(57)【要約】【課題】高速露光が可能で画像形成能の優れ、露光時の湿度依存性が改良された画像形成方法、特に生産性及び耐刷性能に優れた平版印刷版原版の製版に有用な画像形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に、赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を含有し、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長の露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する感光層を有する画像形成材料に、赤外光ビームをオーバーラップさせて像様露光する露光工程と、該画像形成材料を現像処理する画像形成工程と、を有する画像形成方法であって、前記露光工程に用いられる赤外光ビームのビーム径が２０μｍ以下であり、且つ、該赤外光ビーム径のビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）と副走査側のビーム中心間距離との比であるオーバーラップ係数が１以上の条件で像様露光が行われることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を含有し、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長の露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する感光層を有する画像形成材料に、赤外光ビームをオーバーラップさせて像様露光する露光工程と、該画像形成材料を現像処理する画像形成工程と、を有する画像形成方法であって、
前記露光工程に用いられる赤外光ビームのビーム径が２０μｍ以下であり、且つ、該赤外光ビーム径のビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）と副走査側のビーム中心間距離との比であるオーバーラップ係数が０．８以上の条件で像様露光が行われることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記画像形成材料が、支持体上に、感光層と保護層とを順次備えることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記画像形成材料が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーを含有する感光層を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
【化１】
2004219618.tif 000023
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成され、置換基を除いた原子数２〜３０である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成材料の画像形成方法に関し、特に、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザーを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版などに有用な画像形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザーの発展は目覚しく、特に波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー（以下、「赤外線レーザー」という場合がある。）は、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになった。これらの赤外線レーザーは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高い画像記録材料、即ち、赤外線照射により光化学反応等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく変化する画像記録材料への要望が近年高まっている。
【０００３】
このような赤外線レーザーにより記録可能な画像記録材料としては、オニウム塩、レゾール樹脂、ノボラック樹脂及び赤外線吸収剤よりなる記録材料（特許文献１参照）、ハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、レゾール樹脂、ノボラック樹脂及び赤外線吸収剤よりなる画像記録材料（特許文献２参照）、等が知られている。
【０００４】
一方、これらの画像記録材料の露光方法としては、露光時間を短縮するなど生産性向上を目的とする露光方法、例えば、低解像度で露光を行う露光方法がある。具体的には、解像度１３００ｄｐｉ以下で露光を行う露光方法が、新聞分野などにおいて採用されている。
しかしながら、上記のような低解像度露光にて得られる画像記録材料は、例えば２０００ｄｐｉ以上の高解像度露光にて得られるものと比較して画像形成能が劣るものとなり、例えば、この技術を平版印刷版原版の製版方法に応用した場合、得られる平版印刷版の印刷時の耐刷性能が劣化してしまうという問題があった。
また、本発明の方法が適用される画像形成材料である、ネガ型重合系の感光層を有するものは、特に空気中の酸素や水分の影響により重合性が低下する懸念があり、この観点からも、高速で確実な硬化反応を達成し得る画像形成方法が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２０６２９号公報
【特許文献２】
特開平７−２７１０２９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記先行技術の問題点を考慮してなされた本発明の目的は、高速露光が可能で画像形成能に優れ、露光時の湿度依存性が改良された画像形成方法、特に生産性及び耐刷性能に優れた平版印刷版原版の製版等に有用な画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者は種々の方法を鋭意研究した結果、以下の手段によれば上記課題を解決して目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の画像形成方法は、支持体上に、赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を含有し、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長の露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する感光層を有する画像形成材料に、赤外光ビームをオーバーラップさせて像様露光する露光工程と、該画像形成材料を現像処理する画像形成工程と、を有する画像形成方法であって、前記露光工程に用いられる赤外光ビームのビーム径が２０μｍ以下であり、且つ、該赤外光ビーム径のビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）と副走査側のビーム中心間距離との比であるオーバーラップ係数が１以上の条件で像様露光が行われることを特徴とする。
【０００９】
ここで用いられる画像形成材料の重合性ネガ型感光層は、光や熱により重合開始剤が分解してラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こして硬化し、画像を形成するという機構を有する。このような画像形成機構を有する重合性ネガ型感光層では、発生するラジカルの寿命が短いのが特徴であり、短時間に高エネルギーを付与することで良好な硬化反応が得られるが、露光に用いる赤外線レーザの出力を上げすぎると感光層がアブレーションを起こす懸念があり、また、低出力レーザで時間をかけて露光すると生産性が落ちるという問題を抱えており、このような画像形成材料には、本発明の画像形成方法は特に有用であるといえる。
【００１０】
さらに、本発明の画像形成方法は、特に、支持体上に、感光層と保護層とを順次備える画像形成材料に適用されることが好ましい。ここで、順次備えるとは、支持体上に、感光層を保護層とがこの順に形成されていることを意味し、目的に応じて設けられる他の層、例えば、下塗り層やバックコート層などの存在を否定するものではない。
また、本発明の画像形成方法は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、に加えて、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーを含有する感光層を備えた画像形成材料に適用する場合に特に有効である。
【００１１】
【化２】
2004219618.tif 000002
【００１２】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成され、置換基を除いた原子数２〜３０である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１３】
好ましい態様において感光層に含まれる一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーは、現像液に対する拡散性とアルカリ水溶液に対する可溶性に優れており、僅かな酸含量であっても現像液への溶解性に優れるため酸含量に起因する現像液浸透ダメージを抑制するとともに、雰囲気中の水分の影響を受け難く、湿度による画像形成性の低下を抑制しうるという利点をも有するものと考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。ここでは画像形成材料として平版印刷版原版を用いた画像形成方法及び平版印刷版原版の製版方法を説明するが、本発明はこれらに特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明において、像様露光に用いる露光装置は、赤外光ビームのビーム径が２０μｍ以下を達成できる装置であれば特に限定されるものではないが、赤外線を発光するＬＤ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。また、露光光源としては、特に、半導体レーザーが好ましく用いられる。露光解像度は１３００ｄｐｉ以下の露光が可能なものであることが、生産性の観点から好ましい。露光解像度の下限は、特に制限はないが、効果の点からは３００ｄｐｉ程度である。
【００１６】
本発明における露光方法は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。ここで、オーバーラップとは、副走査側のビーム中心間距離がビーム径より小さいことをいう。例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査側のビーム中心間距離（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。
本発明において、オーバーラップ係数は０．８以上であることを要し、１以上、即ちビーム径の半分が重なる条件であることがさらに好ましい。生産性の向上の観点からはオーバーラップ係数の値が小さい方が望ましく、画像形成能の向上の観点からはオーバーラップ係数の値が大きい方が望ましい。
オーバーラップ係数の値が０．８未満であると、画像形成性が不充分となる。即ち、ビーム重なり部分の画像濃度が低下し、耐刷性能が劣化する。一方、上限は特にないが、４を越えると、アブレーションが起こり、耐刷性能が劣化する懸念が生じる。
本発明においては、露光時のオーバーラップ係数の値を上記範囲とすることにより、露光解像度が１３００ｄｐｉ以下の低解像度露光の場合であっても優れた画像形成性を発揮することができ、平版印刷版原版に適用した場合には、環境湿度に影響されることなく強固な画像を形成でき、高耐刷性を実現することができる。
本発明は、例えば、新聞等の生産性を重視した印刷物の画像形成方法として、好適に用いることができる。
【００１７】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は、特に限定されるものではなく、例えば、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式など、公知の走査方式のものを好適に用いることができる。また、光源は、単チャンネル方式でもマルチチャンネル方式でもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行う、すなわち加熱処理を施した後に現像処理することが好ましい。この加熱処理の条件としては、温度６０〜１５０℃の範囲において、５秒〜５分間とすることが好ましい。
前記加熱処理としては、従来公知の種々の方法から適宜選択することができる。具体的には、画像形成材料である平版印刷版原版をパネルヒーターやセラミックヒーターと接触させながら加熱する方法、ランプや温風により非接触での加熱方法等が挙げられる。前記加熱処理を施すことにより、照射するレーザーの、画像記録に必要なレーザーエネルギー量の低減を図ることができる。
【００１９】
現像処理は、特に限定されるものではないが、通常、水又はアルカリ性の水溶液を現像液として用いて行うのが一般的である。この種の現像処理に用いられるアルカリ性の水溶液及びその補充液としては、従来より公知のアルカリ水溶液の中から選択することができる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機アルカリ塩、
【００２０】
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤、を挙げることができる。前記無機アルカリ塩及び有機アルカリ剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記無機アルカリ塩及び有機アルカリ剤を用いた現像液としては、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載のアルカリ金属ケイ酸塩等の、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液を好適に挙げることができる。これは、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍは、アルカリ金属を表す。）との混合比率と濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
【００２２】
近年、特に製版・印刷業界においては、製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用原版を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用原版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００２３】
この場合、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液を補充液として現像液中に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できる。従って、本発明においても、この補充方式を採用することは好ましい態様である。
【００２４】
現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性界面活性剤が好ましく、前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール等が好ましい。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。
【００２５】
さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩等の無機塩系還元剤、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００２６】
前記界面活性剤、有機溶剤、還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号公報に記載の、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号公報に記載の、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号公報に記載の、水に対する溶解度が常温下で１０質量％以下の有機溶剤、アルカリ剤、及び水からなる現像液組成物等を好適に挙げることができる。
【００２７】
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水や界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。この後処理には、これらの処理液を種々組み合わせて用いることができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用可能である。
【００２８】
前記のようにして得られる平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布した後、印刷工程に供することができる。また、より一層耐刷性能を向上させる目的で、バーニング処理を施すこともできる。平版印刷版をバーニング処理する場合には、バーニング処理前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載の整面液で処理することが好ましい。その処理方法としては、前記整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、整面液を平版印刷版上に塗布する方法、整面液を満たしたバット中に平版印刷版を浸漬する方法、自動コーターによる塗布方法等が挙げられる。また、塗布後にスキージ又はスキージローラーを用いて、その塗布量を均一化することも好ましい。前記整面液の塗布量としては、一般に、塗布、乾燥後の固形分量で０．０３〜０．８ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２９】
平版印刷版に整面液を塗布、乾燥した後、必要に応じて、バーニングプロセッサー（例えば、ＢＰ−１３００，富士写真フイルム（株）製）等を用いて高温に加熱される。該加熱温度及び時間としては、画像を形成する含有成分の種類によるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分が好ましい。
【００３０】
バーニング処理が施された平版印刷版は、必要に応じて、適宜水洗、ガム引き等の、従来から行われている処理を適宜施こすこともできる。尚、水溶性高分子化合物等を含有する整面液を使用した場合には、ガム引き等のいわゆる不感脂化処理を省略することもできる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に使用することができる。
【００３１】
以下、本発明の方法が適用される画像形成材料としての平版印刷版原版について詳述する。
本発明に好適に用いられる平版印刷版原版は、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、及び、（Ｃ）重合性化合物を含有し、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長の露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する感光層を備えるものである。また、この画像形成材料は、感光層上に保護層を有する態様が好ましく、感光層としては、上記成分に加え、さらに下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーを含有することが好ましい。
【００３２】
本発明における平版印刷版原版の感光層は、赤外線感応性のネガ型の画像記録材料であり、この種の平版印刷版原版の画像形成プロセスは、通常、以下のように説明される。
即ち、先ず赤外線レーザーを照射することにより、その照射部分に存在する（Ａ）赤外線吸収剤によりレーザー光が効率よく吸収され、その吸収エネルギーの蓄積により露光部分のみが発熱して（Ｂ）重合開始剤が分解しラジカルを発生する。この発生したラジカルにより、共存する（Ｃ）重合性化合物が重合反応を起こし、露光部のみがアルカリ水に不溶性となって像を形成する一方、非露光部ではアルカリ現像処理により現像除去されて、所望の画像が形成される。このとき、露光工程において、オーバーラップ係数を所定の範囲とすることにより、優れた生産性及び耐刷性能という効果が得られる。
【００３３】
以下、本発明における平版印刷版原版の画像形成層の各構成について詳細に説明する。
【００３４】
［（Ａ）赤外線吸収剤］
本発明における（Ａ）赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、発生した熱により後述の（Ｂ）重合開始剤が分解してラジカル酸を発生させる。本発明において好適に使用可能な赤外線吸収剤としては、波長７５０〜１４００ｎｍの赤外線を有効に吸収しうる染料又は顔料が好ましく、波長７５０〜１４００ｎｍの領域に吸収極大を有する染料又は顔料がより好ましい。
【００３５】
前記染料としては、市販の染料又は文献（例えば、「染料便覧」，有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載の公知のものが挙げられ、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。中でも、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載のシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載のメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載のナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載のスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等が好ましい。
【００３６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好ましく、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に記載のピリリウム化合物等も好ましい。さらに、米国特許第４，７５６，９９３号明細書に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される近赤外吸収染料も好適なものとして挙げることができる。上記のうち、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体がより好ましい。
【００３７】
前記顔料としては、市販の顔料又はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載の顔料が挙げられ、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他ポリマー結合色素が挙げられる。
【００３８】
具体的には、例えば、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。中でも、カーボンブラックが好ましい。
【００３９】
前記顔料は、表面処理をせずに用いてもよいし、表面処理を施した後に用いてもよい。表面処理の方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。これらの表面処理の方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４０】
前記顔料の粒径としては、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍが最も好ましい。前記粒径が、０．０１μｍ未満であると、感光層（画像形成層）塗布液等の分散液を調製したときの分散物の安定性が劣化することがあり、１０μｍを超えると、画像記録層の均一性が悪化することがある。
【００４１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に汎用の分散機等、公知の分散技術から適宜選択することができる。前記分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。その詳細については、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００４２】
画像形成層中における、上述の染料又は顔料の含有量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。さらに、染料の場合には、０．５〜１０質量％が特に好ましく、顔料の場合には、１．０〜１０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、平版印刷用原版とした場合の非画像部に汚れが発生することがある。前記染料又は顔料は、他の成分と同一層に添加してもよいし、別の層を設けてそこに添加してもよい。
【００４３】
［（Ｂ）重合開始剤］
本発明において、（Ｂ）重合開始剤とは、２００〜４３０ｎｍの波長領域の光を照射するか、又は１００℃以上に加熱することにより、ラジカルを発生する化合物をいう。
【００４４】
後述する（Ｃ）重合性化合物におる硬化反応を開始、進行させるための重合開始剤としては、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤が有用である。このようなラジカル発生剤は前述する赤外線吸収剤と併用することで、赤外線レーザーを照射した際に赤外線吸収剤が発熱し、その熱によりラジカルを発生するものであり、これらの組合せによりヒートモード記録が可能となる。また、レーザー照射エネルギーが大きい場合には、赤外線吸収剤が二光子吸収し、二光子吸収のフォトンモード記録が可能となる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジドなどが挙げられるが、オニウム塩が高感度であり、好ましい。以下に、本発明においてラジカル重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩である。
【００４５】
【化３】
2004219618.tif 000003
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１１とＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４７】
一般式（ＩＶ）中、Ａｒ２１は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【００４８】
式（Ｖ）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【００４９】
本発明において、ラジカル発生剤として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報に記載されたもの等を挙げることができる。以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（ＩＩＩ）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、一般式（ＩＶ）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（Ｖ）で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−７］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化４】
2004219618.tif 000004
【００５１】
【化５】
2004219618.tif 000005
【００５２】
【化６】
2004219618.tif 000006
【００５３】
【化７】
2004219618.tif 000007
【００５４】
本発明において用いられるラジカル発生剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００５５】
また、他の好ましい重合開始剤として、特願平２０００−２６６７９７号、特願平２００１−１７７１５０号、特願平２０００−１６０３２３号、特願平２０００−１８４６０３号記載の特定の芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
以下に、本発明に適用し得る他の好ましい重合開始剤である特願平２０００−２６６７９７、特願平２００１−１７７１５０に記載の代表的な化合物を例示する。
【００５６】
【化８】
2004219618.tif 000008
【００５７】
これらの重合開始剤は、感光層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。添加量が０．１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を越えると印刷時に非画像部に汚れが発生しやすくなる傾向がある。これらの重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００５８】
［（Ｃ）重合性化合物］
熱重合性ネガ型感光層に使用される、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００６１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００６２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００６３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００６４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ  （１）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００６６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００６７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６８】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、付加重合性化合物は、感光層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００６９】
［（Ｄ）バインダーポリマー］
本発明に係る感光層には、膜性向上の観点からバインダーポリマーを含有することが好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマー（以下、適宜、特定バインダーポリマーと称する）を含有することが好ましい。
【００７０】
【化９】
2004219618.tif 000009
【００７１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成され、置換基を除いた原子数２〜３０である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００７２】
一般式（Ｉ）におけるＲ１は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その置換基を除いた原子数は２〜３０である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【００７３】
この中でも、一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ２は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【００７４】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ２は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【００７５】
Ｒ２で表される連結基としては、更に、原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【００７６】
Ｒ２で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００７７】
感光層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【００７８】
一般式（Ｉ）におけるＡがＮＲ３−である場合のＲ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ３で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ３が有してもよい置換基としては、Ｒ２が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ３の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
一般式（Ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【００７９】
一般式（Ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
【００８０】
以下に、特定バインダーポリマー一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１０】
2004219618.tif 000010
【００８２】
【化１１】
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【００８３】
【化１２】
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【００８４】
【化１３】
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【００８５】
【化１４】
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【００８６】
【化１５】
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【００８７】
【化１６】
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【００８８】
【化１７】
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【００８９】
【化１８】
2004219618.tif 000018
【００９０】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、バインダーポリマー中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。本発明における特定バインダーポリマーは、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位だけからなるポリマーであってもよいが、通常、他の共重合成分と組み合わされ、コポリマーとして使用される。コポリマーにおける一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の総含有量は、その構造や、感光層の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲で含有される。
【００９１】
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
本発明における特定バインダーポリマーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。通常、分子量が高くなると、耐刷性は優れるが、画像形成性は劣化する傾向にある。逆に、低いと、画像形成性はよくなるが、耐刷性は低くなる。好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【００９３】
また、本発明の平版印刷版原版における感光層に用いられるバインダーポリマーは、特定バインダーポリマー単独であってもよいし、他のバインダーポリマーを１種以上併用して、混合物として用いてもよい。併用されるバインダーポリマーは、バインダーポリマー成分の総重量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いられる。併用できるバインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
【００９４】
感光層中での特定バインダーポリマー及び併用してもよいバインダーポリマーの合計量は、適宜決めることができるが、感光層中の不揮発性成分の総重量に対し、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
また、このようなバインダーポリマーの酸価（ｍｅｇ／ｇ）としては、２．００〜３．６０の範囲であることが好ましい。
【００９５】
（併用可能な他のバインダーポリマー）
前記特定バインダーポリマーと併用可能なバインダーポリマーは、ラジカル重合性基を有するバインダーポリマーであることが好ましい。そのラジカル重合性基としては、ラジカルにより重合することが可能であれば特に限定されないが、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ２Ｚ）＝ＣＨ２、Ｚ＝ヘテロ原子から始まる炭化水素基］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基が挙げられ、この中でも、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
バインダーポリマー中のラジカル重合性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この含有量が、０．１ｍｍｏｌより少ないと硬化性が低く低感度となる場合がある。また、含有量が１０．０ｍｍｏｌよりも大きいと、不安定化し保存性が低下する場合がある。
【００９６】
また、バインダーポリマーは、更に、アルカリ可溶性基を有するものが好ましい。バインダーポリマー中のアルカリ可溶性基の含有量（中和滴定による酸価）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜３．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜２．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．４５〜１．０ｍｍｏｌである。この含有量が、０．１ｍｍｏｌより少ないと現像時に析出し現像カスが発生する場合がある。また、含有量が３．０ｍｍｏｌよりも大きいと、親水性が高すぎて耐刷性が低下する場合がある。
【００９７】
このようなバインダーポリマーの重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。この重量平均分子量が２，０００より小さいと、皮膜性が低下し耐刷性が劣化する場合がある。また、重量平均分子量が１，０００，０００より大きいと、塗布溶剤に溶けにくく塗布性が低下する場合がある。
【００９８】
また、このようなバインダーポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃、最も好ましくは９０〜２００℃の範囲である。このガラス転移点が７０℃より低いと、保存安定性が低下し耐刷性が劣化する場合がある。また、ガラス転移点が３００℃より高いと、感光層中のラジカル移動度が低下し低感度となる場合がある。
バインダーポリマーのガラス転移点を高めるため手段としては、その分子中に、アミド基やイミド基を含有することが好ましく、特に、メタクリルアミドメタクリルアミド誘導体を含有することが好ましい。
【００９９】
［（Ｅ）添加剤］
本発明の平版印刷版原版の感光層として好ましい熱重合性ネガ型感光層には、以上の基本成分の他に、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分、例えば、着色剤、可塑剤、重合禁止剤などの種々の添加剤等を必要に応じて適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤を例示する。
（重合禁止剤）
また、本発明の平版印刷版原版の感光層においては、ネガ型感光性組成物の製造中或いは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の重量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１００】
（着色剤）
更に、本発明の平版印刷版原版の感光層に、その着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１０１】
（その他の添加剤）
更に、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーと付加重合性化合物との合計重量に対し一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１０２】
上記の感光層を塗設する際には、該感光層成分の光重合性組成物を種々の有機溶剤に溶かして、該中間層上に塗布するように供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１０３】
前記感光層の被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版原版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【０１０４】
［支持体］
本発明において用いる支持体としては、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１０５】
なかでも、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、寸法安定性に優れ、比較的安価である点でアルミニウム板がより好ましい。前記アルミニウム板の中でも、純アルミニウム板、又はアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、或いは、アルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムが最も好ましい。
【０１０６】
前記アルミニウム合金に含まれる異元素としては、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等が挙げられる。前記合金中における異元素の含有量としては、総量で１０質量％以下であることが好ましく、従って、純アルミニウムを使用することがより好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものであってもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜利用することができる。
支持体として用いる前記アルミニウム板の厚みとしては、０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが最も好ましい。
【０１０７】
前記アルミニウム板は、その表面を粗面化した後に使用することが好ましい。粗面化するに先立ち、所望によりアルミニウム板表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理を行うこともできる。
アルミニウム板表面の粗面化処理としては、種々の方法の中から適宜選択して用いることができ、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解して粗面化する方法又は化学的に表面を選択的に溶解させて粗面化する方法が挙げられる。前記機械的に粗面化する方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法が挙げられる。前記電気化学的に粗面化する方法としては、塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載のようにそれら両者を組み合わせた方法も挙げることができる。
【０１０８】
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じて、アルカリエッチング処理や中和処理を施した後、表面の保水性や耐摩耗性を高める目的で陽極酸化処理が施される。前記陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化被膜を形成する種々の電解質が挙げられ、一般的には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。前記電解質の濃度は、電解質の種類によって適宜決められる。
【０１０９】
前記陽極酸化処理の条件としては、用いる電解質により種々変わるので一概に特定することができないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分が適当である。陽極酸化被膜の被膜量としては、１．０ｇ／ｍ２以上が好ましい。前記被膜量が、１．０ｇ／ｍ２未満であると、十分な耐膜性が得られず、非画像部に傷が付き易くなったり、特に平版印刷版原版の場合には、印刷時に傷の部分にインキが付着する、いわゆる「傷汚れ」が生じ易くなることがある。
【０１１０】
陽極酸化処理を施した後、アルミニウム板表面は、必要に応じて、親水化処理が施される。前記親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、同第３，１８１，４６１号明細書、同第３，２８０，７３４号明細書、同第３，９０２，７３４号明細書に記載のアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法が挙げられる。この方法では、アルミニウム板は、ケイ酸ナトリウム水溶液中に浸漬するか、或いは、電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に記載のフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７６，８６８号明細書、同第４，１５３，４６１号明細書、同第４，６８９，２７２号明細書に記載のポリビニルホスホン酸を用いて処理する方法等も挙げることができる。
【０１１１】
［下塗り層］
本発明で好適に用いられる平版印刷版原版は、前記感光層塗布液を所望の支持体上に塗布して、感光層（画像形成層）を塗設することにより作製することができるが、前記感光層の形成前に、必要に応じて、支持体上に下塗り層を設けることもできる。
【０１１２】
下塗り層に用いる成分としては、種々の有機化合物が挙げられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。前記有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム塩を下塗りすることも好ましい態様である。
【０１１３】
前記下塗り層の塗布量としては、２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。前記塗布量が、２ｍｇ／ｍ２未満であると、充分な膜性が得られないことがある。一方、２００ｍｇ／ｍ２を超えて塗布しても、それ以上の効果を得ることはできない。
【０１１４】
前記下塗り層は、下記方法により設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた下塗り層用溶液をアルミニウム板等の支持体上に塗布、乾燥して設ける方法、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた下塗り層用溶液に、アルミニウム板等の支持体を浸漬して前記有機化合物を吸着させ、その後水等で洗浄、乾燥して設ける方法、である。
【０１１５】
前者では、前記有機化合物の０．００５〜１０質量％濃度の下塗り層用溶液を用いることが好ましい。一方、後者では、下塗り層用溶液の前記有機化合物の濃度としては、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。また、浸漬温度としては、２０〜９０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。浸漬時間としては、０．１〜２０分が好ましく、２秒〜１分がより好ましい。
【０１１６】
前記下塗り層用溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や塩酸、リン酸等の酸性物質を用いて、ｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、本発明の平版印刷用原版を作製する場合には、調子再現性改良を目的として黄色染料を添加することもできる。
【０１１７】
［中間層］
本発明における平版印刷版原版には、感光層と基板との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等に記載のものを挙げることができる。
【０１１８】
［保護層］
本発明に係る画像形成材料では感光層の上に保護層を設けることが好ましい。保護層は、基本的には感光層を保護するために設けているが、感光層が本発明の如くラジカル重合系の画像形成機構を有する場合は酸素遮断層としての役割を果たし、また、高照度の赤外レーザで露光する場合はアブレーション防止層としての役割を持つ。
また、保護層に望まれる特性としては、上記以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１１９】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１２０】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１２１】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（酸素遮断層中の未置換ビニルアリコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程、酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。
従って、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万範囲のものが適当である。
【０１２２】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
保護層の膜厚は、０．５〜５μｍが適当であり、特に０．５〜２μｍが好適である。
【０１２３】
また、画像部との密着性や耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これらの２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明は特にこれらに制限されるものではない。
〔実施例１〜７、比較例１〜１０〕
［支持体の作成］
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００１質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１２５】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１２６】
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１２７】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１２８】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１２９】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３０】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３１】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１３２】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３３】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３４】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３５】
（ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１３６】
［下塗り］
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１３７】
＜下塗り液＞
・エチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン
スルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体        ０．１ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸                                ０．１ｇ
・メタノール                                              ５０ｇ
・イオン交換水                                            ５０ｇ
【０１３８】
［感光層］
次に、下記感光層塗布液［Ｐ−１］を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２５℃で２７秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ２の範囲であった。
【０１３９】
＜感光層塗布液［Ｐ−１］＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                          ０．０８ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１）                            ０．２５ｇ
・添加剤（ＰＭ−１）                                ０．１ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          １．００ｇ
・バインダー（ＢＴ−１）                                                        １．００ｇ
・エチルバイオレットのクロライド塩                                    ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤（Ｗ−１）                                            ０．０３ｇ
・ステアロイルメチルアミド                                                    ０．０６ｇ
・メチルエチルケトン                                        １４ｇ
・メタノール                                                                                ６．５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        １４ｇ
【０１４０】
上記感光層塗布液に用いた赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤（ＯＳ−１）、添加剤（ＰＭ−１）、バインダー（ＢＴ−１）、及び、フッ素系界面活性剤（Ｗ−１）の構造を以下に示す。
【０１４１】
【化１９】
2004219618.tif 000019
【０１４２】
【化２０】
2004219618.tif 000020
【０１４３】
［保護層（オーバーコート層）］
上記の感光層表面に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％水溶液をワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１００℃９０秒間乾燥させた。乾燥後の被覆量は１．０ｇ／ｍ２であった。サファイヤ針（Ｒ：１ｍｍ）に対する動摩擦係数は０．３５であった。
【０１４４】
［製版処理］
＜露光工程＞
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ、出力波長８２０ｎｍの赤外線半導体レーザーを搭載した３２チャンネルの円筒外面方式のレーザー露光装置を使用し、表１に示す露光ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）及びオーバーラップ係数の条件で８５％平網画像を露光した。いずれの露光条件も版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１４５】
＜現像処理工程＞
露光後、Ｇ＆Ｊ社製自動現像機ＩＰ８５ＨＤのプレヒート部を作動させないで搬送速度（ライン速度）１．３５ｍ／分、現像温度２５℃で現像処理した。現像液は、富士フイルム（株）社製ＤＶ−２の１：４水希釈水を用い、フィニッシャーは、富士フイルム（株）社製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液を用いた。
【０１４６】
［平版印刷版の評価］
（１）画質評価
前記の製版工程を経て得られた平版印刷版の画像欠陥および平網ムラを目視評価した。評価は１〜５の官能評価で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルとした。
（２）印刷性能
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷し、良好な画像が何枚得られるかにより耐刷性能を評価した。
以上の結果を表１に示す。
（３）環境温湿度依存性
８５％の平網画像を露光・現像処理する工程において、環境条件を常温常湿（２５℃５０％ＲＨ）と高温多湿（３０℃７５％ＲＨ）の２条件で画像形成させた。Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製ＲＤ９１８濃度測定機を用いて版上での網％を測定し、高温多湿条件と常温常湿条件における網％の差を環境温湿度依存性の指標とした。この差が小さいほど環境温湿度依存性が少なく、優れていると判断し、その差が２％以内であれば実用上問題のないレベルであるが、それ以上の変動幅では実用上問題となり、好ましくない。
【０１４７】
【表１】
2004219618.tif 000021
【０１４８】
表１から明らかなように、実施例１〜実施例４の画像形成方法においては、いずれも、版上画像の処理環境温湿度依存性がなく、高温多湿条件でも常温常湿条件下と同様に、画像形成性に優れ、画像ムラのない優れた画質の印刷物が得られ、また、耐刷性にも優れていることがわかった。一方、赤外光ビーム径は同じでもオーバーラップ係数の小さすぎる比較例１及び比較例２では、画像ムラが実用レベル以下であり、良好な画質の印刷物が２万枚までしか得られなかった。また、赤外光ビーム径の大きすぎる比較例３、４は、いずれも画像ムラ、耐刷性ともに実用上問題のあることがわかった。これらの比較例はいずれも高温多湿条件下では画像形成性が低下し、処理環境温湿度依存性が大きかった。また、比較例３と実施例１との対比において、本発明の良好なオーバーラップ係数を満たしていても、赤外光ビーム径が本発明の範囲外である場合には、本発明の効果が得られないことが確認された。
【０１４９】
（実施例５）
前記実施例１で使用した感光層塗布液［Ｐ−１］におけるジぺンタエリスリトールヘキサアクリレートを下記エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｍ−１）に、バインダーポリマー（ＢＴ−１）を下記ポリウレタン系バインダー（Ｐ−２）に変更した他は同様にして実施例５の平版印刷版原版を得て、実施例１と同様に評価した。
【０１５０】
【化２１】
2004219618.tif 000022
【０１５１】
評価の結果は、平網ムラ４、耐刷性１５万枚であり、画像ムラがなく、耐刷性に優れていることがわかった。処理環境温湿度依存性も±０％と問題のないレベルであった。また、ウレタン系バインダーを用いることで、耐刷性に一層の向上効果が見られた。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明によれば、高速露光が可能で画像形成能に優れ、露光時の湿度依存性が改良された画像形成方法を提供することができる。また、この画像形成方法は、生産性及び耐刷性能に優れた平版印刷版原版の製版に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る平版印刷版用支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明に係る平版印刷版用支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明に係る平版印刷版用支持体の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明に係る平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
４１０  陽極酸化処理装置
４１２  給電槽
４１４  電解処理槽
４１６  アルミニウム板
４１８、４２６  電解液
４２０  給電電極
４２２、４２８  ローラ
４２４  ニップローラ
４３０  電解電極
４３２  槽壁
４３４  直流電源
【図１】
2004219618.tif 000024
【図２】
2004219618.tif 000025
【図３】
2004219618.tif 000026
【図４】
2004219618.tif 000027