(57)【要約】【課題】初期の発電性能が高く、長期にわたって安定した出力特性を維持できる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の提供。【解決手段】触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末を含む触媒層を有するカソード及びアノードがイオン交換膜に隣接して配置された固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、触媒粉末をスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とともに混合して触媒層形成用塗工液を調製し、該塗工液を塗工することにより得られる触媒層をアノード及びカソードの少なくとも一方の触媒層とする製造方法の途中の工程において、触媒粉末又はカーボン担体をオゾン処理する工程を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む塗工液を調製し、該塗工液を塗工することにより触媒層を形成し、得られた触媒層をアノード及びカソードの触媒層としてイオン交換膜に接合することにより固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を製造する方法であって、前記アノードの触媒層及び前記カソードの触媒層の少なくとも一方を製造する工程において、前記触媒粉末をオゾン処理する工程を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒粉末をオゾン処理した後に前記塗工液を調製する請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記触媒粉末中の、触媒金属とカーボン担体の質量比が２：８〜７：３である請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む塗工液を調製し、該塗工液を塗工することにより触媒層を形成し、得られた触媒層をアノード及びカソードの触媒層としてイオン交換膜に接合することにより固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を製造する方法であって、前記アノードの触媒層及び前記カソードの触媒層の少なくとも一方を製造する工程において、前記カーボン担体をオゾン処理した後、前記触媒金属粒子を前記カーボン担体に担持し、前記触媒粉末中の、触媒金属とカーボン担体の質量比が２：８〜７：３となるようにすることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記カーボン担体が、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記イオン交換樹脂が、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−ＯＰ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期の出力電圧が高く、長期に渡って高い出力電圧を得られる固体高分子型燃料電池用の膜・電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギを直接電気エネルギに変換する電池であり、水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子型燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギ、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、通常、固体高分子電解質としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子型燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。
【０００４】
固体高分子型燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経由して反応が進行することから、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、アノードにはカソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、アノードで水素分子と酸素分子が反応を引き起こしラジカルを生成することも考えられる。特に炭化水素系膜を固体高分子電解質膜とする場合は、ラジカルに対する安定性に乏しく長期間に渡る運転においては大きな問題となっていた。例えば、固体高分子型燃料電池が初めて実用化されたのは、米国のジェミニ宇宙船の電源として採用された時であり、この時にはスチレン−ジビニルベンゼン重合体をスルホン化した膜が電解質膜として使用されたが、長期間に渡る耐久性には問題があった。
【０００５】
炭化水素系の重合体に対し、ラジカルに対する安定性に優れる重合体として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が知られている。さらに、高分子電解質膜中に過酸化物ラジカルを接触分解できる遷移金属酸化物又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加する系（特許文献１参照）や、高分子電解質膜内に触媒金属粒子を担持し、過酸化水素を分解する技術（特許文献２参照）も開示されている。しかし、これらの技術は固体高分子電解質膜内のみに材料を添加する技術であり、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの発生源である触媒層への改良を試みるものではないため、初期的には改善の効果があるものの長期間に渡る耐久性には大きな問題が生じる可能性があった。またコスト的にも高くなるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１１８５９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平０６−１０３９９２号公報（２頁３３〜３７行）
【特許文献３】
特開２００２−１３４１２０号公報（４頁４５行〜５頁２１行）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、固体高分子型燃料電池は、自動車用、住宅用市場等の電源として期待され、実用化への要望が高まり開発が加速している。これらの用途では、特に高い効率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれると同時に低コスト化が望まれている。また、電解質膜の導電性を確保するために、電解質膜を加湿する必要があるが、燃料電池システム全体の効率の点から低加湿又は無加湿での運転が要求されることも多い。
【０００８】
しかし、白金の微粒子をカーボン担体に担持した触媒粉末においては、通常カーボン担体の細孔が発達しており、微細な細孔内部に担持されている白金微粒子に対してイオン交換樹脂で被覆することは困難であり、発電に実効的に働く反応面積は全白金粒子の表面積に比較して非常に低かった。このため、特に低加湿又は無加湿の運転下においてはイオン交換樹脂を含水させにくく、その結果反応面積が不充分であると同時に、触媒を被覆するイオン交換樹脂の乾燥が経時的に進行し、反応面積が減少し電圧の低下を引き起こしていた。
【０００９】
そこで本発明は、車載用、住宅用市場等へ固体高分子型燃料電池を実用化するにあたって、充分に高いエネルギ効率での発電が可能であると同時に長期間に渡って耐久性に優れた固体高分子電解質型燃料電池用膜・電極接合体（触媒層を含む電極と高分子電解質膜とから構成される）を提供することを目的とする。そのために、触媒層中の触媒金属の反応利用率を向上させ初期の電圧を向上させるとともに、発電に伴って生成する過酸化水素や過酸化物ラジカルに対しても安定な触媒層を有する膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、供給ガスの加湿温度がセル温度よりも低い低加湿又は無加湿での運転、セル温度に近い温度で加湿する高加湿での運転のどちらにおいても、高い発電性能を有し、かつ長期間に渡って安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む塗工液を調製し、該塗工液を塗工することにより触媒層を形成し、得られた触媒層をアノード及びカソードの触媒層としてイオン交換膜に接合することにより固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を製造する方法であって、前記アノードの触媒層及び前記カソードの触媒層の少なくとも一方を製造する工程において、前記触媒粉末をオゾン処理する工程を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む塗工液を調製し、該塗工液を塗工することにより触媒層を形成し、得られた触媒層をアノード及びカソードの触媒層としてイオン交換膜に接合することにより固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を製造する方法であって、前記アノードの触媒層及び前記カソードの触媒層の少なくとも一方を製造する工程において、前記カーボン担体をオゾン処理した後、前記触媒金属粒子を前記カーボン担体に担持し、前記触媒粉末中の、触媒金属とカーボン担体の質量比が２：８〜７：３となるようにすることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明により得られる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の一態様の断面図を図１に示す。以下、膜・電極接合体７を図１に基づいて説明する。膜・電極接合体７は、固体高分子電解質膜１と、この電解質膜１の膜面に密着したアノード触媒層２及びカソード触媒層３と、これら各触媒層に密着したガス拡散層４、４’とガスシール体６により構成される。ガス拡散層４、４’は通常多孔性の導電性基材からなり、必ずしも備えられていなくてもよいが、触媒層へのガスの拡散を促進し、集電体の機能も有するので、通常は備えられていることが好ましい。
【００１４】
膜・電極接合体７の外側にはガス流路５ａとなる溝が形成されたセパレータ５が配置されている。アノード側には、セパレータの溝を介して、例えばメタノールや天然ガス等の燃料を改質して得られる水素ガスが供給されるが、この改質には通常、２５０〜３００℃程度の温度が必要である。その際の排熱を利用すれば高温で加湿して露点の高い水素ガスを供給できるため、アノード側の方がカソード側よりもシステム的に、充分に加湿された高加湿のガスを供給しやすい。
【００１５】
固体高分子電解質膜１は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなり、アノード触媒層２中で生成するプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３へ選択的に透過させる役割を有する。また、固体高分子電解質膜１は、アノードに供給される水素とカソードに供給される酸素が混じり合わないようにするための隔膜としての機能も有する。このスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−ＯＰ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００１６】
上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（ｉ）〜（iii）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
アノード触媒層２及びカソード触媒層３は、後述するガス拡散層４、４’と固体高分子電解質膜１との間に配置される。アノード触媒層２は、例えば、白金とルテニウムの合金をカーボン担体に担持した担持触媒とイオン交換樹脂を含んで構成される。カソード触媒層３は、白金又は白金合金をカーボン担体に担持した担持触媒とイオン交換樹脂とを含んで構成される。本発明では、触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末をオゾン処理することにより、カーボン担体表面にフェノール性水酸基（−ＯＨ基）、カルボニル基、ラクトン環等を増加させている。
【００１９】
本発明において、オゾン処理とは触媒粉末又はカーボン担体にオゾンを接触させて行うものである。オゾン処理としては、気相で行う処理と液相で行う処理がある。気相で行う処理としては、オゾン発生器を使って発生させたオゾンをガスとして供給し処理する方法や高温空気による酸化処理後低温オゾン処理する方法等が適用可能である。また、液相で行う処理としては、例えば触媒粉末を水中に分散させ撹拌しながら、これにオゾン発生器を使用して生成させたオゾンガスを導入して処理する方法が挙げられる。触媒粉末のオゾン処理の方法は特に限定されず、触媒粉末自体に対し触媒層形成用塗工液を作製する前にオゾン処理しても、触媒層を形成した後（膜・電極接合体を作製した後でもよい）に触媒層をオゾン処理する方法でもいずれの処理法も採用可能である。オゾン処理を気相でも液相でも行えるという点では触媒粉末自体を塗工液作製前にオゾン処理することが好ましい。
【００２０】
特に触媒粉末の簡便な処理方法としては、市販されている紫外線（ＵＶ）オゾン処理装置等を用いることが好適である。ＵＶオゾン処理法は、短波長ＵＶ光を利用した感化酸化プロセスである。この感化酸化プロセスとして、例えば１８４．９ｎｍの短波長の光と酸素との反応によるオゾン発生と、例えば２５３．７ｎｍの短波長の光の有する化学結合解離効果とを組み合わせた光化学的酸化分解プロセスによって、湿式処理では除去することができず残留する有機汚染物質を除去することも可能であり、触媒粉末上に有機汚染物質が付着している場合にはその効果を発揮することが可能となる。
【００２１】
また、オゾンによって腐食されない材質、例えばガラス、ＰＴＦＥ等からなる容器に触媒粉末を入れた後、耐腐食性の管を通してオゾンガスを流通して処理してもよい。
【００２２】
本発明では、上述のとおりあらかじめ白金又は白金合金をカーボン担体に担持した触媒粉末をオゾン処理してもよいが、担体となるカーボン粉末に対してオゾン処理を施した後に、白金又は白金合金を担体カーボンに担持してもよい。あらかじめカーボン担体をオゾン処理してから触媒金属粒子を担持すると、触媒金属粒子の担持率を高くすることが困難になるおそれがある。触媒金属粒子の担持率を高くしたい場合は触媒金属粒子をカーボン担体に担持した後の触媒粉末をオゾン処理することが好ましい。
【００２３】
オゾン処理を実施する場合のオゾン濃度としては、５〜１０００００ｐｐｍが好ましく、特に１０〜１００００ｐｐｍが好ましい。この範囲であれば、触媒粉末の表面に効率よくフェノール性水酸基、カルボニル基、ラクトン環等を選択的に形成させられる。オゾン濃度が低すぎると、触媒粉末の表面にこれらの官能基が形成されにくい。オゾン濃度は必要以上に高くしても、触媒粉末の表面に効率よく上記の表面官能基を形成することにおいて、その効果に差がない。オゾン処理する時間はオゾン濃度にもよるが、通常１０〜１２０分程度が好ましい。
【００２４】
また、オゾン処理を実施する場合の温度は、室温でもよいが、反応を高めるために加温してもよい。温度としては、０℃〜１７０℃の範囲が好ましく、１０℃〜１００℃であるとさらに好ましい。温度が低すぎるとオゾン処理する効果が充分に得られないおそれがある。
【００２５】
本発明における触媒粉末において、触媒金属とカーボン担体とは質量比で２：８〜７：３であることが好ましく、特に４：６〜６：４であることが好ましい。この範囲であれば高い出力特性を得ることができる。触媒粉末中の触媒金属の含有割合が少なすぎると、反応に必要な触媒金属の量が不足するおそれがあり、触媒金属の含有量が多すぎるとカーボン担体上で触媒金属粒子の凝集が起こりやすくなり、性能が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明において担持触媒に使用される担体となるカーボン材料としては、細孔の発達したカーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等種々の炭素材料が好ましく使用できる。固体高分子型燃料電池では、通常カーボンブラックが使用されることが多く、該カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。また、活性炭としては、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる種々の活性炭が使用できる。
【００２７】
本発明では、好ましくは上述したオゾン処理を施した触媒粉末とイオン交換樹脂とを分散媒とともに混合して、触媒層形成用塗工液を調製する。次いでこの塗工液を基材となるフィルム上に塗工することによって、触媒層を形成する。イオン交換樹脂としては耐久性の観点からスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。当該パーフルオロカーボン重合体としては、イオン交換膜を構成する樹脂と同様のものが好ましく使用でき、イオン交換膜を構成する樹脂と同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】
基材となるフィルムとしては触媒層形成用塗工液中に含まれる分散媒に対して安定なフィルムであれば好ましく使用でき、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのシート等が挙げられる。また、固体高分子電解質膜を基材とし、上記触媒層形成用塗工液を固体高分子電解質膜上に直接塗工することも可能である。
【００２９】
上述の触媒層形成用塗工液の塗工方法としては、アプリケーター、バーコーター、ダイコーター等を使用する方法や、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等を適用できる。また、触媒層形成用塗工液中には、必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を添加し、電極反応で生成する水の排出性を高めること、触媒層自体の形状安定性を保持すること、塗工時の塗工むらの改善や塗工安定性等を高めることも可能である。
【００３０】
触媒金属粒子を担持しているカーボン担体は、多環芳香化合物の網平面が結晶子を構成し、それらの結晶子が集合して１次粒子を形成している。この網平面のエッジ部分には、カルボキシル基、カルボニル基、フェノール性水酸基等種々の官能基やラクトン環等が形成されている。そして気相にて触媒粉末に酸化処理を施すことにより、特にカルボニル基やフェノール性水酸基が選択的に形成されると考えられる。詳細な理由は明らかではないが、カーボン担体表面にカルボニル基やフェノール性水酸基が選択的に多く形成された触媒粉末においては、イオン交換樹脂と充分に接触できるようになり、従来と比較して白金又は白金合金のイオン交換樹脂による被覆面積が拡大する。
【００３１】
さらに、上述のカルボニル基やフェノール性水酸基は、固体高分子型燃料電池の発電中に生成するラジカルをトラップする機能を有していると推定され、触媒層中でラジカルを消滅させることが可能である。このため、固体高分子電解質膜へのラジカルによる劣化を著しく抑制することが可能となり、長期間に渡って耐久性に優れた膜・電極接合体を提供することが可能となる。フェノール性水酸基を有する化合物を固体高分子膜中に分散配合する技術が特許文献１に開示されているが、ラジカルの発生は触媒層中であるため、この方法では初期的には効果があるものの、長期に渡る発電における耐久性においては充分な効果は得られない。
【００３２】
ガス拡散層４、４’は、通常カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性の多孔質シートからなる。このガス拡散層４、４’は、触媒層とセパレータ５との間に介在されている。上記ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトの表面がフッ素樹脂で撥水処理された材料等も好ましく使用できる。なお、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【００３３】
本発明の固体高分子電解質膜・電極接合体を製造する方法としては、例えばイオン交換膜上に触媒層形成用塗工液を直接塗工した後、当該塗工液中に含まれる分散媒を乾燥除去して触媒層を形成し、両面からガス拡散層で挟み込む方法が挙げられる。また、カーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボンフェルト等のガス拡散層となる基材上に触媒層形成用塗工液を塗工し乾燥させて触媒層を形成した後、これを固体高分子電解質膜膜にホットプレス等の方法により接合する方法も採用できる。また、触媒層形成用塗工液中に含まれる溶剤に対して充分な安定性を示すフィルム上に触媒層形成用塗工液を塗工しこれを乾燥し、固体高分子電解質膜にホットプレスした後、基材フィルムを剥離し、ガス拡散層で挟み込む方法等も採用できる。
【００３４】
本発明の膜・電極接合体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜・電極接合体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜・電極接合体に燃料となるガスを供給し、発電させる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３６】
［例１（実施例）］
白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒（エヌ・イーケムキャット社製）１．２ｇを、ＵＶオゾンクリーナ（日本レーザー電子株式会社製、ＮＬ−ＵＶ３４２）のトレイ部分に均一に敷き、２０分間のＵＶオゾン処理を空気中で実施した。このＵＶオゾン処理を施した触媒粉末１．０ｇに蒸留水５．１ｇを混合した。次に、この混合液にＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、以下、共重合体Ａという）をエタノールに分散させた固形分濃度９質量％の液（以下、共重合体Ａのエタノール分散液という）５．６ｇを混合した。この混合液をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、これを触媒層形成用塗工液ａとした。
【００３７】
この塗工液ａを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層ａを作製した。なお、触媒層ａ形成前の基材フィルムのみと触媒層ａ形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層ａに含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３８】
これとは別に上述したＵＶオゾン処理を２０分間実施した触媒粉末、及び未処理の触媒粉末について、水蒸気吸着量を高精度全自動ガス吸着装置（商品名：ベルソープ１８）を用いて測定した。結果を図２に示す。図２には比較のため、ＵＶオゾン処理なし、ＵＶオゾン処理を６０分間実施した触媒粉末の結果を示した。この結果から、ＵＶオゾン処理の時間が２０分と６０分では水蒸気吸着量には大きな変化がないことがわかった。
【００３９】
また、ＵＶオゾン処理によってカーボン担体の表面に形成された官能基の変化について分析を行うため、赤外線加熱法によるマススペクトルを測定した。赤外線加熱炉はアルバック理工社製Ｍｉｌａ３０００を使用し、質量分析計は日本電子社製ＪＭＳ−ＡＭＩＩ１５０を使用した。ＯＨ基由来のピークの面積及びＣＯ基由来のピークの面積をそれぞれ算出し、ＵＶオゾン処理なしの触媒粉末のそれぞれのピーク面積を１００とした場合のＵＶオゾン処理した触媒粉末の相対比較値を算出した。結果を表１に示す。表１より、ＵＶオゾン処理を実施した触媒では、ＯＨ基、ＣＯ基ともに増加していることがわかる。
【００４０】
次に、固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を使用し、この膜の両面に基材フィルム上に形成された触媒層ａをそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。
【００４１】
［例２（比較例）］
触媒粉末に対してＵＶオゾン処理を実施しなかった以外は例１と同様にして触媒層形成用塗工液ｂを調製した。塗工液ｂをポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層ｂを作製した。なお、触媒層ｂに含まれる単位面積あたりの白金の量を例１と同様に測定したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｂにより構成した以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。
【００４２】
［例３（実施例）］
白金−ルテニウム合金がカーボン担体（比表面積２５０ｍ２／ｇ）に触媒全質量の４０％含まれるように担持された触媒（エヌ・イーケムキャット社製）１．２ｇを、例１と同様にして２０分間のＵＶオゾン処理を空気中で施した。このＵＶオゾン処理を施した触媒粉末１．０ｇに蒸留水４．９ｇを混合した後、さらに共重合体Ａのエタノール分散液５．３ｇを混合した。この混合液をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、これを触媒層形成用塗工液ｃとした。
【００４３】
塗工液ａのかわりに塗工液ｃを用いた以外は例１と同様にして触媒層ｃを作製した。触媒層ｃに含まれる単位面積あたりの白金の量は、０．３５ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、アノード側の触媒層として触媒層ａのかわりに触媒層ｃを使用した以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。
【００４４】
［例４（実施例）］
例１で使用した触媒粉末３．０ｇをガラス製容器内に入れ、この中に室温下でオゾンガスを濃度２２０〜２６０ｇ／ｍ３、流量１８０ｃｍ３／分で流しながら１時間保持してオゾン処理を行った。得られた触媒粉末１．０ｇを用いて例１と同様にして触媒層形成用塗工液ｄを調製した。
【００４５】
塗工液ａのかわりに塗工液ｄを用いた以外は例１と同様にして触媒層ｄを作製した。触媒層ｄに含まれる単位面積あたりの白金の量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、カソード側の触媒層として触媒層ａのかわりに触媒層ｄを使用した以外は例３と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。
【００４６】
［例５（比較例）］
スチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸系のカチオン交換膜（厚さ１００μｍ）をパラ−ｔ−ブチルフェノールの１％のメタノール溶液に１時間浸漬した後に、ホルムアルデヒドの３％溶液に３０分浸漬し、室温で３０分間乾燥した。次にこれを８０℃の乾燥器内で８時間放置し、電解質膜を作製した。得られた電解質膜に対して、例２で作製した触媒層ｂをアノード側、カソード側それぞれの触媒層として用いた以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。
【００４７】
［例６（比較例）］
本発明との比較として、特許文献３に記載の触媒粉末の親水処理法を白金担持カーボン触媒（白金とカーボン担体の質量比率３０：７０、カーボン担体の比表面積８００ｍ２／ｇ）をエタノールと水の混合液（質量比率で１：１）に質量比率で２：１の割合で混合した。次にこの混合液を、厚さ６０μｍのカーボンペーパー（東レ株式会社製）に塗布して充填した後、室温で乾燥させた。上記で作製した触媒粉末が塗工されたカーボンペーパーを０．５モル／Ｌ硫酸水溶液に浸し、標準水素電極に対して＋２Ｖの電位に５分間保持することにより、電極を電解処理した。さらに、これをイオン交換水で洗浄した後、室温で乾燥させ、触媒粉末のみをカーボンペーパーの表面から削り取った。
【００４８】
この削り取った触媒粉末１．０ｇにイオン交換樹脂としてナフィオン溶液（５質量％、アルドリッチ・ケミカル社製、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液）を６．０ｇ、エタノール２．０ｇを加えて触媒層形成用塗工液ｅを調製した。厚さ２００μｍのカーボンペーパー上にＰＴＦＥの分散液を撥水剤として吹き付け、３８０度で１時間乾燥し撥水処理を実施した。次に、この撥水処理を施したカーボンペーパー上に塗工液ｅをバーコーターで塗工して、空気中で７０℃にて乾燥させた。単位面積あたりの白金量は０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、固体高分子電解質膜として、厚さ５０μｍのナフィオン１１２膜を使用し、この膜の両面にアノード側及びソード側の触媒層として上記カーボンペーパー付きの触媒層ｅを配置し、電極面積が２５ｃｍ２である膜・電極接合体を作製した。
【００４９】
（評価）
例１〜５で得られた各膜・触媒層接合体を、厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜・電極接合体をそれぞれ作製した。例６で得られた膜・電極接合体は上記カーボンクロスを使用せずにそのまま使用した。例１〜６で得られた各膜・電極接合体を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度７０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における固体高分子型燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を実施した。アノード側は露点７０℃、カソード側は露点５０℃としてそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。結果を表２に示す。また、上記のセルの評価条件において、カソード側の露点を７０℃に変更した以外は同様にして、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。評価結果を表３に示す。
【００５０】
また、カソード側の触媒層中に含まれる触媒の、イオン交換樹脂で被覆されている電気化学的に有効な反応面積を測定するため、以下の方法で測定を行った。電流を流さない状態で、アノード側に水素５０ｍＬ／ｍｉｎを流し、カソード側に窒素２０００ｍＬ／ｍｉｎを流した後、０．１４Ｖから１．１Ｖまでの電位範囲で電位を走査し、各膜・電極接合体のサイクリックボルタモグラムを得た。このサイクリックボルタモグラムから白金表面への電気化学的水素吸着量（電気量：単位クーロン）を算出し、例１〜６の各カソードについて比較した。結果を表４に示す。
【００５１】
【表１】
2004178814.tif 000004
【００５２】
【表２】
2004178814.tif 000005
【００５３】
【表３】
2004178814.tif 000006
【００５４】
【表４】
2004178814.tif 000007
【００５５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、触媒粉末のカーボン担体の表面にカルボニル基、水酸基等を選択的に形成させることができるので、触媒層中において触媒粉末がイオン交換樹脂によリ充分に被覆される。同時に、発電に伴って生成するラジカルに対しても安定な触媒層を有する膜・電極接合体を得ることができる。そのため、初期の発電性能に優れると同時に長期間の発電を行っても安定した固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の実施態様を示す断面図。
【図２】触媒粉末の水蒸気吸着量を示す図。
【符号の説明】
１：固体高分子電解質膜
２：アノード触媒層
３：カソード触媒層
４、４’：ガス拡散層
５：セパレータ
５ａ：セパレータのガス供給溝
６：ガスシール体
７：膜・電極接合体
【図１】
2004178814.tif 000008
【図２】
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