(57)【要約】【課題】有害物質を含まない無鉛低融点ガラスであるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５ 系ガラスにおいて、低軟化点という特長を損なうことなく耐水性と熱膨張係数との改善と、製造プロセスの複雑さを解消すること。【解決手段】Ｓｎの酸化物−Ｐの酸化物系ガラスであって、Ｍｎの酸化物を必須成分として含有する無鉛低融点ガラスである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎの酸化物−Ｐの酸化物系ガラスであって、Ｍｎの酸化物を必須成分として含有せしめ、耐水性を改善した無鉛低融点ガラス。
【請求項２】
ＳｎＯ  ３０〜７０ｍｏｌ％と、Ｐ２Ｏ５  ２０〜５０ｍｏｌ％と、Ｍｎの酸化物としてＭｎＯを０．１〜３０ｍｏｌ％含有する請求項１に記載の無鉛低融点ガラス。
【請求項３】
Ｐ２Ｏ５の出発原料として、リン酸のアンモニウム塩を用いた請求項１または請求項２に記載の無鉛低融点ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系の無鉛低融点ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、セラミックス、金属等の材料の接着、電子部品材料の封着、封止、被覆、あるいは導体、抵抗体ペ−スト用、最近ではＰＤＰ、ＶＦＤ等の部材形成用のガラスとして、非特許文献１に記載されているように、主に、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の低融点ガラスが広く用いられてきた。
【０００３】
近年、鉛の人体への毒性が問題視されるようになり、係る低融点ガラス中に含有されるＰｂＯの使用を制限しようという傾向がある。このような背景の中で、ＰｂＯを含有するガラスの代替として、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系（非特許文献２）、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系（特許文献１、２）、ＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５（特許文献３、４）などの無鉛低融点ガラスの開発が盛んに行われるようになった。
【０００４】
この中で、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のガラスは、従前のＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系と比較して軟化点が高く、軟化点をこれと同等にするには、アルカリ金属酸化物(Ｒ２Ｏ)の添加に頼らなければならず、耐水性、熱膨張特性、電気特性の面で問題が生じる可能性がある。また、ＢａＯあるいはＢｉ２Ｏ３を含有するガラスは、人体にとって有害な場合もある。
【０００５】
これに対して、ＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系と同等、あるいはそれ以下の軟化点を有することから、有望視されるようになった。
【０００６】
ところが、このＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスでは、リン酸塩系ガラスの欠点である耐水性が悪い、熱膨張係数が大きいなどの物性上の問題点、また、製造上では、ＳｎＯがＳｎＯ２に酸化され易いことから、大気雰囲気中での溶解時に不熔解のリン酸スズの結晶(ＳｎＰ２Ｏ７)を生成し易いなどの問題がある。
【０００７】
これらの問題を解決する方法として、耐水性の向上のためには、アルミナや酸化鉄、酸化ガリウム、酸化アンチモンなどの３価の陽イオン酸化物を添加すればよいが、これによって、この系の最大の特長である低軟化点特性を損ねてしまう。また、熱膨張係数を下げるためには、熱膨張係数がガラスよりも低いフィラーを添加すればよいが、ガラス自体の熱膨張係数が高いと、より多くのフィラーを添加しなければならず、その結果、熱処理の温度が上がり、これまた、低軟化点の特長が薄れてしまう等の新たな問題を生じる。さらに、リン酸スズの結晶の生成を抑制するためには、不活性雰囲気で熔解する、二段階の温度設定で熔解する、還元剤を添加するなどの製造上の改善がなされているが、プロセスが複雑で、製造上の安定性が期待できない。
【０００８】
また、特許文献５には、鉛成分を含有しないガラス粉末を用いたブラウン管、ＰＤＰおよびＶＦＤ封着用として、５モル％までのＭｎＯを配合できるリン酸化物−スズ酸化物系の低融点ガラス組成物が開示されている。ところが、このＭｎＯは、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等とともに接着強度を高めるためのもので、直接的に耐水性と熱膨張係数の改善を目的とするものではなく、必須の成分として添加されるものではない。
【特許文献１】特開平９−２６８０２６号公報
【特許文献２】特開平１０−１３９４７８号公報
【特許文献３】特開平６−１８３７７５号公報
【特許文献４】特開平７−６９６７２号公報
【特許文献５】特開平９−２３５１３６号公報
【非特許文献１】ガラスハンドブック、朝倉書店、(１９７５)、１４３
【非特許文献２】日本金属学会誌、６３(１９９９)、２８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、有害物質を含まない無鉛低融点ガラスであるＳｎＯ −Ｐ２Ｏ５系ガラスにおいて、低軟化点という特長を損なうことなく耐水性と熱膨張係数との改善と、製造プロセスの複雑さを解消することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は、Ｓｎの酸化物−Ｐの酸化物系ガラスであって、Ｍｎの酸化物を必須成分として含有する無鉛低融点ガラスによって解決できることがわかった。
【００１１】
Ｍｎの酸化物の添加による耐水性の向上および熱膨張係数の低下は、ＭｎＯの一部がＭｎ２Ｏ３に変化し、３価の陽イオン酸化物として働き、Ｐ２Ｏ５が作るネットワーク構造に組み込まれたため、構造が強固になり、耐水性の向上および熱膨張係数の低下に寄与するものと考えられる。また、マンガンイオンが高酸化数になることによって、スズイオンの価数変化を抑制する効果が考えられる。その結果、不熔解の化合物の生成が抑えられ、安定した融体が得られることから、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスの低軟化性を損なうことのないガラスが得られたものと考えられる。
【００１２】
Ｍｎの酸化物としては、ＭｎＯ２、ＭｎＯ、ＭｎＣＯ３等が考えられる。この中で、ＭｎＯ２はＳｎＯを酸化して、Ｐ２Ｏ５と不熔解の化合物(ＳｎＰ２Ｏ７)を作るＳｎＯ２を生成させる傾向があるため、あまり好ましくない。好ましくはＭｎＯであり、熔解の容易さを考慮すれば、分解温度が低いＭｎＣＯ３がさらに好ましい。
【００１３】
また、Ｓｎの酸化物としては、ＳｎＯ２よりも、熔解の容易さを考慮すれば、分解温度が低いメタスズ酸がよいが、Ｐ２Ｏ５と不熔解の化合物(ＳｎＰ２Ｏ７)を生成し難くするには、ＳｎＯの方がさらに好ましい。
【００１４】
Ｐの酸化物としては、Ｐ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等が考えられるが、Ｐ２Ｏ５は吸水性がある、あるいはＨ３ＰＯ４は液体であることを考慮すると、あまり好ましくない。それに対し、リン酸のアンモニウム塩（第一リン酸アンモニウム：リン酸二水素アンモニウム(ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４)あるいは、第二リン酸アンモニウム：リン酸水素二アンモニウム((ＮＨ４) ２ＨＰＯ４)は固体であり、これを用いると、分解時に発生する還元性のアンモニアガスによって、ＳｎＯの酸化（ＳｎＯ２への変化）を抑制することができて好ましい。
【００１５】
さらに、軟化点、熱膨張係数の調整、結晶化温度の調整、各種材料とのぬれ性、接着性の調整を目的として、軟化点を著しく上げない、耐水性を著しく下げない、熱膨張係数を著しく上げない範囲で、合計１０ｍｏｌ％以内で、アルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物、遷移金属の化合物あるいはアルミナや酸化鉄、酸化ガリウム、酸化アンチモンなどの３価の陽イオン酸化物、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の添加物を加えても良い。
【００１６】
本発明の無鉛低融点ガラスの製造のための出発原料としては、上記原料単体を混合してもよいが、前記組成元素を含有する種々のリン酸塩を用いてもよく、これらを用いると、ガラス製造時に成分の揮発が抑えられ、組成変動が小さくなる。
【００１７】
熔解に用いる容器は、金属、石英、アルミナ、ムライト質、炭素質など特に限定されない。なお、熔解に用いる容器のふたについては、あっても構わないが、分解ガスの放出促進の観点から、無い方が好ましい。
【００１８】
また、熔解雰囲気は、不活性雰囲気でも構わないが、製造プロセスの複雑さから考えると、大気中が好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るガラスは、通常のガラスの調製法で得られ、かつ耐水性が良い、ガラス、セラミックス、金属などの材料の接着、電子部品材料の封着、封止、被覆、あるいは導体、抵抗体ペ−スト用、ＰＤＰ、ＶＦＤ等の部材形成用に適した、従前のＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系を主成分とした組成に代わる無害な無鉛低融点ガラスであり、とくに、熱処理温度を上げることのできない電子部品材料の製造、あるいは有機物質との複合化の用途に適したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、実施例に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
【００２１】
ベ−スとなるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５二成分系に対して種々の酸化物を添加し、それぞれの耐水性向上の効果を調べた。
【００２２】
先ず、ＳｎＯとＰ２Ｏ５の原料粉末を、６０ｍｏｌ％ＳｎＯ−４０ｍｏｌ％Ｐ２Ｏ５の組成となるように調合した原料に、表１に示す各種酸化物を５ｍｏｌ％添加し、１１００℃で３０分間熔解、急冷しフリットを得た。
【００２３】
このフリットをボールミルによる乾式粉砕でＤ５０＝５μｍ程度に粉砕した後、磁製坩堝に入れ、水を張った容器中に密閉した。このときの雰囲気の温度は２５℃であった。５日間この条件下に保持した後の、粉の重量変化によって耐水性の評価を行った。
【００２４】
この結果、表１に示すように添加酸化物の中、ＭｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、耐水性が向上することが確認された。しかしながら、この中で、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を添加したものは、耐水性は向上するが、同時に添加量の増加に対する軟化点の上昇が著しく、低融点ガラスとしての用途は限られてしまうことがわかった。また、従来から幅広く研究がなされているＺｎＯを添加したガラス（ＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス）の耐水性は、あまり良くないことがわかった。
【表１】
2004217516.tif 000002
【表２】
2004217516.tif 000003
【００２５】
このことから、ベ−スとなるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスにＭｎＯを添加したＭｎＯ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、軟化点の上昇は少なく、耐水性が格段に改善されていることがわかった。
【００２６】
以下、ＭｎＯ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスについて検討を行なった。
【００２７】
先ず、ＭｎＯ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスの調製に際しては、単体原料を混合し、１１００℃で３０分間大気中で熔解した後、急冷し、ガラスフリットを得た。Ｐ２Ｏ５が２０ｍｏｌ％以下の組成ではガラスが得られなかった。また、５０ｍｏｌ％以上では、ガラス調製後のフリットの吸湿性によって、直ちに耐水性が悪いことが確認された。
【００２８】
さらに、ＳｎＯが３０ｍｏｌ％以下、および、ＭｎＯが３０ｍｏｌ％以上の組成では、封着あるいは被覆等の熱処理時に結晶化し易い傾向が見られた。
【００２９】
表２は比較的安定なガラスが得られた本発明のＭｎＯ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５三成分系からなる組成について物性を評価した結果を示す。同表に挙げた比較例には、ＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５三成分系を示す。
【００３０】
同表に示す耐水性の評価は、Ｄ５０＝５μｍ程度に粉砕した粉末を、磁製坩堝に入れ、３５℃、７０％ＲＨ条件下に保持したときの粉の重量変化で行ったものである。実施例１から４に示すようにＭｎＯを添加することにより耐水性が向上しており、これに対して、比較例１および２に示すＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５二成分系では耐水性が悪い。すなわち、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５二成分系の耐水性を向上させるためには、ＭｎＯは必須成分であり、その最低量は０．１ｍｏｌ％であることがわかった。また、比較例３から６に示すように、従来のＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系のガラスと比較して、本発明のＭｎＯ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系は、軟化点（ＤＳＰ）は少し高いが、耐水性が良く、熱膨張係数（α）が同程度である組成があることがわかった。その最適の組成範囲は、ＳｎＯ ３０〜７０ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５  ２０〜５０ｍｏｌ％、ＭｎＯ ０．１〜３０ｍｏｌ％である。
【００３１】
ＭｎＯ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系のガラスはいずれも熱膨張係数が大きいため、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスと同じ用途に使用するには、その熱膨張係数を下げなければならない。そこで一例として熱膨張係数低下用フィラーとしてβ―スポジュメンを２０ｗｔ％および３０ｗｔ％混合したガラスの物性を測定した。その結果、表２の実施例５および６に示すような物性が得られた。このガラスをペレット状にして、一般的なソーダライムガラス板上に乗せて４３０℃で焼成したところ、良好な広がりが見られるとともに、界面における残留応力に起因するいずれかのガラスの破壊は認められなかった。このことから、適当なフィラーを選択すれば、この系のガラスは、従来から幅広く用いられているＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスと同じ用途に使用することが可能であることがわかった。ここではフィラーとしてβ―スポジュメンを混合したが、特にこれに限定されるものではない。
【００３２】
さらに、軟化点、熱膨張係数の調整、結晶化温度の調整、各種材料とのぬれ性、接着性の調整を目的として、軟化点を著しく上げない、耐水性を著しく下げない、熱膨張係数を著しく上げない範囲で添加物を加えても良い。添加物としては、所望される特性を示すものならば、特に限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物、遷移金属の化合物あるいはアルミナや酸化鉄、酸化ガリウム、酸化アンチモンなどの３価の陽イオン酸化物、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２などが考えられる。また、その量は特に限定されないが、ＭｎＯ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスの特性の維持を考慮すれば、合計で１０ｍｏｌ％以下が望ましい。
【００３３】
ここで、一例として、表２の実施例１に挙げた１０ＭｎＯ−５０ＳｎＯ−４０Ｐ２Ｏ５(ｍｏｌ％)を基本組成として、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏをそれぞれ外付けで５ｍｏｌ％づつ添加したガラスおよびそのガラスに熱膨張係数低下用フィラーとして、コーディエライトを２５ｗｔ％混合したガラスについて、物性を評価した結果を表３に示す。なお、このときの耐水性は、基本組成とほぼ同様であった。これより、実施例７に示すように、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの添加により耐水性および熱膨張係数を変えることなく、軟化点を低下させることができ、さらに、実施例８に示すように、熱膨張係数低下用フィラーの添加により、軟化点を上げることなく、熱膨張係数を低下させることができることがわかった。コーディエライトを混合したガラスについて、このガラスをペレット状にし、一般的なソーダライムガラス板上に乗せて３７０℃で焼成したところ、良好な広がりが見られるとともに、界面における残留応力に起因するいずれかのガラスの破壊は認められなかった。ここではフィラーとしてコーディエライトを混合したが、特にこれに限定されるわけではない。
【表３】
2004217516.tif 000004
【００３４】
以上のことから、本発明に係るＭｎＯ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系のガラスと比較して、軟化点は少し高いが、耐水性が良く、熱膨張係数が同程度で、無毒であり、従前から幅広く用いられているＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスの代替となることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本願発明の無鉛低融点ガラスは、従来から適用されてきたガラス、セラミックス、金属等の材料の接着、電子部品材料の封着、封止、被覆、あるいは導体、抵抗体ペ−スト用、最近ではＰＤＰ、ＶＦＤ等の部材形成用の他、有機物質との複合化による新規機能性材料の創製にも適用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月1日(2004.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
ここで、一例として、表２の実施例１に挙げた１０ＭｎＯ−５０ＳｎＯ−４０Ｐ２Ｏ５(ｍｏｌ％)を基本組成として、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏをそれぞれ外付けで５ｍｏｌ％づつ添加したガラスおよびそのガラスに熱膨張係数低下用フィラーとして、コーディエライトを２５ｗｔ％混合したガラスについて、物性を評価した結果を表３に示す。なお、このときの耐水性は、基本組成とほぼ同様であった。これより、実施例７に示すように、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの添加により耐水性および熱膨張係数を変えることなく、軟化点を低下させることができ、さらに、実施例８に示すように、熱膨張係数低下用フィラーの添加により、軟化点を上げることなく、熱膨張係数を低下させることができることがわかった。コーディエライトを混合したガラスについて、このガラスをペレット状にし、一般的なソーダライムガラス板上に乗せて３７０℃で焼成したところ、良好な広がりが見られるとともに、界面における残留応力に起因するいずれかのガラスの破壊は認められなかった。ここではフィラーとしてコーディエライトを混合したが、特にこれに限定されるわけではない。
【表３】
2004217516.tif 000005