(57)【要約】【課題】電池内空間体積を一定にすることで内圧感知式の安全機構の作動タイミングを一定にし、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】内圧感知式の安全機構を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、注液を行うにあたり先ず、電池内に気体を一定量導入し、そのときの電池内圧力の変化を測定することにより電池内空間体積を測定し、前記測定の結果をもって注液量を決定し、注液を行う。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内圧感知式の安全機構を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、注液を行うにあたり先ず、電池内に気体を一定量導入し、そのときの電池内圧力の変化を測定することにより電池内空間体積を測定し、前記測定の結果をもって注液量を決定し、注液を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
内圧感知式の安全機構を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、注液を行った後に、電池内に気体を一定量導入し、そのときの電池内圧力の変化を測定することにより電池内空間体積を測定し、前記測定の結果により電池の良否を判定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
内圧感知式の安全機構を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、一定量の注液を行った後に、電池内に気体を一定量導入し、そのときの電池内圧力の変化を測定することにより電池内空間体積を測定し、その後電池内空間体積を調節することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
電解液の注液により電池内空間体積を調節する請求項３記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記気体が不活性ガスである請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記電池内空間体積を測定する際、ガスセンサーにより前記気体の漏れを監視する請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池製造方法に関し、特に注液方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高まっている。この中でリチウムを活物質とするリチウムイオン二次電池はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として主に使われている。
【０００３】
現在のリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、リチウムイオンを充放電により吸蔵または放出する活物質からなる正極活物質部を備えた正極板と、負極集電体と、リチウムイオンを充放電により吸蔵または放出する活物質からなる負極活物質部を備えた負極板とを、セパレータを介して捲回して極板群を作成し、前記極板群を電池容器内に収容した後、電解液を注液し、内圧感知式の安全機構などを備えた封口板で密閉する密閉捲回型の電池が主流である。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の注液方法には、下記に述べる二つの方法が主に使われている。一つは、真空注液方法または、減圧注液方法と呼ばれる方法で、電池内部を真空または減圧した後、電解液を注入、含浸させる方法である（例えば特開昭６１−１７１０６１号公報等）。
【０００５】
もう一つは、遠心注液方法と呼ばれる方法で、電池を回転させ、遠心力により電解液を注入、含浸させる方法である（例えば特開昭６２−１３９２４７号公報等）。
【０００６】
これら二つの方法とも、一定量の電解液を注液することを目的とし、あらかじめ所定の電解液を注入する際の確認工程としては、注液後の電池重量の測定、または注液前後での電池重量の測定等を行ない、注液量のみを確認している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムイオン二次電池においては、電池を構成する極板や部材等の体積にはばらつきがあるため、組み立て後の電池内空間体積にはばらつきが存在する。したがって、一定量の注液を行なった場合、その電池内空間体積もばらつくことになる。電池内でガスが発生した場合の内圧上昇は、電池内空間体積で大きく変化するため内圧感知式の安全機構の作動タイミングもばらつくことになる。
【０００８】
この作動タイミングは、早すぎると容易に電池が使用不能になるため実用に耐えず、遅すぎると電池が危険な状態になるため、電池の安全性に大きな影響を与える。
【０００９】
本発明は上記の知見を鑑みてなされたもので、電解液を一定量にするのでは無く、電池内空間体積を一定にすることで内圧感知式の安全機構の作動タイミングを一定にし、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供するのが目的である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、注液前に電池内空間体積を測定し、その結果に基づいて必要な液量を注液するものである。
【００１１】
また、注液後に電池内空間体積を測定し、その結果に基づいて電池の良否を判定するものである。
【００１２】
さらに一定量の注液を行なった後、電池内空間体積を測定し、その結果に基づいて電池内空間の調節をおこなうものである。
【００１３】
以上述べた通り、直接電池内空間体積の測定を行うことで、電池内空間体積を一定にしたリチウムイオン二次電池を得ることができ、内圧感知式の安全機構の作動タイミングを一定にすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、内圧感知式の安全機構を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、注液を行うにあたり先ず、電池内に気体を一定量導入し、そのときの電池内圧力の変化を測定することにより電池内空間体積を測定し、前記測定の結果をもって注液量を決定し、注液を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法としたものであり、注液量を変化させて電池内空間体積を一定にすることにより、内圧感知式の安全機構の作動タイミングを一定にするという作用を有する。
【００１５】
気体の導入による圧力の変化により体積を測定するには、一定温度のもとでは気体の圧力と体積は逆比例するというボイルの法則を利用する。
【００１６】
図１に、電池内空間体積測定装置の概念構造図を示す。
【００１７】
図１において極板群１を収納した電池缶２に、溝入れ加工したものに、測定キャップ３をかぶせる。測定キャップ３には、シールパッキン４があり、電池缶２の開口部を、気密に塞いでいる。図１には図示していないが、電池缶２保持機構と測定キャップ３固定機構があり、電池缶２と測定キャップ３が測定中に動かないようになっている。測定キャップ３は、フレキシブルパイプ５で測定系とつながっている。測定系は、圧力計６のついたガスだめ７を中心として、気体を移動または停止させるための導入バルブ８、測定バルブ９および三方コック１０がパイプを通じてつながっている。導入バルブ８は、気体導入口１１からの気体の導入を制御する。測定バルブ９は、測定キャップ３と電池缶２からなる試料空間を測定する際に、使用するものである。三方コック１０は、ガスだめ７の気体を外気に放出したり、真空ポンプ１２を使用して減圧する時などに使用する。
【００１８】
測定の際は恒温室で行ない、測定中は一定の温度に保たれるようにする。最初の状態では、導入バルブ５、測定バルブ６および三方コック７は、すべて閉の状態になっている。まず、測定バルブ９を開にし、平衡に達した時の圧力Ｐ０を、圧力計６により読み取る。次に、測定バルブ９を閉じ、導入バルブ８を開にし、気体導入口１１から気体をガスだめ７に導入する。導入バルブ８を閉じ、平衡に達した時の圧力Ｐ１を、圧力計６により読み取る。最後に、再び測定バルブ９を開き、平衡に達した時の圧力Ｐ２を、圧力計６により読み取る。これらの測定した圧力Ｐ０、Ｐ１およびＰ２から計算により電池内空間体積が得られる。
【００１９】
計算においては、測定キャップ３の体積Ｖ３（正確には、シールパッキン４を結ぶ線より上の部分と、フレキシブルパイプ５の測定バルブ９までの部分の体積の和）とガスだめ７の体積Ｖ７（正確には、導入バルブ８、測定バルブ９および三方コック１０までのパイプの部分の体積と圧力計の使用容積も含む）を正確に測定しておき、電池内空間体積をＶ２とするとボイルの法則から下記の式（１）が得られ、それを解くことでＶ２の値が計算される。
【００２０】
Ｐ０×（Ｖ２＋Ｖ３）＋Ｐ１×Ｖ７＝Ｐ２×（Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ７）・・・（１）
測定後は、三方コック１０を使い、気体を外に逃がす。なお、この時の圧力は、大気圧を０とした相対圧力では無く、絶対圧の値である。
【００２１】
本発明の請求項２に記載の発明は、内圧感知式の安全機構を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、注液を行った後に、電池内に気体を一定量導入し、そのときの電池内圧力の変化を測定することにより電池内空間体積を測定し、前記測定の結果により電池の良否を判定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法としたものであり、電池内空間体積が、規定値以外になったものを除くことで、電池内空間体積をほぼ一定にすることにより、内圧感知式の安全機構の作動タイミングを一定にするという作用を有する。
【００２２】
測定に関しては、図１に示した測定装置を使用する。
【００２３】
本発明の請求項３に記載の発明は、内圧感知式の安全機構を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、一定量の注液を行った後に、電池内に気体を一定量導入し、そのときの電池内圧力の変化を測定することにより電池内空間体積を測定し、その後電池内空間体積を調節することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法としたものであり、電池内空間体積を測定した後、規定値を超えるものに関しては、さらに調節を行なうことで、電池内空間体積をほぼ完全に一定にすることにより、内圧感知式の安全機構の作動タイミングを一定にするという作用を有する。本発明においても、測定に関しては、図１に示した測定装置を使用する。この電池内空間体積の調節に関しては、小さな絶縁リングなどの絶縁物を電池缶内に挿入したり、さらに電解液を注液するなどの方法により可能となる。
【００２４】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項３記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、電解液の注液により電池内空間体積を調節するとしたものであり、絶縁リング等の新たな部材が必要ないという効果を有する。
【００２５】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記気体が不活性ガスであるとしたものであり、電解液等が酸化するなどの測定による影響が少ないという作用を有する。
【００２６】
また、この際、導入する気体のみで無く、測定装置自体を不活性ガスで満たしたグローブボックス内で行なうことが望ましい。
【００２７】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記電池内空間体積を測定する際、ガスセンサーにより前記気体の漏れを監視するとしたものであり、測定中に気体がもれることにより測定が不正確になるのを防ぐという効果がある。本発明で使う気体には、水素などの安価なセンサーがある気体が望ましい。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明の具体例について説明する。
【００２９】
以下、本実施例のリチウムイオン二次電池の製造方法において製造したリチウムイオン二次電池について、図２を参照して説明する。
【００３０】
図２において、１３は正極板、１４は負極板で、微多孔ポリエチレンフィルムから成るセパレータ１５を介して互いに対向された状態で渦巻き状に巻回されて極板群１６が構成され、この極板群１６が電解液とともに電池容器１７内に収納配置されている。電池容器１７は負極端子となる円筒容器状の電池缶１８と正極端子となる封口板１９にて構成され、電池缶１８の上端開口部内周と封口板１９の外周との間に介装された絶縁パッキン２０にて相互に絶縁されるとともに電池容器１７が密閉されている。
【００３１】
そして、正極板１３と封口板１９は正極リード２１で、負極板１４と電池缶１８は負極リード２２で接続、導通されており、また極板群１６と電池缶１８の内周との間にもセパレータ１５は介装されている。さらに、上部絶縁板２３および下部絶縁板２４が極板群１６の上下に配置され、正極リード２１が上部絶縁板２３の中央の穴から導出されており、負極リード２２は下部絶縁板２４の周囲から導出され、中央の穴を使って底部溶接される。また、封口板１９には、内圧感知式の安全機構２５が備わっており、１．５ＭＰａの作動圧で電流を遮断する。
【００３２】
なお、この作製した円筒形電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである。本サイズの設計容量は１４００ｍＡｈとした。
【００３３】
正極板１３は、正極集電体１３ｂの両面に正極材料層１３ａを塗工して構成される。また、負極板１４は、負極集電体１４ｂの両面に負極材料層１４ａを塗工して構成される。
【００３４】
次に、製造方法を具体的に示す。正極板１３は、正極活物質のＬｉＣｏＯ２と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、それぞれ重量比で９２：３：５の割合で混合したものを正極材料ペーストとした。
【００３５】
この正極材料ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔から成る正極集電体１３ｂの両面に塗工した。正極材料層１３ａの膜厚は両面とも同じで、塗工、乾燥後の両面の膜厚の和は２８０μｍで、正極板８の厚さを３００μｍとした。その後、正極板１３の厚みが１８０μｍになるように直径３００ｍｍのプレスロールにより圧縮成形し、正極板フープを作成した。そしてこの正極板フープを切断し、正極板１３とした。正極板１３の一部を剥ぎ取り、正極リード２１を取りつけた。このとき、正極材料密度は３．１ｇ／ｃｃであった。
【００３６】
負極板１４は、人造黒鉛と結着剤のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを重量比９７：３の割合で混合したものを負極ペーストとした。なお、負極ペーストをペースト状に混練するために結着剤としてのスチレンブタジエンゴムは水溶性のディスパージョン液を用いた。上記混合比率は固形分としての割合である。この負極合剤ペーストを厚み１４μｍの銅箔から成る負極集電体１４ｂの両面に塗工し、負極材料層１４ａを形成した。その後、負極板１４の厚みが１９６μｍになるように直径３００ｍｍのプレスロールにより圧縮成形し、負極板フープを作成した。そしてこの負極板フープを切断し、負極板１４とした。負極板１４の一部を剥ぎ取り負極リード２２を取りつけた。このとき、負極材料密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００３７】
電解液は、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチレンカーボネイト（ＤＥＣ）を体積比１：１の配合比で混合した混合溶媒に、溶質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解したものを用いた。
【００３８】
このリチウムイオン二次電池の製造に当たっては、上記のようにして作製した正極板１３と負極板１４をセパレータ１５を介して渦巻き状に巻回して極板群１６を形成した。
【００３９】
この極板群１６を、下部絶縁板２４と共に溝いれしていない電池缶１８に挿入し、中芯部をつかって負極リード２２を電池缶１８にスポット溶接した。その後、上部絶縁板２３を極板群１６の上部に正極リード２１が出るように置いた。最後に溝入れを行なった。この状態での、電池内の溝上空間は、約１ｃｃ、電池内残空間は、約７．６ｃｃであり、電池内空間体積のばらつきは、標準偏差（σ）で、０．１ｃｃであった。
【００４０】
この後、以下のように比較例の電池、および実施例の電池を作成した。なお、注液機には注液精度が、σが０．０３ｃｃのものを使用した。
【００４１】
（比較例）
従来の方法においては、この後、封口板１９と正極リード２１を取付、上記の電解液を５．５ｇ（６．６ｃｃ）注液し、封口板１９をかしめ封口して電池容器１７により密閉されたリチウムイオン二次電池を作成した。この時の電池の注液前電池内空間体積のσが、０．１ｃｃであることから、注液ばらつきσは０．０３ｃｃなので、合計のばらつきσは０．１ｃｃであり、ばらつきの範囲（６σ）は、０．６ｃｃとなった。
【００４２】
（実施例１）
まず、注液前の空間を測定した。測定に関しては、２０℃の恒温室内で図１に示した装置を使用した。測定に使用した気体は、乾燥窒素である。測定キャップ３の体積Ｖ３は、２．００ｃｃおよびガスだめの体積Ｖ７は、４．００ｃｃに調整されている。圧力計は、定格圧力３００ｋＰａ、表示分解能０．３ｋＰａのひずみ圧力センサーを使用した。初期の圧力Ｐ０を１００ｋＰａ、導入圧力Ｐ１を１００ｋＰａとすると、Ｖ２の体積は約８．６ｃｃなので、平衡圧力Ｐ２は、約１５５ｋＰａとなる。この時の測定ばらつきは、表示分解能から推定して、σが約０．０３ｃｃとなる。この測定結果にもとづき、注液量を決定して、電池内空間の体積が１．０ｃｃになるように注液し、封口板１９をかしめ封口して電池容器１７により密閉されたリチウムイオン二次電池を作成した。このときの測定ばらつきσが０．０３ｃｃ、注液ばらつきσは０．０３ｃｃなので、合計のばらつきσは０．０４２ｃｃであり、ばらつきの範囲（６σ）は、０．２５ｃｃとなった。比較例と比較してみると、電池内空間体積のばらつきの範囲（６σ）を約４０％にすることができたので、内圧感知式の安全機構の作動タイミングのばらつきの範囲も約４０％に、一定にすることができた。
【００４３】
（実施例２）
電解液を５．５ｇ（６．６ｃｃ）注液後、空間体積を測定した。測定にもちいた装置は、実施例１と同じである。本実施例では、Ｖ２の体積は約２ｃｃになるので、実施例１と同様に、初期の圧力Ｐ０を１００ｋＰａ、導入圧力Ｐ１を１００ｋＰａとすると、平衡圧力Ｐ２は、約２００ｋＰａとなる。この時の測定ばらつきは、表示分解能から推定して、σが約０．０１ｃｃとなる。測定の結果、所定の規定の範囲のもののみ、封口板１９をかしめ封口して電池容器１７により密閉されたリチウムイオン二次電池を作成した。規定の範囲によって測定ばらつきの範囲（６σ）が０．０６ｃｃで、内圧感知式の安全機構の作動タイミングのば一定にすることができる。この所定の規定は、歩留まりと作動タイミングの必要なばらつきの範囲を勘案して、自由に決めることができる。
【００４４】
（実施例３）
本実施例では、実施例２の測定の後、さらに補液を行ない、電池内空間体積を１ｃｃになるように調節する。このときの測定ばらつきσが０．０１ｃｃ、注液ばらつきσは０．０３ｃｃなので、合計のばらつきσは０．０３２ｃｃであり、ばらつきの範囲（６σ）は、０．１９ｃｃとなった。比較例と比較してみると、電池内空間体積のばらつきの範囲（６σ）を約３０％にすることができたので、内圧感知式の安全機構の作動タイミングのばらつきの範囲も約３０％に、一定にすることができた。実施例２に比べて、補液を行なわなくてはならないが、歩留まりを上げることができる。
【００４５】
なお、本実施例においては、電解液の補液により空間体積を調節したが、体積を精密に規定した絶縁リングなどによっても空間体積を調節することができる。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、電池内空間体積を一定にすることで内圧感知式の安全機構の作動タイミングを一定にし、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池内空間体積測定装置の概念構造図
【図２】本実施例で用いたリチウムイオン二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１　　　　　　極板群
２　　　　　　電池缶
３　　　　　　測定キャップ
４　　　　　　シールパッキン
５　　　　　　フレキシブルパイプ
６　　　　　　圧力計
７　　　　　　ガスだめ
８　　　　　　導入バルブ
９　　　　　　測定バルブ
１０　　　　　三方コック
１１　　　　　気体導入口
１２　　　　　真空ポンプ
１３　　　　　正極板
１３ａ　　　　正極材料層
１３ｂ　　　　正極集電体
１４　　　　　負極板
１４ａ　　　　負極材料層
１４ｂ　　　　負極集電体
１５　　　　　セパレータ
１６　　　　　極板群
１７　　　　　電池容器
１８　　　　　電池缶
１９　　　　　封口板
２０　　　　　絶縁パッキン
２１　　　　　正極リード
２２　　　　　負極リード
２３　　　　　上部絶縁板
２４　　　　　下部絶縁板
２５　　　　　内圧感知式安全機構
【図１】
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【図２】
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