(57)【要約】【課題】電解質の漏液と外部からの水の浸入とを同時に抑制することによって、長期安定性を備えた光電変換素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】増感色素を担持した半導体層７が被着された第１の電極５と、第１の電極５の半導体層７と対峙する第２の電極９と、第１の電極５の半導体層７と第２の電極９との間に配置された電解質層１３とを備えた光電変換素子１であって、電解質層１３は封止材１５により第１の電極５の半導体層７と第２の電極９との間に密閉して封止されており、封止材１５は溶解度パラメータが９．５以下であるシール剤から形成されており、光電変換素子１の外面がフッ素を含む樹脂１７により覆われている光電変換素子とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層とを備えた光電変換素子であって、
前記電解質層は、封止材により前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に密閉して封止されており、
前記封止材は、溶解度パラメータが９．５以下であるシール剤から形成されており、
前記光電変換素子の外面が、フッ素を含む樹脂により覆われていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記第１の電極及び前記第２の電極から選択される少なくとも一つが、透明樹脂基板上に形成されている請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記フッ素を含む樹脂が複数の樹脂フィルムを形成しており、前記複数の樹脂フィルムから選択される少なくとも受光面を覆う部分の樹脂フィルムが透明樹脂フィルムである請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層とを備えた光電変換素子の製造方法であって、
溶解度パラメータが９．５以下であるシール剤からなる封止材を、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置した後、前記電解質層を前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に充填し、
その後、前記光電変換素子の外面をフッ素を含む樹脂により覆うことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１の電極及び前記第２の電極から選択される少なくとも一つが、透明樹脂基板上に形成されている請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素を含む樹脂が複数の樹脂フィルムを形成しており、前記複数の樹脂フィルムから選択される少なくとも受光面を覆う部分の樹脂フィルムが透明樹脂フィルムである請求項４又は５に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感太陽電池等に用いる光電変換素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グレッツェルらが提唱した新しいタイプの色素増感太陽電池は、従来の色素増感太陽電池に比べ、飛躍的に高い変換効率（７％台）を示して注目を浴びた。色素増感太陽電池は、光を捕集した色素が生成する励起電子を半導体内に注入させることによって光電変換を実現している。したがって、光捕集力を高めるために増感色素を半導体に多量に担持させること、さらに増感色素からできるだけ早く半導体へ電子を注入させることが重要である。グレッツェル・セルとも言われるこの新しい色素増感太陽電池は、超微粒子の酸化チタンからなる多孔質膜に増感色素であるルテニウム錯体を担持させることで、この課題を解決している（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
グレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）、外１名、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、（英国）、１９９１年１０月２４日、第３５３巻、ｐ．７３７−７４０
このグレッツェル・セルは、酸化チタンの超微粒子を分散したペーストを透明電極に塗布し、増感色素を担持させ、対電極との間に電解質を充填するだけで組み立てることができる。従来の太陽電池と比べ、簡便な装置で製造が可能であり、次世代太陽電池の一つとして注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このグレッツェル・セルの大きな特徴は、超微粒子の酸化チタンを焼結させた多孔質半導体膜を使用することである。酸化チタンを焼結する目的は、半導体の超微粒子同士が結合しあい、増感色素から注入された光励起電子の伝達経路を確保することである。通常、この光励起電子の伝達経路を確保するための酸化チタンの焼結温度は、４５０〜５５０℃の範囲内にあり、この温度範囲以下では半導体の超微粒子同士の結合が不十分となる。このことより、多孔質酸化チタン膜を形成する透明電極の基材としては、この焼結温度より高い軟化温度を有する材料を選択しなければ事実上使用できないことになる。しかし、透光性を有する材料の多くは、酸化チタンの焼結温度より低い軟化温度であるため、グレッツェル・セルの電極基材として用いることが困難であった。
【０００５】
従って、通常のグレッツェル・セルの電極基材にはガラス材料を用いて光電変換素子としていたが、最近になって高温で焼結させなくても光励起電子の伝達経路が確保でき、且つ基材の可撓性に対応できる密着力の強い半導体層を用いた光電変換素子が開発された。これにより透明電極の基材にプラスチック材料などを用いることにより、軽量で、耐久性、可撓性などに優れたフレキシブル色素増感太陽電池の作製が可能となった。
【０００６】
しかし、これまでのガラス材料を用いた種々の検討から、半導体電極と対電極の間の電解質としては一般的にヨウ素電解質溶液が使用されるが、その電解質溶液は電解質溶液を保持する封止材を破壊しやすく、電解質溶液の液漏れを起こして太陽電池の性能を低下させてしまうことが知られており、これが実用化の妨げとなっている。
【０００７】
また、グレッツェル・セルに用いられる増感色素は水の存在によって分解しやすく、太陽電池の外部から内部への水分の浸入によって太陽電池の性能が低下することも知られている。
【０００８】
更に、これまでのグレッツェル・セルの実用化のための検討の多くは、半導体電極を形成する基板としてガラス基板を想定していた。これはフィルム基板を使用したフレキシブルな半導体電極を作製することが困難であったためである。従って、フレキシブルな色素増感太陽電池の実用化を想定した検討は行われてこなかった。
【０００９】
本発明は、電解質の漏液と外部からの水の浸入とを同時に抑制することによって、長期安定性を備えた光電変換素子及びその製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の光電変換素子は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層とを備えた光電変換素子であって、
前記電解質層は、封止材により前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に密閉して封止されており、
前記封止材は、溶解度パラメータが９．５以下であるシール剤から形成されており、
前記光電変換素子の外面が、フッ素を含む樹脂により覆われていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層とを備えた光電変換素子の製造方法であって、
溶解度パラメータが９．５以下であるシール剤からなる封止材を、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置した後、前記電解質層を前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に充填し、
その後、前記光電変換素子の外面をフッ素を含む樹脂により覆うことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明の光電変換素子の一実施形態は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層とを備えた光電変換素子である。また、前記電解質層は封止材により前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に密閉して封止されており、前記封止材は溶解度パラメータが９．５以下であるシール剤から形成されており、且つ前記光電変換素子の外面はフッ素を含む樹脂により覆われている。
【００１４】
また、本発明の光電変換素子の製造方法の一実施形態は、増感色素を担持した半導体層が被着された第１の電極と、前記第１の電極の半導体層と対峙する第２の電極と、前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に配置された電解質層とを備えた光電変換素子の製造方法であり、溶解度パラメータが９．５以下であるシール剤からなる封止材を、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置した後、前記電解質層を前記第１の電極の半導体層と前記第２の電極との間に充填し、その後、前記光電変換素子の外面をフッ素を含む樹脂により覆うものである。
【００１５】
本発明者らは、長期安定性を備えたフレキシブルな色素増感太陽電池を提供するべく鋭意検討を行った結果、半導体電極と対電極とで挟持された電解質と接する封止材を、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．５以下であるシール剤を用いて形成することにより電解質の漏洩を防ぎ、且つ光電変換素子全体を水蒸気透過性の低いフッ素を含む樹脂で覆うことによって外部からの水分の浸入を防ぐことができることを見出した。また、このシール剤のＳＰ値の下限値は特に規定されるものではないが、一般に、シール剤として使用する樹脂材料のＳＰ値は６．０以上であることから、６．０以上のものが好ましく用いられる。
【００１６】
また、前記第１の電極及び前記第２の電極から選択される少なくとも一つは、透明樹脂基板上に形成されていることが好ましい。これにより、光透過率が大きく、取扱いが容易なフレキシブルな光電変換素子を提供できる。
【００１７】
また、前記フッ素を含む樹脂が複数の樹脂フィルムを形成しており、前記複数の樹脂フィルムから選択される少なくとも受光面を覆う部分の樹脂フィルムが透明樹脂フィルムであることが好ましい。これにより、光透過率が大きく、高出力（高変換効率）である光電変換素子とすることができる。
【００１８】
前記シール剤としては、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ブチルゴム等から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。これは電解質に用いられる電解質溶媒には、電子の伝達に優れるアセトニトリル（ＳＰ値：１１．９）等の極性が高い溶媒を使用することが多いため、エポキシ樹脂（ＳＰ値：９．７〜１０．９）等のＳＰ値が近い値を示すシール剤を用いた場合、シール剤が溶媒に溶解して封止材を破壊し、電解質の漏洩が発生して光電変換素子を破壊してしまうからである。電解質とシール剤のＳＰ値は離れているほど良く、シール剤の溶解度パラメータは、８．０以下であることがより好ましい。
【００１９】
しかし、前記封止材のみでは外部からの光電変換素子内への水分の浸入を防ぐことは困難であるため、より水蒸気透過性の低いフッ素を含む樹脂により光電変換素子を覆うことが必要になる。また、このフッ素を含む樹脂は、水蒸気透過性以外のファクターとして、太陽電池モジュールの最外層に使用することから、水蒸気以外の他のガスバリヤー性、透明性、強度、耐候性に優れていることが好ましい。
【００２０】
前記フッ素を含む樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。これらは通常フィルムにして用いられる。その際、いずれかの樹脂からなる単独フィルムとして用いてもよく、また、二種以上を積層した積層フィルムとして用いてもよい。また、二種以上を積層した積層フィルムは、耐候性透明フィルムにフッ素樹脂塗料を塗布することによって積層されたフィルムであっても良い。また、これらの耐候性を向上させるために、架橋剤、紫外線吸収剤、カップリング剤などを前記樹脂に適宜混合して使用することができる。
【００２１】
前記二種以上を積層した積層フィルムに用いられる耐候性透明フィルムとしては、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、セルロースアセテートフィルム、アクリル樹脂フィルム、耐候性ポリエチレンテレフタレートフィルム、耐候性ポリプロピレンフィルム、ガラス繊維強化ポリエステルフィルム、ガラス繊維強化アクリル樹脂フィルム、ガラス繊維強化ポリカーボネートフィルムなどを使用することができる。
【００２２】
前記二種以上を積層した積層フィルムに用いられる耐候性透明フィルムとしては、接着性、透明性、耐候性などのほか、充填材としての機能も備えたアクリル系接着剤、エポキシ樹脂、ホットメルト樹脂などの接着剤をフィルム状にして用いることも可能である。中でも熱流動性に優れたホットメルト樹脂を必要な厚さで用いることが、性能、生産性、経済性等の点で好ましい。
【００２３】
このようなホットメルト樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、線状低密度ポリエチレン、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アイオノマー樹脂のほか、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フッ素樹脂系、ポリアミド系のエラストマーなどを使用することができ、これらの中から被着面の材質に応じて適宜選択して使用することができる。
【００２４】
また、前記フッ素を含む樹脂の耐候性を更に向上させるために、光酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤を添加することができる。例えば、紫外線吸収剤としては無機微粒子が好適であり、例えばＴｉＯ２などの微粒子を用いることができる。更に、水蒸気その他のガスバリヤー性を向上させたい場合は、これらの樹脂からなるフィルムに酸化珪素、酸化アルミニウムなどの無機酸化物の蒸着層を設けることもできる。
【００２５】
光電変換素子をフッ素を含む樹脂で覆う方法としては、性能、生産性、経済性等の点で真空ラミネート法が好ましい。真空ラミネート法の使用によって太陽電池モジュール内に空気を含ませることなく樹脂で覆うことができる。
【００２６】
前記フッ素を含む樹脂フィルムは、その表面又はその内面側に、光反射防止のための微細な凹凸加工、あるいは、金属化合物又は金属の薄膜形成加工をすることができる。これによりフィルムで反射される光を少なくすることができるので、外部から入射する光を有効に利用することができ、太陽電池モジュールの発電効率のアップに寄与できる。前記微細な凹凸加工は、エンボス加工や紫外線硬化性樹脂によるコーティングなどによって行う。また、金属化合物の薄膜形成加工は、ＭｇＦ２、ＺｎＳ、ＳｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３などの微粒子を用いた薄膜コートによって行う。更に、金属を用いる場合は、Ａｌなどを透明性を損なわない程度に薄く蒸着することによって加工できる。
【００２７】
また、光電変換素子をフッ素を含む樹脂で覆い太陽電池モジュールを製造する場合、複数個の光電変換素子を直列、並列に電気的に接続し、同一のフッ素を含む樹脂内に密封して所望の出力の太陽電池モジュールとすることができる。この電気的接続は、導電箔、導線、導電テープ、導電メッシュ及び導電塗料から選択される少なくとも一種類を用いて行われることが好ましい。例えば、直列接続する部分において、導電塗料を塗布した前記第１の電極と前記第２の電極との間に導電箔又は導電メッシュを配置してもよい。また、前記第１の電極と前記第２の電極のそれぞれに導電塗料を用いて導線を接続し、導線同士を結び合わせてもよい。
【００２８】
次に、本発明の実施の形態について図面に基づき説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す概要断面図である。図１において、光電変換素子１は、基板３の一方の表面に形成された電極５（第１の電極）を有する。この電極５の一方の表面には増感色素が担持された半導体層７が形成されている。更に、この増感色素が担持された半導体層７に対峙して対電極９（第２の電極）が存在する。対電極９は別の基板１１の一方の表面に形成されている。半導体層７と対電極９との間には電解質層１３が存在し、封止材１５によって封止されて光電変換素子１を形成している。光電変換素子１は樹脂フィルム１７によって全体が覆われている。電極リード２０は電極５及び対電極９と接続されている。なお、１９は入射光である。
【００２９】
基板３の材質としては、可撓性を有するガラス基板や金属箔を用いることも可能だが、フレキシブルな太陽電池モジュールの作製にはフィルム基板の使用が好ましい。また、基板３は光入射基板として機能するので、フィルムは透明であることが好ましい。透明なフィルムとしては、再生セルロースフィルム、ジアセテートセルロースフィルム、トリアセテートセルロースフィルム、テトラアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂フィルム、ポリスチレンフィルム、塩酸ゴムフィルム、ナイロンフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリフッ化ビニルフィルム、ポリ四フッ化エチレンフィルムなどが使用できる。この中で、特にポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂フィルムは、強靭性で且つ耐熱性に優れていて好ましい。
【００３０】
基板３の一方の面に成膜される電極５は、各光電変換素子の負極として機能し、導電剤層を積層して形成される。好ましい導電剤としては透明導電性の金属酸化物、例えば、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。
【００３１】
電極５の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗値の範囲としては、５０Ω／□以下であり、より好ましくは３０Ω／□以下である。下限値に特に制限はないが、通常０．１Ω／□以上である。
【００３２】
電極５の光透過率は高い程よい。好ましい光透過率の範囲としては５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。電極５の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。この範囲内であれば、均一な膜厚の電極膜を形成することができ、また、光透過性が低下せず、十分な光を半導体層７に入射させることができるからである。透明な電極５を使用する場合、光は増感色素が担持された半導体層７が被着される電極５側から入射させることが好ましい。
【００３３】
半導体層７は、半導体粒子の分散塗料を、例えば、ドクターブレードやバーコータなどを使う塗布方法、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法などにより、電極５の表面に塗布し、その後、加熱処理又はプレスにより、半導体層７を形成することができる。また、膜厚に関しては、前記塗布と加熱処理又はプレスを繰り返すことで所望の膜厚とすることができる。
【００３４】
半導体層７の膜厚は、０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、十分な光電変換効果が得られ、また、可視光及び近赤外光に対する透過性が悪化することもないからである。半導体層７の膜厚の一層好ましい範囲は１〜５０μｍであり、特に好ましい範囲は５〜３０μｍであり、最も好ましい範囲は１０〜２０μｍである。
【００３５】
半導体粒子の粒径は、一般的に５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、半導体層７の細孔径が適切な孔径になり、電解質が半導体層７の中に十分浸透して、優れた光電変換特性を得ることができるからである。特に好ましい半導体粒子の粒径の範囲は、１０〜１００ｎｍである。
【００３６】
半導体材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト、又はＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、Ｃｕ２Ｓなどの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド、その他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ２Ｐ３、Ｚｎ２Ｐ３、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ２、ＨｇＩ２、ＢｉＩ３など、又は前記半導体材料から選ばれる少なくとも一種以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ２、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ２Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳｘ／ＣｄＳｅ１−ｘ、ＣｄＳｘ／Ｔｅ１−ｘ、ＣｄＳｅｘ／Ｔｅ１−ｘ、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ２／Ｃｄ３Ｐ２、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄｙＺｎ１−ｙＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどが挙げられる。中でもＴｉＯ２が、グレッツェル・セルにおいて電解液中への光溶解の回避と高い光電変換特性を実現できる点で好ましい。
【００３７】
増感色素としては、従来の色素増感性光電変換素子で常用される色素であれば全て使用できる。このような色素は、例えば、ＲｕＬ２（Ｈ２Ｏ）２タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体又はルテニウム−トリス（ＲｕＬ３）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ２）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ３）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ２）タイプの遷移金属錯体、又は亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。この中でもルテニウム−ビス（ＲｕＬ２）誘導体は、可視光域で広い吸収スペクトルを有するため、特に好ましい。
【００３８】
半導体層７へ増感色素を担持させる方法は、例えば、増感色素を溶かした溶液に、半導体層７を被着させた電極５を備えた基板３を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど増感色素を溶解可能なものであれば全て使用できる。また、浸漬方法として、基板３を一定時間浸漬させている時に、加熱還流したり、超音波を印加することもできる。半導体層７への色素担持後、担持せずに半導体層７に残ってしまった増感色素を取り除くために、アルコールで洗浄あるいは加熱還流することが望ましい。
【００３９】
半導体粒子への増感色素の担持量としては、１×１０−８〜１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲内であればよく、特に０．１×１０−７〜９．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２が好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができるからである。
【００４０】
増感色素を担持した半導体層７と対電極９との間には電解質層１３が存在する。電解質としては、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質が溶媒中に含まれていれば特にその種類は限定されないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質であることが好ましい。この明細書における酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体及び還元体の形で存在する一対の物質を意味する。本実施形態で使用できる酸化還元系構成物質は、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（ＩＩ）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸などが挙げられる。中でも、ヨウ素化合物−ヨウ素が好ましく、ヨウ素化合物としてはヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド等のヨウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム等のヨウ化イミダゾリウム化合物が特に好ましい。
【００４１】
封止材１５は、前記シール剤から形成されている。このシール剤には、基板３、基板１１、電極５及び対電極９との接着力を高めるるためにシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などを添加しても良い。また、予め基板３、基板１１、電極５及び対電極９にプラズマ処理などの表面の活性化や、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などで表面処理してあっても良い。この中でプラズマ処理による基板表面の活性化が特に好ましい。
【００４２】
対電極９は光電変換素子の正極として機能する。本実施形態における光電変換素子１の対電極９としては、光電変換素子１の正極として効率よく作用するために、電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する素材を使用することが好ましい。このような素材は、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、又はグラファイト、白金を担持したカーボン、又はインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物などである。この中で白金やグラファイトなどが特に好ましい。また、対電極９と基板１１との間には対電極９とは異なる材料からなる導電性のある膜を設けてもよい。
【００４３】
基板１１は、基板３と同じ材料を使用することができる。基板１１の透光性は透明、不透明のいずれでもよいので、ニッケル、亜鉛、チタンなどの金属箔を使用することもできるが、透明であれば両側の基板から光を入射させることができるので好ましい。
【００４４】
電極リード２０は光電変換素子から電力を取り出すために設置される。電極リード２０はそれぞれ電極５及び対電極９と接続される。電極リード２０は、導電箔、導線、導電テープ、導電メッシュ及び導電塗料から選択された少なくとも一種類から形成されていることが好ましく、電極５及び対電極９との接続は金属導体とそれらをカバーする導電塗料、真空成膜、はんだ付けなどから構成される。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
王子トービ社製のインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）が被着されたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ１２５μｍ、表面抵抗１０Ω／□のＩＴＯ／ＰＥＮフィルム）を１２ｍｍ角に切り出した。次に、ハーキュレス社製のエチルセルロース“Ｎ３００”（商品名）をエタノールに溶かして濃度１質量％としたバインダー溶液を調製した。このバインダー溶液２４ｇに日本アエロジル社製の酸化チタン“Ｐ２５”（商品名、平均粒径２０ｎｍ）６ｇを投入し、遊星型ボールミルにかけて酸化チタンの分散液を調製した。分散液中の酸化チタンの含有量は、２０質量％になるように調製した。この酸化チタンの分散液を前記ＩＴＯ／ＰＥＮフィルム上にマスクを用いて摺り切りで塗布し、乾燥させて、縦８ｍｍ、横８ｍｍの酸化チタン膜を形成した。
【００４７】
次に、プレス機でこの酸化チタン膜に１枚あたり６０ＭＰａの圧力を加えて、厚さ１０μｍの酸化チタン膜を形成した。圧力を加えるとき、プレス機のプレス面にフッ素樹脂コートを施し、酸化チタン膜とプレス面との離型性を良くした。
【００４８】
この酸化チタン膜を備えたＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを、［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）２（ＮＣＳ）２］ビス―テトラブチルアンモニウムで表される増感色素を３×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３含むアセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとの混合溶液（混合体積比＝５０／５０）に１０時間浸漬して色素担持処理を行なった。
【００４９】
王子トービ社製の前記ＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを１４ｍｍ角に切り出し、その上に膜厚２０ｎｍの白金をスパッタリングにより成膜して対電極を形成した。電解液注入孔（直径０．５ｍｍ）は対電極が被着したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムに設けた。電解液注入孔は、光電変換素子を組み立てたとき、対電極と酸化チタン電極とが向かい合う角近傍の位置に配置した。
【００５０】
電解質と接する封止材を形成するシール剤としては、酸化チタン膜が被着されたＩＴＯ／ＰＥＮフィルム上に東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のシリコーン接着剤“ＳＥ７３７”（ＳＰ値７．３）を自動ディスペンサーで酸化チタン膜を取り囲むように塗布した。次に、ＩＴＯ／ＰＥＮフィルムの可撓性のために酸化チタン膜が対電極の白金と接触して部分的に短絡することを防ぐため、酸化チタン膜と対電極との間にポリブチレンテレフタレート製の不織布を配置した。続いて、対電極を、対電極と酸化チタン膜とが向かい合い、且つ外部周囲に正極、負極の電極端子が形成されるようにずらして、シリコーン接着剤に接触させた。両フィルムのシリコーン接着剤の塗布面にはプラズマ処理を施した。シリコーン接着剤を硬化させるために、温度２０℃、湿度６０％で４日間放置している間、酸化チタン膜と対電極の位置がずれないように光電変換素子を２枚の厚板ガラスで挟み、押圧した。
【００５１】
シリコーン接着剤の硬化後、各光電変換素子の酸化チタン膜と対電極との間に電解液を減圧注入法で注入した。電解液としては、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３のヨウ化リチウムと０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３のヨウ素、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリルを用いた。電解液注入後、電解液注入孔の周囲に付着した電解液をアルコールでよく拭いた。シリコーン粘着テープで電解液注入孔を封止した後、積水化学工業社製の一液性紫外線硬化型樹脂“フォトレックＡ−７８０”（商品名）でシリコーン粘着テープを被覆した。
【００５２】
このようにして作製された光電変換素子の正極、負極の電極端子に電極リードとしてニッケル箔（厚さ１０μｍ、縦１．５ｍｍ、横２５ｍｍ）を銀ペーストで固定した後、フッ素を含む樹脂フィルムで電極リードを取り出せるように真空ラミネート加工を施した。このフッ素を含む樹脂フィルムとしては単独で熱融着が可能なハネウェル社製のポリクロロ三フッ化エチレンフィルム“アクラー”（商品名）を用いた。このとき電極リードと接するフッ素を含む樹脂フィルムの融着時の接着性を向上させるため、筒状に成形したアイオノマーからなるホットメルト樹脂を電極リードに被せて同時にラミネートした。以上のようにして、本実施例の光電変換素子を作製した。
【００５３】
以下、フッ素を含む樹脂を用いない実施例と比較例を挙げて、本発明の封止材のみの効果を具体的に説明する。
【００５４】
（実施例２）
三洋化成社製の界面活性剤”ノニポール１００”（商品名）を０．０１ｇ／ｄｍ３含む水と、アセチルアセトンとの混合液（混合体積比＝２０／１）中に、日本アエロジル社製の前記酸化チタン粒子“Ｐ２５”を濃度約３８質量％となるように分散させてスラリー液を調製した。次に、このスラリー液を旭硝子社製の厚さ１ｍｍの導電性ガラス”Ｆ−ＳｎＯ２”（商品名）の上に塗布して乾燥後、得られた乾燥物を５００℃、３０分間空気中で加熱し、導電性ガラス上に厚さ１０μｍの酸化チタン膜を形成した（第１の電極）。得られた酸化チタン膜の大きさは縦１０ｍｍ、横１０ｍｍであった。
【００５５】
前記第１の電極を、［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）２（ＮＣＳ）２］ビス―テトラブチルアンモニウムで表される増感色素を３×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３含むアセトニトリルと４−ｔｅｒｔ−ブタノールとの混合溶液（混合体積比＝５０／５０）に１０時間浸漬して色素担持処理を行なった。
【００５６】
増感色素を担持した第１の電極に、電解質と接する封止材を形成するシール剤として東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の前記シリコーン接着剤“ＳＥ７３７”（ＳＰ値７．３）を、酸化チタン膜を取り囲むようにディスペンサーで線引きした。次に、旭硝子社製の前記導電性ガラス”Ｆ−ＳｎＯ２”に膜厚２０ｎｍの白金をスパッタリングで形成させて対電極（第２の電極）とした。第１の電極の酸化チタン膜と対電極とを向かい合わせになるようにして前記シリコーン接着剤で接着した。シリコーン接着剤を硬化させるために、温度２０℃、湿度６０％で４日間放置させる間、光電変換素子を２枚の厚板ガラスで挟んで固定した。シリコーン接着剤を硬化させて封止材を形成した後、シリコーン接着剤を取り囲むように、エポキシ接着剤で補強、封止した。
【００５７】
実施例１と同一の電解液を第１の電極と対電極との間に減圧注入法で注入した。電解液の注入後、電解液注入孔の部分の電解液を除去し、電解液注入孔の部分に空隙を作った。電解液注入孔の周囲に付着した電解液をアルコールでよく拭いた後、シリコーン粘着剤付きポリイミドテープで電解液注入孔を塞いだ後に、エポキシ樹脂で補強、封止した。
【００５８】
このようにして得られた光電変換素子を６０℃の温度に設定した乾燥機の中に放置した。その結果、２０００時間に渡って電解液の漏液は目視にて認められず、光電変換効率は４．３％と一定値を保った。なお、本実施例の光電変換素子の変換効率は、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）をサンプルセル（受光面積１ｃｍ２）に照射して測定した。
【００５９】
（比較例１）
電解質と接する封止材を形成するシール剤として、コニシ社製のエポキシ接着剤“Ｅセット”（ＳＰ値約１１．０）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
【００６０】
このようにして得られた光電変換素子を６０℃の温度に設定した乾燥機の中に放置した。光電変換効率は７０時間経過まで一定値を示したが、１４０時間経過後に第１の電極とエポキシ接着剤との接着界面から電解液
の漏液が目視にて確認され、光電変換効率は４．１％から０％へと急激に低下した。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように本発明は、電解質の漏液と外部からの水の浸入とを同時に抑制することによって、長期安定性を備えた光電変換素子及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態の概要断面図である。
【符号の説明】
１　光電変換素子
３，１１　基板
５　電極（第１の電極）
７　半導体層
９　対電極（第２の電極）
１３　電解質層
１５　封止材
１７　樹脂フィルム
１９　入射光
２０　電極リード
【図１】
2004119306.tif 000003