(57)【要約】【課題】ガスハイドレートの生成時間を短縮し、且つ、ガスハイドレート製造用の水の腐敗を防止する。【解決手段】サリチル酸またはその塩からなるガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物、ガスを水に接触させてガスハイドレートを生成するに際して、該水として水にサリチル酸またはその塩を添加した水溶液を用いることによりガスハイドレートの生成を促進させるガスハイドレートの製造方法、これを利用する天然ガスの輸送方法及びガスをガスハイドレートとして貯蔵する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスと水からのガスハイドレートの生成速度を促進させ且つ水の腐敗を防止するための添加物であって、該添加物が下記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸またはその塩の少なくとも一種からなることを特徴とするガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物。
【化１】
2004115613.tif 000006
【請求項２】
前記ガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物が、下記式（１）〜（７）で表されるサリチル酸塩の少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載のガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物。
【化２】
2004115613.tif 000007
【請求項３】
前記ガスがメタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタンから選ばれた少なくとも１種の低級炭化水素であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物。
【請求項４】
前記ガスが炭酸ガス、硫化水素、ハロゲンまたは希ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物。
【請求項５】
ガスを水に接触させてガスハイドレートを生成するに際して、該水として水に下記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸またはその塩の少なくとも一種を添加した水溶液を用いることによりガスハイドレートの生成速度を促進させることを特徴とするガスハイドレートの製造方法。
【化３】
2004115613.tif 000008
【請求項６】
前記水にサリチル酸塩を添加した水溶液が、下記式（１）〜（７）で表されるサリチル酸塩の少なくとも一種を添加した水溶液であることを特徴とする請求項５に記載のガスハイドレートの製造方法。
【化４】
2004115613.tif 000009
【請求項７】
前記ガスがメタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタンから選ばれた少なくとも１種の低級炭化水素であることを特徴とする請求項５または６に記載のガスハイドレートの製造方法。
【請求項８】
前記ガスが炭酸ガス、硫化水素、ハロゲンまたは希ガスであることを特徴とする請求項５または６に記載のガスハイドレートの製造方法。
【請求項９】
天然ガスをその生産基地から消費基地に輸送手段で輸送するに際し、輸送手段として下記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸またはその塩の少なくとも一種を添加した水溶液を収容した容器を載置した輸送手段を用い、天然ガスの生産基地で天然ガスを該水溶液と接触させて天然ガスハイドレートを生成し、消費基地まで輸送することを特徴とする天然ガスの輸送方法。
【化５】
2004115613.tif 000010
【請求項１０】
天然ガスをその生産基地から消費基地に輸送手段で輸送するに際し、輸送手段として下記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸またはその塩の少なくとも一種を添加した水溶液を収容した容器を載置した輸送手段を用い、天然ガスの生産基地で天然ガスを該水溶液と接触させて天然ガスハイドレートを生成して消費基地まで輸送し、消費基地で該天然ガスハイドレートから天然ガスを分解離脱させ、離脱後の該水溶液を収容した容器を載置した輸送手段により天然ガスをその生産基地から消費基地に繰り返し輸送することを特徴とする天然ガスの輸送方法。
【化６】
2004115613.tif 000011
【請求項１１】
前記サリチル酸塩が、下記式（１）〜（７）で表されるサリチル酸塩の少なくとも一種であることを特徴とする請求項９または１０に記載の天然ガスの輸送方法。
【化７】
2004115613.tif 000012
【請求項１２】
前記輸送手段が船舶、鉄道または自動車であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の天然ガスの輸送方法。
【請求項１３】
ガスをガスハイドレートとして貯蔵する方法であって、ガスを水に接触させてガスハイドレートを生成するに際して、該水として水に下記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸またはその塩の少なくとも一種を添加した水溶液を用いることによりガスハイドレートの生成速度を促進させることを特徴とするガスをガスハイドレートとして貯蔵する方法。
【化８】
2004115613.tif 000013
【請求項１４】
前記サリチル酸塩が、下記式（１）〜（７）で表されるサリチル酸塩の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１３に記載のガスをガスハイドレートとして貯蔵する方法。
【化９】
2004115613.tif 000014
【請求項１５】
前記ガスが、メタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタンから選ばれた少なくとも１種の低級炭化水素であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のガスをガスハイドレートとして貯蔵する方法。
【請求項１６】
前記ガスが炭酸ガス、硫化水素、ハロゲンまたは希ガスであることを特徴とする請求項１３または１４に記載のガスをガスハイドレートとして貯蔵する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物、ガスハイドレートをより速い速度で製造する方法、天然ガスの輸送方法及びガスをガスハイドレートとして貯蔵する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスを貯蔵し、あるいは輸送する方法として、ガスをハイドレートの形にして貯蔵し、あるいは輸送する方法が考えられている。この方法は、同体積の気体を圧縮して貯蔵し、あるいは輸送する方法に比べてより低圧で扱うことができ、また低温液化して貯蔵し、あるいは輸送する方法に比べて高い温度で扱えることから実用性の高い有用な方法である。
【０００３】
例えば、埋蔵量の多いガス田から大量の天然ガスを輸送するに際して、従来、天然ガスを低温液化してタンカーで輸送する方法が採られている。しかし、この方法では、例えば埋蔵量の少ない中小のガス田については、天然ガスを液化するプラントの建設、運用費用等が採掘量と経済的に見合わない場合が生じる。これに対して、ハイドレートによる輸送方法では、そのようなプラント建設、運用費用等の条件が少ないことから、中小のガス田からの小規模輸送であればハイドレートによる輸送に優位性があると言える。
【０００４】
ガスハイドレートを利用するガスの貯蔵方法、輸送方法としては、例えば、生産地で採掘した天然ガスをガスハイドレート生成設備において天然ガスのハイドレート（すなわち天然ガスハイドレート）とし、これを輸送船等で消費国の貯蔵基地まで運び、ここで天然ガスに再分解し、小口消費先へは天然ガスとして輸送される。この場合、生産地で生成した天然ガスハイドレートは、貯蔵設備に一時貯蔵した後、輸送船等で消費国の貯蔵基地まで運ばれる場合も考えられる。
【０００５】
ここで天然ガスハイドレートを製造するためには水が使用される。しかし、水は単にハイドレートを生成し運搬用として利用されるのみである。ガスが、例えばメタンの場合、理論的には、１ｋｇのメタンハイドレート中における水は０．８６６ｋｇであり、メタンは０．１３４ｋｇ、すなわち１３．４ｗｔ％であるに過ぎない。この点、他の低級炭化水素の場合にもほぼ同様である。このように輸送物中の水の占める割合が非常に大きい。また、この方法においては、天然ガスハイドレートを生成する速度も経済性に重要な影響を与える。
【０００６】
一般に、ガスをハイドレートの形にする場合、ガスハイドレートの生成可能な温度、圧力条件下で、水とガスを十分に接触させることが必要であるのに加え、ハイドレートの生成速度を速めることが必要である。このため、従来、ハイドレートの生成を促進する添加剤として、テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、ハロゲン化炭化水素、シロキサン等の疎水性溶液と微粒子を混合する方法等が知られている。特開平１０−２１６５０５号公報には、シリコーン樹脂含有界面活性剤を水に添加した水溶液とガスを接触させるとするガス水和物の製造方法が開示されている。
【０００７】
そのようなハイドレートの生成を促進するために添加物を加える方法においては、例えばテトラヒドロフランやｎ−ブタノールは添加剤としては安全性に問題があり、ハロゲン化炭化水素は水和物生成系外に出てしまった場合の環境汚染の点から好ましくない。疎水性溶液と微粒子を混合する方法においては、微粒子等は配管の目詰まり等の原因となることがあり、また、疎水性溶液は時間の経過に伴い水と分離してしまうため、常に混合し続ける必要がある。
【０００８】
低級炭化水素のハイドレート、例えばメタンハイドレートは水の分子でできた立体的な網目構造の中にメタンの分子が取り込まれた構造を有する。これは低温且つ高圧の状態で、水とメタンが共存しているときに生成し、その性状はシャーベット状乃至雪状の固体物質である。ところが、低級炭化水素のハイドレートは不安定な物質で、漸次分解する傾向があり、この分解を回避するためには低温状態、加圧状態、或いは低温状態且つ加圧状態としておくことが必要である。
【０００９】
加えて、ハイドレートの形で貯蔵、あるいは輸送されたガスを利用する場合、ガスを取り出した後に残るのは水であるが、この水を捨ててしまうのは経済的でない。この問題について、特開２００２−１６１２８８号公報には、メタンハイドレートを消費地に運んだ後、メタンガスを取り出し、残った水については、消費地で風呂、洗面、トイレ等に使用することが開示されている。しかし、この方法においては、輸送の規模によっては大量の水が発生するため、消費国の貯蔵基地で利用しきれるかという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２１６５０５号公報
【特許文献２】特開２００２−１６１２８８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、ハイドレートを構成していた水を繰り返しガスハイドレートの製造に使用すれば、上述のような問題は解消される。しかし、その一方で、微生物等による水の腐敗という問題が生じる。
【００１２】
本発明者らは、ガスをガスハイドレートとして貯蔵し、また運搬する場合における以上のような諸問題点に鑑み、鋭意研究を続けた結果、各種ヒドロキシ安息香酸塩のうち、特定のヒドロキシ安息香酸またはその塩を単独ないし複数種使用することにより、水の腐敗を防止しながら、ガスハイドレートの生成速度を向上させることができることを見い出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、ガスハイドレートの生成時間を短縮し且つガスハイドレート製造用の水の腐敗を防止するための添加物、すなわちガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物を提供することを目的とし、併せて、この添加物を利用する、ガスハイドレートの製造方法、天然ガスの輸送方法及びガスをガスハイドレートとして貯蔵する方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は（１）ガスと水からのガスハイドレートの生成速度を促進させ且つ水の腐敗を防止するための添加物であって、該添加物が後記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸またはその塩の少なくとも一種からなることを特徴とするガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物を提供する。
【００１５】
本発明は（２）ガスを水に接触させてガスハイドレートを生成するに際して、該水として水に後記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸またはその塩の少なくとも一種を添加した水溶液を用いることによりガスハイドレートの生成速度を促進させることを特徴とするガスハイドレートの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明は（３）天然ガスをその生産基地から消費基地に輸送手段で輸送するに際し、輸送手段として後記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸またはその塩の少なくとも一種を添加した水溶液を収容した容器を載置した輸送手段を用い、天然ガスの生産基地で天然ガスを該水溶液と接触させて天然ガスハイドレートを生成し、消費基地まで輸送することを特徴とする天然ガスの輸送方法を提供する。
【００１７】
本発明は（４）天然ガスをその生産基地から消費基地に輸送手段で輸送するに際し、輸送手段として後記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸またはその塩の少なくとも一種を添加した水溶液を収容した容器を載置した輸送手段を用い、天然ガスの生産基地で天然ガスを該水溶液と接触させて天然ガスハイドレートを生成して消費基地まで輸送し、消費基地で該天然ガスハイドレートから天然ガスを分解離脱させ、離脱後の該水溶液を収容した容器を載置した輸送手段により天然ガスをその生産基地から消費基地に繰り返し輸送することを特徴とする天然ガスの輸送方法を提供する。
【００１８】
本発明は（５）ガスをガスハイドレートとして貯蔵する方法であって、ガスを水に接触させてガスハイドレートを生成するに際して、該水として水に後記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸またはその塩の少なくとも一種を添加した水溶液を用いることによりガスハイドレートの生成速度を促進させることを特徴とするガスをガスハイドレートとして貯蔵する方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物は、下記一般式（Ａ）で表されるサリチル酸またはその塩のうちの少なくとも１種、すなわち１種または２種以上から構成される。当該サリチル酸塩はキレートであってもよい。本発明の添加物として好適なサリチル酸塩の数例（１）〜（７）を以下に示している。
【００２０】
【化１０】
2004115613.tif 000002
【００２１】
【化１１】
2004115613.tif 000003
【００２２】
本発明のガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物は、水に溶解する。従って界面活性剤等で分散する必要がない。また、少量の添加でガスハイドレートの生成速度を促進する効果がある。従って経済的である。しかも、長期にわたって水の微生物による腐敗を防止する。また、サリチル酸またはその塩を単独もしくは組み合わせることにより、ガスハイドレート生成時における生成期間をコントロールすることができる。
【００２３】
本添加物の水に対する添加濃度は、０．００５〜１０重量％（添加後の全重量中の割合。以下同じ）であり、好ましくは０．１〜２重量％である。当該添加濃度はサリチル酸またはその塩が単独の場合も複数種を併用する場合も同じである。これにより、ガスハイドレートの生成速度を促進し、併せて水に対する防腐効果を発揮する。
【００２４】
本発明に係るサリチル酸またはその塩がガスハイドレートの生成速度を促進するメカニズムについては、その詳細は不明であるが、例えばメタンのハイドレートを生成する際、サリチル酸ナトリウムを水槽中の水に添加することでサリチル酸ナトリウムが核となり、メタンハイドレートを構成する水の多面体構造の部分構造に類似した前駆体を形成し、その多面体構造の生成を容易にする、いわば触媒的な役割を担っているものと推定される。
【００２５】
また、本発明に係るサリチル酸またはその塩からなるガスハイドレートの生成速度促進用兼水の腐敗防止用添加物は、水中でバクテリア、酵母、かび等の微生物の発育を抑制する。これにより、水からの臭気の発生を防止するだけでなく、これら微生物によるハイドレート生成の妨害を排除し、水を繰り返しハイドレート生成に使用することができる。
【００２６】
本発明においてガスハイドレートを生成するガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタン（異性体を含む。以下同じ）から選ばれた少なくとも１種、すなわちそれらの１種又は２種以上の低級炭化水素が挙げられる。これらはメタンハイドレート、エタンハイドレート、エチレンハイドレート、プロパンハイドレート、プロピレンハイドレート、ブタンハイドレートを生成する。
【００２７】
このほか、ガスハイドレートには、炭酸ガスのハイドレート、硫化水素のハイドレート、塩素等のハロゲンのハイドレート、アルゴン等の希ガスのハイドレートなど各種あるが、本発明はそれらのハイドレート類を生成し、輸送し、貯蔵する方法としても適用される。
【００２８】
２種以上の低級炭化水素を含むガスハイドレートの例としては天然ガスハイドレートが挙げられる。天然ガスはガス田から採掘されるが、天然ガスをその生産基地から消費基地に輸送手段、例えば船舶で輸送するに際しては、船舶としてサリチル酸またはその塩の水溶液を収容した容器を載置した船舶を用いる。そして、天然ガスの生産基地において天然ガスを該水溶液と接触させて天然ガスハイドレートを生成し、この状態で該船舶により消費基地まで輸送する。消費基地では該天然ガスハイドレートから天然ガスを分解離脱させ、天然ガスとして消費される。
【００２９】
天然ガスハイドレートから天然ガスを分解離脱させた残りはサリチル酸またはその塩を含む水溶液であるが、この場合、船舶としてサリチル酸またはその塩の水溶液を収容した容器を載置した船舶を用いるので、水中でのバクテリア、酵母、かび等の微生物の発育が抑制される。このため、該船舶により、天然ガスをその生産基地から消費基地に輸送するのに繰り返し使用することができる。
【００３０】
また、ガス田から採掘される天然ガスの陸上輸送では、船舶に代えて鉄道、自動車等を用いることで行われる。そして、天然ガスの生産基地において天然ガスを該水溶液と接触させて天然ガスハイドレートを生成し、この状態で鉄道や自動車により消費基地まで輸送する。消費基地では該天然ガスハイドレートから天然ガスを分解離脱させ、天然ガスとして消費される。この場合、貨車やトラックにサリチル酸またはその塩の水溶液を収容した容器を載置して輸送するので、水中でのバクテリア、酵母、かび等の微生物の発育が抑制される。このため、鉄道や自動車により、天然ガスをその生産基地から消費基地に輸送するのに繰り返し使用することができる。
【００３１】
さらに、本発明は、ガスをガスハイドレートとして貯蔵する方法としても適用することができる。ガスを水に接触させてガスハイドレートを生成するに際し、該水として水にサリチル酸またはその塩を添加した水溶液を用いることによりガスハイドレートの生成を促進させる。貯蔵対象ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタンから選ばれた少なくとも１種の低級炭化水素のほか、炭酸ガス、硫化水素、ハロゲン又は希ガスなどが挙げられる。
【００３２】
ガスハイドレートの形で貯蔵したガスは、ガスハイドレートから分解離脱させて各種用途に利用される。分解離脱させた残りは水であるが、この場合、水はサリチル酸またはその塩の水溶液の形の水であるので、該水中でのバクテリア、酵母、かび等の微生物の発育が抑制される。このため、ガスを分解離脱させた水溶液は、ガスから短時間でガスハイドレートを生成して貯蔵した後、分解離脱させるのに繰り返し使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。
【００３４】
《ハイドレートの生成速度試験：実施例１〜７》
本試験では、ハイドレートの生成速度の指標として、メタンハイドレートが生成するときに吸収されるメタンガス量の変化量を用いた。この変化量が大きいほど生成速度が速い。図１はハイドレート生成速度の測定装置の概略を示す図である。この装置は、圧力一定下での容量変化により速度を測定するもので、生成、分解過程中、系内圧力は一定に保持され、ハイドレートの生成又は分解速度をガスのハイドレート相への吸収量またはハイドレート相からの発生量の経時変化として直接測定することができる。
【００３５】
図１のとおり、本測定装置は、容積３５０ｃｃの圧力容器（オートクレーブ：セル）３に、容積を０から５００ｃｃの範囲で可変できるピストン付きシリンダー４が接続されている。ピストンの位置は、圧力計７と連動してモーターで制御されており、ハイドレート生成中の系内圧力は±０．０１ＭＰａの精度で自動的に一定に保たれる。生成速度はハイドレートに吸収されたガス体積の時間変化として測定される。圧力容器３とシリンダー４は恒温槽１１内に配置され、その温度はヒーター１３、およびクーラー（チラーユニット）１２を用いて冷却されたエチレングリコール水の循環により、全体が均一に保たれている。１はガスボンベ、２はガス導入ライン、８は圧力容器中の気相の温度計、９は圧力容器中のハイドレート相の温度計、１０は恒温槽１１内の温度計である。
【００３６】
本装置を用い、各種薬剤（添加剤）の水溶液（薬剤濃度＝０．５ｗｔ％）から、撹拌下で、メタンハイドレートを生成させ、メタン吸収量の時間変化により生成速度を測定した。すなわち、まず、圧力容器すなわちセルに各種添加剤水溶液を６０ｃｃ導入し、セル内の温度が１℃で安定したことを確認し、１０００ｒｐｍの撹拌下、メタンを導入した。メタンハイドレート生成に伴う圧力の減少分はシリンダーから補い、セル内圧力を５ＭＰａに保ちながらメタンハイドレートを生成させた。
【００３７】
〈実施例１〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、サリチル酸カリウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ１＝Ｈ、Ｘ２＝Ｋであるサリチル酸塩〕を０．５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．１４２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇ（＝０．１４２ミリモル／分／ｇ）であった。
【００３８】
〈実施例２〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、サリチル酸ジナトリウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ１＝Ｎａ、Ｘ２＝Ｎａであるサリチル酸塩〕を０．５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．１２８ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００３９】
〈実施例３〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、サリチル酸リチウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ１＝Ｈ、Ｘ２＝Ｌｉであるサリチル酸塩〕を０．５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．１２２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００４０】
〈実施例４〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、サリチル酸カリウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ１＝Ｈ、Ｘ２＝Ｋであるサリチル酸塩〕とサリチル酸リチウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ１＝Ｈ、Ｘ２＝Ｌｉであるサリチル酸塩〕をそれぞれ０．２５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．１２２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００４１】
〈実施例５〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、サリチル酸ナトリウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ１＝Ｈ、Ｘ２＝Ｎａであるサリチル酸塩〕を０．５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．１１８ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００４２】
〈実施例６〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、サリチル酸カルシウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ１＝Ｈ、Ｘ２＝Ｃａであるサリチル酸塩：Ｃａ（Ｃ７Ｈ５Ｏ３）２〕を０．５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．１１８ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００４３】
〈実施例７〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、サリチル酸カリウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ１＝Ｈ、Ｘ２＝Ｋであるサリチル酸塩〕とサリチル酸ナトリウム〔前記一般式（Ａ）において、Ｘ１＝Ｈ、Ｘ２＝Ｎａであるサリチル酸塩〕をそれぞれ０．２５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．１２０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００４４】
〈比較例１〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．０９９ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００４５】
〈比較例２〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、パラオキシ安息香酸ナトリウム（注：カルボキシ基側のＨがＮａと置換したもの）を０．５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．０９９ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００４６】
〈比較例３〉
上記装置、測定方法により、気体としてメタンを用い、メタオキシ安息香酸ナトリウム（注：カルボキシ基側のＨがＮａと置換したもの）を０．５重量％溶解した蒸留水をセルに導入し、１℃、５ＭＰａでの生成速度を測定した結果、メタンハイドレート生成開始から３０分後の生成速度は、０．０７６ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであった。
【００４７】
表１は、実施例１〜７及び比較例１〜３の結果をまとめたもので、各添加剤（比較例１は無添加）の種類に対応した、メタンハイドレート生成開始時から３０分後のメタンハイドレートの生成速度を示している。表１のとおり、薬剤無添加（比較例１）の場合、メタンハイドレートの生成速度は０．０９９ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであるに過ぎず、この点パラオキシ安息香酸ナトリウム（比較例２）の場合も同じである。また、メタオキシ安息香酸ナトリウム（比較例３）の場合の生成速度は０．０７６ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであり、さらに遅い。
【００４８】
これに対して、サリチル酸カリウム（実施例１）の場合、メタンハイドレートの生成速度は０．１４２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇ、サリチル酸ジナトリウム（実施例２）の場合の生成速度は０．１２８ｍｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇであり、その生成速度が格段に改善されることを示している。この点、実施例３〜７の場合にもメタンハイドレートの生成速度が有意に促進されている。
このように、オキシ安息香酸塩のうち、オルト体である安息香酸塩、すなわちサリチル酸塩を添加した場合には、メタンハイドレートの生成速度が明らかに速くなることが明らかである。
【００４９】
【表１】
2004115613.tif 000004
【００５０】
《防腐効力試験：実施例８〜１０》
以下の試験条件及び評価方法により防腐効力試験を実施した。
〈試験条件〉
供試微生物：Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ（黄色ぶどう球菌）
薬剤水溶液：前記《ハイドレートの生成速度試験》後のサリチル酸カリウムの０．５ｗｔ％水溶液（実施例１）、同じくサリチル酸リチウムの０．５ｗｔ％水溶液（実施例３）、同じくサリチル酸ナトリウムの０．５ｗｔ％水溶液（実施例５）
比較剤：前記《ハイドレートの生成速度試験》後の薬剤無添加の蒸留水（比較例１）
【００５１】
〈評価方法〉
上記各薬剤水溶液の１０ｍｌを試験管に分注してオートクレーブ滅菌を行う。その中に一夜、前培養しておいた菌液の所定量を加え、温度３７℃にて振とうしながら、経時的生菌数を測定した。すなわち、各試験液中の生菌数を試験直後、１日後、１週間後、２週間後、３週間後、１箇月後に測定することにより、防腐効果を調べた。ここで、振とうは試験開始から１週間実施し、その後は温度３７℃にて静置した。これらの結果を表２に示している。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
表２のとおり、薬剤無添加（比較例４）の場合、試験直後の生菌数は２．８×１０５／ｍｌであるが、それ以降、生菌数は増加し続け、１日後には３．２×１０６／ｍｌ、１週間後には４．８×１０７／ｍｌとなり、さらに２週間後には１．４×１０８／ｍｌへと増加し、３週間以降の生菌数は１０７／ｍｌ超となり、腐敗が進んでいることを示している。
【００５４】
これに対して、サリチル酸ナトリウム水溶液（実施例８）の場合、試験直後の生菌数は４．３×１０５／ｍｌであるが、１日後には５．２×１０３／ｍｌへと減少し、１週間後には１．６×１０／ｍｌに減少し、さらに２週間後には１０／ｍｌ以下となり、生菌の殆どが滅菌されている。また、サリチル酸カリウム水溶液（実施例１０）の場合、試験直後の生菌数は２．１×１０６／ｍｌであるが、１日経過時以降、生菌の殆どが滅菌されていることを示している。
このように、本発明に係るサリチル酸塩が優れた生菌抑止効果乃至滅菌効果を有することが明らかである。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスハイドレートの製造時間を短縮し、且つ、ガスハイドレート製造用の水の腐敗を防止することができる。また、これにより、水をガスハイドレートの製造に繰り返し使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のハイドレートの生成速度試験に用いた試験装置を示す図
【符号の説明】
１　ガスボンベ
２　ガス導入ライン
３　圧力容器（オートクレーブ）
４　ピストン付シリンダー
５　撹拌羽根
６　撹拌機
７　圧力容器内圧力計
８　圧力容器内温度計（気相）
９　圧力容器内温度計（ハイドレート相）
１０　恒温槽内温度計
１１　恒温槽
１２　クーラー（チラーユニット）
１３　ヒーター
【図１】
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