(57)【要約】【課題】スキンケア効果および吸水性・吸湿性が共に高いポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂皮膜、積層体およびそれらの製造方法を提供する。【解決手段】ポリウレタン樹脂組成物は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよび２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンの少なくとも一方を含むホスホリルコリン類似基含有単量体および／またはホスホリルコリン類似基含有単量体の重合体と、水膨潤度が５０質量％以上であるポリウレタン樹脂、または、有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とから構成され、オキシエチレン基を２０〜８０質量％含有するポリウレタン樹脂とを含有する。ポリウレタン樹脂皮膜は、上述したポリウレタン樹脂組成物からなる。積層体は、基材の少なくとも片面に上述したポリウレタン樹脂皮膜が付与されものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよび２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンの少なくとも一方を含むホスホリルコリン類似基含有単量体および／またはホスホリルコリン類似基含有単量体の重合体と、
水膨潤度が５０質量％以上であるポリウレタン樹脂とを含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよび２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンの少なくとも一方を含むホスホリルコリン類似基含有単量体および／またはホスホリルコリン類似基含有単量体の重合体と、
有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とから構成され、オキシエチレン基を２０〜８０質量％含有するポリウレタン樹脂とを含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴とするポリウレタン樹脂皮膜。
【請求項４】
基材の少なくとも片面に、請求項３に記載のポリウレタン樹脂皮膜が付与されたことを特徴とする積層体。
【請求項５】
基材とポリウレタン樹脂皮膜とが、接着剤層を介していることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記接着剤層は、水膨潤度が２０％以上のウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記接着剤層は、脂肪族系のイソシアネートで硬化されたウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の積層体。
【請求項８】
基材とポリウレタン樹脂皮膜とが、２液硬化型ウレタン樹脂を含む２液硬化型ウレタン樹脂層を介していることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項９】
請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製する工程と、
このポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に塗布し、乾燥させる工程とを有することを特徴とするポリウレタン樹脂皮膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項３に記載のポリウレタン樹脂皮膜上に接着剤層を形成させる工程と、
基材の少なくとも片面と、前記ポリウレタン樹脂皮膜上の接着剤層とを接着させる工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１１】
基材の少なくとも片面に接着剤層を形成させる工程と、
基材上の接着剤層と、請求項３に記載のポリウレタン樹脂皮膜とを接着させる工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項３に記載のポリウレタン樹脂皮膜上に、２液硬化型ウレタン樹脂を含む２液硬化型ウレタン樹脂層を形成させる工程と、
前記２液硬化型ウレタン樹脂層上と基材とを接着する工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製する工程と、
前記ポリウレタン樹脂溶液を基材上に付与し、乾燥させる工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１４】
基材上に前記ポリウレタン樹脂溶液を付与する際に、表面処理装置を用いることを特徴とする請求項１３に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、肌に直接触れる用途に好適なポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂皮膜、積層体に関する。さらには、ポリウレタン樹脂皮膜の製造方法、積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィルムや合成皮革などの積層体として、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、親水性高分子、無機系化合物等の添加剤または充填剤をポリウレタン樹脂に配合し、コーティングしたものが知られている。しかしながら、界面活性剤の中には、肌との親和性が低いものもある一方、例えば、平均粒径０．１μｍ以下の無水二酸化ケイ素微粉末をポリウレタン樹脂液に配合し、これをコーティングした透湿性布帛が提案されている（特許文献１参照）。この透湿性布帛では、ポリウレタンからなる層が多孔質になる上に、二酸化ケイ素微粉末表面がシラノール基を多数有して親水性物質となっていることで透湿性を発現させている。
しかしながら、二酸化ケイ素などの充填剤を配合した場合には、透湿性を向上させる効果はあるものの二酸化ケイ素などの充填剤を配合しただけでは、肌に対する刺激を低下させることはできなかった。
【０００３】
ところで、化粧品の分野においては、皮膚の刺激による肌荒れの防止などを目的として、各種化粧剤中に、生体高分子、ヒアルロン酸ナトリウム等の保湿剤、動植物油等の油分の他に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンや２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのホスホリルコリン類似基含有化合物を配合することが提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。そして、上記ホスホリルコリン類似基含有化合物を配合したものは、スキンケア効果を有し、保湿剤として利用できると報告されている。
ここで、ホスホリルコリンは、生体内細胞の構成成分として動植物に多く含まれており、水中でリポソームを形成したときに、そのラメラ層にてホスホリルコリン１分子当り約１０個の水分子と結合する。つまり、保湿性に優れる。また、ホスホリルコリン類似基含有化合物は、生体膜の主成分であるリン脂質（ホスファチジルコリン）と類似した構造を有しているため、生体適合性（血液適合性、生体物質非吸着性等）に優れる（例えば、特許文献４参照）とともに、防汚性に優れる。
【０００４】
このようなホスホリルコリン類似基含有化合物の利用分野を拡げることを目的して、ホスホリルコリン基を含有したジオールおよびそのジオールを用いたホスホリルコリン基含有ポリウレタンの製造方法が提案されている（特許文献５）。また、ホスホリルコリン基含有成分をシリコーン系、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系の樹脂に溶解させた塗布剤も提案されている（特許文献６）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２６１５２８８号公報
【特許文献２】
特開平０９−３１５９３５号公報
【特許文献３】
特開平０９−３１５９４９号公報
【特許文献４】
特公昭６０−２１５９９号公報
【特許文献５】
特開平１０−２８７６８７号公報
【特許文献６】
特開２００２−１４５７８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの提案では、主にホスホリルコリン基含有成分によって肌への刺激を低下させているものの、樹脂皮膜や積層体が液状の水分を移動させやすくした化学構造を有していなかったので、スキンケア効果および吸水性・吸湿性が共に高くはなかった。
本発明は、スキンケア効果および吸水性・吸湿性が共に高いポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂皮膜、積層体を提供することを目的とする。また、そのポリウレタン樹脂皮膜、積層体を製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願請求項１のポリウレタン樹脂組成物は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよび２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンの少なくとも一方を含むホスホリルコリン類似基含有単量体および／またはホスホリルコリン類似基含有単量体の重合体と、水膨潤度が５０質量％以上であるポリウレタン樹脂とを含有することを特徴とする。
ここで、水膨潤度とは、膜試料を水に所定時間浸漬した際、膜質量に対する吸収した水の質量割合のことである。水膨潤度の測定では、ポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に０．０８ｍｍの厚みで塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、１８時間後皮膜を剥離し、５×５ｃｍの大きさに切り取り、水道水に５分間漬けた後取り出して質量の増加率を調べる。なお、接着剤層の水膨潤度も同様にして測定する。
本願請求項２のポリウレタン樹脂組成物は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよび２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンの少なくとも一方を含むホスホリルコリン類似基含有単量体および／またはホスホリルコリン類似基含有単量体の重合体と、有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とから構成され、オキシエチレン基を２０〜８０質量％含有するポリウレタン樹脂とを含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂皮膜は、上述したポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴とする。
本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に、請求項１に記載のポリウレタン樹脂皮膜が付与されたことを特徴とする。
本発明の積層体においては、基材とポリウレタン樹脂皮膜とが、接着剤層を介していてもよい。
その場合、前記接着剤層は、水膨潤度が２０％以上のウレタン樹脂を含有することが好ましい。
また、前記接着剤層は、脂肪族系のイソシアネートで硬化されたウレタン樹脂を含有することが好ましい。
また、本発明の積層体においては、基材とポリウレタン樹脂皮膜とが、２液硬化型ウレタン樹脂を含む２液硬化型ウレタン樹脂層を介していてもよい。
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂皮膜の製造方法は、上述したポリウレタン樹脂組成物を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製する工程と、このポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に塗布し、乾燥させる工程とを有することを特徴とする
【００１０】
本願請求項１０の積層体の製造方法は、上述したポリウレタン樹脂皮膜上に接着剤層を形成させる工程と、基材の少なくとも片面と、前記ポリウレタン樹脂皮膜上の接着剤層とを接着させる工程とを有することを特徴とする。
本願請求項１１の積層体の製造方法は、基材の少なくとも片面に接着剤層を形成させる工程と、基材上の接着剤層と、上述したポリウレタン樹脂皮膜とを接着させる工程とを有することを特徴とする。
本願請求項１２の積層体の製造方法は、上述したポリウレタン樹脂皮膜上に、２液硬化型ウレタン樹脂を含む２液硬化型ウレタン樹脂層を形成させる工程と、前記２液硬化型ウレタン樹脂層上と基材とを接着する工程とを有することを特徴とする。
本願請求項１３の積層体の製造方法は、上述したポリウレタン樹脂組成物を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製する工程と、前記ポリウレタン樹脂溶液を基材上に付与し、乾燥させる工程とを有することを特徴とする。
本願請求項１３の積層体の製造方法においては、基材上に前記ポリウレタン樹脂溶液を付与する際に、表面処理装置を用いることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
［樹脂組成物］
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂と、ホスホリルコリン類似基含有単量体および／またはホスホリルコリン類似基含有単量体の重合体とを含有するものである。
ここで、ポリウレタン樹脂とは、水膨潤度が５０％以上であるポリウレタン樹脂のことである。または、構造的には、特公平０３−０４２３５４号公報に記載されているような、有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とから構成され、オキシエチレン基を２０〜８０質量％含有するポリウレタン樹脂のことである（以下、これらのポリウレタン樹脂を親水性ポリウレタン樹脂ということがある）。このような親水性ポリウレタン樹脂は、実質的に無孔質でありながらも液状の水分や水蒸気を移動させやすい化学構造を形成できるので、吸水性・吸湿性に優れる。
【００１２】
水膨潤度が５０％以上であるポリウレタン樹脂は１液型のものを使用できる。また、有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とから構成されたポリウレタン樹脂においては、オキシエチレン基含有量が５０〜８０質量％であることが好ましい。オキシエチレン基含有量が５０〜８０質量％であれば、透湿性が特に優れるので、吸水性・吸湿性が特に高くなる。
【００１３】
ホスホリルコリン類似基含有単量体は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンおよび２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンの少なくとも一方を含むものである。また、ホスホリルコリン類似基含有単量体の重合体は、前記単量体を公知の方法で重合した重合体である。
このような、ホスホリルコリン類似基含有単量体および／またはホスホリルコリン類似基含有単量体の重合体は、アニオン基およびカチオン基を有する両性イオン化合物であり、非常に親水性が強く、充分な保水性を有しており、水溶液に添加した場合、水溶液の表面張力を著しく低下させる特性がある。
【００１４】
また、ホスホリルコリン類似基含有単量体および／またはホスホリルコリン類似基含有単量体の重合体は、生体膜の主成分であるリン脂質（ホスホリルコリン）の極性基と同じ構造を有している。レシチンに代表されるようなリン脂質は、肌荒れの緩和や皮膚の柔軟化の目的で化粧品に添加されるように、細胞膜と類似した成分であり、皮膚との親和性が高いことから、ホスホリルコリン類似基含有単量体および／またはホスホリルコリン類似基含有単量体の重合体についても、生体との親和性に優れ、肌への刺激性が小さい。
【００１５】
［ポリウレタン樹脂皮膜］
本発明のポリウレタン樹脂皮膜は、上述したポリウレタン樹脂組成物からなる皮膜である。このようなポリウレタン樹脂皮膜は、吸水性・吸湿性を高くするポリウレタン樹脂と、肌へ刺激性を低減するホスホリルコリン類似基含有単量体および／またはホスホリルコリン類似基含有単量体の重合体とを共に含有しているので、相乗効果を発現して吸水性・吸湿性を有していながら、肌への刺激を低減し、スキンケア効果に優れている。
【００１６】
このウレタン樹脂皮膜は吸水性の高いものが好ましい。ポリウレタン樹脂皮膜における水蒸気の移動のメカニズムは、膜への水分の溶解、拡散、膜からの蒸発という過程を経るから、ウレタン樹脂皮膜の吸水性が高ければ、透湿性が高くなる。
【００１７】
ポリウレタン樹脂皮膜の厚さは３〜３００μｍであることが好ましい。膜厚が３μｍ未満であると、均一な膜面を得ることが困難になり、３００μｍを超えると、均一な厚みや耐久性に欠けることがある。
【００１８】
［積層体］
本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に、上述したポリウレタン樹脂皮膜が付与されたものである。
基材としては、樹脂製シートを使用することができる。樹脂製シートとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のシート、これらから選択される複数種からなる複合樹脂シート、生分解樹脂シートなどが挙げられる。なお、このような樹脂製シートを基材として使用したものをフィルムということがある。
樹脂製シートからなる基材の厚さは、３〜１０００μｍが好ましい。厚さが３μｍ未満であると、離型紙を剥離することが困難になることがあり、１０００μｍを超えると、柔軟性が低下して巻き取りなどに支障をきたすことがある。
【００１９】
また、基材として、繊維布帛を使用することもできる。繊維布帛を構成する繊維としては、例えば、綿、羊毛、絹等の天然繊維や、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリトリメチレンテフタレート等の合成繊維、あるいはこれらから選択される複数種からなる混紡繊維や複合繊維、生分解繊維からなる繊維布帛などが挙げられる。合成繊維などの疎水性が高い繊維が混紡されている場合には、吸水性・吸湿性をより向上させるために、その合成繊維そのものを親水化・吸湿化処理をしたものを用いることが好ましい。なお、このような繊維布帛を基材として使用したものを合成皮革ということがある。
繊維布帛は柔軟性が低下しにくいので、樹脂製シートとは異なり、その厚さが１０００μｍを超えても構わない。
【００２０】
この積層体においては、基材とポリウレタン樹脂皮膜とが、接着剤層を介していてもよい。接着剤層を介していれば、基材に対してウレタン樹脂皮膜を容易にかつ強固に接着できる。
その際に使用される接着剤としては特に限定されないが、吸水性・透湿性がより高くなることから、水膨潤度が２０％以上のウレタン樹脂を用いることが好ましい。水膨潤度が２０％以上のウレタン樹脂の中でも、透湿性が特に高くなることから、ウレタン樹脂がオキシエチレン基を２０質量％以上含有するものが好ましい。また、２液硬化型のものが好ましい。
また、この接着剤を硬化させるためのイソシアネートとしては、透湿性がより高くなり、吸水性・吸湿性がより高くなることから、脂肪族系のものが好ましい。さらに好ましくは、例えば、化審法番号７−８２３のものなどの親水基を有するイソシアネートである。
【００２１】
また、接着剤としてホットメルト接着剤を用いることもできる。ホットメルト接着剤としては、ホットメルト樹脂をメチルエチルケトン／ジメチルホルムアミドなどの混合溶剤中に３０〜７０％程度の固形分濃度で溶解した市販品などを使用できる。ホットメルト接着剤中に含まれるホットメルト樹脂としては、例えば、ホットメルトウレタン樹脂などが挙げられる。ホットメルトウレタン樹脂は１液型のウレタン樹脂であり、５０〜１３０℃で流動を開始するので、熱圧着により基材とポリウレタン樹脂皮膜とを十分に密着させた後に冷却することで接着力を高めることができる。
【００２２】
また、この積層体においては、基材とポリウレタン樹脂皮膜とが、２液硬化型ウレタン樹脂を含む２液硬化型ウレタン樹脂層を介していてもよい。ここで、２液硬化型ウレタン樹脂としては、例えば、エーテル系ウレタン樹脂などが挙げられる。そして、このように、２液硬化型ウレタン樹脂層を介していれば、基材との接着力が高くなる。
【００２３】
以上のように、積層体は、ポリウレタン樹脂皮膜中の親水性ポリウレタン樹脂が、液状の水分を移動させやすい化学構造を有しており、透湿性に富んでいる。それとともに、ホスホリルコリン類似基含有単量体および／またはホスホリルコリン類似基含有単量体の重合体が、肌への刺激を低減するので、スキンケア効果に優れる。すなわち、この積層体は、親水性・吸湿性に富み、肌刺激が少ないので、肌を保湿したり、肌荒れの自然治癒を促したりするなどのスキンケア効果を発揮する。また、肌が過敏な人にも適用できる。
そして、このような積層体は、衣類用途（衣服、肌着、手袋、帽子、履物など）のみならず、人工臓器、コンタクトレンズ等の医療材料、バイオセンサー等の生体内でのセンサーなど幅広い分野への応用が可能である。
【００２４】
なお、積層体が皮膚に接触して、ポリウレタン樹脂皮膜中で水分（水蒸気）が移動する際には、ホスホリルコリンは１分子当たり約１０個の水分子が結合するので、ホスホリルコリンの平衡状態の差（濃度勾配の差）により、ホスホリルコリンも移動して水分とともに皮膚に移行すると思われる。
【００２５】
［ポリウレタン樹脂皮膜の製造方法］
次に、本発明のポリウレタン樹脂皮膜の製造方法の一例について説明する。このポリウレタン樹脂皮膜の製造方法では、まず、上述したポリウレタン樹脂組成物を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製する。次いで、このポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に塗布し、乾燥させて実質的に無孔質のポリウレタン樹脂皮膜を製造する。そして、乾燥後、離型紙とともに巻き取ることで、乾式の離型紙付きポリウレタン樹脂皮膜を得る。
【００２６】
このポリウレタン樹脂皮膜の製造方法において、ポリウレタン樹脂溶液を離型紙に塗布する際には、例えば、パイプコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター等を用いることができる。
また、乾燥は、効率的であることから、離型紙を貼ったまま１００〜１６０℃の温度で行うことが好ましい。
【００２７】
ポリウレタン樹脂溶液を調製する方法としては、例えば、水系ポリウレタン樹脂と、ホスホリルコリン類似基含有単量体および／またはホスホリルコリン類似基含有単量体の重合体とを水性溶媒（例えば、水および／または炭素数１〜３の脂肪族低級アルコール）に溶解した水性溶液に、各種添加剤を添加する方法が挙げられる。また、溶剤系のポリウレタン樹脂を用いた場合は、有機溶媒（ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン等）に溶解した溶液に、各種添加剤を添加する方法が挙げられる。
【００２８】
ポリウレタン樹脂溶液中のホスホリルコリン類似基含有単量体および／またはホスホリルコリン類似基含有単量体の重合体の濃度は特に限定されないが、１．０〜３０．０質量％であることが好ましい。その濃度が１．０質量％未満であると、ポリウレタン樹脂溶液に保湿成分を定着させることが困難になり、本発明の効果が十分に発揮されないことがある。一方、３０．０質量％を超えると、その濃度に応じた効果は望めないので、コスト的に不利になるおそれがある。
また、ポリウレタン樹脂溶液には、より高い保湿効果を発現させるために、セリシン、フィブロイン、コラーゲン等の天然高分子を添加しても良い。
【００２９】
ポリウレタン樹脂溶液に含まれる溶媒としては特に限定されないが、樹脂の溶解性の容易性から、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどの有機溶剤が好ましい。なお、溶媒は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、親水性ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して３００〜６００質量部の範囲が好ましい。３００質量部より少ないと、接着性は高まるものの、粘度が高くなり、離型紙上への塗布に支障を来たすことがある。一方、６００質量より多いと、粘度が低くなり過ぎて、皮膜を形成できない場合がある。
【００３０】
［積層体の製造方法］
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
（第１の製造方法）
積層体の第１の製造方法では、図１に示すように、上述のようにして製造したポリウレタン樹脂皮膜１１上に、接着剤を塗布して接着剤層１２を形成させる。次いで、図２に示すように、基材１３の少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂皮膜１１上の接着剤層１２を接着させる。そして、エージングした後、ポリウレタン樹脂皮膜１１から離型紙１４を剥離して、図３に示すような乾式ラミネートの積層体１０を得る。
【００３１】
接着剤を塗布する際には、例えば、ナイフオーバーロールコーター、グラビアロールコーターなどの公知の塗布装置を用いることができる。また、接着剤の塗布では、ポリウレタン樹脂皮膜の全面に塗布してもよいし、点状もしくは線状に付与してもよい。
接着剤塗布後の乾燥は、効率的であることから、エアーオーブンなどにより１００〜１６０℃の温度で行うことが好ましい。
ポリウレタン樹脂皮膜と基材とを接着する際には、接着強度が高くなることから、温度を１００〜１６０℃、圧力を０．１〜０．５Ｐａにすることが好ましい。
エージング時間は、接着強度が高くなることから、２０時間以上であることが好ましい。
このような第１の製造方法では、ポリウレタン樹脂皮膜上に接着剤層を形成させ、その接着剤層に基材を接着する。
【００３２】
（第２の製造方法）
積層体の第２の製造方法では、図４に示すように、基材１３の少なくとも片面に、接着剤を塗布して接着剤層１２を形成させる。次いで、図２に示すように、基材１３に接する接着剤層１２に、上述のように製造したポリウレタン樹脂皮膜１１を接着させる。そして、エージングした後、ポリウレタン樹脂皮膜１１から離型紙１４を剥離して、図３に示すような乾式ラミネートの積層体１０を得る。
この第２の製造方法において第１の製造方法と異なる点は、接着剤層を基材上に設けることにある。そのため、第２の製造方法では、基材上に接着剤層が過度に浸透しないように、接着剤を塗布する前に基材をペーパー処理しておくことが好ましい。
【００３３】
接着剤を塗布する際には、第１の製造方法と同様に、例えば、ナイフオーバーロールコーター、グラビアロールコーターなどの公知の塗布装置を用いることができ、接着剤の塗布では、ポリウレタン樹脂皮膜の全面に塗布してもよいし、点状もしくは線状に付与してもよい。
また、接着剤塗布後の乾燥、ポリウレタン樹脂皮膜と基材との接着、エージング時間の好ましい条件についても、第１の製造方法と同様である。
このような第２の製造方法では、基材上に接着剤層を形成させ、その接着剤層にポリウレタン樹脂皮膜を接着する。
【００３４】
（第３の製造方法）
積層体の第３の製造方法では、図５（ａ）に示すように、上述のようにして製造したポリウレタン樹脂皮膜１１上に、２液硬化型ウレタン樹脂を含む２液硬化型ウレタン樹脂層１５を形成させ、次いで、図５（ｂ）に示すように、２液硬化型ウレタン樹脂層１５と基材１３とを接着する。そして、エージングした後、ポリウレタン樹脂皮膜１１から離型紙１４を剥離して、図５（ｃ）に示すような乾式ラミネートの積層体２０を得る。
この第３の製造方法において第１の製造方法と異なる点は、ポリウレタン樹脂皮膜と基材とを２液硬化型ウレタン樹脂層を介して接着することにある。すなわち、この製造方法では、接着剤層を介さずにポリウレタン樹脂皮膜と基材とを貼り合わせる。
【００３５】
ポリウレタン樹脂皮膜上に２液硬化型ウレタン樹脂層を形成させる方法としては、予め製造した２液硬化型ウレタン樹脂層をポリウレタン樹脂皮膜に熱圧着する方法、ポリウレタン樹脂皮膜上に２液硬化型ウレタン樹脂を塗布し、乾燥する方法などが挙げられる。ここで、予め２液硬化型ウレタン樹脂層を製造する場合には、離型紙上に２液硬化型ウレタン樹脂を塗布し、乾燥して２液硬化型ウレタン樹脂層を製造することができる。また、ポリウレタン樹脂皮膜上に２液硬化型ウレタン樹脂を塗布する場合には、例えば、ナイフオーバーロールコーター、グラビアロールコーターなどの公知の塗布装置を用いることができ、その際、ポリウレタン樹脂皮膜の全面に塗布してもよいし、点状もしくは線状に付与してもよい。
なお、２液硬化型ウレタン樹脂液塗布後の乾燥、ポリウレタン樹脂皮膜と基材との接着、エージング時間の好ましい条件については、第１の製造方法と同様である。
このような第３の製造方法では、ポリウレタン樹脂皮膜上に２液硬化型ウレタン樹脂層を形成させ、その２液硬化型ウレタン樹脂層上に基材を接着する。
【００３６】
（第４の製造方法）
積層体の第４の製造方法では、まず、上述したポリウレタン樹脂組成物を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製する。次いで、図６に示すように、このポリウレタン樹脂溶液を基材１３上に付与し、乾燥させてポリウレタン樹脂皮膜１１を形成させて乾式ダイレクトコートの積層体３０を得る。
この第４の製造方法において第１〜第３の製造方法と異なる点は、離型紙上にポリウレタン樹脂皮膜を形成させることなく、ダイレクトに基材上にポリウレタン樹脂溶液をコートすることにある。
【００３７】
ポリウレタン樹脂溶液を調製する方法は、ポリウレタン樹脂皮膜の製造方法を説明した際に挙げた方法と同様である。
基材上にポリウレタン樹脂溶液を付与する方法としては、例えば、ナイフオーバーロールコーターなどの公知の方法で、基材上に全面塗布する方法などが挙げられる。
また、基材上にポリウレタン樹脂溶液を付与する際には、グラビアロール等の表面処理装置を用いることができる。表面処理装置を用いれば、薄く均一にかつ効率的に付与することができる。
この第４の製造方法においても、上述した基材を使用することができるが、基材として繊維布帛を使用する場合には、ポリウレタン樹脂溶液が繊維布帛に過度に浸透しないように、予めペーパー処理しておくことが好ましい。
【００３８】
このような第４の製造方法では、基材上に直接ポリウレタン樹脂溶液を塗布したり、付与したりしてポリウレタン樹脂皮膜を形成させるから、製造工程数が少なく、簡便に積層体を製造できる。
【００３９】
なお、第１〜第４の製造方法で得られた積層体においては、ポリウレタン樹脂皮膜に、例えば、湿式のコーティングフィルムなどを熱圧着して多層構造のポリウレタン樹脂皮膜としてもよい。その場合の熱圧着条件は、基材およびポリウレタン樹脂皮膜の物性により適時選択されるが、例えば、温度１００〜１６０℃、圧力０．１〜０．５Ｐａとする。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げてより詳細に説明する。
はじめに、実施例および比較例についての簡単な説明を表１に示しておく。
【００４１】
【表１】
2004231804.tif 000002
【００４２】
（実施例１）
生地質量が１１０ｇ／ｍ２のポリエステル仮撚加工糸からなるポンジ織物（繊維布帛）に対して、常法にてリラックス、精練、プレセット、アルカリ減量加工、染色を順次行った。そして、このポンジ織物を基材とした。
次いで、表２に示す組成にて、水膨潤度が８５％であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製した。
【００４３】
【表２】
2004231804.tif 000003
【００４４】
そして、離型紙の上にポリウレタン樹脂溶液を厚さ０．０７ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して、無孔質のウレタン樹脂皮膜を得た。このウレタン樹脂皮膜の上に硬化皮膜の水膨潤度が３０％である表３に示す組成の接着剤溶液を厚さ０．０８ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して接着剤層を形成させた。次いで、前記ポンジ織物と接着剤層とを重ね合わせ、熱プレスロールを用いて温度１２０℃、圧力０．４Ｐａで貼り合わせ、温度６０℃で２４時間エージングし、離型紙を剥離することで積層体である合成皮革を得た。
【００４５】
【表３】
2004231804.tif 000004
【００４６】
このようにして得られたポリウレタン樹脂皮膜または合成皮革を以下の評価項目で評価した。その結果を表４に示す。
（評価項目および評価方法）
＜リン脂質成分量＞
ポリウレタン樹脂皮膜または合成皮革を１ｃｍ×１ｃｍに切断し、アセトンで脱脂処理を行った後、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ３３００、株式会社島津製作所製）により表面分析を行い、ポリウレタン樹脂皮膜または合成皮革に導入されたリン脂質成分量を調べた。その測定結果をＰ／Ｃ原子数比で表す。なお、用いた装置の検出限界は０．０３％であった。
＜スキンケア効果＞
アセトンとエーテルとの混合溶媒で弱い肌荒れを発生させ、肌荒れを発生させた箇所に作製したポリウレタン樹脂皮膜、積層体を接触させた。肌荒れ直前、肌荒れ直後、ポリウレタン樹脂皮膜または合成皮革を接触させてから３時間後について各々肌からの水分蒸散量（ＴＥＷＬ：Ｔｒａｎｓ  Ｅｐｉｄｅｒｍａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｌｏｓｓ）を測定し、下記式により定義するスキンケア指数を求めた。
スキンケア指数＝（試験布帛接触３時間後のＴＥＷＬ−肌荒れ直前のＴＥＷＬ）／（肌荒れ直後のＴＥＷＬ−肌荒れ直前のＴＥＷＬ）×１００（％）
＜透湿性＞
ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法（塩化カルシウム法）およびＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ｂ−１法（酢酸カリウム法）により測定した。だだし、表示は２４時間に換算した。
【００４７】
【表４】
2004231804.tif 000005
【００４８】
（実施例２）
表５に示す組成にて、水膨潤度が８５％であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂溶液を調製した。
【００４９】
【表５】
2004231804.tif 000006
【００５０】
そして、離型紙の上にポリウレタン樹脂溶液を厚さ０．０７ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して、無孔質のウレタン樹脂皮膜を得た。このウレタン樹脂皮膜の上に硬化皮膜の水膨潤度が３０％である表６に示す組成の接着剤溶液を厚さ０．０８ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して接着剤層を形成させた。次いで、基材であるＰＥＴフィルム（厚さ０．５ｍｍ）と接着剤層とを重ね合わせ、熱プレスロールを用いて温度１２０℃、圧力０．４Ｐａで貼り合わせ、温度６０℃で２４時間エージングし、離型紙を剥離することで積層体であるフィルムを得た。このポリウレタン樹脂皮膜またはフィルムの評価結果を表４に示す。
【００５１】
【表６】
2004231804.tif 000007
【００５２】
（比較例１）
ポリウレタン樹脂溶液の組成を表７に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜または合成皮革の評価結果を表４に示す。
【００５３】
【表７】
2004231804.tif 000008
【００５４】
（比較例２）
ポリウレタン樹脂溶液の組成を表８に示すようにしたこと以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。このポリウレタン樹脂皮膜またはフィルムの評価結果を表４に示す。
【００５５】
【表８】
2004231804.tif 000009
【００５６】
（比較例３）
ポリウレタン樹脂溶液の組成を表９に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜または合成皮革の評価結果を表４に示す。
【００５７】
【表９】
2004231804.tif 000010
【００５８】
（比較例４）
ポリウレタン樹脂溶液の組成を表１０に示すようにしたこと以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。このポリウレタン樹脂皮膜またはフィルムの評価結果を表４に示す。
【００５９】
【表１０】
2004231804.tif 000011
【００６０】
（実施例３）
生地質量が１１０ｇ／ｍ２のポリエステル仮撚加工糸を用いたポンジ織物に対して、常法にてリラックス、精練、プレセット、アルカリ減量加工、染色を順次行った。そして、この繊維布帛を基材として用いた。
次いで、表１１に示す組成にて、有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液を調製した。
【００６１】
【表１１】
2004231804.tif 000012
【００６２】
そして、離型紙の上にポリウレタン樹脂溶液を厚さ０．０７ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して、無孔質のウレタン樹脂皮膜を得た。このウレタン樹脂皮膜の上に硬化皮膜の水膨潤度が３０％である表１２に示す組成の接着剤溶液を厚さ０．０８ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して接着剤層を形成させた。次いで、前記ポンジ織物と接着剤層とを重ね合わせ、熱プレスロールを用いて温度１２０℃、圧力０．４Ｐａで貼り合わせ、温度６０℃で２４時間エージングし、離型紙を剥離することで積層体である合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜または合成皮革の評価結果を表４に示す。
【００６３】
【表１２】
2004231804.tif 000013
【００６４】
（実施例４）
表１３に示す組成にて、有機ジイソシアネートとオキシエチレン基含有ポリエーテルジオールと鎖延長剤とからなり、オキシエチレン基含有量が５０質量％のポリウレタン樹脂溶液を調製した。
【００６５】
【表１３】
2004231804.tif 000014
【００６６】
そして、離型紙の上にポリウレタン樹脂溶液を厚さ０．０７ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して、無孔質のウレタン樹脂皮膜を得た。このウレタン樹脂皮膜の上に硬化皮膜の水膨潤度が３０％である表１４に示す組成の接着剤溶液を厚さ０．０８ｍｍで塗布し、１２０℃で乾燥して接着剤層を形成させた。次いで、基材であるＰＥＴフィルム（厚さ０．５ｍｍ）と接着剤層とを重ね合わせ、熱プレスロールを用いて温度１２０℃、圧力０．４Ｐａで貼り合わせ、温度６０℃で２４時間エージングし、離型紙を剥離することで積層体であるフィルムを得た。このポリウレタン樹脂皮膜またはフィルムの評価結果を表４に示す。
【００６７】
【表１４】
2004231804.tif 000015
【００６８】
（比較例５）
ポリウレタン樹脂溶液の組成を表１５に示すようにしたこと以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜または合成皮革の評価結果を表４に示す。
【００６９】
【表１５】
2004231804.tif 000016
【００７０】
（比較例６）
ポリウレタン樹脂溶液の組成を表１６に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。このポリウレタン樹脂皮膜またはフィルムの評価結果を表４に示す。
【００７１】
【表１６】
2004231804.tif 000017
【００７２】
（比較例７）
ポリウレタン樹脂溶液の組成を表１７に示すようにしたこと以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。このポリウレタン樹脂皮膜または合成皮革の評価結果を表４に示す。
【００７３】
【表１７】
2004231804.tif 000018
【００７４】
（比較例８）
ポリウレタン樹脂溶液の組成を表１８に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。このポリウレタン樹脂皮膜またはフィルムの評価結果を表４に示す。
【００７５】
【表１８】
2004231804.tif 000019
【００７６】
（評価結果）
実施例１〜４の積層体は、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、親水性ポリウレタン樹脂を含有しているので、スキンケア指数および透湿性が共に高かった。
一方、比較例１〜８の積層体は、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを含有していなかったので、スキンケア指数が低かった。さらに、比較例３，４，７，８では、親水性ポリウレタン樹脂も含有していなかったので、透湿性も低かった。
なお、上述した実施例では、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを用いた例であったが、本発明者らは、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンや２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンを用いても同様の結果が得られることを確認している。
【００７７】
【発明の効果】
本願請求項１および本願請求項２のポリウレタン樹脂組成物は、吸水性・吸湿性を有していながら、肌への刺激を低減し、スキンケア効果に優れている。
本発明のポリウレタン樹脂皮膜および積層体は、吸水性・吸湿性を有していながら、肌への刺激を低減し、スキンケア効果に優れているから、肌を保湿したり、肌荒れの自然治癒を促したりするなどのスキンケア効果を発揮する。また、肌が過敏な人にも適用できる。
本発明のポリウレタン樹脂皮膜の製造方法では、均一な膜厚のポリウレタン樹脂皮膜を製造できる。
本願請求項１０〜１２の積層体の製造方法では、ポリウレタン樹脂皮膜と基材とを接着することができる。
本願請求項１３の積層体の製造方法では、簡便に積層体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の製造方法の一工程を説明する断面図である。
【図２】本発明の積層体の製造方法の一工程を説明する断面図である。
【図３】本発明の積層体の製造方法の一工程を説明する断面図である。
【図４】本発明の積層体の製造方法の一工程を説明する断面図である。
【図５】本発明の積層体の製造方法における第３の製造方法を工程順に説明する断面図である。
【図６】本発明の積層体の製造方法の一工程を説明する断面図である。
【符号の説明】
１０，２０，３０  積層体
１１  ポリウレタン樹脂皮膜
１２  接着剤層
１３  基材
１４  離型紙
１５  ２液硬化型ウレタン樹脂層
【図１】
2004231804.tif 000020
【図２】
2004231804.tif 000021
【図３】
2004231804.tif 000022
【図４】
2004231804.tif 000023
【図５】
2004231804.tif 000024
【図６】
2004231804.tif 000025