(57)【要約】【課題】容易に入手可能な有機セレン化合物を原料として、低温で高速に簡便なプロセスにより金属セレニド薄膜の製造法を提供する。【解決手段】金属材料の存在下、下記一般式（１）及び（２）で示される化学構造式から選ばれる１種以上の気体状有機セレン化合物に、当該有機セレン化合物の熱分解温度未満の温度で光照射を行うことによる金属材料上への金属セレニド薄膜の製造法である。Ｒ１ＳｅＲ２                                      （１）Ｒ３ＳｅＳｅＲ４                                    （２）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ置換されていても良い鎖状若しくは脂環状の炭化水素基、置換されていても良い芳香族炭化水素基を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料の存在下、下記一般式（１）及び（２）で示される化学構造式から選ばれる１種以上の気体状有機セレン化合物に、当該有機セレン化合物の熱分解温度未満の温度で光照射を行うことによる金属材料上への金属セレニド薄膜の製造法。
Ｒ１ＳｅＲ２                                      （１）
Ｒ３ＳｅＳｅＲ４                                    （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ置換されていても良い鎖状若しくは脂環状の炭化水素基、置換されていても良い芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
金属材料の存在下、上記一般式（１）及び（２）で示される化学構造式から選ばれる１種以上の気体状有機セレン化合物に、当該有機セレン化合物の熱分解温度未満の温度で光照射して得られた金属材料上のセレン及び／又はセレン化合物を、当該セレン及び／又はセレン化合物の融点未満の温度で熱処理することによる金属材料上への金属セレニド薄膜の製造法。
【請求項３】
用いる光が紫外及び／又は可視光であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属セレニド薄膜の製造法。
【請求項４】
用いる光が赤外光であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属セレニド薄膜の製造法。
【請求項５】
用いる光がレーザーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属セレニド薄膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光素子や太陽電池等に用いられる金属セレニド薄膜の簡易な製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属セレニド薄膜の製造は、金属とセレンの原料となる二種の化合物を用いて各種の気相法や液相法により行われている。気相法により行われる場合には、レーザーアブレーション法（アブレーションにより固体より粒子が飛び出すので便宜上気相法に含める）、単原子層エピタキシー法、マイグレーションエンハンスドエピタキシー法、分子線エピタキシー法、ケモエピタキシー法、ＭＯＣＶＤ法  及びプラズマＣＶＤ法などが知られているが、これらの方法は、高真空や高温で行う必要があること或いは大掛かりな装置を要すること等の問題がある。なかでも、ＭＯＣＶＤ法の場合には、原料化合物の合成が困難な場合も多いという問題点も有る。
【０００３】
また、液相法により行われる場合には、ゾルゲル法、ケミカルバスデポジション法及びフォトケミカリーアシステッドバスデポジション法などが報告されているが、これらの方法では溶媒や副反応による不純物が混入するという問題がある。
【０００４】
また、電子顕微鏡を用いた研究で、室温における銅とセレンの直接反応による銅セレニドの生成（例えば、非特許文献１及び２参照。）及び約６０℃において銀とセレニドの直接反応による銀セレニドの生成（例えば、非特許文献３及び４参照。）が報告されているが、これらの方法では、電子顕微鏡を用いた特殊な操作であることから微量の金属セレニドを合成できるに過ぎないという欠点がある。更には、従来のいずれの方法も一般的に薄膜の形成に長時間を要する場合が多いという問題も有している。
【０００５】
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，４８／４９，４４（１９９１）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，１８６，３８６（１９９８）
【非特許文献３】
Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２１５，１４７（１９９２）
【非特許文献４】
Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，３１７，７２（１９９８）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、容易に入手可能な有機セレン化合物を原料として、低温で高速に、かつ簡便なプロセスにより金属セレニド薄膜を簡易に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属セレニド薄膜の製造における難点を克服するため鋭意研究を重ねた結果、原料として気体状の有機セレン化合物のみを用い、これに低温で光照射を行うことにより容易に金属材料上に金属セレニド薄膜が形成されることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１は、金属材料の存在下、下記一般式（１）及び（２）で示される化学構造式から選ばれる１種以上の気体状有機セレン化合物に、当該有機セレン化合物の熱分解温度未満の温度で光照射を行うことによる金属材料上への金属セレニド薄膜の製造法である。
Ｒ１ＳｅＲ２                                      （１）
Ｒ３ＳｅＳｅＲ４                                    （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ置換されていても良い鎖状若しくは脂環状の炭化水素基、置換されていても良い芳香族炭化水素基を表す。）また、本発明の第２は、金属材料の存在下、上記一般式（１）及び（２）で示される化学構造式から選ばれる１種以上の気体状有機セレン化合物に、当該有機セレン化合物の熱分解温度未満の温度で光照射して得られた金属材料上のセレン及び／又はセレン化合物を、当該セレン及び／又はセレン化合物の融点未満の温度で熱処理することによる金属材料上への金属セレニド薄膜の製造法である。
上記各発明において光照射に用いる光は、紫外及び／又は可視光、赤外光またはレーザーであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、原料として気体状の有機セレン化合物のみを用い、これに低温で光照射を行うという簡便な方法により、金属材料からなる基板などの金属表面に金属セレニド薄膜を製造する方法である。
【００１０】
本発明に用いられる有機セレン化合物は、上記一般式（１）及び（２）で示される化学構造式から選ばれる１種以上であって、セレン原子に、置換されていても良い鎖状若しくは脂環状の炭化水素基、置換されていても良い芳香族炭化水素基が直接結合している化学構造を有するものである。
【００１１】
また、置換されていても良い鎖状若しくは脂環状の炭化水素基としては、低圧で或る程度の揮発性を有するものであればよく、好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐を持つ鎖状の炭化水素、又は炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜１５の環状の炭化水素が例示されるが、必ずしもこれらに限定されない。また、置換されていても良い芳香族炭化水素基としては、低圧で或る程度の揮発性を有するものであれば如何なる置換基を有していても良く、その炭素数としては、好ましくは６〜４０、より好ましくは６〜２０のものが例示されるが、必ずしもこれに限定されない。
【００１２】
さらに、置換されていても良い鎖状若しくは脂環状の炭化水素基には、芳香族炭化水素基、これらにＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子等を含む各種官能基で置換された芳香族炭化水素基が含まれ、また、置換されていても良い芳香族炭化水素基には、鎖状若しくは脂環状の炭化水素基、これらにＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子等を含む各種官能基で置換されたものも含まれる。さらにまた、置換されていても良い芳香族炭化水素基には、さらに部分構造としてピリジンやフラン等に代表されるヘテロ原子を含む複素環も含まれる。なお、これらの鎖状若しくは脂環状の炭化水素基、芳香族炭化水素基に置換されていても良い置換基が、炭素原子を含む官能基又は炭化水素基である場合には、置換基に含まれる炭素の数は上記炭素の数には含まれない。
これらの置換基は、特に限定されないが、該有機セレン化合物の反応性、生成した金属セレニド薄膜の特性に悪影響を及ぼすものは除かれる。
【００１３】
本発明において好ましく用いられる有機セレン化合物としては、ジメチルセレニド、ジエチルセレニド、ジ−ｎ−プロピルセレニド、ジイソプロピルセレニド、ジ−ｔ−ブチルセレニド、メチルエチルセレニド、エチルイソプロピルセレニド、メチルフェニルセレニド、エチルフェニルセレニド、プロピルフェニルセレニド、ブチルフェニルセレニド、アリルフェニルセレニド、メタリルフェニルセレニド、１，２−ビス（メチルセレノ）エタン、１，３−ビス（メチルセレノ）プロパン、ジメチルジセレニド、ジエチルジセレニド、ジ−ｎ−プロピルジセレニド、ジイソプロピルジセレニド、ジ−ｔ−ブチルジセレニド、メチルエチルジセレニド、エチルイソプロピルジセレニド、メチルフェニルジセレニド、エチルフェニルジセレニド、プロピルフェニルジセレニド、ブチルフェニルジセレニド、アリルフェニルジセレニド、メタリルフェニルジセレニド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
一般式（１）及び（２）で示される有機セレン化合物は、単独で使用しても良いが、有機セレン化合物に対する光照射による金属セレニド薄膜の生成をあまり妨げない気体、或いは金属セレニド薄膜の生成を促進する気体と混合するなどして使用することができる。具体的には窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体やメタン、エタン、プロパン等の炭化水素系気体、水素、二酸化炭素、一酸化炭素等の気体、或いはこれらの混合気体を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、  有機セレン化合物を他の気体と混合して用いる場合には、適宜の割合で混合して使用でき、その混合比には特に制限はない。
【００１５】
本発明に用いられる金属材料としては、セレンと化学結合を形成する金属であれば良く、例えば、カドミウム、銅、銀、金、亜鉛などが挙げられるが、必ずしもこれらの金属に限定されるものではない。また、これらの金属材料の形状及び構造としては、ガス状有機セレン化合物と接触して金属とセレンとの薄膜を形成できるものであれば良く、具体的には、金属箔などの金属フィルムや金属基板などの板状体、曲面を持つ構造体、或いは粉体などのいずれも採用可能であり、特定の形状や構造に限定されるものではない。
【００１６】
本発明において金属セレニド薄膜を発生させるには、金属存在下で気体状有機セレン化合物、或いは他の気体との混合気体存在下で光照射を行えばよい。光照射の方法には特に制限は無く、気体状有機セレン化合物、或いは他の気体との混合気体のみに光照射を行ってもよく、また、気体状有機セレン化合物、或いは他の気体との混合気体と金属の双方に同時に光照射を行ってもよい。また、金属は静止した状態、又は移動している状態のいずれでも光照射を行うことができる。
【００１７】
本発明において光を照射する温度及び圧力は、特に制限されるものではなく、用いた一般式（１）及び（２）で示される有機セレン化合物が気体として存在できる温度及び圧力、かつ、用いる有機セレン化合物が分解しない温度であればよいが、温度に於いては、好ましくは−８０℃〜５００℃、より好ましくは０〜１００℃、圧力に於いては好ましくは１０−７ｍｍＨｇ〜１０気圧、より好ましくは１０−５ｍｍＨｇ〜１気圧である。
【００１８】
本発明の照射に使用する光は、紫外及び／又は可視光、赤外光であり、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍの光、更に好ましくは１４０〜６００ｎｍの紫外及び／又は可視光を用いることができる。光源としては特に制限はなく、赤外ランプ、遠赤外ランプ、ハロゲンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯等の通常の光源や、各種エキシマランプ等を用いることができる。照射光強度にも特に制限はないが、光として０．１ｍＷ〜１０ｋＷの光源が適している。
【００１９】
また、光源としてレーザーを用いることもできる。レーザー光源としては特に制限はなく、レーザー光はパルス光でも連続照射光でもよいが、紫外及び／又は可視光、赤外光の場合には、炭酸ガスレーザー、ヨウ素レーザー、エキシマレーザー（ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ２等）、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー（高調波を含む）等を用いることができる。レーザー光としては、特別な制約はなく、波長が１８０ｎｍ〜１００μｍの光、好ましくは１８０〜８００ｎｍの紫外及び／又は可視光、更に好ましくは１９０〜６００ｎｍの紫外及び／又は可視光を用いることができる。レーザー照射光強度にも特に制限はないが、パルス光では０．１ｍＪ／パルス〜１ｋＪ／パルス、連続光は０．１ｍＷ〜１０ｋＷの光源が適している。
【００２０】
光照射時間は、有機セレン化合物の構造、光の波長、光の強度等を考慮することにより適宜定められるが、通常、数分から数時間もあれば充分である。また、光照射によりセレン、及び／又はセレン化合物が生成した場合には、当該セレン、及び／又はセレン化合物の融点未満の温度で熱処理することにより金属材料上に金属セレニド薄膜を作成することも可能である。この様にして形成された金属セレニド薄膜は、未反応の有機セレン化合物及びその光反応等により生じた化合物等を、溶媒や真空処理等により除去することにより金属セレニドの製造を完了できる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
真空コックと合成石英製の窓を有するパイレックス（登録商標）製の円筒十字型容器（長方向：１３ｃｍ、短方向：９ｃｍ、内径：３ｃｍ）の底面にカドミウム小板（約１０ｍｍ×１０ｍｍ）を設置し、真空ラインを通して容器中にジエチルセレン（２０Ｔｏｒｒ）及び窒素ガス（容器内圧力が７６０Ｔｏｒｒになる迄）を導入した。  次に、十字型セルの長方向の窓板を通し、軸に平行に５５ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈｚ、６０００パルスのＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ、照射断面積：約２２ｍｍ×１１ｍｍ、ラムダフィジックス製、ＬＰＸ−２１０ｉ型）照射を室温で行うと、カドミウム小板上に薄膜が形成されていることをＳＥＭ観察により確認できた。この薄膜は、ラマンスペクトルによりカドミウムセレニド薄膜であることを確認した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、発光素子や太陽電池等に用いられる金属セレニド薄膜の製造において、金属材料の存在下で気体状の容易に入手可能な有機セレニド化合物に光照射を行うことにより金属材料の表面に金属セレニド薄膜を低温で簡便なプロセスにより高速に製造できるため、工業的実施に極めて有用である。