(57)【要約】      （修正有）【課題】種々のポリマーを得るための価値あるモノマーであるフッ素化ビニルエーテルの改善された収率と選択性の製造方法を得ること。【解決手段】式Ｒ’ＣＦ２ＯＣＦＡ−ＣＡ’Ｆ２ （ＩＩ）〔式中、ＡおよびＡ’は、同一または互いに異なりＨ、ＣｌまたはＢｒであるが両者が共にＨでない；Ｒ’は、ＲＯ−またはペルフルオロプロピルエーテル基Ｔ−Ｒｆ−〕の（ペル）フルオロハロゲンエーテルを、式Ｒ”ＣＯＦ（ＩＩＩ）［Ｒ”＝ＲＯ−またはＲ”＝Ｑ−Ｒｆ−（Ｑ＝−ＯＣＯＦ、−ＯＣＦ２ＸＩ）］のカルボニル化合物とフッ素および式ＣＡＦ＝ＣＡ’Ｆ（ＩＶ）の化合物とを液相で、−１２０℃〜−２０℃で反応させることにより製造する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩ）：
Ｒ’ＣＦ２ＯＣＦＡ−ＣＡ’Ｆ２                                （ＩＩ）
〔式中、ＡおよびＡ’は、同一または互いに異なって、Ｈ、ＣｌまたはＢｒであるが両者が共にＨでありえない；
Ｒ’は以下の意味を有する：
・ＲＯ−、ここで、Ｒは、以下の基から選ばれる、（ペル）フッ素化された置換基、好ましくはペルフッ素化された置換基である：直鎖のまたは分岐したＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基；芳香族基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールアルキル基またはアルキルアリール基；Ｃ５〜Ｃ１０複素環基またはアルキル複素環基；
Ｒがフッ素化されているときは、Ｒは所望により、１つまたはそれ以上のＨ原子および ／またはＦとは異なる１つまたはそれ以上のハロゲン原子を含む；
Ｒがアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルキル複素環基のとき、この基はその鎖内に所望により１つまたはそれ以上の酸素原子を含む；
・ペルフルオロプロピルエーテル置換基Ｔ−Ｒｆ−であり、
ここで、
Ｔ＝−ＯＣＦ２ＯＣＦＡ−ＣＡ’Ｆ２、−ＯＣＦ２ＸＩ（ＸＩは、Ｆ、ＣＦ３、Ｃｌ）；
Ｒｆは、鎖に沿って統計学的に分布した以下の１つまたはそれ以上の構成単位を有するペルフルオロオキシアルキレン鎖である：
・（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）または（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）から選ばれる（Ｃ３Ｆ６Ｏ）；
・（ＣＦＸ１Ｏ）であり、Ｘ１はＦまたはＣＦ３；
・（Ｃ２Ｆ４Ｏ）；
・（ＣＦ２（ＣＦ２）Ｘ’ＣＦ２Ｏ）、ここでＸ’は、１または２の整数である。）〕
を有する（ペル）フルオロハロゲンエーテルの製造において、
式（ＩＩＩ）：
Ｒ”ＣＯＦ                                                    （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ”＝ＲＯ−（Ｒは上記に同じ）または
Ｒ”＝Ｑ−Ｒｆ−であり、ここで
Ｑは＝−ＯＣＯＦ、−ＯＣＦ２ＸＩ（ＸＩは上記に同じ）、
Ｒｆは上記と同じである。）〕
のカルボニル化合物と、元素のフッ素および式（ＩＶ）：
ＣＡＦ＝ＣＡ’Ｆ                                              （ＩＶ）
（式中、ＡおよびＡ’は上記に同じである）
を有する化合物とを、液相で、−１２０℃〜−２０℃、好ましくは−１００℃〜−４０℃で、所望により反応条件下で不活性な溶媒中で、反応させることを特徴とする、前記一般式（ＩＩ）を有する（ペル）フルオロハロゲンエーテルの製造方法。
【請求項２】
反応で使用されるフッ素が、不活性ガスで希釈されていることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
反応が、半連続的方法または連続的方法で実施されることを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
半連続的方法において、カルボニル化合物（ＩＩＩ）のオレフィン（ＩＶ）に対するモル比が０．０５〜１０であることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
連続的方法において、カルボニル化合物（ＩＩＩ）のオレフィン（ＩＶ）に対するモル比が０．０５〜１０であり、Ｆ２／オレフィンのモル比が０．０５〜１０であることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＲｆの数平均分子量が、６６〜１２０００、好ましくは６６〜１０００、さらに好ましくは３００〜８００であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
ペルフルオロオキシアルキレン鎖が、下記のＡ）〜Ｃ）：
Ａ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ−（ＣＦＸ１Ｏ）ｎ−；
（式中、Ｘ１は前記のとおりで、
ｍとｎは零またはそれ以上の整数で、Ｒｆの分子量が上記の分子量範囲内にあるようなものである。）
Ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−；
（式中、ｔとｐは零またはそれ以上の整数で、ｔが零でないとき、ｐ／ｔ比が０．２〜４の範囲に有り、Ｒｆの分子量が上記の分子量範囲内にあるようなものである。）
Ｃ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ−（ＣＦＸ１Ｏ）ｎ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ−；
（式中、Ｘ１は前記のとおりで；
ｔ、ｎ、ｍは、零またはそれ以上の整数で、Ｒｆの分子量が上記の分子量範囲にあるようなものである。）
から選ばれることを特徴とする、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
Ｒｆが構造Ａ）のとき、ｍ／ｎ比は≧２で、ｎは零ではなく；
Ｒｆが構造Ｂ）のとき、ｐ／ｔ比は０．２〜４で、ｔは零ではなく；
Ｒｆが構造Ｃ）のとき、ｍ＋ｔは１〜５０で；ｎ／（ｍ＋ｔ）比は０．０１〜０．０５であり、ｍ＋ｔは零ではない、
ことを特徴とする、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
ペルフルオロオキシアルキレン鎖が、構造Ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−を有することを特徴とする、請求項７または８記載の製造方法。
【請求項１０】
式（ＩＩＩ）のカルボニル化合物が、ＣＦ３ＯＣＯＦ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＯＦ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＯＦであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
溶媒が、製造方法の温度範囲内で液体でありかつ不活性であって、（ペル）フルオロ炭素、（ペル）フルオロエーテル、（ペル）フルオロポリエーテル、ペルフルオロアミンまたはこれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化ビニルエーテルの製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、脱ハロゲン化によって１つの末端基−ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２を有するフッ素化ビニルエーテルを産生する、フルオロハロゲンエーテルの製造に関する。本発明の製造方法により、改善された収率と選択性で、フルオロハロゲンエーテルを得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
既知のとおり、フッ素化ビニルエーテルは、フッ素化エラストマーから熱処理可能な半結晶のフッ素化ポリマーまでの種々のポリマーを得るための価値あるモノマーの部類に属する。上記の末端基を有するビニルエーテルは、それを原料として低温で改良された性質を有するフッ素化ポリマーを得ることができるので、ビニルエーテルの特殊な部類を形成する（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
次亜フッ素酸誘導体とオレフィンとの反応に基づき、フルオロハロゲンエーテルを得る方法は、先行技術で知られている。次亜フッ素酸誘導体の製造に最も良く知られた方法は、フッ化金属を基礎とする触媒を使用する。
【０００４】
特許文献３には、等モル量でフッ素と少なくとも２つの炭素原子を有するハロゲン化カルボニル化合物とを、ＣｓＦのようなあるいはたとえば銅のような金属と混合されて構成された触媒の存在下に反応することによる、連続的方法での次亜フッ素酸誘導体の製造法が記載されている。一般に上記金属が、触媒（ＣｓＦ）支持体として、熱交換をより容易にするためにそして合成中に生じた熱を分散するためにも使用される。
【０００５】
上記先行技術の金属支持体は２つの主要な機能を満足させなければならない。すなわち、１）反応に使用し得る触媒を維持すること；２）触媒床温度を望ましい温度範囲で制御可能に維持するように熱交換をより容易にすることである。さらに支持体の必須の特質は、反応剤と反応化合物に対して完全に不活性であることである。
【０００６】
次亜フッ素酸誘導体の不連続工程で、支持体なしに触媒を使用するときに次亜フッ素酸誘導体を得る反応に触媒を連続的に再使用すると、収率が低くなり、そして触媒が極めて急速に失活することが認められる。
【０００７】
特許文献４、特許文献５および特許文献６では、次亜フッ素酸誘導体は、アシルフロリドを完全に次亜フッ素酸誘導体に転換するためにフッ素の過剰下で製造され、そして、ある種のアシルフロリドはたとえばＣｓＦのような触媒の存在下に分解反応を引き起こすことが知られているので、触媒床上のアシルフロリド濃度は非常に低い。たとえば、非特許文献１を参照。上記の触媒を使用して、アシルフロリドから出発する次亜フッ素酸誘導体の製造方法に関する先行技術の方法について出願人が実施した試験によると、該触媒システムの使用は、不連続および連続の両方の方法において、触媒活性の急速な低下を示した。出願人は、特に、次亜フッ素酸誘導体生成反応で、先行技術で好ましいと示唆された反応条件で触媒を化学量論的にフッ素の過剰量とともに使用しとき、完全に触媒失活するまで活性低下が極めて顕著である事を認めた。上記の条件で操作することにより、触媒は２〜３日で極めて急速に失活する。そのような短い活性持続では、連続的な工業プラントで利用することは、実際上不可能である。
【０００８】
さらに、上述のように、触媒を支持体なしに使用したときには、次亜フッ素酸誘導体取得反応で触媒を連続的に再使用すると、極めて収率が低くなり、極めて急速な触媒失活が観察された。
【０００９】
フッ素化ビニルエーテルを得るための製造方法は先行技術で知られている。特許文献７は、不活性溶媒中に希釈された次亜フッ素酸ペルフルオロアルキルと、式：
ＣＡＩＦ＝ＣＡ’ＩＦ
（式中、ＡとＡ'は同一かまたは互いに異なって、ＣｌとＢｒである。）
を有するオレフィンとの連続反応による、ペルフルオロビニルエーテル前駆体の製造方法を記載しており、この発明では、上記の次亜フッ素酸誘導体は、フッ素とアシルフロリドとの触媒上の反応によって、その気相合成反応が実施される反応容器から直接供給できることを示している。得られる化合物は、亜鉛で脱ハロゲン化してペルフルオロビニル−エーテルに転換される。上記製造法の短所は、次亜フッ素酸誘導体の製造法について上記に報告された短所である。特に、該短所は、既に知られているように、次亜フッ素酸ペルフルオロアルキル鎖の炭素数が２またはそれ以上のときに不安定化合物であるところの次亜フッ素酸誘導体を、合成して即座に使用しなければならないということに起因する。これに加え、次亜フッ素酸誘導体の合成では、上記短所のある触媒を使用しなければならないことが知られている。
【００１０】
一般にビニルエーテルを製造する他の方法が、先行技術として報告されている。特許文献８は、ＴＦＥを有するペルフルオロアルキルビニルエーテル、それぞれのホモポリマーおよびコポリマーの製造法を記載している。記載されたビニルエーテルの一般式は次のとおりである：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｏｆ（式中、Ｒｏｆは、好ましくは１〜５の炭素数のペルフルオロアルキル基である。）
該ビニルエーテルを製造する方法は、特許文献９に記載されており、ここで、出発原料のアシルフロリドは、要すれば溶媒の存在下に炭酸塩で塩化され熱分解される。この方法は、種々の工程を伴い、低収率でそして望ましくない水素化された副生成物も得られる。
【００１１】
特許文献１０は、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＣＦ２ＣＦ２Ｘ
（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、Ｈであり、ｎは１〜２０でありえる。）
のビニルエーテルの製造を記載している。この方法は、多数の工程をともない、低収率である。
【００１２】
特許文献１１は、式：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、ｎは１〜５でありえる。）
の製造とその重合に関する。この方法は複雑で３工程を要する。この出発化合物ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆの調製は、Ｕ．Ｖ．照射下に低温でＴＦＥ酸化によって実施される；ビニルエーテルは、アシルフロリドとＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロペンオキシド）の縮合とそれに続くアルカリ熱分解によって製造される。
【００１３】
特許文献１２は、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ Ｒ０ｆＸＡ
［式中、Ｒ０ｆは所望により酸素を含むＣ１〜Ｃ２０ ペルフルオロアルキル基；ＸＡ＝Ｈ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ，ＣＯＯＲ０、ＣＯＮＲ０Ｒ’（Ｒ０はＣ１〜Ｃ１０アルキル基そしてＲ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表す。）］
のペルフルオロビニルーテルの製造法を記載している。当該化合物の製造において、アシルフロリドが、ヨウ素とテトラフルオロエチレンと反応させられ、次いで、脱ヨウ素フッ化反応によって、低収率であるが、ビニルエーテルが得られる。
【００１４】
特許文献１３は、容易に脱カルボキシラートし易い前駆体を使用するフルオロビニルエーテルの製造法を記載している。その前駆体の製造は、アシルフルオリドと式：
【００１５】
【化１】
2004231657.tif 000002
（式中、ＸＢ＝ＣｌまたはＢｒである。）
のフルオロエポキシドとの縮合によって実施される。後者の化合物は製造が困難で、期待される前駆体は容易に入手できない。
【００１６】
特許文献１４は、ヒドロフルオロクロロエーテルの元素のフッ素でのフッ素化反応とそれに続く脱塩素化による、ペルフルオロアルキルビニルエーテルの製造を記載している。この合法には種々の工程が含まれ、そのいくつかの工程での収率は低い。
【００１７】
特許文献１５は、式：
Ｒ１ｆ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ’−ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｒ１ｆは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基を示し、ｍ’は１〜４の整数である。）
のペルフルオロビニルエーテルの製造法と低温で改良された特性を有するその共重合体を記載している。このペルフルオロビニルエーテル製造法は、種々の工程を含み、そのいくつかの工程では収率が低く、フッ素元素Ｆ２でのペルフッ素化が起こりさえする。
【００１８】
特許文献１６には、部分的にフッ素化されたエステル前駆体の、元素のフッ素での徹底的なフッ素化、そのアシルフロリドへの分解とそれに続くアルカリ熱分解によるによるフッ素化ビニルエーテルの製造法が記載されている。この方法は種々の工程を含み、短所がある。すなわち、特に、このペルフルオロ化には、特にフッ素化エステルのモル当たりに多量の元素のフッ素が必要で、エステル中の全ての水素原子を全転換するまで実施されなければならない。それは、フッ素化された化合物がペルフルオロ化された化合物から分離し難いからである。この目標に到達するために、ベンゼンのようなフッ素化活性化剤、そして、最後のフッ素化段階でさらに高い温度を使用しなければならない。しかも、反応中に生成したＨＦは、たとえばフッ化ナトリウムとの反応により除去しなければならない。
【００１９】
末端基、−ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、を有するフッ素化ビニルエーテルを得る製造方法は、先行技術に知られている。
特許文献１と特許文献２には、一般式：
ＣＦＸ1＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲＩ                                        （Ｉ）
［式（Ｉ）中のＲＩは、（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）オキシアルキル基であり、Ｘ1はＦまたはＨである。］
のフッ素化ビニルエーテルとそれから得られるポリマーが記載されている。当該特許の式（Ｉ）のビニルエーテルの製造方法は、種々の工程を含んでいる。最初の工程において、次亜フッ素酸誘導体ＣＦ２（ＯＦ）２の気相中での連続的合成は、ＣｓＦ触媒上でＣＯ２とＦ２の反応によって実施される。続いて、通常、過剰量の次亜フッ素酸誘導体が、式：ＦＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−ＯＣＦ２ＯＦのモノ次亜フッ素酸化合物を得るために、−４０℃〜−１５０℃の温度で最初のオレフィンＲ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４に加えられる。モノ次亜フッ素酸化合物は、式：Ｒ５Ｒ６Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８のオレフィンとの反応のために第２の反応容器内に移されて、−２０℃〜−１３０℃の温度範囲で、式：ＦＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−ＯＣＦ２ＯＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８−Ｆ（Ｒの意味は、言及した特許内に示された意味である。）を有する最終化合物を生成する。当該製造方法の短所は、ＣＦ２（ＯＦ）２の合成に触媒を使用しなければならないことである。触媒の使用は、工業的規模での製造法を複雑にする。事実、触媒再生、その置換そして概して触媒反応容器の有るプラント部門の管理費用が重荷になる。さらに、当該製造法によると、反応の第一工程の最後で、反応混合物中に、モノ次亜フッ素酸化合物に加えて、未反応のビス−次亜フッ素酸化合物も存在する。これらの条件下で操作する短所は、高い反応性で無制御の発熱条件をもたらし爆発を引き起こす可能性があるので取り扱いが危険な化合物であるところの次亜フッ素酸化合物を高濃度にしなければならないことである。
【００２０】
特許文献１７は、多段階工程によるペルフルオロビニルエーテルの製造法を記載していおり、この方法では水素化または部分的にフッ素化されたエステル前駆体が徹底的にフッ素化される。この前駆体を、まず最初に合成しなければならず、それから対応するカルボン酸塩に転換し、続いてペルフルオロビニルエーテルに熱分解しなければならない。この技術では、たとえば、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２およびＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２のように不飽和結合に直接結合した−ＯＣＦ２Ｏ−基を含むビニルエーテルも合成される。この特許に記載された合成方法は、もっと多くの工程で実施され、ＨＦまたは元素のフッ素で電気化学的に実施することができるペルフッ素化反応も含んでいる。この製造法の短所は、電気化学的フッ素化反応が一般に低収率であり、無数の副生物が生成するということである。一方、元素のフッ素でのフッ素化は、先行技術のコメントで前述したとおり、エステルのモルに対して大量の元素のフッ素を必要とし、エステル中に存在する全ての水素原子の全転換をするような条件下で実施しなければならない。このことは、工業的製造方法が複雑になることを意味する。
【００２１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１１４８０４１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１１４８０７２号明細書
【特許文献３】米国特許第４８２７０２４号明細書
【特許文献４】米国特許第４８１６５９９号明細書
【特許文献５】米国特許第４８０１４０９号明細書
【特許文献６】米国特許第４９６２２８２号明細書
【特許文献７】米国特許第４９００８７２号明細書
【特許文献８】米国特許第３１３２１２３号明細書
【特許文献９】米国特許第３２９１８４３号明細書
【特許文献１０】米国特許第３４５０６８４号明細書
【特許文献１１】米国特許第３８１７９６０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４３４０７５０号明細書
【特許文献１３】米国特許第４５１５９８９号明細書
【特許文献１４】米国特許第５３５０４９７号明細書
【特許文献１５】米国特許第５４０１８１８号明細書
【特許文献１６】国際公開第０２／５５４７１号パンフレットの要約書
【特許文献１７】米国特許第６２５５５３６号明細書
【特許文献１８】米国特許第３７２１６９６号明細書
【特許文献１９】米国特許第３２２６４１８号明細書
【特許文献２０】米国特許第４９０６７７０号明細書
【非特許文献１】Carl G. Krespan in Journal of Fluorine Chemistry, 16 ）1980) 385-390
【非特許文献２】P. J. Aymonio, Chem. Com. 1965, 241)
【非特許文献３】Sianesi et al., Chim. Ind. (Milan), 55, 1973, 208)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、先行技術の短所を克服して、フルオロハロゲンエーテルの有用な製造方法が要望され、そして、ビニルエーテルの有用な製造方法が要望される。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
出願人は、驚くべきことに期せずして、以下に述べる方法を使用することによって、上記の技術的問題が解決すること、そしてきわめて高い選択性のある連続的または半連続的な工業的製造方法が可能であることを見いだした。
【００２４】
本発明の目的は、
一般式（ＩＩ）：
Ｒ’ＣＦ２ＯＣＦＡ−ＣＡ’Ｆ２                                （ＩＩ）
〔式中、ＡおよびＡ’は、同一または互いに異なって、Ｈ、ＣｌまたはＢｒであるが両者が共にＨでありえない；
Ｒ’は以下の意味を有する：
・ＲＯ−、ここで、Ｒは、以下の基から選ばれる、（ペル）フッ素化された置換基、好ましくはペルフッ素化された置換基である：直鎖のまたは分岐したＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基；芳香族基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールアルキル基またはアルキルアリール基；Ｃ５〜Ｃ１０複素環基またはアルキル複素環基；
Ｒがフッ素化されているときは、Ｒは所望により、１つまたはそれ以上のＨ原子および ／またはＦとは異なる１つまたはそれ以上のハロゲン原子を含む；
Ｒがアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルキル複素環基のとき、この基はその鎖内に所望により１つまたはそれ以上の酸素原子を含む；
・ペルフルオロプロピルエーテル置換基Ｔ−Ｒｆ−であり、
ここで、
Ｔ＝−ＯＣＦ２ＯＣＦＡ−ＣＡ’Ｆ２、−ＯＣＦ２ＸＩ（ＸＩは、Ｆ、ＣＦ３、Ｃｌ）；
Ｒｆは、鎖に沿って統計学的に分布した以下の１つまたはそれ以上の構成単位を有するペルフルオロオキシアルキレン鎖である：
・（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）または（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）から選ばれる（Ｃ３Ｆ６Ｏ）；
・（ＣＦＸ１Ｏ）であり、Ｘ１はＦまたはＣＦ３；
・（Ｃ２Ｆ４Ｏ）；
・（ＣＦ２（ＣＦ２）Ｘ’ＣＦ２Ｏ）、ここでＸ’は、１または２の整数である。）〕
を有する（ペル）フルオロハロゲンエーテルの製造において、
式（ＩＩＩ）：
Ｒ”ＣＯＦ                                                （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ”＝ＲＯ−（Ｒは上記に同じ）または
Ｒ”＝Ｑ−Ｒｆ−であり、ここで
Ｑは＝−ＯＣＯＦ、−ＯＣＦ２ＸＩ（ＸＩは上記に同じ）、
Ｒｆは上記と同じである。）〕
のカルボニル化合物と、元素のフッ素および式（ＩＶ）：
ＣＡＦ＝ＣＡ’Ｆ                                            （ＩＶ）
（式中、ＡおよびＡ’は上記と同じである）
を有する化合物とを、液相で、−１２０℃〜−２０℃、好ましくは−１００℃〜−４０℃で、所望により反応条件下で不活性な溶媒中で、反応させることを特徴とする、前記一般式（ＩＩ）を有する（ペル）フルオロハロゲンエーテルの製造方法を提供することである。この反応に使用されるフッ素は、所望により、たとえば窒素またはヘリウムのような不活性気体で希釈することができる。
【００２５】
本発明の製造方法は、１つの反応容器内で実施され、反応は半連続的または連続的方法で実施することができる。
【００２６】
半連続的方法は、たとえば、気体状のフッ素を、式（ＩＩＩ）のカルボニル化合物と式（ＩＶ）のオレフィン化合物とを含む反応容器に供給することによって実施することができる。モル比（ＩＩＩ）／（ＩＶ）は、広範囲内で、たとえば、０．０５と１０の間で変えることができる。フッ素の供給は、全てのオレフィンが転換されるまで続けられる。この条件は、反応発熱がもはや認められないときに容易に決定することができる。事実、化合物（ＩＩＩ）と（ＩＶ）との反応を、たとえば−１００℃で実施することによって反応化合物が元素のフッ素と反応するやいなや、発熱があり温度は約５℃〜1５℃上昇する。したがって、たとえば、化合物（ＩＶ）が完全に消費されたとき、反応は終結する。この時点で反応温度は、最初の温度に下がる。
【００２７】
連続的方法では、 気体状のフッ素と化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）が、定常状態になるまで反応容器に供給される。実際には、反応剤は、確立された流速で反応容器に供給され、反応混合物は連続的に抜き出される。反応容器内の３つの反応剤の濃度と反応化合物の濃度が、反応容器から流出する反応剤の濃度と反応化合物の濃度に等しいときに、定常状態に達する。
【００２８】
反応剤間のモル比は、本発明の製造方法では特に制限されず、たとえば、モル比（ＩＩＩ）／（ＩＶ）は０．０５〜１０で、Ｆ２／（ＩＶ）は０．０５〜１０にすることができる。
【００２９】
本発明の方法に使用する溶媒については、上記の温度で液体でありかつ不活性な化合物を使用することができる。たとえば、（ペル）フルオロ炭素、（ペル）フルオロエーテル、（ペル）フルオロポリ−エーテル、ペルフルオロアミンから選ばれる化合物またはこれらそれぞれの混合物が使用できる。当業者は、上記の群から、その物性に基づき溶媒として使用される化合物を選ぶことができる。
【００３０】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のＲｆの数平均分子量は、６６〜１２０００であり、好ましくは６６〜１０００、さらに好ましくは、３００〜８００である。
【００３１】
ペルフルオロオキシアルキレン鎖はたとえば、下記のＡ）〜Ｃ）から選択される：
Ａ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ−（ＣＦＸ１Ｏ）ｎ−；
（式中、Ｘ１は前記のとおりで、
ｍとｎは零またはそれ以上の整数で、Ｒｆの分子量が上記の分子量範囲内にあるようなものである。）
Ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−；
（式中、ｔとｐは零またはそれ以上の整数で、ｔが零でないとき、ｐ／ｔ比が０．２〜４の範囲に有り、Ｒｆの分子量が上記の分子量範囲内にあるようなものである。）
Ｃ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ−（ＣＦＸ１Ｏ）ｎ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ−；
（式中、Ｘ１は前記のとおりで；
ｔ、ｎ、ｍは、零またはそれ以上の整数で、Ｒｆの分子量が上記の分子量範囲にあるようなものである。）
【００３２】
好ましくは、Ｒｆが構造Ａ）のとき、ｍ／ｎ比は≧２で、ｎは零ではなく；
好ましくは、Ｒｆが構造Ｂ）のとき、ｐ／ｔ比は０．２〜４で、ｔは零ではなく；
好ましくは、Ｒｆが構造Ｃ）のとき、ｍ＋ｔは１〜５０で；
ｎ／（ｍ＋ｔ）は０．０１〜０．０５であり、ｍ＋ｔは零ではない。
【００３３】
好ましくは、ペルフルオロオキシアルキレン鎖は、構造Ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−を有する。
【００３４】
式（ＩＩＩ）のカルボニル前駆体化合物は、種々の方法に従い、製造できる。特許文献１８にしたがって、１≦ｍ”≦１００を有するＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ”−ＣＯＦ型の式（ＩＩＩ）の化合物を得る。ＣＦ３ＯＣＯＦは、ＣＦ３ＯＦとＣＯの紫外線存在下の反応（非特許文献２参照）または、ＣＯＦ２の二量化（特許文献１９参照）によって製造することができる。Ｒ’＝Ｑ−Ｒｆを有する式（ＩＩＩ）の化合物は、特許文献２０に従い、ＴＦＥおよび／またはＣＦ３のオキシポリメリゼーション（非特許文献３参照）の結果得られる、未精製の過酸化ペルフルオロポリエーテルの酸素との光化学反応で合成することができる。特許文献２０の実験条件下で操作することによって、種々の分子量を有する化合物（ＩＩＩ）を得ることができる。特に、分別蒸留によって、たとえば、ＣＦ３ＯＣＯＦ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＯＦ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＯＦ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＯＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＯＦ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＯＦのような４００以下の分子量を有する単一の化合物（ＩＩＩ）を分離することができる。
【００３５】
好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物は、ＣＦ３ＯＣＯＦ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＯＦ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＯＦである。
【００３６】
さらに詳しくは、本発明において、反応で使用されるフッ素が、不活性ガスで希釈されていることを特徴とする。
【００３７】
本発明において、反応が、半連続的方法または連続的方法で実施されることを特徴とする。
【００３８】
本発明において、半連続的方法において、カルボニル化合物（ＩＩＩ）のオレフィン（ＩＶ）に対するモル比が０．０５〜１０であることを特徴とする。  
【００３９】
本発明において、連続的方法において、カルボニル化合物（ＩＩＩ）のオレフィン（ＩＶ）に対するモル比が０．０５〜１０であり、Ｆ２／オレフィンのモル比が０．０５〜１０であることを特徴とする。
【００４０】
本発明において、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＲｆの数平均分子量が、６６〜１２０００、好ましくは６６〜１０００、さらに好ましくは３００〜８００であることを特徴とする。
【００４１】
本発明において、ペルフルオロオキシアルキレン鎖が、下記のＡ）〜Ｃ）：
Ａ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ−（ＣＦＸ１Ｏ）ｎ−；
（式中、Ｘ１は前記のとおりで、
ｍとｎは零またはそれ以上の整数で、Ｒｆの分子量が上記の分子量範囲内にあるようなものである。）
Ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−；
（式中、ｔとｐは零またはそれ以上の整数で、ｔが零でないとき、ｐ／ｔ比が０．２〜４の範囲に有り、Ｒｆの分子量が上記の分子量範囲内にあるようなものである。）
Ｃ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ−（ＣＦＸ１Ｏ）ｎ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ−；
（式中、Ｘ１は前記のとおりで；
ｔ、ｎ、ｍは、零またはそれ以上の整数で、Ｒｆの分子量が上記の分子量範囲にあるようなものである。）
から選ばれることを特徴とする。
【００４２】
本発明において、Ｒｆが構造Ａ）のとき、ｍ／ｎ比は≧２で、ｎは零ではなく；
Ｒｆが構造Ｂ）のとき、ｐ／ｔ比は０．２〜４で、ｔは零ではなく；
Ｒｆが構造Ｃ）のとき、ｍ＋ｔは１〜５０で；ｎ／（ｍ＋ｔ）比は０．０１〜０．０５であり、ｍ＋ｔは零ではない、
ことを特徴とする。
【００４３】
本発明において、ペルフルオロオキシアルキレン鎖が、構造Ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−を有することを特徴とする。
【００４４】
本発明において、式（ＩＩＩ）のカルボニル化合物が、ＣＦ３ＯＣＯＦ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＯＦ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＯＦであることを特徴とする。
【００４５】
本発明において、溶媒が、製造方法の温度範囲内で液体でありかつ不活性であって、（ペル）フルオロ炭素、（ペル）フルオロエーテル、（ペル）フルオロポリエーテル、ペルフルオロアミンまたはこれらの混合物から選ばれることを特徴とする。
【００４６】
式Ｒ’ＣＦ２ＯＣＦＡ−ＣＡ’Ｆ２（ＩＩ）のフルオロハロゲンエーテルの、式Ｒ’ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２のビニルエーテルへの転換は、既知の脱ハロゲン化反応と先行技術の脱ハロゲン化方法で実施することができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の製造方法により、高い反応選択性と高収率で、前記一般式（ＩＩ）で示されるフルオロハロゲンエーテルを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下に実施例を示すが、本発明を制限するものではない。
実施例１
式Ｑ−Ｒｆ−ＣＯＦ（式中、Ｑ＝−ＯＣＦ３，−ＯＣＯＦ）のペルフルオロポリエーテル  フルオロホルマートの混合物を使用する、フルオロハロゲンエーテルの合成
５０ｇのＣＦＣ  １１１２（ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ）と２０ｇの式Ｑ−Ｒｆ−ＣＯＦ［式中、Ｒｆ＝−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−で、ｐ／ｔ＝０．２；Ｑ＝−ＯＣＦ３，−ＯＣＯＦであり、ｐとｔは、フルオロホルマートの平均分子量が４７６であるようなものである］を、５０ｃｃのガラス製反応容器に導入する。混合物は、以下のモルパーセントの成分を有する：Ｑ＝−ＯＣＦ３のフルオロホルマート５０％、Ｑ＝ＯＣＯＦのフルオロホルマート２５％、式ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−ＣＦ３を有する中性のＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル）２５％。
【００４９】
フルオロホルマートを含有する溶液は、気相でＴＦＥ（ペルフルオロエチレン）の光酸化重合（非特許文献３参照）の結果得られた、未精製の過酸化ペルフルオロポリエーテルを、酸素と共に−２０℃で光化学反応（特許文献２０参照）して反応混合物を得、これを分別蒸留することによって得られた。その溶液を撹拌下に−１００℃の温度に保ち、そして、窒素で希釈したフッ素（フッ素／窒素モル比、１／５）１．５Nｌ／ｈを２７８分間で溶液に加えた。反応終点での物質収支は、９５．０％である。
【００５０】
反応粗生成物は、透明な油の外観を呈している。１９Ｆ−ＮＭＲ分析によると末端基−ＯＣ（Ｏ）Ｆの転換は、モル基準で４４％である。−ＯＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ末端基を得るためのフルオロホルマート末端基の転換選択性は、９８％である。
【００５１】
反応粗生成物を（８１ｇ）を水中０℃で加水分解し、すなわち、全ての末端基−ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）をカルボン酸−ＣＯＯＨに転換した。加水分解は実質的に即時でおこる。そのようにして加水分解された粗生成物を２５℃にする。有機層を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、続いて０．２μＰＴＦＥ膜で濾過する。それから、ＣＦＣ  １１１２（ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ）由来の副生成物［ＣＦＣ１１４（ＣＦＣｌ２−ＣＦＣｌ２）、ＣＦＣ１１３（ＣＦＣｌ２−ＣＣｌＦ２）］を除去するために、生成物を蒸留する。重量１１ｇの残渣が得られ、これは以下の物を含む混合物である。
・６ｇの式：Ｔ−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ
〔式中、Ｔ＝−ＯＣＦ３；−ＯＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ；Ｒｆは、上記に定義したとおりであり、数平均分子量（ＰＭｍ）＝６５０）〕
のフルオロハロゲンエーテル。
・５ｇの式：ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ−（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ３を有する中性ＰＦＰＥ（ポリフルオロポリエーテル）。
【００５２】
実施例２
実施例１で合成されたフルオロハロゲンエーテルの脱塩素化
１８．２ｇの亜鉛粉末と２５ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＭ）を、泡冷却器、滴下ロートおよび磁気撹拌子を備えた２口フラスコに入れる。不均一混合物を８５℃で３０分間撹拌する。実施例１の最後の工程で得られた混合物（１１ｇ）を１５ｍｌのＤＭＡＭで希釈する。この様にして得た溶液を、３０分間で亜鉛懸濁液に添加する。添加終了後、総時間１．５時間、撹拌を続ける。
【００５３】
１９ＦＮＭＲ分析は、フルオロハロゲンエーテルは完全に対応するビニルエーテルに転換していることを示す。
【００５４】
反応終了時点で、反応混合物を２５℃に冷却し、ＣＦＣ  １１３（ＣＦＣｌ２−ＣＣｌＦ２）で洗浄し、そして濾過する。フッ素化された層（下層）は、きれいにＤＭＡＭの層と分離する。１９ＦＮＭＲ分析によってＤＭＡＭの層にはフッ素化された化合物が含まれていないことを確認する。
【００５５】
微量のＤＭＡＭを除去するために、フッ素化された層を酸性水溶液で洗浄する。次いで、フッ素化された層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、残渣を得るために５０℃で、４００ｍｍＨｇで蒸発する。
【００５６】
下記物質を含む９．７ｇの油状物質が得られる：
・４．７ｇの式：Ｔ−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２
〔式中、Ｔ＝−ＯＣＦ３；−ＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２；Ｒｆは、上記に定義したとおりであり、数平均分子量（ＰＭｍ）＝５７９。〕
のフルオロハロゲンエーテル。
・５ｇの式：ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ−（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ３を有する中性ＰＦＰＥ（ポリフルオロポリエーテル）。
転換は定量的である。収率は８８％である。
【００５７】
実施例３
フルオロホルマートＣＦ３ＣＦ２ＯＣＯＦとＣＦＣ１１１２（ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ）からのフルオロハロゲンエーテルＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの合成
２０ｇのＣＦＣ１１１２（ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ）と、２７ｇのＣＦ３ＣＦ２ＯＣＯＦ［酸素存在下でのＴＦＥ（ペルフルオロエチレン）の０℃での光重合の結果得られた、未精製の過酸化粗生成物を特許文献２０に従って酸素と共に光化学反応してＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル）フルオロホルマート混合物を得、これを分別蒸留することによって得た］とを、実施例１と同じ反応容器に導入した。その溶液を撹拌下に−１００℃の温度に保ち、そして、窒素で希釈したフッ素（フッ素／窒素モル比、１／５）１．５ｌ／ｈを溶液に８時間で加える。
反応終点での物質収支は、９４．０％である。
【００５８】
反応粗生成物の１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＯＦの転換が５１％であることを示す。化合物ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの転換選択性は、９９％である。フッ素化反応の粗生成物（５１ｇ）は、実施例１と同様に処理し、蒸留する。純度９９％の２６ｇのＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌからなる留分を、８０℃で分留する。
【００５９】
実施例４
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの脱ハロゲン化
１５０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＭ）、１５ｇの亜鉛粉末、０．５ｇのＫ２ＣＯ３および１００ｍｇのヨウ素を、機械的撹拌機、温度計、滴下ロート、水冷凝縮器付きの蒸留カラム、および−8０℃に保たれそして真空ポンプに連結された採取トラップを備えた２５０ｍｌの３口フラスコに入れる。内部温度を８０℃にし、５０ｇのＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌを滴下して加える。滴下を終了して、混合物を３０分間反応させる。最後に、内部圧を、７６０ｍｍＨｇの初圧から３００ｍｍＨｇに徐々に減圧する。
【００６０】
２０分後、３４．２ｇのＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が入っている採取トラップを取り外す。沸点：４１．９℃。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の方法で製造されるフルオロハロゲンエーテルは、産業上有用なフッ素化ポリマーの原料（フッ素化ビニルエーテル）を得るための前駆体である。本発明の方法により、高い反応選択性と高い収率で容易にフルオロハロゲンエーテルが得られ、このフルオロハロゲンエーテルから、容易に収率良くフッ素化ビニルエーテルを得ることができる。したがって、本発明の製造方法は、産業上有用である。