(57)【要約】【課題】金属酸化物の前駆体であって、金属酸化物を高い生産性で得ることができるとともに、特に金属酸化物を膜として得る場合には広範囲な種類の基材を用いることのできる金属酸化物の製法に有用である、新規な金属錯体モノマーを提供する。【解決手段】金属錯体モノマーは、下記一般式（１）で示される。【化１】2004284981.tif 000008（Ｍ：金属原子、Ｒ１：アシル基、Ｒａ〜Ｒｆ：水素原子、（シクロ）アルキル基、アルケニル基、アリール基、（シクロ）アルコキシ基、アリールオキシ基（Ｒａ〜Ｒｆが結合する炭素原子は互いに、不飽和結合を形成するか、任意の有機基を介して環を形成していてもよく、Ｒａ〜Ｒｆは存在しないこともある）、ＸおよびＹ：Ｏ、ＯＨ、ＮＲＲ’、ＮＲ、Ｓ、ＳＨ（ＲおよびＲ’：水素原子、（シクロ）アルキル基、アルケニル基、アリール基）、ｍ：金属原子Ｍの原子価、ｎ：１〜（ｍ−１）の整数、ｓ：０または１〜３の整数）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004284981.tif 000007
（式（１）中、
Ｍは、金属原子であり、
Ｒ１は、置換基を有していてもよいアシル基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素原子または各々置換基を有していてもよい（シクロ）アルキル基、アルケニル基、アリール基、（シクロ）アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれる１種であり（但し、式（１）中に示すＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆが結合する炭素原子は互いに、不飽和結合を形成するか、または任意の有機基を介して環を形成していてもよく、この場合、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅまたはＲｆは存在しないこともある。）、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｏ、ＯＨ、ＮＲＲ’、ＮＲ、Ｓ、ＳＨから選ばれる１種であり（但し、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素原子または各々置換基を有していてもよい（シクロ）アルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）、
ｍは、前記金属原子Ｍの原子価であり、
ｎは、１〜（ｍ−１）のうちの整数であり、
ｓは、０または１〜３の整数である。）
で示される、金属錯体モノマー。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸおよびＹがＯまたはＯＨであり、前記一般式（１）におけるｓが０であり、前記一般式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄが水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基である、請求項１に記載の金属錯体モノマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属錯体モノマーを高温状態にすることにより金属酸化物を生成させる、金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物の前駆体として有用である新規な金属錯体モノマーと、これを用いた金属酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、金属酸化物は、その金属原子の種類等によってさまざまな優れた物性を有することが知られており、その特性を活かして種々の用途に利用されている。これら金属酸化物は、例えば、基材表面に膜として付着させたいわゆる金属酸化物被着体として利用されることが多く、その製造方法としては、例えば、１）スパッタや真空蒸着等の気相法、２）金属カルボン酸塩溶液を基材表面に塗布して熱分解する等の熱分解法、３）一旦生成し物性的に安定した金属酸化物粒子を、基材表面に塗布して乾燥する方法、などが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照）。
【０００３】
しかしながら、前記１）においては、気相法を行うのに必要な装置等はコストが高く経済性に劣り、また生産性も低く、導電性の金属酸化物膜を設けようとするとかなり高温で行う必要があるため基材の種類が制限されてしまううえ、結晶性に優れた良質な金属酸化物膜が得られにくいという問題があった。前記２）においては、高温下での操作が必要であるため基材の種類が制限されてしまううえ、結晶性に優れた良質な金属酸化物膜が得られにくいという問題があった。また、前記３）においては、通常粒子間の結合が不十分で多孔質構造であるため、基材表面への密着性や機械的強度が低いうえ、金属酸化物膜の連続性が重要となる導電性等の機能が得られにくいという問題があった。なお、粒子どうしを結合させた緻密な連続性の層とするには、例えば、塗布後、高温で処理することも考えられるが、高温のため基材の種類が制限されてしまうこととなる。
【０００４】
このように、従来の金属酸化物の製造方法によれば、生産性が低いといった問題があると同時に、特に金属酸化物被着体の製造方法においては、基材の種類が制限されるなど、種々の問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平３−７２０１１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平５−３３９７４２号公報
【０００７】
【特許文献３】
特公平７−１１５８８８号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平９−１６１５６１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、金属酸化物の前駆体であって、金属酸化物を高い生産性で得ることができるとともに、特に金属酸化物を膜として得る場合には広範囲な種類の基材を用いることのできる金属酸化物の製法に有用である、新規な金属錯体モノマーと、これを用いた金属酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる金属錯体モノマーは、下記一般式（１）
【００１１】
【化２】
2004284981.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、
Ｍは、金属原子であり、
Ｒ１は、置換基を有していてもよいアシル基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素原子または各々置換基を有していてもよい（シクロ）アルキル基、アルケニル基、アリール基、（シクロ）アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれる１種であり（但し、式（１）中に示すＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆが結合する炭素原子は互いに、不飽和結合を形成するか、または任意の有機基を介して環を形成していてもよく、この場合、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅまたはＲｆは存在しないこともある。）、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｏ、ＯＨ、ＮＲＲ’、ＮＲ、Ｓ、ＳＨから選ばれる１種であり（但し、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素原子または各々置換基を有していてもよい（シクロ）アルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）、
ｍは、前記金属原子Ｍの原子価であり、
ｎは、１〜（ｍ−１）のうちの整数であり、
ｓは、０または１〜３の整数である。）
で示される。
【００１３】
本発明にかかる金属酸化物の製造方法は、前記本発明の金属錯体モノマーを高温状態にすることにより金属酸化物を生成させる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる金属錯体モノマーについて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明の金属錯体モノマーは、前記一般式（１）で示される新規なモノマーである。詳しくは、本発明の金属錯体モノマーは、前記式（１）における金属原子Ｍに、前記式（１）における（Ｒ１−Ｏ）ｎとＸおよび／またはＹとが配位してなる構造のモノマーであり、Ｍと（Ｒ１−Ｏ）ｎとの間に結合が形成されているとともに、ＭとＸとの間、ＭとＹとの間の少なくとも一方に結合が形成されているものである。なお、Ｍと（Ｒ１−Ｏ）ｎとの間の結合や、ＭとＸとの間、ＭとＹとの間の結合の様式は任意であり、特に限定されない。例えば、ＭとＸとの間、ＭとＹとの間の結合においては、例えば、Ｍ−ＯやＭ−Ｓ等のσ軌道による原子価結合、Ｎ（ＮＲＲ’やＮＲのＮ）の非共有電子対によるＭへの配位結合なども含まれる。また、Ｍと（Ｒ１−Ｏ）ｎとの間の結合においては、例えば、ＭとＯとがσ結合で結合している場合、Ｒ１（アシル基）のカルボニル基のπ電子が非局在化してそのπ電子によりＲ１がＭに配位結合している場合なども含まれる。
【００１５】
前記式（１）中、Ｍで表される金属原子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、ランタノイド元素、アクチノイド元素、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族に含まれる金属元素の原子を挙げることができ、これらの中でも、例えば、Ｂｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、およびランタノイド元素等の金属元素の原子が好適である。なお、本明細書において、周期表は、「化学便覧（日本化学会編）改訂５版」（丸善株式会社より出版）に掲載されている「元素の周期表（１９９３年）」を用い、族番号は亜族方式により表記する。
【００１６】
前記式（１）中、Ｒ１で表されるアシル基としては、特に限定はされないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ラウロイル基、ステアロイル基などの脂肪族飽和モノカルボン酸由来のアシル基；オキサリル基、マロニル基、アジポイル基、セバコイル基などの脂肪族飽和ジカルボン酸由来のアシル基；アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基などの脂肪族不飽和（モノ、ジ、多価）カルボン酸由来のアシル基；ベンゾイル基、ナフトイル基、ｏ−トルオイル基、フタロイル基、シンナモイル基などの炭素環式（モノ、ジ、多価）カルボン酸由来のアシル基；フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基などの複素環式カルボン酸由来のアシル基；グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、マロイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸由来のアシル基；等が挙げられ、これらの中でも特に、脂肪族飽和モノカルボン酸由来のアシル基が好ましい。
【００１７】
前記式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆとしては、特に、水素原子、または、置換基を有していてもよい（シクロ）アルキル基であることが好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、２−エチルヘキシル基などの脂肪族鎖状（分岐があってもよい）アルキル基；シクロヘキシル基などの環状アルキル基；等が挙げられる。
式（１）中に示すＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆが結合する炭素原子は互いに、不飽和結合を形成していてもよいし、任意の有機基を介して環を形成していてもよい。この場合、式（１）中に示すＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅまたはＲｆのいずれかは存在しないこともある。具体的には、例えば、後述する化合物Ｌが、例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、カテコール、フタリルアルコール、フロログルシン等の環状構造を有するものである場合などが該当する。また、後述するようにＸ（またはＹ）が「ＮＲ」であって、Ｒａ、Ｒｂが結合する炭素原子（またはＲｃ、Ｒｄが結合する炭素原子）とＸ（またはＹ）との間の結合が不飽和結合になる場合には、式（１）中に示すＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのいずれかが存在しなくなることがある。
【００１８】
前記式（１）中、ＸおよびＹで表される「Ｏ」、「ＯＨ」、「ＮＲＲ’」、「ＮＲ」、「Ｓ」、「ＳＨ」は、それぞれ、イオンになった状態でも原子状態でもよく、その荷電状態は問わない。なお、ＸまたはＹが「ＮＲ」の場合には、隣接する炭素原子との間の結合が不飽和結合になることもある。
本発明の金属錯体モノマーの好ましい形態においては、前記式（１）におけるＸおよびＹが「Ｏ」または「ＯＨ」であり、前記式（１）におけるｓが０であり、前記式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄが水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基である。
【００１９】
本発明の金属錯体モノマーは、金属カルボン酸塩と下記一般式（２）
【００２０】
【化３】
2004284981.tif 000003
【００２１】
（式（２）中、
Ｒ１は、置換基を有していてもよいアシル基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素原子またはそれぞれ置換基を有していてもよい（シクロ）アルキル基、アルケニル基、アリール基、（シクロ）アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれる１種であり（但し、式（２）中に示すＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆが結合する炭素原子は互いに、不飽和結合を形成するか、または任意の有機基を介して環を形成していてもよく、この場合、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅまたはＲｆは存在しないこともある。）、
ＺおよびＷは、それぞれ独立して、Ｏ、ＯＨ、ＮＲＲ’、ＮＲ、ＮＲＲ’Ｒ”、Ｓ、ＳＨから選ばれる１種であり（但し、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子または各々置換基を有していてもよい（シクロ）アルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）、
ｓは、０または１〜３の整数である。）
で示される化合物（以下「化合物Ｌ」と称することもある。）とを必須の出発原料として得ることができる。
【００２２】
前記金属カルボン酸塩は、分子内にカルボキシル基の水素原子が金属原子で置換された構造を少なくとも有する化合物であればよく、例えば、飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸と金属原子からなる塩；環式飽和カルボン酸と金属原子からなる塩；芳香族モノカルボン酸、芳香族不飽和多価カルボン酸などの芳香族カルボン酸と金属原子からなる塩；さらに前記各種カルボン酸の分子内にヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物と金属原子からなる塩；等が挙げられる。なお、金属カルボン酸塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記化合物Ｌを示す前記式（２）中、Ｒ１で表されるアシル基の具体例、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆの好ましい例は、前記式（１）の場合と同様である。
前記式（２）中、ＺおよびＷで表される「Ｏ」、「ＯＨ」、「ＮＲＲ’」、「ＮＲ」、「ＮＲＲ’Ｒ”」、「Ｓ」、「ＳＨ」は、それぞれ、イオンになった状態でも原子状態でもよく、その荷電状態は問わない。ここでの「Ｏ」、「Ｓ」は、通常、Ｏ−（アニオン）、Ｓ−（アニオン）であり、「ＮＲ」は、通常、Ｎ＝Ｒである。
【００２４】
式（２）中に示すＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆが結合する炭素原子は互いに、不飽和結合を形成していてもよいし、任意の有機基を介して環を形成していてもよい。この場合、式（２）中に示すＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅまたはＲｆのいずれかは存在しないこともある。具体的には、例えば、化合物Ｌが、例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、カテコール、フタリルアルコール、フロログルシン等の環状構造を有するものである場合などが該当する。また、Ｚ（またはＷ）が「ＮＲ」であって、Ｒａ、Ｒｂが結合する炭素原子（またはＲｃ、Ｒｄが結合する炭素原子）とＺ（またはＷ）との間の結合が不飽和結合になる場合には、式（１）中に示すＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのいずれかが存在しなくなることがある。
【００２５】
前記化合物Ｌの具体例としては、例えば、下記１）〜８）のものが挙げられる。
１）エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ぺンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール（テトラメチルエチレングリコール）、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール（２−メチルー２，４−ペンタンジオール）、１，３−オクチレングリコール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、シクロぺンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等のグリコール類（２個の水酸基が異なる炭素原子に結合している脂肪族、または脂環式化合物）；
２）３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等）、４価アルコール（例えば、エリスリトール、Ｄ−スレイトール、Ｌ−スレイトール、ペンタエリスリト−ル等）、５価アルコール（例えば、リビトール、キシリトールなどのペンチトール類等）、６価アルコール（例えば、アリトール、ソルビトールなどのヘキシトール類等）、そのほか、１，４−ソルビタン、マルチトール、ラクチトール、グルコースなどの化合物、またはこれら化合物が有する全水酸基（全水酸基数をｎ個とする）のうちの１〜（ｎ−２）個の水酸基が他の基で置換されてなる化合物（例えば、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノオレイン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステル等）等のポリアルコール類（３個以上の水酸基を有する脂肪族、または脂環式化合物）；
３）２価フェノール（例えば、カテコール、ネゾルシン、ヒドロキノン等）、３価フェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシン等）等の多価フェノール類（ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素の炭素原子に直接に水酸基が２個以上結合した化合物）；
４）フタリルアルコール、ヒドロベンズイン、ベンズピナコール等の多価芳香族アルコール類（芳香族炭化水素の側鎖に水酸基が結合した化合物）；
５）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；
６）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミノアルコール類；
７）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン類；
８）１，４−ブタンジチオール、１，２−ブタンジチオール、ｐ−キシレン−α，α’−ジチオール、２−メルカプトエタノール、ｐ−ヒドロキシチオフェノール、２−キノリンチオール等のチオール類；
これらの中でも、前記１）〜５）のような水酸基含有化合物が、低温で金属酸化物に転換されやすい点で好ましく、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ピナコール（テトラメチルエチレングリコール）、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール（以上、前記１）のグリコール類）；グリセリン、エリスリトール、Ｄ−スレイトール、Ｌ−スレイトール、リビトール、キシリトール、アリトール、ソルビトール（以上、前記２）のポリアルコール類）；カテコール、ピロガロール（以上、前記３）の多価アルコール類）；ヒドロベンズイン、ベンズピナコール（以上、前記４）の多価芳香族アルコール類）のような、隣り合った炭素原子に水酸基が結合した化合物が、金属錯体を単離し易くかつ常温付近では溶媒に溶解した状態でも安定性に優れる点でより好ましい。なお、一般式（２）で示される化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記金属カルボン酸塩と前記化合物Ｌとの使用量の割合については、特に限定はないが、金属カルボン酸塩の金属換算原子数に対する化合物Ｌのモル比（化合物Ｌ／金属換算原子数）が、１／１〜１０／１となるようにすることが好ましい。
本発明の金属錯体モノマーは、前記出発原料を混合することにより、もしくは、前記出発原料を混合・加熱することにより、生成する。特に、前記式（２）におけるＺおよびＷが「ＯＨ」であるような化合物Ｌを用いる場合には、混合・加熱することが好ましい。本発明の金属錯体モノマーは、例えば、金属カルボン酸塩のカルボキシル基の一部が前記化合物Ｌと反応して脱離して、アルコキシ基となることによって生成すると推測される。
【００２７】
本発明の金属錯体モノマーを前記出発原料を混合・加熱することによって得る場合、例えば、前記金属カルボン酸塩と前記化合物Ｌとを混合した後、得られた混合物を加熱するようにしてもよいし、前記化合物Ｌを加熱しておいた後、該化合物Ｌ中に前記金属カルボン酸塩を添加して混合するようにしてもよい。
本発明の金属錯体モノマーを前記出発原料を混合・加熱することによって得る場合、前記金属カルボン酸塩と前記化合物Ｌとを加熱する際の温度は、用いる金属カルボン酸塩および化合物Ｌの種類等によって異なるが、例えば、前記金属カルボン酸塩中の金属原子が亜鉛の場合には、通常、８０〜１２０℃とするのが好ましい。また、前記金属カルボン酸塩と前記化合物Ｌとの加熱は、０．０１〜１ＭＰａの加圧下で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の金属錯体モノマーの生成は、反応溶媒の存在下で行ってもよく、前記混合に際して、前記出発原料とともに反応溶媒をも混合するようにしてもよい。
前記反応溶媒としては、例えば、水；エチルベンゼン、オクタン、キシレン類、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、スチレン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、ドデシルベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、流動パラフィン等の炭化水素系溶媒；各種ハロゲン化炭化水素系溶媒；化合物Ｌの例として前述した１）〜５）の水酸基含有化合物や、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール（フェノール類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物なども含む）系溶媒；アニソール、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、ジイソアミルエーテル、ジエチルアセタート、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテルもしくはアセタール系溶媒；アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン等のケトンもしくはアルデヒド系溶媒；アジピン酸ジエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセト酢酸エチル、アビエチン酸メチル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸プロピル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸メチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸メチル、リン酸エステル類等のエステル系溶媒；エチレンカーボナート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、両末端に水酸基を有しないポリ（���キシエチレン−オキシプロピレン）誘導体等の多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物；シリコーン油、鉱物油；等を挙げることができる。これらの中でも、例えばメタノールやエタノールのような金属カルボン酸塩のカルボキシル基とのエステル生成能が高い１級アルコール性水酸基を有する化合物が、低温で金属錯体を合成できる点で好ましい。このような化合物は、溶媒としてではなく、助剤的に用いるようにしてもよい。
【００２９】
前記反応溶媒をも用いる場合、その使用量については、特に限定はないが、経済的に金属錯体モノマーを得ることを考慮すると、金属カルボン酸塩の使用量が、該反応溶媒を含めた全出発原料の総重量に対して１〜８０重量％となるようにすることが好ましく、１０〜５０重量％となるようにすることがより好ましい。
前記出発原料を混合もしくは混合・加熱することにより生成した金属錯体モノマーは、例えば、以下の１）〜３）のような方法で単離すればよい。
１）前記出発原料を混合もしくは混合・加熱することにより得られた溶液を、必要に応じてエバポレーターで濃縮した後、真空加熱乾燥して溶媒成分を蒸発除去させる方法。
【００３０】
２）前記出発原料を混合もしくは混合・加熱することにより得られた溶液を、必要に応じてエバポレーターで濃縮した後、貧溶媒（例えば、キシレン等の非極性溶媒）となる溶媒を添加することにより溶液中から目的物（金属錯体モノマー）を析出させ、前記貧溶媒で洗浄、乾燥する方法。
３）前記出発原料を混合もしくは混合・加熱することにより得られた溶液を、目的物（金属錯体モノマー）の溶解度以上にエバポレーターで濃縮した後、冷却することにより溶液中から目的物（金属錯体モノマー）を析出させ、貧溶媒（例えば、キシレン等の非極性溶媒）で洗浄、乾燥する方法。
【００３１】
本発明の金属錯体モノマーは、金属酸化物の前駆体となり得るものであり、以下に説明する本発明の金属酸化物の製造方法によって、粉末または分散体としての金属酸化物微粒子、金属酸化物膜、金属酸化物によって被覆された微粒子などを製造することができる。
本発明の金属酸化物の製造方法は、前記本発明の金属錯体モノマーを高温状態にすることにより金属酸化物を生成させるものである。ここで、前記高温状態とは、用いる金属錯体モノマーを得る際の温度（出発原料の混合のみによって得る場合には混合時の温度、出発原料の混合・加熱によって得る場合には加熱時の温度）よりも高い温度となる状態のことである。具体的には、用いる金属錯体モノマーの種類等によって異なるが、通常は２００℃以上の高温状態にすると、金属酸化物が生成する。但し、酸化物化反応助剤（溶媒）としてアルコールを存在させると、２００℃以下の温度で金属酸化物の生成が可能となり、この場合には、通常、１２０℃以上の高温状態にすることによって金属酸化物が生成する。なお、酸化物化反応助剤としてアルコールを存在させる場合、金属酸化物化反応助剤としてのアルコールの使用量は、金属錯体モノマー中のアシル基のモル数に対して０．８倍モル以上、好ましくは１〜１００倍モルとするのがよい。
【００３２】
本発明の金属酸化物の製造方法において、前記金属錯体モノマーを高温状態にすることは、気相中で行ってもよいし、液相中で行ってもよい。一般に、気相中で行うと、金属酸化物微粒子粉末が得られ、液相中で行うと、金属酸化物の微粒子が分散した微粒子分散液が得られる。
前記金属錯体モノマーを気相中で高温状態にする場合、該気相は、例えば、空気などの酸化性ガス、水素などの還元性ガス、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス等のガス雰囲気とすればよい。好ましくは、通常は、酸化性ガス雰囲気とするのがよいが、特に低原子価金属酸化物を得ようとする場合には、不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気とするのがよい。気相の雰囲気と温度とを適宜選択することにより、得られる金属酸化物の原子価や定比・不定比組成を制御することができる。
【００３３】
前記金属錯体モノマーを気相中で高温状態にする場合、気相（気相中のガス）を昇温するようにしてもよいし、金属錯体モノマー自体を昇温するようにしてもよい。また、このとき、金属錯体モノマーは、液状であってもよいし、固体状であってもよいし、溶媒をも含む溶液であってもよい。溶媒を含む溶液の場合、比較的低い温度で金属酸化物をさせうる点から、溶媒としてはアルコールが好ましく、溶媒の量としては金属錯体モノマー中の金属原子に対して等モル以上とすることが好ましい。例えば、液状の金属錯体モノマーもしくは金属錯体モノマーと溶媒を含む溶液を高温ガス雰囲気中に噴霧するようにすると、粒子径の制御された金属酸化物微粒子粉末を得ることができる。
【００３４】
前記金属錯体モノマーを液相中で高温状態にする場合、該液相は、液状の金属錯体モノマー自体であってもよいし、金属錯体モノマーと溶媒とを含む溶液であってもよい。溶液とする場合、溶媒としては、アルコール、炭化水素、ケトン、エステル、アルデヒド等の従来公知の有機溶剤を用いることができる。比較的低い温度で金属酸化物をさせうる点からは、溶媒としてアルコールを用いることが好ましく、溶媒の量としては、金属錯体モノマー中の金属原子に対して等モル以上とすることが好ましい。また、溶液中の金属錯体モノマーの濃度が金属酸化物換算で１〜２０重量％となるようにすると、結晶性のよい金属酸化物が得られる点で好ましい。
【００３５】
本発明の金属酸化物の製造方法において、前記金属錯体モノマーを気相中または液相中で高温状態にする際に、微粒子Ｘを共存させておくと、金属酸化物によって被覆された微粒子を得ることができる。具体的には、例えば、液状の金属錯体モノマーもしくは金属錯体モノマーと溶媒を含む溶液に微粒子Ｘを分散させておいて高温にするか、液状の金属錯体モノマーもしくは金属錯体モノマーと溶媒を含む溶液に微粒子Ｘを浸漬した後、該微粒子Ｘを取り出して高温にする、などのようにすればよい。
前記微粒子Ｘとしては、特に制限はないが、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、酸窒化物、酢酸塩や硫酸塩などの無機塩等の無機質微粒子；単一金属、合金、金属間化合物等の金属微粒子；有機−無機複合微粒子；有機結晶微粒子；有機ポリマー微粒子；等が挙げられるが、これらの中でも特に、無機質微粒子、金属微粒子が好ましい。金属錯体モノマーと微粒子Ｘの使用割合は、得られた微粒子の用途や所望する被覆層の厚みなどによって異なるが、通常、金属錯体モノマーが金属酸化物換算で微粒子Ｘに対して重量比で０．０１〜１０倍となるようにすることが好ましい。
【００３６】
本発明の金属酸化物の製造方法において、前記金属錯体モノマーが基材に接触している状態で該金属錯体モノマーを高温状態にするようにすると、金属酸化物膜が基材に定着した被着体が得られる。
以下、本発明の金属酸化物の製造方法の一例として、金属酸化物膜が基材に定着した金属酸化物被着体の製造方法についてさらに詳しく説明する。
金属酸化物被着体を得ようとする場合、本発明の金属錯体モノマーを含む液（以下「前駆体液」称することもある。）が基材に接触している状態で該前駆体液が高温状態になるようにすればよい。
【００３７】
前記前駆体液としては、例えば、前述のようにして単離して得た本発明の金属錯体モノマーを前記反応溶媒等に溶解させたものを用いてもよいし、本発明の金属錯体モノマーを単離することなしに、前記出発原料を混合するか、もしくは混合・加熱することにより得られた反応液をそのまま前駆体液として用いてもよい。また、前記前駆体液は、本発明の金属錯体モノマーとともに、前記出発原料の両方もしくは一方をも含有するものであってもよい。
前記前駆体液は、ペースト状、懸濁液状、溶液状、スラリー状などの流動性のある液状であることが好ましく、なかでも、溶液状であることが、厚みが均一な金属酸化物膜が得られやすく、さらに、複合酸化物や固溶体酸化物を得ようとする場合には、偏析のない金属組成の均一な金属酸化物膜が得られやすいため、好ましい。
【００３８】
前記前駆体液を高温状態にするための具体的な昇温手段としては、例えば、ヒーター、温風や熱風による加熱などが一般的であるが、これに制限されるものではなく、例えば、紫外線照射による加熱などの手段を採用することもできる。なお、前記前駆体液を高温状態にする際の加熱は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされない。また、反応溶媒等の沸点が前記高温状態の温度（金属酸化物が生成する温度）よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。なお、本発明の金属錯体モノマーを得る際の加熱においても、これら昇温手段を採用することが好ましい。
【００３９】
前記前駆体液を基材と接触させる方法としては、前記前駆体液を基材に塗布する方法、基材を前記前駆体液の中に浸漬する方法などがあり、前記前駆体液が基材に接触している状態で該前駆体液を高温状態にするには、例えば、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかの方法を採用すればよい。なかでも、結晶性の高い金属酸化物膜を得るためには、下記（Ｉ）の方法が好ましい。また、下記（ＩＩ）の方法、（ＩＩＩ）の方法および（ＩＶ）の方法では、塗布した後、（Ｉ）の方法を組み合わせることが好ましい。
（Ｉ）前駆体液を混合して得られた液を前記基材の表面に塗布しておいて前記基材を加熱する。
（ＩＩ）前駆体液を加熱しながらかまたは加熱しておいて前記基材の表面に塗布する。
（ＩＩＩ）前駆体液を加熱しておいた前記基材の表面に塗布する。
（ＩＶ）前駆体液に前記基材を漬けておいて加熱する。
【００４０】
前記前駆体液を基材に塗布する際の方法としては、特に制限はなく、具体的には、例えば、バーコーター法、ロールコーター法、ナイフコーター法、ダイコーター法、スピンコート法、ディッピング法などの従来公知の方法を採用すればよい。
前記前駆体液を基材に塗布する場合において、高温状態にする際の加熱時間は、特に限定されるわけではないが、具体的には、１０秒〜１時間が好ましい。結晶性を高めたり基材との密着性を高めるなどといった目的で、さらに加熱して熟成させてもよい。熟成の際の温度や時間、昇温手段については、特に限定はなく、適宜選択すればよい。
【００４１】
基材を前記前駆体液の中に浸漬する場合には、通常用いられている装置を使用することができるが、基材を固定する機能を備えたものが好ましい。例えば、基板（基材）ホルダーを設置してなる回分式反応装置を使用することができる。撹拌の有無や、撹拌条件は特に限定されず、適宜選択すればよい。
基材を前記前駆体液の中に浸漬する場合において、高温状態にする際には、基材を漬けている状態で前駆体液全体を昇温するようにしてもよいし、基材を漬けている状態で基材のみを選択的に昇温するようにしてもよいが、基材のみを選択的に昇温する方が、基材表面での反応が選択的に起こりやすく、基材表面に密着性の高い金属酸化物膜が形成されやすいため好ましい。
【００４２】
前記基材は、特に制限されるものではなく、その材質としては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物などのセラミックス、ガラス等の無機物；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＰＶＤＣ樹脂、ＰＶＡ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＧＦ、ＥＴＦＥなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種樹脂や、これら各種樹脂にアルミ、アルミナ、シリカなどを蒸着した加工品等の有機物；各種金属類；等が好ましく挙げられる。また、前記基材の形態は、具体的には、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状、積層体状などが挙げられるが、特に限定はされない。また、前記基材は、機能的には、特に限定はされず、具体的には、光学的には透明、不透明；電気的には絶縁体、導電体、ｐ型またはｎ型の半導体あるいは誘電体；磁気的には磁性体、非磁性体；など目的に応じて選択される。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すものとする。
（実施例１）
撹拌機、添加口、温度計、留出ガス出口、窒素ガス導入口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器に、酢酸亜鉛３０部、メタノール２２０部、エチレングリコール２０部からなる混合物を仕込み、反応器内を窒素でパージした。次いで、撹拌しながら３０分間かけて常温（１９℃）より１１０℃にまで昇温し、１１０℃で５分間保持した後、室温まで冷却して、透明溶液２７０部を得た。次に、得られた透明溶液２７０部を減圧下で５０〜５２℃に加熱することにより、溶媒成分の一部を留去して、濃縮溶液５０部を得た。該濃縮溶液５０部を１０℃で２４時間保持することにより析出物が生成した。その後、該析出物を含めた前記濃縮溶液の全量にキシレン６０部を加えて混合分散させた後、ろ過し、白色の固体をウェット状態で得た。次いで、得られたウェット状態の固体に、再度キシレン１００部を加えて混合分散させた後、ろ過し、得られた白色の固体をアセトンで洗浄し、その後、６０℃で６時間真空加熱乾燥して、粉末２２部を得た。
【００４４】
得られた粉末について下記の分析を行った。各分析の方法・条件とともにその結果を以下に示す。
＜粉末Ｘ線回折分析＞
2004284981.tif 000004
粉末Ｘ線回折分析の結果、低角側に強度の強いピークが認められ、得られた粉末は金属錯体モノマーであることが示唆された。また、ＪＳＡＰには、該当する標準物質はなかった。
【００４５】
＜元素分析＞
分析方法；熱重量分析を用いた元素分析により、Ｈ濃度、Ｃ濃度、Ｚｎ濃度を測定した。なお、Ｚｎ濃度は、灰分がＺｎＯになっているものとし、換算して算出した。
元素分析の結果、粉末中の各原子比（重量％）は以下の通りであった。なお、（    ）の値は、後述の一般式（３）に示す化合物の理論値である。
Ｈ：３．７３重量％（３．８０重量％）
Ｃ：２６．０７重量％（２６．０３重量％）
Ｚｎ：３５．６１重量％（３５．４６重量％）
＜イオンクロマト分析＞
分析方法；得られた粉末１ｇと０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｇとを混合し、２４時間攪拌した後、必要に応じて（一部不溶物が存在する場合）ろ過し、得られた液を試料としてカルボン酸量を測定した。
【００４６】
イオンクロマト分析の結果、得られた粉末中のＣＨ３ＣＯＯ濃度は、３３重量％であった。なお、後述の一般式（３）に示す化合物におけるＣＨ３ＣＯＯ濃度の理論値は３３．１重量％である。
＜ＥＳＣＡ分析＞
分析方法；得られた粉末をＥＳＣＡ試料台に展開して測定し、カルボニル基の炭素の有無を確認した。
ＥＳＣＡ分析の結果、カルボニル基の炭素に帰属されるピークが確認された。以上の結果から、実施例１で得られた粉末は、下記一般式（３）に示すＺｎ錯体モノマーであると判定した。
【００４７】
【化４】
2004284981.tif 000005
【００４８】
（実施例２）
撹拌機、添加口、温度計、留出ガス出口、窒素ガス導入口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器に、実施例１で得られた粉末（Ｚｎ錯体モノマー）１５部、メタノール２００部からなる混合物を仕込み、反応器内を窒素でパージした。次いで、撹拌しながら４０分間かけて常温（１９℃）より１５０±２℃にまで昇温し、１５０℃で３時間保持した後、室温まで冷却して、半透明の微粒子分散液を得た。
得られた微粒子分散液について、下記の分析を行った。各分析の方法・条件とともにその結果を以下に示す。
【００４９】
＜粉末Ｘ線回折分析＞
得られた微粒子分散液中の粒子を遠心分離により沈殿させ、得られた沈殿物を６０℃で真空乾燥して粉末化したものを試料とした。なお、分析条件は実施例１と同様とした。
粉末Ｘ線回折分析の結果、ＺｎＯに帰属される回折ピークが認められ、得られた微粒子分散液中の粒子はＺｎＯ結晶からなる粒子であることが確認された。
＜粒子径測定＞
得られた微粒子分散液に反応で用いた溶媒（メタノール）を加えて微粒子濃度が０．５重量％になるように調整した液を試料とし、該試料を透過型電子顕微鏡にて観察して、得られた顕微鏡像から数平均粒子径を求めた。
【００５０】
粒子径測定の結果、得られた微粒子分散液中の粒子の数平均粒子径は８ｎｍであった。
（実施例３）
実施例１で得られた粉末（Ｚｎ錯体モノマー）１０部をメタノール２００部に溶解させ、さらに２−ブトキシエタノール５０部を添加、混合して、塗布液を得た。該塗布液をガラス板にバーコーターにて塗布し、次いで、該塗布液を塗布したガラス板を１２０℃で３０分間加熱して、ガラス板に膜が定着した被着体を得た。
【００５１】
得られた被着体について、下記の分析を行った。各分析の方法・条件とともにその結果を以下に示す。
＜薄膜Ｘ線回折分析＞
2004284981.tif 000006
薄膜Ｘ線回折分析の結果、ＺｎＯに帰属される回折ピークが認められ、得られた被着体に定着した膜はＺｎＯ結晶からなる膜であることが確認された。
【００５２】
＜膜厚測定＞
得られた被着体をガラスカッターで膜厚方向に切断し、膜の断面部分をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、そのＳＥＭ像から膜厚を測定した。
膜厚測定の結果、膜の厚みは０．１μｍであった。
＜透明性評価＞
濁度計（日本電色工業社製「ＮＤＨ−１００１  ＤＰ」）を用いて、得られた被着体と、膜を形成する前のガラス板のみとについてそれぞれ、全光線透過率および拡散光線透過率を測定し、下記式より被着体のヘイズ値（Ｈｃ）とガラス板のヘイズ値（Ｈｏ）とをそれぞれ求めた。
【００５３】
ヘイズ値（％）＝（拡散光線透過率／全光線透過率）×１００
そして、被着体のヘイズ値（Ｈｃ）から基板のヘイズ値（Ｈｏ）を差し引いた値（（Ｈｃ）−（Ｈｏ））を膜のヘイズ値（Ｈｆ）とし、以下の基準により透明性を評価した。
ランクＡ：Ｈｆ≦３（％）
ランクＢ：Ｈｆ＞３（％）
上記透明性評価の結果、膜の透明性はランクＡであった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、金属酸化物の前駆体であって、金属酸化物を高い生産性で得ることができるとともに、特に金属酸化物を膜として得る場合には広範囲な種類の基材を用いることのできる金属酸化物の製法に有用である、新規な金属錯体モノマーと、これを用いた金属酸化物の製造方法とを提供することができる。