(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高円周応力下でも使用可能なポリエチレンパイプを提供することにある。【解決手段】高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）とエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）とからなり、密度が９６０〜９６５ｋｇ／ｍ３、荷重５ｋｇ、温度１９０℃条件のメルトフローレート値（ＭＭＩ）が０．１５〜０．３ｇ／１０ｍｉｎ、温度８０℃、５ＭＰａでの定応力環境応力亀裂試験での破壊時間が１００ｈｒ以上であるポリエチレン樹脂組成物からなるポリエチレンパイプであって、２０℃での円周応力１４ＭＰａ下での破壊時間が５０ｈｒ以上、８０℃での円周応力５ＭＰａ下での破壊時間が３０００ｈｒ以上であるポリエチレンパイプ。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）と、エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）とからなり、密度が９６０〜９６５ｋｇ／ｍ３、荷重５ｋｇ、温度１９０℃条件のメルトフローレート値（ＭＭＩ）が０．１５〜０．３ｇ／１０ｍｉｎ、温度８０℃、５ＭＰａでの定応力環境応力亀裂試験での破壊時間が１００ｈｒ以上であるポリエチレン樹脂組成物からなるポリエチレンパイプであって２０℃での円周応力１４ＭＰａ下での破壊時間が５０ｈｒ以上、８０℃での円周応力５ＭＰａ下での破壊時間が３０００ｈｒ以上であるポリエチレンパイプ。
【請求項２】
エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）が、
（イ）２１．６ｋｇ荷重、温度１９０℃条件下で測定したメルトフローレート値（ＨＭＩ）０．０４〜０．１５ｇ／１０ｍｉｎ．
（ロ）密度９２３〜９３３ｋｇ／ｍ３
であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンパイプ。
【請求項３】
高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）が、
（ハ）２．１６ｋｇ荷重、温度１９０℃条件下で測定したメルトフローレート値（ＭＩ）３００〜７００ｇ／１０ｍｉｎ．
（二）密度９７５〜９８２ｋｇ／ｍ３
であることを特徴とする請求項１又２のいずれかに記載のポリエチレンパイプ。
【請求項４】
ポリエチレン樹脂組成物中の、エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の含有量が３７〜４８重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレンパイプ。
【請求項５】
チタニューウムを中心成分とするメタロセン化合物と助触媒とからなるメタロセン触媒を担持触媒とし、スラリー法を用いて、エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとを重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）を用いることを特徴とする請求項１〜４記載のいずれかに記載のポリエチレンパイプ。
【請求項６】
高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）がチグラーナッター触媒により重合されたエチレンホモポリマー、エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）がエチレンと１−オクテンとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜５記載のいずれかに記載のポリエチレンパイプ。
【請求項７】
水道水輸送用、ガス輸送用パイプに用いることを特徴とする請求項１〜６記載のいずれかに記載のポリエチレンパイプ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた耐クリープ特性を有するポリエチレンパイプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンは、剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、伸び特性、耐久性等の機械的性質に優れており、ガス輸送用、或いは水道水輸送用のパイプ材料として広範囲に使用されている。特に、ポリエチレンパイプは地震等の災害に対して破壊されにくいという特長も注目され、水道水輸送用、或いはガス輸送用パイプ等のライフラインとしての使用量は年々増大している。
【０００３】
水道水輸送用あるいはガス輸送用のポリエチレンパイプは、その基本性能として耐クリープ特性、機械的強度、パイプ成形性等が要求されており、特に金属パイプの代替という面で、長期使用時の信頼性の尺度である耐クリープ特性が重要な評価項目となってきている。耐クリープ特性として、例えばガス輸送用のポリエチレンパイプはＩＳＯ１２１６２規格にもあるように、パイプの内圧が円周応力換算で８ＭＰａ〜１０ＭＰａ下、常温での５０年間使用可能な耐クリープ特性を有するＰＥ８０材料が使用されている。近年パイプの円周応力換算１０ＭＰａ〜１１．２ＭＰａで５０年間の耐クリープ特性を有するＰＥ１００材料も水道水輸送用パイプとして使用されている。しかしながら該ＰＥ１００材料でも、パイプの内圧が高い用途においては、パイプの肉厚をかなり厚く設計しないとパイプの内圧に耐えられないし、最近はパイプの薄肉化も要求されており、従来のポリエチレン材料では対応出来ない状態であった。
【０００４】
ポリエチレンパイプの耐クリープ特性は以下の２つの構造因子が重要と考えられる。第１にポリエチレンの固体構造中でクリープ破壊を起こしやすい非晶部の量を下げる為にポリエチレンの結晶化度を上げること。第２には高円周応力下で長時間使用した場合に起こる、結晶部間の剥離を抑える為に、タイ分子濃度を上げることが重要である。タイ分子はポリエチレンの結晶部と結晶部とをつなぐ分子であり、このポリエチレン中でのタイ分子の濃度が多いほど、結晶部間の剥離が抑えられる（Ｙ．  Ｈｕｎａｎｇ  ＆  Ｎ．  Ｂｒｏｗｎ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ．  Ｓｃｉ：  Ｐａｒｔ  Ｂ：  Ｐｏｌｙ．  Ｐｈｙｓ．，  ２９，  １２９（１９９１））。
【０００５】
しかしながらポリエチレン中のα−オレフィン挿入量を下げ、結晶化度を上げると非晶部の量は下がるが、タイ分子の濃度も下がり結晶部間の剥離が起きやすくなり、その結果パイプに微小なクラックが発生し脆性破壊を起こしやすくなる。逆にα−オレフィン量を上げ結晶化度を下げるとタイ分子の濃度は上がるが、非晶部の量が増える。その結果高円周応力下で該パイプを使用すると短時間でパイプが破裂し延性破壊を起こすという問題が発生する。上記のような理由で原料ポリエチレンの結晶化度とタイ分子の濃度のバランスを調整することは難しく、従来技術のポリエチレンパイプの耐クリープ特性はＰＥ１００程度が限界であった。
【０００６】
従来技術としては、特開平９−６７４１３号公報、特開２００２−１３８１１０号公報、ＷＯ９７／２０８６８号公報、特開平８−３０１９３３号公報、特開平６−２９３８１２号公報にチグラーナッター触媒による２段重合法のポリエチレンを用いたパイプが開示されている。いずれのパイプも結晶化度が低く、該パイプを高円周応力下で使用した場合には短時間でパイプが破裂する。特広昭６３−６７８１１にチグラーナッター触媒により重合された高結晶化度のポリエチレンが開示されているが、この場合にはタイ分子濃度が不足しており、該パイプを長期使用した場合パイプに微小なクラックが発生し脆性破壊を起こすという問題がある。特開平１１−１９９７１９号公報には、メタロセン触媒を用いポリエチレン中のタイ分子濃度を上げたポリエチレンパイプが開示されているが、この場合にもパイプの結晶化度が低く、高円周応力下での使用に耐えうるパイプではない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−６７４１３号公報
【特許文献２】
特開２００２−１３８１１０号公報
【特許文献３】
ＷＯ９７／２０８６８号公報
【特許文献４】
特開平８−３０１９３３号公報
【特許文献５】
特開平６−２９３８１２号公報
【特許文献６】
特公昭６３−６７８１１号公報
【特許文献７】
特開平１１−１９９７１９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来のポリエチレンでは到達出来なかったポリエチレンの高結晶化度とタイ分子濃度のバランスを調整し、高円周応力下でも使用可能なポリエチレンパイプを提供することにある。具体的にはＩＳＯ１２１６２規格で円周応力換算で１２．５ＭＰａ〜１３．０ＭＰａ下、常温にて５０年間の使用にも耐えうる新規ポリエチレンパイプを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエチレン樹脂組成物から成型されたポリエチレンパイプが、従来のポリエチレンパイプでは到達出来なかつた耐クリープ特性を有することを見出した。
すなわち本発明は、下記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）の発明に係わる。
【００１０】
（１）高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）とエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合された低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）とからなり、密度が９６０〜９６５ｋｇ／ｍ３、荷重５ｋｇ、温度１９０℃条件のメルトフローレート値（ＭＭＩ）が０．１５〜０．３ｇ／１０ｍｉｎ、温度８０℃、５ＭＰａでの定応力環境応力亀裂試験での破壊時間が１００ｈｒ以上であるポリエチレン樹脂組成物からなるポリエチレンパイプであって、２０℃での円周応力１４ＭＰａ下での破壊時間が５０ｈｒ以上、８０℃での円周応力５ＭＰａ下での破壊時間が３０００ｈｒ以上であるポリエチレンパイプ。
【００１１】
（２）エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合された低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）が、（イ）２１．６ｋｇ荷重、温度１９０℃条件下で測定したメルトフローレート値（ＨＭＩ）０．０４〜０．１５ｇ／１０ｍｉｎ．（ロ）密度９２３〜９３３ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンパイプ。
（３）高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）が、
（ハ）２．１６ｋｇ荷重、温度１９０℃条件下で測定したメルトフローレート値（ＭＩ）３００〜７００ｇ／１０ｍｉｎ．（二）密度９７３〜９８２ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする請求項１又２のいずれかに記載のポリエチレンパイプ。
【００１２】
（４）ポリエチレン樹脂組成物中のエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合された低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の含有量が、３７〜４８重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレンパイプ。
（５）チタニューウムを中心成分とするメタロセン化合物と助触媒とからなるメタロセン触媒を担持触媒とし、スラリー法を用いてエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとを重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）を用いることを特徴とする請求項１〜４記載のいずれかに記載のポリエチレンパイプ。
【００１３】
（６）高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）がチグラーナッター触媒により重合されたエチレンホモポリマー、エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合された低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）がエチレンと１−オクテンとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜５記載のいずれかに記載のポリエチレンパイプ。
（７）水道水輸送用、ガス輸送用パイプに用いることを特徴とする請求項１〜６記載のいずれかに記載のポリエチレンパイプ。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明について以下具体的に説明する。本発明のポリエチレンパイプは、高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）とエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）とからなるポリエチレン樹脂組成物を原料としており、該ポリエチレン樹脂組成物は、タイ分子濃度が高く、且つ高密度品のポリエチレン樹脂組成物である。このようなポリエチレン樹脂組成物を原料としたポリエチレンパイプは、従来の技術では困難であつた耐クリープ強度レベル、具体的には２０℃での円周応力１４ＭＰａ下での破壊時間が５０ｈｒ以上、８０℃での円周応力５ＭＰａ下での破壊時間が３０００ｈｒ以上の耐クリープ特性を満足することが出来る。
【００１５】
上記耐クリープ特性を満足するポリエチレンパイプは、円周応力１２．５〜１３ＭＰａ付近で、常温においても５０年間の使用が可能なパイプである。２０℃での円周応力１４ＭＰａ下でのパイプの破壊時間は、高円周応力下でのパイプの耐延性破壊性を示す指標であり、この値が大きいほどより高円周応力下でのパイプの耐延性破壊性に優れている。８０℃での円周応力５ＭＰａ下での破壊時間は、パイプを長時間使用した場合に起こる耐脆性破壊性を表す指標であり、この値が大きいほど、ポリエチレンパイプにクラックの発生が起こりにくいことを示す指標である。上記２つの指標で従来のポリエチレンパイプの耐クリープ特性を評価した場合２つのケースがある。ケース１として、２０℃での円周応力１４ＭＰａ下での破壊時間が短く、８０℃での円周応力５ＭＰａ下での破壊時間も短い場合である。
【００１６】
この場合には高円周応力下でポリエチレンパイプを使用すると、短時間にパイプが破裂するし、パイプの肉厚を厚くしたパイプにおいても、数年でポリエチレンパイプに微小なクラックが発生し脆性破壊を起こすことを示している。ケース２として、８０℃での円周応力５ＭＰａ下での破壊時間は長いが、２０℃での円周応力１４ＭＰａ下での破壊時間が短い場合がある。この場合ポリエチレンパイプを高円周応力下で使用した場合に、短時間でパイプが破裂し延性破壊を起こすことを示しており、パイプの肉厚を厚く設計しないと高内圧には耐えられない。
【００１７】
本発明のポリエチレンパイプの耐クリープ特性は、２０℃での円周応力１４ＭＰａ下での破壊時間が５０ｈｒ以上、好ましくは８０ｈｒ以上、更に好ましくは１００ｈｒ以上である。５０ｈｒ未満の場合は、円周応力１２．５〜１３ＭＰａ付近下で、該パイプを常温使用した場合、数日〜数ヶ月でパイプが破裂する。８０℃での円周応力５ＭＰａ下でのパイプの破壊時間は３０００ｈｒ以上、好ましくは４０００ｈｒ以上である。この値が３０００ｈｒ未満の場合、円周応力１２．５〜１３ＭＰａ付近下で、ポリエチレンパイプを常温使用した場合、５０年未満でパイプにクラックが発生し脆性破壊を起こす。
【００１８】
次に本発明のポリエチレンパイプの原料であるポリエチレン樹脂組成物について説明する。本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物は高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）とエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）とからなり、密度９６０〜９６５ｋｇ／ｍ３、荷重５ｋｇ、温度１９０℃条件のメルトフローレート値（ＭＭＩ）０．１５〜０．３ｇ／１０ｍｉｎ、温度８０℃、５ＭＰａでの定応力環境応力亀裂試験での破壊時間が１００ｈｒ以上であるポリエチレン樹脂組成物である。高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）は、ポリエチレンパイプの密度を上げ、パイプ成型時の流動性を改良する効果がある。
【００１９】
一方炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて重合させており、炭素数が６以上のα−オレフィンが、ポリエチレン中に均一に分散されており、ポリエチレンパイプ中のタイ分子濃度を高めている。特に炭素数が６以上のα−オレフィンは、１−プロピレン、１−ブテン等の炭素数が６未満のα−オレフィンと比べ、少量の使用量でポリエチレンパイプのタイ分子濃度を高めることが出来る。本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物は、従来ポリエチレンパイプ原料と比べ高密度化しており、少量のα−オレフィン量しかポリエチレン中に分散させることが出来ない為、タイ分子を効率よく生成させる炭素数が６以上のα−オレフィンを選択する必要がある。一方、従来のチグラーナッター触媒を用いた場合には、ポリエチレン中のα−オレフィンの分散が不均一であり、タイ分子が不足し高円周応力下での耐クリープ強度を確保することは出来ない。このことは後述の比較例１で明らかとなる。
【００２０】
本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物の密度は９６０〜９６５ｋｇ／ｍ３、好ましくは９６１〜９６４、更に好ましくは９６２〜９６３．５である。ここでの密度はメルトインデックス測定時に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。密度が９６０ｋｇ／ｍ３未満の場合は、２０℃での円周応力１４ＭＰａ下でのパイプの破壊時間が短くなる。一方９６５ｋｇ／ｍ３を超える場合は、実質的に炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の密度を上げる必要がある。この場合ポリエチレン樹脂組成物中のα−オレフィン量が不足し、８０℃での円周応力５ＭＰａ下でのパイプの破壊時間が短くなる。
【００２１】
本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物の荷重５ｋｇ、温度１９０℃条件のメルトフローレート値（ＭＭＩ）は０．１５〜０．３ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１７〜０．２４ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＭＩが０．１５ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合にはパイプの成型が困難であり、０．３ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は、ポリエチレン樹脂組成物の分子量が小さくなり本発明の耐クリープ特性は到達出来ない。
【００２２】
本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物は、温度８０℃、５ＭＰａでの定応力環境応力亀裂試験での破壊時間が１００ｈｒ以上のものである。この破壊時間が１００ｈｒ未満の場合には、８０℃での円周応力５ＭＰａ下でのパイプの破壊時間が短くなるし、該値が１００ｈｒ未満で、ポリエチレン樹脂組成物を高密度化しても、２０℃での円周応力１４ＭＰａ下でのパイプの破壊時間はほとんど改良されない。
【００２３】
上記定応力環境応力亀裂試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１５１法に準拠し、５ｍｍの厚みのプレスシートを成型し、そのシートからＪＩＳ  Ｋ  ７１１５規定の２号形試験片を切削し、この２号形試験片に約０．４ｍｍ深さのノッチを全周に入れる。上記ノッチ入り２号試験片を、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ライオン株式会社製造、商標名リボノックスＮＣ−１４０）の１０ｗｔ％水溶液、８０℃に浸漬し、引張応力が５ＭＰａとなるように、荷重を印加する。引張応力は下記式（１）で求める。
引張応力＝荷重／｛（試験片厚み−（２×ノッチ深さ））×
（試験片幅−（２×ノッチ深さ））｝                            （１）
【００２４】
次にポリエチレン樹脂組成物を構成する、エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）について説明する。パイプ成型性やポリエチレン樹脂組成物の密度の観点から、低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の２１．６ｋｇ荷重、１９０℃条件下でのＨＭＩは、０．０４ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、耐クリープ強度の観点から、ＨＭＩは０．１５ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、パイプ成型性、密度及び耐クリープ特性のバランスを考慮すると０．０５〜０．１２ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲が更に好ましい。もっとも好ましくは０．０７〜０．１０ｇ／１０ｍｉｎ．である。
【００２５】
エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の密度は、ポリエチレン樹脂組成物の密度から９２３〜９３３ｋｇ／ｍ３が好ましく、ポリエチレン樹脂組成物の衝撃強度の面も考慮すると９２５〜９３２ｋｇ／ｍ３が更に好ましい。もっとも好ましくは９２８〜９３１ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００２６】
低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとの共重合体である。本発明で用いる高密度ポリエチレン樹脂組成物においては、少量のα−オレフィンしかポリエチレン中の分散させることが出来ないので、炭素数６未満のα−オレフィンを用いても十分な耐クリープ特性は到達出来ない。α−オレフィンとしては１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、中でも１−ヘキセン、１−オクテン、特に１−オクテンが好ましい。１−オクテンは、ヘキサンのようなスラリー法の重合溶媒と分離しやすく、少量の使用量でもポリエチレンパイプの耐クリープ特性を向上させる効果があり、耐衝撃強度の面においても優れている。
【００２７】
エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の含有量は、ポリエチレン樹脂組成物の密度、ＭＭＩ及び耐クリープ強度より３７〜４８重量％が好ましく、更には、ポリエチレン樹脂組成物の溶融混合性の面からは、３８〜４５重量％が好ましい。もっとも好ましくは３９〜４３ｗｔ％の範囲である。
次にエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の製法について説明する。本発明で用いられるエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の製法は特に限定されないが、該エチレン共重合体（Ｂ）は高分子量体である必要があり、高分子量エチレン重合体をパウダー状態で取り扱い出来るスラリー法が、ハンドリング面及び製造面からも好ましい。スラリー法を採用する場合には、反応器の付着物防止の面からメタロセン化合物とその助触媒とからなるメタロセン触媒を担持触媒とする必要がある。
【００２８】
エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとを、メタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）を重合するためのメタロセン化合物としては、すでに公知のメタロセン化合物を使用出来る。特に通常の重合条件でも高分子量体を生成しやすく、炭素数が６以上のα−オレフィンとの共重合性に優れ、耐クリープ特性改良効果があるチタニウムを中心成分とするメタロセン化合物が好ましい。
【００２９】
このチタニウムを中心成分とするメタロセン化合物としては［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル等が挙げられる。
【００３０】
メタロセン化合物の助触媒としては、メチルアルモキサンのような有機アルミニウムオキシ化合物、及びボレート化合物等が挙げられる。有機アルミニウムオキシ化合物は以下の方法で調整される。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法が挙げられる。
【００３１】
有機アルミニウムオキシ化合物を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
【００３２】
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。これらのうちトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００３３】
ボレート化合物としてはテトラフェニルボレート、トリス（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
【００３４】
トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである。
【００３５】
メタロセン化合物及び助触媒を担持する担体物質としては、多孔質高分子材料（但し、マトリックスはたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含む）、周期表第２〜４、１３または１４族に属する元素の無機固体酸化物（たとえば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、またはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化物）等が挙げられる。
シリカを含有する複合酸化物の例としては、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ等の、シリカと周期表第２族または第１３族に属する元素から選ばれる元素の酸化物との複合酸化物が挙げられ、これらの無機固体酸化物の中で、シリカが特に好ましい。
【００３６】
次にポリエチレン樹脂組成物を、構成するもう一つの成分である高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）について説明する。高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）の２．１６ｋｇ荷重、１９０℃条件下で測定したメルトフローレート値（ＭＩ）は、ポリエチレン樹脂組成物の密度、及び耐衝撃強度の面から３００〜７００ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、さらに製造面の容易さを考慮すると４００〜６００ｇ／１０ｍｉｎ、が好ましい。もっとも好ましくは４５０〜５８０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００３７】
高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）の密度は、ポリエチレン樹脂組成物の面から９７３〜９８２ｋｇ／ｍ３が好ましく、ポリエチレン樹脂組成物の衝撃強度等の面から９７４〜９８０ｋｇ／ｍ３、が好ましい。もっとも好ましくは９７５〜９７９ｋｇ／ｍ３の範囲である。特に、高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）としては、エチレン単独重合体が好ましく、エチレン単独重合体（Ａ）と低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の組成物においては、エチレン単独重合体（Ａ）の密度が十分に高いので、低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の密度を低く設定しても、本発明の密度範囲内のポリエチレン樹脂組成物を満足することが出来る。高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）の製法は特に限定されないが、既に公知のチグラーナッター触媒又はメタロセン触媒を用いて重合することが好ましい。特にチグラーナッター触媒の場合には、分子量分布の狭い重合体を生成するタイプの触媒を選定することが、耐衝撃強度の面からも好ましい。
【００３８】
高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）とエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合された低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）との混合方法は、特に限定されない。例えば高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）と低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）とを別々の反応器で重合し、スラリー状態で混合後乾燥処理をして、押し出し機で溶融混合させる方法、高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）と低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）とを別々の反応器で重合し、別々に乾燥処理をして、ブレンダー等でパウダー混合後押し出し機で溶融混合させる方法、高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）を重合させ、そのスラリーを第２反応器に移し低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）を第２反応器内で重合し、乾燥処理後、押し出し機で溶融混合させる方法等がある。本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物は、１軸或いは２軸の押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の公知の混練装置を用いて溶融混合することにより得られる。
【００３９】
本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物は、フェノール系安定剤及び／又は有機フォスファイト系安定剤、及び／又は有機チオエーテル系安定剤及び／又は高級脂肪酸の金属などの安定剤、顔料、染料、核剤、潤滑材、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤、等のポリオレフィンに添加される配合剤を本発明の目的をそこなわない範囲で添加する事ができる。
【００４０】
フェノール系安定剤としては２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、２、６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２、６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２、２，−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
【００４１】
４、４，−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４，−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２、２，−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、
【００４２】
２、２，−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４，−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３，，５，ジ−ｔ−ブチル−４，−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２、２，−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４，−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、  ２、２，−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、
【００４３】
ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４，−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、
【００４４】
１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニールオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４，−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等が挙げられる。
【００４５】
有機フォスファイト系安定剤としてはトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４，−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、
【００４６】
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４、−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４、−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４、−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、
【００４７】
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４、−ビフェニレンジホスファイド等が挙げられる。
【００４８】
有機チオエーテル系安定剤としてはジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−、等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル、（例えばペンタエリスチトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。さらに具体的にはジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート等が挙げられる。
【００４９】
高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチイン酸、ベヘニン酸、などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチュム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどである
【００５０】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。
▲１▼メルトインデックス（ＭＩ）：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。
▲２▼メルトインデックス（ＭＭＩ）：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い、１９０℃、荷重５Ｋｇで測定した値である。
▲３▼メルトインデックス（ＨＭＩ）：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い、１９０℃、荷重２１．６Ｋｇで測定した値である。
▲４▼密度：  メルトインデックス測定時に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。
▲５▼低温衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に準じて、温度−２５℃でのシャルピー衝撃強度を測定した。
【００５１】
▲６▼定応力環境応力亀裂試験：ＪＩＳ  Ｋ  ７１５１法に準拠し、５ｍｍの厚みのプレスシートを成型し、そのシートからＪＩＳ  Ｋ  ７１１５規定の２号形試験片を切削し、この２号形試験片に約０．４ｍｍ深さのノッチを全周に入れる。上記ノッチ入り２号試験片を、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ライオン株式会社製造、商標名リボノックスＮＣ−１４０）の１０ｗｔ％水溶液、８０℃に浸漬し、引張応力が５ＭＰａとなるように、荷重を印加する。引張応力は下記式（１）で求める。
引張応力＝荷重／｛（試験片厚み−（２×ノッチ深さ））×
（試験片幅−（２×ノッチ深さ））｝                        （１）
【００５２】
▲７▼パイプ成型性およびクリープ強度：スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押し出し機にてポリエチレン樹脂組成物を管状に押し出し真空成形、冷却を経て、外径３２ｍｍ、肉厚３ｍｍのパイプとし、成型されたパイプの表面状態を観察した。成型されたパイプはＩＳＯ３１２６に準じパイプのサイズを測定し、ＩＳＯ１１６７に準じ、２０℃での円周応力１４ＭＰａ下（以下、条件１）のパイプの破壊時間及び、８０℃での円周応力５ＭＰａ下（以下、条件２）でのパイプの破壊時間を測定した。円周応力は下記式（２）により求める。
σ＝（ｄ−ｅ）×Ｐ／（１０×２ｅ）      （２）
σは円周応力（ＭＰａ）、ｄはパイプ平均外径（ｍｍ）、ｅは最小肉厚（ｍｍ）、Ｐはパイプ内圧（ＭＰａ）を表す。
【００５３】
［実施例１］
（エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ））
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートと、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエンをシリカ上に担持したメタロセン触媒を用いて、エチレンと１−オクテンとをスラリー法プロセスで重合させた。得られた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）はＨＭＩ０．０７ｇ／１０ｍｉｎ、密度９３０ｋｇ／ｍ３であった。
【００５４】
（高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ））
チグラーナッター触媒によりエチレンのホモポリマーを重合した。得られたエチレンホモポリマーはＭＩが５５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９８０ｋｇ／ｍ３であった。高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）５７．５ｗｔ％、低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）４２．５ｗｔ％となるようにパウダー混合し、イルガノクッス１０１０  １０００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシユーウム３０００ｐｐｍを添加し、２軸押し出し機で溶融混合した。得られたポリエチレン樹脂組成物をパイプ成型し、性能評価をおこなった。結果を第一表に示す。本発明のポリエチレンパイプは優れた耐クリープ特性を有する。
【００５５】
［実施例２〜４］
実施例１と同様に、高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）とエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）を調整し、表１記載のポリエチレン樹脂組成物を得た。得られたパイプは、いずれも優れた耐クリープ特性を有していた。
【００５６】
［比較例１］
チグラーナッター触媒を用いてエチレンと１−オクテンとをスラリー法プロセスで重合させた。得られた低密度且つ高分子量エチレン共重合体のＨＭＩは０．０７ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９３１ｋｇ／ｍ３であった。表１記載のポリエチレン樹脂組成物を調整し、パイプの性能評価をおこなった。得られたパイプの耐クリープ特性は不良であった。チグラーナッター触媒では、ポリエチレン中での１−オクテンの分散が不良である為である。
【００５７】
［比較例２］
実施例１の１−オクテンに変え、１−ブテンをα−オレフィンとして用いた。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及びパイプの性能を表１に示す。１−ブテンではパイプの耐クリープ特性の改良効果が少ない。
【００５８】
［比較例３］
実施例１と同様に、表１記載のポリエチレン樹脂組成物を用い、そのパイプの性能を評価した。表１にその結果を示す。ポリエチレン樹脂組成物中での１−オクテン挿入量が過少で、ポリエチレン樹脂組成物の密度が本発明の範囲を超えており、該ポリエチレンパイプは十分な耐クリープ特性を有していない。
【００５９】
［比較例４］
実施例１と同様に、表１記載のポリエチレン樹脂組成物を用い、そのパイプの性能を評価した。表１にその結果を示す。ポリエチレン樹脂組成物中での、１−オクテン挿入量が過多であり、ポリエチレン樹脂組成物の密度が本発明の範囲未満である。該ポリエチレンパイプは、耐脆性破壊性には優れているが、耐延性破壊性が不良である。
【００６０】
［比較例５］
実施例１と同様に、表１記載のポリエチレン樹脂組成物を用い、そのパイプの性能を評価した。表１にその結果を示す。ポリエチレン樹脂組成物のＭＭＩが低く、パイプ成型時の流動性が低く、パイプの表面が荒れている。しかもエチレンと１−オクテン共重合体（Ｂ）のＨＭＩもが低くなっており、少量のα−オレフィンしか挿入出来ず、ポリエチレンパイプの耐クリープ特性は不良である。
【００６１】
［比較例６］
実施例１と同様に、表１記載のポリエチレン樹脂組成物を用い、パイプの性能を評価した。表１にその結果を示す。高密度・低分子量エチレン重合体（Ａ）のＭＩが低く、そのためにポリエチレン樹脂組成物の密度が本発明の範囲未満である。又パイプの成型性も不良である。
【００６２】
［比較例７］
実施例１と同様に、表１記載のポリエチレン樹脂組成物を用い、パイプの性能を評価した。表１にその結果を示す。高密度・低分子量エチレン重合体（Ａ）のＭＩが高く、耐衝撃強度及びポリエチレンパイプの耐クリープ特性も不良である。
【００６３】
【表１】
2004263119.tif 000002
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、従来のポリエチレンでは到達出来なかったポリエチレンの高結晶化度とタイ分子濃度のバランスを調整し、高円周応力下での使用可能なポリエチレンパイプを提供するものである。具体的にはＩＳＯ１２１６２規格で円周応力換算で１２．５ＭＰａ〜１３．０ＭＰａ下、常温にて５０年間の使用にも耐えうる新規ポリエチレンパイプを提供するものである。