(57)【要約】【課題】熱老化試験を必要としない加硫ゴムの熱劣化の度予測方法の提供。【解決手段】（ｉ）マジックアングル・スピニング法を用いた固体高分解能核磁気共鳴法による炭素核（１３Ｃ）の直接励起測定にて、未反応ゴム成分のうちで最も高強度なシグナルの強度とベースラインを構成するノイズの振幅比（Ｓ／Ｎ）が１０００対１以上の感度条件におけるシグナル強度の定量によりゴム分子に結合した結合硫黄の量を代表する値を式：【数１】2004325189.tif 000009によって求め、一方（ｉｉ）加硫ゴムの引張り試験における１００％伸長時のモジュラス（Ｇｆ）、カーボンブラックの配合量（体積分率φ）及びカーボンブラックのＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量より式（Ｉ）：【数２】2004325189.tif 000010より２個のゴム分子間に結合した硫黄架橋の代表値Ｇｇを求め、  （ｉｉｉ）結合Ｓ／Ｇｇの値によって硫黄加硫された天然ゴム組成物の熱劣化を予測する方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄加硫された天然ゴム組成物の熱劣化を測定するにあたり、（ｉ）マジックアングル・スピニング法を用いた固体高分解能核磁気共鳴法による炭素核（１３Ｃ）の直接励起測定にて、未反応ゴム成分のうちで最も高強度なシグナルの強度とベースラインを構成するノイズの振幅の比（Ｓ／Ｎ比）が１０００対１以上の感度条件におけるシグナル強度の定量によりゴム分子に結合した結合硫黄の量を代表する値（結合Ｓ）を以下の式：
【数１】
2004325189.tif 000007
によって求め、一方（ｉｉ）加硫ゴムの引張り試験における１００％伸長時のモジュラス（Ｇｆ）、カーボンブラックの配合量（体積分率φ）及びカーボンブラックのＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量より式（Ｉ）：
【数２】
2004325189.tif 000008
より２個のゴム分子間に結合した硫黄架橋の量を代表する値Ｇｇを求め、そして（ｉｉｉ）結合Ｓ／Ｇｇの値によって熱劣化を予測する熱劣化の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硫黄加硫ゴムの熱劣化の測定方法に関し、更に詳しくは加硫ゴムの核磁気共鳴（ＮＭＲ）分化法と引張り試験によるゴムポリマーと硫黄との結合量及び加硫ゴム中の実際に架橋に寄与している硫黄の量の測定による硫黄加硫ゴムの熱劣化を予測する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来タイヤ用ゴム材料の熱劣化評価方法としては、オーブンに入れて加速劣化させてゴム材料の伸長時の最大伸び率やモジュラスの変化率を求めて推定したり、或いは実際にタイヤを走行させて測定することが一般的であった。しかしながら、これらの方法では時間がかかるという問題があり、実用的ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１２２２８４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は硫黄加硫ゴムの熱劣化を熱老化試験を行なうことなく、非破壊的に、簡便かつ正確に予測できる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、
硫黄加硫された天然ゴム組成物の熱劣化を測定するにあたり、（ｉ）マジックアングル・スピニング法を用いた固体高分解能核磁気共鳴法による炭素核（１３Ｃ）の直接励起測定にて、未反応ゴム成分のうちで最も高強度なシグナルの強度とベースラインを構成するノイズの振幅の比（Ｓ／Ｎ比）が１０００対１以上の感度条件におけるシグナル強度の定量によりゴム分子に結合した結合硫黄の量を代表する値（結合Ｓ）を以下の式：
【０００６】
【数３】
2004325189.tif 000002
【０００７】
によって求め、一方（ｉｉ）加硫ゴムの引張り試験における１００％伸長時のモジュラス（Ｇｆ）、カーボンブラックの配合量（体積分率φ）及びカーボンブラックのＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量より式（Ｉ）：
【０００８】
【数４】
2004325189.tif 000003
【０００９】
より２個のゴム分子間に結合した硫黄架橋の量を代表する値Ｇｇを求め、そして（ｉｉｉ）結合Ｓ／Ｇｇの値によって熱劣化を予測する熱劣化の測定方法が提供される。
【００１０】
炭素核の核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）でのｐｐｍ  値は化学シフトと呼ばれ下記式によって算出される値であり、共鳴周波数の異なる装置を使用しても同一サンプル測定では固有の値を示すものである。
【００１１】
2004325189.tif 000004
ここで、ＴＭＳはテトラメチルシランである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは硫黄加硫ゴムの熱劣化を予測する方法について検討を進めていく過程で、（ｉ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって加硫ゴム中のポリマーと硫黄の結合量を測定すること、並びに（ｉｉ）加硫ゴム伸長モジュラスや膨潤度等から実際の架橋（ポリマー分子とポリマー分子との間に介在する硫黄を主成分とした橋かけ構造）の量を測定することによって加硫ゴムの熱劣化を予測できることを見出した。
【００１３】
ゴムを硫黄により加硫（架橋）させることによってゴムポリマー間に硫黄（Ｓ又はＳｘ）が結合し、加硫ゴムが得られる。しかし、実際には加硫ゴム中には、架橋に寄与しない硫黄が多数存在する。例えば硫黄が一個のゴム分子と結合してブランチ状になったり、同一のゴム分子に結合してループ状になったりしている。これらの結合硫黄はゴム製品が使用状態で熱が加わると、架橋反応が起こり、ゴム製品の硬化が進んで硬くなったり、脆くなったりして製品寿命を低下させる原因となる。
【００１４】
かかる観点から、初期に実際に二つのゴム分子間に結合している硫黄量と二つのゴム分子の間の結合に関与していない硫黄量の比率を測定することにより、製品の熱劣化が予測できると推測し、ＮＭＲによりポリマーと硫黄の結合数を測定し、伸長モジュラスや膨潤度により実際の架橋量を測定して、加硫ゴムの熱劣化を予測することに成功した。
【００１５】
本発明の方法は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはポリイソブチレンゴム（ＩＲ）をゴム成分として用い、カーボンブラック（及び必要であればシリカ）、その他の各種添加剤（例えば老化防止剤、可塑剤、軟化剤、加硫促進剤、しゃっ解剤）を添加した系を硫黄を用いて加硫した加硫ゴムに適用できる。
【００１６】
本発明に従えば、先ず核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて、具体的には以下の条件で加硫ゴムの炭素−硫黄結合に由来したピークから合計共鳴強度を求める。
ＮＭＲ測定は、１  Ｈ核（プロトン）の共鳴周波数が１００ＭＨｚ以上であり、マジックアングル・スピニング法による固体測定機能を備え、１３Ｃ核（炭素核）の測定時に１  Ｈ核（プロトン）によるデカップリング電磁波を照射することのできる高分解能核磁気共鳴装置にて実施される。ここで、１  Ｈ核（プロトン）の共鳴周波数が１００ＭＨｚ以下の装置であると１３Ｃ核（炭素核）の共鳴シグナルの分解能が不充分であるために好ましくない。１  Ｈ核（プロトン）の共鳴周波数はより好ましくは２００ＭＨｚから５００ＭＨｚの範囲であり、共鳴周波数が高くなるほど分解能が高くなり好ましい。また、１  Ｈ核（プロトン）によるデカップリング電磁波を照射することができないと、１３Ｃ核（炭素数）の測定時に十分な分解能が得られないために好ましくない。
１３Ｃ核（炭素数）の測定は、シングルパルス法と呼ばれる１３Ｃ核（炭素数）を直接に励起させて１３Ｃ核（炭素数）の信号を検出する方法を用いることが、ゴム組成物の加硫物を高感度に解析する上で好ましい。硫黄結合構造によるシグナルの強度を定量するためには、励起された１３Ｃ核（炭素数）の信号をコンピューターに記録する時間内に１  Ｈ核（プロトン）を照射することによって１３Ｃ核（炭素数）と１  Ｈ核（プロトン）の結合情報を消去し、かつ信号の取込みを終了してから積算測定用の次の励起用１３Ｃ核（炭素数）用電磁波を照射するまでの間の待ち時間を５秒以上あけることが好ましい。この時間が５秒を満たないと、積算用の次の１３Ｃ核（炭素数）の励起が不十分となり、定量測定の精度が低くなるために好ましくない。この待ち時間は長いほど定量測定の精度が高くなるが、必要以上に長くすると測定の効率が低下するため、長くても１５秒を超えない範囲が好ましい。
ＮＭＲ測定時に固体状のサンプルにて良好な分解能を得るために、サンプル管の軸を外部磁場に対して約５４度傾けた状態で１秒間に２０００回転から５０００回転の速度にて回転を行う（マジックアングル・スピニング）。この回転速度は、スペクトル上の未反応ゴム成分（主成分）のシグナルに対するサイドバンドシグナルの発生位置を決定するため、回転速度はこのサイドバンドシグナルが硫黄結合構造によるシグナルと重複しないように設定するのが好ましい。
ＮＭＲの測定は、電磁波の照射とシグナルの取込みによってなされるが、この後に上述の待ち時間を入れた後に、この操作を繰り返す（積算）ことにより、測定の感度は向上する。この積算の回数は測定の感度と効果の両立を考慮すると３０００回から３００００回であることが好ましい。積算の回数は、スペクトル上にて未反応ゴム（主成分）によるシグナルのうちで最も大きいシグナルのベースラインからの高さ（シグナル強度）とベースラインのノイズの平均振幅の比（Ｓ／Ｎ比）が１０００以上あることが解析を行う上で必須である。Ｓ／Ｎ比が１０００以下であると、硫黄結合によるシグナルがノイズと区別しにくくなるために好ましくない。Ｓ／Ｎ比は高いほど分析の精度が上がって好ましい。
本発明でのＮＭＲ測定での硫黄結合の定量には１３Ｃ核（炭素数）の化学シフト値にて、４４ｐｐｍ  、５０ｐｐｍ  、５７ｐｐｍ  、６４ｐｐｍ  付近のシグナルを用いる。これら４つの位置のシグナルの強度の和を未反応ゴム成分（主成分）のシグナルの平均強度で除算することによって硫黄結合の濃度が求められる。未反応ゴム成分（主成分）のシグナル強度は２３ｐｐｍ  、２６ｐｐｍ  、３２．５ｐｐｍ  に現れるシグナルの強度の平均値を用いる。ここで、化学シフトのｐｐｍ  値とは、対象シグナルの共鳴周波数とテトラメチルシラン（ＴＭＳ）の共鳴周波数の差を装置固有の１３Ｃ核（炭素数）の共鳴周波数で除算し、１０６  をかけた値として定義され、同一のサンプルを測定した場合に、１  Ｈ核（プロトン）の共鳴周波数値で決められる外部磁場の大きさが異なっても、装置間で一定の値となる。
【００１７】
ＮＭＲによる測定は、添加した硫黄のうち、２個のゴム分子間に橋かけ状態で架橋した硫黄（Ｃ−Ｓｘ−Ｃ）の数と、１個のゴム分子にブランチ状やループ状に結合したのみで架橋に寄与していない硫黄（Ｃ−Ｓｘ−）の数の合計数が求められる。これを本発明では結合硫黄量という。この硫黄のうち、後者（即ち、２個のゴム分子間に橋かけ状態で結合していない硫黄）は熱が加わると、ゴム分子間の架橋により熱老化を起すこととなる。
【００１８】
一方、加硫ゴムの引張り試験での１００％モジュラスに基づくＧｇの値は、主に架橋密度の値、即ち結合硫黄総数のうちのゴム２分子間に架橋した硫黄の量に相関する。参考文献Ａ．  Ａｈａｇｏｎ，  Ｒｕｂｂｅ  Ｃｈｅｍ，  Ｔｅｃｈｎｏｌ，  ５９，  １８７（１９８６）
【００１９】
本発明に従えば、或る加硫ゴムについて、ＮＭＲの測定により求めた「結合Ｓ」と引張り試験における１００％モジュラスの測定に基づく式（Ｉ）から求めた「Ｇｇ」の値の比、即ち結合Ｓ／Ｇｇの値により熱劣化の予測をすることができる。具体的には、
Ｇｇ値の適値は引張り試験での破断伸びの老化による低下率を参考にして求められるものであり、配合内容や加硫の条件によって適値は変化する。実施例で示される配合では５０以下が好ましく、より好ましくは４０以下である。実施例において、Ｇｇ値が５０を越えた場合は、硫黄の結合が分子間の架橋に使われる比率が低いためにゴム組成物を加硫後に熱老化させると硫黄の再架橋による破断伸びの低下が著しくなり、好ましくない。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２１】
例１〜６
表Ｉに示す配合（重量部）において、硫黄及び加硫促進剤、加硫遅延剤（ＰＶＩ）を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、温度１６０℃で放出した。次に得られた混合物にオープンロールにて表Ｉに示す硫黄及び加硫促進剤、加硫遅延剤を添加し、７０℃で３分間混合した。
【００２２】
得られた加硫ゴムの結合Ｓ及び１００％モジュラス（Ｍ１００）を以下の条件で測定した。結果は表Ｉに示す。
結合Ｓ：日本電子製ＧＳＸ２７０（１  Ｈの共鳴周波数２７０ＭＨｚ、１３Ｃの共鳴周波数６７．５ＭＨｚ）にてパルスサチュレーション・マジックアングル・スピニング法にて、１３Ｃの励起電磁波のパルス幅を９０度相当とし、積算サイクル間の待ち時間を５秒とし、１００００回の積算を行った。硫黄結合の量は上述の方法にて定量し、実施例中には天然ゴムの未反応イソプレン単位の数を１０００とした時の炭素−硫黄の結合の数として配載した。
１００％モジュラス：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に従って５００ｍ／ｍｉｎ  の伸長条件にて室温で引っぱり試験を行い、１００％の伸長比での応力をＭＰａ単位で計測し、これを１００％モジュラスとした。
なお、この１００％モジュラスの値（即ち式（Ｉ）のＧｆ）と、表Ｉに示すφ及びＶの値から式（Ｉ）及び（ＩＩ）よりＧｇを求め、更に結合Ｓ／Ｇｇの値を表Ｉに示した。
【００２３】
一方、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に従って破断伸び（ＥＢ）の初期値と老化（８０℃×９６時間）後の値を求め、その比を伸び保持率として表Ｉに示した。
【００２４】
【表１】
2004325189.tif 000005
【００２５】
表Ｉ脚注
＊１：天然ゴム（ＲＳＳ＃３グレード）
＊２：東海カーボン社製  カーボンブラック（ＤＢＰ＝７４ｃｃ／ｇ）
＊３：昭和キャボット社製  カーボンブラック（ＤＢＰ＝１１９ｃｃ／ｇ）
＊４：不溶性硫黄：アクゾカシマ（株）製、２０％オイル含有
＊５：ＦＬＥＸＳＩＳ製  Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ  ＴＢＢＳ
＊６：ＦＬＥＸＳＩＳ製  Ｆｌｅｃｔｏｌ  ＴＭＱ
＊７：ＦＬＥＸＳＩＳ製  Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６ＰＰＤ
＊８：大内新興化学（株）製  サンノック
＊９：ＦＬＥＸＳＩＳ製  Ｓａｎｔｏｇｕａｒｄ  ＰＶＩ
【００２６】
例７〜９
表ＩＩに示す配合（重量部）において、硫黄及び加硫促進剤、加硫遅延剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、温度１６０℃で放出した。次に得られた混合物にオープンロールにて表ＩＩに示す硫黄及び加硫促進剤、加硫遅延剤を添加し、７０℃で３分間混合した。
【００２７】
得られた加硫ゴムの結合Ｓ及び１００％モジュラス（Ｍ１００）を以下の条件で測定した。結果は表ＩＩに示す。
【００２８】
結合Ｓ：日本電子製ＧＳＸ２７０（１  Ｈの共鳴周波数２７０ＭＨｚ、１３Ｃの共鳴周波数６７．５ＭＨｚ）にてパルスサチュレーション・マジックアングル・スピニング法にて、１３Ｃの励起電磁波のパルス幅を９０度相当とし、積算サイクル間の待ち時間を５秒とし、１００００回の積算を行った。硫黄結合の量は上述の方法にて定量し、実施例中には天然ゴムの未反応イソプレン単位の数を１０００として時の炭素−硫黄の結合の数として配載した。
【００２９】
１００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に従って５００ｍ／ｍｉｎ  の伸長条件にて室温で引っぱり試験を行い、１００％の伸長比での応力をＭＰａ単位で計測し、これを１００％モジュラスとした。
なお、この１００％モジュラスの値（即ち式（Ｉ）のＧｆ）と、表ＩＩに示すφ及びＶの値から式（Ｉ）及び（ＩＩ）よりＧｇを求め、更に結合Ｓ／Ｇｇの値を表ＩＩに示した。
【００３０】
一方、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に従って破断伸び（ＥＢ）の初期値と老化（８０℃×９６時間）後の値を求め、その比を伸び保持率として表ＩＩに示した。
【００３１】
【表２】
2004325189.tif 000006
【００３２】
表ＩＩ脚注
＊１：天然ゴム（ＲＳＳ＃３グレード）
＊２：東海カーボン社製  カーボンブラック（ＤＢＰ＝７４ｃｃ／ｇ）
＊３：東海カーボン社製  カーボンブラック（ＤＢＰ＝１０１ｃｃ／ｇ）
＊４：昭和キャボット社製  カーボンブラック（ＤＢＰ＝１１９ｃｃ／ｇ）
＊５：不溶性硫黄：アクゾカシマ（株）製、２０％オイル含有
＊６：ＦＬＥＸＳＩＳ製  Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ  ＴＢＢＳ
＊７：ＦＬＥＸＳＩＳ製  Ｆｌｅｃｔｏｌ  ＴＭＱ
＊８：ＦＬＥＸＳＩＳ製  Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６ＰＰＤ
＊９：大内新興化学（株）製  サンノック
＊１０：ＦＬＥＸＳＩＳ製  Ｓａｎｔｏｇｕａｒｄ  ＰＶＩ
【００３３】
【発明の効果】
以上の結果から、初期に結合硫黄量が高く且つモジュラスが低い加硫ゴムは、初期に結合硫黄量が低く且つモジュラスが高い加硫ゴムに比べて、初期の加硫ゴムにおいて、ゴム分子間の結合に関与しない硫黄量が多く、従って、熱劣化後の実測物性では、モジュラスが上昇すると共に伸びが低下し、熱劣化の進行度合いが大きいことが分かる。