(57)【要約】【課題】高い帯電防止性能を持ち、その湿度依存性は小さく、かつ経時による帯電防止性能の劣化の少ない銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷材料の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも１層のカーボンブラックを含有するゼラチン層を有する平版印刷材料の製造方法において、前記ゼラチン層を塗布後、該ゼラチン層の表面温度が１０℃以下にならない様に該ゼラチン層をゲル化させ、前記ゼラチン層の塗布から３５秒以内に乾球温度が４０℃以上の温風乾燥工程に移行させ、更には前記ゼラチン層の塗布から５０秒以内に乾燥を終了させることを特徴とする平版印刷材料の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のカーボンブラックを含有するゼラチン層を有する平版印刷材料の製造方法において、前記ゼラチン層を塗布後、該ゼラチン層の表面温度が１０℃以下にならない様に該ゼラチン層をゲル化させ、前記ゼラチン層の塗布から３５秒以内に乾球温度が４０℃以上の温風乾燥工程に移行させ、更には前記ゼラチン層の塗布から５０秒以内に乾燥を終了させることを特徴とする平版印刷材料の製造方法。
【請求項２】
前記ゼラチン層が、裏塗り層である請求項１に記載の平版印刷材料の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンブラックが、ファーネスブラック、又はアセチレンブラックである請求項１に記載の平版印刷材料の製造方法。
【請求項４】
前記ゼラチン層が、主にカーボンブラックとゼラチンにより構成され、その固形分比率がカーボンブラック１に対してゼラチンが５以下であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷材料の製造方法に関し、詳しくは高い帯電防止性能を持ち、その湿度依存性は小さく、かつ経時による帯電防止性能の劣化の少ない銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を応用した平版印刷材料が知られている。この平版印刷材料は、支持体上に下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有している。
【０００３】
平版印刷材料の製版法に適した銀錯塩拡散転写法の代表的な実施法によれば、支持体上にハレーション防止を兼ねた下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層からなる感光材料を画像露光し、現像処理を行うと潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤中で黒化銀となる。同時に潜像が形成されていないハロゲン化銀は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀溶剤の作用により溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解拡散してきた銀錯塩が表面層の物理現像核の上に現像主薬の還元作用によって、画像銀として析出する。
【０００４】
これらの平版印刷材料は、製版カメラやレーザー出力機からダイレクトに製版できる利点があり、その簡便性から現在広く用いられている。これらの平版印刷材料は高い解像力が要求される為、前記したようなハレーション防止層を兼ねた下塗り層を有しており、そのハレーション防止剤には主にカーボンブラックが用いられている。しかしながら、カーボンブラックを含有する下塗り層を設けただけでは導電性には不十分であり、導電性カーボンブラックを含有する裏塗り層を設けた平版印刷材料が提案されている。例えば、特開平９−３０４９３９号（特許文献１）、特開平１０−２８２６１９号（特許文献２）、特開２０００−２１４５８９号、特開２０００−２７５８５１号、特開２００１−２８１８６５号、特開２００１−３５０２６７号、特開２００２−１３１９３０号公報等が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、導電性カーボンブラックを含有する裏塗り層を設けた場合であっても、低湿下での帯電防止性能の低下、あるいは高湿条件下での保存経時により帯電防止性能が劣化するという問題等があった。
【０００６】
一方、平版印刷材料を構成する下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、更には裏塗り層は、バインダーとしてゼラチンを主体に用いた、いわゆるゼラチン層である。これらゼラチン層の塗布後における乾燥工程では、塗布後直ぐに冷却ゲル化させるセット工程で充分にゲル化し、次の温風乾燥工程で除々に乾燥風の温度を上昇させて乾燥させるというのが一般的である。冷却ゲル化が不十分な状態で、更に、温風乾燥工程で急速に高い温度で乾燥させると、ゼラチン被膜は充分な強度や接着性が得られない。特に、平版印刷版は、印刷に耐え得るだけのゼラチン層の被膜強度が要求されるので、平版印刷版を構成するゼラチン層は、塗布後のセット工程ではゼラチン層の表面温度が１０℃以下になるように充分にゲル化し、次の温風乾燥工程においても、一旦ゲル化したゼラチン層が再溶解しないように除々に時間を掛けて比較的低い温度（例えば１５〜３０℃程度）で乾燥する方法が採用されている。例えば、特開２０００−２７５８５８号公報（特許文献３）が挙げられる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−３０４９３９号公報（第１頁、第５頁）
【特許文献２】
特開平１０−２８２６１９号公報（第１頁、第３頁）
【特許文献３】
特開２０００−２７５８５８号公報（第３頁、第５頁）
【０００８】
しかしながら、上記したような従来の製造方法では、充分なる導電性が得られなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い帯電防止性能を持ち、その湿度依存性は小さく、かつ経時による帯電防止性能の劣化の少ない平版印刷材料の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のカーボンブラックを含有するゼラチン層を有する平版印刷材料の製造方法において、前記ゼラチン層を塗布後、該ゼラチン層の表面温度が１０℃以下にならない様に該ゼラチン層をゲル化させ、前記ゼラチン層の塗布から３５秒以内に乾球温度が４０℃以上の温風乾燥工程に移行させ、更には前記ゼラチン層の塗布から５０秒以内に乾燥を終了させることを特徴とする平版印刷材料の製造方法により達成された。
【００１１】
【発明の実施の形態】
カーボンブラックは天然ガス、石油などから得られる微炭素粉であり、製造方法による分類から、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、更にはアセチレンブラックに分けられる。カーボンブラックの製法としては不完全燃焼法と熱分解法に大別され、主な工業的製法としては効率上や設備上の観点から不完全燃焼法の一つであるオイルファーネス法が一般的であり、１種単独又は２種以上の複合も可能となる。カーボンブラックの粒経は１００μｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ〜２μｍが好ましいが、１０ｎｍ以下より小さいものとなると製造が非常に困難となる。一方、粒径が１００μｍ以上のカーボンブラックでは平版印刷材料製造時の塗液塗布時に塗布物を汚したり、十分な分散ができずに均一にカーボンブラックを含有させることが出来ないため、商品価値を失う。更には、カーボンブラックを用いた感光材料用の塗液中でカーボンブラック自体が凝集、粗大化したりしないこともカーボンブラックを選択するうえで重要な要素となる。
【００１２】
本発明に好ましく用いられるカーボンブラックは、ファーネスブラック又はアセチレンブラックである。カーボンブラックの導電性はその種類と配合量によっても大きく異なり、更には表面改質として、カーボンブラック表面に親水性官能基を導入する事によっても、その導電性は大きく左右される。本発明のカーボンブラックは大日本インキ化学工業株式会社製のＳＤ−１０Ｍ、東洋インキ製造株式会社製のＥＭ−ＢｌａｃｋＫ−１６やＥＭ−ＢｌａｃｋＫ−１８等としてメーカーより入手することが出来る。
【００１３】
本発明者らは、カーボンブラックを含有するゼラチン層の製造工程において、該ゼラチン層の表面温度が１０℃以下にならない様に該ゼラチン層をゲル化させ、前記ゼラチン層の塗布から３５秒以内に乾球温度が４０℃以上の温風乾燥工程に移行させ、更には前記ゼラチン層の塗布から５０秒以内に乾燥を終了させることで従来にはない高い帯電防止性能が得られることを見い出したものである。
【００１４】
本発明において乾燥の終了とは、ゼラチン層表面が粘着性を有しない程度になるまで含水量を減少させる事を言う。その乾燥終了の目安として、乾燥工程中においてゼラチン被膜の表面温度が該被膜に吹き付ける乾燥風の乾球温度に対して−１℃以内まで上昇到達した時点を乾燥終了点と定めた。
【００１５】
本発明は塗布後、ゼラチン層のゲル化時における表面温度とその後の温風乾燥工程における乾燥速度を制限するものであるが、塗布される液体の組成や装置の性能等によって条件は様々であり、一概に規定することは出来ないが、本発明では前記でも述べたようにゼラチンを用いていることから、乾球温度１５℃以下の低温空気中でまずゼラチンを冷却ゲル化（凝固）させるセット工程を設けている。このセット工程で、ゼラチン層の表面温度が１０℃以下にならないようにすることが重要である。一方、温風乾燥工程とは、乾球温度が１５℃を越える空気中で乾燥させる工程を指す。本発明ではゼラチン層を塗布後３５秒以内に乾球温度が４０℃以上の温風乾燥工程に移行させ、更には前記ゼラチン層の塗布から５０秒以内には乾燥を終了させる。
【００１６】
本発明において、カーボンブラックを含有するゼラチン層は、平版印刷材料の裏塗り層として適用するのが好ましい。前述したように、平版印刷材料の印刷面（版面）は、印刷に耐え得るだけの強度を必要とする為、例えば、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷材料の下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、あるいは物理現像核層に、本発明のカーボンブラック含有ゼラチン層の乾燥方法を適用した場合、ゼラチン層の被膜強度が充分に得られない場合がある。これに対して、裏塗り層は、前記した印刷面に比べて要求されるゼラチン被膜強度はそれほど高くなく、本発明の乾燥方法であっても問題にはならない。
【００１７】
本発明のカーボンブラック含有ゼラチン層を裏塗り層に適用した場合、該カーボンブラック含有ゼラチン層を保護する為の保護層を設けるのが好ましい。又、カーボンブラック含有ゼラチン層と保護層とを同時に積層塗布する場合であっても、本発明の乾燥条件は同様に適用され、同様の効果が得られる。
【００１８】
本発明のカーボンブラック含有ゼラチン層に用いるゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン等を用いることが出来る。カーボンブラック含有ゼラチン層におけるカーボンブラックに対するゼラチン量は固形分比率で１倍以上が一般的である。カーボンブラックを用いて得られる導電性には導電性粉末であるカーボンブラックが含有層でどのように繁がっているかが重要であり、つまりはカーボンブラックの比率（体積％）が高い程、その効果は大きくなるものと考えられている。しかし、被膜強度の保持や塗布性、カーボンブラック粒子の安定性等からはゼラチン濃度は高い方が有利となる為、いかにして導電性を維持しながらゼラチン濃度を高めていくかが大きな課題と言える。従来の製造方法において導電性が得られなくなる臨界点とも思える様な低い比率であっても、本発明では特殊な乾燥効果により局所的にカーボンブラックの充填濃度を高めることで高い導電性を得ることが可能となった。
【００１９】
本発明でカーボンブラック含有ゼラチン層に用いるカーボンブラックの含有量としては広い範囲で用いることが出来るが、０．０５〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２程度であり、より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ２である。
【００２０】
本発明でカーボンブラック含有ゼラチン層に用いるゼラチン量としてはカール特性等から、１〜５ｇ／ｍ２程度が好ましいが、カーボンブラックとの固形分比率において５倍を超えないような範囲で使用することが好ましい。又、保護層を設ける場合、該保護層のゼラチン量としては１〜３ｇ／ｍ２の範囲で使用するのが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるカーボンブラック含有ゼラチン層やその他の層には、当分野で用いられる各種硬膜剤、マット剤、分散剤、接着剤、カブリ防止剤、安定剤などの添加剤や各種界面活性剤やアニオン性リン酸化合物（アニオン性界面活性剤など）なども併用する等、必要に応じて用いることが出来る。
【００２２】
該カーボンブラック含有ゼラチン層には他の帯電防止剤を併用することも出来、例えばポリピロールラテックス、熱硬化型導電性ポリマーや導電性金属酸化物等が挙げられる。更に保護層や他の層にも同様にして他の帯電防止剤を使用することも出来る。
【００２３】
本発明で用いられる支持体としては、セルロースナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等の合成もしくは半合成高分子フィルムを使用することが出来る。
【００２４】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷材料に好適であり、該平版印刷材料は、支持体上にハレーション防止層を兼ねる下塗り層とハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層をこの順に有する。下塗り層のバインダー量は０．５〜８ｇ／ｍ２程度で、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２である。又、該下塗り層には耐印刷性向上のために平均粒径０．１〜１０ミクロンの固形粉末（たとえばシリカ粒子）、更に現像主薬等の写真用添加物等も含むことが出来る。下塗り層は前記したように、ハレーション防止層を兼ねるので、カーボンブラックや着色染料、あるいはその他の着色顔料を含有する。
【００２５】
ハロゲン化銀乳剤層は当分野で公知のものを全て用いることが出来るが、好ましくは高感度ハロゲン化銀感光材料、高温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料に用いられる乳剤層等が挙げられる。
【００２６】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらに沃化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶はロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、更にはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶のどちらであってもよく、その平均粒経は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩をもしくはイリジウム塩または両方を含む、塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。
【００２７】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々の方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用等当該技術分野においてよく知られた方法により化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、又、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。
【００２８】
ハロゲン化銀乳剤層の上部に存在する表面層には物理現像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であってもよい。物理現像核には親水性バインダーを含んでいてもいなくてもよいが、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。更に物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤を含んでもよい。
【００２９】
本発明の裏塗り層、保護層、下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、更には物理現像核層をゼラチン硬膜剤で硬化することが出来る。ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることが出来る。
【００３０】
硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は二層以上を同時塗布する場合には、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することも出来る。
【００３１】
本発明の平版印刷材料に使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、更に現像剤としてハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。更に現像処理液には、表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等も使用することが出来る。
【００３２】
本発明において、銀錯塩拡散転写法を実施するに当たっては、ハロゲン化銀乳剤層又は／及び物理現像核層又はそれに隣接する他の水透過性層中に現像剤を混入することが行われている。従って、このような材料においては、現像段階で使用される処理液は、現像剤を含まない、いわゆる「アルカリ性活性化液」を使用し得る。
【００３３】
本発明の平版印刷材料の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を改善させることも出来る。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、吸湿液等は普通によく知られた方法により施すことも出来る。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。
【００３５】
実施例１
エポキシ化合物を含有する下引き組成で水性下引き加工が施されているポリエステルフィルム支持体上に裏塗り層を兼ねた帯電防止層として、ゼラチン１．１ｇ／ｍ２、カーボンブラックＳＤ−１０Ｍ（大日本インキ化学工業（株）製：固形分率２０％）１．５ｇ／ｍ２に界面活性剤、更には硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩を含む塗液を塗布した。
【００３６】
この上には保護層としてゼラチン１．７ｇ／ｍ２に界面活性剤、マット剤、更には硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩を含む塗液を上記帯電防止層と同時に積層塗布した。その際、まず０〜１０℃の冷風で表面温度を７℃、１０℃、１３℃となるよう制御しつつ１０秒間セット（ゲル化）させた後、その後の乾燥工程においては乾球温度を２０〜４５℃の間で任意に設定し乾燥終了迄の時間を３０〜７０秒の間で変化させた。表１に乾燥条件の詳細を示す。
【００３７】
【表１】
2004219777.tif 000002
【００３８】
表１で、セット工程の表面温度とはゼラチン層の表面温度での最低値を示す。温風乾燥工程での温度は、乾燥風の吹き出し部での乾球温度（℃）を表し、ｔは各部（１〜５ゾーン）滞留時間（秒）を表す。乾燥時間は塗布液を塗布してから乾燥終了時点迄の所要時間を表し、単位は秒で示した。
【００３９】
上記カーボンブラックを含む帯電防止層とは支持体を界した反対面にはヘリウム・ネオンレーザー用に赤色波長域に分光増感したハロゲン化銀乳剤層（銀量が１．２ｇ／ｍ２、ゼラチン量が１．５ｇ／ｍ２）と下塗り層（ゼラチン量が３．５ｇ／ｍ２）を積層塗布、更に上記ハロゲン化銀乳剤層の上には、アクリルアミドとビニルイミダゾールとの共重合体を用いた塩化パラジウム核を主成分とする物理現像核層を塗布してサンプルを作成した。その後、それぞれのサンプルを経時劣化を見る目的で３８℃−３０％、５５％、８０％（何れも相対湿度）で１４日間加温したサンプルも作成した。
【００４０】
次に、サンプルを裁断し現像処理を行った。現像液には三菱製紙株式会社製のＳＬＭ−ＡＣを用いて３０℃２０秒間処理した後、中和安定化液として同じく三菱製紙株式会社製のＳＬＭ−ＳＴを用いて３０℃２０秒間処理し、最後に３０秒間の水洗処理を行った。
【００４１】
帯電防止能力は処理前、処理後のサンプルを湿度依存性を調べる目的で２５℃２０％ＲＨと８０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で２時間放置し、その表面を三菱化学株式会社製ハイレスタ−ＵＰ高抵抗率計モデルＭＣＰ−ＨＴ４５０を用いて表面抵抗値を測定して評価した。表面抵抗値は数値の低い程、帯電防止性能が良好である。これらの結果を表２、表３に示す。
【００４２】
表２に２５℃２０％ＲＨ雰囲気下、表３には２５℃８０％ＲＨ雰囲気下での表面抵抗値の測定結果を記載、それぞれに処理前と処理後のサンプルにおける測定結果を示した。尚、経時劣化性については処理前の生サンプルの測定結果についてのみを示した。
【００４３】
【表２】
2004219777.tif 000003
【００４４】
【表３】
2004219777.tif 000004
【００４５】
表２、表３の結果より、カーボンブラックを含む帯電防止層の乾燥条件において、本発明の乾燥条件を用いることにより、明らかに表面抵抗値が低くなっているのが判る、更に、高湿下での経時劣化もなく安定した表面抵抗値が維持出来ていることが判る。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、様々な環境下においても安定した帯電防止性能を持ち、又高湿下での保存であっても帯電防止性能が経時劣化しない平版印刷材料を提供することが出来た。