(57)【要約】【課題】  ポリアミド樹脂同士を、十分な接合強度を有して接合することである。【解決手段】  ポリアミド樹脂成形品の接合予定面に別のポリアミド樹脂を接合する際に、両者の接合強度を確保するために、前記接合予定面に塗布するポリアミド樹脂の接合助剤であって、ポリアミド樹脂を溶解可能な有機溶剤に、その溶解を助けながらポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物(１)が含まれた組成とする。【選択図】      図１３
2004231942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂成形品の接合予定面に別のポリアミド樹脂を接合する際、両者の接合強度を確保するために、前記接合予定面に塗布するポリアミド樹脂の接合助剤であって、
ポリアミド樹脂を溶解可能な有機溶剤に、その溶解を助けながらポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物（１）が含まれることを特徴とするポリアミド樹脂の接合助剤。
【請求項２】
前記接合助剤には、ポリアミド樹脂が溶解して含まれていることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂の接合助剤。
【請求項３】
前記接合助剤には、前記ポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物（1）の水素結合を切断する作用を維持する化合物（2）が含まれていることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂の接合助剤。
【請求項４】
前記接合助剤の有機溶剤は、分子量が１２０以下である有機溶剤であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂の接合助剤。
【請求項５】
前記有機溶剤は複数種類よりなる有機溶剤の混合溶剤であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂の接合助剤。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物（1）は、１，３ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）又は／及び ３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔９９−１０−５〕）であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂の接合助剤。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂成形品は、ナイロン６又はナイロン６６であって、前記接合助剤に含まれるポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂成形品と同一であることを特徴とする請求項２に記載のポリアミド樹脂の接合助剤。
【請求項８】
前記接合助剤には、ポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物（1）として、１，３ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）が含まれていて、１，３ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）の水素結合を切断する作用を維持する化合物（2）は、３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔９９−１０−５〕）かつ、又は／及びサリチル酸（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔６９−７２−７〕）であることを特徴とする請求項３に記載のポリアミド樹脂の接合助剤。
【請求項９】
前記有機溶剤は、重量％で  ５０以上かつ９０以下  であることを特徴とする請求項４に記載のポリアミド樹脂の接合助剤。
【請求項１０】
前記化合物（1）は、重量％で  １０以上かつ５０以下  であることを特徴とする請求項６に記載のポリアミド樹脂の接合助剤。
【請求項１１】
前記ポリアミド樹脂は、重量％で  ０．００５以上かつ１．０００以下  であることを特徴とする請求項７に記載のポリアミド樹脂の接合助剤。
【請求項１２】
前記有機溶剤は２種類よりなり、相互の比率が、重量比で  ０．０１以上かつ１００以下  であることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド樹脂の接合助剤。
【請求項１３】
１，３ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）と ３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔９９−１０−５〕）との相互の比率は、重量比で  ０．００１以上かつ１０００以下  であることを特徴とする請求項８に記載のポリアミド樹脂の接合助剤。
【請求項１４】
前記請求項１に記載のポリアミド樹脂の接合助剤を用いた接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナイロン(商品名)に代表されるポリアミド樹脂成形品の接合強度を高めるために、接合予定面に塗布するその接合助剤、並びにこれを用いた接合方法、及びその加工製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、分子内に繰り返し単位としてアミド結合を有する線状高分子をポリアミドといい、そのなかでも脂肪族鎖を主とするポリアミドは、「ナイロン」の商品名で樹脂として広く流通しており、代表的なものにナイロン６６やナイロン６等がある。ポリアミド樹脂は、異なる高分子鎖のアミド結合間で水素結合が形成されうる結晶性の高分子であって、その結晶構造は、前記アミド結合同士が同一平面内で規則的に水素結合するのと同時に、各平面が層状に配置して構成される堅牢なものである。このアミド結合による極性及び前記結晶構造によって、ポリアミド樹脂は、ガソリン、オイルなどの炭化水素系溶剤に対して優れた耐性があり、また、比較的耐熱性が高く、しかも材料強度を有しているので、自動車部品、機械部品等に好適な樹脂材料として広く用いられている。そして一度の型成形では成形不可能な(たとえばアンダーカット)形状を有する部品を形成するためには、対応する形状部分を個別にポリアミド樹脂で成形する必要が生じるが、強固な接合強度を得るためにその接合予定面を熱処理し、溶着に近い形でポリアミド樹脂同士を接合する方法が従来用いられていた。
【０００３】
しかしながら、上記した方法に準じて、例えばポリアミド樹脂であるナイロン６を使用して、金型にセットしたナイロン６の既成形品に対して、付加成形部分となる溶融状態のナイロン６を射出充填し、両者を接合しようとしても、両者は、接合するものの接合強度は不十分である。また接合せずに冷えると分離したりする。理由は以下のとおりである。前記既成形品の端面であって、接合予定面を形成するナイロン６高分子鎖のアミド結合は、前記同一平面内で相互に水素結合すべき隣接する相手の高分子鎖が存在しないので、水素結合していない遊離状態の部分がある。
【０００４】
また、付加成形部分となるナイロン６の溶融樹脂を金型中に射出充填するためには、この金型を加熱して所定の温度に保ちながら下準備する必要があるが、前記既成形品の接合予定面を形成するナイロン６の前記遊離状態のアミド結合は、この熱処理時に、水素結合の相手をなるべく探して会合しようとし、自身のナイロン６の高分子鎖に向けて手当たり次第に無定形に水素結合してしまう。
【０００５】
このようにして、本来付加成形部分の溶融状態にあるナイロン６のアミド結合と水素結合するはずの既成形品の接合予定面にあるアミド結合は、無定形ではあるものの、自身のナイロン６高分子鎖間において、既に水素結合を形成した状態で金型にセットされている。よって、金型中に射出される付加成形部分の溶融状態にあるナイロン６のアミド結合は、射出後に金型内で冷却されると共に、自身の高分子鎖において相互に水素結合し、結果的に、既成形品のナイロン６と溶融樹脂のナイロン６とが各々個別に結晶化するので、両者は接合しにくい。
【０００６】
同様の問題は、ポリアミド樹脂成形品同士を超音波溶着する場合にも当てはまる。即ち、超音波による振動エネルギーを両接合予定面に集中させ、この部分のポリアミド樹脂同士を加熱して僅かに溶融させながら相互に水素結合させた後に、冷却して接合するはずが、上記したように熱処理される過程で、各ポリアミド樹脂成形品が、個別に結晶化してしまう。よって、より効率よくエネルギーを集中させて十分に溶着させるために、前記接合予定面に、当接面積を確保する多数のエッジを精密に加工する等の処理が行われているが、両ポリアミド樹脂成形品は、接合するものの強度的には不十分である。
【０００７】
なお、ポリアミド樹脂成形品を用いて、適度な接合強度をもたらす接合方法としては、抵抗溶着方法がある。被成形品の外形状に沿って、導電線を組込み、通電して導電線を発熱させ熱線とし、被成形品を溶融させながら、その上からポリアミド溶融樹脂を金型中に射出充填して成形する方法である。しかし、導電線を組み込む作業効率が非常に悪く、コスト高となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリアミド樹脂同士を、十分な接合強度を有して接合することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の本発明は、ポリアミド樹脂成形品の接合予定面に別のポリアミド樹脂を接合する際に、両者の接合強度を確保するために、前記接合予定面に塗布するポリアミド樹脂の接合助剤であって、ポリアミド樹脂を溶解可能な有機溶剤に、その溶解を助けながらポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物(１)が含まれることを要旨とする。
【００１０】
ここで有機溶剤としては炭素数１〜６のアルコール類、炭素数１〜６のケトンまたはアルデヒド類、炭素数１〜６のニトリル類が挙げられ、具体的にはメタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル等が有効である。これらの有機溶剤は、極僅かにポリアミド樹脂を溶解可能なポリアミド樹脂の貧溶媒である。化合物（1）としては、一価ないし三価のフェノール類等が上げられるが、他の価数を有するものでもよい。
【００１１】
請求項１の発明によれば、以下の効果が得られる。ポリアミド樹脂の成形品の接合予定面と別のポリアミド樹脂を接合する際に、本請求項１の接合助剤を前記接合予定面に塗布することによって、ポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物（1）(以下の説明において、単に「化合物（１）」とも記す)が、該接合予定面の隣接するポリアミド高分子鎖のアミド結合間の水素結合を切断しながら、その水素結合を切断されたアミド結合や、水素結合していない遊離状態のアミド結合と水素結合するために、接合予定面のアミド結合同士が再び水素結合してしまうことを防止できる。また、有機溶剤は、接合予定面に接合助剤を薄く塗るために必要である。
【００１２】
ここで、上記した前記化合物（１）の接合予定面への作用は、赤外線吸収スペクトル等で分析することによって確認でき、熱処理工程までその作用が維持されることが解かっている。例えば、ポリアミド樹脂の成形品の接合予定面を熱処理しながら別のポリアミド樹脂と接合する方法としては、金型にセットしたポリアミド樹脂の既成形品に対して、付加形成部分の溶融状態のポリアミド樹脂を射出充填し、両者を接合する方法がある。このような場合、接合助剤を塗布された前記既成形品の接合予定面は、金型内で加熱されてもなおアミド結合間の水素結合が切断された活性状態を維持することができる。よって、既成形品のポリアミド樹脂は、接合助剤の塗布前と比較すると、その接合予定面においてより非晶化された状態となって、金型中に射出される付加成形部の溶融状態にあるポリアミド樹脂のアミド結合と共に無定形状態になり易く、加熱後に金型中で冷却される過程で、両者間で水素結合しながら再結晶化を促されるので、ポリアミド樹脂同士を一体物の材料強度と遜色ない接合強度で接合することが可能となる。
【００１３】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において、前記接合助剤には、ポリアミド樹脂が溶解して含まれていることを要旨とする。ここでポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂成形品と同等のものが望ましい。
【００１４】
請求項２の発明によれば、請求項１の作用効果に加えて、以下の効果が得られる。前記接合助剤は、接合予定面のポリアミド樹脂を僅かに溶解しながら、接合予定面のポリアミド樹脂の結晶を解きほぐし、ポリアミド樹脂のアミド結合間の水素結合を切断し、さらに溶解された成形品のポリアミド樹脂が元々含まれるポリアミド樹脂の溶解を促して接合予定面の元々の凹凸を軽減するのでポリアミド樹脂自身で接合予定面を物理的に平滑に変形できる。よって、接合予定面と接合されるポリアミド樹脂とが、「面」に近い状態で接触できる面積が大きくなり、接合強度の信頼性を高めることができる。
【００１５】
請求項３に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において、前記接合助剤には、前記ポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物（1）の水素結合を切断する作用を維持する化合物（2）が含まれていることを要旨とする。ここで化合物（2）としては、有機酸等が上げられる。具体的には、蟻酸、カルボン酸等であり、より具体的には、フェノールの一価ないし三価カルボン酸誘導体等が上げられるが他の価数を有するカルボン酸でも良い。
【００１６】
請求項３の発明によれば、請求項１の作用効果に加えて、以下の効果が得られる。ポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物（1）がフェノール類の場合、そのアニオンがベンゼン環と共鳴して安定化することにより、解離した後に酸化・分解しやすく、その本来の作用が失効する恐れがある。従って、化合物（１）の水素結合を切断する作用を維持するために、化合物（１）より小さなｐＫａを示す化合物（２）を添加し、その化合物（２）自身を解離させることにより、フェノール類の酸化・分解を防止でき、ポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物の作用を失効させない。よって、化合物（１）の作用を持続でき、接合強度の信頼性が高まる。なお、以下の説明において、前記化合物（1）の水素結合を切断する作用を維持する化合物（2）を、単に「化合物（２）」と記す。
【００１７】
請求項４に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において、前記接合助剤の有機溶剤は、分子量が１２０以下である有機溶剤であることを要旨とする。
【００１８】
請求項４の発明によれば、請求項１の作用効果に加えて、以下の効果が得られる。分子量が１２０以下の有機溶剤は、比較的分子が小さく、容易にポリアミド樹脂に接近可能であって、その分子間力に打ち勝って中に進入し易く、かつ蒸発し易い。よって、接合助剤中の化合物（１）や溶解しているポリアミド樹脂が、接合予定面のポリアミド樹脂と水素結合しやすくなって、接合強度の信頼性を高めることができる。
【００１９】
請求項５に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において、前記有機溶剤は複数種類よりなる有機溶剤の混合溶剤であることを要旨とする。
【００２０】
請求項５の発明によれば、請求項１の作用効果に加えて、以下の効果が得られる。有機溶剤を複数種類混合することによって、それらの混合有機溶剤は、(１種類の有機溶剤だけの場合と比較すると)接合助剤の塗布作業に支障の無い蒸気圧に調整することができる。塗布後１分前後(室温２０度前後を想定して)は溶液状態を保つので、塗布直後の成形品のポリアミド樹脂の溶解を促し、化合物（１）や溶解しているポリアミド樹脂と接合予定面のポリアミド樹脂との水素結合がより速やかに進行する。
【００２１】
請求項６に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において、前記ポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物（1）は、１，３ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）又は／及び ３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔９９−１０−５〕）であることを要旨とする。
【００２２】
請求項６の発明によれば、請求項１の作用効果に加えて、以下の効果が得られる。１，３ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）及び ３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸は、比較的大きな極性を示す水酸基又はカルボキシル基を有しており、良好にポリアミドのアミド結合と水素結合できる。また、１，３ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）は昇華性を有している。１，３ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）は、接合助剤を接合予定面に塗布した後に少しずつ昇華し、ポリアミド樹脂であるたとえばナイロン類の熱変形温度や成形温度は、さらに高温であるので、ポリアミド樹脂を熱処理する過程ではほぼ完全に蒸発する。
【００２３】
一方、 ３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔９９−１０−５〕）は、１，３ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）と同様にベンゼン環及び水酸基を有しており、これら官能基に起因する同様の作用効果を有しているが、それぞれの水酸基のメタ位にカルボキシル基が結合したフェノールのカルボン酸誘導体であって、この特性により、ｐＫａ値は１，３ジヒドロキシベンゼンの9.3よりも３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸の3.0の方が小さく昇華性も無い。よって、３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸は、ポリアミド樹脂が共に結晶化した後の接合面に残存するが、ポリアミド樹脂材料としての粘り強さを呈するのに都合よく非晶質ないし無定形の格子欠陥の領域を埋める。また、１，３ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）と３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔９９−１０−５〕）とを、適宜混合して使用すると、良好にポリアミドのアミド結合と水素結合する。
【００２４】
請求項７に記載の本発明は、請求項２に記載の発明において、前記ポリアミド樹脂成形品は、ナイロン６又はナイロン６６であって、前記接合助剤に含まれるポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂成形品と同一であることを要旨とする。
【００２５】
請求項７の発明によれば、請求項２の作用効果に加えて、以下の効果が得られる。剛直でかつ対称な環状構造を有する脂肪族環や芳香族環と異なり、ナイロン６やナイロン６６のアミド結合側鎖のメチレン基の配置には、ある程度自由度があるので、結晶化から非晶化或いはその逆に相転移する自由度も大きく、接合助剤中のポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物が作用し易く、充分な強度を得ることができる。また、前記接合助剤に含まれるポリアミド樹脂も成形品と同一のナイロン６又はナイロン６６なので、接合予定面への挿入が容易となり、接合強度の信頼性を高めることができる。
【００２６】
請求項８に記載の本発明は、請求項３に記載の発明において、前記接合助剤には、ポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物（1）として、１，３ジヒドロキシベンゼンが含まれていて、１，３ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）の水素結合を切断する作用を維持する化合物（2）は、３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔９９−１０−５〕）、かつ、及び／又はサリチル酸（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔６９−７２−７〕）であることを要旨とする。
【００２７】
請求項８の発明によれば、請求項３の作用効果に加えて、以下の効果が得られる。３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸は、有機溶剤中で自身が解離することによって１，３ ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）のフェノール性水酸基の解離を抑えるとともに一部は１，３ ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）と相互に水素結合を形成し、有機溶剤が蒸発した後にもそれとの会合状態を維持するので、１，３ ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）の酸化及び昇華を同時に防げる。よって、化合物（１）である１，３ ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）の作用が失効しない。しかも ３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔９９−１０−５〕）も、その水酸基部分及びカルボキシル基部分において化合物（１）として作用することができ、接合予定面の非晶化を高めることができ、さらにその状態を維持することができる。
【００２８】
また、接合助剤中のポリアミド樹脂も、１，３ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）と水素結合できるので、その昇華を防ぐ作用を有している。このようにして、接合助剤中の化合物（１）の酸化・分解を防止して、接合助剤の品質を維持できる。接合助剤中の有機溶剤は、塗布後間もなく蒸発するが、１，３ジヒドロキシベンゼンがしばらく蒸発せず残存し、さらに３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔９９−１０−５〕）が蒸発しないため、接合予定面のポリアミド樹脂表面の非晶状態を長時間維持できる。よって、接合する別のポリアミド樹脂と、接合される元の成形品のポリアミド樹脂とを、接合助剤の塗布直後に必ずしも接合処理しなくても、両者の接合強度が損なわれないので、多様な接合作業工程に対応できる。
【００２９】
請求項９に記載の本発明は、請求項４に記載の発明において、前記有機溶剤は、重量％で  ５０以上かつ９０以下  であることを要旨とする。
【００３０】
請求項９の発明によれば、請求項４の作用効果に加えて、以下の効果が得られる。前記有機溶剤が重量％で５０未満であると化合物（1）もしくは化合物（２）の溶解が困難であり、９０より大きくなるとポリアミド樹脂表面を変質させるだけの十分な化合物（１）又は化合物（2）を含むことが困難である。
【００３１】
請求項１０に記載の本発明は、請求項６に記載の発明において、前記化合物（1）は、重量％で  １０以上かつ５０以下  であることを要旨とする。
【００３２】
請求項１０の発明によれば、請求項６の作用効果に加えて、以下の効果が得られる。前記化合物（１）が重量％で１０未満であるとポリアミド樹脂表面を接合させるだけの改質が困難であり、５０より大きくなると前記有機溶剤へ溶解させられない。
【００３３】
請求項１１に記載の本発明は、請求項７に記載の発明において、前記ポリアミド樹脂は、重量％で  ０．００５以上かつ１．０００以下  であることを要旨としている。
【００３４】
請求項１１の発明によれば、請求項７の作用効果に加えて、以下の効果が得られる。前記ポリアミド樹脂が重量％で０．００５未満であると接合する際の効果として現れにくく、１．０００より小さくなると接合時の強度の安定性に優れる場合がある。実際の成果としては以下実施例で述べるものとする。
【００３５】
請求項１２に記載の本発明は、請求項５に記載の発明において、前記有機溶剤は２種類よりなり、相互の比率が、重量比で  ０．０１以上かつ１００以下  であることを要旨としている。
【００３６】
請求項１２の発明によれば、請求項５の作用効果に加えて、以下の効果が得られる。前記２種類の有機溶剤の比率が、０．０１未満または１００より大きいと混合した効果が現れにくいが、０．０１以上または１００以下であると接合助剤の塗布作業に支障の無い蒸気圧に調整することができる。
【００３７】
請求項１３に記載の本発明は、請求項８に記載の発明において、１，３ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）と３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔９９−１０−５〕）との相互の比率は、重量比で  ０．００１以上かつ１０００以下  であることを要旨としている。
【００３８】
請求項１３の発明によれば、請求項８の作用効果に加えて、以下の効果が得られる。１，３ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔１０８−４６−３〕）と ３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔９９−１０−５〕）との相互の比率が、０．００１未満または１０００より大きいと混合した効果が現れにくいが、０．００１以上または１０００以下であると、１，３ジヒドロキシベンゼンより小さなｐＫａを示す ３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸を添加し、それ自身を解離させることにより、１，３ジヒドロキシベンゼンの酸化・分解を防止できるので、ポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物の作用を失効させない。よって、接合予定面のポリアミド樹脂の水素結合が切断された状態を持続でき、接合強度の信頼性が高まる。
【００３９】
請求項１４に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において、ポリアミド樹脂の接合助剤を用いた接合方法であることを要旨とする。ここで接合方法としては、被成形品の接合予定面に対して本件の接合助剤を塗布し、金型へセットし、射出充填を行う射出成形接合方法や、ポリアミド樹脂成形品に超音波振動を与えることで接合する超音波溶着方法等を指す。
【００４０】
請求項１４の発明によれば、請求項１の作用効果に加えて、以下の効果が得られる。産業界で多用されている射出成形接合方法、超音波溶着方法等のポリアミド樹脂成形品の各種接合方法に対して本発明の接合方法を付加することにより、一体成形品と遜色の無い接合強度を得ることができる。すなわち従来不可能であった２部材の射出成形による強固な接合が可能になり、また超音波溶着工法では、その溶着接合部位が少量ですむために、接合面が綺麗な状態で接合が可能となる。また当該技術分野におけるコストダウンや工程削減での貢献度は多大である。また、請求項１に記載の接合助剤を用いることで、射出成形をはじめとするブロー成形、押出し成形など、種々の成形方法や、超音波溶着、振動溶着等のほか、レーザー溶着、電磁誘導ウェルダー等の接合面の加熱溶融により接合する方法によっても、強固に接合した複数の部材によるポリアミド樹脂加工製品を形作ることができる。これは、これまで一度の成形では形作ることができなかったアンダーカットの形状や中空成形品を接合することにより安価に容易に作成することができる。
【発明の効果】
【００４１】
請求項１の発明によれば、以下の効果が得られる。ポリアミド樹脂の成形品の接合予定面と別のポリアミド樹脂を接合する際に、本請求項１の接合助剤を前記接合予定面に塗布することによって、ポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物（1）(以下の説明において、単に「化合物（１）」とも記す)が、該接合予定面の隣接するポリアミド高分子鎖のアミド結合間の水素結合を切断しながら、その水素結合を切断されたアミド結合や、水素結合していない遊離状態のアミド結合と水素結合するために、接合予定面のアミド結合同士が再び水素結合してしまうことを防止できる。また、有機溶剤は、接合予定面に接合助剤を薄く塗るために必要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明の実施形態として、本発明に係る接合助剤と、図１に示す形状の試験片Ｔ1を、接合助剤を使用してポリアミド樹脂で接合しながら射出成形する方法について説明する。図１に示されるように、試験片Ｔ1は、均一な厚みで平面視においてダンベル型の形状を有しており、自身を長手方向に二分割した形状の片側の既成形品部Ｔ11を予め射出成形した後に、そのくびれ部分の端面である接合予定面３に本発明に係る接合助剤を塗布した後、図２及び図3に示す金型Ｍ内へセットし、試験片Ｔ1の残余の形状部分である付加成形部Ｔ12を、射出付加成形した試験片である。
【００４３】
金型Ｍは、上型５及び下型６よりなり、上型５及び下型６は、試験片Ｔ1の約半分の厚みを有する形状に対応する凹部５ａ，６ａを有しており、両凹部５ａ，６ａを上下方向に対向させた状態で接触面を密着させ、試験片Ｔ1の形状に対応するキャビティが形成される。既成形品部Ｔ11は、下型６の凹部６ａにセットされた状態で上型５を型締めされ、前記キャビティの残余の空間部分に付加成形部Ｔ12の形状に対応するキャビティＪが形成される。該キャビティＪには、ナイロン６の溶融樹脂が射出され、既成形品部Ｔ11の接合予定面３に付加成形部Ｔ12が接合される。なお、図２及び図３の７は、溶融樹脂をキャビティＪの内部に射出する射出ゲートである。
【００４４】
既成形品部Ｔ11及び付加成形部Ｔ12は、同形状であって、いずれも（長さＬ1×幅Ｗ1×厚さＫ1＝７５×１０×３ｍｍ）で、両者が接合された状態で全長１５０ｍｍの試験片Ｔ1を形成する。また、既成形品部Ｔ11及び付加成形部Ｔ12を成形するポリアミド樹脂の原材料として、ナイロン６樹脂には、ノバミッド１０１，３ＣＨ５（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を使用した。ナイロン６６にはノバミッド３０１０ＳＲ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を使用した。
【００４５】
射出成形の成形条件は、以下のとおりである。成形機械には新潟鉄工ＮＮ50Hypershot3000を使用し、成形温度はナイロン６（ノバミッド１０１，３ＣＨ５）射出ノズル部から順に231-230-225-225℃とした。ナイロン６６（ノバミッド３０１０ＳＲ）については同成形機械にて280-275-275-270℃と設定した。いずれも金型温度に関しては８５℃を設定値とした。
【００４６】
射出成形品の評価方法は以下のとおりである。試験片Ｔ1はサンプル数Ｎ=５とし、室温２３℃、湿度50％の恒温室内にて48時間放置した後に、すべての実施例及び比較例においては、同恒温室内にてインストロン型万能試験機 「INSTRON 4505」(INSTON社製)を使用して引張試験を行った。試験速度は50ｍｍ/minとし、試験片Ｔ1が破断に至るまでの最大引張り強さを測定した。
【００４７】
図４〜図６には、実施例１〜３３の接合助剤の成分と、接合助剤を使用した試験片Ｔ1の試験結果とが示され、図７には、比較例１〜４が示されている。図４〜図６において、有機溶剤としてメタノールの分子量は（32.04）であり、イソプロピルアルコールの分子量は（60.10）であり、アセトニトリルの分子量は（41.05）であり、アセトンの分子量は（58.08）である。
【００４８】
また、図７に示される前記試験片Ｔ1と同形状の（比較例１）、（比較例２）、（比較例３）及び（比較例４）の試験条件及び試験結果の詳細は、以下に示すとおりである。
（比較例１）接合助剤を使用した試験片と同じ成形条件で、ナイロン６樹脂を一度の射出成形にて、全体を試験片Ｔ1と同一形状に成形した試験片を使用した。試験結果として、引張り強さは75.1ＭＰａ、標準偏差0.3ＭＰａであった。
（比較例２）既成形品部Ｔ11の接合予定面３に接合助剤を塗布せずに、接合助剤を使用した試験片と同じ成形条件で、ナイロン６樹脂により付加成形部Ｔ12を射出付加成形しながら接合した試験片を使用した。試験結果として、引張り強さは17.3ＭＰａ、標準偏差9.8ＭＰａであった。
（比較例３）接合助剤を使用した試験片と同じ成形条件で、ナイロン６６樹脂を一度の射出成形にて、全体を試験片Ｔ1と同一形状に成形した試験片を使用した。試験結果として、引張り強さは78.7ＭＰａ、標準偏差1.6ＭＰａであった。
（比較例４）既成形品部Ｔ11の接合予定面３に接合助剤を塗布せずに、接合助剤を使用した試験片と同じ成形条件で、ナイロン６６樹脂により付加成形部Ｔ12を射出付加成形しながら接合した試験片を使用した。試験結果として、引張り強さは6.86ＭＰａ、標準偏差1.6ＭＰａであった。
【００４９】
実施例１〜７の各接合助剤は、ポリアミド樹脂を溶解可能な一種類の有機溶剤と、その溶解を助けながらポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する一種類の化合物（１）とよりなる。実施例１４〜１７の各接合助剤は、同様の二種類の有機溶剤に、同様の一種類の化合物（１）とよりなる。成形樹脂は、いずれもナイロン６樹脂である。試験結果として、ポリアミド樹脂一体物（比較例１）の材料強度と遜色ない接合強度で接合し、（比較例２）に対して圧倒的優位性を持った接合強度で接合している。
【００５０】
次に、実施例８〜１０，１７〜２２の各接合助剤は、ポリアミド樹脂を溶解可能な有機溶剤と、その溶解を助けながらポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物（１）とに加えて、ポリアミド樹脂を含んでなる。実施例８〜１０と実施例１７〜２２との相違は、前者の有機溶剤は一種類であるのに対して、後者は二種類である点である。いずれの実施例においても、成形樹脂はナイロン６樹脂である。試験結果として、ポリアミド樹脂一体成形物（比較例１）の材料強度と遜色ない接合強度で接合し、（比較例２）に対して圧倒的優位性を持った接合強度で接合している。また実施例１〜７の各接合助剤に対して引っ張り強さが高まっていると共に、標準偏差が低くなっていることから明白なように、接合強度の信頼性を高めることができている。
【００５１】
また実施例１３，２４〜３０，３２，３３の各接合助剤は、ポリアミド樹脂を溶解可能な有機溶剤と、その溶解を助けながらポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物（１）と、ポリアミド樹脂とに加えて、前記ポリアミド樹脂成形品の水素結合を切断する化合物（1）の水素結合を切断する作用を維持する化合物（2）を含んでなる。成形樹脂は実施例３２，３３についてのみナイロン６６樹脂で、残りの全ての実施例はナイロン６樹脂である。試験結果として、ポリアミド樹脂一体成形物（比較例１，３）の材料強度と遜色ない接合強度で接合し、（比較例２，４）に対して圧倒的優位性を持った接合強度で接合している。また実施例１〜７の各接合助剤に対し、接合強度の信頼性を高めることができている。
【００５２】
また実施例１４〜２２は、いずれも二種類の有機溶剤と一種類の化合物（１）とを含んでいるが、実施例１４〜１６がポリアミド樹脂を含んでいないのに対して実施例１７〜２２はポリアミド樹脂を含んでいる点が異なる。ポリアミド樹脂を含んでいる実施例１７〜２２は、これを含んでいない実施例１４〜１６に対して引っ張り強さが高まっていると共に、標準偏差は低下しており、この点からも接合助剤の組成物としてのポリアミド樹脂の効果が判明している。
【００５３】
また図８は、接合助剤を塗布し、ある時間経過ごとに成形を行い、試験を行った結果である。破線は化合物（2）を有さない実施例１８の推移で、時間経過と共に接合強度が低下していくのに対し、実線は化合物（2）を有する実施例２６の推移で、時間経過を伴ってもその接合強度が低下することなく維持されている。
【００５４】
次に図面を使って、本発明における現象を追って説明していく。図１に示されるとおり、予め射出成形されている既成形品部Ｔ11は、そのくびれ部分であって、幅Ｗ及び厚さＫを有する端面に相当する接合予定面３に、ここでは実施例２３の接合助剤を塗布する。塗布直後には、接合助剤が接合予定面３を極僅かに溶解し、そのナイロン６の結晶を解きほぐす。次に添加された１，３ジヒドロキシベンゼンの水酸基、及び３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸の水酸基及びカルボキシル基が、解きほぐされたナイロン６樹脂の水素結合の手を捕まえる。この時、１，３ジヒドロキシベンゼン及び３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸のベンゼン環は、ナイロン６のメチレン鎖となじみ易い疎水性の無極性基なので相互に自着し、水酸基の部分が、接合予定面３の表面に都合よく並ぶことができる。
【００５５】
上述したように接合予定面３が僅かに溶解する様子は、５μｍスケールのＡＦＭで測定して確認できる。ここで、図９は、（接合助剤を塗布する前の）接合予定面３の表面のＡＦＭ測定結果（顕微鏡写真）であって、図１０は、メタノールのみを接合予定面３に塗布した後のものである。図示されるとおり、図９の上左端部の二つの三角形状部分等の先鋭状となって示されるノイズ（５μｍスケールでは、大きすぎて測定不可能な凸）部分は、図１０においてなくなっており、メタノールによって接合予定面３のナイロン６が溶解したことが解かっている。また、接合助剤には、メタノールとイソプロピルアルコールの有機溶剤の他に、１，３ジヒドロキシベンゼン及び３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸が溶解しており、これらの化合物が、接合予定面３の溶解を促進する。接合助剤中のメタノール及びイソプロピルアルコールは、塗布後間もなく蒸発するが、１，３ジヒドロキシベンゼンがしばらく蒸発せず残存し、さらに３，５ジヒドロキシベンゼンカルボン酸（ＣＡＳ番号；ＲＮ〔９９−１０−５〕）が蒸発しないため、接合予定面のポリアミド樹脂表面の非晶状態を長時間維持できる。よって、接合する別のポリアミド樹脂と、接合される元の成形品のポリアミド樹脂とを、接合助剤の塗布直後に必ずしも接合処理しなくても、両者の接合強度が損なわれないので、多様な接合作業工程に対応できる。
【００５６】
上記したように接合予定面３が変形する様子も、前記ＡＦＭで測定して確認されている。図１１ないし図１３は、接合助剤を塗布後の接合予定面３のＡＦＭ測定結果（顕微鏡写真）であって、それぞれ５分後、２４時間後、９６時間後のものである。図示されるとおり、塗布５分後の接合予定面３の表面は、図９で示される上記ノイズがなくなり、なだらかな凹凸面に変形しており、２４時間、９６時間と時間が経過すると共に溶解が進行して、前記凹凸が更に平坦になっている。このように、乾燥した状態の接合予定面３に作用し続け、水素結合の相手の樹脂を変えながら、接合予定面３を溶解すると共に変形することは、ある程度長時間持続することが確認できた。
【００５７】
また、接合予定面３のポリアミド樹脂の結晶性やアミド結合の会合状態は、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。一般に、高分子の赤外線吸収スペクトルにおいては、結晶領域に特有の吸収位置と非晶領域に特有の吸収位置を見出すことによって、その結晶化度を推定することができ、ナイロン６の結晶性の吸収は、１０３０、９３６ｃｍ-1の各位置であり、これに対応する無定形の各吸収は、順に、９９０、１１３９ｃｍ-1である。（実施例２３）の接合助剤を塗布した既成形品部Ｔ11の接合予定面3において、約３日間に亘ってその塗布前後におけるスペクトルの増減のみをプロットアウトしながら分析した結果、１０００ｃｍ-1付近において、結晶性を示す吸収線が減少しながら、これと対になって代わりに無定形化したことを示す吸収線が増加し、９３６ｃｍ-1付近において、結晶性を示す吸収線が減少しながら、無定形化することによってこれと対になって代わりに増加する１１３９ｃｍ-1の吸収線が確認できている。
【００５８】
また、アミド結合による特徴的な吸収は、そのカルボニル基によるアミドＩの吸収と、Ｎ−Ｈによる吸収とであって、それぞれの会合状態を示す吸収は、１６５０ｃｍ-1、３３６０ｃｍ-1で、それらに対応して非会合状態を示す吸収は、１６９０ｃｍ-1、３４２０ｃｍ-1である。上記したのと同様に赤外線吸収スペクトルで分析した結果、減少する１６５０ｃｍ-1の吸収と、代わりに増加する非会合の１６９０ｃｍ-1の一対の吸収が確認され、Ｎ−Ｈの場合にも同様の一対の吸収が確認されている。
【００５９】
次に、ポリアミド樹脂成形品同士を超音波溶着により接合する際に、本発明に係る接合助剤を接合面に塗布した場合と、これを塗布しない場合における接合強度を比較して、本発明に係る接合助剤の超音波溶着における接合効果の確認試験を以下のようにして行ったので、これについて説明する。試験片Ｔ2は、第１及び第２の一組の試験片Ｔ21,Ｔ22で構成され、図１４及び図１５に示される形状のものを使用した。第１試験片Ｔ21は、方形状の基板部２１に方形枠状の突出部２２が一体に形成されて、突出部２２の表面が接合面２３となった板状のものであり、第２試験片Ｔ22は、第１試験片Ｔ21の方形状の基板部２１と同一形状であって、その表面が接合面２４となった板状のものである。第１試験片Ｔ21の基板部２１及び第２試験片Ｔ22は、いずれも（長さＬ2×幅Ｗ2×厚さＫ2＝２５×１７×３mm）である。第１試験片Ｔ21の突出部２２の外形寸法（Ｌ2×Ｗ3）及び内形寸法（Ｌ3×Ｗ4）は、それぞれ（２５×１２．６mm），（２０．４×８mm）であると共に、前記突出部２２の厚さ(Ｋ3）は（１mm）である。なお、第１及び第２の各試験片Ｔ21,Ｔ22の各接合面２３，２４は、成形されたままの状態であって、粗面加工（接合面に凹凸を生じさせる加工）は、施さなかった。
【００６０】
そして、第１試験片Ｔ21の接合面２３の全面に、本発明の前記第１実施例の接合助剤を塗布した後に、第１試験片Ｔ21の接合面２３と第２試験片Ｔ22の接合面２４とを密着させて、上側の第２試験片Ｔ22に超音波振動機の振動子２５を当てて振動を加えることにより、超音波溶着を行った。ここで、使用した超音波振動機は、「BRANSON社製  8300」であり、溶着時間及び溶着力は、それぞれ(０．４秒)，（392 N）であった。
【００６１】
また、図１６及び図１７に示されるように、上記のようにして接合した第１及び第２の各試験片Ｔ21,Ｔ22の外側に、それぞれ別体の引張り具２６，２７で覆い被せてその凹部２６ａ，２７ａに、接合された各試験片Ｔ21,Ｔ22をそれぞれ収容して、各引張り具２６，２７を締結具（図示せず）によって、各引張り具２６，２７を、その引張方向のスライドのみを許容した状態で分離しないように締結する。各引張り具２６，２７の対向する面には、それぞれ引張試験機の把持部によって把持される把持片２６ｂ，２７ｂがそれぞれ突出して一体に設けられている。このように、各引張り具２６，２７の各把持片２６ｂ，２７ｂを引張試験機の把持部によって把持して、その一方を固定して他方に引張力を加えると、第１及び第２の各試験片Ｔ21,Ｔ22の接合部Ｓには「せん断力」が作用し、この「せん断力」を測定することにより、接合強度を測定した。この「せん断力」は、図１７において、紙面に対して垂直な方向に作用する。
【００６２】
また、引張試験機は、上記したインストロン型万能試験機 「INSTRON 4505」を使用し、上記試験片Ｔ1と同一条件の下で、ナイロン６樹脂とナイロン６６樹脂に関して、本発明の第１実施例の接合助剤を使用したものと、使用しないものについて、それぞれ５回ずつ試験を行って、接合された第１及び第２の各試験片Ｔ21,Ｔ22の「せん断力」を測定し、その測定試験結果が図１８に示されている。そして、いずれの試験においても、接合された各試験片Ｔ21,Ｔ22の「せん断（破断）部位」は、その接合部Ｓではなくて、各試験片Ｔ21,Ｔ22のいずれか一方であった。ここで、ナイロン６樹脂は、ノバミッド10１，３CH5（三菱エンジニアリングプラスチック社製）を使用し、ナイロン６６樹脂は、ノバミッド3010SR（三菱エンジニアリングプラスチック社製）を使用した。なお、本発明の接合助剤を使用しない場合における溶着時間は、(0.4秒)では接合が不十分であったため、(0.8秒)とした。
【００６３】
ナイロン６樹脂の場合には、たとえば実施例２３の接合助剤を使用した場合の「平均せん断力」は(17.8 ＭＰａ)であるのに対して、これを使用しない場合の「平均せん断力」は(3.4 ＭＰａ)であり、5倍を超える「せん断力」の増加が確認できた。同様に、ナイロン６６樹脂の場合には、本発明の第１実施例の接合助剤の使用により１２倍を超える「せん断力」の増加が確認できた。この「せん断力（接合強度）」の増加の理論は、上述した射出成形により付加成形した試験片Ｔ1の場合とほぼ同様と解される。また、本発明の他の実施例の接合助剤を用いても、接合強度の増加割合の差はあるものの、実施例２３と同様に大幅な接合強度の増加があるものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】(イ)，（ロ）は、それぞれ試験片Ｔ1の既成形品部Ｔ11及び射出成形により接合された試験片Ｔ1の斜視図である。
【図２】試験片Ｔ1を成形するための金型Ｍの分離状態の斜視図である。
【図３】金型Ｍに既成形品部Ｔ11をセットした状態の断面図である。
【図４】実施例１〜１１の接合助剤の成分と、この接合助剤を使用した試験片Ｔ1の試験結果を示す図である。
【図５】実施例１２〜２２の接合助剤の成分と、この接合助剤を使用した試験片Ｔ1の試験結果を示す図である。
【図６】実施例２３〜３３の接合助剤の成分と、この接合助剤を使用した試験片Ｔ1の試験結果を示す図である。
【図７】比較例１〜４の成形条件及び試験結果を示す図である。
【図８】実施例２６と実施例１８の接合助剤を使用して試験片Ｔ1を射出成形する場合における接合助剤塗布後から成形するまでの時間に対する接合強度（引張り強さ）の関係を示すグラフである。
【図９】接合助剤を塗布する前の接合予定面３の表面のＡＦＭ測定結果（顕微鏡写真）である。
【図１０】同じく、メタノールのみを塗布した接合予定面３のＡＦＭ測定結果（顕微鏡写真）である。
【図１１】同じく、接合助剤を塗布５分後の接合予定面３のＡＦＭ測定結果（顕微鏡写真）である。
【図１２】同じく、接合助剤を塗布２４時間後の接合予定面３のＡＦＭ測定結果（顕微鏡写真）である。
【図１３】同じく、接合助剤を塗布９６時間後の接合予定面３のＡＦＭ測定結果（顕微鏡写真）である。
【図１４】超音波溶着用の第１及び第２の一組の試験片Ｔ21,Ｔ22の分離状態の斜視図である。
【図１５】同じく溶着時における断面図である。
【図１６】接合された各試験片Ｔ21,Ｔ22のせん断試験を行う状態を示す斜視図である。
【図１７】図１６のＸ−Ｘ線断面図である。
【図１８】第１実施例の接合助剤を使用した場合と、接合助剤を使用しない場合との試験片Ｔ2の剪断力試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
Ｔ1,Ｔ2：試験片
Ｔ11：既成形品部
Ｔ12：付加成形部
Ｔ21：第１試験片
Ｔ22：第２試験片
３：接合予定面
２３，２４：接合面
【図１】
2004231942.tif 000003
【図２】
2004231942.tif 000004
【図３】
2004231942.tif 000005
【図４】
2004231942.tif 000006
【図５】
2004231942.tif 000007
【図６】
2004231942.tif 000008
【図７】
2004231942.tif 000009
【図８】
2004231942.tif 000010
【図９】
2004231942.tif 000011
【図１０】
2004231942.tif 000012
【図１１】
2004231942.tif 000013
【図１２】
2004231942.tif 000014
【図１３】
2004231942.tif 000015
【図１４】
2004231942.tif 000016
【図１５】
2004231942.tif 000017
【図１６】
2004231942.tif 000018
【図１７】
2004231942.tif 000019
【図１８】
2004231942.tif 000020