(57)【要約】【課題】高温域における飽和磁束密度が高いとともに、低コア損失であってかつコア損失の信頼性が高いフェライト材料を提供する。【解決手段】Ｆｅ２Ｏ３：６２〜６８ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１２〜２０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：５ｍｏｌ％以下（ただし、０％を含む）、残部実質的にＭｎＯを主成分とするフェライト材料を焼成するに際して、所定温度域で保持する保持過程ＩＩおよび保持過程ＩＩに続く降温過程ＩＩＩとを含み、降温過程ＩＩＩに冷却速度が例えば１００℃／ｈｒ以下の除冷帯域ＩＩＩｂを設ける。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２Ｏ３：６２〜６８ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１２〜２０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：５ｍｏｌ％以下（ただし、０％を含む）、残部実質的にＭｎＯを主成分とする焼結体からなり、
１００℃における飽和磁束密度が４７０ｍＴ以上（測定磁界：１１９４Ａ／ｍ）、室温における体積抵抗率が０．１３Ω・ｍ以上であることを特徴とするフェライト材料。
【請求項２】
コア損失が１４００ｋＷ／ｍ３以下（測定条件：１００ｋＨｚ、２００ｍＴ）かつ、コア損失の変化率が１０％以下（コア損失の変化率＝（Ｐｃｖ１−Ｐｃｖ２）／Ｐｃｖ１×１００、Ｐｃｖ１：高温貯蔵前のコア損失、Ｐｃｖ２：高温貯蔵後のコア損失、高温貯蔵：１５０℃×２０００時間保持）であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト材料。
【請求項３】
第１副成分として、Ｓｉ、ＣａをＳｉＯ２、ＣａＣＯ３換算で、ＳｉＯ２／ＣａＣＯ３＝０．０５５〜０．３０の条件のもとで９００〜３０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフェライト材料。
【請求項４】
下記のフェライトの組成式（１）におけるδ値（陽イオン欠陥量）が０．００３３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト材料。
（Ｚｎａ２＋，Ｎｉｂ２＋，Ｍｎｃ２＋，Ｍｎｄ３＋，Ｆｅｅ２＋，Ｆｅｆ３＋）Ｏ４＋δ…（１）
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝３、δ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋（３／２）ｄ＋ｅ＋（３／２）ｆ−４
【請求項５】
第２副成分として、Ｎｂ２Ｏ５：４００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）、ＺｒＯ２：１０００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）、Ｔａ２Ｏ５：１０００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）、Ｖ２Ｏ５：１０００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）、ＧｅＯ２：１０００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）、Ｉｎ２Ｏ５：１０００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）、Ｇａ２Ｏ５：１０００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）、ＭｏＯ３：１０００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）の一種または二種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト材料。
【請求項６】
Ｆｅ２Ｏ３：６２〜６８ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１２〜２０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：５ｍｏｌ％以下（ただし、０％を含む）、残部実質的にＭｎＯを主成分とする焼結体からなり、
副成分として、Ｓｉ、ＣａをＳｉＯ２、ＣａＣＯ３換算で、ＳｉＯ２／ＣａＣＯ３＝０．０５５〜０．１９の条件のもとで１７００〜３０００ｐｐｍ含むことを特徴とするフェライト材料。
【請求項７】
Ｆｅ２Ｏ３：６２〜６８ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１２〜２０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：５ｍｏｌ％以下（ただし、０％を含む）、残部実質的にＭｎＯを主成分とするフェライト材料の製造方法であって、
前記主成分を含む粉末を用いて成形体を得る成形工程と、
前記成形工程で得られた前記成形体を焼成する焼成工程と、を有し、
前記焼成工程は、所定温度域で保持する保持過程および前記保持過程の後に窒素雰囲気下で行われる降温過程とを含み、前記降温過程に冷却速度が１００℃／ｈｒ以下の除冷帯域を設けることを特徴とするフェライト材料の製造方法。
【請求項８】
前記除冷帯域は、１０００〜９００℃の範囲を含むことを特徴とする請求項７に記載のフェライト材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１００℃近傍の温度域における飽和磁束密度が高いとともに、低損失でかつ損失の劣化が小さいフェライト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、高出力化が進んでいる。それに伴い各種部品の高集積化、高速処理化が進み、電力を供給する電源ラインの大電流化が要求されている。また、ＣＰＵをはじめとする部品などからの発熱、あるいは自動車用電子回路のように使用環境温度の高い条件下など、高温域においても所定の性能を保つ電源ラインが要求されている。したがって、電源ラインに用いられるトランスやリアクタにも、高温下において大電流で使用されることが求められる。
これらトランスやリアクタに使用される材料としては、軟磁性金属材料とフェライト材料がある。フェライト材料はＭｎＺｎ系フェライトとＮｉ系フェライトに分類される。
軟磁性金属材料はフェライトに比べて飽和磁束密度が高いため、より大きな電流を流しても磁気飽和を起さない。しかしながら、軟磁性金属材料は、一般的に損失が高い、値段が高い、比重が高い、防錆性に劣るといった問題がある。
一方、フェライトはコストパフォーマンスに優れ、数１０ｋＨｚから数１００ｋＨｚの周波数帯域において損失が低いという利点がある。また、Ｎｉ系フェライトより飽和磁束密度が高いＭｎＺｎ系フェライトが一般的に大電流用のトランスおよびチョークコイルに使用されている。しかしながら、近年の仕様要求の高度化に対しては、ＭｎＺｎ系フェライトであっても１００℃近傍の温度域（以下、単に高温域という）で飽和磁束密度が不十分であった。
【０００３】
そこで、高温域における飽和磁束密度を向上するための検討が種々行われている。その中で例えば、特開２０００−１５９５２３号公報には、酸化鉄の含有量が６０〜７５ｍｏｌ％と多く含み、酸化亜鉛の含有量が０〜２０ｍｏｌ％（ただし、０を含まず）および残部が酸化マンガンからなり、１００℃での飽和磁束密度が４５０ｍＴ以上であり、かつ５０ｋＨｚ、１５０ｍＴでのコア損失の最小値が１５００ｋＷ／ｍ３以下であるフェライト焼結体が開示されている。
一方で、ＭｎＺｎ系フェライトの低損失化についても種々の提案がなされている。例えば、特公昭６３−５９２４１号公報、特開平６−３１０３２１号公報、同１１−３８１３号公報等である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１５９５２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特公昭６３−５９２４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平６−３１０３２１号（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平１１−３８１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２００２−２５５５５９号公報（第３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、ＭｎＺｎ系フェライトの高飽和磁束密度化、低損失化についての検討がなされている一方で、コア損失が上記高温域での使用により劣化が少ないこと、つまり信頼性が要求されている。コア損失の信頼性を確保する一手法は、特開２００２−２５５５５９号公報に開示されている。特開２００２−２５５５５９号公報では、Ｆｅ２Ｏ３：５５．０〜５９．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：０〜１５．０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：２．０〜１０．０ｍｏｌ％、残部実質的にＭｎＯを主成分とするＭｎ−Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトにおいて、焼成雰囲気を低酸素分圧とする。さらに、所定温度における保持後の降温過程において、所定温度以下では窒素雰囲気に切り替えるとともにその冷却速度をそれ以前よりも大きくすることを提案している。
【０００６】
ところが、特開２００２−２５５５５９号公報の提案は、コア損失の信頼性確保については有効であるが、酸化鉄の含有量が５５．０〜５９．０ｍｏｌ％と低い材料を対象としているために、高温度域における飽和磁束密度が特開２０００−１５９５２３号公報で開示する１００℃で４７０ｍＴ以上という値には到達していない。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、高温域における飽和磁束密度が高いとともに、低コア損失であってかつコア損失の信頼性が高いフェライト材料およびその製造方法の提供を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的のもと、本発明者は高飽和磁束密度を得ることのできる酸化鉄量が６０ｍｏｌ％を超えるＦｅリッチなＭｎ−Ｚｎ系フェライトについて前記課題を解決するための検討を行ったところ、以下のような知見を得た。
高い飽和磁束密度を得るにはＦｅリッチなＭｎ−Ｚｎ系フェライトは有利であるが、その一方で陽イオン欠陥が生成しやすいことに起因してコア損失の信頼性劣化が見過ごせなくなる。
陽イオン欠陥生成を抑制するためには、焼成時の雰囲気を低酸素分圧（例えば、酸素分圧１％未満）に制御すればよい。低酸素分圧による焼成は陽イオン欠陥生成の抑制、還元すればコア損失の信頼性確保に有効であるが、コア損失自体が劣化してしまう。
【０００８】
以上の背景のもと、本発明者は、低酸素分圧で焼成されたＦｅリッチなＭｎ−Ｚｎ系フェライトについて、コア損失および渦電流損失と体積抵抗率の関係を検討した。その結果、コア損失および渦電流損失が高い値を示すＦｅリッチなＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、体積抵抗率が低い値を示すことを確認した。この体積抵抗率は、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトに副成分として添加されるＣａＯ等の存在形態によって左右されると解される。つまり、ＣａＯ等の副成分がＭｎ−Ｚｎ系フェライトの結晶粒界に適切量偏析していると所定の体積抵抗率を得ることができるのである。
【０００９】
本発明者等は、低酸素分圧で焼成されたＦｅリッチなＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、ＣａＯ等の副成分が結晶粒内に多く存在するために体積抵抗率が低いものと推測し、結晶粒内に存在するＣａＯ等の副成分を結晶粒界に適切量偏析させる手法を企てた。
ここで、ＣａＯ等の副成分は焼成工程の高温域では結晶粒内に存在するが、結晶粒内に存在する形態は不安定なために所定温度保持後の降温過程で結晶粒界に偏析する。ところが、低酸素分圧の雰囲気だとＣａＯ等の副成分が結晶粒内に留まりやすいために、結晶粒界への偏析が抑制され体積抵抗率が低くなるものと解される。そこで、ＣａＯ等の副成分を結晶粒界へ適切量偏析させるべく、ＣａＯ等の副成分を従来よりも多く添加し、あるいは焼成工程の降温過程の冷却速度を遅くした。そうして得られたＦｅリッチなＭｎ−Ｚｎ系フェライトは体積抵抗率の向上が確認された。
【００１０】
本発明は以上の技術的思想に基づくものであって、Ｆｅ２Ｏ３：６２〜６８ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１２〜２０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：５ｍｏｌ％以下（ただし、０％を含む）、残部実質的にＭｎＯを主成分とする焼結体からなり、１００℃における飽和磁束密度が４７０ｍＴ以上（測定磁界：１１９４Ａ／ｍ）、室温における体積抵抗率が０．１３Ω・ｍ以上であることを特徴とするフェライト材料である。
本発明のフェライト材料は、コア損失が１４００ｋＷ／ｍ３以下（測定条件：１００ｋＨｚ、２００ｍＴ）かつ、コア損失の変化率が１０％以下（コア損失の変化率＝（Ｐｃｖ１−Ｐｃｖ２）／Ｐｃｖ１×１００、Ｐｃｖ１：高温貯蔵前のコア損失、Ｐｃｖ２：高温貯蔵後のコア損失、高温貯蔵：１５０℃×２０００時間保持）の特性を得ることができる。なお、本発明の規定において、単にコア損失という場合、コア損失の最小値を言う。
【００１１】
本発明のフェライト材料は、第１副成分として、ＳｉおよびＣａをＳｉＯ２およびＣａＣＯ３換算で、ＳｉＯ２／ＣａＣＯ３＝０．０５５〜０．３０の条件のもとで９００〜３０００ｐｐｍ含有することが望ましい。また本発明のフェライト材料において、下記のフェライトの組成式（１）におけるδ値（陽イオン欠陥量）が０．００３３以下であることが望ましい。さらに、本発明では、後述する第２副成分、第３副成分を含むことが有効である。
（Ｚｎａ２＋，Ｎｉｂ２＋，Ｍｎｃ２＋，Ｍｎｄ３＋，Ｆｅｅ２＋，Ｆｅｆ３＋）Ｏ４＋δ…（１）
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝３、δ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋（３／２）ｄ＋ｅ＋（３／２）ｆ−４
【００１２】
前述のように所定量の第１副成分を含む場合、高温域における飽和磁束密度が高いとともに、低コア損失であってかつコア損失の信頼性が高いフェライト材料を得ることができる。具体的には、副成分として、ＳｉおよびＣａをＳｉＯ２およびＣａＣＯ３換算で、ＳｉＯ２／ＣａＣＯ３＝０．０５５〜０．１９の条件のもとで１７００〜３０００ｐｐｍ含むことが重要である。なお、高飽和磁束密度を有するためには、Ｆｅ２Ｏ３：６２〜６８ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１２〜２０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：５ｍｏｌ％以下（ただし、０％を含む）、残部実質的にＭｎＯを主成分とすることが必要である。
【００１３】
以上のように副成分としてのＳｉＯ２およびＣａＣＯ３を所定の条件で含むか、または焼成の降温過程で除冷帯域を設けることにより、これら副成分は結晶粒界に適切量偏析する。したがって本発明は、Ｆｅ２Ｏ３：６２〜６８ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１２〜２０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：５ｍｏｌ％以下（ただし、０％を含む）残部実質的にＭｎＯを主成分とする焼結体からなり、副成分としてＳｉＯ２およびＣａＣＯ３を含み、前記副成分が前記焼結体の結晶粒界中に適切量偏析しているフェライト材料を提供することができる。
【００１４】
以上の本発明によるフェライト材料は、Ｆｅ２Ｏ３：６２〜６８ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１２〜２０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：５ｍｏｌ％以下（ただし、０％を含む）、残部実質的にＭｎＯを主成分とするフェライト材料の製造方法であって、前記主成分を含む粉末を用いて成形体を得る成形工程と、前記成形工程で得られた前記成形体を焼成する焼成工程と、を有し、前記焼成工程は、所定温度域で保持する保持過程および前記保持過程の後に窒素雰囲気下で行われる降温過程とを含み、前記降温過程に冷却速度が１００℃／ｈｒ以下の除冷帯域を設けることを特徴とするフェライト材料の製造方法によって得ることができる。この除冷帯域は、１０００〜９００℃の範囲を含むことが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明における成分の限定理由を説明する。
Ｆｅ２Ｏ３の量を増加すると高温域における飽和磁束密度が向上する一方、コア損失が劣化する傾向にある。Ｆｅ２Ｏ３が６２ｍｏｌ％より少ないと高温域における飽和磁束密度が低下する。一方、Ｆｅ２Ｏ３が６８ｍｏｌ％を超えるとコア損失の増大が顕著となる。したがって、本発明ではＦｅ２Ｏ３を６２〜６８ｍｏｌ％とする。望ましいＦｅ２Ｏ３の量は６３〜６７ｍｏｌ％、さらに望ましいＦｅ２Ｏ３の量は６３〜６６ｍｏｌ％である。
【００１６】
ＺｎＯの量も飽和磁束密度およびコア損失に影響を与える。ＺｎＯが１２ｍｏｌ％より少ないと飽和磁束密度が低下するとともに、損失が大きくなる。また、ＺｎＯが２０ｍｏｌ％を超えても飽和磁束密度が低下するとともに、損失が大きくなる。したがって本発明ではＺｎＯを１２〜２０ｍｏｌ％とする。この範囲では、ＺｎＯ量の増加に伴ってボトム温度（コア損失が最小値を示す温度）は高温側へシフトする。望ましいＺｎＯの量は１３〜１９ｍｏｌ％、さらに望ましいＺｎＯの量は１４〜１８ｍｏｌ％である。
【００１７】
さらに本発明は、５ｍｏｌ％以下のＮｉＯを含有することができる。ＮｉＯは、キュリー温度の上昇に伴い飽和磁束密度を向上するのに有効である。その効果を十分享受するために、本発明では０．２ｍｏｌ％以上含有することが望ましい。しかし、５ｍｏｌ％を超えて含有せしめると、損失が大きくなる。したがって本発明では、ＮｉＯの量を５ｍｏｌ％以下、望ましいＮｉＯの量は０．５〜４ｍｏｌ％、さらに望ましいＮｉＯの量は０．５〜３ｍｏｌ％である。
本発明のフェライト材料は主成分として、上記以外に実質的な残部としてＭｎＯを含む。
【００１８】
つぎに、副成分の限定理由について説明する。
本発明のフェライト材料は、第１副成分としてＳｉ、ＣａをＳｉＯ２、ＣａＣＯ３換算して（以下、単にＳｉＯ２、ＣａＣＯ３と記すことがある）含有することができる。ＳｉＯ２およびＣａＣＯ３は、結晶粒界に偏析して高抵抗層を形成して低損失に寄与するとともに焼結助剤として焼結密度を向上する効果を有する。ここで、本発明のフェライト材料は、焼成の降温過程で除冷帯域を設ける場合と設けない場合の両者を包含している。除冷帯域を設けない場合には、副成分として、ＳｉＯ２およびＣａＣＯ３を、合計で１７００〜３０００ｐｐｍを含み、かつＳｉＯ２／ＣａＣＯ３が０．０５５以上とすることが望まれる。また、除冷帯域を設ける場合には、より少ないＳｉＯ２およびＣａＣＯ３量で足りる。具体的には、ＳｉＯ２／ＣａＣＯ３＝０．０５５〜０．３０の条件のもとで９００〜３０００ｐｐｍ含有することが望まれる。
以上の条件の前提として、ＳｉＯ２およびＣａＣＯ３は、各々、ＳｉＯ２：３００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）およびＣａＣＯ３：２７００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）を含むことができる。ＳｉＯ２が３００ｐｐｍを超え、あるいはＣａＣＯ３が２７００ｐｐｍを超えると、不連続異常粒成長による損失の劣化が大きい。そこで本発明では、ＳｉＯ２：３００ｐｐｍ以下、ＣａＣＯ３：２７００ｐｐｍ以下とすべきである。望ましいＳｉＯ２およびＣａＣＯ３の量はＳｉＯ２：１００〜２５０ｐｐｍ、ＣａＣＯ３：１３００〜２５００ｐｐｍ、より望ましいＳｉＯ２およびＣａＣＯ３の量はＳｉＯ２：１５０〜２００ｐｐｍ、ＣａＣＯ３：１５００〜２５００ｐｐｍである。
【００１９】
本発明は第２副成分として、Ｎｂ２Ｏ５：４００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）、ＺｒＯ２：１０００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）、Ｔａ２Ｏ５：１０００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）、Ｖ２Ｏ５：１０００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）、ＧｅＯ２：１０００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）、Ｉｎ２Ｏ５：１０００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）、Ｇａ２Ｏ５：１０００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）、ＭｏＯ３：１０００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）の一種または二種以上を含むことができる。その効果を十分に享受するためには、Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３は５０ｐｐｍ以上、ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，ＧｅＯ２，Ｉｎ２Ｏ５，Ｇａ２Ｏ５は１００ｐｐｍ以上添加することが望ましい。さらに望ましい範囲は、Ｎｂ２Ｏ５：８０〜３００ｐｐｍ、ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，ＧｅＯ２，Ｉｎ２Ｏ５，Ｇａ２Ｏ５：２００〜８００ｐｐｍ，ＭｏＯ３：５０〜８００ｐｐｍである。なお、第２副成分を複合して添加する場合、添加量の合計は１０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
【００２０】
本発明は第３副成分として、ＳｎＯ２：１００００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）およびＴｉＯ２：１００００ｐｐｍ以下（ただし、０を含まず）の一種または二種を含むことができる。ＳｎＯ２およびＴｉＯ２は、結晶粒内、結晶粒界に存在し損失低減の効果がある。１００００ｐｐｍを超えると、不連続異常粒成長による損失の劣化や飽和磁束密度の低下を招く。そのために本発明では、ＳｎＯ２およびＴｉＯ２の上限値を各々１００００ｐｐｍとする。一方、以上の効果を十分享受するためには、第３副成分５００ｐｐｍ以上添加することが望ましい。さらに望ましいＳｎＯ２およびＴｉＯ２の量は１０００〜８０００ｐｐｍ、より望ましいＳｎＯ２およびＴｉＯ２の範囲は１０００〜７０００ｐｐｍである。なお、第３副成分を複合して添加する場合、添加量の合計は１００００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
【００２１】
次に、本発明によるフェライト材料にとって好適な製造方法を説明する。
主成分の原料としては、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的には、Ｆｅ２Ｏ３粉末、Ｍｎ３Ｏ４粉末、ＺｎＯ粉末およびＮｉＯ粉末等を用いることができる。用意する各原料粉末の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。
主成分の原料粉末を湿式混合した後、仮焼きを行う。仮焼きの温度は８００〜１０００℃の範囲内での所定温度で、また雰囲気はＮ２〜空気の間で行えばよい。仮焼き後、仮焼き体を例えば、平均粒径０．５〜２．０μｍ程度まで粉砕する。仮焼きの安定時間は０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。なお、本発明では、上述の主成分の原料に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を主成分の原料としてもよい。例えば、塩化鉄、塩化マンガンを含有する水溶液を酸化培焼することによりＦｅ、Ｍｎを含む複合酸化物の粉末が得られる。この粉末とＺｎＯ粉末を混合して主成分原料としてもよい。このような場合には、仮焼きは不要である。
【００２２】
同様に副成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いることもできる。具体的には、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２等を用いることができる。これら副成分の原料粉末は、仮焼き後に粉砕された主成分の粉末と混合される。ただし、主成分の原料粉末と混合した後に、主成分とともに仮焼きに供することもできる。
【００２３】
主成分および副成分からなる混合粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。造粒は例えばスプレードライヤを用いて行うことができる。混合粉末に適当な結合材、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、これをスプレードライヤで噴霧、乾燥する。得られる顆粒の粒径は８０〜２００μｍ程度とすることが望ましい。
【００２４】
得られた顆粒は、例えば所定形状の金型を有するプレスを用いて所望の形状に成形され、この成形体は焼成工程に供される。
焼成工程は、図１（ｄ）に示すように、所定の温度まで昇温する昇温過程Ｉ、昇温過程に続く所定温度に所定時間保持する保持過程ＩＩと、保持過程ＩＩの後に行われる降温過程ＩＩＩを含んでいる。保持過程ＩＩにおける保持温度を本願明細書では焼成温度と呼ぶことにする。
焼成温度は１２５０〜１４５０℃の範囲から適宜選択することができるが、本発明のフェライト材料の効果を十分引き出すには、１３００〜１４００℃の範囲で焼成することが望ましい。また本発明では、このときの雰囲気（焼成雰囲気）の酸素分圧を１％未満、望ましくは０．２％以下、さらに望ましくは０．０５％以下とする。焼成雰囲気をこのように低酸素分圧とするのは、本発明が対象とするＦｅリッチな組成で発生傾向にある陽イオン欠陥を抑制するためである。
【００２５】
焼成雰囲気の酸素分圧（ＰＯ２）を変化させたときの室温における体積抵抗率（以下、単に体積抵抗率といい、ρと表記することがある）、１００ｋＨｚ、２００ｍＴにおけるコア損失の最小値（以下単にコア損失といい、Ｐｃｖと表記することがある）、渦電流損失の最小値（以下単に渦電流損失といい、Ｐｅｖと表記することがある）コア損失の変化率（以下、Ｐｃｖ変化率と表記することがある）および前述したδ値の変動を測定した。その結果を表１に示す。測定用のサンプルの組成は以下のとおりであり、焼成温度は１３５０℃とした。なお、サンプルの具体的な製造方法は、後述する実施例に準じている。
主成分：Ｆｅ２Ｏ３；６４．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ；１７．５ｍｏｌ％、ＺｎＯ；１６．５ｍｏｌ％、ＮｉＯ；２．０ｍｏｌ％
副成分：ＳｉＯ２；１００ｐｐｍ、ＣａＣＯ３；１５００ｐｐｍ、Ｎｂ２Ｏ５；２００ｐｐｍ
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示すように、焼成雰囲気の酸素分圧が低くなるとコア損失の変化率は小さくなるが、逆にコア損失および渦電流損失の値は大きくなりコア損失自体が劣化することがわかる。また、コア損失の変化率とδ値は関連しており、コア損失の変化率を１０％以下にするためには、δ値が０．００３４でコア損失の変化率が１５％程度であるから、δ値を０．００３３以下に規制すべきであることがわかる。
本発明は低酸素分圧下での焼成によるコア損失の劣化を抑制するために降温過程に除冷帯域を設ける点に特徴がある。そこで、除冷帯域について図１（ａ）〜（ｃ）を参照しつつ説明する。
図１（ａ）において、保持過程ＩＩに続く降温過程ＩＩＩが、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂおよびＩＩＩｃから構成される。このＩＩＩｂの部分が除冷帯域である。この除冷帯域ＩＩＩｂは、他の領域ＩＩＩａおよびＩＩＩｃよりも冷却速度が遅い。具体的には、この除冷帯域ＩＩＩｂは、１００℃／ｈｒ以下、望ましくは５０℃／ｈｒ以下、さらに望ましくは３０℃／ｈｒ以下の冷却速度とする。
【００２８】
除冷帯域ＩＩＩｂは図１（ａ）に示したように連続して設ける場合に限らず、図１（ｂ）に示すように断続的に設けても良い。さらに、本発明における除冷帯域ＩＩＩｂは、降温する場合に限らず図１（ｃ）に示すように所定温度に所定時間保持する形態をも包含する概念である。前述したように、除冷帯域ＩＩＩｂを設けるのは、結晶粒内に固溶しているＣａＯ等の副成分を結晶粒界中に偏析させることを目的としており、この目的は所定温度に所定時間保持する形態であっても達成されると解されるからである。
【００２９】
本発明において除冷帯域ＩＩＩｂを設ける温度範囲を限定するものではないが、後述するように１０００〜９００℃の温度範囲で除冷することによる効果が大きい。したがって、除冷帯域ＩＩＩｂは、降温過程ＩＩＩの１０００〜９００℃の温度範囲に設けることが望ましい。この根拠となる実験結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
測定用のサンプルの組成は上記と同様で、焼成温度１３５０℃、焼成時の酸素分圧を０．０２％とした。表２に示すように、除冷帯域ＩＩＩｂの温度が１０００〜９００℃の場合に体積抵抗率（ρ）が最も高く、かつコア損失（Ｐｃｖ）および渦電流損失（Ｐｅｖ）が最も低減されていることがわかる。１０００〜９００℃の温度域を除冷することにより、除冷帯域ＩＩＩｂを設けない場合に比べてコア損失は１／２以下に低減できる。
なお、以上の説明では、低酸素分圧下で行われる保持過程ＩＩの直後に降温過程ＩＩＩを行う例を示したが、保持過程ＩＩと降温過程ＩＩＩとの間に低酸素分圧下で焼成温度から降温させる過程を設けることもできる。
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
主成分の原料として、Ｆｅ２Ｏ３粉末：６４．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ粉末：１７．５ｍｏｌ％、ＺｎＯ粉末：１６．５ｍｏｌ％およびＮｉＯ粉末：２．０ｍｏｌ％を用意し、湿式混合した後、８５０℃で３時間仮焼した。
次いで、主成分の原料の仮焼物と副成分の原料とを混合した。副成分の原料には、ＳｉＯ２粉末、ＣａＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末を用いた。主成分原料の仮焼物に副成分の原料を添加して、粉砕しながら混合した。粉砕は、仮焼物の平均粒径が約１．５μｍとなるまで行った。得られた混合物にバインダを加え、顆粒化した後、成形してトロイダル形状の成形体を得た。
なお、主成分および副成分のうちＮｂ２Ｏ５粉末の配合比率は下記のとおりである。
Ｆｅ２Ｏ３：６４．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ：１７．５ｍｏｌ％
ＺｎＯ：１６．５ｍｏｌ％、ＮｉＯ：２．０ｍｏｌ％
Ｎｂ２Ｏ５：２００ｐｐｍ
また、副成分のうちでＳｉＯ２粉末およびＣａＣＯ３粉末の配合比率を、表３に示すように種々変えた。
【００３３】
得られた成形体を酸素分圧制御下において、温度１３５０℃（保持過程５時間、保持過程酸素分圧（ＰＯ２）：０．０２％，１％）で焼成することにより、フェライトコアを得た。
また、このフェライトコアを用いて、１００℃、測定磁界：１１９４Ａ／ｍにおける飽和磁束密度（以下、Ｂｓと表記することがある）、コア損失（測定条件：１００ｋＨｚ、２００ｍＴ）、体積抵抗率、コア損失の変化率を測定した。その結果を表３に併せて示す。なお、コア損失の変化率は以下により求めた。
コア損失の変化率＝（Ｐｃｖ１−Ｐｃｖ２）／Ｐｃｖ１×１００、
Ｐｃｖ１：高温貯蔵前のコア損失、Ｐｃｖ２：高温貯蔵後のコア損失、高温貯蔵：１５０℃×２０００時間保持
【００３４】
【表３】
2004217452.tif 000005
【００３５】
本発明は、前述したように高飽和磁束密度を前提とし、低コア損失かつコア損失の信頼性の高いフェライト材料を提供することを目的としている。表３において、Ｎｏ．１〜１１の何れの材料も４５０ｍＴ以上、あるいは４７０ｍＴ以上、さらには５００ｍＴ以上の高い飽和磁束密度を有している。ところが、コア損失およびコア損失の変化率については、両者ともに優れた特性を有している例は限られている。例えば、Ｎｏ．１−１（保持過程の酸素分圧が０．０２％）と１−２（保持過程の酸素分圧が１．０％）とを比較すると、前者はコア損失の変化率が２．７％と低い値を示し、コア損失は３５００ｋＷ／ｍ３を超えているのに対し、後者はコア損失が１５００ｋＷ／ｍ３以下という値を示し、コア損失の変化率は１５．４％と悪い。こうした傾向は、Ｎｏ．２−１と２−２等についても同様である。以上の相違は、前述したように、焼成時の保持過程における酸素分圧に起因している。
【００３６】
一方で、Ｎｏ．４−１あるいはＮｏ．７〜９、１１は、低コア損失でかつコア損失の変化率も低い。これらの材料と、その他の材料を比較すると、副成分であるＳｉＯ２とＣａＣＯ３の総量およびその比（ＳｉＯ２／ＣａＣＯ３、表中ではＳｉ／Ｃａと表記）の値が相違している。つまり、低コア損失でかつコア損失の変化率も低い材料は、ＳｉＯ２とＣａＣＯ３の総量が多いかまたはその比が高い。例えば、Ｎｏ．１−１とＮｏ．８とを比較すると、ＳｉＯ２とＣａＣＯ３の総量は１００ｐｐｍしか差異がないが、ＳｉＯ２とＣａＣＯ３の比は、Ｎｏ．１−１が０．０５０であるのに対してＮｏ．８は０．１００と高い。また、Ｎｏ．３−１とＮｏ．４−１とを比較すると、ＳｉＯ２とＣａＣＯ３の比はＮｏ．３−１の方が高いが、ＳｉＯ２とＣａＣＯ３の総量は２６５０ｐｐｍとＮｏ．４−１の方が高い。
【００３７】
以上より、高飽和磁束密度を前提とする低酸素分圧で焼成したＦｅリッチなフェライト材料において、低コア損失とコア損失の安定性を確保する要素として、副成分であるＳｉＯ２とＣａＣＯ３の総量および／またはその比を制御することが掲げられる。具体的には、ＳｉＯ２とＣａＣＯ３の比は０．０５５を超えることが望ましい。また、ＳｉＯ２とＣａＣＯ３の総量は１７００ｐｐｍ以上とすることが望ましい。この範囲内において、ＳｉＯ２とＣａＣＯ３の比が低い場合にはＳｉＯ２とＣａＣＯ３の総量を多くすることが望ましく、ＳｉＯ２とＣａＣＯ３の比が高い場合にはＳｉＯ２とＣａＣＯ３の総量を低くすることができる。
【００３８】
以上のように副成分であるＳｉＯ２とＣａＣＯ３の総量およびその比を制御することにより低コア損失とコア損失の安定性を確保することができるが、この効果は焼成工程における降温過程において除冷帯域を設けることにより顕著となる。以下、表４に基づいて除冷帯域を設けることによる効果について説明する。
【００３９】
【表４】
2004217452.tif 000006
【００４０】
表４は、表３に示した材料と同様の組成、製造方法により得られた材料の飽和磁束密度等の特性を示している。ただし、表４に示した材料は、降温過程において、１０００〜９００℃の温度域を３０℃／ｈｒで冷却する除冷帯域を設けて製造した点で表３とは相違する。なお、除冷帯域以外の冷却速度は、３００℃／ｈｒである。参考のために表４の「対応」の欄には表３において同一組成の材料のＮｏ．を記載している。
表３のＮｏ．３−１および６は、１５００ｋＷ／ｍ３あるいは２０００ｋＷ／ｍ３を超えるコア損失を示していたが、除冷帯域を設けることによりコア損失は１５００ｋＷ／ｍ３以下となった。体積抵抗率についてみても、０．１Ω・ｍ以下であったものが、０．２Ω・ｍあるいは０．４Ω・ｃｍを超える値となっている。
【００４１】
以上説明したように、副成分であるＳｉＯ２とＣａＣＯ３の総量およびその比を制御することにより低コア損失とコア損失の安定性に有効であり、さらにこの効果は焼成工程の降温過程に除冷帯域を設けることにより顕著となる。降温過程に除冷帯域を設けることにより、ＳｉＯ２とＣａＣＯ３の総量が９００ｐｐｍ程度であっても低コア損失とコア損失の安定性を確保することができる。
このような効果が得られる原因を確認したところ、副成分であるＳｉＯ２とＣａＣＯ３の総量およびその比が大きい材料は、結晶粒界にＳｉＯ２とＣａＣＯ３の偏析が確認されたとともに、除冷帯域を設けることにより偏析の程度が顕著となることが確認された。これに対して副成分であるＳｉＯ２とＣａＣＯ３の総量が少ないかまたはその比が小さい材料は、ＳｉＯ２とＣａＣＯ３の結晶粒界への偏析を確認することができなかった。
【００４２】
（実施例２）
表５に示す組成を有するフェライトコアを実施例１と同様にして作製した。なお、焼成工程（酸素分圧：０．０２％）の降温過程において、１０００〜９００℃の温度域を３０℃／ｈｒで冷却する除冷帯域を設けた。このフェライトコアを用いて飽和磁束密度等の特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表５に併せて示す。
【００４３】
【表５】
2004217452.tif 000007
【００４４】
Ｎｏ．２６、２７、２８、２９および３０は、この順にＦｅ２Ｏ３が増加している。その中で、Ｆｅ２Ｏ３が６０．０ｍｏｌ％と本発明の範囲より少ない場合、および７０．０ｍｏｌ％と本発明の範囲より多い場合に飽和磁束密度が低くかつコア損失が大きいことがわかる。
次に、Ｎｏ．３１、３２、３３および３４は、この順にＺｎＯが増加している。その中で、ＺｎＯが１０．０ｍｏｌ％と本発明の範囲より少ない場合、および２１．０ｍｏｌ％と本発明の範囲より多い場合に飽和磁束密度が低くコア損失が大きいことがわかる。
以上の結果より、高飽和磁束密度、かつ低コア損失を確保するために、Ｆｅ２Ｏ３を６２〜６８ｍｏｌ％の範囲、ＺｎＯを１２〜２０ｍｏｌ％の範囲に設定することが重要であることがわかる。
Ｎｏ．３５、３６、３７および３８は、この順にＮｉＯが増加している。表５を見ると、ＮｉＯの添加によりコア損失や飽和磁束密度が変動していることがわかる。
ＮｉＯの添加により飽和磁束密度が向上すること、６．０ｍｏｌ％添加した例のコア損失が１４００ｋＷ／ｍ３を超えることを考慮してＮｉＯの添加量を設定する必要がある。ＮｉＯの添加量は０．５〜４．０ｍｏｌ％の範囲とすることが望ましい。
【００４５】
（実施例３）
表６に示す組成を有するフェライトコアを実施例１と同様にして作製した。なお、副成分としてはＳｉＯ２、ＣａＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５の他に、表６中に記載の副成分を各々添加している。また、焼成工程（酸素分圧：０．０２％）の降温過程において、１０００〜９００℃の温度域を３０℃／ｈｒで冷却する除冷帯域を設けた。このフェライトコアを用いて飽和磁束密度等の特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表６に併せて示す。
【００４６】
【表６】
2004217452.tif 000008
【００４７】
表６に示すように、副成分としてＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５およびＧｅＯ２を添加することにより、飽和磁束密度（Ｂｓ）が５００ｍＴを超えており、これら副成分が飽和磁束密度向上に効果があることがわかる。また、この効果は焼成工程の降温過程において除冷帯域を設けた場合にも有効であることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高温域における飽和磁束密度が高いとともに、低コア損失であってかつコア損失の信頼性が高いフェライト材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の除冷帯域を説明するための図である。
【図１】
2004217452.tif 000009