(57)【要約】【課題】近接場ラマン分光法により、強誘電体結晶の結晶粒程度またはそれよりも小さい領域の配向角を評価すること。【解決手段】強誘電体結晶の結晶粒程度またはそれよりも小さい微小領域に近接場光を照射し、その照射領域からのラマン散乱光を受光し、分光してその受光強度を検出するにあたって、まず、ラマン散乱光の偏光方向を、近接場光の偏光方向に対して垂直な方向とし（第１の状態）、つづいて、同じ照射領域に対して、近接場光の偏光方向を所定角φ’だけ回転させた方向にするとともに、ラマン散乱光の偏光方向を、近接場光の偏光方向の回転と同じ方向にφ’＋９０°だけ回転させた方向とする（第２の状態）。そして、第１の状態におけるラマン散乱光の受光強度と、第２の状態におけるラマン散乱光の受光強度との差分に基づいて、評価値を演算して求め、結晶の配向状態を評価する。【選択図】        図１
2004177133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体結晶の結晶粒程度または前記結晶粒よりも小さい微小領域に、第１の偏光方向の近接場光を照射し、前記第１の偏光方向の近接場光が照射された照射領域からの第２の偏光方向のラマン散乱光を受光し、分光して前記ラマン散乱光の受光強度を検出する工程と、
前記照射領域に、第３の偏光方向の近接場光を照射し、前記第３の偏光方向の近接場光が照射された照射領域からの第４の偏光方向のラマン散乱光を受光し、分光して前記第４の偏光方向のラマン散乱光の受光強度を検出する工程と、
前記第２の偏光方向のラマン散乱光の受光強度および前記第４の偏光方向のラマン散乱光の受光強度に基づいて、評価値を演算して求める工程と、
前記評価値に基づいて、前記照射領域を含む結晶の配向状態を評価する工程と、
を含むことを特徴とする強誘電体結晶の評価方法。
【請求項２】
前記第１の偏光方向と前記第２の偏光方向とは垂直であり、前記第３の偏光方向は前記第１の偏光方向を所定角φ’だけ回転させた方向であり、前記第４の偏光方向は、前記第１の偏光方向から前記第３の偏光方向への回転方向と同じ方向に、前記第２の偏光方向をφ’＋９０°だけ回転させた方向であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体結晶の評価方法。
【請求項３】
あらかじめ、近接場光の偏光方向とラマン散乱光の偏光方向が水平となる条件でもって、試料の複数箇所の強誘電体結晶に対して、結晶粒程度またはそれよりも小さい微小領域に、近接場光を照射し、前記近接場光が照射された照射領域からのラマン散乱光を受光し、分光して前記ラマン散乱光の受光強度を検出し、ラマン散乱光強度の最大値を求めておくことを特徴とする請求項２に記載の強誘電体結晶の評価方法。
【請求項４】
前記評価値と前記ラマン散乱光強度の最大値を差分した値の絶対値の大小に基づいて、結晶の配向状態を評価することを特徴とする請求項３に記載の強誘電体結晶の評価方法。
【請求項５】
強誘電体結晶の結晶粒程度またはそれよりも小さい微小領域に近接場光を照射する近接場光照射手段と、
前記近接場光の偏光方向を、第１の偏光方向と、前記第１の偏光方向を所定角φ’だけ回転させた第３の偏光方向とに可変制御する第１の偏光制御手段と、
前記近接場光の照射領域からのラマン散乱光を受光し、分光して前記ラマン散乱光の受光強度を検出する光強度検出手段と、
前記近接場光が前記第１の偏光方向であるときには、前記第１の偏光方向に垂直な第２の偏光方向とし、前記近接場光が前記第３の偏光方向であるときには、前記第１の偏光方向から前記第３の偏光方向への回転方向と同じ方向に、前記第２の偏光方向をφ’＋９０°だけ回転させた第４の偏光方向となるように、前記ラマン散乱光の偏光方向を可変制御する第２の偏光制御手段と、
前記第２の偏光方向のラマン散乱光の受光強度および前記第４の偏光方向のラマン散乱光の受光強度に基づいて、評価値を演算して求める演算手段と、
前記評価値に基づいて、前記照射領域を含む結晶の配向状態を評価する評価手段と、
を具備することを特徴とする強誘電体結晶の評価装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近接場光を利用したラマン分光法による強誘電体結晶の評価方法および評価装置に関する。
【０００２】
近年、半導体メモリとして、不揮発性メモリの一種である強誘電体メモリが提案されている。強誘電体メモリは、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）やＰＬＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｌａ）Ｏ３）等からなる強誘電体膜の自発分極を利用して情報を記憶する。図１０は、ＰＺＴの結晶構造を示す図である。図１０に示すように、ＰＺＴはペロブスカイト型の結晶構造を有し、外部から電界が加えられると、酸素原子により配位されたＺｒまたはＴｉ原子が結晶主軸方向に変位する。その結果、ＰＺＴは、自発分極特性を示し、これを二値情報とすることにより記憶素子として利用される。
【０００３】
ＰＺＴ等を記憶素子として利用するにあたっては、情報を確実に保持することが重要であり、そのためにはＰＺＴ等の自発分極をできるだけ大きくする必要がある。自発分極を大きくするには、ＰＺＴ等の結晶主軸が強誘電体膜の主面に対してできるだけ垂直であるのが望ましい。このように、強誘電体膜中の結晶粒の配向方向を制御するため、結晶主軸が膜厚方向（空間固定座標系のｚ軸方向）に対してなす角、すなわち配向角θ（図１０参照）を強誘電体膜の面内で微細に計測することが必要となる。
【０００４】
【従来の技術】
従来より、可視光を利用することができる、試料の準備に特別な作業が不要である、非接触計測であるために試料を傷つけるおそれがない、などの特徴を有するラマン分光法が公知である。このラマン分光法により結晶の配向状態を評価する方法として、顕微ラマン分光法が提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−６８４６４号公報
【０００６】
ところで、メモリのセルは年々微小化しており、そのサイズは、近時、ミクロン以下になっている。そのため、セル内における結晶粒の配向状態を計測するには、１００ｎｍ程度の空間分解能が必要である。しかし、上記特許文献１によれば、顕微ラマン分光法の空間分解能は６００ｎｍであるため、最近の微細化されたメモリセル内の結晶配向状態を顕微ラマン分光法により計測することは困難である。
【０００７】
一方、非接触でかつ微小領域を計測する方法として、近接場光を利用する方法がある。近接場光を用いると、光の回折限界を超えた分解能で試料表面の微小領域の観測をおこなうことができる。そこで、この近接場光による計測とラマン分光法とを組み合わせることにより、結晶粒程度またはそれよりも微小な領域を計測対象とすることができるので、個々の結晶粒の物性を非接触で解析することが可能となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の近接場光を利用したラマン分光法（以下、近接場ラマン分光法とする）では、結晶分域の回転角φの状態によっては、求めるべき配向角θの値を特定することができないという問題点がある。その理由は、つぎのとおりである。
【０００９】
例として、上述したＰＺＴ薄膜について、ＰＺＴからのラマン散乱光のうち、Ａ１モードの振動に起因するラマンスペクトルに注目して、結晶分域の配向情報を求める場合について説明する。一般的に、ラマン散乱光の散乱強度Ｉは、ラマンテンソルＴを用いて、つぎの（１）式で表される。また、ラマンテンソルＴは、つぎの（２）式で表される。
【００１０】
【数１】
2004177133.tif 000003
【００１１】
【数２】
2004177133.tif 000004
【００１２】
ただし、上記（１）式において、Ｅｉは、照射光の空間固定座標系（ｘ，ｙ，ｚ）における電場ベクトル方向の単位ベクトルである。また、Ｅｓは、散乱光の空間固定座標系（ｘ，ｙ，ｚ）における電場ベクトル方向の単位ベクトルである。ここで、空間固定座標系のｚ方向を、試料（強誘電体膜）の膜厚方向とする。ラマンテンソルＴは、観測する物質に固有の形をしており、たとえば正方晶系のＰＺＴ結晶のＡ１モードの格子振動によるラマンテンソルＴは、結晶固定座標系（ｘ’，ｙ’，ｚ’）において、つぎの（３）式で表される（たとえば、非特許文献１参照）。
【００１３】
【数３】
2004177133.tif 000005
【００１４】
【非特許文献１】
Ｒ．Ｌｏｕｄｏｎ著，“Ａｄｖ．Ｐｈｙｓ．１３”，１９６４年，ｐ．４２３
【００１５】
前記（１）式において、Ｒは、結晶固定座標系（ｘ’，ｙ’，ｚ’）を空間固定座標系（ｘ，ｙ，ｚ）に変換する行列であり、オイラー角γ、φおよびθを用いて、つぎの（４）式で表される。ただし、図１０に示すように、θはＰＺＴ結晶の配向角であり、φは空間固定座標系のｚ軸（ＰＺＴの膜厚方向）周りのＰＺＴ結晶回転角である。
【００１６】
【数４】
2004177133.tif 000006
【００１７】
ここで、照射光と散乱光の偏光方向を制御して、Ｅｉ＝（１，０，０）、Ｅｓ＝（０，１，０）のように、照射光の偏光方向と垂直の散乱光のみを観測する偏光配置で散乱光を観測した場合、前記（１）式、前記（３）式および前記（４）式から計算される散乱強度Ｉはつぎの（５）式で表される。
【００１８】
【数５】
2004177133.tif 000007
【００１９】
前記特許文献１では、上記（５）をφについて平均化して簡略化している。これは、図１１に示すように、顕微ラマン光学系の視野には、数百個程度の結晶粒が種々の回転角φで含まれるので、φの効果が平均化されるからである。それに対して、近接場ラマン光学系では、近接場光が照射される範囲は、近接場プローブの先端直径程度であり、たとえば先端径が１００ｎｍ程度のプローブを使用する場合には、近接場の照射（計測）範囲は結晶粒と同じかそれ以下の大きさとなる。したがって、近接場ラマン分光法では、回転角φについて平均化することができないので、観測される散乱強度は、回転角φの影響を受けてしまう。
【００２０】
仮に、近接場ラマン光学系の視野に１個の結晶粒が存在しているとする。この場合、配向角θが０°、５４．７°（［１１１］方向）および９０°について、回転角φを変化させたときの散乱強度の変化の様子を図５に示す。図５から明らかなように、計測範囲にある結晶粒の配向角θが異なっていても、回転角φが０°、９０°および１８０°のときに散乱強度が同一となるため、配向角θを特定することができない。
【００２１】
また、Ｅｉ＝（１，０，０）、Ｅｓ＝（１，０，０）のように、照射光の偏光方向と平行の散乱光のみを観測する偏光配置で散乱光を観測した場合、前記（１）式、前記（３）式および前記（４）式から計算される散乱強度Ｉはつぎの（６）式で表される。
【００２２】
【数６】
2004177133.tif 000008
【００２３】
再び、近接場ラマン光学系の視野に１個の結晶粒が存在していると仮定して、配向角θが０°、５４．７°および９０°について、回転角φを変化させたときの散乱強度の変化の様子を図１２に示す。図１２から明らかなように、この場合も回転角φが９０°のときに散乱強度が一致してしまうため、配向角θを特定することができない。
【００２４】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、近接場ラマン分光法により、強誘電体結晶の結晶粒程度またはそれよりも小さい領域の配向角を評価することができる強誘電体結晶の評価方法を提供することを目的とする。また、本発明は、近接場ラマン分光法により、強誘電体結晶の結晶粒程度またはそれよりも小さい領域の配向角を評価するための装置を提供することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、強誘電体結晶の結晶粒程度またはそれよりも小さい微小領域に近接場光を照射し、その照射領域からのラマン散乱光を受光し、分光してその受光強度を検出するにあたって、まず、ラマン散乱光の偏光方向を、近接場光の偏光方向に対して垂直な方向とし（第１の状態）、つづいて、同じ照射領域に対して、近接場光の偏光方向を所定角φ’だけ回転させた方向にするとともに、ラマン散乱光の偏光方向を、近接場光の偏光方向の回転と同じ方向にφ’＋９０°だけ回転させた方向とする（第２の状態）ことを特徴とする。
【００２６】
そして、第１の状態におけるラマン散乱光の受光強度と、第２の状態におけるラマン散乱光の受光強度とに基づいて、評価値を演算して求め、照射領域を含まれる結晶の配向状態を評価する。Ａ１モードの振動に起因するラマンスペクトルに注目して、結晶分域の配向情報を求める場合には、φ’を４５°とする。
【００２７】
この発明によれば、ラマン散乱光の偏光方向が、近接場光の偏光方向に対して垂直な方向であるとき（第１の状態）に、異なる配向角θに対して散乱強度が同じになる回転角φの値と、近接場光の偏光方向を所定角φ’だけ回転させた方向にするとともに、ラマン散乱光の偏光方向を、近接場光の偏光方向の回転と同じ方向にφ’＋９０°だけ回転させた方向にしたとき（第２の状態）に、異なる配向角θに対して散乱強度が同じになる回転角φの値とがずれる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。図１は、本発明方法を実施するための光学系の要部の一例を示す図である。図１に示すように、この評価装置の光学系は、近接場光照射手段を構成する散乱型近接場プローブ２、および近接場プローブ２と試料１に外側から照射されるレーザ光（入射光）の偏光方向を制御する第１の偏光制御手段としてのλ／２板６を備えている。レーザ光の照射により、近接場プローブ２の先端において近接場光が生じる。ラマン散乱光は、近接場光が試料１と相互作用することにより生じる。
【００２９】
また、この光学系は、ラマン散乱光の検出偏光方向を制御する第２の偏光制御手段としての偏光板１１、受光したラマン散乱光を分光する手段としての分光器１４、および偏光板１１により偏光制御されたラマン散乱光を分光器１４に導くミラー２１を備えている。なお、ミラー２１はなくてもよい。
【００３０】
図２は、本発明方法を実施するための評価装置の全体構成を示す図である。図２に示すように、この評価装置は、上述した光学系のほかに、近接場光照射手段としてレーザ光を射出するレーザ光源４、レーザ光源４から射出されたレーザ光（入射光）の強度を調整するＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルタ５、ＮＤフィルタ５およびλ／２板６を順次通った入射レーザ光を試料１側へ導くミラー７、ミラー７により導かれたレーザ光を試料１側と光量、周波数検出器１８側ヘ分岐させて導くとともに、試料１からのラマン散乱光を受光光学系へ導くためのハーフミラー８、ハーフミラー８により試料１側へ導かれたレーザ光を試料１および近接場プローブ２に結像させるとともに、ラマン散乱光を集光する対物レンズ９を備えている。
【００３１】
また、評価装置の受光系は、対物レンズ９により集光されたラマン散乱光に対して迷光を除去するための空間フィルタ１０、分光器１４の偏光依存性の影響を除去するための偏光解消板１２、レーリー散乱光を除去するホログラフィックノッチフィルタ１３から構成され、空間フィルタ１０、偏光板１１、偏光解消板１２およびホログラフィックノッチフィルタ１３を順次透過し、分光器１４で分光された光の散乱強度を検出する光強度検出手段としての冷却ＣＣＤ１５を備えている。
【００３２】
また、評価装置は、複数の偏光状態において検出された散乱強度に基づいて、評価値を演算して求める演算手段であるとともに、その評価値に基づいて、近接場光の照射領域内の結晶の配向状態を評価する評価手段でもあるＣＰＵ１７、所望の偏光状態を得るために、λ／２板６および偏光板１１を後述する決められた手順にしたがって回転制御する偏光コントローラ１６を備えている。
【００３３】
また、光量、周波数検出器１８は、入射レーザ光の強度および周波数を逐次検出する。この検出結果に基づいて、ＣＰＵ１７は、冷却ＣＣＤ１５から得られた散乱強度を補正する。このような補正をおこなう理由は、つぎのとおりである。すなわち、前記（１）式、前記（５）式および前記（６）式の定数Ａは入射レーザ強度に比例し、かつ入射レーザ周波数の４乗に比例する。したがって、結晶の配向状態をより正確に評価するためには、入射レーザ強度や入射レーザ周波数の変動など、配向情報以外の散乱強度の変動要因を除去するのが望ましいからである。
【００３４】
また、近接場プローブ２のシアフォース制御をおこなうプローブ操作ヘッド３が設けられている。近接場プローブ２は、プローブ操作ヘッド３により、計測中に試料１との距離が一定となるよう制御される。また、プローブ操作ヘッド３にはＰＺＴステージが搭載されており、近接場プローブ２の位置を試料１上で操作することにより、２次元的にデータを取得できる構成となっている。なお、図２では、ミラー２１は図示省略されている。
【００３５】
ここで、図１に示す光学系に代えて、図３に示すように、λ／２板６により偏光方向が制御された入射レーザ光を、たとえば開口型の近接場プローブ２２内に導入し、プローブ先端の開口部に発生する近接場光を試料１に照射する構成の光学系を用いてもよい。また、特に図示しないが、近接場ファイバープローブとして偏光状態の保存が可能なファイバーを用いてもよい。この場合には、入射レーザ光を近接場ファイバープローブ内に導入するとともに、試料１からのラマン散乱光も近接場ファイバープローブ内を通して受光系に導く構成とすることができる。
【００３６】
つぎに、上述した構成の評価装置を用いて強誘電体結晶の配向角を評価する際の、λ／２板６および偏光板１１の各偏光方向の制御手順について、図４を参照しながら説明する。ここでは、試料１からのラマン散乱光のうち、Ａ１モードの振動に起因するラマンスペクトルに注目する場合を例にして説明する。
【００３７】
まず、Ｅｉ＝（１，０，０）、Ｅｓ＝（０，１，０）とし、入射レーザ光の偏光方向と垂直のラマン散乱光のみを観測する偏光配置とする。これを第１の状態とする。このときのλ／２板６および偏光板１１は、それぞれ図４（ａ）に示す偏光方向となる。この偏光配置でもってラマン散乱光の強度を観測する。得られる散乱強度と回転角φとの関係を図５に示す。図５に示すように、回転角φが０°、９０°および１８０°のときに、配向角が０°、５４．７°および９０°での散乱強度が一致する。なお、図５において、縦軸は、配向角θが０°のときの散乱強度をゼロとしたときの相対強度である。
【００３８】
つづいて、図４（ａ）に片矢印で示すように、偏光板１１を９０°回転させる。これによって、図４（ｂ）に示すように、Ｅｉ＝（１，０，０）、Ｅｓ＝（１，０，０）の偏光配置、すなわち入射レーザ光の偏光方向に平行なラマン散乱光のみを観測する偏光配置となる。さらに、この状態から、図４（ｂ）にそれぞれ片矢印で示すように、λ／２板６および偏光板１１をφ’だけ回転させ、図４（ｃ）に示す偏光配置とする。これを第２の状態とする。この偏光配置でもってラマン散乱光の強度を観測する。
【００３９】
図６に、配向角θが０°のときの散乱強度を１としたときの相対的な散乱強度と回転角φとの関係を示す。図６に示すように、回転角φが１３５°のときに、配向角が０°、５４．７°および９０°での散乱強度が一致する。なお、説明の便宜上、図４（ｂ）の状態を示したが、実際には図４（ａ）に示す第１の状態から図４（ｃ）に示す第２の状態に直接移行する。また、λ／２板６および偏光板１１の回転方向は同じ方向とする。
【００４０】
このようにして得られた第１の状態での散乱強度信号と第２の状態での散乱強度信号とを演算し、配向角の評価をおこなう。具体的には、たとえば第２の状態での散乱強度信号から、第１の状態での散乱強度信号を減算した結果を評価値とする。図５および図６に示す散乱強度に基づいて求めた評価値と回転角φとの関係を図７に示す。図７より、回転角φの値にかかわらず、配向角θが０°の場合と、配向角θが５４．７°または９０°の場合とを、適当な閾値を用いて分離できることがわかる。
【００４１】
なお、上述した第１の状態でラマン散乱光を観測する際の入射レーザ光の強度を、第２の状態でラマン散乱光を観測する際の入射レーザ光の強度のｎ倍としてもよい。ｎは１よりも大きい数である。このようにすれば、配向角θが０°の結晶粒に対する評価値と、それ以外の配向角度を有する結晶粒の評価値とをさらに分離させることができるので、容易かつより正確に配向角を評価することができる。
【００４２】
たとえば、第１の状態でラマン散乱光を観測する際の入射レーザ光の強度を、第２の状態でラマン散乱光を観測する際の入射レーザ光の強度の４倍とし、配向角θが０°のときの散乱強度をゼロとしたときの相対的な散乱強度と回転角φとの関係を図８に示す。この図８に示す散乱強度を図６に示す散乱強度から減算して求めた評価値と回転角φとの関係を図９に示す。図７と比べて明らかなように、図９の方が、配向角θが０°の結晶粒に対する評価値と、それ以外の配向角度を有する結晶粒の評価値との分離度が高いことがわかる。
【００４３】
ここで、Ａ１モードの場合には、配向角θが０°のときとそれ以外のときを分離するための最適な入射光強度の倍率ｎが４付近であることは、前記（５）式および前記（６）式から解析的に導き出すことができる。つまり、前記（５）式における散乱強度Ｉの最大値および前記（６）式における散乱強度Ｉの最大値は、ａとｂの値にもよるが、それぞれＡ／４およびＡとなることがあると考えられる。したがって、第１の状態のときの入射光強度を４倍にすれば、配向角θが０°のときの散乱強度とそれ以外のときの散乱強度とが、より分離されると考えられる。
【００４４】
また、ｎ＝４付近が最適であることは、図５と図６を比較することからも容易に導き出せる。すなわち、第１の状態（図５参照）では、入射光強度の倍率をどのような値にしても、回転角φが９０°のときには配向角θによらず、相対強度がゼロとなる。したがって、回転角φが９０°のときには、第１の状態での入射光強度の倍率を上げても、配向角θが５４．７°に対する評価値の値は変化しない。
【００４５】
そこで、配向角θが５４．７°に対する評価値（図７参照）に関して、回転角φが１３５°のときの評価値を、そのピークを下げて、回転角φが９０°のときの評価値と同程度にすれば、配向角θが０°のときの散乱強度とそれ以外のときの散乱強度との分離度がより高くなる。そのためには、回転角φが１３５°のときの、第１の状態における配向角θが５４．７°と０°との相対散乱強度の差分はおおよそ０．１５であり（図５参照）、第２の状態における配向角θが５４．７°と０°との相対散乱強度の差分がおおよそ０．６である（図６参照）ことから、ｎ＝４が導き出される。ここで、配向角θが５４．７°と０°との相対散乱強度の差分に着目するのは、図５および図６より明らかなように、配向角θが５４．７°の方が９０°よりも、０°との分離度が低いからである。
【００４６】
また、Ａ１モードの場合に、前記φ’の最適値が４５°であることは、図５および図１２より容易に導き出せる。すなわち、図５に示すように、入射レーザ光の偏光方向と垂直のラマン散乱光のみを観測する偏光配置の場合には、回転角φが１３５°のときに、配向角θが０°のときの散乱強度とそれ以外のときの散乱強度との差分が最大となる。一方、図６に示すように、入射レーザ光の偏光方向に対して平行なラマン散乱光のみを観測する偏光配置の場合には、回転角φが９０°のときに、配向角θが０°のときの散乱強度とそれ以外のときの散乱強度との差分が最小となる。
【００４７】
そこで、入射レーザ光の偏光方向に対して平行なラマン散乱光のみを観測する偏光配置からさらに４５°だけ回転した偏光配置にすれば、配向角θが０°のときの散乱強度とそれ以外のときの散乱強度との差分が最小となるときの各相対散乱強度から、配向角θが０°のときの散乱強度とそれ以外のときの散乱強度との差分が最大となるときの各相対散乱強度を減算することになるので、各配向角θに対して、分離度の高い評価値が得られる。
【００４８】
Ａ１モード以外の振動モードに起因するラマンスペクトルに着目する場合には、その振動モードに適した回転角φ’および入射強度倍率ｎをあらかじめ求めておくとよい。その求め方は、たとえば前記（３）式のラマンテンソルＴを注目する振動モードに対応するものに置き換え、前記（５）式および前記（６）式に相当する、２つの偏光条件に対応する２つの散乱強度式を算出する。そして、２つの散乱強度式のうち、一方のφを（φ＋α）と置き換え、αを所定角ずつ３６０°変えながら（たとえば、０．５°ステップで３６０°までとすれば十分である）、各配向角θにおける散乱強度を求め、２つの偏光条件における散乱強度の差が、区別したい配向角間において最大となるαをφ’とする。また、一方のφを（φ＋φ’）とした条件で，一方の散乱強度をβ倍（たとえば、０．２倍ステップで５倍程度まで）しながら、２つの偏光条件における散乱強度の差が、区別したい配向角間において最大となるβをｎとする。
【００４９】
ところで、上述した説明および添付図面では、ラマン散乱光強度は、Ｅｉ＝（１，０，０）、Ｅｓ＝（１，０，０）の偏光配置でもってラマン散乱光を観測したときに得られる最大強度（配向角θ＝０°の結晶から得られる強度）を１とした相対強度である。したがって、実際には、あらかじめＥｉ＝（１，０，０）、Ｅｓ＝（１，０，０）の偏光配置でもって、試料の広い範囲について計測をおこない、最大強度を求めておく必要がある。そして、その最大強度と上述した評価値との差分量の絶対値を求め、その絶対値があらかじめ決められてなる閾値よりも大きいか、それとも小さいかによって、結晶の配向状態を評価すればよい。
【００５０】
上述した実施の形態によれば、前記第１の状態における散乱強度と前記第２の状態における散乱強度との差分をとり、それを評価値とすることによって、強誘電体結晶の回転角φによらず、強誘電体結晶の結晶粒程度またはそれよりも小さい領域の配向角を評価することができる。したがって、強誘電体メモリの性能をより正確に評価することが可能となり、製品状態の事前チェックや、メモリ性能を向上させるための研究効率や、正確性が著しく向上する。
【００５１】
（付記１）強誘電体結晶の結晶粒程度またはそれよりも小さい微小領域に、第１の偏光方向の近接場光を照射し、第１の偏光方向の近接場光が照射された照射領域からの第２の偏光方向のラマン散乱光を受光し、分光して前記第２の偏光方向のラマン散乱光の受光強度を検出する工程と、
前記照射領域に、第３の偏光方向の近接場光を照射し、第３の偏光方向の近接場光が照射された照射領域からの第４の偏光方向のラマン散乱光を受光し、分光して前記第４の偏光方向のラマン光の受光強度を検出する工程と、
前記第２の偏光方向のラマン散乱光の受光強度および前記第４の偏光方向のラマン散乱光の受光強度に基づいて、評価値を演算して求める工程と、
前記評価値に基づいて、前記照射領域を含む結晶の配向状態を評価する工程と、
を含むことを特徴とする強誘電体結晶の評価方法。
【００５２】
（付記２）前記第１の偏光方向と前記第２の偏光方向とは垂直であり、前記第３の偏光方向は前記第１の偏光方向を所定角φ’だけ回転させた方向であり、前記第４の偏光方向は、前記第１の偏光方向から前記第３の偏光方向への回転方向と同じ方向に、前記第２の偏光方向をφ’＋９０°だけ回転させた方向であることを特徴とする付記１に記載の強誘電体結晶の評価方法。
【００５３】
（付記３）あらかじめ、近接場光の偏光方向とラマン散乱光の偏光方向が水平となる条件でもって、試料の複数箇所の強誘電体結晶に対して、結晶粒程度またはそれよりも小さい微小領域に、近接場光を照射し、前記近接場光が照射された照射領域からのラマン散乱光を受光し、分光して前記ラマン散乱光の受光強度を検出し、ラマン散乱光強度の最大値を求めておくことを特徴とする付記２に記載の強誘電体結晶の評価方法。
【００５４】
（付記４）前記評価値と前記ラマン散乱光強度の最大値を差分した値の絶対値の大小に基づいて、結晶の配向状態を評価することを特徴とする付記３に記載の強誘電体結晶の評価方法。
【００５５】
（付記５）Ａ１モードの振動に起因するラマンスペクトルに対して、前記第４の偏光方向のラマン散乱光の受光強度から前記第２の偏光方向のラマン散乱光の受光強度を減算することにより、前記評価値を求めることを特徴とする付記２〜４のいずれか一つに記載の強誘電体結晶の評価方法。
【００５６】
（付記６）前記φ’は４５°であることを特徴とする付記５に記載の強誘電体結晶の評価方法。
【００５７】
（付記７）前記第１の偏光方向の近接場光を発生させるための入射レーザ光の強度を、前記第３の偏光方向の近接場光を発生させるための入射レーザ光の強度のｎ倍とすることを特徴とする付記５または６に記載の強誘電体結晶の評価方法および評価装置。
【００５８】
（付記８）前記近接場光を発生させるための入射レーザ光の強度および周波数を検出し、検出された強度および周波数に基づいて、前記ラマン散乱光の受光強度を補正しながら、強誘電体結晶の評価をおこなうことを特徴とする付記１〜７のいずれか一つに記載の強誘電体結晶の評価方法。
【００５９】
（付記９）任意の振動モードに起因するラマンスペクトルに対して、前記φ’をあらかじめ求めておくことを特徴とする付記２に記載の強誘電体結晶の評価方法。
【００６０】
（付記１０）任意の振動モードに起因するラマンスペクトルに対して、前記第１の偏光方向の近接場光を発生させるための入射レーザ光の強度を、前記第３の偏光方向の近接場光を発生させるための入射レーザ光の強度のｎ倍とし、前記第４の偏光方向のラマン散乱光の受光強度から前記第２の偏光方向のラマン散乱光の受光強度を減算することにより、前記評価値を求めることを特徴とする付記２〜４のいずれか一つに記載の強誘電体結晶の評価方法。
【００６１】
（付記１１）強誘電体結晶の結晶粒程度またはそれよりも小さい微小領域に近接場光を照射する近接場光照射手段と、
前記近接場光の偏光方向を、第１の偏光方向と、前記第１の偏光方向を所定角φ’だけ回転させた第３の偏光方向とに可変制御する第１の偏光制御手段と、  前記近接場光の照射領域からのラマン散乱光を受光し、分光して前記ラマン散乱光の受光強度を検出する光強度検出手段と、
前記近接場光が前記第１の偏光方向であるときには、前記第１の偏光方向に垂直な第２の偏光方向とし、前記近接場光が前記第３の偏光方向であるときには、前記第１の偏光方向から前記第３の偏光方向への回転方向と同じ方向に、前記第２の偏光方向をφ’＋９０°だけ回転させた第４の偏光方向となるように、前記ラマン散乱光の偏光方向を可変制御する第２の偏光制御手段と、
前記第２の偏光方向のラマン散乱光の受光強度および前記第４の偏光方向のラマン散乱光の受光強度に基づいて、評価値を演算して求める演算手段と、
前記評価値に基づいて、前記照射領域を含む結晶の配向状態を評価する評価手段と、
を具備することを特徴とする強誘電体結晶の評価装置。
【００６２】
（付記１２）前記近接場光を発生させるための入射レーザ光の強度および周波数を検出する光量、周波数検出手段をさらに具備し、前記演算手段は、光量、周波数検出手段により検出された入射レーザ光の強度および周波数に基づいて、前記評価値の補正をおこなうことを特徴とする付記１１に記載の強誘電体結晶の評価装置。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、ラマン散乱光の偏光方向が、近接場光の偏光方向に対して垂直な方向であるとき（第１の状態）に、異なる配向角θに対して散乱強度が同じになる回転角φの値と、近接場光の偏光方向を所定角φ’だけ回転させた方向にするとともに、ラマン散乱光の偏光方向を、近接場光の偏光方向の回転と同じ方向にφ’＋９０°だけ回転させた方向にしたとき（第２の状態）に、異なる配向角θに対して散乱強度が同じになる回転角φの値とがずれる。したがって、第１の状態における散乱強度と第２の状態における散乱強度との差分をとり、それを評価値とすることによって、強誘電体結晶の回転角φによらず、強誘電体結晶の結晶粒程度またはそれよりも小さい領域の配向角を評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための光学系の要部の一例を示す図である。
【図２】本発明方法を実施するための評価装置の全体構成を示す図である。
【図３】本発明方法を実施するための光学系の要部の他の例を示す図である。
【図４】照射光および散乱光の偏光方向の制御手順を説明するための模式図である。
【図５】配向角θが０°、５４．７°および９０°について、照射光の偏光方向に対して垂直な偏光方向の散乱光を観測したときの散乱強度と回転角φとの関係を示す図である。
【図６】配向角θが０°、５４．７°および９０°について、照射光の偏光方向に対して平行な偏光方向の散乱光を、入射光および散乱光の偏光方向をともに４５°回転させて観測したときの散乱強度と回転角φとの関係を示す図である。
【図７】図５および図６に示す散乱強度に基づいて求めた評価値と回転角φとの関係を示す図である。
【図８】配向角θが０°、５４．７°および９０°について、入射光強度を４倍して、照射光の偏光方向に対して垂直な偏光方向の散乱光を観測したときの散乱強度と回転角φとの関係を示す図である。
【図９】図８および図６に示す散乱強度に基づいて求めた評価値と回転角φとの関係を示す図である。
【図１０】ＰＺＴの結晶構造を示す図である。
【図１１】近接場ラマン法と顕微ラマン法の計測範囲の違いを模式的に示す図である。
【図１２】配向角θが０°、５４．７°および９０°について、照射光の偏光方向に対して平行な偏光方向の散乱光を観測したときの散乱強度と回転角φとの関係を示す図である。
【符号の説明】
１  試料
２，２２  近接場光照射手段（散乱型近接場プローブ）
４  近接場光照射手段（レーザ光源）
６  第１の偏光制御手段（λ／２板）
１１  第２の偏光制御手段（偏光板）
１４  光強度検出手段（分光器）
１５  光強度検出手段（冷却ＣＣＤ）
１７  演算手段、評価手段（ＣＰＵ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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