(57)【要約】【課題】急速充電と大電流放電が可能な、耐熱性に優れた電池用セパレータを提供することを課題とする。【解決手段】電池用セパレータにおいて、先端径が３．０ｍｍφのプレートを２６００ｍＮの圧荷重で、５℃／分の昇温下に押圧した際の、１２０℃の電池用セパレータの厚みに対して、１７０℃における厚み保持率が４０％以上であることを特徴とする電池用セパレータ。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用セパレータにおいて、先端径が３．０ｍｍφのプレートを２６００ｍＮの圧荷重で、５℃／分の昇温下に押圧した際の、１２０℃の電池用セパレータの厚みに対して、１７０℃における厚み保持率が４０％以上であることを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池、等のアルカリ二次電池に好適に使用できる電池用セパレータ関する。さらに詳しくは、急速充電と大電流放電が可能な、耐熱性に優れた電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、小型軽量化の著しい電子機器の他に、最近ではハイブリッド自動車、電動自転車等の大型機器にも広く使用されている。このような大型機器では、急速充電や大電流放電が行われるため、アルカリ二次電池内部の温度が１００℃以上、場合によっては１５０℃以上にまで上昇することがある。
【０００３】
このようなアルカリ二次電池の使用される温度環境の変化に伴い、電池構成部品にも耐熱性が求められるようになっている。アルカリ二次電池の構成部品のひとつである電池用セパレータは、正極と負極の分離、短絡防止、電解液の保持、また、電極反応により生じるガスの透過といった役割が求められている。
【０００４】
アルカリ二次電池用セパレータとしては、ポリアミド繊維やポリオレフィン繊維等からなる不織布が好適に用いられている。電池用セパレータの耐熱性が低い場合、電池の温度が上昇すると、繊維の形状変化、繊維やバインダーの溶融もしくはフィルム化によって、電池用セパレータの空隙が変化し、電解液の保持率、ガス透過性が悪化して、アルカリ二次電池の性能を低下させてしまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、急速充電と大電流放電が可能な、耐熱性に優れた電池用セパレータを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、電池用セパレータにおいて、先端径が３．０ｍｍのプレートを２６００ｍＮの圧荷重で、５℃／分の昇温下に押圧した際の、１２０℃の電池用セパレータの厚みに対して、１７０℃における厚み保持率が４０％以上であれば良いことを見出した。
【０００７】
上記特性を有する電池用セパレータを用いてアルカリ二次電池を製造した場合、熱による電池用セパレータの変形が小さいので、電池内部の温度が高温になった場合でも、電池性能が低下することがない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電池用セパレータについて、詳説する。
【０００９】
本発明の電池用セパレータは、熱機械特性試験機（以下、ＴＭＡと略すこともある）において、先端径が３．０ｍｍのプレートを２６００ｍＮの圧荷重で、５℃／分の昇温下に押圧した際の、１２０℃の電池用セパレータの厚みに対して、１７０℃における厚み保持率が４０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００１０】
本発明に用いることができる熱機械特性試験とは、試料の温度をプログラムに従って変化させながら、非振動的な荷重を加えて、物質の変形を測定する方法である。
【００１１】
本発明の電池用セパレータとしては、不織布を好適に用いることができる。該不織布を構成する繊維としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂からなる繊維を用いることが望ましい。
【００１２】
本発明の電池用セパレータにおいて、耐アルカリ性、耐熱性を併せ持つ繊維として、、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であること、およびジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の芳香族アルキレンジアミンである半芳香族ポリアミドからなる繊維を用いた不織布を好適に用いることができる。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸成分としては、電池用セパレータの耐熱性、耐薬品性の点でテレフタル酸が最も好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を１種類以上併用して使用することもできる。
【００１４】
ジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐アルカリ性、耐酸化性、強度などの諸物性が低下するため好ましくない。
【００１５】
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上用いることができる。なかでも不織布の強度、耐薬品性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が１００％の芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。さらにトリメトリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。
【００１６】
また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２のアルキレンジアミンで構成され、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。
【００１７】
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量は、ジアミン成分の６０モル％以上であるが、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが、耐熱性の点で好ましい。脂肪族ジアミン成分の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐酸化性、強度などが低下する。なかでも耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性の点で１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。そして、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が４０：６０〜９９：１であることが好ましく、７０：３０〜９５：５であることがさらに好ましい。
【００１８】
また、上記半芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されている必要があり、末端の４０％以上が封止されているのが好ましく、末端の７０％以上が封止されているのが更に好ましい。ポリアミドの末端を封止することにより、得られる電池用セパレータの機械的強度、耐アルカリ性、耐酸化劣化性等が優れたものとなる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基または、カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。
【００１９】
本発明の電池用セパレータにおいて、不織布に使用される繊維の繊維径は、耐リーク性、吸液性、保液性の点から、１．５ｄｔｅｘ以下が好ましく、更に好ましくは１．０ｄｔｅｘ以下が好ましく、通気性と電池セパレータの硬さを阻害しない点から０．１ｄｔｅｘ以上が好ましい。
【００２０】
本発明の電池用セパレータにおいて、不織布の製造方法としては、特に限定されるものではないが、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等がある。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、電池用セパレータとして好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る法である。
【００２１】
繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。
【００２２】
本発明の電池用セパレータの目付け重量、厚みとしては、限定されるものではないが、アルカリ二次電池の大容量化を可能とするには、目付け重量が５０ｇ／ｍ２以下が好ましく、さらには、４０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。厚みは、１００μｍ以下が好ましく、さらには、８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における、部、％は断りのない限り、すべて質量によるものである。
【００２４】
実施例１
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃）７５質量％と、ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残り５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度１４５℃）２５質量％とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量６０．０ｇ／ｍ２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この原反の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００２５】
実施例２
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残り５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃）９５質量部と、ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残り５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度１．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度１４５℃）５質量部と、エチレン含有量が４４モル％、繊度０．０１ｄｅｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維５重量部とを一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて、坪量６０．０ｇ／ｍ２、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この原反の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。
【００２６】
実施例で得られた電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００２７】
＜評価方法＞
［厚み保持率］
パーキンエルマー製ＴＭＡ７を用いて、約５ｍｍ×５ｍｍの電池用セパレータに、先端径３．０ｍｍφのプレートで、２６００ｍＮの圧荷重で、５℃／分の昇温下に押圧した。得られた熱寸法変化曲線において、１２０℃における電池用セパレータの厚みをｔ１２０とし、１７０℃における厚みをｔ１７０として、次の数１により厚み保持率（％）を求めた。
【００２８】
【数１】
厚み保持率（％）＝［ｔ１７０／ｔ１２０］×１００
【００２９】
［急速充放電試験］
電極の集電体として、発砲ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ニッケルメッキパンチングメタル基材を用いた焼結式カドミウム負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に上記の実施例の電池用セパレータ（４３ｍｍ幅）を介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状電極群を作製した。該渦巻状電極群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を注入し、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が０．７Ａｈの単３形密閉式ニッケルカドミニウム電池を２０個作製した。電池の化成を行う為に、２５℃において、１０時間率で１５時間充電し、１時間率の電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を４回繰り返した。
【００３０】
化成済みの残り１０個の電池について、高温９０℃において、１Ｃの電流で１．２時間充電し、１Ｃの電流で端末電圧が１．０Ｖになるまで放電するという充放電サイクルを繰り返し、電池の寿命を評価した。５００サイクル未満を×、５００〜７４９サイクルを△、７５０サイクル以上を○で表した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
実施例で得られた本発明の電池用セパレータは、厚み保持率が７５％以上という高い耐熱性を有している。したがって、実施例で得られた電池用セパレータを用いたアルカリ二次電池は、９０℃における電池寿命試験に優れていることを確認した。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明の電池用セパレータは、耐熱性に優れているので、本発明の電池用セパレータを用いたアルカリ二次電池は、高温でも長期間安定に作動するという秀逸な効果をもたらす。