(57)【要約】【目的】内部を循環流動する循環水を溶出金属イオンで汚染しない配管，タンク等のステンレス鋼製循環水系を提供する。【構成】Ｎｉ：０．６質量％以下，Ｍｎ：１．２質量％以下，Ｓ：０．０１質量％以下，Ｃａ：０．００３質量％以下に規制したステンレス鋼を基材とし、Ｆｅ濃度：７５原子％以下，Ｃｒ濃度：２５原子％以上の不動態皮膜が基材表面に形成された配管，タンク等のステンレス鋼製循環水系である。Ｃｒが濃化した不動態皮膜は、オゾン又は有機酸を含む溶液への浸漬処理，焼鈍したステンレス鋼の硝酸電解，硝酸浸漬又は硝フッ酸浸漬，還元性雰囲気中での焼鈍によって形成される。更にＭｏ：３．０質量％以下，Ｎｂ：１．０質量％以下，Ｔｉ：１．０質量％以下，Ａｌ：１．０質量％以下の１種又は２種以上を含むステンレス鋼も基材に使用できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ：０．６質量％以下，Ｍｎ：１．２質量％以下，Ｓ：０．０１質量％以下，Ｃａ：０．００３質量％以下に規制したステンレス鋼を基材とし、Ｆｅ濃度：７５原子％以下，Ｃｒ濃度：２５原子％以上の不動態皮膜が基材表面に形成されていることを特徴とするステンレス鋼製循環水系。
【請求項２】
基材に使用するステンレス鋼が更にＭｏ：３．０質量％以下，Ｎｂ：１．０質量％以下，Ｔｉ：１．０質量％以下，Ａｌ：１．０質量％以下の１種又は２種以上を含むステンレス鋼製循環水系。
【請求項３】
オゾン又は有機酸を含む溶液への浸漬処理で不動態皮膜が形成されている請求項１又は２記載のステンレス鋼製循環水系。
【請求項４】
硝酸電解，硝酸浸漬又は硝フッ酸浸漬で不動態皮膜が形成されている請求項１又は２記載のステンレス鋼製循環水系。
【請求項５】
還元雰囲気下の焼鈍で不動態皮膜が形成されている請求項１又は２記載のステンレス鋼製循環水系。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水循環系に悪影響を及ぼす金属が配管材料から溶出することを抑えた配管，タンク等のステンレス鋼製循環水系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子力発電プラントの冷却水循環系では閉ループ回路が配管，タンク等で構成され、強度，耐食性等の観点から配管，タンク等の材料にステンレス鋼が使用されている。しかし、ステンレス鋼から循環水系内部に溶出した元素が５９Ｆｅ，５４Ｍｎ等の放射性核種に変換され、冷却水閉ループ回路のメンテナンスや点検の支障になっている。配管やタンクの材料として、酸化性雰囲気中での加熱により形成された酸化物が主体で膜厚３００Å以上の酸化皮膜を形成したステンレス鋼が提案されているが、単に酸化皮膜を形成しただけでは金属成分の溶出抑制が不十分である。
配管やタンク材料からの金属成分溶出は、原子力発電プラントの冷却水閉ループ回路に限らず、医薬品製造工程，半導体製造工場，固体高分子型燃料電池等でも問題になっている。たとえば、医薬品製造工程，半導体製造工場では洗浄，冷却に純水が使用されているが、溶出した金属成分で汚染された純水は薬品への異物混入，ウェーハやチップへの異物付着等を引き起こす。固体高分子型燃料電池でも、固体高分子膜を湿潤させることによりイオン伝導性を付与しているが、湿潤用の水に金属イオンが含まれていると固体高分子膜の性能が劣化する。
このように循環系を流れる流体の汚染が嫌われる分野では、配管やタンクから流体への金属成分の溶出が少ないステンレス鋼が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、配管，タンク等のステンレス鋼製循環系の材質と溶出イオンとの関係を種々調査・検討した。その結果、循環系を構成する材料にステンレス鋼を使用しただけでは、金属イオンの溶出抑制に限界があることを究明した。
本発明は、配管，タンク等の循環系材料にステンレス鋼を使用することを前提とし、ステンレス鋼の表面改質により金属イオンの溶出を抑制し、信頼性の高い循環系を構築することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のステンレス鋼製循環水系は、その目的を達成するため、Ｎｉ：０．６質量％以下，Ｍｎ：１．２質量％以下，Ｓ：０．０１質量％以下，Ｃａ：０．００３質量％以下に規制したステンレス鋼を基材とし、Ｆｅ濃度：７５原子％以下，Ｃｒ濃度：２５原子％以上の不動態皮膜が基材表面に形成されていることを特徴とする。
Ｆｅ，Ｃｒ濃度は、不動態皮膜に含まれている金属成分の全濃度に対する各元素の濃度比率として算出され、不動態皮膜の厚み方向に沿った最大値で示す。基材・ステンレス鋼は、更にＭｏ：３．０質量％以下，Ｎｂ：１．０質量％以下，Ｔｉ：１．０質量％以下，Ａｌ：１．０質量％以下の１種又は２種以上を含むことができる。
【０００５】
Ｃｒが濃化した不動態皮膜は、オゾン又は有機酸を含む溶液への浸漬処理、両浸漬処理の併用によって形成できる。或いは、焼鈍したステンレス鋼を硝酸電解，硝酸浸漬又は硝フッ酸浸漬すること、露点−３０℃以下の水素雰囲気，Ｈ２＋Ｎ２混合雰囲気等の還元性雰囲気中でステンレス鋼を焼鈍することによってもＣｒ濃度の高い不動態皮膜が形成される。
【０００６】
【作用及び実施の形態】
ステンレス鋼は、表面に形成されている不動態皮膜によって優れた耐食性，長期耐久性を示すが、閉ループ回路に使用すると金属イオンが溶出する。配管やタンクの材料から溶出する金属イオンにはＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ等がある。金属イオンの他に、ＣａＳ，ＭｎＳ等の硫化物系介在物も循環水に溶出する。本発明では、基材・ステンレス鋼に含まれる微量成分を規制すると共に、基材表面に生成している不動態皮膜の改質により金属イオンや硫化物系介在物の溶出を抑えている。
【０００７】
ステンレス鋼の表面に生成する不動態皮膜は主としてＦｅ，Ｃｒの酸化物，水酸化物からなり、皮膜の最表面から深さ１０Å程度の表層域ではＦｅの酸化物，水酸化物が多く、それより深い基材側ではＣｒの酸化物，水酸化物が多くなっている。通常条件下で生成する不動態皮膜は、表層域でＦｅの酸化物，水酸化物が占める割合が非常に多く、Ｆｅ濃度が７５原子％を超える。Ｆｅ濃度が高いと、比較的溶解能の高いＦｅで循環水が汚染されるばかりでなく、溶出したＦｅの痕跡が皮膜欠陥となる。その結果、基材・ステンレス鋼から溶解能の高い金属や硫化物系介在物の溶出が進行する。
Ｆｅの溶出，ひいては皮膜欠陥の発生を防止するため、本発明では不動態皮膜のＣｒ濃度を高め、Ｆｅ濃度を相対的に下げている。Ｃｒは、Ｆｅに比較して酸化物，水酸化物の溶解能が低く、不動態皮膜を堅牢にし環境遮断能を向上させる。Ｃｒが濃化した不動態皮膜は、自然発生した不動態皮膜をオゾン又は有機酸含有溶液を用いた浸漬処理で改質することにより形成される。還元雰囲気下の焼鈍や硝酸電解，硝酸浸漬，硝フッ酸浸漬によっても、Ｃｒが濃化した不動態皮膜が形成される。
【０００８】
Ｃｒが２５原子％以上で濃化した不動態皮膜は、オゾン又は有機酸を含む溶液を用いた浸漬処理，硝酸電解，硝酸浸漬，硝フッ酸浸漬，還元焼鈍等で形成される。
オゾン処理
酸化力の強いオゾンを溶解した液にステンレス鋼を浸漬すると、不動態皮膜からＦｅが溶解すると共にＣｒが優先酸化される。その結果、Ｆｅ濃度が低くＣｒ濃度の高い不動態皮膜が形成される。空気を原料とし，オゾン発生器で製造したオゾンガスを水に溶解させることにより、オゾン処理に適したｐＨ３以下のオゾン水が調製される。
【０００９】
有機酸含有溶液を用いた浸漬処理
有機酸は、不動態皮膜に含まれているＦｅの酸化物，水酸化物を優先的に溶解し、Ｆｅ濃度：７５原子％以下，Ｃｒ濃度：２５原子％以上の不動態皮膜に改質する。使用可能な有機酸はクエン酸，マレイン酸，酒石酸，乳酸，リンゴ酸，コハク酸等があり、１種又は２種以上の有機酸を総濃度１００ｐｐｍ以上で添加した溶液にステンレス鋼を３０分以上浸漬することにより目標の不動態皮膜が得られる。
【００１０】
硝酸電解，硝酸浸漬，硝フッ酸浸漬
オゾンと同様にＣｒを酸化する能力に優れた硝酸を含む溶液中でステンレス鋼を電解すると、不動態皮膜のＣｒ濃度が上昇すると共に、鋼中のＣａＳ，ＭｎＳ等の介在物及び不動態皮膜からのＦｅの溶解が促進される。硝酸電解では、濃度５％以上の硝酸溶液を４０〜６０℃に加温し、硝酸溶液に浸漬したステンレス鋼を０．５Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で２秒以上電解することが好ましい。硝酸浸漬で不動態皮膜を改質する場合、硝酸溶液の濃度，温度は硝酸電解と同様に設定されるが、３秒以上の浸漬時間をとる。不動態皮膜に含まれているＦｅを溶解する能力のあるフッ酸を０．３％以上添加した硝フッ酸溶液を用いた浸漬処理では、更にＦｅ濃度が低下した不動態皮膜に改質される。
【００１１】
還元焼鈍
還元焼鈍による不動態皮膜の改質は、Ｆｅ，Ｃｒの間で異なる酸素親和力を利用している。水素又は水素＋窒素の混合ガス等の還元性雰囲気でステンレス鋼を焼鈍すると、初期の不動態皮膜が還元された後で、優先酸化によりＣｒが濃化した不動態皮膜が形成される。目標Ｃｒ濃度：２５原子％以上の不動態皮膜を得る上では、露点−３５℃以下の還元性雰囲気中で８００℃以上の温度にステンレス鋼を加熱することが好ましい。
【００１２】
不動態皮膜は、Ｃｒの濃化によって堅牢な皮膜に改質されるが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｂ，ＲＥＭ（希土類元素）等をステンレス鋼に添加すると、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｂ，ＲＥＭ等の酸化物も不動態皮膜を形成し、金属イオン溶出抑制機能，環境遮断機能が一層高くなる。緻密な不動態皮膜は、循環水用配管やタンクの耐食性，長期耐久性を向上させる上でも有効である。ＲＥＭは、不動態皮膜の緻密化に加え、基材・ステンレス鋼に含まれているＳを難溶性の硫化物として固定する作用も呈する。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｂ，ＲＥＭ等は、不動態皮膜の緻密化に有効であるが、加工性，強度，靭性等を確保するため添加量をそれぞれＴｉ：１．０質量％以下，Ｚｒ：１．０質量％以下，Ｎｂ：１．０質量％以下，Ｖ：１．０質量％以下，Ａｌ：１．０質量％以下，Ｍｏ：３．０質量％以下，Ｂ：１．０質量％以下，ＲＥＭ：０．５質量％以下に規制することが好ましい。
【００１３】
不動態皮膜の改質に加え、基材・ステンレス鋼に含まれる微量元素を規制するとき、循環水に溶出する金属イオンが一層少なくなる。この種の微量元素には、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｓ，Ｃａ等がある。Ｎｉ，Ｍｎは、不動態皮膜を透過して循環水に溶出しやすい元素であるが、Ｎｉ：０．６質量％以下，Ｍｎ：１．２質量％以下に規制するとき、Ｎｉ，Ｍｎの溶出が実質的になくなる。Ｓ，Ｃａは、溶解能の大きな硫化物系介在物を形成し、皮膜欠陥を生じさせる成分であるが、Ｓ：０．０１質量％以下，Ｃａ：０．００３質量％以下に規制するとき、マトリックスに分散している硫化物系介在物が実質的に溶出しない程度にまで微量，微細になる。配管やタンクの材料に使用されるステンレス鋼は、ステンレス鋼本来の耐食性，強度を確保するため１６．０質量％以上のＣｒを含むことが好ましい。しかし、３５．０質量％を超える過剰量のＣｒが含まれると、加工性が低下し、配管形状への成形加工や溶接が困難になる。
【００１４】
【実施例１】
表１に示す各種ステンレス鋼から外径２７．２ｍｍ，長さ１ｍの溶接鋼管を作製した。得られた溶接鋼管に流量０．０１ｍ３／分で電気伝導率０．５μＳ／ｃｍ（初期値）の純水を循環流動させ、溶接鋼管を通過した後の純水の電気伝導率を連続的に測定した。電気伝導率は溶接鋼管の内面から純水に溶け込んでいる金属イオンの溶出量を表す指標であり、電気伝導率が低値に維持されているほど溶接鋼管から溶け出した金属イオンの溶出量が少ないことを示す。
【００１５】
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【００１６】
電気伝導率の増加が少ない鋼種Ａのステンレス鋼の表面にある不動態皮膜でＥＳＣＡ分析したところ、Ｆｅ濃度が６５原子％，Ｃｒ濃度が２８原子％であった。他の鋼種Ｂ〜Ｊも、３０原子％以上にＣｒが濃化され、Ｆｅ濃度が５８原子％％以下の不動態皮膜であった。他方、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｓ，Ｃａを過剰に含む鋼種Ｈ〜Ｋでは、純水流動時間の経過に伴って電気伝導率が上昇し、溶接鋼管の内面から金属イオンが純水に溶出したことが示唆される。
【００１７】
電気伝導率の上昇が抑制された鋼種Ａについて、不動態皮膜のＣｒ濃度を高めるため、焼鈍後の溶接鋼管を硝酸電解，硝酸浸漬，硝フッ酸浸漬した。一部の溶接鋼管については、硝酸電解後に硝酸浸漬又は硝フッ酸浸漬処理を施した。硝酸電解では、濃度８％の硝酸水溶液を用い、電流密度１Ａ／ｄｍ２で溶接鋼管焼鈍材を陽極電解した。硝酸浸漬では、濃度１０％の硝酸水溶液に溶接鋼管焼鈍材を３０秒浸漬した。硝フッ酸浸漬では、ＨＮＯ３：１０％，ＨＦ：０．８％の混酸水溶液に溶接鋼管焼鈍材を２０秒浸漬した。
処理後のステンレス鋼表面に形成されている不動態皮膜のＦｅ濃度，Ｃｒ濃度をＥＳＣＡ分析し、処理条件がＣｒの濃化に及ぼす影響を調査した。また、溶接鋼管に純水を循環流動させ、７２時間後に純水の電気伝導率を測定した。
【００１８】
表２の調査結果にみられるように、不動態皮膜のＣｒ濃度が高くなるほど電気伝導率が低値に維持されており、金属イオンの溶出が抑制されることが確認された。３．０μＳ／ｃｍ以下の電気伝導率は、基材表面にある硫化物系介在物が硝酸電解，硝酸浸漬，硝フッ酸浸漬で除去された後で不動態皮膜が形成され、しかもＣｒ濃化によって不動態皮膜が堅牢になり環境遮断能が向上することを意味する。
【００１９】
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【００２０】
【実施例２】
表１に掲げた鋼種Ｂのステンレス鋼を還元性雰囲気で焼鈍した後、溶接鋼管を得た。焼鈍雰囲気には露点−４８℃の水素雰囲気，Ｈ２：７５体積％＋Ｎ２：２５体積％の混合雰囲気を使用し、加熱温度，焼鈍時間を種々変更した。溶接鋼管の表面に形成されている不動態皮膜のＦｅ，Ｃｒ濃度をＥＳＣＡ分析し、焼鈍条件がＦｅ，Ｃｒ濃度に及ぼす影響を調査した。また、実施例１と同じ純水の循環流動試験において７２時間後に純水の電気伝導率を測定した。
表３の調査結果にみられるように、還元焼鈍によって不動態皮膜にＣｒが濃化すると、溶接鋼管から純水に溶け出す金属イオンが実害のないレベルまで低減されていることが判る。
【００２１】
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【００２２】
【実施例３】
表１に掲げた鋼種Ｃのステンレス鋼から外径２７．２ｍｍ，長さ１ｍの溶接鋼管を製造した後、オゾン処理によって不動態皮膜を改質した。オゾン処理では、オゾンを溶存させたｐＨ３以下のオゾン水に溶接鋼管を６０分間浸漬した。オゾン処理された溶接鋼管の表面に形成されている不動態皮膜のＦｅ，Ｃｒ濃度をＥＳＣＡ分析し、オゾン処理条件がＦｅ，Ｃｒ濃度に及ぼす影響を調査した。また、実施例１と同じ純水の循環流動試験において７２時間後に純水の電気伝導率を測定した。
表４の調査結果にみられるように、オゾン処理で不動態皮膜にＣｒを濃化させると、溶接鋼管から純水に溶け出す金属イオンが実害のないレベルまで低減されていることが判る。
【００２３】
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【００２４】
【実施例４】
表１に掲げた鋼種Ｄのステンレス鋼から製造された溶接鋼管を有機酸含有水溶液に浸漬することにより不動態皮膜を改質した。本実施例の浸漬処理では、クエン酸，マレイン酸，酒石酸，乳酸，リンゴ酸，コハク酸を添加することによりｐＨ２．５の有機酸含有水溶液を調製し、有機酸含有水溶液に溶接鋼管を３００分間浸漬した。浸漬処理された溶接鋼管の表面に形成されている不動態皮膜のＦｅ，Ｃｒ濃度をＥＳＣＡ分析し、浸漬処理条件がＦｅ，Ｃｒ濃度に及ぼす影響を調査した。また、実施例１と同じ純水の循環流動試験において７２時間後に純水の電気伝導率を測定した。
表５の調査結果にみられるように、浸漬処理で不動態皮膜にＣｒを濃化させると、溶接鋼管から純水に溶け出す金属イオンが実害のないレベルまで低減されていることが判る。
【００２５】
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【００２６】
【実施例５】
表１に掲げた鋼種Ｅ〜Ｇのステンレス鋼から製造された溶接鋼管を用い、オゾン処理と有機酸含有水溶液の浸漬処理で不動態皮膜を改質した。オゾン処理では、オゾン濃度０．５ｐｐｍ，ｐＨ２．０，液温５０℃のオゾン溶存水溶液に溶接鋼管を３０分浸漬した。有機酸浸漬処理では、クエン酸濃度５０ｐｐｍ，ｐＨ２．１，液温４５℃のオゾン溶存水溶液に溶接鋼管を１５時間浸漬した。
処理された溶接鋼管の表面に形成されている不動態皮膜のＦｅ，Ｃｒ濃度をＥＳＣＡ分析し、処理条件がＦｅ，Ｃｒ濃度に及ぼす影響を調査した。また、実施例１と同じ純水の循環流動試験において７２時間後に純水の電気伝導率を測定した。本実施例の場合にも、表６の調査結果にみられるように不動態皮膜にＣｒを濃化させると、溶接鋼管から純水に溶け出す金属イオンが実害のないレベルまで低減されていることが判る。
【００２７】
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【００２８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のステンレス鋼製循環水系は、溶解能の大きなＭｎ，Ｎｉ，Ｓ，Ｃａ等の含有量を規制したステンレス鋼を基材とし、Ｃｒを２５原子％以上に濃化させた不動態皮膜を基材表面に生成させている。Ｃｒ濃化によってＦｅ濃度が相対的に低下し、環境遮断能の大きな不動態皮膜となり、配管内を流動する純水への金属イオンの溶出，ひいては純水の汚染が防止される。そのため、たとえば原子力発電プラントの冷却水閉ループ回路に適用すると、金属イオンの溶出が少ないので放射性核種による閉ループ回路内の汚染が低減され、メンテナンス，点検等の設備維持にかかる負担が軽減される。また、医薬品製造工程や半導体製造工場の配管に使用すると、製品に対する異物の混入や付着が抑制される。