(57)【要約】【課題】低コストでの生産が容易で、かつ、光硬化性樹脂層との離型性が良好なスタンパと、そのようなスタンパを用いた、生産性が良好な光学多層記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に、未硬化の光硬化性樹脂層と、非晶質ポリオレフィン系樹脂からなる透明スタンパとをこの順で積層する工程と、透明スタンパを透過した光により、未硬化の光硬化性樹脂を硬化する工程と、透明スタンパを除去する工程と、を有する光学多層記録媒体の製造方法により、硬化後の光硬化性樹脂層からの透明スタンパの剥離が容易となる。【選択図】　　　図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする光学多層記録媒体成形用透明スタンパ。
【請求項２】
光学多層記録媒体の製造方法であって
基板上に、未硬化の光硬化性樹脂層と、非晶質ポリオレフィン系樹脂からなる透明スタンパとをこの順で積層する工程と、
前記透明スタンパを透過した光により、前記未硬化の光硬化性樹脂を硬化する工程と、
前記透明スタンパを除去する工程と、を有することを特徴とする光学多層記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学多層記録媒体成形用透明スタンパ及び光学多層記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、デジタルハイビジョン映像などの大容量データの配布あるいは記録が可能な、大容量のメディアが検討されている。この中でも、２層以上の記録面を有する多層記録媒体はコンパクトでありながら大容量が達成できるとして様々な検討が行われている。
【０００３】
このような光学多層記録媒体としては、図１にその断面をモデル的に示すような媒体が一般的である。
このモデル図では片面、２層タイプの、書き換え可能な記録媒体の例を示す。
【０００４】
図中、比較的剛性の高い、ポリカーボネートなどの樹脂やガラスあるいは金属などの素材からなる基板１の片面に第１相変化記録層２が設けられている。基板１の第１相変化記録層２形成側には、螺旋状に、あるいは、同心円上に記録ピット形成用凹凸部が設けられていて、この基板１の凹凸部に該当する部分の第１相変化記録層２はやはり凹凸状となり記録ビットが形成されている。
【０００５】
第１相変化記録層２の上には透明な素材（通常は樹脂）からなる光透過性中間層３、第２相変化記録層４、及び、カバー層５がこの順で形成されている。
光透過性中間層３の第２相変化記録層４側の面には螺旋状に、あるいは、同心円上に記録ピット形成用凹凸部（案内溝）が設けられていて、この基板１の凹凸部に該当する部分の第２相変化記録層４はやはり凹凸状となり記録ビットが形成されている。
第２相変化記録層４は透明な素材（通常は樹脂）からなるカバー層５によって保護されている。
【０００６】
このような光学多層記録媒体は、図２及び図３にモデル的に示すように製作されてきた。
樹脂成形やエッチングにより形成された記録ピット形成用凸部を片面に有する基板１（図２（ａ）参照）上に第１相変化記録層２を形成し（図２（ｂ）参照）、その上に未硬化の光硬化性樹脂３ａをスピンコートなどの手段により塗布し、光硬化性樹脂３ａが未硬化状態のままスタンパ６ａを積層する（図２（ｃ）参照）。
【０００７】
スタンパ６ａはガラス、あるいは、ポリカーボネートなどの透明性の高い樹脂からなり、光を透過する。一方、第１相変化記録層２は、金属反射層を有するため、全くあるいはほとんど光を透過しない。
【０００８】
スタンパ６ａの基板１側面にはこの未硬化樹脂３ａが硬化して、光透過性中間層３となった際に、第２相変化記録層４側の面に記録用案内溝が形成されるように、凹凸部が形成されている。
【０００９】
次いで図３（ａ）に示すように、光硬化性樹脂３ａにその硬化に適した波長の光をスタンパ６ａを透過して照射し、硬化させて光透過性中間層３とする。
その後、図３（ｂ）に示すようにスタンパ６ａを取り去り、光透過性中間層３上に第２相変化記録層４及びカバー層５をこの順に形成する。
【００１０】
このような光学多層記録媒体の製造方法において、光硬化性樹脂３ａが硬化して形成された光透過性中間層３とスタンパ６ａとの離型性に問題があった。
ポリカーボネートからなるスタンパを用いると光硬化性樹脂からなる光透過性中間層からの剥離が困難である。
【００１１】
しかし、ガラス製のスタンパを用いると光透過性中間層からの剥離は可能であるが、スタンパの凹凸部形成はエッチングなどによるためポリカーボネート製スタンパとは異なり、マスタースタンパを利用した成形による多量複製ができず、製造工程が多くなるとともに高コストとなる。このことはガラス製のスタンパを繰り返し使用することにより回避できるが、ガラス製のスタンパは取り扱いが困難で、破損しやすい。
【００１２】
このため、ポリカーボネートからなるスタンパに離型剤を塗布するなどの方法が考えられるが、離型剤を塗布する工程が増えること、塗布する過程でごみ、埃などを巻き込んでしまった場合、忠実な凹部形成ができないおそれが生じるなどの欠点がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、低コストでの生産が容易で、かつ、光硬化性樹脂層との離型性が良好なスタンパと、そのようなスタンパを用いた、生産性が良好な光学多層記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、光学多層記録媒体成形用透明スタンパであって、非晶質ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の光学多層記録媒体の製造方法は、請求項２に記載の通り、基板上に、未硬化の光硬化性樹脂層と、非晶質ポリオレフィン系樹脂からなる透明スタンパとをこの順で積層する工程と、前記透明スタンパを透過した光により、前記未硬化の光硬化性樹脂を硬化する工程と、前記透明スタンパを除去する工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、成形が可能な熱可塑性の非晶質（アモルファス）ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする光学多層記録媒体成形用透明スタンパであり、このような構成により、マスタースタンパを利用することが可能となりスタンパ自体の生産性が良好で、かつ、安価なものとすることができ、かつ、優れた光硬化性樹脂層との離型性が得られる。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、光学多層記録媒体の製造方法であって、基板上に、未硬化の光硬化性樹脂層と、非晶質ポリオレフィン系樹脂からなる透明スタンパとをこの順で積層する工程と、前記透明スタンパを透過した光により、前記未硬化の光硬化性樹脂を硬化する工程と、前記透明スタンパを除去する工程と、を有することを特徴とし、このような構成により、光学多層記録媒体を生産性良く、低コストで、安定して生産することが可能となる。
【００１８】
本発明において、透明スタンパを構成する樹脂としては非晶質ポリオレフィン系樹脂であることが必要である。ここで、金属製などのマスタースタンパを利用した成形での忠実な成形が可能となる特性を持つ、例えばガラス転移点が２００℃以下で、成形条件での流動性が高い非晶質ポリオレフィン樹脂が好ましい。また、スタンパを透過した光によって、光硬化性樹脂が硬化する必要があるため、用いる光硬化性樹脂の硬化に必要な波長領域の光に対して透過性が高いことが必要である。さらにまた、光硬化性樹脂との剥離を容易にするために、酸・アルカリ・極性有機溶剤等に対して良好な抵抗性を持つことがスタンパには必要となる。また、一般的な結晶のポリオレフィン系樹脂をスタンパに適用した場合は、成形時の残留応力で結晶化の応力緩和を起こすことによりスタンパが反ってしまい、透明性、平坦性において成形に適さなくなる。したがって、ポリオレフィン系樹脂でも非晶質であることがスタンパには必要となる。
【００１９】
このような非晶質ポリオレフィン系樹脂として、ゼオノア（日本ゼオン社製）、ゼオネックス（日本ゼオン社製）、アペル（三井化学社製）、ＡＰＯ（三井化学社製）、アートン（ＪＳＲ社製）等が挙げられる。
【００２０】
これら樹脂を原料として、エッチングなどにより、必要な形状とした金属、あるいはガラスからなるマスタースタンパにより透明スタンパを成形する。成形温度は上記のようにガラス転移温度が低い樹脂を用いて、金型温度を低く設定して成形し、成形の精度（微細な凹部の忠実性）を向上させることが望ましい。
【００２１】
スタンパの厚さについては、特に制限はないが、スタンパを透過する光によって光硬化性樹脂を硬化させる必要があり、かつ、スタンパとして最低必要とされる強度を満足するため、通常、０．６ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。さらに、基板成形と同じ金型を用いることが可能な１．１ｍｍとすることがより好ましい。
【００２２】
スタンパは、通常は１回使用した後、再度、スタンパ成形用材料に再生する、一回限りの利用が望ましいが、原料樹脂を選択し、あるいは、光透過性中間層形成用の光硬化性樹脂やその硬化条件を最適化して、あるいは、再利用前に検査を行うなどして２回以上用いることも可能である。
【００２３】
本発明における光硬化性樹脂とは、可視光、あるいは紫外光などの光に感度を有する光重合開始剤が配合された樹脂組成物である。
【００２４】
このようなスタンパを用いる本発明の光学多層記録媒体の製造方法について、図４及び図５を用いて説明する。
図４（ａ）に示す基板１に非光透過層である第１相変化記録層２を設け（図４（ｂ）参照）、その基板１の第１相変化記録層２側に、５０〜８００ｍＰｓの粘度の未硬化の光硬化性樹脂３ａを滴下する。滴下後、上記の非晶質ポリオレフィン系樹脂からなるスタンパ６（図４（ｃ）参照）を貼り合わせる。このときスタンパ６の重量により光硬化性樹脂３ａは広がるが、さらに、例えば毎分２０００〜６０００回転させ、この回転により、光硬化性樹脂３ａ層は所定の広さに広がり、その厚さも所定の厚さ、通常２０μｍ以上３０μｍ以下、とすることができる。樹脂層の厚さは回転速度及び回転時間以外にも、用いる光硬化性樹脂の粘度を選択することによっても制御することができる。
【００２５】
このように、非光透過層を有する基板上に未硬化の光硬化性樹脂３ａと非晶質ポリオレフィン系樹脂からなるスタンパ６とをこの順で積層したのち、スタンパを透過した光により該未硬化の光硬化性樹脂に硬化させる。
【００２６】
すなわち、スタンパ６を通して光硬化性樹脂の硬化に適した波長の光、例えば紫外光（ＵＶ光）を照射し（図５（ａ）参照）、硬化させて光透過性中間層３とする。
【００２７】
次いで、図５（ｂ）に示すようにスタンパ６を取り去るが、本発明に係るスタンパではこのときの光透過性中間層３からの剥離が容易であり、その一部が光透過性中間層３に残留するなどの障害が発生しないので高品質で信頼性の高い光学多層記録媒体が得られる。
その後、光透過性中間層３上に第２相変化記録層４（図５（ｃ）参照）及びカバー層５をこの順に形成し（図５（ｄ）参照）、光学多層記録媒体が得られる。
【００２８】
ここで、上記で形成される第１相変化記録層２の構成の例を示すものとして、図１の第１相変化記録層２付近の部分拡大図（モデル図）を図６（ａ）に示す。
【００２９】
第１相変化記録層２は基板１側から、金属膜製膜法である蒸着やＣＶＤあるいはスパッタリング等により形成された、光透過性がない、ないし、ほとんどないアルミニウム、銀合金などからなる金属反射膜２ａ、第１誘電体膜２ｂ、相変化記録膜２ｃ及び第２誘電体膜２ｄをこの順に有しており、相変化記録膜の光学的特性を変化させることにより情報の記録及び消去が可能である。
【００３０】
一方、第２相変化記録層４の詳細な構成としては現在２つのタイプが提案されている。第１のタイプ及び第２のタイプをモデル的に図６（ｂ）及び図６（ｃ）にそれぞれ示す。
【００３１】
第１のタイプの場合、第２相変化記録層４は光透過性中間層３側から、第１誘電体膜４ａ、相変化記録膜４ｂ及び第２誘電体膜４ｃの順で構成され、また、第２のタイプの場合、第２相変化記録層４は光透過性中間層３側から、第０誘電体膜４ｄ、半透明金属薄膜４ｅ、第１誘電体膜４ａ、相変化記録膜４ｂ及び第２誘電体膜４ｃの順で構成されている。
【００３２】
なお、上記の例では記録層は２層であるが、３層とする場合には第２相変化記録層４とカバー層５との間に、さらに光透過性中間層と第２相変化記録層と同様の構成を有する第３相変化記録層とを配する。ここで、記録層を３層とした例をモデル的に図７に示す。以下、３層を超える記録層を有する媒体の場合はその数に応じて光透過性中間層と相変化記録層とを増やしていく。
【００３３】
上記では片面２層タイプ、あるいは片面多層タイプの、書き換え可能な記録媒体の例を示したが、本発明の光学多層記録媒体の製造方法は両面２層タイプ、両面多層タイプにも応用が可能である。
【００３４】
さらに、第１相変化記録層、第２相変化記録層以降の記録層のいずれか１つ以上を金属、誘電体等による反射層あるいは半透明反射層と色素層とを組み合わせた記録層、あるいは、金属、誘電体等による反射層あるいは半透明反射層とＲＯＭピット層とを組み合わせた再生専用の記録層としてもよく、その場合も本発明に含まれる。
【００３５】
本発明のスタンパは上記光透過性中間層の形成にも用いることができるが、また、カバー層（図１、符号５）の形成にも用いることができ、その場合も本発明の光学多層記録媒体の製造方法に含まれる。
【００３６】
このとき、上記で用いた製造方法において図５（ｃ）に示したように形成された第２相変化記録層までが形成された光学多層記録媒体中間体に、光硬化性樹脂５ａを滴下した後、回転させながら、非晶質ポリオレフィン系樹脂からなるスタンパ７を貼り合わせる（図８（ａ）参照）。
【００３７】
ここで、光透過性中間層形成時と同様に、樹脂の粘度、回転速度及び回転時間によって形成される樹脂層の厚さを制御することができる。しかし、一般に、カバー層の厚さは６０〜１１０μｍであり、光透過性中間層３の厚さより厚いので、このため、カバー層形成には光透過性中間層を形成するのに用いた光硬化性樹脂よりも高い粘度を有する光硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００３８】
その後、スタンパ７を通して光硬化性樹脂の硬化に適した波長の光、例えば紫外光（ＵＶ光）を照射し（図８（ｂ）参照）、光硬化性樹脂５ａを硬化させてカバー層５を形成する。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の光学多層記録媒体の製造方法の実施例について説明する。
＜非晶質ポリオレフィン系樹脂からなる透明スタンパの製造＞
日本ゼオン社製のシクロオレフィンポリマーであるゼオノアを用いて、マスタースタンパを用いて本発明に係る非晶質ポリオレフィン系樹脂からなる透明スタンパを得た。
スタンパの厚さは１．１ｍｍで、その片面には第２相変化記録層の案内溝部形成用の凹凸部）（最大高さ：２０ｎｍ）が同心円状に配されている。
【００４０】
＜光学多層記録媒体中間体の試作＞
すでに第１相変化記録層を形成してあるポリカーボネート製基板（厚さ：１．１ｍｍ）（図４（ｂ）に該当）の第１相変化記録層に紫外光硬化性樹脂を滴下した後、これに上記で作製した非晶質ポリオレフィン系樹脂からなるスタンパを貼り合わせ、次いで回転させ、余分の紫外光硬化性樹脂を除去した。
【００４１】
その後、スタンパを通して紫外光を照射して、光硬化性樹脂を硬化させ、厚さ２０μｍの光透過性中間層を形成した後、スタンパを剥離・除去し、円板状の光学多層記録媒体中間体を得た。このときのスタンパの剥離は容易であり、スタンパの一部が光透過性中間層に残留してしまうようなこともなかった。
【００４２】
形成された光透過性中間層の評価を行った。
上記で使用したサブマスタースタンパ（マスタースタンパから転写した金属スタンパ）によって成形されたＰＣ基板の案内溝とスタンパによって形成された案内溝とについて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により断面を観察した。それぞれの断面像を図９（ａ）及び図９（ｂ）に示す。
【００４３】
これら図より本発明に係るスタンパにより形成された光透過性中間層の案内溝はマスタースタンパの案内溝を成形基板と同様、忠実に再現できていることが判る。
なお、本発明に係るスタンパを用いる光学多層記録媒体の製造方法によれば、思いがけない副次効果が得られることが判った。
【００４４】
本発明の基礎検討として、第１相変化記録層を形成していないポリカーボネート製基板（厚さ：１．１ｍｍ）上に上記同様に紫外光硬化性樹脂（三菱レーヨン社製ＭＰ１２１）を滴下した後、これにニッケル製スタンパ（厚さ０．３ｍｍ）を貼り合わせたのち、回転させて余分の樹脂を除去した。次いで、基板側に紫外光を照射して、樹脂を硬化させて光透過性中間層を形成し、スタンパを剥離・除去し、円板状のテストサンプルを得た。このときの光透過性中間層の放射方向の厚さを測定した。
【００４５】
ニッケル製スタンパを用いて得たテストサンプルにおける中心からの光透過性中間層の放射方向の厚さの変化を図１０（ａ）に、また、本発明に係る非晶質ポリオレフィン系樹脂製スタンパを用いて得たテストサンプルにおける中心からの光透過性中間層の放射方向の厚さの変化を図１０（ｂ）に、それぞれ示す。
【００４６】
上記測定は周方向に場所を変えて複数回行い、図中、それら測定値の平均値を「周方向平均」、最小値を「ｍｉｎ」、最大値を「ｍａｘ」として、それぞれ示してある。
【００４７】
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）により、本発明に係るスタンパを用いた場合、ニッケル製スタンパを用いた場合に比べ、放射方向の厚さむらを著しく小さくすることができ、さらに、光学記録媒体において、記録・読みとりミスの原因となる周方向の厚さむら（各半径（回転中心からの距離）における最大厚さと最小厚さとの差）も小さくすることができることが判った。
【００４８】
このような副次効果については現在、次のように考えられている。
本発明に係るスタンパは、未硬化の光硬化性樹脂層との貼り合わせ時には回転される。このとき、基板は回転の影響で若干変形していると考えられる。このとき、本発明に係るスタンパを用いた場合、非晶質ポリオレフィン系樹脂と云う比較的軟質な素材からなるためにこの基板の変形に従って変形し、その結果、放射方向、周方向とも厚さむらが小さい層が形成される。しかし、ニッケルのような剛性の高い素材によるスタンパを用いた場合、このような変形が生じないために、厚さむらが大きい層が形成されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が応用可能な光学多層記録媒体の一例（片面、２層タイプの、書き換え可能な記録媒体の例）を示すモデル図である。
【図２】図１に示す光学多層記録媒体を製造する従来の製造方法を説明するモデル説明図（その１）である。
【図３】図１に示す光学多層記録媒体を製造する従来の製造方法を説明するモデル説明図（その２）である。
【図４】図１に示す光学多層記録媒体を製造する本発明の製造方法を説明するモデル説明図（その１）である。
【図５】図１に示す光学多層記録媒体を製造する本発明の製造方法を説明するモデル説明図（その２）である。
【図６】（ａ）図１に示す光学多層記録媒体の第１相変化記録層の構成例を示すモデル拡大図である。（ｂ）図１に示す光学多層記録媒体の第２相変化記録層の構成例（その１）を示すモデル拡大図である。（ｃ）図１に示す光学多層記録媒体の第２相変化記録層の構成例（その２）を示すモデル拡大図である。
【図７】本発明が応用可能な光学多層記録媒体の他の例（片面、３層タイプの、書き換え可能な記録媒体の例）を示すモデル図である。
【図８】図１に示す光学多層記録媒体のカバー層を本発明に係るスタンパを用いて形成する例を示すモデル図である。
【図９】本発明に係るスタンパを用いて形成された層の表面に形成された案内溝の断面を原子間力顕微鏡で調べた結果を示す図である。
（ａ）マスタースタンパの溝の断面を示す図である。
（ｂ）本発明に係るスタンパを用いて形成された層の表面の溝の断面を示す図である。
【図１０】本発明に係るスタンパを用いて形成された層における厚さむら減少効果を示す図である。
（ａ）ニッケル製スタンパを用いた場合の結果を示す図である。
（ｂ）非晶質ポリオレフィン系樹脂製スタンパを用いた場合の結果を示す図である。
【符号の説明】
１　基板
２　第１相変化記録層
３　光透過性中間層
３ａ　光硬化性樹脂
４　第２相変化記録層
５　カバー層
６，７　本発明に係るポリオレフィン系樹脂製スタンパ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004039136.tif 000008
【図７】
2004039136.tif 000009
【図８】
2004039136.tif 000010
【図９】
2004039136.tif 000011
【図１０】
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