(57)【要約】【課題】有機溶剤に対する溶解性が高く、ＲＯＭ互換のある高反射率、高変調度が得られ、かつ耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体を提供すること。【解決手段】基板上に少なくとも記録層を設けてなる光記録媒体において、前記記録層が、下記一般式（Ｉ）で示されるピリリウム色素カチオンと金属錯体アニオンとの塩形成色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする光記録媒体。（Ａ＋）ｎ・Ｑｎ−              （Ｉ）（式中、Ａ＋  はピリリウム色素カチオンを表し、Ｑｎ−  は金属錯体アニオンを表し、ｎは１または２を表す）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも記録層を設けてなる光記録媒体において、前記記録層が、下記一般式（Ｉ）で示されるピリリウム色素カチオンと金属錯体アニオンとの塩形成色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする光記録媒体。
（Ａ＋）ｎ・Ｑｎ−              （Ｉ）
（式中、Ａ＋  はピリリウム色素カチオンを表し、Ｑｎ−  は金属錯体アニオンを表し、ｎは１または２を表す）
【請求項２】
前記金属錯体アニオンが、アゾキレート色素アニオンである請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記アゾキレート色素アニオンが、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物である請求項２に記載の光記録媒体。
【化１】
2004284023.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は、、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、スルホン基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換の複素環残基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のカルバモイル基、置換または未置換のスルホンアミド基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、置換または未置換のアリールオキシカルボニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアシルオキシ基、置換または未置換のアミノ基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０、１、２、３または４の整数を表し、Ｘ、Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸誘導体またはアミノ基よりなる置換基を表し、Ｍは、酸素またはハロゲン原子を有してもよい２価もしくは３価の金属を表し、ｎは１または２の整数を表す）
【請求項４】
前記アゾキレート色素アニオンの中心金属Ｍが、ニッケル、銅、コバルト、バナジルまたはマンガンである請求項３に記載の光記録媒体。
【請求項５】
前記アゾキレート色素アニオンの最も長波長側の吸収極大が、前記ピリリウム色素カチオンの吸収極大波長の  −５０ｎｍ〜＋５０ｎｍの範囲にある請求項２ないし４のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項６】
前記金属錯体アニオンが、ホルマザンキレート色素アニオンである請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項７】
前記ホルマザンキレート色素アニオンが下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物である請求項６に記載の光記録媒体。
【化２】
2004284023.tif 000030
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、置換アミノ基、アリル基、アリルオキシ基、アニリノ基、ケト基を表し、Ｘは、活性水素を有する置換基から水素カチオンが脱離した基を表し、Ａは、アルキル基、アラルキル基、アリル基、シクロヘキシル基を表し、Ｂは、アリル基を表し、Ｍは、酸素またはハロゲン原子を有してもよい２価もしくは３価の金属を表し、ｍ、ｎは、１または２の整数を表す）
【請求項８】
前記ホルマザンキレート色素アニオンの中心金属Ｍが、ニッケル、銅、コバルト、バナジルまたはマンガンである請求項７に記載の光記録媒体。
【請求項９】
前記ホルマザンキレート色素アニオンの最も長波長側の吸収極大が、前記ピリリウム色素カチオンの吸収極大波長の−５０ｎｍ〜＋５０ｎｍの範囲にある請求項６ないし８のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項１０】
前記金属錯体アニオンが下記一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示される化合物である請求項２に記載の光記録媒体。
【化３】
2004284023.tif 000031
（式中、ＸはＯまたはＳを表し、ＹはＯ、ＳまたはＮを表し、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは２価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、アリール基、環状アルキル基または複素環基を表し、Ｍは、酸素またはハロゲン原子を有してもよい２価もしくは３価の金属を表す）
【化４】
2004284023.tif 000032
（式中、ＸはＯまたはＳを表し、ＹはＯ、ＳまたはＮを表し、ＲａおよびＲｂは同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｍは、酸素またはハロゲン原子を有してもよい２価もしくは３価の金属を表す）
【請求項１１】
前記一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）で示される金属錯体アニオンの最も長波長側の吸収極大が、前記ピリリウム色素カチオンの吸収極大波長の−５０ｎｍ〜＋５０ｎｍの範囲にある請求項１０に記載の光記録媒体。
【請求項１２】
前記記録層が、前記ピリリウム色素カチオンと金属錯体アニオンとの塩形成色素と、前記塩形成色素と異なる光学特性を持つ光吸収性色素との混合物を含有する請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項１３】
ピリリウム色素カチオンと金属錯体アニオンとの塩形成色素と、前記塩形成色素と異なる光学特性を持つ光吸収性色素とが、前者：後者として、８：２〜４：６（重量比）の割合である請求項１２に記載の光記録媒体。
【請求項１４】
前記光記録媒体の情報の記録が、レーザ光の照射に伴う記録層の発熱による前記塩形成色素の分解、および／または前記光記録媒体の構成層の変形を利用して行われる請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光記録媒体に関するものであり、とくに光ビームを照射することにより、記録層の透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせ、情報の記録、再生を行ない、かつ追記が可能な光記録媒体に関するものである。本発明の光記録媒体は、例えば波長６３０〜６８０ｎｍの光を記録再生に用いるＤＶＤ光記録システム、さらには波長３７０〜４３０ｎｍの光を記録再生に用いる高密度光記録システムにも適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
現在、大容量光ディスクとして追記型ＤＶＤの開発が進められている。記録容量の向上には、記録ピット微少化のための記録材料開発、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読みとりのための半導体レーザの短波長化等の技術開発が必要である。このような状況下、従来よりも波長の短い半導体レーザで記録再生が可能であり、かつ耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体も望まれている。昨今、光記録媒体における記録材料として、シアニン色素／金属反射層を記録材料として用いたもの（例えば特許文献１参照）、アゾメチン色素＋金属反射層を記録材としたもの（例えば特許文献２参照）、アゾ金属キレート色素＋金属反射層を記録材としたもの（例えば特許文献３および４参照）、ピリリウム色素＋金属反射層を記録材としたもの（例えば特許文献５および６参照）、その他の色素＋金属反射層を記録材としたもの（例えば特許文献７参照）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２３５９９９号公報
【特許文献２】
特開平１０−２７３４８４号公報
【特許文献３】
特開平１１−２１３４４２号公報
【特許文献４】
特開２０００−３６１２９号公報
【特許文献５】
特開平５−３０５７７０号公報
【特許文献６】
特開２００２−２３４２５６号公報
【特許文献７】
特開平１１−１２９６２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の中でも、シアニン色素およびアゾ金属キレート色素の開発が盛んに進められているが、シアニン色素は光学特性に優れているが耐光性が極めて悪く、アゾ金属キレート色素は耐光性に優れているが光学特性が不十分であり、満足のいくものではない。
ピリリウム色素はポリメイン色素の一種で、シアニン色素同様に優れた光学特性を示し、記録層として応用すると高反射率、高変調度の光記録媒体が実現できる。しかしながら今日まで実用化されなかった原因は、その耐光性の悪さにある。光記録媒体は、光で再生することから強固な耐光性が必要とされ、これまでのピリリウム色素ではこの耐光性の問題により実用化は困難であった。
【０００５】
したがって本発明の目的は、半導体レーザを用いる高密度光記録システムに適用可能であるとともに、有機溶剤に対する溶解性が高く、ＲＯＭ互換のある高反射率、高変調度が得られ、かつ耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた光学特性を示すが耐光性が悪く光記録媒体として実用化できなかったピリリウム色素を、ピリリウム色素カチオンと金属錯体アニオンの塩形成化合物とすることで、有機溶剤に対する溶解性が高く、ＲＯＭ互換のある高反射率、高変調度が得られ、かつ耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体を提供できることを見出し、本発明を完成することができた。
【０００７】
請求項１の発明は、基板上に少なくとも記録層を設けてなる光記録媒体において、前記記録層が、下記一般式（Ｉ）で示されるピリリウム色素カチオンと金属錯体アニオンとの塩形成色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする光記録媒体である。
（Ａ＋）ｎ・Ｑｎ−              （Ｉ）
（式中、Ａ＋  はピリリウム色素カチオンを表し、Ｑｎ−  は金属錯体アニオンを表し、ｎは１または２を表す）
請求項２の発明は、前記金属錯体アニオンが、アゾキレート色素アニオンである請求項１に記載の光記録媒体である。
請求項３の発明は、前記アゾキレート色素アニオンが、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物である請求項２に記載の光記録媒体である。
【０００８】
【化５】
2004284023.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は、、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、スルホン基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換の複素環残基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のカルバモイル基、置換または未置換のスルホンアミド基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、置換または未置換のアリールオキシカルボニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアシルオキシ基、置換または未置換のアミノ基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０、１、２、３または４の整数を表し、Ｘ、Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸誘導体またはアミノ基よりなる置換基を表し、Ｍは、酸素またはハロゲン原子を有してもよい２価もしくは３価の金属を表し、ｎは１または２の整数を表す）
請求項４の発明は、前記アゾキレート色素アニオンの中心金属Ｍが、ニッケル、銅、コバルト、バナジルまたはマンガンである請求項３に記載の光記録媒体である。
請求項５の発明は、前記アゾキレート色素アニオンの最も長波長側の吸収極大が、前記ピリリウム色素カチオンの吸収極大波長の  −５０ｎｍ〜＋５０ｎｍの範囲にある請求項２ないし４のいずれか１項に記載の光記録媒体である。
請求項６の発明は、前記金属錯体アニオンが、ホルマザンキレート色素アニオンである請求項１に記載の光記録媒体である。
請求項７の発明は、前記ホルマザンキレート色素アニオンが下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物である請求項６に記載の光記録媒体である。
【００１０】
【化６】
2004284023.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、置換アミノ基、アリル基、アリルオキシ基、アニリノ基、ケト基を表し、Ｘは、活性水素を有する置換基から水素カチオンが脱離した基を表し、Ａは、アルキル基、アラルキル基、アリル基、シクロヘキシル基を表し、Ｂは、アリル基を表し、Ｍは、酸素またはハロゲン原子を有してもよい２価もしくは３価の金属を表し、ｍ、ｎは、１または２の整数を表す）
請求項８の発明は、前記ホルマザンキレート色素アニオンの中心金属Ｍが、ニッケル、銅、コバルト、バナジルまたはマンガンである請求項７に記載の光記録媒体である。
請求項９の発明は、前記ホルマザンキレート色素アニオンの最も長波長側の吸収極大が、前記ピリリウム色素カチオンの吸収極大波長の−５０ｎｍ〜＋５０ｎｍの範囲にある請求項６ないし８のいずれか１項に記載の光記録媒体である。
請求項１０の発明は、前記金属錯体アニオンが下記一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示される化合物である請求項２に記載の光記録媒体である。
【００１２】
【化７】
2004284023.tif 000004
【００１３】
（式中、ＸはＯまたはＳを表し、ＹはＯ、ＳまたはＮを表し、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは２価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、アリール基、環状アルキル基または複素環基を表し、Ｍは、酸素またはハロゲン原子を有してもよい２価もしくは３価の金属を表す）
【００１４】
【化８】
2004284023.tif 000005
【００１５】
（式中、ＸはＯまたはＳを表し、ＹはＯ、ＳまたはＮを表し、ＲａおよびＲｂは同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｍは、酸素またはハロゲン原子を有してもよい２価もしくは３価の金属を表す）
請求項１１の発明は、前記一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）で示される金属錯体アニオンの最も長波長側の吸収極大が、前記ピリリウム色素カチオンの吸収極大波長の−５０ｎｍ〜＋５０ｎｍの範囲にある請求項１０に記載の光記録媒体である。
請求項１２の発明は、前記記録層が、前記ピリリウム色素カチオンと金属錯体アニオンとの塩形成色素と、前記塩形成色素と異なる光学特性を持つ光吸収性色素との混合物を含有する請求項１に記載の光記録媒体である。
請求項１３の発明は、ピリリウム色素カチオンと金属錯体アニオンとの塩形成色素と、前記塩形成色素と異なる光学特性を持つ光吸収性色素とが、前者：後者として、８：２〜４：６（重量比）の割合である請求項１２に記載の光記録媒体である。
請求項１４の発明は、前記光記録媒体の情報の記録が、レーザ光の照射に伴う記録層の発熱による前記塩形成色素の分解、および／または前記光記録媒体の構成層の変形を利用して行われる請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の光記録媒体である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（光記録媒体の構成）
本発明の光記録媒体は、基板上に少なくとも記録層を設けてなるものであるが、具体的には、基板上に記録層、反射層さらに保護層および／または基板面ハードコート層を設けた構造からなる追記型ＣＤであることができ、基板上に記録層、反射層さらに保護層を設けたものを他の基板と貼り合わせた構造からなる追記型ＤＶＤであることもでき、さらにはその類似構造にも対応可能である。
【００１７】
（基板）
本発明で用いる基板としては、基板側より記録再生を行なう場合は使用レーザに対して透明でなければならない。基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、あるいは、ガラス、セラミック、金属などを用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、さらにアドレス信号などのプリフォーマットなどが形成されていてもよい。
【００１８】
（記録層）
記録層は、レーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録するものである。該光学的変化は、例えばレーザ光の照射に伴う記録層の発熱による下記で説明する塩形成色素や光吸収性色素の分解による光学定数変化、および／または光記録媒体の構成層の変形による位相差によって生じるものである。
【００１９】
記録層は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を少なくとも１種含有してなることが必要である。
（Ａ＋）ｎ・Ｑｎ−              （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ａ＋  はピリリウム色素カチオンを、Ｑｎ−  は金属錯体アニオンを表し、ｎは１または２を表す。この塩形成色素において、その光学特性の機能はピリリウム色素カチオンが発揮し、耐光性改良機能は金属錯体アニオンが担う。耐光性改良機能は、両者の光学特性に大きく依存し、両者の吸収波長がほぼ等しい時に大きな効果を示し、さらには光記録媒体の光学特性的にも両者の吸収波長がほぼ等しいことが望ましい。従って、金属錯体アニオンの最も長波長側の吸収極大が、ピリリウム色素カチオンの吸収極大波長の−５０ｎｍ〜＋５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２０】
Ａ＋のピリリウム色素カチオンは下記一般式で示され得る。
【００２１】
【化９】
2004284023.tif 000006
【００２２】
前記のピリリウム色素カチオンを示す式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｚは、ピリリウム、チオピリリウム、セレナピリリウム、ベンゾピリリウム、ベンゾチオピリリウム、ベンゾセレナピリリウム、ナフトピリリウム、ナフトチオピリリウム、ナフトセレナピリリウムを完成するに必要な置換基群を表す。Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｒ５は、水酸基、エーテル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のピリリウム基、チオピリリウム基、セレナピリリウム基、ベンゾピリリウム基、ベンゾチオピリリウム基、ベンゾセレナピリリウム基、ナフトピリリウム基、ナフトチオピリリウム基、またはナフトセレナピリリウム基を表す。ｍは１または２を示し、ｎは０または１を示す。
【００２３】
Ｑｎ−の金属錯体アニオンは、アゾキレート色素アニオンが好ましく、特に下記一般式（ＩＩ）で示されるものが有効である。
【００２４】
【化１０】
2004284023.tif 000007
【００２５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、スルホン基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換の複素環残基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のカルバモイル基、置換または未置換のスルホンアミド基、置換または未置換のアルコキシカルボニル基、置換または未置換のアリールオキシカルボニル基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアシルオキシ基、置換または未置換のアミノ基を表わす。ａ，ｂは０，１，２，３，４の整数である。Ｘ、Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸誘導体、アミノ基よりなる置換基を表し、Ｍは、酸素、ハロゲン原子等を有してもよい２価もしくは３価の金属を表し、その具体例は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジリコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等が挙げられる。光学特性から、特にニッケル、銅、コバルト、バナジル、マンガンが好ましい。ｎは１または２の整数を表す。
【００２６】
また、Ｑｎ−の金属錯体アニオンは、ホルマザンキレート色素アニオンも好ましく、特に下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものが有効である。
【００２７】
【化１１】
2004284023.tif 000008
【００２８】
式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、置換アミノ基、アリル基、アリルオキシ基、アニリノ基、ケト基を表し、Ｘはヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸誘導体またはアミノ基等の活性水素を有する置換基から水素カチオンが脱離した基を表す。Ａは、アルキル基、アラルキル基、アリル基、シクロヘキシル基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ケト基、カルボキシル基またはそのエステル、ニトリル基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。Ｂは、アリル基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基またはそのエステル、ニトリル基、ニトロ基等の置換基を有していてもよく、特に水酸基、カルボキシル基等の活性水素を有する置換基を有することが好ましい。Ｍは、酸素、ハロゲン原子等を有してもよい２価もしくは３価の金属を表し、その具体例は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジリコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等が挙げられる。光学特性から、特にニッケル、銅、コバルト、バナジル、マンガンが好ましい。ｍ、ｎは１または２の整数を表す。
【００２９】
また本発明によれば、金属錯体アニオンが、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるものが好ましい。
【００３０】
【化１２】
2004284023.tif 000009
【００３１】
（式中、ＸはＯまたはＳを表し、ＹはＯ、ＳまたはＮを表し、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは２価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、アリール基、環状アルキル基または複素環基を表し、Ｍは、酸素またはハロゲン原子を有してもよい２価もしくは３価の金属を表す）
【００３２】
【化１３】
2004284023.tif 000010
【００３３】
（式中、ＸはＯまたはＳを表し、ＹはＯ、ＳまたはＮを表し、ＲａおよびＲｂは同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｍは、酸素またはハロゲン原子を有してもよい２価もしくは３価の金属を表す）
【００３４】
また、下記構造式（Ａ）〜（Ｊ）で示される金属錯体アニオンも好ましい。
【００３５】
【化１４】
2004284023.tif 000011
【００３６】
式（Ａ）中、ＲａおよびＲｂは同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基または複素環基を表す。
【００３７】
【化１５】
2004284023.tif 000012
【００３８】
式（Ｂ）中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは２価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、アリール基、環状アルキル基または複素環基を表す。
【００３９】
【化１６】
2004284023.tif 000013
【００４０】
式（Ｃ）中、ＸはＯ、ＳまたはＣＲａＲｂを表し、Ｒａ、ＲｂはＣＮ、ＣＯＲｃ、ＣＯＯＲｄ、ＣＯＮＲｅＲｆ、ＳＯ２Ｒｇ、または５員環もしくは６員環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒｃ〜Ｒｇは同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す。
【００４１】
【化１７】
2004284023.tif 000014
【００４２】
式（Ｄ）中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは２価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、アリール基、環状アルキル基または複素環基を表し、Ｒｅは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニルアルキル基またはスルホ基を表す。
【００４３】
【化１８】
2004284023.tif 000015
【００４４】
式（Ｅ）中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは２価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、アリール基、環状アルキル基または複素環基を表し、ＲｅおよびＲｆは同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。
【００４５】
【化１９】
2004284023.tif 000016
【００４６】
式（Ｆ）中、ＸはＯまたはＳを表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは同一または異なって、直接的にまたはオキシ基、チオ基またはアミノ基を介して結合する置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基または環状アルキル基を表し、
【００４７】
【化２０】
2004284023.tif 000017
【００４８】
は、Ｃ＝Ｃ−ＣまたはＣ−Ｃ＝Ｃを表す（以下の化学式も同様）。
【００４９】
【化２１】
2004284023.tif 000018
【００５０】
式（Ｇ）中、ＸはＯまたはＳを表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは同一または異なって、直接的にまたはオキシ基、チオ基またはアミノ基を介して結合する置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基または環状アルキル基を表し、Ｒｄはアルキル基またはアリール基を表す。
【００５１】
【化２２】
2004284023.tif 000019
【００５２】
式（Ｈ）中、ＲａおよびＲｂは同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基または複素環基を表す。
【００５３】
【化２３】
2004284023.tif 000020
【００５４】
式（Ｉ）中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは２価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、アリール基、環状アルキル基または複素環基を表す。
【００５５】
【化２４】
2004284023.tif 000021
【００５６】
式（Ｊ）中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは２価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、アリール基、環状アルキル基または複素環基を表し、Ｒｅは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。
【００５７】
上記の式（Ａ）〜（Ｊ）において、Ｍは酸素、ハロゲン原子等を有してもよい２価もしくは３価の金属を表し、クロム、鉄、ニッケル、銅、コバルト、バナジル、マンガン、亜鉛、ルテミウム、ロジウム、パラジウム等の遷移金属等を表し、ニッケル、銅、コバルト、バナジル、マンガンが光学特性上好ましい。
なお、上記各化学式において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆの炭素数は、１２以下が好ましい。
【００５８】
また本発明によれば、記録層の形成に当たって、前記の色素１種、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ピリリウム色素カチオンと金属錯体アニオンとの塩形成色素と、前記塩形成色素と異なる光学特性を持つ光吸収性色素との混合物を積層化してもよい。
特に本発明の塩形成色素と、これと異なる光学特性を持つ光吸収性色素との混合は、任意に記録層の光学定数が制御でき、記録媒体設計として極めて有効である。
このような光吸収性色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系（インダンスレン系）、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料および、金属錯体化合物などが挙げられる。
混合する場合は、本発明の塩形成色素：光吸収性色素が重量比で、８：２〜４：６が好ましい。光吸収性色素が２未満では添加の意味が少なく、６を超えると本発明の塩形成色素が持つ優れた光学特性と耐光性が損なわれる。
【００５９】
さらに、記録層には、高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料もしくはシランカップリング剤などを分散混合してもよく、特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを分散混合してもよい。
【００６０】
記録層は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶剤塗布などの通常の手段によって基板上に形成することができる。塗布法を用いる場合は、記録材料を有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラーコーティグ、ディピングおよび、スピンコーティングなどの慣用のコーティング法を採用することができる。本発明における記録材料は有機溶剤に対する溶解性に優れるものであり、用いられる有機溶剤としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００６１】
（下引き層）
下引き層は、▲１▼接着性の向上、▲２▼水またはガスなどのバリアー、▲３▼記録時の感度および変調度を高める記録補助層、▲４▼反射率の向上、▲５▼溶剤からの基板の保護、▲６▼案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として形成される。▲１▼の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物およびシランカップリング剤などを用いることができ、▲２▼の目的に対しては上記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどがあり、さらに金属または半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、などを用いることができる。▲３▼の目的に対しては記録時に発生した熱により軟化または溶融または発泡するような上記の熱可塑性高分子化合物等が使用できる。また、▲４▼の目的に対しては金属、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン系染料などを挙げることができ、▲５▼、▲６▼の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚としては０．０１〜３０μｍ好ましくは、０．０５〜１０μｍが適当である。
【００６２】
（反射層）
反射層、例えば金属反射層の機能には、▲１▼その光学定数を利用した反射率の向上と、▲２▼記録時に発生した熱による変形を利用した変調度の向上がある。
金属反射層は、単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましく、熱変形に伴う変調度向上の点からはＡｕ、Ａｇ、Ｎｉが好ましい。これらの金属、半金属は単独で使用してもおく、２種の合金としてもよい。膜形成法としては蒸着、スッパタリングなどが挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å好ましくは１００〜３０００Åである。
【００６３】
（保護層および／または基板面ハードコート層）
保護層および／または基板面ハードコート層は、▲１▼記録層の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、▲２▼記録層の保存安定性の向上、▲３▼反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、なども用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のうち最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層または基板面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記下引き層、保護層、および、基板面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
まず、ピリリウム色素カチオンの具体例を示す。
【００６５】
【表１】
2004284023.tif 000022
【００６６】
次に、アゾキレート色素アニオンの具体例を示す。
【００６７】
【表２】
2004284023.tif 000023
【００６８】
次に、ホルマザンキレート色素アニオンの具体例を示す。
【００６９】
【表３】
2004284023.tif 000024
【００７０】
【表４】
2004284023.tif 000025
【００７１】
次に、その他金属錯体アニオンの具体例を示す。
【００７２】
【表５】
2004284023.tif 000026
【００７３】
（実施例１）
深さ１６００Å、半値幅０．３２μｍ、トラックピッチ０．８μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、前記化合物  （Ｐ−１）＋（Ａ−１）  の塩形成色素のテトラフルオロプロパノール溶液に溶解した液をスピンナー塗布し厚さ、約７００Åの有機色素層を形成し、次いで、スパッタ法により金２０００Åの反射層を設けた。さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて２μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平板基板を接着剤で貼り合わせ光記録媒体とした。
【００７４】
（実施例２〜９）
実施例１における塩形成色素の代わりに、化合物  （Ｐ−１）＋（Ｆ−１９）（実施例２）、（Ｐ−１）＋（Ｎ−１５）  （実施例３）、（Ｐ−３）＋（Ａ−２）  （実施例４）、（Ｐ−１１）＋（Ｆ−７）  （実施例５）、（Ｐ−１３）＋（Ｎ−８）  （実施例６）、（Ｐ−１１）＋（Ａ−７）  （実施例７）、（Ｐ−３）＋（Ｎ−１１）  （実施例８）、（Ｐ−１３）＋（Ａ−１４）  （実施例９）の塩形成色素を用い、実施例１と同様に光記録媒体を得た。
【００７５】
（比較例１〜７）
実施例１における塩形成色素の代わりに、下記式の化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に光記録媒体を得た。なお、下記式中、「比」とあるのは比較例を意味する。
【００７６】
【化２５】
2004284023.tif 000027
【００７７】
このようにして得た前記各光記録媒体の信号特性（記録再生評価）、反射率および耐光性を以下の条件で評価した。
（記録再生条件（Ｉ））
光記録媒体に発振波長６５７ｎｍの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．４ｍ／ｓｅｃ、最短マーク長０．４μｍ）を記録し、半導体レーザの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、Ｃ／Ｎを測定した。
（再生条件（ＩＩ））
上記の記録再生条件（Ｉ）で記録した記録媒体を、発振波長４０５ｎｍの半導体レーザ光の連続光（再生パワー０．５ｍＷ）で再生し、その信号波形を観察した。
（耐光テスト）
タングステンランプ、５万ルクス、２０時間照射の条件で光を光記録媒体に照射した。
（反射率）
分光光度計による波長６５７ｎｍの基板面からの反射率を測定した。
【００７８】
評価結果を下記表に示す。
【００７９】
【表６】
2004284023.tif 000028
【００８０】
上記の結果から、本発明のピリリウム色素カチオンと金属錯体アニオンとの塩形成色素を含む記録層を備えた光記録媒体は、塗布によるコーティングが可能であり、単独のピリリウム塩色素と比較し、耐光性が飛躍的に向上し、また単独の金属錯体塩色素に比較し、光学特性が大きく改良されたことが分かる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体レーザを用いる高密度光記録システムに適用可能であるとともに、有機溶剤に対する溶解性が高く、ＲＯＭ互換のある高反射率、高変調度が得られ、かつ耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体が提供される。