(57)【要約】【課題】低粘度であり、未反応ポリアミン含有量が低く、且つエポキシ樹脂硬化剤として使用した際に、良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる変性ポリアミンを提供する。【解決手段】特定の変性環状脂肪族ポリアミン、該変性環状脂肪族ポリアミンを含むエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物を用いる。【選択図】　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内の炭素数が９以上で、分子内のアミノ基数が２以上であり、且つ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上である環状脂肪族ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られる変性環状脂肪族ポリアミン。
【請求項２】
環状脂肪族ポリアミンのアルケニル化合物による変性比率が環状脂肪族ポリアミンのアミノ基に由来する活性水素数が１より多くなる範囲で選ばれる請求項１記載の変性環状脂肪族ポリアミン。
【請求項３】
請求項１記載の変性環状脂肪族ポリアミンを含むエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
エポキシ樹脂、および請求項３記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の変性環状脂肪族ポリアミン、該変性環状脂肪族ポリアミンを含むエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物に関する。
この変性環状脂肪族ポリアミンはエポキシ樹脂硬化剤およびその原料として、塗料用途、土木・建築用途、接着剤用途、電気・電子用途、複合材用途等のエポキシ樹脂が用いられている分野に利用することができる。また、ポリウレタン樹脂の鎖延長剤およびその原料として、フォーム、エラストマー、塗料、接着剤、繊維、皮革、防水材等のポリウレタン樹脂が用いられている分野に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
各種ポリアミンが、エポキシ樹脂硬化剤およびその原料として広く用いられていることは良く知られている。これらポリアミンはそのままエポキシ樹脂硬化剤として用いられることは少なく、通常は安全衛生面の改善、作業性の改善、用途に適した硬化物性能の付与などの目的に応じて、それぞれのポリアミンが有するアミノ基の反応性、すなわち活性水素に起因する特徴に適した変性を行ってから用いられることが殆どである。例えば、メタキシリレンジアミン等を変性させたものをエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、エポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与えることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
代表的なポリアミンとして、鎖状脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミンなど、環状脂肪族アミン、例えばメンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、ノルボルネンジアミンなど、芳香環含有脂肪族アミン、例えばキシレンジアミンなど、芳香族アミン、例えばフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミンなどがあげられる。
【０００４】
ポリアミンの代表的な変性方法としては、（１）フェノール系化合物とアルデヒド化合物とのマンニッヒ反応による変性、（２）エポキシ化合物との反応による変性、（３）カルボキシル基を有する化合物との反応による変性、（４）アクリル系化合物とのマイケル付加反応による変性、および（５）これらの組み合わせによる変性などがあげられる。
【０００５】
ポリアミンの変性比率は、一般的には得られる変性ポリアミンがポリアミンのアミノ基に由来する活性水素を有する範囲で選ばれる。しかしながら、変性比率が低い場合には変性ポリアミンの粘度は低くなるが、未反応ポリアミン含有量が高くなるために、エポキシ樹脂硬化剤と利用した場合に十分なエポキシ樹脂硬化物性能が得られない場合がある。一方、変性比率が高い場合には未反応ポリアミン含有量は低くなるが、粘度が高くなるために、作業性の改善を目的に溶剤や希釈剤を添加して低粘度化が必要となる。溶剤の添加は環境問題から避けることが望まれ、希釈剤の添加はエポキシ樹脂硬化物性能の低下を生じるために添加量を制限する必要がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１６１０７６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低粘度であり、未反応ポリアミン含有量が低く、且つエポキシ樹脂硬化剤として使用した際に、良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる変性ポリアミンを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の変性環状脂肪族ポリアミンは低粘度で、未反応の環状脂肪族ポリアミン含有量が比較的に低く、該変性環状脂肪族ポリアミンからなるエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与えることを見出して本発明に至った。
【０００９】
即ち本発明は、分子内の炭素数が９以上で、分子内のアミノ基数が２以上であり、且つ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上である環状脂肪族ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られる変性環状脂肪族ポリアミンを提供する。
さらに本発明は、該変性環状脂肪族ポリアミンを含むエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される環状脂肪族ポリアミンは分子内の炭素数が９以上で、分子内のアミノ基数が２以上であり、且つ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上のポリアミンであり、具体的には、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、ノルボルネンジアミンなどがあげられる。これらの中で特に好ましいのは、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミンである。
【００１１】
本発明で使用されるアルケニル化合物としては、あらゆるアルケニル化合物が可能であり、炭素数が２〜１０であるものが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イソブチレン、２−ペンテン、３−メチルー１−ブテン、２−メチルー２−ブテン、２，３−ジメチルー２−ブテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、スチレン、ジビニルベンゼン、などがあげられるが、特に好ましいのはスチレンである。
【００１２】
本発明の変性環状脂肪族ポリアミンは、前記環状脂肪族ポリアミンと前記アルケニル化合物との付加反応（変性）により得られ、環状脂肪族ポリアミンとアルケニル化合物との付加物と未反応環状脂肪族ポリアミンとの混合物である。
【００１３】
本発明の環状脂肪族ポリアミンのアルケニル化合物による変性比率は、用途に応じて適宜選択できるが、環状脂肪族ポリアミンのアミノ基に由来する活性水素数が１より多くなる範囲が好ましい。
【００１４】
本発明において、変性環状脂肪族ポリアミンを合成する際には、強塩基性を呈する触媒を使用することが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などがあるが、好ましくはアルカリ金属アミド（一般式ＭＮＲＲ’：Ｍはアルカリ金属、Ｎは窒素、ＲおよびＲ’は各々独立して水素またはアルキル基である）であり、特にリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）が好ましい。
触媒の使用量は、原料の種類や反応比率、反応温度等の条件により異なるが、通常は原料中に０．０５〜５ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜３ｗｔ％である。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記変性環状脂肪族ポリアミンを含むものであり、単独で使用してもよいし、他のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤と混合して使用してもよい。この場合の混合量は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の特徴が損なわれない範囲であれば特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と前期エポキシ樹脂硬化剤を含むものである。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤に含まれる変性環状脂肪族ポリアミンのアミノ基由来の活性水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であればいずれも使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がそれぞれ単独で、あるいは混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、充填材、可塑剤などの改質成分、希釈剤、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤などのその他の成分を用途に応じて添加して用いることができる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知の方法で硬化させ、エポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬化条件は用途に応じて適宜選択され、特に限定されない。
【００１８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、イソホロンジアミン（デグッサ社製、以下ＩＰＤＡと記す）６８１．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド（Ｍｅｒｋ社製、試薬）３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬社製、試薬特級）４１６．８ｇ（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、変性環状脂肪族ポリアミンＡ１０３２．７ｇを得た。変性環状脂肪族ポリアミンＡの粘度は９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応ＩＰＤＡ量は１６．２ｗｔ％、活性水素当量は９２（活性水素数は３）であった。
得られた変性環状脂肪族ポリアミンＡをエポキシ樹脂硬化剤として使用して、ビスフェノ−ルＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）と表１に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させ、エポキシ樹脂硬化塗膜を作製して、性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００２０】
実施例２
実施例１と同様のフラスコにノルボルネンジアミン（三井化学社製、以下ＮＢＤＡと記す）６１７．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．１ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８ｇ（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、変性環状脂肪族ポリアミンＢ９６９．３ｇを得た。変性環状脂肪族ポリアミンＢの粘度は６４ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応ＮＢＤＡ量は１５．５ｗｔ％、活性水素当量は８６（活性水素数は３）であった。
得られた変性環状脂肪族ポリアミンＢをエポキシ樹脂硬化剤として使用して、ビスフェノ−ルＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）と表１に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させ、エポキシ樹脂硬化塗膜を作製して、性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００２１】
比較例１
実施例１と同様のフラスコにＩＰＤＡ６８１．２ｇ（４．０モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、ブチルグリシジルエーテル（日本油脂社製、商品名：ニッサンエピオールＢ、エポキシ当量：１３０ｇ／ｅｑ、以下ＢＧＥと記す）５２０．０ｇ（４．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、ＩＰＤＡのＢＧＥ付加物１１５１．４ｇを得た。ＩＰＤＡのＢＧＥ付加物の粘度は３４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応ＩＰＤＡ量は２５．３ｗｔ％、活性水素当量は１００（活性水素数は３）であった。
得られたＩＰＤＡのＢＧＥ付加物をエポキシ樹脂硬化剤として使用して、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化塗膜を作製して、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００２２】
比較例２
比較例１において、ＩＰＤＡをＮＢＤＡ６１７．２ｇ（４．０モル）に代えた以外は同様の条件で合成を行い、ＮＢＤＡのＢＧＥ付加物１０８６．８ｇを得た。ＮＢＤＡのＢＧＥ付加物の粘度は１４４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応ＮＢＤＡ量は２４．６ｗｔ％、活性水素当量は９５（活性水素数は３）であった。
得られたＮＢＤＡのＢＧＥ付加物をエポキシ樹脂硬化剤として使用して、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化塗膜を作製して、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
2004115427.tif 000002
【００２４】
エポキシ樹脂硬化塗膜の評価は以下の方法で行った。
エポキシ樹脂組成物を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、鋼板に２００μの厚さに塗装した。層間密着性は下層を塗装した１日後に上層を塗装した。
外観：７日硬化後の塗膜外観を目視（光沢、透明性、平滑性）および指触（乾燥性）により評価した。
層間密着性：１＋７日硬化後の塗膜をＪＩＳ　Ｋ　５４００のＸカットテープ法を参考に評価した。
耐水性：１、４および７日硬化後の塗膜上に水滴を滴下し、１日放置後の塗膜の変化を目視により評価した。
耐薬品性：７日硬化後の塗装鋼板を各薬品に２３℃で７日間浸漬し、塗膜の変化を目視により評価した。
耐塩水噴霧性：ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準拠し、７日間噴霧後の塗膜の変化を目視により評価した。
評価：次の４段階で評価した。
◎：優秀、　○：良好　△：やや不良　×：不良
【００２５】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明の変性環状脂肪族ポリアミンは、低粘度で、未反応環状脂肪族ポリアミン含有量が比較的に低く、該変性環状脂肪族ポリアミンをエポキシ樹脂硬化剤として含む、エポキシ樹脂組成物は良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与える。