(57)【要約】【課題】帯電性、転写性、クリーニング性が優れ、安定した画質維持性を実現できる静電荷像現像剤用キャリア及び該キャリアを使用した静電荷像現像剤を提供すること。【解決手段】磁性体からなる芯材の表面を樹脂で被覆したキャリアにおいて、該樹脂中に樹脂粒子及び導電性粒子から選ばれる粒子が１種類以上分散含有されてなり、該分散含有されてなる粒子の１種がワックス成分で表面を被覆されてなることを特徴とする静電荷像現像剤用キャリア、及び該キャリアを使用した静電荷像現像剤である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体からなる芯材の表面を樹脂で被覆したキャリアにおいて、該樹脂中に樹脂粒子及び導電性粒子から選ばれる粒子が１種類以上分散含有されてなり、該分散含有されてなる粒子の１種がワックス成分で表面を被覆されてなることを特徴とする静電荷像現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記キャリアの被覆樹脂中に分散含有されてなる粒子の１種の表面が、ワックス成分により０．５〜５ｎｍの厚みで被覆されてなることを特徴とする請求項１の静電荷像現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記キャリアの被覆樹脂中に分散含有されている粒子が、含窒素樹脂による樹脂粒子であることを特徴とする請求項１の静電荷像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記キャリアの被覆樹脂中に分散含有されている粒子が、カーボンブラック、金属、金属酸化物の単体、またはこれらの複合体であることを特徴とする請求項１の静電荷像現像剤用キャリア。
【請求項５】
キャリアとトナーからなる静電荷像現像剤において、該トナーが形状係数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０の範囲であるトナーであり、
前記キャリアが磁性体からなる芯材の表面上に被覆樹脂を有し、該樹脂被覆中に樹脂粒子及び導電性粒子から選ばれる粒子が１種類以上分散含有されてなり、
該分散含有されてなる粒子の１種がワックスで表面を被覆されてなるキャリアであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等において用いられる静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電潜像を経て画像情報を可視化する電子写真法は、現在さまざまな分野で利用されており公知である（特許文献１〜２参照）。前記電子写真法は、一般には、帯電・露光工程において、感光体上に静電潜像を形成し、現像工程においてトナーを含む現像剤を用いて該静電潜像を現像してトナー像を形成し、転写工程において該トナー像を紙、シート等の転写材上に転写し、定着工程において、熱、溶剤、圧力等を利用して該トナー像を転写材上に定着し、永久画像を得る方法である。
前記、現像剤の現像方法としては数多く知られている。カスケード現像法（特許文献３参照）、磁気ブラシ法（特許文献４参照）、タッチダウン法（特許文献５参照）の他、現像剤担持体と感光体の間にバイアス電界を印加し現像を行うジャンピングブラシ現像法等がある。
【０００３】
その中でも、キャリアとトナーを混合してなる、所謂二成分現像剤の代表的な方法として、磁気ブラシ法があげられる。この方法は、キャリアに鋼、フェライト等の磁性を有する粒子を用い、トナーと磁性キャリアとからなる現像剤を磁石で担持させ、その磁石の磁界により現像剤をブラシ状に形成させる。ついで、該磁気ブラシが感光体上の静電潜像と接触することによって、ブラシ中のトナーがその潜像の電荷量の大きさに応じて引き付けられ、現像される。前記キャリアとしては表面に被膜を有する被覆キャリアと、表面に被膜を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、現像剤の寿命等を考慮した場合には、被覆キャリアの方が優れていることから、種々の被覆キャリアが開発され、実用化されている。前記被覆キャリアの特性としては、前記トナーに適当な帯電性（電荷量や電荷分布）を付与し得ること、その適切な帯電性を長期にわたって維持し得ること等が少なくとも要求される。そこで、前記トナーの帯電性を変化させず、耐衝撃性、耐摩擦性に優れ、湿度や温度等の環境変化に対して安定な各種の被覆キャリアが提案されている。
【０００４】
例えば、含窒素フッ素化アルキル（メタ）アクルレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体をキャリア芯材表面に被覆することにより、比較的長寿命の被覆キャリアを得ることが記載されている（特許文献６〜８参照）。また、ポリアミド樹脂或いはメラミン樹脂を、それぞれキャリア芯材の表面に被覆し、硬化して、比較的固い被膜を有する被覆キャリアを得ることが記載されている（特許文献９〜１０参照）。
【０００５】
しかしながら、これらのキャリアの場合、前記トナー成分によるキャリア表面への汚染（インパクション）が防止しきれないと言う問題がある。前記インパクションを防止するためには、例えば、シリコーン樹脂や、フッ素系樹脂のような表面エネルギーの小さい樹脂を用いてキャリアの被膜を形成することも考えられている（特許文献１１〜１２参照）。しかし、このようなキャリアにおいては、前記シリコーン樹脂やフッ素系樹脂がキャリア表面近傍には比較的多く存在するものの、被覆層の厚さ方向にはわずかにしか存在しないので、このキャリアの場合、長期間使用すると被膜の摩耗により、樹脂の効果が徐々に失われ、逆に前記インパクションが生じてくる問題がある。また、このような現像剤を用いて、連続複写を行う場合、初期的には濃度再現性や画質の優れた画像が得られるものの、数万枚複写した後では、画像濃度が低下し、階調性や粒状性が乏しくなる。つまりキャリア表面への汚染（インパクション）による画質劣化は免れないものであった。
【０００６】
また、キャリアとしての電気抵抗を低めに制御しつつ、耐久性を得る為に、熱硬化性樹脂とともにワックスを用いた被膜キャリアが提案された（特許文献１３〜１４参照）。しかし、これらの場合はキャリア表面、或いは被覆層厚み方向に均一に分散されないため、十分インパクション防止効果が得られず、また被覆に関しては一時的にインパクション抑制はできるものの経時で被覆層がなくなり効果が無くなってしまうものであった。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第２２９７６９１号、
【特許文献２】
米国特許第２３５７８０９号
【特許文献３】
米国特許第２６１８５５２号
【特許文献４】
米国特許第２８７４０６３号
【特許文献５】
米国特許第２８９５８４７号
【特許文献６】
特開昭６１−８０１６１号公報
【特許文献７】
特開昭６１−８０１６２号公報
【特許文献８】
特開昭６１−８０１６３号公報
【特許文献９】
特開平１−１８１５０号公報
【特許文献１０】
特開平２−７９８６２号公報
【特許文献１１】
特開昭６０−１８６８４４号公報
【特許文献１２】
特開昭６４−１３５６０号公報
【特許文献１３】
特開平８−４４１１８号公報
【特許文献１４】
特開平９−２８８３８４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、以上のごとき課題を解決することを目的とした静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来技術の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、キャリアにワックス被覆を有する１種類以上の樹脂微粒子及び／または導電性粒子を用いることにより上記目的を達成できることを見出した。具体的には以下になる。
【００１０】
（１）磁性体からなる芯材の表面を樹脂で被覆したキャリアにおいて、該樹脂中に樹脂粒子又は導電性粒子から選ばれる粒子が１種類以上分散含有されてなり、該分散含有されてなる粒子の１種がワックスで表面を被覆されてなることを特徴とする静電荷像現像剤用キャリア。
【００１１】
（２）ワックスで表面を被覆されてなる粒子が導電性粒子であることを特徴とする前記（１）の静電荷像現像剤用キャリア。
【００１２】
（３）ワックスで表面を被覆されてなる粒子の表面が、ワックス成分により０．５〜５ｎｍの厚みで被覆されていることを特徴とする前記（１）又は（２）の静電荷像現像剤用キャリア。
【００１３】
（４）前記ワックスで表面を被覆されてなる粒子は、粒子表面がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に該被覆にワックスが付着していることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項の静電荷像現像剤用キャリア。
【００１４】
（５）前記キャリアの被覆樹脂中に分散含有されている粒子が、含窒素樹脂による樹脂粒子であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項の静電荷像現像剤用キャリア。
【００１５】
（６）前記キャリアの被覆樹脂中に分散含有されている粒子が、カーボンブラック、金属、金属酸化物の単体、又はこれらの複合体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項の静電荷像現像剤用キャリア。
【００１６】
（７）キャリアとトナーからなる静電荷像現像剤において、該トナーが形状係数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０の範囲であるトナーであり、キャリアが磁性体からなる芯材の表面上に被覆樹脂を有し、該樹脂被覆中に樹脂粒子又は導電性粒子から選ばれる粒子が１種類以上分散含有されてなり、該分散含有されてなる粒子の１種がワックスで表面を被覆されてなるキャリアであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるキャリアについて説明する。
本発明キャリアは、被覆樹脂中に樹脂粒子又は導電性粒子から選ばれる粒子が少なくとも１種分散含有されてなり、該分散含有される粒子の少なくとも１種がワックスで表面を被覆されていることが必要である。
【００１８】
トナーとキャリアで構成される現像剤において、現像剤は長期使用によって帯電性が劣化（低下）する。その結果、機内汚れ、転写材上地カブリ（カブリ）が発生する不具合が生じる。原因の一つは長期使用によりキャリア表面がトナー表面添加剤を含むトナー成分に汚染されることによる。詳細は明確ではないが、メカニズムは大別すると、１）汚染されたキャリア箇所がキャリア表面成分から汚染成分に切り替わることで帯電付与能力が低下する（インパクション支配型）。２）現像機攪拌ストレスや現像機内のキャリア同士の衝突などによりキャリア被覆層が摩耗、或いは破壊による（被覆層劣化型）。また摩耗、破壊によるもうひとつの弊害として芯材表面が露出することによりキャリア抵抗が低下し、キャリア抵抗低下由来のキャリア飛散による画質欠陥が発生する。
【００１９】
上記の問題に対して被覆層にフッ素樹脂又はシリコーン樹脂に代表される低表面エネルギー材料を使用することである程度インパクションは抑制できる。また帯電付与性のある樹脂微粒子を添加することで被覆樹脂層が少なくなってきても、樹脂粒子が常にキャリア表面に存在するので長期使用によっても所望の帯電量が得られる。また導電性粒子を用いることによりインパクションによる高抵抗化、または逆に被覆層摩耗による低抵抗化に対しても常に一定の導電性を示す為所望の抵抗抑制ができる。
【００２０】
しかし更に長期使用していくと樹脂粒子、導電性粒子にもトナー成分がインパクションし始める。そこで該樹脂粒子、該導電性粒子を表面処理することでインパクション抑制が可能となる。表面処理剤は公知の材料、例えばシランカップリング剤、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤、或いはシリコーンオイル処理等が挙げられる。しかしこれら処理剤は均一性、及び処理量、処理層厚さに限界がある。
【００２１】
そこで、本発明者等が鋭意研究した結果、上記粒子表面にワックスを被覆することにより効果が得られることを見出した。このワックスは０．５〜５０ｎｍの厚みで均一に被覆することがよい。
【００２２】
本発明の樹脂粒子はキャリア被覆樹脂量に対して５〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％より少ないと帯電維持効果がなく４０重量％より多くなると被覆層が脆くなり長期使用により被覆層破壊が顕著になりやすい。また導電性粒子は５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。５重量部以下では所望の導電性が出ない場合がある。また６０重量％より多いとキャリア抵抗が著しく低下してしまい低抵抗由来の画質欠陥となる場合がある。
【００２３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に係るワックスで表面を被覆した樹脂粒子及び導電性粒子の製造法について述べる。本発明に係るワックスで表面を被覆した樹脂粒子又は導電性粒子は、例えば、樹脂粒子又は導電性粒子とアルコキシシラン又はポリシロキサンを混合し、樹脂粒子又は導電性粒子の粒子表面をアルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆し、次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆された樹脂粒子又は導電性粒子とワックスを混合することによって得ることができる。
【００２４】
樹脂粒子又は導電性粒子のアルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆は、樹脂粒子又は導電性粒子とアルコキシシラン又はポリシロキサンとを機械的に混合攪拌したり、樹脂粒子又は導電性粒子にアルコキシシラン又はポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加したアルコキシシラン又はポリシロキサンは、ほぼ全量が樹脂粒子又は導電性粒子の粒子表面に被覆される。なお、被覆されたアルコキシシランは、その１部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後のワックスの付着に影響することはない。
【００２５】
樹脂粒子又は導電性粒子とアルコキシシラン又はポリシロキサンとの混合攪拌や前記ワックスと粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されている樹脂粒子又は導電性粒子との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００２６】
混合撹拌時における条件は、樹脂粒子又は導電性粒子の粒子表面にアルコキシシラン又はポリシロキサンができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００２７】
アルコキシシラン又はポリシロキサンの添加量は、樹脂粒子又は導電性粒子１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５重量部未満の場合には、目的とするワックスで均一に表面を被覆した樹脂粒子又は導電性粒子を得られるだけのワックスを付着させることが困難である。０．１５〜４５重量部の添加量により、樹脂粒子１００重量部に対してワックスを３〜３０重量部付着させることができるので、４５重量部を超えて必要以上に添加する意味がない。
【００２８】
次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンを被覆した樹脂粒子又は導電性粒子にワックスを添加し、混合攪拌して、アルコキシシラン被覆又はポリシロキサン被覆にワックスを付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００２９】
ワックスは、少量ずつを時間をかけながら、殊に５〜６０分間程度をかけて添加するのが好ましい。
【００３０】
混合攪拌時における条件は、ワックスが均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００３１】
ワックスの添加量は、樹脂粒子１００重量部に対して０．１５〜３０重量部である。好ましくは０．１５〜１５重量部である。ワックスの添加量が上記範囲外の場合には、目的とするワックスで均一に表面を被覆した樹脂粒子又は導電性粒子が得られない。
【００３２】
乾燥乃至加熱工程における加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。処理時間は１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００３３】
樹脂粒子の被覆に用いられたアルコキシシランは、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物となって被覆されている。
【００３４】
本発明に用いられる樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等があげられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記樹脂粒子の平均粒径としては、例えば、０．１〜２μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性が非常に悪く、一方、２μｍを越えると前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。
【００３６】
本発明の導電性粒子としては、カーボンブラック、金属、金属酸化物の単体、またはこれらの複合体が挙げられ、具体的には、例えば、カーボンブラック粒子、金、銀、銅等の金属粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子、などが挙げられる。
【００３７】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
【００３８】
本発明において樹脂粒子又は導電性粒子を被覆するワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。また、その他公知のものも使用できる。ワックスの融点は６０度以上が好ましい。更に好ましくは８０度以上である。６０度未満ではキャリアとしての流動性が悪化する。
【００３９】
本発明においてキャリアの芯材としては例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイトなどの磁性酸化物等があげられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウムなどとの合金が挙げられるがこれに限定されるものではない。また芯材の平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００４０】
本発明におけるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなるが、該樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体：オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂：ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体の公知の樹脂があげられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／またはシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【００４１】
具体的には前記キャリア芯材を、前期被膜形成、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本発明において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００４２】
前記被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
【００４３】
前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって、維持することができる。又、前記樹脂に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及び、キャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができる。なお、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果を同時に奏することができる。
【００４４】
また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであるが、本発明においては経時にわたり安定したキャリヤの体積固有抵抗を発現させるため０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【００４５】
上記のように形成されるキャリヤの体積固有抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０３〜１０４Ｖ／ｃｍの範囲において、１０６〜１０１４Ωｃｍであることが好ましい。キャリヤの体積固有抵抗が１０６　Ωｃｍ未満であると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。また、キャリヤの体積固有抵抗が１０１４Ωｃｍより大きいと黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また感光体へ移行するキャリヤの量が増え、感光体を傷つけやすい。
【００４６】
本発明の二成分現像剤は、上述の特定なキャリアと以下に述べる特定のトナーと組み合わせたことにより、有効に効果を発揮する。
【００４７】
静電潜像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤、離型剤とからなり、体積平均粒径が２〜８μｍのトナーを用いることができる。トナーの平均形状指数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
【００４８】
本発明に用いられるトナーは、上記の形状指数と粒径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
【００４９】
トナーの製造は、例えば、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。特に、球状トナーを得ることが容易な湿式製法トナーが好ましく用いられ、さらに、分布がシャープなトナー粒子を得ることができる点で乳化重合凝集法によるトナー粒子が好ましく用いられる。
【００５０】
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげることができる。
【００５１】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００５２】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００５３】
また、本発明の静電潜像現像用トナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００５４】
トナーに添加される無機酸化物微粒子としては、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，Ｋ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，ＺｒＯ２，ＣａＯ・ＳｉＯ２，Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ，Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２，ＣａＣＯ３，ＭｇＣＯ３，ＢａＳＯ４，ＭｇＳＯ４等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。該酸化物微粒子は表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
【００５５】
前記疎水化処理は疎水化処理剤に前記無機酸化物を浸漬等することにより行うことができる。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００５６】
前記シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
前記疎水化処理剤の量としては、前記無機酸化物微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物微粒子１００重量部に対して、５〜５０重量部程度である。
【００５８】
本願発明の静電荷像現像剤は、キャリア１００重量部に対し、トナーが２〜１５重量部の範囲で用いることが望ましい。
【００５９】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、時に断りがない限り、「部」は全て「重量部」を意味する。
【００６０】
以下本発明に使用する測定方法について述べる。
＜無機酸化物微粉末の被覆均一性測定＞
（１）サンプル粒子を２液混合型のエポキシ液に分散し、１昼夜放置して固化させる。
（２）それからミクロトームで厚さ１００ｎｍの切片を作製する。
（３）その切片を銅メッシュ上にのせ、高分解能電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社製）にセットし、印加電圧２００ｋＶで５０万倍で写真撮影する。
（４）そのネガを３倍〜１０倍にひきのばしてプリントする。
（５）（１）〜（４）の手順によるプリントで、任意に粒子個数１０個の断面の粒子表面を観察し、粒子全表面に対する表面被覆状態を評価する。被覆率＝被覆長さ／粒子全表面長さ×１００（％）
【００６１】
＜トナー形状ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）＞
本発明において、トナーの平均形状指数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）とは、下記式で計算された値を意味し、真球の場合ＭＬ２／Ａ＝１００となる。
ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２×π×１００／（面積×４）
平均形状指数を求めるための具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ　ＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長および面積から、個々の粒子について上記式のＭＬ２／Ａの値を求める。
【００６２】
＜帯電量測定＞
実機評価試験における帯電量は、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、測定環境２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。
【００６３】
＜画像濃度（Ｓｏｌｉｄ　Ａｒｅａ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）＞
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ）を用いて測定した。
【００６４】
＜画質＞
初期画質については、濃度階調のあるチャートのコピーを行い、その階調性、濃度の均一性、エッジ効果の有無を目視で評価した。１０万枚複写後の画質については、粒状性、階調性／擬似輪郭、濃度再現性、その他の画質欠陥の観点で評価を行なった。
【００６５】
−ワックス被覆樹脂微粉末Ａの調整−
フェノール樹脂粒子（平均粒径０．５μｍ、トルエン不溶）３０００重量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）３０重量部を２００重量部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記フェノール樹脂粒子に添加し、混合攪拌を行った。
【００６６】
次に、精製粒状カルナバワックス（融点：８２度、東亜化成株式会社製）６０重量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上にカルナバワックスを付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、ワックス被覆樹脂微粉末Ａを得た。
平均粒径０．５μｍであり、被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが２．０〜５．０ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。
【００６７】
−ワックス被覆樹脂微粉末Ｂの調整−
架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径０．３μｍ、トルエン不溶）３０００重量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）３０重量部を２００重量部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記架橋メラミン樹脂粒子に添加し、混合攪拌を行った。
【００６８】
次に、ポリワックス７２５粉末（融点：１０３度、東洋ペトロライト株式会社製）４０重量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上にポリワックス７２５を付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、ワックス被覆樹脂微粉末Ｂを得た。
平均粒径０．３μｍであり、被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが１．０〜２．０ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。
【００６９】
−ワックス被覆無機酸化物微粉末Ｃの調整−
カーボンブラック（平均一次粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ値１７４ｍｌ／１００ｇ、抵抗１００Ωｃｍ：商品名ＶＸＣ−７２：キャボット社製）１５００重量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）５０重量部を２００重量部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記カーボンブラックに添加し、混合攪拌を行った。
【００７０】
次に、ポリエチレンワックスＰＥ１３０（融点：１３０度、三井化学株式会社製）１５０重量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上にＰＥ１３０を付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、ワックス被覆無機酸化物微粉末Ｃを得た。
平均一次粒径が３６ｎｍであり、被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが１．０〜３．０の範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。
【００７１】
−ワックス被覆無機酸化物微粉末Ｄの調整−
ワックス被覆樹脂微粉末Ｂの架橋メラミン樹脂粒子を導電粉（平均粒径０．２μｍ、抵抗５〜３０Ωｃｍ：商品名パストラン−タイプ−ＩＶ：三井金属製）に変えただけで同様の処方で被膜を形成しワックス被覆無機酸化物微粉末Ｄを得た。平均粒径０．２μｍであり、被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが０．５〜２．０ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。
【００７２】
―キャリアＡの製造―
・フェライト粒子（平均粒径５０μｍ）　　　　　　　　　・・・・１００部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・１４部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（共重合比４０：６０　Ｍｗ＝５万）　　　　　　　　　　・・・・１．６部
・ワックス被覆樹脂微粉末Ａ　　　　　　　　　　　　　　・・・・０．３部
・ワックス被覆無機酸化物微粉末Ｃ　　　　　　　　　　・・・・０．１２部
【００７３】
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調整し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成して、キャリアＡを得た。
【００７４】
被膜におけるマトリックス樹脂として用いたパーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体にはワックス被覆樹脂微粉末Ａ及びワックス被覆無機酸化物微粉末Ｃをトルエンにて希釈してサンドミルで分散しておいたため、得られたキャリアにおける被膜には、ワックス被覆樹脂微粉末Ａ及びワックス被覆無機酸化物微粉末Ｃが均一に分散されていた。
【００７５】
―キャリアＢの製造―
ワックス被覆樹脂微粉末Ａをワックス被覆樹脂微粉末Ｂに変えた以外はキャリアＡと同様の処方で被膜を形成し、キャリアＢを得た。
【００７６】
―キャリアＣの製造―
ワックス被覆無機酸化物微粉末Ｃをワックス被覆無機酸化物微粉末Ｄに変えた以外はキャリアＡと同様の処方で被膜を形成し、キャリアＣを得た。
【００７７】
―キャリアＤの製造―
ワックス被覆無機酸化物微粉末Ｃを未被覆のカーボンブラックに変えた以外はキャリアＡと同様の処方で被膜を形成し、キャリアＤを得た。
【００７８】
―キャリアＥの製造―
ワックス被覆樹脂微粉末Ａを未被覆のフェノール樹脂粒子に変えた以外はキャリアＡと同様の処方で被膜を形成し、キャリアＥを得た。
【００７９】
―キャリアＦの製造―
ワックス被覆樹脂微粉末Ａ及びワックス被覆無機酸化物微粉末Ｃを未被覆のフェノール樹脂粒子及び未被覆のカーボンブラックに変えた以外はキャリアＡと同様の処方で被膜を形成し、キャリア粒子Ｆを得た。
【００８０】
―キャリアＧの製造―
未被覆のフェノール樹脂粒子を抜いた以外はキャリアＡと同様の処方で被膜を形成し、キャリアＧを得た。
【００８１】
―キャリアＨの製造―
未被覆のカーボンブラックを抜いた以外はキャリアＡと同様の処方で被膜を形成し、キャリアＨを得た。
【００８２】
―キャリアＩの製造―
ワックス被覆樹脂微粉末Ａ及びワックス被覆無機酸化物微粉末Ｃを抜いてパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体を２．０重量部にした以外はキャリアＡと同様の処方で被膜を形成し、キャリアＩを得た。
【００８３】
［着色粒子Ａ製造方法］
・スチレンーｎブチルアクリレート樹脂　　　　　　　　　・・・・１００部
（Ｔｇ＝５８℃、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝２５０００）
・Ｃｙａｎ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｂｌｕｅ１５：３　　　　　　・・・・３部
（モーガルＬ：キャボット製）
【００８４】
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散して体積平均粒径Ｄ５０＝５．０μｍ、ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１４８．８の黒トナーＡを得た。
【００８５】
［着色粒子Ｂ製造方法］
＜樹脂分散液（１）の調整＞
・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・３７０部
・ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・３０部
・アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・８部
・ドデカンチオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・２４部
・四臭化炭素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・４部
【００８６】
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果平均粒径が１５５ｎｍであり、Ｔｇ＝５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１）が得られた。
【００８７】
＜樹脂分散液（２）の調整＞
・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・２８０部
・ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　・・・・１２０部
・アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・８部
【００８８】
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果平均粒径が１０５ｎｍであり、Ｔｇ＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５５００００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２）が得られた。
【００８９】
＜着色分散液（１）の調整＞
・Ｃｙａｎ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｂｌｕｅ１５：３　　　　　・・・・７０部
・ノニオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・５部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・２００部
【００９０】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色分散液（１）を調整した。
【００９１】
＜離型剤分散液（１）の調整＞
・パラフィンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・５０部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
・カチオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・５部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
【００９２】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液（１）を調整した。
【００９３】
＜凝集粒子の調整＞
・樹脂分散液（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・１２０部
・樹脂分散液（２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・８０部
・着色分散液（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・２００部
・離型分散液（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・４０部
・カチオン性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・１．５部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
【００９４】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、平均粒径が約４．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記分散液に、樹脂含有微粒子分散液として樹脂分散液（１）を緩やかに６０重量部追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約４．５μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
【００９５】
＜着色粒子Ｂの作製＞
上記粒子分散液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３重量部を追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１３０、体積平均粒径Ｄ５０＝５．６μｍのＣｙａｎトナーＢを得た。
【００９６】
（実施例１〜６／比較例１〜４）
トナーＡ，Ｂ（着色粒子Ａ，Ｂ）ともそれぞれ１００部に対して体積平均一次粒径５０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０：日本アエロジル社製）を１．３部と１０％デシルトリメトキシシランで処理された体積平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ社製）０．７部をヘンシェルミキサーを用いて周速３２ｍ／ｓで１０分間混合し４５μｍで篩分して粗大粉を除去しトナーを得た。
【００９７】
前記トナー６部と、キャリアＡ〜Ｉをそれぞれ９４部とを表２の組み合わせで、混合し、それぞれ現像剤を作製した。これらの静電荷像現像剤を用いて、電子写真複写機（ＤＣＣ５００ＣＰ改造機、富士ゼロックス（株）製）にてコピーテストを行った。結果を表３に示す。
【００９８】
【表１】
2004109677.tif 000002
【００９９】
【表２】
2004109677.tif 000003
【０１００】
【表３】
2004109677.tif 000004
【０１０１】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、磁性体からなる芯材に少なくとも表面を樹脂で被覆したキャリアにおいて該キャリアの被覆樹脂中に樹脂粒子又は導電性粒子が少なくとも１種類以上が分散含有されてなり該樹脂粒子又は該導電性粒子の少なくとも１種類以上がワックスで表面を被覆してあることを特徴とする静電荷像現像剤用キャリア及び該キャリアを使用した現像剤は帯電性、転写性、クリーニング性が優れ、安定した画質維持性を実現できる。