(57)【要約】【課題】Ａｌ２Ｏ３分を含む原料から水熱固化体を製造する。【解決手段】ＳｉＯ２分、Ａｌ２Ｏ３分及びＣａＯ分を含む原料からなる調合物を用意する。調合物を成形して成形体とする。成形体を水熱処理して固化した水熱固化体を得る。【選択図】        図４
2004182559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２分及びＡｌ２Ｏ３分を含む原料からなる調合物を用意する調合工程と、
該調合物を成形して成形体とする成形工程と、
該成形体を水熱処理して固化した水熱固化体を得る水熱工程とを有することを特徴とする水熱固化体の製造方法。
【請求項２】
前記調合物は、Ａｌ２Ｏ３分の一部又は全てが水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の水熱固化体の製造方法。
【請求項３】
調合工程では、ＳｉＯ２分及びＡｌ２Ｏ３分を含む第１原料と、ＣａＯ分を含む第２原料とを混合した調合物を用意し、該第１原料はポリ塩化アルミニウムを用いて処理された汚泥であり、該第２原料は消石灰であることを特徴とする請求項１記載の水熱固化体の製造方法。
【請求項４】
前記第１原料は、有機分を除去するために加熱処理したものであることを特徴とする請求項３記載の水熱固化体の製造方法。
【請求項５】
前記第１原料は、有機分を除去するために加熱処理した後に湿式粉砕したものであることを特徴とする請求項４記載の水熱固化体の製造方法。
【請求項６】
前記調合物は、１０質量％以下の前記第２原料と残部の前記第１原料とが混合されたものであることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項記載の水熱固化体の製造方法。
【請求項７】
成形工程を乾式プレス法により行なうことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の水熱固化体の製造方法。
【請求項８】
前記水熱固化体はＡｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．９〜１．５の組織を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の水熱固化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａｌ２Ｏ３分を含む原料からなる水熱固化体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＣａＯ分とＳｉＯ２分とを含む原料から、水熱固化体を製造する方法は知られている（例えば、特許文献１参照。）。この製造方法では、まず調合工程として、ＣａＯ分とＳｉＯ２分とを含む原料により調合物を用意する。そして、成形工程として、調合物を成形して成形体とする。次いで、水熱工程として、その成形体を水熱処理し、ケイ酸カルシウムを生じて固化した水熱固化体を得る。こうして得られる水熱固化体は、タイル等の建材として実用価値がある。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３１９６６１１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、種々の原料により水熱固化体を製造することができれば、原料の安定供給、製品コスト等の面で好ましいにもかかわらず、従来の技術ではＡｌ２Ｏ３分を含む原料からは水熱固化体を製造することができなかった。
【０００５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、Ａｌ２Ｏ３分を含む原料から水熱固化体を製造することを特徴とする解決すべき課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、本発明の契機として、各種無機系廃棄物の水熱固化による再資源化を検討した。すなわち、各種無機系廃棄物のうち、排出量が多いものとして、汚泥が知られている。汚泥はその発生プロセスにおいて、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）による凝集沈殿が用いられる場合が多く、ＰＡＣを中和する過程で生成する水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を多量に含む場合が多い。水酸化アルミニウムは水熱反応性が高いことが知られているものの、汚泥中の水酸化アルミニウムが水熱固化に及ぼす影響は従来から明らかにされていない。このため、発明者らは、Ａｌ成分を多量に含む汚泥の再資源化を図るため、浄水場で発生する汚泥である浄水汚泥の水熱固化について検討し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明の水熱固化体の製造方法は、ＳｉＯ２分及びＡｌ２Ｏ３分を含む原料からなる調合物を用意する調合工程と、該調合物を成形して成形体とする成形工程と、該成形体を水熱処理して固化した水熱固化体を得る水熱工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の製造方法では、Ａｌ２Ｏ３分を含む原料から水熱固化体を製造することができる。このため、従来にも増して種々の原料により水熱固化体を製造することができ、原料の安定供給、製品コスト等の面で好ましい。
【０００９】
調合物は、Ａｌ２Ｏ３分の一部又は全てが水酸化アルミニウムであることが好ましい。水酸化アルミニウムは水への溶解度が高く、水熱処理時の反応性が高いためである。また、これにより汚泥の再資源化を実現することができる。
【００１０】
ＳｉＯ２分は、珪砂、ガラス粉、石英粉、シリカフューム、廃鋳物砂、籾殻灰、珪藻土、ホワイトカーボン、コンクリート屑、シラス、白土等により構成することができる。Ａｌ２Ｏ３分は、長石、粘土、キラ、陶磁器屑、石炭灰、下水汚泥焼却灰、アルミサッシ工場等で発生する水酸化アルミニウムスラッジ、赤泥、スラグ、釉汚泥、メタカオリン、アロフェン、ゼオライト等により構成することができる。また、ＳｉＯ２分及びＡｌ２Ｏ３分を含む原料としては、長石、粘土、ガラス粉、廃鋳物砂、コンクリート屑、シラス、白土、キラ、陶磁器屑、石炭灰、下水汚泥焼却灰、赤泥、スラグ、釉汚泥、メタカオリン、アロフェン、ゼオライト等の他、ＰＡＣを用いて処理された汚泥を採用することができる。第１原料として、ＰＡＣを用いて処理された汚泥を採用すれば、再資源化を実現することができる。
【００１１】
調合物はＣａＯ分を含み得る。ＣａＯ分は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）等により構成することができる。発明者らは、調合工程では、ＳｉＯ２分及びＡｌ２Ｏ３分を含む第１原料と、ＣａＯ分を含む第２原料とを混合した調合物を用意し、第１原料はＰＡＣを用いて処理された汚泥であり、第２原料は消石灰である場合に本発明の効果を確認した。
【００１２】
第１原料は、ＰＡＣを用いて処理された汚泥を加熱処理したものであることが好ましい。加熱処理により水熱固化に不必要な有機分を除去することができる。また、加熱処理により水分量がほとんどないものになるため、成形及び水熱固化に必要な水分を調整し易く、水熱固化体をより製造し易いからである。加熱処理後の汚泥を湿式粉砕すれば、汚泥中のアルミナ分が再水和し、成形及び水熱固化に必要な水分の調整をより行い易くなる。また、粉砕により汚泥の粒径が小さくなり、反応性が向上する。
【００１３】
発明者らは、調合物が１０質量％以下の第２原料と残部の第１原料とが混合されたものである場合に本発明の効果を確認した。
【００１４】
成形工程を乾式プレス法により行なうことが好ましい。これにより、原料の搬送、保管が容易になる。また、水熱固化に必要な水分を調整した成形体を成形することができ、成形体の乾燥を行なうことなく水熱固化体を製造することができる。これらのため、製造コストの低廉化を実現できる。また、乾式プレス法により成形すれば、原料粒子間の距離が小さくなり、水熱処理で生成する組織を数〜数十ｎｍサイズにして強度発現を効率よく行うことができる。
【００１５】
発明者らは、水熱固化体がＡｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．９〜１．５の組織を有して固化していることを確認している。この組織は、数〜数十ｎｍサイズの微細なものであり、アモルファスの可能性もある。このため、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．９〜１．５になるように調合工程を行なうことが好ましいこともわかる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面を参照しつつ説明する。
【００１７】
この実施形態では、浄水場で発生する汚泥である浄水汚泥の水熱固化について、調合及び水熱処理温度が水熱固化体の強度発現に及ぼす影響を検討する。
【００１８】
まず、図１に示す調合工程Ｓ１０として、ＰＡＣを用いて処理された浄水汚泥と、宇部マテリアル（株）製の消石灰とを用意する。浄水汚泥は、浄水場で発生した汚泥をフィルタープレスにより脱水した後、乾燥したものである。この浄水汚泥の化学組成を表１に示す。また、この浄水汚泥の構成相をＸＲＤチャートにより図２に示す。図２において、Ｑはｑｕａｒｔｚ（ＳｉＯ２）であり、Ｍはｍｕｓｃｏｖｉｔｅ（ＫＡｌ２（Ｓｉ３Ａｌ）Ｏ１０（ＯＦ，Ｆ）２）であり、Ａはａｌｂｉｔｅ（ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８）であり、Ｃｌはｃｌｉｎｏｃｈｌｏｒｅ（（Ｍｇ，Ａｌ）６（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）８）であり、Ｋはｋａｏｌｉｎｉｔｅ（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）である（以下、同様。）。なお、浄水汚泥はＰＡＣを用いて処理されているため、ＰＡＣを中和する過程で生成する水酸化アルミニウムを含むが、水酸化アルミニウムは非晶質であるため、ＸＲＤチャートでは、１５〜３５°のハロー（ブロードなバックグラウンドの盛り上がり）として認められる。
【００１９】
【表１】
2004182559.tif 000003
【００２０】
浄水汚泥の有機分除去のための前処理として、浄水汚泥を６００°Ｃで１０時間加熱処理する。加熱処理後の浄水汚泥をポットミルで４時間湿式粉砕し、乾燥する。これにより浄水汚泥中のアルミナ分が再水和し、成形及び水熱固化に必要な水分の調整が容易になる。また、粉砕により浄水汚泥の粒径が小さくなり、反応性が向上する。前処理前の浄水汚泥と、６００°Ｃで１０時間加熱処理後の浄水汚泥と、４時間の湿式粉砕及び乾燥後の浄水汚泥との構成相をＸＲＤチャートにより図３に示す。図２及び図３より、６００°Ｃの加熱処理でｋａｏｌｉｎｉｔｅが分解したものの、その他の鉱物はほとんど変化しないことがわかる。
【００２１】
湿式粉砕及び乾燥後の浄水汚泥を第１原料とし、この第１原料に第２原料としての消石灰が０〜２０質量％となるように加えるとともに、外割で３０質量％の蒸留水を加えて混合する。こうして各調合物を得る。
【００２２】
図１に示す成形工程Ｓ２０として、各調合物を乾式プレス法により成形圧力３０ＭＰａで１０ｍｍ×１５ｍｍ×４０ｍｍの直方体に一軸加圧成形し、各成形体を得る。成形体の曲げ強度は１ＭＰａ、成形体の嵩密度は１．０７（ｇ／ｃｍ３）であった。
【００２３】
そして、水熱工程Ｓ３０として、各成形体に対し、１６０〜２２０°Ｃで６時間又は２２０°Ｃで１０時間の水熱処理を行なう。こうして、水熱固化体である各試験体を得る。各試験体の嵩密度は１．０８〜１．０９（ｇ／ｃｍ３）であった。
【００２４】
こうして、この製造方法では、Ａｌ２Ｏ３分を含む原料から水熱固化体を製造することができる。このため、従来にも増して種々の原料により水熱固化体を製造することができ、原料の安定供給、製品コスト等の面で好ましいことが明らかである。
【００２５】
各試験体を８０°Ｃで２日間乾燥後、各試験体について、曲げ強度（３点曲げ試験法）、生成相（粉末Ｘ線回折）及び微構造（ＳＥＭ、水銀圧入法による細孔分布測定）を評価した。
【００２６】
２２０°Ｃで１０時間水熱処理した場合における消石灰の添加量（質量％）と曲げ強度（ＭＰａ）との関係を図４に示す。図４より、消石灰の添加量が５質量％の調合物を用いた試験体が最大の曲げ強度である１３．０ＭＰａを示すことがわかる。消石灰をこれより減少させたり、増加させたりした試験体は曲げ強度が低下している。消石灰が１０質量％以下（０質量％を含み、１０質量％以下）であれば、インターロッキングブロックの規格値である５ＭＰａ以上の曲げ強度の水熱固化体が得られている。このため、１０質量％以下の消石灰と残部の浄水汚泥焼却灰とが混合された調合物により、実用的な水熱固化体を製造できることがわかる。なお、用途によっては、１０ＭＰａ程度の高い曲げ強度の水熱固化体を得る必要があり、消石灰を３〜８質量％にすることがより好ましい。
【００２７】
また、消石灰の添加量が５質量％の試験体を各水熱処理温度で６時間水熱処理した場合における水熱処理温度（°Ｃ）と曲げ強度（ＭＰａ）との関係を図５に示す。図５より、水熱処理温度が高くなれば、徐々に大きな曲げ強度が得られることがわかる。
【００２８】
消石灰の添加量に伴う構成相の変化をＸＲＤチャートにより図６に示す。また、消石灰の添加量が５質量％の試験体における水熱処理温度（°Ｃ）に伴う構成相の変化をＸＲＤチャートにより図７に示す。また、消石灰の添加量が２０質量％の試験体における水熱処理前後の構成相の変化をＸＲＤチャートにより図８に示す。図６〜８において、Ｑ、Ｍ、Ａ、Ｃｌ及びＫは図２に示した場合と同様であり、Ｐはｐｏｒｔｌａｎｄｉｔｅ（Ｃａ（ＯＨ）２）、Ｃはｃａｌｃｉｔｅ（ＣａＣＯ３）、Ｈはｈｙｄｒｏｇａｒｎｅｔ（Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）（ＯＨ）８）、Ａｎはａｎｈｄｒｉｔｅ（ＣａＳＯ４）、●はＣａ４Ａｌ２ＣＯ９・１１Ｈ２Ｏである（以下、同様。）。図６より、消石灰の添加量が２０質量％の試験体では、ｈｙｄｒｏｇａｒｎｅｔが生成したものの、消石灰の添加量が２０質量％未満の試験体では、ｈｙｄｒｏｇａｒｎｅｔの生成が認められないことがわかる。
【００２９】
消石灰の添加量に伴う水熱処理した各試験体の細孔径分布を図９に示す。また、消石灰の添加量が５質量％で水熱処理温度を変化させた試験体における細孔径分布を図１０に示す。図９及び図１０より、消石灰の添加量が１５質量％以下の試験体で強度発現し、消石灰の添加量が２０質量％の試験体で強度発現しなかった原因は、消石灰の添加量が１５質量％以下の試験体では、１０ｎｍ（０．０１μｍ）を中心とする数〜数十ｎｍサイズの微細な細孔が形成されて強度が発現しているのに対し、消石灰の添加量が２０質量％の試験体では水熱処理の前後で細孔径分布にほとんど変化が認められなかったためであると考えられる。
【００３０】
また、消石灰の添加量が０質量％の成形体を２２０°Ｃで１０時間水熱処理した試験体のＳＥＭ写真を図１１に示し、消石灰の添加量が２質量％の成形体を２２０°Ｃで１０時間水熱処理した試験体のＳＥＭ写真を図１２に示し、消石灰の添加量が５質量％の成形体を２２０°Ｃで１０時間水熱処理した試験体のＳＥＭ写真を図１３に示し、消石灰の添加量が１０質量％の成形体を２２０°Ｃで１０時間水熱処理した試験体のＳＥＭ写真を図１４に示し、消石灰の添加量が２０質量％の成形体を２２０°Ｃで１０時間水熱処理した試験体のＳＥＭ写真を図１５に示す。
【００３１】
最大の曲げ強度を示した消石灰の添加量が５質量％の試験体は、成形体においてはｈｙｄｒｏｇａｒｎｅｔの生成は認められなかったものの、水熱処理することで約１０ｎｍの細孔が形成されている。図１１〜１５に示すＳＥＭ観察から、消石灰の添加量が１５質量％以下の試験体では、水熱処理により数〜数１０ｎｍサイズの生成物が認められ、強度発現に寄与していると推察される。一方、消石灰の添加量が２０質量％の試験体では、数〜数十ｎｍサイズの微細組織の形成は認められなかった。
【００３２】
また、ＥＤＳ分析から、各試験体の数〜数十ｎｍサイズの微細組織は主にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３成分から構成され、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．９〜１．５であることが判明した。また、各試験体のＸＲＤ結果より、Ｃａ（ＯＨ）２の添加量が５質量％の試験体のみ、ｋａｏｌｏｎｉｔｅ（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）と疑われるピークが認められた。以上の結果から、数〜数十ｎｍサイズの生成物はｋａｏｌｏｎｉｔ若しくはその前駆体であると推測している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図２】前処理前の浄水汚泥の構成相を示すＸＲＤチャートである。
【図３】前処理前の浄水汚泥と、６００°Ｃで１０時間加熱処理後の浄水汚泥と、４時間の湿式粉砕及び乾燥後の浄水汚泥との構成相を示すＸＲＤチャートである。
【図４】２２０°Ｃで１０時間水熱処理した場合における消石灰の添加量と曲げ強度との関係を示すグラフである。
【図５】消石灰の添加量が５質量％の試験体を各水熱処理温度で６時間水熱処理した場合における水熱処理温度と曲げ強度との関係を示すグラフである。
【図６】消石灰の添加量に伴う構成相の変化を示すＸＲＤチャートである。
【図７】消石灰の添加量が５質量％の試験体における水熱処理温度に伴う構成相の変化をＸＲＤチャートである。
【図８】消石灰の添加量が２０質量％の試験体における水熱処理前後の構成相の変化を示すＸＲＤチャートである。
【図９】消石灰の添加量に伴う水熱処理した試験体の細孔径分布を示すグラフである。
【図１０】消石灰の添加量が５質量％で水熱処理温度を変化させた試験体における細孔径分布を示すグラフである。
【図１１】消石灰の添加量が０質量％の成形体を２２０°Ｃで１０時間水熱処理した試験体のＳＥＭ写真である。
【図１２】消石灰の添加量が２質量％の成形体を２２０°Ｃで１０時間水熱処理した試験体のＳＥＭ写真である。
【図１３】消石灰の添加量が５質量％の成形体を２２０°Ｃで１０時間水熱処理した試験体のＳＥＭ写真である。
【図１４】消石灰の添加量が１０質量％の成形体を２２０°Ｃで１０時間水熱処理した試験体のＳＥＭ写真である。
【図１５】消石灰の添加量が２０質量％の成形体を２２０°Ｃで１０時間水熱処理した試験体のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
Ｓ１０…調合工程
Ｓ２０…成形工程
Ｓ３０…水熱工程
【図１】
2004182559.tif 000004
【図２】
2004182559.tif 000005
【図３】
2004182559.tif 000006
【図４】
2004182559.tif 000007
【図５】
2004182559.tif 000008
【図６】
2004182559.tif 000009
【図７】
2004182559.tif 000010
【図８】
2004182559.tif 000011
【図９】
2004182559.tif 000012
【図１０】
2004182559.tif 000013
【図１１】
2004182559.tif 000014
【図１２】
2004182559.tif 000015
【図１３】
2004182559.tif 000016
【図１４】
2004182559.tif 000017
【図１５】
2004182559.tif 000018