(57)【要約】【課題】電気的特性の変化が極めて少ない、高感度の電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性基体、前記導電性上に形成した中間層、電荷発生層及び電荷移動層を含み、前記中間層は表面に染料を配置されてなる導電性金属酸化物粉末とバインダーとを有し、前記導電性金属酸化物粉末は平均直径０．０１〜０．５μｍであり、針状の場合には太さ０．１３〜０．２７μｍ、長さ１．６８〜５．１５μｍであり、その染料の光吸収は４５０〜９５０ｎｍの間であることを特徴とする電子写真感光体により、電気的特性の変化が極めて少ない、高感度の電子写真感光体が得られる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体、前記導電性基体上に形成した中間層、電荷発生層および電荷移動層を含み、前記中間層は表面に染料を配置されてなる導電性金属酸化物粉末とバインダーとを有し、前記導電性金属酸化物粉末は平均直径０．０１〜０．５μｍであり、針状の場合には太さ０．１３〜０．２７μｍ、長さ１．６８〜５．１５μｍであり、前記染料の光吸収は４５０〜９５０ｎｍの間であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記染料は、ジアゾ金属錯体、有機金属または感光性染料を含むことを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記染料は、ジアゾ金属錯体であることを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記染料を表面に配置された前記導電性金属酸化物粉末は、前記染料を導電性金属酸化物粉末の表面に固着させる接着剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記接着剤および前記バインダーは、熱硬化性樹脂、架橋できる熱可塑性樹脂、またはこれらの混合物の架橋反応により調製されてなることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記接着剤および前記バインダーは、同じ樹脂の架橋反応により調製されてなることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記接着剤は、ポリアミド樹脂、ポリアミン酸樹脂、ポリアミド樹脂とアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂との混合物、ポリアミド樹脂とレゾール型フェノリック樹脂とアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂との混合物、またはポリビニルブタノン酸エステル樹脂の架橋反応により調製されてなることを特徴とする請求項５または６記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記架橋反応は、酸性触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項７記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記導電性金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄または酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記導電性金属酸化物粉末の平均直径は０．０３〜０．３μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記染料を表面に配置された前記導電性金属酸化物粉末は、前記導電性金属酸化物粉末に対して０．５〜２質量％の接着剤および０．５〜２質量％の染料を含むことを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳細には電子写真感光体に適用する中間層の導電性金属酸化物粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に使われている電子写真感光体は、導電性基体、この導電性基体を覆った中間層、電荷発生層及び電荷移動層を含む。前記中間層は、バインダーと導電性金属酸化物粉末とを含む。前記導電性金属酸化物粉末は、主に中間層の抵抗を抑え、表面粗さを増加させる二つの効果を有する。中間層の抵抗が高すぎると電子が移動し難くなり残存電位が高くなる。また中間層の表面の凹凸は入射光を散乱し、電子写真感光体表面のモアレを防ぐ。
【０００３】
この中間層は、５０％以上の固体成分からなる樹脂塗料（導電性金属酸化物粉末及びバインダーとしての樹脂を含む）を導電性基体に塗布して得られる。固体成分が多い塗料は沈殿を形成しやすく、塗料の寿命を短くする。導電性金属酸化物粉末は塗料への分散性が低いので、中間層の表面が均一な塗膜となりにくく、感光層の電気的特性および画像品質を制御しにくい。また、導電性金属酸化物粉末とバインダー樹脂との結合力が悪く、塗膜が乾燥しやすく、また、架橋反応後に形成した中間層の厚さ制御が困難である。このため、高温多湿条件下でのプリントには不向きである。
【０００４】
電子写真感光体に関する従来の技術は以下のようなものがある。
【０００５】
特許文献１は、再利用できる感光物質に関し、感光層及び中間層を含む電子写真感光体を開示している。この中間層は、導電基材と感光層との間に位置し、導電性高分子と無機白色顔料とを含み、この無機白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、白鉛、リトポン、およびこれらの類似化合物が挙げられている。
【０００６】
特許文献２は、導電性基体とこの導電層の表面に塗布した塗布層とを含む電子写真感光体に関するものである。前記塗布層は少なくとも一種の金属酸化物を含み、前記金属酸化物としては、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、および酸化ランタンが挙げられている。感光層は、電荷発生層と電荷移動層とを含む。これらの酸化物は、種々の熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性プラスチックを混合して塗布層に塗布されうる。
【０００７】
特許文献３は電子写真感光体と所定の装置に関するものである。中間層は、粉末を有する塗布層であり、すなわち硫酸バリウムおよび酸化バリウムを含有する塗布層である。
【０００８】
特許文献４は電子写真感光体とそれに使う装置に関するものであり、電子写真感光体は中間層を含み、前記中間層は、リン化物を有する二酸化ジルコニウムを含有する。
【０００９】
特許文献５は針状顆粒を有する中間層に関するものである。中間層には、ｎ−型半導体の粒状顆粒とｎ−型半導体の針状顆粒とが含まれ、粒状顆粒の濃度が針状顆粒の濃度よりも高い。
【００１０】
特許文献６は光を散乱する顆粒からなる粗い表面を有する中間層に関するものであり、この層は樹脂に屈折率の異なる光散乱顆粒を分散することにより形成され、顆粒直径の平均値は０．８μｍ以上であり、顆粒の総表面積は５０ｍ２／ｇよりも大きい。
【００１１】
特許文献７はより優れた接着力と干渉波防止機能を持つ電子写真感光体に関するものである。その中間層は、平均直径が０．３〜０．７μｍの間にある光散乱用無機顆粒を有し、それは、非結晶質のシリカ、鉱石粉やこの混合物を網状の構造に分散することにより作られる。この網状構造は有機シリカの高分子結晶化学反応により形成されている。
【００１２】
特許文献８は、中間層に白色顔料（光散乱顆粒）と樹脂とを分散し、平均表面の粗さが０．４μｍ以下である中間層に関するものである。この白色顔料は酸化チタン（屈折率２．７６）、酸化亜鉛（屈折率２．０２）、硫化亜鉛（屈折率２．３７）、酸化スズ（屈折率１．９４−２．０９）、リトポン（屈折率１．８４）などである。
【００１３】
特許文献９は表面に感光染料の酸化亜鉛を塗布する方法及び酸化亜鉛を有する感光層の製造法である。
【００１４】
特許文献１０は感光染料の酸化亜鉛を塗布する方法に関するものであり、表面は、テルルのグループ１２のセレン化物と樹脂からなる均一な塗層である。セレン化物やテルル化物は化学的方式で酸化亜鉛粉末の表面に分散することである。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第４７７５６０５号明細書
【特許文献２】
米国特許第４９０６５４５号明細書
【特許文献３】
米国特許第５４８８４６１号明細書
【特許文献４】
米国特許第５４６８５８４号明細書
【特許文献５】
米国特許第６１７７２１９号明細書
【特許文献６】
米国特許第６１５６４６８号明細書
【特許文献７】
米国特許第５６６０９６１号明細書
【特許文献８】
特許第２５０６６９４号公報
【特許文献９】
米国特許第４３０８３３４号明細書
【特許文献１０】
米国特許第４０４３８１３号明細書
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、表面に染料を有する導電性金属酸化物粉末を提供することである。すなわち、樹脂に分散させた前記染料を導電性金属酸化物粉末の表面に配置させ、表面に染料を有する導電性金属酸化物粉末を提供する。表面に前記染料を有する前記導電性金属酸化物粉末、ならびにバインダーは樹脂塗料に含まれる。この樹脂塗料は、前記染料を含まない導電性金属酸化物粉末より優れた分散性を示し、バインダーとの結合力が増加する特徴を有する。
【００１７】
本発明の他の目的は、表面に染料を有する導電性金属酸化物粉末の製造方法を提供することである。本発明の方法は、可架橋樹脂の架橋反応により染料を粉末の表面に配置させる方法を含む。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、高感度の電子写真感光体を提供することであり、前記電子写真感光体は感光充電および疲労テストプリントを重複した後の残留電位など電気的特性の変化が極めて少ない。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
（１）導電性基体、前記導電性基体上に形成した中間層、電荷発生層および電荷移動層を含み、前記中間層は表面に染料を配置されてなる導電性金属酸化物粉末とバインダーとを有し、前記導電性金属酸化物粉末は平均直径０．０１〜０．５μｍであり、針状の場合には太さ０．１３〜０．２７μｍ、長さ１．６８〜５．１５μｍであり、前記染料の光吸収は４５０〜９５０ｎｍの間であることを特徴とする電子写真感光体。
【００２０】
（２）前記染料は、ジアゾ金属錯体、有機金属または感光性染料を含むことを特徴とする（１）記載の電子写真感光体。
【００２１】
（３）前記染料は、ジアゾ金属錯体であることを特徴とする（２）記載の電子写真感光体。
【００２２】
（４）前記染料を表面に配置された前記導電性金属酸化物粉末は、前記染料を前記導電性金属酸化物粉末の表面に固着させる接着剤を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２３】
（５）前記接着剤および前記バインダーは、熱硬化性樹脂、架橋できる熱可塑性樹脂、またはこれらの混合物の架橋反応により調製されてなることを特徴とする（４）記載の電子写真感光体。
【００２４】
（６）前記接着剤および前記バインダーは、同じ樹脂の架橋反応により調製されてなることを特徴とする（４）記載の電子写真感光体。
【００２５】
（７）前記接着剤は、ポリアミド樹脂、ポリアミン酸樹脂、ポリアミド樹脂とアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂との混合物、ポリアミド樹脂とレゾール型フェノリック樹脂とアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂との混合物、またはポリビニルブタノン酸エステル樹脂の架橋反応により調製されてなることを特徴とする（５）または（６）記載の電子写真感光体。
【００２６】
（８）前記架橋反応は、酸性触媒の存在下で行うことを特徴とする（７）記載の電子写真感光体。
【００２７】
（９）前記導電性金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄または酸化マグネシウムであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２８】
（１０）前記導電性金属酸化物粉末の平均直径は０．０３〜０．３μｍであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２９】
（１１）前記染料を表面に配置された前記導電性金属酸化物粉末は、前記導電性金属酸化物粉末に対して０．５〜２質量％の接着剤および０．５〜２質量％の染料を含むことを特徴とする（４）記載の電子写真感光体。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体は、中間層、電荷発生層、及び電荷移動層からなり、前記中間層に光散乱用無機固体粉末である導電性金属酸化物粉末を含むものである。各層は、導電性基体上に形成される。感光体を構成する層の厚さや順序などについては、本発明においては特に限定されない。感光体の大きさや具体的な用途に応じて適宜決定すればよい。公知技術を適宜応用した改良を加えてもよい。例えば、他の層をさらに含む感光体であってもよい。まず、本発明の特徴である、中間層の構成について詳細に説明する。
【００３１】
＜表面に染料を配置された導電性金属酸化物粉末＞
中間層は、染料が表面に配置されてなる導電性金属酸化物粉末およびバインダーを有する。導電性金属酸化物粉末の屈折率は、バインダーとして用いられる樹脂とは異なる。表面に前記導電性金属酸化物粉末を均一に分散させた中間層は、効果的に入射光を散乱し、感光層からの反射光による干渉現象（モアレ）を防ぐことができる。本発明の導電性金属酸化物粉末の表面には、染料が配置されている。この染料により、導電性金属酸化物粉末の屈折率が変化する。また、この染料により、導電性金属酸化物粉末と中間層中のバインダーとの結合力が増加する。
【００３２】
導電性金属酸化物粉末は、好ましくは平均直径が０．０１〜０．５μｍであり、より好ましくは０．０３〜０．２５μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．３μｍであり、特に好ましくは、０．１〜０．３μｍであり、最も好ましくは約０．１μｍである。
【００３３】
導電性金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどが挙げられる。この中では、酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましい。導電性金属酸化物粉末は、自ら製造してもよく、市販されている製品を購入してもよい。市販されている導電性金属酸化物の具体例としては、２３−Ｋ、２３−Ｋ（Ａ）、および２３−Ｋ（Ｃ）  ｎ−型酸化亜鉛（Ｈａｋｓｕｉ  Ｔｅｃｈ社製）、表面にごく薄い導電性ＳｎＯ２／Ｓｂ層を塗布したＥＴ−５００Ｗ、ＥＴ−６００Ｗ、およびＥＴ−３００Ｗ球型ルチル酸化チタン（Ｉｓｈｉｈａｒａ  Ｓａｎｇｙｏ社製）、表面に酸化スズを塗布したＷＫ−５００、ＴＭ−１００、ＴＭ−２００チタン酸カリウム（Ｏｔｓｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、および表面にごく薄い導電性鉛、カドミウムや酸化亜鉛（Ｓａｋａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を塗布したものが挙げられる。
【００３４】
針状の金属酸化物も本発明に適用されうる。導電性金属酸化物粉末が針状である場合には、導電性金属酸化物粉末は、平均直径が０．１３〜０．２７μｍ、平均長さが１．６８〜５．１５μｍであることが好ましい。例えば表面にＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴ−３０００導電性ＳｎＯ２／Ｓｂ（Ｉｓｈｉｈａｒａ  Ｓａｎｇｙｏ社製）を塗布した針状型二酸化チタンが挙げられる。
【００３５】
導電性金属酸化物粉末は樹脂とは異なる屈折率を持つ。主な金属酸化物およびその他の化合物の屈折率を例示すると、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：  屈折率  １．７７）、酸化シリカ  （ＳｉＯ２：  屈折率  １．５４）、酸化チタン  （ＴｉＯ２：  屈折率  ２．７）、酸化亜鉛  （ＺｎＯ：  屈折率  ２．０３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２  屈折率  ：  ２．６）、塩化鉄（Ｆｅ２Ｏ３  屈折率２．９４）、硫化亜鉛  （ＺｎＳ：  屈折率２．３７）、ヨード化カリウム  （ＫＩ：  屈折率１．６７）、酸化マグネシウム（Ｍｇ２Ｏ：  屈折率  ：  １．７４）、硫化カドミニウム  （ＣｄＳ：  屈折率２．５１）である。
【００３６】
場合によっては、前記導電性金属酸化物粉末と共に、または代わりに金属を用いてもよい。金属を用いた場合には、中間層には金属が分散されていてもよい。好ましくは、中間層中に均一に分散される。
【００３７】
上述のように、導電性金属酸化物粉末の表面には、染料が配置される。導電性金属酸化物粉末の表面に配置される染料としては、ジアゾ金属錯体、有機金属、酸性染料または感光性染料が使用されうる。この中ではジアゾ金属錯体が好ましい。前記ジアゾ金属錯体の構造は、米国特許第６，１５３，７３５号明細書および米国特許第５，８４３，６１１号明細書などに示される通りである。本発明で使用できる市販の前記ジアゾ金属錯体としては、Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｃｏｌｏｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｙｅｌｌｏｗ  １１０５、ｏｒａｎｇｅ  ３２０９、ｏｒａｎｇｅ  ３２１０、ｒｅｄ  １３０８、ｒｅｄ  ３３０４、ｒｅｄ  ３３０６（Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、およびＯｒｇａｌｏｎ  ｃｏｌｏｕｒ  ｙｅｌｌｏｗ  １０２、ｙｅｌｌｏｗ１２０、ｒｅｄ  ３０４、ｒｅｄ  ３０６（Ｋｅｌｌｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）などがある。前記酸性染料としては、Ｅｖｅｒａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−４Ｒ、Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎ−５ＧＷ、Ｙｅｌｌｏｗ  Ｍ−２Ｒ、Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＮＦＧ（Ｅｖｅｒｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製）およびＳｏｌａｒ  Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＭＲ、Ｙｅｌｌｏｗ  ＮＦＧ、Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎ５Ｇ（Ｓｏｌａｒ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などがある。
【００３８】
前記染料の光吸収は４５０〜９５０ｎｍである。なお本願において、「光吸収が４５０〜９５０ｎｍ」とは、前記範囲に吸収ピークがあることを意味する。
【００３９】
＜接着剤＞
染料を導電性金属酸化物粉末の表面に配置するために、接着剤が用いられてもよい。接着剤としては、熱硬化性樹脂、架橋できる熱可塑性樹脂、およびこれらの混合物が使用されうる。例えば、ポリアミド酸樹脂、ポリアミン酸樹脂、レゾール型フェノリック樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルブタノン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらの混合物が使用されうる。
【００４０】
架橋反応を触媒するため、熱硬化性樹脂と架橋できる熱可塑性樹脂に酸触媒や架橋剤を添加してもよい。酸触媒の存在下で行うことにより、より優れた感光体を製造できる。酸触媒や架橋剤については、特に限定されない。本発明の効果を損なわない範囲で、好適な化合物を適宜使用すればよい。例えば、米国特許第６，１９７，４６２号明細書には、本発明に適用されうるポリアミド樹脂、架橋剤としてのメラミンホルムアルデヒド樹脂及びアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、ならびに酸触媒が記載されている。
【００４１】
本発明の導電性金属酸化物粉末において、接着剤が用いられる場合には、表面に染料を配置された金属または導電性金属酸化物粉末は、前記金属または導電性金属酸化物粉末に対し、０．５〜２質量％の接着剤および０．５〜２質量％の染料を含むことが好ましい。
【００４２】
＜溶媒＞
接着剤において使用される溶媒は、接着剤として作用する樹脂を溶解できると共に、揮発した後に樹脂を導電性金属酸化物粉末の表面に固着しうるものである必要がある。例えばメタノール、ブタノール、テトラヒドロフナン、またはこれらに類似する有機溶媒が用いられ得るが、特に限定されない。
【００４３】
＜架橋反応＞
架橋反応は、オーブンを用いて乾燥させる（例えば、１２０℃、３０分間）ことによって行われ得る。熱硬化性樹脂、架橋できる熱可塑性樹脂、および、これらの混合物を導電性金属酸化物粉末の表面に架橋させることにより、染料を塗布する。
【００４４】
＜表面に染料を配置された金属酸化物の利点＞
導電性金属酸化物粉末の表面にジアゾ金属錯体などの染料を配置する利点は、中間層の厚さを薄くし、低温低湿または高温多湿の環境においても安定した電気的特性、およびより好ましいプリント品質を有することである。
【００４５】
＜中間層＞
本発明において、中間層の製造に使われる塗料は、表面に染料を配置された導電性金属酸化物粉末、バインダーおよび溶媒を含有する。前記バインダーは、熱硬化性樹脂、架橋できる熱可塑性樹脂、またはこれらの混合物が用いられうる。該バインダーは、導電性金属酸化物粉末の表面に染料を固着させるためにも用いられ得る。接着剤としてのポリアミド樹脂は、形成した中間層が第二層の電荷発生層の溶媒による膨脹や溶解を防ぐことができると同時にアルミニウム基材との接着性が優れるため好ましい。その中でも米国特許第６，１９７，４６２号明細書で掲示されているＮ−メトキシメチル基を有するポリアミド樹脂がより好ましい。米国特許第６，１９７，４６２号明細書もポリアミド樹脂の架橋に適したメラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤、高度および部分アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤を掲示している。高度アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂を架橋剤とした場合、酸触媒を触媒として添加するとよい。前記酸触媒として好ましいものは、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、マレイン酸、リン酸、ヘキサミン酸、およびこれらの混合物などがある。酸触媒を入れた後の塗料のｐＨは５以下にすることが好ましく、より好ましくは３以下である。メラミンホルムアルデヒド樹脂および部分アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として使用する場合、酸触媒を省略することができる。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態としては、レゾール型フェノリック樹脂をさらに添加することで、アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂が、それぞれポリアミド樹脂およびレゾール型フェノリック樹脂に作用し、三成分の化合物であるポリアミド−メラミン−ポリアミド、ポリアミド−メラミン−フェノリック、フェノリック−メラミン−フェノリック、またはフェノリック−フェノリックを形成する。
【００４７】
＜抵抗＞
中間層の抵抗は１０３〜１０１２Ωｃｍの間にするのが好ましい。抵抗が１０３Ωｃｍより小さいと漏電し、１０１２Ωｃｍより大きいと電子の移動が問題となり、感光層が次の感光充電をする場合、プリントする時にゴーストが現れる高い残留電位が残る恐れがある。より好ましくは抵抗値が１０７〜１０１０Ωｃｍの間である（米国特許第５，６６０，９６１号明細書）。
【００４８】
＜厚みと表面粗さ＞
一般的に言えば、中間層に使われる粉末の大きさ、周りの樹脂との屈折率差、固形物含有量および乾燥後の厚さは、入射光の散乱量を決定し、また中間層の表面粗さに影響を与える。中間層の表面が充分な導電性金属酸化物粉末を含有すると、反射光を減らし、モアレを減少させることができる（米国特許第５，６６０，９６１号明細書、および米国特許第５，４６０，９１１号明細書）。金属酸化物、添加剤、樹脂は、厚み３μｍ以上に均一に塗布するとよい。薄すぎると表面に光を散乱してプリントのモアレを減少できず、さらに基体を完全に覆い切れなくなり、絶縁性に不均一を生じ、プリントにむらが生じる。より優れた電気的特性と完全な表面遮蔽効果を得るため、塗膜の厚みは３〜１６μｍの間にし、最も好ましい電気的特性を得るには、厚みを８〜１２μｍの間にすればよい。本発明の感光層に含まれる中間層に塗布した導電性金属酸化物の含有量は、乾燥後の膜の質量に対して１６〜８３％であり、より好ましくはは５０〜７０％である。
【００４９】
＜電荷発生層＞
電荷発生層は電荷発生物質と接着剤とを含む。ボールミル、ローラーミル、砂ミルなどの公知の研磨技術で電荷発生物質を接着剤を含有する溶液に分散する。電荷発生物質を樹脂溶液の中に均一に分散するには、一般的に１〜３日間を必要とし、さらにスプレー、浸液、ローラなどの方式で中間層に塗布し、次には、オーブン、赤外光、空気乾燥などの方法で乾かす。電荷発生物質や配合量などについては、公知技術を適宜参照して決定すればよく、本発明においては特に限定されない。
【００５０】
＜電荷移動層＞
電荷移動層は、正孔を移動する物質（米国特許第５，４８９，４９６号明細書）からなるものであり、例えばヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルアミン化合物、ビストリアリールアミン、ポリトリアーリルアミン類、トリフェニルメタン化合物、スチルベン化合物、オキサジアゾール化合物などがある。また好ましい正孔移動性物質としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）−［１，１’−二フェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、ビス（Ｎ−アルキルフェニル−Ｎ’アルキルナフチル）−［１，１’−二フェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＢＰ）、およびベンジジン誘導体などがあり、前記アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルなどが好ましい（米国特許第５，９５８，６３７号明細書）。
【００５１】
ＴＤＰの構造は下記の通りである。
【００５２】
【化１】
2004219904.tif 000002
【００５３】
電荷移動層は、場合により一種や二種類以上の前記正孔移動物質を使用することができる。電荷移動層に使われるバインダーは、絶縁性のよい樹脂を含有し、例えばポリ炭酸エステル、ポリ炭酸エステルコポリマー、ポリ炭酸エステルコエステルポリマー、ポリビニルブチルエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、スチレン−アクリル樹脂コポリマー、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、酢酸エチレン−ビニルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、およびポリアクリルアミド樹脂などがある。これらの樹脂は、単独または混合して使用することができる（米国特許第５，９５８，６３７号明細書）。より好ましい樹脂は、ポリ炭酸エステル、架橋できるポリ炭酸エステルコポリマーである。他の樹脂、例えば電荷発生層に使用されたバインダーもポリ炭酸エステルに混合して使える。正孔を移動する物質とポリ炭酸エステルの質量比は、２０：８０から８０：２０の間にあり、より好ましくは３０：７０から７０：３０である。
【００５４】
電荷移動層の塗布方法は上述の中間層と同様であり、前記電荷移動層の厚さは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。厚さが５μｍより薄いと充電の初期電圧が低すぎ漏電し、１００μｍより厚いと電気的特性が劣化する。
【００５５】
感光層の厚さは膜厚測定器（Ｃｏａｔｉｎｇ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｔｅｓｔｅｒ  ＬＺ−３００Ｃ）で測定し、その表面粗さはＳｕｒｆｃｏｍ  １４００  （Ｔｏｋｙｏ  Ｓｅｉｍｉｓｕ製造）を用いて行われうる。
【００５６】
＜ＯＰＣテスト＞
感光層の電気特性テストは、感光層テストシステム（Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製、商品番号ＰＤＴ−２０００ＬＡＰ）を用いて行われうる。テストする前にまずテスト用ＯＰＣ管をＰＤＴ−２０００ＬＡＰのクランプに固定し、コロナ充電端と測定端とをテスト管に対し垂直にする。この時、垂直距離は０．０３２インチである。コロナ充電端と測定端の距離は２５ｍｍであり、充電すると同時に測定する（コロナ充電端と測定端の移動速度は１００ｍｍ／ｓｅｃである）。
【００５７】
ａ）充電エネルギー（Ｃｈａｒｇｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ）：ＯＰＣ管表面を−７００Ｖまで充電する時に要するエネルギーであり、約−４．９２〜−５．６７ｋＶである。
【００５８】
ｂ）露出エネルギー（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｅｎｅｒｇｙ）：ＯＰＣ標準管表面を−７００Ｖまで充電したエネルギーを露出で放電させ、瞬間放電後の電圧を一定の値（約１００Ｖ）にさせられる露出強度であり、約０．２５〜０．３μｊ／ｃｍ２である。
【００５９】
ｃ）充電電圧（Ｖｃ、Ｖｉ）：コロナ充電端と測定端をテスト管に対し垂直にし、管の軸線に沿って−７００ボルトの電圧を充電し、この線の電圧の平均値を測定し、９０度ごとに順次回転させ、４回の平均値がＶｃである。一回目の−７００ボルト充電する時に、特定の電圧（例えば、１００ｍｍの所）の値がＶｉである。
【００６０】
ｄ）瞬間放電電圧（Ｖｄ）：充電直後に、波長７８０ｎｍの光で２５μｍ秒露出した後に測定した残留電圧が瞬間放電電圧（Ｖｄ）である。
【００６１】
ｅ）暗減衰（Ｄａｒｋ  ｄｅｃａｙ，  Ｄ．Ｋ．）：  コロナ充電方式で充電した後、露出しない状態で連続１０秒間の管表面電圧変化であり、１〜３秒の電圧変化である。
【００６２】
ｆ）残留電位（Ｖｆ）：ｃ）の説明のように、コロナ充電端で充電した直後、一定のエネルギーの光で露出して表面放電させ、放電後の残留電圧が露出エネルギーと関連する。この露出エネルギーが増加するに連れて、残留電圧が下がる。露出エネルギーがある値を超えると残留電圧は下がることがなく、ここでの残留電位Ｖｆは、露出放電エネルギーを最大値（２μｊ／ｃｍ２）にした後の表面残留電圧である。
【００６３】
ｇ）光感度（Ｅ１／２）：充電直後に、波長７８０ｎｍの光で露出し、露出エネルギーを０〜２μｊ／ｃｍ２まで２２回に分けて増加させ、表面電圧対露出エネルギーのカーブから表面残留電圧が一回目の充電圧の１／２の時に要する露出エネルギーが光感度である。
【００６４】
ｈ）寿命テスト（Ｌｉｆｅ  ｔｅｓｔ）：テスト用ＯＰＣ管を上述の（ｃ）と（ｄ）の方法に従って連続充電・露出放電を２００回した後のＶｃとＶｄの変化が寿命テストである。
【００６５】
ＯＰＣのプリントテストは、ＩＡＳ−１０００Ｇ  Ｉｍａｑｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍを用い、ＩＳＯ／ＩＥＣ  １３６６０に従って行う。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００６７】
＜実施例１    ジアゾ金属錯体を表面に塗布した酸化亜鉛の調製＞
２００ｇの酸化亜鉛（ｎ−型，  平均粉末直径０．１〜０．２５μｍ，  商品名２３−Ｋ，  ＨａｋｓｕｉＴｅｃｈ．社製）、１ｇのジアゾ金属錯体（商品名Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙ１１０１，  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  社製）、６．２５ｇのレゾール型フェノリック樹脂（商品名ＰＦ−３１５０，  Ｃｈａｎｇ  Ｃｈｕｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、３ｇの高度メチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（商品名Ｃｙｍｅｌ  ３０３，  Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、および１．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸（フェノリック樹脂の質量に対して０．３質量％添加）を２００ｇのメタノールに混合し、機械で攪拌しながら０．５時間加熱還流して減圧濃縮した。さらにオーブン（１２０ｏＣ、３時間）で完全に架橋反応させた。ボールミルで極細かい粉末に研磨した後、容器に入れ、メタノールを加え、攪拌しながら超音波で０．５時間振動させた。減圧ろ過しながらメタノールで洗浄し、溶液の色が非常に薄くなるまで５回洗浄した。さらに減圧濾過して乾燥させると、表面にジアゾ金属錯体が塗布された酸化亜鉛が得られた。すなわち、表面に染料が配置された導電性金属酸化物粉末が得られた。赤外スペクトルと屈折率の変化から酸化亜鉛が塗布されたことを確かめた。
【００６８】
（中間層の調製）
ジアゾ金属錯体を表面に塗布した４００ｇの酸化亜鉛、３３３ｇのメトキシメチルポリアミド（商品名ＦＲ−１０４，  Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｉｚａｉ社製）、１００ｇのＣｙｍｅｌ３０３（質量比はＺｎＯ／ＦＲ１０４／Ｃｙｍｅｌ＝１．２／１／０．３）、１９５３ｇのメタノール、５００ｇのブタノールを混合した溶液を砂ミルで２４時間研磨し、さらに１０ｇのＰＦ−３１５０のレゾール型フェノリック樹脂、１７ｇ（０．３質量％）のジアゾ金属錯体（Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙ１１０１）と１０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加えて得られた混合物を２２ｏＣで７２時間攪拌し、粘土は約１００ｃｐｓであった。さらに下記に従って中間層を作製した。
【００６９】
直径２４ｍｍ、長さ２４６ｍｍのアルミニウム管（表面粗さＲｍａｘが１．２μｍである）に浸液塗布法により中間層を作製し、さらに１２０ｏＣで２０分間硬化した。表面粗さＲｍａｘは、１．１７〜１．６μｍであった。
【００７０】
（電荷発生層の調製）
電荷発生層の塗料は３ｇのオキシフタロシアニンチタン、１ｇのポリビニルブチラール（商品名ＢＸ−１，  Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、および４３ｇのシクロヘキサノンを混合し、砂ミルで２４時間研磨し、さらに５３ｇのメチルエチルケトンを加え、攪拌して染料を分散した。次の中間層の浸液塗布法と同様に７０ｏＣ、１５分間乾かしたら、厚み約０．２μｍの膜が得られた。
【００７１】
（電荷移動層の調製）
電荷移動層の塗料は１０ｇのＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−（１，１’−二フェニル）−４，４’−ジアミン）、１５ｇのポリ炭酸エステル（商品名Ｉｕｐｉｌｏｎ  Ｚ−３００，  Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、５６ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と質量１９前記位のモノクロベンジンで組成した。中間層の浸液塗布法と同様に表面に塗布し、さらに１２０℃、６０分間乾かしたら、厚さが約２０μｍの膜が得られた。
【００７２】
（ＯＰＣ特徴づけと疲労テスト）
本発明においては、ＰＤＴ−２０００ＬＡＰで室温（２５ｏＣ及び４０％相対湿度）にてＯＰＣの電気特性を測定することによって、ＯＰＣを評価した。表１に結果を示す。
【００７３】
【表１】
2004219904.tif 000003
【００７４】
プリントの環境テストは一般市販のレーザープリンターでテストした。結果は表２に示す。
【００７５】
【表２】
2004219904.tif 000004
【００７６】
プリントの電気疲労テストは、市販のレーザープリンターでプリントし、炭粉を使い切った後に、一回限りの充填による再利用ができる。室温（２５ｏＣ）及び４５％の湿度でＨＰ５０００型のプリンターで９３７０枚までプリントし、５００枚ごとにテストページをプリントし、合わせて５４０グラムの炭粉を使用した結果を、表３に示す。
【００７７】
【表３】
2004219904.tif 000005
【００７８】
＜比較例１＞
酸化亜鉛の表面にジアゾ金属錯体を塗布しない以外は、実施例１と同様である。表４と表５はそのテスト結果である。
【００７９】
【表４】
2004219904.tif 000006
【００８０】
【表５】
2004219904.tif 000007
【００８１】
＜実施例２＞
表面粗さＲｚが０．８μｍのアルミニウム管に塗布する以外は、他のプロセスは実施例１と同じである。表６は、ＯＰＣ管の一日目と七日目の電気的特性変化、およびこのＯＰＣ管の安定性を示す。
【００８２】
【表６】
2004219904.tif 000008
【００８３】
＜実施例３＞
中間層に使うバインダーをＦＲ−１０４のみにし（Ｃｙｍｅｌ  ３０３及びＰＦ−３１５０をいれず）、ジアゾ金属錯体（Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙ１１０１）の含量を０．５％まで増加する以外は、実施例１と同じである。表７は本実施例のＯＰＣ管の電気的特性を示す。
【００８４】
【表７】
2004219904.tif 000009
【００８５】
＜実施例４＞
中間層に使うバインダーを以下の構造式を有するポリアミン酸ＣＭ−８０００（Ｔｏｒａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）のみにし、ジアゾ金属錯体（Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙ１１０１）の含量を０．４５％まで増加し、電荷移動層塗料に１．５％（ＴＰＤの質量に対し）フェノン類抗酸化剤のＢＨＴ（ヒドロキシトルエンブチルエステル）を添加する以外は、実施例１と同じである。
【００８６】
【化２】
2004219904.tif 000010
【００８７】
中間層塗料の粘土は１５４ｃｐｓ（２１ｏＣ）である。本実施例のＯＰＣ管は、プリントテスト後に黒点とゴーストが発生しなかった。その電気的特性は表８に示す。
【００８８】
【表８】
2004219904.tif 000011
【００８９】
この実施例により作られたＯＰＣ管について、一日目から十二日目の電気的特性変化テストを行った。結果を表９に示す。表９から、Ｖｄ及びＶｆの変化は極めて小さいことから本実施例でできたＯＰＣ管の電気特性の安定性がわかる。
【００９０】
【表９】
2004219904.tif 000012
【００９１】
＜比較例２＞
酸化亜鉛の表面にジアゾ金属錯体を塗布しない以外は、実施例４と同様である。プリントの環境テストは一般市販のレーザープリンターでテストした。表１０は、本比較例２と実施例４のテスト結果を示し、中でも比較例２は、高温高湿の環境でプリントした場合、より酷いかすみが発生する。
【００９２】
【表１０】
2004219904.tif 000013
【００９３】
この比較例で作ったＯＰＣ管についての、一日目から十二日目の電気的特性テストの結果を表１１に示す。表１１からわかるように、Ｖｄの値が下がるが、黒減衰（Ｄａｒｋ  ｄｅｃａｙ）が上昇したので、本比較例で作成したＯＰＣ管の電気特性は不安定であることがわかった。
【００９４】
【表１１】
2004219904.tif 000014
【００９５】
＜実施例５＞
中間層のバインダーにレゾール型フェノリック樹脂を使用せず、Ｃｙｍｅｌ  ３０３使用量を０％から５０％（メトキシメチルポリアミド（ＦＲ１０４）の質量に対し）にする以外は、実施例１と同様である。電気的特性は表１２に示す。作成したＯＰＣ管のＶｄは架橋剤Ｃｙｍｅｌ  ３０３の使用量の増加と共に上昇した。それ以外は本実施例で作成したＯＰＣ管はプリントテスト後に黒点とゴーストの発生はみられなかった。
【００９６】
【表１２】
2004219904.tif 000015
【００９７】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、感光充電および疲労テストプリントを重複した後などの電気的特性の変化が極めて少ない、高感度の電子写真感光体である。