(57)【要約】【課題】断熱反応器型の実プラントにおいて使用する触媒の性能をより正確に予測することができる断熱型の連続反応装置を提供する。【解決手段】温度計挿入管を備えた反応管、反応管を周囲から加熱する、反応管軸方向に複数に区分され、区分毎に温度制御できるヒーターブロックで構成される電気炉、反応管と電気炉の間にあって内部に反応管側温度と電気炉側温度を測定できる温度計を埋設した断熱材から主としてなり、反応管を断熱状態として触媒の性能評価ができる断熱型反応装置。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として、管軸に沿って温度計を挿入する温度計挿入管を備えた反応管、反応管を周囲から覆う断熱材、断熱材の外周にあって反応管の軸方向に複数に区分され、各区分毎に温度制御可能な複数のヒーターブロックで構成される電気炉からなり、断熱材内にはヒーターブロック側と反応管側の温度を各ヒーターブロックに包含される位置毎に測定できる温度計が埋設られていることを特徴とする断熱型反応装置。
【請求項２】
断熱材内に埋設された二つの温度計は二つの温度計の測定値の差を検出してヒーターブロック毎の加熱温度を調整するコントローラに接続されている請求項１に記載の断熱型反応装置。
【請求項３】
請求項１に記載の断熱型反応装置を用い、反応管内に触媒を充填して触媒層を形成し、反応管内に原料を連続的に供給して反応を行い、その間、各ヒーターブロックに包含される位置毎の断熱材内の反応管側温度とヒーターブロック側温度及び触媒層中の温度の中、少なくとも二つの温度の差を０としつつ反応を行って、触媒性能を評価することを特徴とする触媒評価方法。
【請求項４】
原料がエチルベンゼンであり、触媒が脱水素触媒であり、断熱型反応装置を１段又は複数段使用して反応を行い、触媒の性能を評価する請求項３に記載の触媒評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反応装置に関する。詳しくは、断熱反応器型の実プラントにおいて使用する触媒の性能を適正に予測することができる触媒性能評価データが得られる反応装置に関する。特に、断熱連続反応器における触媒の性能評価に適した反応装置及びそれを用いた触媒評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学反応の実プラントでの操業運転に当り、使用する触媒の性能を予め知ることは重要なことである。実プラントは断熱反応形式のものが多いが、実プラントが断熱形式の反応器であっても、そこで使用する触媒の性能を小規模の装置で評価する場合、従来は等温反応条件での評価方法が多く採用されてきた。
【０００３】
例えば、エチルベンゼンを脱水素してスチレンを生成させる触媒の性能を評価する場合、実プラントの反応器では断熱反応条件で行われるにもかかわらず、従来は、断熱反応条件とは異なるヒーター加熱による等温反応条件で行われてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、その等温反応方法では、反応形式が異なるため、実プラントで使用した場合の本来の触媒性能を測定、予測することは困難であった。
【０００４】
即ち、エチルベンゼンの脱水素反応は吸熱反応であるため、実プラントの断熱反応器では反応の進行と共に触媒層の温度は低下する。しかし、前記の方法においては、触媒性能評価をヒーターによる外部加熱式の等温反応装置を使用している。ヒーター加熱による等温反応装置では、吸熱によって触媒層の温度が低下した場合、等温にさせるためにヒーターから熱量が与えられる。
【０００５】
その結果、エチルベンゼンの反応量が多くなり、特に、吸熱反応量が大きい場合、すなわち活性が高い触媒を評価している場合ほど、ヒーターから与えられる熱量が多くなり、更に反応が進行することとなる。
したがって、等温反応装置を使用した触媒の性能評価方法では、実プラントの断熱反応器で使用した場合よりも活性が高い評価結果が得られる場合があり、その結果、実プラントでは予測していた性能が出なく、予定の生産量が得られないという事態を招くこととなる。
【０００６】
また、等温反応の装置では、反応器数を実際のプラントに合わせても、得られた反応性能の評価結果は、そのままのデータをプラントに反映させることはできず、現実にはシミュレーション等の処理をすることが必要となる。しかし、断熱反応の評価装置を用いれば、実プラントの条件に合わせた条件で操作、運転することが可能であり、得られた反応性能評価の結果は、そのまま実プラントでの反応性能の予測を可能とする。
断熱型の熱量測定装置は提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
即ち、微量試料の熱容量を高精度で測定することが可能となる断熱型熱量測定装置がそれである。
この装置は、試料容器の温度と同一になるように制御した断熱容器に温度センサを設け、断熱容器と試料容器との温度差を熱電対で検出し、温度差がゼロになるときの断熱容器の温度を試料の温度として採用する。この方法により、試料容器から温度センサを除外することができ、試料容器の低熱量化が図れ、微量試料の熱容量の測定が可能となる。また、試料容器からの熱伝導が少なくなるので、測定誤差が低減される。
【０００８】
しかし、この方法では、微量試料をバッチ式で断熱状態にして熱容量を測定することは可能であるが、この装置を応用してたとえばエチルベンゼンの脱水素反応のように、吸熱反応を伴う連続流体を断熱状態にすることは不可能である。勿論、その反応に用いる触媒の性能を評価することはできない。
【０００９】
【特許文献１】
特表２００２−５０９７９０号公報
【特許文献２】
特開平５−６６１６０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は断熱型の連続反応装置を提供するものである。また本発明は断熱連続反応器型の実プラントにおいて使用する触媒の性能をより正確に予測することを可能とする触媒性能評価データが得られる反応装置を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は主として、管軸に沿って温度計を挿入する温度計挿入管を備えた反応管、反応管を周囲から覆う断熱材、断熱材の外周にあって反応管の軸方向に複数に区分され、各区分毎に温度制御可能な複数のヒーターブロックで構成される電気炉からなり、断熱材内にはヒーターブロック側と反応管側の温度を各ヒーターブロックに包含される位置毎に測定できる温度計が埋設られていることを特徴とする断熱型反応装置を要旨とするものである。
【００１２】
また本発明は、この装置を使用して触媒の性能を評価する方法を要旨とするものである。
以下、本発明を添付図面と共に詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の断熱型反応装置の一実施態様を示す断面で表した説明図である。１は反応管であり、内部に触媒を充填して触媒層２が形成され、その触媒層の反応管軸方向中心に温度計（図示せず）が挿入できるように、温度計挿入管が設けられている。挿入される温度計としては特に制限はなく、通常用いられる温度計や熱電対が使用される。この温度計により、触媒層の任意の位置の温度測定が可能となる。反応管１の周囲は断熱材４により覆われており、その外周には電気炉が形成されている。この電気炉は反応管軸方向に複数（図面では三つ）に区分されたヒーターブロック３−１、３−２、３−３で構成されており、これらのヒーターブロックは各区分毎に温度を制御することができるようになっている。前記断熱材４内には二つの温度計が埋設されており、一つは反応管側温度を測定する温度計６と、ヒーターブロック側温度を測定する温度計７であり、しかも、区分されたヒーターブロック３−１、３−２、３−３に包含される位置毎に、通常その中央部位置６−１、７−１、６−２、７−２、６−３、７−３毎に測定できるようになっている。
【００１４】
断熱材内反応管側温度計６及び断熱材内ヒーターブロック側温度計７の二つの温度計は、６−１と７−１、６−２と７−２、６−３と７−３それぞれの位置の温度差を検出して、対応する各ヒーターブロック３−１、３−２、３−３のヒーター温度を調整するコントローラ８に接続されている。
また、反応管内１に挿入された温度計（図示せず）は、各区分されたヒーターブロック３−１、３−２、３−３に包含される位置中央部（図面上では６−１、６−２、６−３と同じ高さ位置）の触媒層２中のそれぞれの温度を測定することができる。
【００１５】
そして、各ヒーターブロック３−１、３−２、３−３に包含される位置（図面上では同じ高さ位置）毎の（ｉ）断熱材内の反応管側温度計の測定値、（ｉｉ）断熱材内のヒーターブロック側温度計の測定値、（ｉｉｉ）触媒層内温度計の測定値をそれぞれ対比し、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）それぞれの差をコントローラ８により調整できるようになされている。（図面上では、（ｉ）と（ｉｉ）の差をコントローラ８に調整するようになっている。）
【００１６】
このような装置を用い、各ヒーターブロック毎に上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の中の少なくとも二つの温度差が０となるように調整することにより、好ましくは（ｉ）と（ｉｉ）の温度差が０となるように、更に好ましくは（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のすべての温度差が０となるように調整することにより内部から外部、外部から内部への熱の移動がなくなり、反応管は外界に対して断熱状態となる。
【００１７】
本発明に係る断熱型反応装置は、例えば、エチルベンゼンを脱水素してスチレンを合成するような、気体原料を連続的に供給して触媒反応を行わせる化学プラントにおいて使用する触媒の性能を的確に評価することができる。
なお、エチルベンゼンを原料として、これを脱水素してスチレンを合成する場合、実際には主原料エチルベンゼンの外スチレンやＨ２、ＣＯ２、Ｎ２、水蒸気等を含む混合ガスを連続的に供給する反応器を含む一段又は複数段反応のプラントの場合があり、勿論このようなプラントにおいて使用される触媒についても有利に活用されるものである。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例に沿って本発明の装置及び触媒評価方法を更に具体的に説明する。
図１に示すような、内径８１．１ｍｍの反応管１内に内径１２ｍｍの温度計挿入管５を装着し、温度計を挿入し、粒径約３ｍｍの市販の脱水素触媒４．８Ｌを充填して触媒層２を形成しこの反応管を電気炉３に収容した。
【００１９】
電気炉３のヒーターブロックは反応管１の軸方向に３分割され、それぞれを単独に温度制御できるようになされている。
反応管１とヒーターブロックの間に断熱材４を入れ、該断熱材内には各ヒーターブロック３−１、３−２、３−３に包含される位置の中央部位置の反応管側温度（図中、６−１、６−２及び６−３の温度）を測定する温度計６とヒーターブロック側温度（図中、７−１、７−２及び７−３の温度）を測定するための温度計７をそれぞれ設置した。
【００２０】
また、同じ位置（高さ）の反応管側温度計の測定値とヒーターブロック側温度計の測定値との差を検出して、各ヒーターブロックの温度を調整するコントローラ８を接続した。
反応管１入口（上部）から窒素ガスを１００ＮＬ／ｍｉｎで供給しながら電気炉で加熱し、脱水素触媒層出口（下部）の温度が３００℃に達した時点で、窒素ガスを水蒸気（５．７ｋｇ／ｈｒ）に切り替えた。次いで脱水素触媒層の入口温度が５４０℃に達した時点で、供給ガスを水蒸気とエチルベンゼンの混合ガスに切り替えた。供給ガスの組成は、水蒸気：エチルベンゼン＝１２：１（モル比）であった。脱水素触媒層の入口温度を５８０℃、反応管の入口圧力を０．１０１ＭＰａ、エチルベンゼンの脱水素触媒に対するＬＨＳＶを０．７１／ｈｒに調整させて、エチルベンゼンの脱水素反応を行わせた。
【００２１】
反応開始後７２時間経過した時点で、エチルベンゼンの脱水素触媒に対するＬＨＳＶを１．１／ｈｒ、供給ガスの組成を水蒸気：エチルベンゼン＝７：１（モル比）、脱水素触媒層の入口温度を５９０℃に変更させて（反応管の入口圧力は０．１０１ＭＰａを維持）反応を継続させた。
条件変更後２０００時間経過した時点で、反応管出口ガスを採取し、その組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示した。なお、脱水素触媒層におけるエチルベンゼンの転化率およびスチレンへの選択率は、それぞれ下記式により算出した。
【００２２】
エチルベンゼン転化率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００            ［％］
スチレン選択率      ＝（Ｃ−Ｄ）／（Ａ−Ｂ）×１００    ［％］
Ａ：脱水素触媒層に流入したエチルベンゼン［モル／ｈｒ］
Ｂ：反応管出口から流出したエチルベンゼン［モル／ｈｒ］
Ｃ：反応管出口から流出したスチレン［モル／ｈｒ］
Ｄ：脱水素触媒層に流入したスチレン［モル／ｈｒ］
次いで脱水素触媒層の入口温度を６１０℃に変更させて（反応管の入口圧力は０．１０１ＭＰａ、エチルベンゼンの脱水素触媒に対するＬＨＳＶは１．１／ｈｒ、及び供給ガスの組成は水蒸気：エチルベンゼン＝７：１を維持）反応を継続させた。
【００２３】
条件変更後５００時間経過した時点で、反応管出口ガスを採取し、その組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
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反応の間、各ブロック毎の（ｉ）断熱材内の反応管側温度と（ｉｉ）断熱材内のヒーターブロック側温度と（ｉｉｉ）触媒層内温度を測定し、（ｉ）と（ｉｉ）の温度差が０となるように調整を行った。
【００２５】
用いた触媒はズードケミー触媒（株）のＳｔｙｒｏｍａｘ  Ｐｌｕｓ−５である。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の反応装置を用いることにより、断熱反応器型の実プラントでの触媒性能をより正確に予測することができる触媒性能評価結果が得られ、触媒化学産業上益するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の断熱型反応装置の一実施態様を示す断面で表した説明図である。
【符号の説明】
１  反応管
２  触媒層
３  電気炉（ヒーターブロック）
４  断熱材
５  温度計挿入管
６  断熱材内反応器側温度計
７  断熱材内ヒーターブロック側温度計
８  温度コントローラ
【図１】
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