(57)【要約】【課題】異常放電を伴わずに長時間の安定した使用が可能なＨＣＤガンを提供する。【解決手段】ホローカソードガンの中空陰極部である円筒状グラファイトの表面に、Ｔａ，Ｗ，ＭｏおよびＮｂのうちから選んだ少なくとも一種を被覆する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状グラファイトからなる中空陰極部をそなえるホローカソードガンであって、該円筒状グラファイトの表面に、Ｔａ，Ｗ，ＭｏおよびＮｂのうちから選んだ少なくとも一種を被覆したことを特徴とする放電特性に優れたホローカソードガン。
【請求項２】
請求項１において、円筒状グラファイトの先端を、先細り形状としたことを特徴とする放電特性に優れたホローカソードガン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＨＣＤ（Ｈｏｌｌｏｗ　Ｃａｔｈｏｄｅ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）法によってイオンプレーティングを行う際に用いるホローカソードガンに関し、特にその放電特性を改善することにより、異常放電のない安定した使用を長時間にわたって可能ならしめようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラズマを利用したイオンプレーティング法が、ＴｉＮ，ＴｉＣおよびＴｉＣＮ等のセラミックコーティングに利用されている。イオンプレーティング法としては、ＨＣＤ法、ＥＢ　（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）＋ＲＦ　（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）法、マルティ・アーク法およびアーク放電法等の手法が実施されている。
【０００３】
これらの手法の中でも、ＨＣＤ法は、イオン化率が２０〜６０％と高く、また成膜速度も０．０５〜０．５　μｍ／ｍｉｎ　と比較的速いため、ＴｉＮ，　ＴｉＣ，　ＴｉＣＮさらにはＣｒＮ等のセラミックコーティングに広く利用されている（例えば非特許文献１参照）。さらに、このＨＣＤ法には、Ｎ２ガス流量、真空度、バイアス電圧、基板温度および基板の前処理等の条件が少々変動しても、容易かつスムーズにセラミックコーティングを行うことができるという利点がある。
【０００４】
ところで、現行のＨＣＤガンの材質としては、Ｔａが用いられているが、Ｔａは高価であるため、ＨＣＤガンの材質にかかる費用は、コーティング費用の約２０〜５０％にも達している。
【０００５】
そのため、ＨＣＤガンの材質の改善については、従来から以下に述べるような種々の提案がなされている。
（１）　グラファイトからなる外層と、Ｔａ，Ｗ，ＬａＢ６のうちいずれか一種からなる内層とからなるイオンプレーティング用ホローカソードガン（例えば特許文献１参照）。
（２）　外層の内径および内層の外径を、中空陰極の先端開口へ向かって小さくするイオンプレーティング用ホローカソードガン（例えば特許文献１参照）。
（３）　内層と外層は空隙を隔てる同心配置としたイオンプレーティング用ホローカソードガン（例えば特許文献１参照）。
（４）　水冷した円筒状の鉄のガンとグラファイトとを接合したイオンプレーティング用ホローカソードガン（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、上記した従来技術はいずれも、以下に述べるような問題を残していた。
（１）　のグラファイトからなる外層と、Ｔａ，Ｗ，ＬａＢ６のうちいずれか一種からなる内層とからなるイオンプレーティング用ホローカソードガンでは、内外層の接合部あるいは先端部において異常放電が多発する。
（２）　の外層の外径および内層の外径を、中空陰極の先端開口ヘ向かって小さくするイオンプレーティング用ホローカソードガンにおいても、グラファイトと金属の間を完全に密着させることが困難で、この箇所から異常放電が起こる。特に、イオンプレーティングの使用時間が長くなるとグラファイトと金属の聞の隙間が大きくなるため異常放電が多発し使用が困難となった。
（３）　の内層と外層は空隙を隔てる同心配置としたイオンプレーティング用ホローカソードガンは、　７００〜１５００Ａの大電流のＨＣＤガンに使用した場合、外層がグラファイトであるため内層のＴａやＷ等の金属も高温になることから、寿命の点に問題があることが判明した。また、内層のＴａやＷ等の金属には６０〜８０Ｖの電圧、一方外層のグラファイトには２０〜３０Ｖの電圧を印加する構造であるため、ガンの構造が複雑になることの他、取り扱いが煩雑になることが判明した。
（４）　の水冷した円筒状の鉄のガンとグラファイトとを接合したイオンプレーティング用ホローカソードガンは、水冷のため安定したプラズマ発生が困難であり、また水冷部の鉄と高温のグラファイトとの接合部で異常放電が多発し、さらに熱膨張差が大きすぎるため鉄と高温のグラファイト間で剥離が生じ、安定した使用が難しいことが判明した。
【０００７】
そして、これらのグラファイトカソード使用した場合の共通の問題点は、接合部、表面部あるいは先端部において、プラズマビーム使用中に異常放電が多発して、グラファイトカソード使用が困難になることであった。
さらに、グラファイトカソード使用は、プラズマコーティング中に膜中にＣが混入してコーティング膜とマトリックスとの間に剥離を引き起こすことが大きな問題点として指摘された。
【０００８】
【非特許文献１】
「金属表面技術　３５　（１９８４）　Ｎｏ．１，Ｐ．１６〜２４」
【特許文献１】
特開昭６４−６５２６０　号公報（特許請求の範囲、第１図（ｂ）　、第４図）
【特許文献２】
特開昭６３−２２７７６７号公報（明細書第（２）　頁上右欄）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、安価な材質からなり、しかも異常放電を伴わずに長時間の安定した使用が可能なＨＣＤガンを提供することが、本発明の目的である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
さて、本発明者は、上記の目的を達成すべく、プラズマコーティングの際に異常放電がなく、長時間安定して使用することができ、しかも低コストなホローカソードガンの開発に取り組んだ。
その結果、基材としては安価なグラファイトを使用しても、その表面にＴａ，Ｗ，ＭｏおよびＮｂ等を適量被覆することにより、異常放電の発生がなく、安定した長時間の使用に耐え得ることの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、円筒状グラファイトからなる中空陰極部をそなえるホローカソードガンであって、該円筒状グラファイトの表面に、Ｔａ，Ｗ，ＭｏおよびＮｂのうちから選んだ少なくとも一種を被覆したことを特徴とする放電特性に優れたホローカソードガンである。
【００１２】
本発明において、円筒状グラファイトの先端を、先細り形状とすることは有利である。この場合、テーパ角は４５°以下とすることが好ましい。というのは、テーパ角が４５°を超えるとカソードの先端部の消耗が激しくなるため、カソード寿命が低下する不利が生じるからである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明を由来するに至った実験結果について説明する。
Ｃ：０．０７７　ｍａｓｓ％，Ｓｉ：３．４１ｍａｓｓ％，Ｍｎ：０．０７３　ｍａｓｓ％，Ｓｅ：０．０２０　ｍａｓｓ％，Ｓｂ：０．０２５　ｍａｓｓ％，Ａｌ：０．０２０　ｍａｓｓ％，Ｎ：０．００７２ｍａｓｓ％およびＭｏ：０．０１１　ｍａｓｓ％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物の組成になる珪素鋼連鋳スラブを、１３５０℃で３時間加熱したのち、熱間圧延により板厚：２．０　ｍｍの熱延板とし、ついで１０３０℃，　１分間の均一化焼鈍後、１０５０℃の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延により板厚：０．２３ｍｍの最終冷延板とした。
【００１４】
ついで、この冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキを、グラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向にほぼ直角に幅：２００　μｍ　、間隔：４ｍｍで線状に残存するように塗布した後、２００　℃で３分間焼き付けた。この時のレジスト厚は２μｍ　であった。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解エッチングを施すことにより、幅：２００　μｍ、深さ：２０μｍ　の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。この時の電解エッチングは、ＮａＣｌ電解液中で電流密度：１０　Ａ／ｄｍ２、処理時間：２０秒の条件で行った。
【００１５】
その後、８４０　℃の湿Ｈ２中で脱炭・１次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面にＭｇＯ（７０ｍａｓｓ％），　Ｓｒ（ＯＨ）（１０ｍａｓｓ％），　ＳｂＣｌ３（２０ｍａｓｓ％）の組成になる焼鈍分離剤スラリーを塗布し、ついで　８５０℃で１５時間の焼鈍後、８５０　℃から１１℃／ｈの速度で１０５０℃まで昇温してゴス方位に強く集積した２次再結晶粒を発達させた後、１２２０℃の乾Ｈ２中で純化処理してフォルステライト被膜を有しない一方向性珪素鋼板（膜無し珪素鋼板と呼ぶ）を製造した。
【００１６】
かくして得られた膜無し珪素鋼板表面上に、種々の中空陰極（円筒状カソード）をそなえるＨＣＤガン（２５０　Ａ）を用いてＴｉＮＯ膜（０．１５μｍ　厚）をコーティングした。
使用した円筒状カソードは次のとおりである。
（１）　先端を先細り形状としたグラファイト製の円筒状カソードの表面に、ＣＶＤ法によりＴａを０．０５μｍ　厚に被覆したもの。
（２）　グラファイト製の円筒状カソード
（３−１）　グラファイト製の円筒状カソードで先端を先細り形状としたもの（面内等方）
（３−２）　グラファイト製の円筒状カソードで先端を先細り形状としたもの（面内非等方）
【００１７】
ついで、ＴｉＮＯをコーティングした後の珪素鋼板の表面に、マグネトロン・スパッタ法を用いて　ＳｉＮＸ　膜（０．２　μｍ　厚）を成膜した。
その後、鋼板表面に燐酸塩とコロイダルシリカを主成分とする絶縁コーティング処理液を塗布した後、乾燥し、さらに　８１５℃の窒素中で１分間焼付け処理後、８００℃の窒素中で３時間の焼鈍を施した。
【００１８】
かくして得られた製品の磁気特性（磁束密度、鉄損）および被膜密着性について調べた結果を表１に示す。
また、表１には、各円筒状カソードの寿命および使用中における各円筒状カソードの状態について調べた結果も併せて示す。
さらに、図１に、使用後における各円筒状カソードの外観写真を示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
同表および図１から明らかなように、カソードとしての機能と磁気特性の両方で満足できるのは、本発明の（１）　の円筒状カソードであった。
この円筒状カソードは、ＣＶＤ処理により、次のような反応
２ＴａＣｌ５　＋５Ｈ２　→２Ｔａ＋１０　ＨＣｌ
を生じさせることにより、カソードの表面を緻密にし、かつ電気伝導度を高めたものであり、しかもかような表面被覆によりプラズマを発生し易くなるという利点もある。
【００２１】
このように、（１）　の円筒状カソードを採用することによって、カソードの異常放電を皆無とすることができ、またカソード寿命延長化および低コスト化が達成可能となった。
さらに、プラズマコーティングも容易にできるようになるので、超低鉄損で密着性の良好な珪素鋼板を得ることが可能となった。
【００２２】
また、（２）　の円筒状カソードでは、先端部で異常放電と剥離が起こり、また珪素鋼板の鉄損および被膜密着性も劣化した。
【００２３】
さらに、（３−１）　の円筒状カソード（この場合、カソードの作成に当たっては、面内等方となるように作成した）では、（２）　の場合と同様、先端部で異常放電と剥離が起こり、また珪素鋼板の鉄損および被膜密着性も劣化した。
（３−２）　の円筒状カソード（この場合は非等方、すなわち長手方向に熱膨張率、伝導度の度合いを良くするように作成した）では、先端部で異常放電と剥離は起こったものの、珪素鋼板の鉄損は超低鉄損を示し、また被膜密着性も良好であった。
【００２４】
上述したとおり、グラファイト製のカソードであっても、その表面にＣＶＤ処理によりＴａ等を被覆し、表面を緻密にすると共に電気伝導度を高めることによって、プラズマコーティング中の異常放電を皆無にすることができるのである。
【００２５】
なお、グラファイト製のカソード対するＣＶＤ処理は、上記したＴａの他、ＷやＭｏ，Ｎｂ等の場合にも、次の反応で容易に実施することができる。
例えば、Ｗの場合のＣＶＤ反応は、
ＷＣｌ６＋３Ｈ２　→Ｗ＋６ＨＣｌ
ＷＦ６　＋３Ｈ２　→Ｗ＋６ＨＦ
また、Ｍｏの場合のＣＶＤ反応は、
ＭｏＣｌ６　＋３Ｈ２　→Ｍｏ＋６ＨＣｌ
ＭｏＦ６　＋３Ｈ２　→Ｍｏ＋６ＨＦ
【００２６】
これらの反応は、単独でも十分プラズマ放電の改善効果を発揮するが、ＴａやＷとの複合効果を利用することもできる。
また、これらの被覆厚みは、　０．００５〜２．０　μｍ　程度とすることが好ましい。というのは、被覆厚が　０．００５μｍ　に満たないと異常放電の防止効果に乏しく、一方２．０　μｍ　を超えるとグラファイトとの剥離が生じ易くなり、またコストアップとなるからである。
【００２７】
【実施例】
Ｃ：０．０７７　ｍａｓｓ％，　Ｓｉ：３．４１ｍａｓｓ％，　Ｍｎ：０．０７３　ｍａｓｓ％，　Ｓｅ：０．０２０　ｍａｓｓ％，Ｓｂ：０．０２５　ｍａｓｓ％，　Ａｌ：０．０２０　ｍａｓｓ％，　Ｎ：０．００７４ｍａｓｓ％およびＭｏ：０．０１１　ｍａｓｓ％を含有し、残部は鉄および不可避的不純物の組成になる珪素鋼連鋳スラブを、１３５０℃で４時間加熱したのち、熱間圧延により厚み：２．１　ｍｍの熱延板とし、ついで１０５０℃の均一化焼鈍後、１０３０℃の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延により０．２３ｍｍ厚の最終冷延板とした。
【００２８】
その後、冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキを、グラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向にほば直角に幅：２００　μｍ　、間隔：４ｍｍで線状に残存するように塗布した後、２００　℃で３分間焼き付けた。このときのレジスト厚は２μｍ　であった。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解エッチングを施すことにより、幅：２００　μｍ　、深さ：２０μｍ　の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。このときの電解エッチングは、ＮａＣｌ電解液中で電流密度：１０　Ａ／ｄｍ２、処理時間：２０秒の条件で行った。
【００２９】
ついで、８４０　℃の湿Ｈ２中で脱炭・１次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面にＭｇＯ（６０ｍａｓｓ％），　Ａｌ２Ｏ３（３ｍａｓｓ％），　Ｓｒ（ＯＨ）（５ｍａｓｓ％），　ＳｂＣｌ３（３０ｍａｓｓ％），　ＳｉＯ２（２ｍａｓｓ％）の組成になる焼鈍分離剤スラリーを塗布し、ついで　８５０℃で１５時間の焼鈍後、８５０℃から１０℃／ｈの速度で１０５０℃まで昇温してゴス方位に強く集積した２次再結晶粒を発達させた後、１２２０℃の乾Ｈ２中で純化処理を施して膜無し一方向性珪素鋼板を作製した。
【００３０】
かくして得られた珪素鋼板の表面に、ＨＣＤイオンプレーティング装置　（１０００Ａ）を用いて、ＴｉＮＯ膜（厚み：０．１　μｍ　）を成膜した。
使用した円筒状カソードは次の４種類である。
（ａ）　グラファイト製の円筒状カソードの表面に、ＣＶＤ法によりＴａを　０．５μｍ　厚被覆したもの。
（ｂ）　先端を先細り形状としたグラファイト製の円筒状カソードの表面に、ＣＶＤ法によりＷを　０．５μｍ　厚被覆したもの。
（ｃ）　グラファイト製の円筒状カソードの表面に、ＣＶＤ法によりＭｏを　０．５μｍ　厚被覆したもの。
（ｄ）　先端を先細り形状としたグラファイト製の円筒状カソードの表面に、ＣＶＤ法によりＷとＭｏをそれぞれ　０．３μｍ，　０．２μｍ　厚被覆したもの。
【００３１】
ついで、上記のＴｉＮＯをコーティングした後の珪素鋼板の表面に、マグネトロン・スパッタ法を用いて　ＳｉＮＸ　膜（０．２　μｍ　厚）を成膜した。
その後、鋼板表面に燐酸塩とコロイダルシリカを主成分とする絶縁コーティング処理液を塗布した後、乾燥し、さらに　８１５℃の窒素中で１分間焼付け処理後、８００℃の窒素中で３時間の焼鈍を施した。
【００３２】
かくして得られた製品の磁気特性（磁束密度、鉄損）および被膜密着性について調べた結果を表２に示す。
また、表２には、各円筒状カソードの寿命および使用中における各円筒状カソードの状態について調べた結果も併せて示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
同表から明らかなように、本発明に従う表面被覆カソードを用いた場合はいずれも、異常放電や剥離の発生は全くなく、正常な放電を長時間にわたり安定して行うことができた。
【００３５】
【発明の効果】
かくして、本発明に従い、グラファイト製カソードの表面に，ＴａやＷ，Ｍｏ，Ｎｂ等を適量被覆することにより、カソードの異常放電防止と長寿命化と低コスト化を同時に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】使用後の各円筒状カソードの外観写真である。
【図１】
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