(57)【要約】【課題】印刷後において、ブロッキングしにくく、低温の熱ラミネートであっても、非晶質ポリエステル樹脂フィルムとの接着性が良好な印刷インキ、これからなる印刷層を有する印刷フィルムおよび化粧シートを提供する。【解決手段】（Ａ）塩化ビニル８８〜９５質量％および酢酸ビニル５〜１２質量％を共重合してなるＴｇ７３〜８２℃の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）Ｔｇ８０〜１１０℃のアクリル樹脂とを含有し、ビヒクル中の（Ａ）成分が４５〜８５質量％、（Ｂ）成分が１５〜５５質量％である印刷インキ；非晶質ポリエステル樹脂の基材フィルム表面に上記印刷インキの印刷層が形成された印刷フィルム；非晶質ポリエステル樹脂の基材層１１と、この上に形成された上記印刷インキの印刷層１２と、この上に積層された非晶質ポリエステル樹脂の透明層１３とを有する化粧シート。【選択図】        図１
2004231805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビヒクルとして、（Ａ）塩化ビニル８８〜９５質量％および酢酸ビニル５〜１２質量％を含む単量体を共重合してなる、ガラス転移点（Ｔｇ）が７３〜８２℃である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と、（Ｂ）ガラス転移点（Ｔｇ）が８０〜１１０℃であるアクリル樹脂とを含有する印刷インキであって、
ビヒクル中の（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の含有量が、４５〜８５質量％であり、
ビヒクル中の（Ｂ）アクリル樹脂の含有量が、１５〜５５質量％であることを特徴とする印刷インキ。
【請求項２】
ビヒクルとして、さらに（Ｃ）ガラス転移点（Ｔｇ）が６８〜７２℃である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含有し、
（Ｃ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の含有量が、（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および（Ｃ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の合計量に対して、２０質量％であることを特徴とする請求項１記載の印刷インキ。
【請求項３】
さらに着色剤を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の印刷インキ。
【請求項４】
着色剤を含有しないことを特徴とする請求項１または請求項２記載の印刷インキ。
【請求項５】
非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フィルム表面に、請求項３記載の印刷インキからなる印刷層が形成されていることを特徴とする印刷フィルム。
【請求項６】
非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材層と、
基材層の表面に形成された、請求項３記載の印刷インキからなる印刷層と、
印刷層上に積層された、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする透明層とを有することを特徴とする化粧シート。
【請求項７】
非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材層と、
基材層の表面に形成された着色印刷層と、
印刷層の表面全体を覆うように形成された、請求項４記載の印刷インキからなる透明ベタ印刷層と、
透明ベタ印刷層上に積層された、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする透明層とを有することを特徴とする化粧シート。
【請求項８】
前記透明層上に、表面保護用の転写箔が積層されていることを特徴とする請求項６または請求項７記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質ポリエステル樹脂フィルムを用いた化粧シートに好適な印刷インキ、これからなる印刷層を有する印刷フィルムおよび化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建材、壁装、家具、オフィス什器、システムキッチン・洗面化粧台の扉などの表面材などに使用される化粧シートには、塩化ビニル系樹脂フィルムが使用されている。塩化ビニル系樹脂化粧シートは、熱ラミネート装置の加熱ドラム上で、透明な塩化ビニル系樹脂フィルムと、表面に印刷層を有する着色塩化ビニル系樹脂フィルムとを、印刷層を挟むようにして重ねて約１７０〜１８０℃で熱ラミネートし、さらに、約８０〜１２０℃のエンボスロールで表面にエンボスの型押しを行うことにより製造される。
【０００３】
近年、環境問題に対する関心の高まりから、塩化ビニル系樹脂化粧シートに代わる化粧シートが求められており、非晶質ポリエステル樹脂フィルムを用いた化粧シートが提案されている。
しかしながら、従来の塩化ビニル系樹脂化粧シート用の熱ラミネート装置を用い、塩化ビニル系樹脂化粧シートと同じ製造条件で非晶質ポリエステル樹脂化粧シートを製造しようとすると、非晶質ポリエステル樹脂フィルムが加熱ドラムやエンボスロールに融着し、化粧フィルムを製造することができなかった。
【０００４】
そこで、加熱ドラムやエンボスロールの温度を、非晶質ポリエステル樹脂フィルムが融着しない温度、例えば、加熱ドラムの温度を９０〜１１０℃、エンボスロールの温度を１１５〜１３０℃に設定する必要があった。
しかしながら、印刷層を形成している印刷インキは、ガラス転移点（Ｔｇ）の低い塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、およびこの塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体によるブロッキングを防止するためのＴｇの高いアクリル樹脂を主成分とするものであったため、非晶質ポリエステル樹脂フィルムが加熱ドラムやエンボスロールに融着しない程度のラミネート温度（９５〜１１０℃）では、アクリル樹脂が熱接着性に寄与せず、印刷層と、この上に積層される非晶質ポリエステル樹脂フィルムとの接着が不十分となり、ピーリング（剥がれ）が起こるという問題があった。
【０００５】
そこで、低温での熱ラミネート条件に合うように印刷インキを変更することが考えられる。しかしながら、低温で熱ラミネート可能な印刷インキからなる印刷層は、粘着性を有し、化粧シートを製造する前に、印刷層を有する着色フィルム原反をロール状に巻き回した状態で保存していると、ブロッキング（印刷層が上に積み重なれたフィルムに貼り付いてしまう現象）が発生するという問題があった。
【０００６】
そのため現状では、着色フィルムの印刷層上に、押出された非晶質ポリエステル樹脂フィルムをラミネートする方法（特開２００１−４７５８２号公報）、加熱ドラムに接する透明フィルムの表面にワックスを含有する二液型ウレタン樹脂の塗膜をあらかじめ設けておき、この塗膜が加熱ドラムに接するようにすることで、フィルムの加熱ドラムへの融着を防ぐ方法（特開２００２−１０３５４４号公報）によって化粧フィルムを得ている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−４７５８２号公報（第２−６頁、図１−図２）
【特許文献２】
特開２００２−１０３５４４号公報（第２−９頁、図１−図２）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、印刷後において、ブロッキングしにくく、低温の熱ラミネートであっても、非晶質ポリエステル樹脂フィルムとの接着性が良好な印刷インキ、ブロッキングしにくく、低温の熱ラミネートであっても、非晶質ポリエステル樹脂フィルムとの接着性が良好な印刷層を有する印刷フィルム、および、印刷層と非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする透明層と接着性が良好な化粧シートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、特定のＴｇを持つ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂とを、バランスよく配合することによって、ブロッキングと９５〜１１０℃の熱接着性とを改善した。
すなわち、本発明の印刷インキは、ビヒクルとして、（Ａ）塩化ビニル８８〜９５質量％および酢酸ビニル５〜１２質量％を含む単量体を共重合してなる、ガラス転移点（Ｔｇ）が７３〜８２℃である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と、（Ｂ）ガラス転移点（Ｔｇ）が８０〜１１０℃であるアクリル樹脂とを含有する印刷インキであって、ビヒクル中の（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の含有量が、４５〜８５質量％であり、ビヒクル中の（Ｂ）アクリル樹脂の含有量が、１５〜５５質量％であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、ビヒクルとして、さらに（Ｃ）ガラス転移点（Ｔｇ）が６８〜７２℃である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を、（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および（Ｃ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の合計量に対して、２０質量％含有していてもよい。
また、本発明の印刷フィルムは、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フィルム表面に、着色剤を含有する本発明の印刷インキからなる印刷層が形成されていることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の化粧シートは、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材層と、基材層の表面に形成された、着色剤を含有する本発明の印刷インキからなる印刷層と、印刷層上に積層された、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする透明層とを有することを特徴とするものである。
また、本発明の化粧シートは、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材層と、基材層の表面に形成された着色印刷層と、印刷層の表面全体を覆うように形成された、着色剤を含有しない本発明の印刷インキからなる透明ベタ印刷層と、透明ベタ印刷層上に積層された、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする透明層とを有することを特徴とするものである。
また、本発明の化粧シートにおいては、前記透明層上に、表面保護用の転写箔が積層されていることが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［印刷インキ］
本発明の印刷インキは、ビヒクル（展色材）として、特定のＴｇを持つ（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）アクリル樹脂とを含有するものであり、必要に応じて、溶剤、着色剤、各種添加剤を含有するものである。ビヒクルは、通常は、顔料を分散させる成分であり、印刷インキでは樹脂および油がこれに該当し、具体的に本発明では、後述の（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）アクリル樹脂をはじめ、（Ａ）以外の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、公知の印刷インキ樹脂等の樹脂成分がこれに該当する。
【００１３】
（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、本発明の印刷インキに、後述の非晶質ポリエステル樹脂フィルムとの熱接着性を付与する成分であり、塩化ビニル８８〜９５質量％、および酢酸ビニル５〜１２質量％を含む単量体を共重合してなるものである。共重合体を得るときの塩化ビニルの仕込み量が８８質量％未満では（酢酸ビニルの仕込み量が１２質量％を超えると）、印刷インキからなる印刷層の熱接着性は向上するものの、粘着性が大きくなり、ブロッキングが発生しやすくなる。一方、共重合体を得るときの塩化ビニルの仕込み量が９５質量％を超えると（酢酸ビニルの仕込み量が５質量％未満では）、印刷インキからなる印刷層によるブロッキングは起きにくくなるものの、熱接着性が不十分となる。
【００１４】
（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、７３〜８２℃である。（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のＴｇが７３℃未満では、印刷インキからなる印刷層の熱接着性は向上するものの、粘着性が大きくなり、ブロッキングが発生しやすくなる。一方、（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のＴｇが８２℃を超えると、印刷インキからなる印刷層によるブロッキングは起きにくくなるものの、熱接着性が不十分となる。
ここで、（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のＴｇは、示差走査熱量計を用いて測定される値である。
【００１５】
（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の質量平均分子量は、好ましくは２８０００〜４２０００である。（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の質量平均分子量が２８０００未満では、耐候性が劣り、耐ブロッキング性も劣る。一方、（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の質量平均分子量が４２０００を超えると、溶剤への溶解性が劣り、着色剤（顔料）の分散性も悪くなる。
ここで、（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の質量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、スチレン換算で求められる。
【００１６】
（Ｂ）アクリル樹脂は、本発明の印刷インキに、印刷後の非粘着性、非流動性を付与するとともに、耐候性を付与するものである。アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独または共重合体が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１７】
（Ｂ）アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、８０〜１１０℃である。（Ｂ）アクリル樹脂のＴｇが８０℃未満では、印刷インキからなる印刷層におけるブロッキングの抑制効果が不十分となる。一方、（Ｂ）アクリル樹脂のＴｇが１１０℃を超えると、印刷インキからなる印刷層の熱接着性が不十分となる。
ここで、（Ｂ）アクリル樹脂のＴｇは、示差走査熱量計を用いて測定される値である。
【００１８】
（Ｂ）アクリル樹脂の質量平均分子量は、好ましくは６５０００〜１５５０００である。（Ｂ）アクリル樹脂の質量平均分子量が６５０００未満では、耐候性が劣るようになる。一方、（Ｂ）アクリル樹脂の質量平均分子量が１５５０００を超えると、印刷インキの粘度が高くなり、着色剤（顔料）の分散性が悪くなる。
ここで、（Ｂ）アクリル樹脂の質量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、スチレン換算で求められる。
【００１９】
本発明の印刷インキにおいては、ビヒクル中の（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の含有量は、４５〜８５質量％、好ましくは６０〜７５質量％であり、ビヒクル中の（Ｂ）アクリル樹脂の含有量は、１５〜５５質量％、好ましくは２５〜４０質量％である。ビヒクル中の（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の含有量が４５質量％未満では（（Ｂ）アクリル樹脂の含有量が５５質量％を超えると）、印刷インキからなる印刷層によるブロッキングは起きにくくなるものの、熱接着性が不十分となる。一方、ビヒクル中の（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の含有量が８５質量％を超えると（（Ｂ）アクリル樹脂の含有量が１５質量％未満では）、印刷インキからなる印刷層の熱接着性は向上するものの、粘着性が大きくなり、ブロッキングが発生しやすくなる。
【００２０】
本発明の印刷インキには、本発明の目的を損なわない範囲で、ビヒクルとして上記２成分以外に、他の樹脂成分、例えば、（Ａ）以外の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等の公知の印刷インキ用樹脂を含ませてもよい。
また、（Ａ）以外の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体として、（Ｃ）ガラス転移点（Ｔｇ）が６８〜７２℃である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を、（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および（Ｃ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の合計量に対して、２０質量％含有していてもよい。ただし、（Ｃ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の含有量が、（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および（Ｃ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の合計量に対して、２０質量％を超えると、印刷層の粘着性が大きくなり、ブロッキングが発生しやすくなる。
【００２１】
また、本発明の印刷インキには、必要に応じてビヒクル以外の成分として、希釈、分散用の溶剤、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、各種添加剤を含ませてもよい。
溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル等のエステル類；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。
着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青等の無機顔料；アニリンブラック、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料、その他染料等が挙げられる。
体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
各種添加剤として、分散剤、可塑剤、安定剤、接着付与剤等が挙げられる。
【００２２】
以上説明した本発明の印刷インキにあっては、印刷インキからなる印刷層に熱接着性を付与する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体として、特定の単量体の比率を有する（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を特定量（ビヒクル中４５〜８５質量％）含有させているので、印刷層の熱接着性の低下を抑えつつ、非粘着性を向上させることができる。これにより、印刷層に非粘着性を付与する（Ｂ）アクリル樹脂の含有量をビヒクル中の１５〜５５質量％と低く抑えることが可能となり、（Ｂ）アクリル樹脂による印刷層の熱接着性の低下を最小限に抑えつつ、（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体による、低温の熱ラミネート時の接着性を最大限に発揮させることができる。
【００２３】
［印刷フィルム］
本発明の印刷フィルム（またはシート）は、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フィルム表面に、着色剤を含有する本発明の印刷インキからなる印刷層が形成されているものである。ここで、基材フィルムは、後述の化粧シートの基材として用いる場合には化粧シートを貼り合わせる下地材の表面を隠蔽することが必要であることから、それ自体が着色された着色不透明な基材フィルムであることが好ましい。
基材フィルムに用いられる非晶質ポリエステル樹脂とは、加熱処理を行っても結晶化による物性の変化を起こすことがなく、結晶性を有しないポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂が結晶性を有しないことは、示差走査熱量計を用いる熱分析において、結晶化にもとづく発熱ピークを示さないこと、および加熱しても外観的に白濁ないし白化を生じないことによって確認することができる。
【００２４】
非晶質ポリエステル樹脂としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸などをジカルボン酸成分とし、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどをグリコール成分とする共重合ポリエステル樹脂を挙げることができる。これらの中でも、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、２５〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと６５〜７５モル％のエチレングリコールからなるジオール成分とを共重合させた非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好適である。この非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする基材フィルムは、メンブレン成形など、熱加工性が良好である。
【００２５】
また、基材フィルムは、非晶質ポリエステル樹脂に、晶質ポリエステル樹脂を配合したものとしてもよい。晶質ポリエステル樹脂としては、通常のポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。配合比率は、非晶質ポリエステル樹脂が４０〜１００質量％、好ましくは６０〜９０質量％、晶質ポリエステル樹脂が０〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。この晶質ポリエステル樹脂を配合することにより、基材フィルムの耐溶剤特性が改善されることとなる。
【００２６】
基材フィルムの厚さは、通常は５０〜１５０μｍであり、好ましくは７０〜１２０μｍである。基材フィルムの厚さが５０μｍ未満では、化粧シートにしたときの隠蔽力が不足するおそれがある。一方、基材フィルムとしての性能は、厚さが１５０μｍ以下で十分に発揮されるので、これより厚くする必要はあまりないが、用途により、化粧シートの真空成形などを行うと、絞りの深さによって化粧シートの伸ばされ方が異なるので、用途に応じて基材フィルムの厚さを選択することができる。
【００２７】
本発明の印刷フィルムは、基材フィルム上に公知の印刷法を用いて印刷を施し、着色剤を含有する本発明の印刷インキからなる印刷層を形成することにより製造される。
印刷法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷などが挙げられる。
印刷される模様としては、例えば、木目模様、大理石模様など任意の模様を選択できる。
【００２８】
以上説明した本発明の印刷フィルムにあっては、非粘着性に優れた本発明の印刷インキからなる印刷層が表面に形成されているので、ロール状に巻き回した状態や積み重ねた状態で保存していても、ブロッキングが発生しにくい。また、低温の熱ラミネート時の接着性に優れた本発明の印刷インキからなる印刷層が表面に形成されているので、低温の熱ラミネートであっても他の非晶質ポリエステル樹脂フィルムとの接着性が良好である。
【００２９】
［化粧シート］
本発明の化粧シートは、図１に示すように、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材層１１と、基材層１１の表面に形成された、着色剤を含有する本発明の印刷インキからなる印刷層１２と、印刷層１２上に積層された、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする透明層１３とを有するものである。ここで、基材層１１は、化粧シートを貼り合わせる下地材の表面を隠蔽することが必要であることから、それ自体が着色された着色不透明な基材層であることが好ましい。
【００３０】
基材層１１の非晶質ポリエステル樹脂としては、上述した非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フィルムと同じものを用いることができる。また、基材フィルムと同じように、非晶質ポリエステル樹脂としては、非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく、また、基材層１１には非晶質ポリエステル樹脂の他に晶質ポリエステル樹脂が配合されていてもよい。
基材層１１の厚さは、上述の基材フィルムと同じく、通常は５０〜１５０μｍであり、好ましくは７０〜１２０μｍである。
【００３１】
透明層１３としては、上述した非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フィルムと同じものを用いることができる。透明層１３は、厚さ７０μｍのフィルムについて測定した全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。透明層１３の全光線透過率を８０％以上とすることにより、印刷層１２の模様に深みのある意匠性の優れた化粧シートを得ることができる。
ここで、フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５の５．５．２にしたがって測定される。
【００３２】
透明層１３の厚さは、通常は４０〜１２０μｍであり、好ましくは５０〜１００μｍである。透明層１３の厚さが４０μｍ未満では、基材層１１、印刷層１２の保護が不十分となるおそれがある。一方、透明層１３としての性能は、厚さが１２０μｍ以下で十分に発揮されるので、これより厚くする必要はあまりない。
【００３３】
本発明の化粧シートは、例えば、以下のようにして製造される。
あらかじめ、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする、着色不透明な基材フィルム（基材層１１）表面に、本発明の印刷インキからなる印刷層１２を印刷によって形成して印刷フィルムを作製し、これをロール状に巻き回した状態にしておく。
【００３４】
図２に示す熱ラミネート装置において、印刷フィルム２１を巻回ロール３１から送り出し、印刷層１２が形成された面が加熱ドラム３２に接しないように、圧着ロール３３により加熱ドラム３２表面に密着させる。
さらに、加熱ドラム３２表面の印刷フィルム２１上に、巻回ロール３４から送り出された、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする透明フィルム２２（透明層１３）を圧着ロール３５により密着させる。
【００３５】
印刷層１２を介して印刷フィルムと透明フィルムとが重ねられた状態で、加熱ドラム３２を回転させながら印刷フィルム２１と透明フィルム２２とを熱ラミネートすることにより、図１に示す化粧シートが製造される。必要に応じて、熱ラミネート時に、赤外線ヒータ３６によって透明フィルム２２側から加熱を行ってもよい。
さらに、後段のエンボスロール（図示略）で透明層の表面にエンボスの型押しを行うことも可能である。
【００３６】
加熱ドラム３２の温度は、通常、９５〜１１０℃であり、好ましくは９７〜１０５℃である。加熱ドラム３２の温度が９５℃未満では、印刷層１２と透明層１３との接着が不十分となり、ピーリングが起こるおそれがある。一方、加熱ドラム３２の温度が１１０℃を超えると、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とするフィルムが加熱ドラム３２に融着するおそれがある。
また、エンボスロールの温度は、通常、１１５〜１３０℃であり、好ましくは１２０〜１２７℃である。エンボスロールの温度が１１５℃未満では、エンボス加工が不十分となるおそれがある。一方、エンボスドラムの温度が１３０℃を超えると、化粧シートがエンボスロールに融着するおそれがある。
【００３７】
本発明の化粧シートにおいては、耐傷付き性向上を目的に、透明層１３上に表面保護層がさらに積層されていることが好ましい。
表面保護層は、表面が硬質で透明な樹脂からなるものであり、例えば、以下の（ｉ）、（ｉｉ）のようにして形成することができる。
（ｉ）剥離基材上にアクリル系樹脂、ホットメルト系接着剤を順に塗布してアクリル系樹脂層および接着剤層を有する転写箔を作製する。接着剤層と透明層１３とが接するように、転写箔を透明層１３上に重ね、転写ロールにて透明層１３上に接着剤層を介してアクリル系樹脂層を転写して、転写箔の剥離基材を剥離させることにより、図３に示すような、透明層１３上に接着剤層１４によって接着されたアクリル系樹脂層１５（表面保護層）を形成する。
【００３８】
（ｉｉ）晶質ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる二軸延伸フィルムの表面に硬化性のアクリル系樹脂を塗布してハードコート層を形成し、二軸延伸フィルムの裏面にホットメルト系接着剤を塗布して接着剤層を形成してハードコートフィルムを作製する。このハードコートフィルムをドライラミネーションなどで透明層１３上に貼着することにより、図４に示すような、透明層１３上に接着剤層１６、二軸延伸フィルム層１７、ハードコート層１８（表面保護層）が順に積層された化粧シートとする。
【００３９】
また、本発明の化粧シートにおいては、基材層１１（基材フィルム）の裏面に、プライマー処理を施すことができる。基材層１１（基材フィルム）の裏面にプライマー処理を施すことにより、化粧シートを合板、繊維板、パーティクルボードなどの下地材に貼り付けるときの接着性を向上させることができる。プライマーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル樹脂プライマーや熱可塑性ウレタン樹脂プライマーなどを挙げることができる。
【００４０】
以上説明した本発明の化粧シートにあっては、印刷層１２が本発明の印刷インキで形成されているので、低温の熱ラミネートで積層されているにもかかわらず、印刷層１２と非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする透明層１３と接着性が良好であり、この接着界面においてピーリングが発生することがない。
【００４１】
なお、本発明の化粧シートは、図１、図３および図４に例示したものに限定はされず、例えば、図５に示すように、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材層１１と、基材層１１の表面に形成された、印刷インキからなる着色印刷層１９と、着色印刷層１９の表面全体を覆うように形成された、着色剤を含有しない本発明の印刷インキからなる透明ベタ印刷層２０と、透明ベタ印刷層２０上に積層された、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする透明層１３とを有するものであってもよい。
ここで、着色印刷層１９は、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする透明層１３に接していないので、着色印刷層１９を形成する印刷インキとしては、本発明の印刷インキを用いる必要はなく、従来の印刷インキを用いることが可能である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示してさらに詳しく説明する。
印刷インキのビヒクルとしては、以下のものを用いた。
［（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体］
（Ａ−１）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：塩化ビニル８９質量％および酢酸ビニル１１質量％を共重合してなる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、重合度＝７５０、Ｔｇ＝７５℃、質量平均分子量＝４２０００。
（Ａ−２）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：塩化ビニル９３質量％および酢酸ビニル７質量％を共重合してなる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、重合度＝４００、Ｔｇ＝８０℃、質量平均分子量＝３３０００。
【００４３】
［（Ｂ）アクリル樹脂］
（Ｂ−１）アクリル樹脂：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を重合してなるアクリル樹脂、Ｔｇ＝１０５℃、質量平均分子量＝６７０００。
［（Ｃ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体］
（Ｃ−１）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：塩化ビニル８７質量％および酢酸ビニル１３質量％を共重合してなる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、重合度＝４２０、Ｔｇ＝７０℃、質量平均分子量＝３１０００。
【００４４】
［（Ｄ）他の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体］
（Ｄ−１）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：塩化ビニル９９質量％および酢酸ビニル１質量％を共重合してなる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、重合度＝３２０、Ｔｇ＝８０℃、質量平均分子量＝２８０００。
［（Ｅ）他のアクリル樹脂］
（Ｅ−１）アクリル樹脂：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を重合してなるアクリル樹脂、Ｔｇ＝１１５℃、質量平均分子量＝６２０００。
ここで、（Ａ）〜（Ｅ）成分のＴｇは、アルバック理工社製、示差走査熱量計ＤＳＣ−９４００を用いて測定される値である。
【００４５】
［実施例１］
（Ａ−１）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体８．４質量部（ビヒクル中の６０質量％）、（Ｂ−１）アクリル樹脂５．６質量部（ビヒクル中の４０質量％）、メチルエチルケトン４１．１質量部、酢酸エチル１１．０質量部、メチルイソブチルケトン３３．６質量部を混合してメジューム（無色インキ）を調製した。このメジュームに各種の顔料を配合して、ライトブラウンに着色された印刷インキを得た。
【００４６】
アイボリー色に着色された非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂（イーストマン・ケミカル社製：商品名「ＰＥＴＧ  ＧＮ０７１」、ジオール成分：シクロヘキサンジメタノール３０モル％およびエチレングリコール７０モル％、ジカルボン酸成分：テレフタル酸からなる共重合体）を、溶融押出法にて厚さ８０μｍの基材フィルムとした。基材フィルム片面に、上記印刷インキを用いてグラビア印刷機で、ベタ印刷（１５０メッシュの版）の３回刷りで印刷層を形成し、印刷フィルムを得た。
得られた印刷フィルムについて、以下に示すブロッキング試験およびピーリング試験を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
これとは別に、非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂（イーストマン・ケミカル社製：商品名「ＰＥＴＧ  ＧＮ０７１」）８５質量部、晶質ポリエステル系樹脂（ポリプラスチック社製：商品名「６００ＦＰ」、ポリブチレンテレフタレート系樹脂）１５質量部からなる透明樹脂材料を、溶融押出法にて厚さ６０μｍの透明フィルムとした。
図２に示す熱ラミネート装置を用いて、印刷フィルム上に透明フィルムを熱ラミネートして、化粧シートを得た。この際、加熱ドラムの温度は１００℃であった。
【００４８】
（ブロッキング試験）
印刷フィルムから７ｃｍ×７ｃｍの試験片を切り出し、これを印刷層を上にして５枚重ね、５０℃のオーブン中に４８時間入れた。この積重体をオーブンから取り出し、室温と同じ温度になるまで放置した後、試験片を一枚ずつ剥がして以下の基準で評価した。
○：スムーズに剥がれた。
△：剥がすのに少し抵抗はあるが、実用上問題なかった。
×：剥がれにくい、または全く剥がれなかった。
【００４９】
（ピーリング試験）
個々に温度調節可能な５個の小型熱盤を有する東洋精機製作所社製の熱傾斜試験器「型式：ＨＧ−１００−２」を用い、印刷フィルムと透明フィルムとを印刷層を介して重ね合わせ、透明フィルム側から、１００℃、１０５℃、１１０℃にそれぞれ調節した３個の小型熱盤を３ｋｇの荷重で２５秒間押し当て、同時に熱ラミネートした。得られたシートの端部を剥がし、印刷フィルムと透明フィルムとを、引っ張り試験機（島津製作所社製、「ＡＵＴＯ  ＧＲＡＰＨ  Ｓ−５００−Ｃ」）を用いて１８０゜方向に引っ張り、印刷層と透明層との間の接着界面の強度を測定した。
【００５０】
［実施例２〜４、比較例１〜４］
ビヒクル中の各樹脂の種類および含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして印刷インキを調製し、実施例１と同様にして印刷フィルムおよび化粧シートを得た。
得られた印刷フィルムについて、ブロッキング試験およびピーリング試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例５］
アイボリー色に着色された非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂（イーストマン・ケミカル社製：商品名「ＰＥＴＧ  ＧＮ０７１」）を、溶融押出法にて厚さ８０μｍの基材フィルムとした。上記比較例２で調製したメジュームを用いて３種の着色インキを調製し、基材フィルム片面に、３種の着色インキを用いてグラビア印刷機で木目模様の着色印刷層を形成し、さらに、着色印刷層上に、実施例１で調製したメジュームを用いてグラビア印刷機で、ベタ印刷（１５０メッシュの版）の３回刷りで透明ベタ印刷層を形成し、印刷フィルムを得た。
得られた印刷フィルムについて、ブロッキング試験およびピーリング試験を行った。ブロッキング試験の評価は「○」であり、ピーリング試験による接着界面の強度は、１００℃で４５０ｇ／ｉｎｃｈ、１０５℃で９４０ｇ／ｉｎｃｈ、１１０℃で１４００ｇ／ｉｎｃｈであった。
【００５２】
また、図２に示す熱ラミネート装置を用いて、印刷フィルム上に実施例１で作製した透明フィルムを熱ラミネートして、化粧シートを得た。加熱ドラムの温度は１０５℃であり、化粧シートのラミネート強度は十分であった。
【００５３】
【表１】
2004231805.tif 000003
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の印刷インキは、ビヒクルとして、（Ａ）塩化ビニル８８〜９５質量％および酢酸ビニル５〜１２質量％を含む単量体を共重合してなる、ガラス転移点（Ｔｇ）が７３〜８２℃である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と、（Ｂ）ガラス転移点（Ｔｇ）が８０〜１１０℃であるアクリル樹脂とを含有する印刷インキであって、ビヒクル中の（Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の含有量が、４５〜８５質量％であり、ビヒクル中の（Ｂ）アクリル樹脂の含有量が、１５〜５５質量％であるので、ブロッキングしにくく、低温の熱ラミネートであっても、非晶質ポリエステル樹脂フィルムとの接着性が良好な印刷模様（印刷柄）を形成できる。このような印刷インキを用いることにより、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フィルム上に印刷層が形成された印刷フィルムと、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする透明フィルムとからなる化粧シートを、透明フィルムに特殊な処理を施すことなく、熱ラミネートによって製造することが可能となる。
【００５５】
また、本発明の印刷フィルムは、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フィルム表面に、着色剤を含有する本発明の印刷インキからなる印刷層が形成されているものであるので、印刷層において、ブロッキングしにくく、非晶質ポリエステル樹脂フィルムとの接着性が良好である。
【００５６】
また、本発明の化粧シートは、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材層と、基材層の表面に形成された、着色剤を含有する本発明の印刷インキからなる印刷層と、印刷層上に積層された、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする透明層とを有するものであるので、低温の熱ラミネートで得られたものであっても、印刷層と非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする透明層と接着性が良好であり、ピーリングが起きない。
また、本発明の化粧シートは、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材層と、基材層の表面に形成された着色印刷層と、印刷層の表面全体を覆うように形成された、着色剤を含有しない本発明の印刷インキからなる透明ベタ印刷層と、透明ベタ印刷層上に積層された、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする透明層とを有するものであるので、低温の熱ラミネートで得られたものであっても、印刷層と非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする透明層と接着性が良好であり、ピーリングが起きない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの一例を示す断面図である。
【図２】熱ラミネート装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の化粧シートの他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の化粧シートの他の例を示す断面図である。
【図５】本発明の化粧シートの他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１１  基材層
１２  印刷層
１３  透明層
１９  着色印刷層
２０  透明ベタ印刷層
２１  印刷フィルム
【図１】
2004231805.tif 000004
【図２】
2004231805.tif 000005
【図３】
2004231805.tif 000006
【図４】
2004231805.tif 000007
【図５】
2004231805.tif 000008