(57)【要約】【課題】エネルギーの変換効率が高く、酸化物半導体層の厚みを増加することにより長波長側の光を利用することができ、したがって、散乱材の混合量を減らすことができ、しかも開放電圧が高い色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】透明電極１とカソード電極４とを電解質６を介して対向配置し、透明電極１の電解質６側に色素を吸着させた酸化物半導体層２を形成し、この酸化物半導体層２の電解質６側に透明電極１と電気的に接続する導電層１１を形成したことを特徴とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と対向電極とを電解質を介して対向配置し、前記透明電極の前記電解質側の少なくとも一部に色素を吸着させてなる酸化物半導体層を形成してなる色素増感型太陽電池において、
前記酸化物半導体層の前記透明電極と接触する部分を除く少なくとも一部に、前記透明電極と電気的に接続される導電層を形成してなることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記導電層は、少なくとも遷移金属を含むことを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記酸化物半導体層は、少なくとも金属酸化物および／または金属複酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記酸化物半導体層の厚みは１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１、２または３記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素増感型太陽電池に関し、特に、可視光より長波長側の光をも利用することでエネルギー変換効率を高めることが可能な色素増感型太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化防止、化石燃料の枯渇等の将来へ向けたエネルギー新技術として、化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われてきている。
最近では、エネルギー変換効率が高い太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した色素増感型太陽電池が提案され、研究が進められている（例えば、特表平５−５０４０２３号公報、特許第２６６４１９４号公報、国際公開ＷＯ９４／０５０２５号公報等参照）。
【０００３】
図５は、従来の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図であり、この色素増感型太陽電池は、導電性透明ガラスからなる板状の透明電極１のセル側の面に色素が吸着された酸化物半導体層２が形成されてアノード電極３とされ、このアノード電極３に対して導電性ガラスからなる板状のカソード電極（対向電極）４が数十μｍ〜数ｍｍの間隔をおいて対向配置され、これらアノード電極３とカソード電極４と側壁５により形成される空間部がセルとされ、このセル内に電解質６が封入されている。
【０００４】
酸化物半導体層２は、例えば、酸化物半導体微粒子７を溶媒等と混合して酸化物ペーストとし、この酸化物ペーストを透明電極１上に塗布した後、焼成することによって多孔質状の酸化物半導体層とし、その後、この酸化物半導体層に色素を吸着させたものである。
酸化物半導体微粒子７は、一般的にはアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ２）が使用されるが、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（ＴａＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）等の酸化物半導体も使用可能である。特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等は可視光線を吸光しないので好ましい。
【０００５】
この色素増感型太陽電池に透明電極１側から太陽光８が入射すると、この太陽光８のうちの可視光により酸化物半導体層２に吸着されている色素が励起されて電子が発生し、この発生した電子が酸化物半導体微粒子７に移動することにより発電が行われる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の色素増感型太陽電池では、酸化物半導体層２は酸化物半導体微粒子７が堆積・焼成された多孔質体であるから、酸化物半導体微粒子７の粒界部分が抵抗体（粒界抵抗）となって、色素から注入された電子のエネルギーを酸化物半導体層２を構成する酸化物半導体微粒子７間を流れる段階で消費してしまい、エネルギー変換効率が低下するという問題点があった。
【０００７】
また、光の利用効率を向上させるためには、可視光のみでなく、可視光よりも吸収特性の悪い長波長側の光をも利用することが必要不可欠である。そこで、酸化物半導体層２にサブミクロンの粒子を散乱材として混在させることにより、長波長の光を散乱させて、光の行路長を伸ばすようにする工夫がなされている。これは、酸化物半導体層内の光の行路長が伸びると、光が酸化物半導体微粒子７に吸着された色素を通過する回数が増え、吸収特性の悪い長波長側の光の利用効率を上げることができるという考えからである。
しかし、この方法では、散乱材を混在させた分だけ酸化物半導体微粒子７の表面積が狭くなるために、色素吸着量も減少し、その結果、発電量が低下してしまうという問題点があった。
【０００８】
また、長波長側の光をもっと利用するために、酸化物半導体層２の厚みを増やすことにより、長波長側の光が色素を通過する回数を増やそうとすると、例えば、酸化物半導体層２を酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子で形成した場合、注入された電子は酸化物半導体層２内を約８〜１０μｍの間移動することができるが、それ以上移動すると再結合等により消滅してしまい、この時の漏れ電流が開放電圧を低下させる原因になっている。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、エネルギーの変換効率が高く、酸化物半導体層の厚みを増加することにより長波長側の光を利用することができ、したがって、散乱材の混合量を減らすことができ、しかも開放電圧が高い色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、以下に示すような色素増感型太陽電池を採用した。
すなわち、本発明の色素増感型太陽電池は、透明電極と対向電極とを電解質を介して対向配置し、前記透明電極の前記電解質側の少なくとも一部に色素を吸着させてなる酸化物半導体層を形成してなる色素増感型太陽電池において、前記酸化物半導体層の前記透明電極と接触する部分を除く少なくとも一部に、前記透明電極と電気的に接続される導電層を形成してなることを特徴とする。
【００１１】
前記導電層は、少なくとも遷移金属を含むことが好ましい。
前記酸化物半導体層は、少なくとも金属酸化物および／または金属複酸化物を含むことが好ましい。
前記酸化物半導体層の厚みは１〜５０μｍであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の色素増感型太陽電池の一実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施の形態の色素増感型太陽電池を示す断面図、図２は、この色素増感型太陽電池のアノード電極を示す平面図である。
【００１３】
この色素増感型太陽電池は、導電性透明ガラスからなる板状の透明電極１のセル側の面に色素が吸着された酸化物半導体微粒子７からなる酸化物半導体層２が形成され、この酸化物半導体層２の透明電極１と接触する部分を除く少なくとも一部には、透明電極１と電気的に接続される導電層１１が形成され、これら透明電極１、酸化物半導体層２及び導電層１１によりアノード電極１２が構成されている。
【００１４】
このアノード電極１２に対しては、導電性ガラスからなる板状のカソード電極（対向電極）４が数十μｍ〜数ｍｍの間隔をおいて対向配置され、これらアノード電極１２とカソード電極４と側壁５により形成される空間部がセルとされ、このセル内に電解質６が封入されている。ここでは、導電層１１は、酸化物半導体層２の電解質６側の表面に形成されている。
【００１５】
透明電極１は、導電性および光透過性を有するもので、例えば、フッ素含有酸化錫（ＦＴＯ）からなる板状の導電性透明ガラスが好適に用いられるが、導電率の高い酸化スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる板状の導電性透明ガラスも好適に用いることができる。
【００１６】
カソード電極４は、導電性および光透過性を有するもので、例えば、フッ素含有酸化錫等の導電性ガラス基板上に、白金（Ｐｔ）、炭素（Ｃ）等からなる光透過性の電極層が形成されたものが好適に用いられる。
側壁５は、絶縁性および光透過性を有する材料からなるもので、例えば、エポキシ樹脂、フッ素含有樹脂等が好適に用いられる。
このカソード電極４とアノード電極１２との間隔は、１〜１０００μｍ程度が好ましい。
電解質６としては、Ｉ２、ＬｉＩ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド等をアセトニトリル等の溶媒に溶かした溶液等が好適に用いられる。
【００１７】
酸化物半導体層２は、例えば、透明電極１上に、酸化物半導体微粒子７と溶媒とバインダー等とを含有してなる酸化物ペーストを塗布、焼成して、酸化物半導体からなる多孔質層を形成し、この多孔質層に四塩化チタン水溶液を滴下し、その後洗浄、焼成し、その後、色素を吸着させたものである。
吸着させる色素としては、ルテニウムビピリジン系の錯体が優れた増感効果を発揮するが、その他の有機色素でも増感効果は得られる。
【００１８】
酸化物半導体微粒子７は、漏れ電流が小さいことが好ましく、一般に知られている酸化物半導体微粒子を使用することができる。例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化インジウム等の金属酸化物、スズ添加酸化インジウム、アンチモン添加酸化スズ、フッ素添加酸化スズ、アルミニウム添加酸化亜鉛等の透明導電性金属酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の金属複酸化物が好適である。
【００１９】
これらの酸化物の中でも、光電効果が優れていることから、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウムが好適である。
これらの酸化物は、単独で用いてもよく、また、例えば、酸化チタン微粒子と、酸化亜鉛微粒子または酸化ニオブ微粒子あるいは酸化スズ微粒子とを混合した混合物等のように、２種以上を混合したものを用いてもよい。
【００２０】
また、酸化物半導体微粒子７は、粒径が小さいほど比表面積を大きくすることができ、単位面積当たりの発電量が微小でも大きな発電量を得ることができるので、平均粒径が１０〜２０ｎｍの微粒子が好ましい。さらに、光散乱によって光の吸収を向上させるためには、散乱材としてサブミクロン程度の粒子、例えば５０〜５００ｎｍの酸化物半導体粒子を加えることも好ましい。
【００２１】
導電層１１は、ストライプ状の導電層１３が格子状に配置されたもので、各々の導電層１３の一方の端部１３ａはカギ型状に折り曲げられて透明電極１に電気的に接続されている。
この導電層１１は、酸化物半導体層２の側面と透明電極１との間に形成してもよく、また、酸化物半導体層２の透明電極１と反対側の面と透明電極１との間に形成してもよい。
この色素増感型太陽電池においては、太陽光８は、透明電極１側より入射するために、導電層１１により酸化物半導体層２に入射する光を遮る虞はない。
【００２２】
導電層１１の材料としては、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イリジウム（Ｉｒ）をはじめとする遷移金属（３族元素〜１１族元素）やシリコンを始めとする半金属または半導体（１４族元素）等が好適に用いられる。ただし、電解質６に含まれる成分と反応するものについては、導電層１１の表面が直接電解質６と触れないように、その表面に保護層を形成することが必要となる。
【００２３】
導電層１１の材料として、特に好ましいものはチタンである。例えば、酸化物半導体微粒子７に酸化チタンを用いて酸化物半導体層２を形成した場合、この導電層１１と酸化物半導体層２との界面で電荷がスムーズに移動可能になるからであり、また、チタンの表面が空気中に取り出した時点でごくわずかに酸化されて酸化チタンの保護層が形成されるため、電解質６に対する表面保護の効果も併せ持つからである。
この導電層１１の成膜方法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法等が挙げられる。
【００２４】
次に、本実施形態の色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。
まず、酸化物半導体微粒子７を用いて酸化物半導体微粒子ペーストを調製する。　例えば、酸化物半導体微粒子７、分散剤、および溶媒を混合し、サンドミル等の分散装置を用いて酸化物半導体微粒子７を溶媒中に均一に分散させ、酸化物半導体微粒子分散液とする。溶媒は高沸点であることが望ましく、例えば、水とアセチルアセトンの混合物、１−ｐ−メンテン−８−オールとアセチルアセトンの混合物等が好適に用いられる。また、分散剤としては、例えば、ポリエステル系分散剤が好適に用いられる。
【００２５】
得られた酸化物半導体微粒子分散液とバインダーを攪拌、混合することによって酸化物半導体微粒子ペーストが得られる。
バインダーは、酸化物半導体微粒子ペーストの粘度を増加させる効果と、酸化物半導体層２のクラックを防止する効果を有し、５５０℃以下で分解・散逸するものが用いられ、例えば、セルロース系バインダー、ポリエチレングリコール等が好適である。
バインダーの添加量は、酸化物半導体微粒子ペースト中の酸化物半導体微粒子７の１０〜６０重量％が好ましい。
【００２６】
次いで、このようにして調製された酸化物半導体微粒子ペーストを透明電極１上に塗布する。塗布方法としてはスクリーン印刷が好ましいが、その他、フレキソ印刷、グラビア印刷、ドクターブレード、バーコーター、ロールコーター、スピンコーター、ディップコーター等を用いることもできる。
【００２７】
次いで、この酸化物半導体微粒子ペーストを、必要に応じて乾燥させた後、空気中５５０℃以下の温度で焼成することにより、酸化物半導体微粒子７からなる多孔質の酸化物半導体層２が形成される。
さらに、この多孔質の酸化物半導体層２に、四塩化チタン水溶液を塗布または浸漬し、空気中５５０℃以下の温度で焼成するのが好ましい。その理由は、酸化物半導体層２中の酸化物半導体微粒子７同士の接触部分の電子移動性が向上するからである。
【００２８】
この多孔質の酸化物半導体層２の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍ、更に好ましくは２０〜４０μｍである。
通常の構成の色素増感型太陽電池の場合は、厚みは５〜１５μｍ程度であり、本実施形態では、５〜１５μｍ程度の厚みであっても従来のものよりエネルギー変換効率が数十％向上するが、特に本実施形態においては、厚みを上記の様に設定することで、可視光はもちろんのこと、可視光より長波長側の光の利用効率を向上させることができるので、従来の色素増感型太陽電池と比較して格段に優れたエネルギー変換効率を得ることができる。
【００２９】
その理由は、従来の色素増感型太陽電池では、電子が酸化物半導体層２内を移動する際、移動できる距離が限られ、透明電極１から離れた場所で発生した電子は透明電極１まで届かなかったのに対し、本実施形態の色素増感型太陽電池では、酸化物半導体層２内で発生した電子のうち透明電極１に近い部分で発生した電子は、透明電極１に移動し、透明電極１から離れた部分で発生した電子は、導電層１１に移動して外部回路へ流れていくことが可能となるためである。
【００３０】
これにより、酸化物半導体層２の厚みが従来程度でも、エネルギー変換効率は向上する。また、酸化物半導体層２の厚みを従来の厚みより厚くしても電子が途中で消滅することがないため、厚みを従来より厚くすることができる。このため、長波側の光が利用できるようになり、エネルギー変換効率がさらに向上する。
【００３１】
次いで、この酸化物半導体層２上に、導電層１１を形成する。この導電層１１は、酸化物半導体層２に接続され、かつ透明電極１に電気的に接続されていることが必要である。形状は、格子状の他、スプライト状、網目状等、様々な形状のものが可能であり、特に限定はされない。
また、導電層１１が酸化物半導体層２を覆う割合は０．００１〜９９％程度であり、好ましくは１〜３０％である。この割合は、電解質６から酸化物半導体層２に吸着されている増感色素への電子の受け渡しを妨害しない程度とされている。
【００３２】
その後、色素を適宜の溶媒に溶解させた色素溶液中に浸漬させるか、または還流を行って色素を吸着させることによって、色素が吸着された酸化物半導体層２が形成される。
【００３３】
このようにして得られたものをアノード電極１２として太陽電池を組み立てる。
アノード電極１２の酸化物半導体層２側、すなわち電解質６に面する側に、所定の間隔をおいてカソード電極４を対向配置させ、これらの間の空間を側壁５で囲んでセルとした後、このセルの内部に電解質６として電解質溶液を封入して色素増感型太陽電池を作製する。
【００３４】
このように構成された色素増感型太陽電池にあっては、アノード電極１２を構成している酸化物半導体層２に吸着されている色素が可視光によって励起され、発生した電子を酸化物半導体微粒子７に移動させることによって発電が行われる。　また、一般には酸化物半導体微粒子７は紫外線でしか励起することができないが、可視光で励起可能な色素が吸着されているので、この色素による増感作用が得られ、感度の良い太陽電池が得られる。
【００３５】
図３は、本実施形態の色素増感型太陽電池のアノード電極の導電層の変形例を示す平面図であり、この導電層２１は、各々のストライプ状の導電層１３の両端部１３ａ、１３ｂがカギ型状に折り曲げられ、これら両端部１３ａ、１３ｂが透明電極１に電気的に接続された構成である。
この色素増感型太陽電池においても、上記の色素増感型太陽電池と全く同様の作用、効果を奏することができる。
しかも、各々の導電層１３の両端部１３ａ、１３ｂが透明電極１に電気的に接続された構成であるから、導電層の構造が安定したものとなる。
【００３６】
図４は、本実施形態の色素増感型太陽電池のアノード電極の導電層の他の変形例を示す平面図であり、この導電層３１は、並列配置された複数のストライプ状の導電層１３の一端部１３ａがカギ型状に折り曲げられ、これら一端部１３ａが透明電極１に電気的に接続された構成である。
この色素増感型太陽電池においても、上記の色素増感型太陽電池と全く同様の作用、効果を奏することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
酸化物半導体微粒子７としてＴｉＯ２超微粒子（粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）を用い、ＴｉＯ２を３０重量％含む分散液を調製した。溶剤は１−ｐ−メンテン−８−オール、分散剤はポリエステル系分散剤を用い、０．１ｍｍビーズを用いたサンドミルで分散させた。
次いで、この分散液にバインダーとしてエチルセルロースを５重量％添加し、サンドミルを用いて攪拌し、均一な酸化物半導体微粒子ペーストを得た。
【００３９】
次いで、透明電極１として表面抵抗が１０Ω／□のＳｎＯ２導電性ガラスを用い、この透明電極１上に上記で得た酸化物半導体微粒子ペーストをスクリーン印刷機を用いて塗布した。そして、大気中、５００℃で３０分間焼成を行い、透明電極１上に酸化物半導体微粒子７からなる酸化物半導体層２を形成した。このとき、酸化物半導体層２の膜厚は５μｍであった。
【００４０】
次いで、この酸化物半導体層２に、図４に示すように、Ｔｉをスプライト状にスパッタし、導電層１１を形成した。その後、増感色素（シス−ジ（チオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ））のエタノール溶液に浸漬し、１時間還流を行って酸化物半導体層２に色素を吸着させた。
【００４１】
このようにして得られたものをアノード電極１２とし、このアノード電極１２と、ガラス基板上にＰｔ電極層を設けたカソード電極４とを対向配置させ、エポキシ樹脂で側壁５を形成し、これらカソード電極４、アノード電極１２及び側壁５により形成される空間部をセルとした。なお、両電極４、１２の間隔は４０μｍとした。
このセル内に電解質６としてＩ２、ＬｉＩ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド等をアセトニトリル等の溶媒に溶かした溶液を封入し、実施例１の色素増感型太陽電池を得た。
【００４２】
（比較例１）
導電層１１を形成しない点以外は実施例１と全く同様にして、比較例１の色素増感型太陽電池を得た。
【００４３】
（実施例２）
酸化物半導体層２の膜厚を１２μｍとした点以外は実施例１と全く同様にして、実施例２の色素増感型太陽電池を得た。
【００４４】
（比較例２）
導電層１１を形成しない点以外は実施例２と全く同様にして、比較例２の色素増感型太陽電池を得た。
【００４５】
（実施例３）
スクリーン印刷機を用いて酸化物半導体微粒子ペーストを３回重ね塗りし、酸化物半導体層２の膜厚を３６μｍとした他は、実施例１と全く同様にして、実施例３の色素増感型太陽電池を得た。
【００４６】
（比較例３）
導電層１１を形成しない点以外は実施例３と全く同様にして、比較例３の色素増感型太陽電池を得た。
【００４７】
上記の実施例１〜３及び比較例１〜３各々の色素増感型太陽電池について、エネルギー変換効率を測定した。表１に測定結果を示す。
なお、エネルギー変換効率は、日本工業規格：ＪＩＳ　Ｃ　８９３４に準拠して測定した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
この測定結果によれば、実施例１ではエネルギー変換効率が４％、比較例１ではエネルギー変換効率が３％であり、実施例１では、比較例１に比べエネルギー変換効率が３３％向上していることが分かった。
また、実施例２ではエネルギー変換効率が７％、比較例２ではエネルギー変換効率が５％であり、実施例２では、比較例２に比べエネルギー変換効率が４０％も向上していることが認められた。
【００５０】
また、酸化物半導体層２の厚みを３倍に増加させた実施例３ではエネルギー変換効率が９％であり、この実施例３では、導電層が設けられていない比較例３に対してはエネルギー変換効率が３００％も向上し、導電層が設けられた実施例２に対しても、酸化物半導体層の厚みを増加させたことにより、長波長側の光を利用することができるため、エネルギー変換効率が８０％も向上している。
【００５１】
一方、比較例３では、酸化物半導体層２の厚みを３倍にしたことにより、実施例２、３に対してエネルギー変換効率が５０％以上も低下していることが認められた。これにより、酸化物半導体層２の厚みを増加させた場合、導電層１１の有無がエネルギー変換効率に非常に大きく影響することが分かった。
以上により、酸化物半導体層２に、透明電極１と電気的に接続される導電層１１を形成することにより、エネルギー変換効率が向上することが確認された。
また、酸化物半導体層２の厚みを増加させるにより、エネルギー変換効率が向上することも確認された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の色素増感型太陽電池によれば、透明電極の電解質側に形成された酸化物半導体層の前記透明電極と接触する部分を除く少なくとも一部に、前記透明電極と電気的に接続される導電層を形成したので、エネルギーの変換効率を向上させることができ、開放電圧を高めることができる。
また、導電層を形成することで酸化物半導体層の厚みを増加させることができ、可視光はもちろんのこと、可視光より長波長側の光をも利用することができる。
また、散乱材の混合量を減らすことができるので、酸化物半導体層を構成する粒子の表面積を増加させ、吸着する色素の量を増加させることができ、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の色素増感型太陽電池を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の色素増感型太陽電池のアノード電極を示す平面図である。
【図３】本発明の一実施形態の色素増感型太陽電池のアノード電極の変形例を示す平面図である。
【図４】本発明の一実施形態の色素増感型太陽電池のアノード電極の他の変形例を示す平面図である。
【図５】従来の色素増感型太陽電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１　透明電極
２　酸化物半導体層
４　カソード電極（対向電極）
６　電解質
７　色素が吸着された酸化物半導体微粒子
１１、２１、３１　導電層
１２　アノード電極
１３　ストライプ状の導電層
１３ａ、１３ｂ　先端部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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