(57)【要約】【課題】＜２１１＞方向に配向したダイヤモンド及びその配向制御したダイヤモンドの製造方法を提供する。【解決手段】反応ガスとして、水素及びメタンを含み、ガス圧が５０乃至２００Ｔｏｒｒの条件で、５ｋＷ以上のマイクロ波を反応室に投入して原料ガスをプラズマ状態にすることによりダイヤモンドを気相合成し、（１１１）結晶面に垂直な方向及び（１００）結晶面に垂直な方向の成長速度を夫々ｖ１１１及びｖ１００とし、αパラメータをα＝√３（ｖ１００／ｖ１１１）と定義するとき、縦軸が基板温度、横軸が実効的な炭化水素濃度とするグラフにおいて、α≧３の領域で合成され、かつダイヤモンドが基板面に垂直な方向に〈２１１〉配向したダイヤモンドを製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相合成されたダイヤモンドにおいて、（１１１）結晶面に垂直な方向及び（１００）結晶面に垂直な方向の成長速度を夫々ｖ１１１及びｖ１００とし、αパラメータをα＝√３（ｖ１００／ｖ１１１）と定義するとき、縦軸が基板温度、横軸が実効的な炭化水素濃度とするグラフにおいて、α≧３の領域で合成され、かつダイヤモンドが基板面に垂直な方向に〈２１１〉配向していることを特徴とするダイヤモンド。
【請求項２】
前記ダイヤモンドが膜状であり、その成膜速度が５μｍ／時以上であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド。
【請求項３】
反応ガスとして、水素及びメタンを含み、ガス圧が６７乃至２６７ｈＰａの条件で、５ｋＷ以上のマイクロ波を反応室に投入して原料ガスをプラズマ状態にすることによりダイヤモンドを気相合成し、（１１１）結晶面に垂直な方向及び（１００）結晶面に垂直な方向の成長速度を夫々ｖ１１１及びｖ１００とし、αパラメータをα＝√３（ｖ１００／ｖ１１１）と定義するとき、縦軸が基板温度、横軸が実効的な炭化水素濃度とするグラフにおいて、α≧３の領域で合成され、かつダイヤモンドが基板面に垂直な方向に〈２１１〉配向したダイヤモンドを製造することを特徴とするダイヤモンドの製造方法。
【請求項４】
前記反応ガスは、更に二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項３に記載のダイヤモンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相合成により製造され、配向制御されたダイヤモンド及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相合成されたダイヤモンドは、耐摩耗材料、装飾材料、及びそのコーティング材、化学反応用電極等の各種電極、又はヒートシンク、表面弾性波素子、電子放出材料、Ｘ線窓、光学関連材料、トランジスタ、ダイオード及び各種センサ等の電子装置等に使用されている。このダイヤモンドは、物質中で最も硬く、耐熱性が優れており、バンドギャップが５．４７ｅＶと大きく、通常は絶縁体であるが不純物ドーピングにより半導体化できるという特性を有する。また、絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きい、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。このような特徴によりダイヤモンドは、工具、耐摩耗コーティングは勿論のこと、高温・高周波・高電界用の電子デバイス・センサ材料として期待されている。
【０００３】
また、ダイヤモンドは、バンドギャップが大きいことを利用した紫外線等の短波長領域に対応する光センサ及び発光素子への応用、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応用、物質中で最も硬いという特性を生かした表面弾性波素子への応用、高い光透過性・屈折率を利用したＸ線窓や光学材料への応用等が進められている。更に、ダイヤモンドは工具の耐摩耗部材にも使用されている。
【０００４】
また、ダイヤモンドは、酸及びアルカリに浸食されず化学的に極めて安定であり、ボロンをドーピングすることによって導電性を持つことなどから、化学反応用の電極としても有望と考えられている。
【０００５】
更に、ダイヤモンドは生体関連物質との親和性が優れており、人体にも無害であることから、バイオテクノロジー分野での利用も進められている。
【０００６】
これらの応用においては、一般にダイヤモンドの特定の結晶面を使用した方が他の結晶面を使用した場合より優れた特性を示すと考えられている。従って、ダイヤモンドを基板上に特定の方向に成長（以下「配向成長」）させることにより、気相合成されたダイヤモンドで、その大半を所定の結晶面とする技術は、実用上極めて重要である。
【０００７】
ダイヤモンドを気相合成する方法として、マイクロ波化学気相蒸着（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））法（例えば、特公昭５９−２７７５４（特許文献１）、特公昭６１−３３２０（特許文献２））、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼炎法、又は熱ＣＶＤ法等が知られている。
【０００８】
従来のダイヤモンド気相合成法では、マイクロ波（２４５０ＭＨｚ）の最大出力が１．５ｋＷで、コーティング面積が１ｃｍ２程度の装置しかなかったが、最近では、マイクロ波（９１５ＭＨｚ）の最大出力が５０ｋＷ級であるようなダイヤモンド気相合成装置が市販されるようになった。一般的なダイヤモンド膜合成条件も、前者では反応ガス圧が４０ｈＰａ（３０Ｔｏｒｒ）以下で、成膜速度も０．２μｍ／時程度であったが、後者では反応ガス圧が１３３ｈＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以上まで増大し、成膜速度も膜質にもよるが５μｍ／時程度に増大している。
【０００９】
従来のダイヤモンド気相合成には、一般にはメタンを水素で１体積％程度に希釈したものが反応ガスとして用いられている。前出の従来装置で高速成長を図ろうとすると、炭素供給量を増やさなければならないために、反応ガス中のメタン濃度を増大する必要があるが、メタン濃度が約５体積％を超えると、非ダイヤモンド成分を多量に含んだ低品質の微結晶ダイヤモンドしか生成されないという問題点がある。
【００１０】
これをより定量的に述べると次のようになる。ダイヤモンドの気相合成において、（１１１）結晶面に垂直な方向及び（１００）結晶面に垂直な方向の成長速度を各々ｖ１１１及びｖ１００とし、パラメータをα＝√３（ｖ１００／ｖ１１１）と定義するとき、縦軸が基板温度、横軸が実効的な炭化水素濃度とするグラフにおいて、αパラメータの等高線を描くことができる。図４（非特許文献１（Ｃ．  Ｗｉｌｄ，  Ｒ．  Ｋｏｈｌ，  Ｎ．  Ｈｅｒｒｅｓ，  Ｗ．  Ｍｕｌｌｅｒ‐Ｓｅｂｒｔ，  ａｎｄ  Ｐ．  Ｋｏｉｄｌ，  Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒ．  ３，３７３（１９９４））より引用）は、前記従来の装置を用いて合成したダイヤモンド膜に関する結果であるが、α≧３の領域では、上に述べたようにメタン濃度が高く、非ダイヤモンド成分を多量に含んだ低品質の微結晶ダイヤモンドしかできないことが示されている。しかも配向性は〈１１０〉とされている。
【００１１】
なお、上記反応ガスに加えて、酸素、二酸化炭素、水蒸気等を数体積％添加する場合もある。これは、酸素原子が非ダイヤモンド成分の析出を抑制する効果があり、高品質なダイヤモンドを成長させることができるからである。
【００１２】
【特許文献１】
特公昭５９−２７７５４
【特許文献２】
特公昭６１−３３２０
【非特許文献１】
Ｃ．  Ｗｉｌｄ，  Ｒ．  Ｋｏｈｌ，  Ｎ．  Ｈｅｒｒｅｓ，  Ｗ．  Ｍｕｌｌｅｒ‐Ｓｅｂｒｔ，  ａｎｄ  Ｐ．  Ｋｏｉｄｌ，  Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒ．  ３，３７３（１９９４）
【非特許文献２】
Ｐ．  Ｋｏｉｄｌ，  Ｃ．  Ｗｉｌｄ，  ａｎｄ  Ｎ．  Ｈｅｒｒｅｓ：  Ｐｒｏｃ．  ＮＩＲＩＭ  Ｉｎｔ’１．  Ｓｙｍｐ．  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ’９４，Ｔｓｕｋｕｂａ（Ｊａｐａｎ），Ｍａｒｃｈ１３−１７，１９９４，ｐ．１
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の技術的背景のもとで、従来技術においては、配向成長が〈１００〉、〈１１０〉、又は〈１１１〉方向に限られていた。ところで、配向成長方向は、次のようにして実験的に決められる。ダイヤモンド粉末のＸ線回折には（１１１）、（２２０）、（３１１）、（４００）の回折線が認められ、Ｘ線源としてＣｕＫα１線を用いた場合の相対強度比は１００：２．５：１６：８であることが知られている。例えば、ダイヤモンド膜が＜１００＞配向した場合には、（４００）回折線の強度比が、上記粉末の強度比より大きくなる。
【００１４】
ダイヤモンドを配向成長させると、非配向成長の場合と比べて、電気伝導性を低下させる主たる要因である粒界（ダイヤモンド膜中に存在するダイヤモンド粒子間の界面）密度が小さくなり、電気的特性が向上する等のメリットがある。
【００１５】
そこで、前述の５０ｋＷ級のマイクロ波気相合成装置を使用して、配向したダイヤモンド膜を、５μｍ／時程度の高速で、直径数インチの大面積に成長させる技術の開発が求められている。
【００１６】
ところで、配向成長させたダイヤモンドで、例えば電子デバイスを作製するときは、ダイヤモンドの表面を平坦に研磨する必要がある。例えば、＜１１１＞配向では、研磨していくと最終的に（１１１）面が現れ、同様に＜２１１＞配向では最終的に（２１１）面が現れる。ダイヤモンドは（１１１）面が最も硬く、研磨が困難であることが知られている。従って、表面研磨により平坦面を得るためには、＜１１１＞配向でなく、＜２１１＞配向のほうが有利といえる。
【００１７】
従来技術では、＜１１１＞、＜１００＞、＜１１０＞の各配向のダイヤモンドの製造技術が開示されている。また、異種材料を結晶格子の周期性を保持しながら成長させる所謂エピタキシャル成長を行えば、容易に高品質な結晶膜が得られることは周知である。しかしながら、一般的には異種材料は格子定数が異なるため、それを補うためには、最適な原子配置の表面を有する基板を選択する必要がある。表面研磨により平坦面を得る際、例えば（１１１）面より容易であり、また、得られる面の種類が多い方がエピタキシャル成長可能な異種材料の選択肢が広がる。従って、従来にない（２１１）面が得られる＜２１１＞配向ダイヤモンドは、電子デバイス等の分野において優れた技術的有用性をもたらすものと考えられる。
【００１８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、＜２１１＞方向に配向したダイヤモンド及びその配向制御したダイヤモンドの製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るダイヤモンドは、気相合成されたダイヤモンドにおいて、（１１１）結晶面に垂直な方向及び（１００）結晶面に垂直な方向の成長速度を夫々ｖ１１１及びｖ１００とし、αパラメータをα＝√３（ｖ１００／ｖ１１１）と定義するとき、縦軸が基板温度、横軸が実効的な炭化水素濃度とするグラフにおいて、α≧３の領域で合成され、かつダイヤモンドが基板面に垂直な方向に〈２１１〉配向していることを特徴とする。
【００２０】
このダイヤモンドにおいて、例えば、前記ダイヤモンドが膜状であり、その成膜速度が５μｍ／時以上である。
【００２１】
また、本発明に係るダイヤモンドの製造方法は、反応ガスとして、水素及びメタンを含み、又は更に二酸化炭素を含み、ガス圧が６７ｈＰａ（５０Ｔｏｒｒ）乃至２６７ｈＰａ（２００Ｔｏｒｒ）の条件で、５ｋＷ以上のマイクロ波を反応室に投入して原料ガスをプラズマ状態にすることによりダイヤモンドを気相合成し、（１１１）結晶面に垂直な方向及び（１００）結晶面に垂直な方向の成長速度を夫々ｖ１１１及びｖ１００とし、αパラメータをα＝√３（ｖ１００／ｖ１１１）と定義するとき、縦軸が基板温度、横軸が実効的な炭化水素濃度とするグラフにおいて、α≧３の領域で合成され、かつダイヤモンドが基板面に垂直な方向に〈２１１〉配向したダイヤモンドを製造することを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。本発明においては、反応ガスとして、（１）メタン及び水素の混合ガス、並びに（２）メタン、水素及び二酸化炭素の混合ガスを使用し、実験的に種々の条件でαパラメータを求めた。このαパラメータは、ダイヤモンドの合成条件ついて、メタン濃度と基板温度に対して、結晶形態を表し、このαパラメータは、下記数式１により与えられる。
【００２３】
【数１】
α＝√３（ｖ１００／ｖ１１１）
但し、ｖ１１１及びｖ１００は夫々（１１１）結晶面に垂直な方向及び（１００）結晶面に垂直な方向の成長速度である。
【００２４】
ダイヤモンドの合成条件について、非特許文献２（Ｐ．  Ｋｏｉｄｌ，  Ｃ．  Ｗｉｌｄ，  ａｎｄ  Ｎ．  Ｈｅｒｒｅｓ：  Ｐｒｏｃ．  ＮＩＲＩＭ  Ｉｎｔ’１．  Ｓｙｍｐ．  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ’９４，Ｔｓｕｋｕｂａ（Ｊａｐａｎ），Ｍａｒｃｈ１３−１７，１９９４，ｐ．１）等には、メタン濃度と基板温度に対して、結晶形態を表す「αパラメータ」の分布が記載されている。ダイヤモンドの場合、結晶成長の結果出現するファセットは主に｛１１１｝面と｛１００｝面であることが知られており、僅かに｛１１０｝面と｛３１１｝面が表れることがあるが、殆どの場合、｛１１１｝面と｛１００｝面の表れ方によって結晶形態を表現することができる。従って、結晶成長が微小な核から始まった場合には、αパラメータは成長の結果出現する結晶形態を表すともいえる。代表的なαパラメータに対応した結晶形態が前述の非特許文献１（図４）に記載されている。α＝１のときは全ての面が｛１００｝面からなる立方体であるが、その中間ではちょうど立方体の頂点が削られたように｛１１１｝面が表れ、α値が大きくなるにしたがって｛１１１｝面が大きく｛１００｝面が小さくなる。そしてα＝３のとき｛１００｝面が消滅し全ての面が｛１１１｝面で覆われ、正八面体となる。非特許文献１には、α値が小さい条件領域について、α＝１での値まで明示されている。
【００２５】
図２は（１）の場合の結果で、縦軸は基板温度、横軸はメタン濃度である。図３は（２）の場合の結果で、縦軸は基板温度、横軸は実効的な炭化水素濃度［τ＝｛（メタン流量）−（二酸化炭素流量）｝／｛（メタン流量）−（二酸化炭素流量）＋（水素流量）｝］である。基板としては１５．２４ｃｍ（６インチ）径で多結晶のシリコン板を使用した。
【００２６】
その結果、本発明者等は、（１）及び（２）のいずれの場合も、斜線で示したα≧３の領域で、ダイヤモンドがいままで得られたことがない＜２１１＞配向成長することを見出した。
【００２７】
また、メタン濃度又は実効的な炭化水素濃度が５体積％以上の領域で、ダイヤモンド膜の成長速度は５μｍ／時以上であった。
【００２８】
図２及び図３の結果は、少なくとも反応ガス圧が６７ｈＰａ（５０Ｔｏｒｒ）乃至２６７ｈＰａ（２００Ｔｏｒｒ）で概略同様であったが、マイクロ波投入電力が６０ｋＷの場合、合成されたダイヤモンド膜の均一性及び膜質を考慮すると、１２０ｈＰａ（９０Ｔｏｒｒ）乃至２００ｈＰａ（１５０Ｔｏｒｒ）が望ましい。
【００２９】
また、図２及び図３の結果はマイクロ波投入電力が５ｋＷ以上で概略同様であったが、ダイヤモンド膜のコーティング面積及び成膜速度等を考慮すると、６０ｋＷ以上のマイクロ波を投入することが望ましい。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。マイクロ波（周波数９１５ＭＨｚ）の投入電力を６０ｋＷ、ガス圧を１６０ｈＰａ（１２０Ｔｏｒｒ）、メタン濃度を５体積％として、シリコン基板上に５時間ダイヤモンド膜を合成した。その結果、得られたダイヤモンド膜の表面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を、図３の写真に示した。試料表面は傾いたダイヤモンドの（１１１）結晶面から構成されている。
【００３１】
本試料の正極点Ｘ線回折を測定・解析した結果、ダイヤモンドの（２１１）結晶面がシリコン基板にほぼ平行に配列した＜２１１＞配向性を有することが見出された。また、ダイヤモンドの膜厚は約２５μｍであり、平均成膜速度が５μｍ／時であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】メタン及び水素を反応ガスとして、９１５ＭＨｚのマイクロ波を投入電力６０ｋＷで投入して気相合成した場合のダイヤモンドのαパラメータを示すグラフである。
【図２】メタン、水素及び二酸化炭素を反応ガスとして、９１５ＭＨｚのマイクロ波を投入電力６０ｋＷで投入して気相合成した場合のダイヤモンドのαパラメータを示すグラフである。
【図３】〈２１１〉配向したダイヤモンド膜表面のＳＥＭ写真である。
【図４】縦軸を基板温度、横軸をメタン濃度とした場合のαパラメータのグラフ（Ｃ．  Ｗｉｌｄ，  Ｒ．  Ｋｏｈｌ，  Ｎ．  Ｈｅｒｒｅｓ，  Ｗ．  Ｍｕｌｌｅｒ−Ｓｅｂｒｔ，  ａｎｄ  Ｐ．  Ｋｏｉｄｌ，  Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒ．３，３７３（１９９４）より引用）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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