(57)【要約】【課題】蛍光体へのエネルギー供給および熱処理による輝度の低下が少ない蛍光体、特にプラズマ曝露および熱処理による輝度の低下の少ない蛍光体を提供する。【解決手段】一般式Ｍ１ｘＭ２２−２ａＭ３ａＰａＯ４＋ｘ（式中のＭ１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上であり、Ｍ３はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種類以上であり、ｘは０を超え６以下であり、ａは０．２を超え１以下である。）で表される化合物に付活剤としてＬｎ（ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。）を含有させてなる蛍光体。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｍ１ｘＭ２２−２ａＭ３ａＰａＯ４＋ｘ（式中のＭ１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上であり、Ｍ３はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種類以上であり、ｘは０を超え６以下であり、ａは０．２を超え１以下である。）で表される化合物に付活剤としてＬｎ（ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。）を含有させてなることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
一般式（Ｍ１１−ｂＥｕｂ）ｙＭ２２−２ｃＭ３ｃＰｃＯ４＋ｙ（式中のＭ１、Ｍ２およびＭ３は前記と同じ意味を有し、ｙは０を超え６以下であり、ｂは０．００１以上０．５以下であり、ｃは０．２を超え１以下である。）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ２がＳｉでありＭ３がＡｌである請求項１または請求項２のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体。
【請求項５】
請求項１から請求項４に記載のいずれかの蛍光体を含んでなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」とする。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、ＣＲＴなどの電子線励起発光素子、３波長型蛍光ランプなどの紫外線励起発光素子などに用いられている。
【０００３】
これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があるが、このエネルギー供給により蛍光体の輝度が低下するという問題点があった。また、発光素子の製造工程中の熱処理によっても蛍光体の輝度が低下するという問題点があった。
【０００４】
例えば、真空紫外線励起発光素子は、希ガス中の放電によりプラズマを発生させ、プラズマを発生させた場所の近傍に配置した蛍光体にプラズマから放射された真空紫外線が照射されることにより蛍光体にエネルギーが供給されて励起され、その結果蛍光体から放射される可視光により発光する仕組みとなっている。このような蛍光体は、蛍光体へエネルギーを供給するプラズマに曝露される結果、従来の蛍光体では輝度が低くなるという問題があった。また、真空紫外線励起発光素子の製造工程においては、蛍光体層を形成させるために３００℃から６００℃の温度範囲で熱処理する工程があり、従来の蛍光体は、この熱処理の工程により輝度が低下する問題があった。このため、発光素子の蛍光体へのエネルギー供給による輝度の低下、および発光素子の製造工程中の熱処理による輝度の低下が少ない蛍光体が求められていた。特に、真空紫外線励起発光素子用蛍光体においては、プラズマ曝露および発光素子の製造工程中の熱処理による輝度の低下が少ない蛍光体が求められていた。
【０００５】
従来から、ケイ酸塩蛍光体のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、アルミン酸塩蛍光体のＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎが真空紫外線励起発光素子用の緑色蛍光体として、リン酸塩蛍光体のＺｎ２（ＰＯ４）２：Ｍｎが真空紫外線励起発光素子用の赤色蛍光体として提案されている（例えば、非特許文献１参照。）が、プラズマ曝露および発光素子の製造工程中の熱処理による輝度の低下は少なくなかった。
【０００６】
【非特許文献１】
蛍光体同学会、「蛍光体ハンドブック」、オーム社、ｐ．３３２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、蛍光体へのエネルギー供給および熱処理による輝度の低下が少ない蛍光体、特にプラズマ曝露および熱処理による輝度の低下の少ない蛍光体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく蛍光体の組成について鋭意研究を重ねた結果、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上と、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上と、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種類以上と、リンと、酸素からなる化合物に、付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上を含有させてなる蛍光体が、発光素子の蛍光体へのエネルギー供給および発光素子の製造工程中の熱処理による輝度の低下が少なく、特に真空紫外線励起発光素子用蛍光体においては、プラズマ曝露および熱処理による輝度の低下が少ないことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち本発明は、Ｍ１ｘＭ２２−２ａＭ３ａＰａＯ４＋ｘ（式中のＭ１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上であり、Ｍ３はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種類以上であり、ｘは０を超え６以下であり、ａは０．２を超え１以下である。）で表される化合物に付活剤としてＬｎ（ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。）を含有させてなることを特徴とする蛍光体を提供する。さらに本発明は、付活剤としてＥｕを含有させてなる一般式（Ｍ１１−ｂＥｕｂ）ｙＭ２２−２ｃＭ３ｃＰｃＯ４＋ｙ（式中のＭ１、Ｍ２およびＭ３は前記と同じ意味を有し、ｙは０を超え６以下であり、ｂは０．００１以上０．５以下であり、ｃは０．２を超え１以下である。）で表される化合物からなる蛍光体を提供する。また本発明は、上記のいずれかに記載の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体を提供する。さらに本発明は、上記のいずれかに記載の蛍光体を含んでなる真空紫外線励起発光素子を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体は、一般式
Ｍ１ｘＭ２２−２ａＭ３ａＰａＯ４＋ｘ・・・（Ｉ）
（式中のＭ１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上であり、Ｍ３はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種類以上であり、ｘは０を超え６以下であり、ａは０．２を超え１以下である。）で表される化合物と付活剤とを含有してなる蛍光体である。ここで、付活剤である元素は、前記一般式（Ｉ）におけるＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｐのいずれか１種以上の元素を置き換えるかまたは前記一般式（Ｉ）で表される化合物の結晶の格子間に入り、蛍光体を構成する。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）のＭ１は２価の金属元素であり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上である。前記一般式のＭ２は４価の金属元素であり、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上である。前記一般式のＭ３は３価の金属元素であり、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種類以上である。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ１の量を表すｘは０を超え６以下であり、０．５以上３以下の範囲が好ましく、０．８以上１．２以下がさらに好ましい。前記一般式（Ｉ）においては、原子価のバランスを取るために、Ｍ２はＭ３およびＰの両方と置き換わる。Ｍ２をＭ３およびＰで置き換える量を表すａは０．２を超え１以下であり、０．５以上０．９以下が好ましく、０．６以上０．８以下がさらに好ましい。
【００１３】
本発明の蛍光体は、付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上からなるＬｎを含有する。ＬｎとしてはＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種類以上が好ましく、Ｅｕがより好ましい。そして、Ｅｕは前記一般式（Ｉ）におけるＭ１を置き換えて蛍光体に含有されることがさらに好ましい。すなわち、さらに好ましい蛍光体は、一般式
（Ｍ１１−ｂＥｕｂ）ｙＭ２２−２ｃＭ３ｃＰｃＯ４＋ｙ・・・（ＩＩ）
（式中のＭ１、Ｍ２およびＭ３は前記と同じ意味を有し、ｙは０を超え６以下であり、ｂは０．００１以上０．５以下であり、ｃは０．２を超え１以下である。）で表される化合物からなる。
【００１４】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｍ１とＥｕの合計量を表すｙは０を超え６以下であり、０．５以上３以下の範囲が好ましく、０．８以上１．２以下がさらに好ましい。付活剤であるＥｕがＭ１を置き換える量を表すｂは０．００１未満または０．５を超える場合よりもｂは０．００１以上０．５以下の場合の方が輝度が高くなる可能性があるので好ましく、０．０１以上０．２以下がさらに好ましい。Ｍ２をＭ３およびＰで置き換える量を表すｃは０．２を超え１以下であり、０．５以上０．９以下が好ましく、０．６以上０．８以下がさらに好ましい。
【００１５】
前記一般式（ＩＩ）のＭ２としてはＳｉが、Ｍ３としてはＡｌがさらに一層好ましいので、一般式
（Ｍ１１−ｄＥｕｄ）ｚＳｉ２−２ｅＡｌｅＰｅＯ４＋ｚ・・・（ＩＩＩ）
（式中のＭ１は前記と同じ意味を有し、ｚは０を超え６以下であり、ｄは０．００１以上０．５以下であり、ｅは０．２を超え１以下である。）で表される化合物からなる蛍光体がさらに一層好ましい。
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍ１とＥｕの合計量を表すｚは０を超え６以下であり、０．５以上３以下の範囲が好ましく、０．８以上１．２以下がさらに好ましい。付活剤であるＥｕがＭ１を置き換える量を表すｄは０．００１未満または０．５を超える場合よりもｂは０．００１以上０．５以下の場合の方が輝度が高くなる可能性があるので好ましく、０．０１以上０．２以下がさらに好ましい。ＳｉをＡｌおよびＰで置き換える量を表すｅは０．２を超え１以下であり、０．５以上０．９以下が好ましく、０．６以上０．８以下がさらに好ましい。
【００１６】
さらに、前記一般式（ＩＩＩ）においてｅが２／３、ｚが１である場合の一般式（ただし、元素の係数を整数化するために、前記一般式（ＩＩＩ）における元素の係数に３を乗じた。）
（Ｍ１３−３ｆＥｕｆ）Ｓｉ２Ａｌ２Ｐ２Ｏ１５・・・（ＩＶ）
（式中のＭ１は前記と同じ意味を有し、ｆは０．００１以上０．５以下である。）で表される化合物からなる蛍光体は、輝度がさらに高くなる可能性があるので最も好ましい。ここで、付活剤であるＥｕがＭ１を置き換える量を表すｆは０．００１未満または０．５を超える場合よりもｂは０．００１以上０．５以下の場合の方が輝度がさらに一層高くなる可能性があるので好ましく、０．０１以上０．２以下がさらに好ましい。
【００１７】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体は、次のようにして製造することができるが、製造方法はこれに限られるものではない。本発明の蛍光体は、焼成により、一般式（Ｉ）により表される化合物と付活剤としてＬｎとを含有してなる蛍光体となる化合物の混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、これらの金属元素を含有する化合物およびリンを含有する化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである組成式Ｓｒ２．９４Ｅｕ０．０６Ａｌ２Ｓｉ２Ｐ２Ｏ１５で表される化合物からなる蛍光体は、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。
【００１８】
本発明の蛍光体を製造するためのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物としては、例えば、高純度（純度が９９重量％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものかまたは高純度（純度が９９重量％以上）の酸化物を用いることができる。リン化合物としては、例えば、高純度の赤リン、黄リン、酸化リン、リン酸塩、リン酸アンモニウム塩またはリン酸などを用いることができる。さらに、本発明の蛍光体に含有される金属元素とリンとの化合物等を用いることもできる。そのような化合物としては、例えば、ＣａＨＰＯ４、ＢａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４どのリン酸水素化合物やＡｌＰＯ４が挙げられる。
【００１９】
付活剤となるＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎを含む原料としては、例えばそれらの金属元素の高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（純度９９重量％以上）の酸化物を用いることができる。
【００２０】
これらの原料の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。
【００２１】
混合した後、例えば９００〜１５００℃の温度範囲にて１〜１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。原料に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、リン酸塩、リン酸アンモニウム塩など高温で分解し酸化物になりうるものが使用した場合、本焼成の前に、例えば４００〜８００℃の温度範囲にて仮焼して酸化物にしたり、結晶水を除去することも可能である。
【００２２】
焼成に用いる雰囲気は、特に限定されるものではなく、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでも用いることができるが、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガスに水素を０．１から１０体積％含有させた還元性雰囲気で焼成することが好ましい。また、さらに強い還元雰囲気で焼成するために、適量の炭素を添加してもよい。また仮焼の雰囲気は、大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、蛍光体の粒子の結晶性を向上させるために、適量のフラックスを添加して焼成してもよい。
【００２３】
さらに上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕解砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、得られる蛍光体の輝度をさらに向上させるために、再焼成を行うこともできる。
【００２４】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、特に、熱処理およびプラズマ曝露による輝度の低下が少ないので、プラズマにより蛍光体にエネルギーを供給するＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適である。
【００２５】
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる発光素子の一つの真空紫外線励起発光表示素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。本発明の蛍光体を用いるＰＤＰの作製方法としては、例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光物質ペーストを調製する。本発明の背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストまたは蛍光物質ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。
【００２６】
本発明によって得られる蛍光体は、例えば、真空紫外線（例えば、Ｘｅなどのプラズマ放電により発生する波長１４６ｎｍおよび１７２ｎｍの紫外線などの波長２００ｎｍ以下の紫外線）の励起により高い輝度で発光し、熱処理およびプラズマ曝露による輝度の低下が少ないので、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適であり、本発明の蛍光体をＰＤＰなどの真空紫外線励起発光素子に用いると真空紫外励起発光素子の製造工程および経時的な低下が少ない素子を製造することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
比較例１
市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕに６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して輝度の測定を行った。次いで、上記蛍光体を大気中５００℃で３０分間熱処理した後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は９７％に低下した。加熱後の上記市販蛍光体を圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は加熱およびプラズマ曝露処理前の７２％に低下した。
【００２９】
同様に、市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕに６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して輝度の測定を行った。次いで、前記と同様の熱処理した後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は９８％に低下した。加熱後の上記市販蛍光体を圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は加熱およびプラズマ曝露処理前の７０％に低下した。
【００３０】
実施例１
炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、リン酸アルミニウム（アルドリッチ（株）製、ＡｌＰＯ４）、酸化ケイ素ＳｉＯ２（和光純薬（株）製、ＳｉＯ２）各原料をＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＡｌＰＯ４：ＳｉＯ２のモル比が２．９４：０．０３：２：２になるように配合、混合した後、２％体積Ｈ２含有Ｎ２気流中で１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして組成式がＳｒ２．９４Ｅｕ０．０６Ａｌ２Ｓｉ２Ｐ２Ｏ１５で表される化合物からなる蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して測定した。次いで上記蛍光体を大気中５００℃で３０分間保持して加熱した後、圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた。蛍光体粉末を取出して発光輝度を測定した結果、加熱およびプラズマ曝露処理前の１００％となり全く劣化しなかった。
【００３１】
同様に、上記蛍光体に６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して輝度の測定を行った。次いで上記蛍光体を大気中５００℃で３０分間保持して加熱した後、圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた。蛍光体粉末を取出して発光輝度を測定した結果、加熱およびプラズマ曝露処理前の１００％となり全く劣化しなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は、発光素子の蛍光体へのエネルギー供給および発光素子の製造工程中の熱処理による輝度の低下が少なく、特に真空紫外線などの励起による発光の輝度が高く、プラズマ曝露による輝度の低下が少ないので、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度で経時的な輝度の低下が少ない真空紫外線励起発光素子が実現できるため、本発明は工業的に極めて有用である。