(57)【要約】【課題】多数の活性点を持った中空状炭素繊維およびそれを製造する方法を提供すること。【解決手段】中空な、同心円状に炭素繊維が積層してなる炭素繊維の集合体を製造する方法であって、（ｉ）少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体を加熱する工程、若しくは（ｉｉ）少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体の飽和蒸気圧の雰囲気中において、該液体の蒸気を加熱する工程、を有することを特徴とする、中空な、同心円状に炭素繊維が積層してなる炭素繊維の集合体の製造方法。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空な、同心円状に炭素繊維が積層してなる炭素繊維の集合体を製造する方法であって、
（ｉ）少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体を加熱する工程、若しくは
（ｉｉ）少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体の飽和蒸気圧の雰囲気中において、該液体の蒸気を加熱する工程、
を有することを特徴とする、中空な、同心円状に炭素繊維が積層してなる炭素繊維の集合体の製造方法。
【請求項２】
前記炭素と酸素の原子数の存在比率が１：２から６：１の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体が、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アルデヒドおよびカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記液体が、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールから選ばれる少なくとも１つを含んでいる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記液体が、ジメチルエーテルまたはメチルエチルエーテルを含んでいる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記液体が、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含んでいる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記液体が、ギ酸、酢酸および酢酸エチルから選ばれる少なくとも１つを含んでいる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｉ）または（ｉｉ）において用いられる前記液体が、更に水を含んでいる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｉ）または（ｉｉ）において用いられる前記液体が、さらに金属錯体化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属錯体化合物の中心金属が、白金、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種の元素である請求項に９に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（ｉ）における前記液体の加熱を、該液体中に浸漬したフィラメントで行う請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ｉｉ）における前記液体の蒸気の加熱を、該液体の飽和蒸気の雰囲気中に配置したフィラメントで行う請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（ｉ）または（ｉｉ）において、前記フィラメントを１，５００〜２，２００℃に加熱する工程をさらに有する請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ｉｉ）が、前記炭素繊維の集合体を、前記飽和蒸気の雰囲気中に配置してなる基板上に形成させる工程を含む請求項１〜１０および１２〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板が、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、鉄、チタン、パラジウム、銅、タングステン、ケイ素およびモリブデンから選ばれる少なくとも１つの元素を含んでいる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板が、ニッケルを含んでいる請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法によって製造されたことを特徴とする中空な、同心円状に炭素繊維が積層してなる炭素繊維集合体。
【請求項１８】
少なくとも最表面層が非晶質である請求項１７に記載の炭素繊維集合体。
【請求項１９】
少なくとも最表面および中空内最表面が非晶質である請求項１７に記載の炭素繊維集合体。
【請求項２０】
大きさ１〜５０ｎｍの非晶質の塊の積層体である請求項１８に記載の炭素繊維集合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空な、同心円状に、炭素繊維が積層してなる炭素繊維集合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維として中空状または芯充実ファイバーなどが知られている（特許文献１〜１０参照）が、これらのファイバーを製造するには減圧されたガスを５００℃以上の高温に曝す必要がある。また、プラスチック、セラミックス、ゴム、金属などと複合することにより、これらの材料の機械的特性や電気的特性などを大きく改善することができるものと見なされ、様々な検討が行われてきた。
【０００３】
これらの方法で製造できるカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維などはファイバー表面においては活性点が非常に少なく、プラスチック、セラミックス、ゴム、金属などとの間に隙間が生じ、当初の目的を十分には達成できていなかった。これらの欠点を克服するために酸化処理や機械的処理などの表面を活性化処理する方法が知られている（特許文献１１〜１３参照）。しかし、これらの方法においては、５００℃以上の高温での処理が必要であるために、安定的に目的物を製造するのが難しい。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１２５６１９号公報
【特許文献２】
特開平５−２２９８０９号公報
【特許文献３】
特開平６−１５３１９２号公報
【特許文献４】
特開平６−１５７０１６号公報
【特許文献５】
特開平８−１３２５４号公報
【特許文献６】
特開平８−１３４７２４号公報
【特許文献７】
特開平９−２４１９２９号公報
【特許文献８】
特開２０００−９５５０９号公報
【特許文献９】
特開２００１−１９４１３号公報
【特許文献１０】
特開２００１−８０９１３号公報
【特許文献１１】
特開平５−９８１２号公報
【特許文献１２】
特開平５−１７９５１４号公報
【特許文献１３】
特開平６−２１２５１７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものである。従って、本発明の目的は、液体の飽和蒸気圧の下で、加熱処理を行うことにより、多数の活性点を持った中空な、同心円状に堆積した炭素繊維の集合体およびそれを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、中空な同心円状に炭素繊維が積層してなる炭素繊維の集合体を製造する方法であって、
（ｉ）少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体を加熱する工程、若しくは
（ｉｉ）少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体の飽和蒸気圧の雰囲気中において、該液体の蒸気を加熱する工程、
を有することを特徴とする、中空な、同心円状に炭素繊維が積層してなる炭素繊維の集合体の製造方法、および該製造方法によって得られた炭素繊維集合体を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の中空状炭素繊維を製造するための装置および製造方法の概略を図１に基づいて説明する。ガラス反応容器０１に漏斗０２を介して、少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体０３を空間がないように満たした後に漏斗０２のコックを閉じる。
【０００８】
炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アルデヒドおよびカルボン酸化合物などが挙げられ、炭素と酸素の原子数の存在比率が１：２から６：１の範囲にある化合物が好ましい。特に１：２から４：１の範囲にある化合物が好ましい。炭素の比率が６：１より多い場合、目的とする中空状炭素繊維が得られにくく、煤が多く生成されてしまう。炭素、酸素および水素を構成要素として有する液体の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ギ酸、酢酸および酢酸エチルなどであるが、本発明はこれらに限定するものではない。
【０００９】
ガラス反応容器０１はガラス管０６を通して他のガラスの反応容器０７につながっている。このガラス反応容器０７には他の金属管０９が図のようにつながっている。ガラス反応容器０１には、Ｎｉなどの金属でできた基板１０をガラス反応容器０１の下部に置く。この基板１０の５ｍｍほど上部にＷ製のフィラメント０４が設置されている。このような状態において、Ｗフィラメント０４に通電する。
【００１０】
Ｗフィラメント０４が加熱されるに従い、ガラス反応容器０１に満たされた液体０３はガラス管０６を通って液面がガラス管０６の面に接するまでガラス反応容器０７に流れ出し、ガラス反応容器０７には液体０８が溜まる。この後には液体の飽和蒸気に満たされた空間０５が残る。この時の液体の残量は容器０１の２０％ほどの容積であるのが望ましい。Ｗフィラメント０４を１，５００〜２，２００℃に加熱すると、基板１０は３００〜７００℃に加熱されるにしたがい、反応が進み炭素繊維が基板１０上に堆積しはじめる。
【００１１】
炭素源である液体蒸気は、Ｗフィラメントの熱で、加熱および分解され、炭素系の励起種（例えば、Ｃ、ＣＨ、Ｃ２など）や炭素系ガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＯなど）となり、Ｗフィラメントの５ｍｍ下に設置されたＮｉ金属板上に炭素繊維として堆積する。反応が進むにしたがい、原料である液体０３が消費されるが、消費された液体はガラス反応容器０７にある液体０８から供給され、液面は常に一定に保たれる。
【００１２】
このようにしてできた炭素繊維は中空であり、製作する温度が３００〜５００℃と低いために非晶質構造である。また、液体の飽和蒸気中で製作されるために炭素繊維の表面には液体が吸着している。そのために炭素繊維が酸化されず安定に保たれるという特長がある。基板としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｗ、ＳｉおよびＭｏから選ばれる少なくとも１つの元素を含んでいるものなどが用いられるが、Ｎｉが最も望ましい。
【００１３】
得られた堆積物をＦＥ型ＳＥＭ（電解放出型走査型電子顕微鏡）で観察すると、糸が捩れたような、また、ロープ状の炭素繊維が観測された。繊維の典型的な直径は約１０ｎｍからサブミクロンの大きさである。この繊維をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行ったところ、直径７５ｎｍおよび内径２０ｎｍのカーボンナノチューブ（中空状ナノサイズ炭素繊維）であることが判明した。また、少し太いカーボンチューブは、直径４６５ｎｍおよび内径３００ｎｍのものもあった。また、得られた炭素繊維は非晶質（アモルファスともいう）構造を持っていることがＴＥＭ観察から分かった。これは従来報告されている結晶質の炭素繊維とは大きく異なる点である。
【００１４】
炭素を析出させるために、ニッケル、パラジウムならびに白金などの１０族の金属や鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム等を中心金属として有する金属錯体類を使用することも良い。これらの金属錯体類を塗布したものを基板に使用するか、または液体中に分散又は溶解させると中空状炭素繊維の成長効率が向上する。
【００１５】
本発明は使用する液体に水が混合したものでもよい。液体に水を１〜５０容積％添加し、その効果を認めたが、望ましくは２０容積％以下が効果も高いことが判明した。また、上記の金属錯体類を液体に分散または溶解したものを原料として使用してもよい。この濃度は、液体１００ｍｌに対して０．０００５〜１．０ｇの濃度、望ましくは０．００１〜０．５ｇが良い。
【００１６】
上記金属錯体の具体例としては、白金アセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネートならびに鉄アセチルアセトネートなどの上記金属の金属錯体が挙げられるが、本発明はこれらに限定するものではない。本発明の特徴は、以上のように大気圧の下におけるキャリアガスを使用しない中空状炭素繊維を作製する特異な方法でもある。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
図１に示すガラスの反応容器０１内をエタノールで完全に満たし、Ｗフィラメントを２，０００℃に加熱する。エタノールは気化し、容器０１の上部約８０％がエタノール蒸気で満たされた気相の空間になる。その時、その約８０％のエタノール液体は隣のガラス容器０７に金属管０６内を流れて移動する。残りの約２０％のエタノールは反応容器０１の底に残り、蒸発し続け、炭素繊維を合成する原料としての役目を持つ。Ｎｉ基板１０の温度は４００℃であった。合成時間は約１０分である。
【００１８】
得られた堆積物をＦＥ型ＳＥＭおよびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行ったところ、直径７５ｎｍおよび内径２０ｎｍのカーボンナノチューブ（中空状炭素繊維）であることが判明した。また、少し太いカーボンチューブは直径４６５ｎｍおよび内径３００ｎｍのものもあった。また、得られた炭素繊維は非晶質（アモルファスともいう）構造を持っていることがＴＥＭ観察から分かった。
【００１９】
（実施例２）
実施例１で示したＷフィラメントの温度を１，７００℃に加熱して、他は実施例１と同様の条件にて反応させたところ、得られた炭素繊維の量は少ないものの、中空状の非晶質炭素繊維を得ることができた。
【００２０】
（実施例３）
実施例１で示したＷフィラメントの温度を２，２００℃に加熱して、他は実施例１と同様の条件にて反応させたところ、得られた炭素繊維の量は少ないものの、中空状の炭素繊維を得ることができた。
【００２１】
（実施例４）
実施例１で示した原料であるエタノールを、メタノール溶液、基板温度を６００℃に代えた他は同様の条件で反応を実施したところ、得られた炭素繊維は中空状であることが判明した。さらに表面は大きな凹凸構造を有していることがＳＥＭにより観察された。
【００２２】
（実施例５）
実施例１で示した原料であるエタノールを、エタノール５０容積％とメタノール５０容積％の混合液体に代えて、他は実施例１と同様の条件で反応を実施したところ、得られた炭素繊維は中空状であることが判明した。したがって、エタノールとメタノールの混合液体は、本発明において炭素原料として有効であることが分かった。
【００２３】
（実施例６）
実施例５と同じように、エタノール３０容積％とプロパノール７０容積％の混合液体に代えて、他は実施例１と同様の条件で反応を実施したところ、煤は多くなったが、炭素繊維が得られ、ＳＥＭ観察とＴＥＭ観察の結果、中空状であることが判明した。したがって、エタノールとプロパノ−ルの混合液体も本発明における炭素原料として有効であることが分かった。
【００２４】
（実施例７）
図２のＳｉ基板１０上にＮｉキレートをアルコール約１００ｍｌに対して０．００５ｇ塗布したものを使用した。他は実施例１と同じ条件である。Ｗフィラメント０４が加熱するにしたがい、反応空間がエタノール蒸気だけでなく、Ｎｉキレートの微粉１１が反応空間０５に漂いはじめる。実施条件は実施例１と同じであるにもかかわらず、Ｗフィラメント０４の５ｍｍ下に設置されたＳｉ基板１０上に堆積した炭素繊維の量は、合成時間が約１０分であったにも関わらず、実施例１より２倍から５倍も多かった。また、ＳＥＭ観察とＴＥＭ観察の結果、このようにして得られた炭素繊維は中空状であることが判明した。
【００２５】
（実施例８）
エタノール１００ｍｌに対してＰｔキレートを０．１ｇの割合で添加する。図３に示すようにＷフィラメン０４を液体０３中に設置し、Ｗフィラメント０４を２，０００℃に加熱すると、図３に示したようにエタノールが沸騰して、気泡１２ができる。約１０分間反応させると、エタノール液体は黒く濁る。それを濾紙で濾して乾燥したものをＳＥＭ観察すると、直径０．８μｍおよび長さ５μｍの中空状の炭素繊維が得られたのが確認できた。前記実施例と異なる点は、得られたものが短い繊維状のものである点であった。
【００２６】
（実施例９）
本実施例では、エタノール８５ｍｌおよび水１５ｍｌ（水の添加量は１５容積％）を原料（炭素源）として、実施例１と同じ条件で合成を行ったところ、外径６５ｎｍおよび内径４０ｎｍの中空状炭素繊維が合成できることを、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察で確認した。水を添加することによって、中空状炭素繊維の量は減少し、外径および内径とも細くなっているものの、煤はそれ以上に除去されていることも確認でき、ＳＥＭ観察の結果から、中空状炭素繊維がＮｉ基板上全てを覆いつくすように合成されていた。
【００２７】
（実施例１０）
実施例１で示した原料であるエタノールを、ジメチルエーテルに代えて、他は実施例１と同様の条件で反応を実施したところ、中空状の炭素繊維が得られた。
【００２８】
（実施例１１）
実施例１で示した原料であるエタノールを、アセトンに代えて、他は実施例１と同様の条件で反応を実施したところ、得られた量は少ないものの、中空状の炭素繊維が得られた。
【００２９】
（実施例１２）
実施例１で示した原料であるエタノールを、ギ酸に代えて、他は実施例１と同様の条件で反応を実施したところ、中空状の炭素繊維が得られた。
【００３０】
【発明の効果】
以上の如く、本発明では、キャリアガスを使用しないで、アルコール類のように少なくとも炭素、酸素および水素をその構造中に有する液体を使用することにより、その表面が非常に活性である非晶質構造を持った中空状炭素繊維を大気圧の下で効率よく容易に合成することができた。また、金属キレート類を基板に塗布または原料である液体に混入することにより、さらに効率よく非晶質構造の中空状炭素繊維を得ることができた。上記の方法で作成された中空炭素繊維は比表面積が非常に大きく尚且つ表面が非常に活性であるため、電子エミッター材料・二次電池及びキャパシター材料・水素貯蔵材料・触媒材料・ガスセンサー材料などに幅広く利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を説明する図。
【図２】本発明の製造方法を説明する図。
【図３】本発明の製造方法を説明する図。
【符号の説明】
０１：ガラス反応容器
０２：原料を補給するための漏斗
０３：原料
０４：Ｗフィラメント
０５：反応空間
０６：ガラス管
０７：ガラス反応容器
０８：液体
０９：金属管
１０：基板
１１：金属微粒子
１２：気泡
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004115319.tif 000005