(57)【要約】【課題】青色レーザ波長領域であっても記録再生が容易に行なえる、高密度記録が可能な光記録媒体を提供する。【解決手段】記録層を変形抑制層で挟みこんだ構造を有した光記録媒体であって、該記録層が、（１）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤とを含有する、（２）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤と、記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能がない有機化合物とを含有する、または（３）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぎ、かつ記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能がない有機化合物とを含有することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤とを含有する記録層を、変形抑制層で挟み込んだ構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤と、記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層を、変形抑制層で挟み込んだ構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぎ、かつ記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層を、変形抑制層で挟み込んだ構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項４】
基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤とを含有する記録層
ハ）第二の変形抑制層
ニ）反射層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項５】
基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤と、記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層
ハ）第二の変形抑制層
ニ）反射層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項６】
基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぎ、かつ記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層
ハ）第二の変形抑制層
ニ）反射層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項７】
基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤とを含有する記録層
ハ）反射層
ニ）第二の変形抑制層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項８】
基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤と、記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層
ハ）反射層
ニ）第二の変形抑制層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項９】
基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぎ、かつ記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層
ハ）反射層
ニ）第二の変形抑制層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項１０】
基板上に、
イ）反射層
ロ）第一の変形抑制層
ハ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤とを含有する記録層
ニ）第二の変形抑制層
ホ）カバー層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項１１】
基板上に、
イ）反射層
ロ）第一の変形抑制層
ハ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤と、記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層
ニ）第二の変形抑制層
ホ）カバー層
が順次積層された構造を有する光記録媒体。
【請求項１２】
基板上に、
イ）反射層
ロ）第一の変形抑制層
ハ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぎ、かつ記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層
ニ）第二の変形抑制層
ハ）カバー層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項１３】
基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）反射層
ハ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤とを含有する記録層
ニ）第二の変形抑制層
ホ）カバー層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項１４】
基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）反射層
ハ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤と、記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層
ニ）第二の変形抑制層
ホ）カバー層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項１５】
基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）反射層
ハ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぎ、かつ記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層
ニ）第二の変形抑制層
ホ）カバー層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項１６】
記録層中の金属微粒子が、記録再生波長近傍にプラズモン吸収波長を有し、記録層に記録再生波長近傍での光吸収機能を持たせたことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１７】
記録層中の金属微粒子が、記録再生波長近傍にプラズモン吸収波長を有する金属からなる金属微粒子で構成され、記録層に記録再生波長近傍での光吸収機能を持たせたことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１８】
記録層中の金属微粒子が、記録再生波長近傍にプラズモン吸収波長を有する粒径からなる金属微粒子で構成され、記録層に記録再生波長近傍での光吸収機能を持たせたことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１９】
記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、記録層との変形抑制層の界面を混合させることにより記録部が形成されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項２０】
記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、記録層に含有された有機化合物の状態変化に伴う光学定数変化を起こさせることにより記録部が形成されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項２１】
記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、記録層に含有された有機化合物の状態変化に伴う複素屈折率虚部の増加を起こさせることにより記録部が形成されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項２２】
記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、記録層に含有された有機化合物の体積変化を起こさせることにより記録部が形成されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項２３】
記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、金属微粒子を溶融させて金属微粒子の粒径変化を生じさせることにより記録部が形成されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項２４】
記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、分散安定化剤を溶融、軟化、あるいは分解させて金属微粒子の粒径変化を生じさせることにより記録部が形成されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項２５】
記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、金属微粒子を溶融させて金属微粒子の粒径変化を生じさせ、この粒径変化に伴うプラズモン吸収波長の変化により記録部が形成されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項２６】
記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、分散安定化剤を溶融、軟化、あるいは分解させて金属微粒子の粒径変化を生じさせ、この粒径変化に伴うプラズモン吸収波長の変化により記録部が形成されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項２７】
金属微粒子が２種以上の元素で構成される多元金属微粒子からなることを特徴とする請求項１〜２６のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項２８】
記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、記録層と変形抑制層の界面を混合させて記録部を形成させることを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の光記録媒体への記録方法。
【請求項２９】
記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、記録層に含有された有機化合物の状態変化に伴う光学定数変化を起こさせて記録部を形成させることを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の光記録媒体への記録方法。
【請求項３０】
記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、記録層に含有された有機化合物の状態変化に伴う複素屈折率虚部の増加を起こさせて記録部を形成させることを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の光記録媒体への記録方法。
【請求項３１】
記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、記録層に含有された有機化合物の体積変化を起こさせて記録部を形成させることを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の光記録媒体への記録方法。
【請求項３２】
記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、金属微粒子を溶融させて金属微粒子の粒径変化を生じさせて記録部を形成させることを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の光記録媒体への記録方法。
【請求項３３】
記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、分散安定化剤を溶融、軟化、あるいは分解させて金属微粒子の粒径変化を生じさせて記録部を形成させることを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の光記録媒体への記録方法。
【請求項３４】
記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、金属微粒子を溶融させて金属微粒子の粒径変化を生じさせ、この粒径変化に伴うプラズモン吸収波長を変化させて記録部を形成させることを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の光記録媒体への記録方法。
【請求項３５】
記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、分散安定化剤を溶融、軟化、あるいは分解させて金属微粒子の粒径変化を生じさせ、この粒径変化に伴うプラズモン吸収波長を変化させて記録部を形成させることを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の光記録媒体への記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度の記録が可能な光記録媒体に係わり、特に青色レーザ波長領域でも高密度の記録が可能な追記型（ＷＯＲＭ：Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ  Ｒｅａｄ  Ｍａｎｙ）光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型光記録媒体の開発が行われている。
従来の追記型光記録媒体では、有機化合物からなる記録層にレーザ光を照射し、主に有機化合物の分解・変質による屈折率変化を生じさせることで記録ピットを形成させており、記録層に用いられる有機化合物の光学定数や分解挙動が、良好な記録ピットを形成させるための重要な要素となっている。
従って、青色レーザに対応した追記型光記録媒体を実現させるために、記録層に用いる有機化合物としては、青色レーザ波長に対する光学的性質や分解挙動の適切な材料を選択する必要がある。即ち、未記録時の反射率を高め、またレーザの照射によって有機化合物が分解し大きな屈折率変化が生じるようにするため（これによって大きな変調度が得られる）、記録再生波長は大きな吸収帯の長波長側の裾に位置するように選択される。
何故ならば、有機化合物の大きな吸収帯の長波長側の裾は、適度な吸収係数を有し且つ大きな屈折率が得られる波長領域となるためである。
【０００３】
しかしながら、青色レーザ波長に対する光学的性質が従来並みの値を有する有機化合物（例えば色素）は未だ見出されていない。これは、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機化合物を得るためには、分子骨格を小さくするか又は共役系を短くする必要があるが、そうすると吸収係数の低下、即ち屈折率の低下を招くためである。
つまり、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機化合物は多数存在し、吸収係数を制御することは可能となるが、大きな屈折率を持たないため、大きな変調度を得ることができなくなる。
【０００４】
青色レーザ対応の有機化合物としては、例えば、特開２００１−１８１５２４号公報（特許文献１）、特開２００１−１５８８６５号公報（特許文献２）、特開２０００−３４３８２４号公報（特許文献３）、特開２０００−３４３８２５号公報（特許文献４）、特開２０００−３３５１１０号公報（特許文献５）に記載がある。
しかし、これらの公報では、実施例を見ても溶液と薄膜のスペクトルを測定しているのみで、記録再生に関する記載はない。
【０００５】
特開平１１−２２１９６４号公報（特許文献６）、特開平１１−３３４２０６号公報（特許文献７）、特開２０００−４３４２３号公報（特許文献８）では、実施例に記録の記載があるものの、記録波長は４８８ｎｍであり、また記録条件や記録密度に関する記載はなく、良好な記録ピットが形成できた旨の記載があるのみである。
特開平１１−５８９５５号公報（特許文献９）では、実施例に記録の記載があるものの、記録波長は４３０ｎｍであり、また記録条件や記録密度に関する記載はなく、良好な変調度が得られた旨の記載があるのみである。
特開２００１−３９０３４号公報（特許文献１０）、特開２０００−１４９３２０号公報（特許文献１１）、特開２０００−１１３５０４号公報（特許文献１２）、特開２０００−１０８５１３号公報（特許文献１３）、特開２０００−２２２７７２号公報（特許文献１４）、特開２０００−２１８９４０号公報（特許文献１５）、特開２０００−２２２７７１号公報（特許文献１６）、特開２０００−１５８８１８号公報（特許文献１７）、特開２０００−２８０６２１号公報（特許文献１８）、特開２０００−２８０６２０号公報（特許文献１９）では、実施例に記録波長４３０ｎｍ、ＮＡ０．６５での記録例があるが、最短ピットが０．４μｍという低記録密度条件（ＤＶＤと同等の記録密度）である。
特開２００１−１４６０７４号公報（特許文献２０）では、記録再生波長は４０５〜４０８ｎｍであるが、記録密度に関する具体的な記載がなく、１４Ｔ−ＥＦＭ信号の記録という低記録密度条件である。
【０００６】
また、従来のＣＤ、ＤＶＤ系光記録媒体と異なる層構成及び記録方法に関して、以下のような技術が公開されている。
特開平７−３０４２５８号公報（特許文献２１）には、基板／可飽和吸収色素含有層／反射層という層構成で、可飽和吸収色素の消衰係数（本発明でいう吸収係数）の変化により記録を行う技術が開示されている。
特開平８−８３４３９号公報（特許文献２２）には、基板／金属蒸着層／光吸収層／保護シートという層構成で、光吸収層によって発生した熱によって、金属蒸着層を変色又は変形させることで記録を行う技術が開示されている。
特開平８−１３８２４５号公報（特許文献２３）には、基板／誘電体層／光吸収体を含む記録層／反射層という層構成で、記録層の膜厚を変えることにより溝部の深さを変えて記録を行う技術が開示されている。
特開平８−２９７８３８号公報（特許文献２４）には、基板／光吸収体を含む記録層／金属反射層という層構成で、記録層の膜厚を１０〜３０％変化させることにより記録を行う技術が開示されている。
【０００７】
しかし、これら特開平７−３０４２５８号公報、特開平８−８３４３９号公報、特開平８−１３８２４５号公報、特開平８−２９７８３号公報に記載される技術では、記録層中の色素は光吸収機能が必要となるため、主吸収帯が記録再生波長近傍に存在しなければならず、色素の選択に大きな制限が加わる。
【０００８】
特開平９−１９８７１４号公報（特許文献２５）には、基板／有機色素を含有する記録層／金属反射層／保護層という層構成で、基板の溝幅を未記録部に対して２０〜４０％広くすることにより記録を行う技術が開示されている。
特許第２５０６３７４号公報（特許文献２６）には、基板／中間層／金属薄膜という層構成で、金属薄膜が変形しバブルを形成することにより記録を行う技術が開示されている。
特許第２５９１９３９号公報（特許文献２７）には、基板／光吸収層／記録補助層／光反射層という層構成で、記録補助層を凹状に変形させると共に、記録補助層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行う技術が開示されている。
特許第２５９１９４０号公報（特許文献２８）には、基板／光吸収層／多孔質な記録補助層／光反射層、或いは、基板／多孔質な記録補助層／光吸収層／光反射層という層構成で、記録補助層を凹状に変形させると共に、記録補助層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行う技術が開示されている。特許第２５９１９４１号公報（特許文献２９）には、基板／多孔質な光吸収層／光反射層という層構成で、光吸収層を凹状に変形させると共に、光吸収層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行う技術が開示されている。
【０００９】
特許第２９８２９２５号公報（特許文献３０）には、基板／有機色素を含む記録層／記録補助層という層構成で、記録補助層と有機色素が相溶して、有機色素の吸収スペクトルを短波長側へシフトさせることで記録を行う技術が開示されている。
【００１０】
特開平９−２６５６６０号公報（特許文献３１）には、基板上に反射層と記録層の機能を有する複合機能層、保護層を順次形成した層構成で、基板と複合機能層がバンプを形成することで記録を行う技術が開示されている。なお、複合機能層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金との規定がある。
【００１１】
特開平１０−１３４４１５号公報（特許文献３２）には、基板上に金属薄膜層、変形可能な緩衝層、反射層、保護層を順次形成した層構成で、基板と金属薄膜層を変形させ、同時にこの変形部での緩衝層膜厚を薄くさせることで記録を行う技術が開示されている。
なお、金属薄膜層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金との規定がある。また、緩衝層としては、変形し易く適当な流動性を持つ樹脂が用いられ、変形を促進させるために色素を含有させても良いとの記載がある。
【００１２】
特開平１１−３０６５９１号公報（特許文献３３）には、基板上に金属薄膜層、緩衝層、反射層を順次積層した層構成で、基板と金属薄膜層を変形させ、同時にこの変形部での緩衝層膜厚と光学定数とを変化させることで記録を行う技術が開示されている。
なお、金属薄膜層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金が好ましいとの記載がある。また、緩衝層は色素と有機高分子の混合物からなり、記録再生波長近傍に大きな吸収帯を有する色素が用いられる。
【００１３】
特開平１０−１２４９２６号公報（特許文献３４）には、基板上に金属記録層、バッファ層、反射層を順次積層した層構成で、基板と金属記録層を変形させ、同時にこの変形部でのバッファ層膜厚と光学定数とを変化させることで記録を行う技術が開示されている。
なお、金属記録層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金が好ましいとの記載がある。また、バッファ層は色素と樹脂の混合物からなり、記録再生波長近傍に大きな吸収帯を有する色素が用いられる。
【００１４】
上記３つの技術（特開平１０−１３４４１５号公報、特開平１１−３０６５９１号公報、特開平１０−１２４９２６号公報）では、記録層と光吸収機能を有する層を分離するという思想が本発明と類似するが、その実現方法は全く異なるものである。
また、上記３つの技術では、記録層中の色素に光吸収機能が必要となるため、色素の主吸収帯が記録再生波長近傍に存在しなければならず、色素の選択に大きな制限が加わるが、本発明では、主吸収帯が記録再生波長に対し長波長側に位置するだけで良いため、色素（有機化合物）の選択の自由度が大きいというメリットがある。
【００１５】
以上のように、上記諸々の従来技術は、青色レーザ波長領域での光記録媒体の実現を狙ったものではなく、青色レーザ波長領域で有効となる層構成や記録方法ではない。特に現在実用化されている青色半導体レーザの発振波長の中心である４０５ｎｍ近傍においては、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求される光学定数と同程度の光学定数を有する有機化合物が殆んど存在しない。また、４０５ｎｍ近傍で記録条件を明確にし、ＤＶＤよりも高記録密度で記録された例はない。
【００１６】
更に、上記従来技術における実施例の多くは、従来のディスク構成（図１参照）での実験であり、また、従来のディスク構成と異なる構成も提案されてはいるが、そこに用いられる色素は従来と同じ光学特性と機能が要求されており、青色レーザ波長領域で、有機化合物からなる追記型光記録媒体を容易に実現できる層構成や記録原理、記録方式についての有効な提案はない。
【００１７】
また、従来の有機化合物を用いた追記型光記録媒体では、変調度と反射率の確保の点から、記録再生波長に対し大きな屈折率と比較的小さな吸収係数（０．１程度）を持つ有機化合物しか使用することができない。
即ち、有機化合物は記録光に対して十分な吸収能を持たないため、有機化合物の膜厚を薄膜化することが不可能であり、従って、深い溝を持った基板を使用する必要があった（有機化合物は通常スピンコート法によって形成されるため、有機化合物を深い溝に埋めて厚膜化していた）。そのため、深い溝を有する基板の形成が非常に難しくなり、光記録媒体としての品質を低下させる要因になっていた。
【００１８】
更に、従来の有機化合物を用いた追記型光記録媒体では、記録再生波長近傍に有機化合物の主吸収帯が存在するため、有機化合物の光学定数の波長依存性が大きくなり（波長によって光学定数が大きく変動する）、レーザの個体差や環境温度の変化等による記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等が大きく変化するという問題があった。
【００１９】
また、本発明と同様に金属微粒子を用いた技術としては、例えば特開２００１−３４７７５６号公報（特許文献３５）、特開２００２−７９７５６号公報（特許文献３６）に記載がある。
前記特開２００１−３４７７５６号公報では、金属カルコゲナイド粒子を用い、該粒子の結晶状態を変化させることで反射率を可逆的に変化させるとの記載がある。
また、金属カルコゲナイド粒子、及び／又は、その近傍に不可逆な状態変化を引き起こして反射率を変化させるとの記載があるが、その記録原理については明瞭な記載がない。
一方、前記特開２００２−７９７５６号公報では、第８族および第１Ｂ族から選ばれる金属超微粒子や、該金属微粒子が内殻と１つ以上の外殻からなる金属微粒子についての記載があるが、ここには記録原理については明瞭な記載がない。
【００２０】
【特許文献１】
特開２００１−１８１５２４号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５８８６５号公報
【特許文献３】
特開２０００−３４３８２４号公報
【特許文献４】
特開２０００−３４３８２５号公報
【特許文献５】
特開２０００−３３５１１０号公報
【特許文献６】
特開平１１−２２１９６４号公報
【特許文献７】
特開平１１−３３４２０６号公報
【特許文献８】
特開２０００−４３４２３号公報
【特許文献９】
特開平１１−５８９５５号公報
【特許文献１０】
特開２００１−３９０３４号公報
【特許文献１１】
特開２０００−１４９３２０号公報
【特許文献１２】
特開２０００−１１３５０４号公報
【特許文献１３】
特開２０００−１０８５１３号公報
【特許文献１４】
特開２０００−２２２７７２号公報
【特許文献１５】
特開２０００−２１８９４０号公報
【特許文献１６】
特開２０００−２２２７７１号公報
【特許文献１７】
特開２０００−１５８８１８号公報
【特許文献１８】
特開２０００−２８０６２１号公報
【特許文献１９】
特開２０００−２８０６２０号公報
【特許文献２０】
特開２００１−１４６０７４号公報
【特許文献２１】
特開平７−３０４２５８号公報
【特許文献２２】
特開平８−８３４３９号公報
【特許文献２３】
特開平８−１３８２４５号公報
【特許文献２４】
特開平８−２９７８３８号公報
【特許文献２５】
特開平９−１９８７１４号公報
【特許文献２６】
特許第２５０６３７４号公報
【特許文献２７】
特許第２５９１９３９号公報
【特許文献２８】
特許第２５９１９４０号公報
【特許文献２９】
特許第２５９１９４１号公報
【特許文献３０】
特許第２９８２９２５号公報
【特許文献３１】
特開平９−２６５６６０号公報
【特許文献３２】
特開平１０−１３４４１５号公報
【特許文献３３】
特開平１１−３０６５９１号公報
【特許文献３４】
特開平１０−１２４９２６号公報
【特許文献３５】
特開２００１−３４７７５６号公報
【特許文献３６】
特開２００２−７９７５６号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、次のような特性を有する光記録媒体の実現を目的とする。
（ａ）青色レーザ波長領域（３５０〜５００ｎｍ程度）、特に４０５ｎｍ近傍の波長領域であっても記録再生が容易に行える、高密度記録可能な光記録媒体。
（ｂ）構成が単純で高密度記録可能な光記録媒体。
（ｃ）転写性のよい浅溝基板でも記録再生が容易に行える光記録媒体。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
従来の追記型光記録媒体では、有機化合物の分解・変質によって記録再生波長における吸収係数を低下させ、これによる大きな屈折率変化を利用して変調度を発生させていた（図６参照。横軸の下の矢印は記録再生波長を示す）。
これに対し、本発明の光記録媒体では、従来、光吸収機能による熱発生層であり且つ分解・変質に起因した屈折率（複素屈折率の実部）変化による記録層として機能していた有機化合物（例えば色素）から、光吸収機能による熱発生層の機能を分離させ、有機化合物とは別に光吸収機能を有する材料を有機化合物に添加した点に特徴がある（但し、本発明では、必ずしも有機化合物を用いる必要はない）。
本発明は、上記課題を解決するために、金属微粒子の性質を光記録媒体へ適用した。
従って、本発明によれば下記（１）〜（３５）が提供される。
【００２３】
（１）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤とを含有する記録層を、変形抑制層で挟み込んだ構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【００２４】
（２）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤と、記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層を、変形抑制層で挟み込んだ構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【００２５】
（３）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぎ、かつ記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層を、変形抑制層で挟み込んだ構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【００２６】
（４）基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤とを含有する記録層
ハ）第二の変形抑制層
ニ）反射層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【００２７】
（５）基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤と、記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層
ハ）第二の変形抑制層
ニ）反射層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【００２８】
（６）基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぎ、かつ記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層
ハ）第二の変形抑制層
ニ）反射層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【００２９】
（７）基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤とを含有する記録層
ハ）反射層
ニ）第二の変形抑制層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【００３０】
（８）基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤と、記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層
ハ）反射層
ニ）第二の変形抑制層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【００３１】
（９）基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぎ、かつ記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層
ハ）反射層
ニ）第二の変形抑制層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【００３２】
（１０）基板上に、
イ）反射層
ロ）第一の変形抑制層
ハ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤とを含有する記録層
ニ）第二の変形抑制層
ホ）カバ−層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【００３３】
（１１）基板上に、
イ）反射層
ロ）第一の変形抑制層
ハ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤と、記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層
ニ）第二の変形抑制層
ホ）カバー層
が順次積層された構造を有する光記録媒体。
【００３４】
（１２）基板上に、
イ）反射層
ロ）第一の変形抑制層
ハ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぎ、かつ記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層
ニ）第二の変形抑制層
ハ）カバー層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【００３５】
（１３）基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）反射層
ハ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤とを含有する記録層ニ）第二の変形抑制層
ホ）カバー層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【００３６】
（１４）基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）反射層
ハ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤と、記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層
ニ）第二の変形抑制層
ホ）カバー層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【００３７】
（１５）基板上に、
イ）第一の変形抑制層
ロ）反射層
ハ）金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぎ、かつ記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とを含有する記録層
ニ）第二の変形抑制層
ホ）カバー層
が順次積層された構造を有することを特徴とする光記録媒体。
【００３８】
（１６）記録層中の金属微粒子が、記録再生波長近傍にプラズモン吸収波長を有し、記録層に記録再生波長近傍での光吸収機能を持たせたことを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の光記録媒体。
【００３９】
（１７）記録層中の金属微粒子が、記録再生波長近傍にプラズモン吸収波長を有する金属からなる金属微粒子で構成され、記録層に記録再生波長近傍での光吸収機能を持たせたことを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の光記録媒体。
【００４０】
（１８）記録層中の金属微粒子が、記録再生波長近傍にプラズモン吸収波長を有する粒径からなる金属微粒子で構成され、記録層に記録再生波長近傍での光吸収機能を持たせたことを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の光記録媒体。
【００４１】
（１９）記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、記録層との変形抑制層の界面を混合させることにより記録部が形成されることを特徴とする上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の光記録媒体。
【００４２】
（２０）記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、記録層に含有された有機化合物の状態変化に伴う光学定数変化を起こさせることにより記録部が形成されることを特徴とする上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の光記録媒体。
【００４３】
（２１）記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、記録層に含有された有機化合物の状態変化に伴う複素屈折率虚部の増加を起こさせることにより記録部が形成されることを特徴とする上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の光記録媒体。
【００４４】
（２２）記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、記録層に含有された有機化合物の体積変化を起こさせることにより記録部が形成されることを特徴とする上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の光記録媒体。
【００４５】
（２３）記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、金属微粒子を溶融させて金属微粒子の粒径変化を生じさせることにより記録部が形成されることを特徴とする上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の光記録媒体。
【００４６】
（２４）記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、分散安定化剤を溶融、軟化、あるいは分解させて金属微粒子の粒径変化を生じさせることにより記録部が形成されることを特徴とする上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の光記録媒体。
【００４７】
（２５）記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、金属微粒子を溶融させて金属微粒子の粒径変化を生じさせ、この粒径変化に伴うプラズモン吸収波長の変化により記録部が形成されることを特徴とする上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の光記録媒体。
【００４８】
（２６）記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、分散安定化剤を溶融、軟化、あるいは分解させて金属微粒子の粒径変化を生じさせ、この粒径変化に伴うプラズモン吸収波長の変化により記録部が形成されることを特徴とする上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の光記録媒体。
【００４９】
（２７）金属微粒子が２種以上の元素で構成される多元金属微粒子からなることを特徴とする上記（１）〜（２６）のいずれかに記載の光記録媒体。
【００５０】
（２８）記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、記録層と変形抑制層の界面を混合させて記録部を形成させることを特徴とする上記（１）〜（２７）のいずれかに記載の光記録媒体への記録方法。
【００５１】
（２９）記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、記録層に含有された有機化合物の状態変化に伴う光学定数変化を起こさせて記録部を形成させることを特徴とする上記（１）〜（２７）のいずれかに記載の光記録媒体への記録方法。
【００５２】
（３０）記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、記録層に含有された有機化合物の状態変化に伴う複素屈折率虚部の増加を起こさせて記録部を形成させることを特徴とする上記（１）〜（２７）のいずれかに記載の光記録媒体への記録方法。
【００５３】
（３１）記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、記録層に含有された有機化合物の体積変化を起こさせて記録部を形成させることを特徴とする上記（１）〜（２７）のいずれかに記載の光記録媒体への記録方法。
【００５４】
（３２）記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、金属微粒子を溶融させて金属微粒子の粒径変化を生じさせて記録部を形成させることを特徴とする上記（１）〜（２７）のいずれかに記載の光記録媒体への記録方法。
【００５５】
（３３）記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、分散安定化剤を溶融、軟化、あるいは分解させて金属微粒子の粒径変化を生じさせて記録部を形成させることを特徴とする上記（１）〜（２７）のいずれかに記載の光記録媒体への記録方法。
【００５６】
（３４）記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、金属微粒子を溶融させて金属微粒子の粒径変化を生じさせ、この粒径変化に伴うプラズモン吸収波長を変化させて記録部を形成させることを特徴とする上記（１）〜（２７）のいずれかに記載の光記録媒体への記録方法。
【００５７】
（３５）記録層に含有された金属微粒子の光−熱変換機能を用いることによって、分散安定化剤を溶融、軟化、あるいは分解させて金属微粒子の粒径変化を生じさせ、この粒径変化に伴うプラズモン吸収波長を変化させて記録部を形成させることを特徴とする上記（１）〜（２７）のいずれかに記載の光記録媒体への記録方法。
【００５８】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
上記の通り、本発明は金属微粒子の特異な性質を明確にし、その性質を利用した記録原理を光記録媒体へ適用することで、十分な記録再生特性が得られる光記録媒体を提供しようとするものである。
【００５９】
本発明では、基本的に、（１）記録層中に金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤とを含有する、（２）記録層中に金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤と、有機化合物を含有する、（３）あるいは、有機化合物が金属微粒子を凝集させることなく分散させることが可能である場合は、記録層中に金属微粒子と有機化合物を含有する。
そして、記録層中の金属微粒子は、記録再生波長に対する光吸収機能を担う。つまり、記録層中に有機化合物を含有させる場合、有機化合物には光吸収機能を持たせないところに本発明の第一の特徴がある。
【００６０】
また、本発明では、クロストークの抑制や、記録極性の制御、記録する溝位置（ランド部に記録するか、あるいはグルーブ部に記録するか）での記録特性の差異低減等を実現するため、大きな変形部を形成させない。すなわち、記録層を２つの変形抑制層で挟み込む構造とした。但し、変形を完全に排除するものでなく、上記のクロストークの抑制等が十分であれば、変形が存在していても構わない。
【００６１】
本発明では、記録層を２つの変形抑制層で挟み込む構造とし、変形を記録原理の主体としないにも拘わらず、良好な記録再生特性が得られるが、これは後述する記録原理を採用したためである。
【００６２】
分散安定化剤は、金属微粒子の記録再生波長に対する光吸収機能を発現・保持させる機能を担う。すなわち、金属微粒子の光吸収機能は、金属が微粒子状態で存在（分散）するために生ずる現象であり、微粒子が相互に凝集して大きなクラスターとなってしまうと、光吸収機能を果さなくなる。
また、金属微粒子が凝集し、記録マークに対するクラスターの大きさが大きくなると、記録再生特性が悪化する。
【００６３】
記録層に含有される有機化合物からは光吸収機能を除くが、記録層には金属微粒子を含有させ、この金属微粒子を有機化合物、及び／又は、分散安定化剤によって分散させることにより、金属微粒子を光吸収機能を有する材料として機能させる。
なお、この金属微粒子は、記録再生波長でプラズモン吸収を示すような金属材料、粒径を選択することにより、効率よく光吸収機能を働かせることができる。
【００６４】
一方、有機化合物は、
▲１▼  分散安定化剤と同様に、金属微粒子の記録再生波長に対する光吸収機能を発現・保持させる機能
▲２▼  金属微粒子の光吸収機能によって状態変化を起こし、これ伴って光学定数変化を生じる機能
▲３▼  金属微粒子の光吸収機能によって状態変化を起こし、これ伴って体積変化を生じる機能
▲４▼  金属微粒子の光吸収機能によって状態変化を起こし、これ伴って複素屈折率虚部の増加を生じる機能
▲５▼  金属微粒子の光吸収機能によって生ずる金属微粒子の溶融を受容する機能
▲６▼  金属微粒子の光吸収機能によって生ずる分散安定化剤の分解、溶融、軟化を受容する機能
等の機能を担う。
なお、▲５▼、▲６▼における、「金属微粒子の溶融や分散安定化剤の分解、溶融、軟化を受容する」という表現は、有機化合物が、金属微粒子の溶融や分散安定化剤の分解、溶融、軟化という現象を阻害せず、その現象を制御できるという意味で用いる。
しがたって、有機化合物は、金属微粒子の溶融や分散安定化剤の分解、溶融、軟化を促進したり、その溶融や分解等の現象を制御（溶融、分解等の領域の大きさや、反応時間等）する。
【００６５】
本発明での記録マークは、
（イ）金属微粒子の光吸収機能によって有機化合物が状態変化を起こし、これ伴って光学定数変化を生じる
（ロ）金属微粒子の光吸収機能によって有機化合物が状態変化を起こし、これ伴って体積変化を生じる
（ハ）金属微粒子の光吸収機能によって有機化合物が状態変化を起こし、これ伴って複素屈折率虚部の増加を生じる
（ニ）金属微粒子の光吸収機能によって、記録層とその隣接層との界面が混合する
（ホ）金属微粒子の光吸収機能によって、金属微粒子が溶解し、粒径が変化する
（ヘ）金属微粒子の光吸収機能によって、分散安定化剤を溶融、軟化、あるいは分解させ、金属微粒子の粒径が変化する
ことにより形成される。（イ）〜（ハ）の記録原理を用いる場合は、記録層への有機化合物の添加は必須であるが、（ニ）〜（へ）の記録原理を用いる場合は、記録層への有機化合物の添加は任意である。
【００６６】
上記のような記録原理によって形成された記録ピットは、未記録部と大きく異なる光学定数変化、および回折効果の変化を生むため、再生レーザを照射することで検出することが可能である。
このようにして記録を行う結果、本発明では、有機化合物の記録再生波長における複素屈折率実部の変化を必ず利用する必要がなくなるため（勿論、記録によって複素屈折率実部が変化しても構わない）、また有機化合物は記録再生波長に対して光吸収機能を有する必要がなくなり、光学定数に関する従来のような厳しい制限が不要になるという顕著な効果を奏する。
【００６７】
本発明で言う、「記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物」とは、有機化合物単独では、一般的な記録レーザ強度の範囲内で、十分な記録が行えるだけの光吸収機能を持たないことを意味する。
したがって、本発明で言う「記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物」には、光吸収機能が全く無いことを意味するものではない。
【００６８】
また、本発明で言う「有機化合物の状態変化」とは、溶融、昇華、分解、爆発、構造変化等を指す。
「有機化合物の状態変化」の中では「分解、爆発」が重要である。例えば、分解や爆発を利用する場合には、有機化合物は、熱による分解特性（分解温度、爆発性、明確な分解閾値の存在、分解スピード、分解量等）が優れていることが好ましい。
従って、記録再生が青色レーザ波長領域で行われる場合であっても、有機化合物として、赤色レーザ波長領域に大きな吸収帯を有し青色レーザ波長領域に大きな吸収帯を持たず、かつ分解特性の優れた材料、例えばＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ用の色素を用いることができる。
また従来は、波長制御のために、複雑な置換基や合成上困難性の高い色素等の有機化合物を用いる必要があったが、本発明ではそのような複雑な波長制御は不必要なため、コストの安い色素を選択することが可能となる。
【００６９】
更に、本発明においては、金属微粒子の光吸収機能を用いるため、また、大きな吸収帯が記録再生波長よりも十分離れて存在する色素を用いることができるため（大きな吸収帯近傍では屈折率が異常分散性を示し、屈折率が波長によって大きく異なるという性質を示すが、大きな吸収帯から十分離れた波長領域では屈折率は正常分散性を示し、屈折率は波長に対し緩やかな変化を示す）、レーザの個体差や、環境温度の変化等による記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等が大きく変化するという従来の問題を大幅に解消することができる。
【００７０】
上記の説明から分るように、本発明は、赤色領域から青色領域まで、更には青色レーザ波長領域以下も含む広い範囲の記録再生波長に対しても適用することが可能であり、用いられる記録再生波長に合わせて、後述するような金属微粒子や有機化合物の中から上記条件を満たす材料を適宜選択することにより目的とする光記録媒体を得ることができる。また、本発明は、色素（有機化合物）の主な吸収帯が記録再生波長に対し長波長側に位置するためでよいため、色素（有機化合物）の選択の自由度が大きいというメリットもある。
【００７１】
本発明での記録マークは、上記（イ）（ロ）（ハ）（ニ）（ホ）又は（ヘ）ことにより形成されることを述べたが、個々の記録原理について説明する。
（イ）の記録原理は、有機化合物が、金属微粒子の光吸収機能によって、分解、変質、構造変化等の状態変化を起こし、これに伴う光学定数変化（複素屈折率や位相差の変化）を利用するものである。
（ロ）の記録原理は、有機化合物が、金属微粒子の光吸収機能によって、分解、変質、構造変化等の状態変化を起こし、これに伴う体積変化を利用するものである。例えば基板上に、第一の変形抑制層、本発明の記録層、第二の変形抑制層が順次設けられた光記録媒体の場合、例えば記録層の体積が減少することで、記録層内に空洞等の低屈折率部を形成することができる。
（ハ）の記録原理は、有機化合物が、金属微粒子の光吸収機能によって、分解、変質、構造変化等の状態変化を起こし、これに伴って、複素屈折率虚部が増加するのを利用するものである。
（ニ）の記録原理は、金属微粒子の光吸収機能によって、記録層と、記録層の隣接層である変形抑制層の界面を混合させるものである。本発明で言う、界面の混合とは、未記録時の界面に比べて、界面が物理的、または光学的に不明瞭となることを指す。
（ホ）の記録原理は、金属微粒子の光吸収機能によって、金属微粒子が溶融し、その粒径を変化させるものである。この粒径の変化によって、回折や散乱効果が変化したり、あるいはプラズモン吸収波長が変化する。
（ヘ）の記録原理は、金属微粒子の光吸収機能によって、分散安定化剤を溶融、軟化、あるいは分解させ、金属微粒子の粒径を変化させるものである。この粒径の変化によって、回折や散乱効果が変化したり、あるいはプラズモン吸収波長が変化する。
【００７２】
ここで、上記（ハ）金属微粒子の光吸収機能によって有機化合物が状態変化を起こし、これに伴って複素屈折率虚部の増加を生じるという記録原理について、さらに詳しくは図９〜図１１を参照しながら説明すれば次のとおりである。
図９に示すような未記録状態の吸収スペクトルを有する有機化合物を選択し、この有機化合物を状態変化（特に分解、爆発）させると、分解により有機化合物を構成していた分子や分子団の吸収が発生する。この吸収は、通常、分解、爆発前の有機化合物の吸収よりも短波長であるため、元の有機化合物の大きな吸収帯よりも短波長側での吸収係数が増加する（記録状態の吸収スペクトル参照）。この短波長側の吸収波長の変化の大きい範囲と記録再生波長（例えば図の矢印の位置）とを合わせれば、記録後の記録再生波長における吸収係数を増加させることができるので、これによって変調度を発生させることが可能となる。
【００７３】
上記の記録原理についてもう少し詳しく説明すると、本発明で用いる有機化合物は、小さな分子や分子団が結合して、或いは、錯体や会合体等を形成して大きな共役系を形成した有機化合物であって、分子や分子団が持っていた固有の吸収波長（図１０の吸収スペクトルＡ、Ｂに相当）よりも長波長側に大きな吸収帯を持ち、個々の分子や分子団が持っていた固有の吸収帯が消滅、又は減衰した吸収スペクトルを持つ（図１１の吸収スペクトルＣに相当）。
【００７４】
このような有機化合物に対し、図１１で示すようなλ１を記録再生波長として選択すると、未記録時はλ１での吸収が少なかった状態から、分解、爆発などによって、大きな分子を形成していた分子や分子団が持つ固有の吸収が増加し（図１０参照）、λ１での吸収も増加し、吸収係数の変化による記録部が形成できる。
従って、ただ小さな分子や分子団が結合しているだけであって、共役系の広がりが形成されないような分子は、図９のような状態、即ち、分子や分子団が持っていた固有の吸収帯が消滅又は減衰し、新たに大きな鋭い吸収帯が形成されるような状態が実現されないため、記録前後での吸収係数の変化が大きくならず、記録ピットを形成することができない。
【００７５】
従来の追記型光記録媒体では、色素（有機化合物）が記録層と光吸収層の機能を兼用していたため、記録再生波長に対して大きな屈折率ｎと比較的小さな吸収係数ｋを有することが色素の必須条件であり、そのため色素を分解させる温度まで到達させるには、比較的厚い膜厚が必要となっていた（また相変化型の光記録媒体に対し基板の溝深さが非常に深くなっていた）。
しかし、本発明の記録媒体では、光吸収機能と記録機能を分離したため、色素の膜厚は従来に比べて薄くすることが可能となる。また、有機化合物層の薄膜化が可能となったことにより、転写性（成形性）に優れた溝深さの浅い基板を使用することが可能となり、光記録媒体の信号品質が大幅に向上すると共に、従来に比べて基板を容易かつ安価に製造（成形）できる。
【００７６】
続いて、添付した図面に基づき本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の追記型光記録媒体は、基板上に、第一の変形抑制層、金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤と、記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とからなる記録層、第二の変形抑制層が順次設けられた構造を有する（図２参照）。
この構造では、通常記録再生は基板側から行われる。
【００７７】
あるいは、基板上に、第一の変形抑制層、金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぎ、かつ記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とからなる記録層、第二の変形抑制層が順次設けられた構造を有する（図２参照）。
この構造では、通常記録再生は基板側から行われる。
【００７８】
あるいは、基板上に、第一の変形抑制層、金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤と、記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とからなる記録層、第二の変形抑制層、反射層が順次設けられた構造を有する（図３参照）。
この構造では、通常記録再生は基板側から行われる。
【００７９】
あるいは、基板上に、第一の変形抑制層、金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぎ、かつ記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とからなる記録層、第二の変形抑制層、反射層が順次設けられた構造を有する（図３参照）。
この構造では、通常記録再生は基板側から行われる。
【００８０】
あるいは、基板上に、第一の変形抑制層、金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤と、記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とからなる記録層、第二の変形抑制層、カバー層が順次設けられた構造を有する（図４参照）。
この構造では、通常記録再生はカバー層側から行われる。
【００８１】
あるいは、基板上に、第一の変形抑制層、金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぎ、かつ記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とからなる記録層、第二の変形抑制層、カバー層が順次設けられた構造を有する（図４参照）。
この構造では、通常記録再生はカバー層側から行われる。
【００８２】
あるいは、基板上に、反射層、第一の変形抑制層、金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぐ分散安定化剤と、記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とからなる記録層、第二の変形抑制層、カバー層が順次設けられた構造を有する（図５参照）。
この構造では、通常記録再生はカバー層側から行われる。
【００８３】
あるいは、基板上に、反射層、第一の変形抑制層、金属微粒子と、該金属微粒子の凝集を防ぎ、かつ記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無い有機化合物とからなる記録層、第二の変形抑制層、カバー層が順次設けられた構造を有する（図５参照）。
この構造では、通常記録再生はカバー層側から行われる。
【００８４】
これら図２、図３、図４及び図５に示した追記型光記録媒体は、本発明の代表的なものであるが、これらの他にも、（ａ）基板上に、第一の変形抑制層、記録層（前記と同様な記録層）、反射層、第二の変形抑制層が順次設けられた構造有する追記型光記録媒体（図６参照）や、（ｂ）基板上に、第一の変形抑制層、反射層、記録層（前記と同様な記録層）、第二の変形抑制層、カバー層が順次設けられた構造を有する追記型光記録媒体（図７参照）等が挙げられる。
上記（ａ）の構造では通常記録再生は基板側から行われ、上記（ｂ）の構造では通常記録再生はカバー層側から行われる。
【００８５】
次に、各構成要素について具体的に説明する。
基板の素材としては、熱的、機械的に優れた特性を有し、基板側から（基板を通して）記録再生が行われる場合には光透過特性にも優れたものであれば、特別な制限はない。
具体例としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、ポリカーボネートや非晶質ポリオレフィンが好ましい。
基板の厚さは用途により異なり、特に制限はない。
【００８６】
金属微粒子は、粒径によって（したがって金属種によって）、いわゆるプラズモン吸収と呼ばれる特定波長の光に対する吸収を持つ性質がある。したがって、このプラズモン吸収波長と記録再生波長を略一致させることで光吸収層としての機能を高めることができる。
金属微粒子の粒子径としては、１〜５０（ｎｍ）の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５（ｎｍ）、さらに好ましくは１〜５（ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。
金属微粒子として、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ、Ｐｔが好ましく用いることができる。但し、金属微粒子としては、金属だけでなく、合金やカルコゲン等の含金属材料を用いることが可能である。金属微粒子が２種以上の元素で構成される多元金属微粒子としては、例えばパラジウム・白金、金・パラジウム、金・白金、パラジウム・ロジウム、白金・ロジウム等の貴金属二元金属微粒子、あるいは、銅・パラジウム、銅・白金、ニッケル・パラジウム、ニッケル・白金等の貴金属・遷移金属二元金属微粒子等が挙げられる。
【００８７】
上記金属微粒子は、相互に凝集しやすいため、分散安定化剤（保護コロイド）によって凝集を防ぐ必要がある。そこで本発明では、分散安定化剤を記録層に含有させるが、その材料としては、窒素含有高分子が好ましい。
窒素含有高分子としては、ＰＡＮ、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。この窒素含有高分子は、金属微粒子に吸着し、金属微粒子の安定性の高い分散を実現させる。
また、より安定な金属微粒子の分散を実現させるために、窒素含有化合物の主鎖には、アルキル基の側鎖が導入されることが好ましい。
この側鎖の導入は、各種溶剤への溶解性向上にも効果的である。
【００８８】
有機化合物としては、分解・爆発性が高い色素、或いは分解・爆発性の高い置換基が導入された色素が好ましい。
また、記録層の体積減少を引き起こすためには、状態変化による体積減少が大きな色素、例えば分解性が高い色素、或いは分解性の高い置換基が導入された色素が好ましい。
また、高い分解・爆発性を確保するには、分子骨格が大きい色素が好ましい。
また、構造変化によって体積変化を起こす色素も用いることができる。
更に、本発明では、反射率を確保するために、また、十分な分解・爆発性を確保し、かつ良質な薄膜を形成させるために、その主吸収帯が記録再生波長よりも長波長側に存在するような色素を選択することが好ましい。
【００８９】
上記の要件を満足する有機化合物としては、ポリメチン系、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系各色素、及び金属錯体化合物などが挙げられる。
【００９０】
有機化合物には、金属微粒子の分散安定化剤としての機能を持たせることも可能である。
金属微粒子を有機化合物によって安定に分散させる場合は、窒素含有有機化合物を選択することが好ましい。ここで、窒素含有有機化合物とは、分子内に−Ｎ＝又は−Ｎ＜基を有する有機化合物である。窒素は、有機化合物の基本骨格内に含まれていてもよいが、基本骨格に導入された置換基部に含まれていても良い。
例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びチアゾール誘導体が置換基の一部として導入されていても良い。
【００９１】
なお、本発明で用いる色素等の有機化合物は、記録再生波長に対して長波長側に主吸収帯を有して、記録再生波長での光吸収機能が無いことを特徴とするが、前述したように、有機化合物には全く光吸収機能がないことを意味するものではない。逆に、本発明では、有機化合物に、金属微粒子の光吸収機能を補助する機能を持たせることが好ましい。すなわち、金属微粒子の光吸収機能を補助する程度の光吸収機能を有機化合物に持たせる（但し、有機化合物の光吸収機能だけでは、十分な記録が行えない）。
このようにすると、記録によって有機化合物を状態変化（分解等）させ、その光吸収機能を低下、または消失させることにより、記録部の光吸収機能を低下させることが可能となり、再生安定性等の改善ができる。
【００９２】
本発明の記録層（例えば有機化合物と金属微粒子、あるいは有機化合物と金属微粒子と分散安定化剤からなる）の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶剤塗布などの通常の手段によって行なうことができる。
塗布法を用いる場合には、上記有機化合物、金属微粒子、分散安定化剤などを有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラーコーティング、ディッピング、スピンコーティングなどの慣用のコーティング法で行なうことができる。
用いられる有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン、四塩化炭素、トリクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類；ベンゼン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類；メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。
なお、有機化合物、金属微粒子、および分散安定化剤等からなる記録層の膜厚は、５０Å〜１０μｍ、好ましくは５０〜２０００Åが適当である。
【００９３】
更に、記録層の上には、Ｓ／Ｎ比、反射率の向上及び記録時における感度の向上の目的で、反射層が設けられてもよい。
反射層の材料である光反射性物質はレーザー光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｓｉなどの金属及び半金属を挙げることができる。
これらのうちで好ましいものは、簡単に変形しないように熱伝導率が大きく、反射率が大きい金属、例えばＡｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｔｉ及びこれらの合金からなる群より選択される金属で形成することが好ましい。
これら物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで又は合金として用いてもよい。
なお、反射層の膜厚は５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åとする。反射層の形成には、一般に真空蒸着又はスパッタリング法が用いられる。
【００９４】
また、反射層の上には、反射層などを物理的及び化学的に保護する目的で保護層が設けられてもよい。
この保護層は、基板の記録層が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けられてもよい。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂を挙げることができる。
なお、保護層の層厚は一般的には５００Å〜５０μｍの範囲にある。
【００９５】
変形抑制層は、変形によらない記録原理を実現する上で必要不可欠な層である。
変形抑制層としては、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ２、ＵＯ２、ＴｈＯ２などの単純酸化物系の酸化物、ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ３、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２などのケイ酸塩系の酸化物、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、フェライトなどの複酸化物系の酸化物、あるいは、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮなどの窒化物系の非酸化物、Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ等の窒化物系の酸化物、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣなどの炭化物系の非酸化物、ＬａＢ６、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２などのホウ化物系の非酸化物、ＣｄＳ、ＭｏＳ２などの硫化物系の非酸化物、ＭｏＳｉ２などのケイ化物系の非酸化物、アモルファス炭素、黒鉛、ダイアモンド等の炭素系の非酸化物を用いることがでる。中でも、ＳｉＯ２や、ＺｎＳ・ＳｉＯ２を主体（主成分）とすることが好ましい例として挙げられる。
【００９６】
変形抑制層は、その材料の硬度に合わせて、変形抑制機能が果せる膜厚に設定させることが好ましい。また、記録層に対して、入射光手前側にある変形抑制層は、記録再生波長に対して透明であることが好ましい。
しかし、記録層に対して、入射光奥側にある変形抑制層は、記録層の透過率によっては、記録再生波長に対して透明である必要がない。
【００９７】
カバー層は、高密度化を図るため高ＮＡのレンズを用いる場合に必要となる。例えば高ＮＡ化すると、再生光が透過する部分の厚さを薄くする必要がある。これは、高ＮＡ化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からズレる角度（いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数の積の２乗に比例する）により発生する収差の許容量が小さくなるためであり、このチルト角が基板の厚さによる収差の影響を受け易いためである。従って、基板の厚さを薄くしてチルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにしている。
【００９８】
そこで、例えば基板上に凹凸を形成して記録層とし、その上に反射膜を設け、更にこの上に、光を透過する薄膜である光透過性のカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体や、基板上に反射膜を設け、その上に記録膜を形成して記録層とし、更にこの上に光透過性を有するカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体が好ましい。
このようにすれば、カバー層を薄型化していくことで対物レンズの高ＮＡ化に対応可能である。つまり、薄いカバー層を設け、このカバー層側から記録再生することで、更なる高記録密度化を図ることができる。
【００９９】
なお、このようなカバー層は、ポリカーボネートシートや紫外線硬化型樹脂により形成するのが一般的である。カバー層の層厚は一般的には０．０１μｍ〜０．２ｍｍである。
本発明では、カバー層を設けるための接着層や、接着層が設けられる層を接着材料から保護するための接着保護層等を含めてカバー層と言う。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例１）
下記式（１）で示される色素をガラス基板上にスピンコートし、約６０ｎｍの薄膜を形成させた。この薄膜の吸収スペクトルは、図１２に示すように（図中の金属微粒子なし）、記録再生波長が４００（ｎｍ）近傍では、ほとんど吸収機能がないことが確認できた。
一方、下記式（１）で示される色素を１重量％の割合でエタノールに溶解させた溶液に、特定櫛形ブロックコポリマーを分散安定化剤とする銀微粒子をエタノール中に溶解させた溶液（日本ペイント（株）製銀コロイド）を１０：１の割合で混合し、スピンコート法によってこの混合記録層薄膜約５０ｎｍを形成させた。この薄膜の吸収スペクトルは、図１２に示すように（図中の金属微粒子あり）、記録再生波長が４００（ｎｍ）近傍で、記録が十分行える吸収機能が確保できることが確認できた。
【０１０２】
（実施例２）
案内溝（溝深さ５０ｎｍ）を有するポリカーボネート基板上に、
１）第一の変形抑制層としてスパッタ法でＺｎＳ−ＳｉＯ２を５０（ｎｍ）
２）下記下記式（１）で示される色素を１重量％の割合でエタノールに溶解させた溶液と、特定櫛形ブロックコポリマーを分散安定化剤とする銀微粒子をエタノール中に溶解させた溶液（日本ペイント（株）製銀コロイド）を１０：１の割合で混合した混合物からなる約５０ｎｍの記録層をスピンコート法によって形成
３）第二の変形抑制層としてスパッタ法でＺｎＳ−ＳｉＯ２を５０（ｎｍ）
４）スパッタ法で膜厚１５０ｎｍのＡｇ反射層
を順次設けて光記録媒体を作成した。
【０１０３】
なお、レーザ光波長４０５ｎｍにおける下記式（１）で示される色素の複素屈折率は、１．４９−ｉ０．０５程度であり、従来の追記型光記録媒体に用いる有機化合物に要求される複素屈折率に対し、著しく劣ったものである（例えばＤＶＤ−Ｒに用いられている色素の、記録再生波長近傍での複素屈折率は、２．５−ｉ０．１０程度である）。
【０１０４】
【化１】
2004206848.tif 000002
【０１０５】
（実施例３）
実施例２の光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で、８−１６変調信号の記録を行った。
［記録条件］
記録線密度：１Ｔ＝０．０９１７（μｍ）
記録線速度：６．０（ｍ／ｓ）
記録ストラテジ：Ｂａｓｉｃ  ｓｔｒａｔｅｇｙＴｔｏｐ−Ｔｍｐ＝１．３０−０．６０（Ｔ）
記録パワー：５．０（ｍＷ）
記録パターン：３Ｔ、４Ｔ、５Ｔ、８Ｔ、１４Ｔの単一周期信号
その結果は、図１３に示す通り、短マーク、長マーク共に、変調度が十分大きく、非常に明瞭な信号が得られた。
【０１０６】
（比較例１）
記録層に銀微粒子を含有させなかったこと以外は実施例２と同様な実験を行った。その結果、１１．０（ｍｗ）以下の記録パワー範囲において、記録が行えなかった。
【０１０７】
以上の実施例２と比較例１から、本発明の光記録媒体の層構成と記録原理が、青色レーザ波長対応の有機化合物からなる追記型光記録媒体の実現に対し非常に有効であることが確認できた。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明により、
（ａ）青色レーザ波長領域（３５０〜５００ｎｍ程度）、特に４０５ｎｍ近傍の波長領域であっても記録再生が容易に行える、高密度記録可能な光記録媒体、
（ｂ）構成が単純で高密度記録可能な光記録媒体、及び
（ｃ）転写性のよい浅溝基板でも記録再生が容易に行える光記録媒体、
を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のディスク層構成の一例を示す図。
【図２】本発明の光記録媒体の層構成の一例を示す図。
【図３】本発明の光記録媒体の層構成の一例を示す図。
【図４】本発明の光記録媒体の層構成の一例を示す図。
【図５】本発明の光記録媒体の層構成の一例を示す図。
【図６】本発明の光記録媒体の層構成の一例を示す図。
【図７】本発明の光記録媒体の層構成の一例を示す図。
【図８】従来の追記型光記録媒体の複素屈折率変化を表わした図。
【図９】金属微粒子の光吸収機能によって有機化合物が状態変化を起こし、これに伴って複素屈折率虚部の増加を生じることの説明図。
【図１０】金属微粒子の光吸収機能によって有機化合物が状態変化を起こし、これに伴って複素屈折率虚部の増加を生じることの説明図。
【図１１】金属微粒子の光吸収機能によって有機化合物が状態変化を起こし、これに伴って複素屈折率虚部の増加を生じることの説明図。
【図１２】実施例１における色素薄膜の吸収スペクトルを示した図。
【図１３】実施例３における再生信号を表わした図。
【符号の説明】
１  基板
２  色素層
３  反射層
４  記録層
５  第一の変形抑制層
６  第二の変形抑制層
７  カバー層
【図１】
2004206848.tif 000003
【図２】
2004206848.tif 000004
【図３】
2004206848.tif 000005
【図４】
2004206848.tif 000006
【図５】
2004206848.tif 000007
【図６】
2004206848.tif 000008
【図７】
2004206848.tif 000009
【図８】
2004206848.tif 000010
【図９】
2004206848.tif 000011
【図１０】
2004206848.tif 000012
【図１１】
2004206848.tif 000013
【図１２】
2004206848.tif 000014
【図１３】
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