(57)【要約】      （修正有）【課題】負極活物質として金属リチウムを用いた電池においても、安全にかつ信頼性の高い充放電電流密度の大きな電池を提供する。【解決手段】全固体リチウム電池の第１の固体電解質として硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用い、該電解質と接触して遷移金属を含まない第２のリチウムイオン伝導性固体電解質を金属リチウムを活物質とする負極の間に介在させて電池を構成する。これによって、負極において金属リチウムの局部的な析出がおこり、第２のリチウムイオン伝導性薄膜を突き抜けた場合、その部位の析出した金属リチウムは硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との接触により、リチウムイオン伝導性に欠ける層が化学的に形成される。これにより、その部位では電流の流れが阻害されるようになり、結果として負極表面全体としては金属リチウムの析出において平滑化現象が起こり、金属リチウムが安定な負極活物質として使用可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極の間にリチウムイオン伝導性固体電解質を介在させてなる全固体リチウム電池において、リチウムイオン伝導性固体電解質が２種以上のリチウムイオン伝導性固体電解質の層からなり、第１のリチウムイオン伝導性固体電解質の層は金属リチウムと化学的に反応し、第１および第２のリチウムイオン伝導性固体電解質のイオン伝導性に比較し、イオン伝導性の低い層を形成しうるリチウムイオン伝導性固体電解質であり、第２のリチウムイオン伝導性固体電解質層は、第１のリチウムイオン伝導性固体電解質とは化学的に反応しないものであり、該電解質は、予めリチウム金属表面に形成させて負極を用いて構成した全固体リチウム電池。
【請求項２】
請求項１記載の第１のリチウムイオン伝導性固体電解質が硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質であり、該電解質は非晶質系リチウムイオン伝導性固体電解質、結晶性リチウムイオン伝導体、あるいはこれらイオン伝導性固体電解質の混合物である事を特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電池
【請求項３】
請求項1記載および２記載の金属リチウム表面に設置する第２のリチウムイオン伝導性固体電解質が、リチウムと気体もしくは液体状化学物質との直接触により生成可能なリチウムイオン伝導性固体電解質薄膜である事を特徴とする全固体リチウム固体電池。
【請求項４】
請求項1、請求項2および請求項3記載のリチウム表面に設置する第２のリチウムイオン伝導性固体電解質として、窒化リチウム、沃化リチウム、フッ化リチウム、塩化チオニルリチウム、亜硫酸リチウム、リチウムフッ化燐またはこれらリチウム塩から形成される誘導体材料群から選ばれるリチウムイオン伝導体薄膜を用いたことを特徴とする全固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン伝導性固体電解質を用いたリチウム電池に関するものである．
【０００２】
【従来の技術】
携帯情報端末に使用される二次電池は長時間の使用が可能な小型・軽量の高エネルギー密度電池が強く要望されており，中でもリチウム二次電池の高エネルギー密度化の開発研究が活発化している．
しかし，現在開発されているリチウム二次電池の多くは，その内部に可燃性の有機電解液や酸化剤として作用する正極活物質さらには還元剤として作用する負極活物質が共存している．そのため，例えば電池が過充電状態となると，負極に金属リチウムが析出し，正極と負極が短絡するような不測の事態が起こる可能性を有している．このような事態が起こると，電池は発熱をおこし，甚だしい時には破裂爆発を引き起こす．こうしたことから，電池の高エネルギー密度化にともないリチウム二次電池の安全性を確保することが，現在重要な課題となって来ている．
リチウム二次電池の安全性を高める方法の1つとして，可燃性の有機電解液の代わりに、不燃性のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の研究が行われている．これまで様々な無機の固体電解質が研究されてきたが，その多くはイオン伝導度が１０-5〜１０-6S/cmと、有機電解液に比べ２〜３桁低く，実用化には至っていなかった．これに対し，硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、そのイオン伝導度が１０-3S/cm（粉体化すると１０-4S/cm程度）と有機電解液と同程度のイオン伝導度を有している．従って，この種固体電解質を用いる事によって，安全な全固体リチウム二次電池の開発可能性が高くなってきており，その実用化が望まれていた．
しかし、このような有機電解液と同程度のイオン伝導度を有する固体電解質と例えば、コバルト酸リチウム、二硫化チタン等のような正極活物質を含む正極と、カーボンあるいは金属リチウム等からなる負極の間に介在させ電池を構成しても、液体電解質を用いたリチウム電池と同等の作動性能の電池を構成する事が困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン伝導性固体電解質として、例えば、硫化リチウムイオン伝導性固体電解質を正極と負極の間に介在させた従来の固体リチウム電池では、電池の充放電において、数百マイクロアンペア/ｃｍ２以下の低い電流密度でしか、作動しなく、とりわけ、この現象は室温以下では更に劣っていた。特に、負極活物質としてカーボン、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、硫化物リチウムイオン伝導体として、Li2S・SiS2・LiPO4系固体電解質を用い全固体リチウム電池を構成した場合、充電初期において、負極カーボン結晶層内へのリチウムの挿入が、殆ど起こらず、充電効率が極めて悪いものであった。しかし、放電電流密度が数10ないし１００μA/cm2程度で、約３０サイクル程度、充放電を繰り返すと、その充放電効率は徐々に改善され、１００％近い効率を示すようになる。発明者は上記現象が次の要因によって引き起こされている事を見いだした。
即ち、リチウムイオン伝導性固体電解質としてシリコン、ゲルマニウムなどの遷移金属を含んだLi2S・SiS2・LiPO4ガラス電解質あるいはLi2S・GeS2・P2S5系の結晶性硫化物リチウムイオン伝導体を用いた場合、低電流密度による充電時においては、電子伝導性をもつカーボン電極表面で電解質中に含まれる遷移金属であるシリコン、ゲルマニウム等が電気化学的に還元され、電池の充放電に使われるリチウムイオンの電気化学的還元，酸化反応を阻害し，充放電効率を悪くしていた。この反応を継続して行わせると、その表面ではリチウムイオン伝導性固体電解質に存在するシリコンやゲルマニウムが還元され，その結果，電子伝導性を有した樹枝状のリチウムシリコン合金あるいはリチウムゲルマニウム合金となって析出成長し、最後には正極と負極を短絡させる。
一方、この電池を高電流密度で充放電させた場合、負極カーボン表面では局部的に電流の集中する部位において，リチウムイオンが電気化学的に還元され，リチウム金属が析出する。析出したリチウム金属は固体電解質中の硫黄成分と化学的に反応し、そこではリチウムイオン伝導性に欠ける薄いリチウム硫黄化合物皮膜が化学的に形成される。その結果、充放電サイクルを繰り返すに従い、カーボン表面は、こうしたイオン伝導性の欠ける被膜で覆われるようになり、充放電サイクル寿命は良いが、高電流密度で充放電の出来ない電池となる。このように、この種の電池で用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質のイオン伝導率は１０−３Ｓ/cmと優れたものであるにもかかわらず、負極表面に析出したリチウム金属とリチウムイオン伝導性固体電解質との化学的反応で出来るリチウムイオン伝導性に欠ける薄い皮膜によって、充放電電流密度が低い実用性に欠ける電池としていた。とりわけ、この被膜のイオン導電率が室温以下の温度域で低いため、より一層，室温以下での電池充放電性能を悪くしていた。
この事は、負極として金属リチウムを用いた場合も同様であり、その表面では硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との接触により，化学的に硫化リチウムを含むリチウムイオン伝導性の悪い皮膜が自動的に形成される。その結果、負極として金属リチウムを用いた全固体リチウム電池を構成した場合、この電池の充放電を行うと、充放電電流密度が極めて小さい条件の下でのみ、可能となる。この電池を大電流密度で充放電を行えば、負極リチウム表面で局部的な電流集中箇所において、析出したリチウム金属とリチウムイオン伝導性固体電解質との接触により，化学的に形成されていたリチウムイオン伝導性に欠ける層が局部的に破壊され、金属リチウムが漸次樹枝状に析出する。この現象に繰り返しによって、最終的には正負極間の短絡をもたらす。この樹枝状金属の析出は電極界面での電流の不均一作用に基づくもので、この不均一な電流の流れを均一にするにはリチウムイオン伝導性電解質として、優れたものを用いると同時に、さらに、析出したリチウム金属の表面に電流の流れを阻止しうる層を自動的に形成させれば良い。
以上のように、本発明は、硫化物リチウムイオン伝導体を用いた従来の全固体リチウム電池の課題が硫化物リチウムイオン伝導体中の硫黄とリチウム金属との反応によって生成する硫化物層の生成に基づく事を見いだした事に基づき、負極活物質として少なくとも金属リチウムを用いた電池においても、極めて安全に、かつ信頼性高い充放電電流密度の大きな全固体リチウム電池を提供する事を目的としたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
正極と負極の間に、少なくとも金属リチウムと化学的に反応しイオン伝導性の低い層を形成しうる第１のリチウムイオン伝導性固体電解質層と第１の固体電解質層とは異なる第２の電解質薄膜層を負極側に設置し、全固体リチウム電池を構成する。ここで第１のリチウムイオン伝導性固体電解質層としては硫化物系リチウムイオン伝導体を用い、第２の電解質層には金属リチウム負極との接触によりシリコン、チタン、ゲルマニウムなどの遷移金属を化学的、電気化学的に還元反応を起こさせないようにするため、これら遷移金属を含まないリチウムイオン伝導性固体電解質を用いる必要があり、好ましくは、窒化リチウム、沃化リチウム、臭化リチウム、リチウム塩化チオニル化合物、亜硫酸リチウム化合物などを用いる事が出来る。これらリチウムイオン伝導体のイオン伝導度および分解電圧は一般に低いものが多く、充放電電流密度の大きい電池を構成するには、これらを薄膜状態で用いる。従って、これら第２のリチウムイオン伝導性固体電解質の形成においては、負極活物質となるリチウム金属を窒素ガス、塩素ガス、沃素ガス、臭素ガス、３フッ化燐、亜硫酸ガス等の気体あるいは塩化チオニル溶液などの無水溶液に直接触させ、リチウム表面に薄膜のリチウムイオン伝導性固体電解質層を形成する。
全固体リチウム電池の形成に際しては、まず予め形成した正極に第１のリチウムイオン伝導体層である硫化物系リチウムイオン伝導体層を加圧密着させた後、第２のリチウムイオン伝導性固体電解質薄膜を形成したリチウム負極を圧接し、全固体電池を形成する方法を用いる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の１つ実施形態を，コイン型電池を例に図１でもって詳細に説明する。図中１は負極端子で電池蓋を兼ねる、２はリチウム金属からなる負極で、予め電池蓋１に、圧接した後、第２のリチウムイオン伝導性固体電解質層３を形成する。第２のリチウムイオン伝導性固体電解質層の形成は圧接したリチウム金属を窒素ガス、塩素ガス、沃素ガス、臭素ガス、３フッ化燐、亜硫酸ガス等の気体あるいは塩化チオニル溶液などに直接触させ、リチウム表面に薄膜のリチウムイオン伝導性固体電解質層を形成する。この際、予め、金属リチウムシートを上記気体あるいは液体に接触させ、第２のリチウムイオン伝導体層３を形成した後、所望の負極サイズに切断したものを、電池蓋１に圧着して用いても良い。
続いて、正極５をプレス金型を用い作成し、この正極に第１のリチウムイオン伝導性固体電解質層６を圧接形成する。この第１のリチウムイオン伝導性固体電解質層と一体化した正極をポリエチレン製Ｏリング８を介し、正極端子兼電池容器４内に挿入し、リチウムを圧接した負極蓋１を絶縁性パッキング７を用い、加圧封孔することで、全固体リチウム電池を作成する。
この電池においては、用いる正極としてはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等の酸化物系活物質や二硫化チタン、二硫化モリブデン等の硫化物系活物質、燐酸鉄系活物質、硫酸鉄系活物質など、殆どの正極活物質が使用可能である。
また、負極活物質として、金属リチウム以外のカーボンを用いる場合は、予めブチルリチウムを用いリチウムをカーボン層内に挿入したものを、窒素ガス、塩素ガス、沃素ガス、臭素ガス、３フッ化燐、亜硫酸ガス等の気体あるいは塩化チオニル溶液などに直接触させ、カーボン表面に存在するリチウム金属に薄膜状のリチウムイオン伝導体層を形成する事で負極として用いる事が出来る。
リチウム金属合金を負極として用いる場合は、合金表面に金属リチウムを設置した後、第２のリチウムイオン伝導体層を設ける。例えば、合金としてリチウム錫合金を用いるには、錫板表面に予め抵抗加熱蒸着装置によりリチウム金属を、その表面に設ける事で可能となる。
この電池で、両極ともリチウム/リチウムを用いた対称セルでは充電時においては正極側のリチウム金属から電子を放出するとともにリチウムイオンが第１、第２ののイオン伝導層を経由し、リチウム負極２界面で電子を受け取り、リチウム金属となって析出する。放電では、反応はこの反応は逆となって進行する。
また、通常の正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた、全固体リチウム電池では充電時においてはコバルト酸リチウムから電子を放出するとともにコバルト酸リチウム結晶内よりリチウムイオンが第１、第２ののイオン伝導層を経由し、リチウム負極２界面で電子を受け取り、リチウム金属となって析出する。放電では、反応はこの反応は逆となって進行する。
一般に、この充放電では、リチウム金属と第１のリチウムイオン伝導性固体電解質層の接触界面において、体積膨張による変化が生じる。そして、単位面積あたりの通電電気量によって、特に、リチウム金属表面に存在するリチウムイオン伝導性固体電解質薄膜層の厚みが不均一であれば、充放電電流の不均一が生じ、イオン伝導体薄膜の厚みの薄いところでは、局部的に電流が集中する。そこでは金属リチウムが集中的に析出して第１のリチウムイオン伝導性固体電解質層が破壊される、そしてその繰り返しによって、金属リチウムが樹枝状に析出し正極に到達し、正負極が短絡する可能性が考えられる。
しかし、本発明の構成では局部的に電流が集中する所で金属リチウムが集中して析出し、第２のリチウムイオン伝導性固体電解質層が破壊されたとしても、析出した金属リチウムは第１のリチウムイオン伝導性固体電解質層である硫化物系リチウムイオン伝導体と接触する。この接触界面では、析出した金属リチウムは第１の硫化物系リチウムイオン伝導体に含まれる硫黄と反応し、イオン伝導性に欠ける硫化リチウムが主体の高抵抗層薄膜が形成される。その結果、その部分では電流の流れが阻害される。このことは、電池の充放電サイクルに伴って、負極と第１の固体電解質が接触する界面では、電流の流れが平均化されるようになり、結果的に、リチウムの析出溶出状態が極めて均一化され、単位面積あたりの通電電気量を大きくしても、充放電サイクル寿命に優れたリチウム電池が可能となるものである。しかも、金属リチウム負極を用いても、電池を安全性に動作可能とさせるものとなる。
ここで、第２のリチウムイオン伝導性固体電解質層の形成方法であるが、予め第２のリチウムイオン伝導性固体電解質を形成しておき、それらの粉体をプレス成型して用いることも可能である。しかし、この場合、金属リチウムと第２のリチウムイオン伝導性固体電解質層との接合の間に空隙が生じると、空隙部分に接触するリチウム表面には、空隙に存在する気体状硫黄によって、硫化リチウムを主体とする層が形成される。これは電池の構成の仕方によっては、内部インピーダンスのばらつきを持った電池ものとなる。又、第２のリチウムイオン伝導性固体電解質層は金属リチウムと硫化物との直接触をさけるためのものであり、金属リチウムとは密接に接合させる事が好ましく、金属リチウム表面に予め、化学的に構成する事が望ましい。
【０００６】
【実施例】
（実施例1）
本実施例ではリチウム電極の電気化学的な可逆性を調べるために図１のコイン型電池容器を用い、リチウム/リチウム金属対称セルを構成した。本実施例では、正極負極側共に金属リチウム表面に第２のリチウムイオン伝導性固体電解質層として窒化リチウムを設けたリチウム金属電極を用い、第１のリチウムイオン伝導性固体電解質として64Li2S・35.5SiS2・0.5LiPO4からなる組成の固体電解質（イオン伝導度、1.1×10-3 S/cm2）をその間に介在させ全固体リチウム金属対称セルを構成した。セルの構成は、先ず直径１ｃｍ２の金型に第１のリチウムイオン伝導性固体電解質を５０ｍｇ充填した後、４ tonの圧力で加圧し、ディスク状の電解質層を形成し、このリチウムイオン伝導性固体電解質ディスクの両面を第２のリチウムイオン伝導性固体電解質層として窒化リチウムを設けた金属リチウムで加圧接合した。窒化リチウムのリチウム金属表面への設置は、直径1mmφの金属リチウムを乾燥窒素ガス雰囲気中で１時間暴露させる事により形成した。
このセルの内部インピーダンスは６５Ωを示した。こうして作成した対称セルで、充放電性能を電位走査速度１０mV/Sec.で、定電位分極法で調べた結果を図２-ｃに示した。
図から、＋２５ｍＶ、―２５ｍＶの分極で流れる電流として、約＋４００μＡ、約―４００μＡの電流が観測された。
次に、1.3mA/cm2の電流密度で５時間の間隔で定電流充放電させ、充放電容量を6.5mAh/cm2とした際のサイクル挙動を調べた。その結果、このセルでは700サイクル経過後も何ら、変化が認められなかった。
この実施例１の効果を調べるため、次のような比較実験を行った。
比較実験１
本比較実験では片方の金属リチウムの表面に第２のリチウムイオン伝導性固体電解質として窒化リチウム被膜を形成させたものを用いた以外、実施例１同様にリチウム金属対照セルを構成した。作成したセルの内部インピーダンスは７５０Ωであった。
このセルの定電位分極試験の結果を図２、ｂに併示した。図から、＋５０ｍＶ、―５０ｍＶの分極で流れる電流として、約＋100μＡ、約―100μＡの電流が観測された。
次に、１．３mA/cm2の電流密度で1時間の間隔で定電流充放電させ、充放電容量を6.5mAh/cm2とした際のサイクル挙動を調べた。その結果、このセルでは分極が大きく充放電が困難であった。従って、充放電電流密度を２５０μＡ/cm2、２６時間の充放電間隔で行ったが、結果は約２５サイクルで短絡現象が認められた。比較実験２
本比較実験では両方の金属リチウムの表面とも、第２のリチウムイオン伝導性固体電解質を形成させないで、実施例１同様にリチウム金属対照セルを構成した。作成したセルの内部インピーダンスは1,450Ωであった。
このセルの定電位分極試験の結果を図２、aに併示した。図から、＋５０ｍＶ、―５０ｍＶの分極で流れる電流として、約＋50μＡ、約―50μＡの電流が観測された。
次に、１．３mA/cm2の電流密度で1時間の間隔で定電流充放電させ、充放電容量を6.5mAh/cm2とした際のサイクル挙動を調べた。このセルでは分極が大きく充放電が困難であった。従って、充放電電流密度を２５０μＡ/cm2、２６時間の充放電間隔で行ったが、結果は約１０サイクルで短絡現象が認められた。
以上、実施例１および比較実験１および比較実験２の結果を考察すると、図２-a、図２−b  および図２-cから、即ち、両方のリチウム金属表面に第２のリチウムイオン伝導性固体電解質を設けていないセル、片方の極のみに第２のリチウムイオン伝導性固体電解質である窒化リチウムを金属リチウム表面に設けたもの、および両極共に第２のリチウムイオン伝導性固体電解質である窒化リチウムを金属リチウム表面に設けたものの特性から明らかなように、第２のリチウムイオン伝導性固体電解質を設置していない電極では電流が極めて流れにくく、第２のリチウムイオン伝導性固体電解質を設置することにより、電流が極めてよく流れるようになる事が示されている。この事は、金属リチウム電極は第１のリチウムイオン伝導性固体電解質の接触により、化学的にイオン伝導性の悪い層がその接触界面に形成され、電流の流れを阻害している事が明らかと云える。一方、金属リチウム表面に第１のリチウムイオン伝導性固体電解質とは異なる第２の電解質の１つである窒化リチウムを予め設けた系では、イオン伝導性の悪い層が形成されないため、電流が良く流れると考えられる。この結果、１．３mA/cm2の大きな電流密度で1時間の間隔で定電流充放電させた際のサイクル挙動に於いても、その効果が発揮されたものと考えられる。
以上の現象を、更に実証すべく実施例２から実施例６において第２のリチウムイオン伝導体として、窒化リチウム以外のものを用い、実施例１同様にして対照セルを構成し、その定電流充放電特性を中心に調べた。
実施例２）
本実施例では金属リチウムの表面に第２のリチウムイオン伝導性固体電解質としてリチウム表面を塩化チオニルと化学反応させ、塩化チオニルリチウムと推定される被膜を形成させたものを用いた以外、実施例１同様にリチウム金属対照セルを構成した。塩化チオニルリチウム被膜は室温の基、予め金属リチウムを密封ガラス容器に挿入した中に、塩化チオニルを充填し、３０分後に塩化チオニル容器から金属リチウムを取り出し、塩化チオニル溶液を乾燥除去する事で形成した。作成したセルの内部インピーダンスは２８Ωであった。この値は金属リチウムのみを用いたセルの内部インピーダンスが1,450Ωに比べ、約  １／５０の値で、又、窒化リチウムを第２のリチウムイオン伝導性電解質として形成させた電極の内部インピーダンス６５Ωより低い値を示した。
これは第２のリチウムイオン伝導性電解質のイオン伝導度の差によるものと推察される。即ち、通常の窒化リチウムのリチウムイオン伝導度は約１０―５S/cm程度と考えられ、これに反し、塩化チオニルリチウムのリチウムイオン伝導度が窒化リチウムのイオン伝導度より優れているためと解釈している。
図２―ｄに、このセルの定電位分極試験の結果を併示した。図から、＋２５ｍＶ、―２５ｍＶの分極で流れる電流として、約＋1,000μＡ、約―1000μＡの電流が観測された。内部インピーダンスが実施例１に比べ、に低い値を示したため、充放電サイクル試験としては、6.5mA/cm2の電流密度で1時間の間隔で定電流充放電させ、充放電容量を6.5mAh/cm2とした際のサイクル挙動を調べた。その結果、このセルでは720サイクル経過後も何ら、変化が認められなかった。
実施例３）
本実施例では金属リチウムの表面に第２のリチウムイオン伝導性固体電解質としてフッ化リチウム被膜を形成させたものを用いた以外、実施例１同様にリチウム金属対称セルを構成した。フッ化リチウム被膜は室温の基、モネル管で構成したフッ素炉中に乾燥フッ素ガスを導入し、該容器内に金属リチウムを１時間挿入、フッ素ガスに接触させる事で形成した。作成したセルの内部インピーダンスは３５０オームであった。
この作成したセルで、２５０μA/cm2ので２６時間の定電流充放電サイクル試験を行った結果は２００サイクル経過しても、その挙動には殆ど変化なく、金属リチウムを負極として安定に動作させることが出来た。
（実施例４）
本実施例では金属リチウムの表面に第２のリチウムイオン伝導性固体電解質として沃化リチウム被膜を形成させたものを用いた以外、実施例１同様にリチウム金属対照セルを構成した。沃化リチウム被膜は７０℃に加熱した乾燥ガラス容器内に固体沃素を挿入し、該容器内に金属リチウムを３時間挿入、沃素ガスに接触させる事で形成した。作成したセルの内部インピーダンスは１１０オームで、金属リチウム電極を用いたものに比べ約１／１３で、実施例１の窒化リチウム処理セルに比べ２倍の内部インピーダンスを示した。充放電サイクル試験として実施例３と同様に行った。その結果は実施例３と殆ど同じ挙動を示し、金属リチウムを負極として用いても、安定に駆動できる事が分かった。
（実施例５）
本実施例では金属リチウムの表面に第２のリチウムイオン伝導性固体電解質として亜硫酸リチウム被膜を形成させたものを用いた以外、実施例１同様にリチウム金属対照セルを構成した。亜硫酸リチウム被膜は室温の基、ステンレス管で構成した亜硫酸ガス炉中に乾燥亜硫酸ガスを導入し、該容器内に金属リチウムを１時間挿入、亜硫酸ガスに接触させる事で形成した。作成したセルの内部インピーダンスは１２０オームで、金属リチウム電極を用いたものに比べ約１／１２であった。充放電サイクル試験として実施例３と同様に行った。その結果は実施例３と殆ど同じ挙動を示し、金属リチウムを負極として用いても、安定に駆動できる事が分かった。
（実施例６）
本実施例では金属リチウムの表面に第２のリチウムイオン伝導性固体電解質としてリチウムフッ化燐被膜を形成させたものを用いた以外、実施例１同様にリチウム金属対照セルを構成した。リチウムフッ化燐被膜は室温の基、６フッ化燐リチウムを溶解させた無水有機溶媒中に金属リチウムを１２時間暴露させ、しかる後、金属リチウムを取り出し、有機溶媒を乾燥除去する事で形成した。作成したセルの内部インピーダンスは３２０オームで、金属リチウム電極を用いたものに比べ約１／４であった。充放電サイクル試験として実施例３と同様に行った。その結果は実施例３と殆ど同じ挙動を示し、金属リチウムを負極として用いても、安定に駆動できる事が分かった。
以上、実施例１から実施例６の結果から、特に実施例１および実施例２における高電流密度での充放電サイクル試験で、内部短絡などの現象を示さなかったことに関して発明者等は次の様に解釈している。即ち、これら電極界面での電流密度の分布が完全に均一であるとは、本来考え難く、当然そこでは、局部的な電流の集中現象が起こっているはずと考える。当然、電流の集中が起こる部位では、局部的にリチウム金属が強く析出すものと考えられる。リチウム金属が強く析出した部位では第２のリチウムイオン伝導性電解質層が破壊され、そこに露出したリチウム金属は第１の硫化物系リチウムイオン伝導性電解質層との接触により、高抵抗層のリチウムイオン伝導体が形成されるものと考えられる。これら現象が電極表面で繰り返される事により、電流の流れが均一化され、析出するリチウム金属が平滑化されるため、優れた充放電サイクル特性がえられたものと解している。
即ち、リチウム金属を負極として、安定に動作させるには、第２のリチウムイオン伝導層のイオン伝導度が、リチウム金属と第１のリチウムイオン伝導体、即ち硫化物系リチウムイオン伝導体と接触によって形成される被膜に比べ優れたものを用いることで可能となると判断される。
続いて、これら実施例を基に、全固体リチウム二次電池を作成した結果を実施例７以下に示した。
（実施例７）
本実施例では正極活質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として金属リチウム表面に窒化リチウムを形成させたものを用い、第１のリチウムイオン伝導性固体電解質として64Li2S・35.5SiS2・0.5LiPO4からなる組成の固体電解質を用い全固体リチウム電池を構成した。正極の作成に際しては、LixCoO2を７w%，第１の電解質を２w%に導電剤としてグラファイトを1w%をボールミールにて充分に混合したものを、６０ｍｇ秤量し、直径１ｃｍ２の金型に充填、1.5 ton の圧力で加圧成型し、ディスク状の正極に加工した。続いて、押し金型を抜き、正極に接するように第１のリチウムイオン伝導性固体電解質を５０ｍｇ充填した後、４ ton圧力で加圧し、正極と第１の電解質を一体化形成した。こうして作成した正極部分を電池容器４内に円筒状のポリエチ製リング８を介し、挿入した。
負極金属リチウムは直径１ｃｍ２の金属リチウム薄を乾燥窒素ガス中に１時間、接触させ、金属リチウム表面に第２のリチウムイオン伝導性固体電解質層である窒化リチウム層を形成したものを電池蓋１に圧着した。この電池蓋を前記準備した電池用容器に被せ、加圧封孔することで、コイン型電池を作成した。
【０００７】
こうして作成した電池の1.3 mA/cm2の電流値で５時間の間隔で充放電させた際の、充放電挙動を図３に示した。この充放電サイクルは５００回させても、その挙動に変化は認められなかった。
（比較実験３）
本実験では負極として金属リチウムを、そのまま用いた以外実施例７と同様に電池を構成した。即ち、正極活質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として金属リチウムを用い、第１のリチウムイオン伝導性固体電解質として64Li2S・35.5SiS2・0.5LiPO4からなる組成の固体電解質を用い全固体リチウム電池を構成した。正極の作成に際しては、LixCoO2を７w%，第１の電解質を２w%に導電剤としてグラファイトを1w%をボールミールにて充分に混合したものを、６０ｍｇ秤量し、直径１ｃｍ２の金型に充填、1.5 ton の圧力で加圧成型し、ディスク状の正極に加工した。続いて、押し金型を抜き、正極に接するように第１のリチウムイオン伝導性固体電解質を６０ｍｇ充填した後、４ ton  圧力で加圧し、正極と第１の電解質を一体化形成した。こうして作成した正極部分を電池容器４内に円筒状のポリエチリング８を介し、挿入した。
一方、負極としては直径１ｃｍ２の金属リチウム薄を、そのまま電池蓋１に圧着した。この電池蓋を前記準備した電池用容器に被せ、加圧封孔することで、コイン型電池を作成した。作成した電池の特性を実施例７と同様に実施した結果、1.3 mA/cm2の電流値での充放電は困難であった。しかし、充放電試験条件を1.3 mA/cm2から0.25 mA/cm2の定電流充放電に変え、行った結果、充放電サイクルは約１０サイクル程度で、電池が短絡し、作動不可となった。これはリチウム金属表面にイオン伝導性に欠ける硫化リチウムを主体とする層の生成により、局部的に電流が流れ易い所で、金属リチウムの析出が繰り返され、その結果、金属リチウムが負極から樹枝状に正極側に析出し、短絡したものと推察された。
（比較実験４）
本比較実験では，実施例７では第２のリチウムイオン伝導性固体電解質として、窒化リチウム薄層を用いたが、窒化リチウム薄層の代わりに窒化リチウム粉体を用いた以外、実施例７と殆ど、同様にして固体電池を作成した。
即ち、正極活質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として金属リチウムを用い、第１のリチウムイオン伝導性固体電解質として64Li2S・35.5SiS2・0.5LiPO4からなる組成の固体電解質を用い全固体リチウム電池を構成した。正極の作成に際しては、LixCoO2を７w%，第１の電解質を２w%に導電剤としてグラファイトを1w%をボールミールにて充分に混合したものを、６０ｍｇ秤量し、直径１ｃｍ２の金型に充填、1.5 ton の圧力で加圧成型し、ディスク状の正極に加工した。続いて、押し金型を抜き、正極に接するように第１のリチウムイオン伝導性固体電解質を５０ｍｇ充填した後、４ ton  圧力で加圧した。続いて、押し金型を抜き、窒化リチウム粉末を３０ｍｇを金型内に平らに充填したのち、再び4tonの圧力で加圧し、正極、第１の電解質層、第２の電解質層を一体化形成した。こうして作成した正極部分を電池容器４内に円筒状のポリエチリング８を介し、挿入した。一方、負極としては直径１ｃｍの金属リチウム薄を、そのまま電池蓋１に圧着した。この電池蓋を前記準備した電池用容器に被せ、加圧封孔することで、コイン型電池を実施例７との比較のために作成した。
こうして作成した電池を1.3 mA/cm2の電流値で５時間のサイクルで充放電特性を調べた結果、本電池の充放電サイクルは２０サイクル程度で、電池が短絡し、作動不可となった。これはリチウム金属表面に形成された窒化リチウム粉末とリチウム金属表面で、電池の充電により析出した金属リチウムにより、窒化リチウムが粉体であるため、容易にリチウムと剥離し、その空間に存在する硫黄気体により、その部位が高抵抗化し、見かけ上、電流の流れる電極面積が減少した結果、より、局部的に電流が流れ易い所で、金属リチウムの析出が繰り返され、その結果、金属リチウムが負極から樹枝状に正極側に析出し、短絡したものと推察された。
（比較実験５）
本比較実験では，実施例７では第２のリチウムイオン伝導性固体電解質として、窒化リチウム薄層を用いたが、窒化リチウム薄層の代わりに、硫化リチウム、沃化リチウムからなるリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を用い、0.24SiS2-0.36Li2S-0.4LiIを合成し（リチウムイオン伝導度；1.6×10-3 S/cm）、用い以外、実施例７と殆ど、同様にして固体電池を作成した。
こうして作成した電池の1.3 mA/cm2の電流値で５時間の間隔で充放電させた際の、充放電挙動を調べた。その結果、充放電サイクルは２０サイクル程度で、電池が短絡し、作動不可となった。これは比較実験４と同様に、リチウム金属表面に形成された第２のリチウムイオン伝導体粉末とリチウム金属表面で、電池の充電により析出した金属リチウムにより、第２のリチウムイオン伝導性固体電解質粉末が、容易にリチウムと剥離し、そこに出来た空間に存在する硫黄気体により、その部位が高抵抗化し、見かけ上、電流の流れる電極面積が減少した結果、より、局部的に電流が流れ易い所で、金属リチウムの析出が繰り返され、その結果、金属リチウムが負極から樹枝状に正極側に析出し、短絡したものと推察された。
（実施例８）
本実施例では，実施例７で用いた第２のリチウムイオン伝導性固体電解質として、窒化リチウム薄層に代えて、塩化チオニルリチウム薄層を用いた以外、実施例７と殆ど、同様にして固体電池を作成した。
塩化チオニルリチウム薄層は金属リチウム薄を乾燥塩化チオニル溶液中に室温で１時間、暴露処理を行い、形成した。こうして作成した塩化チオニルリチウム薄膜層を具備した金属リチウム薄を直径１ｃｍのディスク状に切り抜き、それを電池蓋に圧着したものを、正極部材を挿入した電池容器に勘合し、加圧封孔し、固体電池を作成した。こうして作成した電池の1.3 mA/cm2の電流値で５時間の間隔で充放電させた際の、充放電挙動を調べた。  その結果，実施例７と殆ど同様の結果を与えた。
（実施例９）
本実施例では，実施例７で用いた第２のリチウムイオン伝導性固体電解質として、窒化リチウム薄層に代えて、沃化リチウム薄層を用いた以外、実施例１と殆ど、同様にして全固体リチウム電池を作成した。
【０００８】
こうして作成した電池の0.25 mA/cm2の電流値で２５時間の間隔で充放電させた際の、充放電挙動を調べた。その結果，１５０サイクル経過した後も、実施例７と殆ど同様の結果を与えた。
（実施例１０）
本実施例では，実施例７で用いた第２のリチウムイオン伝導性固体電解質として、窒化リチウム薄層に代えて、亜硫酸リチウム薄層を用いた以外、実施例７と殆ど、同様にして固体電池を作成した。
亜硫酸リチウム薄層は金属リチウム薄を乾燥亜硫酸ガス中に室温で１時間、暴露処理を行い形成した。こうして作成した亜硫酸リチウム薄膜層を具備した金属リチウム薄を直径１ｃｍのディスク状に切り抜き、それを電池蓋に圧着したものを、正極部材を挿入した電池容器に勘合し、加圧封孔し、固体電池を作成した。  こうして作成した電池の０．５mA/cm2の電流値で１０時間の間隔で充放電させた際の、充放電挙動を調べた。その結果，１１０サイクル経過した後も、実施例７と殆ど同様の結果を与えた。
（実施例１１）
本実施例では正極活質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として窒化リチウムを表面に形成させた金属リチウムを用い、第１のリチウムイオン伝導性固体電解質としてLi3.25Ge0.25P0.75S4からなる結晶質のチオリシコンの固体電解質を用いた以外、実施例７と全く同様に全固体リチウム電池を構成した。即ち、正極の作成に際しては、LixCoO2を７w%，第１の電解質であるチリシコンを２w%、導電剤としてグラファイトを1w%をボールミールにて充分に混合したものを、６０ｍｇ秤量し、直径１ｃｍ２の金型に充填、1.5 ton の圧力で加圧成型し、ディスク状の正極に加工した。続いて、押し金型を抜き、正極に接するように第１のリチウムイオン伝導性固体電解質を６０ｍｇ充填した後、４ ton  圧力で加圧し、正極と第１の電解質を一体化形成した。こうして作成した正極部分を電池容器４内に円筒状のポリエチリング８を介し、挿入した。
一方、負極としては直径１ｃｍ２の金属リチウム薄を乾燥窒素ガス中に２時間、接触させ、金属リチウム表面に第２のリチウムイオン伝導性固体電解質層である窒化リチウム層を形成したものを電池蓋１に圧着した。この電池蓋を前記準備した電池用容器に被せ、加圧封孔することで、コイン型電池を作成した。
【０００９】
こうして作成した電池について、1.3 mA/cm2の電流値で５時間の定電流充放電サイクル試験を行った。その結果，３５０サイクル経過も、実施例７と殆ど同様の結果を与えた。
以上，本発明の種々の実施例より，負極リチウム金属表面に薄膜状の第２のリチウムイオン伝導体を形成により、充放電サイクルおよび高電流密度での充放電が可能ならしめるに効果がある事を見いだしたものである。当然、負極としてカーボンを用いる場合においても、予めカーボン層内にリチウムをブチルリチウムを用い、挿入しておき、そのカーボンを実施例に示した方法により、その表面に第２のリチウムイオン伝導体を設けることで、充放電性能に優れた全固体リチウム電池を構成する事が可能な事は自明であり、本発明の範疇に含まれることは当然となるものである。また第１のリチウムイオン伝導性固体電解質層として、酸化物系リチウムイオン伝導体に硫化物リチウムイオン伝導体を混合して用いる事も同様であり，本発明は実施例で説明を行ったものに限定されるものではない．
【００１０】
【発明の効果】
本発明による全固体リチウム電池は、従来、固体電池では達成出来なかった高充放電電流密度での作動をならしめるものであり、その結果、携帯電子機器用電源あるいは電気自動車用電源として、極めて安全性に富んだ、高信頼性の電源として使用可能ならしめる事から、工業的商品価値の高い電池を提供するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】試験用コイン型電池の構成概略図
【図２】リチウム電極の分極特性
【図３】全固体リチウム電池の充放電挙動
【符号の説明】
１.電池蓋（負極端子）, ２.リチウム金属（負極）,
３.第２リチウムイオン伝導性固体電解質, ４.電池容器（正極端子）, ５.正極,６.第１リチウムイオン伝導性固体電解質, ７.ポリエチレン製パッキング, ８.ポリエチレン製Ｏリング
a, Li/Li対称セル
b,Li3N-Li/Li非対称セル
c,Li3N-Li/Li3N-Li対称セル
d, LixSOCl2-Li/LixSOCl2-Li対称セル
【図１】
2004206942.tif 000002
【図２】
2004206942.tif 000003
【図３】
2004206942.tif 000004