(57)【要約】【課題】ドープの濾過において微小サイズの異物まで効率的に除去でき、しかも濾過寿命も長くできる。【解決手段】ポリマーを溶媒に溶解したドープ中の異物を濾過により除去するドープの濾過方法において、ドープ中の異物を、孔径の同一な焼結金属フィルタを備えた２基以上の濾過器３８、３８を直列に配置して濾過する。【選択図】　図１
2004113897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを溶媒に溶解したドープ中の異物を濾過により除去するドープの濾過方法において、
前記ドープ中の異物を、孔径の同一な焼結金属フィルタを備えた２基以上の濾過器を直列に配置して濾過することを特徴とするドープの濾過方法。
【請求項２】
前記焼結金属フィルタの濾過器で前記ドープを濾過する前に、濾紙フィルタを備えた濾過器で予め粗濾過することを特徴とする請求項１に記載のドープの濾過方法。
【請求項３】
前記焼結金属フィルタの濾過器の後に、該焼結金属フィルタの孔径よりも大きな孔径の焼結金属フィルタを有する保証濾過器を配置することを特徴とする請求項１又は２に記載のドープの濾過方法。
【請求項４】
前記ドープはセルロースアシレート溶液であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載のドープの濾過方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１のドープの濾過方法で得られたドープを使用して溶液製膜法により製造されたことを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はドープの濾過方法及びその方法を用いたフィルムに係り、特にセルロースアシレートフィルムの製膜に使用されるセルロースアシレート溶液のドープから異物を濾過する濾過方法及びその方法を用いたフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレート、特にセルローストリアセテートから形成されたフィルム（以下、ＴＡＣフィルムと称する）は、その強靱性と難燃性とから写真感光材料のフィルムベースなどとして利用されている。また、ＴＡＣフィルムは、光学的等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム、光学補償フィルムやカラーフィルムの用途に適している。
【０００３】
ＴＡＣフィルムは、一般的に溶液製膜法により製造され、メルトキャスト法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜法は、ポリマーを溶媒（主に有機溶媒）に溶解してドープを調製した後、このドープを流延バンドや流延ドラムなどの流延支持体に流延して製膜する方法である。
【０００４】
溶液製膜法に用いられるドープ中のポリマーには、天然素材を原料として用いるものがあり、その原料中には、ドープの有機溶媒に溶解しないものや、溶解しにくいものを少量含んでいる場合がある。また、ポリマー及びその他の原料中に含まれる不純物や、原料の搬送工程及び溶解工程で混入するゴミや埃などの異物などがドープ中に含まれる場合もある。なお、本発明において、ポリマーが溶媒に溶解しなかった未溶解ポリマー、ドープ中でゾル化しているポリマー、原料中の不純物、前記異物などの溶媒に溶解しないもの全てを異物と称する。これらの異物を含有するドープは、ドープを調製して流延するまでに濾過により除去され、これにより製膜されたフィルムに欠陥が生じるのを防止している。従って、ドープ中の異物まで精度良く除去する必要があり、通常、濾過により異物を除去している。
【０００５】
ドープを濾過する従来の濾過方法の考えは、ドープ中から精度よく異物を除去するために、なるべく孔径の小さなフィルタを備えた単一の濾過器を使用していた。例えば特許文献１には、ドープを保留粒子径８μｍ以下の濾紙を用いて濾過して製膜することが開示されている。また、特許文献２には、ドープを濾水時間２０秒以上の濾紙を用い、且つ１６Ｋｇ／ｃｍ２　以下の濾過圧力で濾過、製膜することが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２５６４７７号公報
【０００７】
【特許文献２】特開２０００−２０４１７３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、近年のように高品質のフィルムが要望され、除去すべき異物サイズが小さくなっている現状では、それに応じてますます微小孔径のフィルタを使用しなくてはならず、濾過寿命が極端に悪くなるという問題がある。このように濾過寿命が短くなるとドープ調製の調製時間が長くなり、ドープを溶液製膜法で製造するフィルムの生産性も落ちてしまうという問題がある。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、ドープの濾過において微小サイズの異物まで効率的に除去でき、しかも濾過寿命も長くでき、この濾過方法を使用することで生産性を落とさずに高品質のフィルムを製造することができるドープの濾過方法及びフィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１は、前記目的を達成するために、ポリマーを溶媒に溶解したドープ中の異物を濾過により除去するドープの濾過方法において、前記ドープ中の異物を、孔径の同一な焼結金属フィルタを備えた２基以上の濾過器を直列に配置して濾過することを特徴とする。ここで「孔径の同一な焼結金属フィルタを備えた２基以上の濾過器」とは、２基以上直列に配置した焼結金属フィルタの濾過器において、焼結金属フィルタの孔径が全ての濾過器とも同一であることをいう。
【００１１】
このように、孔径の同一な焼結金属フィルタを備えた２基以上の濾過器を直列に配置してドープを濾過することにより、焼結金属フィルタの孔径よりも微小な異物までを精度良く除去でき、しかも１基の焼結金属フィルタの孔径を小さくして同じ異物除去性能を得る場合に比べて格段に濾過寿命を長くできる。これにより、高品質のフィルムが要望され、除去すべき異物サイズが小さくなっても、それに応じて焼結金属フィルタの孔径を小さくする必要がないので、濾過寿命の低下を抑制でき、フィルム製造の生産性を向上できる。
【００１２】
本発明の請求項２は、請求項１において、焼結金属フィルタを備えた濾過器でドープを濾過する前に、濾紙フィルタを備えた濾過器で予め粗濾過することを特徴とするもので、これにより、焼結金属フィルタの濾過寿命を更に延ばすことができる。
【００１３】
本発明の請求項３は、請求項１又は２において、焼結金属フィルタを備えた濾過器の後に、該焼結金属フィルタの孔径よりも大きな孔径の焼結金属フィルタを備えた保証用濾過器を配置することを特徴とするものである。これにより、焼結金属フィルタのフィルタ交換時等に、外部からの異物が万が一ドープ中に混入しても、保証用濾過器で除去することができるので、フィルムに発生する異物に起因した故障を極力なくすことができる。
【００１４】
本発明の請求項４は、請求項１〜３の何れか１において、ドープはセルロースアシレート溶液であることを特徴とする。これは、写真感光材料のフィルムベース、液晶表示装置の偏光板の保護フィルム、光学補償フィルム等を溶液製膜方法で製膜するためのドープとして優れた適性を備えているセルロースアシレート溶液の濾過は、厳密な異物除去が要求されることから、従来の単一の濾過方法では目詰まりが極端に早くなる。従って、本発明の濾過方法をセルロースアシレート溶液に適用することは極めて有効である。特に、セルロースアシレート溶液の種類の中でも、セルロースアセテートがより好ましく、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が最も好ましい。
【００１５】
本発明の請求項５は、前記目的を達成するために、請求項１〜４の何れか１のドープの濾過方法で得られたドープを使用して溶液製膜法により製造されたフィルムを特徴とするものであり、本発明のドープの濾過方法を使用することにより高品質なフィルムを得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に従って本発明に係るドープの濾過方法及びフィルムの好ましい実施の形態について詳説する。
【００１７】
図１は、本発明に係るドープの濾過方法を組み込んだドープ調整ラインの概念図である。
【００１８】
ドープ調製ライン１０は、溶媒タンク１１から必要な量の溶媒を仕込みタンク１２に送液する。溶媒タンク１１には、溶媒（混合溶媒を用いるときも以下の説明においては、単に溶媒と称する場合もある）が注入されている。この溶媒は、送液量を調整しながら送液される。
【００１９】
次に、計量器１４に仕込まれているポリマーを仕込みタンク１２に計量しながら送り込む。ポリマーは、前述した溶媒に対して１５重量％〜２０重量％仕込むことが好ましく、これにより調製されたドープを製膜して得られるフィルムの品質が良好なものが得られる。しかしながら、本発明において溶媒に仕込むポリマー量は前述した範囲に限定されるものではない。なお、ポリマーにはＴＡＣを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２０】
さらに、可塑剤タンク１５から必要量の可塑剤を仕込みタンク１２に送り込む。なお、可塑剤には、トリフェニルホスフェートを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。なお、本発明において仕込みタンク１２に送り込む可塑剤の量は、前述したポリマーに対して５重量％〜２０重量％であると、調製されたドープから製膜されたフィルムの可塑性が製品として最も好ましい柔軟性を持つものが得られる。しかしながら、本発明において仕込みタンク１２に送り込む可塑剤の量は前述した範囲に限定されるものではない。
【００２１】
また、前述した説明においては、仕込みタンク１２に仕込む順番が、溶媒、ポリマー、可塑剤の順であったが、本発明は必ずしもこの順に限定されるものではない。例えば、ポリマーを計量し、仕込みタンク１２に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することも可能である。また、可塑剤は必ずしも仕込みタンク１２に予め送り込む必要はなく、後の工程でポリマーと溶媒との混合物に混合することもできる。
【００２２】
仕込みタンク１２には、モータ１７により回転する上下２段式の攪拌翼１８が備えられている。攪拌翼１８が回転することにより、仕込みタンク１２内に送り込まれていた溶媒、ポリマー、必要に応じて送り込まれていた可塑剤及びその他の添加剤を攪拌することで、溶媒にポリマーなどの溶質を粗溶解させる。粗溶解とは、溶質が完全に溶媒に溶解していない状態を意味している。本発明においてドープ原液を調製するために、仕込みタンク１２中で攪拌翼１８により攪拌する時間は、１２０〜５４０分であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００２３】
仕込みタンク１２で調整されたドープ原液はポンプ２０により配管２２を流れて貯留タンク２８に送られる。この仕込みタンク１２と貯留タンク２８との間には加熱器２３が設置され、ドープ原液中の更なる未溶解物を加熱溶解することが好ましい。加熱温度としては６０〜１２０°Ｃが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。また、加熱器２３で加熱した場合には、その後に冷却器２５を通して、ドープ原液を構成している主要溶媒の沸点以下まで冷却することが、良好な品質のフィルムを製膜するためのドープ原液を調製するために好ましい。
【００２４】
その後、第１濾過工程２４に送液される。第１濾過工程２４には、濾紙フィルタを備えた濾過器２６が設られ、ドープ中の大径サイズから小径サイズの異物のうち比較的大径サイズの異物が粗濾過される。図１では、濾紙フィルタを備えた１基の濾過器２６を示したが、同一の孔径の濾紙フィルタを２基以上直列に配置してもよい。この場合には、１基の場合よりも濾紙フィルタの孔径を大きくしても同じ異物除去性能を得ることができ、濾過寿命も延ばすことができる。
【００２５】
第１濾過工程２４で粗濾過されたドープ原液は、貯留タンク２８に送液される。貯留タンク２８のドープ原液はポンプ２７により配管２９を通って第２濾過工程３６に送液される。第２濾過工程３６には、孔径の同一な焼結金属フィルタを備えた２基以上の濾過器３８、３８が直列に配置される（図１では２基の濾過器３８を示した）。焼結金属フィルタの形状は、円筒形、円板形、ディスク状等のものが適宜使用される。このように、孔径の同一な焼結金属フィルタを備えた２基以上の濾過器３８を直列に配置してドープを濾過することにより、焼結金属フィルタの孔径よりも微小な異物までを精度良く除去でき、しかも１基の焼結金属フィルタの孔径を小さくして同じ異物除去性能を得る場合に比べて格段に濾過寿命を長くできる。例えば、５μｍの孔径を有する焼結金属フィルタを備えた１基の濾過器３８で得られる異物除去性能と同じ性能を２基の濾過器３８で得ようとする場合、焼結金属フィルタの孔径を約１０μｍ、即ち約２倍まで大きくすることができる。更に直列配置する濾過器３８の数を増やす場合には、焼結金属フィルタの孔径を更に大きくすることが可能なので、設備費や生産性との兼ね合いで濾過器３８の配置数を決めるとよい。
【００２６】
第２濾過工程３６で濾過されたドープ原液は、中間タンク４０に一旦貯留されてから、ポンプ４２によって保証濾過器４４に送液されて仕上げ濾過される。これにより、高品質なフィルムを製造する上で悪影響のあるサイズの異物が除去されたドープが調製され、次工程の溶液製膜ラインに送られる。保証濾過器４４は、第２濾過工程３６のフィルタ交換時等に、外部からの異物が万が一濾過器３８内のドープに混入しても、保証濾過器４４で除去できるようにしたもので、第２濾過工程３６で使用する焼結金属フィルタの孔径よりも大きな孔径の焼結金属フィルタが使用される。例えば、第２濾過工程３６での焼結金属フィルタの孔径を１０μｍとした場合には、保証濾過器４４の焼結金属フィルタの孔径は４０μｍ〜８０μｍ程度にするとよい。
【００２７】
溶液製膜ラインについては、周知のラインを使用することができ特に図示しないが、一般的にはダイから流延支持体（流延バント又は流延ドラム）に流延した薄膜のドープを流延支持体から剥離した後、テンター装置、乾燥装置等を経てフィルムに製造される。
【００２８】
尚、本発明に用いられるポリマーとしては、セルロースエステルを用いることが好ましい。また、セルロースエステルの中では、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、このセルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５〜６２．５％（置換度：２．６〜３．０）のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用することが最も好ましい。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子径、好ましくは１〜４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１〜４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２〜３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２〜３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる溶媒を、塩素系有機溶媒を主溶媒とすることも、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることも可能である。
【００３０】
塩素系有機溶媒とは、一般的にハロゲン化炭化水素化合物を意味しており、代表的な例として、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また非塩素系有機溶媒としては、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などがあるが、これらに限定されるものではない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１〜６のエステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類を混合して使用するものでもよい。使用できる溶媒の例には、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル，メチルーｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなど）などが挙げられる。なお、本発明に用いられる有機溶媒には、前述した塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒とを混合して用いることも可能である。
【００３１】
本発明のドープ中には添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤などがある。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート（以下、ＢＤＰと称する）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。
【００３２】
紫外線吸収剤としては例えば、オキシベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル酢塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明のドープ濾過方法を実施した本実施例を説明するが、これに限定されるものではない。
【００３４】
本実施例は、本発明のドープ濾過方法を組み込んだ図１のドープ調製ラインを使用してドープの調製を行った。即ち、仕込みタンクにおいて表１の材料組成を混合溶解してドープ原液を調製し、このドープ原液を濾紙フィルタ（東洋濾紙♯６３）を備えた第１濾過工程で粗濾過した後、公称１０μｍ保証の日本精線製の焼結金属フィルタを備えた濾過器を２基直列に配置した第２の濾過工程で濾過した。
【００３５】
一方、比較例１及び２は、図２に示したドープ調製ラインを使用してドープの調製を行った。即ち、第１の濾過工程は本実施例と同じであるが、第２の濾過工程には、公称１０μｍ保証の焼結金属フィルタ（比較例１）又は公称５μｍ保証の焼結金属フィルタ（比較例２）を１基だけ配置した。
【００３６】
【表１】
2004113897.tif 000003
【００３７】
そして、本実施例及び比較例１、２について異物除去性能と濾過寿命を比較した。
【００３８】
異物除去性能は、本実施例、比較例１、２で得られたドープを使用して溶液製膜ラインで乾燥膜８０μｍのフィルムをそれぞれ製造し、得られたフィルムをクロスニコル状態で配置した２枚の偏光板の間に置き、一方の偏光板の外側から光を当てて、他方の偏光板の外側から光学顕微鏡（倍率５０倍）で認識できる輝点異物を大きさごとに区分けしてカウントした。このカウント操作を１つのフィルムにつき２０箇所（合計面積５．５ｍｍ２　）行い、合計した輝点異物を表２に示すように、５〜１０μｍ、１０〜１５μｍ、１５〜２０μｍの区分の異物数として示した。図３は、表２を棒グラフで表したものである。
【００３９】
【表２】
2004113897.tif 000004
【００４０】
表２及び図３から分かるように、第１濾過の粗濾過だけのドープで製造したフィルムの場合には５．５ｍｍ２　内に５〜１０μｍの異物が５１個、１０〜１５μｍの異物が１７個、１５〜２０μｍの異物が３個あった。
【００４１】
比較例１のドープで製造したフィルムの場合には５．５ｍｍ２　内に５〜１０μｍの異物が３１個、１０〜１５μｍの異物が９個、１５〜２０μｍの異物が０個あり、第１濾過だけの場合よりも改良されているものの、高品質のフィルムを製造する上で十分ではない。
【００４２】
比較例２のドープで製造したフィルムの場合には５．５ｍｍ２　内に５〜１０μｍの異物が２２個、１０〜１５μｍの異物が２個、１５〜２０μｍの異物が０個あり、比較例１の場合よりも良い結果であった。
【００４３】
これに対し、本実施例のドープで製造したフィルムの場合には５．５ｍｍ２　内に５〜１０μｍの異物が１６個、１０〜１５μｍの異物が０個、１５〜２０μｍの異物が０個あり、比較例２の場合よりも更に良い結果が得られた。
【００４４】
次に、図４に示すように、本実施例、比較例１、２におけるドープ総流量に対する濾過圧力を調べることで、濾過寿命を対比した。
【００４５】
図４の●は本実施例における１段目の焼結金属フィルタの濾過装置の濾過圧力であり、図１のＡの位置で測定したものである。○は本実施例における２段目の焼結金属フィルタの濾過装置の濾過圧力であり、図１のＢの位置で測定したものである。▲は比較例１における焼結金属フィルタの濾過装置の濾過圧力であり、図２のＣの位置で測定したものである。■は比較例２における焼結金属フィルタの濾過装置の濾過圧力であり、図２のＣの位置で測定したものである。
【００４６】
図４から分かるように、公称５μｍ保証の焼結金属フィルタを備えた濾過器を１基備えた比較例２の場合には、ドープの総流量が１０（Ｌ／２００ｃｍ２）のときの濾過圧力は０．６５ＭＰａとなり、公称１０μｍ保証の焼結金属フィルタを備えた濾過器を１基備えた比較例１の場合には、ドープの総流量が１０（Ｌ／２００ｃｍ２）のときの濾過圧力は０．２５ＭＰａである。
【００４７】
これに対し、公称１０μｍ保証の焼結金属フィルタを備えた濾過器を２基直列に配置して濾過をした本実施例の場合には、ドープの総流量が１０（Ｌ／２００ｃｍ２）のときの１段目の焼結金属フィルタの濾過圧力が０．４５ＭＰａで比較例２と比較例１の中間であり、２段目の焼結金属フィルタの濾過圧力が０．１７ＭＰａで比較例１よりも更に小さくなる。この結果から、本実施例は比較例２と同等以上の異物除去性能を有していながら、比較例２よりも格段に濾過圧力の上昇程度が小さく、実際に濾過寿命も長くなった。
【００４８】
以上説明した表２及び図３の異物除去性能と、図４の濾過圧力の上昇程度から分かるように、本発明のように、孔径の同一な焼結金属フィルタを備えた２基以上の濾過器を直列に配置して濾過することにより、ドープの濾過において５〜１０μｍの微小サイズの異物まで除去でき、しかも濾過寿命も長くできる。従って、フィルム製造の生産製を落とすことなく、高品質なフィルムを製造することができる。
【００４９】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係るドープの濾過方法によれば、ドープの濾過において微小サイズの異物まで除去でき、しかも濾過寿命も長くできる。
【００５０】
従って、本発明のドープの濾過方法を使用すれば、生産性を落とさずに高品質なフィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のドープ濾過方法を組み込んだドープ調製ラインの概念図
【図２】比較例のドープ調製ラインの概念図
【図３】本実施例と比較例の異物除去性能を比較した図
【図４】本実施例と比較例の濾過圧力を比較した図
【符号の説明】
１０…ドープ調製ライン、１１…溶媒タンク、１２…仕込みタンク、１４…計量器、１５…可塑剤タンク、１８…２段羽根式の攪拌翼、２０…ポンプ、２４…第１濾過工程、２６…濾紙フィルタの濾過器、２８…貯留タンク、３２…２段羽根式の攪拌翼、３４…ポンプ、３６…第２濾過工程、３８…焼結金属フィルタの濾過器、４０…中間タンク、４２…ポンプ、４４…保証濾過器
【図１】
2004113897.tif 000005
【図２】
2004113897.tif 000006
【図３】
2004113897.tif 000007
【図４】
2004113897.tif 000008