(57)【要約】【課題】従来、カーボンナノチューブに付着しているアモルファスカーボン等の不純物を除くために、熱処理による酸化が一般的に用いられていたが、熱処理によりカーボンナノチューブの耐熱性が低下することが一般に見られた。【解決手段】表面に付着した金属微粒子が全重量の５％以下のナノチューブ、または金属除去処理により作製時の触媒金属微粒子を除去したナノチューブを電子源として用いた。【効果】カーボンナノチューブの耐熱性を大幅に向上させることができた。結果として、自発光型平面表示装置の作製における熱処理プロセスによるカーボンナノチューブ電子源に対するダメージを低減することができた。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に付着した金属微粒子が全重量の５％以下のナノチューブを電子源として用いたことを特徴とする自発光型平面表示装置。
【請求項２】
前記ナノチューブが、シングルウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１記載の自発光型平面表示装置。
【請求項３】
金属除去処理により作製時の触媒金属微粒子を除去したナノチューブを電子源として用いたことを特徴とする自発光型平面表示装置。
【請求項４】
前記ナノチューブが、シングルウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項３記載の自発光型平面表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノチューブを電子源として用いた自発光型平面表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーボンナノチューブ電子放出素子、およびそれを電子源として用いた自発光型平面表示装置が数多く報告されている。たとえば、４．５インチの自発光型平面表示装置を作製した例が、ＳＩＤ　９９　Ｄｉｇｅｓｔのｐｐ．１１３４−１１３７に記載されている。従来の方法では、カーボンナノチューブに付着しているアモルファスカーボン等の不純物を除くために、熱処理による酸化が一般的に用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、熱処理による酸化では、アモルファスカーボン等の不純物をある程度取り除くことができるが、酸化作用が強力なためにカーボンナノチューブにも損傷を与える。また、カーボンナノチューブの耐熱性を低下させる金属微粒子を除去することもできない。結果として、熱処理によりカーボンナノチューブの耐熱性が低下することが一般に見られる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、カーボンナノチューブをマイルドな酸化方法で酸化してアモルファスカーボン成分を取り除くとともに、金属除去処理により作製時の触媒金属微粒子を除去した。この処理方法により、カーボンナノチューブの耐熱性を大幅に向上させることができた。結果として、自発光型平面表示装置の作製における熱処理プロセスによるカーボンナノチューブ電子源に対するダメージを低減することができた。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポイントであるカーボンナノチューブの耐熱性向上について、図１および図２を用いて説明する。
触媒金属を用いた気相成長法で作製したシングルウォールカーボンナノチューブを例に、触媒金属除去処理の前後でカーボンナノチューブの耐熱性がどのように向上するかを図１を用いて説明する。図１（ａ）は金属除去処理前の、また図１（ｂ）は金属除去処理後の加熱重量分析および示差熱分析の測定結果である。それぞれのグラフの横軸は試料温度を、縦軸左は重量を、縦軸右は熱フローを示している。金属除去処理前の図１（ａ）では約１００℃から重量が増え始める。これは、熱フローのデータから発熱反応であり、従って触媒金属の酸化反応であると考えられる。さらに温度を上げると、約３００℃でカーボンナノチューブの燃焼が始まり、約４３０℃で完全に燃焼が終了することがわかる。完全燃焼後に重量で約３０％の残査が残る。これは触媒金属の酸化物である。
これに対して、触媒金属除去後の図１（ｂ）では、約４００℃でカーボンナノチューブの燃焼が始まり、約５８０℃で燃焼が完了する。このように、金属除去処理をカーボンナノチューブに施すことにより、完全燃焼温度で約１５０℃の向上を確認することができた。このことから、カーボンナノチューブに含まれている金属微粒子は、燃焼を加速する作用があり、これを取り除くことによりカーボンナノチューブの耐熱性が大幅に向上すると考えることができる。
次に、触媒金属微粒子の除去プロセスを導入したカーボンナノチューブによる電子源作製方法の概要について、図２を用いて説明する。カーボンナノチューブに含まれている金属微粒子は、主にカーボンナノチューブの表面に付着している。これらの金属微粒子は、表面にカーボン層を形成していることが多く、一般的な酸処理では除去することができない。そこで、まずカーボンナノチューブを１０％過酸化水素水中に加え、７０℃で３時間還流する。この酸化処理により、金属微粒子表面のカーボン層を除去するとともに、カーボンナノチューブ表面に付着したアモルファスカーボン等のカーボン系不純物を除去することができる。次に、カーボンナノチューブを濾過して乾燥させた後、２ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液にカーボンナノチューブに加え、２時間撹拌した後、濾過して水で洗浄した後、さらに濾過して乾燥する。このように、過酸化水素によるマイルドな酸化処理の後、酸で処理することにより、大部分の金属微粒子を除去することができる。
このようにして、金属微粒子を除去したカーボンナノチューブに有機溶剤および金属の粒子を混ぜ合わせ、ペーストを作成し、印刷したのち焼成することにより、電子源を形成することができる。
あるいは、金属微粒子を除去したカーボンナノチューブに有機溶剤等を加えてインクを作成し、スピン塗布あるいはインクジェット塗布した後、熱処理することにより、電子源を形成することができる。
（第一の実施例）
次に、本発明の第１の実施例を図３、図４、図５、図６および図７を用いて説明する。
まず、図３を用いて、本発明の自発光平面表示装置の全体構成を説明する。本自発光平面表示装置は、電子源アレイを作製した電子源板３０１、電子源の位置に合わせて蛍光体ストライプあるいはドットを作製した蛍光表示板３０３、電子源板３０１と蛍光表示板３０３を一定間隔に保って固定するための枠ガラス３０２より構成される。また、図中には示さなかったが、画面サイズが大きくなると、枠ガラス内部にも電子源板３０１と蛍光表示板３０３を一定間隔に保つためのスペーサが必要となる。次に図４を用いて、電子源板の構造を説明する。横方向に複数本のカソード電極ストライプ４０１を、垂直方向に複数本のゲート電極ストライプ４０２を形成する。カソード電極ストライプ４０１とゲート電極ストライプ４０２は、絶縁膜を挿んで交差し、それぞれの交差点に電子源４０３を形成する。この電子源はゲート電極ストライプ４０３とその下の絶縁膜を貫いた穴の底部のカソード電極ストライプ４０１の表面に形成する。
【０００６】
次に図５を用いて、蛍光表示板の構造を説明する。電子源の位置に合わせて、赤、緑、青の蛍光体ストライプを形成した構造になっている。まず、電子源の横方向のピッチに合わせて、電子源間の中央の位置にブラックマトリックスのストライプをリフトオフ法により作製する。次にスラリー法により赤５０１、緑５０２、青５０３の蛍光体ストライプによる繰り返しストライプパターンを形成する。各々の蛍光体ストライプが、両側のブラックストライプの中央に配置する。また、図には示さなかったが、蛍光体ストライプを作製した後、全面にアルミニウムを５０ｎｍ蒸着し、アノード電極を形成した。
以上のようにして作製した、電子源板と蛍光表示板を枠ガラスを用いて一定間隔で対峙するように配置し、電子源と蛍光体ストライプの位置を合わせた後、内部を真空にして封止することにより、表示装置が完成する。封止の際に、電子源板と蛍光表示板を枠ガラスの接着にはフリットガラスを用いた。接着面にフリットガラスを印刷し、４５０℃に加熱することにより接着し、別途装置に取り付けた排気管から装置内部を排気して、排気間を封止キルことにより、封止を行った。
そして、アノード電極ストライプに走査信号を、ゲート電極ストライプに画像信号を印加し、さらに蛍光表示板のアノード電極に、カソード電極に対してプラスの加速電圧を印加することにより、均一に発光する画像を表示させることができた。
次に、電子源板上の詳細構造を、図６を用いて説明する。
図６（ａ）が、上面図であり、図６（ｂ）がＡ−Ａ’断面図、図６（ｃ）がＢ−Ｂ’断面図である。まず、ガラス基板表面に、厚さが０．２−１０ｕｍで、幅が３００ｕｍ、間隔が６０ｕｍのカソード電極ストライプ６０１を６００本形成する。次に、絶縁層６０５を形成する。絶縁層６０５の厚みは１−５０ｕｍであり、カソード電極ストライプ６０１とゲート電極ストライプ６０２の交差部分に直径１−５０ｕｍの電子源穴６０３があいた構造になっている。この絶縁層６０５を焼成後、その上に厚さが０．２−１０ｕｍで、幅が９０ｕｍ、間隔が３０ｕｍのゲート電極ストライプ６０２を２４００本形成する。なお、ゲート電極ストライプ６０２も、カソード電極ストライプ６０１とゲート電極ストライプ６０２の交差部分に絶縁層６０５と同じ電子源穴６０３があいた構造になっている。
【０００７】
このようにして作製した配線構造を用いて、カソード電極ストライプ６０１に走査信号を、ゲート電極ストライプ構造６０２に画像信号をインプットし、さらにカソード電極ストライプ６０１と図５の蛍光表示板に設けたアノード電極の間に、加速電圧を印加することにより、均一に発光する画像を表示させることができた。
次に、電子源作製プロセスの詳細を図７を用いて説明する。ガラス基板７０９上に、図７（１）に示すように、幅が３００ｕｍで間隔が６０ｕｍのカソード電極ストライプ７０１を６００本形成する。カソード電極ストライプ７０１は、図２に示した方法で作製したペーストをスクリーン印刷することにより形成した。その厚みは１ｕｍである。次に、感光性誘電体ペーストを全面にスクリーン印刷した後、通常のフォトリソグラフィープロセスにより、電子源穴７０３を形成する。これを大気中で５５０℃で３０分間の焼成を行うことにより、絶縁層７０５を形成する。図７（２）に示すように、絶縁層７０５の厚みは１０ｕｍである。次に図７（３）に示すように、感光性銀ペースト７０２を全面にスクリーン印刷する。そして、通常のフォトリソグラフィー法により、図７（４）に示すようにゲート電極ストライプ７０２を形成し、大気中５００℃で３０分間の焼成を行った。ゲート電極ストライプ７０２は、幅が９０ｕｍ、間隔が３０ｕｍであり、これを２４００本形成した。またゲート電極ストライプの厚みは５ｕｍであり、絶縁層７０５と同じ部分に同じ大きさあるいは、やや大きめの穴構造を形成した。
なお、本実施例では、カソード電極ストライプ７０１およびゲート電極ストライプ７０２を特定の金属で形成したが、必要な電気伝導性を有するいかなる金属を用いることも可能である。また、合金や金属多層膜を用いることも可能である。
今回、電子源として用いたカーボンナノチューブに含まれる金属微粒子を除去して耐熱性が向上したため、電子源作製プロセスおよびパネル封止プロセスの熱処理に対して、カーボンナノチューブは損傷を受けることなく、装置作製後、カーボンナノチューブから、安定に電子放出を得ることができた。
（第二の実施例）
次に、本発明の第３の実施例を図８および図９を用いて説明する。本実施例では、電子源板上の構造が第２の実施例と異なる。まず、電子源板の構造を図８を用いて説明する。図８（ａ）が、上面図であり、図８（ｂ）がＡ−Ａ’断面図、図８（ｃ）がＢ−Ｂ’断面図である。まず、ガラス基板表面に、厚さが０．２−１０ｕｍで、幅が３００ｕｍ、間隔が６０ｕｍのカソード電極ストライプ８０１を６００本形成する。次に、絶縁層８０５を形成する。絶縁層８０５の厚みは１−５０ｕｍであり、カソード電極ストライプ８０１とゲート電極ストライプ８０２の交差部分に直径１−５０ｕｍの電子源穴８０３があいた構造になっている。この絶縁層８０５を焼成後、その上に厚さが０．２−１０ｕｍで、幅が９０ｕｍ、間隔が３０ｕｍのゲート電極ストライプ８０２を２４００本形成する。なお、ゲート電極ストライプ８０２も、カソード電極ストライプ８０１とゲート電極ストライプ８０２の交差部分に絶縁層８０５と同じ電子源穴８０３があいた構造になっている。最後に、電子源層８０６を電子源穴８０３の底部に形成する。
【０００８】
このようにして作製した配線構造を用いて、カソード電極ストライプ８０１に走査信号を、ゲート電極ストライプ構造８０２に画像信号をインプットし、さらにカソード電極ストライプ８０１と図５の蛍光表示板に設けたアノード電極の間に、加速電圧を印加することにより、均一に発光する画像を表示させることができた。
次に、電子源作製プロセスの詳細を図９を用いて説明する。ガラス基板９０９上に、図９（１）に示すように、幅が３００ｕｍで間隔が６０ｕｍのカソード電極ストライプ９０１を６００本形成する。カソード電極ストライプ９０１の材質はＡｇで、その厚みは１ｕｍである。次に図９（３）に示すように、感光性銀ペースト９０２を全面にスクリーン印刷する。そして、通常のフォトリソグラフィー法により、図９（４）に示すようにゲート電極ストライプ９０２を形成し、大気中５００℃で３０分間の焼成を行った。ゲート電極ストライプ９０２は、幅が９０ｕｍ、間隔が３０ｕｍであり、これを２４００本形成した。またゲート電極ストライプの厚みは５ｕｍであり、絶縁層９０５と同じ部分に同じ大きさあるいは、やや大きめの穴構造を形成した。最後に、第一の実施例で示したナノチューブペーストをインクジェット法により、電子源穴９０３の底部に電子源層９０６を形成する。
なお、本実施例では、カソード電極ストライプ９０１およびゲート電極ストライプ９０２を特定の金属で形成したが、必要な電気伝導性を有するいかなる金属を用いることも可能である。また、合金や金属多層膜を用いることも可能である。
また、カーボンナノチューブをインクジェット法により、所望の位置に塗布する方法を用いたが、他のいかなる方法でカーボンナノチューブを電子源穴９０３の底部に配置することも可能である。
【０００９】
今回、電子源として用いたカーボンナノチューブに含まれる金属微粒子を除去して耐熱性が向上したため、電子源作製プロセスおよびパネル封止プロセスの熱処理に対して、カーボンナノチューブは損傷を受けることなく、装置作製後、カーボンナノチューブから、安定に電子放出を得ることができた。
【００１０】
【発明の効果】
本発明により、カーボンナノチューブの耐熱性を大幅に向上させることができた。結果として、自発光型平面表示装置の作製における熱処理プロセスによるカーボンナノチューブ電子源に対するダメージを低減することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブの耐熱性向上を示す加熱重量分析および示差熱分析の結果を示す図。
【図２】カーボンナノチューブ電子源の作製プロセスを示す図。
【図３】本発明の第１の実施例の説明図。
【図４】本発明の第１の実施例の説明図。
【図５】本発明の第１の実施例の説明図。
【図６】本発明の第１の実施例の説明図。
【図７】本発明の第１の実施例の説明図。
【図８】本発明の第２の実施例の説明図。
【図９】本発明の第２の実施例の説明図。
【符号の説明】
３０１…電子源板、３０２…枠ガラス、３０３…蛍光表示板、４０１…カソード電極ストライプ、４０２…ゲート電極ストライプ、４０３…電子源。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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