(57)【要約】【課題】  酵素触媒を使用してポリオールポリマー（アクリル化ポリオールポリマーを含む）を作製するための方法、およびこれらのアクリル化ポリオールポリマー、または本質的に強酸も重金属残留物も含まないこれらのアクリル化ポリオールポリマーから誘導される成分を含有するコーティング組成物を提供すること。【解決手段】  ポリオールポリマー組成物であって、以下：ａ）ポリオールポリマーであって、ラクトン、ラクチド、グリコリド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物から誘導される複数の部分を含み、該複数の部分のうちの少なくとも１つが、エステル結合を介して、ヒドロキシ部分含有重合開始剤のヒドロキシ部分に共有結合で結合されている、ポリオールポリマー、ならびにｂ）酵素触媒、を含む、ポリオールポリマー組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールポリマー組成物であって、以下：
ａ）ポリオールポリマーであって、ラクトン、ラクチド、グリコリド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物から誘導される複数の部分を含み、該複数の部分のうちの少なくとも１つが、エステル結合を介して、ヒドロキシ部分含有重合開始剤のヒドロキシ部分に共有結合で結合されている、ポリオールポリマー、ならびに
ｂ）酵素触媒、
を含む、ポリオールポリマー組成物。
【請求項２】
ポリオールポリマーを含むポリオールポリマー組成物であって、該ポリオールポリマーは、ラクトン、ラクチド、グリコリド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物から誘導される複数の部分を含み、該複数の部分の少なくとも１つが、エステル結合を介して、ヒドロキシ部分含有重合開始剤のヒドロキシ部分に共有結合で結合されており、
ここで、該組成物は、酸性触媒残留物および重金属触媒残留物を本質的に含まない、ポリオールポリマー組成物。
【請求項３】
前記酵素触媒が、リパーゼ酵素を含む、請求項１に記載のポリオールポリマー組成物。
【請求項４】
前記ポリオールポリマーが、少なくとも２つの末端を含み、該少なくとも２つの末端のうちの少なくとも１つが、（メタ）アクリレート部分で封鎖されている、請求項１または２に記載のポリオールポリマー組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリオールポリマー組成物であって、ここで前記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、式（Ｒ１）ａＲ（ＯＨ）ｂの化合物であり、
ここで、ａ＋ｂ≧２でありかつｂは少なくとも１であり、
Ｒ１は、二重結合含有部分であり、そして
Ｒは、必要に応じて置換される、アルキル部分、アリール部分、アラルキル部分、アルカアリール部分、エーテル部分、およびエステル部分、ならびに少なくとも１つのヒドロキシ部分を含むポリマーからなる群より選択され、ここで該必要に応じた置換基が、ハロ、チオ、ニトリル、ニトロ、エステル、エーテル、アミド、ケトン、アセタール、シリル、リン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、
ポリオールポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１または２に記載のポリオールポリマー組成物であって、前記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびその組み合わせからなる群より選択される、ポリオールポリマー組成物。
【請求項７】
前記ラクトンが、カプロラクトンおよびバレロラクトンからなる群より選択される、請求項１または２に記載のポリオールポリマー組成物。
【請求項８】
（メタ）アクリル化ポリオールポリマー組成物であって、以下：
ａ）ポリオールポリマーであって、
ｉ）ラクトン、ラクチド、グリコリド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物から誘導される複数の部分であって、該複数の部分の少なくとも１つが、エステル結合を介して、ヒドロキシ部分含有重合開始剤のヒドロキシ部分に共有結合で結合されている、複数の部分、ならびに
ｉｉ）該ポリオールポリマー上のヒドロキシ部分と（メタ）アクリル酸とから誘導される少なくとも１つのエステル部分、
を含む、ポリオールポリマー、ならびに
ｂ）酵素触媒、
を含む、（メタ）アクリル化ポリオールポリマー組成物。
【請求項９】
ポリオールポリマーを含む（メタ）アクリル化ポリオールポリマー組成物であって、該ポリオールポリマーが、以下：
ａ）ラクトン、ラクチド、グリコリド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物から誘導される複数の部分であって、該複数の部分の少なくとも１つが、エステル結合を介して、ヒドロキシ部分含有重合開始剤のヒドロキシ部分に共有結合で結合されている、複数の部分、ならびに
ｂ）該ポリオールポリマー上のヒドロキシ部分と（メタ）アクリル酸とから誘導される少なくとも１つのエステル部分、
を含み、
ここで、該組成物は、酸性触媒残留物および重金属触媒残留物を本質的に含まない、（メタ）アクリル化ポリオールポリマー組成物。
【請求項１０】
前記酵素触媒が、リパーゼ酵素を含む、請求項８に記載の（メタ）アクリル化ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、（メタ）アクリレート部分を含む、請求項８または９に記載の（メタ）アクリル化ポリオールポリマー組成物。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の（メタ）アクリル化ポリオールポリマー組成物であって、ここで前記ヒドロキシ含有重合開始剤が、式（Ｒ１）ａＲ（ＯＨ）ｂの化合物であり、
ここでａ＋ｂ≧２でありかつｂは少なくとも１であり、
Ｒ１は、二重結合含有部分であり、そして
Ｒは、必要に応じて置換される、アルキル部分、アリール部分、アラルキル部分、アルカアリール部分、エーテル部分、およびエステル部分、ならびに少なくとも１つのヒドロキシ部分を含むポリマーからなる群より選択され、ここで該必要に応じた置換基が、ハロ、チオ、ニトリル、ニトロ、エステル、エーテル、アミド、ケトン、アセタール、シリル、リン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、
（メタ）アクリル化ポリオールポリマー組成物。
【請求項１３】
前記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項８または９に記載の（メタ）アクリル化ポリオールポリマー組成物。
【請求項１４】
前記ラクトンが、カプロラクトンおよびバレロラクトンからなる群より選択される、請求項８または９に記載の（メタ）アクリル化ポリオールポリマー組成物。
【請求項１５】
ポリオールポリマー組成物であって、
ａ）直鎖または分枝のポリオールポリマー、および
ｂ）酵素触媒、
を含む、ポリオールポリマー組成物。
【請求項１６】
前記ポリオールポリマーが、ポリオールオリゴマーである、請求項１５に記載のポリオールポリマー組成物。
【請求項１７】
前記ポリオールポリマーが、（メタ）アクリレート部分、アリル部分、ビニル部分、ビニリジン部分、ビニルエーテル部分、およびアルキニル部分からなる群より選択される部分の形態のエチレン性不飽和を含む、請求項１５に記載のポリオールポリマー組成物。
【請求項１８】
前記ポリオールポリマーが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１５に記載のポリオールポリマー組成物。
【請求項１９】
前記酵素触媒が、リパーゼを含む、請求項１５に記載のポリオールポリマー組成物。
【請求項２０】
前記組成物が、酸性触媒残留物および重金属触媒残留物を本質的に含まない、請求項１５に記載のポリオールポリマー組成物。
【請求項２１】
前記ポリマーが、多官能性カルボン酸と多官能性ヒドロキシ含有物質とのエステル化により調製され、ここで該エステル化が、酵素触媒により触媒される、請求項１５に記載のポリオールポリマー組成物。
【請求項２２】
前記酵素触媒が、リパーゼを含む、請求項２１に記載のポリオールポリマー組成物。
【請求項２３】
ウレタンモノマー、ウレタンポリマー、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物を含む組成物であって、
ここで、該ウレタン部分が、ポリイソシアネート上の少なくとも１つのイソシアネート部分との、酵素触媒エステル化および酵素触媒開環エステル交換からなる群より選択される反応により調製される、ポリオールポリマー上の少なくとも１つのヒドロキシ部分から形成されるウレタン結合を含む、組成物。
【請求項２４】
前記ウレタンポリマーが、ウレタンオリゴマーである、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記ポリオールポリマーが、ラクトン、ラクチド、グリコリド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物から誘導される複数の部分であって、該複数の部分の少なくとも１つが、エステル結合を介して、ヒドロキシ部分含有重合開始剤のヒドロキシ部分に共有結合で結合されている、複数の部分を含む、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２６】
前記重合開始剤が、エチレン性不飽和を含む、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２７】
前記エチレン性不飽和が、（メタ）アクリレート部分、アリル部分、ビニル部分、ビニリジン部分、ビニルエーテル部分、およびアルキニル部分からなる群より選択される部分に存在する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２９】
前記ラクトンが、カプロラクトンおよびバレロラクトンからなる群より選択される、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３０】
前記組成物が、反応性希釈剤をさらに含む、請求項１、２、８、９、１５または２３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３１】
前記組成物が、つや消し剤をさらに含む、請求項１、２、８、９、１５または２３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３２】
前記組成物が、光開始剤をさらに含む、請求項１、２、８、９、１５または２３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３３】
請求項１、２、８、９、１５または２３のいずれか１項に記載の組成物でコーティングされた表面被覆材。
【請求項３４】
前記表面被膜材が、床被覆材である、請求項３３に記載の表面被覆材。
【請求項３５】
ポリオールポリマーを形成するための方法であって、該方法は、ラクトン、ラクチド、グリコリド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物を開環重合する工程を包含し、該開環が、ヒドロキシ部分含有重合開始剤により開始され、該開環重合反応が、酵素触媒により触媒される、方法。
【請求項３６】
前記酵素触媒が、リパーゼを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、（メタ）アクリレート部分を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
請求項３５に記載の方法であって、ここで前記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、式（Ｒ１）ａＲ（ＯＨ）ｂの化合物を含み、
ここでａ＋ｂ＞２でありかつｂは少なくとも１であり、
Ｒ１は、二重結合含有部分であり、そして
Ｒは、必要に応じて置換される、アルキル部分、アリール部分、アラルキル部分、アルカアリール部分、エーテル部分、およびエステル部分、ならびに少なくとも１つのヒドロキシ部分を含むポリマーからなる群より選択され、ここで該必要に応じた置換基が、ハロ、チオ、ニトリル、ニトロ、エステル、エーテル、アミド、ケトン、アセタール、シリル、リン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
【請求項３９】
前記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
前記ラクトンが、カプロラクトンおよびバレロラクトンからなる群より選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
請求項３５に記載の方法であって、前記ポリオールポリマーが、少なくとも２つの末端を含み、そして該方法がさらに、（メタ）アクリレート部分で該末端のうちの少なくとも１つを封鎖する工程を包含する、方法。
【請求項４２】
前記封鎖する工程が、酵素触媒により触媒される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記封鎖工程のための酵素触媒が、リパーゼを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
（メタ）アクリル化ポリオールポリマーを形成するための方法であって、該方法は、ポリオールポリマーの末端の少なくとも１つを、（メタ）アクリレート部分で封鎖する工程を包含し、該末端を封鎖する工程が、酵素触媒により触媒される、方法。
【請求項４５】
前記酵素触媒が、リパーゼを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
ポリエステルポリオールを形成するための方法であって、該方法は、二塩基カルボン酸、多塩基カルボン酸およびこれらの組み合わせからなる群より選択される酸を、少なくとも２つのヒドロキシ部分を含む化合物でエステル化する工程を包含し、該エステル化が、酵素触媒により触媒される、方法。
【請求項４７】
前記酵素触媒が、リパーゼを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記ポリエステルポリオールが、少なくとも２つの末端を含み、そして前記方法が、（メタ）アクリレート部分で該末端の少なくとも１つを封鎖する工程をさらに包含する、請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
前記封鎖する工程が、酵素触媒により触媒される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記封鎖する工程のための酵素触媒が、リパーゼを含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記少なくとも２つのヒドロキシ部分を含む化合物が、二重結合含有部分をさらに含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項５２】
ウレタンアクリレートを形成するための方法であって、該方法は、ポリオールポリマーを、ポリイソシアネートと反応させる工程を包含し、該工程が、以下：
ａ）ラクトン、ラクチド、グリコリド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物の開環重合により、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を含むポリオールポリマーを調製する工程であって、該開環が、ヒドロキシ部分含有重合開始剤により開始され、該開環重合が、酵素触媒により触媒される、工程；ならびに
ｂ）ポリイソシアネート上の少なくとも１つのイソシアネート部分を、該ポリオールポリマー上のヒドロキシ部分と反応させる工程、
を包含する、方法。
【請求項５３】
前記酵素触媒が、リパーゼを含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、（メタ）アクリレート部分を含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、式（Ｒ１）ａＲ（ＯＨ）ｂの化合物であり、
ここでａ＋ｂ＞２でありかつｂは少なくとも１であり、
Ｒ１は、二重結合含有部分であり、そして
Ｒは、必要に応じて置換される、アルキル部分、アリール部分、アラルキル部分、アルカアリール部分、エーテル部分、およびエステル部分、ならびに少なくとも１つのヒドロキシ部分を含むポリマーからなる群より選択され、ここで該必要に応じた置換基が、ハロ、チオ、ニトリル、ニトロ、エステル、エーテル、アミド、ケトン、アセタール、シリル、リン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
前記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５７】
前記ラクトンが、カプロラクトンおよびバレロラクトンからなる群より選択される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５８】
（メタ）アクリル化ポリオールポリマーを含むコーティング組成物であって、ここで該ポリオールポリマーは、以下：
（ａ）ラクトン、ラクチド、グリコリド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物の開環重合によりポリオールポリマーを形成する工程であって、該開環が、ヒドロキシ部分含有重合開始剤により開始され、該開環重合反応が、酵素触媒により触媒される、工程、
（ｂ）多官能性カルボン酸および多官能性ヒドロキシ含有物質のエステル化によってポリオールポリマーを形成する工程であって、該エステル化が、酵素触媒により触媒される、工程、
（ｃ）ポリオールポリマーの末端の少なくとも１つを、（メタ）アクリレート部分で封鎖する工程であって、該末端を封鎖する反応が、酵素触媒により触媒される、工程、
（ｄ）工程（ａ）および工程（ｃ）の組み合わせ、ならびに
（ｅ）工程（ｂ）および工程（ｃ）の組み合わせ、
からなる群より選択される工程を包含する方法により調製される、コーティング組成物。
【請求項５９】
前記コーティング組成物が、強酸触媒および金属触媒からなる群より選択される触媒を使用して調製された、相当する（メタ）アクリル化ポリオールを含むコーティング組成物と比較した場合に、改善された熱安定性を有する、請求項５８に記載のコーティング組成物。
【請求項６０】
前記コーティング組成物が、強酸触媒および金属触媒からなる群より選択される触媒を使用して調製された、相当する（メタ）アクリル化ポリオールを含むコーティング組成物と比較した場合に、改善された光安定性を有する、請求項５８に記載のコーティング組成物。
【請求項６１】
前記コーティング組成物が、強酸触媒および金属触媒からなる群より選択される触媒を使用して調製された、相当する（メタ）アクリル化ポリオールを含むコーティング組成物と比較した場合に、改善された色安定性を有する、請求項５８に記載のコーティング組成物。
【請求項６２】
前記コーティング組成物が、強酸触媒および金属触媒からなる群より選択される触媒を使用して調製された、相当する（メタ）アクリル化ポリオールを含むコーティング組成物と比較した場合に、改善された加水分解安定性を有する、請求項５８に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、一般に、ラクトンの酵素触媒開環によるポリオールポリマーの調製、ならびにアクリル化ポリオールポリマーの酵素触媒、およびこれらのポリオールポリマーを調製するための重金属触媒または強酸性触媒の使用と比較していくつかの利点を提供する安定なコーティングを提供する、コーティング組成物（酵素触媒によって調製されるポリオールポリマーおよび／またはアクリル化ポリオールポリマーを含む）の分野である。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
現在、重金属触媒または強酸性触媒は、被覆産業において使用されるポリオールポリマーを調製するために使用されている。例えば、特許文献１は、飽和ポリラクトンポリオールが、ラクトンと、金属（例えば、リチウム、カルシウム、コバルトなど）およびそれらのアルコキシドによって触媒される単官能性アルコールまたは多官能性アルコールとの間の反応によって調製され得ることを、報告した。さらなる適切な触媒は、例として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸鉛、酸化亜鉛、ケイ酸鉛、ヒ酸鉛、炭酸鉛、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、三酸化セリウム、酢酸コバルト、アルミニウムイソプロポキシド、および有機チタン化合物である。
【０００３】
特許文献２は、δ−ラクトン、ε−ラクトン、およびζ−ラクトンが、強酸性有機触媒（例えば、ハロゲン活性化カルボン酸またはスルホン酸）、および開始剤としての式Ｌ−ＣＨ２ＯＨの化合物（式中、Ｌは、エチレン性不飽和を含む）の存在下で重合されることを報告した。得られた、末端が不飽和のポリラクトンは、その称するところでは、エチレン性不飽和モノマーとの共重合のために適していた。
【０００４】
特許文献３および特許文献４は、（メタ）アクリル化キャップド（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅｄ−ｃａｐｐｅｄ）ポリカプロラクトンが、ポリカプロラクトンポリオール（これは、少なくとも１個の遊離ヒドロキシル部分を含む）と、有機イソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって形成され得ることを報告した。これらの特許はまた、ポリカプロラクトンポリオールが、（メタ）アクリル酸またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応して、（メタ）アクリル化キャップドポリカプロラクトン誘導体を生成することを開示している。
【０００５】
特許文献５は、カチオン性開環触媒としてオキソニウム塩または三フッ化ホウ素エテレートを使用して、一方の端部にてビニル官能性ヘッド部分を有し、他方の端部にてヒドロキシル（ＯＨ）部分を有するポリラクトンマクロモノマーを形成することによって、ビニルヘッド部分を有するアルコールの存在下での、ラクトンのカチオン性開環重合を教示している。
【０００６】
特許文献６は、触媒としてハロゲン化スズを使用して、ε−カプロラクトンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて、ポリカプロラクトン改変ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを生成することを教示している。
【０００７】
特許文献７は、ラクトンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させることによってマクロモノマーを調製するために、触媒としてリン酸を使用することを教示している。
【０００８】
特許文献８は、ラクトンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させることによってマクロモノマーを調製するために、オクタン酸スズ、ジブチルスズジラウレート、テトラ−イソプロピルチタネート、ブチルチタネート、およびそれらの混合物を触媒として使用することを教示している。これらの重金属触媒および強酸性触媒は、いくつかの環境問題、および触媒残留物の存在に起因した、得られるコーティングの安定性の問題を生じる。
【０００９】
Ｈ．ＵｙａｍａおよびＳ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉは、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａおよびブタ膵臓由来のリパーゼ酵素を使用した、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）の重合を報告した（非特許文献１および非特許文献２）。この重合は、１０日間、バルクで行われた。これら３種のリパーゼ酵素触媒のうち、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅリパーゼは、７５℃にて、９２％という最高のモノマー変換および７．７×１０３の分子量を与えた。Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅリパーゼ触媒ポリマーのうちの１種の構造の研究は、その末端部分が、それぞれ、カルボン酸およびヒドロキシルであることを示した。その機構は、ラクトンの酵素開環重合が以下のとおりであることを提唱した。第一工程は、β−ヒドロキシカルボン酸を得るための、水（これは、おそらく酵素に含まれていた）を用いたラクトンの開環であった。次いで、２つの可能な伝搬経路が存在した：一方の経路は、ヒドロキシカルボン酸の２個の分子のエステル化であり、もう一方の経路は、β−ヒドロキシカルボン酸のラクトンとのエステル交換である。これら２つの反応は、競合的に起こり得る。
【００１０】
Ｒ．Ａ．Ｇｒｏｓｓおよび共同研究者らは、触媒としてブタ膵臓リパーゼを使用するε−カプロラクトンの重合の分子量および鎖末端部分構造に対する、反応含水量およびモノマー／ブタノール比の影響を報告した（非特許文献３）。彼らは、含水量を０．２９ｍｍｏｌにて維持し、そしてε−カプロラクトン／ブタノール比を１５／１からブタノールが添加されない状態まで増加させることによって、生成物の分子量の適度な増加のみが示されることを見出した。このことは、重合における水が連鎖開始において活性であることを示した。一定の水濃度におけるブタノール／モノマー比（０．０６７〜０、すなわち１／１５〜０／１５）のバリエーションは、ブチルエステルのモル分率０．６５〜０およびカルボン酸のモル分率０．３３〜０．８６の鎖末端部分でＰＣＬ鎖を生じた。
【００１１】
Ｒ．Ａ．Ｇｒｏｓｓおよび共同研究者らは、種々のリパーゼ触媒縮合重合を報告した（非特許文献４）。彼らは、以下のｉ）〜ｉｉｉ）を示した例を報告した：ｉ）エナンチオ選択的な伝搬工程およびラセミモノマーからの光学的に活性なポリマーの生成を生じる、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）トランス−３，４−エポキシアジペートおよび１，４−ブタンジオールの重合、ｉｉ）ジビニルアジペートおよび１，４−ブタンジオールの無溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔｌｅｓｓ）共重合、ならびにｉｉｉ）イソフタル酸、テトラフタル酸、およびｐ−フェニレン二酢酸のジカルボン酸ジビニルエステルの、グリコールとの重合。
【特許文献１】米国特許第３，１６９，９４５号
【特許文献２】米国特許第３，６５５，６３１号
【特許文献３】米国特許第３，７００，６４３号
【特許文献４】ＲＥ２９，１３１
【特許文献５】米国特許第４，７９１，１８９号
【特許文献６】米国特許第４，９１６，２５４号
【特許文献７】米国特許第５，７３１，４０６号
【特許文献８】米国特許第４，６８３，２８７（６）号
【非特許文献１】Ｈ．ＵｙａｍａおよびＳ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １１４９−１１５０（１９９３）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ３５（１）：４４４−４４５（１９９４）
【非特許文献３】Ｇｒｏｓｓら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２８，ｐ．７３−７８，１９９５
【非特許文献４】「Ｉｎ−ｖｉｔｒｏ  Ｅｎｚｙｍｅ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１０１（７）：２０９７−２１２４（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
酸性触媒および／または重金属触媒の使用の制限は、これらの触媒の残留物が、得られるポリマーの分解を加速し得ることである。酵素触媒を使用してポリオールポリマー（アクリル化ポリオールポリマーを含む）を作製するための方法、およびこれらのアクリル化ポリオールポリマー、または本質的に強酸も重金属残留物も含まないこれらのアクリル化ポリオールポリマーから誘導される成分を含有するコーティング組成物を提供する工程、を提供することが、有利である。本発明は、このような方法および組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリオールポリマー組成物であって、以下：
ａ）ポリオールポリマーであって、ラクトン、ラクチド、グリコリド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物から誘導される複数の部分を含み、複数の部分のうちの少なくとも１つが、エステル結合を介して、ヒドロキシ部分含有重合開始剤のヒドロキシ部分に共有結合で結合されている、ポリオールポリマー、ならびに
ｂ）酵素触媒、
を含む、ポリオールポリマー組成物、である。
【００１４】
本発明はまた、ポリオールポリマーを含むポリオールポリマー組成物であって、ポリオールポリマーは、ラクトン、ラクチド、グリコリド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物から誘導される複数の部分を含み、複数の部分の少なくとも１つが、エステル結合を介して、ヒドロキシ部分含有重合開始剤のヒドロキシ部分に共有結合で結合されており、
ここで、組成物は、酸性触媒残留物および重金属触媒残留物を本質的に含まない、ポリオールポリマー組成物、である。
【００１５】
好適な実施形態において、上記酵素触媒が、リパーゼ酵素を含む。
【００１６】
好適な実施形態において、上記ポリオールポリマーが、少なくとも２つの末端を含み、少なくとも２つの末端のうちの少なくとも１つが、（メタ）アクリレート部分で封鎖されている。
【００１７】
好適な実施形態において、上記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、式（Ｒ１）ａＲ（ＯＨ）ｂの化合物であり、
ここで、ａ＋ｂ≧２でありかつｂは少なくとも１であり、
Ｒ１は、二重結合含有部分であり、そして
Ｒは、必要に応じて置換される、アルキル部分、アリール部分、アラルキル部分、アルカアリール部分、エーテル部分、およびエステル部分、ならびに少なくとも１つのヒドロキシ部分を含むポリマーからなる群より選択され、ここで必要に応じた置換基が、ハロ、チオ、ニトリル、ニトロ、エステル、エーテル、アミド、ケトン、アセタール、シリル、リン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００１８】
好適な実施形態において、上記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびその組み合わせからなる群より選択される。
【００１９】
好適な実施形態において、上記ラクトンが、カプロラクトンおよびバレロラクトンからなる群より選択される。
【００２０】
本発明はまた、（メタ）アクリル化ポリオールポリマー組成物であって、以下：
ａ）ポリオールポリマーであって、
ｉ）ラクトン、ラクチド、グリコリド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物から誘導される複数の部分であって、複数の部分の少なくとも１つが、エステル結合を介して、ヒドロキシ部分含有重合開始剤のヒドロキシ部分に共有結合で結合されている、複数の部分、ならびに
ｉｉ）ポリオールポリマー上のヒドロキシ部分と（メタ）アクリル酸とから誘導される少なくとも１つのエステル部分、
を含む、ポリオールポリマー、ならびに
ｂ）酵素触媒、
を含む、（メタ）アクリル化ポリオールポリマー組成物、である。
【００２１】
本発明はまた、ポリオールポリマーを含む（メタ）アクリル化ポリオールポリマー組成物であって、ポリオールポリマーが、以下：
ａ）ラクトン、ラクチド、グリコリド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物から誘導される複数の部分であって、複数の部分の少なくとも１つが、エステル結合を介して、ヒドロキシ部分含有重合開始剤のヒドロキシ部分に共有結合で結合されている、複数の部分、ならびに
ｂ）ポリオールポリマー上のヒドロキシ部分と（メタ）アクリル酸とから誘導される少なくとも１つのエステル部分、
を含み、
ここで、組成物は、酸性触媒残留物および重金属触媒残留物を本質的に含まない、（メタ）アクリル化ポリオールポリマー組成物、である。
【００２２】
好適な実施形態において、上記酵素触媒が、リパーゼ酵素を含む。
【００２３】
好適な実施形態において、上記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、（メタ）アクリレート部分を含む。
【００２４】
好適な実施形態において、上記ヒドロキシ含有重合開始剤が、式（Ｒ１）ａＲ（ＯＨ）ｂの化合物であり、
ここでａ＋ｂ≧２でありかつｂは少なくとも１であり、
Ｒ１は、二重結合含有部分であり、そして
Ｒは、必要に応じて置換される、アルキル部分、アリール部分、アラルキル部分、アルカアリール部分、エーテル部分、およびエステル部分、ならびに少なくとも１つのヒドロキシ部分を含むポリマーからなる群より選択され、ここで必要に応じた置換基が、ハロ、チオ、ニトリル、ニトロ、エステル、エーテル、アミド、ケトン、アセタール、シリル、リン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００２５】
好適な実施形態において、上記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００２６】
好適な実施形態において、上記ラクトンが、カプロラクトンおよびバレロラクトンからなる群より選択される。
【００２７】
本発明はまた、ポリオールポリマー組成物であって、
ａ）直鎖または分枝のポリオールポリマー、および
ｂ）酵素触媒、
を含む、ポリオールポリマー組成物、である。
【００２８】
好適な実施形態において、上記ポリオールポリマーが、ポリオールオリゴマーである。
【００２９】
好適な実施形態において、上記ポリオールポリマーが、（メタ）アクリレート部分、アリル部分、ビニル部分、ビニリジン部分、ビニルエーテル部分、およびアルキニル部分からなる群より選択される部分の形態のエチレン性不飽和を含む。
【００３０】
好適な実施形態において、上記ポリオールポリマーが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００３１】
好適な実施形態において、上記酵素触媒が、リパーゼを含む。
【００３２】
好適な実施形態において、上記組成物が、酸性触媒残留物および重金属触媒残留物を本質的に含まない。
【００３３】
好適な実施形態において、上記ポリマーが、多官能性カルボン酸と多官能性ヒドロキシ含有物質とのエステル化により調製され、ここでエステル化が、酵素触媒により触媒される。
【００３４】
好適な実施形態において、上記酵素触媒が、リパーゼを含む。
【００３５】
本発明はまた、ウレタンモノマー、ウレタンポリマー、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物を含む組成物であって、
ここで、ウレタン部分が、ポリイソシアネート上の少なくとも１つのイソシアネート部分との、酵素触媒エステル化および酵素触媒開環エステル交換からなる群より選択される反応により調製される、ポリオールポリマー上の少なくとも１つのヒドロキシ部分から形成されるウレタン結合を含む、組成物、である。
【００３６】
好適な実施形態において、上記ウレタンポリマーが、ウレタンオリゴマーである。
【００３７】
好適な実施形態において、上記ポリオールポリマーが、ラクトン、ラクチド、グリコリド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物から誘導される複数の部分であって、複数の部分の少なくとも１つが、エステル結合を介して、ヒドロキシ部分含有重合開始剤のヒドロキシ部分に共有結合で結合されている、複数の部分を含む。
【００３８】
好適な実施形態において、上記重合開始剤が、エチレン性不飽和を含む。
【００３９】
好適な実施形態において、上記エチレン性不飽和が、（メタ）アクリレート部分、アリル部分、ビニル部分、ビニリジン部分、ビニルエーテル部分、およびアルキニル部分からなる群より選択される部分に存在する。
【００４０】
好適な実施形態において、上記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００４１】
好適な実施形態において、上記ラクトンが、カプロラクトンおよびバレロラクトンからなる群より選択される。
【００４２】
好適な実施形態において、上記組成物が、反応性希釈剤をさらに含む。
【００４３】
好適な実施形態において、上記組成物が、つや消し剤をさらに含む。
【００４４】
好適な実施形態において、上記組成物が、光開始剤をさらに含む。
【００４５】
本発明はまた、上記組成物でコーティングされた表面被覆材である。
【００４６】
好適な実施形態において、上記表面被膜材が、床被覆材である。
【００４７】
本発明はまた、ポリオールポリマーを形成するための方法であって、方法は、ラクトン、ラクチド、グリコリド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物を開環重合する工程を包含し、開環が、ヒドロキシ部分含有重合開始剤により開始され、開環重合反応が、酵素触媒により触媒される、方法、である。
【００４８】
好適な実施形態において、上記酵素触媒が、リパーゼを含む。
【００４９】
好適な実施形態において、上記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、（メタ）アクリレート部分を含む。
【００５０】
好適な実施形態において、上記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、式（Ｒ１）ａＲ（ＯＨ）ｂの化合物を含み、
ここでａ＋ｂ＞２でありかつｂは少なくとも１であり、
Ｒ１は、二重結合含有部分であり、そして
Ｒは、必要に応じて置換される、アルキル部分、アリール部分、アラルキル部分、アルカアリール部分、エーテル部分、およびエステル部分、ならびに少なくとも１つのヒドロキシ部分を含むポリマーからなる群より選択され、ここで必要に応じた置換基が、ハロ、チオ、ニトリル、ニトロ、エステル、エーテル、アミド、ケトン、アセタール、シリル、リン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００５１】
好適な実施形態において、上記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００５２】
好適な実施形態において、上記ラクトンが、カプロラクトンおよびバレロラクトンからなる群より選択される。
【００５３】
好適な実施形態において、上記ポリオールポリマーが、少なくとも２つの末端を含み、そして方法がさらに、（メタ）アクリレート部分で末端のうちの少なくとも１つを封鎖する工程を包含する。
【００５４】
好適な実施形態において、上記封鎖する工程が、酵素触媒により触媒される。
【００５５】
好適な実施形態において、上記封鎖工程のための酵素触媒が、リパーゼを含む。
【００５６】
本発明はまた、（メタ）アクリル化ポリオールポリマーを形成するための方法であって、方法は、ポリオールポリマーの末端の少なくとも１つを、（メタ）アクリレート部分で封鎖する工程を包含し、末端を封鎖する工程が、酵素触媒により触媒される。
【００５７】
好適な実施形態において、上記酵素触媒が、リパーゼを含む。
【００５８】
本発明はまた、ポリエステルポリオールを形成するための方法であって、方法は、二塩基カルボン酸、多塩基カルボン酸およびこれらの組み合わせからなる群より選択される酸を、少なくとも２つのヒドロキシ部分を含む化合物でエステル化する工程を包含し、エステル化が、酵素触媒により触媒される、方法、である。
【００５９】
好適な実施形態において、上記酵素触媒が、リパーゼを含む。
【００６０】
好適な実施形態において、上記ポリエステルポリオールが、少なくとも２つの末端を含み、そして上記方法が、（メタ）アクリレート部分で末端の少なくとも１つを封鎖する工程をさらに包含する。
【００６１】
好適な実施形態において、上記封鎖する工程が、酵素触媒により触媒される。
【００６２】
好適な実施形態において、上記封鎖する工程のための酵素触媒が、リパーゼを含む。
【００６３】
好適な実施形態において、上記少なくとも２つのヒドロキシ部分を含む化合物が、二重結合含有部分をさらに含む。
【００６４】
本発明はまた、ウレタンアクリレートを形成するための方法であって、方法は、ポリオールポリマーを、ポリイソシアネートと反応させる工程を包含し、工程が、以下：
ａ）ラクトン、ラクチド、グリコリド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物の開環重合により、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分を含むポリオールポリマーを調製する工程であって、開環が、ヒドロキシ部分含有重合開始剤により開始され、開環重合が、酵素触媒により触媒される、工程；ならびに
ｂ）ポリイソシアネート上の少なくとも１つのイソシアネート部分を、ポリオールポリマー上のヒドロキシ部分と反応させる工程、
を包含する、方法、である。
【００６５】
好適な実施形態において、上記酵素触媒が、リパーゼを含む。
【００６６】
好適な実施形態において、上記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、（メタ）アクリレート部分を含む。
【００６７】
好適な実施形態において、上記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、式（Ｒ１）ａＲ（ＯＨ）ｂの化合物であり、
ここでａ＋ｂ＞２でありかつｂは少なくとも１であり、
Ｒ１は、二重結合含有部分であり、そして
Ｒは、必要に応じて置換される、アルキル部分、アリール部分、アラルキル部分、アルカアリール部分、エーテル部分、およびエステル部分、ならびに少なくとも１つのヒドロキシ部分を含むポリマーからなる群より選択され、ここで必要に応じた置換基が、ハロ、チオ、ニトリル、ニトロ、エステル、エーテル、アミド、ケトン、アセタール、シリル、リン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００６８】
好適な実施形態において、上記ヒドロキシ部分含有重合開始剤が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００６９】
好適な実施形態において、上記ラクトンが、カプロラクトンおよびバレロラクトンからなる群より選択される。
【００７０】
本発明はまた、（メタ）アクリル化ポリオールポリマーを含むコーティング組成物であって、ここでポリオールポリマーは、以下：
（ａ）ラクトン、ラクチド、グリコリド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物の開環重合によりポリオールポリマーを形成する工程であって、開環が、ヒドロキシ部分含有重合開始剤により開始され、開環重合反応が、酵素触媒により触媒される、工程、
（ｂ）多官能性カルボン酸および多官能性ヒドロキシ含有物質のエステル化によってポリオールポリマーを形成する工程であって、エステル化が、酵素触媒により触媒される、工程、
（ｃ）ポリオールポリマーの末端の少なくとも１つを、（メタ）アクリレート部分で封鎖する工程であって、末端を封鎖する反応が、酵素触媒により触媒される、工程、
（ｄ）工程（ａ）および工程（ｃ）の組み合わせ、ならびに
（ｅ）工程（ｂ）および工程（ｃ）の組み合わせ、
からなる群より選択される工程を包含する方法により調製される、コーティング組成物、である。
【００７１】
好適な実施形態において、上記コーティング組成物が、強酸触媒および金属触媒からなる群より選択される触媒を使用して調製された、相当する（メタ）アクリル化ポリオールを含むコーティング組成物と比較した場合に、改善された熱安定性を有する。
【００７２】
好適な実施形態において、上記コーティング組成物が、強酸触媒および金属触媒からなる群より選択される触媒を使用して調製された、相当する（メタ）アクリル化ポリオールを含むコーティング組成物と比較した場合に、改善された光安定性を有する。
【００７３】
好適な実施形態において、上記コーティング組成物が、強酸触媒および金属触媒からなる群より選択される触媒を使用して調製された、相当する（メタ）アクリル化ポリオールを含むコーティング組成物と比較した場合に、改善された色安定性を有する。
【００７４】
好適な実施形態において、上記コーティング組成物が、強酸触媒および金属触媒からなる群より選択される触媒を使用して調製された、相当する（メタ）アクリル化ポリオールを含むコーティング組成物と比較した場合に、改善された加水分解安定性を有する。
【００７５】
（発明の要旨）
飽和および不飽和のポリオールポリマーを合成するための方法が、開示される。この方法は、環境に優しく、そして重金属および／または強酸を触媒として使用してこれらの物質を製造する際に存在するような重金属触媒残留物も強酸性触媒残留物も含まない、環境に優しい組成物を提供する。
【００７６】
１つの実施形態において、この方法は、ヒドロキシ部分含有重合開始剤（この開始剤は、１種以上の二重結合含有部分（例えば、（メタ）アクリレート）を含有し得る）を使用する、ラクトン、ラクチドおよび／またはグリコリドの開環重合を包含する。本明細書中で使用される場合、用語「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートの組み合わせ」を意味する。開環重合は、リパーゼ酵素を使用して触媒される。
【００７７】
別の実施形態において、ポリオールポリマーは、酵素触媒を使用して、有利には、酸性触媒の使用も重金属触媒の使用も回避して、ジカルボン酸またはポリカルボン酸の、多価アルコールまたは１種以上のアクリレート部分を含むように改変された多価アルコールでのエステル化によって、調製される。得られるポリエステルポリオールは、所望ならば、アクリル化（ａｃｒｙｌａｔｅ）され得る。
【００７８】
本質的に酸性触媒残留物および重金属触媒残留物を含まず、かつリパーゼおよび／またはリパーゼ残留物を含有し得る、ポリオールポリマーおよびアクリル化ポリオールポリマー含有組成物もまた、開示される。
【００７９】
これらのポリオールポリマーおよび／またはアクリル化ポリオールポリマーを使用して調製されるアクリル酸ウレタン、ならびにこれらのアクリル酸ウレタンを調製する方法もまた、開示される。このアクリル酸ウレタンは、ポリオールポリマー上の１個以上のヒドロキシ部分を、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート上の１個以上のイソシアネート部分と反応させて、ウレタン結合を形成することによって、調製される。１つの実施形態において、このポリオールポリマーは、少なくとも１個の（メタ）アクリレート部分を含む。別の実施形態において、ポリイソシアネートにおける少なくとも１個のイソシアネート部分は、少なくとも１個のヒドロキシ部分および少なくとも１個の（メタ）アクリレート部分を含む化合物上のヒドロキシ部分と反応される。いずれの実施形態においても、得られたウレタンは、少なくとも１個の（メタ）アクリレート部分を含む。ポリオールポリマーが、酸性触媒でも重金属触媒でもなく、リパーゼ触媒を使用して調製される場合、アクリル酸ウレタンは、本質的に酸性触媒残留物も重金属触媒残留物も含まない。
【００８０】
ポリオールポリマーおよびアクリル化ポリオールポリマー、ならびに／またはこれらのポリオールポリマーもしくはアクリル化ポリオールポリマーを使用して調製されるウレタンおよびアクリル酸ウレタンを含有するコーティング組成物もまた、開示される。このコーティング組成物は、１００％固形のコーティング組成物、水ベースのコーティング組成物または溶媒ベースのコーティング組成物であり得る。この組成物は、艶消し剤、反応性希釈剤、光開始剤、および／またはコーティング組成物における使用に適切な他の成分を含有し得る。１つの実施形態において、このコーティング組成物を使用して調製されるコーティングは、本質的に酸性触媒残留物および／または重金属触媒残留物を含まない。このコーティング組成物を使用して、表面被覆材（例えば、床、壁、および天井の被覆材）をコーティングし得、このようにコーティングされた床、壁、および天井の被覆材もまた、開示される。「触媒を含まない」コーティング組成物はまた、水ベース、溶媒ベースおよび１００％固形のＵＶ硬化性コーティング組成物であり得、これを使用して、高性能コーティングを調製し得る。これらのコーティング組成物から調製されるコーティングは、重金属触媒および／または酸性触媒を使用して調製されかつこれらの触媒の残留物を含むポリオールポリマー、アクリル化ポリオールポリマー、ウレタンまたはアクリル酸ウレタンを使用して調製されるコーティングと比較して、改善された安定性を有する。
【００８１】
コーティングに加えて、ポリオールポリマーおよびアクリル化ポリオールポリマー、ならびに／またはこれらのポリオールポリマーもしくはアクリル化ポリオールポリマーを使用して調製されるウレタンおよびアクリル酸ウレタンは、種々の製品（例えば、食品ラップ、子供用玩具など）の調製における１種以上の成分として使用され得る。さらに、これらのポリオールポリマーを使用して、発泡体、生物医学的材料、熱可塑性ポリウレタンなどにおける用途を見出す種々のウレタン製品を調製し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８２】
（発明の詳細な説明）
ポリオールポリマーおよびアクリル化ポリオールポリマー、これらの化合物を調製するための方法、これらの化合物を使用して調製されるウレタンおよびアクリル酸ウレタン、これらの化合物ならびに／またはこれらの化合物を使用して調製されるウレタンおよびアクリル酸ウレタンを含有するコーティング組成物、ならびに表面被覆材、ならびにこれらの化合物および組成物から調製される他の製品が、以下でより詳細に議論される。
【００８３】
本明細書中で記載されるポリオール組成物は、重金属触媒および／または酸性触媒を使用して調製されたポリオール組成物と比較して、本質的に残留酸および／または重金属を含まない（すなわち、化学は、「緑色化学」であり、環境に優しい）。さらに、これらの化合物を含むコーティングは、相対的に改善された長期安定性（加水分解安定性、色安定性、ならびに光安定性および熱安定性を含む）を有する。
【００８４】
酵素触媒を使用する、本発明の方法は、重金属触媒および／または強酸性触媒を使用する場合よりも低温度で、実施され得る。例えば、酵素触媒を使用する処理温度は、７０〜９０℃の範囲内であるのに対して、１２０〜１６０℃の温度範囲が、類似の反応時間を有する酸および／または重金属触媒とともに使用される。これは、エネルギーの有意な節約を生じ、そしてまた、ほとんど無色の最終生成物を生じ得る。
【００８５】
得られる方法は、飽和および不飽和のマクロモノマーを提供する。この飽和および不飽和のマクロモノマーは、被覆市場における広範な用途を有する。また、ポリラクトンポリオールは、ポリウレタン市場（熱可塑性ポリウレタンを含む）における主要な成分のうちの１つである。例えば、ポリラクトンポリオールは、イソシアネートおよびヒドロキシ−アクリレートと反応され、数種の市販のコーティング処方物（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ  Ｗｏｒｌｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の放射線硬化性ＤｕｒａｃｏｔｅＴＭコーティング処方物を含む）中でアクリル酸ウレタンを形成し得る。特に、ポリオールは、ヒドロキシアクリレート（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ製のＴｏｎｅ  Ｍ１００）およびイソシアネート（例えば、ＢＡＳＦ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）３３００）とともに使用され得る。
【００８６】
最終的に、ＵＶ硬化性組成物において金属触媒残留物または酸性触媒残留物を回避する能力は、特定のさらなる利点（例えば、そのような残留物を含む類似の組成物と比較した場合の、相対的に改善された熱安定性および光安定性）を提供する。触媒残留物は、仕上げの床被覆材またはポリウレタンコーティングに伴う、健康または安全性の有意な危険性を引き起こすことは知られていないが、このような残留物の回避は、その材料が食品パッケージ、子供用玩具、医療用移植片および生物医学的移植片などにおいて使用される際に、有利である。本明細書中で記載される組成物は、本質的に、酸性触媒残留物も重金属触媒残留物も含まない（すなわち、約５０ｐｐｍ未満のこれらの残留物を含む）。
【００８７】
（Ｉ．ポリオールポリマーの生成）
１つの実施形態において、ポリラクトンポリオールモノポリマーは、ラクトン、ラクチドおよび／またはグリコリドの開環重合を介して調製される。この開環反応は、ヒドロキシ部分含有重合開始剤（代表的には、単官能性アルコールまたは多官能性アルコール）によって開始され、そしてリパーゼ酵素を介して触媒される。
【００８８】
得られるポリラクトンポリオールは、代表的に、約１４６〜約７０００の範囲内の重量平均分子量を有するが、これらの範囲の外側の分子量は、本発明の範囲内である。開始剤とラクトンモノマーとの割合は、ヒドロキシ部分含有重合開始剤が単官能性アルコールである場合、代表的に、１〜０．０６７（１／１〜１／１５）である。開始剤とラクトンモノマーとの割合は、ヒドロキシ部分含有重合開始剤が多官能性アルコールである場合、代表的に、１〜０．０１６７（１／１〜１／６０）である。
【００８９】
別の実施形態において、ジカルボン酸および／またはポリカルボン酸が、１より多いヒドロキシ部分を含む化合物と反応され、ポリエステルポリオールを形成する。このエステル化反応は、リパーゼによって触媒される。
【００９０】
ポリオールポリマーは、１個以上の（メタ）アクリレート部分を含み得、これは、理想的には、触媒としてリパーゼ酵素を使用して、ポリオールを（メタ）アクリレート部分で末端キャップするか、または開環重合もしくはエステル化反応において使用されるヒドロキシ部分含有化合物において（メタ）アクリレート部分を提供するかのいずれかによって、提供され得る。
【００９１】
個々の反応成分は、以下で詳細に記載される。
【００９２】
（Ａ．ラクトン、ヒドロキシ酸（例えば、ラクチドおよびグリコリド）、ならびにジカルボン酸およびポリカルボン酸）
酵素触媒開環重合に対して感受性である任意のラクトンが、本明細書中に記載される方法において使用され得る。例としては、ε−カプロラクトン、バレロラクトンおよび他の４−アルキルブタノリドが挙げられる。さらなる代表的なラクトンとしては、米国特許第３，６５５，６３１号（その内容は、その全体が本明細書中で参考として援用される）において記載されるラクトンが挙げられる。
【００９３】
ヒドロキシ酸の環状エステルがまた、ラクトンに加えてかまたはラクトンの代わりに使用され得る。代表的な例としては、ラクチド、グリコリドなど、ならびに乳酸およびグリコール酸が挙げられる。
【００９４】
ジカルボン酸およびポリカルボン酸（本明細書中で、二塩基性カルボン酸および多塩基性カルボン酸とも呼ばれる）はまた、２個以上のヒドロキシ部分を含む化合物（すなわち、ジオールおよび／またはポリオール）との反応によって、ポリエステルポリオールに形成され得る。ポリオールポリマーを形成するために使用され得る二塩基性カルボン酸および多塩基性カルボン酸の例としては、以下が挙げられるがこれらに限定されない：フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、トリメリト酸、無水トリメリト酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、フマル酸およびシトラコン酸、グルタル酸、無水グルタル酸、ピロメリト酸および無水ピロメリト酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸。
【００９５】
（Ｂ．開始剤）
開環重合反応は、本質的にエステル交換反応であり、ここで、ラクトン（またはラクチドもしくはグリコリド）は、環状エステルである。開始剤として機能するように、化合物は、最初のラクトン部分を開環する能力を有する１個のヒドロキシ部分を有さなければならず、次いで、この開環されたラクトン部分は、重合反応が完了するまで、次のラクトン部分と反応し得る遊離ヒドロキシル部分を提供する。
【００９６】
開環重合反応を開始する能力を有する、１より多いヒドロキシ部分を有する開始剤が使用される場合、１より多いポリマー鎖が、中心開始剤から形成され得る。開環重合反応を開始する能力を有する、１より多いヒドロキシ部分を有する開始剤の例としては、多価アルコール（例えば、ソルビトール、グリセロールなど）が挙げられる。
【００９７】
この段階で、アクリレート部分を含むヒドロキシ部分含有重合開始剤を使用することによって、アクリレート部分が、ポリオールポリマー内に組み込まれ得る。例えば、単官能性アルコールおよび／または多官能性アルコール（例えば、ジオール／トリオール／テトラオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、または（Ｒ１）ａＲ（ＯＨ）ｂ）が、ラクトンの開環重合のための開始剤として使用され、飽和／不飽和のポリラクトンポリオールを調製し得る。アクリレート部分に加えて、他の二重結合含有部分（例えば、アリル、アルキニル、ビニル、ビニリデン、ビニルエーテルなど）が、使用され得る。
【００９８】
式（Ｒ１）ａＲ（ＯＨ）ｂにおいて、ａ＋ｂは、２以上であり、ｂは、少なくとも１であり、Ｒ１は、二重結合含有部分（例えば、アリル、ビニル、ビニリデン、ビニルエーテル、アクリレートなど）であり、そしてＲは、アルキル、アリール、アラルキル、アルカアリール、エーテル部分またはエステル部分（それらの置換バージョンを含む）である。これらの置換基は、所望の酵素触媒反応にネガティブに影響を与えない任意の官能性部分であり得る。適切な置換基の例としては、ハロ、チオ、ニトリル、ニトロ、エステル、エーテル、アミド、ケトン、アセタール、シリル、およびリン含有部分が挙げられる。
【００９９】
Ｒはまた、複数の官能性部分を有するポリマーを含む、ポリマーであり得る。ヒドロキシ部分含有アクリレート化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタクリレートが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１００】
本明細書中で使用される場合、アルキルとは、直鎖、分枝鎖または環状のアルキルをいう。複素環式部分が存在し得るが、但し、これらの部分は、酵素触媒に悪影響を与えない。
【０１０１】
本明細書中で使用される場合、アルケニルおよびアルキニルとは、直鎖、分枝鎖または環状のアルケンおよびアルキンをいう。
【０１０２】
本明細書中で使用される場合、アリールとは、Ｃ６〜１０の単環式または多環式の芳香族部分をいい、これらとしては、フェニル、ビフェニル、およびナフタレニルが挙げられるがこれらに限定されない。ヘテロアリールおよび複素環式部分が存在し得るが、但し、これらの部分は、酵素触媒に悪影響を与えない。
【０１０３】
本明細書中で使用される場合、アラルキルとは、１個以上のアルキル部分を含むアリール部分をいい（ここで、その連結は、直接このアリール部分上にある）、そして、アルカアリールとは、１個以上のアリール部分を含むアルキル部分をいう（ここで、その連結は、直接このアルキル部分上にある）。
【０１０４】
（Ｃ．酵素触媒）
適切な酵素リパーゼ触媒（リパーゼ）の例としては、ブタ膵臓リパーゼ（ＰＰＬ）、Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａリパーゼ（ＣＣＬ）、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅリパーゼ（ＰＦＬ）、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｊａｖａｎｉｃｕｃリパーゼ（ＲＪＬ）、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍａｒリパーゼ（ＲＤＬ）およびＮｏｖｏｚｙｍｅ  ４３５ＴＭが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０５】
（Ｄ．溶媒系）
反応は、任意の適切な溶媒系において実施され得る。溶媒は、理想的には、酵素が機能するために必要とされる量を超える、有意な量の水を含有しない。なぜなら、水は、ラクトンの重合の開始に関して、ポリオール開始剤と競合し得るからである。溶媒は、理想的には、同じ理由により、ポリオール開始剤以外の有意な量のアルコールを含有しない。反応温度において最終生成物が液体である実施形態において、この反応は、ニートで（すなわち、溶媒を添加せずに）実施され得る。
【０１０６】
イオン性の液体および／または超臨界流体の二酸化炭素は、両方、酵素反応のための溶媒として使用され、そして本明細書中に記載される方法において使用され得る。有機溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなど）もまた、使用され得る。
【０１０７】
（Ｅ．反応条件）
上で議論されたように、この方法は、ラクトンと開始剤（例えば、ジオール／トリオール／テトラオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および／または式（Ｒ１）ａＲ（ＯＨ）ｂの化合物）とを、リパーゼ酵素触媒の存在下で反応させることによって、飽和／不飽和ポリラクトンポリオールマクロモノマーを生成する工程を包含する。開環重合反応は、一般に、標準的な圧力で、そして約１２０℃未満の温度で起こるが、より高い温度が使用され得る。この反応は、代表的に、約２４時間未満で完了する。しかし、反応のための温度および時間は、使用される特定の触媒に依存し得る。
【０１０８】
（ＩＩ．ポリオールのアクリル化）
上記実施形態において、ポリオールポリマーは、アクリレートまたは他のＵＮ硬化可能部分を含み得るが必ずしも含まなくてもよい開始剤を用いて生成される。リパーゼ触媒を使用してこのような部分を組み込むための第二の方法は、最初にポリオールポリマーを得、次いでポリオールポリマー上の１つ以上のヒドロキシル部分を、（メタ）アクリル酸を使用して、リパーゼ触媒を用いてアクリル化することである。有利には、使用されるポリオールポリマーはまた、いかなる酸性触媒残留物も重金属触媒残留物も含まないように、リパーゼを使用して調製される。
【０１０９】
（ポリオールポリマー）
本明細書中に記載されるポリオールポリマーは、１分子あたり少なくとも１つまたは２つの遊離ヒドロキシル部分を含み、そしてエーテル部分を有するかまたは有さないポリエステル、およびエステル部分を有するかまたは有さないポリエーテルを含む。ヒドロキシル含有ポリエステルは、二塩基カルボン酸または多塩基カルボン酸を、二価アルコールまたは多価アルコールでエステル化することによって、形成され得る。一般に、ヒドロキシ含有ポリエステルをエステル化するために使用されるカルボン酸成分は、二塩基、三塩基、および／または四塩基の、脂肪族および／または芳香族のＣ３〜３６カルボン酸、ならびにこれらのエステルおよび無水物であり得る。ポリオールポリマーは、ラクトンの開環重合によって上記のように調製されたものと同一であり得るが、但しこれらは、１分子あたり少なくとも１つまたは２つの遊離ヒドロキシル部分を含む。
【０１１０】
ポリエステルを調製するための出発物質として適切な、二価アルコールおよび多価アルコールの例としては、二価〜六価のアルコールが挙げられる。代表的なジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なトリオールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、グリコールが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なテトラオールとしては、ペンタエリスリトールおよびジトリメチロールプロパンが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なヘキソールとしては、エリスリトールおよびソルビトールが挙げられるが、これらに限定されない。使用され得る他のポリエステロールとしては、上記のように、ポリラクトンジオール、ポリラクトントリオール、およびポリラクトンテトラオールが挙げられる。ポリオールはまた、上記二価および／または多価のアルコールのアルコキシレートであり得、二価〜六価のアルコールおよびポリエステロールの、エトキシ化物、プロポキシ化物、およびエトキシ化物とプロポキシ化物との混合物が挙げられる。アルコキシ化度は、一般に、１〜３００であり、好ましくは２〜１５０である。さらに、ポリオールは、ポリアルキレングリコールおよび環状エーテルのポリ付加ポリオール（例えば、ポリテトラヒドロフラン）であり得る。ポリアルキレングリコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリエピクロロヒドリンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
使用され得る他のポリオールポリマーとしては、上記モノマー成分、オリゴマー成分および／またはポリマー成分の少なくとも１つの、共重合形態を含むコポリマーが挙げられる。上記二塩基カルボン酸および／または多塩基カルボン酸と、末端カルボキシルまたはヒドロキシルを有するアルコールとのポリエステル、ならびにポリエーテロール（例えば、上記アルコキシ化物、ポリアルキレングリコールおよび環状エーテルのポリマー）もまた、使用され得る。さらに、ポリオールは、単官能性アルコールまたは多官能性アルコール（例えば、ジオール、トリオール、テトラオール、ヘキソールなど）であり得る。代表的な例としては、トリデシルアルコール、イソオクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、グリコール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトールおよびソルビトールが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
（ＩＩＩ．飽和ポリオールポリマーおよび不飽和ポリオールポリマーを使用して調製される、ウレタンおよびウレタンアクリレート）
本明細書中に記載される、飽和ポリオールポリマーおよび不飽和ポリオールポリマーは、ウレタンおよびウレタンアクリレートを調製するために使用され得る。ポリオールポリマーが飽和である場合、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートの、ポリオールポリマー中のヒドロキシル部分との反応は、ウレタンを形成する。この反応において、鎖伸長剤（すなわち、アミン）が使用され得る。ポリオールポリマーが１つ以上の（メタ）アクリレート部分を含む場合、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート中のイソシアネートの、ポリオールポリマー中のヒドロキシ部分との反応は、ウレタン結合を形成し、そしてこのウレタンはすでに、（メタ）アクリレート官能基を含む。ポリオールポリマーが１つ以上の（メタ）アクリレート部分を含まない場合、１つ以上のイソシアネート部分は、ヒドロキシ部分および（メタ）アクリレート部分を含む化合物（例えば、ヒドロキシアクリレート）と反応し得、その結果、このウレタン分子は、１つ以上の（メタ）アクリレート部分を含む。
【０１１３】
ウレタンアクリレートを調製するために使用されるイソシアネート化合物は、直鎖飽和炭化水素構造、環状飽和炭化水素構造、または芳香族炭化水素構造を有する化合物から選択され得る。このようなイソシアネート化合物は、個々にかまたは２つ以上の組み合わせのいずれかで使用され得る。１分子中のイソシアネート部分の数は、通常、１〜６であり、そして好ましくは、１〜３である。
【０１１４】
芳香族イソシアネートから生成されるポリウレタンは、機械的特性の有意な損失はないが、時間が経つにつれて黄色がかる傾向がある。この理由により、コーティングの適用においては、脂肪族イソシアネートを使用することが望ましくあり得る。最も広範に使用される脂肪族ジイソシアネートは、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキサンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）（水素化ＭＤＩとしてもまた公知）、およびメタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。さらなる非芳香族イソシアネートとしては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジン−エチルエステルトリイソシアネート、トランスシクロヘキサンジイソシアネート、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。トルエンジイソシアネートおよびキシレンジイソシアネートは、芳香族イソシアネートの例である。
【０１１５】
市販のポリイソシアネート化合物の代表的な例としては、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｕｎｉｃａｒ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるＡ−１３１０およびＹ−５１８７；Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるＣａｌｅｎｚ  ＭＯＩ；Ｍｉｔｓｕｉ−Ｘｉｓｓｏ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−１００、ＭＤＩ−ＣＲ１００、ＭＤＩ−ＣＲ３００、ＭＤＩ−ＰＨ、およびＮＤＩ；Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるＣｏｒｏｎａｔｅ  Ｔ、Ｍｉｌｌｉｏｎａｔｅ  ＭＴ、Ｍｉｌｌｉｏｎａｔｅ  ＭＲ、およびＨＤＩ；ならびにＴａｋｅｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるＴａｋｅｎａｔｅ  ６００が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１６】
（ＩＶ．ポリオールポリマーおよび／またはポリオールポリマーから調製される、ウレタンアクリレートを含有するコーティング組成物）
本明細書中に記載される、ポリオールポリマー、アクリル化ポリオールポリマー、ならびに／またはポリオールポリマーおよびアクリル化ポリオールポリマーから調製されるウレタンおよびウレタンアクリレートは、コーティング組成物において使用され得る。このコーティング組成物はまた、反応性希釈剤、光開始剤、艶消し剤、およびコーティング組成物において通常使用される他の成分を含有し得る。このコーティング組成物は、水ベース、有機溶媒ベース、または１００％固体のコーティング組成物であり得る。
【０１１７】
（Ａ．反応性希釈剤）
ポリオールポリマー（特に、アクリレートポリオールポリマー）、ならびにポリオールポリマーおよびアクリル化ポリオールポリマーから調製されるウレタンおよびウレタンアクリレートは、適切な反応性希釈剤と組み合わせられて、ＵＶ硬化可能な１００％固体のコーティング組成物を形成し得る。この反応性希釈剤は、代表的に、低分子量（すなわち、１０００ｇ／ｍｏｌ未満）の液体（メタ）アクリレート官能性化合物である。例としては、トリデシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびそのエトキシ化誘導体、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、およびエトキシ化ビスフェノール−Ａジアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。反応性希釈剤の別の例は、Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）である。さらなる例は、Ｓａｒｔｏｍｅｒからの市販の製品である、ＳＲ  ４８９（トリデシルアクリレート）、およびＳＲ  ５０６（イソボルニルアクリレート）である。
【０１１８】
（Ｂ．艶消し剤）
艶消し剤は、当業者に周知であり、そしてコーティングの光沢レベルを最小にするために使用される。代表的な艶消し剤としては、シリカ艶消し剤、ナイロン艶消し剤、およびアルミナ艶消し剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
（Ｃ．光開始剤）
組成物はまた、組成物がＵＶ硬化し得るために十分な量のフリーラジカル光開始剤を含有し得る。代表的に、光開始剤の濃度は、１重量％と１０重量％との間であるが、この範囲外の範囲の重量が使用され得る。代替的に、この組成物は、電子ビーム（ＥＢ）硬化を使用して硬化され得る。
【０１２０】
放射線への曝露の際に分解して重合を開始させる、任意の化合物が、ＵＶ硬化可能な組成物中で、光開始剤として使用され得る。これらの化合物としては、ポリオール、アクリル化ポリオール、および／またはポリオールもしくはアクリル化ポリオールから調製されるウレタンアクリレートが挙げられる。光増感剤が、所望であれば添加され得る。用語「放射線」とは、本発明において使用される場合、赤外線、可視光線、紫外線、深紫外線、Ｘ線、電子ビーム、α線、β線、γ線などを包含する。光開始剤の代表的な例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、キサントン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーのケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、および３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）が挙げられるが、これらに限定されない。市販の光開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８４および２９５９（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造される）、Ｌｕｃｉｒｉｎｅ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦによって製造される）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６および１１７３（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造される）、Ｕｂｅｃｒｙｌ（登録商標）Ｐ３６（ＵＣＢによって製造される）、ならびにＥｓｃａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００Ｆ（Ｌａｍｂｅｒｔｉによって製造される）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２１】
光増感剤の代表的な例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、および４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ならびにＵｂｅｒｃｒｙｌ（登録商標）Ｐ１０２、１０３、１０４、１０５（ＵＣＢによって製造される）などのような市販の製品が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２２】
光開始剤は、代表的に、０．０１〜１０重量％の範囲で存在するが、この範囲外の量が使用され得る。熱開始剤（例えば、ＡＩＢＮおよび過酸化ジ−ｔ−ブチル）が、光開始剤の代わりにかまたは光開始剤に加えて、使用され得る。
【０１２３】
コーティング組成物は、表面カバリング（例えば、床、壁および天井のカバリング）をコーティングするために使用され得る。コーティング組成物は、ウレタンアクリレートコーティング組成物での使用に適した、任意の塗布方法を使用して、表面カバリングに塗布され得る。このような方法としては、ロールコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティングなどが挙げられる。このようなコーティングは、酸性触媒残留物および／または重金属触媒残留物を本質的に含まず、従って、このような残留物を含むコーティングより安定である。
【０１２４】
得られるコーティング製品は、改善された安定性（熱と光との両方に対する安定性が挙げられる）について試験され得る。標準ＡＳＴＭ法Ｆ１５１４−９８を、有利なことに、ほとんど改変せずに使用し得る。標準ＡＳＴＭ法は、材料を、１５８°Ｆで７日間評価し、そして色の差を比較することを必要とする。有利には、この試験は６週間まで延長され、その結果を、毎週の間隔で決定する。
【０１２５】
光安定性試験を、ＡＳＴＭ  Ｆ１５１５を、有利なことにはほとんど改変せずに使用して、評価し得る。標準ＡＳＴＭ法は、材料をキセノン光源に曝露し、そして色の読み取りの任意の差を、１００時間目、２００時間目、３００時間目および４００時間目に報告することを包含する。有利には、この試験を、５００時間目および６００時間目まで延長する。
【０１２６】
組成の唯一の差が、ポリオールポリマー材料またはアクリル化ポリオールポリマー材料を作製するために使用される触媒であるように、同一の組成物を作製することによって、安定性の改善が評価され得る。すなわち、１つのサンプルは、酵素触媒を介して調製され得、そして第二のサンプルは、従来の酸触媒または金属ベースの触媒を介して調製され得る。
【０１２７】
（Ｖ．ポリオールおよびアクリル化ポリオールならびに／またはポリオールから調製されたウレタンおよびウレタンアクリレートを使用して調製された物品）
ポリオールポリマー、アクリル化ポリオールポリマー、ウレタン、および／またはウレタンアクリレートを使用して、これらの成分を使用して通常作製される任意の物品を調製し得る。これらは、食物パッケージ（例えば、食物容器）、ならびに食品、子供の玩具、医学移植物および生物医学的移植物などを包むために使用されるフィルムにおいて使用されるプラスチック中に存在し得る。１つの実施形態において、化合物および／または化合物を含有する組成物が、鋳型に添加され、そして重合されて、所望の物品を形成する。
【０１２８】
本発明は、以下の非限定的な実施例を参照して、よりよく理解される。
【実施例】
【０１２９】
（実施例１：ヒドロキシ末端を有するポリエステルトリオールの調製）
１４８グラムのε−カプロラクトン、２６グラムのトリメチロールプロパンおよび３グラムのブタ膵臓リパーゼ（ＩＩ型）を、機械撹拌子、冷却器、温度計ならびに乾燥空気の入口管および出口管を取り付けた２５０ｍｌのガラス反応容器に充填した。この混合物を、０．１０ＳＣＦＨで乾燥空気でブランケットしながら、撹拌し、そして７０℃まで加熱した。この反応混合物を、７０℃で撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析を使用して、ε−カプロラクトンの転換をモニタリングした。反応時間の４時間後、ε−カプロラクトンの転換が、９８．５％完了した。６時間後、この反応は９８．７％完了した。次いで、この反応混合物を室温まで冷却した。最終生成物を、酵素触媒を濾別することによって、収集した。
【０１３０】
（実施例２：不飽和ポリオールの調製）
６２６グラムのε−カプロラクトン、３１８グラムの２−ヒドロキシエチルアクリレート、０．６８グラムのモノメチルエーテルヒドロキノン（ｐ−メトキシフェノール）および９グラムのＮｏｖｏｚｙｍｅ−４３５を、機械撹拌子、冷却器、温度計ならびに乾燥空気の入口管および出口管を取り付けた１Ｌのガラス反応容器に充填した。この混合物を、乾燥空気（０．１０ＳＣＦＨ）でブランケットしながら、撹拌し、そして７０℃まで加熱した。この反応混合物を、７０℃で撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析を使用して、ε−カプロラクトンの転換をモニタリングした。４時間後、ε−カプロラクトンの転換が、９９．６％完了した。６時間後、転換の量に変化はなかった。次いで、この反応混合物を室温まで冷却した。最終生成物を、酵素触媒を濾別することによって、収集した。
【０１３１】
（実施例３：多官能性不飽和ポリオールの調製）
１２４グラムのε−カプロラクトン、６２グラムのトリメチロールプロパンジアリルエーテル、０．１４グラムのモノメチルエーテルヒドロキノン（ｐ−メトキシフェノール）および２グラムのＮｏｖｏｚｙｍｅ−４３５を、機械撹拌子、冷却器、温度計ならびに乾燥空気の入口管および出口管を取り付けた２５０ｍｌのガラス反応容器に充填した。この混合物を、乾燥空気（０．１０ＳＣＦＨ）でブランケットしながら、撹拌し、そして７０℃まで加熱した。この反応混合物を、７０℃で撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析を使用して、ε−カプロラクトンの転換をモニタリングした。４時間後、ε−カプロラクトンの転換が、９８％完了した。６時間後には、変化がなかった。次いで、この反応混合物を室温まで冷却した。最終生成物を、酵素触媒を濾別することによって、収集した。
【０１３２】
（実施例４：アクリル化ポリエステルポリオールの調製）
２６７グラムのヒドロキシ末端を有するポリエステル（５９．３重量％の１，６−ヘキサンジオール、１５．６％の無水フタル酸、および２５．１％のトリメリト酸無水物を含む組成物から調製されるポリマーであり、ここで、酸価は５未満である）、９２グラムのアクリル酸、０．０４グラムのモノメチルエーテルヒドロキノン（ｐ−メトキシフェノール）、０．０４グラムのヒドロキノン、３６グラムのＮｏｖｏｚｙｍｅ−４３５および６５ｍｌのヘプタンを、機械撹拌子、減圧系に接続されたＤ−Ｓトラップおよび水冷却器、温度計ならびに乾燥空気の入口を取り付けた１０００ｍｌのガラス反応容器に充填した。この混合物を、０．１０ＳＣＦＨで乾燥空気でブランケットしながら、撹拌し、そして９０℃まで加熱した。次いで、乾燥空気流を停止させ、そして減圧を次第に適用して、沸騰を開始した。この沸騰を最大に調整し、そして相分離から形成された水層を除去した。ヘプタンの損失に起因して必要とされる場合、さらなるヘプタンを添加した。６時間後、最終生成物を、減圧下で溶媒および過剰の酢酸を除去し、そして酵素触媒を濾別することによって回収した。生成物であるアクリル化ポリエステルポリオールは、８８のヒドロキシ価を有した。
【０１３３】
（実施例５：コーティング処方物）
実施例１、２および４から得られたポリカプロラクトントリオール、不飽和ポリオールおよびアクリル化ポリエステルポリオールを、二重（熱／ＵＶ）硬化コーティングに処方した。表１の処方を参照のこと。このコーティングを、ビニルの床にコーティングし、１９０℃で２分間熱硬化させ、次いで２Ｊ／ｃｍ２でＵＶ硬化させた。最終コーティングは、非常に良好な染色耐性および磨耗耐性を有し、いずれの金属残留物も含まなかった。
【０１３４】
表１
アクリル化ポリエステルポリオール（実施例４）    ７０．００ｇ
不飽和ポリオール（実施例２）                    １５．００ｇ
ポリエステルポリオール（実施例１）              １５．００ｇ
アクリル酸２−ヒドロキシエチル                  １５．００ｇ
Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）ＣＥ−７１０３      ５１．８７ｇ
ＤＣ−５７                                        ０．５０ｇ
ベンゾフェノン                                    ３．０１ｇ
ＫＩＰ−１００Ｆ                                  ２．０１ｇ
Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）ＸＰ−３５７              ６．６９ｇ。
【０１３５】
本発明の主題を開示したが、本発明の多くの改変、置換およびバリエーションが、本開示を考慮して可能であることが、明らかであるはずである。本発明は、具体的に記載される以外で実施され得ることが理解されるべきである。このような改変、置換およびバリエーションは、本願の範囲内であることが意図される。
【０１３６】
飽和ポリオールポリマーおよび不飽和ポリオールポリマーを合成するための方法が開示される。一実施形態において、この方法は、ヒドロキシ部分含有重合開始剤を使用して、ラクトン、ラクチドおよび／またはグリコリドを開環重合する工程を包含し、この開始剤は、（メタ）アクリレートのような１つ以上の二重結合含有部分を含み得る。この開環重合は、リパーゼ酵素を使用して触媒される。別の実施形態において、このポリオールポリマーは、ジカルボン酸またはポリカルボン酸と多価アルコールまたは１つ以上の（メタ）アクリレート部分を含むように改変された多価アルコールを、酵素触媒を使用してエステル化することにより調製され、酸性触媒または重金属触媒の使用を有利に回避する。このポリオールポリマーを使用して、ウレタンまたはウレタンアクリレートを調製し得、このウレタンまたはウレタンアクリレートは、コーティング組成物において使用されて、例えば、床、壁、および天井の被覆材のような表面被覆材にコーティングを提供する。このポリオールポリマーおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートをまた使用して、他の製品（例えば、食品ラップ、子供の玩具など）を調製し得る。