(57)【要約】　　　（修正有）【課題】光触媒含有フィルムとしては一般的にフィルムの表面に塗布することにより光触媒膜を形成或いは含浸させており、一部に光触媒粒子をフィルム生成時に練りこむ方法が試みられている。しかし、フィルムの表面に塗布された光触媒膜の皮膜強度が低い場合、皮膜の耐久性が不十分となり、剥離や欠落等の起因となり易く。光触媒粒子をフィルム生成時に練りこんだ場合に於いては、表面に露出されない光触媒粒子がフィルム内に埋没してしまい、光触媒による効果が十分に発揮できないものとなっている。【解決手段】光触媒粒子をフィルム生成時に練りこむことにより、剥離や欠落等の起因が解消された光触媒粒子含有フィルムに、分子束（フィブリル）とボイド（微細な空孔）から構成されるクレーズを生成させることにより、フィルム内に埋没している光触媒粒子の外気接触面積を拡張して、光触媒の有する効果を最大限に機能させる。【選択図】　　　図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒粒子を含有する高分子樹脂フィルムにクレーズを生成したことを特徴とする光触媒含有樹脂フィルム。
【請求項２】
高分子樹脂フィルムに含有される光触媒粒子が酸化チタン（ＴｉＯ２）からなることを特徴とする請求項１の光触媒含有樹脂フィルム。
【請求項３】
高分子樹脂フィルムに含有される光触媒粒子が、表面を無機の不活性多孔質膜で覆われている酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子であることを特徴とする、請求項１の光触媒含有樹脂フィルム。
【請求項４】
光触媒粒子を含有する高分子樹脂がポリエステルからなることを特徴とする請求項１の光触媒含有樹脂フィルム。
【請求項５】
光触媒粒子を含有する樹脂が、メルトインデックス（ＭＩ）の値で高分子量＝０．５，　中分子量＝２のポリプロピレンからなることを特徴とする請求項１の光触媒含有樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、光触媒含有フィルムおよびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、空気浄化，水質浄化さらには自己浄化や抗菌などの効果を有する光触媒が、高分子樹脂に粒子の状態で含有されてなる、光触媒含有フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光触媒として酸化チタン（ＴｉＯ２）等の物質が、光エネルギー（紫外線，可視光線等）により接触する有機物を分解し、殺菌、消臭、防汚などの優れた機能を発揮することが知られている。光触媒含有フィルムとしては一般的にフィルムの表面に塗布することにより光触媒膜を形成或いは含浸させており（特許３２９１５６０号公報参照）、一部に光触媒粒子をフィルム生成時に練りこむ方法（特許２９４５９２６号公報参照）が試みられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
解決しようとする問題点は、フィルムの表面に塗布された光触媒膜の皮膜強度が低い場合、皮膜の耐久性が不十分となり、剥離や欠落等の起因となリ易く。光触媒粒子をフィルム生成時に練りこんだ場合に於いては、表面に露出されない光触媒粒子がフィルム内に埋没してしまい、光触媒による効果が十分に発揮できない点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光触媒粒子をフィルム生成時に練りこむことにより、剥離や欠落等の起因が解消された光触媒粒子含有フィルムにあって、表面に露出されない光触媒粒子がフィルム内に埋没してしまい、光触媒による効果が十分に発揮できない点に着目し、前記フィルムにクレーズを生成することにより、フィルム内に埋没している光触媒粒子の外気接触面積を拡張して、光触媒の有する効果を最大限に機能させることで上記課題を解決する。
【０００５】
本発明を構成する１つの要素である光触媒粒子は、酸化チタン系光触媒の使用が安全性の観点からも適したものといえる。中でも二酸化チタンは、空気浄化，水質浄化さらには自己浄化や抗菌、消臭等の効果を有することが知られている。粒子の粒径は、市販の酸化チタンの粒径＋α程度で、１〜２０μｍの範囲のものであれば、フィルムにクレーズを生成するのに適したものといえるが、フィルムに練りこまれる粒子の粒径は、生成されるフィルムの厚みを考慮して選択される。また、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面をセラミック膜でコートされた光触媒粒子（特許２９４５９２６号公報参照）を用いることによりフィルムの劣化は大幅に抑制される。
【０００６】
光触媒を含有する樹脂フィルムの素材としては、高分子樹脂はもとより、メルトインデックス（ＭＩ）の値で高分子量＝０．５，　中分子量＝２のポリプロピレン、さらには分子量の少ない樹脂であっても、フィルムにクレーズを生成できるものであれば、特に限定されるものではなく、ポリエステルの中に分類されるポリエチレンテレフタレートは、再生ペット（Ｒ−ＰＥＴ）の素材として広く使用され、リサイクルの観点からも有利なものとなっている。
【０００７】
前記ポリプロピレンの、高分子量、中分子量の違いは、ひとつの分子の長さが長いか短いかであり、学術的には平均分子量で表記されるが、工業的には溶融物の流れやすさの指標であるメルトインデックス（またはメルトフローインデックスと言う。）で表現することが多く、ＭＩまたはＭＦＩとして規格に記載され。同じ高分子素材であれば、ＭＩ或いはＭＦＩの数値が大きい方が平均分子量は低いものとなっている。
【０００８】
光触媒を含有する樹脂フィルムにクレーズを生成させる方法として、本発明者等は、高分子樹脂フィルムにクレージング処理を施すことにより、フィルムにクレーズを生成させる方法（特許３１５６０５８号公報参照）を開示している。しかし、延伸処理を施す等の方法を用いてもフィルムにクレーズを生成させることが考察できることからも、クレーズの生成方法を特に限定するものではなく、光触媒粒子を含有する樹脂フィルムに、クレーズを生成することを最も主要な特徴としたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。もちろんこの発明は以下の実施の形態によって限定されるものではない。
【００１０】
〈光触媒粒子〉
この発明において、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子は、紫外線または可視光線等が当たることにより、気相中或いは液相中の有害物質である悪臭物質、大気汚染物質並びに水質汚染物質を酸化、分解する「空気浄化効果」、「水質浄化効果」。建物の外壁などの汚れを分解して雨などで洗い流しやすくする「セルフクリーニング効果」。さらに、細菌の増殖を抑制、または細菌の生育数を時間とともに減少させる「抗菌効果」等の優れた効果を発揮する光触媒である。粒子の粒径が、１〜２０μｍの範囲のものであれば、クレーズの生成が容易であることからも、光触媒含有フィルムの使用に適した光触媒粒子といえる。
【００１１】
〈酸化チタン系光触媒〉
酸化チタン系光触媒は、一部化粧品のＵＶカット剤として用いられるなど身近な物質であると共に安全性が認められており、以前から高分子樹脂に含有させることがなされてきたが、酸化チタン（ＴｉＯ２）が有する酸化力のため、担持する素材が分解されてしまうことがあり課題となっている。
【００１２】
〈無機の多孔質膜〉
しかし、粒子の表面がセラミックに代表される無機の不活性多孔質膜で覆われることによりフィルムの素材として用いた高分子樹脂と酸化チタン（ＴｉＯ２）は接触することがなく、したがって担持する樹脂フィルムに劣化が起きることなく、コートされた無機の不活性多孔質膜の細孔により光触媒機能は充分発揮される。（特許２９４５９２６号公報参照）。
【００１３】
〈フィルムの素材〉
光触媒を含有する樹脂フィルムの素材として用いられる高分子樹脂は、分子量の多い少ないにかかわらず、フィルムへの形成とクレーズの生成が可能な樹脂であれば熱可塑性樹脂であることが特に制限されるものではなく、熱硬化性樹脂であっても良い。
【００１４】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ハロゲン含有熱可塑性樹脂、ニトリル樹脂等が例示できる。これらの熱可塑性樹脂は、廃プラスチックから再資源化されたものであってもよいことから、ポリエステルの中に分類されるポリエチレンテレフタレートは、再生ペット（Ｒ−ＰＥＴ）の素材として広く使用されており、リサイクルの観点からも使用に適した素材となっている。この場合は、環境への負荷を低減させることに繋がる。
【００１５】
前記、熱可塑性樹脂の中でも、フィルムへの成形性や経済的観点から、ポリオレフィン、ポリエステル、スチレン系樹脂、ハロゲン含有熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、単独でも複合した組成物として用いても、或いは、別の高分子樹脂をブレンドしたりしても良く、さらには二種以上の樹脂を多層化して用いても良い。
【００１６】
また、クレーズの生成の容易さから、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が−４５℃以上、好ましくは−３０℃以上、特に好ましくは−１５℃以上の樹脂を使用することが望ましい。組成物として使用するときや多層化して使用するときは、主な構成成分である熱可塑性樹脂のガラス転移温度が上記範囲内にあることが好ましい。これより低いガラス転移温度を示す熱可塑性樹脂の場合は、柔軟過ぎるためにクレーズの効率的な形成が難しい。
【００１７】
〈ポリオレフィン〉
ポリオレフィンとしては、低密度分岐ポリエチレン、高密度線状ポリエチレン、低密度線状ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリ〈１−ブテン〉、ポリ〈４−メチル−１−ペンテン〉等が例示できる。
【００１８】
〈ポリアミド〉
ポリアミドとしては、ナイロン−４、ナイロン−４，６、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン１２、非晶性ナイロン等が例示でき、好ましいポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン−６，６、非晶性ナイロンである。
【００１９】
〈ポリエステル〉
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートが例示できる。
【００２０】
〈スチレン系樹脂〉
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴムグラフトポリスチレン、（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体が例示できる。
【００２１】
〈ポリカーボネート〉
ポリカーボネートとしては、２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オキシフェニル）スルフォン、スルフィド又はスルフォキサイド系のビスフェノール類からなる芳香族ポリカーボネートが例示できる。
【００２２】
〈ハロゲン含有熱可塑性樹脂〉
ハロゲン含有熱可塑性樹脂としては、ポリ弗化ビニリデンのホモ重合体及びテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンとの共重合体並びビニリデンクロライドが例示できる。
【００２３】
〈ニトリル樹脂〉
ニトリル樹脂としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル及びそれらの混合物が例示できる。
【００２４】
〈製膜〉
上記熱可塑性樹脂を用いて得られる高分子樹脂フィルムは、その製造方法において特別な制約はなく、各種の成形方法を適用することにより得ることができるが、一般に広く行なわれているＴダイ押出成形法やブローアップを行なうインフレーション成形法を適用して得られたものが工業的には有利である。
【００２５】
光触媒である酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の混入は、フィルム生成時に溶剤を用いて溶解された素材溶液を攪拌中に行われる。研究結果から、加える酸化チタン（ＴｉＯ２）の割合が、０．１〜８０ｗｔ％の範囲内のものであればフィルムにクレーズを生成させることが容易であり、僅か５ｗｔ％でも光触媒効果が得られることから、混入割合を調整することにより使用に適した光触媒含有フィルムを得ることができる。フィルムの厚みは、一般に０．５￣１，０００μｍ、好ましくは１￣８００μｍ、特に好ましくは２￣５００μｍとなっているが、混入される光触媒粒子の粒径、含有量さらにはフィルムにクレーズを生成させる条件などを考慮して的確に調整される。
【００２６】
〈クレーズの生成〉
前記熱可塑性樹脂を高分子樹脂フィルムとし、配向した高分子樹脂フィルムにクレーズを生成する場合は、分子配向度が、複屈折率で０．５×１０−３以上が好ましく、１×１０−３以上がより好ましく、１．５×１０−３以上が望ましい。配向度は、該フィルムの成形時の、樹脂温度、引き取り速度、冷却速度、樹脂の分子量、分子量分布、タクティスティ等の分子構造を、特にＴダイ法であればドロー比を、特にインフレーション法であればブローアップ比等を変えることにより制御することができるので、これらを適当に制御して目的とする好ましい範囲の配向度のフィルムを製造することができる。
【００２７】
配向度が前記複屈折率に達していない場合は、延伸処理して適切な配向度とすればよい。ここで言う複屈折率とは、主屈折率間の差として表現されるもので、例えば、フィルムの成形方向の屈折率（ｎ１）とそれと直角方向の屈折率（ｎ２）の差（ｎ１−ｎ２）であり、分子配向の程度を表現するインデックスの一つである。これら複屈折率は、実際には、偏光顕微鏡とコンペンセーターを用いることにより測定することができ、この値が大きい程異方性が大きくなり、クレーズが生じ易くなる。該光触媒粒子を含有する高分子樹脂フィルムにクレージング処理を施してクレーズを生成する場合はクレーズが入りやすくなり、前記分子配向性の制限が緩和される効用が生じる。これは、フィルムに張力を加えることにより生成時に混入された光触媒粒子を起点としてクレーズを構成するボイドが発生し易くなることに起因するものと考えられる。
【００２８】
このような高分子樹脂フィルムに分子配向方向と略平行にクレーズを形成させ、次いで、クレーズの幅方向に延伸処理して気体透過膜とする。高分子樹脂フィルムにクレーズを形成するには、例えば、図１に示すようなクレージング処理装置によってクレーズを生成することが、クレーズの幅、クレーズの隔たり等を調節することが容易であることから好ましい。
【００２９】
概略、先端部が鋭角なエッジ２ａとなった支持体２とガイドローラ４で構成されるクレージング処理装置６と、張力付与機構（図示せず）とからなる。緊張状態に保持された高分子樹脂フィルム８をその分子配向方向と略平行方向に支持体のエッジ２ａに当接して、該高分子樹脂フィルム８を局部的に折り曲げて変形域を形成し、その折り曲げ変形域を、該高分子樹脂フィルムに対して相対的に徐々に移動させることで、移動方向と略直角の方向に連続的にクレーズを生成することができる。
【００３０】
高分子樹脂フィルムに対し折り曲げ変形域を相対的に移動させるには、〈ア〉高分子樹脂フィルム８の変形の屈曲角度を維持して支持体２とガイドローラ４を一体として高分子樹脂フィルム８に対し移動させる構造、または、〈イ〉高分子樹脂フィルム８の変形の屈曲角度を維持しつつ支持体２とガイドローラ４に対し高分子樹脂フィルム８を移動させる構造により可能である。
【００３１】
〈ア〉の構造によると、高分子樹脂フィルムの長さ方向にわたり、必要とする任意の距離だけクレージング処理を複数回繰り返し行なうことが可能であり、高分子樹脂フィルムに、より容易に規則的で連続したクレーズを生成することができることから好ましい。また、規則的で連続したクレーズを生成するには、高分子樹脂フィルムに付与する張力を比較的低く設定し、クレージング処理を複数回繰り返し行なうことが好ましい。
【００３２】
このようにクレーズを分子配向方向と略平行の方向に生成するのは、分子鎖の配向の方向と直角の方向に引っ張ることによって比較的容易にクレーズが生成され、分子鎖の配向の方向と直角の方向にクレーズを生成することが難しいことによる。生成されたクレーズは、高分子樹脂フィルムの分子配向の方向と略平行であって、幅は０．５￣１００μｍが好ましく、１￣５０μｍがより好ましい。クレーズの間隔は０．１￣１，０００μｍが好ましく、１￣８００μｍがより好ましい。
【００３３】
無配向の高分子樹脂フィルムにクレーズを生成させる場合も、図１に示すような装置によってクレーズを生成することが、クレーズの幅、クレーズの隔たり等を調節することが容易であることから好ましい。すなわち、図１に示されるクレージング処理装置６においては、緊張状態に保持された高分子樹脂フィルム８を支持体のエッジ２ａに当接して、該高分子樹脂フィルム８を局部的に折り曲げて変形域を形成し、その折り曲げ変形域を、該高分子樹脂フィルムに対して相対的に徐々に移動させることで、移動方向と略直角の方向に、連続的にクレーズを生成することができる。なお、高分子樹脂フィルムにクレーズを生成させるには、本発明者等が特開平１１−２３１１０８号公報に開示したように、高分子樹脂フィルムを引き伸ばすことによってクレーズを生成してもよい。
【００３４】
ここでいうクレーズとは、高分子樹脂フィルムの表面に現れる表面クレーズとその内部に発生する内部クレーズの両方を含むものであって、分子束〈フィブリル〉とボイドから構成されるクレーズは、全体としてスポンジの構造に似たものとなっている。
【００３５】
フィルムの厚み方向に貫通しているクレーズの数の割合が、全クレーズの数に対して１０％以上、好ましくは２０％以上、特に好ましくは４０％以上であると、気体透過膜とするための延伸処理を行うことで気体透過性が得られるが、貫通している割合が１０％未満では、延伸処理を行っても十分な気体透過性が得られ難い。
【００３６】
高分子樹脂フィルムにクレーズを生成させるには、高分子樹脂フィルムに付与する張力は、高分子樹脂フィルムの材質により異なるが、例えば、ポリプロピレンフィルムでは、４０ＭＰａ以上とすることが好ましい。支持体のエッジ角度αは、５０度以下が好ましく、３０度以下がより好ましい。また、高分子樹脂フィルムの折り曲げ角度θは、１４０度以下が好ましく、１２０度以下がより好ましく、１１０度以下が望ましい。また、移動速度は、１００ｍｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、特に１０ｍｍ〜４ｍｍ／ｍｉｎが望ましい。もちろん、形成されるクレーズは、高分子樹脂フィルムの材質、厚さ等によっても相違することはいうまでもない。
【００３７】
高分子樹脂フィルムのガラス転移温度が前記の通りであることから、クレージング処理時の温度は、処理の効率等の面から一般には常温で行うが、場合によっては常温以下に冷却して行ってもよい。
【００３８】
高分子樹脂フィルムに形成されたクレーズの幅、クレーズ間の隔たり、クレーズの貫通された数の割合等は、高分子樹脂フィルムの分子配向の度合いやクレーズを形成させる時の温度、高分子樹脂フィルムの緊張度（緊張状態における張力）、支持体のエッジの角度、フィルムの折り曲げ変形角度等によって調節することができ、使用目的に応じた気体透過膜を提供することが可能となる。
【００３９】
例えば、クレーズを生成させる時の張力を増大させたり、折り曲げ角度θを小さくすると、生成されるクレーズの間隔は小さくなり、クレーズの貫通された数の割合が増大する。ただし、クレーズの幅が大きすぎると、気体透過膜とするために延伸処理する際、フィルムが破断しやすくなる。
【００４０】
前記したクレージング処理によって得られる高分子樹脂フィルムのクレーズ中に存在するボイドは、光の波長に比べ著しく小さく、光の散乱は起こらず、高分子樹脂フィルムの素材が透明であれば、その透明性は残っており、大幅には損なわれたものとはなっていない。
【００４１】
例えば、ポリ弗化ビニリデンのホモ重合体をクレージング処理することで、酸素及び窒素ガスのガス透過度で一般に０．３〜１００，０００×１０−４ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍの範囲内のものに、透湿度で一般に１０〜１００，０００×１０４ｇ／ｍ２・２４ｈｒの範囲内のものに、透明性が一般に１〜９９．５へイズ、好ましくは２〜９０へイズ、特に好ましくは５〜８０へイズの範囲内のものに、引張強度で一般に５〜５０ＭＰａ、好ましくは６〜５０ＭＰａ、特に好ましくは７．５〜５０ＭＰａの範囲内のものにすることができる。
【００４２】
クレージング処理されてクレーズが生成された高分子樹脂フィルム（以下、「クレーズフィルム」という）を延伸処理することで、クレーズのボイド孔径を拡大し、クレーズを気体透過性とすることができる。得られた気体透過膜においては、図２に示すように気体透過膜１０の厚み方向に貫通したクレーズ１２で気体を透過することから、例えば気体と液体とが分離できる。延伸方向は、クレーズの幅方向に行なうことが好ましいが、この方向に限られるものではなく、要はクレーズのボイドの孔径が拡大される方向に延伸すればよい。
【００４３】
クレーズフィルムを延伸するための張力、時間は、使用目的に適したボイド孔径を得ることができるように、クレーズフィルムの素材等に応じて適宜設定すればよい。延伸する時の温度は、常温が操作上好ましいが、これに限られるものではない。
【００４４】
クレーズフィルムを延伸することで、クレーズのボイド孔径が拡大したり、貫通率が向上したりする。その根拠ははっきりしていないが、延伸張力によるクレーズやボイドへの応力集中が上手く分散緩和され、フィブリルが塑性的に僅かに伸長したり、ボイドの孔径が塑性的に僅かに拡大することになると考えられる。この延伸によっては、クレーズフィルムの強度は殆ど低下しないことから、気体透過膜としては十分使用に耐え得る。従って、同一のクレーズフィルムからでも、延伸張力を変えることで、クレーズのサイズやボイドの孔径の異なるものが豊富に得られる。また、異種のクレーズフィルムからでも、延伸張力を変えることで、クレーズのサイズやボイドの孔径の同等なものを得ることができる。このことから、孔径の異なるバリエーション豊富な気体透過膜を、安定した品質で再現性よく、容易にかつ安価に得ることができることになる。
【００４５】
【実施例】
次に、以下に示す実験例によってこの発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例によって限定されるものではない。
【００４６】
この実験は、光触媒粒子を含有する高分子樹脂フィルにクレーズを生成させることにより、クレーズを構成するボイドを用いて光触媒の特性を活性させ、さらに、クレーズによる通気性等の効果が付与された機能性フィルムとなることの実証を試みたものである。
【００４７】
〈素材〉
従来の研究結果から、再生ポリエチレンテレフタレート（以下、再生ＰＥＴ　と記載する。）を素材としたフィルムには、クレーズの生成が容易であるとの結論を得て、本実験では再生ＰＥＴを用いた。
【００４８】
〈光触媒〉
光触媒としては、一部化粧品にも使われるなど身近な物質であると共に安全性が認められている酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた。この酸化チタン（ＴｉＯ２）は以前から高分子樹脂に含有させることがなされてきた。しかし、酸化チタン（ＴｉＯ２）が有する酸化力のため、担持する素材が分解されてしまうことがあり課題となっている。本実験では、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の表面をセラミックス膜でコートされた光触媒粒子（特許２９４５９２６号公報参照）を用いた。この酸化チタン（ＴｉＯ２）はセラミックからなる不活性多孔質膜で覆われており、フィルムの素材として用いた再生ＰＥＴと酸化チタン（ＴｉＯ２）は接触することがなく、したがって担持するフィルムに劣化は起きず、コートされたセラミックス膜の細孔により光触媒機能は充分発揮される。
【００４９】
〈製膜〉
再生ＰＥＴ用のペレットを溶剤１．１．１．３．３．３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）で濃度５％にして溶解した溶液を攪拌中に、無機の多孔質膜で覆われた光触媒（前記セラミック膜でコートされた酸化チタン）を５ｗｔ％混入し、ガラス板に流し込む溶液キャスト法を用いて光触媒粒子を含有するフィルムが作製された。加えた酸化チタン（ＴｉＯ２）は、従来の研究結果から、０．１〜８０ｗｔ％の範囲内のものであればフィルムにクレーズを生成させることが容易であり、僅か５ｗｔ％でも光触媒効果が得られることから、この量を加えたものである。
【００５０】
〈乾燥条件〉
乾燥条件は３５℃で１日、５５℃で１．５時間、７５℃で１時間、９０℃で０．５時間と４種類の条件を特定して行われた。
【００５１】
〈力学特性〉
【表１】
2004113901.tif 000003
表１は、前記溶液キャスト法を用いて作製した厚さは約５０μｍの、再生ＰＥＴフィルムと酸化チタン（ＴｉＯ２）含有フィルムの力学特性を比較したものである。破断ひずみは著しく低下していたが、破断強度は十分な強度が保持されていた。さらに、本実験の場合には、ヤング率の減少もみられた。
【００５２】
〈クレーズ処理〉
次に、作製したフィルムに、図１に示されたような装置を用いて、曲げと張力の組み合わせにより、規則的かつ連続的にクレーズを生成させるクレージング処理を施した。処理速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ、処理張力は３Ｎ／ｃｍとした。
【００５３】
〈クレーズ写真〉
図３、図４は、酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有していない再生ＰＥＴにクレーズを生成したフィルムの透過顕微鏡写真である。図３がフィルム表面を、図４がフィルム断面を示してる。クレーズは多孔性であり、光を散乱する特質をもっているため、透過顕微鏡写真では黒く見える。クレージング処理方向はＡで、処理方向に対してほぼ直角にクレーズが入っていることがわかる。また、図４からフィルムの深さ方向にもクレーズが成長していることがわかる。
【００５４】
〈クレーズ幅、間隔〉
図５は、処理張力３Ｎ／ｃｍでクレージング処理された、再生ＰＥＴフィルムと酸化チタン（ＴｉＯ２）含有再生ＰＥＴフィルムのクレーズの幅、及び間隔を測定した結果のグラフである。酸化チタン（ＴｉＯ２）含有再生ＰＥＴフィルムの方はクレーズの幅、間隔ともに減少していることから、フィルム内のクレーズ密度が増えたことがわかる。つまり、酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有させたことでクレーズの生成が容易になったのである。
【００５５】
〈光触媒性能評価試験〉
光触媒性能評価試験は、光触媒製品技術協議会が定めている、液相フィルム密着法、ガスバッグＡ法、ガスバッグＢ法の３つの中で最も簡易的に性能評価が可能な液相フィルム密着法を用いた。
【００５６】
〈液相フィルム密着法〉
液相フィルム密着法は、試料フィルムに試験液としてメチレンブルーを滴下し、乾燥を防ぐため被覆フィルム（低密度ＰＥ）で密閉し、遮光箱で覆い、一定時間紫外線を照射した後に、肉眼観察により着色の有無を調べるものです。試料１として再生ＰＥＴフィルム、試料２として再生ＰＥＴに酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有したフィルム、試料３として、試料２のフィルムにクレーズを生成したフィルムを用いた。条件として、紫外線強度は常に１ｍＷ／ｃｍ２になるよう高さを調整し、室温は２０〜２５℃に保った。
【００５７】
〈暗条件〉
紫外線を照射しない場合での、色の変化の観察では６０分後、何れの試料にも、見た目では色の変化は見られず、これより吸着による効果等はほとんどないことが確かめられた。
【００５８】
〈ＵＶ照射〉
紫外線を１時間照射することにより、試料２の再生ＰＥＴに酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有したフィルムと、試料３として用いた、試料２のフィルムにクレーズを生成したフィルムの、メチレンブルーの色相が消滅されていることを肉眼観察で確認することができた。
【００５９】
〈経時変化〉
そこで、試料２の再生ＰＥＴに酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有したフィルムと、試料３として用いた、試料２のフィルムにクレーズを生成したフィルムに関して相違の有無を調べるため、紫外線照射前から２０分後、４０分後を特定して、色相の経時変化を観察しました。２０分経過時においては両試料共にメチレンブルーの色が見た目で若干薄くなっていること、４０分後には試料３として用いた、試料２のフィルムにクレーズを生成したフィルムではメチレンブルーの色が見た目で消滅していることと、試料２の再生ＰＥＴに酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有したフィルムには、依然として色相が残存していることが肉眼観察で確認された。
【００６０】
図６、図７は、色の変化を青の強さとして数値化したグラフであり、図６は、紫外線を照射していない場合の色の変化を示したものある。肉眼観察で確認されたのと同様に、どの試料フィルムにも色の変化は確認されなかった。グラフは横軸に時間を、縦軸に青色の強さを示している。また、バックカラーの表示は、この部分で色相が消滅することを示している。
【００６１】
図７は、紫外線を照射したときの色の変化を示したものです。試料２の再生ＰＥＴに酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有したフィルムよりも、試料３として用いた、試料２のフィルムにクレーズを生成したフィルムの方が色の変化が大きいことがわかる。また、クレーズを生成したフィルムは４０分ですでに色が消えていることが再確認された。これは、クレーズを生成することによりフィルムに含有されている酸化チタン（ＴｉＯ２）の外気に触れる表面積が増加され、光触媒特性が向上されたことによるものと考えられる。
【００６２】
〈光触媒粒子を含有するクレーズ生成フィルム〉
図８は、クレーズを生成していない酸化チタン（ＴｉＯ２）含有フィルムの表面を模式的に表現したもので、丸いものが酸化チタン（ＴｉＯ２）を表し、黒い部分はフィルム表面に近く、直接外気と接触する部分を表している。図９は、図８の酸化チタン（ＴｉＯ２）含有フィルムにクレーズを生成することにより、光触媒が外気と接触する部分が増加することを表現したもので、外気と接触可能な二酸化チタンの面積が増加するこが光触媒効果が高められる素因となっている。
【００６３】
以上のことよりフィルムの素材として用いた再生ＰＥＴに酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を混入することにより、クレーズ密度は増え、酸化チタン（ＴｉＯ２）含有再生ＰＥＴフィルムにクレーズを生成することで外気に接触できる酸化チタン（ＴｉＯ２）の面積が増加されることで光触媒効果が高められたことが光触媒性能評価試験により明らかにされた。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、光触媒粒子をフィルム生成時に練りこむことにより、剥離や欠落等の起因が解消された光触媒粒子含有フィルムにあって、表面に露出されない光触媒粒子がフィルム内に埋没してしまい、光触媒による効果が十分に発揮できない点に着目し、前記フィルムにクレーズを生成することにより、フィルム内に埋没している光触媒粒子の外気接触面積を拡張して、光触媒の有する効果を最大限に機能させることができ、生成されたクレーズはボイドが貫通していなくてもよく、ボイドを貫通させることにより、フィルムに気体透過性が付与され、通気性を有する光触媒含有フィルムとして適用範囲を拡大するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルムにクレーズを生成するクレージング処理装置の一例を示す概略図。
【図２】クレーズが気体を透過させる原理を説明する説明図。
【図３】フィルム表面の透過顕微鏡写真。
【図４】フィルム断面の透過顕微鏡写真。
【図５】再生ＰＥＴフィルムと再生ＰＥＴ酸化チタン（ＴｉＯ２）含有フィルムとのクレーズの比較を表したグラフ。
【図６】試料フィルムの紫外線を照射していない場合の色の変化を示したグラフ。
【図７】試料フィルムの紫外線を照射した場合の色の変化を示したグラフ。
【図８】酸化チタン（ＴｉＯ２）含有フィルムの表面を模式的に表現した模式図。
【図９】酸化チタン（ＴｉＯ２）含有フィルムにクレーズを生成することにより、光触媒の外気と接触する部分が増加することを表現した模式図。
【符号の説明】
２　　　支持体
２　ａ　　エッジ
４　　　ガイドローラ
６　　　クレージング処理装置
８　　　高分子樹脂フィルム
１０　　　気体透過膜
１２　　　クレーズ
１４　　　酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子
１６　　　重り
Ａ　　　クレージング処理方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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