(57)【要約】【課題】低温作動のＳＯＦＣにおけるセパレータ相互間やセパレータと電池間でのシールの問題を解決し、ガス漏れを防止できる低温作動固体酸化物形燃料電池用のシール材を得る。【解決手段】６５０〜８００℃の範囲で作動する低温作動の固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材であって、熱膨張係数が８．０〜１４．０×１０−６Ｋ−１、軟化点が５００〜１２００℃、接合温度が７５０〜１２００℃のガラスからなるか、当該ガラスにセラミックス粉または金属粉を混合してなるガラスからなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
６５０〜８００℃の範囲で作動する低温作動の固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材であって、熱膨張係数が８．０〜１４．０×１０−６Ｋ−１、軟化点が５００〜１２００℃、接合温度が７５０〜１２００℃のガラスからなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材。
【請求項２】
６５０〜８００℃の範囲で作動する低温作動の固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材であって、ガラスシール材が、熱膨張係数が８．０〜１４．０×１０−６Ｋ−１、軟化点が５００〜１２００℃、接合温度が７５０〜１２００℃のガラスに対しセラミックス粉または金属粉を混入してなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材。
【請求項３】
上記セラミックス粉が、アルミナ、ジルコニアまたはイットリア安定化ジルコニアの粉末であることを特徴とする請求項２に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材。
【請求項４】
上記ガラスシール材が、粉体、スラリーまたはゾルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材。
【請求項５】
上記ガラスシール材が、シート成形体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材。
【請求項６】
上記低温作動固体酸化物形燃料電池の作動温度が７５０℃であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温作動の固体酸化物形燃料電池用のシール材に関し、より具体的には作動温度が６５０〜８００℃の範囲である低温作動固体酸化物形燃料電池用のガラスシール材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物形燃料電池〔ＳＯＦＣ（＝Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌｓ）：以下適宜ＳＯＦＣと略称する〕は、作動温度が８００〜１０００℃程度、通常１０００℃程度と高い。ＳＯＦＣの単電池すなわちセルは固体酸化物電解質を挟んで燃料極及び空気極（酸化剤として酸素が用いられる場合は酸素極）が配置され、燃料極／電解質（固体酸化物電解質）／空気極の３層ユニットで構成される。
【０００３】
空気極に導入される空気は空気極で酸化物イオン（Ｏ２−）となり、固体酸化物電解質を通って燃料極に至る。ここで、燃料極に導入される燃料と反応して電子を放出し、電気と水等の反応生成物を生成する。空気極での利用済み空気は空気極オフガスとして排出され、燃料極での利用済み燃料は燃料極オフガスとして排出される。単電池１個の電圧は低いため、通常、単電池を複数層積層して構成される。
【０００４】
電解質材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のシート状焼結体が用いられ、燃料極としては、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）等の多孔質体が用いられ、空気極としては、例えばＳｒドープのＬａＭｎＯ３等の多孔質体が用いられ、通常、電解質材料の両面に燃料極と空気極を焼き付けることにより単電池が構成される。
【０００５】
図１はそのような単電池の２個を組込んだ平板方式のＳＯＦＣスタックの態様を説明する図である。ＳＯＦＣには円筒方式や一体積層方式などもあるが、原理的には平板方式の場合と同じである。このＳＯＦＣは、固体酸化物電解質膜自体でその構造を保持するようになっており、この意味で自立膜式と称される。このため固体酸化物電解質膜はその膜自体を厚くする必要があり、その厚さは通常１００μｍ程度と厚く構成される。
【０００６】
隣接する単電池を電気的に接続すると同時に燃料極と空気極のそれぞれに燃料と空気とを適正に分配、供給し排出する目的で、セパレータ（＝インターコネクタ＝スペーサ）と単電池（セル）とが交互に積層される。図１では、単電池を二個、その間にセパレータを一個、上方単電池の上面及び下方単電池の下面にそれぞれ枠体（枠体も一種のセパレータである）を備えている。
【０００７】
ところで、このようなＳＯＦＣでは、流通する燃料、空気、燃料極オフガス、空気極オフガスはすべて気体であり、しかも作動温度が１０００℃程度と高いことから、セパレータ相互間やセパレータと電池間でのシールが不十分であるとガス漏れが生じて電池として致命的となる。このため、そのためのシール材やシール箇所の構造上の改良について幾つかの提案がなされている（特開平８−１３４４３４号、特開平９−１２０８２８号、特開平１０−１６８５９０号）。
【０００８】
特開平８−１３４４３４号では、ガラス粉とマグネシア粉を所定の比率で混合してなる高温シール材、あるいはこの混合粉末に対し酸化物セラミックス粉を混合してなる高温シール材が提案され、また、特開平９−１２０８２８号では、ガラスをマトリックスとし、平均粒径１０μｍ以下のガラスと反応しないか、あるいはガラスとの反応性が低い微粒子を分散させてなる燃料電池用封止材料が提案されている。
【０００９】
しかし、これらに記載の高温シール材あるいは封止材料は、その記載、特に実施例の記載からみても、作動温度が８００〜１０００℃程度、特に１０００℃程度という高温作動のＳＯＦＣに対するものであり、６５０〜８００℃程度の範囲、例えば７００℃程度というような低温作動のＳＯＦＣ用のシール材や封止材料についてのものではない。
【００１０】
以上のように、従来のＳＯＦＣはその作動温度が８００〜１０００℃程度と高いが、最近では８００℃程度以下、例えば７５０℃程度の温度で作動するＳＯＦＣも開発されつつある。本発明者らは、このような低温作動のＳＯＦＣに特に注目し開発を進めており、これまで幾つかの成果を得ている（特願２００１−１４４０３４、特願２００１−１７６７３９、特願２００２−２８８４７等）。
【００１１】
図２〜３はその態様例を説明する図である。図２は単電池（セル）の構成例、図３は単電池を組込んだＳＯＦＣスタックの構成例である。各部材は上下密に配置されるが、図３ではそれらの位置関係等を示すため間隔を置き斜視図として記載している。図２のとおり、単電池は、燃料極の上に電解質膜（固体酸化物電解質膜）が配置され、固体酸化物電解質膜の上に空気極が配置されて構成され、この単電池が、図３のように組込まれてＳＯＦＣスタックが構成される。
【００１２】
電解質膜として、例えばＬａＧａＯ３系やジルコニア系などの材料を用いて、その膜厚を例えば１０μｍ程度というように薄くし、これを膜厚の厚い燃料極で支持するように構成されており、この意味で支持膜式と称される。支持膜式においては、固体酸化物電解質膜の膜厚を薄く構成できることなどから、前記自立膜式の場合に比べてより低温で運転できる。このため、その構成材料として例えばステンレス鋼などの安価な材料の使用を可能とし、また小型化が可能であるなど各種利点を有する。
【００１３】
図３のとおり、支持膜式ＳＯＦＣスタックは、上部から下部へ順次セパレータＡ、セパレータＢ、セパレータＣ、接合材、単電池（セル）、セパレータＤが配置される。セパレータＡの上部、セパレータＤの下部には集電板等が配置されるが、図示は省略している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のような低温作動のＳＯＦＣにおいても、流通する燃料、空気、燃料極オフガス、空気極オフガスはすべて気体であり、しかも作動温度が６５０〜８００℃程度と、なお高い。このことから、セパレータ相互間やセパレータと電池間でのシールが不十分であるとガス漏れが生じて電池として致命的となり、またＳＯＦＣは繰返し使用されることから、低温作動のＳＯＦＣについてもこの問題が解決されないと、ＳＯＦＣとして体をなさず、実用化は困難である。
【００１５】
そこで、本発明は、低温作動のＳＯＦＣにおけるセパレータ相互間やセパレータと電池間等で生じる上記のようなシールの問題を解決するためになされたものであり、長期間にわたり、起動→運転→停止→起動というように繰返し使用してもシール上の問題がなく、ガス漏れを防止して作動できる低温作動の固体酸化物形燃料電池用シール材を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、６５０〜８００℃の範囲で作動する低温作動の固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材であって、熱膨張係数が８．０〜１４．０×１０−６Ｋ−１、軟化点が５００〜１２００℃、接合温度が７５０〜１２００℃のガラスからなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材を提供する。
【００１７】
また、本発明は、６５０〜８００℃の範囲で作動する低温作動の固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材であって、ガラスシール材が、熱膨張係数が８．０〜１４．０×１０−６Ｋ−１、軟化点が５００〜１２００℃、接合温度が７５０〜１２００℃のガラスに対しセラミックスまたは金属を混入してなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、低温作動、すなわち６５０〜８００℃の範囲で作動する低温作動の固体酸化物形燃料電池用ガラスシール材であり、その熱膨張係数が８．０〜１４．０×１０−６Ｋ−１の範囲、軟化点が５００〜１２００℃の範囲、接合温度が７５０〜１２００℃の範囲のガラスからなるガラスシール材であることを特徴とする。本ガラスシール材としては、これらの条件を満たすガラスであればいずれも使用できる。
【００１９】
また、本発明によれば、上記ガラスに対してセラミックス粉または金属粉を混入することにより、シール特性をより確実にすることができる。すなわち、上記ガラスにセラミックス粉または金属粉を混合し、その混合物をガラスシール材とする。これにより、セパレータ等の被接合体に対して熱膨張係数を一致ないし近づけることで熱応力を緩和させ、シール効果をより確実にすることができる。それらの混合割合はそのシール目的を達成し得る範囲で適宜選定するが、好ましくはガラス中３〜６０ｗｔ％の範囲である。セラミックスの例としてはアルミナ、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等が挙げられ、金属の例としては鉄、炭素鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。
【００２０】
本ガラスシール材の使用形態については、特に制限はなく、粉体、スラリー、ゾル、あるいはシート成形体等の形で使用することができる。スラリーやゾルは例えばガラス粉をバインダーを含む溶媒に分散させることで作製され、シート成形体はバインダーを含む溶媒に分散させたスラリーやゾルをドクターブレード法等で成形することで作製される。溶媒としては水あるいは有機溶剤が用いられ、バインダーとしては例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などが用いられる。本ガラスシール材を特にシート成形体の形で使用すれば、その配置箇所の形状に合わせて適用できるので作業上も非常に有利である。
【００２１】
図４は、図３中Ｘ−Ｘ線断面図で、本ガラスシール材による接合箇所を示す図である。ガラスシール材は、セパレータＡとセパレータＢの間の周縁、セパレータＢとセパレータＣの間の周縁、セパレータＣとセパレータＤの間の周縁、セパレータＤと集電板の周縁に加え、セパレータＣと電解質膜の間の周縁に配置され、それらの間を接合する。このうちセパレータＣと電解質膜の間の周縁に対するガラスシール材は、図３中接合材として示すものに相当している。
【００２２】
セパレータＡ〜Ｄはフェライト系等のステンレス鋼で構成され、固体酸化物電解質膜としては例えばＹＳＺ等のジルコニア系やＬａＧａＯ３系などのシート状焼結体が用いられる。これら電解質膜はセラミックスであるが、本発明に係るガラスシール材によれば、金属であるセパレータＡ〜Ｄ相互間はもちろん、金属であるセパレータＣとセラミックスである電解質膜との間、金属であるセパレータＡと集電板の間についても十分に接合且つシールし、長期間にわたり起動→運転→停止→起動というように繰返し作動して使用してもガス漏れを防止することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。
【００２４】
〈実施例１〉
固体酸化物電解質膜としてＹ２Ｏ３をドープしたＺｒＯ２を主成分とするシート状焼結体を用い、燃料極としてニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）を用い、空気極としてＳｒ及びＦｅをドープしたＬａＣｏＯ３の多孔質焼結体を用いて図２のように単電池を構成した。これをセパレータＡ〜Ｄ及び集電板とともに図３のように配置し、図４に示す各接合箇所をガラスシール材により接合してＳＯＦＣスタックを構成した。セパレータＡ〜Ｄとしてはフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０鋼）製のセパレータを使用した。
【００２５】
ガラスシール材としてシリカ−アルミナ−酸化カリウム系ガラスのシート成形体を用いた。これは組成ＳｉＯ２（４５ｗｔ％）−Ａｌ２Ｏ３（２２ｗｔ％）−Ｋ２Ｏ（１２ｗｔ％）−ＺｎＯ（１２ｗｔ％）−Ｎａ２Ｏ（９ｗｔ％）からなる平均粒径２０μｍのガラス粉体をＰＶＡ水溶液に混合して得たスラリー〔ガラス粉：ＰＶＡ＝９０：１０（重量比）〕を用い、ドクターブレード法によりシート状に成形したものである。本ガラスの熱膨張系数は１０．２×１０−６Ｋ−１、軟化点は８９５℃である。このシート成形体を図４中の接合箇所として示す各箇所に配置し、電気炉中で６００〜１３００℃の範囲の各所定温度に加熱して接合し、各ＳＯＦＣスタックを作製した。
【００２６】
以上のように作製した各ＳＯＦＣスタックを用いてガスリーク試験を行った。各ＳＯＦＣスタックを電気炉に入れ、温度制御を電気炉で行った。試験開始時に、温度を２００℃／ｈｒの速度で上げた。所定の温度：７５０℃に達した時点から燃料及び空気を導入しながら１時間保持した後、２００℃／ｈｒの速度で降温し、２００℃より低い温度へは１２時間かけて炉冷した。この単位を１熱サイクルとし、繰返し実施した。燃料として水素を用いた。図５にＳＯＦＣスタック及び導入燃料、排気燃料、導入空気、排気空気の流通状況を示している。シール材で漏れが発生していなければ導入した全量が排気として出てくる。
【００２７】
表１はその結果である。表１のとおり、接合温度７００℃で接合したＳＯＦＣスタックの場合、初期段階で、燃料については、導入燃料２ＮＬＭ（Ｎｏｒｍａｌ　Ｌｉｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）に対して、排気燃料は１．１ＮＬＭであり、０．９ＮＬＭだけリークしている。空気については、導入空気２ＮＬＭに対して、排気空気は１．１ＮＬＭであり、０．９ＮＬＭだけリークしている。１０回の熱サイクル後では、燃料については、導入燃料２ＮＬＭに対して、排気燃料は１．０ＮＬＭであり、１．０ＮＬＭだけリークしている。空気については、導入空気２ＮＬＭに対して、排気空気は１．０ＮＬＭであり、１．０ＮＬＭだけリークしている。１０００時間（４２日）経過時においても同様である。
【００２８】
【表１】
2004039573.tif 000002
【００２９】
また、接合温度１３００℃で接合したＳＯＦＣスタックの場合、初期段階で、燃料及び空気ともに０．１ＮＬＭリークし、１０回の熱サイクル後では、燃料及び空気ともに０．４ＮＬＭリークしている。１０００時間経過時では、燃料については０．４ＮＬＭリークし、空気については０．２ＮＬＭリークしている。
これら事実からして、７００℃というように低い接合温度の場合、１３００℃というように高い接合温度の場合にはシールの役目を果たし得ないことを示している。
【００３０】
これに対して、表１のとおり、接合温度７５０℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃及び１２００℃で接合して構成したＳＯＦＣスタックの場合、燃料及び空気ともに、初期段階、１０回の熱サイクル後、１０００時間経過時のいずれの段階でも全くリークしていない。
【００３１】
すなわち、接合温度７５０℃で接合したＳＯＦＣスタックの場合、初期段階で、燃料については、導入燃料２ＮＬＭに対して、排気燃料も２ＮＬＭであり、燃料は全くリークしていない。空気については、導入空気２ＮＬＭに対して、排気空気も２ＮＬＭであり、空気も全くリークしていない。また、１０回の熱サイクル後では、燃料については、導入燃料２ＮＬＭに対して、排気燃料も２ＮＬＭであり、燃料は全くリークしていない。空気については、導入空気２ＮＬＭに対して、排気空気も２ＮＬＭであり、空気も全くリークしていない。さらに、１０００時間経過時においても、燃料及び空気とも全くリークしていない。
【００３２】
接合温度８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃及び１２００℃で接合したＳＯＦＣスタックについても、上記接合温度７５０℃で接合したＳＯＦＣスタックの場合と全く同じである。すなわち、これらいずれの接合温度で接合したＳＯＦＣスタックについても、初期段階、１０回の熱サイクル後、１０００時間経過時のいずれの段階でも燃料及び空気は全くリークしていない。
【００３３】
〈実施例２〉
ガラスシール材として、実施例１で用いたのと同じガラスに対して平均粒径２０μｍのアルミナ粉１０ｗｔ％〔ガラス：アルミナ＝９０：１０（重量比）〕を混合して得たガラスを用い、実施例１と同様にして得たシート成形体を用いた以外は、実施例１と同様にして、各ＳＯＦＣスタックを作製し、各ＳＯＦＣスタックを用いてガスリーク試験を行った。表２はその結果である。表２のとおり実施例１と同じ結果を示している。
【００３４】
【表２】
2004039573.tif 000003
【００３５】
〈実施例３〉
ガラスシール材として、実施例１で用いたのと同じガラスに対して平均粒径２０μｍのアルミナ粉をそれぞれ５ｗｔ％、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％と混合割合を変えて得たガラスを用いた以外は、実施例２と同様にして、各ＳＯＦＣスタックを作製し、各ＳＯＦＣスタックを用いてガスリーク試験を行った。この結果、本例のようにアミナ粉の混合割合を変えたガラスの場合も実施例２と同じ結果が得られた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、低温作動のＳＯＦＣにおけるセパレータ相互間やセパレータと電池間でのシールの問題を解決し、長期間にわたり起動→運転→停止→起動というように繰返し作動して使用してもガス漏れを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単電池の２個を組込んだ平板式のＳＯＦＣスタックの態様例を示す図
【図２】単電池の構成例を示す図
【図３】単電池を組込んだＳＯＦＣスタックの構成例を示す図
【図４】図４中Ｘ−Ｘ線断面図で、ガラスシール材による接合箇所を示す図
【図５】実施例におけるＳＯＦＣスタック及び導入燃料、排気燃料、導入空気、排気空気の流通状況を示す図
【図１】
2004039573.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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