(57)【要約】【課題】既存の燃料電池が作動しえない中温域において作動することができる燃料電池を提供する。【解決手段】電解質を硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ４）および硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）の少なくとも一方を含む混合溶融塩とし、電解質の融点から６００℃までの間の温度域で作動させるようにする。電解質に供給される供給ガスは、水素を含むか若しくは改質されて水素を発生する燃料ガスおよびアノード反応で直接プロトンを電解質に供給できるガスのいずれかを含む燃料ガスと、酸素を含む酸化剤ガスとであり、燃料ガスおよび酸化剤ガスの双方とも加湿されているものであることが好ましい。【選択図】　　　　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質が硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ４）および硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）の少なくとも一方を含む混合溶融塩であり、前記電解質の融点から６００℃までの間の温度域で作動することを特徴とする中温域作動型燃料電池。
【請求項２】
前記電解質に供給される供給ガスが、水素を含むか若しくは改質されて水素を発生する燃料ガスおよびアノード反応で直接プロトンを電解質に供給できるガスのいずれかを含む燃料ガスと、酸素を含む酸化剤ガスとであり、前記燃料ガスおよび前記酸化剤ガスの双方とも加湿されているものであることを特徴とする請求項１記載の中温域作動型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中温域作動型燃料電池に関する。さらに詳述すると、本発明は、既存の燃料電池が作動しない中温域において作動しうる燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高効率な発電装置である燃料電池として、電解質の種類により、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）の４つの主要な種類が存在している。それぞれの燃料電池の作動温度は、例えばＰＥＦＣであれば８０℃程度、ＳＯＦＣであれば１０００℃程度であるなど様々である。
【０００３】
近年、ＰＥＦＣの作動温度（８０℃程度）を水蒸気が凝縮しない１００℃以上、具体的には１００〜２００℃まで上昇させることを目的とした研究が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。これは、温度を上昇させてガス経路内での水の凝縮を防ぐことにより水蒸気を管理するための装置を簡略化することができ、更には、電極反応が活性化することにより高価な白金触媒を低減することができるためである。
【０００４】
一方、ＳＯＦＣの使用条件を緩和するため６００〜８００℃程度まで作動温度を下げることを目的とした研究も盛んに行われている（例えば、特許文献２参照）。これは、作動温度の低温化によって金属部材の使用許容範囲が広がり、例えばＳＵＳ材など安価な金属部材を使用できるようになるためである。
【０００５】
以上例示したように、中温域、つまりＰＥＦＣの作動温度より高くＳＯＦＣの作動温度より低い温度の範囲にて燃料電池が作動した場合、その性能面や材料面に及ぶメリットは大きい。そこで、ＰＥＦＣの作動温度の高温化あるいはＳＯＦＣの作動温度の低温化を目的とした様々な研究が行われている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−４３８７９号公報
【特許文献２】
特開平１０−２２８９２０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現実には、既存の燃料電池の作動温度はＰＥＦＣであれば１００℃まで、ＰＡＦＣであれば２００℃まで、ＭＣＦＣであれば６５０℃程度であり、これらの間の中温域、具体的には２００℃〜６００℃程度の温度領域にて作動する燃料電池は現在のところ皆無である。
【０００８】
また、燃料電池には上述したように主に４つの種類が存在しているが、各種類ごとに研究開発が行われているのが現状であり、異種間における技術的な交流は殆どない状況にある。このため、例えばＰＥＦＣであれば１００℃〜２００℃の作動温度が目標とされ、ＳＯＦＣであれば６００℃〜８００℃の作動温度が目標とされるなど、達成目標とされる中温域の具体的な温度領域あるいは中温域という言葉の定義に開きがある。そして、このような状況下、現在実施されている研究はＰＥＦＣの高温化あるいはＳＯＦＣの低温化というように作動可能な温度領域を徐々に拡大させるものであって、例えば２００℃〜６００℃程度の全く新規な温度領域にて作動可能な燃料電池の研究開発は行われていない状況にある。
【０００９】
そこで、本発明は、既存の燃料電池が作動しえない中温域において作動することができる中温域型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、本発明者は、本件出願人たる財団法人電力中央研究所において、これら燃料電池の特徴や最高性能を同一の分析評価方法で比較する性能評価手法が確立されていることに着目した。そしてかかる性能評価手法に基づき各種燃料電池の出力電圧の温度依存性を一般化し、プロトン移動型（ネルンストロスが１０ｍＶ）とオキサイドイオン移動型（ネルンストロスが１２０ｍＶ）の性能を予測した結果、ネルンストロスが小さいプロトン移動型燃料電池であれば、中温域（例えば２００℃〜６００℃）においても高温型（具体的にはＳＯＦＣおよびＭＣＦＣのようなオキサイドイオン移動型）に匹敵する性能を実現できる可能性があることを知見するに至った。かかる検討と性能評価は、
［１］中温域において作動する燃料電池の効果についての検討
［２］中温域作動型燃料電池の電解質および使用条件の検討
［３］燃料電池を構成する構成部材の選定
という項目ごとに行った。この検討と性能評価の内容について以下に詳しく説明する。
【００１１】
［１］中温域において作動する燃料電池の効果についての検討
本件出願人たる財団法人電力中央研究所においては既に燃料電池全般の性能を把握する試みが行われ、燃料電池一般のアノードおよびカソードにおける反応過電圧ηａ＋ｃを導出するための数式が得られている（数式１）。
【数１】
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ここで、式中のｉは電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］、Ｐはガス分圧［−］、Ｔは作動温度［Ｋ］を表す。
【００１２】
また、ＰＡＦＣおよびＭＣＦＣの反応過電圧ηａ＋ｃを導出するには数式２および数式３を用いることができる。これらは、現在公表されている代表的な電池性能から導出された式である。
【数２】
2004119077.tif 000004
【数３】
2004119077.tif 000005
ここで、式中のｍはモル分率［−］を表す。
【００１３】
また、各燃料電池の起電力Ｅは、各作動温度Ｔとガス分圧から数式４を用いて計算できる。
【数４】
2004119077.tif 000006
ここで、Ｅ０は標準起電力で、温度の関数であり、温度が高いほど低下する。Ｒはガス定数、Ｆはファラデー定数である。
【００１４】
したがって、電池性能を表すセル電圧Ｖ［Ｖ］は、数式で表すことができる。
【数５】
2004119077.tif 000007
ここで、ηＮＥはネルンストロスを表す。
【００１５】
ＰＡＦＣおよびＭＣＦＣの作動温度は、２００℃および６５０℃とし、中温域プロトン移動型燃料電池の作動温度は、３００℃とした。また、ＰＡＦＣおよびＭＣＦＣの内部抵抗ｉＲは、電力中央研究所において導出された結果によればそれぞれ０．２８３ｉ、０．２１５ｉである。さらに、ネルンストロスを、プロトン移動型のＰＡＦＣについては１０［ｍＶ］、オキサイドイオン移動型のＭＣＦＣについては１２０［ｍＶ］とした。そしてそれぞれの燃料電池と中温域作動型燃料電池について性能を比較した（図１参照）。図中において中温域作動型燃料電池をＭＡＦＣ（Ｍｏｌｔｅｎ　Ａｃｉｄ　ｓｕｌｆａｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌの略）と示す。なお、中温域作動型燃料電池においては、電解質以外の部材をＰＡＦＣと同じにし、電解質の違いのみによる性能の差異を確認するようにした。ネルンストロスは電解質がプロトン移動型であることから１０［ｍＶ］とした。また中温域作動型燃料電池（ＭＡＦＣ）における内部抵抗は、作動温度によっては接触および腐食によりＰＡＦＣのそれよりも増大すると考えられたが、中温域作動型燃料電池ではＰＡＦＣよりも導電率が高い電解質（例えば０．１［Ｓ／ｃｍ］以上）を用いるようにしたため、ＰＡＦＣの２／３であると仮定した。
【００１６】
ここで、まずＰＡＦＣとＭＣＦＣとを比較すると、高温型であるＭＣＦＣの出力電圧は低温型であるＰＡＦＣのものよりも大幅に向上していることが判る。高温化に伴う開路電圧の低下があるものの、電圧が大幅に向上したのは、カソード反応抵抗の低下によるものであることが判る。ただし、高温型であるＭＣＦＣの場合、高温化に伴い開路電圧が熱力学的に低下すること、水蒸気がアノード側に生成するオキサイドイオン型であってネルンストロスが大きいことといった理由により（図４参照）、性能向上が抑制されていることが判った。
【００１７】
これに対し、中温域作動型燃料電池については、ネルンストロスが小さいプロトン移動型燃料電池とすることにより、材料に関する制約の少ない２００℃〜６００℃という中温域内において、高温型であるＭＣＦＣと同程度の性能が得られることが期待され、実際、図１に示すように、例えば２００℃で作動するＰＡＦＣと比較して３００℃で作動させることにより大幅な電圧向上が認められた。このように、２００℃〜６００℃という中温域で作動するプロトン移動型の燃料電池は、性能面についてのメリットが多い。しかも、この中温域内であれば電池の構成材料に高価な高温耐食材料を使用する必要がないので、製造コストを低減できるという効果が極めて大きい。
【００１８】
［２］中温域作動型燃料電池の電解質および使用条件の検討
燃料電池の内部抵抗の大部分は電解質部分の抵抗によって占められており、この電解質部分の抵抗を低減するには導電率の高い電解質を選ばなければならない。これまでの燃料電池用電解質は、０．０１［Ｓ／ｃｍ］以上の導電率を示していることから、実用的な見地からすると、中温域作動型燃料電池用の電解質の条件として、▲１▼導電の媒体がプロトンであること、▲２▼導電率が少なくとも０．１［Ｓ／ｃｍ］以上であること、▲３▼燃料電池の運転時の状況下で安定に存在すること、▲４▼電池構成部材と反応せず、化学的に安定であること、が必要である。本発明者は電解質について種々の検討を行い、その結果、上記各条件を満たしうる好適な材質として、硫酸水素カリウムと硫酸水素ナトリウムの混合物を知見するに至った。
【００１９】
硫酸水素カリウムと硫酸水素ナトリウムの混合物、中でもそれらの共晶塩（Ｋ／Ｎａ）ＨＳＯ４（ＫＨＳＯ４：ＮａＨＳＯ４＝４６．５：５３．５［ｍｏｌ％］）は、単独塩にはない特異な安定性を示し、高い導電率を有することが期待された。ここで混合物の融点について説明しておくと、ＫＨＳＯ４−ＮａＨＳＯ４の状態図から、両端の組成となる単独塩ＮａＨＳＯ４の融点Ｔｍ＝１７８℃であり、ＫＨＳＯ４の融点Ｔｍ＝２０７℃であり、共晶塩の融点はＴｍ＝１２５℃と一般的にこれらの値より落ち込む。従って、ＫＨＳＯ４リッチな組成での融点は１２５〜２０７℃であり、ＮａＨＳＯ４リッチな組成での融点は１２５〜１７８℃となる。なお、溶融したばかりの状態での混合物は高粘性であり、電極との馴染みも良くないので作動温度は２００℃以上であることが好ましい。
【００２０】
まず、水素雰囲気中における（Ｋ／Ｎａ）ＨＳＯ４の導電率について測定した（図２参照）。ここでは、水蒸気を添加した場合とそうでない場合とを比較するため、湿潤水素雰囲気内での導電率と乾燥水素雰囲気内での導電率とを調べた。なお、図２（および図３）中における横軸は１０００を絶対温度［Ｋ］で除した値を示す。
【００２１】
図２から明らかなように、湿潤水素雰囲気内での（Ｋ／Ｎａ）ＨＳＯ４の導電率は、測定温度範囲（１００〜５００℃）内で０．０１［Ｓ／ｃｍ］以上であって、１００℃以上で増大し、５００℃に至るまで高い導電率（最大で０．５７［Ｓ／ｃｍ］）を示すというように、安定しかつ２００〜５００℃で高い値を示した。また、この測定中において、単独塩に見られるような塩の分解固化は生じなかった。このため、この混合物は燃料電池の電解質に適すると考えられた。
【００２２】
また、湿潤水素雰囲気内での導電率と乾燥水素雰囲気内での導電率とを比較すると、この混合物を電解質として用いる場合には加湿されていることが好ましいことが知見された。このような加湿条件の中でも、室温で飽和するために十分な程度、具体的には約２．７％以上の水蒸気が添加された状態がより好ましい。乾燥雰囲気中で高温となると電解質が脱水反応によって分解し易くなるおそれがあるが、加湿することによってこのような脱水反応が起こるのを抑制することができる。
【００２３】
さらに、燃料電池の雰囲気による（Ｋ／Ｎａ）ＨＳＯ４の導電率の違いについて測定した結果を図３に示す。図３では、酸化雰囲気（空気雰囲気）の場合と還元雰囲気（水素雰囲気）の場合とにおける導電率をそれぞれ示している。この図からわかるように、導電率の値は、約３００℃以上では、酸化雰囲気、還元雰囲気のいずれの雰囲気においても同程度であった。しかし、３００℃以下では、含有Ｈ２Ｏの量により、異なる導電率となった。
【００２４】
以上のように、共晶塩（Ｋ／Ｎａ）ＨＳＯ４は、燃料電池の雰囲気中において塩の安定性が良く、しかも導電率が高いことが判明した。また、この電解質の導電率と各種燃料電池における電解質の導電率とを比較すると図４に示すようになった。以上の検討と実験の結果、硫酸水素カリウムと硫酸水素ナトリウムの混合物（Ｋ／Ｎａ）ＨＳＯ４、特にこれらの共晶塩は、他の燃料電池の電解質と比較して高い導電率を示し、中温域作動型燃料電池の電解質として十分適用可能であることが知見された。
【００２５】
また、上記の検討により中温域作動型燃料電池の電解質として硫酸水素カリウムナトリウム共晶塩（Ｋ／Ｎａ）ＨＳＯ４が最も好適であることが知見されたが、この場合、厳密な意味での共晶塩のみならず、共晶組成がずれた単なる混合物の場合にも中温域作動型燃料電池の電解質として適用可能なことが知見され、さらには、硫酸水素カリウムと硫酸水素ナトリウムのいずれか一方を含む混合溶融塩によっても中温域作動型燃料電池の電解質として適用可能なことが知見された。
【００２６】
本発明はかかる知見に基づくものであり、請求項１記載の中温域作動型燃料電池は、電解質が硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ４）および硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）の少なくとも一方を含む混合溶融塩であり、電解質の融点から６００℃までの間の温度域で作動することを特徴とするものである。この場合、上述したように、電解質としては硫酸水素カリウムナトリウム共晶塩（Ｋ／Ｎａ）ＨＳＯ４が好ましいが、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ４）あるいは硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）のいずれか一方のみを含む混合溶融塩である場合にも中温域で作動しうる。また、現段階で具体例は明らかでないが、何らかの添加物を含ませることによって導電率や電極反応が向上する可能性がある。
【００２７】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の中温域作動型燃料電池において、電解質に供給される供給ガスが、水素を含むか若しくは改質されて水素を発生する燃料ガスおよびアノード反応で直接プロトンを電解質に供給できるガスのいずれかを含む燃料ガスと、酸素を含む酸化剤ガスとであり、燃料ガスおよび酸化剤ガスの双方とも加湿されているものであることを特徴とするものである。この場合、水素を含むか若しくは改質されて水素を発生する燃料ガスとしては、例えば天然ガス改質ガス、バイオマスガス、廃棄物ガス化ガス、石炭ガス化ガスなどがある。また、燃料ガスおよび酸化剤ガスの双方ともに加湿されている状態とすれば、低温から高温に至るまで安定しかつ高い値の導電率を得ることができる。
【００２８】
［３］燃料電池を構成する構成部材の選定
さらに本発明者は燃料電池を構成するための部材についても検討したのでこれについて述べておく。
【００２９】
電池を構成するためには、液体の電解質を保持し、アノードおよびカソード両電極で挟み込んで単位ユニットのセルを構築する必要がある。この場合、すべての部材が電解質と電池反応以外では反応しないことが理想的であるため、部材を選定するにあたっては各部材と電解質との反応性を確認する必要がある。本発明者は、作動温度が近いＰＡＦＣとＭＣＦＣの各部材を用いた試験を行い、その結果をふまえて材料を選定することとした。具体的には、ＳｉＣ（多孔質）、Ｃ（多孔質）、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、真鍮、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ、ＮｉＯおよびＳＵＳ材のそれぞれについて試験片（５×５　ｍｍ）を作成し、４００℃湿潤空気雰囲気内における２５ｇの（Ｋ／Ｎａ）ＨＳＯ４中に各試料片を１２時間浸漬した結果を観察し、各試料と電解質との化学的安定性を確認した。その結果を表１に示す。
【表１】
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【００３０】
ＮｉおよびＳＵＳ材については、若干気体を発生し、表面が黒い膜で覆われるという反応があることが観察された（図５参照）。ただし、これらの部材は、このように反応があるものの、表面に腐食膜が形成されるのに伴い反応が収まってくるので中温域作動型燃料電池の構成部材として適用することは可能である。また、（Ｋ／Ｎａ）ＨＳＯ４との反応が全く認められず安定であったＳｉＣ、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、真鍮、ＡｌおよびＡｌ２Ｏ３のそれぞれは、燃料電池を構成するための部材として相応しい。具体例を挙げれば、電極にはＰｔ担持カーボン、集電極にはＡｌまたはＣ、電解質板にはＳｉＣ（多孔質）またはＡｌ２Ｏ３を用いることができる。なお、電池製造コスト低減の観点からすれば、低廉なＡｌ、Ａｌ２Ｏ３、真鍮が構成部材として好ましい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて説明する。
【００３２】
図６に、本発明の一実施形態を示す。この中温域作動型燃料電池１においては、電解質として硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ４）と硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）の共晶塩が用いられ、この共晶塩を保持する多孔体としてＡｌ２Ｏ３が用いられ、これらによって電解質板２が形成されている。また電極材には、アノード３としてＣｕまたはＣｕ系合金の多孔体が、カソード４としてＬｉＮｉＯｘ多孔体がそれぞれ用いられ、電解質板２を挟み込むように設けられている。また、電極材５には真鍮を材質とする集電波板（または集電波網）が取り付けられ、ハウジング６によってアノード室とカソード室が構成されることにより、燃料ガスおよび酸化剤ガスが個別に流通することが可能となっている。なお、多孔体としてはＡｌ２Ｏ３の代わりにＳｉＣを用いてもよい。
【００３３】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、請求項１記載の発明によると、既存の燃料電池では作動しえなかった中温域で作動するプロトン移動型の燃料電池を実現したことにより、例えばＭＣＦＣと同等の出力電圧が得られるという高効率な燃料電池を提供することが可能となる。また、この中温域作動型燃料電池によれば、低温型燃料電池（ＰＥＦＣ、ＰＡＦＣ）のデメリットである高価な電極触媒を低減することが可能となり、更に、高温型燃料電池（ＭＣＦＣ、ＳＯＦＣ）のデメリットである作動温度による電池構成材料の制約を緩和することも可能となる。
【００３５】
また請求項２記載の発明によると、燃料ガスおよび酸化剤ガスの双方ともに加湿されている状態とすることにより、電解質が脱水反応によって分解するのを抑制し、低温から高温に至るまで安定しかつ高い値の導電率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る中温域作動型燃料電池の出力電圧や抵抗等についてＰＡＦＣおよびＭＣＦＣと比較した結果を示すグラフである。
【図２】水素雰囲気中における（Ｋ／Ｎａ）ＨＳＯ４の導電率の測定結果を示すグラフである。
【図３】湿潤雰囲気中における（Ｋ／Ｎａ）ＨＳＯ４の導電率の測定結果を示すグラフである。
【図４】（Ｋ／Ｎａ）ＨＳＯ４と各種燃料電池用電解質の導電率の比較を示すグラフである。
【図５】ＳＵＳ材のＳＥＭ写真であり、（Ａ）は（Ｋ／Ｎａ）ＨＳＯ４と反応する前、（Ｂ）は反応した後である。
【図６】本発明に係る中温域作動型燃料電池の構成例を示す概略図である。
【符号の説明】
１　中温域作動型燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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