(57)【要約】【課題】極めて高い安定した導電性を有するとともに、成形性及び機械的強度も優れた導電性成形体及びその成形体を提供する。【解決手段】（ａ）熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー及びこれらの混合物を基質とし、これに（ｂ）融点が３００℃以下の低融点金属、（ｃ）金属粉末、及び（ｄ）導電性繊維を混合してなる導電性成形体であって、（ａ）熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーが成形体の２０〜８０容量％、（ｂ）及び（ｃ）を合わせた金属成分中の（ｃ）金属粉末の割合が１０〜３０容量％、（ｂ）と（ｃ）及び（ｄ）を合わせた金属と導電性繊維の成分中の（ｄ）導電性繊維が５〜３０容量％の範囲であることを特徴とする導電性成形体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー及びこれらの混合物を基質とし、これに（ｂ）融点が３００℃以下の低融点金属、（ｃ）金属粉末、及び（ｄ）導電性繊維を混合してなる導電性成形体であって、（ａ）熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーが成形体の２０〜８０容量％、（ｂ）及び（ｃ）を合わせた金属成分中の（ｃ）金属粉末の割合が１０〜３０容量％、（ｂ）と（ｃ）及び（ｄ）を合わせた金属と導電性繊維の成分中の（ｄ）導電性繊維が５〜３０容量％の範囲であることを特徴とする導電性成形体。
【請求項２】
（ｂ）成分の低融点金属が、Ｐｂ／Ｓｎ、Ｐｂ／Ｓｎ／Ｂｉ、Ｐｂ／Ｓｎ／Ａｇ、Ｐｂ／Ａｇ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ系から選ばれた低融点合金からなることを特徴とする請求項１記載の導電性成形体。
【請求項３】
（ｃ）成分の金属粉末がＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ及びこれらの合金粉末から選ばれ、その平均粒径が１〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性成形体。
【請求項４】
（ｄ）成分の導電性繊維が、表面に銀、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム若しくはこれらから選ばれてなる合金の層を有する有機若しくは無機の繊維であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の導電性成形体。
【請求項５】
厚みが１０μｍ以上、１０ｍｍ以下のシート状成形体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極めて高度の導電性、及び優れた成形性や機械的強度を有する導電性成形体及びその成形体に関するものであり、導電性隔壁、導電性部材、帯電防止材、電磁波シールド材、電極、コネクター、センサー、発熱体などの幅広い分野への適用が可能である導電性樹脂の組成物及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成樹脂に導電性フィラーを分散、混合したことで得られる組成物からなる導電性成形体が知られている。導電性フィラーとして、金属系、カーボン系などが使用されているが、極めて高度の導電性を付与するには導電性フィラーの添加量を大幅に増加せざるを得なくなり、その結果、成形性や機械的強度が低下するため添加量は制限され、得られる成形体の導電性も体積固有抵抗値で１０−１Ω・ｃｍが限界であった。
また、近年、体積固有抵抗値が１０−２Ω・ｃｍ以下である、より高い導電性を付与された導電性樹脂成形体として、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を基質とし、これに低融点金属、及び金属粉末を混合してなる導電性樹脂組成物が知られつつある（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、例えば、これを厚みが１０ｍｍ以下であるシートとして成形したものである場合、シートの屈曲や撓みが繰り返されると、シートが有する導電性がすぐに低下してしまい、シートが持つべき性能として、シートの屈曲や撓みの繰り返しに対し高い導電性を保持し続けることが要求される用途に対しては、実際上、使用することができなかった。
このようなことから、極めて高い導電性を有するとともに、導電性樹脂成形体が、繰り返し屈曲や撓みなどの変形を受けた場合に、変形を受けた箇所において高い導電性を保持することができる導電性樹脂成形体が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２４１４２０号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記従来の欠点を除去し、極めて高い安定した導電性を有するとともに、成形性及び機械的強度も優れた導電性成形体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、
（ａ）熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー及びこれらの混合物を基質とし、これに（ｂ）融点が３００℃以下の低融点金属、（ｃ）金属粉末、及び（ｄ）導電性繊維を混合してなる導電性成形体であって、（ａ）熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーが成形体の２０〜８０容量％、（ｂ）及び（ｃ）を合わせた金属成分中の（ｃ）金属粉末の割合が１０〜３０容量％、（ｂ）と（ｃ）及び（ｄ）を合わせた金属と導電性繊維の成分中の（ｄ）導電性繊維が５〜３０容量％の範囲であることを特徴とする導電性成形体にある。
【０００７】
本発明の好ましい実施態様としては、下記が挙げられる。
（ｂ）成分の低融点金属が、Ｐｂ／Ｓｎ、Ｐｂ／Ｓｎ／Ｂｉ、Ｐｂ／Ｓｎ／Ａｇ、Ｐｂ／Ａｇ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ系から選ばれた低融点合金からなること、
（ｃ）成分の金属粉末がＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ及びこれらの合金粉末から選ばれ、その平均粒径が１〜５０μｍの範囲であること、
（ｄ）成分の導電性繊維が、表面に銀、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム若しくはこれらから選ばれてなる合金の層を有する有機若しくは無機の繊維であること、
【０００８】
また、上記導電性成形体の厚みが１０μｍ以上、１０ｍｍ以下のシート状であることを含んでいる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の導電性成形体は、その材料が（ａ）熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー及びこれらの混合物、（ｂ）融点が３００℃以下の低融点金属、（ｃ）金属粉末、（ｄ）導電性繊維の混合物（以下、「混合材」という）からなることに特徴がある。すなわち、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー及びこれらの混合物を基質とし、成形体に導電性を付与するために必要な低融点及び金属粉末、及び成形体が屈曲や撓みなどの変形を受けた場合であっても変形を受けた箇所において高い導電性を保持することを主な目的として添加する導電性繊維を特定の組合せとすることにより、極めて安定した高い導電性と他の特性をバランス良く付与できることを見出したものである。混合材においては（ａ）熱可塑性樹脂等の樹脂成分を成形体の２０〜８０容量％、好ましくは４０〜６０容量％の範囲で含有することが好ましい。樹脂成分が８０容量％を超えると導電性が発現し難い傾向にあり、２０容量％未満では、流動して成形性に劣り易い。
【００１０】
混合材に用いられる（ａ）熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂やＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂など種々の材料が使用でき、熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、スチレン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系など種々のタイプのものが使用可能である。熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーは混合して使用しても良く、例えば、熱可塑性樹脂としてＰＰを使用した場合、熱可塑性エラストマーはポリオレフィン系エラストマーを用いるのが好適である。
【００１１】
（ｂ）の融点が３００℃以下の低融点金属には各種のものが使用できる。融点の測定方法は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定すればよく、融点が３００℃を越える金属では成形性が劣るという問題がある。具体的にはＰｂ／Ｓｎ、Ｐｂ／Ｓｎ／Ｂｉ、Ｐｂ／Ｓｎ／Ａｇ、Ｐｂ／Ａｇ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎ系から選ばれたはんだ合金が好適に使用できる。
【００１２】
（ｃ）の金属粉末は前記低融点金属の分散助剤として作用するものであり、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ及びそれらの合金粉末が好適に使用でき、その平均粒径が１〜５０μｍの範囲のものが好ましい。平均粒径は試料を透過型電子顕微鏡により撮影し、写真から求めた数平均粒子径である。平均粒径が１μｍ未満では混合の際のハンドリングが困難であり、また５０μｍを越えるものでは分散性が低下し易い傾向がある。また、（ｂ）低融点金属と（ｃ）金属粉末を合わせた金属成分中の（ｃ）金属粉末の割合を１０〜３０容量％、好ましくは１５〜２５容量％の範囲とすることが好ましい。１０容量％未満では、分散状態が悪くなり、また３０容量％を超えると流動性が低下するとともに脆化しやすく、さらに導電性も低下する傾向が見られる。
【００１３】
（ｄ）の導電性繊維は前記のように、導電性樹脂成形体が、繰り返し屈曲や撓みなどの変形を受けた場合に、変形を受けた箇所において高い導電性を保持することを主な目的として添加するものであるが、その表面が低融点金属で濡れ易い性質を有する銅、アルミニウム、ニッケル等の金属層を有する有機繊維若しくは無機繊維等を使用することが好ましい。また、導電性繊維は、直径が８〜１００μｍ程度であり長さが６ｍｍ程度のものが良く、１００〜２０，０００本収束したものを用いると良い。（ｄ）の導電性繊維の配合量は、（ｂ）低融点金属と（ｃ）金属粉末及び（ｄ）導電性繊維を合わせた金属と導電性繊維の合計量に対して５〜３０容量％の範囲であることが望ましい。５％未満であると、成形品中における、（ｂ）低融点金属と（ｃ）金属粉末との固溶によって形成される３次元網目構造を補強する効果がなく、成形体が繰り返し屈曲や撓みなどの変形を受けるとすぐに導電性が低下してしまう。また３０容量％を超えると、前記３次元網目構造に対する補強効果は高くなるが、成形体に高い導電性を付与することを目的として添加している（ｂ）低融点金属及び（ｃ）金属粉末を合わせた金属成分の容量が少なくなるので、結果として、このような成形体は低い導電性しか得られないことになる。
【００１４】
本発明の導電性樹脂成形品の製造方法は、上記混合材の各成分を用い、混合したものを所定の温度でラボプラストミルやニーダー、二軸押出機等の混練機により混練して得た組成物又はその後に得た組成物を造粒したものを使用して成形する方法が好ましい。混練においては（ｂ）低融点金属が半溶融状態となる温度が好ましく、マトリックスとなる熱可塑性樹脂等の樹脂成分の溶融温度に応じて適切な金属組成を選択し、低融点金属と分散助剤となる銅粉、ニッケル粉末等の添加比率を適宜選択する必要がある。また、導電性繊維の添加量についても低融点金属及び分散助剤となる銅粉、ニッケル粉末等の添加比率に応じて適宜選択することとする。以上の方法で得られた組成物又はその後に得た組成物を造粒したものは、使用目的に対応する形状の金型を用いることで、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法等の通常の成形法により賦形し成形品とすることができる。また、Ｔダイ押出成形機等を用いた押出成形法によるシート化も可能である。
【００１５】
以上述べたように、本発明の導電性樹脂成形品は、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーのブレンド物に低融点金属が含有されていることから、極めて高い導電性を有する一方で、熱可塑性エラストマーの有する柔軟性のため、脆弱になることはなく、さらに、表面が低融点金属で濡れ易い性質を有する銅、アルミニウム、ニッケル等の金属層を有する有機繊維若しくは無機繊維等が含有されていることから、繰り返し行われる屈曲や撓みなどに対し高い導電性を維持することが可能であり、また、成形性及び機械的強度にも優れており、導電性隔壁、導電性部材、電磁波シールド材、帯電防止材、電極、コネクター、センサー、発熱体等の幅広い分野への適用が可能である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。フッ素樹脂として住友スリーエム（株）製　ＴＨＶ２２０Ｇを用い、低融点金属として鉛フリーハンダ（Ｓｎ−４Ｃｕ−２Ｎｉ　融点　固相線２２５℃−液相線４８０℃）、金属粉末として平均粒径１０μｍの銅粉、導電性繊維として東邦テナックス（株）製　ベスファイトＭＣチョップドファイバー（ＭＣ−ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ）を用いた。あらかじめ各原料粉末を物理混合し（樹脂４５容量％、低融点金属３５容量％、金属粉末１５容量％、導電性繊維５容量％）、混練機（東洋精機、ラボプラストミル２０Ｃ２００）を用いて溶融混練後、得られた混練物を熱ラミネーター機により圧延することで、厚さ１００μｍのシート状の導電性樹脂成形体を作製した。
【００１７】
混練条件は以下の通りである。
2004115722.tif 000002
尚、熱ラミネーター機による混練物の圧延は、離型ＰＥＴフィルムで混練物を挟む状態にて行った。
熱ラミネーターによる圧延化条件は下記の通りである。
ラミネート速度　　：　　１ｍ／ｍｉｎ
ラミネート温度　　：　　２１５℃
【００１８】
上記にて作製した導電性樹脂シートの体積抵抗率を、三菱化学社製「低抵抗率計ロレスターＨＰ　ＭＣＰ−Ｔ４１０」を用いて測定したところ（以下、体積抵抗率の測定にあたっては、本機を使用）、３．５×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００１９】
続いて、該導電樹脂シートに対し、繰り返し周期的な撓み変形を与えた際に、撓み変形回数に対して、変形を受けた箇所の体積抵抗率がどのような挙動で上昇するのかを測定した。
繰り返し、周期的な撓み変形を与える機器としては、図１に示すような、シート面を水平にして、該シートの左右両端をそれぞれチャックにて挟み固定することができ、互いのチャック部の距離が、３０〜８０ｍｍの範囲で同一直線上となるように、周期的に変化する構造をもつ試験器（以下「繰り返し撓み試験器」という）を作製しこれを用いることとした。
又、試験片は、前記導電性樹脂シートであり、サイズが幅５０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、厚み１００μｍであるものを使用した。
繰り返し撓み試験器への試験片のセットは、シート長さ方向に対しその両端からそれぞれ１０ｍｍの位置に、それぞれ、繰り返し撓み試験器のチャックを挟み固定することで行った。
又、試験時においては、チャックの移動１周期を繰返し撓み回数１回とカウントし、所定繰返し撓み回数ごとに、導電性シートの変形箇所の体積抵抗率を測定した。
本繰返し撓み試験の結果を表１に示す。
【００２０】
（比較例）
フッ素樹脂として住友スリーエム（株）製　ＴＨＶ２２０Ｇを用い、低融点金属として鉛フリーハンダ（Ｓｎ−４Ｃｕ−２Ｎｉ　融点　固相線２２５℃−液相線４８０℃）、金属粉末として平均粒径１０μｍの銅粉を用いた。あらかじめ各原料粉末を物理混合し（樹脂５０容量％、低融点金属３５容量％、金属粉末１５容量％）、混練機（東洋精機、ラボプラストミル２０Ｃ２００）を用いて溶融混練後、得られた混練物を熱ラミネーター機により圧延することで、厚さ１００μｍのシート状の導電性樹脂成形体を作製した。
【００２１】
混練条件、圧延条件は、前記実施例と同様な条件であり、続いて、該導電樹脂シートに対し、繰り返し周期的な撓み変形を与えた際に、撓み変形回数に対して、変形を受けた箇所の体積抵抗率がどのような挙動で上昇するのかを測定した。また、繰り返し撓み試験についても前記実施例と同様な条件にて行った。
本繰返し撓み試験の結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2004115722.tif 000003
【００２３】
表１に示したように、本発明の（ａ）熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー及びこれらの混合物を基質とし、これに（ｂ）融点が３００℃以下の低融点金属、（ｃ）金属粉末、及び（ｄ）導電性繊維を混合してなる導電性成形体及びその成形体によれば、極めて高い導電性を有するとともに、繰り返し行われる屈曲や撓みなどに対し高い導電性を維持することが可能であり、成形性及び機械的強度も優れた導電性樹脂成形体が得られることが分かる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、極めて高い導電性を有するとともに、繰り返し行われる屈曲や撓みなどに対し高い導電性を維持することが可能であり、成形性及び機械的強度も優れた導電性樹脂成形体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】繰り返し撓み試験器と導電性樹脂シートの仕組図
【符号の説明】
１：導電性シート
２：チャック
３：摺動ロッド
４：摺動ロッド受け治具
５：電動式回転体
【図１】
2004115722.tif 000004