(57)【要約】【課題】純粋性、低溶出金属、低放出ガス、耐プラズマ性、耐オゾン性、耐薬品性、耐熱性等に優れ、十分な機械的強度を兼備し、特に半導体製造装置や半導体搬送装置に使用されるゴム材料に好適なフッ素ゴム成形体を提供する。【解決手段】金属元素含有量が１．５重量％以下であるテトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体からなる原料ゴムと、トリアリルイソシアヌレートのプレポリマーとを含有し、電離性放射線架橋されていることを特徴とするフッ素ゴム成形体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素含有量が１．５重量％以下であるテトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体からなる原料ゴムと、トリアリルイソシアヌレートのプレポリマーとを含有し、電離性放射線架橋されていることを特徴とするフッ素ゴム成形体。
【請求項２】
トリアリルイソシアヌレートの含有量が、原料ゴム１００重量部に対して５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載のフッ素ゴム成形体。
【請求項３】
５０〜３００℃で０．１〜１０時間加熱処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素ゴム成形体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のフッ素ゴム成形体からなることを特徴とする半導体製造装置用ゴム材料。
【請求項５】
金属元素含有量が１．５重量％以下であるテトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体からなる原料ゴムに、トリアリルイソシアヌレートのプレポリマーを添加したゴム組成物を、加熱雰囲気中で所望の形状に呼び成形し、得られた予備成形体を電離性放射線照射により架橋することを特徴とするフッ素ゴム成形体の製造方法。
【請求項６】
前記予備成形体を電離性放射線照射して得られた架橋体を、５０〜３００℃で０．１〜１０時間加熱処理することを特徴とする請求項５記載のフッ素ゴム成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素ゴムからなる成形体に関し、純粋性、低溶出金属、低放出ガス、耐プラズマ性、耐オゾン性、耐薬品性、耐熱性等が要求される部位に用いられるゴム材料、特に半導体製造装置や半導体搬送装置に使用されるゴム材料に好適なフッ素ゴム成形体に関する。また、本発明は前記フッ素ゴム成形体を得るための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造装置や半導体搬送装置では、プラズマ雰囲気や薬品雰囲気、オゾン雰囲気等の環境下で使用されるため、これら装置に用いるゴム材料には、材料から構成成分が溶出しない等の純粋性の他、耐プラズマ性、耐薬品性、耐オゾン性が求められている。
【０００３】
このような要求に対して、ゴム材料としてフッ素ゴムからなる成形体が多用されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、フッ素ゴム成形体は、機械的強度を確保するために架橋剤の使用が必要なため、未反応の架橋剤や架橋分解物が溶出する可能性があり、純粋性の点で問題がある。
【０００４】
また、フッ素ゴムの中でも、テトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体は、架橋剤を用いることなく電離性放射線の照射により架橋され、機械的強度も十分に確保されることから、架橋剤に由来する純粋性の問題は無い。しかし、テトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体に限らず、一般に固形ゴムには重合触媒、乳化剤及び原料ラテックスを凝固させる際に使用される金属塩等に由来する金属元素を含有している。そのため、例えばプラズマガスやオゾンガスを利用する半導体製造装置においてこのようなゴム材料をシール材として使用した場合、プラズマガスやオゾンガスによりゴム材料が分解、揮発し、含有する金属元素がパーティクルとなって半導体を汚染することが懸念される。
【０００５】
更に、シール材は、通常、引張応力及び圧縮応力がかかった状態で使用されるが、このような応力下でフッ素ゴム成形体からなるシール材がプラズマガスやオゾンガスに晒されると、短時間のうちにクラックが入り、リークが発生する。
【特許文献１】
特開２０００−１１９４６８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、純粋性、低溶出金属、低放出ガス、耐プラズマ性、耐オゾン性、耐薬品性、耐熱性等に優れ、十分な機械的強度を兼備し、特に半導体製造装置や半導体搬送装置に使用されるゴム材料に好適なフッ素ゴム成形体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属含有量を低く抑えたテトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体を用い、更に電離性放射線を照射して架橋させる際にトリアリルイソシアヌレートのプレポリマーを存在させることで架橋が効率良く進行することを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、金属元素含有量が１．５重量％以下であるテトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体からなる原料ゴムと、トリアリルイソシアヌレートのプレポリマーとを含有し、電離性放射線架橋されていることを特徴とするフッ素ゴム成形体である。特に、前記フッ素ゴム成形体においてトリアリルイソシアヌレートの含有量が原料ゴム１００重量部に対して５〜５０重量部であること、５０〜３００℃で０．１〜１０時間加熱処理されていることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、上記フッ素ゴム成形体からなることを特徴とする半導体製造装置用ゴム材料である。
【００１０】
更に、本発明は、金属元素含有量が１．５重量％以下であるテトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体からなる原料ゴムに、トリアリルイソシアヌレートのプレポリマーを添加したゴム組成物を、加熱雰囲気中で所望の形状に呼び成形し、得たれた予備成形体を電離性放射線照射により架橋することを特徴とするフッ素ゴム成形体の製造方法である。特に、前記予備成形体を電離性放射線照射して得られた架橋体を、５０〜３００℃で０．１〜１０時間加熱処理することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１２】
本発明における原料ゴムは、金属元素含有量が１．５重量％以下に抑えられたテトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体からなるゴムである。このテトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体の組成は制限されるものではないが、テトラフロロエチレン：プロピレンのモル比は、好ましくは４０：６０〜６０：４０、より好ましくは５０：５０〜６０：４０である。
【００１３】
上述のように一般に固形ゴムには、重合から精製までの各工程で使用する材料に含まれる金属塩等に由来する金属元素を含んでいる。その含有量は通常１重量％〜数重量％であるが、本発明が主たる目的とする半導体製造装置ではこの金属元素がパーティクルとなって純粋性を大きく損ねる。また、フッ素ゴム成形体中に金属酸化物等の金属塩粒子が分散している場合、特にシール材としたときに引張応力や圧縮応力が加わった場合にゴムと金属塩粒子との界面に応力が集中し、これにプラズマガスやオゾンガスが作用すると、この応力集中した部分のゴムが優先的に分解されてクラックが発生しやすくなる。そこで、本発明では、テトラフロロエチレンプロピレン系共重合体の金属含有量を１．５重量％以下、好ましくは１重量％以下に抑える。
【００１４】
テトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体は、テトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体のラテックスを乳化重合や懸濁重合、溶液重合等により製造されるが、金属含有量を１．５重量％以下にするには、テトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体ラテックスを金属塩以外の凝固剤を用いて凝固すればよい。このような凝固剤としては、有機溶剤、不飽和カルボン酸、無機酸、アンモニウム塩、ノニオン系界面活性剤、アルコール、高分子凝集剤等が挙げられる。また、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を用いた場合でも、十分に水洗することにより金属元素含有量を１．５重量％以下に低減させることができる。また、固形ゴムを良溶媒で溶解させた溶液を、多量の貧溶媒中に滴下して析出、沈澱させることによっても金属含有量を１．５重量％以下に低減させることができる。
【００１５】
また、市販のテトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体は、架橋剤による架橋を行うことを前提にして、ゴム分子中に架橋サイトを導入するために熱処理により二重結合を生成させている。この熱処理によりゴムは褐色を呈するが、外観の点からは透明であることが商品上好ましい場合がある。そこで、本発明においては、熱処理による架橋サイトの導入を経ないテトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体を使用することが好ましい。
【００１６】
そして、本発明では上記の原料ゴムに、トリアリルイソシアヌレートのプレポリマーが添加され、フッ素ゴム組成物とする。トリアリルイソシアヌレートのプレポリマーが存在することにより、後述される電離性放射線による架橋が効率良く進行することから、このトリアリルイソシアヌレートのプレポリマーは共架橋剤として作用するものと推察している。トリアリルイソシアヌレートのプレポリマーは公知のものを使用できるが、分子量５０００〜６００００程度のものが好ましい。これは、分子量が小さすぎると、液状になり、均一なフッ素ゴム組成物の調製並びに予備成形体の作製が困難となるためである。このようなトリアリルイソシアヌレートのプレポリマーとして、例えば日本化成（株）製「タイクプレポリマー」を市場より入手することができる。
【００１７】
トリアリルイソシアネートのプレポリマーは、原料ゴム１００重量部に対して５〜５０重量部添加することによりその効果を発揮するが、好ましくは１０〜３０重量部である。添加量が５重量部未満では電離性放射線による架橋を促進する効果が不十分となり、５０重量部を超えると得られるフッ素ゴム成形体のゴム弾性が消失する。
【００１８】
上記のフッ素ゴム組成物は、その他の配合物（架橋剤や充填材等）を含有することなく、所定形状の予備成形体に成形され、電離性放射線の照射により架橋されて本発明のフッ素ゴム成形体となる。
【００１９】
尚，予備成形体は、フッ素ゴム組成物を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃に加熱した金型でプレス成形し、次に金型を８０℃以下に冷却した後に離型することにより得られる。また、押出成形、射出成形、ブロー成形、トランスファー成形等の慣用の方法でも成形することができる。
【００２０】
電離性放射線の種類としては、γ線、電子線、Ｘ線、陽子線、重陽子線、α線、β線等を単独または組み合わせて用いることができる。中でも、使用のしやすさから、γ線及び電子線が好ましい。また、γ線を使用することにより、架橋と同時に滅菌処理も行うことができ、特に食品分野での利用に好適である。
【００２１】
電離性放射線の照射量は、予備成形体の厚さ方向全体にわたり浸透するのに十分なエネルギー量が必要である。照射線量が不足すると、架橋不足となり、フッ素ゴム成形体に十分な機械的強度、圧縮永久歪等の物性を付与できなくなる。一方、照射線量が過大になると、フッ素ゴム分子の崩壊反応が進行し、低分子化して機械的強度等の物性が低下する。本発明においては、電離放射線の照射量は、照射線量の総量で１０〜５００ｋＧｙにすれば、ほぼ十分な架橋を施すことができる。
【００２２】
電離性放射線の雰囲気は、真空中、大気中、不活性ガス中等任意の雰囲気が可能である。γ線の場合、特に好ましくは真空中、不活性ガス中等の酸素を極力排除した雰囲気で照射する。照射雰囲気に酸素が存在すると、架橋反応が阻害され、フッ素ゴム成形体の機械的強度が不十分となったり、成形体表面がベタベタするといった問題が発生するおそれがある。電子線の場合は、空気中で照射しても問題はない。
【００２３】
本発明のフッ素ゴム成形体は上記の如く得られるが、更にこのフッ素ゴム成形体を５０〜３００℃で０．１〜１０時間加熱処理することが好ましい。加熱方法は特に制限されるものではなく、酸素雰囲気下または減圧雰囲気下、還元雰囲気下の電気炉内の他、温水内、水蒸気内、油内等何れも使用可能である。このような加熱処理より、成形体表面の揮発成分が除去され、純粋性がより高まるとともに、機械的強度も向上する。
【００２４】
本発明のフッ素ゴム成形体は、耐熱性、機械的強度、圧縮永久歪等の機械的特性に優れ、更に純粋性、耐薬品性の他、耐プラズマ性等にも優れる。そのため、半導体製造分野、医療分野、食品分野等に好適である。例えば半導体製造分野では、ウェット洗浄装置、プラズマエッチング装置、プラズマアッシング装置、プラズマＣＶＤ装置、イオン注入装置、スパッタリング装置等の半導体製造装置、及びこれらの装置の付属機器であるウエハ搬送機器等に使用できる。
【００２５】
尚、上記用途において、純粋性よりも機械的特性が重視される場合には、金属含有量が１．５重量％を超えない範囲で架橋剤や充填材等を併用することも可能である。また、原料ゴムにも、本発明の効果を損なわない範囲において他のフッ素系ゴムを配合してもよい。例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−テトラフロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−パーフロロメチルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフロロエチレン−パーフロロメチルビニルエーテル共重合体等を配合することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
表１に示す配合にて各材料を混合してオープンロールで１０分間混練し、得られたフッ素ゴム組成物を金型にセットし、熱プレスを用いて金型温度が１７０℃になるまで予熱した後、加圧し１分間程度保持した。次いで、熱プレスから金型を取り出し、金型温度が５０℃以下になるまで冷却した後、脱型して予備成形体を得た。次いで、１２０ｋＧｙのγ線を照射して試験片を得た。また、実施例４では、得られた試験片を更に、電気炉にて酸素雰囲気下、２００℃で２時間熱処理を施した。
【００２８】
尚、実施例及び比較例で用いたフッ素ゴム、共架橋剤▲１▼、共架橋剤▲２▼は、それぞれ以下の通りである。
・フッ素ゴム：テトラフロロエチレン−プロピレン共重合体（旭硝子（株）製「アフラス１５０Ｃ」を精製して金属含有量を１重量％以下に低減したフッ素ゴム）
・共架橋剤▲１▼：日本化成（株）製「タイクプレポリマー」
・共架橋剤▲２▼：日本化成（株）製「タイク」
【００２９】
得られた試験片について、以下の評価を行った。結果を表１に併記する。
・引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定した。
・硬さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定した。
・圧縮永久歪み：ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠し、２００℃、７０時間の条件にて測定した。
・耐プラズマ性：下記条件にてプラズマを照射し、評価した。
プラズマガス種：酸素
ガス量：２０ＳＣＣＭ
高周波周波数：１３．５６ＭＨｚ
高周波出力：１５０Ｗ
照射時間：２時間
評価方法：単位面積当たりの重量減少量を測定し、パーティクルの発生が多く重量減少量が大きいもの「×」、重量減少量がやや大きいもの「△」、パーティクルの発生が殆どなく重量減少量が殆どないもの「○」
【００３０】
また、フッ素ゴム組成物の調製に際しての混練性についても評価した。即ち、混練後のフッ素ゴム組成物の分散状態を目視にて観察し、分散状態の良いものを「○」とし、分散状態の悪いものを「×」とした。結果を表１に併記する。
【００３１】
【表１】
2004263038.tif 000002
【００３２】
表１に示すように、本発明に従う各実施例の試験片は、比較例１の試験片に比べて引張強さ、硬さ、圧縮永久歪みが大幅に向上している。また、比較例２では、混練時の分散性が非常に悪く、成形体とすることができなかった。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、純粋性とともに、耐プラズマ性、耐オゾン性、耐薬品性、耐熱性等に優れ、十分な機械的強度を兼備し、特に半導体分野に使用されるゴム材料に好適なフッ素ゴム成形体が得られる。