(57)【要約】【課題】体積容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性に優れた、リチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物粉末を提供する。【解決手段】一般式  ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム二次電池用リチウムコバルト複合酸化物粉末であって、該リチウムコバルト複合酸化物粉末は、微粒子が多数凝集して形成された、平均粒子径Ｄ５０が５〜２０μｍの凝集粒状複合酸化物粉末、且つ、粉末の圧縮破壊強度が４０ＭＰａ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物の微粒子が多数凝集して形成された、平均粒子径Ｄ５０が５〜２０μｍの凝集粒状複合酸化物粉末であり、かつ粉末の圧縮破壊強度が４０ＭＰａ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用リチウムコバルト複合酸化物粉末。
【請求項２】
粉末の比表面積が０．３〜０．７ｍ２／ｇであり、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７〜０．１４°であり、かつプレス密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上である請求項１に記載のリチウムコバルト複合酸化物粉末。
【請求項３】
含有される残存アルカリ量が０．０３質量％以下である請求項１または２に記載のリチウムコバルト複合酸化物粉末。
【請求項４】
粉末の圧縮破壊強度が５０〜１２０ＭＰａである請求項１、２または３に記載のリチウムコバルト複合酸化物粉末。
【請求項５】
平均粒子径Ｄ５０が１０〜１５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムコバルト複合酸化物粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性に優れた、リチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物粉末、該リチウムコバルト複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。
【従来技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する需要がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
【０００３】
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
【０００５】
これらの問題の一部を解決するために、特許文献１には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の平均粒径を３〜９μｍ、及び粒径３〜１５μｍの粒子群の占める体積を全体積の７５％以上とし、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝約１９°と４５°回折ピーク強度比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル性に優れた活物質とすることが提案されている。更に、該公報には、ＬｉＣｏＯ２の粒径が１μｍ以下又は２５μｍ以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。
【０００６】
また、正極の重量容量密度と充放電サイクル性を改良するために、特許文献２には、リチウム複合酸化物粒子の平均粒径が０．１〜５０μｍであり、かつ、粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質が提案されている。また併せて平均粒径の異なる２種の正極活物質を混合して粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質とすることも提案されている。かかる提案においては正極の重量容量密度と充放電サイクル性が改善される場合もあるが、２種類の粒径分布を有する正極原料粉末を製造する煩雑さがあるとともに、正極の体積容量密度、安全性、塗工均一性、重量容量密度、サイクル性のいずれをも満足するものは得られていない。
【０００７】
また、電池特性に関する課題を解決するために、特許文献３にＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特許文献４には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ２を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
【０００８】
更に、特許文献５には、式  ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙ  ＭｅｚＯ２  （式中、０＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．６である。）を有し、微粉末が凝集した凝集粒状リチウム複合酸化物であって、一粒当りの圧縮強度が０．１〜１．０ｇｆである粒子状リチウム複合酸化物が提案されている。しかし、該複合酸化物にはニッケルを含むために安全性が乏しくかつ大電流放電特性が劣る問題があるとともに、上記のような小さい範囲の圧縮強度では、体積容量密度、安全性、サイクル特性、大電流放電特性などの点において充分に満足する特性を有するリチウム複合酸化物を得ることはできない。
【０００９】
【従来技術】
【特許文献１】特開平６−２４３８９７号公報
【特許文献２】特開２０００−８２４６６号公報
【特許文献３】特開平３−２０１３６８号公報
【特許文献４】特開平１０−３１２８０５号公報
【特許文献５】特開２００１−８０９２０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の技術では、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、サイクル特性、大電流放電特性、更には低温特性などの特性を充分に満足するものは未だ得られていない。本発明は、これらの従来技術では達成が困難であったこれらの特性を満足する、リチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物粉末、該リチウムコバルト複合酸化物粉末を含む、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を進めたところ、リチウム二次電池正極用の特定組成を有するリチウムコバルト複合酸化物の微粒子が多数凝集して形成され、特定の平均粒子径を有する凝集粒状複合酸化物粉末の圧縮破壊強度と該粉末を使用したリチウム二次電池用正極の体積容量密度との関係に注目し、両者が正の相関関係にあることを見出した。即ち、上記粉末の圧縮破壊強度が大きいほど、得られる正極が大きい体積容量密度が得られることを見出した。しかもかかる正極の大きい体積容量密度は、体積容量密度、安全性、サイクル特性、大電流放電特性などの正極が必要とする他の特性を損なうことなく達成されることも確認された。
【００１２】
かくして本発明では、上記凝集粒状複合酸化物粉末の圧縮破壊強度を従来にないような大きくすることにより、体積容量密度が大きく、かつ安全性、サイクル特性、大電流放電特性、更には低温特性などの特性を充分に満足するリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物を得ることができる。
【００１３】
本発明で見出された、上記した圧縮破壊強度と正極の体積容量密度との関係はニッケル成分を必須とする点で組成は異なるが、特許文献５に記載されるように、高い重量当りの初期放電容量や容量保持率を得るためにリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物粉末の圧縮強度は所定範囲内に制御し、所定以上に大きくしてはならないとする従来の技術とは相反するものであり、新規な技術思想である。
【００１４】
かくして、本発明は、下記の特徴を有する。
（１）一般式、  ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるチウムコバルト複合酸化物の微粒子が多数凝集して形成された、平均粒子径Ｄ５０が５〜２０μｍの凝集粒状複合酸化物粉末であり、粉末の圧縮破壊強度が４０ＭＰａ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用リチウムコバルト複合酸化物粉末。
（２）粉末の比表面積が０．３〜０．７ｍ２／ｇであり、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７〜０．１４°であり、かつプレス密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上である上記（１）に記載のリチウムコバルト複合酸化物粉末。
（３）含有される残存アルカリ量が０．０３質量％以下である上記（１）または（２）に記載のリチウムコバルト複合酸化物粉末。
（４）粉末の圧縮破壊強度が５０〜１２０ＭＰａである上記（１）、（２）または（３）に記載のリチウムコバルト複合酸化物粉末。
（５）平均粒子径Ｄ５０が１０〜１５μｍである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムコバルト複合酸化物粉末。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
（７）上記（６）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
【００１５】
本発明で何故にリチウムコバルト複合酸化物粉末の圧縮破壊強度を大きくすることにより正極の体積容量密度を大きくできるかの理由については必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推察される。リチウムコバルト複合酸化物凝集体粉末を圧密化して正極を形成する際、該粉末の圧縮破壊強度が高いと、圧密化際の圧縮応力エネルギーが粉末の破壊に使用されないため、圧縮応力が個々の粉末にそのまま作用する結果、粉末を構成する粒子同士の滑りによる高充填化が達成できる。一方、粉末の圧縮破壊強度が低いと圧縮応力エネルギーが粉末の破壊に使用される結果、個々の粉末を形成する粒子にかかる圧力が低下し、粒子同士の滑りによる圧密化が起こりにくいため、正極密度の向上が図れないと思われる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物粉末は、一般式ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａで表される。かかる一般式における、Ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９９０≦ｘ≦１．０、０．０００５≦ｙ≦０．０１、１．９５≦ｚ≦２．０５、ｘ＋ｙ＝１、０．０００１≦ａ≦０．０１。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子が置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。
【００１７】
また、Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属元素又はアルカリ土類金属であり、該遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族及び１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が選択される。なかでも、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
【００１８】
本発明において、上記Ｍおよび／またはＦを含有せしめる場合は、Ｍ及びＦのいずれもコバルト酸リチウム粒子の表面に存在していることが好ましい。粒子の内部に存在していると、電池特性の改良効果が小さいのみならず、電池特性が低下する場合があるので好ましくない。表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。Ｍ及びＦが表面に存在するか否かは正極粒子について、分光分析例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
【００１９】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、上記一般式で表わされる微粒子が多数凝集して形成された粒状粉末であることが必要である。上記微粒子は、特には限定されないが、その平均粒子径Ｄ５０が０．５〜７μｍが好ましい。そして、該微粒子が多数凝集して形成された複合酸化物粉末の平均粒子径Ｄ５０は５〜２０μｍが好ましく、さらに１０〜１５μｍが好ましい。複合酸化物粉末の平均粒子径が５μｍよりも小さいと緻密な電極層を形成しにくくなり、逆に２０μｍよりも大きいと大電流放電特性が低下し好ましくない。
【００２０】
また、本発明の凝集粒状複合酸化物の粉末は、圧縮破壊強度（以下では、単に圧縮強度ともいう。）として、４０ＭＰａ以上有することが必要である。かかる圧縮強度（Ｓｔ）は、下記数式１に示す平松らの式（「日本鉱業会誌」８１巻、９３２号１９６５年１２月号、１０２４〜１０３０ページ）により求めた値である。
（数式１）  Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ２  （ｄ：粒子径、Ｐ：粒子にかかった荷重）
上記の凝集粒状複合酸化物の圧縮強度が４０ＭＰａよりも小さい場合には、緻密な電極層を形成しにくく、本発明の上記した目的が達成することはできない。なかでも、該圧縮強度は、５０〜１２０ＭＰａが特に好適である。
【００２１】
さらに、本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、比表面積が好ましくは０．３〜０．７ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｍ２／ｇであり、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０７〜０．１４°特に好ましくは０．０８〜０．１２°であり、かつプレス密度が好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以上であるのが好適である。リチウムコバルト複合酸化物がかかる物性を満たすことにより、特に、高容量、高サイクル耐久性、高安全性などの効果が達成される。なお、本発明におけるプレス密度は、特に断りのない限り、粒子粉末を１．９１ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス圧縮したときの見かけの密度をいう。
また、本発明のリチウムコバルト複合酸化物に含有される残存アルカリ量が０．０３質量％以下が好ましく、特には０．０１質量％以下であるのが好適である。
【００２２】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、コバルト源、リチウム源及び必要に応じて使用されるＭ元素源及びフッ素源の混合物を酸素含有雰囲気下において７００〜１０５０℃で焼成される。コバルト源としては、好ましくは、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトが用いられ、リチウム源としては、好ましくは、炭酸リチウム、水酸化リチウムが用いられる。焼成温度が、７００℃より小さい場合にはリチウム化が不完全となり、逆に１０５０℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は９００〜１０００℃が好適である。焼成は多段で行うことが好ましい。好ましい例として、７００℃で数時間焼成し、９００〜１０００℃で数時間焼成される。
【００２３】
本発明で、上記のコバルト源を使用してリチウムコバルト複合酸化物を製造する場合、リチウム源としては、炭酸リチウムが使用されることが好ましい。リチウム源として炭酸リチウムした場合には、例えば水酸化リチウムを使用した場合に比べて、低コストになり本発明の所望とする安価で高性能のリチウムコバルト複合酸化物が容易に得られるので好ましい。一方、必要に応じて使用される元素Ｍの原料としては好ましくは、水酸化物、酸化物、炭酸塩、フッ化物が選択される。フッ素源としては、金属フッ化物、ＬｉＦ、ＭｇＦ２  などが選択される。コバルト源、リチウム源、元素Ｍの原料及びフッ素源の混合粉体を上記のように７００〜１０５０℃で酸素含有雰囲気で５〜２０時間焼成処理し、得られた焼成物を冷却後、粉砕、分級することにより、好ましくは０．５〜７μｍのリチウムコバルト複合酸化物の微粒子が凝縮した凝集粒状複合酸化物粉末が形成される。この場合、コバルト源の性状、リチウム化の焼成温度、焼成時間などの条件を選択することにより、形成される凝集粒状複合酸化物粉末の平均粒子径や圧縮強度を制御することができる。
【００２４】
かかるリチウムコバルト複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂などが用いられる。
【００２５】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とし、これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
【００２６】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
【００２７】
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００２８】
また、本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００２９】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、または１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
【００３０】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フイルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。なお、下記において、例１、例２、例４〜８は本発明の実施例であり、例３及び例９は比較例である。
【００３２】
［例１］
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムの混合液と苛性ソーダ水溶液を連続的に混合して、連続的に水酸化コバルトスラリーを公知の方法により合成し、凝集、ろ過および乾燥工程を経て水酸化コバルト粉体を得た。この水酸化コバルトは、走査型電子顕微鏡観察の結果、不定形の微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることが判った。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ５０が１７．３μｍ、Ｄ１０が７．４μｍ、Ｄ９０が２６．８μｍであった。
【００３３】
この二次粒子を純水中に分散させたところ、容易に二次粒子が崩壊して、一次粒子を主体とする懸濁液を形成したことから、この二次粒子の凝集力は弱いことが判った。またこの二次粒子粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が０．７６μｍ、Ｄ１０が０．３３μｍ、Ｄ９０が１．５μｍであり、測定後のスラリーを乾燥し、走査型電子顕微鏡観察の結果、測定前の二次粒子形状は認められなかった。二次粒子からなる水酸化コバルト粒子の比表面積は１７．２ｍ２／ｇであり、１次粒子が弱く凝集してなる略球状の水酸化コバルト粉末であった。
【００３４】
この水酸化コバルトと、比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気中、７００℃で５時間焼成後、９５０℃で１２時間焼成した。焼成物を解砕することにより粒子径１〜５μｍの微粒子が数十ないし百数十個凝集してなる略球状のＬｉＣｏＯ２粉末を得た。この粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１４．４μｍ、Ｄ１０が５．３μｍ、Ｄ９０が１７．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５３ｍ２／ｇの略球状のＬｉＣｏＯ２粉末を得た。得られたＬｉＣｏＯ２粉末について、島津製作所の微小圧縮試験機  ＭＣＴ−Ｗ５００を用いて圧縮強度を測定した。即ち、試験荷重を１００ｍＮ、負荷速度３．８７４ｍＮ／ｓｅｃとし、直径５０μｍの平面タイプの圧子を用いて、粒径既知の任意の粒子１０個について測定を行い、圧縮強度を求めた結果７０ＭＰａであった。
【００３５】
上記ＬｉＣｏＯ２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９８°であった。ＬｉＣｏＯ２粉末のプレス密度は３．７１ｇ／ｃｍ３であった。ＬｉＣｏＯ２粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、ろ過後０．１ＮのＨＣｌで電位差測定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２重量％であった。
【００３６】
上記のＬｉＣｏＯ２粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレスで５回圧延することによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００３７】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００３８】
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度と重量当たりの容量から体積容量密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期体積容量密度は、４５３ｍＡｈ／ｃｍ３電極層であり、初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．２％であった。
【００３９】
また、残りの電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６５℃であった。
【００４０】
［例２］
例１において合成した水酸化コバルトを大気中６００℃で４時間焼成して、四三酸化コバルト粉末を合成し、水酸化コバルトの替わりにこの四三酸化コバルト粉末を用いたほかは例１と同様にして、粒子径２〜５μｍの微粒子の一次粒子が数十個凝集してなる略球状のＬｉＣｏＯ２粉末を合成した。ＬｉＣｏＯ２は、平均粒径Ｄ５０が１４．７μｍ、Ｄ１０が５．８μｍ、Ｄ９０が２０．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５１ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２粉末を得た。例１と同様にして粒子の圧縮強度を求めたところ８６ＭＰａであった。
【００４１】
このＬｉＣｏＯ２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。得られたＬｉＣｏＯ２粉末のプレス密度は３．８４ｇ／ｃｍ３であった。また、残存アルカリ量は０．０２重量％であった。その結果、例１と同様にして求められた、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期体積容量密度は、４６８ｍＡｈ／ｃｍ３電極層であり、初期重量容量密度は、１６３ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．４％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６４℃であった。
【００４２】
［例３］
市販の四三酸化コバルトをコバルト源とした他は例１と同様にして、粒子径が３〜７μｍの微粒子の一次粒子が数個〜数十個凝集してなる塊状のＬｉＣｏＯ２粉末を合成した。酸化コバルトと炭酸リチウムの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ２となるように配合した。レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、ＬｉＣｏＯ２の平均粒径Ｄ５０が１０．１μｍ、Ｄ１０が３．０μｍ、Ｄ９０が１５．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４６ｍ２／ｇであるＬｉＣｏＯ２粉末を得た。また、残存アルカリ量は０．０１重量％であった。例１と同様にして粒子の圧縮強度を求めたところ５．８ＭＰａであった。
【００４３】
ＬｉＣｏＯ２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１１°であった。得られたＬｉＣｏＯ２粉末のプレス密度は３．２４ｇ／ｃｍ３であった。その結果、例１と同様にして求められた、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期体積容量密度は、４０２ｍＡｈ／ｃｍ３電極層であり、初期重量容量密度は、１５８ＸｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．１％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１５５℃であった。
【００４４】
［例４］
例１において、水酸化コバルトと炭酸リチウムを混合するにあたり、更に水酸化アルミニウム粉末とフッ化リチウム粉末を添加した他は例１と同様にして正極活物質を合成した。元素分析の結果、ＬｉＣｏ０．９９７Ａｌ０．００３Ｏ１．９９８Ｆ０．００２であった。その焼成物を解砕し得られた、一次粒子が凝集してなる略球状の二次粒子からなる粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．１μｍ、Ｄ１０が５．３μｍ、Ｄ９０が１７．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５０ｍ２／ｇの略球状のＬｉＣｏＯ２粉末を得た。例１と同様にして求めた該粉末の圧縮強度は６９ＭＰａであった。
【００４５】
上記粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１００°であった。また、上記粉末のプレス密度は３．７０ｇ／ｃｍ３であった。分光分析により調べた結果、アルミニウムとフッ素は表面に局在していた。この残存アルカリ量は０．０２重量％であった。
【００４６】
上記のＬｉＣｏ０．９９７Ａｌ０．００３  Ｏ１．９９８Ｆ０．００２粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延することによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００４７】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００４８】
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度と重量当たりの容量から体積容量密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期体積容量密度は、４５０ｍＡｈ／ｃｍ３電極層であり、初期重量容量密度は、１６３ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．４％であった。
【００４９】
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７８℃であった。
【００５０】
［例５］
例４において、水酸化アルミニウムの替わりに酸化チタンを用いたほかは例４と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ１．９９８Ｆ０．００２であり、この微粒子である一次粒子が凝集してなる略球状の二次粒子からなる粉末のプレス密度は３．６８ｇ／ｃｍ３であった。例１と同様にして求めた該粉末の圧縮強度は６８ＭＰａであった。またチタンとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は０．０２質量％であった。初期容量は１６２ｍＡＨ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．３％、発熱開始温度は１７３℃であった。
【００５１】
［例６］
例４において、水酸化アルミニウムの替わりに水酸化マグネシウムを用いたほかは例５と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、ＬｉＣｏ０．９９７Ｍｇ０．００３Ｏ１．９９８Ｆ０．００２であり、この微粒子である一次粒子が凝集してなる略球状の二次粒子からなる粉末のプレス密度は３．７１ｇ／ｃｍ３であった。例１と同様にして求めた該粉末の圧縮強度は７０ＭＰａであった。またマグネシウムとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は０．０２質量％であった。初期容量は１６０ｍＡＨ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．９％、発熱開始温度は１８５℃であった。
【００５２】
［例７］
例４において、水酸化アルミニウムの替わりに酸化ジルコニウムを用いたほかは例５と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、ＬｉＣｏ０．９９７Ｚｒ０．００３Ｏ１．９９８Ｆ０．００２であり、この微粒子である一次粒子が凝集してなる略球状の二次粒子からなる粉末のプレス密度は３．７０ｇ／ｃｍ３であった。例１と同様にして求めた該粉末の圧縮強度は７１ＭＰａであった。またジルコニウムとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は０．０２質量％であった。初期容量は１６０ｍＡＨ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．３％、発熱開始温度は１７６℃であった。
【００５３】
［例８］
例１において、水酸化コバルトの凝集条件を変えたほかは例１と同様に正極活物質を合成した。粒子径１〜５μｍの１次粒子が数十〜百個凝集してなる塊状二次粒子からなるＬｉＣｏＯ２粉末を合成した。水酸化コバルトと炭酸リチウムの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ２となるように配合した。レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、ＬｉＣｏＯ２の平均粒径Ｄ５０が１２．１μｍ、Ｄ１０が３．０μｍ、Ｄ９０が１９．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４５ｍ２／ｇであるＬｉＣｏＯ２粉末を得た。また、残存アルカリ量は０．０２重量％であった。例１と同様にして粒子の圧縮強度を求めたところ５１．０ＭＰａであった。
【００５４】
ＬｉＣｏＯ２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１１°であった。得られたＬｉＣｏＯ２粉末のプレス密度は３．５９ｇ／ｃｍ３であった。その結果、例１と同様にして求められた、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期体積容量密度は４３９ｍＡｈ／ｃｍ３電極層であり、初期重量容量密度は、１６２ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．１％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６０℃であった。残存アルカリ量は０．０２質量％であった。
【００５５】
［例９］
例３と異なる市販の四三酸化コバルトをコバルト源とした他は例１と同様にして、粒子径２〜５μｍの１次粒子が十個〜三十個凝集してなる塊状二次粒子からなるＬｉＣｏＯ２粉末を合成した。酸化コバルトと炭酸リチウムの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ２となるように配合した。レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、ＬｉＣｏＯ２の平均粒径Ｄ５０が８．７μｍ、Ｄ１０が２．５μｍ、Ｄ９０が１３．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４９ｍ２／ｇであるＬｉＣｏＯ２粉末を得た。また、残存アルカリ量は０．０４重量％であった。例１と同様にして粒子の圧縮強度を求めたところ２１・０ＭＰａであった。
【００５６】
ＬｉＣｏＯ２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１１°であった。得られたＬｉＣｏＯ２粉末のプレス密度は３．３８ｇ／ｃｍ３であった。その結果、例１と同様にして求められた、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期体積容量密度は、４１０ｍＡｈ／ｃｍ３電極層であり、初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．０％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１５７℃であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性、低温特性に優れたリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物粉末、該リチウムコバルト複合酸化物粉末を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。