(57)【要約】【課題】プラズマ反応用ガス、含フッ素ポリマーや医農薬の製造原料または半導体製造工程で使用されるエッチング剤などとして有用であるパーフルオロアルキン化合物を効率良く、工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】式ＲａＣ≡ＣＨ（式中、Ｒａは炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基を表す。）で示される化合物と、式ＲｂＸ（式中、Ｒｂは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で示される化合物を反応させて式ＲａＣＸ＝ＣＨＲｂで示される化合物を得る第一工程、さらに得られた前記式ＲａＣＸ＝ＣＨＲｂで示される化合物を塩基性化合物と反応させて式ＲａＣ≡ＣＲｂで示される化合物を得る第二工程からなるパーフルオロアルキン化合物の製造方法を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＲａＣ≡ＣＨ（式中、Ｒａは炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基を表す。）で示される化合物と、式ＲｂＸ（式中、Ｒｂは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で示される化合物を反応させて式ＲａＣＸ＝ＣＨＲｂで示される化合物を得る第一工程、さらに得られた前記式ＲａＣＸ＝ＣＨＲｂで示される化合物を塩基性化合物と反応させて式ＲａＣ≡ＣＲｂで示される化合物を得る第二工程からなるパーフルオロアルキン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記式ＲａＣ≡ＣＲｂで示される化合物が、パーフルオロ−２−ペンチンである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記第二工程において、前記式ＲａＣＸ＝ＣＨＲｂで示される化合物を反応器内に連続的に供給しながら、生成する式ＲａＣ≡ＣＲｂで示される化合物を反応器より連続的に抜き出す請求項１〜２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造分野で用いられるプラズマ反応用ガス、含フッ素ポリマーの原料であるモノマー、あるいは含フッ素医薬中間体として有用なパーフルオロアルキン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素−炭素三重結合を有し、完全にフッ素化されたパーフルオロアルキン化合物は、含フッ素ポリマーや医農薬の製造原料、半導体製造工程で使用されるエッチング剤などとして有用である。特に炭素数５で鎖状のパーフルオロ−２−ペンチンあるいはそれに近い構造を有する比較的低分子量のパーフルオロアルキン化合物は適度な沸点を有し、取り扱い易いので利用価値が高く、その工業的な製造方法の確立が求められているが、生産性および操作性の面で満足すべき製造方法が見出されていないという問題がある。
【０００３】
例えば、非特許文献１では、ヘキサクロロシクロペンタジエンから二塩化三フッ化アンチモンを用いて１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを合成する際に副生する、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンチンを原料として亜鉛で脱塩素化し、パーフルオロ−２−ペンチンを合成する方法が記載されている。しかしながら、この方法は原料化合物の合成工程において、取り扱い注意を要する五価のハロゲン価アンチモンを用いる必要があり、その反応収率も低かった。
【０００４】
さらに、非特許文献２および３では、パーフルオロ−１，２−ペンタジエン、パーフルオロ−１，４−ペンタジエンまたはパーフルオロ−１，３−ペンタジエンを原料として異性化反応によりパーフルオロ−２−ペンチンを得る方法が記載されている。しかし、これらの方法は原料化合物の入手が容易ではなかった。
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７６，６１１（１９５４）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４５４（１９６９）
【非特許文献３】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３０，３５２４（１９６５）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、パーフルオロアルキン化合物を効率良く、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討したところ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６３４（１９５４）に記載されたペンタフルオロエチルアセチレンにヨードトリフルオロメタンを付加させる反応により、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−３−ヨード−２−ペンテンが合成出来ることに着目し、特定構造の含フッ素アルキン化合物とパーフルオロアルキルハライド化合物を出発原料とすることにより、パーフルオロアルキン化合物を効率良く、工業的に有利に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のパーフルオロアルキン化合物の製造方法は、式ＲａＣ≡ＣＨ（式中、Ｒａは炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基を表す。）で示される化合物と、式ＲｂＸ（式中、Ｒｂは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で示される化合物を反応させて式ＲａＣＸ＝ＣＨＲｂで示される化合物を得る第一工程、さらに得られた前記式ＲａＣＸ＝ＣＨＲｂで示される化合物を塩基性化合物と反応させて式ＲａＣ≡ＣＲｂで示される化合物を得る第二工程からなることを特徴とする。
【０００８】
また、前記式ＲａＣ≡ＣＲｂで示される化合物が、パーフルオロ−２−ペンチンであることが好ましい。
【０００９】
さらに、前記第二工程において、前記式ＲａＣＸ＝ＣＨＲｂで示される化合物を反応器内に連続的に供給しながら、生成する式ＲａＣ≡ＣＲｂで示される化合物を反応器より連続的に抜き出すことが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のパーフルオロアルキン化合物の製造方法は、式ＲａＣ≡ＣＨで示される含フッ素アルキン化合物と、式ＲｂＸで示されるパーフルオロアルキルハライド化合物を反応させて式ＲａＣＸ＝ＣＨＲｂで示される含フッ素オレフィン化合物を得る第一工程、さらに得られた前記式ＲａＣＸ＝ＣＨＲｂで示される含フッ素オレフィン化合物を塩基性化合物と反応させて式ＲａＣ≡ＣＲｂで示されるパーフルオロアルキン化合物を得る第二工程からなる。
【００１１】
第一工程
本発明の第一工程においては、式ＲａＣ≡ＣＨで示される含フッ素アルキン化合物と、式ＲｂＸで示されるパーフルオロアルキルハライド化合物を反応させて式ＲａＣＸ＝ＣＨＲｂで示される含フッ素オレフィン化合物を得る。
【００１２】
前記式ＲａＣ≡ＣＨにおいて、Ｒａは炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基を表し、具体的にはＣＦ３−で表されるパーフルオロメチル基またはＣ２Ｆ５−で表されるパーフルオロエチル基を表す。
【００１３】
前記式ＲａＣ≡ＣＨで表される含フッ素アルキン化合物は、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨ（３，３，３−トリフルオロプロピン）またはＣ２Ｆ５Ｃ≡ＣＨ（３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブチン）である。
【００１４】
前記式ＲａＣ≡ＣＨで示される含フッ素アルキン化合物の製造方法としては公知の方法を用いて製造できる。例えば、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨの製造方法としては、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２８，１１３９（１９６３）や、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７３，１０４２（１９５１）に記載の方法で製造でき、Ｃ２Ｆ５Ｃ≡ＣＨは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４８３（１９５２）に記載の方法で容易に得ることが出来る。
【００１５】
前記式ＲｂＸにおいて、Ｒｂは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
【００１６】
Ｒｂの具体例としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基が挙げられるが、パーフルオロエチル基が好ましい。
【００１７】
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であるが、臭素原子またはヨウ素原子がより好ましく、ヨウ素原子が特に好ましい。
【００１８】
前記式ＲｂＸで表されるパーフルオロアルキルハライド化合物としては、反応性の観点からパーフルオロアルキルブロミドまたはパーフルオロアルキルアイオダイドが好ましく、パーフルオロアルキルアイオダイドが特に好ましい。
【００１９】
前記式ＲｂＸで表されるパーフルオロアルキルハライド化合物の具体例としては、クロロトリフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタン、ヨードトリフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、ブロモペンタフルオロエタン、ヨードペンタフルオロエタン、クロロヘプタフルオロプロパン、ヨードヘプタフルオロプロパンなどが挙げられるが、これらの中でもクロロペンタフルオロエタン、ブロモペンタフルオロエタン、ヨードペンタフルオロエタンが好ましく、ブロモペンタフルオロエタン、ヨードペンタフルオロエタンがより好ましく、反応性の観点からヨードペンタフルオロエタンが特に好ましい。
【００２０】
前記式ＲｂＸで表されるパーフルオロアルキルハライド化合物は公知の方法を用いて製造することも出来るし、市販品も容易に入手出来る。公知の方法で製造する場合、例えば、ヨードパーフルオロエタンは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２９４８（１９４９）に記載の方法で製造することが可能である。
【００２１】
前記式ＲａＣ≡ＣＨで示される化合物と、前記式ＲｂＸで示される化合物を反応させる方法は特に限定されないが、通常、加熱により付加反応させる方法、またはラジカル開始剤存在下での光照射によりラジカル反応させる方法が適用されるが、加熱により反応させる方法が好ましい。
【００２２】
加熱により付加反応させる場合、前記式ＲａＣ≡ＣＨで示される化合物および前記式ＲｂＸで表される化合物をオートクレーブなどの密閉容器中に仕込み、密閉状態で加温して反応させる。反応温度は５０〜５００℃が好ましく、１００〜３５０℃がより好ましく、２００〜３００℃が特に好ましい。また、反応圧力は、好ましくは常圧〜５０ＭＰａである。
【００２３】
ラジカル開始剤存在下において付加反応を実施する場合には、上記熱的に反応させる場合と同様に、密閉容器中に前記式ＲａＣ≡ＣＨで示される化合物、前記式ＲｂＸで表される化合物およびラジカル開始剤を仕込んで光照射により反応を開始させる。ラジカル開始剤としては特に制限は無いが、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートまたはｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物；アゾイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルまたはアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾビス化合物；などを挙げることができるが、有機過酸化物が好ましく、エステル系の有機過酸化物が特に好ましい。
【００２４】
ラジカル開始剤の使用量は前記式ＲａＣ≡ＣＨで示される化合物に対して、好ましくは０．００１〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．０５〜１０ｍｏｌ％の範囲である。
【００２５】
光照射によりラジカル反応を行う場合の光源としてはＵＶがあげられ、中圧または高圧の水銀灯からのＵＶが用いられる。この場合の反応容器としては耐圧性を備えたガラス容器が好適に使用される。
【００２６】
前記式ＲａＣ≡ＣＨで示される化合物と前記式ＲｂＸで示される化合物の反応は、無溶媒または反応溶媒の存在下で行なうことが出来る。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはトリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素；が好適に用いられる。
【００２７】
前記式ＲａＣ≡ＣＨで示される化合物と前記式ＲｂＸで示される化合物の反応終了後の後処理方法および精製方法については特に制限はないが、反応で遊離した塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン化物を除去するために、チオ硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤で洗浄することが好ましい。その後、必要に応じて、乾燥剤にて乾燥させた後、蒸留により精製することができる。
【００２８】
第二工程
本発明の第二工程においては、前記第一工程で得られた前記式ＲａＣＸ＝ＣＨＲｂで示される含フッ素オレフィン化合物を塩基性化合物と反応させて式ＲａＣ≡ＣＲｂで示されるパーフルオロアルキン化合物を得る。
【００２９】
前記式ＲａＣＸ＝ＣＨＲｂで示される含フッ素オレフィン化合物としては、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブロモ−２−ブテンまたは１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ヨード−２−ブテンなどの炭素数４の含フッ素オレフィン化合物；１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−クロロ−２−ペンテン、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−３−クロロ−２−ペンテン、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ブロモ−２−ペンテン、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−３−ブロモ−２−ペンテン、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ヨード−２−ペンテンまたは１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−３−ヨード−２−ペンテンなどの炭素数５の含フッ素オレフィン化合物；１，１，１，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−ブロモ−３−ヘキセン、１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロ−２−ヨード−２−ヘキセンまたは１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−ヨード−３−ヘキセンなどの炭素数６の含フッ素オレフィン化合物；１，１，１，２，２，５，５，６，６，７，７，７−ドデカフルオロ−３−ブロモ−３−ヘプテンまたは１，１，１，２，２，５，５，６，６，７，７，７−ドデカフルオロ−３−ヨード−３−ヘプテンなどの炭素数７の含フッ素オレフィン化合物；などが挙げられるが、これらの中でも適度な沸点を有する炭素数５の含フッ素オレフィン化合物が好ましく、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ブロモ−２−ペンテン、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−３−ブロモ−２−ペンテン、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ヨード−２−ペンテンまたは１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−３−ヨード−２−ペンテンが好ましく、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ヨード−２−ペンテンまたは１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−３−ヨード−２−ペンテンが特に好ましい。
【００３０】
塩基性化合物としては、特に制限されるものは無いが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムまたは水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；酸化ナトリウムまたは酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物；水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウムなどのアルカリ土類水酸化物；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムまたは酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム，ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドまたはリチウムヘキサメチルジシラジドなどの有機アルカリ金属；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミドまたはフェニルマグネシウムブロミドなどの有機アルカリ土類金属化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシドまたはカリウムｔ−ブトキシドなどのアルコキシ化合物；水素化ナトリウム、水素化カリウムまたは水素化カルシウムなどの金属水素化物；テトラメチルアンモニウムハイドロキシドまたはテトラブチルアンモニウムハイドロキシドなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム；などが挙げられるが、これらの中でもアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物などの無機塩基性化合物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムまたは水酸化セシウムが特に好ましく、水酸化カリウムがさらに好ましい。なお、水酸化カリウムは市販のものを入手して使用することが出来る。
【００３１】
塩基性化合物の使用量は、前記式ＲａＣＸ＝ＣＨＲｂで示される含フッ素オレフィン化合物中の水素原子のモル数に対して、通常１〜５当量、好ましくは１．２〜４当量、さらに好ましくは、１．５〜３．５当量である。
【００３２】
本発明においては、前記式ＲａＣＸ＝ＣＨＲｂで示される含フッ素オレフィン化合物と塩基性化合物とを接触させることにより反応させる。前記式ＲａＣＸ＝ＣＨＲｂで示される化合物と塩基性化合物との接触方法は特に限定されず、反応溶媒存在下または不存在下に、均一または不均一（固液）状態で、加熱または非加熱下に行うことができるが、好ましくは反応溶媒の不存在下に不均一状態で加熱下に攪拌して行う。特に、反応溶媒の不存在下に、原料である前記式ＲａＣＸ＝ＣＨＲｂで示される化合物を滴下もしくは、ポンプなどの手段により反応器内に連続的に供給して塩基性化合物と接触させながら、生成する前記式ＲａＣ≡ＣＲｂで示されるパーフルオロアルキン化合物を反応器内から連続的に抜き出して、冷却されたトラップ内に捕集する態様が最も好ましい。なお、反応器から前記式ＲａＣ≡ＣＲｂで示されるパーフルオロアルキン化合物を抜き出す際には、充填物を充填したカラムを据え付けて、蒸留の形態で抜き出す方法も適用することができる。
【００３３】
反応の方式はバッチ式および連続式のいずれでも行うことができる。反応装置は特に限定されず、工業的に通常用いられるものを採用すれば良いが、好ましくはステンレス製、ハステロイ製の耐圧容器が用いられる。
【００３４】
なお、反応溶媒は使用しないことが好ましいが、前記塩基性化合物として無機塩基性化合物を用い、かつ反応溶媒を使用する場合には、例えば、水、；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類；ポリエチレングリコールなどのグリコール類；などが用いられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。反応溶媒の使用量は、無機塩基性化合物の重量に対し、通常、０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１．５〜５倍である。
【００３５】
また、必要に応じて、公知の相関移動触媒の存在下に接触させることもできる。かかる相関移動触媒としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムブロミドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミドなどの四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００３６】
反応温度は特に限定されないが、通常３０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。反応時間も特に限定されないが、通常、０．１〜２０時間、好ましくは０．２〜１５時間、より好ましくは０．３〜１０時間である。また、反応圧力は、好ましくは常圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは常圧〜２ＭＰａ、特に好ましくは常圧である。
【００３７】
反応後の後処理方法、目的物の精製方法なども特に限定されず、工業的に通常用いられる方法を採用すれば良い。反応溶媒の不存在下で反応させた場合には反応混合物を固液分離することが望ましいが、前述したように反応器から連続的に反応系外に抜き出す方法が適用でき、または蒸留により抜き出すことができる。なお、抜き出された含フッ素アルキン化合物は所望の純度まで精製するために常法にしたがって、さらに蒸留精製することも可能である。
【００３８】
本発明の製造方法により得られるパーフルオロアルキン化合物としては、例えば、パーフルオロ−２−ブチン、パ−フルオロ−２−ペンチン、パーフルオロ−２−ヘキシン、パーフルオロ−３−ヘキシン、パーフルオロ−３−ヘプチンなどが挙げられる。
【００３９】
これらのパーフルオロアルキン化合物の中でも、パ−フルオロ−２−ペンチンが、本発明の方法により好ましく製造される。該化合物の沸点は５℃であり、含フッ素ポリマーや医農薬の製造原料、エッチング剤などとして有用である。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例および比較例中の「部」は、「重量部」を意味する。また、反応生成物の分析はガスクロマトグラフィー法（装置：ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０、カラム：ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ製Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ＋−１（ｓ））で行なった。
【００４１】
［実施例１］
（第一工程）  ３，３，３−トリフルオロプロピンへのヨードペンタフルオロエタンの付加反応
ＳＵＳ３１６製の２００ｍＬオートクレーブ内を減圧にし、氷水で冷却した。別途に真空ラインを使ってシリンダー内に計量した３，３，３−トリフルオロプロピン（５３部：シンクエスト社製）とヨードペンタフルオロエタン（１１５部：シンクエスト社製）を先のオートクレーブ内に吸い込ませた。オートクレーブをオイルバスに浸し、温度２２０℃、圧力３５ＭＰａで２０時間反応させた。オートクレーブを一旦、室温まで冷却し、その後、オートクレーブを１２０℃まで加温し、揮発性化合物をドライアイス−アセトンで冷却したガラストラップ内に捕集した。ガラストラップ内に捕集した混合物をトルエン８７部で希釈して氷で冷やした分液ロート内に開け、５重量％チオ硫酸ナトリウムで洗浄した。トルエン層を分取後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ショートカラムを付した蒸留装置に上記トルエン層を供給し、常圧で蒸留精製を行ったところ、純度９９％の１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ヨード−２−ペンテンが１０８部（ヨードペンタフルオロエタン基準の収率６７％）得られた。
【００４２】
（第二工程）  １，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ヨード−２−ペンテンと水酸化カリウムの反応
容量５００ｍＬの攪拌機及びジムロート型冷却管（長さ５０ｃｍ）を付したハステロイ製オートクレーブに、市販のペレット状水酸化カリウム（純度８５％品）６２部（和光純薬製）を仕込んだ。ジムロート型冷却管には冷却循環装置を介して、５℃の冷媒を循環させた。オートクレーブをオイルバスに浸して１５０℃に加温し、水酸化カリウムを溶融させた。上記第一工程で得られた１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ヨード−２−ペンテン１０８部を送液ポンプ（山善株式会社製、モデル：ＱＧ１５０）を使い、反応器内に約２時間かけて連続的に送り込んだ。反応は常圧で行い、反応器の出口より、揮発性の化合物をアセトン−ドライアイスで冷却したトラップに捕集した。原料供給終了約１．５時間後に、反応器出口からの揮発性化合物の留出が認められなくなったので、反応を停止した。
次に、トラップに捕集した化合物を蒸留釜に移送し、ＫＳ型蒸留塔（東科精器製、理論段数３５段）を用いて常圧にて精留を行った。蒸留塔塔頂部の冷媒温度は−１０〜−５℃に設定し、留分は−７８℃に冷却したトラップに捕集した。この精留により、純度９８％のパーフルオロ−２−ペンチン（沸点５℃）が２９．５部（収率４３％）得られた。
【００４３】
［実施例２］
（第一工程）  ３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブチンへのヨードトリフルオロメタンの付加反応
高圧水銀ランプ（ウシオ電機製、ＵＭ−１０２）を付した容量５００ｍＬの耐圧ガラス反応器内に、文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４８３（１９５２））に従って合成した３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブチン９７部とヨードトリフルオロメタン１５２部（シンクエスト社製）を仕込み、耐圧ガラス反応器を液体窒素中に浸して凍結脱気を行った。ガラス反応器を室温まで戻し、さらに、３０℃の温浴に浸して、７０時間、ＵＶ光を照射した。ガラス反応器を氷水に浸し、内容物を真空ラインを使って、アセトン−ドライアイスで冷却したトラップ内に捕集した。ガラストラップ内に捕集した混合物をトルエン１１１部で希釈して氷で冷やした分液ロート内に開け、５重量％チオ硫酸ナトリウムで洗浄した。トルエン層を分取後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ショートカラムを付した蒸留装置に上記トルエン層を供給し、理論段数７段の精密蒸留塔にて常圧で蒸留精製を行ったところ、純度９９％の１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−３−ヨード−２−ペンテンが１０８部（ヨードトリフルオロメタン基準の収率４１％）得られた。
【００４４】
（第二工程）  オクタフルオロ−３−ヨード−２−ペンテンと水酸化カリウムの反応
１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ヨード−２−ペンテンを１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−３−ヨード−２−ペンテンにした以外は、実施例１の第二工程と同様に実験を行なったところ、純度９８％のパーフルロ−２−ペンチン（沸点５℃）が３４部（収率５０％）得られた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、特定構造の含フッ素アルキン化合物とパーフルオロアルキルハライド化合物を出発原料とすることにより、パーフルオロアルキン化合物を効率良く、工業的に有利に製造することが出来る。