(57)【要約】【課題】無溶剤型で、硬化性、耐割れ性ともに優れ、過度の活性エネルギー線を照射しても密着性が良好なウレタン（メタ）アクリレート樹脂系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールから選ばれる少なくとも１種のポリオール（ｂ）、及び水酸基含有アクリレートと水酸基含有メタクリレートの混合物（ｃ）を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びに反応性希釈剤（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールから選ばれる少なくとも１種のポリオール（ｂ）、及び水酸基含有アクリレートと水酸基含有メタクリレートの混合物（ｃ）を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びに反応性希釈剤（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｃ）の成分である水酸基含有アクリレートと水酸基含有メタクリレートのモル比が９５：５〜５０：５０であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の質量比が９５：５〜２５：７５からなることを特徴とする請求項１〜２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
活性エネルギー線が紫外線または電子線であることを特徴とする請求項１〜４に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は無溶剤で使用可能であり、過度の活性エネルギー線を照射しても基材に対して又は層間での密着性が良好であり、塗膜表面の硬化性に優れ、過酷な寒熱条件下においても耐割れ性に優れた塗膜が得られる木工塗料用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】活性エネルギー線硬化は、省エネルギー、省スペース、短時間硬化等の利点を有し、近年その利用範囲が拡大している。中でも反応性希釈剤を配合した無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が注目されている。無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成は、重合性オリゴマー、反応性希釈剤、重合開始剤（電子線硬化の場合は不要）、着色剤、その他添加剤等からなる。
重合性オリゴマーとしては不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等が用いられ、それらの中で特に木工塗装においては速硬化性であり、樹脂設計の自由度が大きいことからウレタン（メタ）アクリレート樹脂が多く使用されている。例えばウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、特開平０８−２５９６４号公報、特開平１０−１３０３４５号公報に開示されている。これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、無溶剤で設計されているが、過度の活性エネルギー線を照射すると密着性が低下するとういう欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれら従来技術の欠点をなくした、無溶剤型で、硬化性や耐割れ性に優れた、過度の活性エネルギー線を照射しても密着性が良好なウレタン（メタ）アクリレート樹脂系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールから選ばれる少なくとも１種のポリオール（ｂ）、及び水酸基含有アクリレートと水酸基含有メタクリレートの混合物（ｃ）を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びに反応性希釈剤（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いれば、この課題を達成できることを見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において、ポリイソシアネート化合物（ａ）はトリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を用いることができる。
【０００６】さらには、上記の各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビュレット型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等を用いることができる。
【０００７】本発明において、（ｂ）成分のポリエステルポリオールは多価カルボン酸と多価アルコールをエステル化反応させて得られるものである。
【０００８】多価カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等公知慣用のものが挙げられる。
【０００９】多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等公知慣用のものが挙げられる。
【００１０】本発明において（ｂ）成分のポリカプロラクトンポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，ビスフェノールＡのエチレンオキサイド，もしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン，トリメチロールプロパン、トリメチロールメタンペンタエリスリトール等公知慣用の多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００１１】本発明において（ｂ）成分のポリテトラメチレンエーテルグリコールは、テトラヒドロフランをカチオン重合して造られる公知慣用のものが挙げられる。
【００１２】また必要に応じて２価のポリオール、もしくは２価のポリアミンを鎖伸長剤として使用してもよい。
【００１３】２価のポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等公知慣用のものが挙げられる。
【００１４】２価のポリアミンとしてはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、水添トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン水添ジフェニルメタンジアミン、トリジンアミン、ナフタリンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、水添キシレンジアミン等公知慣用のものが挙げられる。
【００１５】本発明において（ｃ）成分の水酸基含有アクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等公知慣用のものが挙げられる。
【００１６】本発明において（ｃ）成分の水酸基含有メタクリレートは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブタンジオールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等公知慣用のものが挙げられる。
【００１７】本発明において水酸基含有アクリレートと水酸基含有メタクリレートの混合物（ｃ）は、水酸基含有アクリレートと水酸基含有メタクリレートをモル比で９５：５〜５０：５０（好ましくは９０：１０〜７５：２５）の混合比とするのが望ましい。アクリレートの割合が、この範囲より多いと過度の活性エネルギー線を照射した場合に密着性が低下する。また、アクリレートの割合がこの範囲より少ないと硬化性が劣る。
【００１８】本発明においてはポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）、及び水酸基含有アクリレートと水酸基含有メタクリレートの混合物（ｃ）を反応させる必要がある。その方法としては、ポリオール（ｂ）の水酸基を利用し、ポリイソシアネート化合物（ａ）を介して水酸基含有アクリレートと水酸基含有メタクリレートの混合物（ｃ）を分子末端に付加することができる。この際に、（Ｉ）　ポリオール（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ａ）を反応させて末端イソシアネートオリゴマーとし、水酸基含有アクリレートと水酸基含有メタクリレートの混合物（ｃ）を付加させる方法、（ＩＩ）　ポリオール（ｂ）と、水酸基含有アクリレートと水酸基含有メタクリレートの混合物（ｃ）とを混合し、ポリイソシアネート化合物（ａ）を加えて反応させる方法のどちらで行なってもよい。また、これらの反応を反応性希釈剤中で行う方法、また得られたウレタン（メタ）アクリレートを反応性希釈剤で溶解する方法のどちらで行ってもよい。
【００１９】本発明に使用される反応性希釈剤（Ｂ）としては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の公知慣用のものが挙げられる。
【００２０】本発明においてウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の質量比は９５：５〜２５：７５（好ましくは７０：３０〜２５：７５）とするのが望ましい。反応性希釈剤（Ｂ）が、この範囲より少ないと活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高く塗工しにくくなり、またこの範囲より多いと基材への密着性が低下する。
【００２１】本発明において紫外線を照射することにより硬化させる場合、光重合開始剤を併用することができる。光重合性開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等の公知慣用のものが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上組合せて用いることができる。
【００２２】これらの光重合開始剤の使用割合は，前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）並びに反応性希釈剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが望ましく、２〜７質量部使用するのがより望ましい。この量が１質量部未満であると、硬化性が充分でなく、１０質量部を超えると、得られた塗膜の物性が低下する。
【００２３】本発明において電子線を照射することにより硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は１〜５Ｍｒａｄである必要があり、２〜３．５Ｍｒａｄであるのがより望ましい。照射量が１Ｍｒａｄより少ないと硬化が不十分となり、５Ｍｒａｄより多いと基材を損傷させる恐れがある。
【００２４】さらに、必要に応じて各種の重合禁止剤を添加することもできる。
【００２５】重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の公知慣用のものが挙げられる。
【００２６】また、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔料等の公知慣用のものを添加することもできる。
【００２７】
【実施例】以下に、実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」、「％」とは、特に断りのない限り「質量部」、「質量％」のことである。
【００２８】製造例１（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ａの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、「テスラック２４５５」［日立化成ポリマー（株）製のポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びアジピン酸のポリエステルポリオール、数平均分子量２０００）］２０００部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、トリレンジイソシアネート３４８部を加え、さらに１００℃まで昇温し、６時間保温した。その後、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０８．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ａを得た。
【００２９】製造例２（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｂの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、「ＰＴＭＧ２０００（商品名）」［三菱化学（株）製のポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量２０００］２０００部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート４４４部を加え、その後１００℃まで昇温し、６時間保温した。その後、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３９．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．２部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｂを得た。
【００３０】製造例３（ウレタンアクリレート樹脂Ｃの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、「テスラック２４５５」［日立化成ポリマー（株）製のポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びアジピン酸のポリエステルポリオール、数平均分子量２０００）］２０００部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、トリレンジイソシアネート３４８部を加え、さらに１００℃まで昇温し、６時間保温した。その後、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂Ｃを得た。
【００３１】製造例４（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｄの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、「ＰＴＭＧ２０００（商品名）」［三菱化学（株）製のポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量２０００］２０００部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート４４４部を加え、その後１００℃まで昇温し、６時間保温した。その後、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート９２．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．２部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｄを得た。
【００３２】合成例１〜４のアクリレートとメタクリレートの割合を表１に示す。
【表１】
2004115771.tif 000002
【００３３】実施例１
製造例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ａを６０部、アクリロイルモルホリン（株式会社興人製）４０部に光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３４】実施例２
製造例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｂを５０部、トリプロピレングリコールジアクリレート（美源社製　ミラマーＭ２２０）５０部に光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３５】実施例３、比較例１〜３
表２に示すように、実施例１と同様にして試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【表２】
2004115771.tif 000003
【００３６】（１）硬化性試験
試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をガラス板にアプリケーターで厚み２５μｍに塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件でＵＶ照射して、硬化するまでのパス回数を調べた。
【００３７】（２）密着性
１５ｃｍ角の突板合板にバーコーターで試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件で２５０ｍＪ／ｃｍ２及び５００ｍＪ／ｃｍ２（５００ｍＪ／ｃｍ２は過照射試験、通常は２５０ｍＪ／ｃｍ２程度）ＵＶ照射した。その塗膜上に、同じ試験用硬化性樹脂組成物を同条件で塗布、ＵＶ照射したものを試験板とした。この試験板にカッターナイフで１００個の２ｍｍ角の碁盤目を付け、基材−塗膜間および塗膜層間の密着性をセロテープ剥離試験で行い、残った数を数えた。
【００３８】（３）耐割れ性
１５ｃｍ角の突板合板にバーコーターで試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件で５００ｍＪ／ｃｍ２（過照射量）ＵＶ照射した。その塗膜上に試験用中塗り塗料（東亜合成製　アロニックスＭ−７１００／ミラマーＭ２２０＝８／２）を２０ｇ／ｍ２塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ２（過照射量）ＵＶ照射した。その塗膜上に試験用上塗り塗料（日立化成ポリマー製　テスラック２３２１／ミラマーＭ２２０＝１／１）を１５ｇ／ｍ２塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射して試験板を作製した。試験板を８０℃で２時間及び−２０℃で２時間の寒熱繰返し条件で２回処理した後、塗膜に発生した割れの長さを測定した。
【表３】
2004115771.tif 000004
【発明の効果】実施例と比較例で検証したように本発明によれば、無溶剤型で、硬化性、耐割れ性ともに優れ、過度のＵＶ光線を照射する条件下においても基材−塗膜間、塗膜−塗膜間ともに密着性に優れることは明らかである。