(57)【要約】【課題】長寿命で熱安定性に優れたギア油組成物の提供【解決手段】（ａ）１００℃における粘度が約４〜３２ｃＳｔの基油、（ｂ）硫黄活性種の最低レベルをもつ最低濃度のヒドロカルビルポリスルフィド、（ｃ）ジヒドロカルビルジチオリン酸エステルまたは塩、および（ｄ）ジヒドロカルビル（モノ）チオフォスフェートアミン塩から成り、フォスファイトを実質的に含まない改善されたギア油組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとしての１００℃における動粘度が約４〜３２ｃＳｔの基油、
成分Ｂとしての銅腐食減量試験において硫黄活性が約１２５ｍｇよりも大きいヒドロカルビルポリスルフィド、
成分Ｃとしてのジヒドロカルビルジチオリン酸エステルまたは塩、および
成分Ｄとしてのジヒドロカルビル（モノ）チオフォスフェートアミン塩を含有するギア油組成物。
【請求項２】
成分Ｂがアルキルジスルフィド、アルキルトリスルフィドおよびアルキルテトラスルフィドの混合物を含んで成ることを特徴とする請求項１記載のギア油組成物。
【請求項３】
成分Ｂが１種のジ−ｔ−ブチルポリスルフィドを含んで成ることを特徴とする請求項３記載のギア油組成物。
【請求項４】
該ジ−ｔ−ブチルポリスルフィドの重量％がギア油の約３．５％より少ない量であることを特徴とする請求項３記載のギア油組成物。
【請求項５】
成分Ｃがジシクロペンタジエンおよびジアルキルジチオリン酸の反応混合物であることを特徴とする請求項１記載のギア油組成物。
【請求項６】
成分Ｃの重量％がギア油の約０．１〜約６．０％であることを特徴とする請求項５記載のギア油組成物。
【請求項７】
成分Ｄが実質的にフォスファイトを含んでいないことを特徴とする請求項１記載のギア油組成物。
【請求項８】
成分Ｄがジブチルハイドロジェンフォスファイト、硫黄および少なくとも１種以上のアミンの混合物またはそれらから得られる生成物であることを特徴とする請求項１記載のギア油組成物。
【請求項９】
成分Ｄの重量％がギア油の約０．０１〜約１．０％であることを特徴とする請求項７記載のギア油組成物。
【請求項１０】
銅腐食防止剤、防錆剤、および消泡剤の少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のギア油組成物。
【請求項１１】
硼素化無灰分散剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のギア油組成物。
【請求項１２】
該分散剤が琥珀酸イミドであることを特徴とする請求項１１記載のギア油組成物。
【請求項１３】
該分散剤はマンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）塩基分散剤であることを特徴とする請求項１１記載のギア油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車の手動変速装置の要求性能と自動車の最終減速装置（ｆｉｎａｌ  ｄｒｉｖｅ  ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  ｇｅａｒ）の要求性能との両方をバランスさせるギア油組成物に関する。本発明の組成物は臭気が少なく、金属清浄剤を使用せずに、許容し得るＧＬ−４およびＧＬ−５の性能、高温における酸化安定性、耐摩耗性能、耐銅腐食性能、および手動変速装置での満足すべきシンクロ特性を与える。
【０００２】
【従来の技術】
本発明は大型車（ＨＤ）等の最終減速機および変速機の用途に使用されるギア油組成物に関する。特に本発明は長寿命（ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｄｒａｉｎ）で熱安定性に優れたギア油組成物に関する。ギア油は手動変速機や最終減速装置の厳しい条件で使用される点で他の潤滑剤とは大きく異なっている。
ギア油組成物と他の潤滑剤との主要な相違点は、極圧（ＥＰ）剤が存在していることである。これらの極圧剤は高濃度の硫黄を含むことがよくあり、他の潤滑剤では許容できない酸化劣化に伴う問題を引き起こす。
【０００３】
また、手動変速機および最終減速機に使用されるギア油に対しても、それぞれ異なった要求性能が求められている。
例えば、最終減速機ギアでは高いＥＰ性能を必要とする。現在、保守を容易にするために手動変速機および最終減速機の両方に使用できるギア油が必要とされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、手動変速機および最終減速機の両方に使用される自動車用のギア油組成物が記載されている。この特許はフォスファイトを含む３種の特殊な耐摩耗添加剤、並びにアルキル−ｔ−ブチルトリスルフィドの極圧添加剤を記載している。しかしアルキル−ｔ−ブチルトリスルフィドは熱安定性に優れているが、十分な極圧性能をもたず、非常に高い添加量にするか、または他の極圧添加剤を添加しなければ満足なＧＬ−５でのＬ−４２ギアアクスルショック試験性能を発揮しない。さらに、フォスファイトはトリスルフィドと反応して、好ましくない臭気のあるメルカプタン副成物を生成する。更に、フォスファイトは高温における摩耗防止に対し、十分な慣らし（ｂｒｅａｋ−ｉｎ）性能を与えない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３２８０８４号公報
【０００６】
【本発明の概要】
最も広い概念において本発明は
（ａ）１００℃における粘度が約４〜３２ｃＳｔの基油、
（ｂ）一定レベル以上の硫黄活性をもつヒドロカルビルポリスルフィド、
（ｃ）ジヒドロカルビルジチオリン酸エステルまたは塩、および
（ｄ）フォスファイトを実質的に含まないジヒドロカルビル（モノ）チオフォスフェートアミン塩を含んで成る改善されたギア油組成物に関する。
【０００７】
本発明によれば公知技術に比べ下記の利点が得られる。
【０００８】
（１）最終減速機ギア性能およびシンクロ特性をバランスさせるために金属清浄剤を必要としない。
【０００９】
（２）良好な熱安定性（ＩＳＯＴ）およびクリーンギアの性能（Ｌ−６０−１）が得られる。
【００１０】
（３）臭気の少ない組成物が得られる。
【００１１】
（４）高温におけるギアアクスルおよび軸受け（ｂｅａｒｉｎｇ）試験における摩耗が少ない。
【００１２】
（５）ＧＬ−５の性能を犠牲にすることなくＥＰ添加剤（アルキルポリスルフィド）の濃度を最低限度に抑制できる。
【００１３】
【好適な態様の詳細な記述】
本明細書および特許請求の範囲において、「重量％」という用語は全組成物の重量に関して記載された成分の百分率を意味するものとする。
【００１４】
成分Ａ：基油
一般的に、本発明に使用される基油は天然の（例えば鉱油または植物油）または合成の油、或いはそれらの配合物からつくることができる。適当な鉱油の中には任意の原料の原油から精製された任意の粘度をもつものが含まれる。鉱油基油の製造には標準的な精製方法を使用できる。本発明の組成物に使用される一般的な潤滑基油には、ブライトストック（ｂｒｉｇｈｔ  ｓｔｏｃｋ）、残油、水素化分解精製基油および溶媒抽出精製したナフテン油がある。このような油およびそれらの配合物は当業界の専門家に広く知られた多くの通常の方法で製造されている。
【００１５】
適当な合成オイルの中にはＣ２〜Ｃ１２オレフィンの単独および共重合体、モノアルコールおよびポリオール等のカルボン酸エステル、ポリエーテル、シリコーンオイル、ポリグリコール、珪酸エステル、アルキル化芳香族化合物、カーボネート、チオカーボネート、オルト蟻酸エステル、およびハロゲン化炭化水素等がある。このような油の代表的なものはＣ２〜Ｃ１２モノオレフィン炭化水素の単独および共重合体、アルキルベンゼン（例えばドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）ベンゼン、ワックス−アルキル化ナフタレン）、およびポリフェニル類（例えばビフェニル、ターフェニル）である。
【００１６】
アルキレンオキシドの重合体および共重合体、並びに末端のヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性されているその誘導体は、本発明で有用な合成オイルの種類である。これらの例としては、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを重合させてつくられたオイルがあり、これらのポリアルキレン重合体のアルキルおよびアリールエーテル、例えば平均分子量が１，０００のメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、および分子量が５００〜１，０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテルが本発明において有用である。分子量が１，０００〜１，５００のプロピレングリコールのジエチルエーテルまたはモノ−およびポリ−カルボン酸エステルも有用である。
【００１７】
他の適当な種類の合成オイルは、種々のアルコール、例えば、限定されるものではないがブチルアルコール、ヘキシルアルコール、およびドデシルアルコールとジカルボン酸（例えばフタル酸、リノレン酸二量体）とのエステルを含んでいる。これらのエステルの特定例には、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ドデシル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、並びに１モルのセバチン酸を２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させて得られる複合エステルが含まれる。
【００１８】
使用できる他のエステルとしては、Ｃ３〜Ｃ１８モノカルボン酸とポリオール並びにポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトールからつくられるものが含まれる。例としてはトリペラルゴン酸トリメチロールプロパン、テトラカプロン酸ペンタエリスリトール、Ｃ４〜Ｃ１４ジカルボン酸型の酸と１種またはそれ以上の脂肪族二価Ｃ３〜Ｃ１２アルコールから誘導されるポリエステル、例えばアゼライン酸またはセバチン酸と２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールから誘導されるものがある。
【００１９】
シリコーンオイル、例えばポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−またはポリアリーロキシ−シロキサン・オイルおよび珪酸エステル油（例えば珪酸テトラエチル、珪酸テトライソプロピルおよびポリ（メチルフェニル）シロキサン）は本発明のギア油に有用な他の種類の合成潤滑剤である。
【００２０】
またＣ６〜Ｃ１６α−オレフィンの水素化されたまたは水素化されていない液体オリゴマー、例えば１−デセンからつくられる水素化されたまたは水素化されていないオリゴマーも基油または基油の成分として有用である。
【００２１】
基油または基油の成分として使用できる典型的な植物油には、ひまし油、オリーブ油、落花生油、トウモロコシ油、大豆油、亜麻仁油等が含まれる。このような油は必要に応じ部分的にまたは完全に水素化されていることができる。
【００２２】
本発明に従えば、基油は変速機、最終減速機の用途に使用されるギア油の性能を低下させないような要求粘度特性に合致する粘度、および引火点をもっていなければならない。即ち有用な基油の１００℃における動粘度は約４．０〜約３２．０ｃＳｔである。
【００２３】
成分Ｂ
本発明の組成物は、硫黄活性が銅腐食減量試験（ＣＣＴ減量試験）において約１２５ｍｇよりも大きいヒドロカルビルポリスルフィドを含む組成物Ｂを含有している。ＣＣＴ減量試験（後述）で測定された硫黄活性により銅腐食性に基づいた極圧添加剤が同定される。これは、極圧ショック試験を合格するのに必要な効果的な保護皮膜が形成出来る極圧添加剤中の硫黄活性レベルの目安である。
この保護皮膜はＧＬ−５のギアショック試験性能に必要である。一方ＥＰ添加剤の化学構造はＩｎｄｉａｎａ  Ｓｔｉｒｒｉｎｇ  ａｎｄ  ＯｘｉｄａｔｉｏｎＴｅｓｔ（”ＩＳＯＴ”）のベンチ試験（これはまた日本ＪＩＳ規格Ｋ−２５１４「潤滑油−酸化安定度試験法」としても知られている）における銅触媒の腐食による重量減に大きなな影響を与える。ＩＳＯＴにおいて銅触媒の重量減が少ないことは、銅を保護することが必要な変速機の用途において寿命を延命させ得ると言い換えることができる。極圧添加剤からの高いＣＣＴ減量値と、少ないＩＳＯＴでの銅の重量減の組み合わせが、極圧性能と銅腐食防止性能の望ましいバランスを持ったＥＰ添加剤を規定する上で助けになる。ＩＳＯＴのベンチ試験において銅を著しく減量させる極圧添加剤は，手動変速機の銅の構成成分を腐食摩耗させ得る。この様な強い極圧添加剤は清浄剤を加えて手動変速機での性能を改善する必要がある。
【００２４】
好適な態様においては、ヒドロカルビルポリスルフィドはアルキルポリスルフィドである。さらに他の好適な態様においては、アルキルポリスルフィドは、硫黄活性がＣＣＴ減量試験で１２５ｍｇよりも大きいようなテトラ−、トリ−および／またはジ−スルフィドの混合物である。これによって、添加量を非常に高くするか或いは他の極圧添加剤を添加するようなことをせずに、十分な極圧性能を得ることができる。成分Ｂのヒドロカルビル部分は、炭素数約２〜１５の直鎖または分岐した炭素鎖を有する脂肪族ヒドロカルビル基、飽和または不飽和のアルキル基、アルケニル基および芳香族炭化水素基から成る群から選ぶことができる。具体的には該ヒドロカルビル部分は、限定されるものではないが、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ノニル、プロペニル、ブテニル、ベンジル、フェニル等を含んでいることができる。
【００２５】
ヒドロカルビルポリスルフィドは、限定されるものではないが、ジシクロヘキシルポリスルフィド、ジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジノニルポリスルフィドおよびジ−ｔ−ブチルポリスルフィドの混合物、例えばジ−ｔ−ブチルトリスルフィド、ジ−ｔ−ブチルテトラスルフィドおよびジ−ｔ−ブチルペンタスルフィドの混合物を含んでいることができる。
【００２６】
最も好適な成分Ｂはジ−ｔ−ブチルポリスルフィドである。
【００２７】
成分Ｂの重量％はギア油組成物の全重量に関して好ましくは３．５％より、最も好ましくは２．５％よりも少ない。成分Ｂの好適な濃度は、ギア油組成物に対し硫黄分の寄与が１．３％より少ないような濃度でなければならない。これによって極圧性能と銅の腐食防止性能との間にバランスを取ることができる。好適な活性硫黄種の最低硫黄活性レベルはＣＣＴ減量試験における硫黄活性が約１２５ｍｇである。
【００２８】
成分Ｃ
本発明の組成物はジヒドロカルビルジチオリン酸のエステルまたは塩を含む成分Ｃを含有している。成分Ｃのヒドロカルビル部分は、炭素数約２〜１２の直鎖または分岐した炭素鎖を有する脂肪族ヒドロカルビル基、飽和または不飽和のアルキル基、アルケニル基、および芳香族炭化水素基から成る群から選ぶことができる。具体的には該ヒドロカルビル部分は、独立にエチル、１−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ノニル、プロペニル、ブテニル、ベンジル、フェニル等を含んでいることができる。好適な具体化例は下記のものである。
【００２９】
【化１】
2004217797.tif 000002
【００３０】
ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は独立にアルキルまたは芳香族の基であることができ、Ｒ１およびＲ２は同一であるか、数種のアルコールから誘導される混合物であることができる。
【００３１】
最も好適な成分Ｃはジシクロペンタジエンおよびジアルキルジチオリン酸の混合物から得られる反応生成物である。
【００３２】
成分Ｃの重量％はギア油の全量に関して好ましくは約０．１〜約６％、最も好ましくは０．１〜２．５％である。
【００３３】
成分Ｄ
本発明の組成物はジヒドロカルビル（モノ）チオフォスフェートアミン塩を含む成分Ｄを含有している。成分Ｄはフォスファイトを実質的に含んでいてはならない。フォスファイトを実質的に含まないとは、３１Ｐ  ｎｍｒスペクトルの８〜７ｐｐｍの領域にピークを持たない事である（検出レベルが５ｐｐｍより優れたＱＥ３００ｎｍｒを使用）。
【００３４】
成分Ｄのヒドロカルビル部分は、炭素数約２〜約２４の直鎖または分岐した炭素鎖を有する脂肪族ヒドロカルビル基、飽和または不飽和のアルキル基、アルケニル基、および芳香族炭化水素基から成る群から選ぶことができる。具体的には、該ヒドロカルビル部分は、独立にエチル、１−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ノニル、プロペニル、ブテニル、ベンジル、フェニル等を含んでいることができる。
【００３５】
一つの態様においては本発明のアミン塩の製造にはヒドロカルビルアミンが有用である。これらのアミンは、ヒドロカルビル部分の炭素数が約４〜約３０、さらに好ましくは約８〜約２０の１級ヒドロカルビルアミンであることができる。ヒドロカルビル基は飽和または不飽和であることができる。
【００３６】
１級飽和アミンの代表的な例は脂肪族の１級脂肪アミンとして知られているものであり、商品としては「Ａｒｍｅｅｎ（Ｒ）」として知られている（米国イリノイ州、ＣｈｉｃａｇｏのＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている）。典型的な脂肪アミンにはアルキルアミン、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン（ステアリルアミン）等が含まれる。これらのＡｒｍｅｅｎ１級アミンは精製品および工業用の両方が入手できる。精製品は純粋な反応生成物を与えるが、工業用のアミンの場合は反応でアミドおよびイミドを含むことがある。Ａｋｚｏ社のＡｒｍｅｅｎ−Ｃ、Ａｒｍｅｅｎ−Ｏ、Ａｒｍｅｅｎ−ＯＬ、Ａｒｍｅｅｎ−Ｔ、Ａｒｍｅｅｎ−ＨＴ、Ａｒｍｅｅｎ−ＳおよびＡｒｍｅｅｎ−ＳＤのような混合脂肪アミンも適している。
【００３７】
他の好適な態様において本発明の組成物のアミン塩は、アルキル基の中に少なくとも約４個の炭素原子をもつｔ−脂肪族１級アミンから誘導されるものである。大部分の場合これらのアミン塩はアルキル基中の全炭素数が約３０以下のアルキルアミンから誘導される。
【００３８】
通常ｔ−脂肪族１級アミンは式
【００３９】
【化２】
2004217797.tif 000003
【００４０】
で表されるモノアミンである。ここでＲは炭素数１〜約３０のヒドロカルビル基である。このようなアミンは、ｔ−ブチルアミン、ｔ−ヘキシル１級アミン、１−メチル−１−アミノシクロヘキサン、ｔ−オクチル１級アミン、ｔ−デシル１級アミン、ｔ−ドデシル１級アミン、ｔ−テトラデシル１級アミン、ｔ−ヘキサデシル１級アミン、ｔ−オクタデシル１級アミン、ｔ−テトラコサニル１級アミン、ｔ−オクタコサニル１級アミンで例示される。
【００４１】
本発明の目的に対してはアミンの混合物も有用である。この種のアミンの混合物の例としては、Ｃ１１〜Ｃ１４ｔ−アルキル１級アミンである「Ｐｒｉｍｅｎｅ  ８１Ｒ」、およびＣ１８〜Ｃ２２ｔ−アルキル１級アミンの同様な混合物である「Ｐｒｉｍｅｎｅ  ＪＭ−Ｔ」がある（両方ともＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）。ｔ−アルキル１級アミンおよびその製造法は当業界の専門家には公知であり、従ってこれ以上の説明は不必要であろう。本発明の目的に有用なｔ−アルキル１級アミンおよびその製造法は米国特許２，９４５，７４９号に記載されている。この特許明細書のこの点に関する記載は引用することにより本明細書に組み入れられている。
【００４２】
炭化水素鎖がオレフィン型の不飽和基を含んでいる１級アミンも同様に極めて有用である。即ちアルキル基（Ｒ）は鎖の長さに依存して１個またはそれ以上のオレフィン型不飽和基を含んでいることができるが、通常は炭素原子１０個当たり２個以上の二重結合を含んではいない。代表的なアミンはドデセニルアミン、ミリストレイルアミン、パルミトレイルアミン、オレイルアミンおよびリノレイルアミンである。このような不飽和アミンもまたＡｒｍｅｅｎの商品名で市販されている。
【００４３】
２級アミンは上記アルキル基を２個（Ｒ’、Ｒ”）含むジアルキルアミンを含んでおり、例えばＡｒｍｅｅｎ−２ＣおよびＡｒｍｅｅｎ−２ＨＴのような市販の脂肪２級アミンおよびまた混合ジアルキルアミンを含み、ここでＲ’は脂肪アミンであり、Ｒ”はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル等のような低級アルキル基（炭素数１〜９）であるか、或いはＲ”が他の非反応性または極性の置換基（ＣＮ、アルキル、カルボアルコキシ、アミド、エーテル、チオエーテル、ハロ、スルフォキシド、スルフォン）をもったアルキル基であって該基の炭化水素特性が実質的に損なわれない基であることができる。脂肪ポリアミンはモノ−またはジアルキルの、対称または非対称のエチレンジアミン、プロパンジアミン（１，２および１，３）、およびこれらのポリアミン類似体を含んでいる。適当な市販の脂肪ポリアミンはＤｕｏｍｅｅｎ（Ｒ）の商品名でＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社から市販されている。適当なポリアミンにはＤｕｏｍｅｅｎ  Ｃ（Ｎ−ココ−１，３−ジアミノプロパン）、Ｄｕｏｍｅｅｎ  Ｓ（Ｎ−ソイヤアルキルトリメチレンジアミン）、Ｄｕｏｍｅｅｎ  Ｔ（Ｎ−タロウ−ｌ，３−ジアミノプロパン）、またはＤｕｏｍｅｅｎ  ＯＬ（Ｎ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン）が含まれる。
【００４４】
最も好適な成分Ｄはジブチルハイドロジェンフォスファイト、硫黄およびアミンの混合物またはそれらから得られる生成物である。
【００４５】
成分Ｄの重量％はギア油の全重量に基づき約０．０１〜約１．０重量％であることが好ましい。
【００４６】
他の成分
本発明の組成物は下記の化合物の１種またはそれ以上を含んでいることができる。
【００４７】
本発明を実施する際に使用できる１種の銅腐食防止剤はチアゾール、トリアゾールおよびチアジアゾールから成っている。その例としてはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ヒドロカルビルチオ）および２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアゾールがある。好適な化合物は１，３，４−チアジアゾール、特に２−ヒドロカルビルジチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよび２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアゾールであり、これらの内の多くのものは市販品として入手できる。銅の腐食に対する他の適当な腐食防止剤はエーテルアミン；エトキシル化アミン、エトキシル化フェノールおよびエトキシル化アルコールのようなポリエトキシル化された化合物；およびイミダゾール等を含んでいる。
【００４８】
また本発明の組成物は随時防錆剤を含んでいることができる。これは鉄金属の表面の腐食を防止する単一化合物または化合物の混合物であることができる。このような材料は油溶性のモノカルボン酸、例えば２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニン酸、セロチン酸等、および油溶性のカルボン酸、例えばトール油脂肪酸、オレイン酸、リノレン酸等からつくられるダイマー酸およびトリマー酸を含んでいる。他の適当な防錆剤剤にはアルケニル基が炭素原子を１０以上含むアルケニル琥珀酸、例えばテトラプロペニル琥珀酸、テトラデセニル琥珀酸、ヘキサデセニル琥珀酸等；分子量範囲が６００〜３０００の長鎖のα，ω−ジカルボン酸：および同様の化合物が含まれる。この種の生成物は現在種々の販売元から入手でき、例えばダイマー酸およびトリマー酸はＨＹＳＴＲＥＮＥ（Ｒ）の商品名で  Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＨｕｍｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから、またＥＭＰＯＬ（Ｒ）の商品名でＥｍｅｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。他の有用な酸性の防錆剤は、アルケニル基の中の炭素数が８〜２４のアルケニル琥珀酸とポリグリコールのようなアルコールとのモノエステルである。これに対応するようなアルケニル琥珀酸のモノアミドも有用である。
【００４９】
これらのカルボン酸型の防錆剤は、酸の形で加えられるが、そのカルボン酸基の一部または全部を組成物中に存在する過剰のアミンによって中和することができる。他の有用なな防錆剤はエーテルアミン；酸性リン酸エステル；アミン；ポリエトキシル化された化合物、例えばエトキシアミン、エトキシフェノール、エトキシアルコール；イミダゾリン；および式
【００５０】
【化３】
2004217797.tif 000004
【００５１】
で表されるアミノ琥珀酸およびその誘導体のいずれかを含んでいる。ここで各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立に水素原子または炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、各Ｒ３およびＲ４は独立に水素原子、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜３０のアシル基を表わす。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、ヒドロカルビルの形をしている場合、例えばアルキル、シクロアルキルまたは芳香族含有の基であることができる。好ましくはＲ１とＲ５は同じであるか、相異なった直鎖または分岐した鎖をもつ炭素数最高２０の炭化水素基である。最も好ましくはＲ１およびＲ５は炭素数３〜６の飽和した炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４のいずれか、Ｒ６およびＲ７は、それらがヒドロカルビル基の形をしている場合、同一または相異なった直鎖または分岐した鎖をもつ飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００５２】
Ｒ１とＲ５とが同じであるか、或いは炭素数３〜６の異なったアルキル基であり、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３またはＲ４のいずれかが炭素数１５〜２０のアルキル基であるか或いは炭素数２〜１０の飽和または不飽和カルボン酸から誘導されるアシル基であるアミノ琥珀酸のジアルキルエステルを使用することが好ましい。アミノ琥珀酸誘導体の最も好適なものは、上記式においてＲ１およびＲ５がイソブチルであり、Ｒ２が水素原子、Ｒ３はオクタデシルおよび／またはオクタデセニル、Ｒ４は３−カルボキシ−１−オキソ−２−プロペニルであるアミノ琥珀酸のジアルキルエステルである。このようなエステルにおいてはＲ６およびＲ７は最も好ましくは水素である。
【００５３】
組成物に場合により使用されうる適当な消泡剤にはシリコーン重合体および有機重合体、例えばアクリレート重合体が含まれる。Ｈ．Ｔ．Ｋｅｒｎｅｒ著、Ｆｏａｍ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｇｅｎｔｓ（Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１９７６発行，１２５−１７６頁）には種々の消泡剤が記載されている。シリコーン型の消泡剤混合物、例えば種々の他の物質と組み合わせた液体のジアルキルシリコーン重合体も有効である。このような混合物の典型的なものはポリアクリレートと混合したシリコーン重合体、１種またはそれ以上のアミンと混合したシリコーン重合体、および１種またはそれ以上のアミンカルボキシレートと混合したシリコーン重合体である。他のこのような混合物にはジメチルシリコーン油と（ｉ）脂肪酸と多価アルコールの部分脂肪酸エステル（米国特許３，２３５，４９８号）、（ｉｉ）アルコキシル化された脂肪酸と多価アルコールの部分エステル（米国特許３，２３５，４９９号）；（ｉｉｉ）ポリアルコキシル化された脂肪族アミン（米国特許３，２３５，５０１号）；および（ｉｖ）アルコキシル化された脂肪酸（米国特許３，２３５，５０２号）との組み合わせが含まれる。
【００５４】
本発明の組成物には無灰分散剤を場合により使用することができ、これは無灰カルボキシル分散剤、マンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）塩基分散剤、重合体のポリアミン分散剤、およびこれらを後修飾処理した分散剤を含んでいる。使用する場合、少なくともこれら無灰分散剤の一部は硼素化した（ｂｏｒｏｎａｔｅｄ）無灰分散剤であることが好ましい。これらは典型的には分散剤を硼素化剤（ｂｏｒｏｎａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）と共に約１００℃以上の適当な温度に加熱することによってつくられる。無灰分散剤を硼素化する適当な方法は、例えば米国特許３，０８７，９３６号；３，２５４，０２５号；３，２８１，４２８号；３，２８２，９５５号；２，２８４，４０９号；２，２８４，４１０号；３，３３８，８３２号；３，３４４，０６９号；３，５３３，９４５号；３，６５８，８３６号；３，７０３，５３６号；３，７１８，６６３号；４，４５５，２４３号；および４，６５２，３８７号に記載されている。
【００５５】
カルボキシル型の無灰分散剤はアシル化剤（例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸または他の多価カルボン酸またはそれらの誘導体）と１種またはそれ以上のポリアミンおよび／またはポリヒドロキシ化合物との反応生成物である。これらの生成物は英国特許１，３０６，５２９号および次の米国特許３，１６３，６０３号；３，１８４，４７４号；３，２１５，７０７号；３，２１９，６６６号；３，２７１，３１０号；３，２７２，７４６号；３，２８１，３５７号；３，３０６，９０８号；３，３１１，５５８号；３，３１６，１７７号；３，３４０，２８１号；３，３４１，５４２号；３，３４６，４９３号；３，３８１，０２２号；３，３９９，１４１号；３，４１５，７５０号；３，４３３，７４４号；３，４４４，１７０号；３，４４８，０４８号；３，４４８，０４９号；３，４５１，９３３号；３，４５４，６０７号；３，４６７，６６８号；３，５２２，１７９号；３，５４１，０１２号；３，５４２，６７８号；３，５７４，１０１号；３，５７６，７４３号；３，６３０，９０４号；３，６３２，５１０号；３，６３２，５１１号；３，６９７，４２８号；３，７２５，４４１号；３，８６８，３３０号；３，９４８，８００号；４，２３４，４３５号；およびＲｅ  ２６，４３３号を含む多くの特許に記載されている。
【００５６】
カルボキシル型の無灰分散剤には幾つかの小分類がある。好適な型を構成するこのような小分類の一つは、ポリアミン琥珀酸アミド、もっと好ましくは琥珀酸基がヒドロカルビル置換基、通常は炭素数が少なくとも３０のアルケニル置換基をもつポリアミン琥珀酸イミドである。これらの分散剤は通常ポリアミンを、アルケニル琥珀酸またはその酸無水物、例えばポリイソブテニル基が５００〜５，０００、好ましくは７００〜２，５００、さらに好ましくは１，４００よりも大きな分子量をもつポリイソブテニル琥珀酸または酸無水物と反応させることによってつくられる。このような化合物をつくるのに使用されるポリアミンは、炭化水素琥珀酸またはその酸性誘導体、例えば酸無水物、低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物、または酸エステルと反応してイミド基を生じることができる１級アミノ基を少なくとも１個含んでいる。このような無灰カルボキシル型の分散剤をつくるのに使用されるポリアミンを記載した文献は多数存在している。例えば簡単なポリアミンだけではなく、このようなカルボキシル型の分散剤をつくる際に使用するのに適したアミドアミン付加物を記載した米国特許５，０３４，０１８号を参照のこと。このような分散剤の代表的な例は米国特許３，１７２，８９２号；３，２０２，６７８号；３，２１６，９３６号；３，２１９，６６６号；３，２５４，０２５号；３，２７２，７４６号；４，２３４，４３５号；および５，０３４，０１８に記載されている。本明細書においては「琥珀酸イミド」という言葉は、アミン反応原料と炭化水素置換カルボン酸または酸無水物（または同様な酸性誘導体）との間の反応よって得られる完全な反応生成物を意味し、該生成物は、１級アミノ基と酸無水物部分との反応よって得られる型のイミド結合の他に、アミド、アミジンおよび／または塩の結合をもつことができる化合物も包含するものとする。
【００５７】
重合ポリアミン分散剤は塩基性のアミノ基と油溶性の基（例えば少なくとも炭素数約８以上の側鎖アルキル基）を含む重合体である。このような材料には、限定されるものではないが、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル、または比較的高分子量のオレフィンとアクリル酸アミノアルキルおよびアミノアルキルアクリルアミドとの共重合体が含まれる。重合ポリアミン分散剤の例は米国特許３，３２９，６５８号；３，４４９，２５０号；３，４９３，５２０号；３，５１９，５６５号；３，６６６，７３０号；３，６８７，８４９および３，７０２，３００号に記載されている。
【００５８】
本発明に関連して使用できるマンニッヒ塩基分散剤は長鎖の炭化水素置換フェノールと１種またはそれ以上の脂肪族アルデヒド、通常はフォルムアルデヒドまたはフォルムアルデヒド前駆体、および１種またはそれ以上のポリアミン、通常は１種またはそれ以上のポリアルキレンポリアミンとの縮合生成物である。マンニッヒ縮合生成物の例は、多くの場合硼素化したマンニッヒ塩基分散剤およびその製造を含め、次の米国特許２，４５９，１１２号；２，９６２，４４２号；２，９８４，５５０号；３，０３６，００３号；３，１６６，５１６号；３，２３６，７７０号；３，３６８，９７２号；３，４１３，３４７号；３，４４２，８０８号；３，４４８，０４７号；３，４５４，４９７号；３，４５９，６６１号；３，４９３，５２０号；３，５３９，６３３号；３，５５８，７４３号；３，５８６，６２９号；３，５９１，５９８号；３，６００，３７２号；３，６３４，５１５号；３，６４９，２２９号；３，６９７，５７４号；３，７０３，５３６号；３，７０４，３０８号；３，７２５，２７７号；３，７２５，４８０号；３，７２６，８８２号；３，７３６，３５７号；３，７５１，３６５号；３，７５６，９５３号；３，７９３，２０２号；３，７９８，１６５号；３，７９８，２４７号；３，８０３，０３９号；３，８７２，０１９号；３，９０４，５９５号；３，９５７，７４６号；３，９８０，５６９号；３，９８５，８０２号；４，００６，０８９号；４，０１１，３８０号；４，０２５，４５１号；４，０５８，４６８号；４，０８３，６９９号；４，０９０，８５４号；４，３５４，９５０号；および４，４８５，０２３号に記載されている。
【００５９】
本発明のギア油の硼素含量はその全てを硼素化した無灰分散剤を使用することによって導入することができる。別法として、１種または他の硼素含有添加剤化合物、例えば多価アルコールの部分硼酸エステル、好ましくは琥珀酸イミドで錯体化したもの（例えば米国特許４，４５５，２４３号）を使用することにより、または微分散させた水和した無機硼酸塩（例えば米国特許３，９９７，４５４号）を使用することにより、或いはその全てを１種またはそれ以上の他の適当な型の硼素含有化合物を使用することによって導入することができる。２種またはそれ以上の異なった種類の油に可溶なまたは分散させ得る硼素含有化合物、例えば１種またはそれ以上の硼素化した無灰分散剤と、微粉末の分散した水和無機硼酸塩または多価アルコールの部分硼酸エステルとの組み合わせを基油に添加する方法もまた他の適切な方法である。本発明の組成物に含まれる硼素の量は、好ましくは少なくとも５０重量％、もっと好ましくは少なくとも７５重量％が硼素化した無灰分散剤から導入される。最も好ましくは該組成物の硼素の含量は、もし存在するなら、実質的にすべて（即ち硼素含量の９０〜１００重量％）が１種またはそれ以上の硼素化した無灰分散剤から本発明の組成物に導入される。
【００６０】
分散剤に関連して本明細書で使用される「無灰」という用語は、恐らくは痕跡量の金属性の不純物または汚染物質以外は金属元素成分を含まない事実を意味するものと了解すべきである。使用される分散剤は恐らくは硼素または燐のいずれかまたは両方を含んでいるので、この言葉は生成物が全く残渣を生じないことを意味するものではない。これらの元素は金属元素ではないが、分散剤中に存在するこれらの元素により少量の沈澱が生じることがある。
【００６１】
上記のように本発明の組成物は実質的に金属元素を含まず、また実質的にハロゲン元素を含んでいない。このことは、任意の金属元素含有添加剤成分を使用した場合、ギア油組成物は添加された金属元素含有添加剤によって導入される金属元素が全部で５００ｐｐより多くならない量の金属元素しか含まないように金属元素含有添加剤成分が使用され、任意のハロゲン元素含有添加剤を使用した場合には、ギア油組成物は添加されたハロゲン元素含有添加剤によって導入されるハロゲン元素が全部で３００ｐｐｍより多くならない量のハロゲン元素しか含まないようにハロゲン元素含有添加剤が使用されることを意味する。金属元素含有添加剤は全く使用しないことが好ましい。典型的には、ギア油組成物の中に１種またはそれ以上の添加剤成分中の不純物として痕跡量の塩素が導入される可能性がある。例えば琥珀酸誘導体の無灰分散剤では、ポリイソブテニル琥珀酸無水物のような琥珀酸アシル化剤の組成物をつくる場合、通常塩素を使用してポリイソブテンとマレイン酸との反応を促進する。従ってこのような分散剤を使用して仕上げられたギア油組成物は少量の塩素を含み易い。同様に、或る種の有機硫黄耐摩耗剤および／または極圧剤は、その製造に塩素含有原料が使用された場合、少量の残留塩素を含んでいることがある。このような残留量の塩素は製造された有機硫黄耐摩耗剤および／または極圧剤の中に存在し、この方法で仕上げられたギア潤滑剤の中に導入されることある。しかし本発明を実施する場合、これらのハロゲン成分を利用する（例えば耐摩耗性能または極圧性能を得るために）ためにハロゲン化された添加剤を故意に使用することは避けることが好ましい。
【００６２】
本発明の好適なギア油組成物は、組成物の１００℃における動粘度が少なくとも約１２ｃＳｔで、好適なブルックフィールド粘度が−４０℃において約１５０，０００ｃＰ以下であり、最も好ましくはブルックフィールド粘度が−２６℃において約１５０，０００以下であるような割合で各成分を用いる。また硫黄を含む耐摩耗および／または極圧剤が、硫黄化されたオレフィン炭化水素と脂肪族ポリスルフィドとの混合物から選ばれ、無灰分散剤が硼素化されたアルケニル琥珀酸イミド、硼素化されたアルケニル琥珀酸エステル、および硼素化されたアルケニル琥珀酸エステル−イミドから選ばれる少なくとも１種の琥珀酸誘導体の無灰分散剤であり、もし硼素が存在するならば組成物の全硼素含量は琥珀酸誘導体の無灰分散剤から導入され、また該組成物は金属含有添加剤を含まない組成物が好適である。
【００６３】
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例において特記しない限りすべての割合は重量による。これらの実施例は本発明の包括的な態様をいかなる方法においてもを限定する意図はなく、また実際に限定しておらず、さらに限定していると考えるべきではない。
【００６４】
実施例
本発明のギア油組成物の成分を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2004217797.tif 000005
【００６６】
ギア油組成物の性能の総括を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2004217797.tif 000006
【００６８】
ＨＴ  −＞  高温  注：（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅの省略形です）
Ａｘｌｅ  −＞  ギアアクスル
ＥＯＴ  Ｗｅａｒ  −＞  試験後摩耗量  （Ｆｅ  ｐｐｍ）  注：（Ｅｎｄ  ｏｆ  Ｔｅｓｔの略）
Ｌ−４２  Ａｘｌｅ  ｓｈｏｃｋ  ｔｅｓｔ  −＞  Ｌ−４２ギアアクスルショック試験
種々のＥＰ添加剤の腐食による銅の重量減を表３に掲げる。
【００６９】
2004217797.tif 000007
銅腐食減量試験（ＣＣＴ減量試験）法を下記に説明する。
【００７０】
目的
この方法は銅に対する腐食性を測定することにより、ＥＰ添加剤中の有効硫黄の活性度を決定するために使用される。
【００７１】
試験法の要約
秤量した銅片をＥＰ添加剤の中に浸漬し、３時間１２１．１℃（２５０°Ｆ）に加熱する。１０％のシアン化カリウム溶液を用いて腐食されたスケール（被膜）を取り除き、重量減（ｍｇ単位）を決定する。
【００７２】
方法
新しい銅片を最も近い０．１ｍｇまで秤量する。秤量した銅片を試験管の中に入れ、３５±０．１ｇの試験する材料中に浸す。試験管と内容物を油浴の中に入れ、正確に１８０±５分（３時間±５分）の間浸漬する。次にピンセットを用いて銅片を取り出し、冷却させる。ヘプタンで銅片を洗滌し乾燥させる。ピンセットを用い銅片をシアン化物の入ったプラスティックスの瓶の中に入れ、内容物をしばらくかき回す。銅片はシアン化物の溶液の中に５分よりも短い時間しか入れておいてはならない。ピンセットを用いて銅片を取り出し、ピンセットに挟んだまま流水を注ぐ。アセトンで銅片を洗滌し、残った柔らかい付着物をヘプタンで湿らせたタオルで擦り落す。最後に、乾燥した銅片を秤量し、重量減を決定する。ＣＣＴ＝（全重量減）ｍｇ。