(57)【要約】【課題】バインダ分散型の表示層上に基板を貼合する際の、残留気泡による表示品位の低下を防止した表示素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】電極１２ａが形成された基板１１ａ（図中（Ａ））上に、コレステリク液晶を芯材料とするマイクロカプセルをバインダ樹脂溶液中に分散した分散液を塗布・乾燥して表示層１３を形成する（図中（Ｂ））。次いで遮光層１４を形成し（図中（Ｃ））、その上に接着層１６を形成する（図中（Ｄ））。一方、電極１２ｂが形成された基板１１ｂ（図中（Ｅ））上に光導電層１５を形成し（図中（Ｆ））、各層を形成後の基板１１ａと基板１１ｂを貼合して（図中（Ｇ））、表示素子１を得る。表示層１３の表面に発生する凹凸は、遮光層１４により小さくとなるとともに、接着層１６により凹凸は埋められる。遮光層１４の裏面に気泡が発生しても見えないため表示品質には影響しない。【選択図】　図２
2004109950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板と、該第１の基板に対向配置された第２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に、バインダ中に表示材料を分散してなる表示層を含む表示機能を実現するための複数の表示機能層からなる表示素子の製造方法において、前記第１の基板上に直接あるいは１ないし複数の前記表示層以外の表示機能層を形成した上に前記表示層を形成する工程と、前記表示層上に他の１ないし複数の表示機能層を形成する工程と、必要に応じて前記第１の基板に積層していない前記表示機能層を前記第２の基板に形成して積層後の前記第１の基板と貼合する工程により製造されることを特徴とする表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記表示層上に形成する表示機能層は遮光層であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子の製造方法。
【請求項３】
前記遮光層を、水系塗料を塗布して形成することを特徴とする請求項２に記載の表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記表示層は、表示材料を封入したマイクロカプセルをバインダ中に分散したものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記表示材料はコレステリック液晶であることを特徴とする請求項４に記載の表示素子の製造方法。
【請求項６】
前記貼合する工程は、接着剤により接着層を形成することによって行うことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２の基板に、表示の態様を切り換えるスイッチング層を形成した後に積層後の前記第１の基板と貼合することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項８】
第１の基板と、該第１の基板に対向配置された第２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に、バインダ中に表示材料を分散してなる表示層を含む表示機能を実現するための複数の表示機能層からなり、前記第１の基板に１以上の前記表示機能層が積層されるとともに前記第２の基板に必要に応じて前記表示機能層が積層された後に両者を接着層により貼合してなる表示素子において、前記表示層と前記接着層との間に前記表示層以外の１ないし複数の表示機能層を設けたことを特徴とする表示素子。
【請求項９】
前記表示層と前記接着層の間に前記表示機能層として遮光層が設けられていることを特徴とする請求項８に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記表示層は、表示材料を封入したマイクロカプセルをバインダ中に分散したものであることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の表示素子。
【請求項１１】
前記表示材料はコレステリック液晶であることを特徴とする請求項１０に記載の表示素子。
【請求項１２】
前記表示機能層の１つとして表示の態様を切り換えるスイッチング層を有し、該スイッチング層上に前記接着層が設けられていることを特徴とする請求項８ないし請求項１１のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光透過、光反射、光屈折などの光学的変化を利用して、画像や文書やバーコードなどの符号情報などを表示、記録、光変調や光スイッチングなどの光情報処理などを行う表示素子とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶表示素子や電気泳動表示素子のような、液状の表示材料を用いた表示素子が多く用いられている。このような表示素子を使用に供するためには、周辺をシールした一対の基板のような“容器”に表示材料を封入する必要がある。このため、容器を形成する工程、容器中に表示材料を封入する工程が必要であった。例えば、液晶表示素子では液晶材料の注入工程に数時間から十数時間もかかることがあり、生産性を阻害する要因となっていた。
【０００３】
またこれらの表示素子では、表示層の厚みを一定に保つためにスペーサ部材を表示層中に配置する必要があり、また、外圧に対する表示材料の流動やそれに起因した表示材料の偏在を防止するために流動防止隔壁を形成する必要があった。それゆえ部材や製造工数が増加し、コスト高になるという問題があった。
【０００４】
一方、バインダ中に表示材料を分散、保持してなるバインダ分散型の表示素子が知られている。一例として、表示材料を保持したマイクロカプセルを樹脂などのバインダ材料中に分散したものがある。例えば、着色帯電粒子を含む絶縁油をマイクロカプセル化した電気泳動表示素子、磁性粒子を含む絶縁油をマイクロカプセル中に封入した磁気泳動表示素子、液晶材料をマイクロカプセル中に封入した液晶表示素子などがある。別の例として、液状に加工した表示材料を、それと非相溶なバインダ材料溶液中に分散してこれを塗布・乾燥したものがある。例えば、水溶性樹脂の水溶液中に分散した液晶材料を塗布・乾燥して製造した液晶表示素子などがある。さらに別の例として、バインダ材料と表示材料とを溶媒・加熱等の相溶化手段を用いて一旦均一に溶解し、次いで熱や光などの外部刺激を加えて表示材料とバインダとを相分離させて製造したものがある。例えば、樹脂と液晶材料とを共溶媒溶液から溶媒乾燥によって相分離して作製した高分子分散型液晶表示素子や、光重合性モノマーと液晶材料の混合溶液から光重合相分離させて作製した高分子分散型液晶表示素子などが知られている。
【０００５】
上述のようなバインダ分散型の表示素子は、表示材料をバインダ溶液中に分散・封入された形態で得られるため、容器を形成する工程やそれに表示材料を封入する工程は不要である。また、バインダの強度によって厚みが維持されるためスペーサを配置する必要がなく、バインダが隔壁として働くため流動防止隔壁を形成する工程が不要である。それゆえ、構成の簡素化と製造工数の低減によって低コスト化が可能である。
【０００６】
このようなバインダ分散型の表示素子では、表示材料を分散させたバインダ溶液を基板上に塗布することによって表示層を形成するのが一般的である。この塗布面を保護する目的で、表示層上に別の基板を貼合することがある。特に、表示材料が電圧応答型の材料であって、所望のパターンまたは任意のパターンに表示を行いたい場合には、表示層へ電圧を印加するために、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）のなどの透明導電膜を電極として形成した一対の基板間に表示層を挟持するように形成する。この場合、まず、一方の電極付基板上に表示層を塗布・形成して、次いでもう一方の電極付基板をその上に貼合して表示素子を作製する。
【０００７】
図９は、従来の表示素子の構成の一例を示す断面図である。図中、１は表示素子、２は電圧印加部、３は露光部、４は制御部、１１ａ，１１ｂは基板、１２ａ，１２ｂは電極、１３は表示層、１４は遮光層、１５は光導電層である。図９では、従来の表示素子の一例として、コレステリック液晶を用いた光書込型表示素子の構成例を示している。なお、このような構成の表示素子は、例えば特許文献１などに記載されている。
【０００８】
表示素子１は、一対の基板１１ａ及び基板１１ｂによって、表示機能を実現するための複数の表示機能層を挟持して構成されている。この例では表示機能層として電極１２ａ、表示層１３、遮光層１４、光導電層１５、電極１２ｂをこの順に設けている。なお、遮光層１４は、外光の反射を利用して表示する反射型表示素子や、自発光型表示素子において、裏面からの透過光を遮り、表示コントラスト比の低下を防止するために設けられている。またこの例では、後述するように光により表示の態様を切り換えるスイッチング層として光導電層１５を設けている。
【０００９】
電極１２ａと１２ｂの間には電圧印加部２が接続され、また光導電層１５に対向して、画像や文字などの光像を照射するための露光部３を配置する。電圧印加部２と露光部３は制御部４によって制御し、露光と同期して電圧を印加するように構成している。
【００１０】
この表示素子１は以下のように動作する。露光部３を用いて光導電層１５へ光像を照射ながら、電圧印加部２によって電極１２ａ、１２ｂ間に電圧を印加する。すると液晶により構成される表示層１３には、表示層１３、遮光層１４、光導電層１５で分圧された電圧が印加される。このとき、光導電層１５の電気抵抗値は光像の光量に依存してそれぞれの位置により異なる値をとる。すなわち、照射される光量が強い箇所では低抵抗で、弱い箇所では高抵抗となる。それに応じて表示層１３への分圧も、光量が強い箇所では大きく、弱い箇所では小さくなるので、それによって液晶の配向変化が生じ、反射率の変化として表示される。コレステリック液晶は電圧除去後も表示を維持するメモリー性を有する液晶なので、この表示素子は表示・記録素子として作用する。
【００１１】
図１０は、従来の表示素子の構成の一例における製造工程の一例の説明図である。図９に示すような表示素子１は、次のような手順で製造される。まず図１０（Ａ）において基板１１ａ上に電極１２ａを形成する。次に図１０（Ｂ）において、電極１２ａを形成した基板１１ａ上に、コレステリク液晶を芯材料とするマイクロカプセルをバインダ樹脂溶液中に分散した分散液を塗布・乾燥して表示層１３を形成する。
【００１２】
一方、図１０（Ｃ）において基板１１ｂ上に電極１２ｂを形成し、その上に、図１０（Ｄ）において有機光導電材料溶液を塗布して光導電層１５を形成する。続けてこの上に、図１０（Ｅ）においてバインダ樹脂溶液中に黒色色素を分散した分散液を塗布して遮光層１４を形成する。そして基板の周辺部に不図示の接着剤を塗布して、図１０（Ｂ）の基板１ａと図１０（Ｅ）の基板１ｂを貼合して、図１０（Ｆ）に示すような表示素子１を得る。
【００１３】
このような製造工程において、図１０（Ｂ）で形成したバインダ分散型の表示層１３では、分散した表示材料の粒状を反映して表面に凹凸が発生する。そのため基板１１ａと基板１１ｂを貼合する際に、表面の凹凸に起因した気泡が残留することがあった。残留した気泡は光を反射するため、表示コントラスト比を低下させたり、表示のざらつき感が増し、表示品位が低下するという問題があった。
【００１４】
表示層の表面凹凸は、表示材料に対するバインダの配合比を増すか、または分散した表示材料の粒径を小さくすることによって、ある程度低減することは可能である。しかし、バインダの配合比を増すと、表示に必要な電圧（駆動電圧）の上昇を招くことになる。また、表示材料の粒径を小さくするにしても、コレステリック液晶を用いて良好な表示コントラスト比を得るためには少なくとも数μｍ以上の粒径が必要であるという制限から、凹凸の低減には限界があった。さらに、表示層１３上に、凹凸を埋めるための平坦化層を形成する方法も考えられる。例えば接着剤によって凹凸を埋めて貼合を行うことが考えられる。しかし、平坦化層を設けるためにはかなりの膜厚となるため、凹凸の低減には効果があるものの、バインダの配合比を増した場合と同様に駆動電圧の上昇を招くという問題があった。
【００１５】
【特許文献１】
特開２００２−６３４２号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもので、バインダ分散型の表示層上に基板を貼合する際の、残留気泡による表示品位の低下を防止した表示素子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１の基板と、該第１の基板に対向配置された第２の基板と、第１の基板と第２の基板との間に、バインダ中に表示材料を分散してなる表示層を含む表示機能を実現するための複数の表示機能層からなる表示素子の製造方法において、第１の基板上に直接あるいは１ないし複数の表示層以外の表示機能層を形成した上に表示層を形成する工程と、表示層上に他の１ないし複数の表示機能層を形成する工程と、必要に応じて第１の基板に積層していない表示機能層を第２の基板に形成して積層後の第１の基板と貼合する工程により製造されることを特徴とするものである。
【００１８】
また本発明は、第１の基板と、該第１の基板に対向配置された第２の基板と、第１の基板と第２の基板との間に、バインダ中に表示材料を分散してなる表示層を含む表示機能を実現するための複数の表示機能層からなり、第１の基板に１以上の表示機能層が積層されるとともに第２の基板に必要に応じて表示機能層が積層された後に両者を接着層により貼合してなる表示素子において、表示層と接着層との間に表示層以外の１ないし複数の表示機能層を設けたことを特徴とするものである。
【００１９】
このような本発明によれば、表示層の上に表示層以外の他の１ないし複数の表示機能層を形成したので、表示層上の層が表示層表面の凹凸を平坦化する平坦化層として作用し、貼合面の凹凸が減少して気泡が混入しにくくなる。これによって、屈折率の異なる気泡による光の反射を抑え、表示コントラスト比の低下や表示のざらつき感を低減して表示品位を向上させることができる。
【００２０】
また気泡は、表示層に電圧を印加する場合に、表示層への分圧ばらつきの原因となり表示むらとして観察される場合がある。そのため、表示層上に形成した表示機能層と第２の基板との間の貼合面における残留気泡も、できるだけ低減することが望ましい。この観点から、この貼合面に接着層を設けることができる。この接着層によって、貼合面の凹凸を埋め込み、残留気泡を低減して気泡による光の反射を防止することができる。また、接着層は気泡残留を低減するだけでなく、表示層の凹凸を埋めて分圧ばらつきを低減する作用もある。これは分圧ばらつきが、それに直列に挿入される誘電体（ここでは気泡や接着層）の誘電率が大きいほど小さくなることと、接着層を構成する接着剤の誘電率は通常３以上あり気泡の誘電率（＝１）より大きいことに起因する。さらに、表示層上に別の表示機能層を形成して凹凸が減少しているため、接着層の膜厚を薄くすることができ、駆動電圧の上昇を最小限に抑えることができる。
【００２１】
表示層の上に形成する表示機能層としては、遮光層とすることができる。表示層の上に遮光層を形成することによって、遮光層と表示層とが密着して表示層の表面における気泡の残留を防止することができる。遮光層と第２の基板との間には気泡が残留する場合があるが、この気泡は観察者から見て遮光層の下に隠れるため、気泡による散乱光は観察者には観察されない。それゆえ気泡に起因した表示品位の低下を防止することができる。また、遮光層が表示層表面の凹凸を平坦化する平坦化層として作用するため、貼合面の凹凸が減少して気泡が混入しにくくなる。
【００２２】
遮光層は、黒色色素をバインダ溶液に分散または溶解した水系塗料を塗布することで、高い生産性で形成することができる。一般に表示材料はバインダ樹脂の溶剤に対して物理的または化学的なダメージを受けることが多いため、溶剤または分散媒の選択は重要である。種々の溶剤および溶媒を検討した結果、少なくともその５０％以上水を含む水系塗料を用いることがダメージを低減するうえで有効であることを見出した。
【００２３】
上述のような本発明の構成は、特にコレステリック液晶などの表示材料を封入したマイクロカプセルをバインダ中に分散した表示層を形成する表示素子において有効である。また、光書き込み型の表示素子を構成する場合には、第２の基板に、表示の態様を切り換えるスイッチング層を形成した後に、積層後の第１の基板と貼合し、表示素子を形成するとよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の表示素子の第１の実施の形態を示す断面図である。図中、図９と同様の部分には同じ符号を付して重複する説明を省略することがある。１６は接着層である。なおこの例でも、表示素子の一例として、コレステリック液晶を用いた光書込型表示素子の構成例を示している。
【００２５】
表示素子１は、一対の基板１１ａ及び基板１１ｂによって、表示機能を実現するための複数の表示機能層を挟持して構成されている。この例では表示機能層として電極１２ａ、表示層１３、遮光層１４、接着層１６、光導電層１５、電極１２ｂをこの順に設けている。なお、その他の外部の構成や動作原理は、図９で述べた従来の表示素子と同様である。
【００２６】
図２は、本発明の表示素子の第１の実施の形態の製造工程の一例を示すフロー図である。まず図２（Ａ）において、基板１１ａ上に電極１２ａを形成する。あるいは電極１２ａが予め形成された基板１１ａを用いる。次に図２（Ｂ）において、電極１２ａが形成された基板１１ａ上に、コレステリク液晶を芯材料とするマイクロカプセルをバインダ樹脂溶液中に分散した分散液を塗布・乾燥して表示層１３を形成する。次いで図２（Ｃ）において遮光層１４を形成し、その上に図２（Ｄ）において接着層１６を形成する。
【００２７】
一方、図２（Ｅ）において基板１１ｂ上に電極１２ｂを形成し、あるいは電極１２ｂが予め形成された基板１１ｂを用い、その上に、図２（Ｆ）において光導電層１５を形成する。そして、図２（Ｇ）において図２（Ｄ）の基板１１ａと図２（Ｆ）の基板１１ｂを貼合して、図１に示した表示素子１を得る。
【００２８】
上述の図１，図２に示した本発明の表示素子及びその製造方法について、より詳細に説明する。表示参照側となる基板１１ａとしては、透明で適度な強度を持ったシートまたはフィルムを用いることができる。透明性は表示層を観察する必要から求められ、また強度は製造工程中および使用中の表示層の支持部材として機能することから求められる。基板１１ａ上に電極を形成して電圧印加領域を規定する場合には、基板１１ａは絶縁体である必要がある。基板１１ａの素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの樹脂や、ソーダガラスや硼珪酸ガラスなどのガラス、あるいはアルミナやＰＬＺＴなどのセラミックが利用できる。
【００２９】
背面側となる基板１１ｂは、表示層１３の保護や、電圧印加のための電極１２ｂの支持体として設けられるもので、適度な強度を持ったシートやフィルム等を用いることができる。この例の場合、光導電層１５へ露光する必要から、基板１１ｂにも透明な素材を用いるが、このような要求がなければ（例えば前面から光を照射する場合などでは）透明でなくてもよい。基板１１ｂの素材としては、樹脂、ガラス、セラミックなどの透明素材に加えて、透明でなくてよい場合には金属板や金属フォイルなどの不透明素材を用いることもできる。
【００３０】
この実施の形態のように、表示層１３に電圧を印加する必要がある場合には、表示層１３を形成する前にあらかじめ基板１１ａ上に電極１２ａを形成してもよい。この場合、電極１２ａも基板１１ａと同様に透明である必要がある。このような電極材料としてはＡｕ、Ａｌなどの金属の薄膜、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２　、ＺｎＯなど導電性酸化物、ポリピロールなどの導電性高分子などが利用できる。電極１２ｂも電極１２ａと同様の素材を利用できるが、背面基板１１ｂの場合と同様に、特別に透光性が要求されなければ、光を透過しない厚みの金属膜やカーボン電極など不透明素材を利用することもできる。
【００３１】
表示層１３は、本発明ではバインダ中に表示材料を分散してなる複合素材である。この構成の表示層１３は、分散した表示材料の粒状を反映してその表面に凹凸を生ずるため、本発明の効果を享受できる。表示材料は、電界、磁界、熱、光などの外部刺激によって透過率、反射率、偏光状態、色、輝度などの光学的性質が変化する材料であって、液晶材料、着色した帯電粒子を絶縁油中に分散した電気泳動材料、磁気泳動材料、エレクトロルミネセンス材料、エレクトロクロミック材料、フォトルミネセンス材料、フォトクロミック材料、サーモクロミック材料など公知の表示材料が利用できる。
【００３２】
液晶材料、なかでもコレステリック液晶材料は任意の表示色が容易に得られることと、メモリー性を有することから特に有用な表示材料である。コレステリック液晶材料は、光学活性な液晶性組成物よりなり、
１）ネマチック液晶組成物にカイラル剤と呼ばれる光学活性化合物等を添加するか、
２）コレステロール誘導体などのように、それ自身が光学活性な液晶性組成物を用いる
ことで得られる。１）の場合、ネマチック液晶組成物としては、シアノビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルベンゾエート系、シクロヘキシルベンゾエート系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、スチルベン系、トラン系など公知のネマチック液晶組成物が利用できる。カイラル剤としてはコレステロール誘導体や、２−メチルブチル基などの光学活性基を有する化合物等が利用できる。
【００３３】
液晶材料には色素、微粒子などの添加物を加えてもよい。また、架橋性高分子や水素結合性ゲル化剤などを用いてゲル化したものでもよく、また、高分子液晶、中分子液晶、低分子液晶のいずれでもよく、またこれらの混合物でもよい。
【００３４】
コレステリック液晶は「選択反射」と呼ばれる一種のＢｒａｇｇ反射によって呈色する。選択反射波長はコレステリック液晶の螺旋ピッチと平均屈折率の積に等しい。そのためコレステリック液晶組成物の組成比を適当に調製して、螺旋ピッチを変更することによって容易に所望の反射色を得ることができる。またコレステリック液晶は電界印加によって螺旋軸の方向を容易に変化させる。すなわち、高電圧パルスを印加すると螺旋軸が表示層の法線にほぼ平行なプレーナ配向となり、低電圧パルスを印加すると表示層の法線にほぼ垂直なフォーカルコニック配向へ変化する。選択反射はプレーナ配向時にのみ生ずるので、電圧によって螺旋軸の方向を制御することで反射率を制御することが可能となる。
【００３５】
表示材料は固相、液相のいずれでもよい。表示材料はバインダ中で孤立分散していても、連通してバインダ中で連続相をなしていてもよい。ただし、表示層１３の表面に液状成分が存在すると遮光層の形成が困難となるため、少なくとも表面は固相で覆われていることが好ましい。表示層１３の表面に現出する凹凸は表示材料の分散粒径に依存し、粒径が大きいほど表面凹凸は増大する傾向がある。それゆえ、貼合時の気泡は粒径が大きいほど顕著となる。気泡が問題となる粒径は一般に体積平均粒径でおよそ１μｍ以上である。
【００３６】
バインダは表示材料を分散保持するためのもので、透光性を有し、適度な強度を持つ素材を用いる。このような素材としてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、オレフィン樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂などの樹脂や、ガラス、セラミックなどが利用できる。バインダは必ずしも無色である必要はなく、表示効果を考慮して所望の色に着色してもよい。バインダの硬さは、ある程度軟質の方が貼合時に変形して気泡が残留しにくいため好ましい。
【００３７】
表示材料が固相の場合には、バインダまたはその溶液へ撹拌・混合することでこれをバインダ中に分散することができる。表示材料が液晶の場合には以下の方法でバインダ中に分散できる。
（１）表示材料を芯材料としたマイクロカプセルを形成してこれをバインダ中に分散する方法、
（２）表示材料と非相溶なバインダ溶液中に分散してこれを乾燥する方法、
（３）バインダと表示材料とを溶媒・加熱等の相溶化手段を用いて一旦均一に溶解し、次いで熱や光などの外部刺激を加えて表示材料とバインダとを相分離させる方法、
などがある。
【００３８】
（１）のマイクロカプセルを作製する方法としては、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、パンコーティング法、気中懸濁被覆法、粉床法などの各種界面沈積法や、界面重合法、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法などの界面反応法などを用いることができる。マイクロカプセルの殻の材料としては、ゼラチン−アラビアゴム系、ポリビニルアルコール基剤系、ポリアミド基剤系、ポリウレタン、ポリウレア基剤系、尿素ホルムアルデヒド基剤系などを用いることができる。
【００３９】
（２）の方法としては、ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ゼラチンなど水溶性高分子の水溶液中に、液晶材料のような非水溶性の表示材料を分散して、これを塗布・乾燥する方法が一例として挙げられる。
【００４０】
（３）の相分離方法としては、
（ａ）溶媒誘起相分離法：樹脂と表示材料とを共溶媒に溶解して均一溶液として溶媒乾燥によって相分離を誘起する方法、
（ｂ）熱誘起相分離法：樹脂と表示材料とを加熱・溶融して均一溶液として冷却によって相分離を誘起する方法、
（ｃ）重合相分離法：重合性モノマーやオリゴマーと表示材料との混合溶液を、光、熱、電子線、硬化剤添加などで重合を開始せしめ、相分離を誘起する方法、などが利用できる。
【００４１】
（ｃ）の例のごとく、バインダは最終組成物ではなく、その前駆体の形で用いてもよい。例えば、樹脂であればモノマーやオリゴマーの形態で、ガラスやセラミックであれば金属アルコキシドなどのゾル−ゲル材料の形態で使用することもできる。この場合、基板上に塗布後に、加熱、紫外線照射、電子線照射など適当な硬化処理によって前駆体から最終組成物へ転換する工程が必要となる。
【００４２】
表示層１３の形成方法としては、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、フレクソ印刷などの印刷法や、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ダイコート法などの塗布法を用いることができる。
【００４３】
表示層１３は、基板１１ａ上に形成されていれば基板１１ａと直接接する必要はなく、例えばこの例のように、表示層１３と基板１１ａの間に電極１２ａが存在してもよく、あるいは密着力を向上させるために表示層１３と前面基板１１ａとの間にアンカーコート層を設けたり、電極１２ａと表示層１３との間に短絡を防止するための絶縁層を設けるなど、種々の表示機能層を設けてもよい。
【００４４】
遮光層１４は、基板１１ｂ側からの透過光を遮光する目的で設ける。この遮光層１４によって、遮光層１４と基板１１ｂとの間に気泡が残留した場合でも、その気泡を隠蔽して気泡の表示への影響を防ぐことができる。遮光すべき波長範囲は可視波長全域、特に波長４００〜７００ｎｍで所望の遮光性能を示す必要があるため、遮光層１４は通常黒色を呈する。遮光性能としては透過光の光学濃度が少なくとも０．５以上、好ましくは１以上が好適である。
【００４５】
遮光層１４の素材は、黒色の素材であれば特に限定されるものではないが、例えば、
１）カーボンブラック、アニリンブラックなどの有機顔料、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ−Ｃｒ系顔料、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系顔料などの無機顔料などの黒色顔料を、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂バインダ中に分散した黒色塗料、
２）黒色染料で染色された樹脂、
３）カーボンブラックなど黒色素材の蒸着膜
などが利用できる。
【００４６】
遮光層１４は表示層１３上に気泡が残留しないように形成する必要がある。このような形成方法として、
１）黒色顔料や黒色染料で着色された樹脂塗料を塗布する塗布法、
２）黒色色素を蒸着する蒸着法、
３）表示層１３上に受容層を形成してこれを黒色染料で染色する方法、
４）別の基材上に形成した遮光層１４を表示層１３上へ転写する転写法
などが利用できる。
【００４７】
このうち塗布法はもっとも生産性に優れる製造方法であるが、一方で、一般に表示材料は有機溶剤に対して物理的または化学的なダメージを受けることが多いため、遮光層１４を塗布する際に用いる溶剤または分散媒の選択は重要である。ダメージとはバインダやマイクロカプセルの殻材料が膨潤・溶解することによって分散構造が破壊・劣化することや、あるいは、表示材料中へ溶剤や分散媒が浸透して表示性能が劣化することを指す。表示材料が液晶材料の場合に特に有機溶剤に弱く、この問題は顕著である。
【００４８】
検討の結果、ダメージを低減するためには、溶媒または分散媒として水系塗料を用いることが有効であることがわかった。水系塗料とは、少なくとも溶媒組成中の５０％以上が水であるものを指す。水以外の溶媒（補助溶媒）は水と相溶する溶媒であれば特に限定されないが、乾燥の容易さを考慮すると沸点が２００℃以下である方が好ましい。補助溶剤としてはエタノール、２−プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチルセロソルブやセロソルブアセテートなどのセロソルブ類などが利用できる。
【００４９】
遮光層１４を水系塗料で形成する場合、そのバインダとしては水溶性樹脂、水／有機溶剤可溶樹脂、水系のエマルジョン・ディスパージョン・ラテックスなどが利用できる。
【００５０】
水溶性樹脂としてはポリビニルアルコール、メチルセルロース・エチルセルロースなどのアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドなどのポリアクリル酸エステル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、澱粉、カゼイン、にかわ、ゼラチン、アラビアゴム、グアーガム、アルギン酸塩、ローカストビーンガム、カラギーナン、タマリンド、ペクチンの他、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基などの親水性基を有するウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂など各種樹脂などが利用できる。
【００５１】
水／有機溶剤可溶樹脂としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリグリセリンや、水／有機溶剤に可溶な各種樹脂が利用できる。
【００５２】
水系のエマルジョン・ディスパージョン・ラテックスとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリアクリレート、スチレン−ブタジエン・ゴム、ニトリル−ブタジエン・ゴムなどが利用できる。
【００５３】
接着層１６の素材としては、アクリレート系、ウレタン系、シアノアクリレート系、シリコーン系、イソプレンなどのゴム系、エチレン−酢酸ビニル共重合体など、公知の接着剤が利用できる。接着剤のタイプは、２液硬化型、熱硬化型、湿気硬化型、紫外線硬化型、ホットメルト型、感圧型（粘着剤）など特に限定しない。接着層１６は
（１）接着剤を遮光層１４または基板１１ｂ（光導電層１５）上に塗布する塗布法、
（２）別の基材上に塗布した接着剤を遮光層１４または基板１１ｂ（光導電層１５）上に転写する転写法、
（３）フィルム状に加工した接着剤を遮光層１４と基板１１ｂ（光導電層１５）の間に挟んで接着する接着フィルム法、
などの方法で形成できる。塗布法において接着層４を塗布する基板は基板１１ａ側でも基板１１ｂ側でもかまわないが、遮光層１４上の凹凸を埋め込んで気泡残留を防止するという観点からは基板１１ａ側、すなわち遮光層１４上に塗布する方が好ましい。また、黒色に着色した接着層１６を用いて遮光層１４と接着層１６を兼ねてもよい。
【００５４】
貼合は、それぞれ各表示機能層が形成された基板１１ａと基板１１ｂとを貼り合わせる工程で、圧力を加えて圧着する方法、熱と圧力とで熱圧着する方法、接着剤を用いて接着する方法などが利用できる。表示層１３のバインダ、および前面基板１１ａまたは背面基板１１ｂが樹脂よりなる場合に熱圧着を用いると、樹脂が軟化して残留気泡を低減できる。気泡が入らないように真空中で貼合してもよい。
【００５５】
図１に示した例では基板１１ｂ上に表示層１３を駆動するスイッチング素子として光導電層１５が形成されている。スイッチング素子としてこの他に薄膜トランジスタ、薄膜ダイオード、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）素子などの能動素子を設けててもよい。遮光層１４と貼合される基板１１ｂ上には、あらかじめスイッチング素子のような機能素子を設けてもよい。
【００５６】
図１に示した例は光書込型の表示素子であるが、本発明はこれに限定することはなく、例えば、電極１２ａ、１２ｂをストライプ状に加工して単純マトリクス型の表示素子としてもよい。あるいは背面基板１１ｂ上に薄膜トランジスタ、薄膜ダイオード、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）素子などの能動素子を設けてアクティブマトリクス駆動型の表示素子としてもよい。また、電圧応答型の表示材料を例にとって説明したが、熱応答型の表示材料を用いてサーマルヘッドやレーザー光線で書き込むタイプの表示素子に関しても本発明は有効である。
【００５７】
次に、上述のような本発明の表示素子１の第１の実施の形態を実現する具体例を示す。この例では、表示材料としてコレステリック液晶を用いた。コレステリック液晶は、ネマチック液晶Ｅ７（メルク社製）にカイラル剤Ｒ８１１（メルク社製）を１２．８％と、カイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）を３．２％とを添加して準備して、青緑色の選択反射を有するコレステリック液晶を得た。
【００５８】
このコレステリック液晶１０部に対して、ポリイソシアネート化合物タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業社製）を１部と酢酸エチルを１００部加えて油相組成物を調製し、これを１％ポリビニルアルコール水溶液１０００部の中に投入し、撹拌・乳化して約１０μｍ径のｏ／ｗエマルジョンを作製した。これを６０℃で３時間加熱してポリウレタンを壁材とするマイクロカプセルを得た。マイクロカプセルを遠沈回収後、１２％ポリビニルアルコール水溶液を加えてマイクロカプセル液晶塗料とした。
【００５９】
次に基板１１ａおよび電極１２ａとして、市販のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルムを準備し、この上にアプリケータを用いて上記マイクロカプセル液晶塗料を乾燥膜厚で３０μｍとなるように塗布して表示層１３とした。このとき表示層１３の表面粗さは、平均膜厚からの偏差の絶対値の平均で計算されるＲａで０．６５μｍであった。
【００６０】
次に、市販のカーボンブラックの水分散体ＷＡカラーブラックＡ０１（大日精化社製）とポリビニルアルコール溶液とを混合して黒色塗料を準備し、これをアプリケータで乾燥膜厚が３μｍとなるように表示層１３上へ塗布して遮光層１４を形成した。遮光層１４上の表面粗さＲａは０．１９μｍで、遮光層１４の塗布による凹凸低減効果が確認できた。
【００６１】
次に２液ウレタン系接着剤ＤＩＣＤＲＹ（大日本インキ化学工業社製）を遮光層１４上にバーコート法で３ｇ／ｍ２　塗布して接着層１６とした。
【００６２】
一方、市販のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルムを基板１１ｂおよび電極１２ｂとして準備した。この上に光導電層１５として第１電荷発生層、電荷輸送層、第２電荷発生層の３層を形成した。まず、フタロシアニン顔料系電荷発生材料を分散したポリビニルブチラール樹脂のアルコール溶液をスピンコートして０．１μｍ厚の第１電荷発生層を形成する。次にジアミン系電荷輸送材料とポリカーボネート樹脂のクロロベンゼン溶液をアプリケータでコートして３μｍ厚の電荷輸送層を形成する。最後に再度、フタロシアニン顔料系電荷発生材料を分散したポリビニルブチラール樹脂のアルコール溶液をスピンコートして０．１μｍ厚の第２電荷発生層を形成して光導電層１５を得た。
【００６３】
最後に、このようにして準備した基板１１ａと基板１１ｂとを、重ねて１１０℃に加熱したラミネーターを通して貼合して表示素子１を完成した。
【００６４】
この表示素子１の駆動テストを行った。図１に示すように、パルスジェネレータと高圧アンプから構成された電圧印加部２に、表示素子１の電極１２ａと１２ｂとを接続した。また、明部と暗部を有するマスクパターンと、波長６５０ｎｍのＬＥＤ光源からなる露光部３を準備して、マスクパターンを基板１１ｂに密着させて、これをＬＥＤ光源で露光した。露光と電圧印加のタイミングをはかる制御部４の機能は、このテストでは人が行い、手動で電圧印加部２と露光部３とを操作した。光導電層１５へ露光しながら、電極１２ａと１２ｂとの間に電圧３００Ｖ、周波数１０Ｈｚのバーストパルスを２００ｍｓ印加して、マスクパターンの像を表示素子１へ書き込んだ。書き込まれた像の暗部には気泡に起因したざらつきもなく良好な黒色表示を得ることができた。また明部と暗部の表示コントラスト比は１２：１であった。
【００６５】
比較例として、遮光層１４と接着層１６を表示層１３上へ形成する代わりに、光導電層１５上へこの順に形成した表示素子を作成し、比較した。上述の具体例と同様にしてマスクパターンの像を書き込んで像の暗部を観察したところ、気泡残留に起因したざらつきが観察された。明部と暗部の表示コントラスト比は１０：１で、上述の具体例より劣っていた。
【００６６】
図３は、本発明の表示素子の第２の実施の形態を示す断面図及び概略の工程図である。図中の符号は図１と同様である。この第２の実施の形態では、電界書き込み型の表示素子１を示している。すなわち、光導電層１５を設けないで構成されている。
【００６７】
基板１１ａには、上述の第１の実施の形態と同様に、図３（Ａ）に示すように電極１２ａ、表示層１３、遮光層１４、接着層１６が積層される。一方、基板１１ｂには図３（Ｂ）に示すように電極１２ｂが形成されている。そして、接着層１６によって図３（Ａ）に示す基板１１ａと図２（Ｂ）に示す基板１１ｂとを貼合して表示素子１を製造することができる。
【００６８】
このような構成の表示素子１においても、表示層１３の上に遮光層１４を設けているので、上述の第１の実施の形態と同様、良好な表示品質を得ることができる。
【００６９】
なお、図３に示す表示素子１では、電極１２ａ、１２ｂが全面に設けられているため、電極１２ａ、１２ｂへの電圧の印加によって表示は特定の反射色（例えば白）と遮光層１４の色（例えば黒）のいずれかを表示することになる。例えば電極１２ａあるいは電極１２ｂのいずれかあるいは両方を適宜パターニングしておき、そのパターニングされた電極１２ａ、１２ｂに選択的に電圧を印加することによって、表示素子１の一部分毎に反射色（例えば白）及び透過色（例えば遮光層１４の黒）を表示させることができる。
【００７０】
図４は、本発明の表示素子の第２の実施の形態における変形例を示す断面図及び概略の工程図である。上述のように電極１２ａ、１２ｂをパターニングすることによって部分的に表示素子を駆動させることができる。この例では、電極１２ａ及び電極１２ｂをストライプ状にそれぞれ直交する方向にパターニングして形成した例を示している。ここでは図４（Ａ）に示すように基板１１ａには紙面と直交する方向にストライプ状の電極１２ａを形成し、また図４（Ｂ）に示すように基板１１ｂには紙面と平行な方向にストライプ状の電極１２ｂを形成している。
【００７１】
このようにして製造された表示素子は、ストライプ状に形成された電極１２ａ及び電極１２ｂに対して選択的に電圧を印加することによって、両電極が交差する微少領域毎に、反射色（例えば白）及び透過色（例えば遮光層１４の黒）を表示させることができる。このような駆動方式は単純マトリクス型と呼ばれる。本発明では、このような単純マトリクス型の表示素子に対しても適用可能である。
【００７２】
図５は、本発明の表示素子の第３の実施の形態を示す断面図及び概略の工程図である。図中の符号は図１と同様である。上述の第１の実施の形態では、表示層１３上に表示機能層として遮光層１４を１層積層した例を示したが、表示層１３上に複数の表示機能層を積層してから基板１１ｂと貼合するように構成することができる。この第３の実施の形態では、表示層１３上に２層の表示機能層を積層してから基板１１ｂと貼合する例を示している。
【００７３】
図５（Ａ）に示すように、基板１１ａ上に電極１２ａ、表示層１３を形成するとともに、その上に遮光層１４を形成し、さらに光導電層１５を形成する。表示層１３の表面に現出する凹凸は、遮光層１４を形成することによって小さくなり、さらに光導電層１５を形成することによって凹凸はさらに小さくなって、場合によってはほとんど平坦となる。
【００７４】
このようにして各層が形成された基板１１ａ上に接着層１６を設け、図５（Ｂ）に示すように電極１２ｂが形成された基板１１ｂと貼合し、図５（Ｃ）に示す表示素子１を得ることができる。上述のように光導電層１５の表面はほとんど平坦となっているので、貼合による気泡の発生はほとんど無く、また多少の凹凸が存在していても接着層１６により埋められるため、表示層１３上の凹凸による表示品質への影響をほとんどなくすことができる。
【００７５】
図６は、本発明の表示素子の第３の実施の形態における変形例を示す断面図及び概略の工程図である。図中の符号は図１と同様である。図６に示す例では、図３，図４に示した例と同様に光導電層１５を形成しない例を示している。この場合には、図６（Ａ）に示すように、基板１１ａ上に電極１２ａ、表示層１３を形成するとともに、その上に電極１２ｂとして、蒸着法や導電性インクなどを用いた塗布法などによって形成する。この場合も、表示層１３の表面に現出する凹凸は、遮光層１４を形成することによって小さくなり、さらに電極１２ｂを形成することによって凹凸をさらに小さくすることができる。このようにして各層が形成された基板１１ａ上に接着層１６を設け、図５（Ｂ）に示す基板１１ｂと貼合し、図５（Ｃ）に示す表示素子１を得ることができる。
【００７６】
この例の場合には、電極１２ｂと基板１１ｂとの間に気泡が存在したとしても、表示を参照する際の光学的な特性には関係ないし、電界などの発生にも関係せず、良好な表示品質を得ることができる。従って貼合の際に気泡の混入などを気にすることなく行うことができる。また、接着層１６を全面に設ける必要もない。
【００７７】
図７は、本発明の表示素子の第４の実施の形態を示す断面図及び概略の工程図である。図中の符号は図１と同様である。上述の第１の実施の形態では、背面側から光書き込みを行う例を示した。そのために遮光層を光導電層１５と表示層１３との間に設けた。この第４の実施の形態では、表面側から光書き込みを行う構成の表示素子を示している。このように表面側から光書き込みを行う場合には、遮光層１４を例えば基板１１ｂの背面側に設けることができる。
【００７８】
図７（Ａ）に示すように、基板１１ａ上に電極１２ａ、表示層１３を形成するとともに、その上に光導電層１５を形成する。表示層１３の表面に現出する凹凸は、光導電層１５を形成することによって小さくすることができ、ほぼ平坦にすることができる。
【００７９】
一方、基板１１ｂには、一方の面に電極１２ｂが設けられるとともに、他方の面に遮光層１４が形成される。そして、電極１２ｂが形成されている面を内側にして、図７（Ａ）に示したように各層が形成された基板１１ａと接着層１６で貼合し、図７（Ｃ）に示す表示素子１を得ることができる。上述のように光導電層１５の表面はほとんど平坦となっているので、貼合による気泡の発生はほとんど無く、また多少の凹凸が存在していても接着層１６により埋められるため、表示層１３上の凹凸による表示品質への影響をほとんどなくすことができる。
【００８０】
図８は、本発明の表示素子の第４の実施の形態における変形例を示す断面図及び概略の工程図である。図中の符号は図１と同様である。図８に示す例では、図３，図４に示した例と同様に光導電層１５を形成しない例を示している。この場合には、図８（Ａ）に示すように、基板１１ａ上に電極１２ａ、表示層１３を形成するとともに、その上に電極１２ｂとして、蒸着法や導電性インクなどを用いた塗布法などによって形成する。この場合も、表示層１３の表面に現出する凹凸は、遮光層１４を形成することによって小さくなり、さらに電極１２ｂを形成することによって凹凸をさらに小さくすることができる。
【００８１】
一方、基板１１ｂには、一方の面に遮光層１４が形成される。そして、遮光層１４が形成された面とは反対の面を内側にして、図８（Ａ）に示したように各層が形成された基板１１ａと接着層１６で貼合し、図８（Ｃ）に示す表示素子１を得ることができる。上述のように電極１２ｂの形成によって凹凸は小さくなっているので、貼合による気泡の発生はほとんど無い。また、多少の凹凸が存在していても接着層１６により埋められるため、表示層１３上の凹凸による表示品質への影響をほとんどなくすことができる。
【００８２】
この例では、例えば遮光層１４として所定の表示内容を印刷して形成することができる。これによって、電極１２ａ、１２ｂへの電圧の印加により表示層１３が透過状態となれば遮光層１４として印刷しておいた表示内容を表示させることができ、表示層１３を反射状態とすることによって、印刷しておいた表示内容を参照できないようにすることができる。これによって表示を変化させるように制御することができる。
【００８３】
なお、上述の各実施の形態及び変形例などでは、表示層１３が１層のみの構成について示した。しかし本発明はこれに限らず、多数の表示層１３を積層するカラー表示可能な表示素子などについても対応可能である。
【００８４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、バインダ中に表示材料を分散してなる表示層の上に他の１ないし複数の表示機能層を積層するので、その表示機能層によって表示層の表面に現出する凹凸を小さくすることでき、凹凸による気泡の発生を抑え、または気泡をなくすことができる。従って、気泡による表示品質の劣化を防止し、高品質の表示素子を提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表示素子の第１の実施の形態を示す断面図である。
【図２】本発明の表示素子の第１の実施の形態の製造工程の一例を示すフロー図である。
【図３】本発明の表示素子の第２の実施の形態を示す断面図及び概略の工程図である。
【図４】本発明の表示素子の第２の実施の形態における変形例を示す断面図及び概略の工程図である。
【図５】本発明の表示素子の第３の実施の形態を示す断面図及び概略の工程図である。
【図６】本発明の表示素子の第３の実施の形態における変形例を示す断面図及び概略の工程図である。
【図７】本発明の表示素子の第４の実施の形態を示す断面図及び概略の工程図である。
【図８】本発明の表示素子の第４の実施の形態における変形例を示す断面図及び概略の工程図である。
【図９】従来の表示素子の構成の一例を示す断面図である。
【図１０】従来の表示素子の構成の一例における製造工程の一例の説明図である。
【符号の説明】
１…表示素子、２…電圧印加部、３…露光部、４…制御部、１１ａ，１１ｂ…基板、１２ａ，１２ｂ…電極、１３…表示層、１４…遮光層、１５…光導電層、１６…接着層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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