(57)【要約】【課題】親水性成分で構成された油相液を用いても、均一な粒子径を有するエマルジョンを生産性良く得ることのできる製造方法を提供する。【解決手段】分散相となるべき油相液をミクロ多孔体膜を通過せしめて連続相となる水相液中に圧入することによりエマルジョンを製造する方法において、前記油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量が１〜５０リットル／ｍ２・ｈであり、かつ、単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量の変動幅が５リットル／ｍ２・ｈ以下であることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散相となるべき油相液をミクロ多孔体膜を通過せしめて連続相となる水相液中に圧入することによりエマルジョンを製造する方法において、前記油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量が１〜５０リットル／ｍ２・ｈであり、かつ、油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量の変動幅が５リットル／ｍ２・ｈ以下であることを特徴とするエマルジョンの製造方法。
【請求項２】
油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量が２〜２０リットル／ｍ２・ｈであり、かつ、油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量の変動幅が３リットル／ｍ２・ｈ以下であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
油相液が、親水性モノマー５５〜１００質量部および他の共重合モノマー４５〜０質量部からなる単量体成分と、該単量体成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の重合開始剤成分とからなることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる重合開始剤を含有するエマルジョンをさらに重合することを特徴とする重合体微粒子を含有するエマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エマルジョンの製造方法、および該エマルジョンを重合して得られる重合体微粒子を含有するエマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体を含有するエマルジョン（以下、「重合体エマルジョン」ということがある）は、塗料、接着剤、ゴム、インク等の添加剤、各種診断試薬や分析用カラム充填材、標準粒子、ＬＣＤ用ギャップ制御材等の用途に広く用いられている。上記各種用途においては、一般的に重合体エマルジョン中の重合体微粒子の粒子径が均一であることが要求されており、重合体エマルジョンの粒子径の均一性向上を図るため種々の技術的検討が行われてきている。
【０００３】
重合体微粒子を形成するエマルジョンを製造する方法の一つとして、機械的手段が従来から採用されている。例えば、連続相となるべき液体（以下、単に「水相液」と記すことがある）に、分散相となるべき液体（以下、単に「油相液」と記すことがある）と界面活性剤などの乳化剤とを添加し、得られる混合液を攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミルなどによりかき混ぜるか擦り混ぜることにより、油相液を微細化し、エマルジョンを調製している。また、得られた混合液に超音波を照射することにより、あるいは得られた微細化されたエマルジョンにさらに超音波を照射することにより、キャビテーションを起こさせて、より微細化する方法も利用されている。
【０００４】
しかしながら、上記機械的手段による方法では、調製されたエマルジョン中の油相液粒子（以下、「エマルジョン粒子」と記すことがある）の粒子径がかなり不均一となる場合が多く、このため得たい粒子径よりもかなり大きな粒径を有する粒子が多く含まれることになり、分散相と連続相との比重差によっては、短時間で油相液粒子が浮上して分離したりあるいは沈降して分離したりするなどの問題を生ずることがある。このような問題を防止するためには、エマルジョン調製時のかき混ぜ、擦り合わせ、超音波照射等の操作を長時間行って粒子径のより一層の微細化・均一化を図り、形成されたエマルジョン粒子の均一性およびその安定性を高める必要があるが、これらの従来の機械的手段によるエマルジョン調整方法では限界があり、また、用途に応じてエマルジョン中の粒子の粒子径を所望のものに自由に変化させることが難しく、現在の技術では、市場の要求を十分に満足することは極めて困難であるというのが実状である。
【０００５】
上記機械的手段とは異なる方法として、油相液を均一な細孔径を有するミクロ多孔体膜を通して水相液中に圧入することを特徴とするエマルジョンの製造方法（例えば、特許文献１参照）が提案されており、この方法は、シラス・ポーラス・グラス法（以下、「ＳＰＧ法」と略記することがある）とも称されている。
しかしながら、上記提案の方法においては、油相液を、細孔を有するミクロ多孔体膜を通して水相液中に圧入する際に、その油相液がミクロ多孔体膜の孔の出口付近に付着し、連続して操作するうちに単一の微細粒子を構成することが困難となり、粒子径分布が次第に広くなるという問題があった。この問題は、特に親水性の高い成分で構成された油相液を用いた場合に顕著となり、連続して操作する途中で粒子径分布が次第に広くなってしまい目的とする粒子径が得られがたいという状況が実態であった。
【０００６】
上記問題を改良する方法として、油相液として特定の化合物を含有させることにより、時間経過と共に粒子径分布が広くなる欠点を解消する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
しかしながら、この方法においても、油相液に添加される化合物がエマルジョン中に残存するため、その影響を無視することができず、製造されたエマルジョンの使用範囲が限定されるという本質的な問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−９５４３３号公報（第２−５頁、第２図）
【特許文献２】
特開平６−１８５４号公報（第２−５頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題を解決するため、ＳＰＧ法において、油相液が親水性成分で構成されている場合においても、連続して操作するうちに生ずる粒子径の分布が拡大するという問題を解消し、均一な粒子径を有するエマルジョンを製造しうる方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、さらに、上記のように均一な粒子径を有するエマルジョンを重合して所望の粒子径を有する重合体微粒子を含有するエマルジョンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、分散相となるべき油相液をミクロ多孔体膜を通して連続相となる水相液中に圧入することによりエマルジョンを製造する方法において、前記油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量と、膜通過量の変動幅との双方を所定の範囲にすることにより、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１）　　分散相となるべき油相液をミクロ多孔体膜を通過せしめて連続相となる水相液中に圧入することによりエマルジョンを製造する方法において、前記油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量が１〜５０リットル／ｍ２・ｈであり、かつ、単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量の変動幅が５リットル／ｍ２・ｈ以下であることを特徴とするエマルジョンの製造方法、およびより好ましくは、油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量が２〜２０リットル／ｍ２・ｈであり、かつ、単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量の変動幅が３リットル／ｍ２・ｈ以下であることを特徴とするのエマルジョン製造方法である。
また、本発明は、
２）　　油相液が、親水性モノマー５５〜１００質量部および他の共重合モノマー４５〜０質量部からなる単量体成分と、該単量体成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の重合開始剤成分とからなることを特徴とする上記１）記載のエマルジョンの製造方法である。
さらに、本発明は、
３）　　上記１）または２）に記載の製造方法により得られる重合開始剤を含有するエマルジョンをさらに重合することを特徴とする重合体微粒子を含有するエマルジョンの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の方法においては、分散相となるべき油相液をミクロ多孔体膜を通過せしめて連続相となる水相液中に圧入することによりエマルジョンを製造する方法を採用するが、該エマルジョンの製造に用いる製造装置の一例を示す概略図である図１に基づいて、本発明の方法を具体的に説明する。
先ず、均一な細孔径を有する多孔体膜（ミクロ多孔体膜）からなる多孔質管Ａ１をモジュールＡ２に装着して二重管Ａ３を作製する。そして連続相となる水相液は、水相液循環タンクＤからポンプＥを備えた配管を経て二重管Ａ３の内側に供給され、二重管Ａ３の内部を満たした後、さらに水相液循環タンクＤへと循環する。一方、分散相となる油相液は、油相液貯蔵タンクＣから窒素ガスボンベＢ又は他の手段（ポンプ、その他圧縮ガス等による加圧等）により配管を経て多孔質管Ａ１の外側から二重管Ａ３の内側へ圧入され、ミクロ多孔体膜を通過することにより微細化し水相液中に分散する。
【００１１】
本発明の方法においては、上記のように分散相となる油相液が、ミクロ多孔体膜を通過して連続相となる水相液中に圧入されることにより、油相液が水相液中に乳化分散されエマルジョンが形成される。油相液は、水相液中に通常０．００１〜０．１ＭＰａ（１〜１００ＫＰａ）の圧力差、好ましくは０．０１〜０．０４ＭＰａ（１０〜４０ＫＰａ）の圧力差で圧入される。
【００１２】
上記方法において、油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量（リットル／ｍ２・ｈ）の調節は、水相液の流量調整をポンプＥで行い、また油相液の流量調節を窒素ボンベにより水相液貯蔵タンクＣへかける窒素圧および／または窒素リーク弁Ｉで行い、流量計Ｈ１およびＨ２を監視して運転条件を適正に設定することにより行えばよい。
【００１３】
本発明の方法においては、分散相となるべき油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量は、１〜５０リットル／ｍ２・ｈの範囲であることが必要であり、２〜２０リットル／ｍ２・ｈの範囲であることが好ましい。本発明の方法においては、分散相となるべき油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量が１リットル／ｍ２・ｈより小さい場合には、均一な粒子径のエマルジョンを得ることはできるものの、生産性が低下し好ましくない。一方、分散相となるべき油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量が５０リットル／ｍ２・ｈを超えると、圧入を開始して初期は均一な粒子径のエマルジョンを得ることはできるが、連続して操作するうちにその油相液がミクロ多孔体膜の孔の出口付近に付着して大きい粒子径のエマルジョン粒子が生成するためエマルジョンの粒子径分布が拡大するので、均一な粒子径を有するエマルジョンを生産性良く得ることができなくなる。
【００１４】
さらに、本発明の方法においては、分散相となるべき油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量の変動幅は、５リットル／ｍ２・ｈ以下であることが必要であり、３リットル／ｍ２・ｈ以下であることが好ましく、０．５〜２．５リットル／ｍ２・ｈの範囲であることがより好ましい。分散相となるべき油相液の単位膜面積・単位時間当たりの膜通過量の変動幅が、５リットル／ｍ２・ｈを超えると、大きい粒子径のエマルジョン粒子が生成してエマルジョンの粒子径分布が拡大するので、均一な粒子径を有するエマルジョンを生産性良く得ることができなくなる。
【００１５】
本発明の方法で使用する油相液としては、特に制限ないが、通常水に相溶しない有機性液体が用いられ、特に親水性モノマー５５〜１００質量部および他の共重合性モノマー４５〜０重量部からなる単量体成分と、該単量体成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の重合開始剤成分とからなる有機性液体であることが好ましい。これらのうち、重合体微粒子に屈折率等所望の機能を付与させる観点から、親水性モノマー６０〜８０質量部および他の共重合性モノマー４０〜２０質量部からなる単量体成分と、該単量体成分の合計量１００質量部に対して０．５〜３質量部の重合開始剤成分とからなる有機性液体であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の方法で使用する上記親水性モノマーとは、分子中に１個以上の重合性官能基を有する単量体であって、水に対する溶解度が２５℃において０．０２質量％以上であるものをいい、分子中に１個の重合性官能基を有する単量体であって、水に対する溶解度が２５℃において０．１質量％以上であるものがより好ましい。
【００１７】
上記親水性モノマーとしては、水に対する溶解度が２５℃で０．０２重量％以上である単量体であれば特に限定はされないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミドまたはメタクリルアミド；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸；ビニルピリジンなどの不飽和ヘテロ芳香族化合物などの親水性ビニル系モノマーを挙げることができる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの親水性メタクリル酸エステル；メタクリル酸；ビニルピリジンなどが好ましく使用することができ、メタクリル酸メチルがより好ましく使用できる。
【００１８】
また、他の共重合性モノマーとしては、特に限定されず、例えば、他のエチレン性不飽和単量体、架橋性単量体などを挙げることができる。他のエチレン性不飽和単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸などのスチレン系単量体；アクリル酸２−エチルヘキシルなどの前記親水性アクリル酸エステル以外のアクリル酸エステル類；メタクリル酸シクロヘキシルなどの前記親水性メタクリル酸エステル以外のメタクリル酸エステル類；Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。架橋性単量体としては、特に限定されないが、２個以上の不飽和基を有することが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどのジビニル系単量体あるいはトリビニル系単量体などを挙げることができる。これらの他の共重合性モノマーは、１種単独で用いることもできるし、２種以上を併用して用いることもできる。
【００１９】
次いで、上記方法で得られたエマルジョンを懸濁重合、乳化重合などにより重合して重合体微粒子を含有するエマルジョンを製造する際に使用される重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化アシロイル；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｉ−プロピルパーアセテートなどのアルキル過酸エステル；ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２−アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾビスアシロニトリルなどを挙げることができる。また、上記以外に、過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤、α，α−ジメトキシ−α−モノフォリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、チオキサンソン、テトラメチルチウラムモノサルファイドなど光重合開始剤も使用することができる。上記重合開始剤の使用量は、用いる単量体成分の合計量１００質量部に対して通常０．０５〜１０質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。
【００２０】
上記エマルジョンの製造方法により得られたエマルジョンを用いて重合体微粒子を含有するエマルジョンを製造するには、上記重合開始剤を含有する前記重合性モノマーを含む油相液を用いてエマルジョンを作製し、次いで、得られた重合性モノマー粒子を含むエマルジョンを公知の方法により重合すればよい。
【００２１】
上記重合を行う際には、重合性モノマー粒子を含むエマルジョンを作製する時に用いた容器をそのまま用いて重合を行っても良いし、得られた重合性モノマー粒子を含むエマルジョンを他の容器（例えば、重合器等）に仕込んで重合を行っても良い。エマルジョンを他の容器に移し変える場合、その仕込み方法は特に限定されず、重合性モノマー粒子を含むエマルジョンを他の容器に一括して仕込んでも良いし、分割して仕込んでも良いし、あるいは連続的に仕込んでもよい。
【００２２】
上記公知の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合法が通常採用されるが、重合器の形式、攪拌方法等は特に限定されず、重合温度は用いられる重合開始剤によって適宜決定される。また重合に際して、必要に応じてさらに水溶性高分子、界面活性剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００２３】
本発明の方法において使用するミクロ多孔体膜については、目的とするモノマー粒子または重合体粒子の粒子径に見合った細孔径を有し、かつ、その細孔径の均一性が高いものが適宜採用され、これにより所望の粒子径を有し、かつ狭い粒子径分布を有するモノマー粒子または重合体微粒子を含有するエマルジョンを得ることができる。また、ミクロ多孔体膜の材質としては、分散相となるべき油相液に対する濡れ性に比べて連続相となる水相液に対する濡れ性の方が大きいものを選定することが、均一性の高い分散粒子径を有するモノマー粒子を含有するエマルジョンの形成、ひいては均一性の高い分散粒子径を有する重合体微粒子の形成などの点から好ましい。このような濡れ性の調整のために、必要ならば、ミクロ多孔体膜の表面を化学的に修飾することにより、疎水化または親水化してもよい。その他、ミクロ多孔体膜に対しては、圧入時に変形または破壊を生じない程度の十分な機械的強度を備えていること、分散相となるべき油相液および連続相となる水相液に対する化学的耐久性を有していることなどが要求されることは言うまでもない。上記のようにミクロ多孔体膜において好ましいとされる細孔径の均一性について、その程度は必ずしも限られるものではないが、多孔体膜の細孔径分布が、相対累計細孔径分布曲線（細孔径−累積細孔容積のグラフ）において、大きい細孔径の方からの細孔容積の積算値が全細孔容積基準で１０％のときの細孔径（φ１０）を、同積算値が同基準で９０％のときの細孔径（φ９０）で除した値が１〜２．５の範囲内であることが一般に好ましい。
【００２４】
本発明の方法で使用する好適なミクロ多孔体膜としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、アラルダイト、カーボランダム等のセラミックスからなる多孔性膜状成形物が挙げられ、より具体的には、ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系多孔性ガラス（特公昭６２−２５６１８号公報参照）、ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系多孔性ガラス、ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−ＭｇＯ系多孔性ガラス（特開昭６１−４０８４１号公報参照）等の多孔性ガラス成分からなる膜状成形物などが挙げられる。上記の多孔性ガラスからなるミクロ多孔体膜は、細孔径の均一性が特に高いうえ、目的とするエマルジョンのモノマー粒子及び重合体微粒子の粒子径に適合した平均細孔径を有する成形体を入手しやすいことから好ましく用いられる。上記ミクロ多孔体膜は、必要に応じて、シリル化剤、シランカップリング剤等を用いて表面処理をしたものであってもよい。
ミクロ多孔体膜の形状は、必ずしも限られるものではないが、板状、円筒状、ロート状など任意の形状を適宜選択することができる。なお、ミクロ多孔体膜の厚さは、必ずしも限定されるものではないが、強度などを考え合わせると、一般的には０．４〜２ｍｍ程度の範囲内とすることが好ましい。
【００２５】
油相液を水相液中に圧入する際における両者の混合割合は、生産性、得られるエマルジョンにおける分散モノマー粒子の粒子径の均一性、ひいては、重合後に得られる分散重合体微粒子の均一性等の観点から、分散相となるべき油相液が、連続相となる水相液１００質量部に対し１〜１００質量部の範囲内となるような割合であるのが好ましく、１〜３０質量部の範囲内となるような割合であるがのより好ましい。
【００２６】
また、油相液を水相液に圧入する際には、分散相となるべき油相液をミクロ多孔体膜の一方の表面と接触させながら、水相液と接触し該水相液が流動している他方の面へ連続的に通過させる連続方式が好ましい方法として採用されるが、回分式で行うことも可能である。
【００２７】
本発明の方法においては、分散相となるべき油相液を連続相となる水相液中に圧入する際に、分散相となるべき油相液がミクロ多孔体膜から離脱することを促進し、かつ、形成されたエマルジョンにおけるモノマー粒子の凝集および沈降を防ぐために、攪拌、循環、流通等の手段で得られたエマルジョンを流動させることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の方法に使用する水相液としては、純水などの水が通常用いられるが、エチレングリコール、グリセリン、エタノール、メタノール等を用いることもでき、またこれらの２種類以上を併用することもできる。上記水相液には、粒子の均一性を保持させる観点から、界面活性剤、懸濁安定剤などを添加することが好ましい。特に懸濁安定剤を使用した場合には、重合時に凝集物の発生が少なく、より均一な粒子径の重合体微粒子を得ることができるので好ましい。
【００２９】
上記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などのアニオン系界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、ベタイン、イミダゾリウムベタイン、レシチンなどのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用量は、懸濁液の安定性などの観点から、使用する連続相である水相液の全量に対して通常０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３０】
また、上記懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルビロリドン、ポリエチレングリコールなどの親水性合成高分子物質；カルボキシメチルセルロースなどの親水性半合成高分子物質などの有機系懸濁安定剤；マグネシウム、バリウム、カルシウムなどのリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、亜鉛華、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどの無機系懸濁安定剤などを挙げることができる。これらの懸濁安定剤の添加量は、懸濁液の安定性などの観点から、連続相である水相液の全量に対して通常０．１〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中、特に断りのない限り「％」および「部」はそれぞれ「質量％」および「質量部」である。
【００３２】
また、実施例中の測定方法および諸物性の評価方法を以下に示す。
（１）重合体微粒子の平均粒子径及び変動係数（ＣＶ値）
実施例および比較例によって得られた重合体微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、得られた写真を用いて粒子数２００個の粒子径を実測することにより、平均粒子径および平均粒子径に対する標準偏差を算出した。
また、粒子径分布の指標として、百分率（％）で示される変動係数（ＣＶ値）は次式により求めた。
ＣＶ＝（平均粒子径に対する標準偏差／平均粒子径）×１００
【００３３】
実施例１
（１）以下の成分を混合して油相液を調製した。
モノマー成分：
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０ｇ
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．０ｇ
ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０ｇ
重合開始剤：
ラウリルパーオキサイド　　　　　　　　　　　　　　　　０．４２ｇ
（２）次いで、以下の成分を溶解混合して水相液を調整した。
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５０ｇ
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７；（株）クラレ製）　２．９３ｇ
ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３ｇ
亜硝酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７５ｇ
（３）円筒状多孔質ガラス（細孔径１．４０μｍ、直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ）を装着した膜モジュールＡ、窒素ガスボンベＢ、油相液貯蔵タンクＣ、水相液循環タンクＤなどからなる膜乳化装置（図１参照）の各タンクに油相液及び水相液を投入した後に、多孔質ガラスの内部に水相液を流通させ、次いで円筒状多孔質ガラスの外側から油相液を０．０１７ＭＰａ（１７ＫＰａ）の圧力差で円筒内部に圧入し、乳化を開始した。
さらに円筒状多孔質ガラスの外側から油相液を窒素の加圧、脱圧操作により０．０１４〜０．０１９ＭＰａ（１４〜１９ＫＰａ）の圧力差範囲となるように円筒内部に圧入して、油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量７．７〜９．２リットル／ｍ２・ｈの範囲で、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの光学顕微鏡写真（倍率２００倍）を図２に示す。
このようにして得られたエマルジョンを容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下において回転数１３０ｒｐｍで攪拌しながら、温度７５℃で６時間にわたり重合を行い、重合体微粒子を含有するエマルジョンを製造した。
得られた重合体微粒子を含有するエマルジョンを一日放置後デカンテーションし、洗浄、脱水、乾燥して重合体微粒子を単離した。得られた重合体微粒子の平均粒子径は７．５μｍ、変動係数（ＣＶ値）は１１．２％であった。この重合における収率（モノマー仕込み量に対するポリマー収量）は９９％であった。
【００３４】
実施例２
（１）および（２）実施例１の（１）および（２）の操作と同様にして油相液および水相液を調整した。
（３）円筒状多孔質ガラスの細孔径が０．９０μｍのものを使用すること以外は実施例１と同様の膜乳化装置の各タンクに油相液および水相液を投入した後に、多孔質ガラスの内部に水相液を流通させ、次いで円筒状多孔質ガラスの外側から油相液を０．０２３ＭＰａ（２３ＫＰａ）の圧力差で円筒内部に圧入し、乳化を開始した。
さらに円筒状多孔質ガラスの外側から分散相液を窒素の加圧、脱圧操作により０．０２４〜０．０３０ＭＰａ（２４〜３０ＫＰａ）の圧力差範囲となるように円筒内部に圧入して、油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量４．６〜６．１リットル／ｍ２・ｈの範囲で、エマルジョンを得た。
このようにして得られたエマルジョンを容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下において回転数１３０ｒｐｍで攪拌しながら、温度７５℃で６時間にわたり重合を行い、重合体微粒子を含有するエマルジョンを製造した。
得られた重合体微粒子を含有するエマルジョンを一日放置後デカンテーションし、洗浄、脱水、乾燥して重合体微粒子を単離した。得られた重合体微粒子の平均粒子径は４．６μｍ、変動係数（ＣＶ値）は１０．３％であった。この反応における重合収率（モノマー仕込み量に対するポリマー収量）は９９．５％であった。
【００３５】
実施例３
（１）および（２）
実施例１の（１）および（２）の操作と同様にして油相液および水相液を調整した。
（３）円筒状多孔質ガラスの細孔径が３．６５μｍのものを使用すること以外は実施例１と同様の膜乳化装置の各タンクに油相液および水相液を投入した後、多孔質ガラスの内部に水相液を流通させ、次いで円筒状多孔質ガラスの外側から油相液を０．００５ＭＰａ（５ＫＰａ）の圧力差で円筒内部に圧入し、乳化を開始した。
さらに円筒状多孔質ガラスの外側から油相液を窒素の加圧、脱圧操作により０．００３〜０．００５ＭＰａ（３〜５ＫＰａ）の圧力差範囲となるように円筒内部に圧入して、油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量９．２〜１０．７リットル／ｍ２・ｈの範囲で、エマルジョンを得た。
このようにして得られたエマルジョンを容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下において回転数１３０ｒｐｍで攪拌しながら、温度７５℃で６時間にわたり重合を行い、重合体微粒子を含有するエマルジョンを製造した。
得られた重合体微粒子を含有するエマルジョンを一日放置後デカンテーションし、洗浄、脱水、乾燥して重合体微粒子を単離した。得られた重合体微粒子の平均粒子径は１９．０μｍ、変動係数（ＣＶ値）は１２．０％であった。この反応における重合収率（モノマー仕込み量に対するポリマー収量）は９９％であった。
【００３６】
比較例１
（１）および（２）
実施例１の（１）および（２）の操作と同様にして油相液および水相液を調整した。
（３）実施例１と同様の膜乳化装置の各タンクに油相液及び水相液を投入した後に、多孔質ガラスの内部に連続相液を流通させ、次いで円筒状多孔質ガラスの外側から油相液を０．０１９ＭＰａ（１９ＫＰａ）の圧力差で円筒内部に圧入し、乳化を開始した。
さらに乳化時の油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量は制御せず、公知の方法（特開平２−９５４３３号公報等参照）と同様に、円筒状多孔質ガラスの外側から油相液を乳化開始時の圧０．０１９ＭＰａ（１９ＫＰａ）を一定に保つように円筒内部に圧入した。乳化初期の膜透過量は、１２．２リットル／ｍ２・ｈであったが、乳化の途中で圧が０．０１３ＭＰａ（１３ＫＰａ）まで低下するにつれて、油相液の膜透過量が２９．２リットル／ｍ２・ｈまで急激に増大したが、エマルジョンを得ることができた。得られたエマルジョンの光学顕微鏡写真（倍率２００倍）を図３に示す。この写真の状況から、本比較例の方法では膜表面が油相液で濡れ、液滴の粒子径が制御できなくなったためと思われる。
このようにして得られたエマルジョンを容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下において回転数１３０ｒｐｍで攪拌しながら、温度７５℃で６時間にわたり重合を行い、重合体微粒子を含有するエマルジョンを製造した。
得られた重合体微粒子を含有するエマルジョンを一日放置後デカンテーションし、洗浄、脱水、乾燥して重合体微粒子を単離した。得られた重合体微粒子の平均粒子径は８．３μｍ、変動係数（ＣＶ値）は４０．８％であった。この反応における重合収率（モノマー仕込み量に対するポリマー収量）は９９％であった。
【００３７】
比較例２
（１）および（２）実施例１の（１）および（２）の操作と同様にして油相液および水相液を調整した。
（３）実施例１と同様の膜乳化装置の各タンクに油相液および水相液を投入した後に、多孔質ガラスの内部に水相液を流通させ、次いで円筒状多孔質ガラスの外側から油相液を０．０２８ＭＰａ（２８ＫＰａ）の圧力差で円筒内部に圧入し、乳化を開始した。
さらに円筒状多孔質ガラスの外側から油相液を窒素の加圧、脱圧操作により０．０２８〜０．０３２ＭＰａ（２８〜３２ＫＰａ）の圧力差範囲で円筒内部に圧入したところ、油相液の単位膜面積および単位時間当たりの膜通過量は７１．７リットル／ｍ２・ｈで、エマルジョンを得た。
このようにして得られたエマルジョンを容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下において回転数１３０ｒｐｍで攪拌しながら、温度７５℃で６時間にわたり重合を行い、重合体微粒子を含有するエマルジョンを製造した。
得られた重合体微粒子を含有するエマルジョを一日放置後デカンテーションし、洗浄、脱水、乾燥して重合体微粒子を単離した。得られた重合体微粒子の平均粒子径は１１．０μｍ、変動係数（ＣＶ値）は６３．６％であった。この反応における重合収率（モノマー仕込み量に対するポリマー収量）は９９．５％であった。
【００３８】
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた５種類のエマルジョンの製造条件および上記製造方法で得られた重合体微粒子の平均粒子径及び変動係数（ＣＶ値）を表１にまとめた。
【００３９】
【表１】
2004113933.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば親水性成分で構成された油相液を用いても、大粒径の粒子が発生せず、均一な粒子径を有するエマルジョンを生産性良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例において使用した膜乳化装置の概略図である。
【図２】本発明の実施例１において、得られたエマルジョンの光学顕微鏡写真である。
【図３】本発明の比較例１において、得られたエマルジョンの光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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