(57)【要約】【課題】　ポリイソシアネートと反応して、改善された硬さおよび可撓性を有するコーティングを得ることができる、ポリアスパルテート樹脂を提供すること【解決手段】　ａ）式【化１】2004115524.tif 000022［式中、Ｘ１は、官能価ｎを有する環状ポリアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わす。］に相当する環状ポリアスパルテート、およびｂ）式【化２】2004115524.tif 000023［式中、Ｘ２は、官能価ｎおよび数平均分子量６００未満を有するポリエーテルポリアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わす。］に相当するポリエーテルポリアスパルテート、を含むポリアスパルテート混合物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アスパルテート基の総当量を基準として５〜７０当量％の、式
【化１】
2004115524.tif 000015
［式中、Ｘ１は、官能価ｎを有する環状ポリアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わし、
　Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、１００℃またはそれ未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性である有機基を表わし、
　Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、水素あるいは１００℃またはそれ未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性である有機基を表わし、そして
　ｎは２〜４である。］
に相当する環状ポリアスパルテート、および
ｂ）アスパルテート基の総当量を基準として３０〜９５当量％の、式
【化２】
2004115524.tif 000016
［式中、Ｘ２は、官能価ｎおよび数平均分子量６００未満を有するポリエーテルポリアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わし、ここでアミノ基は第一炭素原子と接続し、およびエーテル基は少なくとも２つの炭素原子によって離されている。］
に相当するポリエーテルポリアスパルテート、
を含むポリアスパルテート混合物。
【請求項２】
　Ｘ２は、式
【化３】
2004115524.tif 000017
［式中、Ｒ５は、炭素数２〜１５を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基からヒドロキシル基を除いて得られる残基を表わし、ここで炭素原子は必要に応じてエーテル基によってさえぎられていてもよく、および
　Ｒ６およびＲ７は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数２〜８を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基を表わす。］
に相当するポリエーテルポリアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わす、
請求項１記載のポリアスパルテート。
【請求項３】
　前記Ｒ５は、炭素数２〜８を有する直鎖状または分枝状の炭化水素からヒドロキシル基を除いて得られる残基を表わし、ここで炭素原子は必要に応じてエーテル基によってさえぎられていてもよく、および
　前記Ｒ６およびＲ７は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数２〜６を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基を表わす、
請求項２記載のポリアスパルテート。
【請求項４】
　環状ポリアスパルテートａ）が、アスパルテート基の総当量を基準として１０〜６０当量％の量で存在し、および
ポリエーテルポリアスパルテートｂ）が、アスパルテート基の総当量を基準として４０〜９０当量％の量で存在する、
請求項２記載のポリアスパルテート。
【請求項５】
　Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜９を有するアルキル基を表わし、および
　Ｒ３およびＲ４は水素を表わす、
請求項１記載のポリアスパルテート。
【請求項６】
　Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜９を有するアルキル基を表わし、および
　Ｒ３およびＲ４は水素を表わす、
請求項２記載のポリアスパルテート。
【請求項７】
　Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜９を有するアルキル基を表わし、および
　Ｒ３およびＲ４は水素を表わす、
請求項３記載のポリアスパルテート。
【請求項８】
　Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜９を有するアルキル基を表わし、および
　Ｒ３およびＲ４は水素を表わす、
請求項４記載のポリアスパルテート。
【請求項９】
　Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４を有するアルキル基を表わし、
　Ｒ３およびＲ４は水素を表わし、および
　ｎは２である、
請求項１記載のポリアスパルテート。
【請求項１０】
　Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４を有するアルキル基を表わし、
　Ｒ３およびＲ４は水素を表わし、および
　ｎは２である、
請求項２記載のポリアスパルテート。
【請求項１１】
　Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４を有するアルキル基を表わし、
　Ｒ３およびＲ４は水素を表わし、および
　ｎは２である、
請求項３記載のポリアスパルテート。
【請求項１２】
　Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４を有するアルキル基を表わし、
　Ｒ３およびＲ４は水素を表わし、および
　ｎは２である、
請求項４記載のポリアスパルテート。
【請求項１３】
　Ｘは３-[２-(３-アミノプロポキシ)エトキシ]プロピルアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わす、請求項１０記載のポリアスパルテート。
【請求項１４】
　Ｘは３-[２-(３-アミノプロポキシ)エトキシ]プロピルアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わす、請求項１２記載のポリアスパルテート。
【請求項１５】
ａ）式
【化４】
2004115524.tif 000018
に相当するマレイン酸またはフマル酸エステルからの不飽和基１当量と、
式
【化５】
2004115524.tif 000019
に相当する環状ポリアミン１０〜９０当量％とを反応させて、環状ポリアスパルテートａ）および過剰量のマレイン酸またはフマル酸エステル(III)を含む反応混合物を形成する工程、および、
ｂ）過剰量のマレイン酸またはフマル酸エステル(III)と、
式
【化６】
2004115524.tif 000020
に相当する実質的な当量のポリエーテルポリアミンとを反応させて、環状ポリアスパルテートａ）とポリエーテルポリアスパルテートｂ）との混合物を形成する工程、
を包含する、請求項１記載のポリアスパルテート混合物の製造方法。
【請求項１６】
　Ｘ２は、式
【化７】
2004115524.tif 000021
［式中、Ｒ５は、炭素数２〜１５を有する直鎖状または分枝状の炭化水素からヒドロキシル基を除いて得られる残基を表わし、ここで炭素原子は必要に応じてエーテル基によってさえぎられていてもよく、および
　Ｒ６およびＲ７は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数２〜８を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基を表わす。］
に相当するポリエーテルポリアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わす、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
　Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４を有するアルキル基を表わし、
　Ｒ３およびＲ４は水素を表わし、および
　ｎは２である、
請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
　Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４を有するアルキル基を表わし、
　Ｒ３およびＲ４は水素を表わし、および
　ｎは２である、
請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
　ポリイソシアネートと、請求項１記載のポリアスパルテート混合物を含むイソシアネート反応性成分との、反応生成物を含む、ポリ尿素。
【請求項２０】
　前記イソシアネート反応性成分がさらにポリオールを含む、請求項１９記載のポリ尿素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、環状ポリアミンと低分子量ポリエーテルポリアミンとの混合物から調製されるポリアスパルテート混合物、および良好な硬さおよび可撓性を有するポリ尿素の製造のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
　ポリイソシアネート成分およびポリアスパルテート成分を含む２成分塗料組成物は既知であり、米国特許第５１２６１７０号明細書（特許文献１）、同第５２３６７４１号明細書（特許文献２）、同第５４８９７０４号明細書（特許文献３）、および同第５５１６８７３号明細書（特許文献４）に開示されている。ポリアスパルテートをただ１種のイソシアネート反応性成分として使用してもよく、あるいはポリオール、ポリアミンまたはブロックトポリアミン（ケチミン、アジミン(aidimine)またはオキサゾリジンなど）とブレンドしてもよい。この組成物は、耐摩耗性、耐溶剤性および耐候性である、高品質コーティングの調製に適している。
【０００３】
　これらのポリアスパルテートの欠点の１つは、ポリイソシアネートと反応させる場合、硬さおよび可撓性を良好に組合せて有するコーティングを形成しないことであり、これは得られるコーティングの硬さおよび伸びが少ないことからわかる。可撓性を改善する方法の１つとして、Jeffamine D-2000(Huntsmanから入手できる)などの高分子量ポリエーテルポリアミンからポリアスパルテートを調製する方法がある。しかしながら、国際公開第０１／０７５０４号パンフレット（特許文献５）に開示されるように、このポリエーテルポリアミンとマレイン酸ジエチルとの等モル量の反応によって、ポリアスパルテートを形成することは、７３日後であっても７８％しか完了せず、そして反応が１００％完了するには２年以上もかかる。
【０００４】
　硬さを改善する方法の１つは、環状ポリアミンからポリアスパルテートを調製する方法である。しかしながら、国際公開第０１／０７３９９号パンフレット（特許文献６）に記載されるように、ポリアスパルテートを形成する、等モル量のビス-(4-アミノシクロヘキシル)-メタンとマレイン酸ジエチルとの反応は、６週間後であっても９５％しか完了せず、そして完全な反応に達するのに１０〜１２ヶ月必要とされる。また、ポリアスパルテートを形成する、等モル量のビス-(3-メチル-4-アミノシクロヘキシルメタンとマレイン酸ジエチルとの反応は、８週間後であっても９５％しか完了せず、そして１００％の反応に達するのに１８〜２４ヶ月必要とされることも記載されている。
【０００５】
　これらの教示に基づいて、高分子量ポリエーテルポリアミンと環状アミンとの混合物からポリアスパルテートを調製することは、完全なまたは実質的に完全な反応を達成するのに、許容し難いほど長い反応時間を必要とすることが予想され得る。
【０００６】
　反応時間を低減させるための他の代替案もまた実現可能なものではない。例えば、大過剰量のマレイン酸またはフマル酸のエステルを使用して反応時間を低減させる場合は、反応が完了したとき未反応の過剰物を除く必要があるが、これは時間がかかりそして費用もかかる手順である。大量のポリアスパルテート樹脂を前もって調製しておくことも実現可能なことではない。生産物に関する顧客のニーズの予測は非常に困難であり、また費用のかかる貯蔵および在庫費用がかかるからである。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５１２６１７０号明細書
【特許文献２】米国特許第５２３６７４１号明細書
【特許文献３】米国特許第５４８９７０４号明細書
【特許文献４】米国特許第５５１６８７３号明細書
【特許文献５】国際公開第０１／０７５０４号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０１／０７３９９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　従って、本発明の目的は、ポリイソシアネートと反応して、改善された硬さおよび可撓性を有するコーティングを得ることができる、ポリアスパルテート樹脂を提供することである。本発明の他の目的は、短い反応時間で調製できるポリアスパルテート樹脂を提供することにある。
【０００９】
　驚くべきことに、これらの目的は、環状アミンと低分子量ポリエーテルアミンとの混合物から調製される、本発明によるポリアスパルテート樹脂によって達成できる。ポリイソシアネートと反応させる場合、得られるコーティングは硬さおよび可撓性の良好な組合せを有する。加えて、比較的短い反応時間でポリアスパルテート樹脂を調製することができ、これは、環状ポリアミンおよびポリエーテルポリアミンからポリアスパルテートを調製するために、極度に長い反応時間が必要されることを教示する従来技術を考慮すると、驚くべきものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　本発明は、
ａ）アスパルテート基の総当量を基準として５〜７０当量％の、式
【００１１】
【化１】
2004115524.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｘ１は、官能価ｎを有する環状ポリアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わし、
　Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、１００℃またはそれ未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性である有機基を表わし、
　Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、水素あるいは１００℃またはそれ未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性である有機基を表わし、そして
　ｎは２〜４である。］
に相当する環状ポリアスパルテート、および
ｂ）アスパルテート基の総当量を基準として３０〜９５当量％の、式
【００１３】
【化２】
2004115524.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｘ２は、官能価ｎおよび数平均分子量６００未満を有するポリエーテルポリアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わし、ここでアミノ基は第一炭素原子と接続し、およびエーテル基は少なくとも２つの炭素原子によって離されている。］
に相当するポリエーテルポリアスパルテート、
を含むポリアスパルテート混合物に関する。
【００１５】
　また本発明は、
ａ）式
【００１６】
【化３】
2004115524.tif 000004
【００１７】
に相当するマレイン酸またはフマル酸エステルからの不飽和基１当量と、
式
【００１８】
【化４】
2004115524.tif 000005
【００１９】
に相当する環状ポリアミン１０〜９０当量％とを反応させて、環状ポリアスパルテートａ）および過剰量のマレイン酸またはフマル酸エステル(III)を含む反応混合物を形成する工程、および、
ｂ）過剰量のマレイン酸またはフマル酸エステル(III)と、
式
【００２０】
【化５】
2004115524.tif 000006
【００２１】
に相当する実質的な当量のポリエーテルポリアミンとを反応させて、環状ポリアスパルテートａ）とポリエーテルポリアスパルテートｂ）との混合物を形成する工程、
を包含する、ポリアスパルテート混合物の製造方法にも関する。
【００２２】
　本発明はさらに、ポリアスパルテート混合物および必要に応じた他のイソシアネート反応性化合物と、ポリイソシアネートと、の反応によって調製される、ポリ尿素にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
　本発明によるポリアスパルテートは、環状ポリアスパルテートａ）５〜７０当量％、好ましくは１０〜６０当量％、およびより好ましくは１０〜５０当量％と、ポリエーテルポリアスパルテートｂ）３０〜９５当量％、好ましくは４０〜９０当量％、およびより好ましくは５０〜９０当量％と、の混合物であって、ここで上記当量％はアスパルテート基の総当量を基準とする、を含む。
【００２４】
　環状ポリアスパルテートａ）は、下記式Ｉに相当する：
【００２５】
【化６】
2004115524.tif 000007
【００２６】
［式中、Ｘ１は、官能価ｎを有する環状ポリアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わす。］。
【００２７】
　ポリエーテルポリアスパルテートｂ）は下記式IIに相当する：
【００２８】
【化７】
2004115524.tif 000008
【００２９】
［式中、Ｘ２は、官能価ｎおよび数平均分子量６００未満、好ましくは３００未満、を有するポリエーテルポリアミンからアミノ基を除いて得られる残基を表わし、ここでアミノ基は第一炭素原子と接続し、およびエーテル基は少なくとも２つの炭素原子によって離されている。］。
【００３０】
　式Ｉおよび式II両方において、
　Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、１００℃またはそれ未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性である有機基、好ましくは炭素数１〜９を有するアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４を有するアルキル基（メチル、エチルまたはブチル基など）、を表わし、
　Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、水素あるいは１００℃またはそれ未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性である有機基、好ましくは水素、を表わし、そして
　ｎは２〜４、好ましくは２または３、より好ましくは２である。
【００３１】
　上記定義に関して、ポリアスパルテートが、混合マレイン酸エステル（マレイン酸メチルエチルエステルなど）から調製される場合、Ｒ１およびＲ２は異なっていてもよい。加えて、あるＲ１が、他のＲ１と異なっていてもよい。例えば、マレイン酸エステルの混合物、例えばマレイン酸ジメチルおよびマレイン酸ジエチルの混合物を使用してポリアスパルテートを調製する場合、Ｒ１およびＲ２基のある組はメチルであって、他の組はエチルであり得る。
【００３２】
　ポリアスパルテートは、米国特許第５１２６１７０号明細書（出典明示により本明細書に組込まれている）に記載されるような既知方法で調製することができる。本発明の反応の第１工程における好ましい実施態様において、式
【００３３】
【化８】
2004115524.tif 000009
【００３４】
に相当するマレイン酸またはフマル酸エステル１当量と、
式
【００３５】
【化９】
2004115524.tif 000010
【００３６】
に相当する環状ポリアミン５〜７０当量％とを反応させて、環状ポリアミンａ）を形成する。環状ポリアミンの当量％は、環状ポリアミン中の第一アミノ基の当量を、式IVのマレイン酸またはフマル酸エステル中に存在する不飽和基の当量で割り、そして指数１００を乗じて決定される。反応は、０〜１００℃、好ましくは２０〜６５℃の温度で行なわれる。
【００３７】
　反応は溶媒を用いずに行なってもよく、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、トルエンなどの芳香族溶媒、およびこれらの溶媒の混合物などの、適切な溶媒の存在下で行なってもよい。好ましくは、反応は溶媒を用いずに行なわれる。
アミンをフラスコに加えて、次いでマレイン酸またはフマル酸エステルを加えるのが好ましく、この場合、発熱反応が制御可能である。しかしながら、マレイン酸またはフマル酸エステルをフラスコに加えて、そしてその混合物にアミンをゆっくり加えることもできる。触媒を使用する必要はないが、しかしながら触媒を加えて、反応速度を上げることもできる。温度、過剰量の不飽和エステルおよび環状ポリアミン中の立体障害の量に依存して、環状ポリアミンの環状ポリアスパルテートａ）への変換は、１週間未満で、少なくとも９８％、好ましくは１００％完了する。大過剰量の不飽和エステルを使用して、反応時間を２４時間未満に低減させることもできる。
【００３８】
　工程の第２段階において、式IIIの不飽和エステルの残存当量を、式
【化１０】
2004115524.tif 000011
【００３９】
に相当する実質的な当量のポリエーテルポリアミンと反応させる。
【００４０】
　第１段階で使用されるこの反応条件は、工程の第２段階にも適している。過剰の出発物質および溶媒、特にイソシアネート反応溶媒を、反応後に蒸留によって除いてもよい。反応混合物が室温に冷却された後、一般に２週間以内に反応が完了する。
【００４１】
　本発明の他の実施態様に基づき、環状ポリアスパルテートａ）およびポリエーテルポリアスパルテートｂ）は、別々に調製され、そしてポリアスパルテート混合物を形成するために所望の比率で混合される。これらの混合物を使用して、良好な硬さおよび可撓性を有するポリ尿素を調製する。しかしながら、ポリアスパルテートを別々に調製する場合、より速い反応時間の利益は得られないであろう。これらの改善を得るために、前もって始められる好ましい工程に従って、ポリアスパルテート混合物を調製することが必要である。
【００４２】
　式IVに相当する適した環状ポリアミンは、環状基少なくとも１つと、第二または第三炭素原子に結合した第一アミノ基少なくとも１つと、を有するポリアミンであり、好ましくはアミノ基は第二炭素原子に結合し、より好ましくはアミノ基は第二環炭素に結合する。例として、シクロヘキサン-1,3-および-1,4-ジアミン、1-アミノ-2-アミノメチルシクロペンタン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチル-シクロヘキサン(イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ)、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)-メタン、1,3-および1,4-ビス(アミノメチル)-シクロヘキサン、ビス-(4-アミノ-3-メチル-シクロヘキシル)-メタン、α,α,α',α'-テトラメチル-1,3-および/または-1,4-キシリレンジアミン、1-アミノ-1-メチル-4(3)-アミノメチルシクロヘキサン、ならびに2,4-および/または2,6-ヘキサヒドロトルイレンジアミンが挙げられる。また適しているが、しかし好ましさが低いものとしては、2,4-および/または2,6-ジアミノトルエン、および2,4'-および/または4,4'-ジアミノジフェニル-メタンなどの芳香族ポリアミンがある。ビス-(4-アミノシクロヘキシル)-メタン、ビス-(4-アミノ-3-メチル-シクロヘキシル)-メタンおよびイソホロンジアミンが好ましい。
【００４３】
　式Ｖに相当する適したポリエーテルアミンは、エーテル基によってさえぎられた直鎖状または分枝状の炭化水素鎖を有し、そして６００未満、好ましくは３００未満の数平均分子量を有するものである。アミノ基は、第一炭素と結合し、そしてエーテル基は少なくとも２つの炭素によって離されている。好ましくは、ポリエーテルの骨格は、オキシプロピレンおよび/またはオキシエチレン基を含む。
【００４４】
　好ましいポリアミンは、式
【００４５】
【化１１】
2004115524.tif 000012
【００４６】
［式中、Ｒ５は、炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは２〜６を有する直鎖状または分枝状の炭化水素からヒドロキシル基を除いて得られる残基を表わし、ここで炭素原子は必要に応じてエーテル基によってさえぎられていてもよく、および
　Ｒ６およびＲ７は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基を表わす。］に相当するものである。
【００４７】
　例として、２-[２-(２-アミノエトキシ)エトキシ]エチルアミン(Jeffamine XTJ-504、Huntsmanから入手できる)、３-[２-(３-アミノプロポキシ)エトキシ]プロピルアミン (エーテルアミン NDPA 10、Tomah Productsから入手できる)、３-[３-(３-アミノ-プロポキシ)プロポキシ]プロピルアミン(エーテルアミン NDPA 11、Tomah Productsから入手できる)、３-[４-(３-アミノプロポキシ)ブトキシ]プロピルアミン(エーテルアミン NDPA 12、Tomah Productsから入手できる)および３-{２-[２-(３-アミノプロポキシ)エトキシ]エトキシ}プロピルアミン(Tomah Productsから入手できるエーテルアミン DPA-DEG、またはBASFから入手できるBASF TTD)が挙げられる。
【００４８】
　式IIIに相当する適したマレイン酸またはフマル酸エステルの例として、ジメチル、ジエチルおよびジブチル(例えば、ジ-n-ブチル)、ジアミル、ジ-2-エチルヘキシルエステル、ならびにマレイン酸およびフマル酸のこれらのおよび/または他のアルキル基の混合物に基づく混合エステル；および、2-および/または3-位がメチル基によって置換された、相当するマレイン酸またはフマル酸エステルが含まれる。マレイン酸のジメチル、ジエチルおよびジブチルエステルが好ましく、ジエチルエステルが特に好ましい。
【００４９】
　本発明によるポリアスパルテート混合物を、ポリイソシアネートと組合せて、ポリ尿素コーティング、シーラントおよび接着剤の調製に適した２成分組成物を形成してもよい。ポリアスパルテート混合物を、ただ１種のイソシアネート反応性成分として使用してもよく、あるいは他のイソシアネート反応性成分（ポリオールなど）とブレンドしてもよい。本発明において、ポリ尿素には、尿素基および必要に応じてウレタン基を有するポリマーが含まれる。ポリアスパルテート混合物は、アミン反応性基（エポキシ基、カーボネート基およびラクトンなど）を有する化合物でもあり得、そして反応して対応するポリマーを形成する。
【００５０】
　ポリ尿素の調製に適したポリイソシアネートとして、単量体ポリイソシアネート、ポリイソシアネートアダクトおよびＮＣＯプレポリマーが、好ましくは単量体ポリイソシアネートおよびポリイソシアネートアダクトが含まれる。ポリイソシアネートは、平均官能価１．８〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５を有する。
【００５１】
　適した単量体ジイソシアネートとして、下記式で表わされるものが含まれる：
【００５２】
【化１２】
2004115524.tif 000013
【００５３】
［式中、Ｒは、分子量約１１２〜１，０００、好ましくは約１４０〜４００を有する有機ジイソシアネートから、イソシアネート基を除いて得られる有機基を表わす。］。好ましいジイソシアネートは、Ｒが、炭素数４〜４０、好ましくは炭素数４〜１８を有する２価のアラリファティック炭化水素基(araliphatic group)、炭素数５〜１５を有する２価の脂環式炭化水素基、炭素数７〜１５を有する２価のアルアラリファティック炭化水素基(araraliphatic group)、または炭素数６〜１５を有する２価の芳香族炭化水素を表わすものである。
【００５４】
　適した有機ジイソシアネートの例として、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-および-1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-2-イソシアナトメチルシクロペンタン、1-イソシアナト-3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ)、ビス-(4-イソシアナトシクロヘキシル)-メタン、2,4'-ジシクロヘキシル-メタン-ジイソシアネート、1,3-および1,4-ビス-(イソシアナトメチル)-シクロヘキサン、ビス-(4-イソシアナト-3-メチル-シクロヘキシル)-メタン、α, α, α', α'-テトラメチル-1,3-および/または-1,4-キシリレンジイソシアネート、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4-および/または2,6-ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、1,3-および/または1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-および/または2,6-トルイレンジイソシアネート、2,4-および/または4,4'-ジフェニル-メタン-ジイソシアネート、1,5-ジイソシアナトナフタレンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
　３またはそれ以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート（4-イソシアナトメチル-1,8-オクタメチレンジイソシアネートなど）および芳香族ポリイソシアネート（4,4',4''-トリフェニルメタントリイソシアネートなど）およびアニリン/ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートも、使用できる。
【００５６】
　好ましい有機ジイソシアネートとして、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1-イソシアナト-3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ)、ビス-(4-イソシアナトシクロヘキシル)-メタン、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4-および/または2,6-トルイレンジイソシアネート、ならびに2,4-および/または4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートが含まれる。
【００５７】
　適したポリイソシアネートアダクトとして、上記単量体ポリイソシアネートから調製され、そしてイソシアヌレート、ウレトジオン(uretdione)、ビウレット、ウレタン、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、カルボジイミド、アクリルウレアおよび/またはオキサジアジントリオン基を有するものが挙げられる。ポリイソシアネートアダクトであって、好ましくはＮＣＯ含有量５〜３０重量％を有するものとして、下記が含まれる：
【００５８】
1)　ドイツ特許第２６１６４１６号、欧州特許出願公開第３７６５号、欧州特許出願公開第１０５８９号、欧州特許出願公開第４７４５２号、米国特許第４２８８５８６号および米国特許第４３２４８７９号に示されるように調製することができる、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート。このイソシアナト-イソシアヌレートは一般に、平均ＮＣＯ官能価３〜４．５およびＮＣＯ含有量５〜３０％、好ましくは１０〜２５％、最も好ましくは１５〜２５重量％を有する。
【００５９】
2)　適した触媒（例えばトリアルキルホスフィン触媒）の存在下で、ジイソシアネートのイソシアネート基の一部をオリゴマー化することによって調製することができるウレトジオンジイソシアネートであって、これは他のアラリファティックおよび/または脂環式ポリイソシアネートと混合して使用することができ、特に上記(１)に表わされるイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートである。
【００６０】
3)　水、第三アルコール、第一および第二モノアミンおよび第一および/または第二ジアミンなどのコリアクタントを用いる、米国特許第３１２４６０５号；第３３５８０１０号；第３６４４４９０号；第３８６２９７３号；第３９０６１２６号；第３９０３１２７号；第４０５１１６５号；第４１４７７１４号；または第４２２０７４９号に開示される工程により得ることができる、ビウレット基を含むポリイソシアネート。これらのポリイソシアネートは好ましくは、ＮＣＯ含有量１８〜２２重量％を有する。
【００６１】
4)　過剰量のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、低分子量グリコールおよび分子量４００未満のポリオール（トリメチロールプロパン、グリセリン、1,2-ジヒドロキシプロパンおよびそれらの混合物）との反応による、米国特許第３１８３１１２号に開示される工程により調製することができる、ウレタン基を含むポリイソシアネート。ウレタン基を含むポリイソシアネートは、最も好ましいＮＣＯ含有量１２〜２０重量％、および(平均)ＮＣＯ官能価２．５〜３を有する。
【００６２】
5)　米国特許第３７６９３１８号、第４１６００８０号および第４１７７３４２号に開示される工程により調製することができる、アロファネート基を含むポリイソシアネート。アロファネート基を含むポリイソシアネートは、最も好ましいＮＣＯ含有量１２〜２１重量％を有する。
【００６３】
6)　米国特許第５１２４４２７号、第５２０８３３４号および第５２３５０１８号（これらの開示は出典明示により本明細書に組込まれている）に示される工程により調製することができる、イソシアヌレートおよびアロファネート基を含むポリイソシアネート、好ましくは、これらの基をモノイソシアヌレート基とモノアロファネート基との割合が約１０：１〜１：１０、好ましくは約５：１〜１：７で含むポリイソシアネート。
【００６４】
7)　ドイツ特許出願公開第１９６１１８４９号に記載されるように特定のフッ素を含む触媒の存在下で調製することができる、イミノオキサジアジンジオンおよび必要に応じてイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート。これらのポリイソシアネートは一般に、平均ＮＣＯ官能価３〜３．５およびＮＣＯ含有量５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％を有する。
【００６５】
8)　ドイツ特許第１０９２００７号、米国特許第３１５２１６２号およびドイツ特許出願公開第２５０４４００号、同第２５３７６８５号および同第２５５２３５０号に記載されるような、既知のカルボジイミド化触媒の存在下で、ジ-またはポリイソシアネートのオリゴマー化によって調製することができる、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート。
【００６６】
9)　例えば、A.H.M.Schotmanら、Recl. Trav. Chim. Pay-Basm、１９９２年、８８〜９１頁、P. Babusiausxら、Liebigs Ann. Chem.、１９７６年、４８７〜４９５頁、German Auslegeschrift 1 230 778、ドイツ特許出願公開第２４３６７４０号およびこれらの中で引用される文献に記載されるような、イソシアネートとカルボン酸との直接反応によってあるいはカルボジイミド中間体段階を介して調製することができる、アシル尿素基を含むポリイソシアネート。
【００６７】
10)　オキサジアジントリオン基を含み、およびジイソシアネート２モルと二酸化炭素１モルとの反応生成物を含む、ポリイソシアネート。
【００６８】
　好ましいポリイソシアネートアダクトは、イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび/またはアロファネート基を含むポリイソシアネートである。
【００６９】
　ＮＣＯプレポリマーであって、本発明によるポリ尿素の調製にも使用することができるものは、上記の単量体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートアダクト、好ましくは単量体ジイソシアネート、および少なくとも２つのヒドロキシル基を含むポリヒドロキシル化合物から調製される。これらのポリヒドロキシルヒドロキシル化合物として、分子量５００〜約１０，０００、好ましくは８００〜約８，０００、およびより好ましくは１８００〜８，０００を有する高分子量化合物、そして５００未満の分子量を有する必要に応じた低分子量化合物が含まれる。この分子量は数平均分子量(Ｍｎ)であり、末端基分析(ＯＨ価)によって決定される。ポリイソシアネートと低分子量化合物単独との反応によって得られる生成物は、ウレタン基を含むポリイソシアネートアダクトであり、ＮＣＯプレポリマーであるとは考えない。
【００７０】
　高分子量化合物の例は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルである。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが好ましい。高分子量および低分子量ポリヒドロキシ化合物の例は、米国特許第４７０１４８０号に開示されており、出典明示により本明細書に組込まれている。
【００７１】
　これらのＮＣＯプレポリマーは好ましくは、イソシアネート含有量０．３〜３５重量％、より好ましくは０．６〜２５重量％、および最も好ましくは１．２〜２０重量％を有する。ＮＣＯプレポリマーは、ジイソシアネートとポリオール成分との、温度４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、ＮＣＯ/ＯＨ当量比１．３：１〜２０：１、好ましくは１．４：１〜１０：１の反応によって製造される。ウレタン基を介する鎖延長が、イソシアネートプレポリマーの調製において望ましく、ＮＣＯ/ＯＨ当量比１．３：１〜２：１が選択される。鎖延長が望ましくない場合は、ＮＣＯ/ＯＨ当量比４：１〜２０：１、好ましくは５：１〜１０：１に相当する、過剰量のジイソシアネートが好ましく使用される。反応が完了した場合、過剰量のジイソシアネートを、薄層蒸留によって必要に応じて除くことができる。本発明において、ＮＣＯプレポリマーには、ウレタン基を含むプレポリマーに加えて未反応の出発ポリイソシアネートを含むＮＣＯセミプレポリマーも含まれる。
【００７２】
　２成分組成物の調製において、イソシアネート反応性成分としてポリアスパルテートと組合せて必要に応じて使用され得る適した化合物として、ポリウレタンまたはポリ尿素化学からの既知のイソシアネート反応性化合物が含まれる。例として、上記ＮＣＯプレポリマーの調製で開示された高分子量および低分子量ポリオールが含まれる。既知の高分子量アミン官能化合物も適しており、これは上記のポリオールの末端ヒドロキシ基を、アミノ基および米国特許第５４６６７７１号（出典明示により本明細書に組込まれている）に開示されるポリアルジミンに変換して調製することができる。高分子量ポリオールが好ましい。
【００７３】
　本発明の２成分塗料組成物は、個々の成分を混合して調製することができる。イソシアネート反応性成分を併せて混合して、次いで得られた混合物とポリイソシアネート成分とをブレンドするのが好ましい。ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分は、イソシアネート基の当量比がイソシアネート反応の０．５：１〜２：１、好ましくは０．９：１〜１．５：１、より好ましくは０．９：１〜１．３：１、最も好ましくは１：１〜１．２：１であるのを提供するのに十分な量で存在する。
【００７４】
　組成物の調製は、溶媒を用いずに行なってもよく、ポリウレタンまたはポリ尿素化学において通常用いられる溶媒の存在下で行なってもよい。ポリイソシアネートおよびポリオールに基づく従来の２成分組成物で必要とされる溶媒量と比較して、使用される溶媒量が大きく低減され得ることは、本発明の利点である。
【００７５】
　適した溶媒の例として、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、Ｎ-メチルピロリドン、ソルベッソ(Solvesso)溶媒、石油炭化水素およびこのような溶媒の混合物が挙げられる。
【００７６】
　本発明による工程で使用される塗料組成物において、反応成分の総量と溶媒量との重量比率は、約４０：６０〜１００：０、好ましくは約６０：４０〜１００：０である。
【００７７】
　反応成分に加えて、塗料組成物は、コーティング技術で既知の添加剤、例えば充填剤、顔料、軟化剤、高沸点液体、触媒、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、微生物殺生剤、殺藻剤、脱水剤、揺変剤、湿潤剤、流れ向上剤、マット剤、スリップ防止剤、エアレーターおよび増量剤などを含んでもよい。
【００７８】
　本発明による２成分組成物は、比較的速い乾燥時間を有する。得られるポリ尿素は、柔軟であり、良好な耐薬品性および耐候性を有し、そして高い光沢および良好な顔料着色性をも有する。
【００７９】
　尿素基を形成する反応は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃およびより好ましくは２０〜５０℃の温度で行なわれる。本発明において、最初に形成される尿素基を、既知方法で、例えば必要に応じて触媒の存在下で化合物を高温に加熱することにより、ヒダントイン基に変更することができる。ヒダントイン基は、周囲条件下で自然に形成もする。従って「尿素基」の用語は、基「Ｎ−ＣＯ−Ｎ」（ヒダントイン基など）を含む他の化合物も含むとされる。
【００８０】
　本発明をさらに例示説明するが、しかし下記実施例によって限定されるものではない。「部」および「％」は特記のない限り重量基準である。
【実施例】
【００８１】
実施例１　ビス-(４-アミノシクロヘキシル)-メタンおよび２-[２-(２-アミノエトキシ)エトキシ]エチルアミン由来のポリアスパルテート混合物の調製
　丸底フラスコに、スターラー、加熱マントル、窒素吸気口、熱電対および滴下漏斗を取り付けた。１５．９７g(０．１５２当量)のビス-(４-アミノシクロヘキシル)-メタンを、室温でフラスコに入れた。１５７．０１ｇ(０．９１２当量)のマレイン酸ジエチルを、滴下漏斗から、６０分間かけて加えた。フラスコの温度を３５℃に保った。反応混合物を６０℃に加熱し、５時間保った。５７．０２ｇ(０．７６０当量)の２-[２-(２-アミノエトキシ)エトキシ]エチルアミン(Jeffamine XTJ-504、Huntsmanから入手できる)を加えた。
温度を６０℃で１２時間保ち、それから室温に冷却した。ヨウ素還元滴定は、室温で２週間未満に反応が完了することを示した。透明な、無色の最終生成物は、アミン価２２２．７(理論アミン価：２２２．５)を有していた。
【００８２】
実施例２　ビス-(４-アミノシクロヘキシル)-メタンおよび３-{２-[２-(３-アミノプロポキシ)エトキシ]エトキシ}プロピルアミン由来のポリアスパルテート混合物の調製
　丸底フラスコに、スターラー、加熱マントル、窒素吸気口、熱電対および滴下漏斗を取り付けた。１５．５５ｇ(０．１４８当量)のビス-(４-アミノシクロヘキシル)-メタンを、室温でフラスコに入れた。１５２．９０ｇ(０．８９当量)のマレイン酸ジエチルを、滴下漏斗から、６０分間かけて加えた。フラスコの温度を３５℃に保った。反応混合物を６０℃に加熱し、５時間保った。次いで８１．５５ｇ(０．７４当量)の３-{２-[２-(３-アミノプロポキシ)エトキシエトキシ)プロピルアミン(BASF TTD、ＢＡＳＦから入手できる)を加えた。温度を６０℃で１２時間保ち、それから室温に冷却した。ヨウ素還元滴定は、室温で２週間未満に反応が完了することを示した。透明な、無色の採取生成物は、アミン価１９９．１(理論アミン価：１９９．３)を有していた。
【００８３】
実施例３(比較例)　ビス-(４-アミノシクロヘキシル)-メタンおよび１,６-ヘキサメチレン ジアミン由来のポリアスパルテート混合物の調製
　丸底フラスコに、スターラー、加熱マントル、窒素吸気口、熱電対および滴下漏斗を取り付けた。１６．９１ｇ(０．１６当量)のビス-(４-アミノシクロヘキシル)-メタンを、室温でフラスコに入れた。１６６．３０ｇ(０．９７当量)のマレイン酸ジエチルを、滴下漏斗から、６０分間かけて加えた。フラスコの温度を３５℃に保った。反応混合物を６０℃に加熱し、５時間保った。次いで４６．７９ｇ(０．８当量)の１,６-ヘキサメチレンジアミンを加えた。温度を６０℃で１２時間保ち、それから室温に冷却した。ヨウ素還元滴定は、室温で２週間未満に反応が完了することを示した。透明な、無色の最終生成物は、アミン価２３４．６(理論アミン価：２３５．６)を有していた。
【００８４】
ポリアスパルテート４(比較例)　２０００Ｍwのポリエーテルジアミン由来のポリアスパルテート
　丸底フラスコに、スターラー、加熱マントル、窒素吸気口、熱電対および滴下漏斗を取り付けた。２１３．２９ｇ(０．２１３当量)のポリオキシプロピレンジアミン(Jeffamine D 2000、Huntsmanから入手できる)を、室温でフラスコに入れた。３６．７１ｇ(０．２１３当量)のマレイン酸ジエチルを、滴下漏斗から、６０分間かけて加えた。フラスコの温度を３５℃に保った。反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で１２時間保ち、それから室温に冷却した。ヨウ素還元滴定は、室温６ヶ月後であっても反応が完了していないことを示した。透明な、無色の最終生成物は、アミン価４６(理論アミン価：４７．８)を有していた。
【００８５】
ポリアスパルテート５
　ポリアスパルテートを、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)-メタン(Desmophen NH 1420、Bayerから入手できる)から調製した。
【００８６】
ポリアスパルテート６
　ポリアスパルテートを、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン(Desmophen NH 1220、Bayerから入手できる)から調製した。
【００８７】
ポリイソシアネート１
　イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートを、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソシアネート含有量２１．６％、単量体ジイソシアネートの含有量０．２％未満、２０℃の粘度３０００mPa.sを有するもの(Bayer Corporationから、Desmodur N 3300として入手できる)から調製した。
【００８８】
用途例
　ポリアスパルテート１〜６を、ポリイソシアネート１と、ＮＣＯ：ＮＨ当量比１の割合で手動で混合した。ブルックフィールド粘度計で粘度を測定した。ポットライフは、２成分を混合した時から混合物が固化する時までの時間である。
【００８９】
　この組成物から調製したフィルムの乾燥時間を、組成物を１０milウェット膜厚でガラス上に引落すことによって測定した。２分のインターバルで、曹灰硼鉱(cotton ball)を引落し物上に押しつけて、フィルムの硬化を評価した。曹灰硼鉱が跡を残さなかった場合、フィルムは完全に硬化している。引張強さおよび伸び％を、ASTM D412に準拠して、Instron 4444 machineで測定した。
【００９０】
　ショアＤ硬さは、組成物をアルミニウムカップ(厚さ：０．７５ｃｍ)に注ぎ、そして３日間硬化させた後、Shore Durometer Type D-2を用いて、ASTM D2240により硬さを試験して測定した。
【００９１】
【表１】
2004115524.tif 000014
【００９２】
　比較例３〜６と比べて、実施例１および２は、硬さおよび伸び(後者の「伸び」は可撓性についての指標である)の良好な組合せを明らかに示してる。
実施例１および２の硬さは、比較例３、５および６より僅かに低いが、伸びは大幅に改善されている。
比較例５および６は市販のポリアスパルテートベースであり、硬く、柔軟でないコーティングが得られた。
　比較例３、これは、本発明によるポリエーテルポリアミンの代わりに、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)-メタンと組合せた1,6-ヘキサメチレンジアミンを使用したものである、は、比較例５および６を上回る改善された可撓性を供しなかった。
【００９３】
　比較例４は、高分子量ポリエーテルジアミンは比較例５および６と対比して高められた可撓性を供することを示している。しかし、コーティングは非常に柔らかく、その形成時間は許容されないほど長く、そして可撓性も実施例１〜３より低い。この後記した認定は、ポリアスパルテート４の可撓性は、より高い分子量のジアミン出発物質に起因してより高いであろうと期待されていたため、驚くべきものと見なされる。
【００９４】
　発明の例示説明を目的として上に記載したが、これらの詳細は単に例示を目的とし、請求項で限定する場合を除き、改変は、当業者によって発明の意図および範囲から離れることなく行なわれ得る。