(57)【要約】【課題】剛性、引張り伸び特性および耐衝撃性に優れ、さらに、長期使用における耐熱老化性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる成形体を提供する。【解決手段】プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される特定の亜リン酸エステル類（Ｂ）０．０１〜１重量部と、一般式（ＩＩ）で表される特定の芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ）０．００１〜１重量部とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物、および、上記のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類（Ｂ）０．０１〜１重量部と、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ）０．００１〜１重量部とを含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
2004115570.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子もしくは−ＣＨＲ６−基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を表し、ｎは０または１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ７）ｍ−基（Ｒ７は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
2004115570.tif 000024
（式中、Ｒ８は硫黄原子、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキリデン基を示し、ｋは０または１である。Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｍは１〜３価の金属原子を示す。ｌは１〜３の整数である。）
【請求項２】
一般式（ＩＩ）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ）において、Ｒ８がメチレン基であり、Ｒ９およびＲ１０がｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる成形体に関するものである。さらに詳細には、剛性、引張り伸び特性および耐衝撃性のバランスに優れ、さらに、長期使用における耐熱老化性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、剛性や耐衝撃性等の機械的特性に優れる材料であるため、従来から、自動車内外装材、家電用材料、各種容器、日用雑貨等の広範な用途に利用されている。そして、ポリプロピレン系樹脂の機械的特性を改良する方法の一つとして、造核剤を配合する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−２１３５４７号公報には、シートにしたときの、そのシートの２次加工性およびブロー成形性ならびに剛性、耐熱剛性に著しく優れたエチレン−プロピレンブロック共重合体組成物として、結晶性エチレン−プロピレンブロック重合体１００重量部に対して、特定のフォスフェート化合物を０．０１〜１重量部配合してなる高剛性高溶融粘弾性エチレン−プロピレンブロック共重合体組成物が記載されている。
【０００４】
しかし、上記公知文献等に記載されているフォスフェート化合物を造核剤として配合したポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体は、引張り伸び特性が低下することがあり、剛性、引張り伸び特性および耐衝撃性のバランスについて、改良が望まれていた。さらに、ポリプロピレン系樹脂組成物は、融点以下の高温環境下で長期間使用されることがあるので、長期使用においても機械的特性の低下が少ない材料、すなわち、長期使用における耐熱老化性の改良が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−２１３５４７号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１７３６号公報
【特許文献３】
特開平２−７３８３７号公報
【特許文献４】
特開平３−２１７４４１号公報
【特許文献５】
特開昭６２−２０９１５１号公報
【特許文献６】
特開昭６３−３７１４８号公報
【特許文献７】
特開平１０−２７３４９４号公報
【特許文献８】
特開平１１−２２２４９３号公報
【非特許文献１】
プラスチック・データブック、工業調査会出版、９．７項、造核剤、第９７８〜９８０頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、剛性、引張り伸び特性および耐衝撃性に優れ、さらに、長期使用における耐熱老化性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類（Ｂ）０．０１〜１重量部と、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ）０．００１〜１重量部とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物に係るものである。
2004115570.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子もしくは−ＣＨＲ６−基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を表し、ｎは０または１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ７）ｍ−基（Ｒ７は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
2004115570.tif 000003
（式中、Ｒ８は硫黄原子、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキリデン基を示し、ｋは０または１である。Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｍは１〜３価の金属原子を示す。ｌは１〜３の整数である。）
また、本発明は、上記のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体に係るものである。
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）とは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分（以下、重合体成分（Ｉ）と称する。）と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分（以下、共重合体成分（ＩＩ）と称する。）からなるプロピレン系共重合体であり、少なくとも二段階である多段階の製造方法により製造される共重合体である。このプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は単独で使用しても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【０００９】
前記重合体成分（Ｉ）または前記共重合体成分（ＩＩ）のα−オレフィンとしては、通常、炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１０】
前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるプロピレン系ブロック共重合体の重合体成分（Ｉ）における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分、プロピレン−α−オレフィン共重合体成分等が挙げられる。
【００１１】
重合体成分（Ｉ）に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
【００１２】
また、重合体成分（Ｉ）に用いられるプロピレン−α−オレフィン共重合体成分としては、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
【００１３】
前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるプロピレン系ブロック共重合体のプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分（ＩＩ）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体成分、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分等が挙げられる。前記共重合体成分（ＩＩ）におけるエチレンおよび／またはα−オレフィンの含有量は、通常、１０〜７０重量％である。
【００１４】
共重合体成分（ＩＩ）に用いられるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体成分としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体成分、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体成分等が挙げられる。
【００１５】
また、共重合体成分（ＩＩ）に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
【００１６】
そして、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるプロピレン系ブロック共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）として、好ましくは、前記重合体成分（Ｉ）がプロピレンの単独重合体成分であり、前記共重合体成分（ＩＩ）がプロピレンとエチレンの共重合体成分である。
【００１８】
さらに好ましくは、前記共重合体成分（ＩＩ）の割合がプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）全体に対して５〜４０重量％であり、そして、前記共重合体成分（ＩＩ）中のエチレン含有量が１０〜７０重量％であるプロピレン系ブロック共重合体である。
【００１９】
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の結晶性は、剛性の観点から、結晶性が高いものが好ましい。結晶性が高いプロピレン系ブロック共重合体としては、結晶性の指標として用いられるＡ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって発表された方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　第６巻、第９２５頁、１９７３年）に従って求められるポリプロピレン分子中のペンタッド単位でプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率（アイソタクチックペンダット分率と称し、［ｍｍｍｍ］で表す。）が０．９５以上のものが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。
【００２１】
また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法などが挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。
【００２２】
また、本発明に用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法として、好ましくは、前記重合体成分（Ｉ）を製造する段階と前記共重合体成分（ＩＩ）を製造する段階からなる少なくとも二段階の多段階の製造方法である。それぞれの製造段階で用いられる重合方法は同じであってもよく、異なっていてもよく、例えば、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）の重合方法がいずれも同じであるスラリー重合法−スラリー重合法、気相重合法−気相重合法、液相重合法−液相重合法等や、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）の重合方法が異なる液相重合法−スラリー重合法、液相重合法−気相重合法等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明に用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）中に含まれる残留溶媒や、製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、必要に応じて、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）を、共重合体（Ａ）が融解する温度以下の温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号公報、特許第２５６５７５３号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．０１〜５００ｇ／１０分である。好ましくは１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１００分である。
【００２５】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）とは、下記一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類である。
2004115570.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子もしくは−ＣＨＲ６−基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を表し、ｎは０または１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ７）ｍ−基（Ｒ７は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類（Ｂ）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
【００２７】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４として、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基である。なかでも、Ｒ１、Ｒ４として、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基である。
【００２９】
Ｒ２として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基である。
【００３０】
Ｒ５として、好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３１】
置換基Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３２】
また置換基Ｘは、ｎが０である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していることを表し、ｎが１である場合、硫黄原子又は炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換していることもあるメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Ｘとして、好ましくはｎが０であり、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していること、または、ｎが１であり、メチレン基又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が置換したメチレン基である。
【００３３】
また置換基Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ７）ｍ−基（Ｒ７は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。
【００３４】
ここで、炭素数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また＊−ＣＯＲ７−基における＊は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合する部分であることを示す。Ｒ７における、炭素数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。＊−ＣＯ（Ｒ７）ｍ−基として好ましくは、ｍが０である＊−ＣＯ−基、または、ｍが１でありＲ７としてはエチレンである＊−ＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２）−基である。
【００３５】
Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００３６】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる又炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）として、好ましくは以下の化合物（化合物１〜１３）であり、特に好ましくは、化合物１である。化合物１〜１３の構造を式化１〜化１３に示す。
【００３８】
化合物１：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化１】
2004115570.tif 000005
【００３９】
化合物２：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、
【化２】
2004115570.tif 000006
【００４０】
化合物３：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、
【化３】
2004115570.tif 000007
【００４１】
化合物４：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、
【化４】
2004115570.tif 000008
【００４２】
化合物５：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、
【化５】
2004115570.tif 000009
【００４３】
化合物６：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、
【化６】
2004115570.tif 000010
【００４４】
化合物７：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、
【化７】
2004115570.tif 000011
【００４５】
化合物８：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、
【化８】
2004115570.tif 000012
【００４６】
化合物９：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、
【化９】
2004115570.tif 000013
【００４７】
化合物１０：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、
【化１０】
2004115570.tif 000014
【００４８】
化合物１１：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、
【化１１】
2004115570.tif 000015
【００４９】
化合物１２：
２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、
【化１２】
2004115570.tif 000016
【００５０】
化合物１３：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン。
【化１３】
2004115570.tif 000017
【００５１】
本発明に用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）の製造方法としては、例えば、特開平１０−２７３４９４号公報に記載されている方法が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）の配合量は、（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である。好ましくは０．０３〜０．５重量部であり、より好ましくは０．１〜０．３重量部である。亜リン酸エステル類（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満の場合、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体の剛性が不充分であったり、長期の耐熱老化性が不充分であることがあり、１重量部を超えた場合、本発明の効果は飽和してしまい、不経済なだけである。
【００５３】
本発明で用いられる芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
2004115570.tif 000018
（式中、Ｒ８は硫黄原子、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキリデン基を示し、ｋは０または１である。Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｍは１〜３価の金属原子を示す。ｌは１〜３の整数である。）
【００５４】
上記の式（ＩＩ）において、置換基Ｒ８は、ｋが０である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接、結合していることを示し、ｋが１である場合、硫黄原子、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキリデン基を示す。炭素数２〜４のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基等が挙げられる。Ｒ８として好ましくは、ｋが０であり、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接、結合していること、または、ｋが１であり、メチレン基である。
【００５５】
置換基Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ９として好ましくは、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基であり、Ｒ１０として好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００５６】
Ｍは１〜３価の金属原子を示す。１価の金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、２価の金属原子としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられ、３価の金属原子としては、例えば、アルミニウム等が挙げられる。
【００５７】
ｌは１〜３の整数であり、Ｍが１価の金属原子の場合、ｌは１であり、Ｍが２価の金属原子の場合、ｌは２であり、Ｍが３価の金属原子の場合、ｌは３である。
【００５８】
芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ）としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ナトリウム−２，２’−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
【００５９】
リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
【００６０】
カルシウム−ビス−〔２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、カルシウム−ビス−〔２，２’−チオビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、カルシウム−ビス−〔２，２’−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、マグネシウム−ビス−〔２，２’−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、マグネシウム−ビス−〔２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート〕、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス−（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
【００６１】
ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−〔２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、マグネシウム−ビス−〔２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、バリウム−ビス−〔２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、
【００６２】
ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−〔（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート〕、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ブチルフェニル）フォスフェート、
【００６３】
カルシウム−ビス−〔２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、マグネシウム−ビス−〔２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、バリウム−ビス−〔２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、アルミニウム−トリス−〔２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕またはアルミニウム−トリス−〔２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕など。
【００６４】
特に、好ましくは、ナトリウム−２，２’−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートである。
【００６５】
本発明に用いられる芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ）としては、分散性に優れるものが好ましい。その平均粒子径について、好ましくは、引張り伸び特性の観点から、レーザー法で測定される平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。
【００６６】
本発明に用いられる芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ）の配合量は、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。好ましくは、０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは、０．０３〜０．３重量部である。配合量が０．００１重量部未満の場合、剛性の改良が不充分なことがあり、１重量部を超えた場合、引張り伸び特性が低下することがある。
【００６７】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤を加えてもよい。他の添加剤としては、例えば、中和剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ラクトン系安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、顔料、発泡剤、抗菌剤、有機系過酸化物、充填材、可塑剤、難燃剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００６８】
上記の添加剤の中でも、好ましく用いられる添加剤としては、中和剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、顔料である。
【００６９】
中和剤としては、例えば、高級脂肪酸の金属塩類、ハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物等が挙げられる。
【００７０】
上記のハイドロタルサイトとは、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるアニオン交換性の層状化合物である。
〔Ｍ２＋１−ＸＭ３＋Ｘ（ＯＨ）２〕Ｘ＋〔Ａｎ−Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ〕Ｘ−　　式（ＩＩＩ）
〔Ｍ２＋１−ＸＭ３＋Ｘ（ＯＨ）２〕Ｘ＋が基本層であり、〔Ａｎ−Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ〕Ｘ−が中間層である。Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋等の２価金属カチオンであり、Ｍ３＋は、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋等の３価金属カチオンである。Ａｎ−は、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、シュウ酸イオン、サリチン酸イオンなどのｎ価のアニオンであり、ｎは正の整数である。Ｘは、０＜Ｘ≦０．３３であり、ｍは正の数である。
【００７１】
上記のハイドロタルサイトは、天然鉱物であっても、合成品であっても良く、またその結晶構造、結晶粒子径、含水率等は、特に制限されるものではない。また、必要に応じて、上記のハイドロタルサイトには表面処理を行ってもよい。
【００７２】
上記の一般式（ＩＩＩ）で表されるハイドロタルサイトの中で、好ましくは下記式（ＩＶ）で表されるハイドロタルサイトである。
ＭｇＹＡｌ２（ＯＨ）２Ｙ＋４ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ　　　一般式（ＩＶ）
（式中、Ｙは、Ｙ≧４であり、ｍは正の数である。）
【００７３】
より好ましくは、上記一般式のＭ２＋が、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋の何れか１種、または２種の２価金属カチオンから構成されるものであり、特に好ましくは、下記のハイドロタルサイトである。
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３（ＣＯ３）０．８・Ｏ０．２
Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ
Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ（天然鉱物）
Ｚｎ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ（ｍは０〜４）
Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ（ｍは０〜４）
【００７４】
これらの中和剤としては、分散性に優れるものが好ましい。その平均粒子径は、耐面衝撃性の観点から、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。
【００７５】
また、フェノール系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、
【００７６】
１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
【００７７】
１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（ケミノックス１１２９）、２，２’−ブチリデン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トコフェロール類など。
【００７８】
また、リン系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
【００７９】
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、
【００８０】
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイトおよびそれらの混合物など。
【００８１】
また、イオウ系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル　３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル　３，３’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなど。
【００８２】
また、紫外線吸収剤としては、例えば、アクリレート系紫外線吸収剤、オキサミド系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８３】
また、帯電防止剤は、好ましくは界面活性剤であり、例えば、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性系界面活性剤であり、特に好ましくは非イオン系界面活性剤である。
【００８４】
また、滑剤としては、例えば、脂肪酸アマイド系化合物、ポリオレフィンワックス系化合物、シリコンワックス系化合物等が挙げられる。
【００８５】
また、顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化亜鉛、硫化亜鉛、弁柄、その他有機顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。また、これらの顔料は、一般的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸金属塩等と混合して用いられる。
【００８６】
これらの添加剤を配合する方法としては、例えば、予め溶融混練されたポリプロピレン系樹脂組成物のペレットに配合する方法や、ポリプロピレン系樹脂組成物をペレット化する段階で各成分と一緒に配合する方法が挙げられる。
【００８７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、本発明に用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）以外の他の樹脂を配合させてもよい。
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、エチレン／α−オレフィン系エラストマー、ポリスチレン類（例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等が挙げられる。これらの他の樹脂は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００８８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物をペレット化する方法としては、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）に、亜リン酸エステル類（Ｂ）と、芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ）と、さらに必要に応じて、他の添加剤とを配合し、溶融混練して、ペレットにする方法が挙げられる。例えば、溶融押出機、バンバリーミキサー等を使用して、有機過酸化物の存在下または不存在下で、溶融混練して、ペレットにする方法が挙げられる。
【００８９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ）を配合する方法としては、芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ）の濃度が１〜５０重量％になるように、本発明に用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）と芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ）を溶融混練して、芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ）の高濃度ペレットをあらかじめ用意し、この高濃度ペレットを、さらにプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）と溶融混練し、希釈して、配合する方法が挙げられる。
【００９０】
また、芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ）を配合する方法としては、芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ）の濃度が１０〜９０重量％になるように、亜リン酸エステル類（Ｂ）または他の添加剤の少なくとも１種と、芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ）とを混合し、顆粒状に固形化したものをあらかじめ用意し、本発明に用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）と溶融混練することによって、配合する方法が挙げられる。
【００９１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を各種成形方法によって成形したものであり、成形体の形状、サイズ等は特に制限されるものではない。
【００９２】
本発明の成形体の製造方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法、押出成形法等が挙げられ、また、目的に応じて、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物と同種のポリプロピレン系樹脂や他の樹脂と貼合する成形方法、共押出成形する方法等も挙げられる。
【００９３】
本発明の成形体として、好ましくは、射出成形体であり、その成形方法は射出成形法である。
射出成形方法としては、例えば、一般的な射出成形、射出発泡成形、超臨界射出発泡成形、超高速射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形、サンドイッチ成形、サンドイッチ発泡成形、インサート・アウトサート成形等の方法が挙げられる。
【００９４】
本発明の成形体の用途としては、例えば、自動車材料、家電材料、ＯＡ機器材料、建材、医療用材料、排水パン、各種ボトル、コンテナー、シート、フィルム等が挙げられる。
【００９５】
自動車材料としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーパネル、スペアタイヤカバー等の内装部品、バンパー、スポイラー、フェンダー、サイドステップ等の外装部品、その他エアインテークダクト、クーラントリザーブタンク、フェンダーライナー、ファン等の部品、また、フロント・エンドパネル等の一体成形部品等が挙げられる。
【００９６】
家電材料としては、例えば、洗濯機用材料（外槽、内槽、蓋、パルセータ、バランサー等）、乾燥機用材料、掃除機用材料、炊飯器用材料、ポット用材料、保温機用材料、食器洗浄機用材料、空気清浄機用材料等が挙げられる。
【００９７】
ＯＡ機器・メディア関連材料としては、例えば、磁気記録媒体や光記録媒体のケース、パソコン用部品、プリンター用部品、インク保存タンク等が挙げられる。
【００９８】
医療用材料としては、輸液バッグ、注射筒等が挙げられる。排水パンとしては、洗面所、洗濯機用防水パン等が挙げられる。ボトルとしては、食品、飲料水、洗剤等の充填用ボトル等が挙げられる。
【００９９】
コンテナー材料としては、食品充填用容器、ビール等の運搬用コンテナー、衣装コンテナー、文具用コンテナー等が挙げられる。シート材料としては、文具、雑貨用のシート等が挙げられる。フィルムとしては、各種包装用の延伸フィルム、未延伸フィルム、インフレーションフィルム等が挙げられる。
【０１００】
本発明の成形体の用途として、特に好ましくは、自動車材料、家電材料、医療用材料、排水パン、トイレタリー材料、コンテナーである。
【０１０１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で使用したプロピレン系ブロック共重合体、添加剤を下記に示した。
【０１０２】
（１）プロピレン系ブロック共重合体（成分Ａ）
特許第２９５０１６８号公報の実施例５記載の方法によって得られる触媒を用いて、下記物性のプロピレン系ブロック共重合体が得られるような条件で気相−気相多段重合法によって製造した。
（Ａ−１）プロピレン−（エチレン−プロピレン）共重合体
▲１▼ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：８ｇ／１０分
▲２▼立体規則性（［ｍｍｍｍ］）：０．９７
▲３▼エチレン−プロピレンランダム共重合体成分（ＩＩ）の含有量：１４重量％
▲４▼エチレン−プロピレンランダム共重合体成分（ＩＩ）中のエチレン含有量：４５重量％
【０１０３】
（２）亜リン酸エステル類（成分Ｂ）
（Ｂ−１）
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（住友化学工業（株）製スミライザーＧＰ）
（化１）
2004115570.tif 000019
【０１０４】
（３）芳香族リン酸エステル金属塩（成分Ｃ）
（Ｃ−１）
ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート（旭電化工業（株）製アデカスタブＮＡ−１１）
平均粒子径：５〜７μｍ
（ＮＡ−１１の化学構造）
2004115570.tif 000020
【０１０５】
（４）酸化防止剤（比較例のポリプロピレン系樹脂組成物に使用した。）
（Ｄ−１）
テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティケミカルズ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）
（Ｄ−２）
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティケミカルズ社製　ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）
【０１０６】
（５）造核剤（比較例のポリプロピレン系樹脂組成物に使用した。）
（Ｅ−１）
粉末タルク（林化成（株）製ミクロンホワイト５０００Ｓ）
（Ｅ−２）
１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（ミリケンケミカル社製　ＭＩＬＬＡＤ３９８８）
（Ｅ−３）
ヒドロキシ−ジ（パラ−ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム（共同薬品（株）製）、平均粒子径：８．１μｍ
【０１０７】
（６）中和剤
（Ｆ−１）ハイドロタルサイト　ＤＨＴ４Ｃ（協和化学工業（株）製）
化学式：Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３（ＣＯ３）０．８・Ｏ０．２
【０１０８】
ポリプロピレン系樹脂組成物の物性は下記に示した方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ　Ｋ７２１０に従って、測定温度：２３０℃、荷重：２．１６ｇで測定した。
【０１０９】
（２）エチレン−プロピレンランダム共重合体成分（ＩＩ）の含有量およびエチレン−プロピレンランダム共重合体成分（ＩＩ）中のエチレンの含有量（単位：重量％）
下記の条件で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９８２年，第１５巻，第１１５０〜１１５２頁）に基づいて求めた。
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体を３ｍｌの混合溶媒（オルトジクロロベンゼン／重オルトクロロベンゼン＝４／１（容積比））に均一に溶解させて試料を調整し、その試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。測定には、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０を用いた。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
【０１１０】
（３）立体規則性（［ｍｍｍｍ］）
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　第６巻，　第９２５頁　（１９７３年）に記載されている１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定する方法によって得られるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖であり、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　第８巻，　第６８７頁　（１９７５年）に基づいて行った。具体的には１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。なお、測定には、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＭ４００を用いた。
【０１１１】
（４）曲げ弾性率および曲げ強度（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された厚みが６．４ｍｍであり、スパン長さが１００ｍｍである試験片を用いた。荷重速度は２．５ｍｍ／分で、測定温度は２３℃で測定した。
【０１１２】
（５）引張り試験
ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に規定された方法に従って測定した。射出成形によって得られた厚みが３．２ｍｍである試験片を用いて、降伏強度（単位：ＭＰａ）、破断伸び（％）を測定した。引張り速度は５０ｍｍ／分であり、測定温度は２３℃であった。
【０１１３】
（６）アイゾット衝撃強度（単位：ＫＪ／ｍ２）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従って、測定した。射出成形によって得られた厚みが６．４ｍｍであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きの試験片を用いた。測定温度は−２０℃であった。
【０１１４】
（７）耐熱老化性（単位：時間）
ＪＩＳ　Ｋ　７２１２［熱可塑性プラスチックの熱老化性試験法（オーブン法）通則］に従って評価を行った。東洋精機製作所（株）製、ギヤーオーブンを使用し１６０℃で測定した。そして試験片（厚み１ｍｍのプレス成形シート）が完全劣化するまで、言い換えれば抗張力がゼロになるまでの時間を測定した。
なお、プレス成形シートは、２３０℃で１０分間加熱溶融させ、３０℃で５分間冷却させて、作製した。
【０１１５】
（射出成形体の作製）
上記の機械的特性評価用の試験片（射出成形体）は下記の方法に従い作製した。
住友重機械製ＮＥＯＭＡＴ３５０／１２０型射出成形機を用い、成形温度２３０℃、金型冷却温度５０℃で射出成形を行い、試験片を得た。
【０１１６】
実施例１
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、亜リン酸エステル類（Ｂ−１）０．１重量部と、芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ−１）０．０５重量部と、ハイドロタルサイトＤＨＴ４Ｃ（Ｆ−１）０．０１重量部とを配合し、ヘンシェルミキサーであらかじめ５分間混合した。この混合物を内径４０ｍｍの単軸押出機（田辺製作所製）で、設定温度を２３０℃にし、回転数を１００ｒｐｍにして、加熱溶融混練して、ペレットを得た。この得られたペレットのＭＦＲは８．２ｇ／１０分であった。
上記で得られたペレットを用いて、上記の方法に従って機械的特性を測定した。測定には、成形後７２時間２３℃にて状態調整を行った試験片を用いた。また、上記で得られたペレットをプレス成形して、厚み１ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて、耐熱老化性試験を行った。結果を表１に示した。
【０１１７】
実施例２
実施例１で用いた芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ−１）の重量を０．１重量部に変更した以外は、実施例１記載の方法と同様に行った。結果を表１に示した。
【０１１８】
比較例１
実施例１で用いた芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ−１）を用いなかった以外は、実施例１記載の方法と同様に行った。結果を表１に示した。
【０１１９】
【表１】
2004115570.tif 000021
【０１２０】
比較例２および３
実施例１で用いた芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ−１）をタルクであるミクロンホワイト５０００Ｓ（Ｅ−１）０．１重量部、またはソルビトール系造核剤であるＭＩＬＬＡＤ３９８８（Ｅ−２）０．１重量部に変更した以外は、実施例１記載の方法と同様に行った。結果を表２に示した。
【０１２１】
比較例４
実施例１で用いた亜リン酸エステル類（Ｂ−１）０．１重量部を、表２に記載した酸化防止剤（Ｄ−１）０．０５重量部および（Ｄ−２）０．０５重量部に変更し、また、芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ−１）０．０５重量部を、ヒドロキシ−ジ（パラ−ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム（Ｅ−３）０．１重量部に変更以外は、実施例１記載の方法と同様に行った。結果を表２に示した。
【０１２２】
【表２】
2004115570.tif 000022
【０１２３】
本発明の要件を満足する実施例１および２は、剛性、引張り伸び特性および耐衝撃性のバランスに優れ、さらに、長期使用における耐熱老化性に優れるものであることが分かる。
【０１２４】
これに対して、本発明の要件である芳香族リン酸エステル金属塩を含有しない比較例１は、剛性、耐衝撃性および長期使用における耐熱老化性が劣っている。また、本発明の要件である芳香族リン酸エステル金属塩の替わりに、本発明の要件を満足しないタルクを用いた比較例２は、剛性および耐熱老化性が劣っている。また、本発明の要件である芳香族リン酸エステル金属塩の替わりに、本発明の要件を満足しないジベンジリデンソルビトール系造核剤を用いた比較例３は、剛性が劣っている。そして、本発明の要件である亜リン酸エステル類および芳香族リン酸エステル金属塩を含有しない比較例４は、引張り伸び特性および耐熱老化性が劣っている。
【０１２５】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれば、剛性、引張り伸び特性および耐衝撃性のバランスに優れ、さらに、長期使用における耐熱老化性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる成形体を得ることができる。