(57)【要約】【課題】常圧でしかも比較的低い温度において、かつ簡単な設備でダイオキシン類を分解することができるダイオキシン類汚染固形物の処理方法を提供する。【解決手段】土壌、底泥、焼却灰、飛灰、活性炭などのダイオキシン類を含有する固形物を、２０メッシュ以下とし、水分率を２０重量％以下にしてから亜硫酸ガス、実用的には亜硫酸ガスを１〜１００容量％含むガスと、２０〜２５０℃で接触させることによりなりなる。このとき、亜硫酸ガスは、液化二酸化硫黄を気化させてを亜硫酸ガス接触槽に導く、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩をダイオキシン類含有固形物と一緒に亜硫酸ガス接触槽に入れ亜硫酸ガス接触槽内で発生させる、焼却炉で発生した排ガス中の亜硫酸ガスを用いるなどが可能である。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオキシン類を含有する固形物を、亜硫酸ガスと接触させることを特徴とするダイオキシン類含有固形物の処理方法。
【請求項２】
前記固形物は、土壌、底泥、汚泥、焼却灰、飛灰、活性炭のいずれか一種以上から撰ばれることを特徴とする請求項１記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法。
【請求項３】
前記ダイオキシン類含有固形物は、２０メッシュ以下とすることを特徴とする請求項１または２記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法。
【請求項４】
前記固形物は、水分率を２０重量％以下にしてから亜硫酸ガスと接触させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法。
【請求項５】
前記亜硫酸ガスは、液化二酸化硫黄を気化させて、これを亜硫酸ガス接触槽に導くことを特徴とする請求項１記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法。
【請求項６】
前記亜硫酸ガスは、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニウム塩、亜硫酸水素アンモニウム塩から選ばれる一種以上を前記ダイオキシン類含有固形物と一緒に亜硫酸ガス接触槽に入れ、前記亜硫酸塩の分解温度以上に加熱して亜硫酸ガス接触槽内で発生させることを特徴とする請求項１記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法。
【請求項７】
前記亜硫酸ガスは、焼却炉で発生した排ガス中の亜硫酸ガスを用いることを特徴とする請求項１記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法。
【請求項８】
前記亜硫酸ガスは、亜硫酸ガスを１〜１００容量％含むガスで用いることを特徴とする請求項１、５、６、７のいずれか１項記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法。
【請求項９】
前記亜硫酸ガスとの接触は、２０〜２５０℃で行うことを特徴とする請求項１記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法。
【請求項１０】
前記亜硫酸ガスを前記ダイオキシン類含有固形物と接触させた後の排ガスは、アルカリ性水溶液と接触させて亜硫酸塩として回収し、これを亜硫酸ガス発生に再使用することを特徴とする請求項１記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシン類に汚染された土壌、底泥、汚泥、焼却灰、飛灰、活性炭等の固形物を浄化する技術に係る、ダイオキシン類含有固形物の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオキシン類などの有機塩素化合物は化学的に安定な難分解性物質であり、焼却炉等における特に２５０〜３５０℃の温度領域で非意図的に生成してくる。ダイオキシン類は、環境ホルモンともいわれ、動物の生体内に取込まれたとき本来その生体内で営まれている正常なホルモン作用に影響を与える外因性内分泌撹乱化学物質であり、生殖機能を阻害したり、悪性腫を引き起こす可能性があると指摘され、厳しい規制の対象となっている。
【０００３】
ダイオキシン類は、焼却炉での燃焼制御などにより生成させない手段を講じることが必要であるが、生成を皆無にすることが難かしいこともあり、一方で排ガス、排水、焼却灰などに含まれるダイオキシン類の分解処理が必要となる。
【０００４】
ダイオキシン類に汚染された土壌、底泥、汚泥、焼却灰、飛灰、活性炭等の固形物を浄化する方法として古くは、ダイオキシン類汚染固形物を金属酸化物、炭酸塩などを触媒として酸素欠乏状態で加熱する方法〔特許文献１参照〕、ダイオキシン類含有固形物にアルカリ金属化合物やアルカリ土類化合物を混合して加熱する方法〔特許文献２参照〕などが提案されている。
【０００５】
最近では、ダイオキシン類に対する規制が厳しくなる状況に応えて多くの提案がなされ、例えば、汚染固形物を、アルカリ水中で亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなど還元剤を加え２００〜４００℃で処理する方法〔特許文献３参照〕、汚染固形物を、アスファルト、アルカリ金属化合物及び硫黄とともに、空気の流入を実質的に遮断した条件下で加熱混練する方法。〔特許文献４参照〕などがある。
【０００６】
【特許文献１】
特公平６−３８８６３号公報
【特許文献２】
特開平５−１３７８１２号公報
【特許文献３】
特開２０００−３０１１７０号公報
【特許文献４】
特開２００２−１２６７１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法は、それぞれ特徴があるものの、処理温度が高い、処理に長時間を要する、反応器の材質・構造が複雑になる、などから処理能力に限界があり、さらに処理コストを勘案すると実用上は多くの問題を含んでいた。これらの問題点に鑑み、本発明の目的は、常圧でしかも比較的低い温度において、かつ簡単な設備でダイオキシン類を分解することができるダイオキシン類含有固形物の処理方法、およびその装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明の請求項１はダイオキシン類含有固形物の処理方法に係り、ダイオキシン類を含有する固形物を、亜硫酸ガスと接触させることからなっている。
【０００９】
請求項２は請求項１記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法に係り、前記固形物は、土壌、底泥、汚泥、焼却灰、飛灰、活性炭のいずれか一種以上から選ばれる。
【００１０】
請求項３は請求項１または２記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法に係り、前記ダイオキシン類含有固形物は、２０メッシュ以下とすることからなっている。
【００１１】
請求項４は請求項１ないし３のいずれか１項記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法に係り、前記固形物は、水分率を２０重量％以下にしてから亜硫酸ガスと接触させることからなっている。
【００１２】
請求項５は請求項１記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法に係り、前記亜硫酸ガスは、液化二酸化硫黄を気化させて、これを亜硫酸ガス接触槽に導くことからなっている。
【００１３】
請求項６は請求項１記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法に係り、前記亜硫酸ガスは、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニウム塩、亜硫酸水素アンモニウム塩から選ばれる一種以上を前記ダイオキシン類含有固形物と一緒に亜硫酸ガス接触槽に入れ、前記亜硫酸塩の分解温度以上に加熱して亜硫酸ガス接触槽内で発生させることからなっている。
【００１４】
請求項７は請求項１記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法に係り、前記亜硫酸ガスは、焼却炉で発生した排ガス中の亜硫酸ガスを用いることからなっている。
【００１５】
請求項８は請求項１、５、６、７のいずれか１項記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法に係り、前記亜硫酸ガスは、亜硫酸ガスを１〜１００容量％含むガスで用いることからなっている。
【００１６】
請求項９は請求項１記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法に係り、前記亜硫酸ガスとの接触は、２０〜２５０℃で行うことからなっている。
【００１７】
請求項１０は請求項１記載のダイオキシン類含有固形物の処理方法に係り、前記亜硫酸ガスを前記ダイオキシン類含有固形物と接触させた後の排ガスは、アルカリ性水溶液と接触させて亜硫酸塩として回収し、これを亜硫酸ガス発生に再使用することからなっている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ダイオキシン類を含有する固形物（以降「被処理固形物」と記す）を、亜硫酸ガス（二酸化硫黄）と接触させることからなっている。
【００１９】
本発明の被処理固形物は、具体的には土壌、底泥、焼却灰、飛灰、活性炭などである。本発明の処理方法は、固体と気体との接触であるので、被処理固形物は細かく粉砕する程効率がよく、その粉砕方法は限定するものではないが、単純な攪拌による粉砕から、ボールミルにより機械的な粉砕など任意に選ばれる。この際、砂利やその他異物が多いときは、篩などで除去しておくのが望ましい。実用上は２０メッシュ以下、好ましくは５０メッシュ以下にする。
【００２０】
本発明の処理を行うにあたり、被処理固形物は水を多く含まない方が好ましく、従って乾燥機の中に置く、あるいは加熱空気と接触させるなどして水分率を２０重量％以下の実質的に水分のないようにしておくのが好ましい。
【００２１】
亜硫酸ガスは、その供給源は特に限定するものではないが、例えば、液化二酸化硫黄を気化させて、これを亜硫酸ガス接触槽に導く、あるいは亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニウム塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩、亜硫酸水素アンモニウムを被処理固形物と一緒に亜硫酸ガス接触槽に入れ、亜硫酸塩の分解温度以上に加熱して亜硫酸ガス接触槽内で亜硫酸ガスを発生させることもできる。ここで、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムが好ましい。分解温度は、塩により異なるが、亜硫酸アンモニウムでは６０〜７０℃〔化学便覧基礎編Ｉ−１７７頁（丸善）〕で低いが、その他は１５０℃以上であり、必然的に本発明の処理は高い温度が必要となる。また、焼却炉や化石燃料を焼却させたとき発生する排ガス中の亜硫酸ガスを利用することもでき、排ガス中の亜硫酸ガスをそのまま用いる、あるいは排ガスを冷却または圧縮し、水に吸収させて亜硫酸ガス分を濃縮分離して用いるなどの方法がある。
【００２２】
亜硫酸ガスは、１００％またはそれ近くの高い濃度で用いるのが処理効率がよいのはいうまでもないが、実用的には、空気または窒素中に亜硫酸ガスを１容量％以上任意の濃度の混合ガスとして用いて行うのが便利である。被処理固形物中のダイオキシン類は極めて微量であるので、化学量論的には亜硫酸ガスも極く微量で充分である。しかし、被処理固形物中には通常種々の成分が共存しており、これらが亜硫酸ガスを消費することがあるので、亜硫酸ガス濃度を高くすることが望まれる。さらに、処理中に亜硫酸ガスを追加するのがよい。
【００２３】
本発明の処理は、被処理固形物を処理容器に入れ、亜硫酸ガスまたは亜硫酸ガスと空気の混合ガスを充満させ、あるいは被処理固形物に加熱したとき亜硫酸ガスを発生する化合物を混合して処理容器に入れ、密閉して、攪拌を行って被処理固形物と亜硫酸ガスを接触させる。処理温度は、２０℃以上の温度であれば実施できるが、ダイオキシン類の分解速度に関連する処理能力、装置、経済性などを考慮すれば実用的には４０〜２５０℃、さらに好ましくは６０〜２００℃である。加熱方法は、オイルヒーター、熱風による加熱など任意に決められる。
【００２４】
処理時間は、被処理固形物中のダイオキシン類の量、亜硫酸ガス濃度、温度、被処理固形物の形態、処理容器の形態などにより異るので一律に決められないが、１〜２４時間で終了するように条件を設定するのがよい。処理の終了は、固形物に含まれるダイオキシン類の量を別途分析して目的の値以下になっているかで決められるが、予め小規模予備試験を行い、目標のダイオキシン類含有量に到達するまでの所要時間を求めておき、これに安全率を考慮して決めるのが普通である。
【００２５】
本発明の処理は、固体とガスの接触であり、被処理固形物を攪拌するか、被処理固形物を吹き上げるように下からガスを流す、あるいは両者を組合せて行うのがよい。処理容器の形態は任意に選ばれるが、前者の場合は、内部に邪魔板を備えた円筒形状容器に被処理固形物を供給し、亜硫酸ガス雰囲気にして密閉してこれを横にして、あるいは片方を少し高くして略横にして設置し、円筒形状容器を回転させることにより被処理固形物と亜硫酸ガスの接触を行う方法がある。後者の場合は、図１に示すように、略円錐形状の槽に被処理固形物を供給し、亜硫酸ガス雰囲気にして密閉し、周囲から加熱するとともに、系内の亜硫酸ガスを含むガスを循環ポンプで循環させ、被処理固形物を下部から吹き上げるようにする方法がある。亜硫酸ガスは腐食性であるので、いずれの装置においても、装置の少なくとも亜硫酸ガスと接する部分は、ガラスライニングなど耐食性材料を用いるのがよい。
【００２６】
処理後の取り扱い方法は、本発明で限定するものではないが、処理槽中に残った亜硫酸ガスを含んだガスは、アルカリ性水溶液を吸収液としたスクラバーで亜硫酸ガス成分を吸収させ、さらに残留する可能性のあるダイオキシン類を活性炭層に吸着させた後に外部へ放出させる。処理後の固形物は、アルカリ性水溶液を噴霧して中和すると同時に、飛散を抑えて取出すのが好ましい。アルカリ性水溶液は、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの水溶液、あるいは分散液が使用できる。亜硫酸ガス（二酸化硫黄）や三酸化硫黄を亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウムとして固定化されるので、これらは本発明の方法に循環使用できる。
【００２７】
【実施例】
〔実施例１〕
ダイオキシン類９１０ｐｇ−ＴＥＱ（ピコグラム−毒性当量）／ｇを含む土壌１０ｇを１０５℃の乾燥機で乾燥し、容量約５００ｍＬのガラス壜に入れ、亜硫酸ガス約５０％を含む空気で充満して、アルミ箔を被せたシリコーンゴムの栓をした。このガラス壜を、１５０℃に加熱した実験室用乾燥機内に１５時間保った。このとき、栓に被せたアルミ箔は、部分的に折り目ができ、ガラス壜との間に隙間を作り、壜内部の圧は常圧に保ち、かつ外部空気の侵入を抑えた。処理後、土壌中のダイオキシン類の残存量を測定した。また、比較として、亜硫酸ガスを用いず、空気のみで同様処理した場合の残存ダイオキシン類の量を測定した。結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
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この結果から、空気のみでもダイオキシンは少なくなるが、、亜硫酸ガスを入れることで大幅に減少していることが観測された。
【００２９】
〔実施例２〕
ダイオキシン類を含む底泥１０ｇを、１０５℃で１時間乾燥した後、粉砕して実施例１と同様にして試験を行った。１５０℃で５時間、１２時間後のダイオキシン残量を測定し、結果を表２に示した。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
また、上記処理の５時間後、１２時間後のそれぞれについて、試料（底泥）中に残るダイオキシン類について、同族体の分布を測定した。結果を図２に示す。
【００３２】
〔実施例３〕
ダイオキシン類１０００ｐｇ−ＴＥＱ（ピコグラム−毒性当量）を含む土壌（含水率４０％）２０ｋｇを、１０５℃にて外部空気を５０Ｌ／分で２時間吹き込み含水率を１０％以下とした。この乾燥土壌を図１に示す構造の装置で亜硫酸ガスと接触させた。
処理は、乾燥土壌を貯留槽から１５０℃に加熱した反応槽に移し、先ず真空ポンプで０．０５ＭＰａになる迄空気を除き、その後亜硫酸ガスを吹き込んで系内を亜硫酸ガス濃度約５０容量％の空気０．１ＭＰａとし、このまま１２時間維持した。処理中、循環ポンプにて系内の亜硫酸ガスを含む空気を被処理土壌を下部から吹き上げるように循環させ、土壌と亜硫酸ガスの接触を促進させた。処理後の土壌は、水酸化カルシウム水溶液にて洗って、亜硫酸成分を除いた。
【００３３】
【表３】
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この結果から、亜硫酸ガス雰囲気下での加熱により、ダイオキシン類は大幅に減少するのが観測できた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の処理方法により、ダイオキシン類汚染固形物を、簡単な設備を用いて常圧、比較的低い温度で処理して、ダイオキシン類を分解することができる。ダイオキシン類汚染に係る環境浄化方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する例であり、亜硫酸ガスを含むガスを循環ポンプで循環させ、被処理固形物を下部から吹き上げるようにした装置の概念図である。
【図２】実施例２における１５０℃で実施した場合について、５時間後、１２時間後のダイオキシン同族体の分布を示す図である。
【図１】
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【図２】
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