(57)【要約】【課題】分離膜反応器を用いたジメチルエーテルの製造方法の提供。【解決手段】メタノールからジメチルエーテルを製造する工程において、反応と分離を同時に行うことができる分離膜反応器を適用することにより、ジメチルエーテルとともに生成する水蒸気を触媒反応領域から選択的に除去できるので、触媒活性の低下を防止し、その寿命を延長し、さらに従来のジメチルエーテルの製造条件に比べてより穏やかな温度でも高い反応効率が得られ、反応後のさらなるジメチルエーテル／水蒸気分離精製工程を省略できる、分離膜反応器を用いたジメチルエーテルの製造方法に関する。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールからジメチルエーテルを製造する工程において、触媒が充填され、分離膜が取り付けられた反応器にメタノールを注入する段階と、注入されたメタノールの脱水反応によって生成した水蒸気が分離膜によって分離されるとともにジメチルエーテルが得られる段階とを含むことを特徴とする、分離膜反応器を用いたジメチルエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記脱水反応および前記分離膜による水蒸気分離反応が１５０〜３００℃の温度範囲と０．１〜３．０ＭＰａの圧力範囲で行われることを特徴とする、請求項１記載の分離膜反応器を用いたジメチルエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記分離膜反応器が、セラミック膜、金属膜およびこれらの複合膜の中から選ばれた分離膜を用いることを特徴とする、請求項１記載の分離膜反応器を用いたジメチルエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記分離膜は、水蒸気透過度が０．１〜２．０ｃｃ／ｃｍ２・分、水蒸気選択度が１００〜２００の範囲であることを特徴とする、請求項３記載の分離膜反応器を用いたジメチルエーテルの製造方法。
【請求項５】
前記メタノールの水分含量が５％未満であることを特徴とする、請求項１記載の分離膜反応器を用いたジメチルエーテルの製造方法。
【請求項６】
触媒による可逆反応を行う反応器において、生成物と反応物および副生成物を選択的に分離する反応膜が取付けられていることを特徴とする、分離膜反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分離膜反応器を用いたメタノールからのジメチルエーテルの製造方法に関し、さらに詳しくは、メタノールからジメチルエーテルを製造する工程において、反応と分離を同時に行うことができる分離膜反応器を適用することにより、ジメチルエーテルとともに触媒反応により生成する水蒸気を反応区域から選択的に除去できるので、触媒活性の低下を防止し、その寿命を延長させ、したがって、従来のジメチルエーテルの製造条件に比べてより穏やかな温度でも高い反応効率が得られ、さらに反応後のさらなるジメチルエーテル／水蒸気分離精製工程を省略できる効果が得られる、分離膜反応器を用いたジメチルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大部分の化学製品の生産において、反応と分離工程は多くの部分を占めるとともに、膨大なエネルギーを消費する過程である。反応と分離の工程を同時に行うことができる分離膜反応器を導入すれば、工程の単純化による生産性の向上を期待できる。さらに、分離膜反応器は、可逆反応から生成する特定物質を、分離膜を用いて選択的に除去することにより反応収率を改善し、したがって熱力学的平衡を超える転換率と副反応物（ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔ）の生成の抑制により、反応効率を向上できる［Ｈ．Ｐ．　Ｈｓｉｅｈ，　”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｆｏｒ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ”，　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，　ＮＬ，　１９９６］。
【０００３】
すなわち、分離膜技術は、新しい低エネルギー消費の分離精製技術として、環境およびエネルギー産業、化学産業、生物産業、半導体産業など広い範囲で応用可能な新しい技術であり、全世界的に開発と産業分野への活用が試みられている。最近は、反応工程と分離工程を連結して反応収率を大いに向上できる分離膜反応器の開発への関心が高まっている趨勢である。
【０００４】
ディーゼルエンジンの代替清浄燃料として期待されているジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、清浄輸送エネルギーとして脚光を浴びており、このような未来型清浄燃料であるＤＭＥは、現在、メタノールから従来の触媒反応器で製造されている。ＤＭＥは従来のガソリンとディーゼル燃料に相応する熱効率を示しながらも、従来のガソリンとディーゼル燃料に比べて窒素酸化物の放出が遥かに低く、またスモッグの生成もほとんどなく、エンジンの騒音も少ない。したがって、現在、韓国内の輸送燃料の３０％以上を占めるディーゼル燃料およびＬＰＧに代わる清浄燃料として大量に活用されることが見込まれ、効率的かつ安定した大量生産システムの構築に関心が集まっている。メタノールの脱水反応によるジメチルエーテルの生成を下記の反応式で示す。
２ＣＨ３ＯＨ　←→　ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
【０００５】
従来の触媒反応器を用いる場合、前記反応が熱力学的平衡に到達すると、それ以上反応が行われず、メタノール転換率およびＤＭＥ収率が大いに制限される。また、反応後に最終製品である高純度のＤＭＥを得るためには、反応器より得られた生成物から、未反応のメタノールおよび水蒸気を、大量のエネルギーを消耗する複雑な蒸留工程を通じて除去する工程を経なければならない。すなわち、従来の反応では、高い転換率と反応収率を達成するために、３００℃以上の高温と１０気圧以上の高圧条件で反応器を運転しなけばならない困難さがある。また、触媒によるメタノールの脱水反応中に生成する水蒸気は、反応に用いられるアルミナ−シリカ触媒の活性を低下（ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）させ、触媒耐久性に致命的な要因であることが知られている。したがって、ＤＭＥの安定で効率的な大量生産システムを構築するためには、触媒反応効率の向上および工程の単純化が必要とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、上記のような問題を解決するために鋭意研究した結果、反応と分離の工程の連結が可能である分離膜反応器をメタノールからのＤＭＥの製造時に導入する場合、ＤＭＥとともに生成して触媒の活性低下をもたらす水蒸気を、それが生成して直ちに選択的に分離することができ、その結果、触媒の寿命を延長することができ、従来の反応条件に比べてより穏やかな温度及び圧力でも反応収率を改善することができるとともに、反応後のさらなるＤＭＥ／水蒸気分離精製工程を省略できることを発見し、本発明を完成した。したがって、本発明は、生成物から未反応物および不純物を分離し、未反応物及び不純物を、それらが生成して直ちに選択的に除去できる新規な分離膜反応器を用いたＤＭＥの製造方法を提供することが目的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタノールからジメチルエーテルを製造する工程において、触媒が充填され、分離膜が取り付けられた反応器にメタノールを注入する段階と、注入されたメタノールの脱水反応によって生成した水蒸気が分離膜によって分離されると同時にジメチルエーテルを得る段階とを含む分離膜反応器を用いたジメチルエーテルの製造方法を特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、メタノールの脱水反応によってジメチルエーテルを製造する工程において、反応と分離の工程を同時に行うことができる分離膜反応器を適用し、ジメチルエーテルとともに触媒反応により生成する水蒸気を選択的に除去することにより、触媒活性の低下を防止し、触媒の寿命を延長し、従来のジメチルエーテルの製造条件に比べてより穏やかな温度と圧力でも高い反応収率が得られるとともに、反応後のさらなるジメチルエーテル／水蒸気分離精製工程を省略できるジメチルエーテルの製造方法に関する。
【００１０】
本発明をより具体的に説明すると次の通りである。
【００１１】
まず、分離膜が取り付けられた反応器にシリカ−アルミナ混合触媒を充填し、反応物であるメタノールを供給する。この際に使用され得るメタノールは特に限定されないが、水分含量５％未満のメタノールを使用する場合、より好ましい効果が得られる。
【００１２】
分離膜反応器に用いられる分離膜は水蒸気選択分離膜であって、セラミック膜、金属膜およびこれらの複合膜の中から選ばれた分離膜を用いる。分離膜の水蒸気透過度は、０．１〜２．０ｃｃ／ｃｍ２・分の範囲であることが好ましく、水蒸気透過度が０．１ｃｃ／ｃｍ２・分未満であれば、水蒸気の生成速度に比べて水蒸気の除去速度が遅すぎ、これに対して２．０ｃｃ／ｃｍ２・分を超えると、水蒸気とともにメタノールおよびＤＭＥが透過するようになる。分離膜の水蒸気選択度は１００〜２００範囲のものを使用することが好ましく、前記水蒸気選択度が１００未満であれば、メタノールおよびＤＭＥの損失をもたらし、これに対して２００を超えると、水蒸気が十分に除去されない問題がある。
【００１３】
メタノールからＤＭＥの製造時に使用されている従来の反応器に前記のような要件を満たす分離膜が取り付けられた反応器を本発明に適用でき、このような分離膜が取り付けられた反応器を用いてＤＭＥを製造する場合、製造温度と圧力を緩和できる効果がある。すなわち、従来の分離膜が取り付けられていない反応器の適用温度が、通常２８０〜３００℃の範囲である一方で、本発明の分離膜反応器は２２５〜２５０℃の温度範囲でも操作できるため製造条件を緩和することができ、これによるエネルギーの大きな節減効果が得られる。
【００１４】
また、前記の温度範囲で用いられる触媒反応によるメタノールの脱水反応を経てＤＭＥと水蒸気が生成し、それから分離膜によって水蒸気のみを、それが精製して直ちに選択的に除去することにより触媒の活性を高めるとともに、その寿命を延長させることは本発明の最も大きな特徴である。すなわち、従来の触媒反応器においては、メタノールの脱水反応によって生成する水蒸気が反応物であるメタノールと競争的に触媒に吸着して、反応転換率および収率に影響を及ぼすとともに、触媒の活性度を低下させる原因となる。しかし、本発明の分離膜反応器においては、水蒸気を、それが生成して直ちに除去することにより、触媒の反応効率および活性耐久性の向上の効果が得られ、このような効果を測定するための要素（ｐａｒａｍｅｔｅｒ）として一般的に、ＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄ　ｈｏｕｒｌｙ　ｓｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が定義されている。同一の反応効率条件で前記ＬＨＳＶの増大は触媒活性の増加を意味する。添付の図４に本発明による分離膜反応器を用いた時と、従来の触媒反応器を用いた時との温度変化による転換率の変化を示す。
【００１５】
前記のような本発明によれば、一つの反応器で反応物のメタノールから生成したＤＭＥと水蒸気を別々に収去し、したがって反応が終了した後、さらなる水蒸気除去工程を省くことができることにより、エネルギーの消費を大幅に節減できる。また、水蒸気が生成して直ちに除去されるため、これによる触媒活性の低下を抑制できるので、メタノール反応転換率と高純度のＤＭＥの収率が増加することが期待される。
【００１６】
さらに、本発明に適用された分離膜反応器は、多くの可逆反応の生成物を選択的に分離することにより、平衡転換率および製品純度の改善に非常に効果的であり、また反応工程と分離工程を連結して同時に行うことができるので、化学工程の生産性の向上に効果的に利用できる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１〜４：分離膜反応器を用いたジメチルエーテルの製造）
最適の反応条件を確立するために、反応温度（２２５〜３００℃）、メタノール空間速度（ＬＨＳＶ，　ｌｉｑｕｉｄ　ｈｏｕｒｌｙ　ｓｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ，　１．０〜３．０／ｈ）を下記表１に示すように変えながら、ＳＵＳ材質の管状（ｔｕｂｕｌａｒ　ｔｙｐｅ）分離膜反応器を用いてメタノールからジメチルエーテル（ＤＭＥ）を製造した。反応器（外径１／２”、長さ３０ｃｍ）にメタノール脱水反応用アルミナ系触媒（５０〜７０メッシュ、ｓｉｌｉｃａ−ａｌｕｍｉｎａ　ｃａｔａｌｙｓｔ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を約１ｃｍの層の厚さで充填した。反応器内に取り付けた分離膜としては、高温水蒸気を選択的に透過分離する多孔性ステンレス鋼／セラミック複合膜を用いた。管状炉（Ｔｕｂｕｌａｒ　Ｆｕｒｎａｃｅ）に前記反応器を垂直に固定した後、触媒の活性化のために窒素下、３５０℃で４時間加熱した後、メタノールをＨＰＬＣポンプを用いてキャリアガスである窒素とともに反応器内に注入した。本発明で用いた分離膜反応器システムを添付の図３に示す。反応生成物をカルボスパー（Ｃａｒｂｏｓｐｈｅｒ）またはポラパックＴカラム（Ｐｏｒａｐａｃｋ　Ｔ　Ｃｏｌｕｍｎ）を用いるＧＣで分析した。
【００１９】
（比較例：従来の反応器を用いたジメチルエーテルの製造）
比較実験のために、分離膜がない従来の管状固定−ベッド（ｔｕｂｕｌａｒ　ｔｙｐｅ　ｆｉｘｅｄ−ｂｅｄ）反応器を用いて、メタノールからＤＭＥ合成実験を行った。反応器の種類および条件は前記実施例１〜４までと同様である。従来の反応器と分離膜反応器から得た結果を下記表１に示す。
【００２０】
（実験例：分離膜反応器の安定性の評価）
２５０℃で４５０時間連続運転を行って一定の反応転換率および選択度を得ることにより、分離膜反応器の安定性を評価した。これは、反応中に生成する水蒸気を直ちに分離膜を通じて除去することにより、メタノール脱水反応触媒の活性低下を防止できたからである。本実施例において、各反応システムの性能を比較するための要素である転換率および選択度（ＤＭＥ収率）、ＬＨＳＶを次のように定義して使用する。
メタノール転換率（％）＝１００×（反応したメタノールのモル数）／（供給したメタノールのモル数）
ＤＭＥ収率（％）＝１００×（生成したＤＭＥのモル数）／（供給したメタノールのモル数）
ＬＨＳＶ（ｈ−１）＝（メタノールの流速（ｇ／ｈ））／（触媒量（ｇ））
【００２１】
【表１】
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【００２２】
前記表１に示したように、本発明の反応器は、従来の製造条件よりも穏やかな２２５〜２５０℃の温度範囲で行っても従来の反応器に比べて反応転換率が８０％から９５％に、ＤＭＥ収率が８５％から９５％にそれぞれ大幅に改善し、また触媒活性寿命も４倍以上延長した。これは、生成物中の水蒸気を、それが生成して直ちに除去する分離膜反応器の効果によって可能であった。
【００２３】
【発明の効果】
以上に述べたように、反応分離連結型分離膜反応器を導入することにより、ＤＭＥ製造工程においてメタノール脱水反応及び生成した水蒸気の分離を同時に行うことができる。その結果、反応物のメタノールから生成物のＤＭＥと水蒸気が別々に収去されることにより、反応が終了した後のさらなる水蒸気除去工程を省くことができ、エネルギーの消費を大幅に節減できる。また水蒸気を、それが生成して直ちに除去するため、触媒活性の低下を抑制でき、メタノール反応転換率と高純度のＤＭＥの収率が増加する効果がある。
【００２４】
さらに、本発明の分離膜反応器を、反応生成物を選択的に分離するために本発明の実施例で適用したジメチルエーテルの製造だけでなく、多くの可逆反応に適用することができ、平衡転換率および製品の純度の改善に非常に効果的であり、反応工程と分離工程を連結して同時に行うことにより、化学工程の生産性の向上に効率的に利用できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、従来のジメチルエーテルの製造工程のうち反応工程及び分離工程を示す。
【図２】図２は、本発明による分離膜反応器を用いるジメチルエーテルの製造工程を示す。
【図３】図３は、本発明による分離膜反応器のシステムを示す。
【図４】図４は、本発明による分離膜反応器を用いた時と従来の反応器を用いた時の温度による反応転換率の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１　分離膜
２　触媒ベッド
１０　ラインフィルター
２０　質量流速調節器
３０　チェックバルブ
４０　圧力ゲージ
５０　安全バルブ
６０　固定−ベッド／膜反応器
７０　ＨＰＬＣポンプ
８０　サンプリングバルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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