(57)【要約】【課題】有機溶剤に可溶であり、保存安定性に優れ、かつ上層レジストパターニング時の裾引き形状、ラインエッジラフネス、上層レジストのパターン剥れに優れた多層レジストプロセス用中間層組成物及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】特定の構造を有するケイ素含有重合体（Ａ）を含有することを特徴とする多層レジストプロセス用中間層組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とする多層レジストプロセス用中間層組成物。
【化１】
2004109960.tif 000063
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
ｎは、０〜１０を表す。複数のｎは、同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
（ａ）基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する工程、
（ｂ）下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する工程、及び、
（ｃ）該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする工程を含む多層レジストプロセスにおいて、
中間層に、請求項１に記載の中間層組成物を使用することを特徴とする多層レジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路の製造において基板上に微細パターンを高精度に形成するリソグラフィー技術に関するもので、特に多層レジストプロセス用中間層組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積化が進み、リソグラフィー工程でのレジストパターンの微細化、高精度化が益々要求されてきている。これに対応すべく露光方法も、従来のｇ線、ｉ線等の近紫外光からＫｒＦ、ＡｒＦ更にはＦ２等のエキシマレーザー光、ＥＵＶ光、Ｘ線と高解像力化に向けた光源の短波長化技術開発が確実に進められようとしている。
一方、半導体集積回路の製造工程において生ずる基板の段差に基づくレジスト膜厚変動によるレジストパターンの寸法精度の低下が問題として生じていた。これに対しては、近年、段差基板を研磨し、平坦化するＣＭＰ技術の進歩により緩和される方向に来ている。これとは別に更に深刻な問題が生じている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料の光吸収が益々強くなるため、芳香環をベースとした従来の有機高分子材料が使用できなくなり、また、光吸収低減とリソグラフィーのプロセスウインドウ拡大のためレジスト膜の薄膜化が要求されてきており、もはや、これまでの単層レジストプロセスでは充分なドライエッチング耐性を確保できず、基板の高精度な加工が不可能な状況に来ている。
これらの問題の解決策として、多層レジストシステム、特に３層レジストプロセスが注目されている。
３層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
（ａ）　　被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
（ｂ）　　下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
（ｃ）　　該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
ここで用いられる中間層としては、従来からオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはＳｉＯ２塗布液（ＳＯＧ）が知られている。
【０００３】
中間層とは、上層のパターンをエッチングプロセスにより下層にパターン転写する役割を有する、上層レジストと下層レジストの中間に設けられる層のことである。これにより中間層をマスクとして主としてドライエッチング法により下層へパターン転写され高アスペクト比の下層パターンを得ることができる。
【０００４】
中間層に関して、特許文献１（特公平４−４３２６４号公報）には改良されたオルガノポリシロキサン材料、特許文献２（特公平６−３８４００号公報）にはＳｉ（ＯＨ）４等のケイ素化合物を用いたもの、特許文献３（日本特許第２５７３３７１号公報）には粘土鉱物のシリル化生成物からなる中間層材料、特許文献４（日本特許第２６４１６４４号公報）にはハロゲノシラン又はオルガノハロゲノシランとアンモニア又はアミン類との混合物からなる中間層材料、特許文献５（日本特許第２９０１０４４号公報）にはポリシロキサン誘導体からなる中間層材料、特許文献６（特公平４−４４７４１号公報）にはオルガノポリシルセスキオキサンからなる中間層材料等が報告されている。
しかしながら、これらの中間層材料は本質的に保存安定性が悪く、中間層上に形成する上層レジストのパターンが裾引き形状となって上層レジストパターンをマスクとして中間層をエッチングする際にラインのラフネス（Ｌｉｎｅ　Ｅｄｇｅ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＥＲ）を悪くする決定的な問題点を有している上に上層レジストがパターン剥れする欠点も有してていた。
【０００５】
【特許文献１】
特公平４−４３２６４号公報
【特許文献２】
特公平６−３８４００号公報
【特許文献３】
日本特許第２５７３３７１号公報
【特許文献４】
日本特許第２６４１６４４号公報
【特許文献５】
日本特許第２９０１０４４号公報
【特許文献６】
特公平４−４４７４１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の問題点を克服した多層レジストプロセス用中間層組成物及びパターン形成方法を提供するものである。具体的には、有機溶剤に可溶であり、保存安定性に優れ、かつ上層レジストパターニング時の裾引き形状、ラインエッジラフネス、上層レジストのパターン剥れに優れた多層レジストプロセス用中間層組成物及びパターン形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記特性に留意し、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成することができる。
【０００８】
（１）　下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とする多層レジストプロセス用中間層組成物。
【０００９】
【化２】
2004109960.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
ｎは、０〜１０を表す。複数のｎは、同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
（２）　（ａ）基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する工程、
（ｂ）下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する工程、及び、
（ｃ）該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする工程を含む多層レジストプロセスにおいて、
中間層に、上記（１）に記載の中間層組成物を使用することを特徴とする多層レジストパターン形成方法。
【００１２】
また、好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（３）　更に、（Ｂ）ラジカル発生剤を含有することを特徴とする上記（１）に記載の中間層組成物。
（４）　更に、（Ｃ）架橋剤を含有することを特徴とする上記（１）又は（３）に記載の中間層組成物。
（５）　更に、（Ｄ）熱で酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）、（３）〜（４）のいずれかに記載の中間層組成物。
（６）　更に、ラジカル重合性化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする上記（１）、（３）〜（５）のいずれかに記載の中間層組成物。
（７）　更に、（Ｆ）溶剤を含有することを特徴とする上記（１）、（３）〜（６）のいずれかに記載の中間層組成物。
（８）　更に、（Ｇ）界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）、（３）〜（７）のいずれかに記載の中間層組成物。
（９）　上記（２）に記載の多層レジストプロセスにおいて、
中間層に、上記（３）〜（８）のいずれかに記載の中間層組成物を使用することを特徴とする多層レジストパターン形成方法。
（１０）　下層レジスト上に中間層組成物を塗布した後、高温でベークすることにより中間層を有機溶剤に対して不溶化させることを特徴とする上記（２）又は（９）に記載の多層レジストパターン形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。
（１）本発明の中間層組成物に用いられるＡ成分
本発明の多層レジストプロセス用中間層組成物は、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有する。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜１０を表す。複数のｎは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ１のアルコキシ基は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１のアルケニル基は、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等を挙げることができ、ビニル基がより好ましい。
Ｒ１のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
Ｒ１のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基は、更にハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
Ｒ１のアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１のアラルキル基は、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１のアリール基及びアラルキル基は、更にアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
Ｒ１は、置換基を含め炭素数２０以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる（Ａ）成分の重合体の重量平均分子量は、特に制限はないが、（Ｂ）、（Ｃ）成分及び／又は（Ｅ）成分やその他の添加剤との相溶性、製膜性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２０００〜１０万が好ましい。
また、本発明に用いられる（Ａ）成分の重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。（Ａ）成分の重合体の使用量は、中間層組成物の全質量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％である。
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体（Ａ）の合成は、例えば、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．１９６４．８６，１１２０，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３，　ＡＣＳ　Ｐｏｌｙｍ．　Ｍａｔ．　Ｓｃｉ．　＆　Ｅｎｇ．　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　１９９８，　７９，　３８９　に記載の方法により合成することができる。
例えば以下のようにして合成できる。
【００１５】
【化３】
2004109960.tif 000003
【００１６】
【化４】
2004109960.tif 000004
【００１７】
本発明に用いられる（Ａ）成分の重合体が有する一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。ここに示す具体的構造は、前記合成法と同様の方法により合成することができる。
【００１８】
【化５】
2004109960.tif 000005
【００１９】
【化６】
2004109960.tif 000006
【００２０】
【化７】
2004109960.tif 000007
【００２１】
【化８】
2004109960.tif 000008
【００２２】
【化９】
2004109960.tif 000009
【００２３】
【化１０】
2004109960.tif 000010
【００２４】
【化１１】
2004109960.tif 000011
【００２５】
【化１２】
2004109960.tif 000012
【００２６】
本発明においては、（Ａ）成分の重合体以外の樹脂を併用することができる。併用し得る樹脂としては、フェノール性基を分子内に有するもので例えばポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましく挙げることができる。またｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂も用いることができる。なかでもポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合体が好ましく用いられる。更に、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−３−，５−ジメチルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化又はアセチル化された樹脂も好ましく用いられる。
【００２７】
（Ａ）成分と併用し得る樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリ（ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド）共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化物、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）共重合体、ポリ（スチレン−ヒドロキシスチレン）共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
（Ａ）成分と併用し得る特に好ましいものは、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの単位を含有する樹脂（好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合体、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化又はアセチル化された樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、部分水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレン樹脂である。
【００２９】
本発明において、ポリヒドロキシスチレンとは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー及び上記モノマーの水酸基の結合位置からオルソ位が炭素数１〜４のアルキルで置換されたヒドロキシスチレンモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーを重合して得られたポリマーを示す。
【００３０】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加重合させることにより得られる。
【００３１】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール及びこれらのアセタール体等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを、使用するのが好ましい。
【００３３】
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００３４】
これらの（Ａ）成分と併用し得る樹脂は、多層レジストプロセスにおいて中間層と上層レジストの密着性を向上させ、また中間層の熱硬化特性を向上させる効果がある。
これらの（Ａ）成分と併用し得る樹脂の使用量の全固形分に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％である。５質量％未満では上記添加効果が小さく、また５０質量％を超えると中間層のＳｉ含有量が低下するために好ましくない。
【００３５】
次に、本発明の中間層組成物が含有することが好ましいその他の成分について説明する。
（２）本発明の中間層組成物に用いられるＢ成分
本発明の中間層組成物は、（Ｂ）ラジカル発生剤（アゾ系開始剤、パーオキサイド）を含有することができる。（Ｂ）成分の使用量は中間層組成物の固形分を基準として、通常０．０００５〜５質量％、好ましくは０．０００７〜１質量％である。
【００３６】
Ｂ成分としてのラジカル発生剤は、以下に示すものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては過酸化物やアゾ系開始剤等一般的に用いられるものが使用可能である。好ましくはアゾ系の発生剤である。アゾ系発生剤としては２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）を挙げることができる。
【００３７】
ラジカル発生剤として好ましくは２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）である。
【００３８】
更に本発明には以下に述べるオニウム塩を用いることもできる。具体的には、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。これらのオニウム塩は酸発生剤としての機能も有するが、ラジカル重合性化合物と併用する際には、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【００３９】
【化１３】
2004109960.tif 000013
【００４０】
式（１）中、Ａｒ１１とＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、カルボン酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００４１】
式（２）中、Ａｒ２１は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【００４２】
式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【００４３】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載のものや、ＵＳ６，３０９，７９２や特開平４−２７４４２９号の実施例２に記載されている。トリハロゲンメチル基を含有するトリアジン化合物等を挙げることができる。
【００４４】
これらのオニウム塩は、全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。
【００４５】
（３）本発明の中間層組成物に使用される架橋剤（Ｃ成分）
本発明の中間層組成物は、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を含有することができる。
（３）−１　フェノール誘導体
架橋剤としてフェノール誘導体を使用することができる。
フェノール誘導体としては、好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００４６】
【化１４】
2004109960.tif 000014
【００４７】
【化１５】
2004109960.tif 000015
【００４８】
【化１６】
2004109960.tif 000016
【００４９】
【化１７】
2004109960.tif 000017
【００５０】
【化１８】
2004109960.tif 000018
【００５１】
（式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（３）−２　その他の架橋剤
上記フェノール誘導体以外に、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。
（ｉ）　Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ）　エポキシ化合物
【００５２】
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
（ｉ）　Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
【００５３】
また、下記一般式で示されるグリコールウリル誘導体類を使用することができる。
【００５４】
【化１９】
2004109960.tif 000019
【００５５】
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００５６】
（ｉｉ）エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００５７】
本発明においては、上記のフェノール誘導体が好ましい。
上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００５８】
架橋剤は、中間層組成物固形分中、３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると中間層組成物の安定性の点で好ましくない。
【００５９】
（４）本発明の中間層組成物に使用される熱により分解して酸を発生する化合物（Ｄ成分）
本発明の中間層組成物は、熱により分解して酸を発生する化合物（以下、適宜、酸発生剤と称する）を含有することができる。
本発明において、酸発生剤とは、１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物を指す。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６０】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｆｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ、ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ．Ｎｏｖ．２８、ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ．
【００６１】
Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５）．１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【００６２】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔｅｔ　ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３），
【００６３】
Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．Ｔｕｎｏｏｋａ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｃｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ．Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７１４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００６４】
またこれらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物を用いることができる。
【００６５】
更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，．（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
これらのうち本発明で特に好ましく用いられる酸発生剤としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化２０】
2004109960.tif 000020
【００６７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ３はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以下の炭化水素基又は炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。Ａｒ１、Ａｒ２は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を示す。Ｒ６は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
【００６８】
上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜１４の炭化水素基を示す。
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基等の置換基を有していてもよい。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メトキシフェニルビニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、９，１０−ジメトキシアントラセニル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ３はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基）又は炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。
具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基等の炭化水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基等置換基を有する炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
また、ｎが２以上の場合、隣接する２個のＲ３で互いに結合し縮環していてもよい。
【００７０】
Ａｒ１、Ａｒ２は同じであっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基を示す。
具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、クロロナフチル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、エトキシナフチル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、ニトロナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Ｒ６は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、アリーレン基）を示す。具体的には、エチニレン基、１，２−シクロヘキセニレン基、１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−ニトロ−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、４−カルボキシ−１，２−フェニレン基、１，８−ナフタレニレン基等が挙げられる。
ｎは０〜４の整数を示す。ここで、ｎが０の場合は、Ｒ３がないこと、すなわち、水素原子であることを示す。
【００７１】
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物の内、好ましいものを以下に挙げる。尚、これらの化合物は、例えば特開平２−１０００５４号及び特開平２−１０００５５号に記載の方法にて合成することができる。
【００７２】
【化２１】
2004109960.tif 000021
【００７３】
【化２２】
2004109960.tif 000022
【００７４】
【化２３】
2004109960.tif 000023
【００７５】
【化２４】
2004109960.tif 000024
【００７６】
【化２５】
2004109960.tif 000025
【００７７】
【化２６】
2004109960.tif 000026
【００７８】
【化２７】
2004109960.tif 000027
【００７９】
【化２８】
2004109960.tif 000028
【００８０】
【化２９】
2004109960.tif 000029
【００８１】
【化３０】
2004109960.tif 000030
【００８２】
【化３１】
2004109960.tif 000031
【００８３】
また、（Ｄ）成分の熱により分解して酸を発生する化合物として、ハロゲン化物やスルホン酸などを対イオンとするオニウム塩、好ましくは下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で示されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造を有するものも、好適に挙げることができる。
【００８４】
【化３２】
2004109960.tif 000032
【００８５】
（式中、Ｘ−は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、又はＲ７−ＳＯ３−が挙げられ、ここで、Ｒ７は置換基を有していても良い炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ、置換基を有していても良い炭素数２０以下のアリール基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は置換基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基を示す。）
上記一般式において、Ｘ−としては、Ｒ７−ＳＯ３−が特に好ましく用いられ、ここで、Ｒ７としては置換基を有していても良い炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ｒ７で表される炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
【００８６】
これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基等の置換基を有していても良い。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、１０−カンファーニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシナフチル基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアントラセニル基、アントラキノニル基、等が挙げられる。
【００８７】
Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ、置換基を有していても良い炭素数２０以下のアリール基を示し、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
【００８８】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等の炭化水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニルチオフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ベンゾイルメチル基、ナフトイルメチル基、等置換基を有する炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ８とＲ９とが互いに結合し環を形成していても良い。
【００８９】
一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるオニウム塩のカチオン部としては、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンが挙げられる。これらのオニウム塩のカチオン部について、以下に具体的な構造を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化３３】
2004109960.tif 000033
【００９１】
【化３４】
2004109960.tif 000034
【００９２】
【化３５】
2004109960.tif 000035
【００９３】
【化３６】
2004109960.tif 000036
【００９４】
【化３７】
2004109960.tif 000037
【００９５】
また、その他のジアゾニウム塩の好ましいカチオン部の具体的な構造としては、以下のものが挙げられる。
【００９６】
【化３８】
2004109960.tif 000038
【００９７】
【化３９】
2004109960.tif 000039
【００９８】
【化４０】
2004109960.tif 000040
【００９９】
一方、これらのオニウム塩のカウンターアニオンのうち、特に良好に用いられるスルホネートイオンの例としては、
１）メタンスルホネート、
２）エタンスルホネート、
３）１−プロパンスルホネート、
４）２−プロパンスルホネート、
５）ｎ−ブタンスルホネート、
６）アリルスルホネート、
７）１０−カンファースルホネート、
８）トリフルオロメタンスルホネート、
９）ペンタフルオロエタンスルホネート
１０）ベンゼンスルホネート
１１）ｐ−トルエンスルホネート、
１２）３−メトキシベンゼンスルホネート、
１３）４−メトキシベンゼンスルホネート、
１４）４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、
１５）４−クロロベンゼンスルホネート、
１６）３−ニトロベンゼンスルホネート、
１７）４−ニトロベンゼンスルホネート、
１８）４−アセチルベンゼンスルホネート、
１９）ペンタフルオロベンゼンスルホネート、
２０）４−ドデシルベンゼンスルホネート、
２１）メシチレンスルホネート、
２２）２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、
２３）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート、
２４）イソフタル酸ジメチル−５−スルホネート、
２５）ジフェニルアミン−４−スルホネート、
２６）１−ナフタレンスルホネート、
２７）２−ナフタレンスルホネート、
２８）２−ナフトール−６−スルホネート、
２９）２−ナフトール−７−スルホネート、
３０）アントラキノン−１−スルホネート、
３１）アントラキノン−２−スルホネート、
３２）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、
３３）９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、
３４）キノリン−８−スルホネート、
３５）８−ヒドロキシキノリン−５−スルホネート、
３６）８−アニリノ−ナフタレン−１−スルホネート
などが挙げられる。
【０１００】
また、
４１）ｍ−ベンゼンジスルホネート、
４２）ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホネート、
４３）１，５−ナフタレンジスルホネート、
４４）２，６−ナフタレンジスルホネート、
４５）２，７−ナフタレンジスルホネート、
４６）アントラキノン−１，５−ジスルホネート
４７）アントラキノン−１，８−ジスルホネート、
４８）アントラキノン−２，６−ジスルホネート、
４９）９，１０−ジメトキシアントラセン−２，６−ジスルホネート、
５０）９，１０−ジエトキシアントラセン−２，６−ジスルホネート、
などのジスルホネート類とオニウム塩カチオン２当量との塩も用いることができる。
【０１０１】
本発明で良好に用いられるオニウム塩スルホネートは、対応するＣｌ−塩などを、スルホン酸またはスルホン酸ナトリウムまたはカリウム塩と水中、あるいはアルコールなどの親水性溶媒と水との混合溶媒中でまぜあわせて塩交換を行うことにより、得ることができる。
オニウム化合物の合成は既知の方法で行うことができ、たとえば丸善・新実験化学講座１４−Ｉ巻の２・３章（ｐ．４４８）、１４−ＩＩＩ巻の８・１６章（ｐ．１８３８）、同７・１４章（ｐ．１５６４）、Ｊ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ他、ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）９１巻、１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ他、ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリィ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３５１巻、２５３２（１９７０）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ他、ポリマー　ケミストリィ　エディション（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）１８巻、２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号、同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１３３１号、特公平５−５３１６６号公報等に記載の方法で合成することができる。
本発明で酸発生剤として良好に使用されるオニウム塩スルホネートの好ましい例を以下に示す。
【０１０２】
【化４１】
2004109960.tif 000041
【０１０３】
【化４２】
2004109960.tif 000042
【０１０４】
【化４３】
2004109960.tif 000043
【０１０５】
【化４４】
2004109960.tif 000044
【０１０６】
【化４５】
2004109960.tif 000045
【０１０７】
【化４６】
2004109960.tif 000046
【０１０８】
【化４７】
2004109960.tif 000047
【０１０９】
【化４８】
2004109960.tif 000048
【０１１０】
【化４９】
2004109960.tif 000049
【０１１１】
【化５０】
2004109960.tif 000050
【０１１２】
【化５１】
2004109960.tif 000051
【０１１３】
これらの酸発生剤は、中間層組成物の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％で組成物中に添加される。
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
（５）本発明の中間層組成物に用いられるラジカル重合性化合物（Ｅ）
本発明の中間層組成物に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、上記ラジカル発生剤より発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１１５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号〔００３７〕〜〔００４２〕に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【０１１６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１１７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ＩＶ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１８】
一般式（ＩＶ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ４２）ＯＨ
（ただし、Ｒ４１およびＲ４２は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【０１１９】
これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な中間層材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。硬化速度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、硬化速度と強度の両方を調節する方法も有効である。
ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、組成物全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１２０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１２１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクルレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１２２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１２３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１２４】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１２５】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１２７】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロヘキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【０１２８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１２９】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０１３０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１３１】
エポキシ化合物としては、好ましくはグリセリンポリグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類あるいはポリフェノール類もしくはそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテル体などが挙げられる。
イソシアネートを有する化合物としては、好ましくはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、あるいはそれらをアルコールあるいはアミン類でブロックした化合物を挙げることができる。アミン化合物としては、好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【０１３２】
ヒドロキシル基を有する化合物としては好ましくは、末端メチロールを有するような化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
カルボキシル基を有する化合物としては好ましくは、ビロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
酸無水物としては好ましくは、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１３３】
中間層組成物により中間層を形成するが、この中間層を硬化させることにより上層レジストを塗布する際にインターミックスが起こらないようにすることが好ましい。本発明の構成成分であるＢ〜Ｅ成分はこの中間層組成物の硬化を促進する効果を有する。Ｂ成分のラジカル開始剤、Ｅ成分のラジカル重合性化合物は、本発明のＡ成分の重合体と共に用いられ、ラジカル反応による重合あるいは架橋反応を引き起こし中間層の硬化を促進する。また、Ｄ成分から発生する酸の作用でＣ成分の架橋剤を反応させることで中間層組成物の硬化を促進することができる。
【０１３４】
（６）本発明の中間層組成物に用いられる有機溶剤（Ｆ成分）
本発明の中間層組成物に使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。有機溶剤の選択は、本発明の組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、有機溶剤に含まれる水分は諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
これらの内で溶解性、塗布性の観点で特に好ましい溶剤は、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、酢酸ブチルである。
【０１３５】
（７）界面活性剤
本発明の中間層組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｇ成分）（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の中間層組成物が上記（Ｇ）界面活性剤とを含有することにより、ウエハー面内における塗布膜厚のばらつきが少なく、またボイドを形成せずに均一な塗膜を得ることができる。
これらの（Ｇ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１３７】
界面活性剤の使用量は、中間層組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１３８】
本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１３９】
さらに本発明の中間層組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【０１４０】
上記中間層組成物の固形分は、前記有機溶剤に溶解し固形分濃度として、１〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは２〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０１４１】
また、本発明の中間層組成物は異物等を除去する目的で、有機溶剤で溶液として調製した後、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
【０１４２】
本発明の中間層組成物には、必要に応じて更に、可塑剤、染料、分光増感剤等を含有させることができる。
【０１４３】
本発明の中間層組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１４４】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４５】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加することができる。好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０１４６】
上記の下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
【０１４７】
本発明の積層物は、基板上に下層レジスト層を形成する。この層の形成は、下層レジスト層に含有される化合物を、適当な有機溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また４．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０１４８】
次いで、中間層の形成を行うが、その前に、下層レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、中間層を塗布する際に、下層レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２５０℃を超えると下層レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいので、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不十分で中間層とのインターミキシングを起こしやすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚数が低下し、それぞれ好ましくない。
【０１４９】
次いで、中間層を下層レジスト層の上に形成させるが、上記の下層レジスト層の形成と同様に行うことができる。中間層の膜厚は、０．０２〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０４〜０．４０μｍである。０．０２μｍより薄いと、下層レジスト層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、エッチングによる寸法シフトが大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【０１５０】
次いで、上層レジスト層の形成を行うが、その前に、中間層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２４０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、上層レジスト層を塗布する際に、中間レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２５０℃を超えると下層レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいので、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不十分で中間層とのインターミキシングを起こしやすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚数が低下し、それぞれ好ましくない。
【０１５１】
次いで、上層レジスト層を中間層の上に形成させるが、上記の下層レジスト層の形成と同様に行うことができる。上層レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。０．０３μｍより薄いと、中間層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、リソグラフィー性能が劣るため、それぞれ好ましくない。ここで、上層レジスト層としては、近紫外光、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ＥＢ及びＸ線の各光源にそれぞれ適したポジ型或いはネガ型のレジストを用いることが可能である。
【０１５２】
得られた多層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず上層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じ
てマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶もしくは不溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
【０１５３】
次いで、第２段階として中間層のドライエッチングを行うが、この操作は上記上層のレジスト組成物の膜のパターンをマスクとしてＣＨＦ３系ガスのプラズマエッチングにより実施し、微細なパターンが形成される。このＣＨＦ３系ガスプラズマエッチングによる中間層のエッチングは、従来の酸化膜などの基板のエッチング加工に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとしてＣＨＦ３系ガス或いはＣＦ４系ガスを使用して実施することができる。
【０１５４】
次いで、第３段階として下層のドライエッチングを行うが、この操作は上記中間層のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【０１５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
＜重合体（Ｉ−５）の合成＞
フェニルトリクロロシラン２５ｇをトルエン４０ｍｌに溶解した。この溶液を攪拌しながら６４ｍｌの水を加え、２３℃にて２時間攪拌下、反応させた。反応後、水層を除去し、トルエン層を水洗した。２３℃にて減圧下、トルエンを留去し、Ｍｗ（質量平均分子量）６５００の重合体（Ｉ−５）を得た。
同様の方法により重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−６）〜（Ｉ−１１）、（Ｉ−１３）、（Ｉ−１６）、（Ｉ−１８）及び（Ｉ−２３）を得た。それぞれのＭｗ（重量平均分子量）を以下に示す。
2004109960.tif 000052
【０１５７】
実施例１〜１６
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウェハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これをさらに２００℃、３分加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を得た。
【０１５８】
（２）中間層の形成
下記表−１〜表−２に示した組成の中間層組成物溶液を調製し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、中間層組成物を得た。
上記の下層レジスト層の上に、中間層組成物を同様に塗布し、２００℃５分加熱して、膜厚０．１０μｍの中間層を得た。
【０１５９】
【表１】
2004109960.tif 000053
【０１６０】
【表２】
2004109960.tif 000054
【０１６１】
ここで用いた（Ａ成分）以外に併用した樹脂、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を以下に示す。
Ａ成分以外に併用した樹脂；
ＰＨＳ（ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｍｗ８，０００）
ＮＶＫ（ｍ／ｐクレゾール＝６／４ノボラック樹脂、Ｍｗ６，７００）
Ｂ−１；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
【０１６２】
【化５２】
2004109960.tif 000055
【０１６３】
【化５３】
2004109960.tif 000056
【０１６４】
Ｅ−１；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｅ−２；ペンタエリスリトールテトラアクリレート
【０１６５】
Ｆ−１；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｆ−２；２−ヘプタノン
Ｆ−３；シクロヘキサノン
Ｆ−４；メトキシプロピオン酸メチル
Ｆ−５；酢酸ブチル
Ｇ−１；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
【０１６６】
（３）上層レジスト層の形成
以下に示した組成の上層レジスト溶液を調製し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
上記の中間層の上に、上層レジスト組成物を同様に塗布し、１２０℃、９０秒加熱して、膜厚０．３０μｍの上層レジスト層を得た。
【０１６７】
［上層レジスト溶液］
下記酸分解性樹脂（Ｍｗ１６，５００）；　１１．６ｇ
【０１６８】
【化５４】
2004109960.tif 000057
【０１６９】
下記酸発生剤；　０．３６ｇ
【０１７０】
【化５５】
2004109960.tif 000058
【０１７１】
下記塩基性化合物；　０．０２４ｇ
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
下記界面活性剤；　０．０１ｇ
メガファックＦ−１７６（大日本インキ（株）製）
下記有機溶剤；　８８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１７２】
こうして得られたウェハをＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、中間層にパターン形成した。エッチングガスはＣＨＦ３、圧力は３０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ２とした。形成されたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１７３】
下記の方法により上層パターンの断面形状及び上層パターンをマスクにして中間層をエッチングした後のラインエッヂラフネス（ＬＥＲ）を評価した。
（１）上層パターンの断面形状
上層レジストをパターニングした後、そのパターンの断面形状を観察した（日立社製Ｓ−４２００）。
（２）ラインエッヂラフネス（ＬＥＲ）
中間層をエッチング後、６インチシリコンウェハー面内の異なった位置（５０箇所）において１２０ｎｍのライン（ライン／スペース＝１／１）の寸法（測定点；３０ポイント）を測長ＳＥＭ（日立製Ｓ−９２００）により測定し、実測値−１２０ｎｍの分散を求め、３σを算出した。値が小さい程、ＬＥＲが良好である。
【０１７４】
下記の方法により中間層塗布液の保存安定性及び上層パターンの剥れ現象について評価した。
（３）中間層塗布液の保存安定性
中間層塗布液調製直後と４０℃、１週間保存後（促進テスト）の膜厚の変化率を測定した。変化率（％）が小さい程、保存安定性が良好である。
（４）上層パターンの剥れ現象
上層パターンをパターニングした後、上層パターンの剥れ現象を観察した（日立社製Ｓ−９２００）。
・上層パターンの剥れ現象が見られないもの；○
・上層パターンの剥れ現象が若干見られるもの；△
・上層パターンの剥れ現象が観察されるもの；×
上記の評価結果を下記表−３〜表−４に示した。
【０１７５】
比較例１
日本特許第２９０１０４４号の方法に従って配合した下記中間層塗布液を下層レジスト上に塗布し、その後Ｘｅ−Ｈｇランプで５分間露光した以外は実施例と同様の方法で評価を行った。
【０１７６】
＜比較例１の中間層塗布液＞
下記重合体（Ｍｗ２０，０００）；　１９ｇ
【０１７７】
【化５６】
2004109960.tif 000059
【０１７８】
下記酸発生剤；　０．８２５ｇ
【０１７９】
【化５７】
2004109960.tif 000060
【０１８０】
下記有機溶剤；　１７８ｇ
モノクロロベンゼン
【０１８１】
【表３】
2004109960.tif 000061
【０１８２】
【表４】
2004109960.tif 000062
【０１８３】
実施例１〜１６と比較例１の評価結果から以下のことが明らかである。
すなわち、本発明の多層レジストプロセス用中間層組成物及びそれを用いたパターン形成方法により比較例に比べて中間層塗布液の保存安定性に優れ、上層レジストパターンの形状、中間層エッチング後のＬＥＲ及び上層パターンの剥れ現象の点においても極めて優れた性能を発揮することができる。
【０１８４】
【発明の効果】
本発明により、有機溶剤に可溶であり、保存安定性に優れ、かつ上層レジストパターニング時の裾引き形状、ラインエッジラフネス、上層パターンの剥れ現象に優れた性能を有する多層レジストプロセス用中間層組成物及びパターン形成方法が提供される。