(57)【要約】【課題】ガラクトマンナン架橋物を含有する体液吸収層を有する救急絆創膏を提供する。【解決手段】ガラクトマンナンとホウ素及び／又はホウ素以外の三価以上の多価金属イオンから成る架橋物を体液吸収層に含み、この体液吸収層と体液透過層、体液不透過層、粘着材を主な構成とし、これらを構成する有機物が全て生分解性を有する救急絆創膏であって、好ましくは、ホウ素以外の三価以上の多価金属イオンが、チタンイオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、セリウムイオン、イットリウムイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンであり、さらに好ましくは、体液不透過層が、ポリ乳酸重合体からなる不透水性のフィルムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体液吸収層の一方の側に体液透過層を積層し、他方の側に、粘着材を有する体液不透過層を積層した救急絆創膏において、構成成分がすべて生分解性を有する素材であることを特徴とする救急絆創膏。
【請求項２】
体液吸収層が、ガラクトマンナン又はその誘導体をホウ素及び／又はホウ素以外の三価以上の多価金属イオンにより架橋した架橋体からなることを特徴とする請求項１記載の救急絆創膏。
【請求項３】
ホウ素以外の三価以上の多価金属イオンが、チタンイオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、セリウムイオン、イットリウムイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンであることを特徴とする請求項２記載の救急絆創膏。
【請求項４】
体液不透過層が、ポリ乳酸重合体からなる不透水性のフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の救急絆創膏。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、血液や膿などの体液吸収性に優れ、さらに生分解性を有するポリガラクトマンナン架橋物を体液吸収層に含有してなる救急絆創膏に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から救急絆創膏としては、粘着シートの粘着面の中央域にガーゼなどの布帛をパッドとして載置し、このパッドを創傷部位に接するように貼着使用している。しかしながら、創傷部位からの体液の滲出量が多い場合には、このようなパッドでは吸液性が不充分であり、血液や膿などの体液に対して吸液性の高い救急絆創膏の開発が要望されていた。
【０００３】
このためポリアクリル酸ナトリウム架橋物のような体液吸収能を有する吸水性樹脂（吸水材）粉末状や繊維状ポリアクリル酸系樹脂が体液吸収層に使用されることもあるが、これらは脱イオン水や水道水などのイオンをほとんど含まない粘性の低い液体に対する吸収性能は自重の１００倍以上と優れるものの、尿や生理食塩水などの塩類を含む液体に対してはその吸収性能は低下し３０倍程度であり、さらに血液や膿などの固形分を含み粘性の高い体液に対しては２〜５倍程度と低い吸収性能しか示さなかった。また一般に用いられているポリアクリル酸塩系樹脂は非生分解性であるため他の構成素材が生分解性であっても吸水材層だけが環境中で分解されないものであり、地球環境負荷を高めるものであった。
【０００４】
また体液吸収性に優れたハイドロコロイドドレッシング材を皮膚接触面に固定した救急絆創膏が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。これは体液をハイドロコロイドドレッシング材に吸収させ、これらがゲル化し、接触皮膚に密着し創傷治癒を促進するものであるが、一方で絆創膏を除去する際にゲル化したドレッシング材が絆創膏の基材から剥離して創傷部位に残存してしまったり、その粘着性によって折角治癒しかけている創傷部位を新たに傷つけてしまったりすることが指摘されている。またこれらに用いるハイドロコロイドドレッシング材としてはカルボキシメチルセルロースやアルギン酸ナトリウムの架橋物、ゼラチン、ペクチンなどが用いられるがこれらは高価であり、また架橋剤として毒性の高いエポキシ類やアルデヒド類、イソシアナート類などを用いているので安全上必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
さらにガラクトマンナンゲルを凍結乾燥して成る創傷包帯剤が開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、これらは電気エネルギーを大量消費する凍結乾燥という手法で得られるものであるため大変高価であり、一般の救急絆創膏に用いることができるようなものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−６３９号公報
【特許文献２】
特開平９−３２７５０７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安全性が高く安価で、且つ体液吸収層として優れた生分解性と体液吸収性を両立できる救急絆創膏を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、構成成分のすべてについて生分解性を有する素材とする救急絆創膏が優れた体液吸収性と生分解性を併せ持ち、安価で安全性が高いことを見出し本発明を解決するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、体液吸収層の一方の側に体液透過層を積層し、他方の側に、粘着材を有する体液不透過層を積層した救急絆創膏において、構成成分がすべて生分解性を有する素材であることを特徴とする救急絆創膏を要旨とするものであり、好ましくは、体液吸収層が、ガラクトマンナン又はその誘導体をホウ素及び／又はホウ素以外の三価以上の多価金属イオンにより架橋した架橋体からなることを特徴とする前記の救急絆創膏である。また、好ましくは、ホウ素以外の三価以上の多価金属イオンが、チタンイオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、セリウムイオン、イットリウムイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンであり、さらに好ましくは、体液不透過層が、ポリ乳酸重合体からなる不透水性のフィルムであるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の救急絆創膏は、（ａ）体液透過層、（ｂ）体液吸収層、（ｃ）体液不透過層及び（ｄ）粘着材から主に構成される。
前記構成の（ａ）体液透過層は、直接創傷箇所に接触する部位であり、接触させることによって物理的に創傷部に傷みを生じないよう硬さや形状を有するものであって、且つ速やかに体液を体液吸収層に透過させるものでなければならなず、一般的には合成繊維や天然繊維の布帛が用いられる。布帛としては織物、不織布などが挙げられるが、好ましくは不織布である。
【００１１】
これら不織布に用いる繊維としては、適度な可とう性、強度、透水性、耐熱性、肌触りを有する繊維であれば特に限定しないが、好ましくは生分解性繊維であり、例えば天然繊維のセルロース、再生繊維のレーヨンなどの他、ポリ乳酸系重合体、デンプン−ポリカプロラクトン共重合体、コハク酸エステル系重合体、ポリ３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート共重合体、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸系重合体、ポリ−ε−カプロラクトン系重合体、ポリブチレンサクシネート系重合体、ポリエステルアミド系重合体などから選ばれる１種以上の樹脂成分を単独又は複合紡糸した繊維から成る不織布が挙げられるが、溶融紡糸性、皮膚への安全性、加工性、強度、コスト的な観点などから好ましくはポリ乳酸系重合体とポリ乳酸系重合体よりも融点が３０℃以上低く且つ融点が９０℃以上である生分解性樹脂とを複合紡糸した繊維からなるものである。中でもポリ乳酸系重合体とポリブチレンサクシネート系重合体とを複合紡糸した繊維からなる不織布は、装着時の使用感（肌触り）に優れており、好ましい。
【００１２】
単独紡糸や複合紡糸する方法及び装置については、公知の溶融紡糸方法及び装置により紡糸し、その後強度を得るために１００％以上、好ましくは２００％以上延伸すればよい。特に複合紡糸する場合、その形態としては芯鞘型又は並列型複合紡糸が挙げられるが、好ましくは芯鞘型複合紡糸であり、さらに好ましくはポリブチレンサクシネート系重合体を鞘成分、ポリ乳酸系重合体を芯成分とした芯鞘型複合紡糸繊維である。不織布繊維として複合紡糸繊維を用いる場合、不織布を作り熱接着し強度を維持するためには、ポリ乳酸系重合体成分の融点は複合紡糸する生分解樹脂成分の融点よりも３０℃以上高いことが必要である。また不織布加工する際にはある程度の耐熱性が要求される。通常、水流交絡後、乾燥工程が必要となり、この場合乾燥温度が１００℃程度でないと乾燥効率が悪くなるため、複合紡糸する生分解性樹脂の融点は９０℃以上が好ましい。本発明において芯鞘複合繊維を用いる場合において、ポリ乳酸重合体成分と複合紡糸する生分解性樹脂成分の芯鞘複合比は１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００１３】
本発明における単繊維又は芯鞘複合繊維は長繊維、短繊維のいずれでもよく、使用目的により適宜選択できる。不織布の繊度、密度や目付けは、所望する通液性、可とう性、肌触りのような風合いによって適宜選択されるので特に限定しないが、抄紙法により不織布を作る場合用いる複合短繊維は繊度が０．５〜５ｄが好ましく、さらに好ましくは１〜３ｄであり、カット長は１〜２５ｍｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１５ｍｍである。繊度が０．５ｄより小さく、カット長が１ｍｍより小さいときは抄紙が困難であり、繊度が５ｄより大きく、カット長が２５ｍｍより長くては抄紙により均一な不織布を得ることが困難である。体液透過層に用いる不織布は通液性に優れ、あまり嵩張らないものが望ましく、その密度は０．０１〜１ｇ／ｃｍ３が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ３である。また目付けは１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２である。目付けが５０ｇ／ｍ２以上では通液性が悪くなる。
【００１４】
また必要に応じて体液透過層の上にさらに格子状又は網状シートを設置してもよい。これは織り目の小さな不織布や織物では絆創膏装着中に体液が固化してしまい、治癒後に絆創膏を除去する際にその繊維が創傷部に残存してしまうことを防止する目的で設置されるものである。このような格子状又は網状シートの構成素材としては一般的にポリプロピレンやナイロン、ポリエチレンなどの繊維が挙げられるが、好ましくはポリ乳酸系重合体、デンプン−ポリカプロラクトン共重合体、コハク酸エステル系重合体、ポリ３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート共重合体、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸系重合体、ポリ−ε−カプロラクトン系重合体、ポリブチレンサクシネート系重合体、ポリエステルアミド系重合体などから選ばれる１種以上の樹脂成分を単独又は複合紡糸した繊維である。
【００１５】
前記構成の（ｂ）体液吸収層は、吸水材とセルロースフラフなどから構成され、目的とする体液を速やかに吸収しゲル化して、適度に加圧しても水分がゲル内に保持されるものである必要がある。
そのような体液吸収層に用いる吸水材は、生分解性を有し、血液を吸収可能な生分解性樹脂であれば特に限定されるものではなく、ポリエチレンオキシド架橋体（特開平６−１５７７９５号等参照）、ポリビニルアルコール架橋体などの水溶性高分子架橋体類、カルボキシメチルセルロース架橋体（米国特許第４６５０７１６号参照）、アルギン酸架橋体、デンプン又はその誘導体架橋体、ガラクトマンナン又はその誘導体架橋体、グルコマンナン架橋体又はこれらの誘導体の架橋体のような多糖類架橋体類、ポリアスパラギン酸架橋体、ポリグルタミン酸架橋体、ポリリジン架橋体などのポリアミノ酸架橋体類が挙げられるが、コスト的な観点から好ましくはガラクトマンナン又はその誘導体の架橋体が好ましい。
【００１６】
ガラクトマンナンとしては、ローカストビーンガム、グアガム、タラガム、カシアガム等、ガラクトマンナン誘導体としてはヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアガムなどが知られており、好ましくはガラクトマンナンの中で最も安価なグアガムが最も好ましい。
【００１７】
ガラクトマンナン架橋体が好ましい別の理由として、ポリアクリル酸塩架橋体に比べて理論低位発熱量や理論燃焼空気量、理論二酸化炭素発生量が低いことが挙げられる。ポリアクリル酸塩の場合の理論低位発熱量は４０１３ｋｃａｌ／ｋｇ、理論燃焼空気量は４．７１Ｎｍ３／ｋｇ、理論二酸化炭素発生量は０．９４Ｎｍ３／ｋｇであり、ガラクトマンナンの理論低位発熱量は３１８４ｋｃａｌ／ｋｇ、理論空気燃焼量は３．９１Ｎｍ３／ｋｇ、理論二酸化炭素発生量は０．８３Ｎｍ３／ｋｇでありポリアクリル酸塩系吸水材を燃焼するよりも発熱量は低く、消費する空気量及び発生する二酸化炭素量が少なくてすむというメリットがある。
【００１８】
本発明では前記のような吸水材に、体液に対する吸収性能又は／及び生分解性を損なわない範囲であれば他の多糖類や蛋白質、ポリアミノ酸類及びこれらの誘導体を添加することも可能である。ここで述べる多糖類誘導体とは天然の多糖類を分解酵素で分解処理することにより得られた酵素分解処理物、及び化学薬品によりカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、硫酸基、リン酸基、酢酸基、硝酸基、オクテニールコハク酸基などを導入したものやカチオン化したものなどを示す。
【００１９】
本発明において吸収材に用いられる多糖類としては、コスト面からグアガムが好ましく、また、グアガムとキサンタンガムの混合物、グアガムとローカストビーンガムの混合物、グアガムとグルコマンナンの混合物、グアガムとカラギーナンの混合物、或いはグアガムとキサンタンガムとローカストビーンガムの混合物などはゾル化後加熱して冷却してから多価金属イオンで架橋することにより強固なゲルを作製することができ、これらを乾燥して得た吸水材は比較的安価でグアガム単独よりもゲル強度に優れた生分解性吸水材を得ることができる。
【００２０】
これらの多糖類を混合して使用する場合、その割合は混合する多糖類の種類によって適宜変わるので特に限定しない。例えば、ガラクトマンナンがグアガムである場合、カラギーナンとグアガムの合計質量に対するカラギーナンの質量比率は０．５〜８０質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましい。またガラクトマンナンがグアガムで、グアガムとキサンタンガムを混合する場合はキサンタンガムの質量比は５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。ガラクトマンナンがローカストビーンガムでキサンタンガムと混合する場合、これらの合計量に対するキサンタンガムの質量比は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００２１】
また必要に応じて、サイリウムシードガム、寒天、ペクチン、アルギン酸又はその塩、タラガントガム、プルラン、ジェランガム、タマリンドシードガム、カードラン、アラビアガム、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、ヒアルロン酸などの多糖類及びこれらの誘導体を混合してもよい。さらに、グルテン、セリシン、アルブミン、グロブリン、大豆タンパク質、カゼイン、ゼイン、酵母タンパク質、コラーゲン、ゼラチン、ケラチンなどのタンパク質類及びこれらの誘導体、ポリグルタミン酸、ポリリジン、ポリアスパラギン酸などのポリアミノ酸類及びこれらの誘導体を添加することもできる。生分解性又は／及び血液吸収性能を損じない範囲であれば、上記多糖類やタンパク質類、ポリアミノ酸類又はその誘導体を種々の有機化合物や多価金属化合物、熱、酵素、放射線などを用いて架橋した架橋物を添加することも可能である。
【００２２】
ガラクトマンナンの分子量は、１万以上が好ましく、より好ましくは５万以上である。分子量が１万以下の場合は金属イオンで架橋してもゲルを形成しないので不適当である。
【００２３】
ガラクトマンナンを架橋する架橋剤は、グルタルアルデヒド、グリオキサールなどのアルデヒド化合物、エチレンジアミン、ポリアミドレジンなどのアミン化合物、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノールトリ［３−（１−アジリジン）］プロピオン酸などのアジリジン化合物、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナートなどのイソシアナート化合物、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどの多価アルコール、エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物などの有機系架橋剤、ホウ素、チタン、アルミニウム、ニオブ、アンチモン、ジルコニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、鉄などの３価以上の多価金属イオンを含む無機系架橋剤が挙げられるが、環境及び人体への影響がほとんどないことから好ましくはホウ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム、イットリウムを含む架橋剤であり、さらに好ましくはホウ素、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種以上をを含む架橋剤である。
【００２４】
ガラクトマンナンをホウ素、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種以上の架橋剤で架橋する場合はそれぞれを単独で使用したのでは血液吸収量が低かったり、血液吸収後のゲル強度が弱かったりするので、これらを共用することが望ましい。この場合、▲１▼２種以上のイオンを含む混合架橋剤液を用いてガラクトマンナンゾルを架橋しても良いし、▲２▼ガラクトマンナンゾルを１種のイオンで架橋後、次いで別のイオンで架橋しても良いし、▲３▼ガラクトマンナンゾルを２種のイオンで架橋後、次いでさらに別のイオンで架橋してもよい。この架橋方法については、使用する吸水材の形態によって異なるので特に限定しない。
【００２５】
ガラクトマンナンを架橋剤で架橋しゲル化させる方法は、ガラクトマンナン粉末を予め水に投入して均一に膨潤・ゾル化させ、そのゾルを攪拌機や混練機で架橋剤を添加しながら反応（架橋、ゲル化）させてもよいし、架橋剤を含む水溶液にガラクトマンナン粉末を投入・分散後、加温して膨潤させることでも同様のゲルが作製できる。特に後者の方法は高固形分濃度のガラクトマンナンゲルを比較的容易に作製できるので有用である。
【００２６】
架橋剤に含まれるホウ素及び／又はホウ素以外の三価以上の多価金属イオンの形態としては、塩化物、硫酸化物、炭酸化物、酢酸化物、蟻酸化物、乳酸化物、アルコキシド誘導体などが挙げられるが、使用する金属によって好ましい形態が異なるので適宜選択する必要がある。例えば、チタンに関しては塩化物又はアルコキシドが好ましく、ジルコニウムに関しては炭酸塩、塩化物又はアルコキシドが好ましく、ホウ素に関してはホウ酸アルカリ金属塩の水和物が好ましい。好ましいホウ酸アルカリ金属塩としてはホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、過ホウ酸ナトリウムである。好ましいチタンの塩化物は四塩化チタンであり、好ましいチタンアルコキシド誘導体としてはチタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシド  ビスアセチルアセトネート、チタニウム（ＩＶ）  トリエタノールアミネート  イソプロポキシド、チタニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド、チタニウム（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシ  ビストリエタノールアミネート、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシオクチレン  グリコネート、Ｔｙｚｏｒ１３１（Ｄｕ  ｐｏｎｔ社）、ＴｙｚｏｒＧＢＡ（Ｄｕ  ｐｏｎｔ社）などが挙げられる。
【００２７】
ジルコニウム塩としては、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニウム、ナトリウムジルコニウムラクテート、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ジルコニウム  モノアセチルアセトネート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムノルマルプロピレートが例示される。
【００２８】
ガラクトマンナンゾルの架橋に用いられるホウ素及び／又は三価以上の多価金属イオン濃度は、金属イオンの架橋により、血液吸収性能を有する乾燥物が作成できる範囲であればよい。例えばホウ素に関してはガラクトマンナン重量１ｋｇ当たり０．１〜１０００ミリモルが好ましく、１〜２００ミリモルが特に好ましい。三価以上の多価金属イオンに関しては、多価金属イオンの種類やその形態によって適宜異なるが、ガラクトマンナン重量１ｋｇ当たり概ね１〜５００ミリモルが好ましく、５〜２００ミリモルが特に好ましい。ガラクトマンナンとホウ素及び／又はホウ素以外の三価以上の多価金属イオンとの架橋ゲルを形成させるときの温度は特に限定されないが、反応を促進させるためにも５〜９０℃が好ましく、１０〜５０℃がさらに好ましい。
また場合によっては、架橋後のゲルを回転刃付きのブレンダーなどで破砕し、ゲル粒子表面を再度、架橋剤で架橋することも可能である。この場合に用いる架橋剤としては前述の三価以上の多価金属イオンが好ましい。
【００２９】
架橋ゲルを乾燥する方法としては、乾燥後の吸水能、吸水後のゲル強度を低下させるような方法でなければいかなる乾燥方法でも限定されるものではないが、例えば常温乾燥、加熱乾燥や凍結乾燥、減圧乾燥、真空乾燥などの方法のほかに、ゲル中の水分を炭素数１〜５個の一価のアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）や炭素数３〜６個のクトン（アセトンなど）又はこれらの混合液のような吸湿性、揮発性の無水親水性有機溶媒に置換してから乾燥する方法があるが、好ましくは吸湿性、揮発性の無水親水性有機溶媒に置換した後に３０〜５０℃での加熱乾燥又は減圧乾燥する方法である。このような吸湿性、揮発性の無水親水性有機溶媒にゲル内部の水分を置換してから乾燥することにより、架橋構造が収縮せず、多孔性や折り畳み構造を有した吸水材を得ることが可能となる。この多孔性及び折り畳み構造が粘性の高い血液のような体液を吸収する際に体液中の固形分も同時に細孔中に取り込み、満足な吸収性能を発揮できる要因となると考えられる。多孔性の指標である比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上が好ましく、１ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。
【００３０】
こうして得られる吸水材に、さらに必要に応じて、消臭剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、抗菌剤、親水性短繊維、可塑剤、粘着材、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより吸水材に種々の機能を付与してもよい。無機粉末としては、水性液体等に対して不活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。
【００３１】
乾燥後の吸水材の形状は特に限定されるものではないが、使用する目的に合わせて種々の形状とすることができる。例えば、顆粒状、シート状、粉末状、断片状、薄片状、棒状、線状、繊維状、フィルム状、フレーク状などである。これらの形状は乾燥後に成形されてもよいし、乾燥時にゲルをこのような形状の成形器内に入れて乾燥してもよい。
【００３２】
吸収層内に含まれる吸水材は、吸水材が繊維状やフィルム状の場合は特に固定化する必要はなく、体液透過層とこれらとを必要に応じてセルロースフラフを重ねたり混合してから体液不透過層に接着すればよい。吸水材が顆粒状や粉末状、フレーク状の場合は体液透過層と必要に応じてセルロースフラフで吸水材を包み込み、包んだ体液透過層の上下左右端を接着してから或いは体液吸収層の粘着材を利用して体液不透過層に固定化すればよい。また吸水材が粉末状やフレーク状の場合は予め、セルロースなどの不織布や抄紙上に固定化したものと必要に応じてセルロースフラフを上記フィルム状吸水材と同様に体液不透過層に接着すればよい。この場合、固定化する吸水材を２枚の不織布で挟み込んでもよいし、１枚の不織布の片側に固定化するだけでもよい。この固定化した吸収層の上下を体液透過層と体液不透過層でさらに挟み込めば本発明の絆創膏となる。基材である不織布や抄紙に吸水材を固定化する方法としてはバインダー樹脂で吸水材と不織布、及び不織布と不織布を接着すれば良い。接着する方法としては吸水材の体液吸収性能を損なわない範囲であれば特に限定するものではないが、加熱によるバインダー樹脂の溶融接着でもよいし、粘着性を有するバインダー樹脂溶液を不織布に噴霧、噴霧し吸水材や不織布と接合させる方法などでもよい。
【００３３】
バインダー樹脂は特に限定される物ではなく既存のホットメルト接着剤や水及び揮発性溶媒可溶性接着剤、粘着材などを用いることができる。全ての素材を生分解性とする場合のホットメルト接着剤としては例えばエチル化セルロースやダンマル、カシュー樹脂などの天然樹脂やポリ乳酸系重合体、デンプン−ポリカプロラクトン共重合体、コハク酸エステル系重合体、ポリ３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート共重合体、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸系重合体、ポリ−ε−カプロラクトン系重合体、ポリブチレンサクシネート系重合体、ポリエステルアミド系重合体などが挙げられる。吸収層を作製する場合、これらの樹脂を吸水材に混合してから基材である不織布上に撒き、さらに不織布或いはフィルムを重ねてから加熱融着させればよい。加熱温度は吸水材の吸収性能が低下しない範囲であればよく、２００℃以下が好ましい。必要であれば加熱の際に吸水材の多孔性を損なわない範囲で加圧しても良い。
【００３４】
水溶性接着剤としては、グアガムやアラビアガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デンプンなどの水溶性多糖類、ゼラチンやコラーゲンなどの蛋白質、ポリアスパラギン酸ナトリウムやポリグルタミン酸ナトリウムなどのポリアミノ酸塩類、ＰＶＡなどの合成高分子が挙げられる。また揮発性溶媒可溶性接着剤としてはポリコハク酸イミドなどの合成高分子や酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシアルキル化セルロース、ヒドロキシアルキル化デンプンなどの多糖類誘導体、セラックやダンマル樹脂などの天然樹脂類が挙げられる。粘着材としては例えばコラーゲンやゼラチンなどの蛋白質のほか、天然ゴム、イソプレンゴムなどのゴム成分をベース材とし、天然ロジンの粘着付与剤を添加した粘着材組成物を使用することができる。不織布やフィルムなどの基材の上に接着剤や粘着材組成物を塗布する方法としては公知の塗布方法、例えばロールコーター法、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法などが挙げられる。粘着材の厚さとしては２〜２００μｍが好ましい。吸収層を作製する場合にはこれらを塗布した基材の上に均一に吸水材を撒き、不織布やフィルム、或いは不織布と不織布などを接合させ、必要に応じて吸水材の性能を損なわない範囲で乾燥処理してもよい。
【００３５】
吸水材の含有量は体液吸収層において１〜１００ｇ／ｍ２の範囲で固定化することが好ましい。すなわち、例えば絆創膏１枚当たりの体液吸収層の大きさを２ｃｍ×１．５ｃｍと仮定すると１枚当たりの吸水材含有量は０．０００３〜０．０３ｇである。
【００３６】
体液吸収層を構成する吸水材とセルロースフラフとの混合比は特に限定されず、場合によってはセルロースフラフを含まなくてもよい。セルロースフラフを混合する場合の混合比は、５／９５〜９５／５が好ましく、３０／７０〜７０／３０がさらに好ましい。
【００３７】
前記構成の（ｃ）体液不透過層は、体液吸収層と創傷部位との接触が強制的に維持されるように、粘着材によって体液吸収層の片面と接着しており、且つ体液吸収層以外の部分は粘着材によって創傷部位周辺の皮膚と接着しており、適度な可とう性、強度、熱寸法安定性、透明性、溌水性、通気性、耐熱性を有するポリエチレンやポリプロピレン、塩化ビニル、ポリウレタンまたはこれらの共重合体などが一般的に用いられるが、好ましくは生分解性プラスチックフィルムである。フィルムに使用される生分解性プラスチックの具体例としては、例えばセルロースやキチン、キトサンなどの多糖類又はその誘導体や脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコールおよび脂肪族二塩基酸を組み合わせて製造できる生分解性を有する脂肪族ポリエステル系重合体が挙げられる。脂肪族ポリエステル系重合体に用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としてはグリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。さらに脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば乳酸の二量体であるラクタイド、グリコール酸の二量体であるグリコライド、６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンなどが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上併わせて用いることができる。
【００３８】
脂肪族二価アルコールの具体例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上併せて用いることができる。
【００３９】
脂肪族二塩基酸の具体例としてはコハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などが挙げられる。これらの脂肪族二塩基酸は単独でまたは二種以上併せて用いることができる。その他の生分解性プラスチックの例として、上記脂肪族ポリエステル系重合体に一部テレフタル酸および／またはイソフタル酸が共重合された半脂肪族ポリエステル系重合体、上記脂肪族ポリエステルに脂肪族ジアミンや脂肪族アミノカルボン酸、ラクタム類が共重合されたポリエステルアミド系重合体、デンプン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、セルロースアセテート系重合体などが挙げられる。
【００４０】
これらの重合体には目的に応じて各種添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、無機添加剤、結晶核剤、耐電防止剤、顔料、アンチブロッキング剤を添加することができる。これらの生分解性プラスチックの中でも、安全性、コスト的な観点から好ましくはポリ乳酸系重合体が用いられる。ポリ乳酸系重合体とはポリ乳酸（ホモポリマー）の他、生分解性を有するポリ乳酸を主体とするコポリマー及び混合物を含むものである。ポリ乳酸を形成する乳酸としてはＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸及びこれらの混合物のいずれでもよい。またこれらの乳酸より得られたポリ乳酸を互いに混合して用いてもよい。
【００４１】
さらに共重合や他の柔軟な生分解性ポリマーの混合、または生分解性の可塑剤の混合などにより必要に応じて伸度、弾性を調整することができる。これらの可塑剤としては生分解性があって且つポリ乳酸との相溶性に優れるものが好適に用いられる。例として、１価または多価脂肪酸エステル系可塑剤、１価または多価脂肪族アルコールエステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、脂肪族ポリエステル系可塑剤などが挙げられる。ポリ乳酸系重合体を得るための方法は公知の方法を用いればよく、例えば乳酸を脱水縮合、又は乳酸の環状エステルを開環重合する方法が用いられる。また分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物などを使用してもよい。ポリ乳酸系重合体は、重量平均分子量が１万〜１００万の範囲が好ましく、これより分子量が小さいと実用に供し得る引っ張り強度を有するフィルムが得られず、これより分子量が大きいと、溶融粘度が高くなりフィルム化が困難になる。
【００４２】
生分解性プラスチックフィルムを得る方法としては、特に制限がなく公知の成形方法によりフィルム状に成形される。Ｔ−ダイ成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、熱プレス成型法などにより、フィルム状に成形する方法が挙げられる。またこれらのフィルムは少なくとも一方向に延伸されていてもよい。延伸法として特に制限はないが、ロール延伸法、テンター法、インフレーション法などが挙げられる。フィルムの厚さは適度な強度と可とう性を有する範囲であれば特に限定されないが５〜３００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが更に好ましい。これらの生分解性プラスチックからなるフィルムは風合いの観点から適度な可とう性と柔らかさを持っていることが望ましい。このようなフィルムとしてはフィルムの引張破断伸度が１００％以上、引張弾性率が１０００ＭＰａ以下が好ましく、２００％以上、６００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。また曲げ強度は７００ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましく、５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２がさらに好ましい。
【００４３】
さらに生分解性プラスチックフィルムの通気性を向上させるために、ポリ乳酸重合体に無機及び有機充填材を添加することも可能である。無機充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、珪酸白土などが挙げれ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シルカ、珪藻土、チタン、ゼオライトが好ましい。また有機充填材としては木粉、パルプ粉などのセルロース粉末が挙げられる。充填材の平均粒径としては３０μｍ以下のものが好ましく、１０μｍ以下のものがさらに好ましく、０．７〜５μｍのものが特に好ましい。粒径が大きすぎるとフィルムの気孔の緻密性が悪くなり、小さすぎると樹脂への分散性が悪くなる。平面状の未延伸シートにしたあと、縦方向に一軸延伸することにより、または縦及び横方向に二軸延伸することによりフィルムは多孔化し通気性を有するフィルムとなる。また必要に応じて通気性向上のためにフィルム自体に孔を開けたものを用いてもよく、その開口径は０．１〜１ｍｍが好ましい。また体液不透過層の非粘着面には必要に応じて溌水処理を施すことも可能である。
【００４４】
前記構成の（ｄ）粘着材は、体液不透過層（ｃ）の片側に塗布されて粘着面を形成し、その一部は体液吸収層（ｂ）及び体液透過層（ａ）と体液不透過層（ｃ）を一体化するために利用され、またその残る部分は絆創膏未使用時に剥離紙で保護され、使用時には装着者の皮膚と接着して絆創膏が容易に剥離、落下しないことを目的とするものである。粘着材としては特に限定されないが従来より知られているアクリル系粘着剤や天然ゴム系粘着剤のほか、合成ゴム系、シリコーン系、ビニルエーテル系の粘着剤等、皮膚刺激性が少なく、医療用粘着剤として用いることができるものであればよいが、好ましくは生分解性を有する粘着材であり例えば天然ゴム、イソプレンゴムなどのゴム成分をベース材とし、天然ロジンの粘着付与剤を添加した粘着材組成物である。絆創膏基材である体液不透過層の上に粘着材組成物を塗布する方法としては公知の塗布方法、例えばロールコーター法、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法などが挙げられる。粘着材の厚さとしては２〜２００μｍが好ましい。
【００４５】
また片面に粘着材を塗布した液体不透過層では、絆創膏の使用直前まで粘着材が他の素材と接着して使用不可能となることを防ぐため、液体不透過層の粘着材塗布面は適度に剥離しやすいフィルム（剥離紙）と接着させておく必要がある。剥離紙に使用するフィルムも特に限定しないが上述の生分解性プラスチックフィルムが好ましい。これらには絆創膏使用時に絆創膏基材である体液不透過層から容易に剥離しやすいようにフッ素系やシリコーン系などの一般的な剥離剤を塗布して使用することが好ましい。
【００４６】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
実施例１〔粉末状吸水材の作成〕
グアガム（三栄薬品貿易）２０ｇを純水１８０ｍｌ（固形分濃度１０重量％）に攪拌しながら添加し、溶解・膨潤させゾル液を作成した。１時間膨潤後、そのゾル液２００ｍｌにＴｙｚｏｒ１３１溶液を最終的なチタン含有量がグアガム重量１ｋｇ当たり５０ミリモル、０．５Ｍの四ホウ酸ナトリウム十水和物水溶液を最終的なホウ素含有量が１５０ミリモルになるようにそれぞれ添加し、ブレンダーで破砕混合しながら充分に架橋させた。これらのゲルを回転刃付きブレンダーに投入し、エタノール２００ｍｌと共に破砕し、懸濁液を得た。この懸濁液をろ過して固液分離し、その固形分を再度エタノール２００ｍｌと混合、攪拌してから固液分離し、得られた固形分を５０℃にて熱風乾燥した。得られた吸水材を１００μｍ〜１ｍｍの範囲になるよう篩い、吸水材粉末を得た。
【００４７】
実施例２〔体液吸収層の作製〕
体液透過層であるセルロースコットン不織布４×３．５ｃｍ（ユニチカ製  商品名コットエース  ３０ｇ／ｍ２目付け）の中央部２×１．５ｃｍの範囲にセルロースフラフ５ｇ／ｍ２を均一に載せ、さらにその上に実施例１で得た吸水材を１５ｇ／ｍ２になるよう均一に頒布した。セルロースフラフと吸水材を包み込むようにセルロースコットンの左右両端を各１ｃｍづつ折り返し、さらに上下両端を各１ｃｍづつ折り返して体液吸収層を作成した。
【００４８】
実施例３〔救急絆創膏の作製〕
市販のポリエチレンフィルムである体液不透過層の表面片面に天然ゴムをベース材とし、天然ロジンの粘着付与剤を添加した粘着材組成物をロールコーター法で２０μｍ厚に塗布することにより、粘着面を有する体液不透過層を得た。これを８×２ｃｍにカットしてその中央部に実施例２の体液吸収層の折り返し面を接着させ、さらに粘着材の残った部分に剥離紙としてフッ素系剥離剤を塗布した曲げ強度が３５０ｋｇ／ｃｍ２のポリ塩化ビニルフィルムを接着させて救急絆創膏を作成した。
【００４９】
〔体液吸収層の血液吸収速度〕
上記実施例２の体液吸収層をディスポディッシュに入れ、その中央部に０．０３ｍｌの馬血を滴下して中央部の血液溜りが消失するまでの時間を測定する。
【００５０】
〔体液吸収層の血液吸収量〕
上記実施例２の体液吸収層の質量を測定する。次いでディッシュに１０ｍｌ馬血を入れ、吸収層の吸水面を下にして静かに入れる。５分後体液吸収層を取り出し、３０秒間濾紙に挟み込んで過剰な血液を除去し、体液吸収層の質量を秤量する。吸収後の質量を体液吸収面積（２×１．５ｃｍ）で除して面積当たりの血液吸収量を算出する。
【００５１】
上記試験の結果、吸収速度は９秒、血液吸収量は３８０ｇ／ｍ２であった。
【００５２】
実施例４  〔生分解性素材からなる救急絆創膏の作製〕
融点が１１８℃の１，４−ブタンジオールとコハク酸から合成されるポリブチレンサクシネート重合体をウレタン結合により高分子量化した重合体（昭和高分子社製：商品名ビオノーレ）を鞘成分、融点が１６５℃のポリ乳酸重合体を芯成分とし、溶融押し出し機において芯鞘型複合紡糸用金型を用いて、前記樹脂製分を２１０℃に加熱溶解し、多数の微細孔から押し出しし、紡糸した。芯鞘成分の混合比は芯成分／軸成分が４０／６０で行った。紡出されたフィラメント群をエジェクターにより高速エアーで引き取りながら延伸して開繊し、移動するワイヤー製捕集用支持体上に捕集・堆積させウェブを形成させた。得られた長繊維フィラメントの平均繊度は１．５ｄ、目付けは１５ｇ／ｍ２、密度は０．１ｇ／ｃｍ３であった。このウェブの上を１１０℃に加熱した凹凸ロールと平滑ロールの間に導入し、線圧３０ｋｇ／ｃｍで凹凸ロールの凸部に対応する部分を融着することにより、体液透過層である生分解性の透水性スパンボンド不織布を得た。
【００５３】
φ４５ｍｍの口径を有する２軸混練機ホッパー口よりポリ乳酸原料として（Ａ）重量平均分子量２０万のポリ乳酸重合体（カーギルダウポリマーズ製ＥｃｏＰＬＡ４０３０Ｄ）を７４重量部、およびアンチブロッキング剤として（Ｂ）平均粒子径３μｍのシリカ（富士シリシア製サイリシア）１０重量部、および（ｃ）エルカ酸アミド（日本油脂製アルフローＰ１０）１重量部をそれぞれ重量式フィーダーにより計量しながら投入した。また可塑剤として両末端がメトキシ封鎖された平均分子量４００のポリエチレングリコール（三洋化成製サンファインＤＭ４００）１５重量部をシリンダーの途中より液体定量ポンプにより定量的に注入した。温度１８０℃〜１９０℃の条件で（Ａ）から（Ｄ）を溶融混練した後、ストランド状に押し出された組成物を水浴中にて冷却、ペレット状にカッティングした。このようにして得られたポリ乳酸組成物のペレットを４０℃、減圧下で８時間乾燥した。乾燥後のペレットをφ５０ｍｍの口径を有する単軸押出機を用い、温度１８０℃で溶融させ、Ｔダイからシート状に押し出してキャスティングロールで急冷し、体液不透過層である厚さ２５ｍの未延伸シートを得た。
【００５４】
このようにして得られたフィルムを２２０％延伸して得たフィルムの引張弾性率をＪＩＳ  Ｋ６７３２に準じて測定したところ５５０Ｍｐａであった。さらにこの未延伸フィルムの片面に市販のフッ素系離型剤を塗布した剥離紙も作製し、これらの液体透過層、液体不透過層と実施例１の吸水材、セルロースフラフなどを用いて実施例３と同様の方法にて生分解性救急絆創膏を作製した。
【００５５】
本絆創膏を２５℃、水分含量３０％の土壌中に埋設し、３ヶ月後、６ヶ月後、１年後の分解状況をモニタリングしたところ、以下の結果となった。
３ヶ月後：絆創膏の形状はそのまま残っていたが体液吸収層のみが完全に分解されていた。
６ヶ月後：絆創膏の形状は崩壊していたが体液不透過層や透過層の断片は土中に確認された。
１年後：絆創膏の断片もすべて土中で目視によっては確認できなかった。
また、６０℃にて残飯、魚カス、野菜屑などから成る水分含量６５％のコンポスト中に絆創膏を投入し、コンポスト試験を行ったところ、開始１週間後には絆創膏の形状は崩壊し、２週間後には断片もコンポスト中には確認できなかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラクトマンナン架橋物からなる吸水材などの生分解性を有する吸収材を体液吸収層として有するため、優れた体液吸収性能、風合いを有しており、またその他の構成素材を全て生分解性素材とすることで土壌中、コンポスト中において優れた生分解性を付与することも可能である。