(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ゾルゲル法により金属と炭素材原料とを高分散させて熱処理することで、賦活工程を経ること無しに、高い比表面積をもつ多孔質の金属含有炭素材料を得ることである。【解決手段】本発明は、レゾール型フェノール樹脂と、金属アルコキシドまたは金属アセテートとをアルコールの存在下で混合し、水と、酸またはアルカリとを加え、次いで、金属含有ゲルを生成させ、該金属含有ゲルを炭素化することを特徴とする金属含有炭素材料の製造方法である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型フェノール樹脂と、金属アルコキシドまたは金属アセテートとをアルコールの存在下で混合し、水と、酸またはアルカリとを加え、次いで、金属含有ゲルを生成させ、該金属含有ゲルを炭素化することを特徴とする金属含有炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記金属アルコキシドの金属が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、リン、アンチモン、チタン、バナジウム、イットリウム、ビスマス、ジルコニウム、ニオブ、タンタルから選ばれた１種以上である請求項１に記載の金属含有炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属アルコキシドのアルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基から選ばれた１種以上である請求項１または２に記載の金属含有炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記アルコールがメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールから選ばれた１種以上である請求項１ないし３のいずれかに記載の金属含有炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記炭素化する際の熱処理温度が６００℃〜１２００℃である請求項１ないし４のいずれかに記載の金属含有炭素材料の製造方法。
【請求項６】
窒素ガスをプローブとして測定した金属含有炭素材料の　Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積が、７００〜１５００ｍ２／ｇである請求項１ないし５のいずれかに記載の金属含有炭素材料の製造方法。
【請求項７】
炭酸ガスをプローブとして測定した金属含有炭素材料の細孔容積が、０．３〜２．０ｃｍ３／ｇである請求項１ないし６のいずれかに記載の金属含有炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属含有炭素材料の製造方法に関するものであり、例えば、電気二重層キャパシタや吸着材など、比表面積が高い炭素材料が必要とされる分野に使用される炭素材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質炭素材料の一つに活性炭が挙げられる。活性炭を製造する工程は、主に炭素化工程と賦活工程があり、賦活工程により比表面積が大きな材料が得られる。賦活の方法は、ガス賦活法と薬品賦活法とに大別される。ガス賦活法では主に水蒸気が使用され、水蒸気により炭素がエッチングされて細孔構造が発達した炭素材料を得ることができる。一方、薬品賦活法では、主に塩化亜鉛が使用される。この方法では、賦活を行った後で、使用した薬品を除去するための洗浄が必要がある。
活性炭の長所は、例えば原料を椰子殻にした場合、安価に製造できることである。一方、原料が限定されていること、比表面積を支配する因子のほとんどが炭化温度、賦活温度及び時間であるために、細孔構造が限定されたものになる。
【０００３】
一方、金属アルコキシドをエタノールなどの有機溶媒中に溶解させて、その後に水と酸あるいはアルカリとを添加することにより、金属アルコキシドの加水分解−重合反応が生じ、キセロゲルと呼ばれる溶剤膨潤ゲルが得られる。この膨潤ゲルを６００℃程度で熱処理することでガラス状物質となる。このような方法は、１９７０年代の初めにショット社のディスリッヒが合成し、以後盛んに研究されている（例えば、非特許文献１，２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｓ．Ｓａｋｋａ，Ｓ．Ｉｔｏ　ａｎｄ　Ｋ．Ｋａｍｉｙａ著，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ．Ｓｏｌｉｄｓ，７１巻，３１１−３１５頁（１９８５年）
【非特許文献２】
山本雄二、牧田研介、神谷寛一、作花済夫著、窯業協会誌、９１巻、２２２−２２９頁（１９８３年）
【０００５】
その中で代表的な金属はケイ素である。ケイ素は６００℃程度の比較的低温でガラス状物質が得られる。ケイ素の場合、開発当初は、原料である金属アルコキシドの価格が高価であったが、近年では価格が下がってきており、また製造の際のランニングコストが安価であるという理由から、商業生産が行えるまでになった。その製品形態も、粉末、多孔質体、繊維、膜など様々である。これらの製品の多くは、形態や金属そのものが持つ特性に依存したものがほとんどで、ゲルが持つ細孔構造に着目したものはない。
【０００６】
一方、金属アルコキシドがゾルゲル法による炭素と金属の複合材料の原料として使用されている例は極めて僅かであり、炭化ケイ素繊維を製造に関するものがその一例である。故に、フェノール樹脂との複合による高い比表面積の材料に関する研究は、未だなされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゾルゲル法により金属と炭素材原料とを高分散させて熱処理することで、賦活工程を経ること無しに、高い比表面積をもつ多孔質の金属含有炭素材料を得ることである。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（７）によって達成される。
（１）　レゾール型フェノール樹脂と、金属アルコキシドまたは金属アセテートとをアルコールの存在下で混合し、水と、酸またはアルカリとを加え、次いで、金属含有ゲルを生成させ、該金属含有ゲルを炭素化することを特徴とする金属含有炭素材料の製造方法。
（２）　前記金属アルコキシドの金属が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、リン、アンチモン、チタン、バナジウム、イットリウム、ビスマス、ジルコニウム、ニオブ、タンタルから選ばれた１種以上である上記（１）に記載の金属含有炭素材料の製造方法。
（３）　前記金属アルコキシドのアルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基から選ばれた１種以上である上記（１）または（２）に記載の金属含有炭素材料の製造方法。
（４）　前記アルコールがメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールから選ばれた１種以上である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の金属含有炭素材料の製造方法。
（５）　前記炭素化する際の熱処理温度が６００℃〜１２００℃である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の金属含有炭素材料の製造方法。
（６）　窒素ガスをプローブとして測定した金属含有炭素材料の　Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積が、７００〜１５００ｍ２／ｇである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の金属含有炭素材料の製造方法。
（７）　炭酸ガスをプローブとして測定した金属含有炭素材料の細孔容積が、０．３〜２．０ｃｍ３／ｇである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の金属含有炭素材料の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、レゾール型フェノール樹脂（以下、レゾール樹脂という）と、金属アルコキシドまたは金属アセテートとをアルコールの存在下で混合し、水と、酸またはアルカリとを加え、次いで、金属含有ゲルを生成させ、該金属含有ゲルを炭素化することを特徴とする金属含有炭素材料の製造方法、である。
以下、本発明の金属含有炭素材料の製造方法について、説明する。
【００１０】
本発明者らが種々検討を行った結果、レゾール樹脂と金属アルコキシドまたは金属アセテートとを溶剤としてアルコールの存在下で均一に混合することにより、レゾール樹脂と金属アルコキシド等が完全に相溶したゾルが得られること、その後、水と酸またはアルカリとを添加して加温することでレゾール樹脂がゲル化反応するとともに透明なゲル化物が得られること、このゲルを熱処理して炭素化すると、賦活工程を経ること無しに、非常に高い比表面積を有する炭素材料が得られること、などを見いだした。
【００１１】
前記ゲルを熱処理する際、金属アルコキシドではアルコキシ基が、金属アセテートではアセチル基が分解により系外へ放出され、金属酸化物が生成する。更に熱処理を進めると、金属酸化物が炭素により還元される。即ち、金属酸化物中の酸素が放出され、この酸素が炭素材料をエッチングするために消費される。本発明では、レゾール樹脂と金属アルコキシドまたは金属アセテートとを溶剤の存在下で均一に混合し、レゾール樹脂をゲル化させた段階では、金属成分が樹脂に均一に分散された状態でゲルが形成されている。従って、このゲルを熱処理して炭素化する工程においては、金属酸化物から放出された酸素の消費効率（即ち、炭素材料をエッチングする効率）が非常に高いため、賦活工程を経ること無しに炭素材料に細孔が形成されるという特長を持つ。得られた金属含有炭素材料は高度の多孔質である。
【００１２】
本検討に使用されるアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましい。アルコールの炭素数が４以上では、レゾール樹脂が溶解しにくいために、均一反応ができない場合がある。
【００１３】
本検討で使用するレゾール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とをアルカリ触媒で反応させたものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定されない。好ましくは、フェノールレゾール樹脂、ｍ−クレゾールレゾール樹脂など、ゲル化反応が容易に生じるものであり、さらに好ましくは、ｍ−クレゾールレゾール樹脂である。ｍ−クレゾールレゾール樹脂はレゾール樹脂の中でもゲル化の容易な樹脂である。レゾール樹脂を得るための反応方法についても、特に限定されない。
【００１４】
レゾール樹脂は、通常上記のアルコールに溶解した形で使用される。この場合、レゾール樹脂の濃度は、２０〜６０重量％で使用可能であり、好ましくは、３０〜５０重量％である。前記下限値を下回るとゲル化するまでに時間を要したり、ゲル化しなかったりすることがあり、前記上限値を上回ると樹脂の粘度が非常に高くなり、金属アルコキシドまたは金属アセテートまたはこれが加水分解した金属含有ゾルと均一に混合させることが困難となることがある。
【００１５】
金属アルコキシドまたは金属アセテートにおける金属類は、好ましくは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、リン、アンチモン、チタン、バナジウム、イットリウム、ビスマス、ジルコニウム、ニオブ、タンタルである。これ以外の金属では、アルコキシドが市販されておらず、あるいは市販されていても極めて高価であるため、得られた炭素材料のコストが非常に高くなるためである。特に好ましくは、容易にゲル化させることができることなどから、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウムである。
金属アルコキシドのアルコキシ基は、特に限定されないが、好ましくは、容易にゲル化させることができることなどから、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基である。
【００１６】
金属アルコキシドまたは金属アセテートも、通常上記のアルコールに溶解した形で使用される。この場合、金属アルコキシドまたは金属アセテートの濃度は、２０〜７０重量％で使用可能であり、好ましくは、３０〜６０重量％である。前記下限値を下回るとゲル化に非常に長時間を要する、あるいはゲル化しないことがあり、前記上限値を上回るとゲル化するゲル化が速くなりすぎ、安定したゾルが得られる前にゲル化することがある。
【００１７】
次に、レゾール樹脂と、金属アルコキシドまたは金属アセテートとを前記アルコールの存在下で混合する。レゾール樹脂と金属アルコキシドまたは金属アセテートとの混合比率は、特に限定されるものではなく、目的とする比表面積の炭素材料が得られれば、いかなる配合比についても適用することができる。炭素材料の比表面積（窒素ガスをプローブとして測定した金属含有炭素材料の　Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積）を７００〜１５００ｍ２／ｇとするためには、この比率は、好ましくは、レゾール樹脂：金属アルコキシド＝１００：１０〜１００：２００、さらに好ましくは、１００：５０〜１００：１６０である。この範囲を外れると、前記比表面積の炭素材料が得られない場合がある。
【００１８】
混合した後の濃度は、レゾール樹脂と金属アルコキシドまたは金属アセテートとの合計量が、溶液全体に対して２０〜６０重量％が好ましい。前記下限値を下回ると上述と同様にゲル化に非常に長時間を要する、あるいはゲル化しないことがあり、前記上限値を上回るとゲル化が速くなりすぎ、混合中にゲル化してしまうことがある。
【００１９】
また、ゾルからゲルを合成する時に使用する酸またはアルカリについては、特に限定されるものではなく、ゲルが均一に合成されるものであれば良い。例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱物酸や蓚酸、蟻酸などの有機酸が挙げられる。好ましくは鉱物酸である。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属類、水酸化カルシウム、アンモニア水、トリエチルアミンなどのアミン類が挙げられる。好ましくはアンモニアである。
酸またはアルカリの添加量は、金属アルコキシドまたは金属アセテートが容易に加水分解する量であればよく、例えば、金属アルコキシドまたは金属アセテートに対して１〜１０重量％である。
【００２０】
また、酸またはアルカリとともに添加する水の量は、金属アルコキシドまたは金属アセテートが容易に加水分解する量であればよく、例えば、金属アルコキシドまたは金属アセテートに対して１〜４モル当量の範囲である。
これらの酸またはアルカリ及び水は、予め、レゾール樹脂又は金属アルコキシドまたは金属アセテートに混合されていてもよいし、レゾール樹脂と金属アルコキシドまたは金属アセテートとを混合した後に、この溶液に混合してもよい。前者の場合、金属アルコキシドまたは金属アセテートに混合する方が、容易に均一な溶液となるので好ましい。
【００２１】
レゾール樹脂と金属アルコキシドまたは金属アセテートは、酸またはアルカリ及び水と混合することにより、金属アルコキシドまたは金属アセテートが加水分解して金属酸化物のゾルが生成する。
このゾル液を常温で放置または加温することにより、寒天状のゲルが生成する。ゲル化の条件は、特に限定されないが、通常５０〜８０℃で、１２〜７２時間である。温度が低いとゲル化に時間を要し、高いとゲル化は早いが、溶剤の蒸発等があり均一なゲルを生じないことがあるので、適切な温度で実施される。
【００２２】
次に、レゾール樹脂がゲル化し、金属アルコキシドまたは金属アセテートが加水分解して得られたゲルを熱処理して炭素化する。
通常は、熱処理に先立って、生成したゲルから溶剤を揮発除去するための加熱を行う。この条件は、特に限定するものではないが、温度８０〜１５０℃で、溶剤がほぼ無くなるまで実施する。通常、揮発した溶剤は回収して再利用される。この加熱により、ゲルは、ガラス状となる。
【００２３】
炭素化のための熱処理の温度は、特に限定するものではないが、望ましい細孔構造を得るために、好ましくは６００℃〜１２００℃、より好ましくは８００℃〜１０００℃である。かる炭素化において、細孔構造は、以下のようにして形成される。通常温度が６００℃付近からゲル中の金属酸化物が熱分解して酸素を放出し始める。この時、レゾール樹脂由来の成分は既に炭素化されてきており、この時点では比表面積が１００ｍ２／ｇ程度である。温度が６００℃以上に高くなると、酸素により炭素成分の一部がエッチングされ、この部分に細孔が形成されるものである。このようにして得られた炭素金属複合材料は比表面積が７００〜１５００ｍ２／ｇにまで増加する。
熱処理温度が前記下限値を下回ると、金属炭素複合材料の細孔構造が未発達の状態となり、目的とする比表面積の炭素材料が得られないことがある。また、熱処理温度が前記上限値を超えると、細孔が収縮してしまい、比表面積が低下することがある。
【００２４】
本発明により得られた金属含有炭素材料は、窒素ガスをプローブとして測定したＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積が、７００〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましい。７００ｍ２／ｇを下回ると、電気二重層キャパシタや吸着材などの高い比表面積を必要とする分野への適用が困難となる場合がある。一方、１５００ｍ２／ｇを上回ると材料の比重が低くなってしまい、結果として性能が低下してしまう。
【００２５】
また、本発明により得られた金属含有炭素材料は、炭酸ガスをプローブとして測定した金属含有炭素材料の細孔容積が、０．３〜２．０ｃｍ３／ｇであることが好ましい。０．３ｃｍ３／ｇを下回ると、電気二重層キャパシタや吸着材などの高い比表面積を必要とする分野への適用が困難となる場合がある。一方、２．０ｃｍ３／ｇを上回ると、前述と同様に材料の比重が低くなってしまい、結果として性能が低下してしまう。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例により限定されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」とする。
【００２７】
（実施例１）
５００ｍｌの容器中で、ｍ−クレゾールレゾール樹脂５０部にエタノール１５０部を加えて完全に溶解させた。次に、５００ｍｌの別の容器にチタニウムテトライソプロポキシドを８０重量部、エタノールを１５０部、３５％塩酸を２部、水を３部加えて透明なチタニアゾルとした。これら各々を１Ｌの容器に入れて撹拌を行い、全体が均一なゾル液になった後で５０℃の乾燥機にて２４時間、密閉状態で反応を行い、樹脂−金属含有ゲルを合成した。得られたゲルを容器から取り出して１１０℃で２４時間乾燥を行った。
乾燥されたゲルを卓上粉砕機で粉砕を行い、平均粒径が１０μｍの粉末を得た。
【００２８】
この粉末を、ガス置換式電気炉を用いて、窒素ガス雰囲気下で９００℃まで１００℃／時の昇温速度で熱処理を行い、その後３時間保持した。その後１００℃／時の冷却速度で冷却して炉内が５０℃以下になるまで窒素ガスを流通させた。
このようにして、金属炭素複合材料を得た。
【００２９】
この複合材料の窒素ガスをプローブとしたＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積測定を行った。測定装置にはＡＳＡＰ２０１０（島津製作所製）の装置を使用した。吸着温度は７７°Ｋで、相対圧が０．０５〜０．２０までの４点から、Ｂ．Ｅ．Ｔ．式を用いて比表面積を算出した。
また、この複合材料の炭酸ガスをプローブとした細孔容積測定を行った。測定装置にはＡＳＡＰ２０１０（島津製作所製）の装置を使用した。吸着温度は２７３°Ｋで、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ式を用いて細孔容積を求めた。
【００３０】
（実施例２）
チタニウムテトライソプロポキシドの代わりにテトラエトキシシランを使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００３１】
（実施例３）
エタノールの代わりに、イソプロパノールを使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００３２】
（実施例４）
チタニウムテトライソプロポキシドの代わりにアルミニウムトリイソプロポキシドを使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００３３】
（実施例５）
チタニウムテトライソプロポキシドの代わりにテトラメトキシシランを使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００３４】
（比較例１）
実施例１で使用したｍ−クレゾールレゾール樹脂を、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で３時間熱処理を行い、硬化物を得た。この硬化物を、ボールミルを用いて粉砕を行い、平均粒径が１０μｍの硬化物を得た。炭素化以降の工程は、実施例１と同様の方法で行った。
【００３５】
（比較例２）
テトラエトキシシラン８０重量部、エタノール３００重量部を混合した後で、塩酸を１重量部、水を１０重量部加えて混合し、５０℃の乾燥機で２４時間、密閉状態で保持してシリカゲルを得た。乾燥以降の工程は実施例１と同様の方法で行った。
【００３６】
以上の実施例及び比較例で得られた金属炭素複合材料について、比表面積及び細孔容積の測定結果を表１に示す。実施例で得られた金属炭素複合材料は、比表面積及び細孔容積ともに高い値であった。
【００３７】
2004115352.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明で得られた金属炭素複合材料は、賦活工程を経ること無しに、高い比表面積を有するものである。従って、この複合材料は、電気二重層キャパシタや、吸着材、触媒などへの応用が可能である。また、かかる金属炭素複合材料は、あらゆる金属との複合化が図れるため、金属アルコキシド（金属アセテート）またはアルコキシド（アセテート）を形成する金属（金属化合物）が入手できれば、特に触媒などの分野に対して非常に有用なものとなることが予想される。