(57)【要約】【課題】　ポリエステルフィルムの特長である、低吸湿性、寸法安定性、平面性、透明性を維持したまま、ポリアミド二軸延伸フィルムの有する耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性さらには優れたガスバリア性を有する包装用ポリエステルフィルムおよび該包装用ポリエステルフィルムを使用した包装材料を提供する。【解決手段】２５℃における密度が１３５０〜１３９０ｋｇ／ｍ3、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのサブピーク温度が１８０〜２１０℃である包装用ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における密度が１３５０〜１３９０ｋｇ／ｍ3、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのサブピーク温度が１８０〜２１０℃であることを特徴とする包装用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルムを構成するポリエステル樹脂中にポリエーテル成分を０．１〜３重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の包装用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
下記条件を満たすポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）が交互に８層以上積層されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の包装用ポリエステルフィルム。
（１）樹脂（Ａ）ポリエーテル成分を０〜０．８重量％含有するポリエステル
（２）樹脂（Ｂ）ポリエーテル成分を０．４〜５重量％含有するポリエステル
（３）樹脂（Ａ）に含まれるポリエーテル成分と樹脂（Ｂ）に含まれるポリエーテル成分の重量比が０〜０．２
【請求項４】
フィルムが二軸配向フィルムであり、その面配向係数が０．１２〜０．１７であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の包装用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
２５℃における密度が１３６０〜１３８０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の包装用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエーテル成分がフィルム中に長径０．３〜１．０μｍ、短径１〜５０ｎｍの分散径で分散していることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の包装用ポリエステルフィルム。
【請求項７】
ポリエーテル成分がポリオキシアルキレングリコールであることを特徴とする請求項６に記載の包装用ポリエステルフィルム。
　
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は包装用ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは、機械特性、耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性に優れ、さらには金属もしくは金属酸化物を蒸着することで優れたガスバリア性を有する包装用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　ポリエステルフィルムの代表例であるポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムは、良好な機械強度、熱的特性、湿度特性、その他多くの優れた特性から、工業材料、磁気記録材料、光学材料、情報材料、包装材料など広い分野において使用されている。
【０００３】
　しかしながら、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性が特に重要となる包装材料用途ではポリエチレンテレフタレートフィルムはその強靱さの裏返しである硬さ故に特性が不充分であり、柔軟性に優れ、耐衝撃性やゲルボテストに代表される耐屈曲ピンホール性、さらにはそれらの低温での優れた特性を有するポリアミド二軸延伸フィルムが多く使用されている。
【０００４】
　しかしながら、脂肪族ポリアミドはその化学構造から水との親和性が高いために吸湿性が高く、湿度寸法安定性の劣化や平面性の劣化などのポリマー固有の本質的な問題があり、ガスバリア性を高めるための金属化合物の蒸着が困難であったり、吸湿により印刷やラミネート層との接着力が低下するという問題がある。
【０００５】
　それに対して、ポリエステルは吸湿性に乏しく、ポリアミドのような問題は生じないが、先に述べたように包装材料に要求される耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性に劣るという課題があった。
【０００６】
　これらの問題点に対し、従来、ポリエステルの耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性を向上させる試みとして、たとえば、特許文献１には、特定のヤング率を有する柔軟性ポリエステルフィルムが開示されている。
【０００７】
　また、特許文献２、特許文献３には、特定分子量のポリテトラメチレングリコールを特定の割合でポリエステルに混合するポリエステルフィルムが開示されている。なお、特許文献２においては、さらに特定の粒子を特定量添加する態様である。
【０００８】
　さらには、特許文献４には、特定量のポリテトラメチレングリーコールを含有する変性ポリブチレンテレフタレートにポリエチレンテレフタレートを添加する柔軟性ポリエステルフィルムが開示されている。
【０００９】
　しかしながら、これらの手法ではフィルムの機械特性や透明性が悪化したり、酸化アルミニウムや酸化ケイ素などを用いた透明蒸着性が悪いなどの問題あり、さらには、最も重要な耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性が不充分であるという問題があった。
【特許文献１】特開平６−７９７７６号公報
【特許文献２】特開平７−３３０９２６号公報
【特許文献３】特開平８−４１１８４号公報
【特許文献４】特開２００１−１１２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
　本発明の目的は上記した問題点を解消することにあり、ポリエステルフィルムの特長である、低吸湿性、寸法安定性、平面性、透明性を維持したまま、ポリアミド二軸延伸フィルムの有する耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性さらには優れたガスバリア性を有する包装用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　上記課題を解決するため本発明の包装用ポリエステルフィルムは主として次の構成を有する。すなわち、
　２５℃における密度が１３５０〜１３９０ｋｇ／ｍ3、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのサブピーク温度が１８０〜２１０℃である包装用ポリエステルフィルム、である。
【００１２】
　また、本発明の包装用ポリエステルフィルムは、それぞれ次の好ましい態様を有している。
（ａ）フィルムを構成するポリエステル樹脂中にポリエーテル成分を０．１〜３重量％含有すること、
（ｂ）ポリエーテル成分を０〜０．８重量％含有するポリエステルＡとポリエーテル成分を０．４〜５重量％含有するポリエステルＢが交互に８層以上積層され、ＡとＢそれぞれに含まれるポリエーテル成分の重量比が０〜０．２であること
（ｃ）フィルムが二軸配向フィルムであり、その面配向係数が０．１２〜０．１７であること、
（ｄ）２５℃における密度が１３６０〜１３８０ｋｇ／ｍ3であること、
（ｅ）ポリエーテル成分がフィルム中に長径０．３〜１．０μｍ、短径１〜５０ｎｍの分散径で分散していること、
（ｆ）ポリエーテル成分がポリオキシアルキレングリコールであること。
【発明の効果】
【００１３】
　本発明の包装用ポリエステルフィルムはポリエステルフィルムの特長である、低吸湿性、寸法安定性、平面性、透明性を維持したまま、包装材料として要求される耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性に優れた特性を有するだけでなく、優れたガスバリア性をも併せ持つことから食品包装用途などに好ましく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
　本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂とは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、通常ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。ここでジカルボン酸成分としては、たとえばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール成分としては、たとえばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。これらの中でもでも、酸成分としてはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸を、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどを好ましく用いることができ、特にテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートの共重合ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１５】
　本発明のポリエステル樹脂は、機械特性、寸法安定性、耐熱性の観点から、融点が２４０〜２７０℃であると好ましい。特に金属化合物や金属酸化物を蒸着する際の耐熱性の観点からは、融点が２４６〜２７０℃であるとより一層好ましい。
【００１６】
　本発明の包装用ポリエステルフィルムは、耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性の観点からフィルムを構成するポリエステル樹脂中にポリエーテル成分を０．１〜３重量％含有することが好ましい。フィルムの透明性を高く維持する観点からは含有量は０．１〜１重量％含有するとより好ましい。ここで、ポリエーテルとしてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ（トリメチレングリコール）、テトラ（トリメチレングリコール）、ジ（テトラメチレングリコール）、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールを好ましく用いることができ、なかでも分子量が６００〜２５００のポリオキシアルキレングリコール、特にポリテトラメチレングリコールであるとより好ましい。
【００１７】
　ポリエーテル成分のポリエステル樹脂中での存在形態としては、ポリエーテル、特にポリオキシアルキレングリコールとテレフタル酸などのジカルボン酸成分からなるポリエステルとポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレートとのブロック共重合体であるポリエーテルエステルとして存在することが、耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性が特に向上するので好ましい。特にポリエーテルエステルのガラス転移点が−１２０〜０℃であると耐屈曲ピンホール性を良好とする効果が著しく向上するので好ましく、ガラス転移点が−１２０〜−３０℃であるとより一層好ましい。
【００１８】
　本発明の包装用ポリエステルフィルムにおいては耐衝撃性の観点から、ポリエステル樹脂中に含有せしめたポリエーテルもしくはポリエーテルエステルがフィルム中に長径０．３〜１．０μｍ、短径１〜５０ｎｍの分散径で分散していることが好ましい。分散径がかかる好ましい範囲であると、ヘイズが高くなるのを防止でき、フィルムの透明性を優れたものとできる。一方、耐衝撃性が低下することもない。さらに好ましい分散径の範囲としては、長径が３００〜７００ｎｍ、短径が１〜３０ｎｍである。また、耐衝撃性をさらに優れたものとする観点からは、分散したポリエーテル成分の長径（Ｄｌ）と短径（Ｄｓ）の比（Ｄｌ／Ｄｓ）が２０〜１００であると好ましく、２５〜８０であるとよりいっそう好ましい。
【００１９】
　本発明の包装用ポリエステルフィルムは機械特性、耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性の点で２５℃におけるフィルムの密度が１３５０〜１３９０ｋｇ／ｍ3であることが必要である。密度が１３５０ｋｇ／ｍ3未満であると、結晶性が低すぎて耐衝撃性に劣り、包装袋として用いた場合に落下により破袋し内容物が飛散することがあり、かつ耐熱性に劣り寸法安定性が悪化する。一方、密度が１３９０ｋｇ／ｍ3を越えると、結晶性が高すぎて耐屈曲ピンホール性が悪化する。耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性を両立させる上で、密度のより好ましい範囲としては１３５５〜１３８５ｋｇ／ｍ3であり、１３６０〜１３８０ｋｇ／ｍ3であればよりいっそう好ましい。
【００２０】
　密度を上記した範囲内とする方法としては、まずポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂を９０〜６０重量％のエチレンテレフタレート成分と１０〜４０重量％のブチレンテレフタレート成分とすることが好ましい。フィルムの取り扱い性、製膜性、ガスバリア性の観点からはブチレンテレフタレート成分が１０〜３０重量％であるとより好ましく、透明性、ガスバリア性、寸法安定性の観点からは１０〜２５重量％であるとよりいっそう好ましい。エチレンテレフタレート成分とブチレンテレフタレート成分の混合の方法は、重合段階でグリコール成分としてエチレングリコールと１，４−ブタンジオールの共存下でテレフタル酸とエステル化もしくはエステル交換反応により重縮合して共重合ポリエステルとする方法、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを別々に重合、ペレット化し、製膜時に所定の混合比となるようにブレンド、乾燥し、溶融押出を行うことで混合する方法などが挙げられるが、後者の別々に重合したポリエステルを混合する方法が好ましく用いられる。また、溶融押出の際にエステル交換反応を抑制するために、ポリエステル樹脂中の重合触媒を失活させる目的で、固体もしくは液体のリン化合物を添加しても良い。
【００２１】
　また、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂にエチレンテレフタレート成分およびブチレンテレフタレート成分以外の成分を共重合することは、柔軟性や成形性を高める点で好ましく、イソフタル酸やダイマー酸、１，３−ドデカジオン酸などを好ましい共重合成分として使用することができる。また、ポリエステル樹脂にポリエーテルであるポリオキシアルキレングリコール成分を予め共重合しておいて製膜する、もしくは別途ポリエーテルエステルとして準備し、ポリエステル樹脂とブレンドして使用しても良い。
【００２２】
　また、密度を上記した範囲内とする方法としては、ポリエステル樹脂組成を上記のように２成分系とするだけではなく、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度などの製膜条件を適宜調整することも重要である。特に、耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性、寸法安定性、機械特性の観点からは、フィルムの面配向係数が０．１２〜０．１７となるように製膜条件を調整した二軸配向フィルムであることが好ましい。機械特性の観点からは面配向係数が０．１４〜０．１６であると特に好ましく、０．１５〜０．１６であるとよりいっそう好ましい。
【００２３】
　さらに本発明の包装用ポリエステルフィルムは、耐屈曲ピンホール性、寸法安定性の観点から、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのサブピーク温度が１８０〜２１０℃であることが必要である。この融解ピークのサブピーク温度は、フィルム製造工程における熱固定温度に依存する温度であり、このサブピーク温度が１８０〜２１０℃であると結晶化がそれほど進行せず、しかし延伸で配向した分子鎖が緩和するため、耐屈曲ピンホール性が大幅に向上する。耐屈曲ピンホール性の観点からより好ましいサブピーク温度は１８５〜２１０℃、１９０〜２０５℃であるとより一層好ましい。
【００２４】
　本発明の包装用ポリエステルフィルムにおいては耐屈曲ピンホール特性、耐衝撃性の観点から、ポリエーテル成分を０〜０．８重量％含有するポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエーテル成分（Ｂ）を０．４〜５重量％含有するポリエステル樹脂（Ｂ）が交互に８層以上積層されてなることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を交互に積層させることにより、積層間で界面が形成される。屈曲や衝撃を受けた際、発生した亀裂が層間界面に分散し、亀裂の伝播抑制効果により耐屈曲ピンホール特性、耐衝撃性が大幅に向上する。耐屈曲ピンホール特性、耐衝撃性の観点から積層数は１６層以上、３２層以上であるとより一層好ましい。層数は特に限定されないが、１５００層以下であることが、耐屈曲ピンホール特性、耐衝撃性の点から好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）のポリエーテル成分含有量がかかる好ましい範囲であると、積層界面以外にも、相分離構造をなすポリエステル、ポリエーテル間でさらに界面が形成され、この界面効果により耐屈曲ピンホール特性、耐衝撃性が大幅に向上する。フィルムの透明性を高く維持する観点からは、ポリエーテル成分の含有量はポリエステル樹脂（Ａ）に０〜０．６重量％、０〜０．４重量％、ポリエステル樹脂（Ｂ）に０．６〜４重量％、０．８〜３重量％であるとより好ましい。積層精度の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるポリエーテル成分とポリエステル樹脂（Ｂ）に含まれるポリエーテル成分の重量比は０〜０．２が好ましく、０〜０．１５であると特に好ましく、かかる好ましい範囲であると積層精度の高い積層フィルムが得られる。
【００２５】
　本発明のポリエステルフィルム構成するポリエステル樹脂を重合するに際しては、反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としてはたとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などを、着色防止剤としてはリン化合物などを使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。内容物取出性の観点からはアルカリ金属化合物および／もしくはアルカリ土類金属化合物を反応触媒に用いることが好ましい。
【００２６】
　重合触媒の添加に関しては、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法などを使用することができる。
【００２７】
　ここで、ゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを使用することができる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられ、非晶質の二酸化ゲルマニウムが特に好ましく用いられる。
【００２８】
　また、アンチモン化合物としては特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが使用される。
【００２９】
　また、チタン化合物としては特に限定されないが、モノブチルチタネートやジブチルチタネートなどやチタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドが好ましく用いられる。
【００３０】
　例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、触媒として二酸化ゲルマニウムを添加する場合には、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分をエステル交換またはエステル化反応させ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合させ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る方法が好ましく用いられる。
【００３１】
　本発明のフィルムは取り扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜２μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を０．０１〜０．５重量％含有することが好ましい。内部粒子の析出方法としては、たとえば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子を併用することもできる。なお、平均粒子径が２μｍ以下の粒子を使用することで、得られたフィルムに蒸着を行った際に蒸着層に欠陥が生じにくくなる。
【００３２】
　また、無機粒子としては、たとえば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としてはスチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。これらの中でも特に無機粒子を好ましく用いることができ、中でも乾式または湿式シリカが好ましく用いられる。また、粒子の添加量はガスバリア性の点で０．０１〜０．１重量％であるとより好ましい。さらに好ましくは、０．０１〜０．０５重量％である。粒子の添加量がかかる好ましい範囲であると、蒸着を行った場合に蒸着層にピンホールが発生しにくく、ガスバリア性に優れる。
【００３３】
　次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば低Ｔｇポリマーを所定量添加したポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、溶融押出機に供給、溶融しスリット状のダイからシート状に押出し、特に限定されないが、たとえばワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくはこれらの方法を複数組み合わせた方法によりシート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でもでも、生産性平面性の観点から静電印加する方法が好ましく使用され、特にテープ状電極を使用する方法が好ましく用いられる。
【００３４】
　また、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）が交互に８層以上積層する手法としては、例えば、２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂をフィールドブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイ等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。ここでスタティックミキサーとしては、パイプミキサー、スクエアーミキサー等があげられるが、本発明ではスクエアーミキサーを用いることが好ましい。
【００３５】
　特に本発明の包装用フィルムを得るには、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の２種類の樹脂をフィードブロックにて３層以上に積層した後、スタティックミキサーを用いて８層以上に積層し、フラットダイにてシート状に成型する。ここで、本発明ではフィードブロック中の３層以上に積層される箇所からフラットダイ吐出部にいたる流路形状は角状であることが好ましい。このように流露形状が角状である場合、幅方向への拡幅時に層の乱れをより少なくでき、積層精度の高い積層フィルムが得られる。
【００３６】
　かかる未延伸フィルムを用いて長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行う。
【００３７】
　かかる延伸方法において、採用される延伸倍率としては、それぞれの方向に好ましくは３．０〜５．０倍である。また、延伸速度は２０００〜５０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点＋１００℃）の温度範囲であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは、８０〜１５０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を８０〜１２０℃、幅方向の延伸温度を７０〜１３０℃とするのがよい。また、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。
【００３８】
　さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上など任意の方法により行うことができる。また、熱処理時間は他の特性を悪化させない範囲において任意とすることができるが、通常１〜３０秒間行うのが好ましい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。
【００３９】
　本発明の包装用ポリエステルフィルムはガスバリア性の観点から、フィルムの片側表面に金属もしくは金属酸化物を蒸着して用いることは好ましいことである。特に好ましい金属および金属酸化物としてはアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素を挙げることができる。酸化アルミニウムおよび／もしくは酸化ケイ素を蒸着するとフィルムのヘイズの低さも相まって、透明ガスバリア性フィルムとして好ましく用いることができる。
【００４０】
　本発明の包装用ポリエステルフィルムの表面にはコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより，接着性をさらに向上させることは特性を向上させる上で好ましい。特に、金属や金属酸化物を蒸着する際は、蒸着するフィルム表面に予めコロナ放電処理を行うことが、フィルムと蒸着層の密着性を高めることから好ましい。さらに、フィルムの表面に易接着性コーティング剤や樹脂などの各種コーティングを施してもよく，その塗布化合物，方法，厚みは本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００４１】
　本発明の包装用ポリエステルフィルムは接着剤を介してもしくは介さずに直接に、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体などからなる、延伸もしくは無延伸のポリオレフィンフィルムをラミネート、もしくはポリオレフィン樹脂を押出ラミネートして包装材料として好ましく用いることができる。ポリオレフィンとラミネートする前に、本発明の包装用ポリエステルフィルムのラミネート面側に印刷や上記した蒸着を施すことで、包装材料としてより好ましく用いることができる。さらに、本発明の包装用ポリエステルフィルムとポリオレフィンの間にアルミ箔をラミネートしておけば、ハイガスバリア包装材料として特に好ましく用いることができる。
【００４２】
　本発明の包装用ポリエステルフィルムはポリエステルフィルムの特長である、低吸湿性、寸法安定性、平面性、透明性を維持したまま、ポリアミド二軸延伸フィルムの有する耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性に匹敵する特性を有し、さらには優れたガスバリア性を有することから食品包装用途などに好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４３】
　以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
【００４４】
　（１）融点、融解サブピーク温度
　融点はサンプルを約５ｍｇ採取し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメント（株）製ＲＤＣ２２０型）により、２０℃／分の昇温速度で測定した。熱固定に起因する吸熱ピーク温度を融解サブピーク温度、結晶融解に伴う吸熱ピーク温度を融点とした。
【００４５】
　（２）ヘイズ（曇度）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１０５（１９９９）に準じて、ＳＥＰ−Ｈ−２系濁度計（日本精密光学（株）製）を用いてヘイズを測定した。
【００４６】
　（３）密度
　臭化ナトリウムからなる密度勾配管を用いて、２５℃にてフィルムの密度を測定した。
【００４７】
　（４）面配向係数（ｆｎ）
　ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、マウント液としてジヨードメタンを用い、アッベ屈折計にて長手方向、幅方向厚み方向の屈折率（それぞれｎX，ｎY，ｎZ）を求め、ｆｎ＝（ｎX＋ｎY）／２−ｎZを計算して求めた。
【００４８】
　（５）積層数、分散径
　フィルムの長手方向の断面より超薄切片をミクロトームで採取し、ＲｕＯ4にて染色を行い、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ−７１００ＦＡ型）で加速電圧１００ｋＶにて観察（倍率４万倍）し、画像処理によりフィルムの厚み方向の積層数を数えた。またフィルム中に分散している低Ｔｇポリマーの分散径（長径、短径）を測定し平均値を算出した。
【００４９】
　（６）耐屈曲ピンホール性
　ＡＳＴＭ　Ｆ−３９２（１９９９）に準じて、２９７×２１０ｍｍの大きさに切り出したフィルムをゲルボテスターを使用し０℃の温度で、８００回の繰り返し屈曲試験を実施した。試験を１０回行い、ピンホール個数の平均値を算出した。
【００５０】
　（７）耐衝撃性
　厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンシートをドライラミネートしたフィルムを用い、インパルスシーラーを用いて４方をシールして、食塩水２１０ｍｌの入った２００ｍｍ×１３５ｍｍの袋を作成し、これを０℃に冷却し高さ１．２５ｍから破袋あるいは水漏れを起こすまで落下させ、１０袋試験した際の破袋平均回数を調べた。
【００５１】
　（８）ガスバリア性
　得られたフィルムに連続式真空蒸着機によりアルミニウムを蒸着層厚さ２５ｎｍに蒸着したフィルムを使用して、酸素透過率はＡＳＴＭ　Ｄ−３９８５に準じて、モダンコントロール（株）製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１００を用いて、２０℃、０％ＲＨの条件にて測定した。一方、水蒸気透過率は同様に蒸着したフィルムを使用して、モダンコントロール（株）製水蒸気透過率計ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ１Ａを用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定した。
【００５２】
　（実施例１）
　ポリエステル樹脂として、以下のようにして重合を行ったポリエステル樹脂を用いた。まず、ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸ジメチル１００重量％、エチレングリコール６０重量％の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量％、三酸化アンチモン０．０３重量％を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０重量％を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１mmHgの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。なお、エステル交換反応後、平均粒子径１．０μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加して重縮合反応を行い、粒子濃度２重量％の粒子マスターを作成し、後に述べる乾燥時に該粒子マスターを全体に対して３重量％添加し、フィルム中に粒子を０．０６重量％添加した。
【００５３】
　次に、ポリブチレンテレフタレートの重合は以下のように行った。テレフタル酸１００重量％、１，４−ブタンジオール１１０重量％の混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、テレフタル酸に対してオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４重量％、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４重量％を添加し、常法によりエステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６重量％を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８８のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。その後、常法により固相重合を行い、固有粘度１．２０のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００５４】
　また、ポリエーテルは数平均分子量１４００のポリテトラメチレングリコールを用い、以下のように重合を行いポリエーテルエステルとしてポリエステル樹脂中に含有せしめた。テレフタル酸１００重量％、１，４−ブタンジオール８７重量％およびポリテトラメチレングリコール２５重量％の混合物に、テレフタル酸に対してチタンテトラブトキシド０．０４７重量％を添加し、１９０〜２２５℃でエステル化反応を行なった。次いで酸化防止剤を０．２重量％添加し、減圧下で常法により重縮合反応を行いポリエーテルエステル樹脂を得た。
【００５５】
　以上のようにして得たポリエチレンテレフタレートを７７重量％、ポリブチレンテレフタレートを２０重量％、粒子マスターを３重量％を混合してメイン層に、ポリエチレンテレフタレートを７７重量％、ポリブチレンテレフタレート１２重量％、ポリエーテルエステルを８％、粒子マスターを３重量％混合してサブ層として以下のように製膜を行った。
【００５６】
　ポリエステル樹脂およびポリエーテルエステルを真空乾燥した後混合し、２台の単軸溶融押出機を用いて吐出量の比率がメイン層：サブ層＝４：１となるよう溶融押出を行い、フィードブロックにてメイン層が５層、サブ層が４層が交互に積層するよう合流させ、スタティックミキサーを設けることにより１２９層に分割積層した後、Ｔダイより２５℃に冷却したハードクロムメッキしたドラム上に静電印加しながら押出し未延伸シートを得た。該シートをロール上で９５℃に予熱後、３．５倍に長手方向に延伸した。その後、冷却ロールでいったん冷却し、次いでフィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に通し、予熱７５℃、延伸温度１００℃でフィルム幅方向に３．５倍延伸した。さらに、幅方向に３％のリラックスを掛けながら、１９５℃で３秒間の熱固定を施し、冷却し、フィルムを巻き取り厚さ１２μｍのフィルムを得た。
【００５７】
　（実施例２〜７、比較例１〜３）
　使用するポリエステル樹脂およびポリエーテルを表１に示したように、融解サブピーク温度を表２に示したようになるよう熱固定温度を変更して、実施例２は積層数を３３層に、実施例３〜７、比較例１〜４は単膜構造にする以外は実施例１と同様に重合および製膜を行い、厚さ１２μｍのフィルムを得た。
【００５８】
【表１】
2004115782.tif 000002
　なお、表中の略語は次のとおりである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＢＴ／Ｉ：イソフタル酸１０モル％共重合ポリブチレンテレフタレート
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
　このようにして得たフィルムの特性を表２に示す。表２より本発明のフィルムは透明性に優れるだけでなく、優れた耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性、ガスバリア性を併せて有しており、包装用フィルムとして好適に使用することができる。一方、本件発明ではない比較例は、透明性、ガスバリア性、耐屈曲ピンホール性のいずれかが優れている場合でも、少なくとも一つ以上、特に耐屈曲ピンホール性に劣っていた。なお、表中、ＴｓはＤＳＣ曲線の融解ピークのサブピーク温度を表す。
【００５９】
【表２】
2004115782.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６０】
　本発明の包装用ポリエステルフィルムは、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性に優れる特性を有するだけでなく、優れたガスバリア性を併せ持つことから食品包装用途に好ましく使用することができるが、これに限られるものではない。