(57)【要約】　【課題】　耐熱と大気防食を提供するコーティングを提供する。　【解決手段】　亜鉛が拡散されたニッケル合金コーティングの方法は、基材１２上にニッケルまたはニッケル合金の層１４を形成するステップ、ニッケルまたはニッケル合金の層１４の上に亜鉛層１８を施すステップ、および層１４内に亜鉛を熱拡散させるステップから構成される。この方法はさらに、拡散ステップの前または後にコーティングが施された基板をリン酸三価クロム化成溶液中に浸漬させるステップを有する。基材は、例えば、ガスタービンで使用される部品であり、スチール材料で形成される。　【選択図】　図１
2004115914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　基材上に耐食および耐熱コーティングを形成するための方法であって、
　前記基材上にニッケルベースのコーティング層を形成するステップ、
　前記ニッケルベースのコーティング層上に亜鉛層を施すステップ、および
　前記ニッケルベースのコーティング層内に亜鉛を拡散させるステップを有してなる、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
　前記ニッケルベースのコーティング層を形成するステップが、前記基材の表面上にニッケルまたはニッケル合金からなる層を電着させることを有してなる、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
　前記ニッケルベースのコーティング層を形成するステップが、２．０から２０μｍまでの範囲の厚みを有するニッケルまたはニッケル合金からなる層を形成することを有してなる、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
　前記ニッケルベースのコーティング層を形成するステップが２．０から１４．０μｍまでの範囲の厚みを有するニッケルまたはニッケル合金からなる層を形成することを有してなる、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
　前記ニッケルベースのコーティング層を形成するステップが８．０から１１μｍまでの範囲の厚みを有するニッケルまたはニッケル合金からなる層を形成することを有してなる、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
　前記ニッケルベースのコーティング層を形成するステップが、ガスタービンエンジンに使用される部品上にニッケル合金の層を形成するステップを有してなる、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
　前記ニッケルベースのコーティング層を形成するステップが、ニッケルコバルト合金、ニッケル鉄合金、ニッケルマンガン合金、ニッケルモリブデン合金、およびニッケルスズ合金よりなる群より選択されたニッケル合金の層をスチール基材上に形成することを有してなる、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
　前記亜鉛層を施すステップが、８．０から４５．０ｇ／ｌの間の亜鉛金属濃度を含む電気メッキ溶液を形成すること、および前記ニッケルベースのコーティング層上に前記亜鉛層を電気メッキすることを有してなる、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
　前記亜鉛層を施すステップが、０．８から１４μｍまでの範囲の厚みを有する亜鉛層を形成することを有してなる、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
　前記亜鉛層を施すステップが、２．０から１４μｍまでの範囲の厚みを有する亜鉛層を形成することを有してなる、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
　前記亜鉛層を施すステップが、４．０から７．０μｍまでの範囲の厚みを有する亜鉛なる層を形成することを有してなる、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
　前記拡散ステップが、大気雰囲気および不活性ガス炉の少なくとも一方において３１５℃（６００°F）から４２７℃（８００°F）までの範囲の温度で少なくとも１００分間の熱拡散サイクルを行うことを有してなる、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
　前記熱拡散サイクルが、前記ニッケルベースのコーティングがされた基材を前記亜鉛層と共に、前記範囲内の第１の温度で８０から１００分の範囲の時間だけ加熱し、次いで第１の温度より高い第２の温度で２０から６０分の範囲の時間だけ加熱することを有してなる、ことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
　前記基材をリン酸三価クロム化成溶液内に浸漬することを更に有してなる、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
　前記浸漬ステップが、前記亜鉛層を施すステップの後で前記拡散ステップの前に行われる、ことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
　前記浸漬ステップが前記拡散ステップの後に行われる、ことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
　前記浸漬ステップが、水溶性の三価クロム化合物、水溶性のフッ化化合物、および耐食性を向上させる添加物よりなる溶液中に前記基材を浸漬させることを有してなる、ことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
　少なくとも1つの面と、前記少なくとも1つの面上の亜鉛が拡散されたニッケル合金コーティングとを有してなる基材。
【請求項１９】
　前記基材がスチールより形成されるものである、ことを特徴とする請求項１８記載の基材。
【請求項２０】
　前記基材がガスタービンエンジンで使用される部品を有してなる、ことを特徴とする請求項１８記載の基材。
【請求項２１】
　前記亜鉛が拡散されたニッケル合金コーティングが耐食性と９００°F（４８２．２℃）を超える温度での耐熱性とを提供するものであり、前記コーティングが亜鉛原子が拡散したニッケルまたはニッケル合金の層を有すると共にニッケル原子が拡散した亜鉛層を有してなるものである、ことを特徴とする請求項１８記載の基材。
【請求項２２】
　前記ニッケル合金層が、ニッケルコバルト合金、ニッケル鉄合金、ニッケルマンガン合金、ニッケルモリブデン合金、およびニッケルスズ合金よりなる群より選択された合金により形成される、ことを特徴とする請求項２１記載の基材。
【請求項２３】
　前記ニッケル合金が、７．０から４０重量％までの範囲のコバルト含有量を有するニッケルコバルト合金から形成される、ことを特徴とする請求項２１記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、亜鉛が拡散されたニッケル合金コーティングをその上に有する基材（特にスチール基材）およびその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　スチール製品は大気腐食からの損傷を受け易いので保護する必要がある。これは多くの場合、有機フィルムつまり有機物薄膜（塗装）あるいは金属コーティング（電気メッキ）などの保護コーティングを施すことで達成される。スチールはまた、高温で熱酸化の影響を受け易く、この環境に曝される場合には、適切なコーティングで保護する必要がある。電気メッキコーティングや溶射金属コーティングあるいは金属塗装（metallized paint）が多くの場合、ガスタービンエンジンにおいて見られるような高熱の環境への耐性をもたらすために使用される。耐熱および耐大気腐食（大気防食）の両方が必要な場合にはいろいろな問題がある。通常、高熱に対する耐性のためのコーティングは大気防食を効果的に行うことができない。一方、大気腐食を防ぐことが可能な典型的なコーティングは４２０℃（約７９０°F）を超えると断熱（熱保護）を行うことができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　従って本発明の目的は、耐熱および大気防食の両方を提供できるコーティングを提供することにある。
【０００４】
　本発明の他の目的は上記コーティングを形成するための方法を提供することにある。
　上述の目的は本発明のコーティングおよび方法によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明の第１の特徴によれば、基材（基体）上に防食および断熱コーティングを形成する方法が提供される。この方法は、概略的には、基材上にニッケルベースのコーティングを形成するステップ、ニッケル合金コーティング層上に亜鉛層を施すステップ、およびニッケル合金コーティング層内に亜鉛を拡散させるステップ、を有してなる。必要ならば、拡散ステップの前あるいは後において、コーティングされた基材をリン酸化三価クロム（phosphated trivalent chromium）の化成用溶液に浸漬されても良い。
【０００６】
　本発明の第２の特徴によれば、少なくとも１つの面を有し、またこの少なくとも１つの面上に亜鉛が拡散されたニッケル合金コーティングを有するスチール基材（基体）が提供される。
【０００７】
　本発明のコーティングの他の詳細、および他の目的、並びにこれに伴う特長は、以下の詳細な説明および添付図面に説明されている。添付図面において、類似の参照符号は類似の要素を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
　本発明は、基材上に予め堆積ないし蒸着された既存のニッケルベースのコーティング中に亜鉛を拡散させることを含んでなるものである。本発明の亜鉛が拡散されたニッケル合金コーティングは、様々な材料より形成された基材に適用ないし施され、具体的には、Ｃ１０１０と称される脱酸素（還元）された低炭素スチール合金などのスチール材料から形成された基材に特に有用である。
【０００９】
　図１には、本発明に係わる、亜鉛が拡散されたニッケル合金コーティング１０を形成するための方法ないしプロセスが例示されている。このプロセスは、好ましくはスチール材料で形成された、清浄な基材を準備することから始まる。基材１２は、例えばガスタービンエンジンで使用される部品である。基材１２の少なくとも１つの面１６上には平らなニッケルまたはニッケル合金の層１４が堆積ないし蒸着される。従来公知のいずれかの技術がニッケルまたはニッケル合金の層１４を堆積ないし蒸着するために使用される。好ましくは、ニッケルまたはニッケル合金の層１４は、室温（約６８°F（約２０℃））から１３０°F（約５５℃）までの範囲の温度で動作される電気メッキ浴により、１時間当たり約１２．０μｍの割合で堆積ないし蒸着される。電気メッキ浴の構成（組成）はメッキされるニッケル材料によって決まる。ニッケル−コバルト合金を堆積ないし蒸着するための典型的な浴の組成は、４８〜７６ｇ／ｌのニッケル、１．７〜２．９ｇ／ｌのコバルト、１５〜４０ｇ／ｌのホウ酸、総量４．０〜１０．０ｇ／ｌの塩化物（ＮｉＣｌ２−６Ｈ２０から）を有してなり、３．０から６．０、好ましくは４．５から５．５の範囲のｐＨ値を有する。堆積ないし蒸着される他のニッケル合金は、ＮｉＦｅ（ニッケル鉄）、ＮｉＭｎ（ニッケルマンガン）、ＮｉＭｏ（ニッケルモリブデン）およびＮｉＳｎ（ニッケルスズ）などの合金が含まれる。ニッケルコバルト合金が堆積ないし蒸着される場合、堆積ないし蒸着層内のコバルトの含有量は７．０から４０．０重量％の範囲の量である。メッキプロセスは０．５ａｍｐｓ／ｄｍ２から４．３０４ａｍｐｓ／ｄｍ２の範囲の電流密度で実施され、浴は２．０から６．０の範囲のｐＨ値に維持される。ニッケルを含有した層１４は２．０から２０．０μｍ、好ましくは１．０から１４μｍ、最も好ましくは８．０から１１μｍの範囲の厚みを有している。
【００１０】
　ニッケルを含有した層１４を基材１２上に堆積ないし蒸着した後、亜鉛層１８がニッケルまたはニッケル合金の層１４の上に堆積ないし蒸着される。亜鉛層は従来公知のいずれかの適切な技術を用いて堆積ないし蒸着される。好ましくは、亜鉛層は室温で１分当たり約１μｍの割合で亜鉛を堆積ないし蒸着する電気メッキ技術を用いて堆積ないし蒸着される。亜鉛を電気メッキの化学的組成は主に硫酸亜鉛と添加された酢酸ナトリウムおよび塩化物である。８．８ｇ／ｌから４５ｇ／ｌの間の亜鉛の金属濃度が用いられる。適切な浴の伝導性を提供するために塩化ナトリウムが用いられる。亜鉛層は適度に穏やかに撹拌された室温の溶液により堆積ないし蒸着される。使用される適切な亜鉛浴の化学的組成は、４４２．５ｇ／ｌの硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４−７Ｈ２Ｏ）、２６．５ｇ／ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、１３．８ｇ／ｌの酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ−３Ｈ２Ｏ）、および１．０ｇ／ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を有してなる。浴は４．８から６．２の範囲のｐＨ値を有し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）あるいは硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のどちらか一方で調整される。３．２２８ａｍｐｓ／ｄｍ２から８．６０８ａｍｐｓ／ｄｍ２の範囲の電流密度が亜鉛層を電気メッキするために用いられてよい。亜鉛層１８は０．８から１４μｍ、好ましくは２．０から１４．０μｍ、最も好ましくは４．０から７．０μｍの範囲の厚みを有する。
【００１１】
　層１８内の亜鉛は従来公知のいずれかの技術を用いてニッケル合金層１４中に拡散される。好ましくは熱拡散技術が利用される。熱拡散技術は、大気雰囲気または不活性ガス炉（オーブン）のいずれか内において、少なくとも１００分間、６００°Ｆから８００°Ｆ（３１５℃から４２７℃）の範囲の温度で実施される。あるいは大気ガス炉内において行うこともできる。必要に応じて、熱拡散技術は２つのステップで実施される。すなわち、ニッケル合金層１４および亜鉛層１８を有した基材１２は、８０から１００分の範囲の時間だけ上記の範囲の第１の温度に曝され、次いで２０から６０分の範囲の時間だけ好ましくは第１の温度よりも高い上記の範囲の第２の温度に曝される。
【００１２】
　本発明のコーティングの有効性ないし効果を示すため、以下の試験が実施された。
【００１３】
　清浄で脱酸素処理された低炭素スチールの切取片より形成された試験用の各パネルには、適度に撹拌され室温で動作される５００ｍｌ試験浴からニッケル−コバルト層でコーティングが施された。各合金層は０．５から４．０ａｍｐ／ｄｍ２の範囲の電流密度で堆積ないし蒸着された。ニッケル−コバルト浴は、６２ｇ／ｌのニッケル、２．３ｇ／ｌのコバルト、２７．５ｇ／ｌのホウ酸、７ｇ／ｌの総塩基物の組成を有し、また水酸化ナトリウムまたは硫酸で調整されたｐＨ値５を有する。亜鉛電気メッキ浴は８．０から４５ｇ／ｌの間の亜鉛金属濃度を有するように調製された。塩化カリウム塩化物または塩化アンモニウム塩化物が所望の浴の伝導性を提供するために用いられた。各試験用切取片上の亜鉛層は適度に撹拌された、室温の溶液により堆積ないし蒸着された。拡散は２段階で行われ、最も典型的には、サンプルを最初は９０分間の間だけ６３０°Ｆ（３３２℃）に保持し、次いで１時間の間だけ７３０°Ｆ（３８８℃）に保持した。
【００１４】
　サンプルのＸ線図によれば、亜鉛原子がニッケルコバルト層の全体に亘りニッケルコバルト−鉄の界面まで拡散したこと、およびこれより少ない程度ではあるがニッケル原子とコバルト原子の両方が亜鉛層中に拡散されことが示されている。図２の濃度プロフィールのプロットには５．４μｍコーティング用の拡散プロセスによって設定された一種の元素濃度勾配を示されており、最初は約２．０μｍの厚さの亜鉛の下側に約３．０μｍの厚さのＮｉＣｏを有していたものである。コーティング表面において金属原子の８０％が亜鉛であり、またＮｅＣｏ−Ｆｅ界面においては亜鉛含量が実質的にゼロに降下していることが示されている。
【００１５】
　図３（ａ）および（ｂ）には腐食環境に曝された際において、添加された亜鉛が本発明のコーティングの性能を高めるのかが例示されている。図３（ａ）には熱拡散サイクルの前（右）および熱拡散サイクルの後（左）において成長したコーティングが示されている。図３（ｂ）は２０時間の間だけＡＳＴＭ　Ｂ１１７塩霧に曝露した後の状態が示されている。各サンプルの縁の部分はメッキ工用のテープでマスキングされた。露出したスチール部分上の著しい赤錆は曝露されたストリップつまり細片の幅を示している。６３％Ｎｉ３７％Ｃｏの量のニッケルコバルトは単独で耐腐食性をもたらしたが、損傷を受けた領域は非常に腐食しやすいことが分かった（穴あけ器がサンプルのコーティングに用いられた）。薄い亜鉛の層が堆積ないし蒸着されると共にその後に熱拡散された先端部分のみが、腐食性の攻撃に対する耐性が向上したことが示された。
【００１６】
　図４を参照して、必要に応じて、コーティングが施された基材をリン酸三価クロム化成溶液中に浸漬してもよい。この浸漬ステップは最終の拡散ステップの前あるいは拡散ステップの後に実施される。
【００１７】
　リン酸三価クロム化成溶液は水溶性の三価クロム化合物、水溶性のフッ化化合物（フッ化物化合物）、および三価クロムの沈殿も低減させる腐食改善用添加剤、を有してなる。添加剤はキレート剤または二座配位子あるいは多座配位子を有してなる。通常、この添加剤はコーティング溶液の全量に対して総量が５ｐｐｍから１００ｐｐｍの間、好ましくはコーティング溶液の全量に対して総量が１５ｐｐｍから３０ｐｐｍの間で存在する。腐食防止のための好ましい添加剤はアミノ−リン酸の誘導体、例えばニトリロトリス（メチレン）三リン酸（ＮＴＭＰ：nitrilotris(methylene) triphosphoric）、ヒドロキシ-アミノ-アルキルリン酸（hydroxy-amino-alkyl phosphoric acids）、エチルイミド（メチレン）リン酸（ethyl imido(methylene) phosphoric acids）、ジエチルアミノメチルリン酸（diethl aminomethyl phosphoric acid）のような塩やエステルを含んでおり、誘導体を提供する一方または他方または化合物は実質的に水に可溶である。腐食防止剤として使用するのに特に適した添加剤および溶液安定用添加剤はニトリロトリスメチレン三リン酸（ＮＴＭＰ）である。
【００１８】
　希釈された酸性の水性溶液は水溶性の三価クロム化合物、水溶性のフッ化化合物、およびアミノ−リン酸化合物を有してなる。三価クロム化合物は溶液中に総量で０．２ｇ／ｌから１０．０ｇ／ｌの間（好ましくは０．５ｇ／ｌから８．０ｇ／ｌの間）だけ存在し、フッ化化合物は総量で０．２ｇ／ｌから２０ｇ／ｌ（好ましくは０．５ｇ／ｌから１８．０ｇ／ｌの間）までの間だけ存在する。希釈された三価クロムコーティング溶液は２．５から４．０の間のｐＨ値を有する。
【００１９】
　１００ｐｐｍから３００ｐｐｍの間の量の三価クロム、２００ｐｐｍから４００ｐｐｍの間の量のフッ化物、および１０ｐｐｍから３０ｐｐｍの間の量の腐食防止用のアミノ−リン酸化合物を含有したコーティング溶液を使用することで、優れた防食が達成されると共に三価クロムの沈殿が長期に亘って低減される。
【００２０】
　コーティングされた基材は、リン酸三価クロム化成溶液中に５秒から１５分の範囲の時間、好ましくは少なくとも３０秒間浸漬される。
【００２１】
　図５（ａ）および（ｂ）には、塩霧への曝露前に左半分上のみに本発明による化成コーティング（化成被覆）を施した切取試験片であって、印が刻み付けられたニッケル−亜鉛コーティングされた切取試片が示されている。図５（ｂ）は同じ切取試片で、１９９時間ＡＳＴＭ　Ｂ１１７の塩霧に曝したものである。図５（ａ）および図５（ｂ）を比較すると、化成コーティングが施された領域がより一層耐腐食性であること、特に刻み付けられた印の内側において耐腐食性であることが明らかである。化成コーティング半分の試料はまたベースの電気メッキされた面と比較して、全体的な外観がより優れていた。右端の領域はコーティングが施されていないベースのスチールであり、かなりの赤錆腐食がみられた。
【００２２】
　本発明の亜鉛が拡散されたニッケル合金コーティングは基材、特にガスタービンエンジンで使用される基材に優れた耐腐食性をもたらすと共に９００°Ｆ（４８２℃）を超える温度に対し耐え得る能力を提供する。
【００２３】
　本発明によれば、上述した各目的、手段、および特長を完全に満足する防食および熱保護のための亜鉛拡散されたニッケル合金コーティング提供されることは明らかである。本発明をその特定の実施例に関して説明したが、以上の説明を読むことで当業者にはその他の代替、変更、および変形が明らかとなる。従って、添付の特許請求の範囲の広い範囲はこれらの代替、変更および変形を包含するように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】亜鉛が拡散されたニッケル合金コーティングの方法の図式的な説明図である。
【図２】スチール基材上の拡散ニッケルコバルト−亜鉛コーティングの濃度プロフィールを示したグラフである。
【図３】（ａ）および（ｂ）は２０時間ＡＳＴＭ　Ｂ１１７塩霧曝露後のＮｉＣｏ−Ｚｎコーティングが施されたスチールパネルを例示した説明図である。
【図４】その他の亜鉛が拡散されたニッケル合金コーティングのプロセスの説明図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は１９９時間だけＡＳＴＭの塩霧の曝露前および曝露後の部分的に化成コーティングが施された試料を例示した説明図である。
【符号の説明】
【００２５】
　１２　基材
　１４　ニッケルまたはニッケル合金の層
　１８　亜鉛層
【図１】
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【図２】
2004115914.tif 000004
【図４】
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【図３】
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【図５】
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