(57)【要約】【課題】Ｓｉの酸化物のガスが種結晶に付着するのを防止し、Ｇｅｘ  Ｓｉ１−ｘ  （０＜ｘ＜１）の全組成範囲における単結晶の製造を可能とする。【解決手段】回転引き上げ法による単結晶製造装置で用いられるるつぼＣにおいて、窒化珪素を材料として原料溶融容器２を一体成形する。このＧｅＳｉ単結晶製造用のるつぼＣを用いることにより、種結晶９へのＳｉの酸化物膜の付着が無くなる。また石英るつぼにコーティングされた窒化珪素膜のように亀裂や剥離が生じないので、良質なＧｅＳｉ単結晶が得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転引き上げ法による単結晶製造装置で用いられるるつぼにおいて、窒化珪素を材料として原料溶融容器を一体成形することを特徴とするＧｅＳｉ単結晶製造用のるつぼ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回転引き上げ法による単結晶製造装置で用いられるＧｅＳｉ単結晶製造用のるつぼに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧｅＳｉ（ＳｉＧｅとも称される）については、微細化や集積化による電子デバイスの高性能化が限界を迎えつつあるＳｉ系半導体の分野において、ヘテロ構造による電子帯制御や物性操作などの研究が進められている。例えば、ＳｉＧｅ／Ｓｉ構造によるＭＯＤＦＥＴやＳｉ／ＳｉＧｅ／Ｓｉ構造によるＨＢＴなどの高速デバイスなどである。
【０００３】
このような構成材料間の格子不整合系のエピタキシャル成長においては、転位の発生を考慮しなければならず物質設計の自由度を狭め目的とするデバイス特性を実現できないケースが多い。そのため、格子定数やバンドギャップの選択肢を拡大するために電子デバイスの基板としてＧｅＳｉ単結晶が必要となる。
このＧｅＳｉ単結晶を製造する方法として、回転引き上げ法（チョクラルスキー法）、帯溶融法そしてブリッジマン法等が知られている。この中で大型の結晶を製造するためには回転引き上げ法が適している。
【０００４】
ＧｅＳｉは元素半導体であるＧｅとＳｉによって構成されており、全率固溶体であるため原理的には任意の組成の結晶を製造することができる。しかし、ＧｅＳｉは大きな固―液の平衡領域やＧｅとＳｉの密度，格子定数、融点などの違いから単結晶の製造は困難となっている。ただし、製造条件の選択により、Ｇｅ濃度の低い組成においては単結晶の製造に成功している。
【０００５】
しかし、依然として、Ｇｅｘ  Ｓｉ１−ｘ  （０＜ｘ＜１）の全組成範囲における単結晶の製造はできていない。
この原因の一つに、回転引き上げ法では、原料のＳｉと石英るつぼとの反応によりＳｉの酸化物のガスが発生し、これが引き上げ前の種結晶に付着しＳｉの酸化物膜を形成することがある。ＧｅＳｉ単結晶の製造温度では、種結晶に付着したＳｉの酸化物膜はＧｅＳｉの融液に接触させた時に溶融しない。このＳｉの酸化物が種結晶と融液の界面に介在した状態でＧｅＳｉ単結晶の製造を行うと、Ｓｉの酸化物が核となり結晶性を乱し、単結晶の製造ができない。
【０００６】
Ｓｉの製造において、石英るつぼ内壁に窒化珪素膜をコーティングすることでＳｉと石英るつぼの反応を減少させる方法が報告されている（特許文献１参照）。
この方法を用いるとＳｉと石英るつぼの反応が減少することから、Ｓｉの酸化物のガス発生も少なくなると考えられる。
しかし、この方法では、石英るつぼに窒化珪素膜をコーティングしているため石英と窒化珪素の熱膨張の差で膜に亀裂や膜の剥離が生じる。Ｓｉ単結晶の製造においては、窒化珪素膜をコーティングした石英るつぼであっても、膜の亀裂や剥離が生じるまでに単結晶の製造ができることもある。
しかし、ＧｅＳｉの単結晶製造は、Ｓｉの単結晶製造に比べて１０倍以上の製造時間を要する。そのためＧｅＳｉの単結晶製造では、製造中に窒化珪素膜の亀裂や剥離を生じ、単結晶の製造はできない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−１８８４９８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法では、Ｓｉの酸化物のガスが種結晶に付着し、ＧｅＳｉの単結晶製造ができなかった。さらに、石英るつぼ内壁に窒化珪素膜をコーティングすることでＳｉと石英ルツボの反応を減少させる方法では、石英と窒化珪素の熱膨張の差で膜の亀裂や剥離が生じ、ＧｅＳｉの単結晶製造を困難にしていた。
本発明は、ＧｅＳｉの単結晶製造における上記問題を解決するものであって、Ｓｉの酸化物のガスが種結晶に付着するのを防止することができ、ＧｅＳｉ単結晶の製造中に膜の亀裂や剥離を生じることがなく、Ｇｅｘ  Ｓｉ１−ｘ  （０＜ｘ＜１）の全組成域単結晶の製造を可能とするＧｅＳｉ単結晶製造用のるつぼを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、回転引き上げ法による単結晶製造装置で用いられるるつぼにおいて、窒化珪素を材料として原料溶融容器を一体成形することで上記課題を解決している。
本発明のＧｅＳｉ単結晶製造用のるつぼを用いることにより，種結晶へのＳｉの酸化物膜の付着が無くなり、Ｇｅｘ  Ｓｉ１−ｘ  （０＜ｘ＜１）の全組成域単結晶を得ることが可能となる。また、窒化珪素を材料とする一体成形容器では、石英るつぼにコーティングされた窒化珪素膜のように亀裂や剥離が生じないので、良質なＧｅＳｉ単結晶が得られ、さらに、単結晶製造後にるつぼ内に残留する融液に原料を投入して連続製造することが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の一形態であるＧｅＳｉ単結晶製造用のるつぼを用いた単結晶製造装置の構成図である。
この単結晶製造装置は、密閉容器１内に原料を溶融するるつぼＣと、ヒータ５と保温材６とを備えている。
【００１１】
るつぼＣは、内側の原料溶融容器２と外側から原料溶融容器２を支持する支持容器３とで構成されており、原料溶融容器２は窒化珪素を材料とする一体成形容器となっている。支持容器３は黒鉛製である。
るつぼＣの支持容器３は、支持軸４により回転及び上下移動可能に支持されており、このるつぼＣの外周には、ヒータ５及び保温材６が支持軸４を中心として環状に配置されている。密閉容器１の上部には、単結晶を引上げるための回転可能な引上げ軸８を備えた引上機（図示略）が設けられており、引上げ軸８の先端には、融液７からＧｅＳｉ単結晶１０を引上げるための種結晶９が取り付けられている。
【００１２】
この単結晶製造装置を用いてＧｅＳｉ単結晶を製造する場合には、まず所定量の原料の多結晶Ｇｅと多結晶ＳｉをるつぼＣの原料溶融容器２内に入れ、ヒータ５で加熱して溶融する。融液７は、単結晶成長に最適な温度に維持する。それから、融液７に種結晶９を接触させ、種結晶９の結晶方位のＧｅＳｉ単結晶１０を成長させる。
このとき、種結晶９はＳｉ、ＧｅそしてＧｅＳｉ何れも用いることができる。るつぼＣと種結晶９は互いに逆方向に回転を与え、また製造装置内部は炉内上部から供給される、例えばＡｒ等の不活性ガスで満たされた状態とする。製造装置内部は常圧状態または減圧状態のどちらでもよい。
また、ＧｅＳｉ単結晶１０の直径は、融液の温度と引上げ速度を調整することによって制御する。
【００１３】
【実施例】
〔実施例１〕
図１に示す単結晶製造装置を用い、組成がＧｅ０．２Ｓｉ０．８の単結晶になるように所定量の原料の多結晶Ｇｅと多結晶ＳｉをるつぼＣの原料溶融容器２内に入れ、ヒータ５で加熱して溶融した。
【００１４】
次に、多結晶Ｇｅと多結晶Ｓｉが全て溶融したところで、種結晶９を静かに降下させてＧｅＳｉの融液７に接触させた。種結晶９にＳｉの酸化物は付着しておらず、種結晶９はＧｅＳｉの融液７に接触させた時にすぐに種結晶としての正常な溶融状態を示した。るつぼＣと種結晶９は互いに逆方向に回転を与え、また製造装置内部は炉内上部から供給したＡｒで満した状態にした。
【００１５】
種結晶９の周囲の温度が安定したところで引き上げを開始し、所望の直径まで拡径した。この時、結晶の直径は温度と引上げ速度を調整することによって制御した。所定の長さまで育成した結晶を切り離し、単結晶製造装置から取出した。
この結晶はＧｅＳｉの単結晶となっていた。
本発明は，以上述べた実施例に限定されるものではない。
【００１６】
【比較例】
図１に示す単結晶製造装置におけるるつぼＣを石英るつぼに代え、上記実施例と同様にＧｅ０．２Ｓｉ０．８の単結晶になるように原料の多結晶Ｇｅと多結晶Ｓｉを石英るつぼに入れ、ヒータ５で加熱して溶融した。
次に，多結晶Ｇｅと多結晶Ｓｉが全て溶融したところで，種結晶９を静かに降下させてＧｅＳｉの融液７に接触させた。しかし、Ｓｉの酸化物膜が種結晶９に付着しており，種結晶９はＧｅＳｉの融液７に接触した時に溶融しなかった。
【００１７】
このＳｉの酸化物を溶融するためにＧｅＳｉの融液７の温度を上げたところ，Ｓｉの酸化物だけでなく種結晶９も溶融してしまいＧｅＳｉの融液７と分離してしまった。このようにＳｉの酸化物が溶融する温度では，種結晶９とＧｅＳｉの融液７が接触した状態を保持できない。そこでＳｉの酸化物が種結晶９とＧｅＳｉの融液７の界面に付着したままＧｅＳｉの製造を行ったが，単結晶にならなかった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｓｉの酸化物のガスが種結晶に付着するのを防止することができ、Ｇｅｘ  Ｓｉ１−ｘ  （０＜ｘ＜１）の全組成域単結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態であるＧｅＳｉ単結晶製造用のるつぼを用いた単結晶製造装置の構成図である。
【符号の説明】
１      密閉容器
２      原料溶解容器
３      支持容器
４      支持軸
５      ヒータ
６      保温材
７      融液
８      引上げ軸
９      種結晶
１０    ＧｅＳｉ単結晶
Ｃ      るつぼ
【図１】
2004284838.tif 000003