(57)【要約】【課題】触媒への被毒物質の影響を緩和し、安定して効率的に所望の高品質の第３級オレフィンを得る。【解決手段】不飽和な炭化水素を含む、低不飽和度のＣ４炭化水素混合物を水洗し、該水洗後の混合物と第１級アルコールとを強酸性陽イオン交換樹脂の存在下で反応させ、アルキル第３級アルキルエーテルと第３級オレフィンが除かれたＣ４炭化水素混合物を得る／アルキル第３級アルキルエーテルと第３級オレフィンが除かれたＣ４炭化水素混合物の混合物から、第３級オレフィンが除かれたＣ４炭化水素混合物を含む留分を蒸留により分離する／還元処理を行った担持型パラジウム触媒を充填した固定床反応器を用いて、第二工程で得た前記留分を気相状態で選択的に水素添加する／第三工程で得た水素添加された留分から、蒸留によって第２級オレフィンに対する高沸点成分および低沸点成分を分離し、第２級オレフィンを得る【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の第一工程〜第四工程を含む第２級オレフィンの製造方法。
第一工程：高度に不飽和な炭化水素を含む、低不飽和度のＣ４炭化水素混合物を水洗し、該水洗後の混合物と第１級アルコールとを強酸性陽イオン交換樹脂の存在下で反応させ、主としてアルキル第３級アルキルエーテルと第３級オレフィンが除かれたＣ４炭化水素混合物を得る工程
第二工程：第一工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルと第３級オレフィンが除かれたＣ４炭化水素混合物の混合物から、主として第３級オレフィンが除かれたＣ４炭化水素混合物を含む留分を蒸留により分離する工程
第三工程：還元処理を行った担持型パラジウム触媒を充填した固定床反応器を用いて、第二工程で得た前記留分を気相状態で選択的に水素添加する工程
第四工程：第三工程で得た水素添加された留分から、蒸留によって第２級オレフィンに対する高沸点成分および低沸点成分を分離し、第２級オレフィンを得る工程
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第２級オレフィンの製造方法に関するものである。第三工程の詳細は、分子内に２以上の二重結合および／または１以上の三重結合を有する不飽和炭化水素（以下高度に不飽和な炭化水素と称す）を含む、低不飽和度のＣ４炭化水素混合物を、主として固定床反応器を用いて触媒の存在下に水素と接触させ、二重結合の異性化を伴わずに高度に不飽和な炭化水素のみを、対比する低不飽和度の炭化水素に転化する選択的水素添加方法であって、本発明の工程配列により水素化触媒への被毒物質の影響を緩和し、触媒活性の安定化が図られ、安定して効率的に所望の高品質の第２級オレフィンを得ることができるという優れた特徴を有する第２級オレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高度に不飽和な炭化水素を含む、低不飽和度のＣ４炭化水素混合物を原料として、該混合物を水洗後、該混合物と第１級アルコールとを強酸性陽イオン交換樹脂存在下の反応に供するアルキル第３級アルキルエーテルの製造方法、該混合物の還元処理を行った担持型パラジウム触媒による選択的な水素添加方法はそれぞれ公知である。（たとえば、特許文献１、特許文献２参照。）。高度に不飽和な炭化水素を含む、低不飽和度のＣ４炭化水素混合物よりアルキル第３級アルキルエーテルを合成し、しかる後に第２級オレフィンまたは第２級オレフィンおよび第３級オレフィンを製造する場合、本発明の第一工程〜第四工程が、一般的には第三工程、第一工程、第二工程、第四工程の配列で採用され、プラント最上流部となる第三工程での水素添加は液相状態で行われるのが通例である。しかしながら従来の方法によると、原料となる高度に不飽和な炭化水素を含む、低不飽和度のＣ４炭化水素混合物中に含まれるメチルメルカプタン等のＳ（硫黄）分が触媒被毒物質となって水素化触媒を失活させ、水素化触媒の再生および交換頻度が増加する上に、ガードリアクター等の水素化触媒被毒物質除去用の装置の設置が必要となる等の問題を有していた。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６１−４０６５５号公報（第１頁）
【特許文献２】
特公昭６２−３６０１３号公報（第１頁−第２頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、特定の工程配列の採用のみで水素化触媒に対する被毒物質の影響を緩和し、安定して経済的に高品質の第２級オレフィンを得ることができるという優れた特徴を有する第２級オレフィンの製造方法を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記の第一工程〜第四工程を含む第２級オレフィンの製造方法に係るものである。
第一工程：高度に不飽和な炭化水素を含む、低不飽和度のＣ４炭化水素混合物を水洗し、該水洗後の混合物と第１級アルコールとを強酸性陽イオン交換樹脂の存在下で反応させ、主としてアルキル第３級アルキルエーテルと第３級オレフィンが除かれたＣ４炭化水素混合物を得る工程
第二工程：第一工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルと第３級オレフィンが除かれたＣ４炭化水素混合物の混合物から、主として第３級オレフィンが除かれたＣ４炭化水素混合物を含む留分を蒸留により分離する工程
第三工程：還元処理を行った担持型パラジウム触媒を充填した固定床反応器を用いて、第二工程で得た前記留分を気相状態で選択的に水素添加する工程
第四工程：第三工程で得た水素添加された留分から、蒸留によって第２級オレフィンに対する高沸点成分および低沸点成分を分離し、第２級オレフィンを得る工程
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の第一工程は、高度に不飽和な炭化水素を含む、低不飽和度のＣ４炭化水素混合物を水洗し、該水洗後の混合物と第１級アルコールとを強酸性陽イオン交換樹脂の存在下で反応させ、主としてアルキル第３級アルキルエーテルと第３級オレフィンが除かれたＣ４炭化水素混合物を得る工程である。
【０００７】
本発明に用いられる高度に不飽和な炭化水素を含む、低不飽和度のＣ４炭化水素混合物としては、ナフサ等のスチームクラッキングによって得られるいわゆるＣ４留分と呼ばれるブタジエン、ブテン、ブタン等からなるＣ４炭化水素混合物、そしてこのＣ４留分からブタジエンの大部分を抽出によって取り除いたいわゆるスペントＢＢ留分と呼ばれるＣ４炭化水素混合物があげられる。Ｃ４炭化水素混合物の組成の例としてはイソブテン４２．４重量％、ブテン−１　２４．１重量％、ｎ−ブタン１４．２重量％、ブテン−２　１４．０重量％、イソブタン４．４重量％、イソペンタン０．２重量％、Ｓ化合物０．３重量ｐｐｍ、その他高度に不飽和な炭化水素としてプロパジエン、メチルアセチレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン、ペンタジエン等を含むＣ４炭化水素混合物があげられる。
【０００８】
第１級アルコールとしては、メタノール等をあげることができる。
【０００９】
強酸性陽イオン交換樹脂としては、ジビニルベンゼンで架橋したスチレン系スルホン酸樹脂、ホルムアルデヒドで架橋したフェノールスルホン酸樹脂等が代表例として挙げられ、好ましくはマクロポーラス型の樹脂が採用され、具体例としては、デュオライトＣ−２６Ｈ（商品名）、アンバーリスト１５（商品名）等をあげることができる。
【００１０】
第一工程では、高度に不飽和な炭化水素を含む、低不飽和度のＣ４炭化水素混合物中の第３級オレフィンと第１級アルコールを反応させることにより、第３級エーテルが得られる。
【００１１】
第３級エーテルとしては、イソブテンとメタノールにより得られるメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等をあげることができる。イソブテンとメタノールからメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを得る場合の反応式を示すと（１）のとおりである。
（ＣＨ３）２−Ｃ＝ＣＨ２＋ＣＨ３ＯＨ→（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−ＣＨ３　　（１）
【００１２】
本工程の具体的な条件としては、特公昭６１−４０６５５号公報によれば、水洗条件としては、原料となる炭化水素混合物と水との混合比で１：０．１〜１：１０好ましくは１：０．５〜１：２が採用される。反応条件としては、反応温度は１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、反応圧力は５〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、第３級オレフィンに対する第１級アルコールのモル比は０．５〜２０、好ましくは１．０〜１０が採用される。
【００１３】
本発明の第二工程は、第一工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルと第３級オレフィンが除かれたＣ４炭化水素混合物の混合物から、主として第３級オレフィンが除かれたＣ４炭化水素混合物を含む留分を蒸留により分離する工程である。
【００１４】
本工程には、通常の蒸留塔が使用でき、例えば多孔板塔、バルブ塔、充填塔などいずれの形式でもよい。運転圧力は通常３〜６ｋｇ／ｃｍ２Ｇが採用される。
【００１５】
本発明の第三工程は、還元処理を行った担持型パラジウム触媒を充填した固定床反応器を用いて、第二工程で得た前記留分を気相状態で選択的に水素添加する工程である。
【００１６】
本工程の具体的な条件としては、特公昭６２−３６０１３号公報によれば、反応温度等の条件は特に限定されるものではないが、通常反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃が採用される。反応圧力は反応温度によっても変化するが、常圧〜５０気圧が一般的であり、特に２〜２０気圧が好ましい。ジエン、アセチレン等の高度に不飽和な炭化水素に対する水素のモル比は通常１〜１０の範囲であり、好ましくは１〜２である。
【００１７】
担持型パラジウム触媒の担体としては、通常アルミナ、シリカゲル、珪藻土、活性炭等があり、好ましくはアルミナが用いられる。これらの担体に担持されるパラジウムは通常０．００１〜１０％、好ましくは０．０１〜５％が採用される。
【００１８】
本工程における水素添加は気相状態で行うのが有利であるが、液相状態でも可能である。水素添加を気相状態で行った場合、次工程となる蒸留工程へ水素添加した留分を気相状態で供給することができるため、蒸留のための熱エネルギーを大幅に削減できる。
【００１９】
本発明の第四工程は、第三工程で得た水素添加された留分から、蒸留によって第２級オレフィンに対する高沸点成分および低沸点成分を分離し、第２級オレフィンを得る工程である。
【００２０】
本工程には、通常の蒸留塔が使用でき、例えば多孔板塔、バルブ塔、充填塔などいずれの形式でもよい。運転圧力は通常４〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが採用される。
【００２１】
第２級オレフィンに対する高沸点成分としては、ｎ−ブタン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン等をあげることができる。
【００２２】
第２級オレフィンに対する低沸点成分としては、イソブタン等をあげることができる。
【００２３】
本発明の最大の特徴は、第３級オレフィンが除かれた、高度に不飽和な炭化水素を含む低不飽和度のＣ４炭化水素混合物を、主として固定床反応器を用いて触媒の存在下に水素と接触させ、二重結合の異性化を伴わずに高度に不飽和な炭化水素のみを対比する低不飽和度の炭化水素に転化する選択的水素添加方法において、該水素添加工程を含む第２級オレフィンの製造工程の配列を特定した点にある。
【００２４】
本発明の工程を採用することにより、前記の課題が解決される。その理由は次のとおりである。すなわち本発明の工程配列を採用することにより、原料となるＣ４炭化水素混合物中の、水素化触媒の被毒物質であるメチルメルカプタン等のＳ分が、水洗、陽イオン交換樹脂、蒸留塔の経由によって分離され、水素化触媒に対する被毒物質の影響を大幅に緩和し、安定して経済的に高品質の第２級オレフィンを得ることができる。
【００２５】
ただし、原料Ｃ４炭化水素混合物中に含まれる水素化触媒の被毒物質の濃度によっては、本発明による工程配列を採用するか、ガードリアクター等を設置するかはプラントの特性によって決められるべきである。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
第１工程
高度に不飽和な炭化水素を含む、低不飽和度のＣ４炭化水素混合物を水洗後、強酸性陽イオン交換樹脂としてのデュオライトＣ−２６Ｈの存在下、該混合物（イソブテン４２．４重量％、ブテン−１　２４．１重量％、ｎ−ブタン１４．２重量％、ブテン−２　１４．０重量％、イソブタン４．４重量％、１，３ブタジエン０．７重量％、イソペンタン０．２重量％、Ｓ化合物０．３重量ｐｐｍ）と第１級アルコールとしてのメタノールとを原料として、主としてアルキル第３級アルキルエーテルと第３級オレフィンが除かれたＣ４炭化水素混合物を得た。具体的な条件は下記のとおりとした。
水洗条件としては原料となる炭化水素混合物と水との混合比は１：０．５を採用し、反応は２段の断熱型反応器によって行い、反応条件としては１段の入口温度を４９℃、出口温度を８７℃、２段の入口温度を４２℃、出口温度を５１℃とし、反応圧力は１８ｋｇ／ｃｍ２Ｇを採用した。第３級オレフィンに対するメタノールのモル比は１．２とした。
第２工程
第１工程で得た主としてアルキル第３級アルキルエーテルと第３級オレフィンが除かれたＣ４炭化水素混合物の混合物から、主として第３級オレフィンが除かれたＣ４炭化水素混合物を含む留分を蒸留により分離した。蒸留塔の運転圧力は４．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇを採用した。
第３工程
第２工程で得た前記留分を、還元処理を行った担持型パラジウム触媒を充填した固定床反応器を用いて、選択的に気相状態で水素添加した。具体的な条件としては次の通りとした。担持型パラジウム触媒としては、０．３重量％のパラジウムをアルミナ担体に担持した還元処理済みの市販触媒を採用した。反応は２段の断熱型反応器によって行い、１段の入口温度を６０℃、出口温度を７８℃、２段の入口温度を６４℃、出口温度を７１℃とし、反応圧力は５ｋｇ／ｃｍ２Ｇを採用した。また、ジエンに対する水素のモル比は１段で１．２、２段で０．９、１段および２段全体で１．１を採用した。
第４工程
第三工程で得た水素添加された留分から、蒸留によって第２級オレフィンに対する高沸点成分および低沸点成分を分離し、第２級オレフィンを得た。蒸留は２基の蒸留塔によって行い、第１塔では第２級オレフィンに対する高沸点成分を分離し、第２塔では第２級オレフィンに対する低沸点成分を分離した。運転圧力は第１塔で４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、第２塔で５．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇを採用した。
【００２７】
比較例１
実施例１と同一組成の原料Ｃ４炭化水素混合物を用い、流通反応による水素化触媒の失活テストを実施した。その結果、数時間で水素化触媒が大幅に失活するという不都合を生じた。
【００２８】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本発明による工程配列を採用することで水素化触媒への被毒物質の影響を緩和し、触媒活性の安定化を図り、安定して効率的に所望の高品質の第３級オレフィンを得ることができるという優れた特徴を有する第２級オレフィンの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の概略フローを示す図である。
【図１】
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