(57)【要約】【課題】特に柑橘類については果実本来が持つアルベド感を伴ったフレッシュスイート果実感、またその他果実類については果実本来が持つフレッシュな果実感を有する香料、該香料を添加した香料組成物および該組成物を添加した食品および香粧品を提供する。【解決手段】トランス−２，３−エポキシアルカナール、好ましくはトランス−２，３−エポキシオクタナールを有効成分として含有する、柑橘類、及びその他果実類が本来持つ柑橘様香気、スイート香気、果実感、果肉感、アルベド感、フレッシュ感を有する新規香料、上記香料を含有する香料組成物、上記香料組成物を含有する食品および香粧品、ならびにトランス−２，３−エポキシアルカナールの新規な製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
2004115754.tif 000018
で示されるエポキシアルカナールからなることを特徴とし、
ここで式中ｎは１〜１０の整数を示す、香料。
【請求項２】
請求項１に記載の香料であって、前記エポキシアルカナールが、トランス−２，３−エポキシヘキサナール、トランス−２，３−エポキシヘプタナール、トランス−２，３−エポキシオクタナール、トランス−２，３−エポキシノナナール、トランス−２，３−エポキシデカナール、トランス−２，３−エポキシウンデカナール、トランス−２，３−エポキシドデカナールからなる群より選択される１種または２種以上である、香料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の香料を０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の香料組成物を０．０１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ含有することを特徴とする食品。
【請求項５】
請求項３に記載の香料組成物を０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とする香粧品。
【請求項６】
下記式
【化２】
2004115754.tif 000019
で示されるエポキシアルカナールを含有することを特徴とし、
ここで式中ｎは１〜１０の整数を示す、香味改良剤。
【請求項７】
請求項６に記載の香味改良剤であって、前記エポキシアルカナールが、トランス−２，３−エポキシヘキサナール、トランス−２，３−エポキシヘプタナール、トランス−２，３−エポキシオクタナール、トランス−２，３−エポキシノナナール、トランス−２，３−エポキシデカナール、トランス−２，３−エポキシウンデカナール、トランス−２，３−エポキシドデカナールからなる群より選択される１種または２種以上である、香味改良剤。
【請求項８】
請求項６または７に記載の香味改良剤を添加する工程を包含する、香味または香りの改良方法。
【請求項９】
エポキシアルカナールの製造方法であって、
（ａ）トランス−２−アルケナールを、炭酸水素ナトリウム水溶液およびジクロロメタン中でｍ−クロロ過安息香酸と反応させ、２，３−エポキシアルカノールを得る工程；および
（ｂ）（ａ）で得た２，３−エポキシアルカノールをジクロロメタン中でテトラプロピルアンモニウムパールテネート存在下、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドと反応させ、最終生成物トランス−２，３−エポキシアルカナールを得る工程、
を包含する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に柑橘類については果実本来が持つアルベド（柑橘類の果皮と果肉の間にある白い海綿上の部分）感を伴ったフレッシュスイート果実感（甘味を伴う新鮮な果実の香り）、またその他の果実類については果実本来が持つフレッシュな果実感を有する香料、上記香料を含む香料組成物、ならびに上記組成物を添加した食品および香粧品、上記香料の製造方法、上記香料を含む香味改良剤、ならびに上記香味改良剤を使用する香味改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、果実由来のディスティルドオイルやコールドプレスドオイルなどを含む多種多様な香料が既に使用されているが、近年の食品や香粧品の多様化に伴ってさらなる新規な素材の発見が望まれている。例えば、柑橘類については果実本来が持つアルベド感を伴ったフレッシュスイート果実感、またその他の果実類については果実本来が持つフレッシュな果実感を有する香料などの開発が求められている。
【０００３】
トランス−２，３−エポキシオクタナールは、天然に存在する物質であり、食物（オートミール）の臭気の原因物質として知られていた（非特許文献１）。この物質は、オートミールの保存に伴って増加する成分の１つであり、オフフレーバーであることが示唆されており、食物用フレーバーとして認識されてはいなかった。
【０００４】
その後、食品の加工のプロセス中に形成される一連のエポキシアルカナールについて、そのアロマの性質が調べられ、トランス−２，３−エポキシアルカナールが草様、シトラス様、脂肪様、石けん様の香気を有することが報告された（非特許文献２）。ここでは、トランス−２，３−エポキシオクタナールの空気中での閾値（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　ｉｎ　ａｉｒ）は２．６ｎｇ／Ｌと報告されているが、香料として機能する濃度や、実際にどのような香料に使用できるか、その香料を使用した食品または香粧品などについての知見は、何ら明らかにされていない。
【０００５】
一方、エポキシアルカナール骨格を有する化合物は既に知られており、トランス−２，３−エポキシアルカナールの製造方法はすでに報告されている。例えば、非特許文献１には、トランス−２−オクテナールを出発物質として使用して、１．２Ｎ　水酸化ナトリウム、硫酸マグネシウム中で３０％過酸化水素と反応させることにより、トランス−２，３−エポキシオクタナールを得る方法が開示されている。しかし、この方法における反応条件では使用されるトランス−２−オクテナールが重合しやすく、合成の収率が悪いため、工業的使用には適していないという欠点があった。
【０００６】
別の製造方法としては、非特許文献３において、トランス−２，３−エポキシオクタノールを、ジクロロメタン中で二クロム酸ピリジニウム（ＰＤＣ）と反応させて、トランス−２，３−エポキシオクタナールを製造する方法が開示されている。しかし、この方法ではクロム酸を使用しているため、食品産業において利用することは困難であるという欠点があった。
【０００７】
また、非特許文献４には、トランス−２，３−エポキシオクタノールを、ジクロロメタン中で酸化クロム（ＶＩ）−ピリジン錯体と反応させて、トランス−２，３−エポキシオクタナールを製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、クロム化合物を使用しているため、食品産業において利用することは困難であるという欠点があった。
【０００８】
さらに、非特許文献５には、トランス−２，３−エポキシオクタノールを、トリエチルアミンおよびジクロロメタン中で塩化オキザリルおよびジメチルスルホキシドと反応させて、トランス−２，３−エポキシオクタナールを製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、香りの強い副生成物（ジメチルスルフィド）が発生するため、最終生成物であるトランス−２，３−エポキシオクタナールを、本発明で使用するような、香料として使用することは困難であるという問題があった。
【０００９】
このように、従来提案されてきたトランス−２，３−エポキシアルカナールの製造方法は、単に化合物の合成方法が開示されているのみであって、これらの方法で製造された化合物を食品業界において直ちに利用できるものではない。さらに、これらの製造方法においては、トランス−２，３−エポキシアルカナールの香気特性および当該化合物を香料組成物の素材として使用する可能性などについては、全く言及されていなかった。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｈ．Ｇｕｔｈら、Ｚ．Ｌｅｂｅｎｓｍ．Ｕｎｔｅｒｓ．Ｆｏｒｓｃｈ．，１９６，２２（１９９３）
【非特許文献２】
Ａ．ＢｕｅｔｔｎｅｒおよびＰ．Ｓｃｈｉｅｂｅｒｌｅ，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍ．，４９，３８８１−３８８４（２００１）
【非特許文献３】
Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，５１７３（１９８６）
【非特許文献４】
Ｓ．Ｔｓｕｂｏｉら、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６０，８３３（１９８７）
【非特許文献５】
Ｌ．Ｙｕら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２３２（１９９３）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】近年の食品および香粧品製品の多様化に伴い、新しいタイプの香料素材が求められている。本発明者らはこれらの要求を解決するため、様々な食品素材の香気の分析を行ってきた。
【００１２】
従って、本発明の目的は、トランス−２，３−エポキシアルカナールを有効成分として含有する、特に柑橘類については果実本来が持つアルベド感を伴ったフレッシュスイート果実感、またその他果実類については果実本来が持つフレッシュな果実感を有する新規香料、上記香料を含有する香料組成物、上記香料組成物を含有する食品および香粧品を提供すること、トランス−２，３−エポキシアルカナールの新規な製造方法、上記香料を含有する香味改良剤、ならびに香味の改良方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、食品の加工の際に発生する不快臭の原因物質であるトランス−２，３−エポキシアルカナールがある濃度において特に柑橘類については果実本来が持つアルベド感を伴ったフレッシュスイート果実感、またその他果実類については果実本来が持つフレッシュな果実感を有する香料の成分として使用できることを見出し、トランス−２，３−エポキシアルカナールを含有する香料組成物が食品用および香粧品用の素材としても有効であることを発見し、この香料が香味改良剤としても効果があること、さらには、トランス−２，３−エポキシアルカナールの新規な合成方法を開発し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
本発明は、下記式
【化３】
2004115754.tif 000002
で示されるエポキシアルカナールからなることを特徴とし、
ここで式中ｎは１〜１０の数字を示す、香料に関する。
【００１５】
好ましくは、上記エポキシアルカナールは、トランス−２，３−エポキシヘキサナール、トランス−２，３−エポキシヘプタナール、トランス−２，３−エポキシオクタナール、トランス−２，３−エポキシノナナール、トランス−２，３−エポキシデカナール、トランス−２，３−エポキシウンデカナール、トランス−２，３−エポキシドデカナールからなる群より選択される１種または２種以上である。
【００１６】
好ましくは、上記エポキシアルカナールは、トランス−２，３−エポキシオクタナールである。
【００１７】
本発明はまた、上記香料を０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とする香料組成物に関する。
【００１８】
本発明はまた、上記香料組成物を０．０１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ含有することを特徴とする食品に関する。
【００１９】
本発明はまた、上記香料組成物を０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とする香粧品に関する。
【００２０】
本発明はまた、下記式
【化４】
2004115754.tif 000003
で示されるエポキシアルカナールからなることを特徴とし、
ここで式中ｎは１〜１０の数字を示す、香味改良剤に関する。
【００２１】
好ましくは、上記エポキシアルカナールは、トランス−２，３−エポキシヘキサナール、トランス−２，３−エポキシヘプタナール、トランス−２，３−エポキシオクタナール、トランス−２，３−エポキシノナナール、トランス−２，３−エポキシデカナール、トランス−２，３−エポキシウンデカナール、トランス−２，３−エポキシドデカナールからなる群より選択される１種または２種以上である。
【００２２】
好ましくは、上記エポキシアルカナールは、トランス−２，３−エポキシオクタナールである。
【００２３】
本発明はまた、上記の香味改良剤を添加する工程を包含する、香味または香りの改良方法に関する。
【００２４】
本発明はまた、エポキシアルカナールの製造方法に関し、上記方法は（ａ）トランス−２−アルケナールを、炭酸水素ナトリウム水溶液およびジクロロメタン中でｍ−クロロ過安息香酸と反応させ、２，３−エポキシアルカノールを得る工程；および（ｂ）（ａ）で得た２，３−エポキシアルカノールを、ジクロロメタン中でテトラプロピルアンモニウムパールテネート存在下、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドと反応させ、最終生成物トランス−２，３−エポキシアルカナールを得る工程を包含する方法に関する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシアルカナールは、シス体およびトランス体の両方を包含し、具体的には、炭素数が６以上の化合物であり、好ましくは、トランス−２，３−エポキシヘキサナール、トランス−２，３−エポキシヘプタナール、トランス−２，３−エポキシオクタナール、トランス−２，３−エポキシノナナール、トランス−２，３−エポキシデカナール、トランス−２，３−エポキシウンデカナール、およびトランス−２，３−エポキシドデカナールである。
【００２６】
本発明のエポキシアルカナールは、いずれも公知の化合物であるが、本発明者らは、（１）これらの化合物が、０．０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２０ｐｐｍで特に柑橘類については果実本来が持つアルベド感を伴ったフレッシュスイート果実感、またその他果実類については果実本来が持つフレッシュな果実感を有し、香料および香味改良剤として有用であること、（２）これらの化合物を食品に添加する場合には、０．０１〜１００ｐｐｂ、好ましくは０．２〜２０ｐｐｂでも有効な香気成分となること、および香粧品に添加する場合には０．０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２０ｐｐｍでも有効な香気成分となることなどを見出し、さらに、（３）これらの化合物の新規な合成方法を開発した。
【００２７】
本発明のエポキシアルカナールの配合量は、その目的または香料組成物の種類によっても異なるが、例えば、香料組成物の全体量に対して、０．０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２０ｐｐｍ含有される。本発明のエポキシアルカナールは、その濃度に応じて、香りの性質が変化する傾向があるが、広範な濃度において使用可能である。例えば、食品に適用する場合の濃度は、一般的には０．０１〜１００ｐｐｂ、好ましくは０．２〜２０ｐｐｂであり、香粧品に適用する場合の濃度は、一般的には０．０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２０ｐｐｍであるがこれらに限定されない。
【００２８】
本発明のエポキシアルカナールは、各種の合成香料、天然香料等と良く調和し、これを含有せしめて新規な香料組成物を調製できる。上記香料組成物において、エポキシアルカナールと混合させる成分としては公知の合成香料、天然香料等がある。例えば、アルコール類（ヘキサノール、シス−３−ヘキセノール、１−オクテン−３−オール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、メントール、ターピネオール、ペリラアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、シンナミルアルコール、ネロリドール、ファルネソール、セドロール、フルフリルアルコール）、フェノール類（フェノール、ジメチルフェノール、グァヤコール、アニスアルコール、チモール）、アルデヒド類（オクタナール、デカナール、２−トランス−ヘキセナール、２，６−ノナジエナール、２，４−デカジエナール、シトラール、シトロネラール、ペリラアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、アニスアルデヒド、シンナミックアルデヒド、バニリン、５−メチルフルフラール）、ケトン類（２−ヘプタノン、２−ノナノン、メチルヘプテノン、カルボン、メントン、イオノン、アセトフェノン、マルトール）、カルボン酸類（デカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、ゲラン酸、シンナミック酸）、エステル類（エチル　　レブリネート、エチル　　ヘキサノエート、メチル　　シンナメート、メチルジヒドロジャスモネート、リナリル　　アセテート、ゲラニル　　アセテート、ターピニル　　アセテート、メンチル　　アセテート、シンナミル　　アセテート、フェニルエチル　　アセテート、メチル　　サリシレート、γ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン、δ−ドデカラクトン）、エーテル類（リナロールオキシド、ローズオキシド、アニソール）、含硫黄，含窒素化合物類（アセチルピラジン、メタンチオール、フランチオール、２−メチル−３−フランチオール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、５，６−ジハイドロ−２，４，６−トリメチル−４Ｈ−１，３，５−ジチアジン、３，４，５，６−テトラハイドロ−２，４，６−トリメチル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン）、天然香料（レモン油、オレンジ油、ベルガモット油、パチュリ油、ローズマリー油、シンナモン油、クローブ油）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の香料組成物は、特に柑橘類については果実本来が持つアルベド感を伴ったフレッシュスイート果実感、またその他果実類については果実本来が持つフレッシュな果実感等の優れた香気香味特性を有する。例えば、従来のオレンジ、グレープフルーツなどの柑橘類フレーバーに配合することにより、柑橘香気、スイート香気、アルベド感、果肉感などを付与させることができる。このような柑橘系フレーバーとしては、オレンジフレーバー、レモンフレーバー、ライムフレーバー、グレープフルーツフレーバー、ユズフレーバー、スダチフレーバーなどを例示することができる。またその他の果実類フレーバーとしては、アップルフレーバー、グレープフレーバー、ストロベリーフレーバー、パイナップルフレーバー、バナナフレーバー、ピーチフレーバー、メロンフレーバー、アンズフレーバー、ウメフレーバー、サクランボフレーバー、ベリー類フレーバー、トロピカルフルーツフレーバーなどが挙げられ、これらのフレーバーに配合することにより、果肉感、フレッシュ感、スイート感などを付与することができる。また、従来の合成ユズオイルなどの合成柑橘油に配合することにより、フレッシュ感を増強できる。本発明の香料組成物は、食品に添加して上記の香気香味特性を付与したり、香粧品に配合することによって、柑橘系に関連した香り（例えば、シプレー調）を付与したり、あるいは、歯磨きやリップクリームに添加して上記の香気香味特性を付与することができる。
【００３０】
なお、上記のシプレー調とは、古典名香の「シプレ」に由来するものであり、シトラスノート（特にベルガモット）、オークモス、アンバーを主に含み、これにジャスミン、ローズ、イランイランなどの花の香り、パチュリ、サンダルウッドなどのウッディノートやムスクなどのアニマルノートなどを配合された独特な香りである。
【００３１】
なお、上記エポキシアルカナールの中でも、トランス−２，３−エポキシオクタナールを用いた香料組成物は、特に柑橘類については果実本来が持つアルベド感を伴ったフレッシュスイート果実感、またその他果実類については果実本来が持つフレッシュな果実感等香気香味特性に特に優れているので、食品用香料組成物または香粧品用香料組成物に特に好ましい。また、上記に列挙された炭素数６〜１２のいずれかのエポキシアルカナールを、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
本発明の香料組成物は、飲食品類、香粧品類、保健衛生材料、医薬品などに広範囲に用いることが出来る。例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料類のごとき飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類、ゼリー類などの冷菓類；和洋菓子類、ジャム類、チューインガム類、キャンディー類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶などの嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類などのスープ類；風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナック食品類などにそのユニークな香気香味を付与できる。また、例えば、シャンプー類、ヘアークリーム類、ポマード類、その他の毛髪用化粧品類；香水、コロン、クリーム、乳液、化粧水、ファンデーション、口紅、その他の化粧品類などに、そのユニークな香気を付与できる。さらにまた、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、室内芳香剤その他各種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための矯味、賦香剤などの保健・衛生・医薬品類などに、そのユニークな香気を付与できる。
【００３３】
本発明の食品は、エポキシアルカナールを０．０１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ、好ましくは０．２ｐｐｂ〜２０ｐｐｂ含有することを特徴とするとするものである。具体的な食品の種類としては、上記に列挙された食品が含まれる。
【００３４】
本発明の食品は、発明の効果が損なわれない限り、本発明の香料組成物に加えて、食品に一般的に使用される各種添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば、糖類、油脂、着色料、保存料、増粘安定剤、酸化防止剤、乳化剤、強化剤、香料、食塩、香辛料、調味料、動物抽出物、植物抽出物、酵母抽出物、タンパク質（乳タンパク質、植物性タンパク質、動物性タンパク質）およびその分解物、有機酸、有機酸類、澱粉、穀粉、日持ち向上剤、ならびに安定剤等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３５】
本発明の食品に含有される糖類としては、例えば、砂糖、果糖、ブドウ糖、水飴、還元水飴、はちみつ、異性化糖、転化糖、オリゴ糖（イソマルトオリゴ糖、還元キシロオリゴ糖、還元ゲンチオオリゴ糖、キシロオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖、ニゲロオリゴ糖、テアンデオリゴ糖、大豆オリゴ糖等）、トレハロース、糖アルコール（マルチトール、エリスリトール、ソルビトール、パラチニット、キシリトール、ラクチトール等）、砂糖結合水飴（カップリングシュガー）を挙げることができるがこれらに限定されない。なお、比重を低く設定する際に、糖類の添加量を低くすることで、甘味が低く抑えられ、甘味不足になることがあるが、高甘味度甘味料を添加することで甘味を付与することができる。かかる高甘味度甘味料として、ソーマチン、アスパルテーム、アセスルファムカリウム、スクラロース、アリテーム、ネオテーム、カンゾウ抽出物（グリチルリチン）、サッカリン、サッカリンナトリウム、ステビア抽出物、ステビア末等の高甘味を有する甘味成分が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３６】
本発明の食品に含有される酸化防止剤としては、食品について通常使用される、天然または合成の酸化防止剤の中から１種または２種以上を併用することができる。このような酸化防止剤の例としては、アスコルビン酸、亜硫酸塩、エリソルビン酸、クエルセチン、酵素処理ルチン、ジブチルヒドロキシトルエン、ゴマ油抽出物、トコフェロール、二酸化硫黄、亜硫酸塩、コショウ抽出物、没食子酸、ローズマリー抽出物等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３７】
本発明の食品に含有され得る香料としては、食品について通常使用される、天然または合成の素材を用いて調製された香料の中から１種または２種以上を併用することができる。このような香料の例としては、オレンジフレーバー、レモンフレーバー、ライムフレーバー、グレープフルーツフレーバー、ユズフレーバー、スダチフレーバー、アップルフレーバー、グレープフレーバー、ストロベリーフレーバー、パイナップルフレーバー、バナナフレーバー、ピーチフレーバー、メロンフレーバー、アンズフレーバー、ウメフレーバー、サクランボフレーバー、ベリー類フレーバー、トロピカルフルーツフレーバー、ミルク系フレーバー、バターフレーバー、チーズフレーバー、クリームフレーバー、ヨーグルトフレーバー、バニラ系フレーバー、緑茶フレーバー、ウーロン茶フレーバー、紅茶フレーバー、ココアフレーバー、チョコレートフレーバー、コーヒーフレーバー、ミント系フレーバー、スパイス系フレーバー、ナッツ系フレーバー、ミート系フレーバー、水産物系フレーバー、洋酒系フレーバー、フラワー系フレーバー、野菜系フレーバー等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３８】
本発明の香味改良剤は、エポキシアルカナールを含有することを特徴とし、柑橘系香料としての性質を有するだけではく、従来の柑橘系フレーバーや他のフルーツフレーバーと組み合わせることによって香味の改良を可能にする。例えば、柑橘系香料と組み合わせた場合には、その柑橘系果実の香り、フレッシュ感、アルベド感、スイート香気を強調したり、他の果実系香料と組み合わせた場合には、その果実の香り、スイート感、果肉感、フレッシュ感、繊維感を強調することができる。また、本発明の香味改良剤を香粧品用香料と組み合わせて使用した場合には、フローラル、ウッディ、ムスク等の香気を強調することができる。
【００３９】
本発明のエポキシアルカナールの製造方法は、少なくとも炭素数６〜１２のトランス−２，３−エポキシアルカナール全てに適用可能である。上記方法は、化学式（１）に示すトランス−２−アルケナールを、炭酸水素ナトリウム水溶液およびジクロロメタン中でｍ−クロロ過安息香酸と反応させ、化学式（２）に示す２，３−エポキシアルカノールを得る工程（反応式Ａ）；
【００４０】
【化５】
2004115754.tif 000004
および上記で得た化学式（２）に示すトランス２，３−エポキシアルカノールをジクロロメタン中、テトラプロピルアンモニウムパールテネート存在下、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドと反応させ、化学式（３）に示す最終生成物トランス−２，３−エポキシアルカナールを得る工程（反応式Ｂ）
【００４１】
【化６】
2004115754.tif 000005
を包含することを特徴とし、上記の工程以外の工程、また特別な施設、試薬等は必要ではない。
【００４２】
化学式中、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００４３】
反応式（Ａ）中のトランス−２−アルケナールおよびｍ−クロロ過安息香酸は市販品として容易に入手可能であり、その使用量は特に制限されるものではなく、反応条件等に応じて適宜選択することができるが、一般には、化学式（１）の化合物１モルに対して、約０．１〜６モル、好ましくは約０．２〜４モルの範囲内で適宜選択することができる。さらに、触媒の使用量も特に制限されるものではなく、触媒の種類や反応条件に応じて適宜選択することができるが、一般には、化学式（１）の化合物に対して、０〜５重量％程度を好ましく例示することができる。
【００４４】
また、反応式（Ａ）の反応は、通常、有機溶媒の存在下または非存在下、好ましくは有機溶媒の存在下に、約０℃〜約５０℃の温度で、ｍ−クロロ過安息香酸およびジクロロメタンを滴下、攪拌しながら行うことができる。ここで、使用し得る有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル等が挙げられ、その使用量は式（１）の化合物に対して、通常、重量で約５〜２０倍量とすることができる。
【００４５】
反応終了後、所望により、例えば、炭酸水素ナトリウムや食塩水等で洗浄後、再結晶または減圧下蒸留によって化学式（２）の化合物を容易に高収率で製造することができる。
【００４６】
上記反応式（Ａ）の出発物質である化学式（１）のトランス−２−アルケナールの例としては、トランス−２−ヘキセナール、トランス−２−ヘプテナール、トランス−２−オクテナール、トランス−２−ノネナール、トランス−２−デセナール、トランス−２−ウンデセナール、およびトランス−２−ドデセナールが挙げられる。
【００４７】
上記反応式（Ａ）に従って得られる化学式（２）のトランス−２，３−アルカノールの例としては、トランス−２，３−エポキシヘキサノール、トランス−２，３−エポキシヘプタノール、トランス−２，３−エポキシオクタノール、トランス−２，３−エポキシノナノール、トランス−２，３−エポキシデカノール、トランス−２，３−エポキシウンデカノール、トランス−２，３−エポキシドデカノールが挙げられる。
【００４８】
次に、化学式（２）に示されるエポキシアルカノールを、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドと反応させる。反応式（Ｂ）中に示されるＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドおよびテトラプロピルアンモニウムパールテネートは市販品として容易に入手可能であり、その使用量は特に制限されるものではなく、反応条件等に応じて適宜選択することができるが、一般には、化学式（２）の化合物１モルに対して、約０．１〜６モル、好ましくは約０．２〜４モルの範囲内で適宜選択することができる。さらに、触媒の使用量も特に制限されるものではなく、反応条件に応じて適宜選択することができるが、一般には、化学式（２）の化合物に対して、０〜５重量％程度を好ましく例示することができる。
【００４９】
また、反応式（Ｂ）の反応は、通常、有機溶媒の存在下または非存在下、好ましくは有機溶媒の存在下に、約０℃〜約５０℃の温度で、攪拌しながら行うことができる。ここで、使用し得る有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル等が挙げられ、その使用量は化学式（２）の化合物に対して、通常、重量で約５〜２０倍量とすることができる。必要に応じて、反応式（Ｂ）の反応は、触媒の失活を防止するために窒素気流下で行うことが好ましい。
【００５０】
反応終了後、所望により、例えば、炭酸水素ナトリウムや食塩水等で洗浄後、再結晶または減圧下蒸留によって化学式（３）の化合物を容易に高収率で製造することができる。
【００５１】
上記反応式（Ｂ）に従って得られる化学式（３）のトランス−２，３−アルカナールの例としては、トランス−２，３−エポキシヘキサナール、トランス−２，３−エポキシヘプタナール、トランス−２，３−エポキシオクタナール、トランス−２，３−エポキシノナナール、トランス−２，３−エポキシデカナール、トランス−２，３−エポキシウンデカナール、トランス−２，３−エポキシドデカナールが挙げられる。
【００５２】
本発明のトランス−２，３−アルカナールの製造方法は、従来技術の方法において見られるような、低い収率、クロム化合物の使用、香りの強い副産物の生成といった問題がなく、また使用する重金属の量も触媒並みの量であり、従来技術で使用する試薬の量よりもはるかに少なくてすむため、香料を取得するためにより有効である。
【００５３】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
実施例１：トランス−２，３−エポキシオクタナールの合成
新規な香気成分として同定されたトランス−２，３−エポキシオクタナールの合成を試みた。トランス−２−オクテノール５．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン４０ｍｌおよび１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液の混合物を氷冷下、撹拌しながらｍ−クロロ過安息香酸１３．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１００ｍｌの溶液を１５分間で滴下し、３０分間撹拌して反応を行った。反応後、分離したジクロロメタン層を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液、１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液、水および食塩水の順にそれぞれ２回ずつ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝２：１）により、トランス−２，３−エポキシオクタノールを無色結晶として４．０ｇ（収率７０％）得た。次に、窒素気流下、得られたトランスー２，３−エポキシオクタノール４．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａ　１０ｇ、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド５．８５ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｍｌを撹拌しながらテトラプロピルアンモニウムパールテネート０．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、４０分間撹拌して反応を行った。反応後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝３：１）を行い、減圧下濃縮後、減圧蒸留を行うことにより、トランス−２，３−エポキシオクタナール１．１ｇ（収率２８％）を無色透明の液体として得た。ＮＭＲ分析によって生成物の確認を行った。最終生成物は、以下の化学シフトの値を示し、トランス−２，３−エポキシオクタナールであることが確認された：
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０．９０（ｔ，３Ｈ），１．３２−１．３６（ｍ，４Ｈ），１．４３−１．５２（ｍ，２Ｈ），１．６１−１．７０（ｍ，２Ｈ），３．１３（ｄｄ，１Ｈ），３．２１−３．２５（ｍ，１Ｈ），９．０１（ｄ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１３．９，１５．２，２２．４，２５．４，３１．１，５６．８，５９．１，１９８．４。
【００５５】
また、トランス−２，３−エポキシオクタナール以外の本発明のエポキシアルカナールに関しても、炭素数６〜１２の範囲においては、出発物質として、それぞれ炭素数を６〜１２のトランス−２−アルカナールを使用することによって、トランス−２，３−エポキシオクタナールと同様に合成することが可能であった。各最終生成物は、以下の化学シフトの値を示し、トランス−２，３−エポキシアルカナールであることが確認された：
トランス−２，３−エポキシヘキサナール
１Ｈ−ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）：δ０．９９　（ｔ，　３Ｈ），　１．４８−１．５８　（ｍ，　２Ｈ），　１．６２−１．７０　（ｍ，　２Ｈ），　３．１３　（ｄｄ，　１Ｈ），　３．２３−３．２６　（ｍ，　１Ｈ），　９．０１　（ｄ，　１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ　（１００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）：δ１３．６，　１９．０，　３３．１，　５６．４，　５８．９，　１９８．３．
トランス−２，３−エポキシヘプタナール
１Ｈ−ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）：δ０．９３　（ｔ，　３Ｈ），　１．３４−１．５８　（ｍ，　４Ｈ），　１．６２−１．７０　（ｍ，　２Ｈ），　３．１３　（ｄｄ，　１Ｈ），　３．２３−３．２６　（ｍ，　１Ｈ），　９．０１　（ｄ，　１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ　（１００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）：δ１３．６，　２２．２，　２７．７，　３０．７，　５６．４，　５９．０，　１９８．３．
トランス−２，３−エポキシノナナール
１Ｈ−ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）：δ０．８９　（ｔ，　３Ｈ），　１．２７−１．４０　（ｍ，　６Ｈ），　１．４１−１．５２　（ｍ，　２Ｈ），　１．６２−１．７０　（ｍ，　２Ｈ），　３．１３　（ｄｄ，　１Ｈ），　３．２１−３．２６　（ｍ，　１Ｈ），　９．０１　（ｄ，　１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ　（１００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）：δ１３．９，　２２．４，　２５．６，　２８．８，　３１．１，　３１．５，　５６．７，　５９．０，　１９８．３．
トランス−２，３−エポキシデカナール
１Ｈ−ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）：δ０．８９　（ｔ，　３Ｈ），　１．２７−１．４０　（ｍ，　８Ｈ），　１．４１−１．５２　（ｍ，　２Ｈ），　１．６２−１．７０　（ｍ，　２Ｈ），　３．１３　（ｄｄ，　１Ｈ），　３．２１−３．２６　（ｍ，　１Ｈ），　９．０１　（ｄ，　１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ　（１００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）：δ１４．０，　２２．６，　２５．７，　２９．０，　２９．１，　３１．２，　３１．８，　５６．７，　５９．１，　１９８．４．
トランス−２，３−エポキシウンデカナール
１Ｈ−ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）：δ０．８９　（ｔ，　３Ｈ），　１．２７−１．４０　（ｍ，　１０Ｈ），　１．４１−１．５２　（ｍ，　２Ｈ），　１．６２−１．７０　（ｍ，　２Ｈ），　３．１３　（ｄｄ，　１Ｈ），　３．２１−３．２６　（ｍ，　１Ｈ），　９．０１　（ｄ，　１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ　（１００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）：δ１４．１，　２２．６，　２５．７，　２９．１，　２９．２，　２９．３，　３１．２，　３１．８，　５６．７，　５９．１，　１９８．５．
トランス−２，３−エポキシドデカナール
１Ｈ−ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）：δ０．８８　（ｔ，　３Ｈ），　１．２７−１．４０　（ｍ，　１２Ｈ），　１．４１−１．５２　（ｍ，　２Ｈ），　１．６２−１．７０　（ｍ，　２Ｈ），　３．１３　（ｄｄ，　１Ｈ），　３．２１−３．２６　（ｍ，　１Ｈ），　９．０１　（ｄ，　１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ　（１００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）：δ１４．１，　２２．６，　２５．７，　２９．２，　２９．２，　２９．３，　２９．４，　３１．２，　３１．８，　５６．７，　５９．１，　１９８．５．
【００５６】
このように、本発明の方法によって得られたトランス−２，３−エポキシアルカナールは、好ましくない夾雑物や副生成物の影響を含むことなく、香料としての使用に適したものであった。
【００５７】
実施例２：トランス−２，３−エポキシアルカナールの香気官能評価
実施例１において合成したトランス−２，３−エポキシアルカナール（炭素数６〜１２の６種類）について、それぞれ官能試験によって香り特性を調べた。その結果、各化合物は合成の際の夾雑物や副生成物の影響を受けることなく、表１に示すような香り特性を有することが明らかになった。特に、トランス−２，３−エポキシオクタナールは、シトラス様の香りを有していた。
【００５８】
【表１】
2004115754.tif 000006
【００５９】
次に、トランス−２，３−エポキシオクタナールの濃度による香気変化を調べた。実施例２において合成したトランス−２，３−エポキシオクタナール（２０ｍｇ／ｍＬ（ＰＧ溶液））を、水で順次１０倍希釈（ｗ／ｗ、８段階）して評価用試料を調製後、ヘッドスペース香気を官能評価した（パネル７名）。結果を表２に示す。トランス−２，３−エポキシオクタナールは、０．２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍで、本発明者らが追求していたシトラス、スイート香気を有することが明らかとなった。
【００６０】
【表２】
2004115754.tif 000007
【００６１】
実施例３：オレンジ香料組成物およびオレンジ香料組成物を含有する飲料の調製
３−１．オレンジ香料組成物（飲料用）の調製
オレンジ香料組成物（飲料用）として、下記の処方で各成分（重量部）を調製した。
【００６２】
【表３】
2004115754.tif 000008
２，３−エポキシオクタナールを含有する実施例３の香料組成物は、２，３−エポキシオクタナールを含有しない比較例３の香料組成物と比較してオレンジ感、アルベド感、スイート香気が強調されていた。
３−２．オレンジ香料組成物を含有する飲料の調製
次に、実施例３のオレンジ香料組成物を添加したオレンジ飲料を下記の処方にて調製した。
【００６３】
【表４】
2004115754.tif 000009
得られた飲料は、オレンジ感とフレッシュ感が強調され、芳香性も増強されており、本発明の香料組成物の効果によって好ましいオレンジ飲料を得ることができた。
【００６４】
実施例４：グレープフルーツ香料組成物およびグレープフルーツ香料組成物を含有する果汁入りゼリーの調製
４−１．グレープフルーツ香料組成物（冷菓、デザート用）の調製
グレープフルーツ香料組成物（冷菓、デザート用）として、下記の処方で各成分（重量部）を調製した。
【００６５】
【表５】
2004115754.tif 000010
２，３−エポキシオクタナールを含有する実施例４の香料組成物は、２，３−エポキシオクタナールを含有しない比較例４の香料組成物と比較して、グレープフルーツ感とアルベド感、スイート香気が強調されていた。
４−２．グレープフルーツ香料組成物を含有するゼリーの調製
次に、実施例４のグレープフルーツ香料組成物を添加したゼリーを下記の処方にて調製した。
【００６６】
【表６】
2004115754.tif 000011
※三栄源エフ・エフ・アイ株式会社の登録商標
＊三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製
得られたゼリーは、グレープフルーツ感とフレッシュ感が強調され、すっきりとしたスイート香気が優れており、本発明の香料組成物の効果によって好ましいグレープフルーツゼリーを得ることができた。
【００６７】
実施例５：ストロベリー香料組成物およびストロベリー香料組成物を含有する果汁入りハードキャンディーの調製
５−１．ストロベリー香料組成物（製菓用）の調製
ストロベリー香料組成物（製菓用）として、下記の処方で各成分（重量部）を調製した。
【００６８】
【表７】
2004115754.tif 000012
２，３−エポキシオクタナールを含有する実施例５の香料組成物は、２，３−エポキシオクタナールを含有しない比較例５の香料組成物と比較して、ストロベリーのスイートでサワーな果肉感が強調された香料組成物であった。
５−２．ストロベリー香料組成物を含有するハードキャンディーの調製
次に、実施例５のストロベリー香料組成物を添加したハードキャンディーを下記の処方にて調製した。
【００６９】
【表８】
2004115754.tif 000013
※三栄源エフ・エフ・アイ株式会社の登録商標
＊三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製
得られたハードキャンディーは、ストロベリー感とフレッシュ感が強調され、スイート、サワー香気においても優れており、本発明の香料組成物の効果によって好ましいストロベリーキャンディーを得ることができた。
【００７０】
実施例６：バナナ香料組成物およびバナナ香料組成物を含有するアイスミルクの調製
６−１．バナナ香料組成物（飲料、冷菓、デザート用）の調製
バナナ香料組成物（飲料、冷菓、デザート用）として、下記の処方で各成分（重量部）を調製した。
【００７１】
【表９】
2004115754.tif 000014
２，３−エポキシオクタナールを含有する実施例６の香料組成物は、２，３−エポキシオクタナールを含有しない比較例６の香料組成物と比較して、バナナ感と繊維感のあるフレッシュ香気が強調された香料であった。
６−２．バナナ香料組成物を含有するアイスミルクの調製
次に、実施例６のバナナ香料組成物を添加したアイスミルクを下記の処方にて調製した。
【００７２】
【表１０】
2004115754.tif 000015
※三栄源エフ・エフ・アイ株式会社の登録商標
＊三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製
得られたアイスミルクは、バナナ感とフレッシュ感が強調され、繊維感のある新鮮な香りが優れており、本発明の香料組成物の効果によって好ましいバナナミルクを得ることができた。
【００７３】
実施例７：エポキシオクタナールを含有するシプレー調香料およびコロンの調製
７−１．シプレー調香料の調製
シプレー調香料として、下記の処方で各成分（重量部）を調製した。
【００７４】
【表１１】
2004115754.tif 000016
実施例７の香料は、比較例７の香料と比較して、フローラル、ムスク香気が強調された香料であった。
７−２．シプレー調香料を含有するコロンの調製
上記の香料を以下の処方にて希釈して、コロンを調製した。
【００７５】
【表１２】
2004115754.tif 000017
この香料は、ローズ様フローラル香を主体にウッディ、ムスク香気が付与された穏やかな香気が現れることが認められ、本発明の香料の効果によって好ましいコロンを得ることができた
【００７６】
本発明によれば、特に柑橘類については果実本来が持つアルベド感を伴ったフレッシュスイート果実感、またその他果実類については果実本来が持つフレッシュな果実感を有する香料、該香料を添加した香料組成物および該組成物を添加した食品および香粧品を提供することができる。