(57)【要約】【課題】優れた視野角補償機能を有する光学補償フィルムを提供し、液晶表示装置の薄膜化を達成し、更には生産上の歩留まり、リワーク性を向上させた視野角補償フィルム、偏光板、液晶表示装置を提供する。【解決手段】膜厚１０〜７０μｍのセルロースエステルフィルムであり、該フィルムの長手、幅手方向のｔａｎδのピーク値をそれぞれｔａｎδ（ｍｄ）とｔａｎδ（ｔｄ）とした時、ｔａｎδ（ｍｄ）、ｔａｎδ（ｔｄ）がそれぞれ０．１〜２．０の範囲であり、かつｔａｎδ（ｍｄ）＞ｔａｎδ（ｔｄ）を満足し、下記式（Ｉ）のＲｏが２０〜７０ｎｍ、下記式（ＩＩ）のＲｔが７０〜４００ｎｍである光学補償フィルム。（Ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ＩＩ）  Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚１０〜７０μｍのセルロースエステルフィルムであり、前記セルロースエステルフィルムの長手、幅手方向のｔａｎδのピーク値をそれぞれｔａｎδ（ｍｄ）とｔａｎδ（ｔｄ）とした時、ｔａｎδ（ｍｄ）、ｔａｎδ（ｔｄ）がそれぞれ０．１〜２．０の範囲であり、かつｔａｎδ（ｍｄ）＞ｔａｎδ（ｔｄ）の関係を満足し、さらに下記式（Ｉ）により定義されるＲｏが２０〜７０ｎｍの範囲にあり、下記式（ＩＩ）で定義されるＲｔが７０〜４００ｎｍであることを特徴とする光学補償フィルム。
（Ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ）  Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。）
【請求項２】
前記ｔａｎδ（ｍｄ）とｔａｎδ（ｔｄ）が、０．５＜ｔａｎδ（ｔｄ）／ｔａｎδ（ｍｄ）＜１．０の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光学補償フィルムの面上に、さらに光学異方性層が設けられていることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項４】
セルロースエステルフィルムが下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を、同時に満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
（ＩＩＩ）  ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
（ＩＶ）  １．４≦Ｘ≦２．８５
（但し、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基及び／又はブチリル基の置換度である。）
【請求項５】
セルロースエステルフィルムの酢化度が５９．０〜６１．５％の範囲であり、セルロースエステル１００質量部に対して、芳香族環を少なくとも二つ有する化合物を０．０１〜２０質量部含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項６】
光学異方性層がネマチックハイブリッド配向構造を固定してなることを特徴とする請求項３に記載の光学補償フィルム。
【請求項７】
光学異方性層が円盤状液晶性化合物であることを特徴とする請求項３に記載の光学補償フィルム。
【請求項８】
２枚の保護フィルムおよび偏光子からなる偏光板において、保護フィルムのうち少なくとも１枚が請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学補償フィルムであり、該光学補償フィルムにおけるセルロースエステルフィルムの遅相軸と偏光子の透過軸とが実質的に平行であることを特徴とする視野角補償偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の視野角補償偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学補償フィルム、視野角補償偏光板、液晶表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、セルロースエステルフィルム（代表的にはセルローストリアセテートフィルム）は、その透明性や光学的欠点のない特性からハロゲン化銀写真感光材料や光学フィルムに好ましく使用されている。特に液晶表示装置の偏光板用保護フィルム、位相差フィルム用保護フィルム、光学補償用フィルムあるいは位相差フィルムなどに好ましく用いられている。
【０００３】
一般的に液晶表示装置は、斜め方向から観察したときに表示品位が低下する視野角特性があり、これを改良するためには適当な位相差機能を持つ視野角補償フィルムを液晶セルと偏光子との間に配置する方法が有効であることが知られている。
【０００４】
しかし、視野角補償フィルムは液晶表示装置の薄膜化を妨げ、携帯型の液晶表示装置では、薄膜化も同時に重要な課題となっており、セルロースエステルフィルムへの位相差機能付与、薄膜化を同時に達成することが重要な課題である。
【０００５】
例えば、現在使用されている視野角補償偏光板保護フィルム用のセルローストリアセテートフィルムは、膜厚が８０μｍ程度のものであるが、従来の技術では、膜厚を薄くすればするほど、液晶セルへ貼合失敗時の再使用性、いわゆるリワーク性が劣化する。薄膜化に伴うリワーク性の劣化は、７０μｍ付近から薄くなると劣化が目立つようになり、６０μｍ付近からは顕著となり、更に４０μｍより膜厚が薄くなると特に顕著になるため、改善が必要であった。
【０００６】
セルロースアセテートの機械強度を改善する例としては、下記特許文献１として示した特開２０００−１５４２０１号公報がある。特開２０００−１５４２０１号公報では、平均酢化度及び重合度およびｔａｎδを所定の範囲に収めることにより、機械強度の改善をはかっているが、視野角改善効果については全く言及されておらず、さらにｔａｎδの面内での異方性についても触れられていない。
【０００７】
又、高機能性付与および薄膜化の例としては、下記特許文献２として示した特開２００２−１５６５２７号公報に例が示されている。しかしながら、この発明においては薄膜化に伴うリワーク性については何ら改善方法が示されておらず、生産上の歩留まり改善の観点から改善が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−１５４２０１号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−１５６５２７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は優れた視野角補償機能を有する光学補償フィルムを提供することであり、第２の目的は液晶表示装置の薄膜化を達成し、更には生産上の歩留まり、リワーク性を向上させた視野角補償フィルム、前記フィルムを用いた偏光板、前記フィルムを有する液晶表示装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者等は鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記の構成〔１〕〜〔９〕のいずれかを採ることにより達成された。
【００１２】
〔１〕  膜厚１０〜７０μｍのセルロースエステルフィルムであり、前記セルロースエステルフィルムの長手、幅手方向のｔａｎδのピーク値をそれぞれｔａｎδ（ｍｄ）とｔａｎδ（ｔｄ）とした時、ｔａｎδ（ｍｄ）、ｔａｎδ（ｔｄ）がそれぞれ０．１〜２．０の範囲であり、かつｔａｎδ（ｍｄ）＞ｔａｎδ（ｔｄ）の関係を満足し、さらに下記式（Ｉ）により定義されるＲｏが２０〜７０ｎｍの範囲にあり、下記式（ＩＩ）で定義されるＲｔが７０〜４００ｎｍであることを特徴とする光学補償フィルム。
【００１３】
（Ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ）  Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。）
〔２〕  前記ｔａｎδ（ｍｄ）とｔａｎδ（ｔｄ）が、０．５＜ｔａｎδ（ｔｄ）／ｔａｎδ（ｍｄ）＜１．０の関係を満足することを特徴とする〔１〕に記載の光学補償フィルム。
【００１４】
〔３〕  〔１〕又は〔２〕に記載の光学補償フィルムの面上に、さらに光学異方性層が設けられていることを特徴とする光学補償フィルム。
【００１５】
〔４〕  セルロースエステルフィルムが下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を、同時に満たすことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【００１６】
（ＩＩＩ）  ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
（ＩＶ）  １．４≦Ｘ≦２．８５
（但し、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基及び／又はブチリル基の置換度である。）
〔５〕  セルロースエステルフィルムの酢化度が５９．０〜６１．５％の範囲であり、セルロースエステル１００質量部に対して、芳香族環を少なくとも二つ有する化合物を０．０１〜２０質量部含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【００１７】
〔６〕  光学異方性層がネマチックハイブリッド配向構造を固定してなることを特徴とする〔３〕に記載の光学補償フィルム。
【００１８】
〔７〕  光学異方性層が円盤状液晶性化合物であることを特徴とする〔３〕に記載の光学補償フィルム。
【００１９】
〔８〕  ２枚の保護フィルムおよび偏光子からなる偏光板において、保護フィルムのうち少なくとも１枚が〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の光学補償フィルムであり、該光学補償フィルムにおけるセルロースエステルフィルムの遅相軸と偏光子の透過軸とが実質的に平行であることを特徴とする視野角補償偏光板。
【００２０】
〔９〕  〔８〕に記載の視野角補償偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【００２１】
本発明において、ｔａｎδとは動的粘弾性の測定による損失正接を表し、ピーク値とはｔａｎδ−温度（℃）吸収曲線（温度範囲５０〜２００℃）における最も高いｔａｎδ値をいう。
【００２２】
実際の測定装置としては、セイコー社製；ＤＭＳ２０００粘弾性スペクトロメーター、レオトメトリックス社製；ＲＳＡ−１等を使用することが出来る。
【００２３】
本発明において、ｍｄとはセルロースエステルフィルムの流延方向を表し、ｔｄはセルロースエステルフィルムの流延方向に垂直な方向を表す。従って、ロール状セルロースエステルフィルムの場合、ｍｄとはフィルム長手方向でありｔｄはフィルム幅手方向を表す。
【００２４】
リワーク性の向上という観点から、５０〜２００℃におけるｔａｎδピークの絶対値は、それぞれ０．１〜２．０の範囲であり、かつｔａｎδ（ｍｄ）＞ｔａｎδ（ｔｄ）である。また、０．５＜ｔａｎδ（ｔｄ）／ｔａｎδ（ｍｄ）＜１．０の範囲におさめることがさらに好ましい。
【００２５】
５０〜２００℃におけるｔａｎδのピークの絶対値を０．１〜２．０に調整することは湿熱下での寸法安定性向上の観点からも好ましい。偏光板のリワーク性とｔａｎδのピーク値、面内の異方性との関連性について、明確な理由付はなされていない。しかし、偏光子であるＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は縦方向（ｍｄ方向）に延伸されており縦方向に非常に裂けやすい性質を持っている。セルロースエステルフィルムのｔａｎδに異方性があることで、偏光板としての裂け易さを補い、結果としてリワーク性が向上するのではないかと考えている。
【００２６】
液晶表示装置には一般的に視野角特性が存在し、液晶セルの法線方向から角度を変えた位置から観察するとコントラストが低下する問題があった。この問題を解決するためには、液晶セルと偏光子の間に適当なリタデーションをもった位相差フィルム（光学補償フィルム）を配置することが効果的であることが知られている。一般的には、面内方向のリタデーション（Ｒｏ）が２０〜７０ｎｍの範囲であり、かつ深さ方向のリタデーション（Ｒｔ）が７０〜４００ｎｍであることが必要である。
【００２７】
セルロースエステルフィルムのリタデーションを制御するには、用いるセルロースエステルの置換度および置換基の種類が重要な因子となってくる。本発明ではセルロースエステルのアセチル置換度をＸ、プロピオニル基および／またはブチリル基の置換度をＹとした時に、２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５であり、かつ１．４≦Ｘ≦２．８５にすることにより視野角補償偏光板（一体型視野角補償偏光板）として好適なリタデーションをえることができた。
【００２８】
また、本発明では、セルロースエステルフィルムの酢化度が５９〜６１．５％の範囲であり、かつ芳香族環を少なくとも二つ有する化合物をセルロースエステルフィルム１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含むことによって、視野角補償セルロースエステルフィルムとして好適なリタデーションを得ることが出来た。
【００２９】
さらに、液晶表示板の視野角特性を改善するために、好適な位相差をもった光学補償セルロースエステルフィルムに棒状もしくは円盤状液晶性化合物を含有する層を設けることが有効であることが知られている。即ち、光学異方性層としては、棒状液晶分子を配向させネマティックハイブリッド構造とさせたもの、もしくは円盤状液晶分子の層を設けることにより視野角特性をさらに改善することができる。
【００３０】
液晶表示装置の視野角特性を改善するために、光学補償セルロースエステル支持体の遅相軸と偏光子の透過軸が実質的に平行もしくは直交していることが黒表示した場合の光漏れを抑制する観点から重要である。また、上記のごとく、セルロースエステルフィルム上に液晶性化合物により光学異方性層を塗設することにより視野角特性を改善することが出来る。この場合、支持体であるセルロースエステルフィルムの遅相軸と光学異方性層の遅相軸が直交することが非常に好ましい。
【００３１】
液晶表示装置を工業的に大量生産することを考慮するなら、光学異方性層を塗設して液晶性化合物を配向させるためにはセルロースエステルフィルムのロール状態でのラビングを行う必要性があるが、幅手方向へのラビングは非常に困難であり、長手方向（進行方向）にラビングする方がずっと容易である。一方、セルロースエステルフィルムの遅相軸をこれと直交させるためには、その幅方向に延伸を行うのが望ましい。偏光子を延伸により作るにはその長手方向がよいから、偏光子の吸収軸は長手方向、透過軸は幅手方向となり、結局、視野角補償セルロースエステルフィルムの遅相軸と偏光子の透過軸が実質的に平行であることが好ましい。
【００３２】
また、ネマティック型高分子液晶性化合物を、深さ方向に液晶分子のプレチルト角が変化するハイブリッド配向をとる構造を光学異方層として導入することにより、さらに視野角が改善されることが知られている。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
先ず、本発明に係わる溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製膜方法について説明する。
【００３５】
▲１▼溶解工程：溶解釜中で、セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒にセルロースエステルを撹拌しながら溶解しドープを形成する工程である。溶解には、主溶媒の沸点以下の温度で常圧で行う、主溶媒の沸点以上で加圧して行う、零度以下に冷却して行うあるいは高圧で行う等種々の溶解方法があり、本発明において何れも好ましく行うことの出来る溶解方法であるが、主溶媒の沸点以上で加圧状態で溶解する高温溶解方法がより好ましく用いられる。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【００３６】
ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、リタデーション上昇剤等種々の機能性を有する添加剤を添加することが出来る。これらの添加剤は、ドープの調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、ドープ調製中や調製後に添加してもよい。更に、アルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑り剤、油剤等も加える場合もある。
【００３７】
▲２▼流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、表面が鏡面になっていて、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラム（以降、単に金属支持体という）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。ダイによる流延装置は、口金部分のスリット形状を調整出来、ウェブの膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【００３８】
▲３▼溶媒蒸発工程：ウェブを金属支持体上で加熱し有機溶媒を蒸発させる工程である。有機溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、本発明において、何れも好ましく用いられる。
【００３９】
▲４▼剥離工程：金属支持体上で有機溶媒が蒸発したウェブを、金属支持体から剥離する工程である。剥離されたウェブは次の乾燥工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（後述）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００４０】
製膜速度を上げる方法として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲルキャスティングがある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させると膜強度が大きく、残留溶媒量が多くとも剥離することが出来る。その結果、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量が決められる。本発明においては、１０〜１２０質量％で剥離するのが好ましい。
【００４１】
▲５▼乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したガイドロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター乾燥装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通しての乾燥温度は、４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する有機溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００４２】
金属支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは両方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。この時、ウェブの延伸倍率、残留溶媒量、温度を制御することによってリタデーションを制御することが出来る。
【００４３】
さらに、本発明ではフィルム残留溶媒量が５〜３０％であり、フィルム延伸時の温度が６０〜１４０℃であり、延伸倍率１．０１〜２．０倍の範囲で幅手方向に延伸することによりｔａｎδに面内での異方性を与え、好適なリタデーションを付与し、更に偏光板のリワーク性の向上を達成することが出来た。
【００４４】
▲６▼巻き取り工程：乾燥が終了したウェブをフィルムとして巻き取る工程である。乾燥を終了する残留溶媒量は、２質量％以下、好ましくは０．４質量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使いわければよい。
【００４５】
残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００４６】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして１０〜７５μｍの範囲が好ましく、更に１０〜６０μｍの範囲が好ましく、特に１０〜４０μｍの範囲が好ましい。薄すぎると例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。厚すぎると従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００４７】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【００４８】
次に、セルロースエステルについて説明する。
本発明に使用するセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００４９】
本発明に使用するセルロースエステルの数平均分子量は、６０，０００〜３００，０００の範囲のものが好ましく、８０，０００〜２００，０００の範囲がより好ましい。その範囲において、フィルムの機械的強度が強く安心して使用出来る。
【００５０】
セルロースエステルの数平均分子量の測定は以下のとおり、高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。
【００５１】
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー社製）
試料濃度：０．２質量／容量％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００）
温度：２３℃。
【００５２】
本発明に使用するセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化することによって得られる。アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、触媒として硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応させる。アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応させる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。
【００５３】
セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。
【００５４】
本発明に使用するセルロースエステルはセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオニル基あるいはブチリル基が結合したセルロースエステルである。なお、ブチリル基は、ｎ−の他にｉｓｏ−も含む。プロピオニル基の置換度が大きいセルロースアセテートプロピオネートは耐水性が優れ、液晶表示装置用のフィルムとして有用である。
【００５５】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００５６】
本発明に係わる芳香族環を少なくとも二つ有し、且つ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物を含有するセルロースエステルフィルムを作製するには、該化合物とセルロースエステルフィルムを有機溶媒とともにドープ中に含有させ溶液流延製膜法で製膜する。
【００５７】
本発明に係わる芳香族環を少なくとも二つ有し、且つ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物は、二つの芳香族環が同一平面に近い構造を有するものでもよい。つまり二つの芳香族環が有するπ電子、芳香族性ヘテロ環が有するπ電子、またはそれらを連結する連結基を含む芳香族環等が有するπ電子を少なくとも５以上、最大１０のπ電子を有することが好ましい。
【００５８】
またこの化合物が有する芳香族環の数は２〜２０であることが好ましく、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜８である。芳香族環は、芳香族炭化水素環、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００５９】
芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００６０】
少なくとも二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合、（ｃ）連結基を介して結合する場合及び（ｄ）π電子を有する連結基を介して結合する場合に分類出来る（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。ただし、（ｂ）または（ｃ）の場合は、二つの芳香族環が平面構造を有することが必要である。
【００６１】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例としては、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
【００６２】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００６３】
（ｃ）または（ｄ）の連結基またはπ電子を有する連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。例えば、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−アルキレン−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、−ＣＯ−アルケニレン−、−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−、−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−、−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−、−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−等を挙げることが出来るが、特に芳香族環または芳香族ヘテロ環に直接連結する基として、−ＣＯ−やアルケニレンが好ましい。
【００６４】
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。ただし、置換基は、二つの芳香族環の立体的に障害を起こさない構造、つまり平面構造をしていることが必要である。立体障害では、置換基の種類及び位置が問題になる。置換基の種類としては、立体的に嵩高い置換基（例えば、３級アルキル基）が立体障害を起こし易く、また置換基の位置としては、芳香族環の結合に隣接する位置（ベンゼン環の場合はオルト位）が置換された場合に、立体障害が生じやすいので避けた方がよい。
【００６５】
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
【００６６】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル及び２−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニル及び１−ヘキシニルが含まれる。
【００６７】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイル及びブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００６８】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオ及びオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル及びエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド及びｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及び２−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル及びジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル及びジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ及びモルホリノが含まれる。
【００６９】
これらの化合物の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業社製）を用いて測定出来る。以下に、具体例を示す。
【００７０】
【化１】
2004206038.tif 000002
【００７１】
【化２】
2004206038.tif 000003
【００７２】
【化３】
2004206038.tif 000004
【００７３】
【化４】
2004206038.tif 000005
【００７４】
【化５】
2004206038.tif 000006
【００７５】
【化６】
2004206038.tif 000007
【００７６】
【化７】
2004206038.tif 000008
【００７７】
【化８】
2004206038.tif 000009
【００７８】
【化９】
2004206038.tif 000010
【００７９】
【化１０】
2004206038.tif 000011
【００８０】
【化１１】
2004206038.tif 000012
【００８１】
【化１２】
2004206038.tif 000013
【００８２】
更に、本発明に係わる芳香族環を少なくとも二つ有し、且つ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物は、上記の他に下記一般式（１）で表されるトリフェニレン環を有する化合物も好ましく用いられる。
【００８３】
【化１３】
2004206038.tif 000014
【００８４】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ１１、−Ｓ−Ｒ１２、−ＣＯ−Ｒ１３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１５、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１６、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＣＯ−ＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＲ２１−ＣＯ−Ｒ２２、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２３Ｒ２４、−ＳｉＲ２５Ｒ２６Ｒ２７、−Ｏ−ＳｉＲ２８Ｒ２９Ｒ３０、−Ｓ−ＣＯ−Ｒ３１、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３２、−ＳＯ−Ｒ３３、−ＮＲ３４−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３５、−ＳＯ２−Ｒ３６または−ＮＲ３７−ＣＯ−ＮＲ３８Ｒ３９であって、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり；そして、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４またはＲ５とＲ６は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、−Ｏ−Ｒ１１、−Ｓ−Ｒ１２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１６、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ２１−ＣＯ−Ｒ２２または−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２３Ｒ２４であることが好ましく、−Ｏ−Ｒ１１、−Ｓ−Ｒ１２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１６または−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２３Ｒ２４であることがより好ましく、−Ｏ−Ｒ１１または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４であることがさらに好ましく、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４であることが最も好ましい。
【００８６】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であることが好ましい。−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１４のＲ１４は、芳香族基であることが最も好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一の基であることが好ましい。
【００８７】
本発明において、脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基を意味する。アルキル基は、環状（シクロアルキル基）であってもよい。また、アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、ｔ−オクチル、ドデシル及びテトラコシルが含まれる。アルケニル基は、環状（シクロアルケニル基）であってもよい。また、アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基は、二つ以上の二重結合を有していてもよい。
【００８８】
アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがさらに好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び３−ヘプテニルが含まれる。アルキニル基は、環状（シクロアルキニル基）であってもよい。また、アルキニル基は、分岐を有していてもよい。アルキニル基は、二つ以上の三重結合を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがさらに好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。アルキニル基の例には、エチニル、２−プロピニル、１−ペンチニル及び２，４−オクタジイニルが含まれる。
【００８９】
置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ４１、−Ｓ−Ｒ４２、−ＣＯ−Ｒ４３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４５、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４６、−ＮＲ４７Ｒ４８、−ＣＯ−ＮＲ４９Ｒ５０、−ＮＲ５１−ＣＯ−Ｒ５２、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ５３Ｒ５４、−ＳｉＲ５５Ｒ５６Ｒ５７Ｒ５８及び−Ｏ−ＳｉＲ５９Ｒ６０Ｒ６１Ｒ６２が含まれる。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【００９０】
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の例には、ベンジル、フェネチル、２−メトキシエチル、エトキシメチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、４−アクリロイルオキシブチル、トリクロロメチル及びパーフルオロペンチルが含まれる。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の例には、スチリル及び４−メトキシスチリルが含まれる。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の例には、４−ブトキシフェニルエチニル、４−プロピルフェニルエチニル及びトリメチルシリルエチニルが含まれる。
【００９１】
本発明において、芳香族基は、アリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがさらに好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。アリール基の例には、フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルが含まれる。置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ７１、−Ｓ−Ｒ７２、−ＣＯ−Ｒ７３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ７４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７５、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７６、−ＮＲ７７Ｒ７８、−ＣＯ−ＮＲ７９Ｒ８０、−ＮＲ８１−ＣＯ−Ｒ８２、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ８３Ｒ８４、−ＳｉＲ８５Ｒ８６Ｒ８７Ｒ８８及び−Ｏ−ＳｉＲ８９Ｒ９０Ｒ９１Ｒ９２が含まれる。
【００９２】
Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７、Ｒ８８、Ｒ８９、Ｒ９０、Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【００９３】
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の例には、ｐ−ビフェニリル、４−フェニルエチニルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−エトキシフェニル、３−エトキシフェニル、４−エトキシフェニル、２−プロポキシフェニル、３−プロポキシフェニル、４−プロポキシフェニル、２−ブトキシフェニル、３−ブトキシフェニル、４−ブトキシフェニル、２−ヘキシルオキシフェニル、３−ヘキシルオキシフェニル、４−ヘキシルオキシフェニル、２−オクチルオキシフェニル、３−オクチルオキシフェニル、４−オクチルオキシフェニル、２−ドデシルオキシフェニル、３−ドデシルオキシフェニル、４−ドデシルオキシフェニル、２−テトラコシルオキシフェニル、３−テトラコシルオキシフェニル、４−テトラコシルオキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、３，４−ジヘキシルオキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，４−ジエトキシフェニル、２，４−ジヘキシルオキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジヘキシルオキシフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、３，４，５−トリエトキシフェニル、３，４，５−トリヘキシルオキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２，４，６−トリヘキシルオキシフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，４−ジブロモフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、３，４，５−トリクロロフェニル、３，４，５−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタブロモフェニル、２−ヨードフェニル、３−ヨードフェニル、４−ヨードフェニル、２−ホルミルフェニル、３−ホルミルフェニル、４−ホルミルフェニル、２−ベンゾイルフェニル、３−ベンゾイルフェニル、４−ベンゾイルフェニル、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−（２−メトキシエトキシ）フェニル、３−（２−メトキシエトキシ）フェニル、４−（２−メトキシエトキシ）フェニル、２−エトキシカルボニルフェニル、３−エトキシカルボニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、２−ベンゾイルオキシフェニル、３−ベンゾイルオキシフェニル及び４−ベンゾイルオキシフェニルが含まれる。
【００９４】
本発明において、複素環基は置換基を有していてもよい。複素環基の複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。複素環基の複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅが含まれる。複素環基の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環及び１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びキノリン環が含まれる。複素環基の置換基の例は、置換アリール基の置換基の例と同じである。
【００９５】
トリフェニレン環を有する化合物の分子量は、３００〜２０００であることが好ましい。化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業社製）を用いて測定出来る。上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の置換基が６個が同一のトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式（２）に対応するＲの具体例を以下に示す。
【００９６】
【化１４】
2004206038.tif 000015
【００９７】
Ｒとしては、（Ｂ−１）フルオロ、（Ｂ−２）クロロ、（Ｂ−３）ブロモ、（Ｂ−４）ホルミル、（Ｂ−５）ベンゾイル、（Ｂ−６）カルボキシル、（Ｂ−７）ブチルアミノ、（Ｂ−８）ジベンジルアミノ、（Ｂ−９）トリメチルシリルオキシ、（Ｂ−１０）１−ペンチニル、（Ｂ−１１）エトキシカルボニル、（Ｂ−１２）２−ヒドロキシエトキシカルボニル、（Ｂ−１３）フェノキシカルボニル、（Ｂ−１４）Ｎ−フェニルカルバモイル、（Ｂ−１５）Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、（Ｂ−１６）４−メトキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−１７）Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、（Ｂ−１８）ヘキシルオキシ、（Ｂ−１９）４−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−２０）エトキシ、（Ｂ−２１）ベンゾイルオキシ、（Ｂ−２２）ｍ−ドデシルオキシフェニルチオ、（Ｂ−２３）ｔ−オクチルチオ、（Ｂ−２４）ｐ−フルオロベンゾイルチオ、（Ｂ−２５）イソブチリルチオ、（Ｂ−２６）ｐ−メチルベンゼンスルフィニル、（Ｂ−２７）エタンスルフィニル、（Ｂ−２８）ベンゼンスルホニル、（Ｂ−２９）メタンスルホニル、（Ｂ−３０）２−メトキシエトキシ、（Ｂ−３１）プロポキシ、（Ｂ−３２）２−ヒドロキシエトキシ、（Ｂ−３３）２−カルボキシエトキシ、（Ｂ−３４）３−ヘプテニルオキシ、（Ｂ−３５）２−フェニルエトキシ、（Ｂ−３６）トリクロロメトキシ（Ｂ−３７）２−プロピニルオキシ、（Ｂ−３８）２，４−オクタジイニルオキシ、（Ｂ−３９）パーフルオロペンチルオキシ、（Ｂ−４０）エトキシカルボニルメトキシ、（Ｂ−４１）ｐ−メトキシフェノキシ、（Ｂ−４２）ｍ−エトキシフェノキシ、（Ｂ−４３）ｏ−クロロフェノキシ、（Ｂ−４４）ｍ−ドデシルオキシフェノキシ、（Ｂ−４５）４−ピリジルオキシ、（Ｂ−４６）ペンタフルオロベンゾイルオキシ、（Ｂ−４７）ｐ−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−４８）１−ナフトイルオキシ、（Ｂ−４９）２−ナフトイルオキシ、（Ｂ−５０）５−イミダゾールカルボニルオキシ、（Ｂ−５１）ｏ−フェノキシカルボニルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５２）ｍ−（２−メトキシエトキシ）ベンゾイルオキシ、（Ｂ−５３）ｏ−カルボキシベンゾイルオキシ、（Ｂ−５４）ｐ−ホルミルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５５）ｍ−エトキシカルボニルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５６）ｐ−ピバロイルベンゾイルオキシ、（Ｂ−５７）プロピオニルオキシ、（Ｂ−５８）フェニルアセトキシ、（Ｂ−５９）シンナモイルオキシ、（Ｂ−６０）ヒドロキシアセトキシ、（Ｂ−６１）エトキシカルボニルアセトキシ、（Ｂ−６２）ｍ−ブトキシフェニルプロピオロイルオキシ、（Ｂ−６３）プロピオロイルオキシ、（Ｂ−６４）トリメチルシリルプロピオロイルオキシ、（Ｂ−６５）４−オクテノイルオキシ、（Ｂ−６６）３−ヒドロキシプロピオニルオキシ、（Ｂ−６７）２−メトキシエトキシアセトキシ、（Ｂ−６８）パーフルオロブチリルオキシ、（Ｂ−６９）メタンスルホニルオキシ、（Ｂ−７０）ｐ−トルエンスルホニルオキシ、（Ｂ−７１）トリエチルシリル、（Ｂ−７２）ｍ−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ、（Ｂ−７３）ヘキシル、（Ｂ−７４）フェニル、（Ｂ−７５）４−ピリジル、（Ｂ−７６）ベンジルオキシカルボニルオキシ、（Ｂ−７７）ｍ−クロロベンズアミド、（Ｂ−７８）４−メチルアニリノ等を挙げることが出来る。
【００９８】
上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の置換基が５個が水素で６個が同一のＲのトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式（３）に対応するＲの具体例を以下に示す。
【００９９】
【化１５】
2004206038.tif 000016
【０１００】
Ｒとしては、（Ｂ−７９）ニトロ、（Ｂ−８０）スルホ、（Ｂ−８１）ホルミル、（Ｂ−８２）カルボキシル、（Ｂ−８３）メトキシカルボニル、（Ｂ−８４）ベンジルオキシカルボニル、（Ｂ−８５）フェノキシカルボニルを挙げることが出来る。
【０１０１】
上記一般式（１）のＲ１が水酸基で、Ｒ２〜Ｒ６の置換基５個が同一のＲのトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式（４）に対応するＲの具体例を以下に示す。
【０１０２】
【化１６】
2004206038.tif 000017
【０１０３】
Ｒとしては、（Ｂ−８６）ブトキシ、（Ｂ−８７）ヘキシルオキシ、（Ｂ−８８）ドデシルオキシ、（Ｂ−８９）ヘキサノイルオキシ、（Ｂ−９０）カルボキシメトキシを挙げることが出来る。
【０１０４】
更に上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ５の別の例として、下記Ｂ−９１〜Ｂ１００を挙げることが出来る。
【０１０５】
【化１７】
2004206038.tif 000018
【０１０６】
【化１８】
2004206038.tif 000019
【０１０７】
芳香族環を少なくとも二つ有し、且つ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物を有する化合物のドープ中への添加量は、少なすぎると効果が十分出ない場合があり、多すぎるとブリードアウトする場合があるので、セルロースエステルのドープ中に０．４〜１０質量％配合することが好ましく、更に１．５〜１０質量％の範囲が好ましい。また、セルロースエステルフィルム中に含有させる量としては、セルロースエスエル１００質量部に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、更に５〜２０質量％が好ましく、特に８〜２０質量％が好ましい。
【０１０８】
次に本発明に係わる棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基（Ｑ）の例を、以下に示す。
【０１０９】
【化１９】
2004206038.tif 000020
【０１１０】
重合性基（Ｑ）としては、不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）またはアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが最も好ましい。棒状液晶性化合物は、短軸方向に対してほぼ対称となる分子構造を有することが好ましい。そのためには、棒状分子構造の両端に重合性基を有することが好ましい。以下に、棒状液晶性化合物の例を示す。
【０１１１】
【化２０】
2004206038.tif 000021
【０１１２】
【化２１】
2004206038.tif 000022
【０１１３】
【化２２】
2004206038.tif 000023
【０１１４】
【化２３】
2004206038.tif 000024
【０１１５】
【化２４】
2004206038.tif 000025
【０１１６】
【化２５】
2004206038.tif 000026
【０１１７】
本発明に係わる液晶表示装置に使用するセルロースエステルフィルムが、劣化するのを防ぐための酸化防止剤やラジカル捕捉剤等の劣化防止剤をセルロースエステルフィルム中に含有させることが好ましい。
【０１１８】
上記劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１．０ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１１９】
また、本発明に係わるセルロースエステルフィルムが紫外線により劣化するのを防ぐために、上記劣化防止剤の他に、液晶表示装置に注ぐ紫外線をカットまたは弱める紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来る。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等を好ましく用いることが出来るが、低分子の紫外線吸収剤は使用量によっては可塑剤同様に製膜中にウェブに析出したり、揮発する虞があるので、その添加量はセルロースエステルに対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．１３〜３質量％である。なお、これらの紫外線吸収剤は本発明に有用な芳香族環を少なくとも二つ有し、且つ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物と重複するものもある。
【０１２０】
本発明において、セルロースエステルフィルム中に微粒子を含有しているのが好ましく、微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。本発明において、微粒子はドープ調製時、セルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散してもよいが、セルロースエステル溶液とは、別に微粒子分散液のような十分に分散させた状態でドープを調製するのが好ましい。微粒子を分散させるために、前もって有機溶媒にひたしてから高剪断力を有する分散機（高圧分散装置）で細分散させておくのが好ましい。その後により多量の有機溶媒に分散して、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープとすることが好ましい。この場合、微粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。
【０１２１】
上記の劣化防止剤、紫外線吸収剤及び／または微粒子は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【０１２２】
光学異方性層は、棒状液晶性化合物あるいは後述の重合性開始剤や任意の添加剤（例、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、１，３，５−トリアジン化合物、カイラル剤）を含む液晶組成物（塗布液）を、配向膜の上に塗布することで形成することが出来る。
【０１２３】
一方、円盤状（ディスコティック）液晶性化合物を用いる例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。さらに、円盤状液晶性化合物としては、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれ、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであればこれらに限定されるものではない。また、本発明において、円盤状液晶性化合物から形成される光学異方性層は、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。円盤状液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０１２４】
円盤状液晶性化合物を重合により固定するためには、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２５】
一般式（５）    Ｄ（−Ｌ−Ｐ）ｎ
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、そして、ｎは４〜１２の整数である。円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（またはＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【０１２６】
【化２６】
2004206038.tif 000027
【０１２７】
【化２７】
2004206038.tif 000028
【０１２８】
【化２８】
2004206038.tif 000029
【０１２９】
一般式（５）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【０１３０】
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
【０１３１】
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
一般式（５）の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【０１３２】
【化２９】
2004206038.tif 000030
【０１３３】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）またはエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。一般式（５）において、ｎは４〜１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【０１３４】
円盤状液晶性化合物を用いる場合、光学異方性層は負の複屈折を有する層であって、そして円盤状構造単位の面が、セルロースアセテートフィルム表面に対して傾き、且つ円盤状構造単位の面とセルロースアセテートフィルム表面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向に変化していることが好ましい。
【０１３５】
円盤状構造単位の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方性層の深さ方向でかつ光学異方性層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。さらに、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化などを挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、傾斜角が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。さらに、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【０１３６】
支持体側の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択をすることにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは円盤状液晶性化合物とともに使用する他の化合物を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性化合物とともに使用する化合物の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。更に、傾斜角の変化の程度も、上記と同様の選択により調整できる。
【０１３７】
円盤状液晶性化合物とともに使用する可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１３８】
円盤状液晶性化合物とともに使用するポリマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。円盤状液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１３９】
光学異方性層は、一般に円盤状液晶性化合物および他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方性層は、円盤状液晶性化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いる円盤状液晶性化合物のディスコティックネマチック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【０１４０】
本発明に係わるドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル、芳香族環を少なくとも二つ有し、且つ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。特に酢酸メチルが好ましい。
【０１４１】
本発明に係わるドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。
【０１４２】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜４０質量％、ドープ粘度は１００〜５００ポアズ（Ｐ）の範囲に調整されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。
【０１４３】
本発明に係わるドープには可塑剤を添加することが出来る。可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系可塑剤として、前記のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤として、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、クエン酸エステルとして、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、グリコレート系可塑剤として、アルキルフタリルアルキルグリコレート、またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げることが出来る。本発明においては、グリコレート系可塑剤を好ましく用いることが出来、アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基のものを挙げることが出来る。好ましいグリコレート系可塑剤としては、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【０１４４】
アルキルフタリルアルキルグリコレートの添加量は密着力低減及びフィルムからのブリードアウト抑制などの観点から、セルロースエステルに対して１〜１０質量％が好ましい。本発明においては、アルキルフタリルアルキルグリコレートと共に上記の他の可塑剤を混合してもよい。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４６】
まず、各種物性の測定方法について、以下にまとめて記載する。
（セルロースエステルフィルム置換度、および酢化度の測定）
アセチルの置換度（ＤＳａ）およびプロピオニルの置換度（ＤＳｐ）の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定した。酢酸の置換度（ＤＳａ）とは、セルロースエステル分子中、すべてのＯＨ基の個数がいくつの酢酸と反応して置換されたか、それをグルコピラノーズ単位で表したものであり、従って、ＤＳａは０から３の値をとる。
【０１４７】
また、酢化度は、セルロースアセテート中の酢酸の質量％であり、下記の式に従って算出される。
【０１４８】
酢化度＝｛ＤＳａ×（ＣＨ３ＣＯＯＨの分子量）｝／｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）の分子量＋ＤＳａ×（ＣＨ２ＣＯの分子量）＋ＤＳｐ×（ＣＨ３ＣＨＣＯの分子量）｝
（Ｒｏ、Ｒｔ、遅相軸方向）
アッベの屈折率計により試料の平均屈折率を求めた。さらに、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、複屈折率を測定し、得られた位相差の測定値と平均屈折率から計算により屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求めた。また、同時に遅相軸の方向も測定を行った。
【０１４９】
（動的粘弾性の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に準じて求めた。即ち、フィルムを５×２３ｍｍサイズに長手、幅手方向にそれぞれ切り出し、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社製  ＳＯＬＩＤ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＲＳＡ  ＩＩにより周波数１５．９Ｈｚ、測定温度５０〜２００℃の範囲で測定を行った。
【０１５０】
（リワーク性）
得られた偏光板を１００×１００ｍｍサイズに打ち抜き、ガラス基盤に貼合した。４角の１カ所から偏光板をガラス基盤から少し剥離し、剥離した偏光板を掴みガラス基盤を押さえながら対角方向に剥離していく。同様の操作を計１０枚のサンプルで実施し、以下の基準に従い評価を行った。
【０１５１】
◎：１０枚とも完全に剥離できた
○：１枚のみ部分的に剥離残りが生じた
△：２〜５枚で剥離のこりが生じた
×：６枚以上剥離のこりが生じた
（視野角特性）
視野角特性の評価にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用い黒表示および白表示時の透過光量を測定した。視野角の評価はコントラスト＝（白表示時の透過光量）／（黒表示時の透過光量）を算出し１０以上を示すパネル面に対する法線方向からの傾き角が左右６０°以上のものを「○」とし、実用上問題ないとの評価を行った。
【０１５２】
実施例１
（ドープの調製）
１質量部のアエロジルＲ９７２と９質量部のエタノールを容器内で混合し、３０ＭＰａの剪断力を有するマントンゴーリン分散機で細分散して微粒子原液とし、耐圧密閉容器に９質量部の塩化メチレンで希釈しフィラー分散希釈液とした。
【０１５３】
１４．２質量部の塩化メチレンに１．２質量部の紫外線吸収剤と０．７質量部のセルロースエステル（表１のＡに記載）を溶解し、３．０質量部の上記フィラー分散希釈液を添加、撹拌してフィラー添加液とした。
【０１５４】
別の耐圧密閉容器に下記のセルロースエステル溶液組成物を導入し、高温溶解方法でセルロースエステル溶液を調製した。耐圧密閉容器内圧力を０．２ＭＰａとし、撹拌しながら溶解させ、更に質量比にして０．０４の上記フィラー添加液を質量比として１のセルロースエステル溶液に注ぎ、十分撹拌してから一晩そのまま放置した。その後溶液を安積濾紙社製の安積濾紙ＮＯ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。
【０１５５】
【表１】
2004206038.tif 000031
【０１５６】
Ｘ：アセチル基の置換基の置換度
Ｙ：プロピオニル基および／またはブチリル基の置換度
（セルロースエステル溶液組成物）
セルロースエステルＡ（表１に記載）                    １００質量部
ＴＰＰ                                                ８．５質量部
ＥＰＥＧ                                                  ２質量部
塩化メチレン                                          ３００質量部
エタノール                                              ５７質量部
（光学補償セルロースエステルフィルムの作製）
前記ドープを用いて、ドープ温度３５℃、支持体温度３５℃に調整して、ダイからステンレス製支持体ベルト上に流延した。支持体上での乾燥風温度は４０℃とした。その後支持体温度を２０℃として、残留溶媒量８０質量％でウェブを支持体から剥離した。次いで、テンターを用いてウェブの両端をクリップで把持しながら延伸倍率および延伸時ウェブ温度、延伸時ウェブ残溶を変化させロール状光学補償セルロースエステルフィルムを得た。
【０１５７】
（視野角補償偏光板の作製）
光学補償セルロースエステルフィルムをそれぞれ、６０℃の２ｍｏｌ／Ｌ（リットル）濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥して得たアルカリ鹸化処理偏光板用保護フィルムを作製した。
【０１５８】
一方別に、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光子（偏光膜）を作製した。
【０１５９】
上記偏光子の両面に前記光学補償フィルムをそれぞれ完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて各々貼り合わせ偏光板を作製した。なお、この時偏光子の透過軸と光学補償セルロースエステルフィルムの遅相軸は平行になるように貼合を行った。
【０１６０】
上記の方法で作製した視野角補償偏光板用の光学補償フィルム１〜６の膜厚（μｍ）、Ｒｏ（ｎｍ）、Ｒｔ（ｎｍ）、ｔａｎδ（ｍｄ）、ｔａｎδ（ｔｄ）とその比の値とリワーク性および視野角特性の評価結果を下記表２にまとめて記載する。
【０１６１】
【表２】
2004206038.tif 000032
【０１６２】
上記のように、本発明のフィルムは薄膜化に貢献し、かつリワーク性および視野角特性を両立できた。
【０１６３】
実施例２
上記で作製した視野角補償偏光板の一方の面にアルキル変性ポリビニルアルコール（０．１μｍ）を塗設し、６５℃の温風で乾燥させた後、フィルム長手方向（偏光子の吸収軸方向）と平行にラビング処理を行い配向層を形成した。
【０１６４】
さらに、下記組成の溶液ＬＣ−１を配向層上に塗設し、酸素濃度０．１％以下の条件下で４５０ｍＪ／ｃｍ３の紫外線により配向固定を行い片側にネマティックハイブリッド構造をもつ光学異方性層を塗設し視野角補償偏光板を得た。なお、上記の処理は、ロールを搬送することにより行った。
【０１６５】
上記実施例１と同様に評価を行ったところ、本発明の光学補償フィルムは実施例１と同様にリワーク性がよく、かつ視野角改善効果はより大きかった。但し、評価は光学異方性層がセル側に来るように貼り合わせて行った。
【０１６６】
（ＬＣ−１溶液）
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                            ８８質量部
化合物１                                                  ３質量部
化合物２                                                  ３質量部
化合物３                                                  ３質量部
化合物４                                                  ２質量部
イルガキュアー３６９（チバスペシャリティケミカル社製）    １質量部
【０１６７】
【化３０】
2004206038.tif 000033
【０１６８】
実施例３
実施例１において使用したセルロースエステル（表１のＡに記載）を、酢化度６０％のセルロースエステル（表１のＢに記載）に代替し、さらに、下記化合物（レターデーション上昇剤）をセルロースエステル１００質量部に対して４質量部加えた以外は同様にしてロール状光学補償フィルムを得た。
【０１６９】
【化３１】
2004206038.tif 000034
【０１７０】
上記実施例１と同様に視野角補償偏光板用の光学補償フィルム１１〜１６を作製し評価を行った。評価方法、表示方法等は表２に準ずる。
【０１７１】
【表３】
2004206038.tif 000035
【０１７２】
上記のように、本発明のフィルムは薄膜化に貢献し、かつリワーク性および視野角特性を両立できた。
【０１７３】
実施例４
実施例３で得られたロール状セルロースエステルフィルムに実施例２と同様にラビング処理および配向層を形成した。
【０１７４】
（円盤状液晶性化合物による光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記の円盤状液晶性化合物４１．０１ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学社製）４．０６ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．９０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．２３ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬社製）０．４５ｇを、１０２ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３．６のワイヤーバーで塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、円盤状液晶性化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。
【０１７５】
【化３２】
2004206038.tif 000036
【０１７６】
実施例２と同様に評価を行ったところ、本発明の光学補償フィルムは薄膜化およびリワーク性さらに視野角改善効果を同様に達成できた。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明により、第１に、優れた視野角補償機能を有する光学補償フィルムを提供することが出来る。第２には液晶表示装置の薄膜化を達成し、更には生産上の歩留まり、リワーク性を向上させた視野角補償フィルム、前記フィルムを用いた偏光板、前記フィルムを有する液晶表示装置を提供することが出来る。