(57)【要約】【課題】１，１−２置換α−オレフィン含率の高いエチレン／１，１−２置換α−オレフィン共重合体を得る。【解決手段】特定の周期表４族の遷移金属を有するメタロセン化合物（ａ）、活性化助触媒［例えば、アルミノキサン］（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物（ｃ）からなるオレフィン重合触媒を用い、エチレンと炭素数４〜２０の１，１−２置換α−オレフィンを共重合してエチレン／１，１−２置換α−オレフィン共重合体を製造する。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン化合物（ａ）、活性化助触媒（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物（ｃ）からなるオレフィン重合触媒を用い、エチレンと炭素数４〜２０の１，１−２置換α−オレフィンを共重合してエチレン／１，１−２置換α−オレフィン共重合体を製造する方法において、メタロセン化合物として下記一般式（１）
【化１】
2004263050.tif 000006
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基または炭素数７〜２４のアルキルアリール基であり、Ｒ１は下記一般式（２）、（３）、（４）または（５）、Ｒ２は下記一般式（５）
【化２】
2004263050.tif 000007
（式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基、炭素数７〜２４のアルキルアリール基、炭素数１〜２０のアミノ基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は下記一般式（６）または（７）
【化３】
2004263050.tif 000008
（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基または炭素数７〜２４のアルキルアリール基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１およびＲ２を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で示される化合物を用いることを特徴とするエチレン／１，１−２置換α−オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン化合物、活性化助触媒および／または有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合触媒を用い、エチレン／１，１−２置換α−オレフィン共重合体を得るための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、すでに知られている。また、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことは知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
エチレン系共重合体は、フィルム成形用材料や工業用材料などとして広く利用されている。しかし、一般に共重合に用いられるα−オレフィンはプロピレンや１−ブテン、１−ヘキセンなどの１置換α−オレフィンであり、イソブテンなどのような１，１−２置換α−オレフィンを用いた共重合は多く知られていない。
【０００４】
従来のメタロセン化合物では、助触媒にメチルアルミノキサンを用いてエチレン／イソブテン共重合を行っているが、イソブテンがエチレンより大過剰の存在下で共重合を行っているにもかかわらず、イソブテン含率の低い共重合体しか得られていないのが問題点であった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５８−１９３０９号公報
【非特許文献１】
Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著「Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ａｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ出版，１９８８年発行、第２９１頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、メタロセン触媒を用いたエチレンと１，１−２置換α−オレフィンとの共重合において、１，１−２置換α−オレフィン含率の高いポリオレフィンを製造できる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のメタロセン化合物、活性化助触媒および／または有機アルミニウム化合物からなる重合触媒を用いることにより、エチレン／１，１−２置換α−オレフィン共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、メタロセン化合物（ａ）、活性化助触媒（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる重合触媒を用い、エチレンと炭素数４〜２０の１，１−２置換α−オレフィンを共重合してエチレン／１，１−２置換α−オレフィン共重合体を製造する方法において、メタロセン化合物として下記一般式（１）
【０００８】
【化４】
2004263050.tif 000002
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基または炭素数７〜２４のアルキルアリール基であり、Ｒ１は下記一般式（２）、（３）、（４）または（５）、Ｒ２は下記一般式（５）
【０００９】
【化５】
2004263050.tif 000003
（式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基、炭素数７〜２４のアルキルアリール基、炭素数１〜２０のアミノ基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は下記一般式（６）または（７）
【００１０】
【化６】
2004263050.tif 000004
（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基または炭素数７〜２４のアルキルアリール基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１およびＲ２を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で示される化合物を用いることを特徴とするエチレン／１，１−２置換α−オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられるメタロセン化合物（ａ）は、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子の遷移金属を含有する化合物である。
【００１２】
本発明における成分（ａ）の好ましい化合物の具体例として、前記一般式における炭素数１〜２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、トリデカニル基、テトラデカニル基、ペンタデカニル基、ヘキサデカニル基、ヘプタデカニル基、オクタデカニル基、ノナデカニル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基、トリコサニル基、テトラコサニル基等の置換基およびこれら置換基の原子間結合の性質や順序が異なったり、原子の三次元的配置が異なる異性体置換基が例示される。また、炭素数６〜２４のアリール基としては、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、アセナフチレニル基、ビフェニレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、ペンタレニル基、アセアントリレニル基、ヘプタレニル基、トリフェニレニル基、インダセニル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、アセトフェナントリレニル基、クリセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基等の置換基が例示され、炭素数７〜２４のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ナフチルメチル基等の置換基が例示され、炭素数７〜２４のアルキルアリール基としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基、メチルフェナントリル基、メチルアントラセニル基等の置換基が例示される。また、炭素数１〜２０のアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、メチルトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基、ジナフチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等の置換基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、フェノキシ基、１−フェニルメトキシ基、ナフトキシ基、２−メトキシメチル基、２−メトキシエチル基等の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ノルマルプロピル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−イソプロピル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ネオペンチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ジメチルフェニル）メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ベンジル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（３−ベンジル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジエチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジベンジルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジエチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジベンジルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリ−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ノルマルプロピル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−イソプロピル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ネオペンチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ジメチルフェニル）メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ベンジル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ベンジル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジエチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジベンジルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジエチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジベンジルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリ−メトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、上記メタロセン化合物のジクロル体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等に置換したもの、および上記ジルコニウム化合物をチタン化合物、ハフニウム化合物に置換したものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。なお、好ましくはハフニウム化合物である。
【００１４】
本発明において用いられる活性化助触媒（ｂ）とは、メタロセン化合物と作用もしくは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成しうる化合物を示している。活性化助触媒（ｂ）は、重合活性種を形成した後、生成した重合活性種に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
【００１５】
本発明で用いられる活性化助触媒（ｂ）がアルミノキサンである場合、その構造は下記一般式（８）および／または（９）
【００１６】
【化７】
2004263050.tif 000005
（式中、Ｒ６は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数である。）
で表される化合物であることが望ましい。なお、アルミノキサンには少量の有機金属化合物が含まれていてもよい。
【００１７】
本発明で用いられる活性化助触媒（ｂ）がプロトン酸である場合は、下記一般式（１０）
［ＨＬ１ｌ］［Ｍ３Ｒ７４］          （１０）
［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ１は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ７は各々独立して炭素数６〜２４のアリール基、当該アリール基に炭素数１〜２４の炭化水素基が置換したアルキルアリール基、炭素数６〜２４のハロゲン置換アリール基または炭素数７〜４８のハロゲン置換アルキルアリール基である。］
で表される化合物であることが望ましい。
【００１８】
活性化助触媒（ｂ）がルイス酸である場合は、下記一般式（１１）
［Ｃ］［Ｍ３Ｒ７４］          （１１）
［式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ７は各々独立して炭素数６〜２４のアリール基、当該アリール基に炭素数１〜２４の炭化水素基が置換したアルキルアリール基、炭素数６〜２４のハロゲン置換アリール基または炭素数７〜４８のハロゲン置換アルキルアリール基である。］
で表される化合物であることが望ましい。
【００１９】
活性化助触媒（ｂ）がイオン化イオン性化合物である場合は、下記一般式（１２）
［Ｍ４Ｌ２ｒ］［Ｍ３Ｒ７４］          （１２）
［式中、Ｍ４は周期表の１族、２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｒは０≦ｒ≦２であり、Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ７は各々独立して炭素数６〜２４のアリール基、当該アリール基に炭素数１〜２４の炭化水素基が置換したアルキルアリール基、炭素数６〜２４のハロゲン置換アリール基または炭素数７〜４８のハロゲン置換アルキルアリール基である。］
で表される化合物であることが望ましい。
【００２０】
活性化助触媒（ｂ）がルイス酸性化合物である場合は、下記一般式（１３）
［Ｍ３Ｒ７３］          （１３）
［式中、Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ７は各々独立して炭素数６〜２４のアリール基、当該アリール基に炭素数１〜２４の炭化水素基が置換したアルキルアリール基、炭素数６〜２４のハロゲン置換アリール基または炭素数７〜４８のハロゲン置換アルキルアリール基である。］
で表される化合物であることが望ましい。
【００２１】
具体例として、炭素数６〜２４のアリール基としては、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、アセナフチレニル基、ビフェニレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、ペンタレニル基、アセアントリレニル基、ヘプタレニル基、トリフェニレニル基、インダセニル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、アセトフェナントリレニル基、クリセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基等の置換基が例示され、アルキルアリール基の炭素数１〜２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、トリデカニル基、テトラデカニル基、ペンタデカニル基、ヘキサデカニル基、ヘプタデカニル基、オクタデカニル基、ノナデカニル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基、トリコサニル基、テトラコサニル基等の置換基およびこれら置換基の原子間結合の性質や順序が異なったり、原子の三次元的配置が異なる異性体置換基が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、ハロゲン置換アリール基およびハロゲン置換アルキルアリール基は、上記アリール基およびアルキルアリール基の水素原子の一部または全部が、弗素、塩素、臭素または沃素などのハロゲン原子で置換された置換基が例示される。
【００２２】
一般式（１０）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ノルマルブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ノルマルブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートおよび上記のペンタフルオロフェニル基がフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基に置換した化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
一般式（１１）で表されるルイス酸としては具体的に、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートおよび上記のペンタフルオロフェニル基がフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基に置換した化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
一般式（１２）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートなどのフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩、および上記のペンタフルオロフェニル基がフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基に置換した化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
一般式（１３）で表されるルイス酸性化合物の具体例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、および上記のペンタフルオロフェニル基がフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基に置換した化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明で用いられる活性化助触媒（ｂ）として、粘土鉱物等を挙げることができる。粘土鉱物とは微結晶状の珪酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有していることが挙げられる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさでパイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式あたりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（負電荷が０．２５〜０．６）、バーミキュライト群（負電荷が０．６〜０．９）、雲母群（負電荷がおよそ１）、脆雲母群（負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含まれるが、例えばスメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。
【００２７】
また、本発明において用いられる粘土鉱物は、種々の処理を施した後、触媒成分として使用することもできる。例えば、下記一般式（１４）
［Ｄ］［Ａ］          （１４）
で表される化合物で粘土鉱物を処理することができる。ただし、式中［Ｄ］はカチオンであり、構成成分として少なくとも一つの炭素原子を含むカチオンである有機カチオンもしくは有機金属カチオンである。
【００２８】
有機カチオンのうち、活性プロトンを含有するものとして、下記一般式（１５）で示される元素の孤立電子対にプロトンが配位してなるオニウム化合物が挙げられる。
【００２９】
［Ｒ８ｎＺ１Ｈ］＋          （１５）
［式中、Ｚ１は周期表の１５族または１６族から選ばれる元素であり、具体的には、Ｚ１が窒素であるアンモニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物または硫黄原子であるスルホニウム化号物である。Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。具体的な炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基等の炭素数７〜２０のアルキルアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等の炭素数７〜２０のアリールアルキル基が例示される。少なくとも一つのＲ８は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ８は互いに結合していてもよい。Ｚ１が１５族の時にはｎ＝３であり、Ｚ１が１６族の時にはｎ＝２である。］
有機カチオンのうち、活性プロトンを含有せず、環構造を有しないものは下記一般式（１６）
［Ｒ９３Ｚ２］＋          （１６）
［式中、Ｚ２は周期表１４族から選ばれる元素であり、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基である。］
で示される。Ｚ２が炭素である場合（カルボニウムカチオン）は、具体的にはエタンカチオン、トリフェニルカルベニウムカチオン等が例示される。
【００３０】
また、活性プロトンを含有せず、環構造を有するカチオンとしては、ベンゼニウムカチオン、トロピリウムカチオン等の芳香族カチオンが例示される。
【００３１】
有機金属カチオンとしては、具体的にフェロセニウムカチオン等が例示される。
【００３２】
一方、［Ａ］は対アニオンであり、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等のハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート等の無機アニオンが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
上記のうち、［Ｄ］が活性プロトンを有し、Ｚ１が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第一アミンの塩酸塩；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミンの塩酸塩；アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは上記のアンモニウム化合物の［Ａ］が塩素イオンに代わって弗素イオン、臭素イオン、沃素イオンまたは硫酸イオン等で示されるアミン化合物の弗化水素酸塩、臭化水素酸塩、沃化水素酸塩または硫酸塩が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｚ１がリン元素、［Ａ］が臭素イオンのものに関して、具体的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。Ｚ１が酸素元素、［Ａ］が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。その他に、Ｚ１が硫黄元素で表されるスルホニウム化合物が例示される。
【００３４】
上記有機化合物のうち、［Ｄ］が活性プロトンを含有しないものに関して、具体例としてブロモトリフェニルメタン、クロロトリフェニルメタン、トロピリウムブロマイド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
有機金属化合物としては、フェロセニウム硫酸塩、フェロセニウムヘキサフルオロフォスフェート、フェロセニウムテトラフェニルボレート等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
その他、上記の粘土鉱物を処理する方法に制限はなく、酸およびアルカリによる化学処理、および塩類処理が挙げられるが、これらは既に公知の技術である。
【００３７】
本発明における成分（ｃ）有機アルミニウム化合物としては、高い触媒活性でオレフィン系共重合体を得ることを目的に、好ましくは一般式（１７）
ＡｌＲ１０３          （１７）
［式中、Ｒ１０は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、そのうち少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基である。］
で表される化合物を用いることができる。
【００３８】
これらの具体的な例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ノルマルプロピル）アルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ノルマルブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ（イソブチル）アルミニウムクロライド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライドが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明のオレフィン重合触媒は、上述したメタロセン化合物（ａ）、活性化助触媒（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物（ｃ）を構成成分とするが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反応条件は特に制限されない。
【００４０】
また、これら成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の添加方法あるいは添加順序についても特に限定されない。さらに、本発明の触媒を構成する３成分の使用量、使用量の比も特に制限されない。
【００４１】
また、触媒調製に用いる反応溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等を例示することができる。
【００４２】
さらに、重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４３】
重合温度は、−７０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス下で行った。また、反応に用いた溶媒などはすべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は公知の方法により合成、同定したものを用いた。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定した。
【００４６】
実施例１
［触媒溶液の調製］
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えたガラス容器に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを２３．７ｍｇ（３６．８μｍｏｌ）秤量し、トルエン２．８ｍｌにより溶解し、トリ（イソブチル）アルミニウムのトルエン溶液（トリ（イソブチル）アルミニウム  ２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で１．８７ｍｍｏｌ加えて１時間攪拌した。予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた別のガラス容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを１７．９ｍｇ（２２．３μｍｏｌ）秤量し、トルエン３．５ｍｌにより溶解した溶液に、前記の混合溶液３．０ｍｌを加え、触媒溶液とした。
【００４７】
［重合］
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた１００ｍｌステンレス製反応器に、トルエン２４ｍｌ、トリ（イソブチル）アルミニウムのトルエン溶液（トリ（イソブチル）アルミニウム  ２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で０．８５ｍｍｏｌ、上記［触媒溶液の調製］で得た触媒溶液５ｍｌ（ハフニウム換算で１７．２μｍｏｌ）を加えた。次に、イソブテンを２１．５ｇ（０．３８ｍｏｌ）導入し、次いでエチレン分圧が０．１４ＭＰａとなるように設定し、室温で１時間共重合反応を行った。未反応のエチレンとイソブテンを脱圧除去し、重合を停止した。共重合体を真空乾燥させた結果、３．０３ｇのエチレン／イソブテン共重合体が得られた。得られた共重合体のイソブテン含率は３６．５ｍｏｌ％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４３．７℃であった。
【００４８】
実施例２
［触媒溶液の調製］
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えたガラス容器に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを３０．９ｍｇ（５５．５μｍｏｌ）秤量し、トルエン１．７ｍｌにより溶解し、トリ（イソブチル）アルミニウムのトルエン溶液（トリ（イソブチル）アルミニウム  ２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で２．８０ｍｍｏｌ加えて１時間攪拌した。予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた別のガラス容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを３１．０ｍｇ（３８．７μｍｏｌ）秤量し、トルエン７．８ｍｌにより溶解した溶液に、前記の混合溶液３．５ｍｌを加え、触媒溶液とした。
【００４９】
［重合］
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた１００ｍｌステンレス製反応器に、トルエン２４ｍｌ、トリ（イソブチル）アルミニウムのトルエン溶液（トリ（イソブチル）アルミニウム  ２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で０．８５ｍｍｏｌ、上記［触媒溶液の調製］で得た触媒溶液５ｍｌ（ジルコニウム換算で１７．２μｍｏｌ）を加えた。次に、イソブテンを２１．５ｇ（０．３８ｍｏｌ）導入し、次いでエチレン分圧が０．１４ＭＰａとなるように設定し、室温で２０分間共重合反応を行った。未反応のエチレンとイソブテンを脱圧除去し、重合を停止した。共重合体を真空乾燥させた結果、０．７９ｇのエチレン／イソブテン共重合体が得られた。得られた共重合体のイソブテン含率は５．９ｍｏｌ％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４０．９℃であった。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のオレフィン重合触媒を用いることにより、１，１−２置換α−オレフィン含率の高いエチレン／１，１−２置換α−オレフィン共重合体を製造することができる。