(57)【要約】【課題】脱バインダー時の金属ニッケルの酸化を起こしにくく、焼成時の熱収縮特性をセラミック誘電体に近づけた、積層セラミックコンデンサの内部電極材料として好適な特性を有するニッケル粉及びその製法を提供する。【解決手段】ニッケル粉粒表面に、誘電材料を構成する元素からなる水酸化物と前記元素からなる酸化物とが被覆されたことを特徴とするニッケル粉とした。そして、本発明のニッケル粉は、ニッケル粉粒表面に、誘電材料を構成する元素からなる水酸化物を被覆し、非酸化性雰囲気中１００〜３５０℃に加熱焼成処理し、水酸化物を被覆したニッケル粉と誘電材料を構成する元素からなる酸化物とを混合して、機械的作用により酸化物を固着することにより製造される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル粉粒表面に、誘電材料を構成する元素からなる水酸化物と前記元素からなる酸化物とが被覆されたことを特徴とするニッケル粉。
【請求項２】
被覆される水酸化物は、全ニッケル粉のニッケル量に対して１〜７ｗｔ％である請求項１に記載のニッケル粉。
【請求項３】
被覆される酸化物は、全ニッケル粉のニッケル量に対して１〜１０ｗｔ％である請求項１又は請求項２に記載のニッケル粉。
【請求項４】
誘電材料を構成する元素は、カルシウム、チタニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるものである請求項１〜請求項３いずれかに記載のニッケル粉。
【請求項５】
ニッケル粉粒表面に、誘電材料を構成する元素からなる水酸化物を被覆し、非酸化性雰囲気中１００〜３５０℃に加熱焼成処理し、水酸化物を被覆したニッケル粉と誘電材料を構成する元素からなる酸化物とを混合して、機械的作用により酸化物を固着することを特徴するニッケル粉の製造方法。
【請求項６】
ニッケル粉粒表面に被覆した水酸化物を機械的作用により固着するものである請求項５に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項７】
誘電材料を構成する元素は、カルシウム、チタニウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるものである請求項５又は請求項６に記載のニッケル粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極材料として好適な特性を有し、特に、脱バインダー時の金属ニッケルの酸化を防止し、焼成時の熱収縮特性をセラミック誘電体に近づけたニッケル粉及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させたものである。この積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する際は、内部電極材料である金属微粉末をペースト化し、該ペーストを用いてセラミック基材上に印刷し、該印刷した基材を複数枚重ねて加熱圧着して一体化した後、還元性雰囲気中で加熱焼成を行うのが一般的である。この内部電極材料として、従来は白金、パラジウムが使用されていたが、近年においては、これら白金、パラジウム等の貴金属の代わりにニッケル等の卑金属を用いる技術が開発されている。
【０００３】
一般的に、積層セラミックコンデンサを作製する際には、大気中での脱バインダー熱処理が約２００〜５００℃にて実施される。その後の焼成温度はセラミック誘電体の構成成分に依存して変化するが、チタン酸バリウム系セラミック誘電体では、通常１２００〜１４００℃程度の還元性雰囲気中において高温焼成が施される。
【０００４】
上記工程において脱バインダー熱処理の際にニッケル粉の酸化が進むと、後工程の高温焼成が還元性雰囲気中で行われたとしても容易に還元されなかったりする弊害が生じる。また、セラミック基材と金属ニッケルとを接触させた状態で焼成すると、金属ニッケルが酸化され、その金属酸化物はセラミック基材と比較して拡散係数が大きいため、固相粒界において拡散係数の大きな金属酸化物相から拡散係数の小さいセラミック相への拡散が進む傾向がある。
【０００５】
また、脱バインダー時の熱処理によってニッケル粉が熱収縮を生じる場合、セラミック基材と内部電極材料としてのニッケル粉との熱収縮特性が相違することになるため、焼成時にデラミネーション（層間剥離）やクラック等の欠陥を引き起こすことがある。
【０００６】
上記したようなニッケル粉の酸化を防止し、焼成時のデラミネーション（層間剥離）やクラック等の発生を防ぐものとして、ニッケル粉粒の表面へ噴霧熱分解法によりＳｉＯ２等の酸化物を被覆したニッケル粉が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、噴霧熱分解によりニッケル粉粒表面にＳｉＯ２等の酸化物を被覆する方法は、ニッケル粉の各粉粒ごとの組成が相違しやすいので、均一に酸化物を被覆したニッケル粉を製造することが難しい。また、噴霧熱分解でＳｉＯ２等の酸化物を被覆するにはエネルギーコストが高くなり、最終的な製品コストを高くする傾向がある。さらに、得られるニッケル粉はその粒径の分布が比較的広く、場合によっては分級処理を必要とすることがある。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−６３９０１号公報
【０００８】
また、別の対策法として、Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機ビヒクルと、Ｍｇまたは／およびＣａを含み且つ有機酸金属塩、酸化物粉末、金属有機錯塩およびアルコキシドから選ばれる少なくとも１種からなる化合物Ａと、を含有し、前記導電粉末の表面に、Ｔｉまたは／およびＺｒを含む加水分解性の反応基を有する化合物Ｂが付着した導電粉末を用いた導電ペーストがある（例えば、特許文献２）。この先行技術によると、加水分解性の反応基を有する化合物は湿式法によりニッケル粉粒の表面に付着されるが、このような湿式法による場合、ニッケル粉の凝集が生じやすく、良好な導電ペーストを形成しづらくなる。特に、熱収縮特性は実用的にも良好なものとはいえない。
【０００９】
【特許文献２】特開２００２−２５８４８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情の下になされたものであり、積層セラミックコンデンサの内部電極材料として好適な特性を有するニッケル粉を提供するもので、特に、脱バインダー時の金属ニッケルの酸化を防止し、焼成時の熱収縮特性をセラミック誘電体に近づけたニッケル粉及びその製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために、本発明者らは、ニッケル粉粒表面に、種々の元素からなる水酸化物や酸化物を被覆し、ニッケル粉の酸化防止効果、焼成時のデラミネーション（層間剥離）やクラック等の発生防止効果を調査研究した結果、本発明を想到するに至った。
【００１２】
本発明は、ニッケル粉粒表面に、誘電材料を構成する元素からなる水酸化物と誘電材料を構成する元素からなる酸化物とが被覆されたことを特徴とする。本発明によると、焼成時におけるデラミネーションやクラックの発生を効果的に防止できるとともに、耐酸化特性を有したニッケル粉となる。
【００１３】
本発明のニッケル粉においては、誘電材料を構成する元素からなる水酸化物がニッケル粉の耐酸化特性の向上に寄与し、さらに誘電材料を構成する元素からなる酸化物がニッケル粉の耐熱収縮特性の向上に寄与しているものと推測される。
【００１４】
本発明において、ニッケル粉粒表面に被覆する水酸化物は、全ニッケル粉のニッケル量に対して１〜７ｗｔ％であることが望ましい。７ｗｔ％を超えると、ニッケル粉の凝集が進行し易くなり、粗大なニッケル粉粒子を形成する傾向が強くなる。１ｗｔ％未満であると、水酸化物を被覆した効果が十分に現れなくなるからである。実用的には、３〜５ｗｔ％の酸化物を被覆することが好ましいものである。
【００１５】
また、本発明において、ニッケル粉粒表面に被覆する酸化物は、全ニッケル粉のニッケル量に対して１〜１０ｗｔ％であることが望ましい。１０ｗｔ％を超えると、酸化物がニッケル粉粒表面を被覆するのではなく、塊状になり付着する傾向となる。１ｗｔ％未満であると、酸化物を被覆した効果が十分に現れなくなる。実用的には、３〜７ｗｔ％の酸化物を被覆することが好ましいものである。
【００１６】
そして、本発明のニッケル粉における誘電材料を構成する元素は、カルシウム（Ｃａ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）から選ぶことが好ましい。これらの元素は、セラミック誘電体を構成するものであり、水酸化物及び酸化物として被覆すると、ニッケル粉の酸化防止、焼成時のデラミネーション、クラックの発生防止を効果的に実現することができる。
【００１７】
これら元素による水酸化物とは、水酸化カルシウム  Ｃａ（ＯＨ）２、水酸化チタニウム  Ｔｉ（ＯＨ）４、水酸化ジルコニウム  Ｚｒ（ＯＨ）４、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）２である。これらを単独で被覆しても、複合水酸化物の状態として被覆することもできる。特に、Ｃａ（ＯＨ）２とＺｒ（ＯＨ）４或いは、Ｔｉ（ＯＨ）４とＢａ（ＯＨ）２の組み合わせの複合水酸化物として被覆すると、優れた粉特性を有するニッケル粉となる。
【００１８】
また、これら元素による酸化物とは、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＢａＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ３があり、これらの酸化物も、単独或いは複合物として被覆することができる。
【００１９】
本発明のニッケル粉は、ニッケル粉粒表面に、誘電材料を構成する元素からなる水酸化物を被覆し、非酸化性雰囲気中１００〜３００℃に加熱焼成処理し、水酸化物を被覆したニッケル粉と誘電材料を構成する元素からなる酸化物とを混合して、機械的作用により酸化物を固着することで製造することができる。
【００２０】
ニッケル粉粒表面に所定の水酸化物を被覆するには、湿式法が有効なものである。湿式法によれば、ニッケル粉粒表面の全体に満遍なく水酸化物を被覆でき、特にその水酸化物の被覆する量が少ない場合、即ち被覆厚みが非常に薄くても、ニッケル粉粒表面を十分に被覆できるからである。そして、このようにして水酸化物を被覆したニッケル粉を非酸化性雰囲気中で、１００〜３５０℃に加熱乾燥処理することで、過剰な水分を除去し、水酸化物が高分子のネットワークを形成した状態のままニッケル粉粒表面に安定させることができるのである。この場合、１００℃未満であると、余分な水分が表面に残存してしまい、３５０℃を超えると、乾燥によって水酸化物が酸化物に変化したり、凝集を生じたりする傾向があるからである。
【００２１】
そして、水酸化物が被覆されたニッケル粉と、誘電材料を構成する元素からなる酸化物とを混合し、機械的作用により酸化物を固着することで、本発明のニッケル粉を得ることができる。ニッケル粉粒表面に被覆された複合水酸化物は接着剤のような働きをし、所定の酸化物を混合すると、ニッケル粉粒表面を被覆している水酸化物に、酸化物が固定される。そして、機械的作用により、その酸化物を固着してしまうのである。
【００２２】
本発明のニッケル粉の製造方法においては、機械的作用により酸化物をニッケル粉粒表面に固着するものであるが、この機械的作用とは、例えば、ニッケル粉を撹拌混合することにより、粉粒同士を衝突させることをいうものである。つまり、水酸化物が被覆されたニッケル粉粒と酸化物の粉粒同士が衝突する際の衝突エネルギーにより、酸化物をニッケル粉粒表面に固着するのである。より具体的には、乾燥したニッケル粉を、遠心力を利用した風力サーキュレーターを用いたり、いわゆるボールミルと呼ばれる粉砕機などを用いて、混合撹拌することにより機械的作用をニッケル粉と酸化物とに与えることができる。
【００２３】
本発明のニッケル粉の製造方法においては、ニッケル粉粒表面に被覆した水酸化物を機械的作用により固着することが好ましい。加熱乾燥処理によって、水酸化物の状態のままニッケル粉粒表面に安定させたニッケル粉に対し、機械的作用により水酸化物を固着するのは、水酸化物の状態のままニッケル粉粒表面へ強固に被覆させるためである。また、このような機械的作用による固着法は、ニッケル粉の凝集も防止でき、粉粒の粒径を均一に維持することが容易に行えるものとなる。
【００２４】
上記した本発明のニッケル粉の製造方法においては、誘電材料を構成する元素は、カルシウム、チタニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれることが望ましい。これらの元素を採用する理由は、上記本発明のニッケル粉について説明した内容と同様であるため省略する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、実施例及び比較例に基づき説明する。
【００２６】
以下の実施例及び比較例１、２は、水酸化ニッケルスラリーをヒドラジン還元することにより製造されたニッケル粉を原料として用いたものである。
【００２７】
実施例：まず、純水２０００ｍＬに、上記の原料であるニッケル粉１００ｇ（ＳＥＭ観察による一次平均粒径が０．２μｍ）を投入して撹拌を行い、ニッケル粉スラリーを作製した。また、純水２００ｍＬに塩化バリウム３．１２ｇを予め溶かした第一溶液と、純水２００ｍＬに蓚酸チタンカリウム４．０８ｇを予め溶かした第二溶液と、純水２００ｍＬに水酸化ナトリウム４．０ｇを予め溶かした第三溶液とを準備した。そして、ニッケル粉スラリーへ、この第一、第二、第三溶液を、約一時間かけて同時に添加した。添加終了後、濾過を行って液体分を除去し、大気雰囲気中７０℃で乾燥処理を行った。乾燥したニッケル粉を窒素ガス雰囲気中３００℃、３０分間焼成を行った。この焼成処理後ニッケル粉１０３ｇと、平均粒径５０ｎｍのチタン酸バリウム２ｇとを混合して、ボールミル装置を用い、機械的作用を加える処理を行った。これにより、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）と水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）との複合水酸化物を被覆したニッケル粉表面に、更にチタン酸バリウムを固着させたニッケル粉を得た。この実施例における被覆した複合水酸化物及び酸化物の全被覆量は、全ニッケル粉のニッケル量に対して約５ｗｔ％であった。
【００２８】
比較例１：純水２０００ｍＬに、実施例と同じニッケル粉１００ｇを投入して撹拌を行い、ニッケル粉スラリーを作製した。また、純水３３０ｍＬに塩化バリウム５．２０ｇを予め溶かした第一溶液と、純水３３０ｍＬに蓚酸チタンカリウム６．８０ｇとを予め溶かした第二溶液と、純水３３０ｍＬに水酸化ナトリウム６．６７ｇを予め溶かした第三溶液とを準備した。そして、ニッケル粉スラリーへ、この第一、第二、第三溶液を約一時間かけて同時に添加した。添加終了後、濾過を行って液体分を除去し、大気雰囲気中７０℃で乾燥処理を行った。さらに、乾燥したニッケル粉を窒素ガス雰囲気中３００℃、３０分間焼成を行い、ニッケル粉表面に水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）と水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）のとの複合水酸化物を被覆したニッケル粉を得た。この比較例１における被覆した複合水酸化物の被覆量は、全ニッケル粉のニッケル量に対して約５ｗｔ％であった。
【００２９】
比較例２：実施例と同じ原料であるニッケル粉１００ｇに、平均粒径５０ｎｍの酸化チタンバリウム（ＢａＴｉＯ３）５ｇを混合した後、ボールミル装置を用い、機械的作用を加える処理を行った。これにより、ニッケル粉粒表面にチタン酸バリウムを固着したニッケル粉を得た。この比較例２における被覆した及び酸化物の被覆量は、全ニッケル粉のニッケル量に対して約５ｗｔ％であった。
【００３０】
以上のようにして得られた実施例、比較例１、２のニッケル粉について、レーザー回折散乱式粒度分布測定による重量累積粒径Ｄ５０、比表面積の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004217948.tif 000002
【００３２】
表１に示すように、実施例のＤ５０の値は、未処理のニッケル粉とほぼ同じであり、その粒度分布は大差ないことが確認された。従って、実施例のように、複合水酸化物と酸化物とを被覆したニッケル粉は、凝集状態になっていないことが判明した。
【００３３】
そして、上記実施例及び比較例１、２の各ニッケル粉によりペレットを形成し、大気雰囲気中で室温から１２００℃まで加熱することで熱収縮率の測定を行った。また、各ニッケル粉についてＴＧ曲線の測定を行い、各ニッケル粉の酸化開始温度の特定も行った。その結果を図１、２に示す。
【００３４】
図１には熱膨張率の変化を測定した結果を示している。この測定は、実施例及び比較例、参考として未処理のニッケル粉（原料）について行った。各ニッケル粉をそれぞれ０．５ｇ採取し、９８ＭＰａの圧力を加えて、直径５ｍｍ、高さ約５ｍｍのペレットを作成した。そして、熱機械分析（ＴＭＡ）装置（セイコー電子工業社製  ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、当該ペレットを大気雰囲気中で、室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２００℃まで加熱して連続的に収縮率を測定したものである。
【００３５】
図１に示すように未処理ニッケル粉では、４００℃付近で収縮し始め、７００℃を超えた辺りで完全に焼結が完了した状態となる。一方、実施例のニッケル粉では、６００℃を超えた辺りから収縮し始め、それから１２００℃付近まで徐々に収縮していくことが判明した。比較例１のニッケル粉では、６００℃を超えた辺りから収縮し始めるものの、実施例よりも収縮率が大きいことが判明した。比較例２のニッケル粉では、４００℃を超えた辺りから収縮し始め、実施例に比べ収縮率が大きいことが判明した。
【００３６】
次に、図２にはＴＧ曲線の測定をした結果である。このＴＧ曲線測定も、実施例及び比較例、参考として未処理のニッケル粉（原料）について行った。この測定は、示差熱重量同時測定装置（セイコー電子工業社製  ＴＧ／ＤＴＡ／ＳＳ６３００）用いて行った。各ニッケル粉１５ｍｇを採取し、φ５ｍｍのアルミナ製セルに入れ、このセルを装置内に配置し、１５０ｍＬ／ｍｉｎの空気を流通しながら、室温から５℃／ｍｉｎ昇温速度で１０００℃まで加熱して連続的に酸化重量増分を測定したものである。
【００３７】
図２に示すように実施例は、未処理ニッケル粉や比較例２に比べて、明らかに高温側に酸化開始温度がズレており、耐酸化特性に優れていることが判明した。
【００３８】
最後に、実施例のニッケル粉について、粉粒表面に被覆された水酸化物を調べた結果について説明する。図３には、実施例のニッケル粉をＳＥＭにより観察した写真を示している（１０万倍）。大きく丸く見える部分がニッケル粉粒であり、その粉粒表面に、小さく丸く見える部分が酸化物（チタン酸バリウム）である。尚、複合水酸化物については、ニッケル粉粒表面に均一に付着されているため、このＳＥＭ観察では明確に映し出されてはいない。また、図４には、比較例２のニッケル粉をＳＥＭにより観察した写真を示している（１０万倍）。大きく丸く見える部分がニッケル粉粒であり、その粉粒表面に、小さく丸く見える部分が酸化物（チタン酸バリウム）である。この図３及び図４を比較すると判るように、比較例２の酸化物はニッケル粉粒表面へ、単に付着している状態で、強固に表面に固着されたものではなかった。一方、実施例の酸化物は、ニッケル粉粒表面に強固に固着された状態にあることが認められ、このような固着状態はニッケル粉粒表面に被覆されている複合水酸化物の接着剤的な作用によるものと推測された。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るニッケル粉は、耐酸化性に優れ、積層セラミックコンデンサ製造における焼成時に起こりやすいデラミネーションやクラック等が確実に防止することができる。そのため、セラミック誘電体及び内部電極の厚みの薄い小型多層の積層セラミックコンデンサ製造に好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】各ニッケル粉の熱膨張率変化測定グラフ。
【図２】各ニッケル粉のＴＧ曲線測定グラフ。
【図３】実施例のニッケル粉のＳＥＭ観察写真。
【図４】比較例２のニッケル粉のＳＥＭ観察写真。
【図１】
2004217948.tif 000003
【図２】
2004217948.tif 000004
【図３】
2004217948.tif 000005
【図４】
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