(57)【要約】【課題】  自動車のためのオリジナルの仕上げとして有用であり、そして先行技術のシステムにおけるインターコートの付着性の問題を回避する、カラープラスクリアーコーティングシステムを提供すること【解決手段】  ポリエポキシド含有ポリマーおよびポリ酸硬化剤をベースにした硬化可能な組成物が開示される。このポリエポキシド含有ポリマーは、カルバメート基、尿素基、またはウレタン基の１つまたはそれ以上のペンダント基を有する。この硬化可能な組成物は、複合カラープラスクリアーコーティングのクリアーコートとして有用であり、ここで、ペンダント基がより良好なインターコート付着性を与える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造を有するペンダント基を有するエポキシ基含有アクリル系コポリマーおよびポリ酸硬化剤を含有する、硬化可能な組成物であって
【化１】
2004156042.tif 000023
｜
ここで、Ｘが−Ｎまたは−Ｏであり；ＲがＨまたは１個〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、またはＲはＸと結合して五員環または六員環の一部を形成し；そしてＲ’が、１個〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして該ポリ酸硬化剤がカルボン酸基含有オリゴマーまたはポリマーである、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ポリエポキシドおよびポリ酸硬化剤をベースにした硬化可能な組成物、顔料を含むかまたは着色されたベースコートおよび透明またはクリアートップコートを有する、多層コーティングされた物品を調製するプロセスにおけるこのような組成物の使用、およびコーティングされた物品それ自体に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
着色された（ｃｏｌｏｒｅｄ）、または顔料（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）を含むベースコートを基材に付与する工程、次いで透明またはクリアートップコートを付与する工程を包含する、カラープラスクリアーコーティングシステムは、自動車のためのオリジナル仕上げとして一般的になっている。カラープラスクリアーコーティングシステムは、際立った光沢および像の明瞭さ（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ  ｏｆ  ｉｍａｇｅ）を有している。
【０００３】
しかし、このようなシステムでしばしば直面する問題は、特に、オリジナルの車両の塗装のオンライン修理の際にベースコート層またはクリアーコート層を他のクリアーコート層上に付与する場合、およびクリアーコートを電着コート層上に付与する場合、または注文品のツートーンペインティングの際にベースコートをクリアーコート層上に付与する場合に、コーティング層間の付着性（「インターコート付着性」）が、低いことである。ツートーンペインティングは、ベースコートおよびクリアーコートシステムを自動車部品の全体または一部に付与し、その後ある領域をカバー（または「マスク」）して、残りの露出領域に異なる色のベースコートを付与し、その後クリアーコートを付与し得るようにすることを包含する。これらの状況において、ベースコートは、クリアーコート層の上に、または電着塗装層（その上にクリアーコートオーバースプレーを有する）の上に付与され得る。
【０００４】
自動車のためのオリジナルの仕上げとして有用であり、そして先行技術のシステムにおけるインターコートの付着性の問題を回避する、カラープラスクリアーコーティングシステムを提供することは、望ましいことである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の要旨）
本発明によれば、ポリエポキシドおよびポリ酸硬化剤をベースにした硬化可能な組成物が提供される。また、複合コーティングを基材に付与するためのプロセス、および得られるコーティングされた物品が提供される。塗膜形成組成物を基材に付与してベースコートを形成し、その後このベースコートに塗膜形成組成物を付与して、ベースコートの上に透明なトップコートを形成する。透明なトップコート、すなわちクリアーコートは、ポリエポキシドおよびポリ酸硬化剤から誘導される。ポリエポキシドは、以下の構造の１つまたはそれ以上のペンダント基を有する、ポリエポキシド含有ポリマーである：
【０００６】
【化２】
2004156042.tif 000002
｜
ここで、Ｘは−Ｎまたは−Ｏである。
【０００７】
好ましくは、ペンダント基は、末端基であり、そして以下の構造である：
【０００８】
【化３】
2004156042.tif 000003
｜
ここで、Ｘは−Ｎまたは−Ｏであり、そしてＲはＨまたは１個〜１８個、好ましくは１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、またはＲはＸと結合して五員環または六員環の一部を形成し、そしてＲ’は、１個〜１８個、好ましくは１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。
【０００９】
（詳細な説明）
ベースコートの塗膜形成組成物は、コーティング用途、特に自動車の用途に有用な任意の組成物であり得る。塗膜形成組成物は、樹脂バインダーおよび着色剤として働く顔料を含有する。特に有用な樹脂バインダーは、アクリル系ポリマー、ポリエステル（アルキドを包含する）、およびポリウレタンである。
【００１０】
アクリル系ポリマーは、１つまたはそれ以上のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルと、必要に応じて、１つまたはそれ以上の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。これらのポリマーは、熱可塑性タイプまたは熱硬化性架橋タイプのいずれかであり得る。適切なアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルには、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートが包含される。適切な他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、スチレンおよびビニルトルエンのような、ビニル芳香族化合物；アクリロニトリルおよびメタクリルロニトリルのような、ニトリル；塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンのような、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、ならびに酢酸ビニルのような、ビニルエステルが包含される。
【００１１】
ポリマーが架橋タイプのものである場合、適切な官能性モノマーが、上記の他のアクリル系モノマーに加えて用いられ得、これには、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートが包含される。このような場合のコーティング組成物は、アミノプラストのような架橋剤を含有する。ポリイソシアネート（ブロック化ポリイソシアネートを包含する）のような他の架橋剤もまた用いられ得る。また、アクリル系ポリマーは、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−（アルコキシメチル）メタクリルアミドと共に調製され、これは自己架橋性のアクリル系ポリマーとなる。
【００１２】
アクリル系ポリマーの他に、ベースコート組成物のための樹脂バインダーは、アルキド樹脂またはポリエステルであり得る。このようなポリマーは、多価アルコールとポリカルボン酸との縮合によって公知の方法により調製され得る。適切な多価アルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールが包含される。
【００１３】
適切なポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびトリメリット酸が包含される。上記ポリカルボン酸以外に、酸の機能的当価物、例えば無水物（存在する場合）、または酸の低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル）が用いられ得る。
【００１４】
空気乾燥アルキド樹脂を製造することが所望される場合、適切な乾性油脂肪酸が用いられ得、そしてそれらには、亜麻仁油、大豆油、トールオイル、脱水ひまし油、または桐油から誘導される乾性油脂肪酸が包含される。
【００１５】
上記ポリエステルおよびアルキド樹脂は、さらなる架橋反応に利用できる遊離の水酸基および／またはカルボキシル基を有する。適切な架橋剤は、アミンまたはアミド−アルデヒド縮合体（アミノプラスト）、または当該分野で周知のようにポリイソシアネート硬化剤である。
【００１６】
ポリウレタンもまた、ベースコートの樹脂バインダーとして用いられ得る。ポリウレタンの中で、用いられ得るのはポリマー性ポリオールであり、これは上記のようなポリエステルポリオールまたはアクリル系ポリオールとポリイソシアネートとを、ＯＨ／ＮＣＯの当量比が１：１を超えるように反応させることで調製され、生成物中に遊離の水酸基が存在するようにしたものである。
【００１７】
上記ポリウレタンポリオールを調製するために用いられる有機ポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネートまたはそれら２つの混合物であり得る。ジイソシアネートが好ましいが、より多価のポリイソシアネートがジイソシアネートの代わりに、またはジイソシアネートと組み合わせて用いられ得る。
【００１８】
適切な芳香族ジイソシアネートの例には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートがある。適切な脂肪族ジイソシアネートの例には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのような直鎖脂肪族ジイソシアネートがある。また、脂環式ジイソシアネートも用いられ得る。例としては、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）がある。適切な、より多価のポリイソシアネートの例としては、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートがある。  
【００１９】
上記のように調製されるほとんどのポリマーは、有機溶媒ベースのポリマーであるが、アクリル系ポリマーは水性乳化重合技術によって調製され、そして水性ベースコート組成物として用いられ得る。カラープラスクリアー組成物における水ベースのベースコートは、米国特許第４，４０３，００３号に開示されており、そしてこれらのベースコートを調製するために用いられる樹脂組成物は、本発明の実施に用いられ得る。また、米国特許第４，１４７，６７９号に従って調製されるような、水ベースのポリウレタンが、ベースコート中の樹脂バインダーとして用いられ得る。さらに、米国特許第５，０７１，９０４号に記載されているような水ベースのコーティングが、ベースコートとして用いられ得る。
【００２０】
ベースコートはまた、ベースコートを着色するために顔料を含有する。メタリックフレーク顔料（ｐｉｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を含む組成物は、主として自動車ボディーの表面の、いわゆる「グラマーメタリック（ｇｌａｍｏｕｒ  ｍｅｔａｌｌｉｃ）」仕上げの製造に有用である。メタリック顔料の適切な配向により、優れたフロップ（ｆｌｏｐ）を有する、光沢のある輝いた外観が生じる。フロップは、見る角度の変化（すなわち９０°から１８０°）による、メタリックコーティングの輝度または明度の視覚的な外観である。見る角度によって、明から暗への外観変化が大きければ大きいほど、フロップが良好である。フロップは、重要である。なぜならば、自動車ボディーのような曲線的な表面のラインを強調するからである。適切なメタリック顔料には、特にアルミニウムフレーク、銅青銅フレークおよび雲母が包含される。
【００２１】
メタリック顔料の他に、本発明のベースコート組成物は、表面コーティングに通常用いられる非メタリック着色顔料を含有し得、これには二酸化チタン、二酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、およびカーボンブラックのような無機顔料、ならびにフタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーンのような有機顔料が包含される。一般的に、顔料は、コーティング固形分の重量を基準にして約１重量％〜８０重量％の量でコーティング組成物に含まれる。メタリック顔料は、コーティング固形分の重量を基準にして約０．５重量％〜２５重量％の量で用いられる。
【００２２】
所望ならば、ベースコート組成物は、表面コーティングの処方の分野で周知の添加材料を含み得る。これらは、界面活性剤、流動制御剤、チキソトロピー剤、充填材、ガス発生防止剤（ａｎｔｉ−ｇａｓｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、有機共溶媒、触媒、および他の一般的な補助剤を包含する。これらの物質は、コーティング組成物の全重量の４０重量％までを構成し得る。
【００２３】
ベースコート組成物は、ベースコート組成物が付着する種々の基材に付与し得る。組成物は、はけ塗り、浸し塗り、流し塗り、スプレー塗りなどを包含する通常の方法によって付与し得るが、多くはスプレー塗りによって付与される。エアスプレー塗りおよび静電スプレー塗り（手動または自動方法いずれも）のための通常のスプレー技術および装置が用いられ得る。
【００２４】
ベースコート組成物は、木材、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体を包含し、弾性体基材などを包含する実質的にすべての基材に付与し得る。ベースコート組成物は、金属、特に電着プライマーで表面処理された金属、および動力車で見られるような弾性体基材上に付与するために特に有用である。
【００２５】
基材にベースコート組成物を付与する際、ベースコートの塗膜が基材上で形成される。代表的には、ベースコートの厚みは、約０．０１ミル〜５ミル厚、好ましくは０．１〜２ミル厚である。
【００２６】
基材にベースコートを付与した後、塗膜は、加熱または空気乾燥工程（ｐｅｒｉｏｄ）により、溶媒（すなわち有機溶媒または水）をベースコート塗膜の外に追い出すことによって基材の表面上に形成される。好ましくは、加熱は、トップコートがベースコート組成物を溶解しないようにトップコートがベースコートに付与され得ることを確実にできれば充分であり、短時間である。適切な乾燥条件は、個々のベースコート組成物に依存し、そして特定の水ベースの組成物においては周囲の湿度に依存し得るが、一般的に約８０°Ｆ〜２５０°Ｆ（２０℃〜１２１℃）の温度で約１分〜５分の乾燥時間が、２つのコーティングの混合を最小にするために適当であり得る。同時に、充分にインターコートの付着性が得られるように、ベースコート塗膜はトップコート組成物により、適当に濡らされる。また、最適の外観になるように、１を超えるベースコートおよび多層トップコートを付与し得る。通常、コーティングとコーティングの間、先に付与されたコーティングは、フラッシュ（ｆｌａｓｈ）される；すなわち、約１分〜２０分間、周囲の条件に曝される。
【００２７】
透明なトップコートを形成するクリアー塗膜形成組成物は、ポリエポキシドおよびポリ酸硬化剤を含有する架橋可能な液体組成物である。ポリエポキシドは、１分子あたり平均して２またはそれ以上の１，２−エポキシ基を有するポリエポキシド含有ポリマーであり、そして以下の構造の１つまたはそれ以上のペンダント基を有する：  
【００２８】
【化４】
2004156042.tif 000004
｜
ここで、Ｘは−Ｎまたは−Ｏである。
【００２９】
ペンダントとは、この基がポリエポキシドポリマー鎖中の繰り返し基を形成しないことを意味する。むしろ、この基は、ポリマー鎖から側方に伸びており、そして好ましくは末端基である。
【００３０】
用い得るポリエポキシド含有ポリマーの例には、エポキシドまたはエポキシ含有アクリル系ポリマーがある。エポキシ含有アクリル系ポリマーは、少なくとも１つのエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー、エポキシ基を有しない少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および１つまたはそれ以上の、以下の構造のペンダントカルバメート基、尿素基、またはウレタン基を含む、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーのコポリマーである：
【００３１】
【化５】
2004156042.tif 000005
｜
ここで、Ｘは−Ｎまたは−Ｏである。ペンダント基は、好ましくは以下の構造である：
【００３２】
【化６】
2004156042.tif 000006
｜
ここで、Ｘは−Ｎまたは−Ｏであり、そしてＲはＨまたは１個〜１８個、好ましくは１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、またはＲはＸと結合して五員環または六員環の一部を形成し、そしてＲ’は、１個〜１８個、好ましくは１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。さらに好ましくは、ペンダント基がウレタン、すなわち
【００３３】
【化７】
2004156042.tif 000007
である場合に、これらが、２つのウレタン基、すなわち
【００３４】
【化８】
2004156042.tif 000008
を有する。ここで、Ｒ’は上記の通りであり、そしてＸはジイソシアネートと関連した有機基、例えば脂肪族基（脂環式基を包含する）および芳香族基である。Ｘは、アリール（ａｒｙｌ）置換アルキレン基およびアルキル置換アリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）基のような、置換された基であり得る。
【００３５】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーの例には、１，２−エポキシ基を有するものがあり、そしてグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびアリル（ａｌｌｙｌ）グリシジルエーテルが包含される。
【００３６】
エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーの例には、アルキル基中に１個〜２０個の原子を含む、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルがある。これらのアクリレートおよびメタクリレートの具体的な例は、ベースコートにおけるアクリル系ポリマーに適しているとして上述したアクリレートおよびメタクリレートである。他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例には、スチレン、ビニルトルエン、およびα−メチルスチレンダイマーのようなビニル芳香族化合物、アセトニトリルのようなニトリル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンのようなハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、ならびに酢酸ビニルのようなビニルエステルがある。アクリル酸およびメタクリル酸のような、酸官能性の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、用いないことが好ましい。なぜならば、エポキシ基と酸基との間に反応の可能性があるためである。
【００３７】
以下の構造のペンダント官能基を有する、エチレン性不飽和モノマー：
【００３８】
【化９】
2004156042.tif 000009
｜
（ここで、Ｘは−Ｎまたは−Ｏである）は、アクリル系モノマーをカルバメート、尿素、またはウレタン官能性ビニルモノマー（例えば、メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステル）と共重合することによってアクリル系ポリマーに導入され得る。これらのカルバメート官能性アルキルエステルは、例えば、アンモニアとエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとの反応生成物のような、ヒドロキシアルキルカルバメートを、メタクリル酸または無水物と反応することによって調製され得る。他の適切なモノマーは、例えば、ヒドロキシアルキルメタクリレートと、イソホロンジイソシアネートと、ヒドロキシアルキルカルバメートまたはヒドロキシエチルエチレン尿素との反応生成物、またはヒドロキシアルキルメタクリレートと、イソホロンジイソシアネートと、１個〜１８個、好ましくは１個〜６個の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ラウリルアルコールなど（好ましくはｎ−ブタノール）との反応生成物である。他の適切なモノマーは、ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートのようなエチレン性不飽和イソシアネートと、１個〜１８個、好ましくは１個〜６個の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ラウリルアルコールなど（好ましくはｎ−ブタノール）との反応生成物である。  
【００３９】
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーは、エポキシ含有アクリル系ポリマーを調製するために用いられる全モノマーの、好ましくは約５重量％〜７０重量％、より好ましくは２０重量％〜６５重量％の量で用いられる。残りの重合可能なエチレン性不飽和モノマーのうち、全モノマーの好ましくは２５重量％〜８５重量％、より好ましくは３０重量％〜８０重量％は、１個〜２０個の炭素原子をアルキル基中に含むアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルであり、そして全モノマーの重量を基準にして約０〜５０重量％、好ましくは約２重量％〜４０重量％は、他のエチレン性不飽和モノマー（すなわち、ビニル芳香族化合物、ニトリル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、ならびにビニルエステル）である。
【００４０】
以下の構造のペンダント基を有するモノマー：
【００４１】
【化１０】
2004156042.tif 000010
｜
（ここで、Ｘは−Ｎまたは−Ｏである）は、全モノマーの重量を基準にして、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％の量で存在する。好ましくは、このようなモノマーは、（このようなペンダント基の当量を基準にして）５０００〜１００，０００、好ましくは７５００〜７５，０００の当量重量を有する。    エポキシ含有アクリル系ポリマーの調製において、エポキシド官能性モノマーおよび他のエチレン性不飽和モノマーは、混合され、そして通常のフリーラジカルで開始される有機溶液重合技術によって、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−アミルパーアセテート、またはエチル−３，３−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブチレートを包含する有機過酸化物、あるいはＮ，Ｎ’−アゾビス（イソブチロニトリル）またはα，α−ジメチルアゾビス（イソブチロニトリル）のようなアゾ化合物のような適切な触媒の存在下で反応され得る。重合は、モノマーが可溶の有機溶媒中で行われ得る。適切な溶媒は、キシレンおよびトルエンのような芳香族溶媒、メチルアミルケトンのようなケトン、または３−エトキシプロピオネートのようなエステル溶媒である。
【００４２】
ポリエポキシド含有ポリマーは、典型的には、約１０００と２０，０００との間、好ましくは約１０００と１０，０００との間、そしてさらに好ましくは約１０００と５０００との間の重量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される。
【００４３】
好ましくは、ポリエポキシド含有ポリマーは、５０℃未満、さらに好ましくは３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。Ｔｇは、ＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ、Ｆｌｏｒｙ、Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉｔｈａｃａ、ＮＹ、１９５３、５２−５７頁に記載されている。Ｔｇは、Ｂｕｌｌ．  Ａｍｅｒ．  Ｐｈｙｓｉｃ．  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１，３、１２３頁（１９５６）のＦｏｘによる記載のように計算され得る。Ｔｇは、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ９４０  Ｔｈｅｒｍｏｍｅｄｉａｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒのような針入度計を用いて、実験的に測定され得る。本明細書中で用いられるポリマーのＴｇは、特に示されない限り、計算値のことをいう。
【００４４】
好ましくは、本発明の硬化可能な組成物は、液体組成物であり、そしてポリエポキシド含有ポリマーは、樹脂固形分の全重量を基準にして、約１０重量％〜９０重量％、好ましくは約２０重量％〜５０重量％の量で組成物中に存在する。
【００４５】
上記のポリエポキシド含有ポリマーに加えて、特定のポリエポキシドモノマーおよびオリゴマーもまた用いられ得る。これらの物質の例は、米国特許第４，１０２，９４２号第３欄第１行〜第１６行に記載されている。このような低分子量のポリエポキシドの具体例は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートである。これら低分子量のポリエポキシドは、硬化応答および硬化可能な組成物の固形分含量を増加させるために用いられ得る。用いられる場合、これらは、架橋可能な組成物中の樹脂固形分の全重量を基準にして、３０重量％まで、好ましくは５重量％〜３０重量％の量で存在する。
【００４６】
本発明の組成物は、高い平均酸官能性を有するポリ酸成分をさらに含む。さらに詳細には、本発明のポリ酸硬化剤は、平均して１分子あたり２個を超える酸基、さらに好ましくは３個またはそれ以上、および最も好ましくは４個またはそれ以上の酸基を有し、このような酸基は、ポリエポキシドと反応して、架橋コーティング（有機溶媒に対する耐性によって示される）を形成する。１分子あたり２個を超える酸基というパラメーターは、二官能性硬化剤が三官能性またはより高い官能性のポリ酸硬化剤と混合されているポリ酸硬化剤の混合物を包含することを意図する。約５０％までの二官能性硬化剤と三官能性硬化剤とを含むポリ酸硬化剤混合物が、適切である。より高いパーセントの二官能性物質は、硬化剤混合物の残りが三官能性より高い官能性である場合、またはポリ酸硬化剤混合物が高い官能性のポリエポキシド成分と共に用いられる場合に、用いられ得る。酸官能性は、好ましくはカルボン酸であるが、リンベースの酸のような酸も用いられ得る。好ましくは、ポリ酸硬化剤は、平均して、１分子あたり２個を超えるカルボン酸基を有する、カルボン酸末端物質である。用いられ得るポリ酸硬化剤は、アクリル系ポリマー、ポリエステル、およびポリウレタンのような、カルボン酸含有ポリマー；エステル基含有オリゴマー；ならびにモノマーである。
【００４７】
好ましいポリ酸硬化剤は、エステル基含有オリゴマーである。例としては、ポリオールと、１，２−酸無水物との反応から形成されるハーフエステル、または、ポリオールおよびポリ酸または無水物から誘導された酸官能性ポリエステルが挙げられる。ハーフエステルが好ましい。なぜなら、ハーフエステルは、比較的低分子量であり、そしてエポキシ官能基との反応性が高く、光沢および像の明瞭性のような優れた性質を保持しながら高固形分の流動性の組成物の調合を可能にするからである。
【００４８】
ハーフエステルは、酸無水物環を開環させるに充分な条件下でポリオールと１，２−酸無水物とを反応させて、実質的にポリエステル化を起こさずにハーフエステルを形成することによって得られる。このような反応生成物は、比較的低分子量であり、分子量分布が狭く、そして低粘度である。これらにより、コーティング組成物中の揮発性の有機物含量がより低くなるが、まだなお得られたコーティングは優れた特性を示す。実質的にポリエステル化が起こらないとは、無水物との反応によって形成されるカルボキシル基が、ポリオールによってさらに繰り返しエステル化されないことを意味する。それゆえ、高分子量ポリエステルは、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満しか形成されない。
【００４９】
適切な反応条件下で無水物とポリオールとを一緒に化合することで、２つの反応が起こり得る。所望の反応形式は、無水物環をヒドロキシルで開環することを伴う；
すなわち、
【００５０】
【化１１】
2004156042.tif 000011
ここで、Ｘは、ポリオールが１，２−ジカルボン酸無水物と反応した後のポリオールの残基であり、Ｒは、無水物と関連した有機部分であり、そしてＡは少なくとも２である。
【００５１】
その後、無水物環を開環することによって形成されるカルボン酸基は、ヒドロキシル基と反応して、縮合反応によって水を放出し得る。後者の反応は望まれない。なぜならば、高分子量を有する生成物を形成する縮合重合をもたらすためである。
【００５２】
所望の反応を達成するために、１，２−酸無水物およびポリオールは、通常、反応容器中でこの２つの成分を一緒に混合することによって接触される。好ましくは、反応は、窒素のような不活性雰囲気下で行われ、そして固形成分を溶解するため、および／または反応混合物の粘度をさらに低下させるための溶媒の存在下で行われる。適切な溶媒の例は、高沸点物質であり、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンのような、ケトン；トルエンおよびキシレンのような、芳香族炭化水素；ならびにジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−ピロリドンのような他の有機溶媒を包含する。
【００５３】
所望の開環反応およびハーフエステル形成のために、１，２−ジカルボン酸無水物が用いられる。ポリオールを、無水物の代わりにカルボン酸と反応させると、縮合によってエステル化が起こり、水が脱離する。この水は、蒸留によって除去されなくてはならない。さらに、これらの条件下では、望ましくないポリエステル化がよく起こるようである。
【００５４】
反応温度は、好ましくは低く；すなわち、１３５℃を超えず、好ましくは１２０℃未満であり、そして通常７０℃〜１３５℃、好ましくは９０℃〜１２０℃の範囲内である。１３５℃を超える温度は、ポリエステル化を促進するため、望ましくない。一方、７０℃未満の温度は、反応が遅くなるために、望ましくない。反応時間は、主に反応温度に依存して、幾分変化し得る。通常、反応時間は、短くて１０分から長くて２４時間までである。
【００５５】
無水物の、ポリオールにおけるヒドロキシルに対する比は、好ましくは、所望のハーフエステルへの最大の転換を得るためには、少なくとも約０．８：１（無水物を単官能性であると考える）である。０．８：１未満の比は用いられ得るが、より低い官能性のハーフエステルの形成を増加させることになる。
【００５６】
所望のハーフエステルおよびポリエステルの形成に用いられ得る無水物は、無水物部分の炭素原子を除いて、約２個〜約３０個の炭素原子を有する無水物である。例としては、脂肪族無水物（脂環式、オレフィンおよびシクロオレフィン無水物を包含する）ならびに芳香族無水物がある。置換された脂肪族芳香族無水物もまた、置換基が無水物の反応性または得られたポリマーの性質に悪影響を及ばさない限りにおいて、脂肪族および芳香族の定義内に含められる。置換基の例には、クロロ−、アルキル、およびアルコキシ基がある。無水物の例には、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ドデシル（ｄｏｄｅｃｅｎｙｌ）コハク酸、無水オクタデシル（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｙｌ）コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸のような無水アルキルヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラフタル酸、無水クロレンド酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水マレイン酸がある。
【００５７】
用いられ得るポリオールは、単純なポリオールである；すなわち、約２個〜２０個の炭素原子を有するポリオール、ならびにオリゴマー性ポリオール、および、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびアクリル系ポリオールのようなポリマー性ポリオールである。単純なポリオールの中には、ジオール、トリオール、テトラオールおよびそれらの混合物がある。好ましいポリオールの例には、脂肪族ポリオールのような２個〜２０個の炭素原子を有するポリオールがある。具体的な例には、ジ−トリメチロールプロパン（ビス（２，２−ジメチロール）ジブチルエーテル）；ペンタエリトリトール；１，２，３，４−ブタンテトラオール（１，２，３，４−ｂｕｔａｎｅｔｅｔｒｏｌ）；ソルビトール；トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン；１，２，６−ヘキサントリオール；グリセリン；トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート；ジメチロールプロピオン酸；１，２，４−ブタントリオール；トリメチロールプロパン／ε−カプロラクトントリオール；エチレングリコール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；ネオペンチルグリコール；ジエチレングリコール；ジプロピレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールがあるがこれらに限定されない。
【００５８】
オリゴマー性ポリオールに関して、適切なポリオールは、トリオールと二酸を反応させることによって得られるポリオール、例えば、トリメチロールプロパン／シクロヘキサン二酸およびトリメチロールプロパン／アジピン酸である。ポリマー性ポリオールに関しては、ポリエステルポリオールは、有機ポリカルボン酸またはその無水物と有機ポリオールおよび／またはエポキシドとのエステル化によって調製される。通常、ポリカルボン酸およびポリオールは、脂肪族または芳香族の二塩基酸または酸無水物およびジオールである。
【００５９】
ポリエステルを作製するのに用いられるポリオールには、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、エチレングリコールのようなアルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、ならびに水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ラクトンとジオールとの反応生成物、例えば、ε−カプロラクトンとエチレングリコールとの反応生成物、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエステルグリコール、例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどのような他のグリコールが包含される。
【００６０】
ポリエステルの酸成分は、主に、１分子あたり２個〜１８個の炭素原子を有するモノマー性カルボン酸または無水物からなる。有用である酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、および種々のタイプの他のジカルボン酸がある。また、トリメリット酸およびトリカルバリル酸のようなより多価のポリカルボン酸が用いられ得る。しかし、より多価の官能性のポリカルボン酸の使用は、高粘度になるため、好ましくない。
【００６１】
多塩基酸とポリオールとから形成されるポリエステルポリオール以外には、ポリラクトンタイプのポリオールもまた用いられ得る。これらの生成物は、ε−カプロラクトンのようなラクトンと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはトリメチロールプロパンのようなポリオールとの反応から形成される。
【００６２】
ポリエステルポリオール以外に、有機ポリイソシアネートと上述したようなポリエステルポリオールとから形成される、ポリエステル−ウレタンポリオールのようなポリウレタンポリオールもまた用いられ得る。有機ポリイソシアネートは、得られる生成物が遊離の水酸基を有するように、ＯＨ／ＮＣＯ当量比が１：１を超えるようにアクリル系ポリオールと反応される。ポリウレタンポリオールを調製するのに用いられる有機ポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族またはそれらの混合物であり得る。ジイソシアネートが好ましい。トリイソシアネートのようなより高いポリイソシアネートが用いら得るが、より高粘度になる。
【００６３】
適切なジイソシアネートの例には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）がある。適切なより高い官能性のポリイソシアネートの例には、ポリメチレンポリフェノールイソシアネートがある。
【００６４】
ポリ酸硬化剤として、メタクリル酸および／またはアクリル酸モノマーを他のエチレン性不飽和の共重合可能なモノマーと共重合することによって作製される、酸官能性アクリル架橋剤を用いることもまた可能である。あるいは、酸官能性アクリルは、ヒドロキシ官能性アクリルを環状無水物と反応させることによって調製され得る。
【００６５】
ポリ酸硬化剤は、樹脂固形分の全重量を基準にして、約１０重量％〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の量で架橋可能な組成物中に存在する。
【００６６】
本発明の架橋可能な組成物は、必要に応じて、水によるしみ（ｗａｔｅｒ  ｓｐｏｔｔｉｎｇ）に対する耐性を改善するためにアミノプラスト樹脂を含有し得る。用いる場合、典型的には、アミノプラスト樹脂は、硬化可能な組成物中の樹脂固形分の全重量を基準にして、約３０重量％まで、より好ましくは約２重量％〜２０重量％の量で組成物中に存在する。
【００６７】
必要に応じて、架橋可能な組成物は、シラン官能性を有し得る。このシラン官能性は、エポキシ基含有アクリル系ポリマーの調製に用いられ得る、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはメルカプトプロピルトリメトキシシランのような反応性シラン基含有物質を用いることによって組成物に導入され得る。このような物質は、重合可能なモノマーまたはポリマーと共反応（ｃｏ−ｒｅａｃｔ）して、シラン硬化基を有するポリマーを形成する。あるいは、２０重量％まで、好ましくは２重量％〜１５重量％の量の、メチルトリメトキシシランのようなシラン基含有物質が、組成物に含有され得る。シラン官能性により、より低い温度で硬化するようになる。
【００６８】
この組成物は、必要に応じて、米国特許第４，７６４，４３０号に記載されているような、少なくとも６個、好ましくは８個〜２２個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸を含有し得る。このような酸の例としては、ラウリン酸およびイソステアリン酸があり、これらが好ましい。用いられる場合、これらのモノカルボン酸は、樹脂固形分の全重量を基準にして、１５重量％まで、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の量で存在する。
【００６９】
この組成物はまた、無水物、好ましくは２５℃で液体である無水物を含有し得る。組成物中のこのような無水物の存在により、硬化応答が改良される。適切な無水物の例には、ドデシルコハク酸無水物、およびアルキル置換ヘキサヒドロフタル酸無水物があり、ここで該アルキル基は、７個までの炭素原子、さらに好ましくは、４個までの炭素原子を有し、例えば無水メチルヘキサヒドロフタル酸である。硬化可能な組成物に用いられる無水物の量は、樹脂固形分の全重量を基準にして、約０から４０重量％、好ましくは約５重量％から２５重量％まで変化し得る。
【００７０】
ワンパッケージ（ｏｎｅ−ｐａｃｋａｇｅ）の組成物を形成するためには、本発明の塗膜形成組成物は、塩基性エステル化触媒を実質的に含まない。触媒が存在しないことは、組成物の硬化には悪影響をもたらすけれども、安定な組成物を与え、そしてベースコートが酸触媒化樹脂バインダーを含有する場合に、カラープラスクリアー形成物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）の層間の硬化が阻害されることを減少または防止するのにも有益である。ポリエポキシドおよびポリ酸に関連する高い官能性によって、充分な硬化応答が与えられる。好ましい実施態様において、本発明の組成物は、塩基性エステル化触媒を含まないか、あるいは少量だけしか含まず、そのため、この組成物は、組成物の処方を単一成分（すなわち、ワンパッケージ）組成物とし得るに充分な時間のあいだ安定である。
【００７１】
マルチパッケージ（ｍｕｌｔｉ−ｐａｃｋａｇｅ）または多成分組成物（ここで、ポリエポキシドおよびポリ酸硬化剤は別々のパッケージ中に存在し、そして塗装直前に組み合わせられる）を形成するためには、硬化を促進するエステル化触媒が、組成物に含まれ得る。多くのこのような触媒が、公知である。これらの触媒は、塩基性物質を包含し、例えば、ピペリジンのような二級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ピリジン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのような、三級アミン；テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラブチルアンモニウムアセテートを包含する、アンモニウム化合物；エチルトリフェニルホスホニウムアセテートおよびテトラブチルホスホニウムブロマイドを包含する、ホスホニウム化合物；および他のアンモニウム塩またはホスホニウム塩である。用いられる場合、この触媒は、樹脂固形分の全重量を基準にして、５重量％まで、好ましくは０．５重量％〜３重量％の量で存在する。
【００７２】
本発明の硬化可能な組成物はまた、１−オクテンまたは１−デセンのようなα−オレフィンと、無水マレイン酸のようなオレフィン性不飽和無水物とのコポリマーを含有する。このようなポリマーの無水物基は、エタノールで開環され得る。これらのコポリマーは、得られた硬化したコーティングの耐湿度性を改善する。ポリエポキシド−ポリ酸の硬化可能な組成物におけるこれらのコポリマーの使用は、米国特許第４，９２７，８６８号にさらに詳細に記載されている。用いられる場合、このコポリマーは、硬化可能な組成物の樹脂固形分の全重量を基準にして、２５重量％まで、好ましくは５重量％〜２０重量％の量で存在する。
【００７３】
他の任意の成分、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および安定化剤が、本発明の硬化可能な組成物に配合され得る。用いられる場合、これらの成分は、硬化可能な組成物の樹脂固形分の全重量を基準にして、（それぞれ独立して）１０重量％まで、好ましくは約０．１重量％〜５重量％の量で存在する。
【００７４】
組成物中に存在する反応物の当量比は、カルボキシル基の１当量（無水物が存在する場合には、単官能性であると考える）に対して０．３〜３．０、好ましくは０．８〜１．５当量のエポキシが存在するように、調節される。
【００７５】
硬化可能な組成物は、好ましくは、高固形分の液体コーティング組成物に処方される。すなわち、４０重量％を超える、好ましくは５０重量％を超える樹脂固形分を含有する組成物である。この固形分含量は、組成物のサンプルを１０５℃〜１１０℃まで１時間〜２時間を加熱して、揮発性物質を除去することによって測定される。組成物は、好ましくは液体コーティング組成物であるが、これらは、粉末コーティング組成物としても処方され得る。
【００７６】
本発明の硬化可能な組成物は、任意の通常コーティング技術、例えば、はけ塗り、スプレー塗り、浸し塗り、または流し塗りによって基材に付与され得るが、光沢に優れているため、スプレー塗りが好ましい。任意の公知スプレー技術、例えば、圧縮空気スプレー、静電スプレー（手動または自動方法いずれも）が、用いられ得る。
【００７７】
コーティング組成物を基材に付与した後、コーティングされた基材は、コーティングを硬化するために加熱される。硬化操作において、溶媒は除去され、そしてコーティング組成物の塗膜形成物質は架橋される。加熱操作または硬化操作は、通常、１６０°Ｆ〜３５０°Ｆ（７１℃〜１７７℃）の範囲の温度で行われるが、必要ならば、より低い温度またはより高い温度が、架橋機構を活性化するため必要に応じて用いられ得る。コーティングの厚みは、通常、約０．５ミル〜５ミル、好ましくは１．２ミル〜３ミルである。
【００７８】
好ましくは、本発明の組成物は、カラープラスクリアー塗装に使用するためのクリアーコートを処方するために用いられる。カラープラスクリアー塗装において、複合コーティングが、基材に付与される。このプロセスは、基材に顔料を含むまたは着色された塗膜形成組成物を付与して、ベースコートを形成する工程、および該ベースコート上に第２の塗膜形成組成物を付与して、透明なトップコート、またはクリアーコートを、ベースコートの上に形成する工程を包含する。
【００７９】
クリアートップコート組成物は、上述の通常のコーティング技術のいずれか（スプレー塗りが好ましい）によって、ベースコートに付与される。典型的には、クリアートップコートは、ウエット−オン−ウエット（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）技術によって、ベースコートが硬化する前に、ベースコートに付与される。次に、２つのコーティングを加熱して、両方のコーティング層を共に硬化させる。上述のような硬化条件が用いられ得る。
【００８０】
本発明の硬化可能な組成物は、優れたインターコート付着性を提供する。このことは、この硬化可能な組成物を、それと同じかあるいは異なる組成物を用いた１つまたはそれ以上のコーティング層ですでにコーティングされた基材に対するコーティングとして付与し得、あるいは本発明のコーティング組成物の上にそれと同じかあるいは異なる組成物を用いた追加のコーティング層を付与し得、そして本発明のコーティング組成物は隣接した層との付着性を保持することを意味する。インターコートは、代表的に、コートされた基材に「クロスハッチ」パターンの切り傷をつけること、およびその切り傷上に一片の付着テープをしっかりと貼ることによって測定される。次いで、このテープを剥離し、そしてコーティング層の剥離について基材を試験する。評価は、テープによって剥離されたコーティング材料の面積および層に基づいて行われる。以下の実施例に示されるように、本発明の硬化可能な組成物は、このテストによって測定されたように、非常に優れたインターコート付着性を有する。
【００８１】
本発明を、以下の実施例を参照してさらに記述する。別に示さない限り、全ての部は、重量部である。
【実施例】
【００８２】
以下に示す実施例（実施例Ａ〜Ｄ）は、ペンダントウレタン基および／またはカルバメート基を有するアクリル系モノマーの調製を示す。
【００８３】
（実施例Ａ）
ペンダントカルバメート基、すなわち、
【００８４】
【化１２】
2004156042.tif 000012
を有するアクリル系モノマーとブチルメタクリレートとの混合物を、以下の成分から調製した：
【００８５】
【表１】
2004156042.tif 000013
適切な反応器に、最初の４つの成分を仕込み、そして温度６０℃まで加熱した。ヒドロキシプロピルカルバメートを反応混合物に３時間かけて添加した。次いで反応混合物をイソシアネート当量重量が一定になるまで、６０℃で保持した。ヒドロキシエチルメタクリレートを２時間かけて加え、そして赤外分析でイソシアネートが存在しないことが示されるまで反応を保持した。生成物を２０７６．０ｇのブチルメタクリレートで希釈した。最終生成物は、６６％の固形分含量を有し、そしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された数平均分子量は６２２であった。
【００８６】
（実施例Ｂ）
ペンダントカルバメート基、すなわち、
【００８７】
【化１３】
2004156042.tif 000014
（ここで、Ｒ’＝ブチルである）を有するアクリル系モノマーを、ヒドロキシプロピルカルバメートを等モル数のｎ−ブタノールに代えて、実施例Ａのように調製した。最終生成物は、６６％の固形分含量を有し、そしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された数平均分子量は５１０であった。
【００８８】
（実施例Ｃ）
ペンダントウレタン基を有するアクリル系モノマーを、ヒドロキシプロピルカルバメートを等モル数のメタノールに代えて、実施例Ａのように調製した。最終生成物は、６６％の固形分含量を有し、そしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された数平均分子量は４８５であった。
【００８９】
（実施例Ｄ）
ペンダントウレタン基を有するアクリル系モノマーを、ヒドロキシプロピルカルバメートを等モル数のラウリルアルコールに代えて、実施例Ａのように調製した。最終生成物は、６６％の固形分含量を有し、そしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された数平均分子量は７３９であった。
【００９０】
以下に示す実施例（実施例Ｅ〜Ｎ）は、実施例Ａ〜Ｄのアクリル系モノマーを用いたエポキシ含有アクリル系ポリマーの調製（実施例Ｇ〜Ｎ）、これらのアクリル系モノマーを用いていないエポキシ含有アクリル系ポリマー（実施例ＥおよびＦ）の調製を示す。
【００９１】
（実施例Ｅ）
６０重量％のグリシジルメタクリレートを含むエポキシ官能性アクリル系ポリマーを、以下の成分を用いて調製した：
【００９２】
【表２】
2004156042.tif 000015
１  Ａｔｏｃｈｅｍ，  Ｉｎｃ．  から入手可能なｔ−アミルパーアセテート。
【００９３】
チャージＩを適切な反応器に入れ、そして加熱して還流した。還流したら、チャージＩＩＩを４時間かけて添加した。チャージＩＩＩを開始した１５分後に、チャージＩＩを２．５時間かけて添加した。チャージＩＩの完了の３０分後に、チャージＩＶを３０分かけて添加した。チャージＩＩＩの完了後、反応混合物の還流を１時間保持し、次いで１３０℃まで冷却した。チャージＶを１時間かけて添加し、そして反応混合物を１３０℃で３０分間保持した。チャージＶＩをを１時間かけて添加し、そして反応混合物を１３０℃で再び３０分間保持した。チャージＶＩＩをを１時間かけて添加し、そして反応混合物を、冷却前に、１３０℃で２時間保持した。反応生成物の固形分含量をキシレンで約６２．５％に調節した。反応生成物は、ポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量約２８００を有していた。固形分に基づく理論エポキシ当量重量は、約２３５であった。
【００９４】
（実施例Ｆ）
３５重量％のグリシジルメタクリレートを含むエポキシ官能性アクリル系ポリマーを、以下の成分を用いて調製した：
【００９５】
【表３】
2004156042.tif 000016
ポリマーを実施例Ｅのように調製した。反応生成物は、約７４％の固形分含量を有し、そしてポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量約２８００を有していた。固形分に基づく理論エポキシ当量重量は、約４０８であった。
【００９６】
（実施例Ｇ）
６０重量％のグリシジルメタクリレートを含むエポキシ官能性アクリル系ポリマーを、実施例Ｅの手順に従って調製した。ここで、スチレンの部分の代わりに、実施例Ａのモノマー混合物（１．９重量％のＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−ヒドロキシプロピルカルバメートモノマー）を用いた。反応生成物は、約６２．５％の固形分含量を有し、そしてポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量約３８１８を有していた。固形分に基づく理論エポキシ当量重量は、約２３５であり、そして固形分に基づく理論カルバメート当量重量は、約２４，６１６であった。
【００９７】
（実施例Ｈ）
３５重量％のグリシジルメタクリレートを含むエポキシ官能性アクリル系ポリマーを、実施例Ｆの手順に従って調製した。ここで、メチルメタクリレートの部分の代わりに実施例Ａのモノマー混合物（１．９重量％のＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−ヒドロキシプロピルカルバメートモノマー）を用いた。反応生成物は、約７４％の固形分含量を有し、そしてポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量約３６６８を有していた。固形分に基づく理論エポキシ当量重量は、約４０８であり、そして固形分に基づく理論カルバメート当量重量は、約１６，４８５であった。
【００９８】
（実施例Ｉ）
６０重量％のグリシジルメタクリレートおよび１．９重量％の実施例ＢのＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−ブタノールモノマーを含有する、エポキシ官能性アクリル系ポリマーを、実施例Ｇの手順に従って調製した。反応生成物は、約６２．５％の固形分含量を有し、そしてポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量約２５５７を有していた。固形分に基づく理論エポキシ当量重量は、約２３５であり、そして固形分（および末端ウレタン基）に基づく理論ウレタン当量重量は、約２２，２５７であった。
【００９９】
（実施例Ｊ）
３５重量％のグリシジルメタクリレートおよび１．９重量％の実施例ＢのＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−ブタノールモノマーを含有する、エポキシ官能性アクリル系ポリマーを、実施例Ｈの手順に従って調製した。反応生成物は、約７４％の固形分含量を有し、そしてポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量約２７００を有していた。固形分に基づく理論エポキシ当量重量は、約４０８であり、そして固形分（および末端ウレタン基）に基づく理論ウレタン当量重量は、約１４，９１０であった。
【０１００】
（実施例Ｋ）
６０重量％のグリシジルメタクリレートおよび１．９重量％の実施例ＣのＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−メタノールモノマーを含有する、エポキシ官能性アクリル系ポリマーを、実施例Ｇの手順に従って調製した。反応生成物は、約６２．５％の固形分含量を有し、そしてポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量約２４３１を有していた。固形分に基づく理論エポキシ当量重量は、約２３５であり、そして固形分（および末端ウレタン基）に基づく理論ウレタン当量重量は、約２０，０６９であった。
【０１０１】
（実施例Ｌ）
３５重量％のグリシジルメタクリレートおよび１．９重量％の実施例ＣのＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−メタノールモノマーを含有する、エポキシ官能性アクリル系ポリマーを、実施例Ｈの手順に従って調製した。反応生成物は、約７４％の固形分含量を有していた。固形分に基づく理論エポキシ当量重量は、約４０８であり、そして固形分（および末端ウレタン基）に基づく理論ウレタン当量重量は、約１３，４４０であった。
【０１０２】
（実施例Ｍ）
６０重量％のグリシジルメタクリレートおよび１．９重量％の実施例ＤのＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−ラウリルアルコールモノマーを含有する、エポキシ官能性アクリル系ポリマーを、実施例Ｇの手順に従って調製した。反応生成物は、約６２．５％の固形分含量を有し、そしてポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量約２７８５を有していた。固形分に基づく理論エポキシ当量重量は、約２３５であり、そして固形分（および末端ウレタン基）に基づく理論ウレタン当量重量は、約２８，１１８であった。
【０１０３】
（実施例Ｎ）
３５重量％のグリシジルメタクリレートおよび１．９重量％の実施例ＤのＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−ラウリルアルコールモノマーを含有する、エポキシ官能性アクリル系ポリマーを、実施例Ｈの手順に従って調製した。反応生成物は、約７４％の固形分含量を有し、そしてポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量約２５８０を有していた。固形分に基づく理論エポキシ当量重量は、約４０８であり、そして固形分（および末端ウレタン基）に基づく理論ウレタン当量重量は、約１８，８３０であった。
【０１０４】
（実施例Ｏ）
１−オクテン／無水マレイン酸／エタノールコポリマーを、以下のように調製した：
１８２１．６ｇ（１６．２３ｍｏｌ）の１−オクテンを、適切な反応器に仕込み、加熱して還流した。１−オクテンを１２０℃の還流温度にて保持しながら、４５８．９ｇのベンゾイルパーオキサイド（ＬＵＣＩＤＯＬ  ７８としてＰｅｎｎｗａｌｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な７８重量％の水溶液）および３７８１．８ｇのブチルアセテートの第１混合物を、３時間かけて添加した。第１添加の開始の３０分後から始めて、７９４．８ｇ（８．１ｍｏｌ）の無水マレイン酸および１８９０．９ｇのブチルアセテートの第２混合物を、２時間かけて添加した。添加の完了後、反応混合物を１時間還流にて保持し、その後、５４５７ｇの溶媒を蒸留によって除去した。反応生成物は、約７５．９％の固形分含量、ポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された数平均分子量約１０６１、および重量平均分子量約２７３１を有する１−オクテン／無水マレイン酸コポリマーであった。
【０１０５】
６６４０ｇの１−オクテン／無水マレイン酸コポリマー、１５８４ｇの変性エタノール、および４ｇのジメチルエタノールアミンを、適切な反応器に仕込んだ。反応混合物を７０℃まで加熱し、そして酸価が一定となるまで保持した。反応生成物のガードナーホルト粘度がＵになるまで、溶媒を８０℃で蒸留して除去した。反応生成物の固形分の酸当量重量は、約２５６であった。
【０１０６】
（実施例Ｐ）
トリメチルロールプロパンおよび無水メチルヘキサヒドロフタル酸のポリ酸ハーフエステルを、以下の成分から調製した：
【０１０７】
【表４】
2004156042.tif 000017
ＴＭＰおよび１０６５．４ｇのＭＩＢＫを反応器に仕込み、そして窒素下で１１５℃まで加熱した。１１５℃で、ＭＨＨＰＡを２時間かけて添加した。残りのＭＩＢＫをリンスとして添加し、そして１１５℃で４時間保持した。反応混合物を１００℃まで冷却し、そしてエチルアルコールを添加した。次いで、反応混合物を１０５℃まで加熱し、そして２時間保持し、その後、温度１２５℃までストリッピングして、全部で４９５ｇのエチルアルコールを除去した。室温まで冷却した後、反応混合物を、２１５ｇのＭＩＢＫで約６９．９％の固形分含量に調節した。反応生成物の酸当量重量は、約２０５であった。
【０１０８】
以下の実施例（１〜２０）は、実施例Ｅ〜Ｎのエポキシ含有アクリル系ポリマーおよびポリ酸硬化剤を用いて調製された種々のクリアー塗膜形成組成物の調製を示す。コーティング組成物を、カラープラスクリアー塗装において評価した。
【０１０９】
実施例１〜４は、対照としての目的のためであり、そして本発明のペンダントカルバメート基またはウレタン基を有していない実施例ＥおよびＦのポリエポキシドを用いて作製された。
【０１１０】
（実施例１（対照））
エポキシと酸との当量比が０．８：１．０であるクリアー塗膜形成組成物を、以下の成分を一緒に混合することによって調製した：
【０１１１】
【表５】
2004156042.tif 000018
１Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な置換ベンゾトリアゾール紫外線安定剤。
【０１１２】
２Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な立体障害（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ）三級アミン光安定剤。
【０１１３】
３Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏ．から入手可能な、７５重量％の２−エチルヘキシルアクリレート、数平均分子量約７９３４を有する２５重量％のエチルアクリレートから作製された、キシレン中５０％固形分のポリマー性流動制御剤。
【０１１４】
４重量平均分子量約６７００および数平均分子量約２６００を有する、キシレン中６２．５％固形分で作製された流動制御剤。
【０１１５】
５Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なプロピレングリコールメチルエーテル。
【０１１６】
６１ｍｏｌのペンタエリトリトールと３．９２ｍｏｌの無水メチルヘキサヒドロフタル酸との反応生成物であって、ｎ−プロパノールとエチル３−エトキシプロピオネートとの５０：５０の混合物中７１％固形分であり、固形分に基づいて約２１７の酸当量重量を有する、反応生成物（ポリ酸硬化剤）。
【０１１７】
７Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、たるみ（ｓａｇ）の制御に用いられるコロイドシリカ粉末（１ｇ顔料固形分）。
【０１１８】
（実施例２（対照））
エポキシと酸との当量比が１．１：１．０であるクリアー塗膜形成組成物を、以下の成分を一緒に混合することによって調製した：
【０１１９】
【表６】
2004156042.tif 000019
（実施例３（対照））
エポキシと酸との当量比が１．２：１．０であるクリアー塗膜形成組成物を、以下の成分を一緒に混合することによって調製した：
【０１２０】
【表７】
2004156042.tif 000020
（実施例４（対照））
エポキシと酸との当量比が１．３：１．０であるクリアー塗膜形成組成物を、以下の成分を一緒に混合することによって調製した：
【０１２１】
【表８】
2004156042.tif 000021
（実施例５〜８）
エポキシと酸との当量比がそれぞれ０．８：１．０、１．１：１．０、１．２：１．０、および１．３：１．０であるクリアー塗膜形成組成物を、実施例ＥおよびＦのエポキシアクリル樹脂の代わりに、実施例ＧおよびＨのＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−ヒドロキシプロピルカルバメート含有エポキシアクリル樹脂を用いて、実施例１〜４のように調製した。
【０１２２】
（実施例９〜１２）
エポキシと酸との当量比がそれぞれ０．８：１．０、１．１：１．０、１．２：１．０、および１．３：１．０であるクリアー塗膜形成組成物を、実施例ＥおよびＦのエポキシアクリル樹脂の代わりに、実施例ＩおよびＪのＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−ブタノール含有エポキシアクリル樹脂を用いて、実施例１〜４のように調製した。
【０１２３】
（実施例１３〜１６）
エポキシと酸との当量比がそれぞれ０．８：１．０、１．１：１．０、１．２：１．０、および１．３：１．０であるクリアー塗膜形成組成物を、実施例ＥおよびＦのエポキシアクリル樹脂の代わりに、実施例ＫおよびＬのＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−メタノール含有エポキシアクリル樹脂を用いて、実施例１〜４のように調製した。
【０１２４】
（実施例１７〜２０）
エポキシと酸との当量比がそれぞれ０．８：１．０、１．１：１．０、１．２：１．０、および１．３：１．０であるクリアー塗膜形成組成物を、実施例ＥおよびＦのエポキシアクリル樹脂の代わりに、実施例ＭおよびＮのＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−ラウリルアルコール含有エポキシアクリル樹脂を用いて、実施例１〜４のように調製した。
【０１２５】
実施例１〜２０の塗膜形成組成物を、着色（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）ベースコートに付与して、電着塗装したスチール基材上にカラープラスクリアー複合コーティングを形成した。着色ベースコートは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．  からＮＨＵ−９５１７として市販されている。ベースコートは黒色に着色され、そしてブチルアセテートを用いてフォードカップＮｏ．４粘度１７．８秒まで希釈された。スチール上で用いられた電着塗装は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．  からＥＤ−１１として市販されている。
【０１２６】
ベースコートを電着塗装したスチールパネルに約７５°Ｆ（２４℃）の温度で２層コートとしてスプレー塗りした。２層のベースコート付与の間に９０秒のフラッシュタイムをおいた。２回目のベースコートの塗布の後、クリアーコーティング組成物の付与の前に７５°Ｆ（２４℃）で約５分のフラッシュタイムをおいた。クリアーコート組成物の粘度を、キシレンを用いてフォードカップＮｏ．４で２４秒まで希釈した。実施例１〜２０のクリアーコーティング組成物をコート間に７５°Ｆ（２４℃）で９０秒のフラッシュを行って、ベースコートされたパネル２枚に２層コートとしてそれぞれ塗布した。最終乾燥塗膜の厚さは、約１．６ミル〜１．８ミルであった。この複合コーティングを、焼付けの前に７５°Ｆ（２４℃）で１０〜１５分間エアーフラッシュした。１つのパネルを２８５°Ｆ（１４１℃）で、そして他のパネルを３１５°Ｆ（１５７℃）で３０分間焼付けしてベースコートとクリアーコートの両方を硬化させた。パネルは水平位置で焼付けした。次いで、全てのパネルは、同じ塗膜厚で同じクリアーコーティング組成物を用いて重ね塗りした。７５°Ｆ（２４℃）で約１０分のフラッシュタイムをおいた後、両パネルを２８５°Ｆ（１４１℃）で３０分間焼付けした。インターコート付着性を、コーティングされたパネルに「クロスハッチ」パターンの切り傷を付け、そして切り傷の上に一片の粘着テープをしっかりと貼ることによって測定した。次いで、テープを剥離し、そして基材をコーティング層の剥離について調べた。０（最も悪い）〜８（最も良い）の尺度での評価は、テープによって剥離されたコーティング材料の面積および層に基づいて行った。０の評価は、付着性がないことを示す。これらの複合組成物の性質を以下の表Ｉに示す。
【０１２７】
【表９】
2004156042.tif 000022