(57)【要約】      （修正有）【課題】高いイオン伝導度と高いカチオン輸率を兼ね備えた電解質とすることのできるポリマー、および、高いイオン伝導度と高いカチオン輸率を兼ね備えた電解質、並びに、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供する。【解決手段】電解質に、有機ハロゲン化ホウ素−含窒素複素環（例えばイミダゾール）複合構造を有する下記式（１）のようなポリマーを用いる。これによれば、ハロゲン化ホウ素−イミダゾール複合構造により、ポリマーのセグメント運動性を高めるだけでなく、本発明のポリマーを含有する電解質に用いるイオン性化合物の解離性を高める効果が得られ、イオン伝導度を向上させることができる。また、ポリマーがホウ酸エステル構造をさらに有すると、よりカチオン輸率が向上された電解質を得ることができる。2004263004.tif 000019【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化ホウ素を有し、含窒素複素環化合物が共存しているポリマー。
【請求項２】
前記含窒素複素環は、イミダゾール環、ピリジン環またはそれらの誘導体である請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
下記式（Ｉ）または（ＩＩ）  で表される構造単位を有するポリマー。
【化１】
2004263004.tif 000016
【化２】
2004263004.tif 000017
【請求項４】
下記式（ＩＩＩ）で示される単位構造をさらに有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【化３】
2004263004.tif 000018
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーを含有する電解質。
【請求項６】
請求項５記載の電解質を備える電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導性ポリマー、並びに、それを用いた電解質および電気化学デバイスに関するものである。イオン伝導性とカチオン輸率が向上されたイオン伝導性ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高性能化、小型化が進む携帯機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などとして、より高性能化された電気化学デバイスが強く求められている。そのため、電気化学デバイスの一構成要素である電解質に対しても、高性能化が求められている。
【０００３】
なかでも、リチウム電池は、高エネルギー密度で起電力が高い電気化学デバイスとして、携帯電話、ＰＨＳ（簡易携帯電話）、小型コンピュータ等の携帯機器類に用いられている。一般に、リチウム電池に用いられる電解質は、常温で液体の有機溶媒にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の電解質塩を溶解させたもの（電解液）が多く用いられているが、これらの電解質は液体であるため、漏液、凍結、蒸発といった問題があり、これを用いた電気化学デバイスは、形状の自由度が低く、軽量化が困難であるといった問題があった。
【０００４】
また、電解質として、前記した電解液をポリマーに保持させたゲル電解質を用いたゲル電解質リチウム電池も提案されている。前記ゲル電解質リチウム電池は形状自由度が高く、軽量な外装体を用いることができるが、電解質が有機溶媒を含有しているため、まだなお漏液等の虞がある。
【０００５】
一方、上記のような電解液を含まない全固体型のリチウムイオン伝導性ポリマー固体電解質をリチウム電池に用いることが１９７８年にＡｒｍａｎｄらによって提案されて以来、種々の研究が行われている。このような全固体型ポリマー固体電解質は、おもにアルキレンオキシドを単位構造とするポリマーに電解質塩が少なくとも部分的に配位することによってイオン解離し、ポリマー鎖のセグメント運動によってリチウムイオンが輸送されるタイプである。前記ポリマー固体電解質は液を含有しないため、漏液のない電池を提供することができる。このようなポリマー固体電解質リチウム電池は、特に電気自動車や電力貯蔵等の用途に開発が進められている。
【０００６】
しかしながら、このようなアルキレンオキシドを単位構造とするポリマーを用いた全固体型ポリマー固体電解質は、リチウムイオン輸率が極めて低いことが、これを用いたリチウム電池等の電気化学デバイスの電気的特性を制限するひとつの要因となっていた。即ち、全固体型ポリマー固体電解質に用いるポリマー中に含まれるエーテル酸素は、リチウムイオンに対して強い配位性を示すため、リチウム塩の解離を促進する一方、エーテル酸素のリチウムイオンに対する配位性が、対アニオンに対する配位性よりも強いため、リチウムイオンの移動がエーテル酸素によって拘束される。このため、リチウムイオンの移動度は小さく、対アニオンの移動度は大きい。即ち、リチウムイオン輸率が低い。そのため、このような全固体型ポリマー固体電解質を、例えば電池のように、直流成分の多い用途に用いる電気化学デバイス用電解質として用いると、アノード側（放電時における負極側または充電時における正極側）の塩濃度が上昇し、しかも拡散効果による塩濃度の緩和が充分に期待できないことから、電気化学デバイスの分極が大きくなるといった問題点があった。
【０００７】
そこで、ルイス酸性の高いホウ酸エステルを有するポリマーとリチウム塩とを併用することによって、リチウム塩の対アニオンがホウ酸エステルに配位することにより、リチウム塩の解離性を高めると共に、対アニオンの移動を拘束することで、リチウムイオン輸率を上昇させようとする技術が知られている。（特許文献１〜６参照）
一方、イミダゾリウム環を有するポリマーとリチウム塩とを併用することによって、ポリマー鎖のセグメント運動性を高めることにより、イオン伝導度を向上させようとする技術が知られている。（特許文献７〜８、非特許文献１〜３参照）
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−５５４４１号公報
【特許文献２】
特開２００１−７２８４６号公報
【特許文献３】
特開２００１−７２８７５号公報
【特許文献４】
特開２００１−７２８７７号公報
【特許文献５】
特開２００１−７２８７８号公報
【特許文献６】
特開２００１−７６７５５号公報
【特許文献７】
特開平１０−８３８２１号公報
【特許文献８】
特開２０００−１１７５３号公報
【非特許文献１】
大野（Ｏｈｎｏ，Ｈ）、伊藤（Ｉｔｏ，Ｋ），「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，（日本），１９９８年，第８号，ｐ．７５１
【非特許文献２】
吉澤（Ｙｏｓｈｉｚａｗａ，Ｍ）、大野（Ｏｈｎｏ，Ｈ）、「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、１９９９年，第９号，ｐ．８８９
【非特許文献３】
吉澤（Ｙｏｓｈｉｚａｗａ，Ｍ）、大野（Ｏｈｎｏ，Ｈ）、「エレクトロシミカ・アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ）」，（オランダ），２００１年，第４６巻，第１０／１１号，ｐ．１４０７
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ホウ酸エステル構造のみではリチウム塩の解離度が低く、ポリマー固体電解質のイオン伝導度は充分ではなかった。そのため、リチウム塩の解離を促進し充分なイオン伝導度を得るためには、やはりアルキレンオキシド構造を共に有する必要があり、その結果、上記した理由によりポリマー固体電解質のリチウムイオン輸率を充分に高くすることができなかった。一方、イミダゾリウム環を有するポリマーとリチウム塩とを併用した溶融塩構造のみではリチウムイオンの移動度は充分ではなく、その結果、ポリマー固体電解質のリチウムイオン輸率は充分ではなかった。
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導度を有し、さらには高いカチオン輸率を兼ね備えた電解質とすることのできるポリマー、並びに、高いイオン伝導度を有し、さらには高いカチオン輸率を兼ね備えた電解質、及び、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供することを、一の目的としたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の構成と作用効果は次の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。
【００１２】
本発明は、有機ハロゲン化ホウ素を有し、含窒素複素環化合物が共存しているポリマーである。有機ハロゲン化ホウ素を有するポリマーに、含窒素複素環化合物が共存することにより、前記含窒素複素環化合物の少なくとも一部がその窒素原子がポリマー骨格上の前記ホウ素原子に配位し、有機ハロゲン化ホウ素−含窒素複素環複合構造を有するものとなる。
【００１３】
即ち、本発明に係るポリマーは、有機ハロゲン化ホウ素と含窒素複素環化合物が共存しており、有機ハロゲン化ホウ素−含窒素複素環複合構造をとることで、ポリマーのセグメント運動性が高まる。さらに、有機ハロゲン化ホウ素−含窒素複素環複合構造をとることで、ホウ素原子の価数が高くなる結果、極性が高くなり、共に用いるイオン性化合物の解離性を高める効果が得られ、高いイオン伝導度を有する電解質を構成できるポリマーとすることができる。
【００１４】
また、本発明に係るポリマーは、前記含窒素複素環が、イミダゾール環、ピリジン環またはそれらの誘導体であることを特徴としている。
【００１５】
このような構成によれば、前記含窒素複素環を、イミダゾール環、ピリジン環またはそれらの誘導体とすることにより、ポリマーのセグメント運動性が特に高くなるだけでなく、ハロゲン化ホウ素との複合構造とすることによって、共に用いるイオン性化合物の解離性を高める効果が得られ、より高いイオン伝導度を有する電解質を構成できるポリマーとすることができる。
【００１６】
また、本発明に係るポリマーは、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）  で表される構造単位を有するポリマーである。
【００１７】
【化４】
2004263004.tif 000002
【００１８】
【化５】
2004263004.tif 000003
【００１９】
このような構成によれば、本発明に係るポリマーは、式（Ｉ）で表されるように、ハロゲン化ホウ素−イミダゾール複合構造又はその誘導体を有することにより、あるいは、式（ＩＩ）で表されるように、ハロゲン化ホウ素−ピリジニウム複合構造又はその誘導体を有することにより、共に用いるイオン性化合物の解離性を高める効果が得られ、高いイオン伝導度を有する電解質を構成できるポリマーとすることができる。
【００２０】
また、本発明に係るポリマーは、式（ＩＩＩ）で示される単位構造をさらに有することを特徴としている。
【００２１】
【化６】
2004263004.tif 000004
【００２２】
このような構成によれば、上記した本発明のポリマーが、式（ＩＩＩ）で表されるような、ホウ酸エステル構造をさらに有することにより、共に用いるイオン性化合物の解離性を高める効果が得られ、高いイオン伝導度を有する電解質を構成できるポリマーとすることができるばかりではなく、ルイス酸性の高いホウ酸エステル構造が導入されることにより、共に用いるイオン性化合物から解離するアニオンの移動が拘束されることで、電解質のカチオン輸率を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明は、前記本発明のポリマーを含有する電解質である。
【００２４】
このような構成によれば、本発明の電解質は、上記したような、高いイオン伝導性を与え、さらには高いカチオン輸率を与えることのできるポリマーを含有しているので、高いイオン伝導度を有し、さらには高いカチオン輸率を兼ね備えた電解質とすることができる。
【００２５】
また、本発明は、前記本発明の電解質を備える電気化学デバイスである。
【００２６】
このような構成によれば、本発明に係る電気化学デバイスは、高いイオン伝導性を有し、さらには高いカチオン輸率を兼ね備えた電解質を備えているので、電気的特性に優れた電気化学デバイスとすることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳述するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００２８】
本発明のポリマーは、有機ハロゲン化ホウ素を有するポリマーに、含窒素複素環化合物を共存させることにより、有機ハロゲン化ホウ素−含窒素複素環複合構造を形成している。前記含窒素複素環としては、イミダゾール環、ピリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロリン環、ピロール環、ピラゾール環、インドール環、カルバゾール環、およびこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００２９】
なかでも、前記含窒素複素環としては、イミダゾール環、ピリジン環又はこれらの誘導体を有することが好ましく、さらには、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造単位を有していることが好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造単位において、Ｒ１は２価の基であり、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、複素環基又はこれらの誘導体が挙げられる。これらは直鎖構造だけでなく、側鎖を有していてもよく、さらには環状構造を有していてもよい。
【００３１】
本発明のポリマーを電解質に用いる場合においても、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造単位におけるＲ１は、２価の基であれば限定されないが、キャリアイオンを供給するために本発明のポリマーと共に用いるイオン性化合物から解離した該キャリアイオンとの相互作用が小さいものを選択すると、より高いカチオン輸率が得られるため好ましい。この観点から、Ｒ１はアルキル基が好ましい。
【００３２】
また、Ｒ２〜Ｒ５（Ｒ６）はそれぞれ水素原子または１価の基（ただし式（Ｉ）におけるＲ２は水素原子を除く）であり、前記１価の基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、およびこれらの誘導体が挙げられる。これらは直鎖構造だけでなく、側鎖を有していてもよく、さらには環状構造を有していてもよい。
【００３３】
以下に、式（Ｉ）で表される構造単位の好ましい例を例示する。
【００３４】
【化７】
2004263004.tif 000005
【００３５】
式（ＩＶ）で表される構造単位において、ｎが３以下の整数であると、環状化合物が生成するため、ｎは４以上が好ましい。また、式（ＩＶ）で表される構造単位において、ｎが１６以上の整数であると、生成したポリマーの極性が低下し、本発明のポリマーを含有する電解質に用いるイオン性化合物の解離性を高める効果が充分得られないため、ｎは１５以下が好ましい。
【００３６】
式（ＩＶ）で表される構造単位において、ｍが０であると、架橋反応が起こるため、ｍは１以上が好ましい。ｍが５以上の整数であると、生成したポリマーの極性が低下し、本発明のポリマーを含有する電解質に用いるイオン性化合物の解離性を高める効果が充分得られないため、ｍは４以下が好ましい。
【００３７】
ハロゲン原子としては、限定されるものではないが、特に、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）を好適に挙げることができる。
【００３８】
以下に、式（ＩＶ）で表される構造単位の好ましい具体例を例示する。
【００３９】
【化８】
2004263004.tif 000006
【００４０】
【化９】
2004263004.tif 000007
【００４１】
また、本発明の実施形態に係るポリマーは、下記式（ＩＩＩ）で表される単位構造をさらに有することが好ましい。
【００４２】
式（ＩＩＩ）で表される構造単位において、Ｒ１は２価の基であり、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、複素環基、およびこれらの誘導体が挙げられる。これらは直鎖構造だけでなく、側鎖を有していてもよく、さらには環状構造を有していてもよい。また、Ｒ２はそれぞれ水素原子または１価の基であり、１価の基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、およびこれらの誘導体が挙げられる。これらは直鎖構造だけでなく、側鎖を有していてもよく、さらには環状構造を有していてもよい。
【００４３】
以下に、式（ＩＩＩ）で表される構造単位の好ましい例を例示する。
【００４４】
【化１０】
2004263004.tif 000008
【００４５】
式（ＩＩＩ）で表される構造単位において、ｋが３以下の整数であると、環状化合物が生成するため、ｋは４以上が好ましい。また、式（ＩＩＩ）で表される構造単位において、ｋが１６以上の整数であると、生成したポリマーの極性が低下し、本発明のポリマーを含有する電解質に用いるイオン性化合物の解離性を高める効果が充分得られないため、ｋは１５以下が好ましい。
【００４６】
式（ＩＩＩ）で表される構造単位において、ｊが０であると、架橋反応が起こるため、ｊは１以上が好ましい。ｊが５以上の整数であると、生成したポリマーの極性が低下し、本発明のポリマーを含有する電解質に用いるイオン性化合物の解離性を高める効果が充分得られないため、ｊは４以下が好ましい。
【００４７】
以下に、式（ＩＩＩ）で表される構造単位の好ましい具体例を例示する。
【００４８】
【化１１】
2004263004.tif 000009
【００４９】
【化１２】
2004263004.tif 000010
【００５０】
以下に、本発明の実施形態に係るポリマーの好ましい製造方法について例示して説明する。
【００５１】
次のスキームに示すように、式（ｉ−１）で表されるジエン化合物（式中、ｎは、式（ＩＶ）で表される構造単位におけるｎと同様。以下同様。）と、下記化学式（Ｘ）で表されるモノハロボランジメチルスルフィドとのヒドロホウ素化重合を行い、式（ｉ−２）で表される構造単位（式中、ｎは、式（ＩＶ）で表される構造単位におけるｎと同様。以下同様。）を有するポリマーを得る。次いで、このポリマーと、下記化学式（Ｙ）で表されるイミダゾール類（式中、ｍは、式（ＩＶ）で表される構造単位におけるｍと同様。以下同様。）等の含窒素複素環化合物とを反応させることによって、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する本発明の実施形態に係るポリマーが得られる。なお、化学式（Ｘ）中、Ｘはハロゲン元素を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５２】
【化１３】
2004263004.tif 000011
【００５３】
ここで、式（ｉ−１）で表されるジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどを好適に挙げることができる。
【００５４】
また、化学式（Ｙ）で表されるイミダゾール類としては、例えば、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールなどを好適に挙げることができ、東京化成工業社製などの市販品を入手可能である。
【００５５】
また、次のスキームに示すように、式（ｉ−２）で表される構造単位を有するポリマーに、下記化学式（Ｙ）で表されるイミダゾール類とともに、下記化学式（Ｚ）で表されるアルコール類（式中、ｊは、式（ＶＩＩ）で表される構造単位におけるｊと同様。以下同様。）を同時に反応させることによって、本発明の実施形態に係るポリマーは、式（ＶＩＩ）で表される構造単位をさらに有することができる。
【００５６】
【化１４】
2004263004.tif 000012
【００５７】
ここで、化学式（Ｚ）で表されるアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコールなどを好適に挙げることができる。
【００５８】
また、化学式（Ｙ）で表されるイミダゾール類と化学式（Ｚ）で表されるアルコール類の混合比を調整することによって、ポリマー中における式（Ｉ）で表される構造単位と、式（ＩＩ）で表される構造単位とのモル比（ｅ：ｆ）を調整できる。
【００５９】
以上、式（Ｉ）で表される構造単位を有する本発明の実施形態に係るポリマーの好ましい例を用いて説明したが、式（ＩＩ）で表される構造単位を有する本発明の実施形態に係るポリマーについても、同様にして製造できる。
【００６０】
本発明の電解質は、本発明のポリマーを含有するものである。本発明の電解質は、キャリアイオンを提供するため、該キャリアイオンから構成されるイオン性化合物を、本発明のポリマーと共存させることにより得られる。本発明の電解質は、本発明のポリマーを含有しているので、高いイオン伝導度を有し、さらには、高いカチオン輸率を兼ね備えた電解質とすることができる。
【００６１】
前記キャリアイオンから構成されるイオン性化合物としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮなどのリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，リチウムビス（オキサラート）ボレート、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどのリチウムを含む有機イオン塩、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（ＣＨ３）４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＨ３）４Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅなどの四級アンモニウム塩などが挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００６２】
本発明の電気化学デバイスは、本発明の電解質を備えるので、電気的特性に優れた電気化学デバイスとすることができる。電気化学デバイスの例としては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、太陽電池などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の電気化学デバイスがリチウム電池である場合は、電解質がキャリアイオンとしてリチウムイオンを有することが好ましいことから、本発明に係るポリマーに加えてリチウムイオンを有するイオン性化合物を含有するのが好ましい。
【００６４】
なお、本発明に係る電解質は、必要に応じて有機溶媒が添加されていてもよい。
【００６５】
【実施例】
以下に、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００６６】
（本発明ポリマーＡ）
ジクロロメタン２ｍｌ中に、０℃、窒素雰囲気にて、１，７−オクタジエン０．１１ｇとモノブロモボランジメチルスルフィド０．１５４ｇとを加え、この反応溶液を４時間撹拌した。次に、この反応溶液中に、同じく０℃、窒素雰囲気にて、１−メチルイミダゾール０．０８２ｇを加え、さらに２時間撹拌した。次に、この反応溶液をｎ−ヘキサン中に投じ、再沈殿により精製し、式（Ｉ）で表される構造単位（具体的には式（Ｖ）で表される構造単位）を有するポリマー０．２５３ｇを得た（収率８９％、下記１Ｈ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ参照）。これを本発明ポリマーＡとする。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ３＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：０．７６、１．１４、３．８０、３．９２、７．１３、７．２７、７．３２、７．４７、８．０５、８．６８
１１Ｂ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ３＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：３１．５、５０．０
【００６８】
（本発明ポリマーＢ）
ジクロロメタン２ｍｌ中に、０℃、窒素雰囲気にて、１，７−オクタジエン０．１１ｇとモノブロモボランジメチルスルフィド０．１５４ｇとを加え、この反応溶液を４時間撹拌した。次に、この反応溶液中に、同じく０℃、窒素雰囲気にて、１−メチルイミダゾール０．０４１ｇとメタノール０．０１６ｇ（１−メチルイミダゾールとメタノールのモル比＝１：１）とを加え、さらに２時間撹拌した。次に、この反応溶液をｎ−ヘキサン中に投じ、再沈殿により精製し、式（Ｉ）で表される構造単位（具体的には式（Ｖ）で表される構造単位）と式（ＩＩＩ）で表される構造単位（具体的には式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位）とを有するポリマー０．１８８ｇを得た（収率８６％、下記１Ｈ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ参照）。これを本発明ポリマーＢとする。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ３＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：０．７６、１．１４、３．２６、３．８０、３．９２、７．１３、７．２７、７．３２、７．４７、８．０５、８．６８
１１Ｂ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ３＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：１８．３、３１．５、５０．０
【００７０】
（本発明ポリマーＣ）
ジクロロメタン２ｍｌ中に、０℃、窒素雰囲気にて、１，７−オクタジエン０．１１ｇとモノブロモボランジメチルスルフィド０．１５２ｇとを加え、この反応溶液を４時間撹拌した。次に、この反応溶液中に、同じく０℃、窒素雰囲気にて、ピリジン０．０４０ｇとメタノール０．０１６ｇ（ピリジンとメタノールのモル比＝１：１）とを加え、さらに２時間撹拌した。次に、この反応溶液をｎ−ヘキサン中に投じ、再沈殿により精製し、式（ＩＩ）で表される構造単位と式（ＩＩＩ）で表される構造単位（具体的には式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位）とを有するポリマー０．２０２ｇを得た（収率９２％、下記１Ｈ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ参照）。これを本発明ポリマーＣとする。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ３＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：０．７８、１．０６−１．４２、３．３５、７．９５−８．９０
１１Ｂ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ３＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：１８．２、３１．７、５０．０
【００７２】
（本発明ポリマーＤ）
ジクロロメタン２ｍｌ中に、０℃、窒素雰囲気にて、２−メチル−１，５−ヘキサジエン０．０９６ｇとモノブロモボランジメチルスルフィド０．１５３ｇとを加え、この反応溶液を４時間撹拌した。次に、この反応溶液中に、同じく０℃、窒素雰囲気にて、１−メチルイミダゾール０．０４０ｇとメタノール０．０１６ｇ（１−メチルイミダゾールとメタノールのモル比＝１：１）とを加え、２時間撹拌した。さらに２時間撹拌した。次に、この反応溶液をｎ−ヘキサン中に投じ、再沈殿により精製し、式（Ｉ）で表される構造単位と式（ＩＩＩ）で表される構造単位（具体的には式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位）とを有するポリマー０．１０４ｇを得た（収率５１％、下記１Ｈ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ参照）。これを本発明ポリマーＤとする。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ３＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：０．８８−０．９６、１．０６−１．７０、３．３９、３．７６、３．９０、７．２３、７．２９、７．４５、７．５２、８．２６、８．８３
１１Ｂ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ３＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：１８．３、３１．３、５０．０
【００７４】
（比較ポリマーＥ）
ジクロロメタン２ｍｌ中に、０℃、窒素雰囲気にて、１，７−オクタジエン０．１１ｇとモノブロモボランジメチルスルフィド０．１５５ｇとを加え、この反応溶液を４時間撹拌した。次に、この反応溶液中に、同じく０℃、窒素雰囲気にて、メタノール０．０３２ｇを加え、２時間撹拌した。さらに２時間撹拌した。次に、この反応溶液をｎ−ヘキサン中に投じ、再沈殿により精製し、式（ＩＩＩ）で表される構造単位（具体的には式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位）のみを有するポリマー０．１２２ｇを得た（収率８０％、下記１Ｈ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ参照）。これを比較ポリマーＥとする。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ３＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：０．７６、１．１４、３．２６
１１Ｂ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ３＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：１８．３
【００７６】
（本発明電解質Ａ）
溶剤であるテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に、２５℃、窒素雰囲気にて、前記本発明ポリマーＡ０．１４２ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．０６３５ｇとを加え、１時間撹拌した後、前記溶剤を除去し、２４時間真空乾燥させることにより、本発明電解質Ａを得た。
【００７７】
（本発明電解質Ｂ）
溶剤であるテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に、２５℃、窒素雰囲気にて、前記本発明ポリマーＢ０．１０９ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．０６３５ｇとを加え、１時間撹拌した後、前記溶剤を除去し、２４時間真空乾燥させることにより、本発明電解質Ｂを得た。
【００７８】
（本発明電解質Ｃ）
溶剤であるテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に、２５℃、窒素雰囲気にて、前記本発明ポリマーＣ０．１０８ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．０６３５ｇとを加え、１時間撹拌した後、溶媒を除去し、２４時間真空乾燥させることにより、本発明電解質Ｃを得た。
【００７９】
（本発明電解質Ｄ）
溶剤であるテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に、２５℃、窒素雰囲気にて、前記本発明ポリマーＤ０．１０２ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．０６３５ｇとを加え、１時間撹拌した後、溶媒を除去し、２４時間真空乾燥させることにより、本発明電解質Ｄを得た。
【００８０】
（比較電解質Ｅ）
溶剤であるテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に、２５℃、窒素雰囲気にて、前記比較ポリマー０．０７６５ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．０６３５ｇとを加え、１時間撹拌した後、溶媒を除去し、２４時間真空乾燥させることにより、比較電解質Ｅを得た。
【００８１】
（イオン伝導度測定）
上記の本発明電解質及び比較電解質を用いて、電気化学デバイスとして二端子セルを作製した。この二端子セルを用いて、これらの電解質の電気化学的特性として、イオン伝導度の測定を行った。イオン伝導度は、二端子交流インピーダンス法によって測定した。５０℃において測定されたイオン伝導度を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2004263004.tif 000013
【００８３】
（リチウムイオン輸率測定）
さらに、これらの電解質の電気化学的特性として、リチウムイオン輸率測定を行った。リチウムイオン輸率は、直流分極法によって測定した。５０℃において測定されたリチウムイオン輸率を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2004263004.tif 000014
【００８５】
表１と表２の結果から明らかなように、有機ハロゲン化ホウ素−含窒素複素環複合構造を有するポリマーを用いた本発明電解質Ａ〜Ｄは、有機ハロゲン化ホウ素−含窒素複素環複合構造を有さないポリマーを用いた比較電解質Ｅに比べて、イオン伝導度が向上している。
【００８６】
これは、ポリマーが有機ハロゲン化ホウ素−含窒素複素環複合構造を有することにより、ポリマーのセグメント運動性が高まり、さらに、イオン性化合物の解離性を高める効果が得られたためと考えられる。
【００８７】
また、本発明電解質のなかでも、式（ＩＩＩ）で示される単位構造をさらに有している本発明電解質Ｂ〜Ｄでは、さらにイオン伝導度が向上すると共に、リチウムイオン輸率の顕著な向上が認められる。
【００８８】
これは、ポリマーがホウ酸エステル構造をさらに有することにより、イオン性化合物の解離性をさらに高める効果が得られると同時に、ルイス酸性の高いホウ酸エステル構造が導入されたことにより、共存しているイオン性化合物の対アニオンの移動が拘束された結果、リチウムイオン輸率が上昇したものと考えられる。
【００８９】
次に、キャリアイオンを与えるイオン性化合物のアニオンの種類を変えて電解質を作成した。
【００９０】
（本発明電解質Ｂ２）
溶剤であるテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に、２５℃、窒素雰囲気にて、前記本発明ポリマーＢ０．１０９ｇと、ＬｉＣＦ３ＳＯ３０．０３８０ｇとを加え、１時間撹拌した後、前記溶剤を除去し、２４時間真空乾燥させることにより、本発明電解質Ｂ２を得た。
【００９１】
（本発明電解質Ｂ３）
溶剤であるテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に、２５℃、窒素雰囲気にて、前記本発明ポリマーＢ０．１０９ｇと、ＬｉＢｒ０．０２０８ｇとを加え、１時間撹拌した後、前記溶剤を除去し、２４時間真空乾燥させることにより、本発明電解質Ｂ３を得た。
【００９２】
これらの本発明電解質についてもリチウムイオン輸率を測定したので、前記本発明電解質Ｂと比較して表３に示す。
【００９３】
【表３】
2004263004.tif 000015
【００９４】
この結果からわかるように、イオン性化合物のアニオン種を選択する等の方法によって、カチオン輸率をさらに向上させることができる。なお、実際の適用にあたっては、イオン伝導度を同時に考慮することが好ましい。
【００９５】
以上の結果からわかるように、本発明に係る電解質は、イオンが良好に伝導するとともに、リチウムイオン輸率が高く、電気化学デバイス用電解質として充分なイオン伝導度と充分なリチウムイオン輸率を有していることが確認された。同時に、これを用いた電気化学デバイスは分極が抑えられていることが前記測定によって実証された。
【００９６】
よって、本発明に係るポリマーは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどの、電気化学デバイス用電解質として広く適用できるものである。また、これらの電気化学デバイスに本発明に係る電解質を用いると、漏液がなく形状自由度の高い電気化学デバイスを提供できるだけでなく、直流成分の多い用途に用いた場合の分極を小さくできるため、充放電性能、充放電サイクル性能等電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供することができる。
【００９７】
なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上記した実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高いイオン伝導度と高いカチオン輸率を確実に発現できる電解質とすることのできるポリマーを提供することができる。また、非水電解質に前述の如くのポリマーを含有するため、高いイオン伝導度と高いカチオン輸率を両立して確実に発現できる電解質を提供することができる。さらに、電気化学デバイスに前述の如くの電解質を備えるため、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供することができる。