(57)【要約】【課題】適度な粘度を有し、無機フィラーの沈降や凝集を抑制することが可能で、塗布時のハンドリング性にも優れた導電性ペースト及び該導電性ペーストを用いて形成された電極を備えたセラミック電子部品を提供する。【解決手段】導電性粉末と、中性高分子物質と、両末端官能性高分子物質と、有機溶媒とを配合する。さらに、ガラスフリットを配合する。両末端官能性高分子物質として、両末端の官能基それぞれが、カルボキシル基又はアミノ基である両末端官能性高分子物質を用いる。さらに、主骨格がアクリル系重合体である両末端官能性高分子物質及び中性高分子物質を用いる。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末と、中性高分子物質と、両末端官能性高分子物質と、有機溶媒とを含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
ガラスフリットを含み、セラミック電子部品の外部電極を形成するために用いられるものであることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記両末端官能性高分子物質の両末端の官能基のそれぞれが、カルボキシル基又はアミノ基であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記両末端官能性高分子物質の主骨格がアクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記中性高分子物質の主骨格がアクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストの焼結体を備えていることを特徴とするセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、導電性ペースト及び導電性ペーストを用いて形成された電極を備えたセラミック電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や小型電子機器の普及に伴い、小型のセラミック電子部品の需要が高まっている。このようなセラミック電子部品の外部電極の形成方法として、導電性粉末、ガラスフリット、有機樹脂、有機溶媒などを配合してなる導電性ペーストをセラミック電子部品に塗布・乾燥後、焼成工程、めっき工程を経て外部電極を形成する方法が広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の導電性ペーストを使用して外部電極を形成する場合、導電性ペーストを構成する導電性粉末やガラスフリットなどの無機フィラー成分が経時的に凝集し、導電性ペーストの降伏値が低下して均一な膜形状を維持できなくなるという問題点がある。また、この経時的な無機フィラー成分の凝集が進行するとともに、乾燥塗膜中の無機フィラー密度が低下する結果、焼き付け後の電極の緻密性が低下して、めっき工程時にめっき液が電極膜中に浸入し、内部電極の剥離を引き起こし、目標とする静電容量が得られなくなるという問題点がある。
【０００４】
かかる問題点を解決する方法として、例えば、
（１）導電性ペーストの粘度が高くなるように設計して凝集速度を抑える方法、
（２）無機フィラー表面に吸着されるカルボキシル基やアミノ基などの官能基を側鎖に有する有機バインダを用い、無機フィラー表面に高分子物質からなる吸着層を形成して凝集を抑制する方法
などが考えられる。
【０００５】
しかし、上記（１）の方法では、導電性ペーストが高粘度になるため、塗布工程におけるハンドリング性が損なわれたり、均一な膜を得ることが困難になったりするという問題点があり、また、上記（２）の方法では、有機バインダに含まれるすべての官能基を無機フィラー表面に吸着させることは困難であり、吸着していないフリーな官能基によって経時的に増粘や減粘などを起こし、均一な膜形状を保つことができなくなるという問題点がある。
なお、このような問題は、外部電極形成用の導電性ペーストに限らず、積層セラミック電子部品の内部電極形成や、回路基板の配線導体の形成などに用いられる導電性ペーストにも当てはまるものである。
【０００６】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、適度な粘度を有し、無機フィラーの沈降や凝集を抑制することが可能で、塗布時のハンドリング性にも優れた導電性ペースト及び該導電性ペーストを用いて形成された電極を備えた信頼性の高いセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、かかる現状に鑑みて、種々の実験、検討を行い、導電性ペーストに、中性高分子物質と両末端官能性高分子物質を含有させることにより、導電性ペーストに、塗布時のハンドリング性を低下させることのない適度な粘度を付与することが可能になり、無機フィラーの沈降や凝集を抑制して、信頼性の高い電極を形成することが可能になることを知り、さらに実験、検討を行って、本願発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本願発明（請求項１）の導電性ペーストは、導電性粉末と、中性高分子物質と、両末端官能性高分子物質と、有機溶媒とを含有することを特徴としている。
【０００９】
本願発明の導電性ペーストは、導電性粉末、中性高分子物質、両末端官能性高分子物質、有機溶媒を主たる成分としており、導電性粉末の表面に吸着されにくい中性高分子物質により、導電性ペーストに適度な粘度が付与され、導電性粉末などの固形物の沈降と凝集が抑制され、塗布時のハンドリング性が向上するとともに、導電性ペーストが塗布された状態においても、固形物の沈降と凝集が抑制され、塗布後の乾燥膜の強度を確保することが可能になる。
さらに、導電性粉末などの固形物の表面に吸着する両末端官能性高分子物質により、導電性粉末などの個々の固形物間に弱い三次元架橋構造が形成され、凝集の経時的な進行が抑制されるため、長期間にわたって安定した膜形状と電極の緻密性が保たれ、結果的に高い電極性能信頼性も維持される。
【００１０】
なお、本願発明の導電性ペーストにおいて、中性高分子物質とは、両末端官能基高分子物質の酸塩基量測定と同様の手法で求めた酸塩基量の総和が５．０μｍｏｌ／ｇ以下である高分子物質であって、酸塩基量の総和が５．０μｍｏｌ／ｇ以下であれば、該中性高分子物質の側鎖又は末端に任意の官能基を有していてもよい。中性高分子物質の酸塩基量の総和が５．０μｍｏｌ／ｇを超える場合、粘度の過度の増加やゲル化を招きやすくなるので好ましくない。
ただし、酸塩基量の総和とは、中性高分子物質とカリウムメトキシドとを反応させて中和した場合の、中和に要したカリウムメトキシド量（μｍｏｌ／ｇ）を酸量とし、中性高分子物質と過塩素酸とを反応させて中和した場合の、中和に要した過塩素酸量（μｍｏｌ／ｇ）を塩基量とした場合の、酸量と塩基量の合計量を意味する概念である。
【００１１】
また、本願発明の導電性ペーストにおいて、両末端官能性高分子物質とは、カルボキシル基やアミノ基などの酸塩基量の総和が、５μｍｏｌ／ｇ以上の高分子物質をいう。なお、酸塩基量の総和が５μｍｏｌ／ｇ未満の場合、無機フィラー間の三次元架橋構造形成が不十分になり、経時的に降伏値が低下する傾向にある。なお、酸塩基量の総和の測定法は、上述の中性高分子物質の場合と同様である。
【００１２】
また、請求項２の導電性ペーストは、ガラスフリットを含み、セラミック電子部品の外部電極を形成するために用いられるものであることを特徴としている。
【００１３】
請求項２の導電性ペーストのように、ガラスフリットを含有している場合にも、導電性粉末やガラスフリットなどの無機フィラーの表面に吸着しにくい中性高分子物質により、導電性ペーストに適度な粘度が付与され、導電性粉末やガラスフリットなどの無機フィラーの固形物の沈降と凝集が抑制され、塗布時のハンドリング性が向上するとともに、乾燥膜の十分な強度を確保することが可能になる。さらに、導電性粉末やガラスフリットなどの無機フィラーの表面に吸着される両末端官能性高分子物質により、個々の固形物間に弱い三次元架橋構造が形成され、凝集の経時的な進行が抑制されるため、長期間にわたって安定した膜形状と電極の緻密性が保たれ、その結果、高い電極性能信頼性も維持される。
【００１４】
また、請求項３の導電性ペーストは、前記両末端官能性高分子物質の両末端の官能基それぞれが、カルボキシル基又はアミノ基であることを特徴としている。
【００１５】
本願発明において用いられる両末端官能性高分子物質は、高分子の両末端に官能基を有する高分子物質を意味する概念である。また、両末端の官能基としては、例えばカルボキシル基、無水酢酸基、メルカプト基、水酸基、アルデヒド基、アミド基、アミノ基、シアノ基、及び前記官能基を有する芳香族基、並びに前記官能基を有する炭化水素鎖などを挙げることができる。さらに、必要に応じて両末端の官能基の種類を同一としたり、互いに異ならせたりすることが可能である。特に、酸性官能基であるカルボキシル基及び塩基性官能基であるアミノ基は、導電性粉末やガラスフリットの無機フィラーの表面と強い親和性を有するため本願発明においては好適な官能基である。
【００１６】
また、請求項４の導電性ペーストは、前記両末端官能性高分子物質の主骨格がアクリル系重合体であることを特徴としている。
【００１７】
両末端官能性高分子の主骨格は特に限定されるものではなく、例えば、アクリル系重合体、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド重合体などの公知の合成高分子骨格を有するものを用いることができる。そして、その中では、特に、熱分解特性に優れるアクリル系重合体を用いることが好ましい。
【００１８】
また、請求項５の導電性ペーストは、前記中性高分子物質の主骨格がアクリル系重合体であることを特徴としている。
【００１９】
中性高分子物質としては、公知の合成高分子や天然高分子を用いることが可能で、具体的には、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキド樹脂、セルロース系樹脂などが例示される。その中でも、比較的広範な溶媒に可溶であり、かつ、熱分解性に優れるアクリル系樹脂は特に好適に用いることができる。
【００２０】
また、請求項６のセラミック電子部品は、請求項１〜５記載の導電性ペーストの焼結体を備えていることを特徴としている。
【００２１】
本願発明のセラミック電子部品は、ハンドリング性に優れた本願請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて効率よく形成され、かつ、緻密性に優れた信頼性の高い電極（請求項１〜５記載の導電性ペーストの焼結体）を備えており、製造が容易で経済性に優れ、しかも信頼性の高いセラミック電子部品を提供することが可能になる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本願発明の導電性ペーストは、必須の成分である導電性粉末、中性高分子物質、両末端官能性高分子物質、有機溶媒を配合することにより製造される。
そして、この導電性ペーストを用いた場合、導電性粉末の表面に吸着しにくい中性高分子物質により、導電性ペーストに適度な粘度が付与され、導電性粉末などの固形物の沈降と凝集が抑制されるとともに、塗布時の良好なハンドリング性が確保される。
【００２３】
また、導電性ペーストが塗布された状態においても、固形物の沈降と凝集が抑制されるため、乾燥膜の強度を確保される。さらに、導電性粉末などの固形物の表面に吸着する両末端官能性高分子物質により、導電性粉末などの個々の固形物間に弱い三次元架橋構造が形成され、凝集が経時的に進行することが抑制されるため、長期間にわたって安定した膜形状と電極の緻密性が保たれ、その結果、高い電極性能信頼性も保たれる。
【００２４】
本願発明の導電性ペーストは、上述のように、経時安定性に優れており、外部電極用としてはもちろん、外部電極以外にも、例えば積層セラミック電子部品の内部電極を形成する場合や、回路基板の配線導体を形成する場合などにも用いることが可能である。
【００２５】
本願発明では、両末端官能性高分子物質として、両末端に、カルボキシル基、無水酢酸基、メルカプト基、水酸基、アルデヒド基、アミド基、アミノ基、シアノ基、及び前記官能基を有する芳香族基、並びに前記官能基を有する炭化水素鎖などを有する物質が用いられる。その中でもカルボキシル基及びアミノ基は特に好ましい。
【００２６】
また、該両末端官能性高分子物質の平均分子量には特別の制約はないが、重量平均分子量が５００〜５００００のものを用いることが好ましい。これは、重量平均分子量が５００未満の場合には、架橋構造形成が不十分になりやすく、経時的に降伏値が低下する傾向にあり、重量平均分子量が５００００を超える場合には、降伏値が高くなり過ぎて乾燥後の電極形状が凸形状異常になったり、初期のレオロジー特性が不安定になったりしやすいことによる。
なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で算出した値である。
【００２７】
本願発明で用いられる両末端官能性高分子物質の主骨格は、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル系重合体、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド重合体などの公知の合成高分子骨格を用いることが可能であるが、その中でも、特に、熱分解特性に優れるアクリル系重合体を用いることが好ましい。
なお、両末端官能性高分子物質の合成方法には特に制約はなく、例えば、分子内に二個のカルボキシル基を含有するアゾ化合物を開始剤としてアクリルを重合させて、両末端に官能基を有するアクリル系重合体を合成する方法（米国特許第３，４６５，０５８号）など、公知の合成方法を用いることが可能である。
【００２８】
また、本願発明の導電性ペーストにおいては、該両末端官能性高分子物質の配合割合に特別の制約はないが、導電性ペースト中０．０１〜３．００重量％の割合で配合することが好ましい。配合量が０．０１重量％未満になると、無機フィラー間の三次元架橋構造の形成が不十分になり、経時的に降伏値が低下して均一な膜形状を得ることが困難になったり、形成された電極の信頼性が経時的に低下したりする場合があり、また、配合量が３．００重量％を超えると、降伏値が高くなりすぎて電極形状を均一にすることが困難になったり、導電性粉末の焼結を妨げて電極の信頼性を損ねたりする場合があることによる。
【００２９】
また、本願発明の導電性ペーストにおいて、中性高分子物質として、酸塩基量の総和が５．０μｍｏｌ／ｇ以下であるものが用いられる。酸塩基量の総和が５．０μｍｏｌ／ｇ以下であれば、該中性高分子物質の側鎖又は末端に任意の官能基を有していてもよい。該中性高分子物質の酸塩基量の総和が５．０μｍｏｌ／ｇを超える場合、粘度の過度の増加やゲル化を招きやすくなり、好ましくない。
【００３０】
さらに、該中性高分子物質の重量平均分子量には特別の制約はないが、５００００〜１００００００の範囲であることが望ましい。重最平均分子量が５００００未満の場合、十分な乾燥塗膜強度を得ることが困難になる傾向があり、重量平均分子量が１００００００を超える場合、導電性ペーストの粘度が高くなりすぎたり、糸引き性が高くなったりして、均一な膜を得ることが困難になる傾向がある。
【００３１】
また、中性高分子物質としては、公知の合成高分子物質や天然高分子物質を用いることが可能で、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキド樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられるが、その中でも、特に、比較的広範な溶媒に可溶であることや熱分解性に優れることからアクリル系樹脂が好適に用いられる。
【００３２】
この中性高分子物質の配合量には特別の制約はないが、導電性ペースト中３．０〜１０．５重量％の割合で配合することが好ましい。配合量が３．０重量％未満では、乾燥塗膜強度が不十分になる場合があり、配合量が１０．５重量％を超えると、焼成過程で亀裂が発生したり、導電性粉末間の焼結が不十分になって電極の緻密性が低下し、電極の信頼性を損ねたりする場合がある。
【００３３】
本願発明の導電性ペーストにおいては、導電性粉末として、銅やニッケルなどの卑金属粉末、銀やパラジウムなどの貴金属粉末、及び表面に上記金属の被覆層を有する粉末などが用いられる。これら導電性粉末は単独で又は二種類以上組み合わせて使用することが可能である。特に、高導電性でありながら比較的安価な銅粉末は本願発明の導電性ペーストにおいて用いるのに好ましいものである。
【００３４】
また、導電性粉末の形状、形態には特に制約はなく、球状、不定形状、フレーク状、偏平状などの種々の形状、形態のものを用いることが可能である。
さらに、導電性粉末の酸化防止の目的で、必要に応じて、公知の酸化防止処理を施した導電性粉末を用いることも可能である。
【００３５】
さらに、本願発明の導電性ペーストにおいて用いられるガラスフリットに特別の制約はなく、例えば、ホウ酸シリカ系ガラス類、ホウ酸亜鉛系ガラス類などの公知のガラスフリットを用いることが可能である。また、ガラスフリットの形状、形態に特別の制約はなく、球状、不定形状、フレーク状、偏平状などの種々の形状、形態のものが用いられる。
【００３６】
また、本願発明の導電性ペーストにおいて用いられる有機溶媒としては、中性高分子物質及び両末端官能性高分子物質を溶解させることが可能な種々の物質を用いることが可能であり、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、デカン、テレピン油などの脂肪族炭化水素類、ベンジルアルコール、ターピネオールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール類、乳酸ブチルなどのエステル類、ケトン類、エーテル類、アセタール類、カルボン酸類、フェノール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類、フッ素化合物類などを使用することができる。なお、これらの有機溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用することが可能である。
【００３７】
本願発明の導電性ペーストは、例えば、導電性粉末及びガラスフリットをあらかじめ有機溶媒に溶解せしめた中性高分子物質溶液中に投入し、ディスパー、ボールミル、三本ロールなどにより均一に混合した後、両末端官能性高分子物質又はそれを有機溶媒に溶解した溶液を投入し、公知の方法を用いて分散混合することにより製造される。但し、本願発明の導電性ペーストの製造方法はこれに限られるものではない。
また、両末端官能性高分子物質のペースト中への拡散及び無機フィラー表面への吸着を促進するために、両末端官能性高分子添加後に、必要に応じて加熱処理を行うことも可能である。
【００３８】
また、本願発明のセラミック電子部品は、例えば、該導電性ペーストを公知の方法にて、セラミック電子部品（セラミック素子）に塗布、乾燥し、焼成を行って外部電極を形成した後、その表面にめっき処理を施して、ニッケルめっき膜及びスズめっき膜などを形成することにより製造される。なお、本願発明の導電性ペーストは、積層セラミック電子部品の内部電極を形成する場合や、回路基板の配線導体を形成する場合にも用いることが可能であり、そのような積層セラミック電子部品や回路基板なども本願発明のセラミック電子部品の範囲に含まれるものである。
【００３９】
【実施例】
以下本願発明の実施例を示して、本願発明をさらに具体的に説明する。
まず、導電性ペーストの素原料として、
（１）表１に示す導電性粉末（Ｃｕ粉末）
（２）表２に示すガラスフリット
（３）表３に示す中性高分子物質
（４）表４に示す両末端官能性高分子物質
を用意した。
【００４０】
【表１】
2004039267.tif 000002
【００４１】
【表２】
2004039267.tif 000003
【００４２】
【表３】
2004039267.tif 000004
【００４３】
【表４】
2004039267.tif 000005
【００４４】
なお、表１の導電性粉末の粒子径、及び表２のガラスフリットの粒子径は、エキネン（変性アルコール）溶媒を用い、マイクロトラック粒度測定機によって測定したＤ５０の値を示している。また、中性高分子物質及び両末端官能性高分子物質の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ　２６９０　ａｌｌｉａｎｃｅシステム）により標準ポリスチレン換算で測定した結果を示している。なお、測定は、テトラヒドロフランを溶離液に使用して、流速１．０ｍｌ／分の条件で行い、検出には屈折率計を用いた。
さらに、中性高分子物質及び両末端官能性高分子物質の酸塩基量は以下に説明する方法により測定した。
【００４５】
［酸量］
中性高分子物質又は両末端官能性高分子物質３ｇを正確に秤量して３０ｍｌのメチルイソブチルケトンで溶解した後、この溶液１０ｍｌを採取し、メチルイソブチルケトンを加えて全量を５０ｍｌとした。それから、この希釈溶液を０．０１Ｍカリウムメトキシド溶液で滴定し、中和に要したカリウムメトキシド溶液量から中性高分子物質又は両末端官能性高分子物質の酸量を算出した。
【００４６】
［塩基量］
中性高分子物質又は両末端官能性高分子物質３ｇを正確に秤量して３０ｍｌのメチルイソブチルケトンで溶解した後、この溶液１０ｍｌを採取し、メチルイソブチルケトン／エタノール＝４／１混合溶液を加えて全量を５０ｍｌとした。それから、この希釈溶液を０．０１Ｍ過塩素酸溶液で滴定し、中和に要した過塩素酸溶液量から中性高分子物質又は両末端官能性高分子物質の塩基量を算出した。
【００４７】
そして、上記の素原料のうち、中性高分子物質を３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール／ターピネオール混合液に溶解し、両末端官能性高分子物質をキシレン／ブチルセルソルブ混合液に溶解することにより、中性高分子物質溶液、及び両末端官能性高分子物質溶液を調製した。
次いで、導電性粉末、ガラスフリット、中性高分子物質溶液、及び両末端官能性高分子物質溶液を３本ロールで分散混合し、さらに４０℃のオーブン中で７２時間加熱処理を行い、表５の試料番号１〜１９に示すような組成の導電性ペーストを得た。
【００４８】
なお、試料番号１〜１４の導電性ペーストは、本願発明の要件を満たす導電性ペーストであり、試料番号１５〜１９の導電性ペーストはそれぞれ、各素原料やその配合割合などが以下の点で、本願発明の要件を満たさず、本願発明の範囲外となる導電性ペーストである。
［試料番号１５］
両末端官能性高分子物質が配合されていない（添加量＝０．００重量％）点において本願発明の要件を満たさない導電性ペーストである。
［試料番号１６］
官能性高分子物質が、両末端に官能基を有するものではなく、官能基を側鎖に有する点で本願発明の要件を満たさない導電性ペーストである。
［試料番号１７］
官能性高分子物質が、官能基を両末端ではなく、片末端にのみ有している点において本願発明の要件を満たさない導電性ペーストである。
［試料番号１８］
酸塩基量の総和が５μｍｏｌ／ｇ未満である両末端官能性高分子が用いられている点において本願発明の要件を満たさない導電性ペーストである。
［試料番号１９］
酸塩基量の総和が５μｍｏｌ／ｇを超えた中性高分子物質が用いられている点において本願発明の要件を満たさない導電性ペーストである。
【００４９】
【表５】
2004039267.tif 000006
【００５０】
これら試料番号１〜１９の導電性ペーストを室温（２５℃）に保管し、粘度、降伏値、表面粗さ（Ｒｚ）、電極乾燥膜の形状、電極信頼性（めっき液浸入度）の長期安定性を評価した。なお、これらの特性評価は、以下に説明する方法により行った。
【００５１】
［粘度特性の長期安定性］
粘度特性の長期安定性については、導電性ペーストの作製直後と作製から３ヶ月後にＥ型粘度計を用いて粘度を測定し、３ヶ月後の粘度が、導電性ペーストの作製直後の粘度よりも１５％以上増加したものについては、粘度特性の長期安定性が不良であると判定した。なお、導電性ペーストの作製直後において、実用に供し得ない程に粘度が高くなったものも不合格と判定した。
【００５２】
［降伏値の長期安定性］
レオメトリック社製の粘弾性測定装置（コーン角０．０２ｒａｄ，コーン直径２５ｍｍ，ギャップ０．０２２９ｍｍ，２５℃）を用い、ズリ速度０ｓ−１から１０ｓ−１まで１分間で加速し、次いでズリ速度１０ｓ−１から０ｓ−１まで１分間で減速することにより得られたフローカーブのダウンカーブにおいて、８．０ｓ−１から０．２ｓ−１にＣａｓｓｏｎ近似を適用して降伏値を算出した。そして、この降伏値測定を、ペースト作製直後と作成から３ヶ月後に行い、３ヶ月後の降伏値がペースト作製直後の降伏値に対して１５％以上低下したものについては、降伏値の長期安定性が不良であると判定した。
【００５３】
［表面粗さの長期安定性］
ドクターブレードにて導電性ペーストをガラス基板上（５０ｍｍ角）に、厚みが５０μｍになるように塗布し、熱風乾燥機にて１５０℃で１５分間乾燥させた後、接触式表面粗さ計にてランダムにプローブし（長さ１０ｍｍｘ１２個所）、平均値を表面粗さＲｚ値とした。そして、この塗膜作製とＲｚ値の測定を、導電性ペースト作製直後と作製から３ヶ月後に行い、３ヶ月後のＲｚ値が導電性ペースト作製直後のＲｚ値よりも１５％以上増加したものについては、表面粗さの長期安定性が不良であると判定した。
【００５４】
［電極乾燥膜の形状の長期安定性］
電極乾燥膜の形状の長期安定性は、端面２×２ｍｍ角、全長５ｍｍの積層セラミックコンデンサの端面に、デイップ工法にて導電性ペーストを側上下面折り返し寸法５００μｍ、端面厚１００μｍになるように塗布し、１５０℃の熱風乾燥機で１５分間乾燥させた後、電極形状を顕微鏡（５０倍）で観察することにより行った。
なお、観察は、導電性ペースト作製直後と作製から３ヶ月後に形成した電極乾燥膜について行い、３ヶ月後に電極表面に凸形状、凹形状、シワ形状などの外観異常が認められたものについては、電極乾燥膜の形状の長期安定性が不良であると判定した。
【００５５】
［電極信頼性の長期安定性］
電極信頼性の長期安定性を調べるにあたっては、まず、ドクターブレードにて導電性ペーストをアルミナ基板上（１０ｍｍ角）に厚みが２５０μｍとなるように塗布した。それから、熱風乾燥機にて１５０℃で１５分間乾燥させた後、中性雰囲気下８５０℃で焼成して電極を形成した。そして、ニッケルめっきを行って電極の表面にニッケルめっき膜を形成し、電極をエポキシ樹脂中に埋め固めた後、電極が配設されたアルミナ基板の電極形成面に直交する方向に切断した後、切断端面を研磨して、アルミナ基板／電極膜端面を露出させ、この端面を金属顕微鏡（１０００倍）にて観察することにより電極信頼性の長期安定性を調べた。この研磨、観察による電極信頼性評価を、ペースト作製直後と作製から３ヶ月後に形成した電極について行い、焼成電極膜（Ｃｕ膜）中にニッケル金属が確認されたものを、めっき液の侵入により電極が劣化しているものとして、電極信頼性の長期安定性が不良であると判定した。なお、電極膜（焼成膜）表面に亀裂が発生していたものも電極信頼性が不良であると判定した。
【００５６】
試料番号１〜１９の試料について調べた、［粘度特性の長期安定性（粘度）］、［降伏値の長期安定性（降伏値）］、［表面粗さの長期安定性（Ｒｚ値）］、［電極乾燥膜の形状の長期安定性（電極乾燥膜の形状）］、［電極信頼性の長期安定性（電極信頼性）］の評価結果、及び［総合評価］を表６に示す。
【００５７】
【表６】
2004039267.tif 000007
【００５８】
表６に示すように、本願発明の要件を満たす試料番号１〜１４の導電性ペーストは、長期間にわたってレオロジー特性（粘度・降伏値）や分散状態（Ｒｚ値）が安定しており、その結果、電極形状と電極信頼性が良好に維持されることが確認された。
さらに、試料番号１〜１４の導電性ペーストはハンドリング性も良好であり、また、試料番号１〜１４の導電性ペーストを塗布した電極乾燥膜の強度は実用に供し得るものであることが確認された。
【００５９】
これに対して、本願発明の要件を満たさない試料番号１５〜１９の導電性ペースト（比較例の試料）においては、降伏値が経時的に低下したり、Ｒｚ値が経時約に増加したり、粘度が増加したりした。そして、その結果、長期間にわたって電極形状と電極信頼性を維持することができず、実用に供することが困難な導電性ペーストしか得ることができなかった。
【００６０】
さらに、３ヶ月間室温で保管した試料番号１〜１４の導電性ペーストを、積層セラミックコンデンサ（外部電極を形成する前のセラミックコンデンサ素子）に塗布、乾燥した後、焼成することにより外部電極を形成し、その表面にニッケルめっき及びスズめっきを行うことにより積層セラミックコンデンサを作製し、得られた積層セラミックコンデンサについて静電容量を測定した。
その結果、試料番号１〜１４の導電性ペーストを用いた場合には、いずれも、目標とする静電容量が得られることが確認された。
【００６１】
図１はこの実施例で作製した積層セラミックコンデンサの概略構成を示す断面図である。この積層セラミックコンデンサは、複数の内部電極３がセラミック層２を介して互いに対向するように配設され、かつ、その一端側が交互に異なる側の端面に引き出されたセラミック素子１の両端側に、内部電極３と導通するように一対の外部電極４，４が配設された構造を有しており、この外部電極４，４は本願発明の導電性ペーストを塗布、乾燥、焼成することにより形成されている。そして、外部電極４，４の表面には、ニッケルめっき及びスズめっきを施すことにより形成されたニッケルめっき膜５及びスズめっき膜６が配設されている。
【００６２】
上記実施例より、本願発明の導電性ペーストを用いた場合には、長期間にわたって電極信頼性に優れた外部電極を形成することが可能になり、ひいては信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることがわかる。
【００６３】
なお、上記実施例では、導電性粉末がＣｕ粉末である場合を例にとって説明したが、ニッケルなどの卑金属粉末、銀やパラジウムなどの貴金属粉末などを用いる場合にも本願発明を適用することが可能である。
【００６４】
また、上記実施例では、積層セラミックコンデンサの外部電極を形成する場合を例にとって説明したが、本願発明の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサに限らず、積層バリスタ、多層基板などの内部に電極を備えた積層セラミック電子部品、内部に電極を備えていないセラミック電子部品であるサーミスタなどの種々のセラミック電子部品に広く適用することが可能である。
【００６５】
また、上記実施例では、積層セラミックコンデンサの外部電極を形成する場合を例にとって説明したが、本願発明の経時安定性に優れた導電性ペーストは、外部電極の形成を目的とする場合に限らず、例えば内部電極を形成する場合にも、好適に利用することが可能である。
【００６６】
なお、本願発明は、その他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、導電性ペーストの製造方法の具体的な条件、導電性ペーストの組成、本願発明の導電性ペーストを用いて製造されるセラミック電子部品の構成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００６７】
【発明の効果】
上述のように、本願発明の導電性ペーストは、導電性粉末、中性高分子物質、両末端官能性高分子物質、有機溶媒が主たる成分として用いられているので、導電性粉末の表面に吸着されにくい中性高分子物質により、導電性ペーストに適度な粘度が付与され、導電性粉末などの固形物の沈降と凝集が抑制され、塗布時のハンドリング性が向上するとともに、導電性ペーストが塗布された状態においても、固形物の沈降と凝集が抑制されるため、塗布後の乾燥膜の強度を確保することが可能になる。
さらに、導電性粉末などの固形物の表面に吸着する両末端官能性高分子物質により、導電性粉末などの個々の固形物間に弱い三次元架橋構造が形成され、凝集の経時的な進行が抑制されるため、長期間にわたって安定した膜形状を保つことが可能になる。また、焼き付けた後も、経時的な電極の安定性、緻密性を保つことが可能になり、電極性能信頼性を維持することができる。
【００６８】
なお、本願発明の導電性ペーストは経時安定性に優れており、外部電極用としてはもちろん、外部電極以外にも、例えば内部電極や配線導体を形成する場合にも、好適に利用することが可能である。
【００６９】
また、請求項２の導電性ペーストのように、ガラスフリットを含有している場合にも、導電性粉末やガラスフリットなどの無機フィラーの表面に吸着しにくい中性高分子物質により、導電性ペーストに適度な粘度が付与され、導電性粉末やガラスフリットなどの無機フィラーの固形物の沈降と凝集が抑制され、塗布時のハンドリング性が向上するとともに、乾燥膜の十分な強度を確保することができる。さらに、導電性粉末やガラスフリットなどの無機フィラーの表面に吸着される両末端官能性高分子物質により、個々の固形物間に弱い三次元架橋構造が形成され、凝集の経時的な進行が抑制されるため、長期間にわたって安定した膜形状を保つことが可能になる。また、焼き付けた後も、経時的な電極の安定性、緻密性を保って、電極性能信頼性を維持することができる。
【００７０】
また、請求項３の導電性ペーストのように、両末端の官能基として、導電性粉末やガラスフリットの無機フィラーの表面と強い親和性を有するカルボキシル基あるいはアミノ基を有する両末端官能性高分子物質を用いることにより、さらに確実に、導電性粉末やガラスフリットの無機フィラーなどの固形物の沈降と凝集を抑制して、塗布時のハンドリング性を良好に保つこと、乾燥膜の十分な強度や形状安定性などを確保することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００７１】
また、請求項４の導電性ペーストのように、両末端官能性高分子物質として、その主骨格が、熱分解特性に優れるアクリル系重合体であるものを用いた場合、焼成時に両末端官能性高分子物質を確実に熱分解させて除去することが可能になり、導電性に優れた信頼性の高い外部電極を形成することができるようになる。
【００７２】
また、請求項５の導電性ペーストのように、中性高分子物質として、比較的広範囲の溶媒に可溶であり、かつ、熱分解性に優れるアクリル系樹脂を用いた場合、特別な溶媒などを使用することが不要になるとともに、焼成時に中性高分子物質を確実に熱分解させて除去することが可能になり、導電性に優れた信頼性の高い外部電極を効率よく形成することができるようになる。
【００７３】
また、本願発明（請求項６）のセラミック電子部品は、ハンドリング性に優れた本願請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて形成された焼結体からなる信頼性の高い電極を備えているので、製造が容易でしかも信頼性の高いセラミック電子部品を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１　　　　　セラミック素子
２　　　　　セラミック層
３　　　　　内部電極
４　　　　　外部電極
５　　　　　ニッケルめっき膜
６　　　　　スズめっき膜
【図１】
2004039267.tif 000008