(57)【要約】【課題】本発明の目的は、フィルム製造安定性が良好で、引き裂き強度、破断強度、破断伸び特性、フィルム断裁性に優れ、かつ包装工程における穿孔適性、撮影工程でのカメラ内給送性、現像処理工程でのフィルム編集適性、シネ及びミニラボ処理適性、プリンター搬送性、集積性、プリンター適性（ピント性）に優れているポリエステルフィルムを提供することにある。【解決手段】ポリエステルからなる層を２層以上積層した多層構造を有する２軸延伸ポリエステルフィルムであって、表層が金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と、ポリアルキレングリコールと、シクロヘキシレンジメチレングリコールとをポリエステルの共重合成分として含むことを特徴とする２軸延伸ポリエステルフィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルからなる層を２層以上積層した多層構造を有する２軸延伸ポリエステルフィルムであって、表層が金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と、ポリアルキレングリコールと、シクロヘキシレンジメチレングリコールとをポリエステルの共重合成分として含むことを特徴とする２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルからなる層を２層以上積層した多層構造を有する２軸延伸ポリエステルフィルムであって、各層に含まれるポリエステルの少なくとも１種が、シクロヘキシレンジメチレングリコールをポリエステルの成分として含むポリエステルであることを特徴とする２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルからなる層を２層以上積層した多層構造を有する２軸延伸ポリエステルフィルムであって、少なくとも１層が、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と、ポリアルキレングリコールと、シクロヘキシレンジメチレングリコールとを、同一あるいは異なるポリエステルの共重合成分として含有し、かつ共重合成分として含むポリエステルの総グリコール成分に対する該シクロヘキシレンジメチレングリコールのモル分率が、５０％以上であることを特徴とする２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
２種以上のポリエステル樹脂を成分として含有し、幅手方向のトラウザー引き裂き強度が０．２Ｎ以上、１．５Ｎ以下で、長手のエレメンドルフ引き裂き強度が０．２〜１．１Ｎで、長手方向と幅手方向の破断強度の平均値が１４０ＭＰａ以下で、長手方向と幅手方向の破断伸びの平均値が１３０％以下で、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量が３０ｐｐｍ以下で、かつヘーズが１．７％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
組成の異なる複数のポリエステル層を共押し出しにより積層したポリエステルフィルムであって、長手方向と幅手方向の破断強度の平均値が１５０ＭＰａ以下で、長手方向と幅手方向の破断伸びの平均値が１２０％以下で、かつ総膜厚が１０５μｍ以上、１３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステルの変性成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とポリエチレングリコールとを共重合させたポリエステルを含み、トラウザー法による引き裂き強度が、長手、幅手ともに０．３Ｎ以上、１．２Ｎ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項７】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を主成分とするコア層の両面を、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸とポリエチレングリコールとを共重合成分として含むポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を主成分とするスキン層でそれぞれ積層し、該スキン層がポリエチレンテレフタレート（Ｂ）の質量に対し、０．１〜３質量％のフェノール系抗酸化剤を含有ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記スキン層の総膜厚ｈｓに対する前記コア層の膜厚ｈｃの比（ｈｃ／ｈｓ）が、０．１以上、１．２以下であることを特徴とする請求項７に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記コア層が、１，４シクロヘキサンジメタノールをグリコール成分に有するポリエステルをコア層の全樹脂量の５〜２０質量％含有し、かつ２層のスキン層が、全ポリエステルの酸成分のモル数Ｍ１に対する金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸成分のモル数Ｍ２の比（Ｍ２／Ｍ１）が０．２〜１０であることを特徴とする請求項７または８に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
前記スキン層が、平均粒径０．０５〜１．５μｍの不活性微粒子を０．００１〜０．５質量％含有していることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
前記コア層は、ＩＶ（固有粘度）が０．４５〜０．７５のポリエチレンテレフタレートを用い、かつ前記２層のスキン層はＩＶが０．４７〜０．６０である変性されたポリエステル樹脂を用いたことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の２軸延伸ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、フィルム製造安定性が良好で、引き裂き強度、破断強度、破断伸び特性、フィルム断裁性に優れ、かつ包装工程における穿孔適性、撮影工程でのカメラ内給送性、現像処理工程でのフィルム編集適性、シネ及びミニラボ処理適性、プリンター搬送性、集積性、プリンター適性（ピント性）に優れているポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
２軸配向ポリエステルフィルムは、各種の特性をバランス良く保有し、産業用材料としても広く使用されており、とりわけ、ハロゲン化銀写真感光材料分野において、Ｘ線撮影用医療フィルム、印刷用フィルム、あるいはディスプレイ用フィルム等の比較的大面積が必要とされるハロゲン化銀写真感光材料で、平面のまま使用される分野では、支持体として実績がある材料である。一方、一般アマチュア向けのカラーフィルムあるいはモノクロフィルムでは、永い間、三酢酸セルロース（以降、ＴＡＣと略す）フィルムを主とする繊維素系ポリマーのフィルムが使用されている。以上のように、現在のアマチュア写真市場では、ＴＡＣフィルムを用いた写真フィルムが主流であり、撮影に使用するカメラや、現像所使用する現像処理機、フィルムスプライーサー等の機器設計は、このＴＡＣフィルムの物性に合わせて設計されることとなり、現実に大量のＴＡＣフィルムに対し適正を有する各種の写真関連機器が存在している。
【０００３】
一般に、ＴＡＣフィルムは、光学的な等方性と優れた透明性を有し、適度な透湿性と保水性を有し、ロール状に保管した際に生じる巻き癖カールが、湿式現像処理工程で回復すると言った一般消費者用のロール形態の写真フィルムとして特徴的な特性を有しており、この特性を充たす代替品は、現在まで存在しなかった。
【０００４】
撮影用フィルムに巻き癖がついたままであると、湿式現像処理工程中や現像処理後に、様々な問題、例えば、現像処理機での搬送中に折れが発生したり、現像処理機のガイドロールに巻き込まれるという問題が発生し、また、カラーネガティブフィルムである場合には、カラーペーパーへのプリント工程等で、保持たれたカール特性に起因して、プリンター内でのスリ傷の発生、ピントのボケ、搬送時のジャミング、折れ等の問題が発生する。巻き癖カールが湿式現像処理時に回復する速度や、現像処理液中での支持体としての適度な強度と剛性を維持できることも、ＴＡＣフィルムの有利な特徴である。
【０００５】
しかしながら、現在広く用いられているＴＡＣフィルムにおいても、様々な課題を抱えている。その一つは、ＴＡＣフィルムを製造する際にメチレンクロライド（沸点４１℃）などの塩素系炭化水素を溶媒として使用している点が、その代表として指摘されている。メチレンクロライドは、従来からセルローストリアセテートの良溶媒として用いられ、沸点が低いことから製造工程の製膜及び乾燥工程において乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。ところがメチレンクロライドは、近年環境問題等の視点より、その使用量が制限される方向にある。このため、製造工程でメチレンクロライドの回収を徹底して行う等の対策を取っているが、大がかりな回収設備が必要とされコストに対する負荷が大きいのが現状である。
【０００６】
上記課題の解決方法の一つとして、例えば、特開平１１−３１０６４０号には、ＴＡＣの冷却溶解を用いた方法、特開平１１−１５２３４２号には、溶媒を変更した方法等により、メチレンクロライドを使用しない、あるいは大幅に削減できるセルローストリアセテートフィルムの製造方法が提案されているが、未だ有機溶媒を使用するための設備投資が増大したり、あるいは引火性、爆発性などの懸念を低減するため設備投資が必要とされているのが現状であり、有機溶媒を使う以上、本質的な解決には至っていない。
【０００７】
一方、ＴＡＣフィルムを他のプラスチックフィルムで置き換える様々な試みがなされている。例えば、米国特許第４，１４１，７３５号では、アニール処理を施したポリエチレンテレフタレート（以降、ＰＥＴと略す）、ポリエチレン２，６ナフタレート（以降、ＰＥＮと略す）などが実用化に向け検討されており、このうち、アニール処理されたＰＥＮフィルムは厚さ８５μｍ付近のものが、ＡＰＳ（アドバンスドフォトシステム）用の写真用フィルムとして、既に実用化されている。アニール処理されたＰＥＮフィルムは、ロール状に保管しても巻き癖がつきにくいことが特徴であるが、このアニール処理されたＰＥＮフィルムの厚さを、現在広く普及している１３５フォーマットの写真フィルムで使われているＴＡＣフィルムの厚さと同じ１２０μｍ程度にすると、支持体の機械的な物性、例えば、剛性、破断強度などが高すぎて、現行の１３５フォーマットのカメラや現像処理機等で故障が生じる要因となるため、１３５フォーマット対応のシステムには、未だ使われていないのが現状である。
【０００８】
一方、特開平１０−２０４４１号、特開２０００−２０６６４６号、特開２００１−９８０８９号には、フィルム強度を低下して切断容易性を高めたフィルムが提案されて、１３５フォーマットへの応用が試みられてはいるが、未だ実用化に耐えうる品質に到達していない。また、ＰＥＮフィルムは、現状では樹脂の原料コストが高く、また融点が高いため、熱エネルギーに対する負荷や樹脂強度が高いことによる加工時のエネルギー負荷等で製造面における適性に劣るため、現在使用されているＴＡＣフィルムへの置き換えに対して、経済的な利点が少ない。従来の技術では、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート系プラスチックをはじめとする剛性の高い樹脂に熱処理を施す等をして、巻き癖のつきにくい材料を得る方法の検討がなされてはいるが、剛性の高い素材を用いるという観点では、ＴＡＣと互換性のある写真フィルム用の支持体を見いだすのは困難であるのが現状である。
【０００９】
また、ポリエチレンテレフタレートは、前述のようにシート状で使用される写真用感光材料の支持体として、その優れた寸法安定性や機械強度により実用化されているが、カールの付き易さと現像処理後の巻き癖回復性（カールのとれ易さ）が劣るため、１３５フォーマットのような小径のロールフィルムでは支持体として実用化できない。巻き癖カールをつきにくくする方法については、特許第３１４２５７１号、特開平８−１４６５５８号に開示されているが、ポリエチレンテレフタレートはＴｇが８０℃付近であり、１３５フォーマットの写真フィルムが日常で保存される環境下で容易に巻き癖がついてしまうため、実用化には至っていない。
【００１０】
更に、疎水性の樹脂に親水性基を導入することにより、現像処理後のカール回復をＴＡＣに近似させる方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。これらの提案されている方法は、ＰＥＴを変成したり、積層時のフィルムの樹脂組成や機械強度を特定のものにするものであるが、市場で大量の撮影済み写真フィルムの処理過程で発生する様々な課題を完全には解決できていないのが現状である。
【００１１】
ポリエチレンテレフタレートは、特に、延伸した後で破断しにくいため、裁断性の良いＴＡＣフィルムに最適条件を設定してある処理機器に対しては、切断しにくいことが欠点となってしまい、現像前後での写真フィルムの搬送、裁断、穿孔の機器部分、駆動部分で故障を引き起こすことが知られている。近年では、２４枚撮りあるいは３６枚撮りのフィルムといった１ｍから２ｍ程度の長さの撮影済みの写真フィルムを、個別に市中の店頭のミニラボ現像機で現像処理することが多いが、依然として、世界規模で写真フィルム製品を供給する際には、大ラボ（ホールセールラボ）のように個別の未現像フィルムを、テープスプラーサー等で接合して長尺のロール状に加工してから現像処理する方式、例えば、ロール式自動現像機もかなり残っているので、現像処理前の加工性や現像処理中のフィルムが破断しないこと、現像処理後の取り扱い性（巻き取り易さ、束ね易さ）、切断性、穿孔性（指定の画像コマの片側の切り欠きをいれるなど）、フィルム剛性、フィルム平面性等が重要な因子であり、現行のＴＡＣフィルムのフィルムでも条件によってトラブルが発生することがある。映画用のシネフィルムでは、ポリエステルフィルムがすでに実用化されており、またＡＰＳサイズの薄いフィルムでも実用化されているのは、切断する工程がまったくないか、特定の作業者が専用の機器で慎重に取り扱うことが可能な場合であって、１３５サイズのように多様な既存処理機器と熟練度を要求されない作業を前提とした場合では、ＴＡＣフィルムの写真フィルムと共存可能な汎用の代替フィルムが未だ出現していないのが現状である。
【００１２】
【特許文献１】
特開平５−２１０１９９号公報  （特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献２】
特開平６−１６１０３５号公報  （特許請求の範囲）
【００１４】
【特許文献３】
特開２０００−１３１８００号公報  （特許請求の範囲）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フィルム製造安定性が良好で、引き裂き強度、破断強度、破断伸び特性、フィルム断裁性に優れ、かつ包装工程における穿孔適性、撮影工程でのカメラ内給送性、現像処理工程でのフィルム編集適性、シネ及びミニラボ処理適性、プリンター搬送性、集積性、プリンター適性（ピント性）に優れているポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１７】
１．ポリエステルからなる層を２層以上積層した多層構造を有する２軸延伸ポリエステルフィルムであって、表層が金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と、ポリアルキレングリコールと、シクロヘキシレンジメチレングリコールとをポリエステルの共重合成分として含むことを特徴とする２軸延伸ポリエステルフィルム。
【００１８】
２．ポリエステルからなる層を２層以上積層した多層構造を有する２軸延伸ポリエステルフィルムであって、各層に含まれるポリエステルの少なくとも１種が、シクロヘキシレンジメチレングリコールをポリエステルの成分として含むポリエステルであることを特徴とする２軸延伸ポリエステルフィルム。
【００１９】
３．ポリエステルからなる層を２層以上積層した多層構造を有する２軸延伸ポリエステルフィルムであって、少なくとも１層が、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸と、ポリアルキレングリコールと、シクロヘキシレンジメチレングリコールとを、同一あるいは異なるポリエステルの共重合成分として含有し、かつ共重合成分として含むポリエステルの総グリコール成分に対する該シクロヘキシレンジメチレングリコールのモル分率が、５０％以上であることを特徴とする２軸延伸ポリエステルフィルム。
【００２０】
４．２種以上のポリエステル樹脂を成分として含有し、幅手方向のトラウザー引き裂き強度が０．２Ｎ以上、１．５Ｎ以下で、長手のエレメンドルフ引き裂き強度が０．２〜１．１Ｎで、長手方向と幅手方向の破断強度の平均値が１４０ＭＰａ以下で、長手方向と幅手方向の破断伸びの平均値が１３０％以下で、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量が３０ｐｐｍ以下で、かつヘーズが１．７％以下であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【００２１】
５．組成の異なる複数のポリエステル層を共押し出しにより積層したポリエステルフィルムであって、長手方向と幅手方向の破断強度の平均値が１５０ＭＰａ以下で、長手方向と幅手方向の破断伸びの平均値が１２０％以下で、かつ総膜厚が１０５μｍ以上、１３０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【００２２】
６．ポリエステルの変性成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とポリエチレングリコールとを共重合させたポリエステルを含み、トラウザー法による引き裂き強度が、長手、幅手ともに０．３Ｎ以上、１．２Ｎ以下であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【００２３】
７．ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を主成分とするコア層の両面を、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸とポリエチレングリコールとを共重合成分として含むポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を主成分とするスキン層でそれぞれ積層し、該スキン層がポリエチレンテレフタレート（Ｂ）の質量に対し、０．１〜３質量％のフェノール系抗酸化剤を含有ことを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【００２４】
８．前記スキン層の総膜厚ｈｓに対する前記コア層の膜厚ｈｃの比（ｈｃ／ｈｓ）が、０．１以上、１．２以下であることを特徴とする前記７項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【００２５】
９．前記コア層が、１，４シクロヘキサンジメタノールをグリコール成分に有するポリエステルをコア層の全樹脂量の５〜２０質量％含有し、かつ２層のスキン層が、全ポリエステルの酸成分のモル数Ｍ１に対する金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸成分のモル数Ｍ２の比（Ｍ２／Ｍ１）が０．２〜１０であることを特徴とする前記７または８項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【００２６】
１０．前記スキン層が、平均粒径０．０５〜１．５μｍの不活性微粒子を０．００１〜０．５質量％含有していることを特徴とする前記７〜９項のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【００２７】
１１．前記コア層は、ＩＶ（固有粘度）が０．４５〜０．７５のポリエチレンテレフタレートを用い、かつ前記２層のスキン層はＩＶが０．４７〜０．６０である変性されたポリエステル樹脂を用いたことを特徴とする前記７〜１０項のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の２軸延伸ポリエステルフィルム（以下、本発明のポリエステルフィルムともいう）は、少なくとも２層のポリエステル樹脂層を積層してなる。本発明のポリエステルフィルムの構成層は、何層積層してもかまわないが、製造設備が複雑化する等の観点から、一般的には２層又は３層が好ましい。本発明での「積層」とは、２種以上の溶融した樹脂を流動性をもったまま接合せしめ、一体のシートフィルム状に加工することをいう。一つの層は最終的な写真用支持体において、２μｍ以上の厚みを有することが、本発明の機能を発揮するために必要である。いったん固体のシートを形成してから張り合わせる、いわゆるラミネート加工や原反の搬送から巻き取りまでの途中で、塗料などによる塗布加工は、本発明で定義する「積層」の規定には包含しない。
【００２９】
本発明でいう「ポリエステル」とは、上記の加熱溶融によるシート加工及び後述する延伸、熱処理に堪える熱可塑性樹脂であって、エステル結合をポリマーの主鎖にもつものである。本発明でいう「共重合ポリエステル」とは、ポリエステルを構成する二塩基酸成分とグリコール成分のどちらかが、単一ではなく、重合段階から一分子中に複数の二塩基酸成分もしくはグリコール成分を導入することを目的として作られたポリマーのことである。従って、異なる構成成分のポリエステルを単に溶融して混ぜ合わせただけのポリマーは、「共重合ポリマー」の定義には含まない。
【００３０】
また、本発明でいう「表層」あるいは「スキン層」とは、積層したポリエステルフィルムの最表層に位置するポリエステル層であり、表面側と裏面側とで２層存在するが、いずれも表層と称し、厚み、もしくは溶融キャスト時の冷却ドラム面にあたるか空気に接する面かで、表面側表層あるいは裏面側表層と識別できる。
【００３１】
本発明でいう「芯層」あるいは「コア層」とは、積層した本発明のポリエステルフィルム中で、上記２層の表層で挟まれた層をいう。例えば、汎用のポリエステルと共重合ポリエステルを準備し、２層以上積層するか、あるいは、ポリエステルに不活性粒子を添加したものとしないものを積層して、実質的に特定の添加成分を厚み方向に偏在させてもよい。３層以上の場合、現像処理時の巻き癖カールを回復するためには、表層が共重合ポリエステル層であることが好ましい。更に、積層間の接着性向上のためには、例えば、特開平６−１６１０３５号に記載のように、ポリエステル層に共重合ポリエステルを混合することもできる。混合する割合は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
共重合ポリエステルを含むポリエステル層を３層以上積層する場合、現像処理時の巻き癖カールを回復するため、表層のスルホイソフタル酸塩やポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジカルボン酸などの親水性の共重合成分比率を、芯層よりも多くすることが好ましい。すなわち表層の設計として、芯層より比較的、親水性にするのがよい。基本的な構成は、延伸性と剛性に優れたコア層を親水性のスキン層で挟む構成が好ましい。
【００３３】
３層以上積層する場合、表層を複数の層としてもよく、コア層を複数の層としてもよい。コアに相当する層の膜厚の合計は、６０〜１００μｍであることが好ましく、６５〜９０μｍであることがより好ましい。６０μｍ未満では表層が厚くなり、製膜の際に延伸ムラが発生しやすくなり、また巻き癖が付き易くなる。また、表面に用いるマット剤は、主に粗さと表面での断裁起点を形成する役割を有しているが、このマット剤は透明性維持の観点から過度に増量することはできないため、表層の厚さには必然的に制約が生じる。また、コア層が１００μｍ以上では、表層の親水性層の吸水膨張による巻き癖回復性が低下し、コア層の切断性向上のための樹脂の改質や、共重合成分や混合樹脂の割合を増加することが必要となり、製造コストの面からも好ましくない。２層で積層構造を形成する場合は、ポリエステル層の膜厚が５０〜１１５μｍであることが好ましく、５５〜９０μｍであることがより好ましい。この場合は、ポリエステルフィルムの片側に対する親水性機能は、その後塗布される写真乳剤層あるいは機能層が受け持つことになる。
【００３４】
更に、２種以上の共重合成分の一部または全てが異なるポリエステル樹脂を、製造ライン中で直接混合して、コア層と中間層の間に、１層以上の接着層として設けても良い。この時、積層した層間の接着性向上のためには、隣接する層間の共重合成分差をある範囲内に設定してもよい。具体的には、特開平６−２８９５３４号に記載の条件を参照することができる。なお、本発明のポリエステルフィルムを構成する層は、それぞれの構成層の厚みが２ミクロン以上のものであり、下引層等は含まない。
【００３５】
本発明のポリエステルフィルムでは、共重合成分の比率の異なる共重合ポリエステル樹脂を２種以上準備し、事前にコア層用、あるいはスキン層用の均一混合樹脂として使用して、それらを積層しても良い。本発明の特徴として、ポリエチレンテレフタレートの破断性をＴＡＣに近付けるために、ポリエチレンテレフタレートと相溶性の良くない樹脂（例えば、１，４シクロヘキシレンテレフタレートイソフタレート）を少量混合しておくことが好ましい。上記組み合わせにより、コア層の破断の伝播が滑らかになり、安定した応力で亀裂が進行する。また、スキン層の親水性ポリエステルに、シクロヘキシレンジメチレングリコールを共重合するか、シクロヘキシレンジメチレングリコールテレフタレート樹脂として混合することで、マット剤との相乗効果により、穿孔時、あるいは切断時の最初の切り込みが入りやすくなる。この際、ポリエチレンテレフタレートとの相溶性が非常に悪い樹脂を不適当な混合比で用いると、延伸後のポリエステルフィルムが白濁して、透明性を失う結果となるため好ましくない。
【００３６】
次に、本発明に用いられるポリエステルについて説明する。
本発明のポリエステルフィルムに用いられるポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするポリエステルである。
【００３７】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ポリエチレングリコールジカルボン酸、ポリプロピレングリコールジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４，４′−ジ−β−ヒドロキシエチル）フルオレン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【００３８】
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも、透明性、機械的強度、寸法安定性などの観点から、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールまたは１，４−シクロヘキシレンジメチレングリコールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートユニット、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを含有するポリエステルが好ましい。ポリエステルに対してエチレンテレフタレートユニットまたはポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートが７０質量％以上含有されていると、透明性、機械的強度、寸法安定性などに優れたフィルムが得られる。
【００３９】
また、特開平１−２４４４４６号、特開平４−２３４０３９号、特開平５−２１０１９９号、特開平６−８２９６９号公報などには、スルホン酸基またはその塩を有する芳香族ジカルボン酸及び／またはポリアルキレングリコールが共重合成分として含有するポリエステルについて、更に、特開平４−９３９３７号、特開平６−１１７９５号、特開平６−１６１０３５号、特開平６−２８９５３４号、特開平６−２４００２０号、特開平６−１１０１５４号公報などにはポリエステルを２層以上積層したポリエステルについて記載されているが、この様なポリエステルは、巻き癖低減、現像処理後の巻き癖カール解消等の効果があり、本発明のポリエステルフィルムと組み合わせても好ましく用いることができる。
【００４０】
本発明に用いられる共重合ポリエステルは、少なくとも一種の金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸、少なくとも一種のポリアルキレングリコール、またはポリアルキレンオキシジカルボン酸を共重合成分とし、芳香族二塩基酸とグリコールを主構成成分とする共重合ポリエステルであり、二塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができ、グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコールなどを挙げることができる。この中でも、テレフタル酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００４１】
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸としては、スルホン酸基またはその塩を有するジカルボン酸として、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（５−ＳＩＰ）、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体、及びこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、リチウムなど）で置換した化合物が用いられる。
【００４２】
上記金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分の共重合割合は、全エステル結合単位に対して０．２〜２０モル％であることが好ましく、０．２モル％未満では十分な巻ぐせカール解消性が得られず、２０モル％を越えると延伸性に劣ったり、機械的強度に劣ったものとなり好ましくない。より好ましい上記の共重合割合は１〜１５モル％である。特に、写真現像処理条件を厳しくし、幻想処理液のｐＨが高い現像システム、例えば、カラーネガティブフィルムの発色現像処理液等に適合させるには、耐アルカリ溶液性が要求されるので、更に１〜１２モル％の共重合割合が好ましい。
【００４３】
また、ポリアルキレングリコールとしては、ポリアルキレン基を有する二塩基酸が挙げられ、具体的には、ポリアルキレンオキシジカルボン酸とし、ポリエチレンオキシジカルボン酸、ポリトリメチレンオキシジカルボン酸、ポリテトラメチレンオキシジカルボン酸などが用いられるが、このうちポリエチレンオキシジカルボン酸が好ましく、分子量は特に限定されないが３００〜２００００であることが好ましく、更に好ましくは６００〜１００００、特に１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ポリアルキレングリコール及び／またはポリアルキレンオキシジカルボン酸の共重合割合は、該共重合ポリエステル反応生成物の１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４４】
また、ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられるが、このうちポリエチレングリコールが好ましく、分子量としては特に限定されないが、３００〜２００００が好ましく、更に好ましくは６００〜１００００、特に８００〜５０００のものが好ましく用いられる。ポリエチレングリコールの分子量が、５０００以下であると、製膜後のポリエステルフィルムの中に、ポリエチレングリコールのユニットが均一に分布するので、透明性が良好であり、ポリエステルフィルムが吸水後に再乾燥されても平面性が良好に維持される。また、ポリエチレングリコールの分子量が８００以下であると、重合時の共重合ポリエステルの分子量や組成を均一にするのが、やや困難である。
【００４５】
ポリアルキレングリコールは、反応生成物のポリエステルの全質量に対して１〜１０質量％含有され、好ましくは２〜８質量％である。ポリアルキレングリコールが１質量％未満では十分な巻ぐせカール解消性が得られない。また、１０質量％を越えると水中、例えば現像処理液中に浸漬した直後のヤング率が低下し、機械的強度が低下する要因となる。
【００４６】
本発明のポリエステルフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用の支持体として好ましく用いることができ、その際、共重合ポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の成分が共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。
【００４７】
本発明のポリエステルフィルムにおいては、上記説明した各化合物の他に、他の二塩基酸とグリコールも用いることができ、例えば、二塩基酸として使用できるベンゼンジカルボン酸またはその誘導体としては、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその低級アルキルエステル（無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体）；シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸及びヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸及びその誘導体（無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体）；及びアジピン酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、セバシン酸及びダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体（無水物、低級アルキルエステルなどのエステル形成可能な誘導体）等を、全二塩基酸の１０モル％以下の量で使用しても良い。
【００４８】
本発明で使用することができる上記以外の他の二価のアルコールとしては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキシレンジメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシフェニルスルフォン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ポリアルキレン（例、エチレン、プロピレン）グリコール、及びｐ−フェニレンビス（ジメチロールシクロヘキサン）などを挙げることができる。これらは、本発明に係る二価のアルコールの１０モル％以下の量で使用しても良い。
【００４９】
上記ポリエステルは、例えば、安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの１官能性化合物によって末端の水酸基及び／またはカルボキシル基を封鎖したものであってもよく、あるいは、例えば、極く少量のグリセリン、ペンタエリスリトールの如き３官能、４官能エステル形成化合物で、実質的に線状の共重合体が得られる範囲内で変性されたものでもよい。
【００５０】
本発明のポリエステルフィルムに用いられる共重合ポリエステルの重合は、通常の公知の方法で行うことができる。すなわち、ジカルボン酸成分とグリコール成分をエステル交換した後、高温、減圧下にて重縮合せしめて共重合ポリエステルを得ることができ、この際、共重合成分である金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸類やポリエチレングリコールをエステル交換反応した後に添加し、重縮合を行う。エステル交換反応の触媒組成の例は、例えば、特開平１０−１３０４１号に記載のものを用いることができる。
【００５１】
積層構造を有する本発明のポリエステルフィルムでは、各層のポリエステルについて、事前に樹脂ペレットの状態で混合したもの、いわゆるドライブレンドを用いることができる。すなわち、最終的な積層フィルム中の特定の層の樹脂の成分が同一となる共重合組成ポリエステルを、一種単独で用いる代わりに、複数の異種ポリエステルを適宜組み合わせて、ペレット状態で同一割合となるように押し出し機のホッパー部から供給してもよい。また、このように未溶融のペレットを混合するだけでなく、押し出し機に投入する前に、一定の組成になるように２軸押し出し機などで溶融混合した均一組成のペレットを作製した後、用いても良い。このように、事前に２軸押し出し機による組成の異なるポリエステルを混練してペレット化すると、特に、混合しにくい樹脂の組合わせにおいて、ヘーズを低下させることができ、また切断性が向上したり、熱や吸水による変形後の形状回復に効果があり、好ましい。
【００５２】
本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法としては、例えば、積層する各層のポリエステルを別々の押出機から溶融押出した後、溶融ポリマーの導管内または押出口金内において、層流状で接合せしめて押出し、冷却ドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムを作製した後、これを二軸延伸して、熱固定する共押出し方法、もしくは、ポリエステルを押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化した未延伸フィルムまたはこの未延伸フィルムを一軸延伸した一軸配向フィルムの面に、必要に応じてアンカー剤、接着剤等をコーティングした後、その上に共重合ポリエステルをエクストルージョンラミネートし、次いで、二軸延伸を完了した後、熱固定するエクストルージョンラミネート方法などがあるが、工程の簡便性からは、前者の共押出し方法が好ましい。
【００５３】
本発明においては、得られた本発明のポリエステルフィルムにアニール処理を施すことも好ましい態様である。アニール処理とは、ポリエステルフィルムの巻癖を低減するため、ポリエステルフィルムに施す熱処理である。この熱処理の効果は、ガラス転移点を越える温度に晒されると消失する。
【００５４】
熱処理は、５０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で０．１時間以上、１５００時間以下の条件で行うことが好ましく、更に好ましくは、０．２〜７２時間行うことである。このアニール処理の中で、特に好ましい熱処理方法は、例えば、ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートの場合には、Ｔｇが約８５℃であり、従って８４℃以下の温度で、更に好ましくは７７℃以下で２４時間程度熱処理することである。特に、短時間で熱処理をするために、Ｔｇ以上に一度昇温し、Ｔｇ近傍の温度で徐々に冷却することが非常に効率的で好ましい。ポリエチレンテレフタレートの場合、一例として、一度８５℃以上、１２０℃以下の温度に保った後、９０℃まで冷却し、その後７０℃まで４０分間で徐冷することで熱処理時間を著しく短縮できる。このような熱処理を行ったフィルムを示差熱分析計で測定すると、Ｔｇ近傍に吸熱ピークが出現し、この吸熱ピークが大きいほど巻癖は付きにくくなる。また、４１９ｍＪ／ｇ以上、更には８３８ｍＪ／ｇ以上となるように熱処理することが好ましい。
【００５５】
本発明のポリエステルフィルムには、酸化防止剤を含有させることが好ましい。特に、ポリエステルが、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合に有効である。本発明で用いることのできる酸化防止剤としては、その種類に特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用することができ、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。本発明における酸化防止剤の含有量は、通常、ポリエステル樹脂に対して０．１〜３．０質量％、好ましくは０．２〜２．０質量％である。酸化防止剤の含有量が少ないと、溶融時や延伸製膜時のポリマーの熱劣化によりアルデヒドなどの分解生成物が発生し、これをハロゲン化銀写真感光材料の支持体として使用した場合、未露光部分の濃度が高くなる、いわゆるカブリ現象が生じやすくなり、多すぎるとポリエステルフィルムのヘーズが高くなり透明性に劣る場合がある。また、このポリエステルフィルムにハロゲン化銀乳剤層を設けた後に現像処理を行う際、平面性が劣化する。なお、これらの酸化防止剤は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組合せて使用しても良い。
【００５６】
本発明においては、フェノール系酸化防止剤をポリエステルフィルムの質量に対し０．１〜３質量％含むことが好ましい。特に、フェノール水酸基１個あたりの分子量が１１０以上、５００以下であって、フェノール水酸基の芳香環の２位と６位にアルキル置換基などの立体障害を有する、いわゆるヒンダードフェノール類が好ましい。前述の数値が１１０以下では、酸化防止剤自身が熱分解や劣化しやすく、５００以上では共重合ポリエステルのポリマー鎖の酸化分解を抑える効果が小さくなり、添加量を増やさねばならない。
【００５７】
本発明のポリエステルフィルムにおいては、ポリエチレングリコール（以降、ＰＥＧと略す）などのポリエーテル鎖を有する樹脂は、この部分が熱分解しやすいため、アルデヒドが生成し、該樹脂を含むフィルムをハロゲン化銀写真感光材料の支持体として使用すると、カブリなどの写真性能の劣化が通常のＰＥＴやＰＥＮより起こしやすくなるので、特に注意が必要である。また、親水基を含むフィルムでは、生成したアルデヒドが拡散しやすい。これを、従来のＰＥＴとは異なるメカニズムであり、この現象を抑制するには、抗酸化剤の選定と添加量の調整が必要である。樹脂合成時の酸素の存在を低く押さえ、ＰＥＧの酸化分解を抑制するとともに、減圧条件を厳しく制御し、重合温度、溶融温度を極力低く、例えば、２９０℃〜２４０℃に設定して、アセトアルデヒドの発生量を原料チップの段階で、１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。製膜条件と原材料、抗酸化剤適宜選択して種々の条件を検討した結果、アセトアルデヒドの濃度が３０ｐｐｍ以下であれば、問題ないことがわかった。
【００５８】
本発明のポリエステルフィルムには、ライトパイピング現象を防止する目的で、着色剤として染料を含有させることが好ましい。このような目的で配合される染料としては、その種類に特に限定があるわけではないが、フィルムの製造上、耐熱性に優れていることが必要であり、アンスラキノン系やペリノン系の染料が挙げられる。また、色調としては、一般の写真感光材料に見られるようにグレー染色が好ましい。これらの染料としては、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸシリーズ、住友化学社製のＳＵＭＩＰＬＡＳＴシリーズ、三菱化成社製のＤｉａｒｅｓｉｎシリーズなどが挙げられ、これらを１種単独で、もしくは２種以上の染料を必要な色調となるように混合して用いることができる。この際、フィルムの分光透過率を４００〜７００ｎｍの波長範囲で６０％以上８５％以下とし、更に６００〜７００ｎｍの波長範囲で分光透過率の最大と最小の差が１０％以内とするように染料を用いることが、ライトパイピング現象を防止し、かつ良好な写真プリントを得る上で好ましい。
【００５９】
上記着色剤のポリエステルフィルムへの添加方法として、特に限定はなく、ポリエステルの重合から溶融押出までのいずれかの段階で必要量の着色剤を添加し、着色すればよく、又、あらかじめ高濃度のいわゆるマスターペレットを用意し、適宜希釈して溶融押出する方法は、着色剤濃度をコントロールしやすいことから好ましく用いられる。回収ポリエステルを含有させる場合などで、濃度の微調整が必要な場合は、この方法が有効である。マスターペレットにおける染料の濃度は１００〜１００００ｐｐｍが好ましい。
【００６０】
また、ポリエステルに対して染料を同じ濃度にした場合、膜厚が厚いの支持体では、膜厚が薄いフィルムに比べトータルの染料が増加し、透過率が下がることになる。この濃度上昇が問題となる場合には、ハロゲン化銀乳剤層を塗設する面側の表層には位置するポリエステル層以外の層の濃度を低めに設定することもできる。
【００６１】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは９５〜１３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０５μｍ〜１３０μｍである。これよりフィルムが厚かったり、薄かったりすると既存のカメラや露光機でのピントずれが生じて問題となる。また、１３０μｍより厚すぎた場合は、従来の１３５パトローネへハロゲン化銀写真感光材料を装填する際に、例えば、３６枚撮りの巻径が膨らみすぎて巻き込めなかったり、逆に、１０５μｍより薄すぎた場合にはパトローネの入り口にフィルム先端部を出した状態ですき間が生じるので、漏光によるカブリ発生の要因となるため好ましくない。
【００６２】
本発明のポリエステルフィルムでは、ヘーズが２．０％以下であることが好ましく、更に好ましくは１％以下である。ヘーズが２．０％より大きいと、例えば、本発明のポリエステルフィルムをカラーネガティブフィルムの支持体として用いた場合、これを用いてカラーペーパーに焼付けた際、プリント画像がぼけてしまい不鮮明になる。なお、本発明でいうヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定したものである。
【００６３】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、用いられるコア層のポリエチレンテレフタレート樹脂は０．４５〜０．７５の範囲の固有粘度（ＩＶ）を有していることが好ましい。上記で規定する範囲以下の固有粘度では、脆弱耐性が不充分となり、上記範囲以上では機械強度が強くなりすぎる。固有粘度（ＩＶ）の測定は、ポリエステルフィルムあるいは各ポリエステル樹脂について、ウベローデ型粘度計を用いて求めることができる。具体的には、溶媒としてフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒（混合質量比、約５５：４５、流下時間を４２．０±０．１秒に調整する。）のものを用い、サンプル濃度０．２ｇ／ｄｌ、０．６ｇ／ｄｌ、１．０ｇ／ｄｌの溶液（温度２０℃）を調製する。ウベローデ型粘度計を用いて、それぞれの濃度（Ｃ）における比粘度（ηｓｐ）を求め、ηｓｐ／ｃをｃに対してプロットし、得られた直線を濃度零に補外して固有粘度を求め、単位はｄｌ／ｇで示される。
【００６４】
特に、本発明においては、コア層のポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）が０．４５〜０．７５であり、かつスキン層に用いられる変性されたポリエステルの固有粘度（ＩＶ）が０．４７〜０．６０である複数のポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートが０．７５より大きい固有粘度であると、製膜後のフィルムが強靱になって、断裁性が劣悪となる。また、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．４７より小さいとフィルムが脆くなり、また製膜時に延伸しにくくなる。また、変性ポリエステルの固有粘度が０．６０より大きいと、溶融押し出しの際の流動性が悪く、また０．４７より小さいとフィルムの表面性が劣化する。
【００６５】
本発明のポリエステルフィルムには、必要に応じて易滑性を付与することもできる。特に、１０００ｍ以上の長尺を１本のロール（元巻）に積層して巻き取る場合には、表面に適度な凹凸を形成して、仕上がり元巻の巻締まりによるシワや変形を防ぐ手段が必要となる。本発明のポリエステルフィルムは、従来のポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートフィルムとは機械強度が異なるため、巻き取りの際に易滑性付与手段を形成してあると平面性が向上し、歩留まりが９５％以上となり、好ましい。易滑性付与手段としては、特に限定はないが、ポリエステルに不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエステルの合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、あるいは界面活性剤などをフィルム表面に塗布する方法などが一般的である。
【００６６】
これらの中でも、析出する粒子を比較的小さくコントロールできる内部粒子析出方法が、フィルムの透明性を損なうことなく易滑性を付与できるので好ましい。触媒としては、公知の各種触媒が使用できるが、特に、Ｃａ、Ｍｎを使用すると高い透明性が得られるので好ましい。これらの触媒は１種でも良いし、２種を併用しても良い。
【００６７】
本発明のポリエステルフィルムは、多層構成を有することが特徴であり、上記の酸化防止、ライトパイピング防止、易滑性などの機能付与、または上記以外の各種添加剤の添加は、全層に添加することもできるが、少なくとも表面層（スキン層）に添加されていることが好ましい。また、他の層（例えば、コア層）の添加量を減らす、あるいは添加しないことで、ポリエステルフィルムの透明性を高くすることもできる。特に、易滑性付与のマット剤は、本発明では表層に偏在させることによりフィルムの破断しやすさを制御できる点で、好ましい。
【００６８】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、マット剤として不活性無機粒子を用いることができ、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルク、カオリン等が例示される。
【００６９】
これらの易滑性付与手段としては、特に限定を加えるものではないが、ハロゲン化銀写真感光材料用の支持体としては、透明性が重要な要件となるため、ポリエステルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ２を用いた外部粒子系による易滑性付与は良く知られているが、本発明では、特に、断裁性の観点から、シクロヘキシレンジメチレングリコールが共重合されたポリエステルを含む層に、平均粒径が０．０５〜１．５μｍのシリカ粒子が、０．００１〜０．５質量％存在し、この層が最外層にあることによって、例えば、膜厚が１２０μｍのポリエステルフィルムの断裁、穿孔時の初期の切り込みの入りやすさが、飛躍的に改善されることが明らかになった。特に、スルホイソフタル酸とポリエチレングリコールを共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレートとシクロヘキシレンジメチレングリコールを５０％以上の共重合比で含有するポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを混合した場合に、切り込みの入りやすさの改善が顕著である。
【００７０】
尚、本発明でいう平均粒径とは、粉体そのまま、あるいは液中、固体中に分散された粉粒体を一粒子ずつ直径を測定し、全粒子について平均した値のことである。実際の計測にあたっては、一粒子の形状が真球でない場合には粒子に外接する仮想球の直径と内接する仮想球の直径の平均値とする。電子顕微鏡下で一定の倍率で多数の写真撮影撮影を行い５００個以上の異なる場所にある粒子の直径の平均値を求め、これを平均粒径とする。上記のデータを統計処理してヒストグラムを作ると、通常は単一の山の分布が得られるが、同一種の粒子を数えて、複数の山を持つヒストグラムが得られた場合には、複数の平均粒径の異なる粒子が混合していると見なし、おのおのの山の最頻値の粒径をそれぞれの平均粒径とする。
【００７１】
更に、共重合されたポリエステルのみの層、あるいはポリエチレンテレフタレートフィルムにおいても、平均粒径０．１〜２．５μｍの有機粒子を０．００１〜５質量％の範囲で含ませることで、断裁性が改善されることも判明した。
【００７２】
有機粒子を用いる場合には、ポリエステルの溶融押し出し温度である２８０℃で溶融したり分解しないものが望ましい。窒素気流中で常温から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温したときの３００℃での質量減少率が、１０％以下のものが好ましく用いられる。有機粒子は、製膜後のポリエステルフィルム中で、有機粒子表面とポリエステル樹脂との結着が良好なものが、フィルムの透明性の点から好ましい。３次元架橋させたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子、メラミンホルムアルデヒド粒子などが好ましく、粒径分布は平均粒径の１５％上下限の幅に質量分率で９０％の粒子が含まれる単分散粒子であれば、なお好ましい。上記の他に、内部粒子系による易滑性付与ではＣａ、Ｍｎ、Ｍｇなどの金属とＰの添加量を調整することにより易滑性をコントロールすることが可能であり併用すると好ましい。
【００７３】
本発明のポリエステルフィルムにおいては、スキン層に平均粒径が０．０５〜１．５μｍの不活性微粒子を０．００１〜０．５質量％含有させることが好ましい。本発明でいう不活性微粒子とは、上記、易滑性粒子をはじめ、樹脂中に添加して、製膜した後、フィルムの引き裂き強度を適度に低減させつつ、透明性を維持できる粒子のことであって、断裁性、穿孔性を向上させることのできるものをいう。この場合、不活性微粒子がポリエステル中に均一で一次粒子に分散できることが必要であることはいうまでもない。本発明でいう断裁性とは、例えば、ハサミやカッターで切る際の切り易さ、切り口のなめらかさが良好なことをいい、切断される点が時間とともにフィルム上を移動しつつ上刃と下刃の接点が切り進んでいくときの状態をいう。穿孔性とは、例えば、フィルムそのものあるいはハロゲン化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀写真感光材料を金型で打ち抜くような場合の切れ味をいう。すなわち、一定の長さの破断がほぼ同時に発生するような状態をいう。切り込みの入り易さとは、最初の切り口（破断のきっかけ）の形成しやすさをいう。これらの指標を単一の機械物性の計測で表すことは困難であるが、実際のハロゲン化銀写真感光材料の製造工程での断裁機、穿孔機、また現像処理機に内蔵されるカッターユニットや、未現像フィルムを編集するフィルムスプライサーなどに搭載されるカッター、現像処理後の写真フィルムにノッチを打つノッチャー（コマを検出するために半円の打抜きを行う機械）などについて検討したところ、後述するいくつかの評価法が実機でのフィルムの切断性の良否と対応することが判明した。すなわち、断裁性には幅手トラウザー引き裂き強度、穿孔性には長手エレメンドルフ引き裂き強度や長手と幅手の破断伸びの平均値、切り込みの入りやすさは長手と幅手の破断強度の平均や長手と幅手の破断伸びの平均がその指標として活用できる。しかしながら、実際のカメラ、ミニラボ処理機、大ラボの処理機、及びその後の加工機（例えば、現像後のフィルムを数コマにカットしてスリーブに挿入するスリーバー）を通した際の、切断性（断裁性、穿孔性、切り込みの入りやすさ）と種々の作業上、機械上のトラブルの発生は前述の物性測定ですべて説明できるものではない。そこで、実際に試作検討したハロゲン化銀写真感光材料をいくつかの代表機種を通過させて、その状態を観察し、その結果で優劣を最終判定とするのがよい。
【００７４】
２軸延伸されたポリエチレンテレフタレートは、通常は、破断強度が１４０ＭＰａ以上、破断伸びが１３０％以上となり、機械強度の特性から、写真用支持体に使用される三酢酸セルロース（ＴＡＣ）の代用とするのは非常に困難であることがわかった。そこで、ポリエステルそのものに変性成分を加えて、強度を下げてやり、更に不活性微粒子をスキン層に含有させることにより、従来のポリエチレンテレフタレートフィルムより破断しやすく、特にトラウザー引き裂き強度を下げた、ＴＡＣフィルムに近い引き裂き強度を有するポリエステルフィルムを得ることができた。
【００７５】
巾方向トラウザー引き裂き強度は、１２０μｍの厚さに換算した場合に１．５Ｎ（ニュートン＝ｋｇ・ｍ／ｓ２）以下が好ましく、更に好ましくは、０．２Ｎ以上、１．３Ｎである。ＴＡＣフィルムは、１２０μｍの厚さにおいて、０．２Ｎから０．４Ｎであり、本発明のポリエステルフィルムで十分代用が可能である。
【００７６】
特に注目される点は、ＴＡＣと同じ膜厚で、即ち、全体の膜厚が９５〜１３０μｍで、上記の引き裂き強度やＴＡＣと同等の剛性を達成できる点である。また、不活性微粒子を添加することによって、引き裂き強度が制御される機構の詳細は不明であるが、親水性ポリエステルとシクロヘキシレンジメチレングリコールを多量に含むポリエステルとが互いに相溶性の良くないため、両方の樹脂相の界面での破断伝播を不活性微粒子が助長していると考えられる。これにより、切り込みの入りやすさが改善され、破断強度、破断伸びの値が低下する原因であると考えられる。また、不活性微粒子がない場合においても、シクロヘキシレンジメチレングリコールを多量（分子中に５０％以上）に含むテレフタレートのポリマーは、シクロヘキサン環の立体効果で密度がポリエチレンテレフタレートのホモポリマーの密度より低く、分子間に働く凝集力が低いと推定されるので、ポリエチレンテレフタレートより破断強度が低下すると思われる。
【００７７】
本発明では、組成の異なる複数ポリエステルの混合して形成した層を、この層と同一組成の共重合ポリエステルの単独層に置き換えると、ヘーズは若干改善するがフィルム全体の機械強度が向上して、切断性は本来のＴＡＣフィルム近似から遠ざかることになる。
【００７８】
ポリエステル層中における樹脂の不均一さが切断性を向上させていると推定されるが、不均一にしすぎると樹脂の屈折率の差により光の散乱が顕著になってヘーズが劣化する。また、層内に不均一な樹脂が分布すると製膜時の平面性が損なわれる。
【００７９】
本発明に係るトラウザー引き裂き強度とエレメンドルフ引き裂き強度については、その測定方法より明らかなように、トラウザー引き裂き強度は定常的な破断の進行の際の機械強度を検出していると考えられ、またエレメンドルフ引き裂き強度は、瞬間的な破断のエネルギーを検出しており、異なる様式の切断状態を表している。
【００８０】
本発明のポリエステルフィルムでは、回収ポリエステルを用いることができる。回収ポリエステルとは、写真用ポリエステル支持体の製膜工程において、エッジ屑や不良巻などとして発生するフィルム屑を回収して粉砕した物、あるいは、ポリエステル支持体を用いて作られたハロゲン化銀写真感光材料の屑（先端加工やパーフォ屑、不良巻きなど）やユーザーで不要となったフィルムを回収して支持体以外の層を剥離し、粉砕した物である。回収ポリエステルは、ハロゲン化銀乳剤が塗設される面の支持体の最外層（スキン層）以外の層に混合することが好ましく、３層以上の場合は中間層の少なくとも１層に混合することが好ましい。混合する割合は、４０質量％以下であることが好ましい。４０質量％以上では強度、透明性等が問題となる。また、特公平７−３３２号、特公平７−３３３号に記載される方法を用いることもできる。なお、回収ポリエステルとして、ＰＥＴボトルなどの回収屑も考えられるが、不純物、写真性能への影響等の問題からあまり好ましくない。ただし、こうした屑も性能に影響しない範囲で混合させることは可能であり、資源リサイクルの観点からは好ましい。
【００８１】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルを積層する方法としては、従来公知の方法で行うことができる。例えば、複数の押出機及びフィードブロック式ダイあるいはマルチマニフォールド式ダイによる共押出し法、積層体を構成する単層フィルムまたは積層フィルム上に、積層体を構成するその他の樹脂を押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化させる押出しラミネート法、積層体を構成する単層フィルムまたは積層フィルムを必要に応じてアンカー剤や接着剤を介して積層するドライラミネート法などが挙げられる。中でも製造工程が少なくてすみ、各層間の接着性が良好な共押出し法が好ましい。
【００８２】
未延伸シートを得る方法及び縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥あるいは熱をかけながら真空乾燥する。乾燥温度は熱で酸化分解しない範囲で高い方が好ましく、通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。真空乾燥は酸素、水分を減らし酸化を防止できることから好ましく用いられる。乾燥は含水率が１００ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ以下とするのがよい。その後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。
【００８３】
次いで得られた未延伸シートを、複数のロール群及び／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常、２．５〜６倍の範囲で、続く横延伸が可能な範囲とする必要がある。延伸温度の設定は各構成層のポリエステルのＴｇのなかで最も高いＴｇを基準にすることが好ましい。
【００８４】
本発明では、上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ（融点）−２０℃の温度範囲内で、２つ以上に分割された延伸領域で昇温しながら横延伸し、次いで熱固定することが好ましい。横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整する。延伸温度の分割領域は少なくとも２段階、更に３段階であることが好ましい。それ以上でもかまわないが、設備が大きくなるなどの問題が生じる。各領域の温度は順次高くなるように設定し、かつ温度差は１〜５０℃の範囲とすることが好ましい。なお、同時二軸延伸等の無接触延伸も、傷等の故障が発生しにくいことから好ましく用いることができる。
【００８５】
次いで、熱固定を行うのであるが、この前に二軸延伸フィルムを、その最終横延伸温度以下で、Ｔｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持することが好ましい。縦、横方向に二軸延伸したフィルムを、熱固定するに際しては、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｍ−２０℃以下の温度範囲内で、２つ以上に分割された領域で昇温しながら熱固定することが好ましい。熱固定時間は通常０．５〜３００秒間である。熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。なお、冷却速度の算出は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで算出した値である。これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【００８６】
また、本発明のポリエステルフィルム製造に際し、延伸の前及び／または後で、帯電防止層、易滑性層、接着層、バリアー層などの機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。例えば、特許第２６４９４５７号、特開平５−１６９５９２号に記載の方法が使用できる。更に、強度を向上させる目的で、多段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知の延伸フィルムに用いられる延伸を行うこともできる。以上の様にして得られたポリエステルフィルムは、厚みムラが小さく、平面性に優れ、品質むらが非常に少ないので本発明の効果を最大限に発揮させることができる。
【００８７】
次に、本発明のポリエステルフィルムの物性について説明する。
カメラや現像処理機での搬送不良や搬送不良による擦り傷発生を防止する目的で、本発明のポリエステルフィルムは次のような物性であることが好ましい。
【００８８】
熱処理後の巻癖カール度は１３５ｍ−１以下であることが好ましく、より好ましくは１３０ｍ−１以下である。これ以上のカール度を有する場合は、カメラや現像処理機で搬送不良や搬送不良により擦り傷を発生するトラブルを生じることがある。
【００８９】
温水中でのカール度は５０ｍ−１以下であることが好ましく、より好ましくは４５ｍ−１以下である。温水中でのカール度がこれ以上大きいと、シネ型自動現像機など大ラボで大量のフィルムを現像処理する際にトラブルを生じることがある。
【００９０】
現像処理後のカール度は５０ｍ−１以下が好ましい。これ以下であれば現像処理後の印画紙への焼き付け操作や現像済み写真フィルムを裁断したり、スリーブへ挿入するなどの際に機器のトラブルが低減される。
【００９１】
上記で規定した各カール度を超えると、例えば、小型化され、複雑な搬送経路を有する高速処理ミニラボ（自動現像機）を用いた際に、現像処理中で写真フィルムが折れたり、キズが入ったり、現像ムラなどが発生して問題となる。
【００９２】
幅手カール度は３〜２０ｍ−１であることが好ましい。これ以上、あるいは以下の場合、親水性コロイド層を塗布した後の幅手カールが大きくなり、カメラなどの搬送中に擦り傷を発生するトラブルを生じることがある。
【００９３】
ヤング率は２．０〜３．４Ｇｐａであることが好ましい。また、ループスティフネスは０．１〜０．３Ｎであることが好ましい。この範囲以外では、カメラへのフィルムの駆動ローディングや自動巻き上げの際のトラブル、現像処理、印画紙焼き付け処理操作等で搬送トラブルを生じることがある。
【００９４】
水中に浸漬した直後のヤング率は１．８Ｇｐａ以上であることが好ましい。これ以下では、現像処理中にフィルムが折れるトラブルを生じることがある。
【００９５】
長手及び幅手方向の熱収縮は、いずれも−１．０〜＋２．０％であることが好ましい。この範囲を越えると、接着層や導電層を塗設する際に塗布故障を生じたり、平面性が劣化したりする。
【００９６】
なお、上記に記載した各物性値は、本発明のポリエステルフィルムに塗設される親水性コロイド層としては２５μｍ以下の場合であり、これを越える場合、上記物性値の好ましい範囲は自ずと変化する。
【００９７】
また、本発明のポリエステルフィルムに含まれるオリゴマー、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）等の不純物は、カブリ等の写真性能に影響することがあるので少ない方が好ましい。例えば、オリゴマー量は３％以下、好ましくは１％以下である。ＤＥＧは５ｍｏｌ％以下、好ましくは３ｍｏｌ％以下である。
【００９８】
次いで、本発明のポリエステルフィルムを用いたハロゲン化銀写真感光材料の詳細について説明する。
【００９９】
本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも一方の面側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有することにより、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する。ハロゲン化銀乳剤層は、支持体上に直接塗設されてもよいし、他の層、例えば、ハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設されてもよい。
【０１００】
この際、本発明のポリエステルフィルムを写真用支持体として用いる場合には、接着性向上を目的として、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線処理、火炎処理、大気圧ガス中放電プラズマ処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。更に、接着性向上の為、下引層を塗設してもよい。
【０１０１】
また、ハロゲン化銀乳剤層や下引き層以外に、導電層、バックコート層、滑り層、透明磁性層、保護層なども設けることができる。特に、導電層や滑り層はスタチック防止、擦り傷発生防止から好ましく用いられる。導電剤としては、例えば、特公昭６０−５１６９３号、特開昭６１−２２３７３６号及び同６２−９３４６号公報に記載の第４級アンモニウム基を側鎖に持つ架橋型共重合体粒子、特開平７−２８１９４号公報に記載のアイオネン重合体架橋型あるいはアイオネン重合体を側鎖に持つ共重合体粒子等のカチオン帯電防止剤、特公昭３５−６６１６号公報記載のアルミナゾルを主成分とするもの、特開昭５７−１０４９３１号公報に記載のＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、ＺｉＯ２等の微粒子金属酸化物、特公昭５５−５９８２号公報に記載のＶ２Ｏ５等の金属酸化物などが利用できる。滑り剤としては、例えば特開２０００−１９６８２号公報に記載の滑り剤が使用できる。
【０１０２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料では、ハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化銀としては、任意の組成のものを使用できる。例えば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。
【０１０３】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１０４】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。
2004284036.tif 000002
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
2004284036.tif 000003
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【０１０５】
2004284036.tif 000004
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９ＸＩＶに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。
【０１０６】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。
【０１０７】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。
【０１０８】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ  オブ  ザ  ホトグラフィック  プロセス第４版（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及びジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、Ｎｏ．３、１００頁（１９５１）に記載されている公知の現像剤を使用することができる。また、前述のＲＤ１７６４３の２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６の６１５頁及びＲＤ３０８１１９ＸＩＸに記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１１０】
《ポリエステルの調製》
（ポリエステルＡの調製）
撹拌機、添加剤導入口、窒素ガス導入口、真空流出系を備えた反応器にテレフタル酸ジメチルの１００質量部、エチレングリコールの６４質量部に、酢酸カルシウムの水和物と酢酸マンガンの水和物とを、それぞれテレフタル酸ジメチル１モルに対し２×１０−４モル相当量添加し、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生成物に、５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度３５質量％）の３２質量部（５．８モル％／全酸成分）、ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）の８．４質量部（６．７質量％／ポリマー）、三酸化アンチモンの０．０５質量部、リン酸トリメチルエステルの０．１３質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）の０．４質量部、酢酸ナトリウムの０．０４質量部及び平均粒径０．２μｍのシリカ粒子の０．００２質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧し、２８０℃、６０Ｐａで攪拌トルクをモニターしながら重合を行い共重合ポリエステルを得た。
【０１１１】
この共重合ポリエステルを用いて、バイエル社製の染料を次の配合割合で混練し、染料濃度２０００ｐｐｍのマスターペレットを調製し、染料を含まない共重合ポリエステルとマスターペレットを９：１の割合でブレンドし、ポリエステルＡを得た。このポリエステルＡの固有粘度（ＩＶ）は０．５４であった。
【０１１２】
染料の構成比率；Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｒｅｄ  ＥＧ：Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ：Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｇｒｅｅｎ  Ｇ＝１：１：１
（ポリエステルＢの調製）
市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を用いて、上記と同様の染料を配合割合で混練し、染料濃度を２０００ｐｐｍにしてマスターペレットを調製し、染料を含まないポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）とマスターペレットを９：１の割合でブレンドして、ポリエステルＢを調製した。
【０１１３】
（ポリエステルＣの調製）
撹拌機、添加剤導入口、窒素ガス導入口、真空流出系を備えた反応器にテレフタル酸ジメチルの１００質量部、１，４シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の１８．６質量部、エチレングリコールの４８質量部に、酢酸カルシウムの水和物と酢酸マンガンの水和物とを、それぞれテレフタル酸ジメチル１モルに対し、２×１０−４モル相当量添加し、２００℃、窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。その後、三酸化アンチモンの０．０５質量部、リン酸トリメチルエステルの０．１３質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）の０．４質量部、酢酸ナトリウムの０．０４質量部及び平均粒径０．２μｍのシリカ粒子の０．００２質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧し、２８０℃、６０Ｐａの圧力下で重合を行い、共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルに、ポリエステルＡと同様に染料を添加してポリエステルＣとした。このポリエステルＣの固有粘度（ＩＶ）は０．５４であった。
【０１１４】
（ポリエステルＤの調製）
撹拌機、添加剤導入口、窒素ガス導入口、真空流出系を備えた反応器にテレフタル酸ジメチルの１００質量部、１，４シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の４１質量部、エチレングリコールの２９質量部に、酢酸カルシウムの水和物と酢酸マンガンの水和物とを、それぞれテレフタル酸ジメチル１モルに対し、２×１０−４相当量添加し、２００℃、窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。その後、三酸化アンチモンの０．０５質量部、リン酸トリメチルエステルの０．１３質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）の０．４質量部、酢酸ナトリウムの０．０４質量部及び平均粒径０．２μｍのシリカ粒子の０．００２質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧し、２８０℃、６０Ｐａの圧力下で重合を行い、共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルに、ポリエステルＡと同様に染料を添加してポリエステルＤとした。このポリエステルＤの固有粘度（ＩＶ）は０．６４であった。
【０１１５】
（ポリエステルＥの調製）
撹拌機、添加剤導入口、窒素ガス導入口、真空流出系を備えた反応器にテレフタル酸ジメチルの１００質量部、１，４シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の５２質量部、エチレングリコールの１６質量部に、酢酸カルシウムの水和物と酢酸マンガンの水和物とを、それぞれテレフタル酸ジメチル１モルに対し２×１０−４モル相当量添加し、２００℃、窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。その後、三酸化アンチモンの０．０５質量部、リン酸トリメチルエステルの０．１３質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）の０．４質量部及び酢酸ナトリウムの０．０４質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧し、２８０℃、６０Ｐａの圧力下で重合を行い共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルに、ポリエステルＡと同様に染料を添加してポリエステルＥとした。このポリエステルＥの固有粘度（ＩＶ）は０．７２であった。
【０１１６】
（ポリエステルＦの調製）
撹拌機、添加剤導入口、窒素ガス導入口、真空流出系を備えた反応器にテレフタル酸ジメチルの９５質量部、イソフタル酸ジメチルの５質量部、１，４シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の７７質量部に酢酸カルシウムの水和物と酢酸マンガンの水和物とを、それぞれテレフタル酸ジメチルとイソフタル酸のモル数の合計に対するモル比で２×１０−４相当量添加し、２００℃、窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。その後、三酸化アンチモンの０．０５質量部、リン酸トリメチルエステルの０．１３質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）の０．４質量部、酢酸ナトリウムの０．０４質量部及び平均粒径０．２μｍのシリカ粒子の０．００２質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧し、２８０℃、６０Ｐａの圧力下で重合を行い共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルに、ポリエステルＡと同様に染料を添加してポリエステルＦとした。このポリエステルＦの固有粘度（ＩＶ）は０．７７であった。
【０１１７】
（ポリエステルＧの調製）
撹拌機、添加剤導入口、窒素ガス導入口、真空流出系を備えた反応器にテレフタル酸ジメチルの１００質量部、１，４シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の５質量部、エチレングリコールの６０質量部に、酢酸カルシウムの水和物と酢酸マンガンの水和物とを、それぞれテレフタル酸ジメチル１モルに対し２×１０−４モル相当量添加し、２００℃、窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。得られた生成物に、５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度３５質量％）の３２質量部（５．８モル％／全酸成分）、ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）の８．４質量部（６．７質量％／ポリマー）、三酸化アンチモンの０．０５質量部、リン酸トリメチルエステルの０．１３質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）の０．４質量部、酢酸ナトリウム０．０４質量部及び平均粒径０．２μｍのシリカ粒子の０．００２質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６０Ｐａの圧力下で重合を行い共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルに、ポリエステルＡと同様に染料を添加してポリエステルＧとした。このポリエステルＧの固有粘度（ＩＶ）は０．５８であった。
【０１１８】
（ポリエステルＨの調製）
撹拌機、添加剤導入口、窒素ガス導入口、真空流出系を備えた反応器にテレフタル酸ジメチルの１００質量部、１，４シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の１８．６質量部、エチレングリコールの４８質量部に、酢酸カルシウムの水和物と酢酸マンガンの水和物とを、それぞれテレフタル酸ジメチル１モルにし２×１０−４モル相当量添加し、２００℃、窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。得られた生成物に、５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（ＳＩＰ）のエチレングリコールと１，４シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の混合溶液（濃度３５質量％）の３２質量部（５．８モル％／全酸成分）、ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）の８．４質量部（６．７質量％／ポリマー）、三酸化アンチモンの０．０５質量部、リン酸トリメチルエステルの０．１３質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）の０．４質量部、酢酸ナトリウムの０．０４質量部及び平均粒径０．２μｍのシリカ粒子の０．００２質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６０Ｐａの圧力下で重合を行い、共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルに、ポリエステルＡと同様に染料を添加してポリエステルＨとした。このポリエステルＨの固有粘度（ＩＶ）は０．５８であった。
【０１１９】
（ポリエステルＩの調製）
８０質量部の上記ポリエステルＡと２０質量部の上記ポリエステルＣとを、タンブラー型混合機でブレンドした後、異方向回転の２軸スクリュー混練機を通過させ、十分な混合を行った。入り口からは乾燥窒素ガスを流しながら、２ヶ所のベントから２０ｈＰａで減圧脱気を行った。混練部のバレル温度は２８０℃であり、混練槽内の滞留時間は１０分であった。流出したストランドを冷水で急冷し、細かく裁断して、乾燥しペレットとして、ポリエステルＩを得た。
【０１２０】
（ポリエステルＪの調製）
上記ポリエステルＩの調製において、８０質量部の上記ポリエステルＡと２０質量部の上記ポリエステルＣに代えて、５０質量部の上記ポリエステルＢと５０質量部の上記ポリエステルＣとを用いた以外は同様にして、ポリエステルＪを得た。
【０１２１】
（ポリエステルＫの調製）
上記ポリエステルＩの調製において、８０質量部の上記ポリエステルＡと２０質量部の上記ポリエステルＣに代えて、３０質量部の上記ポリエステルＡと３５質量部の上記ポリエステルＢと３５質量部の上記ポリエステルＣとを用いた以外は同様にして、ポリエステルＫを得た。
【０１２２】
（ポリエステルＬの調製）
上記ポリエステルＩの調製において、８０質量部の上記ポリエステルＡと２０質量部の上記ポリエステルＣに代えて、９５質量部の上記ポリエステルＡと５質量部の上記ポリエステルＥとを用いた以外は同様にして、ポリエステルＬを得た。
【０１２３】
（ポリエステルＭの調製）
上記ポリエステルＩの調製において、８０質量部の上記ポリエステルＡと２０質量部の上記ポリエステルＣに代えて、２０質量部の上記ポリエステルＡと６０質量部の上記ポリエステルＢと２０質量部の上記ポリエステルＥとを用いた以外は同様にして、ポリエステルＭを得た。
【０１２４】
（ポリエステルＮの調製）
上記ポリエステルＩの調製において、８０質量部の上記ポリエステルＡと２０質量部の上記ポリエステルＣに代えて、９５質量部の上記ポリエステルＡと５質量部の上記ポリエステルＦとを用いた以外は同様にして、ポリエステルＮを得た。
【０１２５】
（ポリエステルＯの調製）
上記ポリエステルＩの調製において、８０質量部の上記ポリエステルＡと２０質量部の上記ポリエステルＣに代えて、６０質量部の上記ポリエステルＥと４０質量部の上記ポリエステルＢとを用いた以外は同様にして、ポリエステルＯを得た。
【０１２６】
（ポリエステルＰの調製）
上記ポリエステルＡの調製において、マット剤（シリカ粒子）を添加せず、２８０℃、６０Ｐａの重合条件とし、トルクをポリエステルＡ調製時の８０％で停止した以外は全く同様にして、５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（ＳＩＰ）とポリエチレングリコールを変成成分にもつポリエステルを重合し、乾燥済みペレットとした。これにポリエステルＡの時と同様に染料を添加し、ポリエステルＰとした。このペレットの固有粘度は０．４４であった。
【０１２７】
（ポリエステルＱの調製）
前記ポリエステルＡを、真空回転乾燥機を用いて、窒素気流中で、１７０℃、１時間流動させながら乾燥させた。その後、回転を止め、静置のまま２２０℃、２時間の固相重合を行い、ポリエステルＱとした。このポリエステルＱの固有粘度は０．６２であった。
【０１２８】
（ポリエステルＲの調製）
上記ポリエステルＭの調製において、混練の際にポリエステルＢ（固有粘度０．６５）の代わりに、市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．４３）に染料を添加したものを用いた以外は同様にして、３つのポリエステル樹脂を混合した混練乾燥済みペレットとし、ポリエステルＲを得た。
【０１２９】
（ポリエステルＳの調製）
市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．７８）を用いて、ポリエステルＡと同様の染料を配合割合で混練し、染料濃度を２０００ｐｐｍとしてマスターペレットを調製し、染料を含まないポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．７８）とマスターペレットを９：１の割合でブレンドして、ポリエステルＳとした。
【０１３０】
（ポリエステルＴの調製）
上記ポリエステルＧの調製において、酸化防止剤であるイルガノックス１０１０を添加しない以外は同様にして、ポリエステルＴを得た。
【０１３１】
（ポリエステルＵの調製）
上記ポリエステルＧの調製において、酸化防止剤であるイルガノックス１０１０の添加量を１０質量部に変更した以外は同様にして、ポリエステルＵを得た。
【０１３２】
（ポリエステルＶの調製）
上記ポリエステルＡの調製において、平均粒径０．２μｍのシリカ粒子を除いた以外は同様にして、ポリエステルＶを得た。
【０１３３】
《ポリエステルの調製》
（ポリエステルフィルム１及び試料１の作製：本発明）
〈製膜〉
上記調製したポリエステルＬとポリエステルＭとを、各々１６０℃で１０時間真空乾燥した後、３台の押出機を用いて２８０℃で溶融押出し、それぞれ４０メッシュのフィルターを通過させてから、Ｔダイ内で層状に接合し、４５℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて冷却固化し、３層構成の積層未延伸シートを得た。このとき、ポリエステルＬが両面の表層（スキン層）、ポリエステルＭが芯層（コア層）であり、各層の厚さの比が２０（Ｌ）：７０（Ｍ）：３０（Ｌ）となるように各押出機の押出し量を調整した。この未延伸シートを、ロール式縦延伸機を用いて９０℃で縦方向に３．５倍延伸した。得られた１軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第１延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、更に第２延伸ゾーン１２０℃で総横延伸倍率３．６倍となるように延伸した。次いで１００℃で２秒間熱処理し、更に第１熱固定ゾーン１７０℃で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーン２１０℃で１５秒間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して厚さ１２０μｍ（各層の膜厚２０μｍ／７０μｍ／３０μｍ）の２軸延伸積層のポリエステルフィルム１を得た。両端部をトリミングして、両端に高さ２５μｍ、幅９ｍｍのナーリング加工を施して、５００ｍを直径２２０ｍｍのコアに巻き取った。
【０１３４】
〈ハロゲン化銀写真感光材料の作製〉
上記作製したポリエステルフィルム１の膜厚２０μｍのスキン層面側に、特開２００１−３３９１３号の実施例１１に記載の下引き層、バック層及びハロゲン化銀乳剤を塗布した。この後、１３５サイズ（３５ｍｍ巾）に断裁し、１３５サイズの３６枚撮りフィルムのＩＳＯ規格通りにパーフォレーション加工を施した後、規定のパトローネに装填して、１３５サイズ用のハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１を作製した。
【０１３５】
（ポリエステルフィルム２及び試料２の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム１及び試料１の作製において、ポリエステルＬとポリエステルＭに代えて、ポリエステルＧとポリエステルＢをこの順で用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム２と試料２を作製した。
【０１３６】
（ポリエステルフィルム３及び試料３の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム１及び試料１の作製において、ポリエステルＬとポリエステルＭに代えて、ポリエステルＨとポリエステルＡをこの順で用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム３と試料３を作製した。
【０１３７】
（ポリエステルフィルム４及び試料４の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム１及び試料１の作製において、ポリエステルＭに代えて、ポリエステルＣを用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム４と試料４を作製した。
【０１３８】
（ポリエステルフィルム５及び試料５の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム１及び試料１の作製において、ポリエステルＬとポリエステルＭに代えて、ポリエステルＯとポリエステルＥをこの順で用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム５と試料５を作製した。
【０１３９】
（ポリエステルフィルム６及び試料６の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム１及び試料１の作製において、ポリエステルＬとポリエステルＭに代えて、ポリエステルＨとポリエステルＧをこの順で用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム６と試料６を作製した。
【０１４０】
（ポリエステルフィルム７及び試料７の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム１及び試料１の作製において、ポリエステルＬとポリエステルＭに代えて、ポリエステルＧとポリエステルＣをこの順で用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム７と試料７を作製した。
【０１４１】
（ポリエステルフィルム８及び試料８の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム１及び試料１の作製において、ポリエステルＬに代えて、ポリエステルＡとポリエステルＦとを９５：５の質量比で混ぜたもの、ポリエステルＭに代えて、ポリエステルＢとポリエステルＣを５０：５０の質量比で混ぜたものを用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム８と試料８を作製した。
【０１４２】
（ポリエステルフィルム９及び試料９の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム１及び試料１の作製において、ポリエステルＬとポリエステルＭに代えて、ポリエステルＮとポリエステルＪをこの順で用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム９と試料９を作製した。
【０１４３】
（ポリエステルフィルム１０及び試料１０の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム１及び試料１の作製において、ポリエステルＬとポリエステルＭに代えて、ポリエステルＡとポリエステルＭをこの順で用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム１０と試料１０を作製した。
【０１４４】
（ポリエステルフィルム１１及び試料１１の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム１及び試料１の作製において、ポリエステルＬに代えて、ポリエステルＡとポリエステルＤとを９０：１０の質量比で混ぜたもの、ポリエステルＭに代えて、ポリエステルＢを用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム１１と試料１１を作製した。
【０１４５】
（ポリエステルフィルム１２及び試料１２の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム１及び試料１の作製において、ポリエステルＬとポリエステルＭに代えて、ポリエステルＩとポリエステルＫをこの順で用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム１２と試料１２を作製した。
【０１４６】
（ポリエステルフィルム１３及び試料１３の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム１及び試料１の作製において、ポリエステルＬに代えて、ポリエステルＶを用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム１３と試料１３を作製した。
【０１４７】
（ポリエステルフィルム１４及び試料１４の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム１及び試料１の作製において、スキン層（ポリエステルＬ）／コア層（ポリエステルＭ）／スキン層（ポリエステルＬ）の膜厚を、３０μｍ／５０μｍ／４０μｍに変更した以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム１４と試料１４を作製した。
【０１４８】
（ポリエステルフィルム１５及び試料１５の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム１及び試料１の作製において、スキン層（ポリエステルＬ）／コア層（ポリエステルＭ）／スキン層（ポリエステルＬ）の膜厚を、５μｍ／１１０μｍ／５μｍに変更した以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム１５と試料１５を作製した。
【０１４９】
（ポリエステルフィルム１６及び試料１６の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム１０及び試料１０の作製において、ポリエステルＡに代えて、ポリエステルＰを用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム１６と試料１６を作製した。
【０１５０】
（ポリエステルフィルム１７及び試料１７の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム１６及び試料１６の作製において、ポリエステルＭに代えて、ポリエステルＲを用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム１７と試料１７を作製した。
【０１５１】
（ポリエステルフィルム１８及び試料１８の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム２及び試料２の作製において、ポリエステルＧに代えて、ポリエステルＴを用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム１８と試料１８を作製した。
【０１５２】
（ポリエステルフィルム１９及び試料１９の作製：本発明）
上記ポリエステルフィルム２及び試料２の作製において、ポリエステルＧに代えて、ポリエステルＵを用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム１９と試料１９を作製した。
【０１５３】
（ポリエステルフィルム２０及び試料２０の作製：比較例）
上記ポリエステルフィルム２及び試料２の作製において、ポリエステルＧとポリエステルＢの配置を入れ替えて、両スキン層にポリエステルＢ、コア層にポリエステルＧとなるように構成した以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム２０と試料２０を作製した。
【０１５４】
（ポリエステルフィルム２１及び試料２１の作製：比較例）
上記ポリエステルフィルム１０及び試料１０の作製において、ポリエステルＭに代えて、ポリエステルＧを用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム２１と試料２１を作製した。
【０１５５】
（ポリエステルフィルム２２及び試料２２の作製：比較例）
上記ポリエステルフィルム２及び試料２の作製において、ポリエステルＧに代えて、ポリエステルＦを用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム２２と試料２２を作製した。
【０１５６】
（ポリエステルフィルム２３及び試料２３の作製：比較例）
上記ポリエステルフィルム１及び試料１の作製において、ポリエステルＬとポリエステルＭに代えて、ポリエステルＱとポリエステルＳをこの順で用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム２３と試料２３を作製した。
【０１５７】
（ポリエステルフィルム２４及び試料２４の作製：比較例）
上記ポリエステルフィルム１及び試料１の作製において、ポリエステルＬとポリエステルＭに代えて、ポリエステルＢとポリエステルＨをこの順で用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム２４と試料２４を作製した。
【０１５８】
（ポリエステルフィルム２５及び試料２５の作製：比較例）
上記ポリエステルフィルム１及び試料１の作製において、ポリエステルＬとポリエステルＭに代えて、ポリエステルＢとポリエステルＤをこの順で用いた以外は同様にして、２軸延伸積層であるポリエステルフィルム２５と試料２５を作製した。
【０１５９】
以上により作製した各ポリエステルフィルムの構成を、まとめて表１に示す。
なお、表１に記載のポリエステル種混合条件の詳細は、以下の通りである。
【０１６０】
イ：異なる組成のポリエステル樹脂を２軸混練機により混練し、ペレット化してから使用
ロ：共重合ポリエステル樹脂をそのまま単独で使用
ハ：異なる組成のポリエステル樹脂を、ペレットのままドライブレンドして使用
ニ：共重合成分を含まない均質のポリエチレンテレフタレートをそのまま単独で使用
【０１６１】
【表１】
2004284036.tif 000005
【０１６２】
《ポリエステルフィルムの物性値の測定》
上記作製した各ポリエステルフィルムについて、下記の方法に準じて各物性値の測定を行い、得られた結果を表２に記載する。
【０１６３】
（トラウザー引き裂き強度の測定：幅手方向、長手方向）
ＪＩＳ−Ｋ７１２８−１に従って、トラウザー引き裂き強度を、各ポリエステルフィルムの幅手方向及び長手方向について測定した。測定は、１２０μｍの厚さのポリエステルフィルムの引き裂き力（Ｎ）、あるいは膜厚が１２０μｍ以外のものに関しては１２０μｍに換算して引き裂き力（Ｎ）を測定し、これをトラウザー引き裂き強度として表示し、厚さの因子を考慮せずに比較できるようにした。
【０１６４】
（エレメンドルフ引き裂き強度の測定：長手方向）
ＪＩＳ−Ｋ７１２８−２に従って、長手方向のエレメンドルフ引き裂き強度を測定した。測定は、１２０μｍの厚さのポリエステルフィルムを用いた引き裂き力（Ｎ）、あるいはそれ以外の膜厚である場合には、１２０μｍの厚さに換算した引き裂き力（Ｎ）を求め、これをエレメンドルフ引き裂き強度として表示し、厚さの因子を考慮せずに比較できるようにした。
【０１６５】
（平均破断強度及び平均破断伸びの測定：幅手方向、長手方向）
各ポリエステルフィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％に調整された部屋に４時間以上放置した後、試料幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、チャック間隔を１００ｍｍとし、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。ポリエステルフィルムの製膜方向のタテ（長手方向）、ヨコ（幅手方向）について計測し得られた荷重−伸び曲線から、長手方向及び幅手方向の破断強度、破断伸びを求め、これを１０サンプルについて測定を行い、それぞれ平均破断強度、平均破断伸びを算出した。
【０１６６】
（アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量の測定）
液体窒素中で、各ポリエステルフィルムを微粉末に粉砕し、ガラスバイアル瓶に密閉して、１７０℃、１５分間で発生するＡＡ量を高感度ガスクロマトグラフで定量した。
【０１６７】
（ヘーズの測定）
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って、へーズの測定を行った。
【０１６８】
（コアセットカールの評価）
各ポリエステルフィルムを作製した直後に、３５ｍｍ（製造時の横方向）×１２０ｍｍ（製造時の縦方向）の帯状に切断し、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で１日放置した後、直径が１０．８ｍｍであるコアに巻き付けた。なお、試料に幅手カールがあるときはその支持体の凹面が外になるようにして巻いた。その後、温度５５℃、相対湿度２０％の環境下で２４時間熱処理を行った。熱処理後、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で３０分かけて放冷した後、コアから解放し、３０分経過後にポリエステルフィルムのコアセットカール度を測定した。カール度は１／ｒで表し、ｒはカールした試料の曲率半径を表し、単位はｍである。
【０１６９】
【表２】
2004284036.tif 000006
【０１７０】
《ポリエステルフィルム及び試料の製造工程適性の評価》
（製膜安定性の評価）
各ポリエステルフィルムのフィルム製膜時の状況を目視観察し、下記の基準に則り製膜安定性の評価を行った。
【０１７１】
○：ドラムへのキャスト及び縦延伸へのフィルム先頭部の通過が支障なく行える
△：若干の装置条件の改良で製膜が可能であり、安定してフィルムを得ることができる
×：製膜過程で、高曲率（小径）の搬送ロールで破断が発生しやすく、製膜工程上、安定感に欠けるもの
（横延伸安定性の評価）
各ポリエステルフィルムのフィルム製膜時の状況を目視観察し、下記の基準に則り横延伸安定性の評価を行った。
【０１７２】
○：従来のポリエチレンテレフタレートフィルムの製造条件範囲内で、十分な膜厚均一性が得られる
△：従来のポリエチレンテレフタレートフィルムの製造条件に対し、延伸倍率、延伸温度、熱固定の各条件を見直すことにより、十分な膜厚均一性が得られる
×：延伸倍率、延伸温度、熱固定の各条件を調整しても、幅手方向の厚みの均一性を確保することが難しく、生産安定性と収率に問題がある
（フィルム断裁性の評価）
上記作製した各ポリエステルフィルムを、断裁条件を最適に調整した回転する上刃と下刃で連続的に断裁し、その断裁状況を目視観察し、下記の基準に則りフィルム断裁性の評価を行った。
【０１７３】
○：フィルム切断面がきれいで、バリやダレなどの切断不良の発生が認められず、全く問題がなく断裁できる
△：フィルム切断面には問題ないが、巻き取った際に上刃で押し込まれた側のエッジが伸びて、巻き端部がエッジ高となるものが散発する
×：フィルム切断面がギザギザで、ポリエステルフィルムの積層界面が剥離したり、ヒゲ状の切りくずの発生量が多く、品質上問題となる
《ハロゲン化銀写真感光材料の評価》
上記作製したハロゲン化銀写真感光材料である各試料について、下記の評価を行った。
【０１７４】
（穿孔適性の評価）
各試料を、１３５フィルム３６枚撮りサイズに加工する際、試料の幅手両断部に、穿孔機を用いて規定のパーフォレーションを開け、そのパーフォレーション部を目視観察し、下記の基準に則り穿孔適性の評価を行った。
【０１７５】
◎：現行のＴＡＣベースを用いた製品と同等の穿孔適性を有し、パーフォレーション部にバリや抜け残りの発生が認められない
○：打ち抜いたパーフォレーション部の切れ味の違いが、指先の触感で僅かに認められるが、試料全長にわたって均一に穿孔されている
△：各穿孔部にわずかにバリが観察され、穿孔機の刃の摩耗状態によっては問題を生じると判断される品質である
×：穿孔部周辺に明らかな層間剥離や細い繊維状の切りくずの付着が観察され、実用上問題がある
（カメラ内給送性の評価）
パトローネに装填された１３５フィルム３６枚撮りのカラーネガフィルムの各試料を、温度２３℃、５５％ＲＨの環境下で１日放置した後、温度５５℃、２０％ＲＨの環境下で２４時間の熱処理を行なった。この試料を、カメラ２機種（Ｚ−ｕｐ１５０、コニカ社製、及びＥＯＳ−ＫＩＳＳＩＩＩ、キャノン社製）でフィルム装填、全コマ撮影及び搬送、巻き上げの動作状況を観察し、下記の基準に則りカメラ内でのフィルム給送性の評価を行った。
【０１７６】
○：フィルム給送性に全く問題がない
△：フィルム給送途中で巻戻ったり、撮影が途中で止まるなどの動作異常が、極わずか発生するが、カメラに対する損傷は全くない
×：フィルム給送途中で巻戻ったり、撮影が途中で止まるなどの動作異常が頻発し、カメラ側の駆動に支障が生じ、明らかにカメラ損傷の要因となるもの
（フィルム編集適性の評価）
各試料について、下記の基準に則りフィルム編集適性の評価を行った。
【０１７７】
○：撮影済みの各試料の先頭と後尾を切り落として接合するスプライサー（ＭＳ６５０Ｄ、三友社製）及び指定の撮影コマの片側エッジに半円形の切り欠きを入れるノッチャー（ＫＰＮ１２００ＤＸ、コニカ社製）のいずれにおいても円滑な動作を示し、シネ現像処理前の長尺リール作成工程に支障のないもの
△：スプライサーでの切断不良により接合部が僅かに不安定、またはノッチャーによる打抜き不良による装置の停止が僅かに発生し、調整のための作業工数を必要とするが、最適条件に設定し直すことにより連続的に作業が可能
×：スプライサーでの切断不良により接合部が不安定で、またはノッチャーによる打抜き不良による装置の停止が頻発し、条件の再調整を行ってもスプライサー、ノッチャーの自動操作が行えず、すべて手動操作で対応が必要な品質
（シネ現像処理適性の評価）
上記各試料を撮影した後、シネ型のカラーネガフィルム自動現像処理機であるＮＣＶ２４（ノーリツ鋼機株式会社製）で処理を行い、下記の基準に則りシネ現像処理適性の評価を行った。
【０１７８】
○：シネ現像処理において、全く支障がなく処理が行える
△：処理液中でのカール、乾燥時のカールがやや強く、安定搬送にやや懸念が認められるが、処理は行える
×：フィルム搬送時に、幅手の変形やガイドロールにフィルムエッジ部が接触して折れ込みが発生し、安定した現像処理が行えない
（ミニラボ現像処理適性の評価）
上記各試料を撮影した後、ミニラボタイプのカラーネガフィルム自動現像処理機であるＫＰ５０ＱＡ（コニカ株式会社製）で処理を行い、下記の基準に則りミニラボ現像処理適性の評価を行った。
【０１７９】
○：ＴＡＣベースを用いた現行のカラーフィルムと同様に処理ができる
△：フィルム導入口でフィルムを引き出した後、フィルム後端部を切り落とす工程でカッターの動作が鈍く、切断不良が散発するが、切断条件を調整することにより処理が行える
×：フィルム導入口でフィルムを引き出した後、フィルム後端部を切り落とす工程でカッターの動作が極めて鈍く、切断不良が多発し、毎回手動での切断作業が必要になるもの
（プリンター搬送性の評価）
各試料を、特開平１０−１２３６５２号公報の段落番号〔０２２０〕〜同〔０２２７〕に記載の現像処理方法に準じて発色現像処理を施した後、プリンター（ＣＬＰＰ１７７１、コニカ社製）で露光作業時の搬送性を評価し、下記の基準に則りプリンター搬送性の評価を行った。
【０１８０】
○：プリンター搬送が極めてスムーズで、全く問題がない
△：プリンターのフィルム挿入部で僅かに引っかかる場合があるが、条件を調整することにより対応が可能である
×：現像処理済み試料の変形が大きく、かつ平面性が悪いため、フィルム搬送に支障があり、フィルム面にキズが入る
（集積性の評価）
発色現像処理済みの各試料（３６枚撮り）の全長を束ねて取り扱う際に、幅手に硬くカールして柔軟性に欠けるため極めて取り扱いにくいものを×、長手にカール値は小さいが強く変形が残り、やや螺旋状に絡まりやすいものを△、通常の取り扱いにおいて、違和感なく束ねることができて次の工程へ円滑に送れるものを○として評価した。
【０１８１】
（プリント画像の確認）
上記各試料について、室内及び屋外シーンを撮影し、これをミニラボタイプのカラーネガフィルム自動現像処理機であるＫＰ５０ＱＡ（コニカ株式会社製）でカラープリントを作成し、得られたカラープリント画像のピント性、カブリの発生の有無を目視観察し、現行のＴＡＣフィルムを用いたカラーネガフィルムと同等の特性を○、ピントのずれあるいはカブリの発生が僅かに認められるものを△、現行のＴＡＣフィルムを用いたカラーネガフィルムに対し、明らかにピントのずれあるいはカブリの発生が認められるものを×と判定した。
【０１８２】
（現像処理直後のカール度の測定）
各試料を、ミニラボ現像処理機（コニカ社製、ＫＰ５０ＱＡ、通常のネガ現像と同条件）で処理し、出口から排出後、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で１時間放置した後に、フィルム中央部のカール度（１／ｍ）を測定した。ミニラボの運転条件は、処理工程は発色現像工程（ＣＤ）、漂白工程（ＢＬ）、定着工程（ＦＩＸ）、安定化工程（ＳＴＡＢ）からなり、各処理液の温度はすべて３８℃、各工程の処理時間は各１９６秒、５０秒、１００秒、７０秒であり、その後の６０℃の温風により、６０秒の乾燥を行った。
【０１８３】
（現像処理後の経時カール度の測定）
上記ミニラボ現像処理機を用いて現像処理を行った試料を、直ちに２３℃、５５％ＲＨの環境下で、長手方向が垂直になるようにつり下げて、１日放置後にフィルム中央部のカール度を同様に測定し、現像処理後の経時カール度とした。
【０１８４】
以上により得られた各評価結果を、表３に示す。
【０１８５】
【表３】
2004284036.tif 000007
【０１８６】
表３より明らかなように、本発明のポリエステルフィルムは、比較例に対し、フィルム製造安定性（製膜安定性、横延伸安定性）に優れ、ＴＡＣフィルムに近似の引き裂き強度、破断強度、破断伸び特性を有し、フィルム断裁性に優れ、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料は、包装工程における穿孔適性、撮影工程でのカメラ内給送性、現像処理工程でのフィルム編集適性、シネ及びミニラボ現像処理適性、プリンター搬送性、集積性、プリンター適性（ピント性）に優れていることが分かる。
【０１８７】
【発明の効果】
本発明により、フィルム製造安定性が良好で、引き裂き強度、破断強度、破断伸び特性、フィルム断裁性に優れ、かつ包装工程における穿孔適性、撮影工程でのカメラ内給送性、現像処理工程でのフィルム編集適性、シネ及びミニラボ処理適性、プリンター搬送性、集積性、プリンター適性（ピント性）に優れているポリエステルフィルムを提供することができた。