(57)【要約】【課題】高密度対応の追記型光記録媒体において、記録感度、記録前後のコントラスト、再生信号（Ｃ／Ｎ比）、及び耐環境特性の全てに優れた光記録媒体を提供する。【解決手段】記録層として第一記録層（２）と第二記録層（３）との二層を設ける。第一記録層（２）は、Ｇａ又はＩｎと、Ｏと、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｍｎの中から選ばれる一つの元素と、から成る層であり、第二記録層は、Ｇｅから成る層である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁波を記録層に照射することにより情報の記録又は再生を行う追記型の光記録媒体において、
記録層は二層から成り、
第一記録層は、Ｇａ又はＩｎと、  Ｏと、  Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｍｎの中から選ばれる一つの元素と、から成る層であり、
第二記録層は、Ｇｅから成る層である
事を特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
前記光記録媒体において、
二層の記録層の内、第１記録層は電磁波の入射側である基板上に設けられ、第二記録層は第一記録層上に設けられる
事を特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記光記録媒体において、
第一記録層を構成する合金層の組成式をＡｘＢｙＣｚと表し、
Ｇａ又はＩｎをＡとし、  ＯをＢとし、  Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｍｎの中から選ばれる一つの元素をＣとするとき、（但しｘ、ｙ、ｚは原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）
ＣがＡｇのときは、
５０≦ｘ≦９０、  ０＜ｙ≦５、  ８≦ｚ≦５０
の範囲を全て満たす
事を特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記光記録媒体において、
第一記録層を構成する合金層の組成式をＡｘＢｙＣｚと表し、
Ｇａ又はＩｎをＡとし、  ＯをＢとし、  Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｍｎの中から選ばれる一つの元素をＣとするとき、（但しｘ、ｙ、ｚは原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）
ＣがＢｉ又はＳｂのときは、
９≦ｘ≦９０、  ０＜ｙ≦５、  ９≦ｚ≦９０
の範囲を全て満たす
事を特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体。
【請求項５】
前記光記録媒体において、
第一記録層を構成する合金層の組成式をＡｘＢｙＣｚと表し、
Ｇａ又はＩｎをＡとし、  ＯをＢとし、  Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｍｎの中から選ばれる一つの元素をＣとするとき、（但しｘ、ｙ、ｚは原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）
ＣがＴｅ又はＳｅのときは、
９≦ｘ≦９０、  ０＜ｙ≦５、  ８≦ｚ≦９０
の範囲を全て満たす
事を特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体。
【請求項６】
前記光記録媒体において、
第一記録層を構成する合金層の組成式をＡｘＢｙＣｚと表し、
Ｇａ又はＩｎをＡとし、  ＯをＢとし、  Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｍｎの中から選ばれる一つの元素をＣとするとき、（但しｘ、ｙ、ｚは原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）
ＣがＮｉ又はＭｎのときは、
５０≦ｘ≦９０、  ０＜ｙ≦５、  ８≦ｚ≦４５
の範囲を全て満たす
事を特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度対応の追記型の光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電磁波、特にレーザ照射によりデータの記録又は再生を行う追記型の光記録媒体としては、レーザ照射により媒体にピット（孔）をあけるピット方式や、相変化又は合金化等による構造変化を生じさせて反射率を変化させて情報を記録する相変化方式又は合金化方式が提案されている。
例えばピット方式の場合、情報を記録する記録層としてＴｅ膜を用いる研究が進み、その中で耐環境特性を改善するため、特開昭５８−１８９８５０号公報ではＴｅ膜表面に酸化膜を形成する技術が開示されている。
同じく、耐環境特性の改善のため、記録層としてＴｅにＳｅやＣを添加した提案やＣＳ２−Ｔｅ膜の検討も進められた。
また、Ｔｅ膜の記録感度の向上のために、特開昭５８−９２３４号公報ではＢｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎとの合金化により低融点化を図る技術が開示されている。
【０００３】
一方、相変化方式としては、代表的なものとして、ＴｅＯｘ及びこれにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂを添加した案や、Ｂｉ２Ｔｅ３を反射層、Ｓｂ２Ｓｅ３を相変化記録層とした二層タイプのものが提案されている。
また、合金化方式としては、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの元素の群から選択された少なくとも一種の元素から成る層と、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕの元素群から選択された少なくとも一種の元素から成る層に、レーザ光を照射して、この二層を合金化させて記録する技術が特開平４−２２６７８４号公報に提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ピット方式の場合、記録密度の向上に伴い、均一なピットを得ることが困難となり、これにより再生信号特性と記録感度が低下してしまう。また、相変化方式の場合、結晶と非結晶の間の相転移を利用するもので、高温高湿条件下等の保存環境により記録が消去されてしまう危険性がある。合金化方式の場合、レーザ照射による反射率の変動即ち記録した再生信号のコントラストが小さく、再生時に読み取りエラーが発生しやすいという問題を有する。
従って本発明の目的は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、高密度対応の追記型光記録媒体において、再生信号のコントラストが良好で、記録感度が充分に高く、かつ耐環境特性に優れた光記録媒体を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の本発明は、電磁波を記録層に照射することにより情報の記録又は再生を行う追記型の光記録媒体において、記録層は二層から成り、第一記録層は、Ｇａ又はＩｎと、Ｏと、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｍｎの中から選ばれる一つの元素と、から成る層であり、第二記録層は、Ｇｅから成る層である事を特徴とする光記録媒体とする。
請求項２に記載の本発明は、前記光記録媒体において、二層の記録層の内、第１記録層は電磁波の入射側である基板上に設けられ、第二記録層は第一記録層上に設けられる事を特徴とする請求項１に記載の光記録媒体とする。
請求項３に記載の本発明は、前記光記録媒体において、第一記録層を構成する合金層の組成式をＡｘＢｙＣｚと表し、Ｇａ又はＩｎをＡとし、ＯをＢとし、  Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｍｎの中から選ばれる一つの元素をＣとするとき、（但しｘ、ｙ、ｚは原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）  ＣがＡｇのときは、
５０≦ｘ≦９０、  ０＜ｙ≦５、  ８≦ｚ≦５０の範囲を全て満たす事を特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体とする。
請求項４に記載の本発明は、前記光記録媒体において、第一記録層を構成する合金層の組成式をＡｘＢｙＣｚと表し、Ｇａ又はＩｎをＡとし、ＯをＢとし、  Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｍｎの中から選ばれる一つの元素をＣとするとき、（但しｘ、ｙ、ｚは原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）  ＣがＢｉ又はＳｂのときは、
９≦ｘ≦９０、  ０＜ｙ≦５、  ９≦ｚ≦９０の範囲を全て満たす事を特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体とする。
請求項５に記載の本発明は、前記光記録媒体において、第一記録層を構成する合金層の組成式をＡｘＢｙＣｚと表し、Ｇａ又はＩｎをＡとし、ＯをＢとし、  Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｍｎの中から選ばれる一つの元素をＣとするとき、（但しｘ、ｙ、ｚは原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）  ＣがＴｅ又はＳｅのときは、
９≦ｘ≦９０、  ０＜ｙ≦５、  ８≦ｚ≦９０の範囲を全て満たす事を特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体とする。
請求項６に記載の本発明は、前記光記録媒体において、第一記録層を構成する合金層の組成式をＡｘＢｙＣｚと表し、Ｇａ又はＩｎをＡとし、ＯをＢとし、  Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｍｎの中から選ばれる一つの元素をＣとするとき、（但しｘ、ｙ、ｚは原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）  ＣがＮｉ又はＭｎのときは、
５０≦ｘ≦９０、  ０＜ｙ≦５、  ８≦ｚ≦４５の範囲を全て満たす事を特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下より、本発明の実施の形態について図に基づき説明する。
本発明の光記録媒体は、追記型の光記録媒体であり、特に例えばＤＶＤ−Ｒ等のデジタルビデオディスク、デジタルオーディオディスク、コンピュータ用メモリディスク等に好適な高密度対応の光記録媒体である。
図１は本発明の光記録媒体の構成を示したものである。
本発明では、高密度対応の情報を記録するための記録層は、第一記録層（２）と第二記録層（３）とから成る。
案内溝を有する基板（１）の上に、二層の記録層である第一記録層（２）及び第二記録層（３）、そしてその上に環境保護層（４）が順次設けられている。情報を記録するための電磁波は基板（１）側から照射され、二層の記録層の相互拡散による光学的変化を利用して記録層の反射率を変化させ、情報を記録する。
【０００７】
第一記録層（２）は、Ｇａ又はＩｎと、Ｏと、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｍｎの中から選ばれる一つの元素と、から成る層であり、第二記録層（３）はＧｅから成る層である。
第一記録層（２）は、電磁波、例えばレーザ光の入射側である基板（１）上に設けられ、第二記録層（３）はその上に設けられる。このような構成により、本発明の光記録媒体は未記録時の反射率が４５％以上の高い反射率と、記録前後でのコントラストが０．６以上、再生信号（Ｃ／Ｎ比）が６０ｄＢ以上という良好な記録特性を実現することができる。
記録のために基板（１）側からレーザ光、例えば波長６５０ｎｍの半導体レーザが入射すると、第一記録層（２）と第二記録層（３）とで入射した光を吸収、発熱し、この二つの記録層を構成する各元素の相互拡散と記録層の変形により、記録前後で大きなコントラストが得られる。
【０００８】
第一記録層（２）に用いるＧａ及びＩｎは、単体の場合は多結晶の為に粒界によるノイズが発生するが、これを、Ｏと、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｍｎの中から選ばれる一つの元素と、の合金層とすることにより、アモルファス化、又は微細な多結晶となり、ノイズを低減し、Ｃ／Ｎ比を向上させる。特にＯは耐環境特性を向上させ、光記録媒体の保存特性を向上させる働きをする。
Ｏは、基板（１）上に第一記録層（２）を形成するとき、成膜完了前に酸素ガスを流して第一記録層（２）表面に取り込ませる。Ｏを取り込むことで第一記録層（２）表面はいわゆる不働態を形成し、第一記録層（２）の酸化の進行を防止して耐環境特性を向上させる。
第二記録層（３）に用いるＧｅは、禁止帯の幅が小さく、第一記録層（１）を透過した光を吸収することができ、光の吸収効率を向上させて記録感度を上げる。また、Ｇｅは耐環境特性に優れており、確実な保存信頼性を有する。
【０００９】
第一記録層（２）を構成する材料の内、Ｇａ又はＩｎをＡとし、ＯをＢとし、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、の中から選ばれる一つの元素をＣとし、組成式をＡｘＢｙＣｚと表すとき、
本発明では、ＣがＡｇのときは、
５０≦ｘ≦９０、  ０＜ｙ≦５、  ８≦ｚ≦５０
を満たすことを特徴とする。但しｘ、ｙ、ｚは原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。この範囲の時に第一記録層（２）を構成する合金層は極めて微細な多結晶相であり、ノイズが少なく、記録感度、記録マークの再生信号（Ｃ／Ｎ比）、耐環境特性も極めて良好となる。
ｘが５０より小さくなると記録感度が悪化し耐環境特性も劣化する。また、ｘが９０より大きくなるとノイズが大きくなりＣ／Ｎ比が低下し、また、耐環境特性も劣化する。また、ｙが０となると耐環境特性が劣化し、ｙが５より大きくなると記録感度が低下する。さらに、ｚが８より小さいとノイズが上昇してＣ／Ｎ比が低下し、ｚが５０より大きいと記録感度が低下する。
【００１０】
また本発明では、ＣがＢｉ又はＳｂのときは、
９≦ｘ≦９０、  ０＜ｙ≦５、  ９≦ｚ≦９０
を満たすことを特徴とする。但しｘ、ｙ、ｚは原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。この範囲にあるとき、第一記録層（２）を構成する合金層はアモルファス相であり、ノイズが少なく、記録感度、Ｃ／Ｎ比、耐環境特性も良好となる。
ｘが９より小さくなると、特にＳｂの場合は反射率が低下し、耐環境特性が劣化する。また、ｘが９０より大きくなるとノイズが大きくＣ／Ｎ比が低下し、耐環境特性も劣化する。また、ｙが０となると耐環境特性が劣化し、ｙが５より大きくなると記録感度が低下する。さらに、ｚが９より小さいとノイズが上昇してＣ／Ｎ比が低下し、ｚが９０より大きいと記録感度が低下する。
【００１１】
また本発明では、ＣがＴｅ又はＳｅのときは、
９≦ｘ≦９０、  ０＜ｙ≦５、  ８≦ｚ≦９０
を満たすことを特徴とする。但しｘ、ｙ、ｚは原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。この範囲にあるとき、第一記録層（１）を構成する合金層はアモルファス又は微細な多結晶であり、ノイズが少なく、記録感度、Ｃ／Ｎ比、耐環境特性も良好となる。
ｘが９より小さくなると、特にＳｅの場合は記録感度が低下し、耐環境特性も劣化する。また、ｙが０となると耐環境特性が劣化し、ｙが５より大きくなると記録感度が低下する。さらに、ｚが８より小さいとノイズが上昇してＣ／Ｎ比が低下し、ｚが９０より大きいと記録感度が低下する。
【００１２】
また本発明では、ＣがＮｉ又はＭｎのときは、
５０≦ｘ≦９０、  ０＜ｙ≦５、  ８≦ｚ≦４５
を満たすことを特徴とする。但しｘ、ｙ、ｚは原子％であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。この範囲にあるとき、第一記録層（２）を構成する合金層は微細な多結晶であり、ノイズが少なく、記録感度、Ｃ／Ｎ比、耐環境特性も良好となる。
ｘが５０より小さいと記録感度が低下する。また、ｙが０となると耐環境特性が劣化し、ｙが５より大きいと記録感度が低下する。さらに、ｚが８より小さいとノイズが上昇してＣ／Ｎ比が低下し、ｚが４５より大きいと記録感度が低下する。
【００１３】
上述のように、本発明の光記録媒体の記録原理は、第一記録層（２）と第二記録層（３）との間の相互拡散による光学的変化を利用するものであるが、二層の記録層の内、電磁波を照射される基板（１）側に融点の低い第一記録層（２）を設けることで記録時に溶融しやすく、第二記録層（３）を第一記録層（２）上に設けることで高い記録感度を得ることができる。
この二層の記録層の構成を逆にすると、照射光が第二記録層（３）で吸収されてしまい、反射率が悪くなる。
また、本発明の光記録媒体には、固体時の体積変化に伴う基板（１）の変形等の効果が重合されており、高レベルな再生信号を得ることができ、読み取りエラーのない、極めて大きいコントラストを実現することができる。
【００１４】
各記録層の成膜法としては、各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム法等があるが、とくにスパッタリング法が好ましい。
第一記録層（２）の膜厚は５ｎｍから２０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍから１５ｎｍの範囲が良い。５ｎｍより薄いと反射率が低下し、２０ｎｍより厚いと記録感度が悪くなる。また、第二記録層（３）の膜厚は１０ｎｍから４０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから３０ｎｍの範囲が良い。１０ｎｍより薄いとコントラストが低下し、４０ｎｍより厚いと記録感度が悪くなる。
基板（１）の材料は、通常、ガラス、セラミック、或いは樹脂が用いられ、樹脂基板が成形性の点で好ましい。代表例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、加工性、光学特性等の点からポリカーボネート樹脂が好ましい。また、基板（１）の形状は、ディスク状、カード状、あるいはシート状であってもよい。
環境保護層（４）の材料は、紫外線硬化性の樹脂を用いることができる。化学的安定性、機械的強度等を考慮するとエポキシ系樹脂が好ましく、第二記録層（３）上にスピンコート法により設けることが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
図１の構成のディスク状光記録媒体を作製した。基板（１）は、ピッチ０．７４μｍ、案内溝深さ０．４ミクロン、厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板であり、基板（１）上に第一記録層（１）と第二記録層（３）から成る記録層を順次スパッタ法により設けた。
表１に本実施例及び比較例における記録層の構成を示す。表１に示すように、実施例１から１１は、第一記録層が、Ｇａ又はＩｎと、Ｏと、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも一つの元素とを本実施形態の範囲内で含有するものであり、第二記録層がＧｅから成るものである。比較例１は従来技術の構成のものである。比較例２は、第一記録層（２）をＩｎ単体で用いて合金化しなかったものである。比較例３は、実施例１の構成の内、Ｏを含まないものである。
また、実施例１から１１の、第一記録層（２）におけるＯ（酸素）の量は、第一記録層（２）スパッタ時の成膜終了直前に酸素ガスを流し、膜の表面に取り込んだ量である。
【表１】
2004284018.tif 000003
【００１６】
また、得られた光記録媒体の信号特性は、再生信号（Ｃ／Ｎ比）と記録前の反射率、記録前後のコントラストで評価した。記録信号はＥＦＭランダムパターンを用い、記録パワーは８ｍＷ、１０ｍＷ、１２ｍＷとした。記録線速は６ｍ／ｓで行い、Ｃ／Ｎ比は３Ｔ信号で評価した。記録再生用光源の半導体レーザの波長は６５０ｎｍのものを用いた。また、耐環境特性は８０℃、８５％温湿下で、２００時間保存後の記録マーク（１０ｍＷ記録）のＣ／Ｎ比と反射率で評価した。
以上の結果を表２に示す。
【表２】
2004284018.tif 000004
【００１７】
表１及び表２からわかるように、実施例１から１１ではいずれも比較例１から３よりも高い記録感度を有すると同時に、コントラスト、反射率、耐環境特性ともに優れていることがわかった。特に反射率は、高温高湿条件で２００時間保存後も良好であった。
【００１８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、記録時の記録感度が高く、低い記録パワーであっても対応でき、再生信号のコントラストが高く、かつ耐環境特性に優れ、記録した情報を確実に保存することが可能な追記型の光記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
１  基板
２  第一記録層
３  第二記録層
４  環境保護層
【図１】
2004284018.tif 000005