(57)【要約】【課題】電解着色法による彩度の低い着色に比べて鮮やかな色相で着色でき、かつ均一な濃色に着色可能であり、また淡色から濃色まで所望の色を再現性よくしかも所望の濃さにコントロールできる干渉色発色金属体の製造方法を提供する。【解決手段】透明な陽極酸化皮膜を形成し得る金属表面に、陽極酸化処理を施してバリヤー層を形成した後、チオモリブデン酸アンモン等の金属硫化物の水溶液中で陽極電解を施し上記バリヤー層上に光反射性層を形成する。好適には、バリヤー層形成工程は弱酸性〜弱アルカリ性の電解質溶液中で陽極酸化処理を行ない、また、光反射性層形成工程における陽極電解を、バリヤー層形成工程における陽極酸化処理の電圧より０．１〜２０Ｖ高い電圧で行なう。より濃色に着色する場合、光反射性層形成工程を繰り返し行ない、あるいは光反射性層形成工程後にさらに陽極酸化処理及び／又は金属硫化物の水溶液中での陽極電解を繰り返し行なう。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な陽極酸化皮膜を形成し得る金属表面に、陽極酸化処理を施してバリヤー層を形成する工程と、金属硫化物の水溶液中で陽極電解を施し、上記バリヤー層上に光反射性層を形成する工程を含むことを特徴とする干渉色発色金属体の製造方法。
【請求項２】
前記バリヤー層形成工程は、弱酸性〜弱アルカリ性の電解質溶液中で陽極酸化処理を行なう請求項１に記載の干渉色発色金属体の製造方法。
【請求項３】
金属硫化物がチオモリブデン酸アンモンである請求項１又は２に記載の干渉色発色金属体の製造方法。
【請求項４】
光反射性層形成工程における陽極電解を、バリヤー層形成工程における陽極酸化処理の電圧より０．１〜２０Ｖ高い電圧で行なう請求項１乃至３のいずれか一項に記載の干渉色発色金属体の製造方法。
【請求項５】
光反射性層形成工程において、金属硫化物の水溶液中で陽極電解を施した後、さらに金属硫化物の水溶液中で陽極電解を繰り返し行なう請求項１乃至４のいずれか一項に記載の干渉色発色金属体の製造方法。
【請求項６】
光反射性層形成工程における陽極電解を施した後、さらに陽極酸化処理及び／又は金属硫化物の水溶液中での陽極電解を繰り返し行なう請求項１乃至５のいずれか一項に記載の干渉色発色金属体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、干渉色発色金属体の製造方法に関し、さらに詳しくは、金属表面の光の干渉による発色を淡色から濃色まで任意にコントロール可能な干渉色発色金属体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属表面を光の干渉により着色する技術として電解着色法が広く採用されており、主に褐色から黒色までの濃淡のある着色を得ることができる。この着色方法は、多孔質陽極酸化皮膜の微細孔に金属又は金属酸化物を析出させて発色させるものであるが、微細孔内に析出した金属層が厚く、また微細孔毎の高さも不揃いであり、このため、陽極酸化皮膜内に入射した光が激しく散乱吸収されるため、得られる色が褐色〜黒色の彩度の低い色調に限られるという難点がある。また、製品の中央や端部、突起部やくぼみ部により電流の流れ方が均一ではないため、陽極酸化皮膜の厚さにバラツキが生じる。そのため、干渉色そのものが場所により一定ではなく、不均一な色相として見えるという問題もある。
【０００３】
これに対し、有彩色でありかつ多色を得る方法として、特許文献１には、硫酸浴中での陽極酸化処理後、リン酸又はピロリン酸を含む電解浴中で二次的に皮膜化成を施し、次いでニッケル、コバルト又はスズ塩のうちの１種又は２種を含む電解浴中で交流電解処理するアルミニウムの無機着色法が開示されている。このような三次電解法では、陽極酸化処理後のリン酸中間処理にて、多孔質陽極酸化皮膜底部のバリヤー層を均一に生成することにより、微細孔内に析出する金属の高さを揃え、干渉色を得ようとするものである。しかしながら、リン酸中間処理において、バリヤー層を均一にするのは難しく、また微細孔内の析出金属の高さを揃えることに困難を伴い、その結果、均一な着色を得ることや所望の色を得るのは難しいという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５４−１３８６０号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の着色方法では、彩度が高い色調に均一に、また濃色に着色することは非常に難しい。
従って、本発明の目的は、電解着色法による彩度の低い着色に比べて鮮やかな色相で着色でき、しかも着色の均一性に優れ、濃色に着色可能であり、また淡色から濃色まで所望の色を再現性よく、しかも所望の濃さにコントロールできる干渉色発色金属体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、透明な陽極酸化皮膜を形成し得る金属表面に、陽極酸化処理を施してバリヤー層を形成する工程と、チオモリブデン酸アンモン等の金属硫化物の水溶液中で陽極電解を施し、上記バリヤー層上に光反射性層を形成する工程を含むことを特徴とする干渉色発色金属体の製造方法が提供される。
【０００７】
好適には、前記バリヤー層形成工程は、弱酸性〜弱アルカリ性の電解質溶液中で陽極酸化処理を行ない、また、光反射性層形成工程における陽極電解を、バリヤー層形成工程における陽極酸化処理の電圧より０．１〜２０Ｖ高い電圧で行なう。
また、より濃色に着色する好適な態様においては、前記光反射性層形成工程において、金属硫化物の水溶液中で陽極電解を施した後、さらに金属硫化物の水溶液中で陽極電解を繰り返し行ない、あるいはまた、光反射性層形成工程における陽極電解を施した後、さらに陽極酸化処理及び／又は金属硫化物の水溶液中での陽極電解を繰り返し行なう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、従来の電解着色法のように多孔質陽極酸化皮膜の微細孔内に金属を析出させる方法とは異なり、透明な陽極酸化皮膜を形成し得る金属表面に均一な透明なバリヤー層を形成し、該バリヤー層上に極めて薄い金属硫化物の薄膜からなる光反射性層を形成し、光反射性層表面での反射光と、透明なバリヤー層と金属素地間での反射光との光の光路差により干渉色を発現させるものである。
このことを図面を参照しながら説明すると、脱脂、エッチング、中和等の通常の前処理を施した被処理材を、バリヤー皮膜形成剤として、ホウ酸、ホウ酸アンモニウムや酒石酸等の各種有機酸又は有機酸のアンモニウム塩を含む弱酸性〜弱アルカリ性の溶液中にて電解を施すことにより、処理電圧に比例した均一なバリヤー層を容易に形成できる。しかし、この均一なバリヤー層のみでは、図１に示すように、金属素地１と透明なバリヤー層２との間（即ち、金属素地表面）での反射光Ａのみであり、光の干渉による発色は得られない。しかし、図２に示すように、バリヤー層２の上に金属硫化物の薄膜からなる光反射性層３を形成すると、光反射性層３は入射した光の一部を透過するため、この光反射性層３表面での反射光Ｂと、透明なバリヤー層２を透過して下地の金属素地１表面で反射した光Ａの干渉により、干渉色が発現する。バリヤー層２が透明で均一であり、光反射性層３の厚さにより反射光Ａの光量を調整できるため、その膜厚を制御することにより容易に色の濃さを調整することができる。
【０００９】
すなわち、本発明の方法によれば、析出物（金属硫化物）そのものが干渉色を発し、先に形成されたバリヤー層の干渉色効果と合わせた新規な色合いを持つ着色皮膜が形成される。そのため、従来の電解着色法ように多孔質陽極酸化皮膜内に入射した光が析出金属により激しく散乱吸収されることがなく、鮮やかな色相で着色できると共に着色の均一性に優れ、かつ、透明なバリヤー層及びその上の光反射性層の膜厚により干渉する光の量を調整でき、淡色から濃色まで所望の色を再現性よく、しかも好みの濃さにコントロールできる。また、バリヤー層は電圧によって一定の均一な厚さになるため、処理電圧を一定にすれば干渉色も一定で場所によるムラを生ずることはない。さらに、陽極酸化処理はバリヤー層の形成まで、即ち金属上に干渉色が発現する程度の膜厚に留まるため、処理時間が短く、かつエネルギー消費が少なく、作業性良くかつ経済的に、均一に着色された金属材を得ることができる。
【００１０】
さらにまた、後述するように、陽極酸化及び金属硫化物水溶液中での陽極電解における電圧調整や、これらの繰り返しによって、バリヤー層や金属硫化物薄膜の厚さを調整することにより、これらの厚さに応じた干渉色を発現させることができ、さらに濃い着色皮膜を形成することができると共に、淡色から濃色まで所望の濃さにコントロールすることができる。
【００１１】
以下、本発明の干渉色発色金属体の製造方法の各工程について詳細に説明する。
バリヤー層形成工程（第一工程）
アルミニウムやマグネシウム等の透明な陽極酸化皮膜を形成し得る金属、特にアルミニウムもしくはその合金に、脱脂、エッチング、中和等の通常の前処理を行なった後、公知のバリヤー皮膜形成用の浴中で陽極酸化を行ない、バリヤー型皮膜を生成させる。
【００１２】
バリヤー層の形成は、常法に従って弱酸性〜弱アルカリ性の電解液中で陽極酸化処理を施すことにより行なうことができ、電解液としてはホウ酸、ホウ酸アンモニウムや酒石酸等の各種有機酸又は有機酸のアンモニウム塩を含む溶液が一般的である。電解は、通常、直流電解が一般的であるが、パルス電圧や交流でも可能である。
但し、本発明の方法は光の干渉作用による発色を行なうため、バリヤー層の厚さをコントロールする必要があり、この目的のためには陽極酸化は定電圧電解で行なうことが有利である。定電圧電解の場合、生成するバリヤー層の厚さは電解電圧に比例するため、電解電圧を調整することにより所望の色相が得られるようにコントロールし易くなる。
【００１３】
このバリヤー層の厚さによって干渉のための光路差ができるわけであるが、目的の色調を得るためには、皮膜厚さに応じた電圧で陽極酸化を行なう。但し、この時の膜厚は１１０ｎｍ（光学距離で１９０ｎｍ＝１１０ｎｍ×屈折率）以上必要であるので、直流電解の電圧では約８０Ｖ以上となる。また、パルス電圧や交流ではプラス側のピーク電圧が８０Ｖ以上である。但し、４００Ｖを超えて高電圧になると、電源コストが高くなったり作業時の危険性が増すなど、実用的でないため好ましくない。生産性、経済性等を考慮した場合、８０Ｖ以上、２５０Ｖ以下であることがより好ましい。また、電解時間はバリヤー皮膜が形成できる程度であればよく、一般に約１５分以下、通常は２〜１０分程度で充分である。以上、好ましいバリヤー型皮膜を生成させる操作条件を述べたが、最終的には光の干渉に適した皮膜が生成されておればよいので、極めて薄い硫酸溶液中での電解や定電流電解で行なうことも可能である。
【００１４】
光反射性層（金属硫化物薄膜）の形成（第二工程）
水溶液中で電解することにより陽極酸化反応で硫化物が生成する金属硫化物、例えばチオモリブデン酸アンモニウム等の水溶液中にて、前記第一工程で得られたバリヤー層を持つ被処理材を陽極側として定電圧電解を施す。これにより、バリヤー層の上に金属硫化物の薄膜が析出し、硫化物層での反射光が多くなり、光の干渉により発色する着色金属体が得られる。なお、バリヤー層の上に金属硫化物を速やかに析出させるためには、金属硫化物水溶液中での陽極電解は、バリヤー層形成工程における陽極酸化処理の電圧以上の電圧で行ない、好ましくは０．１〜２０Ｖ高い電圧で行なう。
この陽極電解では、金属素地は再陽極酸化され、第一工程で形成されたバリヤー層の皮膜厚さがさらに厚くなり、このときの厚さに応じた色調が得られる。
【００１５】
例えばアルミニウム地金をこのような水溶液中で直接陽極酸化しても、望む色調を得ることは難しく、また、硫化物はアルミニウム表面に不均一に析出する。そこで、本発明では、均一かつ安定した色調を得るために、金属硫化物の析出に先立って、第一工程として予めバリヤー層を形成しておくものである。
なお、析出する金属硫化物は、均一な層状の薄膜であってもよく、あるいは散点状に析出した状態でもよい。散点状に析出した状態でも、その部分で光の干渉により発色し、全体的にほぼ均一に着色した金属体が得られる（本明細書でいう「層」もしくは「薄膜」はこの状態を含む概念と理解されるべきである）。
【００１６】
金属硫化物薄膜の形成は、繰り返し行なう場合には１回の陽極電解で約２５ｎｍ以下の厚さを形成することが好ましく、これは陽極電解電圧として１０〜１５Ｖ程度の電圧に相当する。従って、第一工程における陽極酸化電圧は、所定の色が得られる第二工程における電解電圧より１０〜１５Ｖ程度低い電圧に設定することが好ましい。なお、最終的な光反射性層の厚さは所望の色調に応じて任意に設定できる。但し、光反射性層は、光を反射することを主な目的としているが、入射した光を部分的に透過することが必要になるため、用いる金属硫化物の種類等により自ずと膜厚の上限は決まってくる。
【００１７】
光反射性層の形成に用いる金属硫化物としては、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属の硫化物や、チオモリブデン酸アンモン、チオタングステン酸アンモンなどを用いることができるが、これらの中でもチオモリブデン酸アンモンが最も好ましい。
電解液中のこれら金属硫化物の濃度は、所望の色調に応じて飽和濃度まで任意に設定できるが、０．１〜３ｇ／ｌ程度の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明の方法では、陽極酸化及び金属硫化物水溶液中での陽極電解における電圧調整や、これらの繰り返しによって、バリヤー層や金属硫化物薄膜の厚さを調整することにより、これらの厚さに応じた干渉色を発現させることができ、淡色から濃色まで所望の色を再現性よく、しかも好みの濃さにコントロールすることができる。例えば、本発明に従って金属素地１にバリヤー層２及び光反射性層３の薄膜を形成した後、再度、金属硫化物水溶液中での陽極電解を１回又は２回以上繰り返した場合、図３に示されるように、バリヤー層２及び光反射性層３のそれぞれの膜厚が成長し（図２に示す皮膜厚さｄ及びＤに対し、バリヤー層及び光反射性層の各々の膜厚増分をそれぞれｄ１及びＤ１で概略的に示す）、この最終電圧で皮膜厚さが決定される。そこで、第一工程においては、予め所望の色が得られる最終電圧に達するように低い電圧で陽極酸化を行なっておく。
【００１９】
また、本発明に従って金属素地にバリヤー層及び光反射性層の薄膜を形成した後、再度、陽極酸化処理を繰り返し行なった状態での光の反射状況及び膜厚状態を図４に示す。この場合、光反射性層３の膜厚は成長せず、ｄのままであるが、バリヤー層２の膜厚が成長する（図２に示す皮膜厚さＤに対し、バリヤー層の膜厚増分をＤ２で概略的に示す）。
【００２０】
さらに、本発明に従って金属素地にバリヤー層及び光反射性層の薄膜を形成した後、再度、陽極酸化と金属硫化物水溶液中での陽極電解を繰り返し行なった状態での光の反射状況及び膜厚状態を図５に示す。この場合、再度の陽極酸化でバリヤー層２の膜厚が成長し（図２に示す皮膜厚さＤに対し、バリヤー層の膜厚増分をＤ２で概略的に示す）、さらに再度の金属硫化物水溶液中での陽極電解により、バリヤー層２及び光反射性層３のそれぞれの膜厚が成長する（この段階におけるバリヤー層及び光反射性層の各々の膜厚増分をそれぞれｄ３及びＤ３で概略的に示す）。
このように、陽極酸化及び金属硫化物水溶液中での陽極電解を、それぞれ又は任意に組み合わせて繰り返し行なうことにより、バリヤー層や金属硫化物薄膜の厚さを調整し、これらの厚さに応じた干渉色を発現させることができる。なお、繰り返し数も任意に設定できる。
【００２１】
着色皮膜の後処理
本発明の方法で得られた着色皮膜は、着色後の後処理を加えることにより、強固な着色皮膜となる。後処理の方法としては、後述するような通常の有機もしくは無機の塗料による塗装や、ゾル−ゲル法による表面コーティングなどの通常の方法の他、単に１００〜２００℃の温度で加熱でも効果がある。
【００２２】
また、本発明の方法は、バリヤー層と光反射性層を組み合わせて形成することを目的としているが、この構成を採用している限り、本発明の効果を損なわない範囲で、他の皮膜形成態様の組合せ採用も含めて任意の態様で実施できる。
例えば図６に示すように、光反射性層３は、バリヤー層２を部分的に、例えば模様状に被覆するようにコーティングし、この部分のみが発色するようにすることもできる。これは、例えば所望のパターンを有するマスキング材をバリヤー層上に密着させ、光反射性層を析出させた後、マスキング材を剥離剤等により剥離する方法により行なえる。
【００２３】
さらに、上記光反射性層３の上に、図７及び図８に示すように、耐食性や耐摩耗性等を付与する目的で、その目的にかなう適切な厚さで透明もしくは半透明の保護皮膜４を施してもよい。
保護皮膜４の形成は、例えば透明アクリル塗料等による電着塗装、浸漬塗装等により簡便に行なうことができる。また、樹脂塗料だけでなく、ＳｎＯ２等の無機質皮膜とすることもできる。
また、この保護皮膜を模様付け発色のためのマスキング材としても利用することができる。例えば、図９に示すように、バリヤー層２の上にスクリーン印刷等の適宜の方法により所望のパターン通りに透明な保護皮膜４を塗工し、その後、図１０に示すように、バリヤー層２の露出部分に光反射性層３をコーティングすることができる。また、さらにこれらの上から保護皮膜をコーティングすることにより、図８に示すような製品とすることもできる。
【００２４】
以上のようにして形成された干渉色発色金属体は、装飾品、建材用の形材や部品、機械部品、電化製品、文具、時計文字盤、スライドファスナーの務歯やスライダー、電気スタンドカバーなど、種々の分野の着色金属材料として用いることができる。
本発明の適用に当たっては、金属自体又は金属が貼り合わされた材料から成形された製品に本発明の方法を適用することもでき、また本発明を適用した金属材料等を用いて所望の製品形状に成形することもできる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００２６】
実施例１
通常の前処理を施したＡ１０５０のアルミニウム板を、弱酸性〜弱アルカリ性（ＰＨ５〜８）に調整した０．５モルのホウ酸水溶液中で、１０分間直流定電圧電解を行ない、バリヤー層を形成した。次いで、該アルミニウム板を、０．３ｇ／ｌチオモリブデン酸アンモン水溶液中で、上記陽極酸化電圧より１５Ｖ高い電圧で５分間陽極電解した。形成された着色皮膜は、冷風でブロアー乾燥後、１２０℃にて５分乾燥して色調を観察した。
表１に陽極酸化電圧と皮膜の色調の関係を示す。
【表１】
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表１に示される結果から明らかなように、本発明の方法によれば、陽極酸化電圧を変えることによって彩度の高い鮮やかな各種色調に着色でき、しかも陽極酸化電圧の調整によって色調をコントロールできる。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様の方法で、１００Ｖにて陽極酸化を行ないバリヤー層を形成したアルミニウム板に、０．３ｇ／ｌチオモリブデン酸アンモン水溶液中で陽極電解を１〜５回繰り返した。陽極電解は、前の電解電圧よりも１回毎に１０Ｖずつ高くして行なった。各チオモリブデン酸アンモン水溶液中での陽極電解後、冷風でブロアー乾燥を施し、皮膜の色調を観察した。その結果を表２に示す。
【表２】
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表２に示される結果から明らかなように、本発明の方法によれば、金属硫化物薄膜形成工程における陽極電解の回数を変えることによって、任意の色調にコントロールできる。
【００２８】
実施例３
実施例１と同様の方法で、１００Ｖにて陽極酸化を行ないバリヤー層を形成したアルミニウム板に、１．０ｇ／ｌチオモリブデン酸アンモン水溶液中で陽極電解を行ない、また、さらに再度陽極酸化と陽極電解の組合せを２〜８回繰り返し行なった。チオモリブデン酸アンモン水溶液中での陽極電解は、前の陽極電解電圧よりも１回毎１５Ｖずつ高くし、陽極酸化は直前の陽極電解と同じ電圧で行なった。各々所定回数チオモリブデン酸アンモン水溶液中での陽極電解を行なった後、冷風でブロアー乾燥を施し、皮膜の色調を観察した。結果を表３に示す。
【表３】
2004156105.tif 000005
表３に示される結果から明らかなように、本発明の方法によれば、陽極酸化と陽極電解の繰り返し回数を変えることによってさらに多様な色調に着色できる。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、透明な陽極酸化皮膜を形成し得る金属表面にバリヤー層を形成し、該バリヤー層上に金属硫化物薄膜からなる光反射性層を形成するものであるため、析出物（金属硫化物薄膜）そのものが干渉色を発し、先に形成されたバリヤー層の干渉色効果と合わせた新規な色合いを持つ着色皮膜が形成される。また、電解着色法による彩度の低い着色に比べて鮮やかな色相で着色でき、しかも着色の均一性に優れ、濃色に着色可能であり、かつ、陽極酸化及び金属硫化物水溶液中での陽極電解における電圧調整や、これらの繰り返しによって、バリヤー層や金属硫化物薄膜の厚さを調整することにより、これらの厚さに応じた干渉色を発現させることができ、淡色から濃色まで所望の色を再現性よく、しかも好みの濃さにコントロールすることができる。また、本発明の方法は湿式法であるため、大面積や複雑な形状の被処理材にも容易に適用でき、エネルギー消費が少なく、作業性良くかつ経済的に、均一に着色された金属材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属素地にバリヤー層を形成した状態での光の反射状況を示す概略部分断面図である。
【図２】本発明に従って金属素地にバリヤー層及び光反射性層を形成した状態での光の反射状況及び膜厚状態を示す概略部分断面図である。
【図３】本発明に従って金属素地にバリヤー層及び光反射性層を形成した後、さらに金属硫化物水溶液中での陽極電解を繰り返し行なった状態での光の反射状況及び膜厚状態を示す概略部分断面図である。
【図４】本発明に従って金属素地にバリヤー層及び光反射性層を形成した後、陽極酸化処理を繰り返し行なった状態での光の反射状況及び膜厚状態を示す概略部分断面図である。
【図５】本発明に従って金属素地にバリヤー層及び光反射性層を形成した後、陽極酸化処理及び金属硫化物水溶液中での陽極電解を繰り返し行なった状態での光の反射状況及び膜厚状態を示す概略部分断面図である。
【図６】光反射性層をパターン状に形成した本発明の他の実施態様の概略部分断面図である。
【図７】光反射性層の上にさらに保護皮膜を形成した本発明のさらに他の実施態様の概略部分断面図である。
【図８】パターン状に形成した光反射性層の上にさらに保護皮膜を形成した本発明の別の実施態様の概略部分断面図である。
【図９】本発明のさらに別の実施態様を示し、バリヤー層上にパターン状の保護皮膜を形成した状態の概略部分断面図である。
【図１０】本発明のさらに別の実施態様を示し、バリヤー層上に形成したパターン状保護皮膜の間に光反射性層を形成した状態の概略部分断面図である。
【符号の説明】
１  金属素地
２  バリヤー層
３  光反射性層（金属硫化物薄膜）
４  保護皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004156105.tif 000012
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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