(57)【要約】【課題】高い機械的強度を有するとともに、非常に高い難燃性を有するＢＭＣ、並びに該ＢＭＣを成形してなる成形体を提供すること。【解決手段】少なくとも熱硬化性樹脂、ガラス繊維、無機充填剤、及びシランカップリング剤を含有するバルクモールディングコンパウンドであって、シランカップリング剤の含有量が０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下であり、該無機充填剤が水酸化アルミニウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、けい砂、マイカ、タルク、ホウ酸亜鉛、珪酸カルシウム水和物、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有するバルクモールディングコンパウンド、該バルクモールディングコンパウンドを成形してなる成形品。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱硬化性樹脂、ガラス繊維、無機充填剤、及びシランカップリング剤を含有するバルクモールディングコンパウンドであって、シランカップリング剤の含有量が０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下であり、該無機充填剤が水酸化アルミニウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、けい砂、マイカ、タルク、ホウ酸亜鉛、珪酸カルシウム水和物、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とするバルクモールディングコンパウンド。
【請求項２】
バルクモールディングコンパウンドが、該バルクモールディングコンパウンド中のシランカップリング剤の含有量が０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下となるようにシランカップリング剤を熱硬化性樹脂に添加して混合した後に、その他の材料を混合して得られたものであることを特徴とする請求項１記載のバルクモールディングコンパウンド。
【請求項３】
熱硬化性樹脂の含有量が樹脂固形分で５ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のバルクモールディングコンパウンド。
【請求項４】
熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のバルクモールディングコンパウンド。
【請求項５】
シランカップリング剤がエポキシシラン系もしくはアミノシラン系のシランカップリング剤であることを特徴とする請求項４記載のバルクモールディングコンパウンド。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のバルクモールディングコンパウンドを加熱加圧成形して得られる成形品。
【請求項７】
成形品が外壁用パネルであることを特徴とする請求項６記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバルクモールディングコンパウンド（以下ＢＭＣと略称する。）、並びに該ＢＭＣを成形して得られる難燃性および強度に優れる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＢＭＣは熱硬化性樹脂、無機充填剤、ガラス繊維、また必要に応じて増粘剤、硬化剤などを混合した成形材料ある。通常、このＢＭＣをプレス成形やトランスファー成形、射出成形といった加熱加圧成形することにより成形体が得られる。このようにして得られたＢＭＣ成形体は、その優れた耐久性、耐水性、機械強度、難燃特性、及び意匠性が比較的優れている点等から浴槽等の浴室機器や洗面化粧台、人造大理石、建築物の外壁用パネル等の外壁材、屋根材、床材等として広く用いられているが、建築物の外壁材等においてはさらに高い難燃性能を有することが求められる。
【０００３】
これまで、ＢＭＣにハロゲン系、リン系等の難燃剤を添加することによりＢＭＣ成形体の難燃性を向上させる検討がなされている（例えば特許文献１参照）。しかし近年、ダイオキシン類等が人体に悪影響を及ぼすことなどが知られ、低ハロゲン、もしくはハロゲンフリーなもので難燃性を有することが求められている。
また、従来、ＢＭＣに用いる熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂が一般的であったが、高い難燃性を付与する目的で、熱硬化性樹脂にフェノール樹脂を用いるといった検討がなされており、フェノール樹脂もＢＭＣに用いる熱硬化性樹脂として広く用いられている。
【０００４】
これまで我々は、フェノール樹脂を用いたＢＭＣにおいて、熱分析において２００℃から６００℃の範囲に吸熱ピークを有する無機充填材を含むＢＭＣ成形体が非常に良好な難燃性を有することを見出した（例えば特許文献２参照）。さらに無機繊維よりなるシート基材をＢＭＣ成形体中に含むことにより燃焼時の形状保持性が大きく高められることを見出している（例えば特許文献３参照）
これまでの検討により難燃性に優れたＢＭＣの開発がなされてきたが、建築材料として幅広く用いる為にもより高い難燃性を有するＢＭＣの開発が期待されていた。また、外壁材等に用いる場合においては難燃性のみならず、軽量でかつ高い機械強度を有することが要求されており、特に高い難燃性を有し、かつ高い機械強度を有するＢＭＣの開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０５−２４５８３８号広報
【特許文献２】
特開２００２−１３８５９５号公報
【特許文献３】
特開２００２−１８７２４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情を背景に、高い機械的強度を有するとともに、非常に高い難燃性を有するＢＭＣ、並びに該ＢＭＣを成形してなる成形体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上のような現状を背景に、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、シランカップリング剤を特定量添加するとともに、該シランカップリング剤と特定の無機充填剤とを組み合わせることで、難燃性に特に優れたＢＭＣが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］  少なくとも熱硬化性樹脂、ガラス繊維、無機充填剤、及びシランカップリング剤を含有するバルクモールディングコンパウンドであって、シランカップリング剤の含有量が０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下であり、該無機充填剤が水酸化アルミニウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、けい砂、マイカ、タルク、ホウ酸亜鉛、珪酸カルシウム水和物、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とするバルクモールディングコンパウンド、
［２］  バルクモールディングコンパウンドが、該バルクモールディングコンパウンド中のシランカップリング剤の含有量が０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下となるようにシランカップリング剤を熱硬化性樹脂に添加して混合した後に、その他の材料を混合して得られたものであることを特徴とする［１］記載のバルクモールディングコンパウンド、
［３］  熱硬化性樹脂の含有量が樹脂固形分で５ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることを特徴とする［１］又は［２］記載のバルクモールディングコンパウンド、
［４］  熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のバルクモールディングコンパウンド、
［５］  シランカップリング剤がエポキシシラン系もしくはアミノシラン系のシランカップリング剤であることを特徴とする［４］記載のバルクモールディングコンパウンド、
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載のバルクモールディングコンパウンドを加熱加圧成形して得られる成形品、
［７］  成形品が外壁用パネルであることを特徴とする［６］記載の成形品、
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について評細に説明する。
本発明におけるＢＭＣは、熱硬化性樹脂、ガラス繊維、特定の無機充填剤の群から選ばれる１種もしくは２種以上、及びシランカップリング剤を少なくとも含有することが必要である。
本発明において、ＢＭＣとは熱硬化性樹脂、無機充填剤、ガラス繊維、及びシランカップリング剤、また必要に応じて増粘剤、硬化剤などを混合した成形材料である。本発明におけるＢＭＣ成形体とは、上記ＢＭＣをプレス成形やトランスファー成形、射出成形といった加熱加圧成形することにより得られる成形体である。
【０００９】
該熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。中でもフェノール樹脂および不飽和ポリエステル樹脂は、良好な成形性を示すため好ましく、特にフェノール樹脂は難燃性に優れているためより好ましい。
フェノール樹脂としては、レゾール系フェノール樹脂であっても、ノボラック系フェノール樹脂であっても良い。また、これらの樹脂に、必要に応じて重合度を高める目的で、レゾール型フェノール樹脂では酸触媒、ノボラック型フェノール樹脂では塩基性触媒を添加して用いても良いが、本発明においては、常温で液状を示すレゾール系フェノール樹脂を酸触媒を使用しないで用いることが、成形加工が容易にでき、生産性の点から好ましい。
【００１０】
本発明のＢＭＣ中の熱硬化性樹脂の含量は樹脂固形分で５ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下である。ＢＭＣ中の熱硬化性樹脂の含量が樹脂固形分で５ｗｔ％以上であればそのＢＭＣの成形体は充分な強度を有する。また熱硬化性樹脂の含量が樹脂固形分で５０ｗｔ％以下であればそのＢＭＣの成形体は充分な難燃性を有する。
本発明に用いられる特定の無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、けい砂、マイカ、タルク、ホウ酸亜鉛、珪酸カルシウム水和物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウムが挙げられ、そのうち１種もしくは２種以上を含有していることが必要である。中でもカオリンクレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、けい砂、ホウ酸亜鉛はシランカップリング剤との組合せで難燃性を特に大きく高めることから好ましい。中でもカオリンクレー、水酸化アルミニウムを含有していることが特に好ましい。
【００１１】
本発明のＢＭＣにおいては、これらの特定の無機充填剤が１種もしくは２種以上組み合わせて用いられるだけでなく、その他の無機充填剤と組み合わせて用いることも可能である。その他の無機充填剤と組み合わせて用いる場合、ＢＭＣ中の全無機充填剤の３０ｗｔ％以上の割合で上記の特定の無機充填剤を用いることが必要であり、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上の割合で用いることである。
ＢＭＣ中に含まれる無機充填剤の全含量は２０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以下である。無機充填剤の含量が２０ｗｔ％以上であれば必然的にパネル中の樹脂の割合が小さくなりＢＭＣ成形体は充分な難燃性が得られる。また、８０ｗｔ％以下であれば充分な強度を有するＢＭＣ成形体が得られる。
【００１２】
本発明において用いられるシランカップリング剤としては、使用される熱硬化性樹脂によって異なり、不飽和ポリエステル樹脂を用いたＢＭＣにおいては、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系のシランカップリング剤を用いることが好ましい。また、フェノール樹脂を用いたＢＭＣにおいては、有機官能基としてアミノ基、アニリノ基またはエポキシ基を有しているシランカップリング剤が好ましく、例えばエポキシシラン系、アミノシラン系のシランカップリング剤が挙げられる。ここでエポキシシラン系の一例として３―グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられ、アミノシラン系の一例として３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これら本発明に用いるシランカップリング剤は必ずしも単量体である必要はなくシランカップリング剤を一部加水分解及び縮合させたものであってもよい。
【００１３】
本発明のＢＭＣ中のシランカップリング剤の含有量は０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下であり、好ましくは０．１２ｗｔ％以上、１ｗｔ％以下、より好ましくは０．１２ｗｔ％以上、０．７５ｗｔ％以下である。ＢＭＣ中のシランカップリング剤の含有量がこの範囲であれば上記の特定の無機充填剤を組み合わせることによりＢＭＣ成形体の難燃性が大幅に向上し、また成形体の機械強度も向上する。
また通常ＢＭＣにおいて用いられるガラス繊維には、該ガラス繊維の質量の０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％程度のシランカップリング剤で処理されているものが多いが、ガラス繊維に処理されているシランカップリング剤の量は上記の量と比較して微量である。そこで本発明におけるＢＭＣの製造においては、シランカップリング剤を０．１ｗｔ％以上、２．５ｗｔ％以下、好ましくは０．１２ｗｔ％以上、１ｗｔ％以下、より好ましくは０．１２ｗｔ％以上、０．７５ｗｔ％以下の量を添加して製造することができる。
【００１４】
本発明におけるＢＭＣには、得られたＢＭＣ成形体に耐候性、成形時の離型性等を付与するために紫外線吸収剤、内部離型剤、増粘剤等の添加剤を加えることが好ましい。特に成形性を向上させるために内部離型剤を添加することが好ましい。内部離型剤の添加量は、ＢＭＣ中の含量としては０．０５ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下である。内部離型剤としては脂肪族炭化水素系のもの、高級脂肪族アルコール系のもの、脂肪酸アマイド系のもの、金属石けん系のもの、リン酸系のものなどが挙げられ、中でも中でも金属石けん系のもの、リン酸系のものが離型効果が高く好ましく、例えばステアリン酸亜鉛、中和性リン酸アルコール等が挙げられる。
【００１５】
また、無機充填剤として水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムを含んでいない場合は、ＢＭＣ成形時の成形性を良好にするため増粘剤として水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムを添加するのが好ましい。この場合、水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムの添加量の合計は、ＢＭＣ中の含量としては０．０５ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下となるよう添加する。なお、増粘剤として水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムを添加した場合は、該添加量は上記特定の無機充填剤の含有量の計算に含めることとする。
【００１６】
本発明において、ＢＭＣに用いるガラス繊維の種類としてはＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｔ−ガラス、ＡＲ−ガラス、Ｄ−ガラスのいずれの種類のガラスを用いても良いが、コスト面などからＥ−ガラスが好ましい。また、通常、ＢＭＣにおいて用いられるガラス繊維には、該ガラス繊維の質量の０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％程度のシランカップリング剤で処理されているものが多く、本発明においてもシランカップリング剤が処理されたガラス繊維を用いることが好ましい。
【００１７】
また、ガラス繊維の繊維径は３〜３０μｍの繊維径のものが好ましく、より好ましくは６〜１５μｍである。ガラス繊維の繊維長は０．１〜５０ｍｍであることが好ましく、０．３〜１５ｍｍであることがより好ましい。ガラス繊維の繊維径が３μｍ以上で、かつ繊維長が０．１ｍｍ以上であれば、該ガラス繊維による補強効果が発揮され、結果としてＳＭＣ成形体は充分な曲げ強度を得ることができる。ガラス繊維径が３０μｍ以下で、かつガラス繊維長が５０ｍｍ以下であれば、該ガラス繊維を用いたＢＭＣは流動性が低下して成形性に劣るということはない。
【００１８】
本発明におけるＢＭＣ中のガラス繊維の含有量としては、ＢＭＣ成形体の強度の点から３ｗｔ％以上が好ましく、成形性の点から３０ｗｔ％以下が好ましい。より好ましくは５ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下である。
本発明のＢＭＣには、必要に応じて水、アルコール、アセトンといった通常ＢＭＣに添加される溶媒を用いることができ、ＢＭＣ中にこれらの溶媒が存在していても差し支えない。
【００１９】
本発明のＢＭＣの製造方法としては、通常ＢＭＣの作製において用いられる公知の混合機（例えば、千代田技研工業（株）製のオムニミキサー（ＯＭ−５））を用い、少なくとも上記の原料、即ち熱硬化性樹脂、無機充填剤、シランカップリング剤、ガラス繊維、及び必要に応じて紫外線吸収剤、内部離型剤、増粘剤等の添加剤を混合することによって得られる。ここで、シランカップリング剤及びその他の材料の混合順序はどのような順序でも混合することができ、また、全ての材料とともに混合機に投入して混合することもできるが、シランカップリング剤を熱硬化性樹脂とあらかじめ混合し、該混合物とその他の材料を混合することが、シランカップリング剤の強度及び難燃性を高める効果、特に難燃性を高める効果を引き出す点で好ましい。
【００２０】
本発明のＢＭＣの成形品の製造法としては、目的の成形品形状をなした上下分離可能な金型を準備し、金型に上述したＢＭＣを必要な量だけ注入し、加熱加圧し、その後金型を開き目的の成形体を取り出すという通常のプレス成形法をはじめその他射出成形法、トランスファー成形法等の加熱加圧成形法によりＢＭＣの成形品を製造する。なお、成形温度、成形圧力は目的とする成形品の形状等にあわせて選択することができる。一例をあげれば、プレス成形による外壁用のパネルの作製においては成形圧力は１×１０６Ｐａ以上、８０×１０６Ｐａ以下が好ましく、成形温度は３０℃以上、２４０℃以下が好ましい。
【００２１】
上記ＢＭＣ成形品には必要に応じて塗装等の表面処理をすることができる。例えば成形品として外壁用パネルを作製する場合にはその表面に耐候性の塗膜等を処理してもよい。
また、シランカップリング剤と特定の無機充填剤とを組み合わせることにより得られる本発明のＢＭＣは、上記したように成形後のＢＭＣ成形体が高い機械的強度、及び、非常に高い難燃性を有する。
【００２２】
上記のようにして得られたＢＭＣ成形品の用途としては浴槽等の浴室機器やパネル組み立て式貯水槽、浄化槽、外壁用パネル等の外壁材が挙げられる。特に本発明のＢＭＣを用いたＢＭＣ成形体は非常に高い難燃特性を有することから、防火性の観点より建築物の外壁用パネルとして非常に適している。ここで外壁用パネルとは、表面が平坦な平板、表面に意匠を有するもの、または塗装によって装飾を施されたパネル状の成形体であり、外壁材として用いられるものであり、特に新築用もしくはリフォーム用の外壁材として用いることに適している。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例に基いて更に本発明を説明する。
なお、実施例、比較例における難燃性、強度の評価は以下の方法で行った。
（１）難燃性
実施例、比較例で得られた平板を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、東洋精機（株）のコーンカロリーメータＩＩＩ装置を用い、（財）日本建築総合試験所編「防耐火性能試験・評価業務方法書」に基づいて燃焼試験を５分間及び１０分間の試験時間で各３回づつ行い、３回の平均値で結果を示す。
（２）曲げ強度
実施例、比較例で得られた平板から３点曲げ試験用サンプルを切り出し、万能試験機（ミネベア（株）製、ＴＣＭ−５００型万能引張圧縮試験機）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７０１７に従い３点曲げによる曲げ強度測定を行った。
【００２４】
【実施例１】
レゾール系フェノール樹脂（昭和高分子（株）製ＢＲＬ−２４０）３０．０質量部、とシランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、エポキシシランと言う）（信越化学（株）製  ＫＢＭ−４０３）０．２５質量部をオムニミキサー（千代田技研工業（株）製、ＯＭ−５）にて１分間混合攪拌し、そこに増粘剤として水酸化カルシウム（関東化学（株）製  試薬特級）０．３質量部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛（関東化学（株）製  試薬一級）１．０質量部、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製  ハイジライトＨ３２）２５．０質量部、カオリンクレー（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製  ＡＳＰ−４００Ｐ）２５．０質量部及びガラス繊維（日東紡績（株）製、ＣＳ−３ＳＫ、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長３ｍｍ、Ｅガラス）を添加して約１０分間混合攪拌してＢＭＣを得た。１８０℃に加熱した加圧プレスに装着された表面クロムメッキ仕上げの鋼製物性評価用金型へ、得られたＢＭＣ約１００ｇを素早くチャージし、金型を閉めて加熱加圧（１．１７×１０７Ｐａ）したところ、金型内形状と同型の平板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ、約９５ｇ）を得た。評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめて示す。
【００２５】
【実施例２〜５】
表１に記載の組成割合で無機充填剤、シランカップリング剤を用いた以外は実施例１と同様に行いＢＭＣの作製を行い、該ＢＭＣを用いて実施例１と同様にして平板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ、約９５ｇ）を得た。評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめて示す。
【００２６】
【比較例１】
無機充填剤としてガラス粉末を用いた以外は実施例１と同様に行いＢＭＣ、平板を作製した。評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめて示す。
【００２７】
【比較例２〜６】
表１に示す組成割合で無機充填剤を用い、シランカップリング剤を用いなかった以外は実施例１と同様に行いＢＭＣ、平板を作製した。評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめて示す。
難燃性の評価結果から、無機充填剤として水酸化アルミニウム、カオリンクレー、炭酸カルシウムを用いた場合、シランカップリング剤であるエポキシシランもしくはアミノシランを用いることにより難燃性が飛躍的に向上することがわかる（実施例１〜５、比較例２、４〜６）。また無機充填剤としてガラス粉末を用いた場合、シランカップリング剤を用いても難燃性の向上は全く見られない（比較例１、比較例３）。これらのことより、カオリンクレーや水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムといった特定の無機充填剤とシランカップリング剤を組み合わせることによって難燃性が飛躍的に向上することがわかる。
【００２８】
また、曲げ強度による評価結果から、無機充填剤として水酸化アルミニウム及びカオリンクレーを用いた場合、シランカップリング剤であるエポキシシランもしくはアミノシランを用いることにより曲げ強度が向上することがわかる（実施例１〜４、比較例２、４、５）。
【００２９】
【表１】
2004263023.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明によって、強度とともに、難燃性に非常に優れるＢＭＣが得られ、また該ＢＭＣを用いて成形された成形体は高い難燃性及び高い機械的強度をも有することから、産業上大いに有用である。