(57)【要約】【課題】大面積化及び低コスト化が可能な高効率電子放射素子、及びその製造方法を提供する。【解決手段】電子放射層３を気相と固相が混在した多孔質構造からなる母材と粒子状電子放射材５とで構成する。前記電子放射層３の構成母材に用いる固相材料、膜厚及び電子放射材５を適宜選択することにより、効率的な電子伝達と電子放射が可能となるので、高効率な電子放射素子を実現することができる。【選択図】　図１
2004039519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に設けられ、電子を供給する導電性あるいは半導電性の電子供給層と、
前記電子供給層上に設けられ、電子供給層から供給される電子を放射する電子放射層と、
前記電子放射層と空間を介して配置され、電圧印加によって放射電子量を制御する制御電極層とを備えた電子放射素子であって、
前記電子放射層が、気相と固相の混在構造からなる母材に粒子状の電子放射材５を分散させた構造である電子放射素子。
【請求項２】
基材と、
前記基材上に設けられ、電子を供給する導電性あるいは半導電性の電子供給層と、
前記電子供給層上に設けられ、電子供給層から供給される電子を放射する電子放射層と、
前記電子放射層上に設けられ、電圧印加によって放射電子量を制御する制御電極層とを備えた電子放射素子であって、
前記電子放射層が、気相と固相の混在構造からなる母材に粒子状の電子放射材５を分散させた構造である電子放射素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子放射素子において、
前記電子放射層の構成母材が、絶縁性あるいは半絶縁性の多孔質構造であることを特徴とする電子放射素子。
【請求項４】
請求項３に記載の電子放射素子において、
前記多孔質構造が、シリカからなることを特徴とする電子放射素子。
【請求項５】
請求項１または２に記載の電子放射素子において、
前記電子放射層の構成母材に含まれる固相成分の体積比が、１５％以下であることを特徴とする電子放射素子。
【請求項６】
請求項１または２に記載の電子放射素子において、
前記電子放射層の構成母材の固相構成物が、粒状であり、その粒径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする電子放射素子。
【請求項７】
請求項１または２に記載の電子放射素子において、
前記電子放射層内に分散している電子放射材５の粒径が、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする電子放射素子。
【請求項８】
請求項１または２に記載の電子放射素子であって、
前記電子放射層内に分散している電子放射材５が、炭素（Ｃ）を主成分とする化合物を成分に含むことを特徴とする電子放射素子。
【請求項９】
請求項８に記載の電子放射素子であって、
前記炭素を主成分とする化合物からなる電子放射材５が、ダイヤモンドを成分に含むことを特徴とする電子放射素子。
【請求項１０】
請求項８に記載の電子放射素子であって、
前記炭素を主成分とする化合物からなる電子放射材５が、カーボンナノチューブを成分に含むことを特徴とする電子放射素子。
【請求項１１】
請求項１または２に記載の電子放射素子であって、
前記電子放射層内に分散している電子放射材５が、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ここで、ｘ≧０．６５）を成分に含むことを特徴とする電子放射素子。
【請求項１２】
請求項１または２に記載の電子放射素子の製造方法であって、
ゾル−ゲル転移反応を用いて電子放射層を形成する工程を備える電子放射素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子放射素子の製造方法であって、
電子放射層を形成する工程が、湿潤状ゲル構造を超臨界乾燥法により乾燥する工程を含むことを特徴とする電子放射素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１または２に記載の電子放射素子の製造方法であって、
電子放射層を形成する工程が、予め形成された多孔質状構成母材中に気相反応により粒子状の電子放射材５を分散して形成する工程を備える電子放射素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１または２に記載の電子放射素子の製造方法であって、
電子放射層を形成する工程が、予め多孔質状構成母材中に分散配置された粒子状電子放射材５の周囲に薄膜をコートする工程を備える電子放射素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電子放射素子の製造方法であって、
粒子状電子放射材５の周囲に薄膜をコートする工程が、気相合成法であることを特徴とする電子放射素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電子放射素子と、蛍光体層を備えたアノード部とを構成要素に持ち、前記電子放射素子から放射された電子によって蛍光体を発光させることを特徴とする蛍光体発光素子。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電子放射素子と、蛍光体層を備えたアノード部を構成要素に持ち、前記電子放射素子を二次元状に複数個配列すると共に、前記電子放射素子からの電子放射量によって個々の蛍光体発光量を個別に制御することを特徴とする画像描画装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相と固相が混在した構造からなる母材に粒子状の電子放射材５を分散配置した電子放射層を備えた電子放射素子及びその製造方法、並びに該電子放射素子を利用した蛍光体発光素子／画像描画装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体からの電子放射現象としては、熱エネルギーを用いて電子を放射する熱電子放射が挙げられるが、近年、加熱を必要としない冷陰極タイプの微小電子放射素子（冷陰極エミッタ）が注目されている。
【０００３】
冷陰極型エミッタの原理は、電界印加によって電子をトンネリング透過させ、固体表面から電子を真空中に取り出すもので、電界電子放射（ＦＥ；Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）と呼ばれている。このＦＥ型エミッタとしては、例えばスピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔａｒ−Ｍｅｔａｌ）型、ＢＳＤ（Ｂａｌｌｉｓｔｉｃｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｓｐｌａｙ）型等が報告されている。
【０００４】
スピント型電子放射素子は、米国特許３６６５２４１号等に開示されているもので、その作用はシリコン（Ｓｉ）やモリブデン（Ｍｏ）などの高融点金属材料によって形成された微小な円錐状エミッタ部の先端に高電界（＞１×１０９　Ｖ／ｍ）を印加することにより、電子を真空中に放出させるものである。
【０００５】
またＭＩＭ型は、一対の金属電極層で非常に薄い絶縁体層をサンドイッチした構造（金属−絶縁体層−金属）からなるものであり、両金属電極間に電圧を印加することで中間の絶縁層をトンネリングした電子を真空中に放出させるものである。
【０００６】
またＢＳＤ型は、特開平８−２５０７６６号公報等に記載されている様に、基本的にはＭＩＭ型と同様の原理であるが、電子がトンネリングする固体層に多孔質ポリシリコンを用いたものである。
【０００７】
前記した様なＦＥ型電子放射素子の例として、スピント型（比較例１）及びＭＩＭ／ＢＳＤ型（比較例２）の断面構造を図７及び図８に示す。
【０００８】
スピント型素子７０は、図に示した様に基材７１と電子を供給する下部電極７２とコーン状の電子放射部７３と制御電極７６とで主に構成されている。この場合、制御電極７６に印加された電圧によってコーン状電子放射部７３の先端に生じる電界集中の効果で、先端部から電子を真空中に放出させるものである。すなわち、下部電極７２から供給された電子は電子放射部７３の固体内部を伝導して電子放射部分である先端に到達し、そこから真空中に放射される。
【０００９】
またＭＩＭ／ＢＳＤ型素子８０は、基材８１と下部電極８２と電子トンネル層８３と制御電極８６とで構成されている。この場合、制御電極８６に印加された電圧によって生じる電界の効果で、下部電極８２から供給される電子を電子トンネル層８３をトンネル透過させて制御電極８６表面から真空中に放出させるものである。すなわち、下部電極８２から供給された電子は電子トンネル層８３の固体内部を伝導して電子放射部分である表面に到達し、そこから真空中に放射される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記のスピント型電子放射素子は、半導体プロセスを駆使して形成したコーン状構造の先端部に対する電界集中効果により電子を放射する原理であることから、その特性は先端形状や表面状態に非常に敏感に影響する。またそのプロセス上、大面積に形成することは困難である。
【００１１】
またＭＩＭ／ＢＳＤ型電子放射素子は、下部電極より供給された電子をトンネル透過させて電子を放射する原理であることから、電子トンネル層の膜厚制御や膜質制御を行なう必要がある。
【００１２】
すなわち従来の電子放射素子においては、大面積への作製が困難であったり、素子作製プロセスを制御性良く行なう必要があるといった課題があった。
【００１３】
本発明は、比較的容易な方法で高効率な電子放射を実現するために、電子放射層が気相と固相の混在構造からなる母材に粒子状の電子放射材５を分散させた構造である、従来にない電子放射素子を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の電子放射素子は、基材と、前記基材上に設けられた電子を供給する導電性あるいは半導電性の電子供給層と、前記電子供給層上に設けられた電子を放射する電子放射層と、前記電子放射層と空間を介して配置された電圧印加によって放射電子量を制御する制御電極層とを備えた電子放射素子であって、前記電子放射層が気相と固相の混在構造からなる母材に粒子状の電子放射材５を分散させた構造からなっている。
【００１５】
これにより、電子放射層を構成する微細な固相領域に対する電界集中効果等によって、電子供給層から電子放射層の構成母材中に多数分散された電子放射材５への電子伝達効率が向上すると共に、多数の電子放射点が存在するので、放射電子量が改善されると共に電子放射の均一性が向上する。その際電子放射層の構成母材材料や膜厚、及び電子放射材５を適宜選択することにより、より効率的な電子放射素子を実現することができる。
【００１６】
本発明の第２の電子放射素子は、基材と、前記基材上に設けられた電子を供給する導電性あるいは半導電性の電子供給層と、前記電子供給層上に設けられた電子を放射する電子放射層と、前記電子放射層上に設けられた電圧印加によって放射電子量を制御する制御電極層とを備えた電子放射素子であって、電子放射層が気相と固相の混在構造からなる母材に粒子状の電子放射材５を分散させた構造からなっている。
【００１７】
これにより、電子放射層を構成する微細な固相領域に対する電界集中効果等によって、電子供給層から電子放射層の構成母材中に多数分散された電子放射材５への電子伝達効率が向上すると共に、多数の電子放射点が存在するので、放射電子量が改善されると共に電子放射の均一性が向上する。その際電子放射層の構成母材材料や膜厚、及び電子放射材５を適宜選択することにより、より効率的な電子放射素子を実現することができる。
【００１８】
第１及び第２の電子放射素子において、前記電子放射層の構成母材が絶縁体あるいは半絶縁性の多孔質構造であることにより、電界集中効果が顕著であり、電子を効率的に伝達できるので好ましい。
【００１９】
第１及び第２の電子放射素子において、前記多孔質構造がシリカからなることにより、容易に電子放射層に適した絶縁体多孔質構造を形成できるので好ましい。
【００２０】
第１及び第２の電子放射素子において、前記電子放射層の構成母材に含まれる固相成分の体積比が１５％以下であることにより、供給電子及び放射電子のエネルギー損失を低減できるので好ましい。さらには、前記電子放射層の構成母材に含まれる固相成分の体積比が３％以下であれば、その効果がより顕著になるので好ましい。
【００２１】
第１及び第２の電子放射素子において、前記電子放射層の構成母材に含まれる固相構成物が粒状であり、その粒径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることにより、電子の伝達効率が高まるので好ましい。さらには、前記粒径が３〜１０ｎｍ程度であれば、その効果がより顕著になるので好ましい。
【００２２】
第１及び第２の電子放射素子において、電子放射層内に分散している電子放射材５の粒径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることにより、微細な電子放射材５を多数母材中に分散配置できるので好ましい。さらには、前記粒径が３〜１０ｎｍ程度であれば、その効果がより顕著になるので好ましい。
【００２３】
第１及び第２の電子放射素子において、前記電子放射層内に分散している電子放射材５が炭素を主成分とする化合物を成分に含むことにより、化学的に安定でかつ作製容易な放射電子材となるので好ましい。さらには前記炭素化合物の例として、ダイヤモンドまたはカーボンナノチューブを構成要素として持つことにより、より安定度が高く、かつ電子放射材５の電子放出能力高くなるので好ましい。
【００２４】
第１及び第２の電子放射素子において、前記電子放射層内に分散している電子放射材５がＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ≧０．６５）を成分に含むことにより、電子放射能力の高い電子放射材５を実現できるので好ましい。
【００２５】
また本発明の第１及び第２の電子放射素子の製造方法は、ゾル−ゲル転移反応を用いて多孔質構造の電子放射層を形成する工程を備えている。これにより、微小粒子で構成された多孔質からなる母材を容易に大面積に、かつ均一性良く形成できるため、電子放射素子の低コスト化や高品質化が可能になる。加えて、ゾル−ゲル反応溶液に適量な電子放射材５粒子を混合させることで、気相と固相の混在構造からなる母材に粒子状電子放射材５を分散させた構造を容易に大面積に、かつ均一性良く形成できるため、電子放射素子の低コスト化や高品質化が可能になる。
【００２６】
また本発明の第１及び第２の電子放射素子の製造方法において、多孔質構造の電子放射層を形成する方法が湿潤状ゲル構造を超臨界乾燥法により乾燥する工程を含むことにより、乾燥時に起こり得る多孔質層の変形／破壊を起こすことなく、空孔（気相）領域が多い非常に微小な粒子からなる多孔質層を容易に形成できるので好ましい。
【００２７】
また本発明の第１及び第２の電子放射素子の製造方法において、　電子放射層を形成する工程が予め形成された多孔質状母材中に気相反応により粒子状の電子放射材５を分散して形成する工程を含むことにより、任意密度の微小電子放射材５を制御性良く分散配置させることが可能となるので好ましい。
【００２８】
また本発明の第１及び第２の電子放射素子の製造方法において、電子放射層を形成する工程が予め多孔質状母材中に分散配置された粒子状電子放射材５のまわりに薄膜をコートする工程を含むことにより、電子放射材５の能力を高めることが可能となるので好ましい。特に気相合成法によって粒子状電子放射材５の周囲に薄膜をコートすれば、制御性良くコーティングができるので好ましい。
【００２９】
また本発明の第１の蛍光体発光素子は、前記記載の電子放射素子と、蛍光体層を備えたアノード部とを構成要素に持ち、前記電子放射素子から放射された電子によって蛍光体を発光させるものである。これにより低消費電力で動作する蛍光体発光装置が実現できる。
【００３０】
また本発明の第１の画像描画装置は、前記記載の電子放射素子と、蛍光体層を備えたアノード部を構成要素に持ち、前記電子放射素子を平面基材上に二次元的に複数個配列すると共に、前記電子放射素子の放射部からの電子放射量によって個々の蛍光体発光量を個別に制御されるものである。これにより、蛍光体発光輝度や発光色を変化させることが可能な電子放射素子群を二次元的に配置できるので、大面積に画像や文字を表示できる画像描画装置が実現できる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
図１は、本実施形態の第１の電子放射素子１１の概略断面図を示したものである。本電子放射素子１１は基本的な構成要素として、基材１と放射電子を供給する電子供給層２と電子を放射する電子放射層３と絶縁体層７を介して電子放射のための電圧（制御電源８）を印加する制御電極層６とからなっている。また前記電子放射層３は、電子放射層の骨格を定める母材４と前記母材中に分散配置されている粒子状の電子放射材５とからなっている。
【００３２】
基材１としては、一般的にガラス基板が用いられる。しかしながらこの限りではなく、他の絶縁性基材（セラミック製基板など）を用いても良い。また絶縁性基材を用いずに低抵抗シリコン基板や金属基板等の導電性基材を用いることも可能であり、この場合は電子供給層２の機能を導電性基材に併せ持たせることもできる。
【００３３】
電子供給層２としては、アルミニウムやチタン、クロム、ニッケル、銅、金、タングステン等の金属材料やシリコン、炭化ケイ素、窒化ガリウム等からなる低抵抗ｎ形半導体と金属を積層した構造が好適である。しかしながら、この層としての機能、すなわち電子放射層へ電子供給ができる構造／材質であるならば、特に限定はされない。さらに放出電流安定化のために、上記電子供給層と抵抗性膜を積層させた構造を電子供給層２として用いても良い。なおこの電子供給層２の厚さとしては、概ね１〜５０μｍ程度である。
【００３４】
本電子放出素子１１において電子放射層３は、その骨格を構成する母材４と電子を真空中に放射する機能を有する電子放射材５とからなるが、前記母材４としては、請求項にも記載した様に気相と固相が混在した構造が適用される。その代表的な構造として、粒径がナノメートルオーダーの粒子から構成される多孔質体が挙げられる。この電子放射層の構成母材４は、多数の電子放射材５を担持させる機能が主であるが、加えて微細な固体領域に対する電界集中効果によって前記電子供給層２から電子放射材５に効率的に電子を伝達させる機能も有し、その観点で見た場合材質としては比較的高抵抗の半導体性あるいは絶縁性の材料が適している。とりわけ絶縁性材質からなる多孔質体が好適である。なおこの母材層に関しては後ほど詳細に説明する。
【００３５】
また電子放射材５は、制御電極層６に印加された電圧によって生じる電界によって、伝達されてきた電子を真空中に放射する機能を有するものであり、その観点から考えると広バンドギャップ半導体材料や仕事関数（電子親和力）値が小さい材料が優れた特性を示すため好適である。例えば、セシウムやアルカリ土類等に代表される低仕事関数金属やその酸化物、グラファイトやフラーレン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド等に代表される炭素化合物、窒化アルミニウムや窒化ガリウムに代表される窒化物及びその混晶系材料、シリコンや炭化ケイ素などが挙げられるがこの限りではない。とりわけこの電子放射材５の表面層が、負の電子親和力（ＮＥＡ；Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ）と呼ばれる状態、あるいはそれに近い状態あれば、電子が存在し得る伝導帯端のエネルギー準位が真空準位よりも高い、あるいは同等程度であるので、非常に容易に電子放出面から真空中へ電子を放出することが可能となる。なおこの電子放射材５の大きさとしては概ね３〜２０ｎｍ程度であり、好適には３〜１０ｎｍ程度である。
【００３６】
また制御電極層６は、電圧印加によって電子放射層３等に対して電界を与え、その強度によって放射電子量を制御する機能を有する層であり、絶縁体層７上に密着性良く形成され、またパターン作製などの加工性に富む金属であるならば、特に限定されるものではない。前記の様な特徴を持つ材質として一般的には、アルミニウムやニッケル等が好んで用いられる。
【００３７】
さて本電子放射素子１１には、電子供給層２から供給される放射電子を電子放射材５に伝達する領域、すなわち電子放射層の構成母材４に気相と固相の混在構造、いわゆる多孔質状の構造を適用している。この構造を適用することにより、従来電子供給が困難であった電子放射特性が優れた材料（電子放射材５）に対して効率的な電子供給が可能になる。
【００３８】
多孔質体とは、連続空孔または独立空孔を有した固体物質のことであり、母材粉体の成形、粉体焼成、化学発泡、物理発泡、ゾル−ゲル法などの方法で作製することができる。本発明の電子放射素子においては、多孔質体としてナノメートルサイズの空孔を多数有することが好ましい効果が得られる。
【００３９】
図２は、前記電子放射層３の微細な構造を模した概略模式図であり、骨格を構成する多孔質体状の母材４と電子放射材５とからなっている。多孔質構造は、大きさが数ｎｍ程度の粒子で三次元ネットワーク的に構成される固体骨格部９で固体としての形状は保ちながら、大きさが数１０ｎｍ程度の連続空孔１０（気相）を多数含んだ状態である。さらに空孔と同程度、あるいはそれ以下の大きさの粒子状電子放射材５が分散配置されている。
【００４０】
すなわち制御電極層６に対する印加電圧によって、多孔質構造を形成する固体骨格部分に電界集中する結果、電子供給層２より効率的に電子放射材５へ送られる共に、電子放射材５表面に作用する電界によって、さらに電子放射材５から気相（真空）中へと電子が放射される。この電子供給に関する電界集中効果は、電子放射層３の構成母材を多孔質構造としたことにより顕著となり、従来伝達が困難であった様な電子供給層と電子放射材５の組合せでも電子の伝達が可能になる。またその印加電圧も従来に比べて低くなる。
【００４１】
以上の原理において、当然のことながら、供給電子の一部は、多孔質体の固相成分によって散乱され、エネルギーを失うものもあるが、固相領域の大きさが数ｎｍ程度であるため、大部分の電子を電子放射層３中の電子放射材５に伝達することが可能となる。
【００４２】
また同様に、電子放射材５から放射された電子の一部は、再び多孔質体の固相成分によって散乱されるが、再び電子放射材５に伝達されることで放射可能となる。
【００４３】
このような気相を多く含む構造を有する多孔質構造として、ゾル−ゲル法によって作られる乾燥ゲルを特に候補として用いることができる。ここで乾燥ゲルとは、大きさが数〜数１０ｎｍ程度の粒子で構成される固体骨格部を持ち、平均空孔径が１００ｎｍ以下の範囲である連続空孔が形成されているナノ多孔質体である。またその材質として、電界集中効果の高い比較的高抵抗な電気特性を示す半導体材料及び絶縁体材料が適当であり、中でも多孔質シリカ（多孔質酸化ケイ素）が好適である。そこでこの好適例である多孔質シリカを例に多孔質からなる電子伝達層３の作製方法について説明する。
【００４４】
本発明で用いる乾燥ゲルからなる多孔質シリカを得る方法は、大きく湿潤ゲルを得る工程と、それを乾燥する工程からなる。
【００４５】
まず湿潤ゲルは、溶媒中に混合したシリカの原料をゾル−ゲル反応させることによって合成できる。このとき必要に応じて触媒を用いる。この形成過程では、溶媒中で原料が反応しながら微粒子を形成し、その微粒子がネットワーク化して網目状骨格を形成する。具体的には、所定の空孔度合の多孔質シリカが得られる様に固体成分である原料及び溶媒の組成を決定する。その組成に調合した溶液に対して、必要に応じて触媒や粘度調整剤などを添加して撹拌し、塗布などによって所望の使用形態にする。塗布方法については、膜厚やその形状等によって変化するので限定はされないが、スピンコート法やディップ法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００４６】
この状態で一定時間経過させることで溶液はゲル化し、シリカ湿潤ゲルが得られる。製造時の温度条件としては、通常の作業温度である室温近傍で行なえるが、必要に応じて溶媒の沸点以下の温度まで加熱することもある。
【００４７】
シリカの原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン等のアルコキシシラン化合物、これらのオリゴマー化合物、またケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）、ケイ酸カリウム等の水ガラス化合物等、またコロイダルシリカ等を単独あるいは混合して用いることができる。
【００４８】
溶媒としては、原料が溶解してシリカ形成できれば良く、水やメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、ヘキサンなどの一般的な有機溶媒を単独あるいは混合して用いることができる。
【００４９】
触媒としては、水や塩酸、硫酸、酢酸などの酸や、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基を用いることができる。
【００５０】
粘度調整剤としては、エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、シリコーン油などを用いることができるが、湿潤ゲルを所定の使用形態にできるのであれば、これらに限られるものではない。
【００５１】
なお上記では、母材となる多孔質体のみの形成方法について説明したが、多孔質体形成と同時に粒子状電子放射材５を分散させる手法としては、ゾル−ゲル反応溶媒中に適宜電子放射材５粒子を混合しておき、ゲル化することでも作製できる。
【００５２】
次に湿潤ゲルから乾燥ゲルを得る乾燥工程について記す。
【００５３】
乾燥工程には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥の通常乾燥法や、超臨界乾燥法、凍結乾燥法などを用いることができる。しかしながら一般に、通常乾燥法では溶媒蒸発時のストレスによって多孔質体が収縮してしまう。よって、乾燥ゲルを形成する方法としては、超臨界乾燥を本発明では好ましく用いることができる。また湿潤ゲルの固体成分表面を撥水処理等して、乾燥時のゲル収縮を防ぐこともできる。
【００５４】
この超臨界乾燥に用いる溶媒は、湿潤ゲルの溶媒を用いることができる。また必要に応じて、超臨界乾燥において扱いやすい溶媒に置換しておくことが好ましい。置換する溶媒としては、超臨界流体として用いるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や二酸化炭素、水などが挙げられる。またこれらの超臨界流体に溶出しやすいアセトン、酢酸イソアミル、ヘキサンなど一般的に取り扱い易い有機溶剤に置換しておいても良い。
【００５５】
超臨界乾燥条件としては、オートクレーブなどの圧力容器中で行ない、例えばメタノールではその臨界条件である圧力８．０９ＭＰａ、温度２３９．４℃以上にし、温度一定の状態で圧力を徐々に開放して乾燥を行なう。また二酸化炭素の場合は、臨界圧力７．３８ＭＰａ、臨界温度３１．１℃以上にして、同じように温度一定の状態で超臨界状態から圧力を徐々に開放して乾燥を行なう。また水の場合は、臨界圧力２２．０４ＭＰａ、臨界温度３７４．２℃以上にして乾燥を行なう。乾燥に必要な時間としては、超臨界流体によって湿潤ゲル中の溶媒が１回以上入れ替わる時間以上を経過すればよい。
【００５６】
湿潤ゲルを撥水処理してから乾燥する方法は、撥水処理のための表面処理剤を湿潤ゲルの固体成分表面に化学反応させる。これによって湿潤ゲルの網目構造の空孔内に発生する表面張力を低減し、通常乾燥時に発生する収縮を抑制することができる。
【００５７】
表面処理剤としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシランなどのハロゲン系シラン処理剤やトリメチルメトシシラン、トリメチルエトキシシランなどのアルコキシ系シラン処理剤、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマーなどのシリコーン系シラン処理剤、ヘキサメチルジシラザンなどのアミン系シラン処理剤、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系処理剤などを用いることができるが、同様の効果が得られるものならばこれらの表面処理剤に限られるものではない。
【００５８】
なお本方法で得られる乾燥ゲルの材質としては、シリカのみではなく他の無機材料や有機高分子材料などを用いることもできる。無機酸化物の乾燥ゲルの固体骨格部は、シリカ（酸化ケイ素）または酸化アルミニウム（アルミナ）などゾル−ゲル反応で得られる一般的なセラミックスを成分として適用することができる。
【００５９】
以上は電子放射層を構成する母材の形成方法について記したが、この母材に粒子状の微小な電子放射材５を分散させる方法としては、上記ゾル−ゲル反応時の溶液原料に微小な電子放射材５を分散させておいても良いし、多孔質層を上記方法で形成した後気相合成法等の方法で電子放射材５微粒子を多孔質構造内に新たに生成しても良い。
【００６０】
以下に本発明にかかる電子放射素子の具体的な実施形態の一例を説明する。
【００６１】
−第１の実施形態−
図１に示した第１の電子放射素子１１の作製方法について説明する。
【００６２】
まずガラスからなる基材１の一表面上に電子供給層２として金属下部電極を形成した。前記の様に下部電極材料として特に限定はされないが、本実施形態では厚さ２μｍのアルミニウム膜を用いた。
【００６３】
つぎに多孔質構造からなる電子放射層３を形成した。本実施例においてはゾル−ゲル法を用いて厚さ約１μｍの多孔質シリカ層を形成した。
【００６４】
具体的にはシリカ原料を含んだ溶液として、テトラメトキシシランとエタノールとアンモニア水溶液（０．１規定）をモル比で１：３：４の割合で調製し、撹拌処理した後、適度な粘度となったところで、このゲル原料液を試料上に厚さ１μｍとなる様にスピンコート塗布した。その際電子放射材５として、粒径が１０ｎｍ程度のナノダイヤモンドが分散した溶液を添加し、多孔質体構造内にダイヤモンド粒子が分散配置するようにした。その後ゾル重合反応により、塗膜がゲル化して、図２に示した様なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の三次元ネットワークからなるシリカ湿潤ゲル構造が形成された。なお本実施形態では厚さが約１μｍの多孔質シリカ層を形成したが、その限りではなく、素子構造にも依存するが概ね０．１μｍ以上１０μｍ以下が良く適用される範囲である。
【００６５】
次に、このナノダイヤモンド粒子が分散されたシリカ湿潤ゲルを形成した試料をエタノールで洗浄（溶媒置換）した後に、二酸化炭素による超臨界乾燥を行なって、乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層を得た。超臨界乾燥条件は、圧力１２ＭＰａ、温度５０℃の条件の下で４時間経過後、圧力を徐々に開放し大気圧にしてから降温した。なお得られた乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層の空孔率は約９２％であった。またブルナウアー・エメット・テラー法（ＢＥＴ法）により平均空孔直径を見積もったところ、約２０ｎｍであった。乾燥された試料は、最後に窒素雰囲気中で４００℃のアニール処理を施し、多孔質層への吸着物質を除去した。
【００６６】
シリカ多孔質を構成母材とする電子放射層３を形成した後、電子放射材５として用いるダイヤモンド粒子をより活性化させるために水素雰囲気でアニール処理した。アニール条件は、温度：４００℃である。その結果、ナノ多孔体内に分散されたダイヤモンド微粒子の表面は水素化された。
【００６７】
その後、二酸化ケイ素からなる絶縁体層７及び制御電極６となる上部電極を形成し、一般的なリソグラフィー工程を用いて図１に記載した様な構造の電子放射素子１１を作製した。
【００６８】
以上の様にして作製した電子放出素子１１を真空槽内に配置し、下部電極（電子供給層２）制御電極６の間に制御電極側を正とした電圧を印加し、放射電流量を測定した。その結果、従来の数倍以上である数１０ｍＡ／ｃｍ２の放射電流密度が得られた。
【００６９】
−第２の実施形態−
第１の実施形態と同様の構造からなる電子放射素子１１を作製する際、多孔質シリカ層の形成方法を変えた場合の結果ついて記す。
【００７０】
まずケイ酸ソーダの電気透析を行ない、ｐＨ９〜１０のケイ酸水溶液（水溶液中のシリカ成分濃度：１４重量％）を作製する。そのケイ酸水溶液をｐＨ５．５に調製した後、ダイヤモンド微粒子が分散されたゲル原料液を試料上に厚さ約１μｍとなる様にスピンコート塗布した。その後塗膜がゲル化して固体化したシリカ湿潤ゲル層を得た。
【００７１】
このシリカ湿潤ゲル層を形成した基板をジメチルジメトキシシランの５重量％イソプロピルアルコール溶液中に浸し疎水化処理した後、減圧乾燥を行なって乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層を得た。乾燥条件は、圧力０．０５ＭＰａ、温度５０℃で３時間経過後に圧力が大気圧になってから降温した。乾燥された試料は、最後に水素雰囲気中で４００℃のアニール処理を施し、ダイヤモンド表面を活性化した。その結果、第１の実施形態とほぼ同様の多孔質シリカ層が得られた。
【００７２】
真空槽内において、下部電極（電子供給層２）制御電極６の間に制御電極側を正とした電圧を印加し、放射電流量を測定した。その結果、第１の実施形態とほぼ同じ放射電流密度が得られた。
【００７３】
−第３の実施形態−
第１の実施形態と同様の手法により電子放射素子を作製する際、電子放射層３として用いる多孔質シリカ層の形成条件を変化させてその依存性について調べた。その結果、電子放射層の構成母材である多孔質膜の固相成分が１５％以上になると、多孔質骨格内での散乱の影響のため、伝達効率が低下することがわかった。また同様に、多孔質膜を構成する粒子の大きさが２０ｎｍ以上になった場合も同様の理由により、伝達効率の低下が観測された。
【００７４】
以上より、充分強固な三次元ネットワークを形成すると同時に、供給電子を伝達する機能を有する多孔質シリカの最適条件として、固相成分の体積比が１５％以下であることや、粒径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが示唆された。
【００７５】
−第４の実施形態−
第１の実施形態と同様の手法により電子放射素子を作製する際、電子放射材５にカーボンナノチューブを用いた場合ついて記す。本実施例の場合、ゾル−ゲル反応溶液に混合する電子放射材５を変更した以外は、第１の実施形態に準拠するので割愛する。
【００７６】
本実施例で用いたカーボンナノチューブは、アーク放電法で得られた棒状の炭素生成物より抽出し、超音波印加によって粉砕処理して溶液中に分散させたものである。
【００７７】
前記のような方法で作製されたカーボンナノチューブ分散シリカ多孔体層からなる試料に対し、絶縁体層７及び制御電極６となる上部電極を形成し、一般的なリソグラフィー工程等を用いて図１に記載した様な構造の電子放射素子１１を作製した。
【００７８】
電子放出素子１１を真空槽内に配置し、下部電極（電子供給層２）と制御電極６の間に制御電極側を正とした電圧を印加し、放射電流量を測定した。その結果、前記第１の実施形態と同等の放射電流密度が得られた。
【００７９】
またカーボンナノチューブの代わりに、Ａｌ含有量の高いＡｌＧａＮ粒子を用いた場合も、前記第１の実施形態と同等の放射電流密度が得られた。なお本実施の形態で用いたＡｌＧａＮ粒子はＭＯＣＶＤ法でサファイア基板上に堆積した薄膜を粉砕することにより作製した。
【００８０】
さらに電子放射材５として、上記した様な金属材料や酸化物材料等を用いた場合においても、使用材料間で得られる結果にバラツキはあるものの、電子放射が観測された。
【００８１】
−第５の実施形態−
図３は、本実施形態の第１の電子放射素子の他の構成例を示したもので、電子放射材５の表面をコーティングしたものである。電子放射材５へのコート方法以外は、第１の実施形態に準拠するので割愛する。
【００８２】
前記のような方法で作製されたナノダイヤモンド粒子分散シリカ多孔体層からなる試料をダイヤモンド気相合成装置（マイクロ波プラズマＣＶＤ装置）に設置し、一般的な条件で分散ダイヤモンド粒子の表面に新たにＣＶＤダイヤモンド膜をコーティングした。デポ条件は、原料ガス：一酸化炭素（ＣＯ）＋水素（Ｈ２）、反応圧力：３０Ｔｏｒｒ、マイクロ波パワー：３００Ｗである。その結果、粒子表面に厚さ１０〜５０ｎｍ程度のＣＶＤダイヤモンド膜がコーティングされた。
【００８３】
なお上記作成例では、ＣＯを原料ガスに用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法でダイヤモンド膜を形成したがその限りではなく、他の形成法、例えば熱フィラメント法等を用いても良いし、他の原料ガス系、例えばメタン（ＣＨ４）＋水素（Ｈ２）等を用いても良い。
【００８４】
以上のようにして得られた試料に対し、絶縁体層７及び制御電極６となる上部電極を形成し、一般的なリソグラフィー工程等を用いて図３に記載した様な構造の電子放射素子３１を作製した。
【００８５】
電子放出素子３１を真空槽内に配置し、下部電極（電子供給層２）と制御電極６の間に制御電極側を正とした電圧を印加し、放射電流量を測定した。その結果、前記第１の実施形態以上の放射電流密度が得られた。
【００８６】
−第６の実施形態−
つぎに多孔質構造からなる電子放射層の構成母材を予め形成した後、電子放射材５となる微粒子を形成した結果について示す。本実施形態において、シリカ多孔質体の形成方法は、ゾル−ゲル反応時の溶媒にナノダイヤモンド粒子を混合しない以外は、第１の実施形態に準拠するので割愛する。
【００８７】
前記のような方法で作製されたシリカ多孔体層からなる試料を気相反応装置に設置し、窒素ガスで希釈された炭化水素ガス（例えば、エチレン）中で４００℃に加熱処理した。その結果、多孔質構造の空孔部分に直径が数ｎｍ程度の炭素微粒子が形成された。
【００８８】
以上のようにして得られた試料に対し、絶縁体層７及び制御電極６となる上部電極を形成し、一般的なリソグラフィー工程等を用いて図１に記載した様な構造の電子放射素子１１を作製した。
【００８９】
電子放出素子１１を真空槽内に配置し、下部電極（電子供給層２）と制御電極６の間に制御電極側を正とした電圧を印加し、放射電流量を測定した。その結果、前記第１の実施形態と同等の放射電流密度が得られた。
【００９０】
−第７の実施形態−
図４は、本実施形態の第２の電子放射素子４１の概略断面図を示したものである。本電子放射素子４１の基本的な構成は、図１に示した第１の電子放射素子１１において、制御電極層６を直接電子放射層表面に積層したものとなっている。本素子の基材、電子供給層２、電子放射層３である多孔質シリカ層の作製方法は、第１の実施形態を同様であるので割愛し、本実施形態で用いられる制御電極層について以下に記す。
【００９１】
本実施形態における制御電極層６は、電子供給層２／電子放射層３をへて放射され、放射面に導かれてきた電子をトンネル効果により真空中に放射する必要があることから、その厚さは概ね１０ｎｍ程度である。材質は特に限定されないが、一般的には仕事関数が小さなものが良く、また作製が容易なものが好ましい。これらの観点から本実施形態では、金薄膜を抵抗加熱法によって蒸着した。
【００９２】
また本実施の形態では金薄膜を全面に蒸着したが、電子の透過効率を高めるために金薄膜の一部を微細な穴状パターンで除去しても良い。
【００９３】
得られた電子放出素子４１を真空槽内に配置し、下部電極（電子供給層２）と制御電極６の間に制御電極側を正とした電圧を印加し、放射電流量を測定した。その結果、従来の数倍以上である数１０ｍＡ／ｃｍ２の放射電流密度が得られた。
【００９４】
−第８の実施形態−
前記第１から第７の実施形態では電子放射素子について説明したが、それらに対向して蛍光体層を有するアノード部を配置することにより、蛍光体発光量を制御可能な蛍光体発光素子を作製することができる。
【００９５】
図５は本実施形態の蛍光体発光素子の概略断面図を示したものである。本蛍光体発光素子は基本的な構成要素として、前記第１の実施形態に記した電子放出素子部５１とアノード部５２とそれらを内包する真空容器１７とからなる。
【００９６】
本蛍光体発光素子において、前記電子放出素子部５１の構成はこれに限られず、前記第２の実施形態以降に記載された電子放出素子を用いても良い。
【００９７】
また図の素子構造では、電子放出素子部５１及びアノード部５２が真空容器内に完全に含まれているが、このほかにも真空容器の底面部分に直接アノード部を形成しても良いし、また真空容器は用いずに電子放出素子５１部とアノード部５２をスペーサーを介して張り合わせ、その空隙部分を真空にしても良い。
【００９８】
アノード部５２は、電子放射素子から放射された電子を加速するための電圧印加と、蛍光体を発光させる機能を有する領域であり、その構成要素としては、蛍光体層１３／放射電子に対して加速電圧を印加するアノード電極１４／前面基材１５とからなる。このような構成、すなわち前面基材側より発光を取り出す場合、アノード電極１４として一般的に透明導電膜であるＩＴＯ等が、また前面基材１５としてガラス等が用いられる。
【００９９】
また蛍光体層１３に用いられる蛍光体材料としては、ＺｎＯ：ＺｎやＺｎＳ系蛍光体等を所望の発光色に併せて選択すればよい。ただしその選択は、加速される放射電子が持つエネルギー値、すなわちアノード電圧値を考慮して、最も効率の良い蛍光体材料を選ぶことが重要である。
【０１００】
本実施の形態では、アノード部５２はガラスからなる前面基材１５にアノード電極１４として機能する透明導電膜（ＩＴＯ）を積層し、さらに蛍光体層１３としてＺｎＳ系蛍光体を塗布したものを用いた。
【０１０１】
以上の様にして作製した蛍光体発光装置を真空槽内に設置し、下部電極と制御電極の間に制御電極側を正とした電圧を印加して電子放射素子５１から真空領域に電子を放射させると共に、アノード電極１４に３ｋＶの加速電圧を印加し、放射電流及び蛍光体発光輝度を測定した。その結果、放射電流密度として数１０ｍＡ／ｃｍ２が観測され、３００〜４００ｃｄ／ｍ２の発光輝度が得られた。
【０１０２】
−第９の実施形態−
前記第１から第７の実施形態では、単独の電子放射素子について説明したが、それらを二次元的に複数個配置し、個々の蛍光体発光量を制御することで画像や文字を表示できる画像描画装置に適用できる。
【０１０３】
図６は、図１等に示した電子放射素子を二次元的に複数個（この図では、３行×３列＝９個）配置した画像描画装置の断面斜視図である。この構成を用いて画像を描画する方法は、通常マトリックス駆動と呼ばれる方式である。すなわち、基材１上に帯状に形成された電子供給層２となる下部電極と、同様に帯状の放射電流量を制御する制御電極層６となる上部電極とを直行して配置すると共に、それぞれに駆動用ドライバ１８、１９が接続されている。そのそれぞれの駆動ドライバに対して同期信号に併せて画像データを入力すれば、所望の電子放射面（各電極列が直交した個所）より所望の電子放射量で電子を放射させることが可能となる。
【０１０４】
故に個々の電子放射素子において、放射電子をアノード電極１４に印加された電圧によって真空内で加速して、蛍光体層１３に照射すれば、任意形状／任意輝度の画像を描画することができる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の電子放射素子によれば、電子供給層からの供給電子を放射する電子放射層として多孔質構造を有する母材に粒子状電子放射材５を分散した構成を適用したので、電界集中効果等により高効率な電子放射機能を有する電子放射素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の電子放射素子の一実施例を示す概略断面図
【図２】電子放射層を構成する多孔質体の微視的構造の模式図
【図３】第１の電子放射素子の他の一実施例を示す概略断面図
【図４】第２の電子放射素子の一実施例を示す概略断面図
【図５】電子放射素子を用いた蛍光体発光素子の一実施例を示す概略断面図
【図６】電子放射素子を二次元的に複数個配置した画像描画装置の一実施例を示す断面斜視図
【図７】比較例１（スピント型）を示す概略断面図
【図８】比較例２（ＭＩＭ型／ＢＳＤ型）を示す概略断面図
【符号の説明】
１１，３１，４１，５１　電子放射素子
５２　アノード部
１　基材
２　電子供給層
３　電子放射層
４　電子放射層の構成母材
５　電子放射層に分散された電子放射材５
６　制御電極層
７　絶縁体層
８　制御電源
９　多孔質の固体骨格部
１０　多孔質体の空孔領域
１１　粒状電子放射層
１２　コーティング層
１３　蛍光体層
１４　アノード電極層
１５　前面基材
１６　加速電源
１７　真空容器
１８，１９　駆動ドライバ
【図１】
2004039519.tif 000003
【図２】
2004039519.tif 000004
【図３】
2004039519.tif 000005
【図４】
2004039519.tif 000006
【図５】
2004039519.tif 000007
【図６】
2004039519.tif 000008
【図７】
2004039519.tif 000009
【図８】
2004039519.tif 000010