(57)【要約】【課題】ポリメチルアルミノキサンを用いた場合に匹敵あるいはそれを超える高い活性を安定して発現する修飾メチルアルミノキサンを用いたオレフィン重合用触媒を提供する【解決手段】一般式（Ｉ）Ｒ１ｍＡｌＸ３−ｍ                              （Ｉ）（式中Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基、アリール基の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリロキシ基を示し、０＜ｍ≦３である。）で表される有機アルミニウム化合物とトリメチルアルミニウムから調製される修飾メチルアルミノキサン調製物であって、該修飾メチルアルミノキサン調製物中に存在するＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基とメチル基の総モル数に対するアルミノキサン部位に由来するメチル基のモル分率が６５モル％以上であるオレフィン重合触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｒ１ｍＡｌＸ３−ｍ                              （Ｉ）
（式中Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基、アリール基の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリロキシ基を示し、０＜ｍ≦３である。）
で表される有機アルミニウム化合物とトリメチルアルミニウムから調製される修飾メチルアルミノキサン調製物であって、該修飾メチルアルミノキサン調製物中に存在するＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基とメチル基の総モル数に対するアルミノキサン部位に由来するメチル基のモル分率が６５モル％以上であるオレフィン重合触媒。
【請求項２】
前記修飾メチルアルミノキサン調製物が、その中に存在するＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基とメチル基の総モル数に対するアルミノキサン部位に由来するＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基のモル分率が１５モル％以下である請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物が、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項４】
微粒子状担体に、遷移金属化合物と修飾メチルアルミノキサン調製物が担持された固体触媒であることを特徴とするオレフィン重合触媒において用いられる修飾メチルアルミノキサンが、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の修飾メチルアルミノキサンであるオレフィン重合触媒。
【請求項５】
前記遷移金属化合物が、一般式（ＩＩ）
ＭＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５            （ＩＩ）
（式中、Ｍは遷移金属元素を示し、Ｒ２，  Ｒ３  ，  Ｒ４，  Ｒ５は一緒になって、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基、アルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、ハロゲン原子を示す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の修飾メチルアルミノキサン調製物を製造する方法であって、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｍＡｌＸ３−ｍ      （Ｉ）
（Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基、アリール基などの炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリロキシ基を示し、０＜ｍ≦３である。）
で表される有機アルミニウム化合物を加水分解した後に、トリメチルアルミニウムの添加および添加後の加水分解反応が多段階に実施されることを特徴とする該修飾メチルアルミノキサン調製物の製造方法。
【請求項７】
微粒子状担体を、前記修飾メチルアルミノキサン調製物で接触処理した後に、前記遷移金属化合物を接触させることを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合触媒の調製方法。
【請求項８】
遷移金属化合物と請求項１ないし請求項３に記載の修飾メチルアルミノキサンを含む触媒系あるいは請求項５に記載の固体触媒を用いるオレフィン重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な修飾メチルアルミノキサン調製物を用いたオレフィン重合触媒、オレフィン重合触媒用修飾メチルアルミノキサン調製物の製造方法、および新規な修飾メチルアルミノキサン調製物を重合触媒成分として用いたオレフィン重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】特開昭６０−３５００５号公報
【特許文献３】特開昭６２−２３４００９号公報
【特許文献４】特開昭６３−２３４００９号公報
【特許文献５】特開昭６４−６６２１４号公報
【特許文献６】特開平１−２０７３５５号公報
【特許文献７】特開２０００−１１９２７８号公報
【特許文献８】特開２０００−１１９２７９号公報
【特許文献９】特開２０００−１１９２８０号公報
【特許文献１０】特開昭６０−２６０６０２号公報
【特許文献１１】特開昭６３−８９５０６号公報
【特許文献１２】特開昭６３−１７８１０８号公報
【特許文献１３】特開平１−３１５４０７号公報
【特許文献１４】特開平２−２２３０８号公報
【特許文献１５】特開昭６０−３５００６号公報
【特許文献１６】特開昭６０−３５００７号公報
【特許文献１７】特開昭６０−３５００８号公報
【特許文献１８】特開昭６１−１０８６１０号公報
【特許文献１９】特開昭６１−２９６００８号公報
【非特許文献１】マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），  ３２，  ９０７８  （１９９９）
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサィエティ（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ）．  １１８，１１６６４  （１９９６）
【非特許文献１】オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ），  １８，  ６５  （１９９９）
【０００３】
アルミノキサンは、一般に有機アルミニウム化合物と水との部分加水分解反応により調製される縮合生成物であり、オレフィン重合体の製造において主触媒となる遷移金属化合物を効率的に活性化する助触媒成分として有用であることが知られている。原料の有機アルミニウム化合物にトリメチルアルミニウムを用いたポリメチルアルミノキサンが、特に優れた助触媒性能を示すことは広く知られている。これらの例として、
【特許文献１】、
【特許文献２】、
【特許文献３】、
【特許文献４】、
【特許文献５】、
【特許文献６】などを挙げることができる。
【０００４】
また、２種類以上のアルキル基を有する修飾アルミノキサンに関する提案がなされている。例えば、
【特許文献７】、
【特許文献８】、
【特許文献９】等に示されているように、Ｃ２以上のアルキル基を有するテトラアルキルジアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを混合し、その後加水分解反応させることによる修飾メチルアルミノキサンが提案されている。これらの方法で合成される修飾メチルアルミノキサンは、芳香族炭化水素溶媒だけでなく、脂肪族炭化水素溶媒にも可溶であるため、芳香族溶媒の混入が制限される食品用途等のオレフィン重合体製造等へも幅広く利用することができる。また、これらの修飾メチルアルミノキサンは、良好な保存安定性を示し、その合成反応はマイルドで、反応制御が容易である。しかし、これまでに提案されている方法により製造される修飾メチルアルミノキサンは、ポリメチルアルミノキサンに比較すると活性が低く、改良が望まれていた。
【０００５】
ポリメチルアルミノキサンの脂肪族炭化水素溶媒への可溶化法は、
【特許文献１０】、
【特許文献１１】、
【特許文献１２】、
【特許文献１３】および
【特許文献１４】などに提案されている。その代表的な方法は、ポリメチルアルミノキサンを芳香族炭化水素溶媒中で製造した後に、トリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを接触させることにより、溶媒への溶解性向上を図ろうとするものである。しかし、このような方法では脂肪族炭化水素溶媒への溶媒置換を図る場合において、比較的高沸点の芳香族炭化水素溶媒を、減圧蒸留などの操作により除かなければならず、実際にそのような方法で溶媒置換を行ったとしても、数重量％程度の芳香族炭化水素溶媒の残留は避けられない。また、このような溶媒置換作業は実験室レベルでは有効な場合があるが、工業的な利用を目的とする製造では著しく困難である
遷移金属化合物およびアルミノキサンを、シリカ，アルミナ，塩化マグネシウムなどの固体状担体に担持した固体触媒成分を、懸濁重合や気相重合に適用する方法が提案されている。これらの公知の例として、
【特許文献１０】、
【特許文献１１】、
【特許文献１２】、
【特許文献１３】、
【特許文献１４】などを挙げることができる。
【０００６】
前記のような固体触媒調製に用いられるアルミノキサンは、前述したほとんどの公知の例においてポリメチルアルミノキサンが用いられていた。ポリメチルアルミノキサンは、原料のトリメチルアルミニウムが他の有機アルミニウム化合物に比べ反応性が極めて高いため、部分加水分解反応を制御することは難しく、局部的な加水分解反応により生じる不溶な水酸化アルミニウム類似の無機アルミニウム化合物が、アルミニウム回収収率の低下をもたらす。さらに、ポリメチルアルミノキサンは、会合が進行する事によりポリメチルアルミノキサンの溶媒への溶解度が低下する結果、不溶物が生成しやすく、保存安定性の点でも問題があった。このような理由から、アルミニウム回収率が高く、保存安定性に優れた修飾メチルアルミノキサンの開発が望まれていた。
【０００７】
しかし、これまでに知られていた修飾メチルアルミノキサンは、シリカなどを担体とする担持触媒へ利用した場合、固体触媒当たりの活性がポリメチルアルミノキサンを用いて調製された固体触媒の活性に比べて、極端に低くなるため、積極的な担持触媒系への展開はなされてこなかった。この低活性の原因は、修飾メチルアルミノキサン中に存在するＣ２以上のアルキル基を有するアルキルアルミニウム化合物および／またはＣ２以上のアルキル基を有する修飾メチルアルミノキサンの存在量が担持触媒調製に適したものでなかったためと考えることが出来る。
【０００８】
最近、修飾メチルアルミノキサンが、ポリメチルアルミノキサンに匹敵あるいはそれを超える助触媒性能を示すとされる重合触媒系も見出されており、修飾メチルアルミノキサンの重合用助触媒としての展開が注目されている。これらの例として、
【非特許文献１】、
【非特許文献２】および
【非特許文献３】などを挙げることが出来る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ポリメチルアルミノキサンを用いた場合に匹敵あるいはそれを超える高い活性を安定して発現する修飾メチルアルミノキサンを用いたオレフィン重合用触媒を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するため鋭意研究を続けた結果、２種類以上の有機アルミニウム化合物と酸素源となる水などの縮合剤との反応から得られる特定の修飾メチルアルミノキサンにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の要旨にかかるものである。
【００１１】
（１）    一般式（Ｉ）
Ｒ１ｍＡｌＸ３−ｍ                              （Ｉ）
（式中Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基、アリール基の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリロキシ基を示し、０＜ｍ≦３である。）
で表される有機アルミニウム化合物とトリメチルアルミニウムから調製される修飾メチルアルミノキサン調製物であって、該修飾メチルアルミノキサン調製物中に存在するＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基とメチル基の総モル数に対するアルミノキサン部位に由来するメチル基のモル分率が６５モル％以上であるオレフィン重合触媒。
【００１２】
（２）    前記修飾メチルアルミノキサン調製物が、その中に存在するＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基とメチル基の総モル数に対するアルミノキサン部位に由来するＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基のモル分率が１５モル％以下である（１）に記載のオレフィン重合触媒。
【００１３】
（３）    前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物が、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選ばれる少なくとも１種である（１）または（２）に記載のオレフィン重合触媒。
【００１４】
（４）    微粒子状担体に、遷移金属化合物と修飾メチルアルミノキサン調製物が担持された固体触媒であることを特徴とするオレフィン重合触媒において用いられる修飾メチルアルミノキサンが、（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の修飾メチルアルミノキサンであるオレフィン重合触媒。
【００１５】
（５）    前記遷移金属化合物が、一般式（ＩＩ）
ＭＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５            （ＩＩ）
（式中、Ｍは遷移金属元素を示し、Ｒ２，  Ｒ３  ，  Ｒ４，  Ｒ５は一緒になって、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基、アルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、ハロゲン原子を示す。）で表される化合物であることを特徴とする（４）に記載のオレフィン重合触媒。
【００１６】
（６）    （１）ないし（４）のいずれか１項に記載の修飾メチルアルミノキサン調製物を製造する方法であって、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｍＡｌＸ３−ｍ      （Ｉ）
（Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基、アリール基などの炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリロキシ基を示し、０＜ｍ≦３である。）
で表される有機アルミニウム化合物を加水分解した後に、トリメチルアルミニウムの添加および添加後の加水分解反応が多段階に実施されることを特徴とする該修飾メチルアルミノキサン調製物の製造方法。
【００１７】
（７）    微粒子状担体を、前記修飾メチルアルミノキサン調製物で接触処理した後に、前記遷移金属化合物を接触させることを特徴とする（５）に記載のオレフィン重合触媒の調製方法。
【００１８】
（８）    遷移金属化合物と（１）ないし（３）に記載の修飾メチルアルミノキサンを含む触媒系あるいは（４）に記載の固体触媒を用いるオレフィン重合方法。
【００１９】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｍＡｌＸ３−ｍ                      （Ｉ）
（式中Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基、アリール基の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリロキシ基を示し、０＜ｍ≦３である。）
で表される有機アルミニウム化合物とトリメチルアルミニウムから調製される修飾メチルアルミノキサン調製物であって、該修飾メチルアルミノキサン調製物中に存在するＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基とメチル基の総モル数に対するアルミノキサン部位に由来するメチル基のモル分率が６５モル％以上である修飾メチルアルミノキサン調製物と任意の遷移金属化合物からなる触媒成分、および固体状担体にそれらを担持したオレフィン重合固体触媒に関するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明における修飾メチルアルミノキサンは、目的物である修飾メチルアルミノキサン以外に、未反応原料である前記一般式（Ｉ）  の有機アルミニウム化合物やトリメチルアルミニウムを含む組成物（本発明では、「修飾メチルアルミノキサン調製物」と総称する）である。
【００２２】
従って、前記（１）項における、「該修飾メチルアルミノキサン調製物中に存在するＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基」とは、修飾メチルアルミノキサン分子中に存在するＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基と修飾メチルアルミノキサン調製物中に残存する未反応の有機アルミニウム化合物中のＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基を合わせたものである。総モル数の対象となる前記（１）項の「メチル基」とは、修飾メチルアルミノキサン分子のアルミノキサン部位のメチル基と修飾メチルアルミノキサン調製物中に含まれる未反応原料のトリメチルアルミニウム中のメチル基を合わせたものである。
【００２３】
本発明における修飾メチルアルミノキサンとは、一般式（ＩＩＩ）
−［（Ｒ１）ＡｌＯ］ｎ−［（Ｍｅ）ＡｌＯ］ｐ−                      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１は前記定義に同じであり、ｎおよびｐは１〜６０の整数を示す。）  で表される単位からなる化合物であると推定される。本発明における修飾メチルアルミノキサンは、上記単位を含むものであれば、鎖状構造であっても環状構造であってもよい。また、修飾メチルアルミノキサンの構成単位  −  （Ｒ１）ＡｌＯ  −  と−（Ｍｅ）ＡｌＯ  −  は、一般式（ＩＩＩ）に示すようなブロック的な結合、あるいはランダム的またはそれらの混在した結合を有していてよい。また、一般式（ＩＩＩ）のＲ１は１種類の炭化水素基を示すのではなく、具体的に例示した複数の炭化水素基が混ざり合ったものでよい。
【００２４】
前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ１としては、より具体的に示すと、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などを挙げることができ、より好ましくはｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基である。
【００２５】
本発明の修飾メチルアルミノキサン調製物の製造に用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｍＡｌＸ３−ｍ      （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびｍは前記定義に同じ）で表すことができる。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１としては、より具体的には示すと、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などを挙げることができる。Ｘとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリロキシ基を挙げることができる。
【００２７】
このような有機アルミニウム化合物の具体例として、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウムを、またジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどの含ハロゲンアルキルアルミニウムを挙げることができる。また、これらの有機アルキルアルミニウムを単独あるいは組み合わせて用いることにより望ましい修飾メチルアルミノキサン調製物を調製することができる。修飾メチルアルミノキサン調製物の調製において、最も好ましい有機アルミニウム化合物およびその組み合わせは、トリメチルアルミニウムとトリアルキルアルミニウム，さらに詳しくはトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムあるいはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよびこれらの組み合わせたものである。
【００２８】
これまでに提案されている修飾メチルアルミノキサン調製物は、主に修飾メチルアルミノキサン調製物中に存在するＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基に対するメチル基のモル比によって規定されてきた。一般に、トリメチルアルミニウムを単独原料とするポリメチルアルミノキサンが、メタロセン触媒などの助触媒として用いてオレフィン重合を行う場合に、高い助触媒性能を発現するのに対し、前記一般式（Ｉ）のトリメチルアルミニウム以外の有機アルミニウム化合物を原料とするアルミノキサンは、クロム錯体などの一部の触媒系を除いてほとんど助触媒性能を示さない。このような観点から、修飾メチルアルミノキサン調製物中に存在するＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基に対するメチル基のモル比が高い方が高い助触媒性能を示すのではないかと推定される。しかし、上述したように修飾メチルアルミノキサン調製物中には目的とする修飾メチルアルミノキサン以外に未反応原料である前記一般式（Ｉ）の有機アルミニウム化合物やトリメチルアルミニウムを含んでいるため、未反応原料の残留度合いに違いがある場合には上述した推定が成り立たず、より正確に修飾メチルアルミノキサン調製物の助触媒性能評価に繋がる方法として、修飾メチルアルミノキサン調製物中に存在するＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基とメチル基の総モル数に対するアルミノキサン部位に由来するメチル基のモル分率で規定する方法が、修飾メチルアルミノキサン調製物中に存在するＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基に対するメチル基のモル比に勝ることを見出した。
【００２９】
さらに、さまざまな条件下で検討調製した修飾メチルアルミノキサン調製物を上記規定方法を拠り所として評価し、同時に均一系重合における修飾メチルアルミノキサン調製物の助触媒性能および修飾メチルアルミノキサンと遷移金属触媒を固体状担体に担持した固体状触媒成分の重合性能を比較することにより、６５モル％以上の場合にこれまでの修飾メチルアルミノキサンに比べて高く、ポリメチルアルミノキサンに匹敵するあるいはそれを超える比活性を示すことを見出した。
【００３０】
上述した規定法による規定値が６５モル％を下回る場合には、市販されている修飾メチルアルミノキサンを超える助触媒性能を示さない。
【００３１】
メタロセン触媒等を主触媒として用いるオレフィン重合では、一般にトリメチルアルミニウムおよび一般式（Ｉ）で示されるＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物自身は助触媒性能をほとんど示さない。オレフィン重合に際しては、メタロセン触媒のモル数に対する助触媒中のアルミニウムのモル数を一定値に設定して評価するため、助触媒性能発現に寄与するポリメチルアルミノキサン成分に由来するアルミニウムの存在割合が大きい方が有利で、すなわち、有機アルミニウム成分が少ない方が有利となる。担体上へ担持する場合も同様に、ポリメチルアルミノキサン成分に由来するアルミニウムの存在割合が大きい方が有利で、すなわち有機アルミニウム成分が少ない方が有利となる。
【００３２】
また、これらの有機アルミニウム化合物は重合連鎖移動剤としての作用があるために高分子量体の調製を目的とする場合には少ない方が良い。
【００３３】
以上の観点から、（１）で規定した修飾メチルアルミノキサンを遷移金属化合物と組合せて、あるいはそれらを担持触媒調製に用いた場合に、オレフィン重合において高活性であることを見出した。
【００３４】
また、修飾メチルアルミノキサン調製物中に存在するＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基とメチル基の総モル数に対するアルミノキサン部位に由来するＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基のモル分率が１５モル％を超える場合には、通常市販されている修飾メチルアルミノキサンを超える助触媒性能を示さず、生成重合体の分子量が低下する。
【００３５】
本発明における修飾メチルアルミノキサンは、任意の不活性炭化水素を溶媒として用いることができる。脂肪族炭化水素としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシンなどの飽和炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなどの環状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらの化合物の中で、好ましいものはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびトルエンである。
【００３６】
本発明にかかる修飾メチルアルミノキサン調製物の合成法としては、これまでに知られている任意の方法を用いることができる。代表的な合成法は以下に示すようなものである。例えば、前記一般式（Ｉ）の有機アルミニウム化合物を一定量加水分解した後に、トリメチルアルミニウムを導入し、さらに一定量加水分解を行うものである。このような方法により調製された修飾メチルアルミノキサン調製物は、反応後の処理を特に必要としないが、必要により、例えばアルミニウム濃度の調整等を目的として、減圧下に溶媒および内在する残留有機アルミニウム化合物などの低沸点化合物を留去することも出来る。さらに、加熱処理も反応途中に、必要に応じて行うことが出来る。
【００３７】
加水分解反応に用いられる水の形態としては、水滴や水蒸気、無機化合物の結晶水や水を窒素などの不活性ガスや不活性炭化水素溶媒で希釈したものが挙げられる。
【００３８】
修飾メチルアルミノキサン調製物の合成に用いるトリメチルアルミニウムと前記一般式（Ｉ）の有機アルミニウム化合物のモル比は、０．５  〜３０  ：  １の範囲に任意に設定することができる。好ましいモル比は、修飾剤として用いる前記一般式（Ｉ）の有機アルミニウム化合物の種類に依存するが、２  〜  ２０  ：  １の範囲に調整することにより、アルミニウム回収率と助触媒性能のバランスに優れた修飾メチルアルミノキサン調製物を調整することができる。
【００３９】
縮合剤として用いられる水と前記一般式（Ｉ）の有機アルミニウム化合物のモル比は、前記一般式（Ｉ）の有機アルミニウム化合物の炭化水素基の鎖長に応じて０．１〜１．５  ：  １の範囲に調整することが出来る。
【００４０】
反応温度としては、−５０  〜  ５０℃の間で実施することができ、好ましくは−３０〜  ３０℃である。
【００４１】
反応終了後の修飾メチルアルミノキサン調製物溶液は、反応温度を保持したまま、しばらく撹拌熟成を行うことが好ましいが、反応溶媒の沸点よりも低い温度で加熱熟成を行うことも可能である。また、不活性炭化水素溶媒中の修飾メチルアルミノキサン濃度は１〜４０重量％の範囲で良く、好ましくは５〜２５重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００４２】
修飾メチルアルミノキサンは通常、加水分解を受けていない原料の前記一般式（Ｉ）の有機アルミニウム化合物およびトリメチルアルミニウムが残存しており、本発明の修飾メチルアルミノキサン調製物中にもそれらを含んでいる。例えば、炭化水素基としてイソブチル基を用いた場合、修飾メチルアルミノキサン調製物中に存在するメチル基／イソブチル基のモル比（以下、Ｍｅ／ｉＢｕ比と略記）は、修飾メチルアルミノキサン調製物の加水分解時に発生する成分をガスクロマトグラフを用いた定量分析を行うことにより求めることが出来る。
【００４３】
本発明による修飾メチルアルミノキサン調製物は、未反応原料として内在するトリメチルアルミニウムおよびアルミノキサン部位に由来するメチル基のモル分率（それぞれ、Ｍｅ（ＴＭＡＬ），  Ｍｅ（修飾メチルアルミノキサン）と略記）、Ｃ２〜Ｃ２０の炭化水素基を有する残存有機アルミニウム化合物およびアルミノキサン部位に由来するＣ２以上の炭化水素基のモル分率（それぞれ、Ｒ（ＡｌＲ３），  Ｒ（修飾メチルアルミノキサン）と略記）により特徴づけることができる。
【００４４】
上述した修飾メチルアルミノキサン中のそれぞれの成分のモル分率は、修飾メチルアルミノキサン調製物の１Ｈ−ＮＭＲ測定により、それぞれの成分に帰属できる面積比から求めることができる。以下にトリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡＬと略記）とトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡＬと略記）を２種類の有機アルミニウム化合物に用いた場合の修飾メチルアルミノキサン調製物の具体的なＭｅ（修飾メチルアルミノキサン），  Ｍｅ（ＴＭＡＬ），  ｉＢｕ（修飾メチルアルミノキサン），  ｉＢｕ（ＴＩＢＡＬ）のモル分率の求め方を例示する。
【００４５】
まず、重溶媒にはｄ８−ＴＨＦを用いて修飾メチルアルミノキサン調製物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施する。１Ｈ−ＮＭＲ測定は３００ＭＨｚ  バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッドのＧｅｍｉｎｉ  ２０００  ＮＭＲ測定装置を用い、測定温度２４℃で行った。１Ｈ−ＮＭＲチャートの例を図１に示す。
（ｉ）  ０．５ｐｐｍから−１ｐｐｍ程度に現われる修飾メチルアルミノキサンのＭｅ基およびメチレン基ピークの全体の積分値をＩ（修飾メチルアルミノキサン）とする。
（ｉｉ）  ０ｐｐｍ付近のＴＩＢＡＬに由来するメチレン基ピークを接線−Ａにより切り出し、その積分値  Ｉ（ＴＩＢＡＬ−ｉＢｕ）を求める。同様にして、接線−Ａで区切られた下部の修飾メチルアルミノキサンに由来するメチレン基ピークを切り出し、その積分値  Ｉ（修飾メチルアルミノキサン−ｉＢｕ）を求める。
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）と同様にして、−０．８ｐｐｍ付近のＴＭＡＬに由来するＭｅ基ピークを接線−Ｂにより切り出し、その積分値  Ｉ（ＴＭＡＬ−Ｍｅ）を求める。同様にして、接線−Ｂで区切られた下部の修飾メチルアルミノキサンに由来するＭｅ基ピークを切り出し、その積分値  Ｉ（修飾メチルアルミノキサン−Ｍｅ）を求める。
（ｉｖ）  （ｉｉ），（ｉｉｉ）で求めたそれぞれの積分値を、それぞれの基のプロトン数で割った後に、規格化することによりＭｅ（修飾メチルアルミノキサン），  Ｍｅ（ＴＭＡＬ），  ｉＢｕ（修飾メチルアルミノキサン），  ｉＢｕ（ＴＩＢＡＬ）のモル分率を計算する。
【００４６】
なお、それぞれのピークの切り出し方法としては、カーブフィッティングやベースラインコレクションなどにより簡便に行うことが出来る。
本発明の修飾メチルアルミノキサン調製物と組合わせて重合触媒調製に用いることの出来る遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒として知られている公知の触媒を用いることが出来る。このような遷移金属化合物は、例えば一般式（ＩＩ）
ＭＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５            （ＩＩ）
（式中、Ｍは遷移金属元素を示し、Ｒ２，  Ｒ３  ，  Ｒ４，  Ｒ５は一緒になって、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基、アルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、ハロゲン原子を示す。）で表すことができる。
【００４７】
一般式（ＩＩ）中のＭとしては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルあるいはパラジウムであり、好ましくはチタン、ジルコニウム、クロム、鉄、ニッケルである。
【００４８】
前記一般式（ＩＩ）において、好ましい遷移金属化合物としては、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子が１個ないし２個配位したメタロセン化合物である。シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などを例示することができ、シクロアルカジエニル基は２価の置換アルキレン基、置換シリレン基等で架橋されていてもよい。
【００４９】
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位子は、炭素数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン原子または水素原子である。炭素数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロぺンチル基、シクロへキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としてはべンジル基などが例示される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としてはフェノキシ基などが例示される。これらの基にはハロゲン原子などが置換していてもよい。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが例示される。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
【００５０】
前記一般式（ＩＩ）中のＭがジルコニウムである場合の、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体的に化合物を例示する。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）べンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオぺンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｌ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノメトキシモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノフエノキシモノクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５１】
また、前記一般式（ＩＩ）中のＭがジルコニウムであり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、かつこの少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有する配位子がエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されている遷移金属化合物について、具体的な化合物を例示する．エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムブロミドなどを挙げることが出来る。
【００５２】
これらの遷移金属化合物は、均一系重合に際して、１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。また、あらかじめ固体触媒調製を行う場合に際しては、これらの遷移金属化合物を１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。
【００５３】
本発明において、固体触媒調製に用いられる微粒子担体としては、無機化合物であって、粒子形状が５〜２００μｍの微粒子状物が用いられる。微粒子担体の無機化合物としては、例えば、ＳｉＯ２，  Ａｌ２Ｏ３，  ＭｇＯ，  ＴｉＯ２などの酸化物およびそれらの混合物を挙げる事ができ、好ましくはＳｉＯ２である。また、有機化合物であっても、アルミノキサンが吸着できる水酸基などの反応点を有するものであれば利用することが出来る。
【００５４】
本発明において用いられる微粒子担体の表面水酸基量は０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇの範囲のものを用いる事が出来、好ましくは１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである。なお、表面水酸基量の測定は、例えば微粒子担体とトリメチルアルミニウムを接触させて反応により発生したメタンガス量を測定することにより、簡便に行うことが出来る。
【００５５】
本発明における微粒子担体上への修飾メチルアルミノキサン調製物の担持量は、一般に表面水酸基量により制御することが出来る。本発明における固体触媒上へ担持される修飾メチルアルミノキサン担持量は、３〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは４〜８ｍｍｏｌ／ｇである。本特許の表面水酸基量は、上述したメタンガス発生量で測定されたものであるので、微粒子担体に吸着している水やアルコールのような活性水素を有する化合物との反応によって生じるメタンガス量も特に区別していない。しかし、吸着水などから発生するメタンガスを含んで求められた表面水酸基量が上述した範囲に入るものであれば、修飾メチルアルミノキサンの担持量は３〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
【００５６】
粒子状担体への遷移金属化合物の担持量は、粒子状担体の形状、表面水酸基量ならびに修飾メチルアルミノキサン調製物の担持量によって制御する事が出来る。本発明における固体触媒上に担持される遷移金属化合物量は、０．０３〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。固体触媒上に担持される遷移金属化合物量が、０．０３ｍｍｏｌ／ｇよりも小さい場合、遷移金属化合物１ｍｏｌ当たりの重合活性はむしろ高くなる傾向にあるが、固体触媒重量当たりの重合活性が小さくなり、ポリマーの生産性および固体触媒調製にかかるコストが大きくなってしまう。また、固体触媒上に担持される遷移金属化合物量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇよりも大きい場合、固体触媒重量当たりの活性および遷移金属化合物１ｍｏｌ当たりの重合活性ともに低くなってしまう。この現象は、粒子状担体表面へ過剰な遷移金属化合物が担持した結果、担体表面にクラスター状に遷移金属化合物が堆積するためと考える事が出来る。すなわち、遷移金属化合物と助触媒である修飾メチルアルミノキサンとの効率的な接触が阻害され、結果として固体触媒当たりの重合活性が低くなるものと理解される。
【００５７】
本発明のオレフィン重合用固体触媒は、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）修飾メチルアルミノキサン調製物を固体状担体とを適当な不活性炭化水素溶媒中で接触させる事により調製する事が出来る。本発明のオレフィン重合用固体触媒を調製する方法は、任意の方法をとることが出来るが、微粒子状担体と修飾メチルアルミノキサンを溶媒中で接触させ、ついで遷移金属化合物を接触させる方法が最も好ましい。
【００５８】
オレフィン重合触媒を調製する温度は、０℃〜２００℃の範囲で行われ、好ましくは３０℃〜１００℃である。
【００５９】
また、遷移金属化合物と修飾メチルアルミノキサン調製物を固体状担体と接触させる時間は、０．５〜１０時間の範囲でよく、好ましくは０．５〜２時間である。
【００６０】
本発明にかかるオレフィン重合触媒の調製には、任意の不活性炭化水素を溶媒として用いることができる。脂肪族炭化水素としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシンなどの飽和炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなどの環状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらの化合物の中で、好ましいものはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびトルエンである。
【００６１】
本発明の修飾メチルアルミノキサン調製物を用いた均一系重合および本発明の修飾メチルアルミノキサン調製物を用いて調製された担持触媒を使用する重合は、重合形式として、溶媒を用いる溶液重合、溶媒を用いないバルク重合や気相重合等のいずれの方法においても適した性能を発揮する。また、連続重合、回分式重合のいずれの方法においても好ましい性能を発揮し、分子量調節剤としての水素なども必要に応じて用いることが出来る。
【００６２】
重合に用いられるモノマーについては、オレフィン系モノマーの単独およびそれらの組み合わされた共重合に用いることができる。具体例を示せば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン、ビスフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンなどのハロゲン置換オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状オレフィンが挙げられる。
【００６３】
【実施例】
以下に本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。以下の反応は窒素ガス雰囲気下に行い、溶媒はすべて脱水して使用した。また水にはイオン交換水を用いた。
【００６４】
実施例１
（１）  修飾メチルアルミノキサン調製物の合成
撹拌装置を有する内容積５Ｌのセパラブルフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）  ３１５．２ｇ（１．５９ｍｏｌ％）、ｎ−ヘキサン１２１９．２ｇを入れた。この溶液に−  ５℃で水２０．１ｇ（１．１１ｍｏｌ）を添加した。この反応液にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）  １８３．２ｇ  （２．５４ｍｏｌ）を投入し、５０℃加熱熟成を１時間行った。さらに、この溶液に同温度で３６．７ｇ（２．０４ｍｏｌ）の水を添加した。
【００６５】
上記反応液に、さらにＴＭＡＬ  ８２．８ｇ  （１．１５ｍｏｌ）を投入し、５０℃加熱熟成を１時間行った。この溶液に−５℃で水２４．８１ｇ（１．３８ｍｏｌ）を添加した。さらに、この反応液の５０℃加熱熟成を１時間行った。
析出したゲル成分をガラスフィルターで濾過除去し、修飾メチルアルミノキサンのｎ−ヘキサン溶液を得た。この溶液のＡｌ原子基準で示す収率は、８０％であった。修飾メチルアルミノキサン加水分解時の発生ガスをガスクロ分析することにより求めたＭｅ／ｉＢｕ比、１Ｈ−ＮＭＲより求めた未反応ＴＭＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン調製物由来のメチル基と未反応ＴＩＢＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン調製物由来のイソブチル基のそれぞれのモル分率を表１にまとめた。
（２）  エチレン重合評価
磁気撹拌装置を持つ５００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン２５０ｍｌを導入し、３４℃に加熱した。これにＡｌ原子換算で０．１６ｇの修飾メチルアルミノキサンのｎ−ヘキサン溶液を加え、さらにＡｌ／Ｚｒのモル比が５０００となるようにジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）を加え、４０℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込んだ。１０分後に、エチレンガスの供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させた。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ６９×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００６６】
実施例２
（１）  修飾メチルアルミノキサン調製物の合成
実施例１において、２回目に投入する水とＴＭＡＬの添加比が１．０となるように水の添加量を変えたことを除いては、実施例１と同様に修飾メチルアルミノキサンの合成を行った。結果を表１にまとめた。
（２）  エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は５８×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
実施例３
（１）  修飾メチルアルミノキサン調製物の合成
実施例１において、２回目に投入するＴＭＡＬを１１４．６ｇ（１．５９ｍｏｌ）としたことを除いては、実施例１と同様に修飾メチルアルミノキサンの合成を行った。結果を表１にまとめた。
（２）  エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は７０×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
実施例４
（１）  修飾メチルアルミノキサン調製物の合成
撹拌装置を有する内容積５Ｌのセパラブルフラスコに、ＴＩＢＡＬ  ３１５．２ｇ（１．５９ｍｏｌ％）、ｎ−ヘキサン１２１９．２ｇを入れた。この溶液に−  ５℃で水２０．１ｇ（１．１１ｍｏｌ）を添加した。この反応液にＴＭＡＬ  １８３．２ｇ  （２．５４ｍｏｌ）を投入し、５０℃加熱熟成を１時間行った。さらに、この溶液に同温度で３６．７ｇ（２．０４ｍｏｌ）の水を添加した。この反応液中のゲル成分をガラスフィルターで濾過除去した。
【００６７】
上記濾液にＴＭＡＬ  ８２．８ｇ  （１．１５ｍｏｌ）を投入し、５０℃加熱熟成を１時間行った。この溶液に−５℃で水２４．８１ｇ（１．３８ｍｏｌ）を添加した。この反応液の５０℃加熱熟成をさらに１時間行った。
【００６８】
析出したゲル成分をガラスフィルターで濾過除去し、修飾メチルアルミノキサンのｎ−ヘキサン溶液を得た。この溶液のＡｌ原子基準で示す収率は、７２％であった。修飾メチルアルミノキサン加水分解時の発生ガスをガスクロ分析することにより求めたＭｅ／ｉＢｕ比、１Ｈ−ＮＭＲより求めた未反応ＴＭＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン由来のメチル基と未反応ＴＩＢＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン由来のイソブチル基のそれぞれのモル分率を表１にまとめた。
（２）  エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は６３×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
実施例５
（１）  修飾メチルアルミノキサン調製物の合成
撹拌装置を有する内容積５Ｌのセパラブルフラスコに、ＴＩＢＡＬ  ３１５．２ｇ（１．５９ｍｏｌ％）、ｎ−ヘキサン１２１９．２ｇを入れた。この溶液に−  ５℃で水２０．１ｇ（１．１１ｍｏｌ）を添加した。この反応液にＴＭＡＬ  ２６６ｇ  （３．６９ｍｏｌ）を投入し、５０℃加熱熟成を１時間行った。さらに、この溶液に同温度で６１．５ｇ（３．４２ｍｏｌ）の水を添加し、５０℃加熱熟成を１時間行った。
【００６９】
析出したゲル成分をガラスフィルターで濾過除去し、修飾メチルアルミノキサン調製物のｎ−ヘキサン溶液を得た。この溶液のＡｌ原子基準で示す収率は、７９％であった。修飾メチルアルミノキサン調製物加水分解時の発生ガスをガスクロ分析することにより求めたＭｅ／ｉＢｕ比、１Ｈ−ＮＭＲより求めた未反応ＴＭＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン調製物由来のメチル基と未反応ＴＩＢＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン調製物由来のイソブチル基のそれぞれのモル分率を表１にまとめた。
【００７０】
（２）  エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は５９×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００７１】
実施例６
（１）  修飾メチルアルミノキサンの合成
実施例１において、ＴＩＢＡＬの代わりにトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを５８３．０ｇ（１．５９ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例１と同様に修飾メチルアルミノキサンの合成を行った。結果を表１にまとめた。
（２）  エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は７２×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００７２】
実施例７
（１）  修飾メチルアルミノキサンの合成
実施例１において、ｎ−ヘキサン溶媒の代わりにトルエンを用い、２回目に投入するＴＭＡＬを１５６．３ｇ  （２．２３ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例１と同様に修飾メチルアルミノキサンの合成を行った。結果を表１にまとめた。
（２）  エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は７３×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００７３】
比較例１
（２）  エチレン重合評価
市販の修飾メチルアルミノキサンのヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１記載の方法と同様に重合評価を実施した。ここで用いた市販の修飾メチルアルミノキサンの加水分解発生ガスのガスクロ分析により求めたＭｅ／ｉＢｕ比、１Ｈ−ＮＭＲより求めた未反応ＴＭＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン由来のメチル基と未反応ＴＩＢＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン由来のイソブチル基のそれぞれのモル分率を表１にまとめた。重合活性は３７×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００７４】
比較例２
（１）  修飾メチルアルミノキサンの合成
撹拌装置を有する内容積５Ｌのセパラブルフラスコに、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）  ４４９．１ｇ  （１．５９ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１２１９．２ｇを入れた。この溶液に−５℃で水２０．１ｇ（１．１１ｍｏｌ）を滴下した。この反応液にＴＭＡＬ  １８３．２ｇ（２．５４ｍｏｌ）を投入し、５０℃加熱熟成を１時間行った。この溶液に同温度で水３６．７ｇ（２．０４ｍｏｌ）を添加した。この反応液をさらに５０℃加熱熟成を１時間行った。
【００７５】
析出した固形分をガラスフィルターで濾過除去し、修飾メチルアルミノキサン溶液を得た。この溶液のＡｌ原子基準で示す収率は７５％であった。修飾メチルアルミノキサンの加水分解発生ガスのガスクロ分析により求めたＭｅ／ｎ−Ｈｅｘ比、１Ｈ−ＮＭＲより求めた未反応ＴＭＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン由来のメチル基と未反応ＴＮＨＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン由来のｎ−ヘキシル基のモル分率を表１にまとめた。
【００７６】
（２）  エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は７×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００７７】
比較例３
（２）  エチレン重合評価
実施例１の修飾メチルアルミノキサンの代わりに市販のポリメチルアルミノキサンを用いた以外は、実施例１の方法と同様にエチレン重合を実施した。ここで用いたポリメチルアルミノキサンの１Ｈ−ＮＭＲにより求めた未反応ＴＭＡＬおよびポリメチルアルミノキサン由来のメチル基のそれぞれのモル分率は、Ｍｅ（ＰＭＡＯ）  ５２．３ｍｏｌ％，  Ｍｅ（ＴＭＡＬ）  ４７．７ｍｏｌ％であった。重合活性は６２×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００７８】
比較例  ４
特開２０００−１１９２７９号公報の実施例１２と同様の方法でメチルアルミノキサン成分を合成した。すなわち、十分に乾燥し、窒素置換した１００ｍｌフラスコに、ＴＩＢＡＬの２５％トルエン溶液  ４０ｇ（ＴＩＢＡＬ  ０．０５０ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で仕込んだ。１００ｍｌフラスコには、磁気攪拌スターラーチップとお反応液の温度を測定するための温度抵抗体を備え付けた。反応温度０〜１０℃で、攪拌下に水１．０９９ｇ（０．０６１ｍｏｌ）を添加した。水を添加した後に、反応液を７５℃に加熱昇温したところ、粘性のゲル状物が生成した。この反応液に、ＴＭＡＬ  ３．６３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を添加し、８０℃で１時間反応した。得られた反応液は、ゲル状不溶物の生成が認められ、上澄み反応液のアルミニウム濃度を測定したところ、３．５１ｗｔ％であった。Ａｌ回収率ベースとしたアルミニウム回収収率を求めたところ、５８．９％であった。また、得られた上澄み液の加水分解発生ガスのガスクロ分析により求めたＭｅ／ｉＢｕ比、１Ｈ−ＮＭＲより求めた未反応ＴＭＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン由来のメチル基と未反応ＴＩＢＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン由来のイソブチル基のそれぞれのモル分率を、表１にまとめた。
【００７９】
（２）  エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、得られたポリマーはトレース量であった。
【００８０】
比較例  ５
溶媒にｎ−ヘキサンを用いたこと以外は、比較例４と同様にして、メチルアルミノキサン成分を合成したところ、Ａｌ回収率ベースとしたアルミニウム回収収率を求めたところ、９４．８％であった。また、得られた上澄み液の加水分解発生ガスのガスクロ分析により求めたＭｅ／ｉＢｕ比、１Ｈ−ＮＭＲより求めた未反応ＴＭＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン由来のメチル基と未反応ＴＩＢＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン由来のイソブチル基のそれぞれのモル分率を、表１にまとめた。
【００８１】
（２）  エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は８×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００８２】
【表１】
2004182963.tif 000002
【００８３】
実施例８
（２）  シリカ担持触媒の調製
十分に乾燥し、窒素置換したガラス製のフラスコにシリカ（比表面積  ２９２ｍ２／ｇ，表面水酸基量  ３．２ｍｍｏｌ／ｇ，  平均粒径４２μｍ）  ７ｇとトルエン２００ｍｌを添加し、懸濁状態とした。これに、実施例１の修飾メチルアルミノキサン調製物を８０ｍｍｏｌを室温で３０分かけて滴下した。その後、溶液を８０℃にまで昇温し、その温度で１時間熟成した。上澄み液を除去し、トルエンで洗浄することにより、シリカに修飾メチルアルミノキサンを担持した固体を得た。
【００８４】
次に、ジルコノセンジクロライド  ０．５５ｍｍｏｌをトルエンに溶解した溶液を室温で上記で得られた固体触媒スラリー溶液中へ滴下し、その温度で２時間熟成を行った。上澄み液を除去し、乾燥トルエンで洗浄することにより、１ｇ当たり０．０９０ｍｍｏｌのＺｒと４．９５ｍｍｏｌのＡｌを含有する固体触媒を得た。
【００８５】
（３）  エチレン重合評価
磁気撹拌装置を持つ１０００ｍｌのオートクレーブにヘキサン５００ｍｌを導入し、系内をエチレンで置換した。その後、系内を７０℃へ昇温した。ＴＩＢＡＬ  ０．８９ｍｍｏｌを添加し、上記で調製した固体触媒を２０ｍｇ導入した後に、エチレン圧０．７８ＭＰａで３０分間重合を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下に６０℃で６時間乾燥することにより、ポリエチレンを得た。このときのエチレン重合活性は、７２０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。この際、重合容器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。
【００８６】
実施例９
（２）  シリカ担持触媒の調製
実施例２で得た修飾メチルアルミノキサンを用いた以外は、実施例８記載の方法と同様にして固体触媒を調製した。固体触媒は、１ｇ当たり０．０９３ｍｍｏｌのＺｒと５．６５ｍｍｏｌのＡｌを含有する。
（３）  エチレン重合評価
上記で調製した固体触媒を用いたこと以外は、実施例８記載の方法と同様にエチレン重合を実施した。このときのエチレン重合活性は、６６２ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。この際、重合容器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。
【００８７】
実施例１０
（１）  修飾メチルアルミノキサン調製物の合成
撹拌装置を有する内容積５Ｌのセパラブルフラスコに、ＴＩＢＡＬ  ５０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トルエン１２００ｇを入れた。この溶液に−５℃で水１．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）を滴下した。この反応液にＴＭＡＬ  １８０．０ｇ（２．５０ｍｏｌ）を投入し、５０℃加熱熟成を１時間行った。この溶液に同温度で水３３．８ｇ（１．８８ｍｏｌ）を添加した。この反応液をさらに５０℃加熱熟成を１時間行った。
【００８８】
析出した固形分をガラスフィルターで濾過除去し、修飾メチルアルミノキサン溶液を得た。この溶液のＡｌ原子基準で示す収率は８６％であった。修飾メチルアルミノキサンの加水分解発生ガスのガスクロ分析により求めたＭｅ／ｉＢｕ比、１Ｈ−ＮＭＲより求めた未反応ＴＭＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン由来のメチル基と未反応ＴＩＢＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン由来のイソブチル基のそれぞれのモル分率を表２にまとめた。
【００８９】
（２）  シリカ担持触媒の調製
上記で得た修飾メチルアルミノキサンを用いた以外は、実施例８記載の方法と同様にして固体触媒を調製した。固体触媒は、１ｇ当たり０．０７ｍｍｏｌのＺｒと５．９５ｍｍｏｌのＡｌを含有していた。
【００９０】
（３）  エチレン重合評価
上記で調製した固体触媒を用いたこと以外は、実施例８記載の方法と同様にエチレン重合を実施した。このときのエチレン重合活性は、７７０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。この際、重合容器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。
【００９１】
比較例６
（２）  シリカ担持触媒の調製
比較例１で用いた市販の修飾メチルアルミノキサンのヘキサン溶液を用いた以外は、実施例８記載の方法と同様にして固体触媒を調製した。固体触媒は、１ｇ当たり０．０８７ｍｍｏｌのＺｒと５．８０ｍｍｏｌのＡｌを含有していた。
【００９２】
（３）  エチレン重合評価
上記で調製した固体触媒を用いたこと以外は、実施例８記載の方法と同様にエチレン重合を実施した。このときのエチレン重合活性は、３５７ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。この際、重合容器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。
【００９３】
比較例７
（２）  シリカ担持触媒の調製
市販の修飾メチルアルミノキサンのトルエン溶液を用いた以外は、実施例８記載の方法と同様にして固体触媒を調製した。ここで用いた修飾メチルアルミノキサンの１Ｈ−ＮＭＲより求めた未反応ＴＭＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン由来のメチル基と未反応ＴＩＢＡＬおよび修飾メチルアルミノキサン由来のイソブチル基のそれぞれのモル分率を表２にまとめた。得られた固体触媒は、１ｇ当たり０．０８０ｍｍｏｌのＺｒと４．８０ｍｍｏｌのＡｌを含有していた。
【００９４】
（３）  エチレン重合評価
上記で調製した固体触媒を用いたこと以外は、実施例８記載の方法と同様にエチレン重合を実施した。このときのエチレン重合活性は、１８９ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。この際、重合容器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。
【００９５】
比較例８
（２）  シリカ担持触媒の調製
比較例３で用いた市販のポリメチルアルミノキサンを用いたこと以外は、実施例８記載の方法と同様にして固体触媒を調製した。固体触媒は、１ｇ当たり０．０６８ｍｍｏｌのＺｒと４．５６ｍｍｏｌのＡｌを含有していた。
【００９６】
（３）  エチレン重合評価
上記で調製した固体触媒を用いたこと以外は、実施例８記載の方法と同様にエチレン重合を実施した。このときのエチレン重合活性は、３２３ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。この際、重合容器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。
【００９７】
比較例９
（２）  シリカ担持触媒の調製
比較例３で用いた市販のポリメチルアルミノキサンを減圧下に濃縮することにより調製した濃縮ＰＭＡＯを用いたこと以外は、実施例８記載の方法と同様にして固体触媒を調製した。このとき使用した濃縮ポリメチルアルミノキサンの１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた未反応ＴＭＡＬおよびポリメチルアルミノキサン由来のメチル基のそれぞれのモル分率は、Ｍｅ（ＰＭＡＯ）  ６８．７ｍｏｌ％，  Ｍｅ（ＴＭＡＬ）  ３１．３ｍｏｌ％であった。固体触媒は、１ｇ当たり０．０８４ｍｍｏｌのＺｒと５．４３ｍｍｏｌのＡｌを含有していた。
【００９８】
（３）  エチレン重合評価
上記で調製した固体触媒を用いたこと以外は、実施例８記載の方法と同様にエチレン重合を実施した。このときのエチレン重合活性は、４９２ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。この際、重合容器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。
【００９９】
【表２】
2004182963.tif 000003
【０１００】
【発明の効果】
本発明における修飾メチルアルミノキサン調製物は、アルミノキサン由来のメチル基を高い割合で含み、かつアルミノキサン由来のメチル基以外のアルキル基を低い割合で含む。これと遷移金属化合物とを組合せて調製したオレフィン重合触媒は、重合活性が高くかつ安定した活性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従い得られた修飾メチルアルミノキサン調製物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
2004182963.tif 000004