(57)【要約】【課題】導電性を保持したまま、一方向にねじれたヘリカルあるいはスパイラル構造を有し、電気的、磁気的機能分子素子としての発展が期待される、新しいヘリカルポリアセチレンとその製造方法を提供する。【解決手段】キラルネマチック液晶を溶媒とする不斉異方性反応場においてアセチレンを重合させ、高分子鎖もしくはそのフィブリルにおいてヘリカル構造を有するポリアセチレンを製造する。【選択図】      図７
2004263071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キラルネマチック液晶を溶媒とする不斉異方性反応場においてアセチレンを重合させ、高分子鎖もしくはそのフィブリルにおいてヘリカル構造を有するポリアセチレンを製造することを特徴とするヘリカルポリアセチレンの製造方法。
【請求項２】
ネマチック液晶系にキラルドーパントを添加してキラルネマチック液晶を調製する請求項１のヘリカルポリアセチレンの製造方法。
【請求項３】
キラルドーパントは、軸性キラル分子であることを特徴とする請求項２のヘリカルポリアセチレンの製造方法。
【請求項４】
キラルドーパントは、キラル中心を有する分子であることを特徴とする請求項２のヘリカルポリアセチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ヘリカルポリアセチレンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、分子ソレノイドのモデル物質として、電気的、磁気的機能分子素子への発展が期待されるヘリカルポリアセチレンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリアセチレンはシス型あるいはトランス型に関わらず、直鎖状平面構造とされている。
【０００３】
このようなポリアセチレンについて、本来の導電性を保持したまま、一方向にねじれたヘリカルあるいはスパイラル構造を有するポリアセチレンが実現されると、分子導線でできた分子ソレノイドの有力なモデルとなり、電気的、そして磁気的機能素子の実現に向けて大きく飛躍していくことが期待される。
【０００４】
それというのも、分子次元の大きさのヘリカル構造を有する有機分子は多く知られているが、その多くは絶縁体であるが、ポリアセチレンはドーピングにより金属の中でも良導体として知られている銀や銅などに匹敵する電気伝導度を有する高分子化合物であるからである。このため、分子素子としてこれまでに提案されてきた種々の素子に加えて、ヘリカルあるいはスパイラル構造を有するポリアセチレンは、分子ソレノイドやその他の分子素子としての応用が期待されているのである。
【０００５】
このような観点から、ヘリカルあるいはスパイラル構造を有するポリアセチレンの実現のための検討が様々な観点より進められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この出願の発明は、上記のとおりの背景から、導電性を保持したまま、一方向にねじれたヘリカルあるいはスパイラル構造を有し、電気的、磁気的機能分子素子としての発展が期待される、新しいヘリカルポリアセチレンとその製造方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、キラルネマチック液晶を溶媒とする不斉異方性反応場においてアセチレンを重合させ、高分子鎖もしくはそのフィブリルにおいてヘリカル構造を有するポリアセチレンを製造することを特徴とするヘリカルポリアセチレンの製造方法を提供し、第２には、ネマチック液晶系にキラルドーパントを添加してキラルネマチック液晶を調製するヘリカルポリアセチレンの製造方法を、第３には、キラルドーパントは、軸性キラル分子であることを特徴とするヘリカルポリアセチレンの製造方法を、第４には、キラルドーパントは、キラル中心を有する分子であることを特徴とするヘリカルポリアセチレンの製造方法を提供する。
【０００８】
以上のとおりのこの出願の発明は、発明者らがすでに確立した、液晶を溶媒とする異方性反応場においてアセチレンを重合する液晶重合法で、重合時に直接的に配向した高導電性ポリアセチレンフィルムを製造する方法についての知見を踏まえてなされたものであって、キラルネマチック液晶を溶媒とする不斉異方性反応場でアセチレン重合を行うとの新しい構想とその具体的手段の確立をもって完成されたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１０】
この出願の発明は、キラルネマチック液晶を溶媒とする不斉異方性反応場を採用することを基本的な特徴としているが、このことの技術的意義は大変に重要である。
【００１１】
図１には、この意義について、反応場を有機溶媒による等方性反応場からネマチック液晶による異方性反応場、そして、この出願の発明のキラルネマチック液晶を溶媒とする不斉異方性反応場へと変更した場合の、重合反応後のポリアセチレンの状態、形態をＳＥＭ写真として例示している。この図１から明らかなように、異方性反応場においては、ポリアセチレンは重合時に配向した状態となるが、不斉異方性反応場においては、高分子鎖の束であるフィブリルが一方向にねじれたヘリカル構造を有するポリアセチレンが生成されていることがわかる。
【００１２】
このようなヘリカルポリアセチレンを合成することのできる溶媒としてのキラルネマチック液晶については、ネマチック液晶系にキラルドーパントを添加して調製することが簡便であり、しかも効果的である。この調製のための方法として、この出願の発明では、
１）キラルドーパントとして、軸性キラル分子をネマチック液晶系に添加する
２）キラルドーパントとして、キラル中心を有する分子をネマチック液晶系に添加する
の少くともいずれかの方法とすることが好適なものとして提示される。
【００１３】
ネマチック液晶系を構成する液晶分子の種類や混合系での組合わせとその割合は適宜であってよく、このネマチック液晶系に添加するキラルドーパントとしても各種のものが考慮される。
【００１４】
アセチレンの重合については、上記の溶媒としてのキラルネマチック液晶系に、重合のための各種の触媒、たとえばチグラーナッタ触媒：Ｔｉ（ＯＲ１）４−ＡｌＲ２３（Ｒ１およびＲ２は炭化水素基を示す）を添加し、この溶液にアセチレンガスを吹込むことによって実施される。この場合の操作条件については、一般的には、たとえば、アセチレンガス圧５〜５０Ｔｏｒｒ、重合温度０〜５０℃、重合時間１〜６０分程度を考慮することができる。
【００１５】
ネマチック液晶系に添加されるキラルドーパントについては、その添加量は、分子の種類によっても相違するが、一般的には、たとえばモル比として０．１〜２０モル％程度の範囲とすることが考慮される。
【００１６】
この出願の発明においては、キラルドーパントのＲ−、およびＳ−体の相違等によって、またネマチック液晶分子の種類やキラルドーパントとの組合わせの選択によって、生成するヘリカルポリアセチレンの右巻きと左巻きを作り分けることや、ヘリカル構造のピッチの長さを制御することができ、しかも合成は容易である。
【００１７】
導電性と分子次元でのヘリカル構造を併せもつ分子としては、フラーレンチューブ、コイル状炭素などがあるが、後者の分子構造は未知の点が多く分子集合体と思われ、これらいずれのものに比べても、この出願の発明のヘリカルポリアセチレンの優位性が認められる。
【００１８】
そして、この出願の発明のヘリカルポリアセチレンは、ドープすると通常のポリアセチレンとほぼ同等の電気伝導度が得られ、ドープしてもヘリカル構造が保持されるという特徴も有している。
【００１９】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２０】
【実施例】
ネマチック液晶系を、次式
【００２１】
【化１】
2004263071.tif 000003
【００２２】
の化合物（ＰＣＨ３０２）（ＰＣＨ３０４）の等モル混合物として構成した。このネマチック液晶系には、キラルドーパントとして、次の２種の分子、すなわち、
１）次式で表わされる軸性キラル分子
【００２３】
【化２】
2004263071.tif 000004
【００２４】
２）次式で表わされるキラル中心を有する分子
【００２５】
【化３】
2004263071.tif 000005
【００２６】
の各々を添加した。
【００２７】
ネマチック液晶混合系と上記のキラルドーパントとのモル比は、ＰＣＨ３０２：ＰＣＨ３０４：キラルドーパント＝１００：１００：１０とした。液晶相については偏光顕微鏡および示差走査熱量計を用いて同定した。Ｒ体あるいはＳ体を含む液晶系の偏光顕微鏡によって、Ｎ＊相に特有な筋付き光学模様が観察された。
【００２８】
このようにして調製されたキラルネマチック液晶（Ｎ＊）溶媒に、重合触媒として、
〔Ｅｔ３Ａｌ〕：〔Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４〕＝８０ｍｍｏｌ：２０ｍｍｏｌ
を添加し、溶媒溶液を構成した。
【００２９】
次いで、この溶媒溶液に、圧力２０〜３０Ｔｏｒｒのアセチレンガスをアルゴンガスとともに吹込み、１４℃の温度において１５〜３０分間重合反応を行った。
【００３０】
この反応系は、その概要を図２に示すことができる。
【００３１】
重合反応の結果、ヘリカルポリアセチレン薄膜が得られた。生成されたヘリカルポリアセチレンについて説明すると、キラルドーパントとして（Ｒ）−および（Ｓ）−ＰＣＨ５０６−ＢｉｎｏｌのＲ体およびＳ体の各々を用いた場合、生成されたポリアセチレンは、Ｒ体のキラルドーパントでは、図３のように左巻きのフィブリルが生成され、他方、Ｓ体のキラルドーパントでは、図４のように、右巻きのフィブリルが生成されていることが確認された。このフィブリルのスパイラルの向きは、キラルネマチック液晶相（Ｎ＊）の向きと同じであって、反応場のスパイラル方向がそのまま反映されたヘリカル構造のポリアセチレンが得られることが判明した。
【００３２】
図５には、キラルドーパントとしての（Ｒ）−（＋）ＰＣＨ５０６−Ｂｉｎｏｌと（Ｓ）−（−）ＰＣＨ５０６−Ｂｉｎｏｌ各々の円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルと、これを用いたポリアセチレン薄膜の円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルを例示した。
【００３３】
ポリアセチレン薄膜の円偏光二色性スペクトルを示す。光学活性な置換基を持たないポリアセチレンが、主鎖のπ−π＊遷移に基づく吸収領域に正ないし負のコットン効果を示すことは、主鎖が左右のどちらか一方向に捻れていることを示している。すなわち、キラルネマティックな不斉反応場で、螺旋を巻いたポリエン鎖が成長し、それらが凝集しあってさらに螺旋状のフィブリル形態を形成していることが示唆される。また、ポリアセチレン薄膜は、ヨウ素ドーピング後１．５×１３３Ｓ／ｃｍ〜２．５×１０３Ｓ／ｃｍの電気伝導度を示した。このような高導電性でかつヘリカル構造をもつ導電性高分子は、磁気抵抗などの物性面においても特異な挙動をもたらすことが予想されるのみならず、分子電磁石ともいうべき分子ソレノイドとしても有用であると期待される。
【００３４】
前記のキラルドーパントとしてキラル中心を持つ（Ｓ）−ＰＣＨ３０８を用いた場合について例示すると、生成されたヘリカルポリアセチレンは、図６および図７のＳＥＭ写真により観察されるフィブリルのヘリカル構造を有するものであった。
【００３５】
さらに、キラルドーパントの種類を変更してポリアセチレンの重合を行った。図８は、（Ｒ）−および（Ｓ）−２，２′−ＰＣＨ５０１２−Ｂｉｎｏｌの各々をキラルドーパントとして用い、ＰＣＨ３０２：ＰＣＨ３０４：キラルドーパント＝１００：１００：１（モル比）のキラルネマチック液晶溶媒系として前記同様の方法によりアセチレン重合を行うことによって得られたヘリカルポリアセチレン薄膜のＳＥＭ写真を例示したものである。
【００３６】
また、図９は、同様のモル比で、（Ｒ）−および（Ｓ）−ＰＣＨ５０６−Ｅｔ−Ｂｉｎｏｌの各々をキラルドーパントとしたときのヘリカルポリアセチレン薄膜のＳＥＭ写真を例示したものである。図中の矢印はスパイラルの方向を示している。
【００３７】
図１０は、キラルドーパントとして、（Ｒ）−２，２′，６，６′−（ＰＣＨ５０１２）−Ｂｉｎｏｌを用いた場合のＤＩＭ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を例示したものである。また、さらに、図１１は、前記の（Ｒ）−ＰＣＨ５０６−Ｂｉｎｏｌにコレステリルクロリドを加えてキラルドーパントを構成した場合の３０℃の温度での偏光顕微鏡写真を例示したものである。ネマチック液晶相（Ｎ）は変化するが、キラルネマチック液晶相（Ｎ＊）は変化しないことが判明している。（Ｒ）−ＰＣＨ５０６−Ｂｉｎｏｌのみをキラルドーパントとした場合には、ポリアセチレンのフィブリルのスパイラルは左巻き方向であったものが、右巻きになることが確認されている。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、導電性を保持したまま、一方向にねじれたヘリカルあるいはスパイラル構造を有し、電気的、磁気的機能分子素子としての発展が期待される、新しいヘリカルポリアセチレンとその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】キラルネマチック液晶相（Ｎ＊）による不斉異方性反応場の特徴を示した概要図である。
【図２】不斉異方性反応場の構成例を示した図である。
【図３】ヘリカルポリアセチレン薄膜のＳＥＭ写真を、（Ｒ）−ＰＣＨ５０６−Ｂｉｎｏｌをキラルドーパントとした場合について例示した図である。
【図４】（Ｓ）−ＰＣＨ５０６−Ｂｉｎｏｌをキラルドーパントとした場合について例示した図である。
【図５】図３および図４の例のキラルドーパントとヘリカルポリアセチレンのＣＤスペクトルを例示した図である。
【図６】キラルドーパントとして（Ｓ）−ＰＣＨ３０８＊を用いた場合のヘリカルポリアセチレン薄膜のＳＥＭ写真を例示した図である。
【図７】図６の拡大写真の図である。
【図８】キラルドーパントが、（Ｒ）−，（Ｓ）−２，２′−ＰＣＨ５０１２−Ｂｉｎｏｌの場合のヘリカルポリアセチレン薄膜のＳＥＭ写真を例示した図である。
【図９】キラルドーパントが、（Ｒ）−，（Ｓ）−ＰＣＨ５０６−Ｅｔ−Ｂｉｎｏｌの場合のヘリカルポリアセチレン薄膜のＳＥＭ写真を例示した図である。
【図１０】キラルドーパントとして、（Ｒ）−２，２′，６，６′−（ＰＣＨ５０１２）−Ｂｉｎｏｌを用いた場合のＤＩＭ写真を例示した図である。
【図１１】（Ｒ）−ＰＣＨ５０６−Ｂｉｎｏｌについてコレステリッククロリドを加えてキラルドーパントとした場合の偏光顕微鏡写真を例示した図である。
【図１】
2004263071.tif 000006
【図２】
2004263071.tif 000007
【図３】
2004263071.tif 000008
【図４】
2004263071.tif 000009
【図５】
2004263071.tif 000010
【図６】
2004263071.tif 000011
【図７】
2004263071.tif 000012
【図８】
2004263071.tif 000013
【図９】
2004263071.tif 000014
【図１０】
2004263071.tif 000015
【図１１】
2004263071.tif 000016