(57)【要約】【課題】水滴が残りにくい成形品が得られるＳＭＣ成形品用プリプレグ及びそれをもちいた水滴が残りにくいＦＲＰ成形品を提供すること。【解決手段】基材（Ｉ）に、芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を含有する熱硬化性不飽和樹脂（Ａ）とビニル重合性単量体（Ｂ）とを含有する熱硬化性不飽和樹脂組成物（ＩＩ）と硬化剤（ＩＩＩ）とを含浸させてなることを特徴とするプリプレグ、これを成形材料上に積層して成形することを特徴とするＦＲＰ成形品。【選択図】            なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ｉ）に、芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を含有する熱硬化性不飽和樹脂（Ａ）とビニル重合性単量体（Ｂ）とを含有する熱硬化性不飽和樹脂組成物（ＩＩ）と硬化剤（ＩＩＩ）とを含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記熱硬化性不飽和樹脂（Ａ）が芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を、０．１〜６．０重量％含有しているものである請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記熱硬化性  熱硬化性不飽和樹脂（Ａ）が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）単独、或いは不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシビニルエステル樹脂（Ａ２）との混合物である請求項１又は２記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）が、芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有するジカルボン酸または芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有するジオール（ａ）、その他の不飽和ジカルボン酸（ｂ）、その他の飽和カルボン酸（ｃ）及びその他のジオール（ｄ）からなり、且つ、（ａ）成分が全単量体成分１００分子中０．０５〜５．０個となるような割合で含まれている単量体成分を重縮合して得られる樹脂である請求項４記載のプリプレグ。
【請求項５】
プリプレグの基材（Ｉ）が不織布であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一つに記載のプリプレグを成形材料上に積層して成形することを特徴とするＦＲＰ成形品。
【請求項７】
前記成形材料がＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）である請求項６記載のＦＲＰ成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形した際に付着した水分が水滴に成りにくく、特に、汚染しにくい壁面、天井、或いは、浴室床面用としてに好適なＦＲＰ成形品用プリプレグ及びそれを成形してなるＦＲＰ成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＭＣ成形材料からなるＦＲＰ成形品は、その優れた強度物性、成形性、耐熱性等からバスタブ、防水パン、壁パネル等の住宅設備部材に多く使用されている。最近、それら部材に高級感を保持させるため、石目調、岩目調等の模様をつけた成形品の要求が多くなっている。これらの製造方法は、種々検討されているが代表的な製造方法は模様付きプリプレグをＳＭＣ成形材料と同時にプレス成形する方法である。このプリプレグの基材は、紙、不織布等が一般的である。例えば、模様付きプリプレグ及びそれをもちいたＦＲＰ成形品としては、不織布に熱硬化性不飽和樹脂組成物（好ましくは有機溶剤を含む）を含浸させてなることを特徴とする模様付きプリプレグが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、上記の技術で得られるＦＲＰ成形品は、防水性に優れるものの、付着した水分が水滴となりやすく、壁、床への結露等の問題があった。また、浴室床面においても、水滴が長時間残留し、浴室全体が乾きにくい、或いは、残留した水分で床面が滑りやすいといった問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１１００４８号公報（第２−３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水滴が残りにくい成形品が得られるＳＭＣ成形品用プリプレグ及びそれをもちいた水滴が残りにくいＦＲＰ成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
これらの課題について鋭意研究の結果、以下の知見（１）、（２）を得た。
（１）プリプレグの表面が親水性を有すると、水滴が残りにくい。
（２）プリプレグに含浸する樹脂組成物として、芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）で表される構造を有する樹脂組成物を用いることが、プリプレグ成形品の表面に水滴を残さない方法として好適である。
【０００６】
本発明はこれらの知見を基になされたものである。即ち、本発明は、基材（Ｉ）に、芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を含有する熱硬化性  熱硬化性不飽和樹脂（Ａ）とビニル重合性単量体（Ｂ）とを含有する熱硬化性不飽和樹脂組成物（ＩＩ）を含浸させてなることを特徴とするプリプレグ、これを成形してなるＦＲＰ成形品を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のプリプレグとは、基材（Ｉ）に熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）含浸させてなるプリプレグであり、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）は熱硬化性不飽和樹脂（Ａ）とビニル重合性単量体（Ｂ）を必須成分とし、必要により有機溶媒を含むものである。
【０００８】
前記プリプレグは、基材（Ｉ）に熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を含浸させて、得ることができる。この際、含浸後乾燥等により、プリプレグのタックがないことが好ましい。
【０００９】
前記基材（Ｉ）とは、紙、布、ガラスクロス等があるが、材質が合成樹脂、例えば、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、アクリル樹脂等からなる不織布が好ましい。これらの不織布は、ＳＭＣ成型時しわになったり、破れたり、ゆがんだりしにくく、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を含浸しやすいことから、目付け量１２０〜２００ｇ／ｍ２、引張り強さ１２〜２０ｋｇｆ／５ｃｍ幅の不織布であることが好ましい。また、前記不織布としては、無色、或いは印刷、染色等の方法で表面に模様を付けた不織布ものが挙げられる。模様付き腐食布としては、グラビア印刷によるものが模様の滲みが無く好ましい。この不織布の表面模様は、石目調、大理石調、木目調等いかなるものでもよい。
【００１０】
前記熱硬化性不飽和樹脂（Ａ）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）或いは不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシビニルエステル（Ａ２）との混合物が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）は、成形物の表面に水滴が残らないことから熱硬化性不飽和樹脂（Ａ）中に芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）で表される構造を、０．１重量％以上含むことが好ましく、また成形物の吸湿性が増大させないことから６．０重量％以下の割合で含有していることが好ましい。
【００１２】
前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）を用いる場合は、例えば、芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有するジカルボン酸または芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有するジオール（ａ）、その他の不飽和ジカルボン酸（ｂ）、その他の飽和カルボン酸（ｃ）その他のジオール（ｄ）を含有する単量体成分用いて、重縮合して得ることができる。この際、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）を単独で、  熱硬化性不飽和樹脂（Ａ）として用いる場合は、（ａ）成分が全単量体成分１００分子中０．０５〜５．０個となるように、前記単量体成分を重縮合することが好ましい。また、  熱硬化性不飽和樹脂（Ａ）として、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）に、更にエポキシビニルエステル樹脂（Ａ２）を配合する場合、（ａ）成分を、１００分子中に平均で５．０個を超える範囲で用いた、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た後、結果的に、熱硬化性不飽和樹脂（Ａ）の合計重量の０．１〜６．０重量％含有していればよい。例えば、前記の範囲よりも−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を含有する単量体（ａ）が多く含有している樹脂と、これよりも少ない樹脂とを混合して上記の範囲にあるものでもよい。
【００１３】
前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）に用いる芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有するジカルボン酸としては、例えば、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等とこれらのアルカリ金属塩（スルホン酸の塩）が挙げられる。中でも、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が好ましい。これらのフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類は、それぞれメチルエステルを用いてもよい。
【００１４】
また、芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有するジオールとしては、たとえば、ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸とそのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００１５】
前記芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有するジカルボン酸または芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）を有するジオール（ａ）の配合量は、（ａ）成分が全単量体成分１００分子中に、成形物の表面に水滴が残らないことから０．０５個以上であり、成形物の吸湿性が増大させないことから５．０個以下が好ましい。更に、０．３〜３．０個の範囲であることが特に好ましい。
【００１６】
前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）の組成は、特に制限されるものではないが、例えば、前記成分（ａ）以外に、その他の不飽和ジカルボン酸（ｂ）、その他の飽和カルボン酸（ｃ）及びその他のジオール（ｄ）とから得られるものである。その他の不飽和ジカルボン酸（ｂ）としては、例えば、芳香環に結合した−ＳＯ３Ｍを含有しないα，β−不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
【００１７】
前記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、あるいは、これらのジメチルエステル類などが挙げられる。これらのα，β−不飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
また、飽和カルボン酸（ｃ）としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などが挙げられる。これらの飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１９】
また、前記その他のジオール（ｄ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２メチルー１，３プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフエノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等のグリコール類などのジオール類が挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、メチルプロパンジオールが好ましい。この際、アルコール成分として、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などの多価アルコール類を併用してもよい。また、これらのアルコール類はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、必要に応じて、不飽和一塩基酸を併用してもよい。前記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノメチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、あるいはソルビン酸等が挙げられる。これら酸は、単独もしくは、２種以上を併せて用いられる。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）に利用できるビニル重合性単量体（Ｂ）としては、特に制限を受けるものではないがアリル系モノマー、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー等を単独及び併用して使用できる。代表的なもののみ例示すれば、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート、スチレン、ビニルトルエン（メチルスチレン）、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルベンジルアルキルエーテル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、ジアリルフタレートが特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）中の、熱硬化性不飽和樹脂（Ａ）に対するビニル重合性単量体（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、熱硬化性不飽和樹脂（Ａ）とビニル重合性単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対してビニル重合性単量体（Ｂ）が、１〜６０重量部である範囲が好ましく、２〜５０重量部の範囲内がさらに好ましい。
【００２３】
前記熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）としては、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシビニルエステル樹脂（Ａ２）との混合物を用いることができる。前記エポキシビニルエステルとしては、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応によって得られる反応生成物である。
【００２４】
前記のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂類、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂類、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノール類のグリシジルエーテル類、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフエノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコール類のグリシジルエーテル類、３，４−エポキシー６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂類、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００２５】
不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノメチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、あるいはソルビン酸等が挙げられる。これら酸は単独もしくは、２種以上を併せて用いられる。
【００２６】
さらに、得られたビニルエステルを無水マレイン酸、無水コハク酸等の酸無水物類、トルエンジイソシアネート、イソプロペニルージメチル−ベンジルイソシアネートのようなイソシアネート化合物等で変性してもよい。
【００２７】
前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシビニルエステル樹脂（Ａ２）とを混合する場合の混合比率は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシビニルエステル樹脂（Ａ２）との合計１００重量部当たり、エポキシビニルエステル樹脂（Ａ２）１〜６５重量部が好ましい。
【００２８】
前記熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）に利用できる硬化剤（ＩＩＩ）としては、特に限定されるものではなく、種々の硬化剤を用いることができる。例えば、熱硬化剤、紫外線硬化剤、電子線硬化剤等から選択される１種類以上のものが挙げられる。硬化剤の使用量は、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２９】
前記熱硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系化合物等が使用され、成形条件に応じて適宜選択できる。
【００３０】
前記熱硬化性不飽和樹脂組成物（ＩＩ）には、更に重合禁止剤が利用できる。重合禁止剤としては、特に限定されるものではなく、種々の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種のみを用いても良く、また、二種以上を適時混合して用いても良い。尚、上記重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、好ましくは熱硬化性不飽和樹脂組成物（ＩＩ）に、１０〜１０００ｐｐｍ添加しうるものである。
【００３１】
前記熱硬化性不飽和樹脂組成物（ＩＩ）には、更に有機溶剤を併用することができ、例えば、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メタノール等が挙げられる。
【００３２】
前記熱硬化性不飽和樹脂組成物（ＩＩ）には、更に硬化促進剤を含有させることも好ましく、これらとしては、金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。
【００３３】
前記熱硬化性不飽和樹脂組成物（ＩＩ）には、この他各種添加剤、例えば、離型剤、充填材、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、減粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、光硬化剤等を使用してもよい。
【００３４】
本発明のＦＲＰ成形品とは、本発明のプリプレグを成形材料上に積層して成形するものである。その際、成形材料として、繊維基材に不飽和樹脂、不飽和重合性単量体、硬化剤、必要により充填剤等を含浸して得られるプリプレグを全部又は一部として用いてもよい。
【００３５】
前記成形材料としては、特に限定されるものではなく、種々の成形材料を用いることができる。例えば、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）成形材料、ＢＭＣ成形材料、ＨＭＣ成形材料、ＴＭＣ成形材料等あるが、ＳＭＣ成形材料が好ましい。この際、
【００３６】
前記ＳＭＣとは、不飽和樹脂、不飽和重合性単量体、硬化剤、必要により充填剤、硬化促進剤及び各種添加剤からなる樹脂組成物（Ｘ）を繊維強化材に含浸して製造されるものである。
【００３７】
前記樹脂組成物（Ｘ）には、その硬化を速めるために硬化剤を含有することも好ましく、これには有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等が使用される。
【００３８】
硬化剤の添加量は、不飽和樹脂と重合性単量体の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。上記硬化剤は、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００３９】
前記樹脂組成物（Ｘ）には、硬化促進剤を含有させることも好ましく、これらの例としては、前記熱硬化性不飽和樹脂組成物（ＩＩ）に用いるものと同様のものが挙げられる。
【００４０】
前記硬化促進剤の添加量は、不飽和樹脂と重合性単量体の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部使用する。本発明においてはアミン系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、予め不飽和樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００４１】
前記樹脂組成物（Ｘ）には、重合禁止剤が好ましく使用され、これらの例としては、前記熱硬化性不飽和樹脂組成物（ＩＩ）に用いるものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
ＳＭＣ成形材料に用いられる繊維強化材とは、例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせて用いられる。経済性を考慮した場合、特に好ましいのはガラス繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、ガラスロービングを好ましくは５〜１００ｍｍにカットしてチョップドストランドにて使用する。
【００４３】
前記充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水硬性ケイ酸塩、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、セルロース糸等が挙げられる。
【００４４】
前記ＳＭＣ成形材料には、この他各種添加剤、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、減粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、光硬化剤等を使用してもよい。
【００４５】
本発明のプリプレグを、型内の成形材料（例えば、ＳＭＣ成形材料）の上に載せて、好ましくは成形条件１００〜２００℃で１〜１５分でプレス成形されることで、ＦＲＰ成形品とすることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて以下に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。また、以下の文中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
【００４７】
合成例１
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び乾留冷却器を備えた２リットルの四つロフラスコに、プロピレングリコール（ＰＧ）５５６部、イソフタル酸（ＩＰＡ）６０８部を仕込み２１０℃まで昇温し５時間反応後、５０℃まで冷却し、ＰＧ７２部、マレイン酸（ＭＡ）３５８部仕込み２１０℃まで昇温し、１２時間反応後トルエン４７２部、アセトン２４０、ハイドロキノン０．２８部加え、不揮発分６０．３％、酸価１８．２、粘度２．５ｐｓの不飽和ポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００４８】
合成例２
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び乾留冷却器を備えた２リットルの四つロフラスコに、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２８１部、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）３６１部、イソフタル酸（ＩＰＡ）１６６部、５−スルホイソフタル酸（５ＳＳＩＰＡ）２７部を仕込み２１０℃まで昇温し、５時間反応後、５０℃まで冷却し、プロピレングリコール（ＰＧ）７６部、水添ビスフェノールＡ（ＨＢＰＡ）１９２部、フマル酸（ＦＡ）６８０部仕込み２１０℃まで昇温し、１０時間反応後トルエン６４４部、アセトン３２２部、ハイドロキノン０．３４部加え、不揮発分６０．１％、酸価２５．２、粘度１２．６ｐｓ、樹脂固形分中の５ＳＳＩＰＡ濃度１・７５％の不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ−２）を得た。
【００４９】
合成例３
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び乾留冷却器を備えた２リットルの四つロフラスコに、ＮＰＧ５５５部、ＩＰＡ１３０部、５ＳＳＩＰＡ２１０部を仕込み２１０℃まで昇温し５時間反応後、５０℃まで冷却し、ＰＧ２２１部、ＭＡ６１５部仕込み２１０℃まで昇温し、５時間反応後トルエン６３４部、アセトン３１７部、ハイドロキノン０．３３部加え、不揮発分６０．３％、酸価４３．６、粘度４２．８ｐｓ、樹脂固形分中の５ＳＳＩＰＡ濃度１３．４６％の不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ−３）を得た。
【００５０】
合成例４
フラスコにエポキシ当量４１０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ系エポキシ樹脂８２０ｇ、ハイドロキノン０．４ｇ、メタクリル酸１６３ｇ及び反応触媒としてトルフェニルフォスフィン１．５ｇを仕込み、１１０℃で酸価１０まで反応後、トルエン４３０ｇ、アセトン２１５ｇを加え、不揮発分６０．３％のエポキシビニルエステル樹脂組成物（Ａ−４）を得た。
【００５１】
実施例１〜９
合成例２〜４で合成した、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）とビニル重合性単量体（Ｂ）をその他の添加剤と共に、表１に示す比率で混合し熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）を作成した。表２、３に示す比率により、不織布をポリプロピレンフィルム上に置き、熱硬化性樹脂組成物を不織布上に均一になる様に塗布し、その上にポリプロピレンフィルムを置き、平ロールを用い含浸させた。それら不織布を５０℃で６時間乾燥させ、プリプレグＰ２〜Ｐ１０を製造した。
【００５２】
比較例１
合成例１で合成した樹脂（Ａ−１）とビニル重合性単量体（Ｂ）をその他の添加剤と共に、表１に示す比率で混合し熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ−１）を作成した。表２に示す比率により、不織布をポリプロピレンフィルム上に置き、熱硬化性樹脂組成物を不織布上に均一になる様に塗布し、その上にポリプロピレンフィルムを置き、平ロールを用い含浸させた。それら不織布を５０℃で６時間乾燥させ、プリプレグＰ１を製造した。
【００５３】
【表１】
2004263025.tif 000002
【００５４】
【表２】
2004263025.tif 000003
【００５５】
【表３】
2004263025.tif 000004
【００５６】
前記表２及び３中の不織布１〜４は、下記のものを示す。
不織布１：無地、目付１６０ｇ／ｍ２、引っ張り強さ１７．５ｋｇｆ／５ｃｍ
不織布２：無地、目付１２０ｇ／ｍ２、引っ張り強さ１２．３ｋｇｆ／５ｃｍ
不織布３：無地、目付２００ｇ／ｍ２、引っ張り強さ１９．８ｋｇｆ／５ｃｍ
不織布４：模様つき、目付１６０ｇ／ｍ２、引っ張り強さ１３．４ｋｇｆ／５ｃｍ
【００５７】
実施例１０〜２５及び比較例２〜３
金型上に、１０ｃｍ×１０ｃｍのプリプレグＰ−１〜Ｐ−１０を表４〜６に従い１枚以上重ね、成形品面に模様つきプリプレグを使用する場合は成形品表面に模様が出るよう置いた。その上に、表７の配合のＳＭＣを２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り、数枚重ね６００ｇ計量し乗せて、３０ｃｍ×３０ｃｍの金型にて成形した。成形条件は、圧力１００トン、金型温度は上型１３８℃、下型１４５℃、圧力キープ時間は４分であった。
【００５８】
得られた成形品は、成形物表面の水滴が付着のしにくさで評価した。水滴の付着しにくいものが、前記乾燥性が良好であることを意味する。得られた結果を表８〜１０に示す。
【００５９】
評価方法
上記の方法で成形した３０ｃｍ×３０ｃｍのＦＲＰ成形板のプリプレグ部分に、水平面から１５度傾け、１リットルの水をかけ、水滴が付着していないものを○、付着しているものを×とした。
【００６０】
【表４】
2004263025.tif 000005
【００６１】
【表５】
2004263025.tif 000006
【００６２】
【表６】
2004263025.tif 000007
【００６３】
【表７】
2004263025.tif 000008
【００６４】
前記表７中の物質は、下記のものを示す。
注）ポリライト：大日本インキ化学工業（株）製品「不飽和ポリエステル樹脂」
ＭＤ−１８６６８：大日本インキ化学工業（株）製品
フローセンＵＦ−８０：住友精化（株）製品
【００６５】
【表８】
2004263025.tif 000009
【００６６】
【表９】
2004263025.tif 000010
【００６７】
【表１０】
2004263025.tif 000011
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、特定のプリプレグを用いてＳＭＣ成形材料とすることにより、成形後の表面に水滴が残りにくいＦＲＰ成形品を得ることができる。
従って、この点を生かし従来のＳＭＣ同様の成形方法で、ＳＭＣの使用される車輌用内装材、車輌材料、屋内外土木建築材料をはじめとして、電気電子部品材料、医療機器材料、住宅設備機器（バスタブ、カウンター等）材料等広く利用できる。