(57)【要約】【課題】Ｚｎ含有原料中のＦ濃度の低下に対応して炭酸亜鉛の製造工程を簡略化し、さらに、製造工程における残渣等の発生物の分別回収を可能とし、そのリサイクルや廃棄処分を容易かつ的確に行うことができる手段を提供すること。【解決手段】炭酸アンモニウム溶解法によってＺｎ含有原料から高純度の炭酸亜鉛を晶出する高純度炭酸亜鉛の製造方法において、Ｚｎ含有原料を水洗浄してアルカリ、ハロゲン類を溶解除去し、水洗浄したＺｎ含有原料をＮＨ４ＯＨ及び（ＮＨ４）２ＣＯ３水溶液によって溶解し、得られた溶解液に金属Ｚｎを添加しイオン置換反応によって溶解液中の不純物重金属成分を析出させて高純度亜鉛精製液を得た後に、脱フッ素処理を行う。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸アンモニウム溶解法によってＺｎ含有原料から高純度の炭酸亜鉛を晶出する高純度炭酸亜鉛の製造方法において、Ｚｎ含有原料を水洗浄してアルカリ、ハロゲン類を溶解除去し、水洗浄したＺｎ含有原料をＮＨ４ＯＨ及び（ＮＨ４）２ＣＯ３水溶液によって溶解し、得られた溶解液に金属Ｚｎを添加しイオン置換反応によって溶解液中の不純物重金属成分を析出させて高純度亜鉛精製液を得た後に、脱フッ素処理を行う高純度炭酸亜鉛の製造方法。
【請求項２】
脱フッ素処理が、不純物重金属成分を除去したのちの前記高純度亜鉛精製液にＣａ（ＯＨ）２を添加してフッ素化合物を析出せしめる請求項１に記載の高純度炭酸亜鉛の製造方法。
【請求項３】
脱フッ素処理後、得られた炭酸亜鉛をＮＨ４ＯＨ及び（ＮＨ４）２ＣＯ３水溶液によって再溶解し、その溶解液から炭酸亜鉛を再晶析させる請求項１または２に記載の高純度炭酸亜鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鉄所等で発生するＺｎ含有ダストから炭酸アンモニウム溶解法により、顔料・医療品等に供せられる酸化亜鉛の原料や、電気亜鉛メッキ用Ｚｎ素材として使用される高純度の塩基性炭酸亜鉛（本明細書では単に「炭酸亜鉛」という。）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鉄所等で発生するＺｎ含有ダストは、アルカリ、ハロゲン及び重金属類など不純物を多く含み、そのため高純度の炭酸亜鉛を製造するためには、これら不純物の除去が重要である。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、Ｚｎ含有原料を直接ＮＨ４ＯＨ及び（ＮＨ４）２ＣＯ３水溶液に溶解し、Ｚｎとともに僅かに溶出したＦｅ、Ｐｂ等の不純物重金属成分を除去した液を加熱してアンモニアを気化させる湿式化学プロセスによって高純度の炭酸亜鉛を製造する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、特許文献１に開示されている方法では、Ｆｅ、Ｐｂ等の不純物重金属成分以外の溶出成分、すなわちアルカリ、ハロゲン類の除去技術が考慮されていない。一般に、アルカリ、ハロゲン類を含む原料処理において、処理前に水洗いしてこれら成分を除去することが行われているが、この水洗いによって、アルカリ、ハロゲン類の大部分は除去されるにしても、ハロゲン類中のＦの除去は十分ではない。ハロゲン類中のＦは、炭酸亜鉛の結晶と共析・濃縮して、炭酸亜鉛の純度を低下させるばかりではなく、炭酸亜鉛製品の特定用途に悪影響を及ぼすことになる。
【０００５】
そこで、本願出願人は、先に特許文献２において、Ｚｎ含有原料を水洗浄してアルカリ、ハロゲン類を溶解除去した後に、脱フッ素処理を行う高純度炭酸亜鉛の製造方法を提示した。
【０００６】
この方法は、Ｆ濃度が３質量％以上の高Ｆ濃度原料から、Ｆ濃度が０．０１質量％レベルの高純度炭酸亜鉛を製造可能とするため、Ｆ除去率が最低８５％以上となるようにＦ除去能力を強化したものである。そのために、Ｚｎ含有原料を水洗浄したのちの洗浄残渣をＮＨ４ＯＨ水溶液で溶解（第一溶解工程）し、得られた溶解液にＣａ（ＯＨ）２を添加してフッ素化合物を析出させることによって脱フッ素処理を行い、脱フッ素処理後、フッ素化合物を析出させたＺｎのＮＨ４ＯＨ溶解液にＣＯ３成分を付加して固形物中の残留Ｚｎをアンモニウム錯塩として溶解（第二溶解工程）させるようにしている。そして、その溶液に金属Ｚｎを添加しイオン置換反応によって溶解液中の不純物重金属成分を析出させて高純度亜鉛精製液を得るようにしている。
【０００７】
このように、特許文献２で提示した方法では、Ｆ除去能力を強化するため、溶解工程を二段階とし、脱フッ素処理を第一溶解工程と第二溶解工程との間で行うようにしていた。そのため工程が複雑になるとともに、残渣等の発生物の分別回収が行い難いという問題が残されていた。とくに、第二溶解工程後に行われる固液分離の残渣にはＦｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｆ等の多数の不純物成分が含まれているので、そのリサイクルは困難であり、廃棄物としての処理にも相当の作業負荷を要していた。
【０００８】
さらに、近年、Ｆの溶出規制強化によって製鉄所では製鋼工程での副材のＦレス化が進み、ダスト中のＦ濃度は低下基調（例えば脱Ｚｎ還元炉からのダスト中のＦ濃度は３→１質量％）にあることから、特許文献２で提示した方法では、Ｆ除去能力が過剰となってきている。
【０００９】
【特許文献１】
特公平２−３５６９３号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００２−３０８６２１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、Ｚｎ含有原料中のＦ濃度の低下に対応して炭酸亜鉛の製造工程を簡略化し、さらに、製造工程における残渣等の発生物の分別回収を可能とし、そのリサイクルや廃棄処分を容易かつ的確に行うことができる手段を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、炭酸アンモニウム溶解法によってＺｎ含有原料から高純度の炭酸亜鉛を晶出する高純度炭酸亜鉛の製造方法において、Ｚｎ含有原料を水洗浄してアルカリ、ハロゲン類を溶解除去し、水洗浄したＺｎ含有原料をＮＨ４ＯＨ及び（ＮＨ４）２ＣＯ３水溶液によって溶解し、得られた溶解液に金属Ｚｎを添加しイオン置換反応によって溶解液中の不純物重金属成分を析出させて高純度亜鉛精製液を得た後に、脱フッ素処理を行うことを特徴とする。
【００１３】
上述のとおり、Ｚｎ含有原料中のＦ濃度は低下基調にあるが、アルカリ、Ｃｌ濃度には殆ど変化が無いため（例えば脱Ｚｎ還元炉ダスト中のトータル濃度は１５〜２０質量％）、先ず、水洗いによって、水溶性のアルカリ、ハロゲン類を水洗除去する。洗浄水としては、上水、純水のほか、プロセス発生水等も利用可能で、状況に応じた選択が可能である。
【００１４】
一方、Ｚｎ含有原料中のＦ濃度は低下していることから、Ｆ除去率は以前の８５％に比べ、５０〜８０％程度で良くなってきている。本発明は、Ｆ除去率の低下が許容されることに着目し、Ｆ除去工程を始めとした製造工程を最適化したものである。すなわち、上記特許文献２に提示した方法では、８５％以上の高いＦ除去率を達成するために、水洗浄後のＺｎ含有原料をＮＨ４ＯＨ水溶液で溶解（第一溶解工程）して脱フッ素処理を行い、脱フッ素処理後、フッ素化合物を析出させたＺｎのＮＨ４ＯＨ溶解液にＣＯ３成分を付加して固形物中の残留Ｚｎを溶解（第二溶解工程）するという二段階の溶解工程を採用していたが、本発明では、５０〜８０％程度のＦ除去率は、洗浄後のＺｎ含有原料をＮＨ４ＯＨ及び（ＮＨ４）２ＣＯ３水溶液で溶解しても達成可能であるとの知見から、洗浄後のＺｎ含有原料の溶解をＮＨ４ＯＨ及び（ＮＨ４）２ＣＯ３水溶液で行い、得られた溶解液に金属Ｚｎを添加してイオン置換反応によって溶解液中の不純物重金属成分を析出させて除去した後に、その高純度亜鉛精製液に対して直接、脱フッ素処理を行うようにした。これによって、Ｚｎ含有原料の溶解工程を一回にすることができ、製造工程が簡略化されるだけでなく、製造工程における残渣等の発生物の分別回収を容易かつ的確に行うことができるようになる。
【００１５】
脱フッ素処理自体には、上記特許文献２と同様に、次式（Ｉ）の反応によって難溶性フッ化カルシウムを沈澱分離する消石灰沈澱法が適用される。
【００１６】
Ｃａ２＋  ＋  ２Ｆ−  →  ＣａＦ２↓                                （Ｉ）
脱Ｆ後、炭酸亜鉛を晶出させ、さらにその後、炭酸アンモニウム溶液中のＺｎが炭酸亜鉛として晶出する時、晶析する炭酸亜鉛中に次式で示されるＦの晶析混入率が低い性質を利用した炭酸亜鉛の再溶解・再晶析法が適用される。
【００１７】
【数１】
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【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を実施例によって説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施例に係るプロセスの全体構成図であり、不純物の多いＺｎ含有原料から不純物の少ない高濃度のＺｎ含有溶液とし、これを晶析して炭酸亜鉛を得る第一ステップと、この第一ステップによって得られた炭酸亜鉛ケーキを再溶解・再晶析して高純度の炭酸亜鉛結晶とする第二ステップを示している。
【００２０】
表１は原料として使用したＺｎ含有ダストとこれを水洗浄して得られた洗浄ケーキの化学成分例を、表２は図１に示す第一ステップの各工程における発生物の化学成分例を、表３は図１に示す第二ステップで再溶解・再晶析して得られた炭酸亜鉛結晶の化学成分例を示している。
【００２１】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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以下、図１に示す各工程の詳細を説明する。
【００２２】
▲１▼洗浄工程
この工程は使用原料を水洗浄して水溶性不純物を溶解除去するための洗浄工程であり、ここでは原料として表１に示す製鉄所発生ダストを再処理して得られた不純物含有量の多いＺｎ含有ダストを使用した。
【００２３】
このダストを、水対ダスト比９、洗浄水温度９０℃、洗浄時間６０分の温水洗浄を２回実施し、固液分離後、さらに固形分重量の１．５倍水量でケーキ洗浄を行なった後の洗浄結果を表１に示した。
【００２４】
同表に見られるごとく、この洗浄工程において原料中の水溶性成分であるアルカリ・ハロゲン類のうちＮａ、Ｋ、Ｃｌが大きく洗浄除去されているが、Ｆは除去されていない。
【００２５】
なお、この実施例では表１に示す原料例に合わせて上述の洗浄条件を用いたが、原料の組成に応じて、水対ダスト比、洗浄水温度、洗浄時間、洗浄回数、ケーキ洗浄水量を選択できる。
【００２６】
▲２▼溶解工程
この工程は、原料中の金属成分をＮＨ４ＯＨ及び（ＮＨ４）２ＣＯ３水溶液で溶解する溶解工程である。
【００２７】
前記▲１▼洗浄工程で得た洗浄ケーキ（水洗浄後のＺｎ含有ダスト）を、ＮＨ３８．２％、ＣＯ３５．７％の溶媒でスラリー１１％、液温５０℃、撹拌３０分で溶解した結果を表２に示す。
【００２８】
洗浄ケーキ中のＺｎは、次式（ＩＩ）に示すように炭酸アンミン錯体として溶解する。
【００２９】
ＺｎＯ  ＋  ２ＮＨ４ＯＨ  ＋  （ＮＨ４）２ＣＯ３  →  ［Ｚｎ（ＮＨ３）４］ＣＯ３  ＋  ３Ｈ２Ｏ      （ＩＩ）
この溶解工程によるＺｎ及びＦの溶解率はそれぞれ凡そ９２％及び６０％であり、溶解ろ液中濃度はそれぞれ５３，０００及び＜９００ｍｇ／Ｌであった。
【００３０】
なお、この実施例では、表１に示す原料例に合わせて上述の溶解条件を用いたが、原料の組成に応じて、溶媒のＮＨ３、ＣＯ３濃度、スラリー濃度、液温、時間を選択できる。
【００３１】
また、溶媒の調製方法は、ＮＨ３源として８％以上のＮＨ４ＯＨを、ＣＯ３源として（ＮＨ４）２ＣＯ３やＣＯ２ガスを用いれば良く、▲５▼晶析工程および▲７▼再晶析工程で回収したＮＨ３、ＣＯ３を含む蒸気凝縮液も利用可能である。
【００３２】
▲３▼精製工程
前記▲２▼溶解工程により、Ｚｎ含有ダスト中のＦｅやＰｂのような不純物重金属成分もまたＺｎと同じように炭酸アンミン錯体として溶解する。この工程は、このＺｎよりも高い標準電極電位の重金属成分を含む溶解ろ液に金属Ｚｎを添加して、次式（ＩＩＩ）のイオン置換反応によって溶解液中の重金属成分を析出させる精製工程である。
【００３３】
Ｍ２＋  ＋  Ｚｎ  →  Ｍ↓  ＋  Ｚｎ２＋                          （ＩＩＩ）
実施例として、前記▲２▼溶解工程の溶解ろ液に、溶解液中不純物重金属（Ｆｅ及びＰｂ）モル量の６０倍モル量の金属Ｚｎを添加し、精製温度５０℃、精製時間１２０分で精製処理を実施した結果を同じく表２に示す。この結果、溶解液中不純物重金属は殆ど除去され、一方Ｚｎ濃度は重金属との置換反応によるＺｎ溶解と過剰溶媒の溶解反応により６０，５００ｍｇ／Ｌまで上昇した。
【００３４】
なお、この実施例では、添加金属Ｚｎ量は不純物重金属モル量の６０倍としたが、イオン置換反応は液中に金属Ｚｎが存在する限り進行するので、溶解液中の重金属含有量の許容量に応じて、金属Ｚｎ添加量、処理時間もしくは処理回数を選択できる。
【００３５】
▲４▼Ｆ除去工程
この工程は、前記▲３▼精製工程で得た精製ろ液にＣａ（ＯＨ）２を添加して溶解しているＦイオンをＣａＦ２として沈降せしめるＦ除去工程である。
【００３６】
精製ろ液中のＦとモル濃度比でＦ：Ｃａ（ＯＨ）２＝１：２、反応温度５０℃、反応時間６０分でのＦ除去処理結果を同じく表２に示す。この結果、溶解液のＦ除去率は凡そ５０％で、脱Ｆろ液中濃度は５００±５０ｍｇ／Ｌまで低下した。
【００３７】
なお、この実施例では、前記精製ろ液に合わせて上述のＦ除去条件を用いたが、精製ろ液中のＦ濃度に応じてＦ：Ｃａ（ＯＨ）２モル濃度比、反応温度、反応時間を選択できる。
【００３８】
▲５▼晶析工程
この工程は、前記▲４▼Ｆ除去工程で得た脱Ｆろ液を蒸気によりＮＨ３を分離・揮発させて、炭酸亜鉛結晶を晶出させる晶析工程である。
【００３９】
実施例として、ＮＨ３揮発後の液中Ｚｎ濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下となるまで蒸気を吹き込んで得られた第一ステップの炭酸亜鉛結晶を付着水量の等倍量以上の純水を使用して付着水を洗浄除去した結晶の成分例を同じく表２に示す。この第一ステップで得られた炭酸亜鉛中Ｆ濃度は０．０９質量％であった。この炭酸亜鉛結晶の品位はＦ含有量を除いてほぼ高品位と言える。すなわち、Ｆ含有量がこのレベルを許容する炭酸亜鉛製品ならば第一ステップまでの炭酸亜鉛製造工程で良いこととなる。
【００４０】
しかしながら、Ｆ含有量がより低い高品位炭酸亜鉛を目的とするためには、更なる精製が必要である。
【００４１】
▲６▼再溶解工程
低Ｆで高品位炭酸亜鉛を得るための第二ステップにおけるこの工程は、第一ステップで得られた高濃度Ｆ炭酸亜鉛から、先に述べたＦ晶出混入率が小さいことを利用した、低濃度Ｆの炭酸亜鉛を得るための再溶解工程である。
【００４２】
第一ステップで得られた高濃度Ｆ炭酸亜鉛を、前記▲２▼溶解工程と同様の考え方でＮＨ３８．２％、ＣＯ３５．７％溶媒条件と、液中Ｚｎ濃度目標６０，０００ｍｇ／Ｌ、溶解温度５０℃、溶解時間３０分として再溶解した。得られた再溶解液中のＺｎ及びＦ濃度はそれぞれ５８，０００及び９０ｍｇ／Ｌであった。
【００４３】
なお、再溶解における溶媒条件及びＺｎ濃度目標は、原料の溶解条件と同じにすることが望ましい。
【００４４】
また、溶媒の調製方法は、▲２▼溶解工程と同じく、ＮＨ３源として８％以上のＮＨ４ＯＨを、ＣＯ３源として（ＮＨ４）２ＣＯ３やＣＯ２ガスを用いれば良く、▲５▼晶析工程および▲７▼再晶工程で回収したＮＨ３、ＣＯ３を含む蒸気凝縮液も利用可能である。
【００４５】
▲７▼再晶析工程
この工程は、前記▲６▼再溶解工程で得られた再溶解ろ液から、低Ｆ濃度高品位炭酸亜鉛結晶を晶出させる再晶析工程である。
【００４６】
第一ステップの▲５▼晶析工程と同様の晶析操作により得られた第二ステップでの晶出炭酸亜鉛を付着水量の等倍量以上の純水を使用して付着水を洗浄除去した高品位炭酸亜鉛結晶の成分例を表３に示す。この結果、同表に見られるように、第二ステップまでのプロセスにより、不純物の多いＺｎ含有ダストからＦを始めとしたアルカリ、ハロゲン類総量が０．０２質量％以下、かつＦｅ、Ｐｂフリーの高純度炭酸亜鉛を製造することが可能である。
【００４７】
なお、▲５▼及び▲７▼工程からの晶析結晶は、別のＸ線回折調査により、いずれも塩基性炭酸亜鉛（結晶組成：Ｚｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６）であることが確認されている。
【００４８】
また、各工程における残渣処理については、▲２▼溶解工程及び▲３▼精製工程で発生するＦｅ−Ｐｂ系残渣は、それがＦｅリッチの場合は原料発生元へ鉄源としてリサイクルされ、Ｐｂリッチの場合は外部委託処理に供されＰｂ製錬原料等として適正処理される。また、▲４▼Ｆ除去工程で発生するＣａ−Ｆ系残渣は、外部委託処理に供され適正処理される。このように本発明では、Ｆｅ−Ｐｂ系残渣とＣａ−Ｆ系残渣とを分別して回収することができるので、残渣処理またはリサイクルのための作業負荷を軽減することができる。
【００４９】
図２は、本発明に係る製造方法を実施する製造プラントの構成図例である。同図において、１は主反応槽、２はろ液受槽、３は遠心分離器、４は晶析槽、５はシーブトレイ、６はスラリー受槽、７ａ，７ｂ，７ｃはエアダイヤフラムポンプ、８ａ，８ｂは油圧ダイヤフラムポンプである。
【００５０】
図示の製造プラントでは、主反応槽１で前記▲１▼洗浄工程から▲４▼Ｆ除去工程までを行うようにしており、そのため前記各工程毎に遠心分離機３で固液分離を行う。遠心分離機３からのろ液は、ろ液受槽２に貯められる。主反応槽１、ろ液受槽２及び遠心分離機３間の溶解液やろ液の移送はエアダイヤフラムポンプ７ａによって行う。主反応槽１、ろ液受槽２及び遠心分離機３は使用終了毎に清掃し、かつ工程毎にろ布を交換することで前工程からの汚染を防止している。
【００５１】
Ｆ除去処理後、最終的にろ液受槽２に貯められた脱Ｆろ液をエアダイヤフラムポンプ７ｂによって晶析槽４へ移送し、油圧ダイヤフラムポンプ８ａによって蒸気を吹き込んでＮＨ３を分離・揮発させ、炭酸亜鉛結晶を得る。晶析槽４のみで炭酸亜鉛結晶を得ることができるが、ＮＨ３の回収効率を上げたい時などはシーブトレイ５を併せて使用することができる。この際、晶析槽４からシーブトレイ５へのＮＨ３の移送は油圧ダイヤフラムポンプ８ｂによって行い、シーブトレイ５からのスラリーはスラリー受槽６に貯められる。
【００５２】
【発明の効果】
１．  Ｆｅ−Ｐｂ系残渣とＣａ−Ｆ系残渣の分別回収が可能であるので、その残渣の性状により鉄あるいは鉛原料としてのリサイクルが可能であり、廃棄処分する際も、その処理の作業負荷が軽減される。
【００５３】
２．  炭酸亜鉛の製造工程が簡略化され、残渣のリサイクルが可能であるので、炭酸亜鉛の製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るプロセスの全体構成図である。
【図２】本発明に係る製造方法を実施する製造プラントの構成図である。
【符号の説明】
１  主反応槽
２  ろ液受槽
３  遠心分離器
４  晶析槽
５  シーブトレイ
６  スラリー受槽
７ａ，７ｂ，７ｃ  エアダイヤフラムポンプ
８ａ，８ｂ  油圧ダイヤフラムポンプ
【図１】
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【図２】
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