(57)【要約】【課題】  １６０ｎｍ以下、具体的にはＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、且つ経時保存後のパーティクル増加及び経時保存後の感度変動が小さい化学増幅型レジスト組成物、その製造方法及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有し、且つ金属不純物の含有量が、１００ｐｐｂ以下である化学増幅型レジスト組成物、その製造方法及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）溶剤
を含有し、且つ金属不純物の含有量が、１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のフッ素原子含有樹脂が、下記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１】
2004219981.tif 000161
一般式（Ｚ）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法に於いて、フッ素原子含有樹脂を含む溶液をイオン交換フィルターにより濾過する工程を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる化学増幅型レジスト組成物及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得る化学増幅型レジスト組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば、１Ｇビット以上の集積度の半導体製造に於いては、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
【０００５】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc. SPIE. Vol.3678. 13頁（1999））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000））、非特許文献３（同357頁（2000））、非特許文献４（同365頁（2000））、特許文献１（国際公開第００／１７７１２号パンフレット）等に提案され、フッ素原子含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００６】
しかしながら、これらのレジストは、１５７ｎｍにおける透明性や、感度、解像力等の諸性能を満足するものではなかった。
【０００７】
また、従来のフッ素原子含有樹脂を含有するＦ2エキシマレーザー用レジストは、経時に於ける感度変動やパーティクル数の増加の点に於ける改善が望まれていた。
【０００８】
また、特許文献２（特開平６−１７５３５９号公報）には、化学増幅型レジスト組成物中に於ける金属不純物の含有量が多い場合に感度が低下するとの指摘があり、金属不純物の管理方法として分液精製による処理が記載されている。
【０００９】
【非特許文献１】「プロス・エスピーアイイー」、第３６７８巻、第１３頁、１９９９年（Proc. SPIE. Vol.3678. 13頁（1999））
【非特許文献２】「プロス・エスピーアイイー」、第３９９９巻、第３３０頁、２０００年（Proc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000）
【非特許文献３】「プロス・エスピーアイイー」、第３９９９巻、第３５７頁、２０００年（Proc. SPIE. Vol.3999. 357頁（2000）
【非特許文献４】「プロス・エスピーアイイー」、第３９９９巻、第３６５頁、２０００年（Proc. SPIE. Vol.3999. 365頁（2000）
【特許文献１】国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【特許文献２】特開平６−１７５３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な化学増幅型レジスト組成物及びその製造方法を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ、経時で感度及びパーティクル数の変動が抑制された化学増幅型レジスト組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、化学増幅型レジスト組成物中の金属不純物の含有量が経時保存下に於けるレジストの感度変化及びパーティクル数の変動を引き起こすとの知見を見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は下記構成である。
【００１３】
（１）  （Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）溶剤
を含有し、且つ金属不純物の含有量が、１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【００１４】
（２）  （Ａ）成分のフッ素原子含有樹脂が、下記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１５】
【化２】
2004219981.tif 000002
【００１６】
一般式（Ｚ）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【００１７】
（３）  （１）又は（２）に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法に於いて、フッ素原子含有樹脂を含む溶液をイオン交換フィルターにより濾過する工程を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【００１８】
（４）  （１）又は（２）に記載の化学増幅型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１９】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００２０】
（５）  （Ａ）成分のフッ素含有樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする（１）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２１】
【化３】
2004219981.tif 000003
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表わす。環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表わす。ｋは、１〜５の整数を表わす。
【００２３】
【化４】
2004219981.tif 000004
【００２４】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ17及びＲ17aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ18は、水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００２５】
【化５】
2004219981.tif 000005
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２７】
【化６】
2004219981.tif 000006
【００２８】
一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）中、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ27a、Ｒ27b及びＲ27cは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ28は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ31、Ｒ35、Ｒ37及びＲ44は、水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ｎ'は、０又は１を表す。  
【００２９】
【化７】
2004219981.tif 000007
【００３０】
一般式（Ｘ）中、Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒa4は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合に２つ以上あるＲa4は同じでも異なっていてもよい。（Ｚ）は、脂環式炭化水素基を表す。Ｑは、水酸基又は酸分解性基を表す。Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３１】
【化８】
2004219981.tif 000008
【００３２】
一般式（ＸＩ）中、Ｒ9〜Ｒ11は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ9〜Ｒ11の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ａ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００３３】
【化９】
2004219981.tif 000009
【００３４】
一般式（ＸＩＩ）中、Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ1は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｍは、０又は１を表す。ｌａは０又は１を表し、ｌｂは０〜２の整数を表し、ｌｃは０〜５の整数を表す。
【００３５】
【化１０】
2004219981.tif 000010
【００３６】
一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ9〜Ｒ20は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ9〜Ｒ14の内の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ15〜Ｒ20の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｚ1は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ1は、水素原子又は有機基を表す。ｑは、０又は１を表す。
【００３７】
【化１１】
2004219981.tif 000011
【００３８】
一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ38〜Ｒ40は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ5は、水素原子又は有機基を表す。ｍは、０又は１を表す。
【００３９】
（６）  前記イオン交換フィルターのイオン交換基が、ポリプロピレン製多孔膜若しくはポリエチレン製多孔膜に固定されていることを特徴とする（３）に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【００４０】
（７）  濾過速度が、５００〜１００００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2の範囲であることを特徴とする（３）又は（６）に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【００４１】
（８）  （１）、（２）又は（５）に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法に於いて、
フッ素原子含有樹脂を含む溶液をイオン交換フィルターにより濾過する工程、
次いで、溶剤溶液に（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を混合して混合液を調製する工程及び
混合液を不溶コロイド除去フィルターにより濾過する工程
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００４２】
本発明により、経時保存後のパーティクル増加及び経時保存後の感度変動が小さい化学増幅型レジスト組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００４４】
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００４５】
［１］（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂を含有する。
【００４６】
ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂は、前記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４７】
一般式（Ｚ）中、Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【００４８】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ50〜Ｒ55は、フッ素原子であることが好ましい。
【００５０】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、後に記載する、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例の内の(Ｉ−１）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−７）〜（Ｉ−１０）、（Ｉ−１４）、（Ｉ−１８）、（Ｉ−１９）、（Ｉ−２１）、（Ｉ−２２）、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（ＶＩ−１）、（ＶＩ−７）、（ＶＩ−８）、（ＶＩ−１０）、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−５）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（ＶＩＩＩ−１）、（ＶＩＩＩ−３）、（ＶＩＩＩ−５）〜（ＶＩＩＩ−８）、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（ＩＩ−２１）、（ＩＩ−２３）、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（Ｘ−２２）〜（Ｘ−３４）、（Ｘ−３９）等を挙げることができる。
【００５１】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有することが好ましく、下記一般式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位によって構成されることがより好ましく、下記一般式下記一般式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位によって構成され、且つ繰り返し単位の少なくとも１つに一般式（Ｚ）で表される基を有することが特に好ましい。
【００５２】
【化１２】
2004219981.tif 000012
【００５３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表わす。環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表わす。ｋは、１〜５の整数を表わす。
【００５４】
【化１３】
2004219981.tif 000013
【００５５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ17及びＲ17aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ18は、水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００５６】
【化１４】
2004219981.tif 000014
【００５７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００５８】
【化１５】
2004219981.tif 000015
【００５９】
一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）中、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ27a、Ｒ27b及びＲ27cは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ28は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ31、Ｒ35、Ｒ37及びＲ44は、水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ｎ'は、０又は１を表す。  
【００６０】
【化１６】
2004219981.tif 000016
【００６１】
一般式（Ｘ）中、Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒa4は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合に２つ以上あるＲa4は同じでも異なっていてもよい。（Ｚ）は、脂環式炭化水素基を表す。Ｑは、水酸基又は酸分解性基を表す。Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００６２】
【化１７】
2004219981.tif 000017
【００６３】
一般式（ＸＩ）中、Ｒ9〜Ｒ11は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ9〜Ｒ11の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ａ1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００６４】
【化１８】
2004219981.tif 000018
【００６５】
一般式（ＸＩＩ）中、Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ1は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｍは、０又は１を表す。ｌａは０又は１を表し、ｌｂは０〜２の整数を表し、ｌｃは０〜５の整数を表す。
【００６６】
【化１９】
2004219981.tif 000019
【００６７】
一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ9〜Ｒ20は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ9〜Ｒ14の内の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ15〜Ｒ20の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｚ1は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ1は、水素原子又は有機基を表す。ｑは、０又は１を表す。
【００６８】
【化２０】
2004219981.tif 000020
【００６９】
一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ38〜Ｒ40は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ5は、水素原子又は有機基を表す。ｍは、０又は１を表す。
【００７０】
一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ5及びＲ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ5のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ50〜Ｒ55は、フッ素原子であることが好ましい。
【００７３】
Ｒが表わす有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。
【００７４】
Ｒが表わす有機基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基に於けるアルキル基は、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【００７５】
Ｒが表わす有機基としてのシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００７６】
Ｒが表わす有機基としてのアシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００７７】
Ｒが表わす有機基としてのアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００７８】
Ｒが表わす有機基としてのアルキル基等が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７９】
一般式（ＩＩ）に於いて、Ｒ17及びＲ17aは、一般式（Ｉ）に於けるＲ5と同様のものである。
【００８０】
Ｒ18のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ18のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
【００８２】
Ｒ18のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
【００８３】
Ｒ18のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００８４】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、Ｒ19、Ｒ20は、一般式（Ｉ）に於けるＲ5と同様のものである。
【００８５】
Ｒ21のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００８６】
Ｒ21のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
【００８７】
Ｄの２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００８８】
一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）に於いて、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００８９】
Ｒ25〜Ｒ28（Ｒ27a、Ｒ27b、Ｒ27cを含む。以下同様）、Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ37、Ｒ41〜Ｒ44のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
【００９０】
Ｒ25〜Ｒ28、Ｒ31、Ｒ35、Ｒ37、Ｒ44のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
【００９１】
Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ37、Ｒ41〜Ｒ44のアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基等）を挙げることができる。
【００９２】
Ｒ31、Ｒ35、Ｒ37、Ｒ44のアシル基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシル基（アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基等）を挙げることができる。
【００９３】
Ｒ25〜Ｒ28のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
【００９４】
Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4の２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００９５】
一般式（Ｘ）に於いて、Ｒa1〜Ｒa3及びＲa4のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００９６】
Ｒa1〜Ｒa3及びＲa4のアルキル基及びＲa4のアルコキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
【００９７】
Ｒa4のアリール基は、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００９８】
Ｒa4のアラルキル基は、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
【００９９】
Ｒa1〜Ｒa3及びＲa4のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
【０１００】
Ｒa1〜Ｒa3及びＲa4のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３個）、シアノ基等を挙げることができる。
【０１０１】
Ｒa4は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１０２】
（Ｚ）の脂環式炭化水素基は、一般に炭素数７〜３０個のもの、好ましくは炭素数７〜２０個のもの、より好ましくは炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。脂環式炭化水素基は、単環型でも多環型でもよく、例えば、シクロヘプタン残基  、シクロオクタン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基  、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができ、好ましくはノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基を挙げることができる。
【０１０３】
Ｑの酸分解性基としては、後記の酸分解性基を挙げることができる。
【０１０４】
Ｌ1及びＬ2の２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ22a−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22b−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22c−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22d）−Ｒ22e−等を挙げることができる。Ｒ22a、Ｒ22b、Ｒ22c及びＲ22eは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22dは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【０１０５】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０１０６】
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
【０１０７】
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【０１０８】
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０１０９】
Ｌ1及びＬ2の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【０１１０】
一般式（ＸＩ）に於いて、Ｒ9〜Ｒ11の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基等を挙げることができる。
【０１１１】
Ｒa、Ａ1のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１１２】
Ｒa、Ａ1のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１１３】
Ｒa、Ａ1のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【０１１４】
Ｒa、Ａ1のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１１５】
Ｒa、Ａ1のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒa、Ａ1のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１１６】
一般式（ＸＩＩ）に於ける、Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１１７】
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、上記アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。
【０１１８】
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【０１１９】
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
【０１２０】
Ｌ1の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ22a−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ22b−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ22c−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ22d）−Ｒ22e−等を挙げることができる。Ｒ22a、Ｒ22b、Ｒ22c及びＲ22eは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22dは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表す。
【０１２１】
アルキレン基は、炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状アルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
【０１２２】
シクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基及びノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基等を挙げることができる。
【０１２３】
アルケニレン基は、炭素数２〜６のアルケニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
【０１２４】
アリーレン基は、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【０１２５】
Ｌ1の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【０１２６】
Ｌ1は、単結合、メチレン基又は−Ｏ−基であることが好ましい。
【０１２７】
Ｘ1の酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等が挙げられる。
【０１２８】
尚、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）は、炭素原子にＲ36〜Ｒ38で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
【０１２９】
Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３０】
Ｒ01、Ｒ02は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【０１３１】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１３２】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１３３】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【０１３４】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３５】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【０１３６】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１３７】
酸分解性基の好ましい具体例としては、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルオキシカルボニル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【０１３８】
ｌａ、ｌｂ、ｌｃの合計は、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【０１３９】
一般式（ＸＩＩＩ）に於ける、Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等を挙げることができる。
【０１４０】
Ｒ9〜Ｒ20のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ9〜Ｒ20のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ9〜Ｒ20のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子を挙げることができる。
【０１４１】
Ｚ1は、置換基を有していてもよい。Ｚ1が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シアノ基等を挙げることができる。Ｚ1が有していてもよい置換基として、好ましくは、フッ素原子、ヒドロキシル基であり、より好ましくは、フッ素原子である。Ｚ1が置換基としてフッ素原子を有する場合、フッ素原子の数は、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
【０１４２】
Ｌ2の２価の連結基は、一般式（ＸＩＩ）に於けるＬ1の２価の連結基と同様のものを挙げることができる。
【０１４３】
Ｙ1の有機基としては、酸の作用により酸素原子から脱離する酸分解性基と、酸が作用しても酸素原子から脱離しない非酸分解性基とを挙げることができる。
【０１４４】
Ｙ1の酸分解性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
【０１４５】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37、Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４６】
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１４７】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１４８】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１４９】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【０１５０】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１５１】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１５２】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１５３】
Ｙ1の非酸分解性基としては、酸が作用しても酸素原子から脱離しない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等を挙げることができる。
【０１５４】
Ｙ1の非酸分解性のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１５５】
Ｙ1の非酸分解性のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１５６】
Ｙ1の非酸分解性のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【０１５７】
Ｙ1の非酸分解性のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１５８】
Ｙ1の非酸分解性のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１５９】
Ｙ1の非酸分解性基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１６０】
一般式（ＸＩＶ）に於ける、Ｒ38〜Ｒ40のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１６１】
Ｒ38〜Ｒ40のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１６２】
Ｒ38〜Ｒ40のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【０１６３】
Ｒ38〜Ｒ40のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【０１６４】
Ｒ38〜Ｒ40のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１６５】
Ｒ38〜Ｒ40のアルキル基、アリール基等が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１６６】
Ｒ38〜Ｒ40は、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、Ｒ38がフッ素原子であることが特に好ましい。
【０１６７】
Ｌ3の２価の連結基は、一般式（ＸＩＩ）に於けるＬ1の２価の連結基と同様のものを挙げることができる
Ｙ5の有機基は、一般式（ＸＩＩＩ）に於けるＹ1の有機基と同様のものを挙げることができる。
【０１６８】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、繰り返し単位の少なくとも１つに酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基）をもつことにより、酸の作用による分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
【０１６９】
酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（ＯＲ18g）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（Ｒ18f）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ18d）（Ｒ18e）（ＯＲ18g）等が挙げられる。Ｒ18d〜Ｒ18gは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ01、Ｒ02は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ18d〜Ｒ18gの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【０１７０】
Ｒ18d〜Ｒ18g、Ｒ01〜Ｒ02のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
【０１７１】
Ｒ18d〜Ｒ18g、Ｒ01〜Ｒ02のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
【０１７２】
Ｒ18d〜Ｒ18g、Ｒ01〜Ｒ02のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
【０１７３】
Ｒ18d〜Ｒ18g、Ｒ01〜Ｒ02のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
【０１７４】
Ｒ18d〜Ｒ18g、Ｒ01〜Ｒ02のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【０１７５】
酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基は、例えば、一般式（Ｉ）に於ける−ＯＲ基、一般式（ＩＩ）に於ける−ＣＯＯＲ18基、一般式（ＶＩ）に於ける−ＯＲ31基、一般式（ＶＩＩ）に於ける−ＯＲ35基、一般式（ＶＩＩＩ）に於ける−ＯＲ37基、一般式（ＩＸ）に於ける−ＣＯＯＲ44基、一般式（Ｘ）に於けるＱ基等として形成することができる。
【０１７６】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７７】
【化２１】
2004219981.tif 000021
【０１７８】
【化２２】
2004219981.tif 000022
【０１７９】
【化２３】
2004219981.tif 000023
【０１８０】
【化２４】
2004219981.tif 000024
【０１８１】
【化２５】
2004219981.tif 000025
【０１８２】
【化２６】
2004219981.tif 000026
【０１８３】
【化２７】
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【０１８４】
【化２８】
2004219981.tif 000028
【０１８５】
【化２９】
2004219981.tif 000029
【０１８６】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１８７】
【化３０】
2004219981.tif 000030
【０１８８】
以下に、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１８９】
【化３１】
2004219981.tif 000031
【０１９０】
【化３２】
2004219981.tif 000032
【０１９１】
【化３３】
2004219981.tif 000033
【０１９２】
【化３４】
2004219981.tif 000034
【０１９３】
【化３５】
2004219981.tif 000035
【０１９４】
【化３６】
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【０１９５】
【化３７】
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【０１９６】
【化３８】
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【０１９７】
【化３９】
2004219981.tif 000039
【０１９８】
【化４０】
2004219981.tif 000040
【０１９９】
【化４１】
2004219981.tif 000041
【０２００】
【化４２】
2004219981.tif 000042
【０２０１】
【化４３】
2004219981.tif 000043
【０２０２】
以下に、一般式（ＩＩ）又は（ＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０２０３】
【化４４】
2004219981.tif 000044
【０２０４】
【化４５】
2004219981.tif 000045
【０２０５】
【化４６】
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【０２０６】
【化４７】
2004219981.tif 000047
【０２０７】
【化４８】
2004219981.tif 000048
【０２０８】
【化４９】
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【０２０９】
【化５０】
2004219981.tif 000050
【０２１０】
【化５１】
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【０２１１】
【化５２】
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【０２１２】
【化５３】
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【０２１３】
【化５４】
2004219981.tif 000054
【０２１４】
【化５５】
2004219981.tif 000055
【０２１５】
【化５６】
2004219981.tif 000056
【０２１６】
【化５７】
2004219981.tif 000057
【０２１７】
【化５８】
2004219981.tif 000058
【０２１８】
【化５９】
2004219981.tif 000059
【０２１９】
以下、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２０】
【化６０】
2004219981.tif 000060
【０２２１】
【化６１】
2004219981.tif 000061
【０２２２】
【化６２】
2004219981.tif 000062
【０２２３】
【化６３】
2004219981.tif 000063
【０２２４】
【化６４】
2004219981.tif 000064
【０２２５】
【化６５】
2004219981.tif 000065
【０２２６】
【化６６】
2004219981.tif 000066
【０２２７】
以下、一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２８】
【化６７】
2004219981.tif 000067
【０２２９】
【化６８】
2004219981.tif 000068
【０２３０】
以下、一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３１】
【化６９】
2004219981.tif 000069
【０２３２】
【化７０】
2004219981.tif 000070
【０２３３】
以下、一般式（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３４】
【化７１】
2004219981.tif 000071
【０２３５】
以下、一般式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３６】
【化７２】
2004219981.tif 000072
【０２３７】
樹脂（ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
【０２３８】
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）（式中、Ｒ1a〜Ｒ4aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、下記一般式（Ｂ−１５−Ｂ）又は（Ｂ−１５−Ｃ）で表されるアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０２３９】
【化７３】
2004219981.tif 000073
【０２４０】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜１００モル％、好ましくは３〜１００モル％、更に好ましくは５〜９８モル％である。
【０２４１】
一般式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜１００モル％、好ましくは３〜１００モル％、更に好ましくは５〜１００モル％の範囲で使用される。
【０２４２】
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
【０２４３】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０２４４】
本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０２４５】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０２４６】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０２４７】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂の酸価が0.05×10-3〜6.0×10-3mol/gであることが好ましい。より好ましくは0.1×10-3〜5.0×10-3mol/g、特に好ましくは0.2×10-3〜4.4×10-3mol/gである。ここで、酸化に影響を及ぼす酸基としては、一般式（Ｚ）で表わされる基中のヒドロキシ基が挙げられる。
【０２４８】
[２]（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
【０２４９】
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物は、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
【０２５０】
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２５１】
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem.
& Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc,
Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner
et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０２５２】
本発明に於いては、（Ｂ）成分として、例えば、次の（Ｂ１）〜（Ｂ６）の化合物を挙げることができる。
【０２５３】
（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
（Ｂ３）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
（Ｂ４）活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
（Ｂ５）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物
【０２５４】
【化７４】
2004219981.tif 000074
【０２５５】
一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）中、
Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
【０２５６】
Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
【０２５７】
Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
【０２５８】
Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。
【０２５９】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【０２６０】
尚、Ｒ1からＲ4、Ｒ6、Ｒ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０２６１】
（Ｂ６）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、芳香環をもたないスルホニウム塩
（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の、脂肪族又は芳香族スルホン酸とは炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０２６２】
（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０２６３】
【化７５】
2004219981.tif 000075
【０２６４】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０２６５】
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンを示す。
【０２６６】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０２６７】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【０２６８】
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０２６９】
Ｚ-の脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族スルホン酸アニオン及び炭素数５〜２０の芳香族スルホン酸アニオンを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族スルホン酸アニオンに対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０２７０】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２７１】
【化７６】
2004219981.tif 000076
【０２７２】
【化７７】
2004219981.tif 000077
【０２７３】
【化７８】
2004219981.tif 000078
【０２７４】
【化７９】
2004219981.tif 000079
【０２７５】
【化８０】
2004219981.tif 000080
【０２７６】
【化８１】
2004219981.tif 000081
【０２７７】
【化８２】
2004219981.tif 000082
【０２７８】
【化８３】
2004219981.tif 000083
【０２７９】
【化８４】
2004219981.tif 000084
【０２８０】
【化８５】
2004219981.tif 000085
【０２８１】
【化８６】
2004219981.tif 000086
【０２８２】
【化８７】
2004219981.tif 000087
【０２８３】
【化８８】
2004219981.tif 000088
【０２８４】
【化８９】
2004219981.tif 000089
【０２８５】
【化９０】
2004219981.tif 000090
【０２８６】
【化９１】
2004219981.tif 000091
【０２８７】
【化９２】
2004219981.tif 000092
【０２８８】
【化９３】
2004219981.tif 000093
【０２８９】
（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ-がフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０２９０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９１】
【化９４】
2004219981.tif 000094
【０２９２】
【化９５】
2004219981.tif 000095
【０２９３】
【化９６】
2004219981.tif 000096
【０２９４】
【化９７】
2004219981.tif 000097
【０２９５】
【化９８】
2004219981.tif 000098
【０２９６】
上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
【０２９７】
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
【０２９８】
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０２９９】
（Ｂ３）活性光線又は放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０３００】
好ましいフッ素含有脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
【０３０１】
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
【０３０２】
上記フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０３０３】
フッ素含有芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０３０４】
これらフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸は、カルボ
キシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０３０５】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
【０３０６】
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（III）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０３０７】
【化９９】
2004219981.tif 000099
【０３０８】
（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０３０９】
一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ1〜Ｒ38のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【０３１０】
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
【０３１１】
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０３１２】
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
【０３１３】
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０３１４】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０３１５】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１６】
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０３１７】
【化１００】
2004219981.tif 000100
【０３１８】
【化１０１】
2004219981.tif 000101
【０３１９】
【化１０２】
2004219981.tif 000102
【０３２０】
【化１０３】
2004219981.tif 000103
【０３２１】
【化１０４】
2004219981.tif 000104
【０３２２】
一般式（II）で表される光酸発生剤の具体例：
【０３２３】
【化１０５】
2004219981.tif 000105
【０３２４】
【化１０６】
2004219981.tif 000106
【０３２５】
【化１０７】
2004219981.tif 000107
【０３２６】
【化１０８】
2004219981.tif 000108
【０３２７】
【化１０９】
2004219981.tif 000109
【０３２８】
【化１１０】
2004219981.tif 000110
【０３２９】
【化１１１】
2004219981.tif 000111
【０３３０】
【化１１２】
2004219981.tif 000112
【０３３１】
【化１１３】
2004219981.tif 000113
【０３３２】
【化１１４】
2004219981.tif 000114
【０３３３】
【化１１５】
2004219981.tif 000115
【０３３４】
【化１１６】
2004219981.tif 000116
【０３３５】
一般式（III）で表される光酸発生剤の具体例：
【０３３６】
【化１１７】
2004219981.tif 000117
【０３３７】
【化１１８】
2004219981.tif 000118
【０３３８】
その他の光酸発生剤の具体例：
【０３３９】
【化１１９】
2004219981.tif 000119
【０３４０】
【化１２０】
2004219981.tif 000120
【０３４１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
【０３４２】
一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
【０３４３】
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０３４４】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine  Compounds  II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,
American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０３４５】
（Ｂ４）活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物として、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で示される化合物を挙げることができる。
【０３４６】
【化１２１】
2004219981.tif 000121
【０３４７】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
【０３４８】
Ｘ-は、カルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。
【０３４９】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３５０】
【化１２２】
2004219981.tif 000122
【０３５１】
【化１２３】
2004219981.tif 000123
【０３５２】
【化１２４】
2004219981.tif 000124
【０３５３】
【化１２５】
2004219981.tif 000125
【０３５４】
【化１２６】
2004219981.tif 000126
【０３５５】
【化１２７】
2004219981.tif 000127
【０３５６】
【化１２８】
2004219981.tif 000128
【０３５７】
【化１２９】
2004219981.tif 000129
【０３５８】
【化１３０】
2004219981.tif 000130
【０３５９】
【化１３１】
2004219981.tif 000131
【０３６０】
【化１３２】
2004219981.tif 000132
【０３６１】
【化１３３】
2004219981.tif 000133
【０３６２】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０３６３】
（Ｂ５）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、前記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物
一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。尚、Ｒ1からＲ4、Ｒ6、Ｒ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０３６４】
Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０３６５】
Ｒ1〜Ｒ4のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【０３６６】
Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０３６７】
Ｒ1〜Ｒ4のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０３６８】
Ｙ1及びＹ2のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
【０３６９】
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０３７０】
Ｙ1及びＹ2のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０３７１】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
【０３７２】
Ｙ1及びＹ2のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０３７３】
Ｙ1とＹ2とは結合して、一般式（ＩＡ）中のＳ+とともに、環を形成してもよい。
【０３７４】
この場合、Ｙ1とＹ2とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
【０３７５】
また、Ｙ1とＹ2と結合して、一般式（ＩＡ）中のＳ+とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０３７６】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。  
【０３７７】
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【０３７８】
Ｙの２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
【０３７９】
一般式（ＩＡ）中、Ｙとしては、アルキレン基、又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子をアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−が好ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−のように６員環を形成する連結基である。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、起動相互作用により光分解効率が向上する。
【０３８０】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
【０３８１】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０３８２】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０３８３】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０３８４】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０３８５】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０３８６】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基及び芳香族基は、置換基を有していてもよい。
【０３８７】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０３８８】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０３８９】
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
【０３９０】
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【０３９１】
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０３９２】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。
【０３９３】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
【０３９４】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０３９５】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０３９６】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０３９７】
一般式（ＩＡ）に示す化合物は、対応するα−ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに変換した後、スルホキシドと反応させることにより得ることができる。一般式（ＩＢ）に示す化合物は、アリールアルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを反応させることにより得ることができる。
【０３９８】
以下に、上記式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３９９】
【化１３４】
2004219981.tif 000134
【０４００】
【化１３５】
2004219981.tif 000135
【０４０１】
【化１３６】
2004219981.tif 000136
【０４０２】
【化１３７】
2004219981.tif 000137
【０４０３】
【化１３８】
2004219981.tif 000138
【０４０４】
【化１３９】
2004219981.tif 000139
【０４０５】
【化１４０】
2004219981.tif 000140
【０４０６】
【化１４１】
2004219981.tif 000141
【０４０７】
【化１４２】
2004219981.tif 000142
【０４０８】
（Ｂ６）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、芳香環をもたないスルホニウム塩
芳香環を有さないスルホニウム塩としては、例えば、次式（IIＢ）で表されるスルホニウムをカチオンとする塩を挙げることができる。
【０４０９】
【化１４３】
2004219981.tif 000143
【０４１０】
式中、Ｒ1b〜Ｒ3bは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０４１１】
Ｒ1b〜Ｒ3bとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０４１２】
Ｒ1b〜Ｒ3bは、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０４１３】
Ｒ1b〜Ｒ3bとしてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは、２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基を挙げることができる。
【０４１４】
シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
【０４１５】
Ｒ1b〜Ｒ3bとしての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
【０４１６】
Ｒ1b〜Ｒ3bとしてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０４１７】
Ｒ1b〜Ｒ3bは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０４１８】
Ｒ1b〜Ｒ3bのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ1b〜Ｒ3bの内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０４１９】
光反応性の観点から、Ｒ1b〜Ｒ3bのうちいずれか１つが炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有する基が好ましい。
【０４２０】
芳香環を有さないスルホニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオンであり、好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
【０４２１】
尚、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
【０４２２】
一般式（IIＢ）で表される化合物のＲ1b〜Ｒ3bの少なくともひとつが、一般式(IIＢ)で表される他の化合物のＲ1b〜Ｒ3bの少なくともひとつと結合する構造をとってもよい。
【０４２３】
以下に、本発明で使用できる芳香環を有さないスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４２４】
【化１４４】
2004219981.tif 000144
【０４２５】
【化１４５】
2004219981.tif 000145
【０４２６】
光酸発生剤の含有量は、組成物全固形分に対し、通常１．０質量％以上であり、好ましくは１．５〜１２質量％、より好ましくは２〜８質量％の範囲である。
【０４２７】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０４２８】
本発明に於いては、少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤を好ましく使用することができる。
【０４２９】
本発明に於いて、使用し得る少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤としては、沸点が８０〜３００℃で、更に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものが好ましく、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール等のフッ素原子を有するアルコール類、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２、３−ジフルオロアニソール、２、４−ジフルオロアニソール、２、５−ジフルオロアニソール等のフッ素原子を有するエーテル類、トリフルオロ酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、エチルペンタフルオロベンゾエート、メチルパーフルオロデナノエート等のフッ素原子を有するエステル類、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート等のフッ素原子を有するエーテル・エステル類、トリフルオロアセトアミド、２，４−ジフルオロトルエン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタジオン、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０４３０】
全溶剤中、フッ素原子を有する溶剤の割合は、５質量％以上、特に１０質量％以上とすることが好ましい。
【０４３１】
組成物中の固形分濃度は、５〜１５質量％とすることが好ましく、７〜１３質量％とすることがより好ましい。
【０４３２】
［４］（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０４３３】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０４３４】
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０４３５】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０４３６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０４３７】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０４３８】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０４３９】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０４４０】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明のポジ型レジス組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
【０４４１】
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０４４２】
【化１４６】
2004219981.tif 000146
【０４４３】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基を挙げることができ、置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０個のアミノシクロアルキル基、炭素数３〜２０個のヒドロキシシクロアルキル基を挙げることができる。
【０４４４】
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０４４５】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０４４６】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０４４７】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０４４８】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０４４９】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０４５０】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
【０４５１】
添加量は、組成物中のポリマーに対して3〜50質量％が好ましく、より好ましくは5〜40質量％、さらに好ましくは7〜30質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０４５２】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０４５３】
【化１４７】
2004219981.tif 000147
【０４５４】
［７］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０４５５】
添加量は、光酸発生剤に対して3〜70モル％が好ましく、より好ましくは5〜50モル％、さらに好ましくは7〜40モル％である。（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０４５６】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、レジスト組成物中に含まれる金属不純物の含有量が１００ｐｐｂ以下である。レジスト組成物中に含まれる金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が挙げられる。
【０４５７】
レジスト組成物中に含まれる金属不純物の含有量を１００ｐｐｂ以下とする方法としては、例えば、フッ素原子含有樹脂を溶剤に溶解させて溶液とし、イオン交換フィルターにより濾過する方法を挙げることができる。
【０４５８】
依って、本発明の化学増幅型レジスト組成物の製造方法として、例えば、フッ素原子含有樹脂を含む溶液をイオン交換フィルターにより濾過する工程、次いで溶液に光酸発生剤及び必要に応じて有機塩基性化合物、界面活性剤等を加えて混合液を調製する工程、次いで混合液を不溶コロイド除去フィルターにより濾過する工程を含む化学増幅型レジスト組成物の製造方法を挙げることができる。
【０４５９】
Ｆ2エキシマレーザー用レジストに用いられるフッ素含有樹脂は、フッ素含有モノマーの合成過程及びフッ素含有樹脂の重合過程に於いて金属触媒を使用するケースが多いこと、また、一般式（Ｚ）で表される基が金属塩を作り易いことから、金属不純物の含有量が増加し易い。
【０４６０】
レジスト中の金属不純物の含有量が多い場合、パーティクル数が増加し易くなるのは、経時変化に伴い、金属不純物を核として樹脂が溶剤中で凝集するためである、と推定される。また、樹脂の凝集は、レジスト組成物を構成する成分の実質的な変化をもたらし、感度変動の一因になる、と推定される。
【０４６１】
有機高分子一般の金属不純物の低減法としては、分液洗浄、酸性イオン交換樹脂又はキレート樹脂での処理等が知られているが、酸を用いた処理をする場合、酸分解性化合物を含有するレジスト組成物に於いては、金属不純物を効率的に処理するとともに処理中での安定性を保持することが困難である。
【０４６２】
本発明に於いて使用し得るイオン交換フィルターとしては、イオン交換基がポリエチレン製多孔膜若しくはポリプロピレン製多孔膜に固定された陽イオン交換型フィルターが好ましく、例えば、イオンクリーン（日本ポール社製）、イオンクリーンＡＱ（日本ポール社製）等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０４６３】
イオン交換フィルターによる濾過速度は、５００〜１００００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2とすることが好ましい。
【０４６４】
本発明に於いて使用し得る不溶コロイド除去フィルターとしては、合成樹脂製フィルターが好ましく、例えば、マイクロリス・オプチマイザーＤＥＶ−１６／４０（マイクロリス社製ポリエチレンフィルター）、マイクロガードミニケム（マイクロリス社製ポリエチレンフィルター）、エンフロン（日本ポール社製ポリテトラフルオロエチレンフィルター）、ウルチポアＮ６６（日本ポール社製ナイロン６６フィルター）、ゼータプラス（キュノ社製セルローズフィルター）、エレクトロポアＩＩ（キュノ社製ナイロン６６フィルター）等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、光酸発生剤等のイオン性化合物を添加した後に濾過工程を行う場合には、不溶コロイド除去フィルターは、イオン交換能をもたないものであることが好ましい。
【０４６５】
イオン交換型フィルター及び不溶コロイド除去フィルターの孔径は、いずれも０．０１〜０．５μｍとすることが好ましく、０．０１〜０．１μｍとすることがより好ましい。
【０４６６】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上にパターンを形成には、先ず、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の化学増幅型レジスト組成物を塗布し、加熱、乾燥してレジスト膜を形成する。次いで、活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成する。
【０４６７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０４６８】
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０４６９】
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０４７０】
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１〜１４である。
【実施例】
【０４７１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０４７２】
＜合成例＞
合成例１（モノマー（ＭＡ）の合成）  
1,4-ジ[2,2,2-トリフルオロ-1-ヒドロキシ-1-（トリフルオロメチル）-エチル]シクロヘキサン70ｇ、2-クロロエチルビニルエーテル21.5ｇ、水酸化ナトリウム6.7ｇをN,N-ジメチルアセトアミド160ｇに溶解させ、100℃で4時間加熱攪拌を行った。室温まで放冷した後、反応溶液を500ｍｌの水に投入して有機物を分離させた。水層をさらに酢酸エチルで抽出し、分離した有機層と合わせ、硫酸マグネシウム30ｇを加えて脱水操作を行った。その後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して下記モノマー（ＭＡ）35.2ｇを得た（収率43％）。
【０４７３】
【化１４８】
2004219981.tif 000148
【０４７４】
合成例２（樹脂（Ａ−１）の合成）
モノマー（ＭＡ）30ｇ（0.062mol）、2-（トリフルオロメチル）アクリル酸3,5-ジヒドロキシ-1-アダマンチルエステル14.17ｇ（0.046mol）、2-（トリフルオロメチル）アクリル酸2-メチル-2-アダマンチルエステル13.34ｇ（0.046mol）をテトラヒドロフラン60ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤ＡＩＢＮを0.85ｇ（7.71mmol）を添加し、反応系中に窒素を流しながら65℃で8時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をメタノール1.5L中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して100℃で減圧乾燥し、33.36ｇの樹脂（Ａ−１）を得た（収率58％）。得られた樹脂（Ａ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定による重量平均分子量は8300、分散度は1.55であった。また、１H、１３C−NMR解析によるモノマー（ＭＡ）／2-（トリフルオロメチル）アクリル酸3,5-ジヒドロキシ-1-アダマンチルエステル／2-（トリフルオロメチル）アクリル酸2-メチル-2-アダマンチルエステルの組成比は38/33/29であった。
【０４７５】
合成例３（中間体（Ａ）の合成）
５−ノルボルネン−２−トリフルオロメチル−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル２６２．２７ｇ（１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｇに撹拌溶解し、冷却しながらボラン−テトラヒドロフラン錯体（１．０Ｍ溶液）３３０ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、水酸化ナトリウム水溶液（４０ｗｔ％）２００ｇを加え、過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）２５０ｇを１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌した。その後ＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル６００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（Ａ）を２３８．２５ｇ得た（収率８５％）。
【０４７６】
【化１４９】
2004219981.tif 000149
【０４７７】
合成例４（繰り返し単位（１−１）に相当するモノマー（Ａ）の合成）
水素化ナトリウム（６０ｗｔ％）２０ｇ（０．５ｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン８０ｇを窒素置換した反応容器に添加し、撹拌しながら−７８℃に冷却した。その後、中間体（Ａ）１４０．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン２００ｇ溶液を３０分かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、２−クロロエチルビニルエーテル６３．９３ｇ（０．６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、室温まで昇温させながらさらに４時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和し、酢酸エチル２００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、繰り返し単位（１−１）に相当する下記モノマー（Ａ）を１２７．８９ｇ得た（収率７３％）。
【０４７８】
【化１５０】
2004219981.tif 000150
【０４７９】
合成例５（樹脂（Ａ−２）の合成）
モノマー（Ａ）３５．０４ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｇ、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をオートクレーブに添加し、系中を窒素置換した後、密閉した。この反応器をドライアイスで冷却しながら、テトラフルオロエチレン（繰り返し単位Ｆ−１に相当するモノマー）を反応系中に導入し加圧した。その後、６０度に昇温し、１２時間反応させた。反応器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥して樹脂（Ａ−２）を１９．７３ｇ得た。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８３００、分散度は１．６２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析による繰り返し単位（１−１）／（Ｆ−１）の組成比は５６／４４であった。
【０４８０】
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−１０）及び比較例１の樹脂（ＣＲ）を合成した。
を得た。
【０４８１】
下記表１に、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）の繰り返し単位、組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０４８２】
【表１】
2004219981.tif 000151
【０４８３】
以下、樹脂（Ａ−７）〜（Ａ−１０）の構造を示す。
【０４８４】
【化１５１】
2004219981.tif 000152
【０４８５】
下記表２に、樹脂（Ａ−７）〜（Ａ−１０）の重量平均分子量、分散度を示す。
【０４８６】
【表２】
2004219981.tif 000153
【０４８７】
比較例１で使用する樹脂（ＣＲ）（重量平均分子量  ９８００、分散度  １．６８）の構造は、次の通りである。
【０４８８】
【化１５２】
2004219981.tif 000154
【０４８９】
実施例１〜１０及び比較例１〜２
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
下記表３〜４に示すように、樹脂を溶剤に溶解させ、比較例１〜２を除いてイオン交換フィルター（日本ポール社製イオンクリーン、孔径０．１μｍ）により濾過し、光酸発生剤、有機塩基性化合物、界面活性剤を加え、ポリテトラフルオロエチレンフィルター（日本ポール社製エンフロン、孔径０．１μｍ）で濾過し、固形分濃度８質量％とした実施例１〜１０及び比較例１〜２のポジ型レジスト液を調製した。
【０４９０】
【表３】
2004219981.tif 000155
【０４９１】
【表４】
2004219981.tif 000156
【０４９２】
以下、表３〜４中の各略号を示す。
【０４９３】
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン
Ｄ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｄ−４：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系
）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及び
シリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シ
リコン系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：γブチロラクトン
各ポジ型レジスト組成物中の金属不純物の含有量（単位ｐｐｂ）は、下記表５〜６の通りであった。
【０４９４】
【表５】
2004219981.tif 000157
【０４９５】
【表６】
2004219981.tif 000158
【０４９６】
＜性能評価＞
〔経時保存後のパーティクル増加数〕
上記のように調製したポジ型レジスト液について、調液直後（パーティクル初期値）と、４０℃で１週間保存した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。（経時後のパーティクル数）−（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト液１ｍｌ中の０．２μｍ以上のパーティクルの数をカウントした。
【０４９７】
〔経時保存後の感度変動〕
シリコンウエハー上に、調液直後と、４０℃で１週間保存した後のポジ型レジスト液を塗布、１２０℃、９０秒ベークして膜厚０．１５μｍの塗膜を設けた。こうして得られたウエハーを１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置VUVES-4500（リソテックジャパン製）を用い露光を行い、感度を測定した。
【０４９８】
ここでいう感度とは、露光後のシリコンウエハーを１３０℃９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスして乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量をいう。感度変動率は下記式により評価した。
【０４９９】
感度変動率（％）＝（調液直後の感度−保存後の感度）／（調液直後の感度）×１００
評価結果を下記表７〜８に示す。
【０５００】
【表７】
2004219981.tif 000159
【０５０１】
【表８】
2004219981.tif 000160
【０５０２】
表７〜８より、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、経時保存後のパーティクル増加及び経時保存後の感度変動が小さいことが明らかである。