(57)【要約】【課題】硬化性組成物、特に紫外線、電子線などの活性エネルギー線照射によりラジカル重合して硬化する硬化性組成物に好適に用いられる新規な（メタ）アクリル酸アミド類、および、粘度が低く、塗工操作性に優れ、かつ、硬化性に優れ、硬化に際しての体積収縮率が小さく、得られる硬化塗膜が機械的特性に優れる硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明の（メタ）アクリル酸アミド類は、下記一般式（１）で表される。本発明の硬化性組成物は、この一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類を含有する。あるいは、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類と、重合性モノマーおよび／またはオリゴマーとを含有する。【化１】2004217528.tif 000018（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａは酸素原子またはイミノ基（−ＮＨ−）を表す。）【選択図】      図１
2004217528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2004217528.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａは酸素原子またはイミノ基（−ＮＨ−）を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される請求項１に記載の化合物。
【化２】
2004217528.tif 000015
【請求項３】
下記式（３）で表される請求項１に記載の化合物。
【化３】
2004217528.tif 000016
【請求項４】
下記一般式（４）で表されるピペリジン環含有化合物を（メタ）アクリロイルオキシ化して請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を製造する方法。
【化４】
2004217528.tif 000017
（式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｂは水酸基またはアミノ基を表す。）
【請求項５】
上記一般式（４）で表されるピペリジン環含有化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させて請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を製造する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記一般式（４）で表されるピペリジン環含有化合物と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を製造する請求項４に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含有する硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物と、重合性モノマーおよび／またはオリゴマーとを含有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合することによって硬化する硬化性組成物に好適に用いられる新規な（メタ）アクリル酸アミド類、および、その製造方法に関する。また、本発明は、この（メタ）アクリル酸アミド類を用いた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境汚染、省エネルギー、作業環境汚染などの問題により、希釈溶剤などを実質的には必要とせず、また、塗膜を硬化させるのに要するエネルギー量も少ない、紫外線などの活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化型組成物が注目を集めている。このような活性エネルギー線硬化型組成物は、プラスチック製のレンズ、光ディスク、シート、フィルム、光ファイバー等のコーティング；回折格子、プリズムシート、フレネルレンズ等の２Ｐ法による微細加工；木工合板、床板、家具、楽器等の木工製品のコーティング；インキや接着剤などに多く利用されるようになってきている。
【０００３】
このような活性エネルギー線硬化型組成物は、不飽和ポリエステル系重合体、ウレタンアクリレート系重合体、エポキシアクリレート系重合体、ポリエステルアクリレート系重合体などのオリゴマー類を主成分とするため、そのままでは粘度が極めて高く、塗料として扱うことが困難であった。そこで、一般には、このようなオリゴマー類と、ラジカル重合性不飽和結合を有する低粘度の重合性希釈剤とを混合することにより、活性エネルギー線硬化型組成物の塗工操作性が高められている。しかし、一般の重合性希釈剤を使用した場合、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度低下は達成されるものの、硬化速度の低下、硬化収縮率の増大、硬化塗膜の機械的強度の低下が起こる傾向があった。
【０００４】
硬化収縮率が低く、低粘度である組成物として、特許文献１には、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート等の化合物および光重合開始剤を含有する光ディスク用オーバーコート組成物が開示されている。しかしながら、この組成物は、硬化性および硬化塗膜の機械的強度が必ずしも十分ではない。また、低粘度化の点でも必ずしも十分とはいえない。
【０００５】
そのため、希釈性能が良好であり、これを用いた硬化性組成物の硬化性能が良好で、硬化に際しての体積収縮率（硬化収縮率）が小さく、なおかつ得られる硬化塗膜が機械的強度に優れる重合性モノマーが求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０４−２６４１６７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化性組成物、特に紫外線、電子線などの活性エネルギー線照射によりラジカル重合して硬化する硬化性組成物に好適に用いられる新規な（メタ）アクリル酸アミド類を提供することを目的とする。また、本発明は、安全性が高く、効率よく、高収率、高選択率でこの新規（メタ）アクリル酸アミド類を製造する方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、粘度が低く、塗工操作性に優れ、かつ、硬化性に優れ、硬化に際しての体積収縮率、すなわち硬化収縮率が小さく、得られる硬化塗膜が機械的特性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明により達成できる。
▲１▼下記一般式（１）で表される化合物。
【０００９】
【化５】
2004217528.tif 000003
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａは酸素原子またはイミノ基（−ＮＨ−）を表す。）
▲２▼下記式（２）で表される前記▲１▼の化合物。
【００１１】
【化６】
2004217528.tif 000004
【００１２】
▲３▼下記式（３）で表される前記▲１▼の化合物。
【００１３】
【化７】
2004217528.tif 000005
【００１４】
▲４▼下記一般式（４）で表されるピペリジン環含有化合物を（メタ）アクリロイルオキシ化して前記▲１▼〜▲３▼のいずれかの化合物を製造する方法。
【００１５】
【化８】
2004217528.tif 000006
【００１６】
（式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｂは水酸基またはアミノ基を表す。）
▲５▼上記一般式（４）で表されるピペリジン環含有化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させて前記▲１▼〜▲３▼のいずれかの化合物を製造する前記▲４▼の方法。
▲６▼上記一般式（４）で表されるピペリジン環含有化合物と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて前記▲１▼〜▲３▼のいずれかの化合物を製造する前記▲４▼の方法。
▲７▼前記▲１▼〜▲３▼のいずれかの化合物を含有する硬化性組成物。
▲８▼前記▲１▼〜▲３▼のいずれかの化合物と、重合性モノマーおよび／またはオリゴマーとを含有する硬化性組成物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の新規な（メタ）アクリル酸アミド類は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１８】
【化９】
2004217528.tif 000007
【００１９】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａは酸素原子またはイミノ基（−ＮＨ−）を表す。）
この上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類は、金属、プラスチック、木材など各種基材のコーティングに有用な硬化性組成物、特に、紫外線、電子線などの活性エネルギー線照射によりラジカル重合して硬化する活性エネルギー線硬化型組成物に好適に用いられる。
【００２０】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類を重合性モノマーとして含有する硬化性組成物は、不飽和ポリエステル系重合体、ウレタンアクリレート系重合体、エポキシアクリレート系重合体、ポリエステルアクリレート系重合体などのオリゴマー類を主成分とする従来の活性エネルギー線硬化型組成物に比べて、硬化速度の低下、硬化収縮率の増大、硬化塗膜の機械的強度の低下がほとんどない。
【００２１】
また、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類は、硬化性組成物に用いる重合性希釈剤、中でも活性エネルギー線硬化型組成物に用いる重合性希釈剤として特に有用である。従来用いられているような重合性モノマーおよび／またはオリゴマーと、重合性希釈剤として上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類とを含有する本発明の硬化性組成物は、粘度が低く、塗工操作性に優れ、かつ、硬化性に優れ、硬化に際しての体積収縮率、すなわち硬化収縮率が小さい。しかも、本発明の硬化性組成物により得られる硬化塗膜は、機械的特性に優れている。
【００２２】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類は、下記一般式（４）で表されるピペリジン環含有化合物を（メタ）アクリロイルオキシ化することにより製造することができる。（メタ）アクリロイルオキシ化は、例えば、（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸無水物により行うことができる。
【００２３】
【化１０】
2004217528.tif 000008
【００２４】
（式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｂは水酸基またはアミノ基を表す。）
この方法によれば、安全性が高く、効率よく、高収率、高選択率で上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類を製造することができる。
【００２５】
なお、ここで、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基および／またはメタクリロイル基」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド」を意味する。
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
まず、上記一般式（１）で表される本発明の（メタ）アクリル酸アミド類について説明する。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。Ｒ１、Ｒ２は、この（メタ）アクリル酸アミド類を含有する硬化性組成物の硬化速度が速い点から、ともに水素原子であることが好ましい。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。アルキレン基は直鎖状であっても分岐していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。Ｒ３の炭素数は、この（メタ）アクリル酸アミド類を含有する硬化性組成物の硬化収縮率が低い点から、１以上である。また、Ｒ３の炭素数は、この（メタ）アクリル酸アミド類を含有する硬化性組成物の硬化性が優れている点から、１０以下であり、特に３以下であることが好ましい。Ｒ３としては、中でも、メチレン基またはエチレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００３０】
一般式（１）中、Ａは酸素原子またはイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａは得られる硬化性組成物が低吸湿性である点から、酸素原子であることが好ましい。
【００３１】
また、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類としては、得られる硬化性組成物の硬化性が高い点から、下記一般式（１−１）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化１１】
2004217528.tif 000009
【００３３】
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａは酸素原子またはイミノ基（−ＮＨ−）を表す。）
なお、一般式（１−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａは、それぞれ、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａに対応している。したがって、一般式（１−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａは、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａと同様のものであり、好ましいものも同様である。
【００３４】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類として、具体的には、Ｒ１およびＲ２が水素原子、Ｒ３が炭素数２のアルキレン基（エチレン基）、Ａが酸素原子である下記式（２）で表される化合物、あるいは、Ｒ１およびＲ２が水素原子、Ｒ３が炭素数１のアルキレン基（メチレン基）、Ａがイミノ基（−ＮＨ−）である下記式（３）で表される化合物などが好ましい。上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類としては、中でも、この（メタ）アクリル酸アミド類を含有する硬化性組成物の硬化性が高い点から、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化１２】
2004217528.tif 000010
【００３６】
【化１３】
2004217528.tif 000011
【００３７】
次に、上記一般式（１）で表される本発明の（メタ）アクリル酸アミド類の製造方法について説明する。
【００３８】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類は、例えば、上記一般式（４）で表されるピペリジン環含有化合物を（メタ）アクリロイルオキシ化することにより製造することができる。
【００３９】
一般式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。一般式（４）中のＲ３は、一般式（１）中のＲ３に対応している。したがって、一般式（４）中のＲ３は、一般式（１）中のＲ３と同様のものであり、好ましいものも同様である。
【００４０】
一般式（４）中、Ｂは水酸基またはアミノ基を表す。Ｂは、得られる（メタ）アクリル酸アミド類を含有する硬化性組成物が低吸湿性である点から、水酸基であることが好ましい。
【００４１】
上記一般式（４）で表されるピペリジン環含有化合物として、具体的には、４−ヒドロキシメチルピペリジン、３−ヒドロキシメチルピペリジン、２−ヒドロキシエチルピペリジン、４−ヒドロキシエチルピペリジン、２−アミノメチルピペリジンなどが挙げられる。用いる上記一般式（４）で表されるピペリジン環含有化合物は、目的生成物に応じて適宜決めればよい。
【００４２】
上記一般式（４）で表されるピペリジン環含有化合物を（メタ）アクリロイルオキシ化する方法としては特に限定されないが、例えば、上記一般式（４）で表されるピペリジン環含有化合物と（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる方法などが挙げられる。
【００４３】
まず、（メタ）アクリル酸ハライドで（メタ）アクリロイルオキシ化する方法について説明する。
【００４４】
用いられる（メタ）アクリル酸ハライドとしては、原料入手の点から、（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。なお、目的生成物である上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類のＲ１、Ｒ２が水素原子である場合、アクリル酸ハライドを用いる。また、目的生成物である上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類のＲ１、Ｒ２がメチル基である場合、メタクリル酸ハライドを用いる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸ハライドで（メタ）アクリロイルオキシ化する際には、通常、塩基が使用される。ここで用いられる塩基は、生成する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。これらは１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
（メタ）アクリル酸ハライドの使用量は適宜決めればよいが、通常、ピペリジン環含有化合物１モルに対して１．２〜４モルであることが好ましい。
【００４７】
塩基の使用量は適宜決めればよいが、通常、ピペリジン環含有化合物１モルに対して１．３〜４．８モルであることが好ましい。
【００４８】
反応温度は、−８０℃以上が好ましく、−２０℃以上がより好ましい。また、反応温度は、１００℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。反応温度が高くなるほど反応速度が速くなる傾向があり、一方、反応温度が低くなるほど副反応が抑制される傾向がある。
【００４９】
反応の際、溶媒を使用しなくてもよいが、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレンなどの溶媒を使用することが好ましい。溶媒の使用量は適宜決めればよいが、通常、ピペリジン環含有化合物に対して２〜５０倍質量であることが好ましい。
【００５０】
次に、（メタ）アクリル酸無水物で（メタ）アクリロイルオキシ化する方法について説明する。
【００５１】
なお、目的生成物である上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類のＲ１、Ｒ２が水素原子である場合、アクリル酸無水物を用いる。また、目的生成物である上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類のＲ１、Ｒ２がメチル基である場合、メタクリル酸無水物を用いる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸無水物で（メタ）アクリロイルオキシ化する際には、通常、触媒が使用される。ここで用いられる触媒は特に限定されないが、一般に酸または塩基を使用することができ、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩や（メタ）アクリル酸塩等の有機酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、あるいは、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類などの塩基、また、硫酸や硝酸などの鉱酸、リン酸、あるいは、ギ酸、酢酸、（メタ）アクリル酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸などの酸が挙げられる。これらは１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
（メタ）アクリル酸無水物の使用量は適宜決めればよいが、通常、ピペリジン環含有化合物１モルに対して０．８〜４モルであることが好ましい。
【００５４】
触媒の使用量は適宜決めればよいが、通常、ピペリジン環含有化合物１モルに対して０．０１〜１モルであることが好ましい。
【００５５】
反応温度は、−３０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましい。また、反応温度は、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。反応温度が高くなるほど反応速度が速くなる傾向があり、一方、反応温度が低くなるほど副反応が抑制される傾向がある。
【００５６】
反応の際、溶媒を使用しなくてもよいが、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレンなどの溶媒を使用することが好ましい。溶媒の使用量は適宜決めればよいが、通常、ピペリジン環含有化合物に対して２〜５０倍質量であることが好ましい。
【００５７】
本発明においては、重合を防止するために、上記一般式（４）で表されるピペリジン環含有化合物と（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸無水物とを含有する反応液に重合防止剤を添加することができる。
【００５８】
用いられる重合防止剤は特に限定されず、公知のものいずれも用いることができる。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノールなどのフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミンなどのアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、あるいは、下記一般式（６）で示されるＮ−オキシル系化合物などが挙げられる。重合防止剤は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
【化１４】
2004217528.tif 000012
【００６０】
（式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２はともに水素原子を表すか、または、Ｒ１１、Ｒ１２の一方が水素原子を表し、他方がメチル基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ１７は水素原子または（メタ）アクリロイル基を表す。ｎは１〜１８の整数である。）
重合防止剤の使用量は適宜決めればよいが、重合防止の点から、得られる（メタ）アクリル酸アミド類に対して１ｐｐｍ以上が好ましい。また、重合防止剤の使用量は、精製時の分離の点から、１％以下が好ましい。
【００６１】
また、重合防止剤を使用するのと同時に、エアーバブリングを行うことにより相乗効果を得ることもできる。
【００６２】
このようにして得られる上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類は、反応後、必要に応じてメタノール等を加え、水等で洗浄した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーや蒸留により精製してもよい。
【００６３】
上記一般式（１）で表される本発明の（メタ）アクリル酸アミド類は、硬化性組成物、特に、紫外線などの活性エネルギー線照射によりラジカル重合して硬化する硬化性組成物（活性エネルギー線硬化型組成物）に好適に用いられる。以下、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類を含有する本発明の硬化性組成物について説明する。
【００６４】
本発明の第１の硬化性組成物は、重合性モノマーとして上記一般式（１）で表される本発明の（メタ）アクリル酸アミド類を含有するものである。この場合、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類がラジカル重合して硬化する。本発明の（メタ）アクリル酸アミド類は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明の第２の硬化性組成物は、重合性成分である重合性モノマーおよび／またはオリゴマーと、重合性希釈剤として上記一般式（１）で表される本発明の（メタ）アクリル酸アミド類とを含有するものである。この場合、重合性希釈剤である上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類と共に、それ以外の重合性成分である重合性モノマーおよび／またはオリゴマーがラジカル重合して硬化する。本発明の（メタ）アクリル酸アミド類は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
なお、重合性モノマーおよび／またはオリゴマーは不飽和結合を１個有するものであってもよい。本発明においては、重合性モノマーおよび／またはオリゴマーが不飽和結合を１個有するものであっても、重合性希釈剤である上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アミド類が不飽和結合を２個有するため、網目構造を生じる。
【００６７】
本発明の第２の硬化性組成物において配合可能な重合性モノマーとしては特に限定されず、適用用途の要求性能などを考慮して適宜選択すればよい。
【００６８】
不飽和結合を１個有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；
エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エトキシレーテッド２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデシル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラニルメチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラニルメチル、（メタ）アクリル酸サイクリックトリメチロールプロパンフォルマール、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
などが挙げられる。
【００６９】
不飽和結合を２個以上有するモノマーとしては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＦ、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
などが挙げられる。
【００７０】
本発明の第２の硬化性組成物において配合可能な重合性オリゴマーとしては特に限定されず、適用用途の要求性能などを考慮して適宜選択すればよい。ここで、オリゴマーの分子量は通常５００〜２００００である。オリゴマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどを使用することができる。
【００７１】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして、具体的には、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の多塩基酸類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ等の多価アルコール類と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００７２】
ウレタン（メタ）アクリレートとして、具体的には、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のイソシアネート化合物類と、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等のポリオール化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート類；
１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナト−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のイソシアネート化合物の単量体または多量体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を付加して得られるウレタン（メタ）アクリレート類；
などが挙げられる。
【００７３】
エポキシ（メタ）アクリレートとして、具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル化合物に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させて得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００７４】
なお、上記のポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートには、不飽和結合を１個有するものも、２個以上有するものも含まれる。
【００７５】
これらの重合性モノマーおよびオリゴマーは１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、アクリル系やポリエステル系などの高分子化合物を含有することもできる。
【００７６】
本発明の第１の硬化性組成物および本発明の第２の硬化性組成物において、本発明の（メタ）アクリル酸アミド類や、重合性モノマー、オリゴマーなどの重合性成分を工業的に有効な硬化速度で重合硬化させるためには、熱重合開始剤や光重合開始剤などの重合開始剤を添加することが好ましい。
【００７７】
熱重合開始剤としては特に限定されず、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；
上記過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミン類を組み合わせたレドックス重合開始剤；
などが挙げられる。また、必要に応じて、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ニッケル等の金属石鹸類も使用することができる。
【００７８】
光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、
２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；
メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン；
などが挙げられる。
【００７９】
これらの重合開始剤は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、熱重合開始剤１種以上と光重合開始剤１種以上とを併用することもできる。
【００８０】
本発明の第１の硬化性組成物および本発明の第２の硬化性組成物において、硬化性組成物中の重合開始剤の含有量は、硬化速度の点から、合計で、０．０１質量％以上であることが好ましい。また、硬化性組成物中の重合開始剤の含有量は、開始剤残渣を原因とする臭気および耐黄変性の点から、合計で、１０質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
また、重合性希釈剤として上記一般式（１）で表される本発明の（メタ）アクリル酸アミド類を含有する本発明の第２の硬化性組成物において、硬化性組成物中の本発明の（メタ）アクリル酸アミド類の含有量は、十分に粘度が低下し、優れた塗工操作性が得られる点から、合計で、５質量％以上であることが好ましい。また本発明の第２の硬化性組成物において、（メタ）アクリル酸アミド類の含有量は、合計で５〜６０質量％であることが好ましい。
【００８２】
さらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等、公知の各種光増感剤を配合してもよい。また、本発明の硬化性組成物には、レベリング剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤等、公知の各種添加剤を用途に応じて適宜配合することができる。これらの光増感剤および添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
実施例および比較例において、分析はガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという。）により行った。生成物の純度は、ＧＣのピーク面積から次式により算出した。
【００８５】
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物である（メタ）アクリル酸アミドのピーク面積、Ｂは全ピークの合計ピーク面積を表す。
【００８６】
また、目的生成物である（メタ）アクリル酸アミドの収率は、ピペリジン環含有化合物基準で算出した。
【００８７】
＜実施例１＞  下記式（２）で表される化合物の製造
攪拌装置を備えた３Ｌ丸底フラスコに、上記一般式（４）においてＲ３が炭素数２のアルキレン基（エチレン基）、Ｂが水酸基である２−ヒドロキシエチルピペリジン２０１．０４ｇ（１．５モル）と、トリエチルアミン３１８．７５ｇ（３．１５モル）と、塩化メチレン２．０１Ｌとを仕込み、窒素気流下にアクリル酸クロライド２８５．１１ｇ（３．１５モル）を内温１０℃で、１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間攪拌した後、メタノール９．６１ｇ（０．３モル）を添加した。そして、水２Ｌで洗浄を２回行い、次いで１０質量％食塩水２．０１ｋｇで洗浄を１回行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥させ、ろ過した後、ろ液にパラメトキシフェノール０．３６ｇを添加し、３５℃の水浴で加熱しながらエバポレーターで減圧濃縮して、上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２が水素原子、Ｒ３が炭素数２のアルキレン基（エチレン基）、Ａが酸素原子である２−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−アクリロイルピペリジン（以下、ＰＥＤＡという。）２７８．６６ｇを得た。
【００８８】
得られたＰＥＤＡの純度は８９．１％であり、収率は２−ヒドロキシエチルピペリジン基準で６９．８％であった。
【００８９】
このようにして得られたＰＥＤＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に、ＥＩ−ＭＳスペクトルを図３に、ＣＩ−ＭＳスペクトルを図４に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルからは、得られたＰＥＤＡが配座異性体混合物であることを確認した。また、ＥＩ−ＭＳスペクトルおよびＣＩ−ＭＳスペクトルからは、得られたＰＥＤＡの分子量を確認した。
【００９０】
＜実施例２＞  硬化性組成物の製造
実施例１で得られたＰＥＤＡを３５質量部、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１モルとダイセル化学工業（株）製プラクセル２０５（ポリカプロラクトンジオール）０．５モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルとから合成されたウレタンアクリレート（ＵＡ−１）を４０質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）を２５質量部、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＣＰＫ）を３質量部混合し、硬化性組成物を得た。
【００９１】
得られた硬化性組成物の粘度、硬化性、硬化膜の機械的強度および硬化収縮率を以下のようにして測定した。
【００９２】
（１）粘度
得られた硬化性組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計で測定した。その結果、この硬化性組成物の２５℃における粘度は７８０ｍＰａ・ｓであった。
【００９３】
（２）硬化性
バーコータを用いて、得られた硬化性組成物を膜厚が２０μｍとなるようにガラス板上に塗装した。そして、コンベア式の紫外線硬化装置（出力８０Ｗ／ｃｍ、ランプ高さ２０ｃｍの高圧水銀灯）を用いて塗膜を硬化させ、指触により塗膜表面がタックフリーとなるための必要最低積算光量を測定した。積算光量は、オーク（株）製ＵＶ３５１を用いて測定した。その結果、この硬化性組成物の必要最低積算光量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００９４】
（３）機械的強度（破断強度・破断伸度・引張弾性率）
バーコータを用いて、得られた硬化性組成物を膜厚が１００μｍとなるようにガラス板上に塗装した。そして、コンベア式の紫外線硬化装置（出力８０Ｗ／ｃｍ、ランプ高さ２０ｃｍの高圧水銀灯）を用いて、１パス１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で塗膜を硬化させた。
【００９５】
得られた硬化膜をガラス板上から剥離し、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの試験片に切断して、オリエンテック社製テンシロンにて２０ｍｍ／分の引張速度で、長手方向に引っ張り試験を行った。その結果、この硬化膜の破断強度は３５ＭＰａ、破断伸度は１５％、引張弾性率は１５００ＭＰａであった。
【００９６】
（４）硬化収縮率
得られた硬化性組成物の２０℃における液比重ｄ１および硬化物の２０℃における固体比重ｄ２から、下記式（１）を用いて硬化収縮率を求めた。
【００９７】
硬化収縮率（％）＝〔（ｄ２−ｄ１）／ｄ２〕×１００      （１）
その結果、ｄ１＝１．１１およびｄ２＝１．１９であり、この硬化性組成物の硬化収縮率は６．７％であった。
【００９８】
この硬化性組成物の組成と、粘度、硬化性、硬化膜の機械的強度および硬化収縮率の性能試験結果とを表１に示す。
【００９９】
＜比較例１＞
本発明の（メタ）アクリル酸アミド類であるＰＥＤＡを用いず、ビスフェノールＡテトラオキシエチレンジアクリレート（ＢＰＥ４）を用い、表１に記載の質量比で配合した以外は実施例２と同様にして硬化性組成物を得、その粘度、硬化性、硬化膜の機械的強度および硬化収縮率を測定した。その結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2004217528.tif 000013
【０１０１】
本発明の（メタ）アクリル酸アミド類であるＰＥＤＡを用いた実施例２の硬化性組成物は、ＰＥＤＡを用いていない比較例１の硬化性組成物と比べて、硬化収縮率は同等であり、粘度、硬化性および硬化膜の機械的強度に優れていた。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化性組成物、特に紫外線、電子線などの活性エネルギー線照射によりラジカル重合して硬化する硬化性組成物に好適に用いられる新規な（メタ）アクリル酸アミド類を提供することができる。また、本発明によれば、安全性が高く、効率よく、高収率、高選択率でこの新規（メタ）アクリル酸アミド類を製造する方法を提供することができる。
【０１０３】
さらに、この（メタ）アクリル酸アミド類を用いることにより、粘度が低く、塗工操作性に優れ、かつ、硬化性に優れ、硬化に際しての体積収縮率、すなわち硬化収縮率が小さく、得られる硬化塗膜が機械的特性に優れる硬化性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＰＥＤＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたＰＥＤＡの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られたＰＥＤＡのＥＩ−ＭＳスペクトルである。
【図４】実施例１で得られたＰＥＤＡのＣＩ−ＭＳスペクトルである。
【図１】
2004217528.tif 000019
【図２】
2004217528.tif 000020
【図３】
2004217528.tif 000021
【図４】
2004217528.tif 000022