(57)【要約】【課題】流動性のない高粘度材料を、気泡をほとんど含まずに充填する方法を見出す。【解決手段】充填用の加圧ラムプレス（１）に設置される容器（２）中の押出可能な高粘度材料（ａ）を、エア抜きバルブ（１−１）から減圧ライン（４）を通して減圧脱気し、プレス加圧して押出充填することを特徴とする高粘度材料の充填方法。加圧ラムプレス（１）のプレス板（１−２）の加圧面（１−２ａ）のエア抜き穴（１−２ｂ）の部分に、フィルター（３）が設置されているのが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填用の加圧ラムプレス（１）に設置される容器（２）中の押出可能な高粘度材料（ａ）を、エア抜きバルブ（１−１）から減圧ライン（４）を通して減圧脱気し、プレス加圧して押出充填することを特徴とする高粘度材料の充填方法。
【請求項２】
加圧ラムプレス（１）のプレス板（１−２）の加圧面（１−２ａ）のエア抜き穴（１−２ｂ）の部分、またはプレス板（１−２）とエア抜きバルブ（１−１）の間に、透気度１０〜４００ｃｃ／ｃｍ２  ／ｓｅｃのフィルター（３）が設置されてなる請求項１記載の充填方法。
【請求項３】
（ａ）がプラネタリーミキサーにより製造されたものである請求項１または２記載の充填方法。
【請求項４】
（ａ）のちょう度が１００〜３００である請求項１〜３のいずれか記載の充填方法。
【請求項５】
（ａ）がペーストである請求項１〜４のいずれか記載の充填方法。
【請求項６】
中空バルーンを体積で３０〜８０％含むペーストである請求項５記載の充填方法。
【請求項７】
フィルター（３）が不織布である請求項２〜６のいずれか記載の充填方法。
【請求項８】
得られる充填物のちょう度が１００〜３００で、エアー含有率が５％以下である請求項１〜７のいずれか記載の充填方法。
【請求項９】
加圧ラムプレス（１）のプレス板（１−２）の加圧面（１−２ａ）のエア抜き穴（１−２ｂ）の部分に、フィルター（３）が設置された加圧ラムプレス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高粘度材料の充填方法に関する。さらに詳しくは気泡を含みやすいペーストなどの流動性のない高粘度材料の充填方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、流動性の少ない高粘度材料の充填方法としては、容器の中の高粘度材料をそのまま加圧ラムプレスを用いて押出充填する方法が公知の方法として行われている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
株式会社  井上製作所  ホームページ「撹拌混練機」（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｎｏｕｅｍｆｇ．ｃｏ．ｊｐ／ｍｉｘｅｒｓ．ｈｔｍｌ）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の充填方法では、気泡を含まないように充填することは困難である。これは、例えばプラネタリーミキサー等で、配合時に減圧脱気により材料中の気泡を除いても、液に流動性がない場合、配合羽根の抜け穴による空隙が気泡となったり、充填機への仕込段階で気泡を咬み込むためである。したがって、流動性のない高粘度材料は気泡を含まずに充填できないという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決すべく、気泡の含有量が大幅に低減された高粘度材料の充填方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、充填用の加圧ラムプレス（１）に設置される容器（２）中の押出可能な高粘度材料（ａ）を、エア抜きバルブ（１−１）から減圧ライン（４）を通して減圧脱気し、プレス加圧して押出充填することを特徴とする高粘度材料の充填方法；並びに加圧ラムプレス（１）のプレス板（１−２）の加圧面（１−２ａ）のエア抜き穴（１−２ｂ）の部分に、フィルター（３）が設置された加圧ラムプレス；である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の充填方法に用いる加圧ラムプレス（１）は、例えば、本発明の１実施例を示す側面図である図１に示すように、材料を加圧するプレス板（１−２）、加圧力をプレス板（１−２）に伝える加圧軸（１−４）、プレス板（１−２）の周囲にあり容器（２）の内面をシールするパッキング（１−３）およびエア抜きバルブ（１−１）からなる。
本発明において、エア抜きバルブ（１−１）は必須であり、通常の充填用加圧ラムプレスに予め設置されているものでもよいし、減圧用として新たに追加設置してもよい。
【０００７】
加圧ラムプレス（１）の大きさはとくに限定されないが、例えば、高粘度材料（ａ）がプラネタリーミキサーで製造される場合、プラネタリーミキサーの押出充填用に、プラネタリーミキサーの配合容器の内径に合わせたものを用いることができ、４００Ｌのプラネタリーミキサーではプレス板（１−２）の外径が１０００ｍｍφ程度のものが用いられる。このようにすれば、プラネタリーミキサーの配合容器を本発明に用いる容器（２）とすることができる。
パッキング（１−３）は、容器（２）の内面に接触したときの容器の気密性が、減圧度で−０．９８ＭＰａ以下となるものが好ましい。パッキング（１−３）の材質は良好な減圧度が得られるものであればとくに限定されず、合成ゴム、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。
エア抜きバルブ（１−１）およびプレス板（１−２）の材質は、高粘度材料（ａ）に接するため、金属、とくにステンレス製が好ましい。
容器（２）は、金属、とくにステンレス製が好ましく、充填時に押出残りが生じないように底部に釜下バルブ（５）が取り付けられているものが好ましい。
【０００８】
本発明の充填方法において、プレス板（１−２）の加圧面（１−２ａ）のエア抜き穴（１−２ｂ）の部分、またはプレス板（１−２）とエア抜きバルブ（１−１）の間にフィルター（３）が設置されていることが好ましい。フィルター（３）を設置することにより、材料が減圧中に減圧ライン（４）へ吸引されることが防止できるためである。図１はフィルター（３）が加圧面（１−２ａ）に設置された例である。
フィルター（３）の設置方法としては、例えば、プレス板（１−２）の加圧面（１−２ａ）のエア抜き穴（１−２ｂ）の部分に両面テープ等を用いて直接貼付してもよいし、フランジ等を利用してプレス板（１−２）とエア抜きバルブ（１−１）の間に挿入してもよい。材料によりラインが汚れることを防止するためには、加圧面（１−２ａ）に直接貼付することが好ましい。
【０００９】
フィルター（３）の通気性としては、透気度が１０〜４００ｃｃ／ｃｍ２  ／ｓｅｃのものが好ましい。下限はさらに好ましくは５０／ｃｍ２  ／ｓｅｃであり、上限はさらに好ましくは３００ｃｃ／ｃｍ２  ／ｓｅｃである。透気度が１０ｃｃ／ｃｍ２  ／ｓｅｃ以上であれば、減圧ライン（４）からの吸気が阻害され減圧脱気に長時間を要することがなく、４００ｃｃ／ｃｍ２  ／ｓｅｃ以下であれば材料が減圧中に減圧ライン（４）に吸引されたり押出充填中にラインに圧入されることがない。
本発明でフィルターの通気性を表す透気度は、ＪＩＳ  Ｌ１９１３「一般短繊維不織布試験法」（１９９８年版）に記載の方法により２５℃で測定した値である。
【００１０】
（３）の具体例としては、不織布、金属または繊維製のメッシュおよび多孔質フィルム等が挙げられる。不織布および繊維製のメッシュの材質は、特に限定されず、半合成繊維（レーヨン等）、ポリエステル、ビニロン、ポリオレフィン（ポリプロピレン等）など、通常使用される材質のものでよい。金属のメッシュの材質としてはステンレス、真鍮などが挙げられる。多孔質フィルムの材質としてはポリエステル、ポリプロピレン他、通常使用される材質のものでよい。
これらのうちで好ましいものは、プレス板（１−２）への貼付し易さおよび透気度の選択幅が広いことから不織布である。
【００１１】
（３）がメッシュの場合、その目開きの大きさは、透気度１０〜４００ｃｃ／ｃｍ２  ／ｓｅｃが達成できるものであればとくに限定されないが、２０〜２００μｍが好ましい。下限はさらに好ましくは３０μｍであり、上限はさらに好ましくは１５０μｍである。
（３）の厚みは同様に透気度とフィルターの材質によるが、０．０１〜１ｍｍが好ましい。下限はさらに好ましくは０．０５ｍｍであり、上限はさらに好ましくは０．５ｍｍである。
（３）を、プレス板（１−２）の加圧面（１−２ａ）のエア抜き穴（１−２ｂ）の部分に直接貼付する場合の（３）の形状については、大きさは加圧面（１−２ａ）のエア抜き穴（１−２ｂ）の断面積より大きければよいが、断面積の５〜２０倍が好ましい。形はとくに限定されないが、貼付が容易なことから正方形が好ましい。
（３）をフランジ等を利用してプレス板（１−２）とエア抜きバルブ（１−１）の間に挿入する場合の（３）の形状は、配管径以上でフランジ等の締め付けボルト穴に干渉しない範囲の、円形もしくは円に近い形が好ましい。
【００１２】
本発明の充填方法の対象とする高粘度材料（ａ）としては、液状物と多量のフィラーの混合物等のペースト状のものやゲル状のものがあげられる。これらのうちで好ましいのは、減圧脱気する際に、揮発する成分が少ないペースト状のものである。
【００１３】
高粘度材料（ａ）の組成は特に限定されないが、好適な例としては、気泡を含まないことが好ましいもの、例えば、充填容器から吐出機を用いて直接２液を混合吐出するポリウレタン系やエポキシ系の２液硬化性樹脂用材料、すなわち、ポリオール成分もしくはイソシアネート成分（ポリウレタン系樹脂）、あるいは主剤もしくは硬化剤（エポキシ系樹脂）が挙げられる。
【００１４】
ポリウレタン系２液硬化性樹脂用材料としては、ポリオール（Ａ）からなるポリオール成分と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなるイソシアネート成分の２液から構成され、必要により片方または両方の成分に、中空バルーン（Ｃ）および／またはその他の添加剤（Ｄ）を含むものが挙げられる。（ａ）としてはとくに、（Ｃ）を含有するポリオール成分、および（Ｃ）を含有するイソシアネート成分（シンタクティックフォーム用材料）が好ましい。
【００１５】
上記ポリオール（Ａ）としては、多価アルコールおよび／または多価フェノールにアルキレンオキサイドが付加された構造のポリオール（Ａ１）、アミンにアルキレンオキサイドが付加された構造のポリオール（Ａ２）などが挙げられる。上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール、およびそのもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１６】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００１７】
アミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）等が挙げられる。
【００１８】
多価アルコール、多価フェノールおよびアミンに付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−、１，３−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とするものであり、１０質量％を越えない範囲で他のアルキレンオキサイドを含んでいてもよい。
【００１９】
ポリオールとしては、（Ａ１）および／または（Ａ２）が好ましいが、これら以外の通常用いられる１種以上のポリオールも使用でき、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する上記以外の化合物（ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加された構造のポリオール；ポリエステルポリオール；ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；前記多価アルコール等が挙げられる。ポリオール中の、（Ａ１）、（Ａ２）以外のポリオールの量は、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００２０】
上記ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００２１】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリオール（Ａ１）〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
（Ａ）のヒドロキシル価はとくに限定されないが、好ましくは２０〜１０００、さらに好ましくは２００〜７００である。
【００２２】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、イソシアネート基末端プレポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。
具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩもしくはＴＤＩ（ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなど）、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは芳香族ポリイソシアネートであり、特に好ましいものはポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。
【００２５】
エポキシ系２液硬化性樹脂用材料としては、ポリエポキシドからなる主剤と、ポリアミンおよび／または酸無水物等からなる硬化剤の２液から構成され、必要により片方または両方の成分に、中空バルーン（Ｃ）および／またはその他の添加剤（Ｄ）を含むものが挙げられる。（ａ）としてはとくに、（Ｃ）を含有する主剤、および（Ｃ）を含有する硬化剤（シンタクティックフォーム用材料）が好ましい。
【００２６】
上記ポリエポキシドとしては、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリンなど）またはジハロヒドリン（グリセリンジクロルヒドリンなど）と、炭素数６〜５０またはそれ以上の多価（２〜６価またはそれ以上）フェノール類〔ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、レゾルシノール、ハイドロキノンおよびカテコール、並びにこれらの核置換物、ハロゲン化合物など〕、または炭素数２〜１００の多価（２〜６価またはそれ以上）アルコール〔アルカンポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど）、数平均分子量３０００以下のポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）など〕との反応によって得られるポリグリシジルエーテル；あるいはエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンと、炭素数６〜２０またはそれ以上で２〜６価またはそれ以上の、脂肪族もしくは芳香族ポリカルボン酸（シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸およびそれらのハロゲン化合物など）との反応によって得られるポリグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００２７】
これらの中では、多価フェノール類のポリグリシジルエーテルが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルがさらに好ましい。また、２５℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下、エポキシ当量が１８０〜２００のものが好ましい。
【００２８】
ポリアミン系硬化剤としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン、炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン、ポリアミドアミン系硬化剤などが挙げられる。
上記脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミンなど）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン）〔ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンなど〕、これらのアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）もしくはヒドロキシアルキル（ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミンなど〕、ジエチレングリコールビスプロピレンジアミン、炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族ポリアミン（メタキシリレンジアミンなど）が挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどが挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
複素環式ポリアミンとしては、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
ポリアミドアミン系硬化剤としては、リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸を触媒の存在下に加熱重合して製造される炭素数３６の重合脂肪酸を主成分とするダイマー酸と、過剰（酸１モル当たり２モル以上）のポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）を反応させて得られるものなどが挙げられる。
【００２９】
酸無水物系硬化剤としては、芳香族酸無水物〔無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物など〕、脂肪族酸無水物〔無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル基の炭素数が８〜１２のアルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアジピン酸無水物（重量平均分子量：７５０〜８５０）、ポリアゼライン酸無水物（重量平均分子量：１２００〜１３００）、ポリセバシン酸無水物（重量平均分子量：１６００〜１７００）など〕が挙げられる。
これらの硬化剤の中ではポリアミン系硬化剤が好ましく、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンがさらに好ましい。また、２５℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。
【００３０】
ポリウレタン系またはエポキシ系の２液硬化性樹脂用材料に用いられる中空バルーン（Ｃ）とししては、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化樹脂からなる中空バルーン、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
上記の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの樹脂が挙げられる。上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００３２】
中空バルーン（Ｃ）の好ましい平均粒径は、０．５〜１００μｍであり、さらに好ましくは１〜８０μｍである。０．５μｍ以上であると取り扱いが容易で、１００μｍ以下であると、得られる硬化物のきめが細かくなる。
また、中空バルーン（Ｃ）の真比重は、０．００５〜０．１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．０５である。０．００５以上であると取り扱いが容易で、０．１以下であると材料の軽量化が容易である。
このような中空バルーンの具体例としては、エクスパンセル５５１ＤＥ（エクスパンセル製）、マツモトマイクロスフェアＦ−８０ＥＤおよびＭＦＬシリーズ（松本油脂製薬製）などが挙げられる。
【００３３】
高粘度材料（ａ）としては中空バルーン（Ｃ）を含有するペーストが好ましいが、含有する場合の（Ｃ）の量は、体積で３０〜８０％が好ましい。さらに好ましくは４０〜７０％である。３０％以上であると流動性が低く、充填中に充填ホース（６）から自重で流動しないため気泡を咬み込みにくくなり、８０％以下であれば通常の加圧ラムプレス（１）の加圧で押出充填できる。
【００３４】
その他の添加剤（Ｄ）としては、脱水剤（酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブなど）、ウレタン化触媒（ポリウレタンの場合）（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのアミン系触媒；オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛などの金属触媒など）、有機滑剤（ステアリン酸カルシウム、エチレンジアミンステアリルアミド、オレイン酸モノエタノールアミドなど）、可塑剤（ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなど）、チクソ性付与剤（微粒子状シリカ〔粒径１００ｎｍ以下〕、水添ヒマシ油、有機ベントナイトなど）、整泡剤（シリコーン系整泡剤）、無機充填材（炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、雲母、ミルドファイバーなど）、有機充填剤（熱硬化性樹脂の粉砕物など）、紫外線吸収剤、老化防止剤、抗酸化剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、防黴剤、抗菌剤などを含有させることができる。
（ａ）中の（Ｄ）の含量は、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは０．０１〜２０質量％である。
【００３５】
高粘度材料（ａ）のちょう度は１００〜３００の流動性が低いものが好ましい。さらに好ましくは、下限は１３０、上限は２７０である。ちょう度が１００以上であれば通常の加圧ラムプレス（１）の加圧で押出充填でき、３００以下であれば流動性が低く、充填中に充填ホース（６）から自重で流動しないため気泡を咬み込みにくくなる。
本発明のちょう度はＪＩＳ  Ｋ２２０７（１９９６年版）に記載の方法により針入錐を用い２５℃で測定した値である。
【００３６】
高粘度材料（ａ）は、加圧ニーダー、セメントミキサーおよびプラネタリーミキサー等、通常、高粘度材料（ａ）を配合できる混合機であればそれを利用して作成できるが、充填前に減圧脱気でき、かつ配合容器がそのまま加圧ラムプレス（１）の容器（２）として利用できるプラネタリーミキサーが好ましい。
【００３７】
本発明の充填方法に用いる充填装置の例としては、前記の図１の様な構成があげられる。すなわち、加圧ラムプレス（１）、容器（２）、フィルター（３）、減圧ライン（４）、釜下バルブ（５）、および充填ホース（６）等からなる充填装置である。
図２は、加圧ラムプレス（１）中での減圧脱気状況を示す断面図である。充填の手順の一例としては、まず、あらかじめ加圧面（１−２ａ）のエア抜き穴（１−２ｂ）の部分にフィルター（３）を設置したラムプレス（１）のプレス板（１−２）を、図２のように、液面に接しない高さまで下げて停止させる。この状態でエア抜きバルブ（１−１）に減圧ライン（４）を接続し、減圧を開始する。減圧ライン（４）中に設けた圧力計で、好ましくは−０．９ＭＰａ以下まで減圧する。さらに好ましくは、−０．９９５ＭＰａ〜−０．９５ＭＰａである。−０．９ＭＰａ以下に減圧することによりエアー含有率を５％以下とすることが容易である。
【００３８】
−０．９ＭＰａ以下に減圧した後、エア抜きバルブ（１−１）を閉とし、容器内部を減圧に保った状態で加圧ラムプレス（１）のプレス板（１−２）を下降させ、内部を加圧状態とする。加圧状態となった後、釜下バルブ（５）を開とし充填ホース（６）から高粘度材料（ａ）を充填する。充填途中は随時、ラムプレス（１）のプレス板（１−２）を下降させ、加圧状態を維持し押出充填する。
本発明においてエアー含有率は各成分の比重から計算した計算比重とＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０年版）記載の比重カップを用いて測定した実測液比重から下式により計算される。
［エアー含有率］（％）＝１００×｛（［計算液比重］−［実測液比重］）／［計算液比重］｝
【００３９】
減圧中のプレス板（１−２）の位置は、容器（２）の内壁にパッキング（１−３）が接してシール性が確保されれば、プレス板（１−２）が高粘度材料（ａ）に接しない範囲でどの位置でもよい。
【００４０】
図２の状態で減圧する際の減圧度を−０．９ＭＰａ以下とするためには、図２の状態での容器（２）の密閉性を十分に確保することが好ましい。
また、エアー含有率をさらに低くするためには、高粘度材料（ａ）をあらかじめ撹拌脱気しておくことが好ましい。
【００４１】
充填前に釜下バルブ（５）を開放する場合は、容器内部が加圧状態になっていることが確認できるようにエア抜きバルブ（１−１）よりも容器（２）側に圧力計を設けることが好ましい。加圧状態になる前に釜下バルブ（５）を開放すると、外気を吸引するためエアー含有率を低減することができない。
【００４２】
本発明の充填方法は、プラネタリーミキサー等で配合した高粘度材料を気泡をほとんど含まずに充填することができるため、例えば、充填容器から吐出機を用いて直接２液を混合吐出するポリウレタン系やエポキシ系の２液硬化性樹脂用材料の充填に好適である。例えば、ちょう度が１００〜３００の高粘度であっても、エアー含有率５％以下（好ましくは３％以下）の高粘度材料を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」および「％」はそれぞれ質量基準である。
【００４４】
高粘度材料のモデル材料としてポリオールに各種添加剤を配合した以下の配合物を用いる。
2004182255.tif 000003
【００４５】
［試験方法］
実測液比重  ：配合物をあらかじめ質量を測定したＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０年版）記載の比重ビンに充填し、充填された配合物の質量から下式により算出した。
［実測液比重］＝［充填された配合物の質量］／［比重ビンの容量］
エアー含有率：各成分の比重から計算した計算比重とＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０年版）記載の比重カップを用いて測定した実測液比重から下式により計算される。
［エアー含有率］（％）＝１００×｛（［計算液比重］−［実測液比重］）／［計算液比重］｝
【００４６】
［高粘度材料−１］
表１に記載の部数で、各原料をプラネタリーミキサー（井上製作所製ＰＬＧＭ−４００型）に各成分を投入し、公転１４ｒｐｍ、自転４４ｒｐｍで１０分間混合し均一にしてペースト状の高粘度材料−１とした。中空バルーンの体積分率は６０％である。
［高粘度材料−２］
高粘度材料−１と同様に各原料を均一に混合した後、自転２１ｒｐｍ、公転６６ｒｐｍ、−０．９８ＭＰａ以下で３０分間攪拌脱泡してペースト状の高粘度材料−２とした。中空バルーンの体積分率は６０％である。
【００４７】
実施例１および２
高粘度材料−１または２を配合したプラネタリーミキサーの配合容器（２）を加圧ラムプレス（１）にセットし、エア抜きバルブ（１−１）からエアーを抜きながらプレス板（１−２）を液面よりやや上の高さまで下げて停止させた。エア抜きバルブ（１−１）を減圧ライン（４）に接続し、−０．９８ＭＰａまで減圧してエア抜きバルブ（１−１）を閉とした。減圧を保った状態でさらにプレス板（１−２）を下げ、加圧状態となった時点で、釜下バルブ（５）を開放し、２０Ｌペール缶に充填した。
加圧ラムプレス（１）のプレス板（１−２）の加圧面（１−２ａ）には、透気度２００ｃｃ／ｃｍ２  ／ｓｅｃ、厚さ０．３ｍｍのポリエステル不織布を、エア抜き穴（１−２ｂ）の断面積の１０倍の面積の正方形に切断したものを、エア抜き穴（１−２ｂ）が中心になるように両面テープにてあらかじめ貼付した。
【００４８】
比較例１および２
高粘度材料−１または２を配合したプラネタリーミキサーの配合容器（２）を加圧ラムプレス（１）にセットし、エア抜きバルブ（１−１）からエアーを抜きながらプレス板（１−２）を下げ、エア抜きバルブ（１−１）から材料が出た時点でエア抜きバルブ（１−１）を閉とし、そのまま同様に加圧充填を行った。
充填後の材料の評価結果を表１に示す。表１の結果から分かるように、本発明の充填方法を用いることによりエア含有率を５％以下とすることができる。
【００４９】
【表１】
2004182255.tif 000004
【００５０】
【発明の効果】
本発明の充填方法は、気泡をほとんど含まないように高粘度材料を充填できるため、充填容器から吐出機を用いて直接２液を混合吐出するポリウレタン系やエポキシ系の２液硬化性樹脂用材料の充填方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例を示す側面図である。
【図２】加圧ラムプレス中での減圧脱気状況を示す断面図である。
【符号の説明】
（１）加圧ラムプレス
（１−１）エア抜きバルブ
（１−２）プレス板
（１−２ａ）加圧面
（１−２ｂ）エア抜き穴
（１−３）パッキング
（１−４）加圧軸
（２）容器
（３）フィルター
（４）減圧ライン
（５）釜下バルブ
（６）充填ホース
（ａ）高粘度材料
【図１】
2004182255.tif 000005
【図２】
2004182255.tif 000006