(57)【要約】【課題】本発明は、フィルムと接着性改質層との密着性が良好でインキ層やラミネート層を積層した場合の接着性に優れ、かつ経済性、リサイクル性、製造時の環境適合性の優れた易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる延伸フィルムの少なくとも片面に、水分散性のエチレンとビニルエステルの共重合系樹脂よりなる接着性改質層を積層した易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムである。特に接着性改質層を未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムにポリマーの水分散体を塗布した後、次いで一軸方向または二軸方向に一回以上延伸した後、熱処理することによって形成させることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなるフイルムの少なくとも片面に、水分散性のエチレンとビニルエステルの共重合系樹脂よりなる接着性改質層を積層したことを特徴とする易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルム。
【請求項２】
水分散性のエチレンとビニルエステルの共重合系樹脂よりなる接着性改質層が、該共重合系樹脂を含む水系塗布液をシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムに塗布した後、次いで一軸方向又は二軸方向に一回以上延伸した後、熱処理することによって形成されたことを特徴とする請求項１に記載の易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルム。
【請求項３】
ラミネート強度が５０ｇｆ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の易接着シンジオタクッチクポリスチレン系延伸フイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルム、さらに詳しくは該フィルムと接着性改質層との密着性に優れ、インキ層やラミネート層を積層した場合の接着性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムは、耐熱性、電気特性、透明性、易引裂き性等に優れ、磁気テープ用、写真・製版用、コンデンサー用、包装用等、各種のフィルム用途に展開が期待されている。
【０００３】
延伸フィルムを包装材料として用いる場合、一般的には延伸フィルムの少なくとも片面に必要に応じて印刷層、有機高分子を塗布積層したガスバリアー層、無機あるいは金属を蒸着したガスバリア層などを積層し、さらに接着剤を積層した上へ、ドライラミネート法や押出ラミネート法によりシーラント層などを設けた積層体とし、該積層体を用いて袋を作製し、それに内容物を充填後、開口部をヒートシールして、密閉包装された食品や薬品や雑貨品などを一般消費者に提供している。そのため、上記積層体を構成するために、延伸フィルムには印刷層やガスバリアー層またはシーラント層などとの十分な接着性を得るため、コロナ処理等の物理処理や接着性改質層を設けることが一般的になされている。
【０００４】
シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの場合も、特開平５−３３８０８９号公報にはフィルム表面をコロナ処理して表面張力を高くしてからアンカーコート剤を塗布し、その上にシーラント層を設けることが開示されている。しかし、コロナ放電処理の場合、処理後のフィルムが半永久帯電しやすく作業性が低下する問題があり、また接着性も十分とは言えなかった。特開２０００−６３３０号公報には、ガスバリアー層またはシーラント層との接着性を高めるために自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体からなる接着性改質層をシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに積層することが開示されている。しかし、接着性改質層が架橋性高分子であるため、このフィルムは再溶融押出しが困難であり、リサイクル性に問題があった。
【０００５】
一方、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムにコート法で滑り性や耐削れ性の向上ための改質層を設けることは、特開平３−１０９４５３号公報、特開平３−１０９４５４号公報、特開平８−３９７４１号公報、特開平８−４８００８号公報、特開２０００−６３３０号公報などで開示されているが、用いられている改質層とフィルムとの接着性は十分とは言えなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３３８０８９号公報
【特許文献２】
特開２０００−６３３０号公報
【特許文献３】
特開平３−１０９４５３号公報
【特許文献４】
特開平３−１０９４５４号公報
【特許文献５】
特開平８−３９７４１号公報
【特許文献６】
特開平８−４８００８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
シンジオタクチッポリスチレン系延伸フィルムの場合、満足できる接着性改質層を設けることが困難であった。例えば、従来の水系塗布剤を用いる場合、該フィルムの表面が、表面エネルギーが低く結晶化度が高いなどの性質のために該フィルムと接着性改質層との十分な密着性が得られない。一方、溶剤系の塗布剤を用いることは、衛生性やリサイクル性の観点から好ましくない。
【０００８】
本発明は、フィルムと接着性改質層との密着性に優れ、インキ層やラミネート層を積層した場合の接着性に優れた易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを提供することを目的とする。更に、経済性、リサイクル性、製造時の環境適合性の優れた易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、接着性改質層とフィルムとの密着性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを鋭意検討した結果、該フィルムの少なくとも片面に、水分散性のエチレンとビニルエステルの共重合系樹脂よりなる接着性改質層を積層することで上記目的を達成させることができた。
【００１０】
すなわち本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなるフイルムの少なくとも片面に、水分散性のエチレンとビニルエステルの共重合系樹脂よりなる接着性改質層を積層したことを特徴とする易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下シンジオタクチックポリスチレン系重合体ともいう）とは、シンジオタクチック構造として側鎖のフェニル基又は置換フェニル基が核磁気共鳴法により定量されるタクティシティがダイアッド（構成単位が２個）で８５％以上、ペンタッド（構成単位が５個）で５０％以上のシンジオタクチック構造であるポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）などのポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル  −ｐ−フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロメチルスチレン）などのポリ（ハロゲン置換アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−エトキシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−カルボキシメチルスチレン）などのポリ（カルボキシアルキルスチレン）、ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピル）などのポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）などのポリ（アルキルシリルスチレン）、さらにはポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）などが挙げられる。特にシンジオタクチックポリスチレンが好適である。
【００１２】
本発明に用いるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、必ずしも単一化合物である必要はなく、アタクチック構造やアイソタクチック構造のポリスチレン系重合体との混合物や、共重合体およびそれらの混合物でもよいが、少なくとも４０重量％以上はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなるものである。
【００１３】
また、本発明に用いるシンジオタクチックポリスチレン系重合体は、重量平均分子量が１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満のものでは、強伸度特性や耐熱性に優れた二軸延伸フィルムを得ることができない。重量平均分子量の上限については特に限定されるものではないが、１５００，０００以上では押出機の負荷の増加、延伸張力の増加に伴う破断の発生などが生じるため好ましくない。
【００１４】
本発明に用いるシンジオタクチックポリスチレン系重合体には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の各種添加剤、例えば滑剤、顔料、熱安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤等が添加されていてもよい。
滑剤としては、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイトなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩または有機ポリマーからなる粒子など、シンジオタクチックポリスチレン系重合体に対し不活性な粒子が挙げられる。上記滑剤のいずれか一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムは、公知の方法で製造することが出来る。例えば、ダイスからシンジオタクチックポリスチレン系重合体をフィルム状に溶融押出し冷却固化して得た未延伸フィルムを、縦延伸および横延伸を順に行う逐次二軸延伸方法が適用できる。この他に、横・縦逐次二軸延伸法、縦・横・縦逐次延伸法、縦・縦・横逐次延伸法等の逐次延伸方法、縦延伸および横延伸を同時に行う同時二軸延伸方法などを採用することができ、要求される強度や寸法安定性などの諸特性に応じて延伸方法を選択できる。縦一軸延伸法、横一軸延伸法による一軸延伸フィルムでも構わない。延伸装置としては、ロール延伸機、テンター延伸機、インフレーション延伸機などを用いることができる。また、延伸後のフィルムは、熱固定処理、縦弛緩処理、横弛緩処理などの熱処理を行なうことが、熱寸法安定性および接着性などが向上する点で好ましい。
【００１６】
水分散性のエチレンとビニルエステルの共重合系樹脂で構成された接着性改質層をシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに設ける方法としては、限定されず任意であるが、請求項２に記載のごとく、水分散性のエチレンとビニールエステルの共重合系樹脂を含む水系塗布液を未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムに塗布・乾燥した後、次いで一軸方向又は二軸方向に一回以上延伸した後、熱処理する方法（インラインコート法）が挙げられる。また、延伸・熱処理を実施したフィルムにインライン又はオフラインで水系の塗布液を塗布・乾燥しても構わない。インラインコート法は、安価に製造可能な他に、フィルムと接着性改質層の密着性が向上する点でも好ましい。
【００１７】
塗布方法としては、公知のコーティング方式が適用できるが、例えば、ロールコート法、エアーナイフ法、バーコート法が挙げられる。
【００１８】
本発明における水分散性のエチレンとビニールエステルの共重合系樹脂とは、エチレン単位とビニルエステル単位を含む共重合体である。該ビニルエステル単位としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のアルキル酸ビニルエステル等が挙げられる。ビニルエステル単位として、２種以上のビニルエステル単位を用いても良い。ビニルエステル単位の中でも、酢酸ビニルが好適である。１０モル％以下であればアクリル酸誘導体や塩化ビニル等の極性モノマーを共重合しても構わない。
【００１９】
上記したビニルエステルの共重合系樹脂の水分散体の製造法も限定なく任意であるが乳化重合法で行うのが好適である。例えば、特開平１１−７１４３４号公報や特開２００２−３４８３３９号公報等に開示されている方法等が好適であるが限定はされない。
【００２０】
上記をエチレンとビニルエステルの共重合系樹脂の水系塗布液には水に溶剤を混合することができる。用いる溶剤としては、極性の高い溶剤が挙げられる。すなわち、水分散性ポリマー成分を膨潤、分散、あるいは溶解する溶剤である。このような溶剤として具体的には、炭素数が１〜５であるアルコール、エステル系、ケトン系、アミド系溶剤などを挙げることができる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、などが挙げられる。エステル系、ケトン系、アミド系溶剤として具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどが挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて混合溶剤として使用することができる。また、水溶性や水分散性を向上するために酸やアルカリ成分を添加し水系溶媒のＰＨ調整をすることも好ましい実施態様である。さらに、水分散性を向上させるために、水にアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダなどの界面活性剤や脂肪酸、脂肪酸塩、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、などを含有させても良い。
【００２１】
本発明に用いる水分散性のエチレンとビニールエステルの共重合系樹脂は、単独で本発明の接着改質層を形成し得るが、他の目的から汎用のポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、それらの共重合体、各種水分散樹脂などや各種機能性樹脂、例えばポリアニリンやポリピロールなどの導電性樹脂や抗菌性樹脂、紫外線吸収性樹脂、ガスバリアー性樹脂を混合して接着性改質層を形成しても構わない。
【００２２】
さらに本発明の効果を損なわない範囲で、接着性改質層に、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
【００２３】
本発明の易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムは、請求項３に記載のようにラミネート強度が５０ｇｆ／１５ｍｍ以上であることが好ましい実施態様である。より好ましくは、７０ｇｆ／１ｍｍ以上であり、９０ｇｆ／１５ｍｍ以上が特に好ましい。ラミネート強度が５０ｇｆ／１５ｍｍ未満では、包装袋として用いた時に包装袋のラミネート部分に剥がれを生じ、包装した内容物が漏れたりあるいは変質したりするので好ましくない。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中で示される特性は、以下の方法で測定・評価したものである。
【００２５】
（１）フィルムと接着性改質層との密着性評価
次に示すテープ剥離試験によりシンジオタクチックポリスチレン系フィルムと接着性改質層との密着性を評価した。
ガラス板に５０ｍｍ×６０ｍｍサイズの両面テープ（日東電材（株）製Ｎｏ．５３５Ａ）を貼付け、その上に、接着性改質層が積層されたシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを塗布面を上方にして貼付けた。次に、幅２４ｍｍ、長さ１００ｍｍのセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製ＣＴ−２４）の約半分を接着性改質層の面に貼付け、厚さ２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製板を折り曲げた曲面部分でセロファン粘着テープの貼付けた部分を押しつけ密着させた後、手で９０度方向にセロファン粘着テープを急速剥離し、剥離箇所を目視で観察し、接着層が剥離しなかった場合を○、剥離した場合を×として、接着性改質層とシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムとの密着性の良否を判断した。
【００２６】
（２）印刷性の評価
次に示す評価方法に従い、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの印刷性（インキの濡れ性と密着性）を評価した。
Ａ−４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の試験片を準備し、その試験片の接着性改質面側にグラビアインキ（東洋ンキ製造（株）製ＮＥＷファインＲ３９藍）を乾燥後厚み３μｍとなるように塗布し、９０℃、１２０秒間乾燥した。なお、試験用グラビアインキは、市販のグラビアインキを希釈溶剤（東洋インキ製造（株）製ＮＦ１０２）で希釈し、粘度調製したものを用いた。グラビアインキの粘度は、＃３ザーンカップを用いて測定し、粘度１７秒となるように粘度調製した。以上の評価で、インキのはじきのないものを○、はじきのあるものを×とした。更にインキ層の密着性を（１）と同様の剥離試験によって評価した。剥離しないものを○、剥離するものを×とした。
【００２７】
（３）ラミネート強度
試料フイルムの接着性改質層面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製ＴＭ５９０）と硬化剤（東洋モートン社製ＣＡＴ５６）を１００：１６の割合で配合した配合物を塗布後、線状低密度ポリエチレンフイルム（Ｌ−ＬＤＰＥフイルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフイルムとした。上記方法で得られたラミネートフイルムをラミネートフイルムの縦方向に１５ｍｍ×１５０ｍｍ長のカットサンプルを作り、接着面の界面だしを行いラミネート強度（９０度剥離）を測定した。測定は以下の条件で行った。測定装置：引張試験機（東洋ボールドウィン社製、テンシロンＵＴＭＩＩ型）、試料幅：１５ｍｍ、引張速度：２００ｍｍ／分。
【００２８】
（実施例１）
平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン微粒子を滑剤としてシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３００，０００）１００重量％に対して２．０重量％添加したポリマーチップと滑剤の添加されていないポリマーチップを重量比で１対９の割合で混合した後、乾燥し、２９５℃で溶融し、５００μｍのリップギャップのＴダイから押し出し、４０℃の冷却ロールに静電印荷法により密着・冷却固化し、２４０μｍの非晶質の未延伸シートを得た。
【００２９】
該非晶質の未延伸シートをまずロールにより９８℃に予熱し、表面温度７５０℃の赤外線加熱ヒーターを４本使用さらに加熱し、フィルム温度１４０℃で縦方向に３．３倍延伸し、さらに１２０℃のロールで縦方向に１．２倍延伸し、ついで１５０℃のセラミックロールと４０℃の金属ロールの間で１２％縦弛緩処理を行い、ついで住化ケムテックス（株）製のエチレン−酢酸ビニル系水分散体であるスミカフレックスＳ−４０１（固形分量１０重量％）よりなる塗布液をダイコーター方式で塗布し、７０℃の熱風で乾燥し、さらにテンターでフィルムを１１０℃に予熱し、横方向に延伸温度１２０℃で３．５倍延伸し、２６５℃で１０秒熱固定した。その後、２３０℃で５％横弛緩処理し、さらに２２０℃のセラミックロールと４０℃の金属ロールの間で３％縦弛緩処理した。得られたフィルムの厚みは２０μｍの二軸延伸シンジオタクチックポリスチレンフィルムを得た。最終的なコート剤塗布量は０．１ｇ／ｍ２であった。得られた該易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの評価結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例２）
実施例１において、塗布液を住化ケムテックス（株）製のエチレンー酢酸ビニル系水分散体であるスミカフレックスＳ−９５１（特殊エステル共重合体）に変更する以外は、実施例１と同様にして実施例２の易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムを得た。得られたフイルムの特性を表１に示した。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、エチレン−酢酸ビニル系水分散体を塗布を止める以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
2004284069.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用することにより、フィルムと接着性改質層との密着性に優れ、インキ層やラミネート層を積層した場合の接着性に優れた易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムが提供される。また、フィルム製造工程においてはインラインコート法で接着性改質層を積層でき経済的である。また、できたフィルムのリサイクルも可能である。