(57)【要約】【課題】炭素/炭素複合材料に耐酸化特性を付与するために耐酸化複合コーティング層を形成する方法を提供すること。【解決手段】(a) 炭素/炭素複合材料上にパックセメンテーション法によって第一次コーティング層を形成する工程、(b) 前記第一次コーティング層上にSiを塗布する工程、及び(c) 塗布されたSiを熱処理して前記第一次コーティング層に生じたクラックにSiを含浸させることにより、SiC層とSi層を順次形成する工程を含む炭素/炭素複合材料の耐酸化複合コーティング方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 炭素/炭素複合材料上にパックセメンテーション法によって第一次コーティング層を形成する工程、
(b) 前記第一次コーティング層上にSiを塗布する工程、及び
(c) 塗布されたSiを熱処理して前記第一次コーティング層に生じたクラックにSiを含浸させることにより、SiC層とSi層を順次形成する工程
を含む炭素/炭素複合材料の耐酸化複合コーティング方法。
【請求項２】
更に、前記工程(c)で形成されたSi層を酸化し、SiO2層を形成する工程を含む請求項１記載の耐酸化複合コーティング方法。
【請求項３】
前記工程(b)におけるSiの移動液が低級アルコールである請求項１記載の耐酸化複合コーティング方法。
【請求項４】
前記工程(c)の熱処理温度が1400〜1600℃、熱処理圧力が10〜1000mTorrである請求項１記載の耐酸化複合コーティング方法。
【請求項５】
前記SiO2層を形成するための熱処理温度が400〜800℃である請求項２記載の耐酸化複合コーティング方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の方法によって形成されるコーティング層を有する炭素/炭素複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素/炭素複合材料に耐酸化コーティング層を形成する方法に関し、より詳しくはSiだけを使用して複合材料上に２層以上の耐酸化コーティング層を形成することができると共に、Siの塗布量によってコーティング層の厚さを10〜2000μｍに調節可能な耐酸化コーティング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素/炭素複合材料は、高い熱伝導度と低い熱膨張率を有しながら、高温において高い強度及び剛性を有する。しかし、炭素/炭素複合材料は、通常の空気雰囲気下で400℃以上に加熱すると、空気中の酸素と反応して生成する一酸化炭素及び二酸化炭素によって酸化され、上記特性の低下が避けられない。そのため、炭素/炭素複合材料の使用は不活性ガス雰囲気下に限られ、その応用分野も制限されているのが実情である。
【０００３】
現在、炭素/炭素複合材料の酸化を防止するコーティング技術としては、パックセメンテーション(pack cementation)、CVD(chemical vapor deposition)、スラリ(slurry)等の単一層コーティング形成法がある。
【０００４】
パックセメンテーション法は、これまで高温用ガスタービンに用いられる超耐熱合金の保護コーティング方法として使用されてきた。一方、炭素/炭素複合材料分野においてはパックの組成を変化させてSiCコーティング層を形成する方法が知られている（特許文献１〜４参照）。すなわち、下記式(1)に示すように、SiOガスを炭素/炭素複合材料に導入して複合材料上でSiCに変化させることができる。
【０００５】
SiO(g) + 2C(s)  →    SiC(s) + CO(g)           (1)
【０００６】
更に、パックセメンテーション法のパックの組成に、ボロン(boron)を添加して耐酸化性を向上させる方法が知られている（特許文献５〜９参照）。しかし、ボロンの添加量を増加させると耐酸化性も向上するが、1.5重量％以上添加するとパックが焼結するため、反応性が低下するのみならず、製品回収時に問題となる（特許文献５）。
【０００７】
スラリ法は、炭素/炭素複合材料に液体状態のSi、ボロン等を添加してコーティングする方法である。しかし、耐酸化性を向上させるには、ボロンを10〜35重量％添加する必要がある（特許文献10参照）。また、炉内の温度を1600℃以上に維持し、モールドを使って液体状態のSiを炭素/炭素複合材料に含浸しなければならない（特許文献11参照）。
【０００８】
CVD法は、H2、CH3SiCl3及びC4H10の各気体からSiOガスを発生させ、基材（炭素/炭素複合材料）上に固体層（SiC）を析出させる方法である。例えば、特許文献12には、[H2]/[CH3SiCl3]と[C4H10]/[CH3SiCl3]を所定の割合で混合して、SiOガスを製造する方法が開示されている。しかし、基材とSiCには熱膨張の差があるため、必ずコーティング層にクラックが入る。
【０００９】
コーティング時に生じるクラックを減少させるため、パックセメンテーションとCVD、パックセメンテーションとスラリのようにコーティング技術を組み合わせた多層コーティング法も知られているが（例えば、特許文献13参照）、上記のコーティング方法は、すべて、有機物を使用したり、含浸の時にモールドが要求される等工程が煩わしく、そのうえ、２層以上のコーティング層の形成には、２種以上のコーティング材料を使用しなければならない。更に、熱処理工程で要求される温度が1600℃を超えるため、コスト面においても好ましくない。
【００１０】
一方、炭素/炭素複合材料に要求されるコーティング層は、早い気体の流れに対して過度の酸化を防止するために低い揮発性を有し、酸素が炭素/炭素複合材料と反応できないように均一でかつ緻密でなければならない。更に、炭素/炭素複合材料の応用分野が熱処理の治具やミサイルのタービンなどの高温領域であるため、高温の接触物質に対して反応しないことも要求される。このような条件を充たすコーティング材料として、SiCの他にSiO2、B2O3、ZrO2などのセラミック材料が多用されているが、やはり熱膨張の差が大きいため、熱衝撃抵抗性が著しく低下する。
【特許文献１】米国特許第4544412号明細書
【特許文献２】米国特許第4425407号明細書
【特許文献３】米国特許第4976889号明細書
【特許文献４】米国特許第3095316号明細書
【特許文献５】米国特許第3935034号明細書
【特許文献６】米国特許第2992960号明細書
【特許文献７】米国特許第3374102号明細書
【特許文献８】米国特許第3672936号明細書
【特許文献９】米国第特許4119189号明細書
【特許文献１０】米国特許第3936574号明細書
【特許文献１１】米国特許第4148894号明細書
【特許文献１２】米国特許第4976899号明細書
【特許文献１３】米国特許第4425407号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は、炭素/炭素複合材料の耐酸化コーティング方法において、コーティング材料の含浸の時にモールドを使用することなく、１種のコーティング材料によって、均一でかつ緻密な２層以上のコーティング層を経済的に形成させることができる、耐酸化複合コーティング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、斯かる実情に鑑み、１種のコーティング材料を使用して、炭素/炭素複合材料に耐酸化特性を付与するための耐酸化コーティング層を形成する方法について鋭意検討した結果、公知のパックセメンテーション法により形成した第一次コーティング層上にSiを塗布・熱処理して、Si層及びSiC層を順次形成することにより、第一次コーティング層に発生したクラック部位が補修された、高い耐酸化性を有する均一で緻密なコーティング層が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
(a) 炭素/炭素複合材料上にパックセメンテーション法によって第一次コーティング層を形成する工程、
(b) 前記第一次コーティング層上にSiを塗布する工程、及び
(c) 塗布されたSiを熱処理して前記第一次コーティング層に生じたクラックにSiを含浸させることにより、SiC層とSi層を順次形成する工程
を含む炭素/炭素複合材料の耐酸化複合コーティング方法を提供する。
【００１３】
本発明はまた、上記記載の方法によって形成されるコーティング層を有する炭素/炭素複合材料を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のコーティング処理された炭素/炭素複合材料は、耐酸化特性に優れ、通常の空気雰囲気だけでなく、酸化雰囲気でも使用することができる。本発明によれば、Siのみを使用して炭素/炭素複合材料上に２層以上のコーティング層を形成することができる。1600℃以下でもコーティングが可能なため、コスト的に有利であり、Siの含浸時にモールドを必要しないため、コーティング工程が簡便である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の内容をより詳細に説明する。
【００１６】
本発明のコーティング方法が適用可能な炭素/炭素複合材料としては、熱処理用治具、高温構造物、高温で部材等を固定させるボルトやナットなどの締具(fastener)等に使用される材料が挙げられる。
【００１７】
パックセメンテーション法による第一次コーティング層の形成は、公知の方法(米国特許第3935034号明細書、O. Paccaud and A. Derre, Chem. Vap. Deposition, no.1, vol.6, p.33, 2000 等)によって実施することができる。パックの組成としては、SiC、Si、SiO2等が挙げられる。パックの組成を均一に混合して得られるパックパウダーは、黒鉛モールドに炭素/炭素複合材料とともに設置され、第一次コーティング層を形成する。例えば、SiC:Si:SiO2＝６:３:１の割合で混合したパックパウダーを用いて、上記文献記載の方法に従いSiCコーティング層を形成することができる。
【００１８】
炭素/炭素複合材料にSiCコーティング層を形成するためのコーティング温度は、パックで要求されるSiOガスが1500℃から徐々に増加して1770℃で最も多く発生するため、パックセメンテーション時において1650〜1770℃とすることが好ましい。また、コーティング温度の維持時間は、維持時間が長くなるほど耐酸化性が増大するが、約４〜10時間程度が好ましい。また、冷却は、コーティング後の熱衝撃を最少化し、クラックの生成を最小限に抑えるため、１〜10℃/分で行うことが好ましい。
【００１９】
塗布されるSi粉末は、均一なコーティングが可能で、炭素/炭素複合材料を含浸することができるものであれば特に制限されない。このようなSi粉末としては、直径60〜325メッシュのものが好ましい。Siの塗布は、従来のスプレーガンを利用するスプレー法を使用することができる。
【００２０】
スプレー時に上記Si粉末を炭素/炭素複合材料上へ移動させるための移動液(vehicle liquid)としては、特に限定されないが、常温において揮発性の高いものが好ましい。このような移動液としては、例えば、メタノール、エタノール等の炭素数１〜６の低級アルコールが挙げられる。Si粉末を移動液に溶解させた溶液は、常温で24時間程度の乾燥工程を経て充分に揮発・乾燥され、乾燥後の複合材料上にはSiのみが残る。
【００２１】
Siの含浸工程は、Siの液相化工程を含む。液相化は、複合材料上に塗布されたSiを熱処理することによって行われる。熱処理の温度は1400〜1600℃が好ましい。本発明における液相化は、従来のコーティング工程で要求される1600℃以上という高温を必要としないため、コストを軽減することができる。上記温度における熱処理の圧力は10〜1000mTorrが好ましい。
【００２２】
SiC層及びSi層のコーティング層形成工程は、上記液相化による含浸工程の終了後、熱処理によって実施できる。熱処理の温度は1400〜1600℃が好ましい。
【００２３】
上記のコーティング層形成工程を経た炭素/炭素複合材料は、複合材料の上にSiC層、Si層が順次形成された２層のコーティング層を有している。このような２層は複合材料の耐酸化性を向上させ、特別な場合を除いてはその使用において大きな障害はない。更に、炭素/炭素複合材料が1700℃以上の熱処理炉のヒーターや治具に使用される場合には、Siによる反応が問題になることがあるため、複合材料は、Si層の上に更にSiO2層が形成された３層のコーティング層を有していることが好ましい。
【００２４】
SiO2層の形成工程は、Siでコーティングされた炭素/炭素複合材料を熱処理する工程を含む。この熱処理工程は、通常の空気雰囲気で酸素の流入を容易にして高温でSiと酸素との反応が起こるようにするために必要である。この時、熱処理の温度は特に限定されるものではないが、温度の上昇に伴い反応性も増大するため、冷却時の収縮によるクラックの発生を考慮して400〜800℃に制限することが好ましい。
【００２５】
最終的なコーティング層の厚さは、適用される炭素/炭素複合材料の要求特性により異なるが、Siの塗布量を調節することにより、10〜2000μｍの多様な厚さに調節することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
<製造例１> ２層コーティング層の作製
SiC、Si及びSiO2粉末を６:３:１の割合で用意し、ボールミーリング方法を利用して均質に混合した。混合粉末であるパックパウダーを図１のような構成の黒鉛モールドに装入した。装入の後、高温熱処理炉で真空雰囲気を形成し、1770℃で4時間の熱処理を施した後、炉冷を経て炭素/炭素複合材料にSiCコーティング層を得た。この時、前記のSiCコーティング層は高温のパックパウダーから生成されたSiOと炭素/炭素複合材料のCとの反応によって形成された。
【００２８】
上記工程で形成された第一次コーティング層を有する炭素/炭素複合材料(アクロス社のAC150及びAC200)に使用する塗布液として、平均60メッシュの直径を有するSi粒子10gをエタノール100mlに混合した溶液を用意した。当該混合液をスプレーガンに装入して、第一次コーティング層を有する複合材料の表面に均一に塗布した。塗布終了の後、24時間常温で乾燥し、エタノールを揮発させた。上記Siが表面に塗布された当該複合材料を1400℃に加熱し、Siを液相化して基地材料内に含浸させ、次いで同一の温度で１時間加熱することによってSiC層及びSi層が順次形成されたコーティング層を得た(コーティング層の厚さ: 250μｍ)(図２)。
【００２９】
<製造例２> ２層コーティング層の作製
平均325メッシュの直径を有するSi粉末を塗布した以外は製造例１と同一の条件下で２層コーティング層を得た(コーティング層の厚さ: 250μｍ)。
【００３０】
<製造例３> ２層コーティング層の作製
前記Siが表面に塗布された複合材料を1600℃に加熱した以外は製造例１と同一の条件下で２層コーティング層を得た(コーティング層の厚さ: 230μｍ)。
【００３１】
<製造例４> ２層コーティング層の作製
前記Siが表面に塗布された複合材料を1600℃に加熱した以外は製造例２と同一の条件下で２層コーティング層を得た(コーティング層の厚さ: 230μｍ)。
【００３２】
<製造例５> ３層コーティング層の作製
Si粒子20gを使用する以外は製造例１と同一の条件下で２層コーティング層を得た。この２層コーティング層を有する複合材料を、400℃で６時間熱処理し、Si層の上にSiO2層を形成させた(コーティング層の厚さ: 500μｍ)。
【００３３】
<製造例６> ３層コーティング層の作製
平均325メッシュの直径を有するSi粉末を塗布した以外は製造例５と同一の条件下で３層コーティング層を得た(コーティング層の厚さ: 500μｍ)。
【００３４】
<製造例７> ３層コーティング層の作製
Siが表面に塗布された複合材料を1600℃に加熱した以外は製造例５と同一の条件下で３層コーティング層を得た(コーティング層の厚さ: 480μｍ)。
【００３５】
<製造例８> ３層コーティング層の作製
Siが表面に塗布された複合材料を1600℃に加熱した以外は製造例６と同一の条件下で３層コーティング層を得た(コーティング層の厚さ: 480μｍ)。
【００３６】
<製造例９> ３層コーティング層の作製
800℃で１時間の間熱処理を施してSi層上にSiO2層を形成した以外は製造例５と同一の条件下で３層コーティング層を得た(コーティング層の厚さ: 500μｍ)(図３)。
【００３７】
<製造例10> ３層コーティング層の形成
平均325メッシュの直径を有するSi粉末を塗布した以外は製造例９と同一の条件下で３層コーティング層を得た(コーティング層の厚さ: 500μｍ)。
【００３８】
＜製造例11> ３層コーティング層の作製
Siが表面に塗布された複合材料を1600℃に加熱した以外は製造例９と同一の条件下で3層コーティング層を得た(コーティング層の厚さ: 470μｍ)。
【００３９】
<製造例12> ３層コーティング層の形成
Siが表面に塗布された複合材料を1600℃に加熱した以外は製造例10と同一の条件下で３層コーティング層を得た(コーティング層の厚さ: 465μｍ)。
【００４０】
<実験例１>
コーティング処理されていない炭素/炭素複合材料(対照区)と前記本発明の製造例９によって得られた複合材料を対象として700℃で酸化実験を行った。その結果、重量損失が対照区においては84%であったが、本発明においては３％で約30倍も改善されていることが確認された。
【００４１】
本発明によって得られる炭素/炭素複合材料はそのコーティング層がセラミック材料により形成されているものであるため、接触する物質との反応が厳しく考慮される分野や酸化雰囲気においても使用が可能であり、その応用の幅が非常に広範囲である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の製造例１〜12の第一次コーティング層の形成で使用される黒鉛モールドの代表的な構成図である。
【図２】製造例１によって得られた、コーティングされた炭素/炭素複合材料の断面を示す電子顕微鏡写真(２層コーティング層)である。
【図３】製造例９よって得られた、コーティングされた炭素/炭素複合材料を対象にして、酸化実験を実施した後の断面構造を示す電子顕微鏡写真(３層コーティング層)である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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