(57)【要約】【課題】ゴム製品の強化の際に使用するためのヤーンの処理、処理ヤーン、及びゴムと該処理ヤーンとの複合材、例えば該複合材を含む少なくとも１つの構成材料を有するゴムタイヤのような製造物品を提供すること。【解決手段】このような処理は、ポリエステルおよび／またはエポキシ樹脂接着剤の水性エマルジョン、またはゴムラテックスおよびレゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂接着剤の水性アルカリ性ディスパージョンのヤーンに対する適用を含み、この場合該接着剤は、少量の、粒状の、澱粉と澱粉のための水不溶性可塑剤との水不溶性澱粉複合物を含有する。このようなヤーンは複数のヤーンを含むコードの形をしていてもよい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コード強化ジエン系ゴム組成物であって、少なくとも１種のジエン系エラストマー、並びに
（Ａ）次の
（１）エラストマー粒子の水性ラテックス、および
（２）レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂の該エラストマー粒子に対する重量比が１０／９０〜７０／３０の範囲内にあるそのようなレゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂
を含む水性ディスパージョン、または
（Ｂ）次の
（１）フェノールヒンダード、又はブロックト、ジイソシアネート、および
（２）オルトクレゾールホルムアルデヒド樹脂の該ヒンダードジイソシアネートに対する重量比が５／１〜１０／１の範囲内にあるそのようなオルトクレゾールホルムアルデヒド樹脂
を含む水性ディスパージョン、および
（Ｃ）澱粉と澱粉のための水不溶性可塑剤との複合物としての、粒状の水不溶性予備形成澱粉複合物
を含む被覆組成物で被覆されている、ナイロン、アラミド、ポリエステル、炭素、スチールワイヤ、黄銅被覆スチールワイヤ、レーヨンおよびガラスの各繊維の少なくとも１種から選ばれる少なくとも１本のヤーンを含む少なくとも１本の被覆コードを含み、
澱粉の可塑剤に対するの重量比が１．５／１〜９／１の範囲内にあり、該澱粉複合物の、該ラテックス中の該エラストマー粒子および該レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂に対する重量比が１０／９０〜２５／７５であり、そして該澱粉複合物の該フェノールヒンダードジイソシアネートおよび該レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂に対する重量比が３０／７０〜５５／４５の範囲内にあり；
該澱粉はアミロース単位およびアミロペクチン単位を含み、かつ１８０〜２２０℃の範囲内の軟化点を有し；該澱粉／可塑剤複合物は１１０〜１７０℃の範囲内の軟化点を有し、ここで可塑剤は１６０℃未満の軟化点を有する高分子可塑剤であり；該軟化点はＡＳＴＭ　Ｎｏ．　Ｄ１２２８に従って測定され；
該ラテックスの該エラストマー粒子は、例えばスチレン／ブタジエン／ビニルピリジン三元共重合体のようなビニルピリジン／ジエン三元共重合体およびブタジエン／ビニルピリジン共重合体、天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、シス−１，４−ポリブタジエンゴム、エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体ゴムおよびスチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）並びにそれらの混合物の少なくとも１種を含む
ことを特徴とする上記の組成物。
【請求項２】
被覆コードが、１またはそれより多いヤーンを被覆組成物で被覆し、そして該被覆コードを１７５〜２５０℃の範囲内の温度に加熱することによって該被覆コード（１本または複数本）を熱処理することにより製造されることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のコード強化ゴム組成物を含むことを特徴とする少なくとも１つの構成材料を有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム製品の強化に際して使用するためのヤーンの処理に関する。このような処理は、ポリエステルおよび／またはエポキシ系接着剤の水性エマルジョン、またはゴムラテックスおよびレゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂接着剤の水性アルカリ性ディスパージョンのヤーンに対する適用を含み、この場合該接着剤は、少量（ａ　ｍｉｎｏｒ　ａｍｏｕｎｔ）の、澱粉と澱粉のための水不溶性可塑剤との、粒状の水不溶性澱粉複合物を含んでいる。このようなヤーンは、複数のヤーンを含むコードの形をしていてもよい。本発明は、さらに、このような処理ヤーンに関する。本発明は、さらに、このような処理ヤーン、およびゴムと該処理ヤーンとの複合材に関する。本発明は、さらに、例えば該複合材を含む少なくとも１つの構成材料（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を有するゴムタイヤのような製造物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
繊維強化ゴムの複合材は、繊維強化ゴムの複合材を含む少なくとも１つの構成材料を含んでいるタイヤおよび工業製品のような製造物品を含めて多くの目的に対して有用である。典型的には、このような繊維はケーブルヤーン、即ち諸撚糸を含むコードの形をしている。このような繊維は、例えばナイロン、アラミド、ポリエステル、炭素、ポリビニルアルコール、黄銅被覆スチールワイヤを含めてスチールワイヤ、レーヨン、コットンおよびガラスを含めていろいろな材料のものであることができる。
【０００３】
このような強化ゴム複合材の１つの重要な必要条件は、強化繊維またはそのコードのゴム自体に対する接着性である。このような接着性は、得られるゴム複合材が、例えばタイヤ、特に空気入りタイヤ、および産業用パワー伝動ベルトおよびコンベヤーゴムベルトの典型的な操作および使用において経験することがあるような相当の曲げおよびねじれに付されることが予定される場合に特に重要である。
【０００４】
本発明は、複数のヤーンを含むコードの形をしていてもよいヤーンの処理、そのような処理ヤーンを含んでいるゴム組成物、およびそのようなゴム組成物を含む少なくとも１つの構成材料を含んでいる、タイヤを含めて諸々の製造物品に関する。
【０００５】
繊維およびそのコードのゴム組成物に対して接着性を得るために、歴史的に、コードを接着剤で予備処理することを含むいろいろな方法が用いられた。
【０００６】
例えば、コードは、ゴムに接着させる前に、当業者にはよく知られた処理であるが、レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦＬ）を含んでいるゴムラテックスを含む水性エマルジョン（ディスパージョン）中への浸漬、これに続く乾燥によって予備処理された。該ラテックスのためのこのようなゴムは、典型的には、ブタジエン／スチレン／ビニルピリジン三元共重合体である。レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂は、コードとゴムとの間の接着剤の一次要素であると理解されるもので、この場合ラテックスは樹脂のモジュラス低下に有効である。コードをゴムに接着させるＲＦＬの他の利点および特長は、一般に、当業者にはよく知られている。
【０００７】
ときには、特にポリエステルコードでは、コードを接着剤層で被覆するのに一回浸漬または２回浸漬接着剤系が用いられることがあるだろう。
【０００８】
２回浸漬系においては、コード（例えば、複数の加撚ポリエステルヤーンのコード）は、フェノール−ブロックトジイソシアネート、特にフェノール−ブロックトジフェニルメタンジイソシアネート、エポキシ樹脂、湿潤剤および水のディスパージョンのような第一浸漬液で処理される。処理コードは硬化され（例えば、コード上のコーティングが硬化される）、次いでレゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂を含有するラテックスの第二浸漬液で処理され、そして再び硬化される（例えば、コード上の第二コーティングが硬化される）。１回浸漬系では、接着剤コーティングは、典型的には、ヤーン（例えば、ポリエステルヤーン）にヤーンの延伸中にまたはヤーンの延伸後に別個の操作で適用される。ヤーンは撚られ（ｐｌｉｅｄ）、即ち加撚されて（ｔｗｉｓｔｅｄ）そのコードを形成し、それらコードがレゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂を含んでいるラテックスで処理され、そして硬化される（例えば、コード上のコーティングが硬化される）。コードの加工処理に際しての前記ジイソシアネート浸漬液は、このような１回浸漬系では必要とされない。
【０００９】
米国特許第４，３５６，２１９号明細書は、ファブリックを強化するための、抗分解剤を含んでいる接着剤浸漬液の使用に関する。米国特許第４，４７２，４６３号明細書は、ポリエステルからできているコードまたはファブリックを被覆するための第二浸漬液の使用に関し、この場合浸漬液はジエン重合体およびアクリル系樹脂の接着剤ラテックスを含んでいる水性エマルジョンである。米国特許第３，７４９，７５８号明細書は、ポリエステルおよびポリエポキシドを含んでいる組成物に関する。米国特許第３，３０１，８０４号明細書は、エポキシノボラックおよびアミノホウ素触媒の水性エマルジョンで処理されたタイヤ用ヤーンに関する。米国特許第２，１２８，６３５号明細書は、ファブリックに対する多価フェノール−アルデヒド縮合生成物およびラテックスの適用に関する。米国再発行特許第２３，４５１号明細書で、ビニルピリジン／ジエン炭化水素樹脂とゴムラテックスとのブレンドがナイロンコードに対する使用のために提案された。
【００１０】
ゴム組成物用の処理コード強化材の織成、浸漬、ヒートセットおよびカレンダリングは、ここで参照することによりこの明細書に組み込まれるＫｉｒｋ　Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、最終版、第２０巻、第３３４頁に説明されている。接着剤配合物はファブリック（コード）加工処理の複雑な技術の一部に過ぎないことが分かる。
【００１１】
例えば、いろいろなコードをゴムに接着させるためのラテックス系レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂組成物が何年もの間使用されてきた。それらは、例えばラテックスにおけるバリエーション、樹脂組成物におけるバリエーション、および、例えば分解して熱になるのに抵抗するのを助けてより強い結合および他の有益な効果を向上させる種々の添加剤を含む多くの特許刊行物の主題である。
【００１２】
ポリヒドロキシおよびジヒドロキシフェノールとしての樹脂成分は、少なくとも、コード（ファブリック）をゴムに結合させる際の使用に関する前記米国特許第２，１２８，６３５号明細書ほどの早い時期に、浸漬液中で使用するために提案されていた。
【００１３】
ビニルピリジン／ジエン炭化水素ラテックスと多価フェノール−アルデヒド転化レゾールとのブレンドが、例えば、ナイロンコードと共に使用するための接着剤に関する前記米国再発行特許第２３，４５１号明細書に記載されている。
【００１４】
ビニルピリジン／ジエンタイプの接着剤についての改善は、米国特許第３，１９４，２９４号明細書で取り扱われている。
【００１５】
多価フェノール樹脂の使用は、例えば米国特許第３，４３７，１２２号およびカナダ特許第９８４，０７６号明細書で取り扱われている。
【００１６】
米国特許第４，５７２，８６３号、同第４，１３２，６９３号および同第４，０３１，２８８号明細書も参照されたい。
【００１７】
澱粉、特に澱粉／可塑剤複合物が、いろいろなタイヤ構成材料用を含めていろいろな目的から、エラストマー配合物中で使用するために提案された。例えば、ここで参照することにより全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，９６９，２１１号および同第５，６７２，６３９号明細書を参照されたい。
【００１８】
この発明に関し、澱粉と澱粉のための水不溶性可塑剤とを含む前もって形成された複合物は、澱粉の軟化点を下げるために、このような可塑剤が澱粉に可塑化効果を及ぼすのを可能にすると考えられる。この発明の目的には、この澱粉複合物の可塑剤に関する限り、水不溶性可塑剤とは、有意の温度上昇がないか、またはその可塑剤物質を水に溶けるようにする澱粉以外の物質の存在がない、容易には水に溶けない物質を意味する。
【００１９】
この発明の説明において、用語「ｐｈｒ」は、本発明において使用される場合、および通常の実務に従って使用される場合、「ゴム、即ちエラストマー１００重量部当たりのそれぞれの材料の部数」を意味する。
【００２０】
この発明の説明において、用語「ゴム」および「エラストマー」は、本明細書で使用される場合、外に記載がなければ互換的に使用してよい。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」および「ゴムコンパウンド」は、本明細書で使用される場合、「いろいろな成分および材料とブレンドまたは混合されているゴム」を意味すべく互換的に使用されるが、このような用語はゴムの混合またはゴムの配合技術分野の当業者には周知である。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
この発明によれば、水性被覆組成物（ゴム組成物を強化するための１またはそれより多いヤーンを被覆する際に使用するための組成物）であって、
（Ａ）次の
（１）エラストマー粒子の水性ラテックス、および
（２）レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂の該エラストマー粒子に対する重量比が約１０／９０〜約７０／３０の範囲内にあるそのようなレゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂
を含む水性ディスパージョン、または
（Ｂ）次の
（１）例えば、例としてのレゾルシノール／ホルムアルデヒド初期縮合物（ｐｒｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）で封鎖された（ｂｌｏｃｋｅｄ）ジフェニルメタンジイソシアネートのようなフェノールヒンダードジイソシアネートとして選ばれるフェノールヒンダード、又はブロックト、ジイソシアネート、および
（２）オルトクレゾールホルムアルデヒド樹脂の該ヒンダードジイソシアネートに対する重量比が約５／１〜約１０／１の範囲内にあるそのようなオルトクレゾールホルムアルデヒド樹脂としてのエポキシ樹脂
を含む水性ディスパージョン、および
（Ｃ）澱粉と澱粉のための水不溶性可塑剤との、粒状の、水不溶性の予備形成複合物
を含み、
澱粉の可塑剤に対する重量比が約１．５／１〜約９／１の範囲内にあり、澱粉複合物の、該ラテックス中の該エラストマー粒子および該レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂に対する重量比が約１０／９０〜約２５／７５であり、そして澱粉複合物の該フェノールヒンダードジイソシアネートおよび関連樹脂、すなわち、レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂に対する重量比が約３０／７０〜約５５／４５の範囲内にあり；該澱粉はアミロース単位およびアミロペクチン単位を含み、かつ約１８０〜約２２０℃の範囲内の軟化点を有し；該澱粉／可塑剤複合物は約１１０〜約１７０℃の範囲内の軟化点を有し、ここで可塑剤は１６０℃未満の軟化点を有する高分子可塑剤であり；該軟化点はＡＳＴＭ　Ｎｏ．　Ｄ１２２８に従って測定され；
該ラテックスの該エラストマー粒子は、例えばスチレン／ブタジエン／ビニルピリジン三元共重合体のようなビニルピリジン／ジエン三元共重合体およびブタジエン／ビニルピリジン共重合体、天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム、エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体ゴムおよびスチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）並びにそれらの混合物の少なくとも１種、好ましくはビニルピリジン／ジエン三元共重合体、即ちスチレン／ブタジエン／ビニルピリジン三元共重合体を含む
上記の組成物が提供される。
【００２２】
この発明によれば、さらに、被覆組成物（ゴム組成物を強化するための１またはそれより多いヤーンを被覆する際に使用するための組成物）が、
（Ａ）レゾルシノールを適切な容器中で水に溶解してレゾルシノール水溶液を形成し、
（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液を該レゾルシノール溶液に加えて、約１．５／１〜約２．５／１の範囲内にある重量比の該レゾルシノールおよびホルムアルデヒドを含んでいる溶液を形成し、
（Ｃ）水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムおよび／または水酸化カリウムから選ばれる塩基（好ましくは水酸化ナトリウム）をレゾルシノールおよびホルムアルデヒドの該水溶液にゆっくり加えてそれらの水性混合物を形成し、
（Ｄ）澱粉と澱粉のための水不溶性可塑剤との該粒状予備形成複合物を該混合物に加え、
（Ｅ）エラストマー粒子（例えば、スチレン／ブタジエン／ビニルピリジン三元共重合体）の該水性ラテックスを該澱粉複合物含有混合物に加える
ことを含む工程によって製造される。
【００２３】
この発明によれば、さらに、この発明の該被覆組成物で被覆されている、ナイロン、アラミド、ポリエステル、炭素、スチールワイヤ、特に黄銅被覆スチールワイヤ、レーヨンおよびガラスの各繊維の少なくとも１種から選ばれる少なくとも１種の繊維、典型的には複数の加撚繊維、即ちヤーンを含む被覆コードが提供される。
【００２４】
実際面では、該ヤーン（１または複数）は該被覆組成物で被覆され、そして選択された繊維の組み合わせ、即ちヤーン、および選択された被覆組成物、並びに所望とされる（１またはそれより多いヤーンから構成される）関連コードの接着性に幾らか依存するが、該被覆ヤーン（１本または複数本）を約１７５〜約２５０℃の範囲内の温度に、通常は３０〜約８０秒の範囲内の時間加熱することによって熱処理される。
【００２５】
さらにこの発明によれば、少なくとも１種のジエン系エラストマーおよび少なくとも１本の該被覆コードを含むコード強化ジエン系ゴム組成物が提供される。
【００２６】
この発明によれば、さらに、該コード強化ジエン系ゴム組成物を含む少なくとも１つの構成材料を有する製造物品が提供される。
【００２７】
さらにこの発明によれば、該コード強化ジエン系ゴム組成物を含む少なくとも１つの構成材料を有するゴムタイヤが提供される。
【００２８】
この発明によれば、さらに、該タイヤの該構成材料は、例えば少なくとも１つのカーカスプライであり、該カーカスプライは、典型的には、ビードからビードまで延在するゴム封入コード、タイヤカーカスの周りに、円周方向に延在し、円周方向タイヤトレッドとタイヤカーカスとの間に配置される円周方向ベルトプライ、例えばチェーファーまたはフリッパー（ｆｌｉｐｐｅｒ）／チッパー（ｃｈｉｐｐｅｒ）のようなファブリック強化構成材料、特にタイヤカーカスプライから構成される。
【００２９】
用語「プライ」は、本発明においては、エラストマーにより封入されている複数のコード、即ち複数のコードをエラストマーのための強化材として含んでいるエラストマーとしての、普通の意味で用いられる。このようなプライは、ゴムをそれら複数のコード上でカレンダリング機によりカレンダリングすることによって製造されることが多い。コード強化プライの製造についての用語「プライ」および「カレンダリング」は、当業者には周知である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
この発明の重要な面は、澱粉複合物の両添加順序、澱粉複合物を（例えば、被覆組成物の水部分を除いて）被覆組成物の固形分部分に対して少量、即ち小割合で使用するという要件、および澱粉複合物の可塑剤は比較的水不溶性であるという要件である。成分の比率は相当に変化し得るが、澱粉複合物成分の量は、例えばラテックスの選択、被覆しようとするコードおよび最終製品のような因子に依存して、（例えば、被覆組成物の水部分を除いて）被覆組成物の固形分部分に対して最大で約１０重量パーセントまでに制限されるのが望ましい。
【００３１】
ホルムアルデヒドが好ましいアルデヒドであって、それが最も一般的に使用されるが、例えばアセトアルデヒド、フルフラール、プロピオンアルデヒドおよびクロトンアルデヒドのような水溶性の他のアルデヒドを使用してもよいと思われる。
【００３２】
レゾルシノールとホルムアルデヒドとの間の樹脂化反応を促進する（例えば、触媒する）ために水酸化ナトリウムを塩基として使用するとき、水酸化ナトリウム対レゾルシノールのモル比は、例えば、一般に約０．５／１〜約０．４／１の範囲内である。
【００３３】
樹脂化（樹脂製造）のプロセスは大気圧および室温（例えば、約２０〜約２５℃）で行われるが、樹脂化反応の熱を取り除くために冷却手段を用いてもよいだろう。
【００３４】
ラテックスは、普通、コードおよび最終製品に賦与されることが望まれる性質のために選ばれる。例えば、前に議論したように、例えばスチレン／ブタジエン／アルファービニルピリジン三元共重合体およびブタジエン／アルファービニルピリジン共重合体のようなビニルピリジン／ジエン三元共重合体および同共重合体は、それらの接着付与性のために用いられることが多い。用語「ビニルピリジン」は、アルファー、ベータおよびガンマービニルピリジン、並びに米国再発行特許第２３，４５１号明細書、第１２欄、第１９〜２７行に記載されるそれらビニルピリジンの同族体を包含することを意味する。使用してもよいだろう他のラテックスは、例えば天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム、エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体ゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびクロロスルホン化ポリエチレンを含むラテックスである。ラテックスは、しばしば、強化用コードに対して後に適用されるゴムとなじむように選ぶことができ、例えばゴム組成物用のＳＢＲ系ラテックスはＳＢＲを含む。また、いろいろなラテックスのブレンドを使用してもよく、従って本発明で使用される用語「ラテックス」はラテックスのブレンドを含むことを意味する。ラテックスの固形分（このようなラテックス中に含まれる重合体、即ちゴム）乃至樹脂の乾燥重量は、例えば約１４／１〜約１／９、さらに通常は１２／１〜約１／１の範囲であってもよい。
【００３５】
この発明は、コード用の水性接着剤浸漬液を調製する標準の方法を、澱粉／可塑剤複合物（澱粉は再生可能な天然資源物質である）を含めることによって改変したものであることを理解すべきである。
【００３６】
本発明のこの面は、本発明では、繊維被覆組成物中における該澱粉成分の使用によって意味をなすと考えられるもので、このことは、本発明において、そのコーティングの繊維に対する接着性をさらに高め、また被覆繊維のその繊維が強化するその繊維関連ゴム組成物に対する接着性を高めるために、例えばコーティング中の澱粉複合物の表面化学を有機シランおよび／またはシラン−ポリスルフィドカップリング剤と組み合わせて利用することによって新しいゴム組成物配合技術を切り開くことが分かる。
【００３７】
澱粉複合物について、澱粉／可塑剤複合物を含めて澱粉はゴム製品中での使用に対して従来から提案されていたことは理解されるべきである。例えば、前記で参照した米国特許第５，７６２，６３９号明細書を見られたい。
【００３８】
澱粉／可塑剤複合物の水不溶性可塑剤は、親水性の性質が、得られる組成物が澱粉を水中で完全に不溶化できるようにする様式で釣り合わされている疎水性配列とからみ合わされている（ｉｎｔｅｒｃａｌｅｄ）親水性基を含んでいてもよい。
【００３９】
例えば、エチレン／ビニルアルコール共重合体は、好ましくは５０モルパーセントより多く、最大で９０モルパーセント、好ましくは最大で８０モルパーセント（従って、共重合体の５０〜９０モルパーセントまたは５０〜８０モルパーセントの範囲内）であるビニルアルコール含有量を有する該澱粉複合物を製造するための水不溶性可塑剤として適しているだろう。このような得られる澱粉複合物はこの発明の目的に対して適切に水不溶性であると考えられるが、澱粉複合物が沸騰している水に含まれているとすれば、マイクロディスパージョンの代わりに層の形成が起き、そのためエステル化縮合反応が生ずるだろうと予想される。このようなエステル化反応はこの技術分野の当業者にはよく知られている。
【００４０】
本発明で上記予備形成澱粉複合物の製造に適した可塑剤であると考えられる他の水不溶性共重合体は、例えば、アクリル酸から誘導される単位を約１５〜約２５重量％含有するエチレン／アクリル酸共重合体である。
【００４１】
本発明で上記予備形成澱粉複合物の製造に適していると考えられる追加の水不溶性共重合体は、例えば、メタクリル酸、クロトン酸およびイタコン酸から選ばれる極性単量体とエチレンとの共重合体である。
【００４２】
実際面では、この発明の強化被覆コードで強化されたゴム組成物には、いろいろなジエン系エラストマー組成物が使用されてもよい。
【００４３】
このようなジエン系エラストマーは、例えば、イソプレンおよび１，３−ブタジエンの重合体および共重合体、並びにスチレンまたはアルファメチルスチレンとイソプレンおよび１，３−ブタジエンの内の少なくとも１種との共重合体から選んでよい。
【００４４】
このようなエラストマーの代表的な例は、例えばシス１，４−ポリイソプレン（天然および合成）、シス１，４−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリブタジエン、イソプレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体（溶液および乳化重合で製造）、および３０〜９０パーセントの範囲内のビニル１，２−含有量を有する高ビニルポリブタジエンである。
【００４５】
実際面では、上記ゴム組成物は、イソプレンおよび１，３−ブタジエン単量体の内の少なくとも１種の、またはイソプレンおよび１，３−ブタジエン単量体の内の少なくとも１種と一緒になったスチレンの適切なスズ系触媒錯体の存在下における有機溶媒重合によって製造される、スズおよび／またはケイ素カップリングされた、好ましくはスズカップリングされたジエン系エラストマーを含んでいてもよい。該スズおよび／またはケイ素カップリングエラストマーは、例えばスチレン／ブタジエン共重合体、イソプレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体およびスチレン／イソプレン／ブタジエン三元共重合体から選んでよい。有機溶媒重合によるスズおよびケイ素カップリングエラストマーの製造は、当業者にはよく知られている。
【００４６】
実際面では、上記ゴム組成物は官能化されたジエン系エラストマーを含んでいてもよい。例えば、官能化エラストマーは、例えばカーボンブラック（実際には、例えばカーボンブラックの表面にある少量のカルボキシル基のような部分）、表面にシリカのドメインを含んでいるカーボンブラック、非晶質シリカ、クレー（特に、例えばモンモリロナイトクレーのような水膨潤性クレー）、および澱粉系強化剤のようなゴム強化用充填材との反応に関与させるのに利用できる、例えば１またはそれより多いヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、アミン基およびエポキシ基のような１またはそれより多い官能基を含んでいる上記のジエン系エラストマーとして与えられてもよい。このような官能化ジエン系エラストマーおよびそれらの製造は、当業者にはよく知られている。
【００４７】
当業者であれば直ちに分かるように、コード強化タイヤ構成材料のゴム組成物は、各種の硫黄加硫性成分ゴムを、例えば硫黄、活性化剤、遅延剤および促進剤のような硬化助剤、粘着性付与樹脂を含めて樹脂類、シリカおよび可塑剤のような加工用添加剤、充填材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン亀裂防止剤、素練り促進剤（ｐｅｐｔｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、並びに例えばカーボンブラックのような強化材料のような、普通に用いられる様々な添加材料と混合する方法のようなゴム配合技術分野で一般に知られている方法によって配合されることになろう。この技術分野の当業者に知られているように、上記の添加剤は硫黄加硫性および硫黄加硫済み材料（ゴム類）の意図された用途に応じて選択され、そして一般に常用の量で使用される。
【００４８】
カーボンブラックの典型的な添加量は、ジエンゴム１００重量部当たり約２０〜１２０重量部（ｐｈｒ）、好ましくは３０〜８０ｐｈｒでよい。粘着性付与樹脂が使用される場合、その典型的な量は約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常は約１〜約５ｐｈｒでよい。加工助剤の典型的な量は１〜５０ｐｈｒでよい。このような加工助剤としては、芳香族系、ナフテン系および／またはパラフィン系のプロセスオイルを挙げることができる。シリカが使用される場合、それは約５〜約２５ｐｈｒの量で使用してもよいし、或いは５〜約８０ｐｈｒの量で使用してもよく、そしてしばしばシリカカップリング剤と一緒に使用される。代表的なシリカは、例えば合成沈降シリカであることができる。酸化防止剤の典型的量は約１〜約５ｐｈｒである。代表的な酸化防止剤は、例えばジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、および例えばＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、（１９７８年）、第３４４〜３４６頁に開示されるもののような他の酸化防止剤であることができる。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒである。ステアリン酸を挙げることができるが、脂肪酸が使用される場合、その典型的な量は約０．５〜約３ｐｈｒである。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約６ｐｈｒである。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒである。マイクロクリスタリンワックスが用いられることが多い。素練り促進剤（ｐｅｐｔｉｚｅｒ）の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒである。典型的な素練り促進剤は、例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドであることができる。上記添加剤の存在および相対量は本発明の一面ではないと考えられ、本発明は、より一義的には、いろいろなタイヤ構成材料にコード強化ゴム組成物を利用することに向けられるが、この場合コードの選択、コード処理および各種エラストマーは、タイヤ構成材料がカーカスプライであるか、ベルトプライであるか、或いは他の構成材料であるかといった、意図したタイヤ構成材料に幾らか依存する。
【００４９】
加硫は硫黄加硫剤の存在下で行われる。適した硫黄加硫剤の例に、元素硫黄（遊離硫黄）または硫黄供与性加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子ポリスルフィドまたは硫黄オレフィン付加体がある。硫黄加硫剤は元素硫黄であるのが好ましい。この技術分野の当業者に知られているように、硫黄加硫剤は約０．５〜約４ｐｈｒの範囲の量で使用されるが、約０．５〜約２．２５ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００５０】
硬化促進剤は加硫に必要とされる時間および／または温度を調節し、そして加硫物の性質を改善するために用いられる。１つの態様では、単一の促進剤系、即ち一次促進剤が用いられてもよい。通常、一次促進剤は約０．５〜約２ｐｈｒの範囲の量で用いられる。もう一つの態様では、活性化し、そして加硫物の性質を改善するために、一次促進剤が一般により多い量、即ち０．５〜２ｐｈｒで用いられ、また二次促進剤が一般に０．０５〜０．５０ｐｈｒの量で用いられる、２またはそれより多い促進剤の組み合わせが使用されてもよい。これらの促進剤を組み合せると、最終製品の性質に対して相乗効果がもたらされることが知られており、そしていずれかの促進剤を単独で用いることによってもたらされる性質よりも幾分良好である。さらに、標準の加工温度によっては影響されないが、普通の加硫温度では満足な硬化をもたらす遅効型促進剤を用いてもよい。本発明で使用してもよい適したタイプの促進剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およびザンテート類である。一次促進剤はスルフェンアミド類であるのが好ましい。二次促進剤が用いられる場合、その二次促進剤はグアニジン化合物、ジチオカルバメート化合物またはチウラム化合物であるのが好ましい。硫黄加硫剤および促進剤（１種または２種以上）の存在とその相対量は本発明の一面であるとは考えられず、本発明は、より一次的には、タイヤの視認できる表面の美的外観を向上させる特定成分の利用に向けられている。
【００５１】
時には、酸化亜鉛、脂肪酸、硫黄および促進剤（１種または２種以上）の組み合わせが、集約的に硬化剤と称されることがある。
【００５２】
時には、酸化防止剤およびオゾン亀裂防止剤の組み合わせが、集約的に抗分解剤と称されることがある。
【００５３】
タイヤは、当業者には直ちに明らかになるいろいろな方法で組み立てられ、賦形され、成形され、そして硬化させることができる。
【００５４】
この発明で製造されたタイヤは、当業者に知られている方法で普通に賦形され、そして硬化される。
【００５５】
【実施例】
次の実施例は本発明を例証するために与えられるものであって、本発明を限定しようとするものではない。部および百分率は、外に指示されない限りは重量による。
【００５６】
実施例Ｉ
コード被覆組成物の製造
コード被覆組成物（コード浸漬液）の試料を製造し、これらをここでは対照試料Ａおよび試料Ｂ〜Ｄと命名した。
【００５７】
対照試料Ａの被覆組成物は、スチレン／ブタジエンエラストマーおよびスチレン／ブタジエン／ビニルピリジンエラストマーの乳化粒子から構成されるスチレン／ブタジエンラテックス及びスチレン／ブタジエン／ビニルピリジンラテックスのブレンドをレゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂と共に含んでいた。樹脂は、特に、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの上記ラテックスの存在下におけるインサイチュー反応によって製造された。
【００５８】
試料Ｂ〜Ｄの被覆組成物は、澱粉／可塑剤複合物をその組成物に上記レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂の関連ラテックス中における形成後に加えたことを除いて、対照試料Ａと同様にして製造された。
【００５９】
対照試料Ａおよび試料Ｂ〜Ｄの材料は次の表１に示される。材料は表１にラテックス中の材料の重量パーセントに関して報告されている。
【００６０】
【表１】
2004044075.tif 000002
【００６１】
１レゾルシノールおよびホルムアルデヒドをラテックスブレンド（２）に添加することによってそのラテックスブレンド内でインサイチュー形成されたレゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂。
【００６２】
２Ｂａｙｅｒ社からＢａｙｓｔａｌ　Ｓ−７１として、およびＥｌｉｏｋｅｍ社からＶＰ１０６Ｓとしてそれぞれ得られた、表１にそれらの乾燥重量基準で報告されるスチレン／ブタジエンラテックスとビニルスチレン／ブタジエンラテックスとの５０／５０重量比のブレンド。ラテックスは適切な乳化剤（表面活性剤）も含んでいた。
【００６３】
３約６０重量パーセントの澱粉、および約４０重量パーセントの、Ｎｏｖａｍｏｎｔ　ＳＰＡ社からＭａｔｅｒｂｉ　１１２８ＲＲとして得られたエチレン−ビニルアルコール可塑剤から構成される複合物。
【００６４】
実施例ＩＩ
複数のナイロン６６繊維を含むコードを、それぞれ、次の表２に報告される被覆組成物の対照試料Ａおよび試料Ｂ〜Ｄで、それらコードを被覆組成物に浸漬し、その被覆コードを約２３５℃の温度において約４０秒間硬化させることによって被覆した。
【００６５】
上記被覆コードをコードに対する被覆組成物の接着性について試験し、その結果試験試料Ｂ、ＣおよびＤの接着性は対照試料Ａに匹敵するものであった。
【００６６】
これは、ここでは、対照試料Ａに対する澱粉／可塑剤複合物の添加がコードに対する被覆組成物の接着性を有意には変化させなかったので、意味のあることであると考えられる。
【００６７】
実施例ＩＩＩ
コード被覆組成物の製造
コード被覆組成物（コード浸漬液）の試料を製造し、これらをここでは対照試料Ｅおよび試料Ｆと命名した。
【００６８】
対照試料Ｅの被覆組成物は、ブロックトイソシアネートとエポキシ樹脂とカーボンブラックとが配合物に含められたことを除いて、実施例Ｉの対照試料Ａと同様であった。レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂は、実施例Ｉにおけるように、レゾルシノールとホルムアルデヒドとのラテックスの存在下におけるインサイチュー反応によって製造された。
【００６９】
試料Ｆの被覆組成物は、澱粉／可塑剤複合物をその被覆組成物に加えたことを除いて、対照試料Ｅと同様にして製造された。
【００７０】
対照試料Ｅおよび試料Ｆの材料は次の表２に示される。材料は表２にラテックス中におけるそれぞれの材料の重量パーセントに関して報告されている。
【００７１】
【表２】
2004044075.tif 000003
【００７２】
１Ｂａｙｅｒ　ＣｏｍｐａｎｙからＣｏｈｅｄｕｒ　Ｅ２３０として、およびＩｎｄｓｐｅｃ　ＣｏｍｐａｎｙからＰｅｎａｃｏｌｉｔｅ　Ｒ−２１７０としてそれぞれ得られたジフェニル−メタンジイソシアネートとしてのフェノールヒンダードジイソシアネートとレゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂との、約２．５／１．０の該樹脂対該ヒンダードジイソシアネート重量比のブレンド。
【００７３】
２Ｂａｙｅｒ社からＢａｙｓｔａｌ　Ｓ−７１として、およびＥｌｉｏｋｅｍ社からＶＰ１０６Ｓとしてそれぞれ得られた、表１にそれらの乾燥重量基準で報告されるスチレン／ブタジエンラテックスとビニルスチレン／ブタジエンラテックスとの５０／５０重量比のブレンド。ラテックスは適切な乳化剤（表面活性剤）も含んでいた。
【００７４】
３Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ＣｏｍｐａｎｙからＥＰＩ−ＲＥＺ　３５３０−Ｗ−６８として得られたオルトクレゾールホルムアルデヒド樹脂としてのエポキシ樹脂。
【００７５】
４Ｎ１１５、ＡＳＴＭ表示。
【００７６】
５約６０重量パーセントの澱粉、および約４０重量パーセントの、Ｎｏｖａｍｏｎｔ　ＳＰＡ社からＭａｔｅｒｂｉ　１１２８ＲＲとして得られたエチレン−ビニルアルコール可塑剤から構成される複合物。
【００７７】
実施例ＩＶ
複数のポリエステル繊維（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ　ｃｏｍｐａｎｙから１Ｘ５３として得られた）を含むコードを、それぞれ、被覆組成物の対照試料Ｅおよび試料Ｆで、それらコードを被覆組成物に浸漬し、その被覆コードを約２４３℃の温度において約６０秒間乾燥することによって被覆した。
【００７８】
上記被覆コードをコードに対する被覆組成物の接着性について試験し、その結果試験試料Ｆの接着性は対照試料Ｅに比較してそれに匹敵し、そして幾分か改善されていた。
【００７９】
これは、ここでは、対照試料Ｅに対する澱粉／可塑剤複合物の添加がコードに対する被覆組成物の接着性を有意には変化させず、そして実際には若干改善したので、意味のあることであると考えられる。
【００８０】
以上ある特定の代表的な態様および細部が本発明を例証する目的から示されたが、当業者には、本発明においては、発明の精神と範囲から逸脱しない限り、色々な変更および修正をなし得ることは明らかであろう。