(57)【要約】【課題】カフェインの固着率も高く、着用及び洗濯における耐久性の良好で、効果の持続性に優れたポリウレタン弾性体及びポリウレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維を提供する。【解決手段】カフェインが内部に分散されているポリウレタン弾性体及び該ポリウレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カフェインが内部に分散されているポリウレタン弾性体。
【請求項２】
該カフェインが、ポリウレタン弾性体に対して０．０５重量％〜５．０重量％含有されている請求項１に記載のポリウレタン弾性体。
【請求項３】
前記ポリウレタン弾性体は、溶融成型法により成形されたものである請求項１又は２の何れか一項に記載のポリウレタン弾性体。
【請求項４】
前記ポリウレタン弾性体は、ポリウレタン弾性体原料と、カフェインと分散媒体からなるスラリーとの混合物が、溶融成型法により成形されたものである請求項３に記載のポリウレタン弾性体。
【請求項５】
前記ポリウレタン弾性体は、乾式成型法により成形されたものである請求項１又は２の何れか一項に記載のポリウレタン弾性体。
【請求項６】
前記ポリウレタン弾性体は、ポリウレタン弾性体原料溶液とカフェインとの混合物が、乾式成型法により成形されたものである請求項５に記載のポリウレタン弾性体。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のポリウレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維。
【請求項８】
前記ポリウレタン弾性繊維は、溶融紡糸法により成形されたものである請求項７に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項９】
前記ポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタン弾性体原料と、カフェインと分散媒体からなるスラリーとの混合物が、溶融紡糸法により成形されたものである請求項８に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項１０】
前記ポリウレタン弾性繊維は、乾式紡糸法により成形されたものである請求項７に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項１１】
前記ポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタン弾性体原料溶液とカフェインとの混合物が、乾式紡糸法により成形されたものである請求項１０に記載のポリウレタン弾性繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン弾性体、特にポリウレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維に関し、より詳しくはカフェインが内部に分散されたポリウレタン弾性体、特にポリウレタン弾性繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カフェイン及びその誘導体類は、優れた脂肪分解促進効果を示す物質として広く知られており、痩身、色素沈着防止、鎮痛、抗炎症などの目的で化粧料、皮膚外用剤などに配合されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００３】
また、化粧料や皮膚外用剤として適用するより、もっと簡便に人に適用できるものとしてカフェインを付着させた繊維製品が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００４】
しかし、ここで記載されている繊維製品は、次のような問題を有する。
【０００５】
この繊維製品は、固着剤を用いてカフェインを繊維表面に後付で付着させる方法により製造されているため、カフェインは表面にしか存在しておらず、そしてカフェインが水溶性物質であるため、洗濯の度にカフェインが溶出してしまう。その結果、短期間でカフェインの効果が見られなくなる。
【０００６】
一方、洗濯耐久性を上げるため、固着剤の量を増量すると繊維製品の柔軟性が失われ、製品が硬くなるおそれがある。特にストッキングなどの様に薄い繊維製品に適用する場合、着用感を大きく低下させることになる。
【０００７】
そこで、製品の柔軟性、肌触りが良好で、且つ着用及び洗濯における耐久性が良好で効果の持続性に優れたカフェイン含有繊維製品の提供が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−２０１８４６号公報
【特許文献２】
特開平７−１６５５８３号公報
【特許文献３】
特開平８−１６９８９６号公報
【特許文献４】
特開平８−１０４６１８号公報
【特許文献５】
特開平９−２９５９３２号公報
【特許文献６】
特開２０００−２１２８７３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、製品の柔軟性、肌触りが良好で、且つ着用及び洗濯における耐久性が良好で効果の持続性に優れたカフェイン含有ポリウレタン弾性体、及びポリウレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、カフェインをポリウレタン弾性体原料と混ぜ合わせ成型することにより得られる、カフェインが内部に分散されたポリウレタン弾性体、及び該ポリウレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維が上記目的を達することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）カフェインが内部に分散されているポリウレタン弾性体。
（２）該カフェインが、ポリウレタン弾性体に対して０．０５重量％〜５．０重量％含有されている（１）に記載のポリウレタン弾性体。
（３）前記ポリウレタン弾性体は、溶融成型法により成形されたものである（１）又は（２）の何れかに記載のポリウレタン弾性体。
（４）前記ポリウレタン弾性体は、ポリウレタン弾性体原料と、カフェインと分散媒体からなるスラリーとの混合物から溶融成型法により成形されたものである（３）に記載のポリウレタン弾性体。
（５）前記ポリウレタン弾性体は、乾式成型法により成形されたものである（１）又は（２）の何れかに記載のポリウレタン弾性体。
（６）前記ポリウレタン弾性体は、ポリウレタン弾性体原料溶液とカフェインとの混合物から乾式成型法により成形されたものである（５）に記載のポリウレタン弾性体。
（７）（１）又は（２）に記載のポリウレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維。
（８）前記ポリウレタン弾性繊維は、溶融紡糸法により成形されたものである（７）に記載のポリウレタン弾性繊維。
（９）前記ポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタン弾性体原料と、カフェインと分散媒体からなるスラリーとの混合物が、溶融紡糸法により成形されたものである（８）に記載のポリウレタン弾性繊維。
（１０）前記ポリウレタン弾性繊維は、乾式紡糸法により成形されたものである（７）に記載のポリウレタン弾性繊維。
（１１）前記ポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタン弾性体原料溶液とカフェインとの混合物が、乾式紡糸法により成形されたものである（１０）に記載のポリウレタン弾性繊維。
（１２）（７）に記載のポリウレタン弾性繊維を含む繊維製品。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリウレタン弾性体について＞
本発明は、カフェインが弾性体内部に分散されているポリウレタン弾性体に関するものである。
【００１３】
このように本願発明のポリウレタン弾性体は、カフェインがポリウレタン弾性体の内部に分散されていることが特徴であり、ポリウレタン弾性体の表面にカフェインを含有する別な層を後付で固着するタイプや表面のみにカフェインを染着するタイプのように、内部にカフェインが分散されていないポリウレタン弾性体とは明確に区別し得るものである。
【００１４】
また、本発明でいうポリウレタン弾性体とは、主たる成分であるポリウレタン重合体が成型されたものであれば特に制限はなく、ポリウレタン重合体からなる成形品全般を示す。
【００１５】
ここで、ポリウレタン重合体とは、ウレタン結合を有している高分子重合体であればよく、ポリウレタン重合体、ポリウレタンウレア重合体等をいう。
【００１６】
尚、ポリウレタン弾性体に配合される各種配合剤の配合処方やポリウレタン弾性体の製造法を適宜選択することにより所望の成形品を得ることができる。
【００１７】
本発明でいう成形品は、特に制限はなく、弾性繊維、ウレタンフォーム、エラストマー、合成皮革、塗料、接着剤等を含むものである。
【００１８】
成形品の中でも、本発明の効果が充分発揮されるという点から、弾性繊維が特に好ましい。弾性繊維に関しては以下で詳しく説明する。
【００１９】
本発明のポリウレタン弾性体に含有させる上記カフェインとしては、特に制限は無く天然品でも合成品でもよく、市販されている製品例えば、（株）白鳥製薬製無水カフェインを用いることができる。
【００２０】
カフェインの融点は約２３６℃であるが、柔らかい物質であるため、弾性体の製造時に使用上問題となることはなく、特に弾性繊維の紡糸時において紡糸ノズル直前に設置してあるフィルターに詰まる可能性はないことから、カフェインの粒度に特に制限はない。
【００２１】
カフェインの含水率は、本発明においては少ない方がより好ましく、無水カフェインが望ましい。  そこで必要に応じ、ポリウレタン弾性体の製造工程においてポリウレタン弾性体原料と混合させる前に、カフェインを予め加熱乾燥又は真空乾燥させておくとよい。
【００２２】
本発明のポリウレタン弾性体は、カフェインがポリウレタン弾性体に対し本発明の効果を発揮するに有効な量含有されているとよい。本発明では、ポリウレタン弾性体に対してカフェインが０．０５重量％〜５．０重量％、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．２重量％〜５．０重量％含有されているとよい。
【００２３】
０．０５重量％あると、本発明の効果が期待でき、５．０重量％以上では、効果が頭打ちとなるからである。
【００２４】
本発明のポリウレタン弾性体を構成するポリウレタン重合体は、一般に知られている製造方法により得ることができる。例えば、ジイソシアナートとポリオールとで調整されたイソシアナート末端のプレポリマーと水酸基末端プレポリマーとを反応させて製造する方法、又は、ジイソシアナートとポリオールとで調整されたイソシアナート末端のプレポリマーに、鎖伸長剤および必要に応じて末端封鎖剤を反応させて製造する方法等を挙げることができる。
【００２５】
また、ポリウレタン弾性体の製造方法としては、特に制限はなく、通常用いられる方法が適用でき、成形品の種類により、好ましい配合処方や製造法が適宜選択される。
【００２６】
但し、本発明では、ポリウレタン弾性体にカフェインを含有させる場合、成形前にカフェインをポリウレタン弾性体原料に混合させておく必要がある。尚、このポリウレタン弾性体原料とは、ポリウレタン重合体であっても、ポリウレタン重合体の原料または中間体であってもよい。
【００２７】
こうしてポリウレタン弾性体原料にカフェインを混合させた後、成形することにより、カフェインが内部に分散されたポリウレタン弾性体を得ることができる。
【００２８】
また、上記カフェインの必須成分の他に、耐候性、耐熱酸化性、耐黄変色改善等のため、通常ポリウレタン弾性体に含有させることができる他の任意成分を、本発明のポリウレタン弾性体に含有させることができる。
【００２９】
このような任意成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
【００３０】
ここで、上記紫外線吸収剤の具体例としては、以下のものを挙げることができる。２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビスフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系の化合物が挙げられる。
【００３１】
また、上記酸化防止剤の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１、１−ジメチルエチル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、ペンタエリスルチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。
【００３２】
また、上記光安定剤の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物などヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００３３】
上記任意成分は、１種又は２種以上組み合わせて本発明のポリウレタン弾性体に含有させることができる。
【００３４】
上述のような各種の安定剤、配合剤等の任意成分を本発明のポリウレタン弾性体に配合させる方法としては、特に制限はなく、ポリウレタン弾性体の製造工程の任意の段階で配合させることができが、好ましくは以下具体的製造方法の説明箇所で記載する。
【００３５】
尚、本発明のポリウレタン弾性体が、ポリウレタン重合体、カフェインの他に上記した他の成分、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を含むポリウレタン弾性体である場合には、本発明で規定するカフェインの含有量は、該その他の成分も含むポリウレタン弾性体を基準として考慮されるとよい。
＜ポリウレタン弾性体の製造方法について＞
本発明のポリウレタン弾性体の好ましい製造方法を以下に記載する。
１）溶融成型法で製造する場合
ポリウレタン弾性体原料と、カフェインと分散媒体とを含むスラリーとを混合溶融し、成型することによりカフェイン含有ポリウレタン弾性体を得る。
【００３６】
ここで、ポリウレタン弾性体原料としては、熱可塑ポリウレタン弾性体の製造に一般的に用いられるものであればよく、例えば、（ａ）ポリウレタン重合体チップ、（ｂ）ポリウレタン重合体チップとイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との組み合わせ、（ｃ）イソシアネート末端プレポリマーと水酸基末端プレポリマーとの組み合わせの３パターン等が挙げられる。
【００３７】
より好ましくは、ポリウレタン弾性体原料として（ｃ）に記載のものを用いる場合である。
【００３８】
本発明のポリウレタン弾性体のより具体的な製造方法としては、第１のポリオールと第１のジイソシアネートとを反応させたイソシアネート末端プレポリマー（以下、「ＮＣＯ末端プレポリマー」ともいう）と低分子量ジオールと第２のポリオールと第２のジイソシアネートとを反応させた水酸基末端プレポリマー（以下、「ＯＨ末端プレポリマー」ともいう）とを組み合わせたポリウレタン弾性体原料と、カフェインと分散媒体とを含むスラリーとをポリウレタン弾性体成形用反応機に連続して定量的に注入し、溶融し、成型する方法が挙げられる。
【００３９】
ここで、ＮＣＯ末端プレポリマーの製造に用いられる第１のポリオールとしては、数平均分子量６５０〜６０００以下のポリオール類が好ましく用いられる。
【００４０】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルグリコール類、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートジオール類及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、数平均分子量２０００程度のポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリエチレンアジペートが好ましく用いられる。
【００４２】
また、上記ＮＣＯ末端プレポリマーの製造に用いられる第１のジイソシアネートとしては、分子量５００以下のジイソシアネート類が好ましく用いられる。例えば、Ｐ，Ｐ’ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。特にＰ，Ｐ’ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００４３】
また、上記ＯＨ末端プレポリマーの製造に用いられる低分子量ジオールとしては、分子量５００以下のグリコール類が挙げられる。
【００４４】
１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、エチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼンなどが挙げられる。
【００４５】
この中でも、１，４ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００４６】
また、上記ＯＨ末端プレポリマーの製造に用いられる第２のポリオールと第２のジイソシアネートとしては、ＮＣＯ末端プレポリマーの製造に用いられる第１のポリオールと第１のジイソシアネートと同様なものが挙げられる。
【００４７】
ポリウレタン弾性体原料としてＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーを用いる場合、ＮＣＯ末端プレポリマー用第１のポリオールと第１のジイソシアネートは、ＯＨ末端プレポリマー用第２のポリオールと第２のジイソシアネートと同じであっても異なっていてもよい。
【００４８】
さらに具体的な製造方法を記載する。
【００４９】
ＮＣＯ末端プレポリマーは、例えば、温水ジャケット及び攪拌機の付いたタンクにジイソシアネートを仕込んだ後、攪拌しながらポリオールを注入し、８０℃１時間窒素パージ下攪拌することで得ることができる。この反応の際に、前述の各種薬品類（紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤）を添加してもよい。得られたＮＣＯ末端プレポリマーのポリウレタン弾性体成形用反応機への注入は、ジャケット付きギアポンプ（例えば、川崎重工業株式会社製「ＫＡＰ−１」）を用いる。
【００５０】
ＯＨ末端プレポリマーは、温水ジャケット及び攪拌機の付いたタンクにジイソシアネートを仕込んだ後、攪拌しながらポリオールを注入し、８０℃１時間窒素パージ下攪拌し、次いで低分子量ジオールを注入し、攪拌、反応させることで得られる。この反応の際に、前述の各種薬品類（紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤）を添加してもよい。得られたＯＨ末端プレポリマーは、ジャケット付きギアポンプ（例えば、川崎重工業株式会社製「ＫＡＰ−１」）を用いてポリウレタン弾性体成形用反応機に注入する。
【００５１】
ＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーとの比率は、注入用ギアポンプの回転比率で適宜調整する。
【００５２】
カフェインは分散媒体を用いてスラリー状の混合物の形でポリウレタン弾性体成形用反応機に別途注入する。カフェインは、他の添加剤である前述の各薬品類と同様、プレポリマーの合成時に添加してもよい。しかし、小ロットで機動性良く生産でき、且つ本願発明の効果を充分発揮できるものとするためには、スラリーの形でポリウレタン弾性体成形用反応機に直接添加する方法がより好ましい。
【００５３】
上記分散媒体としては、ポリエーテル変性ポリシロキサンがポリウレタン弾性体溶融物中に混合し易く、且つ後述する弾性繊維に適用した場合、巻取り時、弾性繊維相互の膠着防止効果も期待できることから好ましく用いられる。
【００５４】
また、ポリエーテル変性シリコン以外で好適な分散媒体は、ポリウレタン弾性体の原料に使われるポリオール類である。
【００５５】
より詳しくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリブチレンアジペート等のポリエステル系ポリオール、及びポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネート系ポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる数平均分子量６５０〜６０００のポリオールである。
【００５６】
この中でも、２５℃で液体であるＰＴＭＧ類やクラレ（株）製クラポールＰ−２０１０などが好適に用いられる。
【００５７】
ポリオール類を分散媒体に使用した場合、反応機内でイソシアネート基と反応し、ポリウレタン重合体の中に組み込まれるので、分散媒体の量が多少多くても製造工程に悪影響を与えず、特に後述の弾性繊維に適用した場合、紡糸工程及び糸質への悪影響がなく、好適に使用できる。
【００５８】
尚、スラリーには、イソシアネートと反応したり、反応を促進したりすることのない適当な分散剤を含有させてもよい。
【００５９】
スラリーにおけるカフェインの濃度は、スラリーが流動性のある状態を示す限り高い方が好ましいが、おおむね１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、さらに好ましくは３０重量％が適当である。スラリー中のカフェインの含有量が少なすぎるとスラリーが低粘度となりカフェインが沈降するからであり、スラリー中のカフェインの含有量が多すぎるとスラリーが高粘度となり、注入不良を生じるからである。
【００６０】
スラリーの粘度は、３０℃で１００〜１００００ポイズが好ましい。
【００６１】
カフェインと分散媒体とを混合して得たスラリーをポリウレタン弾性体成形用反応機に連続して定量的に注入する場合、減速機付きステッピングモータで駆動するボールネジでシリンダーのピストンを押し一定量のスラリーを連続的に注入する装置を用いることができる。この場合、シリンダーの容量は、スラリーの注入量と製品ロットの大きさによって適宜設定するが、５００〜３０００ｍｌが適当である。また、注入装置を２基設置し、切り換え運転を行うことにより、連続生産することもできる。スラリーの注入量の調整は、モーター回転速度を変速することで可能となる。シリンダーに温水ジャケットなどの保温装置を設置することで一層注入量の安定が図れることから好ましい。
【００６２】
このようにして、ポリウレタン弾性体成形用反応機に、ポリウレタン弾性体原料とスラリーとを連続して一定の比率で注入しながら、ポリウレタン弾性体原料とスラリーとを攪拌すると、カフェインをポリウレタン弾性体原料に練り込むことができ、弾性体の内部全体にカフェインが含有されたポリウレタン弾性体を得ることができる。
【００６３】
尚、本発明で用いられるポリウレタン弾性体成形用反応機としては、通常のポリウレタン弾性体成形に用いられるものであればよく、ポリウレタン弾性体原料を加熱、溶融状態で攪拌、反応させ、成形する機能を有する装置である。
２）乾式成型法で製造する場合
ポリウレタン弾性体原料溶液とカフェインとを混合し、溶剤を除去し、成型することによりカフェイン含有ポリウレタン弾性体を得る。
【００６４】
本発明のポリウレタン弾性体のより具体的な製造方法としては、ポリオール類とジイソシアネートとを反応させたプレポリマーを合成し、次いで、アミド系極性溶媒のような不活性溶媒中で、鎖延長剤及び必要であれば末端停止剤を用いて反応させ、ポリウレタン弾性体原料溶液を得る。このようにして得たポリウレタン弾性体原料溶液にカフェインを混合し、溶剤を除去し、成型することによりカフェイン含有ポリウレタン弾性体を得る。
【００６５】
ここで、ポリウレタン弾性体原料溶液にカフェインを混合する場合、カフェインを不活性溶媒に混合して得られたカフェイン含有溶液とポリウレタン弾性体原料溶液とを混合させてもよい。
【００６６】
上記ポリオール類としては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルグリコール類、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートジオール類等を挙げることができる。
【００６７】
上記ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００６８】
また、上記鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン等が挙げられる。
【００６９】
また、必要に応じて加えられる、上記末端封鎖剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミンが挙げられる。
【００７０】
また、ポリウレタン弾性体製造時に必要に応じ使用される上記不活性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶媒が挙げられる。
【００７１】
さらに具体的な製造方法を記載する。
【００７２】
ポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」ともいう）と４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」ともいう）を反応させたプレポリマーをジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡＣ」ともいう）に溶解し攪拌しながら、エチレンジアミンとモノアミンの混合物のＤＭＡＣ溶液を、滴下して反応させてポリウレタン弾性体原料溶液を得る。この原料溶液にカフェイン又はカフェインのＤＭＡＣ溶液を添加、混合した後、定法通り溶剤を除去し、成型する。
【００７３】
このようにして、カフェインをポリウレタン弾性体原料溶液に練り込むことができ、弾性体の内部全体にカフェインが含有されたポリウレタン弾性体を得ることができる。
＜ポリウレタン弾性繊維＞
本発明のポリウレタン弾性体は種々の成形品に適用され得るが、中でも弾性繊維とした場合優れた効果を示すため、弾性繊維に適用するのがより好ましい。
【００７４】
ポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタン弾性体原料を溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸等の各紡糸方法を利用し紡糸することにより製造することができる。
【００７５】
そこで、本発明のポリウレタン弾性繊維は、カフェインを含有する本発明のポリウレタン弾性体を紡糸することにより製造することができる。
【００７６】
尚、カフェイン含有ポリウレタン弾性体を得るに際しては、前述の製造方法を適用することができる。
【００７７】
本発明のポリウレタン弾性繊維を製造する具体例を、以下に挙げる。
【００７８】
溶融紡糸法により製造すると以下のようになる。
【００７９】
ポリウレタン弾性体原料と、カフェインと分散媒体とを含むスラリーとを混合し、溶融紡糸することによりカフェイン含有ポリウレタン弾性繊維を得る。
【００８０】
ここで、ポリウレタン弾性体原料やスラリーの製造方法、及びこれらの混合方法は、前述のポリウレタン弾性体の製造方法の箇所で記載した通りである。
【００８１】
尚、ポリウレタン弾性体原料の製造において、ＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーとを反応させる場合、ＮＣＯ末端プレポリマーと、ＯＨ末端プレポリマーの混合比率は、紡糸した糸中にＮＣＯ基が０．３％以上残る比率で混合するとよい。ＮＣＯ基が０．３％以上含まれていると、紡糸後の鎖延長反応により強伸度、耐熱性等の物性が向上し望ましいからである。
【００８２】
ここで、紡糸した糸中のＮＣＯ基の含有量は以下のようにして測定する。
【００８３】
紡糸した糸（１ｇ）をジブチルアミン／ジメチルフォルムアミド／トルエン溶液で溶解した後、過剰のジブチルアミンと試料中のＮＣＯ基を反応させ、残ったジブチルアミンを塩酸で滴定し、ＮＣＯ基の含有量を算出する。
【００８４】
ポリウレタン弾性繊維用反応機に、ポリウレタン弾性体原料とスラリーとを連続して一定の比率で注入しながら、ポリウレタン弾性体原料とスラリーとを攪拌すると、カフェインをポリウレタン弾性体原料に練り込むことができ、得られたカフェイン含有ポリウレタン弾性体を固化させることなく溶融紡糸する。
【００８５】
溶融紡糸方法としては、通常の溶融紡糸方法を用いればよく、特に制限されない。
【００８６】
このようにして、弾性繊維の内部にカフェインが含有されたポリウレタン弾性繊維を製造することができる。
【００８７】
更に鞘／芯型複合紡糸用装置を使用してその芯部分に高濃度にカフェインを含有させたポリウレタン弾性体を供給し、鞘部分にカフェインを含有していないポリウレタン弾性体を供給することにより繊維製品の染色、セット等の工程におけるカフェイン流失をより少なくする事もできる。
【００８８】
尚、本発明で用いられるポリウレタン弾性繊維用反応機としては、通常のポリウレタン弾性繊維の溶融紡糸法に用いられるものであればよく、ポリウレタン弾性体原料を加熱、溶融状態で攪拌、反応させ、更に紡糸ヘッドに移送する機能を有する装置である。
【００８９】
また、乾式紡糸法により製造すると以下のようになる。
【００９０】
ポリウレタン弾性体原料溶液とカフェインとを混合し、溶剤を除去し、紡糸することによりカフェイン含有ポリウレタン弾性繊維を得る。
【００９１】
ここで、ポリウレタン弾性体原料溶液の製造方法、及び原料溶液とカフェインとの混合方法は、前述のポリウレタン弾性体の製造方法の箇所で記載した通りである。
【００９２】
この乾式紡糸法によっても、弾性繊維の内部にカフェインが含有されたポリウレタン弾性繊維を製造することができる。
【００９３】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、織物、編物、又は不織布等各繊維製品に適用することができる。また、これらを使用して製造又は加工することにより、衣料品等の最終用途の製品を得ることができる。
【００９４】
本発明のポリウレタン弾性繊維を５％以上含有する繊維製品は、本発明の効果を十分期待することができる。
【００９５】
上記のようにして得られた弾性体内部にカフェインが含有された本発明のポリウレタン弾性体、特に該ポリウレタン弾性体からなる弾性繊維は、カフェインの固着率も高く、着用及び洗濯における耐久性の良好で、効果の持続性に優れたものである。
【００９６】
また、本発明のカフェインを含有させる繊維対象であるポリウレタンは、他の合成繊維に比べ、よりカフェインの徐放効果に優れた材料であるといえる。
【００９７】
徐放効果に優れている理由として、ポリウレタン弾性繊維は単糸繊度が通常１１デシテックス程度以上で紡糸され、特に溶融紡糸法による弾性繊維の場合、通常４４デシテックス程度までモノフィラメントで製造される。この結果ポリアミド、ポリエステルなど他の合成繊維の単糸繊度が５デシテックス以下、多くは２から３デシテックスであるのに比較して単糸繊度が太い。単糸繊度が太いと糸重量に比較して表面積が小さくなるので、必然的に洗濯時の溶出速度が遅くなる。更にポリウレタン弾性繊維は常温で非結晶の部分が多いので有効成分であるカフェインなどが繊維内で移動しやすく、着用時の皮膚へのカフェイン成分の移行も期待できるからである。又鞘／芯型複合紡糸の手法により芯部分にカフェインをより高濃度に配合する事により溶出速度を更に下げる方向に調節することも可能である。
【００９８】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００９９】
実施例に記載のカフェインの含有量の分析、編地試料の作成、及び洗濯方法は、次の通り行った。
【０１００】
（１）繊維又は繊維製品のカフェインの含有量の分析方法
（ａ）弾性繊維又は繊維製品（編地等）５〜６ｇを取り重量を測定後、クロロフォルムを溶剤としてソックスレー抽出器で約３時間抽出する。
【０１０１】
（ｂ）抽出液のクロロフォルムを湯浴で完全に除去した後、残留固形分をクロロフォルム１０ｍｌで溶解する。
【０１０２】
（ｃ）日立製作所（株）：３０００型ガスクロマトグラフ装置を使用して溶液中のカフェイン含有率を測定する。
【０１０３】
測定条件は、以下に記載のとおりである。
【０１０４】
・カラム    ３ｍｍφ×２ｍ
・充填剤    Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１    ２％，  Ｕｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ，    ６０〜８０ｍｅｓｈ
・試料導入口温度  ２７０℃
・カラム温度  １５０→２４０℃，    １０℃／ｍｉｎ
・キャリヤーガス      Ｎ２  ３０ｍｌ／ｍｉｎ
・可燃性ガス          Ｈ２  ３０ｍｌ／ｍｉｎ
・支燃性ガス          空気６００ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器              ＦＩＤ
・感度                １０２×１６
・チャートスピード    １０ｍｍ／ｍｉｎ
・検液（抽出液）注入量    ２μｌ
（２）繊維製品（編地）試料の作成方法
（ａ）ポリウレタン弾性繊維２２デシテックスを３倍に伸長しポリアミド繊維１１デシテックス５フィラメントをシングルカバリングする。撚数は２０００ｔ／ｍとし、Ｓ及びＺ撚糸を作製する。
【０１０５】
（ｂ）針数４００本の永田精機製編機でカバリング糸のみで４口編地を作製する。この編地中のポリウレタン弾性繊維の含有率は４０％である。
【０１０６】
（ｃ）染色条件は以下のとおりである。
【０１０７】
2004231734.tif 000002
（ｄ）フィックス条件は以下のとおりである。
【０１０８】
ハイフィックスＧＭ（大日本製薬）  ＯＷＦ    ４％
８０℃×３０分      浴比１：４０
（ｅ）セット条件は以下のとおりである。
【０１０９】
スチーム加熱、１１０℃×１０秒
（３）洗濯方法の条件は以下のとおりである。
【０１１０】
（ａ）洗い
水温  ４０℃，浴比  １：３０，    洗剤  アタック，洗剤濃度  ０．６６７ｇ／水１Ｌ
洗濯時間  ５ｍｉｎ，    洗濯試験機  ラウンドメーター
（ｂ）すすぎ
泡が消えるまで水ですすぐ
（ｃ）脱水・乾燥
吊るして風乾
［実施例１］
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学（株）  ＰＴＧＬ−２０００）７０部を攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながら白鳥製薬（株）製無水カフェイン３０部を徐々に添加した。２０分間攪拌を継続したところ、均一なスラリーとなった。混合温度は６０℃であった。スラリーの粘度は３０℃で１２００ポイズであった。
【０１１１】
ポリウレタン弾性体合成用の原料として、以下のＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーを用いた。
（ＮＣＯ末端プレポリマー）
窒素ガスでシールした８０℃の反応釜にＭＤＩ  ４４．６部を仕込み、紫外線吸収剤（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール：２０％）、酸化防止剤（３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１、１−ジメチルエチル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン：５０％）光安定剤（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート：３０％）の混合物２．２部を攪拌しながら、エチレングリコールとプロピレングリコール及びアジピン酸から合成された平均分子量２０００のポリエステルジオール１００部を注入し、１時間攪拌反応させることによりＮＣＯ末端プレポリマーを得た。
（ＯＨ末端プレポリマー）
別の窒素ガスでシールした８０℃の反応釜にＭＤＩ  ２５部を仕込み、ＮＣＯ末端プレポリマーの製造で用いたポリエステルジオール１００部を注入し、１時間反応させ、１．４ブタンジオール２８部を更に添加し反応させ、ＯＨ末端プレポリマーを得た。
【０１１２】
このＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーを１：０．４２の比率で、攪拌翼を有する内容積１０００ｃｍ３のポリウレタン弾性繊維用円筒形反応機に連続的に供給した。（ＮＣＯ末端プレポリマー：１４．７９ｇ／分、ＯＨ末端プレポリマー：６．１８ｇ／分）上記で得られたカフェインスラリーを減速機付きモータで駆動するボールネジでシリンダー（直径６５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、容量１０００ｍｌ）のピストンを移動させる注入装置のシリンダーに入れ、ピストンにより０．３６ｇ／分の速度で同時に注入した。反応機内での平均滞留時間は約１時間、反応温度は１９０℃である。
【０１１３】
カフェインを含有したウレタン弾性体は固化させる事無く８ノズルを有する紡糸ヘッド２台に導入した。紡糸ヘッド温度は１８８℃に保った。１ホールのノズルから毎分１．３３ｇの速度で長さ６ｍの紡糸筒内に吐出させ（ノズルからの総吐出量：２１．３３ｇ／分）、油剤を付与しながら６００ｍ／分の速度で２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を巻き取った。
【０１１４】
ノズルから吐出したポリウレタン弾性繊維中のイソシアネート基の濃度は０．４３％でカフェインの含有量は計算上０．５重量％であった。この糸を使用して編地を作成し更に洗濯によるカフェイン含有量の変化を調査した。
【０１１５】
結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2004231734.tif 000003
［実施例２］
実施例１と同じ原料、製造方法を用い、但しＮＣＯ末端プレポリマーの注入量を１４．９０ｇ／分、ＯＨ末端プレポリマーの注入量を６．２５ｇ／分、カフェインスラリー注入量を０．１８ｇ／分の速度に変更した。ノズルから吐出したポリウレタン弾性体中のイソシアネート基の濃度は０．４５％でカフェインの含有量は計算上０．２５重量％であった。この糸を使用して編地を作成し更に洗濯によるカフェイン含有量の変化を調査した。
【０１１７】
結果を表１に示す。
［実施例３］
ポリマージオールとしてポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００、１６５．７部）とジイソシアナート成分としてＭＤＩ３８．４部を窒素ガス雰囲気中６５℃で９０分間攪拌反応させて、両末端にイソシアナート基があるプレポリマーを合成した。これにＤＭＡＣ４３６部を加えて、プレポリマー溶液とし、液温を５℃に冷却した。次ぎに、鎖延長剤としてエチレンジアミン４．０部と末端停止剤としてジ−ｎ−ブチルアミン０．５３部をＤＭＡＣ１２３．５重量部に溶解して混合鎖長剤溶液を調整した。この混合溶液を、前述プレポリマー溶液に徐々に加え、６０分反応させ、粘度３０００ポイズ（４０℃）のポリウレタンウレア溶液を得た。溶液中のポリウレタン重合体の濃度は２５重量％であった。こうして得たポリウレタン弾性体原料溶液中の固形分に対して、白鳥製薬（株）製無水カフェインを０．５重量％及び紫外線吸収剤（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール）０．２重量％、酸化防止剤（３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１、１−ジメチルエチル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン）０．５重量％、光安定剤（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）０．３重量％、黄変防止剤（１．１．１’．１’−テトラメチル−４．４’−（メチレン−ジ−Ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド、１．０重量％の合計２．５重量％を添加して、最終原液とした。この原液を２ホールノズルより２２０℃の不活性ガス中に押出し、仮撚装置により合着させた後給油し、巻取り速度６００ｍ／分で巻取２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。
【０１１８】
この糸を使用して編地を作成し更に洗濯によるカフェイン含有量の変化を調査した。
【０１１９】
結果を表１に示す。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明により、カフェインの固着率も高く、着用及び洗濯における耐久性の良好で、効果の持続性に優れたポリウレタン弾性体及びポリウレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維を提供することができた。