(57)【要約】【課題】本発明は、対象物上に容易に薄膜コーティングすることができ、かつ密着性に優れた含フッ素樹脂組成物を提供する。【解決手段】含フッ素環構造を有する含フッ素樹脂と、極性を有する官能基を備え、かつフッ素系溶剤に可溶な含フッ素化合物とを含むことを特徴とする含フッ素樹脂組成物である。含フッ素樹脂は、含フッ素環構造含を有することにより非晶性となるので、透明性に優れ、フッ素系溶剤に可溶となる。そして、含フッ素化合物がフッ素系溶剤に可溶であることにより、この含フッ素化合物を含フッ素樹脂とともにフッ素系溶剤に溶解させて、対象物上に容易に薄膜コーティングすることができる。そして、この含フッ素化合物が極性を有する官能基を備えることにより、対象物と薄膜との密着性を向上させることができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素環構造を有する含フッ素樹脂と、極性を有する官能基を備え、かつフッ素系溶剤に可溶な含フッ素化合物とを含むことを特徴とする含フッ素樹脂組成物。
【請求項２】
前記含フッ素樹脂が、繰り返し単位（ａ）−ＣＦ２ＣＦ２−と、下記一般式で表される繰り返し単位（ｂ）とを含むことを特徴とする請求項１記載の含フッ素樹脂組成物。
【化１】
2004115622.tif 000009
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−Ｆ又は−ＣＦ３であり、Ｙは−Ｆ、−ＯＲｆであり、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）
【請求項３】
前記含フッ素化合物が炭素数４〜２１のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエーテル基を含む化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の含フッ素樹脂組成物。
【請求項４】
前記官能基が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、リン酸基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の含フッ素樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性を有することから、撥水撥油処理剤、油脂這い上がり防止剤などとして広く利用されてきた。しかし、従来の含フッ素樹脂は結晶性を有し、各種溶剤への溶解性が低いため、対象物上に薄膜コーティングすることが困難であった。
【０００３】
近年開発された非晶性の含フッ素樹脂は、透明性に優れ、パーフルオロカーボンなどのフッ素系溶剤に可溶であるため、溶剤に溶解させた後、塗布することによって容易に薄膜コーティングすることができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、この非晶性の含フッ素樹脂は、樹脂構造中に対象物と強固に結合するような官能基を持たず、また、分子間力も小さいため、対象物との密着性に劣るという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−２３８１１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、対象物上に容易に薄膜コーティングすることができ、かつ密着性に優れた含フッ素樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段、及び作用・効果】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、含フッ素樹脂組成物において、含フッ素環構造を有する含フッ素樹脂と、極性を有する官能基を備え、かつフッ素系溶剤に可溶な含フッ素化合物とを含むことを特徴とする。
【０００８】
含フッ素樹脂は、含フッ素環構造を有することにより非晶性となるので、透明性に優れ、フッ素系溶剤に可溶となる。そして、含フッ素化合物についてもフッ素系溶剤に可溶なものを用いることにより、含フッ素樹脂と含フッ素化合物とをフッ素系溶剤に溶解させて、対象物上に塗布することにより容易に薄膜コーティングすることができる。そして、含フッ素化合物が極性を有する官能基を備えることにより、対象物と薄膜との密着性を向上させることができる。
【０００９】
含フッ素樹脂組成物全体に対する含フッ素樹脂の割合が、２０重量％未満であると、樹脂成分が不足するため、対象物上に均一なコーティング被膜を形成できないので好ましくない。含フッ素樹脂の割合が９８重量％を超えると、対象物との密着性が不足するので好ましくない。以上より、含フッ素樹脂組成物全体に対する含フッ素樹脂の割合は、２０重量％以上９８重量％以下が好ましい。特に、３０重量％以上７０重量％以下が好ましい。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１に記載の含フッ素樹脂組成物において、前記含フッ素樹脂が、繰り返し単位（ａ）−ＣＦ２ＣＦ２−と、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００１１】
【化２】
2004115622.tif 000002
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−Ｆ又は−ＣＦ３であり、Ｙは−Ｆ、−ＯＲｆであり、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）
【００１２】
繰り返し単位（ａ）は、優れた耐熱性、耐薬品性を備えるポリテトラフルオロエチレンの繰り返し単位と同じものである。また、繰り返し単位（ｂ）は含フッ素５員環構造を有している。このため、繰り返し単位（ｂ）を含む含フッ素樹脂は非晶性となり、透明性に優れ、フッ素系溶剤に可溶となる。したがって、含フッ素樹脂が、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）とを含むことにより、優れた耐熱性、耐薬品性を持ち、かつフッ素系溶剤に可溶な含フッ素樹脂を得ることができる。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２に含フッ素樹脂組成物において、前記含フッ素化合物が炭素数４〜２１のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエーテル基を含む化合物であることを特徴とする。
【００１４】
含フッ素化合物は、炭素数４〜２１のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエーテル基を含むことにより、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエーテル基を含むフッ素系溶剤との溶解性が向上する。
【００１５】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の含フッ素樹脂組成物において、前記官能基が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、リン酸基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１６】
水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、リン酸基、アルコキシシリル基は強い極性を有しているので、これらからなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むことにより、対象物と薄膜との密着性を効果的に向上させることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、含フッ素環構造を有する含フッ素樹脂としては、繰り返し単位（ａ）−ＣＦ２ＣＦ２−と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｂ）とを含むものを用いることができる。
【００１８】
【化３】
2004115622.tif 000003
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−Ｆ又は−ＣＦ３であり、Ｙは−Ｆ、−ＯＲｆであり、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）
【００１９】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位のうち、下記式（３）、（４）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化４】
2004115622.tif 000004
【００２１】
【化５】
2004115622.tif 000005
【００２２】
本発明に用いられる含フッ素環構造を有する含フッ素樹脂の分子量は、５，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。５，０００未満であると、被膜形成能力が劣るため、コーティング膜として使用できないので好ましくない。１，０００，０００を超えると、フッ素系溶剤への溶解性が低下し、薄膜コーティングが困難となるので好ましくない。
【００２３】
本発明に用いられる含フッ素樹脂は、対応する単量体を、有機溶媒中もしくは水中の懸濁重合法、又は水性乳化重合法にて、適当なラジカル重合開始剤の存在下、公知の方法に従って製造することができる。
【００２４】
単量体としては、繰り返し単位（ａ）に対応するテトラフルオロエチレン、及び繰り返し単位（ｂ）に対応する一般式（５）で表される化合物を用いることができる。
【００２５】
【化６】
2004115622.tif 000006
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−Ｆ又は−ＣＦ３であり、Ｙは−Ｆ、−ＯＲｆであり、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）
【００２６】
有機溶媒としては、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２などのクロロフルオロカーボンや、フルオロポリエーテルなどを用いることができる。
ラジカル重合開始剤としては、ビストリクロロアセチル過酸化物、ビスジクロロフルオロアセチル過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどを用いることができる。
【００２７】
本発明において、極性を有する官能基を備え、かつフッ素系溶剤に可溶な含フッ素化合物としては、炭素数４〜２１のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエーテル基を含む化合物を用いることができる。また、極性を有する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、リン酸基、アルコキシシリル基などを用いることができる。
【００２８】
上記含フッ素化合物としては、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＲＸ３（但し、４≦ｎ≦２１、Ｒはアルキル基、Ｘ３は極性を有する官能基を示す。）で表される化合物が挙げられる。このうち、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ９Ｆ１９Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ１０Ｆ２１Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ１１Ｆ２３Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ１２Ｆ２５Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ１３Ｆ２７Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ１４Ｆ２９Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ１５Ｆ３１Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ１６Ｆ３３Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ１７Ｆ３５Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ１８Ｆ３７Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ１９Ｆ３９Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ２０Ｆ４１Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ２１Ｆ４３Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨなどのパーフルオロアルキルエチルカルボン酸類、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ９Ｆ１９Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｆ２１Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１１Ｆ２３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１２Ｆ２５Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１３Ｆ２７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１４Ｆ２９Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１５Ｆ３１Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１６Ｆ３３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１７Ｆ３５Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１８Ｆ３７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１９Ｆ３９Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２０Ｆ４１Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２１Ｆ４３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などのパーフルオロアルキルエチルトリメトキシシラン類が好ましい。
【００２９】
また、上記含フッ素化合物としては、炭素数４〜２１のポリフルオリアルキル基又はポリフルオロエーテル基を有する不飽和化合物と、極性を有する官能基を備えた不飽和化合物との共重合物を用いることもできる。共重合比は、極性を有する官能基を備えた不飽和化合物が、共重合物全体に対して５０重量％以下であることが好ましい。５０重量％を超えると、フッ素系溶剤に対する共重合物の溶解性が低下するので好ましくない。特に、１０重量％以下が好ましい。
【００３０】
上記共重合物としては、一般式ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（但し、４≦ｍ≦２１）と、ＨＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２との共重合物を挙げることができる。また、（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ１２Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２と、（ＯＨ）３ＳｉＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２との共重合物なども挙げることができる。
【００３１】
本発明に用いられる共重合物は、対応する単量体を適当な有機溶媒に溶解させ、重合開始剤（使用する有機溶媒に可溶な過酸化物、アゾ化合物など）、又は電離性放射線の作用などにより、溶液重合することによって得ることができる。溶液重合に好適な溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、メチルクロロホルムなどを用いることができる。
【００３２】
上記した、極性を有する官能基を備え、かつフッ素系溶剤に可溶な含フッ素化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
含フッ素樹脂及び含フッ素化合物を溶解させるフッ素系溶剤としては、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナンなどのパーフルオロカーボン類、一般式ＣＦ３［（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑ］ＯＣＦ３（但し、０≦ｐ≦１４、０≦ｑ≦１４）で表されるパーフルオロポリエーテル類、一般式ＨＣＦ２［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｒ（ＯＣＦ２）ｓ］ＯＣＦ２Ｈ（但し、０≦ｒ≦１４、０≦ｓ≦１４）で表されるハイドロフルオロポリエーテル類、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテルなどのハイドロフルオロエーテル類、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタンなどのハイドロフルオロカーボン類、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンなどのハイドロクロロフルオロカーボン類などを用いることができる。上記フッ素系溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明の含フッ素樹脂組成物は、含フッ素環構造を有する含フッ素樹脂と、極性を有する官能基を備え、かつフッ素系溶剤に可溶な含フッ素化合物とをフッ素系溶剤に溶解させた後、これを乾燥させ、フッ素系溶剤を蒸発させることにより得ることができる。このとき、含フッ素樹脂と、含フッ素化合物とをそれぞれ異なったフッ素系溶剤に溶解させて、含フッ素樹脂溶液及び含フッ素化合物溶液を調製した後、両者を混合し、これを乾燥させてもよい。
【００３５】
含フッ素樹脂と含フッ素化合物とを含んだ溶液を対象物上に塗布し、これを乾燥させ、フッ素系溶剤を蒸発させることにより、対象物上に含フッ素樹脂組成物を析出させると同時に、薄膜コーティングを行ってもよい。
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
含フッ素環構造を有する含フッ素樹脂として、繰り返し単位−ＣＦ２ＣＦ２−と、下式（６）に示す繰り返し単位とを含む、アウジモント株式会社製　ＡＬＧＯＦＬＯＮ　ＡＤ６０（商品名）　１ｇを、アウジモント株式会社製　ＧＡＬＤＥＮ　ＳＶ−９０（商品名）（沸点９０℃）９９ｇに溶解させ、含フッ素樹脂溶液を調製した。
【００３７】
【化７】
2004115622.tif 000007
【００３８】
Ｃ１２Ｆ２５Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３１ｇを、上記の含フッ素樹脂溶液に加えることにより、含フッ素樹脂組成物溶液を調製した。
【００３９】
上記のように調製した含フッ素樹脂組成物溶液を、アセトンにより脱脂洗浄したガラス板上に刷毛で塗布し、常温乾燥後、熱風乾燥炉で８０℃、６０分間加熱することにより、ガラス板上に含フッ素樹脂組成物の薄膜を得た。
【００４０】
＜実施例２＞
ＡＬＧＯＦＬＯＮ　ＡＤ６０（商品名）　１ｇを、ＧＡＬＤＥＮ　ＳＶ−９０（商品名）（沸点９０℃）９９ｇに溶解させ、含フッ素樹脂溶液を調製した。
【００４１】
Ｃ１０Ｆ２１Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２９８ｇと、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２２ｇと共重合させることにより、極性を有する官能基を備え、フッ素系溶剤に可溶な含フッ素化合物を得た。この含フッ素化合物１ｇを、スリーエム社製　ノベック　ＨＦＥ−７１００（商品名）　９９ｇに溶解させ、含フッ素化合物溶液を調製した。
【００４２】
上記のように調製した、含フッ素樹脂溶液５０重量部と、含フッ素化合物溶液５０重量部とを混合し、含フッ素樹脂組成物溶液を調製した。
【００４３】
上記のように調製した含フッ素樹脂組成物溶液を、アセトンにより脱脂洗浄したガラス板上に刷毛で塗布し、常温乾燥後、熱風乾燥炉で８０℃、６０分間加熱することにより、ガラス板上に含フッ素樹脂組成物の薄膜を得た。
【００４４】
＜実施例３＞
Ｃ１０Ｆ２１ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２９０ｇと、ＨＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２１０ｇとを共重合させることにより、極性を有する官能基を備え、フッ素系溶剤に可溶な含フッ素化合物を得た。実施例２における、Ｃ１０Ｆ２１Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２とＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２との共重合物に代えて、この含フッ素化合物を用いた以外は、実施例２と同様にして含フッ素樹脂組成物の薄膜を得た。
【００４５】
＜実施例４＞
（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ１２Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２９０ｇと、（ＯＨ）３ＳｉＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２１０ｇとを共重合させることにより、極性を有する官能基を備え、フッ素系溶剤に可溶な含フッ素化合物を得た。実施例２における、Ｃ１０Ｆ２１Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２とＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２との共重合物に代えて、この含フッ素化合物を用いた以外は、実施例２と同様にして含フッ素樹脂組成物の薄膜を得た。
【００４６】
＜比較例１＞
ＡＬＧＯＦＬＯＮ　ＡＤ６０（商品名）　１ｇを、ＧＡＬＤＥＮ　ＳＶ−９０（商品名）（沸点９０℃）９９ｇに溶解させ、含フッ素樹脂溶液を調製した。この含フッ素樹脂溶液を、アセトンにより脱脂洗浄したガラス板上に刷毛で塗布し、常温乾燥後、熱風乾燥炉で８０℃、６０分間加熱することにより、ガラス板上に含フッ素樹脂の薄膜を得た。
【００４７】
＜密着性能評価＞
薄膜が形成されたガラス板を、８０℃の熱水中に３０分間浸漬した。このときの薄膜の状態を観察し、結果を表１にまとめた。この結果から、本発明の含フッ素樹脂組成物は対象物との密着性に優れていることが確認された。
【００４８】
【表１】
2004115622.tif 000008
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、対象物上に容易に薄膜コーティングすることができ、かつ密着性の向上した含フッ素樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
このような本発明の含フッ素樹脂組成物は透明性に優れるので、光ファイバ、光ファイバの接続部分の接着剤、半導体絶縁膜、乱反射防止剤などに好適に用いることができる。