(57)【要約】【課題】効率的なガス発生剤の製造法の提供。【解決手段】燃料、酸化剤及び必要に応じて添加剤からなる成分と溶剤を、１３．３ｋＰａ以下の減圧下で、かつ４０℃〜９０℃の加温下で混合するガス発生剤の製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料、酸化剤及び必要に応じて添加剤と溶剤を、減圧下で混合することを特徴とするガス発生剤の製造法。
【請求項２】
燃料、酸化剤及び必要に応じて添加剤と溶剤を、減圧下かつ加温下で混合することを特徴とするガス発生剤の製造法。
【請求項３】
減圧の程度が１３．３ｋＰａ以下である請求項１又は２記載のガス発生剤の製造法。
【請求項４】
加温温度が４０℃〜９０℃の範囲である、請求項２又は３記載のガス発生剤の製造法。
【請求項５】
ガス発生剤が無煙火薬、硝酸塩を主とする火薬、又は過塩素酸塩を主とする火薬である請求項１〜４のいずれかに記載のガス発生剤の製造法。
【請求項６】
燃料がニトログアニジン、硝酸グアニジン、ジシアンジアミド、５アミノテトラゾール、メラミン、メラミンシアヌレート、コバルト（ＩＩＩ）ヘキサアンミン硝酸塩、５，５’−ビテトラゾールジアンモニウム塩、ＲＤＸ及び硝化綿から選ばれる１又は２以上である請求項１〜５のいずれかに記載のガス発生剤の製造法。
【請求項７】
酸化剤が過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ストロンチウム、塩基性硝酸銅あるいは酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）から選ばれる１又は２以上である請求項１〜６のいずれかに記載のガス発生剤の製造法。
【請求項８】
添加剤が水溶性セルロース系化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のガス発生剤組成物の製造法。
【請求項９】
溶剤が水、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール及びイソプロパノールから選ばれる１又は２以上である請求項１〜８のいずれかに記載のガス発生剤の製造法。
【請求項１０】
ガス発生剤が硝酸塩を主とする火薬で、溶剤が水である、請求項１〜４のいずれかに記載のガス発生剤の製造法。
【請求項１１】
燃料がニトログアニジン、酸化剤が硝酸ストロンチウム、添加剤がカルボキシメチルセルロースナトリウム塩及び酸性白土であり、溶剤が水である、請求項１〜４のいずれかに記載のガス発生剤組成物の製造法。
【請求項１２】
燃料がニトログアニジン、酸化剤が塩基性硝酸銅、添加剤がグアガムであり、溶剤が水である、請求項１〜４のいずれかに記載のガス発生剤の製造法。
【請求項１３】
燃料が硝酸グアニジン、酸化剤が塩基性硝酸銅、添加剤がカルボキシメチルセルロースナトリウム及び水酸化アルミニウムであり、溶剤が水である、請求項１〜４のいずれかに記載のガス発生剤の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エアバッグ用ガス発生器用に適したガス発生剤の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エアバッグ用ガス発生器で使用されるガス発生剤は、一般には、燃料、酸化剤、各種添加剤を用い、燃料の発火を防止する観点から、湿式混合して製造されている。湿式混合法を適用する場合、使用した溶剤を揮発除去すると共に、各成分を均一に分散させることが重要となる。ガス発生剤の製造法についての先行技術としては、次のものが知られている。
【０００３】
【特許文献１】
ＵＳＰ４，９９７，４９７
【特許文献２】
ＵＳＰ６，１１０，３０８
【０００４】
ＵＳＰ４，９９７，４９７には、色付き煙を出す組成物の製造法において、硬化剤を含む成分を真空下で混合した後、１６０°Ｆで一晩硬化させる方法が開示されている。しかし、真空下で混合することの意義についての開示はなく、溶剤の揮発除去についての示唆もない。
【０００５】
ＵＳＰ６，１１０，３０８には、火薬成分の混合が完了した後で、弱真空下で溶剤を回収するというプロセスについて示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、効率よく短い時間で混合及び溶剤の回収を行う、ガス発生剤の製造法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、課題の解決手段として、燃料、酸化剤及び必要に応じて添加剤と溶剤を、減圧下で混合することを特徴とするガス発生剤の製造法を提供する。
【０００８】
本発明は、課題の他の解決手段として、燃料、酸化剤及び必要に応じて添加剤と溶剤を、減圧下かつ加温下で混合することを特徴とするガス発生剤の製造法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法では、燃料、酸化剤及び必要に応じて添加剤と溶剤を、減圧下で混合するか、又は減圧下かつ加温下で混合する。
【００１０】
混合時における減圧の程度は、好ましくは１３．３ｋＰａ以下、より好ましくは９．３ｋＰａ以下、更に好ましくは５．３ｋＰａ以下である。
【００１１】
混合時における加温温度は、好ましくは４０℃〜９０℃、より好ましくは６０〜８５℃、更に好ましくは７０〜８０℃である。
【００１２】
このように減圧下で混合するか、又は減圧下かつ加温下で混合することにより、安全性を確保した上で、溶剤の揮発時間を短縮し、かつ各成分の分散性を高めることができる。
【００１３】
本発明の製造法は、公知の燃料、酸化剤、必要に応じて添加剤を用いたガス発生剤の製造法として適用することができる。
【００１４】
ガス発生剤としては、無煙火薬、硝酸塩を主とする火薬、又は過塩素酸塩を主とする火薬を挙げることができるほか、下記の燃料、酸化剤及び必要に応じて添加剤を組み合わせてなるものを挙げることができる。
【００１５】
含窒素化合物としては、５−アミノテトラゾール、５，５’−ビテトラゾールジアンモニウム塩等のテトラゾール誘導体、ビテトラゾールジアンモニウム塩等のビテトラゾール誘導体、４−アミノトリアゾール等のトリアゾール誘導体、ジシアンジアミド、ニトログアニジン、硝酸グアニジン等のグアニジン誘導体、トリヒドラジノトリアジン等のトリアジン誘導体、オキサミド、シュウ酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、メラミン、メラミンシアヌレート、コバルト（ＩＩＩ）ヘキサアンミン硝酸塩、ＲＤＸ、硝化綿等から選ばれる１又は２以上を挙げることができる。
【００１６】
グアニジン誘導体は、グアニジン、モノ、ジ又はトリアミノグアニジン硝酸塩、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、ニトログアニジン（ＮＱ）、ジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）及びニトロアミノグアニジン硝酸塩から選ばれる１以上が挙げられ、これらの中でもニトログアニジン、ジシアンジアミドが好ましい。
【００１７】
酸化剤としては、硝酸塩、例えば塩基性金属硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩やアルカリ土類金属硝酸塩、例えば硝酸ストロンチウム、酸素酸塩、金属酸化物、金属複酸化物、金属水酸化物、金属過酸化物から選ばれる１又は２以上を挙げることができる。
【００１８】
塩基性金属硝酸塩は、一般に次のような式で示される一連の化合物である。また、更に水和水を含む化合物も存在する場合がある。式中、Ｍは金属を、ｘ’は金属数を、ｙ、ｙ’はＮＯ３イオン数を、ｚ’はＯＨイオン数を、ｎはＭ（ＮＯ３）ｙ部分に対するＭ（ＯＨ）ｚ部分の比を示すものである。
【００１９】
Ｍ（ＮＯ３）ｙ・ｎＭ（ＯＨ）ｚ又はＭｘ’（ＮＯ３）ｙ’（ＯＨ）ｚ’
前記式に相当するものの例としては、金属Ｍとして銅、コバルト、亜鉛、マンガン、鉄、モリブデン、ビスマス、セリウムを含む、塩基性硝酸銅〔（ＢＣＮ）Ｃｕ２（ＮＯ３）（ＯＨ）３、Ｃｕ３（ＮＯ３）（ＯＨ）５・２Ｈ２Ｏ〕、塩基性硝酸コバルト〔Ｃｏ２（ＮＯ３）（ＯＨ）３〕、塩基性硝酸亜鉛〔Ｚｎ２（ＮＯ３）（ＯＨ）３〕、塩基性硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ３）（ＯＨ）２〕、塩基性硝酸鉄〔Ｆｅ４（ＮＯ３）（ＯＨ）１１・２Ｈ２Ｏ〕、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）（ＯＨ）２〕、塩基性硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３（ＯＨ）・３Ｈ２Ｏ〕から選ばれる１又は２種以上が挙げられ、これらの中でも塩基性硝酸銅が好ましい。
【００２０】
塩基性硝酸銅は、酸化剤としての硝酸アンモニウムに比べると、使用温度範囲において相転移がなく、融点が高いので、熱安定性が優れている。さらに、塩基性硝酸銅は、ガス発生剤の燃焼温度を低くするように作用するので、窒素酸化物の生成量も少なくできる。
【００２１】
酸素酸塩としては、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、遷移金属及び遷移金属錯体の硝酸塩（硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ストロンチウム）、亜硝酸塩、塩素酸塩又は過塩素酸塩（過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム等）を挙げることができる。
【００２２】
金属酸化物、金属複酸化物及び金属水酸化物としては、銅〔酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）〕、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、モリブデン及びビスマスの酸化物、複酸化物又は水酸化物を挙げることができる。
【００２３】
金属過酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの過酸化物、例えば、ＭｇＯ２、ＣａＯ２、ＳｒＯ２等を挙げることができる。
【００２４】
酸化剤としては、これらの中でも過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ストロンチウム、塩基性硝酸銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）のうちの１種又は２種以上の組み合わせがより望ましい。
【００２５】
ガス発生剤が燃料と酸化剤を含有するものである場合、燃料の含有量は５〜６０重量％が好ましく、１５〜５５重量％がより好ましい。酸化剤の含有量は４０〜９５重量％が好ましく、４５〜８５重量％がより好ましい。
【００２６】
添加剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーン、二硫化モリブデン、酸性白土、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、カオリン、ステアリン酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ケイ酸ナトリウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ヒドロタルサイト、マイカ、硝酸塩（ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３等）、過塩素酸塩（ＫＣｌＯ４等）、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、塩基性金属炭酸塩及びモリブデン酸塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２７】
金属酸化物としては、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル及び酸化ビスマスから選ばれる１種以上が挙げられ、金属水酸化物としては、水酸化コバルト、水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上が挙げられ、金属炭酸塩及び塩基性金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸コバルト、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸コバルト、塩基性炭酸鉄、塩基性炭酸ビスマス、塩基性炭酸マグネシウムから選ばれる１種以上が挙げられ、モリブデン酸塩としては、モリブデン酸コバルト及びモリブデン酸アンモニウムから選ばれる１種以上が挙げられる。これらの化合物は、スラグ形成剤及び／又はバインダーとしての働きをすることができる。バインダーは、１重量％水溶液の粘度が１００〜１０，０００ｍＰａｓであるものが好ましい。
【００２８】
バインダーとしては、水溶性セルロース系化合物が望ましいが、中でもカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、グアガムが好ましい。
【００２９】
水酸化アルミニウムは、燃焼反応を維持させながら、発生ガスを低温化し、有毒成分を低減させる効果を有するので望ましい。
【００３０】
ガス発生剤の着火性を高める場合には、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩及びカリウム塩が好ましく、これらの中でもナトリウム塩がより好ましい。
【００３１】
ガス発生剤が燃料、酸化剤、添加剤を含有するものである場合、燃料の含有量は５〜６０重量％が好ましく、１５〜５５重量％がより好ましい。酸化剤の含有量は４０〜９５重量％が好ましく、４５〜８５重量％がより好ましい。添加剤の含有量は０．１〜２５重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましい。
【００３２】
本発明の製造法においては、更に燃焼調節剤（燃焼改良剤）を配合することができる。燃焼改良剤は、例えば、ガス発生剤全体としての燃焼速度、燃焼の持続性、着火性等の燃焼性を向上させるように作用する成分である。
【００３３】
燃焼改良剤としては、窒化ケイ素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の亜硝酸塩、硝酸塩、塩素酸塩又は過塩素酸塩（ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＣｌＯ４等）、酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）〔ＦｅＯ（ＯＨ）〕、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガンから選ばれる１又は２以上を挙げることができる。これらの中で酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）〔ＦｅＯ（ＯＨ）〕を使用した場合、炭素数が多いバインダーを配合したときにバインダーの燃焼促進効果が優れており、ガス発生剤全体の燃焼促進に寄与できる。
【００３４】
燃焼改良剤の配合量は、燃料及び酸化剤又は燃料、酸化剤及び添加剤の合計量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００３５】
溶剤は、水、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール及びイソプロパノールから選ばれる１又は２以上を用いることができる。
【００３６】
初期に添加する溶剤は、燃料、酸化剤及び必要に応じて配合される添加剤等１００質量部対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは４０〜６０質量部である。
【００３７】
溶剤の添加量が多すぎると、原料成分中に含まれる溶解成分が溶解しすぎて得られたガス発生剤が所定の性能を示さなかったり、量が多い分だけ揮発に時間がかかりすぎることがある。
【００３８】
溶剤の濃度が低すぎると、バインダーの役割を果たす一部の溶解成分が十分に溶解分散せず、混合性に支障を来たすことがある。溶剤は、原料成分中のバインダーの役割を果たす一部の溶解性分が溶解するものを選択して用いることが望ましい。
【００３９】
本発明により得られたガス発生剤は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバッグ用インフレータ、助手席のエアバッグ用インフレータ、サイドエアバッグ用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用ガス発生器に適用できる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
８０℃の温水をジャケットに通水して、ウェルナー型捏和機（佐竹化学機械工業製フィッシュテイル撹拌翼を有するウェルナー型捏和機の１０Ｌタイプ）の混合器の温度を調整した。
【００４２】
次に、混合器中に、ニトログアニジン４９．５質量％、塩基性硝酸銅５５．５質量％、及びグアガム５質量％の合計１００質量部に対し、イオン交換水４５質量部を添加した後、攪拌羽根を作動させて高速側を２０ｒｐｍ、低速側を９ｒｐｍで攪拌しながら、正転方向、すなわち撹拌翼が外側へ回転する方向にて３０分間混合した。
【００４３】
次に、温水の温度を４０℃に下げて、混合器内部の減圧度が５．２ｋＰａになるように真空ラインを調整して、２時間撹拌を行った。
【００４４】
次に、外径３．２ｍｍ，内径０．７ｍｍ、長さ４ｍｍの金型を用いて圧伸成型し、更に裁断した後、１１０℃で１２０時間乾燥して、ガス発生剤を得た。
【００４５】
得られたガス発生剤を用い、インフレータ燃焼評価試験（６０Ｌタンク燃焼試験）を行った。その結果、図１に示すタンクカーブ〔（圧力／時間）カーブ〕が得られ、インフレータとして必要な性能を発揮できたことが確認された。
【００４６】
実施例２
実施例１と同様にしてガス発生剤を製造した。但し、真空揮散段階での混合器ジャケット温度は７０℃にて１時間後に混合薬を得た。これを実施例１と同様の方法で成型乾燥した後、インフレ−タ燃焼評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００４７】
実施例３
実施例１と同様にしてガス発生剤を製造した。但し、真空揮散段階での混合器ジャケット温度は９０℃にて４５分後に混合薬を得た。これを実施例１と同様の方法で成型乾燥した後、インフレ−タ燃焼評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００４８】
実施例４
実施例１と同様にしてガス発生剤を製造した。但し、真空揮散段階での混合器ジャケット温度は７０℃及び真空度は１３．３ｋＰａにて１時間２０分後に混合薬を得た。これを実施例１と同様の方法で成型乾燥した後、インフレ−タ燃焼評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００４９】
実施例５
実施例１と同様にしてガス発生剤を製造した。但し、真空揮散段階での混合器ジャケット温度は９０℃、１３．３ｋＰａにて１時間後に混合薬を得た。これを実施例１と同様の方法で成型乾燥した後、インフレ−タ燃焼評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００５０】
比較例１
実施例１と同様にしてガス発生剤を製造した。但し、揮散段階では真空式では無く単に蓋を開放して常圧条件で実施した。この時の混合器ジャケット温度は４０℃にて行ったが、３時間経過しても所定の水分量にまで至らず、混合薬もニトログアニジンが直径が数ｍｍ程度の白い塊で存在したままで、目視でもその分散性が十分で無いことが確認できた。
【００５１】
比較例２
実施例１と同様にしてガス発生剤を製造した。但し、揮散段階では真空式では無く単に蓋を開放して常圧条件で実施した。この時の混合器ジャケット温度は７０℃にて行ったが、２時間経過しても所定の水分量にまで至らず、３時間後にようやく混合薬を得た。これを実施例１と同様の方法で成型乾燥した後、インフレ−タ燃焼評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、特殊な反応設備を特に必要とせず、かつ容易に制御できる混合条件でガス発生剤を工業的に製造することができる。更に本発明の製造法により得られたガス発生剤は、インフレータ用として用いたとき、再現良く所定の性能を得る事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜５、比較例２の６０Ｌタンク燃焼試験により得られた圧力／時間カーブ。
【図１】
2004231446.tif 000002