(57)【要約】【課題】ゴム強化スチレン系樹脂の機械的特性、成形加工性等の優れた諸特性を損なうことなく、プライマー処理なしで、シリコーンシーリング材と優れた接着性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【構成】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素を含む共重合体（Ｂ）を含有してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物であって、該ゴム強化スチレン系樹脂組成物からなる成形品とシリコーンシーリング材の最大接着強度が２０ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とするシリコーンシーリング材接着用ゴム強化スチレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）８０〜９９．８重量部、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素を含む共重合体（Ｂ）０．２〜２０重量部を含有してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物であって、該ゴム強化スチレン系樹脂組成物からなる成形品と、シリコーンシーリング材の最大接着強度が２０ｇ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするシリコーンシーリング材接着用ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
該シリコーンシーリング材が脱オキシム型シリコーンシーリング材であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンシーリング材接着用ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなり、シリコーンシーリング材に接着される被着体であることを特徴とする成形品。
【請求項４】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）８０〜９９．８重量部、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素を含む共重合体（Ｂ）０．２〜２０重量部を含有してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物を成形してなる成形品の表面にシリコーンシーリング材が設けられ、該成形品と該シリコーンシーリング材の最大接着強度が２０ｇ／１５ｍｍ以上であるシリコーンシーリング材付着成形品。
【請求項５】
該シリコーンシーリング材が脱オキシム型シリコーンシーリング材である請求項４記載のシリコーンシーリング材付着成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンシーリング材との接着性を有するゴム強化スチレン系樹脂組成物と、その成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム成分にアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物成分を共重合したグラフト共重合体を含有してなる、いわゆるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、機械的強度、及び成形加工性に優れていることから、汎用樹脂とエンジニアリングプラスチックとの中間的な特性を持つ準エンプラとして、雑貨、建材、自動車、ＯＡ機器や家電製品向けなどの用途に幅広く利用されている。
【０００３】
特に近年は、ユニットバス等の住設用途に於いて、ＡＢＳ樹脂が広く使用されている。
【０００４】
さて、一般的に住設用途においては、部品どうしの目止め、接着等を施す際にはシリコーンシーリング材が使用され、このとき用いるシリコーンシーリング材としては、脱オキシム型のシリコーンシーリング材が広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、ＡＢＳ樹脂等に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、各種住設用途用に成形して、シリコーンシーリング材で目止めや接着等の施工する場合、成形品からシーリング材が剥がれたり、成形品とシーリング材の接着面の隙間に水等が浸入する不具合が生じる問題がある。
【０００６】
このような問題点を改良する手段としては、ゴム強化スチレン系樹脂成形品の表面にプライマー処理を施し、シリコーンシーリング材と被着体の接着強度を向上させる方法等が知られている。
【０００７】
しかしながら、上記したプライマー処理技術は必ずしも性能的に満足できるものではなく、また、コスト、手間を含む作業性、換気等の環境問題も生じることから、省略、簡略化されるのが現状であり、ゴム強化スチレン系樹脂からなる成形品に、シリコーンシーリング材を接着する際に生じる不具合は解消されていない。このためシリコーンシーリング材と易接着性を有する樹脂や成形品の開発が強く望まれているが、既存技術では問題の解決には至っていない。
【０００８】
シリコーンシーリング材料としては、大気中の水分で硬化するシリコーンシーラントの技術（例えば特許文献１参照）、硬く硬化するシリコーンシーラントの技術（例えば特許文献２参照）、良好な室温硬化性を示すシリコーンシーラントの技術（例えば特許文献３参照）が開示されているが、プライマー処理やカップリング剤無しでＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂成形品との接着性を改善する技術は開示されていない。
【０００９】
また、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素をブレンドした樹脂組成物としては、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素の三元共重合体を熱可塑性樹脂にブレンドし、可塑剤としての効果を得る技術（例えば特許文献４参照）が開示され、ＡＢＳ樹脂とブレンドして耐衝撃性を向上させる技術（例えば特許文献５参照）が開示されている。また、特定構造のゴム強化スチレン系樹脂にエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素の三元共重合体をブレンドして、耐薬品性を向上させる技術（例えば特許文献６参照）が開示されている。しかし、これらの従来技術においても、成形品とシリコーンシーリング材との接着性を改善する技術は開示されていない。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭６３−５２０５８号公報（第１−５頁）
【００１１】
【特許文献２】
特許第２８５９３６２号公報明細書（第１−５頁）
【００１２】
【特許文献３】
特許第２６６９１９１号公報明細書（第１−５頁）
【００１３】
【特許文献４】
特公昭５５−５００６３号公報（第１−５頁）
【００１４】
【特許文献５】
特開平０３−２８７６５３号公報（第３−５頁）
【００１５】
【特許文献６】
特開平０９−０３１２９４号公報（第１−３頁）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点を改良し、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂の機械的特性、成形加工性等の諸特性を損なうことなく、プライマー処理すること無く、シリコーンシーリング材と優れた接着性を有する熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゴム強化スチレン系樹脂にブレンドする重合体成分について鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン系樹脂にエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素を含む共重合体をブレンドすることにより、ゴム強化スチレン系樹脂組成物からなる成形品と、シリコーンシーリング材の接着力が飛躍的に改善され、前記した本発明の目的が達成できることを見い出した。
【００１８】
すなわち、本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）８０〜９９．８重量部、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素を含む共重合体（Ｂ）０．２〜２０重量部を含有してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物であって、該ゴム強化スチレン系樹脂組成物からなる成形品と、シリコーンシーリング材の最大接着強度が２０ｇ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするシリコーンシーリング材接着用ゴム強化スチレン系樹脂をその骨子をする。
【００１９】
また、別の本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）８０〜９９．８重量部、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素を含む共重合体（Ｂ）０．２〜２０重量部を含有してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物を成形してなる成形品の表面にシリコーンシーリング材が設けられ、該成形品と該シリコーンシーリング材の最大接着強度が２０ｇ／１５ｍｍ以上であるシリコーンシーリング材付着成形品である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の具体例としては、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂等が挙げられるが、好ましくは以下に記載する樹脂である。すなわち、重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍであるジエン系ゴム（ａ−１）５〜８０重量部に、芳香族ビニル化合物（イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）４５〜８５重量％、シアン化ビニル化合物（ハ）１５〜５５重量％、その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）０〜４０重量％とからなる単量体混合物（ａ−２）９５〜２０重量部をグラフト重合し、そのグラフト率が１５〜１００％であるグラフト共重合体（Ａ−１）１０〜６０重量部と、芳香族ビニル化合物（イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）４５〜８５重量％、シアン化ビニル化合物（ハ）１５〜５５重量％、その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）０〜４０重量％とからなる単量体混合物を共重合した共重合体（Ａ−２）２０〜９０重量部からなるＡＢＳ樹脂である。
【００２１】
ジエン系ゴム（ａ−１）の例としては、ポリブタジエンの他、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびポリイソプレンゴム等が挙げられ、なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが好ましい。
【００２２】
単量体混合物（ａ−２）および共重合体（Ａ−２）の単量体混合物中の芳香族ビニル化合物（イ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、および（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２４】
シアン化ビニル化合物（ハ）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２５】
また、その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物などを挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２６】
グラフト共重合体（Ａ−１）におけるジエン系ゴム（ａ−１）の重量平均粒子径は０．１〜２．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜１．５μｍである。重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍの範囲外であると、耐衝撃性などの機械的特性が発現しにくい。ジエン系ゴム（ａ−１）の含有量は、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。
【００２７】
グラフト共重合体（Ａ−１）におけるグラフト率は１５〜１００％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは２０〜７０％である。グラフト率が１５〜１００％の範囲外であると機械的特性が低下傾向となる。
【００２８】
グラフト共重合体（Ａ−１）の製造方法は、公知の製造方法を用いることができる。すなわち、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、単量体、開始剤および連鎖移動剤の仕込み方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるため、単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００２９】
共重合体（Ａ−２）中の芳香族ビニル化合物（イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）、シアン化ビニル化合物（ハ）、その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）の各組成比は、（イ）および／または（ロ）が好ましくは４５〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、（ハ）が好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、（ニ）が好ましくは０〜４０重量％である。（Ａ−１）と（Ａ−２）の単量体組成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
共重合体（Ａ−２）の重合方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、水系懸濁重合が好ましいが、特に該法に制限されるものではない。
【００３１】
ここで、水系懸濁重合に用いる懸濁安定剤としては、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤が挙げられ、中でも有機系懸濁安定剤が溶融時の熱着色防止性に優れているため好ましく、中でもより好ましくはメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体である。
【００３２】
また、水系懸濁重合に用いる重合開始剤としては、２，４−ジメチルバレロニトリル、２，４，４ートリメチルバレロニトリル、などのアゾニトリル系化合物、およびｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔーブチルパーオキシネオセキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの有機系過酸化物が挙げられ、これらを１種または２種以上を併用して用いることができ、中でもアゾニトリル系化合物が好ましい。
【００３３】
また、水系懸濁重合に用いられる連鎖移動剤についても特に制限は無く、例えばアルキルメルカプタン類が好ましく使用される。
【００３４】
水系懸濁重合に際し、単量体、重合開始剤および連鎖移動剤の仕込方法については特に制限はなく、例えば、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を狭くする等の目的で、単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００３５】
本発明における共重合体（Ｂ）は、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素を含む共重合体である。（メタ）アクリル酸エステルのアクリル基は、直鎖状または分岐状であって、その炭素数は１〜１８が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が例示され、炭素数２〜８のものがより好ましいが、これに制限されるものではない。　共重合体（Ｂ）の各組成比は、エチレンが好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステルが好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、一酸化炭素が好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは５〜５０重量％であり、必要に応じて、その他の共重合可能な単量体と共重合させてもかまわない。
【００３６】
共重合体（Ｂ）の重合方法は特に限定されず、公知の重合方法を用いることができる。
【００３７】
本発明において、ゴム強化スチレン系樹脂共重合体（Ａ）は８０〜９９．８重量部、共重合体（Ｂ）は０．２〜２０重量部（なお、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部である）である必要がある。（Ｂ）成分が２０重量部を超えると成形品が脆くなり、層状剥離などの不具合が生じるために好ましくなく、０．２重量部未満では該熱可塑性組成物からなる成形品とシリコーンシーリング材の接着性が発現しないため好ましくない。
【００３８】
本発明においてシリコーンシーリング材とは、シリコーン成分を含むシーリング材のことであり、例えば、室温硬化縮合反応型シリコーンゴムに代表される１成分形シリコーンゴムや２成分形シリコーンゴムなどがある。１成分形シリコーンゴムでは、脱オキシム型、脱アルコール型、脱酢酸型、脱アミド型、脱アセトン型などが挙げられ、２成分形では、脱アルコール型、脱ヒドロキシルアミン型、脱水素型などが挙げられるが、これらのシーリング材に制限されるものではない。
好ましくは、脱オキシム型シリコーンシーリング材が用いられる。
【００３９】
本発明のシリコーンシーリング材接着用ゴム強化スチレン系樹脂組成物からなる成形品とシーリング材の最大接着強度は２０ｇ／１５ｍｍ以上であることが必要である。最大接着強度が２０ｇ／１５ｍｍ未満では、剥がれ等の不具合が生じるため好ましくない。最大接着強度は、好ましくは５０ｇ／１５ｍｍ以上、より好ましくは１００ｇ／１５ｍｍ以上である。
【００４０】
なお、接着強度の測定方法については、以下の通りである。成形品のフラットな面に直接シリコーンシーリング材をプライマーなしで、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ５ｍｍ塗布する。それを温度２３±２℃、湿度６５±５％Ｒｈに１週間放置してシーリング材を完全に硬化させる。硬化したシーリング材と試験片の剥離荷重を（株）オリエンテック社製、テンシロン万能試験機　ＵＣＴ−１Ｔで測定する。このときの最大剥離荷重を、成形品とシーリング材の最大接着強度とする。なお剥離試験のときの剥離角度は８５〜９５°の範囲内とし、引張速度は５０ｍｍ／分とする。
【００４１】
本発明のシリコーンシーリング材接着用ゴム強化スチレン系樹脂組成物に、本発明の目的を損なわない範囲で、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することができる。
【００４２】
また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、既知の帯電防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および着色剤・染料等を添加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維、タルク、フィラー、無機粒子等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限されず、例えば、バンバリーミキサー、ロール、および単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００４４】
本発明のシリコーンシーリング材接着用ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、成形方法が特に制限されるものではない。
【００４５】
シリコーンシーリング材が付着したシリコーンシーリング材付着成形品であるのは、好ましい態様である。シリコーンシーリング材の付着タイミングは特に限定されず、例えば、成形品にあらかじめ塗布する方法、他の部材と接着前に成形品に塗布する方法。他の部材にシリコーンシーリング材を塗布したのち成形品が付着される方法などを好ましく使用することができる。
【００４６】
本発明の成形品の用途については、例えば、建材、電気、電子、自動車、機械、雑貨、化学プラント、航空、宇宙用の部品等の素材などであり特に制限はないが、本発明の成形品とその効果の特徴から、シリコーンシーリング材を用いて他の部材と接着する用途に有効である。ここで、他の部材素材としては、本発明の組成物を使用するのは、好ましい態様である。本発明の成形品は、建材・住設用部品として好ましく使用され、特に、台所・洗面・トイレ・浴室等の用途材として好適であるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特にことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を表す。また熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。シリコーンシーリング材との接着性については、射出成形または押出成形でテストピースを成形し、下記試験法に準拠して測定した。また、機械的強度、耐熱性等の一般的な特性については、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験法に準拠し測定した。
【００４８】
〈１〉ゴム粒子径は、アルギン酸ナトリウム法を使用した。
【００４９】
〈２〉グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒｐｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、式（１）より算出した。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量（％／１００）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００　　　式（１）。
【００５０】
〈３〉還元粘土：ηｓｐ／ｃ
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間環流し、この溶液を８８００ｒｐｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、ウベローデ粘土計を用いてメチルエチルケトン溶液（０．４ｇ／ｄｌ）、温度３０℃で還元粘土ηｓｐ／ｃを測定した。
【００５１】
〈４〉引張降伏強度：ＡＳＴＭ　Ｄ６３８（２３℃）に準じて測定した。
【００５２】
〈５〉曲げ弾性率　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０（２３℃）に準じて測定した。
【００５３】
〈６〉荷重撓み温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８（１／４インチ，負荷応力１８．５６ｋｇ／ｃｍ２　）に準じて測定した。
【００５４】
〈７〉ＩＺＯＤ衝撃強度：ＡＳＴＭ　Ｄ２５６（２３℃　１／２インチノッチ付キ）に準じて測定した。
【００５５】
〈８〉ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＩＳＯ　１１３３（２２０℃、９８Ｎ荷重）に準じて測定した。
【００５６】
〈９〉成形品とシーリング材の最大接着強度
ＭＦＲ値が１０ｇ／１０分を超える樹脂組成物は、射出成形により幅１００ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ５ｍｍのテスト角板試験片を成形する。一方、ＭＦＲ値が１０ｇ／１０分以下の押出成形に適応する高粘度タイプの樹脂組成物は、押出成形により幅２５０ｍｍ×長さ１ｍ×厚さ３ｍｍのシート状成形品をキャスト法にて作製し、そのシート状成形品の幅方向で中央にあたるところ近傍から、シートの引取方向が長くなるように、幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのテスト用試験片を切り出す。それぞれの試験片の片面の長さ方向に直接シリコーンシーリング材をプライマーなしで、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ５ｍｍ塗布する。シーリング材を塗布した試験片を温度２３±２℃、湿度６５±５％Ｒｈに１週間放置してシーリング材を完全に硬化させる。硬化したシーリング材と試験片の剥離荷重を（株）オリエンテック社製、テンシロン万能試験機　ＵＣＴ−１Ｔで測定する。このときの最大剥離荷重を、成形品とシーリング材の最大接着強度とする。なお剥離試験のときの引張速度は５０ｍｍ／分とし、剥離角度は８５〜９５°の範囲内とする。ただし、接着強度が弱いものは、剥離角度を前記範囲内に形成するまでにシーリング材が剥がれるため、この剥離角度にはならない。判定は◎と○が合格、×が最大接着強度が２０ｇ／１５ｍｍ以下で不合格である。
【００５７】
〈１０〉外観
成形品表面の外観観察を肉眼と５０倍ルーペで行った。判定は、○が良好であり合格。×は外観不良（ザラつき、光沢不良）、層状剥離ありで不合格である。
【００５８】
（参考例）
（Ａ−１）グラフト共重合体の作製
Ａ−１−１　：窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部および表１に示した所定量のポリブタジエンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として表１に示した所定量のモノマおよびｔ−ドデシルメルカプタン混合物を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、同表に示すクメンハイドロパーオキサイドおよびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。
【００５９】
得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のグラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体のグラフト率は４５％であった。
【００６０】
Ａ−１−２、Ａ−１−３：Ａ−１−１　と同様の方法で、表１に示す組成比でグラフト共重合体を得た。
【００６１】
【表１】
2004115607.tif 000002
【００６２】
（Ａー２）共重合体の作製
表２に記載した共重合体を重合した。
【００６３】
【表２】
2004115607.tif 000003
【００６４】
（Ｂ）共重合体
表３に記載した共重合体を使用した。
【００６５】
【表３】
2004115607.tif 000004
【００６６】
（Ｃ）シリコーンシーリング材
以下のシリコーンシーリング材を使用した。
Ｃ１：ＧＥ・東芝シリコン（株）　ＸＥ７１−Ｂ５６６０Ｈ（脱オキシム型シリコーンシーリング材）。
Ｃ２：信越化学工業（株）　Ｘ３１−１６５７Ｖ（脱オキシム型シリコーンシーリング材）。
Ｃ３：東レ・ダウコーニング（株）　ＳＥ５０１０（脱オキシム型シリコーンシーリング材）。
Ｃ４：東レ・ダウコーニング（株）　　ＳＥ５４００（脱アルコール型シリコーンシーリング材）。
【００６７】
（実施例１〜９、比較例１〜５）
参考例記載の（Ａ−１）グラフト共重合体、（Ａ−２）共重合体、（Ｂ）共重合体を表４記載の割合で原料を配合し、三井三池化工機（株）ＦＭ２００／１型ヘンシェルミキサーで、回転羽根の回転数が３５０〔ｒｐｍ〕の条件で１分間攪拌し、（株）中央機械製作所ＶＳＫ−４０（４０ｍｍφ）型単軸押出機（シリンダー設定温度は、実施例７，８は２６０℃、それ以外は２３０℃）に投入して溶融混練した。口金ノズルから吐出する樹脂溶融物を冷水槽を通して固化した後、いすず化工機（株）ＳＦＣ−１００型スライドカッターで連続的に引取ながらペレタイズしてペレット状の樹脂を得た。
【００６８】
【表４】
2004115607.tif 000005
【００６９】
一般的な評価を行うテストピースは、東芝機械（株）ＩＳ−５０Ａ型射出成形機（シリンダー設定温度は実施例７、８は２６０℃、それ以外は２３０℃）にて作製した。
【００７０】
シリコーンシーリング材との密着強度を測定するテストピースは、前述で得たペレットのＭＦＲを測定し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える流動性が良いものは、日精樹脂工業（株）ＰＳ６０Ｅ１２Ａ型射出成形機（シリンダー設定温度は２３０℃）にて幅１００ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの試験用角板を作成した。
【００７１】
一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下の高粘度で押出成形に適したものは、Ｔダイを取り付けた田辺プラスチック機械（株）ＶＳ４０型押出機（シリンダー設定温度は２５０℃）にて幅２５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのシート状樹脂溶融物を押出し、同社製３５０型引取機で、シートを未延伸の状態で冷却固化しながら引取り、シート状成形品を得た。このときの冷却ロールの温度は８０℃とした。得られたシート状成形品から幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を切り出した。
【００７２】
このように得たテストピースの諸特性を評価して、結果を表５〜表７に示した。
【００７３】
【表５】
2004115607.tif 000006
【００７４】
【表６】
2004115607.tif 000007
【００７５】
【表７】
2004115607.tif 000008
【００７６】
表５、表６から、本発明のシリコーンシーリング材接着用ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、シリコーンシーリング材との接着強度に優れ、且つ機械的特性および成形加工性に優れ、外観や層状剥離などの不具合もないことが判る。
【００７７】
一方、比較例１、比較例２は、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体（Ｂ）の配合割合が、本発明の請求範囲未満であるため、シリコーンシーリング材との接着強度が不十分であり、比較例３、４は、共重合体（Ｂ）の配合割合が本発明の請求範囲を超えているため、脆化して外観が悪くなり、成形品に層状剥離が生じて、プラスチック加工成形品として使用できるものではなかった。また、比較例５は、共重合体としてＢ−２を使用したため、最大接着強度が低かった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、プライマー処理なしで、シリコーンシーリング材と高い接着性を有する成形品を得ることができる。