(57)【要約】【課題】正極活物質の結晶構造の安定性を向上させ、過充電時においても高い耐熱性を保持する非水電解質二次電池の提供を可能にする。【解決手段】リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質であって、前記複合酸化物は、一般式：ＬｉｚＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＭｙＯ２で表され、前記一般式に含まれる元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記一般式に含まれるｘ、ｙおよびｚは、（イ）０≦ｚ≦１．０３、（ロ）０．００５≦ｘ≦０．１、および（ハ）０．００１≦ｙ≦０．０３を満たし、前記複合酸化物は、金属Ｌｉに対して４．２５Ｖを超える電位を有する過充電領域において、六方晶系に帰属される結晶構造を有し、前記過充電領域における前記複合酸化物のガスクロマトグラフ質量分析測定における酸素発生ピークの極大値が、３３０〜３７０℃の範囲にある非水電解質二次電池用正極活物質。【選択図】              図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質であって、
前記複合酸化物は、金属Ｌｉに対して４．２５Ｖを超える電位を有する過充電領域において、六方晶系に帰属される結晶構造を有し、
前記過充電領域における前記複合酸化物のガスクロマトグラフ質量分析測定における酸素発生ピークの極大値が、３３０〜３７０℃の範囲にある非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質であって、
前記複合酸化物は、一般式：ＬｉｚＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＭｙＯ２で表され、
前記一般式に含まれる元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記一般式に含まれるｘ、ｙおよびｚは、
（イ）０≦ｚ≦１．０３
（ロ）０．００５≦ｘ≦０．１、および
（ハ）０．００１≦ｙ≦０．０３
を満たし、
前記複合酸化物は、金属Ｌｉに対して４．２５Ｖを超える電位を有する過充電領域において、六方晶系に帰属される結晶構造を有し、
前記過充電領域における前記複合酸化物のガスクロマトグラフ質量分析測定における酸素発生ピークの極大値が、３３０〜３７０℃の範囲にある非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質からなる二次電池であって、
前記正極は、リチウム含有複合酸化物からなり、
前記複合酸化物は、一般式：ＬｉｚＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＭｙＯ２で表され、
前記一般式に含まれる元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記一般式に含まれるｘ、ｙおよびｚは、
（イ）０≦ｚ≦１．０３、
（ロ）０．００５≦ｘ≦０．１、および
（ハ）０．００１≦ｙ≦０．０３
を満たし、
前記複合酸化物は、金属Ｌｉに対して４．２５Ｖを超える電位を有する過充電領域において、六方晶系に帰属される結晶構造を有し、
前記過充電領域における前記複合酸化物のガスクロマトグラフ質量分析測定における酸素発生ピークの極大値が、３３０〜３７０℃の範囲にある非水電解質二次電池。
【請求項４】
通常作動状態における充電終止電圧が、４．２５Ｖ以上に設定されている請求項３記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として、非水電解質二次電池の正極に用いる活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池の正極に用いられる活物質としては、リチウム含有複合酸化物が広く用いられており、なかでもコバルトを含む複合酸化物が主流を占めている。しかし、電池電圧が４．２Ｖ付近（正極電位が金属Ｌｉに対して４．２５Ｖ付近）から４．４５Ｖとなる充電状態の非水電解質二次電池では、コバルトを含む複合酸化物は、六方晶系から単斜晶系へと相転移する。さらに電池を充電することにより、複合酸化物は六方晶系へ相転移するが、４．６Ｖ付近から、再度、単斜晶系が出現する（非特許文献１参照）。
【０００３】
単斜晶系の結晶構造は、結晶全体が歪むことによって出現するものである。従って、単斜晶系の複合酸化物では、結晶構造を維持する中心的役割を担っている酸素イオンと、その周囲に存在する金属イオンとの結合力が低下しており、複合酸化物の耐熱性は、著しく低下している。複合酸化物の耐熱性が低下すると、複合酸化物が分解して、酸素が発生することが知られている。
【０００４】
そこで、過充電状態においても正極活物質の結晶構造を安定に維持するために、複合酸化物に特定の元素を固溶させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、同様の技術により、非水電解質二次電池の高温でのサイクル特性が向上するという報告もある（例えば、特許文献２参照）。
一方、ニッケルを主成分として含む複合酸化物においても、その結晶構造を安定に維持させるために、複合酸化物に特定の元素を固溶させる技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１４１巻，１９９４年，ｐ．２９７２−２９７７
【特許文献１】
特開２００２−２０３５５３号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１９６５２号公報
【特許文献３】
特開２００２−２８９２６１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、活物質の組成を制御するだけでは、その安定性を高めることは困難である。例えば、特許文献１、２には、合成温度が記載されていないことから、特許文献１、２記載の活物質は、従来のように、少なくとも１０００℃未満で原料混合物の焼成を行うことにより、製造されていると考えられる。通常、１０００℃以上の温度で活物質を合成すると、製造過程で生じる酸素欠損等により、活物質の安定性は却って低くなるからである。しかしながら、酸素欠損等の発生を防止することさえできれば、活物質原料の焼成温度が高い程、活物質の構造安定性は高くなると考えられる。
【０００７】
また、特許文献３では、そこで開示するニッケルを主成分として含む複合酸化物が、ＤＳＣ測定において、２７０〜３５０℃の範囲に熱分解ピークを有することが述べられている。しかしながら、活物質の製造工程においては、９００℃以下の温度で原料混合物の焼成が行われていることから、特許文献３記載の活物質の熱安定性の向上には限界があり、満足のいくレベルには達していない。しかも、ニッケルを主成分として含む複合酸化物は、コバルトを主成分として含む複合酸化物に比べ、２価から３価への酸化反応を起こしにくいため、ＮｉＯが生成し易く、酸素欠損を生じやすい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
非水電解質二次電池の正極に用いられる活物質の過充電状態における安定性を高め、電池の安全性を向上させるには、活物質である複合酸化物が、金属Ｌｉに対して４．２５Ｖを超える電位を有する過充電領域において、六方晶系を維持し、単斜晶系に相転移しないことが望まれる。また、非水電解質二次電池の過充電領域における熱暴走は、構造の不安定な正極活物質から放出された酸素と電解液との反応がトリガーとなって発生することから、高温での酸素発生を極力防止する必要がある。
【０００９】
本発明は、以上に鑑みてなされたものであり、リチウム含有複合酸化物からなり、前記複合酸化物は、金属Ｌｉに対して４．２５Ｖを超える電位を有する過充電領域において、六方晶系に帰属される結晶構造を有し、前記過充電領域における前記複合酸化物のガスクロマトグラフ質量分析測定における酸素発生ピークの極大値が、３３０〜３７０℃の範囲にある非水電解質二次電池用正極活物質に関する。
本発明は、また、リチウム含有複合酸化物からなり、前記複合酸化物は、一般式：ＬｉｚＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＭｙＯ２で表され、前記一般式に含まれる元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記一般式に含まれるｘ、ｙおよびｚは、（イ）０≦ｚ≦１．０３、（ロ）０．００５≦ｘ≦０．１、および（ハ）０．００１≦ｙ≦０．０３を満たし、前記複合酸化物は、金属Ｌｉに対して４．２５Ｖを超える電位を有する過充電領域において、六方晶系に帰属される結晶構造を有し、前記過充電領域における前記複合酸化物のガスクロマトグラフ質量分析測定における酸素発生ピークの極大値が、３３０〜３７０℃の範囲にある非水電解質二次電池用正極活物質に関する。
本発明は、また、上述のいずれかの正極活物質からなる正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
前記非水電解質二次電池は、通常作動状態における充電終止電圧が、４．２５Ｖ以上に設定されていることが好ましい。例えば、４．３０Ｖ、４．３５Ｖ、４．４０Ｖ・・・に設定することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム含有複合酸化物からなり、前記複合酸化物は、金属Ｌｉに対して４．２５Ｖを超える電位を有する過充電領域において、六方晶系に帰属される結晶構造を有する。すなわち、従来のリチウム含有複合酸化物が、金属Ｌｉに対して４．２５Ｖを超える電位を有する過充電領域において、単斜晶系の結晶構造を有するのに対し、本発明に係るリチウム含有複合酸化物は、過充電領域においても、六方晶系を維持できる。
【００１１】
リチウム含有複合酸化物が、過充電領域においても、六方晶系を維持している場合、結晶全体に歪みが生じにくくなり、活物質の分解や電池の熱暴走が抑制される。したがって、過充電領域における複合酸化物のガスクロマトグラフ質量分析（以下、ＧＣ／ＭＳという。）測定を行う場合、酸素発生ピークの極大値は、３３０〜３７０℃の範囲に存在する。仮に酸素発生ピークの極大値が３３０℃未満の場合、過充電領域の複合酸化物において、六方晶系を維持している割合が少なくなり、もしくは結晶内の歪みが十分に小さいとは言い難い。従って、過充電時の電池が熱暴走を起こす可能性がある。なお、酸素発生ピークの極大値は、３４０℃以上であることがより好ましい。
【００１２】
以下、本発明の実施形態をいくつか例示する。
本発明に係る好ましいリチウム含有複合酸化物として、一般式が、ＬｉｚＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＭｙＯ２で表され、前記一般式に含まれる元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記一般式に含まれるｘ、ｙおよびｚは、（イ）０≦ｚ≦１．０３、（ロ）０．００５≦ｘ≦０．１、および（ハ）０．００１≦ｙ≦０．０３を満たすものが挙げられる。なお、ｚの値は電池の充放電により変化する。
【００１３】
合成直後の一般式においては、ｚ値は、１．０≦ｚ≦１．０３を満たすことが好ましい。この場合、たとえ活物質原料の高温焼成を行ったとしても、活物質におけるリチウム欠損の発生が抑制されるため、構造安定性の高い活物質を得ることが可能になる。ｚが１．０３を超えると、リチウムが過剰になりすぎ、活物質が比較的強いアルカリ性を呈して電極形成時の安定性が損なわれ、また、Ａｌ芯材の腐蝕が起こる場合がある。合成直後の活物質のｚが１．０以上であればリチウム欠損の発生を抑制する効果は得られるが、活物質の構造安定性をより高めるには、ｚが１．０１以上であることが特に好ましい。
【００１４】
一方、ｚが１未満では、高性能活物質の合成に必要なリチウムが不足する。すなわち、活物質に含まれるＣｏ３Ｏ４、ＭｇＯ、元素Ｍの酸化物などの副生成物の含有率が高くなり、Ｃｏ３Ｏ４やＭｇＯに起因する電池内部でのガス発生、活物質中のＭｇ量が相対的に減少することによる活物質の熱安定性の低下、容量低下などが起こる。
【００１５】
マグネシウムは、酸素との結合力が非常に高いと考えられている。従って、活物質の原料混合物にマグネシウム源を添加することにより、活物質に酸素欠損が生じるのを抑制する効果が得られる。また、マグネシウムには、活物質の合成の際に、粒子の焼結を抑制する効果があると考えられる。
【００１６】
上記のように、原料混合物に含まれるＬｉ量を過剰にしたことにより、活物質におけるリチウム欠損の発生が抑制されている上に、Ｍｇの添加により、活物質における酸素欠損の発生も抑制されている。このようなＭｇ添加の効果とＬｉ過剰の効果が同時に奏されることにより、原料混合物の極めて高温での焼成が可能になる。すなわち、従来は採用されてこなかった１０００℃以上の高温で原料混合物の焼成を行っても、活物質におけるリチウム欠損や酸素欠損の発生が大きく抑制される。そして、高温焼成の結果、極めて結晶性が高く、構造安定性に優れた活物質が生成する。
【００１７】
上記のようなＭｇの効果を得るには、０．００５≦ｘ≦０．１を満たす必要がある。ｘが０．００５未満では、Ｍｇが少なすぎて、十分な効果が得られない。一方、ｘが０．１を超えると、Ｍｇが多すぎて、活物質の容量低下が問題になる。ただし、容量低下が許容できる範囲では、Ｍｇ量が多いほど好ましく、できれば０．０８≦ｘであることが好ましい。
【００１８】
元素Ｍは、サイクル特性の向上のために必要な元素である。Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａのなかでは、特に、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉを用いることが好ましい。元素Ｍの効果を得るには、少なくとも０．００１≦ｙを満たす必要があるが、０．０３＜ｙになると、活物質の容量低下が問題になる。
【００１９】
本発明に係る一般式がＬｉｚＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＭｙＯ２で表される複合酸化物は、例えば以下のように、原料混合物を調製する工程（ａ）と、前記原料混合物を１０００〜１１００℃で酸化雰囲気で焼成する工程（ｂ）とを有する製造法により合成される。
【００２０】
前記原料混合物は、リチウム源、コバルト源、マグネシウム源および元素Ｍ源からなる。ただし、コバルト源、マグネシウム源および元素Ｍ源から選ばれる２種以上は、複合物を形成していてもよい。例えば、コバルト源とマグネシウム源には、コバルトとマグネシウムとの共晶水酸化物または共晶酸化物を、コバルト源とマグネシウム源と元素Ｍ源には、コバルトとマグネシウムと元素Ｍとの共晶水酸化物または共晶酸化物を用いることができる。
【００２１】
リチウム源には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
コバルト源には、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酸化コバルト、フッ化コバルト等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
マグネシウム源には、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウム、水酸化マグネシウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
元素Ｍ源には、例えば、以下を用いることができる。
アルミニウム源には、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
チタン源には、酸化チタン、フッ化チタン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
ストロンチウム源には、酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硫化ストロンチウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
マンガン源には、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガン、オキシ水酸化マンガン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ニッケル源には、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酸化ニッケル等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
カルシウム源には、酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫化カルシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
工程（ａ）では、ｎｘモルのマグネシウム、ｎｙモルの元素Ｍ、ｎ（１−ｘ−ｙ）モルのコバルト、およびｎｚモルのリチウムを含む原料混合物（０＜ｎ）を、ｘ、ｙおよびｚが、（イ）１．０≦ｚ≦１．０３、（ロ）０．００５≦ｘ≦０．１、および（ハ）０．００１≦ｙ≦０．０３を満たすように調製する。
【００３１】
工程（ｂ）では、原料混合物を１０００〜１１００℃で、酸化雰囲気で焼成する。焼成温度が１０００℃未満では、活物質の結晶性を従来よりも高めることが困難であり、過充電領域でも六方晶系を維持する極めて優れた活物質を得ることができない。一方、焼成温度が１１００℃を超えると、リチウム欠損や酸素欠損を抑制することが困難になり、却って活物質の構造安定性が低下する。焼成は５〜２０時間行うことが好ましい。
【００３２】
本発明の製造法においては、工程（ｂ）の後に、焼成物を３００〜７５０℃で、酸化雰囲気下で再焼成することにより、酸素欠損をさらに抑制することが可能である。酸素欠損をさらに抑制する効果を得るためには、焼成温度にもよるが、５〜１０時間の再焼成を行うことが効果的である。再焼成は、酸素雰囲気または空気雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３３】
正極活物質以外の正極材料、負極、セパレータ、および非水電解質には、従来から非水電解質二次電池に用いられている材料を特に限定なく用いることができる。例えば、正極には、カーボンブラックからなる導電材、樹脂からなる結着剤などを含ませることができる。また、負極には、黒鉛などの炭素材料、樹脂からなる結着剤などを含ませることができる。また、セパレータには、ポリオレフィン、ポリアミドなどからなる織布または不織布を用いることができる。また、非水電解質には、リチウム塩を溶解した非水溶媒を用いることができる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（イ）正極活物質の調製
コバルトと、マグネシウムとを、０．９４５：０．０５のモル比で含む共晶水酸化物を調製した。
この共晶水酸化物と、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを混合し、コバルトと、マグネシウムと、アルミニウムと、リチウムとを、０．９４５：０．０５：０．００５：１．０１のモル比で含む原料混合物を得た。
【００３５】
次に、得られた原料混合物を、１０５０℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．００５Ｏ２を得た。この活物質は、ｚ＝１．０１、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００３６】
（ロ）正極の作製
１００重量部の上記Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．００５Ｏ２に、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリ四フッ化エチレンを７重量部、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液を１００重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。次いで、厚さ３０μｍのアルミニウム箔芯材の両面に前記正極合剤を塗布し、乾燥した。次いで、乾燥した塗膜を芯材とともにローラで圧延し、所定寸法に裁断して、正極とした。正極には、アルミニウム製正極リードを溶接した。
【００３７】
（ハ）負極の作製
鱗片状黒鉛を平均粒径が約２０μｍになるように粉砕・分級した。得られた鱗片状黒鉛１００重量部に、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３重量部、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液を１００重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状負極合剤を得た。次いで、厚さ２０μｍの銅箔芯材の両面に前記負極合剤を塗布し、乾燥した。次いで、乾燥した塗膜を芯材とともにローラで圧延し、所定寸法に裁断して、負極とした。負極には、ニッケル製負極リードを溶接した。
【００３８】
（ニ）非水電解液
３０体積％のエチレンカーボネートと７０体積％のγ−ブチロラクトンとの混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＢＦ４を溶解して、非水電解液を調製した。
【００３９】
（ホ）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
まず、正極と負極とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを介して捲回して、電極群７０を構成した。正極と負極には、それぞれアルミニウム製正極リード７１およびニッケル製負極リード７２を溶接した。電極群の上部にポリエチレン樹脂製の絶縁板７３を装着し、電池ケース７４内に収容した。正極リードの他端は、下記の所定の安全弁７７を有する封口板７８の下面にスポット溶接した。また、負極リードの他端は、封口板の中心部にある端子孔に絶縁材料７６を介して挿入されているニッケル製負極端子７５の下部と電気的に接続した。電池ケースの開口端部と封口板の周縁部とをレーザ溶接してから、封口板に設けてある注入孔から所定量の非水電解液を注液した。最後に注入孔をアルミニウム製の封栓７９で塞ぎ、レーザー溶接で注液孔を密封して、電池を完成させた。
【００４０】
（ヘ）評価
［Ｘ線回折測定］
得られた電池を、１Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖ、４．４５Ｖ、４．６Ｖまたは４．８Ｖになるまで充電した。そして、過充電状態の電池を分解して、正極を取り出し、正極合剤を採取した。
次いで、正極合剤を、Ｘ線回折測定で分析した。得られた回折パターンを図２に示す。図２において、パターン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ電池電圧が４．２Ｖ、４．４５Ｖ、４．６Ｖおよび４．８Ｖになるまで充電した場合に得られたものである。なお、ピークＡ１、Ａ２は六方晶に帰属され、ピークＢ１は単斜晶に帰属される。
図２から明らかなように、本実施例の正極合剤は、すべて実質的に六方晶系のパターンを示している。このことから、本発明の正極活物質は、電池電圧４．８Ｖの過充電領域においても、分解を起こしにくい、極めて安定性に優れたものであることが判る。
【００４１】
［ＧＣ／ＭＳ測定］
得られた電池を、１Ｃの電流値で電池電圧が４．７Ｖになるまで充電した。そして、過充電状態の電池を分解して、正極を取り出し、正極合剤を採取した。
次いで、ＧＣ／ＭＳ測定において、正極合剤を室温から５００℃まで１０℃／分で昇温し、酸素発生挙動を観測した。ここで得られた酸素発生スペクトル（Ａ）を図３に示す。
図３から明らかなように、スペクトル（Ａ）において、酸素発生ピークの極大値は、３５０℃より高温側に位置している。このことから、本発明の正極活物質は、電池電圧４．７Ｖの過充電領域において高温に暴露されても、酸素を発生しながら分解しにくい、極めて安定性に優れたものであることが判る。
【００４２】
［示差走査熱量測定］
得られた電池を、１Ｃの電流値で電池電圧が４．７Ｖになるまで充電した。そして、過充電状態の電池を分解して、正極を取り出し、正極合剤を採取した。
次いで、示差走査熱量測定装置を用いて、正極合剤を室温から５℃／分で昇温し、重量減少挙動を観測した。ここで得られた重量減少スペクトル（Ｘ）を図４に示す。
図４から明らかなように、スペクトル（Ｘ）において、重量減少が起こり始めるのは、３００℃付近からである。この結果は、ＧＣ／ＭＳ測定の結果と良く対応している。このことから、本発明の正極活物質は、電池電圧４．７Ｖの過充電領域において高温に暴露されても、酸素を発生しながら分解しにくい、極めて安定性に優れたものであることが判る。
【００４３】
《実施例２〜６》
実施例２〜６においては、正極活物質の調製において、水酸化アルミニウムの代わりに、それぞれ酸化チタン、水酸化ストロンチウム、酸化マンガン、水酸化ニッケルおよび水酸化カルシウムを用いた。
上記以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．００５Ｏ２、実施例３の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｓｒ０．００５Ｏ２、実施例４の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．００５Ｏ２、実施例５の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｎｉ０．００５Ｏ２、および実施例６の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｃａ０．００５Ｏ２を得た。これらの活物質は、ｚ＝１．０１、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００４４】
各実施例においては、上記活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
《実施例７》
原料混合物を、１０５０℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成したのち、７００℃で、空気雰囲気下で１０時間再焼成したこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．００５Ｏ２を得た。この活物質は、ｚ＝１．０１、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００４７】
ここで得られた活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
《実施例８〜１２》
実施例８〜１２においては、正極活物質の調製において、水酸化アルミニウムの代わりに、それぞれ酸化チタン、水酸化ストロンチウム、酸化マンガン、水酸化ニッケルおよび水酸化カルシウムを用いた。
上記以外は、実施例７と同様にして、実施例８の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．００５Ｏ２、実施例９の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｓｒ０．００５Ｏ２、実施例１０の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．００５Ｏ２、実施例１１の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｎｉ０．００５Ｏ２、および実施例１２の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｃａ０．００５Ｏ２を得た。これらの活物質は、ｚ＝１．０１、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００４９】
各実施例においては、上記活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2004220952.tif 000004
【００５１】
《比較例１》
コバルト源である酸化コバルトと、炭酸リチウムとを混合し、コバルトと、リチウムとを、１：１．０１のモル比で含む原料混合物を得た。
次に、得られた原料混合物を、９００℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ１．０１ＣｏＯ２を得た。
ここで得られた活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池を実施例１と同様に評価した。
【００５２】
得られた回折パターンを図５に示す。図５において、パターン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ電池電圧が４．２Ｖ、４．４５Ｖ、４．６Ｖおよび４．８Ｖになるまで充電した場合に得られたものである。なお、ピークＡ１、Ａ２は六方晶に帰属され、ピークＢ１、Ｂ２は単斜晶に帰属される。
図５から明らかなように、パターン（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、単斜晶系のパターンを示している。このことから、本比較例の正極活物質は、４．２Ｖを超える過充電領域では、容易に分解を起こす可能性が高いことが判る。
【００５３】
次に、電池電圧が４．７Ｖになるまで充電した過充電状態の活物質のＧＣ／ＭＳ測定で得られた酸素発生スペクトル（Ｂ）を図３に示す。
図３から明らかなように、スペクトル（Ｂ）において、酸素発生ピークの極大値は、２５０℃より低温側に位置している。このことから、本比較例の正極活物質は、過充電領域において高温に暴露されると、酸素を発生しながら分解する可能性が高いことが判る。
【００５４】
次に、電池電圧が４．７Ｖになるまで充電した過充電状態の活物質の示差走査熱量測定で得られた重量減少スペクトル（Ｙ）を図４に示す。
図４から明らかなように、スペクトル（Ｙ）において、重量減少が起こり始めるのは、２００℃付近からである。この結果は、ＧＣ／ＭＳ測定の結果と良く対応している。このことから、本比較例の正極活物質は、過充電領域において高温に暴露されると、酸素を発生しながら分解する可能性が高いことが判る。
【００５５】
《比較例２》
比較例１と同様の原料混合物を、１０５０℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ１．０１ＣｏＯ２を得た。
ここで得られた活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表３に示す。
【００５６】
《比較例３》
比較例１と同様の原料混合物を、１０５０℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成した後、７００℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ１．０１ＣｏＯ２を得た。
ここで得られた活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2004220952.tif 000005
【００５８】
《比較例４》
実施例１と同様の原料混合物を、９００℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．００５Ｏ２を得た。この活物質は、ｚ＝１．０１、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
ここで得られた活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表４に示す。
【００５９】
《比較例５〜９》
比較例５〜９においては、正極活物質の調製において、水酸化アルミニウムの代わりに、それぞれ酸化チタン、水酸化ストロンチウム、酸化マンガン、水酸化ニッケルおよび水酸化カルシウムを用いた。
上記以外は、比較例４と同様にして、比較例５の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．００５Ｏ２、比較例６の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｓｒ０．００５Ｏ２、比較例７の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．００５Ｏ２、比較例８の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｎｉ０．００５Ｏ２、および比較例９の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｃａ０．００５Ｏ２を得た。これらの活物質は、１／ｚ＝１．０１、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００６０】
各比較例においては、上記活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
2004220952.tif 000006
【００６２】
《比較例１０》
実施例１と同様の共晶水酸化物と、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを混合し、コバルトと、マグネシウムと、アルミニウムと、リチウムとを、０．９４５：０．０５：０．００５：０．９７のモル比で含む原料混合物を得た。
この原料混合物を、１０５０℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ０．９７Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．００５Ｏ２を得た。この活物質は、ｚ＝０．９７、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
ここで得られた活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表５に示す。
【００６３】
《比較例１１〜１５》
比較例１１〜１５においては、正極活物質の調製において、水酸化アルミニウムの代わりに、それぞれ酸化チタン、水酸化ストロンチウム、酸化マンガン、水酸化ニッケルおよび水酸化カルシウムを用いた。
上記以外は、比較例１０と同様にして、比較例１１の正極活物質Ｌｉ０．９７Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．００５Ｏ２、比較例１２の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｓｒ０．００５Ｏ２、比較例１３の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．００５Ｏ２、比較例１４の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｎｉ０．００５Ｏ２、および比較例１５の正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ｃａ０．００５Ｏ２を得た。これらの活物質は、ｚ＝０．９７、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．００５を満たしている。
【００６４】
各比較例においては、上記活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
2004220952.tif 000007
【００６６】
《実施例１３〜１５および比較例１６〜１８》
次に、原料混合物の焼成温度について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の焼成温度を表６に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９４５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．００５Ｏ２を得た。上記活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表６に示す。
表６から明らかなように、焼成温度が１０００℃未満の低温領域および１１００℃を超える高温領域の場合、活物質の過充電安定性は顕著に低下した。
【００６７】
【表６】
2004220952.tif 000008
【００６８】
《実施例１６〜２０および比較例１９》
次に、活物質におけるＬｉ含有率（ｚ値）について、さらに詳細に検討した。具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、実施例１と同様にして、表７に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表７に示す。
表７から明らかなように、ｚが０．９９の場合には、活物質の過充電安定性が低く、その上、容量低下が生じた。一方、ｚが１．０４の場合には、活物質の過充電安定性は優れていたが、活物質のアルカリ性が強すぎて、安定な極板の製造が困難であった。
【００６９】
【表７】
2004220952.tif 000009
【００７０】
《実施例２１〜２７および比較例２０》
次に、活物質におけるＭｇ含有率（ｘ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、実施例１と同様にして、表８に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表８に示す。
表８から明らかなように、ｘが０．００５未満の場合には、過充電安定性が低くなった。
【００７１】
【表８】
2004220952.tif 000010
【００７２】
《実施例２８〜３２および比較例２１》
次に、元素ＭとしてＡｌを用いた場合において、活物質におけるＡｌの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、実施例１と同様にして、表９に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表９に示す。
【００７３】
【表９】
2004220952.tif 000011
【００７４】
《実施例３３〜３７および比較例２２》
次に、元素ＭとしてＴｉを用いた場合において、活物質におけるＴｉの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、実施例２と同様にして、表１０に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表１０に示す。
【００７５】
【表１０】
2004220952.tif 000012
【００７６】
《実施例３８〜４２および比較例２３》
次に、元素ＭとしてＳｒを用いた場合において、活物質におけるＳｒの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、実施例３と同様にして、表１１に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表１１に示す。
【００７７】
【表１１】
2004220952.tif 000013
【００７８】
《実施例４３〜４７および比較例２４》
次に、元素ＭとしてＭｎを用いた場合において、活物質におけるＭｎの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、実施例４と同様にして、表１２に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表１２に示す。
【００７９】
【表１２】
2004220952.tif 000014
【００８０】
《実施例４８〜５２および比較例２５》
次に、元素ＭとしてＮｉを用いた場合において、活物質におけるＮｉの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、実施例５と同様にして、表１３に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表１３に示す。
【００８１】
【表１３】
2004220952.tif 000015
【００８２】
《実施例５３〜５７および比較例２６》
次に、元素ＭとしてＣａを用いた場合において、活物質におけるＣａの含有率（ｙ値）について、さらに詳細に検討した。
具体的には、原料混合物の組成を変化させたこと以外、実施例６と同様にして、表１４に示す組成の正極活物質を得た。上記活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を組み立て、その電池の過充電安定性を実施例１と同様に、ＧＣ／ＭＳ測定により評価した。結果を表１４に示す。
【００８３】
【表１４】
2004220952.tif 000016
【００８４】
なお、各実施例で得られた電池と同様の電池の充放電サイクルを、３．０〜４．２Ｖの電圧範囲で繰り返したところ、ｙ＜０．００１の範囲においては、サイクル特性の劣化が見られた。一方、０．０３＜ｙの範囲においては、サイクル特性は改善されたが、異種元素の増加による容量低下が生じた。
【００８５】
【発明の効果】
表１〜１４から明らかなように、各実施例では、酸素発生スペクトルの酸素発生ピークの極大値が、各比較例に比べて、飛躍的に上昇した。従って、本発明によれば、過充電時においても高い耐熱性を保持する非水電解質二次電池を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例の一部を切り欠いた斜視図である。
【図２】実施例１に係る正極活物質の電池電圧４．２Ｖ、４．４５Ｖ、４．６Ｖおよび４．８Ｖの充電状態におけるそれぞれのＸ線回折パターン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を示す図である。
【図３】実施例１および比較例１に係る過充電状態の正極活物質のＧＣ／ＭＳ測定におけるそれぞれの酸素発生スペクトル（Ａ）および（Ｂ）を示す図である。
【図４】実施例１および比較例１に係る過充電状態の正極活物質の示差走査熱量測定におけるそれぞれの重量減少スペクトル（Ｘ）および（Ｙ）を示す図である。
【図５】比較例１に係る正極活物質の電池電圧４．２Ｖ、４．４５Ｖ、４．６Ｖおよび４．８Ｖの充電状態におけるそれぞれのＸ線回折パターン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を示す図である。
【符号の説明】
７０  電極群
７１  アルミニウム製正極リード
７２  ニッケル製負極リード
７３  ポリエチレン樹脂製の絶縁板
７４  電池ケース
７５  ニッケル製負極端子
７６  絶縁材料
７７  安全弁
７８  封口板
７９  アルミニウム製の封栓
【図１】
2004220952.tif 000017
【図２】
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【図３】
2004220952.tif 000019
【図４】
2004220952.tif 000020
【図５】
2004220952.tif 000021