(57)【要約】【課題】メタノールの水素への改質反応が円滑に行われ、構造的に簡略で、副生する一酸化炭素量が少ない効率的に優れたメタノールの水蒸気改質装置を提供する。【解決手段】メタノール水蒸気改質装置の反応器に、メタノール改質触媒をコーティングしたハニカム型触媒体を、単位容積当たりの表面積が小さくならないような順に少なくとも２種類以上配置した構造部分を設ける。【選択図】          無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールと水蒸気からなる燃料ガスを空気または酸素と反応させて水素含有ガスを得るメタノールの水蒸気改質装置において、該改質装置の反応器が、ハニカムまたはハニカム類似の構造体にメタノール改質触媒をコーティングして得られるハニカム型触媒体を、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ、そのハニカム型触媒体の単位容積当たりの表面積が小さくならないような順に少なくとも２種類以上配置した構造部分を有しており、該構造部分の燃料ガス導入側のハニカム型触媒体のＤ値((ハニカム型構造体の貫通孔面積)1/2)が1mmを超え、かつＬ／Ｄ比(ハニカム型構造体の貫通孔長(Ｌ)と前記Ｄ値の比率)が3以上であり、かつ各ハニカム型触媒体のＬ／Ｄ比の総計が30以上になるように配置することを特徴とするメタノールの水蒸気改質装置。20以下
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールより、水素を主成分とする改質ガスを製造するメタノールの水蒸気改質装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水蒸気を用いてメタノールより水素を製造するメタノールの水蒸気改質装置では、主反応として(1)式で示される水蒸気改質反応が利用される。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2      （１）
しかし、この水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、反応を円滑に進めるためには外部より改質反応に必要な熱量を供給する熱供給設備が必要となり、装置が煩雑になる欠点を有する。
【０００３】
近年、このような燃料改質装置を、車載型燃料電池として駆動システムへ適用する検討がなされているが、燃料改質装置の起動性、応答性、コンパクト化が大きな課題となっている。この課題を解決する手段として、吸熱反応である式（１）と発熱反応である式（２）の部分酸化反応を同時に行わせるオートサーマル改質装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
ＣＨ3ＯＨ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2      （２）
【０００４】
ところが、メタノールの水蒸気改質触媒にメタノール、水蒸気、および空気または酸素を供給して上記のオートサーマル改質を行なわせる場合、発熱反応である式（２）の部分酸化反応の反応速度が、吸熱反応である式（１）の水蒸気改質反応の反応速度よりも速いため、供給酸素量が多い反応器の燃料ガス導入側では式（２）の反応が式（１）の反応に比し優先的に起こるのに対して、酸素量が少なくなる改質ガス排出側では、反応に酸素を要さない式（１）の反応の占める割合が増す。このため反応器の燃料ガス導入側の温度が上昇する一方、出口側では熱供給が十分に行われないため、原料メタノール当たりの水素発生モル数が相対的に多く改質反応にとってより重要な式（１）の反応が阻害されることになる。特に、改質用触媒がガスの流れ方向に長尺に構成されると、この改質用触媒のガス流れ方向の温度差が大きくなり、出口側での反応速度が著しく低下してしまうため所望の改質反応を実現することができないという問題がある（例えば、特許文献１参照。）。
また、反応器入口付近の高温領域では、式（３）の分解反応や、式（４）の逆シフト反応が起きることにより、原料のメタノールや発生した水素が浪費されるうえ一酸化炭素濃度の上昇を来すことになる。このため、排出一酸化炭素濃度を数十ｐｐｍ以下に抑える必要のある固体高分子型燃料電池などの燃料製造装置として適用しようとした場合、一酸化炭素除去装置を大型にする必要があるという問題がある（例えば、特許文献２参照。）。
ＣＨ3ＯＨ →ＣＯ＋Ｈ2        （３）
ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ      （４）
また、上記オートサーマル反応の問題点への対策として、反応に要する空気または酸素を、反応器の途中に少なくとも２箇所以上設けられた酸素供給口より分割供給する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法は、触媒層の温度分布を反応器内のガス流れ方向で平滑化・均一化することができ、メタノールの水蒸気改質反応を反応器の触媒層全域で行わせることが可能であるが、酸素供給口を少なくとも２箇所以上設けるためそのスペースが必要となり、また、空気または酸素を段階的に分割供給するためのガス流量制御装置が必要となるため、改質装置全体の構造が大型化または複雑化してしまうという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−３１５８０１号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４８２０３号公報
【特許文献３】
特開２００１−０９７７０１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、メタノールの水蒸気改質装置において、ハニカムまたはハニカム類似の構造体にメタノール改質触媒をコーティングして得られるハニカム型触媒体を適宜配置させることによって、メタノールの水素への改質反応を円滑に行なうとともに、構造的に簡略で、副生する一酸化炭素の生成量が少ない効率的に優れたメタノールの水蒸気改質装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ハニカムまたはハニカム類似の構造体にメタノール改質触媒をコーティングして得られるハニカム型触媒体を使用したメタノールの水蒸気改質装置において、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ、ハニカム型触媒体の単位容積当たりの表面積が小さくならないような順に、少なくとも２種類以上配置した構造部分を設けることによって、水素濃度が高く一酸化炭素濃度が低い高品質の改質ガスを効率的に製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、メタノール、水蒸気、および空気または酸素と反応させて水素含有ガスを得るメタノールの水蒸気改質装置において、該改質装置の反応器が、ハニカムまたはハニカム類似の構造体にメタノール改質触媒をコーティングして得られるハニカム型触媒体を、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ、そのハニカム型触媒体の単位容積当たりの表面積が小さくならないような順に少なくとも２種類以上配置した構造部分を有する（１）に記載したメタノールの水蒸気改質装置に関するものである。20以下20以下
（１）メタノールと水蒸気からなる燃料ガスを空気または酸素と反応させ
て水素含有ガスを得るメタノールの水蒸気改質装置において、該改質装置
の反応器が、ハニカムまたはハニカム類似の構造体にメタノール改質触媒
をコーティングして得られるハニカム型触媒体を、燃料ガスを導入する側
から改質ガスを排出する側へ、そのハニカム型触媒体の単位容積当たりの
表面積が小さくならないような順に少なくとも２種類以上配置した構造部
分を有しており、該構造部分の燃料ガス導入側のハニカム型触媒体のＤ値
((ハニカム型構造体の貫通孔面積)1/2)が1mmを超え、かつＬ／Ｄ比(ハニカ
ム型構造体の貫通孔長(Ｌ)と前記Ｄ値の比率)が3以上であり、かつ各ハニ
カム型触媒体のＬ／Ｄ比の総計が30以上になるように配置することを特徴
とするメタノールの水蒸気改質装置。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるメタノールの水蒸気改質装置について詳しく説明する（図1参照）。該メタノール水蒸気改質装置は、メタノールと水とを混合して気化させた混合蒸気が供給される燃料供給路１、メタノール酸化用の空気または酸素が供給される空気供給路２、そして白金系触媒が担持された触媒層を有する燃料改質反応器３から構成されている。燃料供給路１から注入されたメタノールと水蒸気からなる燃料ガスは、空気供給路２から注入された空気と混合されて原料ガスとされ、燃料改質反応器３における水蒸気改質反応と部分酸化反応とに供される。燃料改質反応器３は、外壁中に隔壁で囲まれた無数の貫通孔を有したハニカムあるいはハニカム類似の構造体にメタノール改質触媒をコーティングして得られるハニカム型触媒体を、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ少なくとも２種類以上配置した構造部分を有するように構成されている。
【００１０】
上記構造部分には、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ、ハニカム型触媒体がその単位容積当たりの表面積が小さくならないような順に少なくとも２種類以上配置されている。このとき、燃料ガス導入側のハニカム型触媒体のＤ値は1mmを超え、かつＬ／Ｄ比が3以上であり、かつ各ハニカム型触媒体のＬ／Ｄ比の総計が30以上になるように配置されていることが好ましい。
20以下20以下
【００１１】
ハニカム型触媒体のＤ値は小さいほど単位容積当たりの表面積は大きくなるため、触媒と改質燃料ガスの接触面積が大きくなり、高いメタノール反応率が得られる。しかし、従来の反応器では、燃料ガス導入側の入口付近の触媒のみで燃料ガスの大部分が反応に消費されてしまい、反応器の触媒層全域が均一に使用されてはいなかった。また、燃料ガスの導入側では、前述したように、酸化反応により高温領域が生じてしまうため、分解反応や逆シフト反応が起きることにより一酸化炭素濃度が高くなってしまっていた。
【００１２】
これに対し、燃料ガス導入側に配置するハニカム型触媒体のＤ値が１mmを超えるようにすることで燃料ガスと触媒の接触面積が小さくなり、燃料ガス導入側の入口付近の触媒の負荷が低減できる。この結果、燃料ガスが該ハニカム型触媒体の入口部分のみならず中央部から出口まで行き渡り、反応器の全領域で反応するようになるため、触媒層全域を効率良く使用できるようになる。
つまり、燃料ガス導入側でもっぱら行われていた部分酸化反応を反応器に設置したハニカム型触媒体の全域で行うようにすることで、触媒層入口の局部的な高温領域が無くなり、この領域で起こっていた分解反応やシフト反応による一酸化炭素の生成を抑制できるとともに、下流側ハニカム型触媒体での供給熱量が増大するため、オートサーマル方式によるメタノール水蒸気改質反応を円滑に進めることができるようになる。
また、燃料ガス導入側のハニカム型触媒体のＬ／Ｄ比を3以上20以下にすることで、コーティングされた触媒を有効に使用することが出来る。Ｌ／Ｄ比が3未満であると、Ｄ値に対する貫通孔長Ｌが短くなりすぎてしまい、該ハニカム型触媒体にて十分な反応を行うことが出来ない。
【００１３】
ガス流れ方向に少なくとも２種類以上配置されたハニカム型触媒体のうち下流側に配置されたものは、より燃料ガス導入側に配置されたハニカム型触媒体で反応しきれなかった未反応の残存メタノールを燃料ガス改質するために配置される。ハニカム触媒体を
反応器全体の各ハニカム型触媒体のＬ／Ｄ比の総計を30以上にすることで、未反応の残存メタノールを確実に改質反応に供することが可能となり、高いメタノール転化率を維持することができる。一方、Ｌ／Ｄ比の総計が30未満にな
ると、高メタノール転化率を得るために燃焼空気を多く導入しなければならず、副生するＣＯ濃度が高くなってしまう。
【００１４】
ハニカム型触媒体を得るために、ハニカム型構造体にメタノール改質触媒をコーティングする方法としては、粉砕し、水に懸濁させ、必要に応じてアルミナゾルのようなバインダーを添加して得たスラリー状の改質触媒中にハニカム型構造体を浸漬させる方法、またはそのスラリー状の改質触媒をハニカム型構造体に噴霧する方法等が用いられ、触媒をコーティングした後は、乾燥してそのまま、あるいは焼成後使用することが出来る。
このとき使用されるハニカム型構造体の貫通孔の上面から見た形状は、正方形状、長方形状、円状など形状に制限はない。また、ハニカムの材質としては、特に制限はなく、コージェライトなどのセラミック製のものや、ステンレス、銅製などが使用できる。ハニカム型構造体の貫通孔数は、25〜800個／平方インチであることが望ましい。
【００１５】
ハニカム型触媒体に担持されるメタノール改質触媒は、銅を主成分とした、クロム、亜鉛およびアルミニウムなどの卑金属元素およびその酸化物などを担持させた触媒、パラジウム金属と酸化亜鉛からなるパラジウム-亜鉛系触媒、白金金属と酸化亜鉛からなる白金-亜鉛系触媒等の貴金属系の触媒が使用できるが、銅系触媒は高温(250℃程度以上)に対する耐熱性に乏しく、長時間の使用によって触媒成分である銅、亜鉛のシンタリングが起こり短時間で活性劣化が起こるなどの欠点を有しているため、耐熱性に優れている貴金属系の改質触媒を用いることが望ましい。
【００１６】
改質反応の反応条件としては、水蒸気／メタノール比(Ｓ／Ｃ比)は1.0〜2.0、空気／メタノール比(Ａ／Ｍ比)は0.3〜3.0、メタノール液空間速度(ＬＨＳＶ)は0.5〜60／hrであり、燃焼反応による発熱とメタノール改質反応による吸熱がバランスするような条件が選定される。反応温度は200〜500℃で、反応圧力は常圧〜0.5MPaの範囲で選定される。
【００１７】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例により制限されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、次式のメタノール反応率、一酸化炭素モル濃度(ＣＯ濃度)および酸素モル濃度(酸素濃度)により触媒活性の評価を行った。
メタノール反応率(%)＝([CO]+[CO2])/([CO]+[CO2]+[CH3OH])×100
式中、[CO]、[CO2]および[CH3OH]は、それぞれ反応器出口ガス中のCO、CO2およびCH3OHのモル濃度である。
【００１８】
ハニカム型触媒体の調製
ハニカム型触媒体の製造は、白金、酸化亜鉛、酸化クロムからなる白金-亜鉛系メタノール改質触媒337.5ｇを純水1000ｇに加えてボールミル機器を用いて湿式粉砕し、アルミナゾルをアルミナとして4％混合してスラリーとした後、直径１インチのコージェライト製のハニカム(400セル／平方インチ、または100セル／平方インチ)に、浸漬、過剰分の吹き飛ばし、および乾燥の工程を繰り返すことで行ない、乾燥後の触媒担持量がハニカム構造体の容積に対して200g/Lになるように担持した。
【００１９】
メタノール改質装置反応器内のハニカム型触媒体の配置
実施例１
ハニカム型構造体２種を反応器に配置した。このとき燃料ガス導入側にはＤ値2.0mm、Ｌ／Ｄ比10のハニカム型触媒体を配置し、改質ガス排出側には、Ｄ値2.0mm、Ｌ／Ｄ比20のハニカム型触媒体を配置し、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ、ハニカム型触媒体の単位容積あたりの表面積が小さくならないような順に配置した。
【００２０】
実施例２
ハニカム型構造体２種を反応器に配置した。このとき燃料ガス導入側にはＤ値2.0mm、Ｌ／Ｄ比10のハニカム型触媒体を配置し、改質ガス排出側には、Ｄ値1.0mm、Ｌ／Ｄ比40のハニカム型触媒体を配置し、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ、ハニカム型触媒体の単位容積あたりの表面積が小さくならないような順に配置した。
【００２１】
実施例３
実施例１と同様の構成でハニカム型触媒体を配置した。
【００２２】
実施例４
実施例２と同様の構成でハニカム型触媒体を配置した。
【００２３】
比較例１
Ｄ値2.0mm、Ｌ／Ｄ比10のハニカム型触媒体を１種のみを反応器に配置した。
【００２４】
比較例２
ハニカム型構造体２種を反応器に配置した。このとき燃料ガス導入側にＤ値1.0mm、Ｌ／Ｄ比20のハニカム型触媒体を配置し、改質ガス排出側には、Ｄ値1.0mm、Ｌ／Ｄ比40のハニカム型触媒体を配置した。
【００２５】
比較例３
比較例１と同様の構成でハニカム型触媒体を配置した。
【００２６】
比較例４
比較例２と同様の構成でハニカム型触媒体を配置した。
【００２７】
メタノール改質反応
実施例１〜２および比較例１〜２
水／メタノール比1.5のメタノール水溶液をメタノール線速92cm/minで蒸発器に導入し、蒸発器出口後に空気を混合し、メタノール改質装置の入り口部分の温度が200℃となるように調節しながら前記実施例１〜２および比較例１〜２に示したハニカム型触媒体を配置した反応器に導入した。反応はメタノールＬＨＳＶ＝10／hr、メタノール反応率が約99％になるようにＡ／Ｍ比を調整して反応を行なった。反応後のガス組成はガスクロマトグラフィにより分析した。ハニカム型触媒体のＤ値、Ｌ／Ｄ比、メタノール反応率、ＣＯ濃度、およびＡ／Ｍ比の評価結果を表１に示す。
2004182575.tif 000002
【００２８】
実施例３〜４および比較例３〜４
メタノール改質反応を行う際のメタノール供給速度をＬＨＳＶ＝20／hrとした以外は実施例１〜２および比較例１〜２と同様の条件で実施した。ハニカム型触媒体のＤ値、Ｌ／Ｄ比、メタノール反応率、ＣＯ濃度、およびＡ／Ｍ比の評価結果を表２に示す。
2004182575.tif 000003
【００２９】
比較例１および３は、ハニカム型触媒体全体のＬ／Ｄ比が小さいために十分なメタノール反応率を得るためのＡ／Ｍ比が大きくなり、また、ＣＯ濃度が高くなった（各々1.47％、2.15％）。また比較例２および４は燃料ガス導入側のハニカム型触媒体のＤ値が小さいために、一酸化炭素濃度が高かった（各々1.46％、1.79％）。一方、本発明に係るハニカム触媒体の組み合わせを用いた実施例１、２、３、４では、一酸化炭素濃度の生成が低減した（各々1.13％、1.35％、1.70％、1.65％）。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、メタノールと水と空気または酸素を供給して水素含有ガスを製造するオートサーマル反応において、改質反応を円滑に行なうとともに副生する一酸化炭素濃度を低く抑えることができるため、水素を主成分とする改質ガスを工業的に有利に製造することができ、また、燃料電池システムの構成のコンパクト化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施の形態に係わるメタノール水蒸気改質装置の
概略構成を示すものである。
【符号の説明】
１．燃料供給路
２．空気供給路
３．燃料改質反応器
【図１】
2004182575.tif 000004