(57)【要約】【課題】低温で定着できるにもかかわらず、保存性がよく、特に異なる環境下で長期間に亘って耐久印刷を行っても、転写性が良く、印字濃度の低下やカブリの発生がない静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び極性基含有スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する着色粒子と、外添剤とからなる静電荷像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基含有スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する着色粒子と、外添剤とからなる静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
極性基含有スチレン系熱可塑性エラストマーの極性基が水酸基である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
着色粒子がコアシェル型着色粒子である請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナーに関する。本発明は特に低温で定着できるにもかかわらず、高温での保存性がよく、長期間に亘って耐久印刷を行っても、転写性が良く、印字濃度の低下やカブリの発生がない静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧または溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
このような画像形成装置で最も大量のエネルギーを要する工程は、定着工程であり、この定着にはエネルギー効率のよい熱圧力定着方式が広く用いられている。
【０００３】
近年、画像形成装置におけるランニングコストの削減や高速化への要求が高くなっている。これらの要求に応えるために、トナーに対しても高機能を有するものが求められており、前記定着方式で使用されるトナーとして、低温定着性を有するトナーが提案されている。
低温定着性に優れたトナーを得るために、結着樹脂に熱可塑性エラストマーを添加することは、既に知られている。例えば、特開平６−１７５３８９号公報には、定着成分を含有する芯物質とこれを覆う外郭とからなるカプセルトナーにおいて、芯物質に熱可塑性エラストマーを含有させたトナーが開示されている。特開平７−２７１０９６号公報には、熱可塑性エラストマーを含有する結着剤および着色剤からなり、２００℃における貯蔵弾性率が８．０×１０５〜１．０×１０４（ｄｙｎ／ｃｍ２）である静電荷像現像用トナーが開示されている。また、特開平１１−５２６１１号公報には、エチレン性二重結合の水添率が５５％以上または臭素化率が１０ｇ／１００ｇ以下である水添石油樹脂からなるトナー用バインダー樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。しかしながら、これらのトナーは、高速で画像を形成する場合、耐久性が悪くなるという問題がある。
【０００４】
特開平９−１９００１１号公報には、熱可塑性樹脂と、着色剤と、軟化点が１１０℃以下の水添石油樹脂とを含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に親水性樹脂からなる外殻を設けた熱圧力定着用カプセルトナーが記載されている。
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記のトナーを用いても、高速で画像を形成する場合、定着温度を十分に低くすることができず、更に耐久性が悪くなるということが分かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温で定着できるにもかかわらず、保存性がよく、特に異なる環境下で長期間に亘って耐久印刷を行っても、転写性が良く、印字濃度の低下やカブリの発生がない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定のスチレン系熱可塑性エラストマーを着色粒子に含有させることにより、上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、極性基含有スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する着色粒子と、外添剤とからなる静電荷像現像用トナーが提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色粒子と外添剤とからなる。
着色粒子は、結着樹脂、着色剤及び極性基含有スチレン系熱可塑性エラストマーを含有しており、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤、磁性材料等を含有していてもよい。
【０００８】
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、環化イソプレンゴム等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。結着樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、５，０００〜５０，０００、好ましくは、７，０００〜３０，０００である。
【０００９】
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナー分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粉；等を挙げることができる。カラートナー用着色剤としては、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンなどの各色の顔料が使用される。
こうした着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００１０】
本発明において、極性基含有スチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントとからなり、通常、ハードセグメントはポリスチレン、ソフトセグメントはポリブタジエンまたはポリイソプレンからなるスチレン系熱可塑性エラストマーに、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基等の極性基が結合しているものである。具体的には、極性基含有スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、極性基含有スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、極性基含有スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックポリマー、極性基含有スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックポリマー等が例示される。
これらの極性基の中でも、水酸基を含有しているスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。水酸基含有スチレン系熱可塑性エラストマーは、その水酸基価が、通常、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、０．３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましい。
【００１１】
この極性基含有スチレン系熱可塑性エラストマーを得る方法としては、１）公知の方法で、スチレンと、ブタジエンまたはイソプレンとを重合して得られたスチレン系熱可塑性エラストマーの重合活性末端に、それと化学反応可能な、極性基を有する化合物を添加して合成する方法、２）市販のスチレン系熱可塑性エラストマーを有機溶媒に溶解し、それに極性基を含有する化合物を触媒等と共に添加して、化学反応させて合成する方法が挙げられる。
【００１２】
また、極性基含有スチレン系熱可塑性エラストマーのソフトセグメント部分が水素添加されている方が、環境安定性が高くなるので好ましい。ソフトセグメント部分の水添率は、特に限定されず、通常、７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００１３】
本発明で好ましく用いられる水酸基含有スチレン系熱可塑性エラストマーの水素添加物は、上記の方法に準じて得られる水酸基含有スチレン系熱可塑性エラストマーを水素添加して合成してもよいが、市販のものを使用してもよい。市販のものとしては、例えば、セプトンＨＧ−２５２、ハイブラーＨＧ−６６４（クラレ社製）が挙げられる。
【００１４】
極性基含有スチレン系熱可塑性エラストマーの量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。この極性基含有スチレン系熱可塑性エラストマーは、着色粒子が後述するコアシェル型着色粒子であれば、コア層に含有することが好ましい。
【００１５】
帯電制御剤としては、従来からトナーに使用されている帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の中でも、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので帯電制御樹脂が好ましい。帯電制御樹脂は、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体を用いる。
この共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する単量体単位は、共重合体中に０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。含有量がこの範囲にあると、トナーの帯電量が制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
【００１６】
帯電制御樹脂の重量平均分子量は、通常２，０００〜５０，０００、好ましくは４，０００〜４０，０００、さらに好ましくは６，０００〜３０，０００である。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、トナーの彩度や透明性を維持することができる。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、トナーの保存性と定着性をバランスよく向上させることができる。
帯電制御樹脂の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１７】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
これらの離型剤のうち、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスが良いので好ましい。特に、分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定される値である。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００１９】
また、磁性材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物等が挙げられる。
【００２０】
着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常、８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記範囲にすることにより、トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【００２１】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常、０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍであると考えられる。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下することがある。なお、コアシェル型のトナー粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
【００２２】
着色粒子は、体積平均粒径（ｄｖ）が通常２〜２０μｍであり、好ましくは３〜１２μｍ、更に好ましくは４〜１０μｍである。粒径が小さいと流動性が低下して、転写性が低下したり、カスレが発生したりし、また印字濃度が低下することがあり、逆に大きいとカブリやトナー飛散が発生し、画像の解像度が低下することがある。
体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）の比である粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）が１．０〜１．３であり、１．０〜１．２であると更に好ましい。粒径分布が大きいとカスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下を起こしたりすることがある。
上記の体積平均粒径及び粒径分布は、例えば、分級することによって上記範囲とすることができる。
着色粒子の体積平均粒径及び粒径分布は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）などを用いて測定することができる。
【００２３】
着色粒子は、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割って得られる平均球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が、好ましくは１〜１．３であり、より好ましくは１．０〜１．２であり、更に好ましくは１．０〜１．１５である。平均球形度が１．３より大きくなると、転写性が低下することがある。
この平均球形度は、例えば、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法等を用いることにより容易に上記範囲に調整することができる。
ここで、平均球形度は、着色粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ（ニレコ社製）により、フレーム面積に対する粒子の面積率を最大２％、トータル処理粒子数を１００個の条件で測定し、得られた１００個の着色粒子の球形度を平均した値である。
【００２４】
本発明のトナーを構成する外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、トナー粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００２５】
本発明のトナーは、誘電体損測定器による体積固有抵抗値（ｌｏｇ（Ω・ｃｍ））が、通常、１０〜１３、好ましくは１０．５〜１２．５のものである。体積固有抵抗値が小さいと、カブリが発生することがあり、逆に大きいと、トナー飛散、カブリ、フィルミングまたはクリーニング不良が発生することがある。
【００２６】
本発明に使用することのできる着色粒子は、その製法によって特に限定されず、例えば、粉砕法、転相乳化法及び重合法によって得ることができる。また、重合法によって得られた着色粒子は更に会合させることもできる。これらの中でも、重合法により得られた着色粒子は、実質的に球状となり、極性基含有スチレン系熱可塑性エラストマーを着色粒子中に均一に分散できるので、転写性や定着性が良好となり、高解像度の画質や印刷の高速化に対応できるトナーが得られるので好ましい。
【００２７】
以下、重合法による着色粒子の製造方法について説明する。
本発明のトナーを構成する着色粒子は、分散安定剤を含有する水分散媒体中に、結着樹脂成分となる重合性単量体、着色剤及び極性基含有スチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する重合性単量体組成物を分散させ、重合開始剤を添加した後、所定温度に昇温して重合し、洗浄・脱水を行った後に乾燥することによって得られる。
【００２８】
結着樹脂を得るための重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。
【００２９】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、単独で用いても、あるいは２種以上組み合わせて用いても良い。
使用量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００３０】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
また、マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。
【００３１】
分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機塩、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、これらは、単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。
これらのうち、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像を鮮明に再現できるので好ましい。
【００３２】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が上記範囲にあることで、充分な重合安定性が得られ、重合凝集物の生成が抑制され、所望の粒径のトナーを得ることができるので好ましい。
【００３３】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
【００３４】
こうした中でも特に、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。
【００３５】
また、重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００３６】
着色粒子の好ましい製造方法としては、重合性単量体、着色剤、極性基含有スチレン系熱可塑性エラストマー、帯電制御剤及び離型剤をボールミルなどのメディア型分散機を用いて均一に混合して、重合性単量体組成物を得、分散安定剤を含有する水分散媒体中に該組成物を添加した後、攪拌して液滴を形成し、次いで重合開始剤を添加した後、高速回転する攪拌機を用いて、所望の着色粒子の粒径となるように攪拌速度及び時間を調整して、更に小さな液滴を形成する。液滴を形成するときの温度は、水分散媒体の温度は、通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲内に調整して行う。
次に、分散して液滴が分離や沈降しない程度の攪拌を維持しながら、所定の温度に昇温して重合を開始し、一定時間重合を継続した後、反応を停止して着色粒子の水分散液を得る。その後、必要に応じて水分散液からトナー定着時に臭気の問題となる未反応の重合性単量体を除去し、更に重合時に使用した分散安定剤を着色粒子から除去するために、洗浄と脱水を繰り返し行った後、乾燥することによって、着色粒子を得る。重合性単量体組成物の重合温度は、通常、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であり、重合時間は、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。また、乾燥温度は、通常、２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。
【００３７】
好ましい着色粒子であるコアシェル型着色粒子を製造する方法としては、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られた着色粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型着色粒子が得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００３８】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型着色粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型着色粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。
【００３９】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル型着色粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００４１】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００４２】
本発明のトナーは、上記した着色粒子と外添剤とを、ヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌することによって、着色粒子の表面に外添剤を付着または一部埋め込ませて製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例では、以下の方法で評価した。
【００４４】
１．着色粒子特性
（１）体積平均粒径と粒径分布
着色粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
【００４５】
２．トナー特性
（１）体積固有抵抗値
トナーの体積固有抵抗値は、トナー約３ｇを直径５ｃｍの錠剤成型器に入れ、約１００ｋｇの荷重を１分間かけて試験片を作製し、それを誘電体損測定器（安藤電気社製、機種名「ＴＲＳ−１０型」）を用い、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した。
【００４６】
（２）流動性
目開きが各々１５０μｍ、７５μｍおよび４５μｍの３種の篩を、この順に上から重ね、一番上の篩上に、測定するトナーを約４ｇ精秤して載せる。次いで、この重ねた３種の篩を、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名「パウダーテスター」）を用いて、振動強度目盛４の条件で、１５秒間振動した後、各篩上に残ったトナーの重量を測定する。各測定値を以下の式▲１▼、▲２▼および▲３▼に入れて、流動性の値を算出する。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を求めた。算出式：
▲１▼ａ＝〔（目開き１５０μｍの篩上に残ったトナー重量（ｇ））／精秤したトナー量（ｇ）〕×１００
▲２▼ｂ＝〔（目開き７５μｍの篩上に残ったトナー重量（ｇ））／精秤したトナー量（ｇ）〕×１００×０．６
▲３▼ｃ＝〔（目開き４５μｍの篩上に残ったトナー重量（ｇ））／精秤したトナー量（ｇ）〕×１００×０．２
流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
【００４７】
（３）保存性
トナー試料を密閉可能な容器に入れて、密閉した後、該容器を温度が６０℃の恒温水槽の中に沈め、６時間経過した後に取り出して、４２メッシュの篩上に容器内のトナーの凝集構造を破壊しないように移す。上述した粉体測定機（で振動の強度を４．５に設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナーの重量を測定し、凝集したトナーの重量とした。この凝集したトナーの重量と試料の重量とから、トナーの保存性（重量％）を算出した。この数値が小さい方が、保存性が高い。
【００４８】
３．画質評価
（１）定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）を、定着ロール部の温度を変化できるように改造して、定着ロールの温度を変化させて、５℃刻みで、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度と定着率の関係を求める定着試験を行った。
定着率は、定着ロールの温度が安定したところで、上記改造プリンターを用いて印字用紙にベタ印字を行い、印字した用紙のベタ領域について、テープ剥離操作前後の印字濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後として、定着率は、次式から算出した。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に前述した粘着テープを貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。
この定着試験において、定着率８０％に該当する定着ロールの温度を、トナーの定着温度とした。
【００４９】
（２）環境安定性
前述の改造プリンターを用いて、温度３５℃、湿度８０％のＨ／Ｈ環境および温度１０℃、湿度２０％のＬ／Ｌ環境の各環境下で、初期から５％濃度で連続印字を行い、１，０００枚ごとに黒ベタで印字を行い、マクベス式反射濃度計で測定した印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した感光体上の非画像部のカブリが５％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、画質の環境安定性を評価した。最終印字枚数は５，０００枚である。表中、５，０００以上としているものは、５，０００枚でも、印字濃度が１．３以上で、かつカブリが５％以下であることを示す。
（３）耐久性
前述の改造プリンターも用いて、温度２３℃、湿度５０％のＮ／Ｎ環境下で、上記した環境安定性と同様にして、画質の耐久性を評価した。最終印字枚数は５，０００枚である。表中、５，０００以上としているものは、５，０００枚でも、印字濃度が１．３以上で、かつカブリが５％以下であることを示す。
【００５０】
（実施例１）
スチレン８０．５部、ｎ−ブチルアクリレート１９．５部、ジビニルベンゼン０．５部及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．３部からなるコア用重合性単量体、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−６２６−ＮＳ」；重量平均分子量２４，０００、ガラス転移温度６０℃）１部、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、および水酸基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（クラレ社製、商品名「セプトンＨＧ−２５２」）１部を室温下、ビーズミルで分散させ、コア用重合性単量体組成物を得た。
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製した。
【００５１】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加した後、次いで、１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所社製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を滞留時間３秒で通過させ、通過させた分散液を、元の撹拌槽内に噴出速度０．５ｍ／ｓで戻し循環させコア用重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【００５２】
上記コア用重合性単量体組成物が分散されて液滴が形成された水酸化マグネシウムコロイド分散液に四ホウ酸ナトリウム十水和物を１部添加し、攪拌翼を装着した反応器に入れ、昇温して８５℃で重合を行い、重合転化率がほぼ１００％に達した後、シェル用重合性単量体としてのメタクリル酸メチル１．５部及び水溶性開始剤２，２’−アゾビス−〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド〕（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．２部を水２０部に溶解した水溶液を重合反応器に添加して、４時間重合を継続した後、反応を停止し、コアシェル型着色粒子の水分散液を得た。
上記により得た着色粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸を添加しｐＨを４以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した。さらに洗浄と脱水を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（ｄｖ）が９．３μｍ、粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）が１．１１、平均球形度が１．１４のコアシェル型着色粒子を得た。
【００５３】
得られたコアシェル型着色粒子１００部に、外添剤としてシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ１００」）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１０分間、回転数１４００ｒｐｍで混合し、トナーを得た。
得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
実施例１において、水酸基含有スチレン系熱可塑性エラストマーの添加量を５部に変えた以外は、実施例１と同様にして着色粒子及びトナーを得た。得られた着色粒子及びトナーの特性、画質評価の結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例２において、水酸基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（クラレ社製、商品名「セプトンＨＧ−２５２」）を、他の水酸基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（クラレ社製、商品名「ハイブラーＨＧ−６６４」）に変えた以外は、実施例１と同様にして着色粒子及びトナーを得た。得られた着色粒子及びトナーの特性、画質評価の結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
実施例１において、水酸基含有スチレン系熱可塑性エラストマーの代わりに、極性基を含有していないスチレン系熱可塑性エラストマー（クラレ社製、商品名「セプトン４０３３」）を使用した以外は、実施例２と同様にして着色粒子及びトナーを得た。得られた着色粒子及びトナーの特性、画質評価の結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、水酸基含有スチレン系熱可塑性エラストマーの代わりに、極性基を含有していないスチレン系熱可塑性エラストマー（クラレ社製、商品名「セプトン２００７」）を使用した以外は、実施例２と同様にして着色粒子及びトナーを得た。得られた着色粒子及びトナーの特性、画質評価の結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2004258429.tif 000002
【００５７】
表１のトナーの評価結果から、以下のことがわかる。
本発明で規定する極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマーを使用した比較例１のトナーは、保存性、Ｈ／Ｈ環境で環境安定性及び耐久性が悪い。
同様に、本発明で規定する極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマーを使用した比較例２のトナーは、保存性が悪く、定着温度が高く、更にＨ／Ｈ環境で環境安定性及び耐久性も悪い。
これに対して、本発明のトナーは、低温で定着できるにもかかわらず、保存性が良く、異なる環境下でも画質の低下がなく、耐久性も高いことが分かる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、低温で定着できるにもかかわらず、保存性がよく、特に異なる環境下で長期間に亘って耐久印刷を行っても、転写性が良く、印字濃度の低下やカブリの発生がない静電荷像現像用トナーが提供される。