(57)【要約】【課題】含イオウアミン化合物で部分的に変性された酸型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセトンを反応させて、着色の少ない高品質、高純度のビスフェノールＡを製造する方法を提供する。【解決手段】含イオウアミン化合物で部分的に変性された酸型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造するに当たり、反応開始前に、上記酸型イオン交換樹脂をフェノールで洗浄するビスフェノールＡの製造方法である。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
含イオウアミン化合物で部分的に変性された酸型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造するに当たり、反応開始前に、上記酸型イオン交換樹脂をフェノールで洗浄することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
洗浄に使用したフェノール中の窒素分が０．０１〜５ｐｐｍの範囲になるまで洗浄するものである請求項１記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項３】
洗浄に使用したフェノール中の窒素分が０．０５〜３ｐｐｍの範囲になるまで洗浄するものである請求項１又は２記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項４】
酸型イオン交換樹脂のフェノール洗浄を、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．０２〜５ｈｒ−１の範囲で行うものである請求項１〜３のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項５】
酸型イオン交換樹脂のフェノール洗浄を、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．０５〜２ｈｒ−１の範囲で行うものである請求項１〜４のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項６】
酸型イオン交換樹脂のフェノール洗浄を、温度４５〜１１０℃の範囲で行うものである請求項１〜５のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項７】
酸型イオン交換樹脂のフェノール洗浄を、温度５５〜９０℃の範囲で行うものである請求項１〜６のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕の製造方法に関し、より詳しくは着色の少ない高品質、高純度のビスフェノールＡの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。
このビスフェノールＡは、酸性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合させることにより製造されることは知られている。
【０００３】
この反応に用いられる酸触媒としては、従来、硫酸や塩化水素などの無機酸が用いられていたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目され、工業的に用いられるようになった。
一方、助触媒として用いられる硫黄化合物としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、チオグリコール酸などの置換基を有するもしくは有しないメルカプタン類が有効であることが知られている。このメルカプタン類は、反応速度を上げるとともに、選択率を向上させる作用を有している。例えば、ビスフェノールＡの製造において、反応副生物として、主に２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ体）が生成し、その他トリスフェノール、ポリフェノールなどが生成する。特に、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などの原料として用いる場合、これらの副生物の含有量が少なく、着色のない高純度のビスフェノールＡが要求される。このため、反応速度を上げるとともに、上記副生物の生成を抑え、選択率を高めるために、助触媒としてメルカプタン類が用いられる。
【０００４】
しかしながら、このメルカプタン類は、装置の腐食の原因となったり、臭気などの環境衛生上の問題があり、そのため、近年、上記陽イオン交換樹脂とメルカプタン類を併用する代わりに、触媒として酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部にイオウ含有基を導入した各種の変性酸型イオン交換樹脂が用いられている。
【０００５】
この変性酸型イオン交換樹脂の一つとして、含イオウアミン化合物で部分的に変性された酸型イオン交換樹脂が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、この含イオウアミン化合物で部分的に変性された酸型イオン交換樹脂は、該樹脂からイオウあるいは窒素分を含む不純物が流出すると、製品の品質が悪化するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５７−３５５３３号公報
【特許文献２】
特開平１１−２４６４５８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の如き状況に鑑みなされたもので、含イオウアミン化合物で部分的に変性された酸型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセトンを反応させて、着色の少ない高品質、高純度のビスフェノールＡを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、鋭意検討した結果、含イオウアミン化合物で部分的に変性された酸型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造するに当たり、反応開始前に、上記酸型イオン交換樹脂をフェノールで洗浄することにより、上記本発明の目的を効率的に達成することを見出し、本発明を完成するに到ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．含イオウアミン化合物で部分的に変性された酸型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造するに当たり、反応開始前に、上記酸型イオン交換樹脂をフェノールで洗浄することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
２．洗浄に使用したフェノール中の窒素分が０．０１〜５ｐｐｍの範囲になるまで洗浄するものである前記１記載のビスフェノールＡの製造方法。
３．洗浄に使用したフェノール中の窒素分が０．０５〜３ｐｐｍの範囲になるまで洗浄するものである前記１又は２記載のビスフェノールＡの製造方法。
４．酸型イオン交換樹脂のフェノール洗浄を、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．０２〜５ｈｒ−１の範囲で行うものである前記１〜３のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
５．酸型イオン交換樹脂のフェノール洗浄を、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．０５〜２ｈｒ−１の範囲で行うものである前記１〜４のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
６．酸型イオン交換樹脂のフェノール洗浄を、温度４５〜１１０℃の範囲で行うものである前記１〜５のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
７．酸型イオン交換樹脂のフェノール洗浄を、温度５５〜９０℃の範囲で行うものである前記１〜６のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、触媒として、含イオウアミン化合物で部分的に変性された酸型イオン交換樹脂を用い、フェノールとアセトンとを縮合反応させ、ビスフェノールＡを製造する方法であって、上記変性酸型イオン交換樹脂に用いられるベースの酸型イオン交換樹脂としては、特に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触媒として慣用されているものを用いることができるが、特に触媒活性などの点から、強酸性であるスルホン酸型イオン交換樹脂が好適である。
【００１１】
該スルホン酸型イオン交換樹脂については、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂であればよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などを挙げることができる。
【００１２】
一方、上記酸型イオン交換樹脂の部分変性に用いられる含イオウアミン化合物としては特に制限はなく、酸型イオン交換樹脂の変性に用いることのできる従来公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。該含イオウアミン化合物の例としては、３−メルカプトメチルピリジン、３−（２−メルカプトエチル）ピリジン、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンなどのメルカプトアルキルピリジン類、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、４−メルカプトブチルアミンなどのメルカプトアルキルアミン類、チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジンなどのチアゾリジン類、４−アミノチオフェノールなどのアミノチオフェノール類などが挙げられるが、これらの中で、２−メルカプトエチルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン、４−（２−メルカプトエチル）ピリジン等が好ましい。これらの含イオウアミン化合物は、遊離の形態であってもよく、塩酸などの酸性物質の付加塩や第四級アンモニウム塩などの形態であってもよい。
【００１３】
これらの含イオウアミン化合物を用いて、前述のベースとなる酸型イオン交換樹脂を部分変性する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
例えば適当な溶媒、好ましくは水などの水性溶媒中において、酸型イオン交換樹脂と含イオウアミン化合物を、所望の変性率（１０〜６５％）になるように反応させることによって、変性することができる。反応は常温で行ってもよく、必要ならば加温して行ってもよい。この反応により、イオン交換基であるスルホン酸基と含イオウアミン化合物の中のアミノ基とが反応し、イオン交換基の一部にイオウ含有基が導入され、変性される。なお、変性率とは、酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基の含イオウアミン化合物によるモル変性率を意味する。
【００１４】
本発明においては、触媒の含イオウアミン化合物で部分的に変性された酸型イオン交換樹脂（以下、単にイオン交換樹脂という。）を固定床のリアクターに充填した後、反応開始前に、イオン交換樹脂をフェノールで洗浄することが必須である。
イオン交換樹脂の洗浄条件のうち温度については、好ましくは温度４５〜１１０℃、より好ましくは５５〜９０℃の範囲である。４５℃未満であると、フェノールか固化する場合があり、１１０℃を越えると、イオン交換樹脂の分解が進む場合がある。
液時空間速度（ＬＨＳＶ）については、好ましくは０．０２〜５ｈｒ−１、より好ましくは０．０５〜２ｈｒ−１の範囲である。０．０２ｈｒ−１未満であると、時間がかかり効率が悪い場合があり、５ｈｒ−１を超えると、多量のフェノールが必要である場合がある。
上記の洗浄は、洗浄に使用したフェノール中の窒素分が、好ましくは０．０１〜５ｐｐｍ、より好ましくは０．０５〜３ｐｐｍの範囲になるまで行う。０．０１ｐｐｍ未満であると、洗浄に要する時間および使用するフェノール量が増加し経済的に不利になる場合があり、５ｐｐｍを超えると、製品の品質が悪化する場合がある。
【００１５】
本発明におけるフェノールとアセトンとの縮合反応は、前述のフェノール洗浄したイオン交換樹脂を充填した反応塔に、フェノールとアセトンを連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式を用いることができる。この際、反応塔は１基でもよく、また２基以上を直列又は並列に配置してもよい。工業的には、該イオン交換樹脂を充填した反応塔を２基以上直列に連結し、固定床多段連続反応方式を採用するのが、特に有利である。
【００１６】
この固定床連続反応方式における反応条件について説明する。
まず、アセトン／フェノールモル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／２０〜１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノールＡの選択率が低下する傾向がある。
また、反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５５〜１００℃の範囲で選ばれる。該温度が４０℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高く、場合により、固化するおそれがあり、１５０℃を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡの選択率が低下する上、触媒のイオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。さらに、原料混合物のＬＨＳＶ（液時空間速度）は、通常０．２〜３０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜２０ｈｒ−１の範囲で選ばれる。
【００１７】
本発明の方法においては、反応塔から出てきた反応混合物は、公知の方法により後処理が施され、ビスフェノールＡが取り出される。次に、この後処理の一例について説明すると、まず晶析に先立って濃縮を行う。濃縮条件については特に制限はないが、通常温度１３０〜１７０℃、圧力１３〜５３ｋＰａの条件で濃縮が行われる。温度が１３０℃未満では高真空が必要となり、１７０℃を超えると不純物が増加したり、着色の原因となる。また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２５〜４０重量％の範囲にあるのが有利である。この濃度が２５質量％未満ではビスフェノールＡの回収率が低く、４０質量％を超えると晶析後のスラリーの移送が困難となる。
【００１８】
濃縮残液からのビスフェノールＡとフェノールの付加物の晶析は、通常減圧下で水の蒸発潜熱を利用して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。この真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２０質量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量が３質量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０質量％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。また晶析温度が４０℃未満では晶析液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。
【００１９】
次に、このようにして晶析されたビスフェノールＡとフェノールの付加物は、公知の方法により分離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施される。次いで、洗浄処理された付加物をビスフェノールＡとフェノールとに分離処理するが、この場合、温度は通常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選定される。
この分離処理により得られたビスフェノールＡは、その中の残留フェノールをスチームストリッピングなどの方法により、実質上完全に除去することによって、高品質のビスフェノールＡが得られる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
１，０００ミリリットルフラスコ内で、陽イオン交換樹脂（住友化学工業社製、デュオライトＳＣ４００）を２００ミリリットル（水膨潤）とイオン交換水４００ミリリットルを懸濁攪拌した。この中に、４−（２−メルカプトエチル）ピリジン塩酸塩８ｇとイオン交換水５０ミリリットルの溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を行った後、樹脂をろ過分離した。ろ過した樹脂の酸量を滴定で調べたところ、酸点の１７％が変性されていた。
この樹脂１４０ミリリットルを固定床流通系でフェノール２３ミリリットル／ｈｒを７０℃で、ＬＨＳＶ０．３ｈｒ−１で流通させ、７２時間洗浄した。洗浄終了時のフェノール中の窒素濃度は０．３ｐｐｍであった。
洗浄終了後、アセトン１５ミリリットル／ｈｒとフェノール２７７ミリリットル／ｈｒ〔アセトン／フェノール（モル比）＝１／１５〕を反応温度７５℃、ＬＨＳＶ４ｈｒ−１にて反応させた。反応成績は、アセトン転化率９８％、ビスフェノールＡ選択率９６．５％、ｏ，ｐ−異性体２．５％であった。未反応のアセトン及び一部のフェノール、生成水を蒸留にて除去し、１３０℃の晶析原料を得た。晶析原料に水を１０質量％添加し８０℃に冷却後、さらに結晶を析出させるために、減圧で水を除去しながら５０℃まで冷却した。次に固液分離し、ビスフェノールＡのフェノールアダクトと母液（水分は４質量％）を得た。アダクトはさらに溶融後、フェノールを除去した。得られたビスフェノールＡの２５０℃、１０分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であった。ビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、ｏ，ｐ−異性体は２４０ｐｐｍであった。
【００２１】
実施例２
実施例１と同様に２，２−ジメチルチアゾリジンで変性触媒を調製した。この触媒は酸点の２３％が変性されていた。
この触媒１４０ミリリットルを固定床流通系でフェノール４０ミリリットル／ｈｒを７０℃で、ＬＨＳＶ０．５ｈｒ−１で流通させ、７２時間洗浄した。洗浄終了時のフェノール中の窒素濃度は０．２ｐｐｍであった。
洗浄終了後、アセトン２３ミリリットル／ｈｒとフェノール２７７ミリリットル／ｈｒ〔アセトン／フェノール（モル比）＝１／１０〕を反応温度７５℃、ＬＨＳＶ４ｈｒ−１にて反応させた。反応成績は、アセトン転化率６０％、ビスフェノールＡ選択率９６．２％、ｏ，ｐ−異性体２．８％であった。
その後、実施例１と同様に精製を行った。得られたビスフェノールＡの２５０℃、１０分間におけるＡＰＨＡカラーを測定したところ１０であった。ビスフェノールＡの純度は９９．９質量％、ｏ，ｐ−異性体は２４０ｐｐｍであった。
【００２２】
なお、上記のＬＨＳＶについては、変性触媒は水膨潤からフェノール膨潤になると、それぞれ約５６％、約５２％に収縮するので、フェノール膨潤又は原料混合物膨潤での触媒体積として、原料フェノール又は原料混合物に対して求めた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のビスフェノールＡの製造方法によれば、含イオウアミン化合物で部分的に変性された酸型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセトンを反応させて、着色の少ない高品質、高純度のビスフェノールＡを製造することができる。