(57)【要約】【課題】非晶質窒化炭素膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】（１）真空槽で基材をメタンガスプラズマ中に浸し、プラズマ中の正イオンを基材に照射し、表層にイオン注入層を形成する、（２）炭化水素と窒素の混合ガスを真空槽に導入し、プラズマを生成させ、それらのラジカルを堆積させるとともに、基材に負電圧を印加し、正イオンを加速して基材に照射する、（３）その際に、高電圧正パルス（０．５〜１５ｋＶ）を基材に印加し、プラズマ中の電子を基材に照射することにより、表層のみをパルス的に活性化、及び高温状態にする、（４）上記により、基材に炭化水素及び窒素のラジカル及びイオンを堆積させ、高導電性の非晶質窒化炭素膜を形成した高導電性非晶質窒化炭素膜−基材複合体を製造する、ことからなる上記複合体の製造方法、及びその製品。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材に、電気導電性、耐食性及び密着性に優れた非晶質窒化炭素膜を形成する方法であって、
（１）真空槽で基材をメタンガスプラズマ中に浸し、プラズマ中の正イオンを基材に照射し、表層にイオン注入層を形成する、
（２）炭化水素と窒素の混合ガスを真空槽に導入し、プラズマを生成させ、これらのラジカルを基材表面に堆積させるとともに、基材に、負電圧を印加し、正イオンを加速して基材に照射する、
（３）その際に、高電圧正パルスを基材に印加し、プラズマ中の電子を高エネルギーで基材に照射することによって、表層のみをパルス的に活性化、及び高温状態にする、
（４）上記（１）〜（３）により、基材に炭化水素及び窒素のラジカル及びイオンを堆積させ、高導電性の非晶質窒化炭素膜を形成する、
ことを特徴とする非晶質窒化炭素膜の形成方法。
【請求項２】
導電性基材に、電気導電性、耐食性及び密着性に優れた非晶質窒化炭素膜を形成して成る高導電性非晶質窒化炭素膜−基材複合体を製造する方法であって、
（１）真空槽で基材をメタンガスプラズマ中に浸し、プラズマ中の正イオンを基材に照射し、表層にイオン注入層を形成する、
（２）炭化水素と窒素の混合ガスを真空槽に導入し、プラズマを生成させ、これらのラジカルを基材表面に堆積させるとともに、基材に、負電圧を印加し、正イオンを加速して基材に照射する、
（３）その際に、高電圧正パルスを基材に印加し、プラズマ中の電子を高エネルギーで基材に照射することによって、表層のみをパルス的に活性化、及び高温状態にする、
（４）上記（１）〜（３）により、基材に炭化水素及び窒素のラジカル及びイオンを堆積させ、高導電性の非晶質窒化炭素膜を形成した高導電性非晶質窒化炭素膜−基材複合体を製造する、
ことを特徴とする高導電性非晶質窒化炭素膜−基材複合体の製造方法。
【請求項３】
基材が、複雑形状を任意に有する金属薄板である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
基材が、複雑形状を有する電極である請求項３記載の方法。
【請求項５】
基材が、複雑形状を有するスイッチ接点である請求項３記載の方法。
【請求項６】
請求項２から５のいずれかに記載の方法により製造された、基材に、電気導電性、耐食性及び密着性に優れた非晶質窒化炭素膜を堆積してなる、高導電性非晶質窒化炭素膜−基材複合体。
【請求項７】
請求項６記載の複合体を構成要素として含む電極又はスイッチ接点用高導電性部材。
【請求項８】
燃料電池用セパレータである請求項７記載の高導電性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質の窒化炭素膜の形成方法、及び非晶質窒化炭素膜−基材複合体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、基材に、電気導電性、耐食性及び密着性に優れた非晶質窒化炭素膜を形成して成る高導電性非晶質窒化炭素膜−基材複合体を製造する方法、及び該方法により作製した複合体に関するものである。本発明は、燃料電池用セパレータ他、各種電極、スイッチ接点など複雑形状を有する導電性基材に、高導電性、高耐食性、及び高密着性の非晶質窒化炭素膜を形成する方法、及びその製品を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、燃料電池のセパレータ（バイポーラ板）の材料としては、電解質膜が強酸性であるため、また、良好な導電性が必要であるため、多くの場合、ガス不浸透性の炭素板が使われている。その表面には、ガス流路を形成するための溝加工が施される。従来、この材料としては、黒鉛の塊から切り出した板を使っていたが、コストの低減のために、手間のかかる機械加工を必要としない樹脂モールドカーボン、及び膨張化黒鉛基材のガス不浸透性炭素膜を、加圧成型で溝やマニホールドを形成する方法、また、炭素に樹脂やピッチを加え、成形し、焼成／炭化して、炭素・炭素複合材料とする方法、が検討されている。この他に、チタンやステンレスなどの金属や金属と炭素の複合材料も検討されている。
【０００３】
しかし、金属は、燃料電池の材料として使う場合、その表面が腐食されやすく、接触抵抗が増加する傾向があり、そのため、表面を貴金属でメッキするなどの対策が必要とされている。また、ステンレスなどの金属材料に非晶質炭素（ＤＬＣ）膜をコーティングする方法も提案されている。これらの材料を基材にコーティングする方法としては、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、カーボン塗装などがあるが、いずれも密着性、着き回り性、電気伝導性などが充分でなく、使用できない、という問題がある。また、非晶質炭素膜を高温にして炭化する方法は、基材を８００℃以上に加熱する必要があり、基材の熱変形などのために適用できない、という問題がある。一方、例えば、燃料電池セパレート板においては、溝などを有する複雑形状を有する金属薄板上に電気導電性、及び耐食性に優れた炭素材料をコーティングする技術が要求されている。
【０００４】
従来、非晶質窒化炭素膜を製造する方法及び装置として、例えばレーザーアブレーションを用いた方法（特許文献１参照）  、グラファイト電極と窒素ガスのピンチプラズマを利用した方法（特許文献２参照）  、プラズマ化学的気相成長法及びイオンビーム堆積法を用いた方法（特許文献３参照）  、炭素蒸気と窒素イオンビームを組み合わせた方法（特許文献４参照）  、高周波マグネトロンスパッタリングを用いた方法（特許文献５参照）  、などが提案されている。しかしながら、これらの先行技術は、例えば、電気導電性、耐食性及び密着性の点で更に改善すること、低温（基材温度３００℃以下）  で高導電性のコーティング膜を形成する方法を開発することが強く要請されていた。しかしながら、これらの先行技術は、例えば、電気導電性、密着性等の面で未だ実用化の域に達しておらず、当該技術分野では、電気導電性、耐食性及び密着性の点で更に改善すること、低温（３００℃以下）で非晶質炭素膜の高導電性膜を形成する方法を開発すること、が強く要請されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２２９１２４号公報
【特許文献２】
特開２００１−５９１５６号公報
【特許文献３】
特開２０００−２８５４３７号公報
【特許文献４】
特開平１１−２０９８６８号公報
【特許文献５】
特開平１１−２３８６８４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を抜本的に解決することを可能とする新しい技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、基材表面のミキシング層の形成工程、炭化水素及び窒素のプラズマの生成と正イオンの基材への照射工程、及び高電圧正パルスの基材への印加とプラズマ中の電子の基材への照射工程を組み合わせてそれらの処理条件を調整することにより、電気導電性、耐食性及び密着性に優れた非晶質窒化炭素膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、基材に低温（３００℃以下）で、優れた電気導電性（接触抵抗１０ｍΩ／ｃｍ２  以下）を有する非晶質窒化炭素薄膜を形成する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、金属製基材との密着性に優れた非晶質窒化炭素薄膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、燃料電池用セパレータ等溝加工を施した（複雑形状の）金属薄板上へ、高密着性、高電気電導性、及び高耐食性の非晶質窒化炭素膜をコーティングする方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、複雑形状の基材に、電気伝導性、耐食性、及び密着性に優れた非晶質窒化炭素膜を低コストで、効率良く生産する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）導電性基材に、電気導電性、耐食性及び密着性に優れた非晶質窒化炭素膜を形成する方法であって、
（ａ）真空槽で基材をメタンガスプラズマ中に浸し、プラズマ中の正イオンを基材に照射し、表層にイオン注入層を形成する、
（ｂ）炭化水素と窒素の混合ガスを真空槽に導入し、プラズマを生成させ、炭化水素及び窒素のラジカルを基材表面に堆積させるとともに、基材に、負電圧を印加し、正イオンを加速して基材に照射する、
（ｃ）その際に、正高電圧パルス（好適には０．５〜１５ｋＶ）を基材に印加し、プラズマ中の電子を基材に照射することによって、表層のみをパルス的に活性化、及び高温状態にする、
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）により、基材に炭化水素及び窒素のラジカル及びイオンを堆積させ、高導電性の非晶質窒化炭素膜を形成する、
ことを特徴とする非晶質窒化炭素膜の形成方法。
（２）導電性基材に、電気導電性、耐食性及び密着性に優れた非晶質窒化炭素膜を形成して成る高導電性非晶質窒化炭素膜−基材複合体を製造する方法であって、
（ａ）真空槽で基材をメタンガスプラズマ中に浸し、プラズマ中の正イオンを基材に照射し、表層にイオン注入層を形成する、
（ｂ）炭化水素と窒素の混合ガスを真空槽に導入し、プラズマを生成させ、炭化水素及び窒素のラジカルを基材表面に堆積させるとともに、基材に、負電圧を印加し、正イオンを加速して基材に照射する、
（ｃ）その際に、正高電圧パルス（好適には０．５〜１５ｋＶ）を基材に印加し、プラズマ中の電子を基材に照射することによって、表層のみをパルス的に活性化、及び高温状態にする、
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）により、基材に炭化水素及び窒素のラジカル及びイオンを堆積させ、高導電性の非晶質窒化炭素膜を形成した高導電性非晶質窒化炭素膜−基材複合体を製造する、
ことを特徴とする高導電性非晶質窒化炭素膜−基材複合体の製造方法。
（３）基材が、複雑形状を任意に有する金属薄板である前記（１）又は（２）記載の方法。
（４）基材が、複雑形状を有する電極である前記（３）記載の方法。
（５）基材が、複雑形状を有するスイッチ接点である前記（３）記載の方法。
（６）前記（２）から（５）からのいずれかに記載の方法により製造された、基材に、電気導電性、耐食性及び密着性に優れた非晶質窒化炭素膜を堆積してなる、高導電性非晶質窒化炭素膜−基材複合体。
（７）前記（６）記載の複合体を構成要素として含む電極又はスイッチ接点用高導電性部材。
（８）燃料電池用セパレータである前記（７）記載の高導電性部材。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、前述のように、主に、基材に、電気導電性、耐食性及び密着性に優れた非晶質窒化炭素膜を形成して成る高導電性非晶質窒化炭素膜−基材複合体を製造する方法であって、（ａ）真空槽で基材をメタンガスプラズマ中に浸し、プラズマ中の正イオンを基材に照射し、表層にイオン注入層を形成する、（ｂ）炭化水素と窒素の混合ガスを真空槽に導入し、プラズマを生成させ、これらのラジカルを基材に堆積させるとともに、基材に、負電圧を印加し、正イオンを加速して基材に照射する、（ｃ）その際に、正高電圧パルスを基材に印加し、プラズマ中の電子を基材に照射することにより、表層のみをパルス的に活性化、及び高温状態にする、（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）により、基材に炭化水素及び窒素のラジカル及びイオンを堆積させ、高導電性の非晶質窒化炭素膜を形成した高導電性の非晶質窒化炭素膜−基材複合体を製造する、ことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明では、まず、メタンプラズマ中に置いた基材に、負高電圧パルスを印加することによって、基材の全方向からメタンイオン照射を行い、イオン注入によって、炭素原子の分散した導電性皮膜を形成する。次に、トルエンなど分子量の大きい炭化水素及び窒素ガスを同時的に真空槽に導入し、高周波放電、グロー放電などによって、これらのプラズマを生成し、基材に、負電圧を印加し、正イオンを基材に照射する。この際に、高電圧正パルスを基材に印加し、プラズマ中の電子を基材に照射することによって、表層のみをパルス的に活性化、及び高温状態にし、基材の温度を上昇させることなく、炭化水素及び窒素プラズマを堆積させる。本発明は、これらの工程を有機的に組み合わせることにより、例えば、複雑形状の基材に、高導電性、高耐食性、及び高密着性の非晶質窒化炭素膜を形成することができる。
【００１１】
本発明において、プラズマの生成は、好適には、例えば、グロー放電、高周波放電（ＲＦ）、電子サイクロトン共鳴（ＥＣＲ）放電、及びこれらの組み合わせによるパルスプラズマ生成により行うことができるが、これらに制限されるものではなく、あらゆる方法及び装置を用いることが可能である。また、本発明では、炭化水素化合物ＣｘＨｙのプラズマ放電によるイオンを用いた非晶質炭素の堆積（デポジション）による膜形成が行われるが、上記炭化水素化合物ＣｘＨｙとして、ｘ＝１〜１０、ｙ＝２〜２２の炭化水素が好適に用いられる。
【００１２】
本発明において、メタンガスプラズマからの炭素イオンによる表層へのイオン注入層の形成のための条件は、好適には、例えば、ガス条件として、ガス種はメタン、ガス流量は５〜１０ｓｃｃｍ、真空度（プロセス時）は２〜５×１０−４Ｔｏｒｒ程度、パルス印加条件として、正パルスは、電圧１〜３ｋＶ、周波数１ｋＨｚ、パルス幅５マイクロ秒、負パルスは、電圧２０ｋＶ、周波数０．５〜２ｋＨｚ、パルス幅２〜１０マイクロ秒、処理時間は約３０分が例示される。しかし、これらの条件は、これらに制限されるものではなく、製品の種類、及び処理目的等に応じて、適宜、変更することができる。
【００１３】
次に、高導電性の非晶質窒化炭素膜の形成のための条件は、好適には、例えば、ガス条件として、ガス種はトルエン及び窒素ガス、ガス流量は、それぞれ、２〜４ｓｃｃｍ、３〜１０ｓｃｃｍ、真空度（プロセス時）は２〜４×１０−４Ｔｏｒｒ程度、パルス印加条件として、正パルスは、電圧２〜６ｋＶ、周波数１〜３ｋＨｚ、パルス幅２〜１０マイクロ秒、負パルスは、電圧１〜２０ｋＶ、周波数０．５〜３ｋＨｚ、パルス幅５マイクロ秒、処理時間は約３０分が例示される。しかし、これらの条件は、これらに制限されるものではなく、製品の種類、及び処理目的等に応じて、適宜、変更することができる。また、本発明では、プラズマ点火を容易にするために、高周波電源を用いて高周波放電（例えば、１３．５６ＭＨｚ）を行うことができる。
【００１４】
本発明で使用される装置の一例を、図１に示す。本発明では、例えば、図１に示されるように、試料容器１（真空槽）、真空ポンプ２、メタン、炭化水素化合物及び窒素３、ガス流量計４、高周波電源５、メインバルブ６、高電圧パルス電源７、電流導入端子８、試料９（基材）、熱電対温度計、制御ユニット、及びパソコンから構成される装置が用いられる。この場合、高周波プラズマを用いない場合は、高周波電源５を省略することができる。しかし、これらに制限されるものではなく、同効の機能を有する手段及び装置であれば同様に使用することができる。
【００１５】
次に、まず、前処理（ミキシング層形成）工程について説明する。試料容器１を真空ポンプ２を用いて、例えば、１×１０−４Ｔｏｒｒ以下まで排気した後、メタンガス３をガス流量計４を通して試料容器に導入し、高周波電源５の電源を入れ、試料容器のガス圧を、例えば、３×１０−２Ｔｏｒｒ程度に真空ポンプ２のメインバルブ６を用いて調整する。メタンプラズマが点火した段階で、試料容器１のガス圧が、例えば、５×１０−４Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を用いて調整し、高電圧パルス電源７の電源を入れ、電流導入端子８を通して負パルス電圧を試料９（基材）に印加する。これにより、メタンイオンによって試料表面は照射され、イオン注入によるミキシング層の形成が行われる。
【００１６】
次に、非晶質窒化炭素膜の堆積工程について説明する。トルエン等の炭化水素ガス及び窒素ガス３をガス流量計４を通して試料容器に導入し、高周波電源の電源を入れ、試料容器のガス圧が、例えば、５×１０−２Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を用いて調整する。ガスプラズマが点火した段階で、高電圧パルス電源７の電源を入れ、試料容器のガス圧を、例えば、２×１０−４Ｔｏｒｒ程度に真空ポンプ２のメインバルブ６を用いて調整し、高電圧パルス電源７の正パルス電圧、負パルス電圧を試料１に印加する。これにより、試料（基材）表面にプラズマ電子による照射と、炭化水素及び窒素のラジカルの堆積とイオン照射がなされる。図２に基材に印加するパルス電圧、及びこれらのパルスによって基材に流れるパルス電流についてオシロスコープで測定した例を示す。
【００１７】
次に、本発明の方法により作製された高導電性非晶質窒化炭素膜の特性について具体的に説明する。尚、ここでは、後記する実施例１に記載の方法と同様の方法で作製した非晶質窒化炭素膜について、その特性を測定した試験例を示す。
試験例
（１）耐食性試験
５％硫酸溶液について、耐食性試験（アノード分極測定）を行った。図３に、その結果を示す。図中、Ｎｏ．１は、未処理のＳＵＳ３０４について、Ｎｏ．２は、正パルスバイアスなしで作製した非晶質炭素（ＤＬＣ）膜コーティング試料について、Ｎｏ．３は、非晶質窒化炭素コーティングした試料についての分極特性である。１〜１．５Ｖのあたりで、３桁近くアノード電流密度が減少しており、ＤＬＣに比べて耐食特性が向上していることが分かった。
【００１８】
（２）接触抵抗測定
接触抵抗は、基板試料に断面積０．５ｃｍ２  のＣｕ電極を一定圧力（１０ｋｇｆ）でプレスし、この両電極間の電気抵抗を測定して調べた。基板試料として、ＳＵＳ３０４に非晶質窒化炭素膜を膜厚０．２μｍで形成したものを用いた。表１に、正パルス電圧に依存する接触抵抗値を示す。尚、比較例として、窒素ガスを導入しない場合に形成されるＤＬＣ膜の値を表１に示す。
2004217977.tif 000002
以上の結果から、本発明に係る非晶質窒化炭素膜は、ＤＬＣ膜に比べて、接触抵抗が下がることが確認された。
【００１９】
（３）電気抵抗測定
窒化炭素膜の電気抵抗率を４端子測定法により測定した。試料はいずれも０．２ミクロン厚さの窒化炭素をステンレス板（ＳＵＳ３０４）にコーティングしたものを用いた。
電気抵抗率の正パルス電圧依存性及び成膜時の基材温度の値を表２に示す。
表２
正パルス電圧 電気抵抗率 基材温度
０  ｋＶ              １ｋΩ・ｃｍ            １２０  ℃
３．５                ０．０５                １４０
４．５                ０．００５              １６５
５．５                ０．００４              ２２０
６．５                ０．００５              ２５５
基材温度は、試料ホルダーに埋め込んだ熱電対温度計を用いて基材（０．１ｍｍ厚さ）の裏面から測定した。電気抵抗率が正パルス電圧４．５ｋＶ以上で著しく減少していることが分かる。また、その時の基材温度も３００℃以下である。
【００２０】
（４）窒化炭素膜組成の測定（ＲＢＳ法）
窒化炭素膜の窒素と炭素の組成比を求めるために、１．８ＭｅＶＨｅイオンによるＲＢＳ法により、本方法を用いてカーボン基材上に作製した窒化炭素膜について測定した例を図４に示した。このスペクトルを解析することによって、Ｃ：Ｎ＝８８：１２であることが分かった。
【００２１】
（５）窒化炭素膜組成の測定（ＥＲＤ法）
窒化炭素に含まれる水素の量を測定するために、２．８ＭｅＶＨｅイオンによるＥＲＤ法により、本方法を用いてＳｉ基板上に作製した膜について測定した例を図５に示す。このスペクトルを解析することによって、この場合、窒化炭素膜中の水素の量  Ｈ／（Ｃ＋Ｎ）＝０．１９であることが分かった。
【００２２】
（６）Ｘ線回折（ＧＸＲＤ法）
薄膜Ｘ線回折装置を用いてＸ線入射角度１度で、Ｓｉ単結晶上に本発明の方法を用いて作製した窒化炭素膜についてＸ線回折測定を行った。その結果、図６に示されるように、どのようなピークも認められなかったことから、得られた窒化炭素膜は非晶質であることが確認された。
【００２３】
（７）微小硬度測定
得られた窒化炭素膜について、ナノインデンターの圧子の押し込み深さと荷重の関係から、膜の微少硬度を測定した。膜の硬度は、１１．９３Ｇｐａであり、通常の正パルスを用いない方法で作製した窒化炭素膜よりは幾分柔らかいが、金属よりはるかに高硬度であった。
【００２４】
【作用】
本発明では、メタンガスプラズマによるミキシングによる前処理を行うが、メタンプラズマ中に基材を浸し、基材に負高電圧パルスを印加することによって、プラズマ中の正イオンを基材に全方向から照射し、それにより、電気導電性のミキシング層を形成する。次に、トルエンなど分子量の大きい炭化水素及び窒素ガスを真空槽に導入し、高周波放電、グロー放電などによって、これらのプラズマを生成しラジカルを基材表面に堆積させるとともに、基材に負電圧を印加し、正イオンを基材に照射する。この際に、正高電圧パルスを基材に印加し、プラズマ中の電子を基材に照射することによって、表層のみをパルス的に活性化、及び高温状態にするとともに、基材の温度上昇を炭化水素及び窒素のラジカルを堆積させイオン照射を行う。ちなみに、４ｋｅＶ電子の炭素中の飛程は、およそ０．１〜０．２ミクロンであり、ほとんど基材に達しないため、基材の温度上昇を防ぐことができる。これまで非晶質炭素膜内に取り込まれた窒素原子は、ｎ型ドナーとして振る舞い、ドナー準位に束縛されていた電子が、効果的に伝導帯に励起されて、電気導電性が増すと考えられており、本発明の方法で作製した窒化炭素膜は、膜形成時に電子照射によりパルス的に高温状態にしていることから、効率的に窒素原子が非晶質炭素膜内にドープされるとともに、更に炭素原子間においては高温で堆積させているためグラファイト構造が優勢であることが予想されることなどから電気導電率が増加したものと考えることができる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
本実施例では、図１の装置を用いて、ＳＵＳにカーボン膜を形成した。
（１）前処理（ミキシング層形成）
試料容器１を、真空ポンプ２を用いて、１×１０−４Ｔｏｒｒ以下まで排気した。次に、メタンガス（ＣＨ４  ）３を、ガス流量計４を通して７ｓｃｃｍの流量で試料容器に導入した。次いで、高周波電源５の電源をＯＮにし、試料容器のガス圧力が、おおよそ３×１０−２Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を調整した。メタンガスプラズマが点火し、そこで、試料容器１のガス圧力が５×１０−４Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を調整した。高電圧パルス電源７をＯＮにし、電流導入端子８を通して、負パルス電圧（−２０ｋＶ、１ｋＨｚ）を試料９に印加した。これにより、メタンイオンによって試料表面は照射され、イオン注入によるミキシング層が形成された。３０分後、高電圧パルス電源７、及び高周波電源５をＯＦＦにし、メタンガスの供給を止めると共に、真空ポンプ２のメインバルブ６を完全に開き、試料容器１を排気した。
【００２６】
（２）非晶質窒化炭素膜の堆積
次に、炭化水素ガス（ＣｘＨｙ）としてのトルエン（Ｃ７  Ｈ８  ）と窒素ガス３をガス流量計４を通して、それぞれ、２ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍの流量で試料容器に導入した。高周波電源をＯＮにし、試料容器のガス圧力が、おおよそ５×１０−２Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を調整した。ガスプラズマが点火し、そこで、高電圧パルス電源７をＯＮにし、試料容器１のガス圧力が２×１０−４Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を調整した。高電圧パルス電源７の正パルス電圧（３〜６ｋＶ、２〜３ｋＨｚ）、負パルス電圧（１〜２０ｋＶ、２〜３ｋＨｚ）を試料１に印加した。これにより、基材表面にプラズマ電子による照射、及び炭化水素イオン及び窒素イオンが堆積された。適当な時間（１５分〜２時間）の後、高電圧パルス電源７、及び高周波電源５をＯＦＦにし、ガスの供給をとめた。
【００２７】
実施例２
（１）前処理（ミキシング層形成）
本実施例では、図１の装置を用いて、基材に、高導電性非晶質窒化炭素膜を形成した。試料容器１を、真空ポンプ２を用いて、１×１０−４Ｔｏｒｒ以下まで排気した。次に、メタンガス（ＣＨ４  ）３を、ガス流量計４を通して７ｓｃｃｍの流量で試料容器１に導入した。次いで、高電圧パルス電源７の電源をＯＮにし、正パルス（約２〜３ｋＶ、１ｋＨｚ）を電流導入端子８を通して試料９に供給した。試料容器１のガス圧力が、おおよそ３×１０−２Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を調整した。メタンガスプラズマを点火し、試料容器１のガス圧力が５×１０−４Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を調整した。次いで、高電圧パルス電源７から、負パルス電圧（−２０ｋＶ、１ｋＨｚ）を試料９に印加した。これにより、メタンイオンによって試料表面は照射され、イオン注入によるミキシング層が形成された。３０分後、高電圧パルス電源７をＯＦＦにし、メタンガスの供給を止めると共に、真空ポンプ２のメインバルブ６を完全に開き、試料容器１を排気した。
【００２８】
（２）非晶質窒化炭素膜の堆積
次に、炭化水素ガス（ＣｘＨｙ）としてのトルエン（Ｃ７  Ｈ８  ）と窒素ガスをガス流量計４を通して、２ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍの流量で試料容器１に導入した。高電圧パルス電源７の電源をＯＮにし、正パルス（約２〜３ｋＶ、２ｋＨｚ）を電流導入端子８を通して試料１に供給した。試料容器１のガス圧力が、おおよそ５×１０−２Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を調整した。その結果、ガスプラズマが点火し、そこで、高電圧パルス電源７をＯＮにし、試料容器１のガス圧力が２×１０−４Ｔｏｒｒ程度になるように真空ポンプ２のメインバルブ６を調整した。次に、高電圧パルス電源から正パルス電圧（３〜６ｋＶ、２〜３ｋＨｚ）、負パルス電圧（１〜２０ｋＶ、２〜３ｋＨｚ）を試料１に印加した。これにより、基材表面にプラズマ電子による照射、及び炭化水素イオンと窒素イオンの堆積が起こった。適当な時間（１５分〜２時間）の後、高電圧パルス電源７をＯＦＦにし、ガスの供給を止めた。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、非晶質窒化炭素膜の形成方法、及び非晶質窒化炭素膜−基材複合体の製造方法に係るものであり、本発明により、１）低温（３００℃以下）で優れた非晶質窒化炭素膜を製造できる、２）金属製基材との密着性に優れた非晶質窒化炭素薄膜を製造できる、３）溝加工を施した（複雑形状の）金属薄板上へ、高密着性、高電気導電性、高耐食性の非晶質窒化炭素膜をコーティングする方法を提供できる、４）燃料電池セパレート板、スイッチ接点などの複雑形状をした部材に有用な非晶質窒化炭素膜−基材複合体を提供できる、５）それらの製品を提供できる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】非晶質窒化炭素膜形成装置を示す。
【図２】パルス波形の例を示す。
【図３】耐食性試験によるアノード分極測定の結果を示す。
【図４】非晶質窒化炭素膜の組成（窒素／炭素）をＲＢＳ法で測定した結果を示す。
【図５】非晶質窒化炭素膜中の水素量をＥＲＤ法で測定した結果を示す。
【図６】非晶質窒化炭素膜の薄膜Ｘ線回折装置を用いて測定したＸ線回折図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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