(57)【要約】      （修正有）【課題】成形性、機械的強度に優れたエチレン系重合体及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】固体状担体と、（Ａ）(a) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、(b) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(c) 下記一般式（I）で示される多官能性有機ハロゲン化物、2004217927.tif 000026〔式（I）中、Ｒはハロゲン原子を一個以上含む（o＋p）価の基であり、o，pは、(o＋p)≧2を満たす正の整数であり、Q1およびQ2は、-OH、-NH2または-NLH（-NLHにおいて、Lは、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、LとR、NとR、NとNは互いに結合して環を形成していてもよい。〕、および必要に応じて、（Ｂ）有機アルミニウム化合物とから形成されるオレフィン重合触媒を用いて重合して得られ、特定の要件を満たすことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状担体と、
（Ａ）(a) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移
金属化合物、
(b) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(c) 下記一般式（I）で示される多官能性有機ハロゲン化物、
【化１】
2004217927.tif 000021
〔式（I）中、Ｒはハロゲン原子を一個以上含む（o＋p）価の基であり、o，p
は、(o＋p)≧2を満たす正の整数であり、Q1およびQ2は、-OH、-NH2または-NLH
（-NLHにおいて、Lは、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から
選ばれる任意の基である。）を示し、LとR、NとR、NとNは互いに結合して環を形
成していてもよい。〕、および必要に応じて、
(d) 有機アルミニウム化合物
を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、必要に応じて、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
とから形成されるオレフィン重合触媒を用いて重合して得られ、下記要件[k1]〜[k3]を同時に満たすことを特徴とするエチレン系重合体。
[k1]１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜５０ｇ／１０分の範囲である。
[k2]フィルム成形した際のネックイン量の尺度として定義されるＬＮＲが０.６〜１.４の範囲である。
[k3]１６０℃における破断点巻き取り速度〔ＤＳ（ｍ／分）〕とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記関係式(Eq-1)を満たす。 
【数１】
2004217927.tif 000022
【請求項２】
前記の固体状遷移金属触媒成分が、エチレンまたはエチレン／α-オレフィンによって前重合され、且つGPCによるz平均分子量が6,000,000以上であり、且つダイスウェル比が１．４以上である成分を、固体状遷移金属触媒成分1gあたり0.01〜1,000g含む予備重合体、と必要に応じて、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
とから形成される触媒を用いて重合して得られることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体。
【請求項３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物 (a) が、下記一般式（II）、（III）または（IV）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系重合体。
【化２】
2004217927.tif 000023
〔式（II）および（III）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ3とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 及びＲ5 とＲ6 のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７は、二つの配位子を結合する二価の基であって、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ｔ１とｔ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。〕
【化３】
2004217927.tif 000024
〔式（IV）中、Ｒ７、ｔ１、ｔ２、Ｍは、式（II）の定義と同じであり、Ｒ８〜Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ２０のアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ８〜Ｒ１９までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【請求項４】
下記要件[m1]〜[m3]を同時に満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体。
[m1] 密度（ｄ）が８９０〜９５０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
[m2] １９０℃における溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒における せん断粘度〔η＊(Poise)〕との比〔ＭＴ／η＊（g/Ｐoise）〕が２．００×１０−４〜９．００×１０−４の範囲である。
[m3] １３Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個あたりのメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔（Ａ+Ｂ）(/1000C)〕が１．４以下である。
【請求項５】
下記要件[n1]〜[n3]のいずれか１つ以上を満たすことを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体。
[n1]ＧＰＣで測定したＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／ Ｍｗ）が１０以上である。
[n2]ＩＲで測定した炭素数１０００個あたりの末端ビニル基数〔ｖ（／１０００C）〕とＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）とから算出される1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）が０．４７／１分子鎖以下である。
[n3]ＤＳＣにおける融点の最大ピーク〔Ｔｍ（℃）〕と密度（ｄ）とが、下記関係式を  満たす。
【数２】
2004217927.tif 000025
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン系重合体から得られる成形体。
【請求項８】
請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。
【請求項９】
成形体がフィルムであることを特徴とする請求項７又は８に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来公知のエチレン系重合体と比較して成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた新規なエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しくは、このエチレン系重合体及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体、好ましくはフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。これら成形方法や用途に応じて、エチレン系重合体に要求される特性も異なってくる。例えばＴダイ成形においてキャストフィルムを成形しようとする場合、フィルム端部が中央方向へと縮んでしまうネックインが発生する。ネックインが発生すると、フィルム幅が小さくなるとともにフィルム端部の厚みがフィルム中央部に比べ大きくなってしまうため、製品の歩留まりが悪化する。ネックインを最小限に抑えるためには、エチレン系重合体として分子量の割には、溶融張力の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が中空成形におけるたれ下がり、あるいはちぎれを防止するために、あるいはインフレーションフィルムにおけるバブルのゆれ、あるいはちぎれを防止するために必要である。
【０００３】
高圧法低密度ポリエチレンは、チーグラー触媒を用いて製造したエチレン系重合体と比較して、溶融張力が大きく成形性が良いためフィルムや中空容器などの用途に供されている。しかし高圧法低密度ポリエチレンは、複雑な長鎖分岐構造を有するため引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣ることが予想される。また、同様の理由によりＴダイ成形における高速成膜加工性に劣ることが予想される。
【０００４】
また、チーグラー触媒系の内、メタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体は、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に優れるが、溶融張力に劣るためネックインが大きいなど成形性の悪化が予想される
成形性が良く、且つ機械的強度に優れるエチレン系重合体として、高圧法低密度ポリエチレンとメタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体との組成物が例えば特開平６-６５４４３号公報などに提案されている。しかし、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が少ない場合には溶融張力の向上が十分でないため、Ｔダイ成形おけるネックインが大きいなど成形性の悪化が予想される。また、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が多い場合には引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣ることが予想される。
【０００５】
このような問題を解決するため、長鎖分岐を導入したエチレン系重合体が種々開示されている。
【０００６】
特開平２−２７６８０７号公報にはエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特開平４−２１３３０９号公報にはシリカに担持したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が、ＷＯ９３／０８２２１号公報には拘束幾何触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特開平８−３１１２６０号公報にはシリカに担持したMe2Si(2-Me-Ind)2のラセミ及びメソ異性体とメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が、特開平８−３４８１９号公報には化学処理したモンモリロナイトに担持したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドからなる触媒の存在下でスラリー重合により得られたエチレン系重合体が、特開平８−３１９３１３号公報にはCp*Ti(OMe)3とメチルアルモキサンとからなる触媒を用いた重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。
【０００７】
これらのエチレン系重合体は、長鎖分岐の無い直鎖状のエチレン系重合体に比べ溶融張力が向上し、成形性に優れる旨の記載があるが、ネックインは依然として大きく成形性の向上については不十分であることが予想される。
【０００８】
また、成形性を向上させるため、少量の高分子量成分を導入したエチレン系重合体が開示されている。
【０００９】
特開平６−１７２５９４号公報にはチーグラー触媒を用いて得られる、高分子量成分と低分子量成分とからなるエチレン系樹脂組成物が開示されている。このエチレン系樹脂組成物は分子量が大きすぎるため、成形性が悪いと予想される。また、マルチサイト触媒であるチーグラー触媒を用いているため、組成分布が広いと予想される。さらに、このエチレン系樹脂組成物の高分子量成分はチーグラー触媒を用いて得られた直鎖状のエチレン系重合体であるため、成形性の向上については不十分であることが予想される。
【００１０】
特開平１１−１６６０８３号公報にはチーグラー触媒を用いて得られる高分子量成分と低分子量成分とからなるエチレン系重合体と、フィリップス触媒を用いて得られるエチレン系重合体とのエチレン系樹脂組成物が開示されている。このエチレン系樹脂組成物は密度が高すぎるため、低温シール性に劣ると予想される。また、フィリップス触媒を用いて得られるエチレン系重合体は末端ビニル基が多いことが知られている。そのため、このエチレン系樹脂組成物は熱安定性に劣ると予想される。さらに、マルチサイト触媒であるチーグラー触媒を用いているため、組成分布が広いと予想される。加えて、このエチレン系樹脂組成物の高分子量成分はチーグラー触媒を用いて得られていた直鎖状のエチレン系重合体であるため、成形性の向上については不十分であることが予想される。
【００１１】
以上述べたように、従来の公知技術から、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた樹脂を効率的に得ることは難しかった。換言すれば、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れたエチレン系重合体が出現すれば、その工業的価値は極めて大きいといえる。
【００１２】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の分子構造と溶融物性を付与することにより、Ｔダイ成形におけるネックインが小さく、高速成膜加工性に優れ、かつ機械的強度に優れるエチレン系重合体を見出し本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開平６-６５４４３号公報
【特許文献２】特開平２-２７６８０７号公報
【特許文献３】特開平４-２１３３０９号公報
【特許文献４】ＷＯ９３／０８２２１号公報
【特許文献５】特開平８-３１１２６０号公報
【特許文献６】特開平８-３４８１９号公報
【特許文献７】特開平８-３１９３１３号公報
【特許文献８】特開平６-１７２５９４号公報
【特許文献９】特開平１１-１６６０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来公知のエチレン系重合体と比較して成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた新規なエチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、並びに、該エチレン系重合体及び該熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体、好ましくはフィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のエチレン系重合体は、
固体状担体と、
（Ａ）(a) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、
(b) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(c) 下記一般式（I）で示される多官能性有機ハロゲン化物、
【００１５】
【化１】
2004217927.tif 000002
【００１６】
〔式（I）中、Ｒはハロゲン原子を一個以上含む（o＋p）価の基であり、o，pは、(o＋p)≧2を満たす正の整数であり、Q1およびQ2は、-OH、-NH2または-NLH（-NLHにおいて、Lは、C1〜C20の炭化水素基、C1〜C20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、LとR、NとR、NとNは互いに結合して環を形成していてもよい。〕、および必要に応じて、
(d) 有機アルミニウム化合物
を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、必要に応じて、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
とから形成されるオレフィン重合触媒を用いて重合して得られ、下記要件[k1]〜[k3]を同時に満たすことを特徴とするエチレン系重合体である。
[k1]１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜５０ｇ／１０分の範囲である。
[k2]フィルム成形した際のネックイン量の尺度として定義されるＬＮＲが０.６〜１.４の範囲である。
[k3]１６０℃における破断点巻き取り速度〔ＤＳ（ｍ／分）〕とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記関係式(Eq-1)を満たす。 
【００１７】
【数１】
2004217927.tif 000003
【００１８】
本発明の好ましいエチレン系重合体は、前記の固体状遷移金属触媒成分が、エチレンまたはエチレン／α-オレフィンによって前重合され、且つGPCによるz平均分子量が6,000,000以上であり、且つダイスウェル比が１．４以上である成分を、固体状遷移金属触媒成分1gあたり0.01〜1,000g含む予備重合体、と必要に応じて、（Ｂ）有機アルミニウム化合物とから形成される触媒を用いて重合して得られるエチレン系重合体である。
また、本発明の好ましいエチレン系重合体は、前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物 (a) が、下記一般式（II）、（III）または（IV）で示される化合物である。
【００１９】
【化２】
2004217927.tif 000004
【００２０】
〔式（II）および（III）中、Ｒ1〜Ｒ6 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 及びＲ5 とＲ6 のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７は、二つの配位子を結合する二価の基であって、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ｔ１とｔ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。〕
【００２１】
【化３】
2004217927.tif 000005
【００２２】
〔式（IV）中、Ｒ７、ｔ１、ｔ２、Ｍは、式（II）の定義と同じであり、Ｒ８〜Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ２０のアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ８〜Ｒ１９までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
本発明の好ましいエチレン系重合体は、前記要件[k1]〜[k3]に加えて、下記要件[m1]〜[m3]を同時に満たす。
[m1] 密度（ｄ）が８９０〜９５０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
[m2]１９０℃における溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η＊(Poise)〕との比〔ＭＴ／η＊（g/Ｐoise）〕が２．００×１０−４〜９．００×１０−４の範囲である。
[m3] １３Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個あたりのメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔（Ａ+Ｂ）(/1000C)〕が１．４以下である。
【００２３】
また、本発明の好ましいエチレン系重合体は、前記要件[k1]〜[k3]、前記要件[m1]〜[m3]に加えて、下記要件[n1]〜[n3]のいずれか１つ以上を満たす。
[n1] ＧＰＣで測定したＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１０以上である。
[n2] ＩＲで測定した炭素数１０００個あたりの末端ビニル基数〔ｖ（／１０００C）〕とＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）とから算出される1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）が０．４７／１分子鎖以下である。
[n3] ＤＳＣにおける融点の最大ピーク〔Ｔｍ（℃）〕と密度（ｄ）とが、下記関係式を満たす。
【００２４】
【数２】
2004217927.tif 000006
【００２５】
また本発明に係るエチレン系重合体を、他の熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。本発明に係るエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む樹脂組成物を加工することにより、成形性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルムが得られる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、成形性が良く、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明に係るエチレン系重合体について具体的に説明する。
【００２８】
本発明に係るエチレン系重合体は、エチレンと炭素数４〜１０のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数４〜１０のα-オレフィン（ただしコモノマーとしてブテン−１を使用する場合には、炭素数６〜１０のα-オレフィンも必須とする）、より好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα-オレフィンとの共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
【００２９】
このようなエチレン系重合体は下記[k1]〜[k3]に示すような特性を有している。
【００３０】
[k1] メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜５０ｇ／１０分、好ましくは２．０〜５０ｇ／１０分、より好ましくは４．０〜５０ｇ／１０分の範囲である。
【００３１】
メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上の場合、得られるエチレン系重合体のせん断粘度が高すぎず成形性が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が５０ｇ／１０分以下の場合、得られるエチレン系重合体の引張強度が良好である。
【００３２】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Kazuo Soga, KODANSHA”CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION”,p376(1990)）。このため、水素／エチレンを増減させることで、請求範囲の上限・下限のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
【００３３】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ASTM D1238-89に従い１９０℃、２．１６kg荷重の条件下に測定される。
【００３４】
[k2] ＬＮＲが０.６から１.４、好ましくは０.７から１.３、より好ましくは０.８から１.２の範囲である。
【００３５】
ＬＮＲが１.４以下の場合、得られるエチレン系重合体のネックインが良好である。ここでネックインとはＴダイ成形時のダイスリップ開口幅に対する製品幅の減少値である。
【００３６】
ＬＮＲは、実施例１に示した製造方法における、<前段>にて重合されるエチレン系重合体の分子量と、<後段>にて重合されるエチレン系重合体の分子量との比（<前段>分子量／<後段>分子量）に強く依存し、<前段>分子量／<後段>分子量が大きいほど、ＬＮＲは小さく、（<前段>分子量／<後段>分子量）が小さいほどＬＮＲは大きくなる傾向にある。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えばKazuo Soga, KODANSHA”CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION”,p376(1990)）。このため、水素／エチレンを調節し、（<前段>分子量／<後段>分子量）を増減させることで、請求範囲の上限・下限のＬＮＲを有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
【００３７】
ＬＮＲは、測定サンプルを小型のスリットダイスを用いてフィルム成形した際のネックイン量と、三井化学株式会社より市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン（商品名：ミラソンM11）を同様の方法によりフィルム成形した際のネックイン量との比によって決定される。ＬＮＲは、（a）キャピラリーレオメーター、（b）スリットダイス、（c）冷却ロール、エアーノズル、（ｄ）引取ロール、からなる装置により測定される。
（a）キャピラリーレオメーターは溶融樹脂を押し出す役割を果たす。キャピラリーレオメーターは東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂ（バレル系１０mmφ）を用い、バレル温度２００℃、ピストン速度５０mm/分の条件で行った。なお、測定サンプルは１回の測定につき２０g使用し、溶融時間は６分間とした。
（b）スリットダイスの上方向から眺めた図面を図１に、横方向から眺めた図面を図２に、Ａ―Ｂ断面図を図３に示した。スリットダイスには、締め込みノズル(1)、ジョイント部(1)に接合したアダプターを介して、キャピラリーレオメーターのバレル下に固定され、プレートヒーターを用い２００℃（図２の(3)は、熱電対挿入部）に加熱された。
（c）冷却ロール、エアーノズルの正面方向の図面を図４に、横方向の図面を図５に示した。冷却ロール(4)、エアーノズル(5)はスリットダイス下に設置され、スリットダイス下端と冷却ロール(4)上端との距離が１０mmになるように固定された。エアーノズル長は２６cmであり、５．５mm間隔で直径１mmのエアー吹き出し孔が空けられている。冷却エアーの流量は５０l/分の条件で行った。
【００３８】
測定サンプルのフィルムを上記装置により成形し、フィルム終端から１．７５m〜１．９５mのフィルムをサンプリングした。測定サンプルのネックイン量（C）は、サンプリングしたフィルムのフィルム幅をスリットダイスのダイス幅（４０mm）より差し引いた値により決定される。なお、フィルム幅は任意の３点について測定し、その平均値を用いた。また、三井化学株式会社より市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン（商品名：ミラソンM11）のネックイン量（ｄ）も上記と同じ方法により決定される。ＬＮＲは、下記式(Eq-3)により決定される。
【００３９】
【数３】
2004217927.tif 000007
【００４０】
[k3] １６０℃における破断点巻き取り速度〔ＤＳ（ｍ／分）〕とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記関係式(Eq-1)を満たす。
【００４１】
【数４】
2004217927.tif 000008
【００４２】
好ましくは、下記関係式(Eq-4)を満たし、
【００４３】
【数５】
2004217927.tif 000009
【００４４】
より好ましくは、下記関係式(eq-5)を満たす。
【００４５】
【数６】
2004217927.tif 000010
【００４６】
破断点巻き取り速度（ＤＳ）が１７×ＭＦＲ０.５７７以上の場合、得られるエチレン系重合体の高速成膜加工性に優れる。
【００４７】
破断点巻き取り速度（ＤＳ）は、実施例１に示した製造方法における、<前段>にて重合されるエチレン系重合体の成分量と、<後段>にて重合されるエチレン系重合体の成分量との比（<前段>成分量／<後段>成分量）に依存し、（<前段>成分量／<後段>成分量）が大きいほど、同じメルトフローレート（ＭＦＲ）における破断点巻き取り速度（ＤＳ）は小さく、（<前段>成分量／<後段>成分量）が小さいほど、同じメルトフローレート（ＭＦＲ）における破断点巻き取り速度（ＤＳ）は大きくなる傾向にある。このため、実施例１に示した製造方法における<前段>での重合時間と<後段>での重合時間とを調節し、（<前段>成分量／<後段>成分量）を増減させることで、請求範囲の破断点巻き取り速度（ＤＳ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）との関係を満たすエチレン系重合体を製造することが可能である。
【００４８】
破断点巻き取り速度（ＤＳ）は、溶融させたエチレン系重合体を巻き取り速度を変化させながら巻き取り、エチレン系重合体の延伸物が破断した時点での巻き取り速度により決定される。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂ（バレル系１０mmφ）を用いた。条件は樹脂温度１６０℃、溶融時間６分、バレル径１０ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、キャピラリー径２．００ｍｍφ、キャピラリー長さ１０ｍｍ、巻取り速度１５〜４００ｍ／分、巻き取り加速度１００ｍ／分2で行なった。エチレン系重合体中に気泡等が存在する場合、破断点巻き取り速度（ＤＳ）が極端に小さくなってしまうことがある。このため、測定を７回実施し、そのうち上位３点の測定結果平均値を破断点巻き取り速度（ＤＳ）とした。
【００４９】
本発明に係るエチレン系重合体は、上記要件に加えて下記要件[m1]〜[m3]を同時に満たすことが好ましい。
【００５０】
[m1] 密度（ｄ）が８９０〜９５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９００〜９４０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９０５〜９３５ｋｇ／ｍ３の範囲にある。
【００５１】
密度（ｄ）が８９０ｋｇ／ｍ３以上の場合、得られるエチレン系重合体の耐熱性が良好であり、密度（ｄ）が９５０ｋｇ／ｍ３以下の場合、得られるエチレン系重合体の低温シール性が良好である。
【００５２】
密度はエチレン系重合体のα-オレフィン含量に依存しており、α-オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α-オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比（α-オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えばWalter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)）。このため、α-オレフィン／エチレンを増減させることで、請求範囲の下限・上限の密度を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
【００５３】
密度（ｄ）は測定サンプルを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
【００５４】
[m2] 溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η＊(Poise)〕との比〔ＭＴ／η＊（g/Poise）〕が２．００×１０−４〜９．００×１０−４、好ましくは２．３０×１０−４〜９．００×１０−４、より好ましくは３.００×１０−４〜９．００×１０−４の範囲である。
【００５５】
ＭＴ／η＊が２．００×１０−４以上の場合、得られるエチレン系重合体のネックインが良好である。
【００５６】
ＭＴ／η＊は、実施例１に示した製造方法における、<前段>にて重合されるエチレン系重合体の分子量と、<後段>にて重合されるエチレン系重合体の分子量との比（<前段>分子量／<後段>分子量）に強く依存し、(<前段>分子量／<後段>分子量)が大きいほど、ＭＴ／η＊は大きく、（<前段>分子量／<後段>分子量）が小さいほどＭＴ／η＊は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えばKazuo Soga, KODANSHA”CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION”,p376(1990)）。このため、水素／エチレンを調節し、（<前段>分子量／<後段>分子量）を増減させることで、請求範囲の上限・下限のＭＴ／η＊を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
【００５７】
溶融張力（ＭＴ）は溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。測定には東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用いた。条件は樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍで行なった。
【００５８】
また、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度（η＊）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０２５１２≦ω≦４００の範囲で測定することにより決定される。測定にはレオメトリックス社製レオメーターＲＤＳ-IIを用いた。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約１．８ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、１０〜３０％の範囲で適宜選択した。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ２の条件にて、測定サンプルを厚さ２mmにプレス成形することで調製した。
【００５９】
[m3]１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔（Ａ+Ｂ）(/1000C)〕が１．４以下、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．６以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように１０００カーボンあたり数で定義される。
【００６０】
エチレン系重合体中にメチル分岐、エチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている（例えば 大澤善次郎 他：高分子の寿命予測と長寿命化技術, p.481, エヌ・ティー・エス(2002)）。そのため、メチル分岐数とエチル分岐数との和（Ａ+Ｂ）が１．４以下の場合、得られるエチレン系重合体の機械的強度が良好である。
【００６１】
エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数はエチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー型触媒系を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数、エチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数は、重合系内におけるプロピレン、１−ブテンとエチレンとの組成比（プロピレン／エチレン、１−ブテン／エチレン）に強く依存する。このため、１−ブテン／エチレンを増減させることで、請求範囲のメチル分岐数とエチル分岐数の和（Ａ+Ｂ）を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
【００６２】
１３Ｃ-ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定される。測定は日本電子（株）社製ECP500型核磁気共鳴装置（1H：500MHz）を用い、積算回数1万〜3万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク(29.97ppm)を用いた。直径10mmの市販のNMR測定石英ガラス管中に、PEサンプル250から400mgと和光純薬工業（株）社製特級o-ジクロルベンゼン：ISOTEC社製ベンゼン-d6=5:1(体積比)の混合液3mｌを入れ、120℃にて加熱、均一分散させることにより行った。ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号  ＮＭＲ−総説と実験ガイド［I］、132ページ〜133ページに準じて行った。1,000カーボン当たりのメチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収（19.9ppm）の積分強度比より算出した。また、エチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、エチル分岐由来のエチル基の吸収（10.8ppm）の積分強度比より算出した。
【００６３】
さらに、本発明に係るエチレン系重合体は、上記要件に加えて下記[n1]〜[n3]のいずれか１つ以上を満たすことが好ましい。
【００６４】
[n1] ＧＰＣで測定したＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上である。Ｍｚ／Ｍｗが１０以上の場合、得られるエチレン系重合体の溶融張力が大きくなり成形性に優れる。
【００６５】
Ｍｚ／Ｍｗは、実施例１に示した製造方法における、<前段>にて重合されるエチレン系重合体の分子量と、<後段>にて重合されるエチレン系重合体の分子量との差を広げると大きくなり、差を狭めると小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えばKazuo Soga, KODANSHA”CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION”,p376(1990)）。このため、水素／エチレンを調節し、<前段>にて重合されるエチレン系重合体の分子量と、<後段>にて重合されるエチレン系重合体の分子量とを増減させることで、請求範囲のＭｚ／Ｍｗを有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
【００６６】
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）はウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍl ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ≦１０００およびＭｗ≧４×１０６については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０６ についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校正して、ＰＥとして換算して求めた値である。
【００６７】
[n2]ＩＲで測定した炭素数１０００個あたりの末端ビニル基数〔ｖ（／１０００Ｃ）〕とＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）とから算出される1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）が０．４７／１分子鎖以下、好ましくは０．３０／１分子鎖以下、より好ましくは０．１６／１分子鎖以下である。1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）が０．４７／１分子鎖以下の場合、得られるエチレン系重合体の成形加工時の熱安定性に優れる。
【００６８】
1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）に強く依存し、水素／エチレンを増加させると1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）は減少し、水素／エチレンを減少させると1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）は増加する。このため、実施例１に示した製造方法における、<前段>での水素／エチレンを増減させることで、請求範囲の1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
【００６９】
1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）はＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）とＩＲで測定した炭素数１０００個あたりの末端ビニル基数（ｖ）とを用い、下記式(Eq-6)により決定される。
【００７０】
【数７】
2004217927.tif 000011
【００７１】
数平均分子量（Ｍｎ）はウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、上述と同様の方法により測定した。
【００７２】
炭素数１０００個あたりの末端ビニル基数（ｖ）は日本分光社製赤外分光光度計FT-IR 410型を用い、以下のように測定した。測定試料はエチレン系重合体約0.3gをテフロン（登録商標）シート（0.1mm厚）、アルミ板（0.1mm厚）、鉄板（2〜3mm厚）の順にはさみ、これを、油圧成形機で加熱温度180℃、加熱時間3分、成形圧力50〜100kg/cm2でプレスし、その後、室温で1分間、圧力0〜50kg/cm2で冷却することにより調製した。測定は透過率法により、測定範囲5000cm-1〜400cm-1、分解能2cm-1、積算回数4回で実施した。９１０cm-1に検出される末端ビニル基由来の吸収をキーバンドとし、不飽和結合を含まないポリエチレンと、片末端のすべてがビニル基であるポリエチレンとを用いて作製した検量線より、炭素数１０００個あたりの末端ビニル基数（ｖ（／１０００Ｃ））を定量した。
【００７３】
[n3] ＤＳＣにおける融点の最大ピーク〔Ｔｍ（℃）〕と密度（ｄ）とが、下記関係式(Eq-2)を満たす。
【００７４】
【数８】
2004217927.tif 000012
【００７５】
好ましくは、下記関係式(Eq-7)を満たす。
【００７６】
【数９】
2004217927.tif 000013
【００７７】
融点の最大ピーク（Ｔｍ）が０.３１５×ｄ−１７０以下の場合、得られるエチレン系重合体の低温シール性に優れる。
【００７８】
融点の最大ピーク（Ｔｍ）は密度（ｄ）のほかに、得られるエチレン系重合体の分子鎖間でのα−オレフィンの分布（組成分布）にも依存する。密度が同じ場合、組成分布が広いほど、α−オレフィンの少ない分子鎖が存在し厚い結晶を形成してしまうため、融点の最大ピーク（Ｔｍ）は高くなり、組成分布が狭いほど、α−オレフィンは均等に各分子鎖が存在し厚い結晶を形成しないため、融点の最大ピーク（Ｔｍ）は低くなる。チーグラー触媒の場合、活性点が不均質であるため得られるエチレン系重合体の組成分布が広くなることが知られている（例えば 松浦一雄 他：ポリエチレン技術読本, p.20, 工業調査会(2001)）。そのため、エチレン系重合体の密度が同じ場合、融点の最大ピーク（Ｔｍ）は高くなる。メタロセン触媒の場合、活性点が均質であるため得られるエチレン系重合体組成分布が狭くなり、その結果、密度が同じ場合、融点の最大ピーク（Ｔｍ）は低くなる。同じ密度における融点の最大ピーク（Ｔｍ）は重合温度によっても変動させることができる。重合温度を上げれば、重合系内が均一になり組成分布が狭くなる傾向にある。その結果、同じ密度における融点の最大ピーク（Ｔｍ）は低くなる。重合温度を下げれば、重合系内が不均一になり組成分布が広くなる傾向にある。その結果、同じ密度における融点の最大ピーク（Ｔｍ）は高くなる。このため、実施例１に示した製造方法における、<前段>での重合温度を増減させることで、請求範囲の融点の最大ピーク（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係を満たすエチレン系重合体を製造することが可能である。
【００７９】
融点の最大ピーク（Ｔｍ）は、PERKIN ELMER社製Pyris 1を用い、以下のように測定した。測定に用いた試料は、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ２の条件にて、測定サンプルを厚さ２mmにプレス成形することで調製した。測定サンプル約５ｍｇをアルミパンに詰め、窒素雰囲気下（窒素：２０ml／min.）で（１）〜（３）の温度プロファイルにて測定を実施した。
（１）３０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温
（２）２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で３０℃まで降温
（３）３０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温
（３）の測定で得られた吸熱曲線における最大ピークの温度を融点の最大ピーク（Ｔｍ（℃））とした。
【００８０】
上記のような特性を有する本発明に係るエチレン系重合体は、単段重合方式でも二段以上の多段重合方式でも製造され得る。また、既に述べたように、多段重合方式では、通常は多段、好ましくは二段または三段重合反応方式が採用される。本発明における多段重合は、最初の重合工程である前段重合（以下の説明では、「前重合」や「予備重合」と呼称する場合もある。）と二段目以降の後段重合（以下の説明では「本重合」と呼ぶ場合がある。）とから構成される。また、特定の条件下で得られる前重合体（以下の説明では「予備重合体」と呼ぶ場合がある。）を重合触媒として用い、エチレン、またはエチレンと炭素数４〜１０のα-オレフィンを（共）重合して得られるエチレン系重合体も本発明の一部を構成する。すなわち、本発明のエチレン系重合体は、以下に述べる４種類、(C-1)〜(C-4)のいずれかの重合触媒の存在下で、エチレン、またはエチレンと炭素数４〜１０のα-オレフィンとを（共）重合（本重合）することによって製造され得るが、これらの中では第３のオレフィン重合触媒(C-3)および第4のオレフィン重合触媒 (C-4) が好ましく、特に好ましい触媒は第4のオレフィン重合触媒 (C-4) である。
【００８１】
本発明に係わる第１のオレフィン重合触媒 (C-1) は、固体状担体と、（Ａ）(a)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、(b) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(c) 一般式（Ｉ）で示される多官能性有機ハロゲン化物成分とを接触して得られる固体状遷移金属触媒成分と、必要に応じて（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴としている。
【００８２】
【化４】
2004217927.tif 000014
【００８３】
〔式（Ｉ）中、Ｒは、ハロゲン原子を一個以上含む（ｏ＋ｐ）価の基であり、ｏ，ｐは、（ｏ＋ｐ）≧２を満たす正の整数であり、Ｑ１およびＱ２は、−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＬＨ（−ＮＬＨにおいて、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、ＬとＲ、ＮとＲ、ＮとＮは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
本発明に係わる第２のオレフィン重合触媒 (C-2) は、固体状担体と、（Ａ）(a)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、(b) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(c) 一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物成分と、(d) 有機アルミニウム化合物とを接触して得られる固体状触媒成分と、必要に応じて（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴としている。
【００８４】
本発明に係る第３のオレフィン重合触媒(C-3)は、前記のオレフィン重合触媒(C-1)を構成する固体状遷移金属触媒成分が、エチレンまたはエチレン／α-オレフィンによって前重合され、且つGPCによるz平均分子量が6,000,000以上であり、且つダイスウェル比が１．４以上である成分を、固体状遷移金属触媒成分1gあたり0.01〜1,000g含む予備重合体、と必要に応じて、（Ｂ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴としている。
【００８５】
本発明に係る第４のオレフィン重合触媒(C-4)は、前記のオレフィン重合触媒(C-2) を構成する固体状遷移金属触媒成分が、エチレンまたはエチレン／α-オレフィンによって前重合され、且つGPCによるz平均分子量が6,000,000以上であり、且つダイスウェル比が１．４以上である成分を、固体状遷移金属触媒成分1gあたり0.01〜1,000g含む予備重合体、と必要に応じて、（Ｂ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴としている。
【００８６】
以下、本発明に係るオレフィン重合触媒およびこのオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【００８７】
まず、本発明のオレフィン重合触媒で用いられる各成分について説明する。本発明で用いられる (a) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表第４族の遷移金属化合物（以下「成分 (a)」と記載することがある。）は、下記一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物である。
【００８８】
ＭＧ１ｘ   …（Ｖ）
（式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｇは遷移金属に配位する配位子を示し、少なくとも１個のＧ１はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＧ１は、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｊ 基（ただし、Ｊはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価を示す。）
上記一般式（Ｖ）において、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム原子、チタン原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
【００８９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基；あるいは、インデニル基、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル基、２−ｎ−プロピルインデニル基、２−フェニルインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４，６−ジｉ−プロピルインデニル基、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、９−メチルフルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００９０】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は互いに、メチレン、ジイソプロピルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピリデン、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、クロロエチレン基、クロロメチレン基、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン、さらに、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換したゲルマニウム含有基、スズ含有基などを介して結合されていてもよい。
【００９１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｇ１としては、具体的に下記のようなものが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
またアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
【００９２】
ＳＯ３Ｊ で表される配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属の化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（Vａ）で示される。
【００９３】
Ｇ２ｋＧ３ｌＧ４ｍＧ５ｎＭ  …（Vａ）
（式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｇ２はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を示し、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｊ 基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
本発明では上記一般式（Vａ）で示される遷移金属化合物において、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５のうち少なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物、たとえばＧ２およびＧ３がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物が挙げられる。このような化合物の場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）は互いに、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジイソプロピルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、イソプロピリデンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基、クロロエチレン、クロロメチレンなどのハロゲン含有アルキレン基、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどの（置換）シリレン基、さらに、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換したゲルマニウム含有基、スズ含有基などを介して結合されていてもよい。また、Ｇ２およびＧ３がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である場合、Ｇ４およびＧ５はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｊ 、ハロゲン原子または水素原子である。
【００９４】
本発明では、このようなシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を２個以上含む遷移金属化合物のうち、下記の成分（a-1）、成分（a-2）および成分（a-3）から選ばれた少なくとも１種の成分が好ましく用いられる。
成分（a-1）および成分（a-2）は、それぞれ一般式（II）および（III）で示される遷移金属化合物である。
【００９５】
【化５】
2004217927.tif 000015
【００９６】
〔式（II）および（III）中、Ｒ1〜Ｒ6 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ3とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 及びＲ5 とＲ6 のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７は、二つの配位子を結合する二価の基であって、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環をしていてもよい。ｔ１とｔ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。〕。
【００９７】
一般式（II）および（III）において、Ｒ1〜Ｒ6としてのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基など；Ｃ3〜Ｃ２０のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など；Ｃ2〜Ｃ２０のアルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基など；Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなど；Ｃ6〜Ｃ２０のアリール基として、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。
【００９８】
Ｒ1〜Ｒ6としてのハロゲン含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。
【００９９】
珪素またはゲルマニウム含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の炭素原子の１個以上が珪素またはゲルマニウム原子で置換された基などが挙げられる。
【０１００】
このＲ1〜Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、隣接する基、すなわち、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5及びＲ5 とＲ6 のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。このような環を形成したインデニル基としては、例えば４，５−ベンゾインデニル基、５，６−ベンゾインデニル基、６，７−ベンゾインデニル基、α−アセナフトインデニル基及びその炭素数１〜１０のアルキル置換体などを挙げることができる。
【０１０１】
Ｒ７は、二つの配位子を結合する二価の基であって、そのうちのＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジイソプロピルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、イソプロピリデンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基などが挙げられ、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。
【０１０２】
Ｃ１〜Ｃ２０の珪素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどの（置換）シリレン基などが挙げられ、ゲルマニウム、スズ含有基としては、上記珪素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換した基などが挙げられる。
【０１０３】
ｔ１とｔ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、またＣ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。ｔ１およびｔ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１０４】
一般式（Ｉ）および（II）で表される、各々成分（ａ−１）および成分（ａ−２）の遷移金属化合物としては、例えば、特開平４−２６８３０８号公報，同５−３０６３０４号公報，同６−１００５７９号公報，同６−１５７６６１号公報，同６−１８４１７９号公報，同６−３４５８０９号公報、同７−１４９８１５号公報，同７−１８８３１８号公報，同７−２５８３２１号公報などに記載されている化合物を挙げることができる。
【０１０５】
具体例としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物または上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられる。
【０１０６】
成分（a-3）は、一般式（IV）で示される遷移金属化合物である。
【０１０７】
【化６】
2004217927.tif 000016
【０１０８】
〔式（IV）中、Ｒ８〜Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ１２〜Ｒ１９までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７は、二つの配位子を結合する二価の基であって、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ｔ１とｔ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。〕
一般式（IV）において、Ｒ８〜Ｒ１９のうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを、Ｃ3〜Ｃ２０のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを、Ｃ2〜Ｃ２０のアルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基など、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどを、Ｃ6〜Ｃ２０のアリール基として、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどを挙げることができる。Ｒ８〜Ｒ１９のうちのハロゲン含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。珪素またはゲルマニウム含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の炭素原子の１個以上が珪素またはゲルマニウム原子で置換された基などが挙げられる。このＲ８〜Ｒ１９は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１０９】
また、フルオレン環上のＲ１２〜Ｒ１９の隣接する基のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。このような環を形成したフルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基などを挙げることができる。Ｒ７、ｔ１、ｔ２は、一般式（II）および（III）における定義と同じであり、同様の基が例示できる。
【０１１０】
このような前記一般式（IV）で表される遷移金属化合物（a-3）の具体例としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウム���クロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニ���）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物または上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられる。
【０１１１】
一般式（II）、（III）、（IＶ）で示される遷移金属化合物のうち、好ましい化合物としては、一般式（II）、（III）で示される遷移金属化合物であり、特に好ましくは、一般式（II）で示される遷移金属化合物である。
【０１１２】
本発明で用いられる (b) 有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分 (b) 」と記載することがある。）は、従来公知のアルモキサンであってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１１３】
従来公知のアルモキサンは、たとえば下記のような方法（ｉ）〜（iii）によって製造することができる。
（ｉ）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（ii）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（iii）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１１４】
なお、上記の方法では、アルモキサンは炭化水素の溶液として回収される。また、回収された上記のアルモキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルモキサンを溶媒に再溶解してもよい。
【０１１５】
アルモキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓ−ブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０１１６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、アルモキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（VI）で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【０１１７】
（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy （Ｃ5 Ｈ10）z … （VI）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルモキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【０１１８】
また本発明で用いることのできるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、アルモキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合物と水とを接触させる方法などによって得ることができる。このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【０１１９】
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物 (b) は、通常、トルエン溶液として市販されるかまたは取り扱われている。なお、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物 (b) は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【０１２０】
本発明で用いられる (c)（以下「成分 (c) 」と記載することがある。）は、一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物である。
【０１２１】
【化７】
2004217927.tif 000017
【０１２２】
〔式（Ｉ）中、Ｒは、ハロゲン原子を一個以上含む（ｏ＋ｐ）価の基であり、
ｏ，ｐは、（ｏ＋ｐ）≧２を満たす正の整数であり、Ｑ１およびＱ２は、−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＬＨ（−ＮＬＨにおいて、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、ＬとＲ、ＮとＲ、ＮとＮは互いに結合して一体となり、環を形成してもよい。〕
一般式（Ｉ）において、Ｑ１およびＱ２うちの−ＮＬＨで示される置換アミノ基におけるＬのうち、ハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。
【０１２３】
またＣ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。
【０１２４】
このような前記一般式（Ｉ）で表される多価官能性有機ハロゲン化物の具体例としては、ＯＨ−Ｒ−ＯＨ型化合物〔Ｒの定義は一般式（Ｉ）に同一〕として、３−フルオロカテコール、４−フルオロカテコール、３，４−ジフルオロカテコール、３，５−ジフルオロカテコール、３，６−ジフルオロカテコール、３，４，５−トリフルオロカテコール、３，４，６−トリフルオロカテコール、テトラフルオロカテコール、３−（トリフルオロメチル）カテコール、４−（トリフルオロメチル）カテコール、３，４−ジ（トリフルオロメチル）カテコール、３，５−ジ（トリフルオロメチル）カテコール、３，６−ジ（トリフルオロメチル）カテコール、３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）カテコール、３，４，６−トリ（トリフルオロメチル）カテコール、テトラ（トリフルオロメチル）カテコール、２−フルオロレゾルシン、４−フルオロレゾルシン、５−フルオロレゾルシン、２，４−ジフルオロレゾルシン、２，５−フルオロレゾルシン、４，５−ジフルオロレゾルシン、４，６−ジフルオロレゾルシン、５，６−ジフルオロレゾルシン、２，４，５−トリフルオロレゾルシン、４，５，６−トリフルオロレゾルシン、テトラフルオロレゾルシン、２−（トリフルオロメチル）レゾルシン、４−（トリフルオロメチル）レゾルシン、５−（トリフルオロメチル）レゾルシン、２，４−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、２，５−（トリフルオロメチル）レゾルシン、４，５−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、４，６−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、５，６−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、２，４，５−トリ（トリフルオロメチル）レゾルシン、４，５，６−トリ（トリフルオロメチル）レゾルシン、テトラ（トリフルオロメチル）レゾルシン、２−フルオロハイドロキノン、３−フルオロハイドロキノン、２，３−ジフルオロハイドロキノン、２，５−ジフルオロハイドロキノン、２，６−ジフルオロハイドロキノン、２，３，５−トリフルオロハイドロキノン、２，３，６−トリフルオロハイドロキノン、テトラフルオロハイドロキノン、２−（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、３−（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，３−ジ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，５−ジ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，３，５−トリ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，３，６−トリ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、テトラ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、２−フルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、３−フルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、４−フルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，４−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，６−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，７−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，８−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，６，７−テトラフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、ヘキサフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、１−フルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３−フルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、４−フルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３，４−トリフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３，５−トリフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４，５−トリフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３，４，５−テトラフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヘキサフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３，４，５−テトラフルオロビフェノール、２，２’，４，４’−テトラフルオロー４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロー４，４’−ビフェノール、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニル、ビス（２，３−ジフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、ビス（２，６−ジフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、ビス（３，５−ジフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、ビス（テトラフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロフェノール）、テトラフルオロエチレングリコール、ヘキサフルオロ−１，３−プロパングリコール、２，２’、３，３’−テトラフルオロー１，４−ブタンジオール、オクタフルオロ−１，４−ブタンジオール、パーフルオロ−１，５−ペンタンジオール、パーフルオロー１，６−ヘキサンジオール、パーフルオロー１，７−ヘプタンジオール、パーフルオロー１，８−オクタンジオール、および上記ＯＨ−Ｒ−ＯＨ化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【０１２５】
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２化合物〔Ｒの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−アミノ−３−フルオロアニリン、２−アミノ−４−フルオロアニリン、２−アミノ−５−フルオロアニリン、２−アミノ−３，４−ジフルオロアニリン、２−アミノ−３，５−ジフルオロアニリン、２−アミノ−３，６−ジフルオロアニリン、２−アミノ−３，４，５−トリフルオロアニリン、２−アミノ−３，４，６−トリフルオロアニリン、２−アミノ−テトラフルオロアニリン、２−アミノ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−４−（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，４−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２−フルオロアニリン、３−アミノ−４−フルオロアニリン、３−アミノ−５−フルオロアニリン、３−アミノ−２，４−ジフルオロアニリン、３−アミノ−２，５−フルオロアニリン、３−アミノ−４，５−ジフルオロアニリン、３−アミノ−４，６−ジフルオロアニリン、３−アミノ−５，６−ジフルオロアニリン、３−アミノ−２，４，５−トリフルオロアニリン、３−アミノ−４，５，６−トリフルオロアニリン、３−アミノ−テトラフルオロアニリン、３−アミノ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２，４−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２，５−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−５，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２，４，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４，５，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２−フルオロアニリン、４−アミノ−３−フルオロアニリン、４−アミノ−２，３−ジフルオロアニリン、４−アミノ−２，５−ジフルオロアニリン、４−アミノ−２，６−ジフルオロアニリン、４−アミノ−２，３，５−トリフルオロアニリン、４−アミノ−２，３，６−トリフルオロアニリン、４−アミノ−テトラフルオロアニリン、４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，３−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，３，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，３，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノー６−フルオロベンジルアミン、１，５−ジアミノ−２−フルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−３−フルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−４−フルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，４−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，６−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，７−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，８−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−３，４−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−３，８−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−４，８−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，４−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，７−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，８−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，６，７−テトラフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−ヘキサフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１−フルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３−フルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−４−フルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，４−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，５−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，４−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，５−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−４，５−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３，４−トリフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３，５−トリフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，４，５−トリフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３，４，５−テトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−ヘキサフルオロナフタレン、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，３，４，５−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，４，４’−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス（４−アミノ−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノー４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェニル）］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（２−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、２，４−ジアミノー６−（４−フルオロフェニル）ピリミンジン、２，４−ジアミノー５−フルオロキナゾリン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、テトラフルオロスクシンアミド、テトラフルオロエチレンジアミン、ヘキサフルオロ−１，３−プロペンジアミン、２，２’，３，３’−テトラフルオロー１，４−ブチレンジアミン、オクタフルオロ−１，４−ブチレンジアミン、デカフルオロ−１，５−ペンテンジアミン、パーフルオロー１，６−ヘキセンジアミン、パーフルオロ−１，７−ヘプテンジアミン、パーフルオロー１，８−オクテンジアミンおよび上記Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【０１２６】
ＨＬＮ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物〔ＲおよびＬの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、３−フルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４−フルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，４−ジフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，５−ジフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，６−ジフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，４，５−トリフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，４，６−トリフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、テトラフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、５−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，４−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，５−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４，６−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、５，６−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，４，５−トリフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４，５，６−トリフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、テトラフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３−フルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，３−ジフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，６−ジフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，３，６−トリフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、テトラフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２−フルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、３−フルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４−フルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，４−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，６−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，７−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，８−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、３，４−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、３，８−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４，８−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，４−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，６−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，７−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，８−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，６，７−テトラフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、ヘキサフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４，４’−ジ（N−メチルアミノ）−２，３，４，５−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジ（N−メチルアミノ）−２，２’，４，４’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジ（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、ビス（４−（N−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（（N−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（N−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（N−メチルアミノ）−テトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−（N−メチルアミノ）−ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、テトラフルオロエチレンジアミン、ヘキサフルオロ−１，３−プロペンジアミン、２，２’，３，３’−ヘキサフルオロー１，４−ブチレンジアミン、オクタフルオロ−１，４−ブチレンジアミン、デカフルオロ−１，５−ペンテンジアミン、パーフルオロー１，６−ヘキセンジアミン、パーフルオロー１，７−ヘプテンジアミン、パーフルオロー１，８−オクテンジアミン、１，２−ジ（N−メチルアミノ）テトラフルオロエタン、１，３−ジ（N−メチルアミノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジ（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’−ヘキサフルオロブタン、１，４−ジ（N−メチルアミノ）−オクタフルオロブタン、１，５−ジ（N−メチルアミノ）−デカフルオロペンタン、１，６−ジ（N−メチルアミノ）−パーフルオロヘキサン、１，７−ジ（N−メチルアミノ）−パーフルオロペンタン、１，８−ジ（N−メチルアミノ）−パーフルオロオクタン、５−フルオロウラシル、６−フルオロウラシル、１−フルオロキサンチン、３−フルオロキサンチン、７−フルオロキサンチン、３−フルオロアデニン、５−フルオロメチルウラシル、５−トリフルオロメチルウラシル、６−フルオメチルロウラシル、１−フルオロメチルキサンチン、３−フルオロメチルキサンチン、７−フルオロメチルキサンチン、３−フルオロメチルアデニンおよび上記ＨＬＮ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【０１２７】
ＨＯ−Ｒ−ＮＨ２型化合物〔Ｒの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−アミノ−３−フルオロフェノール、２−アミノ−４−フルオロフェノール、２−アミノ−３，４−ジフルオロフェノール、２−アミノ−３，５−ジフルオロフェノール、２−アミノ−３，６−ジフルオロフェノール、２−アミノ−３，４，５−トリフルオロフェノール、２−アミノ−３，４，６−トリフルオロフェノール、２−アミノ−テトラフルオロフェノール、２−アミノ−３−（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，４−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２−フルオロフェノール、３−アミノ−４−フルオロフェノール、３−アミノ−５−フルオロフェノール、３−アミノ−２，４−ジフルオロフェノール、３−アミノ−２，５−フルオロフェノール、３−アミノ−４，５−ジフルオロフェノール、３−アミノ−４，６−ジフルオロフェノール、３−アミノ−５，６−ジフルオロフェノール、３−アミノ−２，４，５−トリフルオロフェノール、３−アミノ−４，５，６−トリフルオロフェノール、３−アミノ−テトラフルオロフェノール、３−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２，４−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２，５−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−５，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２，４，５−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４，５，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−２，３−ジフルオロフェノール、４−アミノ−２，５−ジフルオロフェノール、４−アミノ−２，６−ジフルオロフェノール、４−アミノ−２，３，５−トリフルオロフェノール、４−アミノ−２，３，６−トリフルオロフェノール、４−アミノ−テトラフルオロフェノール、４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，３−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，３，５−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，３，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）フェノール、５−アミノ−２−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−３−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−４−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，６−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，７−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−３，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−３，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−４，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，４−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，６−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，７−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，８−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，６，７−テトラフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−ヘキサフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、２−アミノー１−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノ−３−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー４−フルオロ−６−ヒドロキシナフタレンナフタレン、２−アミノ−１，３−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー３，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー３，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー４，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，３，４−トリフルオロ  ー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，３，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー３，４，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，３，４，５−テトラフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノーヘキサフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、ビス（４−アミノ−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノー２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミドオキシム、５−（トリフルオロメチル）ピリジンー２−アルボキシアミドオキシム、２−アミノーテトラフルオロエタノール、３−アミノーヘキサフルオロ−１−プロパノール、４−アミノー２，２’，３，３’−テトラフルオロー１−ブタノール、４−アミノ−オクタフルオロ−１−ブタノール、５−アミノ−パーフルオロ−１−ペンタノール、６−アミノーパーフルオロー１−ヘキサノール、７−アミノ−パーフルオロー１−ヘプタノール、８−アミノ−パーフルオロー１−オクタノールおよび上記ＨＯ−Ｒ−ＮＨ２化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【０１２８】
ＨＯ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物〔ＬおよびＲの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，６−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，６−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−テトラフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４，５−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５，６−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，５−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロフェノール、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，７−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−３，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−４，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，４−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，７−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，８−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６，７−テトラフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロ−６−ヒドロキシナフタレンナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３，４−トリフルオロ  ー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３，４，５−テトラフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、ビス（４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、２−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロエタノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロ−１−プロパノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，２’，３，３’−テトラフルオロー１−ブタノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）オクタフルオロ−１−ブタノール、５−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロ−１−ペンタノール、６−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロー１−ヘキサノール、７−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロー１−ヘプタノール、８−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロー１−オクタノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，６−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４，６−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，４−ジフル���ロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，５−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−５，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，４，５−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，５，６−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２−フルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，５−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，５−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロフェノール、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，６−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，７−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，４−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，７−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，８−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，６，７−テトラフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロ−６−ヒドロキシナフタレンナフタレン、２−（Ｎ−ト���フルオロメチルアミノ）−１，３−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３，４−トリフルオロ  ー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３，４，５−テトラフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、ビス（４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロエタノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロ−１−プロパノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，２’，３，３’−テトラフルオロー１−ブタノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）オクタフルオロ−１−ブタノール、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロ−１−ペンタノール、６−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロー１−ヘキサノール、７−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロー１−ヘプタノール、８−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロー１−オクタノールおよび上記ＨＯ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【０１２９】
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物〔ＬおよびＲの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，６−ジフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，６−トリフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，６−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５，６−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４，５−トリフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５，６−トリフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−ジフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，５−トリフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロアニリン、５−アミノ−２−フルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−３−フルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−４−フルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，４−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，６−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，７−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，８−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−３，４−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−３，８−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−４，８−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，４−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，６−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，７−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，８−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，６，７−テトラフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−ヘキサフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１−フルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノ−３−フルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー４−フルオロ−６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレンナフタレン、２−アミノ−１，３−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，４−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，５−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー３，４−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー３，５−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー４，５−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，３，４−トリフルオロ  ー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，３，５−トリフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー３，４，５−トリフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，３，４，５−テトラフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノーヘキサフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，３，４，５−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，４，４’−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、（４−アミノ−２，３−ジフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、（４−アミノ−２，６−ジフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、（４−アミノ−３，５−ジフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェニル）メタン、（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−テトラフルオロフェニル）メタン、（４−（２−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル））（４−（４−（N−メチルアミノ）−ヘキサフルオロイソプロピル））ジフェニルエーテル、１−アミノ−２−（N−メチルアミノ）テトラフルオロエタン、１−アミノ−３−（N−メチルアミノ）−ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−４−（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’−ヘキサフルオロブタン、、１−アミノ−４−（N−メチルアミノ）−オクタフルオロブタン、１−アミノ−５−（N−メチルアミノ）−デカフルオロペンタン、１−アミノ−６−（N−メチルアミノ）−パーフルオロヘキサン、１−アミノ−７−（N−メチルアミノ）−パーフルオロペンタン、１−アミノ−８−（N−メチルアミノ）−パーフルオロオクタン、（４−ブロモテトラフルオロフェニル）ヒドラジン、２−クロロー６−フルオロフェイルヒドラジン、３−クロロー４−フルオロフェイルヒドラジン、２−クロロー４−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２−クロロー５−トリフルオトメチルフェニルヒドラジン、２，４−ジクトトー６−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２，６−ジクトトー６−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２，４−フルオロフェニルヒドラジン、２，５−フルオロフェニルヒドラジン、５−フルオロー２−メチルフェニルヒドラジン、４−フルオロフェニルヒドラジン、ペンタフルオロフェニルヒドラジン、４−（トリフルオロメトキシ）フェニルヒドラジン、２−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２−アミノー６−フルオロープリン、２−アミノー６−トリフルオロメチループリンおよび上記Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【０１３０】
これらのうちで好ましくは、テトラフルオロレゾルシン、テトラフルオロハイドロキノン、テトラブロモハイドロキノン、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，３，３’−テトラフルオロー１，４−ブタンジオール、２−アミノ−５−フルオロアニリン、２−アミノー６−フルオロベンジルアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（３−アミノー４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェニル）］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、５−トリフルオロメチルウラシル、４−アミノ−３−フルオロフェノールであり、特に好ましくは，テトラフルオロレゾルシン、テトラフルオロハイドロキノン、テトラブロモハイドロキノン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２’，３，３’−テトラフルオロー１，４−ブタンジオールである。
【０１３１】
本発明で、必要に応じて用いられる (d) 有機アルミニウム化合物（以下「成分(d) 」と記載することがある。）としては、たとえば下記一般式（VII）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【０１３２】
ＲａｎＡｌＴ３−ｎ … （VII）
（式中、Ｒａは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｔはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（VII）において、Ｒａは炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。このような有機アルミニウム化合物 (d) として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【０１３３】
また有機アルミニウム化合物 (d) として、下記一般式（VIII）で表される化合物を用いることもできる。
【０１３４】
ＲａｎＡlＵ３−ｎ … （VIII）
（式中、Ｒａは上記と同様であり、Ｕは−ＯＲｂ基、−ＯＳｉＲｃ3基、−ＯＡｌＲｄ２基、−ＮＲｅ２基、−ＳｉＲｆ３基または−Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、およびＲｈはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒｅは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲｆおよびＲｇはメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
（１）ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎで表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど；（２）ＲａｎＡｌ（ＯＳｉＲｃ３）３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（iso-Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（iso-Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など；（３）ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表される化合物、たとえば、Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（iso-Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）２ など；（４）ＲａｎＡｌ（ＮＲｅ）３−ｎで表される化合物、たとえばＭｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、（iso-Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２など；（５）ＲａｎＡｌ（ＳｉＲｆ３）３−ｎで表される化合物、たとえば（iso-Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など；（６）ＲａｎＡｌ〔Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２〕３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２、（iso-Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）２など。
【０１３５】
上記一般式（VII）および（VIII）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒａ３Ａｌで表される化合物が好ましく、Ｒａが炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが好ましい。
【０１３６】
本発明に係るオレフィン重合触媒は、上記のような各成分が下記のような固体状担体に担持されている。本発明で用いられる固体状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が３〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２(ＳＯ４)３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ(ＮＯ３)２、Ａｌ(ＮＯ３)３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【０１３７】
このような固体状担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる固体状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ３／ｇであることが望ましい。該固体状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【０１３８】
このような固体状担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる固体状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ３／ｇであることが望ましい。該固体状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【０１３９】
さらに、本発明に用いることのできる固体状担体としては、粒径が３〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【０１４０】
次に、本発明のオレフィン重合用固体触媒についてより具体的に説明する。本発明に係る第１のオレフィン重合用固体触媒は、固体状担体と、（Ａ）(a) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、(b) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(c) 一般式（Ｉ）で示される多官能性有機ハロゲン化物を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴としている。
【０１４１】
【化８】
2004217927.tif 000018
【０１４２】
〔式（Ｉ）中、Ｒはハロゲン原子を一個以上含む（ｏ＋ｐ）価の基であり、ｏ，ｐは、（ｏ＋ｐ）≧２を満たす正の整数であり、Ｑ１およびＱ２は、−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＬＨ（−ＮＬＨにおいて、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、ＬとＲ、ＮとＲ、ＮとＮは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
上記の固体状遷移金属触媒成分（Ａ）は、成分 (a)、成分 (b)、成分 (c) および固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。
【０１４３】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分 (a) と成分 (c) とを直接、混合接触させることは避けることが望ましい。このような直接的な接触では、成分(a) の分解・変質を招く恐れがあり、最終的に得られるオレフィン重合触媒の触媒活性を著しく低下させてしまう可能性が高い。
【０１４４】
好ましい接触順序としては、例えば、
i) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(a)を接触させた後に、成分(c)を接触させる方法、
ii) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(c)を接触させた後に、成分(a)を接触させる方法、
iii) まず成分(a)と成分(b)とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分(c)を混合接触させる方法、
iv) 成分(b)と成分(c)との接触混合物に、固体状担体を接触させ、引き続き成分(a)を混合接触させる方法
v) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(a)を接触させた後に、成分(c)を接触させ、さらに再度成分(b)を接触させる方法、
vi) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(c)を接触させた後に、成分(b)を再度接触させ、さらに成分(a)を接触させる方法、
vii) まず成分(a)と成分(b)とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分(c)、さらに再度成分(b)を混合接触させる方法、などが挙げられる。
【０１４５】
本発明に係る第２のオレフィン重合触媒 (C-2) は、固体状担体と、（Ａ）(a)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、(b) 有機アルミニウムオキシ化合物、(c) 一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物、および (d) 有機アルミニウム化合物を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴としている。
【０１４６】
上記の固体状遷移金属触媒成分（Ａ）は、成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)および固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。
【０１４７】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分(a)と成分(c)とを直接、混合接触させることは、上述と同様の理由から避けることが望ましい。
【０１４８】
好ましい接触順序としては、例えば、
i) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(a)を接触させた後に、成分(c)、成分(d)、または成分(c)と成分(d)との接触混合物を、接触させる方法、
ii) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(c)を接触させた後に、成分(a)または成分(d)を接触させる方法、
iii) まず成分(a)と成分(b)とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分(c)、成分(d)、または成分(c)と成分(d)との接触混合物を、接触させる方法、
iv) 成分(b)と成分(c)との接触混合物に、固体状担体を接触させ、引き続き成分(a)または成分(d)を混合接触させる方法などが挙げられる。
【０１４９】
本発明で、必要に応じて用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（Ｂ）」と記載することがある。）としては、成分（ｄ）と同様な有機アルミニウム化合物が例示できるが、この中でも、一般式Ｒａ３Ａｌ、ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎ、ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表される有機アルミニウム化合物が好適な例として挙げることができ、Ｒａがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が特に好ましい。
【０１５０】
本発明では、上記各成分を混合するに際して、成分 (a) は、固体状担体１ｇあたり、１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは５×１０−６〜２×１０−４モルの量で用いられ、成分（ａ）の濃度は、１０−５〜１０−２モル／リットル−溶媒、好ましくは５×１０−５〜５×１０−３モル／リットル−溶媒の範囲である。成分（ｂ）は、該成分（ｂ）に由来するアルミニウム（Ａｌ）と、成分（ａ）に由来する遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）で、１０〜１０００、好ましくは５０〜５００の量で用いられる。成分（ｃ）は、成分（ｂ）に由来するアルミニウム１モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モルの量で用いられる。また、成分（ｄ）が用いられる場合は、該成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-d）と成分（ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-b）とのグラム原子比（Ａｌ-d／Ａｌ-b）で、０．０１〜２．０、好ましくは０．０２〜１．０の量で用いられる。
【０１５１】
上記各成分を混合する際の混合温度は、−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【０１５２】
本発明では、好ましい接触形態の一つとして、成分(b)および成分(c)を、あらかじめ不活性炭化水素中で混合接触させ、成分(b)と成分(c)との混合接触物を含む溶液を調製した後に、該溶液と、他の成分とを混合接触させる方法が挙げられる。成分(b)と成分(c)とを混合接触させるに際して、成分(b)の濃度は、０．０１〜５モル／リットル−溶媒、好ましくは０．１〜３モル／リットル−溶媒の範囲である。成分(c)は、成分(b)に由来するアルミニウム１モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モルの量であることが望ましい。成分(b)、成分(c)とを混合接触する際の混合温度は、−９０〜１５０℃、好ましくは−８０℃〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
【０１５３】
本発明で触媒の調製に用いられる不活性炭化水素として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１５４】
本発明に係る第１のオレフィン重合触媒 (C-1) では、成分 (a) に由来する遷移金属原子が、固体状担体１ｇ当たり、１０−４〜５×１０−２グラム原子、好ましくは５．０×１０−４〜２×１０−２グラム原子の量で担持され、成分 (b) に由来するアルミニウム原子が１０−４〜１．０グラム原子、好ましくは５×１０−３〜５×１０−１グラム原子の量で担持され、成分 (c) が、５×１０−５〜５×１０−２モル、好ましくは１０−５〜１０−２モルの量で担持されていることが望ましい。また、必要に応じて用いられる成分（Ｂ）は、成分 (a) に由来する遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは１〜２００モルの量で用いられることが望ましい。
【０１５５】
本発明に係る第２のオレフィン重合触媒 (C-2) では、成分 (a) に由来する遷移金属原子が、固体状担体１ｇ当たり、５×１０−５〜５×１０−２グラム原子、好ましくは１０−５〜１０−２グラム原子の量で担持され、成分 (b) および成分 (d) に由来するアルミニウム原子が１０−３〜１．０グラム原子、好ましくは５×１０−３〜５×１０−１グラム原子の量で担持され、成分 (c) が、５×１０−５〜５×１０−２モル、好ましくは１０−５〜１０−２モルの量で担持されていることが望ましい。また、必要に応じて用いられる成分（Ｂ）は、成分 (a) に由来する遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは１〜２００モルの量で用いられることが望ましい。
上記のような第１および第２のオレフィン重合触媒 (C-1), (C-2) をそのまま用いることができるが、このオレフィン重合触媒にオレフィンを前重合させて前重合触媒を形成してから用いることもできる。前重合の詳細な説明は後述の通りである。
【０１５６】
本発明に係る第３のオレフィン重合触媒 (C-3) は、固体状担体と、（Ａ）(a)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、(b) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(c) 一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、必要に応じて（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなる触媒にエチレン、またはエチレンと炭素数４〜１０のa-オレフィンを接触し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＺ平均分子量が６００万以上であり、かつダイスウェル比が１．４以上である重合体を固体状遷移金属触媒成分１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ前重合されてなることを特徴としている。
【０１５７】
本発明で用いられる固体状遷移金属触媒成分は，成分(a)、成分(b)、成分(c) および固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分(a)と成分(c)とを直接、混合接触させることは避けることが望ましい。このような直接的な接触では、成分(a)の分解・変質を招く恐れがあり、最終的に得られるオレフィン重合触媒の触媒活性を著しく低下させてしまう可能性が高い。好ましい接触順序としては、例えば、
(ｉ) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(a)を接触させた後に、成分(c)を接触させる方法、
(ii) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(c)を接触させた後に、成分(a)を接触させる方法、
(iii) まず成分(a)と成分(b)とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分(c)を混合接触させる方法、
(iv) 成分(b)と成分(c)との接触混合物に、固体状担体を接触させ、引き続き成分(a)を混合接触させる方法などが挙げられる。
(ｖ) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(a)を接触させた後に、成分(c)を接触させ、さらに再度成分(b)を接触させる方法、
(vi) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(c)を接触させた後に、成分(b)を再度接触させ、さらに成分(a)を接触させる方法、
(vii) まず成分(a)と成分(b)とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分(c)、さらに再度成分(b)を混合接触させる方法、などが挙げられる。
【０１５８】
本発明に係る第４のオレフィン重合触媒 (C-4) は、固体状担体と、（Ａ）(a)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、(b) 有機アルミニウムオキシ化合物、(c) 一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物、および(d) 有機アルミニウム化合物を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなる触媒にエチレン、またはエチレンと炭素数４〜１０のa-オレフィンを接触し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＺ平均分子量が６００万以上であり、かつダイスウェル比が１．４以上である重合体を固体状遷移金属触媒成分１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ前重合されてなることを特徴としている。
【０１５９】
上記の固体状遷移金属触媒成分は、成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)および固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分(a)と成分(c)とを直接、混合接触させることは、上述と同様の理由から避けることが望ましい。
好ましい接触順序としては、例えば、
(ｉ) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(a)を接触させた後に、成分(c)、成分(d)、または成分(c)と成分(d)との接触混合物を接触させる方法、
(ii) 固体状担体に、成分(b)を混合接触させ、次いで成分(c)を接触させた後に、成分(a)または成分(d)を接触させる方法、
(iii) まず成分(a)と成分(b)とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分(c)、成分(d)、または成分(c)と成分(d)との接触混合物を接触させる方法、
(iv) 成分(b)と成分(c)との接触混合物に、固体状担体を接触させ、引き続き成分(a)または成分(d)を混合接触させる方法などが挙げられる。
【０１６０】
本発明の固体触媒成分の調製方法に関して、上記各成分を混合する際、成分(a)は、固体状担体１ｇあたり、１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは５×１０−６〜２×１０−４モルの量で用いられ、成分(a)の濃度は、１０−５〜１０−２モル／リットル−溶媒、好ましくは５×１０−５〜５×１０−３モル／リットル−溶媒の範囲である。成分(b)は、該成分(b)に由来するアルミニウム（Ａｌ）と、成分(a)に由来する遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）で、１０〜１０００、好ましくは５０〜５００の量で用いられる。成分(c)は、成分(b)に由来するアルミニウム１モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モルの量で用いられる。また、成分(d)が用いられる場合は、該成分(d)中のアルミニウム原子（Ａｌ-ｄ）と成分(b)中のアルミニウム原子（Ａｌ-ｂ）とのグラム原子比（Ａｌ-ｄ／Ａｌ-ｂ）で、０．０１〜２．０、好ましくは０．０２〜１．０の量で用いられる。
【０１６１】
上記各成分を混合する際の混合温度は、−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【０１６２】
本発明の固体触媒成分の調製方法において、好ましい接触形態の一つとして、成分 (b) および成分 (c) を、あらかじめ不活性炭化水素中で混合接触させ、成分(b)と成分(c)との混合接触物を含む溶液を調製した後に、該溶液と、他の成分とを混合接触させる方法が挙げられる。成分(b)と成分(c)とを混合接触させるに際して、成分(b)の濃度は、０．０１〜５モル／リットル−溶媒、好ましくは０．１〜３モル／リットル−溶媒の範囲である。成分(c)は、成分(b)に由来するアルミニウム１モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モルの量であることが望ましい。成分(b)、成分(c)とを混合接触する際の混合温度は、−９０〜１５０℃、好ましくは−８０℃〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
【０１６３】
本発明の固体状触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１６４】
本発明に係る第３の固体触媒成分 (C-3) では、成分 (a) に由来する遷移金属原子が、固体状担体１ｇ当たり、１０−４〜５×１０−２グラム原子、好ましくは５．０×１０−４〜２×１０−２グラム原子の量で担持され、成分 (b) に由来するアルミニウム原子が１０−４〜１．０グラム原子、好ましくは５×１０−３〜５×１０−１グラム原子の量で担持され、成分 (c) が、５×１０−５〜５×１０−２モル、好ましくは１０−５〜１０−２モルの量で担持されていることが望ましい。
【０１６５】
本発明に係る第４の固体触媒成分 (C-4) では、成分 (a) に由来する遷移金属原子が、固体状担体１ｇ当たり、５×１０−５〜５×１０−２グラム原子、好ましくは１０−５〜１０−２グラム原子の量で担持され、成分 (b) および成分 (d) に由来するアルミニウム原子が１０−３〜１．０グラム原子、好ましくは５×１０−３〜５×１０−１グラム原子の量で担持され、成分 (c) が、５×１０−５〜５×１０−２モル、好ましくは１０−５〜１０−２モルの量で担持されていることが望ましい。
【０１６６】
本発明の係る第３、第４のオレフィン重合触媒  (C-3) 、(C-4)は、係る固体触媒成分の存在下、エチレンおよびα−オレフィンを前重合することにより製造され、該前重合により得られた前重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＺ平均分子量が６００万以上であり、かつダイスウェル比が１．４以上である。
【０１６７】
ここで、前重合において使用されるα−オレフィンとは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、エチレン、あるいはエチレンとの本重合の際に用いられるα−オレフィンとの組み合わせが特に好ましい。重合形式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれであってもよく、また、スラリー重合法、気相重合法、溶液重合法などの中から、任意の方法を採用することができる。
【０１６８】
スラリー重合又は溶液重合を実施する場合に使用する重合溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１６９】
前重合に際して、成分 (a) は固体状担体１ｇ当り、遷移金属として１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは５×１０−６〜２×１０−４モルの量で用いられる。成分(b) は、該成分 (b) のアルミニウム（Ａｌ）と成分 (a) の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）で、１０〜１０００、好ましくは５０〜５００の量で用いられる。成分 (c) は、成分 (b) １モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モルの量で用いられる。また、成分 (d) が用いられる場合は、該成分 (d) 中のアルミニウム原子（Ａｌ−ｄ）と成分 (b) 中のアルミニウム原子（Ａｌ−b）との原子比（Ａｌ−ｄ／Ａｌ−ｂ）で、０.０１〜５．０、好ましくは０.０２〜１．０の量で用いられる。
【０１７０】
遷移金属化合物 (a) または各成分から形成された固体触媒成分を用いた前重合系における濃度は、遷移金属／重合容積１リットル比で、通常１０−６〜２×１０−１モル／リットル、さらには５×１０−５〜１０−１モル／リットルであることが望ましい。
【０１７１】
前重合温度は、−２０〜９０℃、好ましくは０〜８０℃、前重合時間は、０.５〜１００時間、好ましくは１〜８０時間程度であり、前重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。
【０１７２】
前重合においては通常、後述する重合時に用いられるオレフィンと同様のオレフィンが用いられるが、好ましくはエチレンを主成分とするオレフィンである。
【０１７３】
前重合触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いて調製されたオレフィン重合触媒懸濁液にオレフィンを導入してもよく、また不活性炭化水素溶媒中で生成したオレフィン重合触媒を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁して、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよい。
【０１７４】
前重合によって、固体状担体１ｇ当り０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、さらに好ましくは０．２〜５００ｇの量のオレフィン重合体（予備重合体）が生成することが望ましい。
【０１７５】
スラリー濃度としては、前重合により得られる前重合体の分子量を高めるためには、低いほうが好ましいが、生産性との兼ね合いから、溶媒１L当たりの固体触媒成分で、０．５〜５００ｇ／ｍｌ、好ましくは１〜４００ｇ／ｍｌである。
前重合により得られた前重合体の特徴の一つであるＺ平均分子量の好ましい範囲をしては、６００万以上１００００万以下が好ましく、特に好ましくは、７００万以上１００００万以下である。また、前重合体のもう一つの特徴である長鎖分岐の存在を意味するダイスウェル比の範囲とては、１．４以上５．０以下が好ましく、特に好ましくは１．７以上３．０以下である。
【０１７６】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ウォーターズ（Waters）モデル「Alliance GPC 2000」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算した。なお操作条件は、下記の通りである：
《使用装置及び条件》
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ allianceGPC2000型（Waters社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステムEmpower（Waters社）
カラム；TSKgel GMH6- HT×2＋TSKgel GMH6-HTL×2
（内径7.5mm×長さ30cm，東ソー社）
移動相；o-ジクロロベンゼン［＝ODCB］（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；140℃
流速；1.0mL/min
注入量；500μL
サンプリング時間間隔；1秒
試料濃度；0.15%(w/v)
分子量較正  単分散ポリスチレン（東ソー社）/分子量495から分子量2060万分子        量分布および各種平均分子量は、文献に記載された汎用較正の手順に従い、ＰＥ        分子量換算として計算した。〔文献名；Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J.         Polym. Sci., B5, 753 (1967)〕
前重合により得られた前重合体のダイスウェル比は以下の方法により求めた。
〔測定サンプルの調製〕
得られた前重合触媒は物性値のばらつきを抑制するため、以下の方法により溶融混練を施した。得られた前重合触媒に耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ）０．１重量％、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ）０．１重量％を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０rpm.で５分間溶融混練した。さらに、この溶融前重合触媒を、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ２の条件にて冷却した。
〔ダイスウェル比（ＳＲ）の測定〕
ダイスウェル比（ＳＲ）は東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂ（バレル系１０mmφ）を用いて測定した。測定サンプル１０ｇを温度１９０℃で６分間溶融させたのち、第６図および第７図に示したキャピラリーを用いて押出速度５.０ｍｍ／分で押し出した。キャピラリー出口からストランドが約３０ｍｍ押し出されたところでサンプリングし、室温にて１分間冷却した。ストランドの直径を任意の５点について計測し、その平均値をストランド径とした。ストランド径をキャピラリー径（４.５ｍｍ）で除した値をダイスウェル比（ＳＲ）とした。
【０１７７】
次に、本発明に係るオレフィンの重合方法について説明する。本発明では、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行う。重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では上述したオレフィン重合触媒製造の際に用いた不活性炭化水素と同じものを溶媒として用いることができ、またオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１７８】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、上記のような触媒は、重合系内の成分（ａ）に由来する遷移金属原子の濃度として、１０-6〜２×１０-2モル／リットル（重合容積）、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットル（重合容積）の量で用いられることが望ましい。この際、所望により有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。有機アルミニウムオキシ化合物の使用量は、成分（ａ）に由来する遷移金属原子１グラム原子当たり０〜５００モルの範囲であることが望ましい。
【０１７９】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１８０】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。このような本発明のオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が４〜１０のα-オレフィン、たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン；炭素数が５〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【０１８１】
得られるオレフィン重合体の嵩密度は、０．２〜０．６ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは０．３〜０．５５ｇ／ｍｌである。なお、嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ-６７２１に準拠して求めた。
【０１８２】
本発明に係るエチレン系重合体を、他の熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。本願エチレン系重合体と、他の熱可塑性樹脂とのブレンド比率は、９９．１／０．１〜０．１／９９．９である。
【０１８３】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
【０１８４】
上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体である場合は本発明に係るエチレン系重合体であっても従来のエチレン系重合体であってもよく、エチレン・極性基含有ビニル共重合体であってもよいが、従来のエチレン系重合体がより好ましい。
【０１８５】
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。
【０１８６】
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。
【０１８７】
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０１８８】
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
【０１８９】
上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
【０１９０】
上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【０１９１】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
【０１９２】
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
【０１９３】
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。特に好ましい熱可塑性樹脂はポリオレフィンであって、エチレン系重合体がより特に好ましい。
【０１９４】
本発明に係るエチレン系重合体は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
【０１９５】
本発明に係るエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む樹脂組成物を加工することにより、成形性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルムが得られる。
【０１９６】
本発明のエチレン系共重合体は、一般のフィルム成形やブロ−成形、インジェクション成形及び押出成形により加工される。フィルム成形では押出ラミネ−ト成形、Ｔダイフィルム成形、インフレ−ション成形（空冷、水冷、多段冷却、高速加工）などが挙げられる。得られたフィルムは単層でも使用することができるが、多層とすることでさらに様々な機能を付与することができる。その場合には、前記各成形法における共押出法が挙げられる。一方押出ラミネ−ト成形やドライラミネ−ト法のような貼合ラミネ−ト成形法によって、共押出が困難な紙やバリアフィルム（アルミ箔、蒸着フィルム、コ−ティングフィルムなど）との積層が挙げられる。ブロ−成形やインジェクション成形、押出成形での、共押出法による多層化での高機能製品の作製については、フィルム成形と同様に可能である。
【０１９７】
本発明のエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などがあげられる。
【０１９８】
さらに、本発明のエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を加工することにより得られるフィルムとしては水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチ等）、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バック、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。
【０１９９】
以下実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
☆固体成分（Ｓ１）〜（Ｓ３）の調製☆
固体成分（Ｓ１）の調製 
窒素流通下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）３０ｇを、４６０ｍＬのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサン（成分ｂ：三井化学品）のトルエン溶液（Ａｌ原子換算で１．５２ｍｍｏｌ／ｍＬ）１４０ｍＬを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜２℃に保った。引き続き０℃で３０分間反応させた後、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｓ１）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｓ１）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１２４ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：０．４６３ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【０２００】
固体成分（Ｓ２）の調製 
窒素流通下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）１３ｇを、１００ｍＬのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサン（成分ｂ：アルベマール品）のトルエン溶液（Ａｌ原子換算で１．７５ｍｍｏｌ／ｍＬ）５２．６ｍＬを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜２℃に保った。引き続き０℃で３０分間反応させた後、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで４回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｓ２）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｓ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１２１６ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：０．５７５ｍｍｏｌ／ｍＬであった。また、上澄みの一部を採取し、濃度を測定したところ、Ａｌ濃度：０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ以下であった。
【０２０１】
固体成分（Ｓ３）の調製 
メチルアルモキサン反応後、得られた固体成分のトルエンでの洗浄回数を２回にした以外は、固体成分（Ｓ２）と同様の方法で調製した。得られた固体成分（Ｓ３）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１６６５ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：０．６９７ｍｍｏｌ／ｍＬであった。また、上澄みの一部を採取し、濃度を測定したところ、Ａｌ濃度：０．００４２ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【０２０２】
☆固体触媒成分（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）の調製☆
固体触媒成分（Ｘ−１）の調製 
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ１）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（成分ａ）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１１ｍｍｏｌ／ｍＬ）３３．９ｍＬを滴下し、室温で２時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回洗浄し、１００ｍＬのトルエンスラリーとした。次に、室温にてテトラフルオロハイドロキノン１３５．８ｍｇ（成分ｃ）を装入し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回洗浄し、５０ｍＬのトルエンスラリーとした。さらに、室温にて減圧留去によりトリメチルアルミニウムを除去したメチルアルモキサン（成分ｂ）のトルエン溶液（Aｌ原子換算で０．１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０ｍＬを１５分かけて滴下し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回、ヘキサンで３回洗浄し、デカン１００ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｘ−１）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ−１）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２６３ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．６１ｍｇ／ｍＬであった。
【０２０３】
固体触媒成分（Ｘ−２）の調製 
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、固体成分（Ｓ１）と同処方（反応温度・反応時間）で調製した固体成分のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ、Ａｌ原子換算で９．９ｍｍｏｌ）を装入した。次に、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（成分ａ）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５２５ｍｍｏｌ／ｍＬ）３２．６ｍＬを滴下し、室温で２時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回洗浄し、１００ｍＬのトルエンスラリーとした。次に、室温にてテトラフルオロハイドロキノン３６３．１ｍｇ（成分ｃ）を装入し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回洗浄し、５０ｍＬのトルエンスラリーとした。さらに、メチルアルモキサン（アルベマール品；成分ｂ）のトルエン溶液（Ａｌ原子換算で０．１９９ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０ｍＬを１０分かけて滴下し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回、デカンで３回洗浄し、デカン７５ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｘ−２）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ−２）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２５８ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．８８ｍｇ／ｍＬであった。
【０２０４】
固体触媒成分（Ｘ−３）の調製 
窒素置換した４００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン２０８ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ２）のトルエンスラリー（固体部換算で８．０ｇ）を装入した。次に、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（成分ａ）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１２６ｍＬを滴下し、室温で２時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで１回洗浄し、２５０ｍＬのトルエンスラリーとした。次に、室温にてテトラフルオロハイドロキノン１．３７７ｇ（成分ｃ）を溶解したトルエン溶液１５０ｍＬを装入し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで１回洗浄し、２５０ｍＬのトルエンスラリーとした。さらに、メチルアルモキサン（アルベマール品；成分ｂ）のトルエン溶液（Ａｌ原子換算で０．２５３ｍｍｏｌ／ｍＬ）１５０ｍＬを１０分かけて滴下し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回、デカンで３回洗浄し、デカン１５０ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｘ−３）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ−３）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０８９２ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度１１．２ｍｇ／ｍＬであった。
【０２０５】
固体触媒成分（Ｘ−４）の調製 
窒素置換した４００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１００ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ３）のトルエンスラリー（固体部換算で４．０ｇ）を装入した。次に、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（成分ａ）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）５５．７ｍＬを滴下し、室温で２時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで１回洗浄し、１００ｍＬのトルエンスラリーとした。次に、室温にてテトラフルオロハイドロキノン６０８．１ｍｇ（成分ｃ）を溶解したトルエン溶液１００ｍｌを装入し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで１回洗浄し、１００ｍＬのトルエンスラリーとした。さらに、メチルアルモキサン（アルベマール品；成分ｂ）のトルエン溶液（Ａｌ原子換算で０．１６７ｍｍｏｌ／ｍＬ）１００ｍＬを１０分かけて滴下し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回、デカンで３回洗浄し、デカン７５ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｘ−４）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ−４）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６９ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度９．２３ｍｇ／ｍＬであった。
【０２０６】
☆前重合触媒の調製☆
前重合触媒（Ｑ−１）の調製 
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。２０℃、エチレン雰囲気にて、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｂ）、固体触媒成分（Ｘ−３）（ジルコニウム原子換算で０．０２５４ｍｍｏｌ）をこの順に装入した。エチレン圧を０．７８ＭＰａ・Ｇとし、２０℃にて８時間重合を行った後に脱圧し、オートクレーブ内のエチレンを窒素により置換した。内容物を充分に窒素置換した１Ｌ容器に移液し、デカンで３回洗浄し、デカンを加えて前重合触媒成分（Ｑ−１）のデカンスラリーを調製した。得られた前重合触媒成分（Ｑ−１）のデカンスラリーの一部を採取してスラリー濃度、前重合量を調べたところ、スラリー濃度＝０．１６９３ｇ／ｍＬ、固体触媒成分１ｇ当たりの前重合量は、３１ｇ／ｇ−固体触媒成分であった。また、前重合によって得られた重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定（GPC）およびダイスウェル比（ＳＲ）測定を行ったところ、前重合体のＭｗは７５．４×１０４、Ｍzは７３５．６×１０４であり、ＳＲは１．８であった。
【実施例１】
【０２０７】
重合（二段重合）
<前段> 充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。２０℃、エチレン雰囲気にて、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｂ）、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ−１）（ジルコニウム原子換算で０．００４ｍｍｏｌ）をこの順に装入した。エチレン圧を０．７８ＭＰａ・Ｇとし、２０℃にて３０分間重合を行った後に脱圧し、オートクレーブ内のエチレンを窒素により置換した。
<後段> 次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．５５ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１０ｍＬを添加し、８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて２０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体３５．６ｇを得た。
【０２０８】
測定試料を調製するため、得られたエチレン系重合体に耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ）０．１重量％、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ）０．１重量％を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０rpm.で５分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ２の条件にて冷却した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表１、表２に示す。
【実施例２】
【０２０９】
重合（二段重合）
実施例１において、後段の重合時間２０分間を、１４分間に変更した以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体２３．３ｇを得た。
【０２１０】
得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表１、表２に示す。
【実施例３】
【０２１１】
重合（二段重合）
実施例１において、後段の重合時間２０分間を、２７分間に変更した以外は実施例１と同様にして重合行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体４６．７ｇを得た。
【０２１２】
得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表１、表２に示す。
【実施例４】
【０２１３】
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．４５ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン６０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｂ）、前重合触媒成分（Ｑ−１）１．５ｇをこの順に装入した。７０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体６１．４ｇを得た。
【０２１４】
得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表１、表２に示す。
【実施例５】
【０２１５】
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．５５ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン７．５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｂ）、前重合触媒成分（Ｑ−１）１．４４ｇをこの順に装入した。９０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体１５．６ｇを得た。
【０２１６】
得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表１、表２に示す。
【実施例６】
【０２１７】
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．８３ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｂ）、前重合触媒成分（Ｑ−１）１．５ｇをこの順に装入した。８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて２７０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体５０．８ｇを得た。
【０２１８】
得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表１、表２に示す。
【実施例７】
【０２１９】
重合（二段重合）
<前段> 充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。２０℃、エチレン雰囲気にて、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｂ）、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ−２）（ジルコニウム原子換算で０．００１ｍｍｏｌ）をこの順に装入した。エチレン圧を０．７８ＭＰａ・Ｇとし、２０℃にて６時間重合を行った後に脱圧し、オートクレーブ内のエチレンを窒素により置換した。
＜後段＞次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．３８ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン３０ｍＬを添加し、７０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて１６０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体４４．８ｇを得た。
【０２２０】
得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表１、表２に示す。
【実施例８】
【０２２１】
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．５４ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｂ）、前重合触媒成分（Ｑ−１）１．５ｇをこの順に装入した。８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて１１０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体３７．５ｇを得た。
【０２２２】
得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表１、表２に示す。
【実施例９】
【０２２３】
重合（二段重合）
<前段> 充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。２０℃、エチレン雰囲気にて、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｂ）、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ−４）（ジルコニウム原子換算で０．００２ｍｍｏｌ）をこの順に装入した。エチレン圧を０．７８ＭＰａ・Ｇとし、２０℃にて１２０分間重合を行った後に脱圧し、オートクレーブ内のエチレンを窒素により置換した。
<後段> 次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．８３ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１５ｍＬを添加し、８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて４０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体４３．７ｇを得た。
【０２２４】
得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表１、表２に示す。
【実施例１０】
【０２２５】
重合（二段重合）
＜前段＞充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。エチレン雰囲気にて、１−ヘキセン２０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ［成分Ｂ］、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ−２）（ジルコニウム原子換算で０．００２ｍｍｏｌ）をこの順に装入した。８０℃に昇温し、エチレン圧０．７８ＭＰａ・Ｇにて１５分間重合を行った後に脱圧し、オートクレーブ内のエチレンを窒素により置換した。
＜後段＞次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：１．２５ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１０ｍＬを添加し、８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて１８０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体４１．６ｇを得た。
【０２２６】
得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表１、表２に示す。
【０２２７】
〔比較例１〕
固体成分（Ｓ）の調製
窒素流通下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）１７９ｇを、２．７５Ｌのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサン（成分ｂ）のトルエン溶液（Ａｌ原子換算で１．５２ｍｍｏｌ／ｍＬ）８１０ｍＬを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜２℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加えて全量１２２５ｍＬとし、固体成分（Ｓ）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｓ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．２０３ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：０．９８５ｍｍｏｌ／ｍＬであった。また、固体成分（Ｓ）の一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体成分１ｇ当りＡｌ原子が１３１ｍｇ含まれていた。
【０２２８】
固体触媒成分（Ｘ）の調製
次に、上記で調製した固体成分（Ｓ）のトルエンスラリーに、攪拌下、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（成分ａ）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で１．２１ｍｍｏｌ／Ｌ）５．００リットルを７５℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃まで昇温した後に、この温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量３．３２Ｌとし、固体触媒成分（Ｘ）のヘキサンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ）の一部を乾燥し、組成を調べたところ、固体触媒成分１ｇ当りＺｒ原子が２．１ｍｇ含まれていた。
【０２２９】
予備重合触媒（Ｘ’）の調製
上記で得られた固体触媒成分（Ｘ）のヘキサンスラリーを１０℃まで冷却した後、常圧下でエチレンを系内に連続的に供給した。この間、系内の温度は１０〜１５℃に保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム（成分Ｂ）のデカン溶液（Ａｌ原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３３ｍＬと１−ヘキセン１６．６ｍＬを添加し、予備重合を開始した。１５分後に系内の温度は３５℃まで上昇したが、その後は系内温度を３２〜３５℃に保持した。予備重合を開始してから７０分後に、再び１−ヘキセン５．５ｍＬを添加した。更に、１６０分後と２２０分後にも同様に１−ヘキセン５．５ｍＬを添加した。
【０２３０】
その後、予備重合開始から２７５分後に、系内を窒素により置換し、予備重合を停止した。次いで、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄し、固体触媒成分（Ｘ）１ｇ当り３ｇのポリマーが予備重合された予備重合触媒（Ｘ’）を得た。
【０２３１】
重  合
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ２-Ｇ、重合温度８０℃、ガス線速度０．８ｍ／ｓｅｃ．でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒（Ｘ’）を乾燥し、１０ｇ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素および窒素を連続的に供給した（ガス組成：１−ヘキセン／エチレン＝１．１×１０−２、エチレン濃度＝６２％）。得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体の収量は、６．１ｋｇ／ｈｒであった。
【０２３２】
得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表１、表２に示す。
【０２３３】
〔比較例２〕
三井化学株式会社より市販されている気相重合法によるエチレン・１−ヘキセン共重合体（商品名：エボリューSP1520）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０２３４】
〔比較例３〕（PF1140）
ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている溶液重合法によるエチレン・１−オクテン共重合体（商品名：アフィニティーPF1140）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０２３５】
比較例１、比較例２および比較例３は、ＬＮＲ、MT／η*に関して請求項１及び請求項２に記載の要件から外れている。このため、実施例１〜９に比べ成形時のネックインが大きいと推定される。
【０２３６】
〔比較例４〕
三井化学株式会社より市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン（商品名：ミラソンM11）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０２３７】
比較例４は破断点巻き取り速度（ＤＳ）に関して請求項１に記載の要件から外れている。このため、実施例１、実施例２、実施例４、実施例５及び実施例７に比べ高速成膜加工性の劣ると推定される。さらに、メチル分岐数とエチル分岐数の和（A+B）に関して請求項１に記載の要件から外れている。このため、実施例１〜９に比べ、機械的強度に劣ると推定される。
【０２３８】
〔比較例５〕
フィリップス社より市販されているエチレン・１−ヘキセン共重合体（商品名：マーレックスＨＨＭ５５０２）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０２３９】
比較例５はＬＮＲ、MT／η*に関して請求項１及び請求項２に記載の要件から外れている。このため、実施例１〜９に比べ成形時のネックインが大きいと推定される。さらに、1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）に関して請求項３に記載の要件から外れている。このため、実施例１〜９に比べ成形加工時の熱安定性に劣ると推定される。
【０２４０】
〔比較例６〕
日本ユニカー社より市販されているエチレン・１−ヘキセン共重合体（商品名：タフセンTUF-2060）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０２４１】
〔比較例７〕
日本ユニカー社より市販されているエチレン・１−ヘキセン共重合体（商品名：タフセンTUF-2070）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０２４２】
〔比較例８〕
住友化学工業社より市販されているエチレン・１−ヘキセン共重合体（商品名：スミカセン−αGZ701）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０２４３】
比較例６〜８はＬＮＲ、MT／η*に関して請求項１及び請求項２に記載の要件から外れている。このため、実施例１〜１０に比べ成形時のネックインが大きいと推定される。さらに、融点の最大ピーク（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係に関して請求項３に記載の要件から外れている。このため、実施例１〜１０に比べ低温シール性に劣ると推定される。
【０２４４】
【表１】
2004217927.tif 000019
【０２４５】
【表２】
2004217927.tif 000020
【図面の簡単な説明】
【０２４６】
【図１】本発明に係る小試ネックイン比を測定するためのスリットダイスの上方向から眺めた図面である。
【図２】同上スリットダイスの横方向から眺めた図面である。
【図３】同上スリットダイスのＡ―Ｂ断面図である。
【図４】冷却ロールおよびエアーノズルの正面から眺めた図面である。
【図５】冷却ロールおよびエアーノズルの横方向から眺めた図面である。
【図６】本発明に係わるダイダイスウェル比を測定するためのキャピラリーレオメーターの上方向から眺めた図である。
【図７】同上キャピラリーレオメーターの側面から眺めた図である。
【図１】
2004217927.tif 000027
【図２】
2004217927.tif 000028
【図３】
2004217927.tif 000029
【図４】
2004217927.tif 000030
【図５】
2004217927.tif 000031
【図６】
2004217927.tif 000032
【図７】
2004217927.tif 000033