(57)【要約】【課題】無機凝集異物が少なく、摩擦抵抗が小さく、かつ濁りが少なく透明性の良好なポリエステル樹脂組成物、及びその製造方法を提供する。【解決手段】無機粒子を０．０２〜３０質量％含有し、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂組成物であって、このポリエステル樹脂組成物の灰分粒子のメディアン径Ｄが１〜２０μｍ、ＢＨＴ比表面積Ｓが１０〜５００ｍ２／ｇ、かつＲ＝３１．７７×Ｓ／Ｄ２で表される指数Ｒが１０〜５００であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を０．０２〜３０質量％含有し、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂組成物であって、このポリエステル樹脂組成物を灰化して得られる灰分粒子のメディアン径Ｄが１〜２０μｍ、ＢＨＴ比表面積Ｓが１０〜５００ｍ２／ｇ、かつＲ＝３１．７７×Ｓ／Ｄ２で表される指数Ｒが１０〜５００であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１のポリエステル樹脂組成物を製造するに際し、メディアン径が２．０μｍ〜１０．０μｍ、ＢＨＴ比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇの無機粒子Ａと、メディアン径２．５μｍ以下、ＢＨＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ未満の無機粒子Ｂとを（無機粒子Ａ）／（無機粒子Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０（質量％）となるよう混合したものを原料として用いることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のポリエステル樹脂組成物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物とその製造方法に関し、さらに詳しくは、特定の特性を有する無機粒子を含有し、無機凝集異物が少なく、摩擦抵抗が小さく、かつ透明性の良好であり、フィルムとして好適なポリエステル樹脂組成物とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは吸水率、透湿率、ガス透過性が小さく、又機械的強度や寸法安定性が極めて優れている。そして、使用温度範囲が広く、絶縁耐力や体積固有抵抗が大きいことからフィルム及びシートなどに広く用いられている。
【０００３】
また、ポリエステルフィルムに各種の機能を付与するために、無機粒子を含有させることも、種々提案されている。代表的には天然あるいは合成の二酸化珪素を含有したものが挙げられる。しかし、二酸化珪素を添加したフィルムにおいて、無機粒子の凝集によって粗大粒子が生成し、フィルム中に無機凝集異物が発生するという問題やフィルムの濁りが発生する問題があった。
【０００４】
粗大粒子の生成を抑制する方法として、二酸化珪素の粉末をグリコールに分散させる段階での工夫が種々提案されている。例えば、芳香族ジカルボン酸エステルとグリコールをエステル交換反応させた後、酸成分に対して特定量のグリコールを反応系外に溜出させることなく添加し、反応温度を１５０〜２００℃にした後、コロイダルシリカを添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では多量のグリコールを反応系に添加する必要があり、同時に反応温度が著しく低下するので反応時間が長くなって、製造効率が著しく低下してしまい、工業生産上、非常に不利な方法である。
【０００５】
また、シリカを重縮合反応が開始する前に２〜１０質量％の濃度のエチレングリコール分散液（以下、ＥＧ分散液と称する。）として添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法では、ＥＧ分散液とポリエステル低重合体の温度差のため、添加直後に二酸化珪素が凝集しやすく、この凝集物がポリマー中に残存してしまい、フィルムにした際に無機凝集異物になりやすいという問題点がある。
【０００６】
一方、フィルムの濁りを防止する方法に関しては、ポリエステル樹脂への二酸化珪素の添加量を少なくする方法があるが、添加量を少なくすることにより、フィルムの摩擦が高くなる等、フィルムの特性を損なう問題がある。
【０００７】
また、ＢＨＴ比表面積、表面水酸基濃度等が所定の範囲にある無機粒子を使用することでフィルムの透明性と滑り性を両立させる方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。しかし、これらはいずれも、水酸基の影響で凝集を起こすことがあり、透明性、滑り性、及び無機凝集異物とを両立する方法については、これまで特に有効な手段はなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−３０９５２３号公報
【特許文献２】
特開平７−５３６８９号公報
【特許文献３】
特開２００１−２９４７３３号公報
【特許文献４】
特願平１０−１５４４５１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題を解決し、無機凝集異物が少なく、摩擦抵抗が小さく、かつ濁りが少なく透明性の良好なポリエステル樹脂組成物、及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）無機粒子を０．０２〜３０質量％含有し、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂組成物であって、このポリエステル樹脂組成物を本文記載の方法で灰化した時の灰分粒子のメディアン径Ｄが１〜２０μｍ、ＢＨＴ比表面積Ｓが１０〜５００ｍ２／ｇ、かつＲ＝３１．７７×Ｓ／Ｄ２で表される指数Ｒが１０〜５００であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）（１）に記載するポリエステル樹脂組成物を製造するに際、メディアン径が２．０μｍ〜１０．０μｍ、ＢＨＴ比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇの無機粒子Ａと、メディアン２．５μｍ以下、ＢＨＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ未満の無機粒子Ｂとを（無機粒子Ａ）／（無機粒子Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０（質量％）となるよう混合したものを原料として用いることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物（ポリエステル）は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、すなわち主としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００１２】
本発明のポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で他のモノマーが共重合されていても差し支えない。例えば、イソフタル酸、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸、乳酸、コハク酸、ダイマー酸、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−フォスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル、３−メチルホスフィニコプロピオン酸、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ナノンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００１３】
本発明のポリエステルには、０．０２〜３０質量％の無機粒子（後述するＡとＢの混合物）を含有させることが必要であり、０．０２〜２０質量％が好ましく、０．０３〜１０質量％がより好ましく、０．０４〜５．０質量％がさらに好ましく、０．０５〜２．０質量％が最も好ましい。無機粒子は、ポリエステル樹脂組成物の表面の摩擦抵抗を下げることで、樹脂組成物どうしの密着を抑え操業性、取り扱い性を改善したり、防汚性を高める等の効果がある。ただし、無機粒子の特性や添加方法が不適切であると、これら効果が十分発現しないばかりか、二次凝集により製品表面に無機凝集異物が発生したり、製品の強度低下、成形金型を詰まらせたり、フィルタを詰まらせる等の操業トラブルが発生するなどの不具合を引き起こすことがある。無機粒子の含有量が０．０２質量％未満であると、ポリエステルの摩擦抵抗を十分に下げることができないため好ましくなく、３０質量％を超えるとポリエステル樹脂組成物の無機凝集異物が多量に発生したり、透明性が低下するため好ましくない。
【００１４】
また本発明のポリエステルにおいては、最終温度５５０℃で灰化させた場合の灰分粒子のメディアン径Ｄ、ＢＨＴ比表面積Ｓ、およびＲ＝３１．７７×Ｓ／Ｄ２で表される指数Ｒの範囲を所定の範囲に入るようなポリエステルである必要がある。
【００１５】
すなわち、灰分粒子のメディアン径Ｄの範囲は１〜２０μｍであることが必要であり、２〜１５μｍが好ましく、３〜１２μｍがより好ましい。灰分粒子のメディアン径が１μｍ未満であるとフィルムの透明性が低下し、２０μｍを越えるとフィルム中に無機凝集異物が多量に発生するため好ましくない。
【００１６】
また、灰分粒子のＢＨＴ比表面積Ｓの範囲は１０〜５００ｍ２／ｇであることが必要であり、５０〜５００ｍ２／ｇが好ましく、７０〜４５０ｍ２／ｇがより好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇが更に好ましく、１５０〜３５０ｍ２／ｇが最も好ましい。灰分粒子のＢＨＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、フィルムの摩擦抵抗が大きくなるため好ましくない。また５００ｍ２／ｇを超えると、フィルムの透明性が低下するため好ましくない。
【００１７】
さらに、ＤおよびＳから算出される指数Ｒは１０〜５００である必要があり、２０〜４００が好ましく、３０〜３００がより好ましく、４０〜２５０が最も好ましい。指数Ｒは、無機粒子の平均粒径と同じ平均粒径の真球に対して何倍の表面を持っているかを示す指標である。従って、この指数Ｒが大きいほど、粒子の細孔が多く表面粗度も大きいことを示し、指数Ｒが１に近いほど細孔が少なく表面粗度が小さいと考えられる。従って、指数Ｒが５００を超えるとフィルムの透明性が低下するため好ましくない。また、指数Ｒが１０未満であると凝集異物が多量に発生し、さらにフィルムの摩擦抵抗も大きくなることがあり好ましくない。
【００１８】
なお、灰分粒子は、次の方法でポリエステル樹脂組成物を灰化させて得られたものである。すなわち、ポリエステル（チップ）またはフィルムを質量既知の白金ルツボに５〜２０ｇ入れ、電熱器で炭化させた後電気炉に入れ、３００℃で２時間、４００℃で２時間、５００℃で２時間、最後に５５０℃で５時間灰化処理し、灰分を得る。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、ポリマーの本質的な性質を変えない範囲内で、ピニング剤、熱安定剤、顔料、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させることが出来る。ピニング剤としては酢酸マグネシウム、酢酸カリウム等、熱安定剤としてはリン酸、リン酸トリエチル等、顔料としてはカーボンブラック等、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール類等、消泡剤としてはシリコンオイル等、帯電防止剤としてはアルキルスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
次に本発明のポリエステルを製造する方法について説明する。
まず、本発明で原料として使用する無機粒子の種類としては、シリカ、すなわち湿式法、で製造されたコロイダルシリカや沈降性シリカ、及び乾式法で製造されたヒュームドシリカ、またシリカ以外として、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、クレー、二酸化チタン、マイカ等が挙げられる。中でもシリカ、酸化アルミニウム、カオリン等が好ましく用いられる。本発明の所望とする特性に入るように、これらの種類を単独または適宜複合使用して差し支えない。
【００２１】
本発明で原料として使用する無機粒子は、メディアン径、およびＢＨＴ比表面積の異なる無機粒子Ａと無機粒子Ｂの２つの原料からなり、これらを併用することによって、指数Ｒを制御することができる。ここで、無機粒子Ａと無機粒子Ｂの化合物の種類が異なっていても差し支えない。
【００２２】
無機粒子Ａと無機粒子Ｂの混合割合は質量％でＡ／Ｂが９０／１０〜１０／９０であることが必要であり、８０／２０〜３０／７０が好ましく、３０／７０〜４０／６０が最も好ましい。無機粒子Ａの混合割合が９０質量％を超える（無機粒子Ｂの混合割合が１０質量％未満である）と指数Ｒが小さくなるため好ましくなく、無機粒子Ａの混合割合が１０質量％未満である（無機粒子Ｂの混合割合が９０質量％を超える）と指数Ｒが大きくなるため好ましくない。
【００２３】
無機粒子Ａと無機粒子Ｂの混合方法については、ＡとＢをそれぞれ所定量計量し、エチレングリコールのような溶媒に投入し、攪拌し分散させ均一化させる方法、あるいは無機粒子Ａを含有するポリエステル樹脂組成物、無機粒子Ｂを含有するポリエステル樹脂組成物を製造し、チップ同士を溶融混練する方法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２４】
無機粒子Ａについては、メディアン径の範囲が２．０〜１０．０μｍであることが必要であり、２．２〜７．０μｍが好ましく、２．２〜５．０μｍがより好ましく、２．４〜３．０μｍがさらに好ましい。平均粒径が２．０μｍ未満であると指数Ｒが小さくなるため好ましくない。一方、１０．０μｍを超えると、灰分のメディアン径が大きくなり無機凝集異物が発生するため好ましくない。
【００２５】
さらに、無機粒子ＡのＢＨＴ比表面積の範囲は２００〜５００ｍ２／ｇであることが必要であり、２２０〜４５０ｍ２／ｇが好ましく、２４０〜４００ｍ２／ｇがより好ましく、２５０〜３５０ｍ２／ｇがさらに好ましい。無機粒子のＢＨＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ未満であると、灰分のＢＨＴ比表面積が小さくなり、フィルムの摩擦抵抗が大きくなるため好ましくない。一方、ＢＨＴ比表面積が５００ｍ２／ｇを超えると灰分のＢＨＴ比表面積も大きくなり、フィルムの透明性が低下するため好ましくない。
【００２６】
無機粒子Ｂについては、メディアン径が２．５μｍ以下であることが必要であり、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましく、０．２μｍ以下が最も好ましい。平均粒径が２．５μｍを超えると透明性が低下するため好ましくない。
【００２７】
さらに、無機粒子ＢのＢＨＴ比表面積は２００ｍ２／ｇ以下であることが必要であり、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、８０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、６０ｍ２／ｇ以下が最も好ましい。無機粒子ＢのＢＨＴ比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると、灰分のＢＨＴ比表面積が大きくなり、フィルムの透明性が低下するため好ましくない。
【００２８】
無機粒子の製法としては、湿式法と乾式法が挙げられる。湿式法は、例えばシリカの場合、珪酸ナトリウム水溶液と硫酸を混合し、酸性条件下で中和反応させるゲル法、及び中性またはアルカリ性条件下で中和反応させる沈殿法がある。沈殿法シリカは、中和反応によって一次粒子を成長させ、得られた沈殿珪酸を、水洗、乾燥、次いで粉砕することによって得られる（例えば、特公昭３９−１２０７号公報参照）。
【００２９】
また、ゲル法シリカ（シリカゲル）は、上記中和反応を酸性条件下で行い、得られたヒドロゲルを水洗、乾燥、次いで粉砕することによって得られる（例えば、米国特許明細書第２４６６８４２号参照）。
【００３０】
また、乾式法としては、例えばシラン、オルガノシラン等の硅素化合物を１４００〜２０００℃の高温気相中で反応させることによって、微粒子のフュームドシリカを得る方法がある（例えば、特開平７−１０５２５号公報参照）。
【００３１】
ゲル法では一般的に２００〜８００ｍ２／ｇの範囲のＢＨＴ比表面積、１〜１０μｍのメディアン径のシリカを得ることができるが、沈殿法、乾式法ではそれ以下のメディアン径とＢＨＴ比表面積のシリカを得ることができる。従って、これら製法を使い分けることによって、無機粒子のメディアン径やＢＨＴ比表面積を変えることができる。さらに、それぞれの反応条件、水洗条件、水熱処理条件、及び乾燥条件等によっても微調節することが可能である。
【００３２】
粒子形状については、不定形、球状、方形、多角形、ロゼッタ状、また核となる粒子の表面に微細粒子の付着したコンペイ糖状、いくつかの粒子が結合した繊維状粒子等がある。本発明に使用する無機粒子の形状については、主として少なくとも１つ以上の角またはアールを有する粒子であることが好ましい。核、またはアールがないと、フィルム同士の空隙が減少し、フィルムの密着性が大きくなり、フィルム同士が剥がれ難くなるため好ましくない。（なお、角とは２つの曲線または直線が交わり鋭角に尖った部分を指し、アールとは２つの曲線または直線が鋭角に交わっているのではなく、やや丸みを帯びて交わっている部分を指す。）
【００３３】
本発明においてポリエチレンテレフタレートは、基本的には公知の方法で製造することができ、例えばテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル交換反応させて、ポリエステルの低重合体を合成し、次いで常法により重縮合させる方法が一般的である。このエステル化反応は連続方式、回分式いずれでもよく、重縮合反応も連続式、回分式いずれでもよい。なお、製造にあたっては、公知の触媒、抗酸化剤、着色防止剤等を適宜使用することができる。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、例えば無機粒子Ａと無機粒子Ｂを所定の配合割合でエチレングリコール（ＥＧ）に分散、均一化させ、その分散液をポリエステル低重合体に添加する方法によって製造することができる。無機粒子のＥＧ分散液の濃度は特に限定されるものではないが、０．１〜２０質量％が好ましい。分散液の濃度が高すぎると、無機粒子の二次凝集が生じやすく、また、分散液の濃度が低すぎると、分散液を多量に添加する必要が生じ、ポリエステル中に副生成するジエチレングリコールの含有量が増加しポリエステルの強度特性を低下させたり、添加直後のポリエステル低重合体の温度が低下し、反応時間が長くなったり、ＥＧの使用量が増加し製造効率が低下するため好ましくない。
【００３５】
無機粒子のＥＧ分散液をポリエステル低重合体に添加する場合には、例えば目開き３５μｍ以下のフィルターで濾過し、得られた濾液を８０〜１５０℃に加温することが好ましい。８０μｍ以上の無機凝集異物の原因物質はおおむね６０μｍ以上の凝集物であり、目開きが３５μｍ以下であれば、これを除去できるので無機凝集異物を低減しやすくなる。フィルターの目開きが３５μｍを超えると、８０μｍ以上の無機凝集異物が発生しやすくなる。なお、目開きの下限は、ポリエステル低重合体を送液する時に必要な圧力が高くなりすぎたり、フィルターが短期間で閉塞しないように５μｍ以上にすることが好ましい。
【００３６】
無機粒子のＥＧ分散液を上記のようにして濾過、加温した後、ポリエステル低重合体と撹拌・混合する。具体的な方法としては、エステル化反応槽もしくは重縮合反応槽にてプロペラ型、パドル型、タービン型、ダブルヘリカル型、アンカー型等の撹拌翼を用いて撹拌・混合する。あるいは、ラインミキサーを用いてエステル化反応槽と重縮合反応槽の間の送液配管で、ポリエステル低重合体と混合する方法等が挙げられる。
【００３７】
以上の方法で無機粒子を混合したポリエステル低重合体を重縮合することにより、所望とするポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
また、無機粒子の含有量が高い樹脂組成物を製造する場合には、樹脂組成物に無機粒子Ａと無機粒子Ｂとが所定の配合割合になるように溶融ブレンドし、混練機で押し出すことにより、無機粒子含有樹脂組成物を製造することができる。
無機粒子Ａと無機粒子Ｂとは、ボール型ミル、ホイール型ミルブレード型ミルなどのブレンダーであらかじめ粉体混合してから、樹脂組成物に添加することができる。
混練機としては、ニーダ、オーガ混練機、ヘリカルロータ、エクストルーダなどのブレード型混練機が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。スクリューの数、形状、また連続式か回分式か等は、適宜選ぶことができる。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製法例を挙げれば、エステル化反応槽に、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリーを供給し、温度２１０〜２６０℃、圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で反応させ、ポリエステル低重合体を得て、このポリエステル低重合体を、重縮合反応槽に供給し、そこへ、あらかじめフィルター濾過した無機粒子Ａ、Ｂ混合物のＥＧ分散液を加温槽にて８０〜１５０℃に加温し、重縮合反応へ供給する。次いでトリエチルホスフェート、三酸化アンチモン、酢酸コバルト等の触媒、添加剤等を添加し、４０〜９０分で重縮合反応槽内圧を１３３Ｐａ以下まで減圧すると共に、内温を２２０〜３００℃まで上昇させる。さらに、重縮合反応が終了した後に、このポリエステルを吐出し、常法によりペレット化する。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、特にフィルムとして好適に用いることができる。その製法としては、例えば、得られたポリエステル樹脂組成物のペレットを常法により乾燥し、溶融押出して、未延伸フィルムとし、これを縦及び／または横方向へ延伸して加熱処理し、フィルムを得る方法が挙げられる。
なお、この際に、無機粒子を含有しない他のＰＥＴとブレンドして製膜してすることもできる。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例においてポリエステルの特性値は次のようにして測定した。
（１）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンと等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
（２）メディアン径
蒸留水を０．５μｍのメンブランフィルターで濾過した水を用い、測定器付属のサンプラーで原料の無機粒子または、灰分残渣を分散し、更に３０秒間超音波で分散後、レーザー回折散乱法の粒度分布測定器（島津製作所ＳＡＬＤ−２０００）で測定した。
（３）無機凝集異物
フィルムを５ｃｍ×５ｃｍのサイズに裁断したサンプルを２０枚作製し、１枚のサンプルの上下に偏光板をあて、実体顕微鏡で透過光を照射し、サンプルを回転させ、干渉光が漏れる点をカウントした。その後光学顕微鏡を用い、マイクロメーターによりその点の大きさを測り、８０μｍ以上の数を測定した。２０枚について計測を行い、その合計数（すなわち、フィルム５００ｃｍ２当たりの個数）を求めた。１００個／５００ｃｍ２以下で合格とした。
（４）フィルムの静摩擦係数
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５プラスチックフィルム及びシートの摩擦係数試験方法で測定した。１以下を合格とした。
（５）フィルムの透過性（ヘーズ）
フィルム濁度を日本電色工業社製の濁度計（ＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ）で評価した（空気：ヘーズ０％）。この値が小さいほど透明性が良好であり、５％未満であれば合格である。
（６）ＢＨＴ比表面積
原料の無機粒子または、灰分残渣を柴田科学製ＳＡ−１０００簡易表面積測定装置にて測定した。
【００４２】
実施例１
エステル化反応缶に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧのモル比は１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｋＰａＧの条件で反応させ、ポリエステル低重合体（数平均分子量約１５００）を得た。
【００４３】
一方、無機粒子Ａとしてメディアン径２．６μｍ、ＢＨＴ比表面積２９０ｍ２／ｇのゾルゲル法で製造されたコロイダルシリカを６ｋｇ（無機粒子総量の６０質量％）、無機粒子Ｂとしてメディアン径０．１μｍ、ＢＨＴ比表面積５０ｍ２／ｇの沈殿法で製造された沈降性シリカを４ｋｇ（無機粒子総量の４０質量％）を９０ｋｇのＥＧの中に投入し、室温で１時間攪拌し粗分散させた後、超音波ホモジナイザーで２時間処理した後目開き２０μｍの平織りのストレーナーに分散液を通し、加温し８０℃のシリカ１０質量％のＥＧ分散液を得た。
【００４４】
次に、ポリエステル低重合体６０ｋｇを重縮合反応缶に移送した後、このシリカ１０質量％のＥＧ分散液を５．８ｋｇ（ポリエステルに対して１．０質量％の無機粒子量）重縮合反応槽のポリエステル低重合体に加えた。この時、重縮合反応槽内温は２２０℃であった。攪拌翼で１０分間攪拌・混合した後、リン酸トリエチル１６３ｇと酢酸マグネシウム４水和物６４ｇが溶解したＥＧ溶液５００ｇ（ポリエステルのテレフタル酸成分１モルに対して３０×１０−４モルのリン酸トリエチル、１０×１０−４モルの酢酸マグネシウムにそれぞれ相当）、さらに三酸化アンチモン１７ｇが溶解したＥＧ溶液５００ｇ（ポリエステルのテレフタル酸成分１モルに対して２×１０−４モルの三酸化アンチモン量に相当する）を加えた。次いで、重縮合反応缶内の温度を３０分間で２８０℃に昇温しつつ、圧力を徐々に減じて１時間後に０．９ｈＰａとし、２８０℃、０．９ｈＰａで２時間重縮合反応を行った。
所定の攪拌動力負荷となった時点で反応を終了し、常法によりチップ化して、極限粘度０．６０のポリエステルのチップ（マスターチップ）を得た。
【００４５】
このチップを灰化させたところ、その灰分残渣のメディアン径は８．０μｍ、ＢＨＴ比表面積は１５５ｍ２／ｇ、指数Ｒは７６．９であった。
このチップを常法により乾燥し、無機粒子を含有しない極限粘度０．６０のＰＥＴに１０質量％ブレンドした後、２９０℃で溶融押し出し、未延伸フィルムを得た。さらにこれを９０℃で縦及び横方向へそれぞれ３倍延伸して２２０℃で１０秒間加熱処理し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。
このフィルムの灰分残渣メディアン径は８．０μｍ、ＢＨＴ比表面積は１５５ｍ２／ｇ、指数Ｒは７６．９であった。又フィルムヘーズは３．７％、静摩擦係数は０．４６、無機凝集異物は４１個／５００ｃｍ２であり、いずれも合格であった。
【００４６】
実施例２〜７、実施例９〜１１、比較例１〜５、比較例７〜８
表１に示すように、無機粒子Ａ、Ｂの種類と混合比を変えた以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を製造し、これを用いて製膜を行った。この際に、フィルム中の無機粒子含有量が０．１質量％となるように、マスターチップと無機粒子を含有しないＰＥＴとの混合割合を調節した。ただし、実施例８では、フィルム中の無機粒子含有量を２．５質量％とし、実施例１１ではマスターチップのみを用いてフィルム中の無機含有量を０．１質量％とした。
【００４７】
実施例８、比較例６
無機粒子ＡまたはＢを添加しない以外は実施例１と同様の方法により製造されたポリエチレンテレフタレートを２９０℃に加熱したエクストルーダに導入し、無機粒子Ａと無機粒子Ｂとが表１に示す配合割合、含有量になるように添加し、混練して、ポリエステル樹脂組成物を製造した。これら以外は実施例１と同様にして、フィルムに製膜し評価した。
【００４８】
結果をまとめて表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１から明らかなように、実施例１〜１１で得られたフィルムは、ヘーズ、静摩擦係数、無機凝集異物いずれの特性においても優れたものであった。
【００５１】
これに対して、各比較例では次のような問題があった。
比較例１では、無機粒子Ａのメディアン径が小さすぎるため、マスターチップとフィルムの灰分の指数Ｒが大きくなりフィルムの透明性が不合格となった。
比較例２では、無機粒子Ａのメディアン径が大きすぎるため、マスターチップとフィルムの灰分粒子のメディアン径が大きく、指数Ｒが小さくなり、無機凝集異物が多量に発生し、また静摩擦係数が高くなり不合格となった。
比較例３では、無機粒子Ｂのメディアン径が大きすぎ、指数Ｒが大きくなりフィルムの透明性が不合格となった。
比較例４では、無機粒子Ａの混合割合が高すぎ、指数Ｒが小さくなったため、無機凝集異物が多量に発生したため不合格となった。
比較例５では、無機粒子Ａの混合割合が小さすぎ、指数Ｒが大きく、また、マスターチップとフィルムの灰分のメディアン径も小さくなりすぎたため、フィルムの透明性が不合格となった。
比較例６では、マスターチップ中にシリカ含有量を多くしすぎたため、フィルム中に無機凝集異物が多量に発生し、不合格となった。比較例６は、さらにフィルムの透明性も不合格となった。
比較例７では、無機粒子ＢのＢＨＴ比表面積が大きすぎ、マスターチップとフィルムの灰分のＢＨＴ比表面積も大きくなりフィルムの透明性が不合格となった。
比較例８では、無機粒子ＡのＢＨＴ比表面積が小さすぎ、マスターチップとフィルムの灰分のＢＨＴ比表面積も小さくなりすぎフィルムの静摩擦係数が高くなり不合格となった。また、フィルム中に無機凝集異物が多量に発生した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、無機凝集異物の発生が少なく、摩擦抵抗が小さく、かつ濁りが少なく透明性の良好なポリエステル樹脂組成物を得ることができ、フィルム等の用途に良好に使用することができる。