(57)【要約】【課題】グリコール酸エステルの副反応を抑制し、収率よく製造する方法を提供する。【解決手段】酸素の存在下、エチレングリコール及びアルコールを反応させることによりグリコール酸エステルを製造する方法において、グリコール酸、グリコール酸２−ヒドロキシエチル及びグリコール酸エステルオリゴマーからなる群より選ばれる１種以上の化合物を添加して反応させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の存在下、エチレングリコール及びアルコールを反応させることによりグリコール酸エステルを製造する方法において、グリコール酸、グリコール酸２−ヒドロキシエチル及びグリコール酸エステルオリゴマーからなる群より選ばれる１種以上の化合物を添加して反応させることを特徴とするグリコール酸エステルの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の反応において、貴金属からなる微粒子が担体上に担持されている触媒の存在下で反応させることを特徴とするグリコール酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素の存在下、エチレングリコール及びアルコールを反応させることによりグリコール酸エステルを製造する方法に関する。グリコール酸エステルは、例えば、ポリグリコール酸等の各種の合成樹脂の原料として利用され、またボイラー等の洗浄剤、エッチング剤等として、工業的に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
グリコール酸エステルの製造方法としては、これまでに様々な方法が開発されている。ヘテロポリ酸の存在下にホルムアルデヒドと一酸化炭素からポリグリコリドを合成して加アルコール分解する方法（例えば、特許文献１参照）、ホルムアルデヒドと一酸化炭素からグリコール酸を合成し、引き続きアルコールによりエステル化を行う方法（例えば、特許文献２参照）、触媒の存在下にグリオキサールとアルコールの酸化的エステル化を行う方法（例えば、特許文献３参照）、シュウ酸ジエステルを水素化する方法（例えば、特許文献４参照）等が、製造方法として知られている。
【０００３】
これらの製法に対し、本願出願人はアルコールの酸化的エステル化反応による方法（例えば、未公開特許文献１参照）を開発した。この方法は、酸素の存在下において、１，２−ジオールとアルコールを反応させることによりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法である。この製造方法によれば、より効率的にグリコール酸エステルを製造することが可能となる。
【０００４】
しかし、グリコール酸エステルは反応性が高く、反応中に水により加水分解されたり、複数個のグリコール酸エステル分子が結合したオリゴマーを形成したり、エチレングリコールとのエステル交換反応によりグリコール酸２−ヒドロキシエチルを生成するなどの副反応を起こし、グリコール酸エステルの収率が低下するという問題が判明した。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２２８０４５号（特許請求の範囲）
【特許文献２】
大韓民国公告特許第９５１１１１４号
【特許文献３】
特開平８−１０４６６５号（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平６−１３５８９５号（特許請求の範囲）
【未公開特許文献１】
特願平２００２−２０４７４８号（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、グリコール酸エステル製造時の副反応を抑制して、グリコール酸エステルの収率を向上させる方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、グリコール酸エステルの製造時に、特定の基質を共存させることにより、グリコール酸エステルの副反応を抑制し、グリコール酸エステルの収率が向上することを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち本発明は酸素の存在下、エチレングリコール及びアルコールを反応させることによりグリコール酸エステルを製造する方法において、グリコール酸、グリコール酸２−ヒドロキシエチル及びグリコール酸エステルオリゴマーからなる群より選ばれる１種以上の化合物を添加して反応させることを特徴とするグリコール酸エステルの製造方法に関する。
【０００９】
さらに本発明は、上記の反応を貴金属からなる微粒子が担体上に担持されている触媒の存在下で反応させることを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるグリコール酸エステルの製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
▲１▼原料
原料のアルコールとしてはエチレングリコール以外のアルコールであればよく、分子内に水酸基を有していればよくその種類は特に限定されるものではなく、１価アルコールであってもよく、２価以上の多価アルコールであってもよい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール等の炭素数１〜１０程度の脂肪族アルコール；１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜１０程度の脂肪族多価アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０程度の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香環を有するアルコール等が挙げられる。これらの中でも１級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族１級アルコールを好適に使用でき、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の１価アルコールが特に好ましい。アルコールは１種又は２種以上で用いることができる。
【００１２】
アルコールの種類は、目的とするエステルの種類等に応じて、適宜選択すればよい。例えばアルコールとしてメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等を用いた場合、それらアルコールのグリコール酸エステルを製造することができる。
【００１３】
エチレングリコールとアルコールの割合は特に限定されないが、エチレングリコールに対するアルコールのモル比は、通常１：１〜５０程度であり、１：２〜２０程度がより好ましい。上記範囲内とすることにより、より効率的にグリコール酸エステルを製造することが可能となる。
【００１４】
▲２▼触媒
上記反応は、触媒の存在下で実施してもよい。上記反応で触媒を用いる場合の触媒の種類は、特に限定されるものではないが、活性成分である金属が担体に担持された触媒、即ち担持型金属触媒を用いるのが好ましい。
【００１５】
活性成分である金属は、特に制限されないが、好ましくは貴金属であり、例えば、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金等を例示することができ、これらの中でも、金、パラジウム、ルテニウム等がより好ましく、特に金が好ましい。
【００１６】
本反応で用いることができる触媒は、上記の貴金属を必須成分として含み、更に貴金属以外にも、周期表（「化学分析便覧改訂５版」丸善（２００１年））の第４周期から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族並びに第４周期の８族からなる群より選択される少なくとも１種の元素（以下、これらの元素を「第二元素」ということがある。）を含む触媒が挙げられる。第二元素の具体例としては、例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等の２Ｂ族；Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等の３Ｂ族；Ｇｅ、Ｓｅ、Ｐｂ等の４Ｂ族；Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の５Ｂ族；Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ等の６Ｂ族；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の８族等を例示することができる。
【００１７】
本反応で触媒を用いる場合には、例えば金からなる微粒子及び／又は周期表第４から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期の８族の少なくとも１種の第二元素と金からなる微粒子が担体状に担持されている触媒を好適に用いることができる。
【００１８】
活性成分である金属は、上記貴金属を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。２種以上の貴金属を含む場合には、効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していてもよい。
【００１９】
また活性成分である金属が、貴金属と第二元素とを含む場合には、効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していてもよい。
【００２０】
活性成分である金属微粒子の粒子径は、所定の触媒活性が得られる限り限定的ではないが、平均粒子径は、通常１０ｎｍ以下程度、好ましくは６ｎｍ以下程度、より好ましくは５ｎｍ以下程度、特に好ましくは１〜５ｎｍ程度である。
【００２１】
担体としては、従来から触媒担体として用いられているものを使用することができ、特に限定されない。例えば、市販品を使用することもできる。また公知の製法によって得られるものも使用できる。例えば、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合金属酸化物（シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５、ベータ等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）等の無機酸化物；天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）；炭素材料（活性炭、黒鉛等）の各種担体を挙げることができ、これらの中では無機酸化物が好ましい。
【００２２】
上記触媒の製造方法は、上記のような担持体が得られる限りその制限はない。例えば、所望の金属及びその化合物の少なくとも１種を含む担体を熱処理することによって得ることができる。金属の化合物は、水酸化物、塩化物、カルボン酸塩、硝酸塩、アルコキサイド、アセチルアセトナート塩等のいずれであってもよい。
【００２３】
具体的には、例えば金微粒子を担持する場合は、金微粒子を担体上に固定化できる方法であれば特に限定されない。担持方法自体は、例えば共沈法、析出沈澱法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できるが、共沈法、析出沈澱法等を好適に使用でき、特に析出沈澱法が好ましい。析出沈澱法により触媒を製造する場合、例えば金を含む水溶性化合物の水溶液と無機酸化物担体を混合した後、回収された固形分を焼成することによって触媒を得ることができる。
【００２４】
▲３▼グリコール酸エステル合成方法
上記反応は、液相反応、気相反応等のいずれであってもよいが、液相反応が好ましい。酸素としては分子状酸素を用いるのが好ましい。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。また空気等の酸素含有ガスを用いることもできる。酸素含有ガスの反応系への供給方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。酸素含有ガスは液中に供給してもよいし、気相部に供給してもよい。
【００２５】
反応形態としては連続式、回分式、半回分式のいずれであってもよく、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料と共に一括して仕込めばよい。また反応形態として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、あるいは反応装置に原料と共に触媒を連続的に供給すればよい。触媒は固定床、流動床、懸濁床等のいずれの形態であってもよい。
【００２６】
触媒を用いる場合の使用量は、原料であるアルコールの種類、触媒の種類、反応条件等に応じて適宜決定すればよいが、通常エチレングリコール１モルに対して１〜１００ｇ程度、好ましくは２〜６０ｇ程度である。
【００２７】
反応時間は特に限定されるのもではなく、設定した条件により異なるが、通常は反応時間又は滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５〜２０時間程度、好ましくは１〜１０時間程度とすればよい。
【００２８】
反応温度、反応圧力等の諸条件は、原料であるアルコールの種類、触媒の種類等によって適宜決定すればよい。反応温度は通常０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１８０℃程度とすればよい。この範囲内の温度に設定することにより、一層効率的に反応を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧又は加圧のいずれであってもよいが、通常は０．０５〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）程度、特に０．１〜５ＭＰａ程度の範囲が好適である。
【００２９】
グリコール酸エステルは、分子内に水酸基とエステル基を有しており、反応性の高い化合物であり、反応器内で生成した後、容易に副反応を起こす。例えば、グリコール酸エステル分子同士がエステル交換反応を行い、グリコール酸エステル分子が複数個エステル結合でつながったオリゴマーを形成する場合がある。また、グリコール酸エステルと原料のエチレングリコールがエステル交換反応を起こし、グリコール酸２−ヒドロキシエチルが生成する。さらに、反応において水が副生するため、この水によりグリコール酸エステルが加水分解してグリコール酸が生成する。これらの副反応により、いずれの場合も所望のグリコール酸エステルが減少することとなる。さらに水の存在下で加水分解により生成するグリコール酸はカルボン酸であるため、上記副反応の酸触媒として作用し、上記副反応がさらに促進されることとなる。
【００３０】
上記の副反応はいずれも平衡反応である。そこで、反応器内に副反応の生成物であるグリコール酸エステルオリゴマー、グリコール酸２−ヒドロキシエチル及びグリコール酸を添加し、共存させておくことで、上記副反応の見かけの反応速度を低下させ、副反応を抑制することができるのではないかと着想し、検討を行なった。その結果、グリコール酸、グリコール酸２−ヒドロキシエチル及びグリコール酸エステルオリゴマーからなる群より選ばれる１種以上の化合物を添加して、酸素の存在下、エチレングリコール及びアルコールを反応させることにより、効率的にグリコール酸エステルを製造することができることを見出した。
【００３１】
グリコール酸エステルオリゴマーとは、グリコール酸エステルやグリコール酸がエステル結合を介して連結した重合体であり、本発明では、オリゴマーの末端がアルコールのエステルであるグリコール酸エステルオリゴマー、オリゴマーの末端がエチレングリコールのエステルであるグリコール酸２−ヒドロキシエチルオリゴマー、オリゴマーの末端が加水分解されカルボン酸になっているグリコール酸オリゴマーを含む。オリゴマーとは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−で表される繰り返し単位が、２個以上結合したものであり、上限については特に制限がない。しかし、あまり繰り返し単位が多いと、反応性が低下したり、融点が上昇したり粘度が上昇して取り扱いが容易でなくなる可能性があるため、繰り返し単位の上限は１０００個以下が好ましい。
【００３２】
添加するグリコール酸、グリコール酸２−ヒドロキシエチル及びグリコール酸エステルオリゴマーは、原料のエチレングリコールに対して、０．１モル％が好ましく、０．３モル％以上がより好ましい。
【００３３】
添加するグリコール酸、グリコール酸２−ヒドロキシエチル及びグリコール酸エステルオリゴマーは、反応前に反応原料に混合してもよいし、反応中に添加してもよい。
【００３４】
またグリコール酸、グリコール酸２−ヒドロキシエチルやグリコール酸エステルオリゴマーは１種類のみ添加してもよいし、複数種類添加してもよい。またグリコール酸エステル合成後、蒸留でグリコール酸エステルを留去した後の蒸留ボトムを反応にリサイクルしてもよい。蒸留ボトムには、反応や蒸留中に生成したグリコール酸、グリコール酸２−ヒドロキシエチルやグリコール酸エステルオリゴマーが含まれているため、効率的で好ましい。蒸留ボトムはそのまま添加してもよいし、一旦原料のアルコールと接触させ反応させた後添加してもよい。蒸留ボトムを使用する場合は、添加する蒸留ボトムの量によっては、蒸留ボトム中のグリコール酸、グリコール酸２−ヒドロキシエチルやグリコール酸エステルオリゴマーからグリコール酸エステルが生成し、グリコール酸エステルの収量が増加する場合がある。
【００３５】
▲４▼グリコール酸エステルの精製
上記反応で得られた反応液中には、目的生成物であるグリコール酸エステルの他にも、未反応のエチレングリコールやアルコール、副生する水や重質成分等が含まれるため、上記反応液から蒸留、抽出等公知の方法でグリコール酸エステルを精製することができる。中でも蒸留が好ましい。
【００３６】
反応液に、グリコール酸エステルよりも軽沸点成分（水、アルコール等）と高沸点成分（エチレングリコール等）が含まれる場合、蒸留で精製を行う際には蒸留塔の数は、特に限定されない。２本の蒸留塔を用いて、１塔目で軽沸点成分を除去した後、２塔目でグリコール酸エステルを留出させてもよいし、１塔目で高沸点成分を除去した後、２塔目で軽沸点成分を留去し、グリコール酸エステルを塔底から抜き出してもよい。また１本の蒸留塔を用いて、グリコール酸エステルを塔の中段からサイドカットにより抜き出してもよい。
【００３７】
また反応液中の軽沸点成分の割合が多いときは、蒸留前にフラッシュや蒸発等の操作を行って、軽沸点成分の量を低減してから蒸留してもよい。
【００３８】
蒸留方法は、単蒸留や多段式の蒸留塔を用いた精留が可能であるが、精留を行うことが好ましい。また蒸留方式はバッチ式、連続式いずれも好適に実施できる。
【００３９】
多段式の蒸留塔を用いる場合、その蒸留塔の段数は特に限定されるものではないが、塔頂（最上段）と塔底（最下段）とを除いた段数が２段以上であることが好ましい。このような蒸留塔としては、例えば、ラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔；泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等のトレイ（棚段）を使用した棚段塔等、一般に用いられている蒸留塔が使用できる。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔も用いることができる。さらに、複数の多段式蒸留塔を組み合わせて用いてもよい。尚、上記の段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数を示す。
【００４０】
また、蒸留塔内での副反応を抑制するために、反応液の蒸留塔内での熱履歴をできるだけ少なくすることが好ましい。液を加熱するための装置としては、液膜式リボイラのような熱履歴を小さくできる装置が好ましい。
【００４１】
蒸留塔における操作圧力は、反応液の組成、加熱源・冷却源の温度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、蒸留塔内での副反応を抑制するために、減圧下で操作することで塔内の液温を低下させて蒸留することが好ましい。また、蒸留塔の塔頂における還流比は限定的ではないが、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．３〜５０とすればよい。その他の操作条件は、公知の蒸留条件に従えばよい。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４３】
参考例（Ａｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒調製）
共沈法により調製されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２（モル比ＴｉＯ２／ＳｉＯ２＝５／９５  、焼成温度６００℃、５０〜２５０メッシュ）を担体として用いた。
【００４４】
濃度２０ｍｍｏｌ／ｌのテトラクロロ金酸４０Ｌを６５〜７５℃の範囲で０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶液に上記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２担体１ｋｇを攪拌下に投入し、温度６５〜７０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄み液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水２０Ｌを加えて室温で５分間攪拌した後、上澄み液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。最後に濾過により得られた金固定化物を、１１０℃で８時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成することにより、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２担体上に金が担持された触媒（Ａｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）を得た。
【００４５】
この触媒における金の担体に対する担持量は５．４質量％であった。また、金粒子の粒子径を観察したところ、ほとんど全て６ｎｍ以下の粒径で高分散しており、２〜３ｎｍ付近に極大を持つ狭い粒子径分布を持ち、平均粒子径は６ｎｍ以下であった。
【００４６】
実施例１
参考例で得られたＡｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒を用いて、グリコール酸メチルの合成を行った。回転式攪拌機及びコンデンサを備えた５００ｍＬのオートクレーブに、エチレングリコール２４．１ｇ、メタノール１２４．１ｇ、グリコール酸１．１ｇ及び参考例の触媒１８．０ｇを仕込み、窒素で０．７ＭＰａまで加圧した。その後内温を１２０℃まで昇温し、圧力が１ＭＰａになるように調整した。圧力を１ＭＰａに保ったまま、酸素８容量％、窒素９２容量％ならなる混合ガスを毎分１ノルマルＬの流量で液中に吹き込み、１２０℃で４時間反応を行った。
【００４７】
反応終了後、冷却して反応液を抜き出し、触媒を濾過した後反応液をガスクロマトグラフィー及び液クロマトグラフィーで分析した。反応液中にはグリコール酸メチル２３．５ｇ、グリコール酸２−ヒドロキシエチル１．２ｇ、エチレングリコール２．０ｇ、グリコール酸１．２ｇが含まれていた。従ってエチレングリコールの転化率は９２モル％、エチレングリコール基準のグリコール酸メチル収率は６７モル％であった。
【００４８】
比較例１
実施例１においてグリコール酸を原料から除いた以外は同様に反応を行った。反応終了後、冷却して反応液を抜き出し、触媒を濾過した後反応液をガスクロマトグラフィー及び液クロマトグラフィーで分析した。反応液中にはグリコール酸メチル２２．２ｇ、グリコール酸２−ヒドロキシエチル１．４ｇ、エチレングリコール１．８ｇ、グリコール酸０．９ｇが含まれていた。従ってエチレングリコールの転化率は９２モル％、エチレングリコール基準のグリコール酸メチル収率は６３モル％であった。
【００４９】
実施例２
比較例１の反応を数回行い、得られた反応液を回転式薄膜蒸発器にかけ、軽沸点成分の除去を行った。ジャケット温度１４０℃、圧力５３３ｈｐａで軽沸点成分を除去した。得られた軽沸カット液の組成は、グリコール酸メチル４７．０質量％、メタノール２６．０質量％、水１７．０質量％、エチレングリコール７．０質量％、グリコール酸２．６質量％であった。
【００５０】
得られた軽沸カット液３１２ｇを、ディクソンパッキングを充填した高さ４５ｃｍの蒸留塔を備えた、５００ｍＬのガラス製フラスコに仕込み、バッチ蒸留を行った。まず還流比０．５、塔頂圧力１３３ｈＰａにて軽沸成分であるメタノールと水を除去した。その後、還流比１、塔頂圧力１３ｈＰａにてグリコール酸メチルを含む留分を抜き出した。その時の塔頂温度は４６〜４７℃であった。得られたグリコール酸メチルを含む留分を分析したところ、グリコール酸メチル９８．９質量％、メタノール０．１０質量％、水０．３１質量％が含まれていた。また蒸留塔底液を分析したところ、メタノール０．３質量％、水０．２質量％、グリコール酸メチル質量５．８％、エチレングリコール２．０質量％、グリコール酸１．６質量％、グリコール酸２−ヒドロキシエチル１４．８質量％が含まれていた。また塔底液は粘ちょうな液体であり、上記以外の成分としてグリコール酸エステルオリゴマーが含まれている。
【００５１】
実施例１の反応において、グリコール酸に代えて、上記の蒸留ボトム５．０ｇ（グリコール酸メチル０．２９ｇ、グリコール酸２−ヒドロキシエチル０．７４ｇ、エチレングリコール０．１ｇ、グリコール酸０．０８ｇ含有）を仕込み、同様に反応を行った。
【００５２】
反応終了後、冷却して反応液を抜き出し、触媒を濾過した後反応液をガスクロマトグラフィー及び液クロマトグラフィーで分析した。反応液中にはグリコール酸メチル２４．９ｇ、グリコール酸２−ヒドロキシエチル２．７ｇ、エチレングリコール２．３ｇ、グリコール酸０．９ｇが含まれていた。従ってエチレングリコールの転化率は９０モル％、エチレングリコール基準のグリコール酸メチル収率は７１モル％であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のグリコール酸エステルの製造方法によって、反応中に起こるグリコール酸エステルの副反応を抑制し、グリコール酸エステルを収率よく製造することができる。