(57)【要約】【課題】イオンの拡散性、移動速度すなわちイオン伝導性が向上し、このため光電変換効率が高く、さらに電解液の漏出等がなく長期安定性に優れた光電気セルを提供する。【解決手段】表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した半導体膜（２）が形成されてなる基板と、表面に電極層（３）を有する基板とが、前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配置してなり、半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、電解質層が電解質とシリカ系粒子とからなり、電解質層中のシリカ系粒子の含有量が１〜６０重量％の範囲にあり、少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴とする光電気セル。前記シリカ系粒子が、表面ＯＨ基を有し、ＯＨ基量が０．０１〜５個ｎｍ−２の範囲にある光電気セル。【選択図】  図１
2004178885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した半導体膜（２）が形成されてなる基板と、
表面に電極層（３）を有する基板とが、
前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配置してなり、
半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
電解質層が電解質とシリカ系粒子とからなり、電解質層中のシリカ系粒子の含有量が１〜６０重量％の範囲にあり、
少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴とする光電気セル。
【請求項２】
前記シリカ系粒子が、表面ＯＨ基を有し、ＯＨ基量が０．０１〜５個ｎｍ−２の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の光電気セル。
【請求項３】
前記シリカ系粒子の平均粒子径が０．５〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の光電気セル。
【請求項４】
前記電解質層が、さらにイオン伝導性を有する有機ケイ素化合物の加水分解物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項５】
前記イオン伝導性を有する有機珪素化合物が、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電気セル。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ                          （１）
〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３〕
【請求項６】
前記Ｒが置換炭化水素基であり、かつ酸素を含む開環性官能基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項７】
前記電解質層が、さらに水を含み、電解質層中の水の含有量が０．０１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電気セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い光電変換効率、耐久性等を有する光電気セルに関する。
【０００２】
【従来技術】
光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このようにエネルギー変換が連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
【０００３】
一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。
光電変換材料用半導体に吸着した分光増感色素に太陽光を照射すると、分光増感色素は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、ついで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた分光増感色素は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れることから光電変換材料用半導体を用いた太陽電池として機能する。
【０００４】
上記電極間に封入して用いられる電解質は、電解質の種類によっては溶媒と混合した電解液として電極間に封入され、電気セルの側面を樹脂などでシールして用いられる。
このとき用いられる溶媒としては水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、ラクトン等が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、このように電解液を用いた場合、長期間の使用中に、溶媒分子の変質、溶媒分子の分解、低沸点溶媒の逃散、電解液（溶媒および／または電解質）のシール部からの漏出などにより光電変換効率性能が低下することがある。すなわち長期安定性に劣るという欠点があった。
さらに、電解液に用いられる電解質によっては吸湿作用があり、吸湿した水分によって電解質や光増感材が分解され性能が劣化してしまい長期安定性が不充分になることもあった。
【０００６】
このため、長期安定性を向上させるために電解質として固体またはゲル状の固体電解質層を使用することが提案されている。しかしながら、このような固体電解質イオンの拡散性、移動速度が低下し、光電変換効率が低下するという欠点があった。
本発明者等は、鋭意検討した結果、固体電解質層に表面水酸基を有するシリカ系粒子を配合して用いると光電変換効率が向上することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、イオンの拡散性、移動速度すなわちイオン導電性が向上し、このため光電変換効率が高く、さらに電解液の漏出等がなく長期安定性に優れた光電気セルを提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した半導体膜（２）が形成されてなる基板と、
表面に電極層（３）を有する基板とが、
前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配置してなり、
半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
電解質層が電解質とシリカ系粒子とからなり、電解質層中のシリカ系粒子の含有量が１〜６０重量％の範囲にあり、
少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴としている。
【０００９】
前記シリカ系粒子が、表面ＯＨ基を有し、ＯＨ基量が０．０１〜５個ｎｍ−２の範囲にあることが好ましく、また前記シリカ系粒子の平均粒子径が０．５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記電解質層が、さらにイオン伝導性を有する有機ケイ素化合物の加水分解物を含んでいることが望ましい。
【００１０】
前記イオン伝導性を有する有機珪素化合物が、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物から選択される１種以上であることが望ましい。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ                          （１）
〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３〕
前記Ｒとしては、置換炭化水素基が望ましく、かつ酸素を含む開環性官能基であることが望ましい。
【００１１】
本発明では、前記電解質層が、さらに水を含み、電解質層中の水の含有量が０．０１〜１０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００１２】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
［光電気セル］
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した半導体膜（２）が形成されてなる基板と、
表面に電極層（３）を有する基板とが、
前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配置してなり、
半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
電解質層が電解質とシリカ粒子とからなり、電解質層中のシリカ粒子の含有量が１〜６０重量％の範囲にあり、
少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴としている。
【００１３】
このような光電気セルとして、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、表面に透明電極層１を有し、かつ該透明電極層１表面に光増感材を吸着した（金属酸化物）半導体膜２が形成されてなる基板５と、
表面に還元触媒能を有する電極層３を有する基板６とが、
前記電極層１および３が対向するように配置され、
さらに（金属酸化物）半導体膜２と透明電極層３との間に電解質が封入されてなる電解質層４が設けられている。
【００１４】
透明基板５としてはガラス基板、ＰＥＴなどの有機ポリマー基板などの透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
また、基板６としては、使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴなどの有機ポリマー基板などの絶縁性基板の他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。
【００１５】
透明基板５表面に形成された透明電極層１としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等などの従来公知の電極を使用することができる。
このような透明電極層１は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法により形成することができる。
【００１６】
また、基板６表面に形成された電極層３としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
【００１７】
このような電極層３は、基板６上に前記電極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。
なお、基板６は、透明基板５と同様に透明なものであってもよく、また電極層３は、透明電極層１と同様に透明電極であってもよい。
【００１８】
透明基板５と透明電極層１の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。
これら透明電極層１および電極層３の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ２以下であることが好ましい。電極層の抵抗値が１００Ω／ｃｍ２を超えて高くなると光電変換効率が低くなることがある。
【００１９】
半導体膜２は、基板６上に形成された電極層３上に形成されていてもよい。この半導体膜２の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
半導体膜としては、無機半導体材料から形成された無機半導体膜、有機半導体材料から形成された有機半導体膜、有機無機ハイブリッド半導体膜などを用いることができる。
【００２０】
有機半導体材料としては、フタロシアニン、フタロシアニン−ビスナフトハロシアニン、ポリフェノール、ポリアントラセン、ポリシラン、ポリピロールなど従来公知の化合物を挙げることができる。
本発明の半導体膜２は、無機半導体材料から形成された無機半導体膜を用いることが好ましい。中でも無機半導体材料として金属酸化物を用いた場合は、多孔質で光増感材吸着量の高い金属酸化物半導体を得ることができるので好ましい。
【００２１】
このような金属酸化物半導体膜としては、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物からなる金属酸化物半導体膜を挙げることができる。
このような金属酸化物半導体膜は通常、金属酸化物粒子から構成されこの金属酸化物粒子は従来公知の方法によって製造することが出来る。具体的には、上記金属の無機化合物塩あるいは有機金属化合物を用い、例えばゾル・ゲル法によって得られる含水金属酸化物のゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリを添加したのち、加熱・熟成するなどの従来公知の方法で製造することができる。
【００２２】
前記金属酸化物は、球状粒子であって、その平均粒子径が１〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、球状粒子の粒子径はレーザードップラー式粒子径測定機（日機装（株）製：マイクロトラック）によって測定することができる。
球状粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、形成された金属酸化物半導体膜にクラックが発生しやすく、少ない回数で後述する膜厚を有するクラックのない厚膜を形成することが困難になることがあり、さらに金属酸化物半導体膜の細孔径、細孔容積が低下し光増感材の吸着量が低下することもある。また、球状粒子の平均粒子径が６００ｎｍを超えて大きい場合には、金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
【００２３】
このような金属酸化物球状粒子としては、結晶性酸化チタンからなることが好ましく、とくに、アナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンの１種以上からなることが好ましい。結晶性酸化チタンはバンドギャップが高く且つ誘電率が高く、他の金属酸化物粒子に比較して光増感材の吸着量が高く、さらに安定性、安全性、膜形成が容易である等の優れた特性がある。
【００２４】
このような結晶性酸化チタン粒子は、ゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリを添加したのち、加熱・熟成するなどの従来公知の方法で得ることができる。
また、本発明で使用される結晶性酸化チタン粒子は、含水チタン酸ゲルまたはゾルに、過酸化水素を添加して含水チタン酸を溶解してペルオキソチタン酸とした後、該ペルオキソチタン酸にアルカリ、好ましくはアンモニアおよび／または有機塩基を添加してアルカリ性にし、８０〜３５０℃の温度範囲で加熱・熟成することによって得ることもできる。また、得られた結晶性酸化チタン粒子を種粒子としてペルオキソチタン酸に添加した後、前記工程を繰り返してもよい。
【００２５】
さらに、必要に応じて３５０℃以上の高温で焼成することもできる。
前記金属酸化物半導体膜２は、前記結晶性酸化チタン粒子とともに酸化チタンバインダー成分を含んでいることが好ましい。
このような酸化チタンバインダー成分としては、ゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルからなる酸化チタン、含水チタン酸ゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解したペ  ルオキソチタン酸の分解物などが挙げられる。
【００２６】
このうち、特にペルオキソチタン酸の分解物が好ましく使用される。
このような酸化チタンバインダー成分は、結晶性酸化チタン粒子表面に緻密かつ均一な吸着層を形成する。このため得られる金属酸化物半導体膜は電極との密着性を高めることができる。さらに、このような酸化チタンバインダー成分を使用すると、結晶性酸化チタン粒子同士の接触が点接触から面接触となり、電子移動性を向上させることが可能となり、また、光増感材の吸着量を増大させることができる。
【００２７】
金属酸化物半導体膜２中の酸化チタンバインダー成分と結晶性酸化チタン粒子の比率は、ＴｉＯ２換算の重量比（酸化チタンバインダー成分／結晶性酸化チタン粒子）で０．０５〜０．５０、好ましくは０．１〜０．３の範囲にあることが望ましい。重量比が０．０５未満では、可視光領域の光の吸収が不充分であり、さらに光増感材の吸着量の増加しない場合がある。重量比が０．５０を超えて高い場合は多孔質な半導体膜が得られない場合があり、さらに光増感材吸着量が向上しないことがある。
【００２８】
金属酸化物半導体膜２は、細孔容積が０．０５〜０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇより小さい場合は光増感材吸着量が低くなり、また０．８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には膜内の電子移動性が低下して光電変換効率を低下させることがある。また平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は光増感材の吸着量が低下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は電子移動性が低下し光電変換効率が低下することもある。
【００２９】
このような金属酸化物半導体膜２は、例えば、以下のように、従来公知の光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を用いて作製することができる。
例えば、前記金属酸化物粒子と分散媒とからなり、必要に応じてバインダー成分の前駆体を含む光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を用いることができる。
【００３０】
光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥した後、硬化させることによって光電気セル用金属酸化物半導体膜を製造することができる。
塗布液は最終的に形成される金属酸化物半導体膜の膜厚が０．１〜５０μｍの範囲となるように塗布されることが好ましい。塗布液の塗布方法としては、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、スクリーン印刷など従来公知の方法で塗布することができる。
【００３１】
乾燥温度は分散媒を除去できる温度であればよい。
本発明では、さらに必要に応じて塗膜に紫外線を照射して、硬化させることができる。紫外線を照射することによってバインダー成分の前駆体を分解して硬化することができる。なお、塗布液中に膜成形助剤が含まれている場合には、塗膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤を分解してもよい。
【００３２】
こうして得られた金属酸化物半導体膜の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明では、半導体膜２は光増感材を吸着している。
光増感材としては、可視光領域および／または赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
【００３３】
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの有機色素は金属酸化物半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。
【００３４】
また、金属錯体としては、特開平１−２２０３８０号公報、特表平５−５０４０２３号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム−トリス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）、シス−（ＳＣＮ−）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム、ルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）などのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィンなどのポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
【００３５】
上記の光増感材としての有機色素または金属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。
このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により金属酸化物半導体膜に吸収させ、ついで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。
【００３６】
光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
金属酸化物半導体膜に吸着させる光増感材の量は、金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ２あたり５０μｇ以上であることが好ましい。光増感材の量が５０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分となることがある。
【００３７】
光電池セルは、金属酸化物半導体膜２と透明電極層３とを対向して配置し、側面を樹脂などでシールし、半導体膜２と透明電極層３との間の空隙に電解質層４が形成され、本発明では電解質層中にシリカ系粒子が含まれている。
電解質層４は、固体電解質であっても液状の電解液であってもよい。なお、固体電解質は、硬いものから、ジェル・ゲル・ゼリー状といった軟質のものまで含む。
【００３８】
このような電解質層に含まれる電解質としては、電気化学的に活性な塩と、酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムオキサイド等のイミダゾリウム塩などが挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ−／Ｉ−３）、沃化カリウム、臭素（Ｂｒ−／Ｂｒ−３）、臭化カリウム、ヨウ化銅等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。
【００３９】
このような電解質の使用量は、電解質の種類、後述する必要に応じて用いる溶媒の種類によって異なるが、電解質と溶媒の混合物である電解液中の濃度（なお、固体電解質の場合は、電解質層容積中の量）が概ね０．１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。
シリカ粒子の含有量が１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４０】
このようなシリカ系粒子を含んでいると、電解質層のイオン拡散性、イオン移動速度が高くなるので、光電変換効率、耐熱性が向上する。液体電解質の場合、液体中をイオンが移動し、固体電解質の場合は、たとえば固体粒子の表面を移動する。
またシリカ系粒子を含むと、シリカ粒子表面のゼータ電位に伴い形成された電気二重層に前記電解質が取り込まれ、互いに接触したシリカ系粒子表面上をイオンやホールがより速やかに移動することができるようになり、固体電解質を形成したときに、電解質の漏出や溶媒の逃散がなくなるので、高いイオン移動性を発現するとともに維持することが可能となる。
【００４１】
電解質層中のシリカ系粒子の含有量が１重量％未満の場合は、シリカ系粒子同士の接触が不充分となり、シリカ系粒子表面をイオンが迅速に移動して電解質層におけるホール伝導度を向上させて光電変換効率を向上させる効果が充分得られず、また用いる電解質によっては電解質層を固体状態あるいはゲル状態に維持し、電解質や後述する必要に応じて用いる溶媒の漏出を防止して長期安定性を発現する効果が得られないことがある。
【００４２】
電解質層中のシリカ系粒子の含有量が６０重量％を越えると、イオンやイオン伝導性がさらに向上することもなく、電解液によっては粘性が高くなり半導体膜の細孔内に拡散できないためにイオンやホールの伝導性が低下することがある。
本発明で使用されるシリカ系粒子は、表面ＯＨ基量が０．０１〜５個ｎｍ−２、さらには０．１〜５個ｎｍ−２の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
シリカ系粒子の表面ＯＨ基量が０．０１個ｎｍ−２未満の場合は、前記したように電気二重層に電解質の取り込みが少なくなり、イオン拡散性を充分発揮できないことがあり、またイオン伝導性が不充分となり、シリカ系粒子表面をイオンが迅速に移動できなくなり、光電変換効率を向上させる効果が充分得られないことがある。
【００４４】
表面ＯＨ基量が５個ｎｍ−２を越えるシリカ粒子は得ることが困難であり、得られたとしても、既に充分な密度のＯＨ基を有し、ＯＨ基が隣接しているために、さらにプロトン・ホール導電性・伝導性が向上することもない。
シリカ系粒子の表面ＯＨ基量が前記範囲にあると、表面ＯＨ基が水分子等と比べて解離状態にありイオン性を有しているために、シリカ系粒子表面を移動する形でイオンが移動し、この結果電解質層のイオン導電性が向上し、光電変換効率を向上させることができる。
【００４５】
なお、本発明では、シリカ系粒子としてシリカ単独のものであっても、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア、シリカ・酸化タングステン等のシリカ系複合酸化物であってもよい。
本発明では、シリカ系粒子の表面ＯＨ基の定量は、例えば、シリカ粒子をメチル化剤ＣＨ３ＭｇＩで処理し、表面ＯＨ基と反応させてメチル化し、ついでＣＨ４ガスを定量することによって求めることができる。また、便宜的には６００℃で２時間加熱処理したときのＨ２Ｏの脱離量を測定し、これをＯＨ量に換算して求めることができる。
【００４６】
このようなシリカ系粒子は、平均粒子径が０．５〜１００ｎｍ、さらには２〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
シリカ系粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ未満の場合は、半導体膜の酸化チタンと結合して酸化チタン表面の電子伝導性を低下させ、このため光電変換効率が低下することがある。
【００４７】
シリカ系粒子の平均粒子径が１００ｎｍを越えると、半導体膜の細孔の中に入ることができない粒子が増加し、半導体膜から電解質層に（バックカレントを防ぎながら）電子を速やかに移動させる効果が不充分となり、光電変換効率を向上させる効果が充分得られないことがある。
さらに、本発明では、前記電解質層４にイオン伝導性を有する有機ケイ素化合物の加水分解物を含むことが好ましい。このような有機ケイ素化合物の加水分解物を含んでいると、電解質層は固体またはジェル・ゲル状となり、固体電解質層を形成することが可能となる。なお、このような固体電解質層を形成すると、電解質の漏れがなくなり、耐久性に優れた光電気セルを得ることができる。
【００４８】
前記イオン伝導性を有する有機珪素化合物としては、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物から選択される１種以上が好ましい。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ                          （１）
〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３〕
このような、式（１）で表される有機珪素化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００４９】
これらのなかでも、前記置換炭化水素基が酸素を含む開環性官能基である有機珪素化合物が含まれていることが好ましい。具体的にはγ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
このような酸素を含む開環性官能基を有する有機珪素化合物は酸素を含む置換炭化水素基が開環してＯＨ基を生成するので高いイオン伝導性を有する固体高分子電解質膜が得られる。
イオン伝導性を有する有機珪素化合物の加水分解物としては、前記した有機ケイ素化合物の有機溶媒溶液に水を加え、必要に応じて酸またはアルカリを加え、加水分解して得られる加水分解物（部分加水分解物、加水分解・重縮合したものを含む）が、必要に応じて洗浄、熟成等したものが用いられる。
【００５１】
このような有機ケイ素化合物加水分解物の電解質層中の含有量はＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２として（あるいは固形分として）１〜７０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。有機ケイ素化合物の加水分解物を上記範囲で含んでいると、有機ケイ素化合物の加水分解物がシロキサン結合により３次元網目構造をしており、電解質層が固体高分子電解質膜となるとともに、一部の末端にＯＨ基が存在して、このＯＨ基によりイオン伝導性を発現し、光電変換効率が向上する。
【００５２】
本発明に用いる電解質層は、さらに水を含んでいてもよい。電解質層中の水の含有量が０．０１〜１０重量％、さらには０．１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。このように、水を含んでいると電解質の解離が高くなり、光電変換効率を高めることが可能となる。
電解質層中の水の含有量が０．０１重量％未満の場合は、電解質の解離が不充分となり、光電変換効率が不充分となることがある。
【００５３】
電解質層中の水の含有量が１０重量％を越えてもさらにイオン伝導性が向上することもなく、またセルが低温に曝された場合に電解質層が氷結することがある。
また、前記電解質と溶媒と混合すれば液状の電解液となる。このとき使用される溶媒は、金属酸化物半導体膜に吸着した光増感材が脱離して溶解することのない程度に光増感材の溶解度の低いものが望ましい。溶媒として、具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００５４】
電解質層は、電解液の場合、そのまま、封入される。また、固体電解質の場合は、ジェル状・ゲル状のものはそのまま電解質層に移して封入することも可能であり、また溶媒（水、アセトニトリルなど）で希釈・分散するなどして、一旦流動性を付与して、電解質層に移し、加熱または減圧乾燥により溶媒を除去して固化させたのち封入してもよい。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、電解質層に表面ＯＨ基を有するシリカ粒子を含んでいるので、電解質層のイオン伝導性が高く、このため光電変換効率の高い光電気セルを提供することができる。また、固体電解質（凝固・ゲル状態を含む）として用いた場合もイオン伝導性が高いので、電解質や溶媒など液漏れがなく、高い光電変換効率を有し、耐久性に優れた光電気セルを提供することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５７】
【実施例１】
半導体膜用酸化チタン粒子の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。
【００５８】
得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナタース型酸化チタンであった。このアナタース型酸化チタン粒子の平均粒子径は４０ｎｍであった。
半導体膜形成用塗布液の調製
上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を濃度１０％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ２換算し、ＴｉＯ２重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【００５９】
金属酸化物半導体膜の形成
フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体膜を形成した。
【００６０】
得られた金属酸化物半導体膜の膜厚は１２μｍ、窒素吸着法によって求めた細孔容積は０．６ｍｌ／ｇ、平均細孔径１８ｎｍであった。
分光増感色素の吸着
分光増感色素としてシス−（ＳＣＮ−）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）で表されるルテニウム錯体の濃度３×１０−４モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この分光増感色素溶液をｒｐｍ１００スピナーを用いて、金属酸化物半導体膜上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。得られた金属酸化物半導体膜の分光増感色素の吸着量は２００μｇ／ｃｍ２であった。
【００６１】
光電気セル（１）の作成
シリカ系粒子を含む電解液（１）の調製
溶媒としてアセトニトリルと炭酸エチレンの体積比が１：４の比で混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６モル／リットル、ヨウ素を０．０６モル／リットルとなるように溶解した電解液に、シリカ系粒子としてシリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＮ−３０、平均粒子径１２ｎｍ）を凍結乾燥して得たシリカ粒子（表面ＯＨ基量３ｎｍ−２）を電解質槽中のシリカ粒子の含有量が３０重量％となるように混合してシリカ粒子を含む電解液（１）を調製した。
【００６２】
ついで、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して  配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記のシリカ粒子を含む電解液（１）を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（１）を作成した。
【００６３】
光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を入射角９０°（セル面と９０°）で照射して、開回路状態の電圧（Ｖｏｃ）、回路を短絡したときに流れる電流の密度（Ｊｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（η）を測定した。また、光電気セル（１）を乾燥機中、７５℃で５００時間処理し、液漏れの有無を観察するとともに、同様に変換効率（η）を測定し長期安定性として評価した。
【００６４】
結果を表１に示す。
なお、ＯＨ基の特定は、シリカ粒子を１００℃で１時間乾燥した後の重量を測定し、次いでこれを６００℃で２時間加熱処理したときの水による重量減少を測定し、これをＯＨ基（個／ｎｍ−２）に換算して算出した。
【００６５】
【実施例２】
光電気セル（２）の作成
シリカ系粒子を含む電解液（２）の調製
シリカ系粒子としてシリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＮ−５５０、ＳｉＯ２濃度２０．５重量％、平均粒子径５ｎｍ）を凍結乾燥して得たシリカ粒子（表面ＯＨ基量３ｎｍ−２）を電解質槽中のシリカ粒子の含有量が３０重量％となるように混合してシリカ粒子を含む電解液（２）を調製した。
【００６６】
ついで、電解液（２）を用いた以外は実施例１と同様にして光電気セル（２）を作成し、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦ、ηを測定するとともに、液漏れの有無の観察および長期安定性を評価した。
結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例３】
光電気セル（３）の作成
実施例２において、シリカゾルを凍結乾燥した後、４５０℃で１時間加熱処理したシリカ粒子（表面ＯＨ基量０．５ｎｍ−２）を用いた以外は同様にしてシリカ粒子を含む電解液（３）を調製した。
【００６８】
ついで、電解液（３）を用いた以外は実施例１と同様にして光電気セル（３）を作成し、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦ、ηを測定するとともに、液漏れの有無の観察および長期安定性を評価した。
結果を表１に示す。
【００６９】
【実施例４】
光電気セル（４）の作成
実施例１において、シリカ系粒子としてシリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢ−１２０、ＳｉＯ２濃度２０重量％、平均粒子径２０ｎｍ）を凍結乾燥したシリカ系粒子（表面ＯＨ基量４個ｎｍ−２）を用いた以外は同様にしてシリカ系粒子を含む電解液（４）を調製した。
【００７０】
ついで、電解液（４）を用いた以外は実施例１と同様にして光電気セル（４）を作成し、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦ、ηを測定するとともに、液漏れの有無の観察および長期安定性を評価した。
結果を表１に示す。
【００７１】
【実施例５】
光電気セル（５）の作成
電解質層中に、電解質（ＣｕＩを９５重量％、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムオキサイドを５重量％の混合物）が６７重量％、実施例１と同様にして得たシリカ粒子の含有量が３０重量％、水が３重量％となるように混合し、これに電解質層に移送可能な程度に希釈剤としてアセトニトリルを加え、シリカ系粒子を含む固体電解質（５）前駆体を調製した。
【００７２】
ついで、固体電解質（５）前駆体を電極間に移送した後、８０℃に加温しながら、減圧下で、アセトニトリルを蒸散させ、固体電解質（５）封入させた以外は実施例１と同様にして光電気セル（５）を作成し、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦ、ηを測定するとともに、液漏れの有無の観察および長期安定性を評価した。
結果を表１に示す。
【００７３】
【実施例６】
光電気セル（６）の作成
電解質槽中に、電解質（ＣｕＩを９５重量％、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムオキサイドを５重量％の混合物）が６９重量％、シリカ粒子の含有量が３０重量％、水が１重量％となるように混合し、これに電解質層に移送可能な程度に希釈剤としてアセトニトリルを加え、シリカ系粒子を含む固体電解質（６）前駆体を調製した。
【００７４】
ついで、固体電解質（６）前駆体を電極間に移送した後、８０℃に加温しながら、減圧下で、アセトニトリルを蒸散させ、固体電解質（６）を封入させた以外は実施例５と同様にして光電気セル（６）を作成し、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦ、ηを測定するとともに、液漏れの有無の観察および長期安定性を評価した。
結果を表１に示す。
【００７５】
【実施例７】
光電気セル（７）の作成
電解質層中に、実施例１で用いた電解液が６０重量％、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムオキサイドを７重量％、実施例１で用いたシリカ粒子が３０重量％、水が３重量％となるように混合してシリカ系粒子を含む電解液（７）を調製した。
【００７６】
ついで、得られた電解液（７）を用いた以外は実施例５と同様にして光電気セル（７）を作成し、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦ、ηを測定するとともに、液漏れの有無の観察および長期安定性を評価した。
結果を表１に示す。
【００７７】
【実施例８】
有機ケイ素化合物加水分解物の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＮ−５０、ＳｉＯ２濃度２０．６重量％、平均粒子径１２ｎｍ）をイソプロピルアルコールで溶媒置換して得たシリカオルガノゾル（ＳｉＯ２濃度２０重量％）１００ｇにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１０ｇを加え、室温で３０分攪拌した。ついで水５ｇを加えて加水分解し、３時間攪拌した。ついで有機ケイ素化合物の加水分解物とシリカ粒子の合計濃度を２０重量％に調節して、有機ケイ素化合物加水分解物とシリカ粒子の混合物を調製した。
【００７８】
光電気セル（８）の作成
電解質層中に、実施例１で用いた電解液が３０重量％、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムオキサイドを５重量％、実施例１で用いたシリカ粒子が３０重量％、上記で得た濃度２０重量％の有機ケイ素化合物の加水分解物を固形分が３０重量％、水が５重量％となるように混合してシリカ系粒子を含むゼリー状の固体電解質（８）を調製した。
【００７９】
ついで、得られた固体電解質を（８）を電極間に封入して実施例１と同様にして光電気セル（８）を作成し、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦ、ηを測定するとともに、液漏れの有無の観察および長期安定性を評価した。
結果を表１に示す。
【００８０】
【実施例９】
光電気セル（９）の作成
実施例８において、電解質層中に、実施例１で用いた電解液が３０重量％、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムオキサイドを５重量％、実施例１で用いたシリカ粒子が５０重量％、上記で得た濃度２０重量％の有機ケイ素化合物の加水分解物を固形分が１０重量％、水が５重量％となるように混合してシリカ系粒子を含むゼリー状の固体電解質（９）を調製した。
【００８１】
ついで、得られた固体電解質（９）を電極間に封入した以外は実施例１と同様にして光電気セル（９）を作成し、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦ、ηを測定するとともに、液漏れの有無の観察および長期安定性を評価した。
結果を表１に示す。
【００８２】
【比較例１】
電解液（Ｒ−１）の調製
溶媒としてアセトニトリルと炭酸エチレンの体積比が１：４の比で混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６モル／リットル、ヨウ素を０．０６モル／リットルとなるように溶解して電解液（Ｒ−１）を調製した。
【００８３】
光電気セル（Ｒ−１）の作成
実施例１において、電解液として電解液（Ｒ−１）を用いた以外は同様にして光電気セル（Ｒ−１）を作成し、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦ、ηを測定するとともに、液漏れの有無の観察および長期安定性を評価した。
結果を表１に示す。
【００８４】
【比較例２】
光電気セル（Ｒ−２）の作成
比較例１において、電解液（Ｒ−１）に水の含有量が３重量％となるように水を加えた以外は同様にして電解液（Ｒ−２）を調製した。この電解液（Ｒ−２）を用いた以外は比較例１と同様にして光電気セル（Ｒ−２）を作成し、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦ、ηを測定するとともに、液漏れの有無の観察および長期安定性を評価した。
【００８５】
結果を表１に示す。
【００８６】
【比較例３】
光電気セル（Ｒ−３）の作成
比較例１において、電解質層中に電解液（Ｒ−１）が２０重量％、シリカ粒子の含有量が８０重量％となるように混合した以外は同様にして光電気セル（Ｒ−３）の作成し、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦ、ηを測定するとともに、液漏れの有無の観察および長期安定性を評価した。
【００８７】
結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2004178885.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・透明電極層
２・・・半導体膜
３・・・電極層
４・・・電解質層
５・・・基板
６・・・基板
【図１】
2004178885.tif 000004