(57)【要約】【課題】誘電率の高いチタン酸バリウムを提供すること。【解決手段】組成比がＢａ：Ｔｉ：Ｏ＝０．９８０：１．００６：２．９９２の針状結晶である強誘電性チタン酸バリウム結晶。この新規チタン酸バリウム結晶は、キュリー温度が４２０℃〜４８０℃という高温域にあり、キュリー温度付近の誘電率ε’が４００００にも達する。この新規チタン酸バリウム結晶を用いることにより、工場などの高温条件下でも使用に耐えうるコンデンサを提供可能となる。【選択図】        図１４
2004231500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成比がＢａ：Ｔｉ：Ｏ＝０．９８０：１．００６：２．９９２の針状結晶である強誘電性チタン酸バリウム結晶。
【請求項２】
粉末Ｘ線回折により、２θ＝１９．３５°±０．１０°にピークを有する強誘電性チタン酸バリウム結晶。
【請求項３】
粉末Ｘ線回折により、２θ＝２１．５３°±０．１０°にピークを有する強誘電性チタン酸バリウム結晶。
【請求項４】
粉末Ｘ線回折により、２θ＝２５．６５°±０．１０°にピークを有する強誘電性チタン酸バリウム結晶。
【請求項５】
ＢａＯ／ＴｉＯ２＝３３／６７のｍｏｌ比率の混合原料をＫｉｒｂｙ＆ＷｅｃｈｓｌｅｒのＢａＯ−ＴｉＯ２系相図に示される（固体立方晶ＢａＴｉＯ３＋液相）の混合相と全液相との境界温度より１０℃程度高い温度で溶融した後、これを徐冷して種結晶を育成し、次いで、この種結晶を前記境界温度に昇温した状態から急冷して得られる強誘電性チタン酸バリウム結晶。
【請求項６】
４２０℃〜４８０℃までのいずれかの温度に少なくとも一つの強誘電性相転移温度を有する強誘電性チタン酸バリウム結晶。
【請求項７】
キュリーワイス定数ＣがＣ＝２．０×１０５〜３．５×１０５にある強誘電性チタン酸バリウム結晶。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の強誘電性チタン酸バリウム結晶を用いたことを特徴とするコンデンサ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の強誘電性チタン酸バリウム結晶を用いたことを特徴とする光スイッチ。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の強誘電性チタン酸バリウム結晶を用いたことを特徴とするＦＲＡＭ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン酸バリウム結晶に関し、特に、キュリー温度が著しく高いチタン酸バリウム結晶、およびこのチタン酸バリウム結晶を用いたコンデンサ、光スイッチおよびＦＲＡＭに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子部品材料として利用されている強誘電体の多くは、ペロブスカイト構造、擬イルメナイト構造、タングステン・ブロンズ構造を有する酸化物である。その中でも、セラミック圧電素子として現在最も幅広く利用されているものに、チタン酸ジルコン酸鉛、通称ＰＺＴがある。
【０００３】
また、同様に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）も、ペブロスカイト構造をとり、強誘電体材料として広く用いられている。ＢａＴｉＯ３は、同質多形結晶が存在し、立方晶型と六方晶型が知られている。これらは、どちらも強誘電体である。また、ＢａＴｉＯ３は、従来知られている強誘電体物質に比べ、単純な構造をしているにもかかわらず、室温付近において高い誘電性を示し、化学的、機能的にも安定でもある。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｋ．Ｗ．  Ｋｉｒｂｙ  ａｎｄ  Ｂ．Ａ．  Ｗｅｃｈｓｌｅｒ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７４（１９９１）１８４１．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術では以下の問題点があった。
すなわち、ＰＺＴには鉛が含まれており、環境上好ましくないという問題点があった。また、特に生産設備現場などの工業用用途として用いる場合には、一般的に、より誘電率が高く、より温度が高い雰囲気下でも使用に耐えうる誘電体であることが望ましい。
【０００６】
また、強誘電体は光スイッチとしての応用が想定されるが、この場合には、無色透明な誘電体であることが望ましい。
【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、誘電率の高いチタン酸バリウムを提供することを目的とする。
また、キュリー温度の高いチタン酸バリウムを提供することを目的とする。
また、無色透明なチタン酸バリウムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、後述する結晶の育成方法により、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明（請求項１）は、組成比がＢａ：Ｔｉ：Ｏ＝０．９８０：１．００６：２．９９２の針状結晶である強誘電性の新規なチタン酸バリウム結晶である。
【０００９】
また、本発明（請求項２）は、粉末Ｘ線回折により、２θ＝１９．３５°±０．１０°にピークを有する強誘電性チタン酸バリウム結晶である。
【００１０】
また、本発明（請求項３）は、粉末Ｘ線回折により、２θ＝２１．５３°±０．１０°にピークを有する強誘電性チタン酸バリウム結晶である。
【００１１】
また、本発明（請求項４）は、粉末Ｘ線回折により、２θ＝２５．６５°±０．１０°にピークを有する強誘電性チタン酸バリウム結晶である。
【００１２】
また、本発明（請求項５）は、ＢａＯ／ＴｉＯ２＝３３／６７のｍｏｌ比率の混合原料をＫｉｒｂｙ＆ＷｅｃｈｓｌｅｒのＢａＯ−ＴｉＯ２系相図に示される固体立方晶ＢａＴｉＯ３＋液相の混合相と全液相との境界温度より１０℃程度高い温度で溶融した後、これを徐冷して種結晶を育成し、次いで、この種結晶を前記境界温度に昇温した状態から急冷して得られる強誘電性チタン酸バリウム結晶である。なお、相図では必ずしも明瞭ではないが、上記境界温度を本発明者らは１３７６℃と読み取り新規チタン酸バリウムを得た。
【００１３】
また、本発明（請求項６）は、４２０℃〜４８０℃までのいずれかの温度に少なくとも一つの強誘電性相転移温度を有する強誘電性チタン酸バリウム結晶である。
【００１４】
また、本発明（請求項７）は、キュリーワイス定数ＣがＣ＝２．０×１０５〜３．５×１０５にある針状結晶の強誘電性チタン酸バリウム結晶である。
【００１５】
また、本発明（請求項８）は、請求項１〜７のいずれか一つに記載の強誘電性チタン酸バリウム結晶を用いたことを特徴とするコンデンサである。また、本発明（請求項９）は、請求項１〜７のいずれか一つに記載の強誘電性チタン酸バリウム結晶を用いたことを特徴とする光スイッチである。また、本発明（請求項１０）は、請求項１〜７のいずれか一つに記載の強誘電性チタン酸バリウム結晶を用いたことを特徴とするＦＲＡＭである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、チタン酸バリウムが結晶状態において強誘電性を発揮するが、チタン酸バリウム結晶を単にチタン酸バリウムと適宜表現することとする。
まず、従来知られているＢａＯ‐ＴｉＯ２系相図を示す。図１は、Ｋｉｒｂｙ＆Ｗｅｃｈｓｌｅｒによる相図であって、ＢａＯとＴｉＯ２の混合割合を横軸に、温度を縦軸として、混合物がどのような結晶形をとるかを示した図である。ここで、ＢａＯ／ＴｉＯ２＝３３／６７（ｍｏｌ比）の相を見ると、１３７６℃付近を超える温度ではすべて液相（全液相と適宜称する）であり、１３３２℃を超え１３７６℃付近未満の温度ではｃｕｂｉｃ  ＢａＴｉＯ３ Ｓ．Ｓ．＋Ｌｉｑｕｉｄの混合相（固体立方晶チタン酸バリウムと液相の混合相）であり、１３３２℃未満ではｃｕｂｉｃ  ＢａＴｉＯ３＋Ｂａ６Ｔｉ１７Ｏ４０の結晶の混在相であることがわかる。
【００１７】
本願発明者らは、鋭意検討の結果、上記混合比のＢａＯ＋ＴｉＯ２の混合物を１３７６℃付近〜１３９５℃付近の温度領域で徐冷と急冷の二つの工程を経させることにより、新規なチタン酸バリウム結晶を育成することに成功した。結晶の育成に際しては、電気炉を用い、炉温（炉中心温度）の最高温度が１３７６℃付近〜１３９５℃付近になるように設定した。実際の出発物質としては、ＢａＴｉＯ３とＴｉＯ２を用い、ＢａＴｉＯ３／ＴｉＯ２＝３３／３４（ｍｏｌ比）の割合で混合した。用いたチタン酸バリウムは、ＢａＴｉＯ３：キシダ化学社製（純度９９．９８％）であり、酸化チタンは、ＴｉＯ２：Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ，  Ｉｎｃ製．（９９．９＋％）である。結晶育成には、セルフフラックス法を用いた。
【００１８】
具体的には、以下の手順で実験をおこなった。
１：ＢａＴｉＯ３およびＴｉＯ２を電子天秤で１／１００００ｇの単位で量りとった。以下に示す実験例では、すべてＢａＴｉＯ３＝２３．０８５ｇ、ＴｉＯ２＝８．１４７７ｇの仕込量とした。
２：めのう乳鉢で１時間から２時間程度試料をすり潰し、その後、白金るつぼに投入した。
３：電気炉で試料を溶融固化した。具体的には、試料を入れた白金るつぼをアルミナるつぼの中に入れ、これをＳＵＰＥＲＴＨＡＬ（カンタム  ガデリウス  Ｋ．Ｋ製）電気炉にセットした。次いで、所定の温度で試料を溶融し、その後徐冷した（以降、徐冷工程と適宜称する）。得られた固体をもう一度所定の温度で溶解条件下としてから急冷した（以降、急冷工程と適宜称する）。電気炉の温度プログラムについては後述する。なお、徐冷工程または急冷工程で、実験環境が還元雰囲気となった場合は、適宜雰囲気ガスを空気としてアニールした（以降、徐歪工程と適宜称する）。
４：室温まで冷えた後、白金るつぼの底を木槌でたたき、固化した試料を落とした。その中から単結晶を回収した。なお、図２に実験に用いた白金るつぼとアルミナるつぼの概略構成を示した。
【００１９】
【実施例】
〔実験１〕
実験１の電気炉の温度設定と実際の炉中心温度の関係を表１〜表４に示す。
【表１】
2004231500.tif 000003
・工程後の試料の状態：黒い筋状の領域とそれ以外の白色の領域とが混在した固体がるつぼの底に形成された。
・特記事項：炉から硫黄のような悪臭が発生した。これは、用いた炉が新品であり、十分仮焼きを行っていなかったためと考えられる。
【００２０】
【表２】
2004231500.tif 000004
・工程後の試料の状態：徐冷工程後の黒い部分がすべて白色となった。結晶は目視では確認できなかった。
【００２１】
【表３】
2004231500.tif 000005
・工程後の試料の状態：つぼの底に白色の固体が形成され、所々に目視で確認できる程度の大きさ（長さ約５ｍｍ）の結晶であって無色の領域から析出した黒色の針状の結晶が形成された。
・特記事項：炉から硫黄のような悪臭が発生した。
【００２２】
【表４】
2004231500.tif 000006
・工程後の試料の状態：黒色の針状結晶がそのまま無色の針状結晶となった。
【００２３】
実験１で得られた針状結晶を以降結晶Ａと表記する。図３は、実験１により得られた無色透明の針状結晶Ａの概観を撮影した写真である。
【００２４】
〔実験２〕
実験２の電気炉の温度設定と実際の炉中心温度の関係を表５および表６に示す。
【表５】
2004231500.tif 000007
・工程後の試料の状態：つぼの底に一様な白色の固体が形成された。結晶は目視では確認できなかった。
【００２５】
【表６】
2004231500.tif 000008
・工程後の試料の状態：つぼの底に無色の固体が形成され、所々に目視で確認できる程度の大きさ（長さ５ｍｍ程度）の結晶であって無色の領域から析出した無色透明の針状の結晶と黄色の有色透明の粒状結晶が形成された。
【００２６】
実験２で得られた針状結晶を以降結晶Ｂと表記する。また、実験２で得られた黄色の有色透明の粒状結晶を以降結晶Ｃと表記する。図４は、実験２により得られた無色透明の針状結晶Ｂと黄色の有色透明の粒状結晶Ｃの概観を撮影した写真である。
【００２７】
〔実験３〕
実験３の電気炉の温度設定と実際の炉中心温度の関係を表７および表８に示す。
【表７】
2004231500.tif 000009
・工程後の試料の状態：つぼの底に一様な白色の固体が形成された。結晶は目視では確認できなかった。
【００２８】
【表８】
2004231500.tif 000010
・工程後の試料の状態：つぼの底に白色の固体が形成されたが、目視では針状の結晶は確認できなかった。
【００２９】
実験３で得られた固体を固体Ｄと表記する。図５は、実験３により得られた固体の概観を撮影した写真である。
【００３０】
以上の実験の結果、所定の条件の下に無色透明の針状結晶が得られることが確認できた。これまで知られているチタン酸バリウムは、その結晶の型によらず、すべて黄ないし茶系統の有色結晶である。得られた無色透明の針状結晶が新規な結晶であることを証明すべく、その物性を測定した。
【００３１】
〔試料の分析〕
（粉末Ｘ線回折）
まず、粉末Ｘ線回折法による分析を試みた。測定装置は、ＲＩＧＡＫＵ  ＲＩＮＴ２０００を用いた。プローブ光としてＣｕの管球から発生するＫα１、Ｋα２特性Ｘ線を使用した。Ｋβ線は、Ｎｉフィルターでカットした。測定開始角度は１０．０００°、測定終了角度は８０．０００°、ステップ角度は０．０５°とした。
図６は、結晶ＡのＸ線回折パターンを示した図である。
図７は、結晶ＢのＸ線回折パターンを示した図である。
図８は、固体ＤのＸ線回折パターンを示した図である。
図９は、同様の測定機器で測定した立方晶ＢａＴｉＯ３（ｃ−ＢａＴｉＯ３）のＸ線回折パターンを示した図である。
【００３２】
測定結果から、結晶Ａ（図６参照）の対称性は非常に低いことが確認できた。また、図６に示した結晶Ａのパターンと図９に示した立方晶ＢａＴｉＯ３セラミック（室温では正方晶）のパターンを比較すると、２θ＝４４．８５３°（立方晶ＢａＴｉＯ３では面（００２））２θ＝４５．３７５°（立方晶ＢａＴｉＯ３では面（２００））だけが一致しており、その他のピークは全く一致しないことが確認できた。したがって、結晶Ａは、新規のチタン酸バリウムであることが確認できた。特に、この新規チタン酸バリウムは、粉末Ｘ線回折により２θ＝１９．３５°±０．１０°，２１．５３°±０．１０°，２５．６５°±０．１０°といった低角度側にピークを有する点が特徴的であり、本願発明者はこれにより新規チタン酸バリウムであるか否かを判定できると考える。
【００３３】
図７に示した結晶Ｂのパターンと図６に示した結晶Ａのパターンと比較すると、出力強度は若干異なるが、ピークのでる角度（２θ°）は、ほぼ一致することが確かめられた。したがって、結晶Ａと結晶Ｂとは、同じ結晶系であるといえる。
【００３４】
図８に示した固体Ｄのパターンを検討すると、図６に示した結晶Ａのパターンと図９に示した立方晶ＢａＴｉＯ３セラミックのパターンがミックスしているパターンであることがわかる。したがって、固体Ｄの中には一部に微小な結晶Ａが形成されていると思われる。
【００３５】
なお、結晶Ａを偏光顕微鏡で観察したところ、すべての方向で消光したため、結晶Ａの構造は光学的二軸性結晶であると考えられる。光学的二軸性結晶には、斜方晶系、単斜晶系、三斜晶系があるので、新規チタン酸バリウムは、この３つのいずれかの結晶系をとると考えられる。
【００３６】
（ＥＰＭＡ測定）
次に、結晶Ａの組成を電子プローブマイクロアナライザー（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）により調べた。結晶Ａから５個を選び、１２点で測定した。図１０は、結晶Ａの組成をＢａｘＴｉｙＯｘ＋２ｙと表現したときのＢａとＴｉの存在比を示す図である。図では、縦軸をＢａの存在割合ｘ、横軸をＴｉの存在割合ｙとしている。Ｂａの存在割合ｘが増えれば、Ｔｉの存在割合ｙが減少しており、Ｂａ、Ｔｉ以外の物質の混入がないことと組成が一定であることが確認できた。測定したすべての点で、Ｂａが１より小さく、Ｔｉが１より大きかった。以上のことから、結晶Ａは、チタンリッチなチタン酸バリウムであることが確認できた。１２点で平均するとｘ＝０．９８０、ｙ＝１．００６、ｘ＋２ｙ＝２．９９２であり、これらの組成比率の誤差は０．５％以下である。したがって、得られた新規チタン酸バリウムの組成は、誤差はあるものの、Ｂａ０．９８０Ｔｉ１．００６Ｏ２．９９２と表現可能であるといえる。
【００３７】
なお、ＥＰＭＡ測定には、日本電子製ＪＸＡ−８８００Ｍ電子プローブマイクロアナライザーを用いた。硬化剤としてトリエチレンテトラミンを用い、ビスフェノール−Ａ−ジグリシディルエーテルを主成分とするエポキシ系樹脂により試料を固定した。なお、補正計算は、ＺＡＦ補正を使用した。標準試料には、分析用のＢａＴｉＯ３単結晶を用いた。
【００３８】
（誘電率測定−誘電率の周波数依存と誘電率の温度依存について）
次に、針状結晶Ａを用いて、結晶成長軸（以降適宜ｃ軸と称する）方向とこれに垂直な方向の誘電率（実数部ε’および虚数部ε’’）の周波数特性を測定した。測定用試料の作成手順を以下に示す。
１：結晶をロウで固定し、切断機（ＩＭＰＴＥＣＨ社  ＰＣ  １０  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＣＵＴＴＥＲ）を用いて薄く切断した。
２：切断した結晶を研磨し、ｃ軸の軸出しをした。
３：ダイヤルゲージで試料の厚みを数回測定し、平均値をもってその試料の厚みとした。
４：結晶に電極とリード線を取り付けた。具体的には、まず、結晶の一方の面に、銀ペースト（Ｄｕｐｏｎｄ  Ｎｏ．７０９５）を薄く塗った。この面の中央にφ＝０．２５ｍｍの金線をとり付け、十分乾くまでそのまま放置した。反対の面にも同様に銀ペーストと金線をとり付けた。最後にヒーターを１５０℃まで上げて完全にペーストを乾かした。
５：作成した試料をＭＩＲＡ−３０００（ＵＬＶＡＣ製）に入れ、室温から５００℃まで１０分で上昇させて電極を焼き付けた。
なお、作成した試料の様子を図１１に示す。
【００３９】
図１２は、ｃ軸方向についての室温における結晶Ａの誘電率の周波数特性を示す図である。
図１３は、ｃ軸に垂直な方向についての室温における結晶Ａの誘電率の周波数特性を示す説明図である。
【００４０】
図１２に見てとれるように、ｃ軸方向の誘電率は対数プロットにおける線形性が高周波まで観測されていることがわかる。
【００４１】
続いて、印加電圧の周波数を変化させ、結晶Ａ、結晶Ｂ、結晶Ｄ、固体Ｄおよび結晶Ｃの誘電率の温度依存の特性を測定した。ＬＣＲメータは、ＨＰ４２８５ＡおよびＨＰ４２８４Ａの２台を用いた。ＨＰ４２８５Ａを用いる場合は、印加する交流電圧を７５ｋＨｚ、１２０ｋＨｚ、３００ｋＨｚ、１０００ｋＨｚ、３０００ｋＨｚ、５０００ｋＨｚとして測定した。ＨＰ４２８４Ａを用いる場合は、印加する交流電圧を３０Ｈｚ、１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、１０００ｋＨｚとして測定した。
【００４２】
高温側の測定では、温度コントローラーＣＨＩＮＯ  ＳＵ１０  １２００ＮＳを用い試料雰囲気温度を上昇させ、デジタルマルチメーターＫＥＩＴＨＬＥＹ  ２０００  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲにより試料温度を測定した。温度コントローラーの昇温速度は１．０Ｋ／ｍｉｎ、または２．０Ｋ／ｍｉｎに設定した。試料へ印加する電圧は１Ｖとして、上記の各周波数の交流電圧にて測定をおこなった。
【００４３】
低温側の測定では、クライオスタットを用いた（Ｉｗａｔａｎｉ  ＣＲＴ−Ｍ３１０−ＲＥ）。試料は８時間かけて約１０Ｋから３００Ｋまで上昇させた。試料へ印加する電圧は１Ｖとして、上記の各周波数の交流電圧にて測定をおこなった。
【００４４】
測定サンプルの番号と大きさを表９に示す。
【表９】
2004231500.tif 000011
【００４５】
図１４は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ１）の誘電率の温度依存の特性を測定した図である。
【００４６】
図１５は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第１回目の測定結果を示した図である。
図１６は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第２回目の測定結果を示した図である。
図１７は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第３回目の測定結果を示した図である。
図１８は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第４回目の測定結果を示した図である。
図１９は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第５回目の測定結果を示した図である。
【００４７】
図２０は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ３）の誘電率の温度依存特性について、第１回目の測定結果を示した図である。
図２１は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ３）の誘電率の温度依存特性について、第２回目の測定結果を示した図である。
図２２は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）と立方晶ＢａＴｉＯ３の誘電率の温度依存特性を比較した図である。
【００４８】
図２３は、結晶Ｂ（サンプル番号Ｂ１）の誘電率の温度依存の特性を測定した図である。
【００４９】
図２４は、固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、ヒーティングの場合の第１回目の測定結果を示した図である。なお、ヒーティングの場合とは、昇温過程におけるという意味である。
図２５は、固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、クーリングの場合の第１回目の測定結果を示した図である。なおクーリングの場合とは、降温過程におけるという意味である。
図２６は、固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、ヒーティングの場合の第２回目の測定結果を示した図である。
図２７は、固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、クーリングの場合の第２回目の測定結果を示した図である。
図２８は、固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、ヒーティングの場合の第３回目の測定結果を示した図である。
図２９は、固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、クーリングの場合の第３回目の測定結果を示した図である。
図３０は、固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、１０００ｋＨの交流電場に対する３回のヒーティング結果を重ね合わせた図である。
図３１は、固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、１０００ｋＨの交流電場に対する３回のクーリング結果を重ね合わせた図である。
【００５０】
図３２は、結晶Ｃ（サンプル番号Ｃ１）の誘電率の温度依存特性について、ヒーティングの場合の測定結果を示した図である。
図３３は、結晶Ｃ（サンプル番号Ｃ１）の誘電率の温度依存特性について、クーリングの場合の測定結果を示した図である。
【００５１】
以上の測定結果から、結晶Ａおよび結晶Ｂに関しては、４３０℃または４８０℃付近に誘電異常が見られる（図１４〜図２１、図２３参照）。従来知られている立方晶ＢａＴｉＯ３が示す誘電異常の温度は１３０℃であるので（図２２参照）、この点からも本実験により得られた結晶は新規チタン酸バリウムであることが裏付けられ、そのキュリー温度も従来のチタン酸バリウム結晶のキュリー温度より遙かに高いことが確認できた。
【００５２】
ｃ軸方向に関しては新規チタン酸バリウム結晶は、最高で４０，０００に達する高誘電率を有することも確認できた（図１４参照）。新規チタン酸バリウム結晶は、周波数依存があり、周波数を上げていくと誘電率は下がっていきキュリー温度付近では３０００ｋＨｚで下げ止まることも確認できた（図１４など参照）。
【００５３】
なお、同一のサンプルを用いて誘電率の温度依存特性を繰り返し測定すると、全体的に誘電率が低下していくことも確認された。図１５に示したサンプル番号Ａ２の結晶は、１回目の測定時には最大の誘電率が約３５，０００あったものが、図１７に示した３回目の測定時には、最大の誘電率が約２８，０００にまで低下している。これは、誘電率の虚数部ε”では、キュリー温度以上の損失が測定を重ねるたびに小さくなっているために誘電率が下がっているものと考えられる。また、測定前に無色透明であった結晶が、２回目の測定後には黄色く濁っていた。図３４は、測定前の透明結晶とサンプルＡ２の２回の測定経過後の着色の様子を示した図である。
【００５４】
また、図１８および図１９に示したように、サンプルＡ２の４回目以降の測定では、誘電率の低下は収まる一方、キュリー温度付近において誘電率の振る舞いに変化が現れる。即ち、４回目の測定では、キュリー温度付近の誘電率の立ち上がりが鋭くなり、周波数を上げていくと高温側にキュリー温度がスライドする現象が確認された。
【００５５】
しかしながら、５回目の測定では、４回目の測定で確認された現象とは異なり、キュリー温度付近の誘電率の山が平らとなり、ピークが２つに分かれるように見える現象が確認された。なお、図示を省略するが、Ａ２のサンプルで０Ｋから８５０Ｋにおける誘電率の温度依存測定を行ったところ、低温域（室温以下）で誘電異常は見らなかった。したがって新規チタン酸バリウムの相転移点は、従来知られているチタン酸バリウムの相転移点より高い温度域に少なくとも一つ存在し、従来知られているチタン酸バリウムの相転移点付近以下の温度には存在しないと思われる。
【００５６】
サンプルＢ１の針状単結晶の誘電率の温度依存特性については、サンプルＡシリーズと異なり、キュリー温度が約４８０℃付近であることが確認された（図２３参照）。
【００５７】
結晶の明瞭でない固体Ｄについては、すべての測定において１３４℃から１４０℃の間に小さな誘電異常が見られた（図２４〜図２９参照）。これは、立方晶ＢａＴｉＯ３も育成されている証拠である。一方、１回目測定のヒーティング時には４００℃付近の誘電異常見られなかったが（図２４参照）、２回目以降には見られるようになった（図２６および図２８参照）。また、クーリング時には、１回目から３６０℃付近に誘電異常が観測された（図２５参照）。この誘電異常は立方晶ＢａＴｉＯ３では観測されるものではないため、固体Ｄには、結晶Ａおよび結晶Ｂと同様の新規ＢａＴｉＯ３が混在しているものと考えられる。
【００５８】
なお、図３０および図３１に示したように、ヒーティング、クーリングともに測定を重ねるにつれて３００℃以上の誘電率の大きさが小さくなり、３６０℃と４００℃付近の誘電異常も確認しづらくなる。１回目のヒーティング時に３６０℃付近の誘電異常が見られなかった点や測定回数に従ってこの誘電異常が不明瞭となった点を考え合わせると、固体Ｄ中の微少な新規チタン酸バリウムが熱により変質した可能性が示唆される。
【００５９】
黄色の有色結晶Ｃの誘電率の温度依存を測定したところ、ヒーティング時はキュリー温度が１３６℃（４０９Ｋ）、クーリング時はキュリー温度が１３０℃（４０３Ｋ）であった（図３２および図３３参照）。したがって、結晶Ｃは、新規ＢａＴｉＯ３ではなく立方晶ＢａＴｉＯ３であることが判明した。
【００６０】
（導電率について）
次に、結晶Ａと結晶Ｂの導電率を調べた。図３５は、結晶Ａのキュリー温度付近の導電率σを示した図である。図３６は、結晶Ｂのキュリー温度付近の導電率σを示した図である。図３５と図３６を比較すると、キュリー温度以上の温度領域では、結晶Ａの方が結晶Ｂに比して誘電率が１桁以上大きい。結晶Ａおよび結晶ＢのＸ線回折パターンより結晶構造はほぼ同じと考えられるため、電導性の違いは結晶育成時の雰囲気ガスに依存すると考えられる。
【００６１】
（キュリーワイス定数とキュリーワイス温度の検討）
次に、誘電率の測定データから、キュリーワイス温度Ｔ０とキュリーワイス定数Ｃを求めた。キュリーワイスの法則を示す式  １／ε’＝（Ｔ―Ｔ０）／Ｃ  と、サンプルＡ２に対する第３回目の測定の３０００ｋＨｚの誘電率の温度特性のデータ（図１７参照）から、縦軸を誘電率の逆数１／ε’に横軸を温度Ｔ（℃）として、Ｖ字を外挿してＴ０とＣを求めた。
【００６２】
図３７は、サンプルＡ２に対する第３回目の測定の３０００ｋＨｚの誘電率の温度特性のデータに基づいて、Ｔ０とＣを求める際の外挿図である。図示したように、キュリーワイス温度Ｔ０はＴ０＝４１９℃、高温側のキュリーワイス定数ＣはＣ＝３．５×１０５℃（Ｔ＞Ｔ０＝４１９℃）であった。このＣの値は、従来知られている強誘電体のうち、最高レベルにあるＫＮｂＯ３と同じ大きさであることがわかった。
【００６３】
なお、サンプルＢ１についても３０００ｋＨｚの誘電率の温度特性のデータに基づき、キュリーワイス温度Ｔ０とキュリーワイス定数Ｃを求めた。図３８は、サンプルＢ１の３０００ｋＨｚの誘電率の温度特性のデータに基づき、Ｔ０とＣを求める際の外挿図である。図示したように、キュリーワイス温度Ｔ０はＴ０＝４７８℃、高温側のキュリーワイス定数ＣはＣ＝２．０×１０５℃（Ｔ＞Ｔ０＝４７８℃）であった。
【００６４】
（自発分極の測定）
次に、新規チタン酸バリウムの自発分極を測定した。測定方法について説明する。測定用の試料は、誘電率測定と同じ要領で作成して準備した。測定に際しては、クライオスタットを用い、これに結晶を固定した。放電防止のためクライオスタット内にシリコンオイルを結晶全体がつかるように満たした。印加電圧と試料の厚みから、電場の強さＥに測定データを変換し、基準既知コンデンサの電圧と試料の面積、基準既知コンデンサの容量Ｃ０から電束密度Ｄへの変換も行った。
【００６５】
測定には結晶Ａを用いた。測定用試料の大きさは、面積Ｓ  ＝  ０．４２  ×１０−６  （ｍ２）、距離ｄ  ＝  ０．２９  ×  １０−３  （ｍ）、静電容量Ｃ０  ＝  ０．００５６  （ｐＦ）である。この試料に０．５Ｈｚの三角波を印加して室温で測定を行った。図３９は、結晶ＡのＤ−Ｅ履歴曲線を示した図である。図から明らかなように、自発分極が観測され、強誘電体であることがこの点からも確認できた。自発分極の大きさは約６．６μＣ／ｃｍ２であった。
【００６６】
〔適用例〕
以上説明したように、本発明の新規チタン酸バリウムは従来知られているチタン酸バリウムよりキュリー温度が著しく高いので、使用環境が高温であっても機能を損なうことがない。したがって、生産設備（生産工場）などの工業用設備においても使用に耐えうる。さらに、特にキュリー温度付近で、従来のチタン酸バリウムに比して著しく誘電率が高いので、利用価値が高い。したがって、工業用用途の大容量のコンデンサに適用可能である。
【００６７】
また、本発明の新規チタン酸バリウムは、強誘電体であることに加え、その結晶が無色透明であるという特徴を有する。したがって、光スイッチとしての適用が可能である。すなわち結晶両端を電極として、これに電圧をかけると、電場の大きさによって結晶に入射した光の進路が変わる。これにより、たとえば光を受光体に当てたり外したりすることが可能である。さらには、入射光の波長によって光を分配できるのでＷＤＭ（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｉｎｇ）への適用が可能となる。特に、本発明の新規チタン酸バリウムは、透明であるためその設計自由度も高い。
【００６８】
また、本発明の新規チタン酸バリウムを利用してＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）に適用してもよい。
【００６９】
なお、本発明の新規チタン酸バリウムの製造方法は、上述した徐冷工程と急冷工程の二つの工程を経ることにより得ることができるが、本発明の新規チタン酸バリウムは、この製造方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造されたものも含む。すなわち、本発明は、本実施の形態および本実施例に示した特性を備える新規チタン酸バリウムを意味し、製造方法は本発明の結晶を特定するための要素として言及したものに過ぎない。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、誘電率およびキュリー温度が高く、無色透明な新規チタン酸バリウムを提供することができた。また、この新規チタン酸バリウムを利用し、高温であっても自発分極を維持するコンデンサを提供することができた。また、この新規チタン酸バリウムを利用した光スイッチを提供することができた。また、この新規チタン酸バリウムを利用したＦＲＡＭを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｋｉｒｂｙ＆Ｗｅｃｈｓｌｅｒによる相図であって、ＢａＯとＴｉＯ２の混合割合を横軸に、温度を縦軸として、混合物がどのような結晶形をとるかを示した図である。
【図２】実験に用いた白金るつぼとアルミナるつぼの概略構成図である。
【図３】実験１により得られた無色透明の針状結晶Ａの概観を撮影した写真である。
【図４】実験２により得られた無色透明の針状結晶Ｂと黄色の有色透明の粒状結晶Ｃの概観を撮影した写真である。
【図５】実験３により得られた固体の概観を撮影した写真である。
【図６】結晶ＡのＸ線回折パターンを示した図である。
【図７】結晶ＢのＸ線回折パターンを示した図である。
【図８】固体ＤのＸ線回折パターンを示した図である。
【図９】結晶Ａ、結晶Ｂおよび固体Ｄと同様の測定機器で測定した立方晶ＢａＴｉＯ３のＸ線回折パターンを示した図である。
【図１０】結晶Ａの組成をＢａｘＴｉｙＯｘ＋２ｙにより表したときのＢａとＴｉの存在比を示す図である。
【図１１】誘電率測定のために作成した試料の概念図である。
【図１２】ｃ軸方向についての室温における結晶Ａの誘電率の周波数特性を示す図である。
【図１３】ｃ軸に垂直な方向についての室温における結晶Ａの誘電率の周波数特性を示す説明図である。
【図１４】結晶Ａ（サンプル番号Ａ１）の誘電率の温度依存の特性を測定した図である。
【図１５】結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第１回目の測定結果を示した図である。
【図１６】結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第２回目の測定結果を示した図である。
【図１７】結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第３回目の測定結果を示した図である。
【図１８】結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第４回目の測定結果を示した図である。
【図１９】結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第５回目の測定結果を示した図である。
【図２０】結晶Ａ（サンプル番号Ａ３）の誘電率の温度依存特性について、第１回目の測定結果を示した図である。
【図２１】結晶Ａ（サンプル番号Ａ３）の誘電率の温度依存特性について、第２回目の測定結果を示した図である。
【図２２】結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）と立方晶ＢａＴｉＯ３の誘電率の温度依存特性を比較した図である。
【図２３】結晶Ｂ（サンプル番号Ｂ１）の誘電率の温度依存の特性を測定した図である。
【図２４】固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、ヒーティングの場合の第１回目の測定結果を示した図である。
【図２５】固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、クーリングの場合の第１回目の測定結果を示した図である。
【図２６】固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、ヒーティングの場合の第２回目の測定結果を示した図である。
【図２７】固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、クーリングの場合の第２回目の測定結果を示した図である。
【図２８】固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、ヒーティングの場合の第３回目の測定結果を示した図である。
【図２９】固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、クーリングの場合の第３回目の測定結果を示した図である。
【図３０】固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、１０００ｋＨの交流電場に対する３回のヒーティング結果を重ね合わせた図である。
【図３１】固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、１０００ｋＨの交流電場に対する３回のクーリング結果を重ね合わせた図である。
【図３２】結晶Ｃ（サンプル番号Ｃ１）の誘電率の温度依存特性について、ヒーティングの場合の測定結果を示した図である。
【図３３】結晶Ｃ（サンプル番号Ｃ１）の誘電率の温度依存特性について、クーリングの場合の測定結果を示した図である。
【図３４】透明結晶とサンプルＡ２の２回の測定経過後の着色の様子を示した図である。
【図３５】結晶Ａのキュリー温度付近の導電率σを示した図である。
【図３６】結晶Ｂのキュリー温度付近の導電率σを示した図である。
【図３７】サンプルＡ２に対する第３回目の測定の３０００ｋＨｚの誘電率の温度特性のデータに基づいて、Ｔ０とＣを求める際の外挿図である。
【図３８】サンプルＢ１の３０００ｋＨｚの誘電率の温度特性のデータに基づき、Ｔ０とＣを求める際の外挿図である。
【図３９】結晶ＡのＤ−Ｅ履歴曲線を示した図である。
【図１】
2004231500.tif 000012
【図２】
2004231500.tif 000013
【図３】
2004231500.tif 000014
【図４】
2004231500.tif 000015
【図５】
2004231500.tif 000016
【図６】
2004231500.tif 000017
【図７】
2004231500.tif 000018
【図８】
2004231500.tif 000019
【図９】
2004231500.tif 000020
【図１０】
2004231500.tif 000021
【図１１】
2004231500.tif 000022
【図１２】
2004231500.tif 000023
【図１３】
2004231500.tif 000024
【図１４】
2004231500.tif 000025
【図１５】
2004231500.tif 000026
【図１６】
2004231500.tif 000027
【図１７】
2004231500.tif 000028
【図１８】
2004231500.tif 000029
【図１９】
2004231500.tif 000030
【図２０】
2004231500.tif 000031
【図２１】
2004231500.tif 000032
【図２２】
2004231500.tif 000033
【図２３】
2004231500.tif 000034
【図２４】
2004231500.tif 000035
【図２５】
2004231500.tif 000036
【図２６】
2004231500.tif 000037
【図２７】
2004231500.tif 000038
【図２８】
2004231500.tif 000039
【図２９】
2004231500.tif 000040
【図３０】
2004231500.tif 000041
【図３１】
2004231500.tif 000042
【図３２】
2004231500.tif 000043
【図３３】
2004231500.tif 000044
【図３４】
2004231500.tif 000045
【図３５】
2004231500.tif 000046
【図３６】
2004231500.tif 000047
【図３７】
2004231500.tif 000048
【図３８】
2004231500.tif 000049
【図３９】
2004231500.tif 000050