(57)【要約】【課題】濾過操作を必要とせず、また抽出操作が簡易な４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルの製造方法を提供する。【解決手段】水と鉱酸の存在下、ｐＨ６〜１０でエピクロロヒドリンと青酸塩を反応させ、反応終了後の反応液から４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルを抽出溶媒で抽出して４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルを製造する際に、被抽出液である反応液に含まれる水の質量を原料の青酸塩の質量に対して６〜２０倍とし、かつ被抽出液と抽出溶媒の混合液の温度を１５〜７０℃とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と鉱酸の存在下、ｐＨ６〜１０でエピクロロヒドリンと青酸塩を反応させ、反応終了後の反応液から４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルを抽出溶媒で抽出して４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルを製造する際に、被抽出液である反応液に含まれる水の質量を原料の青酸塩の質量に対して６〜２０倍とし、かつ被抽出液と抽出溶媒の混合液の温度を１５〜７０℃とする４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルの製造方法。
【請求項２】
エピクロロヒドリンと水の混合液に、青酸塩の水溶液および鉱酸の水溶液を同時に滴下して反応を行うことを特徴とする請求項１記載の４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエピクロロヒドリンと青酸塩から４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、特許文献１には弱塩基性条件下でエピクロロヒドリンに青酸塩と鉱酸を加えて反応させ、得られた反応液から析出した中和塩を濾別した後、濾液と中和塩のそれぞれについて抽出操作を施して４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルを回収する方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３１０６７１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、濾過する際に反応容器を開放する必要があるが、反応液に青酸が含まれるため取り扱いに注意が必要であった。また、濾液と中和塩のそれぞれについて抽出操作を行うため、工程が煩雑になるという問題があった。
【０００５】
したがって本発明の目的は、濾過操作を必要とせず、また抽出操作が簡易な４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水と鉱酸の存在下、ｐＨ６〜１０でエピクロロヒドリンと青酸塩を反応させ、反応終了後の反応液から４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルを抽出溶媒で抽出して４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルを製造する際に、被抽出液である反応液に含まれる水の質量を原料の青酸塩の質量に対して６〜２０倍とし、かつ被抽出液と抽出溶媒の混合液の温度を１５〜７０℃とする４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルの製造方法である。水と鉱酸の存在下、エピクロロヒドリンと青酸塩を反応させる方法としては、エピクロロヒドリンと水の混合液に、青酸塩の水溶液および鉱酸の水溶液を同時に滴下する方法が好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、水と鉱酸の存在下、ｐＨ６〜１０でエピクロロヒドリンと青酸塩を反応させ（以下、この反応を単に反応とも言う。）、反応終了後の反応液から４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルを抽出溶媒で抽出する。
【０００８】
原料の青酸塩は特に限定されないが、例えば、青酸ナトリウム、青酸カリウム、青酸のアミン塩等が挙げられる。反応で副生する中和塩の水に対する溶解度が高く、安全性が高いことから、青酸塩としては青酸ナトリウムが好ましい。
【０００９】
原料の青酸塩の使用量は特に限定されないが、原料のエピクロロヒドリン１モルに対して通常０．５〜１．５モルである。その使用量の下限は原料のエピクロロヒドリン１モルに対して０．７モル以上が好ましく、０．９モル以上が特に好ましい。また、その上限は１．３モル以下が好ましく、１．１モル以下が特に好ましい。このような青酸塩の使用量の領域では、原料のエピクロロヒドリンと青酸塩のいずれも有効に利用される。
【００１０】
反応の際のｐＨは６〜１０である。その下限は６．５以上が好ましく、７以上が特に好ましい。また、その上限は９以下が好ましく、８以下が特に好ましい。このようなｐＨの領域では、反応速度が速く、また副生成物の生成が少ない。ｐＨは鉱酸の量により調節することができる。
【００１１】
反応時に存在させる水の量は特に限定されないが、反応終了後の反応液に含まれる水の質量が原料の青酸塩の質量に対して６〜２０倍となる量にすることが好ましい。水の量をこの範囲とし、反応液の温度を後述する範囲にすることで、反応終了後の反応液に中和塩が析出することを防ぐことができ、また水の量が多すぎないので生産性が良くなる。青酸塩が青酸ナトリウムの場合、水の質量は原料の青酸塩の質量に対して７倍以上が好ましく、また１５倍以下が好ましい。
【００１２】
使用する鉱酸は特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。反応で副生する中和塩の水に対する溶解度が高く、安全性が高いことから、鉱酸としては硫酸が好ましい。鉱酸の使用量は、反応時のｐＨが上述した範囲となるように適宜決定される。
【００１３】
反応時間は、通常２〜２４時間であり、３〜１８時間が好ましい。反応温度は、通常１５〜７０℃であり、２０〜７０℃が好ましい。反応圧力は、特に限定されないが、通常は常圧である。反応は、通常、密閉した反応容器で行う。反応は窒素気流下に行うことが好ましい。
【００１４】
水と鉱酸の存在下、エピクロロヒドリンと青酸塩を反応させる好ましい方法としては、エピクロロヒドリンと水の混合液に、青酸塩の水溶液および鉱酸の水溶液を同時に滴下する方法が例示できる。以下、この方法の具体的な実施形態の一例について説明する。
【００１５】
まず、攪拌機と２つの滴下漏斗を備えた反応容器にエピクロロヒドリンと水を仕込む。次いで、内容物を反応温度に調節し、攪拌しながら青酸塩の水溶液および鉱酸の水溶液を所定の時間かけて同時に滴下する。その際、反応液のｐＨは６〜１０に範囲内になるようにする。滴下後、反応液はその反応温度で所定の時間保持する。青酸塩の水溶液の濃度は、通常５〜４５質量％であり、好ましくは１０〜４２質量％である。また、鉱酸の水溶液の濃度は、通常５〜９０質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％である。
【００１６】
次に反応終了後の操作について説明する。反応終了後、反応液に含まれる水の質量が原料の青酸塩の質量に対して６〜２０倍の範囲外にある場合は、抽出前または抽出時に水の量を加減してこの範囲内にする。密閉した反応容器を使用する場合は、容器に接続された水用配管からバルブを開閉して水を供給する等の方法で水を加え、容器内部の青酸が外部に漏れないようにすることが好ましい。
【００１７】
抽出時の被抽出液である反応液と抽出溶媒の混合液の温度（以下、抽出温度とも言う。）は１５〜７０℃である。抽出温度の下限は２０℃以上が好ましい。このような温度領域では、抽出溶媒の蒸発が少なく、また中和塩の析出が抑えられる。
【００１８】
抽出溶媒は水と混和しない有機溶媒が好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、原料であるエピクロロヒドリン等が挙げられる。抽出率が高いというの理由からエステル類、エピクロロヒドリンが好ましい。
【００１９】
抽出溶媒の量は、原料の青酸塩の使用量１ｋｇに対して通常０．５〜４０Ｌ（リットル）であり、好ましくは１〜２０Ｌである。
【００２０】
上記の反応条件や抽出条件を採用することにより、中和塩が析出していない状態で抽出操作が可能となる。このため、抽出前に容器を開放して中和塩を濾別する操作が不要になることから、反応操作から抽出操作を密閉系で安全に行うことができる。
【００２１】
４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルは、抽出操作により得られた抽出液から濃縮、蒸留等の操作により抽出溶媒を除去することにより得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。実施例における生成物の純度はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）で分析した。
【００２３】
生成物の純度はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物である４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルのピーク面積、Ｂは全ピークの面積の合計を表す。
【００２４】
また、実得収率は次式により算出した。
実得収率（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００
ここで、Ｃは目的生成物のモル数（生成物の質量に純度を乗じ、目的生成物の分子量で除して算出）、Ｄは原料である青酸塩のモル数を表す。
【００２５】
また、水分比率は次式により算出した。
水分比率（倍）＝Ｅ／Ｆ
ここで、Ｅは水の質量（グラム）、Ｆは原料の青酸塩の質量（単位はグラム）を表す。
【００２６】
［実施例１］
攪拌機、滴下漏斗、温度計、ｐＨ計を備えた密閉型のガラスフラスコに、窒素気流下、エピクロロヒドリン２６２．３ｇ（２．８４モル）、水７００ｇを仕込み、攪拌下に４０℃で反応液のｐＨが８となるように制御しながら、３０．６ｗｔ％青酸ナトリウム水溶液４３２．３ｇ（２．７モル）と６５ｗｔ％硫酸水溶液２０３．７ｇ（１．３５モル）を３時間かけて同時に滴下した。滴下後、攪拌下４０℃で５時間反応させた。このとき反応液（水分比率８．１倍）中に中和塩の析出は見られなかった。次いで、ガラスフラスコを密閉したまま抽出溶媒である酢酸エチル２５０ｍＬを加えて抽出温度４０℃で抽出操作を行った。内容物を分液漏斗に移して有機層を取得し、得られた有機層を減圧下に５０℃で濃縮し、さらに減圧蒸留を行って４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリル１９０．６ｇを得た。得られた４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルの純度は９８．４％、実得収率は５８．１％であった。
【００２７】
［実施例２］
最初にガラスフラスコに仕込む水の量を７００ｇから３５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、反応終了後の反応液（水分比率５．５倍）には中和塩が析出していた。このままでは中和塩の濾別が必要であったが、ガラスフラスコを開放することなく反応液に水を３５０ｇ加え、４０℃で攪拌したところ中和塩は溶解したので、濾過操作は行わなかった。ついで、この液（水分比率８．１倍）について、実施例１と同様に抽出以降の操作を行った。この結果、得られた４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルは１８５．２ｇ、４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルの純度は９８．３％、実得収率は５６．４％であった。
【００２８】
［比較例１］
抽出温度を４０℃から１０℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。この結果、抽出開始時に中和塩が析出しており、ガラスフラスコを開放して中和塩を濾別する操作が必要になったので、これ以降の操作を中止した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、反応液から中和塩を濾別することなく、また簡易な抽出操作で４−クロロ−３−ヒドロキシブチロニトリルを製造することができる。