(57)【要約】【課題】  あらかじめ充分に着色したノボラック型フェノール樹脂を製造し、さらに、このノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類や２核体のような低分子量成分を少なくすることにより、その後の変色を抑制することができる熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂配合用に用いられるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、（ａ）３官能性フェノール類とアルデヒド類とを、密閉容器中で反応させてノボラック型フェノール樹脂Ａを得る工程、（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂Ａを、空気により酸化着色処理してノボラック型フェノール樹脂Ｂを得る工程、及び、（ｃ１）上記ノボラック型フェノール樹脂Ｂとアルデヒド類とを、有機ホスホン酸の存在下で反応させる工程、を有することを特徴とする、熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂配合用に用いられるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、
（ａ）３官能性フェノール類とアルデヒド類とを、密閉容器中で反応させてノボラック型フェノール樹脂Ａを得る工程、
（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂Ａを、空気により酸化着色処理してノボラック型フェノール樹脂Ｂを得る工程、及び、
（ｃ１）前記ノボラック型フェノール樹脂Ｂとアルデヒド類とを、有機ホスホン酸の存在下で反応させる工程、
を有することを特徴とする、熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記（ｃ１）工程における反応条件は、反応系中の水分量が３０重量％以下、反応温度が１１０〜２００℃である請求項１に記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記（ｃ１）工程において用いられる有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)２                 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ(ＯＨ)２ を含む基である）
【請求項４】
熱可塑性樹脂配合用に用いられるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、密閉容器中で反応させてノボラック型フェノール樹脂Ａを得る工程、
（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂Ａを、空気により酸化着色処理してノボラック型フェノール樹脂Ｂを得る工程、及び、
（ｃ２）前記ノボラック型フェノール樹脂Ｂとアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる工程、
を有することを特徴とする、熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記リン酸類水溶液は、前記フェノール類１モルに対してリン酸類０．２モル以上を含有するものである請求項４に記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記（ｃ２）工程における反応条件は、反応系中の水分量が１〜４０重量％、反応温度が４０〜１５０℃である請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸類が、リン酸である請求項４ないし６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記（ａ）工程において、塩酸または蓚酸を触媒として用いる請求項１ないし７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記（ａ）工程における最高反応温度が、１８０℃以上である請求項１ないし８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｂ）工程における酸化着色処理温度は、１６０℃以上である請求項１ないし９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、ＧＰＣ分析により測定した２核体成分の含有量が３％以下であり、かつ、未反応フェノール類の含有量が１重量％以下である請求項１ないし１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノボラック型のフェノール樹脂は、これを製造する際に使用する触媒により異なるが、製造直後は比較的淡色であるが、空気中に長時間放置しておくと酸化により着色し、変色する事が知られている。このため、酸化防止剤等を添加し変色を防止する検討が行われてきたが、極めて有効な変色防止の方法はまだ開発されていない。
【０００３】
ノボラック型フェノール樹脂の変色機構は明確になっていないが、フェノール性の水酸基が酸化によりキノン構造を形成することにより変色する事が１つの原因と考えられている。このようなキノン構造の形成は未反応フェノール類や低核体成分により形成されやすい。このため、これらの成分の除去は変色防止の手段の一つとして考えられている。
【０００４】
ノボラック型フェノール樹脂の用途は数多くあるが、その一つとして熱可塑性樹脂成形物への配合が挙げられる。熱可塑性樹脂は加熱により溶融し成形が容易であるため、テレビのハウジングをはじめ家庭用電気製品等に広く使用されている。しかし、熱可塑性樹脂成形物は難燃性に欠点があるため、これまでハロゲン、リン等の難燃剤を添加して難燃性を向上させていた。しかしながら近年、ノンハロゲン、ノンリン化の動きがあり、その代替手段として熱可塑性樹脂へのフェノール樹脂の配合が検討されている。
このような用途に使用されるノボラック型フェノール樹脂としては、通常、比較的分子量の小さいものが使用されている。しかし、熱可塑性樹脂成形物は、一般家庭用品等としての用途が多いため、フェノール樹脂を配合した場合、これに起因する経時による変色が問題となる場合がある。
【０００５】
一般に、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった少量の無機酸、有機酸を触媒として反応させることで得られていた。ノボラック型フェノール樹脂の分子量は、フェノール類とアルデヒド類との仕込み比率等で調整するのが一般的であるが、分子量の低いノボラック型フェノール樹脂は、低分子量成分が多くなりやすい。
前述したように未反応フェノール類や２核体のような低分子量成分の含有量が多いと、空気中に長時間保存した際に、酸化構造を形成しやすく変色の程度が大きくなる。低分子量成分を低くする一般的手段としては、高温減圧下で不活性ガス、水蒸気蒸留等を吹き込みながら除去する方法あるいは溶剤洗浄により低分子量成分を除去する方法があるが、両者の場合とも収率が大きく低下してしまう。また、両者とも反応操作に長時間を必要としていた。
【０００６】
【非特許文献１】中村儀郎著，「工化」，５４，１９５１年，ｐ１６７−１６９
【非特許文献２】松本明博著，「フェノール樹脂の合成・硬化・強靭化および応用」，（株）アイピーシー，２０００年１月２０日，ｐ．１２−１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、あらかじめ充分に着色したノボラック型フェノール樹脂を製造し、さらに、このノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類や２核体のような低分子量成分を少なくすることにより、その後の変色を抑制することができる熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１１）記載の本発明により達成される。
（１）熱可塑性樹脂配合用に用いられるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、
（ａ）３官能性フェノール類とアルデヒド類とを、密閉容器中で反応させてノボラック型フェノール樹脂Ａを得る工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂Ａを、空気により酸化着色処理してノボラック型フェノール樹脂Ｂを得る工程、及び、
（ｃ１）上記ノボラック型フェノール樹脂Ｂとアルデヒド類とを、有機ホスホン酸の存在下で反応させる工程、
を有することを特徴とする、熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（２）上記（ｃ１）工程における反応条件は、反応系中の水分量が３０重量％以下、反応温度が１１０〜２００℃である上記（１）に記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（３）上記（ｃ１）工程において用いられる有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである上記（１）又は（２）に記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)２                 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ(ＯＨ)２ を含む基である）
（３）熱可塑性樹脂配合用に用いられるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、密閉容器中で反応させてノボラック型フェノール樹脂Ａを得る工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂Ａを、空気により酸化着色処理してノボラック型フェノール樹脂Ｂを得る工程、及び、
（ｃ２）上記ノボラック型フェノール樹脂Ｂとアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる工程、
を有することを特徴とする、熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（５）上記リン酸類水溶液は、上記フェノール類１モルに対してリン酸類０．２モル以上を含有するものである上記（４）に記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（６）上記（ｃ２）工程における反応条件は、反応系中の水分量が１〜４０重量％、反応温度が４０〜１５０℃である上記（４）又は（５）に記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（７）上記リン酸類が、リン酸である上記（４）ないし（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（８）上記（ａ）工程において、塩酸または蓚酸を触媒として用いる上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（９）上記（ａ）工程における最高反応温度が、１８０℃以上である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（１０）上記（ｂ）工程における酸化着色処理温度は、１６０℃以上である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（１１）上記ノボラック型フェノール樹脂は、ＧＰＣ分析により測定した２核体成分の含有量が３％以下であり、かつ、未反応フェノール類の含有量が１重量％以下である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、（ａ）３官能性フェノール類とアルデヒド類とを、密閉容器中で反応させてノボラック型フェノール樹脂Ａを得る工程、（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂Ａを、空気により酸化着色処理してノボラック型フェノール樹脂Ｂを得る工程、及び、（ｃ１）上記ノボラック型フェノール樹脂Ｂとアルデヒド類とを、有機ホスホン酸の存在下で反応させる工程、又は、（ｃ２）上記ノボラック型フェノール樹脂Ｂとアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる工程、を有することを特徴とする熱可塑性樹脂配合用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。
本発明の製造方法により得られるフェノール樹脂は、未反応フェノール類や２核体成分の含有量が少なく、経時的な色調変化が極めて小さいものであり、特に、熱可塑性樹脂に配合するノボラック型フェノール樹脂として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、熱可塑性樹脂配合用に用いられるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、
（ａ）３官能性フェノール類とアルデヒド類とを、密閉容器中で反応させてノボラック型フェノール樹脂Ａを得る工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂Ａを、空気により酸化着色処理してノボラック型フェノール樹脂Ｂを得る工程、及び、
（ｃ１）上記ノボラック型フェノール樹脂Ｂとアルデヒド類とを、有機ホスホン酸の存在下で反応させる工程、
を有することを特徴とする。
また、本発明の製造方法は同様に、熱可塑性樹脂配合用に用いられるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、密閉容器中で反応させてノボラック型フェノール樹脂Ａを得る工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂Ａを、空気により酸化着色処理してノボラック型フェノール樹脂Ｂを得る工程、及び、
（ｃ２）上記ノボラック型フェノール樹脂Ｂとアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる工程、
を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の製造方法の上記（ａ）工程において、ノボラック型フェノール樹脂Ａ（以下、単に「フェノール樹脂Ａ」ということがある）の原料として使用する３官能性フェノール類（以下、単に「フェノール類」ということがある）としては特に限定されないが、例えば、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノールなど、フェノール性水酸基を有し、且つフェノール性水酸基に対して少なくともメタの位置以外には置換基を持たない化合物が挙げられる。これらの中から１種または２種以上を用いることができる。
上記のほか、炭素数の多いアルキル基、アリール基等を置換基として持つ３官能性フェノール類を用いることもでき、レゾルシンの併用も可能である。
【００１２】
また、本発明の製造方法の上記（ａ）工程において用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール、ブチルアルデヒド、ポリアセタールおよびこれらの混合物等が挙げられるが、通常はパラホルムアルデヒドが用いられる。
これは、フェノール樹脂Ａを製造する際に用いられるだけでなく、後述する（ｃ１）工程又は（ｃ２）工程において本発明のノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「フェノール樹脂」ということがある）を製造する際にも同様に用いられるものである。
【００１３】
フェノール樹脂Ａを製造する際の、アルデヒド類（Ｆ１）とフェノール類（Ｐ）との反応モル比（Ｆ１／Ｐ）は特に限定されないが、０．１〜０．７であることが好ましく、さらに好ましくは、０．３〜０．６である。特に好ましくは、０．４〜０．５である。
反応モル比が上記下限値を下回る条件で反応を行ったものは、歩留まりが低くなりやすく、分子量が小さくなる傾向がある。一方、反応モル比が上記上限値を越えると、分子量のコントロールが難しくなり、反応条件によってはゲル化もしくは部分的なゲル化物が生成することがある。また、樹脂の軟化点が高くなりすぎると、（ｃ１）工程又は（ｃ２）工程においてフェノール樹脂を合成する反応が行いにくくなることがある。
【００１４】
本発明の製造方法の上記（ａ）工程においては、フェノール類とアルデヒド類とを密閉容器中で反応させるため、触媒を用いなくても反応を進行させることができるが、少量の酸性触媒を使用することもできる。酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類、あるいは酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
酸性触媒を用いる場合は、上記の中でも、塩酸、蓚酸を用いることが好ましい。これらの触媒は比較的低い温度で分解しやすいので、後述する（ｂ）工程の酸化着色処理時に分解除去されやすく、その後の（ｃ１）工程又は（ｃ２）工程において、反応系中にこれらの触媒が残存しにくくなり、有機ホスホン酸あるいはリン酸類水溶液を触媒として用いる効果を充分に発現させることができる。
また、特に塩酸を用いた場合は、上記（ａ）工程においてもフェノール樹脂Ａの着色を効果的に進行させることができ、本発明の目的のためには好ましいものである。
【００１５】
上記（ａ）工程において、酸性触媒を用いる場合の添加量は特に限定されないが、例えば、塩酸を用いる場合では、上記フェノール類に対して０．０１〜０．５重量％、また、蓚酸を使用する場合では、同様に０．１〜５重量％とすることが好ましい。
触媒添加量が上記下限値以下では、反応条件によっては反応が充分に進行しないことがある。一方、上記上限値を越えると、反応が急激に進行して制御が難しくなり、反応条件によってはゲル化を起こす場合がある。また、これらの触媒の分解除去に要する時間も多くなってくる。
なお、上記（ａ）工程においては、最高反応温度を１８０℃以上にすることにより、これらの酸性触媒を用いずに反応を行うこともできる。
【００１６】
上記（ａ）工程における反応方法は特に限定されないが、通常、上記フェノール類とアルデヒド類とを一括して仕込み、必要に応じて酸性触媒を添加し、密閉容器中で昇温することにより行うことが好ましい。これにより、短時間で効率的に反応を進めることができる。
上記反応条件としては特に限定されないが、上記反応系を常温から１８０℃以上の最高反応温度まで昇温することが好ましい。最高反応温度は１８０〜２５０℃がさらに好ましく、１８０〜２１０℃が特に好ましい。これにより、フェノール樹脂Ａを効率的に得ることができるとともに、塩酸触媒を用いた場合には着色を進行させることができる。最終反応温度が上記下限値未満では、着色を進行させたい場合にはこれが不充分となることがある。一方、上記上限値を超えると、再配列反応が起こりやすくなりゲル化物が生成する場合がある。
また、上記最高反応温度における反応時間としては特に限定されないが、５〜６０分間とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０分間である。反応時間は長くても特に問題は無いが、工数を考慮した場合短時間であるほうが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法においては、（ｂ）フェノール樹脂Ａを、空気により酸化着色処理してフェノール樹脂Ｂを得る。
酸化着色処理を行う方法としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂Ａを合成後、この生成物系中に配管等を用いて空気を送り込み、減圧下で撹拌しながら行う方法などが挙げられる。
【００１８】
上記酸化着色処理を行う際の温度としては特に限定されないが、１６０℃以上とすることが好ましく、さらに好ましくは１７０〜２２０℃である。これにより、酸化着色を充分に進行させることができる。
また、上記酸化着色処理を行う時間についても特に限定されないが、１〜２時間行うことが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法においては、上記で得られたフェノール樹脂Ｂとアルデヒド類とを、（ｃ１）工程で有機ホスホン酸を用いて反応させるか、あるいは、（ｃ２）工程でリン酸類水溶液を用いて反応させることにより、フェノール樹脂を得ることができる。
まず、有機ホスホン酸を用いた（ｃ１）工程について説明する。
【００２０】
上記（ｃ１）工程において、フェノール樹脂を製造する際に用いられるアルデヒド類（Ｆ２）は、上記フェノール樹脂Ａを製造する際に用いられたアルデヒド類（Ｆ１）との合計で、フェノール類に対する反応モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］で０．５〜１．５であることが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜１．２である。特に好ましくは、０．８〜０．９５である。
反応モル比が上記下限値を下回る条件で反応を行ったものは、分子量が小さくなる傾向がある。一方、反応モル比が上記上限値を越えると、分子量のコントロールが難しくなり、反応条件によってはゲル化もしくは部分的なゲル化物が生成することがある。
【００２１】
本発明の製造方法の上記（ｃ１）工程において、フェノール樹脂を製造する際に触媒として用いられる有機ホスホン酸としては、ホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）２を含む有機化合物であり、いかなるものも使用可能であるが、下記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸が、未反応フェノール類や２核体などの低分子量成分が少なく、かつ、分子量分布が狭いフェノール樹脂を高収率に得るために好ましい。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２                  （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ（ＯＨ）２を含む基である。）
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては特に限定されないが、例えば、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、工業的に大量生産され安価である、アミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を用いるのが好ましい。
【００２３】
上記有機ホスホン酸の添加量としては特に限定されないが、上記（ａ）工程で用いられたフェノール類１モルに対して、０．００１〜４．０モルであることが好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添加量が多いほど、未反応フェノール類が少なく、かつ、２核体成分も少ないフェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きいが、触媒添加量が４．０モルを超えるとその効果は変わらなくなり、０．００１モル未満では、触媒としての効果が充分に現れなくなる。
【００２４】
上記（ｃ１）工程において、フェノール樹脂を製造する際の反応条件としては特に限定されないが、反応系中の水分を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２００℃とすることが好ましい。かかる反応条件は未反応フェノール類のみならず、２核体や３核体といった低分子量成分が選択的に反応するのに有効で、分子量分布を効果的に狭くすることができる条件であり好ましい。言い換えれば，未反応フェノール類の反応は、上記反応条件から外れた条件、即ち、水分が多く、温度が低い条件下でも充分行うことができるが、２核体、３核体等の低分子量成分の選択的な反応に対しては、上記反応条件の範囲内とすることが効果的である。
【００２５】
本発明の製造方法において、反応系中の水分量とは、原料仕込み時の水分と反応で生成する縮合水との合計水分量を仕込み全量で除した値である。ここで、原料仕込み時の水分としては、仕込み時に添加した水分、添加するアルデヒド類に含まれる水分、添加する有機ホスホン酸に含まれる水分、有機ホスホン酸の結晶水等の仕込み原料に由来する水分などがある。また、仕込み全量とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、フェノール樹脂、有機ホスホン酸等の全体量をいう。そして、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合は、前記合計水分量と仕込み全量の双方から、溜去した水分量を減じて算出すればよい。  
【００２６】
この水分量は３０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。水分量が少ないほど未反応フェノール類や２核体のような低分子量成分を少なくする効果が大きいが、過少になると有機ホスホン酸が高粘度化もしくは固結しやすくなり、触媒作用が低下することがあるため、有機ホスホン酸が含有する結晶水に相当する程度の水分量である１重量％以上であることが好ましい。また、水分量が３０重量％を越えると、未反応フェノール類や２核体のような低分子量成分を低減する効果がほとんど変わらないようになる。
【００２７】
また、反応温度についても特に限定されないが、１１０〜２００℃とすることが好ましい。上記のような水分の少ない条件下では、１１０℃より低いと触媒である有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結するようになり、触媒作用が低下することがある。一方２００℃を越えると有機ホスホン酸やフェノール樹脂の分解が起こるようになる。有機ホスホン酸やフェノール樹脂の分解は低温であるほうが起こりにくいが、例えば上記水分量を１〜２０重量％とした場合では、１３０〜１６０℃で反応を行うことがより好ましい。反応温度をかかる範囲内とすることにより、有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結することなく、触媒作用を充分に有した状態とすることができる。
【００２８】
この反応を常圧下で実施する場合は、水分量が３０重量％以下の範囲での還流温度はほぼ１１０〜２００℃にあたり、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。
また、アルデヒド類を添加しながら、生成する縮合水を蒸留等で取り除く反応は、反応系中の水分量が一定となり好ましい条件である。この場合、未反応のフェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなることがあるので、未反応フェノール類が一定量以下となるまで、未反応のフェノール類が蒸留されないようにして反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後あるいは取り除きながら、反応系中の水分量を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２００℃として反応を続けることができる。
【００２９】
この反応に用いられる溶媒としては、水が一般的であり好ましいが、有機溶媒でもよく、非極性溶媒を用いて非水系で行うこともできる。また、パラホルム等を用いて反応溶媒なしで行ってもよい。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等を用いることが出来る。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３０】
フェノール樹脂の反応終了後、触媒除去のために、中和や水洗を行うことができる。また、必要により、水や有機溶剤、さらには、未反応のフェノール類を除去するため、常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うこともできる。これらの操作により、フェノール樹脂中に含有される触媒を実質的に無くし、具体的には、フェノール樹脂に対して０．５重量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．１重量％以下である。さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
【００３１】
上記（ｃ１）工程においては、フェノール樹脂の製造時に触媒として有機ホスホン酸を用い、反応系中の水分を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２００℃とする反応条件が好ましい。かかる反応条件により、好ましい性状を有するフェノール樹脂を高収率で得ることが出来る理由は、以下のように考えられる。
有機ホスホン酸は非常に水溶性が高く水和しやすい化合物である。そして、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂には、分子量の増大とともに溶解性が更に小さくなる性質を有している。このため、反応時には、触媒である有機ホスホン酸を多量に含んだ水相と、フェノール類、ノボラック型フェノール樹脂からなる触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態になる。フェノール類および２核体等の低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した部分はアルデヒド類と反応するが、高分子量成分では溶出がほとんど無く反応が進行しにくい。また、水相に溶出したノボラック型フェノール樹脂はアルデヒド類と反応して高分子量化して速やかに有機相に抽出され、それ以上反応は進行しない。この様にして、低分子量成分と高分子量成分との間に反応速度差が生じるため、結果的に未反応フェノール類量が少なく、かつ、２核体成分量も少ないフェノール樹脂を高収率に製造することが可能となる。
【００３２】
次に、本発明の製造方法における上記（ｃ２）工程について説明する。
上記（ｃ２）工程においては、上記ノボラック型フェノール樹脂Ｂとアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる。
【００３３】
上記（ｃ２）工程において、フェノール樹脂を製造する際に用いられるアルデヒド類（Ｆ２）は、上記フェノール樹脂Ａを製造する際に用いられたアルデヒド類（Ｆ１）との合計で、フェノール類に対する反応モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］で０．５〜１．５であることが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜１．２である。特に好ましくは、０．８〜０．９５である。
反応モル比が上記下限値を下回る条件で反応を行ったものは、分子量が小さくなる傾向がある。一方、反応モル比が上記上限値を越えると、分子量のコントロールが難しくなり、反応条件によってはゲル化もしくは部分的なゲル化物が生成することがある。
【００３４】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００３６】
このリン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００３７】
ここで用いられるリン酸類の量としては特に限定されないが、上記（ａ）工程で用いたフェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール樹脂やフェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、上記（ａ）工程で用いたフェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、分子量分布が狭く、未反応フェノール類の含有量が少ないフェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００３８】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなるが、上記（ａ）工程で用いたフェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００３９】
上記（ｃ２）工程において、反応系中の水分含有率としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００４０】
ここで、反応系中の水分含有率とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、リン酸類水溶液、ノボラック型フェノール樹脂などの合計量に対する、反応系内に存在する水分の合計量の重量比率を指す。反応系内に存在する水分としては、リン酸類水溶液中の水分、アルデヒド類に含有される水分など、添加する原料に由来する水分のほか、反応時に発生する縮合水がある。
【００４１】
反応系中の水分含有率は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計を反応系中の水分量とし、これを仕込み全量で除することで算出することができる。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、上記仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計量から、溜去した水分量を減じて反応系中の水分量とし、同様に算出することができる。
【００４２】
この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内で反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる。
反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができる。また、上記上限値以下とすることにより、反応速度の低下を抑制することができるので、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００４３】
上記（ｃ２）工程における反応温度としては特に限定されないが、４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１４０℃である。
反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００４４】
また、上記（ｃ２）工程においては、上記反応モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］を０．８〜０．９５とし、上記反応温度を８０〜１５０℃として反応させることにより、未反応フェノール類だけでなく、二核体成分の含有量を低減する効果を高めることができる。
【００４５】
上記（ｃ２）工程において、未反応フェノール類を含有するノボラック型フェノール樹脂Ｂとアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて常圧下で反応させる場合、例えば、水分含有率が２０〜４０重量％の範囲における還流温度は、ほぼ１０２〜１１０℃になり、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。このほかの反応方法としては、例えば、ブタノール、プロパノールなどの非水系溶媒を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等の方法を適用することができる。
また、アルデヒド類を逐次添加して、生成する縮合水を蒸留等で取り除きながら行う反応方法は、反応系中の水分量が一定となり、好ましい反応条件で実施することができる。ただし、未反応のフェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなる場合は、未反応フェノール類の含有量が一定量以下となるまで、未反応のフェノール類が蒸留されない条件で反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後、あるいは取り除きながら反応を続けることが好ましい。
【００４６】
この反応に用いられる溶媒としては、水が一般的であり好ましいが、有機溶媒でもよく、非極性溶媒を用いて非水系で行うこともできる。また、パラホルム等を用いて反応溶媒なしで行ってもよい。
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４７】
フェノール樹脂の合成後、触媒除去のために、中和や水洗を行うことができる。また、必要により、水や有機溶剤、さらには、未反応のフェノール類を除去するため、常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行ってもよい。
【００４８】
上記（ｃ２）工程においては、フェノール樹脂の製造時に触媒として所定量のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用い、反応系中の水分を１〜４０重量、反応温度を４０〜１５０℃とする反応条件が好ましい。かかる反応条件により、所望とするフェノール樹脂を高収率で得ることが出来る理由は、以下のように考えられる。
【００４９】
リン酸類は非常に水溶性が高く水和しやすい化合物である。そして、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂には、分子量の増大とともに溶解性が更に小さくなる性質を有している。
このため、反応時には、触媒であるリン酸類を多量に含んだ水相と、フェノール類、ノボラック型フェノール樹脂からなる触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態になる。フェノール類モノマーおよび２核体成分等の低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した部分はアルデヒド類と反応するが、高分子量成分では溶出がほとんど無く反応が進行しない。また、水相に溶出したノボラック型フェノール樹脂はアルデヒドと反応して高分子量化して速やかに有機相に抽出され、それ以上反応は進行しない。
この様にして、低分子量成分と高分子量成分との間に反応速度差が生じるため、結果的に未反応フェノール類の含有量が少ないフェノール樹脂を高収率に製造することができ、反応条件の調整により２核体成分の含有量も少ないフェノール樹脂を製造することも可能となる。
【００５０】
上記（ｃ１）工程あるいは（ｃ２）工程で合成されるフェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類成分及び２核体成分の含有量は特に限定されないが、未反応フェノール類成分が１重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
また、２核体成分の含有量は３％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１％以下である。
未反応フェノール類成分および２核体成分の含有量が上記上限値より多いときは、変色の程度が大きくなることが最大の理由であるが、樹脂の取り扱い時における臭気等の環境衛生面の悪化はもちろんのこと、種々の用途に用いた場合に、機械的強度、耐湿性、寸法安定性などにおいて、特性の低下がみられることがあるので、出来る限り小さいことが好ましい。
【００５１】
上記（ｃ１）工程あるいは（ｃ２）工程で合成されるフェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類成分及び２核体成分の含有量を上記上限値以下とする方法としては特に限定されないが、有機ホスホン酸あるいはリン酸類水溶液を触媒として用い、上記の条件により反応を行えば、概ね上記上限値以下にすることができる。さらに、必要に応じて、常圧蒸留、減圧蒸留等を組み合わせて未反応フェノール類成分及び２核体成分を除去してもよい。
なお、本発明の製造方法における未反応フェノール類成分量は、ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準じ、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した値である。また、２核体成分の含有量は、ＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）法を用いて測定し、２核体成分の面積比率により求めたものである。
【００５２】
本発明の製造方法においては、フェノール類とアルデヒド類とを密閉容器中で反応させることにより、効率的にフェノール樹脂Ａを得ることができるとともに、酸性触媒として塩酸を用いた場合は着色を進行させることができる。このようにして得られたフェノール樹脂Ａを用い、酸化着色処理を行うことにより、充分に着色し、かつ、これ以上酸化着色が進行しにくいフェノール樹脂Ｂを得ることができる。
そして、このフェノール樹脂Ｂとアルデヒド類とを、有機ホスホン酸あるいはリン酸類水溶液の存在下で反応させることにより、さらなる着色の原因となる未反応フェノール類成分及び２核体成分の含有量が極めて少ないフェノール樹脂を得ることができる。
【００５３】
このようにして得られたフェノール樹脂は、経時によるさらなる変色の程度が極めて少ないため、特に熱可塑性樹脂改質材への使用に適している。
本発明の製造方法により得られたフェノール樹脂を熱可塑性樹脂に配合することにより、フェノール樹脂により不燃性を付与し、かつ、経時によりフェノール樹脂に起因する色調変化がほとんどない熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
なお、本発明の製造方法により得られたフェノール樹脂は、既に充分に着色し、経時による変色の程度も小さいが、染料、顔料等を添加し、着色して使用することも可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例により限定されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」及び「％」は、「２核体成分量」以外は全て「重量部」及び「重量％」を表す。
【００５６】
＜実施例１＞
１．フェノール樹脂Ｂの製造  
攪拌装置、温度計、および脱水配管を備えた１０Ｌ加圧反応装置（オートクレープ）中に、フェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド１５６部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．４５）、塩酸１部を入れ、密閉状態で内温１８０℃まで昇温した。その際、内部圧力は、最高で０．１３ＭＰａに達した。そのまま１８０℃で１５分間反応を実施した。反応終了後、内部圧力を徐々に除去しながら冷却し、生成した縮合水も同時に除去して、フェノール樹脂Ａを得た。
この樹脂中に直径約５ｍｍの配管を挿入し、内温１８０℃まで再度昇温し、５０００Ｐａで減圧にし反応装置内に空気を送り込みながら、１時間攪拌し、フェノール樹脂Ｂを得た。得られた樹脂は、濃褐色を呈しており、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８５０であった。
【００５７】
２．フェノール樹脂の製造
上記で得られたフェノール樹脂Ｂの全量を攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置に移送し、そこへ１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１−１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１水和物）９５％以上、キシダ化学（株）製）６００部を添加し、内温を１２０℃まで昇温した後、９２％パラホルムアルデヒド１２１部（モル比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．９０）を３０分間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、水５００部を加え、内温１００〜１０３℃で３０分間攪拌した。内温を６０℃まで冷却し、３０分間静置した。静置後、反応装置底部より１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸水溶液を分離除去した。分離終了後、水１０００部を添加し、残留する触媒を洗浄した。３０分間の静置後、反応装置上部より洗浄水を除去した。再度脱水配管へ切り替え内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行って系中の水分等を除去し、フェノール樹脂１０８７部を得た。
得られた樹脂は、上記フェノール樹脂Ｂと同様に濃褐色であり、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝９００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３００であった。また、未反応フェノール成分量は、測定検出限界以下であり、２核体成分量＝２．５％であった。
【００５８】
＜実施例２＞
フェノール樹脂の製造
実施例１で得られたフェノール樹脂Ｂを用い、９２％パラホルムアルデヒドの添加量を１３２部（モル比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．９３）とした以外は、実施例１と同様な方法で反応を実施し、フェノール樹脂１０９０部を得た。得られたフェノール樹脂は、実施例１と同様に濃褐色であり、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４００であった。また、未反応フェノール成分量は、測定検出限界以下であり、２核体成分量＝１．４％であった。
【００５９】
＜実施例３＞  
１．フェノール樹脂Ｂの製造  
攪拌装置、温度計、および脱水配管を備えた１０Ｌ加圧反応装置（オートクレープ）中に、フェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド１５６部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．４５）を入れ、密閉状態で内温２００℃まで昇温した。その際、内部圧力は、最高で０．１５ＭＰａに達した。そのまま２００℃で１５分間反応を実施した。反応終了後、内部圧力を徐々に除去しながら冷却し、生成した縮合水も同時に除去し、フェノール樹脂Ａを得た。
この樹脂中に直径約５ｍｍの配管を挿入し、内温１８０℃まで昇温し、５０００Ｐａで減圧にし反応装置内に空気を送り込みながら、１時間攪拌し、フェノール樹脂Ｂを得た。得られた樹脂は、褐色を呈しており、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８００であった。
【００６０】
２．フェノール樹脂の製造
上記で得られたフェノール樹脂Ｂを用い、９２％パラホルムアルデヒドの添加量を１７０部（モル比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．９４）とした以外は、実施例１と同様な方法で反応を実施し、フェノール樹脂１０９１部を得た。得られたフェノール樹脂は、実施例１と同様に濃褐色であり、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝１１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７００であった。また、未反応フェノール成分量は、測定検出限界以下であり、２核体成分量＝０．５％であった。
【００６１】
＜実施例４＞
フェノール樹脂の製造
実施例１で得られたフェノール樹脂Ｂの全量を攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置に移送し、そこへ８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して、０．８２モルに相当）を添加し、内温を１２０℃まで昇温した後、９２％パラホルムアルデヒド１２１部（モル比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．９０）を３０分間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、水５００部を加え、内温１００〜１０３℃で３０分間攪拌した。内温を６０℃まで冷却し、３０分間静置した。静置後、反応装置底部よりリン酸水溶液を分離除去した。分離終了後、水１０００部を添加し、残留する触媒を洗浄した。３０分間の静置後、反応装置上部より洗浄水を除去した。再度脱水配管へ切り替え内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行って系中の水分等を除去し、フェノール樹脂１０８９部を得た。
得られた樹脂は、上記フェノール樹脂Ｂと同様に濃褐色であり、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝９００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３００であった。また、未反応フェノール成分量は、測定検出限界以下であり、２核体成分量＝２．３％であった。
【００６２】
＜実施例５＞
フェノール樹脂の製造
実施例１で得られたフェノール樹脂Ｂを用い、９２％パラホルムアルデヒドの添加量を１３２部（モル比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．９３）とした以外は、実施例４と同様な方法で反応を実施し、フェノール樹脂１０９３部を得た。
得られたフェノール樹脂は、実施例４と同様に濃褐色であり、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５００であった。また、未反応フェノール成分量は、測定検出限界以下であり、２核体成分量＝１．１％であった。
【００６３】
＜比較例１＞
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール１０００部、蓚酸１０部を仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した後、３７％ホルマリン７１６部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．８３）を１時間かけて添加した。更に９８〜１００℃で１時間還流反応を行った後、脱水配管に切り替え生成した水を除去しながら１４０℃まで昇温した。次いで、釜内を５０００Ｐａまで徐々に減圧にしながら内温を２２０℃まで上げ、水分等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂９９０部を得た。得られた樹脂は、白色透明であり、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９０００であった。また、未反応フェノール成分量＝２．０％であり、２核体成分量＝７．１％であった。
【００６４】
＜比較例２＞
攪拌装置、温度計、および脱水配管を備えた１０Ｌ加圧反応装置（オートクレープ）中に、フェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド２６０部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．７５）塩酸１部を入れ、密閉状態で内温２００℃まで昇温した。その際、内部圧力は、最高で０．１５ＭＰａに達した。そのまま２００℃で１５分間反応を実施した。反応終了後、内部圧力を徐々に除去しながら生成した縮合水も同時に除去した。次いで、釜内を５０００Ｐａまで徐々に減圧にしながら内温を２２０℃まで上げ、水分等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂９７０部を得た。得られた樹脂は、微褐色であり、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝９００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８５００であった。また、未反応フェノール成分量＝１．５％であり、２核体成分量＝９．１％であった。
【００６５】
＜比較例３＞
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１−１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１水和物）９５％以上、キシダ化学（株）製）６００部を添加し、内温を１２０℃まで昇温した後、９２％パラホルムアルデヒド３１２部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．９０）を９０分かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、水５００部を加え、内温１００〜１０３℃で３０分攪拌した。内温を６０℃まで冷却し、３０分間静置した。静置後反応装置底部より１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸水溶液を分離除去した。分離終了後、水１０００部を添加し、残留する触媒を洗浄した。３０分間の静置後、反応装置上部より洗浄水を除去した。再度脱水配管へ切り替え内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行い、系中の水分等を除去して、ノボラック型フェノール樹脂１０９１部を得た。得られた樹脂は、淡黄色であり、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４９００であった。また、未反応フェノール成分量は、測定検出限界以下であり、２核体成分量＝１．６％であった。
【００６６】
＜比較例４＞
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部を添加し、内温を１２０℃まで昇温した後、９２％パラホルムアルデヒド３１２部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．９０）を９０分間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、水５００部を加え、内温１００〜１０３℃で３０分間攪拌した。内温を６０℃まで冷却し、３０分間静置した。静置後反応装置底部よりリン酸水溶液を分離除去した。分離終了後、水１０００部を添加し、残留する触媒を洗浄した。３０分間の静置後、反応装置上部より洗浄水を除去した。再度脱水配管へ切り替え内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行い、系中の水分等を除去して、ノボラック型フェノール樹脂１０９５部を得た。
得られた樹脂は、淡黄色であり、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝１４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１００であった。また、未反応フェノール成分量は、測定検出限界以下であり、２核体成分量＝１．０％であった。
【００６７】
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂の特性を表１に示す。
また、このフェノール樹脂をポリエステル樹脂（ナイロン６６）に１０％溶融混合し、射出成形機で３２ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍの形状に成形した。この成形物にＵＶ光（ウシオ電機（株）製、ＵＩＳ−２５１０３ＡＡ、２５０Ｗ）を２０ｃｍの距離から５０時間照射した後の、成形物の色調変化を目視で確認した結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004182972.tif 000002
【００６９】
（測定方法）
（１）数平均分子量、重量平均分子量：ＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）で測定した。
・液体クロマトグラフィー：フェノール樹脂（ａ）は、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を使用した。フェノール樹脂（ｂ）は、昭和高分子社製ＧＰＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５：１本、ＫＦ−８０３：１本、ＫＦ−８０２：１本）を使用した。測定条件は、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いて測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
（２）未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準じ、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
（３）２核体成分量：ＧＰＣ測定による２核体成分の面積比率により求めた。
（４）収得量：フェノール類１０００部に対するフェノール樹脂の収量で表した。
【００７０】
実施例はいずれも、フェノールとホルムアルデヒドとを密閉容器中で反応させた後、空気により酸化着色処理して、これを有機ホスホン酸又はリン酸類水溶液の存在下でアルデヒド類と反応させる本発明の製造方法により得られたフェノール樹脂であり、充分に着色し、未反応フェノール成分量、２核体成分量とも所定値以下であるフェノール樹脂を高い収率で得ることができた。そして、このフェノール樹脂を配合したポリエステル樹脂成形物は、ＵＶ光を５０時間照射した後でも色調の変化は見られなかった。
一方、比較例はいずれも１段階でフェノール樹脂の製造を行った。比較例１では、触媒として蓚酸を用いたが、着色はしておらず、未反応フェノール成分量、２核体成分量ともに多くなり、ＵＶ光を５０時間照射した後に黄褐色に変色した。比較例２では高温下、塩酸触媒で反応を行ったが、酸化着色処理を施さず、２核体成分も多く含まれていたため、濃褐色に変色した。比較例３では、有機ホスホン酸を触媒に使用したので、未反応フェノール成分量、２核体成分量を少なくすることができたが、元の樹脂の着色が少なかったため、色調変化量は大きく、微橙色に変色した。同様に比較例４では、リン酸水溶液を触媒に使用したので、未反応フェノール成分量、２核体成分量を少なくすることができたが、元の樹脂の着色が少なかったため、色調変化量は大きく、黄褐色に変色した。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の製造方法により得られるフェノール樹脂は、未反応フェノール類や２核体成分の含有量が少なく、経時的な色調変化が極めて小さいものであり、特に、熱可塑性樹脂に配合するノボラック型フェノール樹脂として有用である。