(57)【要約】【課題】長時間にわたって鮮やかな発色を維持することができ、高湿環境下でも安定した帯電性を有するレッドトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び有機顔料を含有してなるレッドトナーであって、前記有機顔料が式（Ｉ）：【化１】2004177509.tif 000014（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ５  は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４  及びＲ６  は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ＣｌＣＨ２  ＣＨ２  ＯＣＯ−基又は（ＣＨ３  ）２  ＣＨＯＣＯ−基である）で表される縮合型アゾ顔料であり、トナーの画像の色相をＬ＊  Ｃ＊  ｈ表色系で測定した時に、明度（Ｌ＊  ）が４０〜６０の範囲において、色相角度（ｈ）が０〜５０°であるレッドトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び有機顔料を含有してなるレッドトナーであって、前記有機顔料が式（Ｉ）：
【化１】
2004177509.tif 000013
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ５  は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４  及びＲ６  は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ＣｌＣＨ２  ＣＨ２  ＯＣＯ−基又は（ＣＨ３  ）２  ＣＨＯＣＯ−基である）
で表される縮合型アゾ顔料であり、トナーの画像の色相をＬ＊  Ｃ＊  ｈ表色系で測定した時に、明度（Ｌ＊  ）が４０〜６０の範囲において、色相角度（ｈ）が０〜５０°であるレッドトナー。
【請求項２】
結着樹脂がポリエステルである請求項１記載のレッドトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるレッドトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オンデマンド印刷に対する要求が強まり、高画質化と高速化に加えカラー化にも対応可能な画像形成システム及び現像剤が要求されている。特に、高速機においては、小型カラープリンターに搭載される、イエロー、マゼンタ、シアン系のトナーに加えて、スポットカラーやワンポイントカラーに対応するために、レッド、グリーン、ブルー系のカラートナーが必要とされている。
【０００３】
従来、レッドトナーとしては、着色剤としてカーミン６Ｂに代表される溶性アゾ顔料やナフトール系顔料に代表される不溶性アゾ顔料を含有したトナーが主に用いられているが（特許文献１）、これらの顔料を含有したトナーは、印刷直後には鮮やかな発色を示していても、光照射による退色が大きく、また高湿環境下での帯電量の低下が大きいという欠点を有する。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２４２６３４号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長時間にわたって鮮やかな発色を維持することができ、高湿環境下でも安定した帯電性を有するレッドトナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び有機顔料を含有してなるレッドトナーであって、前記有機顔料が式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
2004177509.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ５  は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４  及びＲ６  は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ＣｌＣＨ２  ＣＨ２  ＯＣＯ−基又は（ＣＨ３  ）２  ＣＨＯＣＯ−基である）
で表される縮合型アゾ顔料であり、トナーの画像の色相をＬ＊  Ｃ＊  ｈ表色系で測定した時に、明度（Ｌ＊  ）が４０〜６０の範囲において、色相角度（ｈ）が０〜５０°であるレッドトナーに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、これらの中では、顔料の分散性の観点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。
【００１０】
ポリエステルの原料モノマーとしては、公知のアルコール成分とカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とが用いられる。
【００１１】
アルコール成分には、式（ＩＩ）：
【００１２】
【化３】
2004177509.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である）で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００１４】
式（ＩＩ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００１５】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
【００１６】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物及びこれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００１８】
ポリエステルの酸価は、環境特性の観点から、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。さらに、トナーが正帯電性である場合には、帯電性の観点から、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。また、ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性を向上させる観点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。
【００１９】
ポリエステルの熱特性は、定着性及びトナーの保存安定性の観点から、軟化点は１００〜１６０℃、ガラス転移点は５０〜７０℃であることが、それぞれ好ましい。
【００２０】
本発明のトナーは、有機顔料として、式（Ｉ）：
【００２１】
【化４】
2004177509.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ５  は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４  及びＲ６  は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ＣｌＣＨ２  ＣＨ２  ＯＣＯ−基又は（ＣＨ３  ）２  ＣＨＯＣＯ−基である）
で表される縮合型アゾ顔料を含有する。式（Ｉ）で表される縮合型アゾ顔料を含有した本発明のトナーにより、画像の色相をＬ＊  Ｃ＊  ｈ表色系で測定した時に、明度（Ｌ＊  ）が４０〜６０の範囲において、色相角度（ｈ）が０〜５０°、好ましくは１０〜５０°にある、発色性に優れた赤色画像を得ることができる。さらに、理由は不明なるも、かかる縮合型アゾ顔料を含有した本発明のレッドトナーは、光照射による退色が小さく、さらに環境の変化による帯電量の変化も小さい。従って、長期にわたって発色性に優れた鮮やかな画質を維持することができる。
【００２３】
画像の色相の測定は、紙、プラスチック製シート等の任意の白色（Ｌ＊  値が９０以上、かつＣ＊  値が７以下）基体上に形成された、未定着のトナー画像にて行う。測定には、色彩計「ＳＰＭ５０」（グレタグ社製）を用い、トナーの付着量等を制御して、トナー画像のＬ＊  値を４０〜６０の範囲になるように調整する。測定条件は、測定光Ｄ５０、視野角２゜とする。測定によって得られるａ＊  値及びｂ＊  値を用い、下記式
ｈ  ＝  ｔａｎ−１（ｂ＊  ／ａ＊  ）
より、色相角度（ｈ）を算出する。
【００２４】
式（Ｉ）において、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられるが、これらの中では塩素原子が好ましい。また、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられるが、これらの中ではメチル基が好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）で表される縮合型アゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６等が挙げられ、これはそれぞれ単独であっても、２種以上が混合されて用いられていてもよい。本発明では、耐光性の観点から、式（Ｉａ）：
【００２６】
【化５】
2004177509.tif 000005
【００２７】
で表されるＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２及び式（Ｉｂ）：
【００２８】
【化６】
2004177509.tif 000006
【００２９】
で表されるＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２２１が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２がより好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）で表される縮合型アゾ顔料の含有量は、着色性及び彩度の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜７重量部がより好ましい。
【００３１】
なお、トナーの色目を調整する目的で、他の着色剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。
【００３２】
本発明のトナーには、さらに、離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜、内添又は外添されていてもよい。
【００３３】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転送法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、混練粉砕法による粉砕トナーが好ましい。混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、顔料等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３４】
本発明のレッドトナーは、非磁性一成分現像剤として、またキャリアと混合して二成分現像剤として使用され得るが、本発明のトナーは、高速機において連続して安定した画像を得ることが出来るため、高速対応に優れた二成分現像剤として使用されるのが好ましい。
【００３５】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、組み合わされるキャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリア、即ち飽和磁化が４０〜１００Ａｍ２  ／ｋｇ、好ましくは５０〜９０Ａｍ２  ／ｋｇのキャリアが望ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、１００Ａｍ２  ／ｋｇ以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、４０Ａｍ２  ／ｋｇ以上が好ましい。
【００３６】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましく、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトがより好ましい。
【００３７】
キャリアの表面は、キャリア汚染を低減する観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ジメチルシリコーン等のシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。トナーが正帯電性の場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点からフッ素樹脂又はシリコーン樹脂が好ましい。
【００３８】
樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
【００３９】
トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤における、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜１０／１００が好ましく、１／１００〜８／１００がより好ましい。
【００４０】
【実施例】
〔酸価及〕
ＪＩＳ    Ｋ  ００７０の方法により測定する。
【００４１】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、試料の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００４２】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４３】
樹脂製造例
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２７５ｇ、テレフタル酸８００ｇ、ドデセニル無水コハク酸２７０ｇ、無水トリメリット酸３００ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝対を装備した５リットル容の四ツロフラスコに入れ、マントルヒーターの中で、窒素雰囲気下、２３０℃で８時間反応させた後、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂Ａの酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１０９℃、ガラス転移点は６２℃であった。
【００４４】
実施例１
ポリエステル樹脂Ａ    １００重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２「ＮＯＶＯＰＥＲＭ    ＳＣＡＲＬＥＴ    ４ＲＦ」（クラリアント社製）４重量部及びポリオレフィンワックス「ハイワックスＮＰ−１０５」（三井化学社製）２重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸押出機により溶融混練し、冷却後通常の粉砕分級工程を経て体積平均粒子径８．４μｍの粉体を得た。
得られた粉体１００重量部に対して疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）０．６重量部を添加してヘンシェルミキサーにて攪拌後、目開き１００μｍの金網で篩ってレッドトナーを得た。
【００４５】
実施例２
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２１「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ    Ｒｅｄ    ２Ｂ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてレッドトナーを得た。
【００４６】
比較例１
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２の代わりに、式（ＩＩＩ）：
【００４７】
【化７】
2004177509.tif 000007
【００４８】
で表されるＣ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１「Ｓｕｍｉｋａｐｒｉｎｔ    Ｃａｒｍｉｎｅ    ６ＢＣ−４５０」（住化カラ−社製、溶性アゾ顔料）４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてレッドトナーを得た。
【００４９】
比較例２
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２の代わりに、式（ＩＶ）  ：
【００５０】
【化８】
2004177509.tif 000008
【００５１】
で表されるＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１１２「ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ    ＲＥＤ    ＦＧＲ」（クラリアント社製、不溶性アゾ顔料）４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてレッドトナーを得た。
【００５２】
試験例１
トナー３重量部と、フェライトキャリア１００重量部とをＶ型ブレンダーで混合し、二成分現像剤を得た。
【００５３】
得られた現像剤を、電子写真方式記録装置に実装し、Ｌ＊  値が９４．４、Ｃ＊  値が３．３の普通紙複写機用紙上に、Ｌ＊  値が４０〜６０のベタ未定着画像を得た。色彩計「ＳＰＭ５０」（グレタグ社製）を用いて、測定光Ｄ５０、視野角２゜の測定条件で未定着画像のＬ＊  値、ａ＊  値及びｂ＊  値を測定し、さらに下記式に従って彩度（Ｃ＊  ）及び色相角度（ｈ）を算出した。明度（Ｌ＊  ）、彩度（Ｃ＊  ）及び色相角度（ｈ）を表１に示す。
【００５４】
【数１】
2004177509.tif 000009
【００５５】
ベタ未定着画像を、ウエザーメータにて１６時間光照射し、再度Ｌ＊  値、ａ＊  値及びｂ＊  値を測定した。下記式に従って色差（ΔＥ）を算出し、色相の変化を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【数２】
2004177509.tif 000010
【００５７】
（式中、Ｌ１  ＊  、ａ１  ＊  及びｂ１  ＊  は照射前の値を、Ｌ２  ＊  、ａ２  ＊  及びｂ２  ＊  は照射後の値をそれぞれ示す。）
【００５８】
試験例２
温度２５℃、相対湿度５５％に調整された室内において、トナー１．５ｇとフェライトキャリア５０．０ｇとを５０ｍｌ容のポリボトルに入れ、ターブラミキサーにて回転数９０ｒ／ｍｉｎで１０分混合して二成分現像剤を得た。
得られた現像剤を等量ずつ２つのポリボトルへ分配し、一方のポリボトルは現像剤を調製した時と同じ環境中に開封状態で２時間放置し、もう一方は温度３５℃、相対湿度８５％に調整した環境チャンバー中に開封状態で２時間放置した。
放置した各ポリボトルを密封し、ターブラミキサーにて回転数９０ｒ／ｍｉｎで２分間混合して、「ｑ／ｍメーター」（エッピング社製）を用いて帯電量を測定し、下記式により帯電量変化率を算出し、帯電量の環境変化を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【数３】
2004177509.tif 000011
【００６０】
（式中、帯電量Ａは温度２５℃、相対湿度５５％で放置したトナーの帯電量、帯電量Ｂは温度３５℃、相対湿度８５％で放置したトナーの帯電量を示す）
【００６１】
【表１】
2004177509.tif 000012
【００６２】
以上の結果より、実施例１、２のトナーでは、鮮やかな発色性のよい画像が得られ、光照射後も退色がほとんど認められず環境による帯電量の変化も小さいこと分かる。これに対し、溶性アゾ顔料を含有した比較例１のトナーと不溶性アゾ顔料を含有した比較例２のトナーは、印刷直後の発色性は実施例のトナーとほぼ同程度であるものの、光照射による退色及び環境による帯電量の変化が大きい。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のレッドトナーは、光照射後もかわらず、長時間にわたって鮮やかな発色を維持することができ、また高湿環境下でも安定した帯電性を有するという優れた効果を奏する。