(57)【要約】【課題】コアとなる多孔質ガラススートを希土類元素化合物水溶液に浸して、ガラススート中に希土類元素を沈着する希土類元素添加光ファイバ母材の製法において、多孔質ガラススート中に希土類元素を均一に高濃度で沈着できるようにすること、添加されたエルビウムのクラスター化を抑制することにある。【解決手段】コアとなる多孔質ガラススートを希土類元素化合物の酸添加酸性溶液に浸す。希土類元素には、エルビウムとこれ以外のイットリビウム、ランタン、セリウム、ネオジムなどの他の希土類元素のいずれか１種以上が用いられる。希土類元素の水溶液は、希土類元素の塩化物の塩酸水溶液であることが好ましく、添加する酸の濃度が０．５モル％以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアとなる多孔質ガラススートを希土類元素化合物の酸添加酸性溶液に浸すことを特徴とする希土類元素添加光ファイバ母材の製法。
【請求項２】
希土類元素が、エルビウムとこれ以外の他の希土類元素のいずれか１種以上の共ドープである請求項１記載の希土類元素添加光ファイバ母材の製法。
【請求項３】
希土類元素化合物が塩化物であり、酸が塩酸であることを特徴とする請求項１または２記載の希土類元素添加光ファイバ母材の製法。
【請求項４】
酸濃度が０．５モル％以上である請求項１ないし３のいずれかに記載の希土類元素添加光ファイバ母材の製法。
【請求項５】
コアとなる多孔質ガラススートには、ゲルマニウムとアルミニウムが添加されており、ゲルマニウムの濃度が１．５ｗｔ％未満で、アルミニウムの濃度が４．０〜１０．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の希土類元素添加光ファイバ母材の製法。
【請求項６】
エルビウムとこれ以外の希土類元素を用い、エルビウム以外の希土類元素の濃度をエルビウムの４０倍以上とした酸添加酸性溶液を用いることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の希土類元素添加光ファイバ母材の製法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の製法で得られた希土類元素添加光ファイバ母材。
【請求項８】
請求項７記載の希土類元素添加光ファイバ母材を溶融紡糸して得られた希土類元素添加光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エルビウムなどの希土類元素を添加した光ファイバ母材の製法に関し、希土類元素を均一に高濃度で添加できるようにするものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エルビウムなどに代表される希土類元素を添加した希土類元素添加光ファイバが光増幅作用を有することから、光増幅器、ファイバレーザなどの増幅媒質として広く使用されている。
【０００３】
この種の希土類元素添加光ファイバは、例えば、以下のようにして製造されている。まず、コアとなる多孔質ガラススートをＶＡＤ法、ＭＣＶＤ法、ＰＣＶＤ法（プラズマ−ＣＶＤ法）によって作製する。ついで、このガラススートを塩化エルビウムなどの希土類元素塩化物の水溶液に浸し、スート内部に水溶液を含浸し、スートのガラス微粒子に希土類元素イオンを沈着させる。
【０００４】
こののち、このスートを乾燥した後、塩素ガスおよびヘリウムガス雰囲気中で１３００〜１５００℃で酸素と共に加熱して、脱水し、透明ガラス化して、コアとなるガラス母材を作製する。ついで、このガラス母材上にＶＡＤ法、外付け法、ロッドインチューブ法、改良ロッドインチューブ法などにより、クラッドとなるガラスを形成して光ファイバ母材を得た後、この光ファイバ母材を常法により溶融紡糸して、希土類元素添加光ファイバとする。
【０００５】
ところで、このような希土類元素添加光ファイバでは、コアに添加されるエルビウムの濃度に比例して光増幅度が増大する。このため、高増幅度を得るためには、エルビウムの濃度を増加する必要がある。しかし、エルビウムの濃度を高めていくと、エルビウム同士がガラス中でクラスターを形成し、これによって励起された電子のエネルギーが失われやすくなり、いわゆる濃度消光による増幅効率の低下を招くことになる。
【０００６】
また、希土類元素化合物の水溶液を用いることで、希土類元素のガラススートへの沈着性がガラススートの嵩密度、厚さ等の変動により不均一になりやすかった。その理由は、エルビウムイオンなどの希土類元素のイオンはその水溶液中では以下の組成式で示される水和イオンとして存在する。
［ＲＥ（Ｈ２Ｏ）ｎ］３＋
ＲＥ：希土類元素
ｎ：水和数で８〜９である。
【０００７】
希土類元素イオンは、通常の水溶液中では、このように水和数の大きな水和イオンであるため、イオン径が大きく、ガラススートへの浸透状況がガラススートをなすガラス微粒子の微細孔径などにより影響を受けやすいためである。
【０００８】
また、濃度消光の抑制方法として、エルビウム以外のイットリビウム、ランタン、セリウム、ネオジムなどのエルビウム以外の希土類元素をエルビウムと共添加し、エルビウムイオンをこれらの他の希土類元素イオンで取り囲み、エルビウムイオン間のクラスターを抑える方法がある。この方法では、他の希土類元素の添加濃度はエルビウムの少なくとも１０倍以上、好ましくは４０倍以上が必要である。
【０００９】
しかし、希土類元素化合物の水溶液を用いる方法では、希土類元素化合物の溶解度が低いので、高濃度水溶液を調製することができず、エルビウム以外の他の希土類元素を目的とする程度の高濃度で共添加することはできなかった。
このような希土類元素添加光ファイバ母材の製法に関する先行技術文献としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【００１０】
【特許文献１】
特許第２８５８２７４号公報
【特許文献２】
特開２００２−９３７６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、コアとなる多孔質ガラススートを希土類元素化合物水溶液に浸して、ガラススート中に希土類元素を沈着する希土類元素添加光ファイバ母材の製法において、多孔質ガラススート中に希土類元素を均一に高濃度で沈着できるようにすること、添加されたエルビウムのクラスター化を抑制することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、コアとなる多孔質ガラススートを希土類元素化合物の酸添加酸性溶液に浸すことを特徴とする希土類元素添加光ファイバ母材の製法である。
請求項２にかかる発明は、希土類元素が、エルビウムとこれ以外の他の希土類元素のいずれか１種以上の共ドープである請求項１記載の希土類元素添加光ファイバ母材の製法である。
【００１３】
請求項３にかかる発明は、希土類元素化合物が塩化物であり、酸が塩酸であることを特徴とする請求項１または２記載の希土類元素添加光ファイバ母材の製法である。
請求項４にかかる発明は、酸濃度が０．５モル％以上である請求項１ないし３のいずれかに記載の希土類元素添加光ファイバ母材の製法である。
【００１４】
請求項５にかかる発明は、コアとなる多孔質ガラススートには、ゲルマニウムとアルミニウムが添加されており、ゲルマニウムの濃度が１．５ｗｔ％未満で、アルミニウムの濃度が４．０〜１０．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の希土類元素添加光ファイバ母材の製法である。
【００１５】
請求項６にかかる発明は、エルビウムとこれ以外の希土類元素を用い、エルビウム以外の希土類元素の濃度をエルビウムの４０倍以上とした酸添加酸性溶液を用いることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の希土類元素添加光ファイバ母材の製法である。
【００１６】
請求項７にかかる発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の製法で得られた希土類元素添加光ファイバ母材である。
請求項８にかかる発明は、請求項７記載の希土類元素添加光ファイバ母材を溶融紡糸して得られた希土類元素添加光ファイバ。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一例を詳しく説明する。
まず、コアとなる多孔質ガラススートを用意する。このガラススートとしては、周知のＶＡＤ法、ＭＣＶＤ法、ＰＣＶＤ法で作製したものが用いられる。このガラススートは、例えば石英ガラスに０．５〜１．５ｗｔ％のゲルマニウムと４．０〜１０．０ｗｔ％のアルミニウムとが添加されたものである。
【００１８】
ＶＡＤ法によって多孔質ガラススートを作製するには、出発棒の先端に常法によりガラス微粒子を堆積して、丸棒状のガラススートを作製する方法が用いられる。
ＭＣＶＤ法またはＰＣＶＤ法によって多孔質ガラススートを作製するには、石英管内壁にまずクラッドとなる透明ガラス層を形成し、この透明ガラス層上にガラス微粒子を堆積してコアとなるガラススート層を形成する方法が用いられる。
【００１９】
あるいは、クラッドとなる高純度の石英管の内壁に直接ガラス微粒子を堆積してコアとなるガラススート層を形成する方法を用いることもできる。
ＭＣＶＤ法またはＰＣＶＤ法で作製されたコアとなる多孔質ガラススートは、したがって石英管内部にこれと一体に形成された形態となっている。
【００２０】
ついで、このようにして作製された多孔質ガラススートを希土類元素化合物の酸添加酸性水溶液に浸す。
ここで使用される希土類元素には、エルビウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、ネオジムのいずれか１種以上が用いられ、エルビウム以外の希土類元素を共添加するときはエルビウムとこれ以外の希土類元素の１種以上が用いられる。また、その化合物としては主に塩化エルビウムなどの塩化物が用いられる。一般に、希土類元素の水溶性塩としては塩化物が多いためである。
【００２１】
また、この水溶液に添加される酸としては、希土類元素化合物が塩化物であることが多いので、塩酸が主に使用されるが、塩酸とこれ以外の硫酸、硝酸などの鉱酸との混酸を用いても良い。また、希土類元素化合物が塩化物以外の硫酸塩であれば硫酸を、硝酸塩であれば硝酸を用いることができる。
【００２２】
希土類元素化合物酸性水溶液中の酸濃度は、０．５モル％以上、好ましくは１．０〜２．５モル％とされ、酸濃度が０．５モル％未満では希土類元素化合物の溶解度が増大せず、水和イオンの水和数が減少せず、さらに溶解している希土類元素イオンが活性化しないことになる。
【００２３】
この希土類元素化合物の酸添加酸性水溶液への多孔質ガラススートの浸漬条件は、水溶液の液温２０〜６０℃で、時間１〜７２時間程度とされるが、これに限定されるものではない。
浸漬後の多孔質ガラススートをついで常温で２４時間以上乾燥し、十分水分を除去する。
【００２４】
この後、この多孔質ガラススートを加熱炉等内におさめ、炉内の雰囲気を塩素とヘリウムなどの塩素含有ガス雰囲気として、温度１３００〜１５００℃で、酸素と共に時間１〜５時間加熱して、多孔質ガラススートのガラスに結合している水分を脱水するとともにガラススートの透明ガラス化を行う。
【００２５】
ＶＡＤ法によってコアとなる多孔質ガラススートを作製したものでは、この段階でコアとなるガラス母材が得られ、このコアとなるガラス母材上に外付け法、ロッドインチューブ法、改良ロッドインチューブ法により、クラッドとなるガラスを設けて光ファイバ母材とされる。
【００２６】
ＭＣＶＤ法またはＰＣＶＤ法によってコアとなる多孔質ガラススートを作製したものでは、さらに石英管を温度１７００〜１８００℃に加熱し、石英管をコラプス（中実化）して光ファイバ母材とされる。
このようにして得られた光ファイバ母材を通常の条件で溶融紡糸して希土類元素添加光ファイバを得ることができる。
【００２７】
このような光ファイバ母材の製法によれば、コアとなる多孔質ガラススートが浸漬される希土類元素化合物の水溶液が酸添加酸性水溶液であるので、希土類元素の溶解度が増大し、かつこの水溶液に中に含まれる希土類元素イオンの水和数が減少し、イオン半径が小さくなり、ガラススートの微細孔中に浸透しやすくなり、高濃度で均一な希土類元素の添加が可能になる。
【００２８】
また、コアとなる多孔質ガラススートにアルミニウムが添加されている場合には、希土類元素イオンが活性化することで、希土類元素とアルミニウムとがガラス中で結合しやすくなり、希土類元素同士のクラスター化が抑制される。
【００２９】
さらに、アルミニウムのガラススートへの添加量が約５．０ｗｔ％以上の高濃度になると、ガラス中でアルミニウムが酸化アルミニウムとして結晶化が進行し、スートのクラックの発生の原因となるが、希土類元素が活性化し、アルミニウムと良く結合するため、酸化アルミニウムの結晶化が抑えられて、ガラススートにクラックが生じることや割れが発生することが減少する。
【００３０】
また、希土類元素の溶解度が増大するので、希土類元素化合物の高濃度水溶液を調製することができ、エルビウムとこれ以外の希土類元素の１種以上とを共添加する際、他の希土類元素化合物の濃度を十分高くすることができ、エルビウム以外の希土類元素をエルビウムの４０倍以上の高濃度で添加することが可能となる。
【００３１】
以下、具体例を示す。
（例１）
ＭＣＶＤ法により、石英管内にコアとなる多孔質ガラススートを形成した。このガラススートは嵩密度が均一であり、そのガラス成分はゲルマニウム１．２ｗｔ％とアルミニウム５．０ｗｔ％を含む石英ガラスであった。
【００３２】
このコアとなる多孔質ガラススートを二分し、その一方をエルビウム濃度２４００ｐｐｍｗｔの塩化エルビウム水溶液に浸し、他方を塩酸０．５モル％を添加したエルビウム濃度２４００ｐｐｍｗｔの塩化エルビウム水溶液に浸した。
浸漬時間はともに３時間とし、浸漬後これを酸素雰囲気中、常温で８時間自然乾燥した。
【００３３】
得られた２種のガラススートの任意位置でのエルビウムの含量を定量分析し、各位置でのエルビウムの含量と、その平均含量からの変動範囲を求めた。
結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004231473.tif 000002
【００３５】
表１の結果から、塩酸を添加した塩化エルビウム水溶液を用いたものでは、エルビウムを均一に、かつ高濃度に添加できたことが明らかになった。
また、水溶液中のエルビウムの濃度を５００〜６０００ｐｐｍｗｔに変化させて同様の操作を行ったところ、同様に塩酸を添加した塩化エルビウム水溶液を用いることで、均一で高濃度でエルビウムを添加できることが確認できた。
【００３６】
（例２）
ＭＣＶＤ法により、石英管内にコアとなる多孔質ガラススートを形成した。このガラススートは嵩密度が均一であり、そのガラス成分はゲルマニウム０．８ｗｔ％とアルミニウム５．６ｗｔ％を含む石英ガラスであった。
【００３７】
この石英管を３等分し、それぞれを以下の３種の水溶液に浸漬し、乾燥した。浸漬条件および乾燥条件は例１と同様とした。
Ａ：エルビウム濃度１２００ｐｐｍｗｔの塩化エルビウムとイットリビウム濃度６００００ｐｐｍｗｔの塩化イットリビウムとの混合水溶液に塩酸０．５モル％を添加した酸性混合水溶液
Ｂ：エルビウム濃度１２００ｐｐｍｗｔの塩化エルビウムとイットリビウム濃度６００００ｐｐｍｗｔの塩化イットリビウムとの混合水溶液
Ｃ：エルビウム濃度１２００ｐｐｍｗｔの塩化エルビウム水溶液
【００３８】
このようにして３種の水溶液に浸漬されたガラススートをそれぞれ用いて、上述の方法により、希土類元素添加光ファイバを作製し、光増幅用光ファイバとしてその変換効率（Ｐｏｗｅｒ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、パワーコンバージョンエフェシェンシー）を測定した。
結果を表２に示す。ここで、変換効率は、１４８０ｎｍ前方励起、信号光１５５０ｎｍにて測定し、接続損失や漏れ励起光のパワーを差し引いて算出した。
【００３９】
【表２】
2004231473.tif 000003
【００４０】
表２から、イットリビウムを高濃度に添加することで、濃度消光が抑えられ変換効率が高められ、塩酸を添加することでさらに変換効率が高められることが分かる。
また、この例においても、水溶液中のエルビウム濃度を変化させても、同様の結果が得られることが確認された。
【００４１】
（例３）
ＭＣＶＤ法により、石英管内にコアとなる多孔質ガラススートを形成した。このガラススートは、嵩密度が均一であり、そのガラス成分はゲルマニウム０．５ｗｔ％とアルミニウム５．８ｗｔ％を含む石英ガラスであった。
【００４２】
この石英管を６等分し、それぞれを表３に示す６種の水溶液に浸漬し、乾燥した。浸漬条件および乾燥条件は例１と同様とした。
Ａ：エルビウム濃度１５００ｐｐｍｗｔの塩化エルビウム水溶液
Ｂ：エルビウム濃度１５００ｐｐｍｗｔの塩化エルビウム水溶液とイットリビウム濃度１５０００ｐｐｍｗｔの塩化イットリビウム水溶液との混合水溶液に塩酸を添加した酸性混合水溶液
Ｃ：エルビウム濃度１５００ｐｐｍｗｔの塩化エルビウム水溶液とイットリビウム濃度３００００ｐｐｍｗｔの塩化イットリビウム水溶液との混合水溶液に塩酸を添加した酸性混合水溶液
Ｄ：エルビウム濃度１５００ｐｐｍｗｔの塩化エルビウム水溶液とイットリビウム濃度６００００ｐｐｍｗｔの塩化イットリビウム水溶液との混合水溶液に塩酸を添加した酸性混合水溶液
Ｅ：エルビウム濃度１５００ｐｐｍｗｔの塩化エルビウム水溶液とイットリビウム濃度１２００００ｐｐｍｗｔの塩化イットリビウム水溶液との混合水溶液に塩酸を添加した酸性混合水溶液
Ｆ：エルビウム濃度１５００ｐｐｍｗｔの塩化エルビウム水溶液とイットリビウム濃度１５００００ｐｐｍｗｔの塩化イットリビウム水溶液との混合水溶液に塩酸を添加した酸性混合水溶液
【００４３】
表３の６種の水溶液に浸漬されたガラススートをそれぞれ用いて、上述の方法により希土類元素添加光ファイバを作製し、光増幅用光ファイバとしてその変換効率（Ｐｏｗｅｒ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、パワーコンバージョンエフェシェンシー）を測定した。
結果を表３および図１に示す。ここで、変換効率は、１４８０ｎｍ前方励起、信号光１５５０ｎｍにて測定し、接続損失や漏れ励起光のパワーを差し引いて算出した。
【００４４】
【表３】
2004231473.tif 000004
【００４５】
表３および図１から、ファイバ中のイットリビウムの添加量については、Ｙｂ／Ｅｒの量を１０倍以上にすれば、変換効率が大幅に改善され、さらにＹｂ／Ｅｒ量が４０倍以上になると、変換効率が限界値までに改善され、さらに８０倍以上ではほぼ飽和になることが確認された。よって、本発明では、エルビウム以外の他の希土類元素の共ドープ量はエルビウムの１０倍以上が必要とされ、好ましくは４０倍以上である。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の希土類元素添加光ファイバ母材の製法によれば、コアとなる多孔質ガラススート中にエルビウムなどの希土類元素を高濃度にしかも均一に添加することができるなどの効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】具体例の結果を示すグラフである。
【図１】
2004231473.tif 000005