(57)【要約】【課題】画像濃度が高く、擦れ汚れや裏抜けを生じさせない孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキを提供する。【解決手段】油相１０〜９０重量％および水相９０〜１０重量％によって構成される油中水型エマルションインキにおいて、該水相は着色剤を含有し、かつ、油相は環化ゴムを含有することを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相１０〜９０重量％および水相９０〜１０重量％によって構成される油中水型エマルションインキにおいて、該水相は着色剤を含有し、かつ、油相は環化ゴムを含有することを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
【請求項２】
インキ中において、環化ゴムの含有量が着色剤１重量部に対して０．１〜３．０重量部であることを特徴とする請求項１記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、孔版印刷用エマルションインキに関し、詳しくは、着色剤濃度に対する画像濃度が高く、かつ特に擦れ汚れ、裏移りをほとんど生じさせない感熱孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、輪転孔版印刷機もマイクロコンピューター等による自動化が進み、これに伴って孔版印刷の利用が増加している。
しかし、孔版印刷におけるインキの乾燥は浸透乾燥と蒸発乾燥のみであり、また印刷機上でインキが固化しないこと、さらに反応性の樹脂を使用することができないことから、インキの紙への定着性に対する要求が高まっている。また、孔版印刷では排紙されてきた印刷物表面に形成されている画像のインキによって、次に排紙されてきた印刷物の裏面が汚染される問題がある。これは「裏移り」と呼ばれている。
【０００３】
このような不具合を改善するものとして、（１）特開平８−７３７９５号公報（特許文献１）には、油相中の着色成分であるカーボンブラックの平均粒径、表面積を規定して裏移り、定着性を改善するエマルションインキが提案されており、また（２）特開平７−１８８５９８号公報（特許文献２）には、水相に顔料を含有し、輸送の浸透速度を早くしてインキの浸透性を速めるエマルションが提案されている。
【０００４】
しかし、上記（１）のインキによると定着性、裏移りに関しては改善が見られるものの、乾燥方法がおもに浸透であることから、両面印刷した場合、裏面の印刷が見えること（裏抜け）に対しては問題があった。また、上記（２）のタイプのインキは顔料が紙の表面に残るため、顔料の紙への固着性に関して問題があった。
【０００５】
これらに加え、孔版印刷の高画質化に伴って、油相に顔料を添加した系ではインキのにじみ、裏抜けを防止する目的でインキの紙への付着量が低減されてきている。ところが、インキ消費量を低くした場合には顔料の紙への浸透効果が少なくなるが紙上の顔料濃度が低くなり、画像濃度の面で問題がある。一方、水相に顔料を添加した系では、紙の表面に顔料が存在するため擦れ汚れの問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−７３７９５号公報
【特許文献２】
特開平７−１８８５９８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題を解消して、高い画像濃度が得られるとともに、画像の擦れ汚れや裏移りを生じさせない、孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルジョンインキを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を達成するため種々研究を行った結果、水相に不溶性成分特に着色剤（顔料）を含有する油中水型エマルションインキにおいて、油相中に環化ゴムを含有させることにより顔料の紙への固着性が向上することを見出した。これは顔料が内相である水相に存在する系において、浸透過程で顔料が紙に接触後外相である油相に存在する環化ゴムが紙繊維と顔料間の接着剤として働くことと、顔料を環化ゴムが覆うことの効果が考えられる。本発明はこうした知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
従って、本発明によれば、油相１０〜９０重量％および水相９０〜１０重量％によって構成される油中水型エマルションインキにおいて、該水相に着色剤を含有し、かつ該油相に環化ゴムを含有することを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキが提供される。
【００１０】
本発明のインキにおいては、環化ゴムの含有量は着色剤１重量部に対して０．１〜３．０重量部が好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
前記エマルションの水相は、水、電解質、防黴剤、水蒸発防止剤、凍結防止剤、水溶性高分子、水中油型樹脂エマルション、着色剤、着色剤分散剤、体質顔料など、また前記油相は、油成分、着色剤分散剤、着色剤、体質顔料、樹脂、乳化剤等から構成される。本発明で使用される着色剤は不溶性のものであるが、必要であれば水溶性の着色剤を添加してもよい。また、前記の不溶性成分とは顔料などの着色剤、体質顔料、Ｗ／Ｏ型樹脂エマルション、高分子などの樹脂等である。
これらの構成成分は、エマルションの形成を阻害しない公知のものが使用される。
【００１２】
本発明で用いられる着色剤は各種色調の公知の顔料、分散染料等が用いることができ、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類、アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉；弁柄、黄鉛、群青、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料；不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料などのアゾ系顔料；無金属フタロシアニン顔料や銅フタロシアニン顔料などのフタロシアニン系顔料；アントラキノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサンジン系、スレン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キノフタロン系、金属錯体などの縮合多環系顔料；酸性または塩基性染料のレーキ等の有機顔料；ジアゾ染料；アントラキノン系染料等の油溶性染料；蛍光顔料等が挙げられる。
【００１３】
カーボンブラックに関しては、油相に添加する場合にはｐＨ５未満の酸性のカーボンブラックを使用するのが望ましく、また、水相に添加する場合にはｐＨ５以上、好ましくはｐＨ６〜１０、より好ましくはｐＨ７〜９のアルカリ性のカーボンブラックを使用することが望ましい。ただし必要に応じて、油相にｐＨ６〜１０のカーボンブラック、水相にｐＨ５未満のカーボンブラックを添加しても良い。
【００１４】
代表的なカーボンブラックとしては、ＭＡ−１００、ＭＡ−７、ＭＡ−７７、ＭＡ−１１、＃４０、＃４４（以上、三菱化学社製）、Ｒａｖｅｎ１１００、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７６０、Ｒａｖｅｎ４１０（以上、コロンビヤンカーボン社製）などが挙げられる。
【００１５】
蛍光顔料としては、合成樹脂を塊状重合する際または重合した後に、様々な色相を発色する蛍光染料を溶解または染着し、得られた着色塊状樹脂を粉砕して微細化した、所謂、合成樹脂固溶体タイプのものである。ここで染料を担持する合成樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が上げられる。
【００１６】
染料は耐光性の面で問題があり不溶性着色剤を使用するのが好ましいが、色を補う目的で不溶性着色剤を含む相、あるいは含まない相、あるいは両相に添加してもよい。
【００１７】
これらの染顔料類は水相に添加されるが、必要に応じて油相に添加しても良く、また単独でも２種以上混合して添加しても良い。
油相、水相に分散された不溶性着色剤の平均粒径は１０〜０．１μｍ、好ましくは１〜０．１μｍであることが望ましい。
その使用量は必要量に応じて添加することが可能であるが、通常インキ重量の２〜１５重量％である。
【００１８】
本発明に使用される油成分には、例えば、石油系溶剤、流動パラフィン、スピンドル油、マシン油、潤滑油、鉱物油；あまに油、トール油、とうもろこし油、オリーブ油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、やし油等の植物油等が使用される。
また、本発明においては安全性、保存安定性を阻害しない範囲で合成油も併用できる。
【００１９】
本発明で使用されるパラフィン系オイルには、エクソンモービル石油社のガーゴオイルアークティックシリーズ（１０１０、１０２２、１０３２、１０４６、１０６８、１１００、３０３２、３０４６、３０６８など）、新日本石油社の日石スパーオイルシリーズ（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅなど）、出光興産社のダイアナプロセスオイル（ＰＸ−３２、ＰＸ−９０、ＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−３８０、ＰＳ−３２、ＰＳ−９０、ＰＳ−４３０など）、ダイアナフレシアシリーズ（Ｓ−３２、Ｓ−９０、Ｐ−３２、Ｐ−９０、Ｐ−１５０、Ｐ−１８０、Ｐ−４３０など）等があげられる。
【００２０】
また本発明で使用されるナフテン系オイルは、環分析によるナフテン成分の炭素含有量（ＣＮ）が３０％以上、芳香族成分の炭素の含有量（ＣＡ）が２０％以下、かつパラフィン成分の炭素含有量（ＣＰ）が５５％以下の鉱物油であり、エクソンモービル石油社のガーゴオイルアークティックオイル１５５および３００ＩＤ、ガーゴオイルアークティックオイルライト及びガーゴオイルアークティックオイルＣヘビー、出光興産社のダイアナプロセスオイル（ＮＰ−２４、ＮＲ−２６、ＮＲ−６８、ＮＳ−９０Ｓ、ＮＭ−２８０など）、ダイアナフレシアシリーズ（Ｇ−６、Ｆ−９、Ｎ−２８、Ｎ−９０、Ｎ−１５０、Ｕ−４６、Ｕ−５６、Ｕ−６８、Ｕ−１３０、Ｕ−１７０、Ｕ−２６０）、日本サン石油社のサンセンオイルシリーズ（４１０、４２０、４５０、４８０、３１２５、４２４０など）等が挙げられる。
【００２１】
安全性の高い石油系溶剤としては、エクソンモービル社のアイソパーシリーズ（Ｃ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｌ、Ｍなど）及びエクソール（Ｄ３０、Ｄ４０、Ｄ８０、Ｄ１１０、Ｄ１３０など）、新日本石油社のＡＦソルベントシリーズ（４号、５号、６号、７号）等があげられる。
【００２２】
これらの油成分は安定性を考慮した場合、３環以上の縮合芳香族環を含む芳香族炭化水素である多環芳香族成分が３重量％未満のものを使用する事が望ましい。
さらに、変異原性指数ＭＩが１．０未満、芳香族成分（％ＣＡ）が２０〜５５％、アニリン点が１００℃以下であって、かつオイル全重量基準でベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ａ］ピレン、ジベンゾ［ａ、ｊ］アクリジン等の多環芳香族の含有量がそれぞれ個々に１０重量ｐｐｍ以下であり、含有量の合計量が５０重量ｐｐｍ以下である、安全性の高いアロマー系オイル（特開平１１−８０６４０号公報に記載）も必要であれば使用しても良い。
【００２３】
また、植物油に関してはヨウ素価が１００以下の不乾性油を使用することが望ましいが、酸化防止剤を併用することでヨウ素価が１００以上の大豆油などを使用しても良い。
【００２４】
本発明で用いられる乳化剤は、油中水型のエマルションを形成する目的で使用され、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤のいずれでも良く、安定性に効果が有れば低分子界面活性剤でも高分子界面活性剤でも、また併用しても良い。
【００２５】
この中でも好ましくは非イオン系界面活性剤であり、たとえば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、などのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリルモノステアレート、デカグリセリルトリオレエート、ヘキサグリセリンポリリシノレートなどの（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン植物油脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油及び高級アルコール等があげられ、単独あるいは２種類以上あわせて保存安定性の高いエマルションを調製する。
【００２６】
乳化剤の添加量は通常インキ重量の０．５〜１５重量％、好ましくは１〜３重量％とすれば良い。
【００２７】
以上のほか、油相にはエマルションの形成を妨害しない範囲で樹脂、着色剤の分散剤、体質顔料、ゲル化剤および酸化防止剤等を添加することができる。なお、前記の乳化剤も油相に含まれる。
また、水相にはエマルションの形成を妨害しない範囲で不溶性着色剤分散剤、水溶性高分子、防腐・防かび剤、水の蒸発抑制剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、電解質、体質顔料等を添加できる。
【００２８】
油相に添加される樹脂としては、紙への着色剤（顔料）の固着性を高める目的で環化ゴムなどのゴム誘導体樹脂を用いるのが望ましい。環化ゴムとしては、例えば、コロンビヤンカーボン日本社製商品名ＡＬＳＹＮＯＬ  ＲＳ４７、ＡＬＳＹＮＯＬ  ＲＳ４４、ＳＹＮＴＥＸ  ８００、ヘキスト社ＡＬＰＥＸ  ＣＫ４５０、ＡＬＰＥＸ  ＣＫ５１４等が挙げられる。
環化ゴムの添加量は顔料１重量部に対し０．１〜３．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２．０重量部であり、より好ましくは０．５〜１．５重量部である。
【００２９】
環化ゴムのほかにもロジン；重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、ロジンポリエステル樹脂、水素化ロジンエステル等のロジン系樹脂；ロジン変性アルキド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等のロジン変性樹脂；マレイン酸樹脂；フェノール樹脂；石油樹脂；テルペン樹脂；アルキド樹脂；重合ひまし油等を１種または２種以上を混合して添加しても良い。中でも、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンポリエステル樹脂、アルキド樹脂の使用が好ましい。
【００３０】
これらの代表的な樹脂としては、荒川化学社製のタマノル３５３、タマノル４０３、タマノル３６１、タマノル３８７、タマノル３４０、タマノル４００、タマノル３９６、タマノル３５４、ＫＧ８３６、ＫＧ８４６、ＫＧ１８３４、ＫＧ１８０１等のロジン変性フェノール樹脂などがあげられ、必要に応じこれらの樹脂を併用しても良い。
【００３１】
アルキド樹脂を除く樹脂の重量平均分子量は定着性及び印刷適性から３万〜１５万が好ましく、より好ましくは５．５万〜１５万であり、さらにこれらの樹脂は日石Ｏ号ソルベントに対し溶解性を有するトレランスが１ｇ／ｇ以上（１ｇの樹脂に１ｇ以上の０号ソルベントが相溶可能である）の樹脂が好ましい。
また、油相中に樹脂を添加する場合の樹脂使用量は、インキのコストおよび印刷適正から油相の２〜５０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００３２】
本発明に使用されるアルキド樹脂は油脂と多塩基酸と多価アルコールから構成される。油脂としてはヤシ油、パーム油、オリーブ油、ひまし油、米糠油、綿実油等のヨウ素価８０以下の不乾性油あるいは半乾性油およびこれらの脂肪酸が挙げられるが、大豆油、アマニ油、キリ油等の乾性油もアルキド樹脂のヨウ素価が８０以下の範疇では一部使用しても良い。
【００３３】
上記の多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和多塩基酸、およびマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和多塩基酸が使用できる。
【００３４】
また上記の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、マンニット、ソルビット等が使用できる。
【００３５】
アルキド樹脂の油長は油脂中の脂肪酸がトリグリセライドで存在したときの樹脂中の重量％で示される。アルキド樹脂は分散安定性、および皮膜形成による版胴スクリーンの目詰まり等の問題から、油長６０〜９０、ヨウ素価８０以下であることが好ましい。アルキド樹脂の重量平均分子量は好ましくは３万未満、より好ましくは１万以下のものが好ましい。
【００３６】
着色剤の着色剤分散剤としてはエマルションの形成を阻害しない物が使用でき、前記の乳化剤用非イオン性界面活性剤及び水溶性高分子も使用することができる。
この分散剤としてはソルビタンセスキオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリンポリリシノレートなどのポリグリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、アルキルアミン系高分子化合物、アルミニウムキレート系化合物、スチレン−無水マレイン酸系共重合高分子化合物、ポリカルボン酸エステル型高分子化合物、脂肪族系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩類、エステル型アニオン界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩類、長鎖ポリアミノアミドと高分子酸ポリエステルの塩、ポリアミド系化合物、燐酸エステル系界面活性剤、アルキルスルホカルボン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸塩類、ポリエチレンイミン、アルキロールアミン塩、及びアルキド樹脂などの不溶性着色剤分散能を有する樹脂などもあげられる。この他にもインキの保存安定性を阻害しない範囲であればイオン性界面活性剤、両性界面活性剤なども挙げられる。
また、ゼネカ社製のソルスパーズシリーズ（Ｓ３０００、Ｓ５０００、Ｓ９０００、Ｓ１３２４０、Ｓ１３９４０、Ｓ１６０００、Ｓ１７０００、Ｓ２００００、Ｓ２４０００、Ｓ２６０００、Ｓ２７０００、Ｓ２８０００、Ｓ３１８４５、Ｓ３１８５０、Ｓ３２５５０、Ｓ３４７５０、Ｓ４１０９０、Ｓ５３０９５）などを用いても良い。
【００３７】
これらの分散剤は単独または２種類以上混合して添加すれば良く、高分子及び樹脂以外の着色剤分散剤の添加量は着色剤重量の４０重量％以下、好ましくは２〜３５重量％とすれば良い。アルキド樹脂は高分子量の樹脂を添加するときに不溶性着色剤の分散安定性に特に効果があるが、アルキド樹脂を単独または他の分散剤と併用して使用する場合の樹脂の添加量は不溶性着色剤１重量部に対して０．０５重量以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜２．０重量部である。
【００３８】
ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化してインキの保存安定性、定着性、流動性を向上させる役割をもち、本発明のインキに添加されるゲル化剤としては油相中の樹脂と配位結合する化合物が好ましい。
このような化合物を例示すると、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩、有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等であり、具体的には、オクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等の有機キレート化合物等が挙げられる。
これらのゲル化剤は、１種または２種類以上を油相に添加すれば良く、その添加量は油相中の樹脂の１５％以下、好ましくは５〜１０重量％である。
【００３９】
油相に添加される酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、ε−トコフェロールなどのトコフェロール類等であり、これらの添加によって油相中のバインダー樹脂、植物油等の酸化を防ぎ、これによってインキの粘度の上昇等が防止される。なお、酸化防止剤は単独でも２種類以上を混合して使っても良い。
また、その添加量はインキ中の油成分の２重量％以下、好ましくは０．００１〜１．０重量％である。
【００４０】
また、インキ中には滲み防止あるいは粘度調整のために体質顔料も添加できる。インキ中に添加される体質顔料としては、白土、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、ケイソウ土、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウム等の無機微粒子、およびポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の有機微粒子、またはこれらの共重合体からなる微粒子が挙げられる。
【００４１】
具体的な例としては、アエロジル２００、アエロジルＲ９７２（以上、日本アエロジル社）、ＮＥＷ  Ｄ  ＯＲＢＥＮ（白石工業社）、ＢＥＮ−ＧＥＬ、Ｓ−ＢＥＮ、ＯＲＧＡＮＩＴＥ（以上、豊順洋行社）、ＴＩＸＯＧＥＬシリーズ（ＶＰ、ＤＳ、ＧＢ、ＶＧ、ＥＺ−１００など）、ＯＰＴＩＧＥＬ（以上、日産ガードラー触媒社）などが挙げられる。
【００４２】
これら体質顔料は油相、水相また両相に添加しても良く、添加量はインキ重量の０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００４３】
エマルションインキの油相または水相あるいは両相に保湿や増粘及び不溶性着色剤、体質顔料の分散および固着、乳化安定性のために高分子やＯ／Ｗ樹脂エマルションを添加しても良い。
【００４４】
水溶性高分子は特に水相に含有されるのが好ましく、その具体的には下記の天然または合成高分子が添加される。例えば、デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、ブルラン、デキストラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等の半合成高分子；アクリル酸樹脂およびポリアクリル酸ナトリウムなどの中和物、アルキル変性アクリル酸樹脂、ポリビニルイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリＮ−アクリロイルピロリジンやポリＮ−イソプロピルアクリルアミドなどのポリＮ−アルキル置換アクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体及びこれらをアルキル基で部分的に疎水した高分子、またアクリルアミド系ポリマーおよびアクリル系のポリマーに関しては置換基を部分的にアルキル基で疎水化した共重合タイプのポリマーでも良い。またポリエチレンとポリプロピレンまたはポリブチレンのＡＢやＡＢＡタイプのブロックコポリマーを用いることができる。
これらの高分子を分散剤として使用する場合は、１ｇ／ｄＬの水溶液の表面張力が６５ｍＮ／ｍ以下を示すような界面活性能を有する水溶性の合成高分子等を用いるのが望ましい。
【００４５】
これらの水溶性高分子は単独でも２種類以上混合しても良く、インキに含まれる水の２５重量％以下、好ましくは０．５〜１５重量％が添加される。
これら水溶性高分子の重量平均分子量は好ましくは２０００〜１００万、より好ましくは５０００〜３０万、さらに好ましくは１万〜１５万である。
【００４６】
Ｏ／Ｗ樹脂エマルションとしては合成高分子でも天然高分子でもよいが、特に水相に含有されるのが好ましい。
高分子としてはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン等が挙げられる。
天然のものとしては油相に添加できる高分子等が挙げられる。
【００４７】
これらは油中水型エマルションィンキの安定性を阻害しない範囲であれば２種類以上を併用してもよく、また分散方法も分散剤、保護コロイド、界面活性剤を添加していてもよい。また合成方法は乳化重合法、懸濁重合法あるいはソープフリー乳化重合によって合成することができる。これらのＯ／Ｗ型樹脂エマルションの最低造膜温度は４０℃以下であることが望ましい。
【００４８】
エマルションの安定性と両立させるために、分散安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤の使用しているもの、あるいは過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの樹脂粒子がマイナスに帯電する開始剤を用いて合成したものが望ましい。しかし界面活性剤を使用した場合にはエマルション系に影響する場合があるので、後者の重合開始剤を用いたソープフリー乳化重合法より合成した樹脂エマルションが望ましい。
【００４９】
樹脂エマルションのゼータ電位は−１〜−２００ｍＶが好ましく、−１０〜−５０ｍＶがより好ましい。また樹脂エマルションの粒子径は０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。
【００５０】
水相に添加される防腐・防かび剤は、エマルション内で細菌やかびが繁殖するのを防ぐために添加され、エマルションを長期保存する場合は防腐防かび剤を添加するのが望ましい。その添加量は、インキ中に含まれる水の３重量％以下、好ましくは０．１〜１．２重量％とするのが良い。また防腐・防かび剤としてはサリチル酸、フェノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物およびその塩素化合物のほか、ソルビン酸やデヒドロ酢酸等が使用され、これらは単独でも２種類以上混合して使っても良い。
【００５１】
水の蒸発防止剤と凍結防止剤は兼用可能であり、これらの目的で添加される薬品はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブイタノール、イソブタノール等の低級飽和一価アルコール；グリセリンやソルビトール等の多価アルコール等である。
これらの薬品は１種または２種以上を添加すれば良く、その添加量はインキ中の水重量の１５重量％以下、好ましくは４〜１２重量％である。
【００５２】
水相に添加されるｐＨ調整剤は、アンモニア、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアミルアミン、水酸化ナトリウム等であり、必要時にはこれらのｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを６〜８に保つことができる。水相のｐＨが前記範囲からはずれると、増粘剤用水溶性高分子が添加されている場合にはその効果が損なわれる等の問題がある。
またｐＨ値を一定に保つため緩衝剤を添加してもよく、緩衝剤としてはエチレンジアミン四酢酸やＡｌｄｒｉｃｈ社のＴｒｉｚｍａ  ｂａｓｅ、４−モルホリノエタンスルホン酸（ＭＥＳ）及び４−モルホリノプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）などが挙げられる。緩衝剤の添加量は水相成分の約０．０５〜０．１重量％の範囲で用いればよい。
【００５３】
水相に添加される電解質は、エマルションの保存安定性を高めるために添加される。このため、電解質により影響を受ける材料が水相に存在しない場合に使用するのが望ましい。
電解質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの陽イオンと、陰イオンとしてはクエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、塩素イオン、ホウ酸イオン等からなる電解質が使用できる。しかし、水相に添加されている水不溶性顔料、体質顔料、Ｏ／Ｗ型樹脂エマルションなどの凝集防止とエマルションの安定性を両立させるための陽イオンとしては１価のリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が望ましい。
【００５４】
従ってここで添加される電解質としては、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が好ましく、その添加量は水相の０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％である。またエマルションの安定性と粉体の分散安定性に影響しない範囲では２価の陽イオンの電解質を併用しても良い。
【００５５】
上記のほか、本発明の孔版印刷用油中水型エマルションインキには、印刷時に印刷用紙と印刷ドラムとの分離を良くするため、或いは印刷用紙の巻き上がり防止のために油相にワックスを添加することができる。また、水相にはトリエタノールアミンや水酸化ナトリウム等を添加して、水溶性高分子添加による高粘度化を更に増進させることができる。さらに、水相に防錆剤や消泡剤を添加して印刷の際に印刷機がインキによって錆たり、インキが泡立つことを防止することができる。これらの添加剤は、孔版印刷用インキに添加されている公知品を必要に応じて添加すれば良く、その添加量は従来品の場合と同程度でよい。
【００５６】
本発明のエマルションインキは、従来のエマルションインキ製造時と同様にして油相及び水相液を調整し、この両方を公知の乳化機内で乳化させてインキとすればよい。すなわち、着色剤、乳化剤及び必要に応じて添加される樹脂等の添加物を良く分散させた油相を調整し、これに着色剤、防腐・防かび剤や水溶性高分子等が必要に応じて添加されている水溶液を徐々に添加して乳化すれば良い。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、表１に示す数値は重量部であり、ただし環化ゴム／顔料は顔料１重量部に対する環化ゴムの重量部である。
【００５８】
＜孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキの製造＞
▲１▼  油相に不溶性着色剤を含有するＷ／Ｏ型エマルションインキ
表１に示した各成分を用い、先ず、着色剤、オイル、不溶性着色剤分散剤を３本ロールで練肉することで不溶性着色剤分散体の調整を行い、この不溶性着色剤分散体に乳化用界面活性剤、オイルと樹脂等のワニスを加え油相とし、これに水、凍結防止剤、抗菌剤、電解質あるいは水溶性樹脂などからなる水相を加え乳化することにより孔版印刷機用エマルションインキとした。必要に応じ体質顔料などの他の成分を加えても良い。
【００５９】
▲２▼  水相に不溶性着色剤を含有するＷ／Ｏ型エマルションインキ
表１に示した各成分を用い、先ず、不溶性着色剤、水溶性高分子、水を加えボールミルを用い２４時間攪拌して不溶性着色剤水相分散液を作成し、これに凍結防止剤、抗菌剤を加え水相とした。あらかじめ作成しておいたオイル、乳化用界面活性剤、樹脂をオイルに溶解させたワニスなどからなる油相に水相を攪拌混合し乳化することで孔版印刷用エマルションインキとした。必要に応じ体質顔料などの他の成分を加えても良い。
【００６０】
インキの粘度は攪拌条件によっても調節可能であり、システムにあった粘度であれば良く特に規定はないが、ずり速度２０ｓ−１の時の粘度が２〜４０Ｐａ・ｓが望ましく、好ましくは１０〜３０Ｐａ・ｓであることが望ましい。
【００６１】
【表１】
2004182864.tif 000002
【００６２】
＜エマルションインキの評価＞
これらのインキを用い、市販のリコー社製孔版印刷機（ＪＰ８０００）で十分印刷を行ってインキを印刷機内にいきわたらせた後、印刷して、結果を表２に示した。
（１）画像濃度はマクベス社製の濃度計を用いて測定し、濃度の高いもの◎、低いものを×とし、×△○◎の４段階で評価した。
（２）裏抜けは、印刷されたべた部分の裏面側を目視にて評価し、裏抜けがひどいものを×、ほとんどないものを◎とし、×△○◎の４段階で評価した。
（３）擦れ汚れは印刷後、２４時間乾燥放置した印刷物を手で触ったときの汚れ具合を評価し汚れの多いものを×、汚れのほとんどないもの◎とし、×△○◎の４段階で評価した。
（４）機械からの漏れは、印刷中印刷機からのインキの漏れが発生したものを×、無いものを○として評価した。
【００６３】
【表２】
2004182864.tif 000003
【００６４】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、実施例１〜４と比較例１〜２との比較から、水相に顔料を含有するインキにおいて油相に環化ゴムを添加したときの画像濃度、擦れ汚れ、裏抜けに対する効果が明らかである。
請求項２の発明によれば、実施例１〜４の比較から、油相の中の環化ゴムの添加量の擦れ汚れ及び印刷機からのインキの漏れに対する効果が明らかである。