(57)【要約】【課題】本発明の第１の課題は、ケミカルパルプの多段漂白工程後期の過酸化水素漂白において、漂白効率を高める技術の提供にある。第２の課題は、該過酸化水素漂白でより高い白色度を得る方法を提供することにある。【解決手段】ケミカルパルプの多段漂白工程後期の過酸化水素漂白段において、過酸化水素添加に先立ち、水酸化ナトリウムおよび特定のｐＨ緩衝剤を予め添加することにより、反応終了時のｐＨを１０．０〜１２．０の範囲に調整することで、過酸化水素の漂白効率を高めることができる。また、漂白コストの低減、あるいは、より高い白色度の漂白パルプを製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプの漂白方法であって、ケミカルパルプの多段漂白工程後期の過酸化水素漂白段において、カッパー価１〜４のパルプに過酸化水素を添加するに先立ち、水酸化ナトリウムと、四ホウ酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸水素ナトリウムの中から選ばれた一種類のｐＨ緩衝剤を予め添加することにより、反応終了時のｐＨを１０．０〜１２．０の範囲に調整することを特徴とするパルプの漂白方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
パルプの漂白方法であって、ケミカルパルプの多段漂白工程後期の過酸化水素漂白段において、過酸化水素を添加するに先立ち、水酸化ナトリウムとｐＨ緩衝剤を予め添加することを特徴とするパルプの漂白方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙パルプ工場から排出される排水中の有機塩素化合物が環境に与える影響に関心が集まる中、塩素の使用に対する反対が増大しつつある。この理由からパルプの漂白においてＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白が急速に拡大している。塩素に代わる薬品としては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化塩素などがあるが、これらの漂白薬品は塩素と比較して薬品単価が高いため、従来の塩素を使用した漂白方法に比べ、漂白コストが高くなることが問題となっている。過酸化水素漂白の場合、比較的高い白色度のパルプを製造できること、また漂白排水を回収使用できることなどの理由で使用量が増大している。そういった背景の中、同一過酸化水素添加量で、より効率的に漂白を行う技術の開発が求められている。
【０００３】
過酸化水素は酸性においては比較的安定であるが、中性付近から不安定となり、ｐＨ＝１１．５付近から徐々に分解が始まり、更にｐＨが高まるにつれて激しく分解する。ｐＨが上昇すると漂白反応速度も高まり、この分解反応と漂白反応は競合関係にある。ケミカルパルプの漂白の場合、ｐＨ＝４付近でパルプ白色度が最も低く、ｐＨの上昇に伴いパルプ白色度が高くなっていく。パルプ粘度のような品質も同様な傾向にある。以上の分解反応、漂白反応速度、並びにパルプ品質を考慮して、漂白ｐＨは１０〜１１の範囲が好ましいと一般的に言われている（紙パルプ技術協会編　パルプ処理および漂白Ｐ．２０２）。パルプ懸濁液を、このｐＨに調整するためにアルカリ薬剤が使用されており、価格が安い点から通常水酸化ナトリウムが使用されている。
【０００４】
過酸化水素漂白においては、アルカリ性条件下で、下記の解離で生じたＨＯＯ−により漂白反応が進行するが、この解離で生じた水素イオンによりアルカリが消費され、パルプ懸濁液のｐＨは次第に低下し、反応終了時のｐＨ（以下、終了ｐＨと記述する）は、過酸化水素添加直後よりも低下してしまう。
解離反応：Ｈ２Ｏ２→Ｈ＋＋ＨＯＯ−
したがって、過酸化水素添加直後から漂白終了時の間を通じて最適なｐＨ範囲を維持することは、非常に困難である。特に、過酸化水素添加量が多い場合は、最適な終了ｐＨを得るためには、過酸化水素添加時のｐＨを高く設定する必要があり、反応初期のｐＨが最適な範囲外になってしまい、漂白効率が低下することが懸念される。一方、過酸化水素添加時のｐＨを高く調整しない場合には、終了ｐＨが適切な範囲外になり、この場合もまた漂白効率が低下してしまう。
【０００５】
ケミカルパルプの過酸化水素漂白において、反応時のｐＨあるいは終了ｐＨを調整する従来の技術としては、例えば、特許第１４５３５７４号、特開２００２−４１８８号公報などが挙げられる。特許第１４５３５７４号では、未漂白製紙用ケミカルパルプの過酸化水素漂白において、パルプ懸濁液にアルカリ性薬剤、アルカリ金属珪酸塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、金属イオン封鎖剤を添加して漂白を行う技術が登録されている。この方法によると、パルプ懸濁液、アルカリ金属珪酸塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、金属イオン封鎖剤から成る混合液のｐＨの調整用に、アルカリ薬剤を最後に添加し、ｐＨ＝１１〜１１．５に保持すること、またアルカリ薬剤として水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが好ましいことが記載されている。この方法では、ｐＨを１１〜１１．５に保持するための薬剤はアルカリ薬剤とアルカリ金属珪酸塩と考えられるが、珪酸塩を使用するため、漂白排水の回収系におけるスケール沈着などの問題が懸念される。特開２００２−４１８８号公報では、クラフトパルプの多段漂白工程において、塩素漂白段に続くアルカリを併用した過酸化水素漂白段（Ｅ／Ｐ段）の終了ｐＨを１１以上で漂白する技術が開示され、アルカリとして水酸化ナトリウムを使用することが記載されている。しかし、この技術は、終了ｐＨを１１以上にするために水酸化ナトリウムを予め多く添加し、反応初期のｐＨを高めるものであり、反応初期のｐＨが最適なｐＨ値以上になってしまうという問題がある。以上にように、過酸化水素漂白段において、反応初期から反応終了までの間、最適なｐＨ範囲に入れることができる簡単なｐＨ調整技術の開発が望まれている。
【０００６】
本発明者らは、ケミカルパルプの多段漂白工程後期の過酸化水素漂白段における漂白効率の改善に関して、過酸化水素の反応時ｐＨおよび終了ｐＨの調整について検討した結果、水酸化ナトリウムおよび特定のｐＨ緩衝剤を過酸化水素に先立って添加することにより、過酸化水素漂白におけるパルプ懸濁液のｐＨを適切な範囲に調整・保持でき、その結果、過酸化水素の漂白効率が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の課題は、ケミカルパルプの多段漂白工程後期の過酸化水素漂白において、漂白効率を高める技術の提供にある。第２の課題は、該過酸化水素漂白でより高い白色度を得る方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ケミカルパルプの多段漂白工程後期の過酸化水素漂白段において、過酸化水素添加に先立ち、水酸化ナトリウムおよび特定のｐＨ緩衝剤を予め添加することにより、反応終了時のｐＨを１０．０〜１２．０の範囲に調整することで、過酸化水素の漂白効率を高めることができる。また、より高い白色度の漂白パルプを製造できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この発明に用いられるケミカルパルプとしては、ソーダ法、サルファイト法、クラフト法により製造されたものが挙げられる。また、材料としては針葉樹、広葉樹の他に、ケナフやワラといったいわゆる非木材原料も考えられる。さらにクラフト法については修正法として、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄ法等が知られているが、それらの方法に限定されず、また、酸素脱リグニン処理を行ったものあるいは行っていないもののどちらでも構わず適用できる。また、本発明の過酸化水素漂白段に先立つ漂白シーケンスも特に限定はない。
【００１０】
本発明のｐＨ緩衝剤を添加した過酸化水素漂白は、多段漂白工程後期のカッパー価１〜４のパルプを処理対象とした、過酸化水素漂白段（Ｐ段）や酸素を併用した過酸化水素漂白段（Ｏｐ段）に適用できる。Ｐ段やＯｐ段では、アルカリ性条件下で反応を行うこと、および、そのアルカリ薬剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウムなどが使用されることは公知の技術であるが、本発明で使用するアルカリ薬剤は水酸化ナトリウムに限定される。水酸化ナトリウムの添加量は、前漂白段の反応終了時ｐＨや前段漂白後のパルプの洗浄程度などに影響されるが、パルプ懸濁液のｐＨが１１．０〜１２．０、好ましくはｐＨ＝１１．５〜１２．０となる量を添加する。
【００１１】
本発明で使用するｐＨ緩衝剤を表１に示す。
【表１】
2004044006.tif 000002
【００１２】
表１の（１）〜（３）の化合物は、これ自体はｐＨ緩衝作用を示さないが、Ｐ段やＯｐ段で添加されるアルカリ薬剤である水酸化ナトリウムの水溶液と混合された時にｐＨ緩衝作用を示す。すなわち、（四ホウ酸ナトリウム−水酸化ナトリウム）混合系、（リン酸水素二ナトリウム−水酸化ナトリウム）混合系、（炭酸水素ナトリウム−水酸化ナトリウム）混合系でｐＨ緩衝作用を示すことになる。
【００１３】
ｐＨ緩衝剤は、四ホウ酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸水素ナトリウムの中から１種類を選び、水酸化ナトリウムを添加した後のパルプ懸濁液に添加する。これらのｐＨ緩衝剤は、固体状でも水溶液状でも添加できる。Ｐ段における薬品の順序は、水酸化ナトリウム、ｐＨ緩衝剤、過酸化水素の順が好ましい。Ｏｐ段における薬品の順序は、水酸化ナトリウム、ｐＨ緩衝剤、酸素、過酸化水素の順が好ましい。ｐＨ緩衝剤の添加量は、０．０５〜５．０固形分重量％（対パルプ固形分重量）である。０．０５％未満ではｐＨ緩衝作用に乏しく、コストの面から５．０％を超える場合は実用的ではない。
【００１４】
Ｐ段の漂白条件は特に限定は無く、公知のパルプ濃度、反応温度、反応時間で行うことができる。過酸化水素漂白処理後の終了ｐＨは１０．０〜１２．０、好ましくはｐＨ＝１１．０〜１２．０、更に好ましくはｐＨ＝１１．５〜１２．０の範囲である。ｐＨが１０．０未満である場合は、過酸化水素の反応性が低くなってしまうため好ましくない。また、ｐＨが１２．０を超える場合は、過酸化水素の分解反応が進行しやすく、漂白反応が充分に進まないため、いずれも好ましくない。同様にＯｐ段の漂白条件は特に限定は無く、公知のパルプ濃度、酸素圧、反応温度、反応時間で行うことができる。Ｏｐ漂白処理後の終了ｐＨは１０．０〜１２．０、好ましくはｐＨ＝１１．０〜１２．０、更に好ましくはｐＨ＝１１．５〜１２．０の範囲である。
【００１５】
過酸化水素の分解を抑制する目的で、Ｐ段あるいはＯｐ段の前処理としてＥＤＴＡやＤＴＰＡなどの金属イオン封鎖剤を添加することもできるし、また漂白反応時のパルプセルロースの崩壊を防止する目的で、マグネシウム塩、カルシウムなどを添加しても良い。
【００１６】
ｐＨ緩衝剤添加により過酸化水素の漂白効率が高まるメカニズムの詳細は明らかではないが、本発明者らは次のように推測している。緩衝剤を添加することで、過酸化水素漂白時の反応開始から反応終了までの間のｐＨ低下幅を縮小でき、その結果、反応系のｐＨが高く維持されることから、漂白反応での過酸化水素の消費が促進され、漂白効率が改善されるというメカニズムが考えられる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に示すが、本発明は勿論かかる実施例に限定されるものではない。
供試パルプ：広葉樹チップをクラフト法で蒸解したパルプを酸素脱リグニン処理（Ｏ）し、続いてオゾン漂白（Ｚ）、アルカリ抽出（Ｅ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、を行い、カッパー価２．７、ハンター白色度７６．０％のパルプを得た。このパルプを以下の実施例１〜４、比較例１、２で使用した。
薬品添加量は固形分重量％（対絶乾パルプ）で表示した。
【００１８】
【実施例１】
供試パルプに水酸化ナトリウム、ｐＨ緩衝剤、過酸化水素を順次添加しＰ漂白処理を行った。ｐＨ緩衝剤には四ホウ酸ナトリウムを使用した。終了ｐＨとパルプ白色度の結果を表２の実施例１に示した。
水酸化ナトリウム添加量：パルプ懸濁液のｐＨが１２．０になるように水酸化ナトリウムを添加した。
四ホウ酸ナトリウム添加量：２．０％
漂白条件：パルプ濃度１０固形分重量％、過酸化水素添加量０．８％、反応温度８０℃、反応時間２時間
【００１９】
【実施例２】
ｐＨ緩衝剤にリン酸水素二ナトリウムを使用し１．５％添加とした以外は、実施例１と同様にＰ漂白処理を行った。結果を表２の実施例２に示した。
【００２０】
【実施例３】
ｐＨ緩衝剤に炭酸水素ナトリウムを使用し１．０％添加した以外は、実施例１と同様にＰ漂白処理を行った。結果を表２の実施例３に示した。
【００２１】
【比較例１】
ｐＨ緩衝剤を添加しない以外は、実施例１と同様なＰ漂白処理を行った。結果を表２の比較例１に示した。
【００２２】
【実施例４】
供試パルプに水酸化ナトリウム、酸素、ｐＨ緩衝剤、過酸化水素を順次添加しＯｐ漂白処理を行った。ｐＨ緩衝剤には四ホウ酸ナトリウムを使用した。終了ｐＨとパルプ白色度の結果を表２の実施例４に示した。
水酸化ナトリウム添加量：パルプ懸濁液のｐＨが１２．０になるように水酸化ナトリウムを添加した。
四ホウ酸ナトリウム：２．０％
酸素添加量：０．２％
酸素圧：３．０ｋｇ／ｃｍ２
漂白条件：パルプ濃度１０固形分重量％、過酸化水素添加量０．８％、反応温度９０℃、反応時間２時間
【００２３】
【実施例５】
ｐＨ緩衝剤にリン酸水素二ナトリウムを使用し１．５％添加した以外は、実施例４と同様にＯｐ漂白処理を行った。結果を表２の実施例５に示した。
【００２４】
【実施例６】
ｐＨ緩衝剤に炭酸水素ナトリウムを使用し１．０％添加した以外は、実施例４と同様にＯｐ漂白処理を行った。結果を表２の実施例６に示した。
【００２５】
【比較例２】
ｐＨ緩衝剤を添加しない以外は、実施例４と同様なＯｐ漂白処理を行った。終了ｐＨとパルプ白色度の結果を表２の比較例２に示した。
【００２６】
【表２】
2004044006.tif 000003
【００２７】
Ｐ段でｐＨ緩衝剤を添加した場合の終了ｐＨは、四ホウ酸ナトリウムで１１．４、リン酸水素二ナトリウムで１１．３、炭酸水素ナトリウムで１１．３であり、いずれも適切なｐＨ範囲を維持しているが、ｐＨ緩衝剤を添加しない場合の終了ｐＨは９．８であり、適切なｐＨ範囲から外れている。その影響で、パルプ白色度がｐＨ緩衝剤を添加したほうが高く、四ホウ酸ナトリウムで１．１％、リン酸水素二ナトリウムで１．１％、炭酸水素ナトリウムで１．０％高くなっている。Ｏｐ段でｐＨ緩衝剤を添加した場合の終了ｐＨは、四ホウ酸ナトリウムで１１．２、リン酸水素二ナトリウムで１１．１、炭酸水素ナトリウムで１１．１であり、いずれも適切なｐＨ範囲を維持しているが、ｐＨ緩衝剤を添加しない場合の終了ｐＨは９．６であり、適切なｐＨ範囲から外れている。その影響で、パルプ白色度がｐＨ緩衝剤を添加したほうが高く、四ホウ酸ナトリウムで０．８％、リン酸水素二ナトリウムで０．７％、炭酸水素ナトリウムで０．７％高くなっている。
【００２８】
【発明の効果】
ケミカルパルプの多段漂白工程後期の過酸化水素漂白段において、過酸化水素添加に先立ち、水酸化ナトリウムおよび特定のｐＨ緩衝剤を予め添加することにより、反応終了時のｐＨを１０．０〜１２．０の範囲に調整することで、過酸化水素の漂白効率を高めることができる。また、漂白コストの低減、あるいは、より高い白色度の漂白パルプを製造できる。