(57)【要約】【課題】　本発明の課題は、芳香の観点から関心のある不飽和のメチル−置換された大環状ケトン類およびラクトン類を対応するケトラクトン類またはジケトン類から製造する代替方法を開発することである。【解決手段】　本発明は、不飽和のメチル−置換された大環状ケトン類およびラクトン類の新規な製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
　式（ＩＩ）
【化１】
2004115514.tif 000006
［式中、
Ｚ＝−ＣＨ２−であり、
ｎ、ｍ＞１であり且つｎ＋ｍ＝１１〜１５、好ましくは１２〜１４、であり、特に好ましくはｎ＝２、３、５または６であり且つｎ＋ｍ＝１２〜１４であるか、
或いは
Ｚ＝Ｏであり、
ｎ＞０、ｍ＞１であり且つｎ＋ｍ＝１１〜１５、好ましくは１２〜１４、であり、特に好ましくはｎ＝２、３または４であり且つｎ＋ｍ＝１２〜１４であり、
折れ線はＣ−Ｃ単結合を示しそして他はＣ＝Ｃ二重結合を示す］
のケトラクトンまたはジケトンを、抽出物状で、メチルマグネシウムハライドとのグリニヤール反応およびその後の酸脱水で、反応させて、式（Ｉ）の不飽和のメチル−置換された大環状ケトン類およびラクトン類を得ることを特徴とする、式（Ｉ）
【化２】
2004115514.tif 000007
［式中、
Ｚ、ｎおよびｍは上記の意味を有する］
の化合物の製造方法。
【請求項２】
５−メチル−（Ｅ／Ｚ）−４／（Ｅ／Ｚ）−５−シクロペンタデセノン、
４−メチル−（Ｅ／Ｚ）−３／（Ｅ／Ｚ）−４−シクロヘキサデセノン、
６−メチル−（Ｅ／Ｚ）−５／（Ｅ／Ｚ）−６−シクロヘキサデセノン、
３−メチル−（Ｅ／Ｚ）−２／（Ｅ／Ｚ）−３−シクロヘプタデセノン、
９−メチル−（Ｅ／Ｚ）−８／（Ｅ／Ｚ）−９−シクロヘプタデセノン、
４−メチルオキサシクロペンタデセ−（Ｅ／Ｚ）−３／（Ｅ／Ｚ）−４−エン−２−オン、
５−メチルオキサシクロペンタデセ−（Ｅ／Ｚ）−４／（Ｅ／Ｚ）−５−エン−２−オン、
６−メチルオキサシクロペンタデセ−（Ｅ／Ｚ）−５／（Ｅ／Ｚ）−６−エン−２−オン、
１３−メチルオキサシクロペンタデセ−（Ｅ／Ｚ）−１２／（Ｅ／Ｚ）−１３−エン−２−オン、
４−メチルオキサシクロヘキサデセ−（Ｅ／Ｚ）−３／（Ｅ／Ｚ）−４−エン−２−オン、
５−メチルオキサシクロヘキサデセ−（Ｅ／Ｚ）−４／（Ｅ／Ｚ）−５−エン−２−オン、
１３−メチルオキサシクロヘキサデセ−（Ｅ／Ｚ）−１２／（Ｅ／Ｚ）−１３−エン−２−オン、
５−メチルオキサシクロへプタデセ−（Ｅ／Ｚ）−４／（Ｅ／Ｚ）−５−エン−２−オン、
１３−メチルオキサシクロへプタデセ−（Ｅ／Ｚ）−１２／（Ｅ／Ｚ）−１３−エン−２−オン。
【請求項３】
　式（ＩＶ）
【化３】
2004115514.tif 000008
［式中、
ｎ、ｍ＞１であり且つｎ＋ｍ＝１１〜１５、好ましくは１２〜１４、であり、特に好ましくはｎ＝２、３、５または６であり且つｎ＋ｍ＝１２〜１４であるが、
ｎ＝１でありｍ＝１１を除く］
の化合物。
【請求項４】
　式（ＶＩ）
【化４】
2004115514.tif 000009
［式中、
ｎ＞０、ｍ＞１であり且つｎ＋ｍ＝１１〜１５、好ましくは１２〜１４、であり、特に好ましくはｎ＝２、３または４であり且つｎ＋ｍ＝１２〜１４である］
の化合物。
【請求項５】
　式（ＩＩ）のジケトンまたはケトラクトンをメチルマグネシウムハライドを用いるグリニヤール反応で転化させることを特徴とする、請求項３〜４の１項に記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
　芳香剤としての請求項２に記載の化合物の使用。
【請求項７】
　請求項２に記載の化合物を含有する芳香剤混合物。
【請求項８】
　請求項２に記載の化合物を含有する香料製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　　本発明は、不飽和のメチル−置換された大環状（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ）ケトン類およびラクトン類の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　麝香の芳香を有する化合物は香料産業で望ましい成分である。それらは香料組成物に対して芳香を与えるそれらの性質およびそれらが定着剤として作用する能力の両方により特徴づけられる。それ故、麝香の芳香は多くの香料組成物の中で現在使用されている。
【０００３】
　天然産出のものと同様な種類の大環状麝香の芳香は、ニトロ芳香族および多環式系の合成麝香化合物は香りがなかなか消えず且つ親脂肪性であるのでこれらの化合物が水性食物連鎖および脂肪組織中に蓄積するため、将来ますます重要になるであろう（非特許文献１参照）。
【０００４】
　典型的な麝香の芳香は、官能基としてケトンまたはエステルを有する炭素数１３〜１７の大環状環により特徴づけられる。さらに、大環状環中でのアルキル置換、これに関しては好ましくはメチル置換、も可能である。
【０００５】
　メチル−置換された不飽和大環状ラクトン類は対応するケトラクトン類からウィティッヒ反応（ｗｉｔｔｉｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）によるメチル化およびその後の酸二重結合異性化により製造することができる（特許文献１参照）。メチル−置換された不飽和大環状ケトン類は対応するジケトン類からウィティッヒ反応によるメチル化およびその後の酸二重結合異性化により（特許文献２参照）またはジケトンと２当量の水素化ナトリウムおよび３当量のメチルリチウムとの反応並びにその後の酸脱水（ａｃｉｄ　ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）により（非特許文献２参照）製造することができる。
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第１９　８０１　０５６号明細書
【特許文献２】ドイツ特許出願公開第１０　０３８　０２１号明細書
【非特許文献１】エルネールングス−ウムシャウ（Ｅｒｎａｅｈｒｕｎｇｓ−Ｕｍｓｃｈａｕ）、１９９６、４３、４４２−４４９、エルネールングス−ウムシャウ、１９９７、４４、４−９
【非特許文献２】モナッチュ（Ｍｏｎａｔｓｈ）著、１９７９、１１０、２４５−２４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　メチル−置換された不飽和大環状ケトン類およびラクトン類の上記の製造方法は、一方では費用がかかり且つ工業規模での実施が比較的難しいウィティッヒ反応、または他方では大過剰のメチルリチウムとの反応を使用する。本発明の目的は、芳香の観点から関心のある不飽和のメチル−置換された大環状ケトン類およびラクトン類を対応するケトラクトン類またはジケトン類から製造する代替方法を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　式（ＩＩ）
【０００８】
【化１】
2004115514.tif 000002
【０００９】
［式中、
Ｚ＝−ＣＨ２−であり、
ｎ、ｍ＞１であり且つｎ＋ｍ＝１１〜１５、好ましくは１２〜１４、であり、特に好ましくはｎ＝２、３、５または６であり且つｎ＋ｍ＝１２〜１４であるか、
或いは
Ｚ＝Ｏであり、
ｎ＞０、ｍ＞１であり且つｎ＋ｍ＝１１〜１５、好ましくは１２〜１４、であり、特に好ましくはｎ＝２、３または４であり且つｎ＋ｍ＝１２〜１４であり、
折れ線はＣ−Ｃ単結合を示しそして他はＣ＝Ｃ二重結合を示す］
のケトラクトンまたはジケトンを、抽出物状で（ａｓ　ｔｈｅ　ｅｄｕｃｔ）、メチルマグネシウムハライドとのグリニヤール反応およびその後の酸脱水で、反応させて、式（Ｉ）の不飽和のメチル−置換された大環状ケトン類およびラクトン類を得ることを特徴とする、式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
2004115514.tif 000003
【００１１】
［式中、
Ｚ、ｎおよびｍは上記の意味を有する］
の不飽和のメチル−置換された大環状ケトン類およびラクトン類の代替製造方法が見出された。
【００１２】
　第一段階では、（ＩＩ）を基準として、典型的には０．５〜２．０当量、好ましくは０．８〜１．５当量、のＭｅＭｇＸ（ここでＸ＝ハロゲン、好ましくは塩素、である）が使用される。
【００１３】
　ＭｅＭｇＸ溶液の濃度は、非プロトン性溶媒、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ヘキサン、ヘプタンまたはトルエン、特に好ましくはテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、およびトルエン、並びにそれらの混合物、の中で典型的には１．０〜３．０モルである。
【００１４】
　有利には、ＭｅＭｇＸ溶液は式（ＩＩ）の分子および非プロトン性溶媒、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ヘキサン、ヘプタンまたはトルエン、特に好ましくはテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、およびトルエン、並びにそれらの混合物、よりなる０．５〜３．５モル、好ましくは１．０〜３．０モル、溶液に加えられる。
【００１５】
　ＭｅＭｇＸ溶液のジケトン溶液（Ｚ＝−ＣＨ２−）に対する添加は有利には２５℃〜１５０℃、好ましくは３５℃〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃、の温度において行なわれる。ＭｅＭｇＸ溶液の添加が完了した時に、生じた反応溶液を２５℃〜１５０℃、好ましくは３５℃〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃、の温度において、３０分間〜１０時間の、好ましくは１時間〜５時間の、期間にわたりさらに撹拌する。
【００１６】
　Ｚ＝−ＣＨ２−である場合には、式（ＩＩＩ）のジケトン、式（ＩＶ）のヒドロキシケトンおよび式（Ｖ）のジオール
【００１７】
【化３】
2004115514.tif 000004
【００１８】
［式中、
ｎ、ｍ＞１であり且つｎ＋ｍ＝１１〜１５、好ましくは１２〜１４、であり、特に好ましくはｎ＝２、３、５または６であり且つｎ＋ｍ＝１２〜１４である］
の混合物が第一段階から中間体生成物として生成する。
【００１９】
　ｎおよびｍが上記の意味を有する式（ＩＶ）の中間体生成物は、ｎ＝１であり且つｍ＝１１を除いて、新規である。ｎおよびｍが上記の意味を有する式（ＩＶ）の所望する中間体のＧＣ含有量（ガスクロマトグラム中の含有量）は３０〜７０％の範囲内である。
【００２０】
　上記の３種の化合物よりなる反応混合物を精製して（蒸留、クロマトグラフィー）、ｎおよびｍが上記の意味を有する式（ＩＩＩ）の化合物をその後の反応で純粋な物質として使用することもでき、或いは反応混合物をさらに精製せずにその後の反応で使用する。　
【００２１】
　ＭｅＭｇＸ溶液のケトラクトン溶液（Ｚ＝Ｏ）に対する添加は有利には−２５℃〜＋２５℃、好ましくは−１５℃〜＋１０℃、の温度において行なわれる。ＭｅＭｇＸ溶液の添加が完了した時に、生じた反応溶液を−２５℃〜＋２５℃、好ましくは−１５℃〜＋１０℃、の温度において、３０分間〜１０時間の、好ましくは１時間〜５時間の、期間にわたりさらに撹拌する。
【００２２】
　Ｚ＝Ｏである場合に生成する式（ＶＩ）
【００２３】
【化４】
2004115514.tif 000005
【００２４】
［式中、
ｎ＞０、ｍ＞１であり且つｎ＋ｍ＝１１〜１５、好ましくは１２〜１４、であり、特に好ましくはｎ＝２、３または４であり且つｎ＋ｍ＝１２〜１４である］
の中間体は新規である。
【００２５】
　第二段階で、式（ＩＶ）のヒドロキシケトン類または式（ＶＩ）のヒドロキシラクトン類を酸条件下で当業者に既知である方法により脱水して（（ａ）Ｈ．Ｇ．Ｏ．ベッカー（Ｈ．Ｇ．Ｏ．Ｂｅｃｋｅｒ）他著、オルガニクム（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ）、ジョハン・アンブロシウム・フェルラグ（Ｊｏｈａｎｎ　Ａｍｂｒｏｓｉｕｍ　Ｖｅｒｌａｇ）、２０版、１９９６、２５１ｆｆ；　（ｂ）Ｌ．Ｆ．チエッチェ（Ｌ．Ｆ．Ｔｉｅｔｚｅ）、Ｔｈ．エイヘル（Ｔｈ．Ｅｉｃｈｅｒ）、リアクチオネン・ウント・シンセエセン（Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ　ｕｎｄ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｎ）、ジョージ・チエメ・フェルラグ（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ）、２版、１９９１，　３５）、式（Ｉ）の不飽和のメチル−置換された大環状ケトン類またはラクトン類が生成する。
【００２６】
　下記の化合物は特に有利な麝香精液類似特徴を示しそして文献にこれまで記述されていない：
５−メチル−（Ｅ／Ｚ）−４／（Ｅ／Ｚ）−５−シクロペンタデセノン、
４−メチル−（Ｅ／Ｚ）−３／（Ｅ／Ｚ）−４−シクロヘキサデセノン、
６−メチル−（Ｅ／Ｚ）−５／（Ｅ／Ｚ）−６−シクロヘキサデセノン、
３−メチル−（Ｅ／Ｚ）−２／（Ｅ／Ｚ）−３−シクロへプタデセノン、
９−メチル−（Ｅ／Ｚ）−８／（Ｅ／Ｚ）−９−シクロへプタデセノン、
４−メチルオキサシクロペンタデセ−（Ｅ／Ｚ）−３／（Ｅ／Ｚ）−４−エン−２−オン、
５−メチルオキサシクロペンタデセ−（Ｅ／Ｚ）−４／（Ｅ／Ｚ）−５−エン−２−オン、
６−メチルオキサシクロペンタデセ−（Ｅ／Ｚ）−５／（Ｅ／Ｚ）−６−エン−２−オン、
１３−メチルオキサシクロペンタデセ−（Ｅ／Ｚ）−１２／（Ｅ／Ｚ）−１３−エン−２−オン、
４−メチルオキサシクロヘキサデセ−（Ｅ／Ｚ）−３／（Ｅ／Ｚ）−４−エン−２−オン、
５−メチルオキサシクロヘキサデセ−（Ｅ／Ｚ）−４／（Ｅ／Ｚ）−５−エン−２−オン、
１３−メチルオキサシクロヘキサデセ−（Ｅ／Ｚ）−１２／（Ｅ／Ｚ）−１３−エン−２−オン、
５−メチルオキサシクロへプタデセ−（Ｅ／Ｚ）−４／（Ｅ／Ｚ）−５−エン−２−オン、
１３−メチルオキサシクロへプタデセ−（Ｅ／Ｚ）−１２／（Ｅ／Ｚ）−１３−エン−２−オン。
【００２７】
　これらの中で、下記の化合物が顕著な麝香精液類似特徴を特別な程度に示す：
５−メチル−（Ｅ／Ｚ）−４／（Ｅ／Ｚ）−５−シクロペンタデセノン、
６−メチル−（Ｅ／Ｚ）−５／（Ｅ／Ｚ）−６−シクロヘキサデセノン、
１３−メチルオキサシクロペンタデセ−（Ｅ／Ｚ）−１２／（Ｅ／Ｚ）−１３−エン−２−オン、
１３−メチルオキサシクロヘキサデセ−（Ｅ／Ｚ）−１２／（Ｅ／Ｚ）−１３−エン−２−オン、
１３−メチルオキサシクロヘプタデセ−（Ｅ／Ｚ）−１２／（Ｅ／Ｚ）−１３−エン−２−オン。
【発明の効果】
【００２８】
　本発明に従う化合物である５−メチル−（Ｅ／Ｚ）−４／（Ｅ／Ｚ）−５−シクロペンタデセノン、４−メチル−（Ｅ／Ｚ）−３／（Ｅ／Ｚ）−４−シクロヘキサデセノン、６−メチル−（Ｅ／Ｚ）−５／（Ｅ／Ｚ）−６−シクロヘキサデセノン、３−メチル−（Ｅ／Ｚ）−２／（Ｅ／Ｚ）−３−シクロへプタデセノン、９−メチル−（Ｅ／Ｚ）−８／（Ｅ／Ｚ）−９−シクロへプタデセノン、４−メチルオキサシクロペンタデセ−（Ｅ／Ｚ）−３／（Ｅ／Ｚ）−４−エン−２−オン、５−メチルオキサシクロペンタデセ−（Ｅ／Ｚ）−４／（Ｅ／Ｚ）−５−エン−２−オン、６−メチルオキサシクロペンタデセ−（Ｅ／Ｚ）−５／（Ｅ／Ｚ）−６−エン−２−オン、１３−メチルオキサシクロペンタデセ−（Ｅ／Ｚ）−１２／（Ｅ／Ｚ）−１３−エン−２−オン、４−メチルオキサシクロヘキサデセ−（Ｅ／Ｚ）−３／（Ｅ／Ｚ）−４−エン−２−オン、５−メチルオキサシクロヘキサデセ−（Ｅ／Ｚ）−４／（Ｅ／Ｚ）−５−エン−２−オン、１３−メチルオキサシクロヘキサデセ−（Ｅ／Ｚ）−１２／（Ｅ／Ｚ）−１３−エン−２−オン、５−メチルオキサシクロへプタデセ−（Ｅ／Ｚ）−４／（Ｅ／Ｚ）−５−エン−２−オンおよび１３−メチルオキサシクロへプタデセ−（Ｅ／Ｚ）−１２／（Ｅ／Ｚ）−１３−エン−２−オンは、特に、香料組成物、香油または芳香組成物の中で、芳香剤として使用することができる。
【００２９】
　本発明に従う化合物は高い吸収性および高い存在感により特徴づけられる。この効果は特に皮膚、毛髪並びに織物繊維（例えば羊毛、木綿、麻および合成繊維）上で示される。
【００３０】
　それらの定着性質に加えて、芳香混合物および香料組成物の結合性を改良するために（換言すると定着剤として機能させるために）、化合物は芳香知覚を高め、換言するとそれらはいわゆる強化剤または追加刺激剤である。
【００３１】
　特に適する使用分野は従って、洗剤、衛生または手入れ製品（ｃａｒｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ）、特に身体衛生、化粧品および家庭製品の分野である。
【００３２】
　香油を含有する本発明に従う化合物は、濃縮形態で、溶液状でまたは別の改変形態で、例えば、香料エキス、オーデパルファム、オーデトワレ、アフターシェーブ、オーデコロン、プレシェーブ製品、散布コロンおよび香料入りの清涼拭き取り材の製造用に、並びに酸性、アルカリ性および中性クリーニング剤、例えば床クリーナー、窓クリーナー、食器洗い液、浴室および衛生装置クリーナー、洗濯剤、固体および液体ＷＣクリーナー、粉末およびフォーム形態のカーペットクリーナー、液体洗剤、粉末洗剤、洗濯予備処理剤、例えば漂白剤、柔軟剤および汚れ落とし剤、布コンディショナー、洗濯石鹸、洗濯錠剤、崩壊剤、液体もしくはゲル形態のまたは固体担体に塗布される表面崩壊剤および空気清浄剤、エーロゾルスプレイ、ワックスおよび研磨剤、例えば家具研磨剤、床ワックス、靴磨きクリームおよび身体衛生剤、例えば、固体および液体石鹸、シャワージェル、シャンプー、シェービング石鹸、シェービングフォーム、入浴油、水中油滴型、油中水滴型および水中油中水滴型の化粧品エマルジョン、例えば皮膚クリームおよびローション、顔用クリームおよびローション、日焼け止めクリームおよびローション、日焼け後クリームおよびローション、ハンドクリームおよびローション、フットクリームおよびローション、脱毛クリームおよびローション、アフターシェーブクリームおよびローション、日焼けクリームおよびローション、毛髪手入れ製品、例えば、ヘアスプレイ、ヘアジェル、ヘアローション、ヘアリンス、永久的および半永久的ヘアダイ、整髪剤、例えばコールドパーマネントウェーブ、および毛髪潤滑剤、ヘアトニック、ヘアクリームおよびローション、脱臭剤および発汗防止剤、例えば、脇下スプレイ、ロールオン（ｒｏｌｌ−ｏｎｓ）、脱臭剤スティック、脱臭剤クリームまたは装飾用化粧品の香料添加用に使用することができる。
【００３３】
　下記の実施例で本発明を説明する。
【実施例１】
【００３４】
（８／９）−メチル−（Ｅ／Ｚ）−７／（Ｅ／Ｚ）−８−シクロヘキサデセノン
（８／９）−ヒドロキシ−（８／９）−メチル−シクロヘキサデカノン：１０００ｍｌのトルエン中の２５６．８ｇ（１．０モル）の（１，８／１，９）−シクロヘキサデカンジオンを最初に導入しそして７０℃に加熱する。８３３ｍｌのＴＨＦ／トルエン＝１：１中１．５モル（ｍｏｌａｒ）ＭｅＭｇＣｌ（１．２５モル（ｍｏｌｅ））溶液を次に６時間にわたり滴下して加える。滴下添加が完了してから、さらに６０分間にわたり７０℃において撹拌を続け、その後に反応溶液を室温に放冷する。冷却された反応溶液を次に、撹拌しながら、４５０ｇの２０％酢酸溶液に加え、反応混合物をさらに１５分間にわたり撹拌し、次に相分離し、有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥しそして濾別し、そして回転蒸発器の中で溶媒を除去する。４１．４％の（８／９）−ヒドロキシ−（８／９）−メチル−シクロヘキサデカノンのＧＣ含有量を有する２４６ｇの粗製生成物が得られる。粗製生成物はさらに精製せずに脱水段階で使用される。（８／９）−ヒドロキシ−（８／９）−メチル−シクロヘキサデカノンの構造を確認するために、粗製生成物の小試料をカラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝１０：１）により精製すると、（８／９）−ヒドロキシ−（８／９）−メチル−シクロヘキサデカノンの構造を確認できた。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．１６（ｓ、３Ｈ）、１．１７−１．５２（ｍ、２１Ｈ）、１．５８−１．７２（４Ｈ）、２．３９−２．４４（ｍ、４Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝２２．５、２２．６、２２．８、２４．２、２７．３、２７．４、２７．７、２７．８、２７．９、２８．０、２９．０、３９．０、３９．７、４１．１、４２．４、７３．１、２１２．５。
（８／９）−メチル−（Ｅ／Ｚ）−７／（Ｅ／Ｚ）−８−シクロヘキサデセノン：２４０ｇの第一段階からの粗製生成物を最初に導入し、４．８ｇ（２％（ｍ／ｍ））濃Ｈ２ＳＯ４を加えそして反応混合物を１時間にわたり８０℃に加熱する。それを次に放冷しそして５０．０ｇの飽和ＮａＨＣＯ３溶液を次に加え、反応混合物を１５分間にわたり撹拌しそして次に相分離する。４３％の（８／９）−メチル−（Ｅ／Ｚ）−７／（Ｅ／Ｚ）−８−シクロヘキサデセノンのＧＣ含有量を有する１９４ｇの粗製生成物が得られる。２０−トレーカラム中での蒸留後に、（８／９）−メチル−（Ｅ／Ｚ）−７／（Ｅ／Ｚ）−８−シクロヘキサデセノンが６９ｇ（沸点：１１３−１１５℃、０．６ミリバール）の量で且つ９９．２％のＧＣ純度（ガスクロマトグラフィーでの純度）で得られる。
【実施例２】
【００３５】
１３−メチルオキサシクロヘキサデセ−（Ｅ／Ｚ）−１２／（Ｅ／Ｚ）−１３−エン−２−オン
１３−ヒドロキシ−１３−メチル−オキサシクロヘキサデカン−２−オン：１２．７ｇ（５０ミリモル）のオキサシクロヘキサデカン−２，１３−ジオンを最初に１５０ｍｌのＴＨＦ中に最初に導入しそして混合物を−１５℃に冷却する。２５ｍｌのＴＨＦ中ＭｅＭｇＣｌの３．０モル溶液を次に３０分間にわたり、０℃の温度を超えないように、滴下して加える。撹拌を−１５℃においてさらに５時間にわたり続け、その後に、反応溶液を１００ｍｌの冷たい飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液の中に注ぎ、相を分離しそして水相をジクロロメタンでさらに３回抽出する。有機相を一緒にし、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥しそして濾別し、そして回転蒸発器の中で溶媒から有機相を除く。８９％の１３−ヒドロキシ−１３−メチル−オキサシクロヘキサデカン−２−オンのＧＣ含有量を有する１３．５ｇの粗製生成物が得られる。粗製生成物をさらに精製せずに次の脱水段階で使用する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．２０（ｓ、３Ｈ）、１．２２−１．４２（ｍ、２０Ｈ）、１．５２−１．７２（ｍ、２Ｈ）、２．３３（ｄｄ、Ｊ＝６．６、５．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．１４（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝２１．８、２３．７、２４．７、２５．１、２６．２、２６．３、２６．８、２７．３、２７．４、２８．２、３４．７、３６．５、４０．５，６４．３、７２．６、１７３．８。
１３−メチルオキサシクロヘキサデセ−（Ｅ／Ｚ）−１２／（Ｅ／Ｚ）−１３−エン−２−オン：１３．５ｇの粗製生成物を最初に５０ｍｌのトルエン中に導入しそして１７１ｍｇ（０．８９ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加える。反応混合物を次に水分離器の中で、もはや目に見える量の水が分離しなくなるまで、加熱する。反応溶液を次に室温に放冷し、有機相を飽和ＮａＨＣＯ３溶液で１回洗浄し、有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥しそして濾別し、そして回転蒸発器の中で溶媒から有機相を除く。８８％の１３−メチルオキサシクロヘキサデセ−（Ｅ／Ｚ）−１２／（Ｅ／Ｚ）−１３−エン−２−オンのＧＣ含有量を有する１２．５ｇの粗製生成物が得られる。フラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２０：１、Ｒｆ＝０．２３）による精製後に、９９．４％の純度を有する９．７ｇの無色油が得られる。
臭気：麝香、性欲を刺激する、非常に微妙な麝香精液類似
バルブチューブ蒸留：沸点：２３２℃、０．４ミリバール。
データは過剰な異性体に適用される。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．１６−１．３６（ｍ、１２Ｈ）、１．４２（ｓ、３Ｈ）、１．５６−１．６０（ｍ、４Ｈ）、１．８７−２．１９（ｍ、４Ｈ）、２．２８−２．３９（ｍ、２Ｈ）、４．００−４．１８（ｍ、２Ｈ）、５．０４−５．２６（ｍ、１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝２３．１、２４．５、２５．８、２６．２、２６．４、２６．６、２７．０、２７．２、２７．７、３４．１、３４．２、３７．９、６４．７、１２１．３、１３３．９、１７４．２。
【実施例３】
【００３６】
　本発明の香油は広範囲の化粧品に香料として使用する。
【００３７】
組成：
成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部　　
１．シトロフォラルベース（Ｈ＆Ｒ）　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
２．アルデヒドＣ１０、ＢＡ中１０％　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
３．アルデヒドＣ１１ＭＯＡ、ＢＡ中１０％　　　　　　　　　　　　　３．０
４．フェレナル（Ｈ＆Ｒ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
５．アルデヒドＣ１１、ＩＰＭ中１０％　　　　　　　　　　　　　　　５．０
６．シトロキサル、ＤＥＰ中５０％　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
７．トランス−ヘキシ−２−エノール、ＢＡ中１０％　　　　　　　　　２．０
８．ベルトシトラル（Ｈ＆Ｒ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
９．酢酸リナリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０
１０．シトリラル（Ｈ＆Ｒ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
１１．マンダリナル（フィルメニッヒ）　　　　　　　　　　　　　　　４．０
１２．リリアル（ギバウダン・ロウレ）　　　　　　　　　　　　　　７５．０
１３．リラル（ＩＦＦ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５．０
１４．プロファルネゾル（Ｈ＆Ｒ）　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
１５．ネロリドール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
１６．リナルール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０
１７．アフリカン・ゲラニウム・オイル　　　　　　　　　　　　　　　５．０
１８．フェニルエチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　７５．０
１９．ゲラニオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０
２０．ネロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
２１．ヘキシルシンナムアルデヒドアルファ　　　　　　　　　　　　５０．０
２２．メチルジヒドロジャスモネート　　　　　　　　　　　　　　　１５．０
２３．サリチル酸ベンジル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０
２４．トランス、シス−２−ノナジエノール、ＩＰＭ中０．１％　　　　５．０
２５．アリルイオノン（ギバウダン・ロウレ）　　　　　　　　　　　　３．０
２６．イソメチルイオノンガンマ　　　　　　　　　　　　　　　　　７５．０
２７．オイゲノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０
２８．酢酸セドリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．０
２９．サンドレン（Ｈ＆Ｒ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
３０．シトラール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
ＢＡ＝ベンジルアルコール、ＩＰＭ＝ミリスチン酸イソプロピル、ＤＥＰ＝フタル酸ジエチル
　ａ）３５５重量部の５−メチル−（Ｅ／Ｚ）−４／（Ｅ／Ｚ）−５−シクロペンタデセノンの添加（合計１０００重量部）が清新なヘッドノート（ｈｅａｄｎｏｔｅ）とバラに似た花のハートノート（ｈｅａｒｔ　ｎｏｔｅ）との明らかに認められる調和をもたらす。さらに、麝香精液油を思わせる効果が５−メチル−（Ｅ／Ｚ）−４／（Ｅ／Ｚ）−５−シクロペンタデセノンを用いて得られそして微妙な性欲を刺激する麝香特徴が格別な芳香および増加したこの組成物に対する結合性を与える。これに関しては、５−メチル−（Ｅ／Ｚ）−４／（Ｅ／Ｚ）−５−シクロペンタデセノンの価値ある特性は特に従来の麝芳芳香剤を含有する組成物と比べて本領を発揮する。
【００３８】
　ｂ）５５重量部の１３−メチルオキサシクロヘキサデセ−（Ｅ／Ｚ）−１２／（Ｅ／Ｚ）−１３−エン−２−オンの添加（合計７００重量部）は、現存する麝香芳香剤を用いて得られない動物性の麝香精液類似特徴を組成物に与える。さらに、全体の組成物は完成度を得、そしてより多くの価値が現れる。