダー樹脂として使用される重合性のモノマーとしては、ラジカル重合性のモノマーであれば全ての重合性モノマーを用いることができる。具体的には、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の他、ビニル誘導体、具体的には例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ブタジエン等のジエン化合物を挙げることができる。
【００３４】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００３５】
本発明のトナーは、耐高温オフセット性を改善するためにバインダー樹脂の一部が架橋してもよく、これは重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することによって達成される。かかる架橋剤としては具体的には例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリリート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン、などの化合物を挙げることができ、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。かかる架橋剤は、モノマー混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００３６】
本発明において、適宜荷電制御剤、又は離型剤、流動性付与剤を内添又は外添して用いることにより、よりよくトナーの帯電性をコントロールしたり、定着性、流動性をコントロールすることができる。荷電制御剤、離型剤、又は流動性付与剤は一般に知られる材料を用いることができる。
【００３７】
本発明に使用される重合開始剤としては、ラジカル開始剤として知られているいかなるものでも使用することができる。かかる重合開始剤としては具体的には例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル、等のアゾ系もしくはアゾ系重合開始剤、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、等のアミジン化合物、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、といった過硫化物系開始剤及び上述した開始剤の混合物を挙げることができる。
【００３８】
また、本発明においては公知の連鎖移動剤、具体的には四塩化炭素、四臭化炭素二臭化酢酸エチル、酸臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素、ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の炭化水素類、ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ジイソプロピルザントゲンジスルフィド等のジスルフィド類を添加することもできる。
【００３９】
本発明のトナーを得る際に使用される重合開始剤濃度としては、製造される重合体の分子量、収率等を考慮して適宜調節することができるが、好ましくは使用する重合性モノマーの総量の０．０１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは１重量％〜８重量％の範囲であることがよい。
【００４０】
本発明をよりよく製造するために、トナーの製造方法として懸濁重合方法を利用する場合、トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、離水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件（例えばローターの周速、バス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状）又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定のトナー粒子を得ることができる。
【００４１】
本発明に使用できるワックス成分は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが用いられる。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。該最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化すると共に、グロスが高くなり過ぎる。一方、該最大吸熱ピークが１３０℃を超えると定着温度が高くなると共に、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となる為、好ましくない。更に、水系媒体中で造粒・重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと主に造粒中にワックス成分が析出するという問題を生じ好ましくない。
【００４２】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＤＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を行い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、１回昇温−降温させ前履歴を取った後、昇温温度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００４３】
本発明に好ましく用いられるワックスは、次のようなワックスから得られるものである。パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタルワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体が挙げられる。これらのワックスの誘導体には酸化物、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他のワックスとしては、長鎖アルキルアルコール及びその誘導体、長鎖脂肪酸及びその誘導体、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムが挙げられる。これらのワックスの誘導体としては、ケン化物、塩、アルキレンオキサイド付加物、エステルが挙げられる。
【００４４】
これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）を利用して、ワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。分別後に、ワックスに酸化やブロック共重合、グラフト変性を行なってもよい。
【００４５】
該ワックス成分には、酸性トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていても良い。
【００４６】
以下に本発明に用いる各種測定方法を説明する。
【００４７】
本発明に使用するトナーの粒度分布測定の具体例を示す。純水１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で３分間分散処理して、レーザースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて粒度分布等を測定する。本発明では０．５μｍ〜６０μｍの粒子を測定して、この条件で測定した個数平均粒径を求める。
【００４８】
本発明で使用する磁性体の粒径測定方法を以下に記載する。本発明の磁性体の個数平均粒径は、日立製作所（株）社製透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により１００００〜５００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに３００個以上抽出し、０．０１μｍ以上の粒子について、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって磁性体の個数基準の粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出するものとする。
【００４９】
本発明のトナーの摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアを現像剤化するとき適当な混合量（２〜１５重量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１８０秒混合する。この混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨ２Ｏとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ１−Ｗ２）−１
（式中Ｗ１は吸引前の重量でありＷ２は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【００５０】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
【発明の実施の形態】
［磁性体（Ｉ）の調製］
フラスコにコロイダルシリカ（４０重量％固形分）の水性分散液３０重量部を取り、撹拌しながらメチルトリメトキシシラン２１．５重量部と酢酸３．５重量部との混合物の１／３を添加した。添加後、混合溶液を５５℃まで加熱し、急激な発熱が観測されたら直ちに氷冷し、フラスコ内の温度を５０乃至６０℃に保ちながら残りの混合物を添加した。反応溶液を２０℃まで冷却し、温度が安定したら３０分間撹拌する。その後、イソプロピルアルコール１７．８重量部で反応溶液を希釈し、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート２．８重量部を徐々に添加し、さらにポリエーテル変成ジメチルシリコーンの１０重量％エタノール溶液０．１６重量部を添加した。得られた反応混合物は沈殿物を除去し磁性体表面処理剤を調製した。
【００５２】
平均粒径０．１０μｍのマグネタイト１００重量部に対し、上記磁性体表面処理剤が５重量部となるようにイソプロパノールを溶媒として希釈した。
【００５３】
撹拌翼を有するミキサーに上記マグネタイトを入れ、撹拌して剪断応力を加えながら上記の表面処理剤溶液を注ぎ込み、加温して溶媒を揮発させてマグネタイトへの表面処理を行った。得られたマグネタイトを１５０℃で２時間加熱処理した後、解砕し磁性体（Ｉ）を得た。
【００５４】
［磁性体（ＩＩ）の調製］
フラスコにコロイダルシリカ（４０重量％固形分）の水性分散液８．７重量部を取り、撹拌しながらコロイダルシリカ（３０重量％固形分）のイソプロピルアルコール分散液２０．５重量部、メチルトリエトキシシラン２５．６重量部、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン５．９重量部、酢酸３．２重量部を添加した。添加後、混合溶液を６５乃至７０℃に加熱し、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール２１．７重量部で希釈し、硬化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムアセテート２．４重量部を添加し、さらにポリエーテル変成ジメチルシリコーンの１０重量％エタノール溶液０．１６重量部を添加し磁性体表面処理剤を調製した。
【００５５】
平均粒径０．２４μｍのマグネタイト１００重量部に対し、上記磁性体表面処理剤が３重量部となるようにイソプロパノールを溶媒として希釈した。
【００５６】
撹拌翼を有するミキサーに上記マグネタイトを入れ、撹拌して剪断応力を加えながら上記の表面処理剤溶液を注ぎ込み、加温して溶媒を揮発させてマグネタイトへの表面処理を得た。
【００５７】
［磁性体（ＩＩＩ）の調製］
平均粒径０．１０μｍのマグネタイト１００重量部に対し、メチルトリメキトキシランが５重量部となるようにイソプロパノール（固形分１０重量％）を溶媒として希釈した。
【００５８】
磁性体（Ｉ）と同様にして上記処理液を用い処理を行い、磁性体（ＩＩＩ）を得た。
【００５９】
［磁性体（ＩＶ）の調製］
平均粒径０．１０μｍのマグネタイトを表面処理を行わず、磁性体（ＩＶ）とした。
【００６０】
（実施例１）
イオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８重量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【００６１】
一方、
スチレン                              １６５重量部
ｎ−ブチルアクリレート                  ３５重量部
磁性体（Ｉ）                          ２００重量部
サリチル酸金属化合物                      ３重量部
ポリエステル                            １０重量部
エステルワックス（融点７０℃）          ５０重量部
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００６２】
前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、個数平均粒径５．６μｍの磁性トナー粒子を得た。
【００６３】
得られた着色粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ２／ｇである疎水性シリカを１．８重量部外添し、磁性トナーを得た。
【００６４】
得られたトナーとＥＥＶ２００／３００（パウダーテック社製）キャリアとをトナー濃度が３重量％になるように混合し、２分間振とう後のトナー帯電量を測定した。この操作は低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿（２３．５℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃／８５％ＲＨ）の各環境で行った。その結果、トナーの帯電量はそれぞれ、−２２．３μｃ／ｇ、−２０．９μｃ／ｇ、−１９．３μｃ／ｇであった。また、キヤノン製複写機ＧＰ−２１５改造機を用いて常温常湿環境下で画像評価を行った。その結果、画像濃度が１．４３であり、また、細線再現性に優れ（Ａ）、カブリ０．２％と良好な画像が得られた。
【００６５】
また、１００００枚複写後の画像濃度は１．４２であり、また、細線再現性も初期と変わらず（Ａ）、カブリ０．３％と良好な画像が得られた。
【００６６】
細線再現性の評価方法
潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい縦５０μｍ、横８０μｍの千鳥模様の画像をプリントアウトし、その単位あたりの欠損率により細線再現性を評価した。
【００６７】
Ａ：欠損２個以下／１００個
Ｂ：欠損３〜５個／１００個
Ｃ：欠損６〜１０個／１００個
Ｄ：欠損１１個以上／１００個
画像カブリの評価方法
ベタ白画像をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定し、カブリを評価した。
Ａ：１．５％未満
Ｂ：１．５％以上、２．５％未満
Ｃ：２．５％以上、４．０％未満
Ｄ：４％以上
【００６８】
（実施例２）
実施例１で用いたマグネタイトの代わりに磁性体（ＩＩ）に変える以外は実施例１と同様にして磁性トナーを作製した。得られた磁性トナーは個数平均粒径５．５μｍであり、実施例１と同様に疎水性シリカを２．０重量部をヘンシェルミキサーにより外添した。
【００６９】
実施例１と同様にしてトナーの各環境下での帯電量を測定した。その結果、トナーの帯電量はそれぞれ、−２４．１μｃ／ｇ、−２２．５μｃ／ｇ、−１９．７μｃ／ｇであった。これを、実施例１と同様に常温常湿環境下で画像評価を行った。その結果、画像濃度が１．４２であり、また、細線再現性に優れ（Ａ）、カブリ０．２％と良好な画像が得られた。
【００７０】
また、１００００枚複写後の画像濃度は１．３９であり、また、細線再現性も初期と変わらず（Ａ）、カブリ０．５％と良好な画像が得られた。
【００７１】
（比較例１）
実施例１で用いたマグネタイトの代わりに磁性体（ＩＩＩ）に変える以外は実施例１と同様にして磁性トナーを作製した。得られた磁性トナーは個数平均粒径５．６μｍであり、実施例１と同様に疎水性シリカを１．８重量部をヘンシェルミキサーにより外添した。
【００７２】
実施例１と同様にしてトナーの各環境下での帯電量を測定した。その結果、トナーの帯電量はそれぞれ、−２６．０μｃ／ｇ、−２１．８μｃ／ｇ、−１７．８μｃ／ｇであった。これを、実施例１と同様に常温常湿環境下で画像評価を行った。その結果、画像濃度が１．４１であり、また、細線再現性に優れ（Ａ）、カブリ０．３％と良好な画像が得られた。
【００７３】
また、１００００枚複写後の画像濃度は１．３６であり、また、細線再現性は初期に比べやや低下し（Ｃ）、カブリも２．１％と初期に比べ悪化した。
【００７４】
（比較例２）
実施例１で用いたマグネタイトの代わりに磁性体（ＩＶ）に変える以外は実施例１と同様にして磁性トナーを作製した。得られた磁性トナーは個数平均粒径５．８μｍであり、実施例１と同様に疎水性シリカを１．８重量部をヘンシェルミキサーにより外添した。
【００７５】
実施例１と同様にしてトナーの各環境下での帯電量を測定した。その結果、トナーの帯電量はそれぞれ、−２６．３μｃ／ｇ、−２０．６μｃ／ｇ、−１６．１μｃ／ｇと環境変動が大きかった。これを、実施例１と同様に常温常湿環境下で画像評価を行った。その結果、画像濃度が１．４１であり、また、細線再現性は実施例１に劣り（Ｃ）、カブリ０．９％が得られた。
【００７６】
また、１００００枚複写後の画像濃度は１．２５と低下し、また、細線再現性は初期に比べ低下し（Ｄ）、カブリも４．２％と初期に比べ悪化した。
【００７７】
（実施例３）
イオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液６００重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液８４重量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【００７８】
一方、
スチレン                              １６５重量部
ｎ−ブチルアクリレート                  ３５重量部
磁性体（Ｉ）                          ２２０重量部
サリチル酸金属化合物                      ５重量部
ポリエステル                            １０重量部
エステルワックス（融点７０℃）          ５０重量部
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１２重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００７９】
前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、個数平均粒径３．５μｍの磁性トナー粒子を得た。
【００８０】
得られた着色粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ２／ｇである疎水性シリカを３．０重量部外添し、磁性トナーを得た。
【００８１】
得られたトナーと実施例１と同様にして、トナーの帯電量はそれぞれ、−３０．７μｃ／ｇ、−２６．９μｃ／ｇ、−２５．１μｃ／ｇであった。また、実施例１と同様にして画像評価を行った。その結果、画像濃度が１．４０であり、また、細線再現性に優れ（Ａ）、カブリ０．４％と良好な画像が得られた。
【００８２】
また、１００００枚複写後の画像濃度は１．４０であり、また、細線再現性も初期と変わらず（Ａ）、カブリ０．６％と良好な画像が得られた。
【００８３】
（実施例４）
スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体      １００重量部
（共重合比８０：２０）
磁性体（Ｉ）                                １００重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩      ４重量部
ポリプロピレン                                  ５重量部
を十分予備混合を行った後、溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をエルボージェット分級機を用いて分級し、個数平均粒径５．８μｍの磁性トナーを得た。実施例１と同様にシリカを外添した。
【００８４】
実施例１と同様にしてトナーの各環境下での帯電量を測定した。その結果、トナーの帯電量はそれぞれ、−２２．６μｃ／ｇ、−２０．０μｃ／ｇ、−１７．７μｃ／ｇであった。これを、実施例１と同様に常温常湿環境下で画像評価を行った。その結果、画像濃度が１．４４であり、また、細線再現性に優れ（Ａ）、カブリ０．５％と良好な画像が得られた。
【００８５】
また、１００００枚複写後の画像濃度は１．３９であり、また、細線再現性も良好（Ｂ）で、カブリ０．７％と良好な画像が得られた。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の磁性トナーは磁性体表面にコロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を含有する被覆層を有しているため、トナー化した際の磁性体密着性に優れ、その結果、良好な帯電安定性が得られる。また、カブリや長期使用においてもトナー劣化することなく、安定した画像、特に画像濃度、細線再現性に優れる。