(57)【要約】【課題】長期間保存しても色相が悪化しない安定なトリブロモメチル基含有化合物の結晶形を得る。【解決手段】トリブロモメチル基の隣接位に二重結合を有するトリブロモメチル基含有化合物の結晶形であって、熱重量−示差熱分析において、溶融吸熱極大を示すとともに、前記溶融吸熱極大よりも走査温度の低い領域で発熱極大を示さないことを特徴とする実質的に結晶学的に純粋なトリブロモメチル基含有化合物の結晶形。前記トリブロモメチル基含有化合物には、トリブロモメチル基の隣接位に、置換又は無置換フェニレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−又は−ＳＯ２ＮＨ−基を有している化合物が含まれる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリブロモメチル基の隣接位に二重結合を有するトリブロモメチル基含有化合物の結晶形であって、熱重量−示差熱分析において、溶融吸熱極大を示すとともに、前記溶融吸熱極大よりも走査温度の低い領域で発熱極大を示さないことを特徴とする実質的に結晶学的に純粋なトリブロモメチル基含有化合物の結晶形。
【請求項２】
トリブロモメチル基含有化合物が、トリブロモメチル基の隣接位に、置換又は無置換フェニレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−又は−ＳＯ２ＮＨ−基を有している請求項１記載のトリブロモメチル基含有化合物の結晶形。
【請求項３】
トリブロモメチル基の隣接位に−ＣＯＮＨ−基を有するトリブロモメチル基含有化合物の結晶形であって、赤外線吸収スペクトルにおいて１６００〜１７２０ｃｍ−１の領域に複数個の吸収ピークが観測されることを特徴とする実質的に結晶学的に純粋なトリブロモメチル基含有化合物の結晶形。
【請求項４】
トリブロモメチル基含有化合物が、下記式（１）
【化１】
2004182690.tif 000014
（式中、Ａは２価の有機基、Ｒは１〜４価の有機基、ｎは１〜４の整数を示す）で表される化合物である請求項１〜３の何れかの項に記載のトリブロモメチル基含有化合物の結晶形。
【請求項５】
トリブロモメチル基含有化合物の分子量が５００以上である請求項１〜４の何れかの項に記載のトリブロモメチル基含有化合物の結晶形。
【請求項６】
熱重量−示差熱分析において、０〜１９０℃の温度領域で発熱極大を示さない請求項１〜５の何れかの項に記載のトリブロモメチル基含有化合物の結晶形。
【請求項７】
トリブロモメチル基含有化合物が、下記式（１ａ）
【化２】
2004182690.tif 000015
で表される２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオン酸  ３−［２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオニルオキシ］−２，２−ビス［２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオニルオキシメチル］プロピルエステルである請求項１〜６の何れかの項に記載のトリブロモメチル基含有化合物の結晶形。
【請求項８】
ＣｕＫα線を特性Ｘ線とする粉末Ｘ線回折において、次のような誤差範囲±０．２の粉末Ｘ線回折値（２θ）を有する、実質的に結晶学的に純粋な２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオン酸  ３−［２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオニルオキシ］−２，２−ビス［２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオニルオキシメチル］プロピルエステルの結晶形。
Ａｎｇｌｅ  ２θ（°）：約５．６，約６．７，約１１．１
【請求項９】
トリブロモメチル基の隣接位に二重結合を有するトリブロモメチル基含有化合物を請求項１〜８の何れかの項に記載の結晶形の形態で保存することにより経時的な色相の悪化を防止することを特徴とするトリブロモメチル基含有化合物の色相の悪化を防止する方法。
【請求項１０】
トリブロモメチル基の隣接位に二重結合を有するトリブロモメチル基含有化合物を２週間以上保存する方法であって、該トリブロモメチル基含有化合物を請求項１〜８の何れかの項に記載の結晶形の形態で保存することを特徴とするトリブロモメチル基含有化合物の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃剤、医薬、農薬、写真薬、感光剤等の精密化学品又はその合成中間体などとして有用なトリブロモメチル基含有化合物の結晶形、該トリブロモメチル基含有化合物の色相の悪化を防止する方法、及び該トリブロモメチル基含有化合物の保存方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリブロモメチル基の隣接位に二重結合を有するトリブロモメチル基含有化合物は臭素ラジカルを放出しやすい特性を有しており、その臭素ラジカルの酸化作用等により種々の機能を発現することから、難燃剤、医薬、農薬、写真薬、感光剤等の精密化学品又はその合成中間体として注目されている（特許文献１参照）。しかしながら、前記トリブロモメチル基含有化合物は他面において不安定であって、長期間保存すると次第に分解し、着色して、所望の機能を十分に果たさなくなるという問題があった。
【０００３】
一方、結晶多形体が存在する化合物では、その結晶形により安定性に差があることは知られている。しかし、上記のようなトリブロモメチル基の隣接位に二重結合を有するトリブロモメチル基含有化合物の結晶形とその安定性との関連性については従来全く検討されていなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−５５４１１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は長期間保存しても色相が悪化しない安定なトリブロモメチル基含有化合物の結晶形を提供することにある。
本発明の他の目的はトリブロモメチル基含有化合物の色相の経時的な悪化を効果的に抑制する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的はトリブロモメチル基含有化合物を、品質を低下させることなく長期間安定に保存する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成するため鋭意検討の結果、トリブロモメチル基の隣接位に二重結合を有するトリブロモメチル基含有化合物には複数種の結晶形が存在し、そのうち特定の結晶形が他の結晶形と比較して極めて安定であり、その結晶形で長期間保存した場合には色相の劣化が見られないことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、トリブロモメチル基の隣接位に二重結合を有するトリブロモメチル基含有化合物の結晶形であって、熱重量−示差熱分析において、溶融吸熱極大を示すとともに、前記溶融吸熱極大よりも走査温度の低い領域で発熱極大を示さないことを特徴とする実質的に結晶学的に純粋なトリブロモメチル基含有化合物の結晶形を提供する。
【０００８】
前記トリブロモメチル基含有化合物には、トリブロモメチル基の隣接位に、置換又は無置換フェニレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−又は−ＳＯ２ＮＨ−基を有する化合物が含まれる。
【０００９】
本発明は、また、トリブロモメチル基の隣接位に−ＣＯＮＨ−基を有するトリブロモメチル基含有化合物の結晶形であって、赤外線吸収スペクトルにおいて１６００〜１７２０ｃｍ−１の領域に複数個の吸収ピークが観測されることを特徴とする実質的に結晶学的に純粋なトリブロモメチル基含有化合物の結晶形を提供する。
【００１０】
前記各結晶形において、トリブロモメチル基含有化合物には、例えば、下記式（１）
【化３】
2004182690.tif 000002
（式中、Ａは２価の有機基、Ｒは１〜４価の有機基、ｎは１〜４の整数を示す）で表されるトリブロモアセチルアミノ基含有エステル化合物が含まれる。
【００１１】
前記トリブロモメチル基含有化合物の分子量は、例えば５００以上である。また、前記各結晶形には、熱重量−示差熱分析において、０〜１９０℃の温度領域で発熱極大を示さない結晶形が含まれる。また、前記トリブロモメチル基含有化合物として、下記式（１ａ）
【化４】
2004182690.tif 000003
で表される２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオン酸  ３−［２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオニルオキシ］−２，２−ビス［２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオニルオキシメチル］プロピルエステルが挙げられる。
【００１２】
本発明は、さらに、ＣｕＫα線を特性Ｘ線とする粉末Ｘ線回折において、次のような誤差範囲±０．２の粉末Ｘ線回折値（２θ）を有する、実質的に結晶学的に純粋な２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオン酸  ３−［２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオニルオキシ］−２，２−ビス［２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオニルオキシメチル］プロピルエステルの結晶形を提供する。
Ａｎｇｌｅ  ２θ（°）：約５．６，約６．７，約１１．１
【００１３】
本発明は、さらにまた、トリブロモメチル基の隣接位に二重結合を有するトリブロモメチル基含有化合物を前記の結晶形の形態で保存することにより経時的な色相の悪化を防止することを特徴とするトリブロモメチル基含有化合物の色相の悪化を防止する方法を提供する。
【００１４】
本発明は、また、トリブロモメチル基の隣接位に二重結合を有するトリブロモメチル基含有化合物を２週間以上保存する方法であって、該トリブロモメチル基含有化合物を前記の結晶形の形態で保存することを特徴とするトリブロモメチル基含有化合物の保存方法を提供する。
【００１５】
本明細書において、「実質的に結晶学的に純粋な」とは、分析上、他の結晶形が確認できないことを意味する。この場合、分析とは、熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）、及び粉末Ｘ線回折の少なくとも１つを意味する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
トリブロモメチル基（ＣＢｒ３）の隣接位に二重結合を有するトリブロモメチル基含有化合物（以下、単に「トリブロモメチル基含有化合物」と称することがある）は、二重結合の存在によって複数種の結晶形（結晶多形体）が存在しうる。これら複数の結晶形のうち、熱重量−示差熱分析において、溶融吸熱極大を示すとともに、前記溶融吸熱極大よりも走査温度の低い領域（例えば、０〜１９０℃）で発熱極大を示さない結晶形（以下、「結晶形Ａ」と称することがある）は高い安定性を有し、長期間（例えば２週間以上、好ましくは１ヶ月以上）保存しても、色相の悪化や分解などが生じにくい。なお、結晶形Ａは溶融吸熱極大とともに分解吸熱極大を示すことが多い。また、結晶形Ａとしては、前記溶融吸熱極大よりも走査温度の低い領域（例えば、０〜１９０℃）で発熱極大及び吸熱極大の何れも示さないのが好ましい。
【００１７】
これに対し、熱重量−示差熱分析において、溶融吸熱極大よりも走査温度の低い領域で発熱極大を示す結晶形は、長期間保存すると分解して種々の不純物が生成するとともに、次第に着色（例えば、黄色乃至褐色）が顕著となる。溶融吸熱極大よりも走査温度の低い領域（例えば、０〜１９０℃）で現れる発熱極大は結晶転移によるものと思われる。なお、前記不純物の生成は高速液体クロマトグラフィーにより確認できる。着色は臭素又は臭素化合物に起因するものと推測される。
【００１８】
前記トリブロモメチル基含有化合物としては、トリブロモメチル基の隣接位に二重結合を有する化合物であれば特に限定されないが、より具体的には、トリブロモメチル基の隣接位に、置換又は無置換フェニレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−又は−ＳＯ２ＮＨ−基を有している化合物、例えば、トリブロモメチルフェニル基含有化合物、トリブロモアセチルケトン化合物、トリブロモ酢酸エステル化合物、トリブロモ酢酸アミド化合物、トリブロモメチルスルホン化合物、トリブロモメタンスルホン酸エステル化合物、トリブロモメタンスルホン酸アミド化合物などが例示される。
【００１９】
前記フェニレン基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基などのＣ１−４アルキル基等）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ１−４ハロアルキル基等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基などのＣ１−１０アシル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基などのＣ１−６アシルオキシ基等）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ２−７アルコキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基などのＣ６−１５アリールオキシカルボニル基等）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基などのＣ７−１６アラルキルオキシカルボニル基等）、ニトロ基、シアノ基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基；ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ１−４アルキルアミノ基等）、置換又は無置換カルバモイル基などが挙げられる。
【００２０】
前記トリブロモメチル基含有化合物の代表的な例として、前記式（１）で表されるトリブロモアセチルアミノ基含有エステル化合物が挙げられる。式（１）中、Ａにおける２価の有機基としては、２価の炭化水素基、２価の複素環式基、及びこれらが複数個結合した２価の基が挙げられる。２価の炭化水素基には、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ジメチルメチレン、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基（炭素数１〜１０程度のアルキレン基など）；プロペニレン基などの直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基（炭素数２〜６程度のアルケニレン基など）；シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロへキシレン基などの２価の脂環式炭化水素基（炭素数３〜１５程度の２価の脂環式炭化水素基など）；フェニレン基などのアリーレン基（炭素数６〜２０程度のアリーレン基など）；これらが２以上結合した２価の基などが含まれる。２価の複素環式基には、ピリジン−２，６−ジイル基などの酸素原子、窒素原子及びイオウ原子から選択された少なくとも１種の複素原子を１〜４個有する３〜１５員程度の２価の複素環式基などが含まれる。これらの炭化水素基、複素環式基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜６程度のアルキル基、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ部分の炭素数が１〜６程度のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は無置換アミノ基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基などが例示されるが、これらに限定されない。
【００２１】
前記２価の有機基は、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミノ基（−ＮＲ１−）［Ｒ１は水素原子又は炭化水素基（メチル、エチル、プロピル基等のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基など）を示す。Ｒ１は該有機基を構成する原子と結合して環を形成していてもよい］、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＲ１−）［Ｒ１は前記に同じ］などの２価の基を１又は２以上含んでいてもよい。
【００２２】
好ましい２価の有機基には、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基（例えば炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基）、２価の脂環式炭化水素基、アリーレン基、これらが２以上結合した基などの２価の炭化水素基が含まれる。Ａとしては、特に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００２３】
式（１）中、Ｒにおける１〜４価の有機基には炭素数は１〜３０程度（好ましくは１〜２０程度）の有機基が含まれる。このような有機基として、例えば、炭化水素基、複素環式基、これらが複数個結合した基などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが複数個結合した基などが挙げられる。これらの有機基は置換基を有していてもよい。また、前記有機基は、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミノ基（−ＮＲ１−）［Ｒ１は水素原子又は炭化水素基（メチル、エチル、プロピル基等のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基など）を示す。Ｒ１は該有機基を構成する原子と結合して環を形成していてもよい］、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＲ１−）［Ｒ１は前記に同じ］などを含んでいてもよい。
【００２４】
前記式（１）で表されるトリブロモアセチルアミノ基含有エステル化合物は、下記式（２）
【化５】
2004182690.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ａは前記に同じ）
で表されるトリブロモアセチルアミノ基含有カルボン酸ハライドと、下記式（３）
【化６】
2004182690.tif 000005
（式中、Ｒ及びｎは前記に同じ）
で表されるヒドロキシ化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００２５】
式（２）中、Ｘにおけるハロゲン原子には、塩素原子、臭素原子などが含まれる。式（２）で表される化合物の具体例として、２−トリブロモアセチルアミノ酢酸クロリド、２−トリブロモアセチルアミノプロピオン酸クロリド、２−トリブロモアセチルアミノ酪酸クロリド、２−トリブロモアセチルアミノイソ酪酸クロリド、２−トリブロモアセチルアミノペンタン酸クロリド、２−トリブロモアセチルアミノヘキサン酸クロリド、３−トリブロモアセチルアミノプロピオン酸クロリド、４−トリブロモアセチルアミノ酪酸クロリド、６−トリブロモアセチルアミノヘキサン酸クロリドなどが例示される。
【００２６】
式（２）で表される化合物は、以下に示す反応工程式により製造することができる。すなわち、式（４）で表されるトリブロモ酢酸と式（５）で表されるハロゲン化チオニル等のハロゲン化剤とを反応させて、式（６）で表されるトリブロモ酢酸ハライドを得、このトリブロモ酢酸ハライドと式（７）で表されるアミノ基含有カルボン酸とを反応させて、式（８）で表されるトリブロモアセチルアミノ基を有するカルボン酸とし、次いで、これに式（９）で表されるハロゲン化チオニル等のハロゲン化剤を反応させることにより、式（２）で表されるトリブロモアセチルアミノ基を有するカルボン酸ハライドを得ることができる。式（５）で表されるハロゲン化チオニル等のハロゲン化剤と式（９）で表されるハロゲン化チオニル等のハロゲン化剤とは同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。
【００２７】
【化７】
2004182690.tif 000006
（式中、Ａ、Ｘは前記に同じ）
【００２８】
式（４）で表されるトリブロモ酢酸と式（５）で表されるハロゲン化チオニル等のハロゲン化剤との反応は、溶媒の存在下又は非存在下の何れで行ってもよい。溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、エーテルなどが挙げられる。ハロゲン化剤の使用量は、トリブロモ酢酸１モルに対して、例えば０．９〜２モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。反応には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの触媒を用いることもできる。反応温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃程度である。反応終了後、反応で副生したハロゲン化水素及び二酸化硫黄、並びに反応溶媒を留去することにより、蒸留残渣として式（６）で表されるトリブロモ酢酸ハライドを得ることができる。トリブロモ酢酸ハライドは、必要に応じて、蒸留等によりさらに精製してもよい。
【００２９】
式（６）で表されるトリブロモ酢酸ハライドと式（７）で表されるアミノ基含有カルボン酸との反応は塩基の存在下で行われる。反応は、通常、トリブロモ酢酸ハライドとアミノ基含有カルボン酸とを塩基の存在下で反応させてトリブロモアセチルアミノ基を有するカルボン酸の塩を生成させる工程（以下、第１工程と称する場合がある）と、該トリブロモアセチルアミノ基を有するカルボン酸の塩を酸により遊離化して２−トリブロモアセチルアミノ基を有するカルボン酸を生成させる工程（以下、第２工程と称する場合がある）とからなる。
【００３０】
前記第１工程において、トリブロモ酢酸ハライドの使用量は、アミノ基含有カルボン酸１モルに対して、通常０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．５モル程度である。第１工程で用いられる塩基としては特に限定されないが、アルカリ金属含有塩基が好ましい。アルカリ金属含有塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。塩基（アルカリ金属含有塩基など）の使用量は、アミノ基含有カルボン酸に対して、通常０．８〜１．５当量、好ましくは０．９〜１．２当量程度である。
【００３１】
トリブロモ酢酸ハライドとアミノ基含有カルボン酸との反応は通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、水、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル、エステル、鎖状又は環状エーテル、ケトン、アミド又はウレア系溶媒、イオウ原子含有溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。反応溶媒としては少なくとも水を用いるのが好ましい。反応は１層系、水層と有機層の２層系等の何れで行ってもよい。トリブロモ酢酸ハライドとアミノ基含有カルボン酸との反応の方式は、特に限定されないが、反応系の液性をｐＨ１０〜ｐＨ１４の範囲内にコントロールできる方式（半回分式、連続式など）が好ましい。反応温度は、通常−２０℃〜５０℃程度、好ましくは−１０℃〜４０℃程度である。
【００３２】
第２工程では、第１工程で生成した式（８）で表される化合物の塩（アルカリ金属塩など）を塩酸などの酸で処理して、式（８）で表されるトリブロモアセチルアミノ基を有するカルボン酸を生成させる。酸は、通常、第１工程の反応混合液、又はこれに希釈、濃縮、溶媒交換、分液等の処理を施した処理液に添加される。酸の添加により生成したトリブロモアセチルアミノ基を有するカルボン酸は、晶析、再結晶、リンス、リパルプ、抽出、共沸脱水、濃縮、乾燥、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００３３】
式（８）で表されるトリブロモアセチルアミノ基を有するカルボン酸と式（９）で表されるハロゲン化チオニル等のハロゲン化剤との反応において、ハロゲン化剤の使用量は、トリブロモアセチルアミノ基を有するカルボン酸１モルに対して、好ましくは２モル以下（例えば０．９〜２モル）程度である。反応は溶媒の存在下又は非存在下の何れで行ってもよいが、操作性等の点からは溶媒中で行うのが好ましい。反応溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、鎖状又は環状エーテル、これらの混合溶媒などが挙げられる。反応には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン等の触媒を用いてもよい。反応温度は、通常１１０℃以下（例えば、２０〜８０℃程度）であるが、反応温度を６５℃以下（例えば、２０〜６５℃）にコントロールしつつ反応させるのが好ましい。反応は、回分式、半回分式、連続式の何れの方式で行うこともできる。反応終了後、反応で副生したハロゲン化水素及び二酸化硫黄、並びに反応溶媒（有機溶媒）を留去することにより、蒸留残渣として式（２）で表されるトリブロモアセチルアミノ基を有するカルボン酸ハライドを得ることができる。この化合物は、必要に応じて晶析、濾過、再結晶、蒸留、抽出、カラムクロマトグラフィーその他の方法により精製することもできる。
【００３４】
前記式（３）で表されるヒドロキシ化合物には、アルコール及びフェノールが含まれる。アルコールの具体的な例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、デカノール、メトキシエタノール、シクロヘキシルアルコール、アダマンタノール、１，３−ジメチル−５−アダマンタノールなどの１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオール、アダマンタンテトラオール、１，３−ジメチルアダマンタン−５，７−ジオールなどの多価アルコール（２価、３価、４価又はそれ以上の価数を有するアルコール）などが挙げられる。フェノールには、フェノールなどの１価フェノール、カテコールなどの多価フェノールが含まれる。これらの中でも特に多価アルコール等の多価ヒドロキシ化合物が好適である。
【００３５】
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応において、両者の使用割合は、一般には、前者／後者（当量比）＝０．５〜２、好ましくは前者／後者（当量比）＝０．７５〜１．５程度である。反応は酸捕捉剤（塩基）の存在下で行われる。酸捕捉剤としては、反応により副生するハロゲン化水素等の酸を捕捉可能な化合物（塩基）であればよく、例えば、ピリジンなどの窒素原子含有芳香族複素環化合物、トリエチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−５（ＤＢＵ）などの第３級アミンなどが挙げられる。酸捕捉剤の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、通常０．５〜１５モル、好ましくは０．８〜１０モル程度である。反応は溶媒の存在下又は非存在下の何れで行ってもよいが、操作性等の点からは溶媒中で行うのが好ましい。反応溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル、エステル、鎖状又は環状エーテル、ケトン、アミド又はウレア系溶媒、イオウ原子含有溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。反応温度は、通常５０℃以下（例えば−２０℃〜５０℃程度）、好ましくは−２０℃〜１０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式の何れの方式で行うこともできる。反応は水でクエンチすることにより終了する。
【００３６】
反応終了後、反応混合液を、中和、希釈、濃縮、抽出、蒸留、晶析、再結晶、濾過、乾燥、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段に付すことにより、式（１）で表される化合物を分離精製することができる。例えば、反応混合液に酸水溶液（塩酸など）を加えて中和した後、２層に分液して有機層に目的化合物を移行させ、必要であれば該有機層の溶媒を適当な溶媒に置換した後、晶析操作に付すことにより、式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００３７】
式（１）で表されるトリブロモアセチルアミノ基含有エステル化合物の代表的な例として、前記式（１ａ）で表される２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオン酸  ３−［２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオニルオキシ］−２，２−ビス［２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオニルオキシメチル］プロピルエステルが挙げられる。
【００３８】
前記トリブロモメチル基含有化合物の分子量は、特に制限はないが、通常５００以上（例えば、５００〜３０００程度）、好ましくは６００以上（例えば、６００〜２５００程度）である。
【００３９】
前記トリブロモメチル基含有化合物の複数の結晶形のうち結晶形Ａと他の結晶形とは赤外線吸収スペクトル法によっても判別できる。特に、トリブロモメチル基含有化合物がトリブロモメチル基の隣接位に−ＣＯＮＨ−基を有する化合物である場合には、結晶形によってカルボニル基の会合状態が異なるため、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属される吸収帯に特徴が見られる。すなわち、結晶形Ａでは、赤外線吸収スペクトルにおいて１６００〜１７２０ｃｍ−１の領域に複数個（例えば、２又は３個）の吸収ピークが観測されるのに対し、結晶形Ａ以外の結晶形では、１６００〜１７２０ｃｍ−１の領域に１本の吸収しか観測されない。
【００４０】
前記トリブロモメチル基含有化合物の複数の結晶形のうち結晶形Ａと他の結晶形とは、また、粉末Ｘ線回折によっても判別できる。例えば、式（１ａ）で表される２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオン酸  ３−［２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオニルオキシ］−２，２−ビス［２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオニルオキシメチル］プロピルエステルは２つの結晶形を有するが、そのうち結晶形Ａは、ＣｕＫα線を特性Ｘ線とする粉末Ｘ線回折において、以下のような誤差範囲±０．２の粉末Ｘ線回折値（２θ）を有する。
Ａｎｇｌｅ  ２θ（°）：約５．６，約６．７，約１１．１
【００４１】
一方、式（１ａ）で表される化合物の２つの結晶形のうち結晶形Ａとは異なる結晶形は、ＣｕＫα線を特性Ｘ線とする粉末Ｘ線回折において、以下のような誤差範囲±０．２の粉末Ｘ線回折値（２θ）を有する。
Ａｎｇｌｅ  ２θ（°）：約７．３，約１１．３
【００４２】
前記トリブロモメチル基含有化合物の複数の結晶形のうち結晶形Ａと他の結晶形とは、さらに固体ＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ法等）の測定によってもスペクトル上で容易に判別できる。さらに緩和時間（Ｔ１）の測定を行うと、トリブロモメチル基の炭素原子の緩和時間（Ｔ１）、及び該トリブロモメチル基の隣接位にカルボニル基を有する場合にはそのカルボニル基の炭素原子の緩和時間（Ｔ１）が、結晶形Ａでは結晶形Ａ以外の結晶と比較して非常に長いという特徴がある。このことは、結晶形Ａは他の結晶形と比較して、例えば水素結合性が高い状態で存在し、運動性が低いことを示しており、この結晶形Ａが保存安定性に優れ、分解しにくいことと整合している。
【００４３】
より具体的には、前記式（１ａ）で表される化合物の２つの結晶形のうち結晶形Ａについて１３Ｃ−固体ＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ法）を測定すると、トリブロモメチル基の炭素原子及び該トリブロモメチル基の隣接位のカルボニル基の炭素原子のケミカルシフトδ（ｐｐｍ）と緩和時間（Ｔ１）は以下の通りとなる。
ＣＢｒ３：δ  ３６．３７（Ｔ１＝１０．７３秒），３７．４２（Ｔ１＝８．２３秒）
Ｃ＝Ｏ：δ  １６２．１３（Ｔ１＝３９．６１秒），１６３．１２（Ｔ１＝３０．０１秒）
【００４４】
これに対し、式（１ａ）で表される化合物の２つの結晶形のうち結晶形Ａ以外の結晶形の１３Ｃ−固体ＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ法）を測定すると、トリブロモメチル基の炭素原子及び該トリブロモメチル基の隣接位のカルボニル基の炭素原子のケミカルシフトδ（ｐｐｍ）と緩和時間（Ｔ１）は以下の通りとなる。
ＣＢｒ３：δ  ３７．１９（Ｔ１＝６．１６秒），３８．３９（Ｔ１＝３．３６秒）
Ｃ＝Ｏ：δ  １６２．６３（Ｔ１＝７．９４秒）
【００４５】
前記トリブロモメチル基含有化合物の結晶形Ａは晶析（本明細書では再結晶を含む意味に用いる）によって得られる。晶析は、例えば、該トリブロモメチル基含有化合物を溶媒に加熱溶解させた状態から冷却する方法、該トリブロモメチル基含有化合物の溶液を濃縮する方法、該トリブロモメチル基含有化合物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加する方法など、又はこれらの組み合わせにより実施できる。晶析溶媒としては、トリブロモメチル基含有化合物の種類によっても異なるが、一般に水素結合性の低い溶媒、特にアセトニトリルなどのニトリル系、トルエンなどの芳香族系化合物が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを組み合わせて使用するのも好ましい。
【００４６】
良溶媒と貧溶媒の組み合わせの例として、例えば、（ｉ）水溶性有機溶媒（良溶媒）と水（貧溶媒）との組み合わせ、（ｉｉ）極性有機溶媒（比較的親水性の高い有機溶媒）（良溶媒）と非極性有機溶媒（疎水性有機溶媒）（貧溶媒）との組み合わせなどが挙げられる。前記（ｉ）における水溶性有機溶媒として、例えば、アセトニトリル等のニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、アセトン等のケトン、これらの混合溶媒などが例示される。（ｉ）の場合における水溶性有機溶媒の使用量は、トリブロモメチル基含有化合物１００重量部に対して、１０〜１００００重量部程度であり、水の使用量は水溶性有機溶媒１００重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部程度である。前記（ｉｉ）における極性有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル等のエステル、ジエチルエーテル等のエーテルなどが挙げられ、非極性有機溶媒としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。この場合、極性有機溶媒の使用量は、トリブロモメチル基含有化合物１００重量部に対して、１０〜１００００重量部程度であり、非極性有機溶媒の使用量は、極性溶媒１００重量部に対して、１０〜５０００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部程度である。
【００４７】
晶析する際の溶液中のトリブロモメチル基含有化合物の濃度は、トリブロモメチル基含有化合物の種類及び溶媒の種類によっても異なるが、通常１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％程度である。トリブロモメチル基含有化合物の溶解温度は、室温〜溶媒の還流温度であり、好ましくは４０〜６０℃程度である。晶析温度は、−３０℃〜５０℃程度、好ましくは０〜３０℃程度である。溶液を冷却する際、直線的に冷却してもよいし、一定温度で所定の時間撹拌するという操作を繰り返しながら段階的に冷却してもよい。
【００４８】
晶析は撹拌下に行ってもよい。撹拌翼としては、例えば、プロペラ型、ファウドラー型などを使用できる。撹拌速度は一般に０〜５００ｒｐｍであり、晶析の過程で変化させてもよい。
【００４９】
実質的に結晶学的に純粋な前記トリブロモメチル基含有化合物の結晶形Ａは、晶析に際し、溶媒の種類、２種以上の溶媒の組み合わせ（種類、混合比、添加順序）、析出方法、溶解温度、晶析温度、溶液の冷却速度、晶析時間、晶析時の撹拌速度や静置時間などを適宜選択することにより取得できる。例えば、実質的に結晶学的に純粋な式（１ａ）で表される化合物の結晶形Ａは、反応により得た式（１ａ）で表される化合物を、水、アセトン、トルエンなどの溶媒を用いた晶析操作に１〜５回付した後、得られた結晶を５０℃程度のアセトニトリル等の水溶性有機溶媒に溶解し、この溶液を前記水溶性有機溶媒と同量程度の水中に、５０℃程度の温度に維持しながら、緩やかな撹拌下に１時間程度かけて滴下し、０．５〜２時間かけて約３０℃まで徐々に（或いは段階的に）冷却し、撹拌速度を徐々に遅くし、同温度で３時間ほど静置することにより得ることができる。晶析後は、例えば遠心分離、濾過等により溶媒を除去し、減圧乾燥、熱風乾燥等により乾燥して所望の結晶が得られる。晶析に付す化合物は、任意の結晶形（例えば、前記結晶形Ａ以外の結晶形）を持つ結晶や非晶質、又はこれらの混合物等の何れであってもよい。晶析の際、結晶形Ａを種晶として用いることもできる。
【００５０】
こうして得られる本発明の実質的に結晶学的に純粋なトリブロモメチル基含有化合物の結晶形（結晶形Ａ）は、他の結晶形に比べて安定性が著しく高く、長期間（例えば、室温で２週間以上、さらには室温で１ヶ月以上）保存しても、分解等に起因する色相の悪化や純度の低下がほとんど無く、一定の品質を長期間保持できる。
【００５１】
本発明のトリブロモメチル基含有化合物の色相の悪化を防止する方法においては、トリブロモメチル基の隣接位に二重結合を有するトリブロモメチル基含有化合物を前記結晶形Ａの形態で保存することにより該化合物の経時的な色相の悪化（着色の増大）を防止する。また、本発明のトリブロモメチル基含有化合物の保存方法においては、トリブロモメチル基の隣接位に二重結合を有するトリブロモメチル基含有化合物を上記結晶形Ａの形態で２週間以上保存する。これらの方法は、トリブロモメチル基含有化合物の色相や純度の経時的な劣化を効果的に抑制できるため、品質面のみならず、取扱性や生産計画の立てやすさなどの点からも工業的に極めて有利である。なお、結晶の保存は室温以下（例えば３０℃以下）の温度で、遮光下に行うのが好ましい。
【００５２】
本発明のトリブロモメチル基含有化合物の結晶形は、難燃剤、医薬、農薬、写真薬、感光剤等の精密化学品又はその合成中間体などとして使用できる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のトリブロモメチル基含有化合物の結晶形によれば、極めて安定であり長期間保存しても着色が増大しない。
本発明のトリブロモメチル基含有化合物の色相の悪化を防止する方法によれば、該トリブロモメチル基含有化合物の色相の経時的な悪化を効果的に抑制できる。
本発明のトリブロモメチル基含有化合物の保存方法によれば、該トリブロモメチル基含有化合物を品質を低下させることなく長期間安定に保存できる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、赤外線吸収スペクトルの測定、粉末Ｘ線回折の測定及び１３Ｃ−固体ＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ法）の測定は以下の装置及び条件で行った。
【００５５】
（熱重量−示差熱分析）
装置：ＴＧ／ＤＴＡ６３００（セイコーインスツルメンツ社製）
温度条件：２５℃（０分）→２０℃／分→５５０℃
試料容器：Ａｌ密封容器
雰囲気：Ｎ２、３００ｍｌ／分
サンプリングタイム：０．５秒
【００５６】
（赤外線吸収スペクトル）
装置：ＭＡＧＮＡ−ＩＲ  ８６０（ニコレ社製）
測定方法：ＫＢｒ  ディスク法
ディスク：３ｍｍφ
【００５７】
（粉末Ｘ線回折）
装置：ＲＩＮＴ−１５００（理学電気工業株式会社製）
特性Ｘ線：ＣｕＫα線（モノクロメーター使用）
管電流／管電圧：４０ｋＶ／５０ｍＡ
検出器：比例計数管
走査速度：４°／分
走査範囲：２θ＝３°〜５０°
スリット系：発散スリット；１°、散乱スリット；１°、受光スリット；０．３ｍｍ
【００５８】
（１３Ｃ−固体ＮＭＲ）
装置：ＩＮＯＶＡ  ４００（Ｖａｒｉａｎ社製）
【００５９】
製造例１
２−アミノイソ酪酸１００ｇ（０．９７モル）と等モル量のトリブロモ酢酸クロライド（アルドリッチ社製）とを水酸化ナトリウム水溶液中で混合し、０〜２０℃の範囲で温度管理しながら１時間撹拌して反応させた後、酸析、乾燥を経て、２−トリブロモアセチルアミノイソ酪酸の固体３５４ｇを得た。
［２−トリブロモアセチルアミノイソ酪酸のスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ：１．４０（ｓ，  ６Ｈ，  ＣＨ３），  ８．６０（ｓ，  １Ｈ，  ＮＨ），  １２．７０（ｂｒｓ，  １Ｈ，  ＣＯＯＨ）
【００６０】
製造例２
２−トリブロモアセチルアミノイソ酪酸の固体２００ｇ（０．５２モル）と等モル量の塩化チオニルとを、触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下、トルエン中で混合し、４０〜８０℃の範囲で温度管理しながら２時間撹拌した。反応混合液からトルエンを留去し、アセトニトリルを加えて、２−トリブロモアセチルアミノイソ酪酸クロリドを２０重量％含むアセトニトリル溶液９９８ｇを得た。
［２−トリブロモアセチルアミノイソ酪酸クロリドのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ：１．５９（ｓ，  ６Ｈ，  ＣＨ３），  ７．２５（ｓ，  １Ｈ，  ＮＨ）
【００６１】
実施例１
下記式（２ａ）
【化８】
2004182690.tif 000007
で表される２−トリブロモアセチルアミノイソ酪酸クロリドを２０重量％（＝０．２０モル）含有するアセトニトリル溶液４００ｇに、下記式（３ａ）
【化９】
2004182690.tif 000008
で表されるペンタエリスリトール５．７ｇ（０．０４モル）、ＤＢＵ１５．８ｇ（０．１モル）、ピリジン２５．３ｇ（０．３２モル）の混合液を１時間かけて加え、５℃で１時間撹拌した。反応混合液に過剰量の水を加えて析出した固体を濾取し、トルエンで再結晶したところ、下記式（１ａ）
【化１０】
2004182690.tif 000009
で表される２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオン酸  ３−［２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオニルオキシ］−２，２−ビス［２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオニルオキシメチル］プロピルエステルを６０．６ｇ得た。
［式（１ａ）で表される化合物のスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ：１．６２（ｓ，  ２４Ｈ，  ＣＨ３），  ４．２５（ｓ，  ８Ｈ，  ＣＨ２），  ７．３０（ｓ，  ４Ｈ，  ＮＨ）
こうして得られた式（１ａ）で表される化合物５０ｇをアセトンで２回、トルエンで１回再結晶した後、アセトニトリル２５０ｇに溶解し、５０℃で１時間撹拌した。この溶液の温度を５０℃に維持しながら、１時間かけて水２５０ｇを滴下した。この間、ファウドラー型撹拌翼を用いて回転数を１５０ｒｐｍに維持しながら撹拌を継続した。混合液を下記の温度プロファイルに沿って段階的に冷却した。
2004182690.tif 000010
冷却後、撹拌翼の回転数を段階的に減少させ、１時間かけて撹拌を停止した。混合液を３０℃で３時間静置し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、前記式（１ａ）で表される化合物の結晶（白色結晶）（以下、「結晶ａ」と称することがある）を４５ｇ得た。
【００６２】
比較例１
前記式（２ａ）で表される２−トリブロモアセチルアミノイソ酪酸クロリドを２０重量％（＝２０ミリモル）含有するアセトニトリル溶液４０ｇに、前記式（３ａ）で表されるペンタエリスリトール０．５ｇ（３．７ミリモル）、ＤＢＵ１．５ｇ（９．６ミリモル）、ピリジン２．３ｇ（２９．６ミリモル）の混合液を１時間かけて加え、５℃で１時間撹拌した。反応混合液に過剰量の水を加えて析出した固体を濾取し、トルエンで再結晶したところ、前記式（１ａ）で表される２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオン酸  ３−［２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオニルオキシ］−２，２−ビス［２−メチル−２−（２，２，２−トリブロモアセチルアミノ）プロピオニルオキシメチル］プロピルエステルを４．１ｇ得た。
これをアセトン４００ｇに溶解し、３０℃に維持しながら、水４００ｇを加えて撹拌した。析出した固体を濾取し、乾燥して、前記式（１ａ）で表される化合物の結晶（白色結晶）（以下、「結晶ｂ」と称することがある）を３．５ｇ得た。
【００６３】
結晶の分析
実施例１で得られた結晶ａ及び比較例１で得られた結晶ｂについて、熱重量−示差熱分析、赤外線吸収スペクトルの測定、粉末Ｘ線回折の測定及び１３Ｃ−固体ＮＭＲの測定を行った。
【００６４】
（熱重量−示差熱分析）
結晶ａの熱重量−示差熱分析の測定結果を図１に、結晶ｂの熱重量−示差熱分析の測定結果を図２に示す。その結果は以下に要約される。
結晶ａ：走査温度約１９３℃に溶融吸熱極大と走査温度約２８８℃に分解吸熱極大を示し、前記溶融吸熱極大よりも走査温度の低い領域で発熱極大を示さない。
結晶ｂ：走査温度約１３９℃に転移発熱極大、走査温度約１９２℃に溶融吸熱極大、走査温度約２８９℃に分解吸熱極大を示す。
【００６５】
（赤外線吸収スペクトル）
結晶ａの赤外線吸収スペクトルを図３及び図４に、結晶ｂの赤外線吸収スペクトルを図５及び図６に示す。２つの結晶の主な吸収を対比させると以下の通りである。
【００６６】
【表１】
2004182690.tif 000011
【００６７】
（粉末Ｘ線回折）
結晶ａの粉末Ｘ線回折パターンを図７に、結晶ｂの粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。主な回折値（相対強度２０％以上のもの）を以下に示す。
【００６８】
【表２】
2004182690.tif 000012
【００６９】
（１３Ｃ−固体ＮＭＲ）
結晶ａの１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルを図９に、結晶ｂの１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
【００７０】
以上の分析結果より、実施例１で得られた結晶ａは結晶形Ａに属し、比較例１で得られた結晶ｂは結晶形Ａ以外の結晶形に属する。
【００７１】
評価試験
実施例１で得られた結晶ａ及び比較例１で得られた結晶ｂを、それぞれ表３に示す条件で保存し、安定性を評価した。その結果を表３に示す。表３より明らかなように、前記式（１ａ）で表される化合物の結晶形Ａ（結晶ａ）は、他の結晶形（結晶ｂ）と比較して、保存安定性に著しく優れる。
【００７２】
【表３】
2004182690.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた結晶ａの熱重量−示差熱分析のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【図２】比較例１で得られた結晶ｂの熱重量−示差熱分析のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【図３】実施例１で得られた結晶ａの赤外線吸収スペクトルである。
【図４】実施例１で得られた結晶ａの赤外線吸収スペクトルである。
【図５】比較例１で得られた結晶ｂの赤外線吸収スペクトルである。
【図６】比較例１で得られた結晶ｂの赤外線吸収スペクトルである。
【図７】実施例１で得られた結晶ａの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】比較例１で得られた結晶ｂの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】実施例１で得られた結晶ａの１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】比較例１で得られた結晶ｂの１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2004182690.tif 000016
【図２】
2004182690.tif 000017
【図３】
2004182690.tif 000018
【図４】
2004182690.tif 000019
【図５】
2004182690.tif 000020
【図６】
2004182690.tif 000021
【図７】
2004182690.tif 000022
【図８】
2004182690.tif 000023
【図９】
2004182690.tif 000024
【図１０】
2004182690.tif 000025