(57)【要約】【課題】中性に近い温和な反応条件で、アルコール類から有機塩素化合物を高い収率で効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】インジウム化合物を触媒として用い、ビシナルなジケトン化合物共存下、下記式（１）【化１】2004217525.tif 000010（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、塩素原子、炭化水素基、又は複素環基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも２つの基は、互いに結合して隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）で表されるアルコール類を、下記式（２）【化２】2004217525.tif 000011（式中、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なって、水素原子、塩素原子、又は炭化水素基を示す）で表されるクロロシラン化合物と反応させて、下記式（３）【化３】2004217525.tif 000012（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記に同じ）で表される対応する有機塩素化合物を生成する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム化合物を触媒として用い、ビシナルなジケトン化合物共存下、下記式（１）
【化１】
2004217525.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、塩素原子、炭化水素基、又は複素環基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも２つの基は、互いに結合して隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるアルコール類を、下記式（２）
【化２】
2004217525.tif 000008
（式中、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なって、水素原子、塩素原子、又は炭化水素基を示す）
で表されるクロロシラン化合物と反応させて、下記式（３）
【化３】
2004217525.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記に同じ）
で表される対応する有機塩素化合物を生成する有機塩素化合物の製造法。
【請求項２】
式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３が、同一又は異なって、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−１２シクロアルキル基、又はフェニル−Ｃ１−４アルキル基である請求項１記載の有機塩素化合物の製造法。
【請求項３】
式（２）におけるＲ４，Ｒ５が、同一又は異なって、Ｃ１−６アルキル基又はフェニル基である請求項１記載の有機塩素化合物の製造法。
【請求項４】
インジウム化合物が三塩化インジウムである請求項１記載の有機塩素化合物の製造法。
【請求項５】
光学活性なアルコール類から、光学活性な有機塩素化合物を生成させる請求項１〜４の何れかの項に記載の有機塩素化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール類から有機塩素化合物を製造する方法に関する。有機塩素化合物は、各種精密有機化合物原料、医農薬中間体、各種材料の原料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水酸基を塩素原子に置換することによりアルコール類から有機塩素化合物を生成する方法が知られている。例えば、塩化水素とアルコールを反応させる方法、塩化チオニルとアルコールを反応させる方法、三塩化リン又は五塩化リンをアルコールと反応させる方法などが知られている（例えば、非特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
しかし、これらの方法は、通常、反応系内が酸性となるため、酸に対して不安定な基質の水酸基を塩素原子に置換する反応には利用できないという問題があった。特に、医農薬中間体等に用いられる有機塩素化合物は構造が複雑であり、分子内に酸により容易に分解する部位が共存している場合が多い。このため、より温和な条件でアルコール類から有機塩素化合物を生成しうる方法が求められていた。
【０００４】
上記の問題に対して、三塩化インジウム触媒を用い、α−ケトエステル共存下、アルコール類から有機塩素化合物を生成する方法が提案されている（例えば、非特許文献３参照。）。しかし、目的とする有機塩素化合物の収率が必ずしも高くなく工業的には不十分である等の問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】
ローリー・ジー・ウェイド・ジュニア（Ｌｅｒｏｙ  Ｇ．  Ｗａｄｅ，  Ｊｒ．）著，「コンペンディウム  オブ  オーガニック  シンセティック  メソッズ（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）」，（米国），ウィリー・インターサイエンス発行所（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ），１９７１年，ｐ．３３１（§１３８）
【非特許文献２】
社団法人日本化学会編，「実験化学講座（第１９巻）」，第４版，丸善株式会社，平成４年６月５日，ｐ．４３８−４４６
【非特許文献３】
「第４９回有機金属化学討論会予稿集（Ｂ２１０）」，（社）近畿化学協会・有機金属部会編，２００２年８月３０日，ｐ３５６−３５７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、中性に近い温和な反応条件で、アルコール類から有機塩素化合物を高い収率で効率よく製造する方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、光学活性なアルコール類から対応する有機塩素化合物を高い光学純度で得る方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の触媒を用い、添加剤としてビシナルなジケトンを共存させることにより、アルコール類から有機塩素化合物を高い収率で生成しうることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、インジウム化合物を触媒として用い、ビシナルなジケトン化合物共存下、下記式（１）
【化４】
2004217525.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、塩素原子、炭化水素基、又は複素環基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも２つの基は、互いに結合して、二重結合又は隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるアルコール類を、下記式（２）
【化５】
2004217525.tif 000003
（式中、Ｒ４，Ｒ５は同一又は異なって、水素原子、塩素原子、又は炭化水素基を示す）
で表されるクロロシラン化合物と反応させて、下記式（３）
【化６】
2004217525.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記に同じ）
で表される対応する有機塩素化合物を生成する有機塩素化合物の製造法を提供する。
【０００９】
前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３には、同一又は異なって、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−１２シクロアルキル基、又はフェニル−Ｃ１−４アルキル基が含まれる。また、前記式（２）におけるＲ４，Ｒ５には、同一又は異なって、Ｃ１−６アルキル基及びフェニル基が含まれる。前記インジウム化合物は三塩化インジウムであってもよい。本発明の方法には、光学活性なアルコールから、光学活性な有機塩素化合物を生成させる方法が含まれる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の有機塩素化合物の製造法は、インジウム化合物を触媒として用い、ビシナルなジケトン化合物（α−ジケトン化合物）共存下、前記式（１）で表されるアルコール類と前記式（２）で表されるクロロシラン化合物とを反応させて前記式（３）で表される有機塩素化合物を得ることを特徴としている。
【００１１】
［アルコール類］
本発明における基質としては、式（１）で表されるアルコール類が用いられる。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基などが含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル、３−メチル−４−ペンテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。
【００１２】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１２員）程度のシクロアルキル基、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１０員）程度のシクロアルケニル基、シクロプロピニル、シクロブチニル、シクロペンチニル、シクロヘキシニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１０員）程度のシクロアルキニル基などの単環の脂環式炭化水素基；アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環など２〜４環程度の橋かけ環式炭素環などを有する橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１３】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ３−２０シクロアルキル−Ｃ１−４アルキル基など）が含まれる。
また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ７−１８アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ１−４アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）、フェニル−Ｃ１−４アルキル基などが含まれる。
【００１４】
複素環基としては、芳香族性複素環基及び非芳香族性複素環基が含まれる。このような複素環基としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環基（例えば、フラニル、テトラヒドロフラニル、フルフリルなどの５員環含有基、テトラヒドロピラニルなどの６員環含有基、ベンゾフラニル、クロマニルなどの縮合環含有基など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環基（例えば、チオフェニル、チアゾリル等の５員環含有基、４−オキソ−４Ｈ−チオピラニルなどの６員環含有基、ベンゾチオフェニルなどの縮合環含有基など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環基（例えば、ピロリジニル、イミダゾリルなどの５員環含有基、ピリジニル、ピリミジニル、ピペリジニルなどの６員環含有基、インドリル、キノリルなどの縮合環含有基など）などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つの基が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成してもよい環としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン環などの炭素数３〜２０（好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１２員）程度の単環の脂環式炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環）；例えば、アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環など２〜４環程度の橋かけ炭素環；オキソラン、オキサン、アゾリジン、ペルヒドロアジン、チオラン、チアン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１２員、さらに好ましくは３〜８員）程度の非芳香族性複素環（特に、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含む非芳香族性複素環）が挙げられる。
【００１６】
前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、並びにＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つの基が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成してもよい環は、置換基を有していてもよい。このような置換基として、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ基などのアルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基など）、置換オキシカルボニル基（例えば、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）、アシル基（例えば、アセチル基などの脂肪族アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基）、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられる。また、前記環には、芳香族性又は非芳香族性炭化水素環、芳香族性又は非芳香族性複素環が縮合していてもよい。
【００１７】
本発明では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−１２シクロアルキル基、又はフェニル−Ｃ１−４アルキル基であるのが好ましい。また、Ｒ３としては、特にメチル基が好ましい。
【００１８】
本発明の方法によれば、中性条件下で反応が進行するため、分子内に酸に対して不安定な部位を有するアルコール類であっても効率よく塩素置換することができる。また、光学活性なアルコールを原料とした場合には、対応する有機塩素化合物を高い光学純度で製造することもできる。具体的には、例えば、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−（−）メントールからは、（１Ｒ＊，３Ｒ＊，４Ｓ＊）−３−クロロ−ｐ−メンタンを生成物として得ることができる。
【００１９】
［クロロシラン化合物］
クロロシラン化合物は、中性条件下において反応を進行しうるため、アルコール類の塩素置換反応における塩素源として好適に用いられる。式（２）中、Ｒ４，Ｒ５における炭化水素基としては、Ｒ１〜Ｒ３における炭化水素基と同様のものを用いることができ、なかでも、Ｃ１−６アルキル基及びフェニル基が好ましく用いられる。Ｒ４としては、特にメチル基が好ましい。クロロシラン化合物の具体的な例として、例えば、クロロジメチルシラン、クロロジフェニルシラン、クロロメチルフェニルシランなどが挙げられ、特に、クロロジメチルシラン、クロロジフェニルシランが好ましい。クロロシラン化合物の使用量は、主反応の進行度、反応形式、経済性等を考慮して適宜選択されるが、例えば、アルコール類に対して通常０．１〜１０モル倍、好ましくは０．５〜５モル倍、より好ましくは０．８〜２モル倍の範囲内である。
【００２０】
［インジウム化合物］
本発明では、インジウム化合物を触媒として用いる。なお、インジウム化合物にはインジウム単体も含まれるものとする。インジウム化合物を触媒に用いることにより、アルコール類とクロロシラン化合物とを反応させる際に、塩素置換反応を効果的に促進することができる。インジウム化合物としては、例えば、金属インジウム、酢酸インジウム（ＩＩＩ）などの有機酸塩；三フッ化インジウム（ＩＩＩ）、三塩化インジウム（ＩＩＩ）、三臭化インジウム（ＩＩＩ）、三ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）などのハロゲン化物；水酸化インジウム（ＩＩＩ）；酸化インジウム（ＩＩＩ）の３価のインジウム化合物、０価のインジウム又はインジウムイオンに配位子が配位した錯体（無機錯体、有機錯体）などが例示できる。これらのインジウム化合物は、そのまま用いてもよく、シリカゲル、アルミナ、活性炭などの担体に担持した状態で用いてもよい。インジウム化合物としては、三塩化インジウム、水酸化インジウムなどを用いる場合が多い。インジウム化合物は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。インジウム化合物の使用量は、特に制限されないが、下限は反応速度等を上限は経済性等を考慮して決定され、具体的には、アルコールに対して、例えば０．００１〜０．５モル倍、好ましくは０．０１〜０．１モル倍程度である。
【００２１】
［ビシナルなジケトン化合物］
本発明の主な特徴は、インジウム化合物を触媒として用いた、アルコール類をクロロシラン化合物による塩素置換反応を、ビシナルなジケトン化合物共存下で行うことにある。添加剤としてビシナルなジケトン化合物を用いた場合、温和な反応条件下で、目的物である有機塩素化合物を高い収率で生成することができる点で有利である。ビシナルなジケトン化合物としては、例えば、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、ベンジル、４，４’−ジメチルベンジル、ｐ−メチルベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｐ−ブロモベンジル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、フリル等の鎖状化合物；９，１０−フェナントラキノン、（１Ｒ）−（−）カンファーキノンなどの環状化合物（ｏ−キノン類）などを例示することができる。
【００２２】
前記ビシナルなジケトン化合物の使用量としては、特に制限はないが、下限は反応速度等を上限は経済性等を考慮して決定され、具体的には、アルコールに対して、例えば０．０１〜１０モル倍、好ましくは０．１〜５モル倍、さらに好ましくは０．２〜１．５モル倍の範囲である。
【００２３】
［反応］
反応は、溶媒の存在下又は非存在下の何れで行ってもよい。溶媒は、反応の進行を阻害しないものであって、且つ反応成分（アルコール類、クロロシラン化合物、インジウム化合物など）を溶解するものであれば特に制限はない。前記溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；スルホランなどのスルホンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上混合して用いることができる。溶媒の使用量は特に限定されず、下限は反応成分の溶解性等を上限は経済性等を考慮して決定される。
【００２４】
反応温度は、特に限定されないが、反応条件等を考慮して反応系の融点以上沸点以下の範囲内から適宜選択される。反応温度は、例えば−３０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃程度であり、室温付近でも円滑に反応が進行する。反応圧力は、常圧、減圧、加圧下の何れであってもよく、反応装置や操作上の理由により、減圧若しくは加圧下で反応を実施しても問題はない。加圧下で行う場合には、通常、０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａ程度であり、常圧付近でも円滑に反応が進行する。反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式などの方法で行うことができる。
【００２５】
反応により式（３）で表される有機塩素化合物が生成する。反応機構は、反応中に水素が発生することから次のように考えられる。
【化７】
2004217525.tif 000005
【００２６】
また、光学活性なアルコール類からは、光学活性な有機塩素化合物が生成しうる。
【００２７】
反応により生成した有機塩素化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、インジウム化合物触媒を用い、ビシナルなジケトン化合物を添加するため、系内が中性であってもアルコール類の水酸基から塩素原子への置換反応が安定して進行し、対応する有機塩素化合物を高い収率で効率よく生成することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、ＩＲスペクトルは、ＨｏｒｉｂａＦＴ−７２０を用いて測定した。ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＧＳＸ−２７０を用い、２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）又は６７．９ＭＨｚ（１３Ｃ−ＮＭＲ）にて、ＴＭＳを内部標準として測定した。マススペクトルは、ＪＥＯＬＪＭＳ−ＤＭ−３０３を用いて測定した。ガスクロマトグラフィは、Ｓｈｉｍａｚｕ  ＧＣ−１４Ａを用い、以下の条件で行った。
カラム；  ＴＣ−５  （φ０．２５ｍｍ×Ｌ  １５ｍ、膜厚０．２５μｍ）
移動相；  窒素
スプリット比；  １００
カラム温度  ；  ８０℃で３分間保持後、
１５℃／分の昇温速度で２９０℃まで昇温、
５分間保持
注入温度；  ２５０℃
検知機  ；  ＦＩＤ
注入量  ；  ０．５μｌ
サンプル濃度；  約０．０３ｍｏｌ／Ｌ
【００３０】
実施例１
窒素雰囲気下、１−フェニル−２−プロパノール０．２７ｇ、三塩化インジウム（触媒）０．０２２ｇ、及びベンジル（添加剤：ビシナルなジケトン化合物）０．４３ｇ（１．１当量）を塩化メチレン４ｍＬに溶解させ、クロロジメチルシラン０．２１ｇを加えて室温下、１５時間撹拌した。反応終了後、反応混合物へ酢酸エチル２０ｍＬ、水２０ｍＬを加えて二層の溶液とし、分液した。この上層（有機層）を無水硫酸ナトリウムで乾燥後濾過、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をガスクロマトグラフィにより分析したところ、目的物である１−フェニル−２−クロロプロパンが収率６８％で生成していた。なお、反応に伴って発生した水素を水上置換法により捕集することにより、４０ｍＬ（理論量の９０％相当）の水素が発生していることを確認した。また、上記方法により得られた１−フェニル−２−クロロプロパンの保持時間は標品のそれと一致していた。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（移動層はヘキサン）により精製したところ、目的とする１−フェニル−２−クロロプロパンを収量０．１１ｇで得た。
［１−フェニル−２−クロロプロパンのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．２−７．４（ｍ，５Ｈ），４．２２（ｄｄｔ，１Ｈ），３．０９（ｄｄ，１Ｈ），２．９６（ｄｄ，１Ｈ），１．５０（ｄ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１３７．９０，１２９．２８，１２８．３５，１２６．７４，５８．５２，４６．６９，２４．６９
【００３１】
比較例１
実施例１において、添加剤としてのベンジルを用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１−フェニル−２−クロロプロパンの収率は１％であった。
【００３２】
比較例２
実施例１において、添加剤として、ベンジル（ビシナルなジケトン化合物）の代わりにシュウ酸ジメチル（α−ケトエステル）０．２５ｇ（１．１当量）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１−フェニル−２−クロロプロパンの収率は１０％であった。
【００３３】
比較例３
実施例１において、添加剤として、ベンジル（ビシナルなジケトン化合物）の代わりにベンゾイルギ酸メチル（α−ケトエステル）０．３９ｇ（１．１当量）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１−フェニル−２−クロロプロパンの収率は３４％であった。
【００３４】
比較例４
実施例１において、添加剤として、ベンジル（ビシナルなジケトン化合物）の代わりにアントラキノン（ｐ−キノン）０．４６ｇ（１．１当量）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１−フェニル−２−クロロプロパンは得られなかった。
【００３５】
実施例２
実施例１において、クロロジメチルシランの代わりにクロロジフェニルシラン０．４８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１−フェニル−２−クロロプロパンの収率は１９％であった。
【００３６】
実施例３
実施例１において、クロロジメチルシランの代わりにジクロロメチルシラン０．２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１−フェニル−２−クロロプロパンの収率は７１％であった。
【００３７】
実施例４
実施例１において、クロロジメチルシランの使用量を０．４２ｇ（２．２当量）とした以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１−フェニル−２−クロロプロパンの収率は７５％であった。
【００３８】
実施例５
実施例１において、触媒として、三塩化インジウムの代わりに水酸化インジウム（ＩＩＩ）０．０１７ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１−フェニル−２−クロロプロパンの収率は５１％であった。
【００３９】
実施例６
実施例１において、触媒として、三塩化インジウムの代わりに三臭化インジウム（ＩＩＩ）０．０３５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１−フェニル−２−クロロプロパンの収率は４７％であった。
【００４０】
実施例７
実施例１において、ベンジルの使用量を０．２１ｇ（０．５当量）とした以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１−フェニル−２−クロロプロパンの収率は７１％であった。
【００４１】
実施例８
実施例１において、ベンジルの使用量を０．０８４ｇ（０．２当量）とした以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１−フェニル−２−クロロプロパンの収率は５８％であった。
【００４２】
実施例９
実施例１において、ベンジルの使用量を０．０４２ｇ（０．１当量）とした以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１−フェニル−２−クロロプロパンの収率は２８％であった。
【００４３】
実施例１０
実施例１において、添加剤として、ベンジルの代わりにｐ−メチルベンジルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１−フェニル−２−クロロプロパンの収率は３５％であった。
【００４４】
実施例１１
実施例１において、添加剤として、ベンジルの代わりにｐ−メトキシベンジルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、１−フェニル−２−クロロプロパンの収率は４１％であった。
【００４５】
実施例１２
窒素雰囲気下、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−（−）メントール０．６２ｇ、三塩化インジウム（触媒）０．０４４ｇ、及びベンジル（添加剤：ビシナルなジケトン化合物）０．８６ｇを塩化メチレン８ｍＬに溶解させ、クロロジメチルシラン０．４２ｇを加えて室温下、２１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物へ酢酸エチル４０ｍＬ、水４０ｍＬを加えて二層の溶液とし、分液した。この上層（有機層）を無水硫酸ナトリウムで乾燥後濾過、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的物である３−クロロ−ｐ−メンタンが収率４６％で生成していた。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動層はヘキサン）により精製したところ、目的とする（１Ｒ＊，３Ｒ＊，４Ｓ＊）−３−クロロ−ｐ−メンタン（立体保持生成物）を収量０．１４ｇで得た。得られた（１Ｒ＊，３Ｒ＊，４Ｓ＊）−３−クロロ−ｐ−メンタンは、ジアステレオマーへ誘導して１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、単一の光学異性体であることを確認した。［（１Ｒ＊，３Ｒ＊，４Ｓ＊）−３−クロロ−ｐ−メンタンのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：４．１２（ｍ，１Ｈ），１．６−２．１（ｍ，４Ｈ），１．３−１．６（ｍ，１８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６３．９１，５０．４４，４６．７７，３３．２６，３３．４０，２７．１６，２４．２８，２１．９６，２１．０３，１５．１７
【００４６】
実施例１３
窒素雰囲気下、シクロドデカノール０．７３ｇ、三塩化インジウム（触媒）０．０４４ｇ、及びベンジル（添加剤：ビシナルなジケトン化合物）０．８６ｇを塩化メチレン８ｍＬに溶解させ、クロロジメチルシラン０．４２ｇを加えて室温下、１６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物へ酢酸エチル４０ｍＬ、水２０ｍＬを加えて二層の溶液とし、分液した。この上層（有機層）を無水硫酸ナトリウムで乾燥後濾過、濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的物である塩化シクロドデシルが収率５９％で生成していた。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動層はヘキサン）により精製したところ、目的とする塩化シクロドデシルを収量０．２８ｇで得た。
［塩化シクロドデシルのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：４．１２（ｍ，１Ｈ），１．６−２．１（ｍ，４Ｈ），１．３−１．６（ｍ，１８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６０．３，３３．８，２３．６，２３．４，２２．０
ＭＳ（Ｅｌ）  ｍ／ｚ  １６６（Ｍ＋−Ｃｌ）：１３８，１２３，１０９，９６，８２，６７，５５，４１，２９
ＥＡ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ２３Ｃｌ：Ｃ，７１．０８；Ｈ，１１．４３；Ｃｌ，  １７．４８
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７０．９１；Ｈ，１１．３８；Ｃｌ，１７．５５
【００４７】
実施例１４
実施例１３において、シクロドデカノールの代わりに１−アダマンタノール０．６１ｇを用い、反応時間を８２時間とした以外は、実施例１３と同様の操作を行ったところ、１−塩化アダマンチルの収率は９３％であった。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動層はヘキサン）により精製したところ、目的とする１−塩化アダマンチルを収量０．４６ｇで得た。
【００４８】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
2004217525.tif 000006