(57)【要約】【課題】過酸化物法プロピレンオキサイド／スチレンモノマー併産プロセスにおいて、複雑な工程等を付加することなく、ナトリウム塩等金属塩類を含有する重質残留物の副生油に含まれる有効成分を回収してスチレンモノマーに変換し、スチレンモノマーの総収率を向上させたプロセスを提供すること。【解決手段】脱水工程の原料液から蒸留により金属塩を含む留分を分離する工程を有する過酸化物法プロピレンオキサイド／スチレンモノマー併産プロセスにおいて、金属塩を含む高沸点留分を分離する工程における留分中から回収したフェニルエトキシ基を基本骨格とするスチレンモノマー前駆体成分を、スチレンモノマーを生成させるための脱水工程に供給してスチレンモノマーに変換することを特徴とするプロピレンオキサイド／スチレンモノマーを併産する方法を提供する。スチレンモノマー前駆体成分の回収方法としては蒸留法が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水工程の原料液から蒸留により金属塩を含む留分を分離する工程を有する過酸化物法プロピレンオキサイド／スチレンモノマー併産プロセスにおいて、金属塩を含む高沸点留分を分離する工程における留分中から回収したフェニルエトキシ基を基本骨格とするスチレンモノマー前駆体成分を、スチレンモノマーを生成させるための脱水工程に供給してスチレンモノマーに変換することを特徴とするプロピレンオキサイド／スチレンモノマーを併産する方法。
【請求項２】
スチレンモノマー前駆体成分の回収方法が蒸留法である請求項１記載のプロピレンオキサイド／スチレンモノマーを併産する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンオキサイド／スチレンモノマーを併産する方法に関し、さらに詳しくは、脱水工程の原料液から蒸留により金属塩を含む高沸点留分を分離する工程を有する過酸化物法プロピレンオキサイド／スチレンモノマー併産プロセスにおいて、金属塩を含む高沸点留分からスチレンモノマー前駆体成分を回収してスチレンモノマーの収率を向上させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にプロピレンオキサイド及びスチレンモノマーを併産する方法は、概略次のような工程からなる。
エチルベンゼンを高温で分子状酸素と反応させてエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを生成し、プロピレンと反応してプロピレンオキサイド及びα−フェニルエチルアルコールを生成する。エポキシ化反応から得られる混合物はアルカリ洗浄し、蒸留によってプロピレンオキサイド、未反応のエチルベンゼンを回収し、さらにα−フェニルエチルアルコールを分離して、ナトリウム塩及びその他の金属塩類の含量が低い重質残留物を残留させる。α−フェニルエチルアルコールは、脱水されてスチレンモノマーを生成する。
【０００３】
ここで、ナトリウム塩等金属塩類を含有する重質残留物の副生油は、従来、燃料として使用されてきたが、近年、この副生油の中からスチレンモノマーなどを取り出す方法が提案されている。
例えば、重質残留物の副生油を、金属に対して化学量論量を越える量の無機強酸の存在下に１５０〜２５０℃の温度で、大気圧よりも低い圧力で脱水処理して、スチレンモノマー及びβ−フェニルエチルアルコール（香料基剤となる）を得、残りは燃料油とするプロセスが開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、ナトリウム含有重質残留物を、硫酸など水性酸と２０〜１００℃の比較的穏和な条件で混合し、ナトリウムを含有する水性相と有機相の油水分離相を得、この有機相に相溶性の酸触媒を添加して、高温で脱水し、α−フェニルエチルアルコールとスチレンモノマーとを生成するプロセスも知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、これらの方法は、副生油に化学量論量以上の無機酸を加えて反応したり、油水分離して高温の脱水反応を行ったり、また、スチレンモノマーを分離する必要があるなど、工程が付加されて、余分な反応槽や原料が必要となり、経済性の面で必ずしも改善されたプロセスとはいえない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２９２８０２号公報
【特許文献２】
米国特許第５２７６２３５号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過酸化物法プロピレンオキサイド／スチレンモノマー併産プロセスにおいて、複雑な工程等を付加することなしに、ナトリウム塩等金属塩類を含有する重質残留物の副生油に含まれる有効成分を回収してスチレンモノマーに変換し、スチレンモノマーの総収率を向上できるプロセスを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ナトリウム塩等金属塩類を含有する重質残留物の副生油から、複雑な工程を付加してスチレンモノマーを得るのではなく、蒸留などの簡単な操作でスチレンモノマー前駆体を回収してスチレンモノマー製造のための脱水反応工程に供給することで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、脱水工程の原料液から蒸留により金属塩を含む留分を分離する工程を有する過酸化物法プロピレンオキサイド／スチレンモノマー併産プロセスにおいて、金属塩を含む高沸点留分を分離する工程における留分中から回収したフェニルエトキシ基を基本骨格とするスチレンモノマー前駆体成分を、スチレンモノマーを生成させるための脱水工程に供給してスチレンモノマーに変換することを特徴とするプロピレンオキサイド／スチレンモノマーを併産する方法を提供する。
また、スチレンモノマー前駆体成分の回収方法としては蒸留法が好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
通常、エポキシ化反応、プロピレン回収の後に、酸類を除去するためにアルカリ洗浄を行う過酸化物法プロピレンオキサイド／スチレンモノマー併産プロセスでは、アルカリ洗浄後に水洗／油水分離しても、有機物液中にアルカリ塩が同伴し、プロピレンオキサイド、エチルベンゼンを回収した後のα−フェニルエチルアルコール混合液に残留するため、蒸留によりα−フェニルエチルアルコールを脱水反応時の触媒毒となるアルカリ塩類と分離する。この際、高沸点留分を含むタール類がアルカリ塩類と一緒に残渣となり、燃料等に供される。
前記特許文献１、２では、この高沸点留分を含むタール類を、酸触媒下、高温で処理する等の操作を加えることによりスチレンモノマーを取り出している。
【００１１】
本発明者らは、このナトリウム塩等金属塩類を含有する重質残留物の副生油について注意深く蒸留分離操作を行ううちに、いくつかの成分が、スチレンモノマーを生成させるための脱水工程の反応条件においてスチレンモノマーに変換され得るものであることを知見した。すなわち、当該重質残留物の副生油中には、脱水工程の反応条件でスチレンモノマーに変換できるスチレンモノマー前駆体が含有されていることを見出し、それらを同定した。
それら成分、つまりスチレンモノマー前駆体は、２−（α−フェニルエトキシ）−１−プロパノール、１−（α−フェニルエトキシ）−２−プロパノール、２−（β−フェニルエトキシ）−１−プロパノール、１−（β−フェニルエトキシ）−２−プロパノール等の（フェニルエトキシ）プロパノール類；（α，α−フェニルエチル）エーテル、（α，β−フェニルエチル）エーテル、（β，β−フェニルエチル）エーテル等のビス（フェニルエチル）エーテル類；など、フェニルエトキシ基を基本骨格とするものであった。
【００１２】
本発明は、上記知見に基づき、α−フェニルエチルアルコールを留去した重質残留物の副生油から、上記の（フェニルエトキシ）プロパノール類、ビス（フェニルエチル）エーテル類など、フェニルエトキシ基を基本骨格とするスチレンモノマー前駆体を回収し、スチレンモノマーを生成させるための脱水工程へ供給し、スチレンモノマーに変換してその総収率を上げるものである。
【００１３】
スチレンモノマー前駆体の回収方法は特に制限されないが、設備や工程を格別に付加せず、かつ簡便な方法であるという観点からは、蒸留法が好ましい。
【００１４】
本発明における蒸留法は、従来の、プロピレンオキサイド、エチルベンゼンを回収した後の工程液を蒸留してα−フェニルエチルアルコールと重質残留物と分離する工程において、従来の設備を用いて行うことができる。
当該蒸留設備は、一塔であっても、二塔以上であってもよい。
【００１５】
従来の過酸化物法プロピレンオキサイド／スチレンモノマー併産プロセスにおけるこの工程は、概略次のようである。
蒸留塔に前工程からの工程液が供給され、蒸留操作の結果、α−フェニルエチルアルコールを主留分とする留分が抜出されてスチレンモノマーを生成させるための脱水工程へ送られ、蒸留塔の塔底からアルカリ塩類および高沸点留分を含むタール類からなる重質残留物が排出される。
【００１６】
本発明における、蒸留法による重質残留物の副生油からスチレンモノマー前駆体の回収は、次のようにして行う。
すなわち、この工程の蒸留条件を、従来、α−フェニルエチルアルコール（常圧における沸点：２０４℃）を留出させるために設定されていた蒸留条件よりも、より高温および／またはより高減圧度とすることにより、従来は重質残留物の副生油中に残留したまま排出されていた、前記の（フェニルエトキシ）プロパノール類、ビス（フェニルエチル）エーテル類などのスチレンモノマー前駆体を回収し、スチレンモノマーを生成させるための脱水工程へ供給するものである。
スチレンモノマー前駆体は、前記の如く多種類の化合物からなるため沸点範囲は比較的幅広い。アルカリ塩類等の飛沫同伴ができるだけ防止できる蒸留設備であれば、スチレンモノマー前駆体を回収するための具体的な蒸留条件は任意であり、通常、常圧における沸点が約２７０〜４００℃の範囲である前記化合物群の少なくとも一部を蒸留できる条件の中から選ぶことができる。できるだけ多くのスチレンモノマー前駆体を留出させるために、多少のタール分も混入するような高温、高減圧度の蒸留条件としても差し支えない。
【００１７】
蒸留塔が一塔の場合は、回収されるスチレンモノマー前駆体は、α−フェニルエチルアルコール留分と一緒に留出して、スチレンモノマーを生成させるための脱水工程へ供給される。
【００１８】
蒸留塔が二塔の場合は、第１蒸留塔の塔底から抜出した重質残留物を主成分とする液を第２蒸留塔に供給してスチレンモノマー前駆体を回収できる条件によって蒸留操作を行ってスチレンモノマー前駆体を回収し、プロセスの妥当な箇所へ供給する。
すなわち、回収液にアルカリ塩類の随伴がなければ、スチレンモノマーを生成させるための脱水工程に直接送り込むことができる。また、回収液にアルカリ塩類が多少とも随伴する場合には、アルカリ塩類の除去が可能であるプロセスの妥当な箇所に回収することにより、スチレンモノマー前駆体回収操作を無駄にすることなく、かつアルカリ塩類のスチレンモノマーを生成させるための脱水工程への混入を防ぐことができる。
【００１９】
さらに、アルカリ塩類等のファウリングや次工程の触媒被毒物質となるものの飛沫同伴を抑えるために、回収を実施する蒸留塔フィード部上にトレイ等蒸留設備を組み込むのは有効である。
また、蒸留塔の還流比を下げることで、精留効果を低下させ、スチレンモノマー前駆体を塔底側よりもα−フェニルエチルアルコールと一緒に蒸留回収側へ多くすることも、スチレンモノマー前駆体回収率を向上させる効果がある。
【００２０】
なお、重質残留物の副生油中のスチレンモノマー前駆体の回収方法としては、（フェニルエトキシ）プロパノール類、ビス（フェニルエチル）エーテル類など、フェニルエトキシ基を基本骨格とする化合物をよく溶解し、他の分子量の大きいタール構成成分や金属塩類には貧溶媒であるような溶剤を選択することにより、溶剤抽出法も可能である。
【００２１】
以上のようにして、α−フェニルエチルアルコールを留去した重質残留物の副生油から、（フェニルエトキシ）プロパノール類、ビス（フェニルエチル）エーテル類などのスチレンモノマー前駆体の回収操作を行った後の残渣は、アルカリ塩類を含むタール類であるが、従来と同様、ボイラー用等の燃料に供することができる。
なお、スチレンモノマー前駆体の回収率、すなわち蒸留条件等を変化させることにより、燃料油等の用途として用いられる重質残留物の物理的性質、組成および発生量を、任意に、その用途にとって適切な状態に調整することも可能である。
【００２２】
本発明の脱水工程としては、酸性分解触媒の存在下、α−フェニルエチルアルコールの脱水反応によりスチレンモノマーを得る、従来公知の方法を特に制限なく適用することができる。すなわち、スチレンモノマー前駆体成分を混在させても、従来の通常の脱水反応条件により、スチレンモノマー前駆体成分も好収率でスチレンモノマーに変換させることができる。
【００２３】
酸性分解触媒としては、均一触媒でも不均一触媒でもよく、従来公知の方法、条件で脱水反応、分解反応操作を実施することができる。
均一触媒の例としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など脂肪族及び芳香族の有機スルホン酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。これら触媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ジフェニルアミン、ε−カプロラクタム、４，４´−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、Ｎ−メチルピロリドン等、種々の化合物をこれらの触媒と共存させることにより高沸点副生物を減少させ、スチレンモノマーの収率を向上させることができる。
不均一触媒の例としては、合成ゼオライト等のアルミノケイ酸塩、アルミナ及びシリカ−アルミナなどの非晶質無機酸化物材料が挙げられる。
これら酸性分解触媒のうち、副反応を伴わない、使用済み触媒の処理が容易である等の点で、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸などの均一触媒が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
ｐ−トルエンスルホン酸など均一触媒の場合、反応媒体としては一般に沸点が２００℃以上のものが好ましく、適当な溶媒の例としてはアセトフェノン、テトラヒドロナフタレン、ジフェニルメタンなどが挙げられるが、反応条件下に生成するスチレンのオリゴマーを主体とする高沸副生物を反応媒体として用いることもできる。
【００２４】
脱水反応の反応温度は、通常、１８０〜２２０℃であることが好ましく、反応圧力は、常圧条件下又は減圧条件下のいずれも採用できるが、重質副生物の生成を抑えることができる点で、絶対圧６５０ｍｍＨｇ以下、１００ｍｍＨｇ以上で運転することが好ましい。また、反応圧力を下げる代わりに、水蒸気又は窒素、炭酸ガスのような不活性ガスを加えることにより減圧にするのと同様の効果を得ることもできる。
【００２５】
スチレンモノマーは極めて重合しやすい物質であり、脱水反応の反応媒体中で生成した後できるだけ速やかに系外へ除去することが好ましく、反応と同時に蒸留によってスチレンモノマーを系外に取り出す、反応蒸留方式が有用であるが、単なる蒸留操作であっても蒸留条件を選択することにより、格別の支障は生じない。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
原料液はα−フェニルエチルアルコール８２．０重量％、（フェニルエトキシ）プロパノール類０．３重量％、ビス（フェニルエチル）エーテル類０．４重量％、およびその他の炭化水素類１７．３重量％からなる組成を有する混合液を用いた。
原料液を第１蒸留塔に連続供給し、α−フェニルエチルアルコール留分を分離した。α−フェニルエチルアルコール分離後の塔底重質残留物を第２蒸留塔に供給し、絶対圧力１．８ｋＰａ、温度１５９℃の条件下で蒸留を行ない、塔頂より回収留分を分離せしめた。組成安定後に回収留分をガスクロマトグラフィー分析法で分析した結果、原料液中の含有量を基準とした（フェニルエトキシ）プロパノール類とビス（フェニルエチル）エーテル類の回収率はそれぞれ５５．２％、６５．１％であった。
【００２８】
続いて、分離した回収留分を、通常、工業的に行なわれるα−フェニルエチルアルコールの脱水反応条件下でスチレンモノマーに変換した。ガスクロマトグラフィー分析法で分析した結果、（フェニルエトキシ）プロパノール類の転化率は１００．０％、ベンゼン核基準のスチレンモノマー選択率は９７．４％であり、ビス（フェニルエチル）エーテル類の転化率は１００．０％、スチレンモノマー選択率は９７．４％であった。
【００２９】
比較例１
第２蒸留塔の絶対圧力を４．０ｋＰａ、温度を１４４℃とした以外は実施例１と同様の条件で蒸留を行なった。ガスクロマトグラフィー分析法で分析した結果、回収留分に（フェニルエトキシ）プロパノール類とビス（フェニルエチル）エーテル類は検出されず、回収率は双方とも０．０％であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、過酸化物法プロピレンオキサイド／スチレンモノマー併産プロセスにおいて、複雑な工程等を付加することなく、従来の蒸留設備、あるいは若干の付加、改良を加えた蒸留設備での蒸留法等によって、ナトリウム塩等金属塩類を含有する重質残留物の副生油に含まれるスチレンモノマー前駆体成分を回収し、スチレンモノマーを生成させるための脱水工程に供給することにより、スチレンモノマーに変換し、スチレンモノマーの総収率を向上させたプロセスを提供することができる。