(57)【要約】【課題】高密度ポリエチレンのＴダイシート成形における欠点である、光沢、表面平滑性を改良した、機械的特性に優れるＴダイシートおよびその製造方法を提供する。【解決手段】高密度ポリエチレン（Ａ）９９〜７０重量％と、密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３未満、ＭＦＲ０．０１〜５０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ１．５〜４．５、および連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが特定の関係にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜３０重量％およびエチレン系重合体（Ｃ）０〜２９重量％とからなり、厚み０．０２ｍｍ〜１０ｍｍ、曲げこわさ５００〜１６００ＭＰａのＴダイシートおよびその製造方法。【選択図】　　　　図２
2004115595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（Ａ）９９〜７０重量％と、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜３０重量％およびエチレン系重合体（Ｃ）０〜２９重量％とからなる樹脂組成物からなり、厚み０．０２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲、曲げこわさ５００〜１６００ＭＰａの範囲にあることを特徴とするＴダイシート。
（ａ）：密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３未満、
（ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分、
（ｃ）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５（℃）と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５（℃）との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式１）の関係を満足すること。
（式１）　Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、さらに下記（ｅ）の要件を満足することを特徴とする請求項１記載のＴダイシート。
（ｅ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５（℃）と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５（℃）との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式２）の関係を満足すること、
（式２）　Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、さらに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のＴダイシート。
（ｆ）：２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）およびメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）が下記（式３）および（式４）の関係を満足すること、
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
（式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
（ｇ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること。
【請求項４】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、さらに下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＴダイシート。
（ｈ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること、
（ｉ）：融点ピークを１ないし複数個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍｌ（℃）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式５）の関係を満足すること、
（式５）　Ｔｍｌ≧１５０×ｄ−１９
【請求項５】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）が、さらに下記（ｊ）の要件を満足することを特徴とする請求項４記載のＴダイシート。
（ｊ）：メルトテンション（ＭＴ）（ｇ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）が、下記（式６）を満足すること、
（式６）　ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
【請求項６】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、実質的に添加剤が配合されず、かつ前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）中のハロゲン含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のＴダイシート。
【請求項７】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒によって重合されたものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のＴダイシート。
【請求項８】
密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（Ａ）９９〜７０重量％と、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜３０重量％および（Ｃ）０〜２９重量％とからなる樹脂組成物を温度１７０〜３５０℃の範囲、厚み０．０２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲でＴダイ成形によりシート化する工程、次いで温度８０℃以下に冷却する冷却工程、および所望によりアニールする工程を含むことを特徴とするＴダイシートの製造方法。
（ａ）：密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３未満、
（ｂ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５０ｇ／１０分
（ｃ）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５
（ｄ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５（℃）と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５（℃）との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式１）の関係を満足すること。
（式１）　Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面の平滑性、光沢性が良好で、剛性、耐衝撃性、引裂強度等に優れ、主にカップ、トレイ等の熱成形用品等の包装資材、遮水シート、養生シート等の建築資材等に用いられるＴダイシート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系シートは、経済性、機械的特性、光学的特性、熱的特性等のバランスがよいので、各種包装材料、容器等の包装資材、建築資材として多量に使用されている。特にポリプロピレン系シートは、真空成形性、透明性、耐熱性等に優れることから、畜肉、魚肉等のミート類、鶏卵、青果物、豆腐などやプリン、ゼリー、アイスクリーム、マーガリン、菓子容器等の食品容器、レトルト容器に多用されている。
一方、高密度ポリエチレンにおいても、昨今のニーズの多様化に伴い、これらの分野に多用されつつある。しかし、高密度ポリエチレンはポリプロピレン等に比較すると成形加工温度範囲が狭く、成形し難く、光沢性、ゆず肌（あばた）の発生等の表面平滑性が劣り、製品シートの外観が悪くなるという欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記高密度ポリエチレンの欠点を改良した、光沢、表面平滑性に優れ、機械的特性に優れるＴダイシートおよびその製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のＴダイシートは、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（Ａ）９９〜７０重量％と、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜３０重量％およびエチレン系重合体（Ｃ）０〜２９重量％とからなる樹脂組成物からなり、厚み０．０２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲、曲げこわさ５００〜１６００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする。
（ａ）：密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３未満、
（ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分、
（ｃ）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５（℃）と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５（℃）との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式１）の関係を満足すること。
（式１）　Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【０００５】
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、さらに下記（ｅ）の要件を満足することを特徴とする。
（ｅ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５（℃）と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５（℃）との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式２）の関係を満足すること。
（式２）　Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
【０００６】
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、さらに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）であることを特徴とする。
（ｆ）：２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）およびメルトフローレートＭＦＲ（ｇ／１０分）が下記（式３）および（式４）の関係を満足すること、
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
（式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
（ｇ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること。
【０００７】
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、さらに下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）であることを特徴とする。
（ｈ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること、
（ｉ）：融点ピークを１ないし複数個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍｌ（℃）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式５）の関係を満足すること。
（式５）　Ｔｍｌ≧１５０×ｄ−１９
【０００８】
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）が、さらに下記（ｊ）の要件を満足することを特徴とする。
（ｊ）：メルトテンション（ＭＴ）（ｇ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）が、下記（式６）を満足すること。
（式６）　ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
【０００９】
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、実質的に添加剤が配合されず、かつ前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）中のハロゲン含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒によって重合されたものであることを特徴とする。
【００１１】
また、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（Ａ）９９〜７０重量％と、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜３０重量％およびエチレン系重合体（Ｃ）０〜２９重量％とからなる樹脂組成物を温度１７０〜３５０℃の範囲、厚み０．０２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲でＴダイ成形によりシート化する工程と、次いで温度５０℃以下に冷却する冷却工程、および所望によりアニールする工程を含むことを特徴とする。
（ａ）：密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３未満、
（ｂ）：メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分、
（ｃ）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５（℃）と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５（℃）との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式１）の関係を満足すること。
（式１）　Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【００１２】
【発明の実施の形態】
［高密度ポリエチレン（Ａ）］
本発明における高密度ポリエチレン（Ａ）は、例えば、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒等によって得られる、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ）０．１〜２０ｇ／１０分のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体である。
該α−オレフィンは、炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。
【００１３】
上記高密度ポリエチレン（Ａ）の密度は、０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．９５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０．９４ｇ／ｃｍ３未満では、剛性、耐熱性等が劣るものとなり、密度０．９７ｇ／ｃｍ３を超えるものは工業的に生産するうえで、経済性に懸念がある。
また、ＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．２５〜７ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分では成形加工性が悪く、２０ｇ／１０分を超える場合には、剛性が低下する虞が生じる。
【００１４】
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）］
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものである。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の（ａ）密度は、０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３　未満の範囲であり、好ましくは０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ３　、さらに好ましくは０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ３　未満では、剛性（腰の強さ）、耐熱性が劣るものとなる。また、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上であると、引裂強度、耐衝撃性等が不十分となる。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の（ｂ）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）は、０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、成形加工性が劣るものとなる。また、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、剛性等が劣るものとなる虞が生じる。
【００１７】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記（ｃ）および（ｄ）の要件をさらに満足するものである。
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜４．５であること。より好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜３．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、成形加工性が劣るものとなるおそれがある。Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超えると、機械的強度等が不十分となる虞がある。
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、例えば、図１に示すように、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた、低温側から全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５（℃）と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５（℃）との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式１）の関係を満足する。
（式１）　Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない場合には、平滑性、光沢が劣るものとなるおそれがある。
【００１９】
このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５重量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２０】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、さらに、（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５（℃）と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５（℃）との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式２）の関係を満足することが好ましい。
（式２）　Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記（式２）の関係を満足しない場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣るものとなるおそれがある。
【００２１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、さらに後述の（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）、または、さらに後述の（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）のいずれかであることが好ましい。
【００２２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）は、（ｆ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）およびＭＦＲ（ｇ／１０分）が、下記（式３）および（式４）の関係を満足する。
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜２．０
（式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜１．０
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜７．４×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
の関係を満足する。さらに好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜０．５
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜５．６×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０の関係を満足する。
【００２３】
ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２４】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２５】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）は、（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピーク温度のうち高温側のピーク温度が８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
【００２６】
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）は、上記の様に連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊なエチレン・α−オレフィン共重合体であり図２に示される。一方、図３のエチレン・α−オレフィン共重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレン・α−オレフィン共重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体がこれに該当する。
【００２７】
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）は、図４に示すように、（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つである。
【００２８】
また、本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）は、（ｉ）融点ピークを１ないし複数個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍｌ（℃）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式５）の関係を満足するものである。なお融点はＤＳＣにより測定される。
（式５）　Ｔｍｌ≧１５０×ｄ−１９
融点Ｔｍ１と密度ｄが上記（式５）の関係を満足することにより、耐熱性が向上するものとなる。
【００２９】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）の中でも、さらに下記（ｊ）の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体が好適である。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）（ｇ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）が、下記（式６）の関係を満足する。
（式６）　ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することにより、シートの成形加工性が良好なものとなる。
【００３０】
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）は、図４に示されるように、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体と同様にＴＲＥＦピークが１つであるが、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体（図３）は上記（式２）、式（５）の関係を満足しないため、両者は区別されるものである。
【００３１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、シングルサイト系触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合体である。このような直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優れ、光学的特性に優れる重合体である。
【００３２】
本発明におけるシングルサイト系触媒としては、従来の典型的なメタロセン触媒の他に、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で製造することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合物（式中Ｍｅ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ２は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物（式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ　族元素、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００３３】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合物の式中、Ｍｅ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ１およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ２は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ１はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。
【００３４】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）４化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００３５】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎ　で表される化合物の式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ　族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３６】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３７】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３８】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３９】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬＳｉＲ４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００４０】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００４１】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００４２】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４３】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５ージフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボラン等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボランが好適である。
【００４４】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４５】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００４６】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７ＭＰａ　Ｇａｕｇｅ（７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは常圧〜２ＭＰａ　Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）であり、高圧法の場合通常１５０ＭＰａ　Ｇａｕｇｅ（１５００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００４７】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用することにより、ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない２ｐｐｍ以下（ＮＤ：Ｎｏｎ−Ｄｅｔｅｃｔ）のものとすることが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、従来のような酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使用する必要がなくなり、化学的安定性等が優れ、食品容器等に好適に活用することができる。
【００４８】
本発明においては上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のみでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、他の樹脂との混合物でも良い。そのような他の樹脂としてはエチレン系重合体（Ｃ）が挙げられる。例えば、高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３の他のエチレン・α−オレフィン共重合体などであることが望ましい。このようなエチレン系重合体（Ｃ）を配合することで成形性の向上を図ることができる。
【００４９】
［エチレン系重合体（Ｃ）］
前記ＬＤＰＥのＭＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。また、ＬＤＰＥの密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲である。ＬＤＰＥのメルトテンションは、１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。
また、ＬＤＰＥの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。また、ＬＤＰＥの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは、４．０〜８．０である。
【００５０】
前記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。エチレン・ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲である。
【００５１】
前記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。
【００５２】
密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３の他のエチレン・α−オレフィン共重合体としては、チーグラー系触媒、フィリップス触媒等で製造される、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンであり、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものである。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
該エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲のものである。
【００５３】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、高密度ポリエチレン（Ａ）９９〜７０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜３０重量％およびエチレン系重合体（Ｃ）０〜２９重量％であり、好ましくは、（Ａ）成分９７〜８０重量％、（Ｂ）成分３〜２０重量％、（Ｃ）０〜１７重量％、より好ましくは、（Ａ）成分９５〜８５重量％、（Ｂ）成分５〜１５重量％、（Ｃ）０〜１０重量％の範囲である（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量は１００重量％である）。
高密度ポリエチレン（Ａ）の配合量が９９重量％を超え、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量が１重量％未満では、シートの平滑性、光沢性等の外観が改良されず、また（Ａ）の配合量が７０重量％に満たず、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量が３０重量％を超える場合においては、シートの剛性等の機械的強度が低下し好ましくない。
【００５４】
本発明においては、所望により慣用の添加剤、例えば酸化防止剤、可塑剤、滑剤、各種安定剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、顔料、各種の無機・有機充填剤などを添加することは可能であるが、食品容器等に使用する場合においてはこれらの添加剤は配合されないことが望ましい。前記樹脂組成物に添加剤が配合されたとしても、配合された添加剤が実質的に食品等の被接触物に悪影響を与えない添加剤（炭酸カルシウム、タルク等）であることが望ましい。
【００５５】
［Ｔダイシート］
上記の樹脂組成物からなるＴダイシートは、用途、目的等により異なるが、一般的には厚みが０．０２〜１０ｍｍの範囲である。また、例えば熱成形用シートや遮水シートなどとしては、好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．１〜３ｍｍ位の範囲で選択される。本発明のＴダイシートの曲げこわさは、５００〜１６００ＭＰａの範囲、好ましくは、６００〜１３００ＭＰａ、より好ましくは８００〜１１００ＭＰａの範囲にあることが肝要である。該曲げこわさが５００ＭＰａ未満では剛性が弱く、容器としての自立性等が不足する懸念が生じる。また、１６００ＭＰａを超えるものはシート成形加工時にトラブルを起こしやすくなる懸念がある。
【００５６】
［Ｔダイシートの製造方法］
本発明のＴダイシートの製造方法は、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（Ａ）９９〜７０重量％と、特定の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜３０重量％および（Ｃ）０〜２９重量％とからなる樹脂組成物を予めヘンシェルミキサー、ニーダー等で混練したペレット、あるいは押出機ホッパー内でドライブレンドしたペレット等の原料を供給する工程、押出機内に供給された樹脂組成物を成形温度１７０〜３５０℃の範囲でＴダイにより厚み０．０２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲でシート状に押出しシート化する工程、次いでシート化されたシートを温度８０℃以下のチルロールに送り冷却する工程と、所望により冷却されたシートの歪みを緩和するアニールする工程、および該シートを巻き取る巻取工程、を含むことを特徴とする方法である。
【００５７】
上記シート化する工程での成形温度は１７０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃、更に好ましくは１９０〜２２０℃の範囲で選択される。該成形温度が１７０℃未満では成形温度が低く、押出機の負荷が大きくなり、かつシート表面の平滑性が損なわれ、成形表面のあばた、またはゆず肌の発生等の虞が生じる。また、該成形温度が３５０℃を超える場合にはシートが軟化し、シートの厚みの制御等の成形が難しくなる可能性がある。
【００５８】
上記適度の厚みに調製されＴダイから押出された溶融シートは、冷却工程において、チルロールで冷却される。該冷却温度は８０℃以下、好ましくは４０〜７０℃の範囲、更に好ましくは４５〜６０℃の範囲で冷却されることが望ましい。該チルロールは水、オイル等の液体、フレオン等のガス等の循環機構を有する冷媒で冷却されている。
【００５９】
上記工程で固化されたシートは、次いで所望によりシートの歪みを矯正するためにアニールする工程に供される。該アニールする工程においては、固化したシートをオーブンのトンネル装置、あるいは運搬中に赤外ランプ等で加熱して固化シートの歪みを緩和する。該アニール温度は３０〜１００℃の範囲、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃の範囲で選択される。
【００６０】
本発明のＴダイシートは、熱成形用シートしてカップ、トレー等の食品容器や文具のケース等の雑貨用品、遮水シート、養生シート等の建築・土木資材等として用いられる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
本実施例における試験方法は以下の通りである。
［密度］
ＪＩＳ　Ｋ６７６０に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ　Ｋ６７６０に準拠した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムはショウデックス　ＨＴ８０６Ｍを使用した。
【００６３】
［ＴＲＥＦ］
カラムを１３５℃に保った状態で、カラムに試料を注入して０．１℃／分で２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／時間、検出器：赤外分光器（波長２９２５ｃｍ−１）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：０．０５重量％
【００６４】
［ＤＳＣによるＴｍｌの測定］
厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜いた。この試料を２３０℃で１０分保持後、２℃／分にて０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０℃まで昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔｍｌとした。
【００６５】
［ＯＤＣＢ可溶分量］
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え、１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却した。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過してろ液を採取した。赤外分光器により、試料溶液であるろ液におけるメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により、ろ液中の試料濃度を算出した。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量を求めた。
【００６６】
［メルトテンション（ＭＴ）］
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
【００６７】
［ハロゲン濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下については、実質的に含まないものとし、ＮＤ（ｎｏｎ−ｄｅｔｅｃｔ）とした。
【００６８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を次の方法で重合した。
［固体触媒（イ）の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）４）２６ｇおよびインデン２２ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（イ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２ＭＰａ　Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素等を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ｂ−１１）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【００６９】
［固体触媒（ロ）の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）３１ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム１２７ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ロ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２ＭＰａ　Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給しての重合を行い、エチレン共重合体（Ｂ−１２）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【００７０】
［固体触媒（ハ）の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）４）２６ｇおよびインデン７４ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン７８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２１３３ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ハ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２ＭＰａ　Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）でエチレンと１−ブテンの共重合を行った。前記固体触媒（ハ）を連続的に供給し、エチレン、１−ブテンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ｂ−２）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【００７１】
［メタロセン触媒によるエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ｂ−３）の製造］窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、１−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／Ｚｒモル比＝２００）を加えた後、８０℃に昇温し、メタロセン触媒を調整した。ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的に重合しつつ全圧を０．８ＭＰａ　ｇａｕｇｅ（８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）に維持して重合を行い、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ｂ−３）を製造した。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【００７２】
［チーグラー触媒によるＬＬＤＰＥ（Ｃ−１）］
市販ＬＬＤＰＥ：三井化学株式会社製
密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分
コモノマー：４−メチル−１−ペンテン
【００７３】
【表１】
2004115595.tif 000003
【００７４】
［使用樹脂］
１．高密度ポリエチレン（Ａ）
密度：０．９５７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．３ｇ／１０分、
商品名：ジェイレクスＨＤＫＶ１７５Ｎ
日本ポリオレフィン（株）製
２．低密度ポリエチレン（Ｃ−２）：高圧ラジカル法ＬＤＰＥ
密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．２５ｇ／１０分、
商品名：ジェイレクスＬＤ　ＪＦ１２１Ｎ
日本ポリオレフィン（株）製
【００７５】
［実施例１〜９］
表２および表３に示される配合割合で配合した樹脂組成物を用いて以下の成形条件でＴダイシート（厚み０．２ｍｍ）を成形しその物性を評価した。結果を表２、表３に示した。原料樹脂の配合量の単位は重量％である。
2004115595.tif 000004
【００７６】
2004115595.tif 000005
【００７７】
【表２】
2004115595.tif 000006
【００７８】
【表３】
2004115595.tif 000007
【００７９】
［比較例１〜５］
表４に示される配合割合で配合した樹脂組成物を用いて実施例１と同様にＴダイシートを成形しその物性を評価した。結果を表４に示した。原料樹脂の配合量の単位は重量％である。
【００８０】
【表４】
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【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は高密度ポリエチレン（Ａ）９９〜７０重量％とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜３０重量％およびエチレン系重合体０〜２７重量％からなるＴダイシートであり、高密度ポリエチレンに、分子量分布、組成分布の狭い特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を配合することにより、カップ、トレイ等熱成形品の自立性を維持するための曲げこわさ、耐熱性を保持し、表面平滑性、光沢の優れたシートを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の溶出温度−溶出量曲線によるＴ７５、Ｔ２５の関係を示す図である。
【図２】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）の溶出温度−溶出量曲線を示す図である。
【図３】メタロセン系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す図である。
【図４】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）の溶出温度−溶出量曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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