(57)【要約】【課題】本発明の目的は着色力が高く、帯電性能が良好な非磁性一成分現像剤を提供する事である。【解決手段】本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を含有してなる非磁性トナー粒子と外添剤微粒子とからなる非磁性トナー粒子に於いて、該有機金属化合物は鉄と金属化可能な２つの水酸基とアルキル基を有するモノアゾ化合物より反応生成したモノアゾ鉄化合物である事を特徴とする静電荷像現像用非磁性トナーに関する。更に、本発明は上記着色剤として、カーボンブラックを用い、該カーボンブラックは、平均一次粒径が２０〜６０μｍであり、ＤＢＰ吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇ−ＤＢＰ、窒素吸着による比表面積が１００ｍ２／ｇ以下、揮発分が２％以下である事を特徴とする静電荷像現像用非磁性トナーに関するものである。【選択図】        図１
2004325892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、着色剤及び有機金属化合物を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合する事により製造された非磁性トナー粒子を有する静電荷像現像用非磁性トナーに於いて、該有機金属化合物は鉄と金属化可能な２つの水酸基とアルキル基を有するモノアゾ化合物より反応生成したモノアゾ鉄化合物である事を特徴とする静電荷像現像用非磁性トナー。
【請求項２】
該モノアゾ鉄化合物が下記一般式（ａ），（ｂ），（ｃ）のいずれかで表せる事を特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用非磁性トナー。（但し、Ｒ１〜Ｒ３０は水素、ハロゲン、アルキル基を表す。）
【請求項３】
該非磁性トナー粒子が着色剤として、カーボンブラックを用いる事を特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
【請求項４】
該カーボンブラックは、平均一次粒径が２０〜６０μｍ、ＤＢＰ吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇ−ＤＢＰ、窒素吸着による比表面積が１００ｍ２／ｇ以下、揮発分が２％以下である事を特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
【請求項５】
該非磁性トナー粒子が、少なくとも結着樹脂、着色剤、有機金属化合物及び離型剤を含有する事を特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
【請求項６】
該離型剤が、質量平均分子量３００乃至３，０００を有する低軟化点物質である事を特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
【外１】
2004325892.tif 000019
【請求項７】
該非磁性トナー粒子が、少なくとも結着樹脂、着色剤、有機金属化合物及び離型剤及び極性樹脂を含有する事を特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
【請求項８】
該静電荷像現像用非磁性トナーが、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーを用いてフルカラー画像を形成する為のブラックトナーに適用される事を特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、又は静電印刷法に於ける非磁性一成分現像剤に関するものであり、新規な荷電制御性を持つモノアゾ鉄化合物を適用する事で、特にブラックトナーに於ける摩擦帯電付与性を高め、現像特性及び転写特性を好適なものとする事により、フルカラー画像形成に於いて、より鮮明な可視画像を具現化する手段に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として古くは米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に種々の方法が記載されているが、一般には光導電性物質を利用した感光体上を一様に帯電させ、像露光等の手段によって電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像する事によって可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。又、転写材上に転写されずに感光体上に残ったトナー粒子はクリーニング工程により感光体上より除去され、其の手段としてはブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられている。
【０００３】
近年、コンピューター、通信技術等の発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野に於いて、従来の複写機に加えプリンターやファクシミリ等の出力機器が使われ始め、より高精細な画像を出力する手段が要望されて来ている。
【０００４】
ヘビーユーザーは多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求し、スモールオフィスや家庭では高画質な画像を得ると共に省スペース、省エネルギーの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、更には定着温度の低温化、ウォームアップ時間の短縮等が要望されており、これらの目的を達成する為、各々の観点から種々の検討が行われている。
【０００５】
電子写真法に於いて静電荷像を現像する工程は、帯電をさせたトナー粒子を静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。静電荷像をトナーを用いて現像する為の現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤があり、一般には多数枚の白黒画像を出力する機器には前者の手段が、高い色再現性を要求されるフルカラー画像を出力する機器には後者の手段が好適に用いられる。
【０００６】
電子写真法を用いた技術の流れの中で、上記手段を用い、より高画質な画像を出力する上でトナー粒子の特性としても、現像、転写、定着と言ったプロセスのもと、静電潜像に対しトナー粒子の飛び散りが少なく、トナー粒子自身が高い帯電性能を維持する事で、現像後のトナー粒子が１００％に近い形で転写材上へ転写される様なものが望まれてくる。
【０００７】
従来、電子写真プロセス下に於いて画質を向上させる手段としては、現像剤担持体上に於ける現像剤の穂立ちを密な状態に保ちながら、潜像担持体上の静電潜像を該穂立ちで摺擦させる手法や、更に現像剤担持体と潜像担持体との間にバイアス電界を印加させる事により、よりトナー粒子が飛翔し易い様な形態をとる等の手法が用いられて来ている。又、現像器自身も器内の撹拌性を高める事で、高い帯電性能を永続的に維持させようとする手法も用いられている。更には、静電潜像のドットサイズ自身を微小にして解像度を向上させると言った手法も考えられる。
【０００８】
この様に現像工程に関わるプロセス手段の改良は非常に効果的で、高画質を得る上では重要な技術の一端ではあるが、更なる画質改良といった点に省みると現像剤自身の特性が大きく影響する事が考えられ、如何にしてトナー粒子が高い帯電性能を有し、それを安定に維持させるかが重要なポイントとなる。
【０００９】
電子写真法に於いては、前述の如く一成分系現像剤と二成分系現像剤に大別される中で、トナー粒子が帯電する事により現像剤担持体上から潜像担持体上に飛翔し静電潜像を可視化するのであるが、トナー粒子は、現像される静電潜像に応じて、正又は負の電荷を有する必要がある。
【００１０】
トナー粒子に電荷を保有せしめる為には、トナー粒子の構成成分でもある結着樹脂の摩擦帯電性を利用する事も出来るが、この方法ではトナーの帯電性能が安定し難いので、画像濃度の立ち上がりが遅く、非画像部へのカブリが発生し易い。その為、一般には所望の摩擦帯電量をトナー粒子に付与させる為に荷電制御剤を添加する事が行われている。
【００１１】
今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては含金属化合物を用いる場合が多く、負電荷を付与させる場合には、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られており、正電荷を付与させる場合にはニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【００１２】
従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体・金属塩は、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報、特開平９−１６９９１９号公報を始めとして、幾つかの提案がなされている。しかしながら、これらの公報に提案されているのは、摩擦帯電付与と言う観点からはいずれも優れたものであるが、簡易な現像器構成等で環境変動、経時、使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは少ない。又、補給を繰り返し長期耐久時に於いても安定した現像性が得られるものも少ない。更に、他の原材料の影響があり、他の原材料への制約が発生するものも多い。以上の様な全ての項目に於いて満足するものは無いのが現状である。
【００１３】
トナー粒子が所望の摩擦帯電性能を有し、それを安定に維持させる為に荷電制御剤を用いる場合、磁性体を有する一成分系現像剤に於いては、その殆どが黒色トナーである故、ハーフトーン部位での色調が大幅に変化しない範囲であれば上述に示される様な含金属化合物から所望の帯電量に見合うものを適宜選択する事が可能であるが、非磁性一成分系現像剤や非磁性トナー粒子とキャリア粒子を混合してなる二成分系現像剤の場合は主としてカラートナーに用いられる場合が多く、着色剤以外の構成材料の色がトナー粒子の色調に多大な影響を及ぼす事から、使用可能な荷電制御剤としては無色のものに制約される。しかしながら、非磁性トナー粒子に於いても着色剤にカーボンブラックを用いた黒色トナー粒子も公知の技術として知られ、その場合は必ずしも無色に制約されるものではない。
【００１４】
上述の含金属化合物を用いてトナーを製造する際、結着樹脂と着色剤を溶融混練する場合には、均一分散のトナーを得る為に非常に高温で溶融混練を行わなければならず、この時に染料が熱分解を起こしたり、二成分系現像剤として用いる場合等には現像器内で非磁性トナー粒子とキャリア粒子が混合される際に機械的摩擦及び衝撃により付与される電荷が不均一になり、画像濃度ムラやカブリ現象を起こし、画質低下を招く結果となる。特に上述に示される様な着色剤にカーボンブラックを用いた非磁性黒色トナーの場合には、カーボンブラック自身の電気抵抗値が低く、一成分系現像剤もしくは二成分系現像剤の何れの場合に於いても所望の摩擦帯電量を得るには厳しい状況である。
【００１５】
この様な問題を解決する手段としては、特開昭５７−１６７０３３号公報に開示の如く金属化可能なアゾ化合物を公知の方法によって金属付与剤で処理した後、酸性又は鉱酸等を含む水で希釈して沈殿させ、濾過する事により得られるアゾ系金属錯体を使用する事により、帯電特性が安定したトナー粒子を得る事が可能とされた。
【００１６】
しかしながら、上記公報に記載の如くアゾ系金属錯体を用いたトナーは、シャープメルトな結着樹脂の場合、必ずしも良好な結果を得る事が出来ない事が判明した。具体的には帯電性能が過大になり、最終的に感光体上からトナーが転写しにくくなり感光体上の残留トナーが多くなる為に、クリーニング工程で捕集しきれないトナーが出易くなり、クリーニング不良等が発生する。又、トナーの帯電が均一に行われ難くなり、十分に帯電しきれないトナーや逆極性に帯電したトナー等を生じてしまう事になる。
【００１７】
その為、特開平７−１５２２０６号公報に於いて、結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂を線状ポリエステル樹脂から、線状ポリエステル樹脂と非線状の架橋型ポリエステル樹脂の両者の性質を合わせ持った、いわば過渡的性質を有する樹脂にする事で、トナー製造時に於ける着色剤や荷電制御剤の分散性を高める事により、所望の摩擦帯電量を得るに至ったが、帯電性能の向上を達成するには、如何なる結着樹脂を使用しても安定な帯電付与性能を持った荷電制御剤の提供が望まれる。
【００１８】
着色剤にカーボンブラックを用いたトナー粒子の帯電性能向上を、荷電制御剤により行う手段は近年種々の提案がなされており、特開平１０−２４６９８６号公報、特開平１０−２４６９８７号公報、特開平１０−２４６９８８号公報、特開平１０−２４６９８９号公報、特開平１１−１３３６６９号公報ではホウ素系化合物を荷電制御剤としているが、ホウ素系化合物はいわゆる金属化合物を主体とした荷電制御剤と比較して重金属フリーと言った安全性の面からのメリットは多大であるものの、これら公報に於いてトナー粒子の帯電性能を大きく支配しているのは特定酸価を有する結着樹脂と酸性カーボンブラックを用いる事による分散性の向上が大きいと考えられる。又、ホウ素系化合物が無色である事によるトナー粒子の黒色度が低下する点も考え難い。
【００１９】
一方、特開平１０−２８２７２４号公報では、カーボンブラック自身が荷電制御剤としての役割を担い、トナー粒子の表面部にカーボンブラックが偏在する事で負帯電性能が向上する記述が示されているが、該公報に於いてはトナー粒子表面部でのカーボンブラックは外添され偏在している事で、現像器内に於ける撹拌でカーボンブラックが欠落する恐れがある事や、電気抵抗値が低い事で、長期に渡る使用に於いて安定な帯電特性を維持し難い旨が類推される。
【００２０】
又、特開平１０−１８６７１３号公報、特開平１１−２９５９３０号公報では、荷電制御剤としてアゾ系鉄化合物を用いる事が示されている。これらの公報に於いては特定のカーボンブラックと上記アゾ系鉄化合物により、確かに帯電性能が向上し、トナー粒子の着色力もアップしている。しかしながら、今後複写機やプリンターがより小型化、高速化といった方向へ進んだ場合、現像剤の更なる長寿命化の為には、長期使用にも耐えうる安定な帯電特性を持ったトナー粒子の提案が望まれるのが現状である。
【００２１】
一般にこれら非磁性トナー粒子は原材料を溶融、混練、粉砕及び分級工程を経て得られる粉砕法と呼ばれる製造方法により得られるものであるが、より使用原材料の分散性を高める事や、シャープな粒度分布を持ったトナー粒子を得る為に特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４３−１０７９９号公報及び特公昭５３−１４８９５号公報により懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法が提案されている。懸濁重合法に於いては重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を、均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物を調製した後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適当な攪拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る方法である。
【００２２】
この製造方法は、粉砕工程を経ない為トナー粒子に脆性を付与せしめる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用する事が困難であった低軟化点物質を多量に使用する事が出来る事から材料の選択幅が広がる。又、トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しずらく、この為トナー担持体、感光体、転写部材及び定着器への汚染が少ないと言う特徴を有しており、最近注目されている。
【００２３】
しかし、前述の粉砕法によって着色剤にカーボンブラックを用いたトナー粒子と同様、該重合法でトナー粒子を作製する際、着色剤にカーボンブラックを使用すると多くの問題が発生した。
【００２４】
第１に、カーボンブラックは表面にキノン基の如き、重合性単量体の重合性を阻害する官能基を持ち、その為重合速度は小さくなり、重合度が上がらず、造粒時に粒子が不安定となり、凝集、合一を引き起こし、粒子として取り出し得るのが困難になる。
【００２５】
第２に、カーボンブラックを重合性単量体に分散する際、カーボンブラックは他の顔料と比較して一次粒径が小さく、比表面積が大きく、更にストラクチャー構造をとっている為、非常に分散し難く、粒子内で偏在したり、カーボンブラックを含有してない粒子が発生し易くなる。
【００２６】
第３に、カーボンブラックは導電性がある為に、トナー表面の電荷がリークし易く、現像時にカブリ、トナー飛散の如き問題が生じ易い。
【００２７】
これらの問題点を解決する為に、例えば重合性阻害に対しては、特開昭５６−１１６０４４号公報の様に、表面をグラフト化したカーボンブラックを使用する方法及び特開昭６３−２１０８４９号公報の様にアルミニウムカップリング剤で表面処理したカーボンブラックを使用する方法等がある。しかしながら、これらの方法はカーボンブラックを表面処理する為の工程が煩雑で手間がかかり、製造費用がかさみ、工業的には採用は困難である。
【００２８】
分散性に関しては、特開昭６４−３５４５７号公報及び特開平１−１４５６６４号公報で、特定の分散剤を使用して分散性を向上させる方法が提案されているが、十分に解決されたとは言えない状況である。
【００２９】
そこで、特開平１０−１８６７１３号公報にてカーボンブラックの一次粒径、ＤＢＰ吸油量、比表面積及び揮発分を規定した特定のカーボンブラックを用いる事で安定な帯電特性が得られ、更にアゾ系鉄化合物を用いる事によりカーボンブラックの分散性が良好になり、帯電特性の向上や着色力が高くなる事が示唆されている。確かに該公報で用いられるカーボンブラックを用いると著しい帯電特性の改良が示唆されている。特に重合法によって得られるトナー粒子を得る場合に於いては、前述の如く、それまで問題とされて来た点に於いて改良がなされている事を考慮すると、好適な手段である事は容易に伺いしれるものである。
【００３０】
しかしながら、パソコン等の普及により、電子写真法等を用いた出力媒体の高ボリューム化は避けて通れない事を考えると、更なる帯電特性の安定化、特に出力機器が、よりハイスピード化の方向に移行した場合でも、高品位な可視画像が得られ、益々長期に渡る使用に耐えうる様なトナー粒子が望まれるのが現状である。
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した非磁性トナーを用いた一成分系現像剤を提供する事である。
【００３２】
本発明の目的は着色力が高く、帯電性能が良好な非磁性一成分現像剤を提供する事である。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を含有してなる非磁性トナー粒子と外添剤微粒子とからなる非磁性トナー粒子に於いて、該有機金属化合物は鉄と金属化可能な２つの水酸基とアルキル基を有するモノアゾ化合物より反応生成したモノアゾ鉄化合物である事を特徴とする静電荷像現像用非磁性トナーに関する。
【００３４】
更に、本発明は上記着色剤として、カーボンブラックを用い、該カーボンブラックは、平均一次粒径が２０〜６０μｍであり、ＤＢＰ吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇ−ＤＢＰ、窒素吸着による比表面積が１００ｍ２／ｇ以下、揮発分が２％以下である事を特徴とする静電荷像現像用非磁性トナーに関するものである。
【００３５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、非磁性黒色トナーを提供するに於いて、着色剤に上記カーボンブラックを用い、更に特定のモノアゾ鉄化合物を荷電制御剤として併用する事により、カーボンブラックを用いたトナー粒子に見られる、導電性が高まる事によるトナー粒子の帯電性能の低下を解決し、特に帯電の立ち上がりの良さと高帯電性、高湿環境の放置に於ける高い帯電性の維持、低湿環境に於ける帯電過剰の抑制、といった面での優れた帯電特性が得られる事を見出したのである。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるモノアゾ鉄化合物について説明する。
【００３７】
本発明に用いられるモノアゾ鉄化合物は、鉄と、金属化可能な２つの水酸基とアルキル基を有するモノアゾ化合物より、反応生成したものであって、モノアゾ化合物の水酸基が鉄原子に配位したモノアゾ鉄化合物であって、鉄錯体、鉄錯塩、或いはこれらの混合物である。
【００３８】
金属化可能な該モノアゾ化合物は、ジアゾ化カップリング反応により得る事が出来る。
【００３９】
該モノアゾ化合物は下記式（ａ），（ｂ），（ｃ）のいずれかで表される化合物である事が帯電の立ち上がり、高帯電性を得る事と、画像濃度、カブリ、画質等の現像性の安定を図る上で好ましい。（ただし、Ｒ１〜Ｒ３０は水素、ハロゲン、アルキル基を表す。）
これらのモノアゾ化合物の置換基がアルキル基である事が帯電性能と環境安定性の観点から好ましく、更に炭素数４乃至８のアルキル基が好ましい。その中でも、ｔ−ブチル基であるものが好ましい。
【００４０】
又、該モノアゾ化合物は、下記式（ｂ）の構造である事が帯電性能から好ましい。
【００４１】
以下に本発明で用いられるモノアゾ化合物の具体例を挙げる。
【外２】
2004325892.tif 000003
【００４２】
【外３】
2004325892.tif 000004
【００４３】
【外４】
2004325892.tif 000005
【００４４】
【外５】
2004325892.tif 000006
【００４５】
【外６】
2004325892.tif 000007
【００４６】
【外７】
2004325892.tif 000008
【００４７】
本発明のモノアゾ鉄化合物は、上記金属化可能なモノアゾ化合物を、水及び／又は有機溶媒中（好ましくは有機溶媒中）で金属化剤と反応させる事により得る事が出来る。
【００４８】
一般に、有機溶媒中での反応生成物は、適当量の水に分散させ、析出物を濾取して水洗し、乾燥させる事により取り出す事が出来る。
【００４９】
前記金属反応に用いる有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、エチレングリコール、プロピレングリコール等の、アルコール系、エーテル系、及びグリコール系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等の、水に可溶な有機溶媒を挙げる事が出来る。好ましい物は、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールである。
【００５０】
この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、前記配位子として用いられるモノアゾ化合物に対して重量比で２乃至５倍量である。
【００５１】
前記金属化剤として好適なものの例としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等の化合物が挙げられる。
【００５２】
金属化剤は、一般に、配位子となるモノアゾ化合物１モルに対して、１／３乃至２原子当量、好ましくは１／２乃至２／３原子当量が用いられる。
【００５３】
該モノアゾ鉄化合物の具体的な構造は、下記一般式（ｄ），（ｅ），（ｆ）のいずれかで表されるモノアゾ鉄化合物から選ばれるモノアゾ鉄化合物或いはこれらの混合物である。
【００５４】
該モノアゾ鉄化合物は、下記一般式（ｄ），（ｅ），（ｆ）で表せるモノアゾ鉄化合物から選ばれるモノアゾ鉄化合物あるいはこれらの混合物である。
【００５５】
【外８】
2004325892.tif 000009
（ただし、Ａ，Ｂはベンゼン環残基あるいはナフタレン環残基を表し、少なくともＡまたはＢのいずれかにアルキル基を有し、Ｃはカチオンを表し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを表す。）
【００５６】
本発明のモノアゾ鉄化合物をトナー粒子に含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。内添する場合の好ましい添加量としては結着樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲で用いられる。又、外添する場合は、０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量部であって、特にメカノケミカル的にトナー表面に固着させる事が好ましい。
【００５７】
本発明のモノアゾ鉄化合物は、着色剤にカーボンブラックを用いた非磁性トナー粒子の帯電性能を向上する為に特に好適であるが、その理由として前述した様に、カーボンブラックは導電性がある為に、トナー粒子表面の電荷がリークし易く、現像時にカブリ、トナー飛散の如き問題が生じ易い。本発明のモノアゾ鉄化合物を荷電制御剤として用いる事により高い帯電性と安定な帯電性能を提供する事が可能となった。この場合公知の技術であるアゾ系鉄化合物に於いても同様の効果は得られるが、帯電の立ち上がり特性等は本発明に於けるモノアゾ鉄化合物の方が良好であり、トナー粒子の電子写真特性を更に高める上ではモノアゾ鉄化合物の方が好適である事を見出したのである。
【００５８】
本発明のモノアゾ鉄化合物は、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含む重合性単量体組成物を水系中で重合する製造方法より得られる非磁性トナー粒子に含有させ用いる事を特徴とする。
【００５９】
この場合、カーボンブラックは他の顔料と比較して一次粒径が小さく、比表面積が大きく、更にストラクチャー構造をとっている為、非常に分散し難く、粒子内で偏在したり、カーボンブラックを含有していない粒子が発生し易くなる。
【００６０】
トナー粒子内に於けるカーボンブラックの分散性が悪化すると現像器内に於けるトナー粒子の摩擦帯電特性が著しく悪化し、カブリやトナー飛散の如き問題が発生する事となる為、本発明のモノアゾ鉄化合物を荷電制御剤として前述の如くトナー粒子に含有させる事で帯電の立ち上がり特性が改善される。
【００６１】
更に、上記重合法により得られるトナー粒子に本発明のモノアゾ鉄化合物を含有するのは荷電制御剤の役割のみでなく、トナー粒子中に於けるカーボンブラックの分散性を高める作用がある事も見出したのである。その結果トナー粒子中での導通経路が遮断され、帯電性能に優れる事を見出したのである。
【００６２】
本発明のモノアゾ鉄化合物は、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用する事も出来る。例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。又、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も用いられる。
【００６３】
本発明に係る非磁性トナーの着色剤として用いられるカーボンブラックの形態としては、平均一次粒径が２０〜６０μｍ、ＤＢＰ吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇ−ＤＢＰ、窒素吸着による比表面積が１００ｍ２／ｇ以下、揮発分が２％以下である事が、本発明にて示されるモノアゾ系鉄化合物の帯電制御特性を如何なく発揮する事が出来る。
【００６４】
カーボンブラックは他の着色顔料と比較して分散し難い顔料であり、トナー中に於ける分散状態を高める事が容易ではなかった。本発明に係る様なモノアゾ系鉄化合物を荷電制御剤として用いてもカーボンブラックの分散状態が良好でなければ、その好適な帯電付与能力に対し弊害を及ぼす事となるのである。
【００６５】
本発明に係るカーボンブラックとしては、その平均一次粒径が２０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５５μｍ、更に好ましくは２５〜４５μｍである事が好ましい。
【００６６】
前記重合法により得られるトナー粒子の製造時に於いて、カーボンブラックの平均一次粒径が２０μｍよりも小さい場合には、本発明が用いる特定のモノアゾ鉄化合物と併用した場合、粘度が大きくなりすぎ、使いこなすのが困難であり、更に平均一次粒径が非常に微細な為、十分な分散性が得られにくい。更に、カーボンブラックの平均一次粒径が６０μｍより大きい場合は、良好に分散してもトナーの着色力が低くなりすぎ、着色力を上げる為に、多量に使用すると、トナーの帯電が低下してしまい使用に適さない。
【００６７】
又、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ−ＤＢＰを超えると未定着画像を定着中にカーボンブラックの凝集を生じたり、ストラクチャーが長い事で導電性が非常に高くなりトナー粒子の帯電特性を悪化させ易く、特に高湿下での帯電が低下する結果となる。又、逆に吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ−ＤＢＰより少ないと十分な画像濃度を得る事が出来ない。
【００６８】
更に、重合法により得られるトナー粒子の製造時に於いて上記吸油量の範囲は以下の様な理由に於いて好ましいものとされる。
【００６９】
３０ｍｌ／１００ｇ−ＤＢＰ以上の吸油量を持つカーボンブラックは粘度が高い為に、重合性単量体に対する分散性が良い。しかしながら吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ−ＤＢＰを超えると粘度が高くなり過ぎ、前分散工程のマスターバッチによる分散液の作製時に分散液の取り出しが難しくなり、懸濁重合時の造粒性に問題が発生する。
【００７０】
上記に示されるカーボンブラックの吸油量は好ましくは３０〜１８０ｍｌ／１００ｇ−ＤＢＰ、更に好ましくは４０〜１６０ｍｌ／１００ｇ−ＤＢＰである事が良い。
【００７１】
窒素吸着による比表面積は１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは９０〜３０ｍ２／ｇ、更に好ましくは９０〜４０ｍ２／ｇである事が良く、更に揮発分としては２％以下、好ましくは０．１〜１．８％、より好ましくは０．１〜１．７％である事が良い。
【００７２】
上記比表面積が１００ｍ２／ｇよりも大きい場合には、得られる可視画像のエッジ部に於いてトナーの飛び散り現象を生じたり、重合法によりトナー粒子を得る場合には重合阻害が生じ易くなる。重合法によりトナー粒子を得る場合に於いては更に、カーボンブラックの揮発分が２％を超えると、カーボンブラック表面に重合阻害基が多数存在する為、使用に適さない。
【００７３】
本発明者らの検討によると、トナー粒子の質量に対し、前記カーボンブラックの含有量Ａ［ｗｔ％］と前記モノアゾ鉄化合物の含有量Ｂ［ｗｔ％］が好ましくは下記関係
３≦Ａ／Ｂ≦５０
を満たす事が良く、更に好ましくは、下記関係
３≦Ａ／Ｂ≦３８
を満たす事が良い。
【００７４】
カーボンブラックに対してモノアゾ鉄化合物が少な過ぎると、粘度が上がらず、カーボンブラックが安定して分散され難い。この場合、時間の経過と共にカーボンブラックが沈殿し、この分散液を使用してトナーを作成すると十分な着色力が得られ難い。
【００７５】
反対にモノアゾ鉄化合物が多過ぎると、モノアゾ鉄化合物が二次凝集を起こし易く、分散性が低下すると共に、この二次凝集体が重合阻害を起こし易く、トナー粒子として取り出すのが困難になる。
【００７６】
本発明に於いて、トナー粒子の質量に対するカーボンブラックの含有量Ａ［ｗｔ％］が、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、更に好ましくは５〜１３質量％である事が、高画像濃度とトナー粒子の帯電安定性、カーボンブラックの均一分散性の点で良い。
【００７７】
カーボンブラックの含有量Ａ［ｗｔ％］が、２質量％未満の場合には、トナーとしての着色力が低く、高画像濃度が達成出来ず、２０質量％を超える場合には、本発明のモノアゾ鉄化合物を使用しても、均一な分散性が達成されず、結果として、カブリ、トナー飛散の抑制等が悪化してしまう。
【００７８】
本発明に於いて、トナー粒子の質量に対するモノアゾ鉄化合物の含有量Ｂ［ｗｔ％］が、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．３〜２．０質量％、更に好ましくは０．５〜１．５質量％である事が分散液粘度を適正状態に維持して、カーボンブラックの均一分散性を向上させる点で良い。
【００７９】
モノアゾ鉄化合物の含有量Ｂ［ｗｔ％］が０．１質量％未満の場合には、分散液粘度が上がらずに、カーボンブラックの分散性向上効果が発揮されず、３．０質量％を超える場合には、逆に分散液粘度が低下してしまい、やはり、カーボンブラックの分散性向上効果が消失してしまう。
【００８０】
本発明に係る重合トナーの製造方法としては、重合性単量体中に離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散剤安定剤を含有する水相中で、ホモミキサー等により分散せしめる。単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズが得られた段階で、造粒を停止する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。
【００８１】
又、本発明の分子量分布を得る目的で、重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去する為に反応後半、又は反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法に於いては、通常、単量体組成物１００質量部に対し水３００〜３，０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００８２】
上記重合性単量体としては、スチレン、Ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチレンスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。
【００８３】
これらは単独又は一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版，ｐ１３９〜ｐ１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜８０℃を示す様に単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方８０℃を超える場合には定着点の上昇をもたらす。
【００８４】
重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロキシペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００８５】
該重合開始剤の添加量は、本発明の目的とする成分比により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。本発明のトナーは、例えば、開始剤の量を低減させる事で連鎖移動剤として働く開始剤を減らし、高分子成長反応が長時間持続する為、分子量２，０００〜５，０００の重合体が殆ど生成しない事が確認されている反応系に、分子量２，０００〜５，０００の間にトップピークを持つ重合体を造粒前に単量体組成物に適量添加する事により得る事が出来る。
【００８６】
本発明の様に分子量分布をコントロールする為、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いる事も好ましい。
【００８７】
本発明のトナー製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。
【００８８】
有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散されて使用される。
【００８９】
これら分散剤は、重合性単量体組成物１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用する事が好ましい。
【００９０】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得る為に、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させて得る事も出来る。
【００９１】
例えば、リン酸カルシウムの場合、高速撹拌下に於いて、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合する事で懸濁重合方法に好ましい分散剤を得る事が出来る。
【００９２】
又、これら分散剤に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００９３】
具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用出来、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００９４】
本発明に於ける非磁性トナーの樹脂成分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは７，０００〜５００，０００であることが良く、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜５０であることが定着ラチチュードが広く、トナー帯電付与部材の汚染防止の点で良い。
【００９５】
非磁性トナーの樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満の場合には、高温側の非オフセット領域が狭くなると同時に、トナーの帯電付与部材の汚染が生じやすく、トナーの帯電不良が生じやすい。１，０００，０００を超える場合には、定着性が悪化してしまう。
【００９６】
更に、トナーの樹脂成分のＭｗ／Ｍｎが２未満の場合には、定着可能温度領域が極端に狭くなり、１００を超える場合には、フルカラー画像に適用した場合、ブラック画像が沈んだ感じで違和感が生じ、好ましくない。
【００９７】
本発明において、非磁性トナーの体積固有抵抗値は、好ましくは１０１０〜１０１６Ωｃｍ、より好ましくは１０１２〜１０１６Ωｃｍ、さらに好ましくは１０１３〜１０１６Ωｃｍであることが長期にわたって、トナーの帯電を安定化させる点で良い。
【００９８】
非磁性トナーの体積抵抗値が１０１０Ωｃｍ未満の場合には、特に高湿下においてトナーの帯電が低下しやすく、１０１６Ωｃｍを超える場合には、特に低湿下で画像面積比率が２％以下のオリジナル原稿を連続プリントした際、画像濃度が低下しやすくなって好ましくない。
【００９９】
尚、本発明において、非磁性トナーとは、飽和磁化が２０Ａｍ２／ｋｇ以下のトナー粒子をいう。
【０１００】
本発明に於いて、熱定着時の定着部材に対する離型性を高める目的で、トナー粒子中に炭化水素系を中心とした低軟化点物質を離型剤として用いる事が好ましい。
【０１０１】
本発明に離型剤と称される低軟化点物質としては、質量平均分子量３００乃至３，０００の成分であるものが好ましく、更には該質量平均分子量３００乃至３，０００の成分のＭｗ／Ｍｎが３．０以下である事が好ましい。
【０１０２】
低軟化点物質としてはＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜１２０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなり好ましくない。更には、極大ピーク値の温度が高いと主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を乱す為、好ましくない。
【０１０３】
具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体、又は、これらのグラフト／ブロック化合物系が利用出来る。
【０１０４】
本発明の極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【０１０５】
低軟化点物質は耐久性の観点から、重合トナー粒子内部に内包化されている事が好ましく、低軟化点物質を内包せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめる事で低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所望コア／シェル構造を有する重合トナー粒子を得る事が出来る。
【０１０６】
コア／シェル構造を確認する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイアモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナー粒子の断層形態を観察する。本発明に於いては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付ける為、四三酸化ルテニウム染色法を用いる事が好ましい。
【０１０７】
又、本発明に於いては低軟化点物質と共に相溶性の悪い極性の樹脂を添加する方法等を用いる事が出来、特に限定されない。
【０１０８】
上記離型剤成分のトナー粒子に於ける含有量としては、トナー質量に対し２質量％〜４０質量％、好ましくは３質量％〜２０質量％である事が好ましい。
【０１０９】
含有量が２質量％未満の場合には、含有量が少なく、ワックス成分の添加による定着部材に対する離型性効果が少なく、４０質量％を超える場合には、ワックスがトナー表面に存在する量が多くなり、トナー帯電付与部材を汚染し易くなり好ましくない。
【０１１０】
一方、本発明に用いられる極性物質としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等、一般的に用いられている材料が好ましく用いられる。
【０１１１】
該極性樹脂は、単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。仮に不飽和基を有する極性樹脂を含む場合に於いては、外殻樹脂を形成する単量体と架橋反応が起き、極めて高分子量になる事から、多色で画像形成を行う場合などに於いては、不利となり好ましくない。
【０１１２】
本発明に於いて、トナー粒子の質量平均粒径（Ｄ４）は、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜８μｍである事が高画像濃度と高画質化の両立の点で良い。
【０１１３】
トナー粒子の質量平均粒径が２μｍ未満の場合には、トナー飛散、カブリ等の欠陥を生じ、１０μｍを超える場合には、微小ドットの再現性の低下或いは、転写時の飛び散り等が生じ高画質化の妨げとなる。
【０１１４】
このトナー粒子の粒度分布として４μｍ以下のトナー粒子が２５個数％以下、好ましくは５〜２０個数％、１０．１μｍ以上のトナー粒子が２．０体積％以下、好ましくは０．１〜１．３体積％である事がトナーの帯電が均一化して好ましい。
【０１１５】
４μｍ以下のトナー粒子が２５個数％より多いと、特に、本発明の一例であるクリーナーレスシステムに適用した場合、トナーリユースによってカブリが発生し易くなる。
【０１１６】
一方、１０．１μｍ以上のトナー粒子が２．０体積％より多いと、特に、本発明の一例である中間転写体のシステムに適用した場合、飛び散りが発生し易くなる。
【０１１７】
又、本発明の中で重合法によりトナー粒子を製造する場合に於いては、この重合過程で、カーボンブラックが前述の通り重合阻害を生じさせ難い事から、生成されるトナー粒子も超微粉やトナー粒子同士の凝集した粗粉の含有割合が少なく、シャープな粒度分布を有しているものである。
【０１１８】
各種トナー特性付与を目的として使用される無機系外添剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／１０以下の粒径である事が好ましい。この添加剤の粒径は電子顕微鏡に於けるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。無機系外添剤としては例えば以下の様な微粉体が用いられるが何ら限定されるものではない。
【０１１９】
例えば金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等）、窒化物（窒化珪素等）、炭化物（炭化珪素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）、カーボンブラック、シリカ粉体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き材料の微粉末等が挙げられる。
【０１２０】
これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【０１２１】
これら外添剤として微粉体の個数平均粒径は０．２μｍ以下である事が好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを超えると流動性が低下し、現像及び転写時に画質が低下する。
【０１２２】
更にこれら外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが良好である。
【０１２３】
本発明に係るトナー粒子と上記外添剤との混合処理は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を使用して行う事が出来る。
【０１２４】
（１）トナー粒子の質量平均径及び４．０μｍ以下のトナー粒子の個数％及び１０．１μｍ以上のトナー粒子の体積％の測定方法
トナー粒子の平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（共にコールター社製）を用いて測定可能であるが、本発明に於いてはコールターマルチサイザーＩＩを用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びパーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用出来る。
【０１２５】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた質量基準（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）の質量平均粒径及び個数分布から求めた４．０μｍ以下のトナー粒子の個数％及び体積分布から求めた１０．１μｍ以上のトナー粒子の体積％を求めた。
【０１２６】
（２）比表面積の測定方法
比表面積の測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ３０３７−７８に於けるＢＥＴ式に準拠して行う。
【０１２７】
即ち、カーボンブラックにＮ２とＨｅの混合ガスを流し、Ｎ２を吸着させてその量を熱伝導度セルにより検出し、Ｎ２吸着量から計算によってサンプルの比表面積を求める。
【０１２８】
１）試料を１０５℃で１時間乾燥後０．１〜１ｇ精秤し、Ｕ字管に入れて流路に取り付ける。
２）流量調節器によりＮ２／Ｈｅ混合比を変え、所定のＰ／Ｐ０にセットする。
【０１２９】
コックを開いて試料層に吸着ガスを導入した後、Ｕ字管を液体Ｎ２に浸してＮ２を吸着させる。吸着平衡に達した後、液体Ｎ２を取り去り３０秒間、空気中にさらした後、Ｕ字管を室温の水に浸しＮ２を脱着させる。脱着曲線をレコーダーに描かせ面積を測定する。これらの操作に先立ち既知量のＮ２を導入して作成した検量線を用い、上記の試料について得られた面積から所定のＰ／Ｐ０に於けるＮ２吸着量を求める。
【０１３０】
以下、次式を適用する事により表面積を求める。
Ｐ／ν（Ｐ０−Ｐ）＝１／νｍＣ＋Ｃ−１／νｍＣ・Ｐ／Ｐ０
Ｐ／Ｐ０とＰ／ν（Ｐ０−Ｐ）との関係は直線となり、その勾配と切片から、νｍを求める。νｍが求められれば比表面積Ｓは次式により計算される。
Ｓ＝Ａ×νｍ×Ｎ×Ｗ
ここで、
Ｓ：比表面積
Ａ：吸着分子の断面積
Ｎ：アボガドロ数
Ｗ：試料量
【０１３１】
（３）摩擦帯電量の測定方法
図１は摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に摩擦帯電量を測定しようとするトナー粒子とキャリア粒子（一成分計現像剤の場合は鉄粉、フェライト等に代表される任意の金属化合物を用いる。）の質量比１：１９の混合物、又、外添剤等の無機微粉体の場合には、１：９９の混合物を５０〜１００ｍｌ容器のポリエチレン製の瓶に入れ、約１０〜４０秒間手で振とうし、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製の蓋５４をする。この時の測定容器５２全体の質量をＷ１（ｇ）とする。
【０１３２】
次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）に於いて、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。
【０１３３】
この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。又、吸引後の測定容器全体の質量をＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（但し、測定条件は低湿＝２０℃／１０％、高湿＝３０℃／８０％とする。）
【０１３４】
尚、測定に用いるキャリア粒子は本発明に係るキャリア粒子であればなんら制約されるものではない。
【０１３５】
（４）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定
ＪＩＳ  ４６５６／１に準じて測定する。
（５）カーボンブラックの揮発分の測定
ＪＩＳ  １１２６に準じて測定する。
（６）カーボンブラックの平均一次粒径の測定
透過型顕微鏡で、３０，０００倍の倍率で断面の拡大写真を撮り、１００個粒子の平均値を算出する。
（７）分子量の測定
本発明に於いて、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量分布は以下の様にして測定される。
【０１３６】
試料とＴＨＦとを約０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌ（例えば５．０ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５〜６時間）放置した後、十分に振とうし、ＴＨＦと試料をよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置する。この時試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にする。
【０１３７】
その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４から０．５μｍ、例えばマイショリディスクｈ−２５−２  東ソー社製、液クロディスク２５ＣＲ  ゲルマンサイエンスジャパン社製等が好ましく利用出来る。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は樹脂成分が０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌとなる様に調製する。
【０１３８】
ＧＰＣ測定装置に於いて、４０℃のヒートチャンバーカラム中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。
【０１３９】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【０１４０】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製、或いは昭和電工社製の分子量が１０２から１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１４１】
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げる事が出来る。
【０１４２】
以下に本発明に関わる各測定方法を説明する。
【０１４３】
（１）トナー粒子の質量平均径及び４．０μｍ以下のトナー粒子の個数％及び１０．１μｍ以上のトナー粒子の体積％の測定方法
トナー粒子の平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（共にコールター社製）を用いて測定可能であるが、本発明に於いてはコールターマルチサイザーＩＩを用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びパーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用出来る。
【０１４４】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた質量基準（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）の質量平均粒径及び個数分布から求めた４．０μｍ以下のトナー粒子の個数％及び体積分布から求めた１０．１μｍ以上のトナー粒子の体積％を求めた。
【０１４５】
（２）比表面積の測定方法
比表面積の測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ３０３７−７８に於けるＢＥＴ式に準拠して行う。
【０１４６】
即ち、カーボンブラックにＮ２とＨｅの混合ガスを流し、Ｎ２を吸着させてその量を熱伝導度セルにより検出し、Ｎ２吸着量から計算によってサンプルの比表面積を求める。
【０１４７】
１）試料を１０５℃で１時間乾燥後０．１〜１ｇ精秤し、Ｕ字管に入れて流路に取り付ける。
２）流量調節器によりＮ２／Ｈｅ混合比を変え、所定のＰ／Ｐ０にセットする。
【０１４８】
コックを開いて試料層に吸着ガスを導入した後、Ｕ字管を液体Ｎ２に浸してＮ２を吸着させる。吸着平衡に達した後、液体Ｎ２を取り去り３０秒間、空気中にさらした後、Ｕ字管を室温の水に浸しＮ２を脱着させる。脱着曲線をレコーダーに描かせ面積を測定する。これらの操作に先立ち既知量のＮ２を導入して作成した検量線を用い、上記の試料について得られた面積から所定のＰ／Ｐ０に於けるＮ２吸着量を求める。
【０１４９】
以下、次式を適用する事により表面積を求める。
Ｐ／ν（Ｐ０−Ｐ）＝１／νｍＣ＋Ｃ−１／νｍＣ・Ｐ／Ｐ０
Ｐ／Ｐ０とＰ／ν（Ｐ０−Ｐ）との関係は直線となり、その勾配と切片から、νｍを求める。νｍが求められれば比表面積Ｓは次式により計算される。
Ｓ＝Ａ×νｍ×Ｎ×Ｗ
ここで、
Ｓ：比表面積
Ａ：吸着分子の断面積
Ｎ：アボガドロ数
Ｗ：試料量
【０１５０】
（３）摩擦帯電量の測定方法
図６は摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリーン９３のある金属製の測定容器９２に摩擦帯電量を測定しようとするトナー粒子とキャリア粒子（一成分計現像剤の場合は鉄粉、フェライト等に代表される任意の金属化合物を用いる。）の質量比１：１９の混合物、又、外添剤等の無機微粉体の場合には、１：９９の混合物を５０〜１００ｍｌ容器のポリエチレン製の瓶に入れ、約１０〜４０秒間手で振とうし、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製の蓋９４をする。この時の測定容器９２全体の質量をＷ１（ｇ）とする。
【０１５１】
次に吸引機９１（測定容器９２と接する部分は少なくとも絶縁体）に於いて、吸引口５７から吸引し風量調節弁９６を調整して真空計９５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。
【０１５２】
この時の電位計９９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで９８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。又、吸引後の測定容器全体の質量をＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（但し、測定条件は低湿＝２０℃／１０％、高湿＝３０℃／８０％とする。）
尚、測定に用いるキャリア粒子は本発明に係るキャリア粒子であればなんら制約されるものではない。
【０１５３】
（４）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定
ＪＩＳ  ４６５６／１に準じて測定する。
（５）カーボンブラックの揮発分の測定
ＪＩＳ  １１２６に準じて測定する。
（６）カーボンブラックの平均一次粒径の測定
透過型顕微鏡で、３０，０００倍の倍率で断面の拡大写真を撮り、１００個粒子の平均値を算出する。
（７）分子量の測定
本発明に於いて、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量分布は以下の様にして測定される。
【０１５４】
試料とＴＨＦとを約０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌ（例えば５．０ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５〜６時間）放置した後、十分に振とうし、ＴＨＦと試料をよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置する。この時試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にする。
【０１５５】
その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４から０．５μｍ、例えばマイショリディスクｈ−２５−２  東ソー社製、液クロディスク２５ＣＲ  ゲルマンサイエンスジャパン社製等が好ましく利用出来る。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は樹脂成分が０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌとなる様に調製する。
【０１５６】
ＧＰＣ測定装置に於いて、４０℃のヒートチャンバーカラム中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。
【０１５７】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【０１５８】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製、或いは昭和電工社製の分子量が１０２から１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１５９】
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げる事が出来る。
【０１６０】
本発明のトナー粒子を用いた画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１６１】
図１は、本発明のトナー粒子を用いた画像形成方法を実施可能な画像形成装置の概略図を示す。
【０１６２】
画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ、第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０１６３】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について図２に示す第１画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０１６４】
第１の画像形成ユニットＰａは、潜像担持体としての電子写真感光体ドラム１ａを具備し、この感光体ドラム１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。２ａは帯電手段としての一次帯電器であり、感光体ドラム１ａと非接触のコロナ帯電器が用いられている。１７ａは、一次帯電器２ａにより表面が均一に帯電されている感光体ドラム１ａに静電潜像を形成する為の潜像形成手段としてのレーザー光を回転する事によって走査するポリゴンミラーである。３ａは、感光体ドラム１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー画像を形成する為の現像縦断としての現像器でありカラートナーを保持している。４ａは、感光体ドラム１ａの表面に形成されたカラートナー画像をベット状の転写材担持体８によって搬送されて来る転写材６の表面に転写する為の転写手段としての転写ブレードであり、この転写ブレード４ａは、転写材担持体８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０１６５】
５ａは、転写後に感光体ドラム１ａの表面に存在するカラートナーを除去する為のクリーニング手段であり、クリーニング手段５ａは、感光体ドラム１ａの表面に当接してカラートナーを除去する為のクリーニングブレード及び除去したカラートナーを回収保有する為のクリーナーを有している。２１ａは感光体ドラム１ａの表面を除電する為の除電手段としてのイレース露光器である。
【０１６６】
この第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器２ａによって感光体ドラム１ａの感光体を均一に一次帯電した後、潜像形成手段１７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像器３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材６を担持搬送するベルト状の転写材担持体８の裏面側に当接する転写ブレード４ａから転写バイアスを印加する事によって転写材６の表面に転写する。
【０１６７】
感光体上に存在するカラートナーは、クリーニング手段５のクリーニングブレードによって感光体上から除去されクリーナーによって回収され、感光体は、イレース露光器２１ａによって除電され、再度、上記画像形成プロセスが行われる。
【０１６８】
画像形成装置に於いては、図１に示す様に上記の様な第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成であり、現像器に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにマゼンタトナー、第２の画像形成ユニットＰｂにシアントナー、第３の画像形成ユニットＰｃにイエロートナーと言った有彩色のトナー粒子を具備し、第４の画像形成ユニットＰｄに本発明に係るブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成の転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行われる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器１４によって転写材担持体８上から転写材６が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器７に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。本発明に係るブラックトナーのみでモノクロ画像を出力する場合は、上記プロセスに於いて第１〜第３の画像形成ユニットは作動せず、第４の画像形成ユニットＰｄのみ作動する事となる。
【０１６９】
定着器７は、一対の定着ローラー７１と加圧ローラー７２を有し、定着ローラー７１及び加圧ローラー７２は、いずれも内部に加熱手段７５及び７６を有している。７３，７４は各定着ローラー上の汚れを除去するウエッブであり、７７は、シリコーンオイルの如き離型性オイル７８を定着ローラー７１の表面に塗布する為にオイル塗布手段としての塗布ローラーである。本発明に係る非磁性トナー粒子を定着させる場合には、トナー粒子中に離型剤と称する低軟化点物質が含有されている為に、上記オイル塗布手段に関わる装置に関しては必ずしも必要とされるものではない。
【０１７０】
転写材６上に転写された未定着のカラートナー画像は、この定着器７の定着ローラー７１と加圧ローラー７２との圧接部を通過する事により、熱及び圧力の作用により転写材６上に定着される。
【０１７１】
尚、図１に於いて、転写材担持体８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、１０の駆動ローラーによって矢印ｅ方向に移動するものである。９は、転写ベルトクリーニング装置であり、１１はベルト従動ローラーであり、１２はベルト除電器である。１３は転写材ホルダー６０内の転写材６を転写材担持体８に搬送する為の一対のレジストローラー１３である。１７はポリゴンミラーであり、図示しない光源装置から発せられたレーザー光をこのポリゴンミラーによって走査し、反射ミラーによって光束を変向した走査光を感光体ドラムの母線上に集光するｆθレンズを介して画像信号に応じた潜像の形成を行う。
【０１７２】
本発明に於いては、感光体を一次帯電する為の帯電手段として、コロナ帯電器の如き感光体に非接触で帯電を行う非接触帯電部材とローラー、ブレード又は磁気ブラシの如き感光体に接触して帯電を行う接触帯電部材の何れを用いる事も可能であるが、帯電時のオゾンの発生量を抑制出来る点で接触帯電部材を用いる事が好ましい。
【０１７３】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えてローラー状の転写ローラーの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いる事が可能である。
【０１７４】
更に、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いる事も可能である。
【０１７５】
しかしながら、転写バイアス時のオゾンの発生量を抑制出来る点で接触転写手段を用いる事がより好ましい。
【０１７６】
本発明の非磁性トナー粒子は、上記の画像形成装置のブラックトナーを有する画像形成ユニットに用いられるものであり、有彩色のカラートナーと組み合わせてカラー画像又はフルカラー画像の形成に或いはブラックトナーのみにより、モノクロ画像の形成に用いられるものである。
【０１７７】
上記の画像形成装置に於いては、中間転写体を用いず潜像担持体上に形成されたトナー画像を直接記録材に転写するタイプの画像形成装置を採用するものである。
【０１７８】
次に、潜像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体に第１の転写を行い、中間転写上に転写されたトナー画像を記録材に第２の転写を行う画像形成方法について、図３に示す画像形成装置を用いて説明する。
【０１７９】
図３に於いて、潜像保持体としての感光体ドラム１４１に対抗し接触回転する帯電ローラー１４２により感光体ドラム１４１上に表面電位を持たせ露光手段１４３により静電潜像を形成する。静電潜像は現像器１４４，１４５，１４６，１４７によりマゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー及びブラックトナーの４色のトナーによって、現像されたトナー画像が形成される。該トナー画像は一色毎に中間転写体１４８上に転写され、複数回繰り返される事により、多重トナー像が形成される。
【０１８０】
中間転写体１４８はドラム状のものが用いられ、外周面に保持部材を張設したもの、基材上に導電付与部材、例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化錫、炭化珪素又は酸化チタン等を十分分散させた弾性層（例えばニトリルブタジエンラバー）を有するものが用いられる。ベルト状の中間転写体を用いても良い。
【０１８１】
中間転写体１４８は硬度が１０〜５０度（ＪＩＳ  Ｋ−６３０１）の弾性層１５０から構成される事や、転写ベルトの場合では転写材（記録材）への転写部でこの硬度を有する弾性層１５０を持つ支持部材１５５で構成されている事が好ましい。
【０１８２】
感光体ドラム１４１から中間転写体１４８への転写は、電源１４９より中間転写体１４８の支持部材としての芯金１５５上にバイアスを付与する事で転写電流が得られトナー画像の転写が行われる。保持部材、ベルトの背面からのコロナ放電やローラー帯電を利用しても良い。
【０１８３】
中間転写体１４８上の多重トナー画像が、転写手段１５１により記録材Ｓ上に一括転写される。転写手段はコロナ帯電器や転写ローラー、転写ベルトを用いた接触静電転写手段が用いられる。
【０１８４】
トナー画像を有する記録材Ｓは、加熱体１５６を内部に有する定着部材としての定着ローラー１５７とこの定着ローラー１５７と圧接する加圧ローラー１５８とを有する加熱定着装置の定着ローラー１５７と加圧ローラー１５８との当接ニップ部を、記録材Ｓが通過する事により、記録材Ｓにトナー画像の定着が行われる。
【０１８５】
本発明の非磁性トナーは、上記の画像形成装置の現像器１４４，１４５，１４６及び１４７のうちの１つの現像器がブラックトナーとして用いられ、残りの３つの現像器には、３色の有彩色のカラートナーが用いられるものである。そして本発明の非磁性トナーは、有彩色のカラートナーとを組み合わせてカラー画像又はフルカラー画像の形成に或いはブラックトナーのみによりモノクロ画像の形成に用いられるものである。
【０１８６】
次に本発明に使用可能な現像器の構成について図面を用いて詳細に説明する。
【０１８７】
本発明に於いて、現像領域で感光体表面に現像剤担持体に担持される現像剤を接触させて現像を行う接触現像方式と、現像領域で感光体表面に現像剤担持体に担持されている現像剤を感光体と現像剤層が非接触となる様な間隔に設定した現像剤担持体から飛翔させて現像を行う非接触ジャンピング現像方式の何れを用いる事も可能である。
【０１８８】
接触現像方式としては、本発明に係る非磁性トナーを一成分系現像剤として用いる現像方法が挙げられる。
【０１８９】
接触一成分現像方法としては、非磁性トナー粒子を用いて、例えば図４に示す様な現像装置８０を用い現像する事が可能である。
【０１９０】
現像装置８０は、磁性又は非磁性のトナー粒子を有する一成分系現像剤８８を収容する現像容器８１、現像容器８１に収納されている一成分系現像剤８８を担持し、現像領域に搬送する為の現像剤担持体８２、現像剤担持体上に現像剤を供給する為の供給ローラー８５、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制する為の現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード８６、現像容器８１内の現像剤８８を撹拌する為の撹拌部材８７を有している。
【０１９１】
現像剤担持体８２としては、ローラー基体８３上に、発泡シリコーンゴムの如き弾性を有するゴム又は樹脂の如き弾性部材によって形成された弾性層８４を有する弾性ローラーを用いる事が望ましい。
【０１９２】
この弾性ローラー８２は、潜像保持体としての感光体ドラム８９の表面に圧接して、弾性ローラー表面に塗布されている一成分系現像剤８８により感光体に形成されている静電潜像を現像すると共に、転写後に感光体上に存在する不要な一成分系現像剤８８を回収する。
【０１９３】
本発明に於いて、現像剤担持体は実質的に感光体表面と接触している。これは、現像剤担持体から一成分系現像剤を除いた時に現像剤担持体が感光体と接触していると言う事を意味する。この時、現像剤を介して、感光体と現像剤担持体との間に働く電界によってエッジ効果のない画像が得られると同時にクリーニングが行われる。現像剤担持体としての弾性ローラー表面或いは、表面近傍が電位を持ち感光体表面と弾性ローラー表面間で電界を有する必要性がある。この為、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、又は導電性ローラーの表面層に薄層の誘電層を設ける方法も利用出来る。更には、導電性ローラー上に感光体表面と接触する側の面を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブ或いは、絶縁性スリーブで感光体と接触しない側の面に導電層を設けた構成も可能である。
【０１９４】
この一成分系現像剤を担持する弾性ローラーは、感光体ドラムと同方向に回転しても良いし、逆方向に回転しても良い。その回転が同方向である場合、感光体ドラムの周速に対して、周速比で１００％より大きい事が好ましい。１００％以下であるとラインの鮮明性が悪い等の画像品質に問題を生じ易い。周速比が高まれば高まる程、現像部位に供給される現像剤の量は多く、静電潜像に対し現像剤の脱着頻度が多くなり、不要な部分の現像剤は掻き落とされ、必要な部分には現像剤が付与されると言う繰り返しにより、静電潜像に忠実な画像が得られる。更に好ましくは周速比は１００％以上が良い。
【０１９５】
現像剤層厚規制部材１８６は、現像剤担持体１８２の表面に弾性力で圧接するものであれば、弾性ブレードに限られる事なく、弾性ローラーを用いる事も可能である。
【０１９６】
弾性ブレード、弾性ローラーとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼の如き金属弾性体が使用出来る。更に、それらの複合体であっても使用出来る。
【０１９７】
弾性ブレードの場合には、弾性ブレード上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブの順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ表面に適度に弾性押圧をもって当接させる。
【０１９８】
供給ローラー８５はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順又は逆方向に０でない相対速度を持って回転し、一成分系現像剤の供給と共に、現像剤担持体上の現像後の現像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取りも行っている。
【０１９９】
現像領域に於いて、現像剤担持体上の一成分系現像剤によって感光体の静電潜像を現像する際には、現像剤担持体と感光体ドラムとの間に直接及び／又は交流の現像バイアスを印加して現像する事が好ましい。
【０２００】
次に非接触ジャンピング現像方式について説明する。
【０２０１】
非接触ジャンピング現像方式としては、非磁性トナー粒子を有する一成分系現像剤を用いる現像方法が挙げられる。
【０２０２】
ここでは、非磁性トナー粒子を有する一成分系非磁性現像剤を用いる現像方法を図５に示す概略構成図に基づいて説明する。
【０２０３】
現像装置１７０は、非磁性トナー粒子を有する非磁性一成分系現像剤１７６を収容する現像容器１７１、現像容器１７１に収容されている一成分系非磁性現像剤１７６を担持し、現像領域に搬送する為の現像剤担持体１７２、現像剤担持体上に一成分系非磁性現像剤を供給する為の供給ローラー１７３、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制する為の現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４、現像容器１７１内の一成分系非磁性現像剤１７６を撹拌する為の撹拌部材１７５を有している。
【０２０４】
１６９は静電潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段によりなされる。１７２は現像剤担持体としての現像スリーブであり、アルミニウム或いはステンレスからなる非磁性スリーブからなる。
【０２０５】
現像スリーブは、アルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いても良いが、好ましくはその表面をガラスビーズを吹き付けて均一に荒らしたものや、鏡面処理したもの、或いは樹脂でコートしたものが良い。
【０２０６】
一成分系非磁性現像剤１７６は現像容器１７１に貯蔵されており、供給ローラー１７３によって現像剤担持体１７２上へ供給される。供給ローラー１７３はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順又は逆方向に０でない相対速度を持って回転し、現像剤の供給と共に、現像剤担持体１７２上の現像後の現像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取りも行っている。現像剤担持体１７２上に供給された一成分系非磁性現像剤は現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４によって均一且つ薄層に塗布される。
【０２０７】
弾性塗布ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として０．３〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。当接圧力が０．３ｋｇ／ｍより小さい場合、一成分系非磁性現像剤の均一塗布が困難となり、一成分系非磁性現像剤の帯電量分布がブロードとなりカブリや飛散の原因となる。当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、一成分系非磁性現像剤に大きな圧力が掛かり、一成分系非磁性現像剤が劣化する為、一成分系非磁性現像剤の凝集が発生する等好ましくない。又、現像剤担持体を駆動させる為に大きなトルクを要する為好ましくない。即ち、当接圧力を０．３〜２５ｋｇ／ｍに調整する事で、本発明のトナー粒子を用いた一成分系現像剤の凝集を効果的にほぐす事が可能になり、更に一成分系非磁性現像剤の帯電量を瞬時に立ち上げる事が可能になる。
【０２０８】
現像剤層厚規制部材は、弾性ブレード、弾性ローラーを用いる事が出来、これらは所望の極性に現像剤を帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いる事が好ましい。
【０２０９】
本発明に於いては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレンブタジエンゴムが好適である。更に、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂の如き有機樹脂層を設けても良い。導電性ゴム、導電性樹脂を使用し、更に金属酸化物、カーボンブラック、無機ウイスカー、無機線維の如きフィラーや荷電制御剤をブレードのゴム中・樹脂中に分散する事により適度の導電性、帯電付与性を与え、一成分系非磁性現像剤を適度に帯電させる事が出来て好ましい。
【０２１０】
この非磁性一成分現像方法に於いて、ブレードにより現像スリーブ上に一成分系非磁性現像剤を薄層コートする系に於いては、十分な画像濃度を得る為に、現像スリーブ上の一成分系非磁性現像剤層の厚さを現像スリーブと潜像保持体との対抗空隙長βよりも小さくし、この空隙に交番電場を印加する事が好ましい。即ち図５に示すバイアス電源１７７により、現像スリーブ１７２と潜像担持体１６９との間に交番電場又は交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加する事により、現像スリーブ上から潜像保持体への一成分系非磁性現像剤の移動を容易にし、更に良質の画像を得る事が出来る。
【０２１１】
本発明にて例示される前述の図１及び図３の画像形成装置に於ける現像装置としては、図４又は図５に示される現像装置のいずれかが搭載出来るように改造が施されたものである。
【０２１２】
（実施例）
以下、トナーの具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【０２１３】
［トナー粒子製造例１］
・スチレン                                                １２５ｇ
・メチルメタクリレート                                      ３５ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ４０ｇ
・カーボンブラック                                          １０ｇ
（一次粒径＝４０μｍ、比表面積＝５０ｍ２／ｇ、
ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、揮発分＝１．５％）
・下記式に示されるモノアゾ鉄化合物（１）                      ３ｇ
・飽和ポリエステル                                          １０ｇ
・エステルワックス                                          ３８ｇ
Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３、融点＝６８℃
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、１０，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２．２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２１４】
別途、イオン交換水７１０ｇに、０．１ｍｏｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１，３００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０ｍｏｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【０２１５】
この水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、更にポリエチレンを２ｇ添加し、６０℃、Ｎ２雰囲気下に於いて、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で昇温し、８時間の重合反応を行った。
【０２１６】
重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして重合粒子（重合トナー粒子Ａ）を得た。
【０２１７】
上記重合トナー粒子Ａ１００質量部に対し、ＴｉＯ２０．７質量部およびＳｉＯ２を０．７質量部添加し、ヘンシェルミキサーを用い２，０００ｒｐｍ×８分の条件下で外添混合した後、評価トナーを得た。
【０２１８】
【外９】
2004325892.tif 000010
【０２１９】
［トナー粒子製造例２］
・スチレン                                                １７０ｇ
・２−エチルヘキシルアクリレート                            ３０ｇ
・カーボンブラック                                          １２ｇ
（一次粒径＝２７μｍ、比表面積＝８０ｍ２／ｇ、
ＤＢＰ吸油量＝１２３ｍｌ／１００ｇ、揮発分＝０．９％）
・下記式に示されるモノアゾ鉄化合物（ＩＩ）                      ３ｇ
・飽和ポリエステル                                          １０ｇ
・エステルワックス                                          ４０ｇ
Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３、融点＝７０℃
上記処方をトナー粒子製造例１と同様にして重合性単量体組成物を調製し、トナー粒子製造例１で調製した水系媒体中に投入し、以下同様の工程を経て重合粒子（重合トナー粒子Ｂ）を得た。
【０２２０】
上記重合トナー粒子Ｂをトナー製造例１と同様の条件下で外添混合し、評価トナーを得た。
【０２２１】
【外１０】
2004325892.tif 000011
【０２２２】
［トナー粒子製造例３］
・スチレン                                                １７０ｇ
・２−エチルヘキシルアクリレート                            ３０ｇ
・カーボンブラック                                            ８ｇ
（一次粒径＝２６μｍ、比表面積＝９０ｍ２／ｇ、
ＤＢＰ吸油量＝２６ｍｌ／１００ｇ、揮発分＝１．０％）
・下記式に示されるモノアゾ鉄化合物（ＩＩＩ）                      ４ｇ
・飽和ポリエステル                                          １０ｇ
・エステルワックス                                          ３６ｇ
Ｍｗ＝５００、Ｍｎ＝４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５、融点＝７０℃
上記処方をトナー粒子製造例１と同様にして重合性単量体組成物を調製し、トナー粒子製造例１で調製した水系媒体中に投入し、以下同様の工程を経て重合粒子（重合トナー粒子Ｃ）を得た。
【０２２３】
上記重合トナー粒子Ｃをトナー製造例１と同様の条件下で外添混合し、評価トナーを得た。
【０２２４】
【外１１】
2004325892.tif 000012
【０２２５】
［トナー粒子製造例４］
・スチレン                                                １７０ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ３０ｇ
・カーボンブラック                                          １２ｇ
（一次粒径＝２７μｍ、比表面積＝８０ｍ２／ｇ、
ＤＢＰ吸油量＝１２３ｍｌ／１００ｇ、揮発分＝０．９％）
・下記式に示されるモノアゾ鉄化合物（ＩＶ）                      ４ｇ
・飽和ポリエステル                                            ９ｇ
・ジエステルワックス                                        ３０ｇ
Ｍｗ＝４８０、Ｍｎ＝４１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、融点＝７３℃
上記処方をトナー粒子製造例１と同様にして重合性単量体組成物を調製し、トナー粒子製造例１で調製した水系媒体中に投入し、以下同様の工程を経て重合粒子（重合トナー粒子Ｄ）を得た。
【０２２６】
上記重合トナー粒子Ｄをトナー製造例１と同様の条件下で外添混合し、評価トナーを得た。
【０２２７】
【外１２】
2004325892.tif 000013
【０２２８】
［トナー粒子製造例５］
トナー粒子製造例１に於いて、離型剤として高分子量ポリプロピレンを１．５質量部添加する以外は、同様の工程を経て重合粒子（重合トナー粒子Ｅ）を得た。
【０２２９】
上記重合トナー粒子Ｅをトナー製造例１と同様の条件下で外添混合し、評価トナーを得た。
【０２３０】
［トナー粒子製造例６］
トナー粒子製造例２に於いて、モノアゾ鉄化合物が（Ｉ）、（ＩＶ）及び下記に示すモノアゾ鉄化合物（Ｖ）の混合組成物を２質量部用いる以外は同様の工程を経て重合粒子（重合トナー粒子Ｆ）を得た。
【０２３１】
上記重合トナー粒子Ｆをトナー製造例１と同様の条件下で外添混合し、評価トナーを得た。
【０２３２】
【外１３】
2004325892.tif 000014
【０２３３】
［トナー粒子製造例７］
モノアゾ鉄化合物の代わりに、下記式に示すモノアゾクロム化合物（ＶＩ）を３質量部用いた以外は、トナー粒子製造例１と同様の工程を経て重合粒子（重合トナー粒子Ｇ）を得た。
【０２３４】
上記重合トナー粒子Ｇをトナー製造例１と同様の条件下で外添混合し、評価トナーを得た。
【０２３５】
【外１４】
2004325892.tif 000015
【０２３６】
［トナー粒子製造例８］
トナー粒子製造例１に於いて、飽和ポリエステルを添加しない以外は同様の工程を経て重合粒子（重合トナー粒子Ｈ）を得た。
【０２３７】
上記重合トナー粒子Ｈをトナー製造例１と同様の条件下で外添混合し、評価トナーを得た。
【０２３８】
［トナー粒子製造例９］
トナー粒子製造例１に於いて、モノアゾ鉄化合物（Ｉ）を添加しない以外は同様の工程を経て重合粒子（重合トナー粒子Ｉ）を得た。
【０２３９】
上記重合トナー粒子Ｉをトナー製造例１と同様の条件下で外添混合し、評価トナーを得た。
【０２４０】
［トナー粒子製造例１０］
トナー粒子製造例３に於いて、カーボンブラックが一次粒径８７μｍ、比表面積＝１３４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１２０ｍｌ／１００ｇ、揮発分１．２％である以外は同様の工程を経て重合粒子（重合トナー粒子Ｊ）を得た。
【０２４１】
上記重合トナー粒子Ｊをトナー製造例１と同様の条件下で外添混合し、評価トナーを得た。
【０２４２】
［トナー粒子製造例１１］
トナー粒子製造例２に於いて、エステルワックスを含有しない事以外は同様の工程を経て重合粒子（重合トナー粒子Ｋ）を得た。
【０２４３】
上記重合トナー粒子Ｋをトナー製造例１と同様の条件下で外添混合し、評価トナーを得た。
【０２４４】
〔実施例１〕
トナーＮｏ．１を現像剤とし、そして図１に示す画像形成装置Ａを用いて１０Ｋ枚の画出しを行い、転写効率、帯電立ち上がり特性、帯電量推移、トナー飛散、カブリ、画像濃度推移及び定着性に関して評価を行った。それぞれの測定条件及び評価基準を以下に示す。
【０２４５】
評価環境は、常温低湿下（２０℃／５％ＲＨ）、常温常湿下（２３℃／６０％ＲＨ）、高温高湿下（３０℃／８０％ＲＨ）にて行った。
【０２４６】
転写効率の評価は、常温常湿下において行った。評価方法は、まず感光体ドラム上にベタ黒画像を形成し、そのベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ１）をカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。次に再度、ベタ黒画像を感光体ドラム上に形成し、ベタ黒画像を記録材へ転写し、記録材上に転写されたベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ２）を測定した。転写効率は、得られた画道濃度（Ｄ１）及び（Ｄ２）から下式に基づいて算出した。
転写効率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
【０２４７】
帯電の立ち上がり特性は、常温低湿下で１０００枚の複写テストを行い、初期からの現像剤の帯電量変化から帯電の立ち上がり特性を評価した。評価は、空回転２分間を行った後、画出しを開始し、その時の帯電量と１０００枚時の帯電量の変化幅を％で表わし、以下の基準で行った。
Ａ：帯電量の変化幅が０〜１０％
Ｂ：帯電量の変化幅が１１〜２０％
Ｃ：帯電量の変化幅が２１〜３０％
Ｄ：帯電量の変化幅が３１〜４０％
Ｅ：帯電量の変化幅が４１〜５０％
Ｆ：帯電量の変化幅が５１％以上
【０２４８】
カブリに関しては、高温高湿下で反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用いて、白紙の反射濃度、及び複写機の紙の非画像部の反射濃度を測定し、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度を基準として評価した。
Ａ：０．５％以下
Ｂ：０．６〜１．０％
Ｃ：１．１〜１．５％
Ｄ：１．６〜２．０％
Ｅ：２．１〜４．０％
Ｆ：４．１％以上
【０２４９】
画像濃度は、推移高温高湿下及び低温低湿下において、初期及び３万枚〜５万枚の複写終了後にベタ黒画像を複写し、その濃度を、カラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。評価結果を表４及び５に示す。
【０２５０】
〔実施例２〜１４及び比較例１〜２〕
表４に示すように、用いる現像剤を表２及び表３に示した物性を有するキャリア及びトナーに代える以外は実施例１と同様にして画出しを行い評価した。尚、評価機は表４に示す様に適宜画像形成装置ＡもしくはＢを用いた。評価結果を表４に示す。
【０２５１】
【表１】
2004325892.tif 000016
【０２５２】
【表２】
2004325892.tif 000017
【０２５３】
【表３】
2004325892.tif 000018
【０２５４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の静電荷像現像用非磁性トナーは、着色力が高く、良好な帯電性能を得る事が可能となる。
【０２５５】
更に本発明の静電荷像現像用二成分現像剤に係る非磁性黒色トナーに於いては、重合法によるトナー製造方法の際、カーボンブラックの分散性が向上する事と、荷電制御剤としてモノアゾ鉄化合物を含有させる事で帯電性能の低下を防ぎ、安定な帯電特性が得られる事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の静電荷像現像用非磁性トナーを好適に具現化する為の画像形成装置を示す。
【図２】本発明の静電荷像現像用非磁性トナーを好適に具現化する為の画像形成装置を示す。
【図３】本発明の静電荷像現像用非磁性トナーを好適に具現化する為の画像形成装置を示す。
【図４】本発明の静電荷像現像用非磁性トナーを好適に具現化する為の画像形成装置を示す。
【図５】本発明の静電荷像現像用非磁性トナーを好適に具現化する為の画像形成装置を示す。
【図６】摩擦帯電量を測定する装置の概略図を示す。
【図１】
2004325892.tif 000020
【図２】
2004325892.tif 000021
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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