(57)【要約】【課題】カドミウムなどの有害物質を使用せず、特に１０ＫＶ以下の低加速電圧電子線励起下で高輝度でかつ輝度の経時劣化の少ない、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界発光ディスプレイ（ＦＥＤ）等への適用に好適な赤色発光蛍光体および発光組成物を提供すること。【解決手段】一般式が（Ｉｎ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ３・ｎ（Ｓｉ１−ｙＧｅｙ）Ｏ２で表される組成の赤色発光蛍光体（但し、ｎ、ｘ及びｙはそれぞれ０．９≦ｎ≦２．７、０．０００１≦ｘ≦０．２および０≦ｙ≦０．５なる条件を満たす数を表す）またはこの蛍光体と導電性物質との混合物からなる発光組成物とする。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が（Ｉｎ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ３・ｎ（Ｓｉ１−ｙＧｅｙ）Ｏ２で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体（但し、ｎ、ｘ及びｙはそれぞれ０．９≦ｎ≦２．７、０．０００１≦ｘ≦０．２および０≦ｙ≦０．５なる条件を満たす数を表す）。
【請求項２】
一般式が（Ｉｎ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ３・ｎ（Ｓｉ１−ｙＧｅｙ）Ｏ２で表される赤色発光蛍光体（但し、ｎ、ｘ及びｙはそれぞれ０．９≦ｎ≦２．７、０．０００１≦ｘ≦０．２および０≦ｙ≦０．５なる条件を満たす数を表す）と導電性物質との混合物からなることを特徴とする発光組成物
【請求項３】
前記蛍光体と前記導電性物質との混合比が該蛍光体に対して３０重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の発光組成物。
【請求項４】
前記導電性物質がＩｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３およびＴｉＯ２の中の少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または３記載の発光組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に１０ＫＶ以下の低加速電圧の電子線を照射して、赤色発光を示すＣｄ等の有害元素を含まない新規な赤色発光酸化物蛍光体、発光組成物及び蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界発光ディスプレイ（ＦＥＤ）等、加速電圧が１０ＫＶ以下の低加速電圧の電子線に励起されて発光する表示装置に適用される低速電子線用蛍光膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１０ＫＶ以下の低加速電圧の電子線（以下、低速電子線という）を照射して高輝度に赤色発光する実用的な蛍光体としては、その蛍光体母体構成元素が有害なカドミウム（Ｃｄ）を主成分としており、例えば（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蛍光体又は該蛍光体にＩｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の導電性物質を混合もしくは付着させた発光組成物が良く知られ、実用に供されている。しかし、近年重要視されている環境への汚染問題により、Ｃｄのような有害物質を蛍光体の構成元素として使用することは、困難な状況となって来ている。
それため、Ｃｄ等の有害物質を含まない低速電子線励起用赤色発光蛍光体の開発が望まれている。
【０００３】
この様な要望に対し、Ｃｄを含まない赤色発光蛍光体として、ユーロピウムを付活剤とした酸化物系蛍光体Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ユーロピウムを付活剤とした酸硫化物系蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（特許文献１参照）、ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ（特許文献２参照）及び蛍光体の結晶母体自身が導電性であるＳｎＯ２：Ｅｕ（特許文献３参照）等提案され、検討されている。
しかしながら、上記の蛍光体は、発光輝度が極端に低く、または長時間の電子線照射下で、初期の発光輝度を維持することができず、所謂経時劣化を生じるため実用が難しい。このような状況のため、Ｃｄ等の有害物質を含まない低速電子線励起用赤色発光蛍光体として、発光輝度が高くかつ発光輝度の経時劣化の少ない蛍光体の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５２−２３９１５号公報
【特許文献２】
特開平０９−８７６１８号公報
【特許文献３】
特公昭５４−２３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に１０ＫＶ以下の低速電子線励起により、発光輝度が高くかつ発光輝度の経時劣化の少ない蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界発光ディスプレイ（ＦＥＤ）等の蛍光膜として用いられる新規な赤色発光蛍光体および発光組成物を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的達成のため、種々の蛍光体を鋭意探索した結果、Ｅｕを付活剤とし導電性酸化物であるインジウムの珪酸塩ないし珪ゲルマニウム酸塩からなる複合酸化物を蛍光体母体の構成要素とする蛍光体が、低速電子線励起用赤色発光蛍光体として適しており、更にこの蛍光体に導電性物質を添加するとより発光輝度の高い赤色発光組成物となることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
本発明の構成を記載すると以下の通りである。
（１）  一般式が（Ｉｎ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ３・ｎ（Ｓｉ１−ｙＧｅｙ）Ｏ２で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体（但し、ｎ、ｘ及びｙはそれぞれ０．９≦ｎ≦２．７、０．０００１≦ｘ≦０．２および０≦ｙ≦０．５なる条件を満たす数を表す）。
（２）  一般式が（Ｉｎ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ３・ｎ（Ｓｉ１−ｙＧｅｙ）Ｏ２で表される赤色発光蛍光体（但し、ｎ、ｘ及びｙはそれぞれ０．９≦ｎ≦２．７、０．０００１≦ｘ≦０．２および０≦ｙ≦０．５なる条件を満たす数を表す）と導電性物質との混合物からなることを特徴とする発光組成物。
（３）  前記蛍光体と前記導電性物質との混合比が該蛍光体に対して３０重量％以下であることを特徴とする前記（２）記載の発光組成物。
（４）  前記導電性物質がＩｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３およびＴｉＯ２の中の少なくとも１種であることを特徴とする前記（２）または（３）記載の発光組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の蛍光体は次のようにして製造される。
（１）母体の一構成成分である、インジウム（Ｉｎ）の酸化物、硝酸塩、塩化物等のＩｎの化合物、（２）母体の一構成成分である、珪素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）の酸化物もしくはそれ以外のＳｉ及びＧｅの化合物、および（３）付活剤成分である、ユーロピウム（Ｅｕ）の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等のＥｕの化合物の３種類の成分からなる蛍光体原料を、化学量論的に（Ｉｎ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ３・ｎ（Ｓｉ１−ｙＧｅｙ）Ｏ２（但し、ｎ、ｘ及びｙはそれぞれ０．９≦ｎ≦２．７、０．０００１≦ｘ≦０．２および０≦ｙ≦０．５なる条件を満たす数を表す。以下同様である。）となる割合で秤取し、これに必要に応じて更に結晶成長促進剤として、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のバロゲン化物やバロゲン化アンモニウム等を配合し、湿式もしくは乾式で充分に混合して、本発明の蛍光体の原料混合物を調製し、次いで上記の原料混合物をルツボ等の耐熱容器に充填し、中性雰囲気中もしくは空気中または酸化性の雰囲気中で１０００〜１６００℃で１〜１２時間１回以上焼成する。焼成を終えた焼成物は粉砕し、薄い濃度の鉱酸水溶液で洗浄した後、水洗を行い、更にボールミル等による分散処理を施した後、水篩等の湿式分級法で不要な大粒子を除き、脱水処理を加えた後、乾燥、篩いを行うことにより、特に加速電圧が１０ＫＶ以下の低加速電圧の電子線励起下において高輝度の赤色発光をしめす、一般式が（Ｉｎ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ３・ｎ（Ｓｉ１−ｙＧｅｙ）Ｏ２である本発明の蛍光体を得ることが出来る。
なお、本発明において、一般式が（Ｉｎ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ３・ｎ（Ｓｉ１−ｙＧｅｙ）Ｏ２である蛍光体とは、原料混合物を焼成した後の蛍光体中に含まれるＩｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＥｕの各金属元素の構成比が上記一般式を満足する蛍光体をいう。
【０００８】
図１は上述のようにして得られた（Ｉｎ０．９５Ｅｕ０．０５）２Ｏ３・ｎＳｉＯ２で表される蛍光体を加速電圧５０Ｖの電子線励起下で発光させた時の、ｎ値と発光輝度との関係を示したグラフである。図１からわかるようにｎ値がほぼ１．５〜２の時発光輝度が最も高く、ｎ値がこれより増減するにつれて得られる蛍光体の発光輝度は低下することがわかる。この相関関係は付活剤であるＥｕ濃度（ｘ値）並びに母体組成中にＧｅが含まれていて（ｙ値≠０の時）も同様であり、実用的にも満足すべき発光輝度が得られる点では、ｎ値を０．９≦ｎ≦２．７とするのが好ましく、特に１．５≦ｎ≦２．０とするのがより好ましい。
組成式が（Ｉｎ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ３・ｎ（Ｓｉ１−ｙＧｅｙ）Ｏ２で表される本発明の蛍光体においては、ｎ＝２付近で固有の基本結晶構造を有することが確認されているが、ｎ値が２より小さい場合は組成中のＩｎ２Ｏ３成分が過剰になり、Ｉｎ２Ｏ３自身は非発光性であるが、反面導電体であるため、ある程度の過剰領域では導電性が増すので発光には有利に働くものの、あまり過剰になると非発光物質の混在割合が増すため発光効率は低下する。一般的に結晶中において導電性役割をする成分の割合が３０％を超える場合には、非発光物質の影響力の方が強くなり、発光輝度が不十分になる。本発明の蛍光体においては、ｎ値がほぼ０．９より小さい値を示すところにおいて前記のような発光効率の低下傾向を示し発光輝度は不十分となる。また、ｎ値がほぼ２．７より大きい場合は自身は非発光性で導電体でないＳｉＯ２成分が過剰になって、発光性能も導電性も低下し発光輝度が著しく低下する。
【０００９】
本発明の蛍光体は母体組成中にＧｅが含まれていない場合（前記組成式中、ｙ値＝０の場合）低速電子線励起下において高輝度の発光を示し、母体組成中にＧｅを固溶させてＩｎの珪ゲルマニウム酸としてもその発光輝度並びに発光色は変化しないが、母体組成中へのＧｅの固溶量を増加すると発光輝度が次第に低下するので好ましくなく、母体組成中へ固溶させるＧｅ場合、その固溶量は発光輝度の点でほぼ５０モル％以下（即ち、ｙ≦０．５）とすることが必要である。
また本発明の蛍光体において、高輝度でかつ経時変化の少ない赤色の発光を得るためにはＩｎ２Ｏ３とＳｉＯ２とＧｅＯ２からなる上記組成の母体に付活剤として添加されるＥｕの濃度（ｘ値）は、実用上の色及び輝度の点で０．０００１≦ｘ≦０．２の範囲の量とするのが好ましく、０．００５≦ｘ≦０．１の範囲の量とするのがより好まい。
【００１０】
図２は本発明の蛍光体の代表的な組成の１つである、一般式は（Ｉｎ０．９５Ｅｕ０．０５）２Ｓｉ２Ｏ７で表される本発明の蛍光体（前記一般式中、ｎ＝２、ｘ＝０．０５、ｙ＝０の場合）を加速電圧５０Ｖの電子線励起下で発光させた時の発光スペクトルを例示したものであり、６１３ｎｍに発光スペクトルのピーク波長を有し、発光色度点（ｘ／ｙ）が０．６４１／０．３４９である高輝度で好ましい赤色発光を呈する。この発光特性は、従来よりカドミウム等の有害物質を含まない低速電子線励起用赤色発光蛍光体として提案されている、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体とＩｎ２Ｏ３との同量を混合してなる発光組成物（発光スペクトルの波長ピークが６２６ｎｍ、発光色の色度座標ｘ／ｙが０．６４９／０．３４３）とほぼ同色を示して発光色の点では問題はなく、加速電圧５０Ｖにける発光輝度は本発明の蛍光体の方が１．５倍高くて、実用面ではより優れた特性を有することが確認された。
【００１１】
一方、本発明の発光組成物は上述のようにして製造された蛍光体と一定割合の導電性物質とを添加、混合することによって得ることが出来る。本発明の発光組成物を製造する際、本発明の蛍光体に添加、混合される導電性物質としては、比抵抗が小さくて固体導電性の良好な物質であれば特に制限はないが、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＴｉの各酸化物の中の少なくとも１種を添加し、ボールミルによる等の混合手段により乾式混合するか、水、有機溶媒中で攪拌、混合した後、乾燥する湿式混合法によりで充分混合することにより得ることが出来る。また、顔料粒子を蛍光体粒子の表面に付着させた顔料付蛍光体を製造する場合と同様に、本発明の蛍光体を分散させた蛍光体スラリー中に導電性物質を結合剤と共に投入し、攪拌してから固液分離して乾燥させることによって、本発明の蛍光体表面に導電性物質を付着させておいてもよい。上述の本発明の蛍光体は低速電子線による励起下で赤色の発光を呈するが、特に１００Ｖ以下の低速電子線で励起した場合では、これに導電性物質を添加して本発明の発光組成物とすると本発明の蛍光体単独の場合よりもその発光輝度が更に増強される。
【００１２】
本発明の発光組成物において、蛍光体と混合する導電性物質の量は得られる発光組成物の発光輝度の点で、蛍光体に対して３０重量％以下、より好ましくは０．５〜１０重量％とするが、本発明の（Ｉｎ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ３・ｎ（Ｓｉ１−ｙＧｅｙ）Ｏ２蛍光体ではその母体構成成分として組成中に導電性のＩｎ２Ｏ３を含み、ｎ値が基本結晶組成である２より小さい組成の蛍光体を用いた場合では、蛍光体の側に過剰なＩｎ２Ｏ３が混晶として残留しているので、これと混合される導電性物質の量はｎ値が２である蛍光体を用いた場合よりも少なくてよく、用いられる本発明の蛍光体の組成によって（蛍光体側に過剰なＩｎ２Ｏ３が混晶として残留している程度に応じて）添加される導電性物質の量は調整する必要がある。
このようにして得られた本発明の赤色発光蛍光体、並びにこの蛍光体を構成成分として含む本発明の発光組成物は、主としてＶＦＤ、ＦＥＤ等の、低速電子線で蛍光膜を発光させて画像、文字などを表示する表示装置の高輝度で輝度劣化の少ない赤色成分蛍光膜用として使用することができる。なお、本発明の蛍光体を利用するＶＦＤ、ＦＥＤ等の蛍光膜として用いる場合には、本発明の蛍光体及び発光組成物の外に、蛍光膜の発光輝度や発光色を微調整したり、劣化特性を改善するために、これにＬｎ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＬｎＶＯ４：Ｅｕ（ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ中の少なくとも１種）、ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ、ＳｎＯ２：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｍｎの少なくとも１種を混合して使用してもよい。
【００１３】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に例示した実施の態様に限定されるものではない。
〔実施例１〕
Ｉｎ２Ｏ３              ２６．３ｇ
Ｅｕ２Ｏ３                      １．８ｇ
ＳｉＯ２                    １２．０ｇ
ＬｉＦ                                    ０．１ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、アルミナルツボに詰めて空気中において１４００℃で２時間焼成した。得られた焼成物に粉砕処理、水洗処理を施し、乾燥して実施例１の蛍光体を製造した。
このようにして製造された蛍光体はＸ線回折分析並びに化学分析によりその組成を調べたところ、組成が（Ｉｎ０．９５Ｅｕ０．０５）２Ｓｉ２Ｏ７である珪酸塩蛍光体であった。
実施例１の蛍光体に酸化インジウムを１０ｗｔ％加えて十分に混合し、実施例１の発光組成物を得た。この発光組成物を水中に懸濁させて水スラリーを調製し、そのスラリー容器の底に２ｍｍ×２ｍｍのガラス板片を沈めておき、攪拌、静置してから上澄み液を除去する、沈降塗布法によって該ガラス板の片面に実施例１の発光組成物からなる蛍光膜を作成し、低加速電圧デマウンタブル電子線刺激装置を用いて加速電圧５０Ｖの低速電子線をガラス板上の蛍光膜に照射したところ、図１に示したような発光スペクトルを示し、発光波長ピークが６１３ｎｍであり、発光色度座標が（ｘ／ｙ）が０．６４１／０．３４９である赤色発光を示した。
比較のために、現在カラーテレビ用として実用されている赤色蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕと１０ｗｔ％の酸化インジウムとを良く混合して実施例１の発光組成物と同様にして比較例１の発光組成物を製造した。そしてこの比較例１の発光組成物からなる蛍光膜の発光輝度を同じ条件で測定したところ、発光スペクトルのピーク波長が６２６ｎｍであり、発光色の度座標（ｘ／ｙ）が（０．６４９／０．３４３）である赤色発光を示したが、その時の実施例１の発光組成物からなる蛍光膜の発光輝度は比較例１の発光組成物からなる蛍光膜の１．５倍であった。
【００１４】
〔実施例２〕
Ｉｎ２Ｏ３                ２６．３ｇ
Ｅｕ２Ｏ３                          １．８ｇ
ＳｉＯ２                          ６．０ｇ
ＬｉＦ                                        ０．１ｇ
蛍光体原料として上記の各化合物を用いた以外は実施例１の蛍光体と同様にして実施例２の蛍光体を製造した。
Ｘ線回折分析並びに化学分析によりこの蛍光体の組成を調べたところ、その組成は、（Ｉｎ０．９５Ｅｕ０．０５）２Ｓｉ２Ｏ７とＩｎ２Ｏ３とが混在した（Ｉｎ０．９５Ｅｕ０．０５）２Ｓｉ２Ｏ７組成の珪酸塩蛍光体であった。
実施例２の蛍光体について、実施例１の発光組成物の場合と同様にして低加速電圧デマウンタブル電子線刺激装置を用いてその発光輝度を測定したところ、上記比較例１の発光組成物の調製の際に用いた、現在カラーテレビ用として実用されている赤色蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕの約２倍の発光輝度を呈し、特に低速電子線励起用蛍光体として優れていることがわかった。
また、低速電子線を継続的に照射した時の劣化現象による発光輝度の低下もほとんど認められなかった。なお、実施例２の蛍光体も図１と同様の発光スペクトルを有する赤色発光を示した。
【００１５】
〔実施例３〕
Ｉｎ２Ｏ３                            ２６．３ｇ
ＧｅＯ２                            ４．２ｇ
ＳｉＯ２                                  ９．６ｇ
Ｅｕ２Ｏ３                                      １．８ｇ
Ｌｉ２ＳＯ４  ・Ｈ２Ｏ                      ０．６ｇ
蛍光体原料として上記の各化合物を用い、この蛍光体原料の混合物を１１００℃で３時間焼成した以外は実施例１の蛍光体と同様にして実施例３の蛍光体を製造した。
Ｘ線回折分析並びに化学分析によりこの蛍光体の組成を調べたところ、その組成は、（Ｉｎ０．９５Ｅｕ０．０５）２（Ｓｉ０．８Ｏ０．２）２Ｏ７組成の珪ゲルマニウム酸塩蛍光体であった。
実施例３の蛍光体について、実施例１の発光組成物の場合と同様にして低加速電圧デマウンタブル電子線刺激装置を用いてその発光輝度を測定したところ、上記比較例１の発光組成物の調製の際に用いた、現在カラーテレビ用として実用されている赤色蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕの約１．２倍の発光輝度を呈し、特に低速電子線励起用蛍光体として優れていることがわかった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の赤色蛍光体並びに発光組成物は、上述のような構成とすることにより、構成要素としてＣｄなどの有害物質を使用せず、特に加速電圧が１０ＫＶ以下の低速電子線による励起下において、経時的な輝度劣化が少なく、高輝度の赤色発光を呈し、ＶＦＤ、ＦＥＤ等の低速電子線用の蛍光膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蛍光体における母体組成（ｎ値）と発光輝度との相関を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１の蛍光体（Ｉｎ０．９５Ｅｕ０．０５）２Ｓｉ２Ｏ７を低加速電圧５０Ｖの電子線で励起した時の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１】
2004231854.tif 000003
【図２】
2004231854.tif 000004