(57)【要約】【課題】製造が容易で、粉体成形における脱型時の耐折れ皺性に優れ、しかも改善された耐熱性および耐フォギング性を有する成形品を与える粉体成形用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（１）（ａ）ポリプロピレン樹脂２０〜８０重量％と、（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物２０〜８０重量部と、（２）芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物８０〜２０重量部（（１）と（２）の合計は１００重量部である。）と、（３）ポリエステル系可塑剤を（１）と（２）の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部含む粉体成形用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）ポリプロピレン樹脂２０〜８０重量％と、（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物２０〜８０重量部と、（２）芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物８０〜２０重量部（（１）と（２）の合計は１００重量部である。）と、（３）ポリエステル系可塑剤を（１）と（２）の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部含む粉体成形用樹脂組成物。
【請求項２】
オレフィン系熱可塑性エラストマーが、プロピレン系ブロック共重合体である請求項１に記載の粉体成形用樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物が、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素化物である請求項１に記載の粉体成形用樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル系可塑剤がアジピン酸系ポリエステル可塑剤である請求項１に記載の粉体成形用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体成形用樹脂組成物に関し、詳しくは、製造が容易で、耐折れ皺性、耐熱性および耐フォギング性に優れた粉体成形品を与える粉体成形用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム、グローブボックスなどの内装部品の表皮材は、従来ほとんど軟質塩化ビニル樹脂成形品が使用されてきた。
ところが、最近は、廃品の焼却時に塩化水素を発生することがなく、しかもリサイクル利用の容易なオレフィン系樹脂をベースとする成形品が望まれるようになっている。そのため各種オレフィン系樹脂組成物が粉体成形用材料として提案されている（特許文献１〜３）。しかし、これらによると、得られる成形品は、概して耐候性が悪く、また、従来の軟質塩化ビニル樹脂ほどの柔軟性がなく、軟化剤や可塑剤を添加すると成形品表面にブリードが生じてべたつき易い。また、この成形品を装着した車輛の室内温度が高くなると、軟化剤や可塑剤が蒸発して窓ガラスを曇らせるフォギングが生じるという問題があった。
【０００３】
一方、結合スチレン量が２０〜５０重量％で特定範囲の数平均分子量を有するスチレンとブタジエンのＳＢＳ型ブロック共重合体（Ｓ：ポリスチレン、Ｂ：ポリブタジエン）の水素化物（ＳＥＢＳ）を含む組成物が、自動車の内装品の表皮などの粉体成形用材料として好適であることが報告されている（特許文献４）。さらに、上記の水素化物を用いた成形体の耐熱性を改良するためにポリプロピレン樹脂（ＰＰ）を配合する方法（特許文献５）、さらにポリオレフィンを配合する方法（特許文献６）、結晶性ポリオレフィンを配合し、必要によりオレフィン系ゴムや軟化剤を配合する方法（特許文献７）などが提案された。
【０００４】
しかし、ＰＰはＳＥＢＳとの相溶性が低いことから、加工性が悪く、両者が均一に混合された組成物を得ることが困難であった。さらにＰＰの高結晶性のため、粉体成形における脱型の際に成形品に折れ皺が生じ易いという問題もあり、一層の改良が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１１８３号公報
【特許文献２】
特開平６−２２６７６３号公報
【特許文献３】
特開平７−１７８７４２号公報
【特許文献４】
特開平５−２７９４８４号公報
【特許文献５】
特開平７−８２４３３号公報
【特許文献６】
特開２０００−３３６２１９公報
【特許文献７】
特開平７−９６５３２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、製造が容易で、粉体成形における脱型時の耐折れ皺性に優れ、しかも改善された耐熱性および耐フォギング性を有する成形品を与える粉体成形用樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、ポリプロピレン樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーからなるポリプロピレン樹脂組成物を、ＳＥＢＳに代表される芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物に配合するとそれらの相溶性が改良され、脱型時の折れ皺が生じ難くなることを見い出した。また、この樹脂組成物に特定の可塑剤を配合して粉体成形することでフォギングの問題を解決でき、耐折れ皺性も一段と改良されることを見い出し、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、（１）（ａ）ポリプロピレン樹脂２０〜８０重量％と、（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物２０〜８０重量部と、（２）芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物８０〜２０重量部（（１）と（２）の合計は１００重量部である。）と、（３）ポリエステル系可塑剤を（１）と（２）の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部含む粉体成形用樹脂組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂組成物（１）は、（ａ）ポリプロピレン樹脂２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％と、（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％（但し、（ａ）と（ｂ）の合計は１００重量％である。）からなるものである。ポリプロピレン樹脂の使用量が少なすぎると耐熱性が低下し、逆に多すぎると成形品の脱型時に折れ皺が生じ易くなる。
【００１０】
本発明で使用する（ａ）ポリプロピレン樹脂は、特に限定されないが、プロピレン単独重合体（結晶性）またはプロピレン５０重量％以上と炭素数２〜１２の他のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここで、プロピレンと炭素数２〜１２のα−オレフィンとの共重合体には、ランダム共重合体、交互共重合体ならびにリニアおよびラジアルのブロック共重合体が含まれる。上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１などが挙げられる。
【００１１】
上記（ａ）ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）は特に限定されないが、ＪｌＳ  Ｋ７２１０によるＭＦＲ（荷重２．１６ｋｇ、測定温度２３０℃、単位はｇ／１０ｍｉｎである。）が５以上のものが好ましく、ＭＦＲが２０以上のものがより好ましい。ポリプロピレン樹脂のＭＦＲが小さすぎると、溶融性が低下し、成形品にピンホールが発生し易くなる恐れがある。
【００１２】
本発明で使用する（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントにポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを用い、ソフトセグメントにエチレン−プロピレンゴムなどのポリオレフィン系ゴムを用いた、通常ＴＰＯまたはＴＰＥと呼ばれるものである。
【００１３】
例えば、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合ゴム）やＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマー三元共重合ゴム）と、ＰＰやＰＰ／ＰＥ（ポリエチレン）をブレンドしたもの；上記のブレンドをＰＰやＰＰ／ＰＥの溶融下にＥＰＤＭなどを架橋させるいわゆる動的架橋によってＰＰなどのマトリックス相中にＥＰＤＭなどを分散させたもの（エラストマーアロイ）；リアクターＴＰＯと称される、ＰＰの重合に引き続きプロピレンとエチレンとを共重合させて得られるエチレン／プロピレン共重合体ブロック成分（ＥＰＲ成分）が多いプロピレン系ブロック共重合体；などが挙げられる。これらはいずれも市販品があり、入手可能である。なかでもプロピレン系ブロック共重合体（リアクターＴＰＯ）が好ましく、例えばトクヤマ（株）製Ｐ．Ｅ．Ｒ．として市販されているものを入手して使用することができる。
【００１４】
前記プロピレン系ブロック共重合体（リアクターＴＰＯ）のエチレン／プロピレン共重合体ブロック成分（ＥＰＲ成分）とポリプロピレンブロック成分（ＰＰ成分）の割合は、ＰＰ成分が１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％であり、ＥＰＲ成分が６０〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％である。また、ＥＰＲ成分はエチレンとプロピレンのランダム共重合体からなり、通常、エチレンに基づく単量体単位の割合が１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％である。さらに、プロピレン系ブロック共重合体の分子量は、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度として６〜３０ｄｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０ｄｌ／ｇである。プロピレン系ブロック共重合体の極限粘度が６ｄｌ／ｇ未満では、弾性変形後の回復性が損なわれ、３０ｄｌ／ｇを超えると溶融時流動性が低下し、粉体成形が困難となる。
【００１５】
本発明で使用する芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（２）は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物の少なくとも１種と、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンの少なくとも１種とを、ランダムあるいはブロック共重合させて得られるランダム共重合体またはブロック共重合体の共役ジエン単位を公知の方法で水素化して得られるものである。なかでも好ましいのは、ブロック共重合体の水素化物である。
【００１６】
上記のランダム共重合体としてはスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブロック共重合体としてはＡＢＡ型のリニアおよびラジアルブロック共重合体（Ａはポリスチレン、Ｂはポリブタジエンまたはポリイソプレン）が好ましい。
【００１７】
上記のブロック共重合体の水素化物としては、一般的にＳＥＢＳ、ＳＥＰＳと称されるものが挙げられる。これらの水素化物は、通常、重合体鎖中の不飽和二重結合の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上が水素化されたものである。
芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物中の芳香族ビニル化合物単位の含有量（以下では結合芳香族ビニル量ということがある。）は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。結合芳香族ビニル量が少なすぎると粉体成形の際にブロッキングが生じ易く、多すぎると成形品の硬度が増大する恐れがある。
【００１８】
上記のポリプロピレン樹脂組成物（１）と芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（２）との使用割合は、（１）が２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、（２）が８０〜２０重量部、好ましくは７０〜３０重量部（但し（１）と（２）の合計は１００重量部である。）である。ポリプロピレン樹脂組成物（１）が少なすぎると溶融性が低下し、多すぎると折れ皺が生じ易く、また成形品の耐傷付性が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明の粉体成形用樹脂組成物には、さらに、（３）ポリエステル系可塑剤が配合される。本発明で使用するポリエステル系可塑剤は、特に制限されないが、鎖状ポリエステル（二塩基酸とグリコールの重縮合体）を基本構造とし、その両末端をカプロン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、オレイン酸などの一塩基酸または一価のアルコールで停止したものが好ましく用いられる。
【００２０】
上記鎖状ポリエステルとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族二塩基酸あるいはフタル酸などの芳香族二塩基酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３または１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコールとのポリエステルが挙げられる。なかでも二塩基酸としてアジピン酸を用いた鎖状ポリエステルが好ましい。ポリエステル系可塑剤の平均分子量は、特に限定されないが、８００〜８０００のものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００のものである。
【００２１】
ポリエステル系可塑剤は、前記のポリプロピレン樹脂組成物（１）と芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（２）の合計１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の割合で配合される。ポリエステル系可塑剤の配合量が、過度に少ないと、成形品脱型時の耐折れ皺性が低下する恐れがあり、過度に多いと成形品の表面にブリードし易くなり、例えば、自動車用内装品表層の粉体成形に使用すると、バックアップ材であるポリウレタン発泡体との接着性が低下する恐れがある。
【００２２】
また、本発明の粉体成形用樹脂組成物には、所望により種々の添加剤を添加することができる。例えば、成形時の脱型性向上および粉体貯蔵時のブロッキング防止のために、バリウムステアレート、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレート、亜鉛ステアレート、アルミニウムステアレートなどの金属石鹸類、多価アルコールの脂肪酸エステル類を添加することができる。その他の添加剤として、公知の各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料などを使用することができる。また、ポリエステル系可塑剤以外の公知の可塑剤もべたついたり、フォギングを生じたり、成形性を損なわない範囲で添加することができる。
【００２３】
さらに、本発明の趣旨が損なわれない範囲で、前記重合体成分（１）、（２）以外の重合体を併用することもできる。このような重合体としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ樹脂）、ノルボルネン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。さらに、スチレンなどの芳香族ビニル化合物とエチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとを共重合させて得られる芳香族ビニル化合物−α−オレフィン共重合体（特開平３−７７０５号公報、特開平７−７０２２３号公報や特開平１０−１６８１１２号公報など参照）などが挙げられる。これらの他の重合体の使用量は、本発明の粉体成形用樹脂組成物中４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の範囲である。
【００２４】
本発明の粉体成形用樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。また、使用する各重合体成分の形態や形状なども特に制限されない。製造方法としては、例えば前記のポリプロピレン樹脂組成物（１）の各重合体成分と芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（２）成分とを一括して混合機に投入して混合し、次いでポリエステル系可塑剤（３）と混合する方法；先ずポリプロピレン樹脂組成物（１）を、ロール、一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの通常の混合機を用いて調製し、これと芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（２）とを上記と同様にして混合し、さらにポリエステル系可塑剤（３）と混合して製造する方法；ポリプロピレン樹脂組成物（１）と芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（２）とを混合し、次いでこれを粉砕した後、ポリエステル系可塑剤（３）を添加して粉末の状態で混合する方法；などが挙げられる。
【００２５】
本発明の粉体成形用樹脂組成物は、粉末状で使用される。粉末状にするには、ターボミル、ローラミル、ボールミル、遠心力粉砕機、パルベライザーなどの従来公知の粉砕機を用いて粉砕することにより、粉体流動性に優れた粉末状樹脂組成物を調製することができる。粉末の平均粒径は、通常、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの範囲である。この平均粒径が小さすぎると粉砕工程の効率が悪い上に貯蔵時に凝集しやすく、逆に大きすぎると、成形品のキメが荒くなり、厚さの薄い成形品の場合にはピンホールが発生し易くなる。
【００２６】
このような本発明の粉体成形用樹脂組成物は、粉体スラッシュ成形、流動浸漬成形または粉体回転成形などの種々の粉体成形方法に適用でき、特にインストルメントパネル、ヘッドレスト、コンソールボックス、ドアトリム、アームレストなどの自動車内装品の表層用の粉体成形用材料として好適に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部数および％は特記のない限り重量基準である。また、試験方法は下記のとおりである。
【００２８】
（１）耐折れ皺性（耐折れ曲げ性）
粉体成形用樹脂組成物を用いて常法に従ってスラッシュ成形し、得られたシート状成形品（厚さは約１ｍｍ）を折れ曲げ皺が残らないようにして金型から脱型し、１５×５０ｍｍの試験片を切り取る。この試験片を２３℃の室内で１８０度折り曲げ、その状態で水平面に置き、１ｋｇの分銅を１０秒間載せた後に取り除き、形状が充分に回復してから水平面と折り曲げシートとの角度を測定する。
【００２９】
（２）耐フォギング性
（１）のシート状成形品から切り取った直径８０ｍｍの円板を、内径８０ｍｍ深さ２００ｍｍのガラス製円筒容器の底部に置き、容器の蓋を兼ねたガラス製板で容器を密閉する。ガラス製板を２０℃に冷却しながら、この容器を１００℃のオイルバスに浸漬、加熱する。３時間加熱後、ガラス製板を容器より外し、室温で１時間放置した後、６０°反射率をグロスメータ（東京電色社製グロスメータＧＰ−６０）で測定し、下記式よりガラス製板の霞度を算出する。
2004231817.tif 000002
結果を以下のように表示する。霞度が高い程フォッギングし難いことを示す。
○：９０％以上
△：８０％以上、９０％未満
×：８０％未満
【００３０】
（３）耐熱性
（１）と同様にして切り取った１５０×１００ｍｍの試験片を、１２０℃のオーブンに入れ１００時間加熱する。その後取り出した試験片を室温で１時間放置し、表面のべとつきの程度を触手にて評価した。結果の表示は以下のとおりである。
○：表面がべたつかない
×：表面がべたつく
【００３１】
（４）メルト性
２６０℃に加熱した１５０×１５０×２ｍｍのニッケル製金型に粉体成形用樹脂組成物を１００ｇ入れ、１５秒後に金型を反転させて余剰の樹脂組成物を取り除き、金型に付着している樹脂組成物をさらに６０秒間保持した後、室温の水で金型を冷却してシートを剥し、下記の指標で目視にて評価した。
○：シート厚にムラがなく、ピンホールもない
△：シート厚にわずかにムラがあり、ピンホールもわずかにある
×：シート厚にムラがあり、ピンホールも多数ある
【００３２】
実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示す種類および量の各成分を二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５Ｂ）により混練し、ペレット化した後、ターボミルにて粉砕し、粉末状の粉体成形用樹脂組成物をそれぞれ得た。得られた各粉末状樹脂組成物を用い、スラッシュ成形による溶融性（メルト性）の試験をするとともに、得られた成形シートを用いて耐折れ皺性、耐フォギング性、耐熱性およびメルト性を試験した。試験結果を表１に示す。
【００３３】
2004231817.tif 000003
【００３４】
（注）（１）サンアロマー社製  ＰＭ９４０Ｍ（ＭＦＲ３０）
（２）トクヤマ社製  Ｐ．Ｅ．Ｒ．Ｍ１４２Ｅ（リアクターＴＰＯ）
（３）旭化成社製  タフテックＨ１２２１（結合スチレン量１２％）
（４）大日本インキ化学工業社製  ポリサイザーＷ−２０６０
（５）大日本インキ化学工業社製  ポリサイザーＷ−２０
（６）大日本インキ化学工業社製  Ｗ−２４０（ＤＯＡ）
（７）出光興産社製  ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−３８０
【００３５】
表１から、ＰＰおよびＰＥＲからなるポリプロピレン樹脂組成物とＳＥＢＳとを混合し、さらにポリエステル系可塑剤を、それぞれ本発明で規定される量で配合した場合は、折れ曲げ角度が小さいことから耐折れ皺性が良好であり、耐フォギング性、耐熱性およびメルト性も良好であることが分かる（実施例１〜４）。
これに対して、ポリエステル系可塑剤を配合しない場合は、折れ曲げ角度は大きく、耐折れ皺性は不充分である（比較例１）。また、ポリエステル系可塑剤の使用量が多すぎると耐フォギング性、耐熱性に劣る（比較例２）。ポリエステル系可塑剤に代えてＤＯＡ（アジピン酸エステル系可塑剤、分子量３７０）やパラフィン系プロセスオイルを配合した場合は、折り曲げ角度は大きく、また耐フォギング性およびメルト性も不充分であることが分かる（比較例３、４）。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、製造が容易で、耐折れ皺性、耐熱性、耐フォギング性などに優れた粉体成形品が得られる粉体成形用樹脂組成物が提供される。