(57)【要約】【課題】ハロゲン化炭化水素を使用しなくても、低粘度の比較的小粒子径の共重合体ラテックスが得られ、該共重合体ラテックスを紙塗工組成物に用いた場合に、接着強度と耐ブリスター性のバランスに優れ、不快な臭気の発生が極めて少ない塗工紙を与え得る共重合体ラテックスの製造方法および該製造方法によって得られる紙塗工用に好適な紙塗工用共重合体ラテックスを提供すること。【解決手段】共役ジエン単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物１００重量部を、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、ベンゾチアジルスルフェンアミド誘導体又はビスフェノール誘導体の少なくとも１種０．０１〜５重量部の存在下に乳化共重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法および該製造方法で得られる紙塗工用共重合体ラテックス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体１０〜８９．５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体１０〜８９．５重量％からなる単量体混合物１００重量部を、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物０．０１〜５重量部の存在下に乳化共重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
式（１）
【化１】
2004182943.tif 000015
式中、Ｒ１はアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合は、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜６の低級アルキル基を表し、Ｗは−ＮＨ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、その窒素原子がベンゼン環の炭素原子と結合している。Ｒ３及びＲ４は水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基を表す。ｌは２〜８を表す。
式（２）
【化２】
2004182943.tif 000016
式中、Ｒ５はアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合はＲ５は同一でも異なっていてもよい。ｐは１または２を表し、Ｒ６は２級アミノ基または３級アミノ基を表す。
式（３）
【化３】
2004182943.tif 000017
式中、Ｒ７及びＲ８は炭素数４〜８の３級アルキル基を表し、  Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
式（４）
【化４】
2004182943.tif 000018
式中、Ｒ１３及びＲ１４は３級アルキル基を表し、Ｒ１５及びＲ１６は炭素数１〜６の低級アルキル基を表す。
Ｙは、硫黄原子または
【化５】
2004182943.tif 000019
を表す。Ｒ１７及びＲ１８は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【請求項２】
さらに下記式（５）または（６）で表される少なくとも１種の化合物０．０１〜０．２重量部を併用する請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法。
式（５）
【化６】
2004182943.tif 000020
式中、Ｒ１９及びＲ２０は３級アルキル基を表す。
式（６）
【化７】
2004182943.tif 000021
式中、Ｒ２１、Ｒ２５は炭素数４〜８の３級アルキル基を表し、Ｒ２２〜Ｒ２４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法によって得られる紙塗工用共重合体ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工用共重合体ラテックスおよび共重合体ラテックスの製造方法に関し、さらに詳しくは、低粘度の比較的小粒子径の共重合体ラテックスが得られ、紙塗工組成物に用いた場合に、接着強度と耐ブリスター性のバランスに優れ、不快な臭気の発生が極めて少ない塗工紙を与え得る共重合体ラテックスの製造方法および紙塗工用に好適な共重合体ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗工紙は、白紙光沢、白色度及び平滑性に優れ、印刷物の光沢及び印刷画像再現性を向上することから、大量に生産され、消費されている。この塗工紙は、一般に、顔料とバインダーを含む紙塗工組成物を紙に塗工したものであり、主として印刷用紙や印刷用板紙として使用される。
【０００３】
紙塗工用組成物のバインダーとしては、共役ジエン単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、及びこれらと共重合可能な単量体を共重合して得られるカルボキシ変性共重合体ラテックスが主に用いられ、所望により、澱粉、カゼイン、大豆蛋白などの水溶性バインダーが併用される。
【０００４】
バインダーとして使用される共重合体ラテックスには、（１）顔料を相互に接着すると共に、原紙上に固着すること、即ち、接着強度に優れること、（２）印刷時にしめし水が介在した際に、塗工層の接着強度に優れる（耐水接着強度に優れる。）こと、（３）耐ブリスター性に優れていること、などの諸特性を有することが要求される。カルボキシ変性共重合体ラテックスをバインダーとして含有する紙塗工用組成物を塗工した塗工紙は、優れた接着強度、耐水接着強度、耐ブリスター性等を有しているため、紙塗工分野において大量に使用されているが、近年、オフセット印刷用塗工紙に対する品質要求が高度化しているため、これらの諸特性に対する向上要求が高まっている。
【０００５】
ところで、接着強度などの諸特性は、カルボキシ変性共重合体ラテックスのゲル含量に大きく依存することが知られている。従来、共重合体ラテックスのゲル含量を制御する方法としては、連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、あるいは四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素を用い、これらの連鎖移動剤の存在下に乳化重合を行うのが一般的であった。
【０００６】
しかし、近年の環境問題により、特定のハロゲン化炭化水素の使用が制限される方向にあり、特に、四塩化炭素の工業的使用はできなくなった。一方、メルカプタン類は、不快臭や腐食性がある他、接着強度及び耐ブリスター性等の諸物性を低下させるため、連鎖移動剤を全面的にメルカプタン類のみとすることには、環境上や物性上の問題がある。
【０００７】
このような問題を解決し得る技術として、例えば、α−メチルスチレンダイマーの存在下に、共役ジエン単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体及びこれらと共重合可能な単量体混合物を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスを紙塗工用組成物のバインダーとして用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかし、このような方法によれば、ハロゲン化炭化水素を用いなくても、共重合体ラテックスのゲル含量を制御できるものの、得られた塗工紙は不快な臭気を発生しやすく、また、粒子径が１００ｎｍ以下の比較的小粒子径の共重合体ラテックスを製造した場合にラテックス粘度が上昇して、移送しにくくなる問題があった。
【０００８】
また、特定の核置換芳香族化合物の存在下に、共役ジエン単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体を含有する単量体混合物を乳化共重合する共重合体ラテックスの製造方法が提案され、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは２，６−キシレノールを用いた実験例が示されている（特許文献２参照）。しかしながら、このような化合物を用いて粒子径が１００ｎｍ以下の比較的小粒子径の共重合体ラテックスを製造した場合にラテックス粘度が上昇して、移送し難くなる問題があった。
【０００９】
上記のように、乳化共重合時に種々の化合物を併用することが提案されているものの、いずれの方法も、紙塗工組成物のバインダーとしての様々な要求を満足させるには不十分であった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平３−１０９４７０号公報
【特許文献２】
特開平５−１６３３０９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、連鎖移動剤としてハロゲン化炭化水素を使用しなくても、低粘度の比較的小粒子径の共重合体ラテックスが得られ、該共重合体ラテックスを紙塗工組成物に用いた場合に、接着強度と耐ブリスター性のバランスに優れ、不快な臭気の発生が極めて少ない塗工紙を与え得る共重合体ラテックスの製造方法および紙塗工用に好適な共重合体ラテックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定構造の有機化合物の存在下に、共役ジエン単量体とエチレン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を乳化共重合することにより、低粘度の比較的小粒子径の共重合体ラテックスが得られ、これを紙塗工用組成物のバインダーとして用いると、接着強度と耐ブリスター性のバランスに優れ、不快な臭気の発生が極めて少ない塗工紙が得られることを見いだした。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１３】
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体１０〜８９．５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体１０〜８９．５重量％からなる単量体混合物１００重量部を、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物０．０１〜５重量部の存在下に乳化共重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法が提供される。
【００１４】
式（１）
【化８】
2004182943.tif 000002
式中、Ｒ１はアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合は、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜６の低級アルキル基を表し、Ｗは−ＮＨ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、その窒素原子がベンゼン環の炭素原子と結合している。Ｒ３及びＲ４は水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基を表す。ｌは２〜８を表す。
【００１５】
式（２）
【化９】
2004182943.tif 000003
式中、Ｒ５はアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合はＲ５は同一でも異なっていてもよい。ｐは１または２を表し、Ｒ６は２級アミノ基または３級アミノ基を表す。
【００１６】
式（３）
【化１０】
2004182943.tif 000004
式中、Ｒ７及びＲ８は炭素数４〜８の３級アルキル基を表し、  Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００１７】
式（４）
【化１１】
2004182943.tif 000005
式中、Ｒ１３及びＲ１４は３級アルキル基を表し、Ｒ１５及びＲ１６は炭素数１〜６の低級アルキル基を表す。
Ｙは、硫黄原子または
【化１２】
2004182943.tif 000006
を表す。Ｒ１７及びＲ１８は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１８】
また、本発明によれば、前記の製造方法によって得られる紙塗工用共重合体ラテックスが提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明において使用する共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ハロゲン置換ブタジエンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましく使用できる。共役ジエン単量体の使用量は、全単量体混合物中、１０〜８９．５重量％であり、好ましくは２０〜６９．５重量％である。この使用量が少ないと接着強度が低下し、逆に多いと耐水接着強度が低下し、オフセット印刷において要求される特性を満足することができない。
【００２０】
本発明で使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル；などを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体混合物中、０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。この使用量が少ないと、接着強度が低下すると共にラテックスの安定性が不十分となり、紙塗工用組成物の調製時や該組成物の紙への塗工時に障害を起こす。一方、この使用量が多いと、共重合体ラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックスの移送や計量が困難になる。
【００２２】
前記共役ジエン単量体及び前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル類；酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどのその他のビニル化合物；などを挙げることができる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸β−ヒドロキシエチルが好ましく使用される。
【００２３】
その他の単量体の使用量は、全単量体混合物中、１０〜８９．５重量％、好ましくは３０〜７９．５重量％である。
スチレンなどの芳香族ビニル化合物は、適当な硬さと耐水性を付与する役割をもち、全単量体混合物中、好ましくは１０〜６５重量％の範囲で使用される。
メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、適当な硬さと親水性を付与する役割をもち、全単量体混合物中、好ましくは５〜３０重量％の割合で使用される。
アクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル化合物は、耐油性を付与し、塗工紙の印刷光沢を高める役割をもち、全単量体混合物中、好ましくは５〜３０重量％の範囲で使用される。
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類やエチレン性不飽和カルボン酸アミド類は、共重合体ラテックスの安定性向上に有効であり、全単量体混合物中、好ましくは２０重量％までの範囲で使用される。
したがって、諸特性を満足させるために、これらの単量体を２種以上を組み合わせてそれぞれ適量の範囲で使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、前記の単量体混合物を、下記式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも１種の存在下で、乳化共重合する点に特徴を有する。
【００２５】
式（１）
【化１３】
2004182943.tif 000007
式中、Ｒ１はアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合は、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜６の低級アルキル基を表し、Ｗは−ＮＨ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、その窒素原子がベンゼン環の炭素原子と結合している。Ｒ３及びＲ４は水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基を表す。ｌは２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体等の重合体を示すための整数であり、２〜８を表す。
【００２６】
Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を含む。具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Ｒ１は、アルキル基であることが好ましい。
Ｒ２の炭素数１〜６の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基が挙げられる。この中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ３及びＲ４の炭素数１〜６の低級アルキル基も、Ｒ２の低級アルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００２７】
式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体が挙げられる。
【００２８】
式（２）
【化１４】
2004182943.tif 000008
式中、Ｒ５はアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合はＲ５は同一でも異なっていてもよい。ｐは１または２を表し、Ｒ６は２級アミノ基または３級アミノ基を表す。
【００２９】
Ｒ５としては、Ｒ１で挙げたアルキル基またはハロゲン原子と同様のものを挙げることができる。
Ｒ６の２級アミノ基は、アミノ基の水素原子のうち１つが炭素数（Ｃ）１〜４のアルキル基、Ｃ３〜６の環状アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基によって置換されたものである。２級アミノ基としては、Ｃ１〜６のアルキルアミノ基もしくはＣ５又は６の環状アルキルアミノ基が好ましい。具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などが挙げられるが、ｔ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基が好ましい。
Ｒ６の３級アミノ基は、アミノ基の水素原子の２つが置換基によって置換されたものである。２つの置換基が一緒に環状構造を形成してもよい。置換基は、２級アミノ基で例示したものと同様である。具体的には、ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基、モルホリノ基等が挙げられる。これらの中では、モルホリノ基が好ましい。
【００３０】
式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドが挙げられる。
【００３１】
式（３）
【化１５】
2004182943.tif 000009
式中、Ｒ７及びＲ８は炭素数４〜８の３級アルキル基を表し、  Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００３２】
Ｒ７及びＲ８は炭素数４〜８の３級アルキル基であり、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などを挙げることができる。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などを挙げることができる。
Ｒ９及びＲ１０はメチル基又はエチル基であることが好ましく、Ｒ１１及びＲ１２は水素であることが好ましい。
【００３３】
式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。
【００３４】
式（４）
【化１６】
2004182943.tif 000010
式中、Ｒ１３及びＲ１４は３級アルキル基を表し、Ｒ１５及びＲ１６は炭素数１〜６の低級アルキル基を表す。
Ｙは、硫黄原子または
【化１７】
2004182943.tif 000011
を表す。Ｒ１７及びＲ１８は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００３５】
Ｒ１３及びＲ１４はＲ７と同様の３級アルキル基を有し、Ｒ１５及びＲ１６はＲ２と同様の炭素数１〜６の低級アルキル基を有する。
Ｒ１７及びＲ１８は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００３６】
式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。
【００３７】
式（１）〜（４）で表される化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
式（１）〜（４）で表される化合物の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。この使用量が少ないと所期の目的を達成することができず、逆に、多いと接着強度が低下する。
【００３９】
また、式（１）〜（４）で表される化合物のほかに、式（５）又は（６）で表される化合物の少なくとも１種を併用することが好ましい。
式（５）
【化１８】
2004182943.tif 000012
式中Ｒ１９及びＲ２０は３級アルキル基を表す。３級アルキル基は、Ｒ７で例示した基と同様である。
【００４０】
式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンが挙げられる。
【００４１】
式（６）
【化１９】
2004182943.tif 000013
式中、Ｒ２１、Ｒ２５は炭素数４〜８の３級アルキル基を表し、Ｒ２２〜Ｒ２４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数４〜８の３級アルキル基はＲ７と同様であり、炭素数１〜８のアルキル基はＲ９と同様である。
【００４２】
式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。
【００４３】
式（５）または（６）で表される化合物を併用する場合の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部、好ましくは０．０３〜０．０９重量部である。
【００４４】
本発明においては、式（１）〜（６）で表される化合物と公知の連鎖移動剤とを併用してもよい。
併用できる連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのメルカプタン類；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのジスルフィド類；テルピノーレン、α−ピネン、β−ピネン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、ミルセン、ジペンテンなどのテルペン類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、α−メチルスチレンダイマー、１，４−シクロヘキサジエン；３−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、３−ヘキセンニトリル、２−メチル−３−ペンテンニトリル、３−メチル−３−ペンテンニトリル、４−メチル−３−ペンテンニトリル、２−エチル−３−ブテンニトリル、２，３−ジメチル−３−ブテンニトリル、３−シアノシクロペンテン、３−シアノシクロヘキセン、フェニルアセトニトリル、２−フェニルプロピオニトリルなどのニトリル類；などを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて併用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。
【００４５】
公知の連鎖移動剤を併用する場合の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。
【００４６】
本発明において、乳化重合の方法とその条件については、上記の点を除き、特に限定はなく、従来公知の方法が採用できる。
【００４７】
単量体混合物の添加方法としては、反応容器に、全量を一括して添加する方法、重合の進行にしたがって連続的または断続的に添加する方法、単量体混合物の一部を一括して添加して重合した後、残余の単量体混合物を一括ないしは連続的または断続的に添加して重合する方法など、いずれの方法でもよい。連続的または断続的に添加される単量体混合物の組成は、重合中、同一であっても、あるいは変化しても構わない。
【００４８】
連鎖移動剤の添加方法についても特に限定はなく、一括添加方式、分割添加方式、連続添加方式、あるいはこれらを組み合わせた方式のいずれでもよい。
【００４９】
重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプルピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチルなどのアゾ化合物；過酸化水素などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの重合開始剤は、重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
【００５０】
重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００５１】
乳化剤としては、特に限定されず、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤；アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つ両性界面活性剤；などが挙げられる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。これらの乳化剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００５２】
本発明においては、以上のほかに、キレート剤、無機塩、ｐＨ調整剤などが適宜使用できる。これらの種類は、特に限定されるものではなく、公知のものが使用できる。
【００５３】
重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃である。
重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。重合反応の停止は、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして行うことができる。
【００５４】
重合反応を停止した後、得られた共重合体ラテックスは、通常、未反応単量体の除去を行い、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの塩基を用いて所望のｐＨに調整される。また、濃縮を行って所望の固形分濃度に調整することもできる。さらに、必要に応じて共重合体ラテックスには、防腐剤、安定化剤、分散剤等を添加することができる。
【００５５】
本発明の方法は、数平均粒子径が２０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１２０ｎｍの共重合体ラテックスの製造に好適であり、また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分が３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％の共重合体のラテックスを製造するのに好適である。
【００５６】
本発明の方法で製造される共重合体ラテックスは、例えば、紙塗工用バインダー、不織布用バインダー、カーペットバッキング用バインダー、タイヤコード用バインダー、樹脂フィルム用バインダー、紙含浸用バインダー、布含浸用バインダー、塗料用バインダー、インク用バインダー、樹脂改質用ラテックスなどとして好適に使用でき、なかでも、紙塗工用のバインダーとして特に好適に使用できる。
【００５７】
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスは、前記の方法で得られる。
紙塗工用組成物は、顔料および本発明の紙塗工用共重合体ラテックスからなる。紙塗工用共重合体ラテックスの使用量は、顔料１００重量部に対して、固形分として、好ましくは４〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。この範囲で使用すると、表面強度と耐ブリスター性のバランスに優れる塗工紙が得られる。
【００５８】
顔料としては、紙塗工の分野で通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、クレイ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、サチン白などの無機顔料；プラスチックピグメントやバインダーピグメントなどとして知られる有機顔料；などが挙げられる。顔料は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
紙塗工用組成物のバインダーとしては、例えば、澱粉、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールなどの水溶性バインダー；ポリ酢酸ビニル系ラテックス、ポリアクリル酸エステル系ラテックスなどのエマルジョン系ラテックス；などを併用することもできる。
【００６０】
紙塗工用組成物には、分散剤、増粘剤、染料、着色顔料、蛍光染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、着肉向上剤、保水剤などの添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００６１】
紙塗工用組成物を、原紙に塗工し、乾燥することにより塗工紙が得られる。原紙としては、特に限定されず、もちろん板紙なども含まれる。塗工方法についても、限定されず、例えば、エアナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター等の各種塗工設備を用いて塗工することができる。得られた塗工紙を、さらにスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトニップカレンダーなどの仕上げ装置を通すことにより、塗工紙表面の光沢や平滑性を向上させることもできる。
【００６２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、これらの例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６３】
共重合体ラテックスおよび塗工紙の評価は以下のように行なった。
（ラテックス粘度）
ｐＨ８、固形分濃度５０％の共重合体ラテックスの粘度を、２５℃で回転式粘度計を用いて測定した。この粘度が３００ｍＰ・ｓ以上であると、ラテックスの移送がし難くなり、移送効率が低下する。
（数平均粒子径）
得られた共重合体ラテックスを、透過型電子顕微鏡（日立製作所製：Ｈ７５００）を使用して、ラテックス粒子の２００個の粒子径を測定し、その数平均値を求めた。
【００６４】
（ＴＨＦ不溶解分）
水平に保たれたガラス板に、乾燥後のフィルムの厚さが約２ｍｍとなるように、共重合体ラテックスを流延し、温度２３℃、相対湿度６５％に保たれた恒温恒湿室内で４８時間自然乾燥させる。得られたフィルムを２ｍｍ×２ｍｍに裁断し、その約０．３ｇを箱型の８０メッシュ金網（重量：Ａｇ）に精秤（重量：Ｂｇ）して入れる。これをガラスビーカーに入れ、テトラヒドロフラン１００ｍｌを注ぎ込んで室温で４８時間静置する。４８時間静置後、金網を引き上げて、あらかじめ重量を測っておいたアルミ皿（重量：Ｃｇ）にのせて、ドラフト内で４時間放置する。この後、アルミ皿ごと１０５℃の乾燥機内で３時間乾燥させ、アルミ皿ごと乾燥重量（重量：Ｄｇ）を測定する。ＴＨＦ不溶解分は次式により計算する。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ｄ−Ｃ−Ａ）×１００／Ｂ
【００６５】
（共重合体ラテックスの色調）
ｐＨ８、固形分濃度５０％の共重合体ラテックスの色調を目視で判断した。乳白色のものを○で表し、着色している場合はその色調で表す。
（耐ブロッキング性）
上質紙に共重合体ラテックスを塗布乾燥した後、塗布面にラシャ紙を重ねて、温度８０℃、線圧３００Ｎ／ｃｍの条件でカレンダー処理を行った。その後、ラシャ紙を剥し、その剥離状態を５点法で評価する。点数の高いものほど耐ブロッキング性が高い。
【００６６】
（ドライピック強度）
印刷インク（タック値２０）０．４ｃｍ３をＲＩテスター（明石製作所製）のゴムロールに付着させた後、このＲＩテスター（明石製作所製）を用いて塗工紙に４回重ね刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態を観察し５点法で評価し。点数の高いものほどドライピック強度が高い。
【００６７】
（ウェットピック強度）
塗工紙に、モルトンロールで水を塗布し、次に印刷インク（タック値１４）０．４ｃｍ３をゴムロールに付着させたＲＩテスターを用いてベタ刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態をドライピック強度の評価方法と同様にして５点法で評価した。点数の高いものほどウェットピック強度が高い。
【００６８】
（耐ブリスター性）
ＲＩ印刷試験機を用いて塗工紙の両面に、それぞれ、印刷インク（大日本インキ化学工業（株）製、Ｗｅｂ  Ｚｅｔｔ黄）０．３ｃｍ３をベタ刷りした。この塗工紙を温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下に１２時間放置した後、適当な大きさに裁断して試験片とした。この試験片を、５℃刻みの所定温度に加熱したシリコンオイルバスに浸漬して、ブリスターが発生する最低温度を測定した。この温度が高いほど、耐ブリスター性に優れる。
【００６９】
（カルモアΣ上昇値）
２０ｃｍ四方に切断した塗工紙を、内容積１００ｍｌのガラス容器に入れ、蓋で密封した。これを４０℃の恒温槽に４時間静置した後、取り出し、蓋を外して、ガラス容器内部のカルモアΣ値の最大値を携帯型におい測定装置（ＫＡＬＭＯＲ−Σ：株式会社カルモア製）を用いて測定した。
このカルモアΣ値の最大値から別途測定した測定室内のカルモアΣ値を減じて、カルモアΣ上昇値を計算した。この数値が小さいほど臭気成分が少なく、概ね２００以下であれば、不快な臭気として感知されない。
【００７０】
（実施例１）
撹拌機付き耐圧容器に、水２６部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部、重炭酸ソーダ０．１部、スチレン１０部、メタクリル酸メチル５部、アクリロニトリル８部、１，３−ブタジエン２５部、イタコン酸１部、アクリル酸１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部および２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ノクラック２２４；大内新興化学工業（株）製）０．０６５部を添加し、攪拌して単量体エマルジョンＩを調製した。
別の撹拌機付き耐圧容器に、水２２部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部、重炭酸ソーダ０．１部、スチレン２０部、メタクリル酸メチル５部、アクリロニトリル１０部、１，３−ブタジエン１４部、アクリル酸１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部および２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体０．０６５部を添加し、攪拌して単量体エマルジョンＩＩを調製した。
【００７１】
撹拌機付き耐圧反応容器に、水８０部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．１部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５部、シードラテックス（固形分）３部および過硫酸カリウム０．５部を仕込み、６５℃に昇温した。ここで、シードラテックスは、１，３−ブタジエン３６部、スチレン５０部、メタクリル酸メチル１０部およびメタクリル酸４部を乳化共重合した数平均粒子径３５ｎｍのものを使用した。
反応温度を６５℃に保持したまま、単量体エマルジョンＩを２時間に亘り反応容器に連続的に添加し、次いで単量体エマルジョンＩＩを２．５時間に亘り反応容器に連続的に添加した。添加終了後、９０℃に昇温し、さらに４時間反応させた後、室温まで冷却して重合反応を停止した。
得られた共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去した。次いで、固形分濃度５０％、ｐＨ８に調整し、共重合体ラテックスＡを得た。共重合体ラテックスＡの特性値を測定し、その結果を表１に示す。
【００７２】
前記共重合体ラテックスＡを固形分として１０部、１級クレー（エンゲルハルド社製、ウルトラホワイト９０）４０部、２級クレー（エンゲルハルド社製、ウルトラコート）３０部、重質炭酸カルシウム（イメリス  ミネラルズ  ジャパン社製、Ｃａｒｂｉｔａｌ−９０）３０部、分散剤（東亜合成社製、アロンＴ−４０）０．２部、水酸化ナトリウム０．１５部及び酸化デンプン３部を混合して攪拌し、固形分濃度６５％、ｐＨ１０に調整して紙塗工用組成物を得た。
この紙塗工用組成物を上質紙に塗工量が片面あたり１５ｇ／ｍ２となるように両面に塗工し、それぞれ、塗工直後に１２０℃の熱風で１０秒間乾燥した。両面に塗工された塗工紙を、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内に一夜放置した。その後、温度５０℃、線圧１００Ｋｇ／ｃｍの条件で２回スーパーカレンダー処理を行って塗工紙を得た。この塗工紙の評価結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例２〜８）
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体０．１３部を、表１に示す化合物または混合物の添加量に変更する以外は、実施例１と同様に乳化共重合して共重合体ラテックスＢ〜Ｈを得た。なお、各化合物は、表１に示す量の半量を、それぞれ単量体エマルジョンＩおよびＩＩに添加した。共重合体ラテックスＢ〜Ｈの特性値を測定し、結果を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、それぞれ共重合体ラテックスＢ〜Ｈを用いる以外は、実施例１と同様に塗工紙を得た。塗工紙の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例１〜４）
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体０．１３部を、表１に示す化合物または混合物の添加量に変更する以外は、実施例１と同様に乳化共重合して共重合体ラテックスＩ〜Ｌを得た。なお、各化合物は、表１に示す量の半量を、それぞれ単量体エマルジョンＩおよびＩＩに添加した。共重合体ラテックスＩ〜Ｌの特性値を測定し、結果を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、それぞれ共重合体ラテックスＩ〜Ｌを用いる以外は、実施例１と同様に塗工紙を得た。塗工紙の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例５）
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を使用せずに、単量体エマルジョンＩにおけるｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４部に、また、単量体エマルジョンＩＩにおけるｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．８部に変更する以外は、実施例１と同様に乳化共重合して共重合体ラテックスＭを得た。共重合体ラテックスＭの特性値を測定し、結果を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＭを用いる以外は、実施例１と同様に塗工紙を得た。塗工紙の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2004182943.tif 000014
【００７７】
表１から以下のようなことがわかる。
ｔ−ドデシルメルカプタンとα−メチルスチレンダイマーを併用して得られた比較例１の共重合体ラテックスＩは、ラテックス粘度が高く、この共重合体ラテックスを用いて製造した塗工紙は、不快な臭気を有している。
ｔ−ドデシルメルカプタンと２，６−ジアミルハイドロキノンを併用して得られた比較例２の共重合体ラテックスＪは、ラテックス粘度が高い上に色調も悪い。
【００７８】
ｔ−ドデシルメルカプタンと２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを併用して得られた比較例３の共重合体ラテックスＫは、ラテックス粘度が高く、この共重合体ラテックスを用いて製造した塗工紙は、表面強度に劣る。
ｔ−ドデシルメルカプタンとハイドロキノンモノメチルエーテルを併用して得られた比較例４の共重合体ラテックスＬは、色調が悪く、この共重合体ラテックスを用いて製造した塗工紙は、表面強度と耐ブリスター性のバランスに劣る。
ｔ−ドデシルメルカプタンでＴＨＦ不溶解分を調節した比較例５の共重合体ラテックスＭを用いて製造した塗工紙は、表面強度と耐ブリスター性のバランスに劣る。
【００７９】
これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲内で製造した共重合体ラテックスＡ〜Ｈは、低粘度で色調も良好であり、これらの共重合体ラテックスを用いて製造した塗工紙は、表面強度と耐ブリスター性のバランスに優れており、不快な臭気も極めて少ないといえる。
【発明の効果】
本発明によれば、連鎖移動剤としてハロゲン化炭化水素を使用しなくても、低粘度の比較的小粒子径の共重合体ラテックスが得られ、該共重合体ラテックスを紙塗工組成物に用いた場合に、接着強度と耐ブリスター性のバランスに優れ、不快な臭気の発生が極めて少ない塗工紙を与え得る共重合体ラテックスの製造方法および紙塗工用に好適な共重合体ラテックスが提供される。