(57)【要約】【課題】銀含有微粒子を用いた保存安定性に優れた透明導電層形成用塗液、及びその塗液を用いて形成される透明導電膜、並びにその透明導電膜を備えた表示装置を提供する。【解決手段】透明導電層の形成に用いる透明導電層形成用塗液は、溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの銀含有微粒子を主成分とし、銀含有微粒子の表面が銀含有微粒子１００重量部に対して０．２〜１５重量部のハロゲンで修飾されている。上記銀含有微粒子は、表面を金及び／又は白金でコーティングした貴金属コート銀微粒子であって良い。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電層の形成に用いる透明導電層形成用塗液であって、溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの銀含有微粒子を主成分とし、該銀含有微粒子の表面が銀含有微粒子１００重量部に対して０．２〜１５重量部のハロゲンで修飾されていることを特徴とする透明導電層形成用塗液。
【請求項２】
前記銀含有微粒子が、銀微粒子の表面を金若しくは白金の単体又は金と白金の複合体でコーティングした貴金属コート銀微粒子であって、金及び／又は白金の合計コーティング量が銀１００重量部に対して５〜１９００重量部の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電層形成用塗液。
【請求項３】
透明基板上に形成された透明導電層からなり、請求項１又は２に記載の透明導電層形成用塗液を用いて形成されたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項４】
前記透明導電層が、その上に形成された透明コート層と共に透明２層膜を構成していることを特徴とする、請求項３に記載の透明導電膜。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の透明導電膜が前面板に形成されていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置の前面板等に適用される透明導電膜、及びその形成に用いる透明導電層形成用塗液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オフィスオートメーション（ＯＡ）化により多くのＯＡ機器が導入され、ＯＡ機器のディスプレイと向き合って終日作業することも珍しくない。このようなＯＡ機器の代表例としてコンピュータがあるが、その陰極線管（ブラウン管とも称する：ＣＲＴ）等では、表示画面が見やすく、視覚疲労を感じさせないことの外に、帯電による埃の付着や電撃ショックがないこと等が要求されている。
【０００３】
最近では、これ等に加えて、ＣＲＴ等から発生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、電磁波が外部に漏洩しないことが望まれている。このような電磁波は偏向コイルやフライバックトランスから発生し、ディスプレイの大型化に伴って益々大量の電磁波が周囲に漏洩する傾向にある。ところで、磁界の漏洩は、偏向コイルの形状を変えるなどの工夫で大部分を防止することができる。一方、電界の漏洩も、ＣＲＴ等の前面ガラス表面に透明導電層を形成することにより防止することが可能である。
【０００４】
このような電界の漏洩に対する防止方法は、近年において帯電防止のために取られてきた対策と原理的には同一である。しかし、電界漏洩防止用の透明導電層は、帯電防止用に形成されていた導電層よりもはるかに高い導電性が求められる。即ち、帯電防止用には表面抵抗で１０８Ω／□程度で十分とされているが、漏洩電界を防ぐため（電界シールド）には少なくとも１０６Ω／□以下、好ましくは５×１０３Ω／□以下、更に好ましくは１０３Ω／□以下の低抵抗の透明導電層が望まれている。
【０００５】
そこで、上記要求に対処するため、従来から幾つかの提案がなされているが、その中でも低コストで且つ低い表面抵抗を実現できる方法として、導電性微粒子をアルキルシリケート等の無機バインダーと共に溶媒中に分散した透明導電層形成用塗液を用い、これをＣＲＴ等の前面ガラス等の透明基板上に塗布・乾燥した後、２００℃程度の温度で焼成する方法が知られている。この透明導電層形成用塗液を用いる方法は、真空蒸着やスパッタ法等の他の透明導電層形成方法に比べてはるかに簡便であり、製造コストも低いため、極めて有利な方法である。
【０００６】
この方法に用いられる透明導電層形成用塗液として、導電性微粒子にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いたものが知られている。しかし、得られる膜の表面抵抗が１０４〜１０６Ω／□と高いため、漏洩電界を十分に遮蔽するには電界キャンセル用の補正回路が必要となり、その分製造コストが割高となる問題があった。一方、導電性微粒子に金属粉を用いた透明導電層形成用塗液では、ＩＴＯを用いた塗液に比べ、膜の透過率が若干低くなるものの、１０２〜１０３Ω／□という低抵抗の透明導電膜が得られる。従って、上述した補正回路が必要なくなるためコスト的に有利となり、今後主流になるものと思われる。
【０００７】
上記透明導電層形成用塗液に適用される金属微粒子として、空気中で酸化され難い貴金属、例えば銀、金、白金、ロジウム、パラジウム等が提案されている（特許文献１〜２参照）。貴金属以外の金属微粒子、例えば鉄、ニッケル、コバルト等も適用可能であるが、実際には大気雰囲気下で表面に酸化物皮膜が形成されるため、透明導電層として良好な導電性を得ることが難しい。また、貴金属の電気抵抗を比較すると、白金、ロジウム、パラジウムの比抵抗はそれぞれ１０．６、５．１、１０．８μΩ・ｃｍであり、銀及び金の１．６２及び２．２μΩ・ｃｍに比べて高いため、表面抵抗の低い透明導電層を形成するには銀又は金の微粒子を用いることが有利である。
【０００８】
しかし、銀微粒子を適用した場合、硫化や酸化、食塩水や紫外線等による劣化が激しく、耐候性に問題がある。他方、金微粒子を適用した場合、耐候性の問題はなくなるが、白金微粒子、ロジウム微粒子、パラジウム微粒子等と同様に、コスト上の問題を有している。これらの問題を解決する方法として、銀微粒子上に金や白金などの貴金属をコーティングする方法が示されている（特許文献３参照）。
【０００９】
また、ＣＲＴ等の表示画面を見易くするために、フェイスパネル表面に防眩処理を施して、画面の反射を抑えることも行われている。この防眩処理は、微細な凹凸を設けて表面の拡散反射を増加させる方法によっても可能であるが、この方法では解像度が低下して画質が落ちるため好ましくない。従って、むしろ反射光が入射光に対して破壊的干渉を生ずるように、透明皮膜の屈折率と膜厚とを制御する干渉法によって防眩処理を行うことが好ましい。
【００１０】
このような干渉法により低反射効果を得るため、一般的には高屈折率膜と低屈折率膜の光学的膜厚を、それぞれ１／４λと１／４λ、あるいは１／２λと１／４λに設定した二層構造膜が採用されている。前述のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子の透明導電膜は、この種の高屈折率膜として用いられている。尚、金属微粒子においては、光学定数（ｎ−ｉｋ、ここでｎ：屈折率、ｉ２＝−１、ｋ：消衰係数）のうち、ｎの値は小さいが、ｋの値がＩＴＯ等と比べ極端に大きいため、金属微粒子からなる透明導電膜においても、ＩＴＯの高屈折率膜と同様に、二層構造膜で光の干渉による反射防止効果が得られる。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−７７８３２号公報
【特許文献２】
特開平９−５５１７５号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６８６３９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記した透明導電層形成用塗液を用いて透明導電層を形成する方法において、実際にＣＲＴ等を量産する場合には、塗液中の金属微粒子が長期にわたって凝集しないような保存安定性が求められる。しかし、従来の銀微粒子又は金や白金などの貴金属でコーティングした銀微粒子を用いた透明導電層形成用塗液では、室温保存では僅かに数日、冷凍庫保存でも１ヶ月程度で銀含有微粒子が凝集してしまうため、実用上その保存安定性に大きな問題があった。
【００１３】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、銀含有微粒子を用いた保存安定性に優れた透明導電層形成用塗液、及びその塗液を用いて形成される透明導電膜、並びにその透明導電膜を備えた表示装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する透明導電層の形成に用いる透明導電層形成用塗液は、溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの銀含有微粒子を主成分とし、該銀含有微粒子の表面が銀含有微粒子１００重量部に対して０．２〜１５重量部のハロゲンで修飾されていることを特徴とする。
【００１５】
上記本発明の透明導電層形成用塗液において、前記銀含有微粒子は、銀微粒子の表面を金若しくは白金の単体又は金と白金の複合体でコーティングした貴金属コート銀微粒子であって、金及び／又は白金の合計コーティング量が銀１００重量部に対して５〜１９００重量部の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、透明基板上に形成された透明導電層からなり、上記透明導電層形成用塗液を用いて形成されたことを特徴とする透明導電膜を提供する。この透明導電層は、その上に形成された透明コート層と共に透明２層膜を構成していることを特徴とする。
【００１７】
更に、本発明は、上記透明導電膜が前面板に形成されていることを特徴とする表示装置を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
コロイドを安定化させる要因として、ＤＬＶＯ（Ｄｅｒｊａｇｕｎｉｎ−Ｌａｎｄａｕ−Ｖｅｒｗａｙ−Ｏｖｅｒｂｅｅｋ）理論で知られるファンデルワールス力と電気的斥力の和、高分子ポリマーの吸着による立体障害が知られている。しかしながら、高分子ポリマーを多量に投入すると、コロイドを安定化することができるが、膜を形成したときに金属微粒子同士の接触が阻害され、充分な導電性が得られないという問題が発生する。
【００１９】
従って、金属微粒子を溶媒中で安定化させるためには、その微粒子の表面を改質して電気的斥力が大きくなるような工夫をしなければならない。このような観点から様々な検討を行った結果、金属微粒子の表面に適量のハロゲンを吸着させることにより、その凝集を防ぐことができ、保存安定性が高められることを見出した。
【００２０】
即ち、本発明の透明導電層形成用塗液は、銀含有微粒子（例えば、金や白金などの１種以上の貴金属でコーティングした銀微粒子）の表面がハロゲンで修飾されており、室温保存で１０日間以上凝集せず、冷凍保存では３ヶ月以上凝集することがない、極めて保存安定性に優れたものである。
【００２１】
ハロゲンの修飾により銀含有微粒子の安定性が向上するメカニズムは明らかではないが、例えば、ハロゲンイオンが銀含有微粒子の銀元素部分に吸着することで、銀含有微粒子に強いマイナス電荷を与えていることが考えられる。尚、貴金属コート銀微粒子の場合、銀微粒子表面に金や白金をコートする過程において、一部の銀元素がハロゲンで修飾されながら貴金属のコーティングが進行する結果、貴金属コート銀微粒子の表面に少量の銀元素が存在し、その銀元素にハロゲンが吸着されるのではないかと考えられる。
【００２２】
銀含有微粒子を修飾しているハロゲン量は、銀含有微粒子１００重量部に対して０．２〜１５重量部、好ましくは０．５〜５重量部とする。ハロゲン量が０．２重量部より少ないと所望の保存安定性が得られず、逆に１５重量部を超えても、銀含有微粒子に対するハロゲンの吸着量に限界があるため、保存安定性の更なる向上は得られない。また、ハロゲン元素については、塗液の安定性のみを考えた場合には特に著しい差異は見られないが、透明導電層の導電性を考慮すると塩素（Ｃｌ）を用いることが好ましい。
【００２３】
銀含有微粒子については、その平均粒径が１〜１００ｎｍであることを要する。平均粒径が１ｎｍ未満の微粒子の製造は困難であり、また塗液中で凝集し易く実用的でない。平均粒径が１００ｎｍを超えると、形成された透明導電層の可視光線透過率が低くなり過ぎ、仮に膜厚を薄く設定して可視光線透過率を高くした場合でも、表面抵抗が高くなり過ぎるため実用的ではないからである。尚、平均粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときの微粒子の平均粒径を言う。
【００２４】
また、貴金属コート銀微粒子の場合、金及び／又は白金の合計コーティング量が銀１００重量部に対して５〜１９００重量部の範囲に設定されていることが好ましい。上記合計コーティング量が５重量部未満では貴金属コート銀微粒子の耐候性が得られず、また１９００重量部を超えるとコストの上昇を招く。
【００２５】
次に、本発明における透明導電層形成用塗液の製造方法を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。まず、既知の方法［例えば、Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ法：Ａｍ．  Ｊ．  Ｓｃｉ．，３７，４７（１８８９）、Ａｍ．  Ｊ．  Ｓｃｉ．，３８（１８８９）参照］により、銀微粒子のコロイド分散液を調製する。即ち、硝酸銀水溶液に硫酸鉄（ＩＩ）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液を加えて反応させ、沈降物を濾過・洗浄した後、純水を加えることによって、簡単に銀微粒子のコロイド分散液が得られる。尚、銀微粒子コロイド分散液の調製方法は、平均粒径１〜１００ｎｍの銀微粒子が分散されたものであれば任意であり、上記方法に限定されるものではない。
【００２６】
この銀微粒子コロイド分散液にヒドラジン等の還元剤溶液と金酸塩等の任意の金属塩溶液等とを加えることにより、貴金属コート銀微粒子（銀含有微粒子）の分散液が得られる。銀含有微粒子のハロゲンによる修飾は、ハロゲンを上記還元剤溶液及び／又は金属塩溶液に添加して行うことができる。
【００２７】
尚、このようにして得られる銀含有微粒子のコロイド分散液中に含まれるハロゲンの量は、銀含有微粒子１００重量部に対して０．２〜１５重量部であることが望ましい。ハロゲン量が０．２重量部未満では、銀含有微粒子を安定化させることができない。しかし、銀含有微粒子を修飾できるハロゲン量は決まっているので、あまり過剰に添加しても意味はなく、かえってイオン濃度が高くなると銀含有微粒子が凝集し易くなるため、１５重量部以下とすることが好ましい。
【００２８】
その後、得られた銀含有微粒子のコロイド分散液は、透析、電気透析、イオン交換、限外濾過等の脱塩処理方法により、分散液内の電解質濃度を下げることが好ましい。電解質濃度を下げないと、コロイドは電解質により一般的に凝集してしまうからであり、この現象はＳｃｈｕｌｚｅ−Ｈａｒｄｙ則として知られている。
【００２９】
次に、電解質濃度を下げた銀含有微粒子分散液を、減圧エバポレーター、限外濾過等の方法で濃縮処理して、銀含有微粒子の分散濃縮液を得る。この分散濃縮液に、有機溶剤単独、あるいは無機バインダーが含まれた有機溶剤を添加し、成分調整（微粒子濃度、水分濃度等）を行い、本発明に係る透明導電層形成用塗液が得られる。
【００３０】
上記有機溶剤としては特に制限はなく、塗布方法や製膜条件により、適宜に選定される。好ましい有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール（ＥＡ）、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール誘導体、フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明に係る透明導電層形成用塗液を用いて、従来と同様の方法により、透明導電層を形成することができる。例えば、透明導電層形成用塗液を用いて透明基板上に平均粒径１〜１００ｎｍの貴金属含有微粒子とバインダーマトリックスを主成分とする透明導電層を形成し、その上に更に透明コート層を設けることによって、透明２層膜を形成することができる。
【００３２】
具体的には、上記透明２層膜の形成は、以下の方法でこれを行うことができる。即ち、本発明の透明導電層形成用塗液を、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板上に、スプレーコート、スピンコート、ワイヤーバーコート、ドクターブレードコート等の手法にて塗布し、必要に応じて乾燥した後、例えばシリカゾル等を主成分とする透明コート層形成用塗布液を同様の手法によりオーバーコートする。次に、例えば５０〜３５０℃程度の温度で加熱処理を施し、全体を硬化させて透明２層膜を形成する。
【００３３】
本発明の透明導電層形成用塗液を用いて形成された透明導電層、及び透明２層膜は、高強度、高透過率であり、優れた耐候性、耐紫外線性を有し、且つ従来と同様に優れた反射防止効果と平坦な透過光線プロファイルを有し、高い電界シールド効果を備えている。
【００３４】
従って、本発明に係わる透明導電膜又は透明２層膜を形成した透明基板は、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置における前面板として、好適に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「％」は透過率、反射率、ヘイズ値を除いて「重量％」を意味し、また「部」は「重量部」を意味する。
【００３６】
実施例１
前述のＣａｒｅｙ−Ｌｅａ法により、銀微粒子のコロイド分散液を調製した。具体的には、９．１％硝酸銀水溶液３３ｇに、２３％硫酸鉄（ＩＩ）水溶液３９ｇと３７．５％クエン酸ナトリウム水溶液４８ｇの混合液を加え、沈降物を濾過・洗浄した後、純水を加えて、銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．１％）を調製した。
【００３７】
この銀微粒子のコロイド分散液１２０ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）の１％水溶液１０．０ｇと、塩化ナトリウム０．０２ｇに水を加えて３２０ｇにした水溶液と、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）４］水溶液（Ａｕ：０．１５％）３２０ｇを加えることにより、塩素で修飾された金コート銀微粒子のコロイド分散液を得た。
【００３８】
この金コート銀微粒子のコロイド分散液を、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＡ２０ＡＰ）で脱塩した後、限外濾過により濃縮した。得られた濃縮液に各種有機溶媒などを加え、試料１の透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１２．１％、ＥＡ：５１．４％、ＰＧＭ：２５．０％、ＤＡＡ：１０．０％、Ｃｌ：０．００４％）を得た。この透明導電層形成用塗液を透過電子顕微鏡で観察したところ、塩素で修飾された金コート銀微粒子の平均粒径は６．６ｎｍであった。
【００３９】
次に、塩素で修飾された金コート銀微粒子を含む上記試料１の透明導電層形成用塗液を、３５℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上にスピンコート（１５０ｒｐｍ、６０秒間）し、引き続いてシリカゾル液をスピンコート（１５０ｒｐｍ、６０秒間）した。その後、２００℃にて２０分間硬化させ、金コート銀微粒子を含む透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち試料１に係る透明導電性基材を得た。
【００４０】
尚、上記透明コート層の形成に用いたシリカゾル液は、メチルシリケート（コルコート社製、商品名メチルシリケート５１）１９．６部、エタノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が２８５０のものを調製し、最終的にＳｉＯ２固形分濃度が０．８％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得られたものである。
【００４１】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値、ボトム反射率、ボトム波長）を下記表１に示した。表１に示した透過率は、可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）における透明基板（ガラス基板）を含まない透明２層膜だけの可視光線透過率であり、以下のようにして求められている。即ち、透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率（％）＝［（透明基板ごと測定した透過率）／（透明基板の透過率）］×１００
【００４２】
上記透明２層膜の膜特性の評価において、表面抵抗は三菱化学（株）製の表面抵抗計（ロレスタＡＰ、ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定した。ヘイズ値と可視光線透過率は、透明基板ごと、村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。反射率は、日立製作所（株）製の分光光度計（Ｕ−４０００）を用いて測定した。尚、ボトム反射率とは透明導電性基材の反射プロファイルにおいて極小の反射率をいい、ボトム波長とは反射率が極小における波長を意味している。
【００４３】
また、上記試料１の透明導電層形成用塗液の保存安定性を評価したところ、室温（２５℃）で１ヶ月保存した時点、及び冷凍庫（−１５℃）で３ヶ月保存した時点で、いずれも金コート銀微粒子の凝集は見られなかった。また、それらの時点での透明導電層形成用塗液を用い、成膜した膜特性についても変化は認められなかった。これらの結果を、下記表２に示した。
【００４４】
実施例２
実施例１と同様に調整した銀微粒子のコロイド分散液１２０ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）の１％水溶液１０．０ｇに水を加えて３２０ｇにした水溶液と、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）４］水溶液（Ａｕ：０．１５％）３２０ｇに１％塩酸を１．１５ｇ添加した水溶液を加え、塩素で修飾された金コート銀微粒子のコロイド分散液を得た。
【００４５】
この金コート銀微粒子のコロイド分散液について、実施例１と同様の処理を行うことにより、塩素で修飾された平均粒径６．７ｎｍの金コート銀微粒子が分散した試料２に係る透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１２．０％、ＥＡ：５１．６％、ＰＧＭ：２５．０％、ＤＡＡ：１０．０％、Ｃｌ：０．００５％）を得た。
【００４６】
得られた試料２の透明導電層形成用塗液を用い、それ以外は実施例１と同様にして、金コート銀微粒子を含む透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち試料２に係る透明導電性基材を得た。この試料２における透明２層膜の膜特性を下記表１に示した。
【００４７】
また、上記試料２の透明導電層形成用塗液の保存安定性を評価したところ、室温で１ヶ月保存、冷凍庫で３ヶ月保存した時点でも、金コート銀微粒子の凝集は見られず、それらの時点で成膜したときの膜特性にも変化は認められなかった。これらの結果を、下記表２に示した。
【００４８】
実施例３
実施例１と同様に調整した銀微粒子のコロイド分散液１２０ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）の１％水溶液１０．０ｇに水を加えて３２０ｇにした水溶液と、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）４］水溶液（Ａｕ：０．１５％）３２０ｇに臭化カリウム０．０４ｇを添加した水溶液を加え、臭素で修飾された金コート銀微粒子のコロイド分散液を得た。
【００４９】
この金コート銀微粒子のコロイド分散液について、実施例１と同様の処理を行うことにより、臭素で修飾された平均粒径６．４ｎｍの金コート銀微粒子が分散した試料３に係る透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１２．１％、ＥＡ：５１．５％、ＰＧＭ：２５．０％、ＤＡＡ：１０．０％、Ｂｒ：０．０１２％）を得た。
【００５０】
得られた試料３の透明導電層形成用塗液を用い、それ以外は実施例１と同様にして、金コート銀微粒子を含む透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち試料３に係る透明導電性基材を得た。この試料３の透明２層膜の膜特性を下記表１に示した。
【００５１】
また、上記試料３の透明導電層形成用塗液の保存安定性を評価したところ、室温で１ヶ月保存、冷凍庫で３ヶ月保存した時点でも、金コート銀微粒子の凝集は見られず、それらの時点で成膜したときの膜特性にも変化は認められなかった。これらの結果を、下記表２に示した。
【００５２】
比較例１
実施例１と同様に調整した銀微粒子のコロイド分散液１２０ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）の１％水溶液１０．０ｇに水を加えて３２０ｇにした水溶液と、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）４］水溶液（Ａｕ：０．１５％）３２０ｇに硝酸カリウム０．０５ｇを添加した水溶液を加え、更に実施例１と同様の処理を行ったところ、金コート銀微粒子のコロイド分散液は凝集してしまい、透明導電層形成用塗液は得られなかった。
【００５３】
比較例２
実施例１と同様に調整した銀微粒子のコロイド分散液１２０ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）の１％水溶液１０．０ｇに水を加えて３２０ｇにした水溶液と、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）４］水溶液（Ａｕ：０．１５％）３２０ｇを加え、金コート銀微粒子（ハロゲンで修飾されていない）のコロイド分散液を得た。
【００５４】
この金コート銀微粒子のコロイド分散液について、実施例１と同様の処理を行うことにより、平均粒径６．２ｎｍの金コート銀微粒子が分散した試料４に係る透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１２．２％、ＥＡ：５１．４％、ＰＧＭ：２５．０％、ＤＡＡ：１０．０％）を得た。
【００５５】
この比較例の試料４に係わる透明導電層形成用塗液を用い、それ以外は実施例１と同様にして、金コート銀微粒子を含む透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち試料４の透明導電性基材を得た。この試料４の透明２層膜の膜特性を下記表１に併せて示した。
【００５６】
また、比較例である上記試料４の透明導電層形成用塗液の保存安定性を評価したところ、室温では翌日に金コート銀微粒子が凝集し、冷凍庫でも１ヶ月保存した時点で金コート銀微粒子の凝集が見られた。これらの結果を、下記表２に併せて示した。
【００５７】
【表１】
2004231675.tif 000002
【００５８】
【表２】
2004231675.tif 000003
【００５９】
上記表１に示された結果から明らかなように、本発明の試料１〜３に係る各透明導電層形成用塗液を用いて得られた透明導電膜は、比較例である試料４の透明導電層形成用塗液を用いて得られた透明導電膜と比較すると、良好な導電性と共に、優れた可視光線透過率及び反射防止機能を有していることが判る。尚、試料３では幾分高めの表面抵抗となっているが、実用性を損なう程ではない。
【００６０】
また、上記表２に示された結果から明らかなように、比較例である試料４に係る透明導電層形成用塗液は極めて短時間で銀含有微粒子が凝集しているのに対し、本発明の試料１〜３のハロゲンで修飾された銀含有微粒子を含む透明導電層形成用塗液は保存安定性が著しく向上していることが確認できる。尚、上述したように、比較例１においては、ハロゲン以外のアニオンを用いたため金コート銀微粒子が凝集してしまい、透明導電層形成用塗液及び透明導電膜を得ることができなかった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、銀含有微粒子をハロゲンで修飾することにより、室温保存で１０日間以上及び冷凍保存では３ヶ月以上凝集しない、保存安定性に優れた透明導電層形成用塗液を得ることができる。また、この透明導電層形成用塗液を用いて形成される透明導電膜は、高透過率で、優れた反射防止効果と平坦な透過光線プロファイルを有すると同時に、優れた耐候性、耐紫外線性、高い電界シールド効果を備えており、ＣＲＴ等の表示装置における前面板として極めて好適である。