(57)【要約】【課題】基材表面に、皮脂汚れ防止性、易指紋除去性およびそれらの持続性に優れ、高度の耐磨耗性を有し、透明性に優れた硬化物を形成することができる被覆用組成物および該被覆用組成物の硬化物層が形成された被覆成形品を提供することを課題とする。【解決手段】ポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物であり、撥水撥油性付与剤（Ｂ）は、撥水撥油性に優れる部位（ｂ−１）およびポリシラザンとの相溶性に優れる部位（ｂ−２）を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物であり、前記撥水撥油性付与剤（Ｂ）は、下記式（１）〜（４）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有する部位（ｂ−１）および下記式（５）〜（８）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有する部位（ｂ−２）を有することを特徴とする被覆用組成物。
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−          ・・・（１）
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ−  ・・・（２）
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ−    ・・・（３）
−（ＣＦ２Ｏ）ｓ−              ・・・（４）
（式中、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは１〜１００の整数である。）
−Ｒ１−                          ・・・（５）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−          ・・・（６）
−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙ−  ・・・（７）
−（Ｃ（＝Ｏ）ＣｕＨ２ｕＯ）ｔ―  ・・・（８）
（式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキレン基であり、ｘ、ｙは５〜１００の整数であり、ｕは３〜５の整数であり、ｔは１〜２０の整数である。）
【請求項２】
前記撥水撥油性付与剤（Ｂ）において、前記部位（ｂ−１）が式（９）で表される部分からなることを特徴とする、請求項１に記載の被覆用組成物。
ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎＯ−・・・（９）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の含フッ素アルキル基であり、ｋは１〜５０の整数であり、ｍおよびＬは０〜３の整数であり、６≧ｍ＋ｎ＞０である。）
【請求項３】
前記撥水撥油性付与剤（Ｂ）が、被覆用組成物の硬化時にポリシラザン（Ａ）と化学反応可能な官能基（ｂ−３）をさらに有する、請求項１または２に記載の被覆用組成物。
【請求項４】
ポリシラザン（Ａ）１００質量％に対し、撥水撥油性付与剤（Ｂ）を０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の被覆用組成物。
【請求項５】
基材の表面の少なくとも一部に請求項１〜４のいずれか一つに記載の被覆用組成物の硬化物層（Ｘ）が形成された被覆成形品。
【請求項６】
基材の表面の少なくとも一部に形成された２層以上の硬化物層を有する被覆成形品であって、前記硬化物層のうち最外層が請求項１〜４のいずれか一つに記載の被覆用組成物の硬化物層（Ｘ）であり、最外層に接する内層が、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の硬化物層（Ｙ）であることを特徴とする被覆成形品。
【請求項７】
前記硬化物層（Ｘ）の厚さが０．０５〜１０μｍである請求項５または６に記載の被覆成形品。
【請求項８】
前記硬化物層（Ｙ）の厚さが１〜１５０μｍである、請求項６または７に記載の被覆成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス、金属またはプラスチックの基材表面における人の皮脂由来の脂性の汚れに対する防汚性（以下、「皮脂汚れ防止性」という。）、特に表面に付着した指紋の除去性（以下、「易指紋除去性」という。）に優れ、かつ高度の耐磨耗性、透明性を有する硬化物を与える硬化性被覆用組成物に関する。また、基材表面に該被覆用組成物の硬化物層を形成した被覆成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鏡面仕上げされた金属プレートや無機ガラス製ショウウインドー、ショウケース、自動車の開口部材、反射防止膜、光学フィルタ、光学レンズ、液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー、光ディスク等は、そのおかれた環境によって指紋、皮脂、汗、化粧品等の脂性の汚れが付着する場合が多い。このような脂性の汚れは、一度付着すると除去することは容易ではなく、特に、反射防止膜付きの光学部材では、付着した汚れが目立つために問題となる。そこで、これら脂性の汚れの付着による問題を解決する手段として、脂性の汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性能を持つ防汚層を表面に形成する技術が種々提案されている。防汚層を表面に有する光学部材において、最外層に位置する防汚層は、拭き取る際にその表面部分に傷がつきやすい。
【０００３】
特許文献１には、基材の表面に、内層と、ポリシラザンおよび潤滑性付与剤を含む被覆組成物の硬化物である最外層とからなる形成された硬化物層の例が記載されている。当該潤滑性付与剤として、ジメチルシリコーン系潤滑性付与剤および側鎖にパーフルオロアルキル基を有するシリコーン系潤滑性付与剤を用いられているが、これらシリコーン系潤滑性付与剤では、十分な防汚性を発現することができない。
【０００４】
特許文献２には、光記録媒体の表面にフッ素系界面活性剤を含有する防汚性ハードコート層を設けた例が記載されている。しかし、当該ハードコート層は耐磨耗性が十分ではない。
【０００５】
特許文献３には、末端にカルバメート結合を介してアルコキシシラン構造を有する含フッ素化合物と、無機化合物または有機化合物の微粒子とを含む防汚性組成物が記載されている。しかし、この防汚性組成物は、二酸化ケイ素等の無機化合物からなる層に該組成物に含まれるアルコキシシランが結合することで密着性を得るため、基材表面に無機化合物層が存在しない場合には、一時的には防汚性を得ることができても、長期にわたって防汚性を発現できないという問題を有していた。また、この防汚性組成物も防汚性のみを目的としており、機械的強度をもたず、表面部分が比較的傷が付きやすい。このため、基材表面に耐磨耗性等機械的強度を付与することが必要な場合には、基材表面にハードコート層を設けることが必要であり、工程が複雑になるという問題を有している。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２４８７０３号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】
特開平１１−２９３１５９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】
特開２０００−１９１６６８号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するものであり、種々の被処理基材、特に、ガラス、金属またはプラスチックの基材表面に、皮脂汚れ防止性、易指紋除去性およびそれらの持続性に優れ、高度の耐磨耗性を有し、透明性に優れた硬化物を形成することができる被覆用組成物を提供することを目的とする。また、基材表面に該被覆用組成物の硬化物層を形成した被覆成形品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の手段を提供するものである。
【０００９】
（１）ポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物であり、前記撥水撥油性付与剤（Ｂ）は、下記式（１）〜（４）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有する部位（ｂ−１）および下記式（５）〜（８）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有する部位（ｂ−２）を有することを特徴とする被覆用組成物。
【００１０】
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−          ・・・（１）
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ−  ・・・（２）
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ−    ・・・（３）
−（ＣＦ２Ｏ）ｓ−              ・・・（４）
（式中、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは１〜１００の整数である。）
−Ｒ１−                          ・・・（５）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−          ・・・（６）
−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙ−  ・・・（７）
−（Ｃ（＝Ｏ）ＣｕＨ２ｕＯ）ｔ―  ・・・（８）
（式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキレン基であり、ｘ、ｙは５〜１００の整数であり、ｕは３〜５の整数であり、ｔは１〜２０の整数である。）。
【００１１】
（２）前記撥水撥油性付与剤（Ｂ）において、前記部位（ｂ−１）が式（９）で表される部分からなることを特徴とする、（１）に記載の被覆用組成物。
ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎＯ−・・・（９）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の含フッ素アルキル基であり、ｋは１〜５０の整数であり、ｍおよびｎは０〜３の整数であり、６≧ｍ＋ｎ＞０である。）。
【００１２】
（３）前記撥水撥油性付与剤（Ｂ）が、被覆用組成物の硬化時にポリシラザン（Ａ）と化学反応可能な官能基（ｂ−３）をさらに有する、（１）または（２）に記載の被覆用組成物。
【００１３】
（４）ポリシラザン（Ａ）１００質量％に対し、撥水撥油性付与剤（Ｂ）を０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の被覆用組成物。
【００１４】
（５）基材の表面の少なくとも一部に（１）〜（４）のいずれか一つに記載の被覆用組成物の硬化物層（Ｘ）が形成された被覆成形品。
【００１５】
（６）基材の表面の少なくとも一部に形成された２層以上の硬化物層を有する被覆成形品であって、前記硬化物層のうち最外層が（１）〜（４）のいずれか一つに記載の被覆用組成物の硬化物層（Ｘ）であり、最外層に接する内層が、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の硬化物層（Ｙ）であることを特徴とする被覆成形品。
【００１６】
（７）前記硬化物層（Ｘ）の厚さが０．０５〜１０μｍである（５）または（６）に記載の被覆成形品。
【００１７】
（８）前記硬化物層（Ｙ）の厚さが１〜１５０μｍである、（６）または（７）に記載の被覆成形品。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本明細書において、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基という。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートなどの表現も同様とする。
【００１９】
本発明における被覆用組成物はポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む。
【００２０】
本発明におけるポリシラザン（Ａ）について説明する。本発明におけるポリシラザン（Ａ）とは、（−Ｓｉ−Ｎ−）の繰り返し単位を２以上有する重合体であり、この化学式においてケイ素原子（４価）の残りの２つの結合手、窒素原子（３価）の残りの１つの結合手には、それぞれ水素原子または有機基（アルキル基など）が結合している。また、上記繰り返し単位のみからなる線状構造の重合体ばかりでなく、上記ケイ素原子の残りの２つの結合手の一方または両方と上記窒素原子の結合手とが結合して環状構造が形成されていてもよい。重合体は環状構造のみの繰り返しからなっていてもよく、一部に環状構造を有する線状の重合体であってもよい。
【００２１】
これらポリシラザンについては、例えば特開平９−３１３３３号公報やそこで引用されている文献に記載されているようなポリシラザンがあり、そのようなポリシラザンを本発明におけるポリシラザンとして使用できる。また、特開平９−３１３３３号公報やそこで引用されている文献に記載されているような変性ポリシラザンもまた本発明におけるポリシラザンとして使用できる。
【００２２】
ポリシラザンは酸素存在下で分解し窒素原子が酸素原子に置換してシリカが形成される。ポリシラザンから形成されるシリカは加水分解性シラン化合物から形成されるシリカに比較してより緻密なシリカが形成される。たとえば、ペルヒドロポリシラザンから形成されたシリカは、４官能性の加水分解性シラン化合物（たとえばテトラアルコキシシラン）から形成されたシリカに比較してより緻密であり耐磨耗性等の表面特性が優れている。
【００２３】
ポリシラザンとしては実質的に有機基を含まないポリシラザンであるペルヒドロポリシラザンやケイ素原子や窒素原子にアルキル基、アリール基等の有機基が結合しているポリシラザン等がある。ペルヒドロポリシラザンはその焼成温度の低さおよび焼成後の硬化被膜の緻密さの点で優れている。ペルヒドロポリシラザンが充分に硬化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。また、ケイ素原子の一部または全部にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンの場合は、それから形成される有機基を含むシリカはペルヒドロポリシラザンから形成されるシリカに比較して耐磨耗性等の表面特性が劣ることはあっても、より強靭な硬化被膜となって形成され、また厚膜化が可能である。
【００２４】
ポリシラザンは、鎖状、環状もしくは架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複数の構造の混合物からなる。また、ポリシラザンの分子量は数平均分子量で２００〜５００００であるのが好ましい。数平均分子量が２００未満では焼成しても均一な硬化物が得られにくく、５００００超では溶剤に溶解しにくい。
【００２５】
本発明における撥水撥油性付与剤（Ｂ）について説明する。撥水撥油性付与剤（Ｂ）は、下記式（１）〜（４）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有する部位（ｂ−１）および下記式（５）〜（８）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有する部位（ｂ−２）を有する。
【００２６】
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−          ・・・（１）
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ−  ・・・（２）
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ−    ・・・（３）
−（ＣＦ２Ｏ）ｓ−              ・・・（４）
式中、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは１〜１００の整数である。
【００２７】
−Ｒ１−                          ・・・（５）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−          ・・・（６）
−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙ−  ・・・（７）
−（Ｃ（＝Ｏ）ＣｕＨ２ｕＯ）ｔ―  ・・・（８）
式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキレン基であり、ｘ、ｙは５〜１００の整数であり、ｕは３〜５の整数であり、ｔは１〜２０の整数である。
【００２８】
部位（ｂ−１）は、撥水撥油性を発現する機能を有する。撥水撥油性付与剤（Ｂ）は部位（ｂ−１）がとして式（１）〜（４）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つからなることによって、この主鎖の屈曲性が高まり撥水撥油性を発現し、皮脂汚れ防止性、易指紋除去性を発現すると考えられる。
【００２９】
上記した式（１）で表される部分は、テトラフルオロエチレンオキシドのユニットを表しており、式（２）および（３）で表される部分の部分は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのユニットを表しており、式（４）で表される部分はジフルオロメチレンのユニットを表している。重合度を示すｐ、ｑ、ｒおよびｓは１〜１００であり、好ましくは１〜８０の整数である。ただし、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、部位（ｂ−１）における当該ユニットの重合度の最大値をもって表現される。ｐ、ｑ、ｒおよびｓが上記の範囲であると、当該被覆用組成物の硬化物の表面は撥水撥油性に優れ、高度の皮脂汚れ防止性、易指紋除去性を発現する。
【００３０】
また、前記撥水撥油性付与剤（Ｂ）において、前記部位（ｂ−１）が式（９）で表される部分からなることが好ましい。
ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎＯ−・・・（９）
式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の含フッ素アルキル基であり、ｋは１〜５０の整数であり、ｍおよびｎは０〜３の整数であり、６≧ｍ＋ｎ＞０である。
【００３１】
式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の含フッ素アルキル基であり、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒｆは直鎖構造が好ましいが、分岐構造を有していてもよく、分岐構造を有する場合には、分岐部分がＲｆの末端部分に存在し、かつ、末端部分は炭素数１〜４の短鎖であるのが好ましい。
【００３２】
Ｒｆの炭素数は１〜８であることが好ましい。Ｒｆの炭素数が該範囲であると、Ｒｆの結晶性が比較的弱く、硬化物が透明性に優れている。
【００３３】
Ｒｆは、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また、Ｒｆ中の炭素と炭素結合間には、エーテル性酸素原子、エステル結合、スルホンアミド基またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００３４】
Ｒｆ中のフッ素原子数は、［（Ｒｆ中のフッ素原子数）／（Ｒｆ中のフッ素原子と、含まれる場合はフッ素原子以外の他のハロゲン原子とをすべて水素原子に置換したアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。フッ素原子の割合が高いと、当該被覆用組成物の硬化物の表面は撥水撥油性に優れ、高度の皮脂汚れ防止性、易指紋除去性を発現する。さらにＲｆは、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基を末端部分に有する基が好ましい。
【００３５】
Ｒｆの具体例としては、以下の基が挙げられる。
ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、ＣＦ３（ＣＦ２）２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３（ＣＦ２）３−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−、Ｃ５Ｆ１１−、Ｃ６Ｆ１３−、Ｃ７Ｆ１５−、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ９Ｆ１９−、Ｃ１０Ｆ２１−、Ｃ１２Ｆ２５−、Ｃ１４Ｆ２９−、Ｃ１６Ｆ３３−、Ｃｌ（ＣＦ２）ｖ−、Ｈ（ＣＦ２）ｖ−（ｖは１〜１６の整数）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｗ−（ｗは１〜１３の整数）等。
【００３６】
Ｒｆが、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子、エステル結合、スルホンアミド基またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００３７】
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｉＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｉＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｉＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｉＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２）５ＳＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｈＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｉＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｉＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｉＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｊＣＦ２ＣＦ２−（ｈは独立に１〜３の整数、ｉは１〜４の整数、ｊは１〜７の整数）等。
【００３８】
本発明の被覆用組成物においては、上記例示したＲｆの中でも、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、ＣＦ３（ＣＦ２）２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−が好ましい。Ｒｆがこれらの基であれば、式（９）で表される部分を合成する際に原料の入手が容易であり、該部分の合成が容易であることから、好ましい。
【００３９】
撥水撥油性付与剤（Ｂ）において、部位（ｂ−１）は、上記式（１）〜（４）で表される部分のうち、いずれか１つを有していてもよく、また同一分子内に２種以上を有していてもよい。
【００４０】
また、本発明の被覆用組成物は、撥水撥油性付与剤（Ｂ）として、異なる部位（ｂ−１）を有する撥水撥油性付与剤（Ｂ）を複数種併用してもよい。
【００４１】
部位（ｂ−２）は、ポリシラザン（Ａ）との相溶性を発現する機能を有する。撥水撥油性付与剤（Ｂ）は、部位（ｂ−２）として式（５）〜（８）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つからなることによって、ポリシラザン（Ａ）との相溶性が比較的小さい撥水撥油性を発現する部位（ｂ−１）を選択した場合であっても、ポリシラザン（Ａ）に対する相溶性が改善される。したがって、透明性に優れた硬化物を形成することができ、撥水撥油性付与剤（Ｂ）が硬化物表面から揮散することなく、皮脂汚れ防止性、易指紋除去性を持続することができる。
【００４２】
上記した式（５）で表される部分は、炭素数が６〜２０のアルキレン基であり、直鎖構造または分岐構造である。炭素数が該範囲にあると、撥水撥油性付与剤（Ｂ）のポリシラザン（Ａ）に対する相溶性が適度であり、かつ該基の結晶性が比較的弱いため、硬化物の透明性に寄与する。
【００４３】
上記した式（６）で表される部分は、エチレンオキシドのユニットを表し、上記した式（７）で表される部分は、プロピレンオキシドのユニットを表す。重合度を示すｘ、ｙは、５〜１００の整数であることが好ましく、５〜８０の整数であることがより好ましい。ただし、ｘ、ｙは、部位（ｂ−２）における当該ユニットの重合度の最大値をもって表現される。ｘ、ｙが該範囲であると、撥水撥油性付与剤（Ｂ）が、ポリシラザン（Ａ）に対して適度な相溶性を有する。したがって、硬化物の透明性に優れ、硬化物の表面に撥水撥油性付与剤（Ｂ）が偏析するため、表面の皮脂汚れ防止性、易指紋除去性にも優れる。
【００４４】
上記した式（８）で表される部分は、ラクトンの開環体から得られるユニットを表す。該ユニットの炭素数であるｕは、入手のしやすさから３〜５が好ましい。また、重合度を示すｔとしては、１〜２０の整数であることが好ましい。ただし、ｔは、部位（ｂ−２）における当該ユニットの重合度の最大値をもって表現される。ｔが該範囲であると、該ユニットの結晶性が抑えられ、硬化物の透明性に優れる。
【００４５】
撥水撥油性付与剤（Ｂ）において、部位（ｂ−２）は、上記式（５）〜（８）で表される部分のうち、いずれか１つを有していてもよく、また同一分子内に２種以上を有していてもよい。
【００４６】
また、本発明の被覆用組成物は、撥水撥油性付与剤（Ｂ）として、異なる部位（ｂ−２）を有する撥水撥油性付与剤（Ｂ）を複数種併用してもよい。
【００４７】
撥水撥油性付与剤（Ｂ）は、１分子中に上記した部位（ｂ−１）および部位（ｂ−２）を必須の構成要素として含む。そして、好ましくは被覆用組成物の硬化時にポリシラザン（Ａ）と化学反応可能な官能基（ｂ−３）（以下、「化学反応可能な官能基（ｂ−３）」という。）をさらに有している。
【００４８】
撥水撥油性付与剤（Ｂ）が、化学反応可能な官能基（ｂ−３）を有する場合、撥水撥油性付与剤（Ｂ）の偏析状態が固定され、硬化物表面の皮脂汚れ防止性、易指紋除去性がより持続しやすくなる。
【００４９】
前記化学反応可能な官能基（ｂ−３）としては、水酸基、アミノ基、加水分解性アルコキシ基が好ましい例として挙げられ、さらに被覆用組成物の硬化時に活性エネルギ線の照射を経る場合は、活性エネルギ線硬化性の官能基も好ましい例として挙げられる。具体的には（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、ハロゲン置換基、メルカプト基等が好ましく挙げられる。
【００５０】
撥水撥油性付与剤（Ｂ）が化学反応可能な官能基（ｂ−３）を有することにより、被覆用組成物が硬化する際に、化学反応可能な官能基（ｂ−３）は、被覆用組成物の硬化性成分をなすポリシラザン（Ａ）と共有結合する。これにより、撥水撥油性付与剤（Ｂ）が硬化物の表面に固定されて存在し、硬化物の表面から撥水撥油性付与剤（Ｂ）が揮散しない。したがって、硬化物の表面は優れた皮脂汚れ防止性、易指紋除去性およびその持続性を発現する。
【００５１】
撥水撥油性付与剤（Ｂ）における各部分や化学反応可能な官能基の結合形態は、特に制限されず、具体的には以下の例が挙げられる。
【００５２】
１．直鎖型  式（１）〜（４）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つ、式（５）〜（８）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つおよび化学反応可能な官能基が直線状に連結されたタイプ。たとえば、式（１）〜（４）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有する構造の片末端または両末端が水酸基変性されたものの末端水酸基に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ラクトンモノマー等のモノマーを重合させることにより、式（５）〜（８）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つが連結できる。または、式（１）〜（４）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有する構造の片末端または両末端が水酸基変性されたものの末端水酸基に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマーを２官能イソシアネート等を用いてウレタン結合させることにより、式（５）〜（８）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つが連結できる。
【００５３】
上記した操作では、式（５）〜（８）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つにおける末端は水酸基となる。該水酸基がそのまま化学反応可能な官能基として働くこともあるが、該水酸基に活性エネルギ線硬化性の官能基を導入することができる。該方法としては、末端水酸基を（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド等を用いてエステル化する方法、２−（メタ）アクリル酸エチルイソシアネートを用いてウレタン結合により結合せしめる方法、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を２官能イソシアネートを介してウレタン結合で導入する方法等が挙げられる。
【００５４】
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマーの片末端がすでに（メタ）アクリル基変性されているものを用いて、式（１）〜（４）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有する構造の末端の水酸基との間で、２官能イソシアネート等を用いてウレタン結合させることにより、式（１）〜（４）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有する構造に隣接して一度に式（５）〜（８）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つおよび化学反応可能な官能基をこの順番で連結する方法もある。
【００５５】
２．共重合型  式（１）〜（４）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有するラジカル重合性のマクロマーと式（５）〜（８）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有するラジカル重合性のマクロマーを用意し、これらのマクロマーを共重合させた後、必要に応じて化学反応可能な官能基を導入したタイプ。
【００５６】
式（１）〜（４）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有するラジカル重合性のマクロマーとしては、具体的にはたとえば式（１）〜（４）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有する部分の末端が（メタ）アクリル基で変性されたものが挙げられる。
【００５７】
式（５）〜（８）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有するラジカル重合性のマクロマーとしては、具体的にはたとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマーの片末端が（メタ）アクリル基変性されているもの、ラクトンの開環重合体の片末端が（メタ）アクリル基変性されているもの等が挙げられる。
【００５８】
上記２種類のマクロマーの（メタ）アクリル基が付加していない方の末端の水酸基をそのまま化学反応可能な官能基として用いることもできる。化学反応可能な官能基を導入する方法としては、独立した硬化性単量体（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等）を上記２種類のマクロマーと共重合させる方法、上記２種類のマクロマーを共重合した後にその末端に導入する方法が挙げられる。後者の方法としては、上記２種類のマクロマーの（メタ）アクリル基が付加していない方の末端の水酸基を（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド等を用いてエステル化する方法、２−メタアクリル酸エチルイソシアネートを用いてウレタン結合により結合せしめる方法が挙げられる。
【００５９】
本発明の被覆用組成物は、ポリシラザン（Ａ）１００質量％に対し、撥水撥油性付与剤（Ｂ）を０．０１〜１０質量％含有するのが好ましく、とくに０．１〜５質量％含有するのが好ましい。撥水撥油性付与剤（Ｂ）の量が当該範囲にあると、硬化物の透明性を損なわず、撥水撥油性付与剤（Ｂ）が硬化物の表面に偏析するため、表面の皮脂汚れ防止性、易指紋除去性にも優れる。
【００６０】
被覆組成物は、上記した撥水撥油性付与剤（Ｂ）以外に公知の撥水撥油性付与剤を含んでもよい。このような公知の撥水撥油性付与剤としては、たとえば四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ペルフルオロアルキル基を有するフッ素化合物等を用いたフッ素系の撥水撥油性付与剤、主鎖にシロキサン結合を有し、側鎖にメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを用いたシリコーン系の撥水撥油性付与剤、みつろうやパラフィン等を用いたワックス系撥水撥油性付与剤、ジルコニウムと脂肪酸の塩、アルミニウムと脂肪酸の塩を用いた金属塩系の撥水撥油性付与剤等が挙げられる。これらの公知の撥水撥油性付与剤を含める場合、前記撥水撥油性付与剤（Ｂ）の質量１００質量％に対して５０質量％以下含有させることが好ましい。
被覆組成物には、上記の基本的成分以外に下記の溶剤や種々の機能性配合剤を含むことができる。
【００６１】
溶剤としては脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環族エーテル等のエーテル類が使用できる。
【００６２】
これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は採用される塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なるが、塗工液の固形分濃度が０．  ５〜８０重量％となる範囲で調製することが好ましい。
【００６３】
本発明の被覆用組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、導電性微粒子、帯電防止剤、防曇剤、カップリング剤からなる群から選ばれる１種以上の機能性配合剤を含めてもよい。
【００６４】
次に、基材の表面に本発明の被覆用組成物の硬化物層（Ｘ）が形成された被覆成形品について説明する。
無機ガラスのように表面硬度の高い基材を用いる場合は、本発明の被覆用組成物の硬化物層（Ｘ）単独層で十分な耐磨耗性および皮脂汚れ防止性、指紋除去性を発現する。しかし、柔らかい金属およびプラスチックを基材に用いる場合は、本発明の被覆用組成物の硬化物層（Ｘ）単独層だけでは十分な耐磨耗性が発現しない場合がある。そのような場合は、本発明の被覆用組成物の硬化物層（Ｘ）に接する内層として、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含む被覆用組成物の硬化物層（Ｙ）を形成することが好ましい。
【００６５】
活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する化合物（Ｃ）（以下、単に「多官能性化合物（Ｃ）」という。）としては、特開平１１−２４０１０３号公報の段落番号００１６〜００２０、００２３〜００４７に記載された化合物が挙げられる。
【００６６】
好ましい多官能性化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上（２〜５０個が好ましく、より好ましくは３〜３０個）有する化合物が挙げられる。その中でも（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。また、上記重合性官能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であってもよい。このような化合物として、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下、アクリルウレタンという）と、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
【００６７】
上記アクリルウレタンとしては、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化合物、または、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化合物が挙げられる。
【００６８】
また、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートまたはイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を４〜２０個有する。）をいう。また、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートまたはトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの１モルに、１〜６モルのカプロラクトンまたはアルキレンオキシドを付加して得られる化合物と、（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２〜３個有する）をいう。
【００６９】
また、多官能性化合物（Ｃ）とともに、活性エネルギー線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単官能性化合物が含まれていてもよい。単官能性化合物としては、特開２００２−２４８７０３号公報の段落番号００１４〜００１６に記載された化合物が挙げられる。
多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物には、上記の基本的成分以外に溶剤、光重合開始剤や種々の機能性配合剤を含むことができる。
【００７０】
多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の硬化物層（Ｙ）の厚さは１〜１５０μｍが好ましく、特に２〜１２０μｍが好ましい。硬化物層（Ｙ）の厚さが１μｍ未満では、この層の耐磨耗性が不充分となるおそれがあり、また最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。また、硬化物層（Ｙ）の厚さが１２０μｍ超では、活性エネルギ線による硬化が不充分になり基材との密着性が損なわれやすい。
【００７１】
ポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）とを含む被覆組成物の硬化物層（Ｘ）の厚さは、０．０５〜１０μｍが好ましく、特に０．１〜３μｍが好ましい。硬化物層（Ｘ）の厚さが１０μｍ超では、耐磨耗性などの表面特性の向上が期待できないうえ、層が脆くなり、被覆成形品のわずかな変形によっても硬化物層（Ｘ）にクラックなどが生じやすくなる。また、０．０５μｍ未満では、硬化物層（Ｘ）の耐磨耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。
【００７２】
次に、基材について説明する。基材の材質としては、金属、無機ガラス、透明性を有するプラスチック材料、耐磨耗性に劣るプラスチック材料が挙げられ、具体的には例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ（メチルメタクリレート・スチレン）樹脂等が挙げられる。
【００７３】
次に、本発明の被覆成形品の製造方法について説明する。
被覆用組成物を塗工する手段としては特に制限されず、公知または周知の方法を採用できる。たとえば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等の方法を採用できる。
【００７４】
多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の硬化に使用する活性エネルギ線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線および高周波線等が好ましく挙げられ、特に１８００〜５０００Åの波長を有する紫外線が経済的に好ましい。活性エネルギ線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の紫外線照射装置、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、高周波発生装置等が使用できる。
【００７５】
ポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物の硬化は、上記活性エネルギ線の照射、室温に放置する、または特開平１１−２４０１０４号公報の段落番号０１１１〜０１１５に記載された焼成方法などを採用できる。
【００７６】
本発明においては、被覆用組成物中に有機物である撥水撥油性付与剤（Ｂ）が含まれることから、低温（１８０℃以下）で焼成してポリシラザンを硬化させることが好ましい。
【００７７】
ポリシラザン（Ａ）の焼成温度を低下させるために通常は触媒が使用される。触媒の種類や量により低温で焼成でき、場合によっては室温でも硬化ができる。また、焼成を行う雰囲気としては空気中などの酸素の存在する雰囲気であることが好ましい。ポリシラザン（Ａ）の焼成によりその窒素原子が酸素原子に置換しシリカが生成する。充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成することにより緻密なシリカの層が形成される。また、水や水蒸気による処理も低温での硬化に有用である（特開平７−２２３８６７参照）。
【００７８】
触媒としては、より低温でポリシラザン（Ａ）を硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような触媒としては、たとえば、金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子からなる金属触媒（特開平７−１９６９８６参照）、アミン類や酸類（特開平９−３１３３３参照）がある。アミン類としては、たとえば、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、モノアリールアミン、ジアリールアミン、環状アミンなどがある。酸類としては、たとえば酢酸などの有機酸や塩酸などの無機酸がある。
【００７９】
ポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物の硬化物層（Ｘ）である最外層に接する内層として多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の硬化物層（Ｙ）を形成する場合の製造方法の一つは、基材の表面の少なくとも一部に、多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の未硬化物層、部分硬化物層または硬化物層を形成し、その表面にポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物の未硬化物層または部分硬化物層を形成し、多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の層が硬化物層である場合はポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物の層を硬化させ、多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の層が未硬化物層または部分硬化物層である場合は多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物およびポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物の層を任意の順でまたは同時に硬化させる方法である。多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の硬化とポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物の塗工〜硬化の組み合わせ（タイミング）としては以下の４つ方法が挙げられる。
【００８０】
（１）多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の層を形成した後に充分な量の活性エネルギ線を照射して充分に硬化を終了させた後、ポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物の層をその上に形成する方法。
【００８１】
（２）多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の未硬化物の層を形成した後、その未硬化物層の上にポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物の未硬化物の層を形成し、その後に充分な量の活性エネルギ線を照射して多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の未硬化物の硬化を終了させる方法。この場合ポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物の未硬化物は多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の未硬化物とほぼ同時に硬化するか、多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の未硬化物の硬化後加熱等により硬化される。
【００８２】
（３）多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の層を形成した後に指触乾燥状態になりかつ完全硬化に至らないまでの量の活性エネルギ線（通常約３００ｍＪ／ｃｍ２までの照射量）を照射して多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の部分硬化物の層を形成した後、その部分硬化物層の上にポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物の未硬化物の層を形成し、その後に完全硬化させるに充分な量の活性エネルギ線を照射して多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の未硬化物の硬化を終了させる方法。ポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物の未硬化物の硬化は上記（２）の場合と同様である。
【００８３】
（４）上記（２）または（３）のように多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の未硬化物または部分硬化物の層と、ポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物の未硬化物の層とを形成した後、ポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物の未硬化物を先に部分硬化ないし完全硬化させて、その後、多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の未硬化物または部分硬化物を完全硬化させる。この場合、ポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物の未硬化物を硬化させる時点では多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物は未硬化物よりも部分硬化物であることが好ましい。
【００８４】
２つの硬化物層の層間密着力を上げるためには、上記（２）または（３）の方法がより好ましい。また、（４）の方法によれば、多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物を完全に硬化させる際に硬化阻害要因となりやすい酸素の浸透に対して、ポリシラザン（Ａ）と撥水撥油性付与剤（Ｂ）を含む被覆用組成物の部分硬化物または完全硬化物の層がバリア層として作用し、多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆組成物の硬化物が硬化不充分となるのを防ぐことができる。なお、被覆組成物が溶剤を含む場合は、塗工後、乾燥して溶剤を除去してから硬化させることが好ましい。
【００８５】
本発明の被覆用組成物から形成される硬化物が優れた皮脂汚れ防止性、易指紋除去性を発現するのは以下の理由によると考えられる。各種成型品の表面に付着する指紋は、指先に付着している汗および皮脂成分が、指紋の模様を転写する形で該表面に付着したものである。本発明の被覆用組成物の硬化物は、その表面が撥水撥油性に優れるため、指紋に含まれる水分および皮脂成分をはじき、球状の水分および皮脂成分が該表面に載った状態になっていると推測される。このため、水分および皮脂成分を容易に拭き取ることができ、指紋は該表面に密着せず、皮脂汚れ防止性、易指紋除去性に優れていると考えられる。
【００８６】
本発明では、撥水撥油性の指標として、硬化物の表面に液滴（具体的には、水およびオレイン酸の液滴）を載せた状態での該液滴に対する接触角を用いる。本発明の被覆用組成物から形成される硬化物表面の接触角は、後述する実施例に示す手順で測定した以下の通りである。
水：９５度以上（初期状態）、９０度以上（耐湿試験後）
オレイン酸：６５度以上（初期状態）、６０度以上（耐湿試験後）
また、本発明の被覆用組成物から形成される硬化物は、透明性および表面の耐磨耗性にも優れている。本発明では、硬化物の透明性および該表面の耐磨耗性の指標として、ヘイズおよび磨耗試験の前後でのヘイズの差を用いる。本発明の被覆用組成物から形成される硬化物は、後述する実施例に示す手順で測定したヘイズは０．５％以下であり、磨耗試験の前後でのヘイズの差は１０％以下である。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１〜７）および比較例（例８〜１０）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８８】
（１）撥水撥油性付与剤（Ｂ）の作製
撥水撥油性付与剤（Ｂ−１）
撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、８０ｍｇのチタニウムテトライソブトキサイド、１００ｇの両末端水酸基のパーフルオロポリエチレンオキサイド（ソルベイ・ソレクシス社製、商品名フォンブリンＺ−ｄｏｌ１０００、平均分子量１０００）および２５ｇのε−カプロラクトンを加え、１５０℃で５時間加熱し、パーフルオロポリエチレンオキサイドの両末端にε−カプロラクトンが開環付加した白色ワックス状の化合物を得た。
【００８９】
続いて、得られた化合物を室温まで冷却し、６７ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンおよび６０ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、３０分間撹拌した後、３１．０ｇの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え室温で更に２４時間撹拌し、反応を完結せしめた。その後、減圧下４０℃で溶剤の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを留去し、末端がメタクリル基で修飾された撥水撥油性付与剤（Ｂ−１）を得た。
【００９０】
撥水撥油性付与剤（Ｂ−２）
撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、８０ｍｇのチタニウムテトライソブトキサイド、１００ｇの片末端水酸基のパーフルオロポリエチレンオキサイド（旭硝子社製Ｆ−ＰＥＧ１０００、平均分子量１０００、構造式ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）および２５ｇのε−カプロラクトンを加え、１５０℃で５時間加熱し、パーフルオロポリエチレンオキサイドの両末端にε−カプロラクトンが開環付加した白色ワックス状の撥水撥油性付与剤（Ｂ−２）を得た。
【００９１】
撥水撥油性付与剤（Ｂ−３）
撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、１２５ｇの撥水撥油性付与剤（Ｂ−２）と６０ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンおよび６０ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、３０分間撹拌した後、１５．５ｇの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え室温で更に２４時間撹拌し、反応を完結せしめた。その後、減圧下４０℃で溶剤の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを留去し、末端がメタクリル基で修飾された撥水撥油性付与剤（Ｂ−３）を得た。
【００９２】
撥水撥油性付与剤（Ｂ−４）
撹拌機を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、１００ｇの片末端水酸基のパーフルオロポリエチレンオキサイド（旭硝子社製Ｆ−ＰＥＧ１０００、平均分子量１０００、構造式ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）および６０ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、３０分間撹拌した後、３１．０ｇの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え室温で更に２４時間撹拌し、末端がメタクリル基で修飾された撥水撥油性付与剤（Ｂ−４）を得た。
【００９３】
撥水撥油性付与剤（Ｂ−５）
撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、６００ｍｇの２，２’  −アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、７４０ｍｇのｎ−ドデシルメルカプタン、９０ｇの酢酸ブチルおよび９０ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを加え、１５分間室温にて撹拌した後、４５ｇの上記撥水撥油性付与剤（Ｂ−４）と１５ｇのポリプロピレンオキシドの片末端がアクリル基により変成されたマクロマー（日本油脂社製ブレンマーＡＰ−８００、水酸基価＝６６．８）を加え、窒素パージした後７０℃で１８時間撹拌して重合を行い、反応生成物を得た。
【００９４】
その結果、数平均分子量で１００００の共重合体が得られた。続いて、得られた反応生成物を室温まで冷却し、５０ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫および１００ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、室温で３０分間撹拌した後、２．２７ｇの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え室温で更に２４時間撹拌し、反応を完結せしめた。その後、減圧下４０℃で溶剤の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを留去し、共重合体の重合単位の内、ポリプロピレンオキシド末端がメタクリル基で修飾された撥水撥油性付与剤（Ｂ−５）を得た。
【００９５】
撥水撥油性付与剤（Ｂ−６）
撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、６００ｍｇの２，２’  −アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、７４０ｍｇのｎ−ドデシルメルカプタンおよび１８０ｇの酢酸ブチルを加え、１５分間室温にて撹拌した後、４５ｇの上記撥水撥油性付与剤（Ｂ−４）および１５ｇの不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ダイセル化学社製、プラクセルＦＡ２Ｄ）を加え、窒素パージした後７０℃で１８時間撹拌して重合を行い反応生成物を得た。
【００９６】
その結果、数平均分子量３５０００の共重合体が得られた。続いて、得られた反応生成物を室温まで冷却し、５０ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫および１００ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、室温で３０分間撹拌した後、６．６９ｇの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え室温で更に２４時間撹拌し、反応を完結せしめた。その後、減圧下４０℃で溶剤の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを留去し、共重合体の重合単位の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン末端がメタクリル基で修飾された撥水撥油性付与剤（Ｂ−６）を得た。
【００９７】
（１）被覆用組成物の作成
被覆用組成物１
撹拌機を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、窒素気流下、低温硬化性ペルヒドロポリシラザンのジブチルエーテル（固形分２０質量％、クラリアントジャパン社製、商品名「Ｎ−Ｌ１２０」）１００ｇに、撥水撥油性付与剤（Ｂ−１）を０．０７ｇ添加し、常温で３０分間攪拌し、固形分２０％の被覆用組成物１を得た。
【００９８】
被覆用組成物２
上記被覆用組成物１において、撥水撥油性付与剤（Ｂ−１）の代わりに撥水撥油性付与剤（Ｂ−２）を用いた以外は、同じ手順で被覆用組成物２を作製した。
【００９９】
被覆用組成物３
上記被覆用組成物１において、撥水撥油性付与剤（Ｂ−１）の代わりに撥水撥油性付与剤（Ｂ−３）を用いた以外は、同じ手順で被覆用組成物３を作製した。
【０１００】
被覆用組成物４
上記被覆用組成物１において、撥水撥油性付与剤（Ｂ−１）の代わりに撥水撥油性付与剤（Ｂ−４）を用いた以外は、同じ手順で被覆用組成物４を作製した。
【０１０１】
被覆用組成物５
上記被覆用組成物１において、撥水撥油性付与剤（Ｂ−１）の代わりに撥水撥油性付与剤（Ｂ−５）を用いた以外は、同じ手順で被覆用組成物５を作製した。
【０１０２】
被覆用組成物６
上記被覆用組成物１において、撥水撥油性付与剤（Ｂ−１）の代わりに撥水撥油性付与剤（Ｂ−６）を用いた以外は、同じ手順で被覆用組成物６を作製した。
【０１０３】
被覆用組成物７
上記被覆用組成物１において、撥水撥油性付与剤（Ｂ−１）の代わりに側鎖の一部がＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２基で置換されたジメチルシリコーンオイル（旭硝子社製、商品名「ＦＬＳ５２５」）を用いた以外は、同じ手順で被覆用組成物７を作製した。
【０１０４】
多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆用組成物
撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、多官能性化合物（Ｃ）として水酸基含有ジペンタエリスリトールポリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートを反応生成物であるアクリルウレタン（１分子あたりの平均アクリロイル基数が１５で分子量２３００）８０ｇ、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド４．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．０ｇ、酢酸ブチル１０６．０ｇおよび２−プロパノール２６．５ｇを入れ、常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して固形分約４０％の多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆用組成物を作製した。
【０１０５】
（２）被覆成形品の作製
［例１］
無機ガラス製基材（１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍ）の表面にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、１０秒間）により被覆用組成物１を塗工して、９０℃の熱風循環オーブン中で１分間予備乾燥させた。その後、更に１５０℃の熱風循環オーブン中で２時間加熱し、基材表面に厚さ０．６μｍの硬化物層を形成した被覆成形品１を作製した。
【０１０６】
［例２］
ポリカーボネート製基材（１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍ）の表面にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、１０秒間）により上記多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆用組成物を塗工して、９０℃の熱風循環オーブン中で１分間予備乾燥させた後、高圧水銀ランプ（光量：１２００ｍＪ／ｃｍ２、波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量）を用いて被膜を完全に硬化させ、基材表面に厚さ３．０μｍの硬化物層を形成した。
【０１０７】
続いて、その表面にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、１０秒間）により上記被覆用組成物１を塗工して、９０℃の熱風循環オーブン中で１分間予備乾燥させた後、更に１５０℃の熱風循環オーブン中で２時間加熱し被膜を硬化させた。その結果、基材表面に総厚４．６μｍの硬化物層を形成した被覆成形品２を作製した。
【０１０８】
［例３］
ポリカーボネート製基材（１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍ）の表面にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、１０秒間）により上記多官能性化合物（Ｃ）を含む被覆用組成物を塗工して、９０℃の熱風循環オーブン中で１分間予備乾燥させた後、高圧水銀ランプを用いて１２０ｍＪ／ｃｍ２（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量）の紫外線を照射し、基材表面に厚さ３．０μｍの部分硬化物層を形成した。
【０１０９】
続いて、その表面にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、１０秒間）により上記被覆用組成物１を塗工して、高圧水銀ランプを用いて１２００ｍＪ／ｃｍ２（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量）の紫外線を照射し、総厚４．６μｍの硬化物層を形成した被覆成形品３を作製した。
【０１１０】
［例４］
上記被覆用組成物１の代わりに上記被覆用組成物２を用いた以外は、例３と同じ手順で被覆成形品４を作製した。
【０１１１】
［例５］
上記被覆用組成物１の代わりに上記被覆用組成物３を用いた以外は、例３と同じ手順で被覆成形品５を作製した。
【０１１２】
［例６］
上記被覆用組成物１の代わりに上記被覆用組成物５を用いた以外は、例３と同じ手順で被覆成形品６を作製した。
【０１１３】
［例７］
上記被覆用組成物１の代わりに上記被覆用組成物６を用いた以外は、例３と同じ手順で被覆成形品７を作製した。
【０１１４】
［例８］
上記被覆用組成物１の代わりに上記被覆用組成物４を用いた以外は、例３と同じ手順で被覆成形品８を作製した。
【０１１５】
［例９］
上記被覆用組成物１の代わりに上記被覆用組成物７を用いた以外は、例３と同じ手順で被覆成形品８を作製した。
【０１１６】
上記の各例で得られた被覆成形品を用いて各種物性の測定および評価を以下に示す方法で行った。その結果を表１に示した。
【０１１７】
［例１０］
紫外線硬化型ハードコート剤（新中村化学工業社製ウレタンアクリレートＵＡ−５２０１を５０重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート４８重量％、光重合開始剤”Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４”  ２重量％）に非架橋型フッ素系界面活性剤として住友スリーエム（株）の“フロラードＦＣ−４３０”を０．６重量％、架橋型フッ素系界面活性剤として大阪有機化学工業（株）の“ビスコート８Ｆ”を２重量％添加し、充分に撹拌した。これをポリカーボネート製基材（１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍ）の表面にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、１０秒間）により膜厚６μｍに塗布した。その後、７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコート層の硬化を行った。
【０１１８】
［接触角］
自動接触角計（ＤＳＡ１０Ｄ０２：独クルス社製）を用いて、乾燥状態（２０℃、相対湿度６５％）で３μＬの液滴を針先に作り、これを被覆成形品の硬化物層側表面に接触させて液滴を作った。接触角とは、固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。液体には、蒸留水とオレイン酸をそれぞれ使用した。また、接触角は初期状態の被覆成形品と耐湿試験実施後すなわち６０℃、相対湿度９５％の湿潤環境下に５００時間保存した被覆成形品について測定した。
【０１１９】
［易指紋除去性］
被覆成形品に付着した指紋をセルロース製不織布（ペンコットＭ−３：旭化成社製）で拭き取り、その取れやすさの目視判定を行った。初期状態の被覆成形品と上記耐湿試験後の被覆成形品について評価した。
判定基準は次の通りとした。
○：指紋を完全に拭き取ることができる。
△：指紋の拭き取り跡が残る。
×：指紋を拭き取ることができない。
【０１２０】
［初期ヘイズ］
被覆成形品について、４ヵ所のヘイズ（％）をヘイズメータで測定し、その平均値を算出した。
［耐磨耗性］
ＩＳＯ９３５２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転させた時のヘイズをヘイズメータにて測定した。ヘイズの測定は磨耗輪のサイクル軌道の４ヶ所で行い、平均値を測定した。耐磨耗性は、（磨耗試験後ヘイズ）−（初期ヘイズ）の値（％）を示す。
【０１２１】
［密着性］
被覆成形品表面に剃刀により１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個のます目を作り、市販のセロハンテープ（ニチバン社製）をよく密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数（個）を表した。
【０１２２】
【表１】
2004263144.tif 000002
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の被覆用組成物は、基材表面に塗布した際に、撥水撥油性に優れ、良好な皮脂汚れ防止性、易指紋除去性およびそれらの持続性を発現し、かつ耐磨耗性に優れた透明な硬化物を形成することができる。指紋、皮脂、汗、化粧品等の脂性の汚れが付着しにくく、付着した場合でも傷をつけることなく容易に拭き取ることができる。