(57)【要約】【課題】シリコン等の半導体基板に対する密着性が高い絶縁膜を製造し得る絶縁膜の材料を提供する。【解決手段】［１］式（１）で示される化合物の少なくとも１種と、式（３）で示される化合物の少なくとも１種とを重合して得られることを特徴とする低誘電率ポリマー。2004217677.tif 0000272004217677.tif 000028Ａｒ−（Ｙ）ｌ（３）（式中、Ａｒは、芳香環を有する基を表わす。）［２］ポリスチレン換算重量平均分子量が１０００〜５００００である［１］記載の低誘電率ポリマー。［３］［１］または［２］記載の低誘電率ポリマーを含有してなることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される化合物の少なくとも１種と、式（３）で示される化合物の少なくとも１種とを重合して得られることを特徴とする低誘電率ポリマー。
2004217677.tif 000015
2004217677.tif 000016
（式中、Ｘ１は、式（２）で示される有機基の群から選ばれる少なくとも１種の有機基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ２は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキコシ基、フェノキシ基、または置換されていてもよいアリール基を表わし、複数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは２〜１６の整数を表わし、ｍ＝１６−ｎである。）
2004217677.tif 000017
2004217677.tif 000018
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよいアリール基を表わし、Ａｒ２は、置換されていもよいアリーレン基を表わし、Ａは、水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わし、ｐは１〜５の整数を表わし、ｐが２以上の場合、Ａは同一でも異なっていてもよい。）
Ａｒ−（Ｙ）ｌ
（３）
（式中、Ａｒは、芳香環を有する基を表わし、Ｙは、式（４）で示される有機基の群から選ばれる有機基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｌは２〜４の整数を表わす。）
2004217677.tif 000019
2004217677.tif 000020
（式中、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わす。）
【請求項２】
Ｘ１が、下記の群から選ばれる１価の有機基である請求項１記載の低誘電率ポリマー。
2004217677.tif 000021
（式中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０〜５の整数を表わし、ｑ＋ｒは１〜５であり、ｓ＋ｔは０〜５である。）
【請求項３】
Ｘ１が、下記の群から選ばれる１価の有機基である請求項１または２記載の低誘電率ポリマー。
2004217677.tif 000022
【請求項４】
式（１）で示される化合物が、式（５）で示される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の低誘電率ポリマー。
2004217677.tif 000023
2004217677.tif 000024
【請求項５】
式（３）で示される化合物が、式（６）で示される群から選ばれる化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電率ポリマー。
2004217677.tif 000025
2004217677.tif 000026
（式中、Ｙおよびｌは、前記と同じ意味を表わす。）
【請求項６】
ｌが２である請求項１〜５のいずれかに記載の低誘電率ポリマー。
【請求項７】
ポリスチレン換算重量平均分子量が１０００〜５００００である請求項１〜６のいずれかに記載の低誘電率ポリマー。
【請求項８】
１００〜２５０℃で０．５〜２４時間重合する請求項１〜７のいずれかに記載の低誘電率ポリマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の低誘電率ポリマーを含有してなることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電率ポリマー及びそれを用いる絶縁膜形成用塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスは配線微細化に伴い、電子信号の伝達速度が遅くなる、いわゆる配線遅延が問題となっている。配線遅延の問題を解決するために絶縁膜の性能向上が挙げられる。絶縁膜の性能向上のため、比誘電率が低く、耐熱性に優れた絶縁膜の開発が望まれている。
【０００３】
絶縁膜の材料としては、ポリフェニレンが知られているが（特許文献１参照）、ポリフェニレンからなる絶縁膜はシリコン等の半導体基板に対する密着性が低いという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１９１７５２
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリコン等の半導体基板に対する密着性が高い絶縁膜を製造し得る絶縁膜の材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得る絶縁膜の材料を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、アダマンタン化合物の少なくとも１種と、芳香環を有する化合物の少なくとも１種とを重合して得られる低誘電率ポリマーが、シリコン等の半導体基板に対する密着性が高い絶縁膜を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、式（１）で示される化合物の少なくとも１種と、式（３）で示される化合物の少なくとも１種とを重合して得られることを特徴とする低誘電率ポリマーを提供するものである。
2004217677.tif 000002
2004217677.tif 000003
（式中、Ｘ１は、式（２）で示される有機基の群から選ばれる少なくとも１種の有機基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ２は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキコシ基、フェノキシ基、または置換されていてもよいアリール基を表わし、複数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは２〜１６の整数を表わし、ｍ＝１６−ｎである。）
2004217677.tif 000004
2004217677.tif 000005
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよいアリール基を表わし、Ａｒ２は、置換されていもよいアリーレン基を表わし、Ａは、水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わし、ｐは１〜５の整数を表わし、ｐが２以上の場合、Ａは同一でも異なっていてもよい。）
Ａｒ−（Ｙ）ｌ
（３）
（式中、Ａｒは、芳香環を有する基を表わし、Ｙは、式（４）で示される有機基の群から選ばれる有機基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｌは２〜４の整数を表わす。）
2004217677.tif 000006
2004217677.tif 000007
（式中、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わす。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の低誘電率ポリマーは、上記式（１）で示される化合物の少なくとも１種と、上記式（３）で示される化合物の少なくとも１種とを重合して得られる。
式（１）中、Ｘ１は式（２）で示される有機基の群から選ばれる有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ａｒ１は、置換されていてもよいアリール基を表わす。
置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基などのアルキルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基などのアルコキシフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリメチルナフチル基、テトラメチルナフチル基、ペンタメチルナフチル基などのアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基などのアルコキシナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基などのハロナフチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メチルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、フェノキシナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、カルボキシナフチル基、メチルオキシカルボニルナフチル基、アミノナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基などが挙げられる。
【０００９】
Ａｒ２は、置換されていもよいアリーレン基を表わす。
置換されていもよいアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、ペンタメチルフェニレン基などのアルキルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基などのアルコキシフェニレン基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ヨードフェニレン基などのアルコキシフェニレン基、ナフタレン基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフタレン基、ジエチルナフタレン基、トリメチルナフタレン基、テトラメチルナフタレン基、ペンタメチルナフタレン基などのアルキルナフタレン基、メトキシナフタレン基、エトキシナフチル基などのアルコキシナフタレン基、フルオロナフタレン基、クロロナフチル基、ブロモナフタレン基、ヨードナフチル基などのハロナフチル基、フェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、フェノキシフェニレン基、ニトロフェニレン基、シアノフェニレン基、カルボキシフェニレン基、メチルオキシカルボニルフェニレン基、アミノフェニレン基、ナフタレン基、ヒドロキシナフタレン基、フェノキシナフタレン基、ニトロナフチル基、シアノナフタレン基、カルボキシナフタレン基、メチルオキシカルボニルナフタレン基、アミノナフタレン基、ビフェニレン基、アントラセニル基などが挙げられる。
【００１０】
Ａは、水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わす。
アリール基、アリール基の置換基としては、前記と同じ基が挙げられる。
ｐは１〜５の整数を表わし、ｐが２以上の場合、Ａは同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
式（２）で示される有機基の群から選ばれる有機基としては、例えば、エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、トルイルエチニル基、フェノキシエチニル基、エチニルフェニル基、ジエチニルフェニル基、トリエチニルフェニル基、テトラエチニルフェニル基、ペンタエチニルフェニル基、エチニルナフチル基、ジエチニルナフチル基、トリエチニルナフチル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、トルイルエチニル基、フェノキシエチニル基、エチニルフェニレンエチニル基、ジエチニルフェニレンエチニル基、トリエチニルフェニレンエチニル基、テトラエチニルフェニレンエチニル基、ペンタエチニルフェニレンエチニル基、エチニルナフタレンエチニル基、ジエチニルナフタレンエチニル基、トリエチニルナフタレンエチニル基などが挙げられる。
【００１２】
Ｘ１としては、極性基を含有しない基が、低誘電率化に有効であるため好ましく、Ｘ１は下記の群から選ばれることが好ましい。
2004217677.tif 000008
式中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０〜５の整数を表わす。ｑ＋ｒは１〜５であり、ｓ＋ｔは０〜５である。
【００１３】
また、Ｘ１は３重結合を１または２つ有することがより好ましい。３重結合が３以上では、熱硬化後に３重結合が残存し、誘電率が低下する傾向がある。
よって、Ｘ１は３重結合を１または２つ有する、下記の群から選ばれる基であることがより好ましい。
2004217677.tif 000009
【００１４】
Ｘ２は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキコシ基、フェノキシ基、または置換されていてもよいアリール基を表わし、複数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜６のアルキコシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキソキシ基などが挙げられる。
置換されていてもよいアリール基としては、例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基などのアルキルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基などのアルコキシフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリメチルナフチル基、テトラメチルナフチル基、ペンタメチルナフチル基などのアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基などのアルコキシナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基などのハロナフチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メチルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、フェノキシナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、カルボキシナフチル基、メチルオキシカルボニルナフチル基、アミノナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基などが挙げられる
Ｘ２としては、水素原子、水酸基、置換されていてもよいアリール基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
ｎは２〜１６の整数を表わし、ｍ＝１６−ｎである。
【００１５】
式（１）で示される化合物のうち、アダマンタンのメチレン基に置換基にＸ２を有する化合物は、例えば、アダマンタンのメチレン基を硫酸、硝酸、発煙硫酸等の強酸で酸化してカルボニル基とし、水素化することにより、Ｘ２が水酸基であるものを製造できる。更に、この水酸基を塩素、臭素、ヨウ素等によりハロゲン化することにより、Ｘ２がハロゲン原子であるものを製造することができる。該ハロゲン原子と反応可能な炭素数１〜６のアルキルリチウム、アリールリチウム、炭素数１〜６のアルコール、フェノールを反応させることにより、Ｘ２がアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基であるものを製造することができる。
式（１）で示される化合物のうち、アダマンタンのメチレン基に置換基にＸ１を有する化合物は、例えば、アダマンタンのメチレン基を硫酸、硝酸、発煙硫酸等の強酸で酸化し、これを塩素、臭素、ヨウ素等によりハロゲン化し、該ハロゲン原子と、エチレン、プロピレン、ブチレン等の炭素数２〜６のアルケン類、アセチレン、プロピニン等の炭素数２〜６のアルキン類に対してはその不飽和基に結合している水素原子をリチウム等で活性化したものとを反応することにより製造することができる。
【００１６】
また、式（１）で示される化合物のうち、アダマンタンの橋かけメチン基に置換基Ｘ１および／またはＸ２を有する化合物は、例えば、アダマンタンの橋かけメチン基を塩素、臭素、ヨウ素等によりハロゲン化し、Ｘ１−Ｈおよび／またはＸ２−Ｈとカップリング反応することにより製造することができる。なお、Ｘ１−Ｈおよび／またはＸ２−Ｈの水素原子をリチウム、アルミニウム、チタン、アンチモン等の金属イオンで活性化させてからカップリング反応せしめてもよい。
【００１７】
前記カップリング反応のなかで、橋かけメチン基に置換基Ｘ１を有する化合物を製造する反応は、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化スズ、臭化アンチモン、臭化チタン等のルイス酸を触媒として用いることが好ましく、該触媒に加えてｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、ｔ−ブチルヨージド等を共存させることがより好ましい。
【００１８】
式（１）で示される化合物は、式（５）で示される化合物であることが好ましい。
2004217677.tif 000010
2004217677.tif 000011
【００１９】
式（３）で示される化合物は、芳香環を有する基Ａｒと反応基Ｙからなる。
芳香環を有する基Ａｒとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環、またはこれらの芳香環が直接結合、エーテル基、ケトン基、カルボオキシ基等で結合されている基などが挙げられる。
また、芳香環自体は、メチル基、エチル基、プロピル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基等で置換されていてもよい。
反応基Ｙは、式（４）で示される群から選ばれる有機基を表わす。
式（４）中、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わす。
置換されていてもよいアリール基としては、前記と同じものが挙げられる。
ｌは、２〜４の整数を表わす。
【００２０】
反応基Ｙしては、例えば、ペンタジエノン基、フェニルペンタジエノン基、ジフェニルペンタジエノン基、トルイルペンタジエノン基、ナフチルペンタジエノン基、ジメチルフェニルペンタジエノン基、トリフェニルペンタジエノン基、フラン基、フェニルフラン基、ジフェニルフラン基、トルイルフラン基、ナフチルフラン基、ジメチルフェニルフラン基、トリフェニルフラン基、ピロン基、フェニルピロン基、ジフェニルピロン基、トルイルピロン基、ナフチルピロン基、ジメチルフェニルピロン基、トリフェニルピロン基等が挙げられる。
反応基Ｙは、対応するハロゲン化物を、芳香環を有する２〜４価の（芳香環に置換可能な基を２〜４有する）化合物にＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ反応等によって結合させることにより、式（３）で示される化合物を得ることができる。またペンタジエノンの場合は、芳香環をケト酸クロリドでアシル化後、ケトンとの縮合によっても製造可能であり、式（３）で示される化合物を得ることができる。
【００２１】
芳香環を有する基Ａｒとしては、アルキル基等が存在しない方が高耐熱性となるため好ましく、更に、工業的に入手容易な１〜３の芳香環を有する基であることが好ましい。
好ましい式（３）で示される化合物としては、式（６）で示される化合物の群から選ばれる化合物が挙げられる。
2004217677.tif 000012
2004217677.tif 000013
式中、Ｙ、ｌは、前記と同じ意味を表わす。Ｙは芳香環に結合した基であり、結合位は任意である。
【００２２】
ｌは、２〜４の整数を表わすが、ｌは２であることが好ましい。ｌが３〜４である場合、熱硬化において残存するＹ基により誘電率が低下する傾向があり、残存するケトン基、エーテル基またはカルボオキシ基が徐々に分解するため、熱硬化に高温、長時間が必要となる傾向がある。
【００２３】
式（１）で示される化合物と式（３）で示される化合物との重合は、溶媒存在下または無溶媒下で、好ましくは１００〜２５０℃で０．５〜２４時間、より好ましくは１２０〜２００℃で１〜５時間加熱することによって行うことができる。
加熱温度が１００℃未満では、重合速度が遅い傾向があり、２５０℃を超える場合はゲル化が生じる傾向がある。
反応時間が０．５時間未満では、未反応モノマー残存量が多くなり、塗布液を形成する上でストリエーション等の塗布ムラが発生する傾向があり、２４時間を超えると、工業的に操作が煩雑になる傾向がある。
【００２４】
このようにして得られる低誘電率ポリマーは、有機溶剤に溶解せしめて絶縁膜形成用塗布液とすることができる。
該有機溶剤は、樹脂に対して溶解性が充分であれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、工業的に入手可能であり、安全であるため好適に用いられる。これらの有機溶剤は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
絶縁膜形成用塗布液には、低誘電率ポリマーの熱硬化性、塗布性等の性能を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤などの添加剤を添加してもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシド、ペンチルパーオキシド、ヘキシルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。
フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
絶縁膜形成用塗布液は、スピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により、基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより絶縁膜を形成することができる。
加熱の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００２７】
加熱処理によって、樹脂中に残存する式（１）で示される化合物における炭素−炭素３重結合と式（３）で示される化合物の反応基が反応し、３次元構造を形成するため、機械的強度、耐熱性に優れた絶縁膜を形成することが可能となる。
加熱処理の温度は、２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃であり、加熱時間は、通常、１分〜１０時間である。
また、絶縁膜形成用塗布液には、発泡剤を添加することにより多孔質の絶縁膜を形成することもできる。
【００２８】
本発明の低誘電率ポリマーを用いて得られる絶縁膜は、誘電率が低く、耐熱性に優れ、しかもシリコン等の半導体基板に対する密着性が高いことから、半導体デバイスにおける層間絶縁膜、保護膜、封止材として好適に使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３０】
製造例１
式（１）で示される化合物の製造
トリブロモアダマンタン３７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を塩化メチレン９０ｍＬに溶解し、−３０℃まで冷却後、無水塩化アルミニウム９．２ｇ（７０ｍｍｏｌ）を３０分かけて徐々に仕込んだ。同温度で３０ｍｉｎ攪拌後、臭化ビニル９５ｇ（０．８９ｍｏｌ）を６時間かけて吹き込んだ。同温度で１時間攪拌後、昇温し、室温で１０時間攪拌を続けた。塩化メチレン２５０ｍＬで希釈した後、濃塩酸２０ｍＬを混合した氷水２００ｇに希釈液を投入し、セライト５１５（関東化学製）をプレコートしたフィルターでろ過した。ろ液から水相を分離し、有機相を飽和食塩水、超純水で洗浄した。有機相から塩化メチレンを減圧留去し、粗トリス（２，２−ジブロモエチル）アダマンタン６６．４ｇを得た。これをジメチルスルホキシド３００ｇで溶解し、カリウム  ｔ−ブトキシド９．２ｇ（８２ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で１５時間攪拌した。塩化メチレン３００ｇで希釈し、１Ｎ塩酸で洗浄し、更に超純水で洗浄した。有機相から塩化メチレンを留去し、残さをテトラヒドロフラン１００ｇで溶解した。この溶液をアセトン１ｋｇに添加し、析出した結晶をろ過した後、減圧乾燥を行い、トリエチニルアダマンタン２１．５ｇを得た。
【００３１】
式（３）で示される化合物の製造
塩化アルミニウム１５．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び塩化メチレン６０ｍＬを仕込み、氷浴で５〜７℃に冷却した。ジフェニルエーテル１５．１ｇ（４８ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸クロリド１２．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン１５ｍＬを溶解させた液を１．５時間かけて滴下した。１時間５〜７℃で攪拌し、その後室温に戻して３時間攪拌した。氷水５００ｇに反応マスを滴下し、塩化メチレン４００ｇを添加した。有機相を分離し、セライト５１５をプレコートしたフィルターでろ過した。ろ液から塩化メチレンを留去し、得られた残渣にトルエン４０ｇを加えて、熱時溶解させ、ゲル物をろ過した。ろ液からトルエンを留去し、残渣にジメチルスルホキシド２００ｍＬを添加・溶解させた。４８％臭化水素酸５０ｍＬを３５ｍｉｎかけて滴下した後、内温を９０℃まで昇温し、４時間反応させた。トルエン１５０ｇを添加し、分液ロートに移し、水相を分離した。飽和食塩水１洗浄、超純水洗浄を行った後、トルエンを濃縮した。これにジフェニルアセトン２１．５８ｇ、エタノール２００ｍＬを仕込み、７０℃に昇温後、水酸化カリウム−エタノール溶液（水酸化カリウム２．６１ｇ＋エタノール２５ｍＬ＋水３ｍＬ）を一気に仕込み、３時間還流下に反応させた。冷却後、酢酸３．２ｇを添加し、析出した結晶をろ過した。更にアセトンで再結晶を行い、生成物を減圧乾燥し、３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−１−オン）１８．９ｇを得た。
【００３２】
低誘電率ポリマーの製造
前記式（１）で示される化合物  １．０ｇ（５ｍｍｏｌ）及び式（３）で示される化合物３．７６ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリジノン５０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、１２０℃で１０時間重合し、ポリスチレン換算重量平均分子量２５００の低誘電率ポリマーを含有する溶液を得た。これを樹脂溶液Ａとする。
【００３３】
製造例２
トリエチニルベンゼンの製造
１，３，５−トリブロモベンゼン６．３ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．５ｇ、よう化銅１ｇ及びトリエチルアミン１００ｍＬを混合し、８０℃まで昇温した後、トリメチルシリルアセチレン９．０ｇを１時間かけて滴下した後、同温度で６時間反応させた。冷却後、トルエン１００ｍＬで希釈し、不溶塩をろ過した後、ろ液を分液ロートに移し、純水１００ｍＬで２回水洗、１Ｎ塩酸１００ｍＬで洗浄し、最後に飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した後、トルエン相に硫酸マグネシウムを添加した。乾燥剤をろ別後、ろ液からトルエンを濃縮し、シリカゲルカラム（固定相シリカゲル６０、展開液トルエン）を通すことでパラジウム触媒を除去した。留出液からトルエンを留去した残さ７．２ｇに炭酸カリウム１．０ｇ、メタノール２００ｍＬを添加し、室温下４時間攪拌した。反応液からメタノールを留去し、残さにトルエン１００ｍＬを加え、１Ｎ塩酸洗浄、飽和食塩水洗浄を行った後、トルエン相を濃縮し、冷却してからｎ−ヘキサン５０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過した。減圧乾燥を行い、トリエチニルベンゼン２．８ｇを得た。
【００３４】
ポリマーの製造
トリエチニルベンゼン１．５ｇ、製造例１で得られた式（３）で示される化合物７．８ｇをＮ−メチルピロリジノン５０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、１２０℃で１０時間重合し、ポリスチレン換算重量平均分子量３０００のポリマーを含有する溶液を得た。これを樹脂溶液Ｂとする。
【００３５】
実施例１および比較例１
前記樹脂溶液を０．２μｍ  ＰＴＦＥフィルターでろ過し、塗布液を調整した。これを４インチシリコンウェハーにスピンコートし、膜厚約２５００Åの塗布膜を形成した。更に、１５０℃で１分プレベークした後、窒素雰囲気下、４００℃で３０分間熱処理を行った。得られた焼成膜の比誘電率（動作周波数１ＭＨｚ）を水銀プローブ法（エス・エス・エム４９５）で、密着性をスタッドプルテスト（Ｑｕａｒｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｖ型）で測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004217677.tif 000014
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコン等の半導体基板に対する密着性が高い絶縁膜を製造し得る絶縁膜の材料を提供することが可能となる。