(57)【要約】【課題】炭化焼成前に熱処理を必要とせずクラックの発生が無いアモルファスカーボン成形体を生産性良く提供する。【解決手段】表面に凸凹を有するアモルファスカーボン成形体を製造するに際し、最大厚み２．２ｍｍ以下の熱硬化性樹脂製成形体を作製する方法。特に、炭化焼成工程の前に熱処理を行わないことを特徴とする製造方法。また、この方法によって製造された、最大厚み１．８ｍｍ以下のアモルファスカーボン成形体。特に、燃料電池セパレータ。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凸凹を有するアモルファスカーボン成形体を製造するに際し、最大厚み２．２ｍｍ以下の熱硬化性樹脂製成形体を炭化焼成することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
炭化焼成工程の前に熱処理を行わないことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法によって製造された最大厚み１．８ｍｍ以下のアモルファスカーボン成形体。
【請求項４】
燃料電池セパレータである請求項３記載のアモルファスカーボン成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアモルファスカーボン成形体の製造方法に関し、さらに詳しくは燃料電池セパレータ、フッ酸用坩堝、精密部品、ＤＮＡチップ等に有用なクラック発生の少ないアモルファスカーボン成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アモルファスカーボン成形体は、不浸透性、ガス不透過性を有し化学的にも安定なことから、金属・化学工学分野において広く用いられている。また、導電性にも優れることから、電気・電子工業分野においても多く使用されている。近年ではアモルファスカーボン成形体の優れた特性である耐薬品性、ガス不透過性、耐熱性、導電性が注目され、燃料電池セパレータ（以下、単に「セパレータ」と言う。）に用いられている。アモルファスカーボン成形体を得るには、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の成形体を炭化焼成する方法があり、切削等の後加工が不要である点から広く採用されている。
【０００３】
セパレータは、水素含有ガス（アノードガス）と酸素含有ガス（カソードガス）との電気化学反応により起電力を生ずる単位電池と、積層された単位電池の隣り合う単位電池間に介在する部材であり、隣り合う単位電池双方の電極と接触して、これら単位電池間を電気的に接続するとともに反応ガスを分離する作用を担うものである。セパレータの表面には反応ガス流路を形成するために溝加工が施されているのが一般的である。
【０００４】
燃料電池を自動車のエンジンの代用とするには、数十ｋＷもの出力を得る必要がある。このためには単位電池を数百セル積層する必要があり、セパレータも数百枚必要となる。したがって、自動車の限られたスペースに納めるためには、セパレータをできるだけ薄くして、燃料電池を小型化かつ軽量化したいというニーズがある。
【０００５】
一方、アモルファスカーボン材は、ガス不透過性に優れ、強度が高いことから、理論上は１．８ｍｍ以下の厚みでセパレータとしての要求性能が満たされることがわかっている。このような厚みのセパレータの製造にあたっては、表面に複雑な形状の流路が形成された樹脂成形体を炭化焼成する必要があるが、この方法では炭化焼成時の収縮歪みが成形体の形状の弱い部分に集中し、クラックが発生しやすい。こうしたクラックがあると、酸素及び水素などの反応ガスの不透過性（遮蔽性）を損ねたり、セパレータを積層する際に組み付け時の応力により割れへと進展しやすく、製品として採用できない。
【０００６】
炭化焼成方法として、例えば、特許文献１ではフェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂等を４ｍｍ厚の平板状樹脂成形体に成形加工し、１００〜１８０℃で硬化処理を施した後、千数百℃で炭化焼成する方法が開示されている。この例では、前記樹脂成形体を炭化焼成する場合、樹脂成形体を炭化焼成前に熱処理を施さないと、非炭化成分がガス化する際に成形体中に大きなポアーが発生する。また炭化の進行と共に樹脂成形体中の非炭化成分がガス化して放出されるため、質量の減少と併せて約４０〜５０％の体積収縮が生じ、さらに焼成温度範囲における体積収縮率も一定でないため、炭化焼成時の収縮歪みによりクラックや割れが発生してしまうという問題があった。また、この製造法では炭化焼成前に熱処理を施す必要があり、生産性が悪くコストアップにもなっていた。
【０００７】
特許文献２には反りのないアモルファスカーボン製セパレータを得るための製造法が記載されている。これによると熱硬化性樹脂を成形加工した際、樹脂成形品の反応ガスをシールする外周のシール部幅を９ｍｍ未満とすることにより、炭化焼成後のセパレータの反りが低減される方法を開示しているが、このときの樹脂成形品の厚みは２．４ｍｍであり、十分に薄いとは言えず、コンパクト化のニーズを満たすものではなかった。
【０００８】
このように、厚みの薄いセパレータを効率良く製造する方法は、確立されていたとは言えなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−２０８８６７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２２９９３１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明は、表面に凸凹を有する樹脂成形体を炭化焼成前に熱処理を施す必要が無くクラックのないアモルファスカーボン成形体を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、熱硬化性樹脂を成形加工した表面に凸凹を有する樹脂成形体の厚みを２．２ｍｍ以下にすることで炭化焼成前に熱処理を施す必要が無くクラック発生のないアモルファスカーボン成形体を得ることを見いだした。
【００１２】
すなわち本発明の要旨は、
第一に、表面に凸凹を有するアモルファスカーボン成形体を製造するに際し、最大厚み２．２ｍｍ以下の熱硬化性樹脂製成形体を炭化焼成することを特徴とする製造方法であり、
第二に、炭化焼成工程の前に熱処理を行わないことを特徴とする上記アモルファスカーボン成形体の製造方法であり、
第三に、上記製造法によって得られた最大厚み１．８ｍｍ以下のアモルファスカーボン成形体であり、
第四に、燃料電池セパレータである上記最大厚み１．８ｍｍ以下のアモルファスカーボン成形体である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる熱硬化性樹脂材料としては、例えば、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、フルフリルアルコール樹脂等が使用でき、１種類の熱硬化性樹脂であってもよいし、主成分の熱硬化性樹脂以外にその特性を損なわない範囲で異種の樹脂を組み合わせた２種類以上の熱硬化性樹脂の混合物であってもよい。また、主成分の樹脂に混合される樹脂はそれら熱硬化性樹脂の低分子量物でも構わないし、加工性や成形性等を改良する目的での添加剤を含有していても構わない。この中で、フェノール樹脂を主成分とした熱硬化性樹脂を用いることが、成形性やコスト面から最も好ましく、さらに、射出成形を考慮した場合には、熱硬化性のフェノール樹脂（例えば、ユニチカ社製ユニベックスＮタイプ）に対して、フェノール樹脂硬化物（例えば、ユニチカ社製ユニベックスＣタイプ）を２０〜６０質量％混合した原料を用いることがより好ましい。
【００１４】
樹脂成形体を得る方法としては、射出成形法、プレス成形法、トランスファー成形法等が適応できるが、表面に複雑な凸凹を有する樹脂成形体を得る場合には、射出成形法が最も好ましい。表面の凸凹とはアモルファスカーボン成形体の表面にある０．１ｍｍ以上の段差のことを指す。その段差の長さ、幅は特に限定されない。セパレータの場合は表裏に反応ガスの流路となる溝５が形成されており、その溝深さ（９及び１０）はセパレータの大きさや最大厚み８及び溝の幅等にもよるが０．２〜０．８ｍｍ程度である。最小肉厚１１はセパレータの最大厚み８−（表側の溝深さ９＋裏側の溝深さ１０）である。
【００１５】
アモルファスカーボン成形体を作製するには炭化焼成時の収縮を見込んだ金型で樹脂成形体を作製する。炭化焼成時のクラックの発生を少なくするには樹脂成形体の最大厚み８を２．２ｍｍ以下とする必要がある。樹脂成形体の最大厚みを２．２ｍｍ以下とすることで炭化焼成時の樹脂成形体中の非炭化成分がガス化して放出され質量が減少しそれに伴い体積も収縮するが、その際の収縮歪みが小さくなり形状的に弱いところがあってもクラックのないアモルファスカーボン成形体を得ることができる。このときのアモルファスカーボン成形体の最小肉厚は、使用目的に応じて、例えばガス不透過性、強度を満足し、かつ、樹脂成形体を射出成形加工できる厚みであればよい。一般的に射出成形加工の際には最小肉厚が小さくなれば、樹脂の流動が悪くなり射出成形が困難となるため実用上は０．１ｍｍ以上である。
【００１６】
樹脂成形体の最大厚みが２．２ｍｍを超えると、炭化焼成の際の収縮歪みが大きいために、炭化焼成前に熱処理を施さない場合にはクラックが発生してしまう。炭化焼成前に熱処理を施すと樹脂成形体中の非炭化成分の放出が促進され、炭化焼成の際の収縮歪みが小さくなる結果、クラックの発生が抑制される。しかし、工程の増加により生産効率が低下する。
【００１７】
樹脂成形体を炭化焼成するには、真空または不活性ガス雰囲気下、８００℃以上、１６００℃以下でおこなうことが好ましい。８００℃以下の温度での炭化焼成では、充分に炭化することができないためアモルファスカーボンの特性が発現しにくく、一方、１６００℃を超える温度を適用しても、得られるアモルファスカーボン成形体の特性に大きな変化は生じない。製造時におけるエネルギーを有効に活用する観点から、さらに好ましい炭化焼成温度範囲は９００〜１５００℃である。
【００１８】
上記のようにして、最大厚み２．２ｍｍ以下の樹脂成形体を炭化焼成することによって得られるアモルファスカーボン成形体の最大厚みは、収縮により１．８ｍｍ以下となる。このアモルファスカーボン成形体は、燃料電池セパレータ、フッ酸用坩堝、精密部品、ＤＮＡチップ等に用いることができ、特に燃料電池セパレータとして好適である。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２０】
実施例１
ランダムノボラック系フェノール樹脂（ユニチカ社製  ユニベックスＮタイプ）にフェノール樹脂硬化物（ユニチカ社製  ユニベックスＣタイプ）を４５質量％混合した原料を、予め炭化焼成時の収縮を見込んだ金型で射出成形機（名機製作所社製  Ｍ１５０ＢＬ−ＴＳ）を使用して、金型温度１６０℃、１サイクル９０秒の条件で射出成形し、幅１２２ｍｍ、長さ１２２ｍｍ、最大厚み２．２ｍｍの表面に溝深さ０．３６ｍｍ、幅１．２ｍｍの流路溝を裏面に溝深さ０．３６ｍｍ、幅１．２ｍｍの流路溝を備え最小肉厚が１．４８ｍｍの樹脂成形体を作製した。
次に、得られた樹脂成形体を真空パージ式焼成炉（光洋サーモシステム社製  ＫＬＬ−９７４５１４）を使用して、窒素雰囲気下、１０００℃で５日間炭化焼成し、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、最大厚み１．８ｍｍの表面に溝深さ０．３ｍｍ、幅１ｍｍの流路溝を裏面に溝深さ０．３ｍｍ、幅１ｍｍの流路溝を備え最小肉厚が１．２ｍｍのアモルファスカーボン成形体を得た。
得られたアモルファスカーボン成形体の表面状態を観察しクラックの有無を評価した。
【００２１】
実施例２
樹脂成形体の形状を最大厚み１．９ｍｍ、最小肉厚１．１８ｍｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂成形体を作製した。さらに実施例１と同様の方法で炭化焼成し、最大厚み１．６ｍｍ、最小肉厚１ｍｍの他は実施例１と同様の寸法のアモルファスカーボン成形体を得た。この成形体についてクラックの有無を評価した。
【００２２】
実施例３
樹脂成形体の形状を表面の溝深さ０．４８ｍｍ、裏面の溝深さを０．４８ｍｍ、最小肉厚１．２４ｍｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂成形体を作製した。さらに実施例１と同様の方法で炭化焼成し、表面の溝深さ０．４ｍｍ、裏面の溝深さ０．４ｍｍ、最小肉厚１ｍｍとした他は実施例１と同様の寸法のアモルファスカーボン成形体を得た。この成形体についてクラックの有無を評価した。
【００２３】
実施例４
実施例１と同様の方法で得られた樹脂成形体を炭化焼成前に定温オーブン（ヤマト社製  ＤＮ６３Ｈ）を使用して、空気雰囲気中で温度２００℃、滞留時間４８ｈの条件で熱処理を実施した。この時の昇温速度は９℃／ｈであった。その後実施例１と同様の方法で炭化焼成し、実施例１と同じ寸法のアモルファスカーボン成形体を得た。この成形体についてクラックの有無を評価した。
【００２４】
実施例５
実施例２と同様の方法で得られた樹脂成形体を炭化焼成前に定温オーブン（ヤマト社製  ＤＮ６３Ｈ）を使用して、空気雰囲気中で温度２００℃、滞留時間４８ｈの条件で熱処理を実施した。この時の昇温速度は９℃／ｈであった。その後実施例２と同様の方法で炭化焼成し、実施例２と同じ寸法のアモルファスカーボン成形体を得た。この成形体についてクラックの有無を評価した。
【００２５】
実施例６
実施例３と同様の方法で得られた樹脂成形体を炭化焼成前に定温オーブン（ヤマト社製  ＤＮ６３Ｈ）を使用して、空気雰囲気中で温度２００℃、滞留時間４８ｈの条件で熱処理を実施した。この時の昇温速度は９℃／ｈであった。その後実施例３と同様の方法で炭化焼成し、実施例３と同じ寸法のアモルファスカーボン成形体を得た。この成形体についてクラックの有無を評価した。
【００２６】
比較例１
樹脂成形体の形状を最大厚み２．４ｍｍ、最小肉厚１．６８ｍｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂成形体を作製した。さらに実施例１と同様の方法で炭化焼成し、最大厚み２ｍｍ、最小肉厚１．４ｍｍの他は実施例１と同様の寸法のアモルファスカーボン成形体を得た。この成形体についてクラックの有無を評価した。
【００２７】
比較例２
樹脂成形体の形状を最大厚み３ｍｍ、最小肉厚２．２８ｍｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂成形体を作製した。さらに実施例１と同様の方法で炭化焼成し、最大厚み２．５ｍｍ、最小肉厚１．９ｍｍの他は実施例と同様の寸法のアモルファスカーボン成形体を得た。この成形体についてクラックの有無を評価した。
【００２８】
比較例３
樹脂成形体の形状を最大厚み３ｍｍ、表面の溝深さ０．４８ｍｍ、裏面の溝深さを０．４８ｍｍ、最小肉厚２．０４ｍｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂成形体を作製した。さらに実施例１と同様の方法で炭化焼成し最大厚み２．５ｍｍ、表面の溝深さ０．４ｍｍ、裏面の溝深さを０．４ｍｍ、最小肉厚１．７ｍｍになった以外は実施例１と同様のアモルファスカーボン成形体を得た。この成形体についてクラックの有無を評価した。
【００２９】
比較例４
比較例１と同様の方法で得られた樹脂成形体を炭化焼成前に実施例４と同様の方法で熱処理を施し、その後比較例１と同様の方法で炭化焼成し比較例１と同じ寸法のアモルファスカーボン成形体を得た。この成形体についてクラックの有無を評価した。
【００３０】
比較例５
比較例２と同様の方法で得られた樹脂成形体を炭化焼成前に実施例４と同様の方法で熱処理を施し、その後比較例２と同様の方法で炭化焼成し比較例２と同じ寸法のアモルファスカーボン成形体を得た。この成形体についてクラックの有無を評価した。
【００３１】
比較例６
比較例３と同様の方法で得られた樹脂成形体を炭化焼成前に実施例４と同様の方法で熱処理を施し、その後比較例３と同様の方法で炭化焼成し比較例３と同じ寸法のアモルファスカーボン成形体を得た。この成形体についてクラックの有無を評価した。
【００３２】
実施例１〜６及び比較例１〜６の評価結果をまとめて表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
実施例１〜３では樹脂形成体の厚みが２．２ｍｍ以下であるため炭化焼成前に熱処理を施さなくても炭化焼成の際に樹脂成形体中の非炭化成分がガス化して放出され質量が減少しそれに伴い体積も収縮するが、その際の収縮歪みは小さくなり形状的に弱いところがあってもクラックが発生していなかった。実施例４〜６では樹脂成形体の厚みが２．２ｍｍ以下でありさらに熱処理を施しているので樹脂成形体中の非炭化成分の放出がしやすくなり、炭化焼成の際の収縮歪みは小さくなりクラックは発生していなかった。
【００３５】
比較例１〜３では樹脂形成体の厚みが２．２ｍｍより厚く炭化焼成前に熱処理を施していないため炭化焼成時の収縮歪みが大きいためクラックが発生した。比較例４〜６では樹脂成形体の厚みが２．２ｍｍより厚いが炭化焼成前に熱処理を施しているので樹脂成形体中の非炭化成分の放出がしやすくなり、炭化焼成の際の収縮歪みは小さくなりクラックは発生していなかった。しかし炭化焼成前に熱処理を施す必要があり生産性が悪い。
【００３６】
燃料電池セパレータにクラックがあった場合には、組み付けたときの応力でクラックが進展してしまい割れが発生しやすかった。また、酸素及び水素などの反応ガスの不透過性が悪く、製品として使用できないレベルであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、表面に凸凹を有するアモルファスカーボン成形体を製造するに際し、最大厚み２．２ｍｍ以下の熱硬化性樹脂製成形体を作製することで炭化焼成工程の前に熱処理を行わないで炭化焼成することができ、クラックの発生がないアモルファスカーボン成形体を生産性良く作製することができる。さらに従来の燃料電池セパレータより厚みが薄いために、単位電池を数百セル積層したときには相当のコンパクト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池の単位電池の模式図
【図２】燃料電池セパレータの断面図
【符号の説明】
１    正極側ガス拡散層
２    固体高分子電解質膜
３    負極側ガス拡散層
４    セパレータ
５    反応ガス流路溝部
６    表面流路溝
７    裏面流路溝
８    最大厚み
９    表面溝深さ
１０  裏面溝深さ
１１  最小肉厚
【図１】
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【図２】
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