(57)【要約】【課題】熱疲労による弾性率の上昇が少なく、物性変化が抑制され、耐久性が大幅に改善されたゴム組成物、および、そのようなゴム組成物からなるブレーカーエッジを有する空気入りタイヤを提供する。【解決手段】（Ａ）天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを主成分とするゴム成分１００重量部、（Ｂ）硫黄４〜６重量部、（Ｃ）レゾルシンまたはその誘導体を含む樹脂０．５〜２．０重量部、（Ｄ）メチレン基を供与し得る化合物０．５〜２．０重量部、および（Ｅ）コバルト金属塩からなるゴム組成物、ならびに、ブレーカーエッジ部に、そのようなゴム組成物からなるストリップを配する空気入りタイヤ。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムからなるゴム成分１００重量部、（Ｂ）硫黄４〜６重量部、（Ｃ）レゾルシンまたはその誘導体を含む樹脂０．５〜２．０重量部、（Ｄ）メチレン基を供与し得る化合物０．５〜２．０重量部、および（Ｅ）コバルト金属塩からなるゴム組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｆ）ヨウ素吸着量が７０〜１２０（ｇ／ｋｇ）であり、ジブチルフタレート吸油量が７０〜１２５（１０−５ｍ３／ｋｇ）であるカーボンブラックを、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して５０〜７０重量部含有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ｅ）コバルトの含有量が、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜０．２重量部である請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
ブレーカーエッジ部に、請求項１、２または３記載のゴム組成物からなるストリップを配する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関し、詳しくは耐久性に優れたブレーカーエッジ用のゴム組成物、およびそのようなゴム組成物からなるブレーカーエッジを有する空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、タイヤ寿命を延長することが強く要求されており、トレッドゴムの耐摩耗性改善およびタイヤのトレッド幅拡大などが進んでいる。これに伴い、タイヤの発熱性が上昇して、様々な問題が生じている。特に、ブレーカーエッジゴムが硬化することによって、ブレーカーエッジ部でスチールコードと剥がれたり、ブレーカーエッジゴムの破断伸び性能が低下してブレーカーエッジゴムが破壊されてしまい、タイヤがバースト現象を起こしやすくなる。
【０００３】
従来のブレーカーエッジ用配合では、スチールコードとの接着性、発熱性などを重視して硫黄を多量に配合している。しかし、硫黄を多量に配合すると熱的な疲労に対して架橋が進み、物性が著しく低下する。
【０００４】
また、ブレーカーエッジゴムはタイヤの機械的な疲労に加えて、とくに熱的な疲労を非常に強く受ける。実際に市場を走行したブレーカーエッジゴムの物性を調査すると、弾性率の上昇が著しく、とくに破断伸び性能が大きく低下している。
【０００５】
その改善手法としては、トレッドゴムの発熱性を低下させることが有効であるが、耐摩耗性改善の要求により難しくなっている。他にトレッドをキャップ部／ベース部の２層構造にしてベース部に発熱性の低いゴムを採用する技術が一般的である。しかし、通常、発熱性の低いゴムは補強性が低く、摩耗末期に露出すると耐摩耗性の低下、摩耗外観不良（チッピング）や溝底でのクラックなどが発生してしまう。そのため、摩耗しても表面に露出してこない程度の量しか使えず、発熱性を低下する効果は小さい。
【０００６】
そこで、これらの発熱性の高いトレッドゴムおよび発熱性の高い構造に対して耐久性を有するブレーカー用のゴム配合を採用することが急務である。このようなゴム配合としては、たとえば、ゴム成分にノボラック樹脂とメチレン基を供与し得る化合物とを配合したゴム組成物が開発されているが（特許文献１参照）、レゾルシン系樹脂およびメチレン基を供与し得る化合物を配合したゴム組成物のような剛性、発熱性、物性変化の良好なバランスが得られなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３１３５６５０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スチールおよびテキスタイルとの接着性に優れるレゾルシン系樹脂およびメチレン基を供与し得る供与体を適量配合することによって、熱疲労による弾性率の上昇が少なく、物性変化が抑制され、耐久性が大幅に改善されたゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、このようなゴム組成物からなるブレーカーエッジを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような背景下で、レゾルシン系樹脂およびメチレン基を供与し得る化合物を添加することによって、物性変化、硬度上昇を防ぐことを見出した。それに併せて硫黄の量、カーボンブラックのタイプと量、コバルトの量を規定することによって、ブレーカーエッジゴムの物性変化を抑制しながら、発熱性、剛性、接着性のバランスに優れるゴム組成物を見出し、本発明にいたった。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを主成分とするゴム成分１００重量部、（Ｂ）硫黄４〜６重量部、（Ｃ）レゾルシンまたはその誘導体を含む樹脂０．５〜２．０重量部、（Ｄ）メチレン基を供与し得る化合物０．５〜２．０重量部、および（Ｅ）コバルト金属塩からなるゴム組成物に関する。
【００１２】
前記ゴム組成物は、さらに、（Ｆ）ヨウ素吸着量が７０〜１２０（ｇ／ｋｇ）であり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０〜１２５（１０−５ｍ３／ｋｇ）であるカーボンブラックを、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して５０〜７０重量含有することが好ましい。
【００１３】
前記ゴム組成物は、コバルトの含有量がゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜０．２重量部であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、ブレーカーエッジ部に、前記ゴム組成物からなるストリップを配する空気入りタイヤに関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）硫黄、（Ｃ）レゾルシン系樹脂、（Ｄ）メチレン基を供与し得る化合物、および（Ｅ）コバルト金属塩からなる。
【００１６】
本発明のゴム組成物の発熱性を考慮すると、ゴム成分（Ａ）は、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを主成分とする。本発明において、「天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを主成分とする」とは、ゴム成分中に天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを９０重量％以上含有することを意味する。より好ましくは、ゴム成分中に天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを９５重量％以上含有する。９０重量％未満ではスチールとの接着性が劣り、発熱性が高くなる。
【００１７】
ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム、ポリイソプレンゴムのほかにも、副成分として、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのジエン系ゴムを含有することができる。
【００１８】
硫黄（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して４〜６重量部配合される。好ましくは４．５〜５．８重量部配合される。４重量部より少ないと発熱性および接着性が劣り、６重量部より多いと耐熱老化性が低下する。
【００１９】
レゾルシン系樹脂（Ｃ）としては、レゾルシンまたはレゾルシン誘導体を含む樹脂が用いられる。レゾルシン誘導体としては、たとえば、変性レゾルシンホルムアルデヒド樹脂があげられる。市販品としては、たとえば、インドスペック製のペナコライト（商標）樹脂Ｂ−１８−Ｓ、Ｂ−２０、住友化学工業（株）製のスミカノール（商標）６２０、ユニロイヤル製のＲ−６、スケネクタディー化学製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド化学製のＡｒｏｆｅｎｅ（商標）７２０９などがあげられる。また、レゾルシンとしては、住友化学工業（株）製のレゾルシノールなどがあげられる。
【００２０】
メチレン基を供与し得る化合物（Ｄ）としては、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミンおよびそれらの誘導体、アザーディオキサービシクロオクタン、パラホルムアルデヒドなどが用いられる。市販品としては、たとえば、バイエル製のＣｏｈｅｄｕｒ（商標）Ａ、アメリカンサイアナミッド製のサイレッツ（商標）９６６、９６４、住友化学工業（株）製のスミカノール（商標）５０７、ユニロイヤル製のＭ−３などがあげられる。
【００２１】
レゾルシン系樹脂（Ｃ）およびメチレン基を供与し得る化合物（Ｄ）は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ０．５〜２重量部配合される。好ましくは、０．７５〜１．８重量部配合され、より好ましくは、０．７５〜１．５重量部配合される。０．５重量部未満では、充分な発熱性、剛性、接着性が得られず、２重量部をこえると硬化が著しく、破断伸び性能が劣る。
【００２２】
コバルト金属塩（Ｅ）としては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルトなどの有機酸コバルトなどが用いられる。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、コバルト金属塩としてコバルト金属をゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜０．２重量部、とくには０．１〜０．１８重量部含むことが好ましい。０．０５重量部より少ないと接着性が劣る傾向がある。また０．２重量部をこえて添加しても性能のさらなる改善は認められず、コストも高くなる。
【００２４】
さらに、本発明のゴム組成物は、（Ｆ）カーボンブラックを含むことができる。カーボンブラック（Ｆ）としては、ヨウ素吸着量が７０〜１２０（ｇ／ｋｇ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０〜１２５（１０−５ｍ３／ｋｇ）であるタイプが好ましく用いられる。カーボンブラックのヨウ素吸着量は、より好ましくは７５〜１２０（ｇ／ｋｇ）、ＤＢＰ吸油量は、より好ましくは７０〜１１５（１０−５ｍ３／ｋｇ）である。ヨウ素吸着量が７０より低いと補強性が低く、破断伸び性能が劣る傾向があり、１２０をこえると発熱性が高くなる傾向がある。また、ＤＢＰ給油量が７０未満では剛性が不足する傾向があり、１２５をこえると破断伸び性能が劣る傾向がある。
【００２５】
カーボンブラック（Ｆ）は、ゴム成分１００重量部に対して５０〜７０重量部、とくには５５〜６５重量部含まれることが好ましい。５０重量部より少ないと剛性が不足する傾向があり、７０重量部より多いと発熱性が高く、破断伸び性能が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物をブレーカーエッジに用いたものである。本発明の空気入りタイヤは、たとえば、本発明のゴム組成物を厚さ１ｍｍ、幅４ｍｍのストリップとし、図１に示すように、２番ブレーカーエッジと３番ブレーカーエッジの間（２，３間ストリップ１）、および、ブレーカーエッジ部（ブレーカーエッジストリップ２）に配することによって製造することができる。なお、２，３間ストリップは、ブレーカー端部の歪みを和らげ、耐久性を向上させるために配置されるものである。ブレーカーエッジストリップは、主に２番ブレーカーと３番ブレーカーの端部に配置され、スチールブレーカー端部のゴムとの接着性を確保して、かつ、ブレーカー端部の歪みを和らげる目的で使用されるものである。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００２８】
以下に実施例および比較例で用いた材料を示す。なお、カーボンブラックについては、表１に記載のものを用いた。
レゾルシン系樹脂１：住友化学（株）製のスミカノール６２０
レゾルシン系樹脂２：住友化学（株）製のＲＳＭ（レゾルシン約６０％、脂肪酸約４０％）
メチレン基を供与し得る化合物１：住友化学（株）製のスミカノール５０７（メチレン基を有する物質約５０％とシリカおよびオイルの混合物）
メチレン基を供与し得る化合物２：大内新興化学（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）
コバルト金属塩：ＤＩＣ製のステアリン酸コバルト（コバルト元素１０％含有）
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
硫黄：鶴見化学（株）製の硫黄
加硫促進剤：大内新興化学（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００２９】
【表１】
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【００３０】
実施例１〜２４および比較例１〜７
（製造方法）
表２に示すベース配合と、表３〜５に示す配合から硫黄、加硫促進剤を除いた配合を、バンバリーミキサーを用いて約１５０℃で５分間混練りした。そののち、得られたゴム組成物に硫黄および加硫促進剤を加えて２軸オープンロールを用いて約８０℃で５分間練り込んだ。
【００３１】
得られたブレーカーエッジ用ゴム組成物を成型し、１５０℃、３０分間、２０ｋｇｆの条件にて加硫を行ない、１１Ｒ２２．５のトラック用タイヤを製造した。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
（試験方法）
（１）粘弾性試験、（発熱性（損失正接）、弾性率（剛性））
調製した新品タイヤのブレーカーエッジ用ゴム組成物から試験片を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、動歪１．０％の条件下で６０℃の損失正接（ｔａｎ−δ）の測定および弾性率（複素弾性率Ｅ＊）の測定を行なった。
【００３４】
損失正接は、比較例１を１００として指数の逆数で示した。数値が大きいほどｔａｎ−δが低く、発熱性が低く、性能が良好であることを示している。指数が１００以上であれば、発熱性が低い。
【００３５】
一方、弾性率も比較例１の数値を１００として指数で示した。指数が高いほど剛性が高いことを示す。指数が１００以上であれば剛性が高い。
【００３６】
（２）引張試験（破断伸び試験）
調製した新品タイヤのブレーカーエッジ用ゴム組成物から試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、破断伸びＥＢ（％）を測定した。比較例１を１００として指数で表し、数値が大きいほど破断伸びに優れ、耐バースト性能に優れると考えられる。指数が９０以上であれば破断伸びに優れる。
【００３７】
（３）接着試験
調製した新品タイヤのブレーカーエッジ部をサンプリングして２番ブレーカーと３番ブレーカー間の接着試験を実施し、スチールコードとゴム間の接着レベルを判断した。基本的に試験は、サンプル形状を除いてＪＩＳ  Ｋ６２５６に準じた。剥離面の外観の評価を５点法で実施した。４点以上であれば、接着性に優れる。
５点：全く界面剥離がなく、すべてゴムの凝集破壊。
４点：ごく一部スチールコード面が界面剥離し、露出しているが、耐久性の問題はない。
３点：一部スチールコード面が界面剥離し露出しており、新品としては不充分なレベル。
２点：界面剥離面が多く、耐久性に問題あり。
１点：全く接着されていない。
【００３８】
（４）タイヤでの試験
新品タイヤを１０トントラックに装着して３０万ｋｍ走行させたのちに、前述の弾性率、破断伸び試験、および接着試験と同様の試験を実施した。弾性率は、指数１３０以下であれば剛性が高く、破断伸びは、指数７０以上であれば破断伸びに優れる。さらに、弾性率は新品時の１．４倍以下が好ましく、破断伸びは新品時の０．７倍以上が好ましい。接着性は、３点以上であれば接着性に優れる。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
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【００４１】
【表５】
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【００４２】
実施例１〜７および比較例１〜５の結果から、特定量のレゾルシン系樹脂およびメチレン基を供与し得る化合物を添加することによって、発熱性が低下し、弾性率、接着性が向上し、とりわけ走行後の弾性率上昇の抑制、破断伸び性能の低下を抑制する効果が大きいことがわかる。
【００４３】
レゾルシン系樹脂およびメチレン基を供与し得る化合物の量としては、各々０．５〜２重量部が望ましい。０．５重量部より少ないと発熱性、物性変化抑制が不充分であり、２重量部より多いと破断伸び性能が低下した。
【００４４】
実施例２、１６〜１７および比較例６〜７の結果から、硫黄の配合量としては、４〜６重量部が望ましいことがわかる。４重量部より少ないと発熱性が高く、接着性も劣り、６重量部より多いと耐熱性が劣り、とくに走行後の破断伸び性能が低下し、弾性率も上昇した。
【００４５】
実施例２、１２〜１５の結果から、カーボンブラックの配合量としては５０〜７０重量部が望ましいことがわかる。５０重量部より少ないと剛性が不足し、７０重量部より多いと発熱性が高く、破断伸び性能が低下した。
【００４６】
また、実施例２、８〜１１の結果から、カーボンブラックとしてはヨウ素吸着量が７０〜１２０（ｇ／ｋｇ）、ＤＢＰ吸油量が７０〜１２５（１０−５ｍ３／ｋｇ）であるタイプが望ましいことがわかる。ヨウ素吸着量が７０より低いと補強性が低く、破断伸び性能が劣り、１２０をこえると発熱性が高くなった。また、ＤＢＰ吸油量が７０以下であると剛性が不足し、１２５をこえると破断伸び性能が劣った。
【００４７】
実施例２、１８〜１９の結果から、レゾルシン系樹脂およびメチレン基を供与し得る化合物としては、いずれのタイプを用いても同様の性能が認められることがわかる。
【００４８】
実施例２、２０〜２４の結果から、コバルトの量は、０．０５重量部以上が好ましいことがわかる。０．０５重量部より少ないと接着性が劣った。また、０．２重量部をこえて添加しても、性能のさらなる改善は認められず、コストも高くなり望ましくないことがわかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、発熱性が低く、弾性率および接着性に優れ、とりわけ走行後の弾性率上昇の抑制、破断伸び性能の低下を抑制する効果が大きく、ブレーカーエッジゴムとして耐久性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の空気入りタイヤにおけるストリップの配置を説明するための図である。
【符号の説明】
１  ２，３間ストリップ
２  ブレーカーエッジストリップ
３  ２番ブレーカー
４  ３番ブレーカー
【図１】
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