(57)【要約】【課題】アニールウエーハを製造する工程において、結晶成長工程の条件や熱処理プロセスの熱処理条件の変更を行うことなく、ＤＮＮ欠陥の発生を容易に低減することができるアニールウエーハの製造方法及びＤＮＮ欠陥の低減したアニールウエーハを提供する。【解決手段】シリコンウエーハに熱処理を行うことによってアニールウエーハを製造する方法であって、該熱処理を行う前に該シリコンウエーハ表面の酸素析出物を溶解させるようにした。【選択図】　図１
2004119446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウエーハに熱処理を行うことによってアニールウエーハを製造する方法であって、該熱処理を行う前に該シリコンウエーハ表面の酸素析出物を溶解させることを特徴とするアニールウエーハの製造方法。
【請求項２】
前記シリコンウエーハ表面を、０．５質量％〜５０質量％の濃度のフッ酸を含む水溶液で洗浄することによって前記酸素析出物を溶解することを特徴とする請求項１記載のアニールウエーハの製造方法。
【請求項３】
前記シリコンウエーハとして、チョクラルスキー法によって窒素をドープしたシリコン単結晶を育成し、このシリコン単結晶から切り出されたシリコンウエーハを用いることを特徴とする請求項１又は２記載のアニールウエーハの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理を１１００〜１３００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のアニールウエーハの製造方法。
【請求項５】
前記熱処理を３０分間以上行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のアニールウエーハの製造方法。
【請求項６】
前記熱処理を水素ガス又は不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のアニールウエーハの製造方法。
【請求項７】
前記シリコンウエーハ表面の酸素析出物の溶解を、該シリコンウエーハの鏡面研磨後に行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のアニールウエーハの製造方法。
【請求項８】
ケイ・エル・エイ−テンコール社製サーフスキャン・エス・ピィ１−ティ・ビィ・アイ・パーティクルカウンターのＤＮＮ測定モード（≧０．１２μｍ）を用いてウエーハ表面を測定した場合に、ウエーハ表面に検出される欠陥数が、０．２個／ｃｍ２以下であることを特徴とするアニールウエーハ。
【請求項９】
ウエーハ表面のＤＺ幅が３μｍ以上、ウエーハ内部のＢＭＤ密度が１×１０９個／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項８記載のアニールウエーハ。
【請求項１０】
チョクラルスキー法によって窒素をドープしたシリコン単結晶を育成し、このシリコン単結晶から切り出されたシリコンウエーハを原料ウエーハとして用いることを特徴とする請求項８又は９記載のアニールウエーハ。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法によって製造されることを特徴とする請求項８又は９記載のアニールウエーハ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用の高集積度デバイスに使用されるアニールウエーハの製造方法及びアニールウエーハに関し、さらに詳しくは、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ１−ＴＢＩ（ケイ・エル・エイ−テンコール社製サーフスキャン・エス・ピィ１−ティ・ビィ・アイ）パーティクルカウンターのＤＮＮ測定モード（≧０．１２μｍ）で検出される欠陥が少ないアニールウエーハの製造方法及びアニールウエーハに関する。
【０００２】
【関連技術】
半導体集積回路等のデバイスを作製するためのウエーハとしては、主にチョクラルスキー法（ＣＺ法）によって育成されたシリコン単結晶ウエーハが用いられている。このようなシリコン単結晶ウエーハに結晶欠陥が存在すると、半導体デバイス作製時にパターン不良などを引き起こしてしまう。特に、近年の高度に集積化されたデバイスにおけるパターン幅は、０．３μｍ以下といった非常に微細なものとなっているため、このようなパターン形成時には、０．１μｍサイズの結晶欠陥の存在でもパターン不良等の原因になり、デバイスの生産歩留あるいは品質特性を著しく低下させてしまう。従って、シリコン単結晶ウエーハに存在する結晶欠陥は存在しないか、極力サイズを小さくしなければならない。
【０００３】
特にＣＺ法により育成されたシリコン単結晶中には、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥と呼ばれる、結晶成長中に導入された結晶欠陥が存在する。このような結晶欠陥の主な発生原因は、単結晶製造中に凝集する原子空孔のクラスタあるいは石英ルツボから混入する酸素原子の凝集体である酸素析出物であると考えられている。これらの結晶欠陥はデバイスが形成されるウエーハの表層部に存在すると、デバイス特性を劣化させる有害な欠陥となるので、このような結晶欠陥を低減し、十分な深さを有する無欠陥層（ＤＺ）を表層部に有するウエーハを作製することが望ましい。
【０００４】
また、シリコン単結晶ウエーハの表層部にＦｅやＣｕ等の重金属不純物が存在すると、デバイス作製時にデバイス特性の劣化を生じる。そのため、シリコンウエーハのバルク部にゲッタリングサイトとして、内部微小欠陥を析出させ、重金属不純物を除去するイントリンシックゲッタリング（ＩＧ）が重要となる。このイントリンシックゲッタリングを効果的なものとするには、ウエーハのバルク部に充分な密度の内部微小欠陥（ＢＭＤ）を形成させることが必要となる。なお、ここでいう内部微小欠陥とは、バルク中に存在する酸素析出物及び酸素析出に誘起されて発生する転位、積層欠陥等の微小欠陥を指す。
【０００５】
以上の点から、シリコン半導体ウエーハの製造にあたっては、このような無欠陥層及びゲッタリングサイトを形成する為に熱処理が行われていることがある。
【０００６】
無欠陥層（ＤＺ）及びゲッタリングサイトを形成するための熱処理は、水素やアルゴン等の不活性雰囲気中で高温にて行われるのが一般的である。このような熱処理により、ウエーハ表面のＣＯＰ等の欠陥を消滅させてウエーハ表層部に無欠陥層（ＤＺ）を形成し、ウエーハのバルク中には酸素析出物を形成させる。このような鏡面研磨後に特別な熱処理が施されたウエーハは、一般的にアニールウエーハと呼ばれている。
【０００７】
このアニールウエーハは、一般的に図３に示すような方法によって製造されている。まず、ＣＺ法によってシリコン単結晶が育成される（単結晶育成工程、ステップ１００）。次いで、通常の方法によって鏡面ウエーハに加工される（ウエーハ加工工程、ステップ１０２）。その後、ウエーハを洗浄し（熱処理前洗浄工程、ステップ１０４）、熱処理を行う（熱処理工程、ステップ１０６）ことによってアニールウエーハが得られる。
【０００８】
上記ウエーハ加工工程（ステップ１０２）は、具体的には図４に示すような手順によって行われる。上記育成されたシリコン単結晶は、例えばオリエーテーション加工の後、内周刃ソーやワイヤーソーによるウエーハ切断によってスライシング（スライス工程、ステップ１０２ａ）され、面取り（面取り工程、ステップ１０２ｂ）、ラッピング（ラッピング工程、ステップ１０２ｃ）に続いて、加工変質層を除去するために化学エッチングが施され（エッチング工程、ステップ１０２ｄ）、さらにポリッシングによって光学的な光沢をもつ鏡面ウエーハに仕上げられる（研磨工程、ステップ１０２ｅ）。
【０００９】
上記した従来方法によって製造されるアニールウエーハにおける無欠陥層（ＤＺ）幅及び酸素析出物密度は、主にシリコン単結晶の引き上げ条件、結晶中酸素濃度、そして鏡面研磨後に行う熱処理の条件に依存する。無欠陥層（ＤＺ）幅を拡大するには、ＣＯＰをより深い領域まで消滅させる必要がある。その方法として、熱処理温度はより高く、熱処理時間はより長くする方法があるが、これらの条件は熱処理炉の性能によって限定される上、製造コストアップの方向に進むため、現在は主にＣＯＰサイズを縮小化する方法が取られている。一般には、単結晶育成工程での引き上げ速度を遅くすることにより、ＣＯＰサイズの縮小化を図ることができる。それとは逆に、引き上げ速度を著しく速くすることにより、ＣＯＰ形成温度領域の滞在時間を短縮し、ＣＯＰサイズを縮小化させる方法もある。また、シリコン単結晶に窒素をドープすると、ＣＯＰサイズが小さくなることも知られている。窒素ドープには、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ酸素析出物サイズを大きくする効果もあるため、近年アニールウエーハの原料として窒素ドープ結晶が多く用いられるようになってきた（特許文献１〜４参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平９−２２３６６８号公報
【特許文献２】
特開平１１−１３５５１１号公報
【特許文献３】
特開２０００−９１３４２号公報
【特許文献４】
特開２００２−２０２００号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような熱処理によって、無欠陥層（ＤＺ）及びゲッタリングサイトが形成される。特にシリコンウエーハ表層のＣＯＰはこの熱処理でほとんど消滅できる。ＣＯＰは空孔をもつ欠陥でその内部に酸化膜が形成されている。従って、不活性ガス雰囲気中で熱処理することによりＣＯＰ中の酸化膜等が外方拡散し、更に高温での熱処理の為、シリコンがリフローを起こし欠陥が消滅する。同様にウエーハ表面では結晶中の酸素が外方拡散し酸素濃度が少なくなることから酸素析出等が起きず無欠陥層（ＤＺ）が形成され、結晶内部では酸素が外方拡散しない為、酸素析出核を形成しゲッタリングサイトとして働く。
【００１２】
しかし、上記のような熱処理を行いウエーハ表面に完全にＣＯＰが存在しないアニールウエーハを製造しても、熱処理により新たに発生又は顕在化した別な形態の欠陥が発生することが最近確認されている。例えば、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ１−ＴＢＩパーティクルカウンター（以下ＳＰ１−ＴＢＩ又は単にＳＰ１と略称することがある）の高感度モードで観察すると数十ｎｍの窪み状の欠陥が多数検出されることがあった。この欠陥は従来のレーザーパーティクルカウンター等では観察することができず、またＣＯＰなどとは異なる形態（特性）を有する欠陥であった。この欠陥は特にＳＰ１のＤＮＮモードで検出されやすい欠陥の為、以下単にＤＮＮ欠陥と呼ぶ。この欠陥の発生原因などは正確に把握されていない。
【００１３】
ここで、Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ１−ＴＢＩはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のＳｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ１のファミリー装置で表面欠陥及び異物検査装置の一種である。この装置はウエーハメーカ、装置メーカ、及びＩＣメーカ向けに設計され使用されている装置である。ＳＰ１は、最大３００ｍｍまでのパターンなしウエーハを高速かつ高感度で検査することができ、０．２５μｍ以下のプロセス技術開発等に用いられている。高感度化のために、複数の暗視野集光光学系及びノマルスキー微分干渉コントラスト技術を用いた明視野チャネルが備えられており、パターンなしウエーハ上で０．２５μｍ以下の微小なパーティクル、スクラッチ、マウンド、窪み（ディンプル）、積層欠陥、スリップライン、その他の材料欠陥等を検出することができる装置である（非特許文献１参照）。特にＳＰ１−ＴＢＩは従来のＳＰ１と同様の垂直入射レーザシステムを持ち更に斜入射レーザシステム（トリプルビーム照射）を有する。
【００１４】
【非特許文献１】
Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｗｏｒｌｄ増刊号「’９７半導体検査・測定分析技術Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　＆　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ」、６１〜６６頁及び９２頁
【００１５】
図５はＳＰ１の構造を示す一部断面側面的説明図である。図５において、１０はＳＰ１で、試料ウエーハＷが載置されかつ回転可能な試料台１２を有している。一側方から入射されるレーザー光Ｌは第１反射板１４によって下方に反射され、回転する試料ウエーハＷの面によって再度反射される。反射光の一部は、該第１反射板１４の周囲に立設された集光板１６によって集光されて上方に設けられたＤＷＮ用の第１検出器１８に誘導される。反射光の残りは、該第１反射板１４の上方に設けられた集光レンズ２０によって集光され、次いで第２反射板２２によって他側方に反射され、他側方に設けられたＤＮＮ用の第２検出器２４に誘導される。なお、図５の構成をわかり易くするため、図６（ａ）にＤＷＮモードを、図６（ｂ）にＤＮＮモードをそれぞれ別々に図示した。
【００１６】
この装置１０には、図６に示すようにＤＷＮモード及びＤＮＮモードと呼ばれる測定系が存在する。ＤＷＮモードは図６（ａ）に示すようにウエーハに対し垂直にレーザーを照射し、欠陥による乱反射の状況をウエーハに近い位置で集光し観察するモードであり、特にパーティクル、ＣＯＰ等の検出に有効なモードである。また、ＤＮＮモードは図６（ｂ）に示すようにウエーハに対し垂直にレーザーを照射し、欠陥による乱反射の状況を正反射に近い部分で集光し観察するモードであり、特に窪み等の検出に有効なモードである。
【００１７】
本発明はこのようなアニールウエーハで生じるＤＮＮ欠陥を低減することを目的としてなされたものであり、アニールウエーハを製造する工程において、結晶成長工程の条件や熱処理プロセスの熱処理条件の変更を行うことなく、ＤＮＮ欠陥の発生を容易に低減することができるアニールウエーハの製造方法及びＤＮＮ欠陥の低減したアニールウエーハを提供することを目的としている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、ＤＮＮ欠陥の特性について調べた。まず、熱処理時間とＤＮＮ欠陥数との関係を調べたところ、ＣＯＰは熱処理時間を長くすれば減少するのに対して、ＤＮＮ欠陥は熱処理時間を長くすると増加した。このように、ＤＮＮ欠陥はアニールを行うことによって顕在化する欠陥であり、ＣＯＰとは異なる特性を持つ。
【００１９】
ＤＮＮ欠陥の断面ＴＥＭ観察も行ってみた。その結果、２０〜３０ｎｍ程度の不定形なＤＮＮ欠陥が検出され、このＤＮＮ欠陥は熱処理後のウエーハ表面に見られる残留ＣＯＰとは形状の異なる欠陥であった。さらに、熱処理後ウエーハにエピタキシャルシリコン層を作製したところ、熱処理後の残留ＣＯＰからはエピ欠陥は発生しないのに対し、ＤＮＮ欠陥のあった場所から積層欠陥等のエピ欠陥が多数発生した。このように、アニールウエーハに発生するＤＮＮ欠陥は、ＣＯＰとは異なるさまざまな性質を持っており、別種の欠陥と結論することができる。
【００２０】
そこで、ＤＮＮ欠陥の発生要因を調べることにした。まず、窒素ドープの有無による影響に関して、同じ条件でアニールを実施した場合には、ウエーハに発生するＤＮＮ欠陥は、窒素を含まないアニールウエーハに比べて、窒素を含むアニールウエーハの方が多かった。また窒素ドープを行わないシリコンでも、その引上げ条件や結晶中酸素濃度により発生しやすいものと発生しにくいものがあることから、アニール後に発生するＤＮＮ欠陥は、主に結晶に起因するものと推定できる。
【００２１】
熱処理前後のＳＰ１マップを比較することにより、ＤＮＮ欠陥核の解明を試みた。しかし、ＳＰ１測定を最高感度で行ったにもかかわらず、熱処理前のＳＰ１マップにＤＮＮ欠陥の核となるものは見つからなかった。ＤＮＮ欠陥の核となるものは、検出が非常に難しい極微小なＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥と考えられる。
【００２２】
ＣＯＰ以外の極微小なＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥として、代表的なものに酸素析出物がある。しかし、表層１０μｍ程度の深さに存在するＧｒｏｗｎ−ｉｎ酸素析出物は、水素やアルゴンといったガス雰囲気において、１１００〜１３００℃の熱処理を行えば完全に消失することが分かっており、ＤＮＮ欠陥の核として酸素析出物を想定することは、当初難しかった。
【００２３】
様々な調査の過程で、シリコン結晶中の酸素濃度を高くすると、ＤＮＮ欠陥数が増大することが見出され、ＤＮＮ欠陥核が酸素析出と関係していることが示唆された。そこで、熱処理前に比較的濃度の高いフッ酸（ＨＦ）で洗浄を行ってから熱処理を施したところ、ＤＮＮ欠陥数を激減させることができた。このことから、ＤＮＮ欠陥核は熱処理工程で消失する酸素析出物とは異なる特殊な酸素析出物であるといえる。
【００２４】
ＤＮＮ欠陥低減対策として、シリコン結晶中の酸素濃度を下げるという方法もある。しかし、アニールウエーハでは酸素濃度を下げるとスリップが発生しやすくなる等、ＤＮＮ欠陥以外の品質との兼ね合いで、結晶製造条件の調整等によりＤＮＮ欠陥をなくすことは現時点では難しい。
【００２５】
本発明のアニールウエーハの製造方法は、シリコンウエーハを熱処理することによってアニールウエーハを製造する方法であって、該熱処理を行う前に該シリコンウエーハ表面の酸素析出物、特に熱処理工程で消失する酸素析出物とは異なる特殊な酸素析出物を溶解させることを特徴とする。
【００２６】
従来、熱処理前に行われている洗浄は、パーティクルを除去するのに有効なアンモニア（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含むＳＣ−１洗浄液や、金属等を除去するための塩酸（ＨＣｌ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含むＳＣ−２洗浄液を用いて洗浄されるのが一般的であった。しかし、このような洗浄では特にＤＮＮ欠陥を低減させることはできなかった。
【００２７】
また、アルゴンガス雰囲気で熱処理する場合には、ウエーハ表面がホウ素で汚染されるのを防ぐため、洗浄の最終工程に自然酸化膜除去を目的とする薄いフッ酸水溶液による洗浄を用いることがあった（特許文献５参照）。しかし、このような薄いフッ酸洗浄ではＤＮＮ欠陥を低減することはできず、酸素析出物の溶解を目的とする比較的高い濃度のフッ酸洗浄を行うことによって、はじめてＤＮＮ欠陥を低減させることができるものである。
【００２８】
【特許文献５】
国際公開第０１／７３８３８号パンフレット
【００２９】
窒素ドープ結晶から切り出したウエーハは、アニールウエーハの原料として、ＣＯＰサイズが小さいことやＧｒｏｗｎ−ｉｎ酸素析出物サイズが大きいこと等、様々な有用性を持っているが、窒素ドープをしないものに比べてＤＮＮ欠陥が多く発生し、この点が問題となっていた。熱処理前のフッ酸洗浄は、このような窒素ドープ結晶のＤＮＮ欠陥の発生も抑制することができる。即ち、本発明方法においては、アニールウエーハの原料として、チョクラルスキー法によって窒素をドープしたシリコン単結晶を育成し、このシリコン単結晶から切り出されたシリコンウエーハを用いることが可能である。なお、窒素のドープ量としては、特に限定するものではないが、ＣＯＰサイズの縮小化や酸素析出物サイズの拡大化を図れる５×１０１２〜１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲が望ましい。
【００３０】
また、はっきりした原因は不明であるが、チョクラルスキー法によってシリコン単結晶を育成する領域がＯＳＦ（酸化誘起積層欠陥、Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｓｔａｃｋｉｎｇ　Ｆａｕｌｔ）リングの発生領域を除く領域で育成したシリコン単結晶であるとよい。このような領域のシリコン単結晶（正確にはこれをウエーハ加工したシリコンウエーハ）を用いアニールを行うと初めからＤＮＮ欠陥の発生数が少なく、またフッ酸洗浄との作用により著しくＤＮＮ欠陥の少ないアニールウエーハが製造できる。
【００３１】
なお、前記熱処理は、水素ガスまたはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、１１００〜１３００℃の温度範囲で３０分間以上行うのが好ましい。ゲッタリング能力の向上及び無欠陥層（ＤＺ）の作製には、このような高温熱処理が必要である。一方、高温熱処理ではＤＮＮ欠陥は発生しやすいため、フッ酸洗浄により前処理しておくとＤＮＮ欠陥も減少しかつ無欠陥領域（ＤＺ）も十分でかつゲッタリング能力の良いウエーハが製造できる。
【００３２】
上記のフッ酸洗浄は、ウエーハの鏡面研磨後、アニール前に行うのが望ましい。ＳＣ−１洗浄やＳＣ−２洗浄と組み合わせる場合、ホウ素汚染防止の薄いフッ酸洗浄は洗浄工程の最後に行う必要があったが、ＤＮＮ欠陥低減のためのフッ酸洗浄はどの位置に組み入れてもよい。また、フッ酸濃度（質量％）が０．５％〜５０％である水溶液を用いてウエーハを洗浄するのが望ましい。この程度の濃度のフッ酸であれば取り扱いやすい。特にフッ酸濃度が薄い場合は長時間の洗浄、濃い場合は短時間の洗浄等、洗浄条件を適宜設定し、アニール後に発生するＤＮＮ欠陥の核となると考えられる酸素析出物、特に熱処理工程で消失する酸素析出物とは異なる特殊な酸素析出物を十分に溶解するような条件に設定する。
【００３３】
このような特殊な酸素析出物を十分に溶解させるためのフッ酸洗浄を行わない従来の方法の場合、単結晶の製造条件にもよるがＤＮＮ欠陥（≧０．１２μｍ）は少ない結晶でも０．２〜０．５個／ｃｍ２程度発生していた。それに対しアニール前に比較的濃度の高いフッ酸溶液で洗浄を行うと、上記のような結晶でも０．０３〜０．１５個／ｃｍ２にまでＤＮＮ欠陥密度が減少しＤＮＮ欠陥の更に少ないアニールウエーハ、特に０．２個／ｃｍ２以下のアニールウエーハも製造できるという新しい知見を得、本発明を完成した。
【００３４】
そこで本発明のアニールウエーハは、ケイ・エル・エイ−テンコール社製サーフスキャン・エス・ピィ１−ティ・ビィ・アイ・パーティクルカウンターのＤＮＮ測定モード（≧０．１２μｍ）を用いてウエーハ表面を測定した場合に、ウエーハ表面に検出される欠陥数が、０．２個／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００３５】
上記アニールウエーハにおいて、ウエーハ表面のＤＺ幅が３μｍ以上、ウエーハ内部のＢＭＤ密度が１×１０９個／ｃｍ３以上であるのが好適である。ＤＺ幅はデバイスの種類やデバイス工程にもよるが、通常３μｍ以上必要とされている。本発明のアニールウエーハの製造方法を用いれば、このような幅のＤＺ層が容易に得られ、かつＤＮＮ欠陥の少ないアニールウエーハとなる。ＤＺ幅の上限は特に限定するものではないが、３０μｍ程度あれば十分である。
【００３６】
また、ウエーハ内部のＢＭＤ密度についてはゲッタリング能力を考慮すると１×１０９個／ｃｍ３以上である。上限は特に限定するものではないがＤＺ幅との兼ね合いや現状のデバイスで要求される範囲を考慮すると、１×１０１１個／ｃｍ３程度である。本発明のアニールウエーハの製造方法を用いれば、このようなＢＭＤ密度のウエーハが容易に得られ、かつＤＮＮ欠陥の少ないアニールウエーハとなる。
【００３７】
本発明のアニールウエーハの原料ウエーハとしては、チョクラルスキー法によって窒素をドープしたシリコン単結晶を育成し、このシリコン単結晶から切り出されたシリコンウエーハを用いることができる。
【００３８】
本発明のアニールウエーハは、上述した本発明のアニールウエーハの製造方法によって好適に製造される。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００４０】
本発明のアニールウエーハの製造方法について説明する。本発明のアニールウエーハの製造方法は、図１に示すように、図３の従来方法と同様にＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する単結晶成長工程（ステップ１００）、該シリコン単結晶をスライスし、ラッピング、エッチング、平面研削、面取り、研磨等の工程を経て少なくともその一主面が鏡面化されるように加工を行うウエーハ加工工程（ステップ１０２）、その加工されたウエーハを洗浄する熱処理前洗浄工程（ステップ１０４）及び洗浄したウエーハに対して熱処理を施す熱処理工程（ステップ１０６）を有するが、特にウエーハ研磨後、熱処理工程（ステップ１０６）前にフッ酸による洗浄を施すフッ酸処理工程（ステップ１０３）を設けた点に特徴がある。
【００４１】
シリコン単結晶の製造条件は特に限定するものではないが、ＤＺ領域の広いアニールウエーハを作製するためには、ＣＯＰサイズの小さい結晶を用いることが望ましい。そのためには、引き上げ速度を遅くした結晶や、逆に引き上げ速度を早くして急冷させた結晶を用いる方法がある。また、シリコン単結晶に窒素をドープすると、ＣＯＰサイズが小さくなることが知られており、近年アニール用シリコン単結晶として窒素ドープ品が使われるようになってきた。窒素ドープにはＣＯＰサイズを小さくすることに加えて、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ酸素析出物サイズを大きくする効果もあり、アニールウエーハ用シリコン単結晶としてより望ましい特性になっている。
【００４２】
このようにＣＺ法によって育成されたシリコン単結晶は、前述したように、図４に示すような通常の方法に従ってウエーハに加工される。例えば、外周研削、オリエンテーションフラット加工の後、内周刃ソーやワイヤーソーによるウエーハ切断によってスライシングされ、面取り、ラッピングに続いて、加工変質層の除去するため化学エッチングが施され、さらにポリッシングによって光学的な光沢をもつ鏡面ウエーハに仕上げられる。図３に示したように、鏡面研磨によって仕上げられたシリコンウエーハに対しては、その後熱処理が施され、従来のアニールウエーハが製造されていた。
【００４３】
本発明のアニールウエーハの製造方法の眼目は、上記の熱処理（アニール）を行う前に、フッ酸を含む水溶液を用いて洗浄を実施する点にある。
【００４４】
洗浄に用いる水溶液中のフッ酸濃度は、特に限定する必要がないが、質量％で０．５％〜５０％にするのが望ましい。通常、半導体用として使用される高純度のフッ酸濃度は約５０％であるから、これを原液のままで使用するか、または水（Ｈ２Ｏ）で希釈して使用する。希釈する際にフッ酸濃度が０．５％未満になると処理時間が長くなるので実用的でない。特に５％フッ酸で１５分程度処理するとＤＮＮ欠陥の低減が大きく好適である。
【００４５】
フッ酸を含む水溶液による洗浄後は、ウエーハ表面にパーティクルが付着し易くなるので、パーティクルを除去する作用がある、アンモニアと過酸化水素水を含む水溶液による洗浄、いわゆるＳＣ−１洗浄を行うのが望ましい。その後、必要に応じて、金属不純物を除去する作用を発揮する塩酸と過酸化水素水を含む水溶液による洗浄、いわゆるＳＣ−２洗浄を行うようにしてもよい。
【００４６】
所定の洗浄後、シリコンウエーハの表面上にアニールを施す。アニール条件は特に限定するものではないが、ゲッタリングサイト作製及びＣＯＰ消失を目的とした１１００℃以上の高温で３０分以上の熱処理を、水素ガスまたはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行うのが良い。このような高温熱処理によりウエーハ表面のＣＯＰが完全に消滅し、ウエーハ表面にＤＺ層が形成され、かつウエーハ内部では酸素析出によりＢＭＤが生じゲッタリング効果の高いアニールウエーハが製造される。またアニール前にフッ酸洗浄を行っていることからＤＮＮ欠陥の発生も低減できる。
【００４７】
【実施例】
本発明のアニールウエーハの製造方法を、下記の実施例に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１及び比較例１）
結晶中の窒素濃度が１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３になるように、ＣＺ法によって窒素をドープして育成した。また引上げ速度等の製造条件を変化させ６水準のシリコン単結晶を育成した。
【００４９】
これらの結晶をスライスし、面取り、ラッピング、化学エッチング後に鏡面研磨された直径３００ｍｍのウエーハを１２枚（ウエーハ番号：♯１〜１２）準備した。
【００５０】
この１２枚のうち６枚（♯７〜１２）のウエーハに対して、５質量％ＨＦを含む水溶液を用いて１５分間の洗浄を実施した（実施例１）。これに対し、残りの６枚（♯１〜６）に対してはフッ酸を含まない４質量％Ｈ２Ｏ２−４％ＮＨ４ＯＨの水溶液によるＳＣ−１洗浄、及び４質量％Ｈ２Ｏ２−４質量％ＨＣｌの水溶液によるＳＣ−２洗浄を実施した。ＳＣ−１洗浄及びＳＣ−２洗浄の洗浄時間は、１０分間とした（比較例１）。
【００５１】
洗浄された１２枚のシリコンウエーハの表面には、１００％アルゴン雰囲気中で１２００℃、６０分で熱処理を施した。昇温速度は２℃／分、及び降温温度は２℃／分である。熱処理炉には、日立国際電気製縦型拡散熱処理炉ＤＤ−１２２３Ｖを用いた。
【００５２】
その後、ＳＰ１を用いて、表面で検出されるＤＮＮ欠陥の個数を測定した。ＳＰ１ではＤＮＮ測定モードで０．１２μｍ以上の欠陥を検出しＤＮＮ欠陥とした。
【００５３】
図２は、実施例１及び比較例１でアニール後に表面で検出されるＤＮＮ欠陥の個数を測定した結果を示すマップ図である。図２の上段（ａ）が比較例１の結果でアニール前にフッ酸洗浄を行っていないもの（ＳＣ−１＋ＳＣ−２洗浄）。図２の下段（ｂ）が実施例１の結果でアニール前にフッ酸洗浄を行ったものである。また図２（ａ）（ｂ）の上下に配置したウエーハはそれぞれ同じ引上げ条件で製造したシリコン単結晶から加工されたものである。図２の左側に行くにつれＣＯＰの発生が多くなる領域（Ｖ−ｒｉｃｈ領域）で育成した単結晶から切り出したもので、一番左側のウエーハで熱処理前のＣＯＰの数はＳＰ１のＤＷＮ測定モードで６００個／ウエーハ（０．８５個／ｃｍ２）程度（≧０．０９μｍ）である。図２の右側に行くにつれＣＯＰが少なくなる領域（但しＯＳＦが多くなる領域）で育成した単結晶から切り出した鏡面ウエーハを熱処理したものであり、一番右側のウエーハで熱処理前のＣＯＰ数は８０個／ウエーハ（０．１１個／ｃｍ２）程度（ＤＷＮ測定モード、≧０．０９μｍ）である。
【００５４】
同じ製造条件で育成したシリコン単結晶から加工されたウエーハである図２の上下段即ち図２（ａ）及び（ｂ）（比較例１及び実施例１）を比較するとフッ酸洗浄を含まない（ＳＣ−１洗浄及びＳＣ−２洗浄の）比較例１の場合には、フッ酸を含む水溶液（５％ＨＦ、１５分）を用いて洗浄を行った実施例１の場合よりは、１．３〜６倍程度ＤＮＮ欠陥が多く発生しており、アニール洗浄前にフッ酸洗浄することでＤＮＮ欠陥が大幅に減少していることがわかる。なお、図２において各ウエーハ右下に記載の数値はＤＮＮ欠陥の実測値である。
【００５５】
図２の一番左側のウエーハはＣＯＰが多く発生したウエーハであるが、熱処理後にはもっとも欠陥数は少なくなっており、また熱処理後の図２に示されたＤＮＮ欠陥の座標は熱処理前のＣＯＰの座標とは異なることから、今回の熱処理によりＣＯＰは完全に消去できていることがわかる。またフッ酸洗浄後アニール前に同様にＳＰ１のＤＷＮモード及びＤＮＮモードにより欠陥を測定しても欠陥数には変化はなかった。
【００５６】
アニール後の欠陥がアニール前に存在したＣＯＰが残存したものではないかどうか断面ＴＥＭ観察により確認した結果、ＣＯＰとは異なる形態の欠陥であった。熱処理時間を増やすと更にこの欠陥（ＤＮＮ欠陥）は増加するが、このことからもＤＮＮ欠陥がＣＯＰとは異なる性質の欠陥であることがわかる。
【００５７】
フッ酸洗浄を行うことによりアニール後のＤＮＮ欠陥は減少するものの、結晶の成長条件によってはＤＮＮ欠陥の数が多く完全には除去できなかった。この原因については明確ではないが、ＯＳＦが発生しやすい領域にＤＮＮ欠陥の発生が多いことが予想される。従って、このようなＯＳＦの発生が少ない領域で結晶を製造させ、それをフッ酸処理し、更に熱処理を施すことで良好なアニールウエーハが製造される。なお、この時得られたアニールウエーハのＤＺ幅は約７ｍｍ、ＢＭＤ密度は約５×１０９個／ｃｍ３であった。
【００５８】
（実施例２、比較例２）
ＯＳＦリング発生領域でないと考えられる成長条件で窒素ドープを行ったシリコン単結晶を引き上げた。これをウエーハ加工した後１０枚の直径３００ｍｍウエーハに対して実施例１と同様に熱処理を行った。上記シリコン単結晶中の窒素濃度は１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
【００５９】
これらのウエーハ表面の欠陥を熱処理前にＳＰ１のＤＷＮ測定モードで確認したところ、約８００個／ウエーハ（１．１３個／ｃｍ２）（≧０．０９μｍ）程度存在していた。これは微少なＣＯＰである。
【００６０】
これらのウエーハのうち５枚をフッ酸処理してアニールを行った（＃６〜＃１０；実施例２）、また５枚のウエーハはフッ酸処理を行わずにアニールした（＃１〜＃５；比較例２）
【００６１】
その結果、フッ酸処理を行わずにアニールした比較例２（＃１〜＃５）のウエーハではＤＮＮ欠陥が平均２４０個／ウエーハ（０．３４個／ｃｍ２）程度観察された。一方、フッ酸処理してアニールを行った実施例２（＃６〜＃１０）の場合は、ＤＮＮ欠陥数が平均４２個／ウエーハ（０．０６個／ｃｍ２）と、１／６にまで減少した。
【００６２】
この時得られた実施例２及び比較例２のアニールウエーハのＤＺ幅は６μｍ、ＢＭＤ密度は５×１０９個／ｃｍ３であった。
【００６３】
（実施例３、比較例３）
ＯＳＦリング発生領域でないと考えられる成長条件で、窒素ノンドープのシリコン単結晶を引き上げた。これをウエーハ加工した後１０枚の直径３００ｍｍウエーハに対して実施例１と同様に熱処理を行った。
【００６４】
これらのウエーハ表面の欠陥を熱処理前にＳＰ１のＤＷＮ測定モードで確認したところ、約４００個／ウエーハ（０．５７個／ｃｍ２）（≧０．０９μｍ）程度存在していた。
【００６５】
これらのウエーハのうち５枚をフッ酸処理してアニールを行った（＃６〜＃１０；実施例３）、また５枚のウエーハはフッ酸処理を行わずにアニールした（＃１〜＃５；比較例３）。
【００６６】
その結果、フッ酸処理を行わずにアニールした比較例３（＃１〜＃５）のウエーハではＤＮＮ欠陥が平均１５０個／ウエーハ（０．２１個／ｃｍ２）程度観察された。一方、フッ酸処理してアニールを行った実施例３（＃６〜＃１０）の場合は、ＤＮＮ欠陥数が平均２９個／ウエーハ（０．０４個／ｃｍ２）と、１／５にまで減少した。
【００６７】
この時、実施例３及び比較例３のアニールウエーハのＤＺ幅は４μｍ、ＢＭＤ密度は３×１０９個／ｃｍ３であった。実施例２及び実施例３のような、フッ酸洗浄を行ってから熱処理を施したアニールウエーハをデバイス製造に使用したところ、歩留まりの向上が見られた。
【００６８】
なお、本発明ではアニール後に新たに発生又は顕在化する欠陥（本発明でいうＤＮＮ欠陥）については、その形態（特性）等が正確に把握されていない為、便宜上、このような欠陥が高感度で検出でき、現状市販されているケイ・エル・エイ−テンコール社製サーフスキャン・エス・ピィ１−テイ・ビィ・アイ・パーティクルカウンターを用い検出される欠陥（特にアニール後にＤＮＮモードで検出される欠陥）として規定している。しかしこの評価装置に限らず、このようなアニール後に新たに発生又は顕在化する欠陥を高感度に測定できる装置であれば特に評価装置は限定するものではない。例えば、ケイ・エル・エイ−テンコール社製サーフスキャン・エス・ピィ１−テイ・ビィ・アイ・パーティクルカウンターに類似する装置として、斜入射レーザシステムのないケイ・エル・エイ−テンコール社製サーフスキャン・エス・ピィ１・パーティクルカウンター又はそのファミリー等を用いることもできる。
【００６９】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明のアニールウエーハの製造方法によれば、アニール前にフッ酸を含む水溶液を用いて洗浄を行うことによって、熱処理後に検出されるＤＮＮ欠陥の発生を抑制することができ、特に窒素をドープして育成されたシリコン単結晶から作製されたアニールウエーハであってもＤＮＮ欠陥を効果的に除去できる上、新たな熱処理プロセスの追加や熱処理条件の変更を行うことなく実施できる利点がある。
【００７０】
また、本発明においては結晶成長条件等の制御も更に厳しくする必要はなくＤＮＮ欠陥の発生が少ない、高品質なアニールウエーハを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアニールウエーハの製造方法の工程順の一例を示すフローチャートである。
【図２】実施例１及び比較例１におけるＣＮＮ欠陥の個数を示すマップ図である。
【図３】従来のアニールウエーハの製造方法の工程順の一例を示すフローチャートである。
【図４】ウエーハ加工工程の工程順の一例を示すフローチャートである。
【図５】ケイ・エル・エイ−テンコール社製サーフスキャン・エス・ビィ１−ティ・ビィ・アイ・パーティクルカウンターの構造を示す一部断面側面説明図である。
【図６】図５と同様の図面で、（ａ）はＤＷＮモード、（ｂ）はＤＮＮモードによる測定機構を示す摘示図である。
【符号の説明】
１０：ケイ・エル・エイ−テンコール社製サーフスキャン・エス・ピィ１−ティ・ビィ・アイ・パーティクルカウンター、１２：試料台、１４：第１反射板、１６：集光板、１８：第１検出器、２０：集光レンズ、２２：第２反射板、２４：第２検出器、Ｗ：試料ウエーハ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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