(57)【要約】【解決手段】（Ａ）ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部（Ｂ）エチレン性二重結合を有する反応性希釈剤            ５〜２００重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｃ）光重合開始剤                                        ０〜２０重量部（Ｄ）下記式（Ｉ）で示される化合物                      １〜１００重量部Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＣＮ                                    （Ｉ）（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）を配合してなることを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。【効果】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、少ない放射線照射量でも非常に高い硬化性を有しており、光ファイバ用被覆材のみならず、各種高速生産分野の用途としても好適に使用することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部
（Ｂ）エチレン性二重結合を有する反応性希釈剤            ５〜２００重量部
からなる樹脂組成物１００重量部に対し、
（Ｃ）光重合開始剤                                        ０〜２０重量部
（Ｄ）下記式（Ｉ）で示される化合物                      １〜１００重量部
Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＣＮ                                    （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
を配合してなることを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物からなる光ファイバ用被覆組成物。
【請求項３】
請求項１記載の組成物で硬化被覆された光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性に優れる液状放射線硬化型樹脂組成物に関し、特に光ファイバ用被覆材として用いられる光ファイバ芯線の一次被覆材、二次被覆材及び光ファイバテープ化材等の被覆材料として好適な液状放射線硬化型樹脂組成物、並びに光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光通信ファイバとしては、石英ガラス系、多成分ガラス系、プラスチック系等の種々のものがあるが、現実にはその軽量性、低損失性、高耐久性、更には伝送容量が大きいことから、石英ガラス系のものが広範囲の分野で大量に使用されている。しかし、この石英ガラス系のものは、極めて細く、外的要因で変化も起こることから、石英ガラス系の光通信ファイバは、溶融紡糸された石英ガラスファイバ上に予め硬化物の軟らかい液状の硬化性樹脂でコーティング、硬化し、一次被覆した後、この一次被覆層を保護するために、更に硬化物の硬い液状の硬化性樹脂で二次被覆が施されている。このものは光ファイバ芯線と呼ばれているが、更に、この芯線を数本（通常は４本又は８本）束ね、テープ化材を塗布硬化することにより、テープ芯線が製造されている。
【０００３】
これらのコーティング材としては、特公平１−１９６９４号公報（特許文献１）、特公平４−５３８２４号公報（特許文献２）、特公平７−１１３１０４号公報（特許文献３）に、ウレタンアクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物が記載されており、ウレタンアクリレートオリゴマー、反応性希釈剤及び光重合開始剤からなる液状紫外線硬化型組成物が知られている。しかし、近年、生産性向上のため光ファイバ線引き速度が高速化しており、少ない紫外線照射量で硬化性のよい樹脂が求められており、特開平１０−２０４２５０号公報（特許文献４）では、（メタ）アクリロイル基を含む化合物とＮ−ビニル基を含む化合物を含有する樹脂組成物について記載されているが、Ｎ−ビニル基を含む化合物を含有すると、硬化性はよいが、吸水率が大きくなり、ファイバーを敷設した後の経時信頼性に劣る問題点があった。特許第２７８４３３９号公報（特許文献５）、特開平８−２５９６４２号公報（特許文献６）では、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を使用した樹脂組成物について記載しているが、低紫外線照射量での硬化性は十分ではなかった。
【０００４】
本出願人は、先に、電子線硬化性樹脂組成物として、Ｎ原子含有反応性希釈剤を含有する組成物（特許文献７：特開２００１−２６１３８１号公報）、脂環式ポリイソシアネートのポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する組成物（特許文献８：特願２００１−３５４５４６号）、一分子中に窒素原子と硫黄原子を有する化合物を含有する組成物（特許文献９：特願２００１−１２７８５１号）を提案しているが、更に低吸収線量での硬化性を向上させることが望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特公平１−１９６９４号公報
【特許文献２】
特公平４−５３８２４号公報
【特許文献３】
特公平７−１１３１０４号公報
【特許文献４】
特開平１０−２０４２５０号公報
【特許文献５】
特許第２７８４３３９号公報
【特許文献６】
特開平８−２５９６４２号公報
【特許文献７】
特開２００１−２６１３８１号公報
【特許文献８】
特願２００１−３５４５４６号
【特許文献９】
特願２００１−１２７８５１号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化性に優れた液状放射線硬化型樹脂組成物及び光ファイバ用被覆組成物、この組成物の硬化物で被覆された光ファイバを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
2004217823.tif 000002
Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＣＮ                                    （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
を配合することにより、従来、硬化不十分であった少ない放射線量においても、非常に優れた硬化性が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
また、この組成物は、光ファイバ被覆用として有効であり、従って本発明は、この組成物からなる光ファイバ用被覆組成物、及びこの組成物の硬化物で被覆された光ファイバを提供する。
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、
（Ａ）ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ｂ）エチレン性二重結合を有する反応性希釈剤
（Ｃ）必要により光重合開始剤
（Ｄ）式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＣＮ（Ｒ１は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す）で示される化合物
を含有してなるものである。
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分につき、更に詳述する。
【００１０】
（Ａ）ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明の放射線硬化型樹脂組成物の第１成分であるポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得ることができる。ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は、例えば、２００〜２０，０００、好ましくは３００〜１０，０００程度の範囲から選択できる。
（ａ）ポリオール成分
ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキルジオールなどが挙げられる。
【００１１】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチル−テトラヒドロフランなどのＣ２−５アルキレンオキシド）の単独重合体又は共重合体、脂肪族Ｃ１２−４０ポリオール（例えば、１，２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなど）を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１２】
好ましいポリエーテルポリオールは、Ｃ２−４アルキレンオキシド、特にＣ３−４アルキレンオキシド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラン）の単独又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体）が挙げられる。特に、高速テープ化のための樹脂の低粘度化あるいは硬化物の低水素ガス発生のためには、オキシプロピレン構造を含有するポリエーテルポリオールあるいはポリプロピレングリコールを併用することが好ましい。ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、例えば、２００〜１０，０００程度の範囲から選択できる。
【００１３】
これらの市販品としては、例えば、（１）ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとして、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２２」、「タケラックＰ−２１」、「タケラックＰ−２３」、（３）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「ＰＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４０００」、（４）プロピレンオキサイドとエチレンオキシドの共重合体として三井東圧化学社製の「ＥＤ−２８」、旭硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体として、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ１０００」、「ＰＰＴＧ２０００」、「ＰＰＴＧ４０００」、（６）テトラヒドロフランとエチレンオキサイドの共重合体として、日本油脂社製の「ユニセーフＤＣ−１１００」、「ユニセーフＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡのエチレンオキサイドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７００」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＢ−４００」等を挙げることができる。
【００１４】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタグリコ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合物とε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの付加物；上記ジオール化合物とコハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上記ジオール化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応生成物等を挙げることができる。
【００１５】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ビスフェノールＡのようなジオール化合物あるいはこれらジオール化合物とエチレンオキサイド２〜６モル付加反応物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の短鎖ジアルキルカーボネートとの反応生成物からなるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００１６】
更に、これらポリカーボネートポリオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトン付加反応物であるポリエステルジオール等も用いることができる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０Ｅ」、日本ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９８２」及び「ＤＮ−９８３」等が挙げられる。
【００１７】
（アルキルジオール）
アルキルジオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビスー（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−ビスー（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１８】
これらのポリオールの中で、本発明の樹脂の物性のバランス、耐久性の面から、ポリエーテルポリオール、アルキルジオールが好ましい。
【００１９】
（ｂ）ポリイソシアネート成分
ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｌ，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス［イソシアネートメチル］シクロヘキサン、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート（１，３−シクロペンテンジイソシアネート）等のジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−［３−イソシアネートプロピル］−２，５−ジ［イソシアネートメチル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−［３−イソシアネートプロピル］−２，６−ジ［イソシアネートメチル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３−［３−イソシアネートプロピル］−２，５−ジ［イソシアネートメチル］−ビシクロ［２，２，１］へプタン、５−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−３−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−３−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−２−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］へプタン、６−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−２−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等のポリイソシアネートが使用される。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００２０】
中でも、合成反応の容易性及び硬化膜特性のバランスから、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２１】
（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ２−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ２−４アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどである。
【００２２】
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、前記成分を反応させることにより調製することができ、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを構成する各成分の割合は、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基１モルに対して、ポリオール成分の水酸基０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、特に０．２〜０．５モル程度、水酸基含有（メタ）アクリレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．８モル、特に０．５〜０．８モル程度である。
【００２３】
また、前記成分の反応方法は、特に限定されず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソシアネートと、ポリオール成分及び水酸基含有（メタ）アクリレートのうち何れか一方の成分とを反応させた後、他方の成分を反応させてもよい。
【００２４】
これらウレタン化反応の触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛などの有機金属系ウレタン化触媒や、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒が使用できるが、その他公知のウレタン化触媒も使用できる。
【００２５】
二次被覆材やテープ化材等に使用する樹脂組成物の場合、硬化膜のヤング率を高くする必要性から、このポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー中に、比較的低分子量の、数平均分子量が１，０００以下のオリゴマーを含有させることが望ましい。このオリゴマーは、好ましくは、前記の低分子量アルキルジオールとポリイソシアネート及び水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応物、又はポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応物である。特に好ましくは、ジイソシアネート１モルと低分子量の水酸基を有する（メタ）アクリレート２モルから合成されるオリゴマーである。
この低分子量オリゴマーの含有量は、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー全体の５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。
【００２６】
（Ｂ）エチレン性二重結合を有する反応性希釈剤
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド系化合物、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げられ、例えば、下記の単官能性、２官能性及び多官能性化合物を用いることができる。
【００２７】
（単官能性化合物）
Ｎ−ビニルアセトアミド系化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどが挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メ夕）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
（２官能性化合物）
２官能性化合物として、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２７−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００２９】
（多官能性化合物）
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシ）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシ）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３０】
これらエチレン性二重結合を有する反応性希釈剤は単独で使用してもよいが、２種以上併用してもよい。
【００３１】
これらの（Ａ）ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと（Ｂ）エチレン性二重結合を有する反応性希釈剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類、樹脂組成物の所望する粘度あるいはその硬化物の物性に応じて、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分５〜２００重量部であり、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分１０〜１５０重量部である。
【００３２】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体等が挙げられる。
【００３３】
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。その配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０〜２０重量部使用できる。
【００３４】
（Ｄ）化学式（Ｉ）で示される化合物
本発明において、下記式（Ｉ）
Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＣＮ                                    （Ｉ）
で示される化合物を配合する。
この場合、Ｒ１は炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００３５】
上記式（Ｉ）で示される化合物として、３−メトキシアクリロニトリル、３−エトキシアクリロニトリル、３−ｎ−プロポキシアクリロニトリル、３−ｉｓｏ−プロポキシアクリロニトリル、３−ｎ−ブトキシアクリロニトリル、３−ｉｓｏ−ブトキシアクリロニトリル、３−ｔｅｒｔ−ブトキシアクリロニトリルが挙げられる。アルコキシ置換されていないアクリロニトリルには、硬化性向上効果が見られないことから、アルコキシ置換基が硬化性向上に大きな役割を果たしている。その一方で、アルコキシ置換基が嵩高くなると、その立体障害の影響から、ビニル基の反応性が低下するため、前記式（Ｉ）で示される化合物の中でも、３−メトキシアクリロニトリル及び３−エトキシアクリロニトリルが好ましい。
【００３６】
上記式（Ｉ）で示される化合物の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。この化合物の配合量が少なすぎると、本発明の効果が得られず、多すぎると、硬化フィルムのヤング率を低下させるおそれがある。
【００３７】
これらの樹脂組成物には、前記成分の他に例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の粘度は、塗布性の点から通常１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が望ましい。また、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬化する放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。
【００３８】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバー用被覆材として好適に使用されるが、それ以外にも、例えば、木、紙、金属、プラスチックス等の各種基材の保護コーティング材、各種インキ、塗料、接着剤用等に使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
ポリウレタンアクリレートオリゴマーの合成
［合成例１］
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート２５２．１ｇｒ、平均分子量１０１１のポリテトラメチレンエーテルグリコール２３９．６ｇｒ、反応触媒ジブチル錫ジラウレート０．３５ｇｒを仕込み、この混合液を窒素雰囲気下、３０℃以下の温度で２時間反応した。次いで、反応容器内を乾燥空気で置換し、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２１ｇｒを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１０．４ｇｒを反応混合物が４０℃以下となるように滴下した。次いで、温度６０〜７０℃で６時間反応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基（ＮＣＯ）に起因する吸収がないことを確認し、ポリウレタンアクリレートオリゴマーＡを得た。このオリゴマーは、数平均分子量１，０００以下のオリゴマーとして、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物である分子量４５４．５２のウレタンアクリレートオリゴマーを４２．９重量％含有する。
【００４０】
［合成例２］
反応容器中に平均分子量１９９６のポリテトラメチレンエーテルグリコール３９９．２ｇｒ、平均分子量３０３２のポリプロピレンエーテルグリコール６０６．４ｇｒ、２，４−トルエンジイソシアネート１０４．５ｇｒ及び反応触媒ジブチル錫ジラウレート０．２３ｇｒを仕込み、窒素通気下２５℃で２時間反応した。次いで、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２３ｇｒを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．９１ｇｒを滴下した後、温度６０〜７０℃で５時間反応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基（ＮＣＯ）に起因する吸収がないことを確認し、ポリウレタンアクリレートオリゴマーＢを得た。
【００４１】
［実施例１〜７、比較例１〜５］
表１に示すように、実施例１〜７、比較例１〜５の放射線硬化型樹脂組成物を配合調製し、下記に示す方法で物性を測定した。その結果を表１，２に示す。
評価方法
（１）硬化フィルムの作製
ガラス板上に前記放射線硬化型樹脂組成物を５０〜６０μｍの膜厚に塗布し、窒素雰囲気下、電子線又は紫外線を照射し、硬化フィルムを作製した。電子線は１００ｋＶの加速電圧で、吸収線量：１００ｋＧｙ、３０ｋＧｙ、１０ｋＧｙ、５ｋＧｙとなるように照射した。また、紫外線はメタルハライドランプを使用し、光量：１Ｊ／ｃｍ２，５００ｍＪ／ｃｍ２，１００ｍＪ／ｃｍ２，２５ｍＪ／ｃｍ２を照射した。
（２）ヤング率の測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。
（３）引っ張り強さ及び破断伸びの測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（４）ゲル分率
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、硬化フィルムをアセトンに１６時間浸漬抽出し、フイルムを７０℃／２時間減圧乾燥し、抽出前後の重量から算出した。
（５）硬化性
前記条件で作製した硬化フィルムについて、ヤング率及びゲル分率を測定した。ヤング率は、硬いものから柔かいものまで測定値に幅があるため、１００ｋＧｙ又は１Ｊ／ｃｍ２で硬化したフィルムの値を１００とした場合の、各電子線吸収線量又は各紫外線光量の値の比（％）を指標とし、吸収線量又は光量への依存性を評価した。ゲル分率については、実測値を用い、吸収線量又は光量への依存性を評価した。
【００４２】
【表１】
2004217823.tif 000003
【００４３】
【表２】
2004217823.tif 000004
【００４４】
ａ）反応性希釈剤：ノニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート（東亜合成社製）
ｂ）光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャリティケミカルズ社製）
ｃ）酸化防止剤：２−メルカプトベンズイミダゾール（住友化学社製）
ｄ）酸化防止剤：２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート（チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００４５】
【発明の効果】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、少ない放射線照射量でも非常に高い硬化性を有しており、光ファイバ用被覆材のみならず、各種高速生産分野の用途としても好適に使用することができる。