(57)【要約】【課題】高度な分岐構造を有する高分子化合物およびその原料となり、かつ重合反応が容易なモノマー化合物を提供すること。【解決手段】１個の水酸基と複数個の、カルボキシル基またはそのカルボキシル基のエステル基もしくは塩を有する新規なモノマー化合物（例えば下記化学式）を重縮合又はエステル交換反応して、高度な分岐構造を有する高分子化合物を得る。【化１】2004217775.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2004217775.tif 000012
（ここで、各Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルカリ金属、価数１／２のアルカリ土類金属のいずれか一つを表す。）
【請求項２】
化学式（ＩＩ）で表される化合物。
【化２】
2004217775.tif 000013
【請求項３】
化学式（ＩＩＩ）で表される化合物。
【化３】
2004217775.tif 000014
【請求項４】
ペンタエリスリトールとオルソエステル化合物とを反応させて１個の水酸基を有するオルソエステル化合物を得る工程（Ａ）を含むことを特徴とする化学式（Ｉ）、化学式（ＩＩ）または化学式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【請求項５】
工程（Ａ）で得られた１個の水酸基を有するオルソエステル化合物の水酸基を保護する工程（Ｂ）を有することを特徴とする請求項４に記載の化学式（Ｉ）、化学式（ＩＩ）または化学式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）で得られた化合物を１個の保護された水酸基と３個の水酸基を有する化合物に加水分解し、ハロゲン化カルボン酸化合物またはハロゲン化エステル化合物と反応させ、３個の水酸基にエステル基またはカルボキシル基を結合させる工程（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項５に記載の化学式（Ｉ）、化学式（ＩＩ）または化学式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【請求項７】
工程（Ｃ）で得られた化合物の１個の水酸基の保護基をはずし、１個の水酸基と３個の、エステル基またはカルボキシル基を有する化合物を得る工程（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項６に記載の化学式（Ｉ）、化学式（ＩＩ）または化学式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【請求項８】
化学式（Ｉ）、化学式（ＩＩ）または化学式（ＩＩＩ）で表される化合物をモノマー化合物とすることを特徴とする高度な分岐構造を有する高分子化合物の製造方法。
【請求項９】
化学式（Ｉ）で表される化合物を重縮合またはエステル交換反応して得られた高度な分岐構造を有する高分子化合物。
【請求項１０】
化学式（ＩＩ）で表される化合物を重縮合して得られた高度な分岐構造を有する高分子化合物。
【請求項１１】
化学式（ＩＩＩ）で表される化合物をエステル交換反応して得られた高度な分岐構造を有する高分子化合物。
【請求項１２】
１個の水酸基と複数個の、カルボキシル基またはそのカルボキシル基のエステル基もしくは塩を有する化合物を重縮合又はエステル交換反応して得られた高度な分岐構造を有する高分子化合物。
【請求項１３】
１個の官能基Ａと官能基Ａと反応して化学結合を形成し得る官能基Ｂを複数個有する化合物を重合して得られた高度な分岐構造を有する高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なモノマー化合物およびこの新規モノマー化合物より合成される高度な分岐構造を持った高分子化合物の製造方法と得られる高分子化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端にカルボン酸基、もしくは、カルボン酸エステル基を有する高度な分岐構造を持った高分子化合物については、主鎖が芳香族環から構成されるもの、および、主鎖が芳香族環と脂肪族から構成される物については知られている。
【０００３】
例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７、１６１１（１９９４）  には５−アセトキシイソフタル酸を出発物質とした、カルボン酸を末端基に有し、主鎖が芳香族環から構成された、分岐構造を有するポリエステルの製造例や、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸を出発物質とした、カルボン酸を末端基に有し、主鎖が芳香族環及び脂肪族から構成された分岐構造を有するポリエステルの製造例が記載されている。
【０００４】
しかし、これらのポリエステルの重合は反応温度が高く、分子間で酸無水物ができるため後処理をするか、触媒を用いる必要があり、コスト高となり、工業的な製造方法としては適していない。
【０００５】
【非特許文献】
「マクロモレキュールズ」、１９９４年、第２７巻、ｐ．１６１１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
高度な分岐構造を有する高分子化合物およびその原料となり、かつ重合反応が容易なモノマー化合物を提供すること。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、１個の水酸基と複数個の、カルボキシル基またはそのカルボキシル基のエステル基もしくは塩を有する新規なモノマー化合物を見出した。そして、当該モノマー化合物を重縮合又はエステル交換反応して、高度な分岐構造を有する高分子化合物を得ることに成功した。即ち、本発明は以下の［１］〜［１３］に示される新規モノマー化合物、その製造方法およびそのモノマー化合物から得られた高度な分岐構造を有する高分子化合物に関する。
【０００８】
［１］  化学式（Ｉ）で表される化合物。
【０００９】
【化４】
2004217775.tif 000002
（ここで、各Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルカリ金属、価数１／２のアルカリ土類金属のいずれか一つを表す。）
【００１０】
［２］  化学式（ＩＩ）で表される化合物。
【００１１】
【化５】
2004217775.tif 000003
【００１２】
［３］  化学式（ＩＩＩ）で表される化合物。
【００１３】
【化６】
2004217775.tif 000004
【００１４】
［４］  ペンタエリスリトールとオルソエステル化合物とを反応させて１個の水酸基を有するオルソエステル化合物を得る工程（Ａ）を含むことを特徴とする化学式（Ｉ）、化学式（ＩＩ）または化学式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【００１５】
［５］  工程（Ａ）で得られた１個の水酸基を有するオルソエステル化合物の水酸基を保護する工程（Ｂ）を有することを特徴とする［４］に記載の化学式（Ｉ）、化学式（ＩＩ）または化学式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【００１６】
［６］  工程（Ｂ）で得られた化合物を１個の保護された水酸基と３個の水酸基を有する化合物に加水分解し、ハロゲン化カルボン酸化合物、または、ハロゲン化エステル化合物と反応させ、３個の水酸基にエステル基またはカルボキシル基を結合させる工程（Ｃ）を含むことを特徴とする［５］に記載の化学式（Ｉ）、化学式（ＩＩ）または化学式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【００１７】
［７］  工程（Ｃ）で得られた化合物の１個の水酸基の保護基をはずし、１個の水酸基と３個の、エステル基またはカルボキシル基を有する化合物を得る工程（Ｄ）を含むことを特徴とする［６］に記載の化学式（Ｉ）、化学式（ＩＩ）または化学式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【００１８】
［８］  化学式（Ｉ）、化学式（ＩＩ）または化学式（ＩＩＩ）で表される化合物をモノマー化合物とすることを特徴とする高度な分岐構造を有する高分子化合物の製造方法。
【００１９】
［９］  化学式（Ｉ）で表される化合物を重縮合またはエステル交換反応して得られた高度な分岐構造を有する高分子化合物。
【００２０】
［１０］  化学式（ＩＩ）で表される化合物を重縮合して得られた高度な分岐構造を有する高分子化合物。
【００２１】
［１１］  化学式（ＩＩＩ）で表される化合物をエステル交換反応して得られた高度な分岐構造を有する高分子化合物。
【００２２】
［１２］  １個の水酸基と複数個の、カルボキシル基またはそのカルボキシル基のエステル基もしくは塩を有する化合物を重縮合又はエステル交換反応して得られた高度な分岐構造を有する高分子化合物。
【００２３】
［１３］  １個の官能基Ａと官能基Ａと反応して化学結合を形成し得る官能基Ｂを複数個有する化合物を重合して得られた高度な分岐構造を有する高分子化合物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の新規なモノマー化合物および高度な分岐構造を有する高分子化合物について具体的に説明する。
【００２５】
最初に、本発明のモノマー化合物について説明する。
本発明の新規なモノマー化合物である化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物は、−ＯＨ基と、これと反応性を有する−ＣＯＯＨ基もしくは−ＣＯＯＨ基誘導体を３個有している。これらのモノマー化合物はＯＨ基と反応性を有する−ＣＯＯＨ基もしくはＣＯＯＨ基誘導体が３個結合しているので、このモノマーを重縮合することにより高度な分岐構造を有する高分子化合物を合成することができる。
【００２６】
化学式（Ｉ）においてＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルカリ金属、価数１／２のアルカリ土類金属のいずれか一つを示す。炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ、Ｌｉが挙げられる。アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。「価数１／２」とは本来２価であるアルカリ土類金属の１価分がカルボキシル基と結合しているという意味である。この場合、アルカリ土類金属の他の１価は同一分子や他の分子のカルボキシル基と結合することができる。
【００２７】
これらのモノマー化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。また、ポリエステルの架橋剤としても用いることもできる。
【００２８】
つぎに、本発明の高度な分岐構造を有する高分子化合物について説明する。
【００２９】
本発明の高度な分岐構造を有する高分子化合物は、上述したモノマー化合物や１個の水酸基と複数個の、カルボキシル基またはそのカルボキシル基のエステル基もしくは塩を有する化合物、１個の官能基Ａと官能基Ａと反応して化学結合を形成し得る官能基Ｂを複数個、有する化合物を重縮合して得られたものである。
【００３０】
ここでいう「複数個」とは２個、３個、４個あるいはそれ以上の数をいう。複数個の、カルボキシル基またはそのカルボキシル基のエステル基もしくは塩はすべて等価（官能基を含む部分の構造が同一で、対称となっていること）であることが好ましいが、反応性に大差がなければ等価でなくともよい。
【００３１】
官能基Ａとしては水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。官能基Ｂとしては上記官能基Ａの種類ごとに異なる。例えば官能基Ａが水酸基であればカルボキシル基、エステル基、イソシアネート基などが官能基Ｂとして選択できる。官能基Ｂはすべて等価であることが好ましいが、反応性に大差がなければ等価でなくともよい。
【００３２】
例えば、化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるモノマー化合物が理想的に重縮合すると次々と３つの枝分かれを形成しながら高度な分岐構造を有する高分子化合物が生成する。しかし、現実には３個のカルボキシル基がすべて反応するとは限らないので、下記の様な部分構造を有する分岐ポリマーとなる場合が多い。
【００３３】
【化７】
2004217775.tif 000005
【００３４】
【化８】
2004217775.tif 000006
【００３５】
また、本発明の高度な分岐構造を有する高分子化合物の化学構造のイメージは下図に示される。
【００３６】
【化９】
2004217775.tif 000007
【００３７】
本発明の高度な分岐構造を有する高分子化合物は、顔料や金属酸化物などの表面修飾に用い、親水性を付与する材料として利用できる。また、エポキシ樹脂のための重合開始剤として使用できる。さらに、末端がカルボキシル基である高度な分岐構造を持った高分子化合物は水溶性であり、金属イオンと錯体を作るため、金属イオンの分離剤としても利用できる。
【００３８】
次に、本発明のモノマー化合物の合成法について説明する。本発明のモノマー化合物の合成法は、下記のスキーム１、および、スキーム２で例示される。
【００３９】
＜スキーム１＞
【化１０】
2004217775.tif 000008
【００４０】
＜スキーム２＞
【化１１】
2004217775.tif 000009
【００４１】
まず、スキーム１について説明する。
【００４２】
第一の工程（工程Ａ）は、ペンタエリスリトールの１個の水酸基を残し、３個の水酸基を保護するものであり、ペンタエリスリトール１を出発物質とし、オルソエステル類などと反応させて、１個の水酸基を有するオルソエステル化合物２を得る工程である。
【００４３】
＜工程Ａの例＞
【化１２】
2004217775.tif 000010
【００４４】
オルソエステル類としては、トリメチルオルソフォーメート、トリエチルオルソフォーメート、トリメチルオルソアセテート、トリエチルオルソアセテート等があげられる。
ペンタエリスリトールの１個の水酸基を残し、３個の水酸基を保護する方法としてはオルソエステル類の他にも、クロロホルムやブロモホルム、ヨードホルム等のハロホルム類、また、三塩化リン、三臭化リン等のハロゲン化リン等を反応試薬として使用することができる。
【００４５】
オルソエステル類との反応を説明する。この反応は、脱アルコール反応であり、一種のエステル交換反応である。
【００４６】
触媒が無くても反応は進行するが、触媒を加えれば反応が速く進行する。触媒としては液体や固体の酸が使用できる。液体の酸としては、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が使用できる。固体酸としては、クレー類、ゼオライト類、メソポーラス化合物類、硫酸ジルコニア、硫酸アルミニウム等の無機固体酸やポリアクリル酸、スルホン酸系ポリスチレン、ナフィオン等の陽イオン交換樹脂等の有機固体酸等が使用できる。
【００４７】
反応は非プロトン性溶媒中で行うことが好ましい。発生するアルコールを系外に取り除くことによって、より早く反応が完了する。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒中で溶媒を沸騰させながら反応を行い、ディーン・スターク分離器で発生したアルコールを分離しながら反応を完了させる。
【００４８】
第二の工程（工程Ｂ）は、前工程で得られた１個の水酸基を有するオルソエステル化合物２の水酸基を保護し、さらに、オルソエステル結合を加水分解し、化合物３を得る工程である。
【００４９】
＜工程Ｂの例＞
【化１３】
2004217775.tif 000011
【００５０】
保護基としては、後段のオルソエステル結合を加水分解する時にも安定な結合を持つものが必要であり、ベンジルエーテル、置換ベンジルエーテル、ピコリルエーテル等が適している。
【００５１】
保護基は化合物２を、炭酸ソーダ、炭酸カリ、苛性ソーダ、苛性カリ等の粉末状アルカリを非プロトン性極性溶媒中に分散・溶解させた中に投入し、続いてベンジルクロリド、ベンジルブロマイド、置換ベンジルクロリド、置換ベンジルブロミド、ピコリルクロリド、ピコリルブロミド等を投入することにより導入できる。
【００５２】
保護基を導入した化合物は、アルコール等の極性溶媒に溶解し、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸と混合することにより、オルソエステル結合を酸で加水分解することができる。
【００５３】
第三の工程（工程Ｃ）は、前工程で得られた化合物３とハロゲン化酢酸とを反応させる工程である。反応はプロトン性溶媒中で行い、アルカリを添加することが好ましい。アルカリとしては、炭酸ソーダ、炭酸カリ、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等が使用できる。
【００５４】
使用するハロゲン化酢酸は、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸などである。反応は、アルコール等の極性溶媒中原料を混合し、加熱することで完了する。
【００５５】
第四の工程（工程Ｄ）は、前工程で得られた化合物４の保護基をはずす工程であり、水素化分解で行う。水素化分解の触媒としては、スポンジメタル類、パラジウムカーボン類が使用できる。
【００５６】
次に、スキーム２について説明する。スキーム１と違うところは第三工程のみであり、その工程について説明する。
【００５７】
スキーム２の第三工程は、前工程で得られた化合物３とハロゲン化酢酸エステルとを反応させる工程である。反応はプロトン性溶媒中で行い、アルカリを添加することが好ましい。アルカリとしては、炭酸ソーダ、炭酸カリ、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等が使用できる。
【００５８】
使用するハロゲン化酢酸エステルは、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸プロピル等のクロロ酢酸エステル類、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸プロピル等のブロモ酢酸エステル類、ヨード酢酸メチル、ヨード酢酸エチル、ヨード酢酸プロピル等のヨード酢酸エステル類などである。
【００５９】
反応は、アルコール等の極性溶媒中原料を混合し、加熱することで完了する。
【００６０】
次に、本発明の高度な分岐構造を有する高分子化合物の合成法について説明する。
本発明の高度な分岐構造を有する高分子化合物は、化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるモノマー化合物を重縮合させることによって、もしくは、エステル交換する事によって合成することができる。この反応の際、エステル化触媒を用いる事が好ましい。エステル化触媒としてはプロトン酸やルイス酸が使用できる。プロトン酸の例としては、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。ルイス酸の例としては、塩化アルミニウム、塩化ボロン、フッ化ボロン、塩化スズ、塩化ハフニウムなどの遷移金属ハロゲン化物類などが挙げられる。
【００６１】
また、必要に応じて本発明のモノマー化合物に加えて他のモノマーを共重合することもできる。例えば、１個の水酸基と１個または２個のカルボキシル基を有するモノマーを共重合することで分岐度を制御することも可能である。さらに、別の官能基を有するモノマーを用いることで、本発明の高度な分岐構造を有する高分子化合物に別の機能を付与することも可能となる。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明の具体例について説明する。ただし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
［実施例１］４−ヒドロキシメチル−１−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン  （スキーム１、２の化合物２の例）
Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ抽出器、還流冷却管、窒素導入管を備えた２００ｍｌの三口フラスコに窒素雰囲気下、トルエン  ８０  ｍｌ、ペンタエスリトール１３．６  ｇ（０．１０  ｍｏｌ）を加え撹拌した。トリエチルオルソアセテート  １６．２  ｇ（０．１０  ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸  ５０  ｍｇを加え加熱し、生成するエタノールを１２時間かけて除去した。全てのエタノールが除去されたら１２５℃に温度を上げ反応溶液が均一になるまでトルエンを除去した。得られた混合物を室温まで冷却した後、エバポレーターにて濃縮し化合物２（Ｒ：ＣＨ３）を得た。精製は減圧下１２５℃で昇華により行なった。収率：７２％  １Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  ３．８  （６Ｈ，ｓ），  ３．２  （２Ｈ，ｓ），  １．３  （３Ｈ，ｓ）．  ＩＲ  （ＫＢｒ）  ３４４６  （ＯＨ）  ｃｍ−１．
【００６４】
［実施例２］２−［（ベンジロキシ）メチル］−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール  （スキーム１、２の化合物３の例）
窒素導入管を備え付けた２００ｍｌのナスフラスコで粉末状の水酸化カリウム７．９ｇ（０．１４ｍｏｌ）を５０ｍｌのＤＭＳＯ中に分散させ、室温で５分間撹拌した。反応液に実施例１で得られた化合物２  ４．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）を一度に加え、すぐにベンジルブロマイド  ４．３ｍｌ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。３０分室温で撹拌した後、反応溶液を５００ｍｌの水に投入し、５０ｍｌのジエチルエ―テルで二度抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌと水５０ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムを加え脱水した。ろ過後ジエチルエーテルをエバポレーターにて除去した。得られた物質をメタノール２０ｍｌに溶解後、０．０１Ｎの塩酸水溶液８０ｍｌを加え、室温で一時間撹拌した。その後重炭酸ナトリウム３．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加えてさらに一時間室温で撹拌した後、エバポレーターにて濃縮した。得られた混合物のうちメタノールに溶解する成分のみを取りエバポレーターにて濃縮し化合物３を得た。精製はクロロホルム及びメタノールを溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて行なった。収率：８６％  １Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  ｄ：  ７．３  （５Ｈ，ｍ），  ４．４  （２Ｈ，ｓ），  ４．２  （ＯＨ），  ３．４  （６Ｈ，ｓ），  ３．４  （２Ｈ，ｓ）．  ＩＲ  （ＫＢｒ）  ３３７５  （ＯＨ），  ７３９，  ６９８  （ｂｅｎｚｅｎｅ  ｒｉｎｇ）  ｃｍ−１．
【００６５】
［実施例３］２−［（ベンジルオキシ）メチル］−２−（カルボキシメトキシメチル）−１，３−プロパンジイルビスオキシニ酢酸（スキーム１の化合物４の例）
窒素導入管を備え付けた２００ｍｌのナスフラスコ中で窒素雰囲気下、実施例２で得た化合物３１．８０９ｇ（０．００８  ｍｏｌ）とカリウムターシャリーブトキシド８．０７９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を２−メチル−２−プロパノール８０ｍｌに溶解した。２−メチル−２−プロパノール２０ｍｌに溶解したクロロ酢酸２．３８１４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を１０分かけて反応液に加え、撹拌しながら１８時間加熱還流した。室温まで冷却し濃塩酸４．２ｍｌを加え３０分撹拌した。溶媒をエバポレーターにて除去した後、クロロホルムを加え、溶解する成分のみを濾過し、エバポレーターにて溶媒を除去した。水酸化ナトリウム水溶液中でベンゼン及び酢酸エチルを用いて洗浄し、酸性にして酢酸エチルにて抽出した。減圧下１００Ｃで乾燥し粘性の高い流動性の化合物４を得た。収率：８２％  １Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  ｄ：  ４．５  （２Ｈ，ｓ），  ４．０  （６Ｈ，ｓ），  ３．５  （６Ｈ，ｓ），  ３．４  （２Ｈ，ｓ）．  ＩＲ  （ＫＢｒ）  １７３４  （ｃａｒｂｏｎｙｌ），  ７５３，  ６９９  （ｂｅｎｚｅｎｅ  ｒｉｎｇ）  ｃｍ−１．
【００６６】
［実施例４］２−［（ヒドロキシ）メチル］−２−（カルボキシメトキシメチル）−１，３−プロパンジイルビスオキシニ酢酸（スキーム１の化合物５の例）
９０ｍｌのオートクレーブ中に化合物４  １．８  ｇ  （０．００４５  ｍｏｌ）、１０％Ｐｄ／Ｃ  ０．２２５  ｇ  （０．００２２５  ｍｏｌ）、４Ｎ塩酸３０  ｍｌを加え、水素加圧下室温で撹拌した。水素の吸収量が飽和に達した後、２ＭＰａの水素雰囲気下で４８時間反応させた。反応終了後セライトを用いてＰｄ／Ｃを除去し、得られた塩酸をエバポレーターで濃縮乾固した後、ｏ−キシレンで溶解成分を抽出し、減圧下８０℃で乾燥してモノマー化合物５を得た。収率：３２％  １Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  ｄ：  ４．１  （６Ｈ，ｓ），  ３．７  （６Ｈ，ｓ），  ３．６  （２Ｈ，ｓ），  ＩＲ  （ＫＢｒ）  ３３７５  （ＯＨ），  １７５２  （ｃａｒｂｏｎｙｌ）  ｃｍ−１．  得られたモノマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１，赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００６７】
［実施例５］高度な分岐構造を有するポリマーの合成
２０ｍｌナスフラスコ中で、０．４６ｇ（１．５  ｍｍｏｌ）の実施例４で得られたモノマー化合物５とＨｆＣｌ４（ＴＨＦ）２  ０．０１ｇ（０．０２  ｍｍｏｌ）を１、２−ジクロロエタン５ｍｌとベンゼン５ｍｌの混合溶媒に溶解し、モレキュラーシーブを詰めた滴下漏斗を用いて還流脱水を１２時間行なった。反応溶液をメタノールに投入し析出させ、ろ過後メタノールで還流洗浄し、減圧下８０℃で乾燥して高度な分岐構造を有するポリマーを得た。収率：７２％  １Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）  ｄ：  ４．０  （４ｓ＋２ｓ），  ３．７  （２ｓ），  ３．６−３．５  （６ｍ）．  ＩＲ  （ＫＢｒ）  １７５５  （ｃａｒｂｏｎｙｌ）  ｃｍ−１．
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３，赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【００６８】
また当該ポリマーは以下の物性値を示した。
ガラス転移点（Ｔｇ）  ７２℃  （ＤＳＣ法）
５％重量減少分解温度  ２６３℃  （ＴＧ／ＤＴＡ法）
プロトン当量  １３４  ｇ  ／  ｍｏｌ  （滴定法）
【００６９】
なお、赤外吸収スペクトルはナトリウム塩としたポリマーをＪａｓｃｏ  ＦＴＩＲ−４６０ｐｌｕｓにより測定した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルはナトリウム塩としたポリマーを重水（Ｄ２Ｏ）を溶媒として日本電子ＪＮＭ−ＡＬ３００  （３００ＭＨｚ）  ＮＭＲスペクトロメーターにより測定した。
熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）はセイコーインスツルメンツＴＧ／ＤＴＡ６２００及びＤＳＣ６２００を用い窒素気流下で毎分１０℃の昇温速度により測定した。
プロトン当量は０．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液と０．０１Ｎ塩酸水溶液を用いて、逆滴定により求めた．。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の新規なモノマー化合物は高度な分岐構造を有する高分子化合物を提供することができる。このポリマーには種々の機能を持たせることができ、例えば、顔料や金属酸化物などの表面修飾を行い、親水性を付与する材料として有用である。また、エポキシ樹脂のための重合開始剤として有用である。さらに、末端がカルボキシル基であるポリマーは水溶性であり、金属イオンと錯体を作るため、金属イオンの分離剤としても有用である。
【００７１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４のモノマー化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例４のモノマー化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例５の高度な分岐構造を有するポリマーの化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例５の高度な分岐構造を有するポリマーの化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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