(57)【要約】【課題】オイル変性フェノール樹脂の製造方法、特に、従来の方法のように多大なエネルギーと時間を要することなく、未反応フェノール類の含有量を低減させたオイル変性フェノール樹脂を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】ノボラック型フェノール樹脂、オイル類、及びアルデヒド類を反応させることを特徴とするオイル変性フェノール樹脂の製造方法であり、ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は２００〜２０００であることが好ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂、オイル類、及びアルデヒド類を反応させることを特徴とするオイル変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が１重量％未満である請求項１に記載のオイル変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が２００〜２０００である請求項１又は２に記載のオイル変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記オイル変性フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が１重量％未満である請求項１ないし３のいずれかに記載のオイル変性フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、オイル変性フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂は熱硬化性樹脂としての基本的な特性に優れ、かつ低価格であることから、様々な分野で利用されている。その一つとして、自動車や航空機用のタイヤをはじめ、土木・建築用材料、各種工業製品材料、日用品など様々な用途のゴム材料にフェノール樹脂を配合し、耐摩耗性や機械的強度を付与することが行われている。
【０００３】
ゴム材料には、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などの各種合成ゴムや天然ゴムが用いられるが、これらの化合物はいずれも極性が小さい。しかし、フェノール樹脂の硬化物は一般的に極性が大きいため、フェノール樹脂をゴム材料配合用の補強材として用いると、フェノール樹脂とゴム材料との相溶性が小さく、フェノール樹脂を配合する効果、あるいはこの効果の均一性が充分に発現できないことが短所である。
この短所を補うため、フェノール樹脂の製造時に、原料モノマーとしてフェノールの他にアルキルフェノール類を用いて共縮合させる方法、カシューナットオイルで変性する方法、カシューナットオイルから得られたカルダノールを添加する方法、あるいは脂肪族系のオイルで変性するなどの方法により、得られるフェノール樹脂の極性を小さくし、ゴム材料との相溶性を改善する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
上記の各種変性フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際、あるいは反応後に、各種変性成分を反応あるいは添加混合して製造されるが、通常のフェノール樹脂と同様、未反応フェノール類が残存し、この含有量が多い場合は、フェノール樹脂の軟化点低下に伴うブロッキングが発生しやすくなったり、フェノール樹脂によるゴム材料の補強効果が低下したりするなどの問題があった。
【０００５】
また、近年の環境負荷物質排除の動向に伴い、フェノール樹脂中に含有されるフェノール類モノマー量については、その低減が求められている。特に、フェノールモノマーはＰＲＴＲ法規制物質（第１種２６６号）であり、これを１重量％以上含有するフェノール樹脂類は、管理対象物質として取扱うことが必要である。
【０００６】
通常、フェノール樹脂中に残存する未反応フェノール類を低減するためには、フェノール樹脂の合成後に未反応フェノール類を除去する工程を設けるのが一般的であるが、減圧、高温下での反応を長時間行う必要があり、多大なエネルギーと時間が必要であるという問題点がある。また、高温で長時間処理するため、場合によっては得られる樹脂が高粘度化あるいはゲル化することがある。
このような背景から、未反応フェノール類の含有量を低減したオイル変性フェノール樹脂の簡易な製造方法が切望されてきた。
【０００７】
【非特許文献１】
村山新一著，「フェノール樹脂」，日刊工業新聞社発行，昭和４５年９月３０日，ｐ．４９−８２、３９９−４０３
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オイル変性フェノール樹脂の製造方法、特に、従来の方法のように多大なエネルギーと時間を要することなく、未反応フェノール類の含有量を低減させたオイル変性フェノール樹脂を効率的に製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（４）によって達成される。
（１）ノボラック型フェノール樹脂、オイル類、及びアルデヒド類を反応させることを特徴とするオイル変性フェノール樹脂の製造方法。
（２）前記ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が１重量％未満である上記（１）に記載のオイル変性フェノール樹脂の製造方法。
（３）前記ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が２００〜２０００である上記（１）又は（２）に記載のオイル変性フェノール樹脂の製造方法。
（４）前記オイル変性フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が１重量％未満である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のオイル変性フェノール樹脂の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のオイル変性フェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明のオイル変性フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、ノボラック型フェノール樹脂、オイル類、及びアルデヒド類を反応させることを特徴とする。
【００１１】
まず、本発明の製造方法において用いられるノボラック型フェノール樹脂を合成する方法について説明する。
上記ノボラック型フェノール樹脂の合成において用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノールなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上併用して用いることができる。
【００１２】
また、同様にアルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。ホルムアルデヒド源としては、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサン等が挙げられる。これらを単独または２種類以上併用して用いることができる。
【００１３】
ノボラック型フェノール樹脂の合成時のフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）との反応モル比率（Ｆ１／Ｐ１）は特に限定されないが、通常、０．３〜１．０として反応させ、特に０．６〜０．９とすることが好ましい。
【００１４】
上記ノボラック型フェノール樹脂は、これらのフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒のもとで反応させることにより得られる。ここで酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸等の有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等を用いることができる。なお、これらの酸性触媒は単独または２種類以上併用して使用することもできる。酸性触媒の添加量は特に限定されないが、フェノール類１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．１〜３重量部が好ましい。
【００１５】
上記ノボラック型フェノール樹脂は特に限定されないが、上記の方法で合成した後、必要に応じて未反応フェノール類を除去する工程を設け、ノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノール類の含有量を低減させることもできる。
特に、未反応フェノール類の含有量を１重量％未満にまで低減させると、未反応フェノール類の含有量が非常に少ないオイル変性フェノール樹脂を効率的に製造することができる。
上記未反応フェノール類を除去する方法としては特に限定されないが、通常の減圧蒸留、水蒸気蒸留等により行うことができる。前記減圧蒸留の条件としては特に限定されないが、例えば、温度１５０〜２００℃、減圧度約０．１ＭＰａ、時間１時間以上で行うことができる。
ノボラック型フェノール樹脂は以上のような方法で得ることができるが、このほか、このような性状に調製された市販品を用いることもできる。
【００１６】
上記ノボラック型フェノール樹脂は特に限定されないが、数平均分子量が２００〜２０００であることが好ましい。さらに好ましくは４００〜１２００である。これにより、オイル変性フェノール樹脂を製造する際に反応系を低粘度にすることができるので、反応性を高めることができるとともに、作業性や歩留まりを向上させることができる。また、得られるオイル変性フェノール樹脂の分子量調整を容易に行うことができる。
数平均分子量が前記上限値より大きいと、反応系が高粘度になりやすく、ゲル化物となることがある。また、前記下限値より小さいと、樹脂中に未反応フェノール類が過剰に残留することがある。なお、前記数平均分子量の調整方法としては特に限定されないが、通常は、前記フェノール類とアルデヒド類との反応モル比（Ｆ１／Ｐ１比）を調節することにより行われる。
【００１７】
次に、本発明のオイル変性フェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明の製造方法においては、前記ノボラック型フェノール樹脂に、オイル類とアルデヒド類とを反応させることにより、オイル変性フェノール樹脂を得ることを特徴とする。これにより、ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを反応させて、オイル変性フェノール樹脂の分子量や軟化点を調整することができるとともに、ノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類とアルデヒド類とを反応させることにより、オイル変性フェノール樹脂中の未反応フェノール類を低減させることができる。
【００１８】
本発明の製造方法において用いられるオイル類としては特に限定されないが、例えば、カシューナットオイル（カルドール、カルダノール、アナカルド酸等）、亜麻仁油、エノ油、桐油、ゴマ油、ナタネ油、綿実油、大豆油、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油、トールオイル（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸等）等の植物油脂、ロジン（アビエチン酸、ピマール酸等）を含む各種テルペン類、各種変性シリコーンオイル等が挙げられる。
これらのオイル類は特に限定されないが、フェノール類と反応する部位を有する方が好ましい。これにより、ノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類と、上記反応部位とが反応することにより、未反応フェノール類をさらに低減させることができる。
【００１９】
オイル変性フェノール樹脂を製造する際に用いられるアルデヒド類（Ｆ２）としては特に限定されないが、上記ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に用いたフェノール類（Ｐ）に対して、上記ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に用いたアルデヒド類（Ｆ１）との合計で、モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］で０．３〜１．２とすることが好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないオイル変性フェノール樹脂、特に未反応フェノール類が１重量％以下であり、所望の軟化点や分子量を有したオイル変性フェノール樹脂を効率よく得ることができる。
なお、ここで用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、上記ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いたアルデヒド類と同様のものを使用することができる。
【００２０】
本発明の製造方法により得られるオイル変性フェノール樹脂としては特に限定されないが、例えば、オイル変性ノボラック型フェノール樹脂、オイル変性レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法で得られるオイル変性フェノール樹脂のうち、オイル変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、オイル類、及びアルデヒド類を仕込み、酸触媒を用いて反応させることにより得られ、一例を挙げると以下のようにして合成することができる。
【００２２】
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた反応装置に、ノボラック型フェノール樹脂、オイル類、アルデヒド類、及び酸性触媒を仕込み、反応を開始する。反応温度や時間はオイルの反応性や目的とする特性によって適便設定できるが、安定且つ経済的に製造できる条件としては、反応時間で０．５〜８時間、反応温度で１５０〜２５０℃とすることが好ましい。
また、必要に応じて反応溶媒を添加使用することができる。溶媒の種類は特に限定されないが、フェノール樹脂を溶解する溶媒であれば使用でき、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、エトキシエタノールなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
なお、ここで用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、前記ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いた酸性触媒と同様のものを使用することができる。
【００２３】
また、同様にオイル変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば、前記ノボラック型フェノール樹脂、各種オイル、及びアルデヒド類を仕込み、塩基触媒を用いて反応させることにより得られ、一例を挙げると以下のようにして合成することができる。
【００２４】
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた反応装置に、ノボラック型フェノール樹脂、オイル類、アルデヒド類、及び酸性または塩基性触媒を仕込み、一次反応を開始する。反応温度や時間はオイルの反応性や目的とする特性によって適便設定できるが、安定且つ経済的に製造できる条件としては、反応時間で０．５〜８時間、反応温度で５０〜１００℃とすることが好ましい。
反応終了後、塩基性触媒と必要に応じてアルデヒド類を添加し、二次反応を行う。二次反応の反応温度や時間は、製造されるオイル変性レゾール型フェノール樹脂の特性やオイルモノマーの反応性により適便選択できるが、安定且つ経済的に製造できる条件としては、反応時間で１〜１０時間、反応温度で５０〜１５０℃とすることが好ましい。
また、一次反応、二次反応時において、必要に応じて反応溶媒を添加使用することができる。溶媒の種類は特に限定されないが、フェノール樹脂を溶解する溶媒であれば使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、エトキシエタノールなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
【００２５】
ここで塩基性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミンのような第１級アミン、ジエタノールアミンのような第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの第３級アミンのようなアミン系化合物、あるいは、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。また、酸性触媒としても特に限定されないが、前記ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いた酸性触媒と同様のものを使用することができる。
【００２６】
本発明の製造方法においては、オイル変性フェノール樹脂を製造するにあたって、原料としてノボラック型フェノール樹脂を用いることを特徴とする。特に、ノボラック型フェノール樹脂として数平均分子量が上記所定の範囲内のものを用いることにより、オイル変性フェノール樹脂の分子量の調整が容易であり、また、反応系の粘度を低く保つことができるので、反応効率や歩留まり面でも好ましい。
そして、上記ノボラック型フェノール樹脂に、オイル類、アルデヒド類を反応させることにより、未反応フェノール類の含有量が少ないオイル変性フェノール樹脂を効率的に製造することができる。特に、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を用いることにより、未反応フェノール類の含有量が非常に少ないオイル変性フェノール樹脂を効率的に製造することができる。
以上のような製造方法により、未反応フェノール類の含有量が少なく、環境負荷が小さいオイル変性樹脂を得ることができ、特に、ＰＲＴＲ法規制物質であるフェノールモノマーの含有量が１重量％未満であるオイル変性フェノール樹脂についても、従来の方法に比較して簡易かつ効率的に製造することができる。
【００２７】
なお、本発明の製造方法における未反応フェノール類の含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。ガスクロマトグラフィーによる測定は、ＪＩＳＫ０１１４に準じ、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で行った。
また、ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は、液体クロマトグラフィーで測定した。
液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。）
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。また本文中に記載されている「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２９】
＜実施例１＞
３Ｌの三口フラスコに、住友ベークライト（株）製・ノボラック型フェノール樹脂「ＰＲ−５３１９４」（数平均分子量６５０、未反応フェノール量０．５％、軟化点９０℃）１０００部、硫酸１０部、パラホルムアルデヒド２５部を仕込み、１００℃で還流下、亜麻仁油４００部を１時間かけて逐添した。１００℃で１時間反応後、５０００Ｐａで減圧蒸留下、２００℃に昇温、２時間反応させ、反応終了後、オイル変性ノボラック型フェノール樹脂１２６２部を得た。反応生成物中の未反応フェノール量は０．０１％未満、軟化点１０１℃であった。
【００３０】
＜実施例２＞
３Ｌの三口フラスコに、住友ベークライト（株）製・ノボラック型フェノール樹脂「ＰＲ−５３１９４」（数平均分子量６５０、未反応フェノール量０．５％、軟化点９０℃）１０００部、硫酸１部を仕込み、１００℃で還流下、ヒマシ油４００部を１時間かけて逐添した。続いて、トリエタノールアミン１０部、３７％ホルマリン４００部を加え、１００℃で１時間反応した。５０００Ｐａで減圧脱水した後、８０℃で２−ブタノン５００部を加え、冷却後、オイル変性レゾール型フェノール樹脂１８２３部を得た。反応生成物の未反応フェノール量は０．０１％未満であった。
【００３１】
＜実施例３＞
３Ｌの三口フラスコに、住友ベークライト（株）製・ノボラック型フェノール樹脂「ＰＲ−５４４５７」（数平均分子量６００、未反応フェノール量６％、軟化点８９℃）１０００部、９２％パラホルムアルデヒド１５部、硫酸１０部とを仕込み、１００℃で還流下、亜麻仁油４００部を１時間かけて逐添した。１００℃で１時間反応後、５０００Ｐａで減圧蒸留下、２００℃に昇温、２時間反応させ、反応終了後、オイル変性ノボラック型フェノール樹脂１２６０部を得た。反応生成物の未反応フェノール量は０．０２％、軟化点は９５℃であった。
【００３２】
＜実施例４＞
３Ｌの三口フラスコに、住友ベークライト（株）製・ノボラック型フェノール樹脂「ＰＲ−５４４５７」（数平均分子量６００、未反応フェノール量６％、軟化点８９℃）１０００部、９２％パラホルムアルデヒド１５部、硫酸１０部を仕込み、１００℃で還流下、亜麻仁油４００部を１時間かけて逐添した。１００℃で１時間反応後、水１００部、アセトン１００部、５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９に調整し、ホルムアルデヒド１０部を加えた。６０℃で３０分間反応させた後、オイル変性レゾールフェノール樹脂１５００部を得た。反応生成物の未反応フェノール量は０．０１％であった。
【００３３】
＜比較例１＞
３Ｌの三口フラスコにフェノール１０００部と硫酸１０部とを仕込み、３７％ホルマリン６９０部、亜麻仁油４００部を仕込み、１００℃で還流下、１時間反応させた。常圧脱水で１８０℃まで昇温した後、５０００Ｐａで減圧下、２４０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応終了後、オイル変性ノボラック型フェノール樹脂１５１０部を得た。反応生成物中の未反応フェノール量は２．０％、軟化点は１００℃であった。
【００３４】
＜比較例２＞
３Ｌの三口フラスコにフェノール１０００部、硫酸１部、桐油４００部を仕込み、６０℃で、３７％ホルマリン１０３５部、トリエタノールアミン１０部を加え、１００℃で２時間反応させた。５０００Ｐａで減圧脱水した後、８０℃で２−ブタノン５００部を加えた。冷却後、オイル変性レゾール型フェノール樹脂２３５０部を得た。反応生成物の未反応フェノール量は９．０％であった。
【００３５】
実施例は、ノボラック型フェノール樹脂にオイル類とアルデヒド類とを反応させる本発明の製造方法により得られたオイル変性フェノール樹脂であり、いずれも未反応フェノール類の含有量が少ないものを得ることができた。一方、比較例１、２は、従来の方法によりオイル変性フェノール樹脂を合成したが、いずれも未反応フェノール類の含有量が多いものとなった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂と、オイル類とアルデヒド類とを反応させることを特徴とするオイル変性フェノール樹脂の製造方法であり、未反応フェノール類の含有量が少ないオイル変性フェノール樹脂を得ることができる。したがって本発明は、特にＰＲＴＲ法規制物質である未反応フェノールの含有量を１重量％以下としたオイル変性フェノール樹脂を、短時間、比較的低温で製造できる方法として有用である。