(57)【要約】【課題】耐熱性に優れるばかりでなく、吸湿率にも優れた芳香族ポリアミド、その製造方法、および該芳香族ポリアミドからの成形体を提供することにある。そしてこの芳香族ポリアミドの原料として好適な芳香族ジアミン化合物、およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）【化１】2004231836.tif 000025［Ａｒ１は１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］で表される芳香族ジアミン化合物。下記式（Ｖ）【化２】2004231836.tif 000026［Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］で表される繰り返し単位から主としてなり、重合度の範囲が対数粘度で０．０５以上５．０以下であることを特徴とする芳香族ポリアミド。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2004231836.tif 000018
［Ａｒ１は１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
で表される芳香族ジアミン化合物。
【請求項２】
下記式（ＩＩ）
【化２】
2004231836.tif 000019
と、下記式（ＩＩＩ）
【化３】
2004231836.tif 000020
［Ａｒ１は１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
とを反応させ、下記式（ＩＶ）
【化４】
2004231836.tif 000021
［Ａｒ１は１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
で表わされるジニトロ化合物を得て、次いで還元反応を行うことを特徴とする請求項１記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【請求項３】
下記式（Ｖ）
【化５】
2004231836.tif 000022
［Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
で表される繰り返し単位から主としてなり、重合度の範囲が対数粘度で０．０５以上５．０以下であることを特徴とする芳香族ポリアミド。
【請求項４】
上記式（Ｖ）で表される繰り返し単位からなり、重合度の範囲が対数粘度で０．０５以上５．０以下であることを特徴とする芳香族ポリアミド。
【請求項５】
下記式（Ｉ）
【化６】
2004231836.tif 000023
［Ａｒ１は１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
で表される化合物と、下記式（ＶＩ）
【化７】
2004231836.tif 000024
［Ａｒ２は１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
で表される化合物とを反応させることによる請求項３または請求項４記載の芳香族ポリアミドの製造方法。
【請求項６】
請求項３または請求項４記載の芳香族ポリアミドからなる成形体。
【請求項７】
成形体がフィルムであることを特徴とする請求項６記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ジアミン化合物およびその製造方法に関するものであり、また熱可塑性高結晶度を有するパラ配向性芳香族ポリアミド、その製造方法、およびそれからの成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミドは高いガラス転移点を有し耐熱性、耐薬品性その他諸化学的性質、物理的性質に優れていることが知られており、芳香族ポリアミドからなる優れた耐熱性を有する繊維は耐熱性繊維として、また大きな初期ヤング率や強度等の優れた機械的性質を有する繊維はタイヤコード等のゴム補強材やプラスチック強化材等の複合材料として有用である。
【０００３】
またこれらの芳香族ポリアミドからなるフィルムも製造されており、その強度、耐熱性に優れたフィルムは磁気記録媒体、熱転写録媒体、コンデンサ用誘電体、積層回路基板やフレキシブルプリント基板などの用途として研究が行われている。
【０００４】
これらの芳香族ポリアミドからなるフィルムは、配向性に優れ適度な結晶性を有するため高度の延伸が可能である。そのために十分な強度と寸法安定性、さらには高い生産性で目的とするフィルムを生産することが可能である。
【０００５】
また製膜工程での搬送性、対傷付き性、巻取り性に優れた二軸配向積層全芳香族ポリアミドフィルムを提供することによって、高温高湿条件下で走行性に優れた、安価な高密度磁気記録媒体を提供することが可能となっている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、このような耐熱性の優れた芳香族ポリアミドからなるフィルムの一般的な課題点として吸湿率の高さがある。特に積層回路基板やフレキシブルプリント基板などの電子部品用途に適用しようとする場合吸湿率が高いと実装の際の急激な加熱による水分気化によるクラック発生を起こすといった課題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３４２６０号公報  １頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は耐熱性に優れるばかりでなく、吸湿率にも優れた芳香族ポリアミド、その製造方法、および該芳香族ポリアミドからの成形体を提供することにある。そしてこの芳香族ポリアミドの原料として好適な芳香族ジアミン化合物、およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するため、高度に結晶化させ、水分子と相互作用しやすいアミド基の割合を減らすことが吸湿率低減に有効ではないかと考え鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、一次構造的に対称な構造となる芳香族ジアミン化合物をモノマーとして合成した後に重合することによりｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造のみの一次構造をもつ芳香族ポリアミドを得るというものである。
すなわち本発明は
１．下記式（Ｉ）
【００１０】
【化８】
2004231836.tif 000002
【００１１】
［Ａｒ１は１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
で表される芳香族ジアミン化合物。
【００１２】
２．下記式（ＩＩ）
【００１３】
【化９】
2004231836.tif 000003
【００１４】
と、下記式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化１０】
2004231836.tif 000004
【００１６】
［Ａｒ１は１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
とを反応させ、下記式（ＩＶ）
【００１７】
【化１１】
2004231836.tif 000005
【００１８】
［Ａｒ１は１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
で表わされるジニトロ化合物を得て、次いで還元反応を行うことを特徴とする上記１記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。
【００１９】
３．    下記式（Ｖ）
【００２０】
【化１２】
2004231836.tif 000006
【００２１】
［Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
で表される繰り返し単位から主としてなり、重合度の範囲が対数粘度で０．０５以上５．０以下であることを特徴とする芳香族ポリアミド。
【００２２】
４．上記式（Ｖ）で表される繰り返し単位からなる重合度の範囲が対数粘度で０．０５以上５．０以下であることを特徴とする芳香族ポリアミド。
【００２３】
５．下記式（Ｉ）
【００２４】
【化１３】
2004231836.tif 000007
【００２５】
［Ａｒ１は１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
で表される化合物と、下記式（ＶＩ）
【００２６】
【化１４】
2004231836.tif 000008
【００２７】
［Ａｒ２は１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
で表される化合物とを反応させることによる上記３．４に記載の芳香族ポリアミドの製造方法。
【００２８】
６．上記３および４記載の芳香族ポリアミドからなる成形体。
【００２９】
７．成形体がフィルムであることを特徴とする上記６記載の成形体。
である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
まず本発明の芳香族ジアミン化合物について具体的に説明する。
本発明の芳香族ジアミン化合物は下記式（Ｉ）
【００３１】
【化１５】
2004231836.tif 000009
【００３２】
［Ａｒ１は１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
で表される構造であることを特徴とする芳香族ジアミン化合物である。Ａｒ１としては１，４−フェニレン基が好適である。
【００３３】
本発明の芳香族ジアミン化合物である上記式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物の製造方法としては、下記式（ＩＩ）
【００３４】
【化１６】
2004231836.tif 000010
【００３５】
で表される３−アミノ４’−ニトロジフェニルエ−テル（以下３，４’−ＡＮＰＥと略す）と下記式（ＩＩＩ）
【００３６】
【化１７】
2004231836.tif 000011
【００３７】
［Ａｒ１は１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
で表される芳香族カルボン酸ジクロライドを加えることで反応を行い、下記式（ＩＶ）
【００３８】
【化１８】
2004231836.tif 000012
【００３９】
［Ａｒ１は１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
で表されるジニトロ化合物を合成し、次いで還元反応させることにより得ることができる。
【００４０】
上記式（ＩＶ）で表されるジニトロ化合物を合成するときの反応溶媒は、上記式（ＩＩ）で表される３，４’−ＡＮＰＥが溶解する溶媒であり、かつ行われる還元反応において非反応性であれば特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などのアミド系溶媒及びそれらの混合系が挙げられる。好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びそれらの混合系を挙げることができ、なかでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく挙げられる。
【００４１】
この縮合反応において副生成物として発生する塩化水素を中和するために、反応系に塩基性物質を添加してもよい。この塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、水素化リチウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水素化カルシウムなどの無機化合物のほか、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３，４’−ＡＮＰＥなどの芳香族アミン、ピリジンおよび４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジンなどのピリジン誘導体が挙げられるが、なかでも３，４’−ＡＮＰＥが好適である。
【００４２】
反応の温度は−２０℃〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは−５℃〜７０℃である。反応の濃度は０．１〜７０重量％が好ましい。反応の濃度が０．１重量％未満の場合、充分に反応を進めることが困難となることがあり、７０重量％以上の場合、上記式（ＩＩ）で表される３，４’−ＡＮＰＥが反応溶媒に溶解し難くなり充分に反応を進めることが困難となることがある。反応の濃度として、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４３】
また次いで行われる本発明の芳香族ジアミン化合物の還元反応は、反応溶媒の存在下で還元剤、触媒の存在下で場合によって反応温度、反応圧力を変えてニトロ基を還元することを指す。還元剤としては、水素、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ，Ｎａ２Ｓ２，Ｎａ２Ｓｘ）、ナトリウムヒドロスルフィドＮａＳＨ、亜二チオン酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ４および硫化アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓなどが挙げられるが、好ましくは水素が挙げられる。また触媒としてパラジウム−活性炭素（Ｐｄ−Ｃ）、白金、ラネーニッケル、白金黒（Ｐｔ−Ｃ）、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素、鉄カルボニル化合物Ｆｅ３（ＣＯ）１２、塩化チタン（ＩＩＩ）、ヒドラジン、ポリメチルヒドロシロキサンなどが挙げられるが好ましくはパラジウム−活性炭素（Ｐｄ−Ｃ）が挙げられる。
【００４４】
反応溶媒としては、上記式（ＩＶ）で表されるジニトロ化合物が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが好適であり、なかでも好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。反応温度としては７０℃〜１００℃が好ましく反応圧力としては４〜１０ｋｇｆ／ｍｍ２が好ましい。
【００４５】
本発明の上記式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物は還元反応後に反応溶媒、触媒を分離して単離することが好ましい。好適な単離の方法としては、不溶物をろ過で除いた後、水などの上記式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物が溶解しにくい貧溶媒を加え沈殿物を析出させる方法が好適である。
【００４６】
次に本発明の芳香族ポリアミドについて詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリアミドは下記式（Ｖ）
【００４７】
【化１９】
2004231836.tif 000013
【００４８】
［Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
で表される繰り返し単位から主としてなる芳香族ポリアミドである。当該芳香族ポリアミドに含まれる異種結合成分としては、特に限定しないが、具体的にはエステル基、エーテル基、カルボニル基、アルキル基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、チオエステル基、チオエーテル基等が挙げられる。
【００４９】
また本発明の芳香族ポリアミドは好ましくは上記式（Ｖ）で表される繰り返し単位だけからなる芳香族ポリアミドである。上記式（Ｖ）中、Ａｒ２としてはなかでも１，４−フェニレン基が好適である。
【００５０】
次に本発明の芳香族ポリアミドの製造方法について詳細に説明する。
本発明の上記式（Ｖ）で表される芳香族ポリアミドの製造方法としては、下記式（Ｉ）
【００５１】
【化２０】
2004231836.tif 000014
【００５２】
［Ａｒ１は１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
で表される芳香族ジアミン化合物と、下記式（ＶＩ）
【００５３】
【化２１】
2004231836.tif 000015
【００５４】
［Ａｒ２は１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる芳香族基を表わす。］
で表される化合物とを反応させ重合せしめることを特徴とする。
【００５５】
この重合方法としては、通常の芳香族ポリアミドの製造に用いられる公知のいずれの重合方法を用いてもよい。例えば界面重合法、溶液重合法を例示することができる。中でも界面重合法及び溶液重合法が好ましく、さらに好ましくは溶液重合法である。
【００５６】
界面重合法における一般的な重合操作を示せば、有機溶媒中に芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物と芳香族ジアミンを溶解させ、または懸濁させて重合を行う。重合が進行するにつれて生成した全芳香族ポリアミドが析出してもよく、この重合反応時系中に得られるハロゲン化水素化合物を中和するためまたは／及びさらに重合反応を進行させるために無機化合物の水溶液を添加する。このような無機化合物の例としてはリチウムクロライド、カルシウムクロライド、カリウムクロライド、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水素化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。得られるポリマーは、一度単離してからＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製してもよい。
【００５７】
溶液重合法における一般的な重合操作を示せば、上記式（Ｉ）で表された芳香族ジアミン化合物を溶媒に溶解させた後に上記式（ＶＩ）で表された芳香族ジカルボン酸クロライドを添加する。かかる溶液重合法における重合反応性は添加する上記式（ＶＩ）表された芳香族ジカルボン酸クロライドの用いる化合物によって重合反応性が異なる。
【００５８】
溶液重合法に用いる溶媒としては各種の有機溶媒を用いることができるが、好ましくはアミド系溶媒を用いる。好ましいアミド系溶媒としては、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−Ｎ’ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、及びそれらの混合系が挙げられる。
【００５９】
かかる溶液重合反応の温度は−２０℃〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは−５℃〜７０℃である。
【００６０】
かかる溶液重合反応においてモノマー類の仕込み濃度は一般には２〜５０重量％が好ましく、４〜２０％がさらに好ましい。
【００６１】
溶液重合反応に際しては添加剤を添加してもよい。そのような添加剤には各種の無機化合物が挙げられるが、あるものは重合によって副生するハイドロハライドを中和するために、及び／または溶解を容易にするために添加される。このような無機化合物の例としてはリチウムクロライド、カルシウムクロライド、カリウムクロライド、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水素化カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００６２】
また本発明における芳香族ポリアミドには、成形体の物性を損なわない程度に、酸化防止剤、帯電防止剤、離形剤、その他の添加剤や他のポリマーがブレンドされていてもよい。
【００６３】
本発明により製造される芳香族ポリアミドの対数粘度（ここで一旦、ポリマーを単離後、硫酸により溶解させ０．５ｇ／１００ｍｌの濃度とした硫酸溶液で３０℃にて測定される対数粘度をいう）は、０．０５以上５．０以下であることが必要である。対数粘度が０．０５より低いと重合時に生成ポリマーが溶媒中に溶出してしまうため、ポリマーの抽出、精製等が困難であり、対数粘度が５．０以上のものは実質的に合成が困難である。好ましくは本発明により製造される芳香族ポリアミドの対数粘度は０．５以上４．０以下である。
【００６４】
次に本発明の芳香族ポリアミドからなる成形体について具体的に説明する。本発明の上記式（Ｖ）記載の芳香族ポリアミドからなる成形体としては、繊維、フィルムが挙げられる。
【００６５】
まず芳香族ポリアミドからなる繊維の製造方法を示す。
本発明における芳香族ポリアミドからなる繊維を製造する場合、製膜原液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリりん酸等の強酸性溶媒を用いても構わない。前記芳香族ポリアミド溶液には、所望により、溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加することができる。製膜原液中のポリマー濃度は１〜６０重量％程度さらには３〜４０重量％であることが好ましい。
【００６６】
上記のようにして調製された製膜原液は、適当な開口から凝固液に導入する。凝固液には、芳香族ポリアミド非相溶性物質を含有するアミド系凝固液を用いることが好ましい。
【００６７】
具体的にはアミド系物質としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンを使用する。
【００６８】
ここで当該芳香族ポリアミド非相溶性物質とは、アミド系物質と、当該アミド系物質および芳香族ポリアミドおよびアミド系溶媒に対して不活性であり、当該アミド系物質と相溶性を有する物質を含む。具体的には、低級アルコール、低級エーテル等各種のものを使用できるが、水を用いることが好ましい。またこれらの混合物を使用することもできる。
【００６９】
凝固液中のアミド系物質の濃度はアミド系凝固液全体に対し５重量％以上９０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％〜８０重量％である。
【００７０】
凝固液の温度は融点以上沸点以下でありより好ましくは３０℃以上８０℃以下である。
【００７１】
このようにして得られた該紡出糸は次に水洗工程に移され、そこで水によって洗浄される。この洗浄時の温度、また洗浄時間は特に限定されるものではない。
【００７２】
上記水洗工程を出た該紡出糸は次に乾燥、熱処理を行う。乾燥及び熱処理方法としては、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが挙げられる。
【００７３】
この時の乾燥及び熱処理温度は、５０℃〜６００℃であり、より好ましくは８０℃〜５００℃であり、さらに好ましくは１００℃〜３００℃である。
【００７４】
またこのようにして得られた繊維を破断が生じない範囲の倍率、好ましくは１．１倍〜２０倍の範囲の倍率、さらに好ましくは２倍〜１０倍の範囲の倍率で延伸することができる。
【００７５】
上記の延伸は、前記繊維を、乾熱下または湿熱下で、熱板、円筒型過熱炉等の任意の延伸装置を用いて、該繊維の基質である芳香族ポリアミドの少なくともガラス転移点またはそれ以上の温度で、かつ該芳香族ポリアミドの熱劣化が著しく起こらないような温度で行う。また延伸は１段で行ってもよく、或いは２段またはそれ以上の多段で行ってもよい。
【００７６】
次に芳香族ポリアミドからなるフィルム成形体の製造方法を示す。
本発明における芳香族ポリアミドからなるフィルムを製造する場合、製膜原液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリりん酸等の強酸性溶媒を用いても構わない。前記芳香族ポリアミド溶液には、所望により、溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加することができる。製膜原液中のポリマー濃度は１〜６０重量％程度さらには３〜４０重量％であることが好ましい。
【００７７】
上記のようにして調製された製膜原液は、乾式法、湿式法等によりフィルム化が行われる。まず湿式法について具体的に説明する。
【００７８】
調製された製膜原液は支持体上にキャスト（流延とも言う）し、そのキャスト物を支持体と共に凝固液に導入する。キャストの方法としては、ダイ押し出しによる方法、アプリケーターを用いた方法、コーターを用いた方法などが挙げられる。この場合支持体としては金属ドラム、エンドレスの金属ベルト、有機フィルム、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルテレフタレート等が挙げられる。なお、キャストする場合におけるポリマー溶液の温度については特に制限がなく、その粘度が３０〜２，０００Ｐｏｉｓｅの間となるように選択するのが好ましい。
【００７９】
凝固液には、芳香族ポリアミド非相溶性物質を含有するアミド系凝固液を用いることが好ましい。具体的にはアミド系物質としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンを使用する。
【００８０】
ここで当該芳香族ポリアミド非相溶性物質とは、アミド系物質と、当該アミド系物質および芳香族ポリアミドおよびアミド系溶媒に対して不活性であり、当該アミド系物質と相溶性を有する物質を含む。具体的には、低級アルコール、低級エーテル等各種のものを使用できるが、水を用いることが好ましい。またこれらの混合物を使用することもできる。
【００８１】
凝固液中のアミド系物質の濃度はアミド系凝固液全体に対し５重量％以上９０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％〜８０重量％である。
【００８２】
凝固液の温度は融点以上沸点以下でありより好ましくは３０℃以上８０℃以下である。
【００８３】
次に乾式法によるフィルムの製造例をより具体的に説明する。調製された製膜原液は支持体上にキャスト（流延とも言う）し、乾燥により溶媒を飛散させる。
【００８４】
キャストの方法としては、ダイ押し出しによる方法、アプリケーターを用いた方法、コーターを用いた方法などが挙げられる。この場合支持体としてはガラス板、金属ドラム、エンドレスの金属ベルト、有機フィルム、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、カプトン（東レデュポン製）やユーピレックス（宇部興産製）の如くポリイミド等が挙げられる。
【００８５】
なお、キャストする際の製膜原液の温度については特に制限がなく、製膜原液の粘度が３０〜２０，０００Ｐｏｉｓｅの間となるようになるように選択するのが好ましい。より好ましくは、５０〜２，０００Ｐｏｉｓｅが例示される。
【００８６】
溶媒を飛散させる乾燥方法としては、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱による乾燥が挙げられるが熱風による加熱乾燥が好ましい。この時の乾燥温度は、３０℃〜３００℃であり、より好ましくは４０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは７０℃〜１６０℃である。
【００８７】
このようにして湿式法または乾式法によって製膜された該キャスト物は次に水洗工程に移され、そこで水によって洗浄される。この洗浄時の温度、また洗浄時間は特に限定されるものではない。
【００８８】
上記水洗工程を出たフィルムは次に乾燥、熱処理を行う。乾燥及び熱処理方法としては、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが挙げられる。この時の乾燥及び熱処理温度は、５０℃〜６００℃であり、より好ましくは８０℃〜５００℃であり、さらに好ましくは１００℃〜３００℃である。
【００８９】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性に優れるとともに、高結晶度をもち低吸湿率であるパラ配向性芳香族ポリアミドを得ることができる。該芳香族ポリアミドからの成形体を得ることができ、とくにフィルムについては磁気記録媒体、熱転写録媒体、コンデンサ用誘電体、積層回路基板やフレキシブルプリント基板などの用途として好適である。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細且つ具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらによって何ら限定されるものではない。
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００９１】
（１）フィルムのヤング率の測定
５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引っ張り速度５ｍｍ／分にて、オリエンテックＵＣＴ−１Ｔにより測定を行った。ヤング率は、測定して得られたデータの伸度−応力曲線の初期勾配から伸度１００％としたときの応力（ＧＰａ）から求めた。
【００９２】
（２）フィルムの吸湿率の測定
絶乾状態のフィルム重量と、調湿吸湿状態のフィルム重量の差からその条件での吸湿率を求める。
１．フィルム絶乾重量測定
１）秤量ビンを用いて、サンプル短冊フィルムを約１ｇ秤量瓶に取る。
２）秤量瓶と共に、１３０℃の熱風乾燥機中で乾燥を行う。乾燥は、一時間後に取出し乾燥デシケーター中で放冷する。
３）約４０分放冷後、重量測定を行う。
４）  ２）から３）を繰返し、前の重量との差が１ｍｇ以下になるまで繰返し達したときの重量を絶乾重量とする。
このときの重量  ＝  Ｄ
フィルム絶乾重量（Ｘ）＝  Ｄ  −  Ａ
５）上記乾燥フィルムを、予め調湿状態に保っているデシケーター内に入れ吸湿開始する。吸湿開始時間を記録しておく。）
【００９３】
２．フィルム吸湿重量測定
上記吸湿状態のフィルムを７２時間経過後の重量を測定する。
１）１−１．で乾燥した秤量瓶を予め、室温で数日間放置してある秤量瓶の重量を測定する。
秤量瓶重量  ＝  Ｂ
２）上記秤量瓶に、調湿デシケーター内のフィルムを素早く移ししっかり蓋をし重量測定する。
このときの重量  ＝  Ｃ
フィルム吸湿重量（Ｙ）＝  Ｃ  −  Ｂ
湿率計算
下記の計算式で吸湿率を求める。（ＫＩ飽和水溶液／２４℃であり、湿度  ６８％  での吸湿率である）
吸湿率  ＝  （Ｙ−Ｘ）／Ｘ  ｘ１００％
【００９４】
（３）フィルムの熱分解温度測定
約５．０ｍｇのサンプルを用い、空気中で昇温速度１０℃／分にて、３０℃〜８００℃の範囲で昇温させ、リガクＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０により測定を行った。この際の重量減少が５％となったときの温度を熱分解温度とした。
【００９５】
［実施例１］
窒素気流下、帝人株式会社製３、４’−アミノニトロジフェニルエ−テル５４．３ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２０００ｇを氷浴で冷却し、１０℃以下にした後粉砕した、デュポン社製テレフタル酸クロリド  ２３９．４ｇを数回に分けて投入し、室温で撹拌した後７０℃で２時間撹拌した。室温に戻し１０時間静置させた後、エタノール２Ｌ続いて水４Ｌを少しずつ加え薄茶色粗生成物を得た。乾燥後、再びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ等量のアセトンを加え５％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えジニトロ化合物を得た。
【００９６】
このジニトロ化合物２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４７５ｍｌに溶解させ、パラジウム−活性炭素（１０％）２．５ｇを加えた後８０℃で水素圧７ｋｇｆ／ｍｍ２で２時間撹拌した。反応終了後不溶物をろ過で除き水１３０ｍｌを加え微結晶を析出させ、ろ取し乾燥させた。この茶色微結晶にメタノール約２００ｍｌを加え、２時間撹拌した後沈殿物をろ取し乾燥させ下記式
【００９７】
【化２２】
2004231836.tif 000016
【００９８】
で表される芳香族ジアミン化合物８．９ｇを得た。
【００９９】
［実施例２］
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｍｌに、実施例１で得られた芳香族ジアミン化合物１０ｇを溶解させ、これに１００モル％に相当するテレフタル酸クロリド３．８ｇを添加し、２時間撹拌により重合後、水酸化カルシウムで中和を行い、ポリマー濃度が１５重量％の芳香族ポリアミド溶液１００ｍｌを得た。得られたポリマーのηｉｎｈは１．３３であった。
【０１００】
［実施例３］
実施例２で得られた芳香族ポリアミド溶液１００ｍｌをドクターブレードを用いてガラス上にキャスティングし、１００℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させた後、冷水に浸漬させて水洗した。フィルムを枠止めして１６０℃乾燥後、熱風乾燥機にて２３０℃で熱処理を行い、芳香族ポリアミドフィルムを得た。以下に得られたフィルムの特性を示す。
【０１０１】
［比較例１］
帝人株式会社製テクノーラのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（６％）１００ｍｌをドクターブレードを用いてガラス上にキャスティングし、１２０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させた後、冷水に浸漬させて水洗した。フィルムを枠止めして１６０℃乾燥後、熱風乾燥機にて２３０℃で熱処理を行い、芳香族ポリアミドフィルムを得た。以下に得られたフィルムの特性を示す。
【０１０２】
［比較例２］
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに帝人株式会社製コーネックスのパウダーを溶解させ、１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。この１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液１００ｍｌをドクターブレードを用いてガラス上にキャスティングし、１２０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させた後、冷水に浸漬させて水洗した。フィルムを枠止めして１６０℃乾燥後、熱風乾燥機にて２３０℃で熱処理を行い、芳香族ポリアミドフィルムを得た。以下に得られたフィルムの特性を示す。
【０１０３】
【表１】
2004231836.tif 000017