(57)【要約】【課題】少量であっても、均一で微細な気泡を形成できるとともに、環境に対する負荷を軽減できる発泡性粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】溶液中で有機酸両性金属塩をアルカリにより加水分解する工程、及びこの加水分解による生成物を疎水性有機溶媒で抽出する工程を含む製造方法によって、加熱により水を発生可能な発泡性粒子を調製する。前記有機酸両性金属塩を構成する有機酸は、脂肪酸やスルホン酸などであってもよく、特に、分枝鎖状有機酸（特に炭素数６以上の分枝鎖状脂肪酸）で構成されていてもよい。前記有機酸両性金属塩を構成する両性金属は、アルミニウム、チタン、銅、マグネシウム、亜鉛（特にアルミニウム）であってもよい。前記粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下（好ましくは１〜１００ｎｍ）程度である。水の割合は、粒子中１０〜６０重量％（特に１５〜５５重量％）程度である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により水を発生可能な発泡性粒子の製造方法であって、溶液中で有機酸両性金属塩をアルカリにより加水分解する工程、及びこの加水分解による生成物を疎水性有機溶媒で抽出する工程を含む製造方法。
【請求項２】
有機酸両性金属塩と水混和性有機溶媒との混合液を加水分解工程に供する請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機酸又はその塩と両性金属化合物との反応により生成した有機酸両性金属塩を水混和性有機溶媒に溶解させ、生成した溶液を加水分解工程に供する請求項１記載の方法。
【請求項４】
加水分解工程で、アンモニア類及びアミン類から選択された少なくとも一種のアルカリを用いる請求項１記載の方法。
【請求項５】
有機酸両性金属塩を構成する有機酸が、脂肪酸及びスルホン酸から選択された少なくとも一種で構成されている請求項１記載の方法。
【請求項６】
有機酸両性金属塩を構成する有機酸が、分枝鎖状有機酸で構成されている請求項１記載の方法。
【請求項７】
分枝鎖状有機酸が、炭素数６以上の分枝鎖状脂肪酸で構成されている請求項６記載の方法。
【請求項８】
有機酸両性金属塩を構成する両性金属が、水和物を形成し、かつ有機酸と反応可能である請求項１記載の方法。
【請求項９】
有機酸両性金属塩を構成する両性金属が、２Ａ族金属元素、４Ａ族金属元素、１Ｂ族金属元素、２Ｂ族金属元素及び３Ｂ族金属元素からなる群より選択された少なくとも１種で構成されている請求項１記載の方法。
【請求項１０】
有機酸両性金属塩を構成する両性金属が、アルミニウム、チタン、銅、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選択された少なくとも１種で構成されている請求項１記載の方法。
【請求項１１】
水混和性有機溶媒が、アルコール類、環状エーテル類、ケトン類及びアミド類から選択された少なくとも一種で構成され、疎水性有機溶媒が、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、エーテル類及びケトン類から選択された少なくとも一種で構成されている請求項２記載の方法。
【請求項１２】
抽出工程により平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子を得る請求項１記載の方法。
【請求項１３】
加熱により水を発生可能な発泡性粒子の製造方法であって、溶液中で分枝鎖状脂肪酸アルミニウム塩をアルカリにより加水分解して、ゲル状物質を生成する工程、及び前記ゲル状物質を疎水性有機溶媒で抽出して、分枝鎖状脂肪酸と水酸化アルミニウムと水和水とで構成された粒子を生成させる工程を含む製造方法。
【請求項１４】
請求項１記載の方法によって得られた発泡性粒子。
【請求項１５】
加熱により水を発生する発泡性粒子であって、分枝鎖状有機酸と両性金属水酸化物粒子と水とで構成された発泡性粒子。
【請求項１６】
平均粒径が１〜１００ｎｍであり、有機溶媒との混合液が可視光線に対して透明であるとともに、含水率が粒子全体に対して１０〜６０重量％であり、示差熱分析による吸熱ピーク温度が１２０〜３２０℃に存在する請求項１５記載の発泡性粒子。
【請求項１７】
少なくとも水和水の形態で粒子中１５〜５５重量％の割合で水を含有する請求項１５記載の発泡性粒子。
【請求項１８】
分枝鎖状有機酸の割合が、両性金属原子１当量に対して、０．１〜１０モルである請求項１５記載の発泡性粒子。
【請求項１９】
炭素数６〜３０の分枝鎖状脂肪酸と水酸化アルミニウムと水とで構成された発泡性粒子であって、平均粒径が２〜５０ｎｍであり、水和物の形態で含まれる含水率が前記粒子全体に対して２０〜５０重量％であるとともに、前記脂肪酸の割合がアルミニウム原子１当量に対して０．３〜５モルである発泡性粒子。
【請求項２０】
請求項１記載の発泡性粒子を用いて得られた樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一で微細な気泡を有する高品質の樹脂発泡体を得るのに有用な発泡性粒子（粒子状発泡剤）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂発泡体では、気泡の形状や発泡倍率などを調節することにより新たな性質（特に、断熱性、吸音性、弾力性、軽量化などの諸性質）を付与できるため、１種の樹脂であっても多くの用途をまかなうことができる。そのため、樹脂発泡体は、種々の分野に使用されている。近年、樹脂発泡体の利用が増加するにつれ、樹脂発泡体に対して高品質、高性能化の要求が高まっている。具体的には、樹脂発泡体は、（Ａ）均一で微細な気泡を有し、（Ｂ）高い発泡倍率を有するとともに、（Ｃ）環境負荷の小さい発泡方法で製造できることが求められている。
【０００３】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの汎用樹脂発泡体の製造方法としては、（１）気体混入法、（２）発泡剤分解法、（３）溶剤気散法などが知られている。前記方法のうち、方法（１）では、窒素、二酸化炭素などの気体を用いて樹脂を発泡させているが、ポリオレフィン系樹脂などの樹脂では前記気体が樹脂中に均一に分散せず、微細な気泡を有する発泡体を得るのが困難である。また、方法（２）では、分解性発泡剤として、主に、多量のアゾジカルボンアミドなどが用いられているため、分解生成物であるアミンの臭気が問題になっている。方法（３）では、フロン、ブタンなどの低沸点有機化合物を用いるため、放出された発泡剤よる環境汚染が問題になる。
【０００４】
このように、従来の方法では、均一で微細な気泡を有する樹脂発泡体を得るのが困難であるとともに、有害成分を放出する発泡剤を多量に使用するため環境問題の点でも好ましくない。
【０００５】
特開２００１−３５４７９３号公報には、加熱によりガス発生可能な成分を含む無機微粒子を発泡剤として用いることにより、均一で微細な気泡を有する樹脂発泡体を得る方法が提案されている。この文献には、発泡剤の製造方法として、ガス発生成分を保持した無機微粒子を、結合性基及び疎水性基を有する化合物（特に界面活性剤やシランカップリング剤）で処理することにより、無機微粒子の表面に有機層を形成する方法が記載されている。しかし、この方法では、発泡剤の生産性が低く、量産には不適である。さらに、この方法で得られた発泡剤では、含水量が少ないために、高発泡を行うためには、大量に発泡剤を使用する必要があり、樹脂成分の性能を低下させる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、少量であっても、均一で微細な気泡を形成できるとともに、環境に対する負荷を軽減できる発泡性粒子（又は発泡剤）及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、所定温度で急激に水を発生し、樹脂の発泡に適した発泡性粒子（又は発泡剤）及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、樹脂との親和性に優れ、樹脂に対する分散性が高く、ナノサイズの気泡を形成できる発泡性粒子（又は発泡剤）及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、均一で微細な気泡を形成できる発泡性粒子（又は発泡剤）を簡便に効率よく製造できる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、水混和性有機溶媒中、有機酸両性金属塩をアルカリで加水分解した後、疎水性有機溶媒で抽出することにより、均一で微細な気泡を形成できるとともに、環境に対する負荷を軽減できる発泡性粒子（又は発泡剤）を簡便に効率よく製造できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の発泡性粒子の製造方法は、加熱により水を発生可能な発泡性粒子の製造方法であって、溶液中で有機酸両性金属塩をアルカリにより加水分解する工程、及びこの加水分解による生成物を疎水性有機溶媒で抽出する工程を含む。前記方法では、有機酸両性金属塩と水混和性有機溶媒との混合液（例えば、有機酸又はその塩と両性金属化合物との反応により生成した有機酸両性金属塩を水混和性有機溶媒に溶解させ、生成した溶液など）を加水分解工程に供してもよい。前記方法において、加水分解工程で、アンモニア類やアミン類などのアルカリを用いてもよい。前記有機酸両性金属塩を構成する有機酸は、脂肪酸やスルホン酸などで構成されていてもよく、特に、分枝鎖状有機酸（特に炭素数６以上の分枝鎖状脂肪酸）で構成されていてもよい。前記有機酸両性金属塩を構成する両性金属は、水和物を形成し、かつ有機酸と反応可能な金属、例えば、２Ａ族金属元素（マグネシウムなど）、４Ａ族金属元素（チタンなど）、１Ｂ族金属元素（銅など）、２Ｂ族金属元素（亜鉛など）、３Ｂ族金属元素（アルミニウム）などで構成されていてもよい。前記水混和性有機溶媒は、アルコール類、環状エーテル類、ケトン類、アミド類などで構成され、前記疎水性有機溶媒は、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類などで構成されていてもよい。
【００１２】
本発明には、加熱により水を発生する発泡性粒子であって、分枝鎖状有機酸と両性金属水酸化物粒子と水とで構成された発泡性粒子も含まれる。この発泡性粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下（特に１〜１００ｎｍ）程度であってもよい。前記発泡性粒子において、含水率は、粒子全体に対して１０〜６０重量％（特に１５〜５５重量％）程度であり、水の含有形態は、少なくとも水和水の形態であるのが好ましい。前記発泡性粒子は、有機溶媒との混合液が可視光線に対して透明であってもよく、示差熱分析による吸熱ピーク温度が１２０〜３２０℃に存在していてもよい。前記分枝鎖状有機酸の割合は、両性金属原子１当量に対して、０．１〜１０モル（特に０．３〜５モル）程度である。本発明には、前記発泡性粒子を用いて得られた樹脂発泡体も含まれる。
【００１３】
なお、本明細書において、水の含有量には、金属水酸化物の脱水（換言すれば、金属水酸化物から金属酸化物への反応）に伴って生成する水の量は含まれない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［発泡剤の製造方法］
本発明の発泡剤又は発泡性粒子の製造方法は、溶液中で有機酸両性金属塩をアルカリにより加水分解する工程（加水分解工程）、及びこの加水分解による生成物を疎水性有機溶媒で抽出する工程（抽出工程）を含んでいる。前記有機酸両性金属塩は、有機酸塩と両性金属化合物との反応により生成してもよい。本発明は、特に、有機酸両性金属塩と水混和性（若しくは水溶性又は親水性）有機溶媒との混合液（例えば、溶液）を、必要により不溶物を除去した後、加水分解工程に供する工程（前処理工程）を含んでいてもよい。
【００１５】
（前処理工程）
有機酸又はその塩と両性金属化合物との反応方法としては、有機酸両性金属塩を形成できる限り特に制限されず、例えば、有機酸又はその塩と、両性金属化合物とを水溶液中で混合する方法などが例示でき、有機酸又はその塩と、両性金属化合物との混合は加温又は加熱下で行ってもよい。
【００１６】
有機酸には、脂肪酸やスルホン酸などが含まれる。有機酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ダチュリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの炭素数６〜３０の飽和脂肪酸（好ましくは炭素数８〜２８の飽和脂肪酸、さらに好ましくは炭素数１０〜２６の飽和脂肪酸）や、リンデル酸、マッコウ酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸などの炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数１０〜２８の不飽和脂肪酸、さらに好ましくは炭素数１４〜２６の不飽和脂肪酸）などが挙げられる。なお、脂肪酸には、脂肪族性炭化水素環を有する化合物、例えば、アビエチン酸などの脂肪族炭化水素基を有するテルペン酸なども含まれる。
【００１７】
スルホン酸としては、例えば、オクチルスルホン酸、ノニルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ヘキサデシル（セチル）スルホン酸、オクタデシルスルホン酸などのＣ６−３０アルキルスルホン酸（好ましくはＣ８−２４アルキルスルホン酸など）、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ６−３０アルキル−アリールスルホン酸（好ましくはＣ８−２４アルキル−アリールスルホン酸など）などが挙げられる。
【００１８】
所定の温度で急激に水分を放出させるためには、これらの有機酸のうち、分枝鎖状有機酸が好ましい。分枝鎖状有機酸は、分岐アルキル基を有する限り特に制限されず、飽和脂肪酸であっても、不飽和脂肪酸であってもよく、分枝鎖状脂肪酸（分岐脂肪酸）や分岐アルキル基を有するスルホン酸（分岐スルホン酸）などが挙げられる。分枝鎖状脂肪酸は、二級炭素原子、三級炭素原子を有する分岐構造（分岐アルキル基）を有していればよく、通常、炭素数６以上の分枝鎖状脂肪酸が使用される。なお、分枝鎖状脂肪酸は、少なくとも１つの分岐アルキル基を有していればよく、通常、少なくとも２以上の分岐アルキル基を有している場合が多い。
【００１９】
分枝鎖状脂肪酸としては、例えば、イソカプロン酸、イソカプリル酸、イソカプリン酸、２−エチルヘキサン酸、イソドデカン酸、イソミリスチン酸、イソセチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、プリスタン酸、イソ吉草酸などの炭素数６〜３０の飽和分枝鎖状脂肪酸、フィタン酸、フチエン酸などの炭素数６〜３０の不飽和分枝鎖状脂肪酸などが挙げられる。また、分枝鎖状脂肪酸は、アミノ基やヒドロキシル基などの置換基を有してもよく、また、アミノ基、カルボニル基やアミド基などを主鎖中に有していてもよい。このような分枝鎖状脂肪酸としては、直鎖又は分枝鎖状脂肪酸（前記例示の脂肪酸など）と、直鎖又は分枝鎖状アミノカルボン酸（アミノ酪酸、アミノイソ酪酸、アミノ吉草酸、アミノイソ吉草酸などのアミノＣ３−２０アルキルカルボン酸など）との反応生成物、例えば、２−（２−エチルヘキサノイルアミノ）イソブタン酸などが例示できる。
【００２０】
これらの分枝鎖状有機酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの分枝鎖状有機酸のうち、炭素数７〜２８の飽和分枝鎖状脂肪酸や炭素数１０〜２８の不飽和分枝鎖状脂肪酸、好ましくは炭素数８〜２６の飽和分枝鎖状脂肪酸や炭素数１４〜２６の不飽和分枝鎖状脂肪酸が好ましい。このような脂肪酸としては、通常、２−エチルヘキサン酸やイソステアリン酸、２−（２−エチルヘキサノイルアミノ）イソブタン酸などの炭素数８〜２０程度の分枝鎖状飽和脂肪酸が使用できる。
【００２１】
有機酸の塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン塩などのアルキルアミン塩）やアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミン塩など）などが例示できる。これらの塩は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。有機酸の塩は、通常、アルカリ金属塩（特に、ナトリウム塩）である。
【００２２】
両性金属化合物における両性金属としては、通常、水和物を形成することができるとともに、有機酸と反応可能（塩なども含む）である金属が使用される。このような金属としては、例えば、周期表２Ａ族金属元素（マグネシウムなど）、４Ａ族金属元素（チタンなど）、６Ａ族金属元素（クロムなど）、８族金属元素（ニッケルなど）、１Ｂ族金属元素（銅など）、２Ｂ族金属元素（亜鉛など）、３Ｂ族金属元素（アルミニウムなど）、４Ｂ族金属元素（スズ、鉛など）などが例示できる。これらの両性金属は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの両性金属のうち、アルミニウム、チタン、銅、マグネシウム、亜鉛などが好ましく、特にアルミニウムが好ましい。
【００２３】
両性金属化合物としては、例えば、前記両性金属の塩化物や臭化物などの金属ハロゲン化物や、前記両性金属メトキシドやエトキシドなどの金属アルコキシドなどが例示できる。これらの両性金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの両性金属化合物のうち、通常、ハロゲン化物（特に塩化物）が使用される。
【００２４】
有機酸又はその塩と両性金属化合物との割合に関し、有機酸の割合は、両性金属原子１当量に対して、０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜５モル、さらに好ましくは０．５〜３モル（特に０．７〜１．５モル）程度である。
【００２５】
水混和性（親水性又は水溶性）有機溶媒としては、生成した有機酸両性金属塩を溶解でき、副生する有機酸などを溶解しない溶媒であれば特に限定されず、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどのＣ１−６アルキルアルコール、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブやカルビトールなど）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、ケトン類（アセトンやＮ−メチルピロリドンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、通常、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類やアミド類などが使用される。
【００２６】
水混和性有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、例えば、有機酸両性金属塩１重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは３０〜３００重量部（特に５０〜２００重量部）程度である。
【００２７】
有機酸両性金属塩と水混和性有機溶媒との混合液（溶液など）は、必要により、濾過などの方法で不溶物を除去してもよい。この有機酸両性金属塩と水混和性有機溶媒との混合液は、加水分解工程に供される。
【００２８】
（加水分解工程）
有機酸両性金属塩を加水分解するためのアルカリとしては、例えば、無機塩基（アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩など）、有機塩基（メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどの脂肪族アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、シクロプロピルアミンやシクロヘキシルアミンなどの脂環族アミン類、アニリンやメチルアニリンなどの芳香族アミン類、ピリジンなどの複素環式アミン類など）などが例示できる。これらのアルカリは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２９】
これらのアルカリのうち、アンモニア類（アンモニアや水酸化アンモニウムなど）や、アミン類（メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのモノ乃至トリＣ１−３アルキルアミン類や、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン類など）が好ましい。
【００３０】
アルカリの使用量は、加水分解可能であれば特に制限されず、通常、有機酸両性金属塩の溶液（通常、水溶液）が、中性域ｐＨ、例えば、ｐＨ６〜８（例えば、ｐＨ７〜８）程度となる量である。
【００３１】
アルカリは固体の形態で使用してもよいが、水溶液として使用するのが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、特に制限されないが、例えば、１０〜６０重量％、好ましくは３０〜６０重量％（例えば、３０〜５５重量％）、さらに好ましくは４０〜６０重量％（特に４０〜５５重量％）程度である。
【００３２】
加水分解は、少なくとも水の存在下で行われ、通常、有機酸両性金属塩を含有する水溶液中で行うことができる。加水分解は、適当な温度、例えば、５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃（例えば、１５〜３０℃）程度で行うことができる。アルカリは、通常、有機酸両性金属塩を含有する溶液（通常、水溶液）を攪拌しながら加えることができる。
【００３３】
有機酸両性金属塩の加水分解により、ゲル状物質（水酸化アルミニウムなどの両性金属水酸化物を含むゲル状生成物）が生成する。このゲル状物質は、有機酸と金属水酸化物と水和水とが複合化した複合ゲル状物質である。
【００３４】
（抽出又は溶出工程）
ゲル状物質から複合粒子を抽出又は溶出するための疎水性有機溶媒としては、前記ゲル状物質を溶解できる限り特に制限されず、例えば、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、オクタンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサン、シクロオクタンなど）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレンや塩化エチレンなどのハロゲン化アルカン類など）、エステル類（酢酸エチルや酢酸ブチルなど）、エーテル類（ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル類）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトンなどのジアルキルケトン類、アセトフェノンなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、通常、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素が使用される。
【００３５】
疎水性有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、例えば、前記ゲル状物質１重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは３０〜３００重量部（特に５０〜２００重量部）程度である。
【００３６】
抽出温度は、特に制限されず、例えば、５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃程度であり、通常、１５〜３０℃（例えば、常温）程度であってもよい。
【００３７】
抽出又は溶出操作は、慣用の方法、例えば、混合又は撹拌、振とう、分配などの操作で行うことができる。疎水性有機溶媒により抽出又は溶出された金属水酸化物粒子、かつ複合粒子を含む抽出液（又は溶出液）からは、必要により、濾過などの方法で不溶物を除去してもよく、複合体粒子を含む抽出液（又は混合液）は、さらに、硫酸マグネシウムなどの乾燥剤で乾燥後、溶媒を留去してもよい。
【００３８】
［発泡剤］
このようにして得られた複合体粒子（粒子状発泡体）は、有機酸と両性金属水酸化物と水とで構成されるとともに、加熱により水を発生可能であるため、発泡剤として使用することができる。この粒子には、種々の形態、例えば、両性金属水酸化物の水和物（又は含水化物）の形態や、遊離水や吸着水（又は結合水）などの形態で水分が含まれている。粒子には、少なくとも水和物（通常、金属水酸化物の水和物）の形態で水分が含まれている。粒子（複合粒子）中の水分含有量は、５〜９０重量％（例えば、１０〜９０重量％）程度の範囲から選択でき、通常、含水率（特に、水和水としての含水率）は、１０〜６０重量％（例えば、２０〜６０重量％）、１５〜５５重量％（例えば、２０〜５５重量％）、さらに好ましくは２０〜５０重量％程度である。
【００３９】
加熱に伴う水の発生には、遊離水や吸着水の脱離又は放出に伴う水の生成、水和物からの水の生成、金属水酸化物の脱水に伴う水の生成が含まれる。そのため、前記水分含有量の発泡剤（発泡性粒子）は、金属水酸化物の脱水に伴う水の生成量も含めると、加熱により多量の水を発生させる。例えば、発泡性粒子を７５℃以上（例えば、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃）程度の温度で加熱すると、例えば、前記粒子全体に対して、５重量％以上（例えば、５〜７０重量％）、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％程度の水を発生することが可能である。
【００４０】
なお、粒子中の遊離水や吸着水は、熱分析において、加熱に伴って明瞭な吸熱ピークを示さない重量減少として現れ、遊離水や吸着水の含有量は、例えば、７５〜１３０℃（例えば、８０〜１２０℃）程度の温度に加熱したとき、粒子全体に対して、１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％程度であってもよい。
【００４１】
水和物からの水の放出は、通常、熱分析において、加熱に伴って明瞭な吸熱ピークと急激な重量減少として現れ、示差熱分析による吸熱ピーク温度は、１２０〜３２０℃（好ましくは１３０〜２８０℃、さらに好ましくは１４０〜２５０℃）程度である。水和水の形態での水分含有量は、例えば、金属の種類に応じて、粒子全体に対して１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％程度であってもよい。
【００４２】
金属水酸化物の脱水による水の放出は、通常、熱分析において、加熱に伴って明瞭な吸熱ピークと急激な重量減少として現れ、示差熱分析による吸熱ピーク温度は、金属の種類に応じて、例えば、２７０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃、さらに好ましくは３００〜３５０℃程度の温度である。また、金属水酸化物の脱水により水の生成量は、例えば、粒子全体に対して、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％程度である。
【００４３】
なお、これらの発泡剤における水分の放出は、特定の温度で急峻に放出されるのが好ましく、通常、水和物からの放出及び脱水による放出の場合に、急峻に水分が放出される。また、水和物からの水の放出温度は、通常、金属水酸化物の脱水温度よりも低温であるが、両者が同程度の温度で放出される発泡剤であってもよい。
【００４４】
発泡剤における有機酸の含有割合は、両性金属原子１当量に対して、０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜５モル、さらに好ましくは０．５〜３モル（特に０．７〜１．５）程度である。
【００４５】
発泡剤の水分放出性は、有機酸のアルキル鎖によって制御可能であり、例えば、アルキル鎖の炭素数が大きくなると、放出温度が高くなる傾向を示す。また、分岐鎖構造を有する有機酸、例えば、分枝鎖状脂肪酸を含有する粒子は、多量の水を急峻に放出することが可能である。分枝鎖状脂肪酸における分岐アルキル基の炭素数は、含有水の放出温度を制御することができ、例えば、分岐アルキル基の炭素数が大きくなると（又は分岐鎖が大きくなると）、放出温度が高温側にシフトする傾向がある。そのため、発泡剤としては、発泡温度に応じた炭素数の分岐鎖状脂肪酸又は発泡温度に応じた大きさの分岐鎖を有する分枝鎖状脂肪酸を含有する粒子が好ましい。
【００４６】
発泡剤中における有機酸の存在形態は、特に限定されないが、樹脂との混和性及び水分保持の点から、粒子の少なくとも表面に存在し、有機層を構成するのが好ましい。複合粒子の内部は、有機酸と両性金属水酸化物と水とで構成された複合体を形成してもよい。
【００４７】
前記粒子の形状は、水分を保持できる限り特に制限されず、球状、非球状（楕円状、多角形状、板状、針状、柱状など）、無定形であってもよい。また、前記粒子はゲルの形態で使用してもよい。
【００４８】
前記粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下（例えば、１〜１００ｎｍ）、好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜３０ｎｍ（特に５〜２０ｎｍ）程度であり、前記粒子と溶媒との混合液（溶解又は分散液）は、可視光線に対して透明である。
【００４９】
このような粒子（発泡性粒子又は粒子状発泡剤）は、加熱により水蒸気を発生可能であるとともに、ナノサイズの均一で微細な気泡を形成することができる。また、発生するガス成分が水蒸気であるため、環境に対する負荷も小さく、発泡剤として有用である。
【００５０】
［発泡体］
前記発泡剤を使用して発泡する樹脂としては、発泡可能な樹脂であれば特に制限されず、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン含有ビニル系樹脂、ポリメタクリル樹脂などのアクリル系樹脂などが挙げられる。オレフィン系樹脂は、少なくともエチレンユニットを含む樹脂（例えば、低密度、中密度又は高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）であってもよい。
【００５１】
樹脂発泡体は、慣用の方法、例えば、前記発泡剤を添加して押出成形する方法などによって行われる。例えば、加圧された閉鎖空間内で、溶融した樹脂（又は樹脂組成物）に発泡剤を注入して混合し、前記閉鎖空間よりも圧力が低い開放系（大気中など）に溶融混合物を押し出すことにより発泡させることができる。なお、発泡剤が予め添加された粒状又は粉末状の樹脂組成物を押出機に投入して発泡成形してもよい。また、必要により、発泡剤とともに、慣用の発泡助剤（クエン酸やサリチル酸などの有機酸、尿素など）を併用してもよい。
【００５２】
発泡剤の使用量は、樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部程度である。
【００５３】
発泡剤と樹脂との混練温度は、樹脂を溶融可能で、かつ発泡剤が水を放出可能な温度以上であれば特に限定されず、使用する樹脂や発泡剤の種類によって適宜選択することができる。このような温度は、例えば、６０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃（特に１２０〜２００℃）程度である。
【００５４】
得られた樹脂発泡体の発泡倍率は、１．１〜３０倍、好ましくは１．３〜１５倍、さらに好ましくは１．５〜１０倍程度の範囲から選択できる。得られた樹脂発泡体の気泡は、連続気泡であってもよく、独立気泡であってもよい。平均気泡径は、２００ｎｍ以下（例えば、１〜１５０ｎｍ）、好ましくは１０〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍ程度である。発泡体の密度は、所望の範囲、例えば、０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０１５〜０．４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０２〜０．３ｇ／ｃｍ３程度から選択できる。発泡体の形状は、特に制限されず、用途に応じて選択でき、例えば、シート状、ボード状、円柱状、円筒状、角柱状などであってもよい。
【００５５】
樹脂発泡体は、種々の添加剤（例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤など）、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、滑剤、離型剤、潤滑剤、染料や顔料などの着色剤、衝撃改良剤、可塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤など）などを含有していてもよい。
【００５６】
本発明では、発泡剤を樹脂中に均一に分散できるため、均一で微細（ナノサイズ）な気泡を有する樹脂発泡体を得ることができる。そのため、透明性などの樹脂特性を低下することなく、高品質・高性能の樹脂発泡体が得られる。特に、樹脂発泡体中に残存した水によって難燃性も向上できる。従って、得られた樹脂発泡体は、種々の分野（断熱材、建材、軽量構造材、包装材、絶縁材料などとして）で利用できる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、少量であっても、均一で微細な気泡を形成できるとともに、環境に対する負荷を軽減できる発泡性粒子（又は発泡剤）が得られる。この発泡性粒子は、所定温度で急激に水を発生するため、樹脂の発泡に適している。また、この発泡性粒子は、樹脂との親和性に優れ、樹脂に対する分散性が高いため、樹脂中に均一に分散し、ナノサイズの気泡を形成することができる。さらに、この発泡性粒子は簡便に効率よく製造することができる。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（０．０１モル／蒸留水１００ｍｌ）に、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（０．８ｇ／２０ｍｌ）を加えた。析出した固体を遠心沈降させ、水で洗浄した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解させた。不溶物を濾別した後、溶液に濃アンモニア水１ｍｌを加えて攪拌した。反応液からＴＨＦを留去して残ったゲル状物質を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、不溶物を濾別した後、硫酸マグネシウムで液相を乾燥させた。乾燥後、塩化メチレンを留去して、１．５ｇの水飴状物質を得た。
【００６０】
この水飴状物質をトルエンに溶解させて、粒度測定装置（マイクロトラックＵＰＡ）を用いて、粒度分布を測定したところ、体積基準平均粒子径は１２ｎｍであった。また、示差熱分析装置（ＲＩＧＡＫＵ  ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＡＳ３００）を用いて、ＴＧ−ＤＴＡを測定したところ、８０℃付近まで明確な吸熱ピークを示さない重量減少が続き、１００〜１５０℃で吸熱ピークが確認された。１５０℃までの重量減少率は１５重量％程度である。この結果、１５０℃までは、粒子中に含まれる水が徐々に放出され、３００〜３７０℃で水酸化アルミニウムが脱水してアルミナを形成したことが確認できる。
【００６１】
実施例２
ラウリン酸ナトリウム水溶液（０．０１モル／蒸留水１００ｍｌ）に、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（０．８ｇ／２０ｍｌ）を加えた。析出した固体を遠心沈降させ、水で洗浄した後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。不溶物を濾別した後、溶液に濃アンモニア水１ｍｌを加えて攪拌した。反応液からＴＨＦを留去して残ったゲル状物質を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、不溶物を濾別した後、硫酸マグネシウムで液相を乾燥させた。乾燥後、塩化メチレンを留去して、１．５ｇの水飴状物質を得た。
【００６２】
この水飴状物質をトルエンに溶解させて、粒度分布を測定したところ、体積基準平均粒子径は１５ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡを測定したところ、２５０℃付近まで明確な吸熱ピークを示さない重量減少が続き、２５０〜３５０℃で吸熱ピークが確認された。２００℃までの重量減少率は７〜８重量％程度である。この結果、２５０℃までは粒子中に含まれる水が徐々に放出され、２５０〜３５０℃で水酸化アルミニウムが脱水してアルミナを形成したことが確認できる。
【００６３】
実施例３
ステアリン酸ナトリウム水溶液（０．０１モル／蒸留水１００ｍｌ）に、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（０．８ｇ／２０ｍｌ）を加えた。析出した固体を遠心沈降させ、水で洗浄した後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。不溶物を濾別した後、溶液に濃アンモニア水１ｍｌを加えて攪拌した。反応液からＴＨＦを留去して残ったゲル状物質を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、不溶物を濾別した後、硫酸マグネシウムで液相を乾燥させた。乾燥後、塩化メチレンを留去して、１ｇの水飴状物質を得た。
【００６４】
この水飴状物質をトルエンに溶解させて粒度分布を測定したところ、体積基準平均粒子径は１３ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡを測定したところ、１５０℃付近で吸熱ピークを示し、２７０〜３５０℃で緩やかな吸熱ピークが確認された。１５０℃付近で１０重量％程度の重量減少がある。この結果、１５０℃付近で、粒子中に含まれる水が放出され、２７０〜３５０℃程度で水酸化アルミニウムが脱水してアルミナを形成したことが確認できる。
【００６５】
実施例４
オレイン酸ナトリウム水溶液（０．０１モル／蒸留水１００ｍｌ）に、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（０．８ｇ／２０ｍｌ）を加えた。析出した固体を遠心沈降させ、水で洗浄した後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。不溶物を濾別した後、溶液に濃アンモニア水１ｍｌを加えて攪拌した。反応液からＴＨＦを留去して残ったゲル状物質を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、不溶物を濾別した後、硫酸マグネシウムで液相を乾燥させた。乾燥後、塩化メチレンを留去して、１．５ｇの水飴状物質を得た。
【００６６】
この水飴状物質をトルエンに溶解させて粒度分布を測定したところ、体積基準平均粒子径は１１ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡを測定したところ、１１０℃付近及び２０４℃付近に弱い吸熱ピークを示しながら、３５０℃付近まで緩やかな重量減少を示すことが確認された。２００℃までの重量減少率は５〜６重量％程度である。
【００６７】
実施例５
２−エチルヘキサン酸ナトリウム水溶液（０．０１モル／蒸留水１００ｍｌ）に、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（０．８ｇ／２０ｍｌ）を加えた。析出した固体を遠心沈降させ、水で洗浄した後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。不溶物を濾別した後、溶液に濃アンモニア水１ｍｌを加えて攪拌した。反応液からＴＨＦを留去して残ったゲル状物質を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、不溶物を濾別した後、硫酸マグネシウムで液相を乾燥させた。乾燥後、塩化メチレンを留去して、０．９ｇの水飴状物質を得た。
【００６８】
この水飴状物質をトルエンに溶解させて粒度分布を測定したところ、体積基準平均粒子径は１２ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡを測定したところ、１５０℃付近に顕著な吸熱ピークと急峻な重量減少（約４５重量％）が確認され、２７０℃付近に水酸化アルミニウムの脱水による吸熱ピーク及び重量減少が確認された。
【００６９】
実施例６
イソステアリン酸ナトリウム水溶液（０．０１モル／蒸留水１００ｍｌ）に、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（０．８ｇ／２０ｍｌ）を加えた。析出した固体を遠心沈降させ、水で洗浄した後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。不溶物を濾別した後、溶液に濃アンモニア水１ｍｌを加えて攪拌した。反応液からＴＨＦを留去して残ったゲル状物質を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、不溶物を濾別した後、硫酸マグネシウムで液相を乾燥させた。乾燥後、塩化メチレンを留去して、１．８ｇの水飴状物質を得た。
【００７０】
この水飴状物質をトルエンに溶解させて粒度分布を測定したところ、体積基準平均粒子径は１８ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡを測定したところ、２００℃付近に顕著な吸熱ピークと比較的に急峻な重量減少（約２５重量％）が確認され、４２０℃付近に水酸化アルミニウムの脱水による吸熱ピーク及び重量減少が確認された。
【００７１】
実施例７
２−（２−エチルヘキサノイルアミノ）ブタン酸ナトリウム水溶液（０．０１モル／蒸留水１００ｍｌ）に、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液（０．８ｇ／２０ｍｌ）を加えた。析出した固体を遠心沈降させ、水で洗浄した後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。不溶物を濾別した後、溶液に濃アンモニア水１ｍｌを加えて攪拌した。反応液からＴＨＦを留去して残ったゲル状物質を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、不溶物を濾別した後、硫酸マグネシウムで液相を乾燥させた。乾燥後、塩化メチレンを留去して、１．２ｇの水飴状物質を得た。
【００７２】
この水飴状物質をトルエンに溶解させて粒度分布を測定したところ、体積基準平均粒子径は２３ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡを測定したところ、３００℃付近に明確な吸熱ピークと急峻な重量減少（約６０重量％）が確認された。３００℃付近で含有水の放出と水酸化アルミニウムの脱水とが同時に起こったと推測される。
【００７３】
実施例８
実施例５で得られた発泡体８ｇと、ポリプロピレン粉末８４ｇとを、トルエン１００ｍｌ中で混合した後、乾燥させた。この混合物を二軸押出機に投入し、混練温度１９０℃、押出温度１６０℃、軸速度６０ｒｐｍ／分で押し出して、樹脂発泡体を調製した。得られた樹脂発泡体断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、１００ｎｍ以下の微細な気泡が密に生成していることが確認できた。