(57)【要約】【課題】固体電解質基体への接合強度が高く、それによって昇温速度が速い使用環境下でも白金電極のはがれの発生がなく安定した電極特性を発揮し得る白金電極を形成する。【解決手段】ジルコニア固体電解質基体の表裏面に対向するように白金電極が形成された酸素センサにおいて、平均粒径が０．１〜２．０μｍ、Ｄ９０が０．５〜４．０μｍの白金粉末と、平均粒径が１．０〜５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が７０〜１２０ｍ２／ｇのＺｒＯ２粉末とを混合してなる電極形成用ペーストを焼きつけ形成する。【選択図】図１
2004119224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．１〜２．０μｍ、Ｄ９０が０．５〜４．０μｍの白金粉末と、平均粒径が１．０〜５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が７０〜１２０ｍ２／ｇのＺｒＯ２粉末とを混合してなることを特徴とする電極形成用ペースト。
【請求項２】
ジルコニア固体電解質基体の表裏面に対向するように白金電極が形成された酸素センサにおいて、前記白金電極が請求項１記載の電極形成用ペーストを焼きつけ形成したことを特徴とする酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサにおける電極の形成に用いられるペーストの改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
このような酸素濃度を検出する酸素センサ素子として、酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質に白金電極が形成し、さらに固体電解質内部にＰｔ等の発熱体を埋設した薄いセラミック絶縁層からなるヒータを一体化した酸素センサ素子が提案されている（特開平２−２７６８５７号公報）。
【０００４】
通常、上記センサにおいて、固体電解質基体表面に、白金電極を形成するには、固体電解質基体成形体の表面に、平均粒径が０．１〜５．０μｍの白金粉末に、固体電解質基体と同成分のジルコニア粉末を添加、混合した白金電極ペーストを印刷塗布し、１３００〜１７００℃で同時焼成することによって形成される。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−２７６８５７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、最近に至り、酸素センサ素子の測定温度までの昇温速度の速さが要求されるようになり、白金電極に過酷な温度変化が付与されるようになり、その結果、白金電極が固体電解質からはがれ易くなってしまうという問題があり、固体電解質基体への白金電極の密着性を高くすることが望まれている。
【０００７】
従って、本発明は、固体電解質基体への接合強度が高く、それによって昇温速度が速い使用環境下でも白金電極のはがれの発生がなく安定した電極特性を発揮し得る白金電極を形成可能な電極形成用ペーストと、それを用いた酸素センサを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題に対して電極形成用のペーストとして改善を試みたところ、ペースト中に配合する白金粉末とジルコニア粉末の粒度分布、特にジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積を従来品よりも大きく設定することによって、上記の課題が解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の電極形成用ペーストは、平均粒径が０．１〜２．０μｍ、Ｄ９０が０．５〜４．０μｍの白金粉末と、平均粒径が１．０〜５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が７０〜１２０ｍ２／ｇのＺｒＯ２粉末とを混合してなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の酸素センサは、ジルコニア固体電解質基体の表裏面に対向するように白金電極が形成された酸素センサにおいて、前記白金電極が上記電極形成用ペーストを焼きつけ形成したことを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサの基本構造の一例の概略断面図を図１に示した。
【００１２】
図１の酸素センサ素子１は、一般的に理論空撚比センサ（λセンサ）素子と呼ばれるもので、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり、先端が封止され、大気導入孔２が形成された中空体からなる基体３を具備し、その基体３の大気導入孔２の内壁には、空気などの基準ガスと接触する基準電極４が被着形成されている。
【００１３】
また、基体３の外部における基準電極４と対向する位置に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極５が形成されている。なお、基準電極４および測定電極５はいずれも多孔質の白金電極からなる。また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層としてセラミック多孔質層６が形成されている。
【００１４】
また、この酸素センサ素子１には、図１に示すように、セラミック絶縁層８中にＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等からなる発熱体７を埋設したヒータ部が設けられている。
【００１５】
本発明によれば、上記の基準電極４や測定電極５を焼きつけ形成するための電極形成用のペーストとして、平均粒径が０．１〜２．０μｍ、特に０．５〜１．５μｍ、Ｄ９０が０．５〜４．０μｍ、特に１．０〜３．０μｍ、の白金粉末と、平均粒径が１．０〜５．０μｍ、特に２．０〜４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が７０〜１２０ｍ２／ｇ、特に８０〜１００ｍ２／ｇのＺｒＯ２粉末とを混合してなる電極形成用ペーストを用いることが重要である。
【００１６】
本発明によれば、上記のような粒度分布の白金粉末とＺｒＯ２粉末を用いることによって、ＺｒＯ２粉末の白金粉末との均一分散性を高めるとともに、ＺｒＯ２粉末の固体電解質基体表面のＺｒＯ２粒子間に入り込み強固に結合することによって白金電極のＺｒＯ２固体電解質基体への密着強度を高めることができる。
【００１７】
従って、本発明において、平均粒径、Ｄ９０，ＢＥＴ比表面積を上記の範囲に限定したのは、白金粉末の平均粒径が０．１μｍよりも小さいと、電極性能が正常に作動せず、２．０μｍよりも大きいと、電極の耐久性が劣化し、Ｄ９０が０．５μｍよりも小さいと、電極性能が正常に作動せず、４．０μｍよりも大きいと、接合強度に低く、電極の耐久性が劣化するためである。また、ＺｒＯ２粉末の平均粒径が１．０μｍよりも小さいと、電極性能が正常に作動せず、５．０μｍよりも大きいと、電極の耐久性が悪くなり、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇよりも小さいと、白金の間に均等に入り込むことができず、１２０ｍ２／ｇよりも大きいと、白金同士のつながりを保つことができなくなるためである。
【００１８】
また、この電極形成用ペーストの白金粉末とＺｒＯ２粉末とは、白金粉末が５０〜９９質量％、特に７０〜９０質量％、ＺｒＯ２粉末が５０〜１質量％、３０〜１０質量％の割合で含有されていることが望ましい。これは、ＺｒＯ２量が１質量％よりも少ないと、金属部の粒成長が大きくなり、５０質量％よりも多いと電極性能が発生しにくくなるためである。
（固体電解質）
本発明の酸素センサ素子１において基体３として用いられる固体電解質は、ＺｒＯ２やＴｉＯ２など、公知のセラミック固体電解質によって形成できるが、その性能の点からジルコニア系固体電解質からなることが望ましい。ジルコニア固体電解質は、安定化剤として、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ２あるいは安定化ＺｒＯ２が用いられている。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下であることが望ましい。
（電極）
基体３の表面または大気導入孔２の内壁に被着形成される基準電極４、測定電極５は、前述の通り、白金粉末と、ＺｒＯ２粉末との混合物とからなり、白金粉末中には、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種の金属が含まれていてもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極４、５の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
（多孔質層）
また、測定電極５の表面には、図１に示すように、保護のために形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍ、特に１００〜５００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
（セラミック絶縁層）
一方、発熱体７を埋設するセラミック絶縁層８としては、Ａｌ２Ｏ３、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましく、特にＡｌ２Ｏ３セラミックスが望ましい。上記セラミックス中には、焼結性を改善する目的で種々の焼結助剤、例えばＡｌ２Ｏ３セラミックスの場合、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉの酸化物を総和で１〜１０質量％含有していてもよいが、このセラミック絶縁層８中において、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションしてヒータ部における一対のヒータ間の電気絶縁性を悪くするため酸化物質量換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。
（ヒータ）
セラミック絶縁層８内に埋設された発熱体７は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。この場合、発熱体７とリードの抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００１９】
また、本発明の酸素センサ素子１は、素子全体の厚さとしては、０．８〜２．０ｍｍ、特に１．０〜１．７ｍｍ、素子の長さとしては４０〜６０ｍｍ、特に４５〜５５ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
（製造方法）
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図１の酸素センサ素子を例にとってその製造方法を図２の組立図をもとに説明する。
【００２０】
まず、固体電解質のグリーンシート１０を作製する。このグリーンシート１０は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製する。尚、薄く作製したグリーンシートを所定の厚みになるように複数枚重ねて積層したものを使用することもできる。
【００２１】
次に、上記のグリーンシート１０の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン１１ａ、１１ｂやリードパターン１２ａ、１２ｂや電極パッドパターン１３ａ、１３ｂなどを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。また、グリーンシート１０には適宜、スルーホール導体１３ｃを形成して導電性ペーストを充填し、シート表裏間の電極等を接続を行う場合もある。
【００２２】
ここで用いる導電性ペーストとして、本発明によれば、前述したように、平均粒径が０．１〜２．０μｍ、Ｄ９０が０．５〜４．０μｍの白金粉末と、平均粒径が１．０〜５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が７０〜１２０ｍ２／ｇのＺｒＯ２粉末とを混合してなるペーストを用いる。
【００２３】
なお、ペースト化にあたっては、上記の無機成分以外に、スラリー化のために、テルピネオール、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール、等の有機成分を１〜２５質量部、分散性をよくするために、トルエン、キシレン等を３〜４３質量部の割合で添加混合される。
【００２４】
次に、大気導入孔１４を形成したグリーンシート１５を作製する。大気導入孔１４は、パンチング等によって開口するか、またはプレス成形によって大気導入孔１４を形成した型を用いてプレス成形する。また、前記グリーンシート１０と同一の材質からなる大気導入孔１４の反対側を塞ぐためのグリーンシート１６を作製する。
【００２５】
そして、上記のグリーンシート１０、１５、１６をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に積層、接着する。
【００２６】
なお、この時に測定電極５となるパターン１１ａの表面には、図１のセラミック多孔質層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００２７】
次に、グリーンシート１０と同様にして作製されたジルコニアグリーンシート１７表面に、セラミック絶縁体、例えば、アルミナ、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを含む絶縁性ペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷し、セラミック絶縁層１８ａを形成する。
【００２８】
次に、このセラミック絶縁層１８ａの表面に、発熱体７を形成するためのヒータパターン１９、リードパターン２０を印刷塗布する。そして、再度、これらのパターンの上に、前記絶縁性ペーストを塗布してセラミック絶縁層１８ｂを形成することにより、ヒータ部用の積層体を作製する。
【００２９】
また、ジルコニアグリーンシート１７、セラミック絶縁層１８ａ、１８ｂには、ヒータパターンを電極パッド２２と接続するために適宜、導体ビア２１を形成することもできる。
【００３０】
なお、上記のヒータ部を作製するにあたり、セラミック絶縁層１８ａ、１８ｂは、上記のように絶縁性スラリーの印刷塗布によって形成する他に、絶縁性スラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形方法によって絶縁性シートを形成して積層することもできる。
【００３１】
この後、上記の各グリーンシートをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを同時に焼成する。
【００３２】
焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反りをさらに低減することができる。
【００３３】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極のパターン１１ａの表面に、プラズマ溶射法等により、アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミック多孔質層を形成することによって、センサ部とヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００３４】
【実施例】
図１および図２に示す理論空燃比センサ素子に基づき、本発明の実施例を説明する。
【００３５】
まず、５モル％Ｙ２Ｏ３含有のジルコニア粉末にアクリルの樹脂溶液を添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により焼結後厚みが０．２ｍｍになるようなジルコニアのグリーンシートを作製した。スラリーを作製しドクターブレード法によりグリーンシート１０を作製した。
【００３６】
次に、白金粉末、ＺｒＯ２粉末として表１に示す種々の粉末を用いて表１に示す比率で混合した後、溶媒としてトルエンを前記無機成分全量１００質量部に対して、２０質量部添加し、回転ポット台を用いて４８時間混合して電極形成用のペーストを調製した。
【００３７】
その後、この電極形成用ペーストを上記グリーンシートの表面に焼成後の厚みが７μｍとなるように、印刷塗布し、電極パターン１１ａ、１１ｂ、リードパターン１２ａ、１２ｂ、電極パッドパターン１３ａ、１３ｂ、スルーホール導体１３ｃを形成した。
【００３８】
そして、大気導入孔１４を形成したグリーンシート１５、およびグリーンシート１６をアクリル樹脂の接着剤により積層し、センサ部用積層体を得た。
【００３９】
次に、ジルコニアグリーンシート１７表面に上述のアルミナ粉末からなるペーストを用いてスクリーン印刷してセラミック絶縁層１８ａを焼成後約１０μｍになるように形成した後、ヒータパターン１９およびリードパターン２０を、アルミナを含有する白金を含有する導電性ペーストを用いてスクリーン印刷で印刷形成し、さらにこの表面にもう一度アルミナ粉末からなるペーストをスクリーン印刷してセラミック絶縁層１８ｂを形成することにより、ヒータ部用積層体を作製した。
【００４０】
この後、前述の製造方法に従いセンサ部用積層体とヒータ部用積層体を接合してヒータ一体化センサ素子の積層体を１５００℃、１時間焼成してヒータ一体化センサ素子を作製した。
【００４１】
作製した酸素センサ素子における測定電極の接合強度を測定した。接合強度の測定は、電極部にフックの付いた金属をロウ付けした後、フックが取れるまで引っ張った時の最大荷重を接合強度として、表１に示した。
【００４２】
さらに、酸素センサ素子として、各試料毎に５０本の素子について、一体化したヒータによって１０００℃までの温度に４００℃／ｈｒの急速昇温、室温まで４００℃／ｈｒの急速冷却を１００サイクル繰り返した後の測定電極のはがれの状態を観察し、試験後の電極のはがれの個数を表１に示した。
【００４３】
また、水素、メタン、窒素、酸素および一酸化炭素の混合ガスを用いて空燃比が１４と１５の混合ガスを０．５秒間隔で交互にセンサ素子に吹き付けがら、素子のヒータに１２Ｖ印加させて素子の活性化時間の測定を行った。この際、ヒータに電圧を印加した時間をゼロとし、まず素子が空燃比１４で０．６Ｖを示し、次に空燃比１５で０．３Ｖを示すまでの時間ｔを素子の活性化時間として測定した。
【００４４】
【表１】
2004119224.tif 000003
【００４５】
表１のように、本発明に従い、白金粉末と、ＺｒＯ２粉末の平均粒径、Ｄ９０，ＢＥＴ比表面積を本発明の範囲に制御したペーストを用いた場合、接合強度が１２０ＭＰａ以上と高く、しかも熱サイクル試験後における測定電極のはがれ個数も１０／５０個以下と非常に少ないものであった。
【００４６】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、ジルコニア固体電解質からなり、その主面の両側に対向するように一対の白金電極が形成された酸素センサにおける電極として、白金電極中の平均粒径、Ｄ９０、ＺｒＯ２粉末として、ＺｒＯ２粉末とを混合した電極形成用ペーストを使用することにより、固体電解質と白金電極の接合強度の向上を図り、急速昇温下で使用される酸素センサ素子においても優れた耐久性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサの基本構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の酸素センサの組立図である。
【符号の説明】
１　酸素センサ素子
２　大気導入孔
３　基体
４　基準電極
５　測定電極
【図１】
2004119224.tif 000004
【図２】
2004119224.tif 000005