(57)【要約】      （修正有）【課題】耐火性材料からなる基材の両面にジルコニアの溶射層を有する電子部品焼成用道具材において、電子部品焼成時に生じる道具剤の変形（反り）を防止し、電子部品との反応防止に加えて耐用に優れた道具材の提供。【解決手段】道具材表面（電子部品を載置する面）のジルコニアの安定化率（ｘ）と裏面のジルコニアの安定化率（ｙ）が下記の二式を満足する組成の溶射層を形成する電子部品焼成用道具材である。ｘ＞ｙ        （１）ｙ≦９０％    （２）本発明はジルコニアの安定化剤がイットリアの場合に特にその効果が大きいものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性材料からなる基材の両面にジルコニアの溶射層を有する電子部品焼成用道具材において、表面（電子部品を載置する面）のジルコニアの安定化率（ｘ）と裏面のジルコニアの安定化率（ｙ）が下記の二式を満足することを特徴とする電子部品焼成用道具材。
ｘ＞ｙ        （１）
ｙ≦９０％    （２）
【請求項２】
ジルコニアがイットリア安定化ジルコニアである請求項１記載の電子部品焼成用道具材。
【請求項３】
電子部品を載置する面の溶射層厚さが１００〜５００μｍ、裏面の溶射層厚さが５０〜５００μｍの範囲にある請求項１または２に記載の電子部品焼成用道具材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックコンデンサ、圧電素子、サーミスタ、フェライトなどの電子部品の焼成に使用する道具材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品焼成用の道具材は使用条件に応じた耐熱性と機械的強度を備えていなければならないが、それに加えて重要な特性として被焼成物である電子部品と反応しないという特性が要求される。
【０００３】
道具材の基材としては、耐熱衝撃性に優れるアルミナ質、アルミナ−シリカ質あるいは炭化ケイ素質などの耐火性材料が多く使用されている。
【０００４】
電子部品焼成時における基材と被焼成物との反応を防止する目的で、基材表面にジルコニアのコーティング層を形成する方法が実施されている。このコーティング層の形成には、基材との接着性に優れ、高耐用が得られる溶射による方法が広く用いられるようになった。
【０００５】
ジルコニア溶射層の形成には、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、未安定化ジルコニアが使用され、いずれも被焼成物との反応防止に優れた効果を発揮している。ジルコニアの安定化剤としては、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２などが使用されるが、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３  が一般的に使用されている。
【０００６】
ジルコニア溶射層を有する焼成用道具材は、使用回数を繰り返すと反り（変形）を生じる場合がある。変形が大きくなると、溶射層の状態が健全であっても電子部品の載置が良好にできなくなり、道具材として使用不能になる場合がある。
【０００７】
最近は、焼成効率の向上を目的として、基材厚さの薄い道具材が使われるようになり、道具材の変形の問題が顕著に浮上してきている。
【０００８】
道具材の変形は上方に凸となる上反りと下方に凸となる下反りに大別される。上反りの原因としては、繰り返し使用によるジルコニア溶射層の残存膨張、被焼成物との反応が徐々に進行し、安定化剤の脱固溶により生成される未安定ジルコニアに起因する残存膨張があげられる。さらに、被焼成物とジルコニア溶射層との反応自体が化合物を生成する場合も上反りの要因となる。また、下反りの原因としては、使用時における道具材の自重によるクリープ変形が主因である。繰り返し使用においては、主として上反りが生じ、下反りが生じた場合でもその後上反りに転じるのが通常である。したがって焼成用道具材の耐用を律速するのは上反りであると言える。
【０００９】
焼成用道具材の変形防止対策として、出願人は特開２０００−１４６４５６号公報において、基材の両面に溶射層を形成し、それらの溶射層厚さの比を４倍以内とする道具材を提案している。この道具材は、両面の溶射層の厚さの比を４倍以内とすることで、使用時における溶射層の熱的挙動が両面で良好にバランスがとれたものとなり、道具材の変形防止に効果を発揮するものであった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−１４６４５６号公報（特許請求の範囲、第２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に記載されているように、基材両面の溶射層の厚さの比を４倍以内とすることで、使用時における道具材の変形が防止される。しかしながら、道具材基材厚さの薄化、使用条件の多様化により、溶射層厚さのみの制御では十分な道具材の変形防止効果が得られない場合があり、さらなる対策が要求されている。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、反応防止効果に併せ、優れた変形防止効果を有する電子部品焼成用道具材を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、耐火性材料からなる基材の両面にジルコニアの溶射層を有する電子部品焼成用道具材において、表面（電子部品を載置する面）のジルコニアの安定化率（ｘ）と裏面のジルコニアの安定化率（ｙ）が下記の二式を満足する電子部品焼成用道具材を提供することによって解決される。
ｘ＞ｙ        （１）
ｙ≦９０％    （２）
【００１４】
ジルコニアの安定化率は、ジルコニア中に含まれる安定化剤の量の、完全安定化ジルコニアにおける安定化剤含有量に対する割合で表される。安定化剤がＣａＯの場合は６ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３の場合は８ｗｔ％が完全安定化量とされている。
【００１５】
ジルコニアの残存膨張は、一般に安定化率が低いほど大きくなる傾向がある。繰り返し使用によりジルコニアの脱固溶が生じると安定化率が低下するため、溶射層の残存膨張は増加傾向を示す。また、溶射層厚さについて、被焼成物との反応防止の面から通常は表面の方が厚い溶射層を形成する。従来は表裏の溶射層でジルコニアの安定化率は同一とするのが一般的であるため、表面の方が大きい残存膨張を示す傾向にある。
【００１６】
このように被焼成物との反応防止に寄与する表面のジルコニア溶射層は、使用中の大きな残存膨張という上反りの原因となる性質を有する。本発明者等は、この上反りの防止策として裏面の溶射層に着目した。即ち、裏面の溶射層に上反りを防止するだけの残存膨張性を付与することに想到したのである。
【００１７】
前述したように、裏面の溶射層は表面に比べて薄いことが一般的である。これは道具材の熱効率、コスト面からも合理性のあるものである。したがって、表面より薄い溶射層に対し、同等の残存膨張性を付与するには、表面より安定化率が低いことが必要となる。これが（１）式の考え方である。また表面は使用を繰り返すうちに安定化率が低下する傾向にあるため、裏面は予め低めの安定化率に設定しておくことが必要となる。これが（２）式の考え方である。
【００１８】
基材の表裏両面に形成したジルコニア溶射層の安定化率を（１）式、（２）式を満足する範囲に設定することにより、繰り返し使用時において表面側の溶射層の残存膨張が増大した場合にも、裏面側の溶射層が適正な残存膨張性を有しているので、道具材の反り（変形）を防止することが可能となり、道具材の耐用向上、電子部品生産性の向上および生産コスト低減に寄与する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において、電子部品焼成用道具材の基材となる耐火性材料はアルミナ質、アルミナ・シリカ質、炭化ケイ素質材料等であり、熱衝撃抵抗性に優れ、通常の耐火煉瓦や匣鉢として使用されるものである。その形状は焼成する条件等により決められるものであるが、焼成効率、生産性の観点から基材の厚さは薄いもの、例えば３〜５ｍｍの厚さの基材が使用されるようになっている。このような薄い基材の場合でも、本発明の効果は良好に発揮される。
【００２０】
本発明の道具材は、基材の表裏両面にジルコニアの溶射層を有するものであり、各溶射層におけるジルコニアの安定化率を前述の（１）式、（２）式を満足するように設定するものである。裏面に溶射するジルコニアは安定化率が９０％以下のものであり、安定化率が７５％以下のジルコニアがより好ましく、５０％以下のジルコニアがさらに望ましい。裏面に溶射するジルコニアの安定化率が９０％を超えると、表面の溶射層の残存膨張挙動とのバランスがくずれ、道具材の反りを防止する効果が得られない危険性が増す。
【００２１】
電子部品を載置する表面に溶射するジルコニアの安定化率は裏面のものより高く設定するが、その差は特に限定されるものではなく、使用条件や焼成する電子部品の反応性等により任意に設定することができるが、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上の差を設定することが望ましい。
【００２２】
溶射層形成に使用するジルコニアの安定化剤はＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２等が使用されるが、特にＹ２Ｏ３を安定化剤として使用した場合に本発明の効果が顕著に得られる。
【００２３】
基材両面に形成するジルコニア溶射層の厚さは特に限定されるものではないが、被焼成物を載置する表面側では１００〜５００μｍの範囲が好ましい。ジルコニア溶射層厚さが１００μｍ未満では被焼成物との反応が生じる危険性があり、５００μｍを超えるようになると溶射層の剥離が生じやすくなる。裏面側のジルコニア溶射層は５０〜５００μｍの範囲の厚さが好ましい。５０μｍ未満では残存膨張が不十分となり道具材の変形防止効果が得られない。５００μｍを超えるようになると変形防止効果はあるが溶射層の剥離が生じやすくなり、必要以上に厚い溶射層は焼成効率の低下、コスト上昇を招く。
【００２４】
ジルコニア溶射層はその膨張挙動が基材のそれとかなりの差があるため、使用中に剥離しやすいが、その対策としてジルコニア溶射層形成に先立ち、アルミナ溶射層を形成することは好適な方法である。アルミナ溶射層はジルコニア溶射層の剥離防止機能に併せて、基材中の易反応成分の溶射層中への拡散を防止する機能もある。このアルミナ溶射層の厚さは５０〜２５０μｍの範囲が好ましい。５０μｍ未満ではその効果が得られず、２５０μｍを超えるとその効果は大差なくコスト上昇を招くので好ましくない。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する。耐火性材料からなる基材にプラズマ溶射を行い道具材を得た。基材はＡｌ２Ｏ３含有量が９０ｗｔ％のアルミナ−シリカ質で、１５０ｍｍ角、厚さ４ｍｍの形状のものを使用した。各実施例に施した溶射仕様を表１に示した。溶射後の道具材を使用して部品を想定したチタン酸バリウムの焼成試験を行った。焼成試験は道具材の表面側全面にスラリー状にしたチタン酸バリウム粉末を約２ｍｍ厚さに塗布し、１３８０℃で４時間保持する熱処理工程を３０回繰り返した。試験後、道具材中央部における変形量を測定した。その結果も表１に合わせて示す。比較のため従来の道具材の試験結果も表２に示した。
【００２６】
【表１】
2004217443.tif 000002
【００２７】
【表２】
2004217443.tif 000003
【００２８】
表１において実施例１は表面側がＹ２Ｏ３安定化ジルコニア、裏面が未安定ジルコニアの溶射層を形成したもの、実施例２〜６は表裏ともＹ２Ｏ３を安定化剤として使用したもので安定化率を種々変えたものである。実施例７〜８は安定化剤にＣａＯを使用したものである。表２において比較例１は表面側がＹ２Ｏ３安定化ジルコニア、裏面は溶射層無しのものである。比較例２〜３は表裏ともＹ２Ｏ３を安定化剤として使用したもので、安定化率が本発明の規定範囲外のもので従来の道具材を想定したものである。比較例４は安定化剤にＣａＯを使用したもので、安定化率が本発明の規定範囲外のものである。
【００２９】
本発明の実施例はいずれも比較例に比べて、変形量が極めて小さい結果を示している。実施例６は熱処理を１２回繰り返した時点でジルコニア溶射層の一部剥離が生じたため、その時の変形量を測定し、以後の熱処理を中止した。これは変形は抑制されているがアルミナ中間層がないことによる早期剥離が生じたものである。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の電子部品焼成用道具材は、基材の表裏両面に形成するジルコニア溶射層の安定化率を制御することにより、繰り返し使用において反り（変形）を僅かなものに抑えることができ、道具材の耐用向上が期待できるため、電子部品生産性向上、コスト低減に寄与できる。