(57)【要約】【課題】特にインクジェット記録に用いた場合に、記録ヘッドに対するインクの信頼性を有し、高い印字濃度及び発色性を有する画像が得られ、しかも、印字後の耐擦過性や、印字汚れ耐マーカー性の改善された水性顔料インクの提供。【解決手段】少なくとも水性媒体、第１の着色剤及び第２の着色剤を含有している水性インクであって、第１の着色剤が、顔料粒子の表面に有機基が化学的に結合している改質された顔料であって、有機基は、顔料表面に直接若しくは、他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体との反応物を含んでおり、第２の着色剤が、無機又は有機の顔料粒子の表面に少なくとも１つ以上の親水性基が直接若しくは１つ以上の原子団を介して化学的に結合している改質された顔料である水性インク等。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水性媒体と、第１の着色剤と、第２の着色剤と、を含有している水性インクであって、該第１の着色剤が、顔料粒子の表面に有機基が化学的に結合している改質された顔料であって、該有機基は、顔料表面に直接若しくは、他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体との反応物を含んでおり、
該第２の着色剤が、無機又は有機の顔料粒子の表面に少なくとも１つ以上の親水性基が直接若しくは１つ以上の原子団を介して化学的に結合している改質された顔料であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記第１の着色剤を構成する顔料、及び前記第２の着色剤を構成する顔料の少なくとも一方が、カーボンブラックである請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記他の原子団が、フェニル（２−スルホエチル）基である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００であり、且つ酸価若しくはアミン価が１００〜５００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記共重合体の多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、３以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
ブリストウ法によって求められる前記インクのＫａ値が１．５（ｍｌ／ｍ２／ｍｓｅｃ１／２）未満である請求項１〜５の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記Ｋａ値が０．２（ｍｌ／ｍ２／ｍｓｅｃ１／２）以上である請求項６に記載の水性インク。
【請求項８】
前記第１の着色剤が、改質された顔料中における有機基の、該顔料の全質量に対する割合が５〜４０質量％のものである請求項１〜７の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
前記第１の着色剤が、改質された顔料中における有機基の、該顔料の全質量に対する割合が１０〜２５質量％のものである請求項１〜８の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１０】
前記第１の着色剤と前記第２の着色剤の質量比が、１：９〜９：１である請求項１〜９の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１１】
前記第１の着色剤と前記第２の着色剤の質量比が、１：３〜３：１である請求項１〜１０の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１２】
前記第１の着色剤と前記第２の着色剤との総量の、水性インク全質量に対する割合が、０．１〜１５質量％である請求項１〜１１の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１３】
前記第１の着色剤と前記第２の着色剤との総量の、水性インク全質量に対する割合が、１〜１０質量％である請求項１〜１２の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１４】
更に、下記構造式（１）〜（４）で示される構造を有している化合物を少なくとも１つ含んでいる請求項１〜１３の何れか１項に記載の水性インク：
2004115550.tif 000014
（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキルを表し、ｎは整数を表す。）
2004115550.tif 000015
（但し、上記構造式（２）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
2004115550.tif 000016
（但し、上記構造式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎは、夫々整数を表す。）
2004115550.tif 000017
（但し、上記構造式（４）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
【請求項１５】
インクジェット用の水性インクである請求項１〜１４の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１６】
請求項１５に記載の水性インクを、インクジェット法で吐出する工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１７】
前記インクジェット法が、インクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する方式である請求項１６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１８】
前記インクジェット法が、インクに力学的エネルギーを加えてインクを吐出させる工程を含む請求項１６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１９】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の水性インクを収容しているインク収容部を具備していることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項２０】
請求項１５に記載の水性インクを収容しているインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドと、を具備していることを特徴とする記録ユニット。
【請求項２１】
請求項１５に記載の水性インクを収容しているインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドと、を具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク、該インクを使用したインクジェット記録方法、更に、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷インクの着色剤として、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた顔料が広く用いられている。インクジェット記録用のインクにおいても、インクジェット記録画像の堅牢性のより一層の向上を目指して、インク中の色材に顔料を採用することの検討が活発に行なわれるようになってきている。ところで、顔料をインクジェット用の水性インクの色材として用いるためには、水性媒体中に顔料を安定して分散させることが肝要である。一般に、顔料を水性媒体中に均一に分散するためには、分散剤、例えば、樹脂分散剤が用いられている。かかる樹脂分散剤は、一般に、水性媒体に対して顔料を安定に分散させるための親水性基と、疎水性である顔料表面に物理的に吸着するための疎水性部とを有する水溶性樹脂が用いられている。このような顔料インクによって得られるインクジェット記録画像は、樹脂分散剤の存在により、耐擦過性や耐マーカー性等の点で、比較的良好な品位を備えているということができる。
【０００３】
一方、高品位なインクジェット記録画像を安定して形成するためには、インクジェット記録ヘッドの微細なノズルから、インクが安定な液滴として吐出させることが重要である。具体的に述べれば、例えば、インクジェット記録ヘッドのオリフィスの乾燥によって、該オリフィスにおいてインクが固化しないことが安定なインクジェット記録を行なう上で重要である。しかし、上記したような樹脂分散剤によって水性媒体中に顔料を分散させているインクジェット用の顔料インクは、この点において課題を抱えている。即ち、上記したようなインク中には、顔料表面に吸着せずに、インク中にフリーな状態で存在している樹脂分散剤や顔料粒子が相当量あると考えられており、これらがインクジェット記録ヘッドのオリフィス等に付着することによってノズルの目詰まりを生じさせる場合がある。
【０００４】
又、べた印字等の連続印字等を行う場合には、ヘッド温度上昇に伴いインクの吐出が不規則になり吐出方向曲がりが発生し、インクの着弾点がずれるという問題が生じる。又、更に、連続印字を継続すると、ノズルからインクがあふれながら吐出を繰り返していくうちに、ノズル近傍のオリフィス面にインクが付着するようになる。そして、そのノズル近傍のインクの付着部を核として、大きなインクダマリがオリフイス上に形成される。そして、この状態で更に印字を続けた場合には、吐出すべきインクがオリフイス上のインクダマリに引き込まれ、吐出不可能になる、といったヌレ不吐問題等、顔料インクを用いた場合には、記録ヘッドに対するインクの信頼性に劣るという課題があった。
【０００５】
上記したような課題に対し、顔料インクの信頼性を改善する方法が、例えば、特許文献１、特許文献２で述べられている。具体的には、カーボンブラック粒子表面に水溶性基を導入することによって、分散剤を使用することなく安定に水性インク中に分散させることのできる顔料（自己分散型顔料）を色材として用いた、顔料インクが開示されている。しかしながら、かかる自己分散型顔料を用いた水性インクで、記録媒体、特に普通紙上に印刷を行った場合には、インクが充分に乾いた後でも、印字面を強く擦った場合に印字面が汚れてしまい、画像の耐擦過性が十分でないことがある。このように、樹脂分散剤をインクに用いないことは、インクジェット記録の信頼性のより一層の向上には有効に機能するものの、インクジェット記録物のある種の品位を損ねてしまう場合があり、改良の余地があった。
【０００６】
一方、顔料表面に樹脂を化学的に結合させたタイプの自己分散型顔料を含むインクジェット用インク及びそれを用いたインクジェット記録方法が開示されている（特許文献３参照）。そして、該自己分散型顔料は、顔料表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応性基を実質的に有さず、且つ前記セグメント（Ａ）よりも液媒体に対して高い親和性を示すセグメント（Ｂ）とを有する重合体を、顔料と加熱させることで得られるものであることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、この発明においては、顔料表面に反応させる重合体として特定の官能基が必要であり、使用できる重合体が限定されてしまい、又、顔料表面にも重合体と反応可能な官能基が必須であり、使用できる顔料の種類も限定されてしまう、といった問題がある。又、本発明者らの検討によれば、製造上の問題として、顔料表面との反応性基を有さないセグメントにイオン性を持たせることは難しく、水性媒体に対して十分な分散性を有する顔料を得ることは難しい、と考えられる。
【０００８】
又、少なくとも１つの水可溶化官能基と、少なくとも１つの共有結合で付着されたポリマーとを含む巨大分子発色団を含んでいるインクジェット用インク組成物であって、上記ポリマーが、上記巨大分子発色団に対し、求核置換又はアシル化反応によって付着されてなるインクジェット用インク組成物が開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、この発明においては、ポリマー中に、アミン又はヒドロキシル終端が必須であり、使用できるポリマー種が限定されてしまうこと、末端変性ホモポリマーの官能基による分散によって耐擦過性の改善はなされるものの、耐マーカー性については不十分である、といった課題があった。
【０００９】
更に、少なくとも１つの水可溶化官能基と、少なくとも１つの共有結合で付着されたポリマーとを含む、巨大分子発色団を含有するインクジェット用インク組成物が開示されている（特許文献５）。この発明におけるインクジェット用インク組成物は、水溶性を付与するために付着された官能基、及び共有結合で付着されたビニルポリマー鎖の両者を有する変性された顔料粒子（巨大分子発色団）を含むが、かかる組成物を製造する場合に、顔料表面にポリマー鎖を共有結合で付加させる工程において、顔料を、モノマーと開始剤の存在下でラジカル重合させることでポリマーを成長させている。しかしながら、本発明者らの検討では、この方法では、モノマーのラジカル重合におけるポリマーの分子量制御が困難であり、又、水溶性ポリマーの水中に対する溶解性の指標としての酸価若しくはアミン価の制御も困難であり、それに加えて、それらのポリマーが顔料表面と確実に共有結合しているかが定かではなかった。つまり、成長していくポリマーの末端ラジカルが、確実に顔料表面と結合し、重合が停止するとは限らず、一部は顔料表面と結合するが、成長していくポリマー同士の結合によって重合反応が停止してしまう場合もあり、効率的にポリマーを顔料表面に結合させることは非常に困難である、という製造上の課題が認められた。
【００１０】
又、特許文献６において、複数の分子を用いた樹脂結合タイプの自己分散型顔料のことが述べられている。この樹脂結合タイプの自己分散型顔料は、イオン性を有する水性顔料分散が可能である。しかし、本発明者らの検討によれば、これらの樹脂結合タイプの自己分散型顔料を用いることによって、インクの記録ヘッドに対する信頼性は確保できるものの、印字後における画像の、耐擦過性や耐マーカー性については未だ改善の余地があった。
【００１１】
上記樹脂結合タイプの自己分散型顔料において、耐擦過性や耐マーカー性をより効果的に発現させる手段として、顔料に結合させる樹脂の量を多くするといった方法が挙げられる。しかしながら、顔料に結合させる樹脂の量を多くすると、着色剤中に占める顔料の割合が減少し、結果として、印字物を形成したときに、十分な印字濃度や発色性が得られないという場合もある。これに対して、このような、結合された樹脂量の多い着色剤のみを使用して、十分に満足できる印字濃度や発色性を得るためには、インク中における着色剤の含有量を増やすという方法が考えられる。しかし、着色剤に顔料を使用し、これを分散させた顔料インクの場合は、インク中における固形分濃度の増加は、インク全体の粘度上昇に結びつき、結果としてインク吐出性能の低下等の弊害が生じてしまう場合がある。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−３４９８号公報
【特許文献２】
特開平１０−１９５３６０号公報
【特許文献３】
特開平９−２７２８３１号公報
【特許文献４】
特開２０００−５３９０２公報
【特許文献５】
特開２０００−９５９８７公報
【特許文献６】
国際公開第０１／５１５６６号パンフレット
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、顔料を着色剤として用いるインクでありながら、吐出曲がりやヌレ不吐の問題が解消され、記録ヘッドに対するインクの信頼性を有し、且つ、印字後の擦れによる印字汚れを抑制できる耐擦過性（以下、印字汚れ耐擦過性と呼ぶ）が改善され、更に、印字後の画像に対して水性マーカーを付与した場合に生じる印字汚れに対する耐マーカー性（以下、印字汚れ耐マーカー性と呼ぶ）が改善され、しかも、高い印字濃度及び発色性を達成した優れた印字品位の画像が得られる、樹脂結合タイプの自己分散性顔料を含む水性インクの提供、更には、かかるインクを適用して記録を行うインクジェット記録方法、上記インクを使用したインクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の一態様によれば、少なくとも水性媒体と、第１の着色剤と、第２の着色剤と、を含有している水性インクであって、該第１の着色剤が、顔料粒子の表面に有機基が化学的に結合している改質された顔料であって、該有機基は、顔料表面に直接若しくは、他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体との反応物を含んでおり、該第２の着色剤が、無機又は有機の顔料粒子の表面に少なくとも１つ以上の親水性基が直接若しくは１つ以上の原子団を介して化学的に結合している改質された顔料であることを特徴とする水性インクが提供される。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態は、下記のものが挙げられる。上記した水性インクの構成において、前記第１の着色剤を構成する顔料、及び第２の着色剤を構成する顔料の少なくとも一方が、カーボンブラックである水性インク、上記他の原子団が、フェニル（２−スルホエチル）基である水性インク、上記共重合体の多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、３以下、より好ましくは２以下である水性インク、上記共重合体のＭｗが１，０００〜３０，０００であり、且つ酸価若しくはアミン価が１００〜５００である水性インク、ブリストウ法によって求められる前記インクのＫａ値が、１．５（ｍｌ／ｍ２／ｍｓｅｃ１／２）未満である水性インク、更には、該Ｋａ値が、０．２（ｍｌ／ｍ２／ｍｓｅｃ１／２）以上である水性インク、上記第１の着色剤が、改質された顔料中における有機基の、該顔料の全質量に対する割合が５〜４０質量％、より好ましくは、１０〜２５質量％のものである水性インク、上記第１の着色剤と前記第２の着色剤の質量比が、１：９〜９：１、より好ましくは、１：３〜３：１である水性インク、上記第１の着色剤と上記第２の着色剤との総量の、水性インク全質量に対する割合が、０．１〜１５質量％、より好ましくは、１〜１０質量％である水性インクが挙げられる。更に、これらの水性インクが、インクジェット用の水性インクであるものが挙げられる。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態は、下記のものが挙げられる。上記した水性インクの構成において、更に、下記構造式（１）〜（４）で示される構造を有している化合物を少なくとも１つ含んでいる水性インクが挙げられる。
2004115550.tif 000002
（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキルを表し、ｎは整数を表す。）
2004115550.tif 000003
（但し、上記構造式（２）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
2004115550.tif 000004
（但し、上記構造式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎは、夫々整数を表す。）
2004115550.tif 000005
（但し、上記構造式（４）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
【００１７】
更に、本発明の別の実施形態は、上記した本発明にかかる水性インクをインクジェット法で吐出する工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法である。　本発明の好ましい実施形態は、上記したインクジェット記録方法の構成において、前記インクジェット法が、インクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する方式であるもの、又、前記インクジェット法が、インクに力学的エネルギーを加えてインクを吐出させる工程を含むものが挙げられる。又、上記した水性インクを収容しているインク収容部を具備していることを特徴とするインクカートリッジ、又、上記したインクジェット用の水性インクを収容しているインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドと、を具備していることを特徴とする記録ユニット、更に、上記したインクジェット用の水性インクを収容しているインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドと、を具備していることを特徴とするインクジェット記録装置である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をより詳細に説明する。本発明の水性インクは、少なくとも水性媒体と、２種類の着色剤（第１の着色剤、第２の着色剤）とを有する水性インクであるが、第１の着色剤が、顔料粒子の表面に有機基が化学的に結合している改質された顔料であって、該有機基が、顔料表面に直接若しくは、他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体との反応物を含んだものであり、かかる着色剤と併用する第２の着色剤が、無機又は有機の顔料の表面に少なくとも１つ以上の親水性基が直接若しくは１つ以上の原子団を介して化学的に結合している改質された顔料であることを特徴とする。以下、本発明の水性インクを構成する材料について夫々説明する。
【００１９】
＜顔料＞
本発明にかかる水性インクにおいて、第１及び第２の着色剤の各々は、いずれも顔料粒子の表面が、後述するようにして改質されている。これらに使用する顔料は、特に限定されず、下記に挙げるようなものが使用可能である。そして、それぞれ後述する方法で、これらの顔料を改質して用いる。その際に、第１の着色剤と第２の着色剤の質量比が、１：９〜９：１、より好ましくは、１：３〜３：１となる範囲で使用する。又、本発明では、水性インク全質量に対する、これらの顔料の総量の割合が、０．１〜１５質量％、更には、１〜１０質量％となるようにすることが好ましい。
【００２０】
黒色インクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好適であり、第１及び第２の着色剤のいずれにおいても、良好に使用できる。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア社製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等の市販品や、別途新たに調製されたものも使用することができる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを何れも使用することができる。又、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。
【００２１】
有機顔料としては、具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。勿論、これらに限定されず、その他の有機顔料であってもよい。
【００２２】
又、本発明で使用することのできる有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。
【００２３】
＜第１の着色剤＞
本発明にかかる第１の着色剤は、上記に列挙したような顔料粒子の表面に有機基が化学的に結合している改質された顔料であって、該有機基が、顔料表面に直接若しくは、他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体との反応物を含んでいることを特徴とする。
【００２４】
［官能基］
本発明にかかる水性インク中の顔料において官能基は、顔料表面に直接、若しくは他の原子団を介して化学的に結合している。該官能基は、後述する共重合体との反応によって有機基を構成するためのものであり、ここで官能基の種類は、該共重合体が担持している官能基との関連において選択される。そして、官能基と共重合体との反応は、当該顔料が水性媒体中に分散されるものであることを考慮すると、加水分解等を生じることのない結合、例えばアミド結合等を生じるような反応とすることが好ましい。該官能基をアミノ基とし、共重合体にカルボキシル基を担持させることによって、共重合体を、顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。また、官能基をカルボキシル基とし、共重合体にアミノ基を担持させることによっても同様に共重合体を顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。
【００２５】
ここで、顔料表面に化学的に結合されている官能基は、直接、顔料表面に結合していてもよく、また他の原子団を介して結合していてもよい。しかし、比較的分子量の大きな共重合体を顔料表面に導入する場合、共重合体同士の立体障害を避けるために、他の原子団を介して官能基を顔料表面に導入することが好ましい。ここで、他の原子団は、多価の元素や有機基であれば特に限定されるものでない。しかし、上記した理由により官能基の顔料表面からの距離を制御するという観点から、例えば２価の有機残基が好ましく用いられる。２価の有機残基の例は、アルキレン基やアリーレン基（フェニレン基）等を包含する。
【００２６】
より具体的に述べると、例えば後述する実施例においては、顔料をアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンと反応させて、顔料表面にアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基を導入し、その後、ペンタエチレンヘキサミンのアミノ基とアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基とを反応させることにより、官能基としてのアミノ基を導入している。この場合には、アミノ基は、フェニル（２−スルホエチル）基を含む原子団を介して顔料表面に化学的に結合している、ということができる。
ところで、本発明に係る水性インクによる効果としては、以下のことが挙げられる。
【００２７】
先ず、第１の効果としては、本発明で使用する第１の着色剤で用いる顔料は、その表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合されている官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体と、の反応物を含むので、表面を改質する場合に用いられる共重合体の形成材料であるイオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合比率を適宜に変化させることができ、これにより、改質された顔料の親水性を適宜に調整することが可能である。又、使用するイオン性モノマー及び疎水性モノマーの種類や、両者の組み合わせを変化させることができるため、顔料表面に様々な特性を付与できる。更に、インク化する際に、このような顔料と組み合わせて使用する溶媒の選択によって、インクとしての特性のコントロールも可能になる。
【００２８】
又、第２の効果としては、本発明者らの検討によれば、顔料表面に結合している共重合体中に疎水性モノマーを用いると、インクの印字汚れ耐マーカー性が向上することがわかった。以下、この耐マーカー性の向上の理由について説明する。
【００２９】
先ず、顔料の表面改質に親水性の高分子を用いると、記録媒体への定着後、紙面上で、顔料粒子表面の高分子の絡まり合いが生じ、これによって顔料の凝集力が強くなり、この結果、インクの印字汚れ耐擦過性（耐擦れ性）は向上する。しかしながら、水溶性のマーカーペンで印字面を擦った場合には、顔料表面に存在するものが親水性であるために、マーカーペン中の水や、水性有機溶剤によって、顔料粒子表面の親水性高分子が再溶解してしまうため、マーカーペンの擦れと共に顔料粒子が解けるように流れ出し、その結果、印字汚れ耐マーカー性が発現しにくくなると考えられる。
【００３０】
これに対して、本発明で使用する第１の着色剤で用いる顔料は、顔料表面に化学的に結合している有機基が、イオン性モノマーユニット（親水性部）を有する共重合体を含むため、先ず、記録媒体への印字後、紙面上で顔料粒子表面の共重合体の絡まり合いにより顔料の凝集力が強くなって、インク定着後の印字汚れ耐擦過性が向上する。この点では、上記の親水性の高分子による表面改質顔料を使用したインクの場合と同様である。しかしながら、該有機基は、同時に、疎水性モノマーユニット（疎水性部）を有する共重合体を含むため、インクの定着の過程において、インク中の水及び有機溶剤が乾燥若しくは浸透していく際に、顔料表面の高分子が絡まり合うだけでなく、印字物の最表面に、顔料表面に結合している共重合体の疎水性部が外側を向くように配向すると考えられる。このため、印字物の最外表面に、共重合体の疎水性部が配向することになり、印字物の表面は疎水性になる。この結果、水溶性のマーカーペンで印字面を擦った際にも、マーカーペンのインク中の水や有機溶剤に顔料粒子が再溶解し難くなり、マーカーペンの擦れによる顔料粒子の流れ出しを抑制することができる。
【００３１】
［共重合体］
上記イオン性モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体としては、例えばアニオン性を有するアニオン性の共重合体、或いはカチオン性を有するカチオン性の共重合体が好適に用いられる。
上記アニオン性の共重合体としては、疎水性モノマーと、アニオン性モノマーからなる共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。この際に使用する代表的な疎水性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等である。
【００３２】
上記において使用するアニオン性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００３３】
本発明にかかる共重合体の一態様としての、アニオン性モノマーと疎水性モノマーと、からなるアニオン性の共重合体としては、上記に挙げた疎水性モノマーから選択された何れかと、上記に挙げたアニオン性モノマーから選択された少なくとも１つとの、少なくとも２つ以上のモノマーからなる。該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いは、これらの塩等を包含する。
【００３４】
かかるアニオン性の共重合体の酸価としては、１００〜５００の範囲のものが好ましく、且つ、酸価のばらつきが平均酸価の２０％以内であるものを使用することが好ましい。酸価をかかる範囲内とすることによって、顔料表面の親水性が高過ぎて、印字後におけるインク中の水及び溶剤が顔料表面にとどまり、記録媒体への印字後における、インクの耐マーカー性の発現が遅くなることを有効に抑制することができる。又、顔料の表面の親水性が低過ぎることによるインク中の顔料の分散性が不安定化するといったことも有効に抑制することができる。
【００３５】
尚、前記した塩とは、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられ、これらを、単独或いは数種類を適宜に組み合わせて使用できる。
【００３６】
上記したアニオン性の共重合体セグメントの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３０，０００の範囲のものであることが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲のものを使用するとよい。更に、共重合体の多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、３以下、より好ましくは、２以下である。又、アニオン性の共重合体セグメントの含有量は、表面改質された顔料に対するアニオン性の共重合体の含有率が５質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上、２５質量％以下の割合で使用される。共重合体の含有率をこの範囲内とすることで、インクの高粘度化の抑制と分散安定性とを高いレベルで両立させることができる。
【００３７】
又、共重合体の多分散度については、共重合体の分子量分布が広くなると、先に述べた共重合体の分子量に基づく性質が発現しにくくなるため、共重合体の分子量分布は、揃っている方が好ましい。
【００３８】
次に、本発明にかかる共重合体の他の実施態様としての、カチオン性モノマーと疎水性モノマーとからなるカチオン性の共重合体について説明する。カチオン性の共重合体としては、下記に挙げる疎水性モノマーと、カチオン性モノマーとからなる共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。代表的な疎水性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等を使用することができる。
【００３９】
カチオン性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。具体的には、例えば、アリルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、メタクリルアミド、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド等を使用することができる。
【００４０】
カチオン性の共重合体は、上記モノマーから選ばれた疎水性モノマーと、カチオン性モノマーとを含む少なくとも２つ以上のモノマーからなるブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いはこれらの塩等が挙げられる。特に、カチオン性の共重合体のアミン価が１００〜５００の範囲のものが好ましく、又、アミン価のばらつきが平均アミン価の２０％以内であることが好ましい。アミン価とは、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の、ＫＯＨのｍｇ数で表す。
尚、前記、塩としては、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、これらを単独或いは数種類を適宜に組み合わせて使用できる。
【００４１】
上記カチオン性の共重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜３０，０００の範囲のものを好ましく使用でき、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲のものが好ましく使用できる。又、カチオン性の共重合体セグメントの多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）が、３以下、より好ましくは、２以下である。このようなカチオン性の共重合体のインク中における含有量は、該共重合体によって表面改質された顔料粒子に対して、その含有率が５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、カチオン性の共重合体の含有率が、１０質量％以上２５質量％以下の割合となるようにする。共重合体の含有率をこの範囲内とすることで、インクの高粘度化の抑制と分散安定性とを高いレベルで両立させることができる。
【００４２】
又、共重合体の多分散度については、多分散度が大きい場合には、共重合体の分子量分布が広くなり、共重合体の分子量に基づく上記で述べた性質が発現しにくくなるため、共重合体の分子量分布は、揃っている方が好ましい。
【００４３】
次に、カーボンブラックを例に挙げて、顔料粒子表面に化学的に有機基を結合させて、顔料を改質する方法について説明する。本発明においては、先ず、顔料粒子表面の官能基、或いは顔料粒子表面に官能基を導入し、これらの官能基に、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体を結合させ、該共重合体を顔料粒子表面に化学的に結合させる方法であれば、通常用いられる何れの方法でもよく、特に限定されない。このような方法としては、例えば、以下の方法等を用いることができる。
【００４４】
カーボンブラック等の顔料粒子表面に、ポリエチレンイミン等を導入し、その末端官能基に、アミノ基を有する、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法や、カーボンブラック等の顔料粒子表面に、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法等の方法を用いることができる。この他のものとしては、最も典型的な例が、ＷＯ　０１／５１５６６　Ａ１に開示されている。
【００４５】
上記した方法において、例えば、アニオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の３工程を含むこととなる。
第１工程；カーボンブラックにジアゾニウム反応で、アミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基（ＡＰＳＥＳ）を付加させる工程。
第２工程；ＡＰＳＥＳ処理をしたカーボンブラックに、ポリエチレンイミンやペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を付加させる工程。
第３工程；疎水性モノマーとカルボキシル基を有するイオン性モノマーとの共重合体をつける工程。
【００４６】
上記第２の工程では、第１の工程によってカーボンブラック表面に化学的に結合しているフェニル（２−スルホエチル）スルホン基とポリエチレンイミンやペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）のアミノ基とを反応させることによって、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてのアミノ基が導入される。そして第３の工程においては、例えば共重合体のイオン性モノマー部分が有するカルボキシル基の一部をアミノ基と反応させてアミド結合を形成させることによって、共重合体をカーボンブラックの表面に、ＡＰＳＥＳの残基であるフェニル（２−スルホエチル）基とＰＥＨＡの残基とを含む原子団を介して共重合体が導入できる。
【００４７】
又、上記した方法において、例えば、カチオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の２工程を含むこととなる。
第１工程；カーボンブラックにジアゾニウム反応でアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基（ＡＰＳＥＳ）を付加させる工程。
第２工程；疎水性モノマーとカチオン性モノマーとの共重合体をつける工程。
上記第１の工程によって、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてスルホン基が導入される。そして第２の工程においては、例えば、共重合体のイオン性モノマー部分が有するアミノ基の一部をスルホン基と反応させて（求核置換）、共重合体をカーボンブラックの表面に、ＡＰＳＥＳの残基であるフェニル（２−スルホエチル）基を含む原子団を介して共重合体が導入できる。
【００４８】
＜第２の着色剤＞
本発明にかかる第２の着色剤は、先に列挙したような無機又は有機の顔料粒子表面に、少なくとも１つ以上の親水性基が、直接若しくは１つ以上の原子団を介して化学的に結合している改質された顔料である。このような構成を有する第２の着色剤は、親水性基を顔料表面に導入した結果、従来の樹脂分散型のインクのように、顔料を分散させるための分散剤を必ずしも要さないものとなる。自己分散型顔料としては、下記に説明するようなイオン性を有するものが好ましい。
【００４９】
［アニオン性自己分散型顔料］
アニオン性に帯電した顔料としては、顔料の表面に、例えば、以下に示したような親水性基を結合させたものが挙げられる。
−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２
上記式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムのいずれかを表わす。これらの中でも特に、−ＣＯＯＭや−ＳＯ３Ｍを顔料表面に結合してアニオン性に帯電せしめた顔料は、インク中の分散性が良好なため、本発明に特に好適である。
【００５０】
上記に列挙した親水性基中、Ｍとして表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。又、有機アンモニウムの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。そして、上記Ｍが、アンモニウム或いは有機アンモニウムである自己分散型顔料を含むインクは、記録画像の耐水性をより向上させることができ、この点において好適に用いることのできる。これは当該インクが記録媒体上に付与されると、アンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発する影響によるものと考えられる。
【００５１】
ここで、Ｍをアンモニウムとした自己分散型顔料を得る方法としては、例えば、Ｍがアルカリ金属である自己分散型顔料を、イオン交換法を用いてＭをアンモニウムに置換する方法や、酸を加えてＨ型とした後に水酸化アンモニウムを添加して、Ｍをアンモニウムにする方法等が挙げられる。
【００５２】
アニオン性に帯電している自己分散型顔料の製造方法としては、例えば、顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられ、この方法によって、顔料表面に−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。
【００５３】
上記したような種々の親水性基は、顔料の表面に直接結合させてもよいが、他の原子団を顔料表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基を顔料表面に間接的に結合させてもよい。他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの他の原子団と、親水性基の組み合わせの具体例としては、例えば−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＳＯ３Ｍ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭ等（但し、Ｐｈはフェニレン基を表し、Ｍは上記と同様に定義される）が挙げられる。
【００５４】
［カチオン性自己分散型顔料］
カチオン性に帯電した顔料としては、顔料の表面に、例えば、下記に示す第１級〜第３アミン基、級第４級アンモニウム基から選ばれる少なくとも１つを結合させたものが挙げられる。親水性基の顔料表面への導入に関しては、１つの顔料粒子に導入される親水性基は、１種でもよいし、異なる２種以上が導入されてもよい。
【００５５】
2004115550.tif 000006
【００５６】
上記式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換を有してもよいフェニル基、又は置換ナフチル基を表す。尚、上記のフェニル基及びナフチル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００５７】
上記したような親水性基が結合されてカチオン性に帯電している自己分散型顔料を製造する方法としては、例えば、下記に示す構造：
2004115550.tif 000007
のＮ−エチルピリジル基を結合させる方法を例にとって説明すると、顔料を３−アミノ−Ｎ−エチルピリジウムブロマイドで処理する方法が挙げられる。このようにして顔料表面へ導入された親水性基によりカチオン性に帯電した顔料は、イオンの反発によって優れた水分散性を有するため、水性インク中に含有させた場合に、分散剤等を添加しなくても安定した分散状態を維持することができる。
【００５８】
又、本発明において、第２の着色剤としての自己分散型顔料は、先に説明した第１の着色剤と併用されるが、第２の着色剤が１種類に限定されるものではなく、例えば、色調の調整のために、２種以上の自己分散型顔料を混合して第２の着色剤として使用してもよい。更に、これらの顔料に加えて、染料を使用してインクの色調を行なってもよい。
【００５９】
以上説明した第１の着色剤と第２の着色剤の、インク中の添加量としては、第１の着色剤と第２の着色剤の総量が、インク全質量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下となるようにすることが好ましい。更には、１質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが好ましい。又、両者の混合比としては、第１の着色剤と前記第２の着色剤の質量比が、１：９〜９：１、より好ましくは１：３〜３：１となる範囲とする。このように構成すれば、従来、顔料インクをインクジェット記録に用いた場合に特有の、吐出曲がりやヌレ不吐の問題が解消され、記録ヘッドに対するインクの信頼性が得られると同時に、水性インク画像に特有の課題であった、印字汚れ耐擦過性及び印字汚れ耐マーカー性が改善され、しかも、樹脂結合タイプの自己分散型顔料を用いた場合に特有の課題であった、印字濃度及び発色性の向上を達成できる、より優れた水性インクが提供される。
【００６０】
［水性媒体］
本発明の水性インクは、少なくとも、上記で説明したような第１の着色剤と第２の着色剤と、水性媒体からなるが、この場合に使用する水性媒体としては、水と水溶性有機溶剤とを有するものであることが好ましい。本発明で使用することのできる水性媒体を構成する水としては、脱イオン水を使用することが望ましい。これと共に用いる水溶性有機溶剤としては、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。
【００６１】
本発明で使用する水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。
【００６２】
本発明にかかるブラックインク中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して、好ましくは３〜５０質量％の範囲が好適である。又、インクに含有される水の含有量はインク全質量に対して好ましくは５０〜９５質量％の範囲である。
【００６３】
又、インクの保湿性維持のために、その他、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性固形分をインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等の、保湿性固形分のインク中の含有量は、一般には、インクに対して０．１〜２０．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０質量％の範囲である。
【００６４】
更に、本発明にかかるインクには、上記成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等の、種々の添加剤を含有させてもよい。
特に、本発明においては、下記に挙げる構造式（１）〜（４）で表される界面活性剤の何れかを、インク中に含有させることが好ましい。
【００６５】
2004115550.tif 000008
（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキルを表し、ｎは整数を表す。）
【００６６】
2004115550.tif 000009
（但し、上記構造式（２）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
【００６７】
2004115550.tif 000010
（但し、上記構造式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎは、夫々整数を表す。）
【００６８】
2004115550.tif 000011
（但し、上記構造式（４）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表す。）
【００６９】
上記したような構成を有する本発明にかかる水性インクは、筆記具用インクや、インクジェット用インクに用いることができる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出するバブルジェット（登録商標）記録方法があるが、本発明のインクは、これらの記録方法に特に好適である。
【００７０】
ところで、本発明にかかるインクを、上記したようなインクジェット記録に用いる場合には、該インクが、インクジェット記録ヘッドから良好に吐出できる特性を有することが好ましい。このため、インクジェット記録ヘッドからの吐出性という観点からは、インクの特性が、例えば、その粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、更には、粘度が１〜５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。
【００７１】
又、インクの、記録媒体への浸透性を表わす尺度として、ブリストウ法によって求められるＫａ値がある。即ち、インクの浸透性を１ｍ２あたりのインク量Ｖで表わすと、インク滴を吐出してから所定時間ｔが経過した後における、インクの記録媒体への浸透量Ｖ（ｍＬ／ｍ２＝μｍ）は、下記に示すブリストウの式によって示される。
Ｖ＝Ｖｒ＋Ｋａ（ｔ−ｔｗ）１／２
【００７２】
ここで、インク滴が記録媒体表面に付着した直後には、インクは、記録媒体表面の凹凸部分（記録媒体の表面の粗さの部分）において吸収されるのが殆どで、記録媒体内部へは殆ど浸透していない。その間の時間がコンタクトタイム（ｔｗ）であり、コンタクトタイムに記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量がＶｒである。そして、インクが付着した後、コンタクトタイムを超えると、該コンタクトタイムを超えた時間、即ち、（ｔ−ｔｗ）の１／２乗べきに比例した分だけ記録媒体への浸透量が増加する。Ｋａは、この増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。そして、Ｋａ値は、ブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置（例えば、商品名：動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製）等を用いて測定可能である。
【００７３】
そして、前記した本発明の各実施態様にかかるインクにおいて、このＫａ値を１．５未満とすることは、記録画像品質をより一層向上させる上で好ましく、更に好ましくは、０．２以上１．５未満とすることである。即ち、Ｋａ値が１．５未満である場合に、インクの記録媒体への浸透過程の早い段階で固液分離が起こり、フェザリングが極めて少ない高品質な画像を形成することができる。
尚、本発明におけるブリストウ法によるＫａ値は、普通紙［例えば、キヤノン（株）製の、電子写真方式を用いた複写機やページプリンタ（レーザビームプリンタ）やインクジェット記録方式を用いたプリンタ用として用いられるＰＢ紙や、電子写真方式を用いた複写機用の紙であるＰＰＣ用紙等］を記録媒体として用いて測定した値である。又、測定環境としては、通常のオフィス環境、例えば、温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％を想定している。
【００７４】
［分析方法］
以下、顔料にカーボンブラックを用いた水性インクを例にとって、本発明にかかる水性インクの特性を評価する際に用いた、分析方法及び評価方法について説明する。しかし、これによって本発明が特に限定されるわけではない。本発明で使用する２種類の粒子表面が改質された顔料の、表面改質状態を分析する方法としては特に限定されず、通常考えられ得る方法を用いて分析を行うことができる。例えば、本発明で使用する第１の着色剤については、ＥＳＣＡや、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等で、顔料粒子表面に存在する有機基の結合状態を分析する方法を利用することができる。又、本発明で使用する第２の着色剤について、その親水性基密度を測定する方法として、例えば、イオンメーターを用いナトリウムイオン濃度を測定し、その値から親水性基密度を換算する方法を用ることができる。
【００７５】
本発明で使用する第１の着色剤において、カーボンブラック粒子の表面に結合している有機基の量を測定する方法も特に限定されないが、例えば、下記の方法によって行なうことができる。先ず、前記表面改質したカーボンブラックを含むインクから、塩析若しくは凝析によってインク中から改質されたカーボンブラック粒子を含む固形分を分取することができる。そして、この方法によってインク中から取り出した固形分から、表面改質されたカーボンブラック（有機基が粒子表面に結合しているカーボンブラック）のみを高純度で分取するには、更に、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させた共重合体の良溶媒で、インク中から取り出したカーボンブラック等を洗浄後、乾燥するといった方法を用いることができる。以下、更に詳細な、インク中から表面改質されたカーボンブラックを分取する方法、分取後、乾燥して得られた乾固物を測定用試料として用いることで行なう、表面改質されたカーボンブラック粒子表面に結合している有機基の量を測定する分析方法について説明する。
【００７６】
先ず、分析に先だって、以下のようにして前処理を実施し、測定用試料を調製する。上記で説明した表面改質されたカーボンブラックを含むインクから、塩析若しくは凝析して沈澱物として得られる固形分を乾固させ、その後に、共重合体の良溶媒を用いて洗浄してから、該有機基が粒子表面に化学的に結合しているカーボンブラックのみの抽出処理を行う。その方法は、（１）塩析若しくは凝析、（２）沈澱物の洗浄、（３）乾固、（４）表面改質カーボンブラックのみの抽出、及び（５）乾燥、という一連の手順によって行うことができる。以下、順を追って説明する。
【００７７】
（１）インク中から、表面改質カーボンブラックを含む固形分を塩析若しくは凝析させる方法としては特に限定されず、例えば、（ａ）塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩で塩析させる、（ｂ）硝酸や塩酸等の酸を用いて凝析（酸析）させる、等の方法を用いることができる。この際、必要に応じて、塩析等の前工程として、例えば、限外濾過等を行ってもよい。
【００７８】
（２）上記塩析若しくは凝析等によって得られる固形分を純水で十分に洗浄する。特に、（１）に記載した（ｂ）の凝析を行う際には、洗浄後の濾液が中性になるまで十分に洗浄を行うことが好ましい。
【００７９】
（３）上記で得られる洗浄後の固形分は、オーブン等で充分に乾燥し、乾固物として取り出す。この際の乾燥条件等は特に限定されず、例えば、６０℃で２時間程度乾燥させればよい。
【００８０】
（４）上記（３）で得られる乾固物には、有機基がカーボンブラック粒子表面に化学的に結合しているカーボンブラック以外に、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合していない共重合体（フリーポリマー；顔料に物理吸着しているものも含む）等が混入している可能性がある。そこで、（３）で得られた乾固物を、該共重合体の良溶媒を用いて洗浄することで、表面改質カーボンブラックを更に高純度に抽出する。上記において使用する、フリーポリマーの良溶媒は、共重合体の構造によって異なり、一概に限定できるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等は、汎用性のある良溶媒である。この場合、このような良溶媒を用いて繰り返して上記乾固物を洗浄し、固形分に混入している可能性のあるフリーポリマーの除去作業を繰り返すことが好ましい。
【００８１】
（５）上記したように共重合体部分を含むセグメントの良溶媒による洗浄によって、フリーポリマーの除去処理がなされた固形分は、最後にオーブン等で十分な乾燥処理を行って、残存水分や残存溶剤を揮発させて乾固物試料とする。乾燥の際に使用するオーブン等は特に限定されず、例えば、市販の真空乾燥機等を用いた乾燥を行えばよい。又、乾燥条件等についても、上記表面改質カーボンブラック乾固物から、十分に残存水や残存溶剤が除去できる条件であれば特に限定されない。例えば、数百Ｐａ以下の真空度で、６０℃×３時間程度で乾燥させればよい。
【００８２】
上記した（１）〜（５）の一連の方法によってインク中から取り出した表面改質カーボンブラック乾固物を測定用試料とし、該試料の重量変化を熱重量分析を用いて測定することで、カーボンブラック粒子表面に結合した有機基の結合量を定量的に測定することができる。この結果、表面改質カーボンブラック粒子の質量を基準として該カーボンブラックに化学的に結合している有機基の含有率の測定が可能となる。
【００８３】
この分別には、例えば液体クロマトグラフィーを用いることができる。又、上記（１）〜（３）までの一連の手順で得られた乾固物を測定用試料とし、該試料の重量変化を熱重量分析を用いて測定することで、カーボンブラック粒子表面に結合している有機基の他、フリーポリマー等のインク中の顔料を除く固形分の量を知ることができる。この結果、インク中に含まれている有機基とフリーポリマーとの総和に対する、有機基の割合を求めることができる。
【００８４】
上記で説明した、（１）塩析若しくは凝析、（２）沈澱物の洗浄、（３）乾固、（４）表面改質カーボンブラックのみの抽出、及び（５）乾燥という一連の手順によって得られる、表面改質カーボンブラックのみを含む乾固物試料中の、結合している有機基の含有率を測定する方法は特に限定されない。例えば、上記手順によって最終的に得られる充分に乾燥させたカーボンブラック乾固物を、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）等により測定し、その結果得られる熱重量分析重量減少率から、容易に求めることができる。以下、この際に行う熱重量分析について詳細に説明する。
【００８５】
上記方法によって測定される熱重量分析重量減少率は、表面改質カーボンブラック中におけるカーボンブラック粒子表面に導入された有機基の含有率となる。即ち、かかる熱重量分析重量減少率は下記式で与えられるが、熱重量分析前に共重合体又は高分子物質の良溶媒を用いて洗浄し、表面改質カーボンブラックのみを抽出した乾固物試料の重量に対する、１００〜７００℃まで昇温して行なった熱重量分析において生じる、カーボンブラック粒子表面に結合している有機基の脱着や燃焼等によって生じる重量減少量の割合である。
熱重量分析重量減少率＝Ａ／Ｂ×１００（％）
Ａ＝熱重量分析において１００〜７００℃まで昇温した際の重量減少量
Ｂ＝熱重量分析前における試料の重量
【００８６】
上記において行なう熱重量分析における分析条件等は特に限定されず、前処理や昇温速度等、通常の条件によって測定すればよい。測定装置としては、例えば、ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製のＴＧＡ熱重量測定装置、ＴＧＡ８５１ｅ／ＳＤＴＡ等を使用することができる。
【００８７】
更に、上記した熱重量分析重量減少率の測定方法を用いれば、本発明の水性インクに含まれる表面改質カーボンブラック等の顔料における、表面改質に用いた物質と顔料粒子との結合状態を知ることができる。本発明で使用する第２の着色剤も、顔料粒子の表面に親水性基が直接若しくは１つ以上の原子団を介して化学的に結合してなるため、前記した（１）〜（５）の一連の方法によって、インク中から顔料粒子を凝集等の方法によって取り出し、その後、化学的に結合していない親水性の改質剤を、洗浄によって取り除くことができるため、第１の着色剤の場合と同様、表面改質に用いた物質と顔料粒子との結合状態を知ることができる。
【００８８】
即ち、本発明で使用する顔料である、例えばカーボンブラック粒子表面には、有機基や親水性基が化学的に結合されている。このため、カーボンブラック粒子表面の有機基は、上記高分子物質の良溶媒を用いた洗浄や、純水で洗浄した後も洗い流されることはなく、カーボンブラック粒子表面に安定に結合しているため、上記した抽出処理の有無にかかわらず、熱重量分析重量減少率は、ほぼ同じ値を示す。これに対して、一般的に用いられる樹脂分散型の顔料では、分散剤に用いられている水溶性樹脂がカーボンブラック（顔料）と化学的に結合しているわけではないので、分散に使用した樹脂の良溶媒によって洗浄すると、樹脂は洗い流されてしまうため、上記した抽出処理を行った場合と、処理を行わなかった場合とでは、熱重量分析重量減少率は大きく違ったものとなる。
【００８９】
このことから、本発明に用いられる改質された顔料は、洗浄の前後において、熱重量分析による重量減少率が変化しないか、或いは実質的に変化しないものとすることができる。ここで、洗浄の前後において熱重量分析による重量減少率が実質的に変化しないとは、重量減少率の洗浄前後における値の差が、例えば、７％未満、更には、５％以内であることを指す。
【００９０】
図３は、樹脂分散タイプの顔料分散液を凝析した後、洗浄乾固させた試料について熱重量分析を行った結果である。図４は樹脂分散タイプの顔料分散液を凝析した後、洗浄乾固させ、更にＴＨＦを用いて溶媒抽出した後の試料について熱重量分析を行った結果である。両者共に十分に蒸発乾固させてあり、水分や溶剤は除去されている。図３では３５０℃付近に樹脂に起因する重量減少が認められ、重量減少率は約１３．７％であるのに対し、図４では３５０℃付近での重量減少は約２．７％と非常に少なくなっている。両者の結果から、樹脂分散タイプの顔料分散液ではＴＨＦで溶媒抽出することにより溶媒中に樹脂が大量に抽出されて、除去されたことがわかる。これは、樹脂分散タイプの顔料分散液では、樹脂とカーボンブラックが化学的に結合していないために生じる現象である。
【００９１】
次に、図１に、本発明の第１の着色剤を含む顔料分散液を凝析した後、洗浄乾固させた試料について熱重量分析を行った結果を示した。図２に、本発明の第１の着色剤を含む顔料分散液を凝析した後、洗浄乾固させ、更にＴＨＦを用いて溶媒抽出した後の試料について熱重量分析を行った結果を示した。図１及び図２の結果から、３５０℃付近での樹脂に起因する重量減少率が溶媒抽出前後であまり変化しておらず、このことより、溶媒抽出により樹脂が除去されなかった、つまりカーボンブラックと有機基とが化学的に結合していることがわかる。
【００９２】
上記した熱重量分析を用いる以外にも、顔料粒子表面における、表面改質に用いた物質との結合状態を調べる方法がある。例えば、本発明で用いる表面改質したカーボンブラックを、先に述べたようにして塩析若しくは凝析した後に乾固させたカーボンブラック乾固物を測定用試料とし、かかる試料を、ＴＧ−ＧＣ−ＭＳ（熱重量分析−ガスクロマトグラフ−マススペクトル）、ＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間型質量分析装置）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）等とを組み合わせて分析する方法も好適である。これらの方法によって、カーボンブラック乾固物試料における表面改質に用いた物質の結合状態（吸着エネルギーの測定）、更には、カーボンブラック乾固物試料において、結合している有機基の、組成、分子量分布、更には結合ユニットを詳細に知ることができる。
【００９３】
以上のような構成を有する本発明の水性インクは、先にも述べたように、インクジェット記録に用いられる際に、特に効果的である。インクジェット記録方法には、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡によりインクを吐出するインクジェット記録方法があるが、それらのインクジェット記録方法に、本発明の水性インクは特に好適である。以下、これらについて説明する。
【００９４】
［記録方法、記録ユニット、カートリッジ及び記録装置］
次に、上記した本発明にかかる水性インクを用いて記録を行うのに好適に用いることのできる、本発明にかかるインクジェット記録装置の一例について以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図５及び図６に示す。図５は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図６は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。
【００９５】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。図７には、図５に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図５に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００９６】
図８に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図８において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、図示した例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００９７】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【００９８】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００９９】
５１は被記録材を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【０１００】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１０１】
図９は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【０１０２】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図１０に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図１０において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図８に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【０１０３】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図１１に示す。
【０１０４】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【０１０５】
図１１において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図８に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【０１０６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例より限定されるものではない。尚、文中「部」、及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１０７】
〔顔料分散液１〕
比表面積２２０ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１１２ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを５００ｇ、アミノフェニル−２−スルホエチル−スルフォン（ＡＰＳＥＳ）を４５ｇ、蒸留水を９００ｇ、反応器に投入し、５５℃に保温し、回転数３００ＲＰＭで２０分間攪拌した。この後、２５％濃度の亜硝酸ナトリウム４０ｇを１５分間で滴下し、更に蒸留水５０ｇを加えた。この後、６０℃に保温して、２時間反応させた。反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分１５％の濃度に調整した。この後、遠心分離処理、及び不純物を除去する精製処理を行った。得られた分散液は、カーボンブラックに前述した（ＡＰＳＥＳ）の官能基が結合した分散液となった。この分散液をＡ１とする。
【０１０８】
この分散液Ａ１中のカーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めるために、以下の操作を行った。分散液中のＮａイオンをプローブ式ナトリウム電極で測定し、得られた値をカーボンブラック粉末当りに換算し、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めた。
【０１０９】
次いで、上記で調製した固形分１５％の分散液Ａ１を、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）溶液中に滴下した。この際、ＰＥＨＡ溶液を強力に攪拌しながら室温に保ち、１時間かけて分散液Ａ１を滴下した。このときのＰＥＨＡ濃度は、先に測定したＮａイオンのモル数の１〜１０倍量（本実施例では、６倍）の濃度とし、溶液量は分散液Ａ１と同量で行った。更に、この混合物を１８〜４８時間攪拌し（本実施例では、３５時間）、この後、不純物を除去するための精製処理を行い、最終的に、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）が結合した固形分１０％の分散液とした。この分散液をＢ１とする。
【０１１０】
次に、上記で調製した固形分が１０％濃度の分散液Ｂ１を５００ｇ、スチレン−アクリル酸樹脂を溶解した樹脂水溶液に、攪拌しながら滴下した。ここで使用した樹脂水溶液は、重量平均分子量＝１０，０００、酸価＝２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５の、スチレン−アクリル酸樹脂１９０ｇを秤り採り、これに１，８００ｇの蒸留水を加え、樹脂を中和するのに必要なＮａＯＨを加えて、攪拌して溶解して調製したものである。次に、上記滴下混合物をパイレックス（登録商標）蒸発皿に移し、１５０℃で１５時間加熱し、蒸発させ、更に、蒸発乾燥物を室温に冷却する。次いで、この蒸発乾燥物を、ｐＨ＝９．０に調整したＮａＯＨ添加蒸留水中に分散機を用いて分散する。更に攪拌しながら１．０ＭのＮａＯＨを添加して、ｐＨを１０〜１１に調整する。この後、脱塩、不純物を除去する精製及び粗大粒子除去を行って、顔料分散液１を得た。後述する通り、得られた顔料分散液１は、カーボンブラック粒子表面に共重合体セグメントが化学的に結合したものを含んだものであることを、熱分析によって確認した。又、得られた顔料分散液１の物性値は、固形分が１０％、ｐＨ＝１０．１、平均粒子径が１３０ｎｍであった。
【０１１１】
〔顔料分散液２〕
顔料分散液１を調製した場合に使用したスチレン−アクリル酸樹脂の代わりに、重量平均分子量＝３，０００、酸価＝２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９のエチルアクリレート−アクリル酸樹脂を用いて、後の操作を同様に行い、顔料分散液２を得た。得られた顔料分散液２は、顔料分散液１と同様に、カーボンブラック粒子表面に共重合体セグメントが化学的に結合したものを含んだものであった。又、その物性値は、固形分が１０．５％、ｐＨが１０、平均粒子径が１６４ｎｍであった。
【０１１２】
〔顔料分散液３〕
重量平均分子量１０，０００、酸価２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５のスチレン−アクリル酸共重合体４ｇと、蒸留水１６２ｇに、樹脂を中和するのに必要なＮａＯＨを加え、攪拌して溶解調製したもの（ｐＨ９〜１０）を作成する。上記樹脂水溶液に、比表面積が２１０ｍ２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が７４ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック１４ｇを加え、サンドグラインダーを用いて１時間分散させた後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、顔料分散液３を得た。後述する通り、得られた顔料分散液３は、カーボンブラック粒子表面に樹脂が化学的に結合したものではないことを、熱分析によって確認した。又、得られた顔料分散液３の物性値は、固形分が１０％、ｐＨが９．５、平均粒子径が１２０ｎｍであった。
【０１１３】
〔顔料分散液４〕
５．３ｇの蒸留水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃においてアントラニル酸１．５８ｇを加えた。アイスバスを用いて攪拌することで、常に１０℃以下に保たれた状態として、上記の溶液に、５℃の８．７ｇの蒸留水に、１．７８ｇの亜硝酸ナトリウムを溶解した溶液を加えた。１５分攪拌後、これに更に、比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック７ｇを、溶液を攪拌した状態のままで加えた。その後、更に１５分攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、更に、この顔料に蒸留水を足して、顔料濃度１０質量％の顔料水溶液を作製した。
【０１１４】
尚、上記で作製した自己分散型カーボンブラックの親水性基密度を下記のようにして測定したところ、２．６μｍｏｌ／ｍ２であった。測定方法としては、イオンメーター（ＤＫＫ製）を用いナトリウムイオン濃度を測定し、その値から親水性基密度を換算した。そして、イオン交換法を用いてナトリウムイオンをアンモニウムイオンに置換することによって、カーボンブラックの表面に、親水性基である−Ｐｈ−ＣＯＯＮＨ４基が導入された、自己分散型のカーボンブラックが分散された顔料分散液４を得た。得られた顔料分散液４の物性値は、固形分が１０％、ｐＨが７．５、平均粒子径が１００ｎｍであった。
【０１１５】
顔料分散液１〜３について、下記の方法で、カーボンブラック粒子表面への樹脂の結合状態を調べた。先ず、顔料分散液１〜３を、塩析若しくは凝集等を行った後のカーボンブラック沈澱物をろ過により分取し、ろ過により得られた固形分を純水で十分に洗浄し、洗浄後のカーボンブラック固形物を、６０℃のオーブンで一晩程度乾燥させた。次に、このカーボンブラック乾固物を（Ｃ）とし、このカーボンブラック乾固物を、高分子の良溶媒であるテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてカーボンブラック乾固物の洗浄抽出作業を３回繰り返した。上記のようにして高分子を抽出除去した後のカーボンブラック乾固物から、残存水分や残存溶剤を揮発させるために、真空乾燥機を用いて数百Ｐａ以下の真空度で、６０℃×３時間程度乾燥させて、溶媒抽出後のカーボンブラックを得た。そして、この抽出後のカーボンブラックを（Ｄ）とし、顔料分散液１〜３のそれぞれについて、（Ｃ）及び（Ｄ）のＴＧＡ（熱重量分析）による１００℃から７００℃の範囲における重量減少率を測定した。得られたそれぞれの測定結果を用い、重量減少率の差＝（Ｃ）の重量減少率（％）−（Ｄ）の重量減少率（％）として、熱分析による重量減少率の差を求め、得られた結果を表１に示した。この結果、顔料分散液１及び２では、熱分析による重量減少率が小さく、樹脂がカーボンブラック粒子表面に化学的に結合していることが確認できた。これに対して、顔料分散液３では、熱分析による重量減少率が大きく、カーボンブラック粒子表面に、樹脂が化学的に結合しているのではないことがわかった。
【０１１６】
2004115550.tif 000012
【０１１７】
＜実施例１〜４及び比較例１〜５＞
上記で得られた顔料分散液１〜４のいずれかを含む、表２に記載した成分を混合し、十分攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、実施例１〜４、及び比較例１〜５のインクを調製した。各インクの組成を表２に示した。又、表２中に、記録媒体への浸透性を表わす尺度として、実施例１〜４及び比較例１〜５の各インクについて、先に説明した方法で得たブリストウ法によって求めたＫａ値の測定値を併せて記載した。
【０１１８】
2004115550.tif 000013
【０１１９】
上記で調製した実施例１〜４及び比較例１〜５のインクを用いて、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することにより、インクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）の改造機を用いて画出し試験をし、下記の評価を行った。
【０１２０】
１．印字持続性
各インクと、上記したインクジェット記録装置を用い、先ず、ノズルチェックパターンが最初に入っているべた印字を連続してＡ４用紙３枚に印字した。その後２時間印字を行わず、次に再びべた印字を、連続してＡ４用紙３枚に印字するサイクルを１０回繰り返した。その時に生じた印字の乱れ、及び不吐出の有無を評価した。
【０１２１】
２．文字品位
各インクと、上記したインクジェット記録装置を用い、下記の５種類のコピー用の普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥに文字印字を行い、その時に発生した文字の滲みを目視により観察し、評価した。
【０１２２】
尚、コピー用紙は以下に示すものを用いた。
Ａ：キヤノン（株）製、ＰＰＣ用紙ＮＳＫ
Ｂ：キヤノン（株）製、ＰＰＣ用紙ＮＤＫ
Ｃ：ゼロックス（株）製、ＰＰＣ用紙４０２４
Ｄ：フォックスリバー（株）製　ＰＰＣ用紙プローバーボンド
Ｅ：ノイジドラ（株）製、キヤノン用ＰＰＣ用紙
【０１２３】
３．印字濃度
上記各インクを上記インクジェット記録装置を用い、前記５種類のコピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにべた印字を行い、その時の印字濃度を、マクベス製印字濃度測定器を用い測定した。
【０１２４】
４．印字汚れ耐擦過性
上記各インクと上記インクジェット記録装置を用い、先に使用した５種類のコピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥに印字を行い１日放置した後、印字部分を指で擦り、擦った部分の汚れを観察して評価した。
【０１２５】
５．印字汚れ耐マーカー性
各インクと、上記したインクジェット記録装置を用い、先に使用した５種類のコピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥに印字を行い１日放置した後、市販の水性蛍光マーカーペン（例えば、ゼブラ製蛍光ペン、ＯＰＴＥＸ　ＯＰ−１００−Ｙ）を用いて印字部分をマーキングして、マーキング部分の汚れを観察して評価した。
【０１２６】
〔評価結果〕
以上の項目について評価した結果、実施例１〜４の印字持続性は、比較例３、５に比べて明らかに良好であった。又、得られた画像の文字品位に関しては、全ての実施例及び比較例において良好であった。又、得られた画像の印字濃度に関しては、実施例１〜４のインクを用いた場合の印字濃度は、比較例１及び２のインクを用いた場合に比べて良好であった。更に、実施例１〜４のインクを用いた場合に得られた画像の印字汚れ耐擦過性及び印字汚れ耐マーカー性は、いずれの場合も、比較例４に比べて明らかに向上した。
【０１２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかる水性インクは、特にインクジェット記録用に用いた場合に、吐出曲がりやヌレ不吐を解消した記録ヘッドに対するインクの信頼性を有し、水性インクに特有の問題である、印字後の擦れによる印字汚れ耐擦過性や、印字後の水性マーカーによる印字汚れ耐マーカー性が改善され、しかも、高い印字濃度及び発色性が達成された印字品位に優れた画像が得られる、水性インク、及びこれを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、記録装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する第１の着色剤を含む顔料分散液を含むインク中の顔料を凝析した後の試料についての熱重量分析結果である。
【図２】更に、ＴＨＦで洗浄処理した後の試料についての熱重量分析結果である。
【図３】従来の樹脂分散剤によって顔料を分散させたインク中の顔料を凝析した後の試料についての熱重量分析結果である。
【図４】更に、ＴＨＦで洗浄処理した後の試料についての熱重量分析結果である。
【図５】インクジェット記録装置ヘッドの縦断面図である。
【図６】インクジェット記録装置ヘッドの縦横面図である。
【図７】図５に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図８】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図９】インクカートリッジの縦断面図である。
【図１０】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図１１】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱素子基板
１６：保護膜
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク滴
２５：記録媒体
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：紙給部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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