(57)【要約】【課題】半導電性シームレスベルトの製造方法に関し、導電性フィラーの凝集を抑え、良好な可撓性を有する半導電性シームレスベルトを提供することを目的とする。【解決手段】導電性フィラーを高分子分散剤の存在下で有機極性溶媒中に分散させて作製した分散液中で、ポリアミド酸との混合あるいはポリアミド酸中での重合をさせた半導電性ポリアミド酸溶液に、アミド酸に対して所定量の脱水剤を添加し、混合・攪拌することによって均一な溶液を得る工程と、金属製円筒状金製内に塗布し回転成形して、均一な厚みのポリアミド酸塗膜を形成する工程と、塗膜を均一にゲル化する工程と、前記ポリアミド酸をポリイミドに完全に転換させるのに十分な温度と時間で加熱する工程と、からなることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）導電性フィラーを高分子分散剤の存在下で有機極性溶媒中に分散させて導電性フィラー分散液とし、該分散液とポリアミド酸を混合させた半導電性ポリアミド酸溶液に、アミド酸に対して０．２〜３．０モル当量の脱水剤を添加し、混合・攪拌することによって均一な溶液を得る工程と、（２）円筒状金型内に塗布し回転成形して、均一な厚みのポリアミド酸塗膜を形成する工程と、（３）実質的にイミド化が起こらない低い温度にて、塗膜を均一にゲル化する工程と、そして（４）前記ポリアミド酸をポリイミドに完全に転換させるのに十分な温度と時間で加熱する工程と、からなることを特徴とする半導電性シームレスベルトの製造方法。
【請求項２】
（１）導電性フィラーを高分子分散剤の存在下で有機極性溶媒中に分散させて導電性フィラー分散液とし、該分散液中でポリアミド酸を重合させた半導電性ポリアミド酸溶液に、アミド酸に対して０．２〜３．０モル当量の脱水剤を添加し、混合・攪拌することによって均一な溶液を得る工程と、（２）円筒状金型内に塗布し回転成形して、均一な厚みのポリアミド酸塗膜を形成する工程と、（３）実質的にイミド化が起こらない低い温度にて、塗膜を均一にゲル化する工程と、そして（４）前記ポリアミド酸をポリイミドに完全に転換させるのに十分な温度と時間で加熱する工程と、からなることを特徴とする半導電性シームレスベルトの製造方法。
【請求項３】
前記導電性フィラーをカーボンブラックとし、前記高分子分散剤が少なくともポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含むことを特徴とする請求項１または２記載の半導電性シームレスベルトの製造方法。
【請求項４】
前記有機極性溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導電性シームレスベルトの製造方法。
【請求項５】
前記脱水剤が無水酢酸を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導電性シームレスベルトの製造方法。
【請求項６】
前記半導電性ポリアミド酸溶液に脱水剤を含有してなる樹脂溶液組成物の５℃における粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半導電性シームレスベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導電性シームレスベルトの製造方法に関するもので、例えば、電子写真式画像形成装置に用いられるシームレスベルトの製造方法として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ及びこれらの複合装置などの電子写真式画像形成装置においては、一般的に、帯電させた感光体の表面に、画像読取装置で得られた画像に対応する静電潜像を形成し、現像器によってトナー画像とした後、シームレスベルトからなる中間転写体に静電転写（一次転写）し、中間転写体から紙等へ再度転写（二次転写）して定着ロールまたは定着ベルトで加熱定着される。また、中間転写体だけではなく、感光体や転写を兼ねた定着等にもシームレスベルトの使用が検討されるようになってきている。
【０００３】
従来より、シームレスベルトの材料としては、成形性が良いこと、軽量であること等の理由からプラスチック材料が使用され、このプラスチック材料としては、耐熱性、機械的強度、耐環境特性に優れることから、ポリイミド系樹脂を使用したポリイミド系シームレスベルトの検討がなされている。また静電的な転写方式に用いられるベルト材料に要求される特性としては、表面抵抗値が１０８  〜１０１３Ｑ・ｃｍ程度の、いわゆる中抵抗を有することが挙げられる。そこで、ポリイミド樹脂中に多量のカーボンブラックを含有せしめる手法が一般的に用いられている（例えば特許文献１または２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−７７２５２号公報
【特許文献２】
特開平１０−６３１１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリイミド樹脂の合成、製膜は複雑な工程を経るためこのカーボンブラックの凝集による不具合、即ち抵抗率のばらつきや使用中の電気的負荷による電気抵抗値が低下する問題がある。このような電気抵抗値の低下は転写時にベルトに過大な電流を流すため、該ベルトを中間転写ベルトに用いた場合、トナーのチリ（飛散）等画像上の不具合を発生させる。また、このような抵抗低下は、電子写真方式の画像形成装置における半導電性ベルトの寿命の短命化につながり、ベルトの交換等のメンテナンスの手間とランニングコストを押し上げる結果につながる。
【０００６】
また、樹脂中に存在する多量のカーボンブラックは、樹脂の可撓性を著しく低下させ、このようなベルトを装置中に組み込んだ際のクラック発生などの部品破損が生じるまでの期間の短命化、すなわち、上記同様、電子写真方式の画像形成装置における半導電性ベルトの寿命の短命化につながり、ベルトの交換等のメンテナンスの手間とランニングコストを押し上げる結果につながる。一方、可撓性については、ポリアミド酸を酸無水物で処理し、ポリイミドに転化させることで向上することが知られている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ポリイミド樹脂の合成、製膜は複雑な工程を経てもカーボンブラックの凝集が抑えられ、かつカーボンブラックを多量に充填した場合でも良好な可撓性を有する半導電性シームレスベルトを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、半導電性シームレスベルトについて鋭意研究したところ、下記のシームレスベルトの製造方法によって良好な可撓性を有する半導電性シームレスベルトを提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、半導電性シームレスベルトの製造方法において、（１）導電性フィラーを高分子分散剤の存在下で有機極性溶媒中に分散させて導電性フィラー分散液とし、該分散液とポリアミド酸を混合させた半導電性ポリアミド酸溶液に、アミド酸に対して０．２〜３．０モル当量の脱水剤を添加し、混合・攪拌することによって均一な溶液を得る工程と、（２）円筒状金型内に塗布し回転成形して、均一な厚みのポリアミド酸塗膜を形成する工程と、（３）実質的にイミド化が起こらない低い温度にて、塗膜を均一にゲル化する工程と、そして（４）前記ポリアミド酸をポリイミドに完全に転換させるのに十分な温度と時間で加熱する工程と、からなることを特徴とする。かかる製造方法により、均一に分散された導電性フィラーがベルト製膜されるまで、著しい凝集を起こすことがないため、抵抗率のばらつきや電気抵抗値の低下が抑えられ、かつ脱水剤の使用で、可撓性に優れたシームレスベルトを提供することができる。従って、ベルトの長寿命化が達成され、ベルトの交換等のメンテナンスの手間とランニングコストを低減できる。
【００１０】
また、（１）導電性フィラーを高分子分散剤の存在下で有機極性溶媒中に分散させて導電性フィラー分散液とし、該分散液中でポリアミド酸を重合させた半導電性ポリアミド酸溶液に、アミド酸に対して０．２〜３．０モル当量の脱水剤を添加し、混合・攪拌することによって均一な溶液を得る工程と、（２）円筒状金型内に塗布し回転成形して、均一な厚みのポリアミド酸塗膜を形成する工程と、（３）実質的にイミド化が起こらない低い温度にて、塗膜を均一にゲル化する工程と、そして（４）前記ポリアミド酸をポリイミドに完全に転換させるのに十分な温度と時間で加熱する工程と、からなることを特徴とする。かかる製造方法により、さらに均一に分散された導電性フィラーの凝集を防止し、抵抗率のばらつきや電気抵抗値の低下が抑えられた可撓性に優れたシームレスベルトを提供することができる。
【００１１】
このとき、前記導電性フィラーをカーボンブラックとし、前記高分子分散剤が少なくともポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含むことが好適である。少量の添加で、所望の表面抵抗率を出現させるには、カーボンブラックが好ましく、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含む高分子分散剤を用い、ポリアミド酸溶液との溶解性の優れた有機極性溶媒との組合せによって、カーボンブラックの分散性がより高まることとなる。
【００１２】
また、前記有機極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなることが好適である。こうした有機極性溶媒は、低分子量で成型品からの除去が容易であり、かつカーボンブラックの分散性に優れた特性を有する。
【００１３】
さらに、前記脱水剤が無水酢酸を含むことが好適である。比較的短時間でゲル化ができ、さらに均一な成膜が可能となり、優れた機械的強度及び寸法安定性を有することができる。
【００１４】
また、前記半導電性ポリアミド酸溶液に脱水剤を含有してなる樹脂溶液組成物の５℃における粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下であることが好適である。ゲル状欠陥を防止しつつ、膜厚のばらつきや泡の巻き込み現象を抑え、安定的に製膜することが可能となる。
【００１５】
本発明は、上記のいずれかに記載の製造方法によって作製された半導電性シームレスベルトであって、当該ベルトの表面抵抗率の常用対数値が８〜１３（ｌｏｇΩ／□）であることを特徴とする。
【００１６】
また、上記のいずれかに記載の製造方法によって作製された半導電性シームレスベルトであって、放電劣化試験前と放電劣化試験後の表面抵抗率の差が、常用対数値で２．０（ｌｏｇΩ／□）以下であることが好適である。こうした特性を有するベルトによって、使用中の部分放電の発生による抵抗値低下および過電流に伴うベルトの寿命低下を防止することができる。
【００１７】
さらに、上記のいずれかに記載の製造方法によって作製された半導電性シームレスベルトであって、当該ベルトの引張弾性率が４０００ＭＰａかつ耐折強さが１００回以上であることが好適である。こうした特性を有するベルトによって、転写方式等に用いられるベルト材料に要求される機械的な強度・弾性を満たし、かつ可撓性に優れたシームレスベルトを提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、（図面を参照しながら）説明する。
本発明者等は導電性フィラーを特定の分散剤で特定の有機溶媒中に保護、分散させることで、ポリアミド酸との混合時あるいはポリアミド酸中での重合時にもカーボンの凝集を起こすことがないことを見出した。また、該導電性フィラーを含有する半導電性ポリアミド酸溶液の製膜の際、脱水剤の存在下で低温ですばやくゲル化させることにより、抵抗率のばらつきや電気抵抗値の低下が抑えられ、さらに導電性フィラーを多く充填しても可擦性のあるシームレスベルトが作製できることを見出した。
【００１９】
具体的には、本発明は、半導電性シームレスベルトの製造方法において、
（１）導電性フィラーを高分子分散剤の存在下で有機極性溶媒中に分散させて導電性フィラー分散液とし、該分散液とポリアミド酸を混合させた半導電性ポリアミド酸溶液に、アミド酸に対して０．２〜３．０モル当量の脱水剤を添加し、混合・攪拌することによって均一な溶液を得る工程と、
（２）円筒状金型内に塗布し回転成形して、均一な厚みのポリアミド酸塗膜を形成する工程と、
（３）実質的にイミド化が起こらない低い温度にて、塗膜を均一にゲル化する工程と、
（４）前記ポリアミド酸をポリイミドに完全に転換させるのに十分な温度と時間で加熱する工程と、
からなることを特徴とする。
【００２０】
上記工程からなる半導電性シームレスベルト製造方法によると、均一に分散された導電性フィラーがベルト製膜されるまで、著しい凝集を起こすことがない。このため、抵抗率のばらつきや電気抵抗値の低下が抑えられ、かつ脱水剤の使用で、可撓性に優れたシームレスベルトを提供できるため、ベルトの長寿命化が達成され、ベルトの交換等のメンテナンスの手間とランニングコストを低減できる。
【００２１】
また、本発明は、半導電性シームレスベルトの製造方法であって、
（１）導電性フィラーを高分子分散剤の存在下で有機溶媒中に分散させて導電性フィラー分散液とし、該分散液中でポリアミド酸を重合させた半導電性ポリアミド酸溶液に、アミド酸に対して０．２〜３．０モル当量の脱水剤を添加し、混合・攪拌することによって均一な溶液を得る工程と、
（２）円筒状金型内に塗布し回転成形して、均一な厚みのポリアミド酸塗膜を形成する工程と、
（３）実質的にイミド化が起こらない低い温度にて、塗膜を均一にゲル化する工程と、
（４）前記ポリアミド酸をポリイミドに完全に転換させるのに十分な温度と時間で加熱する工程と、
からなることを特徴とする。
【００２２】
上記工程からなる半導電性シームレスベルト製造方法により、上述のように、抵抗率のばらつきや電気抵抗値の低下が抑えられ、かつ可撓性に優れたシームレスベルトを提供できるため、ベルトの長寿命化が達成され、ベルトの交換等のメンテナンスの手間とランニングコストを低減できる。特に、分散液中でポリアミド酸を重合させることで、導電性フィラーが分散した状態を固定化することができることから、さらに凝集の発生を防止することができるという特有の効果を得ることができ、より優れた可撓性のあるシームレスベルトを作製することができる。
【００２３】
このとき、前記導電性フィラーをカーボンブラックとし、前記高分子分散剤が少なくともポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含むことが好適である。  つまり、導電性フィラーとしては、例えばケッチェンブラックやアセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、アルミニウムやニッケルのような金属、酸化錫のような酸化金属化合物やチタン酸カリウム等の導電性粉末、あるいはポリアニリンやポリアセチレンのような導電性ポリマー等の適宜なものの１種又は２種以上を用いることができる。また、高分子分散剤については、後述のように多種のポリマーの使用が可能であるが、少なくともポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含むことによって、ポリアミド酸溶液との溶解性の優れた有機極性溶媒との組合せによって、カーボンブラックの分散性がより高まることとなる。
【００２４】
また、前記有機極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなることが好適である。つまり、有機極性溶媒については、後述のように多種の溶剤の使用が可能であるが、特に上記のような有機極性溶媒は、低分子量で成型品からの除去が容易であり、かつ導電性フィラー、特にカーボンブラックの分散性に優れた特性を有する。従って、こうした有機極性溶媒を使用することで、表面抵抗率のバラツキの少ない、電気抵抗値の低下が生じないベルトを容易に作製することができる。
【００２５】
さらに、本発明は、前記脱水剤が無水酢酸を含むことを特徴とする半導電性シームレスベルトの製造方法を提供する。具体的な化合物は、後述するが、適正な量の脱水剤を添加することによって比較的短時間でゲル化を行うことができるとともに、均一な成膜が可能となり、優れた機械的強度及び寸法安定性を有することができる。特に、本発明においては、無水酢酸を含む脱水剤が好ましい。
【００２６】
さらに、本発明は半導電性ポリアミド酸溶液に脱水剤を含有してなる樹脂溶液組成物の５℃における粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする半導電性シームレスベルトの製造方法を提供する。１５０Ｐａ・ｓを超える粘度では、膜厚のばらつきが顕著に高くなり、ゲル状欠陥や泡の巻き込み現象が生じるおそれがある。従って、上記のようにゲル化を行う前、特に塗膜を作製する前に、粘度を制御することで安定的に製膜することが可能となる。なお、ここでいう粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定した値を基準とする。
【００２７】
また、本発明に係る半導電性シームレスベルトは、表面抵抗率の常用対数値が８〜１３（ｌｏｇΩ／□）であることが好適である。表面抵抗率が１３（ｌｏｇΩ／□）を超えると、電子写真式画像形成装置に用いられた場合等において、ベルトの残留電位が高くなり、転写不良が生じ、画質が乱れやすくなり好ましくない。また、表面抵抗率が８（ｌｏｇΩ／□）未満であれば、トナーのチリ（飛び散り）がおこり画質が粗くなってしまうおそれがある。上記の製造方法は、従来の方法では困難であったシームレスベルトにおけるこうした特性を確保するのに最適であり、可撓性を有しかつ安定した半導電性を有するシームレスベルトを容易に提供することができる。なお、ここでいう表面抵抗率は、後述の＜評価方法＞に記載した方法を用いて測定した値を基準とする。
【００２８】
さらに、本発明に係る半導電性シームレスベルトは、放電劣化試験前と放電劣化試験後の表面抵抗率の差が、常用対数値で２．０（ｌｏｇΩ／□）以下であることが好適である。導電性フィラーなどがベルト内において均一に分散していないと、電子写真式画像形成装置に用いられた場合等において、部分的に放電が生じることがあり、逆に、放電試験を行うことによって、こうした欠陥を検知することができる。具体的には、放電劣化試験前後での表面抵抗率の差が２．０（ｌｏｇΩ／□）を超えると、使用中の部分放電の発生による抵抗値低下や過電流に伴うベルトの寿命低下を生じることがあり、予め係る試験によって確認・選別されたベルトを供給することで、長期間安定した転写等が可能となる。なお、ここでいう放電劣化試験は、後述の＜評価方法＞に記載した方法を基準として行うものとする。
【００２９】
また、本発明に係る半導電性シームレスベルトは、引張弾性率が４０００ＭＰａかつ耐折強さが１００回以上であることが好適である。つまり、転写方式等に用いられるベルト材料には一定の機械的な強度・弾性が要求され、引張弾性率あるいは耐折強さが上記よりも小さい場合には、ベルトが破損しやすくなり好ましくない。上記製造方法によって作製された、強度・可撓性に優れたシームレスベルトを提供することによって、電子写真式画像形成装置における長期間安定した転写等が可能となる。なお、ここでいう引張弾性率および耐折強さは、後述の＜評価方法＞に記載した方法を用いて測定した値を基準とする。
【００３０】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
まず、前記有機極性溶媒中にカーボンブラック及び高分子分散剤を添加、分散してカーボンブラック分散液を調製する。本発明に用いるカーボンブラックは、平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜７０ｎｍであり、より好ましくは１５〜６０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満のものは、実質的に入手することが困難であり、平均粒子径が１００ｎｍを越える場合、該カーボンブラックを含有したポリイミド樹脂組成物の表面粗さ、機械的強度及び電気抵抗制御性等の観点から実用上満足できるものが得られ難いからである。  前記平均粒子径は、電子顕微鏡などで測定された一次粒子径に基づく平均粒子径を示す。また、前記カーボンブラックは、粒子表面にポリマーをグラフト化させたり、絶縁材を被覆したりすることで電気抵抗を制御してもよく、カーボンブラック粒子表面に酸化処理を施してもよい。本発明に用いるカーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００３１】
具体的には、ファーネスブラックとして、デグサ・ヒュルス社製の「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ１００」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２５」、三菱化学社製の「ＭＡ７」、「ＭＡ７７」、「ＭＡ８」、「ＭＡ１１」、「ＭＡ１００」、「ＭＡ１００Ｒ」、「ＭＡ２２０」、「ＭＡ２３０」、キャボット社製、「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  １１００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  １０００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  ９００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  ８８０」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  ８００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  ７００」、「ＭＯＧＵＬ  Ｌ」、「ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ」、「ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ」等が挙げられ、チャンネルブラックとしてデグサ・ヒュルス社製の「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００」、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２」、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ」、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１」、「Ｃｏｌｏｒ  ＢＬＡＣＫ  ＦＷ１８」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６」、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０」、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５」、「Ｓｐｅｃｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ４」、「Ｓｐｅｃｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ」等が挙げられ、単独及び複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。
【００３２】
本発明に用いられる高分子分散剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’  −ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独又は複数の高分子分散剤を添加することができる。また、この他に本発明の目的の範囲内で、高分子材料、界面活性剤、無機塩害の分散安定化剤を用いることもできる。本発明においては、カーボンブラックの分散性がより高まることから、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含むことが好ましい。
【００３３】
本発明に用いる有機極性溶媒は、導電性フィラー、特にカーボンブラックの分散性を高めるものであれば特に制限されないが、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり、例えば低分子量のものとしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは、蒸発、置換又は拡散によりポリアミド酸及びポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。また、上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、分散方法としては公知の方法が適用でき、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、超音波分散等が挙げられる。
【００３４】
次に、半導電性ポリアミド酸溶液を調製するためには、有機極性溶媒中にジアミンと酸二無水物を溶解し、重合反応後得られたポリアミド酸溶液中に該カーボンブラック分散液を添加し混合・攪拌する方法、該カーボンブラック分散液中にジアミン及び酸二無水物を溶解し、重合反応する方法等が挙げられるが、カーボンブラックの分散性を均一にするためには、後者の方法が好ましい。
【００３５】
酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’  ，４，４’  −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’  ，４，４’  −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’  ，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’  −ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３６】
ジアミンとしては、４，４’  −ジアミノジフェニルエーテル、４，４’  −ジアミノジフェニルメタン、３，３’  −ジアミノジフェニルメタン、３，３’  −ジクロロベンジジン、４，４’  −ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’  −ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’  −ジメチル−４，４’  −ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’  −ジメチルベンジジン、３，３’  −ジメトキシベンジジン、４，４’  −ジアミノジフェニルスルホン、４，４’  −ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’  −ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−Ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−ｔ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロへキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへブタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘブタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシク口へキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピベラジン、Ｈ２  Ｎ（ＣＨ２  ）３  Ｏ（ＣＨ２  ）２  ＯＣＨ２  ＮＨ２  、Ｈ２  Ｎ（ＣＨ２  ）３  Ｓ（ＣＨ２  ）３  ＮＨ２  、Ｈ２  Ｎ（ＣＨ２  ）３  Ｎ（ＣＨ２  ）２  （ＣＨ２  ）３  ＮＨ２  等が挙げられる。
【００３７】
これらの酸二無水物とジアミンを重合反応させる際の溶媒としては適宜なものを用いうるが、溶解性等の点から有機極性溶媒が好ましく用いられ、カーボンブラックの分散用と重合反応の溶媒用とを兼用できるものがより好ましい。
【００３８】
各原料の配合量に関しては、最終的に得られるポリイミド樹脂組成物の目的とする用途により、これに適合した組成を実験的に検討する必要がある。例えば、表面抵抗率の常用対数値が８〜１３（ｌｏｇΩ／□）である半導電性シームレスベルトを得るためのカーボンブラックの添加量は、ポリイミド樹脂固形分に対し１０〜４０重量％程度が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。前記抵抗領域を発現するためには高導電性カーボンブラックを用いる必要があり、このような高導電性カーボンブラックを１０重量％より少ない低添加量で加えると、安定した抵抗を再現よく製造するのが困難となる場合がある。
一方、４０重量％より多いと、ポリイミド樹脂本来の高い機械特性が損なわれ、脆性が発現し、ベルトを複数の駆動口−ラ等により駆動する際にベルト端面に亀裂を生じることがある。
【００３９】
前記半導電性ポリアミド酸溶液のモノマー濃度（溶媒中の酸二無水物成分とジアミン成分の濃度）は、種々の条件に応じて設定されるが、５〜３０重量％が好ましい。また、重合反応は窒素雰囲気下で行い、反応温度は６０℃以下に設定することが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間程度が好ましい。半導電性ポリアミド酸溶液は、重合反応の進行に従い、溶液粘度が増大するため、粘度を調整することができる。また、溶媒の添加等でモノマー濃度を下げることによって、粘度の調整も可能である。本発明における半導電性ポリアミド酸溶液の粘度は、通常、１〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００４０】
次に、該半導電性ポリアミド酸溶液に脱水剤が添加され、均一混合された後、円筒状金型内で製膜されポリイミドへと転換される。
【００４１】
本発明にかかるポリアミド酸溶液に添加する脱水剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’  −ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。それらのうち、無水酢酸、無水ブロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはそれらの２種以上の混合物が、好ましく用いられる。脱水剤の量としては、０．２〜３．０モル当量、好ましくは１．５〜２．４モル当量の割合で用いる。この範囲を外れるとゲル化が好適な範囲を下回ったり、支持体からの離型性が悪化したりする。
【００４２】
また、ポリアミド酸の製膜の際に、すばやくゲル化させると言う観点から脱水剤以外にイミド化触媒などを用いても良い。添加するイミド化触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ビリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００４３】
脱水剤が添加された半導電性ポリアミド酸溶液は、ディスペンサーにより鏡面仕上げした円筒状金型の内周面に塗布される。内面に塗布された溶液は遠心成形の高速回転により、脱泡、レベリングされ厚みが均一で精度の良い樹脂層が得られる。回転数は、金型径にもよるが、通常５００〜２０００ｒｐｍ、好ましくは、８００〜１５００回転である。
【００４４】
脱水剤が添加された半導電性ポリアミド酸溶液は、室温付近または室温より高い温度で反応して、ポリアミド酸をポリイミドへと転換させる。この化学的転換反応は１０℃から１２０℃までの温度で起こり、反応は温度が高いほど非常に迅速になり、温度が低いほど遅くなる。約１０℃未満では、ポリアミド酸の化学的転換は実際に停止するといわれており、半導電性ポリアミド酸溶液の温度は、脱水剤が添加される前から均一塗膜がつくられるまでは１０℃未満に維持する必要がある。金型内で回転成形により、均一な塗膜とされた半導電ポリアミド酸は、金型内でゆっくり回転されながら、８０℃〜１２０℃に加熱されて、１〜５分でカーボンブラックが分散された状態で自立性のあるゲル状物となる。有機溶剤が完全に除去、残存するポリアミド酸をポリイミドへ完全転換させるため、該ゲル状物は、３００℃から４５０℃の高温で処理される。好ましくは３２０℃から４２０℃の温度で５〜６０分間、好ましくは１０から３０分間にわたって加熱するのが好ましい。
【００４５】
完全イミド化された形成物は、次に、常温まで冷却後、金型より離型され、ベルト状物として取り出される。このようにして得られた半導電性シームレスベルトは、本発明の目的である良好な可撓性を有し、複写機、プリンタ等の転写搬送ベルト、中間転写ベルト、転写定着ベルト、感光体ベルトなどの機能性ベルトとして優れた特性を発揮することができる。併せて、その他広範囲な分野への用途展開も可能である。
【００４６】
また、本発明の製造方法は、上記用途のシームレスベルトに限らずあらゆる分野に用いられるベルトに適用できる。
【００４７】
以上は、ポリイミド樹脂について主に述べたが、同様の技術は、他の樹脂にも適用可能であることはいうまでもない。例えば、ポリアミドイミドやポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。なお、本発明がかかる実施例、評価方法に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００４９】
＜評価方法＞
（１）表面抵抗率とそのばらつき
ハイレスタＵＰ、ＭＣＰ−ＨＴＰ１６（三菱化学社製、プローブ：ＵＲ−１００）にて印加電圧１００Ｖ、１０秒後、測定条件２５℃、６０％ＲＨでの表面抵抗率を調べ、その表面抵抗率を常用対数値にて示した。各サンプルにつき９箇所を測定して、その変動幅により表面抵抗率のばらつきを評価した。
（２）放電劣化試験
サンプルにコロナ放電処理を行い放電劣化させることにより、電圧の集中による表面抵抗率の低下と同様の効果が得られる。実施例、比較例で得た各サンプルをコロナ放電試験機を用いて、電圧：７０Ｖ、電流：３Ａ、電極長さ０．３ｍ、電極−サンプル間距離：３ｍｍ、サンプル移動速度：０．４５ｍ／ｍｉｎという条件下でコロナ放電処理を行い、処理前と処理後の表面抵抗率を測定して表面抵抗率の低下量（△ρｓ）を求めた。
（３）引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて、ダンベル３号の打ち抜き試験片（幅５ｍｍ）について調べた。
（４）耐折強さ
ＪＩＳ  Ｐ８１１０に準じて、試験片（全長１１０ｍｍ／幅１５ｍｍ）が破断するまでの往復折り曲げ回数を測定した。
【００５０】
＜実施例１＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１７００ｇ中にカーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学社製、ファーネスブラック、一次粒子に基づく平均粒子径２２ｎｍ）２００Ｇとポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）１００ｇを添加した。ボールミルで１２時間室温で攪拌することにより分散した後、＃４００ステンレスメッシュでろ過しカーボン濃度１０％のカーボン分散液を得た。このカーボン液１９２３．３９ｇを５０００ｍｌの４つ口フラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０４０．１３ｇとＰ−フェニレンジアミン２２７．０９ｇ（２．１モル）を仕込み、常温で攪拌させながら溶解した。次いで、３，３’  ，４，４’  −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６１７．８６ｇ（２．１モル）を添加し、温度２０℃で１時間反応させた後、７５℃で２０時間加熱しながら攪拌することにより、Ｂ型粘度計による溶液粘度が１６０Ｐａ・ｓのカーボンブラック含有ポリイミド前駆体溶液（固形分濃度２０ｗｔ％、カーボンブラックの添加量樹脂に対して２５部）を得た。このカーボンブラック含有ポリイミド前駆体溶液を＃８００のステンレスメッシュを用いてろ過し、半導電性シームレスベルト形成用ワニスとした。
次に、５℃に冷却した前記の半導電性シームレスベルト形成用のアミド酸に対し２．０モル当量の無水酢酸を添加し、均一攪拌したのち、ディスペンサーにより、直径２００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒状金型の内周面に厚みが６００μｍになるように塗布した。このときのワニス粘度は５℃で５３Ｐａ・ｓであった。ここまで溶液温度は５℃を維持していた。次に、回転成形機にて１５００ｒｐｍで１０分間回転させて均一厚の展開層としたのち、５０ｒｐｍで回転させながら該円筒状金型の外側より１００℃の熱風を５分間吹き付けゲル化させた後、３００℃で２分間、３８０℃で１０分間加熱処理して、溶媒の除去とイミド化を完結させた。その後、冷却、金型より剥離して、７５μｍの半導電シームレスベルトを得た。
【００５１】
＜実施例２＞
半導電性シームレスベルト形成用ワニスのアミド酸に対し２．０モル当量の無水酢酸と０．５モル当量のイソキノリンを添加した以外は実施例１と同様にして、平均厚さ７４μｍの半導電性シームレスベルトを得た。
【００５２】
＜実施例３＞
実施例１で得られたカーボン液１４４２．９３ｇを５０００ｍｌの４つ口フラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５３３．２２ｇとｐ−フェニレンジアミン１２９．７７ｇ（１．２モル）と４，４’  −ジアミノジフェニルエーテル６０．０７ｇ（０．３モル）を仕込み、常温で攪拌させながら溶解した。次いで、３，３’  ，４，４’  −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４４１．３３ｇ（１．５モル）を添加し、温度２０℃で１時間反応させた後、７５℃で２０時間加熱しながら攪拌することにより、Ｂ型粘度計による溶液粘度が１３０Ｐａ・ｓのカーボンブラック含有ポリイミド前駆体溶液（固形分濃度２０ｗｔ％、カーボンブラックの添加量樹脂に対して２５部）を得た。このカーボンブラック含有ポリイミド前駆体溶液を＃８００のステンレスメッシュを用いてろ過し、半導電性シームレスベルト形成用ワニスとした。
次に、５℃に冷却した前記の半導電性シームレスベルト形成用ワニスのアミド酸に対し２．０モル当量の無水酢酸を添加し、均一攪拌したのち、ディスペンサーにより、直径２００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒状金型の内周面に厚みが６００μｍになるように塗布した。このときのワニス粘度は５℃で４８Ｐａ・ｓであった。ここまで溶液温度は５℃を維持していた。次に、回転成形機にて１５００ｒｐｍで１０分間回転させて均一厚の展開層としたのち、５０ｒｐｍで回転させながら該円筒状金型の外側より１００℃の熱風を５分間吹き付けゲル化させた後、３００℃で５分間、３８０℃で１０分間加熱処理して、溶媒の除去とイミド化を完結させた。その後、冷却、金型より剥離して、７７μｍの半導電性シームレスベルトを得た。
【００５３】
＜実施例４＞
半導電性シームレスベルト形成用ワニスのアミド酸に対し２．０モル当量の無水酢酸と０．２モル当量のイソキノリンを添加した以外は実施例３と同様にして、平均厚さ７５μｍの半導電性シームレスベルトを得た。
【００５４】
＜比較例１＞
分散剤および脱水剤を使用しないこと以外は実施例１と同様にして、平均厚さ７６μｍのシームレスベルトを得た。
【００５５】
＜比較例２＞
分散剤を使用しない以外は実施例１と同様にして、平均厚さ７５μｍのシームレスベルトを得た。
【００５６】
＜比較例３＞
脱水剤を使用しないこと以外は実施例１と同様にして、平均厚さ７６μｍのシームレスベルトを得た。
【００５７】
＜比較例４＞
分散剤および脱水剤を使用しないこと以外は実施例３と同様にして、平均厚さ７４μｍのシームレスベルトを得た。
【００５８】
＜評価結果＞
以上の実施例、比較例を表１にまとめる。
【表１】
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表１の結果より、本発明の分散剤を用い、脱水剤の存在下で製膜すれば、表面抵抗のばらつきが小さくかつ可撓性のあるシームレスベルトが得られることは明らかである。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の半導電性シームレスベルト製造方法によると、均一に分散された導電性フィラーがベルト製膜されるまで、著しい凝集を起こすことがないため、抵抗率のばらつきや電気抵抗値の低下が抑えられ、かつ脱水剤の使用で、可撓性に優れたシームレスベルトを提供できる。本発明の半導電性シームレスベルトを感光体ベルト基体や中間転写体として用いれば、安定した画像とベルトの長寿命化が達成され、ベルトの交換等のメンテナンスの手間とランニングコストを低減できる。
【００６０】
このとき、前記導電性フィラーをカーボンブラックとし、前記高分子分散剤が少なくともポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含むことで、導電性フィラーを少量添加するだけで所望の表面抵抗率を出現させ、かつフィラーの分散性がより高まることとなる。
【００６１】
また、前記有機極性溶媒が特定物からなる場合には、低分子量で成型品からの除去が容易であり、かつカーボンブラックの優れた分散性を有することができる。
【００６２】
さらに、前記脱水剤が無水酢酸を含む場合には、比較的短時間でゲル化ができるともに、均一な成膜が可能となり、優れた機械的強度及び寸法安定性を有することができる。
【００６３】
また、脱水剤を含有してなる樹脂溶液組成物の粘度が所定の範囲にある場合には、ゲル状欠陥を防止しつつ、膜厚のばらつきや泡の巻き込み現象を抑え、安定的に製膜することが可能となる。
【００６４】
上記のいずれかに記載の製造方法によって作製され、所定の表面抵抗率を有する半導電性シームレスベルトについては、電子写真式画像形成装置に用いた場合等において、ベルトの残留電位による転写不良やトナーのチリなどの乱れのない画質を得ることができるという優れたシームレスベルトの供給が可能となる。
【００６５】
また、上記のいずれかに記載の製造方法によって作製され、放電劣化試験前と放電劣化試験後の表面抵抗率の差が所定の範囲にある半導電性シームレスベルトについては、使用中の部分放電の発生による抵抗値低下および過電流に伴うベルトの寿命低下を防止することができる。
【００６６】
さらに、上記のいずれかに記載の製造方法によって作製され、引張弾性率および耐折強さが所定の範囲にある半導電性シームレスベルトによって、転写方式等に用いられるベルト材料に要求される機械的な強度・弾性を満たし、かつ可撓性に優れたシームレスベルトを提供することができる。