(57)【要約】【課題】接触部材、有機感光体、定着ローラまたは定着フィルム等々の削れ、傷を軽減し、フィルミング、融着、白ポチ、黒ポチ、画像裏汚れのない高品位な画像を長期にわたり出力でき、低温定着の可能な画像形成用トナー及び画像形成方法を提供する。【解決手段】静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に露光して静電荷像を形成し、静電荷像をトナーを有する現像手段で現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成し、形成されたトナー像を中間転写体を介して或いは介さずに転写材上へと転写し、転写されたトナー像を定着手段によって転写材上に定着して定着画像を形成する画像形成方法であり、且つ静電荷像を現像してトナー像を静電荷像担持体表面に圧接させながら静電荷像を現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成するように構成されている画像形成方法に使用される画像形成用トナーであって、条件を満足することを特徴とする。【選択図】        図１
2004325757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に露光して静電荷像を形成し、静電荷像をトナーを有する現像手段で現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成し、形成されたトナー像を中間転写体を介して或いは介さずに転写材上へと転写し、転写されたトナー像を定着手段によって転写材上に定着して定着画像を形成する画像形成方法であり、上記現像手段が、弾性層を有する回転可能なトナー担持体、該トナー担持体上にトナー層を形成するためのトナー層厚規制手段を少なくとも有し、且つトナー担持体上のトナー層を静電荷像担持体表面に圧接させながら静電荷像を現像してトナー像を静電荷像担持体表面に圧接させながら静電荷像を現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成するように構成されている画像形成方法に使用される画像形成用トナーであって、
該トナーは、トナー粒子及び疎水性無機微粉体を少なくとも有し、
該トナー粒子は結着樹脂、磁性体粒子、及びワックスを少なくとも含有し、
（ａ）トナーのＤＳＣ測定におけるワックス融解ピーク面積が５ｍＪ／ｍｇ以上であり、
（ｂ）トナーの比重が１．３乃至２．０ｇ／ｃｍ３であり、
（ｃ）トナー表面のＦＥ−ＳＥＭ観察において、加速電圧１．０ｋＶにおけるトナー表面の単位面積（μｍ２）当たりの識別できる磁性体粒子数の平均値αと、加速電圧２．０ｋＶにおけるトナー表面の単位面積（μｍ２）当たりの識別できる磁性体粒子数の平均値βとが下記条件
α≠０の時  １．１≦β／α≦５０．０
α＝０の時  ０．１≦β≦２０．０
を満足することを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項２】
該トナーのＤＳＣ測定におけるワックス融解ピーク面積が５ｍＪ／ｍｇ乃至３５ｍＪ／ｍｇであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用トナー。
【請求項３】
該疎水性無機微粉体は、有機ケイ素化合物で処理されている請求項１乃至２のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項４】
静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に露光して静電荷像を形成し、静電荷像をトナーを有する現像手段で現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成し、形成されたトナー像を中間転写体を介して或いは介さずに転写材上へと転写し、転写されたトナー像を定着手段によって転写材上に定着して定着画像を形成する画像形成方法であり、上記現像手段が、弾性層を有する回転可能なトナー担持体、該トナー担持体上にトナー層を形成するためのトナー層厚規制手段を少なくとも有し、且つトナー担持体上のトナー層を静電荷像担持体表面に圧接させながら静電荷像を現像してトナー像を静電荷像担持体表面に圧接させながら静電荷像を現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成するように構成されている画像形成方法に使用される画像形成用トナーであって、
該トナーは、トナー粒子及び疎水性無機微粉体を少なくとも有し、
該トナー粒子は結着樹脂、磁性体粒子、及びワックスを少なくとも含有し、
（ａ）トナーのＤＳＣ測定におけるワックス融解ピーク面積が５ｍＪ／ｍｇ以上であり、
（ｂ）トナーの比重が１．３乃至２．０ｇ／ｃｍ３であり、
（ｃ）トナー表面のＦＥ−ＳＥＭ観察において、加速電圧１．０ｋＶにおけるトナー表面の単位面積（μｍ２）当たりの識別できる磁性体粒子数の平均値αと、加速電圧２．０ｋＶにおけるトナー表面の単位面積（μｍ２）当たりの識別できる磁性体粒子数の平均値βとが下記条件
α≠０の時  １．１≦β／α≦５０．０
α＝０の時  ０．１≦β≦２０．０
を満足することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
該トナーのＤＳＣ測定におけるワックス融解ピーク面積が５ｍＪ／ｍｇ乃至３５ｍＪ／ｍｇであることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
該疎水性無機微粉体は、有機ケイ素化合物で処理されている請求項４乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、トナージェット、等に用いられる画像形成用トナー及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）等に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像に対してトナーを用いて現像し、次いで転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得るものである。尚、感光体上に転写せずに残ったトナーは、種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
現像方式としては、一成分現像方式、二成分現像方式等がある。中でも、磁性トナー粒子を用いた一成分現像方式の提案に優れたものが多い。
【０００４】
近年、半導電性の現像ローラ又は表面に誘電層を形成した現像ローラを用いて感光体表面層に押し当てる構成にて現像を行う、接触一成分系現像方法が提案されている。例えば、Ｊａｐａｎ  Ｈａｅｄｃｏｐｙ  ８９論文集２５〜２８頁、ＦＵＪＩＴＳＵ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．，２８，４，ｐｐ４７３〜４８０（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９２）、特開平５−１８８７５２号公報及び特開平５−１８８７６５号公報に、一成分系接触現像に関する技術が記載されている。かかる接触一成分系現像方法においては、感光体表面と現像電極が非常に近接しているため、現像のエッジ効果を低減できる等の利点がある。
【０００５】
しかしながら、上記接触一成分現像方法においては半導電性の現像ローラ又は表面に誘電層が形成された現像ローラを用いて感光体表面層に押し当てる構成で現像を行うため、トナー粒子に力学的負荷のかかる工程として、トナー粒子を摩擦帯電させる際の帯電部材との接触工程、及び感光体のクリーニング工程に用いられているブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等といった力学的な転写残トナーの補集工程を有している従来の現像方式と比較した場合においてもトナー粒子にかかる力学的負荷が増加し、このために下記に挙げるような種々の問題が生じていた。
【０００６】
即ち、上記工程における各種部材との力学的負荷或いは隣接したトナー粒子との摩擦による負荷から、トナー表面の結着樹脂が軟化し、各種部材に融着、堆積することによって、これに起因した画像欠陥が生じ易く、又、トナー粒子同士の融着、凝集が引き起こす現像剤劣化によって、転写性や現像安定性が著しく損なわれ、又、感光体表面にこれらトナー粒子等が付着する現像（以下「ドラム融着」と呼ぶ）も顕在化し、これによる画像欠陥が生じ易い。かかる画像欠陥の例としては、画像黒ポチ、画像白ポチの発生、が挙げられる。
【０００７】
これらを改良しようとしたトナーでの試みもいくつか提案されている。例えば、トナー構成材料の一つである結着樹脂の熱的耐性や機械的耐性を改良することでトナーの熱的耐性や機械的耐性を向上させる方法がある。しかしながら、結着樹脂の耐熱性はトナーの定着性の良否に直接影響を及ぼすため、定着性との両立は困難であった。
【０００８】
一方、接触一成分現像に用いられる現像剤には、非磁性トナーと磁性トナーがある。
【０００９】
非磁性トナーを用いると、磁性体粒子を含まないためトナーとしての比重が小さく、画像形成装置内や補給時のトナー飛散が問題となるが、トナー表面は高分子材料の滑らかな面を有するため、接触部材を傷つける割合が少なく、傷を起点とする画像欠陥も少なくなる傾向がある。しかし、トナー中にフィラー粒子を含有しないために、トナー構成材料の一つである結着樹脂の熱的耐性や機械的耐性を改良してトナーの熱的耐性や機械的耐性を向上させないと、上記画像欠陥の解決が難しくなり、結着樹脂の耐熱性はトナーの定着性の良否に直接影響を及ぼすため、定着性との両立は困難となる。
【００１０】
磁性トナーを用いると、トナーとしての比重が非磁性トナーより大きく、トナー飛散は改善されるものの、通常の粉砕トナー製造方法では、トナー表面に磁性体粒子が突出してしまい、接触部材を傷つける確立が高くなる。その反面、磁性体粒子由来のフィラー効果でトナーとしての熱的耐性や機械的耐性が向上するので、結着樹脂を改良することなく、上記画像欠陥を抑制することが可能となる。また、接触現像方式で磁性トナーの現像性能向上なくしては更なる高画質化は難しい側面を有する。そのため、磁性トナー粒子の帯電性がより均一で安定化することが求められている。磁性トナーの帯電性は、トナー表面に付着している外添剤の種類、存在状態（分布、深度）のみならず、トナー表面に露出している磁性体粒子数によるところが大きい。
【００１１】
磁性トナーに使われる材料のなかで特に磁性体粒子は磁性トナーに対して重量で２０〜７０重量％含有されているため磁性トナーの性能を左右する。例えば、トナー表面上に露出している磁性体粒子の数が多くなると、トナー粒子の研磨力が大きくなり、有機感光体、現像剤担持体、定着ローラまたは定着フィルム等々の部材表面を研磨し、部材の寿命を縮める原因ともなる。また、各部材表面を傷つけるため、傷を起点としてトナーが融着し、画像欠陥を生じる場合があるのは、前述した通りである。
【００１２】
このように、非磁性トナーであれ、磁性トナーであれ、一長一短な特性を有しているのが、接触現像用トナーの現状である。
【００１３】
また、帯電方式としては、オゾン発生を極力押えた帯電方法（ローラ又はブレード等の帯電部材を感光体表面に接触させ、その接触部分近傍に狭い空間を形成し、放電を行う方法）が主流になってきており、例えば、特開昭５７−１７８２５７号公報、特開昭５６−１０４３５１号公報、特開昭５８−４０５６６号公報、特開昭５８−１３９１５６号公報、特開昭５８−１５０９７５号公報等で報告されている。
【００１４】
しかし、感光体表面にトナー又は遊離したトナー構成材料が残留していると、接触帯電部材と感光体との接触部において接触帯電部材に付着して汚染し、帯電不良、フィルミング又は融着等の画像欠陥を生じる場合がある。
【００１５】
また、転写方式としても、オゾン発生を極力押えた転写方法（潜像担持体／感光体表面に形成した可転写のトナー像を、紙を主とするシート状の転写材に静電的に転写する工程を含む画像形成装置において、回転円筒状、無端ベルト状など無端状に走行する潜像担持体を使用し、バイアスを加した転写装置をこれに圧接してこれら両者間に転写材を通過させて、潜像担持体側のトナー像を転写材に転写する方法）が用いられており、例えば、特開昭５９−４６６６４号公報の如き装置がすでに提案されている。
【００１６】
しかしながら、前記接触帯電手段を用いた場合、被帯電体と十分な接触を保つことができないと帯電不良を生ずるという問題を有する。また当接部に於ては、感光体表面に残留トナーが存在すると、帯電部材が所定の当接圧をもっている為、帯電部材及び感光体表面に残留トナーが固着し、画像に影響が出てしまう問題も有している。
【００１７】
また、前記特開昭５９−４６６６４号公報の如き、当接により転写を行う装置に於いては、当接部位より転写電力が供給される為、ある程度の圧力を転写装置に加圧する必要がある。当接圧が加えられた場合、潜像担持体上のトナー像にも、圧力が加わり凝集が起こる。
【００１８】
さらに、潜像担持体表面が樹脂で構成されている場合には、トナー凝集物と潜像担持体との間でも密着が発生し、その結果、トナーが潜像担持体表面や転写装置の当接部材表面に固着する現象が起こる場合がある。
【００１９】
そのような現象が起こると、潜像担持体の潜像形成に欠損が生じたり、転写抜けが生じてしまい、欠陥のある画像複写を行なうことになってしまう。
【００２０】
上記の問題を解決するために、数々の検討がなされている。
【００２１】
たとえば、特開平０６−１１０２４９号公報では、結晶性ワックスを磁性トナーに用いる技術が開示されている。該ワックスに起因する離型効果は、フィルミング及び融着に有効であるものの、磁性トナー粒子形状が不均一なものも存在するために感光体以外の部材表面の傷を充分にはいたっていない。
【００２２】
たとえば、特開昭４９−４２３５４号公報、同５５−２６５１８号公報において、シリカ等の粉体にシリコーン処理する技術が開示されている。更には、特開昭５８−６０７５４号公報にはシリコーンオイル処理した湿式シリカを含有するトナーが開示されている。
【００２３】
湿式方式でシリコーンオイル等を処理したシリカをトナーに用いる場合、複写速度の低い系では、オイルによる離型性が発揮されて、転写中抜け、感光体等への悪影響を軽減する効果は認められるが、複写速度の速い系、または、転写当接部の圧力の高い系では、トナー表面へシリカが埋没し、劣化するため、離型性が発揮されない場合が生じる。
【００２４】
また、平０８−１８４８８９号公報では、疎水化処理した無機微粉体を外添したトナーの粒度分布を規定している。トナー粒径のバラツキによる削れのムラは軽減されたものの、プロセススピード８０ｍｍ／ｓで１万枚以上の耐久を行った際に、トナー粒子母体表面と疎水性無機微粉体の密着性が不十分となり、削れ抑制の効果が減少する。
【００２５】
また例えば、結着樹脂の改良によりトナー自体の離型性を向上させる試みがなされているが、上記問題を完全に解決するにはいたっていない。
【００２６】
このように、トナーの性能改良は未だ不十分であり、多くの改良すべき点を有しているのが現状である。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した画像形成用トナー、画像形成方法を提供するものである。
【００２８】
本発明の目的は、画像品位を損なうことなく接触部材の傷を軽減する画像形成用トナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００２９】
更に、本発明の目的は、画像白ポチのないトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００３０】
更に、本発明の目的は、黒ポチ、画像裏汚れのないトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００３１】
更に、本発明の目的は、定着ローラまたは定着フィルムの削れ、傷を軽減するトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００３２】
更に、本発明の目的は、画像濃度が高く、背景カブリのない、コピー画像が得られるトナー及び画像形成方法を提供するものである。
【００３３】
更に、本発明の目的は、低温で定着する画像形成用トナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に露光して静電荷像を形成し、静電荷像をトナーを有する現像手段で現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成し、形成されたトナー像を中間転写体を介して或いは介さずに転写材上へと転写し、転写されたトナー像を定着手段によって転写材上に定着して定着画像を形成する画像形成方法であり、上記現像手段が、弾性層を有する回転可能なトナー担持体、該トナー担持体上にトナー層を形成するためのトナー層厚規制手段を少なくとも有し、且つトナー担持体上のトナー層を静電荷像担持体表面に圧接させながら静電荷像を現像してトナー像を静電荷像担持体表面に圧接させながら静電荷像を現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成するように構成されている画像形成方法に使用される画像形成用トナーであって、
該トナーは、トナー粒子及び疎水性無機微粉体を少なくとも有し、
該トナー粒子は結着樹脂、磁性体粒子、及びワックスを少なくとも含有し、
（ａ）トナーのＤＳＣ測定におけるワックス融解ピーク面積が５ｍＪ／ｍｇ以上であり、
（ｂ）トナーの比重が１．３乃至２．０ｇ／ｃｍ３であり、
（ｃ）トナー表面のＦＥ−ＳＥＭ観察において、加速電圧１．０ｋＶにおけるトナー表面の単位面積（μｍ２）当たりの識別できる磁性体粒子数の平均値αと、加速電圧２．０ｋＶにおけるトナー表面の単位面積（μｍ２）当たりの識別できる磁性体粒子数の平均値βとが下記条件
α≠０の時  １．１≦β／α≦５０．０
α＝０の時  ０．１≦β≦２０．０
を満足することを特徴とする画像形成用トナー及び画像形成方法に関する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明者は、本発明にかかる画像形成用トナー及び画像形成方法が本来の効果を発揮する理由を下記のように考えている。
【００３６】
一般的に、磁性トナーを製造する方法としては、トナー構成材料を混合し、溶融混練、粉砕、分級、外添、篩分する、所謂、粉砕法が広く用いられている。トナー構成材料のひとつのワックスの添加量としては、結着樹脂１００部に対する部数換算で２部乃至４部が妥当とされていた。それ以上ワックスを添加すると現像性の低下を招くので、ワックス多量添加系トナーは敬遠されていた。
【００３７】
しかしながら、概して、ワックスは低分子量であり、結着樹脂ほど電荷保持力を有さないため、帯電序列的には低い。疎水性無機微粉体は電荷付与力が比較的高いので、帯電序列的には高い。また、結着樹脂よりワックスの方が軟らかい。ならば、疎水性無機微粉体に対して静電付着力が大きいのは、帯電序列の差分の大きいワックスであり、トナー粒子としての疎水性無機微粉体の固着性（静電付着性と埋め込まれ具合）は、ワックスが表面にどれだけ析出しているかに依存することになる。
【００３８】
また、粉砕時にトナー混練物は、粉砕方法にもよるが、トナー構成材料間の相互間力の弱い個所から解砕され、高い確率で磁性体粒子界面から解砕が起きている。これは、無機物である磁性体粒子は結着樹脂中のポリマー鎖と相互作用を有しにくいことに起因する。
【００３９】
トナー表面に突出している磁性体粒子はトナーの帯電リークポイント、接触部材等の削れ、傷のポイント、として働くことが知られている。
【００４０】
一方、トナー粒子表面を観察する上でＳＥＭ、ＦＥ−ＳＥＭによる方法は簡便かつ広く用いられている。
【００４１】
しかし、μｍ単位のトナー粒子表面を高倍率で観察する際、被観察物表面近傍に電子線が集中し、磁性トナー粒子はチャージアップし、像観察が難しくなる傾向がある。また、被観察物から反射する電子線を検出する検出器は上方に配置されたものが主流であり、暗室でモニター上に映しだされるトナー像は電子線スキャニングの関係上、断片的な像なので、高倍率で観察すると、スキャニングの間にトナー像がゆらぎ、トナー表面の凹凸やトナー表面に析出している磁性体粒子が判別しにくい。トナー粒子中の磁性体粒子のみを識別するのであれば、チャージアップ覚悟で加速電圧を高くすれば確認できるが、トナー表面近傍に存在する磁性体粒子を識別するには、より低加速でより小さい加速電圧変化量の差で識別する必要がある。これらを回避するには、より低加速で、反射電子を効率よく検出できるシステムが必要となってくる。
【００４２】
本発明者は、上記の点を鑑みて鋭意検討し、以下のことを見出した。
【００４３】
第一に、粉砕法において、トナー中にワックスを多く含有する構成にしたことで、溶融混練時に結着樹脂のポリマー鎖にワックス分子が多く入り込み、該ポリマー鎖間の分子間力が緩和され、その個所に磁性体粒子が混練機の攪拌部材（混練軸）からのシェアにより入り込み易くなる。その結果、結着樹脂中で磁性体粒子はフィラー効果を発揮し、トナー混練物としての強靱さが増加し、トナーを粉砕微粒子化する際、ポリマー鎖間中に分散して存在するワックス界面でトナー混練物の解砕が起こり、磁性体粒子の突出の少ない、ワックスリッチなトナー表面が得られる。
【００４４】
このことは、例えば、日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００システムにより確認することができた。即ち、上方と下方に２次電子検出器を持ち、トナー表面の凹部の反射電子線をも効率よく捕捉して、デジタル信号に変換、画像処理してＣＲＴ上で像を表示するので、白色蛍光燈下で、低加速、高倍率でトナー表面凹凸の観察がより詳細に行える上、トナー表面に突出している磁性体粒子を識別できる。１ｋＶ加速電圧時では、トナー表層の物質しか確認できないが、加速電圧を上げて２ｋＶにすると、電子線がトナー表層内部にまで照射され、トナー表面に突出している磁性体が他のトナー構成材料より先に励起されて反射電子を放出するので識別が可能となる。３ｋＶ以上を印加すると、よりトナー内部の磁性体粒子までも励起されるので、トナー表層に突出しているものとの識別に支障を来す。同一トナー粒子に関して１ｋＶ及び２ｋＶの観察を行えば、トナー表面に突出している磁性体粒子数がカウントできることになる。
【００４５】
第二に、ワックスをトナーに多く含有させることで、トナー混練物は解砕され易く、かつ、解砕過程でのトナー粒子表面にも解砕点が多く存在し、解砕が更に効率よく行われて微粒子化されるので得られるトナー粒子は均一な形状を有する。また、解砕過程で発生する超微細粒子（所謂、微粉）は、ワックスリッチで比重の小さな粒子が大半を占めるため、分級過程において分離、除去し易い。その結果、得られるトナー粒子は均一な形状を有するものになる。
【００４６】
第三に、ワックスリッチなトナー表面は、そうでない表面に比べて、軟質な表面性を有するので外添過程において疎水性無機微粉体をトナー表面に深度で捕捉でき、また、帯電性の両者の差分が大きいので静電付着力が大きいので、疎水性無機微粉体はトナー粒子表面に付着しており、耐久、環境等の影響で疎水性無機微粒子の遊離が起りにくい。
【００４７】
第四に、トナー表面での磁性体粒子の突出数が少ないので、粉砕、分級、外添過程における磁性体粒子の脱離が少なく、それに起因するトナー表面の凹数は少ない。その結果、凹部に入り込み、捕捉される疎水性無機微粉体数は少なくなり、トナートータルとして添加した疎水性無機微粉体粒子数が額面通りにトナー表面に存在するので、該疎水性無機微粉体の機能が十分に発揮される。また、凹部が少なくなることで、湿度如何による水分子による影響が少なくなる。
【００４８】
従って、疎水性無機微粉体と磁性トナー粒子からなるトナーにおいて、該トナーのＤＳＣ測定におけるワックス融解ピーク面積が５ｍＪ／ｍｇ以上であり、トナーの比重が１．３乃至２．０ｇ／ｃｍ３であり、ＦＥ−ＳＥＭ観察において、加速電圧１．０ｋＶにおけるトナー粒子表面の単位面積（μｍ２）当たりの識別できる磁性体粒子数の比αと、加速電圧２．０ｋＶにおけるトナー粒子表面の単位面積（μｍ２）当たりの識別できる磁性体粒子数の比βとが１．１乃至５０．０であるような磁性トナーであれば、本発明の効果が得られる。
【００４９】
ＤＳＣ測定におけるワックス融解ピーク面積が５ｍＪ／ｍｇ未満であると、ワックスリッチなトナー表面が得られなくなり、接触部材等での傷の軽減、フィルミング、融着等々の抑制が見込めなくなる。
【００５０】
トナーの比重が１．３ｇ／ｃｍ３未満だと、画像形成装置内でのトナー飛散が顕著になる。２．０ｇ／ｃｍ３より大きいとトナー表面に突出する磁性体粒子数が多くなり、接触部材を傷つける回数が多くなり、本発明の効果が得られなくなる。
【００５１】
α≠０の時、β／αが１．１より小さいとトナー表面近傍に磁性体粒子が存在しないことになり、トナー粒子としての帯電リーク機能が損なわれるので、低湿下でのトナーはチャージアップし続け、画像濃度低下等の問題が生じる。また、β／αが５０より大きいとトナー粒子表面に突出する磁性体粒子数が多くなり、トナーとしての研磨力が増し、感光体表面への傷、削れが促進され、更には、高湿下でのトナー帯電性の低下による画像濃度薄、等の問題が生じる。
【００５２】
α＝０の時、βが２０．０より大きいと、感光体表面への傷が問題となる。０．１より小さいと、低温低湿下のチャージアップが顕著になり、カブリ等が悪化する。
【００５３】
また、本発明の磁性トナーを疎水化処理していない無機微粉体と組み合わせてトナーとすると、疎水化物に比べて、帯電性の低い無機微粉体では、耐久でトナー粒子表面から無機微粉体の遊離が起り易く、クリーニング不良、フィルミング、融着等の問題が生じる。
【００５４】
以下、上記した構成を有する本発明のトナーについて、順を追って具体的に説明する。
【００５５】
先ず、図１に、本発明のトナーが用いられる画像形成方法を適用した画像形成装置の基本構成の概略図を示す。
【００５６】
即ち、図１に示した装置は、静電荷像担持体１を帯電部材２により帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光装置３にて露光して静電荷像を形成し、形成された静電荷像をトナーを有する現像手段で現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成し、更に、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体４を介して転写材５へと転写し、転写材５上のトナー像を定着手段６によって定着し、転写材５上に定着画像を形成する方式の画像形成装置である。
【００５７】
ここで、上記現像手段はトナーを担持し、現像領域に搬送するための弾性層を有する回転可能なトナー担持体７、該トナーに担持されるトナーの層厚を規制するためのトナー層厚規制手段８を少なくとも有し、且つトナー担持体７上のトナー層を静電荷像担持体１の表面に押圧しながら静電荷像担持体に担持されている静電荷像を（非磁界下で）現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成するように構成されている。
【００５８】
図１は本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の最も基本的な構成図であり、上述の現像手段に加えて、更に、静電荷像を担持するための静電荷像担持体１、静電荷像担持体を帯電するための帯電部材２、静電荷像担持体７上に形成されているトナー像を転写材５に転写させるために一旦、静電荷像担持体７からトナー像を転写するための中間転写体４、転写材上に転写されたトナー像を熱及び／または圧力により定着するための定着手段６、転写工程後静電荷像担持体７上に残存している転写されなかったトナーを削除し、静電荷像担持体７の表面をクリーニングするためのクリーニング部材９を有している。
【００５９】
上記現像手段は、トナー担持体７にトナー塗布ローラを当接させた構成、トナー層厚規制手段８を２つ以上有する構成等も用いられる。
【００６０】
次に上記の画像形成装置を用いた画像形成方法について説明する。
【００６１】
静電荷像担持体としての感光体ドラム７を回転させ、この感光体ドラム７の回転と従動させて感光体ドラム７の表面に圧接されている帯電部材としての帯電ローラー２を回転させる。この帯電ローラー２には、不図示の帯電バイアス印加手段から帯電バイアスが印可されており、これにより、感光体ドラム７の表面は、一次帯電される。一次帯電された感光体ドラム７の表面には、露光装置３からレーザー光が照射されることにより静電荷像が形成される。感光体ドラム７の表面に形成された静電荷像は、上記の現像手段によって、現像されトナー像が形成される。感光体ドラム７上に形成されたトナー像は、中間転写材４上に一旦一次転写され、中間転写体上に一次転写されたトナー像は転写材５上に二次転写される。転写材５上に転写されたトナー像は、例えば、加熱されている定着ローラー及び定着ローラーに圧接している加圧ローラーを有する定着手段によって、熱及び圧力が付与されることにより転写材５に定着される。一次転写後の感光体ドラム７の表面に残存している転写残トナーは、感光体ドラム４の表面に当接しているクリーニングブレードの如きクリーニング部材９によって、除去され感光体ドラム７表面のクリーニングが行われる。クリーニングされた感光体ドラム７は、再度上記の一次帯電以降の画像形成工程が繰り返し行われる。
【００６２】
また、図２に示すように中間転写材４を有さずに、感光体ドラム７上に形成されたトナー像を転写材上に直接転写し、定着される方法も用いられる。
【００６３】
本発明に用いることができる帯電、転写工程では、
（ア）コロナ放電器を用いる静電荷像保持体とは非接触である方式
（イ）ローラ型、ベルト型、ベルトと電極ブレードの組み合わせ等、任意の型の接触式
等があり、いずれのものも用いることができる。
【００６４】
本発明の静電荷像保持体としては、アモルファスシリコン感光体、有機系感光体があるが、有機系感光体が好ましく用いられる。
【００６５】
有機系感光体としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、いわゆる、単一層型でもよく、電荷輸送層と電荷発生層を成分とする機能分離型感光体であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光体は好ましい例の一つである。
【００６６】
すなわち、本発明の画像形成方法では、静電荷像保持体の表面が樹脂の如き有機化合物である有機系感光体に対し、本発明のトナーのマッチングが特に有効である。即ち、有機感光体は、クリーニングブレード等の当接部材により削られるが、本発明のトナーと組み合わせることでクリーニングブレードニップ部に堆積する粒子層の介在により有機感光体の削れが軽減される。また、耐久による疎水性無機微粉体の遊離が少ないため、それが起因となる融着やフィルミングの発生を防止できる。
【００６７】
また、本発明においては転写工程後の静電荷像保持体表面上に残存するトナーを除去するためにクリーニング工程を有することが好ましい。
【００６８】
クリーニング方式としては、ブレードクリーニング、マグブラシクリーニング法、ファーブラシクリーニング法、ローラークリーニング法、及びそれらの組み合わせを用いることができる。特にブレードクリーニングが好ましい。
【００６９】
ブレードクリーニングはウレタンゴム、シリコーンゴム、弾性を有する樹脂をブレードとして、あるいは金属等のブレードの先端にチップ状の樹脂を保持させたものを、感光体の移動方向に対して順方向または逆方向に当接あるいは圧接させたものとして知られている。好ましくは、ブレードを感光体の移動方向に対して逆方向に圧接させるのがよい。この時、感光体に対するブレードに当接圧は、線圧で２０ｇ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは、３０〜８０ｇ／ｃｍである。
【００７０】
本発明のトナーは適度な摩擦が得られる上に離型性，潤滑性に優れているので、ブレードクリーニングによって良好なクリーニング性を示すばかりか、感光体にブレードを当接させても傷が付きにくく削れにくい。一方で融着やフィルミング等も発生しにくい。
【００７１】
本発明の定着工程には加熱加圧ロール定着装置、または、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、かつフィルムを介して該転写材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、トナーを加熱定着する定着手段が挙げられる。
【００７２】
該定着ローラや定着フィルム表面は、未定着画像上のトナー粒子表面と接触し、耐久を通じて摩擦履歴を受けている。トナーで研磨力を持つのは、トナー表面に突出している磁性体粒子やトナー表面で付着力の弱い外添剤粒子もしくは遊離外添剤粒子である。本発明のトナーと組み合わせることで、定着ローラや定着フィルム表面を摩耗を軽減でき、表面の粗さや傷による黒ポチ等の画像欠陥を軽減できる。
【００７３】
本発明に用いることができる転写材は、市販紙、ＯＨＴ以外に、中間転写ベルトや同ベルト等の中間転写部材であってもよい。
【００７４】
次に本発明に用いる画像形成用トナーについて詳しく説明する。
【００７５】
本発明に用いられるトナー用結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができ、特に、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、あるいは両者の混合系樹脂が定着特性、現像特性の点でより好ましい。
【００７６】
特に、本発明ではビニル樹脂、ポリエステル樹脂、及びビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含む結着樹脂が、ワックスを多量に添加する上で好ましく用いられる。
【００７７】
ここでいう「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが機械的に結合された樹脂を意味する。
【００７８】
本発明に用いられる結着樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００７９】
トナーに用いられる結着樹脂を調整できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００８０】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであり、好ましくはこのブレンド工程でワックスを添加して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００８１】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくはこの工程でワックスを添加する。
【００８２】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００８３】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００８４】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００８５】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸など）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに適宜有機溶剤を使用することができる。好ましくはこの工程でワックスを添加する。
【００８６】
上記（１）乃至（６）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００８７】
上記（１）〜（６）の製造方法の中でも特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつワックスを添加する場合にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【００８８】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００８９】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又（イ）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【外１】
2004325757.tif 000003
【００９０】
また（ロ）式で示されるジオール類；
【外２】
2004325757.tif 000004
等が挙げられる。
【００９１】
また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、などのジカルボン酸類、等が挙げられる。
【００９２】
また、グリセリン、ペンタエリストリオール、ソルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類等が挙げられる。
【００９３】
また、結着樹脂のポリエステルユニットは、３価以上の多価カルボン酸もしくは多価アルコールによって架橋されていることが好ましく、架橋成分としては無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ペンタエリストール、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが好ましいものとして挙げられる。
【００９４】
ここで得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃、好ましくは４５〜８５℃、さらに数平均分子量Ｍｎ１，０００〜５０，０００、好ましくは１，５００〜２０，０００、重量平均分子量Ｍｗ３，０００〜１００，０００、好ましくは４０，０００〜９０，０００である。
【００９５】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００９６】
例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体：エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。
【００９７】
また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどのヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００９８】
また、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【００９９】
芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【０１００】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％（さらに好ましくは０．０３〜５重量％）の範囲で用いることが好ましい。
【０１０１】
これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１０２】
本発明ではビニル系重合体成分及び／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１０３】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１０４】
発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、１，１′アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキソカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。
【０１０５】
このビニル系結着樹脂のガラス転移温度は４５〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量Ｍｎ２，５００〜５０，０００、重量平均分子量Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【０１０６】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体、または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【０１０７】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【０１０８】
本発明においては、樹脂バインダーと架橋反応を起こす含金属化合物を含有することもできる。
【０１０９】
本発明で使用する反応性の金属化合物としては、次の金属イオンを含むものが使用できる。適当な１価金属イオンには、Ｎａ＋，Ｌｉ＋，Ｃｓ＋，Ａｇ＋，Ｈｇ＋，Ｃｕ＋などがあり、２価の金属イオンには、Ｂｅ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｈｇ２＋，Ｓｎ２＋，Ｐｂ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｚｎ２＋などである。また、３価のイオンとしては、Ａｌ３＋，Ｓｃ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｏ３＋，Ｎｉ３＋，Ｃｒ３＋などがある。上記のような金属イオンを含む化合物のうちでも分解性のものほど、良好な結果を与える。これは分解性のものの方が熱分解によって化合物中の金属イオンがより容易に重合体中のカルボキシル基と結合しやすいためと推察される。
【０１１０】
反応性金属化合物のうちでも有機金属化合物が重合体との相溶性や分散性に優れ、金属化合物との反応による架橋が重合体中でより均一に進むので、より優れた結果を与える。
【０１１１】
上記のような反応性の有機金属化合物のうちでも、特に気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンとして含有するものが有用である。金属イオンと配位子や対イオンを形成する有機化合物のうちで上記のような性質を有するものとしては、例えば、サリチル酸、サリチルアミド、サリチルアミン、サリチルアルデヒド、サリチロサリチル酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、などのサリチル酸及びその誘導体、例えば、アセチルアセトン、プロピオンアセトン、などのβ−ジケトン類、例えば、酢酸塩やプロピオン酸などの低分子カルボン酸塩などがある。
【０１１２】
本発明に用いられる該金属化合物の量は、結着樹脂１００重量部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部が望ましい。
【０１１３】
また、本発明に於て、必要に応じて一種又は二種以上のワックスを、トナー中に含有することが必要である。
【０１１４】
例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの、飽和直鎖状脂肪酸類、ブランジン類、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類、ソルビトールなどの多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１１５】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、分岐の少ない直鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【０１１６】
本発明では、ワックスの分子量分布が、分子量４００〜２４００の領域に、好ましくは４５０〜２０００、特に好ましくは５００〜１６００の領域にピークが存在することが良い。このような分子量分布を持たせることによりトナーに好ましい熱特性を持たせることができる。
【０１１７】
本発明では、ワックスの酸価が０乃至１ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ水酸基価が０乃至１ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１より大きいと、結着樹脂中でワックスが微分散し、トナーの溶融時の可塑化が容易に進行し、耐高温オフセット性が悪化する。一方、水酸基価が１より大きいとワックスドメイン径が小さくなり、トナー粒子に充分な疎水性を付与できなくなる。
【０１１８】
本発明に用いられるワックスの量は、結着樹脂１００重量部あたり０．１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部が望ましい。
【０１１９】
本発明に用いる着色剤としては、一成分、二成分を問わず、カーボンブラック、チタンホワイト、あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができ、磁性材料が着色剤を兼ねてもよい。
【０１２０】
該磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１２１】
磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５−Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２−Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本発明においては、上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用することもできる。特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１２２】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。
【０１２３】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【０１２４】
また、本発明のトナーをカラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【０１２５】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【０１２６】
本発明のトナーには、疎水性無機微粉体を用いることが必要である。疎水性を有さない無機微粉体を用いた場合、感光体等の部材削れや傷の軽減と現像特性を同時に向上させることが困難となる。
【０１２７】
本発明に用いることができる疎水性無機微粉体としては、無機酸化物の微粉体、無機炭酸塩化合物、等の疎水化物が挙げられる。特に、疎水性シリカ微粉体、疎水性酸化チタン微粉体、等が好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明において、疎水性向上のためにケイ素化合物、例えばシランカップリング剤、等で無機微粉体を処理することが好ましい。
【０１２９】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１３０】
上記シリカ微粉体のシランカップリング剤処理は、シリカ微粉体を撹拌等によりグラウンド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又はシリカを溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等、一般に知られた方法で処理することができる。
【０１３１】
本発明においては、疎水性向上のために有機ケイ素化合物、例えばシリコーンオイル等で処理することが好ましい。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１０００センチストークスのものが用いられる。
【０１３２】
負帯電性シリカ微粉体の場合、例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。
【０１３３】
正帯電性シリカの場合、側鎖に窒素原子を少なくとも一つ以上有するオルガノ基を有するシリコーンオイル、または窒素含有のシランカップリング剤で処理することが好ましい。
【０１３４】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１３５】
本発明において、疎水化処理するには、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、無機微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。具体的には、無機微粉体を、ジメチルジクロロシランで処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製することが挙げられる。
【０１３６】
上記のように無機微粉体を２種類以上のシランカップリング剤で処理し、後にオイル処理することが疎水化度を効果的に上げることができるので特に好ましい。
【０１３７】
疎水性無機微粉体のうちだＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０〜４００ｍ２／ｇ）の範囲のものが好ましく用いられる。
【０１３８】
本発明の疎水性無機微粉体は、カーボン含有率が４．５乃至１２．０重量％であることが好ましい。
【０１３９】
４．５未満だと、無機微粒子の疎水性が不十分となり、本発明の効果が得られなくなる。１２．０より大きいと、無機微粉体自体の付着性が強くなり、塊状物（所謂、微粉体ダマ）ができ、現像スジ、融着、等の弊害が起こる。
【０１４０】
該カーボン含有率は、以下の方法により求める。該無機微粉体の表面疎水基が含有する炭素を１１００℃、酸素雰囲気下にてＣＯ２に熱分解した後、微量炭素分析装置（堀場社製ＷＭＩ  Ａ−１１０型）によりシリカの含有する炭素量を分析した。
【０１４１】
本発明のトナーには、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。例えば、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。或いは、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは、例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、または逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。また、必要に応じて定着性を阻害しない程度に、樹脂微粒子を内添あるいは外添してもよい。例えば、ビニル系樹脂微粒子は、乳化重合法、スプレードライ法等によって製造される。好ましくは、スチレン、アクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルモノマー又は、それらのモノマーの混合物を乳化重合法により共重合して得られる樹脂粒子が良い。
【０１４２】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは、０．１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１４３】
本発明に用いられるトナーには荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）して用いられることが好ましい。荷電制御剤により現像システムをはじめとする他のシステムに適応した帯電量の制御が可能になり、特に本発明では、これにより、転写材上のトナーの帯電量の適正化を図ることが可能になり、良好な転写性が得られる。
【０１４４】
本発明のトナーが負の摩擦帯電性の場合、荷電制御剤として、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物でモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸、金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体、等々が挙げられる。また、カルボン酸の金属錯塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体、ビスフェノール類・カリックスアレーンなどのフェノール誘導体、スチレン／アクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合体、等々が挙げられる。
【０１４５】
染料系化合物の負荷制御剤としては、例えば次に示した一般式（３）で示される。
【外３】
2004325757.tif 000005
［式中、Ｍは配位中心金属を表し、配位数６のＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等が挙げられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基などがある。Ｘ，Ｘ′、Ｙ及びＹ′は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、または−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ＋は水素、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンを示す。］
【０１４６】
また、本発明に使用できる荷電制御剤でより効果的なものとして、スチレン／アクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合体が好ましく用いられる。この共重合体は、ワックスを多量に添加するトナーにおいては、相溶性、分散性の点で好ましく、トータルトナー性能を向上させることができる。
【０１４７】
該荷電制御剤において使用されるスチレン／アクリル系単量体としては、上述のビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーの中から適宜選択される。
【０１４８】
またスルホン酸含有アクリルアミド系単量体としては、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸などを挙げることができる。好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【０１４９】
電荷制御樹脂を合成する際に使用される重合開始剤としては、上述のビニル系共重合体を生成する際に使用される開始剤の中から適宜選択される。好ましくは過酸化物開始剤が使用される。
【０１５０】
また電荷制御樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合などいずれの方法も使用可能であるが、低級アルコールを含む有機溶剤中で共重合させる溶液重合が好ましい。
【０１５１】
またスチレン／アクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合比は９８：２〜８０：２０であり、重量平均分子量が２０００〜１５０００の重合体であることが好ましい。スルホン酸含有アクリルアミド系単量体の割合が２ｗｔ％より少なくなると、帯電特性に対する効果が不十分なものとなる。２０ｗｔ％以上になると、耐湿性などの環境安定性が悪化する。また重量平均分子量が２０００以下になると高湿環境下に置いて帯電量の低下を招き、さらには耐オフセット性も悪化する。また重量平均分子量が１５０００以上になると、樹脂との相溶性が悪化し、トナーの小粒径化により環境変動や経時により安定した帯電性が得られなくなる。
【０１５２】
また、本発明のトナーが正の摩擦帯電性の場合、荷電制御剤として、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ剤としては、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化物、等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート等のジオルガノスズボレート類。
【０１５３】
さらに、疎水性無機微粉体と他の無機微粉と磁性トナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に添加剤を有する本発明のトナーを得ることができる。
【０１５４】
以下にトナー製造用装置として一般的に使用されるものを示すが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
本発明におけるトナー物性は、種々の測定機器で、それに見合った方法で測定しているが、その測定方法を以下に記す。
【０１５６】
（１）ワックス量の測定
ワックス量は示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
【０１５７】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１５８】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１５９】
この昇温過程で、結着樹脂のガラス転移点以外のワックスのピークが温度７０〜１５０℃の範囲で得られる。
【０１６０】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインと示差熱曲線との面積を本発明に於るワックス量とする。
【０１６１】
（２）トナー比重の測定
島津製作所製Ａｃｃｕｐｙｃ１３３０を用いて、常温、常湿下でトナー嵩密度を求めた。
測定方法は取り扱い説明書に準じた。
【０１６２】
（３）トナー表面磁性体数の測定
ＳＥＭ用試料台（Φ１５ｍｍ、厚み５ｍｍ）にカーボンペーストを塗布またはカーボンペースト含有両面テープを貼り、その上にトナーを載せて、余分なトナーを乾燥エアーで除去して、サンプルとする。
【０１６３】
該サンプル表面を日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００を用いてＷＤ１２ｍｍ、加速電圧１ｋＶで平均粒径に相当するトナー粒子を観察し、倍率１００００倍で画像を写真撮影（ａ）する。次に、サンプルをチャンバー内に入れた状態で加速電圧を１ｋＶから２ｋＶに移行させ、同一サンプル、同一の場所下、倍率１００００倍で画像を写真撮影（ｂ）する。
【０１６４】
ａとｂの写真を比較した際、１μｍ２当たりの磁性体粒子をカウントし、観察視野を変えて、１０点測定を行い、算術平均をとったものをα（１ｋＶ）、β（２ｋＶ）とする。
【０１６５】
尚、Ｓ−４７００は画像を電子情報として取り扱えるので、データをＢＭＰファイル等に変換後、画像解析処理ソフトを用いてα（１ｋＶ）、β（２ｋＶ）を求めてもよい。
【０１６６】
（４）粒径の測定
粒径については、種々の方法によって測定できるが、本発明においては、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を０．００２〜０．０２０ｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、ピペット等で該試料溶液を前記測定装置のセル中へ加える。尚、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。
【０１６７】
本発明に係る重量平均径Ｄは、該体積分布から求めた重量規準の平均径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）から求めた。
【０１６８】
（５）ガラス転移温度Ｔｇの測定
Ｔｇは示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
【０１６９】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１７０】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１７１】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１７２】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明に於るガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１７３】
（６）分子量の測定
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量として求め、次の条件で測定される。
【０１７４】
すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２，２．１×１０３，４×１０３，１．７５×１０４，５．１×１０４，１．１×１０５，３．９×１０５，８．６×１０５，２×１０６，４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１７５】
なお、カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０３，１０４，１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１７６】
（７）融点（Ｔｍ）の測定
融点は、島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００Ｄを用いて、ダイ１ｍｍ，１０ｋｇｆ荷重、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の測定条件下で求まる溶融粘度測定において求めた。
【０１７７】
取り扱い等は島津製作所作成の付属マニュアルに準じた。
【０１７８】
【実施例】
以下製造例及び実施例によって本発明を説明する。しかし、これはなんら本発明を限定するものではない。
【０１７９】
（樹脂製造例１）
表１に示すポリエステルモノマーをエステル化触媒と共にオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度計及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で攪拌しつつ、ビニル系共重合体モノマーを混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。１３０℃に保持したまま３時間熟成し、２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕し、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリット樹脂成分からなる結着樹脂Ｂ１を得た。Ｂ１のＴｍは１３１℃であった。
【０１８０】
以下、表１に示すようにモノマーの種類、組成比を変更することにより、表２に示す結着樹脂Ｂ２〜Ｂ６を得た。
【０１８１】
実施例１
結着樹脂Ｂ１                              １００重量部
磁性酸化鉄                                  ９０重量部
（平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ１０５エルステッド、σｓ７８ｅｍｕ／ｇ、σｒ１０ｅｍｕ／ｇ）
ポリエチレン                                  ５重量部
スルホアルキルアクリル酸系樹脂                ２重量部
（Ｍｗ１００００）
サリチル酸アミル金属錯体                        １重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、せん断応力を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍの磁性トナー粒子を得た。
【０１８２】
さらに、この磁性トナーに対し、表２に示す疎水性乾式シリカＰ１（ＢＥＴ２００ｍ２／ｇ）１．０ｗｔ％及び、チタン酸ストロンチウムＰ５（ＢＥＴ３ｍ２／ｇ）２．０ｗｔ％を加え、ヘンシェルミキサーで外添添加してトナーＴ１を調製した。
【０１８３】
この磁性トナーを前記した方法で各種物性の測定結果を表４に示す。
【０１８４】
この外添トナーを用いて、図１の構成を有するキヤノン製デジタル複写機ＧＰ４０５改造機にて１０万枚の耐久を常温常湿環境（２３℃、６０％ＲＨ）、低温低湿環境（１０℃、１５％ＲＨ）、及び高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で行い、画像特性を評価した。その結果、いずれの環境においても表５に示す良好な結果が得られた。
【０１８５】
画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行い、５ｍｍ丸（５Φ）の濃度を測定した。
【０１８６】
朝一濃度変化率とは、ラスト時の画像濃度に対する朝一時の画像濃度の変化率をいう。
【０１８７】
カブリは、反射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ東京電飾色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの測定を行った。数値の少ないほうがカブリ抑制が良い。
【０１８８】
ベタ黒画像において認識される白ポチの発生状況とプリンアウト画像への影響を目視で評価した。
【０１８９】
○：未発生
△：画像上に見られる白ポチが５点未満、画像への影響はない
×：画像上に見られる白ポチが１０点以上、画像欠陥を生じる
ベタ白画像において認識される黒ポチの発生状況とプリンアウト画像への影響を目視で評価した。
【０１９０】
○：未発生
△：画像上に見られる黒ポチが５点未満、画像への影響はない
×：画像上に見られる黒ポチが１０点以上、画像欠陥を生じる
耐久中のサンプル裏面において認識されるトナーによる汚れの発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
【０１９１】
○：未発生
△：画像裏面上に見られる汚れが５点未満、画像への影響はない
×：画像裏面上に見られる汚れが１０点以上、画像欠陥を生じる
定着ローラー／フィルム、等の部材表面へのトナー付着／汚染の発生状況とプリンアウト画像への影響を目視で評価した。
【０１９２】
○：未発生
△：部材表面上に見られるトナー付着が５点未満、画像への影響はない
×：部材表面上に見られるトナー付着が１０点以上、画像欠陥を生じる
ＧＰ４０５改造機で使用する定着器の温調温度を１７０℃に変更し、朝一画像１００枚に関して５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、柔和に薄紙により定着画像摺擦前後の画像濃度低下率（％）を求め、１００枚のうちの最悪値で低温定着性を評価した。
【０１９３】
○：濃度低下率最悪値が０％〜５％である。
△：濃度低下率最悪値が５％〜２０％である。
×：濃度低下率最悪値が２０％より大きい。
【０１９４】
ベタ白画像において認識されるフィルミング（黒スジ）の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
【０１９５】
○：未発生
△：画像上に見られる黒スジが５点未満、画像への影響はない
×：画像上に見られる黒スジが１０点以上、画像欠陥を生じる
感光体ドラム表面の傷や残留トナーの発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
【０１９６】
○：未発生
△：感光体上に見られる融着が５点未満、画像への影響はない
×：感光体上に見られる融着が１０点以上、画像欠陥を生じる
【０１９７】
実施例２〜７
結着樹脂、ワックス、磁性体、及び外添剤の種類及び量を変更してトナーを調整し、実施例１と同様にトナーを調整し、表３のトナーＴ２〜Ｔ７を得た。
【０１９８】
該トナーを前記した方法で各種物性の測定結果を表４に示す。
【０１９９】
その結果、表５に示すような良好な結果が得られた。
【０２００】
比較例１〜３
結着樹脂、ワックス、磁性体、及び外添剤の種類及び量を変更してトナーを調整し、実施例１と同様にトナーを調整し、表３のトナーＴ８〜Ｔ１０を得た。
【０２０１】
該トナーを前記した方法で各種物性の測定結果を表４に示す。
【０２０２】
その結果、表５に示すような良好な結果が得られた。
【０２０３】
【表１】
2004325757.tif 000006
【０２０４】
【表２】
2004325757.tif 000007
【０２０５】
【表３】
2004325757.tif 000008
【０２０６】
【表４】
2004325757.tif 000009
【０２０７】
【表５】
2004325757.tif 000010
【０２０８】
【発明の効果】
以上説明してきたように本発明の画像形成用トナー及び画像形成方法を用いることにより、接触部材、有機感光体、定着ローラまたは定着フィルム等々の削れ、傷を軽減し、フィルミング、融着、白ポチ、黒ポチ、画像裏汚れ、のない高品位な画像を長期にわたり出力でき、且つ低温定着の可能な画像形成用トナー及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを加速電圧１ｋＶと２ｋＶで表面観察したＳＥＭ写真の一例である。
【図２】本発明の実施例に用いた画像形成方法の概略的説明図である。
【図３】本発明の実施例に用いた他の画像形成方法の概略的説明図である。
【符号の説明】
１  静電荷像担持体
２  帯電部材
３  露光装置
４  中間転写体
５  転写材
６  定着手段
７  トナー担持体
８  トナー層厚規制手段
９  クリーニング部材
１０  静電荷像担持体
１１  帯電部材
１２  露光装置
１３  転写材
１４  定着手段
１５  トナー担持体
１６  トナー層厚規制手段
１７  クリーニング部材
【図１】
2004325757.tif 000011
【図２】
2004325757.tif 000012
【図３】
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