(57)【要約】【課題】塗装設備の省エネルギー化、省設備化が可能なカチオン電着塗料を用いた電着塗装方法を見出し、製造コストの安価な塗装物品を得ること。【解決手段】１．カチオン電着塗料の固形分に対して、カチオン電着塗料中に含まれる顔料灰分が３〜１０重量％、及びカチオン電着塗料中の固形分濃度が５〜１２重量％であるカチオン電着塗料を用いた環境対応型電着塗装方法。２．カチオン電着塗料の固形分に対して、カチオン電着塗料中に含まれる比重が３以上の顔料の割合が３重量％未満である１項に記載のカチオン電着塗料を用いた環境対応型電着塗装方法。【選択図】                        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料の固形分に対して、カチオン電着塗料中に含まれる顔料灰分が３〜１０重量％、及びカチオン電着塗料中の固形分濃度が５〜１２重量％であるカチオン電着塗料を用いた環境対応型電着塗装方法。
【請求項２】
カチオン電着塗料の固形分に対して、カチオン電着塗料中に含まれる比重が３以上の顔料の割合が３重量％未満である請求項１に記載のカチオン電着塗料を用いた環境対応型電着塗装方法。
【請求項３】
カチオン電着塗料における樹脂固形分１００重量部に対して、加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基を含有するアクリル共重合体を水分散化して粒子内架橋したカチオン電着性ゲル化微粒子重合体（Ａ）を１〜２０重量部含有する請求項１又は２項に記載のカチオン電着塗料を用いた環境対応型電着塗装方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の環境対応型電着塗装方法を用いた塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗装設備の省エネルギー化、省設備化が可能となるカチオン電着塗料を用いた環境対応型電着塗装方法、及び該環境対応型電着塗装方法による塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
【特許文献１】特開平９−９５６４１号公報
カチオン電着塗料は、塗装作業性が優れ防錆性が良好なことから、自動車ボディなどの金属製品の下塗り塗料として広く使用されているものの、カチオン電着塗料の顔料沈降を防止するために、休憩時間や夜間や休日でもポンプによって塗料の循環や攪拌を行なっている。
【０００３】
このようなことからカチオン電着塗料の循環や攪拌にかかるエネルギー代や設備、冷却装置にかかるエネルギー代、設備の設置や維持などには莫大なコストがかかるため塗装設備の省エネルギー化や省設備化にも対応できるカチオン電着塗料を用いた電着塗装方法が求められていた。
【０００４】
例えば、カオリンを含む電着塗料用の顔料分散ペーストに関し、安価にかつ電着塗膜に悪影響を与えないようにしながら、顔料の分散安定性を高め、高品質の
電着塗膜を形成することができる発明がある
【特許文献１】。しかしこの発明は、塗料の循環や攪拌を停止し、さらに稼動した場合の顔料の再分散性や塗膜性能に関するものではなく、また省エネルギー性に寄与するものでもない。
【０００５】
また従来から、塗料の攪拌のための４基あるポンプをうち２基を止めたり、塗料の循環ポンプを短時間（１〜１０分間）停止させることはできても、休日や夜間に完全には塗料の攪拌や循環を停止することができなかった。
【０００６】
そこでカチオン電着塗料の攪拌や循環を長時間（例えば、６４時間以下、好ましくは４８時間以下、さらに好ましくは１５時間以下の間）停止し、次にライン稼動前に、カチオン電着塗料を１０分間〜１２０分間、好ましくは６０分間以上の攪拌や循環した場合に、仕上がり性や防食性に問題がないカチオン電着塗料であって、該電着塗装方法を用いた安価な塗装物品が求められていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課題に応えるために鋭意研究を行なった結果、カチオン電着塗料において、カチオン電着塗料中の「顔料灰分」、「塗料固形分」、「塗料中に配合される顔料の比重」を調整することによって、一定時間電着槽の攪拌や循環を止めても、仕上がり性や防食性に問題がないカチオン電着塗料（以下、「再分散性」が良好なカチオン電着塗料と称する場合がある）を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．カチオン電着塗料の固形分に対して、カチオン電着塗料中に含まれる顔料灰分が３〜１０重量％、及びカチオン電着塗料中の固形分濃度が５〜１２重量％であるカチオン電着塗料を用いた環境対応型電着塗装方法、
２．カチオン電着塗料の固形分に対して、カチオン電着塗料中に含まれる比重が３以上の顔料の割合が３重量％未満、好ましくは２重量％未満である１項に記載のカチオン電着塗料を用いた環境対応型電着塗装方法、
３．カチオン電着塗料における樹脂固形分１００重量部に対して、  加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基を含有するアクリル共重合体を水分散化して粒子内架橋したカチオン電着性ゲル化微粒子重合体（Ａ）を１〜２０重量部含有する１項又は２項に記載のカチオン電着塗料を用いた環境対応型電着塗装方法、
４．１項〜３項のいずれか１項に記載の環境対応型電着塗装方法を用いた塗装物品、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、環境対応型電着塗料による電着塗装方法に関するものであって、カチオン電着塗料の攪拌や循環を長時間（例えば、６４時間以下）停止し、次にラインの稼動前にカチオン電着塗料を１０分間〜１２０分間、好ましくは６０分間以上の攪拌や循環することによって仕上がり性や塗膜性能に問題のないカチオン電着塗料である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の塗膜形成方法に適したカチオン電着塗料は、塗料特性（１）．  カチオン電着塗料の固形分に対してカチオン電着塗料中に含まれる顔料灰分が３〜１０重量％、及びカチオン電着塗料の固形分濃度が５〜１２重量％であることが必要である。
【００１１】
さらに上記の塗料特性（１）の条件に加え、以下の塗料特性（２）、及び塗料特性（３）の条件によって、より優れた塗装物品を得ることができる。
【００１２】
塗料特性（２）：さらにカチオン電着塗料の固形分に対して、カチオン電着塗料中に含まれる比重が３以上の顔料の割合が３重量％未満、好ましくは２重量％未満のカチオン電着塗料。
【００１３】
塗料特性（３）：さらにカチオン電着塗料における樹脂固形分１００重量部に対して、  加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基を含有するアクリル共重合体を水分散化して粒子内架橋したカチオン電着性ゲル化微粒子重合体（Ａ）を１〜２０重量部、この好ましくは７〜１５重量部を含有するカチオン電着塗料を用いた環境対応型電着塗装方法。
【００１４】
上記の塗料特性（１）、及び塗料特性（２）に挙げられた塗料特性を得る為には、カチオン電着塗料の顔料分散ペーストにおける配合が重要である。
【００１５】
塗料特性（１）は、カチオン電着塗料の固形分に対して、カチオン電着塗料中に含まれる顔料灰分（注１）が３〜１０重量％、及びカチオン電着塗料中の固形分濃度が５〜１２重量％であるカチオン電着塗料であって、この範囲にカチオン電着塗料の特性を入れることによって、カチオン塗料の攪拌・循環停止時に沈降することが少ないため「再分散性」が良好となる。顔料灰分を調整方法としては、顔料分散ペーストに配合する顔料の種類を選定し、顔料分散ペーストを製造する。
【００１６】
（注１）顔料灰分：顔料灰分は、下記の式（１）のように表される。
2004231989.tif 000002
（式中、顔料成分の重量（ａ）は、顔料分散ペーストを８００〜１０００℃にて加熱して残存した重量を示し、カチオン電着塗料の固形分（ｂ）は、カチオン電着塗料を塗料２ｇ採取して１０５℃−３時間加熱して水と有機溶剤を揮散させた残量の重量を示す。）。
【００１７】
さらに塗料特性（２）として、カチオン電着塗料の固形分に対して、カチオン電着塗料中に含まれる比重が３以上の顔料の割合が３重量％未満、好ましくは２重量％未満となるように顔料の種類を適宜に選択することが好ましい。
【００１８】
上記の範囲にカチオン電着塗料中に含まれる比重が３以上の顔料の割合を調整することによって、カチオン電着塗料が攪拌・循環停止時に沈降することが少なく「再分散性」が良好となる。
【００１９】
カチオン電着塗料中に含まれる比重が３以上の顔料の割合を調整方法としては、顔料分散ペーストに配合する顔料の種類を選定し、顔料分散ペーストを製造する。顔料分散ペーストに用いる顔料は、従来からカチオン電着塗料に使用されている顔料であれば特に制限なく使用できる。
【００２０】
着色顔料としては、カーボンブラック、ペリレンブラック、酸化チタン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、オーカ等が挙げられる。部品用などの塗色が黒である場合には、カーボンブラック、ペリレンブラックが好ましい。
【００２１】
比重としては、カーボンブラック１．５〜１．７、酸化チタンが３．９〜４．３、フタロシアニンブルー１．５〜１．７、フタロシアニングリーン２．５〜２．７、オーカ３．９〜４．０くらいである。
【００２２】
体質顔料としては、クレ−、マイカ、タルク、バリタ、シリカなどが挙げられ、これらの比重は、クレーが２．５〜２．７、タルクが２．６〜２．８、バリタが３．９〜４．２、シリカ１．９〜２．２くらいの範囲である。
【００２３】
防錆顔料としては、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの比重は２．５〜３．１くらいである。
その他に、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、ハイドロタルサイト、亜鉛化合物でが挙げられ、これらの比重は３．０〜５．０くらいである。
【００２４】
他に、硬化触媒を適宜配合することができ、塗膜の架橋反応を促進するために有効であり、例えば、ジオクチル錫オキサイト、ジブチル錫オキサイト、錫オクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジベンゾエートなどがあげられ、その配合量は、基体樹脂と硬化剤との合計１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の範囲内が適している。顔料分散用樹脂としては、３級アミン型などのアミノ基含有エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂が挙げられる。
【００２５】
顔料分散ペーストの製造方法は、例えば、顔料分散用樹脂、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、硬化触媒、中和剤、水を配合し分散される。分散機としては、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、シェイカー等従来から用いられている分散機を用いることができるが、ボールミルが作業性の面から好ましい。ボールミルによる分散時間は、１〜９６時間、好ましくは１０〜４８時間が良い。
【００２６】
上記の顔料分散ペーストを、基体樹脂及び硬化剤などを分散したエマルションと混合して、カチオン電着塗料を製造することができる。
【００２７】
エマルションは、基体樹脂として、防食性の面からアミン付加エポキシ樹脂、硬化剤として、環状構造ブロックポリイソシアネートなどを、カルボン酸などで中和することによって得られるエマルションからなる。
【００２８】
基体樹脂に用いるエポキシ樹脂としては、基体樹脂の出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００２９】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、従来のものと同様のものが使用でき、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００３０】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００３１】
【化１】
2004231989.tif 000003
ここでｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
【００３２】
エポキシ樹脂は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
【００３３】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００３４】
エポキシ樹脂に付加するアミン化合物としては、１級アミノ基を含有し、かつアミン価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、好ましくは４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分以下とすることが好ましい。
【００３５】
アミン化合物は、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有し、該エポキシ樹脂をカチオン化できるものであれば種類を問わないが、特に１級アミノ基を導入できるものを使用することが好ましい。
【００３６】
上記の１級アミノ基を導入できるアミン化合物としては、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ヒドロキシエチルアミノエチレンジアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのケチミン化物が挙げられる。
【００３７】
上記１級アミンと併用できるアミン化合物としては、従来からエポキシ樹脂のカチオン化に用いられるものが使用できるが、特に２級アミンが好ましい。例としてジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどが挙げられる。
【００３８】
このような基体樹脂のアミン価としては、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、さらには４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分以下とすることが好ましい。アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分を越えると樹脂の中和剤の必要量が増す。またアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分未満の場合は、析出した塗膜が下地の不均一さの影響を受けるため好ましくない。
【００３９】
基体樹脂における変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂の固形分重量を基準にして５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内が適当である。これより少ないと樹脂の中和剤の必要量が多くなり、またこれより多いと水分散安定性が劣る。
【００４０】
硬化剤としては、環状構造ポリイソシアネートとしては芳香環、脂環式イソシアネートいずれのものでも使用できるが、１分子中に平均１．５ヶ以上、特に２〜３ヶの環構造を有するものが好ましい。特に好ましい原料イソシアネート化合物の例としてはジフェニルメタンジイソシアネートや水添ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
そのようなポリイソシアネート種としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４＿および／または４，４＿−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、水添ＭＤＩ、これらとポリオールとの付加物、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートやフェニレンジイソシアネートとポリオールとの付加物、イソホロンジイソシアネートやビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンとポリオールとの付加物、テトラメチレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアヌレート化合物が挙げられる。特に好ましいポリイソシアネート化合物の例としては、クルードＭＤＩや水添ＭＤＩが挙げられる。
【００４２】
上記環状構造ポリイソシアネートのブロック剤としては、低分子量で解離性の高いものが好ましく、特に好ましいものとしてジフェニルメタンジイソシアネートの場合は１，２級水酸基含有アルコール化合物のプロピレングリコール、また水添ジフェニルメタンジイソシアネートの場合はオキシム化合物のメチルエチルケトキシムが挙げられる。
【００４３】
ブロック剤種としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００４４】
例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチルー１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等の１、２級または１、３級水酸基含有アルコール化合物を挙げることができる。
【００４５】
この中でもブロック剤としては、低分子量で解離性の高いものが好ましく、特に好ましいものとしてジフェニルメタンジイソシアネートの場合は１、２級水酸基含有アルコール化合物のプロピレングリコール、また水添ジフェニルメタンジイソシアネートの場合はオキシム化合物のメチルエチルケトキシムが挙げられる。
【００４６】
カチオン電着塗料における基体樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤との配合割合は、これら両成分の合計固形分重量を基準にして、基体樹脂は一般に５５〜９０重量％、好ましくは６５〜８０重量％、そしてブロックポリイソシアネート硬化剤は一般に１０〜４５重量％、好ましくは２０〜３５重量％の範囲内とすることができる。
【００４７】
上記、基体樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料は、基体樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤を十分に混合した後、通常水性媒体中において、水溶性有機カルボン酸で中和して該エポキシ樹脂を水溶化ないし水分散化することにより調製することができる。
【００４８】
中和のための有機カルボン酸としては、特に、酢酸、ギ酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用により、形成される塗料組成物の均一塗装性、防錆性、仕上がり性、塗料の安定性が向上する。上記有機カルボン酸の使用量は、中和価としては樹脂固形分合計１ｇ当りのｍｇＫＯＨ換算で６〜１５、好ましくは８〜１３の範囲がよい。
【００４９】
カチオン電着性ゲル化微粒子重合体（Ａ）：
本発明のカチオン電着塗料には、カチオン電着塗料における樹脂固形分１００重量部に対して、  加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基を含有するアクリル共重合体を水分散化して粒子内架橋したカチオン電着性ゲル化微粒子重合体（Ａ）を１〜２０重量部、好ましくは７〜１５重量部含有することによって、耐はじき性やエッジ防食性に優れる塗装物品を得ることができる。  なおカチオン電着性ゲル化微粒子重合体（Ａ）についての詳細は、特開平２−２６９１６４号公報に記載されている。
【００５０】
このようなカチオン電着性ゲル化微粒子重合体（Ａ）は、特にカチオン電着塗料の塗料特性としてカチオン電着塗料中に含まれる顔料灰分が３〜１０重量％、及びカチオン電着塗料中の固形分濃度が５〜１２重量％であるカチオン電着塗料に添加することによって、特に耐ハジキ性やエッジ防食性の向上に寄与する。このことは発明者らが鋭意検討して見出したことである。
【００５１】
カチオン電着塗料の特性について：
上記の述べた塗料特性を有するカチオン電着塗料は、塗料の攪拌・循環を長時間、例えば６４時間以下、好ましくは４８時間以下、さらに好ましくは１５時間以下の間停止し、次に塗装を開始する前に１０分間、好ましくは３０分間、さらに好ましくは１時間攪拌・循環することによって、仕上がり性や防食性に問題がない電着塗装方法である。
【００５２】
電着塗装は、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として、通電時間は３０秒間〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）＝８／１〜１／８、極間距離は１０ｃｍ〜３００ｃｍで通電することによって行うことができる。
【００５３】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍの範囲内とすることができる。塗膜の焼き付け硬化温度は、一般に約１００〜約２００℃、好ましくは約１２０〜約１７０℃の範囲内が適している。
【００５４】
また本発明の環境対応型電着塗装方法は、冷却装置などで浴温の一定温度以下でなくても塗料の安定性を保つことができ、塗装条件を調整することによって所望の膜厚を得ることができる。
【００５５】
【発明の効果】本発明の環境対応型電着塗装方法は、カチオン電着塗料のカチオン電着塗料の固形分及び顔料灰分、カチオン電着塗料に使用する顔料の比重を調整したカチオン電着塗料によって、さらにカチオン電着性ゲル化微粒子重合体（Ａ）をカチオン電着塗料中に添加したカチオン電着塗料による環境対応型の電着塗装方法である。
発明の効果として、カチオン電着塗料の攪拌・循環を長時間、例えば６４時間以下、好ましくは４８時間以下、さらに好ましくは２４時間以下の間停止し、次にライン塗装を開始する前に１０分間以上、好ましくは３０分間以上、さらに好ましくは１時間以上攪拌・循環することによって、仕上がり性（耐ハジキ性）や防食性、特にエッジ防食性に優れる塗装物品を得ることができる。
このことによって塗装設備の省エネルギー化、省設備化が可能となり、該電着塗装方法を用いた塗装物品によって製品の低コスト化が図れる。
【００５６】
【実施例】以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明をする。「部」及び「％」はいずれも重量を基準にしており、また本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００５７】
顔料分散ペーストの製造
製造例１                          顔料ペーストＮｏ．１の製造例
固形分６０％のエポキシ系４級アンモニウム型分散用樹脂  ５．８部（固形分３．５部）、精製クレー  ７部、カーボンブラック３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス  １部、脱イオン水１０．４部を加え、ボールミルにて２０時間分散したあと取出し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００５８】
製造例２〜５                  顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．５の製造例
表１に、顔料分散ペーストＮｏ．１〜Ｎｏ．５の配合を示す。
【００５９】
【表１】
2004231989.tif 000004
。
【００６０】
製造例６                                              基体樹脂の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン４８０ｇ、フェノール１１０ｇ、９８％工業用硫酸２０２ｇ及びメタキシレン４２４ｇを仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性の液状キシレンホルムアルデヒド樹脂  ４８０ｇを得た。
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂  、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ  ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
次に、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００ｇ、ジエタノールアミンを１３７ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を９５ｇ加え１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを４０３ｇ加え、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、分子量２，０００、固形分８０％の基体樹脂を得た。
【００６１】
製造例７                                        硬化剤の製造
反応容器中にコスモネートＭ−２００（三井化学社製、商品名、クルードＭＤＩ）  ２７０部及びメチルイソブチルケトン２５部を加え７０℃に昇温した。その中に２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し、ついでエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレングリコール１５２部を添加した。
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分９０％のブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００６２】
製造例８                                        エマルションの製造例
製造例６で得られた基体樹脂    ８７．５部（固形分で７０部）、製造例７で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤  を３３．３ｇ（固形分で３０ｇ）、及び１０％酢酸を１３部  配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のエマルションを得た。
【００６３】
製造例９                      カチオン電着性ゲル化微粒子重合体（Ａ）の製造例
攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１フラスコに、イソプロピルアルコール３２０部を入れ、攪拌しながら還流温度（約８３℃）まで昇温した。これに下記モノマー及び重合開始剤の混合物を還流温度下（約８３〜８７℃）で約２時間かけて滴下した。
スチレン  ２７２部ｎ−ブチルアクリレート  ２２４部２−ヒドロキシエチルアクリレート  ８０部ジメチルアミノエチルメタクリレート  １４４部  ＫＭＢ−５０３＊  ８０部アゾビスイソブチロニトリル  ２４部  ついで、さらに３０分間攪拌した後アゾビスジメチロバレロニトリル８部をイソプロピルアルコール１２０部に溶解した溶液を約１時間かけて滴下し、約１時間攪拌後、イソプロピルアルコール３２０部を投入し冷却した。かくして固形分５１％、アミン価６４、水酸基価４８、数平均分子量約２０，０００のアクリル共重合体ワニスを得た。
次に、アクリル共重合体ワニス７８０部に酢酸６．４部を加え、約３０℃で５分間攪拌した後、脱イオン水１１５６部を強く攪拌しながら約３０分間かけて滴下し、７５〜８０℃に昇温して約３時間攪拌を行なった。  かくして、固形分２０％の乳白色の粒子内架橋したゲル化重合体微粒子（Ａ）が得られた。
ＫＭＢ−５０３＊：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）。
【００６４】
実施例及び比較例
実施例１
カチオン電着用のエマルション  ２９４部（固形分１００部）に、顔料分散ペーストＮｏ．１を２８．２部（固形分１５．５部）、脱イオン水  ８３３部で調整し、固形分１０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６５】
実施例２〜３
実施例１と同様にして、表２のような配合内容にて、実施例２〜３のカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３を得た。塗料特性・試験結果を併せて表２に示す。
【００６６】
比較例１
カチオン電着用のエマルション  ２９４部（固形分１００部）に、顔料分散ペーストＮｏ．３を１７．３部（固形分９．５部）、脱イオン水  ４１９部で調整し、固形分１５％のカチオン電着塗料Ｎｏ．４を得た。
【００６７】
比較例２〜４
比較例１と同様にして、表３のような配合内容にて、比較例２〜４のカチオン電着塗料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７を得た。塗料特性・試験結果を併せて表３に示す。
【００６８】
【表２】
2004231989.tif 000005
【００６９】
【表３】
2004231989.tif 000006
【００７０】
（注２）Ｌ字仕上がり性：カチオン電着塗料の攪拌を２４時間停止した後、再び１時間攪拌し、被塗物としてＬ字に折り曲げた試験板を用いて３分間の電着塗装を行い、水平面（Ｌ面）の評価を行った。
○：問題なく良好
△：水平面にブツ、ヘコミが見られる
×：水平面のブツ、ヘコミが著しい。
【００７１】
（注３）ろ過残渣（ｍｇ／Ｌ）：カチオン電着塗料の攪拌を２４時間停止した後、再び１時間攪拌し、塗料を４００メッシュの濾過網を用いて濾過した時の残さ量（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
○：残さ量が１ｍｇ／Ｌ未満
△：残さ量が１〜５ｍｇ／Ｌ
×：残さ量が５ｍｇ／Ｌを越える。
【００７２】
（注４）仕上がり性：塗膜のハジキ性、ラウンド感、光沢をチェックした。
○：問題なく良好
△：塗膜のハジキ性、ラウンド感、光沢の低下がみられる
×：塗膜のハジキ性、ラウンド感、光沢の低下が著しい。
【００７３】
（注５）エッジ防錆性：カチオン電着塗料の攪拌を２４時間停止した後、再び１時間攪拌し、カッター刃（刃角度２０度、長さ１０ｃｍ、リン酸亜鉛処理）に電着塗装を行って２０μｍの膜厚になるように試験板を作成した。
次に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて１２０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎：錆の発生個数が３０個以下／１０ｃｍ
○：錆の発生個数が３１〜５０個／１０ｃｍ
△：錆の発生個数が５１〜７０個／１０ｃｍ
×：全面錆／１０ｃｍ