(57)【要約】【課題】高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤及びそれらの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤は、下記の成分Ａ及び成分Ｂを含有する中和物であることを特徴とする。Ａ）カルシウム成分、又はカルシウム成分とマグネシウム成分の両方、Ｂ）グルコン酸成分とアジピン酸成分の組み合わせ、グルコン酸成分とフマル酸成分の組合わせ、乳酸成分とアジピン酸成分の組み合わせ及び乳酸成分とフマル酸成分の組み合わせのうちから選ばれる１組の有機酸成分。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分Ａ及び成分Ｂを含有する中和物であることを特徴とする高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤。
Ａ）カルシウム成分、又はカルシウム成分とマグネシウム成分の両方、
Ｂ）グルコン酸成分とアジピン酸成分の組み合わせ、グルコン酸成分とフマル酸成分の組合わせ、乳酸成分とアジピン酸成分の組み合わせ及び乳酸成分とフマル酸成分の組み合わせのうちから選ばれる１組の有機酸成分。
【請求項２】
グルコン酸成分とアジピン酸成分の組み合わせにおけるそれぞれの重量比がグルコン酸：アジピン酸＝８０〜２０：２０〜８０である請求項１に記載の高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤。
【請求項３】
グルコン酸成分とフマル酸成分の組み合わせにおけるそれぞれの重量比がグルコン酸：フマル酸＝８０〜２０：２０〜８０である請求項１に記載の高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤。
【請求項４】
乳酸成分とアジピン酸成分の組み合わせにおけるそれぞれの重量比が乳酸：アジピン酸＝８０〜２０：２０〜８０である請求項１に記載の高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤。
【請求項５】
乳酸成分とフマル酸成分の組み合わせにおけるそれぞれの重量比が乳酸：フマル酸＝８０〜２０：２０〜８０である請求項１に記載の高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤。
【請求項６】
アルカリ性カルシウム原料、又はアルカリ性カルシウム原料及びアルカリ性マグネシウム原料の混合物と、グルコン酸とアジピン酸の混酸、グルコン酸とフマル酸の混酸、乳酸とアジピン酸の混酸及び乳酸とフマル酸の混酸のうちから選ばれる１組の混酸を水媒質下で中和反応させることを特徴とする高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤の製造方法。
【請求項７】
アルカリ性カルシウム原料が、炭酸カルシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムのうちから選ばれる１種又は２種以上の混合物である請求項６に記載の高水溶性カルシウム剤の製造方法。
【請求項８】
アルカリ性カルシウム原料とアルカリ性マグネシウム原料の混合物が、アルカリ性カルシウム原料として炭酸カルシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムのうちから選ばれる１種又は２種以上の混合物と、アルカリ性マグネシウム原料として炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムのうちから選ばれる１種又は２種以上の混合物を混合したものである請求項６に記載の高水溶性カルシウム・マグネシウム剤の製造方法。
【請求項９】
アルカリ性カルシウム原料とアルカリ性マグネシウム原料の混合物が、ドロマイトである請求項６に記載の高水溶性カルシウム・マグネシウム剤の製造方法。
【請求項１０】
グルコン酸とアジピン酸の重量比がグルコン酸：アジピン酸＝８０〜２０：２０〜８０である請求項６に記載の高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤の製造方法。
【請求項１１】
グルコン酸とフマル酸の重量比がグルコン酸：フマル酸＝８０〜２０：２０〜８０である請求項６に記載の高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤の製造方法。
【請求項１２】
乳酸とアジピン酸の重量比が乳酸：アジピン酸＝８０〜２０：２０〜８０である請求項６に記載の高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤の製造方法。
【請求項１３】
乳酸とフマル酸の重量比が乳酸：フマル酸＝８０〜２０：２０〜８０である請求項６に記載の高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は食品、栄養補助食品、健康食品のカルシウム、マグネシウム強化素材として適した高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルシウム、マグネシウムは人体の構成成分として重要な役割を担っており、その他生命活動に必要な各種生理作用、酵素作用、代謝調節作用などと密接に関わっている。
【０００３】
カルシウムは体重の１〜２％を占めるほど大量に存在し、体内で最も貯量が多いミネラルであり、その９９％は骨、歯に存在している。骨はカルシウムの貯蔵庫になっており、形成と溶出を繰り返しながら血中のカルシウム濃度を一定に保っている。成長期には骨の形成が溶出を上回り、骨の貯量は増え続け最大骨量に達するが、カルシウム摂取量が不足すると溶出量が増え骨がもろくなっていく。これが慢性的に続くと骨粗鬆症の原因となる。女性にあっては、閉経期後にカルシウムの吸収率が大きく低下するので、骨からのカルシウム溶出が大きくなり骨粗鬆症になりやすい傾向にある。
【０００４】
マグネシウムは成人体内に約２５ｇ含まれ、４番目に貯量が多いミネラルである。その６０〜６５％は骨に含有され、残りは軟組織、しかもその大部分は細胞内液中に分布して生命の維持に不可欠な生理作用を担っている。
【０００５】
カルシウム、マグネシウムは体内で拮抗作用があるので、摂取には注意を要する。つまり、どちらか一方のミネラルを摂りすぎると他のミネラルの吸収、代謝を妨げる作用がある。カルシウムだけを多く取りすぎると、心筋梗塞、狭心症などの発症率が高くなるということもいわれている。このような拮抗作用、危険性を防ぐためにカルシウム：マグネシウムを２：１の割合でバランス良く摂取することが推奨されている。
【０００６】
カルシウム、マグネシウムなどの栄養欠乏症の予防を主眼として、１日に必要な摂取量が年齢別、男女別、妊婦及び授乳婦別に「第６次改定日本人の栄養所要量」に示されている。それによれば、１８〜２９歳男性のカルシウム所要量は７００ｍｇ、マグネシウム所要量は３１０ｍｇ、同じく女性は６００ｍｇ、２５０ｍｇ、３０〜４９歳男性のカルシウム所要量は６００ｍｇ、マグネシウム所要量は３２０ｍｇ、同じく女性は６００ｍｇ、２６０ｍｇとなっている。
【０００７】
しかしカルシウム、マグネシウムを豊富に含む食品は限られている。例えば、カルシウムを多く含む食品は乳製品、小魚、海藻、豆類などで、マグネシウムを多く含む食品は海藻、ナッツ類などである。しかも、所要量を充足させるにはそれらの食品を大量に摂取しなければならない。また精白、精製加工によりカルシウム、マグネシウムが減少するため、精製加工食品の多い現代の食生活ではカルシウム、マグネシウム摂取不足に陥っている。
【０００８】
したがってカルシウム、マグネシウムが強化された食品、栄養補助食品、健康食品を意図的に摂取しなければならない。カルシウム、マグネシウム強化素材としては炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、貝カルシウム、卵殻カルシウム、ドロマイト、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどがある。しかし、これら素材はいずれも水に難溶性である。
【０００９】
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの無機塩は水への溶解度は高いが、強い苦味を有するためカルシウム、マグネシウム強化剤としては好ましくない。
【００１０】
有機酸カルシウムとしては、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、乳酸カルシウムなどがあるがそれぞれ溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ、３．５ｇ／１００ｇ、５．０ｇ／１００ｍｌと低く、また水に完全溶解するのに比較的時間がかかることから、溶解を促進させる目的で加熱したり、酸を加えたりするので扱いに手間がかかるのが現状である。
【００１１】
一方、乳酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウムなどの有機酸マグネシウムの溶解度はそれぞれ７．３ｇ／１００ｍｌ、１３．２ｇ／１００ｍｌと比較的高い。
【００１２】
特開昭５６−９７２４８号公報には、クエン酸カルシウム単独よりも溶解度の増したクエン酸カルシウム・リンゴ酸カルシウム複合体の製造方法が開示されている。クエン酸カルシウムにリンゴ酸カルシウムを共存させることにより、従来のクエン酸カルシウムの３倍以上溶解性が増すが、溶解度にすれば２０℃で０．５ｇ／１００ｍｌ程度である。特開平９−２８６７３２号公報には、有機酸のカルシウム塩と有機酸のアルカリ金属塩とを含有する溶解速度が改善されたカルシウム強化剤が開示されているが、溶解度が増したことは示されていない。
【００１３】
特開２０００−２２４９７１号公報には、乳酸とグルコン酸を１：９〜９：１の重量比で配合してなる配合物とカルシウム原料、マグネシウム原料を水存在下で中和反応させることにより製造する溶解性の高いカルシウム剤とマグネシウム剤の製造方法が開示されている。特開２００２−１０７６５号公報には、ドロマイト又は水難溶性又は水不溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩の混合物と、α−オキシモノカルボン酸もしくはその塩又はそれらの水溶液およびオキシポリカルボン酸もしくはその塩又はそれらの水溶液とを混合することで得られる溶解安定性が良いドロマイト溶液又は、カルシウム及びマグネシウム溶液が開示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤は、下記の成分Ａ及び成分Ｂを含有する中和物であることを特徴とする。
Ａ）カルシウム成分、又はカルシウム成分とマグネシウム成分の両方、
Ｂ）グルコン酸成分とアジピン酸成分の組み合わせ、グルコン酸成分とフマル酸成分の組合わせ、乳酸成分とアジピン酸成分の組み合わせ及び乳酸成分とフマル酸成分の組み合わせのうちから選ばれる１組の有機酸成分。
【００１６】
これらの高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤は、アルカリ性カルシウム成分を含有する原料、又はアルカリ性カルシウム成分を含有する原料及びアルカリ性マグネシウム成分を含有する原料の混合物と、グルコン酸とアジピン酸の混酸、グルコン酸とフマル酸の混酸、乳酸とアジピン酸の混酸及び乳酸とフマル酸の混酸のうちから選ばれる１組の混酸を水媒質下で中和反応させることにより得られる。中和反応した水溶液を乾燥、例えば噴霧乾燥又は凍結乾燥することにより、粉末状の高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤が得られる。
【００１７】
グルコン酸とアジピン酸の重量比は、好ましくはグルコン酸：アジピン酸＝８０〜２０：２０〜８０の範囲、さらに好ましくはグルコン酸：アジピン酸＝７０〜４０：３０〜６０の範囲が適当である。
【００１８】
グルコン酸とフマル酸の重量比は、好ましくはグルコン酸：フマル酸＝８０〜２０：２０〜８０の範囲、さらに好ましくはグルコン酸：フマル酸＝８０〜５０：２０〜５０の範囲が適当である。
【００１９】
乳酸とアジピン酸の重量比は、好ましくは乳酸：アジピン酸＝８０〜２０：２０〜８０の範囲、さらに好ましくは乳酸：アジピン酸＝７０〜２０：３０〜８０の範囲が適当である。
【００２０】
乳酸とフマル酸の重量比は、好ましくは乳酸：フマル酸＝８０〜２０：２０〜８０の範囲、さらに好ましくは乳酸：フマル酸＝８０〜３０：２０〜７０の範囲が適当である。
【００２１】
本発明に使用できるアルカリ性カルシウム原料、アルカリ性マグネシウム原料並びに有機酸は、化学品グレードのものでもよいが、食品添加物や食品として販売されているグレードのものがより好ましい。カルシウム原料には炭酸カルシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる１種又は２種以上、マグネシウム原料には炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及びドロマイトなどから選ばれる１種又は２種以上を用いることができるが、有機酸・カルシウム・マグネシウム組成物を調製するにはドロマイトを使用するのが好ましい。なぜならドロマイトは炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムを主成分とする鉱石で、カルシウム：マグネシウムを２：１の重量比で含有する食品素材だからである。よって、カルシウム原料とマグネシウム原料を予め混合する手間を省いて有機酸との中和反応に用いることができ、容易に高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤を得ることができる。カルシウム原料、マグネシウム原料は、粗粒のままでも使えるが反応効率上微粒化させたものが良い。有機酸については、グルコン酸、乳酸は一般に溶液状で、アジピン酸、フマル酸は粉末状で販売されている。
【００２２】
中和反応させる上で、これら原料を加える順番は特に限定しない。例えばアルカリ性カルシウム原料、アルカリ性マグネシウム原料水懸濁液に有機酸混酸水溶液を添加する方法、またあらかじめ有機酸混酸水溶液を調製してアルカリ性カルシウム原料、アルカリ性マグネシウム原料を粉末で加えるなどの方法があるが、後者の方が好ましい。炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩をカルシウム原料、マグネシウム原料とする場合は有機酸との中和反応で二酸化炭素が発生し発泡するので、ふきこぼれないよう注意が必要である。また反応温度も特に限定しないがアジピン酸、フマル酸が室温では溶解しにくいのと、アルカリ性カルシウム原料、アルカリ性マグネシウム原料と有機酸の反応効率を上げるために５０〜１００℃に加熱しながら反応させると良い。
【００２３】
本発明に使用する有機酸であるグルコン酸、乳酸、アジピン酸、フマル酸それぞれの分子量、有機酸とアルカリ性カルシウム原料、アルカリ性マグネシウム原料との中和反応式を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2004182698.tif 000002
【００２５】
以下実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、それによって本発明が限定されるものではない。本実施例及び比較例のカルシウム原料、マグネシウム原料、有機酸は主に試薬を用いた。その原料を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
【実施例１〜６及び比較例１、２】
本実施例は、ドロマイトと、グルコン酸とアジピン酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を噴霧乾燥して得られる高水溶性のグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物に関するものである。ドロマイトと、グルコン酸又はアジピン酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物は比較例である。
【００２８】
ドロマイトＭ−Ｗ５（Ｎｏ．１）１０ｇ中のカルシウム、マグネシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（１）、（７）から中和反応に要する有機酸量を算出し、表３に配合割合を示した。
【００２９】
【表３】
2004182698.tif 000004
【００３０】
中和反応の操作は、混酸とドロマイトの中和反応の場合、まず所定量のグルコン酸溶液と水を混合し粉末形態のアジピン酸を加え、撹拌しながら８０〜９０℃に加熱溶解し有機酸混酸水溶液を調製した。次に撹拌下にある有機酸混酸水溶液に、ドロマイトを添加し５時間中和反応させた。グルコン酸、アジピン酸単独とドロマイトを反応させる場合は、所定量の有機酸と水を混合し、後は上述した同様の操作で中和反応を行った。反応容器には５００ｍｌ容量の三角フラスコを、撹拌にはマグネチックスターラーを用い、加熱は恒温槽に反応容器を浸漬する方法で行った。反応中の水分蒸発を防ぐため、反応容器には冷却管を付けた。中和反応後、ガラス繊維濾紙を用いて吸引濾過し、中和反応水溶液を得た。得られた中和反応水溶液は、ＥＤＴＡ滴定法によりカルシウム、マグネシウムを測定し、その値を表４に示した。なお表中の「％」はすべて「重量％」である。（以下同じ）
【００３１】
【表４】
2004182698.tif 000005
【００３２】
表４中のカルシウム、マグネシウム理論値とは、配合した原料水の損失が一切ないことを前提とし、配合した原料総重量から反応により生成する二酸化炭素を差し引き、生成する水を加えた水溶液に、ドロマイト由来のカルシウム、マグネシウムが有機酸と完全に中和反応し、溶存する状態の値である。これは、測定値からドロマイト中のカルシウム、マグネシウムと有機酸の反応率を推定するために示してある。表中には、理論値よりもカルシウム、マグネシウムの値が若干高くなっているものがあるが、それは実験誤差や分析誤差によるものと思われる。実施例１〜実施例４までは１００％近くカルシウム、マグネシウムと有機酸が反応していると思われるが、混酸中のアジピン酸量が５０％近くになるにつれ中和反応水液中のカルシウムが低下している。これは、中和反応により生成した有機酸・カルシウムの溶解度が低いため、反応中に沈殿を起こし、中和反応水溶液を得るための濾過により除去されたためではないかと推定される。
【００３３】
中和反応水溶液は噴霧乾燥機（スプレードライヤ）にて粉末化しグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物を得た。スプレードライヤの運転条件は、アトマイザ回転数を２，５０００〜３，５０００回転、熱風入口温度１５０〜１６５℃、排風出口温度を８０〜８５℃とした。この運転条件を変えることにより、得られる粉末組成物の粒径、含有水分を変えることができる。得られた粉末組成物についてカルシウム、マグネシウム、粒径、水分及び溶解度を測定した。カルシウム、マグネシウムはＥＤＴＡ滴定法により測定した。粒径は組成物をスライドグラス上に微量採取し、光学顕微鏡の視野内で無作為に１０粒子選び、それぞれの粒径を接眼ミクロメーターで測定した。粒径の結果はその１０粒子の粒径の範囲を示した。水分は１２０℃、４時間の乾燥により求めた。それらの測定結果を表５に示す。
【００３４】
【表５】
2004182698.tif 000006
【００３５】
噴霧乾燥により得られたグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の溶解度を測定した。溶解度の測定法は、室温で水に粉末組成物を過剰量添加し２時間撹拌溶解した。その後、濾紙により静置濾過しそれぞれの組成物の飽和溶液を得た。得られた飽和溶液中のカルシウム、マグネシウムをＥＤＴＡ滴定法により測定し、その値を、用いた有機酸組成から生成する有機酸カルシウム、有機酸マグネシウムとしての値に換算し、乾物組成物の溶解度として表６及び図１に示した。図１は縦軸に溶解度を、横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるアジピン酸濃度を％で示した。横軸の０％はグルコン酸単独を、１００％はアジピン酸単独を示す。
【００３６】
【表６】
2004182698.tif 000007
【００３７】
比較例１、２で得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水に対する溶解度はそれぞれ、５．２ｇ／１００ｍｌ、１３．８ｇ／１００ｍｌである。これに対して本実施例で得られたグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の溶解度は、表６及び図１からわかるように、有機酸重量比がグルコン酸：アジピン酸＝８０：２０から急激に増加し、実施例４（グルコン酸：アジピン酸＝６４．１６：３５．８４）で極大点を有し、アジピン酸重量比が８０％付近になるまで比較例よりも高い溶解度値を示している。つまり、高水溶性のグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物はドロマイトと、グルコン酸とアジピン酸を８０：２０〜２０：８０の重量比で配合した混酸を水媒質下で中和反応させ得られた中和反応水溶液を、噴霧乾燥することにより得られる。
【００３８】
【実施例７〜１３及び比較例１、３】
本実施例は、ドロマイトと、グルコン酸とフマル酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる高水溶性のグルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物に関するものである。ドロマイトと、グルコン酸又はフマル酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物は比較例である。
【００３９】
ドロマイト（Ｎｏ．１）中のカルシウム、マグネシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（１）、（１０）から中和反応に要する有機酸量を算出し、表７に配合割合を示した。
【００４０】
【表７】
2004182698.tif 000008
【００４１】
上述した方法で中和反応水溶液を調製し、水溶液中に含まれるカルシウム、マグネシウムを測定し、表８に示した。
【００４２】
【表８】
2004182698.tif 000009
【００４３】
実施例７〜実施例１１まではカルシウム、マグネシウムがほぼ１００％反応していると思われるが、グルコン酸とフマル酸の混酸に占めるフマル酸量が４０％を超える実施例１２以降では、カルシウム含有量が理論値に比べて極端に低くなっている。
【００４４】
中和反応水溶液は、実施例１〜６と同様に噴霧乾燥（スプレードライヤ）にて粉末化しグルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物を得た。その粉末組成物のカルシウム、マグネシウム含有量、粒径、水分を表９に示す。
【００４５】
【表９】
2004182698.tif 000010
【００４６】
粉末組成物の溶解度を表１０及び図２に示す。図２の横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるフマル酸の濃度を％で示した。横軸の０％はグルコン酸単独で、１００％はフマル酸単独を示す。
【００４７】
【表１０】
2004182698.tif 000011
【００４８】
比較例１、３で得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水に対する溶解度はそれぞれ５．２ｇ／１００ｍｌ、７．７ｇ／１００ｍｌである。これに対して本実施例で得られたグルコン酸−フマル酸・カルシウ・マグネシウム粉末組成物の溶解度は、表１０及び図２からわかるようにグルコン酸：フマル酸＝８０：２０付近で急激に溶解度が増加し、実施例１０（グルコン酸：フマル酸＝７３．４５：２６．５５）で極大点を迎える。その後低下し、フマル酸重量比が８０％で比較例１の溶解度とほとんど差がなくなる。つまり、高水溶性のグルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウムはドロマイトと、グルコン酸とフマル酸を８０〜２０：２０〜８０の重量比で配合した混酸を水媒質下で中和反応させ得られた中和反応水溶液を、噴霧乾燥することにより得られる。
【００４９】
【実施例１４〜１７及び比較例２、４】
本実施例は、ドロマイトと、乳酸とアジピン酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる高水溶性の乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物に関するものである。ドロマイトと、乳酸又はアジピン酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物は比較例である。
【００５０】
ドロマイト（Ｎｏ．１）中のカルシウム、マグネシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（４）、（７）から中和反応に要する有機酸量を算出し、表１１に配合割合を示した。
【００５１】
【表１１】
2004182698.tif 000012
【００５２】
上述した方法で中和反応水溶液を調製し、水溶液中に含まれるカルシウム、マグネシウムを測定し、表１２に示した。
【００５３】
【表１２】
2004182698.tif 000013
【００５４】
実施例１４〜実施例１６まではカルシウム、マグネシウムがほぼ１００％反応していると思われるが、乳酸とアジピン酸の混酸に占めるアジピン酸含有量が７６％を超えるとカルシウム含有量が低下した。
【００５５】
中和反応水溶液は、実施例１〜６と同様に噴霧乾燥（スプレードライヤ）にて粉末化し乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物を得た。その粉末組成物のカルシウム、マグネシウム含有量、粒径、水分を表１３に示す。
【００５６】
【表１３】
2004182698.tif 000014
【００５７】
粉末組成物の溶解度を表１４及び図３に示す。図３の横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるアジピン酸の濃度を重量％で示した。横軸の０％は乳酸単独で、１００％はアジピン酸単独を示す。
【００５８】
【表１４】
2004182698.tif 000015
【００５９】
比較例２、４で得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水に対する溶解度はそれぞれ１３．８ｇ／１００ｍｌ、１０．６ｇ／１００ｍｌである。これに対して本実施例で得られた乳酸−アジピン酸・カルシウ・マグネシウム粉末組成物の溶解度は、表１４及び図３からわかるように乳酸：アジピン酸＝８０：２０付近で溶解度が増加しはじめ、実施例１５（乳酸：アジピン酸＝６４．９１：３５．０９）で極大点を迎える。その後徐々に低下し、アジピン酸重量比が８０％でフマル酸単独の溶解度とほとんど差がなくなる。つまり、高水溶性の乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウムはドロマイトと、乳酸とアジピン酸を８０〜２０：２０〜８０の重量比で配合した混酸を水媒質下で中和反応させ得られた中和反応水溶液を、噴霧乾燥することにより得られる。
【００６０】
【実施例１８〜２１及び比較例３、４】
本実施例は、ドロマイトと、乳酸とフマル酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる高水溶性の乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物に関するものである。ドロマイトと、乳酸又はフマル酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物は比較例である。
【００６１】
ドロマイト（Ｎｏ．２）中のカルシウム、マグネシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（４）、（１０）から中和反応に要する有機酸量を算出し、表１５に配合割合を示した。
【００６２】
【表１５】
2004182698.tif 000016
【００６３】
上述した方法で中和反応水溶液を調製し、水溶液中に含まれるカルシウム、マグネシウムを測定し、表１６に示した。
【００６４】
【表１６】
2004182698.tif 000017
【００６５】
実施例１８、１９ではカルシウム、マグネシウムがほぼ１００％反応していると思われるが、乳酸とフマル酸の混酸に占めるフマル酸含有量が５０％近くになるとカルシウム含有量が低下した。
【００６６】
中和反応水溶液は、実施例１〜６と同様に噴霧乾燥（スプレードライヤ）にて粉末化し乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物を得た。その粉末組成物のカルシウム、マグネシウム含有量、粒径、水分を表１７に示す。
【００６７】
【表１７】
2004182698.tif 000018
【００６８】
粉末組成物の溶解度を表１８及び図４に示す。図４の横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるフマル酸の濃度を重量％で示した。横軸の０％は乳酸単独で、１００％はフマル酸単独を示す。
【００６９】
【表１８】
2004182698.tif 000019
【００７０】
比較例３、４で得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水に対する溶解度はそれぞれ７．７ｇ／１００ｍｌ、１０．６ｇ／１００ｍｌである。これに対して本実施例で得られた乳酸−フマル酸・カルシウ・マグネシウム粉末組成物の溶解度は、表１８及び図４からわかるように実施例１９（乳酸：フマル酸＝６９．９６：３０．０４）で極大点を迎える。その後徐々に低下し、フマル酸重量比が８０％で比較例４の溶解度とほとんど差がなくなる。つまり、高水溶性の乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウムはドロマイトと、乳酸とフマル酸を８０〜２０：２０〜８０の重量比で配合した混酸を水媒質下で中和反応させ得られた中和反応水溶液を、噴霧乾燥することにより得られる。
【００７１】
以上の実施例からわかるように、ドロマイトと、グルコン酸とアジピン酸、グルコン酸とフマル酸、乳酸とアジピン酸、乳酸とフマル酸をある特定の比率で配合した混酸から選ばれる１種の混酸を水媒質下で中和反応させて得られた中和反応水溶液を噴霧乾燥することにより得られた有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物は、理由は定かではないが、ドロマイトとグルコン酸、乳酸、アジピン酸、フマル酸から選ばれる１種の有機酸単独を水媒質下で中和反応させて得られた中和反応水溶液を噴霧乾燥することにより得られた粉末組成物よりも、特異的に溶解度が増すことが判明した。つまり水に高濃度に溶解する有機酸・カルシウム・マグネシウム組成物は、ドロマイトと、グルコン酸とアジピン酸、グルコン酸とフマル酸、乳酸とアジピン酸、乳酸とフマル酸をそれぞれ８０〜２０：２０〜８０の重量比で配合してなる混酸から選ばれる１種の混酸を水媒質下で中和反応させ、噴霧乾燥することにより得ることができる。
【００７２】
【実施例２２〜実施例２４】
本実施例はカルシウム原料とマグネシウム原料をカルシウムとマグネシウムが重量比で２：１となるように配合した混合物と、グルコン酸とアジピン酸の混酸（実施例２２）、グルコン酸とフマル酸の混酸（実施例２３）及び乳酸とアジピン酸の混酸（実施例２４）それぞれを水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる高水溶性の有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物に関する。
【００７３】
本実施例に使用したカルシウム原料、マグネシウム原料、有機酸は表２の通りである。
【００７４】
カルシウム原料、マグネシウム原料混合物に含まれるカルシウム、マグネシウム含量のモル換算値と、表１の中和反応式（１）〜（５）、（７）〜（９）及び（１１）〜（１２）とから中和反応に要する有機酸を算出し表１９に示した。表１５中の有機酸モル比はカルシウム１モルとマグネシウム１モル、計２モルに対するモル比で示した。
【００７５】
【表１９】
2004182698.tif 000020
【００７６】
上述した方法で中和反応水溶液を調製し、水溶液中に含まれるカルシウム、マグネシウムを測定し、表２０に示した。
【００７７】
【表２０】
2004182698.tif 000021
【００７８】
カルシウムとマグネシウムが、有機酸とほぼ１００％反応していることがわかる。
【００７９】
中和反応水溶液は、実施例１〜６と同様に噴霧乾燥（スプレードライヤ）にて粉末化し有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物を得た。その粉末組成物のカルシウム、マグネシウム含有量、粒径、水分を表２１に示す。
【００８０】
【表２１】
2004182698.tif 000022
【００８１】
粉末組成物の溶解度を表２２及び図５〜７に示す。図５〜７において横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるアジピン酸又はフマル酸濃度を重量％で示した。なお、溶解度の比較には比較例１〜４の値を用いた。
【００８２】
【表２２】
2004182698.tif 000023
【００８３】
表２２及び図５〜図７の結果からわかるように、カルシウム原料、マグネシウム原料の混合物と、グルコン酸とアジピン酸の混酸、グルコン酸とフマル酸の混酸、乳酸とアジピン酸の混酸と、水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥することにより得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の溶解度は、カルシウム、マグネシウムを重量比で約２：１で含有するドロマイトと、グルコン酸（比較例１）、アジピン酸（比較例２）、フマル酸（比較例３）、乳酸（比較例４）の有機酸単独と水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥することにより得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物よりも高い。
【００８４】
【実施例２５〜２８及び比較例５〜８】
これらの実施例はカルシウム原料と、グルコン酸とアジピン酸の混酸（実施例２５）、グルコン酸とフマル酸の混酸（実施例２６）、乳酸とアジピン酸の混酸（実施例２７）及び乳酸とフマル酸の混酸（実施例２８）を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる高水溶性の有機酸・カルシウム粉末組成物に関する。カルシウム原料と、グルコン酸、乳酸、アジピン酸及びフマル酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる有機酸・カルシウム粉末組成物は比較例である。本実施例に使用したカルシウム原料、有機酸は表２の通りである。
【００８５】
カルシウム原料に含まれるカルシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（１）、（３）、（４）、（５）、（７）、（８）、（１０）、（１２）から、中和反応に要する有機酸を算出し表２３のように配合割合を示した。配合割合のモル比は、カルシウム１モルを中和するのに要する有機酸のモル比で示した。
【００８６】
【表２３】
2004182698.tif 000024
【００８７】
上述した方法で中和反応水溶液を調製し、水溶液中に含まれるカルシウムを測定し、表２４に示した。
【００８８】
【表２４】
2004182698.tif 000025
【００８９】
中和反応水溶液は、実施例１〜６と同様に噴霧乾燥（スプレードライヤ）にて粉末化し有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物を得た。その粉末組成物のカルシウム、マグネシウム含有量、粒径、水分を表２５に示す。
【００９０】
【表２５】
2004182698.tif 000026
【００９１】
粉末組成物の溶解度を表２６及び図８（実施例２５）、図９（実施例２６）、図１０（実施例２７）及び図１１（実施例２８）に示す。図において、横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるアジピン酸又はフマル酸濃度を重量％で示した。
【００９２】
【表２６】
2004182698.tif 000027
【００９３】
表２６及び図８〜図１１の結果からわかるように、カルシウム原料と、グルコン酸とアジピン酸の混酸、グルコン酸とフマル酸の混酸、乳酸とアジピン酸の混酸及び乳酸とフマル酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる有機酸・カルシウム粉末組成物の溶解度は、カルシウム原料とグルコン酸、乳酸、アジピン酸、フマル酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥することにより得られた有機酸・カルシウム粉末組成物よりも高い。
【００９４】
前述の実施例１〜２８のようにカルシウム原料、又はカルシウム原料とマグネシウム原料の混合物と、グルコン酸とアジピン酸の混酸、グルコン酸とフマル酸の混酸、乳酸とアジピン酸の混酸、乳酸とフマル酸の混酸から選ばれる１種の混酸を水媒質下で中和反応させ、噴霧乾燥することにより得られる有機酸・カルシウム組成物及び有機酸・カルシウム・マグネシウム組成物は水に高濃度に溶解することから、水媒質下で中和反応させる際に水の量を調整して反応を行い不溶解分を濾過することにより、有機酸・カルシウム、有機酸・カルシウム・マグネシウムを高濃度に含有する高濃度有機酸・カルシウム水溶液組成物及び高濃度有機酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物を得ることができる。以下に水溶液組成物に関する実施例及び比較例を示し説明する。
【００９５】
【実施例２９〜３４及び比較例９、１０】
本実施例は、ドロマイトと、グルコン酸とアジピン酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる高濃度有機酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物に関する。ドロマイトと、グルコン酸又はアジピン酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液は比較例である。
【００９６】
ドロマイトＭ−Ｗ５（Ｎｏ．１）１０ｇ中のカルシウム、マグネシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（１）、（７）から中和反応に要する有機酸量を算出し、表２７に配合割合を示した。有機酸の配合モル比は、カルシウム１モルとマグネシウム１モル、計２モルに対する値で示した。水の配合割合は、高濃度グルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物調製後、沈殿が生じる水量より若干多めに設定してある。
【００９７】
【表２７】
2004182698.tif 000028
【００９８】
上述した方法で中和反応を行い、不溶解分を濾過して高濃度グルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物を得た。得られた水溶液組成物中のカルシウム、マグネシウムを測定し、その値を、配合に用いた有機酸から生成する有機酸・カルシウム・マグネシウムに換算しその濃度を表２８及び図１２に示した。図１２の縦軸にグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム濃度を、横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるアジピン酸濃度を重量％で示した。
【００９９】
【表２８】
2004182698.tif 000029
【０１００】
比較例９、１０の水溶液組成物に含まれる有機酸・カルシウム・マグネシウム濃度はそれぞれ１８．９％、１０．３％であるが、本実施例で得られた高濃度グルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物中に含まれる有機酸・カルシウム・マグネシウム濃度は、表２８及び図１２からもわかるように有機酸重量比がグルコン酸：アジピン酸＝８０：２０付近から増加しており、実施例３１（グルコン酸：アジピン酸＝７２．８５：２７．１５で）極大を迎えている。その後ゆるやかに濃度が減少し、グルコン酸：アジピン酸＝２０：８０になった時点で比較例９とほぼ同じ濃度になった。
【０１０１】
【実施例３５〜４１及び比較例９、１１】
本実施例は、ドロマイトと、グルコン酸とフマル酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる高濃度グルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物に関する。ドロマイトと、グルコン酸又はフマル酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液は比較例である。
【０１０２】
ドロマイト（Ｎｏ．１）中のカルシウム、マグネシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（１）、（１０）から中和反応に要する有機酸量を算出し、表２９に配合割合を示した。
【０１０３】
【表２９】
2004182698.tif 000030
【０１０４】
上述した方法で中和反応を行い、不溶解分を濾過して高濃度グルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物を得た。得られた水溶液組成物中のカルシウム、マグネシウムを測定し、その値を、配合に用いた有機酸から生成する有機酸・カルシウム・マグネシウムに換算しその濃度を表３０及び図１３に示した。図１３の縦軸にグルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム濃度を、横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるフマル酸濃度を重量％で示した。
【０１０５】
【表３０】
2004182698.tif 000031
【０１０６】
比較例９、１１の水溶液組成物に含まれる有機酸・カルシウム・マグネシウム濃度はそれぞれ１８．９％、７．７％であるが、本実施例で得られた高濃度グルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物中に含まれる有機酸・カルシウム・マグネシウム濃度は、表３０及び図１３からもわかるように有機酸重量比がグルコン酸：フマル酸＝８０：２０付近から急激に増加しており、実施例３８（グルコン酸：フマル酸＝７３．４５：２６．５５）で極大を迎えている。その後減少し、グルコン酸：フマル酸＝２０：８０付近で比較例９とほぼ同じになった。
【０１０７】
【実施例４２〜４５及び比較例１０、１２】
本実施例は、ドロマイトと、乳酸とアジピン酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる高濃度乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物に関する。ドロマイトと、乳酸又はアジピン酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液は比較例である。
【０１０８】
ドロマイト（Ｎｏ．１）中のカルシウム、マグネシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（４）、（７）から中和反応に要する有機酸量を算出し、表３１に配合割合を示した。
【０１０９】
【表３１】
2004182698.tif 000032
【０１１０】
上述した方法で中和反応を行い、不溶解分を濾過して高濃度乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物を得た。得られた水溶液組成物中のカルシウム、マグネシウムを測定し、その値を、配合に用いた有機酸から生成する有機酸・カルシウム・マグネシウムに換算し、その濃度を表３２及び図１４に示した。図１４の縦軸に乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム濃度を、横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるアジピン酸濃度を％で示した。
【０１１１】
【表３２】
2004182698.tif 000033
【０１１２】
比較例１０、１２の水溶液組成物に含まれる有機酸・カルシウム・マグネシウム濃度はそれぞれ１０．３％、１４．０％であるが、本実施例で得られた高濃度乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物中に含まれる有機酸・カルシウム・マグネシウム濃度は、表３２及び図１４からもわかるように、有機酸重量比が乳酸：アジピン酸＝８０：２０付近から急激に増加しており、実施例４４（乳酸：アジピン酸＝４５．１３：５４．８７）で極大を迎えている。その後減少し、乳酸：アジピン酸＝２０：８０になった時点で実施例１０とほぼ同じになった。
【０１１３】
【実施例４６〜４９及び比較例１１、１２】
本実施例は、ドロマイトと、乳酸とフマル酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる高濃度乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物に関する。ドロマイトと、乳酸又はフマル酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液は比較例である。
【０１１４】
ドロマイト（Ｎｏ．２）中のカルシウム、マグネシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（４）、（１０）から中和反応に要する有機酸量を算出し、表３３に配合割合を示した。
【０１１５】
【表３３】
2004182698.tif 000034
【０１１６】
上述した方法で中和反応を行い、不溶解分を濾過して高濃度乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物を得た。得られた水溶液組成物中のカルシウム、マグネシウムを測定し、その値を、配合に用いた有機酸から生成する有機酸・カルシウム・マグネシウムに換算しその濃度を表３４及び図１５に示した。図１５の縦軸に乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム濃度を、横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるフマル酸濃度を％で示した。
【０１１７】
【表３４】
2004182698.tif 000035
【０１１８】
比較例１１、１２の水溶液組成物に含まれる有機酸・カルシウム・マグネシウム濃度はそれぞれ７．７％、１４．０％であるが、本実施例で得られた高濃度有機酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物中に含まれる有機酸・カルシウム・マグネシウム濃度は、表３４及び図１５からもわかるようにフマル酸濃度が増すにつれて徐々に高くなり、実施例４７（乳酸：フマル酸＝６９．９６：３０．０４）で極大を迎えている。その後減少し、乳酸：アジピン酸＝２０：８０になった時点で実施例１２ほぼと同じ濃度となった。
【０１１９】
以上の実施例２９〜４９からわかるように、ドロマイトと、グルコン酸とアジピン酸、グルコン酸とフマル酸、乳酸とアジピン酸及び乳酸とフマル酸をある特定の重量比で配合した混酸から選ばれる１種の混酸とを水媒質下で中和反応させて、不溶解分を濾過することにより得られる水溶液組成物は、理由は定かではないが、ドロマイトと、グルコン酸、乳酸、アジピン酸、フマル酸から選ばれる１種の有機酸とを水媒質下で中和反応させて得られる水溶液よりも、高濃度に有機酸・カルシウム・マグネシウムを含有することができる。つまり高濃度有機酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物はドロマイトと、グルコン酸とアジピン酸、グルコン酸とフマル酸、乳酸とアジピン酸、乳酸とフマル酸をそれぞれ８０〜２０：２０〜８０の重量比で配合して成る混酸から選ばれる１種の混酸を水媒質下で中和反応させることにより得ることができる。
【０１２０】
表２４の中和反応水溶液のカルシウム測定値からわかるように、比較例５〜８では理論値に比べ極端に低い値となっている。これは、カルシウム原料と有機酸単独の中和反応により生成する有機酸・カルシウムが、水への溶解度が低いことから反応中沈殿を起こし、濾過により除去されたためと推定される。すなわち、比較例５〜８により得られた中和反応水溶液は、有機酸・カルシウムの飽和溶液に近い濃度になっていると思われる。また、カルシウム原料と有機酸混酸を水媒質下で中和反応することにより得られた中和反応水溶液も、理論値よりも低い値を示している。これも上述した理由によると思われ、飽和溶液に近い濃度となっているはずである。そこで、実施例２９〜４９のように水の量を減じた配合で改めて調製せず、表２４のカルシウムの測定値を、用いた有機酸組成から生成する有機酸・カルシウム濃度に換算し図１６（グルコン酸とアジピン酸の混酸）、図１７（グルコン酸とフマル酸の混酸）、図１８（乳酸とアジピン酸の混酸）、図１９（乳酸とフマル酸の混酸）に示した。図１６〜１９の縦軸に有機酸・カルシウム濃度を、横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるアジピン酸又はフマル酸濃度を％で示した。
【０１２１】
図１６〜図１９の結果からわかるように、カルシウム原料と、グルコン酸とアジピン酸の混酸、グルコン酸とフマル酸の混酸、乳酸とアジピン酸の混酸、乳酸とフマル酸の混酸を水媒質下で中和反応させて、不溶解分を濾過することにより得られる中和反応水溶液には、カルシウム原料と、グルコン酸、乳酸、アジピン酸、フマル酸単独と水媒質下で中和反応させて、不溶解分を濾過することにより得られる中和反応水溶液よりも高濃度に有機酸・カルシウムを含んでいる。つまり、高濃度有機酸・カルシウム水溶液組成物はカルシウム原料と、グルコン酸とアジピン酸の混酸、グルコン酸とフマル酸の混酸、乳酸とアジピン酸の混酸、乳酸とフマル酸の混酸から選ばれる１種の混酸を水媒質下で中和反応させ、不溶解分を濾過することにより得ることができる。
【０１２２】
高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤は、アルカリ性カルシウム原料、又はアルカリ性カルシウム原料とアルカリ性マグネシウム原料の混合物と、グルコン酸とアジピン酸の混酸、グルコン酸とフマル酸の混酸、乳酸とアジピン酸の混酸、乳酸とフマル酸の混酸から選ばれる１種の混酸を水媒質下で中和反応させること、或いは更に乾燥することにより得られるが、種類の異なる有機酸のカルシウム塩どうしの混合（混塩法）、又は有機酸・カルシウムと種類の異なる有機酸のマグネシウム塩を混合（混塩法）することによっても得ることができる。以下実施例及び比較例を示して説明する。
【０１２３】
高水溶性の有機酸・カルシウム混合物、有機酸・カルシウム−有機酸・マグネシウム混合物に関する実施例に用いた原料を表３５に示す。
【０１２４】
【表３５】
2004182698.tif 000036
【０１２５】
表３５中のアジピン酸・カルシウム、フマル酸・カルシウムは実験室にて、炭酸カルシウムとアジピン酸、又はフマル酸を水媒質下で中和反応させ、得られた中和反応溶液を噴霧乾燥することにより得た。
【０１２６】
【実施例５０、５１】
これらの実施例は、高水溶性のグルコン酸・カルシウム−アジピン酸・カルシウム混合物（実施例５０）、又はグルコン酸・カルシウム−フマル酸・カルシウム混合物（実施例５１）に関する。グルコン酸・カルシウムとアジピン・酸カルシウム、又はグルコン酸・カルシウムとフマル酸・カルシウムは重量比で１０〜０：０〜１０となるように混合した。次に２０℃に設定した約１００ｍｌの水にその混合物を過剰量添加し、５時間撹拌溶解した。溶解後、濾紙により静置濾過し、得られた飽和溶液中のカルシウム、マグネシウムをＥＤＴＡ滴定法により測定した。その値を用いたグルコン酸・カルシウムとアジピン酸・カルシウム、又はグルコン酸・カルシウムとフマル酸・カルシウムとしての値に乾物換算し、グルコン酸・カルシウム−アジピン酸・カルシウム混合物、またはグルコン酸・カルシウム−フマル酸・カルシウム混合物の溶解度とした。溶解度を図２０、２１に示す。
【０１２７】
図２０、２１のように、グルコン酸・カルシウムとアジピン酸・カルシウムを混合して成る混合物、又はグルコン酸・カルシウムとフマル酸・カルシウムを混合して成る混合物は、グルコン酸・カルシウム、アジピン酸・カルシウム、フマル酸・カルシウム単独よりも溶解度が増加する。
【０１２８】
【実施例５２、５３】
これらの実施例は、高水溶性のグルコン酸・マグネシウム−アジピン酸・カルシウム混合物（実施例５２）、グルコン酸・マグネシウム−フマル酸・カルシウム混合物（実施例５３）に関する。グルコン酸・マグネシウムとアジピン酸・カルシウム、又はグルコン酸・マグネシウムとフマル酸・カルシウムを上述の方法と同様に混合し、溶解度を求めた。その溶解度を図２２、２３に示す。
【０１２９】
図２２、２３に示されるように、グルコン酸・マグネシウムとアジピン酸・カルシウムの混合物、又はグルコン酸・マグネシウムとフマル酸・カルシウムの混合物は、グルコン酸・マグネシウム単独、アジピン酸・カルシウム単独、フマル酸・カルシウム単独よりも溶解度が増加する。
【０１３０】
【実施例５４】
これらの実施例は、高水溶性の乳酸・カルシウム−アジピン酸・カルシウム混合物に関する。乳酸・カルシウムとアジピン酸・カルシウムを上述の方法と同様に混合し、溶解度を求めた。その溶解度を図２４に示す。
【０１３１】
図２４のように、乳酸・カルシウムとアジピン酸・カルシウムを混合して成る乳酸・カルシウム−アジピン酸・カルシウム混合物は、乳酸・カルシウム、アジピン酸・カルシウム単独よりも溶解度が増加する。
【０１３２】
【実施例５５】
この実施例は、高水溶性の乳酸・マグネシウム−フマル酸・カルシウム混合物に関する。乳酸・マグネシウムとフマル酸・カルシウムを上述の方法と同様に混合し、溶解度を求めた。その溶解度を図２５に示す。
【０１３３】
図２５のように、乳酸・マグネシウムとフマル酸・カルシウムを混合して成る乳酸・マグネシウム−フマル酸・カルシウム混合物は、乳酸・マグネシウム、フマル酸・カルシウム単独よりも溶解度が増加する。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明品は高水溶性で食品、栄養補助食品、健康食品のカルシウム、マグネシウム強化素材として適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】噴霧乾燥により得られたグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水への溶解度を示す。
【図２】噴霧乾燥により得られたグルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水への溶解度を示す。
【図３】噴霧乾燥により得られた乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水への溶解度を示す。
【図４】噴霧乾燥により得られた乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水への溶解度を示す。
【図５】噴霧乾燥により得られたグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水への溶解度（実施例２２）を示す。
【図６】噴霧乾燥により得られたグルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水への溶解度（実施例２３）を示す。
【図７】噴霧乾燥により得られた乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水への溶解度（実施例２４）を示す。
【図８】噴霧乾燥により得られたグルコン酸−アジピン酸・カルシウム粉末組成物の室温での水への溶解度（実施例２５）を示す。
【図９】噴霧乾燥により得られたグルコン酸−フマル酸・カルシウム粉末組成物の室温での水への溶解度（実施例２６）を示す。
【図１０】噴霧乾燥により得られた乳酸−アジピン酸・カルシウム粉末組成物の室温での水への溶解度（実施例２７）を示す。
【図１１】噴霧乾燥により得られた乳酸−フマル酸・カルシウム粉末組成物の室温での水への溶解度（実施例２８）を示す。
【図１２】高濃度グルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物中に含まれるグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム濃度を示す。
【図１３】高濃度グルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物中に含まれるグルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム濃度を示す。
【図１４】高濃度乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物中に含まれる乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム濃度を示す。
【図１５】高濃度乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物中に含まれる乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム濃度を示す。
【図１６】高濃度グルコン酸−アジピン酸・カルシウム水溶液組成物中に含まれるグルコン酸−アジピン酸・カルシウム濃度（実施例２５）を示す。
【図１７】高濃度グルコン酸−フマル酸・カルシウム水溶液組成物中に含まれるグルコン酸−フマル酸・カルシウム濃度（実施例２６）を示す。
【図１８】高濃度乳酸−アジピン酸・カルシウム水溶液組成物中に含まれる乳酸−アジピン酸・カルシウム濃度を示す。
【図１９】高濃度乳酸−フマル酸・カルシウム水溶液組成物中に含まれる乳酸−フマル酸・カルシウム濃度を示す。
【図２０】混合重量比の違いによるグルコン酸・カルシウム−アジピン酸・カルシウム混合物の溶解度を示す。
【図２１】混合重量比の違いによるグルコン酸・カルシウム−フマル酸・カルシウム混合物の溶解度を示す。
【図２２】混合重量比の違いによるグルコン酸・マグネシウム−アジピン酸・カルシウム混合物の溶解度を示す。
【図２３】混合重量比の違いによるグルコン酸・マグネシウム−フマル酸・カルシウム混合物の溶解度を示す。
【図２４】混合重量比の違いによる乳酸・カルシウム−アジピン酸・カルシウム混合物の溶解度を示す。
【図２５】混合重量比の違いによる乳酸・マグネシウム−フマル酸・カルシウム混合物の溶解度を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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