(57)【要約】【課題】ロットによる流動性のブレが少なく、成形時の硫黄臭の発生が少ないポリアリーレンスルフィド樹脂及びその組成物、並びにこれらの製造方法を提供する。【解決手段】３２０℃でのカップリング反応性指数が２．０以下であり、３００℃でのＳＯ２発生量が０．０２ｍｇ／ｇ以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂を、非プロトン性有機溶媒中で、硫化リチウムと、多官能ハロゲン化芳香族化合物とを重合反応させ、さらに、重合反応後、溶融状態で洗浄することにより製造する。このような製造方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機フィラーとを含む組成物は、成形条件の調整が容易であり、また、成形時の作業環境を良好に保つことができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３２０℃でのカップリング反応性指数が２．０以下であり、３００℃でのＳＯ２発生量が０．０２ｍｇ／ｇ以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂。
【請求項２】
非プロトン性有機溶媒中で、硫化リチウムと、多官能ハロゲン化芳香族化合物とを重合反応させることを含む請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項３】
さらに、重合反応後、溶融状態で洗浄することを含む請求項２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項４】
さらに、洗浄後、シラン系カップリング剤を添加して溶融混練することを含む請求項３に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機フィラーとを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、シラン系カップリング剤を含む請求項５に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機フィラーとをブレンドして、溶融混練し、さらに、溶融混練時にシラン系カップリング剤を添加することを含む請求項６に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその組成物、並びにこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の中でも、主たるポリマーであるポリフェニレンスルフィド樹脂は、その優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐溶剤性、電気絶縁性を生かし、自動車、電気・電子部品等に使用されてきた。
特に、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、無機フィラーと複合化して使用されることが多い。通常、複合化は押出機内で実施されるが、その際、樹脂が高分子量化することがよくある。また、この高分子量化の程度は、微妙な混練条件（例えば、押出機内の温度や樹脂の滞留時間等）のブレにより容易に変化する。その結果、このような樹脂を用いた樹脂組成物では、その流動性がロットにより異なるという問題が発生していた。そして、この問題は、カップリング反応性が高く、高分子量化し易いポリアリーレンスルフィド樹脂を用いた組成物では、より顕著であった（例えば、特許文献１参照。）。また、この問題を解決するため、流動性のブレを多少改良した樹脂組成物も開示されているが、さらに、これを改良することが望まれた（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）。
【０００３】
一方、ポリアリーレンスルフィド系材料の成形現場では、独特の硫黄臭が蔓延しており、長時間作業した場合の人体への影響が懸念されている。例えば、特許文献１の樹脂組成物では、成形時の硫黄臭が激しく、その成形作業環境は、好ましくない状態にあった。また、特許文献２及び特許文献３の樹脂組成物では、成形時の硫黄臭は、依然として多いままであった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２５６５１７号公報
【特許文献２】
特開平１１−３３５５５９号公報
【特許文献３】
特開２０００−８０２７５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ロットによる流動性のブレが少なく、成形時の硫黄臭の発生が少ないポリアリーレンスルフィド樹脂及びその組成物、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂のカップリング反応性指数及びＳＯ２発生量を特定量以下にすることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、３２０℃でのカップリング反応性指数が２．０以下であり、３００℃でのＳＯ２発生量が０．０２ｍｇ／ｇ以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂が提供される。
【０００７】
本発明の第二の態様によれば、非プロトン性有機溶媒中で、硫化リチウムと、多官能ハロゲン化芳香族化合物とを重合反応させることを含む上記のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の第三の態様によれば、上記のポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機フィラーとを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第四の態様によれば、上記のポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機フィラーとをブレンドして、溶融混練し、さらに、溶融混練時にシラン系カップリング剤を添加することを含む上記のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂について説明する。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、３２０℃でのカップリング反応性指数が２．０以下、好ましくは１．５以下であり、３００℃でのＳＯ２発生量が０．０２ｍｇ／ｇ以下、好ましくは０．０１ｍｇ／ｇ以下である。
カップリング反応性指数が２．０を超えると、ロットによる流動性のバラツキが大きくなる。また、ＳＯ２発生量が０．０２ｍｇ／ｇを超えると、硫黄臭が多くなる。
【００１１】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、溶液粘度（ウベローデ粘度計を用い、測定溶媒：α−クロロナフタレン、測定濃度：０．４ｇ／ｄｌ、測定温度：２０６℃で測定した値）が、好ましくは０．１０〜０．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１３〜０．３５ｄｌ／ｇである。
また、残留アルカリ金属量が、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下である。
【００１２】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、カップリング反応性指数及びＳＯ２発生量が上記範囲内であれば、その構造は特に制限されない。好適例は、−Ａｒ−Ｓ−（ただし、Ａｒは、アリール基である）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含有している樹脂であり、その代表例は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含有している樹脂である。
【００１３】
【化１】
2004182840.tif 000002
【００１４】
［式中、Ｒ１は、炭素数６以下のアルキル基及びアルコキシ基、フェニル基、カルボン酸及びその金属塩、アミノ基、ニトロ基、並びにフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基であり、ｍは、０〜４の整数である。］
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、好ましくは、カルボン酸である。また、ｍは、好ましくは、０〜２である。
【００１６】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外に、共重合構成単位として、メタフェニレンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテルスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位等を３０モル％未満含んでもよい。
【００１７】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂では、カップリング反応性指数及びＳＯ２発生量を上記範囲内とするため、樹脂中のジスルフィド構造（−Ｓ−Ｓ−）やチオール構造（−ＳＨ）を少なくすることが好ましい。ただし、これらの構造を樹脂中から完全に無くしてしまうと、樹脂組成物の流動性のブレは少なくなるが、無機フィラーとの濡れ性が著しく低下し、強度の低下を招くことになる。そこで、本発明では、樹脂組成物の流動性のブレと強度とのバランスを保つため、これらの構造を樹脂中に僅かに存在させておくことが肝要である。
【００１８】
以下、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、重合溶媒中で、硫黄源と、多官能ハロゲン化芳香族化合物とを重合反応させて製造することができる。
【００１９】
本発明では、好ましくは、まず、重合溶媒中で、硫黄源と、ジハロゲン化芳香族化合物とを重合反応させて、直鎖ポリアリーレンスルフィド樹脂（プレポリマー）を製造し、次に、このプレポリマー、又はこのプレポリマーが溶解している溶液若しくはスラリーに、必要に応じて、３官能以上のハロゲン化芳香族化合物（分岐剤）、ジハロゲン化芳香族化合物、重合溶媒、硫黄源等を添加し、これらを重合反応させる。
【００２０】
プレポリマーの溶液粘度（測定条件は上記と同様）は、好ましくは０．０５〜０．２５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０７〜０．２０ｄｌ／ｇである。溶液粘度が０．０５ｄｌ／ｇ未満になると、低分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂も生成するため、分子量分布が広くなり、その結果、成形時にガスが発生したり、成形品の耐熱性が低下したりする場合がある。一方、０．２５ｄｌ／ｇを超えると、ポリアリーレンスルフィド樹脂の高分子量化が激しく進行し、流動性に優れた樹脂を得ることが困難になる場合がある。
【００２１】
プレポリマーの製造方法は、公知の直鎖ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に準拠してよい。このとき、プレポリマーの溶液粘度が上記範囲となるように、重合時間等を適宜設定することができる。例えば、重合時間は、重合助剤や水の有無等により変動するが、好ましくは０．１〜４時間、より好ましくは０．１〜２時間とする。重合時間がこの範囲外になると、プレポリマーの溶液粘度が上記範囲外になる場合がある。プレポリマーの製造に用い、又はプレポリマーに添加するジハロゲン化芳香族化合物の好適例としては、パラジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００２２】
分岐剤は、公知のものを使用してよく、例えば、特開昭５６−２８２１７号公報に記載のトリクロロベンゼン、トリブロモベンゼン、テトラクロロナフタレン等の３個以上のハロゲン置換基を持つポリハロ芳香族化合物や、ジハロゲン化アニリン、ジハロゲン化ニトロベンゼン等が挙げられる。その中でも、特に、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンが好ましい。
【００２３】
分岐剤の添加割合は、求める分岐度に合わせて定められるが、硫黄源に対して、好ましくは０．０５〜０．５モル％、より好ましくは０．１〜０．３モル％である。添加割合が０．０５モル％未満になると、流動性が不十分になる場合がある。一方、０．５モル％を超えると、強度や靭性が不足する場合がある。
【００２４】
重合溶媒は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合に使用できる公知の溶媒を使用してよく、例えば、特開昭５６−２８２１４号公報に記載の有機アミド溶媒等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。その中でも、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
【００２５】
本発明の方法では、上述したように、重合に際し、これら重合溶媒を状況に応じて追加することができる。例えば、プレポリマーが固体状の場合は、重合を実行できるに足る量を添加すべきである。一方、プレポリマーが溶媒に溶解している場合、又はスラリー状の場合は、必ずしも重合溶媒を添加する必要はない。重合溶液中における重合溶媒の存在量は、プレポリマーの繰り返し単位のモル数に対し、モル比で２〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましい。
【００２６】
本発明では重合系を相分離状態に保つことが肝要である。硫黄源としては相分離状態を保つものであれば何でもよい。例えば、特開昭５６−２８２１７号公報に記載のアルカリ金属スルフィドやアルカリ土類金属が挙げられる。その中でも硫化リチウムが好ましい。また、硫化リチウムを用いる場合は、相分離剤としてＬｉＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＭ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ等）、Ｈ２Ｏ等を併用する。これらの硫黄源を用いると、樹脂中のジスルフィド構造やチオール構造を、本発明における好適な存在量まで効果的に低減することができる。重合溶液中に含まれる硫黄源の存在量は、プレポリマーの繰り返し単位のモル数に対し、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは０．９〜６モル％である。１０モル％を超えると、解重合等の分解反応が進行する場合がある。さらに、必要な場合には、水酸化ナトリウムを、プレポリマーの繰り返し単位のモル数に対して、モル比で、好ましくは０〜１０、より好ましくは１〜５添加してもよい。
【００２７】
重合温度は、好ましくは２３０〜２９０℃、より好ましくは２４０〜２８０℃、特に好ましくは２５０〜２７５℃である。
重合時間は特に制限されないが、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１０時間、特に好ましくは０．５〜２時間である。尚、重合時間は、重合温度、触媒等により影響されるが、必要以上に長過ぎると、得られる樹脂の強度が低下したり、一部が分解して低分子量成分が増えた樹脂が得られたりするため、経済的にも物性面でも不利になる場合がある。
【００２８】
重合反応後、反応溶液から本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂を取り出し、それを精製する方法は、次の溶融洗浄手段が好ましい。即ち、ポリアリーレンスルフィド樹脂のＮＭＰ溶液を、２３０〜２９０℃に保ち、そこに洗浄液（水／ＮＭＰ混合液、場合によりＮＮＨ４Ｃｌ等の中和剤を含む）を注入して洗浄を行い、樹脂を静置分離する。本発明では、この洗浄・分離操作により、樹脂中のジスルフィド構造やチオール構造を、本発明における好適な存在量までかなり効率的に削減することができる。また、本発明では、中和剤を含む場合として、重合時に過剰のアルカリ（ＬｉＯＨ等）を用いた場合、末端ＳＬｉ基をＳＨとする場合等が挙げられる。
【００２９】
精製後、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、押出機等に通し、溶融混練してペレット化することができる。また、溶融混練の際には、アミノシラン系、メルカプトシラン系、エポキシシラン系等の各種シラン系カップリング剤を添加することができる。本発明では、好ましくは、アミノシラン系及びエポキシシラン系カップリング剤を用いる。シラン系カップリング剤を添加して溶融混練することにより、成形品の強度を向上できる。
【００３０】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、種々の無機フィラーと複合化することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物とすることができる。本発明で用いることができる無機フィラーは、特に制限されない。無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカ、炭化ケイ素ウィスカ、マイカセラミック繊維、ウォストナイト、マイカ、タルク、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、二硫化モリブデン、黒鉛、酸化鉄、ガラスビーズ、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ハイドロタルサイト等が挙げられる。このうち、好ましくはガラス繊維である。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物では、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機フィラーとの配合割合は特に制限されず、目的とする実用物性等が得られる範囲内で適宜調節することができる。
【００３２】
この樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したシラン系カップリング剤、無機系顔料、有機系顔料、他の樹脂等を添加することができる。シラン系カップリング剤の好適例は、上記と同様である。
このような樹脂組成物は、例えば、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機フィラーとを、ブレンドして、溶融混練することにより製造することができる。尚、これらに加え、シラン系カップリング剤をさらに含む樹脂組成物を製造するときは、好ましくは、カップリング剤を溶融混練時に添加する。
【００３３】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、カップリング反応性指数が２．０以下であるため、その組成物は、ロットによる流動性のブレが少なくなり、その結果、成形条件の調整が容易となる。特に、ガラス繊維を含む樹脂組成物では、通常、ガラス繊維表面にカップリング剤が塗布されており、それが樹脂の高分子量化に寄与するため、これとの反応性が大きい樹脂は、混練条件のブレの影響を受け易く、その結果、分子量のブレが大きくなり、これに伴って組成物の流動性のブレも大きくなるが、本発明の樹脂は、上述したようにカップリング反応性が小さいため、樹脂組成物の流動性のブレを、ガラス繊維を含む場合でも小さくすることができる。
また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、分解ガスであるＳＯ２発生量が０．０２ｍｇ／ｇ以下であるため、これに由来する樹脂組成物の成形時の硫黄臭が少なくなり、その結果、良好な作業環境を保つことができる。
【００３４】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂及びその組成物は、射出成形、押出成形その他の公知の成形法により成形することが可能である。これらを成形してなる成形品は、自動車部品、電気・電子部品等の分野において好適に使用することができる。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂の物性パラメータは、以下のようにして測定した。
【００３６】
（１）カップリング反応性指数（ＣＲＩ）
下記式よりＣＲＩを求めた。
ＣＲＩ＝η２／η１
η１：ＰＡＳ樹脂を混練して得られた材料Ａの複素粘度
η２：ＰＡＳ樹脂１００重量部に、アミノシラン系カップリング剤２重量部を添加し、混練して得られた材料Ｂの複素粘度
［混練方法］
成和テクニカ社製ラボプラスト制御装置に、２軸スクリュー及び容量３０ｃｃのバッチ式反応器を取り付け、材料Ａ、Ｂを以下のように混練した。
材料Ａ：反応器にＰＡＳ樹脂１５ｇを投入し、温度３２０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで５分間混練した。
材料Ｂ：反応器にＰＡＳ樹脂１５ｇ、アミノシラン系カップリング剤（ＳＨ６０２０（商品名）、東レダウコーニング社製）０．３ｇを投入し、温度３２０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで５分間混練した。
［複素粘度の測定方法］
レオメトリックス社製ＲＭＳを用い、３２０℃、歪み３０％、周波数２．５ｓ−１で、材料Ａ、Ｂの複素粘度を測定した。
【００３７】
（２）ＳＯ２発生量
ＰＡＳ樹脂２ｇを加熱管で加熱（３００℃、６０分、窒素下）し、１０ｍｌの１％過酸化水素水に発生ガスをトラップした。この溶液中のＳＯ４イオンをイオンクロマトで測定し、その量を樹脂１ｇ当たりに換算し、それをＳＯ２発生量として定義した。
【００３８】
（３）１０ｋｇ荷重メルトインデックス（ＭＩ１０）
東洋精機社製メルトインデクサーを用い、温度３００℃、荷重１０ｋｇ、オリフィスＬ／Ｄ＝２０／１で測定した。尚、実施例４及び比較例２のＰＡＳ樹脂は、２．１６ｋｇ荷重でそれぞれ測定した。
【００３９】
（４）溶液粘度
上記の条件及び方法で測定した。
【００４０】
また、ＰＡＳ樹脂組成物の実用物性は、以下のようにして求めた。
（１）スパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）
東芝機械製３０トン射出成形機（ＩＳ３０ＥＰＮ）で、厚み１ｍｍのスパイラルフロー金型を用いて、射出圧力９８ＭＰａ（設定４９％）、樹脂温度３２０℃、金型温度１３５℃、射出時間１０秒の成形条件で射出し、流動末端までの長さをスパイラルフロー長さとして求めた。
【００４１】
（２）曲げ強度
日本製鋼所製５０トン射出成形機（Ｊ７５０ＥＰ）を用いて、１２７×１２．７×３．１８ｍｍの試験片を、樹脂温度３２０℃、金型温度１３５℃で成形した。測定は、ＡＳＴＭ−７９０に準拠した。
【００４２】
（３）硫黄臭
（２）の試験に用いるテストピースを射出成形で作成する際に、成形機周辺の臭気を官能試験により判定した。表２及び表３では、硫黄臭が弱い場合を「×」とし、硫黄臭が強い場合を「○」とした。
【００４３】
実施例１
［プレポリマーの合成］
（１）水硫化リチウムの調製
撹拌翼の付いた原料合成槽（１ｍ３）に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５５４ｋｇと、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・１Ｈ２Ｏ）１００ｋｇとを仕込み、昇温して１４０℃に保ち、原料ＬｉＯＨ中に含まれる水を回分蒸留により除去した。この操作終了後、１３０℃に保ったまま、気体状の硫化水素（Ｈ２Ｓ）を６５Ｎｋτ吹き込んだ。この操作により下記式（Ｉ）の反応が進行し、水酸化リチウムと、硫化水素とが反応して水硫化リチウム（ＬｉＳＨ）が生成した。
ＬｉＯＨ  ＋  Ｈ２Ｓ  →  ＬｉＳＨ  ＋  Ｈ２Ｏ        （Ｉ）
【００４４】
（２）硫化リチウムの調製
その後、硫化水素の吹き込みを停止し、合成槽を２０５℃まで昇温した。昇温に伴い、硫化水素を吹き込んだ際に副生する水を回分蒸留により除去すると共に、下記式（ＩＩ）の反応を進行させた。この反応により、水硫化リチウムから、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）４９．６２ｋｇ（１．０８ｋｍｏｌ）と、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）との混合物が生成した。
２ＬｉＳＨ  →  Ｌｉ２Ｓ  ＋  ＬＭＡＢ  ＋  Ｈ２Ｓ↑      （ＩＩ）
【００４５】
（３）プレポリマーの合成
上記式（ＩＩ）の反応終了後、パラジクロロベンゼン（ＰＤＣＢ）１５４ｋｇ（１．０５ｋｍｏｌ）と、純水５．８３ｋｇとを合成槽に投入し、２１０℃で５時間プレ縮合操作を実施してプレポリマーを合成した。
【００４６】
［ＰＡＳ樹脂の合成］
上記（３）で得られたプレポリマーに、９０℃で、ＰＤＣＢ１４．８ｋｇ（０．１０ｋｍｏｌ）と、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）０．３９２ｋｇ（０．００２１６ｋｍｏｌ）と、ＮＭＰ８０ｋｇとを加えた。この混合物を、チャージ量１５．０ｋｇ／ｈｒで、１段ＣＳＴＲ（連続撹拌槽型反応機）の反応槽に投入し、平均滞留時間τ＝３時間で重合反応（２６０℃）を行い、ＰＡＳ樹脂を合成した。次に、反応槽から排出される反応液を静置槽（２６０℃）に導き、反応液相とＰＡＳ樹脂相とを分離した。尚、反応槽の出口では、ＰＡＳ樹脂相中に含まれる塩化リチウムを洗浄除去する目的で、洗浄液（Ｈ２Ｏ／ＮＭＰ混合液、中和剤としてＮＨ４Ｃｌを含む）が注入された。静置槽底部より抜き出した高分子量ＰＡＳ樹脂相に再度洗浄液を注入し、接触混合した後、静置槽で分離した。この洗浄・分離操作を３段繰り返し、得られたＰＡＳ樹脂相を脱揮機能付押出機に導き、揮発性溶媒（主にＮＭＰ）を除去した後、水冷し、ペレタイジングを行い、ＰＡＳ樹脂（ＰＡＳ１）を得た。この樹脂の生産量は、約２ｋｇ／ｈｒであった。この樹脂の物性パラメータの評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
実施例１で得られたＰＡＳ樹脂１００重量部に対し、上記のアミノシラン系カップリング剤（ＳＨ６０２０）１．０重量部を添加し、２軸押出機を用いて、３１０℃で溶融混練してペレット化し、得られたＰＡＳ樹脂（ＰＡＳ２）の物性パラメータを評価した（表１）。
【００４８】
実施例３
実施例２において、アミノシラン系カップリング剤の代わりに、エポキシシラン系カップリング剤（ＳＨ６０４０（商品名）、東レダウコーニング社製）を用いた以外は、実施例２と同様にしてＰＡＳ樹脂（ＰＡＳ３）を調製し、物性パラメータを評価した（表１）。
【００４９】
実施例４
実施例１において、プレポリマー調製後にＴＣＢを加えず、また、ＰＤＣＢ量を２８．４ｋｇ（０．１９２ｋｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＡＳ樹脂（ＰＡＳ４）を調製し、物性パラメータを評価した（表１）。
【００５０】
実施例５
実施例１において、プレポリマー調製後に加えるＴＣＢ量を０．９８０ｋｇ（０．００５４ｋｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＡＳ樹脂（ＰＡＳ５）を調製し、物性パラメータを評価した（表１）。
【００５１】
比較例１
１ｍ３の反応器に、フレーク状硫化ソーダ（６０．９重量％Ｎａ２Ｓ）１２８．１５ｋｇと、ＮＭＰ３００．０ｋｇとを仕込んだ。窒素気流下、撹拌しながら２０４℃まで昇温して、水３０．６７ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ＰＤＣＢ１５０．００ｋｇ（Ｎａ２Ｓとのモル比が約０．９８０）と、ＮＭＰ１２０ｋｇとを仕込み、昇温を開始した。液温２２０℃で３時間撹拌して反応させた後、ＴＣＢ０．３６３ｋｇ（硫化ソーダに対して約０．２モル％）を小型高圧ポンプで反応器に圧入した。その後、昇温して、液温２６０℃で３時間撹拌し、次に降温させた。
得られたスラリーをフィルターで濾過し、８０℃の温水洗を三回行った後、１２０℃で約５時間、熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のＰＡＳ樹脂（ＰＡＳ６）を得た。この樹脂の物性パラメータの評価結果を表１に示す。
【００５２】
比較例２
比較例１において、ＴＣＢを用いなかった以外は、比較例１と同様にしてＰＡＳ樹脂（ＰＡＳ７）を調製し、物性パラメータを評価した（表１）。
【００５３】
【表１】
2004182840.tif 000003
【００５４】
実施例６〜１２、比較例３〜７
［ＰＡＳ樹脂組成物］
上記のＰＡＳ１〜ＰＡＳ７、ＤＩＣＥＰ社製ＬＮ２（市販のＰＡＳ樹脂、商品名、ＣＲＩ：３．７、ＳＯ２発生量：０．０２４ｍｇ／ｇ）及び同社製ＬＶ３（市販のＰＡＳ樹脂、商品名、ＣＲＩ：３．２、ＳＯ２発生量：０．０２２ｍｇ／ｇ）を、２軸押出機を用い、ガラス繊維（旭ファイバーガラス製、ＪＡＦ５９１（商品名））を押出機の下流よりサイドフィードしながら、３１０℃でペレット化した（ＰＡＳ樹脂／ガラス繊維＝６０：４０（重量比））。尚、実施例９及び比較例４では、上記のアミノシラン系カップリング剤（ＳＨ６０２０）０．６重量部を、また、実施例１０では、上記のエポキシシラン系カップリング剤（ＳＨ６０４０）０．６重量部を溶融混練時にそれぞれ添加した。樹脂組成物の調製は、再現性を確認するために、実験日を変えて３回行った。得られた樹脂組成物の実用物性の評価結果を表２及び表３に示す。
【００５５】
【表２】
2004182840.tif 000004
【００５６】
【表３】
2004182840.tif 000005
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、ロットによる流動性のブレが少なく、成形時の硫黄臭の発生が少ないポリアリーレンスルフィド樹脂及びその組成物、並びにこれらの製造方法を提供することができる。