(57)【要約】【課題】耐油性および耐傷付き性に優れるグリップ用樹脂組成物、該樹脂組成物からなるグリップ、および該グリップを有する成形体を提供すること。【解決手段】下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するグリップ用樹脂組成物。（Ａ）：カルボン酸エステル基もしくはビニルエステル基を有する単量体単位とエチレン単量体単位を含有する共重合体であり、該共重合体中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、エチレン単量体単位の含有量が６０〜８０重量％であり、カルボン酸エステル基もしくはビニルエステル基を有する単量体単位の含有量が４０〜２０重量％である共重合体（Ｂ）：アクリル系樹脂【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するグリップ用樹脂組成物。
（Ａ）：カルボン酸エステル基もしくはビニルエステル基を有する単量体単位とエチレン単量体単位を含有する共重合体であり、該共重合体中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、エチレン単量体単位の含有量が６０〜８０重量％であり、カルボン酸エステル基もしくはビニルエステル基を有する単量体単位の含有量が４０〜２０重量％である共重合体
（Ｂ）：アクリル系樹脂
【請求項２】
成分（Ａ）がエチレン―アクリル酸メチル共重合体、エチレン―アクリル酸エチル共重合体、エチレン―メタクリル酸メチル共重合体、エチレン―メタクリル酸エチル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１記載のグリップ用樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）がメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位からなる重合体である請求項１または２に記載のグリップ用樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が９９〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１〜５０重量％である請求項１〜３いずれかに記載のグリップ用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のグリップ用樹脂組成物からなるグリップ。
【請求項６】
請求項５記載のグリップを有する成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐油性および耐傷つき性に優れるグリップ用樹脂組成物、該樹脂組成物からなるグリップ、および該グリップを有する成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
日用品、文具品、スポーツ用品などのグリップには、良好な触感や外観などが求められ、従来、可塑剤を含有した軟質塩化ビニル樹脂が上記要求に応える材料として用いられてきた。しかしながら、環境問題への関心の高まりや、手から分泌される皮脂などにより可塑剤が抽出されて硬化する問題から、近年、非塩化ビニル樹脂からなるグリップ用樹脂の開発が行われており、例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体や高密度ポリエチレンからなる樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−５３６８８号公報
【特許文献２】
特開平１１−５８４８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の樹脂からなるグリップでは、手から分泌される皮脂などによりグリップが膨潤することや、グリップの傷が目立つことがあり、耐油性および耐付き性において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、耐油性および耐傷付き性に優れるグリップ用樹脂組成物、該樹脂組成物からなるグリップ、および該グリップを有する成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第一は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するグリップ用樹脂組成物にかかるものである。
（Ａ）：カルボン酸エステル基もしくはビニルエステル基を有する単量体単位とエチレン単量体単位を含有する共重合体であり、該共重合体中の全単量体の含有量を１００重量％として、エチレン単量体単位の含有量が６０〜８０重量％であり、カルボン酸エステル基もしくはビニルエステル基を有する単量体単位の含有量が４０〜２０重量％である共重合体
（Ｂ）：アクリル系樹脂
また、本発明の第二は、上記樹脂組成物からなるグリップにかかるものである。
更に、本発明の第三は、上記グリップを有する成形体にかかるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）は、カルボン酸エステル基もしくはビニルエステル基を有する単量体単位とエチレン単量体単位を含有する共重合体であり、該カルボン酸エステル基もしくはビニルエステル基を有する単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチルなどのα，β不飽和カルボン酸アルキルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類を挙げることができる。
【０００７】
成分（Ａ）としてエチレン−α，β不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体もしくは、エチレン−ビニルエステル共重合体をあげることができる。具体例としては、エチレン―アクリル酸メチル共重合体、エチレン―アクリル酸エチル共重合体、エチレン―アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン―アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン―アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン―アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン―アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン―メタクリル酸メチル共重合体、エチレン―メタクリル酸エチル共重合体、エチレン―メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン―メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン―メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン―メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン―メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレン―プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン―バーサチック酸ビニル共重合体などをあげることができ、これらは１種または２種以上用いられる。これらのうちでも、エチレン―アクリル酸メチル共重合体、エチレン―アクリル酸エチル共重合体、エチレン―メタクリル酸メチル共重合体、エチレン―メタクリル酸エチル共重合体が好ましく、エチレン―アクリル酸メチル共重合体、エチレン―メタクリル酸メチル共重合体がより好ましい。
【０００８】
成分（Ａ）に用いられる共重合体中のエチレン単量体単位含有量、カルボン酸エステル基もしくはビニルエステル基を有する単量体単位含有量は、該共重合体中の全単量体単位含有量を１００重量％として、エチレン単量体単位含有量は６０〜８０重量％であり、カルボン酸エステル基もしくはビニルエステル基を有する単量体単位含有量は４０〜２０重量％であり、好ましくは、エチレン単量体単位含有量は６２〜７７重量％であり、カルボン酸エステル基もしくはビニルエステル基を有する単量体単位含有量は３８〜２３重量％であり、より好ましくは、エチレン単量体単位含有量は７０〜７５重量％であり、カルボン酸エステル基もしくはビニルエステル基を有する単量体単位含有量は３０〜２５重量％である。該エチレン単量体単位含有量が少なすぎる（カルボン酸エステル基もしくはビニルエステル基を有する単量体単位含有量が多すぎる）と耐油性、耐熱性が低下することがあり、該エチレン単量体単位含有量が多すぎる（カルボン酸エステル基もしくはビニルエステル基を有する単量体単位含有量が少なすぎる）と耐傷付き性、透明性が低下することがある。
【０００９】
成分（Ａ）は、公知の製造方法、例えば高圧ラジカル重合法により製造される。
【００１０】
成分（Ｂ）のアクリル系樹脂としては、α，β不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体単位からなる重合体を挙げることができる。α，β不飽和カルボン酸アルキルエステルの具体的な例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチルなどを挙げることができる。
【００１１】
成分（Ｂ）としてα，β不飽和カルボン酸アルキルエステルの単独もしくは共重合体をあげることができる。単独重合体の具体例としては、アクリル酸メチル単独重合体、アクリル酸エチル単独重合体、アクリル酸ｎ−プロピル単独重合体、アクリル酸イソプロピル単独重合体、アクリル酸ｎ−ブチル単独重合体、アクリル酸ｔ−ブチル単独重合体、アクリル酸イソブチル単独重合体、メタクリル酸メチル単独重合体、メタクリル酸エチル単独重合体、メタクリル酸ｎ−プロピル単独重合体、メタクリル酸イソプロピル単独重合体、メタクリル酸ｎ−ブチル単独重合体、メタクリル酸ｔ−ブチル単独重合体、メタクリル酸イソブチル単独重合体などをあげることができる。これらのうちでも、アクリル酸メチル単独重合体、アクリル酸エチル単独重合体、メタクリル酸メチル単独重合体、メタクリル酸エチル単独重合体が好ましい。また、共重合体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる２種類以上の単量体を共重合してなる重合体などが挙げられ、好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルから選ばれる２種類以上の単量体を共重合してなる重合体である。
【００１２】
本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が９９〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１〜５０重量％であり、好ましくは、成分（Ａ）の含有量が９７〜６０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が３〜４０重量％であり、より好ましくは、成分（Ａ）の含有量が９５〜７０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜３０重量％である。成分（Ａ）が多すぎる（成分（Ｂ）が少なすぎる）と、耐傷つき性が低下することがあり、成分（Ａ）が少なすぎる（成分（Ｂ）が多すぎる）と、耐傷つき性が低下することがある。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて充填剤を配合することができる。かかる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。また、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加剤を配合してもよい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、特に制限はなく、公知の方法により、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて含有される他の成分を混合する方法があげられ、好ましくは、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダー等の混練機を用いて各構成成分を加熱溶融状態で混練することが好ましい。また、溶融混練する前に、各構成成分をヘンシルミキサー、タンブラーのような混合機を用いて予めドライブレンドしてもよい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、例えば、はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストック、ボールペン、シャープペンシルなどの握り部などのグリップ材に用いられる。該握り部は、通常、本発明の樹脂組成物からなるグリップと基材部用樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂など）からなる基材部との積層成形体となっており、該積層成形体の製造方法としては、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形など公知の方法を用いて本発明の樹脂組成物をグリップに加工し該グリップをブラシの柄や筆記具の軸体などの基材部に嵌着してもよく、また、本発明の樹脂組成物と基材部用樹脂とを複合成形（例えば２色成形）してもよい。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。
物性の評価は以下の方法により行った。
［１］評価方法
（１）エチレン―メタクリル酸メチル共重合体のメタクリル酸メチル単量体単位含有量
装置として日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−７３００を用い、厚み０．３ｍｍのシートを赤外線吸収スペクトル分析し、下記式（１）より求めた。
ＭＭＡ＝４．１×ｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）／ｔ−５．３              （１）
式中、ＭＭＡはメタクリル酸メチル単量体単位の含有量（重量％）、Ｉは周波数３４４８ｃｍ−１での透過光強度、Ｉ０は周波数３４４８ｃｍ−１での入射光強度、ｔは測定試料シート厚み（ｃｍ）を示す。なお、Ｉ０を求める時のベースラインは３５１０〜３３１０ｃｍ−１とした。
（２）耐油性
平板より打ち抜いた２５ｍｍφ、厚み２ｍｍの円盤を試験片とし、該試験片を市販のハンドクリーム（花王株式会社製  ニベヤクリームＣ）に浸漬させて、２３℃にて１週間保持した。
浸漬前の試験片重量をＷ１、浸漬後の試験片重量をＷ２として下記式（１）にて重量増加率（ΔＷ）を測定した。ΔＷが小さいほど耐油性に優れることを示す。
ΔＷ（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１                    （１）
（３）傷深さ
表面性測定機  トライボギア（新東科学製）を用い２００ｇの荷重を載せた引掻針で平板を一定速度で引き掻くことにより傷を付けた。その傷の深さを接触式の表面粗さ計サーフコム（東京精密製）でμｍオーダーの尺度で測定した。この値が小さいものほど良好な耐傷つき性を示す。
（４）透明性
ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製  ＨＧＭ―２）を用いて、平板の全ヘイズ値をＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７）に従い測定した。
【００１７】
［２］原料
（Ａ）エチレン―メタクリル酸メチル共重合体
Ａ−１：住友化学工業株式会社製  アクリフト  ＣＭ５０１９（エチレン単量体単位含有量：６８重量％、メタクリル酸メチル単量体単位含有量：３２重量％）
Ａ−２：住友化学工業株式会社製  アクリフト  ＷＫ４０２（エチレン単量体単位含有量：７５重量％、メタクリル酸メチル単量体単位含有量：２５重量％）
Ａ−３：住友化学工業株式会社製  アクリフト  ＷＤ１０４（エチレン単量体単位含有量：９３．２重量％、メタクリル酸メチル単量体単位含有量：６．８重量％）
Ａ−４：住友化学工業株式会社製  アクリフト  ＷＨ１０２（エチレン単量体単位含有量：８３重量％、メタクリル酸メチル単量体単位含有量：１７重量％）
（Ｂ）ポリメタクリル酸メチル
Ｂ−１：住友化学工業株式会社製  スミペックス  ＬＧ３５
Ｂ−２：住友化学工業株式会社製  スミペックス  ＬＧ２
（Ｃ）スチレン系エラストマー
Ｃ：住友化学工業株式会社製  住友ＴＰＥ−ＳＢ  ２７１０
（Ｄ）酸化防止剤
Ｄ：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  イルガノックス１０１０
【００１８】
実施例１〜５及び比較例１〜２
表１、２に示した配合量のエチレン―メタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、酸化防止剤をタンブラーミキサーにより５分間ブレンドした後、該ブレンド物を２００±２０℃に温調した２軸混練押出機にて６０秒間溶融混練し、樹脂組成物を得た。次に、射出成形機を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度３０℃の条件で、該樹脂組成物を縦１５０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板に成形した。この平板の物性の評価結果を表１〜２に示す。
【００１９】
比較例３
射出成形機を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度３０℃の条件で、スチレン系エラストマーを、縦１５０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板に成形した。この平板の物性の評価結果を表２に示す。
【００２０】
【表１】
2004182846.tif 000002
【００２１】
【表２】
2004182846.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、耐油性、耐傷付き性に優れるグリップ材用樹脂組成物、該樹脂組成物からなるグリップ、および該グリップを有する成形体を提供することができた。本発明の樹脂組成物は、柔軟性、透明性にも優れ、日用品、文具品、スポーツ用品などのグリップに用いられる。