(57)【要約】【課題】積層セラミック電子部品等の製造工程においてセラミックグリーンシート上に導電体パターンを熱転写印刷で形成する場合に、寸法精度が良好で途切れのない導電体パターンを形成可能とするための導電体層転写シートを提供することである。【解決手段】支持体フィルムの上に、導電体層、接着層を順次積層した導電体層転写シートにおいて、接着層の熱溶融性バインダがテルペンフェノール樹脂、ウレタン樹脂より少なくとも１種選択されたものである導電体層転写シート。【選択図】　　図１
2004119869.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体フィルムの上に、導電体層、接着層を順次積層した導電体層転写シートにおいて、接着層の熱溶融性バインダがテルペンフェノール樹脂、ウレタン樹脂より少なくとも１種選択されたものであることを特徴とする導電体層転写シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックグリーンシート上に導電体パターンを熱転写印刷で形成する際に用いる導電体層転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】積層セラミックコンデンサの製造方法は、通常次の方法で行われる。支持体フィルムの上に、離型層が設けられたキャリアフィルムの上に、誘電体粒子とバインダを溶剤に分散したセラミックスラリーを塗布、乾燥してセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシート上に、内部電極パターンを導電体ペーストを用いて、スクリーン印刷することにより形成する。内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層し、所定のサイズに断裁し、生積層セラミックコンデンサができる。この生積層体を、焼成した後、外部電極ペーストを塗布、焼成して積層セラミックコンデンサが出来上がる。
【０００３】
これらの工程の中で、スクリーン印刷は、新たな内部電極パターンに切り替える毎に、印刷版を作成する必要があり、迅速な切り替えができない。また、近年セラミックコンデンサの容量の増大を図るために、同じサイズにおいて、誘電体層や内部電極層の積層数が多くなってきた。積層数を多くするために、誘電体層や内部電極層の厚みは、１〜５μｍ程度に薄層化されてきた。スクリーン印刷は、このような薄層の内部電極層を印刷するとパターンの滲みが生じたり、印刷精度が保たれなくなる問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、内部電極パターンを導電体層転写シートを用意して、熱転写印刷する方法が提案されている。
【０００５】
例えば、導電体粉、熱溶融性媒体を含むペースト層を耐熱性フィルムに形成した熱転写シートに、加熱した記録棒を押し付けながら回路パターンを形成する方法が開示されている。（特許文献１参照。）また、微粒子とワックスからなるペーストを耐熱紙やフィルムの上に設けて、このペースト層をサーマルヘッドで加熱して、電気回路パターンを絶縁基板上に形成する方法が開示されている。（特許文献２、３参照。）また、セラミックグリーンシート上にサーマルヘッドと内部電極シートを用いて、所定の内部電極パターンを形成したものをセラミックグリーンシートと交互に積層した積層体を焼成し、外部電極を形成することにより積層セラミック部品を製造する方法が開示されている。（特許文献４参照。）また、ワックスを含む熱溶融性バインダ中に導電性微粒子を８３〜９７重量％分散させてなる熱転写性導電体層を、支持体上に形成した感熱転写型導電体形成材料を導電体パターンの形成に用いることが開示されている。（特許文献５参照。）また、セラミックグリーンシート上に導電体パターンを熱転写印刷法によって形成する際に用いる熱転写性導電体フィルムであって、支持体上に、下塗り層と導電体層、必要に応じて、この上に接着層を形成したもので、下塗り層がワックスを含有し、下塗り層の厚さが１．５μｍ以下である熱転写性導電体フィルムが開示されている。（特許文献６参照。）
しかし、寸法精度が良好で途切れのない導電体パターンは、上記の従来のいずれの提案を採用した場合にも、実現が困難である。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５７−１９３０９１号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開昭６０−２１９７９０号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平１−１２９４９２号公報（第１頁）
【特許文献４】
特許第２６５５４４０号公報（第１頁）
【特許文献５】
特開平５−１１６４６５号公報（第２頁）
【特許文献６】
特開平１０−２５６７０６号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、積層セラミック電子部品等の製造工程においてセラミックグリーンシート上に導電体パターンを熱転写印刷で形成する場合に、寸法精度が良好で途切れのない導電体パターンを形成可能とするための導電体層転写シートを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記の構成により達成される。
支持体フィルムの上に、導電体層、接着層を順次積層した導電体層転写シートにおいて、接着層の熱溶融性バインダがテルペンフェノール樹脂、ウレタン樹脂より少なくとも１種選択されたものである導電体層転写シート。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の導電体層転写シートは、支持体フィルムの上に導電体層、接着層を順次積層したものである。支持体フィルムには、耐熱性フィルムを用いる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂からなるフィルムを要求される耐熱性などに応じて適宜選択すればよい。支持体フィルムの厚みは、通常、１〜１０μｍが適切である。
【００１０】
接着層は、導電体パターンの切れやグリーンシート表面に対する導電体パターンの接着性の改善を図るために、設けるものである。　接着層の熱溶融性バインダは、テルペンフェノール樹脂、ウレタン樹脂より少なくとも１種選択されたものである。これらの樹脂を使用することにより、寸法精度が良好で途切れのない導電体パターンを形成することが出来る。
【００１１】
接着層の熱溶融性バインダは、前記２種類の樹脂以外に、熱可塑性樹脂をえることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、イソブチルメタクリレート、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂等が挙げられる。これらの樹脂より、適宜選択して用いればよい。
【００１２】
また、接着層の転写性を上げるために、必要に応じてワックスを加えてもよい。ワックスとしては、ミツロウ、ラノリン、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、米糠ワックスなどの動植物系ワックスや、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス等が挙げられる。これらのワックスより、適宜選択して用いればよい。
【００１３】
接着層における熱溶融性バインダ中の前記２種類の樹脂より選ばれた樹脂の含有量は、５０〜１００重量％とする。好ましくは、７０〜１００重量％とする。前記範囲未満であると、寸法精度が低下して、導体パターンに途切れが出てくる。
【００１４】
接着層は、転写後の導電体パターン中の導電体含有率を高くするために、導電性粒子を含有していてもよい。接着層には、導電体層に含有される導電性粒子を用いればよいが、その粒径は接着層の厚さなどに応じて適宜決定すればよく、導電体層の導電性粒子と同等の径とする必要はない。導電体粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｄ等の導電性材料の少なくとも１種を含む金属（合金を含む）またはその酸化物から構成されることが好ましい。
接着層に導電性粒子を含有する場合、接着層中における熱可塑性バインダの含有量は、４０重量％以上であることが好ましい。この含有量が少なすぎると、接着層の固着機能、すなわち、導電体層をグリーンシートに固着する機能が低くなってしまう。
【００１５】
また、接着層には、導電体粒子の変わりにコンデンサの容量を上げるために誘電体粒子を含有させてもよい。誘電体粒子としては、少なくとも一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましく、例えば、ＢａＴｉＯ３をはじめ、ＢａＴｉＯ３−ＳｒＴｉＯ３系、ＢａＴｉＯ３−ＰｂＴｉＯ３系、ＢａＴｉＯ３−ＣａＴｉＯ３系、ＢａＴｉＯ３−ＹＴｉＯ３系などのチタン酸塩同士の固溶体、ＢａＴｉＯ３−ＢａＳｎＯ３系、ＢａＴｉＯ３−ＢａＺｒＯ３系、ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３系などのチタン酸塩と他の酸との固溶体があげられ、また、ＴｉＯ２、ＰｂＮｂ２Ｏ６、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ２Ｏ６なども使用できる。誘電体粒子の粒径は、本発明が適用されるセラミック電子部品の種類などに応じて適宜決定すればよいが、通常、０．０１〜１０μｍとする。
【００１６】
誘電体粒子を含有する場合、接着層中における熱可塑性バインダの含有量は、４０重量％以上であることが好ましい。この含有量が少なすぎると、接着層の固着機能、すなわち、導電体層をグリーンシートに固着する機能が低くなってしまう。
【００１７】
接着層の厚さは、０．０５〜１．０μｍが好ましい。前記範囲未満であると、グリーンシートへの接着力が低下し、転写不良をおこしてしまう。前記範囲を超えると転写感度が不足して、これも転写不良をおこしてしまう。
【００１８】
導電体層は、導電体粒子と熱溶融性バインダからなるものであり、熱溶融性バインダとして、アセトフェノン−ホルムアルデヒド樹脂、ウレタン樹脂、テルペンフェノール樹脂より少なくとも１種選択したものを用いると良い。一般に支持体フィルムと導電体層の間には、離型層が設けられるが、これらの樹脂は、支持体フィルムに対して離型性を持つことにより離型層を設けなくてもよい利点がある。離型層が不要であることによって、導電体層がセラミックグリーンシート上にパターン形成されたものを積層した場合、不要な離型成分が積層中にはいることがなく、誘電体の充填効率が高まる。前記３種類の樹脂は、支持体フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系の樹脂からなるフィルムを使用した場合、特に導電体層の離型効果が優れる。
【００１９】
導電体層の熱溶融性バインダは、前記３種類の樹脂以外に、熱可塑性樹脂を加えることができる。熱可塑性樹脂としては、接着層で挙げた樹脂より適宜選択して用いればよい。
【００２０】
また、導電体層の転写性を上げるために、必要に応じてワックスを加えてもよい。ワックスとしては、接着層で挙げたワックスより、適宜選択して用いればよい。
【００２１】
導電体粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｄ等の導電性材料の少なくとも１種を含む金属（合金を含む）またはその酸化物から構成されることが好ましい。導電性粒子の粒径は、本発明が適用されるセラミック電子部品の種類などに応じて適宜決定すればよいが、通常、０．０１〜１０μｍとする。導電性粒子の粒度分布は特に限定されず、例えば、導電体層中における充填率を向上させるために、粒度分布が２以上のピークをもつものを使用してもよい。
【００２２】
導電体層中に含む導電体粒子の量は、７０〜９０重量％が好ましい。導電体粒子の量が前記範囲未満であると、熱転写印刷後のパターン中においても導電性粒子の比率が低くなるので、セラミックグリーンシートの焼成過程で導電体パターンが途切れて電気特性が悪化しやすい。一方、導電体粒子の量が前記範囲を超えると、バインダ量が相対的に少なくなるので、導電体層のパターンの切れの悪化、グリーンシート表面に対する導電体パターンの接着性の低下などの問題が生じやすい。
【００２３】
導電体層の厚さは、０．５〜１０μｍであることが好ましい。前記範囲より導電体層が薄すぎると、転写された導電体パターン中の導電体粒子の比率が低くなるので、セラミックグリーンシートの焼成過程で導電体パターンが途切れやすくなる。一方、導電体層が厚すぎると、熱転写時に熱が伝わりにくくなって転写性が悪化し、転写された導電体パターンの品位が低くなってしまう。
【００２４】
上述したが、本発明の導電体層は、支持体フィルムとの離型性に優れたものであるが、熱転写機に熱転写プリンタを使って加熱容量を小さくして熱転写したい場合や、前記プリンタを使って、支持体フィルムの厚みに厚いものを使用したい場合等には、導電体層の離型性が悪くなってくる。それらの場合には、支持体フィルムと導電体層の間にワックスを主材とする離型層を設けてもよい。
【００２５】
支持体フィルムの背面側には、サーマルヘッドと支持体フィルムとの融着を防ぐために、耐熱層を設ける。耐熱層には、シリコン系樹脂と主材として用い、これに滑剤、粒子等を加えて形成する。耐熱層の厚みは、０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【００２６】
接着層は、有機溶剤中に熱可塑性バインダと導電体粒子等を分散して塗液を調整し、これを導電体層上に塗布、乾燥することで形成する。塗布には、バーコーター、ドクターブレード、グラビア、フレキソ、ノズル等によるソルベントコーティング法を用いることが好ましい。導電体層は、接着層の形成方法と同様の方法で支持体フィルム上に形成することができる。
【００２７】
熱転写に用いる加熱方法は、特に限定されずライン型やシリアル型等の各種サーマルヘッドのほか、例えば、レーザービームにより加熱するレーザーヘッドなども使用可能である。または、回路パターンに造形した金型と加熱して押し圧するホットプレス方法を用いてもよい。
【００２８】
本発明の導電体層転写シートを用いて、積層セラミックコンデンサを作製する方法には、キャリアシート上のグリーンシートに熱転写印刷して、導電体層を設けたものを複数作製し、さらにキャリアシートより剥離して、積み重ねたものを、圧着して、焼成する方法（方法１）がある。また、支持体フィルムの上に、▲１▼誘電体層を設けた誘電体層転写シートを用意して、支持体上に熱転写印刷で、誘電体層を全ベタで熱転写して形成し、▲２▼その上に本発明の導電体層転写シートを使って熱転写印刷して、導電体層を形成する。この上に、▲１▼、▲２▼の工程の熱転写印刷を繰り返して、生積層セラミックコンデンサを作製する。このものを、圧着、焼成してセラミックコンデンサを作製する方法（方法２）もある。前記、方法１と方法２を組み合わせた方法をとる方法も可能である。
【００２９】
【実施例】厚み４．５μｍのＰＥＴフィルムの背面側にシリコン系樹脂を厚み０．２μｍに設けて、耐熱層を形成した。次に下記のの導電体層塗液を、厚みに２．０μｍになるよう塗布、乾燥して導電体層を形成した。続いて、導電体層の上に、表１の接着層塗液を表中の厚みになるように塗布、乾燥して実施例１〜４、と比較例１〜３の導電体層転写シートを作製した。
2004119869.tif 000003
【００３０】
【表１】
2004119869.tif 000004
表１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部
【００３１】
これらの導電体層転写シートを用いて、サーマルヘッドを備えた熱転写プリンタにより、セラミックグリーンシート上に長方形状（０．３ｍｍ×１．０ｍｍ）の導電体パターンを形成した。セラミックグリーンシートには、主としてＢａＴｉＯ３からなる厚さ６μｍのものを用いた。導電体パターンは、サンプルから完全に抜けてセラミックグリーンシートに転写、印刷され、セラミックグリーンシートの損傷も認められなかった。
【００３２】
導電体パターン印刷後、図１に示す構成の積層型セラミックコンデンサを以下の手順で作製した。まず、導電体パターンが印刷されたセラミックグリーンシートからグリーンシート支持体フィルムを剥離し、同様にして導電体パターンを印刷したグリーンシートと積層して４層構造の積層体とした。次いで、この積層体の上下に厚さ３０μｍの誘電体シートを１０枚ずつ積層して圧着した後、切断してグリーンチップとした。このグリーンチップを脱脂した後、還元雰囲気中において１３００℃で焼成し、誘電体層と導電体層が交互に積層されたコンデンサチップ体を得た。このコンデンサチップ体に外部電極を付けて、積層型セラミックコンデンサとした。このコンデンサの容量を測定したところ実施例１〜４のコンデンサは、通常のスクリーン印刷法を用いた場合と同程度の容量が得られたことがわかった。
熱転写性の評価
各導電性転写シートを用いて、サーマルヘッドを備えた熱転写プリンタにより、セラミックグリーンシート上に、幅０．２ｍｍ、長さ１０ｍｍの細線を縦方向と横方向それぞれ１０本熱転写させた。セラミックグリーンシートは、前記を同じ厚さ６μｍのものを用いた。２０本の細線の途切れ数を目視で観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：途切れ数０
○：途切れ数１〜３
△：途切れ数４〜１０
×：途切れ数１１以上
評価結果は、表２の通りであった。実施例１〜４は、途切れのない細線または、途切れの少ない細線を得ることができたが、比較例１〜３は、いずれも途切れの多い細線となった。
【００３３】
【表２】
評価結果　　熱転写性
2004119869.tif 000005
【００３４】
【発明の効果】本発明の導電体転写シートを用いれば、セラミックグリーンシート上に導電体パターンを寸法精度良く、途切れのない導電体パターンを熱転写印刷で形成することができる。よって、導電体パターンの切り替えにおいて、速やかな切り替えを可能とすることができた。また、導電体層の厚みは、薄く設計することができるため、導電体層の積層数を多くすることが可能となり、セラミックコンデンサの容量の増大に対応することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層型セラミックコンデンサの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１：導電体層（内部電極層）
２：誘電体層
３：外部電極
【図１】
2004119869.tif 000006