(57)【要約】【課題】            臭素系化合物を使用しなくても難燃性に優れ、且つ保存安定性が良好であり、電気絶縁材、電気積層板、ＦＲＰ成形材等のバインダー樹脂として好適に用いることができるエポキシビニルエステル樹脂組成物およびその成形硬化物を提供すること。【解決手段】        分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１）を単官能のフェノール系化合物（ａ２）で変性した反応物と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ａ３）とから誘導されるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と燐酸エステル類（Ｂ）とを含むことを特徴とするエポキシビニルエステル樹脂組成物、及びこれを用いて得られる成形硬化物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１）を単官能のフェノール系化合物（ａ２）で変性した反応物と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ａ３）とから誘導されるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と燐酸エステル類（Ｂ）とを含むことを特徴とするエポキシビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化合物（ａ１）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシビニルエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物（ａ１）がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシビニルエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化合物（ａ１）を前記フェノール系化合物（ａ２）で変性した反応物が、エポキシ化合物（ａ１）中のエポキシ基とフェノール化合物（ａ２）中の水酸基のモル比［(エポキシ基)/(水酸基)］が１００／１０〜１００／６０で反応させて得られる反応物である請求項２または３記載のエポキシビニルエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ化合物（ａ１）を前記フェノール系化合物（ａ２）で変性した反応物のエポキシ当量が２００〜８５０ｇ／ｅｑである請求項４記載のエポキシビニルエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシビニルエステル樹脂組成物を成形硬化させてなることを特徴とする成形硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素系化合物を使用しなくても難燃性に優れ、且つ保存安定性が良好であり、電気絶縁材、電気積層板、ＦＲＰ成形材等のバインダー樹脂として好適に用いることができるエポキシビニルエステル樹脂組成物およびその成形硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸から誘導されるエポキシビニルエステル樹脂を含むエポキシビニルエステル樹脂組成物は、ラジカル重合性であるため短時間で硬化できることを特徴とし、硬化後の機械物性、耐食性、密着性、耐薬品性、耐油性、耐熱性、電気特性などに優れ、耐食ライニング材、耐食容器、ＦＲＰ成形材、電気絶縁材、電気積層板等幅広い分野で使用されている。
【０００３】
これらの用途のうち、電気絶縁材、電気積層板等の難燃性を要求される分野では、バインダー用樹脂として分子内に臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂から誘導されるエポキシビニルエステル樹脂組成物が一般に使用されている。
【０００４】
しかしながら、該エポキシビニルエステル樹脂組成物は非常に優れた難燃性を発揮する一方、廃棄、焼却に際しては有害な臭素化ダイオキシン類を発生する可能性が問題視されており、難燃性に優れる非ハロゲン系のエポキシビニルエステル樹脂組成物の開発が熱望されている。
【０００５】
かかる問題に対し、燐原子を分子内に有するエポキシビニルエステル樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら特許文献１に提案された該エポキシビニルエステル樹脂組成物は経時における増粘が激しく、安定して作業することが難しいという課題を残している。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５６０４１号公報（第３−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、臭素系化合物を使用しなくても難燃性に優れ、且つ保存安定性が良好であり、電気絶縁材、電気積層板、ＦＲＰ成形材等のバインダー樹脂として好適に用いることができるエポキシビニルエステル樹脂組成物およびその成形硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等はこの様な課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ化合物を単官能のフェノール系化合物を用いて変性した反応物とエチレン性不飽和モノカルボン酸から誘導されるエポキシビニルエステル樹脂と燐酸エステル類とを含むエポキシビニルエステル樹脂組成物は難燃性に優れ、且つ保存安定性が良好であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１）を単官能のフェノール系化合物（ａ２）で変性した反応物と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ａ３）とから誘導されるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と燐酸エステル類（Ｂ）とを含むエポキシビニルエステル樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
更に、本発明は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１）を単官能のフェノール系化合物（ａ２）で変性した反応物と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ａ３）とから誘導されるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と燐酸エステル類（Ｂ）とを含むエポキシビニルエステル樹脂組成物を成形硬化させてなる成形硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、臭素系化合物を使用しなくても難燃性に優れ、且つ保存安定性が良好であり、電気絶縁材、電気積層板、ＦＲＰ成形材等のバインダー樹脂として好適に用いることができるエポキシビニルエステル樹脂組成物およびその成形硬化物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１）を単官能のフェノール系化合物（ａ２）で変性した反応物と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ａ３）とから誘導されるエポキシビニルエステル樹脂及びその変性物を含み、該樹脂（Ａ）の構造が特に限定されるものではない。
【００１３】
前記エポキシ化合物（ａ１）としては１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等のジヒドロキシベンゼン類、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類、フェノールホルムアルデヒド重縮合物、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡホルムアルデヒド重縮合物、ナフトールホルムアルデヒド重縮合物、ジシクロペンタジエンフェノールホルムアルデヒド重縮合物等のノボラック型フェノール樹脂類等と、エピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ化合物が挙げられ、単独もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００１４】
これらの中でも、作業性の良好なエポキシビニルエステル樹脂組成物が得られ、且つその成形硬化物が難燃性に優れる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましく、工業的入手が容易である点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。更に、硬化物の耐熱性が要求される電気積層板等の分野においては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１５】
前記フェノール系化合物（ａ２）としては１個のフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、メトキシフェノール、グアヤコール、グエトール、フェニルフェノール、フェノキシフェノール、α−クミルフェノール、ナフトール等が挙げられ、これらの中でも、難燃性に優れるエポキシビニルエステル樹脂組成物が得られる点からクレゾールが好ましい。また、これらのフェノール系化合物（ａ２）としては単独もしくは２種類以上を併用して使用することができる。
【００１６】
前記エポキシ化合物（ａ１）、又は前記エポキシ化合物（ａ１）を前記フェノール系化合物（ａ２）で変性した反応物に対して、本発明の効果を損なわない範囲において種々の変性を加えることが可能である。例えば、カルボキシル基含有ゴム、有機酸、ジフェノール類、ビスフェノール類、ノボラック型フェノール類、ジイソシアネート類を反応させることにより、成形硬化物の強靭性、密着性、加工性等の諸物性を改良することも可能である。
【００１７】
前記エチレン性不飽和モノカルボン酸（ａ３）としては、ラジカル重合性不飽和結合と、カルボキシル基を同一分子内に有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等が挙げられ、これらの中でも硬化反応時の速度が良好であり、成形硬化物の難燃性に優れる点から、アクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。
【００１８】
本発明のエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）としては、難燃性を付与する為に芳香環の含有率を向上させ、かつ難燃性に乏しいエチレン性不飽和モノカルボン酸の残基の含有量を低下させる目的から、前記エポキシ化合物（ａ１）を、前記フェノール系化合物（ａ２）を用いて変性している。
【００１９】
この反応における前記エポキシ化合物(ａ１)と前記フェノール系化合物（ａ２）との使用量としては、得られるエポキシビニルエステル樹脂組成物の用途及び要求される性能のレベルに応じて適宜選択されるものであるが、エポキシ化合物（ａ１）中のエポキシ基とフェノール化合物（ａ２）中の水酸基のモル比［(エポキシ基)/(水酸基)］が１００／１０〜１００／８０で反応させることが好ましく、１００／１５〜１００／６０で反応させることが特に好ましい。
【００２０】
更に、前記エポキシ化合物（ａ１）を前記フェノール系化合物（ａ２）で変性した反応物のエポキシ当量としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸との反応部位を適正な範囲に設定し、難燃性と速硬化性のバランスが良好で、且つ保存安定性に優れる点から２００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２２０〜８５０ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
【００２１】
また、前記エポキシ化合物（ａ１）を前記フェノール系化合物（ａ２）で変性した反応物にエチレン性不飽和モノカルボン酸（ａ３）を反応させるときのその反応比としては特に制限されるものではなく、得られるエポキシビニルエステル樹脂組成物の用途、要求される性能のレベルおよび硬化反応速度に応じて適宜選択されるものであるが、難燃性に優れ、且つ硬化反応時の速度が良好であるエポキシビニルエステル樹脂組成物が得られる点から、前記反応物のエポキシ当量が比較的小さい、例えば２００〜５００ｇ／ｅｑの場合には、用いるエチレン性不飽和カルボン酸（ａ３）が、前記反応物のエポキシ１．０当量に対し０．４〜１．０当量であることが好ましく、前記反応物のエポキシ当量が比較的大きい、例えば５００〜１０００ｇ／ｅｑの場合には、用いるエチレン性不飽和カルボン酸（ａ３）が、前記反応物のエポキシ１．０当量に対して、０．６〜１．０当量であることが好ましい。この時得られるエポキシビニルエステル樹脂中にエポキシ基が含まれる場合には、目的とする用途に応じて、そのまま使用することもできるが、残ったエポキシ基を、例えば、カルボキシル基含有ゴム、有機酸、ジフェノール類、ビスフェノール類、ノボラック型フェノール類、ジイソシアネート類等と反応させてから用いる事も可能である。
【００２２】
また、基材との密着性等を改善するためにエチレン性不飽和モノカルボン酸（ａ３）を前記記載の範囲よりも過剰量用いたり、成形硬化物の性能を適宜変更する為に、例えばカルボキシル基末端ポリエステル樹脂やフェノール樹脂、イミダゾール類等の、エポキシ基と反応する事ができる化合物を配合する目的から、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ａ３）を前記記載の範囲よりも少なくしたりすることも可能である。
【００２３】
前記エポキシビニルエステル樹脂の変性物としては、例えば、前記製造方法によって得られたエポキシビニルエステル樹脂に、分子内に１個以上の燐原子に直接結合した活性水素を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記活性水素を有する化合物としては、例えば、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、２−エチルヘキシルホスファイト等のジアルキルホスファイト類、ジフェニルホスファイト、ジフェニルホスフィンオキサイド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、及びその誘導体等が挙げられ、前記９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとしては、例えば、ＨＣＡ（三光株式会社製）として入手可能である。
【００２４】
また、前記製造方法によって得られたエポキシビニルエステル樹脂に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も、変性物の例として挙げる事ができる。飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させることにより、レジスト用途ではアルカリ現像性を付与させることができ、その他の用途においては基材やフィラー等への密着性を改善することもでき、更にはカルボキシル基と反応する化合物を添加することにより、耐熱性や機械物性の改良を図ることも可能である。前記飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いる燐酸エステル類（Ｂ）としては、特に制限されるものではないが、非ハロゲン型燐酸エステル類が好ましく、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、縮合燐酸エステル類が挙げられ、単独もしくは２種以上を併用して使用することができる。これらの中でも芳香族縮合燐酸エステルであるＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製）は難燃性に優れるとともに成形硬化物からのブリードアウトが少なく特に好ましい。
【００２６】
前記燐酸エステル類（Ｂ）の配合量は特に限定されるものではないが、難燃性と強靭性に優れた成形硬化物が得られ、且つ、成形硬化物からのブリードアウトが少ないことから、エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシビニルエステル樹脂組成物には、各種用途にあわせてラジカル重合性の希釈剤、強化繊維、低収縮化剤、無機フィラー、体質顔料、着色顔料、染料、チクソ付与剤、チクソ助剤、助促進剤、硬化遅延剤等を配合することができ、これらの添加剤は、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。
【００２８】
前記ラジカル重合性の希釈剤としては、その構造が特に限定されるものではないが、例えば分子内にエステル結合を有しない芳香族ビニル化合物、分子内にアルコール性水酸基を有する化合物と不飽和モノカルボン酸との脱水反応、もしくは分子内にアルコール性水酸基を有する化合物と不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとのエステル交換反応により得られる（メタ）アクリル酸（エステル）等が挙げられる。分子内にエステル結合を有しない芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。また、分子内にアルコール性水酸基を有する化合物と不飽和モノカルボン酸との脱水反応、もしくは分子内にアルコール性水酸基を有する化合物と不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとのエステル交換反応により得られる（メタ）アクリル酸（エステル）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、難燃性に優れる成形硬化物が得られる点からスチレンが好ましい。
【００２９】
本発明で用いるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と、前記ラジカル重合性の希釈剤との配合比は特に限定されるものではないが、成形硬化物の難燃性、強靭性が良好であることから、エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対してラジカル重合性の希釈剤を２０〜２００重量部の割合で配合することが好ましい。
【００３０】
前記強化繊維としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維の他、ビニロン、ポリエチレンテレフタレート、アラミド、ポリエステル等の有機繊維を使用することができる。これらの強化繊維は、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。
【００３１】
前記低収縮化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、飽和ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、架橋ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合物、酢酸ビニル−スチレン共重合物、スチレン−アクリロニトリル共重合物、コア−シェル型ゴム等を使用することができる。これらの中でもコア−シェル型ゴムを使用した場合には、硬化物の収縮率を低減するばかりでなく、硬化物の耐衝撃性や線膨張率の改良ができ、例えば、三井武田ケミカル株式会社製スタフィロイド（商品名）やロームアンドハースジャパン株式会社製パラロイド（商品名）等が挙げられる。
【００３２】
前記無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、コロイダルシリカ、アエロジル、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等が挙げられ、硬化物の線膨張率の低減や、機械物性、難燃性等を向上させる手段として併用することができる。
【００３３】
前記体質顔料としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、珪酸アルミニウム、珪酸ナトリウムアルミニウム、二酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛等が挙げられ、これらは単独、もしくは２種類以上を併用して使用することが可能である。
【００３４】
前記着色顔料としては、例えば酸化鉄、硫化カドミウム、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダンスロンブルー、ウルトラマリンブルー、酸化クロム、ベンジジンイエロー、トルイジンレッド、アルミニウム粉末等が挙げられ、これらは、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。
【００３５】
前記チクソ付与剤としては、例えばアエロジル、カルボキシメチルセルロース、変性粘土、１２−ヒドロキシステアリン酸、テトラブチルオルトチタン酸塩、微結晶セルロース等が使用できる。チクソ助剤を同時に使用することは何ら問題がなく、チクソ助剤としては例えば、ポリエチレングリコールやビックケミー株式会社製ＢＹＫ  Ｒ−６０５が使用できる。
【００３６】
本発明のエポキシビニルエステル樹脂組成物は硬化剤としてラジカル重合開始剤を用いて、その成形硬化物を得ることができる。硬化方法としては、用途に応じて常温硬化、加熱硬化、活性エネルギー線硬化のうちから適宜選択することが可能であり、それぞれに適切なラジカル重合開始剤を添加して使用することが望ましい。また、それぞれの硬化方法に応じて促進剤や遅延剤を適宜選択して使用することもできる。
【００３７】
前記常温硬化では、例えば、特定の有機過酸化物と促進剤との組み合わせによるレドックス反応でラジカルを発生させて硬化する方法を挙げることができる。前記特定の有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類が挙げられる。また、前記促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の金属石鹸、ジエチルアニリン、ジメチルアニリン等の三級アミン、五酸化バナジウム等が挙げられる。
【００３８】
前記加熱硬化では、種々の有機過酸化物、アゾ化合物を用いることができる。前記有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられ、前記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられる。
【００３９】
前記活性エネルギー線硬化では、種々の光重合開始剤を用いることができる。前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、キサントン系、チオキサトン系、ケタール系、リン系等が挙げられる。
【００４０】
前記硬化遅延剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、メチルハイドロキノン、パラベンゾキノン等のキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂類等の多価フェノール、ｔ−ブチルカテコール、レゾール等のフェノール性水酸基を有する化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられる。硬化遅延剤は使用直前に添加しても良いが、本発明によるエポキシビニルエステル樹脂組成物に添加したまま保管しても良い。硬化遅延剤の添加量はエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部であることが好ましく、添加する際にはあらかじめ前記ラジカル重合性の希釈剤に溶解して添加する方法が好ましい。
【００４１】
本発明のエポキシビニルエステル樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではなく、従来エポキシビニルエステル樹脂組成物が使用されている分野において広く使用できることができ、特に難燃性を必要とする塗料、耐食ライニング材、電気絶縁材、ＦＲＰ成形材等に好適に用いることができ、また耐熱性にも優れる硬化物も得られることから、電気積層版等にも用いることが可能である。また、その適用方法においても何等制限されるものではなく、塗装、注型、含浸等の種々の方法が挙げられ、前記記載の硬化方法によって、本発明の成形硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」は重量基準である。
【００４３】
実施例１
温度計、冷却管、撹拌機を備えた四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０（大日本インキ化学工業株式会社製）１００部、ｏ−クレゾール３０部、及びトリフェニルフォスフィン０．１部を仕込み、窒素雰囲気下で１４０℃まで加温し、そのまま２時間撹拌を続け、エポキシ当量４２０ｇ／ｅｑの反応物を得た。その後、１２０℃まで冷却して、空気雰囲気下メタアクリル酸２７部及びトリエチルアミン０．１５部を加え、更に１２０℃で４時間撹拌を続けた。反応終了後、スチレン５２部を加えて６０℃まで冷却し、燐酸エステルＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製）６３部を加え、６０℃に保持したまま１時間撹拌を行う事によって均一に溶解し、燐含有率２．１％のエポキシビニルエステル樹脂組成物（Ｉ）を得た。
【００４４】
実施例２
実施例１において、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０  １００部の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）１００部を用いる以外は実施例１と同様にして、エポキシ当量５１２ｇ／ｅｑの反応物を得た。得られた反応物に対して、メタアクリル酸２２部、スチレン５１部、ＰＸ−２００  ６１部を実施例１と同様にして反応・溶解し、燐含有率２．１％のエポキシビニルエステル樹脂組成物（ＩＩ）を得た。
【００４５】
実施例３
実施例１において、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０  １００部の代わりに、ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０（大日本インキ化学工業株式会社製）１００部を用い、更にｏ−クレゾール８．７部を用いる以外は実施例１と同様にしてエポキシ当量８２２ｇ／ｅｑの反応物を得た。得られた反応物に対してメタアクリル酸１１部、スチレン４０部、ＰＸ−２００  ４８部を実施例１と同様にして反応・溶解し、燐含有率２．１％のエポキシビニルエステル樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。
【００４６】
実施例４
実施例１において、燐酸エステルＰＸ−２００  ６１部の代わりに、トリフェニルホスフェート５８部を用いる以外は実施例１と同様にして、燐含有率２．１％のエポキシビニルエステル樹脂組成物（IＶ）を得た。
【００４７】
実施例５
実施例１において、メタアクリル酸４２部の代わりにアクリル酸３５部を用い、更にスチレン４８部、ＰＸ−２００  ５８部を用いて実施例１と同様にして反応・溶解し、燐含有率２．１％のエポキシビニルエステル樹脂組成物（Ｖ）を得た。
【００４８】
実施例６
実施例１において、ｏ−クレゾール１０部を用いる以外は実施例１と同様にして、エポキシ当量２２３ｇ／ｅｑの反応物を得た。得られた反応物に対して、メタアクリル酸４２部、スチレン３８部、ＰＸ−２００  ５７部を実施例１と同様にして反応・溶解し、燐含有率２．１％のエポキシビニルエステル樹脂組成物（ＶＩ）を得た。
【００４９】
実施例７
実施例１において、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０  １００部の代わりにＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５（大日本インキ化学工業製）１００部を用い、更にｏ−クレゾール１０部を用いる以外は実施例１と同様にして、エポキシ当量２８２ｇ／ｅｑの反応物を得た。得られた反応物に対して、メタアクリル酸３３部、スチレン４７部、ＰＸ−２００  ５７部を実施例１と同様にして反応・溶解し、燐含有率２．１％のエポキシビニルエステル樹脂組成物（ＶＩＩ）を得た。
【００５０】
比較例１
温度計、冷却管、撹拌機を備えた四つ口フラスコにＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０  １００部、メタアクリル酸５０部、トリエチルアミン０．１５部を仕込み空気雰囲気下で１２０℃まで昇温し、５時間撹拌して、反応物を得た。その後、スチレン５０部を加えてから６０℃まで冷却し、ＰＸ−２００を６０部加え、更に６０℃で１時間撹拌する事により、均一に溶解させて、燐含有率２．１％のエポキシビニルエステル樹脂組成物（ＶＩＩＩ）を得た。
【００５１】
比較例２
比較例１においてＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０  １００部の代わりに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０  １００部を用い、更にメタアクリル酸４６部、スチレン４９部、ＰＸ−２００  ５９部を比較例１と同様に反応・溶解し、燐含有率２．１％のエポキシビニルエステル樹脂組成物（ＩＸ）を得た。
【００５２】
比較例３
比較例１においてＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０  １００部の代わりに、ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０  １００部を用い、更にメタアクリル酸１８部、スチレン３９部、ＰＸ−２００  ４７部を比較例１と同様に反応・溶解し、燐含有率２．１％のエポキシビニルエステル樹脂組成物（Ｘ）を得た。
【００５３】
比較例４
温度計、冷却管、撹拌機を備えた四つ口フラスコにフェノールノボラック型エポキシ樹脂  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０（大日本インキ化学工業株式会社製）１００部、１０-(２,５-ジヒドロキシフェニル)-１０Ｈ-９-オキサ-１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキシド（ＨＣＡ-ＨＱ[三光株式会社製]）４４部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。更にトリエチルアミン０．４部を加え、１２０℃で１時間撹拌してエポキシ当量５２８ｇ／ｅｑの反応物を得た。その後、１００℃まで冷却して空気雰囲気下でメタアクリル酸２３部、スチレン６２部、およびトリスジメチルアミノメチルフェノール０．１５部を加え、１２０℃で３時間撹拌して反応を行い、燐含有率１．８％のエポキシビニルエステル樹脂組成物（ＸＩ）を得た。
【００５４】
試験例１〜１４及び比較試験例１〜８
実施例１〜７および比較例１〜４で得られたエポキシビニルエステル樹脂組成物（Ｉ）〜（ＸＩ）を用いて、該樹脂組成物１００部に対してナイパーＢＯ（日本油脂株式会社製）を１部配合し、ガラスクロスＷＥＡＸＳ１３（日東紡株式会社製）８プライに含浸し、ＰＥＴフィルムルミラー１００  Ｓ−１０（パナック株式会社製）でサンドイッチして１００℃にて１時間加熱硬化した後、更に１５０℃で１時間加温して板状の成形硬化物を作製した。これを加工し、ＤＭＡ熱分析によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。また、ＵＬ９４難燃性試験に従って難燃性を評価した。これらの結果を試験例１〜７及び比較試験例１〜４として表１に示す。
またエポキシビニルエステル樹脂組成物（Ｉ）〜（ＸＩ）を４０℃の恒温室内で静置保管し、外観を目視によって確認する事により安定性試験を行い、試験例８〜１４及び比較試験例５〜８としてその結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
2004217912.tif 000002
【００５６】
表１の脚注
＊１：エポキシ化合物（ａ１）中のエポキシ基とフェノール系化合物（ａ２）中の水酸基のモル比
＊２：エポキシ化合物（ａ１）をフェノール系化合物（ａ２）で変性した反応物のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
＊３：成形硬化物のＤＭＡによるガラス転移温度
【００５７】
【表２】
2004217912.tif 000003
【００５８】
本発明のエポキシビニルエステル樹脂組成物である実施例１〜７で得られた該組成物（Ｉ）〜（ＶＩＩ）は保存安定性に優れ、その成形硬化物はいずれも高い難燃性を示した。更に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を原料として用いて得られる樹脂組成物から得られる成形硬化物は、耐熱性においても優れていることを確認した。
【００５９】
一方、比較例１〜３で得たエポキシビニルエステル樹脂組成物（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）では、保存安定性に優れるものの、その成形硬化物は何れも燃焼しており、難燃性樹脂材料として使用できないことが判明した。比較例４で得たエポキシビニルエステル樹脂組成物（ＸＩ）は、その成形硬化物の難燃性は良好であるものの、該樹脂組成物の増粘が激しく実用に耐えなかった。