(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒドの放散のない樹脂組成物、接着剤組成物及び化粧板を得る。【解決手段】（メタ）アクリル酸モノマー１００重量部に対し、ラジカル重合性モノマーを１００重量部以下重合した組成物（Ａ）と、化１〜化４に示す化学結合のいずれかを持ち、１分子中に少なくとも２つ以上のアミド基、又は１分子中に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を持った化合物（Ｂ）を、該組成物（Ａ）１００重量部に対して１〜３００重量部配合する。また、該ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又は不飽和カルボン酸が好ましい。また、該組成物（Ａ）１００重量部と、化５に示す化学結合を持った化合物（Ｃ）を１〜３００重量部配合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸モノマー１００重量部に対し、ラジカル重合性モノマーを１００重量部以下重合した組成物（Ａ）と、化１〜化４
【化１】
2004231761.tif 000012
【化２】
2004231761.tif 000013
【化３】
2004231761.tif 000014
【化４】
2004231761.tif 000015
に示す化学結合のいずれかを持ち、１分子中に少なくとも２つ以上のアミド基、又は１分子中に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を持った化合物（Ｂ）を、該組成物（Ａ）１００重量部に対して１〜３００重量部配合してなることを特徴とする熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物。
ここで１分子中に少なくとも２つ以上のアミド基を持つ場合はＲ１及びＲ２はＨまたはＮＨ２、Ｒ３はＮＨ２、１分子中に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を持つ場合はＲ１及びＲ２及びＲ３は＜（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝１〜１０）＞で表される。
【請求項２】
該ラジカル重合性モノマーを、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又は不飽和カルボン酸としたことを特徴とする請求項１記載の熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物。
【請求項３】
該組成物（Ａ）１００重量部と、化５に示す化学結合を持った化合物（Ｃ）１〜３００重量部からなる熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物。
【化５】
2004231761.tif 000016
ｎは１以上、ｍは２以上
【請求項４】
該組成物（Ａ）１００重量部と、該化合物（Ｂ）及び／又は該化合物（Ｃ）を２種以上組み合わせた組成物（Ｄ）１〜３００重量部からなることを特徴とする熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物。
【請求項５】
該組成物（Ａ）１００重量部と、マレイン酸ヒドラジド及び／又はマレイン酸イミド１〜１５０重量部からなることを特徴とする熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物。
【請求項６】
重合方法が水溶性溶媒による重合であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物。
【請求項７】
該熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物１００重量部に対し、イソシアネート化合物１〜５０重量部配合してなることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項８】
該熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物を、化粧板用の紙に含浸し、乾燥した後、積層し、熱圧成形してなることを特徴とする化粧板。
【請求項９】
該熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物１００重量部に対し、イソシアネート化合物１〜５０重量部含む組成物を、化粧板用の紙に含浸し、乾燥した後、積層し、熱圧成形してなることを特徴とする化粧板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物に関し、具体的には、（メタ）アクリル酸からなる水溶性樹脂とアミド化合物及び／又はヒドロキシル化合物を熱硬化させる熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物、接着剤組成物及び化粧板に関する。
さらには、水溶性でホルムアルデヒドを使用しない為、環境面で優れており、かつ樹脂は無色透明で耐水性を有する熱硬化水溶性アクリル樹脂であり、化粧板としては表面硬度に優れ、仕上がった製品は反りが小さく、ポストフォーミングなどの加工性に優れる。
【０００２】
【特許文献１】特表２００２−５１０３５６
【特許文献２】特表２０００−５０６９４０
【特許文献３】特表２０００−５０８０００
【特許文献４】特公昭５４−４２０１３
【０００３】
【従来の技術】
近年、省資源、地球環境を考慮した材料の開発が進められている。特に溶剤の排出によるＶＯＣ規制やホルムアルデヒドの室内環境を規制する新建築基準法の整備等から、溶剤やホルムアルデヒドを使用する樹脂開発や建装材料の分野では脱溶剤化やノンホルムアルデヒド化の動きが積極的である。
樹脂開発の中では溶剤系の代替として挙げられている材料の中で、特に開発が行われているのは水系化である。この水系化の代表的なものとして、エマルジョンが挙げられ、例えば熱可塑性のアクリルエマルジョン、酢ビエマルジョン、エチレン酢ビエマルジョン等が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高度の接着力、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、硬度が要求される用途においては、未だ溶剤系やホルムアルデヒドを使用する縮合系樹脂を使用せざるを得ない状況である。
また、アミン系架橋剤を用いた硬化システムは既に報告されている（特表２００２−５１０３５６、特表２０００−５０６９４０、特表２０００−５０８０００）が熱硬化時の着色や耐水性の低さなどが問題となっており意匠性を有する化粧板用途への展開は難しかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々検討した結果、カルボキシル基をもった水溶性アクリル樹脂の組成物と、特定の化合物（Ｂ）又は化合物（Ｃ）又は化合物（Ｄ）などとの組み合わせによる熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物が、環境面で優れており、かつ樹脂は無色透明で高度の耐水性を有していること、化粧板用樹脂組成物として有効であることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のことを特徴とするものである。
請求項１記載の発明は、（メタ）アクリル酸モノマー１００重量部に対し、ラジカル重合性モノマーを１００重量部以下重合した組成物（Ａ）と、化１〜化４
【化１】
2004231761.tif 000002
【化２】
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【化３】
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【化４】
2004231761.tif 000005
に示す化学結合のいずれかを持ち、１分子中に少なくとも２つ以上のアミド基、又は１分子中に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を持った化合物（Ｂ）を、該組成物（Ａ）１００重量部に対して１〜３００重量部配合してなることを特徴とする熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物である。
ここで１分子中に少なくとも２つ以上のアミド基を持つ場合はＲ１及びＲ２はＨまたはＮＨ２、Ｒ３はＮＨ２、１分子中に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を持つ場合はＲ１及びＲ２及びＲ３は＜（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝１〜１０）＞で表される。
請求項２記載の発明は、また、該ラジカル重合性モノマーを、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又は不飽和カルボン酸としたことを特徴とする請求項１記載の熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物である。
請求項３記載の発明は、該組成物（Ａ）１００重量部と、化５に示す化学結合を持った化合物（Ｃ）１〜３００重量部からなる熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物である。
【化５】
2004231761.tif 000006
ｎは１以上、ｍは２以上
請求項４記載の発明は、該組成物（Ａ）１００重量部と、該化合物（Ｂ）及び／又は該化合物（Ｃ）を２種以上組み合わせた組成物（Ｄ）１〜３００重量部からなることを特徴とする熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物である。
請求項５記載の発明は、更に、該組成物（Ａ）１００重量部と、マレイン酸ヒドラジド及び／又はマレイン酸イミド１〜１５０重量部からなることを特徴とする熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物である。
請求項６記載の発明は、重合方法が水溶性溶媒による重合であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物である。
請求項７記載の発明は、熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物１００重量部に対し、イソシアネート化合物１〜５０重量部配合してなることを特徴とする接着剤組成物である。
請求項８記載の発明は、該熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物を、化粧板用の紙に含浸し、乾燥した後、積層し、熱圧成形してなることを特徴とする化粧板である。
請求項９記載の発明は、該熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物１００重量部に対し、イソシアネート化合物１〜５０重量部含む組成物を、化粧板用の紙に含浸し、乾燥した後、積層し、熱圧成形してなることを特徴とする化粧板である。
以下、本発明について説明する。
【０００７】
組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸モノマー１００重量部に対し、ラジカル重合性モノマーを１００重量部以下重合して得られるもので、ラジカル重合性モノマーを用いなくてもよいが、用いることでより耐水性、耐光性、透明性などの性能が向上する。組成物（Ａ）で使用するアクリル樹脂は水溶液下での溶液重合や従来公知の乳化重合技術を用いて得ることができる。ラジカル重合性モノマーが１００重量部を超えると、架橋密度が下がり好ましくない。
【０００８】
ラジカル重合性モノマーとしては、特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。
【０００９】
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等などの不飽和ニトリルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等の不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等の水酸基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド基含有モノマー、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、エポキシ基含有モノマー、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート等のアルコキシメチル基含有モノマー、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等多官能性モノマー、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、  ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン系モノマーが挙げられる。
又はその他ビニルモノマーとして例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどを挙げることができる。上記以外のラジカル重合性モノマーも必要に応じて組み合わせてもよい。
【００１０】
化１〜化４で示される化学結合のいずれかを持ち１分子中に少なくとも２つ以上のアミド基、又は２つ以上のヒドロキシル基を持った化合物（Ｂ）は、架橋剤として作用し、具体的には、カルボジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、ｐ，ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホニルジヒドラジド）、エチレンジアミド、ジシアンジアミド、マロン酸ジアミド、１，６−ヘキサンジアミン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどを挙げることができる。これらの化合物は一種または二種以上と組み合わせて用いてもよく、該組成物（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部配合される。１重量部未満では、架橋効果が得られにくく、３００重量部を超えると、化粧板用の樹脂組成物及び接着剤組成物として用いた場合、耐水性、耐熱性などが劣りやすくなる。
【００１１】
該組成物（Ａ）１００重量部に対して、化５に示す化学結合を持った化合物（Ｃ）を１〜３００重量部配合することによっても架橋し、１重量部未満では、架橋効果が得られにくく、３００重量部を超えると、化粧板用の樹脂組成物及び接着剤組成物として用いた場合、耐水性、耐熱性などが劣りやすくなる。
化５で示される化合物としては、例えば、ジ又はトリエチレングリコール、ジ又はトリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
【００１２】
該組成物（Ａ）１００重量部に対して、該化合物（Ｂ）及び／又は該化合物（Ｃ）を２種以上組み合わせた組成物（Ｄ）を１〜３００重量部配合してもよく、１重量部未満、３００重量部を超えた場合は、前記と同様の結果となる。
【００１３】
該組成物（Ａ）１００重量部に対して、架橋剤として化合物（Ｂ）の代わりにマレイン酸ヒドラジドやマレイン酸イミドを１〜１５０重量部配合してもよく、１重量部未満では、架橋効果が得られにくく、１５０重量部を超えると、化粧板用の樹脂組成物及び接着剤組成物として用いた場合、耐水性、耐熱性などが劣りやすくなる。
【００１４】
重合方法として、ミクロゲル重合、乳化重合、シード重合、分散重合、懸濁重合、二段階膨潤重合、溶液重合を採用すると、水溶性の樹脂組成物となる。
【００１５】
乳化重合においては界面活性剤が用いられ、使用できる界面活性剤としては、イオン性、非イオン性の界面活性剤が挙げられる。
イオン性界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、特に制限されない。
アニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、例えば第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩等が挙げられる。
【００１６】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。
【００１７】
また、上記で挙げた非反応性の界面活性剤以外にも反応性の界面活性剤も使用することができる。反応性界面活性剤としては一分子中にラジカル重合性の官能基を有しかつスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル塩基から選ばれる一個以上の官能基を有するもの、または一分子中にラジカル重合性の官能基を有しかつポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン複合タイプのアルキルエーテルまたはアルコールを有するものである。これらの界面活性剤は一種でも、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩化合物等が挙げられ、過酸化物としては、例えば過酸化水素水、過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
過硫酸塩化合物としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００１９】
乳化重合では、必要に応じてリン酸水素ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等のｐＨ調整剤、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンや低分子ハロゲン化合物等の分子量調整剤、キレート化剤、可塑剤、有機溶剤等を乳化重合の前期・中期・後期に添加することができる。重合温度は例えば０〜１５０℃で特に３０〜９０℃の範囲が好ましく、不活性雰囲気中、常圧下または必要に応じて加圧下で行われる。
【００２０】
重合溶媒として水を使用することが可能であり、必要に応じて水溶性溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどを単独又は併用することができる。
【００２１】
本発明の熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物はそのままでも一液型或いは二液型接着剤組成物として利用でき、特に該熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物１００重量部に対し、イソシアネート化合物１〜５０重量部配合すると接着力が強いものとなる。５０重量部を超えると、保存性が著しく低下する。
【００２２】
本発明の二液型接着剤で用いるイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンー４，４‘−ジイソシアネート、ジフェニルメタンー２，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートがある。
接着性能向上のため必要に応じて、他のラテックス、例えば、アクリルラテックス、スチレンブタジエンラテックス、クロロプレンラテックス、ウレタンラテックス、エチレン酢ビラテックス、酢ビラテックス等を添加することができ、さらにタッキファイヤーやゴム成分を添加しても良い。
【００２３】
タッキファイヤーとしては、例えば、ロジン系、ロジン誘導体系、テルペン樹脂系、テルペン誘導体系等の天然系タッキファイヤーや、石油樹脂系、スチレン樹脂系、クマロンインデン樹脂系、フェノール樹脂系、キシレン樹脂系の合成樹脂系のタッキファイヤー等が挙げられる。これらのタッキファイヤーは水分散または水溶液の形で添加することが好ましい。ゴム成分としては例えば、液状ニトリルゴム、シリコンゴム等が挙げられる。
【００２４】
また、殺菌剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤等を添加してもよい。さらにポットライフと常温硬化性とバランスを図るために、無機酸、低分子有機酸、カルボン酸ポリマー等を添加しても良い。
【００２５】
上記顔料としては、例えば、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン、三酸化アンチモン等が挙げられる。
【００２６】
無機酸、低分子有機酸としては、例えば次のものを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。低分子有機酸としては、一分子中に一個以上のカルボキシル基を有する分子量１０００未満の化合物を指し、例えば、一塩基酸の蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、多塩基酸のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸等、芳香族カルボン酸の安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等、又、先に挙げた不飽和カルボン酸等が挙げられる。
【００２７】
本発明の熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物は、接着剤組成物として利用できるほか、化粧板用の樹脂組成物としても利用することができ、化粧板用の紙、具体的には、表面紙、化粧紙、クラフト紙、不織布などに含浸させ、積層し、熱圧成形すると、表面硬度、曲げ加工（ポストフォーム加工）などの物性に優れ、反りの小さいものとなる。
【００２８】
実施例、比較例を以下に示す。
実施例１
窒素ガスを飽和させたフラスコに水と３５％過酸化水素水を２重量部の約１／３量を仕込み、温度を８５℃〜９５℃に上げ、滴下ロートに仕込んだアクリルモノマー全量（アクリル酸１６重量部とメタクリル酸メチル７重量部）と過酸化水素水を２重量部の約２／３量を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃〜９５℃で１時間反応を追い込み、約３時間で反応を終結した後、温度を４０℃まで下げ、苛性ソーダを添加した。さらにカルボジヒドラジドを１５重量部混合溶解させ、熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物を得た。
【００２９】
実施例２〜実施例８
表４に示す配合で、実施例１と同様の手順で重合を行い、熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物を得た。
【００３０】
実施例９
表４に示す配合で、実施例１と同様の手順で重合を行い得た熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物に、イソシアネート化合物（アイカ工業（株）製  ＡＵＨ−１）１０部添加し、実施例９の配合物を得た。
【００３１】
比較例１（架橋剤がない場合）
実施例１において、カルボジヒドラジドを用いなかった以外は同様の手順で重合を行い、比較例１の樹脂組成物を得た。
【００３２】
比較例２（架橋剤がない場合）
実施例３において、カルボジヒドラジドを用いなかった以外は同様の手順で重合を行い、比較例２の樹脂組成物を得た。
【００３３】
比較例３（架橋剤が、組成物（Ａ）１００重量部に対して３００重量部を超える場合）
実施例１において、カルボジヒドラジドを７０重量部配合した以外は同様の手順で重合を行い、比較例３の樹脂組成物を得た。
【００３４】
比較例４（架橋剤が、組成物（Ａ）１００重量部に対して３００重量部を超える場合）
実施例４において、トリスイソシアヌレートを７０重量部配合した以外は同様の手順で重合を行い、比較例４の樹脂組成物を得た。
【００３５】
比較例５（架橋剤が、組成物（Ａ）１００重量部に対して３００重量部を超える場合）
実施例５において、ジエチレングリコールを７０重量部配合した以外は同様の手順で重合を行い、比較例５の樹脂組成物を得た。
【００３６】
比較例６（架橋剤が、組成物（Ａ）１００重量部に対して３００重量部を超える場合）
実施例６において、カルボジヒドラジドを３５重量部、ジエチレングリコールを３５重量部配合した以外は同様の手順で重合を行い、比較例６の樹脂組成物を得た。
【００３７】
比較例７（架橋剤が３００重量部を超える場合）
実施例７において、マレイン酸ヒドラジドを７０重量部配合した以外は同様の手順で重合を行い、比較例７の樹脂組成物を得た。
【００３８】
比較例８（イソシアネート化合物が、組成物（Ａ）１００重量部に対して５０重量部を超える場合）
実施例９において、イソシアネート化合物を２０重量部した以外は同様の手順で重合を行い、比較例８の樹脂組成物を得た。
【００３９】
比較例９（架橋剤としてトリメチロールプロパンを用いた場合）
実施例１において、カルボジヒドラジドの代わりにトリメチロールプロパンを配合した以外は同様の手順で重合を行い、比較例９の樹脂組成物を得た。
【００４０】
比較例１０（架橋剤としてエチレンジアミンを用いた場合）
実施例１において、カルボジヒドラジドの代わりにエチレンジアミンを配合した以外は同様の手順で重合を行い、比較例１０の樹脂組成物を得た。
【００４１】
配合を表１に示す。
【表１】
2004231761.tif 000007
【００４２】
＜試験結果＞
１．ホルムアルデヒド含有の有無
実施例１及び２、比較例１の熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物、樹脂組成物及びメラミン樹脂のホルムアルデヒド含有の有無を表２に示す。
【表２】
2004231761.tif 000008
【００４３】
２．接着剤組成物としての評価
上記実施例１、２及び９、比較例１、５及び８より得られた熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物及びフェノール樹脂組成物を使用し下記条件で合板を作製した。
＜単  板＞    カラマツ１．８ｍｍ×３プライ
＜塗布量＞    約４００ｇ／ｍ２
＜冷  圧＞    １０ｋｇｆ／ｃｍ２  ３０分間
＜熱  圧＞    １０ｋｇｆ／ｃｍ２  ３分間
＜養  生＞    ２３℃×２４時間
評価結果を表３に示す。
【表３】
2004231761.tif 000009
強度：Ｋｇｆ／ｃｍ２
Ｂｆ：材破
【００４４】
試験方法は以下の通りとした。
ＪＡＳ（日本農林規格）に準じて、
引張りせん断接着強さ（タイプＩ）
（常態）            養生後、２３℃雰囲気下で引張りせん断接着強さを測定する。
（煮沸繰り返し）    養生後、下記条件で静置した後、濡れたまま２３℃雰囲気下で引張りせん断接着強さを測定する。
煮沸水４時間→６０℃乾燥２０時間→煮沸水４時間→冷水→試験に供する。
浸漬はくり試験（タイプＩ）
（煮沸繰り返し）    養生後、下記条件で静置した後、はくり長を測定する。
煮沸水４時間→６０℃乾燥２０時間→煮沸水４時間→６０℃３時間以上
３．化粧板としての評価
【００４５】
実施例１〜９、比較例１〜１０で得られた熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物及び樹脂組成物を坪量８０ｇ／ｍ２の化粧紙に式１で示される含浸率が１００％となるように含浸し、乾燥させ樹脂含浸化粧紙を得た。また、同様の樹脂を坪量１９８ｇ／ｍ２のクラフト紙に含浸率が５０％となるように含浸し、乾燥させ樹脂含浸クラフト紙を得た。更に、坪量２２ｇ／ｍ２の表面紙に式１で示される含浸率が２２０％となるように含浸し、乾燥させ樹脂含浸表面紙を得た。しかる後、樹脂含浸クラフト紙を４枚、樹脂含浸化粧紙を１枚、樹脂含浸表面紙を１枚積層し、温度１４０℃、圧力１００ｋｇ／ｍ２、時間６０分で熱圧成形した。
【式１】
2004231761.tif 000010
通常のメラミン樹脂化粧板をブランクとして評価結果を表４に示す。
【表４】
2004231761.tif 000011
【００４６】
評価方法
含浸適性：化粧板用原紙への熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物及び樹脂組成物の浸透性を評価し、浸透するものを○、ほとんど浸透しないものをを×とした。
外観：ＪＩＳ  Ｋ６９０２「熱硬化性樹脂化粧板試験方法」に基づいて評価した。
表面硬度：斜め４５度１０００ｇ荷重にて鉛筆引っかき試験を行い傷の有無により評価した。
耐熱性１：化粧板の表面をヒーターにより加熱し膨れが発生した時の温度を測定した。
耐熱性２：ＪＩＳ  Ｋ６９０２「熱硬化性樹脂化粧板試験方法」に基づいてを評価した。
耐熱水性：ＪＩＳ  Ｋ６９０２「熱硬化性樹脂化粧板試験方法」に基づいてを評価した。
耐煮沸性：ＪＩＳ  Ｋ６９０２「熱硬化性樹脂化粧板試験方法」に基づいてを評価し、異常なしを○、軽微なフクレがあるものを△、フクレ、剥離があるものを×とした。
ＰＦ性  ：化粧板及び積層板を１５０度まで加熱し各Ｒの木の型に沿って曲げ加工し、クラックが発生しないＲサイズとして評価した。
反り    ：ｍ２角の積層板を平置きして端部浮きの最大値を評価した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の熱硬化水溶性アクリル樹脂組成物は、水溶性であるため環境面で優れており、かつ樹脂は無色透明で高度の耐水性を有していること、接着剤組成物、化粧板用樹脂組成物として極めて有効で、ホルムアルデヒド放散がない。