(57)【要約】【課題】インク吸収性、高印字濃度、高光沢性に優れたインクジェット記録媒体を提供すること。【解決手段】支持体上に少なくとも一層のインク受容層を設けたインクジェット記録媒体において、前記インク受容層の少なくとも一層は、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であるシリカ粉体を粉砕分散して得られるシリカ微粒子及び水溶性樹脂を含有する層であって、且つ、該シリカ微粒子はその平均粒径と該シリカ微粒子１ｇ中に含まれる１０μｍ以上のシリカ微粒子の数の関係が特定の関係を満たし、さらに、該インク受容層の細孔半径分布曲線のピークが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下にあることを特徴とするインクジェット記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層のインク受容層を設けたインクジェット記録媒体において、
前記インク受容層の少なくとも一層は、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であるシリカ粉体を粉砕分散して得られるシリカ微粒子及び水溶性樹脂を含有する層であって、且つ、該シリカ微粒子はその平均粒径と該シリカ微粒子１ｇ中に含まれる１０μｍ以上のシリカ微粒子の数の関係が式（１）を満たし、さらに、該インク受容層の細孔半径分布曲線のピークが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下にあることを特徴とするインクジェット記録媒体。
式（１）
１５０＜ｙ＋１７×ｌｎ（ｘ）＜５００
ｙ：シリカ微粒子の平均粒径（ｎｍ）を表す数値
ｘ：シリカ微粒子１ｇ中における１０μｍ以上のシリカ微粒子の数を表す数値
【請求項２】
前記シリカ粉体の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、且つ、インク受容層の全細孔容積が１５ｍｌ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記インク受容層の表面光沢度が７５°の測定で４５％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）に関し、特に、インク吸収性、高印字濃度及び高光沢性に優れたインクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有しており、近年急速に普及してきている。一方、写真等の高画質印刷、いわゆるフォトライクの記録媒体にも用いられており、記録媒体としてインク吸収量が多く、吸収速度が速く、高い印字濃度、光沢が要求されている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、従来から多くの技術が提案されている。例えば、特公昭６３−２２９７７号公報に開示されたように、インク吸収速度を上げるためにインク受容層の表面に０．２〜１０μｍにピークがある細孔を設けることを提案している。このために顔料自身を大きくするか、あるいは２次粒子を大きくする（ミクロンオーダー）必要がある。このため表面の平滑性が得られず、光透過性が悪くなり、銀塩写真並みの高光沢は得られない。さらに、インクがインク受容層の下まで行くため濃度も高く得られない。
【０００４】
光沢性を得るために、最近、インク受容層を二層以上にし、上層を光沢発現層にすることが種々提案されている（特開平３−２１５０８０号公報、特開平３−２５６７８５号公報、特開平７−８９２２０号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１１７３３５号公報、特開平９−１８３２６７号公報等）。これらの光沢発現層の主成分は、コロイダルシリカあるいはコロイダルシリカの複合体が利用されている。一般に使用される光沢発現層はキャスト処理によって得られる。これら方法はインク吸収速度が劣る。
【０００５】
高光沢性、発色性、耐水性、高印字濃度、インク吸収性、高繊細性に優れるインクジェット用記録シートを提供することを目的に、インク受容層の少なくとも１層が粒径３ｎｍ〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径１０〜１５０ｎｍの２次粒子を含むシリカ微粒子と水溶性樹脂を含有し、且つその層の表面細孔半径分布曲線のピークが実質的に４０ｎｍ以下にあるインクジェット記録シートが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−７１７６４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１には、シリカの平均粒径とインク受容層の細孔径を規定し、光沢、濃度、インク吸収性を両立させる方法が提案されているが、この方法において用いるシリカの平均粒径が１５０ｎｍ以下と小さいため、インク吸収速度が不十分である。
【０００８】
本発明はこのような実態に鑑みてなされたものであって、その目的は、インク吸収性、高印字濃度、高光沢性に優れた、インクジェット記録媒体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の手段により達成できる。
【００１０】
（１）  支持体上に少なくとも一層のインク受容層を設けたインクジェット記録媒体において、
前記インク受容層の少なくとも一層は、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であるシリカ粉体を粉砕分散して得られるシリカ微粒子及び水溶性樹脂を含有する層であって、且つ、該シリカ微粒子はその平均粒径と該シリカ微粒子１ｇ中に含まれる１０μｍ以上のシリカ微粒子の数の関係が式（１）を満たし、さらに、該インク受容層の細孔半径分布曲線のピークが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下にあることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１１】
式（１）
１５０＜ｙ＋１７×ｌｎ（ｘ）＜５００
ｙ：シリカ微粒子の平均粒径（ｎｍ）を表す数値
ｘ：シリカ微粒子１ｇ中における１０μｍ以上のシリカ微粒子の数を表す数値
（２）  前記シリカ粉体の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、且つ、インク受容層の全細孔容積が１５ｍｌ／ｍ２以上であることを特徴とする（１）記載のインクジェット記録媒体。
【００１２】
（３）  前記インク受容層の表面光沢度が７５°の測定で４５％以上であることを特徴とする（１）又は（２）記載のインクジェット記録媒体。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１４】
本発明のインクジェット記録媒体は、内部細孔を持つシリカ粉体の１０ｎｍ以下の細孔容積と、このシリカ粉体を粉砕分散して得られるシリカ微粒子の平均粒径とその中での粗大粒子の数、並びにインク受容層の細孔径を制御することで、インク吸収性、高印字濃度、高光沢性に優れた、インクジェット記録媒体提供できるものである。
【００１５】
本発明に係るシリカ粉体は、公知の製造方法で得ることができる。代表的な製造方法を例示すれば、Ｎａ２ＳＯ４を含有する珪酸ソーダ溶液（モル比：２．９〜３．５、ＳｉＯ２濃度：３．５〜５．５％）に２０〜４０℃の液温を保ちながら、珪酸ソーダ溶液中に、硫酸を中和率４０〜５５％になるように添加する。その後、溶液を８０〜９５℃まで昇温し、５〜６０分熟成し、水溶液に攪拌を行いながら硫酸を加え、ｐＨが３〜４になるまで添加する。得られたシリカを濾過、水洗及び乾燥した後に、粉砕、分級を行う。
【００１６】
この方法において、シリカ粉体のＢＥＴ比表面積は、主に、反応温度、ＳｉＯ２濃度、中和率、硫酸添加時間によって調整できる。細孔半径分布は、Ｎａ２ＳＯ４濃度、反応温度、ＳｉＯ２濃度、中和率によって調整できる。
【００１７】
また、ファインシール（トクヤマ（株）製）、Ｎｉｐｓｉｌ（日本シリカ工業社製）等の市販品も利用することができる。
【００１８】
本発明に係るシリカ粉体は、１０ｎｍ以下の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。上限は限定されないが１．０ｍｌ／ｇ以下が好ましい。さらに、比表面積として２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、上限は限定されないが、４００ｍ２／ｇ以下が好ましい。これらの範囲より小さいと印字濃度の低下を招き、逆に大きいと吸収速度の低下を招く。印字濃度を高くするには、インクを受容層の表面に留めておく必要があり、検討の結果、シリカ粉体の持つ細孔で１０ｎｍ以下の細孔容積が重要であることを見出した。
【００１９】
上記方法で製造されたシリカ粉体または市販のシリカ粉体は、直径が数μｍの粉体である。これらをインク受容層にそのまま用いると、空隙は形成するが受容層の細孔が大きいのでインク吸収性は高い。しかし、シリカ自身の細孔にインクが吸収される速度より、インクがインク受容層の下の方へ浸透する速度の方が速い。このため適切な高印字濃度が得られない。また、シリカ自身の粒径が大きいので、高光沢を出すのが不可能である。そのために、水性媒体中で粉砕分散し、微粒化してから用いる必要がある。
【００２０】
インク吸収性、印字濃度、光沢を満足させるためには、用いるシリカ粉体自身の細孔容積、インク受容層の細孔径、シリカ微粒子の粒径の最適化が重要である。
【００２１】
インク受容層の細孔半径分布曲線のピークは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。この範囲より小さいとインク吸収速度が劣化し、逆に大きいと印字濃度と光沢が劣化する。インク受容層の細孔径、光沢はシリカ微粒子の粒径で制御する報告もある。しかしこれだけでは不十分で、われわれは鋭意検討の結果、シリカ微粒子の平均粒径のみでは制御は難しく、われわれは、１０μｍ以上のシリカ微粒子の数を考慮した形でより確実に制御できることがわかった。例えば、シリカ微粒子の平均粒径が同じでも１０μｍ以上のシリカ微粒子の数が多いと、インク受容層の細孔径は大きくなり光沢は低下する。また逆に、１０μｍ以上のシリカ微粒子の数が多くても平均粒径が小さければ、インク受容層の細孔径は小さくなり、光沢は高くなる。つまり、シリカ微粒子の平均粒径と１０μｍ以上のシリカ微粒子の数のバランスで、インク受容層の細孔径、光沢は制御できることを見出した。
【００２２】
本発明に係るシリカ微粒子はその平均粒径と該シリカ微粒子１ｇ中に含まれる１０μｍ以上のシリカ微粒子の数の関係が前記式（１）を満たすことが重要である。本発明に係るシリカ微粒子の平均粒径は、前記式（１）を満たすように調製すれば特に限定されないが、フォトライクの光沢やひび割れ等を考慮すると１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が好ましい。
【００２３】
本発明に係るシリカ微粒子の平均粒径と１０μｍ以上のシリカ微粒子の数を制御することにより、インク吸収性、印字濃度及び光沢を満足することができる。これまでシリカ微粒子の平均粒径を小さくすることで光沢を出そうとする技術が多かったが、本発明によると、むやみに小さくする必要がなく、粉砕分散に多大なエネルギーをかける必要がなくなる。１０μｍ以上のシリカ微粒子の制御は、粉砕分散後、又は途中で、フィルターや遠心分離処理をすることで可能である。
【００２４】
本発明に係るインク受容層の全細孔容積は、１５ｍｌ／ｍ２以上が好ましく、上限は限定されないが３０ｍｌ／ｍ２以下が好ましい。これより大きいと、インク受容層が厚くなり、ひび割れ等の塗布故障が多くなる。又、インク受容層の表面光沢度はフォトライクの光沢として７５°の測定で４５％以上が好ましい。
【００２５】
ここで、本発明に係るシリカ微粒子の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製、光子相関法ゼータサイザー１０００ＨＳで測定した値である。１０μｍ以上のシリカ微粒子の数は、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ  Ｍｏｄｅｌ  ８０００Ａ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｏｕｎｔｅｒで測定した値である。１０μｍ以上のシリカ微粒子の数の測定は、シリカ微粒子分散液を希釈してシリカ微粒子の質量濃度で０．２５％の液を作り、前記測定器で前記０．２５％液１０ｍｌ中の１０μｍ以上のシリカ微粒子を測定し、シリカ微粒子１ｇ当たりの１０μｍ以上のシリカ微粒子の数に換算した値である。測定レンジは２〜１００μｍレンジで測定し１０μｍ以上の粒子数を、１０μｍ以上のシリカ微粒子の数とした。
【００２６】
本発明に係るシリカ粉体及びインク受容層の細孔径及び細孔容積は、マイクロメトリックスポアサイザー９３２０（島津製作所製）を用いて測定した。インク受容層の細孔径及び細孔容積は支持体の影響を避けるために、支持体自身の細孔分布と支持体＋インク受容層の細孔分布を測定し、支持体の細孔分布を除いた細孔分布をインク受容層の細孔分布とした。
【００２７】
本発明に係るシリカ粉体の比表面積は、簡易型Ｎ２吸着によるＢＥＴ式比表面積計で測定した。
【００２８】
シリカ粉体の粉砕分散方法としては、特には限定されないが、予備分散工程と本分散工程を有し、予備分散工程で粉砕分散粒径として１０００ｎｍ以下にすることが好ましい。これより大きいと、本分散工程で多くの時間とエネルギーを要す。予備分散に用いる分散機としては、連続式が生産効率上好ましく、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ、連続式攪拌型分散機が好ましい。必要に応じて、複数の分散機を用いてもよい。本分散工程では、最終的な平均粒径を決定する工程であり、好ましく用いることのできる分散機として、高圧ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）、連続式高速撹拌型分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でもサンドミルが好ましく、高濃度の予備分散液を短時間で効率よく粉砕分散でき、１０μｍ以上のシリカ微粒子数の制御に有効である。サンドミルに用いるメディアとしてはジルコニア製が好ましく、大きさは０．１〜１．０ｍｍが好ましい。周速としては、５〜１５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００２９】
粉砕分散する際のシリカ濃度として、生産効率とハンドリング性を考え２０％以上５０％以下が好ましく、更に好ましくは、２５％以上４０％以下である。粉砕分散されたシリカ微粒子は、１０μｍ以上のシリカ微粒子数を制御する工程を有することが好ましい。制御する工程において用いる方法としては、遠心分離による方法、フィルターによる方法等を用いることができる。遠心分離による方法としてクレテック社製、マイクロカット等が利用できる。フィルターとしては、日本ポール（株）製のプロファイル、アドバンテック東洋（株）製のＴＣＰＤ等が挙げられる。
【００３０】
前記処理工程を経た後、シリカ微粒子は水溶性樹脂と混合し、支持体上に塗布し次いで乾燥されインク受容層が形成される。シリカ微粒子を水溶性樹脂と混合した後、フィルターで再度処理するのが好ましい。
【００３１】
前記水性媒体としては、少なくとも、カチオン性ポリマーもしくは水溶性多価金属化合物が含有されていることが好ましい。更に好ましくは、硬膜剤も含有していることである。
【００３２】
前記カチオン性ポリマーとして好ましくは第４級アンモニウム塩を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。第４級アンモニウム塩を有するモノマーの例としては例えば以下の例を挙げることが出来る。
【００３３】
【化１】
2004284313.tif 000002
【００３４】
【化２】
2004284313.tif 000003
【００３５】
上記第４級アンモニウム塩と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば以下の具体例を挙げることが出来る。
【００３６】
【化３】
2004284313.tif 000004
【００３７】
特に、第４級アンモニウム塩を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。第４級アンモニウム塩を有するモノマーは、単一でも２種類以上であっても良い。
【００３８】
以下に本発明に用いることができるカチオン性ポリマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化４】
2004284313.tif 000005
【００４０】
【化５】
2004284313.tif 000006
【００４１】
【化６】
2004284313.tif 000007
【００４２】
【化７】
2004284313.tif 000008
【００４３】
上記第４級アンモニウム塩を有するカチオン性ポリマーは、第４級アンモニウム塩のために水溶性が一般に高い。共重合する第４級アンモニウム塩を含まないモノマーの組成や比率によっては、水に充分に溶解しないことはあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより、溶解し得るもので有れば本発明に使用できる。
【００４４】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明に用いるカチオン性ポリマーは、数平均分子量が１０万以下であることが好ましい。ここで数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【００４６】
数平均分子量が１０万を越える場合には、カチオン性ポリマーの溶液を表面がアニオン性であるシリカ微粒子を含有する分散液に添加した際に、凝集物の発生が激しく、またその後、分散処理を施しても均一な分散液になりにくく、１０μｍ以上のシリカ微粒子が多数存在して均一な分散液になりにくい。このようなカチオン性ポリマーとシリカ微粒子を含有する複合微粒子分散液を使用してインクジェット記録用媒体を作製した場合、高い光沢性が得られにくい。特に好ましい数平均分子量は５万以下である。また数平均分子量の下限はインクの耐水性の点から通常２０００以上である。
【００４７】
本発明に係るシリカ微粒子とカチオン性ポリマーの比率は、シリカ微粒子の種類や粒径、あるいはカチオン性ポリマーの種類や数平均分子量で変わり得る。本発明において、上記比率はシリカ微粒子の表面がカチオン性に置き換わって安定化させる必要があることから、１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
【００４８】
本発明に用いることのできる水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、酪酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの水溶性多価金属化合物は２種以上を併用してもよい。本発明において、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００４９】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは、水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００５０】
上記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式（１）、（２）又は（３）で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５１】
一般式（１）                      ［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ
一般式（２）                      ［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３
一般式（３）                        Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）
０＜ｍ＜３ｎであり、且つｍ及びｎは正の整数を表す。
【００５２】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００５３】
上記した水溶性多価金属化合物は、シリカ微粒子に対して０．０３〜１０質量％の割合で添加するのが好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
【００５４】
また、上記の分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加することが出来る。例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（但し、アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤など、必要に応じて適宜使用することが出来る。特に、水混和性有機溶媒は、湿式法シリカ微粒子とカチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物を混合した際の微小なダマの形成が抑制されるために好ましい。そのような水混和性有機溶媒は、分散液中に好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％使用される。カチオン性分散液を調製する際のｐＨは、シリカ微粒子の種類やカチオン性ポリマーの種類、各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。
【００５５】
本発明に係る水溶性樹脂としては、例えば、ゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等の水溶性ポリマーを挙げることができ、これらの水溶性ポリマーはインク受容層の親水性バインダーとして機能し、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。特に好ましい水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００５６】
本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のものが好ましく、特に平均重合度が１０００以上のものから得られる皮膜は、脆弱性が良好であることからより好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００５７】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルジメチル（３−メタクリルアミド）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５８】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．２〜５モル％である。またカチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は、通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００である。更に、カチオン変性ポリビニルアルコールのケン化度は通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
【００５９】
本発明に係るインクジェット記録媒体において、高光沢性で高い空隙率を皮膜の脆弱性を劣化させずに得るために、本発明に係る水溶性樹脂は、硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。硬膜剤は、一般的には前記水溶性樹脂と反応し得る基を有する化合物、あるいは水溶性樹脂が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性樹脂の種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００６０】
用いることのできる硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸、その塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００６１】
水溶性樹脂としてポリビニルアルコールまたはカチオン変成ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸、その塩またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。最も好ましいものは、ほう酸またはその塩から選ばれる硬膜剤である。ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩であり、具体的には、オルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸またはそれらの塩が挙げられる。
【００６２】
硬膜剤の使用量は水溶性樹脂の種類、硬膜剤の種類、シリカ微粒子の種類、水溶性樹脂に対する比率等により変化するが、通常水溶性樹脂１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００６３】
硬膜剤は、空隙層を形成する塗布液を塗布する際に、空隙層を形成する塗布液中及び／または空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよく、あるいは、予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、該空隙層を形成する塗布液を塗布してもよい。さらには、空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布乾燥後に、硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することもできる。製造上の効率の観点から、空隙層を形成する塗布液またはこれに隣接する層を形成する塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのと同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
【００６４】
本発明に係る水溶性樹脂とシリカ微粒子の含有比率は、質量で１：１０〜１：３が好ましく、特に好ましくは１：８〜１：５である。これらの比率によって細孔径は変化するため、適宜調整することが必要である。
【００６５】
水溶性樹脂を分散液に添加混合する方法は、水溶性樹脂の水溶液を分散液に攪拌しながらバッチ内で添加する方法や、分散液と水溶性樹脂を連続的にスタチックミキサー等の混合機で混合する方法があげられる。
【００６６】
本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂、特にポリビニールアルコールは一般に重合度が高いので、溶解性が悪く、いわゆるダマが出来やすい。更に、溶解時間がかかるため、生産効率上及び品質上問題があり注意を要する。これは、溶解温度を１００℃以上にすることで解決でき、溶解時間が短縮でき、しかもダマができなくなる。溶解温度は、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、更に好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。あまり温度を上げると、構造が破壊され、空隙率を低下させる要因となる。１００℃以上での溶解は、熱源として、電気、オイル、加圧蒸気等を用いることが出来る。生産効率上、連続的に溶解するのが好ましく、例えばノリタケ製溶解システムを用いることが出来る。溶解温度が低いと、ダマが完全に溶解しきれず、ひび割れの原因になる。
【００６７】
本発明のインクジェット記録媒体の支持体としては、従来公知の紙支持体、プラスチック支持体（透明支持体）、複合支持体など適宜使用できる。より高い濃度で鮮明な画像を得るためには支持体中にインク液が浸透しない疎水性支持体を用いるのが好ましい。
【００６８】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、１０〜２００μｍが好ましい。透明支持体のインク受容層側およびバッキング層側には公知の下引き層を設けることが、インク受容層やバック層と支持体の接着性の観点から好ましい。また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００６９】
支持体上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択して行うことが出来る。好ましい方法は、塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全て層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。塗布速度としては、生産効率上１５０ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、更に好ましくは２００ｍ／ｍｉｎ以上である。
【００７０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾（水分無しの状態）質量％を示す。
【００７１】
（実施例）
〈シリカ粉体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の作製〉
Ｎａ２ＳＯ４を含有する珪酸ソーダ溶液を２０〜４０℃の液温に保ちながら、この珪酸ソーダ溶液中に、硫酸を中和率４０〜５５％になるように添加した。その後、この溶液を８０〜９５℃まで昇温し、５〜６０分熟成し、この水溶液に攪拌を行いながら硫酸を加えｐＨが３〜４になるまで添加した。得られたシリカを濾過、水洗及び乾燥した後に、粉砕した。Ｎａ２ＳＯ４濃度、反応温度、ＳｉＯ２濃度、中和率、硫酸添加時間を調整し、比表面積、１０ｎｍ以下の細孔容積の異なるシリカ粉体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を作製した。各シリカ粉体の比表面積及び１０ｎｍ以下の細孔容積については表１に記載した。
【００７２】
【表１】
2004284313.tif 000009
【００７３】
〈シリカ微粒子分散液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の作製〉
上記のように作製した各シリカ粉体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を、水性媒体と一緒に連続式ピンミキサー（粉研パウテック社製、フロージェットミキサー３００型）と高速回転式連続分散機（太平洋機工社製、フローファインミルＦＭ２５）を用いて、連続的に分散して予備分散液を連続的に得た。上記水性媒体とは、水にホウ酸とカチオン性ポリマーであるＰ−９を含有させたものをいう。ホウ酸はシリカの質量に対して２．７％、Ｐ−９は７％になるようにした。なお、予備分散液中のシリカ濃度は３０％にした。
【００７４】
次に、予備分散液をサンドミル分散機（（アシザワ社製、ＲＬ−１２５）以下ＳＭと称す）で分散し、その後、フィルター処理を行った。ＳＭのビーズ径、周速、滞留時間、ｐａｓｓ回数及びフィルターの処理回数、口径を変化させ、ｙ＋１７×ｌｎ（ｘ）の値の異なるシリカ微粒子分散液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を得た。使用したシリカ粉体とｙ＋１７×ｌｎ（ｘ）の値については表２に記載した。なお、表２及び表３では、便宜上、ｙ＋１７×ｌｎ（ｘ）の値をｚとした。
【００７５】
【表２】
2004284313.tif 000010
【００７６】
〈シリカ微粒子分散液Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１２の作製〉
シリカ粉体をＮｉｐｓｉｌ  ＨＤ−２（日本シリカ工業社製、比表面積２８０ｍ２／ｇ、１０ｎｍ以下の細孔容積０．６５ｍｌ／ｇ）に変え（シリカ粉体Ｎｏ．５という）、上記と同様にシリカ微粒子分散液（シリカ微粒子分散液Ｎｏ．１１という）を作製した。シリカ微粒子分散液Ｎｏ．１１のｙ＋１７×ｌｎ（ｘ）の値は２３０であった。
【００７７】
次いで、シリカ粉体をＸ−３７（トクヤマ社製、比表面積２７５ｍ２／ｇ、１０ｎｍ以下の細孔容積０．７ｍｌ／ｇ）（シリカ粉体Ｎｏ．６という）に変えた以外は、上記と同様にシリカ微粒子分散液（シリカ微粒子分散液Ｎｏ．１２という）を作製した。シリカ微粒子分散液Ｎｏ．１２のｙ＋１７×ｌｎ（ｘ）の値は２１０であった。
【００７８】
《インクジェット記録媒体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２の作製》
上記のように作製した各シリカ微粒子分散液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２に、ポリビニールアルコール溶液（１０％、クラレ社製：ＰＶＡ２３５）を混合し、塗布液を調整した。シリカとポリビニールアルコールの質量比は６．５：１で行った。塗布液中のシリカ濃度は１６質量％にした。
【００７９】
前記各塗布液を、両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク受容層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有）に、シリカ付量が１３ｇ／ｍ２になるように塗布した。塗布方法は、カーテンコーターを用いて重層塗布した。塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２５℃の風（相対湿度が１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０％の雰囲気下で、２分間調湿した。塗布速度は３００ｍ／ｍｉｎで行った。
【００８０】
［インクジェット記録媒体の評価］
上記のように作製したインクジェット記録媒体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２について、以下の項目を評価した。
【００８１】
〔インク受容層の細孔半径〕
マイクロメトリックスポアサイザー９３２０（島津製作所製）を用いて測定した。
【００８２】
〔インク受容層の細孔容積〕
インクジェット記録媒体をＡ４サイズに切り、質量を測定する（当該質量をＡとする）、その後、２５℃のイオン交換水に１分間浸漬し、表面の水分をふき取り、質量を測定する（当該質量をＢとする）。Ｂ−Ａの値を求め、単位面積（インクジェット記録媒体１ｍ２）当たりに換算した値を細孔容積（ｍｌ／ｍ２）とした。なお、厳密には、当初に細孔に含まれる空気の質量、２５℃におけるイオン交換水の比重を考慮する必要がある。しかし、これらによる影響は実用上無視できる程小さな値なので、質量を容積に換算する際はこれらを無視し、Ｂ−Ａの値をＡ４サイズのインクジェット記録媒体のインク受容層の細孔容積とみなした。
【００８３】
〔光沢度〕
日本電色工業製変角光度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、７５°光沢度を測定した。
【００８４】
〔インク吸収性〕
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター、ＰＭ７５０Ｃを使用して、マゼンタのベタ印字を行い、画像部分のマダラ発生を目視評価した。インク吸収速度が遅い場合、マダラ発生が多くなる。評価ランクは以下のように行った。
【００８５】
○  マダラが全く無し
△  若干認められるが実用上問題なし
×  実用上問題有り
で評価した。
【００８６】
〔最大濃度〕
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター、ＰＭ７５０Ｃを使用して、マゼンタのベタ印字を行い、その最大反射濃度を測定した。
【００８７】
各試料の特性値を表３に又各試料の光沢度、最大濃度、インク吸収性の結果を表４に示す。
【００８８】
【表３】
2004284313.tif 000011
【００８９】
【表４】
2004284313.tif 000012
【００９０】
表４から、本発明のインクジェット記録媒体は、インク吸収性、高印字濃度、高光沢性に優れた、インクジェット記録媒体であることが分かる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明により、インク吸収性、高印字濃度、高光沢性に優れたインクジェット記録媒体を提供することができた。