(57)【要約】【課題】ポリイミドシロキサンの製造において、揮発性を有する環状シロキサンの低減に効果的な製造方法を提供すること、揮発成分を嫌う半導体パッケージ用途に好適に用いることがきるフィルム状接着剤に有用なポリイミドシロキサンの製造方法を提供すること。【解決手段】ジアミン成分として少なくともジアミノポリシロキサンを含むジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中反応させてポリイミドシロキサン化合物を製造する方法において、反応中、揮発する溶媒を系外に排出することを特徴とするポリイミドシロキサンの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分として少なくともジアミノポリシロキサンを含むジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中反応させてポリイミドシロキサン化合物を製造する方法において、反応中、揮発する溶媒を系外に排出することを特徴とするポリイミドシロキサンの製造方法。
【請求項２】
系外に排出する溶媒量が、仕込み溶媒全量の１０重量％以上である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドシロキサンの製造方法に関する。より詳細には、フィルム状接着剤等に有用な環状シロキサン残存量が少ないポリイミドシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体パッケージ内において、ＩＣやＬＳＩといった半導体素子同士の接着や、それらとリードフレーム材といった支持材の接着には、従来から用いられているペースト状接着剤に代わり、フィルム状接着剤が用いられるようになってきている。特に、チップサイズパッケージ、スタックパッケージ、システムインパッケージ等の実装面積の小さい、高密度実装半導体パッケージにおいては、ペースト状接着剤に比べて厚み精度やはみ出し制御性に優れたフィルム状接着剤が広く適用されるようになってきている。
【０００３】
これらの高密度実装化に伴い、半導体素子の薄型化が進んでおり、１００μｍ厚以下のウエハへのフィルム状接着剤の貼り付けは、ウエハ破損を防止するために、薄削り時に使用される表面保護テープを貼り付けた状態で行われる。この貼り付け工程における貼り付け温度が高いと、耐熱性の低い表面保護テープが熱変質し、ウエハの反りが発生し、ウエハのカートリッジへの収納、搬送に大きな不具合が生じる。そのため、より低温で接着できるフィルム状接着剤が求められていた。
【０００４】
これに適応できる低温接着性に優れたフィルム状接着剤としては、例えば、一般式（１）、
【０００５】
【化１】
2004263058.tif 000002
（Ｙは４価の有機基を表す。また、Ｒ１及びＲ２は二価の炭化水素基、Ｒ３及びＲ４は一価の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドシロキサンからなるものが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
上記ポリイミドシロキサンは、通常、一般式（２）
【化２】
2004263058.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｍは、前記と同じ意味を示す。）で表されるジアミノポリシロキサンを少なくともジアミン成分として用い、一般式（３）、
【０００７】
【化３】
2004263058.tif 000004
（Ｙは４価の有機基を表す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物を酸二無水物成分として、これらを加熱イミド化反応させて製造することができることも知られている。
【０００８】
一般式（２）で表されるジアミノポリシロキサンは、通常、一般式（４）
【化４】
2004263058.tif 000005
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記と同じ意味を示す。）で表されるジアミノシロキサン化合物と一般式（５）
【０００９】
【化５】
2004263058.tif 000006
（Ｒ３及びＲ４は、前記と同じ意味を示し、ｌは３以上の整数を表す。）で表される環状シロキサンとをアルカリ触媒存在下で反応させることで得る。この反応は平衡反応のため、一般式（２）で表されるジアミノポリシロキサン中に、必然的に、一般式（５）で表される環状シロキサンが不純物として残存する。この残存した環状シロキサンは、非反応性であるものの、その分子量に依存した沸点を有し、低分子量のものは比較的低い温度で揮発する。
【００１０】
その結果、本発明者らは、環状シロキサンの低減処理を施していないジアミノポリシロキサンを原料としたポリイミドシロキサンをフィルム状接着剤とし、これを半導体パッケージ内で使用すると、その組立工程における加熱で環状シロキサンが揮発し、不具合をもたらすことがあることがわかった。例えば、組立工程の一つにワイヤーボンディング工程があるが、ここでは１５０℃〜２００℃程度の温度に数分〜１時間程度さらされる。その際に、低沸点の環状シロキサン（環状３量体：１３４℃、環状４量体：１７５℃）が揮発すると、ワイヤーボンディングのパッド部を汚染し、ワイヤーボンディングの接着強度の低下やボンディングミスを誘発することがあり、問題となっていた。したがって、これら環状シロキサンを低減したポリイミドシロキサンの改良製造方法が望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】
特開平５−３３１４４４号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開平１１−９２７４４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリイミドシロキサンの製造において、揮発性を有する環状シロキサンの低減に効果的な製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリイミドシロキサンの加熱イミド化反応において、反応中に揮発する溶媒を還流させずに排出することで揮発性の環状シロキサンの含有率を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）ジアミン成分として少なくともポリジアミノシロキサンを含むジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中反応させてポリイミドシロキサン化合物を製造する方法において、反応中、揮発する溶媒を系外に排出することを特徴とするポリイミドシロキサンの製造方法。
【００１６】
（２）系外に排出する溶媒量が、仕込み溶媒全量の１０重量％以上である（１）の製造方法に関するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法で製造されるポリイミドシロキサンは、例えば一般式（１）で表されるものであり、具体的にはジアミンとして一般式（２）で表されるジアミノポリシロキサンを少なくとも含むジアミン成分と一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中、加熱イミド化反応させることにより得られるものが挙げられる。
【００１８】
一般式（２）で表されるジアミノポリシロキサン化合物の具体的な例としては、例えばω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
ジアミノポリシロキサンの使用量は特に限定されないが、全ジアミン成分の３モル％以上１００モル％以下を含む場合、好ましくは３０モル％以上１００モル％以下含む場合、本製造方法での環状シロキサンの低減効果が見られる。
【００２０】
また、ジアミノポリシロキサン以外に使用できるジアミン成分としては、例えば、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明方法において用いるテトラカルボン酸二無水物は特に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、様々なガラス転移温度を有するポリイミドを得ることができる。
【００２２】
本発明方法において用いるテトラカルボン酸二無水物は一般式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、式中、Ｙは４価の有機基を表し、具体的には、炭素数２〜２７の、脂肪族基、脂環族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、さらに芳香族基が直接または架橋員によって相互に連結された非縮合環式芳香族基を挙げることができる。
【００２３】
ここで使用されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、α，ω−ポリジメチルシロキサンテトラカルボン酸二無水物、α，ω−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ポリジメチルシロキサン二無水物等等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明方法において、ジアミン成分とテトラカルボン物の使用量は特に限定されないが、モル比で０．８以上１．２以下が、優れたフィルム形成能を有する点で好ましい。
【００２５】
本発明方法において、反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、反応溶媒には、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いる。
【００２６】
また、反応に伴い発生する水を除去する目的で好ましくは共沸溶媒を使用する。使用する共沸溶媒の例として、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、これらは反応初期から、あるいは反応途中で添加して用いることも可能である。共沸されて出てきた水は、例えば予め共沸溶媒で満たされたディーンスターク管等で分離され、この水は、随時、系外に排出することが好ましい。
【００２７】
本発明方法においては、ディーンスターク管等への共沸成分として共沸溶媒、水以下に、一部の反応溶媒に加えて原料由来の環状シロキサンも含まれることを本発明者等は見出した。この点に着目すると、反応中に溶媒を還流させずに抜き取る、即ち系外に排出することで、環状シロキサンを除去することができるものである。
【００２８】
イミド化反応の反応安定性という観点から、反応濃度は反応中一定とすることが好ましいため、排出量に応じて反応フラスコ内に同量の溶媒を適宜添加する方が良い。
【００２９】
排出のタイミングは、反応初期、反応途中、反応終了後、いずれであっても、その効果は大きく変わらないが、効率を考慮すると、反応途中に数回に分けて排出することが好ましい。
【００３０】
最終的な排出全量は、仕込み溶媒全量の１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、５００重量％以下である。１０％重量以上５００重量％以下の場合、揮発性環状シロキサンの低減効果が大きい。
【００３１】
加熱イミド化反応の反応温度は、１５０℃〜２５０℃が好ましい。１５０℃以上の場合、環状シロキサンを低減するのに効果的であり、また、２５０℃以下の場合、原料であるジアミノシロキサンを分解させてしまう恐れが少なく、好ましい。また、反応時間は１０〜２０時間程度で十分である。
【００３２】
また、必要に応じて、反応中に共沸溶媒の還流効率を向上させる目的で、窒素等でバブリングを行っても良い。還流効率と環状シロキサンの除去効率とは正の相関がある。
【００３３】
また、本発明方法の具体的な好ましい態様の一例として、イミド化反応は、図１で示すような、攪拌機とディーンスターク管を備えたフラスコを用いる方法を挙げることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた１０００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン５５．００ｇ、ジアミノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、ＢＹ１６−８５３Ｕ、平均分子量９２０）１３４．３７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９５．２４ｇ、メシチレン１２６．５３ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物６３．７１ｇ、エチレングリコールビストリメリート二無水物２８．０９ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、２０時間保持した。その間、反応開始から３時間後に６３ｇ、７時間後に６９ｇ、１４時間後に１３９ｇ、１８時間後に１０８ｇ、ディーンスターク管内の溶媒を排出し、フラスコ内に新しい反応溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：メシチレン＝７：３）を同量追加する工程を行った。最終的な排出全量は仕込み溶媒全量の約９０重量％である。
得られたポリイミドシロキサンワニス０．５ｇを５ｍｌのメスフラスコに採取し、これに塩化メチレンを添加し、溶解して５ｍｌにメスアップした。これを供試液として、ワニス中に含有する環状シロキサンの残存量をガスクロマトグラフィーにより定量した。結果を表１に記載する。
【００３６】
（ガスクロマトグラフィーの条件）
装置：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製、７６９４／６８９０ＧＣシステム
分離カラム：ＨＰ−５ＭＳ、３０ｍ、０．２５ｍｍφ
オーブン温度：４０℃（３分）→１０℃／分昇温→３００℃
【００３７】
（実施例２）
最終的な排出全量を仕込み溶媒全量の約６０重量％にした以外は実施例１と同様にポリイミドシロキサンを製造し、残存する環状シロキサン量をガスクロマトグラフィーで測定した。結果を表１に記載する。
【００３８】
（比較例１）
溶媒の排出／追加工程を行わなかった以外は実施例１と同様にポリイミドシロキサンを製造し、残存する環状シロキサン量をガスクロマトグラフィーで測定した。結果を表１に記載する。
以上より、溶媒の排出／追加工程を行ったシロキサン変性ポリイミドには環状シロキサン残存量が少ないことがわかる。
【００３９】
【表１】
2004263058.tif 000007
【００４０】
【発明の効果】
本発明の環状シロキサンの低減に効果的な方法で製造したポリイミドシロキサンからなるフィルム状接着剤は、揮発成分を嫌う半導体パッケージ用途に好適に用いることがきる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法のイミド化反応をおこなう装置の一例である攪拌機とディーンスターク管を備えたフラスコを示す。
【図１】
2004263058.tif 000008