(57)【要約】【課題】プリント板用もしくは電子部品封止用樹脂材料中に含まれる無機系燐を短期間で容易に検出することのできる方法を提供する。【解決手段】プリント板用もしくは電子部品封止用樹脂材料の水分抽出によって溶出する燐の全量を測定し、一方燐酸系イオン中の燐の量を測定し、これらの測定値を比較することにより無機系燐の存在の有無を判定する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント板用もしくは電子部品封止用樹脂材料に含まれる燐について、水分抽出によって溶出する燐の全量を測定し、一方燐酸系イオン中の燐の量を測定し、これらの測定値を比較することにより無機系燐の存在の有無を判定することを含む、プリント板用もしくは電子部品封止用樹脂材料中の無機系燐の検出方法。
【請求項２】
水分抽出によって溶出する燐の量がＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳまたはＡＡＳにより測定される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
燐酸系イオン中の燐の量がイオンクロマトグラフィにより測定される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
非破砕の試料とこれと同じ試料を機械的に破砕したものとのそれぞれについて測定を行い、両試料についてのそれらの測定値を比較する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント板用もしくは電子部品封止用樹脂材料中の無機系燐の検出方法に関する。本発明は、特に、環境問題に関連し、ハロゲンフリー化が進められている各種プリント板もしくは電子部品封止パッケージの樹脂材料中に含まれる無機系燐の検出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路などの各種電子部品の封止用樹脂材料には、難燃剤としてＢｒ等のハロゲン系難燃剤やこれとＳｂ含有難燃剤とを併用したものが用いられていた。ところが、環境衛生の観点からハロゲン系難燃剤を使用しないことが求められ、Ｂｒの代わりには燐系の難燃剤が広く使用されるようになっている。
【０００３】
この燐系の難燃剤としては有機系燐、無機系燐またはその双方を含むものなどが存在しているが、燐元素としての添加量に対する難燃効果は無機系燐の方が有機系燐に比べて圧倒的に高く、同じ燐元素量で比較するとその効果は無機系燐の方が一桁以上高くなる。また、無機系燐は、無機充填剤の一部として添加することができるため、樹脂の熱的特性や機械的物性に何ら影響を与えることなく用いることができるという利点を有している。
【０００４】
ところが、無機系燐は、封止用樹脂材料の無機充填剤として一般に用いられるシリカとは異なり、電気的、化学的に不安定な要素を有していることから、樹脂中での分散不良による凝集が生じたり、微量な水分によって配線金属を腐食させる燐酸を発生する恐れがあるなどのため、難燃剤として使用した場合に得られる製品の信頼性に問題があった。
【０００５】
有機系燐を用いれば上記の問題は生じないけれども、一方で樹脂の熱的特性や機械的物性が低下するという問題がある。そのため、樹脂の難燃規格と熱および機械的物性との両立が求められる封止樹脂材料のユーザとしては、有機系燐を難燃剤として使用している場合においても、極微量の無機系燐を添加している可能性が懸念されるため、製品の信頼性保証のために、何らかの手法により、無機系燐が添加されていないことを確認する必要があった。
【０００６】
従来、プリント板用樹脂材料や電子部品パッケージ等の封止用樹脂材料中に含まれている燐を測定するためには、材料を粉砕し、この粉砕した試料を酸素フラスコ燃焼法や酸素ガス燃焼炉などにより燃焼させ、燃焼ガスを液体に吸収させ、この燃焼ガス吸収液をイオンクロマトグラフィや原子吸光光度法（ＡＡＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などにより全燐含有量を決定していた（非特許文献１）。しかし、この方法では、燃焼−吸収の過程を経ることにより、材料中の燐が有機系、無機系にかかわらず含有される全燐として検出されてしまうという問題がある。
【０００７】
一方、全燐としてではなく、試料に添加されている無機系燐を判別するためには、試料を切断、研磨し、ＥＰＭＡなどを用いる元素マッピングなどにより燐粒子をとらえる方法が用いられていた（非特許文献２）。しかし、この方法においても、通常、無機系燐単独の場合であってもパッケージへの燐添加量が０．１質量％程度と極微量であるため、これをＥＰＭＡなどで検出する場合、１回の断面分析で確実に燐粒子を検出することは困難である。さらには、存在しないことを保証する確証を得ることが困難であるため、できるだけ多数箇所の断面観察が必要となり、過大な労力と日数を要し、より簡便な無機系燐の検出方法が望まれている。
【０００８】
【非特許文献１】
「有機分析」、津田恭介編、産業図書株式会社出版、１９６５年３月
１日、ｐ．６７−７２
【非特許文献２】
「高純度科学技術体系  第一巻  分析技術」、（株）フジ・テクノシ
ステム出版、１９９６年１１月２１日、ｐ．７２０−７３７
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き従来技術の問題点を解消し、プリント板用もしくは電子部品封止用樹脂材料中に含まれる無機系燐を短期間で容易に検出することのできる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、プリント板用もしくは電子部品封止用樹脂材料に含まれる燐について、水分抽出によって溶出する燐の全量を測定し、一方りん酸系イオン中の燐の量を測定し、これらの測定値を比較することにより無機系燐の存在の有無を判定することを含む、プリント板用もしくは電子部品封止用樹脂材料中の無機系燐の検出方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施の態様について以下に説明する。
上記したように、本発明は、プリント板用もしくは電子部品封止用樹脂材料中に含まれる無機系燐を検出するための方法を提供する。この方法においては、プリント板用もしくは電子部品封止用樹脂材料の水分抽出によって溶出する燐の全量を測定するとともに、一方でりん酸系イオン中の燐の量を測定し、これらの測定値を比較して、無機系燐の存在の有無が判定される。
【００１２】
上記の方法において、水分抽出によって溶出する燐の量は、具体的には、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光法）、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ            法）またはＡＡＳ（原子吸光光度法）により測定することができる。
【００１３】
また、燐酸系イオン中の燐の量は、イオンクロマトグラフィにより測定することができる。燐酸系イオンとしては、次亜燐酸イオン、亜燐酸イオンおよび燐酸イオンなどがある。
【００１４】
本発明の方法においては、非破砕の試料とこれと同じ試料を機械的に破砕したものとのそれぞれについて、水分抽出により溶出する燐の量の測定と燐酸系イオン中の燐の量の測定とをそれぞれ行い、両試料についてのそれらの測定値を比較するのがよい。
【００１５】
さらに具体的には、本発明では、対象となる材料を、
１つは機械的に破壊した状態で、そして
もう１つは、非破壊の状態で、
それぞれテフロン（商標）もしくはガラス、石英などの抽出容器に入れ、一定量の純水（抽出後、純水がなくならない程度の量で、試料が全て浸る量）を用いて、所定の温度で一定時間、抽出を行う。この抽出は、４０〜１２０℃の温度、好ましくは１００℃以上の温度において、密閉系で行われるのがよい。また、この場合、上記の温度範囲の全域においてテフロン（商標）の抽出容器を用いることができ、あるいは抽出温度が１００℃以下の場合にはガラスもしくは石英の抽出容器を用いることもできる。
【００１６】
抽出後、抽出液について、イオンクロマトグラフィにより、無機燐酸系イオン（次亜燐酸イオン、亜燐酸イオン、燐酸イオンなど）を測定し、また溶出した全燐の量をＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳまたＡＡＳなどで測定する。
【００１７】
樹脂材料中に無機系燐（主に赤燐）が添加されていた場合、試料を機械的に破壊することにより粒が露出し、接触する表面積が増加する。さらに、表面被覆も破壊されることにより、不純物として含有されていたものが溶出し、全燐および燐酸系イオンともに溶出量が増加する。
【００１８】
樹脂材料中に添加されているものが有機系燐である場合、有機系燐は純水中に溶出しても、イオンクロマトグラフィで測定できる燐酸系イオンとはならない。
また、機械的ストレスを加えて露出面積を増加させても全燐の絶対量は増加するが、燐酸系イオンの占める相対量が増加することはない。
【００１９】
これまで、電子部品としての障害などに密接にかかわる因子として無機燐酸系イオンが挙げられており、その分析手法としては試料粉砕→イオンクロマトグラフィによるイオンの測定からなる方法が用いられていた。
【００２０】
しかし、この方法では、無機系燐以外にも、有機系燐や不純物によりわずかに燐酸系イオンが溶出されるため、微量で検出された燐酸系イオンが無機系燐によるものかどうかは判断できず、また無機系燐は、破砕（粉砕）の度合いにより溶出量が変わるため、検出されるイオンの量が破砕度合いにより増減するため、試料間の比較が困難である。
【００２１】
そこで、試料を機械的に破壊したものと非破壊のものを用意し、それぞれについて上記した２種分析（測定）を行うことにより、溶出する全燐量と燐酸系イオン量とがわかり、溶出する燐に占める燐酸系イオンの割合を知ることができ、かつ、無機燐酸系イオンの溶出量の変化を知ることができる。
【００２２】
そして、これらの分析結果に基づき、以下の基準で無機系燐が含有されているかどうかを判定することができる。
【００２３】
判定には、全て試料１ｇあたりで算出した値を用いる。
【００２４】
〔試料をそのままで分析〕
Ａ：イオンクロマトグラフィで検出される燐酸系イオン（次亜燐酸イオン、亜燐酸イオン、燐酸イオンなど）を燐に換算した値
Ｂ：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳ、ＡＡＳなどで検出した値
〔試料に機械的ストレスをかけて粉砕したものを分析〕
Ｃ：イオンクロマトグラフィで検出される燐酸系イオン（次亜燐酸イオン、亜燐酸イオン、燐酸イオンなど）を燐に換算した値
Ｄ：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳ、ＡＡＳなどで検出した値
〔判定〕
（１）Ａ／Ｂ×１００（％）が１０％以上で、かつ、（２）Ａ／Ｂ×１００（％）よりもＣ／Ｄ×１００（％）が１０％以上増加した場合に、無機系燐が含有されていると判断する。
【００２５】
【実施例】
以下の試料について、本発明に従って各分析（測定）を行い、含有燐の有機系、無機系の判定を行った結果を下記の表に示す。
【００２６】
試料                      メーカー仕様の記載
１：ａ社パッケージ１      有機系燐使用（Ｂｒ無添加）
２：ａ社パッケージ２      有機系燐使用（Ｂｒ無添加）
３：ａ社パッケージ３      Ｂｒ添加品（燐添加の表示なし）
４：ａ社パッケージ４      Ｂｒ添加品（燐添加の表示なし）
５：ｂ社プリント板        有機系燐使用（Ｂｒ無添加）
６：ｃ社パッケージ        無機系燐使用（Ｂｒ無添加）
【００２７】
【表１】
2004177380.tif 000002
【００２８】
以上に説明した本発明をその態様とともに以下に付記する。
【００２９】
（付記１）  プリント板用もしくは電子部品封止用樹脂材料に含まれる燐について、水分抽出によって溶出する燐の全量を測定し、一方燐酸系イオン中の燐の量を測定し、これらの測定値を比較することにより無機系燐の存在の有無を判定することを含む、プリント板用もしくは電子部品封止用樹脂材料中の無機系燐の検出方法。
【００３０】
（付記２）  水分抽出によって溶出する燐の量がＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳまたはＡＡＳにより測定される、付記１に記載の方法。
【００３１】
（付記３）  燐酸系イオン中の燐の量がイオンクロマトグラフィにより測定される、請求項１または２に記載の方法。
【００３２】
（付記４）  非破砕の試料とこれと同じ試料を機械的に破砕したものとのそれぞれについて測定を行い、両試料についてのそれらの測定値を比較する、付記１〜３のいずれかに記載の方法。
【００３３】
（付記５）  水分抽出が４０〜１２０℃の温度において、密閉系で行われる、付記１〜４のいずれかに記載の方法。
【００３４】
（付記６）  水分抽出がテフロン（商標）もしくはガラス、石英などの抽出容器中で行われる、付記１〜５のいずれかに記載の方法。
【００３５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の方法によれば、プリント板用もしくは電子部品封止用樹脂材料中に含まれる無機系燐を容易に、しかも極めて効率的に検出することができる。