(57)【要約】【課題】化粧料、医薬品、医薬部外品等の分野に特に好適に適用され、他配合成分の制限を受けることなく、油分（ジメチルポリシロキサンや環状シリコーンなどの液状の油分）を安定してゲル化することができる新規シリコーン誘導体を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるシリコーン誘導体。2004182697.tif 000026（式中、Ｒ１は下記式（ＩＩ）で表される基、ｎは４〜９００の整数を表す）2004182697.tif 000027（式中、Ｒ２は炭素数４〜３０のアルキル基、ｍは１〜２０の整数を表す）【選択図】  図２
2004182697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるシリコーン誘導体。
2004182697.tif 000021
（式中、Ｒ１は下記式（ＩＩ）で表される基を表し、ｎは４〜９００の整数を表す）
2004182697.tif 000022
（式中、Ｒ２は炭素数４〜３０のアルキル基を表し、ｍは１〜２０の整数を表す）
【請求項２】
油分をゲル化するためのゲル化剤である、請求項１記載のシリコーン誘導体。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジメチルポリシロキサン、下記一般式（ＩＶ）で表される環状シリコーン、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキル変性シリコーンの中から選ばれる１種または２種以上の油分をゲル化するためのゲル化剤である、請求項１記載のシリコーン誘導体。
2004182697.tif 000023
（式中、ｘは２〜８００の整数を表す）
2004182697.tif 000024
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｙは３〜７の整数を表す）
2004182697.tif 000025
（式中、Ｒ５は炭素数６〜１８のアルキル基を表し、ｚは１または２の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なシリコーン誘導体に関する。さらに詳しくは、ジメチルポリシロキサンや環状シリコーン等の液状の油分をゲル化するために特に好適に用いられる新規なシリコーン誘導体に関する。本発明のシリコーン誘導体は、医薬品、医薬部外品、化粧品等の分野に好適に適用され得る。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品等の分野において、使用感触や安定性を向上させるために、油分をゲル化させることが有効な手段として用いられている。このような油分ゲル化剤として、１２−ヒドロキシステアリン酸を用いた技術（特許文献１参照）、Ｎ−アシルアミノ酸アミド（例えばＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドなど）またはＮ−アシルアミノ酸アミン塩（例えばＮα，Ｎω−ジラウロイル−Ｌ−リジンステアリルアミン塩など）を用いた技術（特許文献２参照）、ポリエーテル変性シリコーンを用いた技術（特許文献３参照）、パルミチン酸デキストリン等のデキストリン脂肪酸エステルを用いた技術（非特許文献１参照）などが、それぞれ提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１−１６３１１１号公報
【特許文献２】
特公昭５３−２７７７６号公報
【特許文献３】
特開平７−１００３５８号公報
【非特許文献１】
吉村淳「液状油脂ゲル化剤の開発と応用」、フレグランス・ジャーナル、Ｎｏ．３３（１９７８）、２６〜３１頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のゲル化剤の中で、特許文献１、特許文献２、非特許文献１に示すゲル化剤は、ジメチルポリシロキサンや環状ジメチルポリシロキサン等の液状シリコーン油に溶解しないため、これら油分を用いた系でのゲル化が難しいという問題があった。また特許文献３に示すゲル化剤は、ジメチルポリシロキサンや環状ジメチルポリシロキサンをゲル化できるものの、当該ゲル化のためには水が必要であり、そのため製剤が限定されるという不具合があり、また配合量によってはべたつきが気になる、という問題があった。
【０００５】
一方で、ジメチルポリシロキサンや環状ジメチルポリシロキサンは、独特な感触から化粧料への配合が多用されるようになってきており、それに伴い、使用感触や安定性向上の観点から、これら油分を、幅広い製剤で安定してゲル化させたいという要望が高まってきている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を見事に解決し得る優れた油分ゲル化能を有するシリコーン誘導体を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるシリコーン誘導体を提供する。
【０００８】
2004182697.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１は下記式（ＩＩ）で表される基を表し、ｎは４〜９００の整数を表す）
【００１０】
2004182697.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ２は炭素数４〜３０のアルキル基を表し、ｍは１〜２０の整数を表す）
【００１２】
また本発明は、油分をゲル化するためのゲル化剤である、上記シリコーン誘導体を提供する。
【００１３】
また本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジメチルポリシロキサン、下記一般式（ＩＶ）で表される環状シリコーン、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキル変性シリコーンの中から選ばれる１種または２種以上の油分をゲル化するためのゲル化剤である、上記のシリコーン誘導体を提供する。
【００１４】
2004182697.tif 000005
【００１５】
（式中、ｘは２〜８００の整数を表す）
【００１６】
2004182697.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｙは３〜７の整数を表す）
【００１８】
2004182697.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ５は炭素数６〜１８のアルキル基を表し、ｚは１または２の整数を表す）
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００２１】
本発明に係るシリコーン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２２】
2004182697.tif 000008
【００２３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は下記式（ＩＩ）で表される基を表し、ｎは４〜９００の数を表す。ｎは７以上であるのが好ましい。ｎが小さすぎると油分のゲル化が難しい。
【００２４】
2004182697.tif 000009
【００２５】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素数４〜３０のアルキル基を表し、より好ましくは炭素数１２〜１８のアルキル基である。ｍは１〜２０の整数を表し、より好ましくは４〜１０の整数を表す。Ｒ２、ｍを上記範囲のものとすることにより油分のゲル化をより効果的に行うことができる。また例えば化粧料に配合した場合、他配合成分の影響を受けることなく油分のゲル化を行うことができるので、幅広い剤型の製品の製造が可能である。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、両末端にＳｉ−Ｈ結合を有するジメチルポリシロキサン（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１が水素原子を示す化合物）と、末端ビニル基を有する上記一般式（ＩＩ）で表される基を有する化合物（以下、「末端ビニル基含有セグメント」、あるいは単に「セグメント」と記す場合もある）とのヒドロシリル化反応により得られる。ヒドロシリル化反応は公知の方法により行うことができる。
【００２７】
製造の具体例については後述の実施例の欄で記載するような製造方法が例示される。
【００２８】
本発明のシリコーン誘導体は、油分をゲル化するのに好適である。ゲル化される油分としては、液状の油分であれば特に限定されるものでないが、化粧品、医薬部外品、医薬品等に用いられる油分が好適であり、特に下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジメチルポリシロキサン、下記一般式（ＩＶ）で表される環状ジメチルポリシロキサン、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキル変性シリコーンの中から選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００２９】
2004182697.tif 000010
【００３０】
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｘは２〜８００の整数を表す。一般式（ＩＩＩ）で表されるジメチルポリシロキサンは、粘度１．５〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度である。
【００３１】
2004182697.tif 000011
【００３２】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｙは３〜７の整数を表す。一般式（ＩＶ）で表される環状シリコーンは、具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
2004182697.tif 000012
【００３４】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ５は炭素数６〜１８のアルキル基を表し、ｚは１または２の整数を表す。
【００３５】
上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるシリコーン油以外の油分もゲル化の対象とすることができる。これらの油分としては、例えばスクワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシン、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、２−オクチルドデシルミリステート、２−オクチルドデシルガムエステル、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサネート、イソオクチル酸トリグリセライド、２−オクチルドデシルオレエート、イソプロピルミリステート、イソステアリン酸トリグリセライド、ヤシ油脂肪酸トリグリセライド、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、カルナバロウ、キャンデリラロウ、水添ホホバ油、ホホバ油、ミリスチルミリステート、ラノリン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、シリコーンレジン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等の各種炭化水素、高級脂肪酸、油脂類、エステル類、高級アルコール、ロウ類、シリコーン類等が挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。
【００３６】
本発明シリコーン誘導体を油分ゲル化剤として用いる場合、用いる油分の種類にもよるが、本発明シリコーン誘導体：油分＝０．１：９９．９〜５０：５０程度の範囲で好ましく用いることができる。
【００３７】
本発明の新規シリコーン誘導体は、油分をゲル化するゲル化剤として化粧料、医薬部外品、医薬品等に好適に用いられる。本発明のシリコーン誘導体を配合することにより、他の配合成分による制限を受けることなく、任意の幅広い製品形態を採ることができ、安定して油分をゲル化することができる。さらにゲル化能に加えて、剤型に応じた他の効果、例えばクリーム状、乳液状などの剤型ではさっぱり感が得られ、分離等がなく安定した性状を保つことができ、一方、固型状、スティック状などの剤型ではのびがよく、形状安定性が得られる等の効果が得られる。
【００３８】
また、本発明シリコーン誘導体を用いた場合、組み合わせる成分によっては、透明な化粧料とすることも可能である。
【００３９】
本発明シリコーン誘導体を配合した外用剤組成物の具体例としては、例えば、日焼け止め化粧料、油中水型乳化クリーム等のスキンケア化粧料、ファンデーション、口紅、リップグロス、マスカラ等のメーキャップ化粧料、ヘアワックス、ヘアスティック等の毛髪化粧料、オイルクレンジング等の洗浄料、練り香水等を挙げることができるが、これら例示に限定されるものでない。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例によってなんら限定されるものでない。
【００４１】
Ｉ．末端ビニル基含有セグメントの製造
【００４２】
［例１］Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−バリルアミノオクタデカン（Ｎ−Ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ−Ｌ−ｖａｌｙｌａｍｉｎｏｏｃｔａｄｅｃａｎｅ）の合成
【００４３】
2004182697.tif 000013
【００４４】
１０．０ｇ（０．０３９８モル）のＮ−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−バリルヒドロキシドに４００ｍｌの単留酢酸エチルを加えて加熱溶解した。これを氷浴で撹拌しながら、９．０３ｇ（０．０４３８モル）のジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を加え、１時間撹拌した。ここに１０．０ｇ（０．０３９８モル）のｎ−オクタデシルアミンを５０ｍｌの単留酢酸エチルに溶かした溶液を加えてさらに２時間撹拌した。次いでこれを湯浴に移し、４０〜４５℃に温度を保ちながら２４時間撹拌した。その後反応を終了させるため、湯浴の温度を５０℃に上げて３時間撹拌した。ここに２．５１ｍｌ（０．０４３８モル）の酢酸を加えてよく振り混ぜた。析出したＤＣウレアを熱濾過で除去し、得られた溶液を冷凍庫で冷却した。そして析出したゲルを吸引濾過にて濾別し、真空ポンプで乾燥した。得られた生成物を再び２５０ｍｌの単留酢酸エチルで精製し、標題の化合物（Ｃ３１Ｈ５４Ｎ２Ｏ３、Ｍｗ５０２．７７）を得た。収量１５．７３ｇ、収率７９％であった。
【００４５】
［例２］Ｌ−バリルアミノオクタデカン（Ｌ−ｖａｌｙｌａｍｉｎｏｏｃｔａｄｅｃａｎｅ）の合成
【００４６】
2004182697.tif 000014
【００４７】
１４ｇ（０．０２７８モル）のＮ−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−バリルアミノオクタデカン（例１で得た化合物）に１８０ｍｌの２−メトキシエタノールを加え、加熱溶解した。また別に窒素気流下で６０ｍｌの２−メトキシエタノールに樹脂スパチュラで大さじ２杯分のパラジウム炭素を加え、触媒の懸濁液を調製した。これを上記溶液に加え、水素気流下で７時間撹拌した。その後、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；ＣＨ３Ｃｌ：ＣＨ３ＯＨ：ＡｃＯＨ＝９５：５：３（質量比））によってＮ−ベンジルオキシカルボニル基の除去を確認後、自然濾過を２回行ってパラジウム炭素を除去した。得られた溶液を減圧濃縮して溶媒を完全に留去した。これに１００ｍｌの単留へキサンを加えて溶解し、不溶物を自然濾過で除去した。濾液を減圧濃縮し、１００ｍｌの酢酸エチルで再結晶して、標題の化合物（Ｃ２３Ｈ４８Ｎ２Ｏ、Ｍｗ３６８．６４）を得た。収量８．３４ｇｇ、収率８１％であった。
【００４８】
［例３］４−ペンテノイルクロリド（４−Ｐｅｎｔｅｎｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の合成
【００４９】
2004182697.tif 000015
【００５０】
１０ｍｌ（０．０９８モル）の４−ペンテン酸に４０ｍｌのｄｒｙ  ＣＨ２Ｃｌ２を加え、これを氷浴に移した。また、滴下ロートをセットし、ロート内に９．４０ｍｌ（０．１０７モル）のオキザリルクロリドと２０ｍｌのｄｒｙ  ＣＨ２Ｃｌ２をよく混ざるように加えた。その後ロートからゆっくりと混合溶液を滴下し、すべて滴下した後そのまま室温に戻した。次いで湯浴に移して３５℃で一晩撹拌した。これを１６℃の水浴中でエバポレーターにて減圧濃縮した。得られた反応生成物をセミミクロ蒸留装置で常圧蒸留した。このとき１２５℃を目的物として分留した。まず、４０℃付近でジクロロメタン、また６７℃付近でオキザリルクロリドが蒸散し始めるのでこれを初留とした。しばらくして、急激に温度上昇が始まり１００℃付近で本留に切り替えた。１２２℃で温度が一定となった（オイルバス１４０℃）。目的物が蒸散し切って温度が１１８℃に下がったところで後留に切り替えた。このようにして得た標題の化合物（Ｃ５Ｈ７ＣｌＯ、Ｍｗ１１８．５６）は、収量１１．５６ｇ、収率８１％であった。
【００５１】
［例４］Ｎ−４−ｎ−ペンテノイル−Ｌ−バリルアミノオクタデカン（Ｎ−４−ｎ−Ｐｅｎｔｅｎｏｙｌ−Ｌ−ｖａｌｙｌａｍｉｎｏｏｃｔａｄｅｃａｎｅ）の合成
【００５２】
2004182697.tif 000016
【００５３】
７．０ｇ（０．０１９０モル）のＬ−バリルアミノオクタデカン（例２で得た化合物）を２００ｍｌのｄｒｙ  ＴＨＦに加熱溶解した。これを氷浴に移し、撹拌しながら２．２５ｇ（０．０１９０モル）の４−ペンテノイルクロリド（例３で得た化合物）を滴下した。ここに３．１８ｍｌ（０．０２２８モル）のトリエチルアミンを加えた。トリエチルアミンを入れた瞬間に系がゲル化するのでスパチュラなどでゲルを粉砕し溶媒を５０ｍｌ追加した。室温に戻してそのまま２４時間撹拌した。その後、熱濾過によってＮＥｔ３・ＨＣｌを除いた。これを減圧濃縮したものに１４０ｍｌの単留ヘキサンを加えて加熱溶解した。不溶物を自然濾過によって除去し、濾液からヘキサンを減圧濃縮によって留去した。さらに得られた生成物を単留アセトンに溶解し、不溶物を自然濾過で除去した。濾液を冷凍庫に静置し、析出したゲルを吸引濾過した後、真空乾燥した。このようにして得た標題の化合物（Ｃ２８Ｈ５４Ｎ２Ｏ２、Ｍｗ４５０．７４）は、収量３．７５ｇ、収率９２％であった。
【００５４】
［例５］Ｎ−１０−ｎ−ウンデセノイル−Ｌ−バリルアミノオクタデカン（Ｎ−１０−ｎ−Ｕｎｄｅｃｅｎｏｙｌ−Ｌ−ｖａｌｙｌａｍｉｎｏｏｃｔａｄｅｃａｎｅ）の合成
【００５５】
2004182697.tif 000017
【００５６】
１２．５ｇ（０．０３３９モル）のＮ−４−ｎ−ペンテノイル−Ｌ−バリルアミノオクタデカン（例４で得た化合物）を３００ｍｌのｄｒｙ  ＴＨＦに加熱溶解した。これを氷浴に移し、撹拌しながら６．８８ｇ（０．０３３９モル）の１０−ウンデセノイルクロリドを滴下した。ここに５．７１ｍｌ（０．０４０７モル）のトリエチルアミンを加えた。室温に戻してそのまま２４時間撹拌した。（途中で反応系がゲル化したのでスパチュラでゲルを砕いてｄｒｙ  ＴＨＦを１９０ｍｌ追加した。）その後、熱濾過によってＮＥｔ３・ＨＣｌを除いた。これを減圧濃縮したものに１４０ｍｌの単留ヘキサンを加えて加熱溶解した。不溶物を自然濾過によって除去し、濾液を減圧濃縮してヘキサンを留去した。得られた生成物を５５０ｍｌの酢酸エチルに溶解し、析出したゲルを吸引濾取後、真空乾燥した。このようにして得た標題の化合物（Ｃ３４Ｈ６６Ｎ２Ｏ２、Ｍｗ５３４．９０）は、収量１６．０６ｇ、収率８８％であった。
【００５７】
ＩＩ．両末端にＳｉ−Ｈ結合を有するジメチルポリシロキサンの製造
【００５８】
［例６］  Ｎ−４−ｎ−ペンテノイル−Ｌ−バリルアミノオクタデカン（Ｎ−４−ｎ−Ｐｅｎｔｅｎｏｙｌ−Ｌ−ｖａｌｙｌａｍｉｎｏｏｃｔａｄｅｃａｎｅ）を両末端にセグメントとして導入したシロキサンオリゴマーの合成
【００５９】
2004182697.tif 000018
【００６０】
２０ｍｌのｄｒｙトルエンに３．６ｇ（７．９９×１０−３モル）のＮ−４−ｎ−ペンテノイル−Ｌ−バリルアミノオクタデカン（例４で得た化合物。「セグメントＡ」）を加熱溶解させた。窒素気流下、４０℃のオイルバスで１０分撹拌した。ここに３００μＬのＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒溶液［ジビニルテトラメチルジシロキサンプラチナム（０）コンプレックス・イン・キシレンズ（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅｐｌａｔｉｎｕｍ（０）  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｉｎ  ｘｙｌｅｎｅｓ］を加え、１５分間撹拌した。そしてさらに１９．９７ｇ（０．６７×１０−３モル）のＨ末端ジメチルポリシロキサンと２０ｍｌのｄｒｙトルエンとの混合液を調製し、これをゆっくりと追加した。
【００６１】
一晩撹拌後、ＩＲスペクトルでＣＨ２＝ＣＨ−（９１０ｃｍ−１付近）、Ｓｉ−Ｈ（２１６０ｃｍ−１付近）の吸収が消滅したのを確認して反応を終了した。
【００６２】
エバポレーターで溶媒を完全に留去し、減圧乾燥した。これに４００ｍＬのアセトンを加え、加熱溶解後、自然濾過で不純物を除去した。濾液を冷凍庫で２時間静置し、析出した沈殿物を吸引濾取して、本発明シリコーン誘導体１を得た。収量２１．７０ｇであった。
【００６３】
当該例６におけるＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重クロロホルム）を図２に、それぞれ示す。
【００６４】
なお、Ｈ末端ジメチルポリシロキサン、セグメントＡ、本発明誘導体１のＦＴ−ＩＲ測定結果は以下のとおりであった。
【００６５】
〈Ｈ末端ジメチルポリシロキサン〉
２１６０ｃｍ−１（νＳｉ−Ｈ）、１２６１ｃｍ−１（δＳｉ−Ｃ）
【００６６】
〈セグメントＡ〉
３２８９ｃｍ−１（νＮ−Ｈ  ａｍｉｄｅＩ）、１６３５ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ  ａｍｉｄｅＩ）、１５４３ｃｍ−１（δＮ−Ｈ  ａｍｉｄｅＩＩ）、９１１ｃｍ−１（δＣＨＣＨ２＝ＣＨ−）
【００６７】
〈本発明シリコーン誘導体１〉
３２８９ｃｍ−１（νＮ−Ｈ  ａｍｉｄｅＩ）、１６３５ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ  ａｍｉｄｅＩ）、１５６１ｃｍ−１（δＮ−Ｈ  ａｍｉｄｅＩＩ）、１２６１ｃｍ−１（δＳｉ−Ｃ）
【００６８】
［例７］  Ｎ−１０−ｎ−ウンデセノイル−Ｌ−バリルアミノオクタデカン（Ｎ−１０−ｎ−Ｕｎｄｅｃｅｎｏｙｌ−Ｌ−ｖａｌｙｌａｍｉｎｏｏｃｔａｄｅｃａｎｅ）を両末端にセグメントとして導入したシロキサンオリゴマーの合成
【００６９】
2004182697.tif 000019
【００７０】
４０ｍｌのｄｒｙ  トルエンに０．８６ｇ（１．６×１０−３モル）のＮ−１０−ｎ−ウンデセノイル−Ｌ−バリルアミノオクタデカン（例５で得た化合物。セグメントＢ）を加熱溶解させた。窒素気流下、４０℃のオイルバスで１０分撹拌した。ここに８０μＬのＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒溶液［ジビニルテトラメチルジシロキサンプラチナム（０）コンプレックス・イン・キシレンズ（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅｐｌａｔｉｎｕｍ（０）  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｉｎ  ｘｙｌｅｎｅｓ］を加え、１５分間撹拌した。そしてさらに４．０ｇ（３．３３×１０−３モル）のＨ末端ジメチルポリシロキサンと４０ｍｌのｄｒｙ  トルエンとの混合液を調製し、これをゆっくりと追加した。
【００７１】
そのまま一晩撹拌後、ＩＲスペクトルでＣＨ２＝ＣＨ−（９１０ｃｍ−１付近）Ｓｉ−Ｈ（２１６０ｃｍ−１付近）の吸収が消滅したのを確認して反応を終了した。
【００７２】
エバポレーターで溶媒を完全に留去した後、ここに１００ｍｌのメタノールを加えて加熱したが、二層に分れ再沈殿できなかった。従ってメタノールを減圧濃縮し、１００ｍｌのアセトンから再沈殿した。このようにして本発明シリコーン誘導体２を得た。収量４．７４ｇであった。
【００７３】
ＩＩＩ．ゲル化能
以下の方法により本発明シリコーン誘導体のゲル化能を評価した。
【００７４】
［ゲル化能］
上記例６の合成で用いたセグメントＡおよび生成物であるシリコーン誘導体１、上記例７の合成で用いたセグメントＢおよび生成物であるシリコーン誘導体２を用いて、ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ）、環状シリコーン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、アルキル変性シリコーンに対するゲル化能を評価した。なお、セグメントＡ、セグメントＢ等の末端ビニル基含有セグメントは、いずれもゲル化剤として知られている。
【００７５】
すなわち、上記セグメントＡ、セグメントＢ、シリコーン誘導体１、シリコーン誘導体２のいずれかを０．２ｇと、ジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、アルキル変性シリコーンのいずれかを９．８ｇとり、これらを容量５０ｍＬのガラスバイアルに入れ、９０℃で加熱して溶解させた後、室温に２時間放置したときの内容物（収容物）の状態を、傾斜法により観察した。傾斜法とは、ガラスバイアルを４５°に傾けたときの内容物の状態を下記の指標で評価するものである。結果を表１に示す。
（評価基準）
○：  内容物の流動性がなくゲル化している
△：  内容物の流動性がないが析出物があり不均一
×：  内容物の流動性がある
【００７６】
【表１】
2004182697.tif 000020
【００７７】
なお表１中、「アルキル変性シリコーン」（＊）は上記一般式（Ｖ）（式中、Ｒ５＝Ｃ８Ｈ１７、ｚ＝１を示す）で表される化合物である。
【００７８】
表１の結果から明らかなように、本発明に係るシリコーン誘導体１、２はいずれも油分をゲル化できた。なお、セグメントＡ、セグメントＢはいずれも９０℃では溶解せず、油分のゲル化ができなかった。
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の新規シリコーン誘導体は、例えば化粧品、医薬品、医薬部外品等に用いた場合、他配合成分の制限を受けることなく、シリコーン油などの油分を安定してゲル化することができる。したがって、本発明の新規シリコーン誘導体を用いることによって幅広い剤型の化粧品、医薬品、医薬部外品等の調製が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例中、例６で得たシリコーン誘導体１のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例中、例６で得たシリコーン誘導体１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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