(57)【要約】【課題】簡便で、製造効率が高く、解像度や位置精度の高い導電路や電極の形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に、平均粒径が５０ｎｍ以下の金属微粒子を含有し、金属微粒子間が有機物により隔離された状態である金属微粒子含有層を形成し、目的形状様に加熱することにより金属微粒子を加熱融着することを特徴とする導電路又は電極の形成方法。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、平均粒径が５０ｎｍ以下の金属微粒子を含有し、金属微粒子間が有機物により隔離された状態である金属微粒子含有層を形成し、目的形状様に加熱することにより金属微粒子を加熱融着することを特徴とする導電路又は電極の形成方法。
【請求項２】
加熱がサーマルヘッドにより行われることを特徴とする請求項１記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項３】
金属微粒子含有層の上に保護層を有することを特徴とする請求項１又は２記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項４】
目的形状様に加熱融着した後、非加熱部分の金属微粒子含有層を保護層と共に現像液を用いて除去することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項５】
目的形状様に加熱融着した後、非加熱部分の金属微粒子含有層を保護層と共に剥離除去することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項６】
後加熱処理を行うことを特徴とする請求項４又は５記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項７】
加熱が高密度エネルギー光により行われることを特徴とする請求項１記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項８】
高密度エネルギー光が波長７００ｎｍ以上の赤外光であることを特徴とする請求項７記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項９】
高密度エネルギー光がレーザ光であることを特徴とする請求項７又は８記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項１０】
金属微粒子含有層上にアブレーション防止層を設けたことを特徴とする請求項７〜９の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項１１】
光熱変換剤を含有する層を有することを特徴とする請求項７〜１０の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項１２】
目的形状様に加熱融着した後、非加熱部分の金属微粒子含有層をアブレーション防止層と共に現像液を用いて除去することを特徴とする請求項７〜１１の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項１３】
目的形状様に加熱融着した後、非加熱部分の金属微粒子含有層をアブレーション防止層と共に剥離除去することを特徴とする請求項７〜１１の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項１４】
後加熱処理を行うことを特徴とする請求項１２又は１３記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項１５】
形成された表面にドライエッチング処理を施すことを特徴とする請求項１２〜１４の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法により形成されたことを特徴とする導電路又は電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電路又は電極の形成方法に関し、特に金属微粒子分散物を用いて、半導体素子に用いられ導電路又は電極の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子は有機薄膜トランジスタに用いられる導電路や電極の新しい作製法が提案されてきている。例えば、ＷＯ　０１／４７０４３、同００／７９６１７、特開平１１−２７４６７１号等にインクジェットによりダイレクトに導電路や電極を形成する技術が開示されているが、製造効率が低く、量産には不向きなものであった。
【０００３】
また、特開２０００−２３９８５３や特開２００１−３５８１４等に金属の微粒子を分散した液を塗布し、熱融着することにより導電性の金属薄膜を形成する技術が開示されている。これらの中には、金属薄膜を形成したのちに通常のエッチング処理によりパターン化する方法が記載されているものの、レジスト形成、エッチング処理といった煩雑な処理が必要であり、製造効率がよいとはいえないものであった。又、特開２０００−２３９８５３には金属微粒子の分散物をスクリーン印刷により形成する方法が記載されているが、スクリーン印刷を含む印刷による方法では、解像度が低く、位置精度の高いパターニングは難しいものであった。
【０００４】
簡便で、解像度が高く、位置精度の高い、製造効率の高い導電路や電極の形成方法の提供が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明の目的は、簡便で、製造効率が高く、解像度や位置精度の高い導電路や電極の形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は下記の構成により解決された。
【０００７】
（１）支持体上に、平均粒径が５０ｎｍ以下の金属微粒子を含有し、金属微粒子間が有機物により隔離された状態である金属微粒子含有層を形成し、目的形状様に加熱することにより金属微粒子を加熱融着することを特徴とする導電路又は電極の形成方法。
【０００８】
（２）加熱がサーマルヘッドにより行われることを特徴とする（１）記載の導電路又は電極の形成方法。
【０００９】
（３）金属微粒子含有層の上に保護層を有することを特徴とする（１）又は（２）記載の導電路又は電極の形成方法。
【００１０】
（４）目的形状様に加熱融着した後、非加熱部分の金属微粒子含有層を保護層と共に現像液を用いて除去することを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【００１１】
（５）目的形状様に加熱融着した後、非加熱部分の金属微粒子含有層を保護層と共に剥離除去することを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【００１２】
（６）後加熱処理を行うことを特徴とする（４）又は（５）記載の導電路又は電極の形成方法。
【００１３】
（７）加熱が高密度エネルギー光により行われることを特徴とする（１）記載の導電路又は電極の形成方法。
【００１４】
（８）高密度エネルギー光が波長７００ｎｍ以上の赤外光であることを特徴とする（７）記載の導電路又は電極の形成方法。
【００１５】
（９）高密度エネルギー光がレーザ光であることを特徴とする（７）又は（８）記載の導電路又は電極の形成方法。
【００１６】
（１０）金属微粒子含有層上にアブレーション防止層を設けたことを特徴とする（７）〜（９）の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【００１７】
（１１）光熱変換剤を含有する層を有することを特徴とする（７）〜（１０）の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【００１８】
（１２）目的形状様に加熱融着した後、非加熱部分の金属微粒子含有層をアブレーション防止層と共に現像液を用いて除去することを特徴とする（７）〜（１１）の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【００１９】
（１３）目的形状様に加熱融着した後、非加熱部分の金属微粒子含有層をアブレーション防止層と共に剥離除去することを特徴とする（７）〜（１１）の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【００２０】
（１４）後加熱処理を行うことを特徴とする（１２）又は（１３）記載の導電路又は電極の形成方法。
【００２１】
（１５）形成された表面にドライエッチング処理を施すことを特徴とする（１２）〜（１４）の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法。
【００２２】
（１６）前記（１）〜（１５）の何れか１項記載の導電路又は電極の形成方法により形成されたことを特徴とする導電路又は電極。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図をもって説明する。
【００２４】
図１は、加熱方法としてサーマルヘッドを用いて、目的とする導電路又は電極の形状に金属微粒子を熱融着（以下、単に、目的形状様に熱融着ということもある）して電極或いは導電路を形成する方法を示す図である。
【００２５】
図１（ａ）は、支持体３上に金属微粒子含有層４を形成し、さらにその上には保護層２がラミネートされており、その上からサーマルヘッド１により熱パターンが与えられ、金属微粒子含有層４中の金属微粒子が熱融着されて導電路又は電極８が形成される。
【００２６】
このままの状態で、支持体あるいは保護層側からビアホールを空け、はんだ等で回路素子に任意の接合が可能である。また、図１（ｂ）は、保護層を剥離する際、未加熱部分の金属微粒子含有層も同時に剥離することにより、パターニングされた導電路又は電極８のみを支持体表面に残すことができる。また、保護層に溶解性の材料を用い、溶剤、水あるいは必要に応じて界面活性剤、有機溶剤、酸、アルカリなどを添加した水溶液による現像により保護層を除去すると同時に未加熱部分の金属微粒子含有層も除去して、同様にパターニングされた導電路又は電極８のみを支持体表面に残すことができる。
【００２７】
図２は光熱変換法による加熱融着により電極或いは導電路を形成する方法を示す図である。
【００２８】
図２（ａ）は、支持体３上に金属微粒子含有層４を有し、さらにその上にはアブレーション防止層１０がラミネートされている。レーザ光で目的形状様にパターン照射することにより、金属微粒子含有層４中の金属微粒子が熱融着されて目的形状様に導電路又は電極８が形成される。その後は、図１のサーマルヘッドによる方法と同様に、そのまま用いてもよく、又図２（ｂ）に示すようにアブレーション防止層を剥離、又はアブレーション防止層として溶解性の材料を用い、溶剤、水あるいは必要に応じて界面活性剤、有機溶剤、酸、アルカリなどを添加した水溶液による現像により、支持体上に導電路又は電極８を形成してもよい。
【００２９】
同図（ｃ）〜（ｇ）は、アブレーション防止層１０と光熱変換層９を併用した種々の例を示した。同図（ｃ）は、支持体３上に光熱変換層９を設け、その上に金属微粒子含有層４を形成し、その上にアブレーション防止層１０を設けたもの、同図（ｄ）は、支持体３上に金属微粒子含有層４を形成し、その上に光熱変換層９を設け、その上にアブレーション防止層１０を設けたもの、同図（ｅ）は、アブレーション防止層中に光熱変換剤９′を含有させたもの、同図（ｆ）は金属微粒子含有層中に光熱変換剤９′を含有させたもの、同図（ｇ）は、アブレーション防止層と金属微粒子含有層の両方に光熱変換剤９′を含有させたものであり、本発明においては上記の種々の構成を用いることができる。
【００３０】
更に、別の形態としては、同図（ｈ）に示す様に、支持体とアブレーション防止層は一体とせず、一方の支持体３には光熱変換層９を設け、もう一方のアブレーション防止層１０には金属微粒子含有層４を設け、支持体３とアブレーション防止層１０を光熱変換層９と金属微粒子含有層４とが接する様に密着して、高照度光を照射することにより、目的の形状様に金属微粒子を熱融着し、互いを剥離することにより、支持体側に導電路又は電極８を形成するという方法を用いることもできる。
【００３１】
本発明に係る金属微粒子含有層とは、粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物を用いて層形成されたものであり、該金属微粒子間は実質的に有機物により隔離された状態で、導電性を示さないが、加熱することにより金属微粒子が熱融着して導電路又は電極を形成することを特徴とする。金属材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
【００３２】
これらの金属からなる微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散液を用いて金属微粒子含有層が形成される。
【００３３】
このような金属微粒子分散液の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６３４などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて層を成形し、溶媒を乾燥させた後、本発明の方法により１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する導電路或いは電極を形成するものである。
【００３４】
本発明に用いられる支持体としては、ガラス、ベークライトやフレキシブルなプラスチックフィルムなど、任意の材料を用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、等からなるフィルムが挙げられる。このようなプラスチックフィルムを用いることにより、軽量化を図ることができ、可撓性を高め、可搬性を高めることができる。軟化点は１５０℃以上が好ましく、更には２００℃以上の樹脂が好ましい。
【００３５】
サーマルヘッドによる加熱方法においては、金属微粒子含有層とヘッドとの融着を防止するため保護層を設けることが好ましく、保護層用材料としては、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等の各種プラスチックフィルム、各種のセラミックス類で形成されたフィルム、樹脂の溶液或いは分散液を塗布して形成したフィルム、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を用いたフィルム等種々の材料を用いることができる。
【００３６】
光熱変換法においては、高密度エネルギー光による走査露光或いはフラッシュ露光を行った時に、金属微粒子含有層のアブレートを防止するためのアブレーション防止層を設けることが好ましく、実質的に１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上の樹脂層が好ましく、例えば、ヤング率１５０ｋｇ／ｍｍ２以上、破断伸度２０％以上の樹脂を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等を用いることができ、更には前記保護層や支持体に用いられるフィルムを用いてもよい。
【００３７】
光熱変換層に用いられる光熱変換剤としては、従来公知の近赤外光吸収剤を用いることができ、例えば、シアニン系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いられ、具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号および同３−１０３４７６号に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。又、カーボンブラック等も好ましいものの一つである。これらの光熱変換剤を樹脂溶液中に分散或いは溶解し、塗布、乾燥して、或いは、光熱変換剤を樹脂中に混練し延伸してフィルムとし、光熱変換層を得ることができる。
【００３８】
各層の組成物の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いることができ、連続塗布又は薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。
【００３９】
光熱変換法に用いる光源としては高照度光が用いられるが、光熱変換層での熱により金属微粒子が熱融着される温度まで加熱することが可能であれば、特に制限はなく用いることができ、好ましくはレーザ光が用いられるが、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプなどによるフラッシュ露光を、マスクを介して行っても良い。レーザ光の場合は、ビーム状に絞り、目的に応じた走査露光を行うことが可能であり、さらに、露光面積を微小サイズに絞ることが容易で高解像度の画像形成が可能となることから、好適に用いることができる。
【００４０】
なお、レーザ光による露光で、高解像度を得るためには、エネルギー印加面積が絞り込める電磁波、特に波長が１ｎｍ〜１ｍｍの紫外線、可視光線、赤外線が好ましく、このようなレーザ光源としては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を挙げることができ、これらの中でも波長が７００〜１２００ｎｍの赤外レーザを用いるのが、光エネルギーを熱エネルギーに効率的に変換できることから、感度の面で好ましい。
【００４１】
レーザ１ビーム当たりの出力は２０〜２００ｍＷである赤外線レーザが最も好ましく用いられる。エネルギー密度をしては、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４２】
レーザ光をパターン照射する方向としては、アブレーション防止層側からでも、支持体側からでもよい。
【００４３】
金属微粒子間の融着をより強化し、導電性を向上させるためには、加熱後に未加熱部分を除去した後、後加熱処理を施すことが好ましいく、処理温度としては１５０〜２５０℃、時間は１〜３０分、特に好ましくは５〜１０分である。
【００４４】
熱融着した後も、支持体表面や熱融着した導電路の表面には粒子の分散剤などの有機成分が残存し、はんだ付けなどによる他の素子への接合が不十分となる可能性があり、また、ＴＦＴなどの電極として用いる場合には、有機半導体チャネルと障壁を生じ、電荷注入が阻害されるという問題が生じる。このため電極形成後に、有機成分を除去するための洗浄を行うことが好ましい。有機成分の溶解性又は分散性の高い洗浄剤で処理する方法を用いてもよいが、本発明においては、プラズマ処理などのドライエッチングによる処理が好ましい。更には酸素プラズマ処理が有効であり、特に大気圧プラズマ法による酸素プラズマ処理が好ましい。
【００４５】
熱融着した後も、支持体表面や熱融着した導電路の表面には粒子の分散剤などの有機成分が残存し、はんだ付けなどによる他の素子への接合が不十分となる可能性があり、また、ＴＦＴなどの電極として用いる場合には、有機半導体チャネルと障壁を生じ、電荷注入が阻害されるという問題が生じる恐れがある。このため電極形成後に、有機成分を除去するための洗浄を行うことが好ましい。有機成分の溶解性又は分散性の高い洗浄剤で処理する方法を用いてもよいが、本発明においては、プラズマ処理などのドライエッチングによる処理が好ましい。更には酸素プラズマ処理が有効であり、特に大気圧プラズマ放電による酸素プラズマ処理が好ましい。
【００４６】
大気圧プラズマ放電とは、減圧下で行う真空プラズマ放電に対し、大気圧又は大気圧近傍でプラズマ放電を発生させ生じた励起活性種により表面処理を行うものである。励起活性種の濃度を高くできるため処理の効率がいいのが特徴であるが、本発明において、大気圧近傍とは、１．０１３×１０２±０．５０７×１０２ｋＰａ、好ましくは１．０１３×１０２±０．３０４×１０２ｋＰａの範囲であり、さらに好ましくは１．０１３×１０２±０．２０３×１０２ｋＰａの範囲である。
【００４７】
【実施例】
実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
ポリイミドフィルム支持体上に、平均粒径約１０ｎｍの金微粒子のエタノール分散液を塗布し、５０℃にて乾燥し、厚さ０．２μｍの金属微粒子含有層を形成した。この上にアブレーション防止層として厚さ２μｍのポリビニルアルコール層を設けた。出力波長８３０ｎｍ、出力５０ｍＷの半導体レーザから２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で、書き込み解像度が４０００ｄｐｉ（尚、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の露光を行い、金微粒子を融着した。その後、水現像を行い、幅約７μｍの導電路が形成され、導電性は良好であった。
【００４９】
実施例２
ＰＥＳフィルム支持体上に、光熱変換層としてカーボンブラックを２０質量％含有するノボラック樹脂層（１μｍ）を設け、その上に平均粒径約１０ｎｍの金微粒子の水分散液（ノニオン界面活性剤０．１％含有）を塗布し、５０℃にて乾燥した。厚さ０．２μｍの金微粒子含有層の上に、厚さ２μｍのポリビニルフェノールからなるアブレーション防止層を設けた。出力波長８３０ｎｍ、出力５０ｍＷの半導体レーザから２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で、書き込み解像度が４００ｄｐｉの露光を行い、金微粒子を加熱融着した。その後、ケイ酸含有率０．５％のケイ酸カリウム水溶液（ｐＨ１２）を用いて現像することにより、幅約７μｍの導電路が形成され、導電性は良好であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の方法により、解像度や位置精度の高い導電路や電極を、簡便な形成方法で提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】加熱方法としてサーマルヘッドを用いて、電極或いは導電路を形成する方法を示す図である。
【図２】光熱変換法による加熱融着により電極或いは導電路を形成する方法を示す図である。
【符号の説明】
１　サーマルヘッド
２　保護層
３　支持体
４　金属微粒子含有層
８　導電路又は電極
９　光熱変換層
９′　光熱変換剤
１０　アブレーション防止層
【図１】
2004039846.tif 000003
【図２】
2004039846.tif 000004