(57)【要約】      （修正有）【課題】広波長帯域における位相差特性に優れた積層位相差板を提供する。【解決手段】正の固有複屈折値を有する材料Ａを主成分とする第１層と、負の固有複屈折率値を有する材料Ｂを主成分とする第２層とをそれぞれ少なくとも一層有する積層体を延伸して形成された積層位相板であり、Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）の関係を満たし、前記第１層及び第２層の少なくとも一層が以下の関係を満たす。｜｜Ｒｅ’（４５０）／Ｒｅ’（５５０）−１｜−｜ＲｅＯ（４５０）／ＲｅＯ（５５０）−１｜｜≧０．００５・・・関係式（１）及び／又は｜｜Ｒｅ’（６５０）／Ｒｅ’（５５０）−１｜−｜ＲｅＯ（６５０）／ＲｅＯ（５５０）−１｜｜≧０．００５・・・関係式（２）（但しＲｅ’（４５０），Ｒｅ’（５５０）及びＲｅ’（６５０）は、それぞれ前記第１層及び／又は第２層の波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍで測定したレターデーションを示し、ＲｅＯ（４５０）、ＲｅＯ（５５０）及びＲｅＯ（６５０）は、それぞれ前記第１層及び／又は第２層における主成分のみで形成されている層のレターデーションを示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の固有複屈折値を有する材料（Ａ）を主成分とする第１層と、負の固有複屈折率値を有する材料（Ｂ）を主成分とする第２層とをそれぞれ少なくとも一層有する積層体を延伸することにより形成されたところの、複屈折を有する積層位相差板であり、
波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍで測定したこの積層位相差板のレターデーションをＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）としたときにＲｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）の関係を満たす積層位相差板であって、
前記第１層及び第２層の少なくとも一層が以下の関係を満たすことを特徴とする積層位相差板。
｜｜（Ｒｅ’（４５０）／Ｒｅ’（５５０）−１｜−｜（ＲｅＯ（４５０）／ＲｅＯ（５５０）−１｜｜≧０．００５          ・・・関係式（１）
及び／又は
｜｜（Ｒｅ’（６５０）／Ｒｅ’（５５０）−１｜−｜（ＲｅＯ（６５０）／ＲｅＯ（５５０）−１｜｜≧０．００５          ・・・関係式（２）
（ただし、前記関係式（１）及び（２）において、Ｒｅ’（４５０）、Ｒｅ’（５５０）及びＲｅ’（６５０）は、それぞれ前記第１層及び／又は第２層の波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍで測定したレターデーションを示し、ＲｅＯ（４５０）、ＲｅＯ（５５０）及びＲｅＯ（６５０）は、それぞれ前記第１層及び／又は第２層における主成分のみで形成されている層の波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍで測定したレターデーションを示す。）
【請求項２】
第１層、第２層及び第１層がこの順に積層されて成る前記請求項１に記載の積層位相差板。
【請求項３】
第２層、第１層及び第２層がこの順に積層されて成る前記請求項１に記載の積層位相差板。
【請求項４】
前記積層位相差板を形成する各層が粘着剤又は接着剤を介して積層されて成る前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層位相差板。
【請求項５】
前記正の固有複屈折率値を有する樹脂（Ａ）を主成分とする第１層用樹脂と、前記負の固有複屈折率値を有する樹脂（Ｂ）を主成分とする第２層用樹脂と、粘着剤及び接着剤とを共押出しして積層体を得、次いで前記積層体を延伸することを特徴とする前記請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層位相差板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は積層位相差板及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、広い波長域にわたって位相差特性の優れた積層位相差板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、広い波長域にわたって波長による位相差の変化が少なくて、その一定性に優れる積層位相差板ないし位相差シートが、種々開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「波長４５０ｎｍの光におけるリタデーション／波長５５０ｎｍの光におけるリタデーションが１．００〜１．０５で、リタデーションが大きい複屈折性フィルムと、前記の比が１．０５〜１．２０で、リタデーションが小さい複屈折性フィルムとが、それらの光軸が交差した状態で積層されてなることを特徴とする位相差板」が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、「単色光に対して１／２波長の位相差を与える複数の延伸フィルムをそれらの光軸を交差させて積層して成ることを特徴とする積層波長板」が、開示されている。
【０００５】
特許文献３には、「複屈折光の位相差が１／４波長である１／４波長板と、複屈折光の位相差が１／２波長である１／２波長板とを、それらの光軸が交差した状態で張り合わせたことを特徴とする位相差板」が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、「レターデーション値が１６０〜３００ｎｍである位相差板の少なくとも２枚が、その遅相軸が互いに平行でも直交でもない角度になるように積層されてなる偏光軸回転積層位相差板」が開示されている。
【０００７】
これら特許文献に開示された位相差板はいずれも、異なる光学異方性を有する複数のフィルムないしシートを積層してなる。複数のフィルムないしシートの積層体である位相差板は、一方向に延伸したフィルムないしシートをその長尺方向が延伸方向に対して相互に異なる角度をなすように切り出して２枚のチップを形成し、この２枚のチップを粘着剤又は接着剤で貼り合わせて積層することにより、製造される。したがって、従来の位相差板は、延伸フィルムからチップを切り出す切り出し工程、切り出されたチップに粘着剤又は接着剤を塗布する塗布工程、粘着剤又は接着剤を塗布した２枚のチップを貼り合わせる貼付工程等の煩雑で複雑な工程により製造されている。しかも２枚のチップを貼り合わせる際に角度がわずかにずれたりすると、光学性能が低下するという問題もある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−２７１１８号公報、特許請求の範囲
【特許文献２】
特開平５−１００１１４号公報、特許請求の範囲
【特許文献３】
特開平１０−６８８１６号公報、特許請求の範囲
【特許文献４】
特開平１０−９０５２１号公報、特許請求の範囲
特許文献５には、「＜１＞  固有複屈折値が正である材料と負である材料とを含有してなり、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍにおけるレターデーション値を各々Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）およびＲｅ（６５０）としたとき、Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）であることを特徴とする位相差板、
＜２＞  固有複屈折値が正の材料からなる第一の層と、固有複屈折値が負の材料からなる第二の層とを有し、前記第一の層および前記第二の層は複屈折を有し、且つ前記第一の層および前記第二の層の遅相軸を互いに直交させて積層してなることを特徴とする位相差板、
＜３＞  固有複屈折値が正の材料からなる第一の層と、固有複屈折値が負の材料からなる第二の層とを有し、前記第一の層および前記第二の層は各々複屈折を有し、且つ前記第一の層における分子鎖の配向方向と、前記第二の層における分子鎖の配向方向とが等しいことを特徴とする位相差板、
＜４＞  固有複屈折値が正または負の材料からなる第三の層を有し、前記第三の層は複屈折性を示し、且つ固有複屈折値が正、負、および正の材料からなる層を順次積層した、または固有複屈折値が負、正、および負の材料からなる層を順次積層した＜２＞または＜３＞に記載の位相差板、
＜５＞  前記固有複屈折値が正の材料および負の材料が各々樹脂である＜２＞から＜４＞までのいずれかに記載の位相差板、
＜６＞  前記第一の層および前記第二の層が各々、前記固有複屈折値が正である樹脂及び負である樹脂からなる延伸フィルムである＜２＞から＜５＞までのいずれかに記載の位相差板、
＜７＞  前記第三の層が、前記第一の層及び前記第二の層を各々構成している前記固有複屈折値が正の樹脂及び負の樹脂に対して、５℃以上低いガラス転移温度を有する樹脂からなる＜５＞または＜６＞に記載の位相差板、
＜８＞  波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍにおけるレターデーション値を各々Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）およびＲｅ（６５０）としたとき、Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）である請求項２から７までのいずれかに記載の位相差板、
＜９＞  前記固有複屈折値が正の材料がノルボルネン系ポリマーである＜１＞から＜８＞までのいずれかに記載の位相差板、
＜１０＞  前記固有複屈折値が負の材料がポリスチレンまたはポリスチレン系ポリマーである＜１＞から＜９＞までのいずれかに記載の位相差板、
＜１１＞  前記ポリスチレン系ポリマーがスチレン及び／又はスチレン誘導体と、アクリルニトリル、無水マレイン酸、メチルメタクリレートおよびブタジエンから選ばれる少なくとも一種との共重合体である＜１０＞に記載の位相差板、
＜１２＞  波長４５０ｎｍおよび波長５５０ｎｍにおけるレターデーション（Ｒｅ）の絶対値をそれぞれＲｅ（４５０）およびＲｅ（５５０）としたとき、前記固有複屈折値が正である材料の（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０））の値と、前記固有複屈折値が負である材料の（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０））の値との差が、０．０３以上である＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の位相差板、
＜１３＞  波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍにおけるレターデーション（Ｒｅ）値の絶対値をそれぞれＲｅ（４５０）及びＲｅ（５５０）としたとき、前記固有複屈折値が正である材料の（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０））の値と、前記固有複屈折値が負である材料の（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０））の値とが同一でなく、かつ前記固有複屈折値が正である材料の（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０））の値が、前記固有複屈折値が負である材料の（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０））の値よりも大きいときは、前記固有複屈折値が正である材料のＲｅ（５５０）の値が前記固有複屈折値が負である材料のＲｅ（５５０）の値よりも小さいこと、及び、前記固有複屈折値が正である材料の（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０））の値が、前記固有複屈折値が負である材料の（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０））の値よりも小さいときは、固有複屈折値が正である材料のＲｅ（５５０）の値が固有複屈折値が負である材料のＲｅ（５５０）の値よりも大きいこと、の一方を満たす＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の位相差板、
＜１４＞  光弾性が２０ブルースター以下である＜１＞から＜１３＞までのいずれかに記載の位相差板、
＜１５＞  波長λにおけるレターデーションＲｅ（λ）と波長λとが、λ＝４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおいて、各々、下記関係式を満たす＜１＞から＜１４＞までのいずれかに記載の位相差板、
０．２  ≦  Ｒｅ（λ）／λ  ≦  ０．３
＜１６＞  波長λにおけるレターデーションＲｅ（λ）と波長λとが、λ＝４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおいて、各々、下記関係式を満たす＜１＞から＜１４＞までのいずれかに記載の位相差板、
０．４  ≦  Ｒｅ（λ）／λ  ≦  ０．６              」
が、開示されている。
【０００９】
しかしながら、この特許文献５に記載の位相差板は、短波長領域及び長波長領域では位相差が十分なレベル（短波長域及び長波長域において、波長λと波長λにおけるレターデーションＲｅ（λ）との関係が、１／４波長板の場合Ｒｅ（λ）／λ＝０．２５、１／２波長板の場合Ｒｅ（λ）／λ＝０．５０を満たすこと）にはなく、例えば前記１／４波長板を反射型ＬＣＤの反射防止用途に用いた場合には、色つきなどの問題が顕在化するといった問題がある。
【００１０】
【特許文献５】
特開２００２−４０２５８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、広帯域（短波長域から長波長域）における位相差特性に優れ、かつ反射型ＬＣＤに用いた場合に短波長域及び長波長域においても良好な反射防止効果を有する積層位相差板を提供することにある。この発明の他の目的は、前記積層位相差板を、長尺状の位相差シートを切り出して得られたチップを精密に貼り合わせるといった煩雑な工程を経ることなく簡単に製造することができる方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、
（１）  正の固有複屈折値を有する材料（Ａ）を主成分とする第１層と、負の固有複屈折率値を有する材料（Ｂ）を主成分とする第２層とをそれぞれ少なくとも一層有する積層体を延伸することにより形成されるところの、複屈折を有する積層位相差板であり、
波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍで測定したこの積層位相差板のレターデーションをＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）としたときにＲｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）の関係を満たす積層位相差板であって、
前記第１層及び第２層の少なくとも一層が以下の関係を満たすことを特徴とする積層位相差板である。
｜｜（Ｒｅ’（４５０）／Ｒｅ’（５５０）−１｜−｜（ＲｅＯ（４５０）／ＲｅＯ（５５０）−１｜｜≧０．００５          ・・・関係式（１）
及び／又は
｜｜（Ｒｅ’（６５０）／Ｒｅ’（５５０）−１｜−｜（ＲｅＯ（６５０）／ＲｅＯ（５５０）−１｜｜≧０．００５          ・・・関係式（２）
（ただし、前記関係式（１）及び（２）において、Ｒｅ’（４５０）、Ｒｅ’（５５０）及びＲｅ’（６５０）は、それぞれ前記第１層及び／又は第２層の波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍで測定したレターデーションを示し、ＲｅＯ（４５０）、ＲｅＯ（５５０）及びＲｅＯ（６５０）は、それぞれ前記第１層及び／又は第２層における主成分のみで形成されている層の波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍで測定したレターデーションを示す。）
この発明に係る積層位相差板の好適な態様においては、第１層、第２層及び第１層がこの順に積層されて成り、又は、第２層、第１層及び第２層がこの順に積層されて成る。
【００１３】
この発明に係る積層位相差板の好適な態様においては、前記積層位相差板を形成する各層が粘着剤又は接着剤を介して積層されて成る。
【００１４】
前記課題を解決するための他の手段は、
（２）  前記正の固有複屈折率値を有する樹脂（Ａ）を主成分とする第１層用樹脂と、前記負の固有複屈折率値を有する樹脂（Ｂ）を主成分とする第２層用樹脂と、粘着剤及び接着剤とを共押出しして積層体を得、次いで前記積層体を延伸することを特徴とする前記請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層位相差板の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この発明に係る積層位相差板は、正の固有複屈折値を有する材料（Ａ）を主成分とする第１層と、負の固有複屈折値を有する材料（Ｂ）を主成分とする第２層とをそれぞれ少なくとも一層有する積層体を延伸することにより形成されるところの、複屈折を有する積層体であることを一つの特徴とする。
【００１６】
前記正の固有複屈折値を有する材料（Ａ）は、分子が一軸性の秩序をもって配向したときに、光学的に正の一軸性を示す特性を有する。例えば、前記正の固有複屈折値を有する材料が一軸性の配向をとって形成された層に光が入射したとき、前記配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より大きくなる材料は、正の固有複屈折値を有する。
【００１７】
前記正の固有複屈折値を有する材料（Ａ）としては、オレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系ポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアリーレンサルファイド系ポリマー（例えば、ポリフェニレンサルファイドなど）、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアリレート系ポリマー、セルロースエステル系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリアリルサルホン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、ノルボルネン系ポリマー、棒状液晶、棒状液晶ポリマーのごとき樹脂などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。この発明においては、これらの中でも、オレフィン系ポリマー及びノルボルネン系ポリマーが好ましく、特に、光透過率特性、耐熱性、寸度安定性、光弾性特性等の観点から、ノルボルネン系ポリマーが好ましい。
【００１８】
ノルボルネン系ポリマーとしては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体、及びこれらの水素添加物、並びにノルボルネン系モノマーの付加重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物が最も好ましい。
【００１９】
ノルボルネン系ポリマーは、例えば特開２００２−３２１３０２号報などに開示されている公知の重合体である。これらのノルボルネン系ポリマーは、一種単独で使用してもいいし、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記樹脂例えばノルボルネン系ポリマー等のオレフィン系ポリマーの重量平均分子量としては、通常１０，０００〜１，０００，０００程度であり、好ましくは８，０００〜２００，０００である。
【００２１】
前記正の固有複屈折値を有する材料（Ａ）、特に樹脂は、通常、そのガラス転移点が５０℃以上であり、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。ガラス転移点が前記下限値よりも低いと、配向緩和等の問題を生じることがあり、またガラス転移点が前記上限値よりも高いと、延伸が困難になることもある。
【００２２】
前記正の固有複屈折値を有する材料（Ａ）、特に樹脂は、温度２５０℃で剪断速度１８０ｓｅｃ−１における溶融粘度が通常３００〜３，０００Ｐａ・Ｓであるのが、好ましい。樹脂の溶融粘度が前記下限値よりも小さく、或いは前記上限値よりも大きいと、フィルムの形成が困難になることがある。
【００２３】
この発明に係る積層位相差板における第１層は、第１層用樹脂で形成することができ、この第１層用樹脂は、前記材料（Ａ）で形成することもできるし、また、この発明の目的を阻害しない限り他の成分を含有することもできる。
【００２４】
この第１層又は第１層用樹脂に含めることのできる他の成分としては、レターデーション調整剤、ブルーイング剤、酸化防止剤等を挙げることができる。
【００２５】
前記レターデーション調整剤としては、有機化合物系、無機化合物系の化合物を使用することができるが、有機化合物系を使用するのが好ましい。有機化合物系のレターデーション調整剤としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、赤外線吸収剤（ＩＲ）、及びＷＯ−Ａ１−００６５３８４公報に記載のレターデーション上昇剤等を挙げることができる。これらの中でも、芳香族環を有し、可視領域に実質的に吸収を有しないものが好ましく、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ又は７００ｎｍ〜１１００ｎｍの領域に最大吸収波長を有するものがさらに好ましく、分子の長軸と短軸とで光の吸収が異なる二色性を示すレターデーション調整剤が特に好ましい。
【００２６】
二色性を示すレターデーション調整剤をフィルム中に加えて延伸することにより、延伸方向に分子の長軸が配向し、延伸方向、及びこの延伸方向に直交する方向における光吸収を可変することができる。また、光の吸収と屈折率とは、Ｋｒａｍｅｒｓ−Ｋｒｏｎｉｇの関係式から光の最大吸収波長領域近傍で屈折率が大きく変化することが知られている。すなわち、二色性を示すレターデーション調整剤を添加した延伸フィルムは延伸方向の屈折率と延伸方向に直交した方向の屈折率とを変化させることができることを示しており、たとえば正の屈折率異方性を有する延伸フィルム中に最大吸収波長が３５０ｎｍにある二色性を示すレターデーション調整剤を添加した場合では、３５０ｎｍ付近の波長の光に対してのみ延伸方向の屈折率が増加する現象が見られる。結果として、この延伸フィルムは、３５０ｎｍ付近の波長の光に対する延伸方向に置ける屈折率と延伸方向に直交する方向の屈折率との差（Δｎ）が大きくなり、Δｎ×ｄで定義されるレターデーションが大きくなることになる。
【００２７】
以上より、二色性を示すレターデーション調整剤を延伸フィルムに添加することにより、任意の波長に対するレターデーションを変化させることができる。レターデーション調整剤の配合割合は、延伸フィルムにおける樹脂の量に対して通常０．０５〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％であり、樹脂の種類とレターデーション調整剤の種類とに応じて前記範囲内で適切に選択される。
【００２８】
前記レターデーション調整剤（Ｃ）としては、紫外線吸収剤及び赤外線吸収剤等を挙げることができる。前記紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ジターシャリブチルフェニルサリシレート、及びｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、及び２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔーアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、並びにアニリド系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００２９】
これら各種の紫外線吸収剤の中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【００３０】
前記赤外線吸収剤としては、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、チオールニッケル錯塩、トリアリルメタン系色素、インモニウム系色素、ジインモニウム系色素、並びにアントラキノン系色素等の有機色素系化合物、及びアルミニューム塩等の無機色素化合物等を挙げることができる。好適な赤外線吸収剤としては、例えば式（７）で示されるインモニウム系色素、式（８）（ただし、カチオン部分だけを示す。）で示されるジインモニウム系色素、及び式（９）で表されるポリメチン系色素等を挙げることができる。
【００３１】
【化１】
2004325971.tif 000002
【００３２】
【化２】
2004325971.tif 000003
【００３３】
【化３】
2004325971.tif 000004
【００３４】
負の固有複屈折値を有する材料（Ｂ）は、その材料が一軸性の秩序をもって配向したときに、光学的に負の一軸性を示す特性を有する。例えば、その材料が一軸性の配向をとって形成された層に光が入射したとき、前記配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より小さくなる材料は、負の固有複屈折値を有する。
【００３５】
前記負の固有複屈折値を有する材料としては、樹脂、ディスコティック液晶、ディスコティック液晶ポリマー等種々のものが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。この発明においては、これらの中でも樹脂が好ましい。
【００３６】
前記負の固有複屈折値を有する樹脂としては、ポリスチレン、ポリスチレン系ポリマー（スチレン及び／又はスチレン誘導体と他のモノマーとの共重合体）、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、セルロースエステル系ポリマー、あるいはこれらの多元（二元、三元等）共重合ポリマーなどが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記ポリスチレン系ポリマーとしては、スチレン及び／又はスチレン誘導体と他のモノマーとの共重合体等が挙げられ、中でもスチレン及び／又はスチレン誘導体と、アクリルニトリル、無水マレイン酸、メチルメタクリレートおよびブタジエンから選ばれる少なくとも一種との共重合体が好ましい。
【００３８】
この発明においては、これらの中でも、ポリスチレン、ポリスチレン系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート系ポリマーの中から選択される少なくとも一種が好ましく、これらの中でも、複屈折発現性が高いという観点から、ポリスチレン、及びポリスチレン系ポリマーがより好ましく、耐熱性が高い点で、スチレン及び／又はスチレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体が特に好ましい。尚、この発明の位相差板を光学用途（表示素子等）に利用する場合は、ガラス転移点が１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上のポリマーを使用するのが好ましい。
【００３９】
負の固有複屈折値を有する材料としての樹脂は、温度２５０℃で剪断速度１８０ｓｅｃ−１における溶融粘度が３００〜３，０００Ｐａ・Ｓであるのが、好ましい。この樹脂の溶融粘度が前記下限値よりも小さくても、また前記上限値よりも大きくても、フィルムの形成が困難になることがある。
【００４０】
この発明に係る積層位相差板における第２層は、第２層用樹脂で形成することができ、この第２層用樹脂は、前記材料（Ｂ）で形成することもできるし、また、この発明の目的を阻害しない限り他の成分を含有することもできる。
【００４１】
この第２層又は第２層用樹脂に含めることのできる他の成分としては、レターデーション調整剤、ブルーイング剤、酸化防止剤等を挙げることができる。第２層又は第２層用樹脂に含められるレターデーション調整剤としては、前記第１層に含められるレターデーション調整剤と同様である。
【００４２】
前記第１層に含められるレターデーション調整剤と同様に、第２層に含められるレターデーション調整剤は、二色性を示すレターデーション調整剤が好ましく、この二色性を示すレターデーション調整剤を延伸フィルムに添加することにより、任意の波長に対するレターデーションを変化させることができる。
【００４３】
この発明に係る積層位相差板は、正の固有複屈折値を有する材料（Ａ）を主成分とする第１層と負の固有複屈折値を有する材料（Ｂ）を主成分とする第２層とを少なくとも有する積層体である。好適な積層位相差板は、第１層と第２層と第１層とをこの順に積層してなる積層体、及び、第２層と第１層と第２層とをこの順に積層して成る積層体である。前記第１層と第２層とは溶融により接着されていてもよいが、接着剤又は粘着剤を介して接着されているのがよい。
【００４４】
接着剤又は粘着剤の層を考慮すると、好適な積層位相差板は、第１層と第２層と第１層とをこの順に、接着剤又は粘着剤を介して積層してなる三種五層積層体、及び、第２層と第１層と第２層とをこの順に、接着剤又は粘着剤を介して積層して成る三種五層積層体が好ましい。
【００４５】
三種五層積層体である積層位相差板は、接着剤ないし粘着剤を介して第１層及び第２層が接着されているので、熱がかかったときに反りなどの変形を抑えることができるという点で優れている。
【００４６】
この積層位相差板では、前記第１層の厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１２０μｍである。また第２層の厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１２０μｍである。第１層及び第２層の厚みが、前記範囲よりも小さい場合、この発明の位相差が発現されにくいことがある。また逆に、第１層及び第２層の厚みが、前記範囲よりも大きい場合には、積層位相差板の厚みが厚くなるのでその用途によっては好ましくないことがある。
【００４７】
第１層と第２層との間に介在する接着剤又は粘着剤の層の厚みは、通常２〜５０μｍであり、好ましくは５〜２０μｍである。粘着剤又は接着剤の層の厚みが前記範囲よりも小さい場合には、第１層又は第２層がはがれるおそれがある。逆に、接着剤又は粘着剤の層の厚みが前記範囲よりも大きい場合には、積層位相差板の厚みが厚くなるのでその用途によっては好ましくないことがある。
【００４８】
前記接着剤又は粘着剤は、通常、熱可塑性樹脂を主成分とする。前記熱可塑性樹脂としては、酢酸ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、塩化ビニル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリエチレン系、セルロース系などが挙げられる。中でも、酢酸ビニル系粘着剤又は接着剤、及び、アクリル系粘着剤又は接着剤が好ましい。酢酸ビニル系粘着剤又は接着剤における主成分として、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体が、好適である。アクリル系粘着剤又は接着剤における主成分としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等と、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等との共重合体が、好適である。
【００４９】
前記接着剤及び粘着剤の中でも、延伸温度よりも低温のガラス転移温度を有する粘着剤又は接着剤が好ましく、特に、前記固有複屈折率が正の樹脂、及び前記固有複屈折率を有する樹脂に対して、５℃以上低いガラス転移温度を有する粘着剤又は接着剤がより好ましく、２０℃以上低い粘着剤又は接着剤が特に好ましい。
【００５０】
この発明に係る重要なことの一つは、前記第１層及び第２層の少なくとも一層が以下の関係を満たすことである。
｜｜（Ｒｅ’（４５０）／Ｒｅ’（５５０）−１｜−｜（ＲｅＯ（４５０）／ＲｅＯ（５５０）−１｜｜≧０．００５          ・・・関係式（１）
及び／又は
｜｜（Ｒｅ’（６５０）／Ｒｅ’（５５０）−１｜−｜（ＲｅＯ（６５０）／ＲｅＯ（５５０）−１｜｜≧０．００５          ・・・関係式（２）
（ただし、前記関係式（１）及び（２）において、Ｒｅ’（４５０）、Ｒｅ’（５５０）及びＲｅ’（６５０）は、それぞれ前記第１層及び／又は第２層の波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍで測定したレターデーションを示し、ＲｅＯ（４５０）、ＲｅＯ（５５０）及びＲｅＯ（６５０）は、それぞれ前記第１層及び／又は第２層における主成分のみで形成されている層の波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍで測定したレターデーションを示す。）
この発明に係る積層位相差板は、第１層及び／又は第２層のレターデーションが上記の関係式（１）及び／又は（２）を満たすことにより、広帯域位相差が改善される。
【００５１】
各層のレターデーションが前記関係式（１）及び／又は（２）を満たすためには、前記二色性を示すレターデーション調整剤の添加量を調整することにより達成することができる。
【００５２】
この発明にかかる積層位相差板を得るための方法としては、特に制限されず、▲１▼正の固有複屈折値を有する材料（Ａ）を主成分とする第１層用樹脂と、前記負の固有複屈折値を有する材料（Ｂ）を主成分とする第２層用樹脂とをそれぞれフィルムに成形し、次いでこれらを接着剤又は粘着剤を介して積層した後、延伸する方法、▲２▼前記第１層用樹脂と、前記第２層用樹脂とをそれぞれフィルムに成形し、次いてこれらを延伸して延伸フィルムを得、次いでこれらを接着剤または粘着剤を介して積層する方法、及び▲３▼前記第１層用樹脂と、第２層用樹脂と、接着剤又は粘着剤とを共押出しして積層体を得、次いで前記積層体を延伸する方法が挙げられる。
【００５３】
前記第１層用樹脂及び第２層用樹脂には、既述したように、本発明の目的を阻害しない範囲内で、添加剤等を含めることができる。添加剤としては、レターデーション調整剤、相溶化剤、ブルーインク剤、酸化防止剤等が挙げられる。中でもレターデーション調整剤が好ましく、二色性を示すレターデーション調整剤がさらに好ましい。
【００５４】
二色性を示すレターデーション調整剤としては、本発明の積層位相差板で説明したものを同様のものが挙げられる。レターデーション調整剤の配合割合は、混合物中、通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００５５】
接着剤又は粘着剤としては、本発明の積層位相差板で説明したものを同様のものが挙げられる。
【００５６】
前記混合物をフィルムに成形する方法としては、溶液製膜法及び押出成形法などが挙げられる。溶液製膜法は、溶液キャスト法とも称され、例えば、前記混合物を任意の有機溶媒に溶解して塗布液（塗工液とも称されることがある。）を調製し、この塗布液を支持体上に塗布して有機溶媒を乾燥除去することにより成膜化する方法である。押出成形法は、例えば、前記混合物をペレット化し、溶融押出して成膜化する方法である。
【００５７】
本発明の積層位相差板は、粘着剤又は接着剤を塗布する工程を簡素化できる点から、前記▲３▼の方法で得られることが好ましい。
【００５８】
延伸は、公知の延伸方法を採用して行うことができる。好適な延伸方法の例として、機械的流れ方向に延伸する縦一軸延伸法、及び機械的流れ方向に直交する方向に延伸する横一軸延伸等を挙げることができる。また、延伸倍率及び延伸温度は、積層位相差板が所望のレターデーションとなるように適宜に決定するために特に制限がないのであるが、通常、その延伸倍率は１．１〜３．０倍であることが好ましく、１．２〜２．２倍であることが特に好ましい。延伸温度は、第１層及び第２層を構成する主成分としての樹脂のガラス転移温度をＴｇ（℃）とすると、（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃の範囲内にすることが好ましく、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲内にすることが特に好ましい。なお、延伸に供される前記混合物中に、延伸性を向上させることを目的として、公知の可塑剤を配合しておくこともできる。この可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、トリブチルフォスフェート等のリン酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、グリセリン誘導体、グリコール誘導体等を挙げることができる。これら可塑剤の添加量は、ポリマー固形分対比１０質量％以下であるのが好ましく、特に３質量％以下であるのが好ましい。
【００５９】
延伸処理することによりフィルムにおけるレターデーション値であるＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）が、Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）の関係を満足するようになる。ここで、Ｒｅ（４５０）は、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値であり、Ｒｅ（５５０）は、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値であり、Ｒｅ（６５０）は、波長６５０ｎｍで測定したレターデーション値である。
【００６０】
レターデーション値の前記関係は、延伸条件、樹脂の種類、レターデーション調整剤の種類と配合量等により調整することができる。したがって、延伸操作をしなくても成膜した段階でそのフィルムが前記レターデーション値の関係を満たすときには、そのフィルムを積層位相差板とすることができる。
【００６１】
この発明に係る積層位相差板は、前記レターデーション値の関係を満たすのであるが、Ｒｅ（λ）／λを調整することにより広域１／４波長板とすることができる。なお、レターデーション値の測定は、レターデーション測定器（王子計測社製、ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ）を用いて容易に実行可能である。
【００６２】
またこの発明に係る積層位相差板は、偏光板と重畳することにより、広帯域にわたって反射率の低い反射防止膜とすることができる。
【００６３】
この発明に係る積層位相差板と組み合わせる偏光板としては、特に制限はなく、従来公知の偏光板を使用することができる。使用可能な偏光板として、例えば、ヨウ素系偏光板、二色性染料を用いる染料系偏光板、ポリエン系偏光板等を挙げることができる。これら偏光板のうち、例えば、ヨウ素系偏光板は、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸して得られる延伸フィルムにヨウ素又は二色性染料を吸着させることにより製造することができる。
【００６４】
また、前記反射防止膜は、発光素子等に好適に使用することができる。この発光素子としては、光出射側から順に、基板例えばガラス基板、透明電極例えばＩＴＯ、ホール電極層、発光層、電子輸送層、及び金属電極層を積層して成る構造を有する。反射防止膜は、光出射側に通常取り付けられる。
【００６５】
【実施例】
＜正の固有複屈折値を示す樹脂＞
トリシクロ［４，３，０，１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン、以下「ＤＣＰ」と略する。）、テトラシクロ［４，４，０，１２，５，１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン、以下「ＴＣＤ」と略する。）及び８−エチリデン−テトラシクロ［４，４，０，１２，５，１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：エチリデンテトラシクロドデセン、以下「ＥＴＤ」と略する。）を４７／２８／３５（質量比）の割合で混合して成る混合物を開環重合し、次いで水素添加して開環重合水素添加物（ノルボルネン系ポリマーと略する。）を得た。この開環重合水素添加物は、示差走査型熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定されたそのガラス転移点（Ｔｇ）が１３０℃であり、温度２５０℃で剪断速度１８０ｓｅｃ−１における溶融粘度は９８０Ｐａ・ｓであった。
【００６６】
このノルボルネン系ポリマーを、正の固有複屈折値を有する樹脂（Ａ）として使用した。
【００６７】
＜負の固有複屈折値を有する樹脂＞
負の固有複屈折値を有する樹脂（Ｂ）として、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ノバ・ケミカル社製、商品名：ＤａｙｌａｅｋＤ３３２、溶融粘度４４０Ｐａ・Ｓ、Ｔｇ１３０℃）を使用した。このスチレン−無水マレイン酸共重合体をＤ３３２と略する。
【００６８】
＜レターデーション調整剤＞
二色性を示すレターデーション調整剤として、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）を使用した。このレターデーション調整剤は、旭電化工業株式会社により商品名アデカスタブＬＡ−３１として市販されている。以下の表において、このレターデーション調製剤を「ＵＶＡ」と表示した。
【００６９】
二色性を示すレターデーション調整剤として、市販の赤外線吸収剤（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＣＹ−１７、最大吸収波長：７８２ｎｍ）を使用した。以下の表において、このレターデーション調製剤を「ＩＲ」と表示した。
【００７０】
（実施例１〜３）
前記ノルボルネン系ポリマーから成る第１層、前記スチレン−マレイン酸共重合体１００重量部、及びＵＶＡ及び／又はＩＲを表１に示される質量部で配合して成る混合物から成る第２層、及び接着剤層となるエチレン−酢酸ビニル共重合体（三菱化学（株）製、商品名：モディックＡＰ  Ａ５４３）から成る第３層を有する三種五層の積層体［第１層（７５μｍ）−第３層（７μｍ）−第２層（１００μｍ）−第３層（７μｍ）−第１層（７５μｍ）］１〜３を、押出成形機（商品名：ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＩ、東洋精機製）を用いる共押出成形法により製造した。
【００７１】
かくして得られたフィルム状の積層体を、延伸温度１２５℃及び延伸倍率１．９倍（実施例１及び３）、１．５倍（実施例２）の延伸条件で１３５℃で一軸延伸処理（一軸延伸機、型式：ＵＴＭ−１０ＴＰＬ、東洋ボールドウィン製）することにより、五層積層構造を有する積層位相差板１〜３を得た。
【００７２】
得られた積層位相差板１〜３におけるレターデーションの波長依存性を王子計測製のＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨで測定した。
【００７３】
又、これら積層位相差板１〜３それぞれから第１層及び第２層を剥離し、第１層及び第２層それぞれについてレターデーションの波長依存性を前記と同様にして測定し、同様にレターデーション調整剤を添加していない積層位相差板を作製し同様の試験を行った。
【００７４】
測定結果を表１及び図１に示した。
【００７５】
（実施例４）
前記実施例１における第１層及び第２層の代わりに、前記ノルボルネン系ポリマー  １００重量部、及びＵＶＡ  ４重量部を混合して成る樹脂材料からなる第１層、及び前記スチレン−マレイン酸共重合体からなる第２層を用いた外は、前記実施例１と同様に実施して三種五層の積層体を得た。得られた積層体を延伸温度１２５℃、延伸倍率２．１倍の延伸条件で一軸延伸処理することにより、五層積層構造を有する積層位層差板４を得た。積層位相差板４のレターデーションの波長依存性と、第１層及び第２層のレターデーションの波長依存性とを測定した。測定結果を表１に示した。さらに、波長とレターデーション値との関係を図１に示した。
【００７６】
（実施例５）
前記実施例１における第１層及び第２層の代わりに、前記ノルボルネン系ポリマー  １００質量部、及びＵＶＡ  ２質量部を混合して成る樹脂材料からなる第１層と、前記スチレン−マレイン酸共重合体  １００質量部及びＩＲ  １質量部からなる第２層とを用いた外は、前記実施例１と同様に実施して、三種五層の積層体を得た。得られた積層体を延伸温度１２５℃、延伸倍率１．７倍の延伸条件で一軸延伸処理することにより五層積層構造を有する積層位相差板５を得た。積層位相差板５のレターデーションの波長依存性と、第１層及び第２層のレターデーションの波長依存性とを測定した。測定結果を表１に示した。さらに、波長とレターデーション値との関係を図１に示した。
【００７７】
（比較例１）
前記実施例１における第１層及び第２層の代わりに、前記ノルボルネン系ポリマーからなる第１層と、前記スチレン−マレイン酸共重合体からなる第２層とを用いた外は、前記実施例１と同様に実施して、三種五層の積層体を得た。得られた積層体を延伸温度１２５℃、延伸倍率１．５倍の延伸条件で一軸延伸処理することにより五層積層構造を有する積層位相差板６を得た。積層位相差板６のレターデーションの波長依存性と、第１層及び第２層のレターデーションの波長依存性とを測定した。測定結果を表１に示した。さらに、波長とレターデーション値との関係を図１に示した。
【００７８】
【表１】
2004325971.tif 000005
【００７９】
注：表１における実施例５において「第１層／第２層」、「ＵＶＡ／ＩＲ」、「２／１」とあるのは、「第１層にＵＶＡを２質量部配合し、第２層にＩＲを１質量部配合した」ことを意味する。
【００８０】
（実施例６〜１０）
前記実施例１〜５それぞれで得られた積層位相差板１〜５の遅相軸と偏光板の偏光軸とが４５°に成るように、粘着剤を用いて貼り合わせ円偏光板１〜５を製造した。
【００８１】
一方、次のように調製された有機電界発光素子を製造した。０．７ｍｍ厚のガラス基板上にスパッタリング法により透明電極であるＩＴＯ膜を積層し、このＩＴＯ膜上に、真空蒸着法により、ホール輸送層としてトリフェニルジアミン誘導体であるＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）を３０ｎｍ積層し、次に発光層としてＡｌｑ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）を５０ｎｍの厚さに蒸着させ、この発光層上にマグネシウムと銀とを２００ｎｍの厚さに蒸着させて金属電極とすることにより、有機電界発光素子を得た。
【００８２】
この有機電界発光素子の前記金属電極上に、接着剤を介して、前記円偏光板１〜５それぞれを張り付けた。
【００８３】
この有機電界発光素子の電圧非印加状態における反射率を、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３５００）を用いて、５°の正反射測定を行うことにより、評価した。評価結果を表２及び図２に示した。
【００８４】
（比較例２）
実施例１で用いた積層位相差板１の代わりに比較例１で用いた積層位相差板６を用いた外は、前記実施例１〜５と同様に実施し、反射率を評価した。評価結果を表２及び図２に示した。
【００８５】
【表２】
2004325971.tif 000006
【００８６】
表２及び図２に示されるように、この発明に係る積層位相差板は、反射分光率が低いので、この積層位相差板を表示装置における画面上に適用すると、画面上に反射がなくて良好な視認性をもって画面上に画像表示が行われる。
【００８７】
【発明の効果】
この発明によれば、広帯域（短波長域から長波長域）における位相差特性に優れ、かつ反射ＬＣＤに用いた場合に短波長域及び長波長域においても良好な反射防止効果を有する積層位相差板を提供することができる。また、前記積層位相差板を、長尺状の位相差シートを切り出して得られたチップを精密に貼り合わせるといった煩雑な行程を経ることなく簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜５及び比較例１に係る積層位相差板（１／４波長板）における波長と位相差との相関を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例６〜１０並びに比較例２に係る積層位相差板における波長と反射率との相関を示すグラフである。
【図１】
2004325971.tif 000007
【図２】
2004325971.tif 000008