(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂と無機粉体とを主成分とする微多孔性の熱可塑性樹脂シートからなる蓄電池用セパレータに関して、ガラスマットを積層することなく耐酸化性の向上が図れ、しかも歩留まりが良好で容易に製造可能な蓄電池用セパレータを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂と無機粉体とを主成分とする微多孔性の熱可塑性樹脂シートからなる蓄電池用セパレータであって、前記熱可塑性樹脂シートにガラスフレークを含ませてなることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と無機粉体とを主成分とする微多孔性の熱可塑性樹脂シートからなる蓄電池用セパレータであって、前記熱可塑性樹脂シートにガラスフレークを含ませてなることを特徴とする蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
前記ガラスフレークを、ガラスフレークを含む前記熱可塑性樹脂シート中の前記無機粉体と前記ガラスフレークとの合計量に対して５〜５０質量％含ませてなることを特徴とする請求項１記載の蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が２０〜６０質量％、前記無機粉体と前記ガラスフレークとの合計量が８０〜４０質量％であることを特徴とする請求項２記載の蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
前記ガラスフレークが、平均粒径１〜５０μｍでＣガラス組成のガラスフレークであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の蓄電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄電池用セパレータに関するもので、更に詳しくは、熱可塑性樹脂と無機粉体とを主成分とする微多孔性の熱可塑性樹脂シートからなる蓄電池用セパレータの耐酸化性の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂と無機粉体とを主成分とする微多孔性の熱可塑性樹脂シートからなるリーフ状、袋状等の蓄電池用セパレータは公知であるが、鉛蓄電池に組み込んで使用する間に陽極板から発生する発生期の酸素や陽極活物質である二酸化鉛の酸化力によってセパレータが酸化劣化して、穴あきなどの損傷を受け、その結果、鉛蓄電池が短寿命になる等の問題があり、特に、１００〜１１０℃の高温下で、深い放電が繰り返される場合に、その短寿命化は顕著なものであった。
かかる問題を解消するものとして、例えば、特開昭５４−１４３８２６号公報に開示されるように、熱可塑性樹脂シートの片面にその溶融状態のうちにガラスマットを貼り合わせることで、耐酸化性を向上させるようにしたものが提案されているが、熱可塑性樹脂とガラスマットの接着性が悪いために、熱可塑性樹脂シートの片面にその溶融状態のうちにガラスマットを貼り合わせる必要があるため、その製造は面倒かつ困難なものであった。また、その接着性もかならずしも十分なものではなく、信頼性の向上が望まれていた。
このような、熱可塑性樹脂とガラスマットの接着性の問題を解決するために、種々提案されているが、特開平４−１９０５５４号公報において、熱可塑性樹脂シートにガラス繊維を含ませることで、耐酸化性を向上させることが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平４−１９０５５４号公報において提案の蓄電池用セパレータは、ガラスマットを用いないため、接着性の問題を根本的に解消することができたが、熱可塑性樹脂シート中にガラス繊維を均一に分散させることは非常に難しく、それでもなお分散性を改善しようとすると製造に手間がかかり生産性を大幅に落とす結果となってしまう。また、分散性の改善と言ってもガラス繊維の分散の均一性には限界があるため、品質の安定したものを供給することはできなかった。また、電池に組み込んだセパレータが寿命に至る場合、セパレータに強い酸化力が加わると、薄肉セパレータの局部的に弱い箇所（通常は、局部的にやや厚さが薄くなっている箇所や、局部的にやや材料の混ざり具合が悪い箇所など）があると、まずそこが最初に傷み始め経時的に穴が空いてその箇所からショートに至る。つまり、セパレータが寿命に至る場合では、セパレータのシート全体の中で１箇所でも局部的に弱い箇所が存在するとそれだけで寿命に至ってしまうのである。このことから、耐酸化性を向上させる目的で、せっかく熱可塑性樹脂シート中にガラス繊維を含ませても、その分散性が均一でないと、つまり、１箇所でも、ガラス繊維が分散されていない箇所が存在すると、その箇所は、局部的に見れば、ガラス繊維を含ませていない従来の熱可塑性樹脂シートと何ら変わらない材質の箇所となることから、シート全体の中の局部的な弱い箇所を作ってしまうことになり、その箇所から穴が空いてショートに至ることになり、せっかくガラス繊維を含ませたにも拘わらずその本来の効果を発揮できないことになる。
そこで、本発明は、このような従来の問題点に鑑みなされた発明であって、熱可塑性樹脂と無機粉体とを主成分とする微多孔性の熱可塑性樹脂シートからなる蓄電池用セパレータに関して、ガラスマットを積層することなく耐酸化性の向上が図れ、しかも歩留まりが良好で容易に製造可能な蓄電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討の結果、ガラス繊維の代わりにガラスフレークを用いることで、ガラスフレークを熱可塑性樹脂シート中に容易に均一に分散させることが可能であることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の蓄電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１記載の通り、熱可塑性樹脂と無機粉体とを主成分とする微多孔性の熱可塑性樹脂シートからなる蓄電池用セパレータであって、前記熱可塑性樹脂シートにガラスフレークを含ませてなることを特徴とする。
また、請求項２記載の蓄電池用セパレータは、請求項１記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記ガラスフレークを、ガラスフレークを含む前記熱可塑性樹脂シート中の前記無機粉体と前記ガラスフレークとの合計量に対して５〜５０質量％含ませてなることを特徴とする。
また、請求項３記載の蓄電池用セパレータは、請求項２記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記熱可塑性樹脂が２０〜６０質量％、前記無機粉体と前記ガラスフレークとの合計量が８０〜４０質量％であることを特徴とする。
また、請求項４記載の蓄電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れかに記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記ガラスフレークが、平均粒径１〜５０μｍでＣガラス組成のガラスフレークであることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の蓄電池用セパレータは、熱可塑性樹脂と無機粉体とを主成分とする微多孔性の熱可塑性樹脂シートからなる蓄電池用セパレータの、前記熱可塑性樹脂シートにガラスフレークを含ませる必要がある。
ガラスフレークは、ガラス繊維に比して熱可塑性樹脂シートの製造時における分散性に優れることから、熱可塑性樹脂シート中に簡単に、均一に分散させることができるようになる。また、同量を添加した場合にセパレータに与える耐酸化性向上効果も、ガラス繊維に比して、何等遜色のないものが得られる。
【０００６】
このような条件を満たす前記ガラスフレークとしては、平均粒径１〜５０μｍでＣガラス組成のガラスフレークが好ましい。
【０００７】
本発明の蓄電池用セパレータは、通常、前記熱可塑性樹脂と前記無機粉体と前記ガラスフレークと可塑剤とからなる４者の混合原料組成物を先端にＴダイを取り付けた押出機により加熱溶融混練しながら、シート状に押し出すとともにローラ圧延により所望の形状に成形して前記組成物よりなるゲル状フィルムを得、次いで該ゲル状フィルムを適当な溶剤中に浸漬して該ゲル状フィルム中の前記可塑剤の一部または全量を抽出除去して該フィルムに微多孔性を付与せしめた後、溶剤を乾燥除去することによって得られる。なお、可塑剤は、押出機による混練開始前に予め他の原料と混合しておくことが望ましいが、補助的に溶融混練中の押出機の途中で添加する方式も併用することができる。なお、必要に応じて、前記組成物中に親水性付与のための界面活性剤や、耐酸化性向上のための抗酸化剤を添加するようにしてもよい。
【０００８】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン中から選択できるが、これらの熱可塑性樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で側鎖を持たず酸化劣化を生じ難い点よりポリエチレン樹脂の単独使用が特に好ましい。前記ポリエチレンとしては、重量平均分子量が５０万以上である超高分子量ポリエチレンを用いることができ、特に、重量平均分子量が１００万以上の高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。この場合、重量平均分子量の異なる樹脂を混合して重量平均分子量が１００万以上として使用することも可能である。
【０００９】
前記無機粉体としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機粉体の中より選択される１種または２種以上の混合物が使用できるが、比較的安価で不純物が少ないことよりシリカが好ましい。
【００１０】
前記可塑剤としては、パラフィン系、ナフテン系等の工業用潤滑油、あるいは、フタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤が使用できるが、環境負荷が少ない点や入手が容易な点等からパラフィン系オイルの使用が好ましい。なお、該パラフィン系オイルは、前記のように、押出時の混合原料組成物中に可塑剤として添加され、その後ゲル状フィルムの微多孔質化のためにその一部または全量を除去されるが、通常は、微多孔性フィルム中に５〜３０質量％を残留させ、微多孔性フィルムの内外表面を被覆させることで耐酸化性を付与させるようにするのがよい。
【００１１】
前記熱可塑性樹脂は、ガラスフレークを含む熱可塑性樹脂シート中に、２０〜６０質量％含ませることが好ましい。これは、２０質量％未満であると、セパレータの機械的強度が不足するため好ましくなく、また、６０質量％を超えると、相対的に無機粉体の量が少なくなりセパレータの電解液保持力が不足するため好ましくないからである。
【００１２】
また、前記ガラスフレークは、ガラスフレークを含む熱可塑性樹脂シート中の前記無機粉体と前記ガラスフレークとの合計量に対して５〜５０質量％を含ませるのが好ましい。これは、５質量％未満であると、ガラスフレーク添加による十分な耐酸化性向上効果が得られず、また、５０質量％を超えると、ガラスフレークが無機粉体に比べ空隙率が低いことにより、セパレータの空隙率を低下させ電気抵抗を高めることになるため好ましくないからである。
【００１３】
また、前記無機粉体と前記ガラスフレークは両者の合計で、ガラスフレークを含む熱可塑性樹脂シート中に、４０〜８０質量％含ませることが好ましい。これは、４０質量％未満であると、セパレータの電解液保持力が不足するため好ましくなく、また、８０質量％を超えると、相対的に熱可塑性樹脂の量が少なくなりセパレータの機械的強度が不足するため好ましくないからである。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明の実施例について比較例とともに詳細に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
（実施例１）
熱可塑性樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体４０部（質量部、以下同じ）と、無機粉体として平均粒径５μｍのシリカ微粉末５７部と、ガラスフレークとして平均厚みが５μｍで平均粒径が２０μｍのＣガラス組成のガラスフレーク３部と、可塑剤としてパラフィン系オイル１４０部の４者をヘンシェルミキサで混合し、原料混合物を作製した。次に、該原料混合物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機の原料投入口から投入するとともに、該押出機の途中から、前記原料混合物の組成中に前記パラフィン系オイル７部を追加できるような投入速度で前記パラフィン系オイルを添加しながら、加熱溶融混練してシート状に押し出すとともに、成形ロール間を通して加圧成形し、ベース厚さ０．２０ｍｍのゲル状フィルムを得た。次に、該フィルムを、トリクロロエチレン中に浸漬して、該フィルム中のパラフィン系オイルの一部を除去し、乾燥してベース厚さが０．２０ｍｍの微多孔性セパレータを得た。なお、得られたセパレータの断面を電子顕微鏡で観察したところ、ガラスフレークがセパレータ中に均一に分散されている状態が確認できた。
【００１５】
（実施例２）
熱可塑性樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体４０部と、無機粉体として平均粒径５μｍのシリカ微粉末４８部と、ガラスフレークとして平均厚みが５μｍで平均粒径が２０μｍのＣガラス組成のガラスフレーク１２部と、可塑剤としてパラフィン系オイル１１２部の４者をヘンシェルミキサで混合し、原料混合物を作製した。次に、該原料混合物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機の原料投入口から投入するとともに、該押出機の途中から、前記原料混合物の組成中に前記パラフィン系オイル２８部を追加できるような投入速度で前記パラフィン系オイルを添加しながら、加熱溶融混練してシート状に押し出すとともに、成形ロール間を通して加圧成形し、ベース厚さ０．２０ｍｍのゲル状フィルムを得た。次に、該フィルムを、トリクロロエチレン中に浸漬して、該フィルム中のパラフィン系オイルの一部を除去し、乾燥してベース厚さが０．２０ｍｍの微多孔性セパレータを得た。なお、得られたセパレータの断面を電子顕微鏡で観察したところ、ガラスフレークがセパレータ中に均一に分散されている状態が確認できた。
【００１６】
（実施例３）
熱可塑性樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体４０部と、無機粉体として平均粒径５μｍのシリカ微粉末３０部と、ガラスフレークとして平均厚みが５μｍで平均粒径が２０μｍのＣガラス組成のガラスフレーク３０部と、可塑剤としてパラフィン系オイル７０部の４者をヘンシェルミキサで混合し、原料混合物を作製した。次に、該原料混合物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機の原料投入口から投入するとともに、該押出機の途中から、前記原料混合物の組成中に前記パラフィン系オイル７０部を追加できるような投入速度で前記パラフィン系オイルを添加しながら、加熱溶融混練してシート状に押し出すとともに、成形ロール間を通して加圧成形し、ベース厚さ０．２０ｍｍのゲル状フィルムを得た。次に、該フィルムを、トリクロロエチレン中に浸漬して、該フィルム中のパラフィン系オイルの一部を除去し、乾燥してベース厚さが０．２０ｍｍの微多孔性セパレータを得た。なお、得られたセパレータの断面を電子顕微鏡で観察したところ、ガラスフレークがセパレータ中に均一に分散されている状態が確認できた。
【００１７】
（比較例１）
熱可塑性樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体４０部と、無機粉体として平均粒径５μｍのシリカ微粉末４８部と、平均繊維径が９μｍで平均繊維長が３ｍｍのＣガラス組成のガラス繊維１２部と、可塑剤としてパラフィン系オイル１１２部の４者をヘンシェルミキサで混合し、原料混合物を作製した。次に、該原料混合物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機の原料投入口から投入するとともに、該押出機の途中から、前記原料混合物の組成中に前記パラフィン系オイル２８部を追加できるような投入速度で前記パラフィン系オイルを添加しながら、加熱溶融混練してシート状に押し出すとともに、成形ロール間を通して加圧成形し、ベース厚さ０．２０ｍｍのゲル状フィルムを得た。
次に、該フィルムを、トリクロロエチレン中に浸漬して、該フィルム中のパラフィン系オイルの一部を除去し、乾燥してベース厚さが０．２０ｍｍの微多孔性セパレータを得た。なお、得られたセパレータの断面を電子顕微鏡で観察したところ、セパレータ中におけるガラス繊維の分散は不均一な状態であった。
【００１８】
（比較例２）
熱可塑性樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体４０部と、無機粉体として平均粒径５μｍのシリカ微粉末６０部と、可塑剤としてパラフィン系オイル１４０部の３者をヘンシェルミキサで混合し、原料混合物を作製した。次に、該原料混合物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機の原料投入口から投入し、加熱溶融混練してシート状に押し出すとともに、成形ロール間を通して加圧成形し、ベース厚さ０．２０ｍｍのゲル状フィルムを得た。次に、該フィルムを、トリクロロエチレン中に浸漬して、該フィルム中のパラフィン系オイルの一部を除去し、乾燥してベース厚さが０．２０ｍｍの微多孔性セパレータを得た。
【００１９】
次に、実施例１〜３と比較例１、２の各セパレータについて、セパレータ諸特性を評価した。結果を表１に示す。
なお、評価方法については、次のようにした。
［電気抵抗］
ＳＢＡ　Ｓ　０４０２に準拠した方法で行った。
［ガラスフレーク又はガラス繊維の分散性］
セパレータ試料の断面を電子顕微鏡で観察し、均一に分散しているものを「良好」、分散性の悪いものを「悪い」とした。
［耐酸化時間］
試験容器に試料（セパレータ７０ｍｍ角）を１０ｋＰａの圧力がかかるようセットし、比重１．３００（２０℃）の電解液を１０００ｍｌ注入し、電解液温度を５０±２℃の状態で５．０Ａの調整をした。耐酸化時間は、端子電圧が２．６Ｖ以下または電圧差が０．２Ｖ以上となった時間で表示するようにした。
【００２０】
【表１】
2004119160.tif 000002
【００２１】
表１から明らかなように、実施例１〜３のセパレータでは、セパレータ中にガラスフレークを均一に分散できたことから、比較例１〜２のセパレータに比較して耐酸化性を向上させることができた。特に、実施例２と比較例１との比較から、どちらも同量のガラスフレークまたはガラス繊維を含ませたにもかかわらず、その分散性の善し悪しによって、結果的にガラスフレークを含ませたことによって分散性の良好であった実施例２の方が約３３％も耐酸化性が優れる結果となった。
【００２２】
【発明の効果】
このように、本発明の蓄電池用セパレータによれば、熱可塑性樹脂と無機粉体とを主成分とする微多孔性の熱可塑性樹脂シートにガラスフレークを含ませるようにしたため、このガラスフレークは、ガラス繊維に比して熱可塑性樹脂シートの製造時における分散性に優れ、熱可塑性樹脂シートに簡単に、均一に分散することになり、また、耐酸化性も、ガラス繊維に比して、何等遜色のないものであるため、ガラスマットを用いることなく、耐酸酸化性を向上させた、歩留まりがよく、製造容易な蓄電池用セパレータを提供することができる。