(57)【要約】【課題】スズ化合物（Ｃ１）を触媒として（メタ）アクリル酸アルキルエステルとモノアルコールとをエステル交換反応（Ｒ１）させ、反応液から蒸留により（メタ）アクリル酸エステルを留出させて取得し、その際に得られるスズ化合物を含む蒸留残渣（Ｃ２）を触媒として（メタ）アクリル酸アルキルエステルとモノアルコールとをエステル交換反応（Ｒ２）させ、（メタ）アクリル酸エステルを取得する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、エステル交換反応を高活性で繰返し行うことができる方法を提供する【解決手段】Ｒ１で反応液に含まれる水分量をＣ１に含まれるスズ原子１モルに対して０．０００１〜５モルとし、Ｃ２に含まれる水分量を、Ｒ２に使用するまでの期間、スズ原子１モルに対して０．０２〜５モルとし、Ｒ２で反応液に含まれる水分量をＣ２に含まれるスズ原子１モルに対して０．０００１〜５モルにする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ化合物（Ｃ１）を触媒として原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ１）とモノアルコール（Ａ１）とをエステル交換反応（Ｒ１）させ、得られた反応液から蒸留により目的とする（メタ）アクリル酸エステル（Ｔ１）を留出させて取得し、その際に得られるスズ化合物を含む蒸留残渣（Ｃ２）を触媒として原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ２）とモノアルコール（Ａ２）とをエステル交換反応（Ｒ２）させ、目的とする（メタ）アクリル酸エステル（Ｔ２）を取得する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、次の（１）〜（３）の特徴を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
（１）前記エステル交換反応（Ｒ１）中の反応液に含まれる水分量を前記スズ化合物（Ｃ１）に含まれるスズ原子１モルに対して０．０００１〜５モルにする。
（２）前記蒸留残渣（Ｃ２）に含まれる水分量を、前記エステル交換反応（Ｒ２）に使用するまでの期間、スズ原子１モルに対して０．０２〜５モルにする。
（３）前記エステル交換反応（Ｒ２）中の反応液に含まれる水分量を前記蒸留残渣（Ｃ２）に含まれるスズ原子１モルに対して０．０００１〜５モルにする。
【請求項２】
前記スズ化合物（Ｃ１）が、ジアルキルチンオキサイド類、ジアルキルチンジアルコキサイド類、ジアルキルチンジカーボネート類、およびテトラアルキル−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシジスタノキサン類からなる群から選ばれる少なくとも１種のスズ化合物であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記スズ化合物（Ｃ１）が、ジアルキルチンオキサイド類、ジアルキルチンジアルコキサイド類、およびジアルキルチンジカーボネート類からなる群から選ばれる少なくとも１種のスズ化合物（Ｃ３）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ３）とを反応（Ｒ３）させて得られたテトラアルキル−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシジスタノキサン類であって、前記反応（Ｒ３）中の反応液に含まれる水分量が前記スズ化合物（Ｃ３）に含まれるスズ原子１モルに対して０．０００１〜５モルとして製造されたものであることを特徴とする請求項２記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スズ化合物を触媒として原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとモノアルコールとをエステル交換反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、特許文献１には、ジアルキル錫オキシド、ジアルキル錫ジアルコキシド、ジアルキル錫ジエステル、ジスタノキサンをエステル交換反応触媒として（メタ）アクリル酸アルキルエステルとメチルシクロヘキサノールとのエステル交換反応を行うことが記載されている。また、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとメチルシクロヘキサノールの混合物を乾燥して水分を除去した後に触媒を導入して反応を開始することも記載されている。しかしながら、特許文献１にはスズ化合物を再使用することは記載されていない。
【０００３】
一方、特許文献２には、ジスタノキサン化合物をエステル交換反応触媒としてアクリル酸エステルとアルカンジオールとのエステル交換によりヒドロキシアルキルアクリレートを製造することが記載されている。また、反応終了後の反応液は液液抽出工程で水と非水溶性有機溶媒と接触させること、抽出操作で得られる触媒を含む有機相を触媒として再使用できることが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１７９６１９号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２０００−１５９７２７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１の方法では、反応毎にスズを含む使用済み触媒の処理が必要なるという問題がある。また、（メタ）アクリル酸エステルとモノアルコールとのエステル交換反応で得られた反応液から特許文献２の方法で抽出した触媒を再使用すると反応活性が低いという問題がある。
【０００７】
本発明は、スズ化合物を触媒として原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとモノアルコールとのエステル交換反応で（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、触媒を再使用し、エステル交換反応を高活性で繰返し行うことができる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スズ化合物（Ｃ１）を触媒として原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ１）とモノアルコール（Ａ１）とをエステル交換反応（Ｒ１）させ、得られた反応液から蒸留により目的とする（メタ）アクリル酸エステル（Ｔ１）を留出させて取得し、その際に得られるスズ化合物を含む蒸留残渣（Ｃ２）を触媒として原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ２）とモノアルコール（Ａ２）とをエステル交換反応（Ｒ２）させ、目的とする（メタ）アクリル酸エステル（Ｔ２）を取得する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、次の（１）〜（３）の特徴を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
（１）前記エステル交換反応（Ｒ１）中の反応液に含まれる水分量を前記スズ化合物（Ｃ１）に含まれるスズ原子１モルに対して０．０００１〜５モルにする。
（２）前記蒸留残渣（Ｃ２）に含まれる水分量を、前記エステル交換反応（Ｒ２）に使用するまでの期間、スズ原子１モルに対して０．０２〜５モルにする。
（３）前記エステル交換反応（Ｒ２）中の反応液に含まれる水分量を前記蒸留残渣（Ｃ２）に含まれるスズ原子１モルに対して０．０００１〜５モルにする。
【０００９】
本発明において、前記スズ化合物（Ｃ１）は、ジアルキルチンオキサイド類、ジアルキルチンジアルコキサイド類、ジアルキルチンジカーボネート類、およびテトラアルキル−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシジスタノキサン類からなる群から選ばれる少なくとも１種のスズ化合物であることが好ましい。
【００１０】
また本発明において、前記スズ化合物（Ｃ１）は、ジアルキルチンオキサイド類、ジアルキルチンジアルコキサイド類、およびジアルキルチンジカーボネート類からなる群から選ばれる少なくとも１種のスズ化合物（Ｃ３）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ３）とを反応（Ｒ３）させて得られたテトラアルキル−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシジスタノキサン類であって、前記反応（Ｒ３）中の反応液に含まれる水分量が前記スズ化合物（Ｃ３）に含まれるスズ原子１モルに対して０．０００１〜５モルとして製造されたものであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、スズ化合物（Ｃ１）を触媒として原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ１）とモノアルコール（Ａ１）とをエステル交換反応（Ｒ１）させる。
【００１２】
原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ１）は特に限定されないが、エステル交換反応で副生するアルコールの蒸留による除去が容易であることから、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等の低級エステル類が好ましい。
【００１３】
原料のモノアルコール（Ａ１）はヒドロキシル基が一つのアルコールであれば特に限定されない。モノアルコール（Ａ１）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖アルコール、シクロヘキサノール等の環状アルコール、ｉｓｏ−ブタノール、エチルヘキシルアルコール等の分岐アルコール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等の２級アルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール等の３級アルコール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロピルアルコール等のアミノアルコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール等の芳香族アルコール、イソボルニルアルコール等の脂環式アルコール、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコール等の不飽和結合を有するアルコール、グリシドール、グリセリンカーボネート等分子内に水酸基以外の官能基を有するアルコール等が挙げられる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ１）とモノアルコール（Ａ１）の比率は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ１）の使用量は、モノアルコール（Ａ１）１モルに対して０．５〜２０モルが好ましく、収率と生産性の兼ね合いから１〜１０モルがより好ましい。
【００１５】
エステル交換反応（Ｒ１）では重合防止剤を用いることが好ましい。重合防止剤は特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。反応には２種類以上の重合防止剤を併用してもよい。
【００１６】
スズ化合物（Ｃ１）はエステル交換反応活性を有するもの、または反応中にエステル交換反応活性を発現するものであれば何れも使用できる。好ましいスズ化合物（Ｃ１）としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルチンオキサイド、ジ−ｎ−オクチルチンオキサイド等のジアルキルチンオキサイド類、ジ−ｎ−ブチルチンジメトキサイド、ジ−ｎ−オクチルチンジメトキサイド等のジアルキルチンジアルコキサイド類、ジ−ｎ−ブチルチンジメタクリレート、ジ−ｎ−オクチルチンジメタクリレート等のジアルキルチンジカーボネート類、およびテトラアルキル−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシジスタノキサン類（以下、ジスタノキサン類と言う。）等が挙げられる。中でもジスタノキサン類はエステル交換反応活性が高いので好ましい。
【００１７】
ジスタノキサン類は、例えば、ジアルキルチンオキサイド類、ジアルキルチンジアルコキサイド類、およびジアルキルチンジカーボネート類からなる群から選ばれる少なくとも１種のスズ化合物（Ｃ３）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ３）とを反応（Ｒ３）させて製造することができる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ３）は特に限定されないが、前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ１）と同様に低級エステルが好ましい。
【００１９】
このジスタノキサン類の製造方法において、反応（Ｒ３）中の反応液に含まれる水分量をスズ化合物（Ｃ３）に含まれるスズ原子１モルに対して０．０００１〜５モル、好ましくは０．０００１〜３モルとすることで、水によるジスタノキサン類の分解を抑制することができる。水分を調節する方法は特に限定されないが、例えば、水との共沸溶媒を用いて原料の（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ３）や反応液から蒸留操作により水分を減らす方法（いわゆる共沸脱水法）等が挙げられる。
【００２０】
ジスタノキサン類の原料であるスズ化合物（Ｃ３）、すなわちジアルキルチンオキサイド類、ジアルキルチンジアルコキサイド類、およびジアルキルチンジカーボネート類については、スズ化合物（Ｃ１）で説明した通りである。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ３）とスズ化合物（Ｃ３）の仕込み比率は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ３）１モルに対してスズ化合物（Ｃ３）０．００００１〜０．５モルが好ましく、コストと反応速度の兼ね合いから０．０００１〜０．２モルがより好ましい。
【００２２】
前記反応（Ｒ３）の反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましい。反応温度は、高いほど反応速度が速くなり、低いほど副反応が抑制できる。
【００２３】
前記反応（Ｒ３）では重合防止剤を用いることが好ましい。重合防止剤は前記エステル交換反応（Ｒ１）の場合と同様に選定される。
【００２４】
前記エステル交換反応（Ｒ１）で使用するジスタノキサン類として、ジスタノキサン類を含む前記反応（Ｒ３）の反応終了後の反応液をそのまま使用できるが、反応液を蒸留して取得される蒸留残渣を使用してもよい。
【００２５】
ジスタノキサン類は、スズ化合物（Ｃ３）を用いて（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ１）とモノアルコール（Ａ１）とのエステル交換反応（Ｒ１）でも生成する。
【００２６】
エステル交換反応（Ｒ１）において、スズ化合物（Ｃ１）は、モノアルコール（Ａ１）１モルに対して０．００００１〜０．５モルが好ましく、コストと反応速度の兼ね合いから０．０００１〜０．２モルがより好ましい。
【００２７】
エステル交換反応（Ｒ１）の反応温度は０〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましい。反応温度は高いほど反応速度が速くなり、低いほど副反応が抑制できる。
【００２８】
エステル交換反応（Ｒ１）中の反応液に含まれる水分量は、スズ化合物（Ｃ１）に含まれるスズ原子１モルに対して０．０００１〜５モル、好ましくは０．０００１〜３モルとする。水分量をこの範囲にすると、水によるジスタノキサン類の分解を抑制することができる。ジスタノキサン類は、スズ化合物（Ｃ１）自身であるか、スズ化合物（Ｃ１）から生成する。
【００２９】
反応液の水分を調節する方法は特に限定されないが、例えば、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ１）および／またはモノアルコール（Ａ１）として低水分のものを選択して使用する方法、原料を共沸脱水する方法等が挙げられる。原料の水分調節はスズ化合物（Ｃ１）加える前に行うことが好ましい。エステル交換反応では副生するアルコールを共沸等により系外に除去しながら行うことが有効であり、この方法で反応中の水分量を前記の範囲に維持することできる。
【００３０】
エステル交換反応（Ｒ１）後、得られた反応液を蒸留し、目的とする（メタ）アクリル酸エステル（Ｔ１）を留出させて取得する。また、未反応原料も留出させて除去する。蒸留圧力は常圧でも減圧でもよく、蒸留温度は蒸留対象の沸点により決まる。
【００３１】
次いで、蒸留により得られたスズ化合物を含む蒸留残渣（Ｃ２）を触媒として原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ２）とモノアルコール（Ａ２）とをエステル交換反応（Ｒ２）させる。
【００３２】
蒸留残渣（Ｃ２）に含まれるスズ化合物としては、エステル交換反応（Ｒ１）中にスズ化合物（Ｃ１）から生成したジスタノキサン類であることが好ましい。
ジスタノキサン類を生じるスズ化合物（Ｃ１）としては、ジアルキルチンオキサイド類、ジアルキルチンジアルコキサイド類、ジアルキルチンジカーボネート類が挙げられる。
【００３３】
蒸留残渣（Ｃ２）に含まれる水分量は、エステル交換反応（Ｒ２）に使用するまでの期間、スズ原子１モルに対して０．０２〜５モルにすることが重要である。水分量がこの範囲を超えると触媒の失活が顕著であり、この範囲未満にするには吸湿を防ぐために密閉性の高い容器が必要であり経済的でない。水分をスズ原子１モルに対して０．０２〜５モルに維持するには、例えば、蒸留残渣（Ｃ２）が残る蒸留塔付きの反応容器を乾燥剤でシールする等の蒸留残渣（Ｃ２）が大気等に含まれる水分を過剰に吸湿させない手段が必要である。
【００３４】
エステル交換反応（Ｒ２）の原料である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ２）は特に限定されないが、前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ１）と同様に低級エステルが好ましい。
【００３５】
原料のモノアルコール（Ａ２）はヒドロキシル基が一つのアルコールであれば特に限定されず、前記のモノアルコール（Ａ１）と同様に選定される。
【００３６】
エステル交換反応（Ｒ２）でエステル交換反応（Ｒ１）と同じ（メタ）アクリル酸エステル（Ｔ１）を製造する場合は、少なくともモノアルコール（Ａ１）とモノアルコール（Ａ２）を同じにする。同じ（メタ）アクリル酸エステルを繰返し製造する場合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ２）も同じにすることが好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ２）とモノアルコール（Ａ２）の比率、重合防止剤の要否、スズ化合物の量、反応温度等の反応条件については、エステル交換反応（Ｒ１）の場合と同様に決定される。
【００３８】
エステル交換反応（Ｒ２）中の反応液に含まれる水分量は、蒸留残渣（Ｃ２）に含まれるスズ原子１モルに対して０．０００１〜５モル、好ましくは０．０００１〜３モルとする。水分量をこの範囲にすると、水によるジスタノキサン類の分解を抑制することができる。反応液の水分を調節する方法は特に限定されないが、例えば、原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ２）および／またはモノアルコール（Ａ２）として低水分のものを選択して使用する方法、共沸脱水法等が挙げられる。
【００３９】
エステル交換反応（Ｒ２）後、得られた反応液を蒸留し、目的とする（メタ）アクリル酸エステル（Ｔ２）を留出させて取得する。また、未反応原料も留出させて除去する。蒸留圧力は常圧でも減圧でもよく、蒸留温度は蒸留対象の沸点により決まる。
【００４０】
蒸留により得られたスズ化合物を含む蒸留残渣（Ｃ３）は蒸留残渣（Ｃ２）と同様に触媒として原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ３）とモノアルコール（Ａ３）とのエステル交換反応（Ｒ３）に使用できる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。実施例および比較例における反応液の分析にはガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）、スズ化合物の分析には１３Ｃ−ＮＭＲおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲを使用した。水分はカールフィーシャー水分計を用いて定量した。
【００４２】
生成物の純度はＧＣのピーク面積から次式により算出した。
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物である（メタ）アクリル酸エステルのピーク面積、Ｂは全ピークの合計面積を表す。
【００４３】
また、実得収率は次式により算出した。
実得収率（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００
ここで、Ｃは目的生成物のモル数（生成物の質量に純度を乗じ、目的生成物の分子量で除して算出）、Ｄは原料であるモノアルコールのモル数を表す。
【００４４】
［実施例１］  ｎ−ブチルメタクリレート（以下、ＢＭＡという）の合成
（反応１回目（リサイクル０回目））
Ｕ字型戻り管を冷却管の下に備えた２０段オールダーショー蒸留塔付き１Ｌガラスフラスコにｎ−ブタノール２２２．３６ｇ（３ｍｏｌ）、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）６００．７１ｇ（６ｍｏｌ）、フェノチアジン０．６０ｇ、仕込んだ。この仕込み混合液の水分量は１８１４ｐｐｍであった。内温１０２〜１０３℃で１時間加熱還流し、水分量を２０ｐｐｍにした。
【００４５】
次いで、ジ−ｎ−ブチルチンオキサイド（以下、ＤＢＴＯという）７．４６９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を仕込み、エステル交換反応を開始させた。反応初期において水分量はスズ１モルに対して０．０３モルであった。内温１０１〜１２６℃で加熱還流して２時間エステル交換反応を行ったところ、転化率９８．７％、反応後の反応液の水分量は１０ｐｐｍでスズ１モルに対して０．０２モルであった。
【００４６】
反応後の反応液からＭＭＡとＢＭＡを４０〜６０℃／０．６６〜２．７ｋＰａの条件で留去してＢＭＡを取得すると共に、蒸留残渣４８．１ｇを得た。残渣中の水分量は１５２０ｐｐｍでスズ１モルに対して０．１３５モルであった。
【００４７】
この蒸留残渣を一部取り、１３Ｃ−ＮＭＲおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲにより分析したところ、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジメタクリロイルオキシジスタノキサンに特徴的な１７３ｐｐｍ（１３Ｃ−ＮＭＲ）、−２１７ｐｐｍ、−２１８ｐｐｍ（１１９Ｓｎ−ＮＭＲ）を観測した。
【００４８】
（リサイクル反応１回目）
Ｕ字型戻り管を冷却管の下に備えた２０段オールダーショー蒸留塔付き１Ｌガラスフラスコにｎ−ブタノール２２２．３６ｇ（３ｍｏｌ）、ＭＭＡ６００．７１ｇ（６ｍｏｌ）、フェノチアジン０．６０ｇを仕込んだ。この仕込み混合液の水分量は１６１４ｐｐｍであった。内温１０２〜１０３℃で１時間加熱還流し、水分量を１５ｐｐｍにした。
【００４９】
次いで、１回目の反応の蒸留残渣全量を仕込み、エステル交換反応を開始させた。反応初期において水分量はスズ１モルに対して０．０２モルであった。内温１０１〜１２４℃で加熱還流して１．５時間エステル交換反応を行ったところ、転化率９８．４％、反応後の反応液の水分量は１０ｐｐｍでスズ１モルに対して０．０１モルであった。
【００５０】
反応後の反応液からＭＭＡとＢＭＡを４０〜６０℃／０．６６〜２．７ｋＰａの条件で留去してＢＭＡを取得すると共に、蒸留残渣を得た。残渣中の水分量は１１０ｐｐｍでスズ１モルに対して０．１１０モルであった。
【００５１】
（リサイクル反応２〜５回目）
リサイクル反応１回目の蒸留残渣を使用して、リサイクル反応１回目と同様にしてＢＭＡの製造反応を行った。以下、同様の操作を繰返し都合５回のリサイクル反応を行った。この結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
2004217575.tif 000002
【００５３】
［実施例２］  ＢＭＡの合成
仕込み混合液の脱水条件を調節して反応開始時の反応液の水分を表２のように変更し、ＤＢＴＯの仕込み量を０．７４７ｇ（０．００３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にしてＢＭＡを製造した。この結果を表２に示した。なお、反応はリサイクル１回目で終了し、リサイクル２回目以降は実施しなかった。
【００５４】
【表２】
2004217575.tif 000003
【００５５】
［実施例３］  ＢＭＡ合成
（ジスタノキサン合成）
デカンター、冷却管、温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコにＭＭＡ５００．６５ｇ（５ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．５ｇを仕込み、内温１０１〜１０２℃で１時間加熱還流したところ、ＭＭＡの水分は１０ｐｐｍとなった。（脱水処理）
【００５６】
ここにＤＢＴＯ１２．４１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、ジスタノキサン合成反応を開始させた。反応初期において水分量はスズ１モルに対して０．００６モルであった。内温１００．３〜１０１．２℃で７時間加熱還流した。
【００５７】
反応後の反応液からＭＭＡを４３〜４５℃／９．３〜１４．７ｋＰａで留去し、蒸留残渣９．７８ｇを得た。この蒸留残渣を１３Ｃ−ＮＭＲ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにより分析したところ、テトラブチル−１，３−ジメタクリロイルオキシジスタノキサンに特徴的な１７３ｐｐｍ（１３Ｃ−ＮＭＲ）、−２１７ｐｐｍ、−２１８ｐｐｍ（１１９Ｓｎ−ＮＭＲ）を観測した。なお、残渣中の水分量は５１５０ｐｐｍでスズ１モルに対して０．０５６モルであった。
【００５８】
（ＢＭＡ合成）
仕込み混合液の脱水条件を調節して反応開始時の反応液の水分を表３のように変更し、反応１回目の触媒としてＤＢＴＯに代えて合成したテトラブチル−１，３−ジメタクリロイルオキシジスタノキサン９．７８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を使用したした以外は実施例１と同様にしてＢＭＡを製造した。この結果を表３に示した。なお、反応はリサイクル１回目で終了し、リサイクル２回目以降は実施しなかった。
【００５９】
【表３】
2004217575.tif 000004
【００６０】
また、反応１回目の蒸留残渣を１３Ｃ−ＮＭＲ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにより分析したところ、テトラブチル−１，３−ジメタクリロイルオキシジスタノキサンに特徴的な１７３ｐｐｍ（１３Ｃ−ＮＭＲ）、−２１７ｐｐｍ、−２１８ｐｐｍ（１１９Ｓｎ−ＮＭＲ）を観測した。
【００６１】
［実施例４］  ＢＭＡの合成
仕込み混合液の脱水条件を調節して反応開始の反応液の水分を表４のように変更し、テトラブチル−１，３−ジメタクリロイルオキシジスタノキサンの仕込み量を０．９７８ｇ（０．００１５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例３と同様にしてＢＭＡを製造した。この結果を表４に示した。
【００６２】
【表４】
2004217575.tif 000005
【００６３】
［実施例５］  ジメチルアリルメタクリレート（以下、ＤＭＡＭＡという）の合成
Ｕ字型戻り管を冷却管の下に備えた２０段オールダーショー蒸留塔付き３０Ｌ反応器に１，１−ジメチルアリルアルコール３．４４５ｋｇ（４０ｍｏｌ）、ＭＭＡ２０．０５ｋｇ（２００ｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン０．０４９ｋｇを仕込んだ。この仕込み混合液を内温９９〜１０４℃で２時間加熱還流し、水分量を４５ｐｐｍにした。
【００６４】
次いで、ＤＢＴＯ０．９９６ｋｇ（４ｍｏｌ）を仕込み、エステル交換反応を開始させた。反応初期において水分量はスズ１モルに対して１．４７モルであった。内温１００〜１０５℃で加熱還流して３５時間エステル交換反応を行ったところ、転化率７５％、反応後の反応液の水分量は２０ｐｐｍでスズ１モルに対して０．００６５モルであった。
【００６５】
反応後の反応液から４３〜４５℃／９．３〜１４．７ｋＰａでＭＭＡを、６９〜７３℃／４．０〜５．２ｋＰａでＤＭＡＭＡを留去してＤＭＡＭＡを取得すると共に、結晶化した蒸留残渣７２０．６ｇを得た。残渣の１３Ｃ−ＮＭＲおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲチャートをそれぞれ図１および図２に示した。このチャートから残渣はスタノキサン構造を有していることが判った。また、残渣の水分量は２４３０ｐｐｍでスズ１モルに対して０．０２４モルであった。
【００６６】
（リサイクル反応１回目）
触媒として反応１回目の蒸留残渣全量を使用した以外は反応１回目と同様にして再度ＤＭＡＭＡを取得した。この結果を表５に示した。
【００６７】
【表５】
2004217575.tif 000006
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、スズ化合物を触媒として原料の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとモノアルコールとのエステル交換反応で（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、触媒を再使用し、エステル交換反応を高活性で繰返し行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５の蒸留残渣の１３Ｃ−ＮＭＲチャート
【図２】実施例５の蒸留残渣の１１９Ｓｎ−ＮＭＲチャート
【図１】
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【図２】
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