(57)【要約】【課題】良好な導電性を有し、その導電性が電圧変動に対して安定であり、加工性に優れた有機導電性組成物を提供する。また、該組成物を含む導電膜及び樹脂複合材料を提供する。【手段】ポリアニリンと可溶性ポリピロールとを含む有機導電性組成物により上記課題が解決される。また、ポリアニリン、可溶性ポリピロール、及び溶媒を含む液体状組成物を用いて該有機導電性組成物を作成することができるため、幅広い形状に成形することが容易となる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリン及び化学式１で示されるポリピロールを含む有機導電性組成物。
【化１】
2004263110.tif 000006
（式中、Ｒ１は置換又は未置換のアルキル、置換又は未置換のアルコキシ、ハロゲン、置換又は未置換のフェニルを、Ｒ２は置換又は未置換アルキル、置換又は未置換のフェニルを表わす。ｎは２〜１０００である）
【請求項２】
ポリアニリン及び可溶性ポリピロールを含み、導電性が電圧変動に安定な有機導電性組成物。
【請求項３】
ポリアニリン及びポリピロールがドープされている請求項１又は２記載の有機導電性組成物。
【請求項４】
厚みが１〜３μｍのフィルム状に成形した場合にシート抵抗が１ｘ１０７Ω／□以下となる請求項１乃至３の何れかに記載の有機導電性組成物。
【請求項５】
ポリアニリン／（ポリアニリン＋ポリピロール）の重量比が２／９８〜８０／２０の範囲にある請求項１乃至４の何れかに記載の有機導電性組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載の有機導電性組成物から形成された導電膜。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れかに記載の有機導電性組成物と；ポリアニリン及び可溶性ポリピロール以外の樹脂と；を含む樹脂複合材料。
【請求項８】
ポリアニリン、可溶性ポリピロール、及び溶媒を含む液体状組成物であって、請求項１乃至６の何れかに記載の有機導電性組成物又は請求項７記載の樹脂複合材料の作成に使用される上記の液体状組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機導電性組成物、並びにその導電膜及び樹脂複合材料に関する。より詳しくは、可撓性を有する塗布膜及びシートが形成可能な有機導電性組成物に関し、例えば帯電防止膜、電磁波シールド、電池用電極、コンデンサー固体電解質等に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
導電性組成物としては、有機系及び無機系の多くの材料が知られている。無機材料としてはＩＴＯなどに代表される酸化物導電体があり、各種手法により基板表面に成膜され、透明導電膜として使用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
酸化物導電膜の作成には、スパッタ法などの真空プロセスやゾルゲル法などの液相プロセスが使用されている。しかし、スパッタ法などの真空プロセスには高価な設備が必要とされる。また、液相プロセスでは５００℃以上の高温処理が必要となり、製造コストの増加や他の部品の損傷という問題が生じる。
【０００４】
安価なプロセスとしては、導電性酸化物微粒子の分散液を作成し、基板表面に塗布、乾燥する事も可能である。しかし、得られる透明導電膜のシート抵抗は数千Ω／□と高く低抵抗化も困難であるため、その応用範囲が限定されている。
【０００５】
そして、上記のような無機膜は可撓性が劣るため、柔らかなシート面上に形成するとクラックの発生や膜の剥離が進行し、実用的な膜形成が困難である。
該酸化物導電材料の微粒子を樹脂中に添加することにより、樹脂の体積抵抗値を低下させることも報告されている。これらの用途では、金属微粒子やカーボンフィラーも併せて使用されることがある（例えば、非特許文献２参照）。しかし、非特許文献３に記載された導電性酸化物微粒子をフィラーとして使用する場合、必要な導電性を達成するには数十重量％もの添加量が必要となる。この様な大量のフィラーを使用すると、透明性の低下や摩擦による粉の発生などの問題が生じる。
【０００６】
一方、有機系材料としては、ポリアセチレン（特許文献１、非特許文献３）、ポリアニリン及びその誘導体（特許文献２，非特許文献４）やポリピロールおよびその誘導体（特許文献３、特許文献４、特許文献５、非特許文献５）などに代表される一連の導電性ポリマーが知られている。しかし一般に導電性ポリマーは不溶性、不融性であるため、加工性に欠ける。つまり、基板表面上に塗布して成膜したり、樹脂に練り込み複合化したりすることが困難である。
【０００７】
このような導電性ポリマーの問題点を解決するため、ポリアニリンをスルホン化することにより可溶化し、塗布成膜可能な塗布液が得られている（非特許文献４参照）。しかし塗布膜のシート抵抗は１０７Ω／□であり、ポリアニリン本来の導電特性（１０２〜１０４Ω／□）と比較すると大幅に低下する。その理由は、ポリアニリン単独では成膜が困難であるため高分子バインダーを加える必要があり、含有されるバインダーの影響で膜が高抵抗となるためである。
【０００８】
さらにポリアニリンに関しては、印加電圧を大きくすると導電体に損傷が起き、抵抗値が著しく増大するという欠点がある。そのため、ポリアニリンを電子材料として使用するには充分な信頼性が得られない。
【０００９】
ポリピロールに関しては、３位にエステル基を導入することにより有機溶剤に可溶化できること、さらにバインダーなしで成膜できることが報告されている（特許文献４、及び特許文献５参照）。しかし、エステル基の導入により導電率が犠牲となり、シート抵抗は１０７〜１０８Ω／□に低下する。この範囲ではシート抵抗値が充分に低減されているとはいえず、その利用分野は静電防止に限定されているのが実情である。
【００１０】
非特許文献５では、ポリピロールを担体表面で重合させることにより、ポリピロールが本来有する導電性を損なわずに、１０３〜１０８Ω／□の塗布膜を形成することが示されている。しかし、この手法では汎用的に各種担体上に成膜することが難しく、その適用範囲が大きく限定されてしまうという欠点がある。
【００１１】
【特許文献１】特公平３−４９９３８号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５２６１号公報
【特許文献３】特公平３−７９３７１号公報
【特許文献４】特開平５−２８７０８８号公報
【特許文献５】特開平８−１５７５７４号公報
【００１２】
【非特許文献１】
榎浩利、「酸化物透明電極材料」まてりあ、第３４巻、第３号、ｐ３４４〜３５１（２００２）
【非特許文献２】
インターネット＜ＵＲＬ；      ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍ−ｋａｇａｋｕ．ｃｏ．ｊｐ／ｂｕｓｉｎｅｓｓ／ｌｉｂｒａｒｙ／ｋｅｔｊｅｎ−ｂｌ．ｈｔｍ＞
【非特許文献３】
赤城和夫、「導電性ポリマーの開発動向」工業材料、第５０巻、第６号、ｐ１８〜２１（２００２）
【非特許文献４】
小長谷重次、「導電性高分子複合ＰＥＴフィルム・シート」工業材料、第５０巻、第６号、ｐ５２〜５５（２００２）
【非特許文献５】
川島英一、西島正敬、「ポリピロール被覆のデバイス容器」工業材料、第５０巻、第６号、ｐ５６〜５９（２００２）
【００１３】
【発明を解決するための課題】
本発明は以上のような事情に鑑みなされたものであり、導電性及び加工性が優れ、電圧変動に対し安定な有機導電性組成物を提供することを目的とする。該有機導電性組成物は、塗布成膜やシート化することによりフィルム状にすることもでき、他の樹脂に練り込んで複合材料とすることもできる。また、該有機導電性組成物を作成するために用いられる液体状組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、ポリアニリンと可溶性ポリピロールとを含む組成物は良質な導電材となり、その導電性が電圧変動に対し極めて安定であること、さらに該組成物が加工性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
即ち上記の課題は、ポリアニリン及び化学式１で示されるポリピロールを含む有機導電性組成物により解決される。
【００１６】
【化２】
2004263110.tif 000002
（式中、Ｒ１は置換又は未置換のアルキル、置換又は未置換のアルコキシ、ハロゲン、置換又は未置換のフェニルを、Ｒ２は置換又は未置換アルキル、置換又は未置換のフェニルを表わす。ｎは２〜１０００である）
また、ポリアニリン及び可溶性ポリピロールを含み、導電性が電圧変動に安定な有機導電性組成物により解決される。ポリアニリン及び／又はポリピロールはドープされていてもよい。該有機導電性組成物は、１〜３μｍのフィルム状に成形した場合にシート抵抗を１ｘ１０７Ω／□以下とすることができる。さらに、ポリアニリン／（ポリアニリン＋ポリピロール）の重量比を２／９８〜８０／２０の範囲にすることができる。該有機導電性組成物は加工性、成形性に優れ、フィルムといった各種の形状に成形することができ、他の樹脂に添加することもできる。
【００１７】
さらに上記の課題は、ポリアニリン、可溶性ポリピロール、及び溶媒を含む液体状組成物であって、上記の組成物及び成形体の作成に使用される上記液体状組成物によって解決される。ここで液体状とは溶液に限らず、懸濁液状、ペースト状といった流動性を有する状態を指す。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の有機導電性組成物は、ポリアニリンと可溶性ポリピロールとを含み、良好な導電性を有し、その導電性が幅広い範囲の電圧で安定しているという特徴がある。
【００１９】
良好な導電性を得るため、ポリアニリンを各種のドーパントでドーピングすることができる。ポリアニリンとしては、各種公知の誘導体を使用することができる。ドーパントとしては従来公知のもの、例えば塩酸、硫酸といった無機酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸といった有機酸が使用可能であるが、例えばドデシルベンゼンスルホン酸を使用することができる。ベンゼンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとして用いた場合には、トルエン、ｍ−クレゾールといった溶媒に可溶となり、成形時の加工性が改善される。
【００２０】
ポリピロールは、溶解度及び相溶性の面から、化学式１で表される可溶性ポリピロールであることが好ましい。
【００２１】
【化３】
2004263110.tif 000003
（式中、Ｒ１は置換又は未置換のアルキル、置換又は未置換のアルコキシ、ハロゲン、置換又は未置換のフェニルを、Ｒ２は置換又は未置換アルキル、置換又は未置換のフェニルを表わす。ｎは２〜１０００である）
可溶性ポリピロールの導電性発現のため、ドーパントを添加することができる。ドーパントとしては、従来公知の無機物又は有機物、例えばヨウ素、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノンジメタン）、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＡ（２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン）等が使用可能であり、ポリピロールの置換基に応じて適宜選択することができるが、化学式２のポリピロールにはＴＣＮＡを使用することができる。可溶性ポリピロールに対するＴＣＮＡの添加量は所望の導電性にも依存するが、例えばポリピロール４ユニットに対して１等量〜１．２等量のＴＣＮＡを添加することができる。
【００２２】
本発明では、ポリアニリンに可溶性ポリピロールを加えることにより、導電性を幅広い範囲で制御することができる。導電膜に成形した場合には、ポリアニリン／可溶性ポリピロールの比に応じてシート抵抗を５ｘ１０７Ω／□〜１．０ｘ１０３Ω／□に制御できる。ポリアニリンを添加した効果は少量であっても観測され、ポリアニリン及び可溶性ポリピロール含有量に基づいて導電性を加重平均して予想される以上の改善がみられる。ポリアニリン含有量をさらに増加させていくと、ポリピロール単独の場合と比較してシート抵抗値を１／１００〜１／１０００まで、又はそれ以下に劇的に改善することができる。
【００２３】
さらに、該組成物はポリアニリン単独とは異なり、バインダーなしで成膜することができる。その結果、材料本来の導電性を損なうことなく、良好な導電膜を得ることができる。
【００２４】
該組成物中で（ポリアニリン）／（ポリアニリン＋可溶性ポリピロール）の重量比で表されるポリアニリンの割合は、各種用途で求められる導電性に応じて適宜選択することができるが、２％以上、好ましくは３％以上であり、８０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。ポリアニリンの量が少なすぎると良好な導電性が得られにくく、多すぎると塗布膜の均一性が得られにくい。
【００２５】
本発明の有機導電性組成物は、ポリアニリン及び可溶性ポリピロール以外の導電性材料をさらに含んでもよい。導電性ポリマーの種類は、特に限定されないが、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリ（３，４−エチレンジエチレンジオキシチオフェン、ポリフルオレン、ポリアニリン、ポリアセンなどが用いられる。上記の導電性ポリマー、特にポリチオフェンを、ポリアニリンまたはポリピロールに代えて用いることもできる。
【００２６】
上記のような導電性材料を使用する場合には、導電性酸化物粒子の分散液中での導電性ポリマーの重合反応による複合化や、導電性酸化物粒子の分散液への可溶性導電性ポリマーの添加といった方法を採ることができる。
【００２７】
本発明の有機導電性組成物の成形体は１２Ｖ程度の低電圧から５００Ｖの高電圧にいたる範囲で安定な導電性を有する。一般に高電圧を印加すると導電性が低下し、シート抵抗値が増加する傾向にあるが、本発明の組成物では、（５００Ｖでの値）／（２５Ｖの値）の比を２．０以下、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．３以下にすることができ、電圧変動に安定な導電性を実現することができる。
【００２８】
上記のように高電圧でも良好な導電性が維持される材料は、各種の用途で求められている。例えば、剥離帯電が防止された転写シール、半導体デバイスの製造プロセスでのキャリアテープ、プリンタでの紙送りベルト等が挙げられる。
【００２９】
該組成物は、加工性に優れるという利点も有する。ポリアニリン、可溶性ポリピロール、及び溶媒を含む液体状組成物は凝集を抑制することができ、液体状組成物を原料として利用することにより、広範な形状への成形を容易に行うことができる。なお液体状とは、溶液の状態に限らず、懸濁液やペーストといった流動性を有する状態を含む。
【００３０】
成形体の形状に特に制限はないが、例えば板、ブロック、フィルム、繊維、粉体等に加工することができる。フィルム状とする場合には、上記の液体状組成物を用いて基体上に成膜することにより、均一な有機導電膜を形成することができる。成膜方法に特に制限はなく、基体の種類や形状に応じて適宜選択する事ができ、例えばスプレーコート、ディップコート、スピンコート、バーコート、カレンダーコート、グラビアコート等を用いることができる。基体に特に制限はなく、ＰＥＴ、ポリプロピレンなどのポリマーフィルム、ガラスや各種プラスチックの板等に成膜することができる。  有機導電性組成物の組成や有機導電膜の膜厚は、目的とする抵抗値や透過率により適宜選択することができ、特に限定されない。
【００３１】
使用される溶媒としては、成形時に留去でき、ポリアニリン及び可溶性ポリピロールが相溶化されるものであれば特に制限はない。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンといったエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンといったアミド、環状ケトン、環状アミン、ハロゲン化炭化水素等を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
本発明の有機導電性組成物を他の樹脂に添加することにより、導電性が付与又は改善された樹脂複合材料を得ることができる。他の樹脂成分としては、該有機導電性組成物と相溶性があれば、特に制限はない。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、  （メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、チオウレタン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、セルロイド、ポリオキサゾリン、ポリピロリドン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエステル、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、などが用いられる。
【００３３】
本発明の有機導電性組成物を他の樹脂に添加することにより、樹脂複合材料の導電性を著しく改善することができる。例えば厚み１０μｍのフィルムで測定したシート抵抗について、無添加の樹脂の１０−３以下、好ましくは１０−４以下、さらに好ましくは１０−５以下にすることができる。
【００３４】
該有機導電性組成物と樹脂成分との混合方法に特に制限はなく、樹脂成分の種類及び組成、目的とする樹脂複合材料の形状及び用途に応じて適宜選択できる。樹脂成分と該有機導電性組成物とを直接混合することもでき、樹脂成分のモノマーと該有機導電性組成物とをあらかじめ混合した後、樹脂成分の重合処理により製造することもできる。成形の際には、例えば押し出し成形や射出成形といった各種公知の成型方法を使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
＜実施例１〜９＞
化学式２に示されたポリピロール（日本曹達製、ＳＳＰＹ）の１０重量％ジメチルアセトアミド溶液に、ドーパントであるＴＣＮＡ（日本曹達製）の１０重量％ジメチルホルムアミド／トルエン溶液を混合した。この際、ＳＳＰＹ／ＴＣＮＡの重量比を３／１とした。この混合液に所定量のポリアニリン（ＰＡＮＩＰＯＬ−Ｔ    ＰＡＮＩＰＯＬ社製、ドーパント：アルキルベンゼンスルホン酸）５．２％トルエン溶液をさらに加え、混合した。添加量については、（ポリアニリン）／（ポリアニリン＋ポリピロール）が４．９、９．４、１３．５、２０．６、３４．２、３９．４、５１、６３．４、及び７２．２重量％とし、各々実施例１〜９に対応する。得られた混合液をコロナ処理された厚み２５μのＰＥＴ基板上にバーコートした後、１３０℃で３分間オーブン乾燥し、１〜３μの塗布膜を得た。
【００３６】
【化４】
2004263110.tif 000004
（式中Ｒ３はエチル基又はブチル基であり、エチル基：ブチル基＝２：１のモル比で存在する。）
得られた塗布膜のシート抵抗を、二端子法により、温度２３℃、相対湿度３５％の環境下で、２５，１００，２５０，及び５００Ｖの電圧を印加して測定した。得られたシート抵抗を表１に示す。印加電圧を２５〜５００Ｖに順次増加させた場合でも、シート抵抗値の変動は観測されなかった。
【００３７】
後述のポリピロール単独系（比較例２；２５Ｖで２．５ｘ１０８Ω／□）と比較すると、ポリアニリン含有量が４．９重量％（実施例１）と少量であってもシート抵抗は大きく低下した（３．０ｘ１０７Ω／□）。つまり、４．９重量％含有しただけでシート抵抗は８８％低減でき、顕著な効果が得られることがわかる。ポリアニリン含有量を５１重量％（実施例７）まで増加させると、シート抵抗は２．２ｘ１０５Ω／□にまで改善された。
【００３８】
【表１】
2004263110.tif 000005
＜比較例１＞
ポリアニリンのみを使用した点を除き、実施例１〜９と同様にして塗布膜の作成を行い、得られた塗布膜のシート抵抗値を測定した。１２Ｖ印加時では２．５ｘ１０２Ω／□であるが、５００Ｖ印加時には放電破壊が発生し、１．０ｘ１０７Ω／□まで増大した。この様にポリアニリン単独系では電圧変動が大きいことがわかる。
＜比較例２＞
化学式２に示されたポリピロール（日本曹達製、ＳＳＰＹ）とドーパントであるＴＣＮＡ（日本曹達製）とを、ＳＳＰＹ／ＴＣＮＡ＝３／１（重量比）となるように混合して塗布液を作成した。この塗布液を用い、実施例１〜９と同様にして塗布膜の作成を行い、得られた塗布膜のシート抵抗値を測定した。シート抵抗値は、２５Ｖ印加時に２．５ｘ１０８Ω／□、５００Ｖ印加時に２．７ｘ１０８Ω／□であった。印加電圧を増大させても導電性に与える影響は軽微であるが、シート抵抗値の値そのものは実施例１〜９と比較して高いことがわかる。
＜実施例１０＞
実施例６の塗布液をポリメタクリル酸メチルの１０重量％ジメチルホルムアミド溶液と混合し、有機導電性組成物／ポリメタクリル酸メチルの固形分比率を２５／７５（重量比）とした。混合液をガラス容器中にキャストし後、溶剤を除去し（１３０℃×２時間）、樹脂複合材料を得た。該樹脂材料をシート厚１０μｍに加工して測定した表面抵抗値は、２５Ｖ印加時７．０ｘ１０８Ω／□、５００Ｖ印加時６．８ｘ１０８Ω／□であった。
＜実施例１１＞
実施例３の塗布液４５８ｇをポリウレタン樹脂溶液１５４ｇ（大日本インキ製バーノック１６１  １００ｇ、バーノックＤＮ９８０    ５４ｇ）と混合し、有機導電性組成物／ポリウレタンの固形分比率を６０／４０（重量比）とした。混合液をガラス容器中にキャストし後、溶剤を除去し（１３０℃×２時間）、樹脂複合材料を得た。該樹脂材料をシート厚１０μｍに加工して測定した表面抵抗値は、２５Ｖ印加時１．３５ｘ１０９Ω／□、５００Ｖ印加時３．２ｘ１０８Ω／□であった。
＜実施例１２＞
実施例３の塗布液７７７ｇをポリウレタン樹脂溶液１５４ｇ（大日本インキ製バーノック１６１  １００ｇ、バーノックＤＮ９８０    ５４ｇ）と混合し、有機導電性組成物／ポリウレタンの固形分比率が４７／５３（重量比）とした。混合液をガラス容器中にキャストし後、溶剤を除去し（１３０℃×２時間）、樹脂複合材料を得た。該樹脂材料をシート厚１０μｍに加工して測定した表面抵抗値は、２５Ｖ印加時１．７ｘ１０７Ω／□、５００Ｖ印加時１．３ｘ１０７Ω／□であった。
【００３９】
【発明の効果】
ポリアニリンと可溶性ポリピロールとを含む本発明の有機導電性組成物は、導電性に優れ、高電圧を印加しても抵抗値の増大が少なく、各種の形状に容易に成形することができる。従って、本発明の有機導電性組成物を用いて可撓性を有する導電性フィルムやシートを作成することができ、帯電防止膜、電磁波シールド、電池用電極、コンデンサー固体電解質といった幅広い用途に提供することができる。さらに樹脂成分と組み合わせることにより、導電性を付与された樹脂複合材料が提供可能となる。