(57)【要約】【課題】エネルギー変換効率に優れた光電変換素子、これを用いた光電池、光センサーを提供する。【解決手段】色素が担持された半導体層を含む電極と、これと対をなす電極とを固体電荷輸送層を介して対向配置させた色素増感型光電変換素子であって、半導体層がｐ型半導体層であり、かつ、固体電荷輸送層が有機固体電子輸送性材料を含むことを特徴とする光電変換素子。ｐ型半導体層は、無機ｐ型半導体材料を含むことが望ましい。また、ｐ型半導体層は、多孔質体であることが望ましい。また、有機固体電子輸送性材料は、少なくとも１種の複素環化合物を含むことが望ましい。また、このような構成の光電変換素子を用いれば、光エネルギー変換効率に優れた光電池や光センサーが得られる。【選択図】　図１
2004119555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素が担持された半導体層を含む電極と、これと対をなす電極とを固体電荷輸送層を介して対向配置させた色素増感型光電変換素子であって、
前記半導体層がｐ型半導体層であり、かつ、前記固体電荷輸送層が有機固体電子輸送性材料を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記ｐ型半導体層が、無機ｐ型半導体材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ｐ型半導体層が、多孔質体であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記有機固体電子輸送性材料が、少なくとも１種の複素環化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた光電池。
【請求項６】
請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた光センサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素により増感された半導体電極を用いた光電変換素子、及びこれを用いた光電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、色素で増感された酸化物半導体電極を含む湿式の太陽電池が知られている。非特許文献１によれば、酸化亜鉛粉末を圧縮成型し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディスク表面に増感用色素としてローズベンガルを吸着させた酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。
【０００３】
この太陽電池の電流／電圧曲線によれば、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非常に小さいものであった。その後、透明導電性膜上に多孔質の二酸化チタン膜を形成し、この表面に増感色素としてルテニウムジピリジル錯体を吸着させ、またヨウ素を電子メディエーターとする色素増感型の湿式太陽電池がグレッツェルらによって報告された（特許文献１参照）。この太陽電池は、光を吸収して励起した色素が電子を酸化チタンへ供給し、対向電極からヨウ素へ電子が移動、さらに還元されたヨウ素イオンが色素へ電子を与えて元に戻し、サイクルが完成する。この太陽電池は理論的に高い効率が期待でき、実際に７〜１０％程度の効率が報告されている。
【０００４】
このような太陽電池は、それに用いられる酸化物半導体及び有機色素がいずれも比較的安価なものとなることから、シリコン半導体を用いた太陽電池に比較して、非常に有利であると考えられている。
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この素子は、対電極との電気的接続を電解質溶液によって行う湿式太陽電池であるため、長期にわたって使用すると電解液の枯渇により光電変換効率が著しく低下したり、素子として機能しなくなる。このような欠点を克服するため、架橋ポリエチレンオキサイド系高分子固体電解質を用いて固体化した光電変換素子が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００５】
これらの固体電解質を用いた光電変換素子は外見は固体化されているが、なお電解質中に電解液を含んだものが大部分であり、電解液の枯渇に伴うイオン導電率の低下及び素子性能の大幅な低下を免れないものが多かった。したがって、湿式太陽電池に固有な「経時で電解液が枯渇する問題」を根本的に解決したとは言いがたい。
【０００６】
更なる改善策として、特許文献４には、ＣｕＩやＣｕＳＣＮなど無機正孔輸送性材料を用いて完全固体化した光電変換素子が提案されている。また、非特許文献２や非特許文献３には、ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ誘導体やｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＴＰＤ）誘導体など有機正孔輸送性材料を用いて完全固体化した光電変換素子が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特許公開平成０１年第２２０３８０号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平０７−２８８１４２号公報
【特許文献３】
特開平０９−２７３５２号公報
【特許文献４】
特開平１３−１５６３１４号公報
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ，　２６１　（１９７６）　ｐ４０２
【非特許文献２】
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ　１２１（２００１）　１５４９−１５５０やＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ　８９（１９９７）　２１５−２２０
【非特許文献３】
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ　８９（１９９７）　２１５−２２０
【０００９】
これらの正孔輸送性材料を用いた光電変換素子は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクターが非常に小さく、光電変換能が低いという問題点があった。
【００１０】
図２は、従来の色素増感光電変換素子の構成を示す構造図とその部分拡大図である。従来の色素増感光電変換素子１０１は、透明導電層１１１と、透明導電層１１１表面に形成された酸化チタンや酸化亜鉛のようなｎ型半導体膜１０６と、ｎ型半導体膜１０６の表面に担持された色素１０７を含む陰極１７０と陽極１８０と、これら電極１７０、１８０に接触する正孔輸送性材料を含む正孔輸送層１９０とから構成される。さらに、ｎ型半導体膜１０６内部は、色素１０７を担持したｎ型半導体粒子１６０と、ｎ型半導体粒子１６０の間の空隙に正孔輸送層１９０から浸透した正孔輸送性材料１９１とから構成される。正孔輸送性材料１９１は、正孔輸送層１９０に用いる材料と同じ成分からなる。
【００１１】
図２に示す従来の光電変換素子１０１においては、色素１０７を担持したｎ型半導体膜１０６に入射した光は色素１０７を励起する。励起された色素１０７中の高エネルギーの電子がｎ型半導体膜１０６の伝導帯に渡され、さらに拡散により透明導電層１１に到達する。電子注入した後の色素分子は電子の欠損した酸化体ラジカル（正孔）となるが、正孔輸送層１９０によって電子的に還元されて速やかに再生される。正孔輸送層１９０中に生じた正孔は陽極１８０に移動し、陰極１７０から外部回路を経て移動してきた電子と再結合する。このようにして、陰極から陽極に外部回路を通って一方向の電子の流れが生じ、これが外部回路で光電流として観測される。
【００１２】
しかしこのような従来の構造では、図２に示したように、ｎ型半導体粒子間の空隙に正孔輸送性材料が浸透するため、透明導電層表面と正孔輸送性材料との直接的な接触が生じる。このとき、透明導電層表面と正孔輸送性材料がオーミック的な接合を取りやすいために内部短絡が生じ、電池特性が極端に低下することが明らかとなった。具体的には、光励起された色素からｎ型半導体膜を経て、さらに透明導電層表面へと到達した電子が外部回路へ取り出される前に、正孔輸送性材料の方へ戻る現象が生じると考えられる（逆電子移動）。
そこで本発明は、素子内部の短絡を抑制し、光エネルギー変換効率に優れた光電変換素子、光電池、及び光センサーを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の光電変換素子は、色素が担持された半導体層を含む電極と、これと対をなす電極とを固体電荷輸送層を介して対向配置させた色素増感型光電変換素子であって、半導体層がｐ型半導体層であり、かつ、固体電荷輸送層が有機固体電子輸送性材料を含むことを特徴とする。
【００１４】
このような構成により、素子内部の短絡を抑制し、光エネルギー変換効率に優れた光電変換素子が得られる。
【００１５】
上記ｐ型半導体層は、無機ｐ型半導体材料を含むことが望ましい。また、上記ｐ型半導体層は、多孔質体であることが望ましい。また、上記有機固体電子輸送性材料は、少なくとも１種の複素環化合物を含むことが望ましい。
上記いずれかの構成の光電変換素子を用いれば、光エネルギー変換効率に優れた光電池や光センサーが得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に，本発明の実施の形態を，図面を用いて説明する。
図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す構造図とその部分拡大図である。この光電変換素子１は、透明導電層１１と、その透明導電層１１表面に形成されたｐ型半導体膜４と、そのｐ型半導体膜４の表面に担持された色素７を含む陽極１０と、導電層２１を含む陰極２０と、これらの電極１０、２０に電気的に接触する有機固体電子輸送性材料を含む有機固体電子輸送層３０とから構成される。さらに、ｐ型半導体膜４内部は、色素７を担持したｐ型半導体粒子４０と、ｐ型半導体粒子４０の間の空隙に有機固体電子輸送層３０から浸透した有機固体電子輸送性材料３１とから構成される。有機固体電子輸送性材料３１は、有機固体電子輸送層３０に用いる材料と同じ成分からなる。図１の実施形態では、光電変換素子に強度を付与するために、透明導電層１１及び／または陰極導電層２１側に基板５０を設けているが、これは本発明に必須な構成要素ではない。
【００１７】
この光電変換素子１を外部負荷に接続して電気的仕事（発電）をさせる目的で作られたものが光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが光センサーである。光電池のうち、太陽光による発電を主目的とする場合は一般に太陽電池と呼ばれている。
【００１８】
図１に示す本発明の実施形態の光電変換素子１において、陽極１０のｐ型半導体膜４に入射した光は、色素７を励起する。励起状態の色素７は、エネルギーの高い励起電子を有機固体電子輸送層３０を構成する有機固体電子輸送剤３１のＬＵＭＯに注入する。注入された電子は有機固体電子輸送剤中を移行し、陰極２０に到達する。陰極２０が受け取った電子は、外部回路で電気的仕事をして陽極１０に受け取られる。電子注入した後の色素分子は電子の欠損した酸化体ラジカル（正孔）となるが、色素を担持したｐ型半導体粒子４０によって電子的に還元されて速やかに再生される。ｐ型半導体粒子４０中に生じた正孔は透明導電層１１に移動し、陰極２０から外部回路を経て移動してきた電子と再結合する。このようにして、陰極から陽極に外部回路を通って一方向の電子の流れが生じ、これが外部回路で光電流として観測される。また、この反応によって陰極のフェルミレベルと陽極のフェルミレベルとの差に相当する起電力が発生する。
【００１９】
本発明の実施形態の構成においても、図１に示すように、ｐ型半導体粒子間の空隙に電子輸送性材料が浸透するため、従来と同様に透明導電層表面と電子輸送性材料との直接的な接触が生じる。しかし、透明導電層と電子輸送性材料はショットキ−的な接合を取りやすいため、上記のような内部短絡を回避することができ、電池特性が飛躍的に向上する。
【００２０】
次に、本発明の実施形態の光電変換素子の製造方法の一例を示す。まず、陰極の作製に用いる透明導電層を有する基板を用意する。この基板は、（１）透明導電層の単層、または（２）透明導電層及び基板の２層からなる。強度や密封性が十分に保たれるような透明導電層を使用すれば、基板は必ずしも必要でない。
【００２１】
このような透明導電層としては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金などの金属薄膜、導電性高分子等の導電材を形成したものなどを用いることができる。このような導電材は、従来からよく知られたものでもよいが、透明導電層は表面抵抗が低い程好ましい。好ましい表面抵抗の範囲は１００Ω／□以下であり、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／□程度である。
【００２２】
好ましい基板としては、例えば、ガラスまたはプラスチック等の透明基板が挙げられる。また、低コストでフレキシブルな光電変換素子または太陽電池などを得るには、透明ポリマーフィルムを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムの材料としては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシなどが挙げられる。
【００２３】
次に、ｐ型半導体粒子を含む塗布液を作る。ｐ型半導体材料としては、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、ｐ型半導体のイオン化ポテンシャルは色素の酸化体ラジカル（正孔）を還元できる条件から、色素のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上、５．５ｅＶ以下であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上、５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【００２４】
好ましいｐ型の無機半導体は、例えば、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＧａＡｓ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＧａＰ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｎＳ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｓｉ、Ｇｅ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などである。これらのなかでも特に好ましいのはＣｕ２Ｏ、ＮｉＯである。
【００２５】
ｐ型半導体層を透明導電層表面上に形成するには、ｐ型半導体粒子の分散液、またはコロイド溶液を透明導電層表面上に塗布する方法の他に、ゾル−ゲル法等も使用することもできる。ｐ型半導体粒子の分散液を作製する方法としては、例えば、ｐ型半導体粒子を乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法などが挙げられる。
【００２６】
分散媒としては、例えば、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）などが挙げられる。分散の際、必要に応じて、例えば、ポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。塗布液中のｐ型半導体粒子濃度は、塗布、印刷方法によって最適濃度は異なるが、一般的には０．１〜７０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％が望ましい。
【００２７】
塗布方法としては、例えば、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米国特許第２６８１２９４号公報、同第２７６１４１９号公報、同２７６１７９１号公報等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００２８】
ｐ型半導体粒子の層は単層に限らず、粒径の違ったｐ型半導体粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なるｐ型半導体粒子（あるいは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクストルージョン法またはスライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであれば、スクリーン印刷法も好ましく使用できる。
【００２９】
一般にｐ型半導体層の厚さが厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した正孔の拡散距離が増すため、電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、ｐ型半導体層の好ましい厚さは、０．１〜１００μｍである。光電池に用いる場合、ｐ型半導体層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。ｐ型半導体粒子の透明導電層上１ｍ２当たりの塗布量は、０．５〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【００３０】
ｐ型半導体粒子を透明導電層上に塗布した後でｐ型半導体粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や透明導電層表面との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は、４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは、１００℃以上６００℃以下である。また加熱時間は１０分〜１０時間程度である。加熱処理によってｐ型半導体粒子が酸化され、所望の特性が得られなくなる場合には、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性ガス中で加熱処理を行うのも好ましい。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い基板を用いる場合、高温処理は基板の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温であるのが好ましい。低温化は、５ｎｍ以下の小さいｐ型半導体粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理等により可能となる。
【００３１】
ｐ型半導体粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このためｐ型半導体粒子の層を透明導電層上に塗布した状態での実表面積は、投影面積に対して１０倍以上であるのが好ましく、さらに１００倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常１０００倍程度である。上記実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたＢＥＴ表面積を意味する。その具体的測定方法には、投影面積１ｃｍ２の基板付ｐ型半導体膜をＢＥＴ表面積測定装置（マイクロメリティクス社製、ＡＳＡＰ２０００）を用い、液体窒素温度でクリプトンガスを吸着させる方法である。この測定方法により得られたクリプトンガス吸着量に基づいてＢＥＴ表面積が算出される。このような多孔質構造膜は、その内部に微細な細孔とその表面に微細凹凸を有するものである。ｐ型半導体粒子膜の厚さ及び投影面積に対する実表面積の比が前記範囲より小さくなると、その表面に色素を担持させたときに、その色素担持量が小さくなり、光吸収効率の良い電極を得ることができなくなる。
【００３２】
次に、上記のようにして得られた透明導電層上のｐ型半導体粒子膜表面に、色素を担持させる。ｐ型半導体粒子膜表面に安定的に担持させるには、色素分子内に、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、チオシアネ−トイオン、ヨウ素イオンなどを有するのがより好ましい。
【００３３】
ｐ型半導体粒子膜表面に色素を担持させるには、色素を有機溶媒に溶解させて形成した色素溶液中に、ｐ型半導体粒子膜を基板とともに浸漬すればよい。この場合、色素溶液が、多孔質構造膜であるｐ型半導体粒子膜の内部深く進入するように、その膜を色素溶液への浸漬に先立ち、減圧処理したり、加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらかじめ除去しておくのが好ましい。浸漬時間は、３０分〜２４時間程度である。色素の担持を効率よく行うため、還流処理を行っても良い。また、浸漬処理は、必要に応じて複数回繰り返し行うこともできる。上記浸漬処理後、色素を担持したｐ型半導体粒子膜は、常温〜８０℃で乾燥する。
【００３４】
本発明の実施形態においては、ｐ型半導体粒子膜に担持される色素は、１種である必要はなく、必要によっては光吸収領域の異なる複数の色素を担持させることができる。これによって、光を効率よく利用することができる。複数の色素を膜に担持させるには、例えば、複数の色素を含む溶液中に膜を浸漬する方法や、色素溶液を複数用意し、これらの溶液に膜を順次浸漬する方法等が挙げられる。色素を有機溶媒に溶解させた溶液において、その有機溶媒としては、有機色素を溶解しうるものであれば任意のものが使用可能である。このようなものとしては、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられる。溶液中の色素の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１〜２００ｍｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇ程度である。
【００３５】
本発明の実施形態で用いる好ましい色素類としては、例えば、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ロ−ダミンＢ、ピロガロ−ル、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ、フルオレシン、マ−キュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクアリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素、無金属ポルフィリン系色素等の有機色素などが挙げられる。
【００３６】
また、有機金属錯体化合物も好ましく、特に、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくはイオウアニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物が好ましい。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、ビピリジルＲｕ錯体、タ−ピリジルＲｕ錯体、フェナントロリンＲｕ錯体、ビシンコニン酸Ｒｕ、アゾＲｕ錯体、キノリノールＲｕ錯体などのＲｕ錯体などが挙げられる。
【００３７】
次に、有機固体電子輸送剤について詳細に説明する。
光励起した色素の励起電子を有機固体電子輸送剤のＬＵＭＯに注入するためには、有機固体電子輸送剤の電子親和力が色素のそれよりも大きいことが必要である。使用する色素によって有機固体電子輸送剤の電子親和力の好ましい範囲は異なってくるが、一般に、２．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下であることが好ましく、さらに、２．７ｅＶ以上３．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【００３８】
有機固体電子輸送剤としては、例えば、分子中にピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、フルオレン環、シロール環、キノリノール環、フラボン環等を持つ化合物などが挙げられる。また、フルオレノン骨格を有する化合物、インデノン系化合物、インデノキノキサリン系化合物、フタルイミド、ナフタルイミド系化合物、ピラジン系化合物、インデノピラジン系化合物、ベンゾフルオレノン系化合物、ペンタジエノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ベンゾキノン、ナフトキノン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、ピリジンシロール、アルミキノリノール錯体、ヒドロキシフラボンベリリウム錯体、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、テトラチアフルバレン、フッ素置換フタロシアニン銅錯体、ジチオレン金属錯体、フラーレン、カーボンナノチューブ等の公知のものが挙げられ、これらの有機固体電子輸送剤は、単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明の実施形態の有機固体電子輸送層は、例えば、真空蒸着法，塗布法，スピンコート法、浸漬法などにより形成することができる。真空蒸着法により有機固体電子輸送層を形成する場合、色素を担持したｐ型半導体電極基板上に、例えば、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度−５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜２０μｍの範囲で蒸着条件を適宜選択し、蒸着することができる。
【００４０】
塗布法によって有機固体電子輸送層を形成する場合、有機固体電子輸送化合物を１種または２種以上溶解した塗布溶液を調整し、例えば、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法、または米国特許第２７６１４１８号公報、同３５０８９４７号公報、同２７６１７９１号公報記載の多層同時塗布方法等の方法により塗布、乾燥して有機固体電子輸送層を形成することができる。また、必要により、バインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加してもよい。バインダー樹脂としては、例えば、ポリシラン類、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルなどが挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと電子移動度を低下させることがあるため、添加量は塗布溶液の７０重量％以下が好ましい。さらに好ましくは、５０重量％以下である。
【００４１】
次に、陰極について説明する。陰極は導電性材料からなる陰極導電層の単層構造でもよいし、陰極導電層と基板から構成されていてもよい。陰極導電層に用いる導電材としては、例えば、金属（例えば、白金、金、銀、銅、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または導電性高分子などが挙げられる。有機固体電子輸送層の上にこれらの導電材を直接塗布または蒸着して陰極導電層を形成しても良いし、あるいは、あらかじめ基板上に導電剤を塗布または蒸着したものを陰極導電層と有機固体電子輸送層が電気的に接触するように圧着させるなどの方法を用いても良い。
【００４２】
また、本発明の実施形態の光電変換素子では構成物の酸化劣化を防止するために、素子の側面をポリマーや接着剤等で密封するのも好ましい。
【００４３】
本発明の実施形態の光電変換素子は、そのｐ型半導体粒子電極に光を当てると、陽極と陰極との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようになる。
【００４４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
＜実施例１＞
１）ｐ型半導体層の作製
Ｃｕ２Ｏの粉末を１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に分散し、分散用のジルコニアビ−ズを添加してペイントシェーカーで２時間分散させて、ｐ型半導体粒子塗布液を調整した。縦２．０ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ１ｍｍの透明導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ２、シ−ト抵抗１０Ω／□、日本板硝子製）の透明導電層面側に、スキージ法により上記塗布液を塗布した。具体的には、透明導電層側に、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテ−プを貼り、穴の端部に前記塗布液をピペットで添加した後、この塗布液を縁が平らなガラス板を用いて引き延ばすことにより基板上に広げた。このように広げた膜を空気中で３０分間乾燥し、乾燥後マスキングテープを剥がし取った。次に、アルゴン雰囲気中で、２８０℃で３０分間加熱した。こうして厚さ１０μｍの赤褐色の多孔質Ｃｕ２Ｏ膜が形成された。加熱後、基板温度が８０℃まで下がったところで、（４，４’，４’’−トリカルボン酸−２，６’；２’，６’’−ターピリジル）ルテニウム（ＩＩ）トリイソチオシアネートを濃度０．００１Ｍ、添加剤としてタウロデオキシコール酸を濃度０．０１Ｍで含むエタノール溶液に浸漬し、４０℃で８時間攪拌下で放置した。放置後、基板を取り出し無水アセトニトリルで洗浄した。基板上のｐ型半導体膜は表面に担持されたルテニウム色素により黒色となった。
【００４５】
２）有機固体電子輸送層の形成
有機固体電子輸送剤はキノリノールＡｌ錯体を用いて、キャスト法で導入した。キノリノールＡｌ錯体の８×１０−３Ｍジメチルホルムアミド溶液３０ｍｌに前記基板を浸漬し、２０時間放置した。放置後、上記基板を取り出し、洗浄せずにそのまま真空乾燥させた。
【００４６】
３）陰極の形成
陰極は、前記キノリノールＡｌ錯体層上にＡｌを蒸着して形成した。
【００４７】
４）評価
上記の方法で作製したサンプルについて、電池特性評価を行った。光源は２５ｍＷｃｍ−２のハロゲンランプを用いて、開放電圧（Ｖｏｃ）、光電流密度（Ｊｓｃ）、形状因子（ＦＦ）、変換効率（η）の測定を行い評価した。開放電圧（Ｖｏｃ）とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。光電流密度（Ｊｓｃ）とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流（１ｃｍ２当たり）を表している。形状因子（ＦＦ）は、最大出力Ｐｍａｘを開放電圧（Ｖｏｃ）と光電流密度（Ｊｓｃ）の積で除した値（　ＦＦ　＝　Ｐｍａｘ／　Ｖｏｃ　・　Ｊｓｃ　）をいい、太陽電池としての電流電圧特性曲線の特性を表すパラメータである。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004119555.tif 000003
【００４９】
＜実施例２＞
ｐ型半導体層としてＮｉＯを用いた。具体的には、酢酸ニッケルをＬｕｉら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１４３，ｐ１２４（１９９６）に記載の方法によって加水分解して得られたニッケル水酸化物のスラリーを実施例１と同様の透明導電性ガラス基板の導電層表面に塗布し、４５０℃で１時間焼成して、厚さ３μｍの多孔質のＮｉＯ薄膜を白金上に形成した。このＮｉＯ膜表面への色素の担持、有機固体電子輸送層の形成及び陰極の形成は実施例１と同様に行い、素子を作製、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例３＞
色素に（４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）ジイソチオシアネートを使用する以外は、実施例１と同様の方法で素子の作製及び評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【００５１】
＜比較例＞
実施例１において、ｐ型半導体であるＣｕ２Ｏをｎ型半導体のＴｉＯ２に、有機固体電子輸送層として使用したキノリノールＡｌ錯体を有機正孔輸送性材料であるポリヘキシルチオフェンに変更する以外は同様にして素子の作製及び評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００５２】
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。色素が担持された半導体層を含む電極と、これと対をなす電極とを固体電荷輸送層を介して対向配置させた色素増感型光電変換素子であって、半導体層がｐ型半導体層であり、かつ、固体電荷輸送層が有機固体電子輸送性材料を含む本発明の光電変換素子は、内部短絡が起こらず、高い光電変換能を発現する。
【００５３】
以上，添付図面を参照しながら本発明の光電変換素子の好適な実施形態、実施例について説明したが，本発明はこれらの例に限定されない。いわゆる当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００５４】
【発明の効果】
本発明により、素子内部の短絡を抑制し、光エネルギー変換効率に優れた光電変換素子、光電池、及び光センサーが得られた。
【００５５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の光電変換素子の構成を示す構造図及びその部分拡大図である。
【図２】従来の光電変換素子の構成を示す構造図及びその部分拡大図である。
【符号の説明】
１　　光電変換素子
４　　ｐ型半導体膜
６　　ｎ型半導体電極
７　　色素
１０　　陽極
１１　　透明導電層
２０　　陰極
２１　　導電層
３０　　有機固体電子輸送層
３１　　有機固体電子輸送性材料
４０　　ｐ型半導体粒子
５０　　基板
６０　　ｎ型半導体粒子
７０　　陰極
８０　　陽極
９０　　正孔輸送層
９１　　正孔輸送性材料
【図１】
2004119555.tif 000004
【図２】
2004119555.tif 000005