(57)【要約】【目的】透明性が高くて耐薬品性等の基本性能が優れる、ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物から形成されてなるフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物から形成されてなるフィルムであって、該ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリエステルと、ポリカーボネートと、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する多官能性化合物とを溶融反応させることにより溶融粘度の調整されてなるものであるフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物から形成されてなるフィルムであって、
該ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリエステルと、ポリカーボネートと、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する多官能性化合物とを溶融反応させることにより溶融粘度の調整されてなるものである
ことを特徴とするフィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス転移温度がポリエステル固有の温度とポリカーボネート固有の温度の間に単一に存在するものである
ことを特徴とする請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル及び／又はポリカーボネートは、リサイクル品である
ことを特徴とする請求項１又は２記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物から形成されてなるフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル（ＳＰ）とポリカーボネート（ＰＣ）とは、透明性を有し、エンジニアリングプラスチックスとしての基本性能に優れることから、フィルム等の様々な用途に広く用いられている。このような２種の重合体が混ざり合った組成物であるＳＰ／ＰＣ組成物は、ＰＣの欠点である耐薬品性を補うことができることから、工業的に有用である。ところが、ＳＰとＰＣとの熱溶融条件が不充分であると、ＳＰ／ＰＣ組成物が不透明となり、外観や衝撃強度等の基本性能が充分でなくなり、有用性が低下するという問題があった。このようなＳＰ／ＰＣ組成物について、透明にすることができる技術が種々提案されている。
【０００３】
ＳＰ／ＰＣ組成物に関し、ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテフタレート樹脂との混合物にエステル交換触媒を配合して透明な樹脂組成物を得る技術が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。また、エステル交換触媒とプロトン酸を用いて、ポリカーボネートとポリブチレンテフタレートとの透明な組成物を得る技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、エステル交換触媒を配合せずに溶融混合温度（実施例では２８０℃で３０〜６０分）でポリカーボネートとポリエステルとの透明な組成物を得る技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。これらの技術によって得られる組成物は、その流動性の良さから射出成形に適した材料となっている。しかしながら、これらの方法で調製された樹脂組成物は、溶融粘度が低く、また、エステル交換の進行に伴い、特にＳＰとＰＣの組み合わせによっては発泡する現象が見られるため、これらの点について工夫の余地があった。
【０００４】
また、プロトン酸やホスファイト化合物の添加等による方法が検討されているがこれらの添加物を利用すると、解重合が起こり、分子量の低下が懸念されるものである。このため、分子量が低いことから得られる樹脂組成物を射出成形用に適用することが考えられるが、フィルムや異形の押出成形ではドローダウンが激しいため不向きである。このため、分子量を高めて溶融粘度をコントロールし、フィルムに適したものとする工夫の余地があった。
【０００５】
分子量を高める手段として、ポリカーボネートとポリエチレンテフタレートとの混合物にカルボン酸の無水物を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、この方法で得られる樹脂組成物は半透明のものであり、また、ガラス転移温度が２つ存在するため完全に混ざり合っているとは言えないものである。また、カルボン酸の無水物の添加量も少なく、充分に分子量を高めることができないという問題点を有している。また、カルボン酸の無水物の添加量を増やし溶融粘度を向上させることが検討されているが（例えば、特許文献６参照。）、この方法においても樹脂同士が完全に混ざり合わず、ＰＥＴ由来の結晶化のために成型時に白化し、非相溶のためにフィルムに濁りが発生し製品としての意匠性や二次成形性が困難であるという問題を有しており、この点について工夫の余地があった。
【０００６】
ところで、ＰＥＴ樹脂に関して、平成１２年４月から「容器包装に係る分別収集及び再商品化の促進等に関する法律」が施行されたため、ＰＥＴボトル等の膨大な量の回収ＰＥＴをリサイクルする技術が切望されている。また、回収ＰＣを有効利用するために、回収ＰＣもリサイクルすることができる技術が望まれている。従って、回収ＰＥＴや回収ＰＣを必須としてなる樹脂組成物をフィルムの形状に成形することができれば、ＰＥＴやＰＣの粉砕物を効率よくリサイクルできることから、このような技術についても研究する余地があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−２３２２５６号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特開平５−１７１０２０号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平９−１８３８９２号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開平１０−８７９７３号公報（第９−１０頁）
【特許文献５】
特開昭５９−１５７１４６号公報（第１頁）
【特許文献６】
特開平９−２７９０１１号公報（第２頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、透明性が高くて耐薬品性等の基本性能が優れる、ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物から形成されてなるフィルムを提供することを目的とする。更に、回収ＰＥＴや回収ＰＣを有効に再利用することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フィルムの材料として用いられる種々のポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物を検討するうち、ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物の製造原料を特定し、これらを溶融反応させたものが、フィルムの材料として好適であることを見いだした。すなわちポリエステル（Ａ）、ポリカーボネート（Ｂ）並びに水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する多官能性化合物（Ｃ）を溶融反応させてなるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物が、透明性高くて基本性能に優れるうえ、分子量を高めて溶融粘度をコントロールすることが可能となることからフィルムの材料として好適であることを見いだした。また、ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物の、ガラス転移温度が特定温度に単一に存在するものであったり、ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物の特定温度におけるメルト・フロー・レートの値を特定したりすると、フィルムにより好適となることや、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエステルが好適であり、更には、脂肪族ポリエステルが好適である。脂肪族ポリエステルを用いてフィルムを作製した場合には、生分解性を付与することも可能であるため、環境対策から好適であることを見いだした。
【００１０】
また、ポリエステル（ＳＰ）としてＰＥＴボトルの回収品やリサイクル品を使用したり、ポリカーボネート（ＰＣ）としてシートのトリミングロスや分子量の低いＣＤ（コンパクトディスク）等のリサイクル品を使用したりすれば、回収ＰＥＴや回収ＰＣのリサイクルの点から有効であり、また、製造コストを抑制することが可能となる、すなわち環境対策及び経済性の観点から有用であることも見出し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物から形成されてなるフィルムであって、上記ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリエステルと、ポリカーボネートと、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する多官能性化合物とを溶融反応させることにより溶融粘度の調整されてなるものであるフィルムである。
以下に、本発明を詳述する。
【００１２】
本発明のフィルムは、ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物から形成されてなる。
本発明におけるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリエステルと、ポリカーボネートと、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する多官能性化合物とを溶融反応させることにより溶融粘度の調整されてなるものであるが、このようなポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物としては、以下の（１）〜（３）のいずれかの形態のものが好適である。
（１）ポリエステル（Ａ）及びポリカーボネート（Ｂ）と、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する多官能性化合物（Ｃ）とを溶融反応させてなるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物。
（２）ポリエステル（Ａ）及びポリカーボネート（Ｂ）と、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する多官能性化合物（Ｃ）と、エステル交換触媒（Ｄ）とを溶融反応させてなるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物。
（３）ポリエステル（Ａ）及びポリカーボネート（Ｂ）と、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する多官能性化合物（Ｃ）と、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｅ）とを溶融反応させてなるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物。
なお、本発明においては、これらの形態を適宜組み合わせることが可能であり、これにより本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
【００１３】
本発明におけるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス転移温度が単一に存在するものであることが好ましい。これにより、より透明で基本性能に優れるものとなり、更に溶融粘度を高めることができることになる。また、非晶性に固定化しやすくなる。
上記「ガラス転移温度が単一に存在」するとは、ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物のｔａｎδの主ピークが単一で存在することを意味するものである。また、ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス転移温度（ｔａｎδの主ピーク）がポリエステル固有の温度とポリカーボネート固有の温度の間に単一に存在するものであることが好ましい。
このｔａｎδの主ピーク温度を測定する方法としては、レオメトリック社製の固体粘弾性装置（商品名「ＲＳＡ−ＩＩ型」）を用い、三点曲げの測定方法にて昇温速度２℃／分で測定する方法が好適である。
【００１４】
上記ｔａｎδの主ピーク温度について、図１〜３を用いて説明する。図１は、本発明におけるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物のｔａｎδの主ピーク温度を測定した一例であり、ＳＰ固有の温度である８５℃以上とＰＣ固有の温度である１５５℃以下の間である１２５℃付近に単一で主ピークが存在している。このように、ｔａｎδの主ピーク温度が単一で存在するとは、実質的にｔａｎδの主ピークを示すと認められる温度が一つであることを意味している。このように、本発明におけるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物では、ＰＣ及びＳＰのそれぞれに由来するｔａｎδの主ピーク温度が存在せず、それらの間に新たに形成された主ピーク温度が単一で存在することになる。従って、このようなポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物では、ＰＣとＳＰとが反応して共重合物が形成されているか、少なくともＰＣとＳＰとが完全相容していると考えられる。一方、図２は、本発明におけるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物ではない、ＰＣ及びＳＰの混合物のｔａｎδを測定した一例である。この場合では、ＳＰのピークが８５℃付近に存在し、ＰＣのピークが１５５℃付近に存在している。すなわちＰＣ及びＳＰのそれぞれに由来するｔａｎδの主ピーク温度が存在している。また、図３は、ＰＣのｔａｎδを測定した一例であり、ＰＣのピークが１５５℃付近に存在している。
【００１５】
本発明におけるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物は溶融粘度（メルト・フロー・レート：ＭＦＲ）の値が調整されてなるものである。これにより種々のフィルム成型方法に適した溶融粘度に調整できることからフィルム材料として好適なものとなる。一般的には、種々のプラスチックフィルムを成形するには、その成形時の温度（成形温度）におけるＭＦＲの値が０．０１〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが好まれる。本発明での成形温度としては、例えば、後述するポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート系であれば、２００〜３２０℃が好適であり、ポリカーボネート／ポリエチレンサクシネート系であれば、１５０〜２７０℃が好適である。また、本発明におけるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物は、この温度領域でのメルト・フロー・レートをフィルム成形に適した０．０１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎに自在に調整可能である。本発明における好ましい形態としてはまた、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する多官能性化合物（Ｃ）（以下、単に多官能性化合物（Ｃ）ともいう）により溶融粘度が調整されてなるものであり、より好ましくは、水酸基と反応する官能基を２個以上有する多官能性化合物（Ｃ′）（以下、単に多官能性化合物（Ｃ′）ともいう）により溶融粘度が調整されてなるものである。「多官能性化合物（Ｃ）により溶融粘度が調整されたもの」とは、多官能性化合物（Ｃ）を入れずに作製したポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物に比してＭＦＲの値が自在にコントロールできることを意味する。また、ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物の好ましい形態としては、溶融粘度が高められたものであることである。「溶融粘度が高められたもの」とは、多官能性化合物（Ｃ）を入れずに作製したポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物に比してＭＦＲの値が１割以上、好ましくは３割以上小さくなることを意味する。ＭＦＲ測定は、テクノセブン社製のメルトインデクサーを用い測定温度を成形温度とし、荷重５ｋｇ、オリフィス１ｍｍφ×１０ｍｍｌ、予熱時間３００秒で測定する方法が好適である。
【００１６】
以下に、本発明におけるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物の構成要素について説明する。
本発明におけるポリエステル（Ａ）としては、バージン原料の他に加熱溶融状態で成形機や紡糸装置を通過させた履歴を有するもの、又は、ポリエステル製造施設内等で発生するバージン原料の再生品等がある。
上記ポリエステル（Ａ）としては、主として二塩基酸と炭素数２以上のグリコールを用いて、公知の方法により得られたものが好適であり、好ましい形態としてはテレフタル酸と炭素数２以上のグリコールとを用いて、公知の方法により得られたものが好適である。テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸が好適であり、これらを小割合共重合したものであってもよい。炭素数２以上のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールが好適である。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、経済性を考慮するとテレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール、テレフタル酸とシクロヘキサンジメタノールの組み合わせが好ましい。これらは、１種又は２種以上用いることができる。
【００１７】
上記ポリエステル（Ａ）としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が好適であり、テレフタル酸やテレフタル酸ジメチルと、エチレングリコールやエチレンオキサイドとを反応させて製造される、一般的にＰＥＴ、強化ＰＥＴ、ポリエステル等と呼ばれている材料や、酸やグリコール等で変性された材料の１種又は２種以上が好適である。このようなＰＥＴの中でも、本発明の作用効果を充分に発揮できることから、酸成分としてテレフタル酸を８０〜１００質量％含有するＰＥＴが好ましい。より好ましくは、酸成分としてテレフタル酸を９０〜１００質量％含有するＰＥＴである。また、上記ポリエステルとしては、脂肪族ポリエステルも好適であり、より好ましくは、生分解性を有する脂肪族ポリエステルである。生分解性を有する脂肪族ポリエステルしては特に限定されないが、具体的には、ポリヒドロキシブチレート／バリレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリエステルカーボネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン及びポリ（２−オキセタノン）、ポリエチレングリコール及びポリリンゴ酸等が挙げられる。更に、市販されている生分解性を有する脂肪族ポリエステルしては、例えば、昭和高分子社製の商品名「ビオノーレ」、島津製作所社製の商品名「ラクティ」、三菱ガス化学社製の商品名「ユーペック」、カーギルダウ社製の商品名「ネーチャーワークス」、三井東圧化学社製の商品名「レイシア」、ダイセル化学工業社製の商品名「セルグリーン」、ＢＡＳＦ社製の商品名「エコフレックス」、デュポン社製の商品名「バイオマックス」、イーストマンケミカル社製の商品名「イースターバイオ」、日本触媒社製の商品名「ルナーレ」、チッソ社製の商品名「ノボン」等が挙げられる。
【００１８】
上記如きポリエステルは、更に二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き三官能以上の多官能化合物の１種以上を、必要により少量共重合したポリエステルであってもよい。
また、このようにして得られたポリエステルは、必要により、更に種々の鎖延長剤と反応させて高分子量化して用いてもよい。
【００１９】
一方、上記鎖延長剤と反応させる場合には、工程が多段階になったり、未反応の鎖延長剤が安全性に悪影響したり経時的な物性の変化の原因になったり、使用した鎖延長剤がフィルムのフィッシュアイの原因になったりして工業的に不利な点がある。鎖延長剤としては、後述するイソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００２０】
上記ポリカーボネート（Ｂ）（ＰＣ）としては、二価フェノールとカーボネート先駆体とを反応させることにより製造される芳香族ホモ・ポリカーボネートやコ・ポリカーボネートが好適である。また、分岐ポリカーボネートを用いることもでき、例えば、多官能性芳香族化合物を二価フェノール及びカーボネート先駆体と反応させることにより得られる分岐した熱可塑性分岐ポリカーボネートが好適である。また、バージン原料の他に加熱溶融状態で成形機を通過させた履歴を有するもの又はポリカーボネート製造施設内等で発生するバージン原料の再生品等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記ＰＣの製造方法としては、公知の方法を適用することができ、
（ｉ）ジオール成分と、ホスゲンとを反応させる方法（特に界面法）、
（ｉｉ）ジオール成分と、炭酸エステルとをエステル交換する方法
等が挙げられる。
具体的には、例えば、特開平２−１７５７２３号公報、特開平２−１２４９３４号公報や、米国特許第４，００１，１８４号明細書、第４，２３８，５６９号明細書、第４，２３８，５９７号明細書、第４，４７４，９９９号明細書に記載されている。
【００２２】
上記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法において用いられるジオール成分としては、芳香族ジオール成分として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンン、ビス（３，５ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のジヒドロキシアリールアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のジヒドロキシアリールスルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド類；４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のスルホキシド類；レゾルシン；４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−プロピルレゾルシン、４−ブチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、４−クミルレゾルシン、２，４，５，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロムレゾルシン等の置換レゾルシン；カテコール；ハイドロキノン；３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−ｔ−ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラブロムハイドロキノン等の置換ハイドロキノン類が好適である。
【００２３】
また、ジオール成分として、芳香族系ジオール成分以外に脂肪族系ジオール成分を用いることもできる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンが好適である。
これらの中でも、ビスフェノール−Ａ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕の成分単位が５０〜１００モル％のポリカーボネートが好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％のポリカーボネートが好ましく用いられる。
【００２４】
上記ジオール成分は、芳香族系ジオール成分及び脂肪族ジオール成分のほかに、必要に応じて、多官能性化合物成分を少量含有してもよい。多官能性化合物成分としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′，２″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α−メチル−α，α′，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、α−メチル−α，α′，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α，α′，α″トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２−ビス−（４，４−（４，４′−ジヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル）−プロパン、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン等の芳香族系ポリオール；トリメリット酸、トリメシン酸、３，３′，５，５′−テトラカルボキシジフェニル等の芳香族多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多塩基酸；酒石酸、リンゴ酸等のオキシポリカルボン酸等から誘導される化合物が好適である。これらの中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α′，α″−  トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンが好ましい。
上記多官能性化合物成分は、ジオール成分１００モル％に対して、通常０〜２モル％好ましくは０〜１モル％の範囲で用いることができる。
【００２５】
上記（ｉｉ）の方法において用いられる炭酸エステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートが好適である。好ましくは、ジフェニルカーボネートが用いられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記（ｉｉ）の方法の場合には公知のエステル交換触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、アンチモン化合物、チタニウム化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物が好適である。
【００２７】
上記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法で得られたポリカーボネートの粘度平均分子量としては、好ましくは１００００〜１０００００である。更に好ましくは１００００〜５００００のものを用いることができる。
【００２８】
本発明では、上記ポリエステル及び／又はポリカーボネートは、リサイクル品であることが好ましい。ＰＣのリサイクル品としては、ＣＤ（コンパクトディスク）の粉砕品やＰＣシートのトリミングロスの粉砕物等が挙げられる。ＳＰのリサイクル品としては、ＰＥＴボトル、ＰＥＴフィルムの端部、各種ＰＥＴパーツ、成形加工時に生じるランナー等の工程廃材等を粉砕した回収ＰＥＴフレーク等が挙げられる。また、リサイクル品の使用割合としては、ＰＣ又はＳＰをそれぞれ１００質量％とすると、２０質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上であり、更に好ましくは、４０質量％以上であり、特に好ましくは、５０質量％以上とすることである。
【００２９】
本発明における水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｅ）としては、ポリエステルの分子末端であるアルコール性−ＯＨ及びカルボン酸−ＣＯＯＨ並びにＰＣの分子末端であるフェノール性−ＯＨと反応する化合物であればよいが、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する多官能性化合物、すなわち多官能性化合物（Ｃ）が好適である。このような化合物として、後述する（１）一分子中にイソシアナート基を２個以上有する化合物（イソシアナート化合物）、（２）分子中に少なくとも２個エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）、（３）アジリジン化合物、（４）オキサゾリン化合物、（５）多官能酸無水物、（６）リン酸エステル、亜リン酸エステルが好適である。
特に、未乾燥原料にてポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）とを溶融反応させると、カルボン酸末端基が発生し系全体が酸性側へと振れる傾向がある。このエステル交換反応条件としては、酸性側よりもむしろ中性〜塩基（アルカリ）性側へといくほど反応速度が速くなることが確認できている。しかしながら作製される樹脂を成形材料として使用する際には、塩基（アルカリ）性側では、樹脂の加水分解等の熱安定性に欠けることとなる。すなわち、成形前の樹脂の状態としては弱酸性である方がその安定性から好ましい。
【００３０】
上記イソシアナート化合物の使用量としては、イソシアナート化合物が有するイソシアナート基とポリエステル（Ａ）が有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましい。
イソシアナート化合物としては、一分子中にイソシアナート基を２個以上有するものを用いることができ、トリレンジイソシアナート（「ＴＤＩ」ともいう）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」ともいう）、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等のイソシアナート化合物；スミジュールＮ（商品名、住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（商品名、バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（商品名、日本ポリウレタン工業社製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナート化合物；スミジュールＬ（商品名、住友バイエルウレタン社社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物、コロネートＨＬ（商品名、日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物が好適である。また、ブロックイソシアナートを使用しても構わない。
【００３１】
上記エポキシ化合物の使用量としては、ポリエステル（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）との合計量１００質量％に対して０．００１〜１０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．０１〜５質量％である。なお、エポキシ化合物との反応を促進するために、必要に応じて、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００３２】
上記エポキシ化合物としては、分子中に少なくとも２個エポキシ基を有するものを用いることができ、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油が好適である。
【００３３】
上記アジリジン化合物の使用量としては、ポリエステル（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）との合計量１００質量％に対して０．００１〜１０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜５質量％である。
【００３４】
上記アジリジン化合物としては、２，２′−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ペンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ヘプタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−オクタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ビスエチレン尿素、３，３′−ジメチルジフェニ−ル４，４′−ビスエチレン尿素、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ビスエチレン尿素、ジフェニルメタン−Ｐ，Ｐ−ビスエチレン尿素が好適である。
アジリジン化合物の使用量としては、ポリエステル（Ａ）に対して０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００３５】
上記オキサゾリン化合物の反応比率としては、オキサゾリン化合物が有する２−オキサゾリン基（Ｏｘ）とポリエステル（Ａ）が有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との比率（Ｏｘ／ＣＯＯＨ（モル比））が０．５〜１０．０であることが好ましく、０．８〜５．０であることがより好ましい。
【００３６】
上記オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドが好適である。更に好ましくは２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドである。
【００３７】
上記多官能酸無水物の使用量としては、ポリエステル（Ａ）に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
上記リン酸エステル又は亜リン酸エステルの使用量としては、ポリエステル（Ａ）に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
これらの中でも、また、多価のカルボン酸無水物である、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とエポキシ化合物であるエポキシ化大豆油及びエポキシ化アマニ油を用いることが好ましい。
上記化合物（Ｅ）の使用量が上述した範囲より多い場合、樹脂のグイコリシス解重合や可塑化が起こるおそれがあり物性的に好ましくなく。上記範囲よりも少ない場合、添加効果があらわれず、エステル交換反応の進行が遅くなり好ましくない。
【００３８】
上記多官能酸無水物としては、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体が好適である。
【００３９】
上記リン酸エステル又は亜リン酸エステルとしては、ジエステル、トリエステルいずれでもよい。エステル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、２−エチルヘキシルが好適であるが、反応性、経済性を考慮するとメチル、エチル、フェニルが好ましい。
リン酸エステル又は亜リン酸エステルの使用量としては、脂肪族ポリエステル樹脂に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００４０】
上記化合物（Ｅ）としては、上記（３）の形態のポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物の場合には、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基と反応する官能基を有する化合物であることが好ましい。このような化合物としては、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物が好適である。
【００４１】
上記水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する多官能性化合物（Ｃ）としては、上記化合物（Ｅ）の中で、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物を用いることができ、多官能酸無水物が好適である。より好ましくは、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。多官能性化合物（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その使用量の好適範囲としては、上記化合物（Ｅ）におけるのと同様である。
【００４２】
上記水酸基と反応する官能基を２個以上有する多官能性化合物（Ｃ′）としては、上記化合物（Ｅ）の中で、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基と反応する官能基を２個以上有する化合物を用いることができ、イソシアナート、多官能酸無水物が好適である。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その使用量の好適範囲としては、上記化合物（Ｅ）におけるのと同様である。
【００４３】
上記多官能性化合物（Ｃ）の中でも反応性、分散性等から二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
多官能性化合物（Ｃ）が上記範囲よりも少ない場合、ＭＦＲの値が高くなるおそれがあり好ましくない。上記範囲よりも多い場合、メルトフラクチャーが発生するおそれがあり好ましくない。
【００４４】
本発明におけるエステル交換触媒（Ｄ）としては、公知のエステル交換触媒を使用することができ、ジブチルスズオキシド、蓚酸スズ、酢酸スズ、酸化スズ等のスズ化合物；テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、酸化チタン、蓚酸チタン等のチタン化合物；三酸化アンチモン、酒石酸酸化アンチモン等のアンチモン化合物；酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトン等の亜鉛化合物；トリフェノキシボロン、ほう酸亜鉛等のホウ酸化合物；酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド等のゲルマニウム化合物；酢酸マンガン、酢酸コバルト等のルイス酸系触媒が好適である。
【００４５】
上記エステル交換触媒において、塩基性触媒として、有機塩基性化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好適である。
上記有機塩基性化合物としては、含窒素塩基性化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有するアンモニウムヒドロキシド類、及び、ＰＫａ４より弱い酸との塩等を挙げることができる。含窒素塩基性化合物としては、上記のもの以外に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、ジベンジルメチルアミン等の一般式ＮＲ３（式中、Ｒはメチル、エチル、フェニル、ベンジル、トルイル等の炭素数が１〜２５のアルキル基、アリール基等である）で表される三級アミン類、ＮＨＲ２及びＮＨ２Ｒ（式中、Ｒは上記と同じである）で示される二級及び一級アミン類、及び、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールやアンモニア等を挙げることができる。更に、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のテトラアルキル又はテトラアリールホスホニウムヒドロキシドが好適である。
【００４６】
上記アルカリ又はアルカリ土類金属化合物として、例えば、無機化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミド、炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩が好適である。更に、有機酸類との塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類のカルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩、アルコール性水酸基との塩が好適である。また、アセチルアセトンやクラウンエーテル等との化合物も好適である。
【００４７】
上記エステル交換触媒（Ｄ）を使用する場合には、ポリエステル（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）との合計量１００質量％に対して０．００００１〜１質量％使用することが好ましい。エステル交換触媒（Ｄ）がこの範囲よりも少ない場合、エステル交換反応させるために混練温度を高く設定する必要があり、炭化物の発生等から好ましくない。この範囲よりも多い場合、多官能性化合物（Ｃ）又は（Ｃ′）による溶融粘度の向上に対して悪影響を及ぼすおそれがあるため好ましくない。より好ましくは０．０００１〜０．１質量％である。
【００４８】
上記（１）、（２）又は（３）の形態のポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物は、上述した製造原料を溶融反応させてなるものである。
本明細書中、溶融反応とは、反応させる成分の融点及びガラス転移温度の中で、最も高い温度で混合することを意味する。例えば、上記（１）の形態のポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物を製造する場合に、ポリエステル（Ａ）とし．芳香族ポリエステル及び生分解性を有する脂肪族ポリエステルを用いる場合であれば、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート及び脂肪族ポリエステルに対して、それぞれの融点をＴｍ−Ａ、Ｔｍ−Ｂ、Ｔｍ−Ｃとし、ガラス転移温度をＴｇ−Ａ、Ｔｇ−Ｂ、Ｔｇ−Ｃ、とした場合、それらの中で最も高い温度で混合することを意味する。例えば、ＰＥＴ（融点２５５℃）とポリカーボネート（ガラス転移温度１６０℃）の場合、ＰＥＴの融点が最も高くこの温度以上での混合、反応を意味する。ポリカーボネート（ガラス転移温度１６０℃）とポリエチレンサクシネート（融点１０２℃）の場合、ポリカーボネートのガラス転移温度が最も高くこの温度以上での混合、反応を意味する。
溶融反応は、反応させる成分の種類、末端基の濃度、鎖延長剤の種類、反応系内の水分率等種々の条件により異なるが一般的には、窒素気流中、１６０℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２６０℃以上、加圧、減圧又は常圧下の何れかで行われる。
【００４９】
本発明においては、製造原料を溶融反応させる方法としては、溶融混練することが好ましい。また、第一工程と第二工程とに分け、まず未乾燥原料に対して酸根捕捉剤や加水分解防止剤なる添加剤として化合物（Ｅ）を加えて溶融混合し、反応させる工程を第一工程とすることが好ましい。
このようなポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、ポリエステル（Ａ）及びポリカーボネート（Ｂ）と、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｅ）と、必要に応じてエステル交換触媒（Ｄ）とを溶融反応して樹脂組成物を製造する第一工程、並びに、更に水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する多官能性化合物（Ｃ）（好ましくは水酸基と反応する官能基を２個以上有する多官能性化合物（Ｃ′））を溶融混合する第二工程を含んでなる方法が好適であり、上述したポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物を効率的に製造することができることになる。このような製造方法を、製造方法（Ａ）ともいう。
【００５０】
上記製造方法（Ａ）においては、反応性を向上するために、酸根捕捉剤や加水分解防止剤なる添加剤として、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物（Ｅ）を添加し、これにより水酸基末端及び／又はカルボキシル基末端を捕捉したり、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する多官能性化合物（Ｃ）と酸を反応させたりすることによって、酸末端量をコントロールすることによりポリエステル（Ａ）及びポリカーボネート（Ｂ）の反応性を向上させて反応率を制御し、分子量を高めて溶融粘度をコントロールすることができることになる。更に、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有する多官能性化合物（Ｃ）を用いることにより、ポリエステル（Ａ）及びポリカーボネート（Ｂ）の反応により得られる樹脂の分子量を高めて溶融粘度をコントロールすることができることになる。
【００５１】
上記化合物（Ｅ）の中でも、中性状態に近い状態にするためには、エポキシ化合物がより好ましい。更に好ましくは、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油である。また、化合物（Ｅ）を添加した際に得られる樹脂組成物は、中性〜塩基（アルカリ）性側へと振れることとなる。系全体を中性〜弱酸性へと移行するために、次いで樹脂組成物に弱酸性を示す化合物、すなわちカルボン酸、カルボン酸無水物、イソシアネート化合物、リン酸及びそのエステル類、亜リン酸及びそのエステル類等の多官能性化合物（Ｃ）を添加する方がよい。中でも、分子量、溶融粘度等の調整をコントロールし易いことから、多価のカルボン酸無水物を使用し第二工程で溶融反応させることが好ましい。このような多価のカルボン酸無水物としては、無水ピロメリット酸無水物が好適である。
【００５２】
上記製造方法（Ａ）によりポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物を製造する場合には、ポリエステル（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）として乾燥品を用いても、容易にエステル交換反応させることができ、溶融粘度を調整することができる。上記ポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）が、未乾燥品であることは、生産性及び経済性の観点から、本発明の好ましい実施形態の１つである。ポリエステル（Ａ）がバージン品である場合は、その平衡水分量である０．３質量％の水分を含む材料を用いることができる。また、リサイクル品である場合、その平衡水分量０．３質量％と表面吸着水分量０．２質量％の計０．５質量％程度の水分量をもつ材料も使用可能である。
【００５３】
本発明においては、水分量が好ましくは０．１質量％以上であり、また、０．７質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、０．５質量％以下である未乾燥のポリエステル（Ａ）及び／又はポリカーボネート（Ｂ）を用いる形態が、本発明の作用効果が充分に発揮されることから好適である。また、第一工程と第二工程とは、連続して行われることが好ましく、例えば、押出機を用いて溶融混練することにより溶融反応させる場合、１つの押出機の中で第一工程と第二工程とが連続して行われることが好ましい。
【００５４】
特に、第一工程で化合物（Ｅ）としてエポキシ化合物、第二工程で多価のカルボン酸無水物を使用する場合には、第一工程でエポキシ化合物がカルボン酸を捕捉することによって分子末端に脂肪族の水酸基が発生し、この脂肪族の水酸基と多価のカルボン酸無水物とは容易に反応するので、溶融粘度等に寄与する分子量のコントロールが可能となる。
【００５５】
上記第一工程の溶融反応条件としては、反応温度が溶融反応温度、すなわち反応させる成分の融点及びガラス転移温度の中で、最も高い温度以上であればよいが、反応速度と生産性の観点から溶融反応温度＋１０℃以上で反応時間２０分以内が好ましい。より好ましくは、溶融反応温度＋２０℃以上で反応時間１０分以内である。また、より効率的にポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物を製造することができることから、第一工程においては、エステル交換触媒（Ｄ）を溶融反応させることが好ましい。
【００５６】
上記第二工程としては、多価カルボン酸無水物等の多官能性化合物（Ｃ）、好ましくは、無水ピロメリット酸無水物により分子量（溶融粘度）調整を行う。この場合、多価カルボン酸無水物等の多官能性化合物（Ｃ）の添加量としては、０．００１重量部以上であり、また、５重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１重量部以上であり、また、１重量部以下である。この範囲より少ないと添加の効果が認められないおそれがあり、多いとメルトフラクチャーを発生し強度物性面で充分なものとはならないおそれがある。
なお、多官能性化合物（Ｃ）の添加量は、ポリエステル（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）の合計１００重量部に対する添加量である。
反応温度を２２０℃以上とし、反応時間を１０分以下とすることが好ましい。より好ましくは、反応温度が２４０℃以上であり、反応時間が５分以下である。
【００５７】
上記（１）、（２）又は（３）の形態のポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物におけるポリエステル（Ａ）及びポリカーボネート（Ｂ）の組成比としては、ポリエステル（Ａ）／ポリカーボネート（Ｂ）が５／９５〜９５／５の範囲が好ましい。この範囲より、（Ａ）が多く（Ｂ）が少ない場合、ポリエステル由来の結晶性のため成形品にヒケや反り白化が発生するおそれがある。この範囲より、（Ａ）が少なく（Ｂ）が多い場合、多官能性化合物（Ｃ）や化合物（Ｅ）の添加効果が現れにくく好ましくない。更に好ましくは、２０／８０〜９０／１０であり、経済性の観点から５０／５０〜９０／１０の範囲が最も好ましい。更に、生分解性を考慮すると、ポリエステルとして脂肪族ポリエステルを使用し、ポリエステル（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）との質量比が５１／４９〜９５／５となるようにするのが好ましく、より好ましくは６５／３５〜９５／５、更に好ましくは７５／２５〜９５／５となるようにすることである。
環境への影響を考慮すると、生分解度は６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
ここで、本明細書において、「生分解度」とは、ＩＳＯ１４８５１、ＩＳＯ１４８５２、ＩＳＯ１４８５５及び化審法の生分解性試験（ＭＩＴＩ法）のいずれかの試験法で試験したときの生分解率を表し、「嫌気性条件下での生分解率」とは、ＩＳＯ１４８５３（近日中に成立予定）、ＩＳＯ１５９８５（近日中に成立予定）及びＡＳＴＭ  Ｄ．５５１１−９４のいずれかの試験法で試験したときの生分解率を表すものとする。
【００５８】
上記ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物を得るためには、公知の装置を用いることができる。例えば、ニーダー、一軸及び二軸押出機、攪拌機能を有する縦型及び横型反応槽、ミキサー、ロール等の溶融混練能を有する機器であればいずれの機器を使用してもよく、また装置の形状は問わない。特に、一軸又は二軸の押出機を用いるのが好ましい。一軸又は二軸の押出機にＴ型ダイスや異型のダイスを組み合わせることによって、直接フィルムを成形することが可能となる。
縦型反応装置では、ヘリカルリボン翼や螺旋状変形バッフルの付いた反応釜が好適である。また、横型反応装置では、変形翼を連ねた撹拌軸を並べて配置した横型一軸又は二軸混練装置が好適である。
二軸押出機としては、二軸スクリュー押出機が好ましく、ベント付き同方向かみ合い二軸スクリュー押出機、ベント付き同方向非かみ合い二軸スクリュー押出機、ベント付き異方向かみ合い二軸スクリュー押出機、ベント付き異方向非かみ合い二軸スクリュー押出機、無ベント式同方向かみ合い二軸スクリュー押出機、無ベント式同方向非かみ合い二軸スクリュー押出機、無ベント式異方向かみ合い二軸スクリュー押出機、無ベント式異方向非かみ合い二軸スクリュー押出機が好適である。
【００５９】
また、バッチ式又は連続式でもよい。バッチ式としては、マックスブレンド翼式リアクタ（住友重機械工業社製）、スーパーブレンド翼式リアクタ（住友重機械工業社製）、逆円錐リボン翼式リアクタ（三菱重工業社製）、ねじり格子翼式リアクタ（日立製作所社製）が好適である。連続式では、バイボラック（住友重機械工業社製）、日立メガネ翼重合機（日立製作所社製）、日立格子翼重合機（日立製作所社製）、セルフクリーニング式リアクタ（三菱重工業社製）、横型二軸式リアクタ（三菱重工業社製）、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）、ＴＥＸ−Ｋ（日本製鋼所社製）やプラスチックの押出成形又は脱揮等に広く用いられている一軸又は二軸の押出機が好適である。これらの中でも、本発明における樹脂製造装置としては、二軸押出機を用いることが好適である。特にこの中でも、ベント及びサイドフィーダー付二軸混練装置を使用するのが最も好ましい。
【００６０】
上記製造方法（Ａ）において、上述したような製造工程では、本発明の効果を発揮することになる限り、熱可塑性樹脂、及び、種々の添加物を含有させてもよい。これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。また、本発明における製造方法としては、これらの熱可塑性樹脂等を含有させる工程を別に含んでなるものでもよく、更にはその他の工程を含んでなるものでもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド等が好適である。この中でも特にＯＨ末端若しくはＣＯＯＨ末端のポリオレフィン又はポリアミドが好ましく、更に好ましくはＯＨ末端又はＣＯＯＨ末端のポリオレフィンで、商品名を例示すると三菱化学社製「ポリテール」、日本曹達社製の「水素添加型ポリブタジエン樹脂ＧＩシリーズ」（末端官能基ＯＨ）、「ＣＩシリーズ」（末端官能基ＣＯＯＨ）等が挙げられる。これらをエステル交換反応でポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物の成分として加えることにより、該樹脂組成物の柔軟化、他の樹脂や化合物との密着性の向上等が可能となる。
また、添加物としては、安定剤、難燃剤、滑り改質剤、酸化防止剤、耐熱剤、着色剤、離型剤、繊維状強化剤等の強化剤等が好適である。
【００６１】
上記安定剤としては、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｃｈｅｌｅｘ  Ｌ（商品名、坂井化学工業社製）、３Ｐ２Ｓ（商品名、イハラケミカル工業社製）、Ｍａｒｋ  ３２９Ｋ（商品名、旭電化工業社製）、Ｍａｒｋ  Ｐ（商品名、旭電化工業社製）、Ｗｅｓｔｏｎ６１８（商品名、三光化学社製）等の燐系安定剤；ＢＨＴ（商品名、武田薬品工業社製）、Ｉｏｎｏｘ  １００（商品名、シェルケミカル社製）、Ａｇｅ  Ｒｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒｌｉｔｅ（商品名、Ｖａｎｄｅｒ  ｂｉｌｔ社製）、ＳａｎｔｏｎｏｘＲ（商品名、モンサント社製）、Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ  ＺＫＦ（商品名、バイエル社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（いずれも商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＶＰＯＳＰ１（商品名、へキスト社製）等のヒンダードフェノール系安定剤；Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−５４１１（商品名、Ａ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−５３１（商品名、Ａ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２０（いずれも商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｕｖｉｎｕｌ  Ｄ４９（商品名、ＧＡＦ社製）等のトリアゾール系安定剤；その他エポキシ系、チオール系、金属塩系が好適である。
【００６２】
上記難燃剤としては、ＴＰＰ、レゾルシノールポリホスフェート、ビスフェノールーＡポリホスフェート（商品名、大八化学工業社製）等の燐酸エステル系難燃剤；ブロム化ＢＰＡ、ブロム化ＢＰＡボリカーボネート又は同オリゴマー等のハロゲン系難燃剤；無機難燃剤が好適である。また、難燃助剤として、３酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好適である。
【００６３】
上記滑り改質剤としては、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の無機化合物；架橋ポリエステル、架橋ポリアミド、架橋ポリメチルメタクリレート等を粒化した有機粒状化合物が好適である。
【００６４】
本発明におけるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物は、未反応として残存しているポリエステル（Ａ）やポリカーボネート（Ｂ）等を、本発明の効果を損なわない範囲で併用した樹脂組成物という形で使用することができる。その際、樹脂組成物中のポリエステル／ポリカーボネート樹脂の占める割合は、８０質量％以上が好ましく、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００６５】
本発明に用いるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて他の成分、例えば、顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化材、難燃剤、可塑剤、他の重合体、結晶核剤、結晶化遅延剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００６６】
本発明のフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、一軸又は二軸延伸成形等が好適である。これらの中でも、一軸又は二軸延伸されてなるフィルム又はインフレーション成形されてなるフィルムは、本発明の好ましい形態の１つである。
また、フィルムを形成する際の条件としては、芳香族ポリエステルを使用する場合には成形時の温度を２００℃〜３２０℃とすることが好ましく、より好ましくは、２２０℃〜２８０℃、更に好ましくは、２３０℃〜２７０℃である。脂肪族ポリエステルを使用する場合には成形時の温度を１５０℃〜２８０℃とすることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃、更に好ましくは、２００℃〜２４０℃である。
【００６７】
本発明におけるポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物は、成形時の温度におけるメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）が、０．０１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、３０ｇ／１０ｍｉｎより大きいとインフレーション成形においてバブルが著しく不安定となり、インフレーション成形が困難となり、一方０．０１ｇ／１０ｍｉｎを下回るとダイスを通過時の流れが著しく悪くなり、発熱やダイス出口より流動ムラが生じて良質なフィルムが得られない。
また、Ｔ−ダイ成形法においては、３０ｇ／１０ｍｉｎより大きいと両サイドの耳ブレが著しく発生して不安定となり、成形が困難となり、一方０．０１ｇ／１０ｍｉｎを下回るとダイスを通過時の流れが著しく悪くなり、Ｔ−ダイの中央部と両サイド部からでてくる樹脂の流出量が大きく異なり（中央部に比し両サイド部が少なくなる。）、厚みが均一にできなくなり、良質なフィルムが得られなくなる。
【００６８】
上記インフレーション法において、空冷インフレーション法を適用する場合には、押出成形方法によりポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物を押出機の中で充分に溶融させて混合した後、樹脂温度を均一にした状態でサーキュラーダイスより均一に押し出して通常の空冷インフレーション方式でブロー比０．５〜６．０程度に膨張させることにより、フィルム厚み１０μｍ〜１５０μｍ程度のチューブ状フィルムを得ることができる。特に成形温度の設定が重要であり、押出機のシリンダー及びダイスの温度は１５０〜３２０℃が好ましく、より好ましくは２００〜２８０℃であり、１５０℃以下ではポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物の粘度が高すぎて安定したフィルム成形ができないおそれがある。一方、３２０℃を越えると樹脂が劣化してゲルや異物が多発して良質のフィルム成形が困難となるおそれがある。
【００６９】
また、水冷インフレーション法を適用する場合には、ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物を押出機の中で充分に溶融させて混合した後、樹脂温度を均一にした状態でサーキュラーダイスにより均一に押し出して通常の水冷インフレーション方式でブロー比１．０〜４．０程度に膨張させることにより、フィルム厚み１０μｍ〜１５０μｍ程度のチューブ状フィルムを得ることができる。特に成形温度の設定が重要であり、押出機のシリンダー及びダイスの温度は１５０〜３２０℃が好ましく、より好ましくは１８０〜３００℃であり、１５０℃以下では粘度が高すぎて安定したフィルム成形ができないおそれがある。一方、３２０℃を超えるとバブルが不安定となり、また樹脂が劣化してゲルや異物が多発して良質のフィルム成形が困難となるおそれがある。
【００７０】
更に、Ｔ−ダイ法によりフラットフィルムを得る場合は、ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物を押出機の中で充分に溶融させて混合した後、樹脂温度を均一にした状態でＴ−ダイ（リップギャップ１．２ｍｍ）より押出し、チルロールで冷却しながらフィルム厚み１０μｍ〜１５０μｍ、引き取り速度４０〜２００ｍ／ｍｉｎでフラットフィルムを得ることができる。特に成形温度の設定が重要であり、押出機のシリンダー及びダイスの温度は１５０℃〜３２０℃が好ましく、より好ましくは２００〜２８０℃である。１５０℃以下では粘度が高すぎて安定したフィルム成形ができないおそれがある。一方、３２０℃を越えると樹脂が劣化してゲルや異物の発生が多くなり良質のフィルム成形が困難となるおそれがある。
【００７１】
上記ホットプレス法は、ペレットを２枚の熱板の間で、圧縮成形機により加圧して製膜する方法である。このときのプレス温度は１５０〜３００℃の範囲が好適であり、プレス圧は９．８１×１０−１〜１．９６×１０ＭＰａが好ましく、また冷却温度は５〜９０℃の範囲であることが好ましい。
【００７２】
上記空冷インフレーション法により製造されたフィルムの物性としては、引張破断強さ（ＭＤ）が２．９４×１０ＭＰａ以上であり、フィルムヤング率が１．９６×１０２ＭＰａ以上であることが好ましい。
破断強さが２．９４×１０ＭＰａ以上あることは、一般に包装用フィルムとして強度面で優れ、重量物の包装にも利用できるので大きな特徴となる。一方、２．９４×１０ＭＰａ未満では強度が不足のため利用価値が低下してしまう。更にヤング率が１．９６×１０２ＭＰａ以上あることにより、本フィルムを自動包装や製袋等の２次加工を行う上で加工適性に優れ、また本フィルムを手で取り扱う上においても適度な腰があって取り扱いが容易である。１．９６×１０２ＭＰａ未満ではこの２次加工適性面や取り扱い易さ等の面で好ましくない。
【００７３】
上記水冷インフレーション法により製造されるフィルムの物性としては、引張破断線さ（ＭＤ）が１．４７×１０Ｎ／ｍｍ２以上であり、フィルムヤング率が９．８１×１０ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強さが１．４７×１０ＭＰａ以上あることは、一般に包装用フィルムとして強度面で優れ、重量物の包装にも利用できるので大きな特徴となる。一方、１．４７×１０ＭＰａ未満では強度が不足のため利用価値が低下してしまう。
【００７４】
上記Ｔ−ダイ法により製造されるフィルムは、特にその厚みの均一性に優れ、偏肉精度を±３％以内と均一にすることができるものである。また、物性としては引張破断強さ（ＭＤ）が１．４７×１０ＭＰａ以上であり、フィルムヤング率が５．８８×１０ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強さが１．４７×１０ＭＰａ以上あることは、一般に包装用フィルムとして強度面で優れ、重量物の包装にも利用できるので大きな特徴となる。
一方、１．４７×１０ＭＰａ未満ではフラットフィルムとして、２次加工等で高速処理されるときの強度が不足のためトラブルによるロスが多くなり好ましくない。
【００７５】
本発明のフィルムは、上記ポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物から形成されてなるものであるため、透明性、耐薬品性等の基本性能に優れるものである。また、原料に回収ＳＰや回収ＰＣを用いることができることから、これらのリサイクル品を有効に再利用することができることになる。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
実施例における樹脂組成物の製造方法
（製造装置）
２軸押出機：プラスチック工学研究所社製、ＰＬＡＢＯＲ  ＢＴ−３０−Ｓ２／Ｃ−３０Ｌ（商品名）
押出機の設定温度を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2004182937.tif 000002
【００７９】
表１について、以下に説明する。
Ｆ１：フィード部分、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ７：シリンダー、Ｖ３：ベントポート（ＦＵＬＬ  ＶＡＣＵＭＥ）、Ｆ６：サイドフィード、Ｈ：ヘッド、Ｄ：ダイス
【００８０】
以下の製造例で使用した原料は、以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：コンパクトディスク粉砕品（ユーワ社製）、以下ＰＣと略す。
ポリエステル樹脂：ペットボトル粉砕品（よのペットボトルリサイクル社品、商品名「クリアーフレーク」）、以下ＰＥＴと略す。
エポキシ化大豆油（花王社製、商品名「カポックスＳ６」）
酢酸ナトリウム（キシダ化学社製）
ピロメリット酸二無水物（日本触媒社製）以下ＰＭＤＡと略す。
【００８１】
製造例１
未乾燥のＰＣ３０重量部と未乾燥のＰＥＴ７０重量部とエポキシ化大豆油０．１５重量部と酢酸ナトリウム０．００２５重量部とをタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、サイドフィーダーからＰＭＤＡを０．３重量部投入して溶融反応させて樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で９６℃であった。また、ＭＦＲ（２６５℃）が２ｇ／１０ｍｉｎであった。以下、組成物１とする。
【００８２】
製造例２
未乾燥のＰＣ７０重量部と未乾燥のＰＥＴ３０重量部とエポキシ化大豆油０．１５重量部と酢酸ナトリウム０．００２５重量部とをタンブラーで１０分間混合し、この混合物を３０ｋｇ／ｈｒにて２軸押出機に供給し、サイドフィーダーからＰＭＤＡを０．５重量部投入して溶融反応させて樹脂組成物を得た。樹脂組成物のｔａｎδのピークは単一で１２５℃であった。また、ＭＦＲ（２６５℃）が５ｇ／１０ｍｉｎであった。以下、組成物２とする。
【００８３】
フィルム製造装置
１軸押出フィルム成形機（ＩＫＧ社製、商品名：ＰＭＳ５０−３２）Ｔダイリップ開度１ｍｍ
押出機設定温度：２６５℃、冷却ロール温度：５０℃
【００８４】
印刷性確認条件
インクジェット印刷装置（日立社製、商品名ＫＸ−Ｄ）青色インクを用い、印刷後ウエスによりふき取りテストを行った。
【００８５】
実施例１
製造例１で製造したＰＣ／ＰＥＴ＝３０／７０である樹脂組成物（組成物１、２６５℃におけるＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ）を用いてフィルム厚み０．２ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムは印刷性に優れかつ、熱融着が可能なものであった。
【００８６】
実施例２
製造例２で製造したＰＣ／ＰＥＴ＝７０／３０である樹脂組成物（組成物２、２６５℃におけるＭＦＲ＝５ｇ／１０ｍｉｎ）を用いてフィルム厚み０．１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムは印刷性に優れかつ、熱融着可能なものであった。
【００８７】
比較例１
ＰＥＴの厚み０．１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムは印刷時にインクのにじみが発生した。
【００８８】
比較例２
市販のＰＥＴフィルム厚み０．５ｍｍに印刷を行った。インクのにじみが発生した。また熱融着が困難であった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のフィルムは、上述の構成からなり、透明性が高くて、耐薬品性能、印刷性能及び熱加工性能等の基本性能が優れるものである。また、回収ＳＰや回収ＰＣを有効に再利用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における透明なポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物のｔａｎδを測定した一例である。
【図２】ＰＣとＳＰとを混合した混合物のｔａｎδを測定した一例である。
【図３】ＰＣのｔａｎδを測定した一例である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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