(57)【要約】【課題】Ｓｉ試料中の酸素量を高精度で測定でき、測定値のバラツキを小さくできるとともに、黒鉛容器（黒鉛るつぼ）の耐久性を維持できるＳｉ試料中酸素の分析方法を提供する。【解決手段】第一定量工程Ｓ８では、下部電極部材１８および上部電極部材２０を介して、黒鉛るつぼ４２（Ｓｉ試料３８）を不活性ガス中においてＳｉ試料３８の融点以下の第一定量温度に加熱する。第一定量工程Ｓ８において発生するＣＯは、Ｓｉ試料３８の表面の汚染酸素に対応している。そこで、そのＣＯの量に基づいてＳｉ試料３８の表面付着酸素量Ｘ１が換算され表示される。また、第二定量工程Ｓ１４では、下部電極部材１８および上部電極部材２０を介して、黒鉛るつぼ４２（Ｓｉ試料３８）を不活性ガス中においてＳｉ試料３８の融点以上の第二定量温度に加熱する。第二定量工程Ｓ１４において発生するＣＯは、Ｓｉ試料３８の表面付着酸素量Ｘ２及び試料中酸素量Ｙの合計に相当する全酸素量Ｚに対応している。そこで、そのＣＯの量に基づいてＳｉ試料３８の全酸素量Ｚが換算され表示される。【選択図】        図２
2004219364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスで満たされた不活性ガス充填空間内に設けられた一対の電極部材間で電流を流すことにより、両電極部材間に挟まれた黒鉛容器内の単体Ｓｉ又はＳｉ合金試料（以下、Ｓｉ試料という）を加熱する加熱炉を用いてそのＳｉ試料中の酸素を測定するＳｉ試料中酸素の分析方法であって、
試料待機位置から前記不活性ガス充填空間に配置された黒鉛容器内に前記Ｓｉ試料を落下投入する第一定量用試料投入工程と、
前記不活性ガス充填空間に配置された前記黒鉛容器を前記Ｓｉ試料の融点以下の第一定量温度に加熱することにより、そのＳｉ試料の表面付着酸素量を測定する第一定量工程と、
その第一定量工程を経た前記Ｓｉ試料を、前記黒鉛容器とともに前記不活性ガス充填空間内において室温まで冷却する試料冷却工程と、
冷却された前記Ｓｉ試料を前記黒鉛容器から大気中に取り出して前記試料待機位置へ移送する試料移送工程と、
前記黒鉛容器に、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔのうちから選ばれた少なくとも１種とＳｎとの合金又は混合物からなる金属浴素材を挿入する金属浴素材挿入工程と、
前記不活性ガス充填空間内において前記黒鉛容器を前記金属浴素材の融点以上に加熱してその黒鉛容器内に金属浴を形成し、それら黒鉛容器及び金属浴から酸素を除去する脱ガス工程と、
前記試料待機位置から前記不活性ガス充填空間に配置された前記黒鉛容器内に前記Ｓｉ試料を落下投入する第二定量用試料投入工程と、
前記不活性ガス充填空間に配置された前記黒鉛容器を前記Ｓｉ試料の融点以上の第二定量温度に加熱することにより、そのＳｉ試料の表面付着酸素量及び試料中酸素量の合計に相当する全酸素量を測定する第二定量工程と、
を含むことを特徴とするＳｉ試料中酸素の分析方法。
【請求項２】
前記金属浴素材挿入工程において、前記金属浴素材としてＳｎとＮｉとの混合物を用い、その混合物を前記黒鉛容器に挿入するとともに、
前記脱ガス工程において、前記混合物が挿入された前記黒鉛容器をＮｉの融点以上に加熱する請求項１に記載のＳｉ試料中酸素の分析方法。
【請求項３】
前記金属浴素材挿入工程において用いる前記混合物は、Ｓｎ１００重量部に対してＮｉ１０〜１０００重量部である請求項２に記載のＳｉ試料中酸素の分析方法。
【請求項４】
前記試料投入工程に先立って、
前記黒鉛容器内に前記Ｓｉ試料を投入する準備投入工程と、
前記不活性ガス充填空間に配置された前記黒鉛容器を前記Ｓｉ試料の融点以下の準備加熱温度に加熱することにより、前記Ｓｉ試料の表面に付着した酸素を予め除去する準備加熱工程と、
その準備加熱工程を経た前記Ｓｉ試料を、前記黒鉛容器とともに前記不活性ガス充填空間内において室温まで冷却する準備冷却工程と、
冷却された前記Ｓｉ試料を前記黒鉛容器から大気中に取り出して前記試料待機位置へ移送する準備移送工程と、
を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＳｉ試料中酸素の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単体Ｓｉ又はＳｉ合金試料（以下、Ｓｉ試料という）中に存在する酸素を定量分析する方法に関し、特に、酸素の分析精度を高める技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報技術の発達に伴って、例えばＳｉウェーハ中に存在する酸素を精度よく定量分析する要求が高まっているが、Ｓｉ試料について分析方法が確立されていないために、半導体チップ等の品質評価・品質保証が十分になし得ない。そこで、金属材料中の酸素定量の一般通則であるＪＩＳ  Ｚ  ２６１３（１９９２）に準拠してＳｉ試料中の酸素量の定量分析が行われている。
【０００３】
ＪＩＳ  Ｚ  ２６１３（１９９２）によってＳｉ試料中に存在する酸素を分析するに際しては、上部電極部材と下部電極部材との間に例えば１０００Ａ程度の大電流を流すことにより、それら上部電極部材と下部電極部材との間に挟まれた黒鉛るつぼを瞬時にＳｉ試料の融点以上の設定温度（定量温度；例えば２８６０℃）まで温度上昇させる。そして定量温度に保持している間に、黒鉛るつぼ内のＳｉ試料を融解させてそのＳｉ試料中の酸素の反応生成物であるＣＯ又はＣＯ２を発生させ、ＣＯ又はＣＯ２を例えば非分散形赤外線検出器を用いて測定し、そのＣＯ又はＣＯ２値に基づいてＳｉ試料中に存在する酸素を測定する。また、Ｓｉ試料を黒鉛るつぼに落下投入する際に、黒鉛るつぼ内にＳｎ等の金属浴を形成してＣＯ又はＣＯ２の抽出率を向上している。金属浴を複数の材料から形成する場合、それぞれの材料毎に異なる温度で脱ガスを行う。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ニッパ等で切り出されたＳｉ試料表面は大気中において再び酸化されたり酸素吸着が行われたりして表層汚染（ＳｉＯ２）が発生しやすく、Ｓｉ試料の表面に付着した酸素の除去が不十分であると測定値のバラツキが大きくなりやすい。したがって、このような酸素定量方法では十分な測定精度が得られなかった。また、複数の金属浴材料毎に異なる温度で脱ガスを行うことは定量分析を行うまでの予備的操作に時間を要するとともに、定量分析時とほぼ同等の高温（高負荷）状態となる脱ガス工程を繰り返すことによって黒鉛るつぼの耐久性を下げることにもなる。
【０００５】
本発明は以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、Ｓｉ試料中の酸素量を高精度で測定でき、測定値のバラツキを小さくできるとともに、黒鉛容器（黒鉛るつぼ）の耐久性を維持できるＳｉ試料中酸素の分析方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
上記の課題を解決するために、本発明は、
不活性ガスで満たされた不活性ガス充填空間内に設けられた一対の電極部材間で電流を流すことにより、両電極部材間に挟まれた黒鉛容器内の単体Ｓｉ又はＳｉ合金試料（以下、Ｓｉ試料という）を加熱する加熱炉を用いてそのＳｉ試料中の酸素を測定するＳｉ試料中酸素の分析方法であって、
試料待機位置から前記不活性ガス充填空間に配置された黒鉛容器内に前記Ｓｉ試料を落下投入する第一定量用試料投入工程と、
前記不活性ガス充填空間に配置された前記黒鉛容器を前記Ｓｉ試料の融点以下の第一定量温度に加熱することにより、そのＳｉ試料の表面付着酸素量を測定する第一定量工程と、
その第一定量工程を経た前記Ｓｉ試料を、前記黒鉛容器とともに前記不活性ガス充填空間内において室温まで冷却する試料冷却工程と、
冷却された前記Ｓｉ試料を前記黒鉛容器から大気中に取り出して前記試料待機位置へ移送する試料移送工程と、
前記黒鉛容器に、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔのうちから選ばれた少なくとも１種とＳｎとの合金又は混合物からなる金属浴素材を挿入する金属浴素材挿入工程と、
前記不活性ガス充填空間内において前記黒鉛容器を前記金属浴素材の融点以上に加熱してその黒鉛容器内に金属浴を形成し、それら黒鉛容器及び金属浴から酸素を除去する脱ガス工程と、
前記試料待機位置から前記不活性ガス充填空間に配置された前記黒鉛容器内に前記Ｓｉ試料を落下投入する第二定量用試料投入工程と、
前記不活性ガス充填空間に配置された前記黒鉛容器を前記Ｓｉ試料の融点以上の第二定量温度に加熱することにより、そのＳｉ試料の表面付着酸素量及び試料中酸素量の合計に相当する全酸素量を測定する第二定量工程と、
を含むことを特徴とする。
【０００７】
このようなＳｉ試料中酸素の分析方法によれば、Ｓｉ試料の表面付着酸素量Ｘを測定する第一定量工程と、Ｓｉ試料の表面付着酸素量Ｘ及び試料中酸素量Ｙの合計に相当する全酸素量Ｚを測定する第二定量工程とによって、
試料中酸素量Ｙ＝全酸素量Ｚ−表面付着酸素量Ｘ
を容易に得ることができる。したがって、定量操作に熟練を要することなくＳｉ試料中の酸素量Ｙを高精度で測定でき、測定値のバラツキを抑制できる。
【０００８】
また、Ｓｎを含む複数の合金又は混合物からなる金属浴素材を一度に脱ガスできるので定量分析を行うまでの予備的操作に時間を要しないとともに、定量分析時とほぼ同等の高温（高負荷）状態となる脱ガス工程を１回にすることによって黒鉛るつぼの耐久性を維持できる。しかも、これらの合金又は混合物からなる金属浴素材を一度に加熱するので、脱ガス工程を経て金属浴は複数の材料が均一（均質）に混じり合った合金を形成し、金属浴の融点を高融点側素材の融点よりも低くできる。
【０００９】
例えば、金属浴素材挿入工程において、金属浴素材としてＳｎ（融点２３２℃）とＮｉ（融点１４５５℃）との混合物を用い、その混合物を黒鉛容器に挿入するとともに、脱ガス工程において、混合物が挿入された黒鉛容器をＮｉの融点以上に加熱すると、脱ガスに伴う合金化（Ｎｉ−Ｓｎ）によって金属浴の融点を単体Ｓｉ（融点１４１４℃）より低くすることも可能となる。このようなときには、第二定量工程において金属浴がＳｉ試料（単体Ｓｉ）よりも先に融解するのでＣＯ又はＣＯ２の抽出率が向上し、Ｓｉ試料中の酸素量Ｙの測定精度を向上させる。
【００１０】
このような場合、金属浴素材挿入工程において用いる混合物は、Ｓｎ１００重量部に対してＮｉ１０〜１０００重量部（例えば１００重量部）とすることができる。これによって、金属浴の融点を単体Ｓｉの融点より確実に低くすることができ、Ｓｉ試料中の酸素量Ｙの測定が高精度で安定する。なお、Ｎｉが１０重量部を下回ると、金属浴の融点が単体Ｓｉの融点より高くなって測定精度が低下する場合がある。また、Ｎｉが１０００重量部を上回ると、金属浴の融点が低下し単体Ｓｉの融点との差が大きくなって、黒鉛容器に対する負荷が大きくなるおそれがある。
【００１１】
さらに、試料投入工程に先立って、黒鉛容器内に前記Ｓｉ試料を投入する準備投入工程と、不活性ガス充填空間に配置された黒鉛容器をＳｉ試料の融点以下の準備加熱温度に加熱することにより、Ｓｉ試料の表面に付着した酸素を予め除去する準備加熱工程と、準備加熱工程を経たＳｉ試料を、黒鉛容器とともに不活性ガス充填空間内において室温まで冷却する準備冷却工程と、冷却されたＳｉ試料を黒鉛容器から大気中に取り出して試料待機位置へ移送する準備移送工程と、を含むことが望ましい。これらの工程を追加することによって、上記した表面付着酸素量Ｘに関して、第一定量工程における表面付着酸素量Ｘ１と第二定量工程における表面付着酸素量Ｘ２との差をほとんど０にすることができるので、Ｓｉ試料中の酸素量Ｙの測定精度を一層向上させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一適用例を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明方法が適用されるＳｉ試料中酸素分析装置の一例を示す。このＳｉ試料中酸素分析装置１は、密閉容器状のガス抽出部１０と、ガス抽出部１０から発生するＣＯ（一酸化炭素）ガスを検出して定量するために、ガス抽出部１０にフィルタ５８を介して接続された非分散形赤外線ガス測定部１２とを備えている。上記ガス抽出部１０は、段付円柱状の気密な長手状空間（抽出室）１６（不活性ガス充填空間）を内部に形成している。そのために、シール性および電気絶縁性を有するシール部材１４を介して上下方向において互いに密着或いは嵌合する状態で順次積み重ねられた、下部電極部材１８、上部電極部材２０、および試料投入器２２を備えている。ヘリウムガス、アルゴンガスのような不活性ガスが試料投入器２２に設けられた注入口２４から上記長手状空間１６内に注入されるとともにその長手状空間１６内の不活性ガスが上部電極部材２０に設けられた排出口２６から排出されることにより、長手状空間１６内には不活性ガスが満たされるようになっている。
【００１３】
上記上部電極部材２０は、全体として厚肉円筒状を成し、上記長手状空間１６の下部外周壁として機能しているとともに、冷却液通路２８をその壁内に備えており、図示しない循環装置により循環させられる冷却液（例えば冷却水）によって冷却されるようになっている。また、下部電極部材１８は、全体として円盤状を成し、上記長手状空間１６の底壁として機能しているとともに、その中央凹部３２には冷却液が循環させられる冷却器３０の中央凸部３４が密着状態で嵌め入れられており、図示しない循環装置により循環させられる冷却液（例えば冷却水）によって冷却されるようになっている。上記下部電極部材１８と上部電極部材２０は相互に電気的に絶縁されてインパルス炉２１（加熱炉）を構成している。インパルス炉２１は、図示しない電源装置に接続され、後述するＳｉ試料３８又は金属浴素材３９Ａ，３９Ｂを内部に収納して加熱する機能を有する。
【００１４】
試料投入器２２に着脱可能に固定された蓋体３６によって試料投入器２２の上端開口３７が閉じられることにより、上記長手状空間１６内の上端が気密に閉じられている。この試料投入器２２には、試料待機場所（位置）として機能するために全体として容器状（椀状）を成す一対の試料載置部材４０ａおよび４０ｂが、上記長手状空間１６内の上部に位置するように設けられている。この試料載置部材４０ａ，４０ｂは、後述する第一定量用試料投入工程及び第二定量用試料投入工程においてＳｉ試料３８のインパルス炉２１への投入待機位置となる。この試料載置部材４０ａ，４０ｂは、図示しないアクチュエータによって駆動されるように構成されている。つまり、Ｓｉ試料３８を待機させるために相互に接近させられた閉状態すなわち図１の状態と、Ｓｉ試料３８を落下させて後述する黒鉛るつぼ４２（黒鉛容器）内に投入させるために離隔させられた開状態とに駆動される。上記長手状空間１６内の上部においてはその一対の試料載置部材４０ａ，４０ｂの開閉状態に係わらず不活性ガスが流通させられる構造となっている。
【００１５】
上記長手状空間１６内の下部においては、黒鉛るつぼ４２が両電極部材１８，２０に挟まれた状態で固定されている。この黒鉛るつぼ４２は、黒鉛製容器であり、加熱が均一に行われるように内るつぼが外るつぼ内に嵌め付けられかつ外るつぼの下部に穴をあけた複式型（二重型）が好適に用いられる。この黒鉛るつぼ４２は、その中に投入されたＳｉ試料３８の表面汚染酸素を除去させたり或いはＳｉ試料３８又は金属浴素材３９Ａ，３９Ｂを溶融させるために、下部電極部材１８および上部電極部材２０の間に流される比較的大きな電流によって温度上昇させられるようになっている。
【００１６】
下部電極部材１８および上部電極部材２０は、上記黒鉛るつぼ４２の交換に際してそれらの間を開くために、その軸方向すなわち上下方向において相対移動可能に設けられている。本実施例では、上部電極部材２０に対して下部電極部材１８が接近離隔可能に設けられており、下部電極部材１８が上部電極部材２０から下方へ離隔させられた状態で、黒鉛るつぼ４２の基部突起４４が下部電極部材１８の中央部に設けられた取付穴４６に嵌め着けられる。その後、その下部電極部材１８が上方へ向かって移動させられて上部電極部材２０に気密に嵌合させられると、黒鉛るつぼ４２が図１に示すように下部電極部材１８および上部電極部材２０によって上下方向において挟持されるようになっている。
【００１７】
以下において、上記ガス抽出部１０を用いてＳｉ試料３８内の酸素の定量分析を行う方法を図２の工程図を用いて説明する。
【００１８】
＜試料調製工程Ｓ１＞
図２において、試料調製工程Ｓ１では、所定重量例えば０．１ｇとするために秤量しつつ、単体Ｓｉ又はＳｉ合金素材（例えばＳｉ−Ｇｅ合金素材）をニッパ等で切断し、試料表面の自然酸化膜（ＳｉＯ２）をニッパにより表層除去して金属光沢面を出す（いわゆる黒皮除去）。これにより、酸素量を測定するためのＳｉ試料３８が用意される。
【００１９】
＜準備投入工程Ｓ２＞
大気中において、試料調製工程Ｓ１で用意されたＳｉ試料３８を黒鉛るつぼ４２に投入する。
【００２０】
＜黒鉛るつぼ装填工程Ｓ３＞
下部電極部材１８を下方に移動し、その上にＳｉ試料３８が収容された黒鉛るつぼ４２を装着する。その後、再び下部電極部材１８が上方へ移動させられることにより、黒鉛るつぼ４２が長手状空間１６内に装填され、下部電極部材１８および上部電極部材２０により上下方向から挟持される。
【００２１】
＜準備加熱工程Ｓ４＞
そして、蓋体３６が閉じられて長手状空間１６が気密状態とされた状態で不活性ガスが流されるとともに、下部電極部材１８および上部電極部材２０に電流が流される。これにより、不活性ガス中において黒鉛るつぼ４２内のＳｉ試料３８が準備加熱温度に加熱される。図３のｔ１〜ｔ２区間はこの状態を示し、ｔ１〜ｔ２区間に発生するＣＯガス発生量は図３のように表わされる。準備加熱工程Ｓ４において発生するＣＯは、Ｓｉ試料３８の表面の汚染酸素に対応している。準備加熱は、Ｓｉ試料３８の表面に付着した酸素を取り除くために、１０００〜２０００Ｗ（例えば１６００Ｗ）の電力が４０〜１５０秒間（例えば５０秒間）黒鉛るつぼ４２に加えられることにより行われる。準備加熱温度は、Ｓｉ試料３８の融点（単体Ｓｉで１４１４℃）よりもやや低い温度である１０００〜１４００℃（例えば１４００℃）に設定されている。なお、準備加熱工程Ｓ４以降第二定量工程Ｓ１４が終了するまで長手状空間１６に不活性ガスが流される。
【００２２】
＜準備冷却工程Ｓ５＞
黒鉛るつぼ４２に対する電力供給を停止させるとともに冷却液通路２８に冷却液（例えば冷却水）を循環させることにより、準備加熱工程Ｓ４により加熱された黒鉛るつぼ４２が１０〜１８０秒間（例えば６０秒間以上）の予め設定された冷却期間だけ冷却させられる。この冷却期間は測定能率を損なわない範囲で長いほどよく、Ｓｉ試料３８表面の活性化を抑制するために室温まで冷却するのが望ましい。図３のｔ２〜ｔ３区間はこの状態を示している。
【００２３】
＜準備移送工程Ｓ６＞
下部電極部材１８を上部電極部材２０から下方へ離隔させ、Ｓｉ試料３８を黒鉛るつぼ４２から大気中に取り出し、蓋体３６を開いて試料待機位置（一対の試料載置部材４０ａ，４０ｂ上）へ人為的に移送する。その後、下部電極部材１８は上方移動して上部電極部材２０と嵌合し、一対の試料載置部材４０ａ，４０ｂは閉状態とされる。なお、この間も長手状空間１６内には不活性ガスが連続供給されている。図３のｔ３〜ｔ４区間はこの状態を示し、大気中に取り出されたＳｉ試料３８の表面には酸素が再付着（酸化又は吸着）する。
【００２４】
＜第一定量用試料投入工程Ｓ７＞
一対の試料載置部材４０ａ，４０ｂを開状態とすることにより、準備移送工程Ｓ６において試料待機位置（両試料載置部材４０ａ，４０ｂ上）へ移送されたＳｉ試料３８を、長手状空間１６内に装填された黒鉛るつぼ４２内に投入する。図３のｔ４〜ｔ５区間はこの状態を示す。
【００２５】
＜第一定量工程Ｓ８＞
次に、下部電極部材１８および上部電極部材２０を介して、黒鉛るつぼ４２（Ｓｉ試料３８）を不活性ガス中においてＳｉ試料３８の融点以下の第一定量温度に加熱する。図３のｔ５〜ｔ６区間はこの状態を示し、ｔ５〜ｔ６区間に発生するＣＯガス発生量は図３のように表わされる。第一定量工程Ｓ８において発生するＣＯは、Ｓｉ試料３８の表面の汚染酸素に対応している。そこで、このＣＯガスは不活性ガスと共にフィルタ５８を通して非分散形赤外線ガス測定部１２へ供給され、そこでＣＯの量が特定される。例えば、ＣＯの吸収波長は４．７μｍであるので、吸収スペクトルのうちの４．７μｍの波長における高さに基づいてＣＯの量が特定されるとともに、そのＣＯの量に基づいてＳｉ試料３８の表面付着酸素量Ｘ１が換算され表示される。なお、ここでは、準備加熱工程Ｓ４と同様に１０００〜２０００Ｗ（例えば１６００Ｗ）の電力が４０〜１５０秒間（例えば５０秒間）黒鉛るつぼ４２に加えられ、第一定量温度はＳｉ試料３８の融点（単体Ｓｉで１４１４℃）よりもやや低い温度である１０００〜１４００℃（例えば１４００℃）に設定されている。
【００２６】
＜試料冷却工程Ｓ９＞
黒鉛るつぼ４２に対する電力供給を停止させるとともに冷却液通路２８に冷却液（例えば冷却水）を循環させることにより、第一定量工程Ｓ８で加熱された黒鉛るつぼ４２が１０〜１８０秒間（例えば６０秒間以上）の予め設定された冷却期間だけ冷却させられる。この冷却期間は測定能率を損なわない範囲で長いほどよく、Ｓｉ試料３８表面の活性化を抑制するために室温まで冷却するのが望ましい。図３のｔ６〜ｔ７区間はこの状態を示している。
【００２７】
＜試料移送工程Ｓ１０＞
下部電極部材１８を上部電極部材２０から下方へ離隔させ、Ｓｉ試料３８を黒鉛るつぼ４２から大気中に取り出し、蓋体３６を開いて試料待機位置（一対の試料載置部材４０ａ，４０ｂ上）へ人為的に移送する。その後、下部電極部材１８は上方移動して上部電極部材２０と嵌合し、一対の試料載置部材４０ａ，４０ｂは閉状態とされる。なお、この間も長手状空間１６内には不活性ガスが連続供給されている。図３のｔ７〜ｔ８区間はこの状態を示し、大気中に取り出されたＳｉ試料３８の表面には酸素が再々付着（酸化又は吸着）する。
【００２８】
＜金属浴素材挿入工程Ｓ１１＞
下部電極部材１８を上部電極部材２０から下方へ離隔させ、Ｓｎ粒３９ＡとＮｉ粒３９Ｂとの混合物からなる金属浴素材を黒鉛るつぼ４２に挿入する。その後、下部電極部材１８は上方移動して上部電極部材２０と嵌合する。なお、この間も長手状空間１６内には不活性ガスが連続供給されている。図３のｔ８〜ｔ９区間はこの状態を示している。
【００２９】
＜脱ガス工程Ｓ１２＞
黒鉛るつぼ４２に５０００〜７５００Ｗ（例えば７０００Ｗ）程度の電力が１０〜１００秒間（例えば３０秒間）供給される。これにより黒鉛るつぼ４２が強く加熱され、黒鉛るつぼ４２及び金属浴素材３９Ａ，３９Ｂから酸素が除去（脱ガス）される。この黒鉛るつぼ４２の加熱温度（脱ガス温度）は、金属浴素材３９Ａ，３９Ｂのうち高融点側のＮｉ（融点１４５５℃）よりもさらに高い２５００〜３０００℃（例えば２８６０℃）程度に設定され、金属浴素材３９Ａ，３９Ｂは黒鉛るつぼ４２の底部で融解してＳｎ−Ｎｉ系合金の金属浴３９を形成する。図３に示すタイムチャートのｔ９〜ｔ１０区間はこの状態を示し、ｔ９〜ｔ１０区間に発生するＣＯガス発生量は図３のように表わされる。なお、脱ガス温度は、準備加熱温度、第一定量温度、第二定量温度（後述）のいずれよりも高く設定されている。
【００３０】
＜第二定量用試料投入工程Ｓ１３＞
一対の試料載置部材４０ａ，４０ｂを開状態とすることにより、試料移送工程Ｓ１０において試料待機位置（両試料載置部材４０ａ，４０ｂ上）へ移送されたＳｉ試料３８を、長手状空間１６内に装填された黒鉛るつぼ４２内に投入する。図３のｔ１０〜ｔ１１区間はこの状態を示す。
【００３１】
＜第二定量工程Ｓ１４＞
次に、下部電極部材１８および上部電極部材２０を介して、黒鉛るつぼ４２（Ｓｉ試料３８）を不活性ガス中においてＳｉ試料３８の融点以上の第二定量温度に加熱する。図３のｔ１１〜ｔ１２区間はこの状態を示し、ｔ１１〜ｔ１２区間に発生するＣＯガス発生量は図３のように表わされる。第二定量工程Ｓ１４において発生するＣＯは、Ｓｉ試料３８の表面付着酸素量Ｘ２及び試料中酸素量Ｙの合計に相当する全酸素量Ｚに対応している。そこで、このＣＯガスは不活性ガスと共にフィルタ５８を通して非分散形赤外線ガス測定部１２へ供給され、そこでＣＯの量が特定される。例えば、ＣＯの吸収波長は４．７μｍであるので、吸収スペクトルのうちの４．７μｍの波長における高さに基づいてＣＯの量が特定されるとともに、そのＣＯの量に基づいてＳｉ試料３８の全酸素量Ｚが換算され表示される。なお、ここでは、５０００〜６５００Ｗ（例えば６２００Ｗ）の電力が２０〜１５０秒間（例えば３５秒間）黒鉛るつぼ４２に加えられ、第二定量温度はＳｉ試料３８の融点（単体Ｓｉで１４１４℃）及び金属浴３９の融点よりも高い温度である２５００〜２８００℃（例えば２７００℃）に設定されている。また、図３に示すように、第二定量工程Ｓ１４の表面付着酸素量Ｘ２は第一定量工程Ｓ８の表面付着酸素量Ｘ１とほぼ等しい。これは、第一定量工程Ｓ８の前工程として準備加熱工程Ｓ４が設けられていることに基づく。
【００３２】
【実施例】
図１のＳｉ試料中酸素分析装置１を用い、図２の工程に沿ってＳｉ試料３８中の酸素量を定量操作した。分析条件は以下の通りである。
▲１▼Ｓｉ試料３８：単体Ｓｉを０．１ｇとなるよう秤量しながら、ニッパで切断し試料表面の自然酸化膜（ＳｉＯ２）を表層除去して金属光沢面を出した。
▲２▼金属浴素材３９Ａ，３９Ｂ：Ｓｎ粒３９Ａ０．５ｇとＮｉ粒３９Ｂ０．５ｇとの混合物を準備した。
▲３▼準備加熱工程（Ｓ４）
・供給電力：１６００Ｗ
・準備加熱温度：１４００℃
・準備加熱時間：５０秒間
▲４▼準備冷却工程（Ｓ５）
・冷却時間：１２０秒間
【００３３】
▲５▼第一定量工程（Ｓ８）
・供給電力：１６００Ｗ
・第一定量温度：１４００℃
・第一定量時間：５０秒間
・分析装置：酸素分析装置ＴＣ−４３６（ＬＥＣＯ社製）
▲６▼試料冷却工程（Ｓ９）
・冷却時間：１２０秒間
▲７▼脱ガス工程（Ｓ１２）
・供給電力：７０００Ｗ
・脱ガス温度：２８６０℃
・脱ガス時間：３０秒間
▲８▼第二定量工程（Ｓ１４）
・供給電力：６２００Ｗ
・第二定量温度：２７００℃
・第二定量時間：３５秒間
・分析装置：酸素分析装置ＴＣ−４３６（ＬＥＣＯ社製）
【００３４】
そして、単体Ｓｉ試料中の酸素含有率について、測定値（ｎ＝６）の平均値Ｒ及び標準偏差（室内再現許容差σ）が表１のように算出された。
【００３５】
【表１】
2004219364.tif 000003
【００３６】
【比較例】
上記した実施例の比較例として、ＪＩＳ  Ｚ  ２６１３（１９９２）に準拠してＳｉ試料３８中の酸素量を定量操作した。具体的には、図２の工程中、試料調製工程（Ｓ１）→金属浴素材挿入工程（Ｓ１１）→脱ガス工程（Ｓ１２）→［第二定量用］試料投入工程（Ｓ１３）→［第二］定量工程（Ｓ１４）のみを行った。分析条件は、金属浴素材挿入工程Ｓ１１で金属浴素材としてＳｎ粒３９Ａ０．５ｇのみを用いる他は、実施例と同様である。このときの単体Ｓｉ試料中の酸素含有率について、測定値（ｎ＝６）の平均値Ｒ及び標準偏差（室内再現許容差σ）が表２のように算出された。
【００３７】
【表２】
2004219364.tif 000004
【００３８】
表１及び２によれば、実施例の場合の室内再現許容差σ＝０．００００３８ｗｔ％に対して、比較例の場合にはσ＝０．０００７１ｗｔ％であった。このことから、本発明（実施例）の分析方法では、比較例に比べて約２０倍の測定精度が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法が適用されるＳｉ試料中酸素分析装置の一例の構成を示す説明図。
【図２】図１の分析装置を用いた作業工程を示す工程図。
【図３】図２のタイムチャート。
【符号の説明】
１      Ｓｉ試料中酸素分析装置
１０    ガス抽出部
１２    ガス測定部
１６    長手状空間（不活性ガス充填空間）
１８    下部電極部材
２０    上部電極部材
２１    インパルス炉（加熱炉）
２２    試料投入器
３８    単体Ｓｉ（Ｓｉ試料）
３９    金属浴
３９Ａ  Ｓｎ粒（金属浴素材）
３９Ｂ  Ｎｉ粒（金属浴素材）
４０ａ，４０ｂ  試料載置部材
４２    黒鉛るつぼ（黒鉛容器）
【図１】
2004219364.tif 000005
【図２】
2004219364.tif 000006
【図３】
2004219364.tif 000007