(57)【要約】【課題】作業性に優れ、かつ熱・機械的特性、電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ当量が９１〜１０２であり、かつ全塩素量が１００ｐｐｍ以下である下記一般式（１）で表される液状エポキシ化合物からなるエポキシ樹脂希釈剤。及びこのエポキシ樹脂希釈剤、固体又はエポキシ樹脂希釈剤より高粘度の液状のエポキシ樹脂及び硬化剤又は硬化触媒を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂希釈剤の配合量がこれらの合計に対し１〜６０重量％であるエポキシ樹脂組成物。【化１】2004231787.tif 000008（式中、Ｒは水素、メチル基、エチル基又はグリシジルオキシメチル基を示す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量が９１〜１０２であり、かつ全塩素量が１００ｐｐｍ以下である下記一般式（１）で表される液状エポキシ化合物からなることを特徴とするエポキシ樹脂希釈剤。
【化１】
2004231787.tif 000007
（式中、Ｒは水素、メチル基、エチル基又はグリシジルオキシメチル基を示す）
【請求項２】
一般式（１）におけるＲが水素の場合、メチル基の場合及びエチル基の場合のエポキシ当量がそれぞれ９１〜９３、９５〜９７及び１００〜１０２の範囲である請求項１記載のエポキシ樹脂希釈剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂希釈剤、固体又はエポキシ樹脂希釈剤より高粘度の液状のエポキシ樹脂及び硬化剤又は硬化触媒を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂希釈剤の配合量がこれらの合計に対し１〜６０重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂希釈剤及びこれを配合したエポキシ樹脂組成物に関し、作業性に優れるとともに、熱・機械的特性、電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にエポキシ樹脂は、機械的、電気的特性に優れ、接着性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性等が良好であることから、電気・電子部品の絶縁材料、接着剤、塗料、土木建築用に広く用いられている。エポキシ樹脂組成物をこれらの用途に適用する場合、使用上液状状態で用いられることが好ましい場合が多く、その目的で希釈剤として各種溶剤が用いられているが、最近の環境志向の観点から無溶剤系が望まれている。更に、樹脂特性、主として熱的・機械的物性の向上等を求める場合においては無機フィラー等のマトリックス部分を増加させる手法が一般であるが、フィラーの増加に伴い樹脂組成物の粘度が上昇しやすくなるため、特に塗布・塗工時において良好な作業性を付与するためには、樹脂の低粘度化が必要となってくる。この目的のために特に液状系のエポキシ樹脂が多く使用されており、以下の化合物等が用いられている。例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセリングリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、キシリレングリコールグリシジルエーテル（特開平４−５３８２１号公報）などである。
【０００３】
これらの化合物中、脂肪族環式及び脂肪族系のエポキシ樹脂は低粘度の部類にあり優れた希釈効果を有する。中でもグリセリングリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル等のトリヒドロキシアルカンのグリシジルエーテル化合物は硬化に関与する官能基数が３であり自ら３次元構造を取ることから機械的物性においても優れた反応性希釈剤である。しかし脂肪族環式及び脂肪族系のエポキシ樹脂は、アルコール性水酸基のグリシジルエーテル化時の収率が悪く、未反応アルコール性水酸基が残存する。特に多価アルコールの場合は水酸基が残存したグリシジルエーテルが生成し、分離・精製が困難である等の問題点を有する。更に、脂肪族環式及び脂肪族系のエポキシ樹脂は、アルコール性水酸基のグリシジルエーテル化時の副反応に起因して、残存塩素量が高濃度の物が一般的であり、これらを電子材料用途に用いることは、その成型物の電気的信頼性低下が懸念される。脂肪族環式及び脂肪族系エポキシ樹脂の低塩素量化の手法として特開昭５９−２０６４２９号公報が提示されているが理論量を遙かに越えたアルカリ金属水酸化物を用いるも収量が少なく、全塩素量も３０００ｐｐｍ以上と満足いくものではない。
【０００４】
一方フェノール類系のエポキシ樹脂は比較的低塩素量であるが官能基数の増加に伴う粘度の増加が著しく、官能基の数が３以上のものは粘度が高くなり希釈剤としての効果を期待できない。
【特許文献１】
特開平４−５３８２１号公報
【特許文献２】
特開昭５９−２０６４２９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術の問題点に着目されてなされたものである。その目的とするところは低粘度、多官能構造、低塩素量を同時に実現する液状エポキシ樹脂を使用することにより、作業性に優れ、かつ熱・機械的特性、電気的特性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、トリ及びテトラヒドロキシアルカンのグリシジルエーテル化物の合成処方に着目し鋭意研究した結果、低塩素量を具備した低粘度の多官能エポキシ化合物を得ることに成功し、更に本多官能エポキシ化合物を含有した樹脂組成物が低粘度かつ熱、機械的特性に優れた硬化物特性を発現することを見出した。
【０００７】
本発明は、エポキシ当量が９１〜１０２であり、かつ全塩素量が１００ｐｐｍ以下である下記一般式（１）で表される液状エポキシ化合物からなることを特徴とするエポキシ樹脂希釈剤である。
【化２】
2004231787.tif 000002
（式中、Ｒは水素、メチル基、エチル基又はグリシジルオキシメチル基を示す。）
ここで、一般式（１）におけるＲが水素の場合、メチル基の場合及びエチル基の場合のエポキシ当量がそれぞれ９１〜９３、９５〜９７及び１００〜１０２の範囲であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、前記のエポキシ樹脂希釈剤、固体又はエポキシ樹脂希釈剤より高粘度の液状のエポキシ樹脂及び硬化剤又は硬化触媒を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂希釈剤の配合量がこれらの合計に対し１〜６０重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。更に、本発明は、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表される液状エポキシ化合物としては、Ｒが水素、メチル基、エチル基又はグリシジルオキシメチル基である４種の化合物があり、これらは１種又は２種以上を希釈剤として使用することができる。
ここで、Ｒがグリシジルオキシメチル基である場合は、下記式（４）で表される。
【化３】
2004231787.tif 000003
【００１０】
本発明の希釈剤として使用する低粘度エポキシ化合物の合成方法について、以下に示す反応式に基づいて詳細に説明する。
例えば、下記の一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、下記の一般式（２）で表されるヒドロキシアルカン（ＲはＨ、メチル、エチル又はメチロール）を出発物質として、下記の一般式（３）で表されるアリルエーテル化合物（ＲはＨ、メチル、エチル又はアリロキシメチル）を経て、以下のような方法で合成される。
【００１１】
【化４】
2004231787.tif 000004
【００１２】
上記一般式（２）で表される出発物質を、塩基として水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に加え、８０〜９０℃で約一時間加温した後、４０〜５０℃で冷却し、その後触媒であるテトラブチルアンモニウムブロマイドを添加し、反応温度を４０〜５０℃に保ちながらアリルクロライドを滴下する。滴下終了後、４０〜５０℃で約５時間反応を行う。
【００１３】
反応終了後、反応液を室温付近に冷却し、トルエン等の有機溶剤を加えることで分液処理した後、得られた有機層を濃縮更には、シリカゲルショートカラムによる精製後、上記一般式（３）で表されるアリルエーテル化合物を得ることができる。
上記出発物質としては、ヒドロキシメチルプロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリヒドロキシアルカンと、ペンタエリスリトールが例示される。
【００１４】
上記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等が好ましい。塩基の添加量としては、出発物質であるトリヒドロキシアルカンに対し２０〜２５当量が好ましい。
【００１５】
また、触媒であるテトラブチルアンモニウムブロマイドの添加量は、出発物質に対して０．４〜０．６当量が好ましい。更に、アリルクロライドの添加量は、出発物質に対して４〜５当量が好ましい。
【００１６】
次いで、上記一般式（３）で表されるアリルエーテル化合物を塩化メチレン等の有機溶剤に溶解後、反応溶液を０℃付近まで冷却し、ｍ−塩化過安息香酸等の酸化剤を加え、室温で、８〜１０時間反応を行う。
【００１７】
反応終了後、アルカリ水溶液による酸化剤の中和、次いでトルエン等の有機溶剤を加えることで分液処理した後、有機層を濃縮することで上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物（エポキシ樹脂希釈剤）を得ることができる。
【００１８】
上記酸化剤のｍ−塩化過安息香酸の添加量としては、上記一般式（３）で表されるアリルエーテル化合物に対して４〜５当量になるよう加えることが好ましい上記溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化合物や、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類が好ましく、なかでも塩化メチレンが好ましい。上記溶媒中に溶解させる一般式（３）で表されるアリルエーテル化合物の添加量としては、０．２〜０．６ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に０．３〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００１９】
このようにして得られたエポキシ化合物は未反応物が少ないため高純度の生成物となる。したがって、エポキシ当量もほぼ理論値近傍に制御可能となる。例えば前記一般式（１）において、Ｒが水素の場合のエポキシ当量は９１〜９３の範囲であり、メチルの場合のエポキシ当量は９５〜９７の範囲であり、またエチル基の場合のエポキシ当量は１００〜１０２の範囲である。また、出発物質のヒドロキシアルカン類を選択するか、反応生成物を混合することによりエポキシ当量を９１〜１０２の範囲に任意に調整することもできる。
【００２０】
上記方法にて得られた液状エポキシ化合物は、未反応のアルコール基が残存しないため粘度が低く、具体的には２５℃の粘度が５０〜２００ｍＰａ．ｓｅｃであり、従来の多官能液状エポキシ樹脂に比べて非常に低粘度である。また、本液状エポキシ化合物は未反応物が少なく、従来法とは異なる合成法を用いるため従来法による副反応に起因するようは残留塩素量が少なく、全塩素量で１００ｐｐｍ以下であり、更に電子材料用途などに用いる場合は好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂希釈剤は、このようにして得られるエポキシ化合物が使用できるが、電気的、電子材料用途に使用するためには全塩素量が１００ｐｐｍ以下である必要がある。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ化合物からなるエポキシ樹脂希釈剤、固体又は希釈剤より高粘度のエポキシ樹脂（エポキシ化合物を含む意味で使用される）及びエポキシ樹脂硬化剤又は硬化触媒を必須成分として含む。エポキシ樹脂希釈剤は、上記必須成分の合計に対して１〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％含有することができる。１重量％未満の場合、エポキシ組成物の粘度が高くなるため作業性が著しく損なわれる。また６０重量％を超えて含有する場合、脂肪族成分の増加により得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、機械的強度が低下する。
【００２３】
固体又は希釈剤より高粘度のエポキシ樹脂は、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、更には臭素化エポキシ樹脂等の分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ポリアミドアミン等の第二級、三級アミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、シシアンジアミド及びその誘導体、アジピン酸ヒドラジド等の有機酸ヒドラジド、３−（３、４ージクロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素、３−（ｐ−クロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素等の尿素誘導体、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等のメチロール基含有化合物、ポリイソシアネート、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。これらの硬化剤はその１種を単独で又は２種類以上を併用して用いられる。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂（希釈剤のエポキシ化合物を含む）のエポキシ基に対して化学量論量以上であることが望ましい。
【００２５】
また、硬化触媒としては、リン系、３級アミン系、イミダゾール系、有機金属系及び有機ホスフィン系等がある。硬化剤と硬化触媒は併用してもよいし、いずれか一方のみを使用してもよいが、硬化剤を使用することが硬化物の物性の点で好ましい。また、硬化剤及び硬化促進剤はそれぞれ２種類以上併用しても良い。
【００２６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の各種カチオン重合触媒を配合することが出来る。カチオン重合触媒としては、ルイス酸を用いることが可能であり、例えば、ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ６等がある。更には、これらのルイス酸とメチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機一級アミン類との錯体、好ましくはエチルアミンとのＢＦ３錯体、及びトリフェニルホスフィン等を使用することも可能である。カチオン重合触媒の使用量としては、液状エポキシ化合物１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部が例示される。
【００２７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の光重合触媒を配合することが出来る。光硬化触媒とは、エポキシ樹脂組成物に配合したままでは安定であり、紫外線又は可視光線の照射により該触媒が分解して硬化剤として作用する触媒のことである。例えば、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレニウム塩等が挙げられる。具体的には、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート等のジアリールヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェート等のトリアリールスルホニウム塩、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェート等のトリアリールセレニウム塩等が挙げられる。光硬化触媒の使用量としては、液状エポキシ化合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜６重量部が例示される
【００２８】
硬化方法としては、上記液状エポキシ化合物、エポキシ樹脂、硬化剤又は硬化触媒を混合したエポキシ樹脂組成物を、２０〜２００℃に加熱して硬化する方法が例示される。
光硬化触媒をエポキシ樹脂組成物に配合した場合は、紫外線もしくは光を照射して硬化する。カチオン重合触媒をエポキシ樹脂組成物に配合した場合は、５０〜１５０℃に加熱して硬化する方法が例示される。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、更に公知の添加剤、例えば充填剤（炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カーボンブラック、金属粉）、可塑剤、顔料、染料、難燃剤、耐炎剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、レベリング剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、たれ止め剤、溶剤等の各種添加剤を添加しても良い。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のエポキシ樹脂希釈剤として使用する液状エポキシ化合物の合成例を以下に示す。また、合成した液状エポキシ化合物のエポキシ当量、粘度、全塩素量は以下の方法により測定し評価した。
【００３１】
エポキシ当量：過塩素酸法（ＪＩＳ  Ｋ７２３６）により算出した。
粘度：２５℃での粘度をＢ型粘度計にて測定した。
加水分解性塩素量：エポキシ樹脂４ｇを蒸留水２００ｇで１２１℃、２気圧の条件で２０時間抽出を行い、抽出液中の塩素イオン量をイオンクロマトグラフィーにて定量を行った。
【００３２】
合成例１：１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン（ＴＭＰ−３ＧＥ））
▲１▼１，１，１−トリ（アリルオキシメチル）プロパンの合成
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、滴下装置、冷却管を備えた内容量１リットルの四つ口ガラス製フラスコに、１，１，１−トリメチロールプロパン５３．６７ｇを加え、反応装置系内を窒素置換した後、水酸化ナトリウム水溶液（２５ｍｏｌ／Ｌ）３５２ｍｌを加え、８０℃まで加熱して１時間攪拌した。その後、４０℃に冷却し、テトラブチルアンモニウムブロマイド５１．５８ｇを添加した後、反応系内を水浴で約４０℃に保ちながら、アリルクロライド１２２．２ｇを反応系内に１時間かけて滴下した。更に５時間反応を継続させ反応を完了させた。
反応終了後に、トルエン５００ｍｌを加え分液処理し、有機（トルエン）層を塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。この濃縮物をシリカゲル５００ｇ、トルエンで精製することにより目的とする１，１，１−トリアリルオキシメチレンプロパン７６．３１ｇを得た。得られた化合物の収率は１００％で、純度（ガスクロ）は９９％であった。
【００３３】
▲２▼１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパンの合成
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管を備えた内容量３リットルの四つ口ガラス製フラスコに、塩化メチレン１２００ｍｌを加え、反応装置系内を窒素置換した後、上記▲１▼で得られた１，１，１−トリ（アリルオキシメチレン）プロパン７６．３１ｇを添加した。その後、氷浴にて反応系内を０℃に冷却した後、ｍ−クロロ過安息香酸２０１．９ｇを４回に分けて加え、室温にて８時間攪拌し、反応を完了させた。
反応終了後に、反応液を氷浴にて１０℃に冷却し、チオ硫酸ナトリウム水溶液（１Ｎ）を加え、室温に戻した後、１時間攪拌した。その後、塩化メチレン１２００ｍｌを加え分液処理し、有機（塩化メチレン）層を先ずは、水酸化ナトリウム水溶液（０．５Ｎ）で洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し後、塩化メチレンを留去することで目的とする１，１，１−トリグリシジルオキシメチレンプロパン９３．３１ｇを得た。得られた化合物の収率は８０％で、純度（ガスクロ）は９９％であった。また、得られた生成物は、無色の液状物質であり、粘度は６０ｍＰａ．ｓｅｃであり、エポキシ当量は１０１であり、全塩素量は３２ｐｐｍであった。
【００３４】
合成例２：１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン（ＴＭＥ−３ＧＥ））
▲１▼１，１，１−トリ（アリルオキシメチル）エタンの合成
出発物質としてトリス（ヒドロキシメチル）エタン４８．０６ｇ、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド４０．４３ｇ、アリルクロライド９５．７９ｇを使用した以外は、実施例１の▲１▼と同様な方法により反応を行った。その結果、目的とする１，１，１−トリアリルオキシメチレンエタン６３．２０ｇを得た。得られた化合物の収率は１００％で、純度（ガスクロ）は９９％であった。
【００３５】
▲２▼１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタンの合成
上記▲１▼で得られた１，１，１−トリアリルオキシメチレンエタン６３．２０ｇ、酸化剤のｍ−クロロ過安息香酸１６７．３ｇを使用した以外は実施例１の▲２▼と同様な方法により反応を行った。その結果、目的とする１，１，１−トリグリシジルオキシメチレンエタン９２．１６ｇを得た。得られた化合物の収率は８０％で、純度（ガスクロ）は９９％であった。また、この反応生成物は、無色の液状物質であり、粘度は５７ｍＰａ．ｓｅｃでありエポキシ当量は９６であり、全塩素量は２０ｐｐｍであった。
【００３６】
合成例３：１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン（ＴＭＭ−３ＧＥ）
▲１▼１，１，１−トリアリルオキシメチレンメタンの合成
出発物質としてヒドロキシメチルプロパンジオール４２．０７ｇ、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド４０．４３ｇ、アリルクロライド９５．７９ｇを使用した以外は、実施例１の▲１▼と同様な方法により反応を行った。その結果、目的とする１，１，１−トリアリルオキシメチレンメタン５９．８０ｇを得た。得られた化合物の収率は１００％で、純度（ガスクロ）は９９％であった。
【００３７】
▲２▼１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタンの合成
上記▲１▼で得られた１，１，１−トリアリルオキシメチレンプロパン５９．８０ｇ、酸化剤のｍ−クロロ過安息香酸１５８．３ｇを使用した以外は実施例１の▲２▼と同様な方法により反応を行った。その結果、目的とする１，１，１−トリグリシジルオキシメチレンメタン７３．１４ｇを得た。得られた化合物の収率は８５％で、純度（ガスクロ）は９９％であった。また、この反応生成物は、無色の液状物質であり、粘度は５８ｍＰａ．ｓであり、エポキシ当量は９２であり、全塩素量は２６ｐｐｍであった。
【００３８】
合成例４：１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン（ＰＥ−４ＧＥ））
▲１▼１，１，１，１−テトラ（アリルオキシメチル）メタンの合成
攪拌装置、温度計、滴下装置、冷却管を備えた内容量１リットルの四つ口ガラス製フラスコに、ペンタエリスリトール４０．８４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加え、反応装置系内を窒素置換した後、水酸化ナトリウム水溶液（２５ｍｏｌ／Ｌ）２４０ｍｌを加え、８０℃まで加熱して１時間攪拌した。その後、４０℃に冷却し、テトラブチルアンモニウムブロマイド３８．６８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加した後、反応系内を水浴で約４０℃に保ちながら、アリルクロライド１１４．８ｇ（１．５ｍｏｌ）を反応系内に１時間かけて滴下した。更に５時間反応を継続させ反応を完了させた。
反応終了後に、トルエン５００ｍｌを加え分液処理し、有機（トルエン）層を塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。この濃縮物をシリカゲル５００ｇ、トルエンで精製することにより目的とする１，１，１，１−テトラアリルオキシメチレンブタン８９ｇを得た。得られた化合物の収率は９９％以上で、純度（ガスクロ）は９９％以上であった。
【００３９】
▲２▼１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンの合成
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管を備えた内容量３リットルの四つ口ガラス製フラスコに、塩化メチレン１２００ｍｌを加え、反応装置系内を窒素置換した後、上記▲１▼で得られた１，１，１，１−テトラアリルオキシメチレンブタン５９．２８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加した。その後、氷浴にて反応系内を０℃に冷却した後、ｍ−クロロ過安息香酸１７９．４８ｇ（５２０ｍｍｏｌ）を４回に分けて加え、室温にて８時間攪拌し、反応を完了させた。
反応終了後に、反応液を氷浴にて１０℃に冷却し、チオ硫酸ナトリウム水溶液（１Ｎ）を加え、室温に戻した後、１時間攪拌した。その後、塩化メチレン１２００ｍｌを加え分液処理し、有機（塩化メチレン）層を先ずは、水酸化ナトリウム水溶液（０．５Ｎ）で洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し後、塩化メチレンを留去することで目的とする１，１，１，１−テトラグリシジルオキシメチレンブタン  ６０ｇを得た。得られた化合物の収率は８３％で、純度（ガスクロマトグラフィーで測定）は９９％以上であった。また、この反応生成物は、無色の液状物質であり、粘度は１６０ｍＰａ．ｓｅｃであり、エポキシ当量は９０であり、全塩素量は２５ｐｐｍであった。
【００４０】
上記合成例１〜４で得たエポキシ樹脂の他に、以下に示すエポキシ化物及び硬化剤を使用した。原料の略号を併せて示す。
・エポキシ樹脂Ａ：  液状、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ、全塩素量８００ｐｐｍ（東都化成社製ＹＤ−８１２５）
・エポキシ樹脂Ｂ：  液状、トリメチロールプロパンエポキシ化物、エポキシ当量１２３ｇ／ｅｑ、粘度１５０ｍＰａ．ｓｅｃ  ／２５℃、水酸基濃度３．０ｅｑ／ｋｇ、全塩素量８００ｐｐｍ  （東都化成社製ＺＸ−１５４２）
・エポキシ樹脂Ｃ：  液状、１，６−ヘキサンジオールエポキシ化物、エポキシ当量１１６ｇ／ｅｑ、粘度１６ｍＰａ．ｓｅｃ  ／２５℃、水酸基濃度０．１ｅｑ／ｋｇ未満、全塩素量８００ｐｐｍ  （ジャパンエポキシレジン社製ＹＬ−６９９６）
・硬化触媒Ｄ：２−メチルイミダゾール
・硬化触媒Ｅ：ＢＦ３−エチルアミン錯体
【００４１】
実施例及び比較例における評価は以下の方法にて行った。
粘度：エポキシ樹脂組成物について、ブルックフィールド社製レオメータＤＶ−ＩＩＩを用いて、２５℃での粘度を測定した。
ガラス転移温度：エポキシ樹脂組成物を１５０℃にて３０分間硬化させた後、得られた硬化物の動的粘弾性測定（ＵＢＭ社ＤＶＥ−Ｖ４）を行い、得られたｔａｎ  ｄピーク温度をガラス転移温度とした。
曲げ強度：エポキシ樹脂組成物を１５０℃にて３０分間硬化させた後、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて試験片を作成し、曲げ強度を測定した。
電気的特性：ポリイミドフィルム厚さ２５μｍ、銅箔厚さ１２μｍ、錫メッキ厚さ１μｍのポリイミドフレキシブル配線基板と、最小ピッチ６０μｍで金スタッドバンプを周辺配置した一片が１０ｍｍの正方形のシリコンチップを接合し、最小スペース２０μｍに調整された評価用半導体装置を用い、実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物について、岩下エンジニアリング製ディスペンサーを用いて８０℃で塗布を行い、いわゆるアンダーフィルの要領で充填を行い続いて１５０℃の硬化炉の中で硬化させた後、以下の条件にてＰＣＴ試験を行い、評価を行った。
【００４２】
耐湿試験（１２１℃・２ａｔｍ）での接続不良発生時期
○：１００時間超
△：５０〜１００時間
×：５０時間未満
【００４３】
実施例１
エポキシ樹脂Ａを７０重量部、ＴＭＰ−３ＧＥを２０重量部及び硬化触媒２−ＭＺを１０重量部混合し、液状エポキシ樹脂組成物とした。液状エポキシ樹脂組成物の粘度は１．１Ｐａ．ｓｅｃ／２５℃であった。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、熱的特性、機械的特性、電気的特性を評価した。
【００４４】
実施例２〜３
エポキシ樹脂組成物の組成を表１に示したように変化させたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００４５】
比較例１〜４
エポキシ樹脂組成物の組成を表２に示したように変化させたこと以外は、実施例１と同様に行った。
液状エポキシ樹脂組成物の配合組成ならびに組成物の特性評価結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００４６】
【表１】
2004231787.tif 000005
【００４７】
【表２】
2004231787.tif 000006
【００４８】
表１の実施例１〜１０で使用した樹脂組成物は、本発明の要件全部を満たしていたことから、粘度、熱的特性、機械的特性、ＰＣＴの評価における信頼性いずれも優れていた。一方、比較例１〜２で使用した樹脂組成物は、水酸基を一部含有しているエポキシ樹脂を用いたため粘度が比較的高く、更にエポキシ当量も高いため熱的・機械的特性に劣っていた。
また、比較例３〜４の樹脂組成物では、低粘度エポキシ樹脂を用いたことにより低い粘度を示したが、２官能のみのエポキシ樹脂を用いたため熱的・機械的特性に劣っていた。更に、すべての比較例の樹脂組成物は、全塩素量が高濃度の低粘度エポキシ化物を用いたためＰＣＴの信頼性に劣った。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は低粘度、多官能構造、低塩素量を同時に実現する液状エポキシ樹脂を含有しているため、本エポキシ樹脂組成物を使用することによって、作業性に優れ、かつ熱・機械的特性、電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることが可能となる。