(57)【要約】【課題】特に臭閾値が低いアミン、ホルムアルデヒドなどの不快な臭気の軽減に有効な香料系消臭剤を配合してなるシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）３環式炭化水素骨格を有するエステルを含有する香料系消臭剤と、を必須成分とするシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）３環式炭化水素骨格を有するエステルを含有する香料系消臭剤と、を必須成分とすることを特徴とするシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記香料系消臭剤が、さらに（Ｃ）α、β−不飽和ケトン及び（Ｄ）α、β−不飽和アルデヒドから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）α、β−不飽和ケトン及び（Ｄ）α、β−不飽和アルデヒドの炭素数が５〜１６であることを特徴とする請求項２に記載のシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）３環式炭化水素骨格を有するエステルを含有する香料系消臭剤と、を配合してシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物を製造する工程と、該シェルモールド用熱硬化性樹脂組成物と耐火性粒子を配合する工程と、を有することを特徴とするシェルモールド用鋳型材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として臭閾値が低いアミン、ホルムアルデヒドなどの不快な臭気を軽減して作業環境の悪化を防止及び改善できる香料系消臭剤を配合してなるシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物及び該組成物を用いたシェルモールド用鋳型材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、砂型鋳造用鋳型材料として広く用いられてきたシェルモールド用レジンコーテッドサンド（以下、ＲＣＳという）の製造には、硬化剤ないし硬化触媒の存在下又は非存在下に加熱して熱硬化性を発現する熱硬化性樹脂が、鋳物砂のバインダーとして使用されている。
【０００３】
すなわち、熱硬化性樹脂の代表的なノボラック型フェノール樹脂は、適当な混練機内で予め１２０〜１７０℃に加熱された鋳物砂の表面にバインダーとして溶融被覆された後に冷却水等により強制冷却される共に同時添加の硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）、その後に添加される滑剤（ステアリン酸カルシウム）を組成とする熱硬化性を有するＲＣＳとされる。また、得られたＲＣＳは２５０〜３５０℃の加熱金型内で熱硬化させて鋳型（主型及び／又は中子）とし、さらに該鋳型（中子）は鋳造用金型内に設置し、これに溶融金属を注湯すれば鋳物が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記ＲＣＳには、ＲＣＳの製造時ないしは使用時に、硬化剤として用いたヘキサメチレンテトラミン自体又はその熱分解により発生する臭閾値が低く不快な臭気を有するアンモニア（０．５９ｐｐｍ）、トリメチルアミン（０．００１４ｐｐｍ）等のアミン、ホルムアルデヒド（１．９ｐｐｍ）などが発生して刺激性のある不快な臭気を放って作業環境を悪化させる問題があり、そのため従来から排気ダクト等の設備対応のほか種々の防止対策が講じられている。
【０００５】
例えば、ヘキサメチレンテトラミンを全くないし少量しか使用しないでもよいアンモニアレゾール型フェノール樹脂をバインダーとして用いる方法は、ある程度の臭気軽減効果は得られるものの今だ十分ではなくさらなる改善が求められている。
【０００６】
また、脱臭剤による臭気の軽減、例えば臭気を中和して臭気を軽減できる脱臭剤として特開平９−３８７４８号公報に開示されているようなオレンジオイル、テレビンオイル、シダーウッドオイルを主成分とする脱臭剤を用いる方法は、ある程度の臭気軽減効果は得られるものの今だ十分ではなく、さらなる改善が求められている。
【０００７】
本発明は、例えばＲＣＳの製造ないし使用時に生じる刺激性のある不快な臭気の問題を解決するためになされたものであり、第１の目的は、特に臭閾値が低いアミン、ホルムアルデヒドなどの不快な臭気の軽減に有効な香料系消臭剤を配合してなるシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物を提供することであり、また第２の目的は、消臭能の持続性に優れた香料系消臭剤を配合してなるシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物を提供することであり、さらに第３の目的は、該組成物を用いたシェルモールド用鋳型材料の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特にアミン、ホルムアルデヒドなどに起因する悪臭の軽減化について鋭意検討を行った結果、特定の成分を含有する香料系消臭剤を配合してなるシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物が前記課題解決に有効であることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）３環式炭化水素骨格を有するエステルを含有する香料系消臭剤と、を必須成分とすることを特徴とする。本発明においては、前記香料系消臭剤が、さらに（Ｃ）α、β−不飽和ケトン及び（Ｄ）α、β−不飽和アルデヒドから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、特に炭素数が５〜１６の（Ｃ）α、β−不飽和ケトン及び（Ｄ）α、β−不飽和アルデヒドであることがより好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のシェルモールド用鋳型材料の製造方法は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）３環式炭化水素骨格を有するエステルを含有する香料系消臭剤と、を配合してシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物を製造する工程と、該シェルモールド用熱硬化性樹脂組成物と耐火性粒子を配合する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）熱硬化性樹脂は、鋳物砂のバインダーとして用いられるものであれば特に限定はなく、硬化剤ないしは硬化触媒、例えばヘキサメチレンテトラミン、過酸化物などの存在下又は非存在下に加熱して熱硬化性を発現する樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、多官能性アクリルアミド系樹脂（特公平７−１０６４２１号公報）、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。前記熱硬化性樹脂のなかでも、本発明の効果の観点から観ると、フェノール樹脂、メラミン樹脂等に代表されるホルムアルデヒド系樹脂、とりわけフェノール樹脂が好ましい。
【００１２】
前記フェノール樹脂は、酸性触媒及び／又は塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類を反応させると得られる固体状又は液体状（例えば樹脂液、ワニス状又はエマルジョン等）の縮合生成物で、上述した硬化剤ないしは硬化触媒の存在下又は非存在下に加熱して熱硬化性を発現するフェノール樹脂であり、具体的にはノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、含窒素レゾール型フェノール樹脂及びベンジルエーテル型フェノール樹脂や、特開昭５７−６８２４０号公報に開示されているような、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ製造時の精製残渣等の低膨張付与成分を単独で又はフェノールとの共存下にアルデヒド類と反応させると得られる低膨張性フェノール樹脂や、これらの樹脂の製造過程ないし製造後に任意の化合物、例えばエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、カッシュナット油と混合ないし反応させると得られる変性フェノール樹脂などが例示される。
【００１３】
本発明において、香料系消臭剤の必須の成分として用いられる（Ｂ）３環式炭化水素骨格を有するエステルとしては、具体的にトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸エチル（フルテート；花王製）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸プロピル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸ブチル、酢酸セドリル、酢酸カリオフィレン、酢酸トリシクロデセニル、酢酸トリシクロデシルなどが挙げられる。これらのなかでも、消臭効果の安定性の点からトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸エチル（フルテート）が特に好ましい。
【００１４】
また、前記香料系消臭剤は、例えば硬化剤として用いるヘキサメチレンテトラミン水溶液やアルカリ性の高いフェノール樹脂などのアルカリ性のもとでも消臭効果の持続性を保持するためには、アルカリ域での安定性に優れる（Ｂ）３環式炭化水素骨格を有するエステルのみを用いても良いが、（Ｂ）３環式炭化水素骨格を有するエステルをベースとして用い、それにアミン、ホルムアルデヒドなどに対して化学消臭効果の高い（Ｃ）α、β−不飽和ケトン及び（Ｄ）α、β−不飽和アルデヒド、好ましくは炭素数が５〜１６の（Ｃ）α、β−不飽和ケトン及び（Ｄ）α、β−不飽和アルデヒドから選ばれる少なくとも１種を臭気の質に応じて適当量配合するとより好ましい。
【００１５】
（Ｃ）α、β−不飽和ケトンとしては、具体的にα−又は、β−又は、γ−ダマスコン、α−又は、β−ダマセノン、α−又は、β−又は、γ−ヨノン、α−又は、β−又は、γ−メチルヨノン、アセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、メチル−β−ナフチルケトン、テンタローム、α−又は、β−イソメチルヨノン、α−又は、β−又は、γ−イロン、マルトール、エチルマルトール、ｃｉｓ−ジャスモン、ジヒドロジャスモン、ｌ−カルボン、ヌートカトンなどが挙げられる。これらのなかでも、消臭効果の点からα−又は、β−又は、γ−ダマスコン、α−又は、β−ダマセノン、マルトール、エチルマルトールが特に好ましい。
【００１６】
また、（Ｄ）α、β−不飽和アルデヒドとしては、具体的にｔ−２−ヘキセナール、２，６−ノナジエナール、シトラール、ベンズアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、クミンアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ペリラアルデヒドなどが挙げられる。これらのなかでも、消臭効果の点からヘリオトロピン、アニスアルデヒド、バニリン、エチルバニリンが特に好ましい。
【００１７】
前記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種の成分の配合量は、使途に応じて決定されるが、一般的には質量基準で（Ｂ）成分に該当する成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分各々の成分に該当する成分の合計は０〜１００質量部、好ましくは０．２〜１００質量部である。配合量が１００質量部より多いとアミン、ホルムアルデヒドなどに対する消臭効果の持続性が悪化する傾向にある。
【００１８】
また、熱硬化性樹脂と香料系消臭剤との配合方法としては、例えば、熱硬化性樹脂に香料系消臭剤を添加ないし溶融混合する方法、水及び／又はアルコール等の溶剤に香料系消臭剤を添加混合した溶液ないし懸濁液として混合する方法、また該香料系消臭剤は耐アルカリ性に優れているため、ヘキサメチレンテトラミン水溶液に混合して用いる方法などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
熱硬化性樹脂への香料系消臭剤の配合量としては、熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０２〜２．０質量部である。配合量が０．０１質量部未満では消臭効果が小さい傾向にあり、逆に５．０質量部を超えても消臭効果は変わらず、しかも経済的にも不利となる傾向にある。
【００２０】
また、香料系消臭剤を熱硬化性樹脂中、硬化剤水溶液中、水及び／又はアルコールなどの溶媒中への分散性を高める為に界面活性剤や溶剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。溶剤としては、ポリアルキレングリコールなどの多価アルコール類や、フタル酸エステル類などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂組成物には、鋳型強度等の改善に有用なγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を用いるのが望ましい。
【００２１】
本発明に係るシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物を用いてシェルモールド用鋳型材料を製造する方法としては、例えばワールミキサーやスピードミキサー等の混練機内で、予熱された耐火性粒子とシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物とを混練したのち、ヘキサメチレンテトラミン（硬化剤）水溶液を加えるとともに送風冷却により塊状内容物を粒状に崩壊させてステアリン酸カルシュウム（滑剤）を加える、いわゆるホットマーリング法が挙げられるが、その他の被覆方法、例えばセミホットマーリング法、コールドマーリング法などにより製造することもできる。本発明のシェルモールド用鋳型材料の製造方法は、予め熱硬化性樹脂と香料系消臭剤とを配合したシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物を用いるため、各成分を個別に添加する煩わしさを省けるなど製造工程を簡素化でき、また微量な香料系消臭剤を添加する特別な供給装置を設けることなく既存設備での製造が可能となる。
【００２２】
前記造型材料の原料として用いる耐火性粒子としては、特に限定はなく、例えばケイ砂のほか、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド等の特殊砂、フェロクロム系のスラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子、ナイガイセラビーズ（商品名）のような多孔質粒子及びこれらの再生砂などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いてもよい。また、シェルモールド用熱硬化性樹脂組成物の配合量は、耐火性粒子１００質量部に対し、０．１〜１０質量部程度である。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、本発明のシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物を用いて製作したＲＣＳの曲げ強度及び臭気の官能試験については下記の試験法により行なった。
【００２４】
（１）曲げ強度（Ｎ／ｃｍ２）
ＪＩＳ　Ｋ−６９１０（試験片の焼成条件：２５０℃で６０秒間）に準処して測定した。
【００２５】
（２）臭気の官能試験
下記するＲＣＳの製造時と、温調された金型内（２５０℃で６０秒間焼成）で円筒形鋳型（直径４７ｍｍ×高さ４９ｍｍ）を造型して型開きした時の臭気を下記の評価方法及び評価基準に基づく官能試験で評価した。
【００２６】
（ｉ）評価方法
室温２０℃、相対湿度６０％下で、１５名（内女性５名）の臭気パネラーが官能評価し、得られた官能評価レベルの平均レベルで優劣を評価した。なお、このレベルが高いほど消臭効果が高いことを意味する。
【００２７】
（ｉｉ）評価基準
レベル４：刺激臭はほとんど感じられない。
レベル３：刺激臭はやや感じられるが実用上支障はない。
レベル２：刺激臭はやや強く感じる。
レベル１：刺激臭は非常に強く感じる。
【００２８】
（３）熱硬化性樹脂組成物の有する消臭効果の持続性評価
熱硬化性樹脂組成物を室温下で５週間保管した後に上記（２）臭気の官能試験を行って消臭効果の持続性を評価した。
【００２９】
＜実施例１＞
撹拌機、還流管、温度計を備えたガラス製反応フラスコ内にフェノール１０００ｇ、４７質量％ホルマリン水溶液４８０ｇ、触媒として蓚酸３ｇを入れてからかき混ぜながら還流反応させた後、加熱減圧下で濃縮し、所定温度まで冷却し、添加物としてエチレンビスステアロアマイドとγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加混合した。そして、表１に示す消臭剤Ｉを、該ノボラック型フェノール樹脂１００ｇに対し消臭剤Ｉを０．２ｇの割合で配合させることにより熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）とした。
【００３０】
【表１】
2004050182.tif 000002
【００３１】
実験室用スピードミキサー内に約１４０〜１５０℃に予熱したフラタリーサンドを５０００ｇ、上記熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）を７５ｇ入れて５０秒間混練した後、あらかじめ冷却水７５ｇにヘキサメチレンテトラミンを１１．３ｇを溶解させて全量添加するとともに、形成された塊状物が粒状に崩壊するまで送風冷却し、最後にステアリン酸カルシウム５ｇを添加したのち１５秒間混合してＲＣＳ（１）を得た。得られたＲＣＳについては、上記試験法により曲げ強度を測定し、臭気の官能試験（ＲＣＳの製造時と鋳型の造型時）を行った。その結果を表５に示す。
【００３２】
＜実施例２〜４＞
実施例１において、消臭剤Ｉを、それぞれ表２〜４に示す消臭剤ＩＩ〜ＩＶに変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）〜（ＩＶ）を得、これらを用いて３種類のＲＣＳ（２）〜（４）を得た。得られたＲＣＳについては、実施例１と同様に曲げ強度の測定及び臭気の官能試験（ＲＣＳの製造時と鋳型の造型時）を行った。その結果を表５に示す。
【００３３】
【表２】
2004050182.tif 000003
【００３４】
【表３】
2004050182.tif 000004
【００３５】
【表４】
2004050182.tif 000005
【００３６】
＜比較例１〜２＞
実施例１において、消臭剤を使用せず（比較例１）、又は消臭剤Ｉをエアーケム６６２Ｍ（商品名、第一工業製薬株式会社製）に変更（比較例２）した以外は、実施例１と同様にして比較対象用の熱硬化性樹脂組成物（Ｖ）と（ＶＩ）を得、これらを用いて２種類のＲＣＳ（５）（６）を得た。得られたＲＣＳについては、実施例１と同様に曲げ強度の測定及び臭気の官能試験（ＲＣＳの製造時と鋳型の造型時）を行った。その結果を表５に示す。
【００３７】
【表５】
2004050182.tif 000006
【００３８】
＜実施例５＞
実施例４で作製した熱硬化性樹脂組成物（ＩＶ）を５週間室温で保管して前記試験法により臭気の官能試験（鋳型の製造時）を行った。なお、比較対象の熱硬化性樹脂組成物としては比較例１で作成した熱硬化性樹脂組成物（Ｖ）を用いた。その結果、官能臭気レベルは、熱硬化性樹脂組成物（Ｖ）（比較例１）の臭気レベル１に対し、熱硬化性樹脂組成物（ＩＶ）（実施例４）の臭気レベルは４であり、熱硬化性樹脂組成物作製時点と全く変わらない結果であることから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は持続性のある消臭効果を有することが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係るシェルモールド用熱硬化性樹脂組成物は、従来の消臭剤を使用し又は使用しない熱硬化性樹脂組成物よりも、例えばＲＣＳの製造工程（混練工程）及びＲＣＳによる鋳型の造型工程において生じるアミン、ホルムアルデヒドなどの不快な臭気を大幅に軽減できるため、作業環境の悪化を防止するのみならず、改善に寄与することができる。また、本発明のシェルモールド用シェルモールド用熱硬化性樹脂組成物は、長期間にわたり消臭効果を保持できるため、品質管理及び製品保証の面での寄与度は極めて大きく有益である。
【００４０】
さらに、本発明に係るシェルモールド用鋳型材料の製造方法は、各成分を個別に添加する煩わしさを省けるなど製造工程を簡素化でき、また微量な香料系消臭剤を添加する特別な供給装置を設けることなく既存設備での製造が可能となる。