(57)【要約】【課題】優れたジッター特性を有する、有機色素を記録層に用いた貼り合せがたの光情報記録媒体を提供する。【解決手段】少なくとも有機色素材料で構成した光吸収層と、光反射層とを備えた第１の透明基板と、第２の透明基板とを、接着剤を用いて貼り合せた光記録媒体において、前記接着剤の硬化物の室温におけるセン断弾性率が１４００ＭＰａから１７００ＭＰａの範囲にある接着剤を含有させる。【選択図】        図１
2004178637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機色素材料で構成した光吸収層と、光反射層とを備えた第１の透明基板と、第２の透明基板とを、接着剤を用いて貼り合せた光記録媒体において、前記接着剤の硬化物の室温におけるセン断弾性率が１４００ＭＰａから１７００ＭＰａの範囲にある接着剤であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の光記録媒体において、前記接着剤が硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下の第１の紫外線硬化型樹脂と、硬化後のＴｇが前記第１透明基板のＴｇに対して±１０℃の範囲にＴｇをもつ第２の紫外線硬化型樹脂の少なくとも２種類を含有しており、混合した接着剤の硬化後Ｔｇが１００℃から１２０℃の範囲にあることを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体に関し、さらに詳しくは有機色素を記録層に用い、信号特性に優れ、接着剤を介して基板を貼り合せた追記可能な光ディスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、６２０ｎｍ〜６９０ｎｍの赤色半導体レーザーが開発され、より高密度に記録されたマークの再生が可能となり、ＣＤと同じサイズ（直径１２０ｍｍ）で約２時間の高画質画像を記録可能な光記録媒体がＤＶＤとして開発されてきた。この媒体は、４．７ＧＢ／面の記録容量を有し、射出成形によりピットをプラスチック基板に転写して作られた再生専用ＤＶＤである。更に最近では、この再生専用ＤＶＤとフォーマットが同じで、既存のＤＶＤプレーヤーで再生可能な４．７ＧＢの記録容量を有する追記可能な光記録媒体のニーズにより、ディスクに直接記録することのできる記録可能領域を備えた追記型光記録媒体、即ち、ＤＶＤレコーダブル（以下、ＤＶＤ−Ｒ）として知られる、レーザー光による記録可能な光記録媒体が開発されている。かかる背景には、ＤＶＤオーサリング検証用に最適ということもあるが、上記赤色半導体レーザーの高出力化に伴い、将来の大容量データ保存用媒体としての期待もある。
【０００３】
ＤＶＤ−Ｒは記録可能であるとともに、再生専用ＤＶＤと同等な反射率を有するので、情報を記録可能であるとともに、既存のＤＶＤプレーヤーや、ＤＶＤ−ＲＯＭドライブによる再生が可能であるという特徴を持つ。
【０００４】
通常、ＤＶＤ−Ｒで代表されるような記録可能な光記録媒体は、０．６ｍｍ厚さの透明基板上に、有機色素からなる光吸収層、金属からなる光反射層を順次積層する。さらに、保護層となる紫外線硬化型樹脂をスピンコート法などで塗布し、この接着剤の効果のある紫外線硬化型樹脂上に前記したと同じ０．６ｍｍ基板を貼り合せ、硬化させることにより作製される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＤＶＤ−Ｒは、レーザー光の照射によって記録マークを形成する為、記録層となる光吸収層として有機色素を用いている。記録を行う際には、記録層に一定レベル以上のレーザー光を照射し、有機色素を分解することでその発熱作用を利用して、前記有機色素に接した基板表面の溝や反射膜も同時に変形させることで記録マークを形成している。しかしながら、信号品質の重要なファクターであるジッターについては、基板の貼り合わせに用いる接着剤により影響を受けるため、信号品質が安定であり、且つ品質マージンの広い接着剤を用いて基板を貼り合わせることが必要となる。本発明は、このような安定性に優れた接着剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
有機色素材料で構成した光吸収層と、光反射層とを備えた第１の透明基板と、第２の透明基板とを、接着剤を用いて貼り合せた光記録媒体において、市販されている接着剤として、ウレタンアクリレートオリゴマーのような光反射層や基板との密着性に優れ、比較的軟かい紫外線硬化型樹脂を主成分としたアクリレート混合物であり、その硬化物のゼン断弾性率が１０００Ｍｐａ以下で、前記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が室温付近から８０℃以下の接着剤がＤＶＤ用として多用されている。このような比較的軟らかい接着剤を用いて貼合せた光記録媒体では、光反射層に密着した接着層がレーザー照射の熱で軟化し、前記第１の透明基板表面の溝上に積層された光吸収層や光反射層の形状を十分保持することができず、形成される記録マークが大きくなりすぎ、再生信号ジッターが増大し、エラーが増加する。一方、ノルボルネン骨格や芳香族骨格を有するアクリレートやビスフェノール型エポキシアクリレートを主成分とする紫外線硬化型樹脂のような硬化後のセン断弾性率が２０００ＭＰａ前後であり、かつ、硬化後のＴｇが前記第１透明基板のＴｇに近い硬い紫外線硬化型接着剤を用いたＤＶＤ用接着剤も市販されているが、硬すぎるため、光吸収層に最短記録マークの３Ｔ信号が十分に形成されず、３Ｔ信号分解能（Ｉ３／Ｉ１４）が小さく、かつ、最短記録マークの３Ｔ信号の長さもばらつくため、再生信号ジッターが大きくなる。そこで、本発明者らは上記問題についてさらに検討を重ねたところ、少なくとも前記接着剤が、少なくとも光反射層との密着性が高い紫外線硬化型樹脂を主成分とする軟らかい接着剤と、前記透明基板のＴｇに対して±１０℃の範囲にＴｇがある紫外線硬化型樹脂を主成分とする硬い接着剤の２種類を含有させ、その硬化物のセン断弾性率を１４００ＭＰａから１７００ＭＰａの範囲にすることにより、記録信号品質と安定性を備えた光記録媒体を発明するに至った。
【０００７】
有機色素材料系光吸収層を備えた光記録媒体における記録メカニズムを推測すると、記録装置内の温度は装置回路からの発熱によって８０℃まで上昇することがあり、Ｔｇが室温付近から８０℃にある軟らかい接着剤で貼合せた光記録媒体を信号記録装置に装着した場合、前記信号記録装置内の温度が接着剤のＴｇ以上になっており、レーザー照射熱が加わり前記接着層の記録部近傍が軟化し、記録マークがトラック幅方向にも広がって浅くなり、かつ幅広の大きな記録マークが形成されるため、再生信号ジッターが増大し、エラーも増加する。逆に、硬化後のＴｇが第１透明基板のＴｇに近く、セン断弾性率が２０００ＭＰａ前後の硬い接着層で貼合せた場合、接着剤が硬いため、レーザー照射された光吸収層が溶融、分解により膨張するのを抑制し、光吸収層に最短記録マークの３Ｔ信号が十分に形成されず、３Ｔ信号分解能（Ｉ３／Ｉ１４）が小さくなる。また、最短記録マークの３Ｔ信号の大きさも不均一となり、再生信号ジッターが増大する。
【０００８】
このため、硬化後Ｔｇが記録装置内最大温度以下の軟らかい接着剤と第１透明基板のＴｇに近い硬い接着剤を２種類混合して用いた場合、接着剤が光反射層との密着性を保持したまま適度な硬さになり、記録を良好な状態で行っているためと思われる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる透明基板の材質としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン等のプラスチック、あるいはガラスのように可視光に対する光透過率の高い材料を好適に用いることができるが、成形性、量産性、耐熱性の観点からポリカーボネートあるいは非晶質ポリオレフィンがより好ましい。ポリカーボネートあるいはポリオレフィンのＴｇは短冊状に切り出した試験片を用いて粘弾性測定から求められ、製法や分子量によって多少異なり、測定装置による誤差を含むが、成形性を考慮して１３８℃から１４６℃の範囲で作られている。これらの透明基板は、通常、厚み０．５７〜０．６３ｍｍ程度で、同心円状あるいは螺旋状にトラックピッチ０．７４±０．０３μｍの案内溝を形成したものが用いられる。
【００１０】
記録層となる光吸収層としては、有機色素である金属アゾ系色素、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、トリアリールアミン色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等が好適である。特に耐光性の点でアゾ金属錯体あるいは硫黄を含むアゾ金属錯体が好ましい。
【００１１】
有機色素を含有する光吸収層の形成方法としては、有機色素をエチルセルソルブ、フッ化アルコール、ジアセトンアルコール等の樹脂基板を侵食または溶解しない有機溶媒に溶解し溶液を調合し、該溶液を透明基板上に直接あるいは他の層を介してスピンコート法を好適に用いることができる。光吸収層の膜厚は、記録に用いるレーザー光などの記録光のパワーに対する記録感度性能係数を考慮して、使用する波長、光反射層の光学定数、光吸収層の材質に応じて適宜選択され、通常は、５０ｎｍ〜２５０ｎｍである。光吸収層の膜厚は、スピンコート法においては樹脂基板を侵食または溶解しない有機溶媒に有機色素を溶解した溶液の濃度やスピンコート時の回転数等を適宜変更することにより容易に調整可能である。有機色素溶液の調整法としては、アセトン、メチルエチルケトンなどの溶解性の高い有機溶媒に溶解して、高濃度溶液を調整し、エチルセルソルブ、フッ化アルコール、ジアセトンアルコール等の樹脂基板を侵食または溶解しない有機溶媒で希釈して、前記高溶解性有機溶媒の含有量が５％以下の有機色素溶液とすることで、有機色素の会合や凝集を防止できるため、さらに好適である。
【００１２】
光反射層には、Ａｇを主成分としＺｎとＡｕを含有するＡｇＺｎＡｕ合金であって、ＺｎをＡｇに対して１．０〜１０ａｔ％、ＡｕをＺｎに対して１０〜１００ａｔ％含有した金属層を用いる。Ａｇを単体として用いる場合に比べて、ＺｎとＡｕを添加することで、耐光性、反射率の経時変化が改善される。組成の確認は、蛍光Ｘ線分析法により容易に行うことができる。また、膜にした場合の深さ方向の分析は、スパッタ法を用いたオージェ電子分光法等により決定することもできる。光反射層を光吸収層の上に直接または他の層を介して、スパッタリング法、真空蒸着法により形成されるが、良好な記録特性および効率の良い生産性を得るためには、５０〜２００ｎｍの膜厚の多結晶膜とするのが好適である。
【００１３】
合金のスパッタリング法による形成においては、ターゲットに合金を用いてスパッタする。一般にターゲットの組成と成膜された膜の組成は、偏析、選択スパッタリング、計測機器上の誤差等の原因により必ずしも完全に一致しないが、ターゲットの組成と膜の組成に生じる差は本発明に大きな影響を与えるものではない。さらに必要に応じて、光反射層の表面に対してトリジアンチオール系化合物やベンゾイミダゾール系化合物で表面処理を行うこともできる。これは光反射層と接着層との密着性がより向上するため、更なる耐湿熱性の改善に効果がある。
【００１４】
光反射層上に形成する接着層としては、紫外線硬化型樹脂等の材料を用い、室温から記録装置内最大温度にＴｇがある軟らかい接着剤と基板Ｔｇに近い硬い接着剤の２種類を少なくとも含有していることが好ましく、更には前記の２種類を混合した接着剤の硬化物のセン断弾性率が１４００ＭＰａから１７００ＭＰａであり、かつ、Ｔｇは１００℃〜１２０℃の範囲にあるのが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を上げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるのではない。
（実施例１）
第１の透明基板として記録可能に周期的に蛇行したトラックピッチ０．７４μｍトラッキング溝を設けた直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を用いた。光吸収層には、アゾ金属錯体系色素、すなわち、［化１］に示したアゾ金属錯体の１．０重量％テトラフルオロプロパノール溶液を、案内溝をもつポリカーボネート樹脂基板（直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの円盤）に２０００ｒｐｍでスピンコートし、８０℃で１時間乾燥して１５０ｎｍの膜厚の光吸収層を形成した。
【００１６】
【化１】
2004178637.tif 000003
【００１７】
該光吸収層上に芝浦メカトロニクス製スパッタリング装置（ｓｔｅｌｌａ―１００）に、Ｚｎを２．０ａｔ％、Ａｕを０．４％含有するＡｇＺｎＡｕ合金のターゲットを取り付け、Ａｇを主体とした金属層を１２０ｎｍスパッタし、光反射層を形成した。この光反射層の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、Ａｇ９７．４ａｔ％、Ｚｎ２．２ａｔ％、Ａｕ０．４ａｔ％であった。この光反射層の上に表１に示す組み合わせの粘度５００ｍＰａ・ｓから７００ｍＰａ・ｓの紫外線硬化型樹脂からなる接着剤を塗布し、この紫外線硬化型樹脂の上に、前記した同じ厚さ０．６ｍｍの第２の透明基板を重ね合わせ、回転数３，０００ｒｐｍから５，０００ｒｐｍの高速で回転して余分の紫外線硬化型樹脂を除去した後、第２の透明基板越しに紫外線を照射して、前記紫外線硬化型樹脂を硬化し、貼合せた光記録媒体を作製した。
【００１８】
この光記録媒体をパナソニック製ＤＶＤ−Ｒレコーダー（ＤＭＲ−Ｅ３０）を用いて記録した。得られた光記録媒体について、再生信号のジッターおよびＰＩエラーを波長＝６５０ｎｍのレーザー及びＮＡ＝０．６０の光ヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）で測定した。表１の結果のように、ビスフェノール型エポキシアクリレートの３官能オリゴマー５０−６０重量部、ノルボルネン系アクリレートの２官能モノマー３０−４０重量部、ヒドロキシプロピルアクリレート５−１０重量部、光重合開始剤５重量部からなり、硬化後Ｔｇが１３５℃、セン断弾性率が２０００ＭＰａの接着剤１と硬化後Ｔｇが８０℃、セン断弾性率が９００ＭＰａの接着剤２（ナガセケムテック製ＮＸＲ５５３５）を混合した硬化後Ｔｇが１００℃から１２０℃、セン断弾性率が１４００ＭＰａから１７００ＭＰａの範囲にある接着剤Ａ、Ｂ、Ｃの接着剤を用いた場合は、接着剤１或いは接着剤２を単独で用いた接着剤Ｄ、Ｅに比べ、ジッターが低く、また、最大ＰＩエラー（１ＥＣＣブロックあたりのエラー数）が１００以上の接着剤Ｅに比べ、最大ＰＩエラー５０以下の良好な値にすることができた。
【００１９】
【表１】
2004178637.tif 000004
【００２０】
【発明の効果】
以上の結果から、基板を貼り合わせる際に、室温付近から記録装置内最大温度以下にＴｇがある軟らかい接着剤と案内溝が形成された透明基板のＴｇに近い硬い接着剤の２種類を混合した接着剤を使用した記録膜に有機色素を用いた光情報記録媒体は、ジッター特性が良好であり、且つ、ＰＩエラーについても良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明おける光記録媒体の構造を説明するための概賂断面図である。
【図２】本発明おける光記録媒体の記録メカニズムを説明するための概賂断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  記録層
３  光反射層
４  接着層
【図１】
2004178637.tif 000005
【図２】
2004178637.tif 000006