(57)【要約】【課題】　優れた光硬化性（熱硬化が不要）と現像性を有し、塗布性、塗膜の均一性、省液性に優れ、しかも透過率が向上する、光硬化性組成物、それを用いたＬＣＤ用構成部品並びに固体撮像素子用構成部品及びそれらの製造方法を提供すること。【解決手段】　アルカリ可溶光硬化性樹脂、光硬化性モノマー、光重合開始剤、及び、溶剤を含有し、前記アルカリ可溶光硬化性樹脂が特定の構造単位を特定モル比率含有する特定分子構造の共重合体である光硬化性組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　アルカリ可溶光硬化性樹脂、光硬化性モノマー、光重合開始
剤、及び、溶剤を含む光硬化性組成物において、該アルカリ可溶光硬化性樹脂が下記構造単位を含む化合物（１−１）、化合物（１−２）及び化合物（１−３）から選択された少なくとも１種の共重合体であることを特徴とする光硬化性組成物。
化合物（１−１）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ１）、及び（ｄ）
化合物（１−２）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ２）、及び（ｄ）
化合物（１−３）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ３）、（ｃ４）、及び（ｄ）
【化１】
2004109989.tif 000024
　上記化合物（１−１）〜（１−３）における上記各構造単位の構成比率は、モル％で、ａ１とａ２は合計で１０〜７０％、ｂ１とｂ２は合計で５〜４０％、ｃ１は５〜４０％、ｃ２は５〜４０％、ｃ３とｃ４は合計で５〜４０％、ｄは５〜３０％であり、
Ｒは水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素数７〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、
Ｒ2及びＲ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として含むフェニルカルバミン酸エステル、又は炭素数３〜１８の脂環式基を有するカルバミン酸エステルを表し、
Ｒ3は、炭素数２〜１６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、
Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
ｌは、２〜３０の整数を表し、
ｍは、０又は１〜２０の整数を表し、
ｎは、２〜２０の整数を表し、
Ｘは、下記一般式（１）〜（９）から選択された基を示す。
【化２】
2004109989.tif 000025
【請求項２】
　前記アルカリ可溶光硬化性樹脂が、(メタ）アクリロイル基を０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇ含有し、かつ酸価が２０〜２００である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
　前記アルカリ可溶光硬化性樹脂の質量平均分子量Ｍｗが、５，０００〜３０，０００である、請求項１又は請求項２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
　更に、着色剤を含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
　請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物から製造されてなるＬＣＤ用構成部品。
【請求項６】
　請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物から製造されてなる固体撮像素子用構成部品。
【請求項７】
　少なくとも、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物をスリット塗布する塗膜形成工程、該塗膜形成工程を経て得られた塗膜にパターン状に光照射する光硬化処理工程、及び該光硬化処理工程の後にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像工程を含むＬＣＤ用構成部品又は固体撮像素子用構成部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子における下塗り層（スペーサー）、平坦化層（保護層）あるいはコンタクトホールを作製するのに好適な光硬化性組成物、それを用いたＬＣＤ用構成部品並びに固体撮像素子用構成部品及びそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　液晶表示素子には、通常、液晶層を一定膜厚にするために、カラーフィルターとアレイ基板との間にスペーサーが設けられている。このスペーサーは、従来ポリメチルメタクリレート、球形シリカ等からなる球形の粒子が液晶層の中に混入される形で形成され、それによって３〜１０μｍの隙間を確保している。
　この球形の粒子は液晶層内で移動するため、液晶層を指などで押すとその移動のため隙間が変動し、液晶の厚みが変化してしまう。これにより、液晶表示の色が滲んだり、画像が歪んだりすることがあった。
【０００３】
　上記問題を解決するために、球形の粒子に代わり、感光性樹脂組成物でスペーサーを形成することが提案されている。即ち、カラーフィルター形成用の感光性着色組成物層の一部を厚くしてスペーサーの代わりに用いることができるが、顔料の入った着色組成物層では、カラーフィルターと同時に形成できるが、硬化のために露光量が多く必要となったり、着色組成物層の底部が十分に硬化しないなどの問題点があった。また、顔料が高価であり、更に顔料分散液を得る工程が必要となり、製造コストが高くなった。このため、上記スペーサーを形成するための透明な感光性組成物の開発が必要であった。
【０００４】
　固体撮像素子用構成部品としては、カラーフィルター以外に、シリコンウエハー上にカラーフィルター層の密着性を向上させるための透明樹脂下塗り層（スペーサー）や、カラーフィルターの表面に塗布してその表面を平坦化するための平坦化層（保護層）等を設けることができる。従来の固体撮像素子用構成部品であるこれらの下塗り層や平坦化層の素材は、体積収縮が少ない、硬化被膜作成の工程が簡単であるなどの理由から、エポキシ樹脂のような熱硬化性のものが多く使われている。しかしながら、熱硬化性樹脂は黄変しやすく光学的な問題があった。また、熱による硬化が必要であるために、工程に時間を要するという問題があった。
【０００５】
　一方、特許文献１（特開平７−２４８６２５号公報）には、液晶ディスプレイの層間絶縁膜、保護膜などの永久膜を形成するための感放射線性組成物として、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有重合性化合物との共重合体を用いたものが開示されている。しかしながら、この技術では、必要な物性を得るためには感光層を設けた後、熱による硬化を必要とするため、通常の工程では時間を要するものであった。また、アルカリ現像性を付与するためにカルボン酸もしくはこれに代わる酸成分を相当量必要とするためにエポキシ環が反応し保存中に増粘、固化してしまうという欠点を有していた。
【０００６】
　また、特許文献２（特開平１１−３２３０５７号公報）及び特許文献３（特開２００２−２０４４２号公報）には、ＬＣＤ用のスペーサー用放射線硬化性組成物が開示されている。前者は、特定の（メタ）アクリレート系化合物を２種類用いたものであり、後者は、特定の（メタ）アクリロイル基含量及び酸価を有する（メタ）アクリレート系化合物を用いたものである。
【０００７】
　これらの技術は、熱硬化が不要なため、光硬化性に優れるものの、この技術でも現像性、塗布性等に改善の余地があった。具体的には、現像域（現像ラチチュード）が狭く、生産適正の劣るものであり、また解像度が悪く所望の大きさの形成ができなかった。更には、現像後の塗布ムラや塗布の厚みムラが依然としてあるため、スペーサーとしての機能が不十分なものであった。
【０００８】
　更には、特許文献４（特開平１０−２０４３２１号公報）には、遮光性、密着性、抵抗率に優れるブラックマトリックスを簡便に製造することを目的として、高分子化合物、分散助剤及び２種以上の金属酸化物からなる複合金属酸化物顔料を含有することを特徴とする黒色顔料組成物が記載されており、その高分子化合物として、(メタ）アクリル酸系の共重合体が開示されている。しかしながら、この技術においても、現像性、塗布性、塗布膜均一性等が十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平７−２４８６２５号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３０５７号公報
【特許文献３】特開２００２−２０４４２号公報
【特許文献４】特開平１０−２０４３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　本発明は、上記の従来技術の諸欠点を改良するためになされたもので、その目的は、優れた光硬化性と現像性を有し、塗布性、塗布膜均一性、省液性に優れ、しかも透過率が向上する、光硬化性組成物、それを用いたＬＣＤ用構成部品並びに固体撮像素子用構成部品及びそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　本発明者らは、種々検討の結果、上記目的は、特定のアルカリ可溶光硬化性樹脂を使用することにより達成されることを見出した。
【００１１】
　即ち、
　（１）　アルカリ可溶光硬化性樹脂、光硬化性モノマー、光重合開始剤、及び、溶剤を含む光硬化性組成物において、該アルカリ可溶光硬化性樹脂が下記構造単位を含む化合物（１−１）、化合物（１−２）及び化合物（１−３）から選択された少なくとも１種の共重合体であることを特徴とする光硬化性組成物。
化合物（１−１）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ１）、及び（ｄ）
化合物（１−２）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ２）、及び（ｄ）
化合物（１−３）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ３）、（ｃ４）、及び（ｄ）
【００１２】
【化３】
2004109989.tif 000002
【００１３】
　上記化合物（１−１）〜（１−３）における上記各構造単位の構成比率は、モル％で、ａ１とａ２は合計で１０〜７０％、ｂ１とｂ２は合計で５〜４０％、ｃ１は５〜４０％、ｃ２は５〜４０％、ｃ３とｃ４は合計で５〜４０％、ｄは５〜３０％であり、
Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素数７〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、
Ｒ2及びＲ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として含むフェニルカルバミン酸エステル、又は炭素数３〜１８の脂環式基を有するカルバミン酸エステルを表し、
Ｒ3は、炭素数２〜１６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、
Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
ｌは、２〜３０の整数を表し、
ｍは、０又は１〜２０の整数を表し、
ｎは、２〜２０の整数を表し、
Ｘは、下記一般式（１）〜（９）から選択された基を示す。
【００１４】
【化４】
2004109989.tif 000003
【００１５】
　（２）　前記アルカリ可溶光硬化性樹脂が、(メタ）アクリロイル基を０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇ含有し、かつ酸価が２０〜２００である、上記（１）に記載の光硬化性組成物。
　（３）　前記アルカリ可溶光硬化性樹脂の質量平均分子量Ｍｗが、５，０００〜３０，０００である、上記（１）又は（２）に記載の光硬化性組成物。
　（４）　更に、着色剤を含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【００１６】
　（５）　上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光硬化性組成物から製造されてなるＬＣＤ用構成部品。
　（６）　上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光硬化性組成物から製造されてなる固体撮像素子用構成部品。
　（７）　少なくとも、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光硬化性組成物をスリット塗布する塗膜形成工程、該塗膜形成工程を経て得られた塗膜にパターン状に光照射する光硬化処理工程、及び該光硬化処理工程の後にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像工程を含むＬＣＤ用構成部品又は固体撮像素子用構成部品の製造方法。
【００１７】
　本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶光硬化性樹脂として特定の構造単位を特定の構成比率含有する特定の分子構造の共重合体を使用する点に特徴がある。上述した本発明の目的を達成する上で、上記構造単位中、特にｃ１、ｃ２、及びｄが重要である。構造単位ｃ１及びｃ２は、アルカリ可溶光硬化性樹脂分子鎖の側鎖にアクリロイル基を存在させることにより、優れた光硬化性を実現することができ、光硬化後の熱硬化を必要としないという利点をもたらす。また、構造単位ｄはアルカリ可溶光硬化性樹脂分子鎖の側鎖にエチレンオキサイド鎖及び／またはプロピレンオキサイド基を導入することにより、光硬化性組成物の塗布液としての流動性を改良することができ、塗布性、塗布膜均一性、省液性などを大きく改良することができ、特にスリット塗布に対する適性が優れている。
【００１８】
　このような本発明の特徴を利用することにより、ＬＣＤ用構成部品として、下塗り層（スペーサー）、コンタクトホール形成層、層間絶縁層、平坦化層（保護層）、散乱層などが、また固体撮像素子（イメージセンサ）用として、スペーサー、平坦化層等の形成が容易になり、かつ、その特性を優れたものにすることができる。
【００１９】
　さらに、本発明の光硬化性組成物中に有機顔料、無機顔料、各種染料、カーボンブラックなどの着色剤を含有させてカラーフィルター用に使用しても、良好な特性のカラーフィルターを得ることができる。特に、本発明の光硬化性組成物は、塗布液としての流動特性、レベリング性が優れており、スリット塗布適性が良好で大面積の塗布が可能であり、ＴＶ用途などの大画面のＬＣＤ用として特性の優れたカラーフィルターや、ＣＣＤ等の固体撮像素子（イメージセンサ）用の構成部品を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
　本発明の光硬化性組成物は、優れた光硬化性（熱硬化が不要）と現像性を有し、塗布性、塗布膜均一性、省液性に優れ、しかも透過率にも優れる。
　従って、本発明の組成物から、優れたＬＣＤ用構成部品並びに固体撮像素子（イメージセンサ）用構成部品を容易に得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
　以下、本発明の光硬化性組成物に用いられる配合成分、該組成物の使用方法について説明する。
【００２２】
　本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶光硬化性樹脂、光硬化性モノマー、光重合開始剤、及び、溶剤を必須成分として構成される。
〔Ｉ〕　アルカリ可溶光硬化性樹脂
　本発明の組成物に用いられるアルカリ可溶光硬化性樹脂は、下記構造単位を含む化合物（１−１）、化合物（１−２）及び化合物（１−３）から選択された少なくとも１種の共重合体である。
化合物（１−１）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ１）、及び（ｄ）
化合物（１−２）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ２）、及び（ｄ）
化合物（１−３）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ３）、（ｃ４）、及び（ｄ）
【００２３】
【化５】
2004109989.tif 000004
【００２４】
　上記化合物（１−１）〜（１−３）における上記各構造単位の構成比率は、モル比で、ａ１とａ２は合計で１０〜７０％、ｂ１とｂ２は合計で５〜４０％、ｃ１は５〜４０％、ｃ２は５〜４０％、ｃ３とｃ４は合計で５〜４０％、ｄは５〜３０％であり、
Ｒは水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素数７〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、
Ｒ2及びＲ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として含むフェニルカルバミン酸エステル、又は炭素数３〜１８の脂環式基を有するカルバミン酸エステルを表し、
Ｒ3は、炭素数２〜１６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、
Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
ｌは、２〜３０の整数を表し、
ｍは、０又は１〜２０の整数を表し、
ｎは、２〜２０の整数を表し、
Ｘは、下記一般式（１）〜（９）から選択された基を示す。
【００２５】
【化６】
2004109989.tif 000005
【００２６】
　本発明における化合物（１−１）、化合物（１−２）、化合物（１−３）については、一部構造単位（ａ１）、同（ａ２）、同（ｂ１）、同（ｂ２）、同（ｄ）を共重合後に付加反応を行い構造単位（ｂ２）の一部を構造単位（ｃ１）〜（ｃ４）とすることで完成される。
【００２７】
　例えば、化合物（１−１）であれば、構造単位（ａ１）、同（ａ２）、同（ｂ１）、同（ｂ２）及び同（ｄ）の共重合体を合成し、その後、構造単位（ｂ２）の成分の一部に対してイソシアネート基を有するアクリレート化合物を付加させることで得られる。
【００２８】
　また、化合物（１−２）であれば、構造単位（ａ１）、同（ａ２）、同（ｂ１）、同（ｂ２）及び同（ｄ）の共重合体を合成し、その後、構造単位（ｂ２）の成分の一部に対してエポキシ基を有するアクリレート化合物を付加させることで得られる。
【００２９】
　さらに、化合物（１−３）であれば、構造単位（ａ１）、同（ａ２）、同（ｂ１）、同（ｂ２）及び同（ｄ）の共重合体を合成し、その後、構造単位（ｂ２）の成分の一部に対して一般式（１）〜（９）から選択された基を付加させることで得られる。
【００３０】
　以下に各構造単位について詳細に説明する。
　Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素数７〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
【００３１】
　炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【００３２】
　フェニル基の置換基としての、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、フェニル基の置換基としての炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３３】
　炭素数７〜１２のアリール基としては、置換基を有していてもよく、例えばフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　炭素数７〜１２のアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３４】
　Ｒ2及びＲ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として含むフェニルカルバミン酸エステル、又は炭素数３〜１８の脂環式基を有するカルバミン酸エステルを表す。
【００３５】
　炭素数１〜１８のアルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数４〜８のアルキレン基である。
【００３６】
　炭素数１〜４のアルキル基を含むフェニルカルバミン酸エステル、又は炭素数３〜１８の脂環式基を有するカルバミン酸エステルの、各エステルとしては炭素数１〜６のアルキルエステルが挙げられる。
【００３７】
　Ｒ3が表す、炭素数２〜１６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数４〜８のアルキレン基である。
【００３８】
　Ｒ5が表す、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３９】
　ｌは、２〜３０の整数を表し、好ましくは２〜１０の整数である。ｍは、０又は１〜２０の整数を表し、好ましくは０又は１〜２の整数である。ｎは、２〜２０の整数を表し、好ましくは２〜６の整数である。
　Ｘは、上記一般式（１）〜（９）から選択された基を示す。中でも一般式（１）及び（２）が好ましい。
【００４０】
　本発明においては、上記化合物（１−１）〜（１−３）における上記各構造単位の構成比率は、モル％で、ａ１とａ２は合計で１０〜７０％、好ましくは１５〜６０％、ｂ１とｂ２は合計で５〜４０％、好ましくは１５〜３０％、ｃ１は５〜４０％、好ましくは１０〜２０％、ｃ２は５〜４０％、好ましくは１０〜２０％、ｃ３とｃ４は合計で５〜４０％、好ましくは１０〜２０％、ｄは５〜３０％、好ましくは１０〜２０％である。
【００４１】
　本発明において、アルカリ可溶光硬化性樹脂は、(メタ）アクリロイル基を好ましくは０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．８〜２．０ｍｅｑ／ｇ含有する。また、アルカリ可溶光硬化性樹脂の酸価は、２０〜２００であるのが好ましく、より好ましくは２５〜１００であり、特に好ましくは３０〜８０である。
【００４２】
　本発明のアルカリ可溶光硬化性樹脂の質量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜３０，０００であるのが好ましく、より好ましくは７，０００〜１５，０００、特に好ましくは８，０００〜１２，０００である。
【００４３】
　本発明の組成物において、アルカリ可溶光硬化性樹脂の含有量は、限定されるものではないが、着色剤を含有する場合は、全固形分中好ましくは５〜５５質量％、より好ましくは１５〜４５質量％であり、また、着色剤を含有しない場合は、全固形分中好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００４４】
〔ＩＩ〕着色剤
　本発明のアルカリ可溶光硬化性組成物にさらに着色剤を含有させることにより、液晶表示装置や固体撮像素子（イメージセンサ）用のカラーフィルターの光硬化膜を得ることができる。使用できる着色剤としては、種々の顔料、染料を一種又は二種以上混合して用いることができる。
【００４５】
　本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用がよいが、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径０．０１μｍ〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍの顔料が用いられる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００４６】
　有機顔料としては、
　C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
　C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71;
　C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
　C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
　C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
　C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
　C.I.Pigment Brown 25, 28;
　C.I.Pigment Black 1, 7;
　カーボンブラック等を挙げることができる。
【００４７】
　本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、光硬化性モノマーと顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００４８】
　本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
　C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
　C.I.Pigment Orange 36, 71,
　C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
　C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 
　C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
　C.I.Pigment Black 1
【００４９】
　これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料との混合などが用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。赤色顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：５以上とすることで４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが出来、色純度を上げることが可能となるため好ましい。また１００：５０以下にすることで主波長が短波長寄りになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが殆ど見られなくなり好ましい。特に、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整する。
【００５０】
　緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独またはジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。１００：５以上とすることで４００ｎｍから４５０ｎｍの光透過率を抑えることが出来、色純度を上げることが可能となるため好ましい。また１００：１５０以下にすることで、主波長が長波長寄りになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが殆ど見られなくなり好ましい。より好ましい質量比は１００：３０〜１００：１２０の範囲である。
【００５１】
　青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独またはジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料の質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００５２】
　更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーおよびエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性および分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。
【００５３】
　ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄などが単独でまたは混合して用いられる。中でも、カーボンブラックとチタンカーボンを混合して用いる場合、その混合比は質量比で、１００：０から１００：６０の範囲が分散安定性において好ましい。
【００５４】
　以下に顔料の処理法について説明する。一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【００５５】
　この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。これら樹脂として、前述のアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本または３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本または３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【００５６】
　フラッシング処理は通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。２本または３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂または樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。
【００５７】
　また、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。本発明において、上記の種々の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。この様にして得られた着色分散体は、光硬化性モノマーと混合され、光硬化性組成物として供される。
【００５８】
　本発明の光硬化性組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは３０〜６０質量％である。
【００５９】
　本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製
）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
【００６０】
　本発明で使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平ー９４８２１号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノ
アゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。
【００６１】
　また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像によりバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および／または、その誘導体が好適に使用できる場合がある。
　その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することが出来る。
【００６２】
　上記酸性染料について説明する。上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００６３】
　酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用でき、硬化性組成物溶液として溶解させることが出来るものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【００６４】
　酸性染料と含窒素化合物との塩について説明する。酸性染料と含窒素化合物とを塩形成する方法は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や耐熱性および耐光性改良に効果的な場合がある。
　酸性染料と塩を形成する含窒素化合物および酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物について説明する。含窒素化合物は、塩またはアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択すると、上記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものがこのましく、そのなかで、分子量３００以下であることが好ましく、分子量２８０以下であることがより好ましく、分子量２５０以下であることが特に好ましい。
【００６５】
　酸性染料と含窒素化合物との塩における含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下ｎという。）について説明する。ｎは酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸の官能基数の０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択すると、上記ｎは０＜ｎ≦４．５の間の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦４の間の数値をとることがさらに好ましく、０＜ｎ≦３．５の間の数値をとることが特に好ましい。
【００６６】
　次に有機溶剤可溶性染料の使用濃度について説明する。本発明の着色剤含有硬化性組成物の全固形成分中の溶剤可溶性染料の濃度は、染料によりことなるが、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
【００６７】
〔III〕光硬化性モノマー
　次に、本発明の組成物において用いられる光硬化性モノマーについて説明する。
　上記光硬化性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有し、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、なかでも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００６８】
　上記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６
４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００６９】
　また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物が、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載されており、これらも光硬化性モノマーとして用いることができる。
【００７０】
　なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。これらの光硬化性モノマーは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの光硬化性モノマーの使用量は、組成物の全固形分中好ましくは２０〜２００質量％、より好ましくは５０〜１２０質量％である。
【００７１】
〔IV〕光重合開始剤
　光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、少なくとも一種のロフィン２量体等を挙げることができる。
【００７２】
　ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物の内、ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式VIIIで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００７３】
【化７】
2004109989.tif 000006
【００７４】
　一般式VIII中：
　Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
　Ｙは、弗素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。
　ｎは、１〜３の整数を表す。
【００７５】
　一般式VIIIの具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００７６】
　ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式IXに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式Xに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式XIで示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７７】
【化８】
2004109989.tif 000007
【００７８】
　一般式IX中：
　Ｑは、Ｂｒ又はＣｌを表す。
　Ｐは、−ＣＱ3（Ｑは上記と同義である）、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2、又は−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基を示す）を表す。
　Ｗは、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環式基、又は下記一般式IXAで表される一価の基を表す。
【００７９】
【化９】
2004109989.tif 000008
【００８０】
　一般式IXA中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００８１】
【化１０】
2004109989.tif 000009
【００８２】
　一般式X中：
　Ｘは、Ｂｒ又はＣｌを表す。
　ｍ、ｎは０〜３の整数である。
　Ｒ'は、下記一般式XAで示され基を表す。
【００８３】
【化１１】
2004109989.tif 000010
【００８４】
（上記一般式XA中、Ｒ1は水素原子又はＯＲc（Ｒc はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ2はＣｌ，Ｂｒ、アルキル、アルケニル、アリール、又はアルコキシ基を表す。）
【００８５】
【化１２】
2004109989.tif 000011
【００８６】
　一般式XI中：
　Ｒ1、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、下記一般式XIA又はXIBで示される基を表す。
　Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
　Ｘ、Ｙは、同一または異なって、Ｃｌ又はＢｒを表す。
　ｍ、ｎは、同一または異なって、０、１又は２を表す。
【００８７】
【化１３】
2004109989.tif 000012
【００８８】
　一般式XIA及びXIB中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００８９】
　一般式XIにおいて、Ｒ1とＲ2がそれらと結合している窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００９０】
【化１４】
2004109989.tif 000013
【００９１】
　一般式IXの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９２】
　一般式Xの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９３】
　一般式XIの具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２���６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ
−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００９４】
　これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００９５】
　又、上記３−アリール置換クマリン化合物は、例えば下記一般式XIIで示される化合物である。
【００９６】
【化１５】
2004109989.tif 000014
【００９７】
　Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式XIIAで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式XIIAで示される基、特に好ましくは一般式XIIAで示される基）を表す。
【００９８】
【化１６】
2004109989.tif 000015
【００９９】
　Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、Ｃｌである。
【０１００】
　Ｒ12は、置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）が挙げられる。
【０１０１】
　Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14及びＲ16とＲ17は、互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。
【０１０２】
　Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19は、同一または異なって、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【０１０３】
　特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式XIIIで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【０１０４】
【化１７】
2004109989.tif 000016
【０１０５】
　一般式XIII中、Ｒ12〜Ｒ15は前記と同義である。
【０１０６】
　ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【０１０７】
【化１８】
2004109989.tif 000017
【０１０８】
　その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【０１０９】
　本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
　例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等が挙げられる。
【０１１０】
　また、旭電化(株）製アデカオプトマーＳＰ−１５０、同１５１、同１７０、同１７１、同Ｎ−１７１７、同Ｎ１４１４等も重合開始剤として使用できる。
【０１１１】
　開始剤の使用量は、光硬化性組成物の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。開始剤の使用量が上記範囲であれば、重合が上手く進み、強固な膜強度が得られる。
【０１１２】
〔V〕溶剤
　本発明の光硬化性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【０１１３】
　これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
　これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
〔VI〕フッ素系化合物
　本発明の光硬化性組成物には、更に下記の式（XIV）で表されるフッ素系化合物を含有させることにより、光硬化性組成物の塗布膜の表面平滑性を高めることができる。
　　　Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2　　　（XIV）
式（XIV）中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。
【０１１５】
　式（XIV)において、好ましくはＲ1はメチル基、エチル基またはiso-プロピル基であり、Ｒ2は水素原子である。ｎの好ましい範囲は１０〜２５であり、特に好ましい範囲は１０〜２０である。
【０１１６】
　本発明の組成物中にさらに上記式（XIV)で表されるフッ素系化合物を含有させることにより、組成物の液特性はさらに改良される。すなわち、塗布液としての流動性が良くなり、塗布工程で使用されるスピンコーターのノズルや配管、またスリット塗布で使用されるスリットやスリットヘッド、及び各種塗布装置の容器中での塗布液の付着性が改良され、汚れとして残る残渣を殆どなくすことができるので、塗布液の切り替え時に洗浄に要する洗浄液の量や作業時間を軽減でき、工程適性が改良される。尚、上記フッ素系化合物は、本発明の組成物中でノニオン系の界面活性剤として作用しているものと考えられる。
【０１１７】
　本発明において式（XIV)で表されるフッ素系化合物の添加量としては、全塗布溶液に対し好ましくは０．０１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
【０１１８】
　上記式（XIV)で表されるフッ素系化合物としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製　メガファック　Ｆ−１４１（ｎ＝５）、Ｆ−１４２（ｎ＝１０）、Ｆ−１４３（ｎ＝１５）、Ｆ−１４４（ｎ＝２０）を挙げることができる。
　また、本発明の組成物には、上記フッ素系化合物以外の界面活性剤を本発明の目的の達成を損なわない範囲で、通常フッ素系化合物１００質量部に対して同量以下の配合ができる。
【０１１９】
　配合することができる界面活性剤としては、多くの種類の化合物を用いることができるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤：Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノブコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
　これらの化合物は、顔料の分散剤として用いられることが多い。
【０１２０】
〔VII〕その他の成分
　本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記アルカリ可溶光硬化性樹脂以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１２１】
　これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１２２】
　また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン
酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１２３】
　本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１２４】
〔VIII〕本発明の組成物の使用方法
　本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶光硬化性樹脂、光硬化性モノマー、光重合開始剤をさらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【０１２５】
　本発明の光硬化性組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、スリット塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布、乾燥して感放射線性層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。中でも、スリット塗布は、高速で、大面積の被塗布物への塗布が可能であるという利点を有する。本発明の光硬化性組成物は、このスリット塗布適性に優れており、高速塗布しても液切れを起さずに膜厚が均一な塗布膜を大面積で得ることができる。
【０１２６】
　前記スリット塗布は、幅（数十ミクロン）、長さ（塗布領域の一辺）となる隙間（slit）を持つ塗出治具（slit head）と、基板との間隔を数十ミクロン設け、slitからレジストを塗り出し、slit headを移動させて基板にレジストを塗りつける方法であり、前記回転塗布等と比較して、塗布液量が少量（回転塗布の1/10）で、目的の塗膜を形成でき、膜厚分布も回転塗布と同等の性能を持つという特徴を有する。塗布液量が少なくて済むので製造のコストダウンが可能となる。更に、スリット塗布では基板の中心部分も均一な塗布膜が得られるという回転塗布等の他の塗布方法には無い利点を有する。
【０１２７】
　本発明においては、上記した光硬化性組成物から製造されてなるＬＣＤ用構成部品、並びに、固体撮像素子（イメージセンサ）用構成部品が提供される。
　ＬＣＤ用構成部品としては、例えば、スペーサー、コンタクトホール形成層、層間絶縁膜、平坦化層、散乱層などが挙げられる。
　固体撮像素子用構成部品としては、カラーフィルター、シリコンウェハー上にカラーフィルターの密着性を向上させるために設ける透明樹脂下塗り層（スペーサー）、カラーフィルターの表面に塗布してその表面を平坦化するための平坦化層（保護層）等が挙げられる。
【０１２８】
　また、本発明においては、ＬＣＤ用構成部品及び固体撮像素子用構成部品の製造方法も提供される。即ち、本発明の製造方法は、少なくとも、上記した光硬化性組成物をスリット塗布する塗膜形成工程、及び、該塗膜形成工程を経て得られた塗膜に光照射する光硬化処理工程を含むことを特徴とする。
　光硬化処理工程に使用される光源としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１２９】
　より好ましい製造方法は、少なくとも、上記した光硬化性組成物をスリット塗布する塗膜形成工程、及び、該塗膜形成工程を経て得られた塗膜に光照射する光硬化処理工程の後に、現像液で現像することによって、（着色された）パターンを形成する方法である。
【０１３０】
　本発明の組成物をＬＣＤのスペーサー形成用として用いる場合には、アレイ基板とカラーフィルター基板との間に設けることができる。具体的には、（１）アレイ基板のＩＴＯ電極層の上に設ける場合、（２）カラーフィルター基板の着色層の上に設ける場合、（３）アレイ基板側とカラーフィルター基板側からの両方から設ける場合がある。また、ポリイミド等の配向膜（配向膜はカラーフィルター着色層の上に設けられる）の上に設けることもできる。
【０１３１】
　また、本発明の組成物をＬＣＤの平坦化層形成用として用いる場合には、カラーフィルターの保護層としては、カラーフィルター着色層の上に設ける。また、配向膜の上に設けることもできる。
ＬＣＤ用アレイ基板、ＣＦ基板の一部に導電性を付与するために保護層にホールを開けることが必要なシステムがある。その場合、本発明の組成物で層を形成した後、露光工程でホールに該当する部分を非露光とし、現像処理によって非露光部を除く。この場合、露光は、ステッパー露光が好ましいが、プロキシミティー露光でもよい。そうすることにより、半導体用レジストよりもなだらかな傾斜の裾を持ったホールを形成でき、パネル形成で液晶の注入がスムーズに実施できる。
【０１３２】
　固体撮像素子用構成部品としては、シリコンウエハー上にカラーフィルター層の密着性を向上させるための透明樹脂下塗り層（スペーサー）や、カラーフィルターの表面に塗布してその表面を平坦化するための平坦化層（保護層）等を設けることができる。これらの下塗り層あるいは平坦化層に本発明の組成物を使用することができる。本発明の組成物は、例えば、ｉ線、ｈ線などの放射線照射により硬化可能であり、カラーフィルター層の密着性の向上のための、下塗り層あるいは平坦化層として使用できる。
【０１３３】
　本発明において、硬化性組成物層の乾燥膜厚としては、下塗り層（スペーサー）の場合には、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１．０〜２０μｍ、更に好ましくは１．５〜１０μｍであり、平坦化層の場合には０．１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、コンタクトホール用の場合には０．１〜６．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍである。
【０１３４】
　スペーサーのパターンの形態としては、ドット状、ストライプ状、碁盤目状等が挙げられ、そのピッチとしては、カラーフィルターに合わせたものが合理的であり、この整数倍は好ましい。その形状としては、四角柱、円柱、楕円柱、四角錐、断面が台形状の四角台、あるいはこれらの多角形でもよい。
【０１３５】
　基板としては、カラーフィルター基板や、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【０１３６】
　現像液としては、放射線未照射部の感放射線性層を溶解し、一方放射線照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１３７】
　アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【実施例】
【０１３８】
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
＜アルカリ可溶光硬化性樹脂の合成＞
　還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および攪拌装置を取り付けた５つ口フラスコに、ベンジルメタクリレート４５質量部、スチレン２７質量部、メタクリル酸１８質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート６３質量部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート２７質量部、エトキシプロピオン酸エチル２８０質量部、及びシクロヘキサノン１４０質量部を入れた。重合開始剤としてアゾイソブチロニトリルを添加し、８０℃、８時間加熱攪拌して重合を完結させた。更に、ヘキサメチレンジイソシアネートのヒドロキシエチルアクリレートのモノ付加体を６４質量部投入し、６０℃、８時間加熱攪拌して、アルカリ可溶光硬化性樹脂を得た。得られた樹脂の（メタ）アクリロイル基当量は１．７３ｍｅｑ／ｇ、酸価は５１、質量平均分子量Ｍｗは１１，５００であった。
【０１３９】
＜光硬化性組成物の調製＞
　下記各成分を攪拌混合し、光硬化性組成物（レジスト液）を調製した。
・上記で得たアルカリ可溶光硬化性樹脂溶液　　　　　　　　６０質量部
・ジペンタエリスリトールペンタヘキサアクリレート
　（光硬化性モノマー）　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
・４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）アミノフェニル］
　２、６−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
　（光重合開始剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
・エチルエトキシプロピオネート（溶剤）　　　　　　　　１９５質量部
・メガファック　Ｆ−１４４
　（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）　　０．０１質量部
【０１４０】
（実施例２〜１９及び比較例１〜７）
　実施例１において、アルカリ可溶光硬化性樹脂を表１に記載されたものに変更した以外は同様にして合成を行い、実施例１と同一の条件で光硬化性組成物を調製した。
【０１４１】
【表１】
2004109989.tif 000018
【０１４２】
【表２】
2004109989.tif 000019
【０１４３】
【表３】
2004109989.tif 000020
【０１４４】
【表４】
2004109989.tif 000021
【０１４５】
＜光硬化性組成物の評価＞
　上記各実施例・比較例で得られた光硬化性組成物に関して、下記の方法で、スリット塗布適性、塗膜厚均一性、及び現像ラチチュードについて評価した。
（１）スリット塗布適性：
　３６０ｎｍ×４６５ｍｍのガラス基板上に、上記調製した光硬化性組成物をスリット幅３００ｍｍ、クリアランス１００μｍ、吐出量２０ｃｃ／ｍｉｎでスリット塗布し、スリット塗布限界速度を測定した。
【０１４６】
（２）塗膜厚均一性：
　３６０ｍｍ×４６５ｍｍのガラス基板上に、上記調製した光硬化性組成物をスリット塗布を行い、塗布基板の中央部から、対角線方向に縁から３０ｍｍ内側の部分までの膜厚を測定した。塗布厚みムラを下式で表し、％で表示した。
　厚みムラ（％）＝（中央部の厚み−縁部３０ｍｍ内側の厚み）／中央部の厚み×１００
上記厚みムラを塗膜厚均一性の評価とした。
【０１４７】
（３）現像ラチチュード：
　上記のように調製した光硬化性組成物を上記のようにスリット塗布した後、１０ｃｍ×１０ｃｍ角サイズに切り出し、オーブンで９０℃６０秒間プリベークした。次いで、一片１０μｍのドットが存在するマスクを用いて２００ｍｊ／ｃｍ2のプロキシミティー露光（照度：２０ｍＷ/ｃｍ2；プロキシミティーギャップ：１００μｍ）をし、アルカリ現像液ＣＤ（富士フイルムアーチ（株）製）の１０％希釈液で３０℃で現像した。現像時間は１０〜２００秒まで１０秒刻みで実施した。１０μｍ正方形のパターンが残存する現像秒数を現像ラチチュードとして表わした。
　以上の結果を表２に示す。
【０１４８】
【表５】
2004109989.tif 000022
【０１４９】
　表２から明らかなように、本発明の光硬化性組成物は、比較例と比べて塗膜厚均一性および現像ラチチュードにおいて優れた特性を示した。特に、塗布限界速度と現像ラチチュードの両方を満足するものは実施例の中にしか見出せない。
【０１５０】
（実施例２０）
＜ＬＣＤ用構成部品の製造＞
　実施例１の光硬化性組成物を用いて、以下のようにしてＬＣＤ用スペーサーを製造した。
　１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板上に、実施例１で得られた組成物をスピナーを用いて中央滴下して塗布した。次いで、オーブンで９０℃で６０秒間プリベーク処理を施し、８０μｍ×２００μｍに１個の割合で１０μｍ角ドットが存在するマスクを通して、２００ｍｊ／ｃｍ2のプロキシミティー露光（照度は２０ｍＷ／ｃｍ2、プロキシミティーギャップは１００μｍ）を行い、次いでアルカリ現像液ＣＤ（富士フイルムアーチ（株）製）の１０％希釈液で３０℃で現像、水洗リンスした。その後、２３０℃、３０分間オーブンにてポストベーク処理し、高さ５μｍの柱状スペーサーを作成した。
【０１５１】
（比較例８）
　実施例２０において、光硬化性組成物を比較例７のものに変更した以外は、実施例２０と同一の条件で高さ５μｍの柱状スペーサーを作成した。
【０１５２】
　上記実施例２０及び比較例８の柱状スペーサーのマスク寸法再現性及び押し込み変位量を下記方法によって評価した。
（１）マスク寸法再現性：
　マスク寸法に対し、現像適性時間で得られたスペーサーの大きさで評価した。スペーサーの大きさがマスク寸法に近いほどマスク寸法再現性は良好である。
（２）押し込み変位量：
　上記プロセスを通して得られた基板上のパターン個別に超微小硬度計ＤＵＨ−２００（島津製作所製）で荷重をかけて押し込み変位量を測定した。押し込み変位量の測定温度は室温（２５℃）で、圧力ヘッドはダイヤモンド製の円錐台形（加圧部は直径５０μｍの平面）、試験加重は２ｇであった。
【０１５３】
【表６】
2004109989.tif 000023
【０１５４】
　表３から明らかなように、本発明の光硬化性組成物を用いて得られた柱状スペーサーは、パターン寸法の点でマスク寸法を忠実に再現し、また、押し込み変位量も大きくなった。
【０１５５】
（実施例２１）
　＜固体撮像素子（イメージセンサ）用構成部品の製造＞
　実施例１の光硬化性組成物を下塗層として用いて、以下のようにして固体撮像素子（イメージセンサ）用構成部品であるカラーフィルターを製造した。
　1)下塗層付きシリコンウェハ基板の作製
　６インチのシリコンウェハをオーブンで２００℃×３０分加熱処理した。次いで、実施例１の光硬化性組成物を該シリコンウェハ上に乾燥膜厚が２．０μｍになるように塗布し、オーブンで２２０℃×１時間加熱乾燥させて、下塗層付きシリコンウェハ基板を得た。
【０１５６】
　2)カラーフィルター層の作成
　上記で得られた下塗層付きシリコンウェハ基板の下塗層上に着色感光液（富士フイルムアーチ（株）製　ＳＲ−３０００Ｌ）をスピンコートし、ホットプレートで１００℃×１２０秒加熱処理（プリベーク）して、乾燥膜厚が１．０μｍになるようにした。さらに、Ｉ線ステッパ露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（キャノン（株）製　）を使用して、３．０μｍのｉｓｌａｎｄパターンマスクを通して、４０〜５２０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。
【０１５７】
　露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ（株）製）を６０質量％の濃度になるように水で希釈して使用し、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型（（株）ケミトロニクス製））で、２３℃でパドル現像を行った。この基板を回転させ、上方より純水をシャワー状に供給し、リンス処理した後、スプレー乾燥した。さらにホットプレートにより２００℃×５分で加熱処理（ポストベーク）して、カラーフィルターを作成した。
【０１５８】
（比較例９）
　実施例２１において、下塗層を設けずに同様に、カラーフィルターを作成した。
　上記実施例２１及び比較例９のカラーフィルターの現像性を下記方法によって評価した。
　現像時間を３０秒から１００秒まで、１０秒刻みにパターンが形成されているか、光学顕微鏡（５００倍）で観察し、その写真を撮影した。
　その結果、実施例２１では、３０秒から１００秒までパターンの形成が確認できたが、下塗層を設けなかった比較例９では、３０秒、４０秒ではパターンが形成ができたが、５０秒では欠落していた。