(57)【要約】【課題】曳糸性の低いサクい液状のカルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ塩）を製造する。【解決手段】原料パルプにアルカリを作用させてアルカリセルロースを製造し、つぎにエーテル化剤によりエーテル化反応させてＣＭＣ塩を製造する方法において、原料パルプに、竹パルプまたは竹パルプを１０重量％以上配合したパルプを使用する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料パルプにアルカリを作用させてアルカリセルロースを製造し、つぎにエーテル化剤によりエーテル化反応させてカルボキシメチルセルロース塩を製造する方法において、原料パルプに、竹パルプまたは竹パルプを１０重量％以上配合したパルプを使用することを特徴とするカルボキシメチルセルロース塩の製造法。
【請求項２】
エーテル化度０．４以上のカルボキシメチルセルロース塩を製造する請求項１記載のカルボキシメチルセルロース塩の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」という）塩の製造法、とりわけ低曳糸性ＣＭＣ塩の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＭＣ塩は、増粘剤、分散剤、保護コロイド剤などとして、食品、医薬、香粧品、繊維、土木、建築、水産などの分野で広く使用されている水溶性の高分子である。ＣＭＣ塩は、セルロースからなる原料に、アルカリの存在下、モノクロル酢酸などのエーテル化剤（カルボキシメチルエーテル化剤）を作用させて製造される（非特許文献１）。一般に、ＣＭＣ塩の糊液は、粘弾性が高く、粘弾性が高いという特性により、前記各種の用途において、重宝されている。
【０００３】
しかしながら、従来のＣＭＣ塩では、高い粘弾性が、負因子となる用途もある。たとえば、捺染プリント用糊剤、障子張り糊のようなサクい糊液が求められる用途に充分な特性を有するＣＭＣ塩は得られていなかった。たとえば、ＣＭＣナトリウムに関しては、エーテル化度を下げることによって、粘弾性を低下させることができるが、エーテル化度を０．４以下にすると、水不溶性となり、水溶液の透明性が著しく損なわれる。
【０００４】
【非特許文献１】
化学大辞典編集委員会編，「化学大辞典２」，共立出版株式会社，１９８１年１０月１５日，ｐ．５７８
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粘弾性が低く、曳糸性の低いサクい液状のＣＭＣ塩の製造法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記のような課題に着目してなされたものである。すなわち、本発明は、原料パルプにアルカリを作用させてアルカリセルロースを製造し、つぎにエーテル化剤によりエーテル化反応させてカルボキシメチルセルロース塩を製造する方法において、原料パルプに、竹パルプまたは竹パルプを１０重量％以上配合したパルプを使用することを特徴とするカルボキシメチルセルロース塩の製造法、および
エーテル化度０．４以上のカルボキシメチルセルロース塩を製造する前記のカルボキシメチルセルロース塩の製造法に関する。
【０００７】
本発明によれば、粘弾性が低く、曳糸性の低いサクい液状のＣＭＣ塩を製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、パルプを原料として、ＣＭＣ塩を製造する方法にかかわる。本発明においては、原料として、竹パルプ、または、竹パルプをほかのパルプ原料に配合させたパルプが使用される。なお、ＣＭＣ塩の製造に竹パルプが使用されることは、文献未記載の新規事項である。
【０００９】
本発明で製造されるＣＭＣ塩としては、ＣＭＣナトリウム、ＣＭＣカリウム、ＣＭＣリチウムなどが含まれるが、以下、ＣＭＣナトリウムを代表させて説明する。
【００１０】
竹は、笹とともに木本科植物であり、竹中に含まれるセルロース分が５２％と多いことから（ほかに、リグニン２７％、ペントサン２４％などが含まれる）、古くから製紙用途に使用されている。竹に含まれるセルロースを抽出して得られる竹パルプは、中国、タイ、スリランカ地方で多く使用されている。市販の竹パルプとしては、タイのフェニックス社の販売している竹パルプがある。竹パルプの原料として使用される竹は、主に孟宗竹である。
【００１１】
竹パルプをほかのパルプ原料に配合させたパルプには、竹パルプが１０％以上、好ましくは７０％以上配合される。竹パルプは、通常のパルプ原料と同様に取り扱うことができる。竹パルプの配合量が１０％未満のパルプでは、竹パルプの配合による効果が不充分となり、得られるＣＭＣ塩の水溶性を低下させることなく曳糸性を低下させることができない。
【００１２】
竹パルプを配合させるほかのパルプ原料としては、たとえば、リンターパルプ、針葉樹材を主としたＮ材パルプ、広葉樹材を主としたＬ材パルプがある。
【００１３】
原料パルプは、チップ状、綿状に粉砕したものでも、シート状のままのものでもよいが、薬剤（アルカリ、エーテル化剤など）との反応を推進させるためには、粉砕したものが好ましい。
【００１４】
ＣＭＣ塩を得るための反応（アルカリセルロース化、エーテル化）は、含水有機溶媒中で行なわれることが好ましい。含水有機溶媒中で反応させると、水のアタックにより、原料パルプ中のセルロースの結晶化領域が破壊される。
【００１５】
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類；アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類などが使用される。入手の容易さ、低価格、取り扱いやすさ、ＣＭＣ塩の反応性などの点から、ＩＰＡが好ましい。さらに、エチルアルコール／ベンゼン、エチルアルコール／トルエン、ＩＰＡ／ベンゼンなどの混合溶媒が使用される。
【００１６】
含水有機溶媒中の水と有機溶媒の重量比は、たとえば、１０：９０〜４０：６０、好ましくは１５：８５〜３０：７０とすることができる。水の量が少ないと、水によるセルロース分子へのアタックが弱くなり、セルロースの結晶化領域の破壊が少なくなり、得られるＣＭＣ塩の水溶液の透明性が低下する傾向がある。一方、水の量が多いと、水とエーテル化剤とのあいだで副反応が進み、エーテル化剤の有効利用率が低下する傾向がある。
【００１７】
含水有機溶媒の使用量は、原料パルプに対して、重量比で、２．５〜１０倍、好ましくは３〜８倍とする。含水有機溶媒の使用量が少ないと、含水有機溶媒と原料パルプ中のセルロースとが充分に攪拌混合されなくなるため、攪拌時の反応機に対する負荷が大きくなり、また、均一反応に支障をきたす傾向がある。一方、含水有機溶媒の使用量が多いと、原料経費が高くなる傾向がある。
【００１８】
まず、原料パルプ中のセルロースにアルカリを作用させることにより、アルカリセルロースが製造される（アルカリセルロース化）。アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの１価の金属の水酸化物が使用される。これらのなかでは、価格および得られるＣＭＣ塩の特性の点から、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００１９】
アルカリの使用量は、たとえば、原料パルプ中のセルロースのグルコース単位量に対して、モル比で、１．５〜６．０倍、好ましくは２．０〜４．０倍とすることができる。アルカリの使用量が少ないと、アルカリセルロースを充分に生成させることができず、エーテル化が不充分となる傾向があり、多くても、とくに支障はないが、アルカリを浪費することになり、また、得られるＣＭＣ塩の水溶液の粘度が低下する傾向がある。
【００２０】
アルカリセルロース化は、たとえば、３０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃で、たとえば、３０〜６０分間、好ましくは４０〜５０分間行なわせることができる。アルカリセルロース化の反応温度が低いと、または、反応時間が短いと、アルカリセルロースを充分に生成させることができない傾向がある。反応温度が高いと、または、反応時間が長いと、得られるＣＭＣ塩の水溶液の粘度が低下する傾向がある。
【００２１】
つぎに、アルカリセルロースにエーテル化剤を反応させて、エーテル化する。エーテル化は、通常、アルカリ過剰下で進行させる。エーテル化剤としては、たとえば、モノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチルなどが使用される。エーテル化剤の使用量は、目的とするＣＭＣ塩のエーテル化度によって決定され、とくに制限はないが、通常、原料パルプ中のグルコース単位量に対して、モル比で、０．５〜６倍、とくに２〜４倍とすることができる。
【００２２】
エーテル化は、たとえば、７５〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃で、たとえば、５０〜１２０分間、好ましくは５０〜９０分間行なわせることができる。エーテル化の反応温度が低いと、エーテル化が不充分になる傾向があり、高いと、反応溶媒の沸点をこえる場合がある。反応時間が短いと、エーテル化が不充分になる傾向があり、長くても、とくに支障はないが、時間の浪費となり、得られるＣＭＣ塩の粘度が低下する傾向がある。
【００２３】
アルカリセルロース化ののち、アルカリ過剰下で、エーテル化反応を進行させた場合、反応終了時に、有機酸を添加することにより、過剰のアルカリを中和させる。有機酸としては、たとえば、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、プロピオン酸、ギ酸などが使用される。これらのなかでも、液状品である点および中和調整のしやすさの点から、酢酸が好ましい。
【００２４】
本発明においては、エーテル化度が、好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．５〜０．８であるＣＭＣ塩を製造することができる。ＣＭＣ塩のエーテル化度は、たとえば、エーテル化剤の使用量により、制御することができる。
【００２５】
本発明においては、たとえば、１％水溶液粘度が１０〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００ｍＰａ・ｓであるＣＭＣ塩が製造される。ＣＭＣ塩の１％水溶液粘度は、たとえば、エーテル化の反応温度、反応時間などにより、制御することができる。
【００２６】
本発明で得られるＣＭＣ塩は、通常のＣＭＣ塩と同様な用途に使用される。本発明で得られるＣＭＣ塩は、糊液が低曳糸性であり、とくに、捺染用糊剤、障子紙用糊剤に有用な粘性挙動を示す。
【００２７】
曳糸性のある弾性液体について、回転粘度計で粘度測定すると、内筒軸に液体がはい上がってくる現象がみられる。これは外筒回転でも同様である。この現象は、ワイセンベルグ効果（Ｗｅｉｓｓｅｎｂｅｒｇ  ｅｆｆｅｃｔ）と呼ばれている。ワイセンベルグ効果は、ずり平面（回転軸に直角な水平面）内で、流れの方向と直角で回転軸に向う方向に応力が生じるので、法線応力のために液体が回転軸の方に集まり内筒軸をはい上がる現象である。この現象は、ニュートン液体や一般液体では起こらない。ワイセンベルグ効果は、ずり速度に依存し、ずり速度が大きくなるほど顕著に現れる。ワイセンベルグ効果の測定装置としては、ワイセンベルグレオゴニオメーターやメカニカルスペクトロメーターなどの最高クラスの粘度計がある。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１〜６、比較例１〜３
＜ＣＭＣ塩の製造＞
２軸の撹拌翼を備えた容量３Ｌのニーダー型反応機に、家庭用ミキサーなどで粉砕したパルプ１００ｇを仕込んだ。原料パルプとして、通常のパルプ（日本製紙（株）製、Ｌ−ＤＰＴおよびＮ−ＤＳＰを２：１の重量比で配合させたものを使用）に竹パルプ（主に孟宗竹）を配合させたパルプを使用する場合は、粉砕した各パルプを、表１に示した所定割合となるように計量して、合計が１００ｇになるように仕込んだ。ＩＰＡ：水を７０：３０（重量比）に調整した反応溶媒４００ｇ（ＩＰＡ２８０ｇ、水１２０ｇ）に、表１に示した所定量の水酸化ナトリウムを溶解させて４０℃に調整した溶液を、反応機内に添加し、６０分間撹拌し、アルカリセルロースを生成させた。
【００３０】
そののち、モノクロル酢酸を等重量のＩＰＡに溶解させた溶液を、３０〜５０℃で、６０分間かけて、反応熱を抑えながら仕込んだ。このときのモノクロル酢酸およびＩＰＡの仕込量を表１に示す。仕込後、３０分間かけて、８５℃に昇温し、７５〜９０℃で、エーテル化反応を６０分間行なわせた。反応機には冷却管を設置して、ＩＰＡの気化発散を防止した。こののち、過剰の水酸化ナトリウムを酢酸で中和してｐＨ７〜８とし、スラリー状の中和物を、反応機より、取り出し、遠心分離してＩＰＡを除去した。
【００３１】
得られた粗ＣＭＣナトリウムを、７０％のメタノール水溶液で洗浄し、副生物の食塩、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウムを除去した。この洗浄操作を２回繰り返した。洗浄したＣＭＣナトリウムを、９０〜１０５℃で、４時間、乾燥し、粉砕して、試料（製品ＣＭＣナトリウム）を得た。
【００３２】
＜ＣＭＣ塩の分析方法＞
得られた各試料（製品ＣＭＣナトリウム）について、以下の特性を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
（１）水分
試料１〜２ｇを秤量ビンに精秤し、１０４．８〜１０５．２℃の乾燥機中において、２時間乾燥し、減量より、以下の式を用いて水分を求めた。
水分（％）＝減量（ｇ）÷試料（ｇ）×１００
【００３４】
（２）１％水溶液粘度
３００ｍｌのトールビーカーに、約２．５ｇの試料を精秤し、次式を用いて求めた１％水溶液を得るために必要な溶解水量の水へ加え、ガラス棒にて、分散させた。
溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）÷（９９−水分（％））
得られた水溶液を一昼夜放置し、マグネチックスターラーで約５分間撹拌して完全な溶液としたのち、３０分間、２５℃の恒温水槽に入れて、溶液を２５℃としたのち、ガラス棒で、ゆるやかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで、３分後の目盛りを読み取った。読み取り目盛りから以下の式を用いて粘度を求めた。式中、ｋは、ローターと回転数によって決まる換算乗数である。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛り×ｋ
【００３５】
（３）エーテル化度
試料約１ｇを精秤し、ろ紙に包んで、磁製ルツボの中に入れ、６００℃で灰化し、生成したナトリウム化合物を、０．１Ｎ硫酸により、フェノールフタレインを指示薬として滴定し、以下の式を用いてエーテル化度を計算した。以下の式中、Ａは、中和に要した０．１Ｎ硫酸の量（ｍｌ）、ｆは、０．１Ｎ硫酸の力価を示す。
【００３６】
エーテル化度＝（１６２×Ａ×ｆ）÷（１００００−８０×Ａ×ｆ）
【００３７】
（４）透明度
一定の光源下で、１％水溶液の透明度を、液柱の高さで表わした。１ｍｍ間隔に引いた黒線を下に敷いた上に透明度管を載せ、黒線が判別できなくなる液柱の高さを求めた。
【００３８】
（５）曳糸性
５００ｍｌのビーカーに水５００ｍｌを入れ、試料を一定量投入し、膨張させた。一昼夜放置したのち、スリーワンモーターにて、完全溶解させつつ、２５℃の水溶液粘度を、１００００±５００ｍＰａ・ｓにあわせた。さらに一昼夜、室温にて、放置した。２５℃の恒温槽で、２５℃に調整したのち、先端に回転円の直径が５０ｍｍとなる３枚の撹拌羽根をつけた直径８ｍｍの回転棒をスリーワンモーターにセットした。
【００３９】
前記ビーカー中の水溶液（ＣＭＣナトリウム水溶液）中に、水面上から水面に対して垂直方向に、回転棒を先端から挿入し、ビーカーの底部より３０ｍｍのところに撹拌羽根を位置させ、回転棒の水平方向の位置がビーカーの中心部であることを確認したのち、６００ｒｐｍで撹拌した。１分後に、水溶液が、回転棒に、はい上がってくる高さを測定した。読み取った目盛りの値（ｍｍ）を曳糸性として評価した。水溶液がはい上がってくる高さを、読みやすいように、前もって回転棒に目盛りをつけておいた。
【００４０】
【表１】
2004182932.tif 000002
【００４１】
表１に示した結果より、原料として竹パルプを使用した実施例１〜６によって製造されたＣＭＣナトリウムは、竹パルプを使用しなかった比較例１〜３と比較して、エーテル化度および１％水溶液粘度が同等の場合、１％水溶液の透明度が同等で、曳糸性が低く、サクい液状であることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、粘弾性が低く、曳糸性の低いサクい液状のＣＭＣ塩を得ることができる。