(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐熱性、低熱膨張性および難燃性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよびプリント配線板を提供することである。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、エポキシ樹脂と、ベンゾオキサジン樹脂と、無機充填材とを必須成分とすることを特徴とするものである。本発明のプリプレグは、上記樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするものである。本発明のプリント配線板は、上記プリプレグを積層し、加熱加圧成形してなることを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、エポキシ樹脂と、ベンゾオキサジン樹脂と、無機充填材とを必須成分とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーは、ノボラック型シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーの含有量は、樹脂組成物全体の５〜６０重量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ベンゾオキサジン樹脂は、一分子中に２個以上のベンゾオキサジン環を有する樹脂である請求項１ないし４いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填材は、平均粒径５μｍ以下の球状シリカである請求項１または５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％である請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸してなるものであるプリプレグ。
【請求項９】
請求項８に記載のプリプレグに金属箔を積層し、加熱加圧成形してなるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよびそれを用いたプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の分野では高密度実装技術の進歩から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレンドが進行し、ＢＧＡやＣＳＰなど新しいパッケージが登場、増加しつつある。そのため以前にもましてインターポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐熱、低熱膨張基板の要求が高まってきている。
【０００３】
さらに近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでいる。そのため、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板等の高密度化への対応としてビルドアップ多層配線板が多く採用されている。
しかし、ビルドアップ多層配線板では、微細なビアにより層間接続されるので接続強度が低下するため、高温多湿雰囲気中での機械的、電気的な接続信頼性を保持することが困難といった問題点があった。
【０００４】
また、これら半導体に用いられる樹脂部材は難燃性が求められることが多い。従来この難燃性を付与するため、エポキシ樹脂においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合物はダイオキシン発生の原因となるおそれがあることから、昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになった。このような時代の要求によってリン系難燃剤が脚光を浴び、リン酸エステルや赤リンが検討されたが、これらの従来のリン系難燃剤は加水分解しやすく樹脂との反応に乏しいため、耐半田耐熱性が低下する等の問題があった。
【０００５】
【特許文献】
特開２００２―８０６２４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、低熱膨張性および難燃性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよびプリント配線板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（９）記載の本発明により達成される。
（１）シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、エポキシ樹脂と、ベンゾオキサジン樹脂と、無機充填材とを必須成分とする樹脂組成物。
（２）前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーは、ノボラック型シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーである上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーの含有量は、樹脂組成物全体の５〜６０重量％である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記エポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記ベンゾオキサジン樹脂は、一分子中に２個以上のベンゾオキサジン環を有する樹脂である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記無機充填材は、平均粒径５μｍ以下の球状シリカである上記（１）または（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸してなるものであるプリプレグ。
（９）上記（８）に記載のプリプレグに金属箔を積層し、加熱加圧成形してなるプリント配線板。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグおよびそれを用いたプリント配線板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、エポキシ樹脂と、ベンゾオキサジン樹脂と、無機充填材とを必須成分とすることを特徴とするものである。
本発明のプリプレグは、上記樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするものである。
本発明のプリント配線板は、上記プリプレグを積層し、加熱加圧成形してなることを特徴とするものである。
【０００９】
以下、樹脂組成物に関して説明する。
本発明の樹脂組成物は、例えば基材に含浸してシート状のプリプレグを形成するのに好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物では、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーを用いる。これにより、本発明の樹脂組成物をプリント配線板にした場合に高耐熱且つ低熱膨張率とすることができる。
前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーとしては、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度増加による耐熱性向上と、樹脂組成物等の難燃性を向上することができる。ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。
【００１０】
前記ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【化１】
2004182851.tif 000002
前記式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に１〜７が好ましい。ｎが前記下限値未満であるとノボラック型シアネート樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、ｎが前記上限値を超えると架橋密度が高くなりすぎ、吸水性の低下や、硬化物が脆くなるなどの現象を生じる場合がある。
【００１１】
前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５００〜４，５００が好ましく、特に６００〜３，０００が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であるとプリプレグを作製した場合にタック性が生じ、プリプレグ同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりする場合がある。また、重量平均分子量が前記上限値を超えると反応が速くなりすぎ、プリント配線板とした場合に、成形不良を生じたり、層間ピール強度が低下したりする場合がある。
【００１２】
前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜６０重量％が好ましく、特に１５〜４０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満では、耐熱性や低熱膨張化を向上するする効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると架橋密度が高くなり自由体積が増えるため耐湿性が低下する場合がある。
【００１３】
本発明の樹脂組成物では、エポキシ樹脂を用いる。これにより、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーの反応性を向上させることが出来る。
前記エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐湿性を特に向上することができる。
前記アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば式（ＩＩ）で示すことができる。
【化２】
2004182851.tif 000003
【００１４】
前記式（ＩＩ）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に２〜５が好ましい。ｎが前記下限値未満であるとビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、ｎが前記上限値を超えると樹脂の流動性が低下し、成形不良等の原因となる場合がある。
更に、前述のシアネート樹脂および／またはそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）とアリールアルキレン型エポキシ樹脂（特にビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂）との組合せを用いてプリント配線板を作製した場合、特に優れた寸法安定性を得ることが出来る。
【００１５】
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５００〜２０，０００が好ましく、特に８００〜１５，０００が好ましい。重量平均分子量が前記下限値より少ないとプリプレグにタック性が生じる場合が有り、前記上限値を超えるとプリプレグ作製時、基材への含浸性が低下し、均一な製品が得られなくなる場合がある。
【００１６】
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜５５重量％が好ましく、特に５〜３０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満では、シアネート樹脂の反応性が低下したり、得られる製品の耐湿性が低下したり場合があり、前記上限値を超えると耐熱性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１７】
本発明の樹脂組成物では、ベンゾオキサジン樹脂を用いる。これにより、本発明の樹脂組成物に電気特性、低吸水性、低熱膨張性を向上することができる。
前記ベンゾオキサジン樹脂は、一分子中にベンゾオキサジン環を有している樹脂であり、特に一分子中にベンゾオキサジン環を２個以上有している樹脂が好ましい。
また、式（ＩＩＩ）に示すようなベンゾオキサジン環を２個以上有している物を使用することが最も好ましい。ベンゾオキサジン樹脂は加熱することにより開環重合し、フェノール性の水酸基が生じる。このフェノール性の水酸基と、前記エポキシ樹脂、前記シアネート樹脂が反応する事により、樹脂組成物の架橋密度を低下させる事なく、電気特性の向上、低吸水性、低熱膨張性というベンゾオキサジン樹脂が有する特徴を付与することができる。
【化３】
2004182851.tif 000004
【００１８】
前記ベンゾオキサジン樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜５０重量％が好ましく、特に５〜３０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満では、電気特性の向上、低吸水性、低熱膨張性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると耐熱性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１９】
本発明では、無機充填材を用いるものである。これにより、特にプリント配線板Ｚ方向（プリント配線板の厚さ方向）の低熱膨張化および難燃性の向上を図ることができる。
また、前述したシアネート樹脂および／またはそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）と無機充填材との組合せにより、プリプレグの弾性率を特に向上することができる。
前記無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらの中でもシリカが好ましく、特に溶融シリカ（特に球状溶融シリカ）が低膨張性に優れる点で好ましい。
【００２０】
前記シリカの形状には、破砕状、球状等があるが、ガラス基材への含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法が採用される。
【００２１】
前記無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、特に０．２〜２μｍが好ましい。無機充填材の粒径が前記下限値より小さいとワニスの粘度が高くなるため、プリプレグ作製時の作業性が低下する場合がある。また、粒径が前記上限値より大きいと、ワニス中で無機充填剤の沈降等の現象が生じる場合がある。
【００２２】
前記球状シリカ（特に球状溶融シリカ）の平均粒径は、特に限定されないが、５μｍ以下が好ましく、特に２μｍ以下が好ましい。これにより、無機充填剤の充填性を特に向上させることができる。
【００２３】
前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると低膨張性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると成形性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明の樹脂組成物では、上記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマー、エポキシ樹脂およびベンゾオキサジン樹脂の一部をビニルエステル樹脂、メラミン樹脂等の他の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂と併用しても良い。
【００２５】
本発明の樹脂組成物では、特に限定されないが、カップリング剤を用いることが好ましい。前記カップリング剤は、樹脂と無機充填剤の界面の濡れ性を向上させることにより、基材に対して樹脂および充填剤を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良するために配合することができる。
前記カップリング剤は、通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが無機充填剤界面との濡れ性が高く、耐熱性向上の点で好ましい。
【００２６】
前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、前記無機充填剤１００重量部に対して０．０５〜３重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると充填剤を十分に被覆できず耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると反応に影響を与え、曲げ強度等が低下する場合がある。
【００２７】
本発明の樹脂組成物では、必要に応じて硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤としては公知の物を用いることが出来る。たとえば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノー等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物では、必要に応じて、上記成分以外の添加物を特性が低下しない範囲で添加することが出来る。
【００２９】
次に、本発明のプリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上記樹脂組成物を基材に含浸してなるものである。これにより、耐熱性、低膨張性および難燃性に優れたプリプレグを得ることができる。
前記基材としては、例えばガラス織布、ガラス不繊布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は混合して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。
【００３０】
前記樹脂組成物を前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００３１】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を向上できる。
前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば９０〜１８０℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
【００３２】
次に、プリント配線板について説明する。
本発明のプリント配線板は、上記のプリプレグを加熱加圧成形してなるものである。これにより、耐熱性、低膨張性および難燃性に優れたプリント配線板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することでプリント配線板を得ることができる。前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、１．５〜５ＭＰａが好ましく、特に２〜４ＭＰａが好ましい。
また、必要に応じて高温漕等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅または銅系金属、アルミまたはアルミ系金属、鉄または鉄系金属等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
樹脂ワニスの調製
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット  ＰＴ−３０、重量平均分子量約７００）２０重量％と、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００ＳＨ、エポキシ当量２９０）１２重量％と、ベンゾオキサジン樹脂としてＢ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製）８重量％と、無機充填材として球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ株式会社アドマテックス社製、平均粒径１．５μｍ）６０重量％と、エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）を無機充填材１００重量部に対して０．３重量部とをメチルエチルケトンに常温で添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。
【００３４】
プリプレグの作製
上述の樹脂ワニスをガラス織布（厚さ２００μｍ、日東紡績製、ＷＥＡ−７６２８）に含浸し、１２０℃の加熱炉で２分乾燥してワニス固形分（プリプレグ中に樹脂とシリカの占める成分）が約５０％のプリプレグを得た。
【００３５】
積層板の製造
上記プリプレグを２枚数重ね、両面に１８μｍの銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形することによって両面銅張積層板を得た。
【００３６】
（実施例２）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット  ＰＴ−３０）１２重量％およびノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット  ＰＴ−６０、重量平均分子量約２，６００）４重量％と、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００ＳＨ）１６重量％と、ベンゾオキサジン樹脂としてＢ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製）８重量％と、無機充填材として球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ株式会社アドマテックス社製）６０重量％と、エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）を無機充填材１００重量部に対して０．３重量部とをメチルエチルケトンに常温で添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。
【００３７】
（実施例３）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット  ＰＴ−３０）５重量％と、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００ＳＨ）２７重量％と、ベンゾオキサジン樹脂としてＢ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製）８重量％と、無機充填材として球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ株式会社アドマテックス社製）６０重量％と、エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）を無機充填材１００重量部に対して０．３重量部とをメチルエチルケトンに常温で添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。
【００３８】
（実施例４）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット  ＰＴ−３０）４２重量％と、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００ＳＨ）３重量％と、ベンゾオキサジン樹脂としてＢ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製）５重量％と、無機充填材として球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ株式会社アドマテックス社製）５０重量％と、エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）を無機充填材１００重量部に対して０．３重量部とをメチルエチルケトンに常温で添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。
【００３９】
（実施例５）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット  ＰＴ−３０）２０重量％と、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００ＳＨ）１７重量％と、ベンゾオキサジン樹脂としてＢ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製）３重量％と、無機充填材として球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ株式会社アドマテックス社製）６０重量％と、エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）を無機充填材１００重量部に対して０．３重量部とをメチルエチルケトンに常温で添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。
【００４０】
（実施例６）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット  ＰＴ−３０）１５重量％と、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００ＳＨ）３重量％と、ベンゾオキサジン樹脂としてＢ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製）３２重量％と、無機充填材として球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ株式会社アドマテックス社製）５０重量％と、エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）を無機充填材１００重量部に対して０．３重量部とをメチルエチルケトンに常温で添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。
【００４１】
（実施例７）
シアネート樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂としてビスフェノールＡ型シアネート樹脂（旭化成エポキシ（株）社製、ＡｒｏＣｙ  Ｂ−３０）を用いた。
【００４２】
（実施例８）
エポキシ樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）社製  エピクロン  Ｎ−７７５  エポキシ当量１９０）を用いた。
【００４３】
（実施例９）
ベンゾオキサジン樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
ベンゾオキサジン樹脂として一分子中にベンゾオキサジン環を１個のみ有している樹脂（四国化成工業（株）社製  Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン）を用いた。
【００４４】
（比較例１）
ベンゾオキサジン樹脂を用いずに樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット  ＰＴ−３０）２０重量％と、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００ＳＨ）２０重量％と、無機充填材として球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ株式会社アドマテックス社製）６０重量％と、エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）を無機充填材１００重量部に対して０．３重量部とをメチルエチルケトンに常温で添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。
【００４５】
（比較例２）
エポキシ樹脂を用いずに樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット  ＰＴ−３０）２０重量％と、ベンゾオキサジン樹脂としてＢ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製）２０重量％と、無機充填材として球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ株式会社アドマテックス社製）６０重量％と、エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）を無機充填材１００重量部に対して０．３重量部とをメチルエチルケトンに常温で添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。
【００４６】
各実施例および比較例で得られた積層板について、次の各評価を行った。評価項目を内容と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。
▲１▼ガラス転移温度
厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３を用いて３℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【００４７】
▲２▼線膨張係数
厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡを用いて厚み方向（Ｚ方向）の線膨張係数を５℃／分で測定した。
【００４８】
▲３▼難燃性
ＵＬ−９４規格に従い、１ｍｍ厚のテストピースを垂直法により測定した。
【００４９】
▲４▼吸水率
厚さ０．６ｍｍの両面銅張り積層板を全面エッチングし、得られた積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳ６４８１に従い測定した。
【００５０】
▲５▼吸湿はんだ耐熱性
厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ６４８１に従い半面エッチングを行ってテストピースを作成した。１２１℃のプレッシャークッカーで４時間処理した後、２６０℃のはんだ槽に銅箔面を下にして浮かべ、１８０秒後に膨れはがれの有無を調べた。
【００５１】
【表１】
2004182851.tif 000005
【００５２】
表１から明らかなように、実施例１〜９は、ガラス転移温度が高く、低線膨張係数であり、難燃性に優れていた。
また、特定のエポキシ樹脂を用いた場合、吸水率も低くなっていた。
また、吸湿半田耐熱性にも優れていた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、低熱膨張性および難燃性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよびプリント配線板を提供することができる。
また、特定量の無機充填材を用いる場合、特にプリプレグの厚さ方向の熱膨張係数を制御することができることであり、これによって層間の接続強度を向上し、高温多湿雰囲気中での機械的、電気的な接続信頼性を改善することができる。また、特定のエポキシ樹脂を用いる場合、特に吸水率を低くすることができる。