(57)【要約】【課題】  ＥＬ装置に要求される駆動電圧を低下させ、ＥＬ装置の寿命の増加を図り、更にＥＬ装置の輝度または発光効率を向上する。また、ＥＬ装置の製造技術を簡単化し、ＥＬ装置の各層内に於いてドープ用ナノ構造体をより均一に分散する。【解決手段】  エレクトロルミネセンス（ＥＬ）装置に使用される混合物。混合物は第一物質を第二物質と組み合わせて含む。第一物質はナノ構造体を同一重量パーセント量のＰＰＶ誘導体と組み合わせて含み、第二物質はＰＰＶ誘導体である。第一物質は混合物の０質量％より多く３質量％以下を構成し、第二物質は残部を構成する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＬ装置に使用する混合物に於いて、カーボンナノ構造体約５０質量％とＰＰＶ誘導体約５０質量％を含む第一物質を０質量％より多く３質量％以下の量で含み、残部が第二のＰＰＶ誘導体を含むことを特徴とする混合物。
【請求項２】
カーボンナノ構造体が単一壁ナノチューブまたは複合壁ナノチューブであることを特徴とする請求項１記載の混合物。
【請求項３】
前記第一物質が前記混合物の１質量％を占めることを特徴とする請求項１または２記載の混合物。
【請求項４】
前記第一物質がカルバゾール単位を有するＰＰＶ分子に共有結合されたフラーレンを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の混合物。
【請求項５】
前記フラーレンがＣ60を含むことを特徴とする請求項４記載の混合物。
【請求項６】
カルバゾール単位を有するＰＰＶ分子がポリ［（２，５−ジ−ペントキシル−フェニレン）−４−ジイルビニレン−３，６−（９−（１−アザフレロイド−プロピル）カルバゾレンビニレン）］を含むことを特徴とする請求項４記載の混合物。
【請求項７】
前記第二ＰＰＶ誘導体がポリ｛１，４［２−（３，７−ジメチルオクチロキシ）３，５，６−トリメトキシ］フェニレンビニレン｝を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の混合物。
【請求項８】
ＥＬ装置に使用する混合物に於いて：
カルバゾール単位を有するＰＰＶ分子に共有結合されたカーボンナノ構造体を含む第一物質と；
カルバゾール単位を有するＰＰＶ分子とは異なるＰＰＶ誘導体を含む第二物質と、を含むことを特徴とする混合物。
【請求項９】
前記カーボンナノ構造体がフラーレンであることを特徴とする請求項８記載の混合物。
【請求項１０】
カルバゾール単位を有するＰＰＶ分子がポリ［（２，５−ジ−ペントキシル−フェニレン）−４−ジイルビニレン−３，６−（９−（１−アザフレロイド−プロピル）カルバゾレンビニレン）］であることを特徴とする請求項８または９記載の混合物。
【請求項１１】
前記第一物質が前記混合物の０質量％より多く３質量％以下の量を占め、前記第二物質が残部を占めることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の混合物。
【請求項１２】
前記第一物質が前記混合物の１質量％を占め、前記第二物質が残部を占めることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の混合物。
【請求項１３】
前記第二物質の前記ＰＰＶ誘導体がポリ｛１，４［２−（３，７−ジメチルオクチロキシ）３，５，６−トリメトキシ］フェニレンビニレン｝を含むことを特徴とする請求項８〜１２の何れか１項に記載の混合物。
【請求項１４】
陰極と、陽極と、および前記陰極と前記陽極の間に配置された光放射層とを有し；
前記陰極と前記陽極の間に電位が印加された場合に前記光放射層が光を発し；
前記光放射層が請求項１または請求項８記載の混合物を含むことを特徴とするＥＬ装置。
【請求項１５】
光放射層が１個またはそれ以上の部分層を有し、部分層の少なくとも１者が請求項１記載の混合物を含むことを特徴とする請求項１４記載のＥＬ装置。
【請求項１６】
混合物を含む部分層の少なくとも１者の一つが放射層であり、放射層中の混合物が放射層内に再結合領域を形成するに足る量であることを特徴とする請求項１５記載のＥＬ装置。
【請求項１７】
光放射層が陽極上に設けられたバッファー層と、バッファー層上に設けられたホール輸送層と、ホール輸送層上に設けられた放射層と、放射層上に設けられた電子輸送層とを含むことを特徴とする請求項１４または１５記載のＥＬ装置。
【請求項１８】
バッファー層とホール輸送層とが単一層として結合されることを特徴とする請求項１４〜１７の何れか１項に記載のＥＬ装置。
【請求項１９】
ＥＬ装置の製造方法に於いて：
基板を準備し；
前記基板をバッファー層で被覆し；
前記バッファー層に混合物の層を被着し、前記混合物は請求項１または８記載のものであって放射層として作用し；
前記放射層上に電子輸送層を設け；かつ
前記電子輸送層上に陰極を設ける；
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２０】
前記の基板を準備する工程がＩＴＯ基板の準備を含むことを特徴とする請求項１９記載の製造方法。
【請求項２１】
前記のバッファー層を設ける工程が前記基板上にＰＥＤＯＴの厚さ８０ナノメートルの層のスピン塗布を含むことを特徴とする請求項１９または２０記載の製造方法。
【請求項２２】
前記バッファー層上に混合物を設ける前記工程が、前記バッファー層上に前記混合物のスピン塗布による厚さ８０ナノメートルの層の形成を含むことを特徴とする請求項２０または２１記載の製造方法。
【請求項２３】
前記放射層上に電子輸送層を設ける前記工程が、前記放射層上にＰＢＤの厚さ２０ナノメートルの層を真空蒸着により形成することを含むことを特徴とする請求項２０〜２２の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記電子輸送層上に陰極を設ける前記工程が：
前記電子輸送層上にＬｉＦを真空蒸着により厚さ０．５ナノメートルで設け；
前記ＬｉＦ上にアルミニウム層を真空蒸着により設け、前記アルミニウム層が厚さ１５０ナノメートルを有する；
ことを特徴とする請求項２０〜２３の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は例えば通信用及び照明用の平板状自己発光型ディスプレー装置の光源に使用しうる自己発光型素子などのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）装置に関する。本発明の平板状自己発光型素子は例えば自動車の計器表示パネルに使用することが出来る。より詳細には本発明はかかるＥＬ装置に使用される材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＥＬ装置は、電子及び電子ホールを電極間に保持された無機または有機層中に注入し、これらを発光層中で再結合させることを特徴とする自己発光型の素子である。キャリヤ（電子及びホール）を発光層中で効率的に再結合させることが重要である。ＥＬ装置は二種の型式、無機型及び有機型、に大別される。
【０００３】
無機型ＥＬ装置はさらに二種の型式、即ち分散型及び薄膜型、に分類される。いずれの型式に於いても、装置の駆動用には高圧の交流（ＡＣ）が要求される点が不利である。また赤色は弱く、色数が少ない。更に分散型ＥＬ装置はスクリーン印刷などの比較的容易且つ安価な方法で製造しうるが、その寿命は短い。従ってこれは腕時計などのバックライト用に実用されて来た。薄膜型は、車両用や電子スコアボード等に実用化されている。しかし、薄膜型は乾燥状態での製造法、例えば半導体製造と同様の設備を要する真空被着法などを必要とする。従ってこの型式のＥＬ装置は製造上高価である。無機ＥＬ装置のいずれの型式についても高価な高圧ＡＣ駆動回路を必要とするため、コストはさらに高くなる。
【０００４】
また有機型ＥＬ装置も二種の型式、即ち低分子型及び高分子型、に分類される。これらのいずれの型式に於いても、装置の駆動用には低圧の直流（ＤＣ）が要求される。更に、赤色、緑色及び青色は実用しうるレベルに達している。駆動原理及び構造に関しては、低分子型ＥＬ装置と高分子型ＥＬ装置の間に相違はない。低分子型有機ＥＬ装置は、例えば車両搭載用オーディオシステムのディスプレーとして実用化されており、高分子型有機ＥＬ装置は携帯電話用のセグメント型ディスプレーとして実用化されている。高分子型ＥＬ装置がスピン塗布などの湿式技術により製造しうるのに対し、低分子型ＥＬ装置は無機薄膜型ＥＬ装置の場合と同様に真空被着法等により製造される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これら型式のＥＬ装置はそれぞれある程度の実用性を達成しているが、要求駆動電圧、寿命、輝度または発光効率、製造技術について改良の余地が存在する。発光効率とは、出力光量に対する入力電流量の比を意味する。ＥＬ装置への電流入力、即ちキャリヤがすべて可視光に変換されれば、内部効率は１００％である。しかしホールと電子の再結合は実際には発光層外で行われ、従ってキャリヤの大部分は熱振動或いは可視光以外のエネルギーに変換される。このため、多くのＥＬ装置の内部効率は実際には数パーセント程度である。
【０００６】
有機ＥＬ素子の劣化の主要原因は下記の通り：即ち活性の水分子が装置に浸透或いは付着すること、及び素子自身の性質の変化である。
【０００７】
本発明の目的はＥＬ装置に要求される駆動電圧を低下させることにある。本発明の他の目的はＥＬ装置の寿命を増加することにある。本発明の更に他の目的はＥＬ装置の輝度または発光効率を向上することにある。本発明の他の目的はＥＬ装置の製造技術を簡単化することにある。本発明の更に他の目的はＥＬ装置の各層内に於いてドープ用ナノ構造体をより均一に分散することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記の及びその他の目的はＥＬ装置の各層、特にＥＬ装置の発光層中にナノ構造体をドープすることにより達成される。また本発明はＥＬ装置を構成する各層中にドープ用ナノ構造体を均一に分散させるものである。
【０００９】
ナノ構造体としてはフラーレン類、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、複数壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、フラーレン類、ポルフォリン類、金属充填ナノチューブ等が挙げられる。また、カーボンナノチューブは短いもの、長いもの、ホウ素ドープしたもの、窒素ドープしたもの、純粋なもの等が挙げられる。特にＢドープのカーボンナノチューブ及びＮドープのカーボンナノチューブは、ポリマーのエネルギーレベルとナノチューブのイオン化ポテンシャル（ＩＰ）とをより良く整合させるために使用しうる。本明細書に於いて「カーボンナノチューブ」なる用語は、カーボンナノチューブ及びドープされたカーボンナノチューブ並びに構造を包含する。さらに窒化ホウ素ナノチューブも本発明のナノ構造体として、即ちカーボンナノ構造体の代わりに或いはこれに加えて、使用しうる。本発明に於いては、公知技術に於いて良く知られているとおり、「フラーレン」なる用語は例えばＣ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96及びＣ140に代表される炭素のクラスター化合物を包含する。
【００１０】
ホスト体の例にはＰＰＶ、ＭＥＨ−ＰＰＶ、ＤＯＯＨＰＰＶ，ＰＯＭＰＶ，ＰｍＰＶ，ＰＦＯ、赤色ＰＦＯ、青色ＰＦＯ，ＰＡＮｉ、ＰＰなどが含まれる。
【００１１】
より詳細には、本発明はカーボンナノ構造体でＰＰＶをドープする事、特にカーボンナノ構造体を最初にＰＰＶ誘導体と結合させることを包含する。即ち、第一の物質がカーボンナノ構造体とカルバゾール単位を含むＰＰＶとを含んで形成され、カーボンナノ構造体とカルバゾール単位を含むＰＰＶとは１：１の比で存在する。カルバゾール単位を含むＰＰＶは好ましくはポリ［（２，５−ジ−ペントキシル−フェニレン）−４−ジイルビニレン−３，６−（９−（１−アザフラロイド−プロピル）カルバゾレンビニレン）］であり、カーボンナノ構造体は好ましくはフラーレンであり、従って第一の物質はＰＰＶ−ＡＦＣＡＲである。
【００１２】
次に第一物質のある量、即ち０質量％より多く３質量％以下、を第二のＰＰＶと結合させる。特に第二のＰＰＶは好ましくはポリ｛１，４［２−（３，７−ジメチルオクチロキシ）３，５，６−トリメトキシ］フェニレンビニレン｝即ちＰＯＭＰＶであり、これによりＥＬ装置の層に使用される混合物が形成される。この混合物は既知技術に対して多くの利点を有する。
【発明の効果】
【００１３】
第一にＥＬ装置の層へのカーボンナノ構造体のドープにより所要駆動電圧が低下する。  第二にＥＬ装置の層へのカーボンナノ構造体のドープによりＥＬ装置の寿命が延長される。第三にＥＬ装置の層へのカーボンナノ構造体のドープによりＥＬ装置の輝度が増加する。特に本発明は再結合機構の強化によってより高い輝度と外部効率を実現するものである。第四にＥＬ装置の層へのカーボンナノ構造体のドープにより製造技術が簡単化される。
【００１４】
また、ＥＬ装置の層へのカーボンナノ構造体のドープは多くの利点を有するものであるが、カーボンナノ構造体が凝集すると電流リークを生じる可能性がある。かかる電流リークはＥＬ装置全体としての性能を低下させる。従って、カーボンナノ構造体をドープされるＥＬ装置の層内に均一に分散することが重要である。カーボンナノ構造体をＥＬ装置の層内により均一に分散させ、かつカーボンナノ構造体ドーパントとホスト材料との良好な結合を得るため、カーボンナノ構造体は最初にこれでドープされる層内の誘導体と混合またはこれに付着され、これにより第一物質が得られる。カーボンナノ構造体を含むこの第一物質はついでＥＬ装置の所望の層を形成する材料にドープされる。ＥＬ装置の所望の層をこの方法で作ることは容易であり、従って本発明のＥＬ装置は容易に工業的応用に適した大量で合成することが出来る。
【００１５】
特に上記の及びその他の目的は、カーボンナノ構造体約５０質量％とＰＰＶ誘導体約５０質量％とを含む第一物質の０質量％より多く３質量％以下の量と、残部が第二のＰＰＶ誘導体からなるＥＬ装置用の混合物を提供することにより達成される。
【００１６】
また上記の及びその他の目的は、カルバゾール単位を含むＰＰＶ分子に共有結合されたカーボンナノ構造体を含む第一物質と、カルバゾール単位を含むＰＰＶ分子とは異なるＰＰＶ誘導体を含む第二物質とを含むＥＬ装置用の混合物を提供することにより達成される。
【００１７】
また上記の及びその他の目的は、陰極と、陽極と、陰極と陽極との間に配置された光放射層を有して陰極と陽極との間に電圧が印加された場合に光放射層が発光し、光放射層が前記の混合物を含んで成るＥＬ装置を提供することにより達成される。
【００１８】
さらに上記の及びその他の目的は、ＥＬ装置の製法に於いて、基板を準備し、基板をバッファー層で被覆し、バッファー層上に混合物の層を被着し、前記混合物が前述のものであって放射層として作用し、放射層上に電子輸送層を設け、電子輸送層上に陰極を設けるＥＬ装置の製法を提供することにより達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明のその他の特徴を詳細に説明する。
【００２０】
明細書の以下の部分に於いて、本発明を最良の実施形態を含めて十分にかつ当該分野に通常の知識を有する者に実施可能に、付図を参照しつつ説明する。
【００２１】
本明細書及び付図に於いて反復して使用される参照符号は、同一または類似の特徴または要素を示すものとする。
【００２２】
本説明は例示的な実施態様の記述のみであって、本発明のより広範な特徴を限定するものではなく、かかるより広範な特徴は例示される構成によって実現されることが、当該分野に通常の知識を有する者には理解されよう。
【００２３】
本発明は主として高分子型有機ＥＬ装置を参照して説明するが、本発明の原理は前記の何れの形式のＥＬ装置にも応用可能である。
【００２４】
本発明の第一の実施態様によれば、ＥＬ装置に使用される混合物が提供される。前記混合物は二個の部分、即ちナノ構造体ドーパントとＰＰＶ誘導体を含む第一部分と、第二のＰＰＶ物質を含む第二部分とを含む。ナノ構造体はＰＰＶ誘導体と共有結合されて第一物質を形成し、ついで第一物質が第二のＰＰＶ物質と混合されて前記混合物を形成する。
【００２５】
第一物質において、ナノ構造体はカーボンナノ構造体、フラーレン類、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、複数壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）等であってよい。  また、カーボンナノチューブは短いもの、長いもの、ホウ素ドープしたもの、窒素ドープしたもの、純粋なもの等が挙げられる。さらにナノ構造体は窒化ホウ素ナノチューブであってよい。本発明に於いては、公知技術に於いて良く知られているとおり、「フラーレン」なる用語は例えばＣ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96  及びＣ140  に代表される炭素のクラスター化合物を包含する。
【００２６】
ついでこのナノ構造体はＰＰＶ誘導体と結合される。好ましくは第一物質はナノ構造体とカルバゾール単位を含むＰＰＶとを含んで形成され、ナノ構造体とカルバゾール単位を含むＰＰＶとは１：１の比で存在する。
【００２７】
カルバゾール単位を含むＰＰＶは好ましくはポリ［（２，５−ジペントキシル−フェニレン）−４−ジイルビニレン−３，６−（９−（１−アザフラロイド−プロピル）カルバゾレンビニレン）］であり、カーボンナノ構造体は好ましくはフラーレンであり、従って第一の物質はＰＰＶ−ＡＦＣＡＲである。ＰＰＶ−ＡＦＣＡＲを調製する方法の一例はＣ60へのアジド基の環付加反応である。この方法は、アジド含有ポリマーが容易に調製できること、架橋がないこと、及びフラーレンの電子的性質が保持されることから、フラーレン部分を含むポリマーを合成する簡単かつ有用な方法である。この方法の例は下記の通りである。また官能基を有するＢ−ドープＳＷＮＴ及び官能基を有するＮ−ドープＳＷＮＴを官能化して以下にＣ60について記載するのと同様の方法で使用することが出来る。
【００２８】
出発原料のポリマーはポリ［（２，５−ジペントキシル−フェニレン）−４−ジイルビニレン−３，６−（９−（１−アジド−プロピル）カルバゾレンビニレン）］（以下にＰＰＶ−ＡＣＡＲと記す）を含むアジドポリマーとすることが出来る。ＰＰＶ−ＡＣＡＲは、公知のウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応により、化合物２３と化合物２６をクロロホルム／エタノール溶媒中でナトリウムエトキシドの存在で反応させて合成しうる（図１）。ついでＰＰＶ−ＡＣＡＲと当量のＣ60の混合物をクロロベンゼン中で約２４時間還流反応させる（図２）。溶媒を除去した後、粗反応混合物をジクロロエタンに再溶解し、濾過して未反応のＣ60を除去する。ヘキサン中に沈殿させるとＰＰＶ−ＡＦＣＡＲが暗褐色の粉末として得られ、これがＥＬ装置に使用される混合物の第１物質である。
【００２９】
ついで第一物質のある量、即ち０質量％より多く３質量％以下の範囲の量、を第二のＰＰＶと結合させ、これによりＥＬ装置の層に使用される混合物が形成される。
【００３０】
第二のＰＰＶは純粋なＰＰＶまたはその種々の誘導体ですることが出来る。好ましくは第二のＰＰＶはポリ｛１，４［２−（３，７−ジメチルオクチロキシ）３，５，６−トリメトキシ］フェニレンビニレン｝即ちＰＯＭＰＶである。  またこの第二のＰＰＶはＥＬ装置に使用される混合物の残部、即ち９７質量％乃至１００質量％未満を占める。ＰＯＭＰＶの製造法の一例は下記の通りである。
【００３１】
ＰＯＭＰＶは１，４−ビス（クロロメチル）−３，５，６−トリメトキシ−２−（３，７−ジメチル−オクチロキシ）−ベンゼン（ＢＣＭＭＯＢ）とカリウムｔ−ブトキシドを無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で反応させて調製しうる。
【００３２】
ＰＰＶ−ＡＦＣＡＲ中のカルバゾール含有ＰＰＶ単位はホストのＰＯＭＰＶと良好な適合性を示し、従って両者はクロロホルム中で均一性を示した。従ってこれらの混合物は装置製造上良好な加工性を有していた。
【００３３】
ＰＰＶ−ＡＣＡＲと比較してＰＰＶ−ＡＦＣＡＲのＦＴ−ＩＲ分光測定ではアジド基による２０９７ｃｍ-1の強い吸収帯が完全に消失し、Ｃ60に起因する５２７ｃｍ-1の強い吸収帯が新たに現れた。ＰＰＶ−ＡＣＡＲ及びＰＰＶ−ＡＦＣＡＲの分子量は、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）２４１０型ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置によりポリスチレンを標準として測定した。重量平均分子量（Ｍw）はＰＰＶ−ＡＣＡＲについて２３５７，ＰＰＶ−ＡＦＣＡＲについて２３０７であった。但しポリ分散指数はＰＰＶ−ＡＣＡＲの１．３５からＰＰＶ−ＡＦＣＡＲの２．０４に増加した。ＰＰＶ−ＡＦＣＡＲポリマーはＴＨＦには部分的にしか溶解せず、不溶部分がより高い分子量を有するので、実際の分子量は測定値より高いはずである。それでもＰＰＶ−ＡＦＣＡＲはＰＯＭＰＶ中でＣ60の均一な分布を生じており、即ち電流リークを生じる凝集は存在しなかった。
【００３４】
ＰＰＶ−ＡＦＣＡＲ中でのＣ60の重量比は定量的紫外−可視域法（ＰＰＶ−ＡＦＣＡＲとＣ60の比較）によって得られ、６８．８％であった。ＰＰＶ−ＡＦＣＡＲの熱的性質は熱重量分析（ＴＧＡ）により解析され、３５０(Ｃまで良好な熱的安定性を示したが、３８０〜４６０(Ｃに於いて多少の重量減が発生した。ＰＰＶ−ＡＦＣＡＲの紫外−可視スペクトルはＣ60部分とＰＰＶ単位の二種の成分に相当しており、２００〜３５０ｎｍ領域の３個の特徴的吸収帯と３４５ｎｍにおいてＰＰＶ共役単位のπ−π*遷移に相当する非常に弱い吸収帯を示した。ＣＨＣｌ3中に於いて、前駆体であるＰＰＶ−ＡＣＡＲは４６９ｎｍ及び４９１ｎｍに蛍光のピークを示した。ＰＰＶ−ＡＦＣＡＲはＰＰＶ単位の特徴を有する発光スペクトルを示したが、ルミネセンスは著しく消光されていた。この消光は、光誘起されたエネルギーまたは電子のＰＰＶ単位からＣ60部分への転移による可能性がある。
【００３５】
前述の如く、ナノ構造体とカルバゾール単位を含むＰＰＶとは１：１の比で結合して第一物質を形成するが、これは必須ではない。即ち、重要なのはＥＬ装置の層として使用される混合物中に適当な量のナノ構造体が存在することである。従ってナノ構造体が第一物質の５０質量％より少ない場合には、一般に前記混合物を得るために第一物質をより多量に使用することが出来る。同様に、ナノ構造体が第一物質の５０質量％より多い場合には、前記混合物を得るため第一物質をより少量使用することが出来る。
【００３６】
またＥＬ装置の層にドープされるナノ構造体の量は変化させることが出来る。しかし、ガラス基板から発光層迄を含む各層に過剰量のナノ構造体がドープされると、ナノ構造体は光を吸収するので、ＥＬ装置の発光効率が光学的に阻害される。他方、ナノ構造体が十分存在しないと、十分なホール捕獲効果が得られず、発光効率は改善されない。従って、光学的影響は電子輸送層、電子注入層及び陰極の金属電極の側では弱いので、ナノ構造体をＥＬ装置のかかる側に於いてＥＬ装置のホール注入層、ホール輸送層、及び発光層を有する側よりも多量に使用するのがより効果的となりうる。即ち、ナノ構造体ドーパントを、ＥＬ装置の発光層が観察される側とは反対側に使用するのが光学的により効果的である。
【００３７】
また、ナノ構造体の量はナノ構造体の種類及びＥＬ装置の発光色により変化する。即ち、フラーレンはＣ60からＣ140に変化するに従い、溶液中に於いて吸収波長のピークが７色に変化する。従って適切なフラーレンとその量はＥＬ発光の所望の色に依存する。さらにナノ構造体にもＥＬ装置に対する電気的作用に関して適切な量が存在する。即ち、異なるルミネセンス色を有するルミネセンス材料ではバンドギャップが異なるので、ＥＬ装置の電気的特性を強化するナノ構造体ドーパントの適正量もルミネセンス色によって変化する。
【００３８】
上述の混合物、即ちＰＰＶ誘導体と結合したナノ構造体を含み、第二のＰＰＶ誘導体との組み合わせてドープされる混合物は、ついでＥＬ装置の層の一つに使用される。ＥＬ装置の一実施態様を図３に示す。ガラス層２が基板として使用される。陽極４がガラス層２の上に設けられる。バッファー層６が陽極４の上に設けられ、ホール輸送層８がバッファー層６の上に設けられる。或いは、バッファー層６及びホール輸送層８は単一層として構成しても良い。ついで放射層１０がホール輸送層８の上に設けられ、電子輸送層１２がついで放射層１０の上に設けられる。さらに陰極１４が電子輸送層１２の上に設けられる。
【００３９】
ＥＬ装置の各層に使用しうる材料の例は下記の通りである。陽極４は酸化イリジウムチタニウム（ＩＴＯ）とすることが出来、バッファー層６はポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含みうる。ＰＥＤＯＴを使用する場合、バッファー層６及びホール輸送層８はＰＥＤＯＴから成る単一層に結合することが出来る。放射層１０は上記のＥＬ装置に使用しうる混合物により構成できる。電子輸送層１２はＰＢＤを包み、これは真空蒸着により発光層１０の上に設ける事が出来る。陰極１２はＬｉＦおよびアルミニウムを包んでよい。ＥＬ装置の層４〜８及び１２について具体的な材料を記載したが、これらの材料は単なる例示であり、他の任意の適当な材料を代わりに使用することが出来る。放射層１０については、その組成は前出の混合物の説明に従って変更しうる。
【００４０】
第二のガラス１６が陽極４上に封止剤１８によって保持され、ガラス２及び陽極４と共にＥＬ装置の各層６，８，１０，１２の周囲に容器を形成する。ＥＬ装置の作動中には電位２０が陽極４と陰極１４の間に接続され、ＥＬ装置から光Ｌを放出させる。ＥＬ装置の作動中には冷却用ガスＧ、例えばＮ2を第二のガラス１６、封止剤１８及び陽極４／ガラス２により構成される容器内に導入しても良い。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施態様に従ってＥＬ装置を作成するための混合物及び方法の具体例を示す。
【００４２】
（実施例１）
ＯＬＥＤ装置を下記の如く作成した。陽極として機能するＩＴＯ基板の一面をスピン塗布を用いてバッファー層で被覆した。バッファー層は厚さ８０ｎｍで、ＰＥＤＯＴから成る。このバッファー層はホール輸送層としても機能する。Ｃ60フラーレンをＰＰＶ誘導体即ちカルバゾール単位を含むＰＰＶに共有結合させ、Ｃ60は約５０質量％の濃度でＰＰＶ−ＡＦＣＡＲを形成した。このＰＰＶ−ＡＦＣＡＲは他のＰＰＶ誘導体即ちＰＯＭＰＶへのドーパントとして使用され、１質量％量のＰＰＶ−ＡＦＣＡＲによりドープされたＰＯＭＰＶナノ複合体を得た。このＰＰＶ−ＡＦＣＡＲ及びＰＯＭＰＶの混合物をＰＥＤＯＴ層上にスピン塗布により厚さ８０ｎｍで設け、放射層として使用した。ついでＰＢＤを放射層上に真空蒸着により厚さ２０ｎｍで設け、電子輸送層として使用した。次にＬｉＦをＰＢＤ上に真空蒸着により厚さ０．５ｎｍで設けた。最後にアルミニウムをＬｉＦ上に真空蒸着により厚さ１５０ｎｍで設けた。ＬｉＦ及びＡｌ層はＯＬＥＤ装置の陰極として使用される。
【００４３】
本実施例のＯＬＥＤ装置は５０２ｎｍ及び５３８ｎｍに主発光ピークを有する明るい黄緑色の光を発し、図４に示す如く点灯後に急速な電流増加を示した。また発光効率は０．２０  ｌｍ／ｗに達し、点灯電圧５．０Ｖにおいて最大輝度約１３，０００ｃｄ／ｍ2であった。電流リークは検出されなかった。
【００４４】
（実施例２）
ＰＯＭＰＶを３質量％のＰＰＶ−ＡＦＣＡＲによりドープした以外は実施例１と同様にしてＯＬＥＤを調製した。
【００４５】
この場合もＯＬＥＤは５０２ｎｍ及び５３８ｎｍに主発光ピークを有する明るい黄緑色の光を発した。本実施例のＯＬＥＤは実施例１の装置及び後述の比較例の装置と同一の主ＥＬ発光ピークを有しており、この事実はホストポリマーであるＰＯＭＰＶ中への添加物ＰＰＶ−ＡＦＣＡＲが励起転移中心として作用していなかったことを示している。これはＰＯＭＰＶの量に比してＰＰＶ−ＡＦＣＡＲの量があまりに少ないためかも知れない。
【００４６】
また本実施例のＯＬＥＤはより高い点灯電圧７．０Ｖを有していたが、電流の増加率は実施例１（図４）とほぼ同一であった。本実施例の最大輝度は９，４００ｃｄ／ｍ2であった。電流リークは検出されなかった。
【００４７】
（比較例）
発光層が純粋なＰＯＭＰＶのみを含み、発光層がナノ構造体のドーパントを含まないこと以外は実施例１と同様にしてＯＬＥＤを調製した。
【００４８】
本例のＯＬＥＤの発光ピークは実施例１及び２の場合と同一であり、即ち明るい黄緑色の光を発した。また本例のＯＬＥＤは点灯電圧５．０Ｖ、発光効率０．１２  ｌｍ／ｗ、最大輝度約８２００ｃｄ／ｍ2であった（図４）。
【００４９】
実施例１及び２に於いて、放射層（ホストポリマー）はホールを蓄積し、従ってＯＬＥＤの点灯後に電流は非常に急速に増加した。これはまた装置の輝度にも影響し、電流密度が高いとポーラロン励起の再結合率が高いことと一致している。但し実施例２に於いては発光のＣ60による消光効果の可能性があり、従ってＰＰＶ−ＡＦＣＡＲの濃度が３質量％に近づくと消光と再結合の増加の競合が生じて消光が主となる。これが実施例２の装置（ＰＰＶ−ＡＦＣＡＲ濃度３質量％）の輝度が実施例１の装置（ＰＰＶ−ＡＦＣＡＲ濃度１質量％）に比して減少した理由である。また実施例２の装置（より高いＣ60濃度を有する）が実施例１の装置に比して点灯電圧が高いのはナノ分散されたＣ60によるホール捕獲量が多く、従って実施例１の装置と同一量の電流を生じるにはより強い電界を必要とするからである。しかし実施例１及び２の装置に於いて装置の点灯後の電流増加率はほぼ同一である。これもまた点灯後の蓄積電荷（ホール）の急速な流動によるものである。
【００５０】
上記のすべての実施例（実施例１及び２，ならびに比較例）に於いて、励起波長は４２５ｎｍであることが見いだされた。吸収波長は、ＰＯＭＰＶ純粋ポリマー及びＰＰＶ−ＡＦＣＡＲによりドープされたＰＯＭＰＶ（ナノ複合体ポリマー）に於いて、僅かな強度減少を除いて変化しなかった。またナノ複合体は純粋ポリマーに比して比較的低い光ルミネセンス（ＰＬ）強度を有する。これはＣ60粒子によるホール捕獲効果、或いは層外での光散乱によるものと考えられる。即ち、後者の場合には、励起光源がナノ粒子によって散乱され、従ってポリマーへのエネルギー転移が減少するものである。しかしＰＬの減少はＣ60をドーパントとした場合に観察されており、この粒子は励起波長より遙かに小さく、従って光散乱粒子としては効果的でない。従ってＣ60はホールのトラップとして作用する。かかるホール捕獲効果はホールの移動度を制御でき、これにより発光層での電荷バランスの比（少数電荷数／多数電荷数）を増加しうるためＯＬＥＤの効率向上に寄与しうる。従って上記の実施例に於いて発光層中にドーパントしてのＣ60を含めることは重要である。
【００５１】
本発明は、ＥＬ装置を構成する材料層中にカーボンナノ構造体をドープすることにより、またＥＬ装置を構成する各層中にドープ用カーボンナノ構造体を均一に分布させることにより、多くの利点を達成する。特にＰＰＶ中にカーボンナノ構造体をドープすること、特に最初にカーボンナノ構造体をＰＰＶ誘導体と結合させることによって多くの利点が得られる。
【００５２】
第一に、ＥＬ装置の各層へのカーボンナノ構造体のドープにより所要駆動電圧が低下する。カーボンナノ構造体は優れた電導性を有するため、ＥＬ装置の各層へドープされた場合にＥＬ装置全体としての所要駆動電圧を低下させる。またカーボンナノ構造体は水の存在下で劣化しないため、その電導性、またＥＬ装置全体としての電導性を、周囲の材料が劣化した場合に於いても、維持する。
【００５３】
第二にＥＬ装置の層へのカーボンナノ構造体のドープによりＥＬ装置の寿命が延長される。カーボンナノ構造体は所要駆動電圧を低下させ、かつ優れた電導性を有するため、ＥＬ装置内での抵抗加熱量を減少させ、これにより装置の寿命を延長する。また電導性の増加により、ＥＬ装置を構成する薄膜をより厚くすることが出来る。厚い膜はＥＬ装置の劣化の原因である水分浸透に対して抵抗性が高い。
【００５４】
第三にＥＬ装置の層へのカーボンナノ構造体のドープによりＥＬ装置の輝度が増加する。カーボンナノ構造体は優れた電導性により、ＥＬ装置全体の電導性を均一化する効果を有する。この均一化された電導性はＥＬ装置の輝度を改善する。更に、カーボンナノ構造体はホール捕獲因子として作用し、これが（特に発光層中に）存在する場合、発光層中のホールと電子の再結合を増大させ、発光効率を増加させる。即ち、より詳細には、ＥＬ装置（特に発光層）中にカーボンナノ構造体が存在しない場合、発光層への電子の供給は、発光層中の正ホールとの電子の再結合頻度が低いこと、ホールが発光層を通過するのが早すぎるため、正ホールが陰極側に漏洩し、従って再結合が発光層の外部で発生すること、過剰量の正ホールが陰極付近に蓄積し従って発光層への電子供給が減少すること、により阻害される。これは発光層がＰＰＶである場合に特に重要な問題となる。しかし、本発明に於いては、ＥＬ装置、特に発光層中にカーボンナノ構造体がドープされており、ホールが発光層を通過する移動速度を低下させ、かつ（または）正ホールの陰極側への漏洩の減少により発光層への電子供給を増加させることによって、電子との再結合頻度を改善している。この制御されたキャリヤ移動度によって装置の性能が改善される。即ち本発明は再結合機構の強化によって輝度と外部効率の向上を達成している。
【００５５】
第四に、ＥＬ装置の各層にカーボンナノ構造体をドープすることにより、製造技術が簡単化される。前述の如く、ＥＬ装置中のカーボンナノ構造体でドープされた膜は厚くすることが出来るため、膜は製造が容易であり、より安価な方法で製造しうる。
【００５６】
ＥＬ装置の各層にカーボンナノ構造体をドープすることは多くの利点をもたらすが、カーボンナノ構造体が凝集すると電流リークを生じることがある。かかる電流リークはＥＬ装置の全体としての性能を劣化させる。従って本発明ではＥＬ装置のカーボンナノ構造体でドープされる層全体にカーボンナノ構造体を均一に分散させる。ＥＬ装置中の層内にカーボンナノ構造体をより均一に分散させ、かつカーボンナノ構造体ドーパントとホスト材料との良好な結合を得るため、カーボンナノ構造体は最初にドープが行われる層の誘導体と混合されまたはこれに付着される。ついでカーボンナノ構造体を含む混合物はＥＬ装置中の所望の層を構成する材料中にドープされる。この方法でＥＬ装置中の所望の層を形成することは容易であり、従って本発明のＥＬ装置は工業的応用に適した大量で合成することが出来る。さらにかかるＥＬ装置の形成法は優れた“バッチ間”安定性をもたらし、ひいては優れたナノ複合技術または分散能力をもたらすものである。
【００５７】
本発明のフラーレンでドープされたＥＬ装置には、特許請求項で定義される発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の変形が可能であると考えられる。例えば、ＥＬ装置は特定の機能を果たす分離した層を含むものとして説明したが、かかる分割は形式的であって必須ではない。即ち、各層は複数の機能を果たしても良く、また各機能は複数の層によって実施されても良い。さらにＥＬ装置を構成する複数の材料を単一層に混合して前述の機能全てを同時に電極上に存在させ、即ちいわゆる単一層型ＥＬ装置としても良い。  例えば、非常に一般的にＡｌｑ3は電子注入層、電子輸送層、および緑色光を発生する放射層として機能する。他方ＰＰＶ−ＡＦＣＡＲでドープしたＰＯＭＰＶは発光層として作用し、純粋なＰＯＭＰＶはホール注入層、ホール輸送層、および放射層として作用する。赤色光を希望の場合は、ＥＬ層をクマリンを含む化合物でドープすることが出来る。
【００５８】
また前述の実施例はフラーレンに関するものであるが、同様の結果がカーボンナノチューブ、すなわちＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ、短いもの、長いもの、ホウ素でドープしたもの、窒素でドープしたもの、または純粋なもの、を用いて得られる。さらに本発明は窒化ホウ素ナノチューブの使用に対しても適用される。
【００５９】
本発明のこれらの及びその他の変形、変更は、付随する特許請求項記載の本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当該分野に通常の知見を有する者に実施可能である。また、各実施態様の特徴は全体的または部分的に相互に交換可能であることが理解されよう。さらに、前述の記載は単に例示の目的のみであって付随する特許請求項記載の発明を限定するものでないことが、当該分野に通常の知見を有する者には理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ＰＰＶ−ＡＣＡＲを製造する代表的反応である。
【図２】Ｃ60とＰＰＶ−ＡＣＡＲを結合させてＰＰＶ−ＡＦＣＡＲを形成する代表的反応である。
【図３】ＥＬ装置の略図である。
【図４】実施例１，実施例２，及び比較例のＥＬ装置における電圧と電流密度の関係、及び電流密度と輝度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
２  ガラス
４  陽極（ＩＴＯ）
６  バッファー層
８  ホール輸送層
１０  放射層（ｐｏ）
１２  電子輸送層
１４  陰極（Ａｌ−Ｌｉ）
１６  ガラス
１８  封止剤
２０  電源
【図１】
2004231958.tif 000003
【図２】
2004231958.tif 000004
【図３】
2004231958.tif 000005
【図４】
2004231958.tif 000006