(57)【要約】【課題】エネルギー変換効率が向上された色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。【解決手段】半導体電極４と、対向電極５と、電解質組成物９とを具備する色素増感型太陽電池において、前記半導体電極４の表面の少なくとも一部に、フッ素原子を含有するアルコキシシラン、フッ素原子を含有するクロロシラン、フッ素原子を含有するシラノール、フッ素原子を含有するピリジン類およびフッ素原子を含有するイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも１種類の有機化合物と、色素とを含有する膜状物が形成されていることを特徴とする。【選択図】　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体電極と、対向電極と、電解質組成物とを具備する色素増感型太陽電池において、
前記半導体電極の表面の少なくとも一部に、フッ素原子を含有するアルコキシシラン、フッ素原子を含有するクロロシラン、フッ素原子を含有するシラノール、フッ素原子を含有するピリジン類およびフッ素原子を含有するイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも１種類の有機化合物と、色素とを含有する膜状物が形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記アルコキシシラン、前記クロロシラン及び前記シラノールは、それぞれ、Ｓｉ原子に結合され、かつ少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を有し、前記ピリジン類および前記イミダゾール類は、それぞれ、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するか、または少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されていることを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
半導体電極の表面に色素を吸着させる工程と、
前記半導体電極を有機化合物を含む溶液に浸漬するか、もしくは前記半導体電極を有機化合物の蒸気雰囲気に晒す工程とを具備し、
前記有機化合物は、フッ素原子を含有するアルコキシシラン、フッ素原子を含有するクロロシラン、フッ素原子を含有するシラノール、フッ素原子を含有するピリジン類およびフッ素原子を含有するイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感型（光増感型）太陽電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な光増感型太陽電池は、例えば特開平１−２２０３８０号公報に記載されているように、金属酸化物の微粒子からなる透明半導体層の表面に色素を担持させたものから構成された電極（酸化物電極）と、この電極に対向する透明電極と、２つの電極間に介在される液状のキャリア移動層とを備える。このような太陽電池は、キャリア移動層が液状であるため、湿式方式の光増感型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
前述したような光増感型太陽電池は、以下の過程を経て動作する。すなわち、透明電極側より入射した光は、透明半導体層表面に担持された色素に到達し、この色素を励起する。励起した色素は、速やかに透明半導体層へ電子を渡す。一方、電子を失うことによって正に帯電した色素は、キャリア移動層から拡散してきたイオンから電子を受け取ることによって電気的に中和される。電子を渡したイオンは透明電極に拡散して、電子を受け取る。この酸化物電極とこれに対向する透明電極とを、それぞれ負極および正極とすることにより、湿式光増感型太陽電池が作動する。
【０００４】
一方、特開２００１−１０２１０３号公開公報の段落［００４３］には、半導体の表面に色素を担持させて色素担持部を形成した後、電荷移動制御分子を担持させて電荷移動制御分子担持部を形成させることにより、色素担持部が形成されていない半導体層の表面を電荷移動制御分子によって被覆し、半導体層の表面から電荷輸送層内への電荷の移動を防止し、開放電圧、光電変換効率等の光特性に優れる半導体電極を得ることが記載されている。また、電荷移動制御分子には、ケイ素化合物、スズ化合物、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩含有高分子が用いられている（段落［００２３］）。
【０００５】
しかしながら、このような電荷移動制御分子を含む半導体電極を用いた色素増感型太陽電池によると、色素の加水分解が生じるため、高いエネルギー変換効率を得られないという問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−２２０３８０号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−１０２１０３号公報（特許請求の範囲、段落［００２３］、［００４３］）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エネルギー変換効率が向上された色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る色素増感型太陽電池は、半導体電極と、対向電極と、電解質組成物とを具備する色素増感型太陽電池において、
前記半導体電極の表面の少なくとも一部に、フッ素原子を含有するアルコキシシラン、フッ素原子を含有するクロロシラン、フッ素原子を含有するシラノール、フッ素原子を含有するピリジン類およびフッ素原子を含有するイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも１種類の有機化合物と、色素とを含有する膜状物が形成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法は、半導体電極の表面に色素を吸着させる工程と、
前記半導体電極を有機化合物を含む溶液に浸漬するか、もしくは前記半導体電極を有機化合物の蒸気雰囲気に晒す工程とを具備し、
前記有機化合物は、フッ素原子を含有するアルコキシシラン、フッ素原子を含有するクロロシラン、フッ素原子を含有するシラノール、フッ素原子を含有するピリジン類およびフッ素原子を含有するイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも１種類であることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る色素増感型太陽電池は、半導体電極と、対向電極と、電解質組成物とを具備する色素増感型太陽電池において、前記半導体電極の表面の少なくとも一部に、フッ素原子を含有するアルコキシシラン、フッ素原子を含有するクロロシラン、フッ素原子を含有するシラノール、フッ素原子を含有するピリジン類およびフッ素原子を含有するイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも１種類のＦ置換有機化合物と、色素とを含有する膜状物が形成されていることを特徴とするものである。
【００１２】
半導体電極は、半導体粒子の焼結体から形成されている。このような半導体粒子の表面に色素が単分子吸着することにより単分子膜が形成され、この単分子膜が非形成の半導体粒子表面に前述した種類のＦ置換有機化合物が物理吸着または化学結合により吸着された結果が、本願発明で用いる膜状物の一形態である。吸着状態について具体的に説明すると、例えば、アルコキシシランのＯＲ基、クロロシランのＣｌ、シラノールのＯＨ基は、半導体電極の半導体（例えば、ＴｉＯ２）とそれぞれ反応して化学結合により半導体電極表面に吸着することが可能である。一方、ピリジン類、イミダゾール類は、それぞれ、窒素原子が半導体電極の半導体（例えば、ＴｉＯ２）と酸塩基反応に基づいて物理的に吸着することが可能である。
【００１３】
さらに、前述したＦ置換有機化合物は、フッ素の撥水性及びその立体障害により水との親和性が低い。その結果、このＦ置換有機化合物は、製造工程中にセル内に取り込まれた水分や、電解質中に添加した水分によって色素が加水分解されるのを抑えることができるため、エネルギー変換効率が高い色素増感型太陽電池を実現することができる。
【００１４】
以下、半導体電極、対向電極及び電解質組成物について説明する。
【００１５】
１）半導体電極
半導体電極は、ガラス基板などの光受光面を有する基板に透明導電膜を介して形成されていることが望ましい。
【００１６】
半導体電極は、可視光領域の吸収が少ない透明な半導体を含むことが好ましい。かかる半導体としては、ｎ型半導体（例えば、金属酸化物半導体）が好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンあるいはタングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、およびＧａＮなどを用いることができる。
【００１７】
半導体電極の表面の少なくとも一部には、前述したような組成の膜状物が形成されている。この膜状物に含まれるＦ置換有機化合物について説明する。
【００１８】
フッ素原子を含有するアルコキシシランとしては、Ｓｉ原子と直接結合するアルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたオルガノアルコキシシランが好ましい。このようなオルガノアルコキシシランは、疎水性と半導体との吸着性とに優れているからである。具体的には、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、フルオロアルキルオリゴマー置換トリメトキシシラン（例えば、ダイキン工業株式会社の商品名がオプツールＤＳＸ）などを挙げることができる。
【００１９】
フッ素原子を含有するクロロシランとしては、Ｓｉ原子と直接結合するアルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたオルガノクロルシランが好ましい。このようなオルガノクロルシランは、疎水性と半導体との吸着性とに優れているからである。具体的には、３，３，３−トリフルオロプロピルクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルクロロシラン等を挙げることができる。
【００２０】
フッ素原子を含有するシラノールとしては、Ｓｉ原子と直接結合するアルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたオルガノシラノールが好ましい。具体的には、３，３，３−トリフルオロプロピルシラントリオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルシラントリオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルシラントリオール等を挙げることができる。
【００２１】
フッ素原子を含有するピリジン類としては、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたピリジン、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を置換基として持つピリジンなどが好ましい。このようなピリジン類は、疎水性と半導体との吸着性との双方に優れているからである。具体的には、２−フルオロピリジン、２−メトキシ−３−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−メトキシ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−メルカプト−３−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−メルカプト−５−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−ヒドロキシ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジン等を挙げることができる。
【００２２】
フッ素原子を含有するイミダゾール類としては、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたイミダゾール、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を置換基として持つイミダゾールなどが好ましい。具体的には、１−メチル−２−トリフルオロプロピルイミダゾール等を挙げることができる。
【００２３】
フッ素原子を含有するアルコキシシラン、クロロシラン、シラノール、ピリジン類およびイミダゾール類のうち、特に、アルコキシシランは、半導体電極（例えばＴｉＯ２）の表面に存在するＴｉ−ＯＨと化学反応し、強固なＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成し、安定に存在するためにもっとも好ましい。
【００２４】
また、フッ素原子を含有するアルコキシシラン、クロロシラン、シラノール、ピリジン類およびイミダゾール類から選ばれるＦ置換有機化合物と併せて、以下に説明するような有機酸または有機酸塩を併用しても良い。
【００２５】
フッ素原子を含有する有機酸としては、例えば、２，５−ジフルオロ安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、３，４−ジフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタフルオロプロパン酸、ノナフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロテトラデカン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル酢酸、２，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
【００２６】
フッ素原子を含有する有機酸塩としては、例えば、ペンタフルオロ安息香酸塩化物、ノナフルオロペンタン酸塩化物、ペンタフルオロプロパン酸塩化物、パーフルオロヘキサン酸塩化物、パーフルオロヘプタン酸塩化物、パーフルオロオクタン酸塩化物、パーフルオロノナン酸塩化物、パーフルオロテトラデカン酸塩化物等を挙げることができる。
【００２７】
Ｆ置換有機化合物の吸着面積は、半導体電極のＢＥＴ法による比表面積を１００％とした際に０．００１〜１％の範囲内になるように設定することが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。Ｆ置換有機化合物の吸着面積を０．０００１％未満にすると、Ｆ置換有機化合物による効果を十分に得られない恐れがある。一方、Ｆ置換有機化合物の吸着面積が１％を超えると、色素の表面がＦ置換有機化合物で覆われるため、色素の活性が低下して高いエネルギー変換効率を得られない恐れがある。
【００２８】
色素は、半導体電極の表面に単分子吸着していることが望ましい。色素としては、例えば、ルテニウム−トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン、およびポルフィリン等を挙げることができる。
【００２９】
透明導電膜としては、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有するものが好ましい。かかる透明導電膜としては、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化スズ膜、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化亜鉛膜などが好ましい。また、伝導性を向上させて抵抗の上昇を防ぐ観点から、透明導電膜と併用して低抵抗な金属またはカーボンのマトリクスを配線することが望ましい。
【００３０】
２）対向電極
対向電極は、例えば、白金、金、および銀のような金属膜、カーボン膜、酸化スズ膜、フッ素がドープされた酸化スズ膜、酸化亜鉛膜等から形成することができる。電解質に対する耐久性を考慮すると、白金が特に好ましい。
【００３１】
対向電極は、ガラス基板のような対向基板上に形成させることが好ましい。なお、白金は、電気化学的またはスパッタリングなどにより対向基板に付着させることができる。
【００３２】
３）電解質組成物
この電解質組成物は、液体状およびゲル状のいずれであってもよい。
【００３３】
電解質組成物は、可逆的な酸化還元対を含むことが好ましい。可逆的な酸化還元対は、例えば、ヨウ素（Ｉ２）とヨウ化物との混合物、ヨウ化物、臭化物、ハイドロキノン、およびＴＣＮＱ錯体等から供給することができる。特に、ヨウ素とヨウ化物との混合物から供給されるＩ−とＩ３−とからなる酸化還元対が好ましい。
【００３４】
上述したような酸化還元対は、色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例えば、Ｉ−のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取ることができる。こうした酸化還元対が電解質中に含有されることによって、ｎ型半導体電極と導電膜との間の電荷輸送の速度を速くすることができるとともに、開放端電圧を高くすることができる。
【００３５】
電解質組成物は、ヨウ化物を含有することが望ましい。ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、ヨウ化物の溶融塩等が挙げられる。
【００３６】
ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、およびイソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。
【００３７】
前記ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソヘキシル（分岐）イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。こうしたヨウ化物の溶融塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、その含有量は、電解質組成物中０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、７ｍｏｌ／Ｌ以下程度であることが好ましい。０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、効果を十分に得ることが困難となる。一方、７ｍｏｌ／Ｌを越えると、粘度が高くイオン伝導性が著しく低下するおそれがある。
【００３８】
電解質組成物中のヨウ素含有量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内にすることが好ましい。ヨウ素は、電解質組成物中で、ヨウ化物と混合して可逆的な酸化還元対として作用する。したがって、ヨウ素の含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、酸化還元対の酸化体が不足し電荷を輸送することが困難になる恐れがある。一方、３ｍｏｌ／Ｌを越えると、溶液の光吸収が増大し、チタニアのような半導体に効率よく光を与えることができないおそれがある。なお、ヨウ素の含有量は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００３９】
電解質組成物は、有機溶媒をさらに含有することができる。有機溶媒を含有することによって、電解質組成物の粘度をよりいっそう低下させることができるため、半導体電極へ浸透されやすくなる。
【００４０】
使用し得る有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどが挙げられる。さらに、テトラヒドロフラン、および２一メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジメトキシエタン、およびジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、およびメトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶剤などが挙げられる。こうした有機溶媒は、単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００４１】
有機溶媒の含有量は、特に限定されないが電解質組成物中８０重量％以下にすることが好ましい。有機溶媒の含有量が３０重量％を越えると、揮発による性能劣化のおそれがあるため、有機溶媒の含有量は、３０重量％以下にすることがより好ましい。
【００４２】
電解質組成物には、水が含有されることが好ましい。水を含有する電解質組成物は、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率をより高くすることができる。電解質組成物中の水の含有量は、０．０１重量％〜５０重量％の範囲内にすることが好ましい。水の含有量のさらに好ましい範囲は、０．１重量％〜３０重量％で、最も好ましい範囲は１重量％〜１０重量％である。
【００４３】
本発明に係る色素増感型太陽電池は、例えば、以下に説明する方法で製造される。
【００４４】
まず、光受光面を有する基板、例えばガラス基板を用意し、その内面に透明導電膜およびｎ型半導体電極を順次形成する。このｎ型半導体電極保持基板を、エタノールなどの媒体に溶解された色素の溶液に浸漬することによりエステル結合によってｎ型半導体（例えば、チタニア）表面に色素を吸着させる。次いで、前述した有機化合物を有機溶剤に溶解させた溶液にｎ型半導体電極保持基板を浸漬するか、もしくは前述した有機化合物の蒸気雰囲気にｎ型半導体電極保持基板を晒すことによって、半導体表面のうち色素未吸着部分に有機化合物を物理吸着または化学結合により吸着させる。Ｆ置換有機化合物の吸着方法としては、Ｆ置換有機化合物の蒸気を吸着させる方法が好ましい。この方法によると、色素表面がＦ置換有機化合物で覆われるのを防ぐことができ、色素の活性が低下するのを抑えることができるため、より高いエネルギー変換効率が得られるからである。
【００４５】
一方、光受光面を有する基板、例えばガラス基板の表面に対向電極として導電膜を形成し、対向電極とｎ型半導体電極とを対向させ、電池ユニットを組み立てる。
【００４６】
次いで、電解質組成物を、ｎ型半導体電極と対向電極との間隙に注入した後、電池ユニットを密封する。ここで用いられる電解質組成物がゲル電解質前駆体組成物の場合には、このゲル状電解質前駆体組成物をゲル化させることによって、本発明に係る色素増感型太陽電池が得られる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００４８】
（実施例１）
まず、ｎ型半導体電極の材料として、平均一次粒径が約１０〜２０ｎｍの高純度酸化チタン（アナターゼ）粉末を含有する市販ペースト（スイス　Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用意した。
【００４９】
ガラス基板１上にフッ素ドープしたＳｎＯ２透明電極（６Ω／□）２を設け、その上に前述のペーストをスクリーン印刷法で印刷して、温度４５０℃で熱処理を施した。これによって、酸化チタン（アナターゼ）粒子からなる厚さ２μｍのｎ型半導体電極を形成した。
【００５０】
このスクリーン印刷と熱処理とを複数回繰り返すことにより、最終的にフッ素ドープした酸化スズ導電膜２（透明導電膜２）上に、アナターゼ相の酸化チタン粒子３からなるｎ型半導体電極４を、８μｍの厚さで形成した。このｎ型半導体電極４のラフネスファクターは１５００であった。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する窒素吸着量から求めた。
【００５１】
一方、シス−ビス（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（ＩＩ）二水和物）を乾燥エタノールに溶解して、３×１０−４Ｍの乾燥エタノール溶液を調製した。前述のｎ型半導体電極４を、この溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬した後、アルゴン気流中で引き上げた。これによって、ｎ型半導体電極４表面には、色素であるルテニウム錯体が担持された。次に、パーフルオロカーボン系希釈剤にフルオロアルキルオリゴマー置換トリメトキシシラン（ダイキン工業株式会社製の商品名がオプツールＤＳＸ）を溶解させ、得られた溶液にｎ型半導体電極保持基板を浸漬し、１分間に１０ｍｍの速度で引き上げ、自然乾燥させた。フルオロアルキルオリゴマー置換トリメトキシシランの吸着面積は、ｎ型半導体電極のＢＥＴ法による比表面積を１００％とした際に０．００１％に相当するものであった。
【００５２】
また、表面に白金を付着させたガラス基板６上に、フッ素ドープ酸化スズ電極５（導電膜５）を形成した。前述のｎ型半導体電極４が作製された基板１上に、直径１５μｍのスペーサーを介してこの対向電極５を設置した。さらに、電解質組成物の注入口を残して、周囲をエポキシ系樹脂７で固めて固定した。
【００５３】
以上の操作によって、図１（ａ）に示すような光電変換素子ユニットが得られた。
【００５４】
電解質組成物は、次のようにして調製した。まず、アセトニトリル１００ｍｌ中に、リチウムアイオダイド（ＬｉＩ）０．５ｍｏｌ／Ｌ、メチルヘキシルイミダソリウムアイオダイド０．３ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌを溶解し電解質組成物を調製した。
【００５５】
次いで、図１（ｂ）に示すように、光電変換ユニットの開口部に注入ノズル８から電解質組成物９を注入した。電解質組成物９は、図１（ｃ）に示されるように、ｎ型半導体電極４に浸透するとともに、ｎ型半導体電極４と酸化スズ電極５との間にも注入された。
【００５６】
引き続き、図１（ｄ）に示すように、光電変換ユニットの開口部をエポキシ樹脂１０で封口した後、６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより電解質組成物をゲル化させ、光電変換素子、すなわち色素増感型太陽電池を製造した。得られた太陽電池の断面図を図２に示す。
【００５７】
図２に示されるように、ガラス基板１上には、透明導電膜２および透明なｎ型半導体電極４が順次形成されている。このｎ型半導体電極４は、微粒子３の集合体から形成されるため、表面積が極めて大きい。また、ｎ型半導体電極４の表面には色素が単分子吸着していると共に、主に色素未吸着箇所にフルオロアルキルオリゴマー置換トリメトキシシランが吸着している。ｎ型半導体電極４の表面は、樹脂状構造のように自己相似性を有したフラクタル形状とすることが可能である。一方、導電膜からなる対向電極５は、ガラス基板６上に形成されている。
【００５８】
ゲル電解質層９は、透明なｎ型半導体電極４中の細孔に保持されるとともに、ｎ型半導体電極４と対向電極５との間に介在される。このような色素増感型太陽電池においてガラス基板１側から光１１が入射されると、まず、ｎ型半導体電極４の表面に吸着されている色素が、入射光１１を吸収して励起される。励起した色素が、ｎ型半導体電極４へ電子を渡すとともに、ゲル電解質層９にホールを渡すことによって光電変換が行なわれる。
【００５９】
（実施例２）
フルオロアルキルオリゴマー置換トリメトキシシラン（ダイキン工業株式会社製の商品名がオプツールＤＳＸ）をパーフルオロカーボン系希釈剤に０．１重量％溶解させた溶液の飽和蒸気中に、色素吸着後のｎ型半導体電極保持基板を６０分間静置することにより、フッ素置換有機物の吸着を行なうこと以外は、前述の実施例１と同様の手法により色素増感型太陽電池を製造した。
【００６０】
（実施例３〜８）
フッ素置換有機化合物の種類および吸着方法を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１または実施例２で説明したのと同様な手法により色素増感型太陽電池を製造した。なお、実施例３で使用したフッ素置換有機化合物である３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランの構造式を下記化１に示す。
【００６１】
【化１】
2004119279.tif 000003
【００６２】
（比較例１）
フルオロアルキルオリゴマー置換トリメトキシシランの処理を行なわない以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【００６３】
（比較例２）
メチルトリメトキシシランが溶解されたトルエン溶液に、色素吸着後のｎ型半導体電極保持基板を浸漬することにより、半導体電極表面にメチルトリメトキシシランを吸着させること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【００６４】
得られた実施例１〜１８及び比較例１〜２の太陽電池について、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射した際のエネルギー変換効率を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６５】
【表１】
2004119279.tif 000004
【００６６】
表１から明らかなように、半導体電極の表面にＦ置換の有機化合物と色素とを含有する膜状物が形成されている実施例１〜８の太陽電池は、Ｆ置換有機化合物による処理を行わない比較例１の太陽電池と、Ｆ原子を含まない有機化合物で処理を行う比較例２の太陽電池に比較してエネルギー変換効率に優れていることがわかる。特に、フッ素原子を含有するアルコキシシランを用いる実施例１〜４の太陽電池は、高いエネルギー変換効率を得られることがわかる。
【００６７】
（実施例９〜１３）
ゲル電解質を用いる代わりに、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドにｔ−ブチルピリジンを０．５８Ｍ、ＬｉＩを０．５Ｍ、Ｉ２を０．３Ｍ、水を１０ｗｔ％を添加した電解液を用いると共に、フッ素置換有機化合物の種類および吸着方法を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例１または実施例２で説明したのと同様な手法により色素増感型太陽電池を製造した。
【００６８】
（比較例３）
ゲル電解質を用いる代わりに前述した実施例９で説明した電解液を用いると共に、フルオロアルキルオリゴマー置換トリメトキシシランの処理を行なわない以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【００６９】
（比較例２）
メチルトリメトキシシランが溶解されたトルエン溶液に、色素吸着後のｎ型半導体電極保持基板を浸漬することにより、半導体電極表面にメチルトリメトキシシランを吸着させることと、ゲル電解質の代わりに前述した実施例９で説明した電解液を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【００７０】
得られた実施例９〜１３及び比較例３〜４の太陽電池について、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射した際のエネルギー変換効率を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００７１】
【表２】
2004119279.tif 000005
【００７２】
表２から明らかなように、実施例９〜１３の太陽電池は、水による色素の加水分解がほとんど起こらず、エネルギー変換効率が比較例３，４の太陽電池に比較して高いことが理解できる。また、実施例９〜１３の太陽電池は、８０℃で１週間加熱し再度エネルギー変換効率を測定した際にほとんど効率の減少がおこらなかった。特に、フッ素原子を含有するアルコキシシランを用いる実施例９〜１０の太陽電池は、高いエネルギー変換効率を得られることがわかる。
【００７３】
（実施例１４）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド中によう素０．３Ｍ、ｔ−ブチルピリジン０．５８Ｍ、ＬｉＩ０．５Ｍを溶解させた溶液に水１０ｗｔ％加えた電解質組成物をゲル電解質の代わりに用いること以外は、実施例２と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。この太陽電池のエネルギー変換効率を前述したのと同様な条件で測定したところ、５．０％であった。また、８０℃で１週間加熱し再度エネルギー変換効率を測定したところ、ほとんど効率の減少がおこらなかった。
【００７４】
（実施例１５）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド中によう素０．３Ｍ、ｔ−ブチルピリジン０．５８Ｍ、ＬｉＩ０．５Ｍを溶解させた溶液に水５５ｗｔ％加えた電解質組成物をゲル電解質の代わりに用いること以外は、実施例２と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。この太陽電池のエネルギー変換効率を前述したのと同様な条件で測定したところ、１％であった。さらに、この太陽電池を８０℃で１週間加熱し再度エネルギー変換効率を測定したところ、０．９％であった。
【００７５】
（比較例５）
フルオロアルキルオリゴマー置換トリメトキシシランの処理を行なわないこと以外は、実施例１５と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。この太陽電池のエネルギー変換効率を前述したのと同様な条件で測定したところ、０．９％であった。さらに、この太陽電池を８０℃で１週間加熱し再度エネルギー変換効率を測定したところ、０．１％に出力は低下した。
【００７６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、エネルギー変換効率が向上された色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る色素増感型太陽電池の製造工程の一例を示す断面図。
【図２】本発明に係る色素増感型太陽電池の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１…ガラス基板
２…透明導電膜
３…酸化チタン微粒子
４…半導体電極
５…導電膜
６…対向基板
７，１０…エポキシ樹脂
８…注入ノズル
９…電解質組成物
１１…入射光。
【図１】
2004119279.tif 000006
【図２】
2004119279.tif 000007