(57)【要約】【課題】活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、特にＫｒＦエキシマレーザーに対するプロセスマージンに優れる。【解決手段】酸発生剤と、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記酸発生剤が下記式（１）および下記式（２）で表される酸発生剤より選ばれる少なくとも一つの酸発生剤と、スルホニルオキシイミドおよびジスルホニルジアゾメタンより選ばれる少なくとも一つの酸発生剤との混合酸発生剤である。【化１】2004219963.tif 000017【化２】2004219963.tif 000018【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸発生剤と、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸発生剤が下記式（１）および下記式（２）で表される酸発生剤より選ばれる少なくとも一つの酸発生剤と、スルホニルオキシイミドおよびジスルホニルジアゾメタンより選ばれる少なくとも一つの酸発生剤との混合酸発生剤であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2004219963.tif 000014
（式（１）において、Ｒ１はフッ素原子を含む同一または異なる基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜５の整数で、かつｎ＋ｍ＝１〜１０の整数を表し、Ｘ−はカルボン酸またはスルホン酸の陰イオンを表す）
【化２】
2004219963.tif 000015
（式（２）において、Ｒ２はフッ素原子を含む同一または異なる基を表し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜５の整数で、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１５の整数を表し、Ｘ−はカルボン酸またはスルホン酸の陰イオンを表す）
【請求項２】
前記酸解離性基含有樹脂は下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2004219963.tif 000016
（式（３）において、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、ｓおよびｔはそれぞれ１〜３の整数で、かつｓ＋ｔ≦５の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のフォトリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が注目されている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型の感放射線性組成物が数多く提案されている。
化学増幅型の感放射線性組成物は、それ自身ではアルカリに不溶または難溶であるが酸の作用でアルカリに易溶となる樹脂と、放射線照射により酸発生剤より発生した酸がその樹脂に作用して重合体中に存在する酸解離性基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の放射線照射領域がアルカリ現像液に可溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、近年のフォトリソグラフィープロセスは急速に微細化が進み、特にＫｒＦフォトリソグラフィープロセスでは限界解像度が光源波長の半分以下にまで迫ろうとしている。そのためフォトレジストとしての感放射線性樹脂組成物に求められる要求が、益々厳しいものとなっており、特にプロセスマージンの向上が求められている。
従来、ＫｒＦエキシマレジストやＥＢレジストの解像性能を高める試みとしてカチオン部にフッ素原子を導入した酸発生剤が開示されている（特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特許３２１５５６２号公報（段落［００６０］）
【特許文献２】
特開２００１−７５２８３号公報（段落［００２６］〜［００７１］）
【特許文献３】
特許３０８２８９２号公報（段落［００４４］）
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体分野において、従来より高い集積度が求められるようになると、上記各特許文献に開示されているカチオン部にフッ素原子を導入した酸発生剤のみでは、焦点深度余裕、解像性能およびパターンプロファイルが十分ではないという問題がある。また、スルホンイミド等の他の酸発生剤を用いると、パターン倒れが多く発生するという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、特にＫｒＦエキシマレーザーに対するプロセスマージンに優れた感放射性樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤と、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記酸発生剤が下記式（１）および下記式（２）で表される酸発生剤より選ばれる少なくとも一つの酸発生剤と、スルホニルオキシイミドおよびジスルホニルジアゾメタンより選ばれる少なくとも一つの酸発生剤との混合酸発生剤であることを特徴とする。
【化４】
2004219963.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１はフッ素原子を含む同一または異なる基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜５の整数で、かつｎ＋ｍ＝１〜１０の整数を表し、Ｘ−はカルボン酸またはスルホン酸の陰イオンを表す）
【化５】
2004219963.tif 000003
（式（２）において、Ｒ２はフッ素原子を含む同一または異なる基を表し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜５の整数で、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１５の整数を表し、Ｘ−はカルボン酸またはスルホン酸の陰イオンを表す）
【０００６】
また、上記酸解離性基含有樹脂は下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化６】
2004219963.tif 000004
（式（３）において、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、ｓおよびｔは１〜３の整数で、かつｓ＋ｔ≦５の整数を表す）
【０００７】
酸発生剤として上記式（１）および式（２）より選ばれる少なくとも一つの化合物と、スルホニルオキシイミドおよびジスルホニルジアゾメタンより選ばれる少なくとも一つの化合物とを混合した混合酸発生剤を用いることにより、遠紫外線や電子線照射時の分解効率が高く、またフッ素原子をカチオン部に導入することで疎水性がより高くなる。そのために、レジストマトリックスを構成する感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基含有樹脂と相互作用をして、レジスト皮膜としての現像液に対する溶解速度を遅くする効果、すなわち溶解禁止効果が高くなる。その結果、放射線照射部と未照射部との現像液に対する溶解速度の差が大きくなり、より高い解像性能が得られた。特にＫｒＦエキシマレーザーに対するプロセスマージンに優れることが分かった。その結果、パターン倒れがなく、優れた解像性能を維持して、十分なパターンプロファイルが得られた。本発明はこのような知見に基づくものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
式（１）で表される酸発生剤において、Ｒ１はフッ素原子を含む基を表す。
Ｒ１の例としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜６のフッ化アルキル基等が挙げられる。これらの中で好ましいのはフッ素原子である。
式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ０〜５の整数、好ましくはｎ＝１またはｍ＝１で、かつｎ＋ｍ＝１〜１０の整数、好ましくはｎ＋ｍ＝１〜２の整数である。
式（１）におけるＸ−の例としては、分岐、直鎖または環式のアルキルカルボン酸、安息香酸誘導体、パーフルオロカルボン酸、分岐、直鎖または環式のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸誘導体、パーフルオロスルホン酸の陰イオンが挙げられる。すなわち、これらカルボン酸およびスルホン酸等の酸性プロトンを除いたアニオンが挙げられる。
分岐、直鎖または環式のアルキルカルボン酸の例としては酢酸、フェニル酢酸、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等が挙げられる。
安息香酸およびその誘導体の例としては、安息香酸、ｐ−トルエンカルボン酸、サリチル酸等が挙げられる。
パーフルオロカルボン酸の例としては、トリフルオロメタンカルボン酸、ノナフルオロブタンカルボン酸等が挙げられる。
分岐、直鎖または環式のアルキルスルホン酸の例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、カンファースルホン酸等が挙げられる。
ベンゼンスルホン酸誘導体の例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸、パーフルオロベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
パーフルオロスルホン酸の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等が挙げられる。
これらのうち、カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、アダマンタンカルボン酸等が特に好ましい。また、カルボン酸とスルホン酸とは単独でまたは２種以上の酸を混合して用いることができる。
【０００９】
式（２）で表される酸発生剤において、Ｒ２およびＸ−は式（１）におけるＲ１およびＸ−と同一のものが使用できる。
式（２）において、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜５の整数、好ましくはｐ＝１、ｑ＝１またはｒ＝１で、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１５の整数、好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜３の整数である。
上記式（１）および式（２）で表される酸発生剤は、それぞれ単独でまたは混合して用いることができる。
なお、周期律の３族および５族のうちの非金属原子のフッ素化物の陰イオン、例えばＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−を上記カルボン酸およびスルホン酸の作用を阻害しない範囲内で併用してもよい。
【００１０】
本発明で使用できるスルホニルオキシイミドは、下記式（４）で表される。
【化７】
2004219963.tif 000005
上記式（４）において、Ｒ５は１価の有機基を表し、Ｒ４は２価の有機基を表す。
１価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、２価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。
【００１１】
スルホニルオキシイミドの具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００１２】
上記スルホニルオキシイミドの中で、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００１３】
本発明で使用できるジスルホニルジアゾメタンは、下記式（５）で表される。
【化８】
2004219963.tif 000006
上記式（５）において、Ｒ６およびＲ７は互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。
アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、炭素数６〜２５の環式アルキル基が、アリール基としては、炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のフェニル基、炭素数１０〜２０の置換もしくは非置換のナフチル基が、ハロゲン置換アルキル基としては、フッ素原子置換のアルキル基が、ハロゲン置換アリール基としては、フッ素原子置換のアリール基が挙げられる。
【００１４】
式（５）で表されるジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３、３−ジメチル−１、５−ジオキサスピロ［５、５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００１５】
上記ジスルホニルジアゾメタンの中で、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３、３−ジメチル−１、５−ジオキサスピロ［５、５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【００１６】
スルホニルオキシイミドとジスルホニルジアゾメタンとは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、本発明は、式（１）および／または式（２）で表される酸発生剤（以下酸発生剤Ａ）と、式（４）および／または式（５）で表される酸発生剤（以下酸発生剤Ｂ）とを混合した混合酸発生剤を使用するが、酸発生剤Ａと酸発生剤Ｂとの混合割合は、重量比率で、酸発生剤Ａ／酸発生剤Ｂ＝１００／１〜１／１００、好ましくは１２０／１００〜５／１００の範囲である。混合割合が１００／１〜１／１００の範囲外の場合には、プロセスマージン（焦点深度余裕）およびパターン形状が悪化する傾向にある。
【００１７】
上記混合酸発生剤には、上記以外の他の酸発生剤を必要に応じて配合できる。他の酸発生剤としては、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
これらの酸発生剤の中でオニウム塩が好ましく、オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、酸発生剤は、後述する酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５重量部〜１５重量部、さらに好ましくは１重量部〜１５重量部添加される。添加量が０．１重量部以下であると本発明の効果が現れにくい傾向にあり、添加量が２０重量部をこえると感放射線性樹脂組成物としての耐熱性が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明に使用できる酸解離性基含有樹脂は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂であれば使用できる。
酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基含有繰り返し単位を含む樹脂であり、酸解離性基含有繰り返し単位としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基、または、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を下記の置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等で保護されたモノマーの非芳香族２重結合を開裂した単位が挙げられる。
【００２０】
置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が挙げられる。
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基が挙げられる。
ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等が挙げられる。
【００２１】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【００２２】
本発明に使用できる酸解離性基含有樹脂は、上記酸解離性基含有繰り返し単位とともに下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化９】
2004219963.tif 000007
式（３）において、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、ｓおよびｔは１〜３の整数で、かつｓ＋ｔ≦５の整数を表す。
式（３）で表される繰り返し単位としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の非芳香族２重結合が開裂した単位が好ましい。これらのうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン等の非芳香族２重結合が開裂した単位が好ましい。
【００２３】
本発明に使用できる酸解離性基含有樹脂は、さらに以下に示す他の繰り返し単位を含む樹脂であってもよい。
他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
【００２４】
下記式（６）で表される単量体、
【化１０】
2004219963.tif 000008
（式中ｎ’は１〜６の整数を表す）
下記式（７）で表される単量体、
【化１１】
2004219963.tif 000009
（式中ｎ’’は１〜６の整数を表す）
下記式（８）で表される単量体、
【化１２】
2004219963.tif 000010
（式中ｎ’’’は１〜６以下の整数を表す）
等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２５】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
【００２６】
上記他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、上記式（６）で表される単量体、上記式（７）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。これらの樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ易溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造できる。
酸解離性基含有樹脂における酸解離性基の導入率（樹脂中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ易溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、酸解離性基含有樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００２８】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、アルカリ可溶性成分、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（スチレン）共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、等が挙げられる。これらの樹脂のＭｗとしては１０００〜１００００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜１０００００である。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
酸拡散制御剤は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非放射線照射領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の放射線照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（９）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化１３】
2004219963.tif 000011
（式中、Ｒ８は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基（アルキル基、アリール基、アラルキル基等の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合を含む））
【００３０】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００３１】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【００３２】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００３３】
また酸拡散制御剤として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。具体的にはＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００３４】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００３５】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス  Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、放射線照射部の潜像を可視化させて、放射線照射時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００３６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行なった後、所定のマスクパターンを介して放射線照射する。その際に使用される放射線として、酸発生剤の種類に応じ、例えば、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、放射線照射量等の放射線照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好適に用いられる。
【００３８】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。この場合、放射線照射後ベークの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液で１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００３９】
【実施例】
参考例１：酸解離性基含有樹脂（Ｃ−１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、７２：５：２３であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ−１）とする。
樹脂（Ｃ−１）および以下の参考例２および参考例３で得た樹脂のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００４０】
参考例２：酸解離性基含有樹脂（Ｃ−２）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ−２）とする。
【００４１】
参考例３：酸解離性基含有樹脂（Ｃ−３）の合成
モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合物２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングを行なった後、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ｃ−３）とする。
【００４２】
実施例１〜１０および比較例１〜２
表１に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行なって、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５  ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、表１に示す条件で放射線照射を行なった後、表１に示す条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表２に示す。
【００４３】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
（１）焦点深度余裕（プロセスマージン）：
０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を最適放射線照射量で焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで０．１μｍ刻みでそれぞれ放射線し、線幅が０．１６２μｍ（−１０％）から０．１９８μｍ（＋１０％）になる範囲（μｍ）を焦点深度余裕とした。
（２）感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に放射線照射し、直ちにＰＥＢを行なって、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する放射線照射量を最適放射線照射量とし、この最適放射線照射量を感度とした。
（３）パターン垂直性：
最適放射線照射量における線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の上辺をＡ、下辺をＢとしたとき、Ａ／Ｂ≧０．８５のものを「良好」、Ａ／Ｂ＜０．８５のものを「不良」とした。
【００４４】
各実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。
式（１）または式（２）で表される酸発生剤（Ａ）：
Ａ−１：ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ−２：ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート
Ａ−３：ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート
Ａ−４：（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ−５：トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ−６：トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート
Ａ−７：（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【００４５】
スルホニルオキシイミド類またはジスルホニルジアゾメタン類酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ−１：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−２：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
Ｂ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ−４：ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
【００４６】
他の酸発生剤：
ａ−１：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｄ）：
Ｄ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ−２：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
Ｄ−３：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ−４：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｅ）：
Ｅ−１：乳酸エチル
Ｅ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｅ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００４７】
【表１】
2004219963.tif 000012
【表２】
2004219963.tif 000013
【００４８】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の混合酸発生剤を用いるので、活性放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、プロセスマージンに優れ、良好なパターン形状が得られる。その結果、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用できる。