(57)【要約】【課題】サブミクロンサイズの二次元に規則的な格子状構造を持つ光機能性部位を有する新たな形態の有機薄膜、及び、サブミクロンサイズの二次元に規則的な格子状構造を持つ光機能性部位を有する有機薄膜を利用した、従来の光記録媒体では実現不可能なピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能で且つ信号ノイズを低減した光記録媒体の提供。【解決手段】（１）基板上に機能性有機材料（機能性色素）のみからなる二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜。（２）基板上に機能性有機材料のみからなる二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜の製造方法であって、基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーで格子状のパターンを形成した後、その格子構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設し、その後、ポリマーを溶剤で除去することを特徴とする機能性有機薄膜の製造方法。【選択図】　　　　図２
2004050676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に機能性有機材料のみからなる二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜。
【請求項２】
機能性有機材料が機能性色素であることを特徴とする請求項１記載の機能性有機薄膜。
【請求項３】
基板上に機能性有機材料のみからなる二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜の製造方法であって、基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーで格子状のパターンを形成した後、その格子構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設し、その後、ポリマーを溶剤で除去することを特徴とする機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項４】
基板上に機能性有機材料のみからなる二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜の製造方法であって、基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーで格子状のパターンを形成し、更に該ポリマーに対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒した後、得られた格子構造の孔の部分に機能性材料を埋設し、その後、ポリマーを溶剤で除去することを特徴とする請求項３記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項５】
基板上に機能性有機材料のみからなる二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜の製造方法であって、基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーで格子状のパターンを形成した後、その格子構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設し、その後、該ポリマー及び機能性有機材料に対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒し、更にその後、ポリマーを溶剤で除去することを特徴とする請求項３記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項６】
自己組織的に規則配列するポリマーの疎水性有機溶媒溶液をキャストすることにより格子状のパターンを形成する請求項３〜５の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項７】
格子構造の孔の部分に、機能性有機材料の溶液をキャストして埋設することを特徴とする請求項３〜６の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項８】
自己組織的に規則配列するポリマーで格子状のパターンを形成した基板を、機能性有機材料の溶液に浸漬し、格子構造の孔の部分に、機能性有機材料を埋設することを特徴とする請求項３〜６の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマーがポリイオンコンプレックスであることを特徴とする請求項３〜８の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが疎水性有機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項３〜９の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項１１】
基板が親水性であることを特徴とする請求項３〜１０の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項２記載の機能性色素を用いた機能性有機薄膜を記録層として用いることを特徴とする光記録媒体。
【請求項１３】
機能性色素の最大吸収波長が、記録再生用のレーザーの波長近傍にあることを特徴とする請求項１２記載の光記録媒体。
【請求項１４】
機能性色素の最大屈折率が、記録再生用のレーザーの波長近傍にあることを特徴とする請求項１２記載の光記録媒体。
【請求項１５】
機能性色素がフォトクロミック色素であることを特徴とする請求項１２記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子的性質、導電的性質、光学的性質などの新たな機能を発揮する機能性複合材料としての有機薄膜の製造方法及び該有機薄膜を記録層として用いた光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サブミクロンサイズの規則的に並んだ機能性材料を作製することは、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を発揮する材料を得るのに重要な技術である。
従来から、機能性材料として金属超微粒子（金属ナノクラスター）を用いた金属−有機複合材料の研究開発は進められている。しかしながら無限の材料自由度と機能性が期待できるサブミクロンサイズの機能性有機材料と高分子材料とからなる複合材料の研究開発は殆ど進められていないのが現状である。
【０００３】
一方、光情報記録の分野では、基板上に反射層を有する光記録媒体であるＣＤ規格、ＤＶＤ規格に対応した記録可能な光記録媒体（ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ）が商品化されている。今後このような光記録媒体において更なる記録容量向上、小型化及び記録密度の向上が求められている。
現行システムでの記録容量向上の要素技術は、記録ピットの微小化技術とＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術がある。記録ピットの微小化技術には、記録再生光の短波長化や光学系の開口数ＮＡの増大化が検討されているが、回折限界を超える記録再生は不可能である。
そこで最近、回折限界を超える記録再生が可能な超解像技術や近接場光を利用した光記録媒体・システムが研究・開発されているが、未だ実用化には至っていないのが現状である。
【０００４】
これらの課題に対し、本発明者等は、先に、二次元に規則的な格子状構造を持つポリマーと、その格子の孔の部分に機能性色素を含有することを特徴とする有機薄膜とその製造方法及びそれを利用した光記録媒体について発明をし、出願をした（特願２００１−３１４０３１号）。該発明により、基板表面を格子状にサブミクロンサイズのパターンとした後、格子の孔の部分に機能性色素を埋め込むことで、機能性色素がサブミクロンサイズで規則的に配列した有機薄膜を得ることができた。更に、該有機薄膜を光記録媒体に利用することで、上記の従来の課題を克服した新しい構造の光記録媒体を提供することができた。
しかしながら、該発明の有機薄膜では、二次元に規則的な格子状構造の再現性や均一性が未だ不足していて、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を充分に発揮できる有機薄膜には至っていない。また、それを利用した光記録媒体でも、ピットサイズのバラツキが見られ良好な記録／再生信号が得られないという問題点もあった。
【０００５】
本発明者等はその改良として、該発明の有機薄膜をポリマーに溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気と接触せしめた後に、機能性色素薄膜を形成する方法を見出し出願をした（特願２００２−５４６０３号）。
その結果、二次元に規則的な格子状構造の再現性や均一性については顕著な改善が可能となった。しかしながら、この様にして得られた二次元に規則的な格子状構造の上に、キャスト法や浸漬法により機能性色素薄膜を形成した有機薄膜は、機能性色素がポリマーの二次元に規則的な格子状構造の孔に充分入らないという問題が未だ残されていた。そのためポリマーネットワークは均一でも機能性色素サイズにバラツキが見られ、良好な記録／再生信号が得られないという問題点があった。
【０００６】
そこで我々は、その改良として、該発明の有機薄膜を製造するに際し、二次元に規則的な格子状ポリマーネットワーク上に、キャスト法や浸漬法により機能性色素薄膜を形成した後、ポリマー及び機能性色素薄膜に対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒して有機薄膜を形成する方法を提案した（特願２００２−１１０５４８号）。
その結果、ポリマーの格子状構造及び格子状構造の孔に埋設された機能性色素サイズの十分な再現性や均一性が得られ、光記録特性も良好な記録／再生信号が得られた。
しかし、上記機能性色素薄膜では、その電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質及び光記録再生信号に、ポリマーのモルホロジー（ミクロ的な不均一さ）に起因するノイズが乗り、信号のＳ／Ｎを低下させる原因になっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記先願発明の問題点を解決すべくなされたものであって、次のような有機薄膜及び光記録媒体の提供を目的とする。
イ）サブミクロンサイズの二次元に規則的な格子状構造を持つ光機能性部位を有する新たな形態の有機薄膜。
ロ）サブミクロンサイズの二次元に規則的な格子状構造を持つ光機能性部位を有する有機薄膜を利用した、従来の光記録媒体では実現不可能なピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能で且つ信号ノイズを低減した光記録媒体。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜１５）の発明によって解決される。
１）　基板上に機能性有機材料のみからなる二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜。
２）　機能性有機材料が機能性色素であることを特徴とする１）記載の機能性有機薄膜。
３）　基板上に機能性有機材料のみからなる二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜の製造方法であって、基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーで格子状のパターンを形成した後、その格子構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設し、その後、ポリマーを溶剤で除去することを特徴とする機能性有機薄膜の製造方法。
４）　基板上に機能性有機材料のみからなる二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜の製造方法であって、基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーで格子状のパターンを形成し、更に該ポリマーに対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒した後、得られた格子構造の孔の部分に機能性材料を埋設し、その後、ポリマーを溶剤で除去することを特徴とする３）記載の機能性有機薄膜の製造方法。
５）　基板上に機能性有機材料のみからなる二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜の製造方法であって、基板上に、自己組織的に規則配列するポリマーで格子状のパターンを形成した後、その格子構造の孔の部分に機能性有機材料を埋設し、その後、該ポリマー及び機能性有機材料に対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒し、更にその後、ポリマーを溶剤で除去することを特徴とする３）記載の機能性有機薄膜の製造方法。
６）　自己組織的に規則配列するポリマーの疎水性有機溶媒溶液をキャストすることにより格子状のパターンを形成する３）〜５）の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
７）　格子構造の孔の部分に、機能性有機材料の溶液をキャストして埋設することを特徴とする３）〜６）の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
８）　自己組織的に規則配列するポリマーで格子状のパターンを形成した基板を、機能性有機材料の溶液に浸漬し、格子構造の孔の部分に、機能性有機材料を埋設することを特徴とする３）〜６）の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
９）　前記ポリマーがポリイオンコンプレックスであることを特徴とする３）〜８）の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
１０）　前記ポリマーが疎水性有機溶媒に可溶であることを特徴とする３）〜９）の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
１１）　基板が親水性であることを特徴とする３）〜１０）の何れかに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
１２）　２）記載の機能性色素を用いた機能性有機薄膜を記録層として用いることを特徴とする光記録媒体。
１３）　機能性色素の最大吸収波長が、記録再生用のレーザーの波長近傍にあることを特徴とする１２）記載の光記録媒体。
１４）　機能性色素の最大屈折率が、記録再生用のレーザーの波長近傍にあることを特徴とする１２）記載の光記録媒体。
１５）　機能性色素がフォトクロミック色素であることを特徴とする１２）記載の光記録媒体。
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者等が検討した結果、上記先願の方法により、二次元に規則的な格子状構造を持つポリマー／機能性有機材料からなる有機薄膜を形成し、その後、本発明のようにポリマーのみを溶解する溶剤で処理することにより、ポリマーマトリックスのない二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜が形成できる現象を見出した。
この方法によれば、ポリマーのモルホロジーに起因する信号ノイズが少なく、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を充分に発揮し得る機能性複合材料としての有効な有機薄膜が得られる。
また、本発明で作成される機能性色素薄膜を光記録媒体の記録層に用いることにより、機能性色素部位は照射光の回折限界よりも小さな面積を形成でき、ピックアップレンズの回折限界を超える記録密度で且つノイズが低減されているため高Ｓ／Ｎな記録再生特性が実現できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の有機薄膜の好ましい実施の形態は、基板上に機能性有機材料のみからなる二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜を設けたものである。
この有機薄膜の特徴は、二次元的な機能性有機材料がサブミクロンサイズで規則的に存在することにあり、このようにサブミクロンサイズの機能性有機材料を、二次元に高度に構造制御化することにより、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を発揮する有機薄膜の出現が期待できる。
【００１１】
二次元に規則的な格子状構造を持つポリマー薄膜の製造方法として、特定の構造を持つポリマー溶液を基板上にキャストすることにより、サブミクロンサイズのパターンを持ったフィルムが得られることが知られている。例えば、親水性ブロックと疎水性ブロックからなるロッド−コイルジブロックポリマーであるポリフェニレンキノリン−ブロック−ポリスチレンを使用する方法（サイエンス、１９９９年、２８３巻、３７３頁）やポリスチレンとパラフェニレンとからなるジブロックポリマーを使用し（サイエンス、１９９４年、３６９巻、３８７頁）、自己凝集力の強い部分と柔軟性を発現する部分とを併せ持つ特殊なポリマーを利用し、これらのポリマーを疎水性有機溶媒に溶解し、これをキャストする事でハニカム構造体を調整していた。また、親水性のアクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基と、親水性側鎖としてラクトース基あるいはカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、或いはヘパリンやデキストラン硫酸などのアニオン性多糖と４級の長鎖アルキルアンモニウム塩とのイオンコンプレックスが同様の方法でハニカム構造を有する薄膜について記載されている（モレキュラー　クリスタル　リキッド　クリスタル　１９９８年　第３２２巻３０５頁）。
【００１２】
また、本発明者等の先の出願（特願２００１−３１４０３１号）には、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとビスヘキサデシル−ジメチルアンモニウムブロマイドから得られるポリイオンコンプレックスをクロロホルムに溶解した後、マイカ基板上にキャストし、温度３５℃、湿度５１％の状態で静置することにより膜を形成し、この膜は約１．５μｍの秩序だった格子状のポリマーネットワークであることが記載されている。
即ち、上記の方法で基板表面上に規則的な二次元の格子状の構造を持つポリマーを形成する。その規則的な構造は、ポリマーの配列を利用したものであるが、その配列は、自己組織的に形成されることが好ましい。その際、ポリマーは有機溶媒に可溶でキャスト法により膜形成可能であることが好ましく、ポリマーの配列は疎水性−親水性の相分離を利用するため疎水性溶剤に可溶であることが特に好ましい。
【００１３】
こうして得たポリマー薄膜に、更に機能性色素溶液をキャスト又は浸漬することにより、格子の孔の部分に機能性色素を埋め込む。その結果、機能性色素がサブミクロンサイズで規則的に配列した薄膜を得ることができる。
機能性色素はポリマー薄膜を冒さない溶剤に可溶なものが好ましく、水溶性であることが特に好ましい。また、ポリマーの孔の部分に色素が吸着される必要があるので、基板も親水性であることが好ましく、親水性を高めるためには、紫外線照射法やプラズマ処理法など通常の方法を用いることができる。
このようにして二次元の格子状構造を持つポリマー薄膜を形成できるが、膜の構造が、キャスト時の環境（温度、湿度、空気の流れ、基板の傾斜等）に大きく依存し、再現性のある均一な構造が得られるように制御することが難しいという問題があった。そのためこの先願の有機薄膜では、二次元に規則的な格子状構造の再現性や均一性が未だ不足していて、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を充分に発揮できる有機薄膜には至らなかった。
【００１４】
次に我々は、従来のキャスト法で得られたポリマー薄膜を、ポリマーに対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒すことで、再現性良く孔径及び孔形状が均一化する方法を発明し出願した（特願２００２−５４６０３号）。
ポリマー薄膜を、溶剤の蒸気雰囲気に晒すことで、ポリマーは膨潤、軟化し、より安定な均一構造となる。蒸気に晒す時間は、あまり短いと充分均一化せず、長すぎると溶解し、格子構造が消滅する。その最適条件は、ポリマーと溶剤の溶解性に依存するが、一定条件下では再現性が高く、均一な孔径及び孔形状の格子構造が得られる。
しかしながら、この発明では、得られる再現性の高い規則的な格子構造を持つポリマー薄膜の上に、キャスト法や浸漬を利用して機能性色素薄膜を形成するため、機能性色素がポリマーの二次元に規則的な格子状構造の孔に充分入らないという問題が未だ残されていた。そのためポリマーネットワークは均一でも機能性色素サイズにバラツキが見られた。
【００１５】
我々は更なる検討の結果、ポリマーが自己組織的に規則配列し格子状のパターンを形成した上に、機能性色素薄膜を形成し、その後、該ポリマー及び機能性色素に対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気に晒すことで、再現性良く、ポリマーの二次元に規則的な格子状構造内の機能性色素孔及び孔形状が均一化できる方法を発明し出願した（特願２００２−１１０５４８号）。
溶剤蒸気の雰囲気条件は、上記先願と同様に、ポリマー及び機能性色素と溶剤の溶解性に依存するが、一定条件下では再現性が高く、均一な孔径及び孔形状の格子構造が得られ、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を充分に発揮し得る機能性複合材料としての有機薄膜を得ることが可能となった。
しかしながら、この発明の有機薄膜は、機能を持たないポリマーマトリックス内に、機能を有する機能性色素が存在するため、その機能を感受する際にポリマーマトリックスはノイズの発生源となる。特に上記先願発明において我々が提案した有機薄膜は、その成膜原理からしてポリマーマトリックスが均質膜ではなく、そのモルホロジー（ミクロ的な不均一さ）に起因するノイズが発生し、信号のＳ／Ｎを低下させる原因になっていた。
【００１６】
そこで我々は更なる検討を重ねた結果、上記我々が発明した方法により二次元に規則的な格子状構造のポリマー／機能性有機材料からなる有機薄膜を形成し、その後、ポリマーのみを溶解する溶剤により処理することで、ポリマーマトリックスのない二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜を形成できることを見出した。
この方法により得られる有機薄膜は、ポリマーのモルホロジーに起因する信号ノイズが少なく、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を充分に発揮し得る機能性複合材料として有効である。
また、本発明で作成される機能性色素薄膜を光記録媒体の記録層に用いることにより、機能性色素部位は照射光の回折限界よりも小さな面積とすることができ、ピックアップレンズの回折限界を超える記録密度で且つノイズが低減されているため高Ｓ／Ｎな記録再生特性が実現できる。
【００１７】
次に、本発明の有機薄膜を記録層として用いた光記録媒体について述べる。
従来の光記録媒体の記録層は連続した層をなし、そこにレーザービームを照射し、記録材料にレーザービームの形状に対応した何らかの変化を形成して記録する。従って、最小記録ピットのサイズは、発振波長とレンズのＮＡで決定されるレーザービームの径に依存するため、従来の記録再生システムでは、高密度化は基本的にレーザの発振波長やレンズのＮＡの実用化技術力に左右されてきた。
また、ビーム形状がガウス分布した形状であること、記録材料として熱又は光に対し明瞭な閾値で変化する材料は殆ど存在しないこと等から、形成されるピットの最外周の大きさや変化量は均一とならず、その再生信号品質にもバラツキの要因が存在し、高品質の信号特性を得るにも限界があった。
【００１８】
我々は、上記の従来の課題を克服した新しい構造の光記録媒体として、前述した３種の有機薄膜を用いた光記録媒体を発明し出願した（特願２００１−３１４０３１号、特願２００２−５４６０３号、特願２００２−１１０５４８号参照）。
これらの有機薄膜を応用した光記録媒体は、高度に秩序化されて存在する記録層ドット（機能性部位）が非連続に存在する。かつ、記録層ドットのサイズが均一なサブミクロンサイズで形成されている。従って、最小記録ピットのサイズはレーザーの発振波長やレンズのＮＡで決定されることなく、形成する記録層ドットのみで決定され、任意の記録密度の記録媒体が設計可能となる。更にピットの最外周のエッジもこの有機薄膜の構造体で決定されているため、この記録層ドット全体を変化させるように記録することで、ピットのバラツキの無い高品質の信号特性を得る事が可能となる。
【００１９】
しかしながら、上記先願発明の有機薄膜では、ポリマーマトリックスのモルホロジーに起因するノイズのため、高Ｓ／Ｎの信号での記録再生が出来ないという問題があった。
そこで我々は、上記先願発明の方法により二次元に規則的な格子状構造の機能性有機薄膜を形成し、その後ポリマーのみを溶解する溶剤でポリマーを除去することにより、ノイズを低減したピックアップレンズの回折限界を超える記録密度での記録再生が実現できる光記録媒体を得ることに成功した。
【００２０】
＜有機薄膜の製造方法＞
本発明の有機薄膜は、まず上記先願発明の方法により二次元に規則的な格子状構造のポリマー／機能性有機材料からなる有機薄膜を形成し、その後、ポリマーのみを溶解する溶剤により処理することで、ポリマーマトリックスのない二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性有機薄膜を形成することにより作製する。
ポリマーのみを溶解する溶剤としては、ポリマーの種類によっても変わるが、通常、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、キシレン、ジクロルエタン、ジクロルメタンなどを用いる。
＜光記録媒体の構成＞
本発明の光記録媒体は、通常の追記型光ディスクである構造（２枚貼合わせたいわゆるエアーサンドイッチ、又は密着貼合わせ構造としてもよい）或いはＣＤ−Ｒ用媒体の構造としてもよい。また、ＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせた構造でもよい。
【００２１】
＜基板＞
基板の必要特性としては基板側より記録再生を行う場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行う場合には、基板が透明である必要はない。
また、本発明の有機薄膜は、ポリマーの孔の部分に色素が吸着される必要があるので、基板も親水性材料であることが好ましい。疎水性材料を親水性とするには、紫外線照射法やプラズマ処理法など通常の方法を用いればよい。
基板材料としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチック、（石英）ガラス、セラミック、シリコンウェハー或いは金属等を用いることができる。
【００２２】
＜記録層＞
記録層は、レーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録・再生できるものであって、上記の有機薄膜の製造方法により作製された、ポリマーマトリックスのない二次元に規則的な格子状構造を持つ機能性色素を含有する有機薄膜からなる。
機能性色素の光学特性としては、記録再生用レーザー波長に対しその吸収特性変化を利用して再生する場合にはレーザー波長近傍に最大吸収波長を持つことが好ましく、記録再生用レーザー波長に対しその屈折率変化を利用して再生する場合にはレーザー波長近傍に最大屈折率を持つことが好ましい。
【００２３】
有機薄膜の形成過程で格子状のパターンを形成可能なポリマーの例としては、ポリスチレンスルホン酸と長鎖ジアルキルアンモニウム塩に代表されるポリイオンコンプレックス、ポリスチレンとポリパラフェニレン等のブロック共重合体、アクリルアミドを主鎖骨格とし側鎖に長鎖アルキル（疎水部）とカルボン酸や糖（親水部）を持った両親媒性ポリマー等が挙げられ、分子量分布の制御や両親媒性の制御が容易で、二次元に規則的な格子状構造が容易に得られるポリイオンコンプレックスが特に好ましい。
これらのポリマーは単独で用いても良いし、２種以上組合せても良い。
【００２４】
機能性色素としては、例えばレーザー光の照射エネルギーによりヒートモード（熱分解等）でその光学定数を変化させるポリメチン系色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系各染料、及びそれらの金属キレート化合物等が挙げられ、前記の色素を単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
また、レーザー光の照射エネルギーによりフォトンモードでその光学定数を変化させるフルギド類、ジアリールエテン類、アゾベンゼン類、スピロピラン類、スチルベン類、ジヒドロピレン類、チオインジゴ類、ビピリジン類、アジリジン類、芳香族多環類、アリチリデンアニリン類、キサンテン類等のフォトクロミック材料も例として挙げられ、記録の書換が可能なこれらのフォトクロミック材料は特に好ましい。
更に上記色素中に特性改良の目的で、安定剤（遷移金属錯体等）、紫外線吸収剤、分散剤、難燃剤、潤滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを添加しても良い。
機能性色素のドット径は、０．０５〜５μｍが適当である。
【００２５】
＜下引き層＞
下引き層は、（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
（ａ）の目的に対しては、高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、及びシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に、例えばＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等の無機化合物、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属又は半金属を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては、例えばＡｌ、Ａｇ等の金属や、例えばメチン染料、キサンテン系染料等からなる金属光沢を有する有機薄膜を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００２６】
＜金属反射層＞
反射層の材料としては単体で高反射率の得られる腐食され難い金属、半金属等が挙げられ、具体例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕが好ましい。これらの金属、半金属は単独で用いても２種以上の合金として用いても良い。
膜形成法としては、蒸着、スッパタリング等が挙げられる。
膜厚は５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。
【００２７】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層又は基板面ハードコート層は、（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。
これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ２等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
上記材料のうち最も好ましいのは生産性に優れたポリメチルアクリレート樹脂に代表されるような紫外線硬化樹脂である。
保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍである。
本発明において、前記下引き層、保護層及び基板面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
ポリスチレンスルホン酸塩（重量平均分子量：５００００）とビスヘキサデシル−ジメチルアンモニウム塩とから得られるポリイオンコンプレックスをクロロホルムに溶解し（４００ｍｇ／ｌ）、温度３５℃・湿度５１％ＲＨの状態下で石英基板上にキャストし、静置することによりポリマー薄膜を形成した。
こうして得られた有機薄膜の構造を、光学顕微鏡、原子間力顕微鏡及びレーザ顕微鏡等を用いて観察した結果、孔径が約１．８μｍ、深さ約０．３μｍの格子状のポリマーネットワークが観察できた。
次に、上記ポリマー薄膜の上に、ニュートラルレッドのエタノール溶液をスピンコートし色素薄膜を形成した。その光学顕微鏡による反射像写真を図３（ａ）に示す。この図から分るようにポリマーネットワークの上に色素層が積層されているのが観測された。
このポリマー／色素有機薄膜を、クロロホルムでスピンコート洗浄処理した。その光学顕微鏡による反射像写真を、図３（ｂ）に示す。
この図から分るようにポリマーネットワークが消失し、色素がドット状に存在する様子が観測された。更にこの薄膜の光学顕微鏡による透過像は、色素による丸状の赤色点が非連続的にして形成されていることが確認できた。
【００３０】
実施例２
実施例１において形成したポリマー／色素有機薄膜を、トルエンで同様に洗浄処理した。その光学顕微鏡による反射像写真を、図３（ｃ）に示す。
この図から分るように、実施例１の場合と同様にポリマーネットワークが消失し、色素がドット状に存在する様子が観測された。
【００３１】
実施例３
実施例１において形成したポリマー／色素有機薄膜を、ベンゼンで同様に洗浄処理した。その光学顕微鏡による反射像写真を、図３（ｄ）に示す。
この図から分るように、実施例１の場合と同様にポリマーネットワークが消失し、色素がドット状に存在する様子が観測された。
【００３２】
実施例４
ポリマーとして、それぞれ長鎖アルキル置換アクリルアミドと長鎖アルキルカルボン酸置換アクリルアミドのクロロホルム溶液（１ｇ／ｌ）を用い、温度３５℃・湿度５１％ＲＨの状態で、マイカ基板上へキャストし、静置することによりポリマー薄膜を形成した。
その上に、実施例１と同様に、ニュートラルレッドのエタノール溶液をスピンコートして色素薄膜を形成し、ポリマー／色素有機薄膜を得た。
この有機薄膜に対し、実施例１と同様にしてクロロホルム洗浄処理した結果、実施例１の場合と同様にポリマーネットワークが消失し、色素がドット状に存在する様子が観測された。
【００３３】
実施例５
実施例４と同様にしてポリマー薄膜を形成し、その膜をクロロホルムの蒸気で処理（３５℃、８秒）した後、その上に、実施例１と同様に、ニュートラルレッドのエタノール溶液をスピンコートして色素薄膜を形成し、ポリマー／色素有機薄膜を得た。
この有機薄膜に対し、実施例２と同様にしてトルエンで洗浄処理した結果、実施例２の場合と同様にポリマーネットワークが消失し、色素がドット状に存在する様子が見えた。
【００３４】
実施例６
実施例４と同様にしてポリマー／色素有機薄膜を形成し、その膜をクロロホルムの蒸気で処理（３５℃、８秒）した後、実施例２と同様にトルエンで洗浄処理した結果、実施例２の場合と同様にポリマーネットワークが消失し、色素がドット状に存在する様子が見えた。
【００３５】
以上の結果から、本発明の方法で得られる有機薄膜は、再現性が高く、二次元に規則的な格子状構造の機能性材料部位のみを持つ構造となることが明らかである。このような二次元に規則的な格子状構造を持つ有機薄膜を用いることにより、より高度な電子的性質、導電的性質、光学的性質等の発現が可能となる。
【００３６】
実施例７
実施例５で得られた色素薄膜を記録層として光記録媒体を形成した。
その記録層に対し、発振波長４０５ｎｍ、ビーム径０．６μｍの半導体レーザーを、水平方向、垂直方向に５μｍ間隔で各５ｍｍスキャンさせた。このときの照射部及び未照射部について、原子間力顕微鏡・光学顕微鏡による観察、顕微分光法による反射率及び透過率の測定を行った。結果を下記表１に示す。
【００３７】
比較例１
実施例５のトルエンによる洗浄処理する前のポリマー／色素薄膜を記録層として光記録媒体を形成した。
この記録層に対し、実施例７と同様にしてレーザーでスキャンした。
結果を下記表１に示す
【００３８】
【表１】
2004050676.tif 000003
【００３９】
表１の結果から、本発明の有機薄膜は、レーザー光により記録が可能なことが明らかである。
更にポリマーネットワークの溶剤洗浄処理の有無の結果を比較すると、本発明の有機薄膜の方が、未照射部（未記録部）の透過率が高く、かつ記録によるコントラストがとれることから、より低ノイズのピット形成が可能なことが明らかとなった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明１〜２によれば、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を充分にかつ低ノイズで発揮し得る、再現性の高い二次元に規則的な格子構造を持つ機能性有機薄膜を提供できる。
本発明３〜１１によれば、本発明１〜２の機能性有機薄膜の製造方法を提供できる。
本発明１２〜１５によれば、本発明２の機能性有機薄膜を記録層に用いることにより、機能性色素部位は照射光の回折限界よりも小さな面積を形成でき、ピックアップレンズの回折限界を超える記録密度で記録再生が可能でかつ高Ｓ／Ｎの記録／再生信号を得ることが可能な光記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来法で作成した機能性有機薄膜の構成図である。
（ａ）　薄膜を上からみた図
（ｂ）　薄膜の断面図
【図２】本発明の機能性有機薄膜の構成図である。
（ａ）　薄膜を上からみた図
（ｂ）　薄膜の断面図
【図３】ポリマー／色素有機薄膜の光学顕微鏡写真である。
（ａ）　キャスト法により形成したポリマー／色素複合薄膜
（ｂ）　（ａ）の有機薄膜を、クロロホルムで洗浄した後の有機薄膜
（ｃ）　（ａ）の有機薄膜を、トルエンで洗浄した後の有機薄膜
（ｄ）　（ａ）の有機薄膜を、ベンゼンで洗浄した後の有機薄膜
【図４】本発明の光記録媒体の層構成を示す図である。
（ａ）　層構成例
（ｂ）　他の層構成例
（ｃ）　更に他の層構成例
【符号の説明】
１　基板
２　記録層
３　反射層
【図１】
2004050676.tif 000004
【図２】
2004050676.tif 000005
【図３】
2004050676.tif 000006
【図４】
2004050676.tif 000007