(57)【要約】【課題】高感度、高解像力を有し、特に断面形状の矩形性とラインエッジラフネスが改良された化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（１）下式（Ｉａ）で示される酸に不安定な基を有する重合単位及び（Ｉｂ）で示される酸に不安定な基を有する重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位、並びに（２）ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤、並びに脂環式炭化水素基を有する含窒素化合物を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。2004177929.tif 000022（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下式（Ｉａ）で示される酸に不安定な基を有する重合単位及び（Ｉｂ）で示される酸に不安定な基を有する重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位、並びに（２）ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤、並びに脂環式炭化水素基を有する含窒素化合物を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
2004177929.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【請求項２】
含窒素化合物が下式（ＩＩａ）で示される化合物及び（ＩＩｂ）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１記載の組成物。
2004177929.tif 000020
（式中、Ｘは、炭素数０〜４の分岐していてもよいアルキレン基を表す。炭素数０の場合は、単結合を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、互いに独立に、水素原子、分岐していてもよく、環を形成していてもよいアルキル基、炭素数２〜１２のアルキル基のメチレン基が、窒素原子もしくは酸素原子で置換されてなる基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよい芳香環基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが複数のとき、かっこの中の基は、互いに同一であっても異なってもよい。）
【請求項３】
含窒素化合物が下式（ＩＩＩａ）で示される化合物及び（ＩＩＩｂ）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１記載の組成物。
2004177929.tif 000021
（式中、Ｘは、炭素数０〜４の分岐していてもよいアルキレン基を表す。炭素数０の場合は、単結合を示す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の分岐していてもよく、環を形成していてもよいアルキル基、炭素数２〜１２のアルキル基のメチレン基が、窒素原子もしくは酸素原子で置換されてなる基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよい芳香環基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。ｎが複数のとき、かっこの中の基は、互いに同一であっても異なってもよい。）
【請求項４】
（１）式（Ｉａ）で示される酸に不安定な基を有する重合単位及び（Ｉｂ）で示される酸に不安定な基を有する重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位、並びに（２）ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部当たり、酸発生剤を０．３〜５０重量部、及び脂環式炭化水素基を有する含窒素化合物を０．０１〜３０重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
さらに、アミン類をクエンチャーとして含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線等の光源を使用する半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーが有望視され、その後は波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。また、これらと若干タイプの異なるリソグラフィ技術として電子線リソグラフィーについても精力的に研究されている。
【０００３】
このようなリソグラフィプロセスに適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から酸が発生し、その後の熱処理（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ；以下、ＰＥＢと略すことがある。）によって、その酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。
【０００４】
化学増幅型のポジ型レジストには、アルカリ可溶基を酸の作用により解裂する基で保護した樹脂を、酸発生剤と組み合わせて用いることが多い。このような酸の作用により解裂する基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基のような保護基を用いると、高い透明性と優れたドライエッチング耐性が得られ、現像時のクラックの発生やパターンの剥離を低減したレジストが得られることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
また、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルまたはメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとヒドロキシスチレンの共重合体樹脂を用いたものが電子線用レジストとして示されており、特にメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとヒドロキシスチレンの共重合体樹脂を用いたものが、高感度でエッチング耐性にも優れ、ＫｒＦエキシマレーザー露光においても高い解像度が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの樹脂を用いた場合においても、さらに、より高い解像度、より良好なレジスト形状が求められている。レジストパターンを基板に転写するために、ドライエッチング技術が多く使用されているが、このドライエッチングでは基板の深さ方向のみエッチングが進行する性質があるため、レジストパターンの断面形状が矩形でないと正確にパターン寸法を転写できない。そこで、レジストには、より矩形に近いパターンを形成することが求められている。また、近年の微細化の進展とともに、相対的にパターン側壁の平滑性（ラインエッジラフネス）が悪化し、同様に加工寸法のばらつきが大きくなる欠点があった。
【０００６】
さらに、同一レイヤー中に多様なパターンが存在する場合が増えてきていることから、例えば、ラインアンドスペースパターンに対し適切な露光条件では、孤立パターンの解像性や形状が不満足になるといった問題が生じる場合があり、隣接パターンとの距離など、パターンレイアウトへの依存性が少ないことも求められている。
【０００７】
また、電子線リソグラフィにおいては、これらのレジストをそのまま用いると、感度が低く、集積回路の製造においてはスループットが問題となっている。この観点からレジストの高感度化が求められているが、一般にレジストの感度を高めれば、解像度が劣化し、パターン形状及びパターン側壁の平滑性（ラインエッジラフネス）が不良となる。このように従来のレジストでは、感度、解像力、パターン形状などの性能において、これらを十分満足できる結果はほとんど得られていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−７３１７３号公報（第８頁、１３頁、１７〜２２頁）
【非特許文献１】
Nozaki et al., J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.13, No.3, 397-403 (2000)  （第４０１〜４０３頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、高解像力を有し、特に断面形状の矩形性とラインエッジラフネスが改良された化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、アルカリ水溶液に可溶となりうる特定の構造の樹脂、酸発生剤を含むポジ型レジスト組成物に、脂環式炭化水素基を有する含窒素化合物を配合することにより、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善されたパターンの矩形性及びラインエッジラフネスを与えることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、（１）下式（Ｉａ）で示される酸に不安定な基を有する重合単位及び（Ｉｂ）で示される酸に不安定な基を有する重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位、並びに（２）ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤、並びに脂環式炭化水素基を有する含窒素化合物を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
2004177929.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物における樹脂成分は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自体ではアルカリ水溶液に対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ水溶液に可溶性となるものであって、（１）前記式（Ｉａ）で示される酸に不安定な基を有する重合単位及び（Ｉｂ）で示される酸に不安定な基を有する重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位、並びに（２）ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位を有する。
【００１３】
酸に不安定な基を持つ重合単位は、具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルが挙げられる。とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルを重合単位として用いた場合は、解像度が優れるので望ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。
【００１４】
ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、及び（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位を有する樹脂は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、アセトキシスチレンと（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとを常法により共重合させた後、適度に加水分解してアセトキシ基の一部もしくはすべてを水酸基に変えることにより製造できる。
【００１５】
ヒドロキシスチレン又はアセトキシスチレンと（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルと、場合によりさらに、酸に不安定な基を持つモノマー及び／又はその他のモノマーとを用いた共重合は、常法に従って行うことができる。例えば、適当な溶媒中に原料モノマーを溶解し、そこに重合開始剤を加えて重合を開始させ、加熱下又は除熱下に反応を継続させる方法が採用できる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、tert−ブタノールのようなアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル類などが使用できる。また、重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化tert−ブチルのような過酸化物、過酸化水素／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリンのようなレドックス系開始剤、ブチルリチウム、トリエチルアルミニウムのような金属アルキル化物などが使用できる。
【００１６】
本発明のポジ型レジスト組成物を構成する樹脂成分は、以上説明したような、（１）前記式（Ｉａ）で示される酸に不安定な基を有する重合単位及び（Ｉｂ）で示される酸に不安定な基を有する重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位、並びに（２）ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位を有することが必須であるが、他の重合単位、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどから導かれる各重合単位を含んでいてもよい。さらには、部分的に水素添加されていたり、アルカリに可溶な範囲において、フェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていたりしてもよい。
ただし、（１）下式（Ｉａ）で示される酸に不安定な基を有する重合単位及び（Ｉｂ）で示される酸に不安定な基を有する重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位、並びに（２）ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位は、合計で、樹脂全体のうち５０モル％以上を占めるようにするのが有利である。両重合単位の割合は、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位：式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれかで示される重合単位のモル比で、通常９９：１〜６０：４０の範囲、好ましくは９５：５〜７０：３０の範囲である。また、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれかで示される酸に不安定な基を持つ重合単位は、通常５０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以上、また４５モル％以下である。
【００１７】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物では、脂環式炭化水素基を有する含窒素化合物を含有することを特徴とする。
該脂環式炭化水素基を有する含窒素化合物として、下式（ＩＩａ）で示される化合物及び（ＩＩｂ）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。
2004177929.tif 000003
（式中、Ｘは、炭素数０〜４の分岐していてもよいアルキレン基を表す。炭素数０の場合は、単結合を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、互いに独立に、水素原子、分岐していてもよく、環を形成していてもよいアルキル基、炭素数２〜１２のアルキル基のメチレン基が、窒素原子もしくは酸素原子で置換されてなる基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよい芳香環基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが複数のとき、かっこの中の基は、互いに同一であっても異なってもよい。）
【００１８】
また、該含窒素化合物として、下式（ＩＩＩａ）で示される化合物及び（ＩＩＩｂ）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。
2004177929.tif 000004
（式中、Ｘは、炭素数０〜４の分岐していてもよいアルキレン基を表す。炭素数０の場合は、単結合を示す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の分岐していてもよく、環を形成していてもよいアルキル基、炭素数２〜１２のアルキル基のメチレン基が、窒素原子もしくは酸素原子で置換されてなる基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよい芳香環基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。ｎが複数のとき、かっこの中の基は、互いに同一であっても異なってもよい。）
【００１９】
前記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）において、Ｘは炭素数０〜４の分岐していてもよいアルキレン基を表し、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、２−メチルプロパン１，２−ジイル基などが挙げられる。
また、Ｒ６〜Ｒ１３の炭素数１〜１２の分岐していてもよく、環を形成していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デカン基、ドデカン基、シクロアルキル基、アダマンチル基などが挙げられる。
炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
具体的な化合物としては、例えば、下記化合物で示されるようなものが挙げられる。該含窒素化合物は、市販品があれば、それをそのまま使用することができるほか、常法に従って製造することも可能である。
【００２０】
2004177929.tif 000005
【００２１】
2004177929.tif 000006
【００２２】
2004177929.tif 000007
【００２３】
2004177929.tif 000008
【００２４】
2004177929.tif 000009
【００２５】
2004177929.tif 000010
【００２６】
これらの脂環式炭化水素基を有する含窒素化合物は、それぞれ単独でも、あるいは２種類以上組み合わせて用いてもよい。該含窒素化合物の配合割合は、その組成物中の、アルカリ可溶となりうる樹脂１００重量部当たり、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２７】
本発明の組成物における放射線の作用により酸を発生する酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物である。該酸発生剤として、例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられる。これらの酸発生剤は、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。このような酸発生剤の具体例を示すと、次のとおりである。
【００２８】
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００２９】
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
【００３０】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３１】
ジフェニル  ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３２】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
【００３３】
Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（クロロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（シクロヘキシルメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ｐ−又はｏ−トリススルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（２，５−キシリルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（４−エチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（４−メトキシフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（４−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（２，４，５−トリクロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（２−又は４−ニトロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（４−メトキシ−２−ニトロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３４】
本発明のレジスト組成物は、（１）式（Ｉａ）で示される酸に不安定な基を有する重合単位及び（Ｉｂ）で示される酸に不安定な基を有する重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位、並びに（２）ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部当たり、酸発生剤を０．３〜５０重量部、及び脂環式炭化水素基を有する含窒素化合物を０．０１〜３０重量部含有することが好ましい。
【００３５】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、アミン類をクエンチャーとして添加してもよい。該アミン類をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できるので、該化合物を配合することが好ましい。
該アミン類の具体例としては、以下の各式で表されるアミン類などが挙げられる。
【００３６】
2004177929.tif 000011
【００３７】
式中、Ｒ１4、Ｒ１5及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ１6、Ｒ１7及びＲ１8は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ１9は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ１４〜Ｒ２０において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００３８】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００３９】
本発明の組成物において、さらにクエンチャーとしてのアミン類を用いる場合は、同じくレジスト組成物中の樹脂１００重量部当たり、０．００１〜５重量部の範囲、さらには０．０１〜１重量部の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４０】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物となり、シリコンウエハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。
ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートもしくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルもしくはピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンもしくはシクロヘキサノンのようなケトン類；又はγ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００４３】
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とイソプロパノール２６５ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。
得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は、２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。
【００４４】
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（２０：８０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４  モル）およびメタノール２０２ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。
得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体は、９５．９ｇであった。また、重量平均分子量は約８６００、分散度は１．６５（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：８０と求められた。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
【００４５】
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０．８ｇ（０．５６モル）とイソプロパノール２７９ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。
得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は、２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。
【００４６】
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（３０：７０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．８ｇ（０．０８８  モル）およびメタノール２３９ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸８．０ｇ（０．１３３モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物をアセトンに溶解させた後、水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。
得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の結晶は１０２．８ｇであった。また、重量平均分子量は約８２００、分散度１．６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求められた。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
【００４７】
添加剤合成例１
１−アダマンタンアミン２．０ｇをピリジン１０．０ｇに溶解し、０℃に冷却し、ピバリン酸クロライド２．３９ｇを滴下した後、室温で１７時間反応した。反応後、氷水１００ｇ中にチャージして得られた結晶を濾取し、ｎ−ヘプタンでリパルプ洗浄後、濾過、乾燥して白色結晶２．６５ｇ（収率８５．１％）を得た。ＭＳ、ＮＭＲにより、下記構造であることを確認した。この化合物をＢ２とする。
2004177929.tif 000012
【００４８】
添加剤合成例２
１−アダマンタンアミン２．０ｇをピリジン１０．０ｇに溶解し、０℃に冷却し、シクロヘキサンカルボニルクロライド２．９１ｇを滴下した後、室温で１７時間反応した。反応後、氷水１００ｇ中にチャージして得られた結晶を濾取し、ｎ−ヘプタンでリパルプ洗浄後、濾過、乾燥して白色結晶２．８５ｇ（収率８２．５％）を得た。ＭＳ、ＮＭＲにより、下記構造であることを確認した。この化合物をＢ３とする。
2004177929.tif 000013
【００４９】
添加剤合成例３
５００ｍｌ ４口フラスコに攪拌棒、温度計、コンデンサーを装着した後、室温にてトルエン７２．４ｇ、ジシクロヘキシルアミン１８．１ｇ、１５．３％炭酸ナトリウム水溶液１００ｇを仕込んだ。この液を攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。別に、シクロヘキシルカルボニルクロリド１７．６ｇをトルエン１７．６ｇに溶解した液を滴下ロートに仕込み、フラスコに装着後、内温５〜１０℃の範囲で３０分で滴下した。滴下後室温にて１６時間、その後５０〜５５℃にて４．５時間攪拌した。攪拌終了後酢酸エチル１０００ｍｌに投入し分液にて水層を分離した。油層を１．５％塩酸水２００ｍｌで洗浄し、次に水３００ｍｌで３回洗浄した。洗浄済みの油層をエバポレータで濃縮し、最終的に８０℃、３Ｔｏｒｒで濃縮した。濃縮マス１９．５ｇを得た。５０〜５５℃で濃縮マスをメタノール５０ｇに攪拌溶解し室温まで冷却した。この液に濃塩酸５ｇを加え攪拌しながら、室温にて水５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下中に結晶が析出したがそのまま滴下を続けた。滴下終了後室温にて３０分攪拌した。攪拌終了後グラスフィルターにて結晶を濾過した。次に結晶を水２００mlで洗浄した。得られた結晶を８０℃、３Ｔｏｒｒ、で８時間乾燥した。無色の結晶１６．５ｇを得た。
結晶はガスクロマトグラフにて分析し、純度は１００％であった。収率はジシクロヘキシルアミン基準で５５．７％であった。分析機器は島津ＧＣ−１４Ａ、３０ｍキャピラリーカラム（DB-1、J & W Sientific 社品）を使用し、下記構造であることを確認した。この化合物をＢ６とする。
2004177929.tif 000014
【００５０】
実施例１〜６、及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００５１】
2004177929.tif 000015
【００５２】
なお、表１中の「添加した化合物」の欄に示した記号は、それぞれ次の化合物を意味する。
Ｂ１：１−アセトアミドアダマンタン（ＬＡＣＨＥＭＡ社製）
Ｂ２：添加剤合成例１
Ｂ３：添加剤合成例２
Ｂ４：１−アダマンタンカルボアミド（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
Ｂ５：Ｎ−シクロヘキシルホルムアミド（東京化成（株）製）
Ｂ６：添加剤合成例３
【００５３】
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコンウエハーに各レジストをスピンコートし、次に１２５℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０．１０μｍのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウエハーに、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄ、５０ｋｅＶ）を用いて照射した。次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察し、感度、解像度、形状を調べ、結果を表１に示した。
【００５４】
実効感度：  ０．１０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる照射量で表示した。
【００５５】
解像度：  実効感度の照射量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５６】
形状：  パターン断面の形状を観察し、パターン形状の矩形性が良好なものを○、不十分なものを×として示した。
【００５７】
パターン側壁の平滑性：  パターン側壁の平滑性を観察し、パターン側壁のがたつき（ラインエッジラフネス）が改善され、平滑性に優れるものを○、不十分なものを×として示した。
【００５８】
【表１】
2004177929.tif 000016
【００５９】
実施例７〜８、及び比較例２〜３
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００６０】
2004177929.tif 000017
【００６１】
なお、表２中の「添加した化合物」の欄に示した記号は、それぞれ次の化合物を意味する。
Ｂ１：１−アセトアミドアダマンタン（ＬＡＣＨＥＭＡ社製）
Ｂ３：添加剤合成例２
Ｂ７：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業（株）製）
【００６２】
有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を塗布したシリコンウウエハーに、回転塗布機を用いて上のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．４２μｍとなるように塗布した。有機反射防止膜は、Ｂｒｅｗｅｒ社製の“ＤＵＶ−４２”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で６００Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、１１０℃で６０秒間ホットプレート上にて行った。
こうしてレジスト膜を形成したウエハーに、ＫｒＦエキシマレーザー露光機〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．８、２／３輪帯照明露光〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１１０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度及びプロファイルを調べ、その結果を表２に示した。
【００６３】
実効感度：  ０.２０μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００６４】
解像度：  実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。また、孤立パターン解像度については、上記ラインアンドスペースパターンの実効感度において、膜減りなく形成されている孤立パターンの最小寸法で示した。
【００６５】
形状：  パターン断面の形状を観察し、パターン形状の矩形性が良好なものを○、不十分なものを×として示した。
【００６６】
パターン側壁の平滑性：  パターン側壁の平滑性を観察し、パターン側壁のがたつき（ラインエッジラフネス）が改善され、平滑性に優れるものを○、不十分なものを×として示した。
【００６７】
【表２】
2004177929.tif 000018
【００６８】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像力を有し、パターンの矩形性など断面形状の不良が改善され、特にパターン側壁の平滑性に優れたレジストパターンを与える。また塗布性や残膜率、耐熱性などのレジスト諸性能も良好である。従ってこの組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ等のリソグラフィに適しており、それによって微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。