(57)【要約】【課題】  ポリマーの滑らかな表面を保持しつつ同時に高いコントラストおよび優れたレーザーマークを提供すると共に、標記すべき材料中に普遍的に混入することができるレーザー標記性顔料を提供する。【解決手段】  本発明は、吸収剤がマーカーでおよび、任意に拡散障害物で被覆されていることを特徴とするレーザー標記性顔料、レーザー標記性顔料の調製方法、およびその使用に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マーカーにより被覆された吸収剤からなることを特徴とするレーザー標記性顔料。
【請求項２】
レーザー標記性顔料が、さらに拡散障害物により被覆されている請求項１に記載のレーザー標記性顔料。
【請求項３】
吸収剤が無機顔料または充填剤である請求項１または２に記載のレーザー標記性顔料。
【請求項４】
無機顔料がＴiＯ2、導電性顔料および/または効果顔料である請求項３に記載のレーザー標記性顔料。
【請求項５】
充填剤がＳiＯ2および/または葉状珪酸塩である請求項３に記載のレーザー標記性顔料。
【請求項６】
マーカーが本質的レーザー標記性ポリマーである請求項１または２に記載のレーザー標記性顔料。
【請求項７】
本質的レーザー標記性ポリマーがポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、液晶ポリマーまたはポリフェニレンスルフィドである請求項６に記載のレーザー標記性顔料。
【請求項８】
拡散障害物が難燃剤および/または障害層形成剤である請求項１または２に記載のレーザー標記性顔料。
【請求項９】
拡散障害物が燐酸アンモニウム、酸化アルミニウム水和物、ホウ酸亜鉛、酸化アンチモン、水ガラスまたはポリ燐酸アンモニウムである請求項８に記載のレーザー標記性顔料。
【請求項１０】
吸収剤をマーカーで被覆することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のレーザー標記性顔料を調製する方法。
【請求項１１】
マーカー被覆吸収剤をさらに拡散障害物で被覆する請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
レーザー標記が困難なプラスチックに混入するための材料としての、請求項１〜９のいずれかに記載のレーザー標記性顔料の使用。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載のレーザー標記性顔料を含んでなるプラスチックおよびそれから製造される成形品。
【請求項１４】
レーザー標記性顔料の割合がプラスチック系を基準に0.5〜10重量％である請求項13に記載のプラスチックおよびそれから製造される成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収剤がマーカーにより、および任意に拡散障害物により被覆されていることを特徴とするレーザー標記性顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックのマーキング用にレーザー照射を用いることの重要性が増している。これは、多くの理由に関する。この技術により、大量のデータを圧縮状態、例えば、バーコードの状態で製品に適用することができる。ここに貯蔵された情報は、レーザースキャナーを用いて任意の時間に再び呼び出し、このようにして、製品および販売プロセスの正確なモニタリングを確保することができる。従来の標識化方法では実質的に達成不可能な非平面表面の標識化も可能である。さらに、レーザーマークは、プラスチック製品そのものの中にあり従って耐久性があり磨耗防止性であるので、偽造防止性であることがわかる。
【０００３】
多くのプラスチック製品が、困難を伴ってしかレーザー標記できない、または全くレーザー標記できない。これらは、例えば、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリアミド(ＰＡ)、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、ポリオキシメチレン(ＰＯＭ)、ポリウレタン(ＰＵ)およびポリエステルのような多くの一般的プラスチック製品を含む。すなわち、加工すべきプラスチック製品の吸収係数は、これらの波長においてポリマー材料中で色変化を引き起こすのに充分に高くはないので、高い出力でポリオレフィンをレーザー照射しても、弱い実質的に判読し難いマークしか作られない。プラスチックは、相互作用が起こらなくなるので、レーザー光を完全に反射または透過すべきでない。一方、吸収は強すぎてはならない。それは、この場合、プラスチックが気化し、彫部が形成されるからである。多くの場合、レーザー刻印を達成するために、例えば、吸収剤のような対応する添加剤を添加する必要がある。
【０００４】
しかしながら、本質的にレーザー標記性であり暗いレーザーマークを形成するポリマーもある。これらには、例えば、ＰＥＴ、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ＡＢＳ)、ポリスチレン(ＰＳ)、ポリフェニレンエーテル(ＰＰＥ)、液晶ポリマー(ＬＣＰ)、ポリフェニレンスルフィド(ＰＰＳ)、ポリアリーレート、ポリアリールスルフィド、ポリアリールスルホンおよびポリアリールエーテルケトンがある。
【０００５】
欧州特許 ＥＰ 0 959 101(特許文献１)は、キチンの被覆を有する鉱物顔料からなり、キチン層がレーザー標記中の高エネルギー照射により破壊されるものである、レーザー標記性顔料を開示している。
【０００６】
前述の場合、標記すべきポリマーは、各々の場合、照射されレーザーエネルギーを吸収するが、必要な場合は、さらなる吸収剤としての顔料も添加される。しかしながら、非標記性プラスチックへの混入の場合、後者は照射部位に直接近接して加熱され、プラスチックの表面が破壊されて分解する。大気酸素は、損傷したプラスチック表面に入り通過することができ、ポリマーのさらなる破壊を誘発する。これは、破壊され開いたプラスチック層がマークを介する光を散乱させマークのコントラストを低下されるので、不利益であるとわかる。さらに、平滑なプラスチック表面が興味深い。
【特許文献１】欧州特許 ＥＰ 0 959 101
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ポリマーの滑らかな表面を保持しつつ同時に高いコントラストおよび優れたレーザーマークを提供すると共に、標記すべき材料中に普遍的に混入することができるレーザー標記性顔料を提供することにある。
【０００８】
驚くべきことに、本発明のレーザー標記性顔料は、最初に概略した複合的要求を充分に満たすことがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、マーカーで被覆された吸収剤からなるレーザー標記性顔料に関する。吸収剤と標記性材料が直接接触すると、局所的な高いコントラストのマークが得られる。好ましい態様において、本発明のレーザー標記性顔料は、さらなる層として拡散障害物を含む。拡散障害物は、マーカーが空気の流入により破壊されポリマーへの損傷が起こることを防止する。すなわち、本発明のレーザー標記性顔料を用いると、さもなければ困難を伴ってしか標記できないポリマーのレーザー標記も可能にする。吸収剤とマーカーとの直接接触により、照射時に高いコントラストのマークが得られる。さらに、本発明の顔料を用いて製造されたマークは、滑らかな表面において優れており、これはこれら顔料の効能を示している。
【００１０】
適当な吸収剤は、例えば、充填剤、導電性顔料および/または効果顔料を包含する無機顔料、および本質的標記性ポリマーのようなレーザー感受性材料である。特に好適なレーザー感受性材料は、例えば、ＴiＯ2およびＳiＯ2または葉状珪酸塩のような充填剤である。ここで適当な葉状珪酸塩は、特に、中間色の天然白雲母である。もちろん、金雲母および黒雲母、合成雲母、タルク薄片およびガラス薄片のような他の天然雲母を用いることもできる。効果顔料という用語は、例えば、Ｅngelhard Ｃorp.,Ｅckart-Ｗerke and Ｍerck ＫＧaＡにより販売されているような、全ての既知の光沢顔料(金属光沢および真珠光沢顔料)を意味するものと解される。前記顔料および顔料構造物の実施例および対応が、例えば、Ｒesearch Ｄisclosures ＲＤ 471001およびＲＤ 472005に記載されており、その開示内容をここで参考のために取り込む。
【００１１】
適当な導電性顔料は、例えば、Ｍinatec(登録商標)の商品名で販売されているＭerck ＫgaＡからの顔料である。これらは、導電性層として錫/アンチモン酸化物の外側層を含んでなる薄片状雲母顔料である。ここで列挙される適当なレーザー感受性顔料は、さらに、例えば、銅、ビスマス、錫、亜鉛、銀、アンチモン、マンガン、鉄、ニッケルおよびクロムのような金属の酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩および燐酸塩である。例えば、ポリスチレン、ポリ炭酸ビニルおよびポリフェニレンスルフィドのような本質的標記性ポリマーは、マーカーおよび吸収剤としての二重機能でも優れている。
【００１２】
本発明のレーザー標記性顔料において用いることができるマーカーは、例えば、ＰＥＴ、ＡＢＳ、ＰＳ、ＰＰＯ、ＰＰＳ、ＰＥＩおよびＬＣＰのような本質的にレーザー標記性ポリマーであり、好ましいのはＰＳおよびＰＰＳである。しかしながら、用いることができるマーカーは、非レーザー感受性ポリマーでもある。この目的に適しているのは、例えばＰＥおよびＰＰのような容易にコークス化するポリマーである。
【００１３】
本発明のレーザー標記性顔料中でのマーカーの割合は、レーザー標記性顔料を基準に１〜90重量％、好ましくは５〜80重量％、特に10〜60重量％である。
【００１４】
適当な拡散障害物は、例えば、燐酸アンモニウム、酸化アルミニウム水和物、ホウ酸塩、酸化アンチモン、ハロゲン化有機化合物、水ガラスおよびポリ燐酸アンモニウムのような難燃剤である。水ガラスおよび酸化アルミニウム水和物を用いるのが好ましい。
【００１５】
拡散障害物の割合は、レーザー標記性顔料を基準に０〜50重量％、好ましくは１〜20重量％、特に２〜10重量％である。
【００１６】
本発明のレーザー標記性顔料の調製のために、対応する吸収剤をマーカーで被覆する。従って、本発明は、吸収剤をマーカーで被覆する、レーザー標記性顔料の調製方法にも関する。本発明による方法のさらなる態様において、レーザー標記性顔料は、さらに拡散障害物で被覆される。
【００１７】
吸収剤のマーカーでの被覆は、種々の方法で行うことができる。すなわち、被覆は、吸収剤表面でマーカーの適当なモノマーを重合することにより達成することができる。この重合は、例えば、有機溶媒のような当業者に知られている全ての媒体中で行うことができる。この目的で、吸収剤は媒体中に懸濁され、重合が行われる。レーザー標記性顔料は、例えば、乾燥、蒸留または噴霧乾燥のような当業者に知られている全ての方法により分離することができる。本発明の方法のパラメーターは、当業者に知られた方法で最適化することができる。
【００１８】
さらに、吸収剤のマーカーでの被覆は、吸収剤をポリマー溶液中に懸濁させることにより達成することができる。この目的で、ポリマーは適当な溶媒中に溶解され、吸収剤が添加される。溶媒の除去により、吸収剤表面に沈降していくポリマーが固定される。これは、蒸留による溶媒の完全な除去、本来の溶媒よりもポリマーのその中への溶解性が低い第２の溶媒の添加、または懸濁液の噴霧乾燥により達成することができる。方法のパラメーターは、当業者に知られた簡単な方法で最適化することができる。
【００１９】
さらに、被覆は、吸収剤をポリマー溶融物と混合することにより達成することができる。調製されたポリマー溶融物は顔料と混合され、混合工程中で冷却される。あるいは、顔料をポリマー溶融物中に懸濁させ、霧化することができる。最適条件は、当業者に知られている方法で選択することができる。
【００２０】
本発明のレーザー標記性顔料の拡散障害物による被覆は、当業者に知られている任意の方法で行うことができる。湿潤化学的方法を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明のレーザー標記性顔料を用いるレーザー標記は、例えば、Ｕllｍann、第15巻、457頁以降、Ｖerlag ＶＣＨに記載のような全ての既知の熱可塑性材料を用いて行うことができる。適当なプラスチックは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエステル、ポリエーテルエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、アクリロニトリル-スチレン-アクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンおよび、それらのコポリマーおよび/または混合物である。
【００２２】
本発明のレーザー標記性顔料は、プラスチック顆粒をレーザー標記性顔料と混合し、次に熱の作用下に混合物を造形することにより、熱可塑性材料中に組み込まれる。レーザー標記性顔料の組み込み中、処理条件下に温度安定性である、当業者に知られている接着剤、有機ポリマー相溶性溶媒、安定化剤および/または界面活性化剤をプラスチック顆粒に添加することができる。通常、プラスチック顆粒を適当なミキサー中に導入し任意の添加剤で湿らせ、次にレーザー標記性顔料を添加し混入する方法により、顔料添加プラスチック顆粒が調製される。得られる混合物は、次に、押し出し機または射出成形機中で直接処理することができる。この後、適当な放射線により標記される。
【００２３】
標記中、通常157〜10600nｍの範囲、特に300〜10600nｍの範囲の波長の高エネルギー放射線を用いることが好ましい。例えば、ここでＣＯ2レーザー(10600nｍ)、Ｎd:ＹＡＧレーザー(1064〜532nｍ)またはパルスＵＶレーザー(エキシマレーザー)が列挙される。特に好ましいのは、Ｎd:ＹＡＧレーザーおよびＣＯ2レーザーの使用である。用いられるレーザーのエネルギー密度は、通常、0.3ｍＪ/cｍ2〜50ｍＪ/cｍ2、好ましくは0.3ｍＪ/cｍ2〜10ｍＪ/cｍ2である。
【００２４】
レーザーでの刻印は、試験片を、パルスレーザー、好ましくはＮd:ＹＡＧレーザーの光経路に導入することによりなされる。
【００２５】
さらに、ＣＯ2またはエキシマレーザーを用いる刻印が可能である。しかしながら、吸収剤による光吸収の領域に波長を有する他のタイプのレーザーを用いて所望の結果を達成することもできる。得られる色相および色深さは、照射時間および照射エネルギーのようなレーザーパラメーターにより決められる。用いられるレーザーの出力は、特定の用途に依存し、当業者により個々の場合において容易に決めることができる。
【００２６】
本発明のレーザー標記性顔料は、当業者に知られている全てのプラスチック中に用いることができる。このように着色されたプラスチックは、電気、電子および自動車産業における型として用いることができる。レーザー刻印用のさらに重要な適用領域は、動物を個々に認識するためのIＤカードおよびプラスチックマークである。この用途におけるプラスチック中のレーザー標記性顔料の割合は、0.5〜10重量％、好ましくは１〜５重量％、特に1.5〜３重量％である。本発明による顔料着色されたプラスチックからなる、加熱、喚起もしくは冷却領域におけるケース、線状体、キーキャップ、トリムストリップまたは機能部位、またはスイッチ、栓、レバーおよびハンドルの標識化および刻印は、あまり触れられない領域でもレーザー光の助けにより行うことができる。マークは、耐拭きとりまたは引っかき性、その後の滅菌工程での安定性が優れており、標記工程において衛生的に純粋な状態で適用することができる。顔料の特別の構造が、標記すべきプラスチックへの損傷を防止する。種々の材料の組み合わせにより、本発明の顔料の特性が、特定の適用系および標記に用いられる照射線に個々に適合される。よって、本発明の顔料を含むプラスチック物品または型のレーザー標記が可能である。すなわち、本発明は、レーザー標記が困難なポリマーへ混入するために、本発明のレーザー標記性顔料を用いること、および本発明のレーザー標記性顔料を含むプラスチックに関する。
【００２７】
以下の実施例は、本発明を制限することなく、より詳細に説明するものである。
【実施例】
【００２８】
[実施例１]
ポリスチレン粉末顆粒50gをアセトン1250ｍl中で加熱し、１時間還流する。なお溶解していないポリスチレンを濾去する。Iriodin(登録商標)110の50gを濾液に添加し、混合物を40℃で１時間攪拌する。続いて、溶媒を55℃で蒸留除去して合計量250ｍlとし、除去する。次に水250ｍlを添加し、さらなる蒸留液が形成されなくなるまでアセトンを蒸留除去する。懸濁液を吸引濾去し、水500ｍlで洗う。フィルターケーキの乾燥を110℃で15時間行う。次に、粉末を100μｍ篩い中で脱凝集する。ポリプロピレン顆粒200gをＤＯＰの0.4gと混合し、次に、前記顔料１gを添加し、同様に混合する。混合物を、次に、スクリュー押し出し機中で加熱し、ペレットを製造する。プラスチックペレットを、Ｎd:ＹＡＧレーザー(波長1064nｍ)を用いて刻印する。結果として、深黒色マークおよび、比較的滑らかなプラスチック表面が得られる。
【００２９】
[実施例２]
ポリスチレン粉末顆粒50gをアセトン1250ｍl中で加熱し、１時間還流する。なお溶解していないポリスチレンを濾去する。Iriodin(登録商標)110の50gを濾液に添加し、混合物を40℃で１時間攪拌する。続いて、溶媒を55℃で蒸留除去して合計量250ｍlとし、除去する。次に水250ｍlを添加し、さらなる蒸留液が形成されなくなるまでアセトンを蒸留除去する。懸濁液を吸引濾去し、水500ｍlで洗う。フィルターケーキの乾燥を110℃で15時間行う。次に、粉末を100μｍ篩い中で脱凝集する。ＳiＯ2での被覆のために、粉末を水1000ｍl中に再懸濁し、75℃まで加熱し、懸濁液のpＨを水酸化ナトリウム溶液(16%)の添加により9.0に設定する。ナトリウム水ガラス溶液(8.2重量％、ＳiＯ2基準)を、攪拌下に懸濁液に滴下し、14.4%ＨＣl溶液の添加によりpＨを一定に維持する。ナトリウム水ガラス溶液50ｍlの添加後、混合物をさらに30分間攪拌し、懸濁液を吸引濾去し、水1000ｍlで洗い、110℃で15時間乾燥する。ポリプロピレン顆粒200gをＤＯＰの0.4gと混合し、次に、前記顔料１gを添加し、同様に混合する。混合物を、次に、スクリュー押し出し機中で加熱し、ペレットを製造する。プラスチックペレットを、Ｎd:ＹＡＧレーザー(波長1064nｍ)を用いて刻印する。結果として、深黒色マークおよび、比較的滑らかなプラスチック表面が得られる。