(57)【要約】【課題】光応答性を落とすことなく、成膜性に影響する構造部分や表面物性に影響する部位を柔軟に変換でき、比較的低エネルギーの波長光により表面変換が可能であり、再現性良く基体上に有機薄膜を形成できるシラン誘導体、及び基体上に、該シラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるアミド結合を有するシラン誘導体、及び基体上に、本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体。【化１】2004231590.tif 000024（式中、ｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいベンジル基を表し、Ｒ２はオルソ位にニトロ基を有する芳香族基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。）【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2004231590.tif 000019
（式中、ｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表し、Ｒ２は、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。）
で表されるシラン誘導体。
【請求項２】
前記Ｒ１がデシル基であり、前記Ｒ２が式（ＩＩ）
【化２】
2004231590.tif 000020
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アリール基、スルフィン酸基又はスルフォン酸基を表す。）で表されるニトロフェニル基であり、Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のシラン誘導体。
【請求項３】
前記Ｒ１がメチル基であり、前記Ｒ２が式（ＩＩ）
【化３】
2004231590.tif 000021
｛式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、アリール基、スルフィン酸基、スルフォン酸基又は式（ＩＩＩ）
【化４】
2004231590.tif 000022
〔式中、Ｙは酸素原子、Ｎｒ（ｒは水素原子又は置換基を表す。）、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルフィニル基又はスルフォニル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。〕で表される基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ６のうちいずれか一つは上記式（ＩＩＩ）で表される基である。｝で表されるニトロフェニル基であり、前記Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のシラン誘導体。
【請求項４】
前記Ｒ１が、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基であり、前記Ｒ２が、下記Ａ１〜Ａ８
【化５】
2004231590.tif 000023
（式中、Ａ１〜Ａ８は任意の位置に置換基を有していてもよい。）からなる群から選ばれる一種であり、前記Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のシラン誘導体。
【請求項５】
基体表面に、請求項１〜４のいずれかに記載のシラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス製品において、光照射によって選択的に表面物性を変換することができる有機薄膜を形成するシラン誘導体、及び／又は該当する物性変化を記憶素子として利用することができるシラン誘導体、並びに、基体表面に該シラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス製品において、パターン形成工程は一般的に煩雑であるが、その工程を簡略且つ信頼性を高くするために、光照射によって選択的に表面物性を変換することのできる有機薄膜を形成する技術が知られている。
【０００３】
光照射によって表面物性を変換できる自己組織化されてなる有機薄膜としては、基板上に、アリールシラン化合物又はアラルキルシラン化合物の自己組織化膜に、波長１９３ｎｍのレーザー光を照射すると、照射部に珪素―炭素結合の解裂に伴う親水表面が形成されることが知られている（非特許文献１，２）。
【０００４】
また、ベンジルフェニルスルフィドの自己組織化膜に光照射すると、非照射部分の有機分子のみが置換可能になり、所望の場所の表面物性を変えることができること（非特許文献３）、珪素末端のベンジルフェニルスルホン化合物の自己組織化膜において、紫外線照射によって、表面のベンゼン環由来の吸収体が減少するとともに、水の接触角が減少すること（非特許文献４）等も知られている。
【０００５】
一方、特許文献１には、レジスト表面に吸着させたヘキサメチルジシラザン膜へ電子線を選択的に照射することにより該当部分を除去し、その後、酸素プラズマ処理して、除去された部分のレジストのみがエッチングする技術が開示されている。特許文献２には、光触媒とフッ素原子を含有する複合層へ、光照射することによって、フッ素原子含有量が低下することを利用したパターン形成法が開示されている。特許文献３には、凹凸を有する下地層と撥水性単分子膜の中間に光分解活性層を介在させ、光照射することにより撥水層を選択的に除去し、撥水部と親水部をパターン形成する方法が開示されている。特許文献４には、ポルフィリン−銅錯体の単分子膜に、紫外線を含む放射線や、熱によって部分的に分子の配座が変化することを利用したレジストや記憶素子への適用が開示されている。
また、特許文献５には、有機分子膜への２００ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することによって、有機分子膜の照射部を除去できることが記載されている。さらに、非特許文献５及び特許文献６には、２−ニトロベンジルエステル及びエーテル類と末端シリル基から成る化合物群が、紫外線照射によって接触角を減らすことができる表面修飾剤として有用である旨が開示されている。
【０００６】
上記した従来技術は、自己組織化有機薄膜や有機分子吸着膜をパターン形成に利用するものである。しかしながら、用いる有機薄膜や有機分子吸着膜の分子構造が限定的なものであることから、高エネルギーの波長光を用いる必要があり、また、信頼性を得るために重要な成膜性を制御するための分子構造が充分に検討されておらず、高い信頼性や光応答性を実現するためには不充分であった。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９１年、２５２巻、５５１−５５４頁
【非特許文献２】
Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９９６年、１２巻、１６３８−１６５０頁
【非特許文献３】
Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、９９６３−９９６７頁
【非特許文献４】
日本化学会第８１春季年会予稿集、２０００年、１９２頁
【非特許文献５】
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０００年、２２８−２２９頁
【特許文献１】
特開平７−２９７１００号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０９１０３号公報
【特許文献３】
特開２００１−１２９４７４号公報
【特許文献４】
特開２００１−２１５７１９号公報
【特許文献５】
特開２００２−２３３５６号公報
【特許文献６】
特開２００２−８０４８１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光応答性を落とすことなく、成膜性に影響する構造部分や表面物性に影響する部位を柔軟に変換でき、比較的低エネルギーの波長光により表面変換が可能であり、再現性良く基体表面に有機薄膜を形成できるシラン誘導体、及び基体表面に該シラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアミド結合を有するシラン誘導体が、光応答性を落とすことなく、成膜性に影響する構造部分や表面物性に影響する部位を柔軟に変換でき、比較的低エネルギーの波長光により、アミド結合が切断することで表面変換が可能であり、再現性良く、基体表面に有機薄膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明の第１によれば、式（Ｉ）
【００１１】
【化６】
2004231590.tif 000002
【００１２】
（式中、ｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表し、Ｒ２は、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。）で表されるシラン誘導体が提供される。
【００１３】
本発明のシラン誘導体は、次の（１）〜（３）のいずれかであるのが好ましい。
（１）前記Ｒ１がデシル基であり、前記Ｒ２が式（ＩＩ）
【００１４】
【化７】
2004231590.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アリール基、スルフィン酸基又はスルフォン酸基を表す。）で表されるニトロフェニル基であり、Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、前記Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基である化合物。
（２）前記Ｒ１がメチル基であり、前記Ｒ２が式（ＩＩ）
【００１６】
【化８】
2004231590.tif 000004
【００１７】
｛式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、アリール基、スルフィン酸基、スルフォン酸基又は式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化９】
2004231590.tif 000005
【００１９】
〔式中、Ｙは酸素原子、Ｎｒ（ｒは水素原子又は置換基を表す。）、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルフィニル基又はスルフォニル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。〕で表される基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ６のうちいずれか一つは上記式（ＩＩＩ）で表される基である。｝で表されるニトロフェニル基であり、前記Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基である化合物。
【００２０】
（３）前記Ｒ１が、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基であり、前記Ｒ２が、下記Ａ１〜Ａ８
【００２１】
【化１０】
2004231590.tif 000006
【００２２】
（式中、Ａ１〜Ａ８は、任意の位置に置換基を有していてもよい。）からなる群から選ばれる一種であり、前記Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基である化合物。
【００２３】
本発明の第２によれば、基体表面に、本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体が提供される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のシラン誘導体及び有機薄膜形成体を詳細に説明する。
（シラン誘導体）
本発明のアミド結合を有するシラン誘導体は、前記式（Ｉ）で表される化合物である。式（Ｉ）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフロオロノニル基、パーフルオロデシル基等の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基；フェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；又は、ベンジル基、４−クロロベンジル基、２−メチルベンジル基、２，４−ジフルオロベンジル基、ペンタフルオロベンジル基、α−メチルベンジル基等の置換基を有していてもよいベンジル基を表す。
【００２５】
Ｒ２は、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を表す。オルソ位にニトロ基を有する芳香族基としては、例えば、２−ニトロフェニル基や、下記のＡ１〜Ａ８で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化１１】
2004231590.tif 000007
【００２７】
これらの芳香族基は、オルソ位以外の任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、メチル基等のアルキル基；メトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。また、これらの芳香族基は、同一又は相異なる複数の置換基を有していてもよい。
【００２８】
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。
【００２９】
本発明において、前記式（１）で表される化合物としては、下記の（１）〜（３）のいずれかであるのが好ましい。
（１）前記Ｒ１がデシル基であり、前記Ｒ２が下記式（ＩＩ）
【００３０】
【化１２】
2004231590.tif 000008
【００３１】
で表される基であり、前記Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基である化合物。
式（ＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフロオロノニル基、パーフルオロデシル基等の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等の置換基を有していてもよいアルコキシ基；フェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；又は、ベンジル基、４−クロロベンジル基、２−メチルベンジル基、２，４−ジフルオロベンジル基、ペンタフルオロベンジル基、α−メチルベンジル基等の置換基を有していてもよいベンジル基：ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アリール基、スルフィン酸基又はスルフォン酸基を表す。
【００３２】
（２）前記Ｒ１がメチル基であり、前記Ｒ２が前記式（ＩＩ）と同じ２−ニトロフェニル基であり、前記Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基である化合物。
【００３３】
但し、式（ＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、アリール基、スルフィン酸基、スルフォン酸基又は式（ＩＩＩ）
【００３４】
【化１３】
2004231590.tif 000009
【００３５】
で表される基を表し、Ｒ３〜Ｒ６のうちいずれか一つは上記式（ＩＩＩ）で表される基である。
【００３６】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ６のハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンジル基の具体例としては、前記Ｒ１がデシル基の場合に列記したものと同様のものが挙げられる。
【００３７】
Ｙは、酸素原子、Ｎｒ、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルフィニル基又はスルフォニル基を表す。前記ｒは、水素原子；メチル基等のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基等の置換基を有していてもよいフェニルスルホニル基；等の置換基を表す。
【００３８】
Ｒ７は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフロオロノニル基、パーフルオロデシル基等の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基；フェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；又は、ベンジル基、４−クロロベンジル基、２−メチルベンジル基、２，４−ジフルオロベンジル基、ペンタフルオロベンジル基、α−メチルベンジル基等の置換基を有していてもよいベンジル基；を表す。
【００３９】
（３）前記Ｒ１が、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基であり、前記Ｒ２が、前記Ａ１〜Ａ８からなる群から選ばれる一種であり、前記Ｘ１〜Ｘ３が、それぞれ独立して塩素原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基である化合物。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基及び置換基を有していてもよいベンジル基の具体例は、前述したものと同様のものが挙げられる。
【００４０】
（シラン誘導体の製造方法）
本発明のアミド結合を有するシラン誘導体は、例えば、次のようにして合成することができる。すなわち、下記式（ＩＶ）
【００４１】
【化１４】
2004231590.tif 000010
【００４２】
（Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）で表されるアミン化合物を原料とし、アミノ基に対し、前記Ｒ１と、下記に示すＲ８
【００４３】
【化１５】
2004231590.tif 000011
【００４４】
（ｎは２〜２０の整数を示す。）で表される置換基を導入した後、式（Ｖ）
【００４５】
【化１６】
2004231590.tif 000012
【００４６】
（Ｘ１〜Ｘ３は前記と同じ意味を表す。）で表されるシラン化合物を反応させることによって合成できる。
【００４７】
本発明においては、前記置換基Ｒ１、Ｒ８のうち、どちらを先にアミノ基に導入してもよい。置換基Ｒ１を導入する方法としては、（ｉ）アルカリ存在下で、式：Ｒ１−Ｘ４（Ｘ４はハロゲン原子を表す。）で表されるハロゲン化物とアミン化合物を反応させる方法、（ｉｉ）式；Ｒ１−ＣＨＯで表されるアルデヒドとアミン化合物とを反応させ、イミンを合成した後、例えば、テトラヒドロホウ酸ナトリウム等の還元剤を使用して還元する方法等が挙げられる。
【００４８】
ハロゲン化物を反応させるときに用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコキシド類；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩；等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物の使用が好ましい。アルカリの使用量は特に制限されないが、好ましくは、基質１モルに対し１〜２倍モルである。
【００４９】
置換基Ｒ８を導入する方法としては、（ａ）式：Ｒ８−Ｘ４（Ｘ４はハロゲン原子を表す。）で表されるハロゲン化物を反応させる方法や、（ｂ）式：Ｒ８ＯＨで表されるアルコールと脱水反応で導入する方法が挙げられ、操作が簡便であり、収率よく目的物が得られることから、（ａ）の方法が好ましい。
【００５０】
前記（ａ）の方法による場合、用いる式：Ｒ８−Ｘ４（Ｘ４はハロゲン原子を表す。）で表されるハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物のいずれであってもよいが、入手容易性及び収率よく目的物を得ることができること等から塩化物が好ましい。また、反応系にアルカリを存在させてもよい。用いるアルカリとしては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピペラジン等が挙げられ、トリエチルアミンが好ましい。アルカリの使用量は特に制限されないが、好ましくは基質１モルに対し１〜１．１倍モルである。
【００５１】
前記式（Ｖ）で表されるシラン化合物を反応させる方法としては、触媒を用いる方法が好ましい。触媒を用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。用いる触媒としては、例えば、白金触媒、パラジウム触媒等が挙げられる。
なかでも、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物の使用が特に好ましい。触媒の使用量は特に制限されないが、基質１モルに対し０．００１〜０．１倍モルである。
【００５２】
上述した反応に用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。
【００５３】
いずれの反応においても、反応終了後は通常の有機合成化学における通常の後処理操作、分離・精製を行うことにより、目的物を単離することができる。目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、マススペクトル、ＩＲスペクトルの測定、元素分析等を行うことにより、確認することができる。
【００５４】
以上のようにして得られる本発明のシラン誘導体の具体例を、第１表及び第２表に示す。第２表中、Ａ１〜Ａ８は前記と同じ意味を表す。
【００５５】
【表１】
2004231590.tif 000013
【００５６】
【表２】
2004231590.tif 000014
【００５７】
【表３】
2004231590.tif 000015
【００５８】
【表４】
2004231590.tif 000016
【００５９】
（有機薄膜形成体）
本発明の有機薄膜形成体は、基体表面に、本発明のシラン誘導体（以下、「シラン誘導体」と略す。）を含有する有機薄膜が形成されてなることを特徴とする。
用いる基体としては、本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜を形成できるものであれば特に制約されない。例えば、ソーダライムガラス板等のガラス基板、ＩＴＯガラス等の表面に電極が形成された基板、表面に絶縁層が形成された基板、表面に導電層が形成された基板、シリコンウェーハ基板等のシリコン基板、セラミックス基板等が挙げられる。また、基体は、有機薄膜を形成する前に、オゾン；超音波；蒸留水、イオン交換水、アルコール等の洗浄剤；等により洗浄した後に使用するのが好ましい。
【００６０】
基体表面に、シラン誘導体を含有する有機薄膜を形成する方法は特に制限されない。例えば、シラン誘導体の溶液を基体上に公知の塗工方法で塗布し、塗膜を加熱乾燥する方法が挙げられる。塗工方法としては、例えば、ディッピング法；スピンコータ、ダイコータ等の公知の塗工装置を使用する塗工法等が挙げられる。
【００６１】
シラン誘導体を溶解する溶媒としては、シラン誘導体に対し不活性であり、シラン誘導体を溶解するものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。
【００６２】
シラン誘導体の塗膜を形成した後には、溶媒を除去し、成膜を完結させるために、１００〜２００℃程度に加熱することが好ましい。また、多層に重なった有機分子層を除去するため、溶媒洗浄をすることが好ましい。得られる有機薄膜の厚みは特に制約されないが、通常、１〜１００ｎｍ程度である。
【００６３】
得られるシラン誘導体を含有する有機薄膜は、光が照射されるとその膜物性が変化する性質を有する。例えば、紫外線が照射されると照射部位のみが親水性の層に変化する。この変化は、例えば水に対する接触角の変化を測定することにより確認することができる。従って、基体上に本発明のシラン誘導体を含有する層を形成した後、所定のパターンを有するレジスト膜を成膜し、紫外線を照射することにより、特定の部位のみを親水性の層に変換することができる。
【００６４】
【実施例】
次に実施例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下において、化合物Ｎｏ．は、前記第１表又は第２表の化合物Ｎｏ．に対応している。
【００６５】
実施例１  Ｎ−メチル−Ｎ−（５−（トリエトキシシリル）ペンテンノ−１−イル）−２−ニトロアニリンの合成（化合物Ｎｏ．３０）
（１）Ｎ−（４−ペンテンノ−１−イル）−２−ニトロアニリンの合成
２−ニトロアニリン４．１４ｇ（３０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１００ｍｌ溶液を氷水で冷却し、これに（４−ペンテノ−１−イル）クロライド３．９１ｇ（３３ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま冷却しながら４０分間攪拌し、次にトリエチルアミン３．３３ｇ（３３ｍｍｏｌ）を滴下した。１５分間反応させた後、徐々に室温にし、室温下で３時間撹拌した後、約２０時間還流した。反応液を冷却後、水１００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を希塩酸５０ｍｌで４回、飽和重曹水５０ｍｌで２回、水５０ｍｌ及び飽和食塩水５０ｍｌで順次洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（体積比））で精製し、３．９８ｇの目的物を得た（収率６０％）。
【００６６】
（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ペンテンノ−１−イル）−２−ニトロアニリンの合成
１００ｍｌの４口フラスコ内を窒素置換し、これに、ＮａＨ０．８ｇ（２０ｍｍｏｌ、６０重量％品、あらかじめヘキサンで２回洗浄したもの）の乾燥ＴＨＦ３０ｍｌの懸濁液を入れ、氷水で冷却した。そこへ、Ｎ−（４−ペンテンノ−１−イル）−２−ニトロアニリン２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ３０ｍｌの溶液を２０分かけて滴下し、氷水下で５０分間撹拌した。次いで、ヨウ化メチル１．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ５ｍｌ溶液をゆっくり加え、このまま１時間撹拌した後、反応液を室温に戻し、３時間さらに撹拌した。反応液にメチルアミン１．５５ｇ（２０ｍｍｏｌ、４０％品）を室温下で加え、１時間撹拌して反応を停止させた。反応液を濃縮し、水１００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を希塩酸５０ｍｌで２回、飽和重曹水５０ｍｌで２回、水５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌで順次洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、１．７４ｇの目的物を得た（収率７４％）。
【００６７】
（３）Ｎ−メチル−Ｎ−（５−（トリエトキシシリル）ペンテンノ−１−イル）−２−ニトロアニリンの合成
Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ペンテンノ−１−イル）−２−ニトロアニリン０．２３ｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン０．２０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のジオキサン１０ｍｌ溶液に、塩化白金酸六水和物を約１ｍｇ入れ、３日間還流した。反応液を冷却後、濃縮し、濃縮物にクロロホルムを加え、析出した白金触媒をろ別し、ろ液を濃縮して、目的物を油状物として得た。
【００６８】
実施例２  Ｎ−（（３−トリエトキシシリル）プロパノイル）−Ｎ−デシル−２−ニトロアニリン（化合物Ｎｏ．３）の合成
（１）Ｎ−デシル−２−ニトロアニリンの合成
５０ｍｌの３口フラスコを窒素置換し、そこにＮａＨ０．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ１０ｍｌ懸濁液を入れ、５℃まで氷水で冷却した。これに２−ニトロアニリン１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ２０ｍｌ溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに２５分間撹拌した後、１−ヨードデカン３．２２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で２１時間撹拌した。反応液に水を加え、濃縮した。濃縮物を酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出し、有機層を水（×２）、次いで飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１（体積比））で精製し、１．９５ｇの目的物を得た（収率７０％）。
【００６９】
（２）Ｎ−アクリロイル−Ｎ−デシル−２−ニトロアニリンの合成
Ｎ−デシル−２−ニトロアニリン０．９６ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２０ｍｌ溶液を氷冷し、塩化アクリロイル０．６１ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分そのまま攪拌した。次に、トリエチルアミン３０．５２ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま、室温まで徐々に温度を上げ、合計４日間反応させた。反応液に水５０ｍｌを加え、酢酸エチル５０ｍｌで４回抽出した。有機層を集め、希塩酸５０ｍｌ、飽和重曹水５０ｍｌ、水５０ｍｌ、次いで飽和食塩水５０ｍｌで順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（体積比））で精製し、０．８１ｇの目的物を得た（収率７１％）。
【００７０】
（３）シリル化反応
窒素雰囲気下、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−デシル−２−ニトロアニリン０．６２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン０．４９ｇ（３ｍｍｏｌ）のジオキサン２０ｍｌ溶液に、塩化白金酸約１ｍｇを加えて３日間還流した。反応液を濃縮後、濃縮物にクロロホルムを加え、白金触媒をろ過により除去し、ろ液を濃縮して目的の化合物０．９３ｇを得た。
【００７１】
実施例３  Ｎ−（（３−トリメトキシシリル）プロパノイル）−Ｎ−デシル−２−ニトロアニリン（化合物Ｎｏ．２）の合成
実施例２（３）と同様にして得られた反応混合物を濃縮後、溶媒を脱水メタノールに置き換えて、２３時間還流した。反応液からメタノールを減圧留去し、目的物を得た。この化合物は、加水分解を起こしやすいため、白金触媒を除去する工程は行わず、基板の表面処理溶液とする際に、不溶化する白金触媒を除去した。
【００７２】
実施例４，５  化合物（Ｎｏ．６）及び（Ｎｏ．２７）の合成
４−デシルオキシ−２−ニトロアニリンを出発原料として使用し、実施例１と同様な方法により、目的物を油状物として得た。
上記の実施例により合成した各化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータを第３表に示す。
【００７３】
【表５】
2004231590.tif 000017
【００７４】
実施例６  シラン誘導体の有機薄膜の形成方法
実施例１〜５で得た各化合物を無水トルエンに溶解して、濃度０．５重量％の溶液を得た。この溶液に、洗剤と共に超音波洗浄し、次いでイオン交換水、エタノールで順次洗浄した後、６０℃で乾燥し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラス基板を、１０分間浸漬した後、基板を引き出し、１５０℃で１０分加熱熟成し、続いて、トルエン中、超音波洗浄により、多層の吸着分を除去し、６０℃、１０分間乾燥し、化合物の有機薄膜を成膜した。
【００７５】
実施例７  有機薄膜の光照射による接触角変化測定
実施例２で得た化合物（化合物Ｎｏ．３）を用いて、上記実施例の方法でソーダライムガラス上に有機薄膜を形成した基板表面に、水５μｌをマイクロシリンジを用いて滴下した。滴下して６０秒経過後に、接触角測定器（エルマ（株）社製、３６０Ｓ型）を用いて接触角を測定した。この基板を、２５４ｎｍの光（殺菌灯、２ｍＷ／ｃｍ２）にて照射し、一定時間経過毎に接触角を測定した。照射時間の経過と接触角の変化を第４表にまとめた。
【００７６】
【表６】
2004231590.tif 000018
【００７７】
第４表より、化合物（Ｎｏ．３）から得られた有機薄膜は、紫外線照射により水に対する接触角が時間経過とともに増加し、親水化されていることが分かった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、光応答性を落とすことなく、成膜性に影響する構造部分や表面物性に影響する部位を柔軟に変換でき、比較的低エネルギーの波長光により表面変換が可能であり、再現性良く基体上に有機薄膜を形成できるシラン誘導体、及び基体表面に、本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体が提供される。
【００７９】
得られる有機薄膜は、光が照射されるとその膜物性が変化する性質を有する。
例えば、紫外線が照射されると照射部位のみが親水性の層に変化するので、基体上に本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜を形成した後、紫外線を照射することにより、特定の部位のみを親水性の層に変換することができる。本発明によれば、基体表面に精密で微細な機能性薄膜のパターンを容易に形成できる。