(57)【要約】【課題】効率よく紫外線を吸収する蛍光材料と、青色発光を効率よく放射する発光素子を提供する。【解決手段】青色発光材料が、ＡＥ１−ｘ　Ｅｕｘ　Ｆ２（ＡＥ＝Ｃａ、またはＳｒ、ｘ＝０．３〜０．０５ｍｏｌ％）で表されるフッ化物で、単結晶からなることを特徴とするフッ化物蛍光材料１１、および発光素子が、そのフッ化物蛍光材料１１を発光層となる窒化物半導体層１３に接して設けたことにより、青色を効率よく発光できるようにしたことを特徴とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色発光材料が、ＡＥ１−ｘ　Ｅｕｘ　Ｆ２　（ＡＥ＝Ｃａ、またはＳｒ、ｘ＝０．３〜０．０５ｍｏｌ％）で表されるＥｕを付活したフッ化物からなることを特徴とするフッ化物蛍光材料。
【請求項２】
請求項１記載の青色発光材料が、還元ガスもしくはフッ化水素ガス雰囲気中で単結晶に作製されることを特徴とするフッ化物蛍光材料の製造方法。
【請求項３】
フッ化物蛍光材料が請求項１からなる蛍光体を用いたことを特徴とする発光素子。
【請求項４】
フッ化物蛍光材料が請求項１からなる青色発光する蛍光体を、緑色蛍光体、赤色蛍光体と組み合せて照明用などの白色光源とすることを特徴とする発光素子。
【請求項５】
青色発光材料が、ＡＥ１−ｘ　Ｅｕｘ　Ｆ２　（ＡＥ＝Ｃａ、またはＳｒ、ｘ＝０．３〜０．０５ｍｏｌ％）で表されるフッ化物の単結晶板層を、基板上に形成された発光層の窒化物半導体層に隣接して設け、前記単結晶板層を介して青色発光を出力することを特徴とする発光素子。
【請求項６】
フッ化物の単結晶板層が、窒化物半導体層上に形成された透明同電膜上に設けられた請求項５記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化物蛍光材料およびそれを用いた発光素子に関し、特に、紫外線を効率よく吸収するフッ化物蛍光材料およびそれを用いて良好な青色発光を得た発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、白色の発光ダイオードとしては、（Ｙ，Ｇｄ）３　（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物の母体格子中にＣｅをドープした蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）を、窒化物半導体を用いた青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）を包囲する封止樹脂中に分散させたものが知られているが（例えば、特許番号２９００９２８号、特許番号２９９８６９６号、特許番号２９２７２７９号参照）、非粒子状性の蛍光体層をとして青色ＬＥＤ上に成膜したものもあり（例えば、特許文献１参照。）、これらは、ディスプレイ用バックライトやＬＥＤ表示器などに使用されている。
【０００３】
この非粒子状性の蛍光体層は、図４に示すＬＥＤチップの断面図のようになっている。すなわち、サファイアなどの基板１２ａの上に、発光層となる窒化物系化合物半導体層１３ａが設けられ、この半導体層１３ａ上の電極１５ａ，ｂを除いた半導体層１３ａ上を覆って、非粒子状性の蛍光層１１ａが形成されたものである。
【０００４】
その蛍光層１１ａは、非粒子状性の無機蛍光体であり、この非粒子状性とは、蛍光体自体が粉体ではなく層状に形成されたものであり、Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ａｌ，Ｌａ系蛍光体からなり、これらの焼結体やスパッタリングによる薄膜を用いている。このＬＥＤチップから発光した光と、非粒子状性の蛍光層１１ａから発光する光が補色関係などにある場合、それぞれの光を混色させることで白色を発光させている。
【０００５】
さらに、ＩＩＩ族窒化物半導体（一般式：ＡｌＧａＩｎＮ）を用いた青色ＬＥＤの光放出部に、発光中心を添加したオキシ窒化物ガラス蛍光体層を有する構造のものがある（例えば、特許文献２参照。）。この発光素子は、オキシ窒化物ガラスとして、特に発光中心としてＥｕ２＋イオンを添加したＣａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラスを用いたものである。
【０００６】
この発光素子は、図５の断面図に示される。すなわち、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法を用いてサファイア基板１２ｂ上にＩＩＩ族窒化物半導体からなるエピタキシャル層１３ｂを形成した青色ＬＥＤ用エピタキシャルウエハを準備し、このエピタキシャルウエハのサファイア基板１２ｂ裏面にＥｕ２＋を添加したＣａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラスからなる蛍光体層１１ｂを高周波スパッタリング法で積層したものである。
【０００７】
この白色ＬＥＤ用エピタキシャルウエハを通常の青色ＬＥＤ作製時と同じ工程でチップ化し、エピタキシャルウエハ面を下にし電極１５ａ，ｂを兼ねた台座の上に金属にて接着され、各リード１６，１７に接続され、モールド部１８で覆われる。この発光素子は、電流注入によりＩＩＩ族窒化物半導体の活性層から発光した青色の光はサファイア基板１２ｂ裏面から外部に放出され、一部は蛍光体を励起し黄色から赤色の光に変換され、青色発光と合わさって高出力の白色光が放出される。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−４６０１５号公報
【特許文献２】
特開２００２―３３５２１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来の技術では、発光素子の色再現性が悪く、Ｒａ値が低いために、色の再現性の問題のため、紫外発光ダイオードと青色、緑色、赤色蛍光体を組み合わせた３波長型の白色ＬＥＤが開発されている。しかしながら、紫外発光ＬＥＤの発光波長３７０ｎｍ付近の光を効率よく吸収し、波長４００ｎｍ以上の可視発光する効率よく発光する蛍光体はなく、未だ製品化に至っていないのが現状である。また、従来使われているＬＥＤ用の蛍光体は、粉体であるために結晶性が悪く、寿命劣化の原因となっていた。
【００１０】
本発明の目的は、これらの問題を解決し、青色発光を効率よく放射し、長寿命が期待される蛍光材料、その製造方法およびそれを用いた発光素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のフッ化物蛍光材料の構成は、青色発光材料が、ＡＥ１−ｘ　Ｅｕｘ　Ｆ２（ＡＥ＝Ｃａ、またはＳｒ、ｘ＝０．３〜０．０５ｍｏｌ％）で表されるＥｕを付活したフッ化物からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のフッ化物蛍光材料の製造方法の構成は、青色発光材料が、還元ガスもしくはフッ化水素ガス雰囲気中で単結晶に作製されることを特徴とする。
【００１３】
本発明の発光素子の構成は、発光ダイオードの励起波長３７０ｎｍ前後において、効率よく紫外線を吸収する蛍光材料（組成式ＡＥ１−ｘＥｕｘＦ２　：ＡＥ＝ＣａまたはＳｒ，ｘ＝０．３〜０．００５ｍｏｌ％）を用いて、青色発光を効率よく放射すること特徴とする。また、緑色と赤色発光の蛍光体を組み合わせて白色ないし任意の中間色を放射することを特徴とする、
本発明の他の発光素子の構成は、青色発光材料が、ＡＥ１−ｘ　Ｅｕｘ　Ｆ２　（ＡＥ＝Ｃａ、またはＳｒ、ｘ＝０．３〜０．０５ｍｏｌ％）で表されるフッ化物の単結晶板層を、基板上に形成された発光層の窒化物半導体層に隣接して設け、前記単結晶板層を介して青色発光を出力することを特徴とする。
【００１４】
本発明において、フッ化物の単結晶体が、窒化物半導体層上に形成された透明導電膜上に設けることもできる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施形態を図面により詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態を説明する発光装置の断面図である。本実施形態は、透明なサファイア基板１２の上に形成した窒化物半導体層１３よりなる発光素子と、この発光素子から放出される光の一部を発光素子より放出される光よりも波長の長い光に変換する発光単結晶板層１１とを有するものである。この発光素子は、少なくとも、透明な基板（導電膜）１４の上であり、かつ窒化物半導体層１３を積層した基板１２と反対の面の上に、ユーロピウム（Ｅｕ）添加したフッ化物発光単結晶層１１を有することを特徴とする。なお、この発光素子は、各電極１５ａ，ｂからリード１６，１７に接続され、これらリード１６，１７から電源が供給されることにより発光する。
【００１６】
本実施形態として、青色発光蛍光体として、Ｃａ０．９９，Ｅｕ０．０１，Ｆ２を用いる。この発光蛍光体の作製方法は、還元ガスもしくはフッ化水素ガス雰囲気中でブリッジマン法により作製する。なお、単結晶を作成する方法としては、この他に引き上げ法などがある。この発光蛍光体の出発原料として、純度９９．９９％以上のＣａＦ２　試薬と純度９９．９％以上のＥｕＦ３　試薬を所定の量で調合し、乾燥させ、約１１００℃の高温で作製する。
【００１７】
本発明の実施形態では、透明なサファイア基板１２に形成した窒化物半導体層１３よりなる発光素子と、この発光素子から放出される光の一部を発光素子より放出される光よりも波長の長い光に変換する発光単結晶板層１１とを有する発光素子において、少なくとも、透明な基板１４の上でありかつ窒化物半導体層１３を積層した基板１２の面と反対の面の上に、ユーロピウムを添加したフッ化物発光単結晶層１２を有することを特徴とする。
【００１８】
このフッ化物発光単結晶板１２としては、ＣａＦ２　、ＳｒＦ２　、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｆ２　、ＬｉＣａＦ３　、ＬｉＳｒＦ３　、Ｌｉ（ＣａＳｒ）Ｆ３　などにユーロピウム（Ｅｕ）を添加したものがある。このＥｕは、発光中心として機能し、母体材料中のＣａもしくはＳｒに置き換わる形で置換される。
【００１９】
本実施形態の蛍光材料は、青色発光であり、白色として光を放出させる場合は、単結晶板中に緑色蛍光体および／もしくは赤色蛍光体を混在させるか、単結晶の外面に緑色蛍光体および／もしくは赤色蛍光体層を形成させることができる。ここで、緑色蛍光体とは、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色蛍光体とは、Ｙ２　Ｏ２　Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ４　：Ｅｕなどがある（例えば、ＵＳ６０８４２５０参照）。
【００２０】
具体的な構造例は、図１で、また、開発した蛍光材料の光学的特徴をＣａＦ２　：Ｅｕ（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｆ２）については、図２の特性図、ＳｒＦ２　：Ｅｕ（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１Ｆ２　）については、図３の特性図に示す。これらの図から蛍光材料により、それぞれ波長３７０ｎｍ付近で効率よく発光することがわかる。
【００２１】
本発明の実施形態によれば、紫外ＬＥＤからの紫外光を効率よく吸収し、青色発光するフッ化物母体蛍光材料が得られると共に、緑色蛍光体、赤色蛍光体と組みあわせて照明用などの白色光源として用いることもできる。さらに、本発明による青色発光材料は、ＡＥ１−ｘＥｕｘＦ２（ＡＥ＝Ｃａもしくは／またはＳｒ、ｘ＝０．３〜０．０５ｍｏｌ％）で表されるフッ化物で、単結晶からなることを特徴とする。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の蛍光材料によれば、波長３７０ｎｍ前後の紫外発光を効率よく吸収し、４２０〜４４０ｎｍの深い青色発光することができ、これにより、色純度の良い光源を得ることができるという効果がある。また、従来使われているＬＥＤ用の蛍光体は、粉体であるために結晶性が悪く、寿命劣化の原因となっていたが、本発明の構造では、蛍光材料が単結晶にできるため、粉体に比べると劣化を抑制することができ、長寿命の発光ＬＥＤを提供できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を説明する発光素子の構成を示す断面図である。
【図２】図１の発光素子の発光特性を説明するグラフである。
【図３】図１の他の発光素子の発光特性を説明するグラフである。
【図４】従来例の発光素子のチップ構造を示す断面図である。
【図５】従来例の他の発光素子の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１１　　フッ化物単結晶板層
１１ａ　　非粒子状性の蛍光層
１１ｂ　　オキシ窒化物ガラスの蛍光体層
１２，１２ａ，１２ｂ　　サファイア基板
１３　　窒化物半導体層
１３ａ　　ＩＩＩ族窒化物半導体層
１３ｂ　　窒化物系化合物半導体層
１４　　透明導電膜
１５ａ，ｂ　　電極
１６，１７　　リード
１８　　モールド部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2004115621.tif 000006
【図５】
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