(57)【要約】【課題】薬品性に優れ、少なくしかも安価な特定の有機ケイ素化合物の使用量でスクラッチ強度、消しゴム強度、耐汚染性等が向上した透明被膜を形成することが可能な塗布液を提供する。【解決手段】マトリックス前駆体が、（ｉ）テトラアルコキシシランの加水分解物と、（ｉｉ）テトラアルコキシシランと、下記式（１）〜（４）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との同時加水分解物であり、該同時加水分解物中の下記式（１）〜（４）で表される有機ケイ素化合物の割合が固形分として２〜６０重量％の範囲にある同時加水分解物とを含んでなり、マトリックス前駆体中の（ｉｉ）の割合が固形分として０．５〜５０重量％の範囲にある透明被膜形成用塗布液。【化１】2004182929.tif 000006【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス前駆体が、
（ｉ）テトラアルコキシシランの加水分解物と
（ｉｉ）テトラアルコキシシランと、下記式（１）〜（４）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との同時加水分解物であり、該同時加水分解物中の下記式（１）〜（４）で表される有機ケイ素化合物の割合が固形分として２〜６０重量％の範囲にある同時加水分解物とを含んでなり、
マトリックス前駆体中の（ｉｉ）の割合が固形分として０．５〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【化１】
2004182929.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒａ、Ｒｂは、フッ素含有アルキル基を示す。Ｒ３〜Ｒ７は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−、−（Ｐｈ）−（Ｐｈはベンゼン環）、−（ＣＨ２）ｎ−（Ｐｈ）−、−（ＣＨ２）ｎ−（Ｐｈ）−（ＣＨ２）ｎ−、−（Ｓ）ｍ−、−（ＣＨ２）ｎ−（Ｓ）−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｎ−を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。）
【請求項２】
前記マトリックス前駆体とともに、さらに屈折率が１．２８〜１．４２の範囲にあり、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある低屈折率粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項３】
基材と、基材上の導電性微粒子を含む透明導電性微粒子層と、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなる透明導電性被膜付基材であって、
該透明被膜が請求項１または２に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成されたことを特徴とする透明導電性被膜付基材。
【請求項４】
請求項３に記載の透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、透明被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、均一な収縮が起こり、このためクラックが生成することなく、膜強度に優れ、膜表面への指紋や汚れが付着しにくく、付着しても容易に除去することができ、撥水性に優れた透明被膜の形成に好適に用いることのできる透明被膜形成用塗布液および該塗布液を用いて形成された透明被膜を有する透明導電性被膜付基材、該基材を備えた表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われていた。
また、陰極線管などから電磁波が放出されること知られており、従来の帯電防止、反射防止に加えてこれらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽することが望まれている。
【０００３】
これらの電磁波などを遮蔽する方法の一つとして、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断用の導電性被膜を形成する方法がある。帯電防止用導電性被膜であれば表面抵抗が少なくとも１０８Ω／□程度の表面抵抗を有していれば十分であるのに対し、電磁遮蔽用の導電性被膜では１０２〜１０４Ω／□のような低い表面抵抗を有することが必要であった。
【０００４】
このように表面抵抗の低い導電性被膜を、従来のＳｂドープ酸化錫またはＳｎドープ酸化インジウムのような導電性酸化物を含む塗布液を用いて形成しようとすると、従来の帯電防止性被膜の場合よりも膜厚を厚くする必要があった。しかしながら、導電性被膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍ程度にしないと反射防止効果は発現しないため、従来のＳｂドープ酸化錫またはＳｎドープ酸化インジウムのような導電性酸化物では、表面抵抗が低く、電磁波遮断性に優れるとともに、反射防止にも優れた導電性被膜を得ることが困難であるという問題があった。
【０００５】
また、低表面抵抗の導電性被膜を形成する方法の一つとして、Ａｇなどの金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に金属微粒子含有被膜を形成することが行われている。この方法では、金属微粒子含有被膜形成用塗布液として、コロイド状の金属微粒子が極性溶媒に分散したものが用いられている。このような塗布液では、コロイド状金属微粒子の分散性を向上させるために、金属微粒子表面がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはゼラチンなどの有機系安定剤で表面処理されている。しかしながら、このような金属微粒子含有被膜形成用塗布液を用いて形成された導電性被膜は、被膜中で金属微粒子同士が安定剤を介して接触するため、粒界抵抗が大きく、被膜の表面抵抗が低くならないことがあった。このため、製膜後、４００℃程度の高温で焼成して安定剤を分解除去する必要があるが、安定剤の分解除去をするため高温で焼成すると、金属微粒子同士の融着や凝集が起こり、導電性被膜の透明性やへーズが低下するという問題があった。また、陰極線管などの場合は、高温に晒すと劣化してしまうという問題もあった。
【０００６】
また、金属微粒子は前記導電性酸化物と異なり本来光を透過しないために金属微粒子を用いて形成された導電性被膜は導電性被膜中の金属微粒子の密度や膜厚等に依存して透明性が低下する問題もあった。
さらに従来のＡｇ等の金属微粒子を含む透明導電性被膜では、耐塩水性や耐酸化性が低く、金属が酸化されたり、イオン化による粒子成長したり、また場合によっては腐食が発生することがあり、塗膜の導電性や光透過率が低下し、表示装置が信頼性を欠くという問題があった。
【０００７】
このような問題点を解決するため、本願出願人等は、特定の構造を有する有機珪素化合物あるいはフッ素置換アルキル基含有シリコーン化合物を用いて得られる透明被膜は、スクラッチ強度、消しゴム強度、耐薬品性、耐熱水性等に優れていることを開示している。（特開２００１−１８７８６４号公報（特許文献１）、特開２００２−７９６１６号公報（特許文献２））
しかしながら、透明被膜中の特定の構造を有する有機珪素化合物あるいはフッ素置換アルキル基含有シリコーン化合物の割合が増加するとスクラッチ強度等は向上するものの、消しゴム強度が低下するという欠点があるとともに、さらにこれら化合物は高価であることから経済性が低下してしまうという問題点があった。
【０００８】
本発明者らは、透明被膜の消しゴム強度や耐薬品性等を向上させるために鋭意研究を重ねた結果、マトリックス前駆体がテトラアルコキシシランの加水分解物と、特定の有機ケイ素化合物とテトラアルコキシシランとの同時加水分解物とを含んでいると、耐薬品性に優れ、少なくしかも安価な特定の有機ケイ素化合物の使用量でスクラッチ強度、消しゴム強度、耐汚染性等が向上することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１８７８６４号公報
【特許文献２】
特開２００２−７９６１６号公報
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記従来技術に伴う問題点を解消するためになされてものであり、耐薬品性に優れ、少なくしかも安価な特定の有機ケイ素化合物の使用量でスクラッチ強度、消しゴム強度、耐汚染性等が向上した透明被膜を形成することが可能な塗布液、および該透明被膜を有する透明導電性被膜付基材、該基材を備えた表示装置を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、マトリックス前駆体が、
（ｉ）テトラアルコキシシランの加水分解物と
（ｉｉ）テトラアルコキシシランと、下記式（１）〜（４）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との同時加水分解物であり、該同時加水分解物中の下記式（１）〜（４）で表される有機ケイ素化合物の割合が固形分として２〜６０重量％の範囲にある同時加水分解物とを含んでなり、マトリックス前駆体中の（ｉｉ）の割合が固形分として１〜３０重量％の範囲にあることを特徴としている。
【００１２】
【化２】
2004182929.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒａ、Ｒｂは、フッ素含有アルキル基を示す。Ｒ３〜Ｒ７は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００１４】
Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−、−（Ｐｈ）−（Ｐｈはベンゼン環）、−（ＣＨ２）ｎ−（Ｐｈ）−、−（ＣＨ２）ｎ−（Ｐｈ）−（ＣＨ２）ｎ−、−（Ｓ）ｍ−、−（ＣＨ２）ｎ−（Ｓ）−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｎ−を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。）
本発明では、前記マトリックス前駆体とともに、さらに屈折率が１．２８〜１．４２の範囲にあり、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある低屈折率粒子を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、
基材と、基材上の導電性微粒子を含む透明導電性微粒子層と、該透明導電性微粒子層上に設けられ、該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜とからなる透明導電性被膜付基材であって、
該透明被膜が前記記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成されたことを特徴としている。
【００１６】
本発明に係る表示装置は、前記透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、透明被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴としている。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
透明被膜形成用塗布液
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、マトリックス前駆体が、
（ｉ）テトラアルコキシシランの加水分解物と
（ｉｉ）テトラアルコキシシランと、特定の有機ケイ素化合物との同時加水分解物とを含んでなる。
［マトリックス前駆体］
（ｉ）テトラアルコキシシランの加水分解物
かかる加水分解物（ｉ）の調製に用いるテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。
【００１８】
（ｉ）テトラアルコキシシランの加水分解物は、テトラアルコキシシランを、例えば、水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解することによって得ることができる。このような加水分解物は部分加水分解物であっても、加水分解物の縮重合物であってもよく、従来公知の加水分解物を用いることができる。
これら加水分解物（またはその縮重合物）のポリスチレン換算の分子量が５００〜２０，０００、特に好ましくは７００〜１０，０００の範囲にあるものが好ましい。
【００１９】
加水分解物（またはその縮重合物）のポリスチレン換算の分子量が５００未満の場合は、透明被膜形成時に膜の収縮が大きく、基材との密着性が低下したり、クラックが発生して膜の強度が低下することがある。
加水分解物（またはその縮重合物）のポリスチレン換算の分子量が２０，０００を越えると、塗布液の安定性が短くなり、緻密で強度に優れた透明被膜が得られないことがある。
【００２０】
（ｉｉ）同時加水分解物
本発明では、テトラアルコキシシランと、下記式（１）〜（４）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との同時加水分解物を含む。
【００２１】
【化３】
2004182929.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒａ、Ｒｂは、フッ素含有アルキル基を示す。Ｒ３〜Ｒ７は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基（好適にはフッ化アルキル基を除く）、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００２３】
Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−、−（Ｐｈ）−（Ｐｈはベンゼン環）、−（ＣＨ２）ｎ−（Ｐｈ）−、−（ＣＨ２）ｎ−（Ｐｈ）−（ＣＨ２）ｎ−、−（Ｓ）ｍ−、−（ＣＨ２）ｎ−（Ｓ）−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｎ−を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。）
テトラアルコキシシランとしては前記同様のものが用いられる。なお、（ｉｉ）同時加水分解物で使用されるテトラアルコキシシランは、（ｉ）で使用されたテトラアルコキシシランと同一であっても異なるものであってもよい。
【００２４】
上記式（１）および（２）で表される有機ケイ素化合物（フッ素含有有機ケイ素化合物）としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ｎ−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン（以上式（１））、ビス（トリフルオロプロピルジメトキシシリル）ヘキサン（式（２））などが挙げられる。
【００２５】
また、式（３）または式（４）で表される有機ケイ素化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、（トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリメトキシシリル）ドデカン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタデカン、ビス（トリメトキシシリル）オクタデカン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリプロポキシシリル）ヘキサン、ビス（トリｎ−ブトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリｉ−ブトキシシリル）ヘキサン、ビス（アリルジメトキシシリル）ヘキサン、ビス（ビニルジメトキシシリル）ヘキサン、ビス（アクリルジメトキシシリル）ヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（以上式（３））、ヘプタデカトリフルオロトリメトキシシラン（式（４））などが挙げられる。
【００２６】
同時加水分解物（ｉｉ）は、テトラアルコキシシランと下記式（１）〜（４）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合物を、水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解することによって得ることができる。このような同時加水分解物は部分加水分解物であっても、加水分解物の縮重合物であってもよい。
【００２７】
このうち、同時加水分解物（ｉｉ）は、ポリスチレン換算の分子量が５００〜２０，０００、特に好ましくは７００〜１０，０００の範囲にあるものが好ましい。
同時加水分解物（ｉｉ）のポリスチレン換算の分子量が５００未満の場合は、透明被膜形成時に膜の収縮が大きく、基材との密着性が低下したり、クラックが発生して膜の強度が低下することがある。
【００２８】
同時加水分解物（ｉｉ）のポリスチレン換算の分子量が２０，０００を越えると、塗布液の安定性が短くなり、緻密で強度に優れた透明被膜が得られないことがある。
同時加水分解物（ｉｉ）中の（１）〜（４）で表される有機ケイ素化合物の割合が固形分として２〜６０重量％、さらには５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
有機ケイ素化合物の割合が固形分として前記下限未満の場合は、実質的にテトラアルコキシシランの加水分解物からなる透明被膜と大差がなく、透明被膜の消しゴム強度およびスクラッチ強度に優れ、かつ耐薬品性や耐汚染性等に優れた透明被膜を得ることが困難である。
有機ケイ素化合物の割合が固形分として前記上限を越えると、テトラアルコキシシランの割合が少ないために、同時加水分解による共重合体を用いる効果が充分得られず、消しゴム強度およびスクラッチ強度に優れ、かつ耐薬品性や耐汚染性等に優れた透明被膜を得ることが困難である。
【００３０】
マトリックス前駆体中の同時加水分解物（ｉｉ）の割合は、固形分として０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％の範囲にある。
マトリックス前駆体中の（ｉｉ）の割合が固形分として前記下限未満の場合は透明被膜形成時に、水平方向の収縮が大きいためかクラックが生成することがあり、また下層の導電性微粒子層を含めた縦方向の収縮が小さいために、導電性の向上効果が不充分となったり、透明導電性被膜の硬度の向上効果が不充分となる。
【００３１】
マトリックス前駆体中の同時加水分解物（ｉｉ）の割合が固形分として前記上限を越えると、前記水平方向および縦方向の収縮が減少するために導電性の向上効果が不充分となり、また膜硬度の向上効果も不充分となる。
マトリックス前駆体中の同時加水分解物（ｉｉ）の割合が固形分として前記範囲にあれば、前記水平方向および縦方向の収縮が適度に起こり、消しゴム強度、スクラッチ強度および導電性が向上する。
【００３２】
なお、ここでいう導電性とは、下層に導電層がある場合（本発明の塗布液は、導電層表面の透明被膜として使用される）の導電層の導電性を言う。本発明に係る塗布液を用いて透明被膜を形成すると、透明被膜形成用のマトリックスの収縮によって、下層の導電層内の導電性粒子がより密着され、導電性が向上される思料される。
【００３３】
このように、同時加水分解物（ｉｉ）をテトラアルコキシシランの加水分解物と混合してマトリックス前駆体として用いると、このように膜の収縮が均一に起こり、高い導電性向上効果および膜硬度向上効果が得られる理由は明確ではないものの、同時加水分解物では、テトラアルコキシシランと式（１）〜（４）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体が生成しているものと考えられる。このため、膜形成時のマトリックス前駆体の縮重合が均一に起こるので水平方向および縦方向の収縮が適度に起こり、またテトラアルコキシシラン加水分解物とも強い結合力を有しているので、テトラアルコキシシラン加水分解物に由来する耐擦傷性が高く、基材との密着性等にも優れ、耐擦傷性が向上するものと考えられる。また、式（１）〜（４）で表される有機ケイ素化合物に由来する加水分解物が膜中均一に分散しており、この化合物によって基材と膜との密着性に優れるとともに、耐薬品性、耐汚染性等に優れた透明被膜を得ることができる。さらにマトリックス前駆体の縮重合による収縮時に下層の導電性微粒子層の導電性を向上させることができる。
［その他成分］
本発明に係る透明被膜形成用塗布液には、前記マトリックス前駆体が、溶媒に分散または溶解されてなる。
【００３４】
溶媒としては、前記マトリックス前駆体が分解しないものであれば特に制限されるものではなく、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソプロピルグリコールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが例示される。
【００３５】
これらは、マトリックス前駆体を調製したときに使用したものをそのまま使用してもよく、また、溶媒置換を行ってもよい。
本発明では、塗布液中のマトリックス前駆体としては、塗布液に流動性を付与し、かつ均一な被膜を形成できる程度であれば特に制限されるものではないが、具体的には０．５〜１０重量％、好適には１〜５重量％の範囲にあることが望ましい。
【００３６】
本発明に係る塗布液には、前記マトリックス前駆体とともに、低屈折率粒子を配合して用いることができる。このときの低屈折率粒子は、平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあり屈折率が１．２８〜１．４２、さらには１．２８〜１．４０の範囲にあることが好ましい。
低屈折率粒子の屈折率が１．４２以下であれば、得られる透明導電性被膜付基材は、ボトム反射率および視感反射率が低く、優れた反射防止性能を発揮することができる。
【００３７】
低屈折率粒子の使用量は、透明被膜中の低屈折率粒子の含有量が固形分に換算して、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲となるように用いることが望ましい。
このような低屈折率粒子としては、平均粒子径および屈折率が上記範囲にあれば特に制限はなく従来公知の粒子を用いることができる。例えば本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開示した複合酸化物ゾル、ＷＯ００／３７３５９号公報に開示した被覆層を有する多孔質の複合酸化物粒子は好適に用いることができる。
【００３８】
さらにまた、本発明の透明被膜形成用塗布液には、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、透明被膜の透明度および反射防止性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子および／または染料または顔料などの添加剤が含まれていてもよい。
このような透明被膜形成用塗布液を塗布して透明被膜を形成する場合、形成された透明被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１５０℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。
【００３９】
透明導電性被膜付基材
次に、本発明に係る透明導電性被膜付基材について具体的に説明する。
本発明に係る透明導電性被膜付基材では、ガラス、プラスチック、セラミックなどからなるフィルム、シートあるいはその他の成形体などの基材上に、平均粒子径が１〜２００ｎｍの導電性微粒子からなる透明導電性微粒子層と、該透明導電性微粒子層上に該透明導電性微粒子層よりも屈折率が低い透明被膜が形成されている。
【００４０】
［導電性微粒子］
本発明に用いる導電性微粒子としては、得られる透明導電性被膜の表面抵抗が概ね１０２〜１０８Ω／□の範囲にあれば特に制限はなく従来公知の導電性微粒子を用いることができる。
導電性微粒子としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングざれた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンなどの酸化物系導電性微粒子が挙げられる。
【００４１】
酸化物系導電性微粒子は、平均粒子径が１〜２００ｎｍ、好ましくは２〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
平均粒子径が１ｎｍ未満の場合は、粒子が小さすぎて凝集する傾向があり、また粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないことがある。また、平均粒子径が２００ｎｍを越えると、粒子が大きいために粒子同士の接点が減少し充分な導電性が得られないことがあり。また膜強度や基材との密着性が低下したり、得られる透明導電性被膜のヘーズが高くなることがある。
【００４２】
また、導電性微粒子として、従来公知の金属微粒子を用いることができ、この金属微粒子は単一成分からなる金属微粒子であってもよく、２種以上の金属成分を含む複合金属微粒子であってもよい。
具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｂなどの金属から選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属からなる金属微粒子等が挙げられる。
【００４３】
また、複合金属微粒子の好ましい２種以上の金属の組合せとしては、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｃｕ−Ｃｏ、Ｒｕ−Ａｇ、Ａｕ−Ｃｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ、Ａｇ−Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｒｈ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ−Ｒｈ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｐｄ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｐｄ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐｄ  などが挙げられる。
【００４４】
金属微粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは２〜７０ｎｍの範囲にあることが望ましい。このような粒径の範囲にあると、形成された導電層は透明となる。また、金属微粒子の平均粒径が２００ｎｍを越えると、金属による光の吸収が大きくなり、粒子層の光透過率が低下するとともにへーズが大きくなる。このため被膜付基材を、たとえば陰極線管の前面板として用いると、表示画像の解像度が低下することがある。また、金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ未満の場合には粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないこともある。
【００４５】
［導電性微粒子層の形成］
導電性微粒子層は、導電性被膜形成用塗布液を使用して作製することができる。
導電性被膜形成用塗布液は、上記導電性微粒子と極性溶媒とを含んでいる。
導電性被膜形成用塗布液に用いられる極性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソプロピルグリコールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００４６】
なお、酸化物系導電性微粒子を含む塗布液を使用すると、帯電防止効果、電磁波遮蔽効果が発現する１０２〜１０８Ω／□程度の表面抵抗を有する透明導電性層を形成することができる。酸化物系導電性微粒子を使用して導電層を形成する場合、酸化物系導電性微粒子は、導電性被膜形成用塗布液中の酸化物系導電性微粒子の濃度が０．２〜５重量％、好ましくは１〜５重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００４７】
導電性被膜形成用塗布液中の酸化物系導電性微粒子の量が０．２重量％未満の場合は、得られる被膜の膜厚が薄くなり、このため充分な導電性が得られないことがある。また、酸化物系導電性微粒子が５重量％を越えると、膜厚が厚くなり、膜のヘーズが悪化するとともに外観も悪くなる。
また、金属微粒子を含む塗布液を使用すると、電磁波遮蔽効果が発現される１０２〜１０８Ω／□程度の表面抵抗を有する透明導電性層を形成することができる。金属微粒子を使用して電磁遮蔽用の導電層を形成する場合、金属微粒子は、導電性被膜形成用塗布液中の金属微粒子の濃度が０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００４８】
導電性被膜形成用塗布液中の金属微粒子の量が、０．０５重量％未満の場合は、得られる被膜の膜厚が薄くなり、このため充分な導電性が得られないことがある。また、金属微粒子が５重量％を越えると、膜厚が厚くなり、光透過率が低下して透明性が悪化するとともに外観も悪くなる。
さらに、導電性被膜形成用塗布液には、必要に応じて、着色剤、マトリックス前駆体、有機系安定剤等を含んでいてもよい。
【００４９】
また着色剤としては、微粒子カーボンブラック、チタンブラック、染料、顔料などが挙げられ、このような着色剤が含まれているとコントラストに優れた表示装置を得ることができる。
さらに、導電性被膜形成用塗布液には、マトリックス前駆体が含まれていてもよい。このようなマトリックス前駆体としては、シリカからなるものが好ましく、具体的には、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解縮重合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸縮重合物、あるいは塗料用樹脂などが挙げられる。このマトリックス形成成分は、固形分として導電性微粒子１重量部当たり、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．３重量部の量で含まれていればよい。このようなマトリックス前駆体は被膜形成後の導電性微粒子のバインダーとして作用する。
【００５０】
有機系安定剤としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
このような有機系安定剤は、特に金属微粒子を含む場合に有効で、金属微粒子１重量部に対し、０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部含まれていればよい。有機系安定剤の量が０．００５重量部未満の場合は充分な金属微粒子の分散性が得られず、０．５重量部を超えて高い場合は導電性が阻害されることがある。
【００５１】
透明導電性微粒子層は、上記透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布し・乾燥して、透明導電性微粒子層を基材上に形成する。
透明導電性微粒子層を形成する方法としては、たとえば、透明導電性被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基材上に塗布したのち、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥する。
【００５２】
透明導電性被膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス前駆体が含まれている場合には、マトリックス前駆体の硬化処理を行ってもよい。
例えば、透明導電性被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１５０℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる被膜の硬度が高くなる。
【００５３】
上記のような方法によって形成された透明導電性微粒子層の膜厚は５〜２００ｎｍ、さらには１０〜１５０ｎｍの範囲が望ましく、この範囲の膜厚であれば帯電防止性および電磁遮蔽性に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
透明導電性微粒子層の膜厚が５ｎｍ未満の場合は、前記透明被膜形成用塗布液を用いて透明被膜を形成しても、透明導電性微粒子層の収縮余地が小さいために、前記した導電性の向上効果、膜硬度の向上効果が充分得られないことがある。
【００５４】
透明導電性微粒子層の膜厚が２００ｎｍを越えると、光透過率が低下したり、膜にボイドができやすくなりヘーズが高くなることがある。
［透明被膜］
本発明に係る透明導電性被膜付基材では、前記透明導電性微粒子層の上に、前記透明導電性微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜が形成されている。
【００５５】
透明被膜の形成方法としては、前記透明被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの湿式薄膜形成方法を採用することができる。
このときの透明被膜の膜厚は、２０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５６】
透明被膜の膜厚が２０ｎｍ未満の場合は、膜の強度や反射防止性能が劣ることがある。
透明被膜の膜厚が３００ｎｍを越えると、膜にクラックが発生したり、膜の強度が低下したりすることがあり、また膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
【００５７】
表示装置
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、帯電防止、電磁遮蔽に必要な概ね１０２〜１０８Ω／□の範囲の表面抵抗を有し、また透明性に優れるとともに可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有し、表示装置の前面板として好適に用いられる。
【００５８】
本発明に係る表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのような電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えている。
従来の前面板を備えた表示装置を作動させると、透明導電性被膜の膜硬度、スクラッチ強度等が不充分であるために傷つきやすく、ヘーズが発生し易いために画面が見にくくなることがあった。
【００５９】
本発明に係る表示装置では、前面板が前記したクラックが無く膜の強度に優れた透明導電性被膜付基材で構成されており、さらに油脂、指紋等が付着しにくく、このため油脂等のふき取り等必要としないので傷の発生もないので表示性能に優れるとともに、帯電を防止したり、電磁波およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【００６０】
また、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本発明に係る表示装置では、前面板が可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような反射光を効果的に防止することができる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、マトリックス前駆体として、（ｉ）テトラアルコキシシランの加水分解物と（ｉｉ）特定の同時加水分解物を含んでいるので、スクラッチ強度、耐水性、耐薬品性が向上された透明被膜を形成できる。また、単に、同時加水分解物の代わりに、式（１）〜（４）で表される有機ケイ素化合物のみの加水分解物を用いた場合に比べて、（ｉ）テトラアルコキシシランの加水分解物と（ｉｉ）テトラアルコキシシランと特定の有機ケイ素化合物との同時加水分解物とが均一に分散するとともに均一に縮合（反応）しやすく、このためマトリックス前駆体の縮重合による収縮が均一に起こり、消しゴム強度、基材との密着性等にも優れ、さらにマトリックス前駆体の縮重合による収縮時に下層の導電性微粒子層の導電性を向上させることができる。（なお、テトラアルコキシシランの加水分解物と特定の有機ケイ素化合物とを単に混合しても、加水分解物の性質（アルキル基等の有無、縮合するＯＨ基の量等が違いすぎて、均一な反応、収縮等が起きないことがり、このため強度、密着性、導電性等の向上効果が得られない）
また、本発明によればこのような透明被膜の形成に好適に用いることのできる透明被膜形成用塗布液およびかかる性能を有する透明被膜を有する透明導電性被膜付基材、該基材を備えた表示装置を提供することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
【製造実施例】
ａ）導電性微粒子分散液の調製
本実施例および比較例で用いた導電性微粒子の分散液を以下のように調製した。
Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（Ｐ−１）分散液の調製
硝酸インジウム７９．９ｇを水６８６ｇに溶解して得られた溶液と、錫酸カリウム１２．７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液とを調製し、これらの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの純水に２時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１１に保持した。得られたＳｎドープ酸化インジウム水和物分散液からＳｎドープ酸化インジウム水和物を濾別・洗浄した後、再び水に分散させて固形分濃度１０重量％の金属酸化物前駆体水酸化物分散液を調製した。この分散液を、温度１００℃で噴霧乾燥して金属酸化物前駆体水酸化物粉体を調製した。上記粉体を、窒素ガス雰囲気下、５５０℃で２時間加熱処理した。
【００６４】
これを濃度が３０重量％となるようにエタノールに分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３．５に調製した後、この混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで０．５時間粉砕してゾルを調製した。ついで、エタノールを加えて濃度２０重量％のＳｎドープ酸化インジウム微粒子（Ｐ−１）分散液を調製した。
得られた導電性金属酸化物粒子（Ｐ−１）については以下のように平均粒子径を測定し結果を表に示した。
【００６５】
導電性微粒子についてはＴＥＭ写真を撮影し２０個の粒子について粒子径を測定しこの平均値を平均粒子径として表に表示した。
Ｓｂドープ酸化錫（ＡＴＯ）微粒子（Ｐ−２）分散液の調製
塩化錫５７．７ｇと塩化アンチモン７．０ｇとをメタノール１００ｇに溶解して溶液を調製した。調製した溶液を４時間かけて、９０℃、攪拌下の純水１０００ｇに添加して加水分解を行い、生成した沈殿を濾別・洗浄した後、再び水に分散させて固形分濃度１０重量％の金属酸化物前駆体水酸化物分散液を調製した。この分散液を、温度１００℃で噴霧乾燥して金属酸化物前駆体水酸化物粉体を調製した。上記粉体を、窒素ガス雰囲気下、５５０℃で２時間加熱処理した。この粉末３０ｇを水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨとして３．０ｇ含有）７０ｇに加え、混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時間粉砕してゾルを調製した。ついでこのゾルをイオン交換樹脂処理して、脱アルカリし、純水を加えて濃度２０重量％のＳｂドープ酸化錫微粒子（Ｐ−２）分散液を調製した。平均粒子径を測定し結果を表に示した。
【００６６】
銀パラジウム合金微粒子（Ｐ−３）の分散液の調製
純水１００ｇに、あらかじめクエン酸３ナトリウムを得られる合金微粒子１重量部当たり０．０１重量部となるように加え、これに金属換算で濃度が１０重量％となり、銀とパラジウムの重量比が８：２となるように硝酸銀および硝酸パラジウム水溶液を加え、さらに硝酸銀および硝酸パラジウムの合計モル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶液を添加し、窒素雰囲気下で１時間攪拌して銀パラジウム合金微粒子の分散液を得た。得られた分散液は遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させて濃度４重量％の銀パラジウム合金微粒子（Ｐ−３）の分散液を調製した。銀パラジウム合金微粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
ｂ）透明被膜形成用低屈折率粒子（Ｐ−４）分散液の調製
メチルメトキシシラン２７．４ｇを濃度０．６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８７２．６ｇに混合し室温で１時間撹拌して、ＣＨ３ＳｉＯ３／２として１．５重量％の無色透明な部分加水分解物を調製した。
【００６７】
ついで、種粒子として平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０重量％のシリカゾル２０ｇと純水３８０ｇとの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ２として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９００ｇと、上記部分加水分解物の水溶液９００ｇと、Ａｌ２Ｏ３として濃度０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８００ｇとを６時間掛けて同時に添加した。その間、反応母液の温度を８０℃に維持した。反応母液のｐＨは添加直後、１２．７に上昇し、その後ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のメチル基含有ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３複合酸化物微粒子（Ａ−１）の分散液を得た。
【００６８】
ついで、複合酸化物微粒子（Ａ−１）の分散液２５０ｇに純水５５０ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を維持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得た珪酸液（ＳｉＯ２  濃度３．５重量％）１，０００ｇを５時間で添加して、シリカで被覆したメチル基含有ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３複合酸化物微粒子（Ｂ−１）の分散液を得た。ついで、限外濾過膜を用いて洗浄し、固形分濃度１３重量％とした分散液５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５．５重量％）を滴下してｐＨ１．０とし、微粒子からアルミニウムを除去する処理を行った。
【００６９】
ついで、ｐＨ３．０の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜を用いて溶解したアルミニウム塩を洗浄除去すると共に、濃縮して固形分濃度１３重量％のシリカで被覆したメチル基含有ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３複合酸化物微粒子（Ｃ−１）の分散液を得た。
ついで、複合酸化物微粒子（Ｃ−１）の分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ２濃度２８重量％）１０４ｇを添加し、前記シリカで被覆した。これをエバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、ついで限外濾過膜で濃縮して固形分濃度１０重量％のシリカで完全に被覆したメチル基含有ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３複合酸化物微粒子（Ｐ−４）の分散液を得た。
【００７０】
このシリカ被覆複合酸化物微粒子（Ｐ−４）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２７８、平均粒径は３４ｎｍ、屈折率は１．３６であった。
なお、粒子の屈折率は、次のようにして測定した。
（１）複合酸化物微粒子（Ｄ−１）の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知である標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液（多くの場合はペースト状）が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
ｃ）透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の調製
上記で得た微粒子（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）分散液とエタノール／ｎ−プロパノール／エチルセロソルブ／イソプロピルグリコール／ジアセトンアルコール（６８：１２：８：８：４重量比）の混合溶媒とを混合し導電性微粒子濃度が順次２．０重量％、２．０重量％、０．５重量％の透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）を調製した。
ｄ）マトリックス前駆体分散液の調製
テトラアルコキシシランの加水分解物（Ｍ−１）の調製
テトラアルコキシシランとして正珪酸エチル（ＳｉＯ２：２８重量％）３１．３ｇ、エタノール３１．９ｇの混合溶液に、濃度６１重量％の硝酸１．０ｇおよび純水３１．９ｇの混合溶液を２５℃で１時間攪拌して固形分（ＳｉＯ２）濃度１０重量％のテトラアルコキシシランの加水分解物（Ｍ−１）を調製した。
【００７１】
テトラアルコキシシランと有機ケイ素化合物との同時加水分解物（Ｍ−２）の調製
正珪酸エチル（ＳｉＯ２：２８重量％）１７．４ｇ、フッ素置換有機基含有有機ケイ素化合物としてヘプタデカトリフルオロトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−７８０３）を４．９ｇ、エタノール５９０ｇの混合溶液に、濃度６１重量％の硝酸１．０ｇおよび純水４９．９ｇの混合溶液を５０℃で１２時間攪拌して固形分濃度１．５重量％のマテトラアルコキシシランと有機ケイ素化合物との同時加水分解物（Ｍ−２）を調製した。
【００７２】
テトラアルコキシシランと有機ケイ素化合物との同時加水分解物（Ｍ−３）の調製
上記同時加水分解物（Ｍ−２）の調製において、ヘプタデカトリフルオロトリメトキシシラン４．９ｇの代わりにトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＬＳ−１０９０）を４．９ｇ用いた以外は同様にして固形分濃度１．５重量％のテトラアルコキシシランと有機ケイ素化合物との同時加水分解物（Ｍ−３）を調製した。
【００７３】
テトラアルコキシシランと有機ケイ素化合物との同時加水分解物（Ｍ−４）の調製
上記同時加水分解物（Ｍ−２）の調製において、ヘプタデカトリフルオロトリメトキシシラン４．９ｇの代わりにヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを４．９ｇ用いた以外は同様にして固形分濃度１．５重量％のテトラアルコキシシランと有機ケイ素化合物との同時加水分解物（Ｍ−４）を調製した。
【００７４】
テトラアルコキシシランと有機ケイ素化合物との同時加水分解物（Ｍ−５）の調製
上記同時加水分解物（Ｍ−２）の調製において、ヘプタデカトリフルオロトリメトキシシラン４．９ｇの代わりにビストリメトキシシリルヘキサン（東レダウシリコン（株）製：ＡＹ４３−０３８）を４．９ｇ用いた以外は同様にして固形分濃度１．５重量％のテトラアルコキシシランと有機ケイ素化合物との同時加水分解物（Ｍ−５）を調製した。
【００７５】
有機ケイ素化合物の加水分解物（Ｍ−６）の調製（比較例用）
有機ケイ素化合物としてヘプタデカトリフルオロトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−７８０３）を１０ｇと、エタノール５７．１ｇの混合溶液に、濃度６１重量％の硝酸１．０ｇおよび純水３１．９ｇの混合溶液を５０℃で２４時間攪拌して固形分濃度１０重量％の有機ケイ素化合物の加水分解物（Ｍ−６）を調製した。
【００７６】
有機ケイ素化合物の加水分解物（Ｍ−７）の調製（比較例用）
有機ケイ素化合物としてビストリメトキシシリルヘキサン（東レダウシリコン（株）製：ＡＹ４−０３８）を１０．０ｇと、エタノール５７．１ｇの混合溶液に、濃度６１重量％の硝酸１．０ｇおよび純水３１．９ｇの混合溶液を５０℃で２４時間攪拌して固形分濃度１０重量％の有機ケイ素化合物の加水分解物（Ｍ−６）を調製した。
【００７７】
【実施例１】
透明被膜形成用塗布液（Ｂ−１）の調製
製造実施例で得た加水分解物（Ｍ−１）１１．４ｇと加水分解物（Ｍ−２）４ｇとを混合し、これにエタノール／ｎ−プロパノール／エチルセロソルブ／イソプロピルグリコール／ジアセトンアルコール（７２：１２：６：６：４、重量比）の混合溶媒８４．６ｇを加え、固形分濃度１．２重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｂ−１）を調製した。
【００７８】
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
ブラウン管用パネルガラス（１７”）の表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−１）を塗布し乾燥した。このときの導電層の膜厚を測定し、結果を表に示した。
ついで、このようにして形成された透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（Ｂ−１）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。導電層と透明被膜の合計膜厚を測定し、結果を表１に示した。
【００７９】
これらの透明導電性被膜付基材の表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化（株）製：ＬＯＲＥＳＴＡ）で測定し、ヘーズをへーズコンピューター（日本電色（株）製：３０００Ａ）で測定した。反射率は反射率計（大塚電子（株）製：ＭＣＰＤ−２０００）を用いて測定し、波長４００〜７００ｎｍの範囲で反射率が最も低い波長のでの反射率をボトム反射率とし、波長４００〜７００ｎｍの平均反射率を視感反射率として求めた。結果を表１に示す。
【００８０】
また、消しゴム硬度、スクラッチ硬度および指紋付着性を評価した。結果を表１に示す。
消しゴム硬度
透明導電性被膜付基材の透明被膜上に消しゴム（ライオン（株）製：１Ｋ）をセットし、１±０．１Ｋｇの荷重をかけ、約２５ｍｍのストロークで２５往復させた。このとき発生する削り屑は、その都度高圧エアーで除去した。
【００８１】
消しゴムを２５往復させた後、１０００ルックスの照明下で、透明被膜表面から４５ｃｍ離れて表面の目視観察を行った。
Ａ：引っ掻き傷が全く観察されない。
Ｂ：蛍光灯下で反射色が変化（紫色から赤色へ）。
Ｃ：蛍光灯下で反射色がなく傷が観察される。
【００８２】
Ｄ：下地（基材）が見える。
スクラッチ硬度
透明導電性被膜付基材の透明被膜上に標準試験針（（株）ロックウェル製：硬度ＨＲＣ−６０、φ０．５ｍｍ）をセットし、１±０．３Ｋｇの荷重をかけ、３０〜４０ｍｍのストロークで掃引した。掃引した後、１０００ルックス照明下、被膜表面から４５ｃｍ離れて表面の観察を行った。
【００８３】
Ａ：引っ掻き傷が全く観察されない。
Ｂ：断続的に筋条傷が観察される。
Ｃ：浅く連続した筋条傷が観察される。
Ｄ：明瞭に連続した筋条傷が観察される。
指紋付着性
透明導電性被膜付基材の透明被膜表面に指を強く押しつけて指紋を付着させた。ついで、乾いた布で２回および５回拭いた後、膜の色目変化を目し観察し、以下の基準で評価して結果を表に示した。
【００８４】
◎：２回拭いた後、色の変化が認められない。（指紋が付着してないか、容易に除去できた。）
○：５回拭いた後、色の変化が認められない。（容易に除去できた。）
△：色の変化が僅かに認められる。
×：色の変化が明らかに認められる。（干渉色が認められる。）
【００８５】
【実施例２】
透明被膜形成用塗布液（Ｂ−２）の調製
製造実施例で得た加水分解物（Ｍ−１）９．６ｇと同時加水分解物（Ｍ−２）１６ｇとを混合し、実施例１で用いた混合溶媒７４．４ｇを加え、固形分濃度１．２重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｂ−２）を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
実施例１と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−１）を塗布し乾燥した。
【００８６】
ついで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（Ｂ−２）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。導電層と透明被膜の合計膜厚を測定し、結果を表に示した。
得られた透明導電性被膜付基材について表面抵抗、ヘーズ、透過率、ボトム反射率、視感反射率および消しゴム硬度、スクラッチ硬度、指紋付着性を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
【実施例３】
透明被膜形成用塗布液（Ｂ−３）の調製
製造実施例で得た加水分解物（Ｍ−１）６．０ｇと同時加水分解物（Ｍ−２）４０ｇとを混合し、実施例１で用いた混合溶媒５４ｇを加え、固形分濃度１．２重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｂ−３）を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
実施例１と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−１）を塗布し乾燥した。
【００８８】
ついで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（Ｂ−３）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。導電層と透明被膜の合計膜厚を測定し、結果を表に示した。
得られた透明導電性被膜付基材について表面抵抗、ヘーズ、透過率、ボトム反射率、視感反射率および消しゴム硬度、スクラッチ硬度、指紋付着性を評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
【実施例４】
透明被膜形成用塗布液（Ｂ−４）の調製
製造実施例で得た加水分解物（Ｍ−１）６．０ｇと同時加水分解物（Ｍ−３）２．７ｇと透明被膜形成用低屈折率粒子（Ｐ−４）分散液１．６ｇとを混合し、実施例１で用いた混合溶媒８９．７ｇを加え、固形分濃度１．２重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｂ−４）を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
実施例１と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−３）を塗布し乾燥した。このときの導電層の膜厚を測定し、結果を表に示した。
【００９０】
ついで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（Ｂ−４）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。導電層と透明被膜の合計膜厚を測定し、結果を表に示した。
得られた透明導電性被膜付基材について表面抵抗、ヘーズ、透過率、ボトム反射率、視感反射率および消しゴム硬度、スクラッチ硬度、指紋付着性を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
【実施例５】
透明被膜形成用塗布液（Ｂ−５）の調製
製造実施例で得た加水分解物（Ｍ−１）７．２ｇと加水分解物（Ｍ−４）５．３ｇとを混合し、実施例１で用いた混合溶媒８７．５ｇを加え、固形分濃度０．８重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｂ−５）を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
実施例４と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−３）を塗布し乾燥した。
【００９２】
ついで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（Ｂ−５）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。導電層と透明被膜の合計膜厚を測定し、結果を表に示した。
得られた透明導電性被膜付基材について表面抵抗、ヘーズ、透過率、ボトム反射率、視感反射率および消しゴム硬度、スクラッチ硬度、指紋付着性を評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
【実施例６】
透明被膜形成用塗布液（Ｂ−６）の調製
製造実施例で得た加水分解物（Ｍ−１）６．０ｇと加水分解物（Ｍ−５）２．７ｇと透明被膜形成用低屈折率粒子（Ｐ−４）分散液１．６ｇとを混合し、実施例１で用いた混合溶媒８９．７ｇを加え、固形分濃度０．８重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｂ−６）を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
実施例４と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−３）を塗布し乾燥した。
【００９４】
ついで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（Ｂ−６）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。導電層と透明被膜の合計膜厚を測定し、結果を表に示した。
得られた透明導電性被膜付基材について表面抵抗、ヘーズ、透過率、ボトム反射率、視感反射率および消しゴム硬度、スクラッチ硬度、指紋付着性を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
【実施例７】
透明被膜形成用塗布液（Ｂ−７）の調製
製造実施例で得た加水分解物（Ｍ−１）９．９ｇと加水分解物（Ｍ−２）７．３ｇとを混合し、実施例１で用いた混合溶媒８２．８ｇを加え、固形分濃度１．１重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｂ−７）を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
実施例１と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−２）を塗布し乾燥した。このときの導電層の膜厚を測定し、結果を表に示した。
【００９６】
ついで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（Ｂ−７）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。導電層と透明被膜の合計膜厚を測定し、結果を表に示した。
得られた透明導電性被膜付基材について表面抵抗、ヘーズ、透過率、ボトム反射率、視感反射率および消しゴム硬度、スクラッチ硬度、指紋付着性を評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
【実施例８】
透明被膜形成用塗布液（Ｂ−８）の調製
製造実施例で得た加水分解物（Ｍ−１）８．８ｇと加水分解物（Ｍ−３）７．３ｇと透明被膜形成用低屈折率粒子（Ｐ−４）分散液１．１ｇとを混合し、実施例１で用いた混合溶媒８２．８ｇを加え、固形分濃度１．１重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｂ−８）を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
実施例７と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−２）を塗布し乾燥した。
【００９８】
ついで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（Ｂ−８）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。導電層と透明被膜の合計膜厚を測定し、結果を表に示した。
得られた透明導電性被膜付基材について表面抵抗、ヘーズ、透過率、ボトム反射率、視感反射率および消しゴム硬度、スクラッチ硬度、指紋付着性を評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
【実施例９】
透明被膜形成用塗布液（Ｂ−９）の調製
製造実施例で得た加水分解物（Ｍ−１）６．６ｇと加水分解物（Ｍ−５）７．３ｇと透明被膜形成用低屈折率粒子（Ｐ−４）分散液３．３ｇとを混合し、実施例１で用いた混合溶媒８２．８ｇを加え、固形分濃度１．１重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｂ−９）を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
実施例７と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−２）を塗布し乾燥した。
【０１００】
ついで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（Ｂ−９）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。導電層と透明被膜の合計膜厚を測定し、結果を表に示した。
得られた透明導電性被膜付基材について表面抵抗、ヘーズ、透過率、ボトム反射率、視感反射率および消しゴム硬度、スクラッチ硬度、指紋付着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【実施例１０】
透明被膜形成用塗布液（Ｂ−１０）の調製
製造実施例で得た加水分解物（Ｍ−１）９．９ｇと加水分解物（Ｍ−２）３．７ｇと加水分解物（Ｍ−５）３．７ｇとを混合し、実施例１で用いた混合溶媒８２．７ｇを加え、固形分濃度１．１重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｂ−１０）を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
実施例７と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−２）を塗布し乾燥した。
【０１０２】
ついで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（Ｂ−１０）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。導電層と透明被膜の合計膜厚を測定し、結果を表に示した。
得られた透明導電性被膜付基材について表面抵抗、ヘーズ、透過率、ボトム反射率、視感反射率および消しゴム硬度、スクラッチ硬度、指紋付着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【実施例１１】
透明被膜形成用塗布液（Ｂ−１１）の調製
製造実施例で得た加水分解物（Ｍ−１）７．７ｇと加水分解物（Ｍ−２）３．７ｇと加水分解物（Ｍ−５）３．７ｇと透明被膜形成用低屈折率粒子（Ｐ−４）分散液３．３ｇとを混合し、実施例１で用いた混合溶媒８１．６ｇを加え、固形分濃度１．１重量％の透明被膜形成用塗布液（Ｂ−１０）を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
実施例７と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−２）を塗布し乾燥した。
【０１０４】
ついで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（Ｂ−１０）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。導電層と透明被膜の合計膜厚を測定し、結果を表に示した。
得られた透明導電性被膜付基材について表面抵抗、ヘーズ、透過率、ボトム反射率、視感反射率および消しゴム硬度、スクラッチ硬度、指紋付着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【比較例１】
透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−１）の調製
製造実施例で得た加水分解物（Ｍ−１）に実施例１で用いた混合溶媒を加えて希釈し、固形分濃度０．８重量％の透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−１）として用いた。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
実施例４と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−３）を塗布し乾燥した。
【０１０６】
ついで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−１）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。導電層と透明被膜の合計膜厚を測定し、結果を表に示した。
得られた透明導電性被膜付基材について表面抵抗、ヘーズ、透過率、ボトム反射率、視感反射率および消しゴム硬度、スクラッチ硬度、指紋付着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
【比較例２】
透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−２）の調製
製造実施例で得た加水分解物（Ｍ−１）７．９２ｇと加水分解物（Ｍ−２）０．５３ｇとを混合し、実施例１で用いた混合溶媒９１．５５ｇを加え、固形分濃度０．８重量％の透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−１）を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
実施例４と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−３）を塗布し乾燥した。
【０１０８】
ついで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−２）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。導電層と透明被膜の合計膜厚を測定し、結果を表に示した。
得られた透明導電性被膜付基材について表面抵抗、ヘーズ、透過率、ボトム反射率、視感反射率および消しゴム硬度、スクラッチ硬度、指紋付着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
【比較例３】
透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−３）の調製
製造実施例で得た加水分解物（Ｍ−２）５８．７ｇと透明被膜形成用低屈折率粒子（Ｐ−４）分散液２．２ｇとを混合し、実施例１で用いた混合溶媒３９．１ｇを加え、固形分濃度１．１重量％の透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−３）を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
実施例７と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−２）を塗布し乾燥した。
【０１１０】
ついで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−３）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。導電層と透明被膜の合計膜厚を測定し、結果を表に示した。
得られた透明導電性被膜付基材について表面抵抗、ヘーズ、透過率、ボトム反射率、視感反射率および消しゴム硬度、スクラッチ硬度、指紋付着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
【比較例４】
透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−４）の調製
製造実施例で得た加水分解物（Ｍ−５）に実施例１で用いた混合溶媒を加えて希釈し、固形分濃度１．１重量％の透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−４）として用いた。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
実施例７と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−２）を塗布し乾燥した。
【０１１２】
ついで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−４）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。導電層と透明被膜の合計膜厚を測定し、結果を表に示した。
得られた透明導電性被膜付基材について表面抵抗、ヘーズ、透過率、ボトム反射率、視感反射率および消しゴム硬度、スクラッチ硬度、指紋付着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
【比較例５】
透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−５）の調製
製造実施例で得た加水分解物（Ｍ−１）１１．７ｇと加水分解物（Ｍ−６）０．３ｇとを混合し、実施例１で用いた混合溶媒８８ｇを加え、固形分濃度１．２重量％の透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−５）を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
実施例１と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−１）を塗布し乾燥した。
【０１１４】
ついで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−５）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。導電層と透明被膜の合計膜厚を測定し、結果を表に示した。
得られた透明導電性被膜付基材について表面抵抗、ヘーズ、透過率、ボトム反射率、視感反射率および消しゴム硬度、スクラッチ硬度、指紋付着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
【比較例６】
透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−６）の調製
製造実施例で得た加水分解物（Ｍ−１）１１．７ｇと加水分解物（Ｍ−７）０．３ｇとを混合し、実施例１で用いた混合溶媒８８ｇを加え、固形分濃度１．２重量％の透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−６）を調製した。
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
実施例１と同様にして透明導電性被膜形成用塗布液（Ｃ−１）を塗布し乾燥した。
【０１１６】
ついで、透明導電性微粒子層上に、同じように、スピナー法で１００ｒｐｍ、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液（ＲＢ−６）を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。導電層と透明被膜の合計膜厚を測定し、結果を表に示した。
得られた透明導電性被膜付基材について表面抵抗、ヘーズ、透過率、ボトム反射率、視感反射率および消しゴム硬度、スクラッチ硬度、指紋付着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2004182929.tif 000004