(57)【要約】【課題】形状記憶特性及び強度が既存の鉄基形状記憶合金に比較して大幅に改善されかつその製造プロセスも簡略に済む鉄基形状記憶合金を提供すること。【解決手段】ＶＮとＮｂＮ（厳密には化学量論的な組成をとらず、Ｖ４Ｎ３などと記述されるＢｅｒｔｈｏｌｌｉｄｅ型化合物）の内の１種または２種の整合析出物を含むＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系またはＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系の鉄基形状記憶合金。特に、質量％で、Ｖ：０．０２／１．５％，Ｎｂ：０．０２／１．０％の内の１種または２種にＣ：０．０１／０．２０％、Ｎ：０．００９／０．６００％を含有し、熱間圧延の後に、９００℃以上で１２００℃以下の温度での溶体化処理とそれに引き続いて５００℃以上８５０℃以下の温度で時効析出処理してなる鉄基形状記憶合金。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＶＮとＮｂＮ（厳密には化学量論的な組成をとらず、Ｖ４Ｎ３などと記述されるＢｅｒｔｈｏｌｌｉｄｅ型化合物）の内の１種または２種の整合析出物を含むすることを特徴とするＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系またはＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系の鉄基形状記憶合金。
【請求項２】
いずれも質量％で、Ｖ：０．０２／１．５％，Ｎｂ：０．０２／１．０％の内の１種または２種にＣ：０．０１／０．２０％、Ｎ：０．００９／０．６００％を含有することを特徴とするＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系またはＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系の鉄基形状記憶合金。
【請求項３】
いずれも質量％で、Ｖ：０．０２／１．５％，Ｎｂ：０．０２／１．０％の内の１種または２種にＣ：０．０１／０．２０％、Ｎ：０．００９／０．６００％を含有し、熱間圧延の後に、９００℃以上で１２００℃以下の温度での溶体化処理とそれに引き続いて５００℃以上８５０℃以下の温度で時効析出処理することを特徴とするＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系またはＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系の鉄基形状記憶合金。
【請求項４】
いずれも質量％で、Ｖ：０．０２／１．５％，Ｎｂ：０．０２／１．０％の内の１種または２種にＣ：０．０１／０．２０％、Ｎ：０．００９／０．６００％を含有し、熱間圧延の後に、９００℃以上で１２００℃以下の温度での溶体化処理を行い、引き続いて３００℃以上５００℃以下の温度に加熱・冷却する低温時効析出処理と、更にその後で６００℃以上８５０℃以下の温度に加熱・冷却する高温時効析出処理を行うことを特徴とするＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系またはＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系の鉄基形状記憶合金。
【請求項５】
いずれも質量％で、Ｖ：０．０２／１．５％，Ｎｂ：０．０２／１．０％の内の１種または２種にＣ：０．０１／０．２０％、Ｎ：０．００９／０．６００％を含有し、熱間圧延の後に、９００℃以上で１２００℃以下の温度での溶体化処理を行い、引き続いて３００℃以上５００℃以下の温度に加熱する低温時効析出処理を行った後、そのまま冷却することなく６００℃以上８５０℃以下の温度に加熱・冷却する高温時効析出処理を行うことを特徴とするＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系またはＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系の鉄基形状記憶合金。
【請求項６】
いずれも質量％で、Ｖ：０．０２／１．５％，Ｎｂ：０．０２／１．０％の内の１種または２種にＣ：０．０１／０．２０％、Ｎ：０．００９／０．６００％を含有し、熱間圧延の後に、９００℃以上で１２００℃以下の温度での溶体化処理を行い、次いで室温から２〜１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した後、そのまま冷却することなく６００℃以上８５０℃以下の温度に加熱・冷却する時効析出処理を行うことを特徴とするＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系またはＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系の鉄基形状記憶合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、既存の鉄基形状記憶合金に比べて優れた特性を有し、かつ製造プロセスが簡略で製造しやすい特徴を持った新しいＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系またはＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系の鉄基形状記憶合金に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
世の中で実用されている形状記憶合金はほとんどがチタンとニッケルの合金である。この合金は特性は優れているが工業的な分野での実用にはコストの高いことが大きな制約となっている。一方、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系などの鉄基形状記憶合金は低コストで量産性には優れているものの、形状記憶特性（形状回復歪）や素材の強度（特に耐力）が十分とはいえない問題を抱えている。
鉄基形状記憶合金の最大の特徴が低コストという点にあることからすると、形状記憶特性と母材強度の改善とともに、大量生産に到達する前の比較的小規模生産の場合にもできるだけ低コストとなる単純な工程で生産できることが求められるのは当然である。
【０００３】
鉄基形状記憶合金に対して、本発明が利用するＶ，Ｎｂ、などの添加元素を加えて特性を改善する試みには多くの先行例（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３など参照）が提案されている。しかしこれらの先行例においては、ＶやＮｂなどの元素を炭化物や窒化物等の析出物として利用するのではなく、母相中に固溶した状態で、例えばネール点と呼ばれる磁気変態を抑制したり、耐食性を改善したり、オーステナイトからの応力誘起マルテンサイト変態を起こし易くするなどの効果を期待して添加が行われていた。このように本来的に析出物を作る能力を有するＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｎｉなどの元素が添加されていても、析出物として利用することを考えない場合には、使用時に析出物を形成するための特別な熱処理を行う必要がないのは当然のことである。
【０００４】
しかし近年になってＮｂに関しては、形状記憶合金中に炭化物として析出させることによって、トレーニング処理をしなくても従来の鉄基形状記憶合金のトレーニング処理材と同等の優れた性能を有する形状記憶合金が得られるという新しい技術が開示された（例えば、特許文献４参照）。このようにＮｂを炭化物として析出させて利用する鉄基形状記憶合金の場合には、特許文献４によれば適正な状態でＮｂ炭化物を析出させるための処理として、１０００〜１３００℃の高温で長時間（５〜２０時間が適当と表現）の均一熱処理（実施例においては）を実施し、その後にさらに４００〜１０００℃の温度範囲で一定時間（０．５〜５時間が適当と表現）の時効処理することが適当とされている。このように、特に１０００℃以上の高温度で長時間の熱処理が必要となると、製造工程に制約が生じる上に、酸化を防止しながら熱処理するためのコストも大幅にかさむこととなる。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−１７０４５７号公報
【特許文献２】
特開平０２−２２８４５１号公報
【特許文献３】
特開平０３−０８２７４１号公報
【特許文献４】
特開２００１−２２６７４７号公報（請求項５、段落［００１８］）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らも鉄基形状記憶合金の特性に対する析出物の影響を詳細に調べた結果、整合析出物を母材中に微細に分散して形成させることによって形状記憶特性が著しく改善されることを確認した。Ｎｂ炭化物もこの効果を有することは間違いないが、先の特許文献４に開示されているような高温での長時間の熱処理を行うと、狙った析出物とは異質の（Ｃｒ２３Ｃ６）等の析出物が結晶粒界に析出してしまう。これらの粒界析出物の形成は、形状記憶合金を使う場合に不可欠な予歪付加の工程で割れを発生させやすくなるという問題がある。また、ＮｂＣの微細析出物生成の工程についても、７００℃以上の高温で時効処理すると、微細析出物のほとんどは材料内に存在している積層欠陥と結晶粒界に析出してしまう。一方、６００℃〜６５０℃の低温側で析出させれば粒内に分散析出するようにはなるものの、やはり結晶粒界への優先析出が起こって材料を脆くし、予歪付加工程での割れを完全に防止することは難しい。
本発明はＮｂやＶを、このような問題のある炭化物ではなく、結晶粒内に微細整合析出物として容易に優先析出させることのできる窒化物の形で利用することによって、材料の脆化を伴わずに優れた形状記憶効果と母材強度を有するＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系またはＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系の鉄基形状記憶合金を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するための本発明の要旨は次の通りである。
（１）　ＮとＮｂＮ（厳密には化学量論的な組成をとらず、Ｖ４Ｎ３などと記述
されるＢｅｒｔｈｏｌｌｉｄｅ型化合物）の内の１種または２種の整合析出物を含むすることを特徴とするＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系またはＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系の鉄基形状記憶合金。
（２）　いずれも質量％で、Ｖ：０．０２／１．５％，Ｎｂ：０．０２／１．０％の内の１種または２種にＣ：０．０１／０．２０％、Ｎ：０．００９／０．６００％を含有することを特徴とするＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系またはＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系の鉄基形状記憶合金。
（３）　いずれも質量％で、Ｖ：０．０２／１．５％，Ｎｂ：０．０２／１．０％の内の１種または２種にＣ：０．０１／０．２０％、Ｎ：０．００９／０．６００％を含有し、熱間圧延の後に、９００℃以上で１２００℃以下の温度での溶体化処理とそれに引き続いて５００℃以上８５０℃以下の温度で時効析出処理することを特徴とするＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系またはＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系の鉄基形状記憶合金。
（４）　いずれも質量％で、Ｖ：０．０２／１．５％，Ｎｂ：０．０２／１．０％の内の１種または２種にＣ：０．０１／０．２０％、Ｎ：０．００９／０．６００％を含有し、熱間圧延の後に、９００℃以上で１２００℃以下の温度での溶体化処理を行い、引き続いて３００℃以上５００℃以下の温度に加熱・冷却する低温時効析出処理と、更にその後で６００℃以上８５０℃以下の温度に加熱・冷却する高温時効析出処理を行うことを特徴とするＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系またはＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系の鉄基形状記憶合金。
（５）　いずれも質量％で、Ｖ：０．０２／１．５％，Ｎｂ：０．０２／１．０％の内の１種または２種にＣ：０．０１／０．２０％、Ｎ：０．００９／０．６００％を含有し、熱間圧延の後に、９００℃以上で１２００℃以下の温度での溶体化処理を行い、引き続いて３００℃以上５００℃以下の温度に加熱する低温時効析出処理を行った後、そのまま冷却することなく６００℃以上８５０℃以下の温度に加熱・冷却する高温時効析出処理を行うことを特徴とするＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系またはＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系の鉄基形状記憶合金。
（６）　いずれも質量％で、Ｖ：０．０２／１．５％，Ｎｂ：０．０２／１．０％の内の１種または２種にＣ：０．０１／０．２０％、Ｎ：０．００９／０．６００％を含有し、熱間圧延の後に、９００℃以上で１２００℃以下の温度での溶体化処理を行い、次いで室温から２〜１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した後、そのまま冷却することなく６００℃以上８５０℃以下の温度に加熱・冷却する時効析出処理を行うことを特徴とするＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系またはＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系の鉄基形状記憶合金。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細を、発明を完成するに至った経緯とともに説明する。
一般にＶやＮｂなどの元素は、鉄を主体とする母相中では炭素や窒素と結合して微細な析出物を形成する。これらの析出物は析出の初期の微細（数百ナノメーター以下程度）な状態では、母相との結晶格子定数の違いによって整合歪と呼ばれる弾性歪を母相の結晶格子に与え、母相の特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。その影響の内、最も良く知られているのは母相の強化作用である。析出強化作用と呼ばれるこの現象は、現実の鉄鋼製品において広く活用されている。
ところで鉄基形状記憶合金において形状記憶効果が発現するのは、母相である「オーステナイト相」の状態で外力を加えて変形しようとすると、通常の金属で起こる「すべり変形」に先だって「応力誘起マルテンサイト変態」が起こることに基づいている。すべり変形の場合と異なって、この応力誘起マルテンサイト変態によって変形した場合の変形後の金属結晶は、元の母相に戻ろうとする内部応力を内包し、しかも母相の時の隣接原子同志の結合も維持されたままでマルテンサイト相になっている。そのため次に熱を加えて、母相の結晶構造の方が安定化する温度まで加熱してやると、内部応力も助けとなって、母相の「オーステナイト相」に復元する。この結晶構造の復元に伴って、マクロな形状回復現象が引き起こされる訳である。
【０００９】
前記の形状回復現象の発現においては、外力によって応力誘起マルテンサイト変態が起こる際に、マルテンサイトに変態した部分とまだ変態せずに母相のままでいる部分との境界に一定の歪が発生する。外力を増してさらに変形を進めるとこの境界の歪は次第に大きくなり、ある限界を超えるとすべり変形が誘引されて形状回復には好ましくない状況が発生する。この時母相中に予め整合歪を伴う微細析出物が存在していると、外力によって応力誘起マルテンサイト変態が起こる時に発生する前述の歪は、相対的に小さくなる。このためすべり変形が抑制されて応力誘起マルテンサイト変態量が増大し、結果として優れた形状記憶効果を引き出すことが可能になる。また、微細に析出した整合析出物の周りには変態転位と呼ばれる格子欠陥が存在していてこれが変態の核として働くから、加熱によって逆変態させる時にも、母相の核を新しく作る必要がなくなって容易に逆変態が進行するようになる。
【００１０】
一般に微細整合析出物を形成するためには、先の特許文献４に記載されているような高温度での長時間の均一化熱処理とこれに続く時効析出処理が必要となる。本発明者らは、特性改善に有効な析出物を簡便に析出させる方法について種々検討した結果、析出物としてＮｂ炭化物ではなく、Ｎｂ窒化物もしくはＶ窒化物、またはＮｂ窒化物とＶ窒化物の両者を用いることによって、これを容易に実現できることを見いだすことができた。
すなわち、Ｎｂ炭化物は鉄を主成分とする母相内では、まず結晶粒界に優先的に析出する傾向がある。粒界析出が起こると材料が脆化して、形状記憶効果を引き出す上で不可欠な予歪付加工程において、材料に割れが発生しやすくなる。また、この結晶粒界に形成される析出物は、形状回復現象に対してほとんど何の影響も与えないから、粒界析出を増やすことは添加されたＮｂを無駄に浪費するだけである。Ｎｂ炭化物の粒界析出を防止して特性改善に有効に寄与する結晶粒内の微細な均一析出物を増やすためには、高温度で溶体化を行った後に（この処理によって結晶粒が粗大化して結晶粒界の面積が相対的に減少するから、結晶粒界への無意味な析出物の形成を実質的に減少させる効果もある）、核生成を一気に引き起こさせるような時効析出処理を行うことが有効となる。この時にもし析出が進行しやすい高めの温度で時効すると、文献（Ｊ．Ｉｒｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔｅｅｌｓ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，（１９６５），９１３−９２１）に示されているように結晶粒内での核生成の密度が低くなって、粒内には比較的少数の大きな析出物が分散するだけで、殆どの析出物は結晶粒界と積層欠陥上に析出するようになる。しかし、これを避けて核生成密度の高くなる低温側で時効処理を行うと、非常に長時間が必要となるためにやはり結晶粒界への析出も進行してしまう。
【００１１】
これに対して同じＮｂであっても炭化物でなく窒化物として利用するか、或いはＮｂに類似したＶを窒化物として利用するようにすれば、Ｎｂ炭化物の場合には実現し難い結晶粒内への微細均一析出状態を極めて容易に実現させることができる。ただし、同様な窒化物形成元素であってもＴｉは析出傾向が強すぎて制御が困難なことから、本発明の対象として利用することからは除外した。
【００１２】
鋼の中に固溶している窒素は炭素と同様に鋼の強化元素として寄与するが、窒素の場合は炭素と異なり耐食性も増すという特徴がある。炭素と窒素が鋼中のＮｂやＶなどと結合して窒化物や炭化物となる場合にも、幾つかの顕著な相違が認められる。鉄基形状記憶合金の母相であるオーステナイト組織中では、ＮｂやＶは窒化物も炭化物もともにＮａＣｌ構造という同種の析出物を形成するが、両者の挙動には大きな違いがある。形状記憶合金としての熱処理と、これを使用する際の歪の付加や形状回復させるための加熱処理等における両者の材料学的な特徴と、その形状記憶効果に及ぼす影響をまとめたのが表１（窒化物の熱処理と形状回復処理に伴う材料学的特長）と表２（炭化物の熱処理と形状回復処理に伴う材料学的特長）である。
【００１３】
【表１】
2004115864.tif 000002
【００１４】
【表２】
2004115864.tif 000003
【００１５】
ＶＮに代表される窒化物を利用する鉄基形状記憶合金は、上記の表１にも纏めたように（９００℃〜１２００℃）×０．５ｈｒ程度の加熱で溶体化処理は十分である。例えば、０．５％程度のＶを含む素材を１１５０℃で１ｈｒの溶体化処理を行った状態で電子顕微鏡観察を行うと、結晶粒内のＶＮは完全に溶体化されていて微細析出物の形での存在は全く認められなくなる。
図１は、同じ０．４９％ＶＮ材を１１５０℃×１ｈｒで溶体化の後に７００℃×１ｈｒの時効熱処理を行なったもので、（ａ）は生成した結晶粒内の整合析出物を示し、（ｂ）はそれから得られた電子線回折図形である。この回折図形から、整合析出物ＶＮは、ＮａＣｌ構造で格子定数ａ＝０．４１１ｎｍであることが確認される。また、（ａ）を拡大して観察すると、整合析出物のサイズは約１０ｎｍで、概ね１０〜５０ｎｍ間隔で析出していることがわかる。結晶粒内に存在するこれらの微細なＶＮ整合析出物が、母材の形状回復性能と強度の改善に寄与するものである。
【００１６】
一方、ＶＣやＮｂＣなどに代表される炭化物が形成されるように成分配合された素材では、前述の通り結晶粒界への析出が優先される。炭化物が粒界に優先析出する傾向が強いことは、金属組織観察用に腐食した時の結晶粒界の腐食のされ方が、ＶＮのような窒化物含有材料のそれより極めて激しくなるという現象からも認められる。そして電子顕微鏡で観察すると、１１５０℃以上で溶体化処理した状態では、ＶＮ含有系では見られないような大きな析出物が結晶粒界に存在していることが観察される。これらは形状記憶効果に対して有効でないばかりでなく、粒界破壊の起点になる有害な存在である。Ｖを更に多量に含むＶ−Ｃ系素材になると、溶体化処理と７００℃×１ｈｒの時効処理によって、粒界に沿って更に極めて多量の析出物が生成してしまう。図２は、０．９６％ＶとＣを含有する素材の粒界を含む部分のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であるが、粒界に沿って薄い板状の析出物が生成している様子が確認される（図２（ｂ）のＡの部分、（Ｃ）はその拡大）。また、図３は、同じ素材の引張試験の破断面を示したものであるが、粒界破壊が生じていて粒界には板状の析出物（図３（ｂ）のＢ）がある他に、球状の窪み（図３（ｂ）のＡ）も観察される。この球状の痕跡は粒界に析出した大きなＶＣ（＞５００ｎｍ）によるもので、粒界を脆化させる元凶の１つである。鉄基形状記憶合金の特性改善を脆化などの副作用無しで達成するために炭化物を使うのが好ましくないのは、以上のような理由による。
【００１７】
類似した析出物ではありながら、ＮｂやＶを窒化物として活用すると炭化物の場合のような不都合が回避できる理由を、Ｖを例として更に詳しく説明する。
ＶＣとＶＮの効果の相違は、基本的にはこれらの析出物の単位胞の大きさの違いによって母相との間に発生する歪の性質に起因する。一般にＶＮの格子定数は母相の格子定数によるが、ａ（ＶＮ）＝０．４１０６〜０．４１３０ｎｍ、ＶＣのそれはａ（ＶＣ）＝０．４１４９〜０．４１５８ｎｍである。格子定数の違いは歪エネルギーに差を与え、その差は弾性歪の２乗に比例していて、η［＝ａ（析出物）―ａ（母相）／ａ（母相）］を弾性歪量とするとＨ＝Ｚη２（Ｊ／ｍ３）で与えられる。例えば、０．４９％Ｖ含有鋼で生成するＶＮの格子定数はａ（ＶＮ）＝０．４１１ｎｍであるから、母相の格子定数ａ（母相）＝０．３５８ｎｍより１４．８％も大きい（単純計算による歪量はε＝０．１４８）。一方、ＶＣの格子定数はａ（ＶＣ）＝０．４１５ｎｍで、その単純歪量は、１５．９％（ε＝０．１５９）とＶＮの場合よりはるかに大きな値になる。しかしそのような大きな歪を弾性的に吸収することはできないので、析出物と母相の界面にミスフィット転位が存在することによってこの弾性歪を緩和することになる。実際には析出物の回りにＦｒａｎｋの部分転位がループ状に巻付く形をとる。Ｆｒａｎｋの部分転位は、母相の格子定数をａとするとバーガースベクトルがａ／３［１１１］であるから、｛１００｝方向を考えると１層おきに部分転位が入ることになる。従って、ａ［１００］というミスフィット転位は、実際には析出物６層の間に、３つのＦｒａｎｋの部分転位が入ることによって成り立っている。すると、０．４９％Ｖ−Ｎ系の場合には｛１００｝方向の６層で２．４６６ｎｍとなり、母相の７層間隔に相当する２．５０６ｎｍより小さくなる。これは母相から見た場合には、η＝―０．０１６の平均弾性歪を生じていることになる。これに対して、ＶＣの場合にはη＝―０．００６の平均弾性歪を生じる結果となる。
【００１８】
以上の事を踏まえて、粒界と粒内への析出のし易さを検討してみる。析出現象では、析出に伴う自由エネルギーとカイネティクスを考慮して、析出のし易さを判断するのが原理に適う方法であるが、カイネチックスについてはＶＮとＶＣで同じと仮定して、自由エネルギーのみを考慮する。その自由エネルギーは、歪エネルギーと化学エネルギーの和として与えられる。ところで一般に結晶粒界では母格子の格子間隔が広くなっているので、母相より格子定数の大きな析出物が析出しやすい。この意味では、ミスフィット転位を導入する以前の段階（核あるいはエンブリオの状態）では、ＶＣもＶＮもいずれも粒界に析出し易い傾向を持っていると考えられる。しかし、ミスフィット転位を導入しつつ析出物が成長して行く段階では、平均弾性歪の絶対値が大（｜η｜ＶＮ＞｜η｜ＶＣ）となるＶＮの場合には、Ｚ（０．０１６）２だけ弾性歪エネルギー［単位はＪ／ｍ３］を要するので、その値がほぼ０であるＶＣと比べると粒界への析出は起こりにくくなっている。
また、粒界と、粒内への析出のし易さを、弾性歪エネルギーの面だけから考えると（化学エネルギーは無視）粒界では、母格子が拡っているので、平均弾性歪η［＝ａ（析出物）―ａ（母相：粒界）／ａ（母相：粒界）］は負の値で更に大きくなる。即ち、弾性歪エネルギーの観点からみると、粒界のη（粒界）は粒内のη（粒内）より大きくなるので、粒内への析出が優先する。
更に、化学エネルギーも考慮すると、粒界などの界面は一般に不均質核生成の優先サイトとなり、濡れの状況に応じて母相内よりも核生成が起こり易くなるのが普通である。この濡れは原子間の結合エネルギーと電子の再配列に関係するいわゆる化学エネルギーによるものであり、ＶＣとＶＮの間ではそれほど大きな差は認められないとしてよい。したがって、歪エネルギーと化学エネルギーの和として与えられる自由エネルギーから見ると、「ＶＣは弾性歪エネルギーがほぼゼロであるため化学エネルギーが優先的に効いて結晶粒界に優先析出する。一方、ＶＮでは弾性歪エネルギーが、粒内より粒界で大きくなっているために結晶粒内に析出する」ということになり、電子顕微鏡等の観察結果を良く説明することができる。
【００１９】
次に整合析出物が存在することによって、鉄基形状記憶合金の形状回復性能が改善される理由について説明する。
形状回復率を向上させるには、応力誘起マルテンサイトの変態量を増やすとともに、次のステップでの加熱によって、変態したマルテンサイトをできるだけ１００％完全に逆変態させて母相に戻すことが有効である。図４はＦｅ−２５Ｍｎ−５Ｓｉ−６Ｃｒ（ｍａｓｓ％）の組成を有する鋳造材の耐力の温度依存性を測定した図で、●は初回の変形における挙動を、○は２回目（トレーニング後）の変形における挙動をそれぞれ示している。低温度側（１００℃以下）で正の勾配を持つ直線は加工誘起マルテンサイトの生成開始応力を示し、高温側で負の勾配を持った直線は母相の降伏応力を示している。母相に整合析出物が存在する場合にはＯｒｏｗａｎ機構により降伏応力が増大するので、図中の高温側の直線はトレーニングの場合と同じように、●から○の方向に上昇すると考えられる。一方、マルテンサイト変態開始応力はほとんど変化しないと考えられるので、すべり機構による塑性変形が高応力まで抑制される分だけ室温での加工誘起マルテンサイトの量は増大する。
【００２０】
出来る限り完全に母相への逆変態を起こさせることも形状回復率の向上には肝要である。ＶＮを例にとって説明すると、図５には、（１００）面上に析出したＶＮ析出物の断面が示されていて、［００１］方向に伸びたＶＮが描いてある。この析出物は周囲の母相（γ：ｆｃｃ）より格子定数が大きく〜１４．８％もの格子ミスマッチをもっているから、周囲の母相の［１００］方向には局所的な圧縮応力（σ０）を生じている。しかし、既に述べたように析出物にはＦｒａｎｋの部分転位ループが巻付いているために歪は緩和され、６層で＋０．２８９％の弾性歪（η＝０．０４８）を生じていることになる。
この母材をＭｓ点以下の温度に冷やすと［１００］方向に縮んだ母格子に整合しようとして、マルテンサイトはこの方向に最も縮んだ格子を形成する（図５（ｂ）図参照）。Ｓｃｈｍｉｄｔ因子の計算ではこの収縮は１０％程度（〜０．１）であり、変態後は、周囲のマルテンサイト格子は逆に引張応力を受ける。このことは重要で、（ｂ）で生じたマルテンサイトが形状回復のための加熱（３００℃（５７３Ｋ）＞Ａｆ点以上）によって（ａ）の母相に戻る際、今度は［１００］方向に最も大きな膨張が起こるように逆変態が起こる。始めのマルテンサイト変態で最も収縮するような方位のマルテンサイトが出来たわけであるから、完全にその逆が起こることを意味している。以上の説明はＶＣの場合についても本質的には同様に成り立つが、析出物の存在による応力の方向を「引張を圧縮に」「膨張を収縮」にと逆転させることが必要となる。ＶＮでうまく得られる効果がＶＣでそうならないのは、この応力方向の逆転が原因である。
【００２１】
次に、本発明における各構成要件の限定理由について説明する。
ＶとＮｂの添加量の下限を０．０２％（質量％、以下同じ）としたのは、これ未満では母相中に析出物を十分に析出させることができないからである。また上限をＶについては１．５％、Ｎｂについては１．０％としたのは、これらを超えて過剰に添加すると、溶体化に高温・長時間が必要となって実用が困難になるためである。
また、Ｃは本発明の目的には必要ではないが、下限値の０．０１％は特別な処理を行わずに達成できる値として定めた。添加量の上限を０．２０％としたのは、この範囲であればＣが存在しても、ＶやＮｂと結合する析出物の主体を窒化物にすることができるからである。
Ｎの下限０．００９％はＶやＮｂを窒化物として利用する上で最低限必要な析出量を確保するための必要性から定めた。また、その上限の０．６００％を超えると高温で長時間の溶体化が必要となって、製造が困難になるためである。
【００２２】
溶体化処理温度の下限を９００℃としたのは、これ未満の温度ではＶやＮｂ窒化物を溶体化することが困難となるため、また上限を１２００℃としたのは、これを超える高温にまで加熱すると、母相が部分的に溶けてしまう心配が生じるからである。また請求項３において、時効析出処理温度の下限を５００℃としたのは、これ未満では窒化物の析出を効率的に起こさせることが困難となるためであり、上限を８５０℃としたのはこれを超える温度で時効すると、析出物が微細分散しなくなるためである。
請求項４及び５において、時効析出処理を２段階に分けて行う場合の低温時効析出処理温度を３００℃以上５００℃以下としたのは、析出物の核を効率的に生成させるために最も効果的な温度とするためである。また、高温時効析出処理温度を６００℃以上８５０℃以下としたのは、既に析出核のある状態で析出を効果的に起こさせる最適温度範囲として決定したものである。
さらに、請求項６において、室温から５００℃までの加熱（昇温）速度を２〜１０℃／分に限定したのは、これより加熱速度が遅いと析出物の核の密度が低下するため、またこれより加熱速度が速いと、析出核の密度が十分に多くならないためである。
【００２３】
【実施例】
質量％で表される主要成分が下記の（Ａ）〜（Ｅ）に示す鉄系形状記憶合金を大気溶解炉により溶製し、鍛造と熱間圧延によって５．３ｍｍ厚板を製作した。
（Ａ）Ｆｅ−２７．８％Ｍｎ−６．０％Ｓｉ，４．９３％Ｃｒ
（Ｂ）Ｆｅ−２７．９％Ｍｎ−５．９％Ｓｉ，４．８８％Ｃｒ，０．５０％Ｖ，０．０３４１％Ｎ
（Ｃ）Ｆｅ−２７．９％Ｍｎ−６．０％Ｓｉ，５．０６％Ｃｒ，０．９４％Ｖ，０．０７５９％Ｎ
（Ｄ）Ｆｅ−２８．１％Ｍｎ−６．０％Ｓｉ，５．１６％Ｃｒ，０．０７３％Ｎｂ，０．０１３０％Ｎ
（Ｅ）Ｆｅ−２８．６％Ｍｎ−６．０％Ｓｉ，５．００％Ｃｒ，０．１１％Ｖ，０．０６６％Ｎｂ，０．０３２６％Ｎ
【００２４】
これらの素材に１１５０℃で１時間の溶体化処理を行い、次に各種の時効析出処理を行った後に形状回復歪と強度等の基本材料特性を調べた。形状回復歪は引張試験によって評価した。引張によって７．５％の歪（伸び）を与えた後で３５０℃に加熱した時に発生する逆方向の歪（収縮）を、トレーニング無しの場合の形状回復歪、初回に７．５％の引張歪を与えた後で６００℃に加熱し、再度５％の引張歪を付加した後に３５０℃に加熱して発生する収縮歪をトレーニング後の形状回復歪とした。
【００２５】
なおここでトレーニングと称するのは、鉄系形状記憶合金の形状記憶効果を改善するための公知の方法である。形状記憶合金において形状回復現象を引き出すためには、予め記憶させた基本形状に対し、（一般には室温で）外力を加えて変形を与えることが必要である。その後で熱を加えた時に、変形前の基本形状へと形状変化する現象が形状記憶効果と呼ばれている。この効果は、前記の変形と加熱のサイクルが一度完了した後で、更にもう一度初回と同じ方向に外力を加えて変形を与えしかる後に加熱することによって、形状回復性能を一層優れたものにすることができる。この外力を加えて行う変形と形状回復させるための加熱処理とを一対とする処理がトレーニングと呼ばれるものである。トレーニングはある程度までは、回数を増やすほど特性改善が進むけれども効果は次第に飽和するので、通常は１度だけ行うのが普通である。
【００２６】
前述の１１５０℃で１時間の溶体化処理をした素材に、６００℃×１時間の時効析出処理か、７００℃×１時間の時効析出処理のいずれか２種類の処理後、室温まで冷却した状態で基本特性を調べた結果が表３である。また同じ素材に、３５０℃×１時間の低温時効処理した後に一旦冷却しそれを更に６００℃×１時間の高温時効処理したものについての基本特性を調べた結果が表４、３５０℃×１時間の低温時効処理の後に冷却することなく６００℃×１時間の高温時効処理を行ったものについて基本特性を調べた結果が表５である。さらに、前記の溶体化処理した素材に、室温から平均加熱速度が５℃／分の加熱速度で６５０℃まで加熱し１時間の保定を行う時効処理したものと、室温から平均加熱速度が１０℃／分の加熱速度で６５０℃まで加熱し１時間の保定を行う時効処理したものについての基本特性を調べた結果が表６である。
これらのいずれのケースにおいても、比較材で示した窒化物形成元素が添加されていない素材に比べて、ＶかＮｂかのいずれかの窒化物か、或いはこれらの両方の窒化物を含む素材の基本特性が、大変顕著に改良されたものとなっていることが示されている。また、これらの効果はトレーニング処理の有無によらず認められるものであることも明らかである。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
【表４】
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【００２９】
【表５】
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【００３０】
【表６】
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【００３１】
【発明の効果】
以上の如く本発明に係る鉄基形状記憶合金は、その形状記憶特性及び強度が従前の鉄基形状記憶合金に比較して大幅に改善されており、また、その製造プロセスも簡略に済むことから、その実用的かつ工業的な価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＶとＮを添加（Ｖ：０．４９％）したＦｅ−Ｍｎ−ＳｉＣｒ系形状記憶合金を７００℃で１ｈｒ時効処理した材料の（ａ）は透過電子顕微鏡明視野像として観察される析出したＶＮ微細整合析出物、（ｂ）その析出物から得られる［２１１］晶帯回折図形。
【図２】ＶとＣを添加（Ｖ：０．９９％）したＦｅ−Ｍｎ−ＳｉＣｒ系形状記憶合金を７００℃で１ｈｒ時効処理した材料のＳＥＭ写真で認められた結晶粒界の板状析出物を示す図。
【図３】図２の材料引張試験した時に発生した結晶粒界破談部のＳＥＭ写真で、粒界上にある析出物と、微細な球状痕跡（５０〜１００ｎｍ）に混じって存在する大きな球状の痕跡（＞５００ｎｍ）が確認される。
【図４】Ｆｅ−Ｍｎ−ＳｉＣｒ系形状記憶合金の０．２％耐力の温度依存性を示す図。
【図５】ＶとＮを含有する鉄基形状記憶で析出した整合析出物による母相結晶格子の膨張歪みとマルテンサイト格子の収縮歪を説明するための模式図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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