(57)【要約】　　【課題】　より質が高く深いまた／或いは高アスペクト比を有する構造部（形成物）の生成を可能とする半導体基板の表面処理方法を提供する。　　【解決手段】　反応室内で半導体基板に、それぞれ反応性イオンエッチングである第一プロセスと不動態層の化学蒸着である第二プロセスとを有する複数の継起プロセスサイクルからなる周期的プロセスを実施することにより構造部をエッチングする方法において、前記周期的プロセスに含まれるガス流量、反応室圧力、プラズマパワー、基板バイアス、エッチング速度、蒸着速度、プロセスサイクル時間、および各サイクルにおけるエッチング／蒸着比からなる複数のパラメータのうち少なくとも一つを、プロセスサイクル内において時間と共に変化させることにより構造部の質の高いエッチングを確保する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室内で半導体基板に、それぞれ反応性イオンエッチングである第一プロセスと不動態化層の化学蒸着である第二プロセスとを有する複数の継起プロセスサイクルからなる周期的プロセスを実施することにより構造部をエッチングする方法において、前記周期的プロセスに含まれるガス流量、反応室圧力、プラズマパワー、エッチング速度、蒸着速度、プロセスサイクル時間、及び各サイクルにおけるエッチング／蒸着比からなる複数のパラメータのうち少なくとも一つを、プロセスサイクル内において時間と共に変化させることにより構造部の質の高いエッチングを確保することを特徴とする半導体基板の表面処理方法。
【請求項２】
前記複数のパラメータのうち前記少なくとも一つに周期的変化が与えられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記周期的変化が正弦波形、矩形波形、及び鋸歯状波形のうち少なくとも一つに対応することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記複数のパラメータのうち前記少なくとも一つに傾斜変化が与えれることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
各サイクルの前記第一のプロセスと前記第二のプロセスとが重なることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
各サイクルの前記第一のプロセス及び前記第二のプロセスで使用されるガスが混合されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
さらに、各々の第一及び第二の時間間隔のうち少なくとも一つにおいて前記室をポンプ排気することを含み、前記第一の時間間隔がそれぞれの前記第一のプロセスと前記第二のプロセスとの間にあり、前記第二の時間間隔がそれぞれの前記第二のプロセスと前記第一のプロセスとの間にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポンプ排気を、
【数１】
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となるまで継続し、この式において、
　Ｐｐａが先行プロセスで使用された第一のガスの分圧であり、
　Ｐｐｂが後続プロセスで使用される第二のガスの分圧であり、
　ｘが、第一のガスが関与する先行プロセスのプロセス速度が実質的定常状態から低下する割合である、
ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
さらに、各サイクルの１つのプロセスにおいて、前記パラメータのうち少なくとも一つを変化させることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも最初のサイクルにおいて、エッチング速度が低下させられるか、又は蒸着速度が増大させられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
エッチング速度が、掃気ガスの導入、プラズマパワーの低下、サイクル時間の短縮、ガス流量の減少、及び室圧力の変化、のうち少なくとも一つによって減少させられることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
蒸着速度が、プラズマパワーの増大、サイクル時間の増大、ガス流量の増大、蒸着種密度の増大、及び室圧力の変化、のうち少なくとも一つによって増大させられることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
室圧力が構造部深さの関数として低下させられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記周期的プロセスに含まれる基板バイアスが構造部深さの関数として増大させられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
エッチングに先立って、開口部を有するマスクを蒸着することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記マスクが炭素若しくは炭化水素層によって強化されるか、又は前記マスク自身が炭素若しくは炭化水素層として蒸着されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一及び第二のプロセスのうち少なくとも一つが、７．５秒よりも小の継続時間を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
エッチングガスが、ＣＦｘ又はＸｅＦ２であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
エッチングガスが、少なくとも一つの、より高原子質量（higher atomic mass）のハロゲン化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
蒸着時に、室圧力を低下させること、及び流量を増大させることのうち少なくとも一つが実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
基板を、プラズマによって平衡まで加熱されるように、室内の支持体上に自由な状態で配置することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
基板を、−１００°Ｃと１００°Ｃとの間に保つことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
基板が、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、又はＴａであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記第一のプロセスにおいて、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ２Ｈ２、ＣＨｘＣｌｙ、ＣｘＣｌｙ、ＣＨｘから成るグループから選択される少なくとも一つの物質（ｘ及びｙはそれぞれ整数）から成るエッチングガスを、Ｈ又は不活性ガスとの共存又は不共存下で使用することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第二のプロセスにおいて、ＣＨｘＨｙ、ＣＨｘ、ＣＨｘＣｌｙ、又はＣｘＣｌｙから成るグループから選択される少なくとも１つの物質（ｘ及びｙはそれぞれ整数）から成る蒸気ガスを、Ｈ又は不活性ガスとの共存又は不共存下で使用することを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第二のプロセスにおいて、Ｏ、Ｎ、若しくはＦ元素を含む蒸着ガス、又は該ガスをＨ２と混合した蒸着ガスを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
第二のプロセスにおいて、炭素又は炭化水素層を蒸着するための炭化水素ガスを含む蒸着ガスを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記蒸着層が窒素又はフッ素ドープのものであることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
半導体基板に構造部をエッチングする方法であって、
　反応室内で基板に周期的プロセスを実施し、該周期的プロセスが複数の継起プロセスサイクルから成り、該継起プロセスサイクルのそれぞれが反応性イオンエッチングから成る第一のプロセスと化学蒸着による不導態層の蒸着から成る第二のプロセスとを含み、前記周期的プロセスにおける複数のパラメータのうち少なくとも一つをプロセスサイクル内において時間と共に変化させ、
　前記周期的プロセスの少なくとも最初のプロセスサイクルの前記第二のプロセスの蒸着速度を、前記周期的プロセスの後続プロセスサイクルの前記第二のプロセスの蒸着速度に比して大きくすることを特徴とする半導体基板の表面処理方法。
【請求項３０】
半導体基板に構造部をエッチングする方法であって、
　反応室内で基板に周期的プロセスを実施し、該周期的プロセスが複数の継起プロセスサイクルから成り、該継起プロセスサイクルのそれぞれが反応性イオンエッチングから成る第一のプロセスと化学蒸着による不導態層の蒸着から成る第二のプロセスとを含み、前記周期的プロセスにおける複数のパラメータのうち少なくとも一つをプロセスサイクル内において時間と共に変化させ、
　前記周期的プロセスの少なくとも最初のプロセスサイクルの前記第一のプロセスのエッチング速度を前記周期的プロセスの後続プロセスサイクルの前記第一のプロセスのエッチング速度に比して小さくすることを特徴とする半導体基板の表面処理方法。
【請求項３１】
半導体基板に構造部をエッチングする方法であって、
　反応室内で基板に周期的プロセスを実施し、該周期的プロセスが複数の継起プロセスサイクルから成り、該継起プロセスサイクルのそれぞれが反応性イオンエッチングから成る第一のプロセスと化学蒸着による不導態層の蒸着から成る第二のプロセスとを含み、前記周期的プロセスにおける複数のパラメータのうち少なくとも一つをプロセスサイクル内において時間と共に変化させ、
　前記周期的プロセスの少なくとも最初のプロセスサイクルの前記第二のプロセスの蒸着速度を、前記周期的プロセスの後続プロセスサイクルの前記第二のプロセスの蒸着速度に比して大きくし、且つ、前記周期的プロセスの少なくとも最初のプロセスサイクルの前記第一のプロセスのエッチング速度を前記周期的プロセスの後続プロセスサイクルの前記第一のプロセスのエッチング速度に比して小さくすることを特徴とする半導体基板の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は半導体基板の表面処理方法に関し、他の方法を除外するものではないが、特にエッチングした構造部上に側壁不動態化層を蒸着する方法、及び、不動態化の方法を含むその様な構造部をエッチングする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　エッチングと蒸着とを組合せる方法により、シリコンに異方的に細長溝や窪みをエッチングする方法は周知である。その意図は、不動態化層を施すことにより形成された細長溝又は窪みの側壁を保護する一方で、異方性エッチングを行うことである。
【０００３】
　その様な方法は、例えば特許文献１〜５に見られる。これら全ての文献は、蒸着ガスとエッチングガスとの混合物を使用するか、或いは、エッチングステップと蒸着ステップとを交互に使用するかの何れかについて記載している。ガスを混合するのは非効果的であるというのが一般的な見解である。というのは、前記二つのプロセスは互いにキャンセルする傾向にあるからであり、実際、完全な交互ステップの利用が好まれるようである。
【０００４】
　他の手法は特許文献６〜８に記載されている。これら全ての文献は基板を低温に保つことを追求するものであり、先ず第一に、多少一般的ではないが、側壁から不要な蒸着物を取り除くために、エッチングをしている間に高エネルギーイオンのバーストを利用する。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４５７９６２３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０４９７０２３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０２００９５１号明細書
【特許文献４】国際公開第９４１１４１８７号パンフレット
【特許文献５】米国特許第４９８５１１４号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０３８３５７０号明細書
【特許文献７】米国特許第４９４３３４４号明細書
【特許文献８】米国特許第４９９２１３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　半導体製造業界では、更に高アスペクト比の構造部を要求する傾向が継続しており、そのため構造部の幅が小さくなり、従って側壁プロファイル及び側壁の表面粗さの重要性がますます増大している。現在提案されている方法では、現行のプロセスに依存して、形成物に粗い側壁及び／又は底面が生成され、やや曲がった又は内曲した側壁形状が生成される傾向にある。
【０００７】
　これら種々の問題の現われ方は、適用例、及びそれぞれのプロセス条件、シリコン露出エリア（マスクされていない基板領域）、エッチング深さ、アスペクト比、側壁プロファイル、及び、基板形状に依存する。
【０００８】
　本発明の方法は、少なくとも幾つかの実施形態において、これら種々の問題に取り組み、それらの問題を小さくしている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　一つの側面において本発明は、反応室内の半導体基板に（反応性イオンエッチング及び化学蒸着による不動態化層の蒸着を交互に実施することにより）細長溝のエッチングを行う方法において、ガス流量、反応室内圧力、プラズマパワー、エッチング速度、蒸着速度、プロセスサイクル時間、及び各サイクルにおけるエッチング／蒸着比率からなる複数のパラメータのうち少なくとも一つを、プロセスサイクル内において時間と共に変化させることを特徴とする方法から成る。前記変化は周期的とすることができる。
【００１０】
　前記エッチングと蒸着のステップは重なってもよいし、また、エッチングと蒸着のガスは混合してもよい。
【００１１】
　前記方法は、エッチングと蒸着との間、及び／又は、蒸着とエッチングとの間で反応室のポンプ排気を含むことができ、その場合、前記排気は、次式が満足されるまで続行される。次式において、Ｐｐａは先行ステップにおいて使用されたガス（Ａ）の分圧を、Ｐｐｂは継続ステップにおいて使用されるガス（Ｂ）の分圧を、そしてｘはガス（Ａ）を伴った処理のプロセス速度が実質的定常状態から低下する割合をそれぞれ表すものである。
【００１２】
【数２】
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【００１３】
　エッチング及び蒸着のガス流量は、連続的に或いは急激に変化させることができる。例えば、エッチング及び蒸着のガスは、それらの流量が正弦波状且つ位相ずれとなるように供給することができる。これらパラメータの何れの大きさも、サイクル内、及び、サイクル間において変化させ得る。
【００１４】
　特に好ましくは、少なくとも第１サイクルの間において、また適当な条件下では、更に例えば第２から第４サイクルまでの最初の数サイクルの間において、蒸着速度を増加させ及び／又はエッチング速度を減少させる。
【００１５】
　エッチング速度は、
（ａ）掃気ガスの導入、
（ｂ）プラズマパワーの減少、
（ｃ）サイクル時間の短縮、
（ｄ）ガス流量の減少、
（ｅ）反応室内圧力の変化
の中の１以上のパラメータ変化によって減少させることができる。
【００１６】
　蒸着速度は、
（ａ）プラズマパワーの増加、
（ｂ）サイクル時間の増加、
（ｃ）ガス流量の増加、
（ｄ）蒸着種の密度の増加、
（ｅ）反応室内圧力の変化
の中の１以上のパラメータ変化によって増加させることができる。
【００１７】
　本反応の他の利点として、表面粗さの低下のためにエッチング及び／又は蒸着ステップを７．５秒未満の周期或いは更に小さく５秒未満の周期とすることができ、エッチングガスをＣＦｘ或いはＸｅＦ２とし或いは更に自然発生的なエッチングを減少するために１以上の高原子質量（higher atomic mass）のハロゲン化物を含めることができ、特に大きな自己バイアス（例えば電圧＞２０ｅＶ、或いは更に電圧＞１００ｅＶ）を伴う浅い高アスペクト比のエッチングのため蒸着時に反応室内圧力を低下させ及び／又は流量を増加させることができる。
【００１８】
　前記蒸着ステップでは、炭素層又は炭化水素層を蒸着するために炭化水素蒸着ガスを使用し得る。前記ガスは、Ｏ、Ｎ、或いはＦ原子を含むことができ、蒸着層を窒素又はフッ素をドープしたものとすることができる。
【００１９】
　背面（ｂａｃｋ）冷却が問題となる場合には、前記基板を反応室内の支持体上に自由な状態で置くことができる。或いは基板を固定し、その温度を例えば−１００°Ｃから１００°Ｃの範囲にあるように制御することができる。また、反応室内の温度をウェーハと同じ温度範囲となるように制御し、反応室又はその装備品への凝縮が減少して底部粗さが減少するようにするのが有利であり得る。
【００２０】
　基板はＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＳｉＧｅ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａの中の何れかとすることができ、この場合エッチングガスは、特に好ましくはＨ又は不活性ガスの共存又は不共存下で、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ２Ｈ２、ＣＨｘＣｌｙ、ＣｘＣｌｙ、ＣＨｘの何れか１つ又は組合せとすることができる。Ｃｌ２が特に好適である。蒸着ガスは、Ｈ又は不活性ガスの共存又は不共存下で、ＣＨｘ、ＣＨｘＣｌｙの何れか１つ或いは組合せとすることができる。ＣＨ４或いはＣＨ２Ｃｌ２が特に好適である。
【００２１】
　本発明は上に定義した通りであるが、それは上記又は下記に開示した特徴の全ての発明的組合せも含むと解釈すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
　本発明は種々のやり方で実施し得る。以下、特定の実施形態の例を、添付図を参照しながら説明する。
【００２３】
　図１は、反応性イオンエッチング及び化学蒸着の両方の使用に適している公知技術の反応室１０の概略図である。一般に真空室１１は、半導体ウェーハ１３の支持体電極１２と、それからスペースを置いた電極１４とを収容している。前記ウェーハ１３は、クランプ１５によって前記支持体１２に対して押しつけられ、一般に背面冷却手段（図示されていない）により冷却される。
【００２４】
　反応室１１は、コイル１５ａにより囲まれており、反応室１１内において電極１２と電極１４との間にプラズマを誘起するように使用されるＲＦ電源１６によって電力供給される。或いは、マイクロ波電源をプラズマ生成に使用することができる。何れの場合においてもプラズマバイアスを生成する必要があるが、それはＲＦ或いはＤＣの何れかとすることができ、そして、それをプラズマからウェーハ１３へと下降するイオンの通路に影響を与えるように支持体電極１２に接続することができる。そのような調整可能バイアス手段の一例を符号１７で示す。反応室には、蒸着ガス又はエッチングガスを取り込むためのガス吸入口１８、並びにガス状の工程生成物及び過剰なプロセスガスを除去するための排気口１９を設けている。ＲＩＥ或いはＣＶＤのモードの何れかにあるそのような反応室の操作については当該分野の技術において良く理解されている。
【００２５】
　半導体ウェーハ又は半導体基板の表面上に細長溝、エッチング、バイアス又は他の形成物をエッチングする場合、通例の実施では、前記基板が部分的に露出される開口部を有するフォトレジストマスクを蒸着する。エッチングガスを反応室内に取り込み、可能な限り形成物の側壁のエッチングがないようにするために、エッチング過程が下方向に異方性であることを保証する試みとして幾つかのステップが実施される。種々の理由により真の異方性エッチングを達成することは実際には困難であるため、前記側壁上に不動態化材料を蒸着し、その結果、前記材料が犠牲的エッチング（sacrificially etched）され得るようにするための種々の試みが行われている。現在までに最も成功しているそのようなシステムは、おそらく特許文献４に記載されているものであり、そのシステムを図２に概略的に示す。前記文献に記載のプロセスでは順次且つ個別のエッチング及び蒸着ステップを使用するので、最初のエッチングステップの後、側壁が符号２０で示すようにアンダーカットされ、次にこのアンダーカットが蒸着不動態化層２１によって保護される。図２から分かるように、この構成は粗い側壁を生成し、そして、エッチングステップ数が増加するか、或いは、実際にアスペクト比が増加した場合、プロファイル内に湾曲或いは凹入したノッチが存在することになり得る。公知技術の文献には、ＣＦｘ不動態化層の蒸着についての記載がある。
【００２６】
　出願人は、より滑らかな壁の形成物、及び、特により質が高く深いまた／或いは高アスペクト比を有する形成物の生成が可能となるように、上記プロセスに対する一連の改良を提案する。便宜のため、幾つかの項目に分けて説明する。
【００２７】
Ｉ．不動態化
　既に上述したように、従来の提案は、ＣＦｘの形の不動態化層を蒸着するものである。出願人は、炭素層或いは炭化水素層を用いて側壁を不動態化することを提案する。それらの層は相当に高い付着エネルギーを与えるものであるが、それは黒鉛相が少なくとも部分的に除去されるように高い自己バイアス下で蒸着される場合に特に顕著となる。
【００２８】
　もしこれらの膜或いは層を要望通りに例えば２０ｅＶ以上、好適には１００ｅＶを超える高い自己バイアスで蒸着する場合、そしてそれが高アスペクト比の形成物に対してなされる際にはもう一つの重要な利点を有することとなる。というのは、高い自己バイアスは、エッチングされる形成物のベースに向う下方向への蒸着材料の輸送を増加させることを保証し、凹入側壁エッチングを防止するからである。この輸送の効果を反応室内圧力の順次減少及び／又はガス流量の順次増加によって改良することができ、それにより滞留時間を減少させることができる。構成によっては、明瞭な先細り又はＶ字型の形状が生成されるように蒸着作業を行うことが望ましい。高アスペクト比の浅く（＜２０μｍ）細長い溝の場合には、構造部の開口部サイズ（或いは、臨界寸法）を０．５μｍ未満の範囲内とすることができる。
【００２９】
　この不動態化によって形成された炭化水素（Ｈ−Ｃ）膜は、公知技術であるフルオロカーボン膜に対して著しい長所を有する。
【００３０】
　例えば、前記Ｈ−Ｃ膜は、エッチング処理の終了後にドライアッシング（酸素プラズマ）処理により容易に取り除くことができる。このことは、ウェット処理の場合に、高アスペクト比の細長溝で隔てられた共振構造の付着が生じ得るＭＥＭＳ（マイクロ−エレクトロ−メカニカル−システム）の形成において特に重要となる。例えば、光学や生物医学分野の装置に関する他の適用例では、側壁層を完全に取り除くことが必須となり得る。
【００３１】
　前記Ｈ−Ｃフィルムは、幅広いＨ−Ｃ前駆物質（例えばＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８、Ｃ２Ｈ２等、高分子量芳香族Ｈ−Ｃ’ｓをも含む）から蒸着できる。これらは、希ガス及び／又はＨ２と混合できる。酸素発生源ガス（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２その他）も加えることができ、蒸着時にそれをフィルムの相バランス（phase balance）を制御するために利用できる。酸素は、黒鉛相（ｓｐ２）の炭素を取り除き固い相（ｓｐ３）を残す傾向がある。従って、存在する酸素の割合は最終的に蒸着される膜又は層の特性に影響する。
【００３２】
　上述したように、Ｈ２をＨ−Ｃ前駆物質と混合できる。Ｈ２は優先的にシリコンをエッチングし、そして割合を正しく選択した場合、不動態化段階にある間に孔の底面のエッチングを続行しつつ、側壁不動態化が達成できる。
【００３３】
　このための好ましい手順は、選択したＨ−Ｃ前駆物質（例えば、ＣＨ４）をＨ２と混合し、提案するエッチング手順において使用する装置内で、この混合物質によりマスクパターン形成されたシリコン表面を処理することである。シリコンエッチング速度が、Ｈ２内のＣＨ４濃度の関数としてプロットされる。そのようなプロットの例を図４に示す。注目すべきことは、エッチング速度はＣＨ４の割合の増加と共に初期の定常状態からピークまで増大し、そのあとゼロへと減少するということである。
【００３４】
　このグラフは、以下のメカニズムが起こっていることを示していると考えられる。初期の定常状態部分においては、ＳｉＨｘ反応生成物を形成するためのＨ２の活動が事実上エッチングを支配している。Ｈ２中に約１０％のＣＨ４が含まれるようになると、基板のＣＨ４エッチングが（Ｓｉ（ＣＨｘ）ｙ生成物を形成することにより）重要となり、そしてエッチング速度が増大する。エッチングのため、グラフのこの部分では正味の蒸着はないが、この間炭化水素層の蒸着が起っている。ついには、この蒸着がエッチング過程を支配し始め、これが正味の蒸着を正じる約３８％ＣＨ４まで続く。
【００３５】
　これらの変化特性を異なる２通りの方法で使用できることが判明した。高い自己バイアスの場合であるか、又は高い平均イオンエネルギーが存在する（例えば、１００ｅＶを超える）場合には、形成される層或いはコーティングが黒鉛相減少のために比較的固く、処理はエッチング速度グラフの上昇部分において操作され得るが、それはコーティングがシリコン基板よりもエッチングに対してずっと強い抵抗力を有するからである。従って、蒸着段階の全体を通してシリコンをエッチングすることが可能となる。マスク又はレジストに対して１００：１を上回る選択度を容易に得ることができる。特に注意すべきことに、マスク２２のイオン衝撃による著しい黒鉛相除去があるが、イオンの高い指向性は側壁コーティングが比較的影響を受けないことを意味する。
【００３６】
　また前記プロセスは、低平均イオンエネルギーのもとで、Ｈ−Ｃ前駆物質のみを用いるか又はＨ２希釈を行って実施することもできる。後者の場合、前記プロセスをエッチンググラフの下降部分において実施するのが好適である。その部分とは、ＣＨ４が１８％より大きく且つネット蒸着が生じる３８％未満の部分である。一般にその範囲は、ＣＨ４が１８％から３０％である部分である。
【００３７】
　ポリマー蒸着の間の平均イオンエネルギーの低い値は、高いマスク選択度を許容する利点があると信じられる。これらの低いｒｆバイアス条件下では、選択度が広い不動態化蒸着窓（passivation deposition window）に亘って非常に大きくなる。従って高い選択度が要求される場合は、低い平均イオンエネルギーの手法が有利となり得る。図５は、上記２実施形態を含む条件範囲の下でＣＨ４とＨ２を使用するＨ−Ｃ膜のためのステップカバレッジ（ステップ高さの５０％で測定された側壁蒸着に対する表面蒸着）を示す。図５から分かるように、高イオンエネルギーはステップカバレッジを増大させるが、低バイアス条件であったとしても横方向エッチングの防止に十分な不動態化がなされる。更に後者の場合、より高い蒸着速度は、更にマスク選択度を増加させる役目を果たす。低イオンエネルギーにおける蒸着速度は、１００ｅＶのケースにおけるそれの２倍である。
【００３８】
　以上のようなわけで、これらの手法を使用することによって、利用者は、事実上、彼の提案する構造に最も適したエッチング速度と選択度の組合せを選択できる。更に、エッチング速度を増加するために及び／又はノッチ形成を減少させるために、マスク選択度の向上を使用することができる。
【００３９】
　図６は、どのように前記プロセスの種々のパラメータが同期されるかを示している。図６（ｄ）は連続且つ不変のコイル出力を示し、図６（ｅ）は前記エッチング或いは蒸着ステップを促進するようにコイル出力を切り替え、そして、エッチングの際の出力は要求されるプロセス性能に依存する蒸着のために選択される出力とは異なることを示している。図６（ｅ）は蒸着時のより高いコイル出力の一例を示している。
【００４０】
　図６（ｆ）〜（ｉ）はバイアス出力の同様の変化を示している。図６（ｆ）は、不動態化膜の除去を容易にするため、エッチングの間は、高バイアス出力を有しており、一方、図６（ｇ）は、選択度の利点を伴って、平均イオンエネルギーを低く抑えながら、この除去プロセスを助長するための初期高出力パルスの使用を示している。図６（ｈ）は、エッチング（例えば、深い細長溝）の間により高いイオンエネルギーを要求する時のための、図６（ｆ）と図６（ｇ）の組合せである。図６（ｉ）は、単に蒸着の間はバイアスを切ることができることを示している。
【００４１】
　プロセスによっては、少なくとも、ガスの許容分離時間が、ガスＢの分圧（Ｐｐｂ）において許容され得るガスＡの残留分圧（Ｐｐａ）によって決定される。ＰｐｂにおけるＰｐａのこの最小値は、特性プロセス速度（エッチング或いは蒸着）からＰｐａ／（Ｐｐａ＋Ｐｐｂ）の関数として決定される。
【００４２】
　図８においてガスＡは２０％ＣＨ４＋Ｈ２であり、ガスＢはＳＦ６である。Ｐｐａ／（Ｐｐａ＋Ｐｐｂ）＜５％においては、プロセス速度は、実質的に定常であることが分かる。典型的な実際条件としては１．５秒未満のポンプ排気時間で十分であり、そしてプラズマを、プロセスステップが２〜３秒程度のときには合計サイクル時間の６５％に亘って維持し、またプロセスステップが５秒を越える場合には合計サイクル時間の８０％に亘って維持することができる。適切な同期構成を図７に示す。注意すべきことは、蒸着ステップとエッチングステップとのガスの混合の回避が望ましいので、エッチングをポンプ排気に先行させるということである。公知技術案（例えば特許文献５）は、プラズマがオン状態とされる前に、長い時間に亘って蒸着ガス流をオフ状態にするか又は減少するように提案している。これは、プラズマ出力が合計サイクル時間の小さな部分においてのみオン状態になり、エッチング速度の著しい減少がもたらされることを意味する。出願人は、反応室を少なくとも一部のガス交換の間においてポンプ排気すべきであるが、圧力とガス流量の安定が維持されるように注意しなければならないと提案する。好ましくは、高応答速度の質量流量制御器（立上り時間＜１００ｍｓ）及び自動圧力制御器（角度変化及び安定時間＜３００ｍｓ）を使用する。
【００４３】
　出願人は、蒸着ガスによってエッチングが弱められないようなポンプ排気時間が必要であることを明らかにした（図８参照）。しかしながらポンプ排気は、稼働中のプロセスの詳細によっては、エッチングステップ又はエッチング及び蒸着ステップの両方に先行させることができる。またポンプ排気は、（特許文献５に記載されている）微小荷量（micro-loading）を減少し、下記の通り高アスペクト比エッチングに対しても有意義である。
【００４４】
　変化させ得るパラメータの多くは、図９（ｉｉ）に概略を示すように“傾斜させる”ことができる。前記傾斜は、それらパラメータが、サイクル間において急激に変化するのではなく、サイクルごとに、振幅又は周期が徐々に増加又は減少することを意味している。ポンプ排気の場合、傾斜を、下記に説明するように側壁ノッチ形成が減少又は除去され得るプロセスの開始時の混合を許容するように使用することができる。
【００４５】
典型的なプロセスパラメータは以下の通りである。
１．蒸着ステップ
ＣＨ４ステップ時間：２〜１５秒、好ましくは４〜６秒
Ｈ２ステップ時間：２〜１５秒、好ましくは４〜６秒
コイルｒｆ出力：６００〜１ｋＷ、好ましくは８００Ｗ
バイアスｒｆ出力：（高平均イオンエネルギーのケース）５００Ｗ〜３００Ｗ、好ましくは１００Ｗ（低平均イオンエネルギーのケース）０Ｗ〜３０Ｗ、好ましくは１０Ｗ
圧力：２ｍＴｏｒｒ〜５０ｍＴｏｒｒ、好ましくは２０ｍＴｏｒｒ
２．エッチステップ
ＳＦ６ステップ時間：２〜１５秒、好ましくは４〜６秒
コイルｒｆ出力：６００〜１ｋＷ、好ましくは８００Ｗ
バイアスｒｆ出力：（高平均イオンエネルギーのケース）５０Ｗ〜３００Ｗ、好ましくは１５０Ｗ（低平均イオンエネルギーのケース）０Ｗ〜３０Ｗ、好ましくは１５Ｗ
圧力：２ｍＴｏｒｒ〜５０ｍＴｏｒｒ、好ましくは３０ｍＴｏｒｒ
【００４６】
ＩＩ．エッチング／蒸着の関係
　出願人は、公知技術の手法は本質的に単純過ぎると結論づけた。というのは、ある特定のプロセスの間、条件の変化も又は異なった要求や異なったタイプの形成も受け入れないからである。更に公知技術は、深いエッチングの難題には取り組んでいない。
【００４７】
　その様なわけで、特許文献４の教示とは反対に、図２に示すように壁の表面粗さが大きく減少するようにエッチングステップを不動態化ステップ又は蒸着ステップと重ね合わせることは、しばしば有意義となると出願人は信じている。出願人はまた、以前から使用されている固定的な連続矩形波ステップは驚くことに理想からはほど遠いものであると結論づけた。多くの場合、エッチング速度の減少が許容されているときは、ステージ間、特に重複が起きているステージ間では滑らかな遷移を利用することが望ましい。以上のようなわけで、好適な一構成は、エッチングガス及び蒸着ガスのガス流量を正弦的に経時変化させ、２つの“波形”の位相ずれを好ましくは約９０°とすることである。側壁粗さは事実上エッチングの横方向成分の増大の現れであるから、エッチングの前記成分を制限することにより前記側壁粗さを減少させ得る。望ましい効果は次の幾つかの方法の１つにより得られる。すなわち（１）不動態化ステップとエッチングステップとを部分的に混合（重複）すること、（２）エッチング（従って対応する不動態化）時間を最小化すること、（３）ウェーハ温度を低下させてエッチング生成物の揮発度を減少させること、及び（４）ＳＦ６等のエッチングガスへの例えばＯ、Ｎ、Ｃ、ＣＦｘ、ＣＨｘ添加のような不動態化成分の添加、又はＳＦ６のＣＦｘへの交換のようにエッチングガスを低反応性種放出性のガスの１つに交換することである。
【００４８】
　また出願人は、プロセス内の異なったステージにおけるエッチング及び蒸着レベルの変化が望ましいことを認めた。出願人は、第１サイクル或いは最初の数サイクルの間は蒸着時間或いは蒸着速度を増加させるか、又は、他の適切な手段を取ることによって蒸着を増大させるべきであることを提案する。また同様に、エッチング速度又は時間を減少させることができる。
【００４９】
　既に簡単に上述したように、形成物或いは細長溝が深くなればなるほど及び／又はアスペクト比が増大するにつれて、材料を蒸着することは次第に困難となってくる。ガス流量、反応室内圧力、プラズマパワー、バイアス出力、サイクル時間、基板エッチング／蒸着比率のうち一つ以上のものの大きさを制御することによって、適当な側壁不動態化により良好な異方性エッチングを達成するのに適切な方法でシステムを調整できる。
【００５０】
　これら及び関連する手法は、以下のように、エッチングプロファイルにおける幾つかの問題を克服するために利用できる。
【００５１】
Ａ．側壁ノッチ形成
　側壁“ノッチ形成”の問題は、露出シリコン面積に特に敏感であり（３０％未満の低い露出面積の場合に一層甚だしい）、またシリコン平均エッチング速度が高い場合においても同様に甚だしい。出願人は、その様なノッチ形成は、初期のエッチング／蒸着サイクルの間にエッチング種の比較的高い濃度によって引き起こされると信じている。従って、出願人によって採用された解決策は、初期サイクルの間に不動態化を促進するか或いはエッチング種を消滅させるかの何れかである。後者は、プロセス調整（一つ或いはそれ以上のパラメータを傾斜させる）によるか、或いは、Ｆエッチャントと反応するＳｉ、Ｔｉ、Ｗ等のエッチング種を（化学反応により）消費する物質を反応室内に配置するかの何れかの方法で達成できる。その様な化学的負荷は、当該消滅が最初の数エッチングステップにおいてのみに必要とされるだけのため、平均エッチング速度を減少させてしまうという欠点を有する。従って、プロセス調整の解決策が有利であると判断される。
【００５２】
　エッチング速度、プロファイル制御、選択性等の他の何れの側面をも弱めたり或いは劣化させることなく、側壁ノッチ形成を減少／除去することが望ましい。出願人の研究による『エッチング開始時点におけるエッチング種の濃度を低減する手法』の最適制御は、そのプロセスを、
ａ．フッ素掃気ガスの導入、又は
ｂ．低コイル出力、又は
ｃ．低エッチングサイクル時間（ステップ持続時間）、又は
ｄ．低エッチングガス流量、又は
ｅ．不動態化サイクルの間の、関連する上記ａ〜ｄパラメータの増加
ｆ．上記の組合せ
によって開始し、その後に、その（それら）個別パラメータを例えば図６に示される予め最適化済みのエッチング条件へ増加させることによって達成される。前記増加は、急激に行う（即ち、前記パラメータａ〜ｆの階段状の変化を使用する）か或いは傾斜づけで行うことができる。これら２方法が与える結果を従来技術の教えと比較しつつ以下に述べる。
【００５３】
　シリコン細長溝エッチングを行っている間の（公知技術を直接適用することにより生じてくる）問題の本質を模式的に図３に示し、また、図１０及び図１１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）に示す。これらの図は、１．７μｍの初期細長溝開口においてノッチ幅が０．３７μｍまでである一方、ＣＤ（critical dimension；臨界寸法）劣化が１．２μｍ（７０％）であることを示す。そのようなＣＤ劣化の値は大部分の用途において不適である。
【００５４】
　しかしながら側壁のノッチ形成は、初期エッチングプロセスサイクルの間にプロセスパラメータを変化させ得る出願人の方法（例えば、ａ〜ｆ）を使用することにより補正され得る。もしプロセスパラメータを変化させるために急激なステップを使用するならば、急激な遷移が側壁プロファイルに生成される。図１２及び図１３のＳＥＭは、この事を異なるプロセスパラメータに対して図示するものである。図１２においてプロセスパラメータの変化は、（８．５μｍエッチング深さの後の）パラメータの変化点における側壁プロファイルの急激な遷移にはっきりと示されている（側壁ノッチがないことに注意されたい）。図１３は、もう一つのプロセスパラメータの急激／ステップ変化を示す。ここでは、側壁不動態化は、最初の２μｍに対して明瞭なプロファイル（そして、ノッチ無しである）を生じるのに十分なだけ良質である。不十分な不動態化条件が適用された場合、それは側壁角度の変化及びノッチの再出現によって特徴づけられる。
【００５５】
　“傾斜づけ”パラメータ手法を使用することにより、いかなる急激な遷移をも生じさせることなく（図１４のＳＥＭを参照）、滑らかな側壁プロファイルを生成するのと同時に、ノッチを除去できる。この図は、傾斜無しの大アンダーカットプロセスに匹敵するエッチング速度を維持する一方、滑らかで明瞭なプロファイルを有しＣＤ劣化のない深さ２２μｍの細長溝エッチングを示している。この場合に使用したプロセス条件を図１９（ａ）に示す。
【００５６】
Ｂ．深い高アスペクト比エッチング時のプロファイル制御
　公知技術の教えは、高アスペクト比（＞１０：１）エッチングが要求されるものに限定されている。ここでは、比較的深いエッチング（＞２００μｍ）に関する制限条件と解決策について説明するが、その議論は浅い高アスペクト比エッチングに対しても、そしてまた例えば０．５μｍ未満となるような大変低いＣＤ値の場合にさえも、等しく適応される。
【００５７】
　高アスペクト比エッチングを特徴づける基本機構の一つには、エッチング生成物及びエッチング（及び不動態化）反応性前駆物質の拡散がある。不動態化ステップにおけるこの種の輸送現像を調べた。その結果によれば、深い細長溝の底面への側壁不動態化種の輸送は低圧の場合に改善される。プラテン出力の増加もまたこれを改善するものである（図１５を参照）。グラフは、圧力が減少し、また、ｒｆバイアス出力が増加する時の、細長溝の底面付近での改善された不動態化を示している。このデータは、最初に深さ２００μｍの細長溝をエッチングし、それから、不動態化ステップだけを使用し、そして走査型電子顕微鏡により、深さによる側壁不動態化の変化を測定することによって得られたものである。このことは、エッチング深さによる不動態化の変化を確証し、更に最適なプロセス条件はエッチング深さと共に変化するという考えを支持している。
【００５８】
　公知技術を、その様な高アスペクト比のプロセスに対して適用する際の限界を、図１６のＳＥＭによって示す。注意すべきことは、この割合に大きな不動態化／エッチング比の固定パラメータプロセスはなお初期側壁ノッチを生じるが、１０μｍＣＤ、深さ２３０μｍの細長溝のエッチングに対してこれを示すにはＳＥＭ拡大率は十分に高くはないということである。図１５に示されている傾向から、望ましい高バイアスｒｆ出力と低圧力の条件の下で運転することにより、プロファイルを幾分改善することができる。しかしながら、固定パラメータの処理では、高バイアスと低圧力の条件がイオンエネルギーを増大させると共にマスク選択度を（＞１００：１から＜２０：１へと）著しく低下させる。急激なパラメータ変化を使用すると、図１７のＳＥＭに示すように、対応する急激な変化が側壁上に生じる。次のパラメータを傾斜化することによって、つまりプラテン出力の増加、圧力の減少、並びにサイクル時間及びガス流量の増加を傾斜化することによって、７５：１を越える妥当な高い選択度を維持しつつ好ましい結果が得られる（図１８を参照）。ここで、ＳＥＭは深さ２９５μｍ、１２μｍＣＤの細長溝エッチング（２５：１のアスペクト比）を示す。この場合のプロセス条件を図１９（ｂ）に示す。
【００５９】
　図２０は、側壁ノッチを減少させるために、初期サイクルにおいて使用した蒸着ガスとエッチングガスの同期を示す。典型的な動作条件を図１９（ａ）に与え、それに関わるＳＥＭを図１４に示す。図２１は、側壁ノッチ減少技術の手法（ａ）による掃気ガスの使用に関する同期を示す。破線は、代替例として、減少方向に傾斜した掃気ガス流量を示す。
【００６０】
　図９（ｉ）は、深い高アスペクト比の異方性エッチングを実現するための同期を示しているが、示されている傾斜化の手法は側壁ノッチの減少にも使用できる。図１８に示す結果を得るために図１９（ｂ）の条件を使用できる。
【００６１】
　図９（ｉ）に戻ると以下のことが分かる。
１．当該図は、平均圧力の傾斜を示す。サイクルが蒸着からエッチングに変化するそれぞれの場合に、圧力が低圧力から高圧力へと変化することに注意されたい。圧力の下向き傾斜は、エッチングと不動態化の両サイクルにおける圧力減少をもたらす。
２．当該図は、ｒｆバイアス出力傾斜を示す。バイアスは、サイクルが蒸着からエッチングに変化するそれぞれの場合に、低バイアスから高バイアスへと変化することに注意されたい。これは、上記の圧力変化に同期している。バイアスの上向き傾斜は、この場合、蒸着ステップにのみ当てはまる。
３．当該図は、ｒｆバイアス出力傾斜のもう一つの例を示す。ここでもまた、バイアスは、圧力変化に同期して、サイクルが蒸着からエッチングに変化するそれぞれの場合に、低バイアスから高バイアスへと変化する。バイアスの上向き傾斜は、この場合、蒸着ステップとエッチングステップの両方に当てはまる。
【００６２】
　図９（ｉｉ）は、一般的なパラメータの傾斜を示している。これらの例は、傾斜しているサイクル時間とステップ時間とをそれぞれ示すものである。
４．当該図は、サイクル時間傾斜を示す。ここでは、パラメータ（ガス流量、圧力、ｒｆ出力等）の大きさが傾斜づけられていない。適用例によっては、これは、上記の場合の“大きさ”の傾斜づけに対する代替形態として使用できるであろう。
５．当該図は、サイクル時間傾斜を示す。ここでは、パラメータ（ガス流量、圧力、ｒｆ出力等）の大きさも傾斜づけられている。パラメータの傾斜は、大きさに関して増加又は減少させることができ、減少させる場合ゼロ或いは非ゼロの値まで減少させることができるということに注意されたい。
【００６３】
ＩＩＩ．エッチングガス
　適切な何れのエッチングガスも使用できるが、出願人は、ある特定なガス或いは混合物が有益であることを見つけだした。
【００６４】
　例えば、プロセス速度に影響するため、エッチング段階においてはいかなる不動態化ガスが含まれることも好ましくないことが特許文献４中に示唆されている。しかしながら、出願人は、この手法により形成される側壁細長溝の質を大幅に改善することができると結論づけ、Ｏ、Ｎ、Ｃ、炭化水素（hydrocarbons）、ヒドロ−ハロカーボン（hydro-halo carbons）及び／又はハロカーボン（halo-carbons）のような不動態化ガスをエッチングガスに加え得ることを提示する。同様に、そして同じ目的のために、エッチングガスの化学反応性を減少することが望ましく、出願人は例えばＣｌ、Ｂｒ或いはＩ等のような高原子質量のハロゲン化物と共にＣＦｘを使用することを提案する。しかしながら、ＸｅＦ２や他のエッチングガスを使用することもできる。
【００６５】
　或いは、側壁粗さの度合いは、サイクル時間を制限することによってもまた減少させることができる。例えば、エッチングや蒸着のステップ時間を７．５秒未満に、好ましくは５秒未満に制限することが望ましいということが見出された。
【００６６】
ＩＶ．砒化ガリウム（Gallium Arsenide）と他の材料
　以上の提案は全て、シリコンにおける細長溝形成についてである。出願人は、適切な不動態化により、砒化ガリウムや、更にまた、他のエッチング可能な材料の異方性エッチングが達成できることを認めた。例えば、砒化ガリウムへのエッチングは、不動態化ガス或いはエッチング促進ガスを伴っているか、或いは、伴っていないＣｌ２を使ってなし得ることが提案できる。しかし、この手法は、一般に、上記に提案した炭素或いは炭化水素の不動態化を使った場合により大きな成功をもたらし得ることが見出された。もし、従来通りの化学物質ＣＦｘを使用するなら、エッチング妨害化合物が生成され、そして、それは表面粗さを増大するか或いはエッチングを制限するということになり得る。砒化ガリウムの場合、低圧力且つ高プラズマ密度反応室の使用が考えられるので、低温度が好ましいと考えられる。適切なエッチング化学物質はすでにこの明細書の前段に記載してあるとおりである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】半導体を処理するための反応室の概略図である。
【図２】公知技術の方法により形成された細長溝の概略図である。
【図３】図２に示されている細長溝の開口部の拡大図である。
【図４】Ｈ２に含まれるＨ４の割合に対するシリコンのエッチング速度を示すプロットである。
【図５】異なる平均イオンエネルギーに対して、Ｈ２に含まれるＣＨ４の割合に対するステップカバレッジを示すプロットである。
【図６】ガスと図１の装置の運転パラメータとの間で可能な種々の同期を示すダイアグラムである。
【図７】図６に対する図式であるが、代替的な運転様式を示すものである。
【図８】分圧比に対するシリコンのエッチング速度を示すプロットである。
【図９】（ｉ）は深い異方性プロファイル制御のためのパラメータ傾斜の概略的描写を示す。（ｉｉ）は（ｉ）のより一般的な傾斜を示している。
【図１０】公知技術に従って形成された細長溝の走査型電子顕微鏡写真がある。
【図１１】図１０の開口部の拡大図である。
【図１２】プロセスパラメータに急激な変化が生じている出願人のプロセスにより形成された細長溝の対応する二つの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】プロセスパラメータに急激な変化が生じている出願人のプロセスにより形成された細長溝の対応する二つの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】傾斜したパラメータが使用されている以外は、図１２に対応している。
【図１５】種々の反応室圧力におけるＲＦプラテン出力に対する蒸着速度を示すプロットである。
【図１６】公知技術による高アスペクト比の細長溝の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１７】急激な変化を起させる出願人プロセスを使用した場合の図１６に対応する走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１８】傾斜した変化を使用して、出願人のプロセスにより形成された高アスペクト比細長溝の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１９】（ａ）は図１４の走査型電子顕微鏡写真により示されている細長溝を形成するために設定されたプロセス条件を示している。（ｂ）は、図１８の走査型電子顕微鏡写真により示されている細長溝を形成するために設定されたプロセス条件を示している。
【図２０】本発明方法のプロセス初期サイクルの間における蒸着ガス及びエッチングガスの同期を示す図である。
【図２１】排気ガスを使用することによる図２０に対する代替的な手法を示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１８…ガス導入口
１９…ガス排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2004119994.tif 000019
【図１６】
2004119994.tif 000020
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
2004119994.tif 000023
【図２０】
2004119994.tif 000024
【図２１】
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