(57)【要約】【課題】比誘電率が低く、耐熱性に優れた絶縁膜を製造し得るポリエーテル樹脂を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）2004263021.tif 000042（Ｉ）（Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、芳香環に１個の水酸基を有する２価の基を表わし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の３価の有機基を表わし、Ｘは、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、または下記式（Ａ）で示される２価の基を表わし、2004263021.tif 000043（Ａ）ここで、Ｐ１、Ｐ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表わし、互いに結合して環を形成していてもよい）で示されるジヒドロキシ化合物の少なくとも１種とジハロゲン化合物とを重縮合して得られることを特徴とするポリエーテル樹脂。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
2004263021.tif 000029
（Ｉ）
（Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、芳香環に１個の水酸基を有する２価の基を表わし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の３価の有機基を表わし、Ｘは、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、または下記式（Ａ）で示される２価の基を表わし、
2004263021.tif 000030
（Ａ）
ここで、Ｐ１、Ｐ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表わし、互いに結合して環を形成していてもよい）
で示されるジヒドロキシ化合物の少なくとも１種とジハロゲン化合物とを重縮合して得られることを特徴とするポリエーテル樹脂。
【請求項２】
芳香環に１個の水酸基を有する２価の基が、芳香環に１個の水酸基を有する下記式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で示される基のいずれかである請求項１記載のポリエーテル樹脂。
2004263021.tif 000031
（ＩＩ）
（Ｑ１〜Ｑ４は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または下記式（ＩＩ−１）
2004263021.tif 000032
（ＩＩ−１）
で示される基を表わし、ここで、Ｚ１は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、または下記式（Ｂ）で示される２価の基を表わし、
2004263021.tif 000033
（Ｂ）
ここで、Ｐ３、Ｐ４は、それぞれ独立に、１価の有機基を表わし、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｑ５〜Ｑ９は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または下記式（ＩＩ−２）
2004263021.tif 000034
（ＩＩ−２）
で示される基を表わし、ここで、Ｚ２は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、または下記式（Ｃ）で示される２価の基を表わし、
2004263021.tif 000035
（Ｃ）
ここで、Ｐ５、Ｐ６は、それぞれ独立に、１価の有機基を表わし、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｑ１０〜Ｑ１４は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表わす。）
2004263021.tif 000036
（ＩＩＩ）
2004263021.tif 000037
（ＩＶ）
2004263021.tif 000038
（Ｖ）
2004263021.tif 000039
（ＶＩ）
（Ｑ１５〜Ｑ４２は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表わす。）
【請求項３】
ジハロゲン化合物が、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物である請求項１または２記載のポリエーテル樹脂。
Ｙ１−Ａｒ３−Ｙ２
（ＶＩＩ）
（Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表わし、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表わす。）
【請求項４】
Ａｒ３が、下記の構造から選ばれる基である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテル樹脂。
2004263021.tif 000040
（Ｑ４３〜Ｑ５４は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表わし、Ｚ１、Ｚ２は、前記と同じ基を表わす。）
【請求項５】
ジヒドロキシ化合物が、下記式で示される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテル樹脂。
2004263021.tif 000041
【請求項６】
ジハロゲン化合物が、４，４’−ジブロモビフェニルまたは４，４’−ジヨードビフェニルである請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテル樹脂。
【請求項７】
ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が、１０００〜５００００である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエーテル樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエーテル樹脂に、加熱により架橋する官能基を導入して得られることを特徴とする熱硬化性ポリエーテル樹脂。
【請求項９】
加熱により架橋する官能基が、不飽和炭化水素基を含む官能基である請求項８記載の熱硬化性ポリエーテル樹脂
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエーテル樹脂、請求項８記載の熱硬化性ポリエーテル樹脂、および請求項９記載の熱硬化性ポリエーテル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂と有機溶媒とを含有してなる絶縁膜形成用塗布液。
【請求項１１】
請求項１記載のジヒドロキシ化合物とジハロゲン化合物とをアルカリ条件下にて重縮合することを特徴とするポリエーテル樹脂の製造方法。
【請求項１２】
銅触媒の存在下に重縮合する請求項１１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品には、種々の絶縁膜が使用されている。近年、絶縁膜の性能を向上することによって、配線間の干渉を低減して、電子信号の伝達速度を改善することが試みられている。絶縁膜の性能向上のために、比誘電率が低い有機材料を用いた絶縁膜の検討が行われている。
また、絶縁膜には比誘電率が低いことに加えて、ＬＳＩ製造プロセス上、耐熱性が高いことも要求される。
【０００３】
例えば、下記式で示されるポリ（アリーレンエーテル）樹脂が知られているが（特許文献１参照）、絶縁膜として用いた場合、耐熱性が十分でないという問題があった。
【０００４】
2004263021.tif 000002
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２０２８２３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比誘電率が低く、耐熱性に優れた絶縁膜を製造し得るポリエーテル樹脂を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得るポリエーテル樹脂を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、下記式（Ｉ）
2004263021.tif 000003
（Ｉ）
で示されるジヒドロキシ化合物とジハロゲン化合物とを重縮合して得られるポリエーテル樹脂が、比誘電率が低く、耐熱性に優れた絶縁膜を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記式（Ｉ）
2004263021.tif 000004
（Ｉ）
（Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、芳香環に１個の水酸基を有する２価の基を表わし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の３価の有機基を表わし、Ｘは、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、または下記式（Ａ）で示される２価の基を表わし、
2004263021.tif 000005
（Ａ）
ここで、Ｐ１、Ｐ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表わし、互いに結合して環を形成していてもよい）
で示されるジヒドロキシ化合物の少なくとも１種とジハロゲン化合物とを重縮合して得られることを特徴とするポリエーテル樹脂を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエーテル樹脂は、前記式（Ｉ）で示される少なくとも１種類のジヒドロキシ化合物とジハロゲン化化合物とを重縮合することにより得ることができる。
式（Ｉ）中、のＡｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香環に１個の水酸基を有する２価の基を表わし、置換基を有していてもよい。
Ａｒ１およびＡｒ２の２本の結合手は、芳香環から出ていることが好ましく、芳香環上の隣接する炭素原子から出ていることがより好ましい。なお、結合手が出ている芳香環は、水酸基を有していても、有していなくてもよい。
【００１０】
芳香環に１個の水酸基を有する２価の基としては、例えば、下記式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で示される基などを挙げることができる。
2004263021.tif 000006
（ＩＩ）
Ｑ１〜Ｑ４は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または下記式（ＩＩ−１）
2004263021.tif 000007
（ＩＩ−１）
で示される基を表わし、これらの基は置換を有していてもよい。
ここで、Ｚ１は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、または下記式（Ｂ）で示される２価の基を表わす。
2004263021.tif 000008
（Ｂ）
ここで、Ｐ３、Ｐ４は、それぞれ独立に、１価の有機基を表わし、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１１】
Ｑ５〜Ｑ９は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または下記式（ＩＩ−２）
2004263021.tif 000009
（ＩＩ−２）
で示される基を表わし、これらの基は置換基を有していてもよい。
ここで、Ｚ２は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、または下記式（Ｃ）で示される２価の基を表わす。
2004263021.tif 000010
（Ｃ）
ここで、Ｐ５、Ｐ６は、それぞれ独立に、１価の有機基を表わし、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１２】
Ｑ１０〜Ｑ１４は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表わし、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００１３】
2004263021.tif 000011
（ＩＩＩ）
2004263021.tif 000012
（ＩＶ）
2004263021.tif 000013
（Ｖ）
2004263021.tif 000014
（ＶＩ）
【００１４】
Ｑ１５〜Ｑ４２は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表わし、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００１５】
ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、キュビル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、３−メトキシフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基などが挙げられる。
【００１６】
前記した炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数６〜２０のアリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。
該置換基としては、ジヒドロキシ化合物とジハロゲン化合物との重縮合反応を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００１７】
式（ＩＩ−１）中、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。炭素数４〜２０のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、または下記の基などが挙げられる。
2004263021.tif 000015
【００１８】
式（Ｂ）中、１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、キュビル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基などが挙げられ、Ｐ３とＰ４が互いに結合して形成される環状の２価の有機基としては、例えば、以下の基などが挙げられる。
2004263021.tif 000016
式（Ｂ）で示される２価の基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、２，２−アダマンチリデン基、９，９−フルオレニリデン基などが挙げられる。
【００１９】
式（ＩＩ−２）中、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。炭素数４〜２０のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、または下記の基などが挙げられる。
2004263021.tif 000017
式（Ｃ）中、Ｐ５、Ｐ６は、それぞれ独立に、１価の有機基を表わし、互いに結合して環を形成していてもよい。１価の有機基としては、前記と同じ基が挙げられる。Ｐ５とＰ６とが互いに結合して形成される環状の２価の有機基としては、Ｐ３とＰ４が互いに結合して形成される環状の２価の有機基と同じものが挙げられる。
【００２０】
Ａｒ１、Ａｒ２としては、例えば、３−ヒドロキシ−１，２−フェニレン基、４−ヒドロキシ−１，２−フェニレン基、４−ヒドロキシ−５−メチル−１，２−フェニレン基、１−ヒドロキシ−２，３−ナフチレン基、３−ヒドロキシ−１，２−ナフチレン基、４−ヒドロキシ−１，２−ナフチレン基、１−ヒドロキシ−２，３−アントリレン基、３−ヒドロキシ−１，２−アントリレン基、４−ヒドロキシ−１，２−アントリレン基、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−フェニレン基、３−（３−ヒドロキシフェニル）−１，２−フェニレン基、４−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−フェニレン基、４−（３−ヒドロキシフェニル）−１，２−フェニレン基、３−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）−１，２−フェニレン基、３−（３−ヒドロキシフェニルオキシ）−１，２−フェニレン基、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）−１，２−フェニレン基、４−（３−ヒドロキシフェニルオキシ）−１，２−フェニレン基などが挙げられる。
【００２１】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の３価の有機基を表わし、該有機基は置換基を有していてもよい。
炭素数１〜２０の３価の有機基は、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、例えば、メチリジン基、エチリジン基、１，１，２−エタントリイル基、１，２，３−プロパントリイル基、２−フェニル−１，２，３−プロパントリイル基、１，１，２−エチレントリイル基、１，２，３−プロペントリイル基、１，２，３−ベンゼントリイル基、ベンジリジン基、または下記式で示される基
2004263021.tif 000018
などが挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、または下記式（Ａ）
2004263021.tif 000019
（Ａ）
で示される基を表わす。
ここで、Ｐ１、Ｐ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表わし、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２３】
式（Ｉ）中、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。
式（Ａ）中、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、前記と同じ基が挙げられる。
式（Ａ）中、Ｐ１、Ｐ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表わし、互いに結合して環を形成していてもよい。１価の有機基としては、前記と同じ基が挙げられる。Ｐ１とＰ２とが互いに結合して形成される環状の２価の有機基としては、Ｐ３とＰ４が互いに結合して形成される環状の２価の有機基と同じものが挙げられる。
【００２４】
式（Ｉ）で示されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記の化合物などが挙げられる。
2004263021.tif 000020
これらの中で、耐熱性と製造上の観点から、以下の化合物が好ましく使用される。
2004263021.tif 000021
【００２５】
本発明においては、上記した式（Ｉ）で示されるジヒドロキシ化合物に、本発明の目的を損わない範囲で、他のジヒドロキシ化合物を含んでいてもよい。
他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
他のジヒドロキシ化合物は、通常、ジヒドロキシ化合物全体の０．１〜２０モル％程度である。
【００２６】
本発明に使用されるジハロゲン化合物としては、重縮合反応を阻害しなければ特に限定されないが、得られるポリエーテル樹脂の熱安定性の観点から、ジハロゲン化アリール化合物が好ましく使用される。
該ジハロゲン化アリール化合物としては、例えば、下記式（ＶＩＩ）
Ｙ１−Ａｒ３−Ｙ２
（ＶＩＩ）
で示される化合物が好ましい。
式（ＶＩＩ）中、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表わす。
Ａｒ３は、置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表わす。
【００２７】
置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基としては、例えば、以下の基などが挙げられる。
2004263021.tif 000022
【００２８】
ここで、Ｑ４３〜Ｑ５４は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表わし、これらの基は置換基を有していてもよい。
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、前記と同じものが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、前記と同じものが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記と同じものが挙げられる。これらの基の置換基としては、前記と同じものが挙げられる。
また、Ｚ１、Ｚ２は、前記と同じ基を表わす。
【００２９】
式（ＶＩＩ）で示されるジハロゲン化合物としては、例えば、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、２，５−ジブロモトルエン、３，４−ジブロモトルエン、１，２−ジブロモ−４，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジヨードデュレン、１，４−ジブロモナフタレン、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル、９，１０−ジブロモアントラセンなどが挙げられる。
これらの中で、重縮合反応における反応性およびポリエーテル樹脂の熱安定性の観点から、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニルが好ましく使用される。
【００３０】
ジヒドロキシ化合物（Ｉ）とジハロゲン化合物とを重縮合して得られるポリエーテル樹脂としては、例えば、
2004263021.tif 000023
などが挙げられる。
【００３１】
次に、本発明のポリエーテル樹脂の製造方法について説明する。
本発明のポリエーテル樹脂は、ジヒドロキシ化合物（Ｉ）とジハロゲン化合物とをアルカリ条件下で重縮合することにより得られる。
重縮合は、溶媒中で行うことが好ましい。
該溶媒は、特には限定されないが、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド類、ジメチルスルホキシド、フェニルスルホキシドのようなスルホキシド類、ベンゾフェノンのようなケトン類などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの溶媒の中で、反応基質の溶解性の観点から極性の高い溶媒が好ましく、反応に高温を必要とすることから沸点が高い溶媒を用いることが好ましく、該溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゾフェノンが好ましく使用される。
【００３２】
重縮合反応に使用されるアルカリは、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどが挙げられる。該アルカリは、水溶液、メタノール溶液などの溶液の形でも固体のままでも使用することができる。
【００３３】
ジハロゲン化合物の反応性が低い場合には、必要に応じて、上記したアルカリ物質に加えて触媒を用いてもよい。該触媒としては、例えば、銅、塩化銅（Ｉ）などが挙げられる。
【００３４】
重縮合反応の反応温度は、通常、５０〜３００℃で、反応時間は、通常、１〜１０００時間である。
【００３５】
得られるポリエーテル樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、１０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００００である。該重量平均分子量が１０００未満であると、耐熱性が悪化する傾向があり、５００００を超えると、基材に塗布する際に溶媒に溶解させた場合、粘度が著しく高くなるため、操作性が悪化する傾向がある。
【００３６】
重縮合反応によって生成したポリエーテル樹脂は、濾過または水洗などの処理により、金属、塩物質などの無機物質を除き、乾燥させて粉体の形とするか、有機溶媒に溶解させて溶液の形として提供することができる。
該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、２−ペンタノン、２―ヘプタノン、アセチルアセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロピラン等のエーテル類、アニソール、フェネトール等のフェノールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、１−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類などの非水溶性溶媒が挙げられるが、これらの溶媒のうち、ポリエーテル樹脂の溶解性および水洗時の分液性の観点からアニソール、テトラヒドロピラン、トルエン、メシチレンが好ましく用いられる。
ポリエーテル樹脂を溶液の形として提供する場合、使用される溶媒は特に限定されないが、ポリエーテル樹脂の溶解性の観点からアニソール、メシチレンが好ましく使用される。
【００３７】
本発明のポリエーテル樹脂は、加熱により架橋する官能基を導入することにより熱硬化性ポリエーテル樹脂とすることができる。
加熱により架橋する官能基としては、例えば、アリル基、プロペニル基、プロパギル基、ブテニル基等の不飽和炭化水素基を含む官能基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のアルコキシシリル基、トリビニルシリル基等の不飽和炭化水素基を含むシリル基、シアネート基、エポキシ基などが挙げられる。これらの中で、不飽和炭化水素基を含む官能基、不飽和炭化水素基を含むシリル基が、硬化後の電子分極性が小さいため、架橋反応を生じた後の電気特性が悪化しないため好ましく使用され、トリビニルシリル基がより好ましく使用される。
【００３８】
加熱により架橋する官能基を導入する方法としては、例えば、ポリエーテル樹脂の芳香環に結合している水素原子をメタルと置換するなどしてポリエーテル樹脂をメタル化し、続いて加熱により架橋する官能基を有するハロゲン化化合物をメタルと置換する方法などが挙げられる。
ポリエーテル樹脂のメタル化に用いられる反応剤としては、特に限定されないが、例えば、金属リチウム、金属ナトリウム、ｎ―ブチルリチウム、ｓｅｃ―ブチルリチウム、ｔｅｒｔ―ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフタレンナトリウム、メチルナトリウム等のアルキルナトリウムなどが挙げられ、これらの中で、取扱いが容易であることから、ｎ−ヘキサン溶液として入手可能なｎ―ブチルリチウムが好ましく使用される。
メタル化は、通常、溶媒中で行う。用いられる溶媒は、特に限定されないが、ポリエーテル樹脂の溶解性、反応性などからエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類などが好ましく使用される。
【００３９】
加熱により架橋する官能基を有するハロゲン化化合物は、導入する官能基によって選択されるが、例えば、アリル基を導入する場合にはアリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨードなどが、プロパギル基を導入する場合にはプロパギルクロリド、プロパギルブロミドなどが、トリビニルシリル基を導入する場合にはトリビニルシリルクロリドなどが好ましく使用される。
【００４０】
生成した熱硬化性ポリエーテル樹脂は、濾過、または水洗などの処理により、金属、塩などの無機物質を除去し、溶媒に溶解して提供される。
該溶媒としては、メタル化に用いた溶媒でもその他の溶媒でもよい。
該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、２−ペンタノン、２―ヘプタノン、アセチルアセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、アニソール、フェネトール等のフェノールエーテル類などが挙げられるが、熱硬化性ポリエーテル樹脂の溶解性、および水洗時の分液性の観点からアニソール、テトラヒドロピラン、トルエン、メシチレンが好ましく用いられる。
熱硬化性ポリエーテル樹脂を溶媒に溶解して提供する場合、使用される溶媒としては、メタル化に用いた溶媒でも、水洗などの処理時に用いた溶媒でも、その他の溶媒でもかまわないが、これらの溶媒のうち、熱硬化性ポリエーテル樹脂の溶解性の観点から、アニソールが好ましく使用される。
【００４１】
絶縁膜形成用塗布液は、本発明のポリエーテル樹脂および熱硬化性ポリエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂と有機溶媒とを含有してなる。
【００４２】
絶縁膜形成用塗布液中の上記した少なくとも１種類の樹脂の濃度は、５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。５重量％未満では、スピンコート時の膜厚が薄くなりすぎ、所望の膜厚を得るために、数回の塗布が必要となる傾向があり、４０重量％を超えると粘度が増加するため、コーティング時の送液等が煩雑となる傾向がある。
【００４３】
また、該絶縁膜形成用塗布液には、耐薬品性、膜強度を損なわない範囲で界面活性剤、酸化防止剤等の添加剤を添加してもよい。
また、熱硬化性ポリエーテル樹脂の熱硬化性基の硬化温度を低下させるために過酸化物やアゾ化化合物等の触媒を添加してもよい。
【００４４】
絶縁膜形成用塗布液は、スピンコート法または浸漬法によって、半導体デバイス基板上に塗布し、必要に応じて熱処理、光照射等の方法によって硬化させ、絶縁膜を形成することができる。
このようにして形成された絶縁膜は、比誘電率が低く、耐熱性が高いため、各種電子デバイスの絶縁膜として好適に使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４６】
製造例１
化合物１の製造
2004263021.tif 000024
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ベンジル４１．９ｇと、レゾルシン４１．３ｇおよび酢酸５０ｇを仕込み、攪拌溶解した。この混合物を５℃に冷却し、内温を５℃に保ちながら濃硫酸９．４ｍＬを３０分かけて滴下した。室温にまで温度を上昇させ、３日間攪拌を続けた。析出した結晶を濾取し、酢酸および水で洗浄し、メタノールと水の混合溶媒より再結晶し、黄色結晶６１．０ｇを得た。
【００４７】
製造例２
2004263021.tif 000025
樹脂２の製造
３００ｍｌの四つ口フラスコに化合物２１０．３ｇ、２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液８．０ｇ、ベンゾフェノン６１．５ｇおよびトルエン２０．５ｇ、メタノール４１．０ｇを仕込んで加熱し、溶媒を留去させながらフェノラート塩を作成した。ジヨードビフェニル９．５ｇを添加した。更に塩化第一銅０．０２６ｇをピリジン６．５ｇに溶解させた溶液を添加し、内温１８０から２００℃で５６時間反応させた。室温まで冷却させた後、テトラヒドロフラン５１．３ｇを加え、メタノール１８５ｇに酢酸４．１ｇを混合した溶液に滴下し、生成物を析出させた。析出した結晶を濾取し、得られた濾取物にテトラヒドロフラン５１．３ｇを加えて溶解し、メタノール２８０ｇに滴下した。析出した結晶を濾取し、トルエン１８５ｇを加えて溶解させた。この溶液を純水で分液洗浄し、有機層をメタノール８００ｇに滴下して析出した結晶を濾取、乾燥してポリエーテル８．２ｇを得た。該ポリエーテルのポリスチレン換算重量平均分子量は６８００であった。
【００４８】
樹脂２の分別
２．２７ｇの樹脂２をトルエン４４ｇに溶解した。この溶液中にメタノール２４ｇを少しずつ加えた。２層に分離した溶液の上層を濃縮して、ポリスチレン換算重量平均分子量は４８００の樹脂を得た。下層を濃縮して同様の操作を行うことを繰り返し、ポリスチレン換算重量平均分子量がそれぞれ、８１００、１１１００の樹脂を得た。ポリスチレン換算重量平均分子量４８００の樹脂に対して更に同様の操作を行い、上層よりポリスチレン換算重量平均分子量３６００、下層よりポリスチレン換算重量平均分子量６３００の樹脂を得た。
【００４９】
製造例３
2004263021.tif 000026
樹脂３の製造
窒素置換した３００ｍｌの四つ口フラスコに原料となる製造例４で得られたポリエーテル樹脂５．４７ｇ、溶媒としてＴＨＦを１０９ｍｌ加え、氷冷した。ここにｎ−ブチルリチウム（１．５６Ｍｎ−ヘキサン溶液）を１９．２ｍｌを１時間で加え、この温度にて窒素気流下１時間攪拌し、その後トリビニルシリルクロリド４．７０ｇを１時間で加え、さらに攪拌を約１時間続けた。温度を室温まで上昇させて、さらに１時間攪拌した。反応終了後、メタノール７５０ｇ、酢酸９．０ｇの混合溶媒中に反応溶液を滴下し、析出物を濾取し、メタノールおよび水で洗浄した。得られた結晶をテトラヒドロピランに溶解し、１％蓚酸水、水で脱金水洗し、得られたテトラヒドロピラン溶液をメタノールに滴下し、析出物を濾取し、メタノールおよび水で洗浄し、減圧乾燥して６．５３ｇの白色粉末状の生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲより求めた繰り返し単位あたりのトリビニルシリル基の平均置換数は１．８９であった。当該樹脂をアニソールに溶解し、固形分１０％になるように調整した。これを樹脂液Ａとする。
【００５０】
製造例４
樹脂４の製造
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３０００ｍｌの四つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２３４．１ｇ、２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液２０６．２ｇ、ベンゾフェノン７０２ｇおよびトルエン４６８ｇ、メタノール２３４ｇを仕込んで加熱し、溶媒を留去させながらフェノラート塩を作成した。ジヨードビフェニル２４４．１ｇを添加した。更に塩化第一銅０．６９３ｇをピリジン４６．８ｇに溶解させた溶液を添加し、内温１８０から２００℃で２０時間反応させた。更に２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液１０ｇを加え、内温１８０から２００℃で４時間反応させた。室温まで冷却させた後、テトラヒドロフラン５８５ｇを加え、メタノール４２２０ｇに酢酸９４ｇを混合した溶液に滴下し、生成物を析出させた。析出した結晶を濾取し、得られた濾取物にテトラヒドロフラン１６７０を加えて攪拌し、メタノール６０１５ｇに滴下した。析出した結晶を濾取し、トルエン２０００ｇを加えて溶解し、脱金水洗した。得られたトルエン溶液をメタノール７２００ｇに滴下して析出した結晶を濾取、乾燥してポリエーテル２５２ｇを得た。該ポリエーテルのポリスチレン換算重量平均分子量は７３００であった。
【００５１】
樹脂４の分別
１００ｇの樹脂４をトルエン１０００ｇに溶解した。この溶液中にメタノール２００ｇを少しずつ加えた。２層に分離した溶液の上層を濃縮して、ポリスチレン換算重量平均分子量は４２００の樹脂を得た。下層を濃縮して同様の操作を行うことを繰り返し、ポリスチレン換算重量平均分子量がそれぞれ、７１００、９０００、１４７００の樹脂を得た。
【００５２】
実施例１
製造例２で得られた樹脂２について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。Ｔｇの測定は、示差熱・熱重量同時測定装置（島津製作所製、ＤＴＧ−６０）で行った。
分子量が、３６００、４８００、６３００、８１００、１１１００の時のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ、２３２、２３９、２６０、２６４、２８０℃であった。図１に、樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とＴｇの関係を示す。
【００５３】
実施例２
製造例３で得られた樹脂溶液Ａを０．１μｍフィルターで濾過した。これを４インチシリコンウェハーに回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、１５０℃で１分間ベークした後、窒素雰囲気下、４００℃で３０分間熱処理を行った。膜厚は、光学式膜厚計（ナノメトリック社製、ナノスペック６１００）で観察し、比誘電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
製造例４で得られた樹脂４について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。Ｔｇの測定は、示差熱・熱重量同時測定装置（島津製作所製、ＤＴＧ−６０）で行った。
分子量が、４２００、７１００、９０００、１４７００の時のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ、２０１、２２２、２３２、２４９℃であった。図１に、樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とＴｇの関係を示す。
【００５５】
【表１】
2004263021.tif 000028
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、比誘電率が低く、耐熱性が高い絶縁膜を製造し得るポリエーテル樹脂を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との関係を示す図である。
【図１】
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