(57)【要約】【課題】高感度で高解像性を有し、酸素阻害のないブラックマトリックス用レジスト組成物を提供すること。【解決手段】光重合性ポリマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、チオール化合物（Ｄ）、黒色顔料（Ｅ）、分散剤（Ｆ）、及び溶剤（Ｇ）を主成分とし、光重合性ポリマー（Ａ）として、反応性官能基を有するポリマーに対して、該記反応性官能基と反応可能な官能基を有する多官能（メタ）アクリル化合物を反応させ、該化合物を結合させてなる光重合性ポリマー（Ｘ）を含有し、チオール化合物（Ｄ）として、チオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を少なくとも一つ有するチオール化合物を含有すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性ポリマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、チオール化合物（Ｄ）、黒色顔料（Ｅ）、分散剤（Ｆ）、及び溶剤（Ｇ）を主成分とするブラックマトリックス用レジスト組成物であって、光重合性ポリマー（Ａ）が、反応性官能基を有するポリマーに対して、該反応性官能基と反応可能な官能基を有する多官能（メタ）アクリル化合物を反応させ、該化合物を結合させてなる光重合性ポリマー（Ｘ）を含有し、チオール化合物（Ｄ）が、チオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を少なくとも一つ有するチオール化合物を含有することを特徴とするブラックマトリックス用レジスト組成物。
【請求項２】
前記光重合性ポリマー（Ｘ）の分子量が、１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックス用レジスト組成物。
【請求項３】
前記チオール化合物が、チオール基に対してα位および／またはβ位の置換基の少なくとも一つがアルキル基であることを特徴とする請求項１、又は請求項２に記載のブラックマトリックス用レジスト組成物。
【請求項４】
前記チオール化合物が、化学式（１）で表わされる部分構造を有するチオール化合物であることを特徴とする請求項３に記載のブラックマトリックス用レジスト組成物。
【化１】
2004325733.tif 000009
【請求項５】
前記チオール化合物が、化学式（２）で表わされるカルボン酸と多官能アルコール類とのエステルであることを特徴とする請求項４に記載のブラックマトリックス用レジスト組成物。
【化２】
2004325733.tif 000010
【請求項６】
前記多官能アルコール類が、アルキレングリコール（但し、アルキレン基の炭素数は２〜１０で枝分かれしていてもよい）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールから選ばれる化合物の１種または２種以上であることを特徴とする請求項５に記載のブラックマトリックス用レジスト組成物。
【請求項７】
前記多官能アルコール類とカルボン酸とのエステルが、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項６に記載のブラックマトリックス用レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルタ用顔料分散型レジストに関するものであり、特に、ブラックマトリックス用レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性組成物はさまざまな方面で用いられ、印刷版やカラープルーフ、カラーフィルター、ソルダーレジスト、光硬化インクなど多方面にわたる。特に近年、これらの用途を含め環境問題、省エネルギー、作業安全性、生産コスト等の観点から光硬化の最たる特徴である常温、即乾、無溶剤等が注目され、数多く研究、開発が進められている。カラーフィルタの開発では生産性の向上や高精細化を目的としてカラーフィルタ用顔料分散型レジストの検討が進められている。
【０００３】
カラーフィルタ用顔料分散型レジストに対しては、より低いエネルギーで硬化するもの、より早く硬化するもの、より精細なパターンを形成できるものが求められている。しかし、カラーフィルタ用顔料分散型レジストに使用される顔料の種類によっては光重合開始に十分なエネルギーが得られない。特に、ブラックマトリックスでは光学濃度の高い樹脂ブラックマトリックスが要求されており、感光性着色組成物中におけるカーボンブラックなどの色材の含量が高くなり、十分な感度が得られないという問題が生じている。
【０００４】
また、レジストが大気に接している部分で発生する酸素阻害の問題も生じている。これらの問題に対しては種々の工夫がなされている。例えば、より大きなエネルギーの照射や過剰量の光重合開始剤の添加、また、酸素遮断膜の設置などの工夫がなされている。
しかしながら、省エネルギーや生産コストの低減のためにも、より光硬化性にすぐれたブラックマトリックス用レジスト組成物が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２５３８１６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度で高解像性を有し、酸素阻害のないブラックマトリックス用レジスト組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光重合性ポリマー（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、チオール化合物（Ｄ）、黒色顔料（Ｅ）、分散剤（Ｆ）、及び溶剤（Ｇ）を主成分とするブラックマトリックス用レジスト組成物であって、光重合性ポリマー（Ａ）が、反応性官能基を有するポリマーに対して、該反応性官能基と反応可能な官能基を有する多官能（メタ）アクリル化合物を反応させ、該化合物を結合させてなる光重合性ポリマー（Ｘ）を含有し、チオール化合物（Ｄ）が、チオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を少なくとも一つ有するチオール化合物を含有することを特徴とするブラックマトリックス用レジスト組成物である。
【０００８】
また、本発明は、上記発明によるブラックマトリックス用レジスト組成物において、前記光重合性ポリマー（Ｘ）の分子量が、１０，０００〜１００，０００であることを特徴とするブラックマトリックス用レジスト組成物である。
【０００９】
また、本発明は、上記発明によるブラックマトリックス用レジスト組成物において、前記チオール化合物が、チオール基に対してα位および／またはβ位の置換基の少なくとも一つがアルキル基であることを特徴とするブラックマトリックス用レジスト組成物である。
【００１０】
また、本発明は、上記発明によるブラックマトリックス用レジスト組成物において、前記チオール化合物が、化学式（１）で表わされる部分構造を有するチオール化合物であることを特徴とするブラックマトリックス用レジスト組成物である。
【００１１】
【化３】
2004325733.tif 000002
【００１２】
また、本発明は、上記発明によるブラックマトリックス用レジスト組成物において、前記チオール化合物が、化学式（２）で表わされるカルボン酸と多官能アルコール類とのエステルであることを特徴とするブラックマトリックス用レジスト組成物である。
【００１３】
【化４】
2004325733.tif 000003
【００１４】
また、本発明は、上記発明によるブラックマトリックス用レジスト組成物において、前記多官能アルコール類が、アルキレングリコール（但し、アルキルレン基の炭素数は２〜１０で枝分かれしていてもよい）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールから選ばれる化合物の１種または２種以上であることを特徴とする請求項５に記載のブラックマトリックス用レジスト組成物である。
【００１５】
また、本発明は、上記発明によるブラックマトリックス用レジスト組成物において、前記多官能アルコール類とカルボン酸とのエステルが、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とするブラックマトリックス用レジスト組成物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明者らは、光重合性ポリマーが多官能（メタ）アクリル化合物を反応させて得られる官能基１個に対して多官能（メタ）アクリルを導入した樹脂の使用、及び、チオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を有するチオール化合物、すなわち、チオール基に対してα位および／またはβ位の炭素が水素以外との結合を３つ以上有している枝分かれ構造を有するチオール化合物を使用することにより、高感度で、酸素による重合阻害も受けにくいブラックマトリックス用レジスト組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
光重合性ポリマー（Ａ）は反応性官能基を有する線状ポリマー（ベースポリマー）に対して、該反応性官能基と反応可能な官能基を有する多官能（メタ）アクリル化合物を反応させ、該化合物を結合させてなる光重合性ポリマー（Ｘ）を含有することを特徴としている。
なお、光重合性ポリマー（Ｘ）としては、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、光重合性ポリマー（Ａ）としては、光重合性ポリマー（Ｘ）と他の光重合性ポリマーとを併用することもできる。
【００１８】
多官能（メタ）アクリル化合物を反応させるベースポリマーとしては、反応性官能基を有する以外は特に限定されるものではない。また、ベースポリマーの反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基等が挙げられる。
また、かかる反応性官能基と反応可能な多官能（メタ）アクリル化合物の官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、水酸基等が挙げられる。
【００１９】
イソシアネート基を有する多官能（メタ）アクリル化合物は、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等である水酸基含有（メタ）アクリレートと、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等である多官能イソシアネートとを反応して得られる分子内に１個イシソシアネート基を有する化合物である。
【００２０】
エポキシ基を有する多官能（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物、水酸機含有（メタ）アクリレートと酸無水物の反応物等であるカルボン酸含有（メタ）アクリレートと、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等である２個以上のエポキシ基を有する化合物と反応して得られる分子内に１個エポキシ基を有する化合物である。
【００２１】
水酸基を有する多官能（メタ）アクリル化合物は、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等である水酸基含有（メタ）アクリレートである。
【００２２】
光重合性ポリマー（Ｘ）の分子量が、１０，０００以下であると、基板密着性が悪くなる恐れがあり、また、光重合性ポリマー（Ｘ）の分子量が、１００，０００以上であると、現像液に対する溶解性が悪くなる恐れがある。
【００２３】
光重合モノマー（Ｂ）としては、多官能モノマーであって、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの成分は単独又は混合物として使用される。
【００２４】
本発明に用いられる、チオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を有するチオール化合物とは、チオール基のα位および／またはβ位の炭素が水素以外の原子３つ以上と結合している、いわゆる枝分かれした構造を有するチオール化合物であり、例えば、チオール基に対してα位および／またはβ位の主鎖以外の置換基の少なくとも一つがアルキル基であるチオール化合物である。ここで、主鎖とは、チオール基を含む水素以外の原子で構成される最も長鎖の構造である。その中で特に化学式（１）で表される部分構造を有している化合物が好ましい。また、チオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を２個以上有している多官能チオール化合物がより好ましい。
【００２５】
【化５】
2004325733.tif 000004
【００２６】
また、多官能であることにより単官能化合物と比較して、より高感度とすることが可能である。更に言えば、化学式（１）の部分構造を化学式（２）のカルボン酸誘導体構造として有しているチオール化合物が特に好ましい。
【００２７】
【化６】
2004325733.tif 000005
【００２８】
化学式（２）のカルボン酸は、アルコール化合物とエステル結合を有していることが好ましいが、多官能チオールが好ましいことから多官能アルコールとのエステルがより好ましい。多官能アルコールとしては、アルキレングリコール（但し、アルキレン基の炭素数は２〜１０で枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が例示できる。
【００２９】
本発明で使用できるチオール化合物を具体的に例示すると以下のような化合物をあげることができる。
炭化水素ジチオールとして、２、５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン等を例示することができる。
【００３０】
化学式（２）のカルボン酸誘導体として、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ノナンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ノナンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ノナンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ノナンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、ノナンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、ノナンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）等が例示できる。
【００３１】
化学式（１）の構造を有するアルコールを含む化合物として、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）などが例示できる。好ましくはエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）があげられる。さらに好ましくは、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）が、重合開始能力、保存性の面から望ましい。これらのチオール化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明において、チオール化合物は、光重合モノマー１００質量部に対して、一般に１〜２００質量部、好ましくは５〜５０質量部となるように配合する。少なすぎると重合開始が効率よく進まないことがあり、多すぎても重合開始機能の向上が見込めない上、レジスト物性に悪影響を及ぼすことがあるのでいずれも好ましくない。
【００３３】
通常、ラジカル重合による光硬化は、空気との界面では空気中の酸素による重合阻害のために、完全硬化は困難となる。そこで、一般的には表面に酸素がふれないようにカバーフィルム等の空気遮断層を設けたり、アルゴンガスや窒素などの不活性ガス雰囲気下で光硬化を行う。
しかし、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は酸素の有無にかかわらず十分な硬化性を示す。
【００３４】
本発明のようなα位および／またはβ位にいわゆる枝分かれの構造を有するチオール化合物は既存の光重合開始剤と組み合わせて用いることにより高感度を維持することができる。従来の様な直鎖型チオール（ラウリルメルカプタン、オクタンチオール、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ誘導体等）やメルカプトベンゾチアゾールのような芳香族チオールでは高感度化は達成できても、保存性の向上は充分に図れなかった。
【００３５】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、一般的な光重合開始剤を用いることができるが、好ましい例として、α−ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、ビイミダゾール類を例示することができる。
【００３６】
本発明において用いられるα−ヒドロキシアセトフェノン類とは、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オンなどがあげられる。
【００３７】
本発明において用いられるα−アミノアセトフェノン類とは、例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなどがあげられる。
【００３８】
本発明において用いられるビイミダゾール類とは、例えば、２、２’−ビス（２−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラフェニル−１、２’−ビイミダゾール、２、２’−ビス（２−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラ（エトキシフェニル）−１、２’−ビイミダゾール、２、２’−ビス（２−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラ（４−ブロモフェニル）−１、２’−ビイミダゾール、２、２’−ビス（２−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラ（４−メチルフェニル）−１、２’−ビイミダゾール、２、２’−ビス（２−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラ（４−エチルフェニル）−１、２’−ビイミダゾール、２、２’−ビス（２−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラ（４−ブチルフェニル）−１、２’−ビイミダゾール、２、２’−ビス（２−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラ（４−オクチルフェニル）−１、２’−ビイミダゾール、２、２’−ビス（２−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラ（４−メトキシフェニル）−１、２’−ビイミダゾール、２、２’−ビス（２−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラ（３−メトキシフェニル）−１、２’−ビイミダゾール、２、２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラフェニル−１、２’−ビイミダゾール、２、２’−ビス（２−フロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラ（３−メトキシフェニル）−１、２’−ビイミダゾール、２、２’−ビス（２，６−ジフロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラ（３−メトキシフェニル）−１、２’−ビイミダゾール、２、２’−ビス（２−メチルフェニル）−４、４’、５、５’−テトラフェニル−１、２’−ビイミダゾールなどがあげられる。
【００３９】
その他の光重合開始剤として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール、α−ハロゲノアセトフェノン類、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、アンスラキノン、フェナンスレンキノン、カンファキノン、アシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイドなども用いることができる。これらの光重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明において、光重合開始剤は光重合モノマー１００質量部に対して、一般には５〜１００質量部、好ましくは２０〜７０質量部となるように配合する。
更に、高感度化するために増感剤を用いることができる。増感剤としては光源からの光を吸収して励起される化合物を用いることができる。これらの化合物としてはシアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、ピリリウムなどのカチオン色素類、メロシアニン、クマリン、インジゴ、芳香族アミン、フタロシアニン、アゾ、キノン、チオキサンテン系増感色素などの中性色素、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アンスラキノン類、クマリン類、ケトクマリン類、トリフェニルピリリウム類等の化合物が例示される。ここで、カチオン色素の場合の対アニオンは任意のアニオンであり、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ＢＦ４アニオン、ＰＦ６アニオン、過塩素酸アニオンなどが挙げられる。
これらの化合物は、それぞれ単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができるが、用いる光源の発光パターンを勘案して決めることができる。
【００４１】
増感剤の具体的例を以下にあげる。カチオン色素としてはクリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フクシン（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、クリスタルバイオレット−カルビノ−ルベース（Ｃ．Ｉ．４２５５５：１）、パラフクシン（Ｃ．Ｉ．４２５００）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ヴィクトリアブルーＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ブリリアントグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、ナイトブルーＢＸ（Ｃ．Ｉ．５１１８５）、ニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．５００４０）、ベーシックイエロー１、１１、１３、２１、２８、３６、ベーシックオレンジ２１、２２等のカチオン色素、ベーシックレッド（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ベーシックレッド５（Ｃ．Ｉ．５００４０）、ベーシックレッド１３（Ｃ．Ｉ．４８０１５）、ベイシックバイオレット７（Ｃ．Ｉ．４８０２０）、ベイシックバイオレット１１（Ｃ．Ｉ．４５１７５）、クリスタルバイオレットのｐ−トルエンスルホン酸塩、またはナフタレンスルホン酸塩等、ヴィクトリアブルーＢのｐ−トルエンスルホン酸塩、または過塩素酸塩、ベイシックオレンジ２１のｐ−トルエンスルホン酸塩、またはＢＦ４塩等、ベイシックレッド５のナフタレンスルホン酸塩、またはＰＦ６塩等を挙げることができる。
【００４２】
チオキサンテン系増感色素などの中性色素としては、３−アリル−１−カルボキシメチル−５−〔２−（３−エチル−２（３Ｈ）ベンゾキサゾリリデン〕−２−チオヒダントイン、４−〔２−（３−エチル−２（３Ｈ）ベンゾチアゾリリデン）エチリデン〕−３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔６，７，８−ｉｊ〕キナリジン−１０−カルボン酸エチル、Ｎ、Ｎ’−ジエチルインジゴ、チオキソインジゴ、２−ジメチルアミノアントラキノン、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−フェニルアミノ−４’−ニトロアゾベンゼン等を挙げることができる。
【００４３】
ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４、４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４、４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アンスラキノン、エチルアンスラキノン、クロロアンスラキノン、ヒドロキシメチルアンスラキノン、アミノアンスラキノン、メチルアミノアンスラキノン、アセアンスレンキノン、アセナフテンキノン、クマリン、７−ジエチルアミノクマリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等をあげることができる。
【００４４】
本発明において、増感剤は光重合モノマー１００質量部に対して、一般には１〜６０質量部、好ましくは２〜３０質量部となるように配合する。少なすぎると増感効果が得られないことがあり、多すぎると増感剤の光吸収により光透過効率が悪化し、重合開始効率が低下することがあるので、いずれも好ましくない。
【００４５】
有機溶剤（Ｇ）としては上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を溶解できるものであれば特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具体的に挙げることができる。
【００４６】
本発明において、ブラックマトリックスを形成する場合に用いられる黒色顔料（Ｅ）としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリノン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
また、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物において、黒色顔料としてカーボンブラックを用いる場合、平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散して用いるのが好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【００４７】
三菱化学（株）製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃６０、＃７０、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００（いずれも商品名）
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００（いずれも商品名）
【００４８】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫ    ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０（いずれも商品名）
コロンビヤン・カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０（いずれも商品名）
【００４９】
顔料の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、光重合性ポリマー１００重量部に対して５０〜１５０重量部程度とする。
【００５０】
分散剤（Ｆ）は、広範囲のものから適宜選択して使用することができ、例えば界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパース等を使用することができる。更に、有機色素の誘導体であり、母体となる有機色素としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベリレン系、チオインジコ系、ジオキサン系、金属錯塩系である。これらの有機色素に置換基を有し、色素の分散に有効な誘導体が用いられる。
【００５１】
置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、カルボンアミド基、スルホンアミド基のいずれかの置換基を有する化合物も使用することができる。更に、分散性を良好にするためにポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系などのエラストマーを添加してもよい。
【００５２】
分散剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、顔料１００重量部に対して１〜１００重量部程度とする。
【００５３】
また、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、さらに目的に応じて、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料等を添加しても良い。
また、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、保存時の重合を防止する目的で、熱重合防止剤を添加することが出来る。熱重合開始剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、メトキノン等を挙げることが出来る。
【００５４】
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物を用いての、ブラックマトリックスの製造方法について説明する。
まず、光重合性ポリマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、チオール化合物（Ｄ）、また場合によって、増感剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤などを必要に応じて配合される溶剤（Ｇ）とともに撹拌下に混合し、感光性組成物を得る。
【００５５】
次に、黒色顔料（Ｅ）と分散剤（Ｆ）とを２本ロール等を用いて良く練り合わせてチップ化し、その後、分散剤と溶剤を配合して得られたペーストに感光性組成物を添加して再度撹拌混合することによりブラックマトリックス用レジスト組成物を得る。
【００５６】
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物を用いての、ブラックマトリックスは、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物が基板上に所定のパターンに硬化して着色層として形成されたものである。このようなブラックマトリックスは、基板上に、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物を塗布する工程、基板に塗布したブラックマトリックス用レジスト組成物をパターン露光し光硬化する工程、パターン露光したブラックマトリックス用レジスト組成物を現像し、次で加熱することにより硬化した着色層を基板上にパターン状に残す工程から製造することができる。
【００５７】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
イソシアネート基あるいはエポキシ基を有する多官能（メタ）アクリル化合物の合成、及び光重合性ポリマー（Ａ）の合成について記載する。なお、以下の「部」とは「重量部」をそれぞれ表す。
【００５８】
はじめに合成例１〜４において、光重合性ポリマー（Ａ）の原料であるイソシアネート基あるいはエポキシ基を有する多官能（メタ）アクリル化合物の合成をした。
［合成例１］
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、トリレンジイソシアネート１７４ｇを仕込み、滴下ロートにてビスコート＃３００（商品名、大阪有機化学工業（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート）４３８ｇを滴下しながら、４０℃で８時間反応させた。反応生成物としてイソシアネート基を有する多官能（メタ）アクリル化合物（ｍ−１）を得た。
【００５９】
［合成例２］
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、トリレンジイソシアネート８７ｇを仕込み、滴下ロートにてアロニックスＭ−４００（商品名、東亜合成化学（株）製ジペンタエリスリトールペンタアクリレート含有率５０質量％）５５３ｇを滴下しながら、４０℃で８時間反応させた。反応生成物としてイソシアネート基を有する多官能（メタ）アクリル化合物（ｍ−２）を得た。
【００６０】
［合成例３］
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇを仕込み、滴下ロートにてビスコート＃３００（商品名、大阪有機化学工業（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート）４３８ｇを滴下しながら、４０℃で８時間反応させた。反応生成物としてイソシアネート基を有する多官能（メタ）アクリル化合物（ｍ−３）を得た。
【００６１】
［合成例４］
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル３６０ｇ、トリフェニルホスフィン１．３ｇを仕込み、滴下ロートにてアクリル酸２１６ｇを滴下しながら、８０℃で８時間反応させた。反応生成物としてエポキシ基を有する多官能（メタ）アクリル化合物（ｎ−１）を得た。
【００６２】
次に合成例５、６において、光重合性ポリマー（Ａ）のベースポリマーを合成した。
［合成例５］
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で重合開始剤である２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇを添加し、８０℃で８時間反応させた。アクリル樹脂（ｐ−１）を得た。
【００６３】
［合成例６］
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを仕込み、窒素雰囲気下でＡＩＢＮ６ｇを添加し、８０℃で８時間反応させた。アクリル樹脂（ｐ−２）を得た。
【００６４】
次に、合成例７〜１０において、上記で得たイソシアネート基あるいはエポキシ基を有する多官能（メタ）アクリル化合物とアクリル樹脂を用いて、光重合性ポリマー（Ａ）を合成した。
［合成例７］
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、アクリル樹脂（ｐ−１）５００ｇ、イソシアネート基を有する多官能（メタ）アクリル化合物（ｍ−１）１８４ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させた。ＩＲ分析で反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。光重合性ポリマー（ａ−１）を得た。
この光重合性ポリマー（ａ−１）の分子量は２５，０００であった。
【００６５】
［合成例８］
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、アクリル樹脂（ｐ−１）５００ｇ、イソシアネート基を有する多官能（メタ）アクリル化合物（ｍ−２）３８４ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させた。ＩＲ分析で反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。光重合性ポリマー（ａ−２）を得た。
この光重合性ポリマー（ａ−２）の分子量は２６，０００であった。
【００６６】
［合成例９］
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、アクリル樹脂（ｐ−１）５００ｇ、イソシアネート基を有する多官能（メタ）アクリル化合物（ｍ−３）１９５ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させた。ＩＲ分析で反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。光重合性ポリマー（ａ−３）を得た。
この光重合性ポリマー（ａ−３）の分子量は２５，０００であった。
【００６７】
［合成例１０］
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、アクリル樹脂（ｐ−２）５００ｇ、エポキシ基を有する多官能（メタ）アクリル化合物（ｎ−１）１１５ｇを仕込み、８０℃で８時間反応させた。電位差滴定分析で反応生成物中にエポキシ基が存在しないことを確認した。光重合性ポリマー（ａ−４）を得た。
この光重合性ポリマー（ａ−４）の分子量は３０，０００であった。
【００６８】
また、比較のため合成例１１、１２において、光重合性ポリマー（Ａ）とは異なる非光重合性ポリマーおよび光重合性ポリマーを合成した。
［合成例１１］
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、アクリル樹脂（ｐ−１）５００ｇ、およびトリレンジイソシアネート８９ｇを仕込み、８０℃で８時間反応させ、非光重合性ポリマー（ｘ−１）を得た。
【００６９】
［合成例１２］
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５５ｇを仕込み、滴下ロートにてビスコート＃３００（大阪有機化学工業（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート）４３８ｇを滴下しながら、４０℃で８時間反応させた。この反応生成物１７８ｇを内容量が１リットルの５つ口反応容器に、合成例５で得たアクリル樹脂（ｐ−１）５００ｇとともに仕込み、６０℃で８時間反応させた。ＩＲ分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認し、光重合性ポリマー（ｙ−１）を得た。
【００７０】
なお、顔料（Ｅ）は合成例１３において分散剤（Ｆ）で分散したペーストを使用した。
［合成例１３］
カーボンブラック（三菱化学（株）製＃５０（品番））６０ｇをポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（日光ケミカル社製）１５ｇと２本ロールを用いて良く練り合わせてチップ化し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２５ｇに溶解し、顔料分散体溶液を得た。
【００７１】
ブラックマトリックス用レジスト組成物の調製
＜実施例１〜７＞
各実施例において、表１に示す光重合性ポリマー、チオール化合物を用いて調製した。すなわち、光重合性ポリマー（Ａ）６０部、光重合性モノマー（Ｂ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部、重合開始剤（Ｃ）である２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１０部、増感剤である４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン３部、チオール化合物（Ｄ）５部を溶剤（Ｇ）であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７０部に溶解し、十分に撹拌混合した。
この溶液を合成例１３で得た顔料分散体溶液３００部に加え、十分に撹拌することによりブラックマトリックス用レジスト組成物とした。
【００７２】
【表１】
2004325733.tif 000006
【００７３】
＜比較例１〜５＞
各比較例においては、表２に示すポリマー（光重合性ポリマー、或いは非光重合性ポリマー）、及びチオール化合物を用いて調製した。
すなわち、ポリマー６０部、光重合性モノマー（Ｂ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部、重合開始剤（Ｃ）である２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１０部、増感剤である４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン３部、チオール化合物（Ｄ）５部を溶剤（Ｇ）であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７０部に溶解し、十分に撹拌混合した。
この溶液を合成例１３で得た顔料分散体溶液３００部に加え、十分に撹拌することによりブラックマトリックス用レジスト組成物を調製した。
【００７４】
【表２】
2004325733.tif 000007
【００７５】
［パターンの形成］
得られたブラックマトリックス用レジスト組成物をガラス基板上にスピンコート（９００ｒｐｍ、５秒間）し乾燥させた。その基板を７０℃で１５分間プリベークを行った。その後、所定のマスクを用いてｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、およびｇ線（４３６ｎｍ）の３種類の光源に対して種種の露光量で露光し、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液で現像後良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。
露光工程において、光が照射された部分の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を露光量として評価した。また、室温（２２〜２４℃）で２週間保存したものの粘度を調べ、経時安定性を評価した。
【００７６】
［評価結果］
各実施例１〜７、比較例１〜５における評価結果を表３に示す。
表３に示すように、実施例１〜７では、光効果に要する露光量がｉ線において１０〜５０ｍＪ／ｃｍ２と小さく、露光感度が極めて良好であった。また、経時安定性も良好であった。
これに対して、光重合性ポリマー（ａ−１）においてチオール化合物を使用しなかった比較例１では、ｉ線における露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２と大きく、露光感度が不良であった。また、チオール化合物に直鎖型チオールのトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）を用いた比較例２では、ｉ線における露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２と小さく良好であったが、経時安定性が不良であった。ポリマーとして非光重合性ポリマー（ｘ−１）を用いた比較例３、４及び光重合性ポリマー（ｙ−１）を用いた比較例５では、チオール化合物を用いてもｉ線における露光量が１５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２と大きく、さらに、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）を用いた比較例５では比較例２と同じく経時安定性も不良であった。
【００７７】
【表３】
2004325733.tif 000008
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、光重合性ポリマーとして、反応性官能基を有するポリマーに対して、該反応性官能基と反応可能な官能基を有する多官能（メタ）アクリル化合物を反応させ、該化合物を結合させてなる樹脂を用い、チオール化合物として、チオール基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造を少なくとも一つ有するチオール化合物を用いるので、酸素遮断膜を形成しなくても高感度であり、露光時間の短縮化を図ることが可能なブラックマトリックス用レジスト組成物となる。