(57)【要約】      （修正有）【課題】短い露光波長で像形成される多層フォトレジスト系の提供。特にオーバーコートケイ素含有フォトレジストに対する、耐エッチング性、反射防止性に優れた下層レジストの提供。【解決手段】芳香族および／または脂環式基を含む構成成分と、１以上の発色団基を含む構成成分を含む下層コーティング層と該下層組成物コーティング層上の、２００ｎｍ未満で像形成するためのフォトレジスト組成物コーティング層であって、光活性構成成分とＳｉ含有構成成分を含む上層コーティングよりなる多層フォトレジスト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）基体上の有機の下層組成物コーティング層であって、前記下層組成物が芳香族および／または脂環式基を含む構成成分と、１以上の発色団基を含む構成成分を含むコーティング層と、
ｂ）前記下層組成物コーティング層上の、２００ｎｍ未満で像形成するためのフォトレジスト組成物コーティング層であって、前記フォトレジストが光活性構成成分とＳｉ含有構成成分を含むコーティング層とを
含む被覆された基体。
【請求項２】
前記下層組成物がｉ）芳香族および／または脂環式基とｉｉ）発色団基の両方を含む一体の構成成分を含む請求項１記載の被覆された基体。
【請求項３】
前記下層組成物が芳香族および／または脂環式基を含む第１の構成成分と発色団基を含む第１の構成成分から区別できる第２の構成成分を含む請求項１記載の被覆された基体。
【請求項４】
前記発色団基がアントラセン基を含む請求項１から３のいずれか１項記載の被覆された基体。
【請求項５】
芳香族および／または脂環式基を含む前記下層組成物構成成分が任意に置換されたフェニル基、任意に置換されたナフチル基、任意に置換されたアダマンチル基、任意に置換されたノルボルニル基、または任意に置換されたイソボルニル基を含む請求項１から４のいずれか１項記載の被覆された基体。
【請求項６】
前記下層組成物が少なくとも２つの区別できる樹脂の混合物を含む請求項１から５のいずれか１項記載の被覆された基体。
【請求項７】
前記下層組成物の１つの樹脂が芳香族および／または脂環式基を含み、そして前記下層組成物の第２の樹脂が１以上の発色団基を含む請求項６記載の被覆された基体。
【請求項８】
前記下層組成物がｉ）フェニル基を含む単位を含む第１の樹脂とｉｉ）アントラセン基を含む単位を含む第２の樹脂とを含む請求項１から７のいずれか１項記載の被覆された基体。
【請求項９】
前記下層組成物がフェノール系樹脂を含む請求項１から７のいずれか１項記載の被覆された基体。
【請求項１０】
前記下層組成物がノボラックあるいはポリ（ビニルフェノール）樹脂を含む請求項１から７のいずれか１項記載の被覆された基体。
【請求項１１】
前記下層組成物がアクリレート樹脂を含む請求項１から１０のいずれか１項記載の被覆された基体。
【請求項１２】
前記下層組成物がアントラセン部位を含むアクリレート樹脂を含む請求項１から１１のいずれか１項記載の被覆された基体。
【請求項１３】
前記下層組成物が酸または酸発生化合物を含む請求項１から１２のいずれか１項記載の被覆された基体。
【請求項１４】
前記下層組成物が熱酸発生化合物を含む請求項１から１３のいずれか１項記載の被覆された基体。
【請求項１５】
前記下層組成物がフォトイメージャブルでない請求項１から１４のいずれか１項記載の被覆された基体。
【請求項１６】
前記下層組成物が架橋剤構成成分を含む請求項１から１５のいずれか１項記載の被覆された基体。
【請求項１７】
前記下層組成物が架橋している請求項１から１６のいずれか１項記載の被覆された基体。
【請求項１８】
フォトレジスト組成物がＳｉ基を持つ樹脂を含む請求項１から１７のいずれか１項記載の被覆された基体。
【請求項１９】
フォトレジスト組成物樹脂が脂環式基を含む請求項１から１８のいずれか１項記載の被覆された基体。
【請求項２０】
フォトレジスト組成物樹脂がフォト酸レイビル基を含む請求項１から１９のいずれか１項記載の被覆された基体。
【請求項２１】
前記基体がマイクロエレクトロニクス用ウエハー基体である請求項１から２０のいずれか１項記載の被覆された基体。
【請求項２２】
ａ）有機の下層組成物コーティング層を基体上に塗布し、前記下層組成物が芳香族および／または脂環式基を含む構成成分と１以上の発色団基を含む構成成分を含むことと；
ｂ）前記下層組成物上にフォトレジスト組成物コーティング層を塗布し、前記フォトレジスト組成物が光活性構成成分とＳｉ含有構成成分を含むことと；
ｃ）前記フォトレジスト組成物コーティング層を約２００ｎｍ未満の波長を有する放射線で露光することを
含むフォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項２３】
前記フォトレジスト層を約１７０ｎｍ未満の波長を有する放射線で露光する請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記フォトレジスト層を約１９３ｎｍの波長を有する放射線で露光する請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記フォトレジスト層を約１５７ｎｍの波長を有する放射線で露光する請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
前記フォトレジスト組成物を塗布するのに先立ち前記下層組成物を熱処理する請求項２２から２５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
前記フォトレジスト組成物を塗布するのに先立ち前記下層組成物を架橋する請求項２２から２６のいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
前記下層組成物がｉ）芳香族および／または脂環式基とｉｉ）発色団基の両方を含む一体の構成成分を含む請求項２２から２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
前記下層組成物が芳香族および／または脂環式基を含む第１の構成成分と発色団基を含む第１の構成成分から区別できる第２の構成成分を含む請求項２２から２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
前記発色団基がアントラセン基を含む請求項２２から２９のいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
芳香族および／または脂環式基を含む前記下層組成物構成成分が任意に置換されたフェニル基、任意に置換されたナフチル基、任意に置換されたアダマンチル基、任意に置換されたノルボルニル基、または任意に置換されたイソボルニル基を含む請求項２２から３０のいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】
前記下層組成物が少なくとも２つの区別できる樹脂の混合物を含む請求項２２から３１のいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
前記下層組成物の１つの樹脂が芳香族および／または脂環式基を含み、そして前記下層組成物の第２の樹脂が１以上の発色団基を含む請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記下層組成物がｉ）フェニル基を含む単位を含む第１の樹脂とｉｉ）アントラセン基を含む単位を含む第２の樹脂とを含む請求項２２から３３のいずれか１項記載の方法。
【請求項３５】
前記下層組成物がフェノール系樹脂を含む請求項２２から３４のいずれか１項記載の方法。
【請求項３６】
前記下層組成物がノボラックあるいはポリ（ビニルフェノール）樹脂を含む請求項２２から３５のいずれか１項記載の方法。
【請求項３７】
前記下層組成物がアクリレート樹脂を含む請求項２２から３６のいずれか１項記載の方法。
【請求項３８】
前記下層組成物がアントラセン部位を含むアクリレート樹脂を含む請求項２２から３７のいずれか１項記載の方法。
【請求項３９】
前記下層組成物が酸または酸発生化合物を含む請求項２２から３８のいずれか１項記載の方法。
【請求項４０】
前記下層組成物が熱酸発生化合物を含む請求項２２から３９のいずれか１項記載の方法。
【請求項４１】
前記下層組成物がフォトイメージャブルでない請求項２２から４０のいずれか１項記載の方法。
【請求項４２】
前記下層組成物が架橋剤構成成分を含む請求項２２から４１のいずれか１項記載の方法。
【請求項４３】
前記下層組成物が架橋している請求項２２から４２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４４】
フォトレジスト組成物がＳｉ基を持つ樹脂を含む請求項２２から４３のいずれか１項記載の方法。
【請求項４５】
フォトレジスト組成物樹脂がフェノール系基を含む請求項２２から４４のいずれか１項記載の方法。
【請求項４６】
フォトレジスト組成物樹脂がフォト酸レイビル基を含む請求項２２から４５のいずれか１項記載の方法。
【請求項４７】
前記フォトレジスト組成物を活性化放射線により像形成し、そして前記像形成されたフォトレジスト組成物を現像剤により処理して、フォトレジストレリーフ像を提供する請求項２２から４６のいずれか１項記載の方法。
【請求項４８】
現像剤による処理時にフォトレジストを剥離した領域をエッチングする請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
現像剤による処理時にフォトレジストを剥離した領域をプラズマガスに暴露する請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
前記プラズマガスが前記下層組成物を透過する請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
前記基体がマイクロエレクトロニクス用ウエハーである請求項２２から５０のいずれか１項記載の方法。
【請求項５２】
基体上に被覆された多層フォトレジスト系を有する基体を含む製造物品であって、前記系が
ａ）基体上の有機の下層組成物コーティング層であって、前記下層組成物が芳香族および／または脂環式基を含む構成成分と１以上の発色団基を含む構成成分を含むコーティング層と、
ｂ）下層組成物コーティング層上の、短波長で像形成するためのフォトレジスト組成物コーティング層であって、前記フォトレジストが光活性構成成分とＳｉ含有構成成分を含むコーティング層とを
含む製造物品。
【請求項５３】
前記基体がマイクロエレクトロニクス用ウエハー基体、オプトエレクトロニクス用素子基体または導波路である請求項５２記載の物品。
【請求項５４】
２００ｎｍ以下で像形成されるオーバーコートケイ素含有フォトレジストと共に使用する下層組成物であって、フェノール系基を含む第１の樹脂とアントラセン基を含む第２の樹脂を含む下層組成物。
【請求項５５】
前記第１の樹脂がノボラック樹脂またはポリ（ビニルフェノール）樹脂である請求項５４記載の下層組成物。
【請求項５６】
前記第２の樹脂がアクリレート基を含む請求項５４あるいは５５に記載の下層組成物。
【請求項５７】
架橋剤構成成分を更に含む請求項５４から５６のいずれか１項記載の下層組成物。
【請求項５８】
酸または酸発生化合物を更に含む請求項５４から５７のいずれか１項記載の下層組成物。
【請求項５９】
前記組成物が熱酸発生化合物を含む請求項５４から５８のいずれか１項記載の下層組成物。
【請求項６０】
前記組成物がフォトイメージャブルでない請求項５４から５９のいずれか１項記載の下層組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全般的に多層フォトレジスト系に関する。好ましい一態様において、本発明は、オーバーコートされるフォトレジストについての下層組成物に関し、特に短い波長で像形成されるオーバーコートされるケイ素含有フォトレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは像を基体に転写するのに使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層を基体上に形成し、次にこのフォトレジスト層をフォトマスクを通して活性化放射線源で露光させる。フォトマスクは、活性化放射線に不透明である領域と活性化放射線に透明である他の領域を有する。活性化放射線への露光は、フォトレジストコーティングの光誘起的化学転換をもたらして、フォトレジストを被覆した基体にフォトマスクのパターンを転写する。露光に続いて、このフォトレジストを現像して、基体の選択的処理を可能にするレリーフ像が提供される。
【０００３】
フォトレジストはポジ型あるいはネガ型のいずれかであることができる。大多数のネガ型フォトレジストについては、活性化放射線で露光されるこれらのコーティング層部分は、フォトレジスト組成物の光活性化合物と重合性化学物質の間の反応で重合または架橋する。結果として、この露光コーティング部分は非露光部分よりも現像液溶液中への溶解性が低下する。ポジ型フォトレジストについては、露光部分は現像液溶液中への溶解性が向上する一方で、非露光の領域は現像液溶解性が比較的低いままである。一般に、フォトレジスト組成物は少なくとも樹脂バインダー構成成分および光活性剤を含む。
【０００４】
更に最近には、化学増幅タイプのレジストの使用が、特にサブミクロンの像形成および他の高性能用途について増加しつつある。このようなフォトレジストはネガ型またはポジ型であってもよく、一般に光生成された酸の単位当り多数の架橋事象（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）を包含する。ポジ型の化学増幅レジストの場合には、特定のカチオン型光開始剤が使用されており、フォトレジストバインダーからペンダントな特定の「ブロック」基の開裂、またはフォトレジストバインダー骨格を含む特定基の開裂を誘起する。例えば、米国特許第５，０７５，１９９号；第４，９６８，５８１号；第４，８１０，６１３号；および第４，４９１，６２８号ならびにカナダ特許出願第２，００１，３８４号を参照のこと。このようなレジストのコーティング層を露光することによりブロック基を開裂する際、極性官能基、例えばカルボキシルまたはイミドが形成され、これが、結果としてレジストコーティング層の露光および非露光領域中で異なる溶解性特性を生じさせる。Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、２７２４；３３４−３４３（１９９６）；およびＰ．Ｔｒｅｆｏｎａｓら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｓｏｃ．ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）、ｐｐ４４−５８（１９９７年１０月６日）も参照のこと。
【０００５】
集積回路の密度の増加によって、より高い解像パターニング能力についての必要性が生じている。解像度を改善する一つの方法としては、パターン形成時により短波長の光を使用することが挙げられる。約２００〜２８０ｎｍの短波長は、ディープＵＶ（ｄｅｅｐ  ＵＶ）（「ＤＵＶ」）光源、例えば適切なフィルター付きの水銀／キセノン（「Ｈｇ／Ｘｅ」）ランプ、を使用することにより得ることができる。加えて、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）またはＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマーレーザーを露光源として使用することもできる。しかしながら、短波長ではエキシマーステッパーまたはステップ・スキャンツールである露光ツールの焦点深度が悪影響を受けることもある。焦点深度（「ＤＯＦ」）は、投射像が主観的に許容できる程度焦点があっている状態にある場合の像焦点面からの距離の長さの表現である。ＤＯＦは、波長とレンズの開口数に関連付けられ、式：ＤＯＦαλ／２（ＮＡ）２に従う（式中、λは露出光の波長であり、そしてＮＡはレンズの開口数である）。一般にレジストフィルムの厚さまたは高さの変動に適応するためには、１〜２μｍの焦点深度が適当なリソグラフプロセスウィンドウに必要とされる。
【０００６】
露光時に短波長を使用することに加えて、レジストの更に薄い層を使用することも望ましい。しかしながら、レジストの薄層を使用する主な難点は、パターンサイズが小さくなるのに従って、基体上の拡散段差を覆うレジスト厚さとエッチングパターンの中へのレジスト厚さの変動が増大するということである。この変動は、レジスト中で像形成される任意のパターンの寸法が変動し、段差構造が妨害されるということを意味する。それゆえ、単層レジスト系においては、ウエハー上での寸法制御の欠如は、レジスト中で異なる線幅を作り出す可能性があり、これが電子用パッケージの品質を低下させる。
【０００７】
寸法制御を改善するために、２層（または２レベルあるいは多レベルの）レジスト系をしばしば使用する。通常の２レベル系において、最下層レジストが最初に基体に塗布され、ウエハー凹凸構造を平坦化させる。最下層レジストを硬化し、そして次に第２のより薄い像形成用最上層レジストをこの最下層レジスト上に塗布する。次に、この最上層レジストをソフトベークし、そして慣用のレジスト露光および現像を用いパターン化（あるいは像形成）し、続いてエッチングマスクとして最上層レジストパターンを用いて最上層パターンを最下層レジストを通してエッチング転写する。２層用途ではポジ型レジストを普通使用し、そして、これは、通常、フェノールもしくは置換フェノールおよびホルムアルデヒドの縮合ポリマーであるノボラック樹脂をベースとする。全般的には、Ｓｕｇｉｙａｍａら「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｘｃｉｍｅｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｗｉｔｈ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｄｉａｚｏｋｅｔｏｎｅｓ」、Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇ．、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、５１−６０ページ（１９８８年１１月）および米国特許第４，７４５，１６９号および第５，３３８，８１８号を参照のこと。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，０７５，１９９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９６８，５８１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８１０，６１３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献５】カナダ特許出願第２，００１，３８４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，７４５，１６９号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３３８，８１８号明細書
【非特許文献１】Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら著、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、２７２４；３３４−３４３ページ（１９９６年）
【非特許文献２】Ｐ．Ｔｒｅｆｏｎａｓら著、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｓｏｃ．ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）、ｐｐ４４−５８（１９９７年１０月６日）
【非特許文献３】Ｓｕｇｉｙａｍａら著、「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｘｃｉｍｅｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｗｉｔｈ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｄｉａｚｏｋｅｔｏｎｅｓ」、Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇ．、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、５１−６０ページ（１９８８年１１月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、新規な多層フォトレジスト系を提供し、ここにおいて一つの層が「下層」あるいは最下層組成物上に被覆されるケイ素含有フォトレジスト組成物を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の下層組成物は、好ましくは、増強された耐エッチング性（特にプラズマエッチング剤への耐久性）を提供する部分、ならびにオーバーコートされるフォトレジストの露光放射線を吸収して、レジスト層の中への放射線の望ましくない反射を防止あるいは抑制することができる発色団部分を含有する。
典型的に、耐エッチング性部分および発色団部分は区別できる官能基である。耐エッチング性部分および発色団部分は、好適には単一の（一体の）構成成分上に存在するか、あるいは下層組成物の区別できる（共有結合していない）構成成分の部分として存在することができる。概して、耐エッチング性および発色団部分は、区別できる下層組成物構成成分上に存在することが好ましい。
【００１１】
好ましい耐エッチング性部分は、芳香族および脂環式の基を包含し、例えば、任意に置換されたフェニル（フェノールを含む）、任意に置換されたナフチル、任意に置換されたアダマンチル、任意に置換されたノルボルニルなどをはじめとする。任意に置換されたフェノール系基が特に好ましい。
【００１２】
好ましい発色団部分は、オーバーコートレジスト層の像形成に使用される露光放射線の波長に従って変わってもよい。短波長、特に２００ｎｍ以下、１９３ｎｍを含む、で像形成される本発明の好ましい多層フォトレジスト系については、アントラセンが特に好適な発色団基である。
【００１３】
本発明の２層系についてアントラセンが１９３ｎｍで発色団として特に好適であることは、驚くべき結果である。
【００１４】
他の芳香族基もまた下層組成物中で発色団部分として使用されることができ、特に多環式（縮合した、あるいは分離した環）芳香族基、例えばナフチレン、フェナトラセニル、フルオルニル、アクリジニルなどをはじめとする。
【００１５】
本発明の好ましい下層組成物は１以上の樹脂を含む。耐エッチング性および発色団の基は、１以上の前記の樹脂の繰り返し単位の部分として存在してもよい。本発明の特に好ましい下層組成物は、耐エッチング性部分を含む第１の樹脂と発色団部分を含む第２の樹脂（区別できる、すなわち第１の樹脂に対して共有結合していない）を含む。すなわち、この下層組成物は区別できる樹脂のブレンドを含む。
【００１６】
本発明の特に好ましい下層組成物は、耐エッチング性を付与するフェノール系樹脂および発色団部分、例えばアントラセンまたは他の芳香族基を含む第２の樹脂を含む。本明細書中でフェノール系樹脂というのは、繰り返し単位の構成成分としてフェノール基を含むいかなる樹脂も包含し、ならびにコポリマー、ターポリマーおよび他の高次のポリマー、例えばアクリレート／フェノール系コポリマーなど、を包含する。下層組成物における使用について典型的に好ましいフェノール系樹脂としては、ノボラック樹脂およびポリ（ビニルフェノール）樹脂が挙げられる。
【００１７】
発色団部分を包含する好適な樹脂は、アクリレート樹脂、例えばメチルアントラセンメタアクリレートまたはメチルアントラセンアクリレートと他の反応性モノマーとを重合させることにより提供される樹脂を包含する。
【００１８】
好適には、下層組成物を硬化、架橋あるいは他の処理を行って、オーバーコートされるフォトレジスト層との相互混合を最少化させる。この明細書中でこの下層組成物の架橋というのは、組成物構成成分の間に共有結合が形成される反応、ならびに共有結合が形成され得るか、あるいは形成はされ得ない組成物の硬化を包含するが、しかしここで、下層組成物とオーバーコートされるフォトレジスト組成物層との相互混合は減少する。
【００１９】
好ましい架橋（硬化）下層組成物は、オーバーコートされるフォトレジスト層の塗布に先立って熱処理される。下層組成物をまた、放射線（例えば、引き続いてオーバーコートされるフォトレジストの像形成に使用される波長を有する同一のもの）によって処理し、前記の架橋／硬化を達成することができる。
【００２０】
相対的に温和な条件（例えば、１８０℃未満の熱処理）下でキュア／架橋／硬化を促進するために、好ましくは下層組成物は、酸もしくは酸発生化合物、例えば熱酸発生化合物、ならびに好ましくは別の架橋剤構成成分、例えばメラミンもしくはベンゾグアナミン樹脂などのアミンベースの材料を含有する。前記の架橋組成物については、塗布された下層は、オーバーコートされるフォトイメージャブル（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）組成物の塗布に先立って架橋されることができ、これは、例えば１４０℃、１５０℃、１６０℃、１８０℃もしくは２００℃で、架橋に充分な時間例えば０．５、１もしくは２分間、加熱するなど好適な熱処理による。この下地ポリマー組成物は、好適には非フォトイメージャブルであり、すなわちオーバーコートされたレジスト層と異なり、下層組成物コーティング層の中に像を容易にパターン化することができない。
【００２１】
好適な下層組成物は、また、別の架橋剤構成成分および／または酸もしくは酸発生化合物を実質的に含まないことができる。前記の組成物を好ましくは、相対的に過酷な条件下で熱処理し、例えば少なくとも１８０℃、１９０℃、または２００℃で、硬化に充分な時間例えば０．５、１または２分間、硬化／架橋を行う。
【００２２】
本発明の下層組成物上に塗布するのに好ましいフォトレジストは、Ｓｉ原子を含むポリマーを含有する。本発明の多層レジスト系での使用に好ましいフォトレジストは、芳香族基を実質的に含まなくともよく、２００ｎｍ以下の波長、例えば１９３ｎｍまたは１５７ｎｍでの像形成を促進する。例えば、前記の２００ｎｍ以下の像形成に好ましいポリマーは、ポリマーの全単位を基準として約５モル％未満の芳香族基、より好ましくはポリマーの全単位を基準として約１もしくは２モル％未満の芳香族基、なおより好ましくは約０．１、０．０２、０．０４もしくは０．０８モル％未満の芳香族基を含有する。１９３ｎｍもしくは１５７ｎｍでの像形成について特に好ましいポリマーは芳香族基を完全に含まない。
【００２３】
本発明の多層系での使用について特に好ましいフォトレジストは、化学増幅ポジ型レジスト、すなわちフォト酸レイビル基を含む構成成分（例えば、樹脂）を含有するレジストである。好ましいフォト酸レイビル基は、フォト酸レイビルエステルもしくはアセタール基を包含し、これは例えば樹脂のヒドロキシ基上にグラフトされることができる。例えば、ヒドロキシ基上にグラフトされるエステルは、好ましい酸レイビル基である（脱エステル化がフォト生成する酸の存在下で起こり、現像液可溶性カルボキシ基を提供する）。例えば、ハロアセテート化合物（例えば、ｔ−ブチルクロロアセテート）とヒドロキシ基とを反応させることにより、前記のエステルを提供することができる。アセタール基も好ましいフォト酸レイビル基であり、例えば、ビニルエーテル化合物を樹脂のヒドロキシ部分上にグラフトさせて、フォト酸レイビルアセタール基を提供することができる。フォト酸レイビルアセタール基を提供するのに好適なビニルエーテル化学物質としては、少なくとも１つの−（ＣＨ＝ＣＨ）−Ｏ−基を有する化合物が挙げられ、例えばエチルビニルエーテルなどをはじめとする。
【００２４】
本発明は、本明細書に記述されている多層レジスト系により被覆されている基体も包含する。好ましい基体は、例えばマイクロエレクトロニクス用ウエハー基体（例えば、シリコンウエハー）、オプトエレクトロニクス用素子基体などを包含する。
【００２５】
フォトレジストレリーフ像を形成する方法および処理されたマイクロエレクトロニクス用基体もまた提供される。前記の方法は、この基体にかぶせて本発明の下層組成物のコーティング層（その上に、あらかじめ塗布した１以上の他の無機あるいは有機層を有してもよい）を塗布し；この塗布した下層組成物コーティングを場合によっては処理して、例えば熱処理によりこれを架橋（硬化）し；この下層組成物（１以上の無機あるいは有機層を介在させた）上にＳｉフォトレジスト層を塗布し；この塗布したフォトレジストコーティング層をパターン化した活性化放射線、特に１９３ｎｍあるいは１５７ｎｍ放射線などの２００ｎｍ以下の放射線で露光し；そしてこのイメージ的で露光されたフォトレジストコーティング層を現像して、フォトレジストレリーフ像を提供することを好適には含んでもよい。次に、下層組成物コーティングも透過する例えばプラズマガスにより、現像によりフォトレジストを剥離した領域を選択的に処理してもよい。
【００２６】
本発明の他の態様が後で開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
上記に議論したように、本発明者らは、１９３ｎｍ放射線などの２００ｎｍ以下の放射線により好適に像形成されるケイ素含有フォトレジスト層の下にある有機コーティング層組成物を包含するレジスト系を提供する。この下層組成物は耐エッチング性で、かつ発色団の部位を含み、オーバーコートされるフォトレジスト層の塗布に先立ち、好適には熱処理により架橋されてもよい。
【００２８】
特に好ましい下層組成物は、同一であるかあるいは区別できる樹脂上にアントラセンとフェノール系部位を含む。驚くべきことには、本発明者らは、アントラセンが１９３ｎｍで像形成される本発明の２層系に最適の非反射性発色団であることを見出した。
【００２９】
好ましくは、本発明の下層組成物の樹脂は、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトンの、更に通常約５，０００〜約１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）と約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分子量（ＭｗまたはＭｎのいずれか）は、好適には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより求められる。
【００３０】
下層組成物中の樹脂構成成分（単一樹脂または複数の樹脂のブレンドであってもよい）の濃度は、相対的に広い範囲内で変わってもよく、概ねこの樹脂は、この組成物の全乾燥構成成分（溶剤キャリアーを除くすべての構成成分）の約６０〜１００重量％の濃度で使用される。
【００３１】
本発明の系の下層組成物は、場合によっては、しかし好ましくは架橋剤構成成分を含んでもよい。架橋剤は他の組成物構成成分と一体となった部分（例えば、フェノール系樹脂に共有結合により結合した架橋剤）であってもよく、あるいは区別できる組成物構成成分であってもよい。下層組成物での使用に好適な架橋剤は、ネガ型レジスト組成物での使用について下記で議論されるものを包含する。下層組成物での使用に好ましい架橋剤は、アミンベースの材料、特にアミンベースのモノマー、オリゴマーまたはメラミン樹脂、ベンゾグアナミンもしくはグリコールウリル樹脂などの樹脂である。市販のＣｙｍｅｌ樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンおよびグリコールウリル樹脂）が特に好適である。市販であることに加えて、アクリルアミドあるいはメタアクリルアミドコポリマーとホルムアルデヒドとをアルコール含有溶液中で反応させるか、または別法としてＮ−アルコキシメチルアクリルアミドあるいはメタアクリルアミドと他の好適なモノマーとを共重合させることにより、このようなアミンベースの樹脂を製造してもよい。
【００３２】
本発明の下層組成物の架橋剤構成成分は、好適には、概ね、この下層組成物の全固体（溶剤キャリアーを除くすべての構成成分）の約５〜５０重量％の間の量で、更に通常には約７〜２５重量％の全固体の量で存在する。
【００３３】
本発明の下層組成物は、場合によっては、しかし下層組成物コーティング層の硬化を触媒あるいは促進するための、酸あるいは酸発生化合物を触媒するための酸あるいは酸発生剤も好ましくは含む。例えば２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラートおよび他の有機スルホン酸のアルキルエステルなどの熱酸発生化合物が好ましくは使用される。熱活性化時にスルホン酸を生成する化合物が概ね好ましい。通常、熱酸発生剤は、この組成物の全乾燥構成成分の約０．１〜５重量％の、より好ましくは全乾燥構成成分の約２重量％の濃度で下層組成物中に存在する。
【００３４】
また、上述のように、下層組成物の中に酸発生化合物でなく、酸を単純に配合してもよい。好適な酸は、例えば、トルエンスルホン酸などのスルホン酸、トリフリル酸（ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）、およびこれらの混合物などの強酸を包含する。
【００３５】
下層組成物は、また、表面レベリング剤、例えばＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから商品名Ｓｉｌｗｅｔ７６０４で入手できるレベリング剤、または３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる界面活性剤ＦＣ１７１あるいはＦＣ４３１を包含する他の任意の添加剤も含んでもよい。
【００３６】
本発明の下層組成物は、また、通常、酸または熱酸発生化合物などの別の酸源に加えて、１以上のフォト酸発生化合物も含有してもよい。フォト酸発生化合物（ＰＡＧ）のこのような使用においては、フォト酸発生剤は架橋反応を促進するための酸源として使用されず、そしてこのように好ましくは、フォト酸発生剤はこの被覆組成物の架橋時に実質的に活性化されない（架橋被覆組成物の場合）。特に、熱架橋される下層組成物に関して、この被覆組成物ＰＡＧはオーバーコートレジスト層を引き続いて露光した時に活性化され、そして酸を生成することができるように、この架橋反応の条件に実質的に安定であるべきである。具体的には、好ましいＰＡＧは、約１４０℃または１５０℃〜１９０℃の温度に５〜３０分間またはそれ以上暴露した時に実質的に分解あるいは他の機構で劣化しない。
【００３７】
一般に、下層組成物でのこのような使用に好ましいフォト酸発生剤は、例えば、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネートなどのオニウム塩、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］２，２，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化非イオン性フォト酸発生剤、およびフォトレジスト組成物での使用に開示された他のフォト酸発生剤を包含する。
【００３８】
エチルラクテートまたは２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの１以上のグリコールエーテル；メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、およびエトキシプロパノールなどのエーテルおよびヒドロキシ部位の両方を有する溶剤；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル；並びに二塩基性エステル、プロピレンカーボネートおよびガンマ−ブチロラクトンなどの他の溶剤などの好適な溶剤に溶解させる。この溶剤中の乾燥構成成分の濃度は、塗布方法などのいくつかの要素に依存する。一般に、下層組成物の固体含量は、この下層被覆組成物の全重量の約０．５から２０重量％まで変わり、好ましくは、この固体含量はこの下層被覆組成物の約２から１０重量まで変わる。
【００３９】
本発明の多層系で有用なフォトレジストは、一般に、樹脂と光活性構成成分を含む。
【００４０】
本発明での使用に好ましいレジストポリマーは、最少の芳香族含量を有し、そして１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ放射線などの２００ｎｍ以下の放射線により像形成されるフォトレジスト組成物で使用されるものを包含する。
【００４１】
本発明のレジストでの使用に一般に好ましいポリマーは、骨格の一部として、あるいはこれらの実質的な部分としてＳｉ原子を含有せず、ペンダント基として含むポリマーでなく、ポリマー骨格の構成成分として、例えばＳｉ−Ｏ結合としてＳｉ原子を含有するものを包含する。特に、好ましいポリマーは、このポリマー骨格中の原子の全数の少なくとも５％がＳｉ原子であるか、あるいはこのポリマー骨格中の原子の全数の少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、あるいは５０％がＳｉ原子であるポリマーである。
【００４２】
本発明のレジストでの使用に好ましいポリマーは、シリルハライドまたはシリルアルコキシド、特に式Ｒ−Ｓｉ（ハライド）３、例えばＲ−Ｓｉ（Ｃｌ）３の化学物質などのシリルトリハライドまたはトリアルコキシシランの重合から形成されるものを包含する。このＲ部位は、好適なこととしては、芳香族（例えばフェニルもしくはナフチル）または非芳香族、例えば任意に置換されたアルキルもしくは脂環式基、例えばノルボルニル、アダマンチルまたはこれらの類似物などであってもよい。フォト酸レイビル基、例えばｔ−ブチルエステルあるいはアセタール基などの酸レイビルのエステル、もしくはアセタール基などにより、またはフッ素化されたアルコール、スルホンアミド、チオールなどをはじめとするの水性塩基可溶性基により、このようなＲ基を置換してもよい。
【００４３】
上記に議論したように、本発明のレジストでの使用に好ましいポリマーは、また、フォト酸レイビル基を含有して、化学増幅ポジ型レジストも提供する。好ましいフォト酸レイビル基は、−ＯＨ基上にグラフトされ得るものなどの、フォト酸レイビルエステルあるいはアセタール基を包含する。
【００４４】
例えば、ｔ−ブチルクロロアセテート（ＣｌＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３）などのハロアセテート化学物質をフェノール性ヒドロキシなどのヒドロキシ部位と反応させてもよい。また、カーボネート化学物質をヒドロキシ部位と反応させて、ペンダントフォト酸レイビルエステルを提供してもよく、例えば、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート（Ｏ［ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）２］２）をポリマーヒドロキシ基と反応させて、ペンダント酸レイビルエステル基を提供してもよい。好適には、このようなハロアセテートあるいはジカーボネート化学物質の反応をカリウムｔ−ブトキシドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの存在下など酸性あるいは塩基性のいずれかの条件下で行ってもよい。塩基性反応条件が概ね好ましい。
【００４５】
好適には、ビニルエーテル化合物をポリマーヒドロキシ部位上にグラフトして、フォト酸レイビルアセタール基、例えばエチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ビニルイソブチルビニルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルオクタデシルエーテル、およびこれらの類似物などの少なくとも１つの−（ＣＨ＝ＣＨ）−Ｏ−基を有する化合物、ならびにヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテルおよびこれらの類似物などの２つのビニル基を有する化合物、ならびにトリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、およびこれらの類似物などの３つのビニル基を有する化合物、ならびに１，４−シクロヘキサノールジメタノールジビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、１，１，１−トリス（ビニルオキシメチル）エタン、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、およびこれらの類似物などの４つ以上のビニル基を有する化合物を提供してもよい。
【００４６】
好適には、アセタールフォト酸レイビル基を提供するためには、好ましくはアセトン、テトラヒドロフラン、ジグライムおよびジオキサンなどの１以上の好適な溶剤にヒドロキシ含有化合物とこのビニルエーテル化学物質を溶解した後、酸性条件下にこのようなビニルエーテル化合物をヒドロキシ基（例えば、フェノール性基またはＣ１−１２ヒドロキシアルキルなどのアルコール基）上にグラフトしてもよい。酸性条件を提供するのに使用する好適な酸触媒は、塩酸、硫酸、マロン酸および／またはスルホン酸を包含する。好ましくは、遊離ヒドロキシル基対ビニルエーテル化合物のモル比は、１対１を超えず、より好ましくはヒドロキシル基は、ビニルエーテル化合物に対してモル過剰（例えば、２：１）で存在する。特に、好ましい合成は、ヒドロキシ基を有する予め形成したＳｉポリマー上にビニルエーテルをグラフトすることを包含し、この場合にはポリマーヒドロキシ基の一部のみがフォト酸レイビル基によりブロックされ、ポリマーヒドロキシ基の一部が水性アルカリ現像性基として非ブロック状態のまま残る。
【００４７】
本発明の系のレジストで使用される好ましいポリマーは、このポリマーを含有するフォトレジストの水性現像性に寄与することができるレジスト繰り返し単位も含有してもよい。例えば、水性現像性を増進することができる好適な樹脂部位は、ヒドロキシ、カルボキシおよび他の極性の、好ましくはスルホン酸およびこの類似物などの酸性基を包含する。このタイプの概ね好ましい繰り返し単位は、脂環式アルコール単位などのヒドロキシ含有単位である。
【００４８】
加えて、本発明の系のレジストでの使用に好ましいポリマーは、フォト酸レイビルおよび水性アルカリ現像性の基を含まず、そして上記に議論したような部位、すなわち、フォト酸レイビルエステルあるいはアセタール部位、またはヒドロキシ、カルボキシあるいはスルホン酸部位を含まない単位を含有してもよい。このタイプの好ましい繰り返し単位は、このようなフォト酸レイビルあるいは水性アルカリ現像性部位により置換されていないフェニルあるいはアルキル基を包含し；例えば、このタイプの好ましい繰り返し単位は、非置換であるか、あるいはハロ、非置換アルキル、非フォト酸レイビルアルコキシ、スルホニル酸エステル、およびこれらの類似物の１つ以上により置換されているアルキル（ノルボルニルなどのシクロアルキルを含む）あるいはフェニル基である。このような置換基は、通常のリソグラフ条件（例えば、１４０℃までの１〜２分間の露光前熱処理；露光；約１６０℃までの１〜２分間の露光後熱処理；および／または水性アルカリ現像液による現像）下で実質的に安定（すなわち、デブロッキング反応を起こさない）であるべきである。非フォト酸レイビルであり、そしてこのタイプの繰り返し単位に有用な水性現像性を実質的に促進しない好ましい置換基は、米国特許第５，７３６，５３６号および第５，５４１，２６３号（両方ともＴｈａｃｋｅｒａｙら、  Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙへのもの）に不活性なブロック基として開示されている。これらの特許に開示されているように、リソグラフ処理に実質的に不活性であり、このポリマーを含有するレジストの水性アルカリ現像性を実質的に増大させない好適な置換基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシなどのアルコキシ基；ＲＣＯＯ−（ここで、Ｒは、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどの１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）により表されるアルキルエステル；メタンスルホニル、エタンスルホニル、プロパンスルホニル、ベンゼンスルホニル、およびトルエンスルホニルエステルなどのアルキル（例えば、Ｃ１−６アルキル）と炭素環式アリールエステルの両方を包含するスルホニル酸エステルを包含する。例えば、アルキルクロリドなどのアルキルハライドの反応によりアルコキシ基を形成するか、あるいは酸クロリドなどの酸ハライドによりアルキルエステルを形成することにより、これらの基をすべて上記に議論したようにヒドロキシ基上にグラフトして、スルホニルエステルを形成することができる。
【００４９】
本発明の系での使用に特に好ましいレジストポリマー単位は、次の基１から８を包含し；各Ｓｉ原子からの線は更なる水素あるいは非水素置換基への化学結合を示す。
【００５０】
１．水性塩基可溶性基：
【化１】
2004206082.tif 000002
２．フォト酸レイビル基：
【化２】
2004206082.tif 000003
３．「不活性」基（すなわち、任意のヒドロキシ、カルボキシまたは他の水性塩基可溶性基または任意のフォト酸レイビル基を含まない基）：
【化３】
2004206082.tif 000004
例示の好ましいポリマーは、次の式（１）
【化４】
2004206082.tif 000005
の構造を含む。ここで、式（１）においてはｘは好適にはこのポリマーの全単位基準で約１０〜約９０モル％であり、好ましくはｘはこのポリマーの全単位基準で約４０〜約８０モル％であり；そしてｙは好適にはこのポリマーの全単位基準で約１０〜約８０モル％であり、そして好ましくはｙはこのポリマーの全単位基準で約１０〜約５０モル％、より好ましくは約１０〜約３０または約４０モル％である。好ましくは、ｘとｙの総和は全ポリマー単位基準で少なくとも約７０あるいは８０モル％（すなわち、この記述単位はすべてのポリマー単位の少なくとも約７０あるいは８０モル％を占める）であり、より好ましくは、ｘとｙの総和は、全ポリマー単位の少なくとも９０、９５あるいは９８モル％または１００モル％である。
【００５１】
２つあるいは３つの区別できる繰り返し単位を含有するこのようなＳｉポリマーは容易に製造可能である。例えば、ヒドロキシルアルキルシリル化学物質などのヒドロキシ−Ｓｉ化学物質は重合可能である。形成されるヒドロキシ−Ｓｉポリマーを官能基化して、複数の区別できる繰り返し単位を提供することができ、例えばペンダントヒドロキシ基を反応させて、フォト酸レイビル基（上記に議論したようにジカーボネートまたはハロアセテートエステルの反応によるなどの）およびスルホニル酸あるいは酸クロリドまたはこれらの類似物との反応により提供されるものなどの非フォト酸レイビル基の両方を持たせることができる。単一の反応シーケンスで予め形成されたポリマーへの両方の付加を行うことが可能であるが、好ましくは、これらの区別できる基を予め形成されたヒドロキシＳｉポリマーと順次反応させる。好ましくは、このヒドロキシ部位の一部を未反応状態にとどめて（すなわち、非置換）、水性アルカリ現像性を増進するＯＨ基を提供する。
【００５２】
好適なレジストコポリマーにおいては、好適には、各区別できる繰り返し単位は種々の相対的な量で存在してもよい。例えば、フォト酸レイビル基を有する繰り返し単位は、好適には、このポリマーの全繰り返し単位基準で約１、２あるいは３〜約６０あるいは７０モル％で、より好ましくは、このポリマーの全単位基準で約５、１０あるいは２０〜約３０、４０あるいは５０モル％でポリマー中に存在してもよい。フォト酸レイビル基を含有せず、そして水性アルカリ現像性を実質的に増大させない繰り返し単位（例えば、メシル置換されたフェニル）は、好適には、このポリマーの全繰り返し単位基準で約１、２あるいは３〜約５０あるいは６０モル％で、より好ましくは、このポリマーの全単位基準で約５、１０あるいは２０〜約３０、４０あるいは５０モル％でポリマー中に存在してもよい。水性アルカリ現像性を増大させる繰り返し単位（アルコール単位などの）は、好適には、このポリマーの全単位基準で約１０、２０あるいは２５〜約３０、４０、あるいは５０モル％で、より好ましくは、このポリマーの全単位基準で約１０〜約４０モル％の水性アルカリ可溶性基でポリマー中に存在してもよい。
【００５３】
ネガ型レジスト組成物での使用に好ましいＳｉポリマーは、１級および２級のヒドロキシ部位、好適にはヒドロキシＣ１−２０アルキル基として存在してもよい１級あるいは２級のアルコール基を含有する。このような１級および２級のヒドロキシは架橋の有効なサイトまたは部位であることができる。
【００５４】
本発明の系のレジストでの使用に好ましいポリマーを次の実施例で概略例示するように製造してもよい。
【００５５】
このように、例えば、下記の実施例４は、不飽和アルキルアミンと置換スルホニルクロリドとを反応させて、不飽和置換スルホンアミドを形成することにより、置換スルホンアミドシリル化学物質（トリハライドシリル化学物質）を製造することを例示する。次に、好ましくはＰｔ触媒などの金属触媒の存在下、かつ高温で、例えばトルエンまたはキシレンなどの芳香族溶剤の還流温度でＨＳｉＣｌ３をこの形成された不飽和スルホンアミドの炭素−炭素二重結合と反応させる。次に、下記の実施例４に例示し、上記で議論したように、この形成されたトリハライドシリル化学物質を他のシリル化学物質と反応させて、置換スルホンアミド基を持つＳｉポリマーを形成させることができる。
【００５６】
チオールシリル化学物質（例えば、トリハライドシリル化学物質）を類似の方法により形成することができる。例えば、不飽和アルキルスルフィド、例えばアリルメルカプタンを好ましくはＰｔ触媒などの金属触媒の存在下、かつ高温で、例えばトルエンまたはキシレンなどの芳香族溶剤の還流温度でＨＳｉＣｌ３と反応させることができる。このトリクロロシリル化学物質はＳｉＣｌ３を不飽和炭素に付加させる。次に、この生成したトリハライドシリル化学物質を他のシリル化学物質と反応させて、チオ部位を持つＳｉポリマーを形成することができる。
【００５７】
示したように、本発明の下層と共に使用されるフォトレジストはネガ型であっても良い。通常のネガ型組成物は、活性化放射線で露光されたコーティング層領域を架橋する。本発明の系での使用に好ましいネガ型レジスト組成物は、好適には、１以上の架橋剤を含む。
【００５８】
好適には、ケイ素含有ポリマーあるいはオリゴマーと反応する多様な芳香族あるいは脂肪族の架橋剤をネガレジストの別な架橋構成成分として使用してもよい。架橋構成成分も、また、レジストのＳｉポリマーと一体の（共有結合した）部分であってもよい。このような有機架橋剤は硬化して、ケイ素含有ポリマーあるいはオリゴマーと重合網目を形成し、そして選択された溶剤中の溶解性を低下させる。このような有機架橋剤はモノマーまたはポリマーであってもよい。
【００５９】
本発明の系のレジストで有用な好適な有機架橋剤は、限定ではないが、アミン含有化合物、エポキシ含有材料、少なくとも２つのビニルエーテル基を含有する化合物、アリル置換芳香族化合物、およびこれらの組み合わせ物を包含する。好ましい架橋剤は、アミン含有化合物とエポキシ含有材料を包含する。
【００６０】
本発明の系のレジスト中の架橋剤として有用なアミン含有化合物は、限定ではないが、メラミンモノマー、メラミンポリマー、アルキロールメチルメラミン、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの組み合わせを包含する。アクリルアミドあるいはメタアクリルアミドコポリマーとホルムアルデヒドとをアルコール含有溶液中で反応させることにより、あるいは別法としてＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタアクリルアミドと他の好適なモノマーとを共重合させることにより、これらの樹脂を製造してもよい。特に好適なアミンベースの架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６および１１３０などのＣｙｔｅｃ（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）により製造されるメラミン；ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１２３および１１２５などのベンゾグアナミン樹脂；グリコールウリル樹脂ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１７０、１１７１および１１７２；およびこれもＣｙｔｅｃ（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）により入手できる尿素ベースの樹脂ＢＥＥＴＬＥ（登録商標）６０、６５および８０を包含する。極めて多数の類似のアミンベースの化合物が種々の供給者から市販されている。
【００６１】
メラミンは好ましいアミンベースの架橋剤である。アルキロールメチルメラミン樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、通常、トリアルキロールメチルメラミンとヘキサアルキロールメチルメラミンなどのエーテルである。このアルキル基は１〜８個またはそれ以上の炭素原子を有してもよいが、好ましくはメチルである。反応条件とホルムアルデヒドの濃度に依存して、このメチルエーテルは相互に反応して、より複雑な単位を形成することもある。
【００６２】
特に好適なアミンベースの架橋剤は式
【化５】
2004206082.tif 000006
のものを包含する。ここで、Ｒ１１とＲ１２はＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルおよびフェニルから独立に選択される。Ｒ１１とＲ１２について好ましいアルキル基はメチルとプロピルである。
【００６３】
本発明の系のレジスト中で架橋剤として有用なエポキシ含有材料は、開環により重合し得る１以上のオキシラン環を有する広範で多様な有機化合物を包含する。このような材料は、広くエポキシドと呼ばれ、限定ではないが脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族あるいはヘテロ環状であってもよいモノマー形エポキシ化合物とポリマー形エポキシドを包含する。好ましいエポキシ架橋材料は、概ね、平均して分子当り少なくとも２個の重合性エポキシ基を有する。このポリマー形エポキシドは、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格型オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、コポリマーのグリシジルメタアクリレートポリマー）を包含する。このエポキシドは高純度化合物であってもよいが、概ね分子当り１個、２個またはそれ以上のエポキシ基を含有する混合物である。
【００６４】
有用なエポキシ含有材料は、低分子量のモノマー材料およびオリゴマーから相対的に高い分子量ポリマーまで変わってもよく、そしてこれらの骨格と置換基の性状の点で大きく変わってもよい。例えば、この骨格はいかなるタイプでもよく、そして置換基は室温でオキシラン環と反応性であるいかなる置換基も含まないいかなる基であってもよい。好適な置換基は、限定ではないが、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基、およびこれらの類似物を包含する。
【００６５】
本発明の系のレジストに特に有用なエポキシ含有材料は、グリシジルエーテルを包含する。例は、多価フェノールとエピクロロヒドリンなどの過剰のクロロヒドリンとを反応させることにより得られる多価フェノールのグリシジルエーテルである（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンのジグリシジルエーテル）。このようなグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡエトキシル化ジエポキシドなどのビスフェノールＡエポキシドを包含する。このタイプのエポキシドの更なる例は、引用によりこの明細書に組み込まれている、米国特許第３，０１８，２６２号に記述され、このようなエポキシドの製造が教示されている。
【００６６】
本発明の系のレジストで有用な好適なエポキシドは、限定ではないが、エピクロロヒドリン、グリシドール、グリシジルメタアクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェノールのグリシジルエーテル（例えば、Ｃｅｌａｎｅｓｅから商品名ＥＰＩ−ＲＥＺ５０１４で入手できるもの）；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００４およびＥＰＯＮ１０１０で入手できるもの；およびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏのＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２およびＤＥＲ３３４）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．のＥＲＬ−４２０６）、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．のＥＲＬ−４２０１）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ−ト（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．のＥＲＬ−４２８９）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．のＥＲＬ−０４００）、ポリプロピレングリコール変成の脂肪族エポキシ（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．のＥＲＬ−４０５０とＥＲＬ−４２６９）、ジペンテンジオキシド（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．のＥＲＬ−４２６９）、難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．のＤＥＲ−５８０、ブロム化ビスフェノールタイプエポキシ樹脂）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．のＤＥＮ−４３１とＤＥＮ−４３８）、およびレゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、Ｋｏｐｐｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．のＫＯＰＯＸＩＴＥ）を包含する。
【００６７】
少なくとも２つのビニルエーテル基を含有する化合物は、限定ではないが、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族あるいは芳香脂肪族のジオールのジビニルエーテルを包含する。このような材料の例は、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ジメチルシクロヘキサン、およびこれらの類似物のジビニルエーテルを包含する。少なくとも２つのビニルエーテル基を有する特に有用な化合物は、エチレングリコール、トリメチレン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびこれらの類似物のジビニルエーテルを包含する。
【００６８】
本発明で架橋剤として有用な好適なアリル置換芳香族化合物は、１以上のアリル置換基を含有するものであり、すなわち、この芳香族化合物はアルキレン基のアリル炭素により１以上の環位置で置換されている。好適なアリル芳香族は、アリルフェノールなどのアリルフェニル化合物を包含する。アリルフェノール架橋剤は、フェノール単位がアルキレン基のアリル炭素により１以上の環位置で置換されている１以上のフェノール単位を含有するモノマーまたはポリマーであることができる。通常、このアルキレン置換基はプロペニルであり、すなわちこのフェノールは１以上のプロペニル置換基を有する。好ましいアリルフェノールは、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとアリルクロリドなどのアリルハライドの重縮合物を包含する。多数の好適なアリルフェノールが市販されていて、例えばこのアリルフェノールはＫｅｎｎｅｄｙ  ａｎｄ  Ｋｌｉｍ，Ｉｎｃ．（Ｌｉｔｔｌｅ  Ｓｉｌｖｅｒ，Ｎ．Ｊ．）によりＴＨＥＲＭＡＸ  ＳＨ−１５０ＡＲの商品名で販売されている。アリルフェノールを包含するアリルフェニル化合物も引用によりこの明細書に組み込まれている、米国特許第４，９８７，２６４号に記述され、このような化合物の製造が教示されている。
【００６９】
特に好適な有機架橋剤は、上記の式ＩＶのものなどのメトキシメチル置換メラミンとメトキシメチル置換グリコウリルなどの１以上のメトキシメチル基を含有するものを包含する。ヘキサメトキシメチルメラミンは、好ましいメトキシメチル置換メラミンである。この有機架橋剤の１以上の水素、より好ましくはこのメトキシメチル置換基中の１以上のメチル水素は、ハロゲン、好ましくはフッ素により置換されていることが更に好ましい。このように、好ましい架橋剤は、メトキシフルオロメチルおよび／またはメトキシジフルオロメチル置換基の１つ以上を含有するものを包含する。例示の好ましいフッ素化された架橋剤は、ヘキサメトキシフルオロメチルメラミンとヘキサメトキシジフルオロメチルメラミンなどのメトキシフルオロメチル−およびメトキシジフルオロメチル置換メラミンおよびグリコウリルを包含する。フッ素化されたエポキシ架橋剤も好適である。ある用途に対しては、この架橋剤はフッ素化されていることが好ましい。
【００７０】
本発明の組成物は、好適なこととしては単一タイプの有機架橋剤、例えばアミン含有架橋剤のみを含みうるか、あるいは２つ以上の異なる架橋剤を含有してもよい。レジスト中で有機架橋剤の組み合わせを使用する場合には、この組み合わせ物は、アミン含有化合物とエポキシ含有化合物を包含することが好ましい。本発明の組成物中の有機架橋剤の濃度は、相対的に広い範囲内で変わってもよい。当業者ならば、好適な有機架橋剤濃度は、架橋剤反応性と組成物の特定の用途などの要素と共に変わることを認識するであろう。通常、この架橋剤は、この組成物の全重量基準で０．１〜８０重量％の範囲の、好ましくは０．５〜５０％の範囲の、そしてより好ましくは１〜２５％の範囲の量で存在する。
【００７１】
限定ではないが、フォト酸発生剤とフォト塩基発生剤を包含する広範で多様な光活性構成成分を本発明の系のレジストで使用してもよい。フォト酸発生剤が好ましい。当業者ならば、有利なこととして１以上の光活性構成成分を本発明のフォトイメージャブル組成物で使用してもよいことを認識するであろう。
【００７２】
本発明で有用なフォト塩基発生剤は、サブ３００ｎｍ放射線、特に２４８ｎｍ放射線などの放射線で露光した時に塩基を遊離する任意の化合物である。好適なフォト塩基発生剤は、限定ではないが、ベンジルカーバメート、ベンゾインカーバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン、Ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド、アルファ−ラクタム、Ｎ−（２−アリルエテニル）アミド、アリールアジド化合物、Ｎ−アリールホルムアミド、および４−（オルト−ニトロフェニル）ジヒドロピリジンを包含する。
【００７３】
本発明で有用なフォト酸発生剤は、サブ３００ｎｍ放射線、特に２４８ｎｍ放射線などの放射線で露光した時に酸を遊離する任意の化合物である。好適なフォト酸発生剤は、例えばハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホネート化エステルおよびハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドを包含する。
【００７４】
特に有用なハロゲン化トリアジンはハロメチル−ｓ−トリアジンを包含する。好適なハロゲン化トリアジンは、例えば、２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，２，５−トリアジン、２−（１−（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フルフィルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５−ジメチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５−ジメトキシ−フリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フルフィルエチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メチルフリル）−エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５ジメトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−ｌ−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−ｌ−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１、３、５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３−クロロ−ｌ−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジンおよびこれらの類似物を包含する。本発明で有用な他のトリアジンタイプのフォト酸発生剤は、引用によりこの明細書に組み込まれている、米国特許第５，３６６，８４６号に開示されている。
【００７５】
このｓ−トリアジン化合物は、あるメチル−ハロメチル−ｓ−トリアジンとあるアルデヒドまたはアルデヒド誘導体との縮合反応生成物である。このようなｓ−リアジン化合物を米国特許第３，９５４，４７５号とＷａｋａｂａｙａｓｈｉら、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，４２，２９２４−３０（１９６９）に開示されている方法により製造してもよい。
【００７６】
弱い求核性アニオンを持つオニウム塩が本発明でのフォト酸発生剤としての使用に特に好適である。このようなアニオンの例は、２価ないし７価の金属または非金属のハロゲン錯アニオン、例えば、アンチモン、スズ、鉄、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、クロム、ハフニウム、銅、ホウ素、リンおよびヒ素である。好適なオニウム塩の例は、限定ではないが周期律表の族ＶＡおよびＢ、ＩＩＡおよびＢ並びにＩのジアリールジアゾニウム塩およびオニウム塩、例えば、ハロニウム塩、４級アンモニウム、ホスホニウムおよびアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩およびスルホキソニウム塩またはセレン塩を包含する。好適なオニウムの例は、引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，４４２，１９７号、第４，６０３，１０１号、および第４，６２４，９１２号に開示されている。トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのスルホニウム塩が好ましい。
【００７７】
本発明でのフォト酸発生剤として有用なスルホネート化エステルはスルホニルオキシケトンを包含する。好適なスルホネート化エステルは、限定ではないが、ベンゾイントシラート、ｔ−ブチルフェニルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、およびｔ−ブチルアルファ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートを包含する。このようなスルホネート化エステルは、引用により本明細書に組み込まれている、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ，ｖｏｌ．４，Ｎｏ．３，３３７−３４０（１９９１）に開示されている。
【００７８】
本発明でのフォト酸発生剤として有用な好適なハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドは、限定ではないが、１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；Ｎ−（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド；Ｎ−（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド；１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオン；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−メタノ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｆ）イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；３，４−ジメチル−ｌ（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｄｅ）イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン；４，５，６，７−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−エポキシ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；２，６−ビス−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−ベンゾ（１，２−ｃ：４，５−ｃ’）ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン；ヘキサヒドロ−２，６−ビス−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，９−メタノ−１Ｈ−ピロロ（４，４ｇ）イソキノリン−１，３，５，７（２Ｈ、３ａＨ、６Ｈ）−テトロン；１，８，８−トリメチル−３−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−３−アザビシクロ（３．２．１）オクタン−２，４−ジオン；４，７−ジヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−エポキシ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；３−（１−ナフタレニル）−４−フェニル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；３，４−ジフェニル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；５，５’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；テトラヒドロ−４−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，６−メタノ−２Ｈ−オキシレノ（ｆ）イソインドール−３，５（１ａＨ，４Ｈ）−ジオン；５，５’−オキシビス−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；４−メチル−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；３，３，４，４−テトラメチル−ｌ−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオンおよびこれらの混合物を包含する。このハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドは、１以上の１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；Ｎ−（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド；Ｎ−（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドおよび１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオンを含むことが好ましく、より好ましくはＮ−（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドまたはＮ（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドを含む。
【００７９】
本発明のポジ型系においては、この光活性構成成分は、通常、活性化放射線で露光した時にレジスト材料のコーティング層中に潜像を生じさせるのに充分な量でフォトイメージャブル組成物に添加される。この光活性構成成分がフォト酸発生剤である場合には、この量は、通常、この樹脂の重量基準で０．１〜１０重量％の、好ましくは１〜８重量％の範囲内である。
【００８０】
本発明のネガ型系においては、有用な光活性構成成分の量は、このケイ素含有ポリマーあるいはオリゴマーの架橋を触媒するのに充分な任意な量である。この光活性構成成分は、通常、この組成物の重量基準で０．１〜２５重量％の範囲で使用される。この光活性構成成分は、０．１〜１５重量％の範囲の、より好ましくは０．ｌ〜１２重量％の範囲の量、そしてなおより好ましくは５重量％未満以下の量で存在することが好ましい。特に好適な範囲は０、１〜５重量％である。
【００８１】
本発明のレジスト系で使用されるフォトレジストは、限定ではないが、溶剤、耐光条剤、可塑剤、界面活性剤、塩基添加物、反応速度増進剤、充填剤、染料などの１以上の更なる構成成分を場合によっては更に包含してもよい。ポジ型系においては、塩基添加物は、通常、組成物の感光速度を調整するのに使用される。このような任意の添加物は、相対的に高い濃度で、例えば組成物の乾燥成分の全重量基準で約５〜３０重量％の量で使用される充填剤と染料を除いて、相対的に低い濃度でフォトレジスト組成物中に存在する。
【００８２】
当業者ならば本発明のフォトイメージャブル組成物を容易に製造することができる。例えば、このフォトレジストの成分、すなわち、ポリマーバインダーと光活性成分を好適な溶剤中に溶解することにより、レジスト組成物を製造することができる。このような好適な溶剤は、限定ではないが、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、およびこれらの混合物を包含する。
【００８３】
通常、このフォトレジスト組成物の固体含量は、この組成物の全重量基準で約５から約３５重量％まで変わる。この樹脂バインダーと光活性成分は、膜コーティング層と良好な品質の潜像とレリーフ像の形成をもたらすのに充分な量で存在しなければならない。
【００８４】
スピンコーティング、ディップコーティング、ローラーコーティングなどをはじめとする任意の既知の手段によりこのようなフォトレジスト組成物を基体に塗布してもよい。この組成物をスピンコーティングにより塗布する場合は、使用される特定のスピンコーティング装置、溶液粘度、スピンナー速度およびスピンコーティングに許容される時間を基準として、コーティング溶液の固形含量を調整して、所望の膜厚を付与することができる。
【００８５】
上述のように、Ｓｉ含有フォトレジストは、多層（２層）フォトレジスト系の最上層として使用される。下層組成物は、通常、上述の方法のいずれかを用いて、特にスピン−コーティングにより基体に塗布あるいは被覆される。次に、好適には、この組成物の構成成分に依存して種々な条件下でこの最下層を熱処理する。特に、この下層組成物が酸あるいは酸発生化合物および／または架橋剤構成成分を含有しない場合には、好適には、この下層組成物コーティング層を相対的に過酷な条件下で、例えば１８０℃以上で０．５、１あるいは２分間熱処理する。下層がこのような硬化剤を含有する場合には、好適には１８０℃未満、例えば約１７０℃、１６０℃、１５０℃もしくは１４０℃、またはそれより低い温度で、０．５、１あるいは２分間の熱処理などの更に温和な条件を使用してもよい。
【００８６】
好ましい下層組成物コーティングは、硬化後０．４〜１μｍの厚さを有する。本発明の系の最上層レジスト層は、好適には０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、そしてより好ましくは０．１〜０．３μｍ厚である。
【００８７】
最下層の上に被覆した後、好適には、レジスト組成物を加熱（ベーク）により乾燥して、いかなる溶剤も除去する。好ましくはタックフリーになるまでコーティングを乾燥する。その後、これを慣用の方法でマスクにより像形成する。露光は、フォトレジストの光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層中にパターン化された像を生じるのに充分なものであり、更に具体的には、この露光エネルギーは、露光装置とフォトレジスト組成物の成分に依存して、通常、約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００８８】
本発明のフォトイメージャブル組成物を２４８、１９３、１５７ｎｍおよび１１−１５ｎｍなど、特にサブ２００ｎｍ波長の種々の露光波長により活性化してもよい。
【００８９】
露光に続いて、この組成物の膜最上層を好ましくは約７０℃〜１６０℃の範囲の温度でベークする。その後、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、好ましくは０．１５〜０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウムヒドロキシド溶液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンまたはメチルジエチルアミンなどの種々のアミン溶液；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；ピロール、ピリジン、およびこの類似物などの環状アミンなどの水性ベースの現像液による処理により、この最上層膜を現像して、エッチングパターンを形成する。
【００９０】
次に、酸素反応性イオンエッチング法などのエッチングによりこのパターンを下層または最下層に次に転写する。このような処理の後、当業界で既知の任意の剥離法を用いて、上部および最下層の両方のレジストを処理基体から除去してもよい。
【００９１】
本発明のフォトレジスト系は、フォトレジストが通常使用されるすべての用途で有用である。例えば、マイクロプロセッサーと他の集積回路構成成分の製造にこの組成物をシリコンウエハーまたは二酸化ケイ素により被覆されたシリコンウエハーに塗布してもよい。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス、スピンコート有機誘電体、スピンコートあるいは化学蒸着された無機誘電体、またはこの類似物も本発明のフォトレジスト組成物の基体として好適に使用される。キャップ層、エッチングストップ層またはこの類似物などの他の化学蒸着層も基体として使用してもよい。
【００９２】
別法で、本発明の組成物を光導波路の製造などのオプトエレクトロニクス用途でも使用してもよい。「光導波路」は、二次元基体表面を横切って光を伝達するいかなる素子も意味する。好適な光導波路は、限定ではないが、スプリッター、カップラー、分光フィルター、偏光器、アイソレーター、波長分割多重構造体（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）、およびこの類似物を包含する。このような導波路は、電気−光学、熱−光学あるいは音響−光学素子によるなどの増幅およびスイッチングなどの能動的な機能も含んでもよい。増幅器として有用であるためには、本発明の導波路は、通常、１以上のドーパントを含有する。エルビウムは代表的なドーパントである。このようなドーパントは当業界でよく知られている。このように、増幅器としての使用に好適な本発明の導波路は、１以上のドーパントを含有する。
【００９３】
本発明の導波路を個別の導波路として、あるいは導波路のアレイとして製造してもよい。このような導波路をアレイとして製造するか否かは特定の使用に依存し、当業者の能力内にある。
【００９４】
一つの態様においては、限定ではないが、スクリーンコーティング（またはスクリーン印刷）、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、スピンコーティング、フラッドコーティング、静電スプレー、スプレーコーティング、ディップコーティングを包含する任意の手段により、あるいはドライフィルムとして、最初に本発明の組成物の層を基体上に設けることにより、光導波路を製造してもよい。本発明の組成物をスプレーコーティングする場合、加熱したスプレーガンを場合によっては使用してもよい。粘度変成剤、チキソトロピー剤、充填剤およびこの類似物によりこの組成物の粘度を調整して、各塗布方法の要求に合わせてもよい。導波路の支持に好適ないかなる基体も本発明の組成物と共に使用してもよい。好適な基体は、限定ではないが、プリント配線基体と集積回路などのエレクトロニクス素子の製造に使用される基体を包含する。特に好適な基体は、銅クラッド基体、プリント配線基体内層および外層、集積回路の製造で使用されるウエハー、液晶表示（「ＬＣＤ」）ガラス基体およびこの類似物の積層表面と銅表面を包含する。
【００９５】
次に、通常、この被覆された基体をベークなどにより硬化して、いかなる溶剤も除去する。このような硬化は、選択される特定の溶剤に依存して多様な温度であってもよい。好適な温度は、存在するいかなる溶剤も実質的に除去するのに充分ないかなる温度でもよい。通常、この硬化は室温（すなわち２５℃）〜１７０℃のいかなる温度におけるものでもよい。このような硬化は、通常、５秒〜３０分の時間で起こる。基体をオーブン中あるいはホットプレート上で加熱することにより、このような硬化を行ってもよい。
【００９６】
硬化後、次に、適当なアートワークまたはマスクから化学線で露光することにより、この基体上に設けた本発明の系のレジストの層を像形成する。露光に続いて、次にこのレジスト組成物を４０℃〜１７０℃の温度で硬化し、続いて現像する。
【００９７】
現像に続いて、本発明の導波路を最終の硬化段階またはリフロー段階にかける。このような最終の硬化段階においては、導波路を空気または窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気中約１３０℃〜２２５℃の温度で加熱してもよい。このような最終の硬化段階は、残存溶剤の除去、架橋度の増大などによるシルセスキオキサンポリマーからのヒドロキシル基の除去を助け、表面粗さの低減など導波路プロファイルを変え、そして材料の光学伝達性を改善する。
【００９８】
光導波路は、通常、コアとクラッドを有し、クラッドはコアに比較して低屈折率を有する。特に有用な導波路は１．４〜１．５５の屈折率を持つコアを有する。通常、好適なクラッドは１．３〜１．５４の屈折率を有する。
【００９９】
最初にクラッド層を基体上に堆積することが好ましい。このクラッド層が光硬化可能あるいは熱硬化可能である場合には、最初の段階としてこれをブランケット硬化してもよい。次に、このフォトデファイナブル）ｐｈｏｔｏｄｅｆｉｎａｂｌｅ）コア材料をクラッド層上に堆積し、像形成し、そして非露光領域を場合によっては除去する。次に、第２のクラッド層を像形成された導波路上に堆積する。第２のクラッド層は第１のクラッド層と同一であるか、あるいは異なってもよい。しかしながら、第１および第２のクラッド層の屈折率は同一でなければならない。次に、第２のクラッド層を硬化、あるいは光硬化可能なクラッド組成物の場合には像形成して、導波路構造を設ける。
【０１００】
本発明の更なる態様を例示するために、次の実施例を提示するが、これは、いずれの態様においても本発明の範囲を限定する意図するものでない。本明細書で挙げたすべての文献は引用により本明細書に組み込まれている。
【実施例】
【０１０１】
実施例１：本発明の下層組成物
次の材料を規定の量で混和することにより、本発明の下層（最下層）組成物を製造する。
構成成分
樹脂
メシル置換を有するポリ（ビニルフェノール）
メチルメチルアクリレート／アントラセンアクリレート／エチルヒドロキシアクリレートの重合単位を含有するターポリマー
架橋剤
３−メチル−６−プロピル−テトラメトキシグリコールウリル（樹脂構成成分の４．５重量％の量で）
ヘキサメトキシメチルメラミン（商品名Ｃｙｍｅｌ）（樹脂構成成分の５重量％の量で）
酸発生剤
ドデシルベンゼンスルホン酸（商品名Ｎａｃｕｒｅ５２２５）（樹脂構成成分の０．５重量％の量で）
界面活性剤
シロキサン界面活性剤（樹脂構成成分の０．３重量の％の量で）
溶剤
９０重量％の流体配合物を提供するプロピレングリコールモノメチルエーテル：エチルラクテートの９０：１０のｖ：ｖのブレンド
【０１０２】
実施例２：ポリマー合成
次のスキームに示すように次のポリマーを製造した。
【化６】
2004206082.tif 000007
反応槽を次のように装填した。
モノマーＡ：１５．３６ｇ（０．０３７５モル）
モノマーＢ；４．１１ｇ（０．０１２５モル）
トルエン；４０ｇ（４６ｍｌ）
ＤＩ水：１６．８ｇ
ジエチルアミン；１０．９７ｇ（１５．５ｍｌ）
ＫＯＨ：０．２１ｇ
【０１０３】
更に具体的には、温度計と添加漏斗、ガス入口を備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコにＤＥＡ（１１ｇ）、ＤＩ水（１６．８ｇ）およびトルエン（１０ｍｌ）の溶液を添加した。フラスコ温度は０〜−５℃の間であった。この冷却した溶液にモノマー（直前に規定したようなＡとＢ）とトルエン（４０ｇ）の混合物を５５分かけて滴加した。（注記：０℃では乳白色の下層とクリアなトルエン上層の２層が存在した）。添加が完結した後、混合物全体をＲＴに戻し、更に１．５時間攪拌した。余分の水の添加によりこの２層を分離して、４級アンモニウム塩を溶解させた。（観察：この２層とは別に、室温で水ならびにトルエンに可溶でない油状の白色材料がフラスコ中に見られた。しかしながら、この油状材料は５０℃まで加熱するとトルエンに完全に溶解した。）このトルエン層をＤＩ水（３×１５００ｍｌ）により洗浄した。ｐＨはなお９近傍であった。これを１０％酢酸（１×５０ｍｌ）により更に洗浄し、そしてＤＩ水により更に洗浄して、ｐＨを７とした。
【０１０４】
上記のワークアップからのトルエン層を温度計、ディーンスタルクトラップおよび凝縮器を備えた２５０ｍｌの３つ口ＲＢフラスコ（全溶液は〜２００ｍｌであった）の中に添加した。この全溶液に１ｍｌのＤＩ水中に溶解した０．２１ｇのＫＯＨを添加し、続いて１．０ｍｌのＤＩ水リンスを行った。この混合物を還流まで加熱して、反応物に添加した水および縮合時に生成した水と共沸させた。この還流を２時間継続した（注記：還流時にディーンスタルク凝縮器からトルエン（１０ｍＬ）／水（３ｍＬ）混合物を除去した）。２時間還流後、この溶液をＲＴに戻し、２０％酢酸（２×５０ｍｌ）そして、更にＤＩ水によりｐＨ＝７まで洗浄した。このトルエン溶液をイオン交換樹脂（ＩＲＮ−１５０）により２時間洗浄した。この樹脂を濾過し、トルエンを除去し、そしてポリマーを５０℃で一夜乾燥した。１Ｈ、１３Ｃおよび２９ＳｉＮＭＲ、ＧＰＣ−ＰＤＡ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、塩基含量、ＦＴ−ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦなどの種々の手法によりこの最終ポリマーを分析した。
【０１０５】
２９ＳｉＮＭＲを使用することによりケイ素原子当りのＯＨ（シラノール）基の数を計算し、これが０．２であることが判明した。
【０１０６】
実施例３：ポリマーＢの製造
テンプレート法を用いて可溶性ポリシルセスキオキサンを製造する実験的な方法は次の通りである（スキームＩ）。
【化７】
2004206082.tif 000008
反応槽を次の通り装填した。
モノマーＡ：１０．４ｇ（０．０３６モル）
モノマーＢ；３４．０ｇ（０．０８４モル）
フェニレンジアミン：６．９ｇ
トリエチルアミン：３６ｍＬ
テトラヒドロフラン：２６０ｍＬ
トルエン：１５０ｍＬ
ＤＩ水：４．３ｍＬ
【０１０７】
６．９ｇの１，４−フェニレンジアミン、１２ｍｌのトリエチルアミンおよび１６０ｍｌのＴＨＦの溶液を１０．４ｇのモノマーＡと３４．０ｇのモノマーＢを１５０ｍｌの−１５℃のトルエンを含有する３つ口フラスコに滴加した。この溶液を低温（−１５℃）で３０分間攪拌し、その後４．３ｍｌの水と２４ｍｌのトリエチルアミンと１００ｍｌのＴＨＦをこのフラスコに−５℃で滴加した。この混合物をこの温度で更に３時間攪拌し、次に水により中性まで洗浄し、そして次に無水硫酸ナトリウムにより一夜乾燥した。上記の反応からの最終溶液をモレキュラーシーブ（４Ａ）と１ｍｌのトリエチルアミンの存在下５０℃で７２時間攪拌した。７２時間後、このポリマー溶液を水により中性まで洗浄し、そしてこの溶剤を溜去した。この固体ポリマーを最少量のＴＨＦ中に溶解させ、水中で沈澱させ（２回）、そして真空中５０℃で２４時間乾燥した。１Ｈ、１３Ｃおよび２９ＳｉＮＭＲ、ＧＰＣ−ＰＤＡ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、塩基含量、ＦＴ−ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦなどの種々の手法によりこの最終ポリマーを分析した。
【０１０８】
２９ＳｉＮＭＲを使用することによりケイ素原子当りのＯＨ（シラノール）基の数を計算し、これが０．８であることが判明した。
【０１０９】
実施例４：１９３ｎｍの２層用途に対するスルホンアミドをベースとするコポリマー
【化８】
2004206082.tif 000009
【０１１０】
モノマーＡの合成
すべての反応ガラス容器をオーブン中１００℃で一夜乾燥した。このガラス容器を組み立て、窒素流の下で冷却した。この反応を窒素のブランケット下で行った。
【化９】
2004206082.tif 000010
【０１１１】
マグネチックスターラー、凝縮器および添加漏斗を備えた乾燥２５０ｍｌの３つ口フラスコの中に、８０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン、９．７ｇのピリジンおよび１２．３ｇのノルボルネンアミンを添加した。この反応混合物を０℃まで冷却し、そして１６．９ｇのトリフルオロメタンスルホニルクロリドをこの混合物に添加し、４時間攪拌した。４時間攪拌した後、このピリジニウム塩を濾別し、そしてＴＨＦを乾燥まで蒸発させた。得られた固体をジエチルエーテル中に溶解し、３．５％ＨＣｌにより、続いてｐＨ７までＤＩ水により洗浄した。このエーテルを硫酸ナトリウム上で乾燥し、この溶剤を蒸発させて、油状生成物を得た。この生成物を１Ｈ、１３Ｃおよび１９ＦＮＭＲにより分析し、これを次の方法により更にヒドロシリル化した。
【０１１２】
還流凝縮器と添加漏斗を備えた１００ｍｌの２つ口丸底フラスコを窒素により１０分間掃気し、２００ｍｇの白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体と２５ｍｌのトルエンを装填した。混合物を室温で攪拌した。１０．０ｇの上記の混合物をこの透明な溶液に添加（すべて一度に）し、続いて２０ｇのトリクロロシラン（全添加時間〜１０分）を室温で滴加した。この混合物全体を５０℃で４８時間攪拌し、その後溶剤と未反応出発材料を留去した。この粗生成物を１Ｈ＆１３ＣＮＭＲにかけた（収率＞９５％）。
【０１１３】
重縮合反応
温度計と添加漏斗、ガス入り口を備えた２５０ｍｌの３つ口ＲｂフラスコにＤＥＡ（１１ｇ）、ＤＩ水（１６．８ｇ）およびトルエン（１０ｍｌ）の溶液を添加した。フラスコ温度は０〜−５℃の間であった。この冷やした溶液にモノマー（ＡとＢ）とトルエン（４０ｇ）の混合物を５５分かけて滴加した（注記：０℃では乳白色の下層とクリアなトルエン上層の２層が存在した）。添加が完結した後、混合物全体をＲＴに戻し、更に１．５時間攪拌した。余分の水の添加により２層を分離して、この４級アンモニウム塩を溶解させた（観察：この２層とは別に、室温で水ならびにトルエンに可溶でない油状の白色材料がフラスコ中に見られた）。しかしながら、この油状材料は５０℃まで加熱するとトルエンに完全に溶解した。このトルエン層をＤＩ水（３×１５００ｍｌ）により洗浄した。ｐＨはなお９近傍であった。これを１０％酢酸（１×５０ｍｌ）により更に洗浄し、そしてＤＩ水により更に洗浄して、ｐＨを７とした。
【０１１４】
上記のワークアップからのトルエン層を温度計、ディーンスタークトラップおよび凝縮器を備えた２５０ｍｌの３つ口ＲＢフラスコ（全溶液は〜２００ｍｌであった）の中に添加した。この全溶液に１ｍｌのＤＩ水中に溶解した０．２１ｇのＫＯＨを添加し、続いて１．０ｍｌのＤＩ水リンスを行った。この混合物を還流まで加熱して、この反応に添加した水および縮合時に生成した水と共沸させた。この還流を２時間継続した（注記：還流時にディーンスターク凝縮器からトルエン（１０ｍＬ）／水（３ｍＬ）混合物を除去した）。２時間還流後、この溶液をＲＴに戻し、２０％酢酸（２×５０ｍｌ）そして、更にＤＩ水によりｐＨ＝７まで洗浄した。このトルエン溶液をイオン交換樹脂（ＩＲＮ−１５０）により２時間洗浄した。この樹脂を濾過し、トルエンを除去し、そしてこのポリマーを５０℃で一夜乾燥した。
【０１１５】
実施例５：ネガ型２層レジスト系に特に好適なポリマー
【化１０】
2004206082.tif 000011
【表１】
2004206082.tif 000012
【０１１６】
すべての反応ガラス容器をオーブン中１００℃で一夜乾燥した。このガラス容器を組み立て、窒素流の下で冷却した。この反応を窒素のブランケット下で行った。
【０１１７】
ガス入口、温度計、オーバーヘッドスターラー、凝縮器およびガラス栓を備えた５００ｍｌの３Ｎ−ＲＢフラスコに、５０ｇの３−（５−ビシクロ［２．２．ｌ］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール、１００ｍｌのトルエンおよび触媒を添加した。この溶液にこのトリクロロシランとそれに続けてトルエンの残り（７５ｍ１）を添加した。加熱マントルを用いて、この混合物を５０〜５１℃まで加熱した。この反応物を５０〜５１℃で３６時間保持した。この反応物を室温まで冷却し、そしてこの過剰トリクロロシランとトルエンを減圧下で除去し、６７ｇの粗油を残した。この生成物を高真空蒸留により精製して、６３．３ｇの生成物を得た（７４Ｃ／＜１ｍｍ）。
【０１１８】
モノマーＢも同一の方法により製造した。
重縮合反応：
装填物：
Ａ：１９．８８ｇ（０．０４８５２モル）
Ｂ；５．９９ｇ（０．０１６６５モル）
トルエン：６０ｍｌ
アセトン；５ｍｌ
ＤＩ水；３４ｇ
ジエチルアミン：２２ｇ；ＫＯＨ：３ｍｌ水中の０．４ｇ
【０１１９】
温度計と添加漏斗、ガス入口を備えた２５０ｍｌの３つ口ＲｂフラスコにＤＥＡ（２２ｇ）、ＤＩ水（３４ｇ）およびトルエン（１０ｍｌ）の溶液を添加した。フラスコ温度は０〜−５℃の間であった。この冷やした溶液にモノマー（ＡとＢ）とトルエン（５０ｇ）の混合物を５５分かけて滴加した（注記：０℃では乳白色の下層とクリアなトルエン上層の２層が存在した）。添加が完結した後、混合物全体をＲＴに戻し、更に１．５時間攪拌した。余分の水の添加により２層を分離して、この４級アンモニウム塩を溶解させた。このトルエン層をＤＩ水（３×１５００ｍｌ）により洗浄した。ｐＨはなお９近傍であった。これを１０％酢酸（１×５０ｍｌ）により更に洗浄し、そしてＤＩ水により更に洗浄して、ｐＨを７とした。
【０１２０】
上記のワークアップからのトルエン層を温度計、ディーンスタークトラップおよび凝縮器を備えた２５０ｍｌの３つ口ＲＢフラスコ（全溶液は〜１７５ｍｌであった）の中に添加した。この全溶液に２ｍｌのＤＩ水中に溶解した０．４ｇのＫＯＨを添加し、続いて１．０ｍｌのＤＩ水リンスを行った。この混合物を還流まで加熱して、この反応に添加した水および縮合時に生成した水と共沸させた。この還流を４時間継続した（注記：還流時にディーンスターク凝縮器からトルエン／水混合物を除去した）。４時間還流後、この溶液をＲＴに戻し、２０％酢酸（２×５０ｍｌ）そして、更にＤＩ水によりｐＨ＝７まで洗浄した。このトルエン溶液をイオン交換樹脂（ＩＲＮ−１５０）により２時間洗浄した。この樹脂を濾過し、トルエンを除去し、そしてこのポリマーを５０℃で一夜乾燥した。このコポリマーを希薄水酸化アンモニウム溶液の存在下で２４時間還流することにより、このモノマーの一つからアセチル基を脱保護した。１Ｈ、１３Ｃおよび２９ＳｉＮＭＲ、ＧＰＣ−ＰＤＡ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、塩基含量、ＦＴ−ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳなどの種々の手法によりこの最終ポリマーを分析した。
ＮＢＴＦＥシランモノマー合成
【表２】
2004206082.tif 000013
【化１１】
2004206082.tif 000014
【０１２１】
すべての反応ガラス容器をオーブン中１００℃で一夜乾燥した。このガラス容器を組み立て、窒素流の下で冷却した。反応を窒素のブランケット下で行った。
【０１２２】
ガス入口、温度計、オーバーヘッドスターラー、凝縮器およびガラス栓を備えた３００ｍｌの３Ｎ−ＲＢフラスコに、２２ｇの１−ビシクロ［２．２．ｌ］ヘプト−５−エン−２−イル−２，２，２−トリフルオロ−エタノール、７５ｍｌのトルエンおよび触媒を添加した。この溶液にこのトリクロロシランを添加した。加熱マントルを用いて、この混合物を５０〜５１℃まで加熱した。この反応物を５０〜５１℃で７２時間保持した。この反応物を室温まで冷却し、そしてこの過剰トリクロロシランとトルエンを減圧下で除去し、３４ｇの粗油を残した。ＮＭＲはすべてのこの出発材料が消費されたことを示した。理論収率−３７．３。
【０１２３】
実施例６：フォトレジスト製造とリソグラフ処理
フォトレジスト組成物を次の通り製造する。９４．８６部の実施例２で製造したＳｉポリマー、４．５０部のトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、０．５４部のＴｒｏｅｇｅｒの塩基および０．１部の界面活性剤を６６０部の２−ヘプタノンと混合することにより、レジスト溶液を得る。
【０１２４】
上記の実施例１で製造した下層組成物を８インチのシリコンウエハー上にスピンコートし、１７５℃で６０秒間ベークして、溶剤を除去し、架橋コーティング層を提供する。
【０１２５】
このように熱処理した下層上にスピンコーティングすることにより、上記のこの実施例で述べたように製造したフォトレジストをスピンコーティングにより塗布する。スピンコーティング後、この塗布したレジスト層を９０℃で９０秒間ベークし、そして次に１９３ｎｍ放射線により像形成する。
【０１２６】
本発明の前出の記述はそれを単に例示するものであり、そして請求項で示すように変形と仲介を行うことができることが理解される。
【外国語明細書】
2004206082000001.pdf
2004206082000002.pdf
2004206082000003.pdf