(57)【要約】【課題】燃料ガスとして未改質燃料を用い、パージガス用の不活性ガスタンクを設置せずに燃料極上への炭素析出を抑制し得る燃料電池発電システム及びその運転方法を提供すること。【解決手段】未改質燃料と空気を用いて燃料電池スタック９で発電を行うに当たり、燃料電池スタック９は電池要素を１組以上有し、燃料供給手段で未改質燃料量を調節し、空気供給手段で空気量を調節し、供給流路を切換えることによりパージガス生成器７を介して燃料極へパージガスを供給し得る燃料電池発電システムである。発電継続時に未改質燃料を燃料極側に直接供給し、発電停止時又は燃料電池スタック温度低下時に供給流路を切換え、未改質燃料及び空気をパージガスとして燃料極側に供給する燃料電池発電システムの運転方法である。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料供給手段から供給する未改質燃料と空気供給手段から供給する空気とを用いて燃料電池スタックで発電を行う燃料電池発電システムであって、
該燃料電池スタックは燃料極、空気極及び電解質から成る電池要素を少なくとも１組以上有し、
該燃料供給手段は燃料極へ供給する未改質燃料量を調節し、該空気供給手段は空気極へ供給する空気量を調節し、
供給流路を切換えることにより、上記燃料供給手段及び空気供給手段がパージガス生成器を介して、燃料電池スタック内の燃料極へパージガスを供給し得ることを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項２】
上記パージガス生成器が上記燃料電池スタック内に配設されて成ることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池発電システム。
【請求項３】
上記燃料電池スタックの燃料極側の排気流路上に排ガス処理反応器が配設されて成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池発電システム。
【請求項４】
請求項１〜３記載のいずれか１つの項に記載の燃料電池発電システムの運転方法であって、
発電を継続するときは、未改質燃料を燃料電池スタック内の燃料極側に直接供給し、
発電を停止するとき又は燃料電池スタックの温度が低下したときは、供給流路を切換え、未改質燃料及び空気をパージガス生成器に通じ、得られたパージガスを燃料電池スタック内の燃料極側に供給することを特徴とする燃料電池発電システムの運転方法。
【請求項５】
パージガスを燃料電池スタック内且つ燃料極近傍に一定期間封入することを特徴とする請求項４に記載の燃料電池発電システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池発電システム及びその運転方法に係り、特に固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）又は溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）において、炭化水素系燃料を改質器を用いないで燃料極に直接供給して発電を行う燃料電池発電システム及びその運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）又は溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）は、作動温度が高温であり、外部改質器無しに燃料を発電スタックに供給して、発電可能な燃料電池である。
これらのタイプの燃料電池では、発電セルの燃料極上に炭素析出が起こり、出力が低下することがあるが、例えば、特開平０７−０２９５７４号公報や特開平０５−０６７４７２号公報には、運転条件（作動温度、水蒸気濃度等）を炭素析出の起こりにくい条件に設定すること、又は燃料極の組成・構成を工夫することにより、炭素析出を回避・抑制することが提案されている。
【０００３】
しかし、発電停止時においては、発電時に空気極側から燃料極側に供給されていた酸化性のイオン（ＳＯＦＣの場合は酸素イオン、ＭＣＦＣの場合は炭酸イオン）が遮断されるために、燃料極上での酸化反応が停止する。例えば、ＳＯＦＣでは燃料極上に析出した炭素が以下の式１、
Ｃ＋２Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ−　…（１）
で表される酸化反応によって除去されなくなり、燃料極上に炭素が析出することがある。
【０００４】
このように、燃料極上に炭素が析出した状態では、その後に発電再開しても十分な性能を発揮できない恐れがある。
かかる問題を回避するために、発電停止時に、発電スタックの燃料極側を窒素等の不活性ガスでパージする装置を設けることが提案されている（例えば、田川博章著「固体酸化物燃料電池と地球環境」アグネ承風社、ｐ２８３）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記発電システムを自動車のような移動体に積載する場合には、不活性ガスを貯める高圧タンクなどを同時に積載するため、大きなスペースが必要となり、自動車の積載性が犠牲となるという問題点がある。また、不活性ガスを定期的に充填しなければならず、利便性が大きく損なわれるという問題点もある。
【０００６】
また、発電停止中には、通常燃料電池スタックにガスを流通させないこととなるが、発電を停止した状態で燃料電池スタックを長時間保持しておくと、燃料極側に微量の空気が漏れこみ、燃料極が酸化して性能が劣化する恐れがある。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、燃料ガスとして未改質燃料を用い、パージガス用の不活性ガスタンクを設置せずに燃料極上への炭素析出を抑制し得る燃料電池発電システム及びその運転方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、未改質燃料及び空気をパージガス生成器を用いてパージガスに変換することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池発電システムについて詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００１０】
本発明の燃料電池発電システムは、燃料電池スタックと、該燃料電池スタックに未改質燃料を供給する燃料供給手段及び空気を供給する空気供給手段とを有して成る。
また、上記燃料電池スタックは、燃料極、空気極及び電解質から成る電池要素を１組以上備えて成る。特に２組以上備える場合は、各電池要素は積層構造に限定されず、互いに独立させて設置した電池要素を接続体により電気的に接続することもできる。
更に、上記燃料供給手段は、例えば、燃料供給装置、燃料供給配管及びバルブなどから成り、装置未改質燃料量を調節して燃料電池スタック内の燃料極へ供給する。上記空気供給手段は、例えば、空気供給装置、空気供給配管及びバルブなどから成り、空気量を調節して燃料電池スタック内の空気極へ供給する。
【００１１】
また、本発明の燃料電池発電システムでは、供給流路を切換えることにより、上記燃料供給手段及び空気供給手段が燃料電池スタック内の燃料極へパージガスを供給し得るように、パージガス生成器を配設する。
図１に示すように、燃料供給手段側では、例えば、燃料供給装置１と燃料極側ガス入口１７とを接続する供給配管１２に並列させた供給配管１３にパージガス生成器７を設け、更にバルブ３及び４を設けることができる。また、空気供給手段側では、例えば、空気供給装置２と空気極側ガス入口１８との間のいずれかの位置に供給配管１５を設けてパージガス生成器７と接続し、更にバルブ５及び８を設けることができる。
【００１２】
このような構成により、本発明の燃料電池発電システムでは、従来のように改質処理を施した燃料ガス（場合によっては水蒸気）を燃料電池スタックへ供給する必要がなくなり、未改質燃料を直接用いて発電し得る。
かかる未改質燃料としては、例えばガソリン、軽油、メタノール、エタノール及びプロパンガスなどを用いることができる。
【００１３】
上記パージガス生成器では、未改質燃料と空気との部分酸化反応によって一酸化炭素と水素が生成される。かかる部分酸化反応は、生成器中の気相反応によっても進行し、この場合は反応を促進するための触媒を生成器中に備えることが好適である。触媒としては、各種遷移金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕなど）を高比表面積を持つ担体（アルミナ、シリカ及びシリカアルミナなど）に担持した触媒が挙げられる。
なお、後述するようにパージガスは、主に一酸化炭素及び／又は水素から成る。また、微量のＨ２Ｏや未反応のガソリンなどが含まれることがあるが、所望の炭素析出の起こらないパージガス生成が行える限りは差し支えない。
【００１４】
また、燃料電池スタックの燃料極側の排気流路上に、排ガス処理反応器を配設することが好適である。この場合、排ガス処理反応器は完全酸化触媒を備えることが望ましい。例えば、燃焼触媒として各種遷移金属（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ及びＰｄなど）を高比表面積を持つ担体（アルミナ、シリカ及びシリカアルミナなど）に担持した触媒が挙げられる。また、排ガス処理反応器に空気供給手段側から排気流路を接続し、必要に応じて空気を流入できることが望ましい。
【００１５】
次に、本発明の燃料電池発電システムの運転方法について、詳細に説明する。かかる運転方法は、上述した燃料電池発電システムを用い、燃料極側に供給するガス成分を発電時と析出した炭素の除去時とで変更することを特徴とする。
即ち、発電を継続するときは、未改質燃料を燃料電池スタック内の燃料極側に直接供給する。そして、発電を停止するとき又は燃料電池スタックの温度が低下したとき（出力が低下したとき）は、供給流路を切換え、未改質燃料及び空気をパージガス生成器に通じ、得られたパージガスを燃料電池スタック内の燃料極側に供給する。
これより、本発明の燃料電池発電システムは、従来のシステムと比較すると、燃料電池スタックの空気極側には同様に空気を供給するが、燃料極側に改質処理された燃料ガス（場合によっては水蒸気）を供給せずに発電できるので有効である。
【００１６】
具体的には、例えば図１に示す燃料電池発電システムにおいては、まず、通常の発電時には、未改質燃料を燃料電池スタック９の燃料極側ガス入口１７に発電用燃料供給配管１２を介して直接供給することによって発電を行う。
また、発電を停止するとき又は燃料電池スタックの温度が低下したときは、燃料極上では、以下の式２、
ＣｎＨｍ＝ｎＣ＋ｍ／２Ｈ２　…（２）
で表される炭素析出反応が起こってしまうため、炭素を除去する必要性が生じる。
【００１７】
燃料極側にパージガスを供給するには、まず、発電用燃料供給配管１２に設けたバルブ４を閉め、パージガス生成用燃料供給配管１３に設けたバルブ３を開いて、未改質燃料をパージガス生成器７に送り込む。これとほぼ同時に、発電用空気供給配管１４に設けたバルブ８及びパージガス生成用空気供給配管１５に設けたバルブ５を調整し、空気極側ガス入口１８に供給している空気の一部又は全部を、パージガス生成器７に送り込む。
このとき、パージガス生成器７では、以下の式３、
ＣｎＨｍ＋ｎ／２Ｏ２→ｎＣＯ＋ｍ／２Ｈ２　…（３）
で表される部分酸化反応が進行し、主に一酸化炭素及び／又は水素から成るパージガスが生成する。このパージガスを燃料電池スタックの燃料極側に供給することによって、燃料極上で上記炭素析出反応が起こらなくなる。
【００１８】
また、上記パージガスは還元性であるため燃料極が酸化しにくく、燃料極を劣化させることがない。例えば、ＳＯＦＣの場合は、燃料極の主要材料としてニッケルが用いられるが、そのニッケルは以下の式４、
Ｎｉ＋１／２Ｏ２→ＮｉＯ　…（４）
で表される反応によって酸化され、性能が劣化することが知られているが、上記パージガスを用いる限り燃料極を酸化させて劣化させることがない。
【００１９】
更に、上記パージガスを使用するときは、燃料電池スタック内且つ燃料極近傍に一定期間封入することが好適である。即ち、燃料電池スタック燃料極側にパージした後、パージガスを燃料極側に滞留させることにより、長時間放置して微量の空気が漏れこんだときでも、還元性ガスの存在により燃料極は酸化されることがなく、次の発電開始時まで高い性能を保持することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
本発明の燃料電池発電システムの一例を図１に示す。
このシステムでは、発電時は、燃料が、燃料供給装置１から発電用燃料供給バルブ４、発電用燃料供給配管１２を通じて、燃料極側ガス入口１７から燃料電池スタック９に供給される。また、空気が、空気供給装置２から発電用空気供給バルブ８、発電用空気供給配管１４を通じて、空気極側ガス入口１８から燃料電池スタック９に供給される。
【００２２】
また、燃料極側の排出ガスは燃料極側ガス排出バルブ１０を通じて排出ガス処理反応器１１に送り込まれる。排出ガス処理反応器１１には、排出ガス処理用空気供給バルブ６と排出ガス処理用空気供給配管１６を通じて空気が供給され、排出ガス処理反応器内では燃焼触媒によって燃料極側排ガスが完全に酸化されてＣＯ２及びＨ２Ｏとして外部に排出される。
【００２３】
一方、発電を停止した場合は、発電用燃料供給バルブ４以降への燃料の供給が停止され、パージガス生成用燃料供給バルブ３、パージガス生成用燃料供給配管１３を通じてパージガス生成器７に燃料が供給される。同時に、発電用空気供給バルブ８以降へ空気の供給は停止され、パージガス生成用空気供給バルブ５、パージガス生成用空気供給配管１５を通じてパージガス生成器７に供給される。
【００２４】
パージガス生成器７中で生成したパージガスは、燃料極側ガス入口１７から燃料電池スタック９に供給される。このとき、排ガス処理用空気の供給を続けることによって、排ガス処理反応器内での燃料極側排出ガスの浄化が継続される。
なお、本実施例の構成図に加えて、システム制御のための各種センサー、熱交換器などの付加装置を適宜設けることができる。
【００２５】
（実施例２）
図２に示す燃料電池発電システムは、パージガス生成器を燃料電池スタック内部に配置した以外は、実施例１と同様の構成を有する燃料電池発電システムである。システムの運転方法等は実施例１と同様である。
【００２６】
（実施例３）
実施例１又は実施例２における操作終了後に燃料と空気の供給を完全に停止すると同時にパージガス生成用燃料供給バルブ３、発電用燃料供給バルブ４及び燃料極側排出ガスバルブ１０を閉じ、燃料電池スタックの燃料極側にパージガスを閉じ込める。以上の操作を終了後、そのままシステムを保持する。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、未改質燃料及び空気をパージガス生成器を用いてパージガスに変換することとしたため、燃料ガスとして未改質燃料を用い、パージガス用の不活性ガスタンクを設置せずに燃料極上への炭素析出を抑制し得る燃料電池発電システム及びその運転方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池発電システムの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の燃料電池発電システムの他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
１　　燃料供給装置
２　　空気供給装置
３　　パージガス生成用燃料供給バルブ
４　　発電用燃料供給バルブ
５　　パージガス生成用空気供給バルブ
６　　排ガス処理用空気供給バルブ
７　　パージガス生成器
８　　発電用空気供給バルブ
９　　燃料電池スタック
１０　　燃料極側排出ガスバルブ
１１　　排ガス処理反応器
１２　　発電用燃料供給配管
１３　　パージガス生成用燃料供給配管
１４　　発電用空気供給配管
１５　　パージガス生成用空気供給配管
１６　　排ガス処理用空気供給配管
１７　　燃料極側ガス入口１
１７’　燃料極側ガス入口２
１８　　空気極側ガス入口
【図１】
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【図２】
2004039552.tif 000004