(57)【要約】【課題】ノンハロゲンかつノンアンチモンで、成形性、耐リフロー性、耐湿性、及び高温放置特性等の信頼性を低下させずに反りが小さく難燃性が良好な封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供する。【解決手段】（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物と、を必須成分とする封止用エポキシ樹脂成形材料【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物と、を必須成分とする封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項２】
（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂が、イソシアヌル酸のグリシジル化物を含有する請求項１記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項３】
（Ｂ）硬化剤がトリアリールメタン型フェノール樹脂を含有する請求項１又は２記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項４】
（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物が下記一般式（Ｉ）に示す化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１】
2004115583.tif 000029
（ここで、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なってもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アリール基、及び水素原子を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が同時に水素である場合を除く）
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ３がアリール基である請求項４記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項６】
（Ｃ）リン−酸素結合を有する有機化合物がリン酸エステルである請求項１〜５のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項７】
リン酸エステルが、一般式（ＩＩ）に示す化合物の１種以上を含有する請求項６記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化２】
2004115583.tif 000030
（ここで、Ａｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基で核水素原子が置換されてもよい１価の芳香族基、Ａｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で核水素原子が置換されてもよい２価の芳香族基を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【請求項８】
（Ｄ）シリコーン化合物をさらに含有する請求項１〜７のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて少なくとも素子搭載側が封止された素子を備えた電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性、信頼性に優れ、収縮率及びＢＧＡ等のパッケージの反り変形量が小さく、かつ、ノンハロゲンかつノンアンチモンで難燃性の高い封止用エポキシ樹脂成形材料及びその成形材料で封止された素子を備える電子部品装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。また、硬化剤として、フェノール樹脂が、無機充填剤としては溶融シリカなどの無機粉末が添加されており、硬化促進剤としてリン系化合物やアミン系化合物が使用されている。
【０００３】
近年、電子部品のプリント配線板への高密度実装化が進んでいる。これに伴い、電子部品装置は従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になっている。表面実装型のＩＣ、ＬＳＩなどは、実装密度を高くし実装高さを低くするために、薄型、小型のパッケージになっており、素子のパッケージに対する占有体積が大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきた。また、半導体の集積度の向上に伴い、パッケージの入出力数の増加も進み、表面実装用の多ピンパッケージとしては、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）を含めたＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）が主流となりつつある。このＢＧＡは基板上に搭載した半導体素子を成形材料によって封止するものであり、半導体装置の形状が片面封止であること、また基板と成形材料との物性値の大きな差異等が原因で、成形温度から室温まで冷却した時、又はリフロー温度まで昇温させた時、パッケージにかかる応力に耐えられなくてクラックが生じたり、半導体装置中心部を起点とし、反り変形が生じやすいという問題がある。反り変形が生じた場合には、半導体素子搭載用基板に同一面となるように配置した複数のボールが変形に伴って同一面に配置されず、場所によって高低差が生じる状態になる。これをパッケージＤ／Ｃ動作検査工程で試験を行った時、コネクタ接続に支障をきたし、十分な検査を行えない等の不具合が発生することがある。また半導体装置を実装基板に表面実装した時、ボールの一部が対応する配線層に完全に接続されず、接続部の信頼性を低下させることがある。
【０００４】
パッケージの反り変形量の低減には、ベース樹脂の高Ｔｇ化及び低膨張化により基板と樹脂の収縮率の差を小さくすることが有効である。具体的には、高Ｔｇ化はエポキシ樹脂及びフェノール樹脂に当量の小さい、すなわち多官能型樹脂を使用して架橋密度を高める方法がある。低膨張化は、充填剤を高充填することにより行われる。しかし、充填剤の高充填化は成形材料の溶融粘度の上昇を招き、それを用いて封止したＢＧＡパッケージは金線流れ、チップシフトといった成形不具合を発生してしまう。
【０００５】
一方、封止用エポキシ樹脂成形材料を低弾性率化することで、リフロー時の温度や室温においてパッケージにかかる応力を緩和することができ、反り低減の効果が有る。低応力化については、各種のゴム成分を添加混合し、低弾性率化する方法が検討されており、可とう化剤としてシリコーンオイルやシリコーンレジンを添加した封止用エポキシ樹脂成形材料が広く使用されるようになっている。シリコーンオイルは封止用エポキシ樹脂成形材料のベース樹脂に対して相溶性が低く、ベース樹脂中に微粒子分散して海島構造をとることにより、耐熱性を維持したまま低弾性率化が図れる。（例えば、特許文献１　参照）。さらには（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂のうち２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としてイソシアヌル酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂と（Ｄ）シリコーン化合物を使用することが開示されている。（例えば、特許文献２または特許文献３参照）
【０００６】
【特許文献１】
特公平６−８４１号公報
【特許文献２】
特開昭６３−９５２２２号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２４１０２１号公報
【０００７】
ところで、これらの封止用エポキシ樹脂成形材料の難燃化は主に上述したエポキシ樹脂の一部にテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のブロム化樹脂を配合し、さらに酸化アンチモンを配合する手法により行われている。近年、環境保護の観点からダイオキシン問題に端を発し、デカブロムをはじめとするハロゲン化樹脂やアンチモン化合物に量規制の動きがあり、封止用エポキシ樹脂成形材料についてもノンハロゲン化（ノンブロム化）及びノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロム化合物が悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。
【０００８】
そこで、ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いずに難燃化を達成する手法としては、難燃性の高い樹脂を使用する方法（例えば、特許文献４参照）、赤リンを用いる方法（例えば、特許文献５参照）、リン酸エステル化合物を用いる方法（例えば、特許文献６参照）、ホスファゼン化合物を用いる方法（例えば、特許文献７参照）、金属水酸化物を用いる方法（例えば、特許文献８参照）、金属水酸化物と金属酸化物を併用する方法（例えば、特許文献９参照）、フェロセン等のシクロペンタジエニル化合物を用いる方法（例えば、特許文献１０参照）、アセチルアセトナート銅等の有機金属化合物を用いる方法（例えば、非特許文献１参照）などのハロゲン、アンチモン以外の難燃剤を用いる方法、充填剤の割合を高くする方法（例えば、特許文献１１参照）等が試みられている。
【０００９】
しかしながら、難燃性の高い樹脂は一般的に当量が大きくてＴｇが低く収縮率が高いために、反りの低減と両立が困難である、赤リンやホスファゼンは耐湿信頼性を低下させる、リン酸エステルや有機金属化合物は硬化性を低下させる、金属水酸化物や金属酸化物を使用したり、充填剤の割合を高くすると成形材料の溶融粘度が上昇し、上述した金線流れやチップシフトを生じてしまうという欠点があり、満足にＢＧＡに適用できる手法は無かった。
【００１０】
【特許文献４】
特開平１１−１４０２２７号公報
【特許文献５】
特開平９−２２７７６５号公報
【特許文献６】
特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献７】
特開平８−２２５７１４号公報
【００１１】
【特許文献８】
特開平９−２４１４８３号公報
【特許文献９】
特開平９−１００３３７号公報
【特許文献１０】
特開平１１−２６９３４９号公報
【非特許文献１】
加藤寛、機能材料、１１（６）、３４（１９９１）
【特許文献１１】
特開平７−８２３４３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、ノンハロゲンかつノンアンチモンで、エリア実装パッケージにおいて成形後や半田処理時の反り変形量が小さく、かつ耐熱衝撃性、流動性、成形性、信頼性も良好な封止用エポキシ樹脂成形材料を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造をもつエポキシ樹脂と特定の有機リン化合物を含む組成の封止用エポキシ樹脂成形材料により上記の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の記載事項に関する。
（１）（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物と、を必須成分とする封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２）（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂が、イソシアヌル酸のグリシジル化物を含有する（１）の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（３）（Ｂ）硬化剤がトリアリールメタン型フェノール樹脂を含有する（１）及び（２）の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（４）（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物が下記一般式（Ｉ）に示される化合物を含有する（１）〜（３）の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化３】
2004115583.tif 000002
（ここで、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なってもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アリール基、及び水素原子を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が同時に水素である場合を除く）
（５）上記一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ３がアリール基である（４）の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（６）（Ｃ）リン−酸素結合を有する有機化合物がリン酸エステルを含有する（１）〜（５）いずれかの封止用エポキシ樹脂成形材料。
（７）リン酸エステルが、一般式（ＩＩ）に示される化合物の１種以上を含有する（６）の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化４】
2004115583.tif 000003
（ここで、Ａｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基で核水素原子が置換されてもよい１価の芳香族基、Ａｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で核水素原子が置換されてもよい２価の芳香族基を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００１５】
（８）さらに、（Ｄ）シリコーン化合物を含有する（１）〜（７）のいずれかの封止用エポキシ樹脂成形材料。
（９）　（１）〜（８）のいずれかの封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
（１０）　（１）〜（８）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて少なくとも素子搭載側が封止された素子を備えた電子部品装置。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料の難燃性を付与する手法として（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物と、を必須成分とすることを特徴とする。
【００１７】
本発明の必須成分である（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂を配合することは、収縮率を下げて反りを低減するという目的がある。また、（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物を配合することは、難燃性を付与する為であるとともに、さらに（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂と併用することで、相乗効果により（Ａ）のみ、または（Ｃ）のみを単独に使用した場合に比べて難燃性が向上する。
【００１８】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂を含むことを必須とする。このような化合物としては公知の物が使用される。このような物質の具体例としては下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）のような物が例示される。
【００１９】
【化５】
2004115583.tif 000004
（ＩＩＩ）
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基を示す。）
【００２０】
【化６】
2004115583.tif 000005
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基を示す。）
【００２１】
【化７】
2004115583.tif 000006
【００２２】
【化８】
2004115583.tif 000007
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基を示す。）
【００２３】
これらの中でも化学式（Ｖ）や（ＶＩ）に示すようなイソシアヌル酸のグリシジル化物が合成が容易で、不純物を低減できるために好ましい。イソシアヌル酸のグリシジル置換数は特には問わないが、反り低減の観点からはイソシアヌル酸１モルに対し、平均して２〜３モルのグリシジル置換物が好ましい。より好ましくは３モルのグリシジル置換物である。
【００２４】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂は全エポキシ樹脂中、１０〜９０重量％配合されていることが反りの低減、難燃性、流動性及び成形性の点で好ましい。２０〜７５重量％配合されていることがより好ましく、難燃性と反りの低減の点で３０〜５５重量％の範囲がさらに好ましい。なお、全エポキシ樹脂とは（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂と後述する（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂と併用して使用されるエポキシ樹脂を合わせた物を示す。
【００２５】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には（Ｂ）硬化剤を必須とする。（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のジクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、耐熱性、低膨張率及び低そり性の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましく、難燃性の観点からはビフェニル型フェノール樹脂が好ましく、耐リフロー性及び硬化性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が好ましく、これらのフェノール樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００２６】
ビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化９】
2004115583.tif 000008
上記式（ＶＩＩ）中のＲ１〜Ｒ９は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、なかでも水素原子とメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。
上記一般式（ＶＩＩ）で示されるビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえばＲ１〜Ｒ９が全て水素原子である化合物等が挙げられ、なかでも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０重量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
【００２７】
アラルキル型フェノール樹脂としては、たとえばフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等が挙げられ、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂が好ましく、一般式（ＶＩＩＩ）中のＲが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノール・アラルキル樹脂がより好ましい。具体例としては、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂、ｍ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂等が挙げられる。
【化１０】
2004115583.tif 000009
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００２８】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＩＸ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化１１】
2004115583.tif 000010
（ここで、Ｒ１及びＲ２は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
【００２９】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（Ｘ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化１２】
2004115583.tif 000011
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００３０】
ノボラック型フェノール樹脂としては、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でもでも、トリアリールメタン型フェノール樹脂及びナフトールノボラック樹脂が反りの低減の点で好ましい。トリフェノールメタン型フェノール樹脂が架橋密度が高くて収縮率が低く反り低減に優れているという点でさらに好ましい。
【００３２】
上記のビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その配合量は硬化剤全量に対して合わせて６０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００３３】
全エポキシ樹脂に対する（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性及び耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物としては公知の物があげられるが、リン酸エステル、かつ／または一般式（Ｉ）に示す化合物を使用することが化学的安定性が高い点で好ましい。
【化１３】
2004115583.tif 000012
（ここで、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なってもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、及び水素原子を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が同時に水素である場合を除く）
【００３５】
本発明のリン酸エステルとしては、特に制限はないが、下記組成式（ＩＩ）で示される化合物が好ましい。
【化１４】
2004115583.tif 000013
（ここで、Ａｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基で核水素原子が置換されてもよい１価の芳香族基、Ａｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で核水素原子が置換されてもよい２価の芳香族基を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
Ａｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基で核水素原子が置換されてもよい１価の芳香族基を示すが、例えば１価のフェニル基、αナフチル基、βナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、２，３−キシリル基、アントラニル基、ピレニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、アセナフチル基等が挙げられる。Ａｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で核水素原子が置換されてもよい２価の芳香族基を示すが、例えば２価のフェニル基、αナフチル基、βナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−キシリル基、２，３−キシリル基、アントラニル基、ピレニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、アセナフチル基、４−４‘ビフェニル基、一般式（ＸＩ）に示すチオビスフェニレン基、一般式（ＸＩＩ）に示すメチレン−ビスフェニレン基、一般式（ＸＩＩＩ）に示すイソプロピレン−ビスフェニレン基、一般式（ＸＩＶ）に示すフェニルメチレン−ビスフェニレン基、一般式（ＸＶ）に示す１、１’−シクロヘキシレン−ビスフェニレン基、（ＸＶＩ）で示されるスルホニル−ビスフェニレン基で示される基が挙げられる。ｎは０〜１０の整数を示す。
【化１５】
2004115583.tif 000014
【化１６】
2004115583.tif 000015
【化１７】
2004115583.tif 000016
【化１８】
2004115583.tif 000017
【化１９】
2004115583.tif 000018
【化２０】
2004115583.tif 000019
【００３６】
この中でも、Ａｒ１としてフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，６−キシリル基、Ａｒ２としてフェニル、４，４‘ビフェニル基が加水分解に対する耐性が高く高湿下での使用における内部配線の腐食が生じにくく長寿命であるという点で好ましい。
【００３７】
本発明のリン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物の中でも、トリ（アリール）ホスフィンオキシドまたはトリ（アリール）ホスフィンチオイドを用いることが硬化性に優れていること及び加水分解に対する耐性が高く高湿下での使用における内部配線の腐食が生じにくく長寿命であるという点で好ましい。さらに、トリ（アリール）ホスフィンオキシドを用いることが、耐熱衝撃性が向上することで好ましい。トリフェニルホスフィンオキシドを使用することが、単位重量あたりのリン原子数が多く、その結果少量の配合で難燃性を発揮でき、かつ加水分解しにくいという点で特に好ましい。
【００３８】
（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物の配合量は、特に制限はないが、難燃性向上の点で全エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物の重量の合計に対しリン原子及び／または硫黄原子の濃度が０．１重量％以上であることが好ましい。０．５〜５重量％の範囲にあることが反り低減、成形性の点でより好ましく、１．０〜３重量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には（Ｄ）シリコーン化合物を含んでいてもよい。シリコーン化合物としては、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーンレジン等が使用できる。これらのシリコーン化合物を、エポキシ樹脂や硬化剤とあらかじめ混融して用いてもよい。
【００４０】
シリコーンオイルとしてはジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、メチルエチルシロキサン等のアルキル置換シロキサンまたは、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン等の芳香族置換シロキサンのホモポリマー、コポリマーやそれらの分子末端や分子内にエポキシ基、アミノ基、アクリル基、メタアクリル基、シラノール基、アセトキシ基などを挿入したものが挙げられる。無変性の物も使用できるが、変性を施した方が、組成物への相溶性あるいは凝集の抑制、接着性、可とう性の点で好ましい。変性シリコーンオイルとしては、ポリエーテルによる変性、脂肪酸エステルによる変性、カルボン酸による変性、アルコールによる変性、エポキシによる変性が挙げられる。またこれらの未変性または変性シリコーンオイルはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の有機の樹脂と一部反応させて使用してもよい。
【００４１】
シリコーンゴムとしては脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型、脱ヒドロキシルアミン型、脱水素型等の脱縮合型、付加反応型が挙げられる。脱縮合型及び付加反応型のシリコーンゴムは、架橋反応を進めて硬化体を得てからこれを粉砕し組成物の原料として配合することができる。さらに、付加反応型のシリコーンゴムは架橋反応を行う前に組成物の原料として混合し、成形過程において硬化と同時に架橋反応させてもよい。
【００４２】
シリコーンレジンとしては、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、メチルエチルシロキサン等のアルキル置換シロキサンまたは、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン等の芳香族置換シロキサンのホモポリマー、コポリマーやそれらの分子末端や分子内にエポキシ基、アミノ基、アクリル基、メタアクリル基などを挿入した反応性シリコーンレジンなどが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、エポキシ変性による物が組成物樹脂中への分散性向上の点で好ましく、さらにポリアルキレンエーテル変性されていることが応力緩和による反りの低減の点で好ましい。また、芳香族置換シロキサンユニットを持つシリコーン化合物が難燃性の点で好ましい。
【００４４】
（Ｄ）シリコーン化合物の配合量は特に制限はないが、全エポキシ樹脂の重量に対し、１０〜８０重量部配合することが反り低減の為に好ましい。２０〜６０重量部配合することが反り低減に加え流動性の点でさらに好ましい。
【００４５】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。エポキシ樹脂は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、流動性の観点からはビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、これらのエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００４６】
トリフェニルメタン骨格を含むエポキシ樹脂としては、一般式（ＸＶＩＩ）に示すエポキシ樹脂が挙げられる。
【化２１】
2004115583.tif 000020
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００４７】
ナフタレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化２２】
2004115583.tif 000021
（ここで、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子及び置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価の炭化水素基から選ばれ、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は０で、ｌ、ｍはそれぞれ０〜１１の整数であって、（ｌ＋ｍ）が１〜１１の整数でかつ（ｌ＋ｐ）が１〜１２の整数となるよう選ばれる。ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
上記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
ビフェニル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＩＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、スチルベン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、硫黄原子含有エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化２３】
2004115583.tif 000022
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【化２４】
2004115583.tif 000023
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を示す。）
【化２５】
2004115583.tif 000024
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
上記一般式（ＸＩＸ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。
上記一般式（ＸＸ）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン系フェノール類とエピクロルヒドリンとを塩基性物質存在下で反応させて得ることができる。この原料であるスチルベン系フェノール類としては、たとえば３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５′，６−トリメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチルスチルベン等が挙げられ、なかでも３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのスチルベン型フェノール類は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（ＸＸＩ）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子で、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８がアルキル基であるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子で、Ｒ１及びＲ８がメチル基で、Ｒ３及びＲ６がｔ−ブチル基であるエポキシ樹脂がより好ましい。このような化合物としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が市販品として入手可能である。
【００４９】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化２６】
2004115583.tif 000025
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
上記一般式（ＸＸＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、一般式（ＸＸＩＩ）中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。上記一般式（ＸＸＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５０】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化２７】
2004115583.tif 000026
（ここで、Ｒ１及びＲ２は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
上記式（ＸＸＩＩＩ）のＲ１としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。Ｒ２としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。
【００５１】
これらのエポキシ樹脂は（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂に加えて、いずれか１種を単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
これらの（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂、上述したエポキシ樹脂及び／または（Ｂ）硬化剤は、必要に応じて、あらかじめ上述した（Ｄ）シリコーン化合物や以下に示す硬化促進剤、カップリング剤、難燃剤、その他の添加剤と混合して一部予備反応させたものを使用してもよい。
【００５３】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、硬化促進剤を必要により含むことができる。硬化促進剤としては封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、たとえば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも成形性及び耐リフロー性の観点からは第３ホスフィンとキノン化合物との付加物が好ましい。
【００５４】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．００５〜２重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましい。０．００５重量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、２重量％を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【００５５】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には無機充填剤を含んでいても良い。無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために封止用エポキシ樹脂成形材料に配合されるものであり、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
無機充填剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９５重量％が好ましく、７５〜９２重量％がより好ましい。７０重量％未満では難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９５重量％を超えると流動性が不足する傾向がある。
【００５６】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、カップリング剤を含んでいても良い。樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等があり、これらを具体的に例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物のカップリング剤、等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の（カップリング剤の配合量は、無機充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。
【００５７】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、従来公知の難燃剤を必要に応じて配合することができる。たとえば、無機系のものでは、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ニッケル、下記一般式（ＸＸＩＶ）で示される複合金属水酸化物、炭酸亜鉛等の金属元素を含む化合物などが、有機系のものでは、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、ジシクロペンタジエニル鉄等の有機金属化合物が挙げられる。これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
ｐ（Ｍ１ｓＯｔ）・ｑ（Ｍ２ｕＯｖ）・ｒ（Ｍ３ｕＯｖ）・ｍＨ２Ｏ　　（ＸＸＩＶ）
（ここで、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる金属元素を示し、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
【００５８】
また、上記に示した難燃剤のうち、無機系のものについては、封止用エポキシ樹脂成形材料への分散性を上げる、吸湿による分解を防ぐ、硬化性を上げるなどの目的で有機物あるいは無機物からなる被覆が施されていてもよい。
【００５９】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等から選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、下記組成式（ＸＸＩＶ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ・・・（ＸＸＩＶ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
【００６０】
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック、フタロシアニン等の着色剤、エポキシ化大豆油、イソプレンゴム粉末、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン共重合体）ゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【００６１】
また、本発明の製造方法における混合及び混練工程は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いてもよい。一般的な手法として、混合工程ではミキサー等、混練工程では、ミキシングロール、押出機等を使用することができる。混練の完了した封止用エポキシ樹脂成形材料は冷却後、粉砕することができる。粉砕によって得られた顆粒をそのまま用いてもよいが、成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化して使用してもよい。
【００６２】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、受動素子や半導体素子等の電子部品装置に用いることができる。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、公知の成形方法であればどのような方法で成形を行なってもよい。例えば、インジェクション成形法、圧縮成形法、低圧トランスファ成形法等が挙げられる。その中でも低圧トランスファ成形は金型を冷却することなしに成形物を脱型することで成形のターンアラウンドタイム縮減の為に好ましい。
【００６３】
また、本発明の製造方法を用いて得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル、サーミスタ等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。
このような電子部品装置としてはたとえば半導体装置が挙げられる。具体的には、リードフレーム（アイランド、タブ）上に半導体チップ等の素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ　Ｉｎｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（ＰｌａｓｔｉｃＬｅａｄｅｄ　Ｃｈｉｐ　Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｊ−ｌｅａｄ　ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ　Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ　Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）等の樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにリードボンディングした半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ　Ｃａｒｒｉｅｒ　Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤーボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）等のベアチップ実装した半導体装置、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤーボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ　Ｃｈｉｐ　Ｍｏｄｕｌｅ）マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ　Ｃｈｉｐ　Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、これらの半導体装置は、実装基板上に素子が２個以上重なった形で搭載されたスタックド（積層）型パッケージであっても、２個以上の素子を一度に封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した一括モールド型パッケージであってもよい。
【００６４】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は収縮率が低くまた反り変形量が少ないため、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を素子搭載側を封止する電子部品装置の製造に用いた場合、電子部品装置の接続信頼性が向上する。
そのため、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、好ましくは素子搭載側を封止する電子部品装置、より好ましくは素子搭載側を封止する半導体装置、さらに好ましくはＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ　Ｃｈｉｐ　Ｐａｃｋａｇｅ）の製造に使用される。
また、プリント回路板や、筐体の化粧板や構造材料としても本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【００６５】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
可とう化剤（１）の合成
攪拌装置、冷却管を備えた５Ｌセパラブルフラスコに明和化成製フェノール樹脂ＭＥＨ−７５００（水酸基当量１０４）２ｋｇを入れ、オイルバス上１６０℃で加熱溶融した。完全に溶融してから、攪拌しながらトリフェニルホスフィン（和光純薬製、試薬特級）２０ｇを投入し、樹脂に溶解させた。その後１６０℃で攪拌しながら、ポリエーテル変性エポキシシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＢＹ１６−８７６、エポキシ当量２９００）１ｋｇを添加し、１６０℃で２時間攪拌した後、バット上で放冷し、濃赤紫色の可とう化剤（１）を得た。
可とう化剤（２）の合成
ポリエーテル変性エポキシシリコーンオイルＢＹ１６−８７６の代わりにエポキシ変性シリコーンオイル（信越化学株式会社製商品名Ｘ−２２−２０００）を用いた以外は、可とう化剤（１）の合成と同様な方法で可とう化剤（２）を得た。
【００６７】
以下に示す実施例では、（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂としてトリグリシジルイソシアヌレート（日産化学株式会社製商品名ＴＥＰＩＣ）；（Ｂ）硬化剤としてトリフェノールメタン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００、水酸基当量１０４）；（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物としてリン酸エステル（大八化学株式会社製商品名ＰＸ−２００）及びトリフェニルホスフィンオキシド及びトリフェニルホスフィンチオイド（ケーアイ化成株式会社製）；（Ｄ）シリコーン化合物として上述の方法で作製した可とう化剤（１）及び可とう化剤（２）；可とう化剤の分散剤としてポリエーテル変性エポキシシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング製商品名ＢＹ１６−８７６、エポキシ当量２９００）；硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物；無機充填剤として平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２の球状溶融シリカ；
併用するエポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＬ−６１２１Ｈ、エポキシ当量１７６）、ナフタレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製商品名ＮＣ−７０００Ｌ　エポキシ当量２２０）；カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）、三酸化アンチモン及びビスフェノールＡ型ブロム化エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＢ−４００Ｔ、エポキシ当量３７５、軟化点８０℃、臭素含有量４８重量％）；その他の添加剤としてカルナバワックス（クラリアント社製）及びカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）；をそれぞれ表１に示す重量部で配合し混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行い、実施例１〜１２、比較例１〜６の封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
【００６８】
実施例１
（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレート　ＴＥＰＩＣ；（Ｂ）硬化剤としてトリフェノールメタン型フェノール樹脂　ＭＥＨ−７５００；（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物としてリン酸エステル　ＰＸ−２００；（Ｄ）シリコーン化合物として可とう化剤（１）；可とう化剤の分散剤としてポリエーテル変性エポキシシリコーンオイル　ＢＹ１６−８７６、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物；無機充填剤として平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ；さらに、併用するエポキシ樹脂としてエピコートＹＸ−６１２１Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂）、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）；その他の添加剤としてカルナバワックス、カーボンブラックとしてＭＡ−１００をそれぞれ表１に示す重量部で配合し混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行い封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
【００６９】
実施例２
（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物としてのリン酸エステル　ＰＸ−２００の代わりにトリフェニルホスフィンオキシドを用いた以外は、実施例１と同様にして封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
【００７０】
実施例３〜７
ビフェニル型エポキシ樹脂、（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂であるトリグリシジルイソシアヌレート　ＴＥＰＩＣ並びに（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物としてのトリフェニルホスフィンオキシドの配合量を表１の配合に従った以外は、実施例２と同様にして封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
【００７１】
実施例８
（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物としてのトリフェニルホスフィンオキシドの代わりに、トリフェニルホスフィンチオイドを用いた以外は、実施例２と同様にして封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
【００７２】
実施例９
（Ｄ）シリコーン化合物としての可とう化剤（１）の代わりに、可とう化剤（２）を表１に示される配合量で用いた以外は、実施例２と同様にして封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
【００７３】
実施例１０
（Ｄ）シリコーン化合物としての可とう化剤（１）を用いなかった点と、トリフェノールメタン方フェノール樹脂を表１に示される配合量で用いた以外は、実施例２と同様にして封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
【００７４】
実施例１１
（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂以外に併用するエポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシを用いた以外は、実施例２と同様にして封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
【００７５】
実施例１２
トリフェニルホスフィンオキシドを表１に示す配合量で用いた以外は、実施例１と同様にして封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
【００７６】
比較例１
（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂であるトリグリシジルイソシアヌレート　ＴＥＰＩＣを表１の配合に示すように全く含まない以外は実施例２と同様にしてに封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
【００７７】
比較例２
（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂であるトリグリシジルイソシアヌレート　ＴＥＰＩＣを表１の配合に示すように全く含まない以外は実施例１１と同様にして封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
【００７８】
比較例３
（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物の配合量を表１に示すように変えた以外は比較例１と同様にして封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
【００７９】
比較例５
（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合を有する有機化合物のどちらも表１に示すように全く含まず、エポキシ樹脂として（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂であるトリグリシジルイソシアヌレート　ＴＥＰＩＣのみを使用して表１に示す配合で実施例１と同様に封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
【００８０】
比較例６
（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂であるトリグリシジルイソシアヌレート　ＴＥＰＩＣと（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物であるトリフェニルホスフィンオキシドの代わりに三酸化アンチモン及びビスフェノールＡ型ブロム化エポキシ樹脂　ＥＳＢ−４００Ｔを用い表１の配合に従って、実施例１と同様の方法で封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
【００８１】
【表１】
2004115583.tif 000027
【００８２】
作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の各試験により評価した。結果を表２に示す。
なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
【表２】
2004115583.tif 000028
（１）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。
（２）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（３）スパイラルフロー低下時間（ポットライフ）
３０℃、２０％ＲＨに設定された環境下で保持された封止用エポキシ樹脂成形材料のスパイラルフローが初期の９０％に低下する時間をスパイラルフロー低下時間（ポットライフ）とした。
（４）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（５）成形品収縮率
事前に長さ１２７ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ６．４ｍｍの試験片を成形できる金型の金型溝の長さ方向（１２７ｍｍ）の左右端の寸法を室温にて、ノギスを使って０．０１の単位まで正確に測定した。この金型を使って封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件（後硬化は実施せず）で成形し、試験片を室温まで冷却した。冷却後試験片の長さ方向の左右端の寸法をノギスを使って０．０１ｍｍの単位まで正確に測定した。測定した値をもとに下記式を使って成形収縮率を求めた。
成形収縮率（％）＝１／２×［（Ｄ１−ｄ１）／　Ｄ１＋（Ｄ２−ｄ２）／　Ｄ２］×１００
ｄ１，ｄ２：試験片の長さ方向の左右端の長さ（ｍｍ）
Ｄ１，Ｄ２：室温で測定したｄ１，ｄ２に対応する金型のみぞの長さ（ｍｍ）
（６）耐リフロー性
８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコーンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージを、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件で加湿して所定時間毎に２４０℃、１０秒の条件でリフロー処理を行い、クラックの有無を観察し、試験パッケージ数（５）に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
（７）高温放置特性
上記（６）と同様に作製した試験用パッケージを２００℃の恒温槽に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、試験パッケージ数（１０）に対する導通不良パッケージ数で、高温放置特性を評価した。
（８）耐湿性
線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６ｍｍ×６ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコーンチップを搭載した外形寸法１９ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍの８０ピンフラットパッケージを、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良を調べ、試験パッケージ数（１０）に対する不良パッケージ数で評価した。
なお、前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件でフラットパッケージを加湿後、２１５℃、９０秒間のベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後の加湿は０．２ＭＰａ、１２１℃の条件で行った。
（９）ガラス転移温度（Ｔｇ）および線膨張係数（α１、α２）
上記成形条件で３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×１９ｍｍの試験片に成形、１７５℃で６時間、後硬化を行い、熱機械分析装置（理学電機株式会社製ＴＭＡ８１４０）を用いて昇温速度５℃／分の条件で線膨張曲線の測定を行った。屈曲点をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とし、Ｔｇ以下の線膨張曲線の傾きから線膨張係数α１、Ｔｇ以上の線膨張曲線の傾きから線膨張係数α２を求めた。
（１０）ＢＧＡ反り変形量
図１の反り測定用ＢＧＡパッケージ４の断面概要図を参照しながら、ＢＧＡ反り変形量の測定方法を説明する。
７０ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍのガラス繊維強化エポキシ基板３（日立化成工業株式会社製　ＦＲ−４）に、ダイボンドフィルム（日立化成工業株式会社製、ＤＦ−４００）を裏面に貼付した９．７ｍｍ×６．０ｍｍのシリコンチップ２を、圧着温度２００℃、荷重２００ｇｆ、圧着時間１０秒の条件で圧着し、さらに１８０℃で１時間ベークを行った。そして、シリコンチップ２を備えるガラス繊維強化エポキシ樹脂基板３に封止用エポキシ樹脂成形材料２を用いて上記条件で成形（封止部分：４０ｍｍ×７０ｍｍ×１．３ｍｍ）した後、１６０℃で５時間後硬化を行うことによりＢＧＡパッケージ４を成形した。
成形したＢＧＡパッケージ４の表面形状を、Ｘ，Ｙ座標位置に対してＺ方向の座標を求めることができる非接触形状測定機（ソニー株式会社製、ＹＰ−１０）を用いて測定した。その際、ＢＧＡパッケージ４をＸ−Ｙ方向（水平方法）に動かしながら赤色半導体レーザ光（出力：２０μＷ）を照射し、Ｚ方向（鉛直方向）にサーボ制御して被測定物体としてのＢＧＡパッケージ４からの反射光のフォーカスを合わせることにより測定した（例えば、米国特許第４０２１１０１号公報、特開昭５６−５７０１３号公報、特開昭５７−３８３１０号公報に開示された方法参照）。尚、ＹＰ−１０の光学系の焦点深度は０．２μｍであった（測定誤差範囲：±０．２μｍ）。
ＢＧＡパッケージ４の略中央部に形成される最大反り部ｗの座標位置のＺ方向の値と、ＢＧＡパッケージ４の両端部の座標位置のＺ方向の値の差（図１においてｄで示されるＬ１からＬ２までの距離）の相加平均を反り変形量の値とした。
【００８３】
本発明の（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂または（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合を有する有機化合物のどちらかが含まれてない比較例ではいずれも、本発明の特性を満足していない。すなわち、（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂を含まない比較例１及び比較例２は反りは満足するものの、難燃性に劣る。比較例１よりも（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物の配合量を増やした比較例３では難燃性は満足するものの、反りが劣る。（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂のみで（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物を使用しない比較例４は難燃性、流動性、耐リフロー性が劣る。（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂にその他のエポキシ樹脂を併用しても（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物を使用しない比較例５はリフロー性は向上するものの、難燃性はさらに低下する。（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂と（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物の代わりにブロム化エポキシ樹脂及びアンチモン化合物を用いた比較例６は高温放置特性に劣る。
これに対して、（Ａ）トリアジン環を有するエポキシ樹脂と（Ｃ）リン−酸素結合またはリン−硫黄結合の少なくともいずれか一つを有する有機化合物を用いた実施例１〜１１は、流動性、熱時硬度、耐湿性、及び高温放置特性のいずれも低下せず、反り量は小さくて良好であり、さらにＵＬ−９４試験でＶ−０を達成し良好な難燃性を示した。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は実施例で示したようにノンハロゲンかつノンアンチモンで難燃化を達成でき、これを用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を封止すれば、反りが少ないために接続信頼性が向上しかつ耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性等の信頼性が良好な製品を得ることができ、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、反り測定用ＢＧＡパッケージ４の断面概要図を示す。
【符号の説明】
１　本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料
２　シリコンチップ
３　ガラス繊維強化エポキシ基板
４　ＢＧＡパッケージ
ｗ　最大反り部
【図１】
2004115583.tif 000031