(57)【要約】【課題】高性能の酸化チタンを提供する。【解決手段】真空容器１１内にチタンを含んだターゲット１３ａをセットする工程と、真空容器１１内に酸素を含んだ雰囲気ガスを供給する工程と、ターゲット１３ａにパルスレーザ１５ａを照射して雰囲気ガスが供給された真空容器１１内にプラズマプルーム１８ａを生じさせ、プラズマプルーム１８内での反応によって酸化チタンを生成する工程とを備える。【選択図】    図１
2004263244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内にチタンを含んだ第１のターゲットをセットする工程と、
前記真空容器内に酸素を含んだ雰囲気ガスを供給する工程と、
前記第１のターゲットに第１のパルスレーザを照射して前記雰囲気ガスが供給された真空容器内に第１のプラズマプルームを生じさせ、前記第１のプラズマプルーム内での反応によって酸化チタンを生成する工程と、
を備えたことを特徴とする酸化チタンの形成方法。
【請求項２】
真空容器内にチタン及び酸素を含んだ第１のターゲットをセットする工程と、
前記第１のターゲットに第１のパルスレーザを照射して前記真空容器内に第１のプラズマプルームを生じさせ、前記第１のプラズマプルーム内での反応によって酸化チタンを生成する工程と、
を備えたことを特徴とする酸化チタンの形成方法。
【請求項３】
前記酸化チタンを生成する工程において、前記酸化チタンに窒素を含有させる
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化チタンの形成方法。
【請求項４】
前記酸化チタンに含有される窒素は、前記第１のターゲット及び前記雰囲気ガスの少なくとも一方に含まれている
ことを特徴とする請求項３に記載の酸化チタンの形成方法。
【請求項５】
前記酸化チタンを生成する工程において、前記酸化チタンに遷移金属を含有させる
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の酸化チタンの形成方法。
【請求項６】
前記酸化チタンに含有される遷移金属は、前記真空容器内にセットされた第２のターゲットに含まれる
ことを特徴とする請求項５に記載の酸化チタンの形成方法。
【請求項７】
前記第２のターゲットに第２のパルスレーザを照射して前記第１のプラズマプルームと交差する第２のプラズマプルーム生じさせることで、前記第２のターゲットに含まれた遷移金属を前記酸化チタンに含有させる
ことを特徴とする請求項６に記載の酸化チタンの形成方法。
【請求項８】
前記酸化チタンは、前記真空容器内に保持された基板上に堆積される
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化チタンの形成方法。
【請求項９】
窒素及び遷移金属が含有された酸化チタンを有することを特徴とする光触媒。
【請求項１０】
前記遷移金属は、クロム、鉄又はバナジウムである
ことを特徴とする請求項９に記載の光触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタンの形成方法及び酸化チタンを用いた光触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン（ＴｉＯ２  ）は、環境調和型光触媒として注目されており、建築物の外壁の浄化や保護、汚水、下水及び河川等に含まれる水の浄化、大気の浄化等に適用可能である。光触媒の大規模な利用を実現するためには、結晶性に優れ、変換効率の高い酸化チタン薄膜を作製することが重要である。そのためには、アナターゼタイプの結晶構造を有する高結晶性の酸化チタン薄膜を作製することが基本となる。
【０００３】
しかしながら、従来から用いられている焼結法やゾル−ゲル法等の方法では、結晶性に優れた酸化チタンを得ることが難しく、酸化チタン形成後のアニールが必要不可欠であり、また再現性や歩留まりも不十分である。したがって、高性能の光触媒を作製することが困難であった。
【０００４】
一方、添加物を含まない純粋な酸化チタンは、バンドギャップが３ｅＶ程度であるため、波長４００ｎｍ以下の紫外域の光しか有効に吸収することができない。そのため、可視域や赤外域の光を効率よく吸収することができず、酸化チタンの光触媒への適用を阻害する大きな要因となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の形成方法では、結晶性等に優れた高性能の酸化チタンを得ることができないという問題があった。また、従来の酸化チタンは、バンドギャップが広いため光を効率よく吸収することができないという問題があった。したがって、従来は高性能の酸化チタンを用いた高性能の光触媒を得ることが困難であった。
【０００６】
本発明は上記従来の課題に対してなされたものであり、高性能の酸化チタンを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る酸化チタンの形成方法は、真空容器内にチタンを含んだ第１のターゲットをセットする工程と、前記真空容器内に酸素を含んだ雰囲気ガスを供給する工程と、前記第１のターゲットに第１のパルスレーザを照射して前記雰囲気ガスが供給された真空容器内に第１のプラズマプルームを生じさせ、前記第１のプラズマプルーム内での反応によって酸化チタンを生成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る酸化チタンの形成方法は、真空容器内にチタン及び酸素を含んだ第１のターゲットをセットする工程と、前記第１のターゲットに第１のパルスレーザを照射して前記真空容器内に第１のプラズマプルームを生じさせ、前記第１のプラズマプルーム内での反応によって酸化チタンを生成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【０００９】
前記各方法の好ましい態様は、以下の通りである。
【００１０】
・前記酸化チタンを生成する工程において、前記酸化チタンに窒素を含有させる。
【００１１】
・前記酸化チタンに含有される窒素は、前記第１のターゲット及び前記雰囲気ガスの少なくとも一方に含まれている。
【００１２】
・前記酸化チタンを生成する工程において、前記酸化チタンに遷移金属を含有させる。
【００１３】
・前記酸化チタンに含有される遷移金属は、前記真空容器内にセットされた第２のターゲットに含まれる。
【００１４】
・前記第２のターゲットに第２のパルスレーザを照射して前記第１のプラズマプルームと交差する第２のプラズマプルーム生じさせることで、前記第２のターゲットに含まれた遷移金属を前記酸化チタンに含有させる。
【００１５】
・前記酸化チタンは、前記真空容器内に保持された基板上に堆積される。
【００１６】
本発明に係る光触媒は、窒素及び遷移金属が含有された酸化チタンを有することを特徴とする。
【００１７】
前記遷移金属は、クロム、鉄又はバナジウムであることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
【００１９】
図１は、本発明の実施形態に係る酸化チタンの製造装置について、その基本的な構成を模式的に示した図である。
【００２０】
真空容器１１内は、真空ポンプ（図示せず）によって排気され、所定の圧力になるように調整可能である。真空容器１１内には、ターゲット保持部１２ａ及び１２ｂが設けられ、それぞれターゲット１３ａ及び１３ｂが保持できるようになっている。真空容器１１の外壁部にはレーザ源１４ａ及び１４ｂが設置され、それぞれターゲット１３ａ及び１３ｂに互いに異なった波長のパルスレーザ１５ａ及び１５ｂが照射できるようになっている。本装置はスパッタリング機構も備えており、ターゲット保持部１２ｃに保持されたターゲット１３ｃがスパッタされるようになっている。また、真空容器１１の外壁部にはガス供給口（図示せず）が設けられており、真空容器１１内に所望の雰囲気ガスを供給できるようになっている。さらに、真空容器１１内には、基板保持部１６が設けられ、この基板保持部１６上に基板１７が保持される。
【００２１】
以下、図１に示した装置を用いて、パルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法によって、基板１７上に窒素及び遷移金属が含有された酸化チタン（ＴｉＯ２  ）膜を形成する方法を説明する。
【００２２】
まず、ターゲット保持部１２ａ及び１２ｂにそれぞれターゲット１３ａ及び１３ｂをセットし、基板保持部１６上に基板１７をセットする。ここでは、ターゲット１３ａに窒化チタン（ＴｉＮ）ターゲットを用い、ターゲット１３ｂにクロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）或いはバナジウム（Ｖ）等の遷移金属元素ターゲットを用いる。基板１７には、例えばシリコン基板やガラス基板を用いる。続いて、真空容器１１内を排気し、さらにガス供給口（図示せず）から真空容器１１内に、酸素を含む雰囲気ガスとして例えば酸素ガス（Ｏ２  ガス）を供給する。このとき、Ｏ２  ガスとともに、窒素ガス（Ｎ２  ガス）、ＮＨ３  ガス或いはＮＦ４  ガス等を、雰囲気ガスとして供給するようにしてもよい。
【００２３】
真空容器１１内の圧力や基板１７の温度を調整した後、パルスレーザ１５ａをターゲット１３ａに照射するとともに、パルスレーザ１５ｂをターゲット１３ｂに照射する。これにより、基板１７の上方で互いに交差するプラズマプルーム１８ａ及びプラズマプルーム１８ｂが生成される。プラズマプルーム１８ａ中にはターゲット１３ａから放出されたチタン（Ｔｉ）及び窒素（Ｎ）が含まれ、プラズマプルーム１８ｂ中にはターゲット１３ｂから放出された遷移金属元素が含まれている。また、真空容器１１内は上述した酸素ガス等の雰囲気ガスで満たされている。その結果、プラズマプルーム１８ａとプラズマプルーム１８ｂとの交差領域１８ｃにおいて、チタン、酸素、窒素及び遷移金属元素の反応が生じ、窒素及び遷移金属元素が含有された酸化チタン膜が基板１７上に堆積する。
【００２４】
パルスレーザ照射によって生成されたプラズマプルームでは、核融合のような特殊な空間でしか実現できないような完全電離プラズマに近い状態、すなわち極めて活性な反応場が形成されているものと考えられる。したがって、プラズマプルーム１８ａとプラズマプルーム１８ｂとの交差領域１８ｃにおいて、窒素及び遷移金属元素を含有した結晶性に優れた酸化チタンが得られ、基板１７上に高性能且つ高品質の酸化チタン膜を堆積することができる。これにより、酸化チタンを用いた高性能の光触媒を作製することが可能となる。
【００２５】
窒素及び遷移金属元素を含有した酸化チタンは、添加物を含まない純粋な酸化チタンに比べて、バンドギャップが実効的に大幅に狭くなっていると考えられる。以下、この点について、図２を参照して説明する。
【００２６】
添加物を含まない純粋な酸化チタンでは、図２（ａ）に示すように、３ｅＶ程度のバンドギャップを有している。
【００２７】
最近の酸化チタンの研究によれば、ＴｉＯ２  の酸素の一部をアニオンである窒素に置換したＴｉＯ２−ｘＮｘ  では、紫外線照射下での活性な状態を維持したまま、波長５２０ｎｍ以上の可視光下においても光触媒として活性な状態を有することが明らかになっている。これは、図２（ｂ）に示すように、ＴｉＯ２−ｘＮｘ  では、価電子帯の上方にＮに起因した準位が形成され、その結果バンドギャップが実効的に狭められているためと考えられる。
【００２８】
また、別の研究によれば、酸化チタンにＣｒ、Ｆｅ、Ｖ等の遷移金属元素を微少量イオン注入した後、焼成を行うことで、吸収帯が波長６００ｎｍ付近の可視領域にまでシフトすることが明らかになっている。これは、図２（ｃ）に示すように、遷移金属イオンをドープした酸化チタンでは、伝導帯の下方に遷移金属イオンや酸素欠損に起因した準位が形成され、その結果バンドギャップが実効的に狭められているためと考えられる。
【００２９】
本実施形態では、上述した方法によってＴｉＯ２−ｘＮｘ  に遷移金属元素がドープされた良質の酸化チタンが得られ、図２（ｄ）に示すようなバンド構造が形成されて、実効的なバンドギャップが２ｅＶ程度に狭められると考えられる。その結果、可視域や近赤外域の光を効率よく吸収することができ、高性能の光触媒を得ることが可能である。
【００３０】
なお、上述した実施形態では、ターゲット１３ａに窒化チタン（ＴｉＮ）ターゲットを用いたが、ターゲット１３ａにチタン（Ｔｉ）ターゲット或いは酸化チタン（ＴｉＯ２  ）ターゲットを用い、雰囲気ガスに含まれる窒素を形成される酸化チタン中に含有させるようにしてもよい。また、上述した実施形態では、パルスレーザ１５ｂの照射によってターゲット１３ｂから放出された遷移金属元素を酸化チタンに含有させるようにしたが、ターゲット１３ｃを遷移金属ターゲットとし、ターゲット１３ｃをスパッタリングすることによって放出された遷移金属元素を酸化チタンに含有させるようにしてもよい。
【００３１】
また、上述した実施形態では、窒素及び遷移金属元素を含有した酸化チタンの形成方法について示したが、窒素及び遷移金属元素を含有しない酸化チタンの形成方法、窒素を含有し且つ遷移金属元素を含有しない酸化チタンの形成方法、遷移金属元素を含有し且つ窒素を含有しない酸化チタンの形成方法ついても、上述したのと同様の方法を適用することが可能である。
【００３２】
窒素及び遷移金属元素を含有しない酸化チタンを形成する場合には、パルスレーザのターゲット１２ａにチタンターゲット或いは酸化チタンターゲットを用い、雰囲気ガス中に含まれる酸素とのプラズマプルーム１８ａでの反応によって酸化チタンを形成すればよい。また、ターゲット１２ａに酸化チタンターゲットを用い、パルスレーザ１５ａの照射によって分離したチタンと酸素をプラズマプルーム１８ａ中で反応させて酸化チタンを形成するようにしてもよい。
【００３３】
また、窒素を含有し且つ遷移金属元素を含有しない酸化チタン、遷移金属元素を含有し且つ窒素を含有しない酸化チタンについても、上述した各方法を適宜組み合わせることで形成可能である。
【００３４】
さらに、上述した実施形態では、酸化チタンを基板上に堆積して薄膜を形成するようにしたが、プラズマプルーム中で生成された酸化チタンの微粒子を適当な手段によって回収するようにしてもよい。
【００３５】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内において種々変形して実施することが可能である。さらに、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示された構成要件を適宜組み合わせることによって種々の発明が抽出され得る。例えば、開示された構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、所定の効果が得られるものであれば発明として抽出され得る。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、パルスレーザを用いることにより、高性能の酸化チタンを形成することが可能となる。また、本発明によれば、酸化チタンに窒素及び遷移金属を含有させることにより、高性能の光触媒を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る酸化チタン膜の製造装置について、その基本的な構成を模式的に示した図である。
【図２】酸化チタンのバンド構造を説明するための図である。
【符号の説明】
１１…真空容器、  １２ａ、１２ｂ、１２ｃ…ターゲット保持部、
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ…ターゲット、  １４ａ、１４ｂ…レーザ源、
１５ａ、１５ｂ…パルスレーザ、  １６…基板保持部、  １７…基板、
１８ａ、１８ｂ…プラズマプルーム、  １８ｃ…交差領域
【図１】
2004263244.tif 000003
【図２】
2004263244.tif 000004