(57)【要約】【課題】本発明は、高周波帯域で使用可能な低誘電性と高い耐熱性を有する低誘電性・耐熱性樹脂組成物を提供するものである。【解決手段】かゝる本発明は、シンジオタックチックポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、分子中に１個以上のフェニル又はスチリル置換基を有する、例えばフェニルトリエトキシシランやｐ−スチリルトリメトキシシランなどのアルコキシシランで表面処理された板状結晶の無機フィラー３〜１０重量部添加してなる低誘電性・耐熱性樹脂組成物にあり、これにより、誘電特性、半田耐熱性、加工性のいずれかについても優れた特性を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタックチックポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、分子中に１個以上のフェニル又はスチリル置換基を有するアルコキシシランで表面処理された板状結晶の無機フィラー３〜１０重量部添加してなることを特徴とする低誘電性・耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機フィラーが、ベーマイトでその厚さ２０ｎｍ以下、アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
前記請求項１又は２記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物をフィルム状に成形したことを特徴とする成形品。
【請求項４】
前記請求項１又は２記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物を所定形状に成形したことを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波帯域で使用可能な低誘電性と高い耐熱性を有する低誘電性・耐熱性樹脂組成物及びこれを用いた成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）などの情報処理分野や携帯電話などの分野において、情報処理速度を向上させるため、１ＧＨｚ以上の高周波帯域が採用されてきており、当然組み込まれる回路基板やその他の電子部品にあっても、この高周波帯域で低伝送損失であることが求められている。
【０００３】
一般に、従来から、電気絶縁性で、かつ、低誘電性の電気特性を有する材料としては、ポリオレフィン、フッ素系樹脂などの熱可塑性樹脂や、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルトリアジン樹脂、架橋性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテルなどの熱硬化性樹脂などが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−６０６４５号公報  ２頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の樹脂材料を、高周波帯域で用いる回路基板や電子部品の材料として考えた場合、種々の問題があり、未だ不十分であった。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンでは、電気特性（低誘電率、低誘電損失）が良好であるものの、耐熱性が低いという問題があった。また、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のようなフッ素原子を分子鎖中に含有している樹脂では、電気特性や化学安定性の点で優れているものの、耐熱性の点で問題があった。なお、ここでいう耐熱性とは、回路基板や電子部品の製造段階において、通常半田付け工程があるが、この工程での加熱処理条件（例えば２６０℃、１２０秒程度）に耐え得る特性をいう。
【０００６】
このため、耐熱性の向上策として、樹脂材料中にガラスファイバなどの無機化合物を添加することが行われているが、十分な耐熱性を得るためには、大量の添加量（２０〜８０重量％）が必要とされ、これにより、樹脂の誘電率が高くなるという問題があった。というのは、一般に無機化合物は、誘電率が４以上と大きいため、その添加量が多くなると、樹脂全体の誘電率も高くなるからである。
【０００７】
一方、ポリイミド樹脂からなる材料（フィルム）は、フレキシブル回路基板（ＦＰＣ）のベースフィルムとして用いられ、優れた耐熱性を有する反面、その誘電率が３．５程度と大きく、高速信号処理化のためには、さらなる低誘電性のものが求められている。このため、この樹脂に対しては、多孔質化を図って誘電率の低下を求める方法も検討されているが、吸水時の誘電特性の悪化や機械的特性の低下の問題があり、実用化には至っていない。
【０００８】
本発明者は、このような状況下において、低誘電性と高い耐熱性を有する樹脂材料を求め、鋭意研究した結果、シンジオタックチックポリスチレン系樹脂（以下ＳＰＳという）に対して、分子中に１個以上のフェニル又はスチリル置換基を有するアルコキシシランで表面処理された板状結晶で、その大きさがナノサイズである特定の無機フィラー、例えばベーマイトを添加すれば、低誘電性で、かつ、高い耐熱性の樹脂組成物が得られることを見い出した。ここでの低誘電性とは、誘電率（比誘電率とも同じ、εｒ）が２．７０以下のことをいい、また、高い耐熱性とは、上記した半田付け工程時の加熱処理に耐え得る特性をいう。
【０００９】
また、この樹脂組成物の場合、加工性にも優れ、例えば２５μｍ厚程度の平滑なフィルム状に成形して、ＦＰＣなどを製造できることも確認できた。さらに、種々の形状を有する電子部品などの通常の成形品も成形可能であった。
【００１０】
本発明は、このような観点に立ってなされたもので、低誘電性と高い耐熱性を有する低誘電性・耐熱性樹脂組成物及びこれを用いた成形品を提供せんとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の本発明は、シンジオタックチックポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、分子中に１個以上のフェニル又はスチリル置換基を有するアルコキシシランで表面処理された板状結晶の無機フィラー３〜１０重量部添加してなることを特徴とする低誘電性・耐熱性樹脂組成物にある。
【００１２】
請求項２記載の本発明は、前記無機フィラーが、ベーマイトでその厚さ２０ｎｍ以下、アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物にある。
【００１３】
請求項３記載の本発明は、前記請求項１又は２記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物をフィルム状に成形したことを特徴とする成形品にある。
【００１４】
請求項４記載の本発明は、前記請求項１又は２記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物を所定形状に成形したことを特徴とする成形品にある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるＳＰＳは、ポリスチレンと同様スチレンモノマーであるが、その製造にあったて、例えばメタセロン触媒を用いることにより、結晶性のポリスチレンとして合成されたものである。通常のポリスチレンとは、立体異性体の関係にあり、その立体構造は主鎖に対してベンゼン環が規則的に交互に配列された形をとり、その結晶性から、非晶性のポリスチレン〔アタクチック型（ＡＰＳ）やアイソタクチック型（ＩＰＳ）〕とは大きく異なった性質を示す。
【００１６】
このため、エンジニアリングプラスチックとも言われている。この市販品としては、例えばザレックＳ−１０４（密度１．０１ｇ／ｃｍ３  、出光石油化学社製）などが挙げられる。このＳＰＳ自体は、融点（Ｔｍ＝２７０℃程度）が高いものの、半田付け時の加熱条件（上記した２６０℃、１２０秒程度の加熱条件）に耐え得るレベルではないため、本発明では、上記特定の無機フィラーを添加することで、この加熱条件に耐え得るレベルのものに改善してある。
【００１７】
本発明の特定の無機フィラーとしては、板状結晶のベーマイトが最適で、かつ、ナノサイズの微細なものの使用が好ましい。より具体的には、板状結晶の厚さは、２０ｎｍ以下で、アスペクト比（長さ／厚さ）が５以上のものの使用が望ましい。
【００１８】
この無機フィラーである、板状結晶のベーマイトを単にＳＰＳに添加しても、所望の耐熱性は得られない。このため、本発明では、この無機フィラーに対して、分子中に１個以上のフェニル又はスチリル置換基を有するアルコキシシランで表面処理を行っている。このアルコキシシランとしては、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
なお、同種のシラン化合物でも、従来から表面処理剤としてよく用いられている、ビニルトリエトキシシランや３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下３−ＭＰＴＭＳという）などは、ポリマとの親和性が前記のものに比べて小さく、ポリマ中でのフィラーの分散性向上に寄与しないため、後述するように、本発明には不向きであった。
【００２０】
上記表面処理方法としては、特に限定されないが、例えば１％酢酸水溶液中にベーマイトを入れ、攪拌により均一に分散させた後、表面処理剤のアルコキシシランを添加して、さらに攪拌することにより、表面処理の施されたベーマイトのスラリーを作成すればよい。このスラリー化されたベーマイトは、押出機でＳＰＳを押出成形する際、液添してＳＰＳと混合させればよい。この押出成形などにより、通常の樹脂と同様、フィルム状（シート状も可）の形成品や、所定形状を有する電子部品などの形成品を適宜製造することができる。
【００２１】
このような表面処理の施されたベーマイトを、ＳＰＳ１００重量部に対して、３〜１０重量部添加すれば、本発明の樹脂組成物が得られる。この添加によって、ＳＰＳの耐熱性が改善される理由については、次のように推測される。先ず、表面処理剤のアルコキシシランは、無機フィラーの表面に化学的に結合する一方、ＳＰＳ側とも高い親和性により結合されるため、無機フィラー同士の凝集による粗大化（２次凝集）が防止され、結果として、無機フィラーは、より小さい粒子のままでポリマー中に分散するものと考えられる。
【００２２】
また、このように無機フィラーがＳＰＳ中に広く分散していて、しかも、その大きさがナノサイズであるため、ＳＰＳ側に対する接触面積は極めて大きくなる。このことから、ＳＰＳ同士が、無機フィラーを介して、３次元的に係合されることとなり、耐熱性の改善が図られて、半田付け時のような加熱条件下にあっても、樹脂の変形が抑えられものと考えられる。
【００２３】
さらに、このような機能が、無機フィラーがベーマイトの場合に良好に得られる理由は、表面処理剤のアルコキシシランと無機フィラーを化学的に結合させるフィラー表面に存在する水酸基（ＯＨ）が、他の無機フィラー、例えばアルミナなどに比較して多いからとも考えられる。
【００２４】
また、この無機フィラーは、上記ナノサイズで大きな接触面積を有することから、大量に添加する必要はなく、ＳＰＳ１００重量部に対して、３〜１０重量部程度の少量添加で済む。つまり、添加量が１０重量部以下であるため、ベース樹脂である、ＳＰＳの誘電率を上昇させる恐れもなく、その誘電率は、２．７０以下に維持される。なお、３重量部未満では少な過ぎて十分な添加効果が得られない。
【００２５】
このようにしてなる本発明の低誘電性・耐熱性樹脂組成物の場合、低誘電性で、かつ、高い耐熱性が得られると同時に、加工性にも優れ、通常の樹脂と同様、フィルム状（シート状）に成形したり、さらに、種々の形状を有する電子部品などの通常の成形品を成形することについても何の支障もなかった。例えば２５μｍ厚程度の平滑なフィルムを成形して、ＦＰＣなどの製造にあたってもなんの問題もなかった。
【００２６】
〈実施例、比較例〉
表１〜４に示した配合からなる、本発明の難燃性樹脂組成物（実施例１〜８）と、本発明の条件を欠く樹脂組成物（比較例１〜２２）により、サンプル材料を、特性の評価試験に合わせて、棒状、シート状及びフィルム状に成形した。ここで、ＳＰＳは上記ザレックＳ−１０４を用いた（出光石油化学社製）。無機フィラーであるベーマイトとしては、長さ×厚さが、１００ｎｍ×１０ｎｍ、１００ｎｍ×２０ｎｍ、１００ｎｍ×２５ｎｍのものを用いた（いずれも日立マクセル社製）。アルミナ１は板状結晶のもので、長さ×厚さが、１００ｎｍ×１０ｎｍのものを用いた（日立マクセル社製）。アルミナ２は球状で、平均粒径が３０ｎｍものを用いた（ナノフェーズテクノロジー社製）。アルミナ３は球状で、平均粒径が１３００ｎｍものを用いた（フジミインコーポレーテッド社製）。また、表面処理剤としては、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ＭＰＴＭＳを用いた。なお、特性の評価試験については、同表１〜４に併記した。
【００２７】
上記無機フィラーの表面処理にあたっては、１％酢酸水溶液中にベーマイトやアルミナ１〜３を入れ、攪拌により均一に分散させた後、所定の表面処理剤を添加して、さらに攪拌することにより、表面処理の施されたベーマイトやアルミナ１〜３のスラリーを作成した。このスラリー化されたベーマイトやアルミナ１〜３を、５０ｍｍφ同方向の押出機でＳＰＳを押出成形する際、液添してＳＰＳと混合させ、押し出された樹脂組成物を水冷却した後、ペレタイズし、所望のコンパンドを得た。
【００２８】
〈評価試験〉
Ｉ．誘電特性試験
コンパンドを射出成形機を用いて、１．５ｍｍφ×１００ｍｍの試験ロッドを作成した。そして、空洞共振摂動法により、２．４５ＧＨｚにおける試験ロッドの誘電特性（εｒ、ｔａｎδ）を測定した。誘電率（εｒ）が２．７０以下のものを合格（○）とし、２．７０を越えるものを不合格（×）とした。
【００２９】
ＩＩ．耐熱性試験
コンパンドを射出成形機を用いて、２５ｍｍ（長さ）×５ｍｍ（幅）×０．５ｍｍ（厚さ）の試験シートを作成した。そして、２６０℃に加熱した半田浴槽中に１２０秒間試験シートを浸漬し、変形の度合いを観察した。これが半田耐熱性で、ほぼ変形のないものを合格（○）とし、一部でも変形の見られたものを不合格（×）とした。
【００３０】
ＩＩＩ．加工性試験
コンパンドを押出機及びＴダイを用いて、１００ｍｍ（幅）×０．０２５ｍｍ（厚さ）の試験フヘルムを作成した。そして、表面の凹凸をレーザー顕微鏡により測定し、凹凸が１μｍ以下のものを合格（○）とし、１μｍを越えるものを不合格（×）とした。
【００３１】
【表１】
2004231840.tif 000002
【００３２】
【表２】
2004231840.tif 000003
【００３３】
【表３】
2004231840.tif 000004
【００３４】
【表４】
2004231840.tif 000005
【００３５】
上記表１から、本発明の低誘電性・耐熱性樹脂組成物（実施例１〜８）にあっては、すべての特性、即ち誘電特性、半田耐熱性、加工性について、良好な結果が得られていることが判る。これに対して、本発明の要件を欠く比較例１〜２２では、いずれかの特性において問題があることが判る。
【００３６】
つまり、比較例１〜２では、無機フィラーであるベーマイトの厚さが厚過ぎるため、半田耐熱性が不良であることが判る。比較例３では、ベース樹脂のＳＰＳのみであるため、半田耐熱性が不良であることが判る。比較例４〜５では、表面処理がないため、半田耐熱性や加工性が不良であることが判る。比較例６〜９では、無機フィラーであるベーマイトの添加量が少なかったり、多過ぎるため、誘電特性、半田耐熱性、加工性のいずれかについて不良であることが判る。比較例１０〜１３では、表面処理剤が不向きのものであるため、誘電特性、半田耐熱性、加工性のいずれかについて不良であることが判る。比較例１４〜２２では、用いる無機フィラーが不向きのものであるため、誘電特性、半田耐熱性、加工性のいずれかについて不良であることが判る。
【００３７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によると、ＳＰＳ１００重量部に対して、分子中に１個以上のフェニル又はスチリル置換基を有するアルコキシシランで表面処理された板状結晶の無機フィラー３〜１０重量部添加してなるため、誘電特性、半田耐熱性、加工性のいずれかについても優れた特性を有する低誘電性・耐熱性樹脂組成物を得ることかできる。
【００３８】
また、本発明によると、上記低誘電性・耐熱性樹脂組成物を用いることで、通常の押出機や成形機を用いて、ＦＰＣ用のフィルムや、電子部品などの通常の成形品を成形することができる。