(57)【要約】【課題】表示媒体の構成が単純で省エネルギー型であり、且つ、表示の際には、パターンマスクを使用せずに内部発光パターンにより表示を自由に変更できるフォトクロミック表示素子を提供する。【解決手段】電気化学発光素子が発光する光を励起光とするフォトクロミック表示素子。具体的な構成は、フォトクロミック層を片側の面に設けた透明電極を有する透明基板を、少なくとも一方とする、二枚の電極を有する基板間に、発光物質を含有する高分子又はゲル高分子固体電解質層を有するか、あるいは、高分子又はゲル高分子固体電解質層と発光層との積層構造を有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学発光素子が発光する光を励起光とすることを特徴とするフォトクロミック表示素子。
【請求項２】
前記電気化学発光素子が発光する光の波長が３５０〜５００ｎｍの範囲内である請求項１に記載のフォトクロミック表示素子。
【請求項３】
前記フォトクロミック表示素子がメモリー性を有する請求項１または請求項２に記載のフォトクロミック表示素子。
【請求項４】
フォトクロミック層を片側の面に設けた透明電極を有する透明基板を、少なくとも一方とする、二枚の電極を有する基板間に、発光物質を含有する高分子又はゲル高分子固体電解質層を有するか、あるいは、高分子又はゲル高分子固体電解質層と発光層との積層構造を有する、請求項１から３のいずれかに記載のフォトクロミック表示素子。
【請求項５】
前記フォトクロミック層がジアリールエテン系化合物を含有する請求項４に記載のフォトクロミック表示素子。
【請求項６】
前記高分子又はゲル高分子固体電解質層が、活性エネルギー線重合性化合物と、電解質とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜からなる請求項４または５に記載のフォトクロミック表示素子。
【請求項７】
前記活性エネルギー線重合性化合物が、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する化合物である請求項６に記載のフォトクロミック表示素子。
【請求項８】
前記活性エネルギー線硬化性化合物が、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有するマレイミド化合物である請求項６に記載のフォトクロミック表示素子。
【請求項９】
二枚の基板の少なくとも一方がプラスチック基板である請求項４から８のいずれかに記載のフォトクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学発光素子（以下、ＥＣＬ素子と略す。）が発光する光を励起光とするフォトクロミック表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フォトクロミック材料を使用した表示素子が知られており、熱による消色反応が抑制されたフォトクロミック材料であるフルキド化合物やジアリールエテン化合物等を使用して、メモリー性を有することが知られている。これらのフォトクロミック表示素子は、自らは発光しないので、外部から、フォトクロミック材料が発色する波長の光で書き込みすることで表示情報をメモリーし、フォトクロミック材料が消色する波長の光を照射することで表示情報を消去する。従って、省エネルギーであるが、書き込み用や消去用の外部光源を必要とするため、表示媒体の構成が複雑であるといった問題点を有する（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
一方、発光体として、ある種の有機薄膜（有機発光体）を対向電極で挟持させ、通電することにより生じるエネルギーで発光させる有機発光素子が開発されている。有機発光素子の一つであるＥＣＬ素子は、発光材料の酸化還元のみを利用しているので、印加電圧を低くでき、発光層、輸送層、及び電極の各々のエネルギー準位を制御する必要がないことから近年注目されている。中でも、電解質溶液をゲル状に固体化させたゲル高分子固体電解質を使用するＥＣＬ素子は、素子製造時の封止が容易であることや、素子破損時に環境に与える影響が少ないことから、特に注目されている。
【０００４】
ゲル高分子固体電解質を使用したＥＣＬ素子として、発光層にルテニウム（以下、Ｒｕと略す。）（ＩＩ）錯体を使用したＥＣＬ素子が知られている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。Ｒｕ（ＩＩ）錯体は、電解質溶液中では高い発光効率が得られる。また、発光層にπ共役系高分子を用いたＥＣＬ素子も知られている（例えば、非特許文献３参照。）。しかし、これらのＥＣＬ素子は、表示媒体として表示を維持するには常に電流を流し続け発光させる必要があり、結果として、寿命が短い、又は、消費電力が大きいという問題点があった。
【０００５】
素子外部からのパターン露光によって、フォトクロミック材料の高導電部と低導電部を形成し、高導電部を用いてエレクトロルミネッセンス発光をさせる光メモリーが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、パターン露光するために外部光源及びパターンを記録したマスクを必要としており、表示媒体の構成が複雑であるといった問題点や、パターン表示の為に連続発光を必要とするため常に電流を流し続けて発光させる必要があり、消費電力が大きいという問題点は未だ解決できていない。更に、パターンを形成したマスクを必要とするため、表示を変更する場合はマスクをその都度交換する必要があり、経済的ではない。またこの方法は、エレクトロルミネッセンスからの発光を励起光としてフォトクロミック表示させるものではない。
【０００６】
【非特許文献１】
「アプライド・フィジックス・レターズ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ）」，１９９６年，第６９号，ｐ．１６８９
【非特許文献２】
「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、１９９７年，第１１９号，ｐ．３９８７
【非特許文献３】
「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９５年、第２６９号、ｐ．１０８６
【特許文献１】
特開平９−３１１３５５号公報
【特許文献２】
特開平１０−１５２６７９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、表示媒体の構成が単純で省エネルギー型であり、且つ、表示の際には、パターンマスクを使用せずに内部発光パターンにより表示を自由に変更できるフォトクロミック表示素子を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＥＣＬ素子の内部又は外部にフォトクロミック材料を含有する層（以下、フォトクロミック層と略す。）を組み込み、フォトクロミック表示素子の励起光源としてＥＣＬ素子を用いることで、上記課題を解決した。具体的には、本発明のフォトクロミック表示素子は、
【０００９】
１．ＥＣＬ素子の内部又は外部にフォトクロミック層を組み込むだけなので、構成が単純である。
【００１０】
２．ＥＣＬ素子の発光パターンを変えるだけで、該パターンに応じた表示をフォトクロミック層に描くことができる。フォトクロミック材料として熱による消色反応が抑制されたフォトクロミック材料を使用すれば、ＥＣＬ素子の発光を停止させても、フォトクロミック層は一定時間その表示を保持することができる。該パターンは、電極を短冊形とし、その短冊形電極を表示面と裏面において直交させる単純マトリックス駆動やＴＦＴを用いたアクティブ駆動等によってドットパターン表示をすることで、任意の表示が可能である。更に、フォトクロミック層の発色時が、赤、緑、青、又は、シアン、マジェンタ、イエロー等の色を示す材料を用い、液晶表示に使用するカラーフィルター様パターンに構成すれば、多色カラー又はフルカラー表示も可能である。
【００１１】
３．電圧を印加し続けなくとも表示を維持することができるので、省エネルギーである。
【００１２】
即ち、本発明は、電気化学発光素子が発光する光を励起光とするフォトクロミック表示素子を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトクロミック表示素子は、ＥＣＬ素子の内部又は外部にフォトクロミック層を組み込んでいる。好ましい態様として、透明電極を有する透明基板を少なくとも一方とする、二枚の電極を有する基板間に、発光物質を含有する高分子又はゲル高分子固体電解質層を有するＥＣＬ素子か、あるいは、少なくとも高分子又はゲル高分子固体電解質層と発光層との積層構造を有するＥＣＬ素子の、該透明基板の透明電極側とは反対側に（即ち、ＥＣＬ素子の外部に）にフォトクロミック層を有するか、該透明電極上（即ち、ＥＣＬ素子の内部に）にフォトクロミック層を有するか、又は、透明基板と透明電極との間（即ち、ＥＣＬ素子の内部に）に、フォトクロミック層を有する態様を挙げることができる。
フォトクロミック層は、透明電極面又は透明基板面と接していてもよいし、接していなくてもよい。
【００１４】
なお、本発明においてＥＣＬ素子とは、透明電極を有する透明基板を少なくとも一方とする、二枚の電極を有する基板間に、電極に接して、少なくとも、発光物質を含有する高分子又はゲル高分子固体電解質層を有するＥＣＬ素子か、あるいは、電極に接して、少なくとも、高分子又はゲル高分子固体電解質層と発光層との積層構造を有するＥＣＬ素子を指す。
【００１５】
また、本発明において高分子又はゲル高分子固体電解質層とは、溶媒を含まない状態で固体化した高分子量体（以下、高分子固体電解質と略す。）からなる層か、又は、溶媒を含んだ状態で固体化したゲル状の高分子量体（以下、ゲル高分子固体電解質と略す。）からなる層を指す。
【００１６】
ＥＣＬ素子に電圧を印加すると、ある電圧以上において流れる電流値が増大し、ＥＣＬ素子の発光層が発光する。この光が励起光となり、フォトクロミック層中のフォトクロミック材料が発色する。電極を短冊形とし、その短冊形電極を表示面と裏面において直交させる単純マトリックス駆動やＴＦＴを用いたアクティブ駆動等をとれば、ＥＣＬ素子を画像様に発光させることができ、該画像をフォトクロミック層に書き込みすることができる。
【００１７】
この時、単色カラー表示は、フォトクロミック層に、上記駆動方式で発光パターンを照射することで可能である。また、多色カラー又はフルカラー表示は、発色時に、赤、緑、青、又は、シアン、マジェンタ、イエロー等の色を示すフォトクロミック材料を、液晶表示に使用されるカラーフィルター様パターンに構成し、上記駆動方式等で、発光パターンを照射することで可能である。
【００１８】
フォトクロミック材料に熱による消色反応が抑制されたフォトクロミック材料を使用すれば、フォトクロミック層にメモリー性が生じる。従って、ＥＣＬ素子はフォトクロミック層が発色するまでの短期間駆動させれば表示を保持でき、一定時間ごとにパルス電圧を印加して駆動することによって、長時間表示を保持できる。
なお、メモリー性とは、素子構成によって一概にはいえないが、概ね、２５℃で５Ｖ以上の電圧を印加して駆動させた後、電圧印加を停止して１分以上表示が保持できる場合を指す。
【００１９】
一方、フォトクロミック層に書き込んだ画像を消去する場合は、フォトクロミック材料の吸収に応じた波長の光を照射すれば良く、具体的には、可視光、典型的には、太陽光や蛍光灯などの室内光をある時間照射すればよい。また、スポットライトや液晶表示に用いられる、フロントライトを用いることもできる。
【００２０】
本発明のフォトクロミック表示素子の形態例を、図１〜図９に模式的断面図で示す。
本発明の、ＥＣＬ素子の透明基板の透明電極側とは反対側に（即ち、ＥＣＬ素子の外部に）にフォトクロミック層を有するフォトクロミック表示素子の１例として、図１〜図３に示す例があげられる。
【００２１】
図１に示す、透明基板２の透明電極３とは反対側の面にフォトクロミック層１を有し、透明電極３と電極５との間に、各々の電極に接して発光物質を含有する高分子又はゲル高分子固体電解質層４を有するフォトクロミック表示素子。
【００２２】
図２に示す、透明基板１０の透明電極１１とは反対側の面にフォトクロミック層９を有し、透明電極１１と電極１４との間に、各々の電極に接して高分子又はゲル高分子固体電解質層１２と発光層１３とをこの順に有するフォトクロミック表示素子。
【００２３】
図３に示す、透明基板１９の透明電極２０とは反対側の面にフォトクロミック層１８を有し、透明電極２０と電極２４との間に、各々の電極に接して高分子又はゲル高分子固体電解質層２１と発光層２２と高分子又はゲル高分子固体電解質層２３とをこの順に有するフォトクロミック表示素子。
【００２４】
また、本発明の、ＥＣＬ素子の透明電極上にフォトクロミック層を有するフォトクロミック表示素子の１例として、図４〜図９に示す例があげられる。
【００２５】
図４に示す、透明電極２９と電極３１との間に、各々の電極に接してフォトクロミック材料及び発光物質を含有する高分子又はゲル高分子固体電解質層３０を有するフォトクロミック表示素子。
【００２６】
図５に示す、透明電極３６と電極３９との間に、各々の電極に接してフォトクロミック層３７、発光物質を含有する高分子又はゲル高分子固体電解質層３８とをこの順に有するフォトクロミック表示素子。
【００２７】
図６に示す、透明電極４４と電極４７との間に、各々の電極に接してフォトクロミック材料を含有する高分子又はゲル高分子固体電解質層４５、発光層４６とをこの順に有するフォトクロミック表示素子。
【００２８】
図７に示す、透明電極５２と電極５６との間に、各々の電極に接してフォトクロミック層５３、高分子又はゲル高分子固体電解質層５４、発光層５５とをこの順に有するフォトクロミック表示素子。
【００２９】
図８に示す、透明電極６１と電極６５との間に、各々の電極に接してフォトクロミック材料を含有する高分子又はゲル高分子固体電解質層６２、発光層６３、高分子又はゲル高分子固体電解質層６４とをこの順に有するフォトクロミック表示素子。
【００３０】
図９に示す、透明電極７０と電極７５との間に、各々の電極に接してフォトクロミック層７１、高分子又はゲル高分子固体電解質層７２，発光層７３、高分子又はゲル高分子固体電解質層７４とをこの順に有するフォトクロミック表示素子。又は、これらの積層構造等があげられる。
【００３１】
中でも、図４〜９に示すような、ＥＣＬ素子の透明電極（即ち、ＥＣＬ素子の内部に）にフォトクロミック層を有するフォトクロミック表示素子が、視差がなく、表示特性に優れることから好ましい。
【００３２】
本発明のフォトクロミック表示素子を構成する層のうち、フォトクロミック層とは、フォトクロミック材料を含有する、画像表示機能を有する層である。また、高分子又はゲル高分子固体電解質層とは、電解質を含有し、カチオン（又は正孔）又はアニオン（又は電子）輸送機能を有する固体層である。また、発光層とは、発光物質を含有し発光機能を有する層である。
本発明のフォトクロミック表示素子は、これらの層が、各々の機能が独立した単層が積層した構造であってもよいし（例えば、図２、図３、図７、及び図９に示すフォトクロミック表示素子）、三つの機能全てを有する単層構造であってもよいし（例えば、図４に示すフォトクロミック表示素子）、又は二つの機能を有する層と一つの機能を有する層が積層した構造であってもよく（例えば、図１、図５、図６、及び図８に示すフォトクロミック表示素子）、素子を構成する層に、フォトクロミック材料に由来する画像表示機能と、電解質に由来するカチオン（又は正孔）又はアニオン（又は電子）輸送機能と、発光物質に由来する発光機能とが備わっていればよい。
【００３３】
また、通常画像表示機能を有する層は素子の前面に設ける。従って、各々の機能が独立した単層が積層した構造、あるいは、二つの機能を有する層と一つの機能を有する層が積層した構造を有するフォトクロミック表示素子の場合、画像表示機能を有する層は、透明基板の面上又は透明電極上に設けることが好ましい。
【００３４】
フォトクロミック層、高分子又はゲル高分子固体電解質層、発光層等の、本発明のフォトクロミック表示素子を構成する層は、全て印刷又は塗布法で作成することが可能である。例えば、図９に示すフォトクロミック表示素子を製造する場合は、透明電極を有する透明基板の透明電極上に、フォトクロミック材料を溶媒に溶解又は分散させた液状組成物（以下、フォトクロミック組成物（Ａ）と略す。）を印刷または塗布した後、乾燥させてフォトクロミック層を形成し、次に、電解質と、活性エネルギー線重合性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物（以下、高分子又はゲル高分子固体電解質層用組成物（Ｂ）と略す。）を印刷または塗布した後、その塗膜面に活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、高分子又はゲル高分子固体電解質層を形成する。更にその上に、発光物質を含有する組成物（以下、発光層用組成物（Ｃ）と略す。）を印刷または塗布した後、乾燥させて発光層を形成する。発光層上に、再度、高分子又はゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を印刷または塗布した後、電極を有する基板を貼り合わせ、活性エネルギー線を照射して高分子又はゲル高分子固体電解質層を形成し、次いで、前記二枚の基板をシール剤でシールして製造することができる。
【００３５】
図９に示す、本発明のフォトクロミック表示素子を例として、本発明を説明する。
透明基板６９として使用する透明基板は透明性を有する基板であればよく、電極や発光層を形成する際に変質しないガラスやプラスチック等が使用でき、例えば、ガラス基板やプラスチックフィルムやシート等（以下、フィルムやシートをフィルム等という。）のプラスチック基板が挙げられる。プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミド等が挙げられる。これらのプラスチックフィルム等を使用する場合は、水分や酸素の透過を抑制するため、表面を酸化珪素や窒化珪素等でガスバリアコートしたものを使用するのが好ましい。
【００３６】
また、他方の基板７６は必ずしも透明である必要はないので、上記にあげた基板の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどのプラスチックフィルム等、アルミニウム、銅、ステンレスなど金属箔なども使用できる。また、ガラスや金属とプラスチックとをラミネートしたフィルム等を使用してもよい。これらの基板は、フレキシブルや軽量の面から、プラスチック基板が好ましい。
【００３７】
基板の厚さは使用方法及び材質によって異なるが、１０μｍ〜１０ｍｍの範囲にあるのが好ましい。ガラスの場合は０．１〜３ｍｍ、プラスチック基板や金属基板の場合は１０μｍ〜０．５ｍｍの範囲が好ましい。
【００３８】
また、透明電極７０として使用する透明電極は透明性を有する電極材料であればよく、酸化錫（以下、ＮＥＳＡと略す。）、酸化亜鉛、酸化インジウム、インジウムスズオキシド（以下、ＩＴＯと略す。）、酸化インジウム・酸化亜鉛化合物、酸化錫・アンチモン化合物、酸化ガリウム・酸化亜鉛化合物の透明電極や、尚、金、銀、銅、パラジウム、白金等の半透明電極があげられる。電極は、例えば、上記電極材料を基板上にスパッタリングや真空蒸着したり、前記電極材料微粒子の懸濁液を塗布し、該微粒子を焼結させて得られる。電極の膜厚は、１０ｎｍ〜５μｍの範囲であると、光が透過しやすい。中でも、膜厚が２０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。
【００３９】
また、他方の電極７５は必ずしも透明である必要はないので、上記の電極材料の他、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、白金、錫、鉛、鉄、ニッケル等の金属、こられの金属を含有する合金などを使用することができる。また、カーボンやポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用することができる。また、電極表面を、白金黒のような電気伝導性の多孔質物質で覆うと、実質的な表面積が増すので、発光層への電荷注入が容易になり、より好ましい。また、電極として金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしてもよい。上記電極材料を使用した場合の電極の膜厚は、１０ｎｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく、膜厚が２０ｎｍ〜１００μｍの範囲がより好ましい。
【００４０】
片面に透明電極７０を有する透明基板６９の透明電極７０表面にフォトクロミック層７１を形成する。フォトクロミック層７１に使用するフォトクロミック材料としては、ＥＣＬ素子が発光する光で励起されて発色するフォトクロミック材料を使用する。フォトクロミック材料として、（社）日本化学会編、「有機フォトクロミズムの化学」（季刊化学総説、Ｎｏ．２８、１９９６年、学会出版センター発行）、や「ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）」、２０００年、第１００号、ｐ．１６８５−１８９０、に記載されている化合物等が使用でき、具体的には、スチルベン誘導体、スピロピラン類、スピロオキサジン類、ジアリールエテン類、フルギド類、シクロファン類、カルコン誘導体など、あるいはこれらの混合物があげられる。
【００４１】
中でも、フォトクロミック材料の光による発色及び消色時の繰り返し安定性が高く、熱による消色反応が起こりづらい、スピロオキサジン類、ジアリールエテン類及びフルギド類が好ましい。更に、表示特性の観点から、ＥＣＬ素子の発光波長である３５０〜５００ｎｍの範囲内にある光で励起して、無色又は淡色の状態から発色する材料が特に好ましい。これらの材料として、「ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）」、２０００年、第１００号、ｐ．１６８５−１７１６、に記載されているジアリールエテン類等が挙げられ、これらの中から適宜選択できる。
【００４２】
ジアリールエテン類として、具体的には、１，２−ビス（２，４−ジメチル−３−チエニル）パーフルオロシクロペンタン、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）−無水マレイン酸、２−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−３−（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）無水マレイン酸、２，３−ビス（１，２−ジメチル−３−インドリル）無水マレイン酸、２，３−ビス（１，２−ジメチル−５−メトキシ−３−インドリル）無水マレイン酸、２−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−３−（２，４−ジメチル−５−シアノ−３−チエニル）無水マレイン酸、１−（１，２−ジメチル−メトキシ−３−インドリル）−２−（２，４−ジメチル−５−シアノ−３−チエニル）パーフルオロシクロペンタン、１，２−ビス（２−ヘキシル−３−チエニル）パーフルオロシクロペンタンのジチエノ（チオフェン）誘導体等が挙げられる。
【００４３】
片面に透明電極７０を有する透明基板６９の透明電極７０表面にフォトクロミック層７１を形成するには、透明電極７０の表面に、フォトクロミック組成物（Ａ）を透明電極７０表面に塗布又は印刷した後、乾燥して形成するか、あるいは、前記フォトクロミック材料を透明電極７０表面に蒸着させる。中でも、生産性の面から、塗布又は印刷法で形成することが好ましい。
【００４４】
塗布又は印刷法の際に使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、蟻酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等を使用することができる。これらの溶媒は単独でも混合して使用しても構わない。
【００４５】
また、フォトクロミック組成物（Ａ）には、結着樹脂あるいは分散樹脂として、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ナイロンなどの高分子材料を添加しても良い。また、後述する、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等の活性エネルギー線重合性官能基を有する化合物等を添加することもできる。また、オリゴマー、およびインキや塗料に使用される公知慣用の各種添加剤を、フォトクロミック材料の着色特性や経時安定性を阻害しない範囲内で添加してもよい。
【００４６】
また、前記フォトクロミック材料の溶媒溶解性が高く、次に積層する高分子又はゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）に溶解するおそれのあるときは、あらかじめ高分子又はゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）とフォトクロミック材料とを混ぜて層を作成してもよい。このような、フォトクロミック材料に由来する画像表示機能と、電解質に由来するカチオン（又は正孔）又はアニオン（又は電子）輸送機能とを兼ね備えた層を有するフォトクロミック表示素子としては、図４、図５、図６、図７、図８及び図９に示すものがあげられる。
【００４７】
高い発色状態を得るために、フォトクロミック層は、フォトクロミック材料を１０質量％以上含有するのが好ましいので、該結着樹脂や分散樹脂は、この範囲内で適宜添加するのが好ましい。フォトクロミック層中のフォトクロミック材料は、５０質量％以上含有するとなお好ましい。
【００４８】
フォトクロミック層の膜厚は、フォトクロミック材料の発色時の吸光度が１以上となるような膜厚に形成すると、鮮明な表示が得られる。フォトクロミック材料の発色時の吸光係数はフォトクロミック材料によって異なるので、膜厚は一概に規定できないが、通常は、乾燥後のフォトクロミック層７１の膜厚が１０ｎｍ〜１００μｍの範囲となるようにすると、鮮明な表示を得ることができる。フォトクロミック組成物（Ａ）は、乾燥後の膜厚が１０ｎｍ〜１００μｍの範囲となるように、不揮発分濃度を適宜調整して使用する。
【００４９】
フォトクロミック層７１を、前記電極７０の表面に塗布又は印刷する方法としては、例えば、ダイコーティング、（マイクロ）グラビアコーティング、スピンコーティング、アプリケーター法等の塗工法、インクジェット印刷、平版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の、公知慣用の塗布法や印刷法を適用することができる。塗膜を乾燥する方法には制限はなく、例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線炉等を使用して乾燥すればよい。
【００５０】
また、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等の活性エネルギー線重合性官能基を有する化合物を添加した場合、後述する高分子又はゲル高分子固体電解質層の硬化方法により硬化することができる。
【００５１】
一方、蒸着法でフォトクロミック層７１を形成する場合は、汎用の真空蒸着装置を用い、１０−３Ｐａより高い真空下で、タングステンやモリブデンボート、セラミックス坩堝、又は、クヌーセンセルなどからの真空蒸着によって形成することができる。膜厚は、上記印刷や塗工法と同様でよい。
【００５２】
フォトクロミック層７１の表面に、高分子又はゲル高分子固体電解質層７２を形成する。高分子又はゲル高分子固体電解質層７２を形成するには、高分子又はゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を印刷または塗布した後、その塗膜面に活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させればよい。
高分子又はゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）は、少なくとも、活性エネルギー線重合性化合物（以下、単量体（Ｄ）と略す。）と、電解質とを含有する。その他、溶媒、発光物質、合成樹脂類、オリゴマー、およびインキや塗料に使用される公知慣用の各種添加剤を、ＥＣＬ素子の発光特性や経時安定性を阻害しない範囲内で添加してもよい。
【００５３】
単量体（Ｄ）としては、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等の活性エネルギー線重合性官能基を有する化合物であれば特に限定はなく、特開平１０−２５１３１８号公報等で開示されているような（メタ）アクリレート化合物や、国際公開第０２／３５６３６号パンフレット等で開示されているようなマレイミド化合物を使用することができる。特に、単量体（Ｄ）として、イオン伝達機能を有する（ポリ）オキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、（ポリ）カーボネート鎖、又は（ポリ）アミン鎖を有する活性エネルギー線重合性化合物を使用すると、より発光効率の高いＥＣＬ素子が得られる。
【００５４】
具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、数平均分子量（以下、Ｍｎと略す。）が４００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、Ｍｎが２５０のポリテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、
【００５５】
エトキシ−（３−マレイミドプロピオキシ）エタン、エトキシ−（３−マレイミドプロピオキシ）ブタン、ジエチレングリコール（３−マレイミドプロピル）メチルエーテル、Ｍｎが４００のポリエチレングリコールのメチル（３−マレイミドプロピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−マレイミドプロピルエーテル）、Ｍｎが４００のポリエチレングリコールのビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、Ｍｎが４００のポリエチレングリコールのモノ（３−マレイミドプロピル）ビニルエーテル等のエーテル系化合物；メチルマレイミドアセテート、エチルマレイミドカプロネート、エチレングリコールモノメチルエーテルマレイミドアセテート、Ｍｎが４００のポリエチレングリコールのモノメチルエーテルマレイミドアセテート、
【００５６】
テトラヒドロフルフリルマレイミドアセテート、ジエチレングリコールビスマレイミドアセテート、ジエチレングリコールモノマレイミドアセテートアクリレート、Ｍｎが４００のポリエチレングリコールのビスマレイミドアセテート、Ｍｎが２５０のポリテトラメチレングリコールのビスマレイミドアセテート、Ｍｎが４００のポリエチレングリコールのモノマレイミドカプロネートアクリレート、トリメチロールプロパントリマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンジマレイミドアセテートモノアクリレート、
【００５７】
ペンタエリスリトールテトラマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールジマレイミドアセテートジアクリレートなどのマレイミドエステル系化合物、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、イソホロンジイソシアナートと（ポリ）アルキレンポリオールとの当量混合物を２−マレイミドエタノールとの反応生成物などであるウレタン系化合物；２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−イソプロピルカーボネート、テトラエチレングリコールビス（３−マレイミドプロピルカーボネート）などのマレイミドカーボネート等の、マレイミド化合物が挙げられる。
【００５８】
中でも、ポリエチレングリコール等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する活性エネルギー線重合性化合物が好ましい。特に、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有するマレイミド化合物を使用すると、マレイミド基が、活性エネルギー線重合性を有するとともに、重合開始機能を有しているので、高分子又はゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）に重合開始剤を添加する必要がない。重合開始剤を添加した場合は、得られる高分子又はゲル高分子固体電解質層中にその未反応物や分解生成物が不純物として残存することがある。
【００５９】
単量体（Ｄ）として、前記（ポリ）オキシアルキレン鎖等を有する活性エネルギー線重合性化合物を使用する場合は、使用量が多すぎると、得られる高分子又はゲル高分子固体電解質層の強度が低下するので、高分子又はゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）全質量に対して６０質量％以下とするのが好ましく、５０％質量以下が最も好ましい。
【００６０】
また、マレイミド化合物を使用する場合は、実用的な重合速度を得るために、マレイミド化合物の使用量を、単量体（Ｄ）全質量に対して１０質量％以上とするのが好ましく、２０質量％以上が最も好ましい。また、重合開始剤は特に必要ないが、重合速度を向上させる目的で、ＥＣＬ素子の発光特性や経時安定性を阻害しない範囲内で重合開始剤を添加してもよい。
【００６１】
重合によって高分子又はゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）の硬化塗膜を得るためには、単量体（Ｄ）に活性エネルギー線重合性官能基を二つ以上有する多官能性単量体を配合するのが好ましい。多官能性単量体の配合量は、所望のゲル分率が得られるように適宜決定すればよい。
【００６２】
高分子又はゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）が含有する電解質としては、各種の塩を使用することができる。塩は、電荷でキャリアーとしたいイオンを含む電解質であればよいが、高分子又はゲル高分子固体電解質層中での解離定数が大きいことが望ましい。具体的には、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＫＣＦ３ＳＯ３などのトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩、ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６などのヘキサフルオロ燐酸のアルカリ金属塩、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４などの過塩素酸アルカリ金属塩、
【００６３】
ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４などのテトラフルオロ硼酸塩、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ６、ＫＩ等のアルカリ金属塩、過塩素酸テトラエチルアンモニウムなどの過塩素酸の四級アンモニウム塩、［（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ］＋［ＢＦ４］−などのテトラフルオロ硼酸の四級アンモニウム塩、［（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ］＋［ＰＦ６］−などの四級アンモニウム塩、［（ＣＨ３）４Ｐ］＋［ＢＦ４］−、［（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ］＋［ＢＦ４］−などの四級ホスホニウム塩などが挙げられる。また、前記電解質の陽イオン性基又は陰イオン性基が高分子の主鎖又は側鎖上に存在する高分子電解質や重合性基を有する常温溶融塩（イオン性液体とも言う）等を使用することもできる。中でも、有機溶媒中での溶解性や、イオン伝導度に優れる、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、パーフルオロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩や四級アンモニウム塩を使用するのが好ましい。
【００６４】
高分子又はゲル高分子固体電解質層のイオン電導度を最大にするためには、電解質を、高分子又はゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）が層分離を起さない範囲内で、できるだけ多量に配合するとよい。本発明において、溶解度限界量で使用するのが好ましく、高分子又はゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）中、０．１〜７０質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜６０質量％の範囲が特に好ましい。溶媒を使用する場合、電解質を溶解する溶媒であることが好ましい。
【００６５】
溶媒としては有機溶媒が好ましく、誘電率が大きく、電解質の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、電気化学的に安定な溶媒が適している。具体的には、１，２ージメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、炭酸ビニレン等の炭酸エステル類、プロピオン酸メチルや蟻酸メチル等の脂肪族エステル類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン等の硫黄化合物、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、リン酸エステル類等が挙げられる。中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上混合した混合溶媒として用いてもよい。
【００６６】
高分子又はゲル高分子固体電解質層７２としては、高分子固体電解質層の場合とゲル高分子固体電解質層の場合とがあるが、有機溶媒を含んだゲル高分子固体電解質層は、高分子固体電解質層よりもイオン電導度が高く、好適に使用することができる。ゲル高分子固体電解質層とする場合は、前記有機溶媒の中でも高沸点のものを選択し、ゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を調製する。ゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）をフォトクロミック層７１表面上に塗布又は印刷した後、活性エネルギー線を照射する。
【００６７】
有機溶媒の含有量が多い程イオン電導度は向上するが、含有量が多すぎるとゲル高分子固体電解質層の機械的強度が低下するおそれがあるので、有機溶媒の添加量は、ゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を構成する単量体（Ｄ）の合計質量に対して、０．５〜１２倍とするのが好ましく、１〜８倍量が特に好ましい。
【００６８】
高分子又はゲル高分子固体電解質層７２を、高分子固体電解質層とする場合は、前記有機溶媒の中でも低沸点のものを選択するか、あるいは、有機溶媒を使用せずに高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を調製する。該高分子固体電解質用組成物（Ｂ）をフォトクロミック層７１表面上に塗布又は印刷した後、有機溶媒を使用した場合は乾燥させ、活性エネルギー線を照射する。この場合は、高分子固体電解質用組成物（Ｂ）の塗膜から溶媒を留去した際に電解質が析出しないように、電解質の濃度を調整する必要がある。
【００６９】
高分子又はゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）に重合開始剤を使用する場合は、公知慣用の重合開始剤が使用できる。具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル重合開始剤、ＣＦ３ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３等のルイス酸等のカチオン重合開始剤、あるいはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイン等の光重合開始剤が挙げられる。
必要に応じて、ＥＣＬ素子の発光特性特性や経時安定性を阻害しない範囲で公知慣用の光増感剤を使用してもよい。
【００７０】
重合開始剤を使用する場合は、単量体（Ｄ）に対して０．１〜３質量％の範囲で使用するのが好ましい。重合開始剤が３質量％を超えると、ＥＣＬ素子の発光特性や経時安定性を損なうことがある。
【００７１】
高分子又はゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を、フォトクロミック層７１の表面に塗布又は印刷する方法としては、例えば、ダイコーティング、（マイクロ）グラビアコーティング、スピンコーティング、アプリケーター法等の塗工法、インクジェット印刷、平版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の、公知慣用の塗布法や印刷法を適用することができる。塗膜を乾燥して高分子固体電解質として使用する場合に、その方法には制限はなく、例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線炉等を使用して乾燥すればよい。
【００７２】
高分子又はゲル高分子固体電解質層７２の膜厚は、乾燥後の膜厚が１０ｎｍ〜１ｍｍの範囲であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満では素子のショートを招き、１ｍｍを越えると駆動電圧の上昇を招くおそれがある。特に膜厚が５０ｎｍ〜５０μｍとしたときに、より高い発光効率が得られる。
【００７３】
高分子又はゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）の塗膜を硬化させるための活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、電子線等を使用することができる。高分子又はゲル高分子固体電解質層７２が、ゲル高分子固体電解質層である場合は、溶剤の蒸散を起させない可視光線、紫外線、又は電子線を使用することが好ましい。
【００７４】
赤外線源としては、汎用のオーブン、ホットプレート、赤外線炉などを使用することができる。加熱温度や加熱時間は、使用する重合開始剤の種類によって適宜選択でき、５０〜２００℃の範囲で１〜６０分加熱するのが好ましい。また、可視光源や紫外光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光等を使用することができる。光強度としては、５００Ｊ／ｍ２〜５０００Ｊ／ｍ２の範囲が好ましい。また、電子線を使用して硬化させる場合は、汎用の電子線照射装置を使用すればよい。
【００７５】
次に、高分子又はゲル高分子固体電解質層７２上に発光層用組成物（Ｃ）を塗布又は印刷した後、乾燥させて発光層７３を設ける。
発光層７３に使用する発光物質としては、励起されて可視光領域又は紫外光領域に蛍光又は燐光を発するものを使用する。中でも、３５０〜５００ｎｍの範囲内に、蛍光又は燐光を発するものが好ましく、フォトクロミック材料の発色前後のコントラストや色調から、３５０〜４５０ｎｍの範囲で発光するものが好ましい。５００ｎｍよりも長波長の光で励起されるフォトクロミック材料は、発色前の状態でフォトクロミック材料が有色であると、表示品質が低下するおそれがある。また、現状、３５０ｎｍ以下の発光をＥＣＬ素子で得るのは難しい。
【００７６】
発光物質として、具体的には、π共役系高分子化合物や遷移金属錯体、無機半導体や有機顔料のナノサイズ粒子、あるいはこれらの混合物があげられる。
π共役系高分子化合物としては、ポリパラフェニレンやポリフルオレン等の芳香族共役系高分子化合物、ポリアセチレン等の脂肪族共役系高分子化合物、ポリピロールやポリチオフェン等の複素環式共役系高分子化合物、ポリアニリン等の含ヘテロ原子共役系高分子化合物、ポリフェニレンビニレンやポリアリーレンビニレン等の複合型共役系高分子化合物等があげられる。これらのπ共役系高分子化合物の多くは有機溶媒への溶解性に劣るが、ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基や、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基を有するアルキル基などの置換基を導入すると、溶解性が向上する。該π共役系高分子化合物の分子量は、質量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）が１０００〜５０００００の範囲にあるものが好ましく、２０００〜３０００００がより好ましい。
【００７７】
遷移金属錯体において、金属イオンとしては、例えば、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、レニウムイオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン、コバルトイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、白金イオン、銅イオン、銀イオン又は金イオンなどがあげられる。中でも、ルテニウムイオン、イリジウムイオン、又は白金イオンが好ましい。
【００７８】
配位子としては、「コンプリヘンシブ・コーディネーション・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９８７年，ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）社や、「フォトケミストリー・アンド・フォトフィジックス・オブ・コーディネーション・コンパウンズ（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、１９８７年、スプリンガー・ファーラグ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）社などに記載された、ハロゲン配位子、ピリジン、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、ターピリジン、フェナントロリンなどの含窒素芳香族配位子、アセチルアセトンなどのジケトン配位子、酢酸などのカルボン酸配位子、トリフェニルホスフィン、亜リン酸エステルなどのリン配位子、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、及びシアノ配位子、ポルフィリン、フタロシアニン、及びこれらの誘導体などがあげられる。中でも、含窒素芳香族配位子、ポルフィリン、フタロシアニン及びその誘導体は、遷移金属イオンとの錯体形成能が高い。また、ピリジン、ビピリジル、キノリン、キノキサリン、及びこれらの誘導体は、遷移金属イオンと安定な錯体を形成する。
【００７９】
前記遷移金属錯体の対イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン、パークロレートイオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、テトラフェニルボレートイオンなどのボレートイオン、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオンなどのアンモニウムイオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、トリフルオロメンタンスルホナートイオン、トルエンスルホナートイオンなどのスルホン酸イオン、アセテートイオン、トリフルオロアセテートイオン、安息香酸イオンなどのカルボン酸イオンなどがあげられる。中でも、パークロレートイオン、ＰＦ６−又はＢＦ４−が好ましい。
【００８０】
該遷移金属錯体は、単核錯体又は複核錯体を形成していてもよい。また、複数種の配位子を含んでいてもよい。また該遷移金属錯体は、低分子化合物でもオリゴマーやポリマーでもよい。分子量としては、Ｍｗが３００〜５０００００の範囲が好ましく、中でも５００〜１０００００の範囲が好ましい。
【００８１】
無機半導体や有機顔料のナノサイズ粒子としては、カドミウムセレニド等の無機半導体ナノサイズ粒子や、キナクリドン等の蛍光色を有する有機顔料ナノサイズ粒子が挙げられる。これらは、数ｎｍの粒子径範囲で量子サイズ効果を示し、粒子系に依存して蛍光発光色が異なるので、同一材料において粒子径を変えるだけで種々の色調の発光を得ることができる。
【００８２】
これらの発光物質の中でも、セスキ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（２，４−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）、ポリ（２，５−ジヘプチルー２’、５’−ジペンチロキシビフェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンチエニレン）、ポリ（９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン）、ポリ（９，９−ジ−２−（エチルヘキシル）フルオレン）等のπ共役系高分子化合物やイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ２）ピコリナート、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の遷移金属錯体あるいはこれらの混合物があげられる。
【００８３】
発光層７３は、前記発光物質を溶媒に溶解又は分散させて得られる発光層用組成物（Ｃ）を、高分子又はゲル高分子固体電解質層７２表面に塗布又は印刷した後、乾燥して形成する。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、
【００８４】
蟻酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等を使用することができる。これらの溶媒は単独でも混合して使用しても構わない。
【００８５】
また、発光層用組成物（Ｃ）には、結着樹脂あるいは分散樹脂として、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ナイロンなどの高分子材料を添加しても良い。高い発光効率を得るためには、発光層が、発光物質を１０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上であればより好ましい。
【００８６】
発光層用組成物（Ｃ）を、高分子又はゲル高分子固体電解質層７２の表面に塗布又は印刷する方法としては、前記高分子又はゲル高分子固体電解質層７２を作製する場合と同様の方法を挙げることができる。発光層７３の膜厚は、乾燥後の膜厚が１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満では素子のショートを招き、１００μｍを越えると駆動電圧の上昇を招くおそれがある。中でも、膜厚が５０ｎｍ〜１μｍであると、より高い発光効率が得られ好ましい。発光層用組成物（Ｃ）の不揮発分濃度は、塗工法が印刷である場合と塗布である場合とでは異なるが、乾燥後の発光層７３の膜厚が１０ｎｍ〜１００μｍの範囲となるように調整することが好ましい。
【００８７】
発光層７３の表面に、前記高分子又はゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を印刷または塗布した後、その塗膜面に、片面に電極７５を有する基板７６の電極７５を密着させ、次いで透明基板側から活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、高分子又はゲル高分子固体電解質層７４を形成する。
【００８８】
高分子又はゲル高分子固体電解質層７４を形成する際に、高分子又はゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）の塗膜に活性エネルギー線を照射して、該塗膜が粘着性を失わない程度に予備硬化させた後、片面に電極７５を有する基板７６の電極７５を密着させて、透明基板側から再度活性エネルギー線を照射して塗膜を本硬化させてもよい。
【００８９】
高分子又はゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を、発光層７３の表面に塗布又は印刷する方法、及び、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させる方法としては、前記高分子又はゲル高分子固体電解質層７２を作製する場合と同様の方法を挙げることができる。高分子又はゲル高分子固体電解質層７４の膜厚も、前記高分子又はゲル高分子固体電解質層７２と同様でよい。
【００９０】
高分子又はゲル高分子固体電解質層７２及び高分子又はゲル高分子固体電解質層７４には、それぞれ同じ電解質を使用しても構わないが、陽極上に形成された高分子又はゲル高分子固体電解質層に、原子径又は分子径の小さいカチオンを有する電解質を使用すると、陽極から注入された正孔をカチオンとして、発光層７３に輸送しやすいので、より発光効率が上がり好ましい。中でも、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、パーフルオロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩や四級アンモニウム塩、高分子の主鎖又は側鎖に陽イオンが存在する高分子電解質等が、有機溶媒中での溶解性や、イオン伝導度に優れることから特に好ましい。
【００９１】
一方、陰極上に形成された高分子又はゲル高分子固体電解質層に、原子径又は分子径の小さいアニオンを有する電解質を使用すると、陰極から注入された電子をアニオンとして、発光層７３に輸送しやすいので、より発光効率が上がり好ましい。中でも、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ヨウ化テトラメチルアンモニウム（［（ＣＨ３）４Ｎ］＋［Ｉ］−）、テトラエチルアンモニウムフルオロボレート（［（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ］＋［ＢＦ４］−）、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート（［（ＣＨ３）４Ｎ］＋［ＰＦ６］−）、高分子の主鎖又は側鎖に陰イオンが存在する高分子電解質等が、有機溶媒中での溶解性や、イオン伝導度に優れることから特に好ましい。
【００９２】
本発明のフォトクロミック表示素子が発光層を複数層有する場合は、すべての発光層が同一の発光物質を含有していてもよいし、異なる発光物質を含有していてもよい。
【００９３】
本発明のフォトクロミック表示素子は、その他、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層や電子輸送層などを有していてもよい。正孔注入層や正孔輸送層は陽極上に形成し、電子注入層や電子輸送層は陰極上に形成する。これらの層の材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子等に通常使用される材料を使用することができる。
【００９４】
前記方法により得たフォトクロミック表示素子は、電極からリード線を取り出した後、素子周辺をシール剤７７及び７８でシールする。シール剤７７及び７８としては、液晶ディスプレイ等で通常使用するような、公知慣用の熱硬化性シール剤や紫外線硬化性シール剤、あるいはこれらを併用したシール剤を使用することができる。特に、高分子又はゲル高分子固体電解質層７２又は高分子又はゲル高分子固体電解質層７４がゲル高分子固体電解質層である場合には、溶媒の揮散を防止するため、紫外線硬化性シール剤を使用することが好ましい。
【００９５】
本発明のフォトクロミック表示素子は、透明基板面を除く外表面を水蒸気バリアー性フィルムで被覆してあってもよい。水蒸気バリアー性フィルムとしては、アルミニウム等の金属箔、アルミニウムとポリエチレンテレフタレート等からなる金属ラミネートフィルム等を使用することができる。
【００９６】
本発明のフォトクロミック表示素子は、ＥＣＬ素子の発光によって励起され、着色されて表示パターンを形成するものである。従って、日常光の照射によって表示パターンが乱されることがないよう、フォトクロミック層の外側に、短波長光を遮断して、ＥＣＬ素子の発光によって露光されていない部分のフォトクロミック材料の着色を防止する短波長光遮断層を設けることが好ましい。例えば、図９に示すフォトクロミック表示素子の場合では、透明基板６９の外側に、短波長光遮断層を設ける。短波長光遮断層としては、例えば、紫外線をカットするＬ−３９やＬ−４２、可視光領域の黄色より短波長の光をカットするＹ−４４，Ｙ−５２、橙色より短波長の光をカットするＯ−５４，Ｏ−５８等があり、用いるフォトクロミック材料の励起波長と吸収端の波長によって、適宜選択する。
【００９７】
また、フォトクロミック層の表示パターンのコントラストを上げ、視認性を向上させるために、各種手段を講じることができる。例えば、図９に示すフォトクロミック表示素子においては、背面側にくる電極７５を鏡面にする、電極７５を透明にして基板７６を白色にする、高分子又はゲル高分子固体電解質層７４に酸化チタンや酸化亜鉛などの白色微粒子を混入して高分子又はゲル高分子固体電解質層を白色にする等の手段を講じることができる。またフォトクロミック層を、フォトクロミック材料の発色体が赤、緑、及び青又はシアン、マジェンタ、及びイエローを呈する材料で塗り分けることで、マルチカラーやフルカラー表示が可能である。
【００９８】
また、ＥＣＬ素子の発光パターンを変えるだけで、該パターンに応じた表示をフォトクロミック層に描くことができる。該パターンは、電極を短冊形とし、その短冊形電極を表示面と裏面において直交させる単純マトリックス駆動やＴＦＴを用いたアクティブ駆動等によってドットパターン表示をすることで、任意の表示が可能である。図１０に電極を短冊形とし、その短冊形電極を表示面と裏面において直交させる単純マトリックス駆動によって情報を表示した例を示す。
【００９９】
一方、本発明のフォトクロミック表示素子は、基板が、片面に電極を有する柔軟性のあるプラスチックフィルム等であると、ロール・ツー・ロール法で連続的に製造することができる。
【０１００】
本発明のフォトクロミック表示素子において、ＥＣＬ素子部分は、０．５〜１０Ｖ程度の電圧の印加で駆動され、０．１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の電流値を示し、０．０１〜１００００ｃｄ／ｍ２程度の発光輝度が得られる。また、発光物質を適宜選択することによって、発光色を任意に設定することもできる。
【０１０１】
本発明のフォトクロミック表示素子において、ＥＣＬ素子部分はフォトクロミック材料が着色するまでの短期間駆動させればよく、一定時間ごとにパルス電圧を印加して駆動すればよい。また、太陽光の下など、本発明のフォトクロミック表示素子に強い光が照射され続ける場合、着色したフォトクロミック材料の消色反応が進行するので、この場合は連続して電圧を印加することが好ましく、交流電圧を印加することが好ましい。交流電圧を印加してＥＣＬ素子部分を駆動させる場合は、高分子又はゲル高分子固体電解質層には、原子径又は分子径の小さいカチオン又はアニオンを有する電解質である、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ヨウ化テトラメチルアンモニウム（［（ＣＨ３）４Ｎ］＋［Ｉ］−）等を使用するのが好ましい。
【０１０２】
本発明のフォトクロミック表示素子は、一枚の基板の電極上に、フォトクロミック層、高分子又はゲル高分子固体電解質層及び発光層各層を順次形成し、最後の高分子又はゲル高分子固体電解質層形成時に、もう一枚の基板の電極を密着させた後、透明基板側から活性エネルギー線を照射してすべての層が形成されるという、簡便な手法で形成することができる。また、基板として柔軟性のある電極を有するプラスチックフィルム等を使用すれば、ロール・ツー・ロール法で作成することができ、大面積のフォトクロミック表示素子を簡単に製造することができる。
【０１０３】
本発明のフォトクロミック表示素子は、ＥＣＬ素子部分の発光パターンをフォトクロミック層の表示パターンに変換して、ＥＣＬ素子部分を常時発光させなくとも、一定時間表示を保持するという省エネルギー型である。従って、本発明のフォトクロミック表示素子は、各種表示素子、ディスプレイ、ペーパーライクディスプレイ、電子ブック、標識、看板、インテリア等の用途に、好適に使用することができる。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、「％」は、特に断りのない限りは質量基準とする。
【０１０５】
＜実施例１＞
片面に厚さ１００ｎｍのＩＴＯ電極を有する、縦横の長さが共に２０ｍｍ、厚さが１．１ｍｍのコーニング社製ガラス板「１７３７」のＩＴＯ電極上に、フォトクロミック材料として、２−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−３−（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）無水マレイン酸とＭｎが４００のポリエチレングリコールのビスマレイミド酢酸エステルとの混合物（質量比１：１）を１μｍの厚さに塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射して硬化し、フォトクロミック層を形成した。次いで、Ｍｎが４００のポリエチレングリコールのビスマレイミド酢酸エステルと、ＬｉＰＦ６の０．５ｍｏｌ／Ｌエチレンカーボネート・プロピレンカーボネート溶液（エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は５０：５０）とを同質量混合したゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）に直径２μｍの液晶素子用樹脂球状スペーサーを２％混合したものを、スピンコーターを使用して塗布し、厚さ２０μｍのゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）の塗膜を形成した。１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射し、厚さ２μｍのゲル高分子固体電解質層を形成した。
【０１０６】
該ゲル高分子固体電解質層上に、ポリエチレングリコール（Ｍｎ；１０，０００）、リチウムトリフルオロメタンスルフォネート及びポリ（２−（３，６−ジオキサヘプチルオキシ）−１，４−フェニレン）（質量比、１：０．１８：１）をアセトニトリルに溶解した濃度１０．８９ｇ／Ｌの溶液からなる発光層用組成物（Ｃ）をスピンコートした後、４０℃の真空乾燥器中でアセトニトリルを除去して、厚さ２００ｎｍの発光層を形成した。発光層上に、前記ゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）に直径２μｍの液晶素子用樹脂球状スペーサーを２％混合したものを、スピンコーターを使用して塗布し、厚さ２μｍのゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）の塗膜を形成した。この膜上に、片面に厚さ２００ｎｍのアルミニウム電極を有する縦横の長さが共に２０ｍｍ、厚さが１．１ｍｍのコーニング社製ガラス板「１７３７」のアルミニウム電極面を圧着し、透明基板側から、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射し、厚さ２μｍのゲル高分子固体電解質層を形成した。
【０１０７】
ＩＴＯ電極及びアルミニウム電極からリード線を取り出した後、素子周辺に紫外線硬化性シール剤を塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射して、シール剤を硬化させ、素子を封入してフォトクロミック表示素子を得た。
本素子のＩＴＯ透明電極側から、キセノンランプと干渉フィルターを用いて５８０ｎｍを中心波長とする可視光を照射して、フォトクロミック材料を、開環状体（微黄色）に導いた。この状態で、ＩＴＯ電極を有する、縦横の長さが共に２０ｍｍ、厚さが１．１ｍｍのコーニング社製ガラス板「１７３７」上に、シャープカットフィルターＹ−４８を重ねた。
このフォトクロミック表示素子に、ＩＴＯ電極を陽極として５Ｖの直流電圧を１分印加後、印加を止めた。フォトクロミック層は濃褐色に着色しており、室内光下、その発色状態を１０分以上維持した。
【０１０８】
＜実施例２＞
片面に厚さ１００ｎｍのＩＴＯ電極を有する、縦横の長さが共に２０ｍｍ、厚さが１．１ｍｍのコーニング社製ガラス板「１７３７」のＩＴＯ電極上に、フォトクロミック材料として、２−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−３−（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）無水マレイン酸、Ｍｎが４００のポリエチレングリコールのビスマレイミド酢酸エステル、及び、ＬｉＰＦ６の０．５ｍｏｌ／Ｌエチレンカーボネート・プロピレンカーボネート溶液（エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は５０：５０）との混合物（質量比１：１：１）を１μｍの厚さに塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射して硬化し、フォトクロミック材料を含有するゲル高分子固体電解質層を形成した。次いで、Ｍｎが４００のポリエチレングリコールのビスマレイミド酢酸エステルと、ＬｉＰＦ６の０．５ｍｏｌ／Ｌエチレンカーボネート・プロピレンカーボネート溶液（エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は５０：５０）とを同質量混合したゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）に直径２μｍの液晶素子用樹脂球状スペーサーを２％混合したものを、スピンコーターを使用して塗布し、厚さ２０μｍのゲル高分子固体電解質用組成物（Ｂ）の塗膜を形成した。１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射し、厚さ２μｍのゲル高分子固体電解質層を形成した。
【０１０９】
ゲル高分子固体電解質層上に、Ｍｎが１０，０００のポリエチレングリコール、リチウムトリフルオロメタンスルフォネート、及びポリ（２−（３，６−ジオキサヘプチルオキシ）−１，４−フェニレン）（質量比、１：０．１８：１）をアセトニトリルに溶解した濃度１０．８９ｇ／Ｌの溶液からなる発光層用組成物（Ｃ）をスピンコートした後、４０℃の真空乾燥器中でアセトニトリルを除去して、厚さ２００ｎｍの発光層を形成した。発光層上に、前記高分子固体電解質用組成物（Ｂ）に直径２μｍの液晶素子用樹脂球状スペーサーを２％混合したものを、スピンコーターを使用して塗布し、厚さ２μｍの高分子固体電解質用組成物（Ｂ）の塗膜を形成した。この膜上に、片面に厚さ２００ｎｍのアルミニウム電極を有する縦横の長さが共に２０ｍｍ、厚さが１．１ｍｍのコーニング社製ガラス板「１７３７」のアルミニウム電極面を圧着し、透明基板側から、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射し、厚さ２μｍのゲル高分子固体電解質層を形成した。
【０１１０】
ＩＴＯ電極及びアルミニウム電極からリード線を取り出した後、素子周辺に紫外線硬化性シール剤を塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射して、シール剤を硬化させ、素子を封入してフォトクロミック表示素子を得た。
本素子のＩＴＯ透明電極側から、キセノンランプと干渉フィルターを用いて５８０ｎｍを中心波長とする可視光を照射して、フォトクロミック材料を、開環状体（微黄色）に導いた。この状態で、ＩＴＯ電極を有する、縦横の長さが共に２０ｍｍ、厚さが１．１ｍｍのコーニング社製ガラス板「１７３７」上に、シャープカットフィルターＹ−４８を重ねた。
このフォトクロミック表示素子に、ＩＴＯ電極を陽極として５Ｖの直流電圧を１分印加後、印加を止めた。フォトクロミック層は濃褐色に着色しており、室内光下、その発色状態を１０分以上維持した。
【０１１１】
＜比較例１＞
実施例１において、片面に厚さ１００ｎｍのＩＴＯ電極を有する、縦横の長さが共に２０ｍｍ、厚さが１．１ｍｍのコーニング社製ガラス板「１７３７」のＩＴＯ電極上に、フォトクロミック層を形成せず、それ以外は実施例１と同様にしてＥＣＬ素子を形成した。
このＥＣＬ素子に、ＩＴＯ電極を陽極として５Ｖの直流電圧を１分印加後、印加を止めた。電圧印加中は青色を呈したが、電圧印加を中止するとともに、青色表示は消失し、表示のメモリー性を示さなかった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明のフォトクロミック表示素子は、ＥＣＬ素子の内部又は外部にフォトクロミック層を組み込み、フォトクロミック表示素子の励起光源としてＥＣＬ素子を用いる。ＥＣＬ素子の内部又は外部にフォトクロミック層を組み込むだけなので、構成が単純である。
【０１１３】
また、ＥＣＬ素子の発光パターンを変えるだけで、該パターンに応じた表示をフォトクロミック層に描くことができ、且つ、ＥＣＬ素子の発光を停止させても、フォトクロミック層は一定時間その表示を保持することができる。該パターンは、電極を短冊形とし、その短冊形電極を表示面と裏面において直交させる単純マトリックス駆動やＴＦＴを用いたアクティブ駆動等によってドットパターン表示をすることで、任意の表示が可能であり、更に、ＥＣＬ素子のパターンを、赤、緑、青、又は、シアン、マジェンタ、イエロー等の色を示す材料を液晶表示に使用するカラーフィルター様パターンに構成すれば、多色カラー又はフルカラー表示も可能である。
【０１１４】
更に、本発明のフォトクロミック表示素子のＥＣＬ素子部分は、高分子又はゲル高分子固体電解質層が、電解質と、活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜からなる。活性エネルギー線重合性化合物として、イオン伝達機能を有する（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する活性エネルギー線重合性化合物を使用すると、より発光効率の高いＥＣＬ素子が得られる。特に、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有するマレイミド化合物を使用すれば、マレイミド化合物自身が重合性を有するとともに、重合開始剤としての機能を有するので、前記活性エネルギー線硬化性組成物には、未反応物や分解生成物が不純物の原因となる重合開始剤を必要としない。従って、発光効率が高く、経時安定性にも優れるＥＣＬ素子が得られる。発光効率の高いＥＣＬ素子は、より低い電圧で駆動できるので、より省エネルギー化でき、長寿命のフォトクロミック表示素子が得られる。
【０１１５】
また、電極を有するプラスチックフィルム等、柔軟性のある基板を使用すれば、ロール・ツー・ロール法で作成することができ、大面積のフォトクロミック表示素子を簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフォトクロミック表示素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のフォトクロミック表示素子の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のフォトクロミック表示素子の一例を示す断面図である。
【図４】本発明のフォトクロミック表示素子の一例を示す断面図である。
【図５】本発明のフォトクロミック表示素子の一例を示す断面図である。
【図６】本発明のフォトクロミック表示素子の一例を示す断面図である。
【図７】本発明のフォトクロミック表示素子の一例を示す断面図である。
【図８】本発明のフォトクロミック表示素子の一例を示す断面図である。
【図９】本発明のフォトクロミック表示素子の一例を示す断面図である。
【図１０】本発明のフォトクロミック表示素子を単純マトリックス駆動により表示した一例を示す図である。
【符号の説明】
１  フォトクロミック層
２  透明基板
３  透明電極
４  発光物質を含有する高分子又はゲル高分子固体電解質層
５  電極
６  基板
７  シール剤
８  シール剤
９  フォトクロミック層
１０  透明基板
１１  透明電極
１２  高分子又はゲル高分子固体電解質層
１３  発光層
１４  電極
１５  基板
１６  シール剤
１７  シール剤
１８  フォトクロミック層
１９  透明基板
２０  透明電極
２１  高分子又はゲル高分子固体電解質層
２２  発光層
２３  高分子又はゲル高分子固体電解質層
２４  電極
２５  基板
２６  シール剤
２７  シール剤
２８  透明基板
２９  透明電極
３０  フォトクロミック材料及び発光物質を含有する高分子又はゲル高分子固体電解質層
３１  電極
３２  基板
３３  シール剤
３４  シール剤
３５  透明基板
３６  透明電極
３７  フォトクロミック層
３８  発光物質を含有する高分子又はゲル高分子固体電解質層
３９  電極
４０  基板
４１  シール剤
４２  シール剤
４３  透明基板
４４  透明電極
４５  フォトクロミック材料を含有する高分子又はゲル高分子固体電解質層
４６  発光層
４７  電極
４８  基板
４９  シール剤
５０  シール剤
５１  透明基板
５２  透明電極
５３  フォトクロミック層
５４  高分子又はゲル高分子固体電解質層
５５  発光層
５６  電極
５７  基板
５８  シール剤
５９  シール剤
６０  透明基板
６１  透明電極
６２  フォトクロミック材料を含有する高分子又はゲル高分子固体電解質層
６３  発光層
６４  高分子又はゲル高分子固体電解質層
６５  電極
６６  基板
６７  シール剤
６８  シール剤
６９  透明基板
７０  透明電極
７１  フォトクロミック層
７２  高分子又はゲル高分子固体電解質層
７３  発光層
７４  高分子又はゲル高分子固体電解質層
７５  電極
７６  基板
７７  シール剤
７８  シール剤
７９  上部透明基板
８０，８２，８３，８４，８５，８６，８７，８８  下部基板
８９，９０，９１，９２，９３，９４，９５，９６  上部透明電極
【図１】
2004258474.tif 000002
【図２】
2004258474.tif 000003
【図３】
2004258474.tif 000004
【図４】
2004258474.tif 000005
【図５】
2004258474.tif 000006
【図６】
2004258474.tif 000007
【図７】
2004258474.tif 000008
【図８】
2004258474.tif 000009
【図９】
2004258474.tif 000010
【図１０】
2004258474.tif 000011