(57)【要約】　　　（修正有）【課題】ホースの変形に追随可能な、金属層を主体とする冷媒バリア層を内部に有する、耐冷媒透過性（冷媒に対するバリア性）、特にＣＯ２　を冷媒に用いた場合の耐ＣＯ２　透過性、および耐熱性に優れた超低透過ホースの提供、ならびに金属層主体の冷媒バリア層が使用に際しホースから剥がれることのない超低透過ホースの製造方法の提供。【解決手段】少なくとも冷媒バリア層３と、ゴム層および／または樹脂層３１とを有する超低透過ホースであって、該冷媒バリア層３が金属層３２を２層の樹脂層３１，３３間に積層する構成を少なくとも有し、少なくとも該２層の樹脂層３１，３３のうち内側の樹脂層３３と該金属層３２とがポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着され、破断伸びが１０％以上である積層フィルムである超低透過ホース。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも冷媒バリア層と、ゴム層および／または樹脂層とを有する超低透過ホースであって、該冷媒バリア層が金属層を２層の樹脂層間に積層する構成を少なくとも有し、少なくとも該２層の樹脂層のうち内側の樹脂層と該金属層とがポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着され、破断伸びが１０％以上である積層フィルムである超低透過ホース。
【請求項２】
前記金属層が金属箔であり、前記２層の樹脂層の少なくとも一方に強度保持層を有することを特徴とする請求項１に記載の超低透過ホース。
【請求項３】
前記強度保持層がポリアミド樹脂組成物またはポリエステル樹脂組成物により構成される層であることを特徴とする請求項２に記載の超低透過ホース。
【請求項４】
前記２層の樹脂層のうち内側の樹脂層の最内層が前記強度保持層であり、該強度保持層と前記金属層とをポリアミド・エポキシ反応型接着剤を用いて接着することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超低透過ホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超低透過ホースおよびその製造方法に関するものであり、より詳しくは冷媒、燃料ガス、溶断ガスなどの耐透過性を高め、さらに耐熱性および耐二酸化炭素透過性（以下、耐ＣＯ２　透過性という）を有する超低透過ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーエアコン等に使用される冷媒輸送用のホースとして、ホースの内管にポリアミド樹脂または変性ブチルゴムを配し、冷媒バリア層としているホースが一般的に用いられてきた。また、その冷媒としては、従来よりＲ１３４ａが用いられてきたが、Ｒ１３４ａの地球温暖化係数はＣＯ２　の約３１００倍と大きく問題となっていた。そのため、ホースからの冷媒漏洩を限りなくゼロに近づけることが、地球環境保全的に重要な技術となってきていた。
【０００３】
これに対し、冷媒輸送用ホースの低透過性を向上すべく、この冷媒バリア層として、金属蒸着膜を用いる技術も開発されており、例えば、特開平２−２０９２２４号公報には、合成樹脂製内管の外周面に一定の金属からなる薄膜をスパッタリング法またはイオンプレーティング法により形成する低透過性ゴムホースが記載されている。また、特開平２−２０９２２５号公報には、合成樹脂製内管の外周面に金属または金属化合物のドライめっき薄膜を形成する低透過性ゴムホースが記載されている。
【０００４】
一方、ゴムホースの変形に対しても冷媒の低透過性を維持すべく、冷媒バリア層として金属箔を用いたホースが提案されてきている。例えば、特開平２−８０８８１号公報には、バリア層として金属箔とプラスチックフィルムとからなる積層フィルムを使用したフロン低透過性フレキシブルホースについて記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したようにＲ１３４ａは、地球温暖化係数がＣＯ２　の約３１００倍であることから、近年では、Ｒ１３４ａの代替物質として、次世代冷媒であるＣＯ２　が注目されてきているが、ＣＯ２　を冷媒に用いた場合は、そのシステム上、超臨界状態のＣＯ２　（以下、超臨界ＣＯ２　ともいう）を用いることが必須であり、更なる耐熱性、耐ＣＯ２　透過性が必要となる。ここで、ＣＯ２　は、気体状態、液体状態、固体状態、およびそれらの混合状態（超臨界状態）を含むものとする。
【０００６】
ここで、上記特開平２−２０９２２４号公報、および特開平２−２０９２２５号公報に記載の低透過性ゴムホースでは、金属蒸着膜を形成することによって冷媒バリア層の低透過性は向上するが、金属蒸着膜は非常に薄いため、使用に際し大きく変形するゴムホースに追随することができず、金属蒸着膜にピンホールやクラックが入り、そこから冷媒が漏れてしまうという問題があり、特に、ＣＯ２　を冷媒とした超低透過ホースとして使用することは困難であった。
上記特開平２−８０８８１号公報に記載の金属箔とプラスチックフィルムとからなる積層フィルムでは、ゴムホースの変形の際、金属箔が破損して冷媒の低透過性を維持できなくなる問題があり、また、同公報には、一般に接着が困難であるとされている金属箔とプラスチックフィルムとの接着方法、およびホースの内層ナイロンチューブとバリア層との接着方法について具体的な記載はなかった。
【０００７】
さらに、特開２００１−１６５３５８号公報には、ホースの変形に追随可能な、金属層を主体とする冷媒バリア層を内部に有する冷媒等に対する透過性の低いホース、およびその製造方法が記載されているが、同公報に記載されている芳香族ポリエステル系接着剤により接着した金属（アルミ）−強度保持層（ナイロン）の接着層は、超臨界ＣＯ２　下に曝されることにより、破壊されてしまう。
このため、ゴムホースの変形にも充分耐えられ、かつ冷媒などの耐透過性に優れ、特に、ＣＯ２　を冷媒として用いた場合の更なる耐熱性、耐ＣＯ２　透過性を有する超低透過ホースとその具体的な製造方法が求められている。
【０００８】
したがって、本発明は、ホースの変形に追随可能な、金属層を主体とする冷媒バリア層を内部に有する、耐冷媒透過性（冷媒に対するバリア性）、特にＣＯ２　を冷媒に用いた場合の耐ＣＯ２　透過性、および耐熱性に優れた超低透過ホースの提供、ならびに金属層主体の冷媒バリア層が使用に際しホースから剥がれることのない超低透過ホースの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した金属（アルミ）−強度保持層（ナイロン）の接着に用いる接着剤としてポリアミド・エポキシ反応型接着剤を用いて得られる冷媒バリア層を用いたホースを使用することにより、冷媒、各種気体（ガス）などに対する低透過性が向上し、ホースの変形に対しても低透過性を維持できること、さらに、ＣＯ２　を冷媒に用いた場合、耐ＣＯ２　透過性および耐熱性に優れていることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）に記載の超低透過ホースおよびその製造方法を提供する。
【００１０】
（１）少なくとも冷媒バリア層と、ゴム層および／または樹脂層とを有する超低透過ホースであって、該冷媒バリア層が金属層を２層の樹脂層間に積層する構成を少なくとも有し、少なくとも該２層の樹脂層のうち内側の樹脂層と該金属層とがポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着され、破断伸びが１０％以上である積層フィルムである超低透過ホース。
【００１１】
（２）上記金属層が金属箔であり、前記２層の樹脂層の少なくとも一方に強度保持層を有することを特徴とする上記（１）に記載の超低透過ホース。
【００１２】
（３）上記強度保持層がポリアミド樹脂組成物またはポリエステル樹脂組成物により構成される層であることを特徴とする上記（２）に記載の超低透過ホース。
【００１３】
（４）上記２層の樹脂層のうち内側の樹脂層の最内層が前記強度保持層であり、該強度保持層と前記金属層とをポリアミド・エポキシ反応型接着剤を用いて接着することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の超低透過ホース。
【００１４】
（５）少なくとも冷媒バリア層と、ゴム層および／または樹脂層と、それらを接着させる接着剤層とを有する超低透過ホースであって、該冷媒バリア層が金属層を２層の樹脂層間に積層する構成を少なくとも有し、少なくとも該２層の樹脂層のうち内側の樹脂層と該金属層とがポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着されてなる超低透過ホースの製造方法であって、
該冷媒バリア層と、該ゴム層および／または樹脂層と、該接着剤層とを積層させる積層工程と、
該積層工程後の該冷媒バリア層と該ゴム層および／または樹脂層と該接着剤層とを、該接着剤層の接着剤が反応する温度以上に加熱し、かつ、該ゴム層および／または樹脂層を加硫・反応させて、該冷媒バリア層と該ゴム層および／または樹脂層とを接着させる加硫接着工程とを具備する超低透過ホースの製造方法。
【００１５】
（６）少なくとも冷媒バリア層と、ゴム層および／または樹脂層とを有する超低透過ホースであって、該冷媒バリア層の表面をなす樹脂層に接着剤層を有している冷媒バリア層が金属層を２層の樹脂層間に積層する構成を少なくとも有し、少なくとも該２層の樹脂層のうち内側の樹脂層と該金属層とがポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着されてなる超低透過ホースの製造方法であって、
該冷媒バリア層と、該ゴム層および／または樹脂層とを積層させる積層工程と、
該積層工程後の該冷媒バリア層と該ゴム層および／または樹脂層とを、該接着剤層の接着剤が反応する温度以上に加熱し、かつ、該ゴム層および／または樹脂層を加硫・反応させて、該冷媒バリア層と該ゴム層および／または樹脂層とを接着させる加硫接着工程とを具備する超低透過ホースの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の超低透過ホースは、
少なくとも冷媒バリア層と、ゴム層および／または樹脂層とを備え、金属層を２層の樹脂層間に積層する構成を少なくとも有し、少なくとも該２層の樹脂層のうち内側の樹脂層と該金属層とがポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着され、破断伸びが１０％以上である積層フィルムを該冷媒バリア層として使用するものである。
【００１７】
＜冷媒バリア層＞
本発明の超低透過ホースが有する上記冷媒バリア層は、金属層を樹脂層と樹脂層との間に挟み込んだ積層フィルムである。
上記金属層を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、コバルト、鉄、スズ、ニッケル、鉛、亜鉛等の１種または２種以上の混合物を挙げることができ、これらのうち、アルミニウムを用いることが展延性、汎用性に優れる理由から好ましい。
また、金属層は、金属箔からなることが好ましく、該金属箔の厚さは、耐冷媒透過性と振動伝達率の低減の点から０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
【００１８】
金属層を挟む２つの樹脂層は、それぞれ１層から構成されていても、２層以上から構成されていてもよい。また、２つの樹脂層を構成する樹脂組成物に含有される樹脂は、同種であっても異種であってもよい。なお、ここで、樹脂組成物とは、樹脂および必要がある場合には添加剤を含有する組成物である。
上記樹脂層を構成する樹脂組成物に含有される樹脂としては、本発明の目的を逸脱しない樹脂であれば特に限定はないが、破断強度、破断伸びに優れた樹脂や、ホース製造時に他のゴム層や樹脂層と接合が可能な樹脂等を好ましく使用することができる。例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００１９】
また、上記樹脂層は、積層フィルムの破断強度を高める、および金属層との接着を強固にするという観点から、金属層を挟む２つの樹脂層のうち、少なくとも一方の樹脂層に、金属層との接着性がよく、強度を保つことができる強度保持層を有することが好ましい。
強度保持層を設けることによって、本発明で使用される積層フィルムの特徴の１つである破断伸びをさらに向上させることができる。
上記強度保持層を構成する樹脂組成物は、破断強度、破断伸びに優れる樹脂を単独または２種以上含有することが好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらのうちでも、破断強度、破断伸びに特に優れるポリアミド樹脂を含む樹脂組成物を強度保持層に用いることが好ましい。
【００２０】
ここで、ポリアミド樹脂としては、具体的には、例えば、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体を挙げることができる。これらのうち、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６およびこれらの共重合体が好ましい。これらのポリアミド樹脂は、単独で用いても、２種以上併用してもよく、さらに他の樹脂と併用してもよい。
【００２１】
ポリエステル樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートを使用することが好ましい。
【００２２】
また、添加剤としては、例えば、加硫剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤を挙げることができる。これらの添加剤は、樹脂層に用いられる樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
本発明の超低透過ホースにおいて、ＣＯ２　冷媒輸送用ホースなどの耐熱性が特に要求される用途に使用する場合には、冷媒バリア層を構成する樹脂層の最外層（以下、最外樹脂層という）を熱融着させてゴム層および／または樹脂層と接合させるのでは、該ホース使用時に最外樹脂層とゴム層および／または樹脂層との接着が弱まる可能性がある。このため、本発明の超低透過ホースは、最外樹脂層として熱融着性（加熱により溶融し、ゴム層および／または樹脂層との接着が可能な）の樹脂層を設ける代わりに、接着剤層が設けられていることが好ましい。
上記接着剤層を形成する接着剤は、樹脂と、樹脂またはゴムとを接着することができる接着剤であれば特に限定されず、具体的には、例えば、ハロゲン化フェノール樹脂、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂などのフェノール系樹脂を配合してなる接着剤が挙げられる。
【００２４】
したがって、本発明の超低透過ホースに用いられる積層フィルムは、少なくとも樹脂層／金属層／樹脂層の３層構造をとっており、最外樹脂層／強度保持層／金属箔／最外樹脂層の４層構造や、最外樹脂層／強度保持層／金属箔／強度保持層／最外樹脂層の５層構造をとっていても構わない。
【００２５】
このように、本発明の超低透過ホースに用いられる冷媒バリア層として使用する積層フィルムは、金属層の両面に樹脂層を積層する構造をとっているため、金属層が樹脂層に追随して伸びることができるので、金属層のみを冷媒バリア層として使用する場合と異なり、破断伸びに非常に優れたものである。
具体的には、本発明に係る超低透過ホースにおいて、冷媒バリア層として使用される積層フィルムは、破断伸びが１０％以上であり、好ましくは２０％以上である。この範囲であると、ホースの変形および振動等の付与による亀裂が入らないため好ましい。
【００２６】
また、上記積層フィルムは、厚みが１〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましい。厚さがこの範囲であると、フィルムの耐冷媒透過性を維持しながら、ホースへの追随性を確保できるため好ましい。
【００２７】
したがって、本発明の超低透過ホースの冷媒バリア層として使用される積層フィルムは、金属層を２層の樹脂層間に積層する構成を少なくとも有し、少なくとも該２層の樹脂層のうち内側の樹脂層と該金属層とがポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着されてなる上述した構造を有するフィルムであり、破断伸びが１０％以上であり、２０％以上であることが好ましい。
一般に、冷媒やガスの透過を防止するための金属層を有するホースにおいては、該金属層とそのホース内側の層との界面付近に、ホース内部から外部への透過を防がれた冷媒やガスが溜まる。
特開２００１−１６５３５８号公報に記載されているホースにおいては、金属層とその内側の樹脂層とが芳香族ポリエステル系接着剤で接着されているが、この芳香族ポリエステル系接着剤は、両層の界面付近に溜まる超臨界ＣＯ２　により破壊され、両層の界面で剥離してしまうので、冷媒としてＣＯ２　を用いることはできなかった。
これに対し、本発明の超低透過ホースにおいては、上記２層の樹脂層のうち内側の樹脂層と金属層とがポリアミド・エポキシ反応型接着剤で接着されており、このポリアミド・エポキシ反応型接着剤は、優れた耐熱性および超臨界状態のＣＯ２　に対する耐透過性（以下、耐超臨界ＣＯ２　透過性）を示すので、両層の界面で剥離することがない。
【００２８】
上記２層の樹脂層のうち内側の樹脂層と上記金属層との接着は、該樹脂層および該金属層のうち、どちらか一方または両方の接着面に、上記耐冷媒透過性、耐熱性、および耐超臨界ＣＯ２　透過性に優れたポリアミド・エポキシ反応型接着剤を塗布して接着させて行われる。
ここで、該ポリアミド・エポキシ反応型接着剤とは、アルコール可溶性ポリアミド樹脂および多官能エポキシ樹脂よりなるフレキシブル変性エポキシ系接着剤であり、具体的には、例えば、後述の実施例で示す東亞合成社製のアロンマイティＢＸ−６０等が挙げられる。
【００２９】
一方、上記２層の樹脂層のうち外側の樹脂層と上記金属層との接着は、該樹脂層および該金属層のうち、どちらか一方または両方の接着面に、公知のポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤等を塗布して接着させてもよく、上記内側の樹脂層と上記金属層との接着と同様、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤を塗布して接着させて行ってもよい。また、上記２層の樹脂層のうち外側の樹脂層と上記金属層とを積層し、所定の厚さになるまで圧延ロールで延ばしてフィルムにする方法、上記２層の樹脂層のうち外側の樹脂層に金属層を蒸着させて積層する方法により接着されていてもよい。
したがって、本発明に用いる積層フィルムとしては、上記２層の樹脂層のうち内側の樹脂層の最内層が上記強度保持層であり、該強度保持層と上記金属層とを該ポリアミド・エポキシ反応型接着剤を用いて接着する冷媒バリア層であることが好ましい。
【００３０】
＜超低透過ホース＞
次に、本発明の超低透過ホースの構造について具体的に説明する。
本発明の超低透過ホースは少なくとも上記冷媒バリア層と、ゴム層および／または樹脂層とを有する層構造をとっていればよい。具体的には、例えば、上記冷媒バリア層と、ゴム層および／または樹脂層とを有し、内管、補強層、外管から構成されるホースを挙げることができる。
この場合、各管および補強層は１層で形成されていても、複数層で形成されていてもよく、該冷媒バリア層は内管の一部または外管の一部を構成していてもよいし、内管または外管そのものであってもよい。
【００３１】
図１は、本発明の超低透過ホースの好ましい一実施形態例であるホースの各層を切り欠いて示す斜視図である。ホース１は、内管として、最内層２、積層フィルムからなる冷媒バリア層３、内管外層４を有し、その上層に補強層５、さらにその上層に外管６を有する。また、冷媒バリア層３は、樹脂層３１、金属層３２、樹脂層３３を有している。
図１のように、内管は、冷媒バリア層３を最内層２と内管外層４とで挟む３層構造をとっていてもよいし、最内層２と冷媒バリア層３とからなる２層構造、または冷媒バリア層３と内管外層４とからなる２層構造をとっていてもよい。また、外管６に冷媒バリア層３を設けても良く、その場合も冷媒バリア層３を一部に有する多層構造をとっていてもよい。
【００３２】
ここで、内管を構成する物質としては、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、水素添加ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化メチルポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合ゴムのハロゲン化物（ＢＩＭＳ）等からなるゴム組成物、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＥＰＤＭ／ＰＰ系熱可塑性樹脂組成物等の熱可塑性樹脂組成物を挙げることができる。これらのうち、超臨界状態のＣＯ２　に対する膨潤が小さく、耐熱性を有する理由から、ＩＩＲ、ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
上記補強層としては、その構成がブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよく、特に限定されない。用いる材料としては、有機繊維、金属繊維等を挙げることができる。
補強層を形成する材料は特に限定されないが、補強層への要求特性から考えると、繊維材料としては、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアリレート繊維、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、ポリケトン繊維等が例示され、金属材料としては、硬鋼線、さらに具体的には、防錆および接着性付与のために使用するブラスメッキワイヤーまたは亜鉛メッキワイヤーが例示される。
【００３４】
外管を構成する物質としては、ＮＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＣＭ等からなるゴム組成物、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂組成物を挙げることができる。
【００３５】
また、外管の一部が上記冷媒バリア層により構成されている場合、外管のその他の層は、冷媒バリア層の表面をなす樹脂層との接着性に優れているゴム組成物、熱可塑性樹脂組成物から構成されていることが好ましく、例えば、ＣＲ、ＥＰＤＭ、ＣＳＭ、ＣＭ、ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ、ＢＩＭＳ、ＩＩＲなどを含有する組成物から構成されていることが好ましい。
【００３６】
＜超低透過ホースの製造方法＞
本発明の超低透過ホースの製造方法は、少なくとも冷媒バリア層と、ゴム層および／または樹脂層と、それらを接着させる接着剤層とを有する超低透過ホースであって、該冷媒バリア層が金属層を２層の樹脂層間に積層する構成を少なくとも有し、少なくとも該２層の樹脂層のうち内側の樹脂層と該金属層とがポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着されてなる超低透過ホースの製造方法であって、
該冷媒バリア層と、該ゴム層および／または樹脂層と、該接着剤層とを積層させる積層工程と、
該積層工程後の該冷媒バリア層と該ゴム層および／または樹脂層と該接着剤層とを、該接着剤層の接着剤が反応する温度以上に加熱し、かつ、該ゴム層および／または樹脂層を加硫・反応させて、該冷媒バリア層と該ゴム層および／または樹脂層とを接着させる加硫接着工程とを具備する超低透過ホースの製造方法（第１の製造方法）である。
【００３７】
また、特に、上記冷媒バリア層が、該冷媒バリア層の表面をなす樹脂層に接着剤層を有している場合の超低透過ホースの製造方法は、
該冷媒バリア層と、該ゴム層および／または樹脂層とを積層させる積層工程と、
該積層工程後の該冷媒バリア層と該ゴム層および／または樹脂層とを、該接着剤層の接着剤が反応する温度以上に加熱し、かつ、該ゴム層および／または樹脂層を加硫・反応させて、該冷媒バリア層と該ゴム層および／または樹脂層とを接着させる加硫接着工程とを具備する超低透過ホースの製造方法（第２の製造方法）である。
【００３８】
ここで、超低透過ホースが有する冷媒バリア層は、上述したように、金属層を２層の樹脂層間に積層する構成を少なくとも有し、少なくとも該２層の樹脂層のうち内側の樹脂層と該金属層とがポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着されてなる積層フィルムであり、破断伸びが１０％以上であり、２０％以上であることが好ましい。
該積層フィルムとしては、上記本発明の超低透過ホースに使用される積層フィルムとして例示した、樹脂層／金属層／樹脂層の３層構造、最外樹脂層／強度保持層／金属箔／最外樹脂層の４層構造、および最外樹脂層／強度保持層／金属箔／強度保持層／最外樹脂層の５層構造を有するものを使用することができ、冷媒バリア層の表面をなす最外樹脂層として接着剤層を有するものを使用することができる。
また、ゴム層としては、上記本発明の超低透過ホースに使用されるゴム層を構成するゴム組成物として例示したすべてのゴム組成物を使用することができ、同様に、樹脂層としては、上記本発明の超低透過ホースに使用される樹脂層を構成する樹脂組成物として例示したすべての樹脂組成物を使用することができる。
さらに、接着剤層としては、上述した樹脂と、樹脂またはゴムとを接着することができる接着剤として例示したすべての接着剤を使用することができる。
【００３９】
したがって、本発明の第１の製造方法は、
上記冷媒バリア層（積層フィルム）と、上記ゴム層および／または樹脂層と、上記接着剤層とを積層させる積層工程と、
該積層工程後の該冷媒バリア層と該ゴム層および／または樹脂層と該接着剤層とを、該接着剤層の接着剤が反応する温度以上に加熱し、かつ、該ゴム層および／または樹脂層を加硫・反応させて、該冷媒バリア層と該ゴム層および／または樹脂層とを接着させる加硫接着工程とを具備する超低透過ホースの製造方法であることが好ましい。
【００４０】
上記積層工程は、例えば、ホースの最内層であるゴム層および／または樹脂層の上層に上記接着剤層を積層させ、該接着剤層の上層に上記積層フィルムをらせん状または縦添え状に巻くことにより、冷媒バリア層を構成する樹脂層と、ゴム層および／または樹脂層と、接着剤層とを積層させる工程である。
また、上記積層工程は、ゴム層および／または樹脂層の上層に、さらに任意にゴム組成物を押出成形し、有機繊維または金属繊維等を複数本引きそろえてスパイラル状に巻き、あるいはブレード状に編み組みして補強層を形成し、外管を押出成形により形成させる工程を有している。
ついで、上記加硫接着工程は、上記積層工程後の冷媒バリア層と、ゴム層および／または樹脂層と、該接着剤層とを、該接着剤層の接着剤が反応する温度以上に加熱し、かつ、該ゴム層および／または樹脂層を加硫・反応させて、該冷媒バリア層と該ゴム層および／または樹脂層とを接着させる工程である。加熱温度は、冷媒バリア層と他の層との接着の観点から１２０℃以上であることが好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の第２の製造方法は、
表面をなす樹脂層に接着剤層を有する上記冷媒バリア層（積層フィルム）と、上記ゴム層および／または樹脂層とを積層させる積層工程と、
該積層工程後の該冷媒バリア層と該ゴム層および／または樹脂層とを、該接着剤層の接着剤が反応する温度以上に加熱し、かつ、該ゴム層および／または樹脂層を加硫・反応させて、該冷媒バリア層と該ゴム層および／または樹脂層とを接着させる加硫接着工程とを具備する超低透過ホースの製造方法であることが好ましい。
【００４２】
上記積層工程は、例えば、ホースの最内層であるゴム層および／または樹脂層の上層に最外層として上述の接着剤層を有する積層フィルムをらせん状または縦添え状に巻くことにより、冷媒バリア層中の樹脂層と、ゴム層および／または樹脂層とを積層させる工程である。
また、上記積層工程は、ゴム層および／または樹脂層の上層に、さらに任意にゴム組成物を押出成形し、有機繊維または金属繊維等を複数本引きそろえてスパイラル状に巻き、あるいはブレード状に編み組みして補強層を形成し、外管を押出成形により形成させる工程を有している。
ついで、上記加硫接着工程は、上記積層工程後の冷媒バリア層と、ゴム層および／または樹脂層とを、積層フィルムの表面をなす接着剤層の接着剤が反応する温度以上に加熱し、かつ、該ゴム層および／または樹脂層を加硫・反応させて、該冷媒バリア層と該ゴム層および／または樹脂層とを接着させる工程である。
したがって、上記加硫接着工程は、ゴム層を構成するゴム組成物、および／または、樹脂層を構成する樹脂組成物を加硫するのに好ましい温度で、上記冷媒バリア層、ゴム層および／または樹脂層を加熱しながら行うことが好ましい。加熱温度は、１２０℃以上であることが好ましく、１４０〜１７０℃であることがより好ましい。
【００４３】
以上説明したように、本発明の超低透過ホースは、耐冷媒透過性、特にＣＯ２　を冷媒に用いた場合の耐ＣＯ２　透過性および耐熱性に大変優れており、ホースの変形に対しても柔軟に追随できるものである。本発明の超低透過ホースの製造方法によれば、接着性の高い、耐冷媒透過性、耐ガス透過性に優れた超低透過ホースを製造することができる。
【００４４】
【実施例】
本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。なお、本発明の超低透過ホースは、この実施例に限定されない。
＜最内層樹脂、内管ゴム用組成物、外管ゴム用組成物の調製＞
（１）最内層樹脂
最内層樹脂として、ナイロン６を使用した。
【００４５】
（２）内管ゴム（内管外層）用組成物
以下に示される原料を下記表１に示される重量割合で混合させることによりＨＮＢＲゴム組成物を得た。
▲１▼ＨＮＢＲ：Ｚｅｔｐｏｌ２０００、日本ゼオン社製
▲２▼添加剤
・カーボンブラック（ＳＲＦ）：旭＃５０、旭カーボン社製
・亜鉛華：亜鉛華３号、正同化学工業社製
・ステアリン酸：ルナックＹＡ、花王社製
・２−メルカプトベンズイミダゾール：ノクラックＭＢ、大内新興化学社製
・トリアリルイソシアヌレート：タイク、日本化成社製
・ジアリルフタレートモノマー：ＤＡＰモノマー、ダイソー社製
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルベンゼン：ＥＲＫＡＤＯＸ１４、化薬アクゾ社製
【００４６】
（３）外管ゴム（外層）用組成物
以下に示される原料を下記表１に示される重量割合で混合させることによりＥＰＤＭゴム組成物を得た。なお、カーボンブラック（ＳＲＦ）、亜鉛華およびステアリン酸は上記内管ゴム用組成物と同様のものを用いた。
▲１▼ＥＰＤＭ：三井ＥＰＴ４０７０、三井化学社製
▲２▼添加剤
・パラフィンオイル：マシン油２２、昭和シェル社製
・硫黄：粉末硫黄、軽井沢精錬所社製
・ＴＴ：サンセラーＴＴ−ＰＯ、三新化学工業社製
・ＣＺ：サンセラーＣＭ−ＰＯ、三新化学工業社製
【００４７】
【表１】
2004092792.tif 000003
【００４８】
＜積層フィルムＡの調製＞
厚さ７μｍのアルミ箔の両面に、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤（アロンマイティＢＸ−６０、東亞合成社製）を厚さ１０μｍとなるように塗布し、その上層に強度保持層として延伸ナイロンフィルムをそれぞれ厚さ１５μｍとなるように積層し、破断伸びが３２％の積層フィルムを調製し、積層フィルムＡとした。
【００４９】
＜積層フィルムＢの調製＞
厚さ７μｍのアルミ箔の両面に、ポリエステル系接着剤（主剤ＡＤ−３３５Ａ（耐熱性ポリエステル樹脂）／硬化剤ＣＡＴ−１０（イソシアネート）の２液反応型、東洋モートン社製）を厚さ１０μｍとなるように塗布し、その上層に強度保持層として延伸ナイロンフィルムをそれぞれ厚さ１５μｍとなるように積層し、破断伸びが３０％の積層フィルムを調製し、積層フィルムＢとした。
【００５０】
＜積層フィルムＣの調製＞
厚さ７μｍのアルミ箔の両面に、ウレタン系接着剤（主剤タケラックＡ−５１５（ポリウレタン樹脂）／硬化剤Ａ−３（イソシアネート）の２液反応型、武田薬品工業社製）を厚さ１０μｍとなるように塗布し、その上層に強度保持層として延伸ナイロンフィルムをそれぞれ厚さ１５μｍとなるように積層し、破断伸びが３０％の積層フィルムを調製し、積層フィルムＣとした。
なお、上記破断伸びは、ＪＩＳ−Ｋ６２５１−１９９３　に準拠して上記積層フィルムＡ、ＢおよびＣから厚さ２ｍｍのダンベル状試験片（ダンベル状３号形）を切り出した後に、各試験片についてＪＩＳ−Ｋ７１１３−１９９５　に準拠した引張試験を行い、アルミ箔にクラックが発生するまでの伸びを光学顕微鏡にて測定（倍率：５０倍）し、クラックが観測された時点の伸びを示す。
【００５１】
＜超低透過ホース＞
（実施例１）
最内層樹脂であるナイロン６を樹脂用クロスヘッド型の押出機で、直径６ｍｍのマンドレルの外周に押出し、厚さ０．　２ｍｍの最内層を形成させた後に、フェノール系接着剤を塗布し、上記積層フィルムＡの上面にフェノール系接着剤を塗布しながらハーフラップでらせん状に巻き、厚さ０．　２ｍｍの冷媒バリア層を形成した。
該冷媒バリア層の上に、内管ゴム用組成物であるＨＮＢＲゴム組成物をゴム用クロスヘッドダイ型の押出機を用いて押出し、厚さ１．　６ｍｍの内管外層を形成した。該内管外層の上に、アラミド糸からなる補強材を編み組みして（１５００ｄ、８０本）、補強層を形成した。さらに、該補強層の上に、外管ゴム用組成物であるＥＰＤＭゴム組成物をゴム用クロスヘッドダイ型の押出機を用いて押出し、厚さ１．　２ｍｍの外層を形成した。
その後、１５０℃で加硫した後、マンドレルを抜取り、本発明の超低透過ホースＡを得た。
【００５２】
（比較例１）
冷媒バリア層として、上記積層フィルムＢを用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で超低透過ホースＢを調製した。
【００５３】
（比較例２）
冷媒バリア層として、上記積層フィルムＣを用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で超低透過ホースＣを調製した。
【００５４】
＜耐冷媒透過試験＞
上述のようにして得られた超低透過ホースＡ〜Ｃに対して、耐冷媒透過試験を行った。耐冷媒透過試験は、冷媒としてフロンＨＦＣ（Ｒ１３４ａ）およびＣＯ２　を使用し、それぞれの場合において、特開２００１−３４９８０１号公報に記載してあるホースのガス透過量測定方法およびその測定装置を用いて行った。
即ち、超低透過ホースＡ〜Ｃのそれぞれについて、ホース両端に金具を装着した長さ５０ｃｍのホース２本を用意し、あらかじめ７０℃で４時間加熱しておき、１本のホースはリザーバタンクを連結し、２０℃で５．５ＭＰａになるまで冷媒を封入した。他方のホースは冷媒を封入せずに密閉した。そして、１２０℃で７２時間後における質量を測定することで、ガス透過量を算出し、耐フロンＨＦＣ（Ｒ１３４ａ）透過性および超臨界ＣＯ２　透過性を調べた。結果を下記表２に示す。
【００５５】
＜接着試験＞
上記超低透過ホースＡ〜Ｃを用いて、超臨界ＣＯ２　浸漬後の積層フィルムの接着性について下記方法により測定した。
接着試験は、ＪＩＳ−Ｋ６３３０−６−１９９８　に準ずる方法を採用し、それぞれのホースから採取した幅１０ｍｍの短冊状試験片（タイプ４）を恒温槽付きの引張り試験機を用いて、規定の温度雰囲気内で剥離試験を実施した。結果を下記表２に示す。
【００５６】
＜耐熱試験＞
次に、上記超低透過ホースＡ〜Ｃを用いて、耐熱性について下記方法により測定した。
耐熱試験は、それぞれのホースから採取した幅１０ｍｍの短冊状試験片（タイプ４）を１５０℃に加熱した後に、各試験片について上記接着試験を実施した。結果を下記表２に示す。
【００５７】
【表２】
2004092792.tif 000004
【００５８】
表２に示す結果より、超低透過ホースＡ〜Ｃは、いずれもＲ１３４ａに対する耐透過性を有しているが、超臨界状態のＣＯ２　に対する耐透過性に関しては、超低透過ホースＢおよびＣが透過量が多いのに対し、本発明の超低透過ホースである超低透過ホースＡは透過量が非常に少ないため、耐超臨界ＣＯ２　透過性を有していることが分かった。また、接着試験により、超低透過ホースＡは、超臨界ＣＯ２　浸漬後においても積層フィルムが剥離しないことが分かり、耐熱性試験により、該超低透過ホースＡは、高温（１５０℃）に曝されても積層フィルムが剥離しないことが分かった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の超低透過ホースは、耐冷媒透過性、耐熱性および接着性、特にＣＯ２　を冷媒に用いた場合の耐熱性および耐ＣＯ２　透過性に優れるため、種々の冷媒輸送用ホースに好適に用いられ、特にカーエアコン用冷媒輸送用ホースとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の超低透過ホースの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１　超低透過ホース
２　最内層
３　冷媒バリア層
３１，３３　樹脂層
３２　金属層
４　内管外層
５　補強層
６　外管
【図１】
2004092792.tif 000005