(57)【要約】　　　（修正有）【課題】心臓細動除去器のバッテリーの容積及び利用効率を改良し、バッテリーの寿命の間中ずっと、高電流パルス放電出力を維持する事のできる電池を提供する。【解決手段】第一カソード集電体１０４に接触した、比較的エネルギー密度は低いが比較的高率の出力を有する第一カソード活物質と、第二カソード集電体１０６に接触した、比較的エネルギー密度は高いが比較的低率の出力を有する第二カソード活物質を持つ新しいカソード設計に関する。また、第一及び第二カソード集電体は共通の端子リードに接続されている。本発明にかかるカソード設計は高率の放電が必要である体内埋め込み可能な医療装置に、電力を供給するのに役立つ。【選択図】　図２
2004039614.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アルカリ金属からなるアノードと、
ｂ）第一カソード集電体に接触した比較的エネルギー密度は低いが比較的高率の出力を有する第一カソード活物質と、第二カソード集電体に接触した比較的エネルギー密度は高いが比較的低率の出力を有する第二カソード活物質からなるカソードと、
ｃ）アノードとカソードを活性化するための非水性電解液を含むことを特徴とする電気化学電池。
【請求項２】
第一カソード活物質が、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＣｕＯ２、ＴｉＳ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、酸化バナジウム銅およびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項３】
第二カソード活物質が、ＣＦＸ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＭｎＯ２およびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項４】
第一および第二カソード集電体がステンレススチール、チタン、タンタル、白金および金からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項５】
第一および第二カソード集電体が、グラファイト／炭素物質をその上にコーティングしたチタンであることを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項６】
アノードがリチウムであり、第一カソード活物質がＳＶＯであり、第二カソード活物質がＣＦＸであり、かつ第一および第二カソード集電体がチタンであることを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項７】
アルカリ金属を第一カソード活物質と第二カソード活物質の間に配置することを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項８】
アルカリ金属が、アノード集電体に接触した一枚以上の板の形をとることを特徴とする請求項７に記載した電気化学電池。
【請求項９】
アルカリ金属が、第一および第二カソード活物質の一つからなる二枚以上板の間と第一および第二カソード活物質の他方からなる一枚の板の間を縫うように進む曲がった形を持つことを特徴とする請求項８に記載した電気化学電池。
【請求項１０】
第一および第二カソード活物質が共通の端子に接続されていることを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項１１】
電解液が、エステル、鎖状エーテル、環状エーテル、ジアルキルカーボネート、及びそれらの混合物から選ばれる第一溶媒と、環状カーボネート、環状エステル、環状アミド、及びそれらの混合物から選ばれる第二溶媒を有することを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項１２】
第一溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１−エトキシ，２−メトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、第二溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチル、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）、及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１１に記載した電気化学電池。
【請求項１３】
電解液が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ６Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項１４】
ａ）リチウムを含むアノードと、
ｂ）第一カソード集電体に接触した酸化バナジウム銀と第二カソード集電体に接触したフッ化炭素からなるカソードと、
ｃ）アノードとカソードを活性化するための非水性電解液を含むことを特徴とする電気化学電池。
【請求項１５】
リチウムを第一カソード活物質と第二カソード活物質の間に配置することを特徴とする請求項１４に記載した電気化学電池。
【請求項１６】
リチウムが、アノード集電体に接触した一枚以上の板の形をとることを特徴とする請求項１４に記載した電気化学電池。
【請求項１７】
リチウムが、第一および第二カソード活物質の一つからなる二枚以上板の間と第一および第二カソード活物質の他方からなる一枚の板の間を縫うように進む曲がった形を持つことを特徴とする請求項１６に記載した電気化学電池。
【請求項１８】
第一および第二カソード活物質が共通の端子に接続されていることを特徴とする請求項１６に記載した電気化学電池。
【請求項１９】
集電体がステンレススチール、チタン、タンタル、白金および金からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１４に記載した電気化学電池。
【請求項２０】
ａ）リチウムアノードと、
ｂ）ＣＦＸ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＭｎＯ２およびそれらの混合物からなる群から選ばれる第二カソード活物質で短絡された、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＣｕＯ２、ＴｉＳ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、酸化バナジウム銅およびそれらの混合物からなる群から選ばれる第一カソード活物質のカソードと、
ｃ）アノードとカソードを活性化するための非水性電解液を含むことを特徴とする電気化学電池。
【請求項２１】
第一カソード活物質が第一カソード集電体に接触していて、かつ、第二カソード活物質が第二カソード集電体に接触していることを特徴とする請求項２０に記載した電気化学電池。
【請求項２２】
第一および第二カソード活物質が共通の端子に接続されていることを特徴とする請求項２１に記載した電気化学電池。
【請求項２３】
ａ）医療装置を提供するための工程と、
ｂ）ｉ）アルカリ金属からなるアノードを提供し、
ｉｉ）比較的エネルギー密度は高いが比較的低率の出力を有する第二カソード活物質で短絡された比較的エネルギー密度は低いが比較的高率の出力を有する第一カソード活物質のカソードを提供し、かつ
ｉｉｉ）アノードとカソードを活性化するための非水性電解液でアノードとカソードを活性化するという工程を有する電気化学電池を提供するための工程と、
ｃ）電気化学電池を医療装置に電気的に接続する工程を有することを特徴とする、体内埋め込み可能な医療装置に電力を供給する方法。
【請求項２４】
第一カソード活物質を第一カソード集電体に接触し、第二カソード活物質を第二カソード集電体に接触することを含むことを特徴とする請求項２３に記載した方法。
【請求項２５】
第一および第二カソード集電体を共通の端子に接続することを含むことを特徴とする請求項２４に記載した方法。
【請求項２６】
アルカリ金属を第一カソード活物質と第二カソード活物質の間に配置することを含むことを特徴とする請求項２３に記載した方法。
【請求項２７】
アルカリ金属をアノード集電体に接触した一枚以上の板の形で提供することを含むことを特徴とする請求項２３に記載した方法。
【請求項２８】
アルカリ金属を、第一および第二カソード活物質の一つからなる二枚以上の板の間と第一および第二カソード活物質の他方からなる一枚の板の間を縫うように進む曲がった形で提供することを含むことを特徴とする請求項２３に記載した方法。
【請求項２９】
第一カソード活物質を、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＣｕＯ２、ＴｉＳ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、酸化バナジウム銅およびそれらの混合物からなる群から選ぶことを含むことを特徴とする請求項２３に記載した方法。
【請求項３０】
第二カソード活物質を、ＣＦＸ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＭｎＯ２およびそれらの混合物からなる群から選ぶことを含むことを特徴とする請求項２３に記載した方法。
【請求項３１】
アノードがリチウムであり、第一カソード活物質がＳＶＯであり、第二カソード活物質がＣＦＸであることを特徴とする請求項２３に記載した方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学エネルギーを電気エネルギーに変換することに関する。特に、本発明は、比較的エネルギー密度は低いが比較的高率の出力を有する第一カソード活物質と、比較的エネルギー密度は高いが比較的低率の出力を有する第二カソード活物質を持つカソード設計に関する。第一及び第二カソード活物質はそれぞれ自身の集電体に接触している。しかしながら、該カソード集電体は全て共通の端子リードに接続されている。好ましい電池の形態は、アノード電極の負極端子の役割を果たすケースから、カソード端子リードが分離した構成をとるものである。本発明に基づくカソード設計は、高率の放電が必要である体内埋め込み可能な医療装置に、電力を供給するのに役立つ。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学的電池の容積は、電極の組み立て設計および充填効率のみならず、使用する活物質の種類にも依存する。例えば、リチウム電池の場合、酸化バナジウム銀（ＳＶＯ）、特にε相‐酸化バナジウム銀（ＡｇＶ２Ｏ５．５）が、カソード活物質として望ましいことが一般に知られている。この活物質の理論容積は、１．３７Ａｈ／ｍｌである。比較すると、ＣＦＸ　物質（ｘ＝１．１）の理論容積は２．４２Ａｈ／ｍｌであり、ε相酸化バナジウム銀の理論容積の１．７７倍である。ＳＶＯは、短時間内に高電流パルスあるいは高エネルギーを生み出すことができるため、細動除去器に電力を供給するために好適である。ＣＦＸ　はより高い容積を持つが、放電出力の率が中間ぐらいであって低いため、高率の放電が必要とされる医療装置には使用できない。
【０００３】
ＣＦＸ　などの容積が大きい物質を、ＳＶＯなどの高率のカソード材と混ぜ合わせることにより、使用しようという試みが、米国特許第５，１８０，６４２号においてＷｅｉｓｓ等により報告されている。しかしながら、このようなカソード混合物から作製された電気化学的電池は、出力がより低率となる。ＣＦＸ　をカソード混合物の一部として使用して、電池の理論容積を増加する利点は、高率の放電を適用すると、その電力の出力が低下してしまうため、ある程度相殺される。
【０００４】
寿命の問題を解決するための別の方法が、タケウチ等により米国特許第５，６１４，３３１号に記述されている。なお、この特許は本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含される。この特許には、体内埋め込み型心臓細動除去器の回路に給電するために中間ぐらいの率のＣＦＸ　電池を使用し、同時に同装置に対し高率の適用下で電源を供給するＳＶＯ電池を使用する方法が記載されている。この方法の利点は、高電力ＳＶＯエネルギーの全てが、コンデンサの充電など電力要求の高い用途に対し確保され、例えば心拍を監視するなど、一般的に電力要求の低い機能監視装置に対しては、高容積ＣＦＸ　システムにより電力が供給できることである。この電池構造では、高電力電池（ＳＶＯ）と低電力電池（ＣＦＸ　）が同時、あるいはほぼ同時に寿命に達するように、両方の電池の容積のバランスを取ることが必要であるため、非常に慎重な設計が求められる。それにもかかわらず、このようなバランスは、個々の患者の様々な装置の使用要求のため、達成することが非常に困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
当業者に十分に認識されているとおり、埋め込み可能な心臓細動除去器は、電気回路が、心拍検知やペーシング機能などのような機能を実行する場合には、一般に中間ぐらいの率、一定の抵抗負荷コンポーネントのための電源が必要である。しかし、治療されずに放置された場合には命に関わる頻脈性不整脈、すなわち不規則で早い心拍を治療するために、電気ショックを心臓に与える目的で細動除去器内のコンデンサの充電を行っている間など、時によっては、心臓細動除去器は、一般に高率の出力、発生するパルス放電負荷コンポーネントのための電源を必要とすることがある。
【０００６】
従って、本発明の課題は電極設計に新しい概念を導入してリチウム電気化学電池の性能を改良することである。さらに、本発明の課題には、細動除去器のバッテリーの容積及び利用効率を改良し、かつバッテリーの寿命の間中ずっと、高電流パルス放電出力を維持することが可能な電池設計を提供することが含まれる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この要求をかなえる新しいカソード設計は、ＣＦＸなどの比較的エネルギー密度は高いが比較的低率の出力を有する第二カソード活物質で短絡されたＳＶＯなどの比較的エネルギー密度は低いが比較的高率の出力を有する第一カソード活物質を持つものである。第一及び第二カソード活物質はそれら自身の集電体に接触している。そして、集電体は共通の端子リードに接続されている。共通のカソード端子リードは、アノードあるいは負極端子の役割を果たすケースから分離した構成をとることが好ましい。この電池の構造は、体内埋め込み可能な医療装置に電力を供給するのに非常によく適する設計である。特に、時として高電流パルス放電を必要とすることがある装置に好適である。このような装置の一例としては心臓細動除去器がある。
【０００８】
本発明のこれらの目的及び他の目的は、以下の記述と付属の図面を参照することにより、当業者に対し次第に明らかになってゆくであろう。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ここで使用される「パルス」　とは、パルス直前のプレパルス電流の振幅よりもはるかに大きな振幅の電流の短期的な衝撃波を意味する。パルス列は、少なくとも２個の電流パルスから構成され、パルス間の開路の休止が存在するか否かにかかわらず、比較的短い連続パルスである。典型的なパルス列は各パルス間に１５秒の休止を有する４回の１０秒パルス（２３．２ｍＡ／ｃｍ２　）から成る。体内埋め込み可能な医療装置に電力を供給する電池に典型的に使用される電流密度の値域は約１５ｍＡ／ｃｍ２　から約５０ｍＡ／ｃｍ２　までであり、より好適な値域は約１８ｍＡ／ｃｍ２　から約３５ｍＡ／ｃｍ２　までである。典型的に、１０秒パルスが、体内埋め込み型の医療装置に適用するために好適である。しかしながらそれは、電池固有の設計及び化学により、著しく短かく又は長くなり得た。
【００１０】
体内埋め込み型医療装置の活発な要求に応じるために必要な十分なエネルギー密度及び放電容量を有する電気化学的電池は、元素周期率表のＩＡ属、ＩＩＡ属およびＩＩＩＢ属から選ばれた金属のアノードを有する。このようなアノード活物質には、リチウム、ナトリウム、カリウム等や、その合金類、ならびに例えばＬｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂ、およびＬｉ−Ｓｉ−Ｂ合金およびその金属間化合物などを含む金属間化合物が含まれる。好ましいアノードはリチウムを含むものである。代替のアノードは、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金を含む。合金におけるアルミニウムの重量が大きければ大きいほど、電池のエネルギー密度は小さくなる。
【００１１】
アノードの形状はどんなものでもよいが、好ましいアノードはアノード金属の薄い板または箔であって、好ましくはチタン、チタン合金またはニッケルを含む金属アノード集電体上にプレスあるいはロールされてアノード部材を形成する。銅、タングステン及びタンタルもまたアノード集電体のために適切な物質である。本発明の代表的な電池においては、アノード部材は、アノード集電体と同じ物質、すなわち、好ましくはニッケル又はチタンを材質とする延伸タブないし、リードを有し、それとともに溶接などで一体的に形成されるか、またはケース負電気配置とした導電性金属の電池ケースに溶接部によって接続される。別の形態として、アノードは代わりの低表面積の電池設計を可能にするために、他の幾何学的な形、例えばボビン型、円筒型またはペレット型に形成されてもよい。
【００１２】
本発明による電気化学的電池は、さらに、電池のもう一方の電極としての役割を果たす、導電性物質のカソードを有する。このカソードは、好ましくは固体物質製であり、カソードでの電気化学反応は、アノードからカソードへ移動するイオンの原子あるいは分子の形への変換を含む。固体カソードは、金属素子、金属酸化物、混合金属酸化物、金属硫化物ならびにそれらの組合せからなる第一活物質と炭質系の化学的性質を有する第二活物質とから構成されてもよい。この第一活物質の金属酸化物、混合金属酸化物および金属硫化物は、第二活物質よりも、エネルギー密度は比較的低く、比較的高率の出力を有する。
【００１３】
前記の第一活物質は、好ましくは、混合状態における熱処理中、ゾルゲル形成中、化学蒸着中または水熱合成中の化学的添加、反応またはその他の様々な金属酸化物、金属硫化物および／または金属素子などの接触反応により形成される。この結果生成された活物質には、貴金属を含む、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ属の金属類、酸化物類および硫化物類および／またはその他の酸化化合物および硫化化合物が含まれる。好ましいカソード活物質は、少なくとも銀とバナジウムの反応成生物である。
【００１４】
好ましい混合金属酸化物の一つとしては、一般式がＳＭＸＶ２Ｏｙで表される遷移金属酸化物が挙げられる。この一般式においてＳＭは元素周期率表のＩＢ〜ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ属から選択される金属であり、ｘは約０．３０〜２．０であり、ｙが約４．５〜６．０である。これに制限されるものではないが、実例を挙げると、代表的なカソード活物質の一つとして、その多くの相のいずれか一つにおいて一般式がＡｇＸＶ２Ｏ　ｙの酸化バナジウム銀、すなわち一般式におけるｘが０．３５でありｙが５．８のβ相−酸化バナジウム銀、一般式におけるｘが０．７４でありｙが５．３７のγ相‐酸化バナジウム銀および一般式におけるｘが１．０でありｙが５．５のε相‐酸化バナジウム銀、ならびにそれらの相の組合せおよび混合物を有するカソード活物質を挙げることができる。このようなカソード活物質のより詳細な説明が、Ｌｉａｎｇ等の米国特許第４，３１０，６０９号に記載されている。なお、この特許は本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含される。
【００１５】
別の好ましい複合遷移金属酸化物カソード材としては、Ｖ２ＯＺ（ｚ≦５）とＡｇ２ＯとＣｕＯとの結合物である一般式がＣｕＸＡｇｙＶ２ＯＺ（ＣＳＶＯ）で表される混合金属酸化物を含むものであって、Ａｇ２ＯのＡｇは酸化状態の銀（ＩＩ）、銀（Ｉ）または銀（０）のいずれかであり、ＣｕＯのＣｕは酸化状態の銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）または銅（０）のいずれかである。このように複合カソード活物質は、金属酸化物−金属酸化物−金属酸化物、金属−金属酸化物−金属酸化物または金属−金属−金属酸化物として表すこともでき、このＣｕＸＡｇｙＶ２ＯＺの材料組成の範囲は、約０．０１≦ｚ≦６．５が好ましい。ＣＳＶＯの代表的な形は、Ｃｕ０．１６Ａｇ０．６７Ｖ２ＯＺ（ｚは約５．５）と、Ｃｕ０．５Ａｇ０．５Ｖ２ＯＺ（ｚは約５．７５）である。酸素含有量については、ＣＳＶＯ内の酸素の理論比が、カソード材が空気や酸素などの酸化雰囲気中において調製されるか、またはアルゴンや窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気中において調製されるかにより変わりうるので、ｚにより表される。このカソード活物質の詳細については、タケウチ等の米国特許第５，４７２，８１０号と、同じくタケウチ等の米国特許第５，５１６，３４０号に記載されている。なおこの両特許は本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含される。
【００１６】
本発明にかかるカソード設計は、さらに、第１カソード活物質に比べて、比較的エネルギー密度が高く、比較的低率の出力を有する第２活物質を含む。第２活物質は、好ましくは、炭素とフッ素から調製された炭素系化合物であって、炭素にはコークスや木炭、活性炭素などの黒鉛型および非黒鉛型の炭素が含まれる。フッ化炭素は化学式（ＣＦＸ）ｎと（Ｃ２Ｆ）ｎで表され、ｘは約０．１〜１．９、好ましくは約０．２〜１．２の間で変動し、ｎはモノマーユニットの数を表し、幅広く変化し得る。ＣＦＸの真密度は２．７０ｇ／ｍｌであり、その理論容積は２．４２Ａｈ／ｍｌである。
【００１７】
より広い意味では、本発明の範囲に含まれる第１カソード活物質としては、第２活物質よりエネルギー密度が比較的低く、比較的高率の出力を有するあらゆる物質が考えられる。酸化バナジウム銀および酸化バナジウム銅銀に加えて、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、酸化銅、酸化バナジウム銅およびそれらの混合物が、第１活物質として有用である。そして、第二活物質としては、フッ化炭素に加えて、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＭｎＯ２およびＳＶＯ自体さえも有用である。ＣＦＸの理論容積（Ａｈ／ｍｌ）は２．４２であり、Ａｇ２Ｏ２は３．２４、Ａｇ２Ｏは１．６５、およびＡｇＶ２Ｏ　５．５は１．３７である。このように、ＣＦＸ、Ａｇ２Ｏ２、Ａｇ２Ｏは全て、ＳＶＯの理論容積より高い理論容積を持つ。
【００１８】
本発明にかかる電気化学的電池内に組み込むための電極構造を製作する前に、上述のように調製された第１および第２カソード活物質は、結合材と混合されるのが好ましい。結合材としては粉末フルオロポリマーなどがあるが、より好ましいのは粉末ポリテトラフルオロエチレンまたは粉末ポリビニリデンフッ化物であり、結合材がカソード混合物の約１〜５重量％存在するようにする。さらに、導電性を改善するためには、約１０重量％以下の導電性希釈剤をカソード混合物に添加することが好ましい。この目的のために好適な物質には、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび／またはグラファイトあるいは粉末ニッケルや粉末アルミニウム、粉末チタンおよび粉末ステンレススチールなどの金属粉が含まれる。したがって、好ましいカソード活混合物には、粉末フルオロポリマー結合剤が約３重量％、導電性希釈剤が約３重量％、カソード活物質が約９４重量％含有されている。
【００１９】
本発明にかかる電気化学電池内に組み込むためのカソード部材は、第１及び第２カソード活物質を、ステンレススチール、チタン、タンタル、白金、金からなる群から選択した適当な集電体上に対し圧延、伸展またはプレスすることにより作成し得る。好ましい集電体の材料はチタンであり、最も好ましい集電体は、グラファイト／炭素塗料がそれに塗布され、薄い層が形成されているチタン製のカソード集電体である。上述のように作製されたカソードは、１枚以上のアノード材の板を機能的に付随する１枚以上の板形式か、あるいは「ゼリーロール」のような構造の、対応するアノード材の条片が巻き付けられた条片形式となし得る。
【００２０】
図１は、本発明にかかる代表的な電気化学電池１０の概略図である。電池１０は、導電性のケース（図示せず）の中にケース−負極設計で格納されている。その点において、アノード電極はたくさんのアノード構造を含み、各アノード構造はそれに接触したアルカリ金属（リチウムが好ましい）を有する集電体を含む。本実施例では、カソード構造１８，２０，２２の１以上に隣接して配置された３つのアノード構造１２，１４，１６がある。第一カソード構造１８は、第一導電性集電体２４を含み、第一カソード活物質（ＳＶＯが好ましい）の層２６および２８が該集電体の反対の主側面に接触している。同様に、第二カソード構造２０は、第二導電性集電体３０を含み、ＳＶＯの層３２および３４が該集電体の反対の主側面に接触している。第三カソード構造２２は、第三導電性集電体３６を含み、第二カソード活物質（ＣＦＸが好ましい）の層３８および４０が該集電体の反対の主側面に接触している。
【００２１】
電池１０は、第一アノード構造１２が第一カソード構造１８に隣接するように構築され、アノード構造１２はアノード集電体４４の一方の主側面にのみ接触したリチウム４２を有する。アノード集電体４４の反対の主側面４６は、露出し、ケースと直接接触している。該ケースはケース負電池設計においてアノード電極端子として役立つ。第二アノード構造１４は、第一カソード構造１８と第二カソード構造２０の中間にあり、リチウムの層４８および５０が集電体５２の反対の主側面に接触した構造をとる。第三アノード構造１６は、第二カソード構造２０と第三カソード構造２２との中間に配置され、リチウム層５４および５６が集電体５８の反対の主側面に接触した構造をとる。アノード層４２，４８，５０および５４は実質上同じ大きさと厚さである。しかし、ＣＦＸからなる第三カソード構造２２に隣接する層５６はアノード構造１２，１４，および１６の他の層より著しく厚い。
【００２２】
カソード集電体２４，３０，および３６は、適切なガラス対金属シールによってケースから絶縁された共通の端子に接続している。これは、電池の好ましい形式であるケース−負電池設計についての説明である。電池１０は、ケース−陽設計で構築することも可能であり、その場合には、カソード集電体はケースに接触し、アノード集電体４４，５２，および５８はケースから絶縁された共通の端子リードに接続する。
【００２３】
本発明の一つの重要な特徴は、リチウム層４２，４８，５０，および５４の容積が、対面するカソード活物質の層２６，２８，３２，および３４と等しいか、あるいは大きいことである。同様に、リチウム層５６の容積は、対面するカソード活物質の層３８，４０と等しいか、あるいは大きい。本発明によれば、１当量のＳＶＯを完全に放電するためには、約７．０当量のリチウムが必要である。ＣＦＸの理論容積はＳＶＯの理論容積の約１．７７倍であるため、電池１０ではＣＦＸの大きさと厚みを、ＳＶＯの板より大きく表している。上記の、１当量のＣＦＸを完全に放電するためには、約０．２当量〜約１．２当量の間のリチウムが必要である。その点に関して、電池のアノード対カソードの容積比（Ａ／Ｃ）を決定するためには、ＳＶＯとＣＦＸ両方の量を計算し、リチウムがどれくらい必要か決定する。リチウムの容積は、ＳＶＯとＣＦＸの合計と等しいか、あるいは大きい。Ｌｉ／ＳＶＯ電池のアノード／カソード容積の関係については、Ｇａｎ等の米国特許第６，１７１，７２９号に、より詳細に記載されている。この特許は、本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含される。
【００２４】
代替の実施例では、電池は、構造１２，１８，１４，２０，および２６からなるリチウム／ＳＶＯ組み立て品のユニットがもう一つ、カソード構造２２の反対側に位置する構成をとる。図１に示された実施例と同様に、この代替の構成は、ケース（図示せず）に接触したアノード集電体を有する。
【００２５】
図２は、本発明にかかる別の電気化学電池１００の概略図である。図１に記載された電池と同様に、本電池１００はケース−負設計で導電性のケース（図示せず）に格納されている。その点において、アノード電極はそれに接触したアルカリ金属を有するアノード集電体１０２を含む。好ましいアルカリ金属はリチウムであり、そしてそれは、カソード構造１０４，１０６，１０８，１１０，および１１２の間に組み入れられ、あるいは曲げられて、曲がりくねった形状をとる。
【００２６】
第一カソード構造１０４は、第一導電性集電体１１４を含み、ＳＶＯの層１１６および１１８が該集電体の反対の主側面に接触している。第二カソード構造１０６は、第二導電性集電体１２０を含み、ＳＶＯの層１２２および１２４が該集電体の反対の主側面に接触している。第三カソード構造１０８は、第三導電性集電体１２６を含み、ＳＶＯの層１２８および１３０が該集電体の反対の主側面に接触している。第四カソード構造１１０は、第四導電性集電体１３２を含み、ＳＶＯの層１３４および１３６が該集電体の反対の主側面に接触している。最後に、第五カソード構造１１２は、第五導電性集電体１３８を含み、ＣＦＸの層１４０および１４２が該集電体の反対の主側面に接触している。ＳＶＯ層１１６，１１８，１２２，１２４，１２８，１３０，１３４および１３６は、実質上同じ大きさと厚さである。２つのＣＦＸ層１４０および１４２は互いに、実質上同じ大きさと厚みを有する。
【００２７】
電池１００は、アノード部１４４が第一カソード構造１０４に隣接するように構築され、アノード部分１４４はアノード集電体１４８の一方の主側面にのみ接触したリチウム１４６を有する。アノード集電体１４８の反対の主側面１５０は、露出し、ケースと直接接触している。該ケースはケース負電池設計においてアノード電極端子として役立つ。カソード構造１０４と１０６の間でカーブしているのは、曲がったアノード電極であり、折り返され、アノード部１５２を構成する。アノード部１５２は集電体１４８の側面に接触したリチウム層１４６と集電体の他方の主側面に接触したリチウム層１５４を有する。アノード部１５２はカソード構造１０６と１０８の間を、そしてそれからカソード構造１０８と１１０の間を縫うように進み続ける。ＳＶＯカソード構造１１０とＣＦＸカソード構造
１１２との間のカーブで、リチウム層１４６は終わっている。その後、アノード電極はアノード部１５６で終わる。アノード部１５６はその反対の主側面に接触したリチウム層１５４および１５８を有する。アノード層１４６と１５４は実質上同じ大きさと厚さである。しかしながら、ＣＦＸからなる第五カソード構造１１２に隣接するリチウム層１５８は明らかにそれらより厚い。
【００２８】
電池１００において、リチウム部１４６と１５４の容積はカソード板１１６，１１８，１２２，１２４，１２８，１３０，１３４および１３６の容積と等しいかあるいは大きい。同様に、リチウム部１５８の容積は、ＣＦＸ層１４０および１４２の容積と等しいかあるいは大きい。図１の電池１０の場合と同様に、電池１００のアノード対カソードの容積比（Ａ／Ｃ）を決定するためには、ＳＶＯとＣＦＸ両方の量を合計し、リチウムがどれくらい必要か決定する。リチウムの容積は、ＳＶＯとＣＦＸの合計と等しいか、あるいは大きい。
【００２９】
内部短絡状態を回避するために、そのサンドイッチ状のカソードは適当な分離体によりＩＡ，ＩＩＡあるいはＩＩＩＢ属のアノードから分離される。分離体は、電気絶縁材で構成され、その材料は、アノード活物質およびカソード活物質と化学的に不活性であり、この両者は電解液に対し化学的に不活性であるほか、不溶性でもある。さらに、分離体の材料は、電池の電気化学反応中において電解液を介する流れを可能にするのに十分な空隙率を有している。実例となる分離体の材料としては、ポリビニリデンフルオライドやポリエチレンテトラフルオロエチレン、及びポリエチレンクロロトリフルオロエチレンを含むフルオロポリメリックファイバから織成された織物（これは単独で使用されるか、あるいはフルオロポリメリック微孔性フィルムで積層される）や不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラスファイバ材料、セラミック、ＺＩＴＥＸ（ＣｈｅｍｐｌａｓｔＩｎｃ．）という名称で市販されているポリテトラフルオロエチレン膜、ＣＥＬＧＡＲＤ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）という名称で市販されているポリプロピレン膜およびＤＥＸＩＧＬＡＳ（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ，Ｄｉｖ．，Ｄｅｘｔｅｒ　Ｃｏｒｐ．）という名称で市販されている薄膜などがある。
【００３０】
本発明による電気化学的電池には、さらに、電池の電気化学反応中に、アノード電極とカソード電極間のイオン移動用媒体としての役割を果たす非水性イオン導電電解液が含まれる。電極における電気化学反応では、アノードからカソードへ移動するイオンの原子あるいは分子の形への変換を含む。このため、本発明に適する非水性電解液は、実質的にアノードおよびカソード材に対し不活性であり、イオンの輸送にとって必要な物理的性質、すなわち、低粘度、低表面張力ならびに低湿潤性という性質を示す。
【００３１】
適当な電解液は、低粘度溶媒と高誘電率溶媒を含む非プロトン性有機溶媒混合物中に溶解される無機イオン導電塩を有する。リチウムを含むアノードの場合、アルカリ金属イオンをアノードからカソードに輸送させるための媒体として役立つ適切なリチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ６Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびそれらの混合物が含まれる。
【００３２】
本発明において有益な低粘度溶媒としては、エステル、鎖状及び環状エーテル並びにジアルキルカーボネート、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１−エトキシ，２−メトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びそれらの混合物が含まれ、高誘電率溶媒には、環状カーボネート、環状エステル及び環状アミド、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）、及び上記物質の混合物が含まれる。本発明において、好ましいアノードはリチウム金属であり、好ましい電解液は、適切な高誘電率溶媒としてのプロピレンカーボネートと適切な低粘度溶媒としての１，２−ジメトキシエタンを体積比で５０：５０で混合した物質に、０．８Ｍ〜１．５ＭのＬｉＡｓＦ６またはＬｉＰＦ６を溶解したものである。
【００３３】
本発明によれば、比較的高い電力または高率の出力を有するが、比較的低いエネルギー密度または容積能力を有するＳＶＯカソード物質と、エネルギー密度は比較的高いが、比較的低率の出力を有するＣＦＸカソード物質は、個々に集電体スクリーン上にプレスされる。
【００３４】
ＣＦＸ物質の容積はＳＶＯ物質の容積よりもはるかに大きく、ほぼ１．７７倍の容積を持つため、最終的な電池容積を最適化するためには、電池が工業技術においてなお役立ち、そして電気化学的性能上許容可能な程度において、ＣＦＸ物質の量を最大にし、各電極で使用されるＳＶＯ物質の量を最小化すべきである。
【００３５】
さらに、電池の寿命切れの表示は、標準的なＬｉ／ＳＶＯ電池の表示と同じである。また、本発明によるＳＶＯ電極材およびＣＦＸ電極材は、同時に寿命が尽きるように決定される。これは、実際に心臓細動除去器に適用して様々な使用をした場合であっても変わらない。両方の電極材が同時に寿命を迎えるため、エネルギー容量の浪費は無い。
【００３６】
ガラス対金属シールに使用される耐食ガラスは、ＣＡＢＡＬ１２、ＴＡ２３、ＦＵＳＩＴＥ４２５またはＦＵＳＩＴＥ４３５などのシリコンを重量で最大で約５０％含む。陽極端子リードは、好ましくはチタンを含むが、モリブデンやアルミニウム、ニッケル合金またはステンレススチールも使用可能である。電池ケースは蓋なし容器に、一般的にはケースの材料と類似する材料からなる蓋を密着溶接したものである。
【００３７】
ここに記載された本発明の概念についての種々の改良が、ここに添付された請求の範囲により規定された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者には明白であることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明にかかる電池１０の一実施例の構造図である。
【図２】図２は、本発明にかかる電池１００のもう一つの実施例の構造図である。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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