(57)【要約】【課題】（Ａ）ポリ３−ヒドロキシブチレートおよび（Ｂ）３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートと３−ヒドロキシブチレートの共重合体から、結晶化速度が速く、生産性に優れるヒドロキシアルカノエート共重合体系樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリ３−ヒドロキシブチレート０．０１〜１０重量％および（Ｂ）３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートと３−ヒドロキシブチレートの共重合体９９．９９〜９０重量％を、使用する（Ａ）の３％以上を溶解可能な溶媒下で混合する。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ３−ヒドロキシブチレート０．０１〜１０重量％および（Ｂ）３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートと３−ヒドロキシブチレートの共重合体９９．９９〜９０重量％を、使用する（Ａ）の３％以上を溶解可能な溶媒下で混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。ただし、（Ｂ）の共重合体の融点は（Ａ）の融点より１０℃以上低いものである。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）が共に微生物によって合成されたものを用いることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で製造された樹脂組成物を（Ａ）の融点未満の温度で成形することを特徴とする樹脂成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶化速度が速く、生産性に優れるヒドロキシアルカノエート共重合体系樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ３−ヒドロキシブチレートおよび３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートと３−ヒドロキシブチレートの共重合体、例えば、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合体は、各種射出成形用材料、あるいは、押出成形用材料として好適に用いられる。ところが、これらの樹脂は結晶化速度が遅いという欠点があった。そのため、射出成形においては成形サイクルの短縮が難しく、また、押出成形においては吐出量を落としたり、製造ラインの長い大型の装置を導入する必要があった。
【０００３】
そこで、可塑剤や結晶核剤の添加により結晶化速度を高める方法が提案されてきた。例えば、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩などの可塑剤を（例えば、特許文献１参照）用い、もしくは、窒化硼素を（例えば、特許文献２参照）、塩化アンモニウムを（例えば、特許文献３参照）それぞれ結晶核剤として用い、結晶化速度を高めている。しかしながら、可塑剤を用いると製品表面へのブリードや他製品への移行が問題となることが多い。特にポリ塩化ビニル系やポリスチレン系の樹脂からなる製品への移行が激しい。また、冷却ロールなど製造ラインへの汚染も問題である。さらに、結晶核剤を用いると結晶核剤は高価なため樹脂の経済性を損なう。また、結晶核剤を分散させるために行う混練工程によって樹脂の分子鎖切断が生じるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合体に、少量のポリ３−ヒドロキシブチレートを押出機などにより機械混合し、後者を前者の結晶核剤として利用するという方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この方法では、高価な結晶核剤を使用することなく、また、可塑剤を用いることなく、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合体の結晶化速度を高めることが可能である。しかしながら、窒化硼素に比べると結晶化速度向上の効果は小さく、また、結晶化速度を更に向上させるために多量にポリ３−ヒドロキシブチレートを添加すると成形後の力学的性質を損なうという問題があった。これらの原因のひとつとして、機械混合ではポリ３−ヒドロキシブチレートが３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合体中に十分に微分散しないことが挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１８８５３７号（第２頁）
【特許文献２】
ヨーロッパ公開特許０２９１０２４号（第５頁）
【特許文献３】
国際公開特許９１１９７５９号（第４頁）
【特許文献４】
特表平８−５１０４９８号（第１頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、結晶化速度が速く、生産性に優れるヒドロキシアルカノエート共重合体系樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ヒドロキシアルカノエート系共重合体に特定のポリヒドロキシアルカノエート系ポリマーを特定の方法で混合することにより、結晶化速度を速め、生産性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリ３−ヒドロキシブチレート０．０１〜１０重量％および（Ｂ）３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートと３−ヒドロキシブチレートの共重合体９９．９９〜９０重量％を、使用する（Ａ）の３％以上を溶解可能な溶媒下で混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法に関するものである。ただし、（Ｂ）の共重合体の融点は（Ａ）の融点より１０℃以上低いものである。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いられるポリ３−ヒドロキシブチレートは、式（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯ−）で示される構造繰返し単位を、該ポリ３−ヒドロキシブチレート中に９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上有する熱可塑性ポリエステル（以下、「ポリマーＡ」と称す。）であり、如何なる方法により製造されたものであってもよい。特に、微生物体内で生産されたものが好適に用いられる。ポリマーＡの分子量は特に制限されないが、樹脂組成物の結晶化速度を速めるには１，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に用いられる３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートと３−ヒドロキシブチレートの共重合体（以下、「ポリマーＢ」と称す。）の製造方法に制限はなく、如何なる方法により製造されたものであってもよい。特に、微生物体内で生産されたものが好適に用いられる。なお、３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートに特に限定はなく、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートなどが挙げられる。特に好ましくは、入手が容易のため、３−ヒドロキシバレレート、４−ヒドロキシブチレートが良い。
【００１２】
また、ポリマーＢにおける３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートのモル分率は７モル％以上、特に１０モル％以上が好ましい。共重合分率が７モル％未満では樹脂組成物の成形加工を高温で行う必要があり、その結果、熱分解を生じるため好ましくない。
【００１３】
ポリマーＢの分子量は特に制限されないが、樹脂組成物の力学的性質を高めるには１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるポリマーＡの融点は、本発明の樹脂組成物が速い結晶化速度を得るために、ポリマーＢの融点よりも１０℃以上、より好ましくは１５℃以上高いことが良い。
【００１５】
さらに、本発明に用いられるポリマーＡとポリマーＢの混合比率は、本発明の樹脂組成物が良好な結晶化速度および製品外観を得るために、重量分率で０．０１／９９．９９〜１０／９０が、好ましくは０．１／９９．９〜３／９７が良い。ポリマーＡの重量分率が０．０１未満では得られる本発明の樹脂組成物の結晶化速度が遅く、１０を超えると製品の外観が乱れる恐れがある。
【００１６】
ポリマーＡとポリマーＢは、本発明の樹脂組成物中におけるポリマーＡの分散性を向上させ且つ該樹脂組成物の結晶化速度を速めるために、溶媒中で混合する。混合に用いる溶媒は、本発明の樹脂組成物の結晶化速度を速めるために、使用するポリマーＡ量の３％以上、好ましくは１０％以上を溶解可能な溶媒（以下、「ポリマーＡ可溶溶媒」と称す。）である。
【００１７】
ポリマーＡ可溶溶媒は、使用するポリマーＡ量の３％以上を溶解可能であれば特に限定はないが、好ましくは溶解性パラメーターの値が８から１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である溶剤が良い。なお、ここの言う溶解性パラメーターの値とは文献（ポリマーブレンド、秋山・他著、ＣＭＣ社、１９８１年１２月８日出版）に記載の値もしくは同文献記載のＳｍａｌｌの方法で計算された値を示す。さらに、溶解性パラメーターの値が８から１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリマーＡ可溶溶媒の例として、クロロホルム、トリクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレンなどのハロゲン系溶剤、ピリジンなどのアミン系溶剤、１，２−プロピレンカーボネートなどのエステル系溶媒などが例示される。
【００１８】
これらのポリマーＡ可溶溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。さらに、混合溶媒はポリマーＡ可溶溶媒同士、もしくは必要に応じて一種以上の貧溶媒を混合したものでも良い。
【００１９】
ポリマーＡおよびポリマーＢが共に微生物によって合成され、且つ微生物体内から溶媒を用いて抽出回収する場合、ポリマーＡの抽出溶媒としてポリマーＡ可溶溶媒を用い、且つ抽出されたポリマーＡおよびポリマーＢをそれぞれの抽出溶媒から分離することなく、該抽出溶媒と共にポリマーＡとポリマーＢを混合することにより混合を効率的に行うことができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物の結晶化速度を速めるため、ポリマーＡの融点未満の温度で成形することが好ましい。具体的には、１７５℃以下、好ましくは１７０℃以下の温度で成形することが好ましい。１７５℃を超える温度で成形を行うと、結晶化速度が低下すると共に熱分解が生じる恐れが強い。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて結晶核剤を添加することも可能である。これにより結晶化速度はさらに速くなる。結晶核剤としては、窒化硼素、タルク、雲母、アルミナ、炭酸カルシウム、カルシウムヒドロキシアパタイト、塩化アルミニウムなどが挙げられ、これらのうち、窒化硼素が好適に用いられる。
【００２２】
また、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩などの可塑剤を添加することも可能であり、これらにより結晶化速度はさらに速くなる。
【００２３】
さらに、本発明の樹脂組成物には、例えば、スターチ、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機、無機顔料が配合されていてもよい。また、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、防黴剤、防錆剤、イオントラップ剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２４】
さらに、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、他の生分解性プラスチックなどの熱可塑性樹脂やゴムがブレンドされていてもよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物の成形方法に特に限定はなく、例えば、射出成形、フィルム成形、異形押出成形、繊維、ブロー成形、発泡成形、カレンダー成形、シート成形、熱成形、回転成形などのさまざまな成形方法が適用でき、いずれの方法においても生産性が向上し、製造コストの低下が可能になる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００２８】
（ポリマーＡの溶媒への溶解率の測定）
ポリ３−ヒドロキシブチレートを溶媒中に所定の条件で分散させた後、１１ミクロンの粒子保持能を示す濾紙を用いて濾過した。濾紙上に残ったポリ３−ヒドロキシブチレートの重量と初期の重量の分率を測定することにより溶媒への溶解率を求めた。
【００２９】
（結晶化速度の測定）
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用いて、結晶化速度の測定を行った。アルミニウム製のサンプルパンに詰められた約１０ｍｇの試料を２０℃／分の速度で所定の温度まで昇温し、２分間放置する。その後、２０℃／分の速度で結晶化温度（１３０℃または１４０℃）まで温度を低下させ、その温度（結晶化温度）に保つ。結晶化温度に到達してから、結晶化に伴って生じる熱流の変化がピークを示す時間を求め、この逆数を結晶化速度とした。
【００３０】
（結晶融点の測定）
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用いて、結晶融点の測定を行った。アルミニウム製のサンプルパンに詰められた約１０ｍｇの試料を２０℃／分の速度で昇温し、吸熱ピークの温度を融点として求めた。
【００３１】
実施例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｐｏｌｙ（３−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ）、結晶融点１７３℃）１％と３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートの共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｐｏｌｙ（３−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ−ｃｏ−３−ｈｙｄｒｏｘｙｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ、３−ｈｙｄｒｏｘｙｖａｌｅｒａｔｅ分率１０．５モル％、結晶融点１５０℃）９９％をクロロホルム中、５０℃で混合し、３時間放置した。その後、室温にてクロロホルムを揮発させ、目的の組成物を得た。
【００３２】
この組成物を一旦１６０℃に昇温した後、結晶化温度１３０℃、１４０℃まで降温し、結晶化速度を測定した。
【００３３】
なお、ポリ３−ヒドロキシブチレートの溶解性を、１ｇのポリ３−ヒドロキシブチレートを１５ｃｃのクロロホルム中に分散させ、５０℃で３時間放置して測定したところ、３３％溶解した。
【００３４】
実施例２
ポリ３−ヒドロキシブチレートを３％、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートの共重合体を９７％とする以外、実施例１と全く同一の方法で組成物を得た。得られた組成物の結晶化速度を実施例１と同じ方法で測定した。
【００３５】
実施例３
窒化硼素（Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ、  Ｇｒａｄｅ  ＡＣ６００３，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．製）を１重量部添加する以外は、実施例１と全く同一の方法で組成物を得た。得られた組成物の結晶化速度を実施例１と同じ方法で測定した。
【００３６】
比較例１
ポリ３−ヒドロキシブチレートを混合せずに、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートの共重合体のみで実施例１と同様の操作を行い、組成物を得た。得られた組成物の結晶化速度を実施例１と同じ方法で測定した。
【００３７】
比較例２
ポリ３−ヒドロキシブチレート１％と３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートの共重合体９９％をインターナルミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）で機械混合した。樹脂温度はポリ３−ヒドロキシブチレートの融点以下である１６０℃とし、回転数３０ｒｐｍで１０分間混合した。得られた組成物の結晶化速度を実施例１と同じ方法で測定した。
【００３８】
比較例３
実施例１において、組成物の昇温温度を１６０℃から１８０℃に変更した以外は、実施例１と同じ方法で結晶化速度を測定した。
【００３９】
実施例および比較例の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004182817.tif 000002
【発明の効果】
（Ａ）ポリ３−ヒドロキシブチレート０．０１〜１０重量％および（Ｂ）３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートと３−ヒドロキシブチレートの共重合体９９．９９〜９０重量％を、使用する（Ａ）の３％以上を溶解可能な溶媒下で混合することにより、結晶化速度が速く、生産性に優れるヒドロキシアルカノエート共重合体系樹脂組成物が得られる。