(57)【要約】【課題】活性エネルギー線により光架橋剤の不存在下で不溶化する樹脂組成物を提供する。【解決手段】けん化率が６０％以上のポリビニルアルコール１００重量部の水溶液に、活性エネルギー線の作用によりブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生する光酸発生剤１２〜２００重量及びカチオン重合性モノマー１０〜２０００重量部を溶解又は分散させてなることを特徴とする感活性エネルギー線樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
けん化率が６０％以上のポリビニルアルコール１００重量部の水溶液に、活性エネルギー線の作用によりブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生する光酸発生剤１２〜２００重量及びカチオン重合性モノマー１０〜２０００重量部を溶解又は分散させてなることを特徴とする感活性エネルギー線樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物を基板上に塗布してなることを特徴とするフォトレジスト。
【請求項３】
請求項１に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物をフィルム化してなることを特徴とする感活性エネルギー線樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物をフィルム化してなることを特徴とするスクリーン印刷製版用感活性エネルギー線樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項２に記載のフォトレジストあるいは請求項３又は４に記載の感活性エネルギー線樹脂フィルムに活性エネルギー性を照射し、必要に応じて加熱処理を施した後に水により現像することを特徴とする樹脂パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコール、光酸発生剤およびカチオン重合モノマーからなる活性エネルギー線樹脂組成物、フォトレジスト、感活性エネルギー線フィルム及び樹脂パターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線に感応する樹脂あるいは樹脂組成物は、光、赤外線、遠赤外線、電子線、あるいは、Ｘ線などの活性線の作用によって生じるその化学的な構造変化を利用して、画像形成基材表面の被覆処理等に用いられている。活性線のうち、広く用いられているものが光であり、以下、活性エネルギー線を光に特定して説明する場合があるが、本発明の組成物あるいはそれより得られるフォトレジスト又はフィルムに対する活性エネルギー線は光に限定されるものではない。
【０００３】
感光性機能を有する樹脂あるいは組成物は、写真製版技術などにおけるように、高解像性を示すパターン形成材料として、大量、かつ、多方面に実用されている［山岡亜夫、松永元太郎編、「フォトポリマー・テクノロジー」、日刊工業新聞社（１９８８年）（非特許文献１）］。高分子系感光性材料は解像性に優れているのみならず、たとえば、光の波長の選択によって広範囲な感光領域を設定できるので、用途に応じた利用が可能である。さらに、光照射によってパターン形成された樹脂層は、基材を化学的、物理的あるいは力学的にエッチング処理する際にレジスト材料として機能するという重要な役割を果たす。あるいは、光パターンをインキによって転写する凸版、凹版、平版さらには孔版用印刷版材として実用に供されている。このような特徴を活用して、サブミクロンからセンチメートルに至る幅広い写真製版材料として用いられている。
【０００４】
高分子系感光性樹脂では、露光部と未露光部との化学構造変化に基づく溶解性などの物理的性質の変化に基づく現像処理が施されてパターンが形成される。あるいは、表面被覆処理材料として用いる場合には、露光による化学構造変化が著しい物理的性質の変化によって基材の保護作用が発現される。このような樹脂における化学構造変化は、単に光化学反応のみによるだけでなく、光化学反応が誘起する多様な二次的な化学反応の総和に基づく。その結果、たとえば、露光前後における樹脂層の溶剤に対する溶解性を任意に選択することが可能となる。すなわち、露光部の溶解性が低減する場合には、溶剤現像処理によってネガ型感光性樹脂となるし、露光部の溶解性が向上する場合には、ポジ型感光性樹脂となる。
【０００５】
溶剤現像によってパターン形成を行うときには、作業環境、廃棄物対策などの環境問題に直接関連し、溶媒としてもっとも安価で、かつ、安全な水を用いることが不可欠となっている。しかしながら、溶剤としての中性の水は、その著しく高い極性ゆえに、溶解する物質自体も極性が高いことが不可欠であり、中性の水で現像処理が可能な感光性樹脂の例は後述するように限定されている。
【０００６】
このような観点から、中性の水のみを溶剤として感光性フィルムを製造し、かつ、中性の水のみで現像可能な感光性樹脂あるいは組成物が待望されてきた。しかしながら、これまでに中性水で現像可能な感光性樹脂は、以下に示すように、限られたものであった。ゼラチン、カゼインあるいはポリビニルアルコールなどの水溶性高分子に重クロム酸塩を添加した感光性樹脂は古くから実用に供されてきたが、重金属イオンを含む上、保存安定性に劣ることから、その利用は限定あるいは除外されるに至っている。同様に、水溶性のジアゾ樹脂を光架橋剤として用い、これを上記と同様な水溶性高分子に添加する感光性樹脂は広く用いられてきた。しかしながら、感光速度が重クロム酸塩系感光性樹脂に比較して低いこと、露光部の着色に伴って光の透過が限定されるために厚膜の感光層には適さないこと、長期にわたる保存安定性に課題が残されていることなどから、その利用範囲は限定されている。また、エチレン性不飽和化合物と光重合性開始剤をポリビニルアルコールに乳化し、これに光架橋剤を配合した組成物［特開昭４９−１２１８５２号公報（特許文献１）、特開昭５０−１０８００３号公報（特許文献２）、特開昭５９−１０７３４３号公報（特許文献３）など］が提案されているが、ポリビニルアルコール自体に架橋構造が形成されないために、耐水性が不十分である。
【０００７】
このような諸課題を解決する水溶性感光性高分子として、スチリルピリジニウムに代表される親水性の感光性残基をポリビニルアルコールに結合した材料が提案されている［特開昭５５−２３１６３号公報（特許文献４）、特開昭５５−６２９０５号公報（特許文献５）、特開昭５８−２５３０３号公報（特許文献６）など］。これらは、上記の水現像型感光性樹脂よりも高感度であること、保存安定性に優れていること、などの特徴を活かして、スクリーン製版材料に代表されるパターン形成材料に用いられている。しかしながら、この感光性高分子の水に対する不溶化は、光二量化反応のみによって達成されるために、露光前後で中性水に対する溶解性変化は顕著ではあるものの、親水性に代表される物理的性質は大きな変化を伴うことがない。このため、印刷製版材料に用いる場合には水性インキに対する耐性などに劣るために、種々の添加剤を用いることによる物性向上が工夫されている。たとえば、特開昭５５−６２４４６号公報（特許文献７）、特開昭６０−１０２４５号公報（特許文献８）、特開昭６１−１７１４１号公報（特許文献９）、特開昭５６−１２２７８４号公報（特許文献１０）、特開昭６０−１０２４５号公報（特許文献１１）などにあるように、水性エマルジョンを添加した組成物が提案されている。しかしながら、依然として十分な耐水性、機械的強度をはじめとする諸物性における課題は残されたままとなっている。
【０００８】
そこで、アルカリ可溶性の酸性基であるカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基を有する樹脂をバインダー樹脂とし、これに光ラジカル重合開始剤ならびにラジカル重合性モノマーあるいはオリゴマーを組み合わせた、アルカリ現像型感光性組成物が広く実用に供されている。露光部がラジカル重合を起こしてアルカリ水溶液に対する溶解性が減少し、未露光がアルカリ水溶液によって除去されることを原理とする。同様にアルカリ水現像タイプの感光性組成物としては、キノンジアジド系レジスト材料や化学増幅型レジスト材料も知られている。これらは潜在性酸性基を有する化合物を構成成分の一つとして含有するものであって、光化学反応、あるいは、光化学反応によって発生する酸の触媒作用によってカルボキシル基やフェノール性水酸基などの弱酸性基を生成させ、これがアルカリ水溶液への可溶化を促進する。この方法によれば、アルカリ水溶液による現像処理によってポジ型あるいはネガ型のパターンが形成される［Ｃ．Ｐ．Ｗｏｎｇ編、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｎｄ  ＰｈｏｔｏｎｉｃＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，ｐ．６７（１９９３）（非特許文献２）］。しかしながら、これらの構成成分は水に不溶あるいは難溶性であり、有機溶媒の溶液として調製されるために、塗膜の際に有機溶媒が蒸発飛散するという問題がある。また、きわめて大量に生産される写真製版製造工程においては、現像液の廃棄に当たって中和処理することが不可欠である。さらに、露光部に極性の高い酸性基が生成することから、目的によっては、パターンレジスト層の物理的な性質が劣化するという問題も派生する。一方、光化学反応によってアミノ基に代表される塩基性残基を生成させることによって、酸性水によって現像することも提案されているが、この場合もアルカリ現像の場合と同様に、有機溶媒による塗膜工程を含むし、中和処理を避けることは困難である。
【０００９】
このように、潜在性酸性基を含有する化合物を一成分とする感光性組成物においては、通常は、光酸発生剤を溶媒あるいは他の液状成分に溶解することが採用されている。このために、感光性組成物の溶媒および現像溶媒を水に限定するときには、光酸発生剤は水に可溶であることが求められる。特開平９−３１９０８０号公報（特許文献１２）では、ポリビニルアルコールと酸反応性架橋剤に水溶性光酸発生剤を添加してなる水現像可能な感光性組成物が提案されている。しかしながら、水溶性光カチオン重合開始剤の種類は限定されたものであり、また、ここで発生する酸はカルボン酸のために酸強度が低いという問題が残されている。
【００１０】
特開平１０−６２９９０号公報（特許文献１３）では、ポリビニルアルコール、エポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤からなるスクリーン印刷用感光性組成物が提案されている。一般的に、エポキシ化合物からなる光カチオン重合系樹脂は、光ラジカル重合系樹脂に比べて酸素阻害を受けないなどの特徴を持つ一方で、水分やアルカリ成分によって硬化阻害を受けやすいことが広く知られている［市村、角岡監修、「光硬化技術実用ガイド」、テクノネット社（２００２年）、７１〜７５ページ（非特許文献３）］。ポリビニルアルコールは親水性の高い高分子であり、このために該組成物から得られる塗膜から水分を完全に除去することは困難と推察される。したがって前記公報においては、当該組成物に第４成分として、水溶性の光架橋剤であるジアゾ樹脂や重クロム酸塩あるいは光架橋性のスチルバゾリウム基を導入したポリビニルアルコールが用いられており、ポリビニルアルコール、エポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤のみからなる感光性組成物は開示されていない。これは、エポキシ化合物は光カチオン重合開始剤の酸触媒作用によって塗膜中に残存する水と付加反応を起こして重合反応が抑制されるために、別種の光架橋剤を添加しているものと推量される。そこで、酸素阻害を受けず、かつ、重合体積収縮が小さいというカチオン重合反応の特徴を最大限に活用するために、光架橋剤の不存在化でも光不溶化、あるいは、光硬化が誘起される感活性エネルギー線組成物が望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭４９−１２１８５２号公報
【特許文献２】
特開昭５０−１０８００３号公報
【特許文献３】
特開昭５９−１０７３４３号公報
【特許文献４】
特開昭５５−２３１６３号公報
【特許文献５】
特開昭５５−６２９０５号公報
【特許文献６】
特開昭５８−２５３０３号公報
【特許文献７】
特開昭５５−６２４４６号公報
【特許文献８】
特開昭６０−１０２４５号公報
【特許文献９】
特開昭６１−１７１４１号公報
【特許文献１０】
特開昭５６−１２２７８４号公報
【特許文献１１】
特開昭６０−１０２４５号公報
【特許文献１２】
特開平９−３１９０８０号公報
【特許文献１３】
特開平１０−６２９９０号公報
【特許文献１４】
特開平５−１４０１４３号公報
【特許文献１５】
特開平９−１１８６６３号公報
【特許文献１６】
特開平５−１４０２０９号公報
【特許文献１７】
特開昭５４−１５１０２４号公報
【特許文献１８】
特開昭５８−４０３０２号公報
【特許文献１９】
特開昭６０−７６７４０号公報
【特許文献２０】
特開昭６０−７８４４３号公報
【特許文献２１】
特開昭６０−８８００５号公報
【特許文献２２】
特開昭６０−１１２８０２号公報
【特許文献２３】
特開昭６１−９７６５０号公報
【特許文献２４】
特開昭６１−１８０３５９号公報
【特許文献２５】
特開昭６２−１６１８２０号公報
【特許文献２６】
特開昭６３−２４３１０２号公報
【非特許文献１】
山岡亜夫、松永元太郎編、「フォトポリマー・テクノロジー」、日刊工業新聞社（１９８８年）
【非特許文献２】
Ｃ．Ｐ．Ｗｏｎｇ編、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，ｐ．６７（１９９３）
【非特許文献３】
市村、角岡監修、「光硬化技術実用ガイド」、テクノネット社（２００２年）、７１〜７５ページ
【非特許文献４】
イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ
【非特許文献５】
大河、平嶋、松岡、北尾編集、「色素ハンドブック」（講談社）
【非特許文献６】
社団法人色材協会編集、「色材工学ハンドブック」、朝倉書店（１９８９年発行）
【非特許文献７】
林原生物化学研究所感光色素研究所「Ｄｙｅ  Ｃａｔａｌｏｇｕｅ」
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活性エネルギー線により光架橋剤の不存在下で不溶化する樹脂組成物を提供するとともに、該組成物から得られる感活性エネルギー線レジスト及びフィルム、さらには、該レジスト及びフィルムを用いるパターン形成方法を提供することをその課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前期課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す中性水で現像可能な活性エネルギー線樹脂組成物、水現像可能な感活性エネルギー線フィルム、パターン形成方法が提供される。
【００１４】
（１）けん化率が６０％以上のポリビニルアルコール１００重量部の水溶液に、活性エネルギー線の作用によりブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生する光酸発生剤１２〜２００重量及びカチオン重合性モノマー１０〜２０００重量部を溶解又は分散させてなることを特徴とする感活性エネルギー線樹脂組成物。
（２）前記（１）に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物を基板上に塗布してなることを特徴とするフォトレジスト。
（３）前記（１）に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物をフィルム化してなることを特徴とする感活性エネルギー線樹脂フィルム。
（４）前記（１）に記載の感活性エネルギー線樹脂組成物をフィルム化してなることを特徴とするスクリーン印刷製版用感活性エネルギー線樹脂フィルム。
（５）前記（２）に記載のフォトレジストあるいは請求項３又は４に記載の感活性エネルギー線樹脂フィルムに活性エネルギー性を照射し、必要に応じて加熱処理を施した後に水により現像することを特徴とする樹脂パターン形成方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリビニルアルコールはけん化度６０％以上、好ましくは８０％以上で、重合度３００〜４５００のものであればいかなるものでもよい。また、ブチルアルデヒドやアクロレインなどでアセタール化された可溶性ポリビニルアルコール、あるいは、カチオン基を持つモノマーの共重合によって変性されたポリビニルアルコールを用いることができる。この場合の変性ポリビニルアルコールにおいて、その主鎖中に含まれる未変性のビニルアルコール成分の割合は、少なくとも６０モル％、好ましくは７０モル％である。
【００１６】
本発明における活性エネルギー線の作用によってブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生する光酸発生剤はカチオン重合開始能を有する従来公知の化合物であって、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合系に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ、（非特許文献４）］。本発明に用いられる光酸発生剤としては、オニウムカチオン化合物、スルホン酸を発生するスルホン化化合物を挙げることができるが、特に、カチオン重合を開始する強酸を発生する光カチオン重合開始剤が好ましい。好適な化合物を例示すれば以下のとおりである。
【００１７】
即ち、イオン性光酸発生剤としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、フェロセニウムなどのオニウムカチオンの、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＺｎＣｌ３−、ＨＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、カンファースルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、シクロヘキシルアミノスルホネート、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｂ−などの塩を挙げることができる。
【００１８】
前記オニウムカチオンの具体的な例として、フェニルジアゾニウム、ｐ−メトキシジアゾニウム、α−ナフチルジアゾニウム、ビフェニルジアゾニウム、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム、３−メトキシジフェニルアミン−４−ジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−メトキシベンゾイルアミドフェニルジアゾニウム、２，５−ジプロポキシ−４−（４−トリル）チオフェニルジアゾニウム、４−メトキシジフェニルアミン−４−ジアゾニウム、４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物、１−メトキシキノリニウム、１−エトキシイソキノリニウム、１−フェナシルピリジニウム、１−ベンジル−４−ベンゾイルピリジニウム、１−ベンジルキノリニウム、Ｎ−置換ベンゾチアゾリウム［特開平５−１４０１４３号公報（特許文献１４）］等が挙げられる。
【００１９】
さらに、ベンジルトリフェニルスルホニウム、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム、ベンジルテトラメチレンスルホニウム、フェナシルテトラメチレンスルホニウム、フェナシルジメチルスルホニウム、ｐ−メトキシフェニルジエチルスルホニウム、ナフチルジアルキルスルホニウム［特開平９−１１８６６３号公報（特許文献１５）、特開平５−１４０２０９号公報（特許文献１６）］、（２−ナフチルカルボニルメチル）テトラメチレンスルホニウム、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジチメルスルホニウム、（４−ヒドロキシナフチル）−ジメチルスルホニウム、（４，７−ジヒドロキシナフチル）−１−ジメチルスルホニウム、（４，８−ジヒドロキシナフチル）−１−ジメチルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、フェニル｛４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝ヨードニウム、４−ビス｛４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝ヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、フェナシルトリフェニルホスホニウム、シアノメチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。
【００２０】
スルホン酸を発生する光酸発生剤としては、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルエタンニトリル、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルエタンニトリル、ベンゾインｐ−トルエンスルホネート、２−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−２−ベンゾイルプロパン、ｐ−ニトロベンジル９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシジフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−トルフルオロメタンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−パーフルオロブタンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−トルフルオロメタンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−パーフルオロブタンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ−パーフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ビス（フェニルスルホン）、ビス（フェニルスルホニル）メタン、などを挙げることができる。
【００２１】
以上に例示した光酸発生剤は、単独で活性エネルギー線の作用により対応するブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生するが、本発明においては、従来公知の各種の増感剤を共存させることができる。上記に例示した光酸発生剤が電子受容体として機能することから、本発明に用いられる増感剤としては、特開昭５４−１５１０２４号公報（特許文献１７）、特開昭５８−４０３０２号公報（特許文献１８）、特開昭６０−７６７４０号公報（特許文献１９）、特開昭６０−７８４４３号公報（特許文献２０）、特開昭６０−８８００５号公報（特許文献２１）、特開昭６０−１１２８０２号公報（特許文献２２）、特開昭６１−９７６５０号公報（特許文献２３）、特開昭６１−１８０３５９号公報（特許文献２４）、特開昭６２−１６１８２０号公報（特許文献２５）、特開昭６３−２４３１０２号公報（特許文献２６）などに記載されているように、電子供与性化合物であることが望ましい。このような特性を持つ本発明に好適な増感剤としては、芳香族多環化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ポリメチン色素化合物、メロシアニン化合物、クマリン化合物、チオピリリウム化合物、ピリリウム化合物、ｐ−ジアルキルアミノスチリル化合物、チオキサンテン化合物等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの多くは、大河、平嶋、松岡、北尾編集、「色素ハンドブック」（講談社）（非特許文献５）、社団法人色材協会編集、「色材工学ハンドブック」、朝倉書店（１９８９年発行）（非特許文献６）、林原生物化学研究所感光色素研究所「Ｄｙｅ  Ｃａｔａｌｏｇｕｅ」（非特許文献７）などに掲載されている。
【００２２】
増感剤として用いられる芳香族多環化合物としては、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、アントラセン、テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピセン、コロネン、ヘキサセン、オバレン等の炭化水素からなる基本骨格を有するものを挙げることができる。また、酸素原子、窒素原子、イオウ原子を構成原子とするベンゾフラン、ジベンゾフラン、インドール、カルバゾール、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、等の芳香族複素５員環多環化合物も挙げることができる。芳香族複素６員環多環化合物の基本骨格としては、α−ベンゾピロン、β−ベンゾピロン、α−チアベンゾピロン、β−チアベンゾピロン、フラボン、キサントン、チオキサントン、フェノキサジン、フェノチアジン、などを挙げることができる。さらに、これらの基本骨格は、少なくとも一つのアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などの電子供与性基で置換されていてもよい。置換された芳香族多環化合物からなる増感剤を例示すれば、１−メトキシナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレン、９，１０−ジメチルフェナントレン、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，８−ジメチル−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、１−メチルピレン等を挙げることができる。多環複素環化合物の置換体としては、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、等をあげることができる。
【００２３】
ポルフィリン化合物としては、テトラフェニルポルフィン、オクタエチルポルフィン、メソポルフィリン、プロトポルフィリン、ヘマトポルフィリン、クロリン、テトラベンゾポルフィン、フェニル置換テトラベンゾポルフィン等の基本骨格からなる化合物及びこれらのマグネシウム錯体、亜鉛錯体、さらには、クロロフィルを挙げることができる。
【００２４】
フタロシアニン化合物としては、ナフトシアニン化合物をも含むものであって、それらの基本骨格に少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン基等の置換基が導入されていてもよい。さらに、中心金属として、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、が特に好ましい。
【００２５】
ポリメチン色素化合物は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子などを含む複素環がポリメチンによって連結された構造を持つシアニン系あるいはメロシアニン系などを用いることができる。たとえば、大河原信、北尾悌次郎、平岡恒亮、松岡賢編、「色素ハンドブック」、講談社サイエンティフィク（１９８６年）、３８２〜４１７ページに記載の色素化合物を挙げることができる。具体的には、キノリン環からなるシアニン系、インドール環からなるインドシアニン系、ベンゾチアゾール環からなるチオシアニン系、イミノシクロヘキサジエン環からなるポリメチン系のほかに、ベンゾオキサゾール系、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系などを例示することができる。
【００２６】
クマリン化合物としては、大河原信、北尾悌次郎、平岡恒亮、松岡賢編、「色素ハンドブック」、講談社サイエンティフィク（１９８６年）、４３２〜４３８ページに記載のモノクマリン化合物および３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、１０−（２−ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔６，７，８−ｉｊ〕キノリジン−１１−オン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）などを挙げることができる。
【００２７】
ｐ−ジアルキルアミノスチリル化合物としては、４−ジエチルアミノベンジリデンアセトフェノン、４−ジエチルアミノベンジリデン（ｐ−メトキシ）アセトフェノン、４−ジエチルアミノベンジリデンマロンジニトリル、４−ジメチルアミノベンジリデンアセト酢酸エチルエステル、４−ジメチルアミノベンジリデンマロン酸ジエチルエステル、４−ジメチルアミノベンジリデン−α−シアノアセトフェノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、４−ジメチルアミノシンナミリデンアセトフェノン、４−ジメチルアミノシンナミリデンマロンジニトリル、４−ジメチルアミノシンナミリデンシアノ酢酸エチルエステル、４−ジメチルアミノシンナミリデンマロン酸ジエチルエステル、４−ジメチルアミノシンナミリデン−α−シアノアセトフェノン、４−ジメチルアミノシンナミリデン−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、などを挙げることができる。
【００２８】
これらのスペクトル増感剤の吸収波長は、紫外線から赤外線に至る幅広い領域にわたるものであり、これらを単独のみならず、二つ以上の増感剤を混合して広範囲の波長領域の光を効率よく吸収して、酸を発生させることができる。
【００２９】
本発明におけるカチオン重合性モノマーとは、活性エネルギー線の作用によって発生するブレンステッド酸あるいはルイス酸の作用によって重合反応を起こして硬化するとともに、ポリビニルアルコールの架橋反応ならびに変性反応をもたらし、ポリビニルアルコールを不溶化させる化合物を意味する。本発明における好適なカチオン重合性モノマーとしては、エポキシ基を有する化合物、オキセタン基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、プロペニルエーテル基を有する化合物および環状オルソエステル基を有する化合物等を用いることができ、これらの２種以上を混合して用いることもできる。不溶化を効果的に引き起こすために、これらのカチオン重合性基を２つ以上有する化合物が特に好ましい。
【００３０】
１つのエポキシ基を有するモノマー（単官能性エポキシモノマー）をカチオン重合性モノマーとして用いることができるが、このモノマーとしては、ナガセケムテックス株式会社カタログ記載のデナコールシリーズであるＥＸ−１１１、ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１７１、ＥＸ−１９２、ＥＸ−１１１、ＥＸ−１４７、共栄社化学株式会社カタログ記載のエポライトシリーズであるＭ−１２３０、ＥＨＤＧ−Ｌ、１００ＭＦを挙げることができる。これらのモノマーを反応性希釈剤として用いれば、高粘度あるいは固形のエポキシ樹脂を用いることができる。この場合のエポキシ樹脂としては、たとえば、東都化成株式会社カタログ記載のＢＰＦ型エポキシ樹脂、ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ＢＰＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）カタログ記載のエピコ−ト基本固形タイプ、エピコートビスＦ固形タイプ、ダイセル化学工業株式会社カタログ記載のＥＨＰＥ脂環式固形エポキシ樹脂、などを用いることができる。
【００３１】
２つ以上のグリシジル型エポキシ基を有するモノマーとしては、たとえば、ナガセケムテックス株式会社カタログ記載のデナコールシリーズであるＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２２１、ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１、ＥＭ−１０３、東都化成株式会社カタログ記載のＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、共栄社化学株式会社カタログ記載のエポライトシリーズである４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２、１５００、などを挙げることができる。さらには、脂環式エポキシモノマーとしては、ダイセル化学工業株式会社カタログ記載のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、エポリードＤ−１００ＥＴ、エポリードＤ−１００ＯＴ、エポリードＤ−１００ＤＴ、エポリードＤ−１００ＳＴ、エポリードＤ−２００ＨＤ、エポリードＤ−２００Ｅ、エポリードＤ−２０４Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００などを挙げることができる。
【００３２】
オキセタンモノマーとしては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．Ｍ．Ｓ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），１８９（１９９３）あるいはＪ．Ｈ．Ｓａｓａｋｉ  ａｎｄ  Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊ．Ｍ．Ｓ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），９１５（１９９３）に記載の化合物が挙げられる。たとえば、東亞合成株式会社のＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１１、などを挙げることができる。これらのオキセタンモノマーを上記のエポキシモノマーと混合して用いることができる。
【００３３】
ビニルエーテルとしては、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００３４】
プロペニルエーテルモノマーとしては、グリセリントリプロペニルエーテル、ペンタエリスリトールトリプロペニルエーテルなどを挙げることができる。
【００３５】
つぎに、以上の構成成分からなる本発明の組成物を得る方法について説明する。本発明に用いられる光酸発生剤、必要に応じて混合して用いられる増感剤及びカチオン重合性モノマーの水に対する溶解性によって調製方法を適宜選択することができる。光酸発生剤及び増感剤、さらにはカチオン重合性モノマーが水に可溶性の場合には、これらを本発明に用いられるポリビニルアルコールの水溶液に溶解して組成物を調製する。光カチオン重合開始剤及び増感剤が水に難溶性あるいは不溶性の場合には、これらを水に不溶性あるいは難溶性のカチオン重合性モノマーに溶解あるいは分散し、これを本発明のポリビニルアルコール水溶液中に乳化させればよい。光酸発生剤及び増感剤のカチオン重合性モノマーへの溶解を促進するために、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を用いることができる。
【００３６】
本発明の感光性組成物においては、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、活性エネルギー線の作用により酸を発生する光カチオン重合開始剤の割合は、１２〜２００重量部、好ましくは１５〜２００重量部、より好ましくは１８〜２００重量部である。光カチオン重合開始剤の添加量がこの範囲より少ない場合には、該組成物から調製される塗膜に活性エネルギー線を照射しても、水に対するポリビニルアルコールの不溶化が起こらないか、あるいは、不溶化しても、その塗膜は力学的に脆弱であってスクリーン製版などに用いることができない。一方、上記の範囲を越える光カチオン重合開始剤を添加しても不溶化速度が向上することはない。
【００３７】
このように、光カチオン重合開始剤の添加量に下限が存在することは、以下の理由によるものと考えられる。第一に、本発明の組成物を構成するポリビニルアルコールは高い親水性を帯びており、このため該組成物から得られる塗膜内から完全に水分を除去することはできない。このため、活性エネルギー線照射により発生する酸によって引き起こされるカチオン重合反応が残存する水分により阻害効果を受ける。第二に、ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルのアルカリ加水分解によって製造されることから、酢酸ナトリウムが不純物として微量ながらポリビニルアルコールに含まれる。このため、塩基性物質としての酢酸ナトリウムが活性エネルギー線照射により発生する酸と反応し、生成する酢酸はカチオン重合を開始することができない。
【００３８】
光酸発生剤には前記した増感剤を添加することができるが、光酸発生剤１００部に対して、増感剤は５〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。この範囲より少なければ、十分な増感効果が得られないし、この範囲を越えても増感効果が向上しないだけでなく、光透過率が低減するために塗膜の厚さ方向に対して均一な不溶化が起こらない。カチオン重合性モノマーは、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、好ましくは２０〜１０００重量部、より好ましくは３０〜８００重量部である。カチオン重合性モノマーの添加量がこの範囲に満たない場合には、不溶化が起こらないし、この範囲を越えても不溶化速度は向上しない。
【００３９】
本発明の組成物には、光酸発生剤の酸触媒反応性を活用するために、ポリビニルアルコールと脱水縮合反応を起こす酸反応性架橋剤を含有させることができる。酸反応性架橋剤としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル化尿素、Ｎ−ヒドロキシメチル化マロンアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル化フタルイミド、ヘキサヒドロキシメチル化メラミン、ｐ−ヒドロキシメチルフェノール、ｏ−ヒドロキシメチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、レゾール樹脂、ホルミル基あるいはアセタール基を少なくとも１つ、より好ましくは２つ以上有する化合物を用いることができる。また、ジアゾ樹脂あるいは重クロム酸塩を光架橋剤として併用してもよい。さらには、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、亜鉛華、タルクなどの体質顔料、キナクリドン顔料、アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料などの有機顔料を分散添加することができる。
【００４０】
本発明の感光性組成物は、従来公知の各種の基材上に感光性塗膜（フィルム）を形成するためのフィルム形成材料として用いることができる。この場合の基材としては、例えば、木、織物、紙、セラミックス、ガラスの他、ポリエステル、ポリオレフィン、酢酸セルロース、ポリイミド、エポキシ樹脂のような合成樹脂及びガラス繊維強化合成樹脂、さらに、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、マグネジウム、コバルトのような金属、シリコン、ガリウムヒ素ゲルマニウムなどの半導体材料、その他、窒化ケイ素、酸化ケイ素などの絶縁材料等が挙げられる。該組成物の塗膜形成能を向上するために、該基材には、とくに合成樹脂の場合にあらかじめ親水処理を施すことが望ましい。これらの基材の上に形成した本発明の感光性組成物からなる塗膜に光照射することによって、パターンあるいは保護層が形成される。
【００４１】
本発明組成物の基材表面への塗布は、均一な塗膜が形成される公知の方法によっておこなわれる。すなわち、回転塗布、ブラッシング、噴霧、リバースロール塗布、浸漬塗布、ドクターナイフ塗布及びカーテン塗布、などによる方法である。その膜厚は、目的、基材の種類に依存するが、平均膜厚で、０．１μｍから１０００μｍである。
【００４２】
基材上に塗布された感光性組成物は、水を蒸発させた後に露光する。感光波長領域は、光酸発生剤とともに増感剤の種類によって決定される。とくに、広範囲の増感剤を使用することができるので、光の波長範囲は遠紫外線から近赤外線領域にわたる。光源としては、低圧水源灯、高圧水銀灯、超高水銀圧灯、キセノン灯、水銀−キセノン灯、ハロゲン灯、蛍光灯などの他に、紫外線、可視光線、近赤外線を発振する各種レーザ光源が好適に用いられる。露光はフォトマスクを通して行ってもよいし、又は、感光フィルム上にレーザビームで直接書き込むことにより行うことができる。さらには、電子線やＸ線などの高エネルギー線の活性エネルギーによる露光も可能であることはいうまでもない。
【００４３】
露光を施した感光フィルムにおいて、その光を受けた部分は水に不溶化となるが、不溶化を促進するために露光後に加熱処理を施してもよい。加熱温度は基材の種類に依存するが、室温から２５０℃、好ましくは室温〜１５０℃の範囲である。加熱時間は感光性組成物の種類、加熱温度によるが、３０秒〜６０分程度である。露光及び必要に応じて加熱処理を施したフィルムは中性の水で現像される。感光フィルムを水中に浸漬して未露光部を溶解除去したり、スプレイガンからの水流によって未露光部を除去して現像が達成される。
【００４４】
本発明の感光性組成物を常法に従いスクリーンに塗布し、乾燥した後、露光、必要に応じて加熱処理を施してから現像することによってスクリーン印刷版を製造することが出来る。あるいは、公知に方法に従って、プラスチックフィルム上に感光性樹脂組成物を塗布して乾燥し、スクリーン製版用既感光性フィルムとし、該フィルムをスクリーン版面に水等を用いて貼り付けて乾燥後、プラスチックフィルムを除去してから露光、必要に応じて加熱処理を施してから現像してスクリーン印刷版を製造することも出来る。露光後の加熱温度は室温〜８０℃、より好ましくは室温〜６０℃であり、過熱時間は３０秒〜６０分程度である。
【００４５】
プラスチックフィルム上に本発明の感光性組成物を塗布してなる自己支持性フィルムは、これを基板上にラミネートすることを原理とするドライフィルムとして用いることができる。光カチオン発生反応及びカチオン重合反応は空気中の酸素による阻害効果を受けないので、バリアフィルムなしのドライフィルムとすることができる。基板上に設けた該フィルムを露光し、必要に応じて加熱処理を行ってから現像を行い、化学エッチングあるいはサンドブラスト処理を施すことができる。
【００４６】
さらに、本発明の感活性エネルギー線組成物を水性コーティング材料として基材表面に塗布し、これに紫外線、可視光、近赤外線、電子線を照射することによって、表面硬化を行うこともできる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明による活性エネルギー線樹脂組成物、該組成物から得られる感活性エネルギー線樹脂フィルム及びそれを用いるパターン形成方法は以上のような構成からなり、しかも、用いられる溶媒は水が主体であるために環境にやさしい特徴を有しており、以下のような効果を有する。
（１）感活性エネルギー線樹脂組成物の調製及び現像処理には水のみを溶剤として用いるので、作業環境の安全性、火災予防、公害防止などに適している。
（２）光酸発生剤は光のみならず、電子線やＸ線のような活性エネルギー線の作用によって酸を発生するので、感光性のみならず、電子線やＸ線に感応する組成物が製造できる。
（３）多様な増感剤を併用することができるので、遠紫外線から近赤外線領域にわたる広範な波長領域に感光する組成物を与える。
（４）当該組成物をフィルムあるいはスクリーン基材に塗布して感活性エネルギー線樹脂皮膜とし、長期保存が可能な感光性フィルムとすることができる。
（５）当該組成物をフィルムに塗布して感活性エネルギー樹脂皮膜とし、酸素阻害を受けないドライフィルムとすることができる。
（６）光照射あるいは電子線照射による表面硬化コーティング剤を与える。
（７）本発明の感活性エネルギー線樹脂組成物及びそれからのフィルムは、スクリーン印刷製版等の印刷分野において有利に用いられる他、塗料組成物や接着剤組成物等としても有利に用いることができる。
【００４８】
【実施例】
本発明を、以下に実施例によってさらに詳細に説明する。
【００４９】
実施例１
ポリビニルアルコールの１５重量％水溶液を攪拌しながら、光酸発生剤を加えたカチオン重合性モノマーを添加して感光性組成物を分散液として得た。こうして調製した感光性組成物を表１及び表２にまとめる。ここで用いた化合物は以下のとおりである。ポリビニルアルコールとしては、クラレ製Ｋ−２１７（重合度＝１７００、けん化度＝８８％）、光酸発生剤としては、ダウケミカル製スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤ＵＶＩ−６６９０、日本曹達製ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤（ＣＩ−５１０２）、増感剤としては、日本化薬製イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、川崎化成製９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）、エポキシ化合物としては、東都化成製ＳＴ−３０００、ＹＤ−１２８、ナガセケムテックス製ＥＸ−６２２ならびにダイセルユーシービー製セロキサイド２０２１、オキセタン化合物としては、東亞合成製ＯＸＴ−２２１である。また、これらの感光性組成物に大日精化工業（株）製ＦＬ−ＧＢブルー２５重量部を添加した。
【００５０】
【表１】
2004325810.tif 000002
【００５１】
【表２】
2004325810.tif 000003
【００５２】
応用例１
（感光性フィルムの調製と感光特性）
実施例１で調製した感光性組成物Ｎｏ．１〜１９をポリエステルフィルム上に塗布し、４０℃で１５分間乾燥して、膜厚が２５〜３０μｍの感光性フィルムを得た。このフィルムに密着させたフォトマスク越しに４ＫＷ超高圧水銀灯あるいは３ＫＷハロゲンランプで１メートルの距離から照射した。ついで、スプレイガンで水を吹き付けて現像した。５０μｍのパターンが忠実に改造されている場合を○、パターンに一部欠損が求められる場合を△、パターンが形成されない場合を×として、感光特性を評価した。これらの結果を表３にまとめる。
【００５３】
【表３】
2004325810.tif 000004
【００５４】
応用例２
（スクリーン製版用フィルムの調製と感光特性）
実施例１で調製した感光性組成物Ｎｏ．１〜１９を２５０メッシュのポリエステル製スクリーンに塗布、乾燥を繰り返して、約１５μｍの均一なフィルムを得た。必要に応じて所定の温度および時間に加熱処理を施した後、このフィルムに密着させたフォトマスクパターン越しに、３ＫＷハロゲンランプで１メートルの距離から照射した。照射後、スプレイガンで水を吹き付けて現像した。この水現像の前に感光特性は以下のようにして行った。５０μｍのパターンが忠実に解像されている場合を○、パターンが一部崩れが認められる場合を△、パターンがまったく得られない場合を×、として解像性評価を行った。また、得られた製版用塗膜に水、アセトン、酢酸エチル、ブチルセロソルブ等の溶剤をたらしながら、先端を綿布で覆った金属棒に１ｋｇの荷重をかけて１００回擦った。パターン崩れが認められない場合を○印、一部パターンに欠損が生じる場合を△印、パターン崩れが著しい場合を×印として、耐水性ならびに耐溶剤性の評価を行った。以上の結果を表４にまとめて示す。
【００５５】
【表４】
2004325810.tif 000005