(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、主としてポリ乳酸の耐衝撃性付与剤および柔軟性付与剤などとして使用される軟質性ポリエステルにおいて、そのブロッキングを抑制し、良好なペレット化を行い得ることのできるポリエステル組成物に関するものである。【解決手段】２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上の硬質性ポリエステル（Ａ）及び１００ＭＰａ以下の軟質性ポリエステル（Ｂ）とを含んでなるポリエステル組成物であり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が３５／６５〜６５／３５で、且つ軟質性ポリエステル（Ｂ）が直径２００μｍ以下のドメインを形成し、該ドメインが硬質性ポリエステル（Ａ）のマトリックス中に分散した相分離構造を有するポリエステル組成物に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上の硬質性ポリエステル（Ａ）及び１００ＭＰａ以下の軟質性ポリエステル（Ｂ）とを含んでなるポリエステル組成物であり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が３５／６５〜６５／３５で、且つ軟質性ポリエステル（Ｂ）が直径２００μｍ以下のドメインを形成し、該ドメインが硬質性ポリエステル（Ａ）のマトリックス中に分散した相分離構造を有するポリエステル組成物。
【請求項２】
硬質性ポリエステル（Ａ）が、２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上のポリエステル（ａ）を７０重量％以上及び２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の水酸基を２個有する重合体（ｂ）を３０重量％以下含んでなるブロック共重合体であり、並びに軟質性ポリエステル（Ｂ）が、２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上のポリエステル（ａ）３０重量％以下及び２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の水酸基を２個有する重合体（ｂ）７０重量％以上を含んでなるブロック共重合体である請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
ポリエステル（ａ）がポリ乳酸であり、水酸基を２個有する重合体（ｂ）が、炭素数２〜４０のジオール及び／またはポリエーテルポリオールのグリコール類と、炭素数４〜４２のジカルボン酸類とを用いて得られたポリエステル、又はポリエーテルポリオールである請求項２記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のポリエステル組成物をペレット化することにより得られる粒状物。
【請求項５】
２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上の硬質性ポリエステル（Ａ）と、２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の軟質性ポリエステル（Ｂ）とを、均質に溶融混合させた後、冷却して相分離させ、相構造を固定化させる、軟質性ポリエステル（Ｂ）が２００μｍ以下の大きさのドメインを形成して、該ドメインを硬質性ポリエステル（Ａ）のマトリックス中に分散せしめた相分離構造を有するポリエステル組成物の製造方法。
【請求項６】
硬質性ポリエステル（Ａ）が、２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上のポリエステル（ａ）成分を７０重量％以上と２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の水酸基を２個有する重合体（ｂ）成分を３０重量％未満からなるブロック共重合体であり、軟質性ポリエステル（Ｂ）が、２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上のポリエステル（ａ）を３０重量％未満と２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の水酸基を２個有する重合体（ｂ）を７０重量％以上含むブロック共重合体である請求項５記載のポリエステル組成物の製造法。
【請求項７】
２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上のポリエステル（ａ）と、２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の水酸基を２個有する重合体（ｂ）とを、重量比で（ａ）／（ｂ）＝３５／６５〜６５／３５の範囲で、エステル交換触媒下で共重合化した後、冷却する、軟質性ポリエステル（Ｂ）相が２００μｍ以下の大きさのドメインを形成して、該ドメインが硬質性ポリエステル（Ａ）相のマトリックス中に分散した相分離構造を有するポリエステル組成物の製造法。
【請求項８】
ポリエステル（ａ）がポリ乳酸であり、水酸基を２個有する重合体（ｂ）が、炭素数２〜４０以下のジオール及び／またはポリエーテルポリオールのグリコール類と、炭素数４〜４２以下のジカルボン酸類とを用いて得られるポリエステル、ポリε−カプロラクトン又はポリエーテルポリオールである請求項６又は７記載のポリエステル組成物の製造法。
【請求項９】
請求項１〜３いずれか記載のポリエステル組成物とポリ乳酸を含んでなるポリ乳酸組成物。
【請求項１０】
請求項９記載のポリ乳酸組成物を用いて得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種分野で使用されるプラスチック用、主としてポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤や柔軟性付与剤として使用される軟質性ポリエステルの特性を低下させることなくペレット同士のブロッキングを抑制し、十分な圧縮強度を有する優れたポリエステル組成物、粒状物及びそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は、トウモロコシなどの天然原料から合成され、脂肪族ポリエステルなどと比べて生分解性、透明性、耐熱性、溶融成型性、靭性等の物性を有するものである。しかし、その耐衝撃性、柔軟性等については充分でないことから、ポリ乳酸の工業的用途に関しては、制限があった。そこで、上記した耐衝撃性及び柔軟性をポリ乳酸に付与する改質剤が検討され、例えば軟質性のポリエステルが挙げられる。
【０００３】
しかし、かかる軟質性ポリエステルに関しては、その融点が低いことから、改質剤として軟質性ポリエステルをペレット化した場合において、ペレット同士がブロッキングし、さらにそれらの圧縮強度が低いことからペレットがつぶれてしまうなどの問題点があった。また、軟質ポリエステルが室温で液体の場合は、固体であるポリ乳酸と形状が違うことによる取り扱いの不便さが問題となり、軟質性ポリエステルのペレット化が望まれていた。
【０００４】
そのため、通常はポリ乳酸に軟質ポリエステルを溶融ブレンドしてマスターバッチ化がする方法が採られるが、この方法では軟質ポリエステルを多量に混ぜると、軟質化、ブロッキング或いはブリードアウトが激しくペレット化が出来なくなる問題があった。
【０００５】
そこで、上記した軟質性ポリエステルの様な軟質性重合体のストランド表面を硬質性樹脂でラッピングした後、ペレット化する方法が開示されている（例えば特許文献１，２参照）。しかし、この方法ではペレット化のために新たな工程と特殊な装置が必要であることに加えて、ペレット化の際にカットした部分は依然ブロッキングし易く、これを避けるためにはストランド径を細くする必要がある。そのため、製造工程的に更に不利なることに加えて、不要な硬質性樹脂の使用が多くなるために、改質剤・添加剤としての性能が低下する或いは軟質ポリエステルが液状の場合はこの方法が使用できないなどの問題ある。
【０００６】
一方、耐衝撃性や柔軟性を付与する上記した軟質性重合体をミクロンオーダーのドメインとして、硬質性樹脂で包み込んだ構造を形成することによって、ブロッキングを抑制しペレット化する方法も考えられ、例えば、熱可塑性エラストマーと低分子オイルを高温状態で均質に混合した後、冷却し相分離させることで、上記した構造を有する熱可塑性エラストマーと低分子オイルからなる複合体が挙げられる（例えば非特許文献３参照）。しかし、この方法は熱可塑性エラストマーと均質に混合し易い低分子物質を用いているために適応可能な方法であり、一般に高分子と高分子の系ではいくら高温にしても均質に混合する系は限られており、本発明の目的とする系にそのまま適応させることはできない。
【０００７】
一方、上記したドメイン構造を有する鎖状高分子と光硬化性高分子の複合体に関する報告があり（例えば非特許文献４参照）、鎖状高分子と反応性モノマーの均質混合液を熱又は光により重合せしめ、相分離させることによりドメイン構造を得る方法である。しかし、上記の方法で得られる複合体は、３次元に架橋したエポキシ樹脂などの硬質粒状物と鎖状重合体との複合体であり、本発明が目的とするような耐衝撃付与剤や柔軟性付与剤として用いることは出来ず、さらに本発明が目的とするポリエステル組成物は、該方法では製造することはできない。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−８０１７２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−４９０９９号公報（請求項１）
【非特許文献３】真下成彦、深堀美英、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ）、２００２年、３４巻、１０号、７１９頁
【非特許文献４】村田一高、穴澤孝典、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、２００２年、４３巻、２４号、６５７５頁
【０００９】
【発明の解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、主としてポリ乳酸の耐衝撃性付与剤および柔軟性付与剤などとして使用される軟質性ポリエステルにおいて、そのブロッキングを抑制し、良好なペレット化を行い得ることのできるポリエステル組成物に関するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討した結果、耐衝撃性や柔軟性を付与する軟質性ポリエステルをミクロンオーダーのドメインとして、硬質性ポリエステルに包み込まれた構造を形成することによって、耐衝撃性や柔軟性付与剤としての特性を低下させることなしに、ブロッキングを抑制し、硬質化した重合体が得られ、好適にペレット化し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上の硬質性ポリエステル（Ａ）及び１００ＭＰａ以下の軟質性ポリエステル（Ｂ）とを含んでなるポリエステル組成物であり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が３５／６５〜６５／３５で、且つ軟質性ポリエステル（Ｂ）が直径２００μｍ以下のドメインを形成し、該ドメインが硬質性ポリエステル（Ａ）のマトリックス中に分散した相分離構造を有するポリエステル組成物に関するものであり、好ましくは硬質性ポリエステル（Ａ）が、２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上のポリエステル（ａ）を７０重量％以上及び２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の水酸基を２個有する重合体（ｂ）を３０重量％以下含んでなるブロック共重合体で、さらに軟質性ポリエステル（Ｂ）が、２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上のポリエステル（ａ）３０重量％以下及び２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の水酸基を２個有する重合体（ｂ）７０重量％以上を含んでなるブロック共重合体であり、好ましくはポリエステル（ａ）がポリ乳酸であり、水酸基を２個有する重合体（ｂ）が、炭素数２〜４０のジオール及び／またはポリエーテルポリオールのグリコール類と、炭素数４〜４２のジカルボン酸類とを用いて得られたポリエステル、ポリε−カプロラクトン又はポリエーテルポリオールであるポリエステル組成物に関するものである。
【００１２】
さらに、２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上のポリエステル（ａ）と、室温での弾性率が１００ＭＰａ以下の水酸基を２個有する重合体（ｂ）とを、重量比で（ａ）／（ｂ）＝３５／６５〜６５／３５の範囲で、エステル交換触媒下で共重合化した後、冷却する、本発明のポリエステル組成物の製造法に関するものであり、又は２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上の硬質性ポリエステル（Ａ）３０〜７０重量％と、２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の軟質性ポリエステル（Ｂ）７０〜３０重量％とを、均質に溶融混合させた後、冷却して相分離させ、相構造を固定化させる、本発明のポリエステル組成物の製造方法に関するものである。
【００１３】
さらに、上記したポリエステル組成物をペレット化することにより得られる粒状物に関するものである。
【００１４】
さらに、上記したポリエステル組成物及びポリ乳酸を含有してなるポリ乳酸組成物およびそれらを用いて得られる成形物に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル組成物は、２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上である硬質性ポリエステル（Ａ）及び２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の軟質性ポリエステル（Ｂ）とを含有してなるポリエステル組成物であり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が３５／６５〜６５／３５で、且つ軟質性ポリエステル（Ｂ）が直径２００μｍ以下のドメインを形成し、該ドメインが硬質性ポリエステル（Ａ）のマトリックス中に分散した相分離構造（以後、「ミクロ格子構造」と省略する）を有するものである。そのため、本発明のポリエステル組成物は、柔軟性付与剤や耐衝撃性付与剤などとしての性質を有するのに加えて、賦形物とした場合には良好な固さが付与されることになり、ペレットやフレーク物など工業上扱いやすい形状のブロッキング防止効果を有する賦形物として提供することが可能となる。
【００１６】
かかる本発明のポリエステル組成物を構成する硬質性ポリエステル（Ａ）及び軟質性ポリエステル（Ｂ）の総量としては、本発明のポリエステルに対して好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％である。かかる範囲で用いることによって、ペレット同士のブロッキングを抑制し、十分な圧縮強度を有する優れたポリエステル組成物を得ることが出来る。
【００１７】
ここで、本発明に用いられる硬質性ポリエステル（Ａ）とは、２５℃に於ける弾性率が８００ＭＰａ以上のものであり、例えばポリエステル（ａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）を用いて得られる熱可塑性重合体が挙げられ、好ましくはそれらのブロック共重合体である。かかる弾性率としては、好ましくは１〜６ＧＰａ、より好ましくは１．５〜５．０ＧＰａ、更に好ましくは２．０〜４．０ＧＰａであり、これが８００ＭＰａ未満である場合、本発明のポリエステル組成物の十分な硬質化が図れず、また、ペレット化した際は、ペレット同士のブロッキングを抑制する事が難しくなる。
【００１８】
また、上記した硬質性ポリエステル（Ａ）としては、上記したポリエステル（ａ）の単独物とポリエステル（ａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）からなるブロック共重合体との混合物、又はポリエステル（ａ）と水酸基を２個有する重合体（ｂ）からなるブロック共重合体が好ましく用いられ、ポリエステル（ａ）と水酸基を２個有する重合体（ｂ）からなるブロック共重合体がより好ましく、上記したポリエステル（ａ）を好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７０〜９９重量％と、下述する水酸基を２個有する重合体（ｂ）を好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１〜３０重量％用いて得られるブロック共重合体である硬質性ポリエステル（Ａ）が、ポリエステル組成物に含まれる樹脂間の親和性や相溶性が向上するために特に好ましく使用される。
【００１９】
ここで、上記した硬質ポリエステル（Ａ）に用いられるポリエステル（ａ）としては、その２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上好ましくは１〜６ＧＰａ、より好ましくは１．５〜５．０ＧＰａ、更に好ましくは２．０〜４．０ＧＰａのものであり、例えばポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ポリＤ、Ｌ−乳酸またはこれらの混合物であるポリ乳酸や、ポリ乳酸成分が７０重量％以上及びジカルボン酸ジオールからなるポリエステル成分が３０重量％以下からなる乳酸系ポリエステルブロック共重合体などが挙げられ、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ポリＤ、Ｌ−乳酸またはこれらの混合物であるポリ乳酸からなるものが好ましく用いられる。
【００２０】
また、上記したポリエステル（ａ）の分子量としては、特に規定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が３万〜２０万の範囲のものが好ましく、特に４万〜１８万の範囲のものがより好ましく用いられる。
【００２１】
次に、上記した硬質性ポリエステル（Ａ）に用いられる水酸基を２個有する重合体（ｂ）としては、２５℃における弾性率が１００ＭＰａ以下のものであり、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、更により好ましくは２５℃で液体のものであるか、非結晶ポリマーであることが好ましい。かかる水酸基を２個有する重合体（ｂ）としては、例えば炭素数２〜４０のジオール及び／またはポリエーテルポリオールのグリコール類と、炭素数４〜４２のジカルボン酸類との組み合わせからなるポリエステル或いはε−カプロラクトンのようなヒドロキシカルボン酸からなるポリヒドロキシカルボン酸が挙げられる。これらは公知慣用の重縮合反応により製造することができる。
【００２２】
上記した炭素数２〜４０のジオール及び／またはポリエーテルポリオールのグリコール類としては、例えば鎖状炭化水素系側鎖、脂環式炭化水素系側鎖を有する脂肪族ジオール及び／またはポリエーテルポリオールであれば特に種類を問わないが、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）からなるランダム或いはブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、より好ましくはプロピレングリコール、１，３−ブタンジオールが挙げられ、これらを単独又は２種類以上併用して使用することもできる。
【００２３】
また、上記した炭素数４〜４２のジカルボン酸類としては、鎖状炭化水素系側鎖、脂環式炭化水素系側鎖を有する脂肪族ジカルボン酸、又は芳香族環を有する芳香族ジカルボン酸であれば特に種類は問わないが、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸の如き不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、好ましくはコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、テレフタル酸、イソフタル酸、より好ましくはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸が挙げられ、これらを単独又は２種類以上併用することもできる。
【００２４】
また、本発明の水酸基を２個有する重合体（ｂ）が、両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルである場合は、ジカルボン酸類に対してグリコール類を過剰量仕込めばよく、具体的にはグリコール類とジカルボン酸類の仕込みモル比を、グリコール類：ジカルボン酸類＝１．４：１〜１：１モル比が好ましく、１．２：１〜１：１モル比がより好ましい。
【００２５】
また、上記した水酸基を２個有する重合体（ｂ）の分子量としては、特に規定されないが、数平均分子量が１万〜２０万のものが好ましく、２万〜１０万がより好ましく、３万〜１０万がさらに好ましく用いられる。
【００２６】
かくして得られる上記した硬質性ポリエステル（Ａ）の分子量としては、特に規定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が３万〜２０万の範囲のものが好ましく、４万〜１８万の範囲のものがより好ましく用いられる。
【００２７】
さらに、本発明のポリエステル組成物に良好な硬度および安定なミクロ格子構造を保持させるためには、硬質性ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（ａ）のガラス転移温度（いずれもＴｇａとする）が通常２５℃以上、特に４０℃以上が好ましい。なお、Ｔｇａが２つ以上存在する場合は、一番高い温度を指す。
【００２８】
また、本発明のポリエステル組成物に柔軟性及び耐衝撃性付与剤としての性質を好適に発現させるためには、下述する軟質性ポリエステル（Ｂ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）が通常２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下のものが用いられる。なお、Ｔｇｂが２つ以上存在する場合は、一番低い温度を指す。
【００２９】
ここで、本発明のポリエステル組成物に用いられる軟質性ポリエステル（Ｂ）とは、２５℃における弾性率が１００ＭＰａ以下の熱可塑性重合体であり、好ましくは上記したポリエステル（ａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）と同様のものを用いて得られるものが挙げられる。かかる軟質性ポリエステル（Ｂ）の弾性率に関しては、好ましくは８０ＭＰａ以下である。かかる弾性率が１００ＭＰａ以上であると柔軟性及び耐衝撃性付与剤としての性質が発現しにくい。
【００３０】
また、上記した軟質性ポリエステル（Ｂ）としては、上記した２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下、好ましくは８０ＭＰａ以下の水酸基を２個有する重合体（ｂ）とポリエステル（ａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）からなるブロック共重合体との混合物、ポリエステル（ａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）からなるブロック共重合体が好ましく用いられ、ポリエステル（ａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）からなるブロック共重合体がより好ましく、上記した水酸基を２個有する重合体（ｂ）を好ましくは７０重量％〜９９重量％と、ポリエステル（ａ）を好ましくは１〜３０重量％含んでなる軟質性ポリエステルブロック共重合体が、ポリエステル組成物に含まれる樹脂間の相溶性を好適に向上させるため特に好ましく用いられる。
【００３１】
かくして得られる軟質性ポリエステル（Ｂ）の分子量としては、特に規定されないが、数平均分子量が１万〜２０万の範囲のものが好ましく、２万〜１０万がより好ましく、３万〜１０万がさらに好ましく用いられる。
【００３２】
次に、上記した硬質性ポリエステル（Ａ）及び軟質性ポリエステル（Ｂ）の製造方法に関しては、従来知られているポリエステルの公知重合法により得ることが可能であり、例えばモノマー、通常、ジカルボン酸とジオール、或いはヒドロキシカルボン酸を適当なエステル交換触媒下で加熱、場合によっては減圧下で重合させる方法、この際高沸点溶媒により共沸脱水させる直接脱水重縮合方法、ヒドロキシカルボン酸の環状モノマーを開環重合させる方法等が挙げられる。
【００３３】
また、上記した硬質性ポリエステル（Ａ）及び軟質性ポリエステル（Ｂ）は、それぞれ上記したポリエステル（ａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）のブロック共重合体であることが好ましく、かかる硬質性ポリエステル（Ａ）及び軟質性ポリエステル（Ｂ）の製造方法に関しては、従来より知られているポリエステル共重合体の重合法をもちいることができる。上記した硬質性ポリエステル（Ａ）の製造方法に関しては、上述したようなポリエステル（ａ）と水酸基を２個有する重合体（ｂ）を個別に重合した後、触媒下両者を所定量仕込み減圧反応させる方法、その際、高沸点溶媒により共沸脱水させる直接脱水重縮合方法、水酸基を２個有する重合体（ｂ）に乳酸等のヒドロキシカルボン酸の環状モノマーを開環付加重合させる方法が挙げられる。なお、水酸基を２個有する重合体（ｂ）の分子量は軟質性ポリエステル（Ｂ）の製造で使用する水酸基を２個有する重合体（ｂ）の分子量と同じか低分子量であることが望ましい。これにより硬質性ポリエステル（Ａ）中のポリエステル（ａ）ブロックセグメントが長くなるため、本発明のポリ乳酸組成物の十分な硬質化及びブロッキングの抑制が発現する。また、軟質性ポリエステル（Ｂ）の製造方法に関しては、ポリエステル（ａ）と高分子量の水酸基を２個有する重合体（ｂ）を個別に重合した後、触媒下両者を所定量仕込み減圧反応させる方法、その際、高沸点溶媒により共沸脱水させる直接脱水重縮合する方法、高分子量の水酸基を２個有する重合体（ｂ）に乳酸等のヒドロキシカルボン酸の環状モノマーを開環付加重合させる方法などにより得る事ができる。なお、水酸基を２個有する重合体（ｂ）の分子量は硬質性ポリエステル（Ａ）の製造で使用する水酸基を２個有する重合体（ｂ）の分子量と同じか高分子量であることが望ましい。これにより軟質性ポリエステル（Ｂ）中の水酸基を２個有する重合体（ｂ）ブロックセグメントが長くなるため、本発明のポリ乳酸組成物が柔軟性や耐衝撃付与剤としての十分な効果が発現する。
【００３４】
本発明のポリエステル組成物は、耐衝撃性付与剤及び／または柔軟性付与剤として働く軟質性ポリエステル（Ｂ）を含有しているが、ミクロ格子構造を形成しているためにポリエステル組成物は硬質である。このような特徴を有するためには、通常、硬質性ポリエステル（Ａ）と軟質性ポリエステル（Ｂ）の重量比を、好ましくは硬質性ポリエステル／軟質性ポリエステル＝（３５／６５）〜（６５／３５）、好ましくは（４０／６０）〜（６０／４０）、より好ましくは（４５／５５）〜（５５／５５）の範囲で用いられる。かかる範囲に調製することで、好適なミクロ格子構造を得ることが出来る。
【００３５】
また、本発明のポリエステル組成物中に於ける上記したポリエステル（ａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）の重量割合としては、本発明のポリエステル組成物に対してポリエステル（ａ）が３５〜６５重量％であり、好ましく４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％である。これにより本発明の目的とする柔軟性付与剤としての性質が好適に発現し、且つポリエステル組成物に良好な硬度が提供される。
【００３６】
また、硬質性ポリエステル（Ａ）と軟質性ポリエステル（Ｂ）の粘度については、分子量と同様に特に規定されないが、好適にミクロ格子構造を得るためには、下述するミクロ格子構造を形成させる温度での粘度比［硬質性ポリエステル（Ａ）／軟質性ポリエステル（Ｂ）］が２以上、特に３以上が好ましい。
【００３７】
次いで、本発明のポリエステル組成物が有するミクロ格子構造について説明する。ミクロ格子構造とは、軟質性ポリエステル（Ｂ）が島、硬質性ポリエステル（Ａ）が海となる海島型相構造であるが、軟質性ポリエステル（Ｂ）の成分の割合が多い状態でも、或いは硬質性ポリエステル（Ａ）の方が軟質性ポリエステル（Ｂ）より高粘度であり、通常２倍以上の大きな粘度差がある場合においても、軟質性ポリエステルがミクロンオーダーの島相となり、硬質性ポリエステルが海相となる構造をとるのが本発明の特徴である。そのため、従来の軟質性重合体のストランド表面に硬質性重合体をラッピングさせる方法と違って、ストランドのカット面も同様な硬質性が付与される。このようなミクロ格子構造は、互いに混じり合わない２種類の硬質性樹脂と軟質性樹脂を機械的に混ぜ合わせる方法によっては決して得られるものではない。例えば、等量の硬質性樹脂と軟質性樹脂を機械的に溶融混練する場合には、必ず高粘度の硬質性樹脂が島相、粘度の低い軟質性樹脂は海相となり、本発明のミクロ格子構造とは相が逆転した海島構造となり、該組成物はブロッキングし易い軟質となる。この相構造に、硬質性樹脂を添加していくと、いずれ海島が逆転し、本発明のミクロ格子構造と同じ海島構造となる。しかし、海島相が逆転する目安の組成はブレンド組成比と粘度の積が等しくなる辺りであることが知られており、本発明のように粘度差が大きな場合には、海相と島相の逆転は硬質性樹脂が圧倒的に多い極めて偏った組成で生じる。このような硬質性樹脂が多い組成では、衝撃性や柔軟性を付与する軟質性樹脂が少ない成分となり、本発明の樹脂組成物の使用目的とする耐衝撃性付与剤や柔軟性付与剤としての改質剤としては不利となる。
【００３８】
本発明のポリエステル組成物が有するミクロ格子構造における軟質性ポリエステル（Ｂ）が形成する島相ドメインの大きさは、ドメイン数の８０％〜１００％、好ましくは９０％〜１００％が、直径２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ、より好ましくは８０μｍ以下、更に好まし区は５０μｍ以下、更により好ましくは３０μｍ以下である。ドメインの直径が２００μｍを越えると、ドメイン同士が接触する部分（面積）が大きくなり、本発明のポリエステル組成物の硬質性が低下するため好ましくない。島相ドメインの大きさの下限は特に限定されないが、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、２μｍ以上が更により好ましい。
【００３９】
上記したドメインの形状に関しては、球形や楕円形が好ましく、ミクロ格子構造が形成される過程中にストランド化のための延伸や圧縮操作を行うことにより、球状や楕円状のドメインが全体的に或いは部分的に圧縮されたり、延伸される場合があるが、組成物全体として本発明の目的とする硬質性を維持するならば問題ではない。また、ドメインが細長く延伸される場合、ドメインの大きさは短軸径の大きさとする。軟質性重合体のドメインは硬質性の面から好ましくは独立気泡的に存在することが好ましいが、部分的に隣のドメインと結合しても、組成物全体として硬質性を維持できるならば構わない。
【００４０】
本発明のポリエステル組成物の硬質性に関しては、ショア硬度により表すことができ、Ｄ型ショア硬度で好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上、更により好ましくは５０以上が用いられる。尚、Ｊ型ショア硬度計によってもその硬度を知ることができ、その場合はＪ型ショア硬度が好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは８０以上、更により好ましくは９０以上である。かかる範囲にすることで、本発明のポリエステル組成物の十分な硬質化が図られ、ブロッキングを抑制し、ペレット化も可能となる。
【００４１】
本発明のポリエステル組成物が有するミクロ格子構造は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、或いはレーザー顕微鏡や光学顕微鏡などによる直接観察法により観察することが可能であるが、粒径の大きさを知るためには電子顕微鏡による方法が好ましく用いられる。走査型電子顕微鏡を用いて、構造観察する場合、硬質性ポリエステルは不溶且つ軟質性ポリエステルは可溶な溶媒を用い、軟質性ポリエステル部分を溶媒抽出などの方法で除去して、硬質性ポリエステル部分を観察する方法も好ましく用いられる。
【００４２】
本発明のポリエステル組成物は、耐衝撃性付与剤などとしての性質を保持した状態で、硬質な賦形物を提供するものであり、ペレット状、フレーク状物として好ましく提供される。ペレット化やフレーク化する方法は、ストランドや板状の樹脂組成物を市販のペレタイザーなどでペレタイジングするなどの公知のペレット化やフレーク化技術が使用可能である。
【００４３】
本発明のポリエステル組成物が有するミクロ格子構造を得る方法としては、（Ｉ）硬質性ポリエステル（Ａ）と軟質性ポリエステル（Ｂ）を高温の溶融状態で均質に混合し、冷却により相分離させる方法、（ＩＩ）ポリエステル（ａ）と水酸基を２個有する重合体（ｂ）を適当な触媒下で共重合化させて、ポリエステル（ａ）成分の多いの硬質性ポリエステルと水酸基を２個有する重合体（ｂ）成分の多い軟質性ポリエステルからなる共重合体を得る方法が挙げられる。
【００４４】
はじめに（Ｉ）溶融状態で均質混合させた後、冷却により相分離させる方法について説明する。この方法では、２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上の硬質性ポリエステル（Ａ）と２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の軟質性ポリエステル（Ｂ）の中で、高温溶融状態、必要に応じて高剪断下の溶融状態で組成物全体或いは組成物が部分的に分子レベルで均質に混合し、且つ、冷却、或いは剪断を停止させることにより相分離する硬質性ポリエステル（Ａ）と軟質性ポリエステル（Ｂ）が選択される。
【００４５】
更に、硬質性ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）に関しては、２５℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上であり、軟質性ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）に関しては、好ましくは２０℃以下であって、両者のガラス転移温度の差（Ｔｇａ−Ｔｇｂ）に関しては、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。かかる範囲にすることで、ミクロ格子構造が得られやすくなる。かかる理由については、明確には判らないが、コンデンス・マテリアル、１２巻、Ｒ２０７頁、２０００年には、ポリスチレン系の高分子−高分子ブレンド系で、２つの高分子のガラス転移温度に大きな差がある場合には、粘弾性相分離と呼ばれる相分離挙動により、ガラス転移温度が低いプラスチックが島相となり、ガラス転移温度の高いプラステックスが海相となるスポンジ状の相構造を形成することを報告している。本発明の場合も同様な相分離挙動をとっているのではないかと推測される。尚、高分子−高分子のブレンド系で粘弾性相分離を示す系は、我々が知る限り該コンデンス・マテリアルに開示されているポリスチレン系しか知られていない。
【００４６】
また、上記した硬質性ポリエステル（Ａ）及び軟質性ポリエステル（Ｂ）の中でも特に溶融混合する状態での粘度比（硬質性ポリエステルの粘度／軟質性ポリエステルの粘度）が２以上、特に好ましくは３以上のものが好ましく選択される。
【００４７】
このような性質を有する硬質性ポリエステル（Ａ）及び軟質性ポリエステル（Ｂ）の組み合わせとしては、非常に限られたものとなるが、本発明では共重合比の異なる硬質性ポリエステル（Ａ）のブロック共重合体及び／又は軟質性ポリエステル（Ｂ）のブロック共重合体が好ましく用いられ、例えば硬質性ポリエステル（Ａ）としては、２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上のポリエステル（ａ）を７０重量％以上、２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の水酸基を２個有する重合体（ｂ）を１〜３０重量％含んでなる硬質性ポリエステル（Ａ）のブロック共重合体、軟質性ポリエステル（Ｂ）としては２５℃での弾性率が１００ＭＰａ以下の水酸基を２個有する重合体（ｂ）を７０重量％以上、２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上のポリエステル（ａ）を１〜３０重量％含んでなる軟質性ポリエステル（Ｂ）のブロック共重合体が特に好ましく選択される。かかる硬質性ポリエステル（Ａ）及び軟質性ポリエステル（Ｂ）を重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３５／６５〜６５／３５の範囲で用いることで、ブロッキングを抑制し、良好なペレット化を行い得ることのできるポリエステル組成物を得ることが可能となる。
【００４８】
上述した硬質性ポリエステル（Ａ）と軟質性ポリエステル（Ｂ）を、高温溶融状態、必要に応じて高剪断下の溶融状態で均質に混合した後、冷却、及び／又は剪断を停止させることにより相分離させ、硬質性ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度以下の温度まで冷却することにより本発明のミクロ格子構造が得られる。例えば、硬質性ポリエステル（Ａ）と軟質性ポリエステル（Ｂ）を通常の１軸或いは２軸の押出機やニーダー、ブラベンダーなどで溶融混練させて、均質混合した融液を所定の温度に設定した水槽中で冷却したり、空気中で冷却することによりミクロ格子構造を得る事ができる。
【００４９】
溶融状態において分子レベルで均質に混合しているかどうかは、ポリエステルの溶融状態の粘弾性などにより知ることができる。分子レベルで均質に混合する場合、溶融粘弾性の貯蔵弾性率や貯蔵剛性率の周波数分散を測定するとほぼ一つの分散挙動として観察される。一方、非相溶の場合、ミクロンオーダーのドメインを形成することが多く、溶融粘弾性の貯蔵弾性率や貯蔵剛性率の周波数分散を測定すると、ポリエステルそれぞれの分散挙動が独立に観察される。
【００５０】
次いで、（ＩＩ）の方法を説明する。この方法では、本発明のミクロ格子構造を有するポリエステル組成物はポリエステル（ａ）と水酸基を２個有する重合体（ｂ）とを、重量比で（ａ）／（ｂ）＝３５／６５〜６５／３５の範囲で、適当なエステル交換反応触媒下で撹拌し、減圧下エステル交換反応により共重合化させることにより得られる。この方法では、共重合体合成に使用するポリエステル（ａ）と水酸基を２個有する重合体（ｂ）の分子量には好適な範囲があり、ポリエステル（ａ）の数平均分子量（Ｍａ）、水酸基を２個有する重合体（ｂ）の数平均分子量（Ｍｂ）に対して、好ましくはＭａ／６＜Ｍｂ＜Ｍａ、より好ましくはＭａ／５＜Ｍｂ＜Ｍａ、さらに好ましくはＭａ／４＜Ｍｂ＜Ｍａ、更により好ましくはＭａ／３＜Ｍｂ＜Ｍａの範囲のものが用いられる。ＭｂがＭａ／６を超えている場合、柔軟性を有するポリエステルのモル比率が小さくなることから、適度に軟質化しやくなることから好ましい。また、ＭｂがＭａ未満の場合では、適度に硬質化しやすく、衝撃性付与剤や柔軟付与剤としての性質もまた付与されることから好ましい。
【００５１】
また、上記したポリエステル（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）及び水酸基を２個有する重合体（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）の関係式Ｔｇａ−Ｔｇｂに関しては、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。かかる範囲のものを用いることで、ミクロ格子構造を有するポリエステル組成物を得られやすくなる。
【００５２】
また、上記したエステル交換触媒としては、公知のエステル交換触媒が使用でき、例えば各種のチタンアルコキシド類、スズアルコキシド類、４塩化ジルコニウム類、４塩化ハフニウム類、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナートなどを挙げることができる。
【００５３】
上記した（ＩＩ）の方法における反応条件としては、重合温度は、ポリエステル（ａ）或いは水酸基を２個有する重合体（ｂ）どちらか高い方の融点以上、好ましくは１８０℃〜２２０℃、より好ましくは１９０℃〜２１０℃である。減圧度に関しては、高真空である方が反応が速く進行するため、１ｋＰａ以下、好ましくは０．５ｋＰａ以下、より好ましくは０．３ｋＰａ以下が好ましい。
【００５４】
上記した（ＩＩ）の方法によりミクロ格子構造が得られる理由は、明確には判らないが、反応初期では粘度の低い水酸基を２個有する重合体（ｂ）のマトリックス中に、粘度の高いポリエステル（ａ）がストランド状に分散した構造を形成するものと推測される。共重合反応は、両者の界面で生じると推測される。これが反応により硬質ポリエステル（Ａ）ストランドと軟質性ポリエステル（Ｂ）マトリックスとに変化していくことで、両者の相溶性が向上し、ストランドが微細化しやがて網目状の構造を形成するのではないかと推測される。そのため、反応の撹拌を停止するとストランドの網目中に存在する低粘度の軟質性ポリエステル（Ｂ）が丸く凝集してミクロ格子構造が形成されると推測される。また、エステル交換反応は、エステルとエステルの交換反応と同時に、分子末端のアルコールとエステルとの交換反応も生じると推測される。そのため、硬質ポリエステル（Ａ）及び軟質性ポリエステル（Ｂ）とも、確率的には一方の成分が多く、もう一方の成分が少ない偏った共重合組成の共重合体が多く得られると推測される。
【００５５】
エステル交換反応を利用して共重合化とミクロ格子構造化を同時に進行させる方法（ＩＩ）では、得られたポリエステル組成物の上記割合、すなわちポリエステル（ａ）成分の割合が多い共重合体（硬質性ポリエステル（Ａ））と水酸基を２個有する重合体（ｂ）成分の割合が多い共重合体（軟質性ポリエステル（Ｂ））の割合は、分析する事で求められる。例えば、得られた一方の共重合体が溶解し、他方の共重合体が不溶な溶媒を用いて、ポリエステル組成物を溶媒抽出し可溶分と不溶分の重量比から求める溶剤分別方法によって知る事ができる。例えば、ポリエステル（ａ）として、ポリ乳酸、水酸基を２個有する重合体（ｂ）として、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルを使用する場合、アセトン、トルエン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒にはポリ乳酸成分が多い硬質性ポリエステル（Ａ）は溶けず、脂肪族ポリエステル成分の多い軟質性ポリエステル（Ｂ）は溶解するため、浸漬後の溶解物と非溶解物の重量比より、ポリエステル（ａ）成分量が多い共重合体である硬質性ポリエステル（Ａ）と水酸基を２個有する重合体（ｂ）成分量が多い共重合体である軟質性ポリエステル（Ｂ）の割合を知ることが可能である。さらに、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ）を用いることで各成分の組成比を知ることも可能である。また、非溶解物の顕微鏡観察より、ミクロ格子構造を知ることも可能である。
【００５６】
本発明のポリエステル組成物には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ブチル・ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）の様な酸化防止剤、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、および、燐酸エステル、イソシアネート、カルボジイミド、カルボジライト等の安定剤を使用し、重合時或いは成形時の熱的安定性を向上させることもできる。これらの安定剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、添加対象ポリマーに対して、通常０．１〜１０％の量で添加することが好ましい。
【００５７】
また、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウム等の金属石鹸類、鉱油、流動パラフィン、エチレンビスステアリルアマイド等の滑剤、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル等の非イオン系、アルキルスルホン酸塩等のイオン系等の界面活性剤、酸化チタン、カーボンブラックの様な着色剤、リン系、臭素系、シリコーン系のような難燃剤等の添加も何等差し支えない。
【００５８】
本発明のポリエステル組成物を耐衝撃付与剤や柔軟性付与剤として使用した、乳酸ポリマーと本発明のポリエステル組成物を含有する樹脂の用途としては、各種成形品、成形用樹脂、包装用材料、塗料用樹脂、インキ用樹脂、トナー用樹脂、接着剤用樹脂、衛生材料、医療用材料、繊維材料、農業資材、漁業資材、紙等へのラミネーション用材料、発泡樹脂材料等として有用である。より具体的には例えば、各種成形品としてはトレー、カップ、皿、ブリスター、ブロー成形品、シャンプー瓶、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセットおよびケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等に有用である。包装材料としては、シート用材料、フィルム用材料等、より具体的には、シュリンクフィルム、蒸着フィルム、ラップフィルム、食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等、衛生材料としては紙おむつ、生理用品、医療用材料としては創傷被覆材、縫合糸等、繊維材料としては織物や編物をはじめ、レース、組物、網、フェルト、不織布等、農業資材として発芽フィルム、種ヒモ、農業用マルチフィルム、緩効性農薬及び肥料のコーテイング剤、防鳥ネット、養生フィルム、苗木ポット等、漁業資材としては漁網、海苔養殖網、釣り糸、船底塗料等、また、紙へのラミネーション製品としては、トレー、カップ、皿、メガホン等に、その他に、結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等、多岐にわたる用途が挙げられる。また、本発明のポリエステル組成物は、乳酸ポリマー以外のポリマー用改質剤として使用することも可能である。
【００５９】
なお、本発明でいう弾性率に関しては、引張試験による方法や動的な粘弾性測定方法など通常のプラスチックの弾性率測定法により求めることができるものであり、引張試験では通常５〜１００ｍｍの長さのサンプルを毎分１〜１００ｍｍの範囲の引張速度で引っ張った場合の応力−ひずみ曲線の初期ひずみ領域の傾きから得たものである。一方、粘弾性測定法では、１０〜０．１Ｈｚの周波数での貯蔵弾性率として得ることができる。
【００６０】
また、本発明でいうガラス転移温度に関しては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、比溶測定、動的粘弾性測定などの方法により求めたものである。但し、硬質性ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（ａ）として、ブロック共重合体や樹脂混合物を使用する場合、複数のガラス転移温度が発現するが、本発明ではそのなかで最も大きく現れるものをガラス転移温度とする。つまり、ＤＳＣ測定では熱容量の差が最も大きなもの、粘弾性測定では弾性率変化が最も大きなものをガラス転移とする。また、目視などによりガラス転移温度が３０℃以上か以下かを、容易に把握できる場合もある。例えば、３０℃で流動性を示す場合など、明らかにガラス転移温度は３０℃以下であると推測できる。
【００６１】
また、本発明でいう分子量に関しては、高分子材料の分子量測定として用いられている方法、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）などにより求めたものである。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
実施例で行った測定は以下の通りである。
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。
（熱的物性測定）
示差走査熱量測定装置（以下、ＤＳＣと省略する。セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、−１００〜２００℃の範囲を昇温速度１０℃／分で測定した。
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、日本電子株式会社製のＬＡ−３００で行った。
（ショア硬度測定）
高分子計器社製Ｄ型ショア硬度計で行った。
【００６４】
（合成例１）（水酸基を２個有する重合体（ｂ１）の合成）
５０Ｌの反応槽に、セバシン酸（１モル当量）とプロピレングリコール（１．４モル当量）仕込み、窒素気流下で生成する水は留去させながら１５０℃から２２０℃まで毎時１０℃の速度で昇温し、２２０℃で２時間保持させた。次いで、イソプロポキシドのチタネートを６０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで減圧して８時間反応させて、ポリエステル（ｂ１）を得た。得られたポリエステル（ｂ１）の分子量は、Ｍｗ＝６５０００、Ｍｎ＝３７０００、ガラス転移温度をＤＳＣにより求めたところ、約−４３℃であり、３０℃では粘調な流動体であった。
【００６５】
（合成例２）（水酸基を２個有する重合体（ｂ２）の合成）
合成例１において、０．１ｋＰａでの反応時間を５時間としたポリエステル（ｂ２）を得た。ポリエステル２はＭｗ＝２０，０００、Ｍｎ＝１３，０００、ガラス転移温度約−４３℃であった。
【００６６】
（実施例１）（ポリエステル組成物１の合成）
ポリエステル（ｂ１）を４５ｇとポリ乳酸（三井化学社製Ｈ−４００、Ｍｗ＝１６万、Ｍｎ＝８．５万）を５５ｇ、及びチタンテトラブトキシド１００ｐｐｍをセパラフラスコに入れ、２００℃、減圧度０．１ＫＰａで４．５時間反応させた。反応後、２−エチルヘキサン酸ホスフェート１００ｐｐｍを添加して、残留ラクタイドを除去してポリエステル組成物１を得た。ポリエステル組成物１は、Ｍｗ＝１１０，０００、Ｍｎ＝５１，０００、ガラス転移温度約５２℃であった。
【００６７】
ブロトン核磁気共鳴吸収法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、ポリエステル組成物１中のポリエステル（ｂ１）とポリ乳酸の各成分の組成比を調べたところ、ポリエステル（ｂ１）／ポリ乳酸＝４８／５２（重量比）であり、仕込み比とほぼ同じであった。また、カーボン１３核磁気共鳴吸収法（１３Ｃ−ＮＭＲ）において、ポリエステル組成物１ではカルボニルのエステル化部分からのスペクトルが１７０ｐｐｍ付近に現れ、そのピーク強度などから、ポリエステル組成物１はポリエステル（ｂ１）とポリ乳酸とのブロック共重合体であることが確認された。
【００６８】
ポリエステル組成物１を１ｍｍ角ほどに細切断し、アセトンに浸漬させた。尚、ポリエステル（ｂ１）はアセトンに溶解し、ポリ乳酸はアセトンには不溶であった。アセトン可溶分と不溶分の重量比はほぼ（５：５）であった。アセトン可溶分とアセトン不溶分のガラス転移温度はそれぞれ−４５℃と５０℃であった。また、アセトン不溶分は１ｍｍ角に切断したペレット形状を保持していた。１Ｈ−ＮＭＲでアセトン不溶分と可溶分のポリエステル１とポリ乳酸の共重合組成を調べたところ、アセトン可溶分の軟質性ポリエステル（Ｂ）は（ポリエステル（ｂ１）：ポリ乳酸）＝（８２：１８）であり、アセトン不溶分の硬質性ポリエステル（Ａ）は（ポリエステル（ｂ１）：ポリ乳酸）＝（１３：８７）であった。ポリエステル組成物１は軟質性ポリエステル（Ｂ）と硬質性ポリエステル（Ａ）の組成物となっていることが確認できた。
【００６９】
アセトン不溶分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１の様に、軟質性ポリエステル（Ｂ）が２〜８μｍの球状粒子となって、硬質性ポリエステル（Ａ）内に独立気泡的に分散しているのが確認された。また、ポリエステル組成物１のＤ型シュア硬度は６０であった。３５℃、８０％の雰囲気下で半年間保持したが、ブリードは見られなかった。
【００７０】
ポリエステル組成物１を７ｇとポリ乳酸を６３ｇとを１９５℃で１０分間、東洋精機株式会社製のラボプラストミルを用いて溶融混練した。得られたブレンド物を１９５℃で溶融プレスし、厚さ２００μｍのフィルムとした。フィルムは濁度９％で透明性に優れ、デュポン衝撃値も３５０ｍＪの優れた衝撃強度を有するものであった。一方、参考例としてポリ乳酸単体のプレスフィルム（２００μｍ）を上記と同様な条件で得たところ、デュポン衝撃値は９５ｍＪと低い衝撃強度であり、ポリエステル組成物１は優れた耐衝撃性付与剤として働くことが確認された。
【００７１】
【実施例２】（ポリエステル組成物１のペレット化）
ポリエステル組成物１を押出機を用いてノズルから押出し、ストランド状とし、ペレタイザーでペレタイギングして、ペレット１を得た。得られたペレット１は硬質であり、Ｄ型シュア硬度は５８で良好な硬度を有するものであった。ペレット１をアセトンに浸漬させて、アセトン不溶分をＳＥＭ観察した。図１と同様のミクロ格子構造が観察された。
【００７２】
【合成例３】（硬質性ポリエステル（Ａ１）の合成）
ラクタイドを８３ｇとポリエステル（ｂ２）を２０ｇとを２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下１９０℃で溶解後、オクタン酸錫２５０ｐｐｍを添加し３時間重合した。その後２−エチルヘキサン酸ホスフェート２００ｐｐｍを添加して、３０分間０．１ｋＰａで残留ラクタイドを脱揮し、硬質性ポリエステル（Ａ１）が得られた。得られた、硬質性ポリエステル（Ａ１）は、Ｍｗ＝１１６，０００、Ｍｎ＝６８，０００、ポリ乳酸成分が８０重量％、ポリエステル（ｂ２）成分が２０重量％からなる硬質ポリエステル共重合体であり、ガラス転移温度が５６℃であった。
【００７３】
（合成例４）（軟質性ポリエステル（Ｂ１）の合成）
合成例１で得られたポリエステル（ｂ１）を８０ｇとラクタイドを２３ｇを、合成例３と同様に重合したところ、ポリ乳酸成分が２０重量％、ポリエステル（ｂ１）成分が８０重量％からなる軟質性ポリエステル（Ｂ１）が得られた。軟質性ポリエステル（Ｂ１）は、Ｍｗ＝５６，０００、Ｍｎ＝３２，０００、はガラス転移温度が−４７℃であった。
【００７４】
【実施例３】（ポリエステル組成物２及びペレット化）
合成例３で得られた硬質性ポリエステル（Ａ１）を４０ｇ、合成例４で得られた軟質性ポリエステル（Ｂ１）を６０ｇとを２００℃、２軸押出機で溶融混練し、ノズルより押出し、ストランド状とし、ペレタイザーでペレタイギングして、ポリエステル組成物２であるペレット２を得た。得られたペレット２は硬質体であり、Ｄ型シュア硬度は４５で良好な硬度を有するものであった。ペレット２をアセトンに浸漬させて、アセトン不溶分をＳＥＭ観察した。図１の同様なようなミクロ格子構造が観察された。
【００７５】
ペレット２の動的な溶融粘弾性測定を１８０〜２２０℃で行った。いずれの温度でも、１００〜０．１（ｒａｄ／ｓ）の周波数領域で貯蔵弾性率はモノトニックな挙動を示し、溶融状態では均質に混合されていることが確認された。また、硬質性ポリエステル（Ａ１）の２００℃、１（ｒａｄ／ｓ）での複素粘性率は１，８００Ｐａ・ｓ、一方、軟質性ポリエステル１の２００℃、１（ｒａｄ／ｓ）での複素粘性率は１０Ｐａ・ｓであり、混練状態では大きく粘度が異なることが確認できた。
【００７６】
実施例３で得られたポリエステル組成物２であるペレット２を４ｇ、ポリ乳酸を１６ｇとを１９５℃で１０分間ラボプラストミルを用いて溶融混練した。得られたブレンド物を１９５℃で溶融プレスし、厚さ２００μｍのフィルムとした。フィルムは濁度８％で透明性に優れ、デュポン衝撃値は、２７０ｍＪの良好な衝撃強度を有するものであった。
【００７７】
【比較例１】（ポリエステル組成物３）
実施例１に用いたポリ乳酸を６０ｇとポリエステル（ｂ１）を４０ｇとを２００℃、１０分間ラボプラストミルで溶融混練した。得られたポリエステル組成物３はベトベトしており、激しくブリードするものであった。硬度は柔らかく、Ｄ型ショア硬度計で測定不能であり、ペレタイジングも不能であった。ポリエステル組成物３を実施例１と同じように切断しアセトンに浸漬したところ、アセトン不溶分は粉末状となって沈殿した。これにより硬質性ポリエステルのポリ乳酸が島相となり、軟質性ポリエステルであるポリエステル（ｂ１）の海相の中に分散した、相分離構造を形成しており、ミクロ格子構造は形成されていないことが確認された。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のポリエステル組成物は、主としてポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤や柔軟付与剤であり、さらに本発明のポリエステル組成物が充分な硬度を有していることから、ペレット等に加工してもそれらのブロッキングを抑制し、良好にペレット化することのできるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエステル組成物のミクロ格子構造を示す。
【図１】
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