(57)【要約】【課題】  非常に高い反応性およびステレオリソグラフィー用樹脂に望ましい他の機械的および化学的特性を持つ、硬化物品を製造できる液体放射線硬化性組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）少なくとも一種類のカチオン重合性有機物質、（Ｂ）少なくとも一種類のフリーラジカル重合性有機物質、（Ｃ）少なくとも一種類のカチオン重合開始剤、（Ｄ）少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤、（Ｅ）少なくとも一種類のヒドロキシル官能性化合物、および（Ｆ）少なくとも一種類のヒドロキシル官能性オキセタン化合物を有してなる。成分（Ａ）が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり、成分（Ｂ）がジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートであることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  少なくとも一種類のカチオン重合性有機物質、
（Ｂ）  少なくとも一種類のフリーラジカル重合性有機物質、
（Ｃ）  少なくとも一種類のカチオン重合開始剤、
（Ｄ）  少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤、
（Ｅ）  少なくとも一種類のヒドロキシル官能性化合物、および
（Ｆ）  少なくとも一種類のヒドロキシル官能性オキセタン化合物、
を有してなる液体放射線硬化性組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が、少なくとも一種類の脂肪族、脂環式または芳香族のポリグリシジル化合物またはシクロポリエポキシドまたはエポキシクレゾールノボラックまたはエポキシフェノールノボラック化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、１つまたは２つのエポキシ基を持つ少なくとも一種類の脂環式エポキシドであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであることを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）が全放射線硬化性組成物の約３０から７０重量％を構成することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）が少なくとも一種類の固体または液体のポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）が少なくとも一種類の三官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項８】
成分（Ｂ）が三、四または五官能のモノマーまたはオリゴマーである脂肪族、脂環式、または芳香族（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項７記載の組成物。
【請求項９】
成分（Ｂ）がジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートであることを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
成分（Ｂ）が全液体放射線硬化性組成物の約５から２０重量％を構成することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
成分（Ｃ）がトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
成分（Ｃ）が全液体放射線硬化性組成物の約０．１から８重量％を構成することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
成分（Ｄ）が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
成分（Ｄ）が全液体放射線硬化性組成物の約０．１から８重量％を構成することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
成分（Ｅ）が存在し、トリメチロールプロパン、線状ポリエーテルポリオール、二官能脂肪族ポリエステルおよびグリセリンプロポキシル化ポリエーテルトリオールからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
成分（Ｅ）が全液体放射線硬化性組成物の約３から２０重量％を構成することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
成分（Ｆ）が３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタンであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
成分（Ｆ）が全液体放射線硬化性組成物の約５から２０重量％を構成することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に有用な液体の放射線硬化性組成物であって、
（Ａ）  １つまたは２つのエポキシ基を持つ少なくとも一種類の脂肪族エポキシド、
（Ｂ）  少なくとも一種類の三、四または五官能モノマーまたはオリゴマーの脂肪族、脂環式または芳香族（メタ）アクリレート、
（Ｃ）  少なくとも一種類のカチオン重合開始剤、
（Ｄ）  少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤、
（Ｅ）  グリセリンプロポキシル化ポリエーテルトリオール、および
（Ｆ）  少なくとも一種類のヒドロキシル官能性オキセタン化合物樹脂、
を有してなる組成物。
【請求項２０】
ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に有用な液体放射線硬化性組成物であって、
（Ａ）  ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
（Ｂ）  ジペンタエリトリトール−モノヒドロキシペンタアクリレート、
（Ｃ）  少なくとも一種類のカチオン重合開始剤、
（Ｄ）  少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤、
（Ｅ）  グリセリンプロポキシル化ポリエーテルジオール、および
（Ｆ）  ３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、
を有してなる組成物。
【請求項２１】
三次元物品を形成する方法において、
（１）  ある表面に放射線硬化性組成物の薄層を被覆する工程、
（２）  前記薄層を画像様に化学線に露光して、画像断面を形成する工程であって、該化学線が、露光された区域において該薄層を実質的に硬化させるのに十分な強度のものである工程、
（３）  先に露光された画像断面上に前記組成物の薄層を被覆する工程、
（４）  工程（３）からの前記薄層を画像様に前記化学線に露出して、追加の画像断面を形成する工程であって、該化学線が、露光された区域において該薄層を実質的に硬化させ、かつ前記先に露光された画像断面に付着させるのに十分な強度のものである工程、および
（５）  前記三次元物品を造形するために、十分な回数だけを工程（３）および（４）を繰り返す工程、
を有してなり、
前記組成物が請求項１記載の組成物であることを特徴とする方法。
【請求項２２】
ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に有用な液体の放射線硬化性組成物であって、該放射線硬化性組成物の総重量に基づいて、
（Ａ）  約３０から７０重量％の、１つまたは２つのエポキシ基を持つ脂環式エポキシド、
（Ｂ）  約５から２０重量％の五官能（メタ）アクリレート、
（Ｃ）  約０．０２から５重量％のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
（Ｄ）  約０．０１から４重量％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
（Ｅ）  約５から１８重量％のエトキシル化またはプロポキシル化ヒドロキシ官能ポリエーテル、および
（Ｆ）  約９から１７重量％の３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、
を有してなる組成物。
【請求項２３】
成分（Ａ）が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであることを特徴とする請求項２２記載の組成物。
【請求項２４】
成分（Ｂ）がジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートであることを特徴とする請求項２２記載の組成物。
【請求項２５】
成分（Ｅ）が、約４５０の平均分子量を持つグリセリンプロポキシル化ポリエーテルトリオールであることを特徴とする請求項２２記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオキセタン化合物を含有するステレオリソグラフィー用樹脂に関する。本発明は、特に、高い未焼成強度で非常に高い感度(photospeed)を与えるステレオリソグラフィー用樹脂に関する。また、本発明のこれらの樹脂は、粘度が低く、感湿性が低く、耐熱性が高い。
【背景技術】
【０００２】
ステレオリソグラフィーによる複雑な形状の三次元物品の製造が、比較的長きに亘り知られている。この技法において、所望の形状の物品は、２工程(a)および(b)を繰り返し交互に行うことにより、液体放射線硬化性組成物から構築される。工程(a)において、組成物の表面が一方の境界を形成する液体放射線硬化性組成物の一層を、この層の厚さだけ、形成すべき物品の所望の断面区域に対応する表面領域の範囲で、適切な放射線、一般には、好ましくはコンピュータ制御されたレーザ光源から発せられた放射線により硬化させる。工程(b)において、硬化した層を液体放射線硬化性組成物の新たな層で被覆する。工程(a)および(b)をこの順序で、所望の三次元形状のいわゆる未焼成モデルが完成するまで繰り返す。この未焼成モデルは、一般にまだ完全には硬化しておらず、したがって、通常は後硬化を施さなければならない。
【０００３】
未焼成強度とも称される未焼成モデルの機械的強度（弾性率、破壊強度）は、未焼成モデルの重要な特性であり、使用するステレオリソグラフィー用樹脂組成物の性質により実質的に決まる。ステレオリソグラフィー用樹脂組成物の他の重要な特性としては、硬化の過程で用いられる放射線に対する高い感度（sensitivity）および未焼成モデルの形状定義を高くできる最小のカール要因が挙げられる。それに加え、例えば、予備硬化した材料層は、液体ステレオリソグラフィー用樹脂組成物により容易に湿潤させるべきであり、もちろん、未焼成モデルだけでなく、最終的に硬化した物品も、最適な機械的性質を有するべきである。
【０００４】
特性を望ましくつり合わせるために、異なるタイプの樹脂系が提案されている。例えば、ラジカル硬化性樹脂系が提案されている。これらの系は、一般に、ラジカルを発生させるためのフリーラジカル光開始剤と共に、一種類以上の（メタ）アクリレート化合物（または他のフリーラジカル重合性有機化合物）からなる。特許文献１には、そのようなラジカル硬化性系の１つが記載されている。
【０００５】
この目的に適した別のタイプの樹脂組成物は、(i)エポキシ樹脂または他のタイプのカチオン重合性化合物；(ii)カチオン重合開始剤；(iii)アクリレート樹脂または他のタイプのフリーラジカル重合性化合物；および(iv)フリーラジカル重合開始剤を有してなるデュアルタイプの系である。そのようなデュアル系すなわちハイブリッド系の例が特許文献２に記載されている。
【０００６】
この用途に有用な第３のタイプの樹脂組成物は、(v)ポリエーテル−ポリオールなどのヒドロキシル含有化合物も含有する。そのようなハイブリッド系の例が特許文献３、４および５に記載されている。
【０００７】
オキセタン化合物は、単独で、ステレオリソグラフィー用樹脂および他の放射線硬化性樹脂のための成分として提案されている。これらの化合物は、カチオン重合性有機物質またはそのような樹脂の反応性改質成分のいずれかとして提案されている。
【０００８】
以下の特許文献を含むいくつかの文献に、放射線硬化性樹脂組成物へのオキセタン化合物の使用が教示されている。
【０００９】
特許文献２および６（大川等）は、（Ａ）化学線硬化性かつカチオン重合性有機物質および（Ｂ）カチオン重合のための化学線感受性開始剤を有してなる、光造形のための樹脂組成物に向けられている。成分（Ａ）は、エポキシ化合物、オキセタン化合物またはそれらの混合物のいずれであってもよい。
【００１０】
特許文献７（五十嵐等）には、（Ａ）少なくとも一種類のオキセタン化合物、（Ｂ）少なくとも一種類のエポキシド化合物および（Ｃ）少なくとも一種類のカチオン開始剤を有してなる活性エネルギービーム硬化性組成物が教示されている。
【００１１】
特許文献８（山村等）には、（Ａ）オキセタン化合物、（Ｂ）一種類以上の選択されたエポキシ化合物および（Ｃ）カチオン光開始剤を有してなる光硬化性組成物が教示されている。選択されたエポキシ化合物（Ｂ）は、(i)共役ジエンモノマーのエポキシ化ポリマー、(ii)共役ジエンモノマーのエポキシ化コポリマー、(iii)共役ジエンモノマーとエチレン性不飽和結合を持つ化合物とのエポキシ化コポリマー、および(iv)エポキシ化天然ゴムを有してなる。この特許文献８には、この光硬化性樹脂組成物は、光の照射により迅速に硬化させることができ、それによって、製造時間が短縮され、高い寸法精度を確実にするための硬化中の最小の収縮および優れた機械的強度を持つ硬化物品を提供することができると述べられている。
【００１２】
特許文献９（山村等）には、（Ａ）シクロヘキサンオキシドを持つ特定のエポキシ化合物、（Ｂ）カチオン光開始剤、（Ｃ）特定のエチレン性不飽和モノマー、（Ｄ）ラジカル光開始剤、および（Ｅ）ポリオールを有してなる光硬化性組成物が教示されている。さらに、これらの５つの重要な成分に加えて、成分（Ａ）とは異なる他のカチオン重合性有機化合物が追加に存在してもよく、これらにはオキセタン化合物も含まれるであろう。この特許文献９の第１０段の第２〜１７行および第４９〜５３行を参照のこと。
【００１３】
特許文献１０（メリサリス（Melisaris）等）には、（Ａ）２０〜９０重量％のカチオン重合性化合物、（Ｂ）０．０５〜１２重量％のカチオン開始剤、および（Ｃ）０．５〜６０重量％の少なくとも一種類の選択されたカチオン反応性改質剤を含有する放射線硬化性組成物により三次元形状の物品を製造する方法が教示されている。オキセタン化合物は、カチオン重合性有機物質（Ａ）として、またはカチオン反応性改質剤（Ｃ）として用いてもよい。特許文献１０の第３段の第４１行、第８段の第４〜７行、並びに第１７段の第５４〜５６行を参照のこと。
【００１４】
特許文献１１（山村等）には、（Ａ）オキセタン、（Ｂ）エポキシ化合物、および（Ｃ）カチオン光開始剤を有してなる光硬化性樹脂組成物を選択的に硬化させることにより三次元物体を光造形する方法が教示されている。この特許における好ましいエポキシ化合物は、脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、およびエポキシ化アマニ油である。この特許文献１１は、上述した特許文献８の継続出願である。
【００１５】
特許文献１２（大川等）には、以下の成分の混合物を含んでもよいステレオリソグラフィー用樹脂組成物が教示されている：（Ａ）エポキシ化合物とオキセタン化合物（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンがオキセタン化合物として挙げられている）との混合物であって差し支えないカチオン重合性有機物質、（Ｂ）選択されたカチオン光開始剤、（Ｃ）ポリアクリレートなどのラジカル重合性有機物質、（Ｄ）ラジカル光開始剤、および（Ｅ）一分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を持つ必要に応じての有機化合物（例えば、ポリエーテル）。
【００１６】
特許文献１３（ロートン(Lawton)等）には、（Ａ）３０〜７０重量％の脂環式ジエポキシド、（Ｂ）５〜３５重量％の、芳香族アクリル材料またはその組合せからなる群より選択されるアクリル材料、（Ｃ）１０〜３９重量％の脂肪族ポリカーボネートジオールまたはポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール、（Ｄ）少なくとも一種類のカチオン光開始剤、および（Ｅ）少なくとも一種類のフリーラジカル光開始剤を有してなる感光性組成物が教示されている。３，３−ジメチルオキセタンまたは３，３−ジ（クロロメチル）オキセタンなどのオキセタン化合物を、必要に応じて加えてもよい。特許文献１３の第１５段の第１０〜１１行を参照のこと。この文献には、これらの感光性組成物がポリプロピレン物品の外観と感触を持っていると述べられている。
【００１７】
特許文献１４（パン(Pang)等）には、（Ａ）５５〜９０重量％の少なくとも一種類の固体または液体の化学線硬化性かつカチオン重合性有機物質（これらは、オキセタン化合物を含んでもよい。第６段の第４２〜５４行を参照のこと）、（Ｂ）０．０５〜１０重量％の、カチオン重合のための化学線感受性開始剤、（Ｃ）５〜２５重量％の化学線硬化性かつラジカル重合性有機物質、（Ｄ）０．０２〜１０重量％の、ラジカル重合のための化学線感受性開始剤、および（Ｅ）０．５〜４０重量％の少なくとも一種類の固体または液体のカチオン反応性改質剤−柔軟剤を含有する液体の放射線硬化性組成物であって、反応性改質剤−柔軟剤が、反応性エポキシ改質剤、反応性ビニルエーテル改質剤、反応性オキセタン改質剤、またはそれらの混合物であり、反応性改質剤−柔軟剤が、少なくとも約１００であり２，０００以下の分子量を持つ少なくとも１つの連鎖延長セグメントを含み、成分（Ａ）が、９０から８００ｇ／ｅｑ．のエポキシ当量を持つ少なくとも３つのエポキシ基を有する多価脂肪族、脂環式または芳香族アルコールの少なくとも一種類のグリシジルエーテル、および少なくとも約８０重量％のモノマー純度を持つ少なくとも２つのエポキシ基を有する、８０から３３０のエポキシ当量を有する少なくとも一種類の固体または液体の脂環式エポキシド、またはそれらの混合物を有してなるものである、組成物が教示されている。この特許文献１４には、具体的なオキセタンベースの改質剤（Ｅ）が明白に記載されていない。第１５段の第５９行および第１７段の第５３行を参照のこと。
【００１８】
特許文献１５（ディー・エス・エム・エヌ・ブイ(DSM N.V.)、日本合成ゴムおよび日本特殊コーティング）には、（Ａ）オキセタン化合物、（Ｂ）エポキシ化合物、および（Ｃ）カチオン光開始剤を有してなる光硬化性組成物を選択的に硬化させることにより、三次元物体を光造形する方法であって、オキセタン化合物（Ａ）が、二種類以上のオキセタン環を含む化合物（請求項１参照）または特別に定義されたオキセタン化合物（請求項２参照）のいずれかである方法が教示されている。
【００１９】
特許文献１６（旭電化工業）には、分子中にオキセタン環を持つカチオン重合性有機材料を含有する、三次元光造形のための樹脂組成物が教示されている。
【特許文献１】米国特許第５４１８１１２号明細書
【特許文献２】米国特許第５４３４１９６号明細書
【特許文献３】米国特許第５９７２５６３号明細書
【特許文献４】米国特許第６１００００７号明細書
【特許文献５】米国特許第６２８７７４８号明細書
【特許文献６】米国特許第５５２５６４５号明細書
【特許文献７】米国特許第５６７４９２２号明細書
【特許文献８】米国特許第５９８１６１６号明細書
【特許文献９】米国特許第６１２７０８５号明細書
【特許文献１０】米国特許第６１３６４９７号明細書
【特許文献１１】米国特許第６３６５６４４号明細書
【特許文献１２】米国特許第６３６８７６９号明細書
【特許文献１３】米国特許第６３７９８６６号明細書
【特許文献１４】米国特許第６４１３６９６号明細書
【特許文献１５】欧州特許第８４８２９４号明細書
【特許文献１６】特開平１−１５８３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
これまでの全ての試みにかかわらず、非常に高い反応性およびステレオリソグラフィー用樹脂に望ましい他の機械的および化学的特性を持つ、硬化物品を製造できる液体のハイブリッド型ステレオリソグラフィー用組成物が必要とされている。本発明は、この必要性に対する解決策を提示するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
したがって、本発明のある態様は、ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に有用な液体の放射線硬化性組成物であって、
（Ａ）  少なくとも一種類のカチオン重合性有機物質、
（Ｂ）  少なくとも一種類のフリーラジカル重合性有機物質、
（Ｃ）  少なくとも一種類のカチオン重合開始剤、
（Ｄ）  少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤、
（Ｅ）  少なくとも一種類のヒドロキシル官能性化合物、および
（Ｆ）  少なくとも一種類のヒドロキシル官能性オキセタン化合物、
を有してなる組成物に関する。
【００２２】
本発明の別の態様は、三次元物品を形成する方法において、
（１）  ある表面に放射線硬化性組成物の薄層を被覆する工程、
（２）  薄層を画像様に化学線に露光して、画像断面を形成する工程であって、化学線が、露光された区域において薄層を実質的に硬化させるのに十分な強度のものである工程、
（３）  先に露光された画像断面上に組成物の薄層を被覆する工程、
（４）  工程（３）からの薄層を画像様に化学線に露出して、追加の画像断面を形成する工程であって、化学線が、露光された区域において薄層を実質的に硬化させ、かつ先に露光された画像断面に付着させるのに十分な強度のものである工程、
（５）  三次元物品を構築するために、十分な回数だけ工程（３）および（４）を繰り返す工程、
を有してなり、
放射線硬化性組成物が上述したものである方法に関する。
【００２３】
本発明のさらに別の態様は、上述した放射線硬化性組成物を用いた上述の方法により製造された三次元物品に関する。
【００２４】
本発明のある好ましい態様は、ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に有用な液体の放射線硬化性組成物であって、全ての重量％が放射線硬化性組成物の総重量に基づいて、（Ａ）約３０から７０重量％の、１つまたは２つのエポキシ基を持つ脂環式エポキシド、（Ｂ）約５から２０重量％の五官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）約０．０２から５重量％のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（Ｄ）約０．０１から４重量％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、（Ｅ）約５から１８重量％のエトキシル化またはプロポキシル化ヒドロキシ官能性ポリエーテル、および（Ｆ）約９から１７重量％の３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタンを有してなる組成物に関する。
【００２５】
本発明の液体放射線硬化性組成物により、三次元物体を形成するためのステレオリソグラフィー装置に用いたときに、耐衝撃性が改善され、曲げ弾性率および引張弾性率の高い部品が得られることが利点である。
【００２６】
本発明の液体放射線硬化性組成物により、三次元物体を形成するためのステレオリソグラフィー装置に用いたときに、水分の存在下で特性が安定している部品が得られることがさらに別の利点である。
【００２７】
本発明の液体放射線硬化性組成物により、高品質の三次元部品を製造する信頼性のある方法を容易に設計できるようにする樹脂材料が得られることがさらに別の利点である。
【００２８】
本発明の樹脂は、低粘度、高速硬化、改善された未焼成強度、完成部品のより大きい熱安定性の組み合わされた特性を持つ樹脂が提供される点で、従来技術のステレオリソグラフィー用樹脂よりも有利である。本発明の樹脂は、既存のステレオリソグラフィー装置に使用でき、使用前に、どのような前処理や機械調節も必要ないであろう。
【００２９】
本発明の樹脂は、高い感度（photospeed）および高い精度が組み合わされているという点で、従来技術のステレオリソグラフィー用樹脂よりも有利である。従来技術の樹脂は、高い感度を有しているが、低い精度の部品（アクリレート系をラジカル硬化する場合のように、ステレオリソグラフィープロセスの最中または後に変形する傾向）が得られるか、またはエポキシ／アクリレートハイブリッド系の場合のように、感度が低く、精度が高いかのいずれかである。本発明の樹脂は、非常に速く硬化するが、従来技術のハイブリッド系の精度を有している。
【００３０】
本明細書および特許請求の範囲で用いられている「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を称する。
【００３１】
本明細書および特許請求の範囲で用いられている「液体」という用語は、「室温で液体」と等しいものとする。室温は、一般に、５℃から３０℃までである。
【００３２】
ここで新規の組成物は、最も広い意味で、少なくとも一種類のカチオン重合性有機物質、少なくとも一種類の選択されたフリーラジカル重合性有機物質、少なくとも一種類のカチオン重合開始剤、少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤、少なくとも一種類のヒドロキシル官能性化合物および少なくともカチオン化合物を含有する。この組成物はさらに、必要に応じて、他の添加剤を含有していてもよい。
【００３３】
（Ａ）  カチオン重合性有機物質
カチオン重合性化合物は、脂肪族、脂環式または芳香族ポリグリシジル化合物、もしくは脂環式ポリエポキシドもしくはエポキシクレゾールノボラックもしくはエポキシフェノールノボラック化合物であってよく、平均で、分子中に１より多いエポキシド基（オキシラン環）を持つ。そのような樹脂は、脂肪族、芳香族、脂環式、芳香脂肪族または複素環構造を有していてもよく、それら樹脂はエポキシド基または側基を含有する、またはこれらの基が脂環または複素環系の一部を形成する。これらのタイプのエポキシ樹脂は、一般的な用語として知られており、市販されている。
【００３４】
そのような適切なエポキシ樹脂の例が特許文献４に開示されている。
【００３５】
エポキシ樹脂のための硬化剤と共に、上述したものなどのエポキシ樹脂の液体予備反応付加物を使用することも考えられる。
【００３６】
もちろん、この新規の組成物中に液体または固体のエポキシ樹脂の液体混合物を使用することもできる。
【００３７】
エポキシ樹脂化合物以外のカチオン重合性有機物質の例としては、テトラヒドロフランおよび２，３−ジメチル−テトラヒドロフランなどのオキソラン化合物；トリオキサン、１，３−ジオキサランおよび１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール化合物；β−プロピオラクトンおよびε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィドおよびチオエピクロロヒドリンなどのチイラン化合物；並びに１，３−プロピレンスルフィドおよび３，３−ジメチルチオタンなどのチオタン化合物が挙げられる。そのような選択的なカチオン重合性有機物質を、エポキシ樹脂と一緒に、またはその代わりに用いてもよい。オキセタン化合物は一般にカチオン重合性有機物質であるが、それらは成分（Ｆ）に含まれるので、この成分（Ａ）には含まれない。
【００３８】
そのような他のカチオン重合性化合物の例が特許文献４に開示されている。
【００３９】
本発明のカチオン重合性化合物は、放射線硬化性組成物の約３０から７０重量％を構成することが好ましい。
【００４０】
本発明の特に好ましい実施の形態の１つは、特定のエポキシタイプのカチオン重合性有機物質を含有する。この好ましいタイプは、１つまたは２つのエポキシ基を持つ脂環式エポキシドである。これは、単独で用いても、多価化合物の二官能以上のグリシジルエーテルなどの他のエポキシと共に用いてもよい。
【００４１】
１つまたは２つのエポキシ基を持つ、これらの好ましいカチオン重合性脂環式エポキシドとしては、平均で、分子中に２つ以上のエポキシド基（オキシラン環）を持つ、脂環式ポリグリシジル化合物または脂環式ポリエポキシドであってよい、任意のカチオン硬化性液体または固体化合物が挙げられる。そのような樹脂は、側基としてエポキシド基を含有する脂環構造を有していてもよく、またはエポキシド基が脂環構造の一部を形成していてもよい。これらのタイプのそのような樹脂は、一般的な用語で知られており、市販されている。
【００４２】
エポキシド基が脂環構造の一部を形成している化合物の例としては、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン；ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート；ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート；エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル；ビニルシクロヘキセンジオキシド；ジシクロペンタジエンジエポキシドおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンが挙げられる。
【００４３】
好ましい脂環式エポキシドは、Cyracure UVR 6105または6110として得られる３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレートである。
【００４４】
最も好ましい実施の形態において、これらの脂環式エポキシドは、全カチオン重合性有機物質の１００重量％を構成する。
【００４５】
ある用途にとっては、これらの一種類以上の脂環式モノまたはジ−エポキシドと共に他のタイプのエポキシドまたは他のタイプのカチオン重合性有機物質を使用することが望ましいであろう。追加のタイプのエポキシ化合物は、アルカリ性条件下で、またはアルカリ処理を後に行う前提の酸性触媒の存在下で、少なくとも２つのフリーなアルコール性ヒドロキシル基を持つ化合物を、適切に置換したエピクロロヒドリンと反応させることにより得られる多価化合物のカチオン重合性である二官能以上のグリシジルエーテルである。このタイプのエーテルは、ポリエピクロロヒドリンと反応させた場合、エチレングリコール；プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール；プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１，４−ジオール；ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；ヘキサン−２，４，６−トリオール；グリセロール；１，１，１−トリメチロールプロパン；ビストリメチロールプロパン；ペンタエリトリトール；ソルビトールなどの非環式アルコールから誘導されるであろう。これらのタイプのそのような樹脂は、一般的な用語で知られており、市販されている。
【００４６】
最も好ましい二官能以上のグリシジルエーテルは、Araldite DY-Tとして得られるトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである。
【００４７】
これらの二官能以上のグリシジルエーテルを使用する場合、このグリシジルエーテルが、好ましくは、全カチオン重合性有機物質の約１０から５０重量％、より好ましくは、約１５から４０重量％を構成する。
【００４８】
（Ｂ）  フリーラジカル重合性有機化合物
フリーラジカル硬化性成分は、少なくとも一種類の固体または液体のポリ（メタ）アクリレートを含む、例えば、二、三、四または五官能モノマーまたはオリゴマー脂肪族、脂環式または芳香族アクリレートまたはメタクリレートであることが好ましい。これらの化合物は２００から５００の分子量を有することが好ましい。
【００４９】
分子中に２つより多い不飽和結合を持つ適切な脂肪族ポリ（メタ）アクリレートの例としては、ヘキサン−２，４，６−トリオール；グリセロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパン；エトキシル化またはプロポキシル化グリセロール；または１，１，１−トリメチロールプロパンのトリアクリレートおよびトリメタクリレート；およびトリエポキシド化合物、例えば、前記トリオールのトリグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られるヒドロキシル基含有トリ（メタ）アクリレートが挙げられる。例えば、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリレートまたはメタクリレート、もしくはジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートまたはメタクリレートを使用することもできる。
【００５０】
さらに、例えば、多官能ウレタンアクリレートまたはウレタンメタクリレートを使用することもできる。これらのウレタン（メタ）アクリレートは、当業者に知られており、例えば、末端水酸基型ポリウレタンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることにより、もしくは末端イソシアネート型プレポリマーをヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させて、前記ウレタン（メタ）アクリレートを得ることにより、公知の様式で調製することができる。
【００５１】
これらのフリーラジカル重合性化合物が放射線硬化性組成物の約５から２０重量％を構成することが好ましい。
【００５２】
特に好ましいタイプのフリーラジカル重合性化合物は、三官能以上の（メタ）アクリレート化合物である。
【００５３】
これらの随意的な三官能以上の（メタ）アクリレートは、三、四または五官能モノマーまたはオリゴマーの脂肪族、脂環式または芳香族アクリレートまたはメタクリレートであることが好ましい。そのような化合物は２００から５００の分子量を有することが好ましい。
【００５４】
適切な脂肪族の三、四および五官能（メタ）アクリレートの例としては、ヘキサン−２，４，６−トリオール；グリセロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパン；エトキシル化またはプロポキシル化グリセロール；または１，１，１−トリメチロールプロパンのトリアクリレートおよびトリメタクリレート；およびトリエポキシド化合物、例えば、前記トリオールのトリグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られるヒドロキシル基含有トリ（メタ）アクリレートが挙げられる。例えば、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリレートまたはメタクリレート、もしくはジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートまたはメタクリレートを使用することもできる。
【００５５】
適切な芳香族（トリ）メタクリレートの例としては、三価フェノールおよび３つのヒドロキシル基を含有するフェノールまたはクレゾールノボラックのトリグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸との反応生成物が挙げられる。
【００５６】
これらのより官能価の高い（メタ）アクリレートは、公知の化合物であり、それらのうちいくつかは、例えば、サートマー社(SARTOMER Company)から、SR295,SR350,SR351,SR367,SR399,SR444,SR454,SR9020またはSR9041などの製品名で市販されている。
【００５７】
最も好ましい官能価の高い（メタ）アクリレート化合物としては、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートであるSARTOMER SR399またはプロポキシル化グリセリントリアクリレートであるSR9020が挙げられる。
【００５８】
（Ｃ）  カチオン重合開始剤
本発明による組成物において、化学線への露光の際に、エポキシ材料の反応を開始させるカチオンを形成するどのようなタイプの光開始剤を用いても差し支えない。公知であり、技術的に実証されたエポキシ樹脂のための適切なカチオン光開始剤は数多くある。これら光開始剤は、例えば、求核性の弱いアニオンを持つオニウム塩を含む。それらの例としては、欧州特許出願公開第１５３９０４号明細書に記載されているものなどのハロニウム塩、ヨードシル塩またはスルホニウム塩；例えば、欧州特許出願公開第３５９６９号、同第４４２７４号、同第５４５０９号、および同第１６４３１４号の各明細書に記載されたものなどのスルホキソニウム塩；または例えば、米国特許第３７０８２９６号および同第５００２８５６号の各明細書に記載されたものなどのジアゾニウム塩が挙げられる。他のカチオン光開始剤は、例えば、欧州特許出願公開第９４９１４号および同第９４９１５号の各明細書に記載されたものなどのメタロセン塩である。他の好ましいカチオン光開始剤が、特許文献３（シュタインマン(Steinmann)等）、４（パン(Pang)等）および１０（メリサリス(Melisaris)等）に述べられている。
【００５９】
より好ましい市販のカチオン光開始剤は、UVI-6974,UVI-6970,UVI-6990（ダウ・ケミカル社(Dow Chemical Company)により製造されている）、CD-1010,CD-1011,CD-1012（サートマー社により製造されている）、Adekaoptomer SP-150,SP-151,SP-170,SP-171（旭電化工業により製造されている）、Irgacure 261（チバ・スペシャルティー・ケミカルス社(Ciba Specialty Chemicals Corp.)）、CI-2481,CI-2624,CI-2639,CI-2064（日本曹達）、DTS-102,DTS-103,NAT-103,NDS-103,TPS-103,MDS-103,MPI-103,およびBBI-103（ミドリ化学）である。UVI-6974,CD-1010,UVI-6970,Adekaoptomer SP-170,SP-171,CD-1012,およびMPI-103が最も好ましい。上述したカチオン光開始剤は、個々に用いても、二種類以上を組み合わせて用いても差し支えない。
【００６０】
最も好ましいカチオン光開始剤は、UVI-6974などのトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
【００６１】
カチオン光開始剤は、全放射線硬化性組成物の約０．０１から８重量％、より好ましくは、約０．０２から５重量％を構成するであろう。
【００６２】
（Ｄ）  フリーラジカル重合開始剤
本発明による組成物において、適切な照射が行われたときにフリーラジカルを形成するどのようなタイプの光開始剤を用いても差し支えない。公知の光開始剤の一般的な化合物としては、ベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンゾインアセテート；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、４−（フェニルチオ）アセトフェノン、および１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンジル；ベンジルジメチルケタール、およびベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；トリフェニルホスフィン；例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Lucirin（登録商標）ＴＰＯ）などのベンゾイルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；トリオキサン類およびキサントン類；アクリジン誘導体；フェナゼン誘導体；キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンおよび４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトンまたは１−アミノフェニルケトン；または例えば、４’−メチルチオフェニル−１−ジ（トリクロロメチル）−３，５Ｓ−トリアジン、Ｓ−トリアジン−２−（スチルベン）−４，６−ビス−トリクロロメチル、およびパラメトキシスチリルトリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられ、これらの全ては公知の化合物である。
【００６３】
照射線源として、例えば、３２５ｎｍで動作するＨｅ／Ｃｄレーザ、例えば、３５１ｎｍ、または３５１および３６４ｎｍ、または３３３、３５１および３６４ｎｍで動作するアルゴンイオンレーザ、もしくは３５１および３５５ｎｍの出力を持つ周波数三倍ＹＡＧ固体レーザと通常組み合わせて用いられる、特に適したフリーラジカル光開始剤としては、２，２−ジアルコキシベンゾフェノンなどのアセトフェノン類；および１−ヒドロキシフェニルケトン、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−メチル−１−プロパン、または２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノンとも称される）が挙げられるが、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが適している。別のタイプのフリーラジカル光開始剤の例としては、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタールが挙げられる。特に、アルファ−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが光開始剤として用いられる。
【００６４】
別のタイプの適切なフリーラジカル光開始剤としては、化学線を吸収して、アクリレートの重合を開始できるフリーラジカルを生成できるイオン性染料−対イオン化合物が挙げられる。イオン性染料−対イオン化合物を含む本発明による組成物は、４００から７００ナノメートルの可調波長範囲の可視光を用いて、様々な様式で硬化させられる。イオン性染料−対イオン化合物およびそれらの作用様式は、例えば、欧州特許出願公開第２２３５８７号、並びに米国特許第４７５１１０２号、同第４７７２５３０号、および同第４７７２５４１号の各明細書から知られている。
【００６５】
Irgacure I-184として市販されているフリーラジカル光開始剤の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが特に好ましい。
【００６６】
フリーラジカル開始剤は、全放射線硬化性組成物の約０．０１から８重量％、最も好ましくは、約０．０１から４重量％を構成する。
【００６７】
（Ｅ）  ヒドロキシル官能性化合物
ヒドロキシル官能性化合物は、少なくとも１つ、好ましくは、少なくとも２つのヒドロキシル官能価を持つどのような有機材料であってもよい。この材料は、残りの成分中に可溶性であるかまたは分散性である固体または液体であってよい。この材料は、硬化反応を阻害する、もしくは熱的または光分解的に不安定であるどのような基も実質的に含まないべきである。
【００６８】
ヒドロキシル官能性化合物は、脂肪族ヒドロキシル官能性化合物または芳香族ヒドロキシル官能性化合物のいずれかであることが好ましい。
【００６９】
本発明の組成物にとって有用であろう脂肪族ヒドロキシル官能性化合物としては、１つ以上の反応性ヒドロキシル基を含有する任意の脂肪族タイプの化合物が挙げられる。これらの脂肪族ヒドロキシル官能性化合物は、多官能アルコール、ポリエーテル−アルコールおよびポリエステルなどの多官能化合物（好ましくは、２〜５のヒドロキシル官能基を有する）であることが好ましい。
【００７０】
前記有機材料は、２つ以上の第１または第２脂肪族ヒドロキシル基を含有することが好ましい。ヒドロキシル基は、分子内にあっても、末端にあってもよい。モノマー、オリゴマーまたはポリマーを用いても差し支えない。ヒドロキシル当量、すなわち、数平均分子量をヒドロキシル基の数で割った商が約３１から５０００の範囲にあることが好ましい。
【００７１】
１のヒドロキシル官能価を持つ適切な有機材料の代表的例としては、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
有用なモノマーポリヒドロキシ有機材料の代表例としては、１，２，４−ブタントリオール；１，２，６−ヘキサントリオール；１，２，３−ヘプタントリオール；２，６−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール；１，２，３−ヘキサントリオール；１，２，３−ブタントリオール；３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール；３，７，１１，１５−テトラメチル−１，２，３−ヘキサデカントリオール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；１，３−シクロペンタンジオール；トランス−１，２−シクロオクタンジオール；１，１６−ヘキサデカンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；および１，９−ノナンジオールなどのポリアルコールおよびアルキレングリコールが挙げられる。
【００７３】
有用なオリゴマーおよびポリマーヒドロキシ含有材料の代表例としては、約２００から約１０，０００の分子量を持つポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレングリコールおよびトリオール；様々な分子量を持つポリテトラメチレングリコール；酢酸ビニルコポリマーの加水分解または部分加水分解により形成されたペンダントヒドロキシル基を含有するコポリマー；ペンダントヒドロキシル基を含有するポリビニルアセタール樹脂；末端水酸基型ポリエステルおよび末端水酸基型ポリラクトン；ポリブタジエンなどのヒドロキシル官能化ポリアルカジエン；および末端水酸基型ポリエステルが挙げられる。
【００７４】
他のヒドロキシル基含有モノマーは、１，４−シクロヘキサンジメタノール並びに脂肪族および脂環式モノヒドロキシアルカノールである。
【００７５】
他のヒドロキシル基含有オリゴマーおよびポリマーとしては、ヒドロキシルおよびヒドロキシル／エポキシ官能化ポリブタジエン、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール、エチレン／ブチレンポリオール、並びにそれらの組合せが挙げられる。ポリエーテルポリオールの例は、様々な分子量のポリプロピレングリコールおよびグリセロールプロポキシレート−Ｂ−エトキシレートトリオール、並びに例えば、２５０、６５０、１０００、２０００、および２９００ＭＷなどの様々な分子量で得られる線状および枝分れポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオールである。
【００７６】
好ましいヒドロキシル官能性化合物は、例えば、単純な多官能アルコール、ポリエーテル−アルコール、および／またはポリエステルである。多官能アルコールの適切な例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジ−ペンタエリトリトール、グリセロール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール等である。
【００７７】
適切なポリエーテルの例としては、アルコキシル化トリメチロールプロパン、もしくはエトキシル化またはプロポキシル化ポリエーテル化合物、ポリエチレングリコール−２００または−６００等が挙げられる。好ましい一例は、ダウ・ケミカル社から得られる、約４５０の平均分子量を持つグリセリンプロポキシル化ポリエーテルトリオールであるVoranol CP 450である。
【００７８】
適切なポリエステルとしては、必要に応じて、少量の官能価の大きい酸またはアルコールと共に、二酸およびジオールから得られるヒドロキシ官能性ポリエステルが挙げられる。適切なジオールは上述したものである。適切な二酸は、例えば、アジピン酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等である。他の適切なエステル化合物としては、カプロラクトン由来のトリメチロールプロパン−トリエステル、Tone（登録商標）0301およびTone（登録商標）0310（ダウ・ケミカル社）などのカプロラクトンベースのオリゴ−およびポリエステルが挙げられる。これらのエステルベースのポリオールは、約５０より大きい、特に、約１００より大きいヒドロキシル価を持つことが好ましい。酸価は、約１０より小さい、特に、約５より小さいことが好ましい。好ましいポリエステルポリオールとしては、バイエル(Bayer)社から得られる線状ポリエステルポリオールである、Desmophen 850が挙げられる。別の好ましい芳香族ヒドロキシル官能性化合物は、ビー・エー・エス・エフ(BASF)社から得られるLupraphen 8004などの二官能ポリエステルポリオールである。
【００７９】
好ましい脂肪族ヒドロキシル官能性化合物の１つは、市販のトリメチロールプロパンである。
【００８０】
本発明の組成物にとって有用であろう芳香族ヒドロキシル官能性化合物としては、１つ以上の反応性ヒドロキシル基を含有する芳香族型化合物が挙げられる。これらの芳香族ヒドロキシル官能性化合物は、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するフェノール化合物並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組合せと反応せしめられる少なくとも２つのヒドロキシル基を有するフェノール化合物を含むことが好ましい。
【００８１】
最も好ましい芳香族ヒドロキシル官能性化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、エトキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノールＳが挙げられる。
【００８２】
これらのヒドロキシル官能性化合物は、好ましくは、全液体放射線硬化性組成物の約３から２０重量％、より好ましくは、約５から１８重量％で存在する。
【００８３】
（Ｆ）  ヒドロキシ官能性オキセタン化合物
少なくとも１つのオキセタン環および少なくとも１つのヒドロキシル官能価を有するどのような化合物（ここでは、ヒドロキシル官能性オキセタン化合物と称する）を本発明の放射線硬化性組成物の成分（Ｆ）として用いてもよい。これらのヒドロキシル官能性オキセタン化合物は１つまたは２つのオキセタン環を有することが好ましい。そのようなヒドロキシル官能性オキセタン化合物の例が、両方ともここに全てを引用する、米国特許第５６７４９２２号および同第５９８１６１６号の各明細書に開示されている。好ましいヒドロキシル官能性オキセタン化合物は３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタンである。
【００８４】
本発明の樹脂組成物中の成分（Ｆ）の比率は、通常、約５から２０重量％、好ましくは、約９から１７重量％、より好ましくは、約１０から１５重量％である。
【００８５】
（Ｇ）  随意的な添加剤
必要であれば、本発明によるステレオリソグラフィー用途の樹脂組成物は、本発明の効果に悪影響が及ぼされない限りは、適量で他の材料を含有してもよい。そのような材料の例としては、上述したカチオン重合性有機物質以外のラジカル重合性有機化合物、感熱性重合開始剤、顔料や染料等の着色剤などの様々な樹脂用添加剤、消泡剤、均展剤、増粘剤、難燃剤および酸化防止剤が挙げられる。
【００８６】
他の２つの好ましい随意的添加剤は、ピレンおよびベンジルジメチルアミンである。前者は増感剤として働き、後者はカチオン安定剤として働く。このような随意的な添加剤を使用する場合、その添加剤が全液体放射線硬化性組成物の約０．００１から５重量％を構成することが好ましい。
【００８７】
ある用途にとって、充填剤を使用することも望ましい。本発明に使用すべき随意的な充填剤は、反応性であっても非反応性であってもよい、無機または有機の、粉末状、繊維状またはフレーク状材料である。有機充填剤の例としては、高分子化合物、熱可塑性物質、コア・シェル、アラミド、ケブラー（登録商標）、ナイロン、架橋ポリスチレン、架橋ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレンまたはポリプロピレン、架橋ポリエチレン粉末、架橋フェノール樹脂粉末、架橋尿素樹脂粉末、架橋メラミン樹脂粉末、架橋ポリエステル粉末および架橋エポキシ樹脂粉末が挙げられる。無機充填剤の例としては、ガラスまたはシリカビーズ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、ガラスまたはシリカバブル、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、ガラス繊維、アスベスト、珪藻土、ドロマイト、金属粉、酸化チタン、パルプ粉末、カオリン、変性カオリン、水和カオリン、金属充填剤、セラミックおよび複合体が挙げられる。無機および／または有機充填剤の混合物を用いても差し支えない。
【００８８】
好ましい充填剤のさらに別の例としては、微結晶性シリカ、非晶質シリカ、アルカリアルミノケイ酸塩、長石、ウォラストナイト、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、アルミナ三水和物、表面処理アルミナ三水和物、およびアルミナシリケートが挙げられる。それらの好ましい充填剤の各々は市販されている。最も好ましい充填剤は、Imsil、Novasite、マイカ、非晶質シリカ、長石、およびアルミナ三水和物である。充填剤としてのマイカは、光硬化性組成物中で沈降する傾向がほとんどないので、非常に魅力的である。マイカは、紫外線に対して透明であり、入射光を屈折したり反射したりする傾向がほとんどなく、寸法安定性および耐熱性が良好である。
【００８９】
本発明によるステレオリソグラフィー用の樹脂組成物に使用すべき充填剤は、カチオン重合もラジカル重合も阻害せず、充填されたステレオリソグラフィー用組成物が、ステレオリソグラフィープロセスに適した比較的低い粘度を有するという要件を満たさなければならない。これらの充填剤は、所望の性能により、単独で用いても、それら二種類以上の混合物として用いてもよい。本発明に使用する充填剤は、中性、酸性または塩基性であってもよい。充填剤の粒径は、用途および所望の樹脂特性により異なってよい。その粒径は、５０ナノメートルから５０マイクロメートルで様々であってよい。
【００９０】
充填剤を、必要に応じて、様々な化合物−カップリング剤により表面処理しても差し支えない。カップリング剤の例としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが挙げられる。最も好ましいカップリング剤は、オー・エス・アイ・ケミカルス社(OSI Chemicals Corp.)および他の化学品供給業者から市販されている。
【００９１】
充填剤の充填率は、好ましくは、充填された樹脂組成物の総重量の約０．５から９０重量％、より好ましくは、約５から７５重量％、最も好ましくは、約５から６０重量％である。
【００９２】
配合物の調製
新規の組成物は、例えば、個々の成分を予混し、次いで、これらの予混物を混合することにより、または光のない状態で、所望であれば、わずかに高温で、撹拌容器などの一般的な装置を用いて、全ての成分を混合することにより、公知の様式で調製することができる。
【００９３】
好ましい混合方法の１つは、標準のステレオリソグラフィー用樹脂組成物を調製するときに、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を予混することである。これらの成分は、十分な時間に亘り、適切な（１つまたは複数の）ミキサ中で完全に混合される。
【００９４】
ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に有用な好ましい液体放射線硬化性組成物の１つは、
（Ａ）  １つまたは２つのエポキシ基を持つ脂環式エポキシド、
（Ｂ）  少なくとも一種類の三、四または五官能モノマーまたはオリゴマーの脂肪族、脂環式または芳香族（メタ）アクリレート、
（Ｃ）  少なくとも一種類のカチオン重合開始剤、
（Ｄ）  少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤、
（Ｅ）  少なくとも一種類のエトキシル化またはプロポキシル化ヒドロキシル官能性ポリエーテル、および
（Ｆ）  少なくとも一種類のヒドロキシル官能性オキセタン化合物、
を有してなる。
【００９５】
ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に有用な特に好ましい液体放射線硬化性組成物の１つは、
（Ａ）  ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
（Ｂ）  ジペンタエリトリトール−モノヒドロキシペンタアクリレート、
（Ｃ）  少なくとも一種類のカチオン重合開始剤、
（Ｄ）  少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤、
（Ｅ）  グリセリンプロポキシル化ポリエーテルジオール、および
（Ｆ）  ３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、
を有してなる。
【００９６】
硬化した三次元物品の製造方法
上述した新規の組成物は、化学線の照射によって、例えば、電子ビーム、Ｘ線、紫外線または可視光により、好ましくは、２８０〜６５０ｎｍの波長範囲の照射線により、重合させることができる。ＨｅＣｄ、アルゴンまたは窒素並びに金属蒸気およびＮｄＹＡＧレーザのレーザビームが特に適している。本発明は、既存のまたはステレオリソグラフィープロセスに使用すべく開発中の様々なタイプのレーザ、例えば、固体レーザ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ等の全てに拡張される。当業者は、選択された各々の光源について、適切な光開始剤を選択し、適当であれば、増感を行う必要があることを承知している。重合すべき組成物中への放射線の貫通深さおよび動作速度が、吸収係数および光開始剤の濃度に正比例していることが認識されている。ステレオリソグラフィーにおいて、最高数のフリーラジカルまたはカチオン粒子を発生させ、重合すべき組成物中への放射線の貫通深さを最高にできる光開始剤を使用することが好ましい。
【００９７】
本発明はさらに、上述した組成物が化学線により処理される、硬化製品の製造方法に関する。例えば、本発明の内容に関して、新規の組成物を、接着剤、コーティング組成物、フォトレジスト、例えば、ソルダレジストとして用いても、または高速試作成形、特に、ステレオリソグラフィーに用いることもできる。新規の組成物をコーティング組成物として用いる場合、木材、紙、金属、セラミックまたは他の表面上に形成されたコーティングは透明であり、硬い。コーティングの厚さは、大幅に様々であってよく、例えば、約０．０１ｍｍから約１ｍｍまでであって差し支えない。新規の組成物を使用すると、組成物の照射により、例えば、適切な波長のコンピュータ制御されたレーザビームにより、またはフォトマスクおよび適切な光源を使用することにより、直接プリント回路またはプリント基板のレリーフ像を形成できる。
【００９８】
上述した方法の特別な方法の１つは、三次元形状の物品のステレオリソグラフィー製造のための方法において、工程（ａ）および（ｂ）を交互の順序で繰り返すことにより、新規の組成物から物品を構築する方法であって、工程（ａ）において、組成物の表面が一方の境界を形成する組成物の一層を、この層の厚さだけ、形成すべき三次元物品の所望の断面積に対応する表面領域内で、適切な放射線により硬化させ、工程(b)において、硬化したばかりの層を液体放射線硬化性組成物の新たな層で被覆し、工程(a)および(b)をこの順序で、所望の形状を持つ物品が形成されるまで繰り返すものである方法である。この方法において、使用する放射線源はレーザビームであることが好ましく、コンピュータ制御されたものが特に好ましい。
【００９９】
一般に、まだ適切な強度を持っていない、いわゆる未焼成モデルがその過程で形成される、上述した最初の放射線硬化に続いて、加熱および／またはさらなる照射による所望の形状の物品の最終的な硬化が行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１００】
本発明をさらに、以下の実施例および比較例を用いて詳細に説明する。別記しない限り、全ての部および百分率は重量によるものであり、全ての温度は摂氏温度である。
【０１０１】
具体例１〜１２
以下の具体例１〜１２に示した成分の商標名は、以下の表１に列記した化学物質に対応する。
【表１】
2004217934.tif 000002
【０１０２】
下記の表２に記載された具体例１〜１２に示された配合物を、均質な組成物が得られるまで６０℃で撹拌しながら成分を混合することにより調製した。これらの配合物に関する物理的データは以下のとおりである：
各々の配合物の粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【０１０３】
液体配合物の感光性は、いわゆるWINDOWPANES（商標）技法で決定した。この決定において、異なるレーザエネルギーを用いて、単層試験検体を製造し、得られた層の厚さを測定した。このように得られた層の厚さをグラフ上で、使用した照射エネルギーの対数に対してプロットして、「検量線」を得た。この曲線の傾斜はＤｐ（ｍｍまたはミルで表される）と称する。この曲線がＸ軸と交差するエネルギー値はＥｃと称する（その材料のゲル化がちょうど生じるエネルギーである；P.Jacobs, Rapid Prototyping and Manufacturing, Soc.of Manufacturing Engineers, 1992, p.270 ff.）。
【０１０４】
Ｅ６およびＥ１２は、それぞれ、６ミル（約０．１５ｍｍ）および１２ミル（約０．３ｍｍ）の厚さの層を形成するのに必要なエネルギーである。それらは、ＤｐおよびＥｃから計算したものであり、具体例について絶対的に必要とされるものではない。それらのエネルギーは、異なる配合物の速度を比較することを目的とするものである（これらの値が小さいほど、これらの層厚を形成するのに必要なエネルギーが小さく、レーザの速度が速い）。
【０１０５】
ＧＦＭ１０およびＧＦＭ１ｈｒは、１０分後および１時間後の未焼成曲げ弾性率を意味する。これは、機械中における構築プロセス後の部品の強度について指標を与える。それらの値は、構築が完了してから１０分後と１時間後に８０×４×２ｍｍの寸法の棒材について測定した。
【０１０６】
これらの配合物について測定した硬化後の機械的特性は、Ｎｄ−ＹＡＧレーザを用いたステレオリソグラフィーにより製造された三次元検体について決定した。
【０１０７】
各々の配合物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定（「ＤＭＡ」）法により決定した。
【０１０８】
引張弾性率（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、破断点延び（％）の全ては、ＩＳＯ５２７法にしたがって決定した。耐衝撃性（ノッチ付き、ｋＪ／ｍ2）は、ＩＳＯ１７９法にしたがって決定した。硬化樹脂の硬度は、ショアＤ試験にしたがって決定した。
【表２】
2004217934.tif 000003
【表３】
2004217934.tif 000004
【０１０９】
この表は、本発明による配合物が非常に低い粘度を持つことを示している。Ｄｐ値のために、これらの樹脂は、５から８ミル（０．１２５から０．２ｍｍ）の層厚を持つ部品の造形に特に適したものとなる。さらに、Ｅｃ値は、樹脂の硬化が非常に速いように低い。Ｅ６およびＥ１２値は、それぞれ、６および１２ミル（０．１５および０．３ｍｍ）の層厚を形成するのに必要なエネルギーを示す。値が低いほど、樹脂が速くなる。これら１２の配合物について測定した機械的性質が表４に示されている。
【表４】
2004217934.tif 000005
【０１１０】
未焼成曲げ弾性率は、造形直後の部品の安定性の尺度である。ハイブリッド型系は、ＳＬＡ装置中の造形プロセスが完了した後でさえも、重合し、強度を徐々に増し続けるので、この曲げ弾性率は時間と共に増加する。１０分後と１時間後のＧＦＭ値が高くなるほど、造形後と、紫外線による後硬化前の機械的強度が高くなる。本発明の配合物は、高い加熱撓み温度（高いガラス転移温度）および良好な機械的性質（高い弾性率および低すぎない破断点伸び）を有する。