(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた防腐性と共に、使用性および安全性が著しく向上した皮膚外用組成物を提供する。【解決手段】ε―ポリリジン又はその塩と、フェノキシエタノール又はフェノキシイソプロパノールとを配合する。またこれにさらに１，２−ペンタンジオール、イソプレングリコール等のジオール類を配合する。パラベン類を配合しなくても使用に耐え得る防腐性を確保できた。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε―ポリリジン又はその塩と、フェノキシエタノール又はフェノキシイソプロパノールとを含むことを特徴とする皮膚外用組成物。
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるジオール類をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の皮膚外用組成物。
【化１】
2004182639.tif 000033
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）
【請求項３】
下記一般式（２）で示されるジオール類をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の皮膚外用組成物。
【化２】
2004182639.tif 000034
（式中、ｎは３〜１０の整数を表す。）
【請求項４】
下記一般式（３）で示されるジオール類をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の皮膚外用組成物。
【化３】
2004182639.tif 000035
（式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基若しくはターシャリーブチル基を表す。）
【請求項５】
下記一般式（４）で示されるジオール類をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の皮膚外用組成物。
【化４】
2004182639.tif 000036
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基若しくはターシャリーブチル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜８の炭化水素基を表す）
【請求項６】
低級アルコールを配合しないか、あるいは配合しても４質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の皮膚外用組成物。
【請求項７】
皮膚外用組成物が化粧料であることを特徴とする請求項１記載の皮膚外用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚外用組成物に関する技術分野の発明である。特に、優れた防腐性と共に、使用性および安全性が著しく向上した皮膚外用組成物に関する発明である。
【０００２】
【従来の技術】
通常、化粧料等の皮膚外用組成物中には、外部から汚染してくる微生物の増殖を抑制し、経時とともに、これらの微生物を死滅させて製品の保存性を向上させることを目的として、パラオキシ安息香酸エステル（パラベン類と通称されている）が汎用されている。
かかるパラベン類の防腐剤は、皮膚外用組成物において用いる防腐手段としては、安全性及び有効性に優れたものである。しかしながら、ごく一部の敏感な使用者に対して、使用時に刺激感等を伴う場合もある。
殊に昨今は、より肌に優しい皮膚外用組成物が求められる傾向があり、専らこのパラベン類を防腐手段として配合する場合では、昨今の皮膚外用組成物に対する安全性の要求を完全に満足させることは非常に難しくなっている面は否めない。
勿論、パラベン類の防腐剤を配合しない皮膚外用組成物を創製することも可能ではあるが、この場合、防腐性を確保するために使用性および安全性が低下したり、内容量や使用期限を定めたり、小分け容器やバックレス機構などの複雑な手段を駆使する必要性に迫られ、経済性、汎用性に欠けてしまう傾向が強くなる。
【０００３】
また近年、皮膚に対して安全性が高く、経時的に安定な防腐剤として、ε−ポリリジンが開発されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、特に化粧料として用いようとすると塗布時の使用性の点で十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−６４６０８号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３９１１８号公報
【０００５】
【課題を解決するための課題】
そこで、本発明が解決すべき課題は、格段に安全性及び使用性に優れる防腐成分を配合した皮膚外用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。
その結果、ε―ポリリジンと、フェノキシエタノール又はフェノキシイソプロパノールを組み合わせて配合することにより、優れた防腐効果および使用性の改善が皮膚外用組成物において認められ、パラベン類を配合しなくても通常の使用に耐えうる防腐性を確保することができることを見出し、さらに特定のジオール類を配合することにより皮膚外用組成物の防腐性に寄与し、使用性も向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ε―ポリリジン又はその塩と、フェノキシエタノール又はフェノキシイソプロパノールとを含むことを特徴とする皮膚外用組成物を提供するものである。
【０００８】
ε―ポリリジン又はその塩、フェノキシエタノール又はフェノキシイソプロパノールは、相互に単独では所期の効果を達成するには不十分であった。今回ε―ポリリジン又はその塩と、フェノキシエタノール又はフェノキシイソプロパノールを組み合わせて用いることにより所期の目的を達成することができることを初めて見出したものである。
【０００９】
なお、本発明において「皮膚外用組成物」とは、凡そ外用に用いる組成物全般を包括する概念であり、例えば基礎化粧料、メーキャップ化粧料、毛髪用化粧料等の化粧料や、軟膏剤等の種々の医薬品ないし医薬部外品等に広く適用可能な組成物のことをいう。本発明においては、特に化粧料として用いることが好適である。
【００１０】
本発明において、「防腐」とは、細菌、カビ、酵母等の汚染微生物全てに対する抵抗性を意味し、「防腐力」とはこれらの汚染微生物全てに対する防御力を意味するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に係わる皮膚外用組成物（以下、本発明皮膚外用組成物という）に防腐作用を有する構成成分として配合するε―ポリリジン、フェノキシエタノールおよびフェノキシイソプロパノールは下記式で表される構造をとる。
【００１２】
【化５】
2004182639.tif 000002
【００１３】
【化６】
2004182639.tif 000003
【００１４】
【化７】
2004182639.tif 000004
【００１５】
また、ε―ポリリジンの塩としては、例えばε―ポリリジン塩酸塩が挙げられる。上記各成分は、従来公知の方法を用いて製造することができ、さらにε―ポリリジンについては株式会社チッソから販売されている。
【００１６】
本発明外用組成物における、ε―ポリリジン又はその塩、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノールの配合量は、所望する防腐効果が有効に皮膚外用組成物中において十分に発揮されるためには、組成物全量に対してそれぞれ０．０１質量％以上配合することが好ましく、同０．０１〜１．０質量％、さらには同０．１〜１．０質量％配合することが好ましい。
【００１７】
またこれらε―ポリリジン又はその塩と、フェノキシエタノール又はフェノキシイソプロパノールを配合する場合の上限は、これらの総量として１．０質量％以下であることがさらに望ましい。
【００１８】
本発明においては、上記必須成分に更にジオール類を加えることが望ましい。かかるジオール類としては、例えば次に示す一般式（１）〜（４）で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化８】
ＣＨ３−ＣＲ１（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２    …（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）
【００２０】
【化９】
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ    …（２）
（式中、ｎは３〜１０の整数を表す。）
【００２１】
【化１０】
ＨＯ−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３，Ｒ４）−ＣＨ２−ＯＨ    …（３）
（式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基若しくはターシャリーブチル基を表す。）
【００２２】
【化１１】
Ｒ５Ｒ６Ｃ（ＯＨ）−ＣＲ７Ｒ８−ＯＨ    …（４）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基若しくはターシャリーブチル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜８の炭化水素基を表す）
【００２３】
ここで、一般式（１）で表されるジオール類としては、例えば１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール（Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ）が挙げられる。
一般式（２）で表されるジオール類としては、例えば１，３−プロパンジオールが挙げられる。
一般式（３）で表されるジオール類としては、例えばブチルエチルプロパンジオールが挙げられる。
一般式（４）で表されるジオール類としては、例えば１，２−ペンタンジオールが挙げられる。
【００２４】
本発明による、優れた防腐性と、向上した使用性とを兼ね備えた所望の組成物とするためには、本発明皮膚外用組成物中のこれらジオール類の配合割合は、組成物全量に対して０．０１％質量％以上の割合で配合することが好ましく、０．０１〜１０．０質量％、さらには同０．１〜１０．０質量％の範囲で配合することが望ましい。
【００２５】
しかし、ジオール類を上記した好ましい範囲より多く配合すると、希に使用者によっては刺激感を訴えたり、官能的に原料の特徴的な匂いが目立つ、べたつきなどの使用性の悪化など本発明皮膚外用組成物の安全性、使用性、嗜好性に影響し、組成物に対する評価が悪化する傾向が強くなる傾向があり好ましくない。
【００２６】
本発明においては、低級アルコールを配合しないか、あるいは配合しても４質量％以下であることが好ましい。低級アルコールとしては、例えばエタノールが挙げられる。低級アルコールはそれ自体、防腐作用を有しているので、低級アルコールを多く配合した系では、本願発明の有用性はあまり発揮されないからである。
【００２７】
このようにして、ε―ポリリジン又はその塩と、フェノキシエタノール又はフェノキシイソプロパノールを組み合わせて配合することにより、本発明皮膚外用組成物は驚くべき事にパラベン類を配合しなくとも、十分な防腐性が確保され、優れた使用性と安全性を兼ね備えた皮膚外用組成物が提供される。
【００２８】
なお、本発明においては上記した本発明の所期の効果のみを企図する限りにおいて、他の防腐剤や防腐助剤を本発明皮膚外用組成物中に追加配合する必要はないが、この所期の効果を損なわない範囲で、通常皮膚外用組成物に使用されるその他の防腐剤や防腐助剤を本発明皮膚外用組成物中に追加配合することを妨げるものではない。
【００２９】
また、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、企図する皮膚外用組成物の性質に応じて、通常外用剤に配合されている成分、例えば、保湿剤、紫外線吸収剤、ビタミン類、動植物抽出成分、消炎剤、美白剤、血管拡張剤、収斂剤、清涼剤、ホルモン剤等を配合することができる。
【００３０】
そして、前述したように、本発明皮膚外用組成物は、外皮に適用される化粧料、医薬品、医薬部外品等に広く適用することが可能であり、その剤型も水溶液系、可溶化系、乳化系、油液系、ゲル系、ペースト系、軟膏系、エアゾール系、水―油２層系、水―油―粉末３層系単純粉末系、等幅広い剤型を採り得る。すなわち、基礎化粧料であれば、洗顔料、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、エッセンス（美容液）、パック・マスク等の形態に、上記の多様な剤型において広く適用可能である。また、毛髪用化粧料であれば、シャンプー、リンス、整髪料、養毛料等の形態に上記の多様な剤型において広く適用可能である。
【００３１】
その他、メーキャプ製剤としてもファンデーション、アイカラー等上記の多様な剤型において広く適用可能である。
【００３２】
医薬品または医薬部外品であれば、各種の軟膏剤等の形態に広く適用が可能である。なお、これらの剤型及び形態に、本発明皮膚外用組成物の採り得る剤型及び形態が限定されるものではない。
【００３３】
また、本発明皮膚外用組成物においては、上記の所望する剤型及び形態に応じて通常公知の基剤成分を、その配合により本発明の所期の効果が損なわれない範囲で広く配合することができる。
すなわち、液体油脂、固体油脂、ロウ類、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン類、各種の界面活性剤、金属イオン封鎖剤、水溶性高分子、増粘剤、各種の粉末成分、色剤、香料、水等を必要に応じて本発明皮膚外用組成物中に適宜配合することができる。
本発明皮膚外用組成物の具体的な処方については、後述する実施例において記載する。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の技術的範囲が限定的に解釈されるべきものではない。なお本実施例中、配合量を示す「質量％」または「％」は、特に断らない限り組成物全量に対する質量％を意味する。
実施例を開示するに先立ち、先ず使用性試験と防腐力判定試験について記載する。
【００３５】
［使用性試験］
過去にパラベンを配合した皮膚外用組成物の使用に際して皮膚の刺激感を訴えたパネル３０名に対して、本発明皮膚外用組成物等を１日当り朝夕２回の頻度で１週間使用してもらい、使用性の満足度と共に皮膚刺激の有無を申告してもらった。
【００３６】
［防腐力判定試験］
試料３０ｍＬ（又はｇ）に菌液を接種後、日本薬局方収載の保存効力試験法に準じて操作し、菌数の変化を調べた。なお、接種菌は、カビ、酵母、バクテリアを用いて、接種後２週間経時までの菌数変化により防腐力を評価し、得られた結果を以下の４段階の基準に分類した。なお、以下の分類のうち、◎ないし○のものを合格と判定した。
【００３７】
◎：早急に菌数減少が認められる。
○：徐々に菌数減少が認められる。
△：ほとんど菌数減少が認められない。
×：全く菌数減少が認められない。
【００３８】
実施例１〜８、比較例１〜５
下記表１〜表２において示した処方よりなる化粧水について上記使用試験及び防腐力判定試験を行い、その結果を記載した。なお、これらの化粧水の製造方法は、化粧水の製造方法として一般的に用いられている方法に従った。
【００３９】
【表１】
2004182639.tif 000005
【００４０】
【表２】
2004182639.tif 000006
【００４１】
上記表１，２に示すように、実施例１〜８においては、皮膚刺激が少なく、使用性にも満足した者（パネル）の割合が多く、かつ防腐性も確保されていた。
また、メチルパラベンを配合した比較例１は防腐力には優れるものの、皮膚刺激を訴える者が多く見受けられた。ε―ポリリジン、フェノキシエタノールの単独配合である比較例３，４と、どちらも配合しない比較例５，２においては使用性に満足したものの割合が多かったが防腐力に劣っていた。
この結果により、ε―ポリリジン類とフェノキシエタノール又はフェノキシイソプロパノールとを組み合わせることにより、防腐力を保持しつつ、皮膚刺激が少なく、使用性も良好な皮膚外用組成物が提供されることが明らかになった。
【００４２】
以下、種々の処方の本発明皮膚外用組成物を例示するが、いずれの実施例も優れた防腐力を維持しつつ、皮膚刺激が少なく、使用性も良好であった。なお、これらの実施例における皮膚外用組成物の製造方法は、各態様の外用組成物における製造方法として一般的に用いられている方法に従った。
【００４３】
2004182639.tif 000007
【００４４】
2004182639.tif 000008
【００４５】
2004182639.tif 000009
【００４６】
2004182639.tif 000010
【００４７】
2004182639.tif 000011
【００４８】
2004182639.tif 000012
【００４９】
2004182639.tif 000013
【００５０】
2004182639.tif 000014
【００５１】
2004182639.tif 000015
【００５２】
2004182639.tif 000016
【００５３】
2004182639.tif 000017
【００５４】
2004182639.tif 000018
【００５５】
2004182639.tif 000019
【００５６】
2004182639.tif 000020
【００５７】
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【００５８】
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【００５９】
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【００６０】
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【００６１】
2004182639.tif 000025
【００６２】
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【００６３】
2004182639.tif 000027
【００６４】
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【００６５】
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【００６６】
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【００６７】
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【００６８】
2004182639.tif 000032
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、優れた防腐性と共に、使用性および安全性が著しく向上した皮膚外用組成物が提供される。