(57)【要約】【課題】垂直入射光の非膜面反射色調、膜面反射色調および透過色調、ならびに斜め入射光の非膜面反射色調、膜面反射色調および透過色調が、建造物や車両に適した外観色調を有するとともに、製造条件のばらつき等により膜厚分布が生じても垂直入射光の非膜面反射色調のずれが感じられにくい積層体と該積層体を有する構造体の提供。【解決手段】透明基体と、該透明基体の片面に積層された熱線反射膜とを有する積層体であって、熱線反射膜が、透明基体側から第１層：透明誘電体層、第２層：赤外線反射層、第３層：透明誘電体層の順で積層されてなる３層を含み、第１層の光学的膜厚が５０〜１００ｎｍ、第３層の光学的膜厚が５０〜７２ｎｍであり、第２層の幾何学的膜厚が９〜１５ｎｍである積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基体と、該透明基体の片面に積層された熱線反射膜とを有する積層体であって、熱線反射膜が、透明基体側から第１層：透明誘電体層、第２層：赤外線反射層、第３層：透明誘電体層の順で積層されてなる３層を含み、第１層の光学的膜厚が５０〜１００ｎｍ、第３層の光学的膜厚が５０〜７２ｎｍであり、第２層の幾何学的膜厚が９〜１５ｎｍである積層体。
【請求項２】
垂直入射光の非膜面反射色調がＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図における原点と（１５，０）および原点と（０，１５）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
垂直入射光の膜面反射色調がＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図における原点と（２０，０）および原点と（０，２０）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
垂直入射光の透過色調がＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図において−５＜ａ＊  ≦０かつ−５＜ｂ＊  ≦０である請求項１、２または３に記載の積層体。
【請求項５】
６０度入射光の非膜面反射色調がＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図における原点と（１５，０）および原点と（０，１５）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内である請求項１〜４いずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
６０度入射光の膜面反射色調がＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図における原点と（２０，０）および原点と（０，２０）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内である請求項１〜５いずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
６０度入射光の透過色調がＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図において−５＜ａ＊  ≦０かつ−５＜ｂ＊  ≦０である請求項１〜６いずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
第１層〜第３層のすべての層の膜厚が同時に５％増減したときの垂直入射光の非膜面反射色調のＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色差が３．２以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
第１層または第３層がＺｎＯを主成分とする層であり、第２層はＡｇを主成分とする層である請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
第２層が、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属と、Ａｇとを含有する薄膜である請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
第１層および第３層が、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４〜２．５である薄膜である請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体と、別の透明基体とを、熱線反射膜が内側になるように断熱層を介して積層してなる構造体。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体と、別の透明基体とを、熱線反射膜が内側になるように中間膜を介して合わせてなる構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビル、建築物、車両等の窓ガラスに主として用いられる積層体、ならびに該積層体を有する構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビル、住宅等の建築物、自動車、電車等の車両の窓ガラスには、寒冷時には室内から室外への熱放射を遮断し、または暑熱時には室外から室内への太陽光による加熱を遮断し、室内の保温性の向上、冷・暖房効率の向上、省エネルギーを目的として、熱線反射膜を有するガラス積層体が用いられつつある。こうした熱線反射膜を有するガラス積層体は膜面の放射率が低く、Ｌｏｗ−Ｅガラスと呼ばれている。例えば、寒冷地ほどの室内の暖房を必要としない、温暖な地方で用いられる窓ガラスにおいては、室外から室内への熱の流入を遮断するとともに、室外からの太陽光による室内雰囲気の加熱を抑制し、冷房効率を向上させることが求められている。また、ビル用、住宅用等の窓ガラスだけでなく、自動車、電車等の車両用窓ガラスにおいても、外観、車室内の居住性、外部視認性等の向上を目的として大面積化する傾向にあるため、同様に、室内雰囲気の加熱を抑制することが求められている。
そこで、周縁部を密封して断熱空気層を形成するように２枚のガラス基板を配置し、室外側のガラス基板として、断熱空気層の側に熱線反射膜を有するガラス積層体を用いる複層ガラスが普及されつつある。
【０００３】
これらの複層ガラスに用いられるガラス積層体として、ガラス基体上に、高い赤外反射特性を有する層と、高い可視光線透過率を有する透明誘電体層とを、順次積層して形成した各種のものが、提案されている。
【０００４】
しかし、前記のガラス積層体は、熱線反射膜による光の干渉効果によって色調が発現するため、ガラス基板側から見た反射光の色調が入射光の角度によって大きく変化した。そのため、例えば、このガラス積層体からなる窓ガラスを装着した建物を正面から見た場合と、角度を変えて斜めから見た場合とでは、異なる色調に見え、外観が変化して見える不都合があった。
【０００５】
一方、前記ガラス積層体等を含めて、建築物、車両等の窓ガラスの色調については、穏やかな色調が好まれる傾向がある。特に、建築用途においては、ニュートラルに近いところから淡い橙色ないし淡い桃色の要望が出てきている。さらに、両面からの外観が重視され、非膜面の反射色調がニュートラルから淡い橙色ないし淡い桃色であるだけではなく、熱線反射膜を有する側の膜面の反射色調についても同様の範囲の色調であることが重視されるようになっている。
【０００６】
また、こうしたガラス積層体は、可視光透過率が高いことから透過色調も外観に大きな影響を及ぼす。特に、高層ビル用窓ガラスのように、急角度の方向から観察される窓ガラスの場合にも、斜めから見ても濃い黄色や黄緑色の透過色調にならないことが求められる。また、室内側から屋外の景色を眺める際に、屋外景色がすっきりと見える透過視認性の良い透過色が求められる。
【０００７】
しかし、こうした積層体は微妙な薄膜干渉によって色調を発現しているため、成膜装置の制約や成膜条件のずれによって膜厚の増減が生じた場合には、色調のずれが発生し、所期の色調を有する製品の歩留りの低下、不良率の増加等により、生産性が悪化する場合があった。こうした色調ずれを起こさないようにするため、成膜条件を厳しく制御するといった対策がとられることもあるが、工程管理上煩雑な作業となる。また、制御を十分に行っても、成膜装置における装置上の制約によりある程度の膜厚のずれが生ずるのが普通である。このため、ある程度の膜厚のずれが生じた場合でも、色調のずれが小さい積層体が得られることが求められていた。
【０００８】
このような不都合を改良するために、いくつかの提案がなされている。例えば、第１誘電物質層、赤外線反射特性を有する金属を基にした第１層、第２誘電物質層、赤外線反射特性を有する金属を基にした第２層、および第３誘電物質層を連続して堆積させた透明な基材であって、金属を基にした第１層の厚さを、金属を基にした第２層の厚さの約５０〜８０％とする透明な基材が提案されている。
そして、具体例として、厚さが６ｍｍと比較的厚い２枚のガラス基板を用い、一方のガラス基板に前記透明な基材を用いた複層ガラスについて、前記透明な基材の有する各層の膜厚の変動に対する感受性が少ない複層ガラスが得られることが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、特許文献１には、比較的厚いガラス板を基板とする積層体について記載されているものであり、薄いガラス板を基板とする積層体における色調のずれについては開示されていない。また、膜面の反射色調について検討はされていない。
【０００９】
また、特許文献１には、５層系の熱線反射膜を製造することについて記載されているが、５層系の熱線反射膜は、３層系の熱線反射膜と比較して生産性に劣り、かつ可視光透過率を高くしにくいという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−１６５４４２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、垂直入射光の非膜面反射色調、膜面反射色調および透過色調、ならびに斜め入射光の非膜面反射色調、膜面反射色調および透過色調が、建造物や車両に適した外観色調を有するとともに、製造条件のばらつき等により膜厚分布が生じても垂直入射光の非膜面反射色調のずれが感じられにくい積層体と該積層体を有する構造体の提供にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、本発明は、透明基体と、該透明基体の片面に積層された熱線反射膜とを有する積層体であって、熱線反射膜が、透明基体側から第１層：透明誘電体層、第２層：赤外線反射層、第３層：透明誘電体層の順で積層されてなる３層を含み、第１層の光学的膜厚が５０〜１００ｎｍ、第３層の光学的膜厚が５０〜７２ｎｍであり、第２層の幾何学的膜厚が９〜１５ｎｍである積層体を提供する。
【００１３】
前記積層体は、垂直入射光の非膜面反射色調がＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図における原点と（１５，０）および原点と（０，１５）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内であることが好ましい。なお、本発明における各種色調は特に規定がない場合は垂直入射光に対する色調を意味する。
【００１４】
また、前記積層体は、垂直入射光の膜面反射色調がＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図における原点と（２０，０）および原点と（０，２０）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内であることが好ましい。
【００１５】
前記積層体は、垂直入射光の透過色調がＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図において−５＜ａ＊  ≦０かつ−５＜ｂ＊  ≦０であることが好ましい。
【００１６】
また、前記積層体は、６０度入射光の非膜面反射色調がＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図における原点と（１５，０）および原点と（０，１５）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内であることが好ましい。
【００１７】
前記積層体は、６０度入射光の膜面反射色調がＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図における原点と（２０，０）および原点と（０，２０）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内であることが好ましい。６０度入射光とは、入射光とガラス面の法線との角度が６０度であることを意味する。
【００１８】
また、前記積層体は、６０度入射光の透過色調がＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図において−５＜ａ＊  ≦０かつ−５＜ｂ＊  ≦０であることが好ましい。
【００１９】
前記積層体は、第１層〜第３層のすべての層の膜厚が同時に５％増減したときの垂直入射光の非膜面反射色調のＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色差が３．２以下であることが好ましい。
【００２０】
また、前記積層体は、第１層または第３層がＺｎＯを主成分とする層であり、第２層はＡｇを主成分とする層であることが好ましい。
【００２１】
前記積層体は、第２層が、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属と、Ａｇとを含有することが好ましい。
【００２２】
また、前記積層体は、第１層および第３層が、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４〜２．５である薄膜であることが好ましい。
【００２３】
本発明は、前記積層体と、別の透明基体とを、熱線反射膜が内側になるように断熱層を介して積層してなる構造体をも提供する。
【００２４】
本発明は、前記積層体と、別の透明基体とを、熱線反射膜が内側になるように中間膜を介して合わせてなる構造体をも提供する。
また、以下、特記されない限り、第２層の赤外線反射層の膜厚とは、幾何学的膜厚を意味し、それ以外の層の膜厚は光学的膜厚を意味する。
【００２５】
本発明において、  「非膜面反射色調」とは、積層体の熱線反射膜を有しない側における反射光の色調をいう。また、「膜面反射色調」とは、積層体の熱線反射膜を有する側における反射光の色調をいう。
【００２６】
本発明においてＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色差とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０（１９８０年度）に基づいて計算される数値である。具体的には、ＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図における２点間の距離である。
【００２７】
また、第１層〜第３層のすべての層の膜厚が同時に５％増減したときの非膜面反射色調のＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色差（以下、非膜面５％色差という。）とは、第１層〜第３層のすべての層の膜厚を５％増加させたときと膜厚を増減させなかったときとのＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色差（以下、増加色差という。）および第１層〜第３層のすべての層の膜厚を５％減少させたときと膜厚を増減させなかったときとのＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色差（以下、減少色差という。）を求め、増加色差と減少色差とで大きい方の値をいう。
【００２８】
また、ＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図における原点と（ｍ，０）および原点と（０，ｍ）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内とは、色調を示す点（ａ＊  ，ｂ＊  ）が下記の式（１）、（２）および（３）を満たす範囲を言う。
【００２９】
０≦ａ＊  ≦ｍ        （１）
０≦ｂ＊  ≦ｍ        （２）
ａ＊２＋ｂ＊２≦ｍ２      （３）
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体において、透明基体は特に制限されず、例えば、ガラス、プラスチック等が挙げられる。透明基体は、意匠性のためまたは遮熱性能向上のために着色したガラス、プラスチック等を用いてもよい。また、本発明の積層体を建築用や車両用の窓ガラス用途に用いる場合は、透明基体としては、ソーダライムガラスが一般的に用いられる。
【００３１】
第１層および第３層の透明誘電体層は、実質的に透明な金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物のいずれか、または混合物等を成分とする層である。例えば、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒなどの金属の酸化物、窒化物、酸窒化物などを成分とする層である。前記酸化物、窒化物、酸窒化物、それらの混合物には、微量の添加元素が含まれていてもよい。可視光透過率を高くするためには屈折率の高い材料を用いることが特に好ましく、屈折率が１．４〜２．５であることが好ましい。微量の添加元素としては、例えば、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｇａ等が挙げられる。第１層および第３層の具体例として、これらの層から選ばれる少なくとも１層がＺｎＯを主成分とする層であることが好ましく、特に、各層の上層に形成される第２層がＡｇを主成分とする金属からなる層である場合には、その第２層が安定的に形成される点、および該高い結晶性を有する第２層が形成される点、安価な材料でありかつ成膜速度が大きく製造コストを安くできる点から、第１層および第３層がＺｎＯを主成分とする層であることが好ましい。
【００３２】
また、Ｚｎの酸化物を主成分とする層としては、層内の内部応力が低下し、基体との密着性の良好な層が得られることから、ＺｎＯを主成分として含み、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、ＭｇおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素を含む層が、特に好ましい。さらには、ＺｎＯとＡｌを含む層またはＺｎＯとＳｎを含む層は、第２層がＡｇを主成分とする金属からなる層である場合に相性がよい。ＺｎＯとＡｌを含む層は、Ａｌが安価な材料であり、かつ成膜速度が高く有用である。また、Ｓｎは比較的安価な材料である点で好ましい。
【００３３】
本発明において、Ｚｎの酸化物からなる層がＺｎＯと前記の元素を含む層である場合、前記の元素の含有割合が多すぎると、各層の上層に形成される第２層の安定化に必要なＺｎの酸化物の結晶性が低下する傾向にある。前記の元素の含有量が全金属元素に対して１〜１０質量％、特に２〜６質量％であることが好ましい。前記の元素の含有量が１０質量％超であると、第２層の安定化の安定化に必要なＺｎ酸化物の結晶性が低下するおそれがある。
【００３４】
本発明の積層体において、第１層および第３層は、同じ成分または組成からなる層であってもよいし、異なる成分および組成からなる層であってもよい。また、第１層および第３層のそれぞれの層は、複数の酸化物層が積層された構造のものであってもよい。例えば、第１層が、ＺｎＯ層とＳｎＯ２  層からなる多層構造の層であってもよい。また、すべての酸化物層を同じ材料で形成することは、インライン型スパッタリング装置を用いて、マルチパス法によって、各層を形成する場合に、ターゲット数を節約できること等の点で有利である。
【００３５】
本発明の積層体においては、第１層の光学的膜厚が５０〜１００ｎｍ、かつ第３層の光学的膜厚が５０〜７２ｎｍである。第１層の光学的膜厚が５０ｎｍ未満であると、第２層である赤外線反射層の結晶性が低下し好ましくなく、１００ｎｍを超えると非膜面５％色差が３．２％を超えるおそれがある。第１層の光学的膜厚が５８〜１００ｎｍ、特に６５〜１００ｎｍ、さらには８０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。また、後述するようなバリア層を設けた場合、前記バリア層が透明誘電体層であるときや酸化され結果として透明誘電体層と同一となるときは、バリア層の膜厚は、透明誘電体層の膜厚に含める。
【００３６】
第３層の光学的膜厚が５０ｎｍ未満であると、可視光透過率が低下し、７２ｎｍを超えると、非膜面反射色調が紫色を呈するおそれがある。第３層の光学的膜厚が５５〜７２ｎｍ、特に６０〜７０ｎｍであることが可視光透過率を高め、かつ第２層を厚くでき熱反射性能を上げられることから好ましい。
【００３７】
第２層の赤外線反射層は、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉなどの金属やその合金を成分とする層であることが好ましい。特に、第２層は、Ａｇを主成分とする金属からなる層が好ましい。Ａｇを主成分とする層としては、Ａｇのみからなる層、または、Ａｇを主成分とし、他の金属元素、例えば、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する層であることが、赤外線反射性能が高く、可視光の吸収が少ないことから、好ましい。
【００３８】
第２層が、Ａｇと他の金属元素を含む場合、他の金属元素の含有割合は、Ａｇと他の金属元素との総量に対して０．１〜１０ａｔ％（すなわち、Ａｇの含有割合が９０〜９９．９ａｔ％）であることが好ましい。他の金属元素が１０ａｔ％超であるとＡｇの安定化の効果が低下する。第２層が、他の金属元素として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の他の金属元素を含む層であると、化学的耐久性に優れた層を形成できるため、好ましい。これらの他の金属元素を含有すると、Ａｇ原子の不動化、すなわちＡｇのマイグレーションの低減を図ることができる。Ａｇと他の金属元素とからなる層において、他の金属元素の添加量が多くなると成膜速度が低下し、可視光線透過率も低下し、逆に放射率が上昇する。他の金属元素の添加量は、０．１〜５．０ａｔ％が好ましい。また、他の金属元素の添加量が増加すると、第２層形成時の材料費が増加するので、０．５〜２．０ａｔ％程度の範囲が特に好ましい。
【００３９】
本発明の積層体において、第２層は、複数の金属層が積層された構造の層であってもよい。例えば、第２層は、Ａｇ層とＰｄ層とからなる多層構造の層であってもよい。
【００４０】
また、本発明において、第２層の幾何学的膜厚は、９〜１５ｎｍであることが好ましい。第２層の幾何学的膜厚が９〜１４ｎｍ、さらには１０〜１３ｎｍであることが第１層、第３層の膜厚選択範囲が広くなる点で特に好ましい。第２層の幾何学的膜厚が１５ｎｍを超えると可視光透過率が低下し可視光反射率が増加しやすくなるのみならず、非膜面５％色差が大きくなるおそれがあり、９ｎｍ未満であると、非膜面反射色調が黄緑色を呈するおそれがある。
【００４１】
本発明の積層体において、第２層の赤外線反射層を保護し、その上の層を酸化（窒化）性ガス雰囲気で形成する際に赤外線反射層が酸化（窒化）されることを防ぐ目的で、第２層と第３層との間に薄い金属層または金属酸化物層からなるバリア層を積層してもよい。これらのバリア層として、金属または金属酸化物を用いることができる。金属の種類は限定されないが、例えば、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒなどの金属や金属酸化物や金属窒化物を使用できる。バリア層は、第３層の積層の際に酸化または窒化され、実質的に透明になる材料が好ましい。さらに、バリア層の上層に積層される透明誘電体層に含まれる金属と同種の金属の単体または酸化物または窒化物であることが、被膜間の密着性の面から特に好ましい。特に、第２層をＡｇを主成分とする層とする場合、そのＡｇを主成分とする層の上に、酸化物からなる第３層を酸素を含む雰囲気中で積層する際に、雰囲気中の酸素により、Ａｇを主成分とする金属からなる層が酸化されることを防止できる点で、有効である。バリア層の膜厚は０．５〜７ｎｍ程度であり、０．５ｎｍ未満であると下層のＡｇの酸化を十分に防止できないおそれがあり、７ｎｍを超えると可視光透過率が低くなるおそれがある。
【００４２】
また、本発明の積層体において、熱線反射膜の耐久性を向上させるために、第３層の上に、さらに保護層を積層してもよい。保護層としては、Ｓｉを含有するＳｎＯ２  層が形成されることが好ましい。Ｓｉを含有するＳｎＯ２  層は、ＺｎＯを主成分とする層との相性がよく、界面で強い密着性が得られるため、有効である。また、該保護層の膜厚も光学的な見地から、第３層の膜厚に含める。
【００４３】
Ｓｉを含有するＳｎＯ２  層におけるＳｎとＳｉの総量に対するＳｉの含有割合は、５〜９５ａｔ％であることが好ましい。特に、３０〜９０ａｔ％、さらには４０〜９０ａｔ％が好ましい。
【００４４】
保護層は、水の侵入を防止する機能（耐水性）や耐擦傷性を向上させるものである。ＳｎＯ２  にＳｉが添加されると、形成される膜が結晶質から非晶質構造となり緻密な膜となる。Ｓｉの割合が少なすぎると、膜の耐水性が低下する。また、膜が非晶質から結晶質に近づき、膜表面の平滑性がなくなり、結果として耐擦傷性が低下する。また、Ｓｉの割合が多くなりすぎると、直流スパッタリング法で成膜する際に、アーキングが発生しやすくなり、生産性が低下する。このＳｉを含有するＳｎＯ２  層の膜厚は、特に限定されない。
【００４５】
本発明の積層体の非膜面反射色調は、ＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図における原点と（１５，０）および原点と（０，１５）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内となり、ニュートラルから淡い橙色ないし淡い桃色の好まれる色調となり好ましい。また、膜面反射色調は、ＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図における原点と（２０，０）および原点と（０，２０）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内であることが好ましい。また、非膜面反射色調および膜面反射色調ともに、広い角度から見た色調が大きく変化しないことが好ましい。具体的には、６０度入射光の反射光に対する非膜面反射色調がＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図における原点と（１５，０）および原点と（０，１５）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内であることが好ましい。また、６０度入射光の反射光に対する膜面反射色調がＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図における原点と（２０，０）および原点と（０，２０）を結んだ２つの線分を半径とする扇形で囲まれた範囲内であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の積層体の非膜面からの垂直入射光および６０度入射光の透過色調がＣＩＥＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色度座標図において−５＜ａ＊≦０かつ−５＜ｂ＊≦０であることが、高層ビルの室内側から屋外の景色を見る場合における視認性を向上させ、かつ室外側から斜めに積層体を見る場合においても、色調をニュートラルから淡い青緑色の好まれる色調にすることができ、好ましい。
【００４７】
さらに、本発明における積層体の第１層〜第３層のすべての層の膜厚が同時に５％増減したときの非膜面反射色調のＬ＊  ａ＊  ｂ＊  色差は３．２以下であることが、膜厚の増減による色調のずれが少なく、結果的に生産性の向上を図ることができるため好ましく、特に２．８以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の積層体の可視光透過率は、７０％以上、特に７５％以上、さらには８０％以上であることが、積層体の透明性を確保する上で好ましい。
【００４９】
また、本発明の積層体の非膜面可視光反射率は、１５％以下、特に１１％以下であることが断熱層を介して透明基体と積層してなる構造体として使用する場合の反射色のぎらつきを抑えることができる点で好ましい。また、本発明の積層体の膜面可視光反射率は、１５％以下、特に１１％以下であることが断熱層を介して透明基体と積層してなる構造体として使用する場合の反射色のぎらつきを抑えることができる点で好ましい。
【００５０】
本発明の積層体の製造は、表面を清浄化処理した透明基体に、第１層から第３層までを、順次、形成することによって行うことができる。これらの層の形成方法は、特に限定されず、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などを用いることができる。特に、窓ガラス等の大面積の基体に対しては、膜厚の均一性が比較的よく、生産性にも優れるということから、スパッタリング法が好ましい。
【００５１】
また、本発明は、前記本発明の積層体と、別の透明基体とを、熱線反射膜が内側になるように断熱層を介して積層してなる構造体を提供する。この構造体は、本発明の積層体が室外側になるように配置され、熱線反射膜を有する面を断熱層の側になるように配置される。本発明の積層体と、別の透明基体とは、周縁部に配したスペーサによって貼り合わせられて形成される空間に断熱層を密封して構成される。別の透明基体としては、本発明の積層体を構成する透明基体と同じものでもよいし、異なるものでもよい。断熱層は、不活性ガス、空気、窒素等を充填してなる層、または真空層で構成される。
【００５２】
前記構造体は、高断熱性を有するとともに、無彩色に近い穏やかな色調を有し、建築物、車両等の窓ガラスとして好適である。例えば、複層ガラスにおいて、本発明の積層体を用いたものは、高断熱性を有するとともに、無彩色に近い穏やかな室外反射色調を有する。
【００５３】
さらに、本発明は、本発明の積層体と、別の透明基体とを、熱線反射膜が内側になるように中間膜を介して合わせてなる構造体を提供する。
【００５４】
中間膜としては、ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂フィルム等が用いられる。合わせられる別の透明基体は、本発明の積層体を構成する透明基体と同じものでもよいし、異なるものでもよい。
【００５５】
前記構造体の例としては、ガラス板上に熱線反射膜が形成された本発明の積層体と、別のガラス板とを中間膜を介して合わせた合わせガラスが挙げられる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。
【００５７】
（例１〜３（実施例）、例４〜９（比較例））
本発明の実施例および比較例として、図１に模式断面図を示すとおり、透明基体１の上に、順次、第１層：透明誘電体層２、第２層：赤外線反射層３、バリア層４、第３層：透明誘電体層５を積層した構成の積層体を製造した。
【００５８】
透明基体１としてソーダライムガラス（厚さ３ｍｍ）を用い、各層の形成を、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより行った。透明誘電体層２および５として、ＺｎＡｌ合金ターゲット（Ａｌ含有量５質量％）を用い、圧力０．８Ｐａの酸素雰囲気中でＺｎＡｌ酸化物層（Ａｌの含有量はターゲットと同じ）を形成した。これらのＺｎＡｌ酸化物層の５５０ｎｍにおける屈折率は、１．９５であった。赤外線反射層３として、ＡｇＰｄ合金ターゲット（Ｐｄ含有率１ａｔ％）を用い、圧力０．９Ｐａのアルゴン雰囲気中でＡｇＰｄ層を形成した。また、バリア層４として、ＺｎＡｌ合金ターゲット（Ａｌ含有量５質量％）を用い、圧力０．８Ｐａのアルゴン雰囲気中でＺｎＡｌ層を積層した。
【００５９】
例１〜９で作成した積層体における熱線反射膜を構成する各層の膜厚をエリプソメータを用いて測定した。その結果を、例１〜３については表１、例４〜９については表２に示す。ここで、第１層および第３層については光学的膜厚を、第２層については幾何学的膜厚を示す。また、バリア層４は、その上に形成される透明誘電体層５を積層する過程で酸化されてＺｎＡｌ酸化物となり、透明誘電体層５と実質的に同化しているため、透明誘電体層５の膜厚に含める。
【００６０】
【表１】
2004217432.tif 000003
【００６１】
【表２】
2004217432.tif 000004
【００６２】
次に、例１〜９で得られた積層体について、（１）垂直入射光での可視光透過率、（２）垂直入射光での非膜面可視光反射率、（３）垂直入射光での膜面可視光反射率、（４）垂直入射光での非膜面反射色調、（５）垂直入射光での膜面反射色調、（６）垂直入射光での透過色調、（７）６０度入射光の非膜面反射色調、（８）６０度入射光の膜面反射色調、（９）６０度入射光の透過色調を、下記の方法にしたがって測定し、また、（１０）非膜面５％色差の計算値を算出した。
【００６３】
１．（１）、（２）、（３）の測定方法
分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて垂直入射の透過光の分光透過率、反射光の分光透過率、透過光の分光反射率および反射光の分光反射率を測定し、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８年度）に基づき算出した。
【００６４】
２．（４）、（５）、（６）の測定方法
前記分光光度計を用いて垂直入射光の透過光の分光透過率、反射光の分光透過率、透過光の分光反射率および反射光の分光反射率を測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９（１９８０年度）に基づき算出した。光源および視野角は標準のＤ６５光源および１０度視野を用いた。
【００６５】
３．（７）、（８）、（９）の測定方法
前記分光光度計を用いて６０度入射光の透過光の分光透過率、反射光の分光透過率、透過光の分光反射率および反射光の分光反射率を測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９（１９８０年度）に基づき算出した。光源および視野角は標準のＤ６５光源および１０度視野を用いた。
【００６６】
４．（１０）の測定方法
エリプソメータを用いて求められた膜厚を使用してシミュレーションにより光学計算を行い、色差はＪＩＳ  Ｚ  ８７３０（１９８０年度）により求めた。
【００６７】
これらの結果を、例１〜３については表３に、例４〜６については表４に、例７〜９については表５に示す。
【００６８】
【表３】
2004217432.tif 000005
【００６９】
【表４】
2004217432.tif 000006
【００７０】
【表５】
2004217432.tif 000007
【００７１】
例１〜３で得られた積層体は、表３に示すとおり、非膜面５％色調が３．２以下であり、垂直入射光の非膜面反射色調、垂直入射光の膜面反射色調、６０度入射光の非膜面反射色調および６０度入射光の非膜面反射色調が、ともにニュートラルから淡い橙色ないし淡い桃色の色調を呈し、垂直入射光における透過色調および６０度入射における透過色調は、ニュートラルから淡い青緑色を呈し、好ましいものであった。
【００７２】
（例１０（実施例））
例１の積層体と別のソーダライムガラス（厚さ３ｍｍ）とを熱線反射膜が内側になるように６ｍｍの断熱層を介して積層し、複層ガラスを製造した。
【００７３】
（例１１（実施例））
例１の積層体と別のソーダライムガラス（厚さ３ｍｍ）とを熱線反射膜が内側になるように０．３ｍｍのポリビニルブチラール樹脂フィルムからなる中間層を介して積層し、合わせガラスを製造した。
【００７４】
例１０および例１１により得られた複層ガラスおよび合わせガラスを、（１）〜（９）の測定により、前述した方法を用いて評価した。その結果を表６に示す。
【００７５】
【表６】
2004217432.tif 000008
【００７６】
表６において、「屋外側」とは、複層ガラスまたは合わせガラスを、熱線反射膜付き基体を室外側に、透明基体を室内側に配した場合のおける外気に接している面を意味し、「屋内側」とは、複層ガラスまたは合わせガラスを、熱線反射膜付き基体を室外側に、透明基体を室内側に配した場合のおける室内に向いている面を意味する。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の積層体は、非膜面反射色調のみならず膜面反射色調もニュートラルから淡い橙色から淡い桃色の色調を呈することができる。また、透過色調が正面から見てニュートラル〜淡青緑を呈し、透過視認性が非常によい。さらに、垂直入射光光のみならず、６０入射光においても非膜面反射色調、膜面反射色調および透過色調いずれも好ましい色調を呈する。さらに、非膜面反射色調が製造条件のばらつき等により膜厚分布が生じても実質的に色調ずれが感じられにくい。
【００７８】
本発明の構造体は、前記本発明の積層体を構成部材とするため、建造物や車両の窓ガラス等に適したニュートラルから淡い橙色から淡い桃色の色調を有し、良好な外観を保つことができるため、有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の層構成例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１：透明基体
２：透明誘電体層
３：赤外線反射層
４：バリア層
５：透明誘電体層
【図１】
2004217432.tif 000009