(57)【要約】【課題】機内部材の着色汚染、熱定着時の臭気発生を低減した静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーの製造方法、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置の提供。【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該着色剤がイエロー着色剤であり、該イエロー着色剤としては水分量４０〜８０質量％のウェット状着色剤をトナー製造時に使用し、且つ、芳香族アミン含有量が０．１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該着色剤がイエロー着色剤であり、該イエロー着色剤としては水分量４０〜８０質量％のウェット状着色剤をトナー製造時に使用し、且つ、芳香族アミン含有量が０．１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該着色剤がイエロー着色剤であり、該イエロー着色剤としては水分量４０〜８０質量％のウェット状着色剤をトナー製造時に使用し、且つ、芳香族アミン含有量が０．１〜２０ｐｐｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、トナー成分を溶媒中に分散した状態の後、乾燥工程を経て製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、ウェット状着色剤を水系に分散する工程を経て製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
帯電、像露光、現像、熱定着の各工程、必要に応じブレードクリーニングを加えた工程を経て画像を形成する画像形成方法において、現像工程で用いる静電荷像現像用トナーが請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
帯電、像露光、現像、熱定着の各手段、必要に応じブレードクリーニングを加えた手段を経て画像を形成する画像形成装置において、現像手段で用いる静電荷像現像用トナーが請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機内部材の着色汚染、熱定着時の臭気発生を低減した静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーの製造方法、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
デジタル複写機、レーザプリンタにおいて、大量のプリントを行っても高画質が継続して得られ、機内部材の着色汚染が生ぜず、且つ、熱定着時に臭気を発生させないためには、トナーが小粒径で、着色剤がトナー粒子中に均一に取り込まれ、遊離した着色剤が存在せず、且つ、用いた着色剤中に臭気を発生する化合物を含有していないことが重要な課題である。
【０００３】
一般的に、着色剤は、乾燥粉末状の着色剤を例えば機械式分散、超音波分散等のエネルギーを付与して均一に分散した後、トナー粒子中に分散させて用いられる。しかしながら、この方法では、着色剤を分散するのに加えられるエネルギーが不均一となりやすいため、着色剤の分散粒子径が均一になりにくく、且つ分散粒子径の分布がブロードとなりやすい。その結果、形成されたトナー粒子中へ着色剤が均一に分散されなかったり、トナー粒子中に入り込めない遊離した着色剤が存在したりする現象が発生してしまう。このトナーを用いてプリントを行うと、トナーの帯電量がプリントと共に低下して高画質の画像が得られなくなったり、機内部材が帯電量の低下により飛散しやすくなったトナーやトナー粒子中に入り込めない遊離した着色剤で着色汚染されやすくなる。
【０００４】
又、着色剤中には臭気を有する化合物を含有したものが多く、これらを着色剤の原料として用いると、定着時の加熱で臭気が発生してしまう。
【０００５】
本発明に係る先願特許としては、着色剤の分散に着目したもの（例えば、特許文献１参照。）がある。
【０００６】
トナー粒子中に着色剤が均一に分散されていないことにより帯電量が低下したトナーの飛散、或いは遊離した着色剤の飛散により機内部材が着色汚染される問題や、原料の着色剤中に臭気を発生する化合物を有する問題は、イエロー着色剤において顕著で、いまだ解決出来ていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−０８７３６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を鑑み提案されたものであり、その目的とするところは、機内部材の着色汚染を防止し、熱定着時に臭気の発生が少ない静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーとも言う）、該トナーの製造方法、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
【００１０】
１．少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該着色剤がイエロー着色剤であり、該イエロー着色剤としては水分量４０〜８０質量％のウェット状着色剤をトナー製造時に使用し、且つ、芳香族アミン含有量が０．１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１１】
２．少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該着色剤がイエロー着色剤であり、該イエロー着色剤としては水分量４０〜８０質量％のウェット状着色剤をトナー製造時に使用し、且つ、芳香族アミン含有量が０．１〜２０ｐｐｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１２】
３．前記１又は２項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、トナー成分を溶媒中に分散した状態の後、乾燥工程を経て製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１３】
４．前記１又は２項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、ウェット状着色剤を水系に分散する工程を経て製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１４】
５．帯電、像露光、現像、熱定着の各工程、必要に応じブレードクリーニングを加えた工程を経て画像を形成する画像形成方法において、現像工程で用いる静電荷像現像用トナーが前記１又は２項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
６．帯電、像露光、現像、熱定着の各手段、必要に応じブレードクリーニングを加えた手段を経て画像を形成する画像形成装置において、現像手段で用いる静電荷像現像用トナーが前記１又は２項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【００１６】
本発明者らは鋭意検討した結果、トナーの製造時に、均一に分散しにくい乾燥粉末状の着色剤ではなく、一次微粒子近くまで均一に分散した粒子が得られやすい水分量４０〜８０質量％のウェット状の着色剤を使用し、且つ臭いの原因となる芳香族アミン量が少ない着色剤を使用することにより、機内部材の着色汚染と熱定着時に臭気が発生するのを低減できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１７】
本発明においては、トナーは少なくとも樹脂と着色剤とを含有し、該着色剤がイエロー着色剤であり、該イエロー着色剤としては均一な分散粒子が得られやすい水分量４０〜８０質量％のウェット状のものを使用し、且つトナー中の芳香族アミン量が０．１〜５０ｐｐｍになるよう芳香族アミンの量を調整した着色剤を使用することを特徴としている。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーに用いられる着色剤は、イエロー着色剤であることを特徴としている。
【００１９】
前記イエロー着色剤としては、モノアゾイエロー着色剤、ジスアゾイエロー着色剤等が挙げられるが、これらの中ではモノアゾイエロー着色剤が好ましい。
【００２０】
前記イエロー着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明で原材料として用いる着色剤は、水分量を４０〜８０質量％有するウェット状にしたものである。
【００２２】
水分量を４０〜８０質量％有するウェット状着色剤は、もともと着色剤が水になじんでいるので、これを水に分散させたとき、一次粒子径近くまで均一に分散しやすく、これを用いてトナーを作製するとトナー粒子中に着色剤を均一に分散させることができ、且つトナー粒子から遊離した着色剤の量を極力減らすことができる。
【００２３】
水分量が４０質量％未満では、水分量が少なく着色剤を均一に水になじませることが難しい。又、水分量が８０質量％を越えると、水分量が多くなりすぎ着色剤を水中に安定に分散状態で保つことが難しい。
【００２４】
ウェット状着色剤は、着色剤製造時にウェット状態で仕上げる方法、或いは一度乾燥した着色剤微粉末にイオン交換水を適量加えた後、分散装置を用いて再分散する方法により調製できるが、着色剤を均一に水になじませることができれば特に調製方法については限定されない。
【００２５】
尚、ウェット状着色剤を調製することのできる装置としては、１軸混練装置、２軸混練装置、２本ロール混練装置、３本ロール混練装置、ボールミル、サンドミル等を挙げることができるが、これらの中では２軸混練装置が好ましい。
【００２６】
本発明のトナーを得るために使用する着色剤分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体中で上記ウェット状着色剤を下記分散装置を用いて分散することにより調製することができる。
【００２７】
ウェット状着色剤を水系媒体中に分散させるための界面活性剤としては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で溶解しているものであり、使用される界面活性剤は、以下に述べるトナー重合行程で用いるものと同一のものを使用することができる。
【００２８】
着色剤分散液中の着色剤微粒子の質量平均粒子径（分散粒子径）は１０〜２００ｎｍが好ましい。着色剤微粒子の質量平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合には、水系中での着色剤の浮遊が激しくなるために、又、質量平均粒子径が２００ｎｍを超えると着色剤微粒子が水系中に適度に分散されずに沈降し易くなるために、着色剤をトナー粒子中に導入することが困難になり、着色剤はトナー粒子中に取り込まれることなく水系中で遊離したままであり好ましくない。
【００２９】
又、着色剤分散液中の着色剤微粒子の粒度分布は、標準偏差で２０〜６０ｎｍが好ましい。
【００３０】
尚、着色剤微粒子の質量平均粒子径（分散粒子径）と粒度分布は電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３１】
ウェット状着色剤を水系媒体中に分散して着色剤分散液を得るための分散装置としては、特に限定されず、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機等が挙げられるが、これらの中では「クレアミックス」が好ましい。
【００３２】
この「クレアミックス」は、高速で回転させるロータ（攪拌羽根）と、このロータを取り囲む固定されたスクリーン（固定環）とを有し、被処理液に剪断力、衝突力、圧力変動、キャビテーション及びポテンシャルコアの作用を付与させる構造を有するもので、これらの作用が相乗的に機能することにより効果的に被処理液を乳化・分散させるものである。
【００３３】
図１は、着色剤分散液を調製するための分散装置の一例を示す。
すなわち、図１に示される分散装置は、攪拌室を区画形成するスクリーンと前記攪拌室内において高速回転するロータとにより剪断力を生じて、その剪断力の作用（さらに、衝突力・圧力変動・キャビテーション・ポテンシャルコアの作用）により、ウェット状着色剤を界面活性剤を含有する水系媒体中に均一分散させ、安定した着色剤分散液を得るものである。
【００３４】
図１（ａ）は、高速回転するロータと、当該ロータを取り囲む固定されたスクリーンとを示す模式図であり、同図において、１０１はスクリーン、Ｍはスクリーン１０１により区画形成された攪拌室、１０２は攪拌室Ｍ内で高速回転するロータを示す。
【００３５】
ロータ１０２は、高速で回転する攪拌羽根で、その回転数は通常４，５００〜２２，０００ｒｐｍで、好ましくは１０，０００〜２１，５００ｒｐｍである。また、ロータ１０２の先端周速は通常１０〜４０ｍ／ｓｅｃで、好ましくは１５〜３０ｍ／ｓｅｃである。
【００３６】
ロータ１０２を取り囲んで配置されるスクリーン１０１は、多数のスリット（図示省略）より構成された固定環からなる。スリットの幅は０．５〜５ｍｍで、好ましくは０．８〜２ｍｍである。また、スリット数は１０〜５０本で、好ましくは１５〜３０本である。ロータ１０２とスクリーン１０１との間隙（クリアランス）は、通常０．１〜１．５ｍｍで、好ましくは０．２〜１．０ｍｍである。
【００３７】
着色剤微粒子の平均粒子径および粒径分布はロータ１０２の回転数等の制御によって調整され、更に、スクリーン１０１及びロータ１０２の形状を選択することでも調整できる。具体的には、「クレアミックス」に標準装備されたスクリーン（Ｓ１．０−２４、Ｓ１．５−２４、Ｓ１．５−１８、Ｓ２．０−１８、Ｓ３．０−９）とロータ（Ｒ１〜Ｒ４）との組合せによって好ましい分散状態のものが得られるが、自製して更に好ましい分散状態を得るものであってもよい。
【００３８】
図１（ｂ）は、ロータおよびスクリーンを備えた連続式の処理装置（クレアミックス）を示す模式図である。予備分散された分散液（予備分散液）は、図１（ｂ）に示す予備分散液入口１０４から、スクリーン１０１とロータとの間の攪拌室に供給される。スクリーン１０１およびロータは、加圧真空アタッチメント１０３により囲まれており、温度センサー、冷却ジャケット１０７および冷却コイル１０８が配置されている。予備分散液中の着色剤は、高速回転するロータとスクリーン１０１とによって生じる剪断力が付与されて水系媒体中に分散される。
【００３９】
すなわち、スクリーン１０１とロータとの間にある帯域状の攪拌室に供給された予備分散液中の着色剤は、当該スクリーン１０１と当該ロータの高速回転により生じる剪断力（機械的エネルギー）を受け、また、剪断力に加えて、衝突力、圧力変動、キャビテーションおよびポテンションコアの作用により水系媒体中に安定に分散されて着色剤分散液となる。着色剤微粒子の分散液は、スクリーン１０１のスリットから加圧真空アタッチメント１０３内に噴出され、ウェット状着色剤と同じ平均粒子径と粒子径分布を有する着色剤微粒子の分散液が得られる。着色剤微粒子を含む分散液は、分散液出口１０５から次工程に送られる。
【００４０】
本発明のトナー中の芳香族アミン量は０．１〜５０ｐｐｍである。
芳香族アミン量が５０ｐｐｍを越えると、熱定着時に揮発した芳香族アミンによる臭気がひどくなり好ましくない。
【００４１】
トナー中の芳香族アミン量を０．１〜５０ｐｐｍにするには、原材料として用いる着色剤中の芳香族アミン量を規定範囲に抑えることにより達成できる。
【００４２】
着色剤中の芳香族アミン量を規定範囲に抑える方法としては、着色剤を窒素気流中で加熱、或いは常温で減圧する方法等を挙げることができるが、これらの中では窒素気流中で加熱する方法が好ましい。
【００４３】
本発明において、着色剤及びトナー中の芳香族アミンの量はヘッドスペース方式のガスクロマトグラフにより、内部標準法等の通常のガスクロマトグラフで使用される検出方法を使用して測定することができる。この方法は、着色剤或いはトナーを開閉容器中に封入し、複写機等の熱定着時の温度程度に加温し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入して揮発成分量を測定するとともに、ＭＳ（質量分析）も行うものである。
【００４４】
以下に、ヘッドスペースガスクロマトグラフによる測定法を詳細に説明する。
〈ヘッドスペースガスクロマトグラフ測定方法〉
１．試料の採取
２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに０．８ｇの試料を採取する。試料量は、０．０１ｇまで秤量する（単位質量あたりの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いてバイアルをセプタムを用いてシールする。
【００４５】
２．試料の加温
１７０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
【００４６】
３．ガスクロマトグラフ分離条件の設定
質量比で１５％になるようにシリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアとして、５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を４０℃にし、１５℃／分で２６０℃まで昇温させながら測定する。２６０℃到達後５分間保持する。
【００４７】
４．試料の導入
バイアルビンを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで試料から発生したガス１ｍｌを採取し、これを上記分離カラムに注入する。
【００４８】
５．計算
内部基準物質として使用した芳香族炭化水素化合物により、予め検量線を作製し、それぞれ各成分の濃度を求める。
【００４９】
６．機材
（１）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置
ヒューレットパッカード株式会社製ＨＰ７６９４
温度条件
トランスファーライン：２００℃
ループ温度：２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
（２）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ：ヒューレットパッカード株式会社製ＨＰ５８９０
ＭＳ：ヒューレットパッカード株式会社製ＨＰ５９７１
カラム：ＨＰ−６２４　３０ｍ×０．２５ｍｍ
オーブン温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ−２６０℃
測定モード：ＳＩＭ
次に、本発明のトナー及び該トナーの製造方法について説明する。
【００５０】
本発明のトナーは、トナー成分を溶媒中に分散した状態の後、乾燥工程を経て製造、前記ウェット状着色剤を水系に分散する工程を経て製造することを特徴としている。
【００５１】
具体的な製造方法としは、重合性単量体（モノマー）を出発原料として、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応による製造方法、或いは予め溶媒に溶解或いは分散したトナー成分の溶液を、水系媒体中に分散懸濁させることによる製造方法等を挙げることができるが、これらの中では重合性単量体を水系媒体中で重合する製造方法が好ましい。
【００５２】
この製造方法は、重合性単量体を懸濁重合法により重合して樹脂粒子を調製し、あるいは、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて重合性単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合を行って微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて荷電制御性樹脂粒子を添加した後、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造するものである。
【００５３】
〈懸濁重合法〉
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、重合性単量体中に荷電制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。なお、ここでいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００５４】
〈乳化重合法〉
また、本発明のトナーを製造するその他の方法として樹脂粒子を水系媒体中で凝集／融着させて調製する方法が好ましい。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号、同６−３２９９４７号、同９−１５９０４号に示す方法等を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中に、これらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００５５】
本発明のトナーの製造方法においては、重合性単量体に結晶性物質を溶かした後、重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体に結晶性物質を溶かすとき、結晶性物質を溶解させて溶かしても、溶融して溶かしてもよい。
【００５６】
また、本発明のトナーの製造方法としては、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させる工程が好ましく用いられる。ここで、多段重合法について以下に説明する。
【００５７】
（多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法）
多段重合法を用いる場合、本発明のトナーの製造方法は、以下に示す工程より構成されることが好ましい。
【００５８】
１：多段重合工程
２：複合樹脂粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【００５９】
以下、各工程について、詳細に説明する。
〔多段重合工程〕
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによってて低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【００６０】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【００６１】
〈二段重合法〉
二段重合法は、結晶性物質を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００６２】
この方法を具体的に説明すると、先ず、結晶性物質を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、結晶性物質を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【００６３】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【００６４】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、結晶性物質を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。本発明のトナーでは上記の様な複合樹脂粒子として存在するものである。
【００６５】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、結晶性物質を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【００６６】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層を組み入れることにより、結晶性物質を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【００６７】
本発明のトナーの製造方法の１態様においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、結晶性物質を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、結晶性物質を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【００６８】
ここで用いられる水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００６９】
結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【００７０】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた結晶性物質が脱離が少なく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の結晶性物質を導入することができる。
【００７１】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するロータを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０〜１０００ｎｍであり、特にに好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【００７２】
分散粒子径に分布を持たせることで、トナー粒子中における結晶性物質の相分離構造、すなわちフェレ水平径、形状係数及びこれらの変動係数を制御してもよい。
【００７３】
なお、結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、結晶性物質を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【００７４】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７５】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【００７６】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲が好ましい。
本発明のトナーは、樹脂および着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させて樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
【００７７】
〔塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、前記多段重合工程によって得られた複合樹脂粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【００７８】
本発明において、塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤微粒子）を凝集させることが好ましい。
【００７９】
この塩析／融着工程では、複合樹脂粒子および着色剤微粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤微粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【００８０】
〔熟成工程〕
熟成工程は、塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、結晶性物質を相分離させる工程である。この工程において結晶性物質のフェレ水平径、形状係数及びこれらの変動係数を制御することが可能である。
【００８１】
また、本発明においては、凝集剤に用いる２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」（理学電気工業株式会社製）を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【００８２】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００８３】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【００８４】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００８５】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【００８６】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８７】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤微粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【００８８】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーや着色剤による機内部材の着色汚染や画像汚れを発生させることはない。
【００８９】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、単量体やオリゴマーの臭気は発生しない。
【００９０】
更に、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像が得られる。
【００９１】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記するごとく酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有するモノマーを少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【００９２】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００９３】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００９４】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００９５】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００９６】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００９７】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００９８】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００９９】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１００】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１０１】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１０２】
（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１０３】
（ｂ）の−ＳＯ３Ｈ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１０４】
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸アミド或いは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（ｉｉｉ）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物及び（ｉｖ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【０１０５】
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１０６】
（ｉｉ）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０１０７】
（ｉｉｉ）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１０８】
（ｉｖ）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１０９】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成でき好ましい。
【０１１０】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【０１１１】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１１２】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１１３】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【０１１４】
本発明において、これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０１１５】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明に係るトナーの分子量は、ピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在することがさらに好ましい。
【０１１６】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１１７】
トナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１１８】
（凝集剤）
本発明で用いられる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
【０１１９】
金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。
【０１２０】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値或いは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
【０１２１】
本発明で言う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１２２】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１２３】
本発明における凝集剤たる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１２４】
（着色剤）
本発明に係るトナーは、上記の複合樹脂粒子と、着色剤微粒子とを塩析／融着して得られる。
【０１２５】
本発明に係るトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤微粒子）としては、前記のイエロー着色剤を挙げることができる。
【０１２６】
これらの着色剤は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。また、着色剤の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１２７】
本発明に係るトナーを構成する着色剤（着色剤微粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素株式会社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達株式会社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素株式会社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１２８】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１２９】
着色剤微粒子の表面改質法としては、着色剤微粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１３０】
（離型剤）
本発明に使用されるトナーは、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中に於いて融着させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤微粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【０１３１】
本発明に係るトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１３２】
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ１、Ｒ２は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ１は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。Ｒ２は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
【０１３３】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１３４】
【化１】
2004109310.tif 000002
【０１３５】
【化２】
2004109310.tif 000003
【０１３６】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１３７】
本発明に係るトナーでは、ミニエマルジョン重合法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、トナー粒子とともに塩析、融着させて調製することが好ましい。
【０１３８】
（荷電制御剤）
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を添加することができる。具体的には、荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤微粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１３９】
荷電制御剤は、種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１４０】
（外添剤）
本発明に係るトナーには、流動性の改良やクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１４１】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１４２】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト株式会社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット株式会社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１４３】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１４４】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業株式会社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１４５】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１４６】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１４７】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１４８】
〈外添剤の添加工程〉
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０１４９】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１５０】
（トナー粒子）
本発明に係るトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍである。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１５１】
個数平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１５２】
トナーの個数平均粒径は、レーザー回折式粒径測定装置「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」、「コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００」（島津製作所株式会社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０１５３】
本発明においては、「コールターマルチサイザー」を用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機株式会社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては、１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１５４】
（現像剤）
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１５５】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１５６】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１５７】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック株式会社製）により測定することができる。
【０１５８】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１５９】
（画像形成方法）
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法及び画像形成装置について説明する。
【０１６０】
図２は、本発明のトナーを用いる画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【０１６１】
図２に示す画像形成装置は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ（図示省略）、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【０１６２】
画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１１２によって原稿排紙皿１１４上に排出される。
【０１６３】
一方、プラテンガラス１１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【０１６４】
読み取られた画像は、投影レンズ１１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【０１６５】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体（以下、感光体ドラムとも云う）１２１と、その外周に、帯電手段である帯電器１２２、現像手段である現像装置１２３、転写手段である転写器１２４、分離手段である分離器１２５、クリーニング装置（ブレードクリーニング）１２６及びＰＣＬ（プレチャージランプ）１２７が各々動作順に配置されている。感光体１２１は、光導電性化合物をドラム基体上に塗布形成したもので、例えば有機感光体（ＯＰＣ）が好ましく使用され、図示の時計方向に駆動回転される。
【０１６６】
回転する感光体１２１へは帯電器１２２による一様帯電がなされた後、露光光学系１３０により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である露光光学系１３０は図示しないレーザーダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ（符号なし）、シリンドリカルレンズ（符号なし）を経て反射ミラー１３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体１２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体１２１の回転（副走査）によって潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い潜像を形成する。
【０１６７】
感光体１２１上の潜像は現像装置１２３によって反転現像が行われ、感光体１２１の表面に可視像のトナー像が形成される。転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット１４１（Ａ）、１４１（Ｂ）、１４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット１４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ１４３によって搬送路１４０に沿って給紙され、給紙される転写紙の傾きと偏りの修正を行うレジストローラ対１４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路１４０、転写前ローラ１４３ａ及び転写進入ガイド板１４６に案内され、感光体１２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写器１２４によって転写紙Ｐに転写され、次いで分離器１２５によって除電されて転写紙Ｐは感光体１２１面より分離し、搬送装置１４５により定着器１５０に搬送される。
【０１６８】
定着器１５０は定着ローラ１５１と加圧ローラ１５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ１５１と加圧ローラ１５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを熔着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは、排紙トレイ１６４上に排出される。
【０１６９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
《前処理着色剤の調製》
下記表１に示す３種の着色剤を、窒素気流中で２００℃に各処理時間加熱し、「前処理着色剤２、３、５、７」を調製した。尚「前処理着色剤１、４、６」は窒素気流中での加熱処理を行わなかったものである。
【０１７１】
前処理着色剤中の芳香族アミン量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフにより測定した。尚、芳香族アミンは全てｏ−アニシジン化合物であった。
【０１７２】
表１に、用いた着色剤、処理時間、着色剤中の芳香族アミン量を示す。
【０１７３】
【表１】
2004109310.tif 000004
【０１７４】
《ウェット状着色剤の調製》
前記「前処理着色剤１〜７」を、表２に示した水分量になるように、それぞれイオン交換水を添加し、２軸混練装置で着色剤を分散し、「ウェット状着色剤１〜７−２」の１３種を調製した。
【０１７５】
表２に、前処理着色剤とウェット状着色剤中の水分量を示す。
【０１７６】
【表２】
2004109310.tif 000005
【０１７７】
《着色剤分散液の調製》
〔着色剤分散液１の調製〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解して界面活性剤水溶液（水系媒体）を調製した。この水溶液に、着色剤の量が４０ｇになるよう「ウェット状着色剤１」を、撹拌しながら徐々に添加して着色剤含有溶液を調製した。次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて溶液中の着色剤を水系媒体中に分散し、「着色剤分散液１」を調製した。
【０１７８】
尚、「着色剤分散液１」中の着色剤の質量平均粒子径（分散粒子径）及び粒度分布は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定した値である。
【０１７９】
〔着色剤分散液２−１の調製〕
「着色剤分散液１」で用いた「ウェット状着色剤１」を、「ウェット状着色剤２−１」に変更した以外は、「着色剤分散液１」と同じ条件で「着色剤分散液２−１」を調製した。
【０１８０】
〔着色剤分散液２−２の調製〕
「着色剤分散液１」で用いた「ウェット状着色剤１」を、「ウェット状着色剤２−２」に変更した以外は、「着色剤分散液１」と同じ条件で「着色剤分散液２−２」を調製した。
【０１８１】
〔着色剤分散液２−３の調製〕
「着色剤分散液１」で用いた「ウェット状着色剤１」を、「ウェット状着色剤２−３」に変更した以外は、「着色剤分散液１」と同じ条件で「着色剤分散液２−３」を調製した。
【０１８２】
〔着色剤分散液２−４の調製〕
「着色剤分散液１」で用いた「ウェット状着色剤１」を、「ウェット状着色剤２−４」に変更した以外は、「着色剤分散液１」と同じ条件で「着色剤分散液２−４」を調製した。
【０１８３】
〔着色剤分散液２−５の調製〕
「着色剤分散液１」で用いた「ウェット状着色剤１」を、「ウェット状着色剤２−５」に変更した以外は、「着色剤分散液１」と同じ条件で「着色剤分散液２−５」を調製した。
【０１８４】
〔着色剤分散液３の調製〕
「着色剤分散液１」で用いた「ウェット状着色剤１」を、「ウェット状着色剤３」に変更した以外は、「着色剤分散液１」と同じ条件で「着色剤分散液３」を調製した。
【０１８５】
〔着色剤分散液４の調製〕
「着色剤分散液１」で用いた「ウェット状着色剤１」を、「ウェット状着色剤４」に変更した以外は、「着色剤分散液１」と同じ条件で「着色剤分散液４」を調製した。
【０１８６】
〔着色剤分散液５の調製〕
「着色剤分散液１」で用いた「ウェット状着色剤１」を、「ウェット状着色剤５」に変更した以外は、「着色剤分散液１」と同じ条件で「着色剤分散液５」を調製した。
【０１８７】
〔着色剤分散液６−１の調製〕
「着色剤分散液１」で用いた「ウェット状着色剤１」を、「ウェット状着色剤６−１」に変更した以外は、「着色剤分散液１」と同じ条件で「着色剤分散液６−１」を調製した。
【０１８８】
〔着色剤分散液６−２の調製〕
「着色剤分散液１」で用いた「ウェット状着色剤１」を、「ウェット状着色剤６−２」に変更した以外は、「着色剤分散液１」と同じ条件で「着色剤分散液６−２」を調製した。
【０１８９】
〔着色剤分散液７−１の調製〕
「着色剤分散液１」で用いた「ウェット状着色剤１」を、「ウェット状着色剤７−１」に変更した以外は、「着色剤分散液１」と同じ条件で「着色剤分散液７−１」を調製した。
【０１９０】
〔着色剤分散液７−２の調製〕
「着色剤分散液１」で用いた「ウェット状着色剤１」を、「ウェット状着色剤７−２」に変更した以外は、「着色剤分散液１」と同じ条件で「着色剤分散液７−２」を調製した。
【０１９１】
《着色粒子の調製》
〔着色粒子１の調製〕
（ラテックス（１ＨＭＬ）の調製）
〈１：核粒子の調製（第１段重合）〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤Ａ（Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ）４．０ｇをイオン交換水３０４０ｇに溶解した界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温した。
【０１９２】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０．０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解した開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５２８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０４ｇ、メタクリル酸６８．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２４．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０１９３】
〈２：中間層の形成（第２段重合）〉
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９５．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３６．０ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル０．５９ｇからなる単量体混合液に、離型剤として前記例示化合物１９）の７０ｇを添加し、９０℃で加温、溶解して単量体溶液１を調製した。
【０１９４】
次いで、上記アニオン系界面活性剤Ａの１．０ｇを、イオン交換水１５６０ｍｌに溶解した界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により、上記調製した単量体溶液１を８時間混合分散し、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む乳化液を調製した。
【０１９５】
次いで、この乳化液に重合開始剤（ＫＰＳ）５．０ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解した開始剤溶液とイオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０１９６】
上記「ラテックス（１ＨＭ）」を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物１９）を主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
【０１９７】
〈３：外層の形成（第３段重合）〉
上記調製した「ラテックス（１ＨＭ）」に、重合開始剤（ＫＰＳ）６．８ｇをイオン交換水２６５ｍｌに溶解した開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２４９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８８．２ｇ、メタクリル酸１９．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル７．４５ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、中間層に離型剤として例示化合物１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０１９８】
〈ラテックス（２Ｌ）の調製〉
攪拌装置を取り付けたフラスコ内に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解した開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ラテックス（低分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２Ｌ）」とする。
【０１９９】
このラテックス（２Ｌ）を構成する樹脂粒子は、１１，０００に分子量ピークを有するものであり、またこの樹脂粒子の質量平均粒径は１２８ｎｍであった。
【０２００】
（凝集・融着工程）
前記調製した「ラテックス（１ＨＭＬ）」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、上記調製した「着色剤分散液１」２００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調整した。
【０２０１】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物の１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この水溶液を６０分間かけて９０℃まで昇温し、粒子の成長を開始した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍになった時点で、停止剤として塩化ナトリウムの４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、熟成処理として、液温度９８℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却した。
【０２０２】
（シェリング工程）
上記により、凝集・融着を行った粒子に、前記調製した「ラテックス（２Ｌ）」９６ｇを添加し、３時間に亘り加熱、攪拌を継続し、「ラテックス（１ＨＭＬ）」の凝集粒子表面に「ラテックス（２Ｌ）」をシェリングさせた。次いで、塩化ナトリウム４０．２ｇを添加し、８℃／分の降温条件で３０℃まで冷却し、次いで、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整して、攪拌を停止した。
【０２０３】
以上のようにしてシェリングした融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、「着色粒子１」を調製した。
【０２０４】
〔着色粒子２〜１３の調製〕
上記「着色粒子１」の調製において、着色剤分散液として用いた「着色剤分散液１」を「着色剤分散液２−１〜７−２」に変更した以外は同様にして、「着色粒子２〜１３」を調製した。
【０２０５】
《トナー、現像剤の調製》
上記調製した「着色粒子１〜１３」に、それぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１〜１３」を調製した。
【０２０６】
次いで、上記調製した各トナーに対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６％の「現像剤１〜１３」を調製した。
【０２０７】
尚、トナーの粒子径は、「コールターマルチサイザー」（コールター株式会社製）を使用して測定した値である。
【０２０８】
表３に、トナー調製に用いた前処理着色剤番号、ウェット着色剤番号、着色剤分散液中の着色剤の粒子径及び粒度分布、トナーの粒子径、トナー中の芳香族アミン量を示す。
【０２０９】
【表３】
2004109310.tif 000006
【０２１０】
《評価結果》
（臭気）
床が５ｍ×５ｍ、高さが２ｍの密閉された部屋の中で、デジタル複写機「コニカ７０６５」（コニカ株式会社製）を改造して、定着器の定着ロール表面温度を１７０℃に設定した評価機を用い、上記で調製した「トナー１〜１３」と「現像剤１〜１３」で、画素率が７％のＡ４版画像を連続して１０００枚プリントを行った。
【０２１１】
臭気の評価は、１０００枚のプリント終了時に２０名の評価員により、臭気を感じた人数で行った。
【０２１２】
評価基準
◎：１名の評価員も臭気を感じなかった
○：３名以下の評価員が臭気を感じた
×：４名以上の評価員が臭気を感じた。
【０２１３】
（機内部材の着色汚染）
デジタル複写機「コニカ７０６５」（コニカ株式会社製）を改造して、定着器の定着ロール表面温度を１７０℃に設定した評価機を用い、トナー及び着色剤が飛散しやすい高温高湿の環境（３３℃、８０％ＲＨ）下、上記で調製した「トナー１〜１３」と「現像剤１〜１３」で、画素率が７％のＡ４版画像を連続して５０，０００枚プリントを行った。
【０２１４】
プリント終了後、評価機内を観察し、着色汚染された部材の汚染がどの程度で落ちるかを評価した。
【０２１５】
評価基準
○：着色汚染された部材を指で触ると、汚染が落ちるレベル
×：着色汚染された部材を指でこすっても、汚染が落ちないレベル
評価結果を、表４に示す。
【０２１６】
【表４】
2004109310.tif 000007
【０２１７】
表４より明らかなように、本発明のトナー（トナー番号１、３、４、５、７、８、９、１３）を用いると、比較例のトナー（トナー番号２、６、１０、１１、１２）に比較して、機内部材の着色汚染が落としやすく、熱定着時に発生する臭気が少ないことが判る。
【０２１８】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明のトナー、該トナーの製造方法、それを用いた画像形成方法及び画像形装置は、機内部材の着色汚染、熱定着時の臭気発生が低減されており優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】着色剤分散液を調製するための分散装置の一例を示す。
【図２】本発明のトナーを用いる画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【符号の説明】
１０１　スクリーン
１０２　ロータ
Ｍ　攪拌室
１０３　加圧真空アタッチメント
１０４　予備分散液入口
１０５　分散液出口
１０７　冷却ジャケット
１０８　冷却コイル
１２１　感光体
１２２　帯電器
１２３　現像装置
１２４　転写器
１２５　分離器
１２６　クリーニング装置
１２７　ＰＣＬ（プレチャージランプ）
１３０　露光光学系
１５１　定着器
Ｐ　転写紙
【図１】
2004109310.tif 000008
【図２】
2004109310.tif 000009