(57)【要約】      （修正有）【課題】色画像の耐光性及び分散安定性に優れ、高濃度で、良好な色再現性（色調）に優れた着色微粒子分散物、これを用いた色再現性、吐出安定性に優れたインクジェット用インク、色素及びそのインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される色素とポリマーとを含有することを特徴とする着色微粒子分散物。一般式（１）    Ｘ＝Ｄ−Ｂ〔式中Ｘは下記一般式（１−１）〜（１−３）などで表される基であり、Ｄは窒素原子または＝ＣＲ１−を表す。Ｒ１〜Ｒ６，Ｒａは水素原子、又は置換基を表し、Ｂは下記一般式（２−１）〜（２−３）などで表される基である。〕2004217884.tif 000066及びこれを用いたインクジェット用インク、色素及びインクジェット記録方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される色素とポリマーとを含有することを特徴とする着色微粒子分散物。
一般式（１）    Ｘ＝Ｄ−Ｂ
〔式中Ｘは下記一般式（１−１）〜（１−１５）で表される基であり、Ｄは窒素原子または＝ＣＲ１−を表す。Ｒ１は水素原子、又は置換基を表し、Ｂは下記一般式（２−１）〜（２−１６）で表される基である。〕
【化１】
2004217884.tif 000061
【化２】
2004217884.tif 000062
〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲａは水素原子又は置換基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲａは互いに結合して環を形成してもよい。Ｚは５〜６員の各々置換基を有してもよい含窒素複素環を形成する原子群を表し、該複素環は更に別の環と縮合環を形成しても良い。〕
【請求項２】
一般式（１）で表される色素の置換基Ｘが、一般式（１−２）、一般式（１−４）、一般式（１−５）又は一般式（１−６）で表されることを特徴とする請求項１記載の着色微粒子分散物。
【請求項３】
一般式（１）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）、一般式（２−４）、一般式（２−５）、一般式（２−６）又は一般式（２−７）で表されることを特徴とする請求項１記載の着色微粒子分散物。
【請求項４】
一般式（１）で表される色素の置換基Ｘが、一般式（１−２）又は一般式（１−４）で表されることを特徴とする請求項１又は３記載の着色微粒子分散物。
【請求項５】
一般式（１）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）又は一般式（２−５）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の着色微粒子分散物。
【請求項６】
一般式（１）で表される色素の置換基Ｘが、一般式（１−４）で表されることを特徴とする請求項１、３又は５記載の着色微粒子分散物。
【請求項７】
一般式（１）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）で表されることを特徴とする請求項１、２又は４記載の着色微粒子分散物。
【請求項８】
一般式（１）で表される色素の置換基Ｘが、一般式（１−４）で表され、Ｂが一般式（２−３）で表されることを特徴とする請求項１記載の着色微粒子分散物。
【請求項９】
一般式（１）で表される色素の置換基Ｘ及びＢの少なくとも一方が、−ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒｂ、−ＮＨＣＯＯＲｂ、−ＮＨＣＯＮＨＲｂ、−ＮＨＣＯＲｃから選ばれる少なくとも１種の水素結合性基で置換されていることを特徴とする請求項１記載の着色微粒子分散物。
〔式中、Ｒｂは置換基を表し、Ｒｃはアリール基、複素環基又は分岐アルキル基を表す。〕
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される色素の置換基Ｘ及びＢの少なくとも一方が水素結合性基で置換されており、該置換基は一般式（１−１）乃至一般式（１−１５）又は一般式（２−１）乃至一般式（２−１６）で表される複素環上の窒素原子又は酸素原子と水素結合していることを特徴とする請求項１記載の着色微粒子分散物。
【請求項１１】
一般式（１）で表される色素の置換基Ｘが、一般式（１−４）、一般式（１−５）又は一般式（１−６）で表されることを特徴とする請求項９又は１０記載の着色微粒子分散物。
【請求項１２】
一般式（１）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）又は一般式（２−４）で表されることを特徴とする請求項９〜１１記載の着色微粒子分散物。
【請求項１３】
水素結合性基が−ＯＨ又は−ＮＨＳＯ２Ｒｂ（Ｒｂは請求項９のＲｂと同義の置換基を表す）であることを特徴とする請求項９〜１２記載の着色微粒子分散物。
【請求項１４】
下記一般式（２）で表される色素とポリマーとを含有することを特徴とする着色微粒子分散物。
【化３】
2004217884.tif 000063
〔式中、Ｒ２は一般式（１−１）〜（１−１５）で表される基と同義であり、Ｄは一般式（１）で表される基と同義であり、Ｂは一般式（２−１）〜（２−１６）で表される基と同義である。Ｒ７及びＲ８は置換基を表し、Ｒ９は水素原子又は置換基を表す。〕
【請求項１５】
一般式（２）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）、一般式（２−４）、一般式（２−５）、一般式（２−６）または一般式（２−７）で表されることを特徴とする請求項１４記載の着色微粒子分散物。
【請求項１６】
一般式（２）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）又は一般式（２−５）で表されることを特徴とする請求項１４又は１５記載の着色微粒子分散物。
【請求項１７】
一般式（２）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）で表されることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項記載の着色微粒子分散物。
【請求項１８】
下記一般式（３）で表される色素とポリマーとを含有することを特徴とする着色微粒子分散物。
【化４】
2004217884.tif 000064
〔式中、Ａは前記一般式（１）又は一般式（２）で表される色素残基を表し、Ｌは２価の連結基又は単なる結合手を表し、Ｇで表される基は該色素残基の褪色を抑制する原子団からなる基又は該原子団を有する基で置換されている基を表す。ｑは１又は２を表す。ｑが２の時、２つの−Ｌ−Ｇは同じであっても異なっていても良い。〕
【請求項１９】
前記Ｇで表される基が下記一般式（４）〜（９）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からＬと結合しうる結合点の水素原子を除去した残基であることを特徴とする請求項１８に記載の着色微粒子分散物。
【化５】
2004217884.tif 000065
〔式中、Ｒ１０１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基又はホスフィノ基を表す。Ｘ１０１は−Ｏ−、−Ｓ−又は−（ＮＲｄ）−を表す。Ｒｄは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６は各々水素原子又は非金属の置換基を表す。Ｒ１０２〜Ｒ１０６のオルト位にある置換基が互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。Ｒ１０７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アシル基、スルホニル基又はスルフィニル基を表す。Ｗは酸素原子又は窒素原子を有する５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１は各々水素原子又は非金属の置換基である。
Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、Ｒ１１７又はＲ１１８は各々紫外線吸収作用を有する非金属置換基である。
Ｍ１、Ｍ２は各々銅、コバルト、ニッケル、パラジウム又は白金を表し、Ｍ３はニッケル、コバルト又は鉄を表す。Ｒ１１９、Ｒ１２０、Ｒ１２１、Ｒ１１９′、Ｒ１２０′、Ｒ１２１′は、各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１２２およびＲ１２２′は水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｘ１０２、Ｘ１０３は各々−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｒ１１９〜Ｒ１２２、Ｒ１１９′〜Ｒ１２２′の各置換基は隣接する基と互いに結合して芳香環又は５〜８員環を形成してもよい。
Ｅ１、Ｅ３は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ１３１）−を表す。また、Ｅ１−Ｍ２結合又はＥ３−Ｍ２結合は配位結合でもよく、その場合、Ｅ１、Ｅ３はヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基又は−Ｎ（Ｒ１３１）（Ｒ１３２）を表す。Ｒ１３１、Ｒ１３２は水素原子、アルキル基、アリール基又はヒドロキシル基を表す。Ｅ２は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ１３３）−を表す。Ｒ１３３は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１２３〜Ｒ１２６は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ここで、Ｒ１２３とＲ１２４、Ｒ１２５とＲ１２６およびＲ１２４とＲ１２５から選ばれる少なくとも２種の置換基は互いに結合して芳香環又は５〜８員環を形成してもよい。
Ｆは、Ｍ２に配位することができる化合物を表す。この化合物の配座数は、１〜５である。
Ｒ１２７〜Ｒ１３０は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
Ｘ１０４〜Ｘ１０７は、各々、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。Ｍ３はニッケル、コバルト又は鉄を表す。Ｒ１２７とＲ１２８、Ｒ１２９とＲ１３０は互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
【請求項２０】
着色微粒子分散物がコア／シェル構造を有し、かつ色素及びポリマーがコア部に含有されていることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項記載の着色微粒子分散物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項記載の着色微粒子分散物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２２】
請求項２１記載のインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２３】
前記一般式（１）で表される色素の置換基Ｘ及びＢの少なくとも一方が、−ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒｂ、−ＮＨＣＯＯＲｂ、−ＮＨＣＯＮＨＲｂ、−ＮＨＣＯＲｃから選ばれる少なくとも１種の水素結合性基で置換されていることを特徴とする色素。
〔式中、Ｒｂ及びＲｃは請求項９のＲｂ及びＲｃと同義である。〕
【請求項２４】
前記一般式（１）で表される色素の置換基Ｘ及びＢの少なくとも一方が水素結合性基で置換されており、該置換基は一般式（１−１）乃至一般式（１−１５）又は一般式（２−１）乃至一般式（２−１６）で表される複素環上の窒素原子又は酸素原子と水素結合していることを特徴とする請求項２３記載の色素。
【請求項２５】
一般式（１）で表される色素の置換基Ｘが、一般式（１−４）、一般式（１−５）又は一般式（１−６）で表されることを特徴とする請求項２３又は２４記載の色素。
【請求項２６】
一般式（１）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）又は一般式（２−４）で表されることを特徴とする請求項２３〜２５記載の色素。
【請求項２７】
水素結合性基が−ＯＨ又は−ＮＨＳＯ２Ｒｂ（Ｒｂは請求項９のＲｂと同義の置換基を表す）であることを特徴とする請求項２３〜２６のいずれか１項記載の色素。
【請求項２８】
前記一般式（２）で表される色素。
【請求項２９】
前記一般式（２）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）、一般式（２−４）、一般式（２−５）、一般式（２−６）または一般式（２−７）で表されることを特徴とする請求項２８記載の色素。
【請求項３０】
前記一般式（２）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）又は一般式（２−５）で表されることを特徴とする請求項２８又は２９記載の色素。
【請求項３１】
前記一般式（２）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）で表されることを特徴とする請求項２８〜３０記載の色素。
【請求項３２】
前記一般式（３）で表される色素。
【請求項３３】
前記一般式（３）において、Ｇで表される基が前記一般式（４）〜（９）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からＬと結合しうる結合点の水素原子を除去した残基であることを特徴とする請求項３２に記載の色素。
【請求項３４】
前記一般式（２）で表される色素の置換基Ｘ及びＢの少なくとも一方、又は一般式（３）で表される色素のＡで表される色素残基が−ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒｂ、−ＮＨＣＯＯＲｂ、−ＮＨＣＯＮＨＲｂ、−ＮＨＣＯＲｂから選ばれる少なくとも１種の水素結合性基で置換されていることを特徴とする色素。
〔式中、Ｒｂは請求項９のＲｂと同義の置換基を表す〕
【請求項３５】
水素結合性基が−ＯＨ又は−ＮＨＳＯ２Ｒｂ（Ｒｂは請求項９のＲｂと同義の置換基を表す）であることを特徴とする請求項３４記載の色素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の色素を含有する着色微粒子分散物、インクジェット用インク、色素及びインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリンタ、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。特にインクジェット記録に用いられる水性の記録材料としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
水溶性染料を用いた水性インクとしては主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力の調整のための界面活性剤、更に必要に応じて増粘剤等を添加したものが用いられている。これら水溶性染料を用いた水性インクは、筆先、あるいはプリンターでの目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられているが、記録紙上でにじみやすく、使用用途の限定、記録品位の低下を余儀なくされている。即ち、記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く、耐候堅牢度は非常に低い。
【０００４】
一方、水溶性染料を用いた水性インクにおいて、耐水性、耐光堅牢性が低いという問題を解決するために油溶性染料あるいは疎水性染料により水分散性樹脂を着色したインクジェット記録用インクの提案がなされている。例えば、油溶性染料によって染色された乳化重合粒子または分散した重合粒子を用いたインク（例えば、特許文献１〜７参照）が提案されている。
【０００５】
しかし、上記重合粒子を用いたインクは粒子同士の凝集、沈降が起こりやすくインクの安定性に劣っていた。また、印字した画像として、色相に難点があり、印字濃度も低いという欠点を有していた。
【０００６】
一方、特定の油溶性色素と油溶性ポリマーとを含む着色微粒子を水系媒体に分散してなるインクが（例えば、特許文献８〜１４参照）開示されている。
これらのインクは上記の欠点である粒子同士の凝集、沈降、色相劣化、低濃度であるといった欠点に対しての改良が見られているが、そのレベルは十分とは言いがたい。また印字した画像の耐光性の点では全く不充分であり大幅な改良が望まれていた。
【０００７】
更に、特定の色素を含むインクジェット記録液（例えば、特許文献１５参照）が開示されている。これらのインクジェット記録液は、印字した画像の耐光性の点で不十分であり、更なる改良が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５５−１３９４７１号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開昭５８−４５２７２号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平３−２５００６９号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平８−２５３７２０号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【００１２】
【特許文献５】
特開平８−９２５１３号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【００１３】
【特許文献６】
特開平８−１８３９２０号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【００１４】
【特許文献７】
特開２００１−１１３４７号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【００１５】
【特許文献８】
特開２００１−１８１５４７号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【００１６】
【特許文献９】
特開２００１−２４０７６３号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【００１７】
【特許文献１０】
特開２００１−２７１０００号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【００１８】
【特許文献１１】
特開２００１−２７１００２号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【００１９】
【特許文献１２】
特開２００１−２９４７７０号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【００２０】
【特許文献１３】
特開２００１−２９４７７１号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【００２１】
【特許文献１４】
特開２００１−２６１９９０号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【００２２】
【特許文献１５】
特開２０００−８０２９５号公報  （特許請求の範囲、実施例２）
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色画像の耐光性及び分散安定性に優れ、高濃度で、良好な色再現性（色調）に優れた着色微粒子分散物、これを用いた色再現性、吐出安定性に優れたインクジェット用インク、色素及びそのインクジェット記録方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００２５】
１．前記一般式（１）で表される色素とポリマーとを含有することを特徴とする着色微粒子分散物。
【００２６】
２．一般式（１）で表される色素の置換基Ｘが、一般式（１−２）、一般式（１−４）、一般式（１−５）又は一般式（１−６）で表されることを特徴とする前記１記載の着色微粒子分散物。
【００２７】
３．一般式（１）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）、一般式（２−４）、一般式（２−５）、一般式（２−６）又は一般式（２−７）で表されることを特徴とする前記１記載の着色微粒子分散物。
【００２８】
４．一般式（１）で表される色素の置換基Ｘが、一般式（１−２）又は一般式（１−４）で表されることを特徴とする前記１又は３記載の着色微粒子分散物。
【００２９】
５．一般式（１）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）又は一般式（２−５）で表されることを特徴とする前記１又は２記載の着色微粒子分散物。
【００３０】
６．一般式（１）で表される色素の置換基Ｘが、一般式（１−４）で表されることを特徴とする前記１、３又は５記載の着色微粒子分散物。
【００３１】
７．一般式（１）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）で表されることを特徴とする前記１、２又は４記載の着色微粒子分散物。
【００３２】
８．一般式（１）で表される色素の置換基Ｘが、一般式（１−４）で表され、Ｂが一般式（２−３）で表されることを特徴とする前記１記載の着色微粒子分散物。
【００３３】
９．一般式（１）で表される色素の置換基Ｘ及びＢの少なくとも一方が、−ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒｂ、−ＮＨＣＯＯＲｂ、−ＮＨＣＯＮＨＲｂ、−ＮＨＣＯＲｃから選ばれる少なくとも１種の水素結合性基で置換されていることを特徴とする前記１記載の着色微粒子分散物。
〔式中、Ｒｂは置換基を表し、Ｒｃはアリール基、複素環基又は分岐アルキル基を表す。〕
１０．前記一般式（１）で表される色素の置換基Ｘ及びＢの少なくとも一方が水素結合性基で置換されており、該置換基は一般式（１−１）乃至一般式（１−１５）又は一般式（２−１）乃至一般式（２−１６）で表される複素環上の窒素原子又は酸素原子と水素結合していることを特徴とする前記１記載の着色微粒子分散物。
【００３４】
１１．一般式（１）で表される色素の置換基Ｘが、一般式（１−４）、一般式（１−５）又は一般式（１−６）で表されることを特徴とする前記９又は１０記載の着色微粒子分散物。
【００３５】
１２．一般式（１）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）又は一般式（２−４）で表されることを特徴とする前記９〜１１記載の着色微粒子分散物。
【００３６】
１３．水素結合性基が−ＯＨ又は−ＮＨＳＯ２Ｒｂ（Ｒｂは請求項９のＲｂと同義の置換基を表す）であることを特徴とする前記９〜１２記載の着色微粒子分散物。
【００３７】
１４．前記一般式（２）で表される色素とポリマーとを含有することを特徴とする着色微粒子分散物。
【００３８】
１５．一般式（２）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）、一般式（２−４）、一般式（２−５）、一般式（２−６）または一般式（２−７）で表されることを特徴とする前記１４記載の着色微粒子分散物。
【００３９】
１６．一般式（２）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）又は一般式（２−５）で表されることを特徴とする前記１４又は１５記載の着色微粒子分散物。
【００４０】
１７．一般式（２）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）で表されることを特徴とする前記１４〜１６のいずれか１項記載の着色微粒子分散物。
【００４１】
１８．前記一般式（３）で表される色素とポリマーとを含有することを特徴とする着色微粒子分散物。
【００４２】
１９．前記Ｇで表される基が前記一般式（４）〜（９）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からＬと結合しうる結合点の水素原子を除去した残基であることを特徴とする前記１８に記載の着色微粒子分散物。
【００４３】
２０．着色微粒子分散物がコア／シェル構造を有し、かつ色素及びポリマーがコア部に含有されていることを特徴とする前記１〜１９のいずれか１項記載の着色微粒子分散物。
【００４４】
２１．前記１〜２０のいずれか１項記載の着色微粒子分散物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【００４５】
２２．前記２１記載のインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００４６】
２３．前記一般式（１）で表される色素の置換基Ｘ及びＢの少なくとも一方が、−ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒｂ、−ＮＨＣＯＯＲｂ、−ＮＨＣＯＮＨＲｂ、−ＮＨＣＯＲｃから選ばれる少なくとも１種の水素結合性基で置換されていることを特徴とする色素。
〔式中、Ｒｂ及びＲｃは請求項９のＲｂ及びＲｃと同義である。〕
２４．前記一般式（１）で表される色素の置換基Ｘ及びＢの少なくとも一方が水素結合性基で置換されており、該置換基は一般式（１−１）乃至一般式（１−１５）又は一般式（２−１）乃至一般式（２−１６）で表される複素環上の窒素原子又は酸素原子と水素結合していることを特徴とする前記２３記載の色素。
【００４７】
２５．一般式（１）で表される色素の置換基Ｘが、一般式（１−４）、一般式（１−５）又は一般式（１−６）で表されることを特徴とする前記２３又は２４記載の色素。
【００４８】
２６．一般式（１）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）又は一般式（２−４）で表されることを特徴とする前記２３〜２５記載の色素。
【００４９】
２７．水素結合性基が−ＯＨ又は−ＮＨＳＯ２Ｒｂ（Ｒｂは請求項９のＲｂと同義の置換基を表す）であることを特徴とする前記２３〜２６のいずれか１項記載の色素。
【００５０】
２８．前記一般式（２）で表される色素。
２９．前記一般式（２）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）、一般式（２−４）、一般式（２−５）、一般式（２−６）または一般式（２−７）で表されることを特徴とする前記２８記載の色素。
【００５１】
３０．前記一般式（２）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）又は一般式（２−５）で表されることを特徴とする前記２８又は２９記載の色素。
【００５２】
３１．前記一般式（２）で表される色素の置換基Ｂが、一般式（２−３）で表されることを特徴とする前記２８〜３０記載の色素。
【００５３】
３２．前記一般式（３）で表される色素。
３３．前記一般式（３）において、Ｇで表される基が前記一般式（４）〜（９）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からＬと結合しうる結合点の水素原子を除去した残基であることを特徴とする前記３２に記載の色素。
【００５４】
３４．前記一般式（２）で表される色素の置換基Ｘ及びＢの少なくとも一方、又は一般式（３）で表される色素のＡで表される色素残基が−ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒｂ、−ＮＨＣＯＯＲｂ、−ＮＨＣＯＮＨＲｂ、−ＮＨＣＯＲｂから選ばれる少なくとも１種の水素結合性基で置換されていることを特徴とする色素。
〔式中、Ｒｂは請求項９のＲｂと同義の置換基を表す〕
３５．水素結合性基が−ＯＨ又は−ＮＨＳＯ２Ｒｂ（Ｒｂは請求項９のＲｂと同義の置換基を表す）であることを特徴とする前記３４記載の色素。
【００５５】
本発明を更に詳しく説明する。まず、本発明に係る色素について詳述する。一般式（１）において、Ｘは前記一般式（１−１）〜（１−１５）を表し、Ｂは前記一般式（２−１）〜（２−１６）を表す。
【００５６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲａは水素原子又は置換基を表すが、置換基とは、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１２のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基等）、ヘテロ環式基（例えば２−ピリジル基、２−チエニル基、２−フリル基等）、アルコキシ基（炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェノキシ基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばエトキシカルボニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル基、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、フェニルスルファモイル基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）、シアノ基、およびアミノ基（例えばメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、スルホン酸基（又はその塩）、カルボン酸基（又はその塩）が挙げられる。それらは、更に置換基を有していてもよい。
【００５７】
Ｚは５〜６員の各々置換基を有してもよい含窒素複素環を形成する原子群を表すが、該複素環の具体例として、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、クマリン、クロモン、３Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロリジン、オキサゾリジン、イミダゾリジン、チアゾリジン、３Ｈ−インドール、インダンジオン、バルビツール、ピラゾロアゾール、イミダゾアゾール、ピロロアゾールなどの各環を挙げることができる。好ましくはピリジン、ピリミジン、ピラゾール、トリアゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピロール、３Ｈ−インドール等が挙げられる。これらの環は、更に他の炭素環（ベンゼン環など）や複素環（ピリジン環など）と縮合環を形成してもよい。環が有しても良い置換基としては、前記の置換基と同義の基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子などがあげられる。それらの基は更に置換されてもよい。
【００５８】
Ｘは好ましくは、一般式（１−２）、一般式（１−４）、一般式（１−５）又は一般式（１−６）を表し、更に好ましくは、一般式（１−２）又は一般式（１−４）を表し、最も好ましくは、一般式（１−４）を表す。
【００５９】
Ｂは好ましくは、一般式（２−３）、一般式（２−４）、一般式（２−５）、一般式（２−６）又は一般式（２−７）を表し、更に好ましくは、一般式（２−３）又は一般式（２−５）を表し、最も好ましくは、一般式（２−３）を表す。
【００６０】
Ｄは窒素原子又は＝ＣＲ１−を表すが、窒素原子であることが好ましい。
特に好ましくは、Ｘが一般式（１−２）又は一般式（１−４）で表され、Ｄは窒素原子を表し、且つ、Ｂが一般式（２−３）、一般式（２−５）、一般式（２−６）又は一般式（２−７）を表す。
【００６１】
本発明に係る一般式（２−３）で表される基は互変異性体である以下の一般式（２−３ａ）ような構造であってもよい。
【００６２】
【化６】
2004217884.tif 000002
【００６３】
式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲａは前記一般式（２−３）におけるＲ２、Ｒ３及びＲａと同義である。
【００６４】
本発明において、水素結合性基とは、−ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒｂ（Ｒｂは置換基を表す）、−ＮＨＣＯＯＲｂ（Ｒｂは前記と同義）、−ＮＨＣＯＮＨＲｂ（Ｒｂは前記と同義）、−ＮＨＣＯＲｃ（Ｒｃはアリール基、複素環基又は分岐アルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
【００６５】
Ｒｃはアリール基、複素環基又は分岐アルキル基を表すが、好ましくは、アリール基又は複素環基を表し、更に好ましくはアリール基を表す。
【００６６】
水素結合性基は、好ましくは、−ＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒｂ、−ＮＨＣＯＯＲｂ又は−ＮＨＣＯＮＨＲｂを表し、更に好ましくは、−ＯＨ又は−ＮＨＳＯ２Ｒｂを表す。
【００６７】
一般式（２）において、Ｒ２及びＲ９は水素原子又は置換基を表し、Ｒ７及びＲ８は置換基を表すが、置換基とは、前記と同義である。
【００６８】
Ｄは窒素原子又は＝ＣＲ１−を表す。Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、置換基とは前記と同義である。
【００６９】
Ｂは前記一般式（２−１）〜（２−１６）で表される基であり、好ましくは、一般式（２−３）、一般式（２−４）、一般式（２−５）、一般式（２−６）又は一般式（２−７）を表し、更に好ましくは一般式（２−３）又は一般式（２−５）を表し、最も好ましくは、一般式（２−３）を表す。
【００７０】
一般式（３）において、Ａは前記一般式（１）又は一般式（２）で表される色素残基を表し、Ｌは２価の連結基又は単なる結合手を表し、Ｇで表される基は該色素残基の褪色を抑制する原子団からなる基又は該原子団を有する基で置換されている基を表す。ｑは１又は２を表し、ｑが２の時、２つの−Ｌ−Ｇは同じでも異なってもよい。
【００７１】
一般式（３）中のＬが表す連結基は、−Ｎ（Ｒｂ′）−（但しＲｂ′は水素原子、置換、無置換のアルキル基又は置換、無置換のアリール基を表す）、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、置換、無置換のアルキレン基、置換、無置換のフェニレン基、置換、無置換のナフチレン、−Ｏ−、−Ｓ−等の各基及びこれらを２つ以上組合せた連結基が好ましい。
【００７２】
これらの中でも、さらに好ましいものは−ＮＲｂ′−ＳＯ２−、−ＮＲｂ′−ＣＯ−及び−Ｒｃ′−（Ｌ′）ｋ−（Ｒｄ′）ｌ−で表される基である。
【００７３】
Ｒｃ′及びＲｄ′は、各々、アルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｌ′は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−等の各基を表し、ｋは０又は１を表し、ｌはｋ＝１のときｌを表し、ｋ＝０のとき１又は０を表す。又、−ＮＲｂ−ＳＯ２−、−ＮＲｂ′−ＣＯ−及びＲｃ′−（Ｌ′）ｋ−（Ｒｄ′）ｌ−とを組み合わせたものも好ましい。
【００７４】
Ｒｂ′の好ましい例は水素原子又は炭素数１〜６の置換、無置換のアルキル基である。
【００７５】
Ｒｃ′、Ｒｄ′の好ましい例としては、炭素数１〜６の置換、無置換のアルキレン基（置換基、置換原子としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる）、置換、無置換のフェニレン基（オルト、メタ、パラを含む。置換基、置換原子としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、スルファミド基等が挙げられる）、置換、無置換のナフチレン基（置換基としては、上記フェニレン基の置換基、置換原子が挙げられる）等が挙げられる。
【００７６】
また、Ｌは単なる結合手、または−Ｎ−又は−Ｃ（Ｒ１１）＝を表し、Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。但し、Ｒ１１でＬと連結してもよい。Ｒ１１は好ましくは置換されてよいアルキル基又は置換されてよいアリール基（好ましくはフェニル基である）である。
【００７７】
Ｌが単なる結合手であるときは、Ｇ基で表される原子団が色素の褪色を抑制する効果を消失させないことが重要である。
【００７８】
特にＧで表される基が前記一般式（４）、（６）、（７）、（８）及び（９）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からＬと結合しうる結合点から水素原子を除去した基である場合には、色素発色系（π共役系）と直接共役することは望ましくない。
【００７９】
ただし、Ａで表される基及びＧで表される基のＬ基との結合部の隣接部にかさ高い置換基を導入し、Ａ基の共役系とＧ基の共役系を立体的にねじり、実質上共役系が絶縁されている場合には、表記上は、直接共役しているように記載してもよい。
【００８０】
本発明の一般式（３）で表される化合物の褪色抑制効果を有する原子団（原子群）についてさらに詳しく説明する。
【００８１】
褪色抑制効果は本発明においては特に耐光性向上効果を表す。一般式（４）において、Ｒ１０１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ホスフィノ基を表し、好ましくは、Ｒ１０１は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６、例えばメチル、エチル、イソプロピル等の各基）、アリール基（例えばフェニル基）である。
【００８２】
Ｘ１０１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｄ）−を表す。Ｒｄは、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、好ましくはＸ１０１は−Ｏ−である。
【００８３】
Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６は水素原子又は非金属の置換基を表す。
具体的には、例えば水素原子、−Ｘ１０１−Ｒ１０１、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシル基等である。
【００８４】
好ましくはＲ１０２〜Ｒ１０６は、水素原子、−Ｏ−Ｒ１０１、−Ｓ−Ｒ１０１、−Ｎ（Ｒｄ）−Ｒ１０１、アルキル基（炭素数１〜６、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル等の各基）、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ等の各原子）、アシル基（例えば、アセチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）である。
【００８５】
Ｒ１０１〜Ｒ１０５はオルト位にある置換基と互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。
【００８６】
一般式（４）において、更に好ましいものは、Ｘ１０１が−Ｏ−であり、Ｒ１０１がアルキル基であり、Ｒ１０２とＲ１０４の少なくとも１つが−Ｏ−Ｒ１０１（Ｒ１０１はアルキル基）又は−Ｎ（Ｒｄ）−Ｒ１０１（Ｒ１０１はアルキル基）である。
【００８７】
また、一般式（４）で表される化合物の中で、下記一般式（２−α）、一般式（２−β）、一般式（２−γ）又は一般式（２−δ）で表される化合物が最も好ましい。
【００８８】
【化７】
2004217884.tif 000003
【００８９】
一般式（２−α）、一般式（２−β）、一般式（２−γ）及び一般式（２−δ）において、Ｒ１０１はアルキル基であり、Ｒ１０２〜Ｒ１０６は前述の一般式（４）に記載のＲ１０２〜Ｒ１０６と同義であり、又好ましいものも同じである。Ｒ１０２′はＲ１０２と同義である。
【００９０】
一般式（５）において、Ｒ１０７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アシル基、スルホニル基又はスルフィニル基を表す。
【００９１】
これらの中でも、Ｒ１０７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル等の各基）、炭素数１〜７のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、アクリロイル等の各基）が好ましい。
【００９２】
Ｗは、酸素原子又は窒素原子を含有する５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。その中でも、結合している炭素原子とともに一般式（３−α）、一般式（３−β）で表される基が好ましい。
【００９３】
【化８】
2004217884.tif 000004
【００９４】
Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１は、各々、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は非金属の置換基を表す。Ｒ１０８′〜Ｒ１１１′は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基が好ましい。Ｒ１０８′〜Ｒ１１１′のうち隣接する基が互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。Ｒ１０７′は前記Ｒ１０７と同義である。
【００９５】
前記一般式（３）で表される化合物のＬとの結合点から水素原子を除去した残基としては具体例としては例えば下記（４−α）で表される基が挙げられる。
【００９６】
【化９】
2004217884.tif 000005
【００９７】
前記一般式（７）、一般式（８）及び一般式（９）において、Ｍ１、Ｍ２は、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム又は白金を、Ｍ３はニッケル、コバルト又は鉄を表を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３としては、各々ニッケル又はコバルトが好ましい。
【００９８】
以下、前記一般式（１）〜一般式（３）で表される色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
【００９９】
【表１】
2004217884.tif 000006
【０１００】
【表２】
2004217884.tif 000007
【０１０１】
【表３】
2004217884.tif 000008
【０１０２】
【表４】
2004217884.tif 000009
【０１０３】
【表５】
2004217884.tif 000010
【０１０４】
【表６】
2004217884.tif 000011
【０１０５】
【化１０】
2004217884.tif 000012
【０１０６】
【化１１】
2004217884.tif 000013
【０１０７】
【化１２】
2004217884.tif 000014
【０１０８】
【化１３】
2004217884.tif 000015
【０１０９】
【化１４】
2004217884.tif 000016
【０１１０】
【化１５】
2004217884.tif 000017
【０１１１】
【化１６】
2004217884.tif 000018
【０１１２】
【化１７】
2004217884.tif 000019
【０１１３】
【化１８】
2004217884.tif 000020
【０１１４】
【化１９】
2004217884.tif 000021
【０１１５】
【化２０】
2004217884.tif 000022
【０１１６】
【化２１】
2004217884.tif 000023
【０１１７】
【化２２】
2004217884.tif 000024
【０１１８】
【化２３】
2004217884.tif 000025
【０１１９】
【化２４】
2004217884.tif 000026
【０１２０】
【化２５】
2004217884.tif 000027
【０１２１】
【化２６】
2004217884.tif 000028
【０１２２】
【化２７】
2004217884.tif 000029
【０１２３】
【化２８】
2004217884.tif 000030
【０１２４】
【化２９】
2004217884.tif 000031
【０１２５】
【化３０】
2004217884.tif 000032
【０１２６】
【化３１】
2004217884.tif 000033
【０１２７】
【化３２】
2004217884.tif 000034
【０１２８】
【化３３】
2004217884.tif 000035
【０１２９】
【化３４】
2004217884.tif 000036
【０１３０】
【化３５】
2004217884.tif 000037
【０１３１】
【化３６】
2004217884.tif 000038
【０１３２】
【化３７】
2004217884.tif 000039
【０１３３】
【化３８】
2004217884.tif 000040
【０１３４】
【化３９】
2004217884.tif 000041
【０１３５】
【化４０】
2004217884.tif 000042
【０１３６】
【化４１】
2004217884.tif 000043
【０１３７】
【化４２】
2004217884.tif 000044
【０１３８】
合成例１（例示化合物Ｄ−１３の合成）
【０１３９】
【化４３】
2004217884.tif 000045
【０１４０】
５００ｍｌのなす型フラスコに化合物（Ｃ）１０ｇ、化合物（Ｂ）１２ｇ、モルホリン７．２ｇ、トルエン３００ｍｌを入れ、８時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液を濃縮した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、得られた粗結晶をヘキサンで再結晶し、目的物Ｄ−１３を８．０ｇ（収率４３％）得た。
【０１４１】
ＮＭＲ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
合成例２（例示化合物Ｄ−６４の合成）
【０１４２】
【化４４】
2004217884.tif 000046
【０１４３】
５００ｍｌのナス型フラスコに化合物（Ａ）１０ｇ、化合物（Ｂ）３．７ｇ、トルエン３５０ｍｌ、及びｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇを入れ、エステル管によって水を除去しながら、２４時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで放冷して、不溶物を除去し、濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製を行った。得られた結晶をヘキサンから再結晶し、目的物Ｄ−６４を７．１ｇ（収率５２）得た。
【０１４４】
ＮＭＲ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
合成例３（例示化合物Ｄ−９７の合成）
【０１４５】
【化４５】
2004217884.tif 000047
【０１４６】
３００ｍｌなす型フラスコに化合物（Ｄ）５．０ｇ、化合物（Ｅ）６．０ｇ、ＤＣＣ３．１ｇ及びトルエン１８０ｍｌを入れ、１２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで放冷し、不溶物を除去し、濾液を濃縮後カラムクロマトグラフィーにて、精製を行った。得られた結晶を５％のＫＯＨ水溶液に溶解し、塩析を行い、析出した結晶を濾取して目的物Ｄ−９７を５．１ｇ（収率５８％）得た。
【０１４７】
ＮＭＲ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
合成例４（例示化合物Ｄ−１９５の合成）
【０１４８】
【化４６】
2004217884.tif 000048
【０１４９】
３００ｍｌなす型フラスコに化合物（Ｆ）５．０ｇ、化合物（Ｇ）９．１ｇ、ＤＣＣ３．８ｇ及びトルエン１８０ｍｌを入れ、６時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで放冷し、不溶物を除去し、濾液を濃縮後カラムクロマトグラフィーにて、精製を行った。得られた粗結晶をヘキサンで再結晶し、目的物Ｄ−１９５を９．２ｇ（収率７１．３％）得た。
【０１５０】
ＮＭＲ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
合成例５（例示化合物Ｄ−２０８の合成）
【０１５１】
【化４７】
2004217884.tif 000049
【０１５２】
２００ｍｌなす型フラスコに化合物（Ｈ）５．０ｇ、化合物（Ｉ）１２．２ｇ、ＤＣＣ４．４ｇ及びトルエン１８０ｍｌを入れ、５時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで放冷し、不溶物を除去し、濾液を濃縮後カラムクロマトグラフィーにて、精製を行った。得られた粗結晶をヘキサンで再結晶し、目的物Ｄ−２０８を９．９ｇ（収率６２．８％）得た。
【０１５３】
ＮＭＲ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
合成例６（例示化合物Ｄ−２１１の合成）
【０１５４】
【化４８】
2004217884.tif 000050
【０１５５】
２００ｍｌなす型フラスコに化合物（Ｊ）３．５ｇ、化合物（Ｋ）３．５ｇ、ＤＣＣ２．７ｇ及びトルエン１２０ｍｌを入れ、９時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで放冷し、不溶物を除去し、濾液を濃縮後カラムクロマトグラフィーにて、精製を行った。得られた粗結晶をヘキサン／酢酸エチル＝３／１の混合液で再結晶し、目的物Ｄ−２１１を１．７ｇ（収率２７．３％）得た。
【０１５６】
ＮＭＲ、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
得られた目的物Ｄ−２１１をアセトンで溶液吸収測定したところ、λｍａｘは５３５ｎｍ、εは３５２４０であった。可視部吸収波形を図１に示す。又、ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１５７】
他の色素も上記合成法に準じて合成できる。
−着色組成物−
本発明の着色組成物は、前記一般式（１）で表される色素が、有機溶剤又は水性媒体中に溶解しているか、又は水性媒体中に分散されてなる着色組成物であるのが好ましい。なお、本明細書において、有機溶剤とは、具体的には、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。水性媒体とは、少なくとも水を含有する液体であり、更に詳しくは、水、又は水と混和性有機溶媒との混合物に、必要に応じて、界面活性剤、乾燥防止剤（潤滑剤）、安定剤、防腐剤等の添加物を添加したものを意味する。
【０１５８】
前記一般式（１）で表される色素が、水性媒体中に溶解又は分散されてなる着色組成物の実施形態としては、前記色素が水性媒体中に溶解している着色組成物、前記油溶性色素と、油溶性ポリマーとを含む着色微粒子を含有してなる着色微粒子分散物を含む着色組成物又は、沸点が１５０〜４００℃であり、かつ２５℃における比誘電率が３〜１２である、高沸点有機溶媒に溶解した前記油溶性色素を、水性媒体中に分散してなる色素分散物を含む着色組成物が挙げられる。
【０１５９】
−着色微粒子分散物−
着色微粒子分散物は、前記油溶性染料と油溶性ポリマーとを含む着色微粒子を含有してなる。前記着色微粒子分散物において、前記油溶性染料は、油溶性ポリマー中に分散されているのが好ましい。
【０１６０】
次に、本発明の色素とポリマーとを含有する着色微粒子の水系分散体について詳述する。本発明のポリマーとしては、その数平均分子量が５００〜１００，０００であることが、印刷後のインクの耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。本発明では複数のポリマーを使用することが可能であるが、用いるポリマーのうち少なくとも１種はガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜２００℃であることが好ましい。
【０１６１】
上記ポリマーについては、その種類、物性などが、例えばＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ，第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）に記載されている。ポリマーとしては、特に制限はなく従来公知のものを適宜選択することができ、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート）などが挙げられる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸（メタクリル酸）エステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、アルキド樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタンゴム、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリホルムアルデヒド、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも好ましくはポリビニルブチラールである。ポリビニルブチラールは、色素を含有する着色微粒子の水系分散体の分散安定性がより向上するので、本発明にとって好ましい態様の一つである。これらのポリマーは置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造を採ってもよい。
【０１６２】
特定の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。又、これらの共重合体は、例えば一つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【０１６３】
以下に、ビニルポリマーの具体例（ＰＡ−１〜４４）及び（ＰＣ−１〜１６）を列挙する。括弧内の比は質量比を表す。本発明は、これらの具体例に、何ら限定されるものではない。
（ＰＡ−１）メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体（５０：５０）
（ＰＡ−２）ブチルアクリレート−スチレン共重合体（５０：５０）
（ＰＡ−３）ポリｎ−ブチルメタクリレート
（ＰＡ−４）ポリイソプロピルメタクリレート
（ＰＡ−５）ポリ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート
（ＰＡ−６）ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−７）メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（７０：３０）
（ＰＡ−８）イソブチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（５５：４５）
（ＰＡ−９）酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（８５：１５）
（ＰＡ−１０）ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（３５：３５：３０）
（ＰＡ−１１）エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（７０：３０）
（ＰＡ−１２）ｔｅｒｔ−ブチメタクリルアミド−メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−１３）ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体（８０：２０）
（ＰＡ−１４）ｓｅｃ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体（８５：１５）
（ＰＡ−１５）イソプロピルアクリレート−アクリル酸共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−１６）ブチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（８５：５：１０）
（ＰＡ−１７）イソブチルメタクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート−アクリル酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−１８）ｎ−ブチルメタクリレート−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート−アクリル酸共重合体（７５：２０：５）
（ＰＡ−１９）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体（５０：４５：５）
（ＰＡ−２０）３−メトキシブチルメタクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体（３５：５０：１５）
（ＰＡ−２１）エチルアクリレート−フェニルメタクリレート−アクリル酸共重合体（７２：２５：１３）
（ＰＡ−２２）イソブチルメタクリレート−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数２３）のメタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体（７０：２０：１０）
（ＰＡ−２３）エチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９５：５）
（ＰＡ−２４）イソブチルアクリレート−メトキシスチレン−アクリル酸共重合体（７５：１５：１０）
（ＰＡ−２５）イソブチルアクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−２６）２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレート−メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（２５：６０：１５）
（ＰＡ−２７）エチルメタクリレート−２−エトキシエチルメタクリレート−メタクリル産共重合体（７５：１５：１５）
（ＰＡ−２８）ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド−プロピルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（２０：６５：１５）
（ＰＡ−２９）ｎ−ブチルメタクリレート−ジフェニル−２−メタクリロイルオキシジエチルホスホネート−メタクリル酸共重合体（８０：５：１５）
（ＰＡ−３０）ｎ−ブチルメタクリレート−フェニルアクリルアミド−メタクリル酸共重合体（７０：１５：１５）
（ＰＡ−３１）ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−メタクリル酸共重合体（７０：１５：１５）
（ＰＡ−３２）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−３３）イソブチルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−３４）ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−３５）イソブチルアクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体（７０：２０：１０）
（ＰＡ−３６）エチルアクリレート−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−３７）ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート−２−メチルプロパンスルうホン酸共重合体（５０：４０：１０）
（ＰＡ−３８）ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数２３）のメタクリル酸エステル−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−３９）イソブチルアクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−４０）ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体（９８：１２）
（ＰＡ−４１）ｎ−ブチルメタクリレート−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸ソーダ共重合体（５０：３５：１５）
（ＰＡ−４２）スチレン−ステアリルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（５５：３０：１５）
（ＰＡ−４３）スチレン−アセトアセトキシエチルメタクリレート−ステアリルメタクリレート共重合体（５０：３０：２０）
（ＰＡ−４４）上記（ＰＡ−４３）−ＢＬ−Ｓの混合物（５０：５０）
（ＰＣ−１）トルエンジイソシアネート／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール（５０／１５／３５）
（ＰＣ−２）トルエンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／エチレングリコール／ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝６００）１，４−ブタンジオール（４０／２０／１０／２０）
（ＰＣ−３）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／テトラエチレングリコール／エチレングリコール／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（４０／１０／２０／２０／１０）
（ＰＣ−４）１，５−ナフタレンジイソシアネート／ブタンジオール／４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２′−プロパン／ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝４００）／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（５０／２０／５／１０／１５）
（ＰＣ−５）イソホロンジイソシアネート／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（５０／２０／２０／１０）
（ＰＣ−６）ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／テトラエチレングリコール／ブタンジオール／２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸（４０／１０／１０／３３／７）
（ＰＣ−７）テレフタル酸／イソフタル酸／シクロヘキサンジメタノール／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール（２５／２５／２５／１５／１０）
（ＰＣ−８）テレフタル酸／イソフタル酸／４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン／テトラエチレングリコール／エチレングリコール（３０／２０／２０／１５／１５／）
（ＰＣ−９）テレフタル酸／イソフタル酸／４，４′−ベンゼンジメタノール／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール（２５／２５／２５／１５／１０）
（ＰＣ−１０）テレフタル酸／イソフタル酸／５−スルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（２４／２４／２／２５／２５）
（ＰＣ−１１）１１−アミノウンデカン酸（１００）
（ＰＣ−１２）ポリ（１２−アミノドデカン酸）と無水マレイン酸との反応物
（ＰＣ−１３）ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸（５０／５０）
（ＰＣ−１４）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン／アジピン酸／シクロヘキサンジカルボン酸（５０／２０／３０）
（ＰＣ−１５）トルエンジイソシアネート／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジアミン（３０／２０／５０）
（ＰＣ−１６）ヘキサメチレンジアミン／ノナメチレンジアミン／尿素（２５／２５／５０）
本発明の着色微粒子分散物は、本発明に係る色素を含有するポリマーのサスペンションから成り、該サスペンションは各種乳化法で製造することができる。それら乳化法の例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開；シーエムシー」の８６頁の記載に纏められている。特に、超音波、高速回転剪断、高圧による各種乳化分散装置を使用することが好ましい。
【０１６４】
超音波による乳化分散では、所謂バッチ式と連続式の二通りが使用可能である。バッチ式は比較的少量の調製に適し、連続式は大量の調製に適する。連続式では、例えば、ＵＨ−６００ＳＲ（エスエムテー社製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求められることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、各々の照射時間の合計として求められる。超音波の照射時間は、実用上、３秒以上が必要であり、それ以内で乳化が完了するのであれば、超音波乳化分散装置を必要としない。又、１０，０００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は、乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要となるため、１０，０００秒以上は必要とされない。更に好ましくは１０〜２０００秒である。
【０１６５】
高速回転剪断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開」（前出）の２５５、２５６頁に記載されるようなディスパーミキサーや、２５１頁に記載されるようなホモミキサー、２５６頁に記載されるようなウルトラミキサー等が使用できる。これらの各乳化分散装置は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転剪断による乳化分散機では、撹拌翼の回転数が重要である。ステーターとのクリアランスは、通常、０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、剪断力は主として撹拌翼の周速に依存する。周速が５〜１５０ｍ／ｓｅｃであれば、本発明における乳化・分散手段として使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、一方１５０ｍ／ｓｅｃ以上にするには、モーター性能を極端に上げる必要がある。更に好ましくは２０〜１００ｍ／ｓｅｃである。
【０１６６】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）等が使用できるが、その乳化・分散能力は、分散液に加えられる圧力に依存する。圧力は９．８×１０６〜４．９×１０８Ｐａが好ましい。又、必要に応じて、数回、乳化・分散を繰り返して行い、所望の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度、乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、一方、圧力を４．９×１０８Ｐａ以上にするためには、装置に大きな負荷が掛かり実用的ではない。更に好ましくは４．９×１０７〜２．０×１０８Ｐａである。
【０１６７】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することも可能である。例えば、コロイドミルやフロージェットミキサー等は、単独では本発明で目的とする粒径を達成できないが、上記各種分散装置との組合せにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど、本発明の効果を高めることが可能である。
【０１６８】
又、本発明の着色微粒子分散物は、上記の装置を用いる他、いわゆる転相乳化によって製造することが可能でる。ここでいう転相乳化とは、本発明に係るポリマーを、本発明に係る色素と共に、エステル、ケトン等の有機溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えてポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有機溶剤を溜去して水系に転相することから成る。転相が完了した後、系を減圧下で加熱することにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に所定量の水も除去して、所望の濃度を有する水系の本発明の着色微粒子分散物を得ることができる。
【０１６９】
本発明に係るポリマー粒子の体積平均粒子径が５ｎｍ以下であると、単位体積当たりの表面積が非常に大きくなるため、色素をポリマー中に封入する効果が小さくなる。一方、５００ｎｍを超えるほど大きな粒子では、水分散体の停滞安定性が劣化する。従って、ポリマーの平均粒子径は５〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍが本発明にとって特に好ましい態様である。
【０１７０】
体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数が求められる。あるいは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることもでき、例えば、大塚電子社製レーザー粒径解析システムやマルバーン社製ゼータサイザーを用いて求めることができる。
【０１７１】
本発明において、着色微粒子は、▲１▼該微粒子全体が単一組成であってシェルを有さない場合（コアのみの場合と称することもできる）と、▲２▼該微粒子が第１の組成を有するコアと、該コアが第２の組成を有するシェルで被覆されたコア／シェル構造である場合とが考えられるが、水系インク、特にインクジェットインクの性能上の観点から、コア／シェル構造であることが好ましい。
【０１７２】
我々は鋭意研究を進めた結果、ポリマーコアが主として色素を包含し、その堅牢性や色調を保持するのに寄与し、ポリマーシェルは着色微粒子の水系分散体及び該分散体を含有するインクジェット記録用水系インク（以下、単にインクともいう）の安定性を増すことに寄与し、更に、記録メディア上での色素の定着を促進し、凝集を防止し、かつ画質の向上に寄与することを見い出した。又、色素の堅牢性、色調の保持にも貢献することを併せて見い出した。
【０１７３】
コアとなるポリマー粒子に含有されるポリマーとしては、官能基としてアセタールを含有するポリマーが好ましい態様の一つである。官能基としてアセタールを含有するポリマーの具体例は、ポリビニルブチラール樹脂である。これらは、市販品を入手することもでき、例えば、電気化学工業社製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積水化学工業社製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５及び三菱エンジニアリングプラスチックス社製のユピタールシリーズ等がある。
【０１７４】
本発明においては、シェルに用いられるポリマー量が、総ポリマー量の５〜９５質量％であることが好ましい。５質量％より少ないと、シェルの厚みが不十分で、色素を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。又、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色素保護能低下を起こし易い。更に好ましくは１０〜９０質量％である。
【０１７５】
色素の総量は、総ポリマー量に対して２０〜１，０００質量％であることが好ましい。色素量がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、一方、色素質量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。
【０１７６】
本発明のコア／シェル構造を有する水系の着色微粒子分散物は、最初に色素を含有するポリマーコアを調製した後、ポリマーシェルを設ける方法と、コアとシェルを同時に設ける方法が好ましく用いられる。
【０１７７】
（コア調製後にシェルを設ける場合）
コアとなる色素含有ポリマーは、各種の方法で調製することができる。例えば、モノマー中に油溶性染料を溶解させ、水中で乳化した後、重合によりポリマー中に染料を封入する方法、ポリマーと色素を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化した後、有機溶剤を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー粒子を添加し、染料を粒子に吸着、含浸させる方法などがある。
【０１７８】
上記コア粒子にポリマーシェルを設ける方法としては、コアとなるポリマーの水系分散物に水溶性のポリマー分散剤を添加、吸着させる方法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、又は、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。
【０１７９】
また、顔料をポリマーと混練し、その後、水系で分散してポリマー被覆顔料コアを形成し、更に上記の方法によりシェル化を行うことも可能である。
【０１８０】
（コアとシェルを同時に設ける方法）
コアとなるポリマーと色素を重合した後、シェルとなるモノマーに溶解又は分散し、水中で懸濁した後重合する方法や、その液を界面活性剤を含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく方法などがある。モノマーがコア、ポリマーがシェルとなってもよい。あるいは、重合後にコアとなり得るモノマーとシェルとなり得るモノマー混合液に、色素を溶解又は分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する方法がある。
【０１８１】
本発明に係るコア／シェル構造を有するポリマー粒子の体積平均粒子径が５ｎｍ以下であると、単位体積当たりの表面積が非常に大きくなるため、色素をポリマー中に封入する効果が小さくなる。一方、５００ｎｍを越える大きな粒子では、水系分散物の停滞安定性が劣化する。体積平均粒子径は５〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍが本発明にとって特に好ましい態様である。
【０１８２】
所望の粒子径を得るには、組成の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。好ましい組成は、用いる色素やポリマーによって異なるが、水系分散物であるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色素は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色素もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば、溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータは、その値や、測定法、計算法が「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５頁からの記載が参考になる。
【０１８３】
また、本発明に係るコア／シェル構造を有するポリマー粒子で用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印字後のインク造膜性、形成された画像の耐久性及び分散物の形成性の点から好ましい。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いることが好ましい。
【０１８４】
次に、本発明のインクジェット用インクについて詳述する。
本発明のインクジェット用インクは、本発明の着色微粒子分散体を含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、湿潤剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤、ｐＨ調節剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知添加剤が挙げられる。
【０１８５】
湿潤剤は、インクジェット記録方法に用いるノズルのインク噴射口において該インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。該湿潤剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ヘキサトリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物；ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物；尿素誘導体等が挙げらる。これらの中で、グリセリンジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してよい。これらの湿潤剤は、インク中に１０〜５０質量部含有することが好ましい。
【０１８６】
前記浸透促進剤としては、例えば、エタノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムや乳化分散用界面活性剤としてのノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、インクジェット用インク中に１０〜３０質量％添加されれば十分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない範囲で添加される。
【０１８７】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、特開昭５８−１８５６７７号、同６１−１９０５３７号、特開平２−７８２号、同５−１９７０７５号、同９−３４０５７号等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号、特開平５−１９４４８３号、米国特許第３，２１４，４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号、同５６−２１１４１号、特開平１０−８８１０６号等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号、同８−５３４２７号、同８−２３９３６８号、同１０−１８２６２１号、特表平８−５０１２９１号等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチ・ディスクロージャ（以下、ＲＤと略す）第２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンゾオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤なども挙げられる。
【０１８８】
前記酸化防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が好適に挙げられる。有機系の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類などが挙げられる。金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、ＲＤ第１７６４３のＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同第１５１６２、同第１８７１６の６５０頁左欄、同第３６５４４の５２７頁、同第３０７１０５の８７２頁、同第１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号の１２７〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び例示化合物に含まれる化合物などが好適に挙げられる。
【０１８９】
前記防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％の範囲で使用するのが好ましい。
【０１９０】
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、酢酸カリウム、珪酸ナトリウム、燐酸二ナトリウム等の無機塩基、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基が挙げられる。
【０１９１】
前記表面張力調整剤としては、例えば、ノニオン、カチオン又はアニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、上記の乳化分散に用いる界面活性剤を用いることができるが、ここで用いられる界面活性剤は２５℃での水に対する溶解度が０．５％以上のものが好ましい。
【０１９２】
前記分散剤及び分散安定剤としては、上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤などが好適に挙げられる。前記消泡剤としては、弗素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）に代表されるれるキレート剤等などが挙げられる。
【０１９３】
インクジェット用インクのｐＨとしては、保存安定性向上の点で６〜１０が好ましく、７〜１０がより好ましい。又、インクジェット用インクの表面張力としては２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍがより好ましい。インクジェット用インクの粘度としては３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０１９４】
本発明に係る色素とポリマーを含有するポリマー粒子をコアとし、この周りにシェルを形成したコア／シェル構造を有するポリマー粒子は、総固形分として、本発明のインクジェット用インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。総固形分が０．５質量％に満たないと色素の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると分散物のインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘や分散物の凝集が起こることによりプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１９５】
次に、本発明のインクジェット用インクの製造方法について詳述する。
本発明のインクの製造方法においては、低沸点有機溶媒を併用することが好ましい態様の一つである。本発明でいう低沸点有機溶媒とは、常圧で沸点１５０℃未満（通常、約３０℃以上）の有機溶媒であり、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶媒などが挙げられる。好ましくは、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｉ−プロピル等のエステル系溶媒である。該低沸点有機溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、水との混合溶剤であってもよい。
【０１９６】
本発明者らは、低沸点有機溶媒を用いることにより、本発明に係る色素及びポリマーの相溶性が増大し、本発明のインクジェット用インクの停滞安定性がより向上し、より好ましい色相と印字後の色素画像の高い堅牢性が得られることを見い出した。
【０１９７】
低沸点有機溶媒の使用量としては、本発明の効果を害しない範囲内であれば特に制限はないが、ポリマー１００質量部に対し１０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。低沸点有機溶媒の使用量が１０質量部未満であると、インクジェット用インクの安定な製造が困難となる傾向にあり、２０００質量部を超えると、低沸点有機溶媒を除去するための脱溶媒工程と濃縮工程が必須かつ煩雑となり、配合設計上余裕がなくなる傾向がある。
【０１９８】
本発明のインクの製造方法においては、ポリマー及び色素を低沸点有機溶媒中に溶解させた油相を水性媒体中に乳化分散し、その後、低沸点有機溶剤を除去する工程を経ることが好ましい態様の一つである。乳化分散法としては、ポリマーと色素を含有する低沸点有機溶媒に水を添加すること、及び水中に低沸点有機溶媒を添加することの何れかによって、低沸点有機溶媒を乳化させ微粒子化させる方法がより好ましい。
【０１９９】
低沸点有機溶媒は、水に対する溶解度が１０％以下である場合、あるいは低沸点有機溶剤の蒸気圧が水より大きい場合には、本発明のインクの安定性の点から除去されるのが好ましい態様の一つである。低沸点有機溶媒の除去は、常圧〜減圧条件において１０〜１００℃で行うことができ、常圧条件において４０〜１００℃、あるいは減圧条件下において１０〜５０℃で行うのが好ましい。
【０２００】
本発明のインクジェット用インクは、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明のインクを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナー等にも使用可能である。
【０２０１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【０２０２】
実施例１
着色微粒子分散物（Ａ−１）の調製
油溶性ポリマーとしてポリビニルブチラール（積水化学（株）製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）５ｇ、本発明色素（色素Ｄ−４）５ｇ、及び酢酸エチル５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２置換後、攪拌して上記ポリマー及び色素を完全溶解させた。引き続き、更にラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１００ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子分散物（Ａ−１）を調製した。
【０２０３】
着色微粒子分散物（Ａ−２）の調製
油溶性ポリマーとして、ＰＭＭＡ樹脂（デルペット５６０Ｆ：旭化成社製）４ｇとＢＬ−Ｓ：６ｇの混合物を用い、本発明色素（色素Ｄ−８）５ｇ及び酢酸エチル４０ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内にＮ２置換後、撹拌して上記ポリマー及び色素を完全溶解させた。引き続き、更にラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１００ｇを滴下して撹拌した後、高速撹拌型乳化分散機ＴＫロボミックスＡＧ−０３型（特殊機化工業社製）を用い、ステーターとタービンを有する撹拌部を１５０００ｒｐｍで２０分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチル及びイソプロピルアルコールを除去し、着色微粒子分散物（Ａ−２）を調製した。
【０２０４】
着色微粒子分散物（Ａ−３）〜（Ａ−４７）、（Ａ−５６′）〜（Ａ−６６′）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の調製
前記着色微粒子分散物（Ａ−３）の調製において、油溶性ポリマーの種類、色素の種類及びそれらの比率を表７、８に記載のように変更した以外は同様にして、着色微粒子分散物（Ａ−３）〜（Ａ−４７）、（Ａ−５６′）〜（Ａ−６６′）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を調製した。
【０２０５】
着色微粒子分散物（Ａ−４８）〜（Ａ−５５）の調製
前記着色微粒子分散物（Ａ−２）の調製において、油溶性ポリマーの種類、色素の種類及びそれらの比率を表７、８に記載のように変更した以外は同様にして、着色微粒子分散物（Ａ−４８）〜（Ａ−５５）を調製した。
【０２０６】
上記の通り調製した各着色微粒子分散物の詳細を表７、８に示す。
なお、表７、８に記載の粒径は、大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて行った体積平均粒子径である。
【０２０７】
【表７】
2004217884.tif 000051
【０２０８】
【表８】
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【０２０９】
【化４９】
2004217884.tif 000053
【０２１０】
着色微粒子分散物の評価
以上のようにして調製した各着色微粒子分散物について、以下の記載の方法に従って分散安定性の評価を行った。
【０２１１】
分散安定性
各着色微粒子分散物を６０℃で７日間保管前後での平均粒径を大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて測定し、下記に記載の基準に従って分散安定性の評価を行い、得られた結果を表９、１０に示す。○以上なら実用上問題ないレベルといえる。
◎：保管前後での粒子径の変化率が５％未満である
○：保管前後での粒子径の変化率が５％以上、１０％未満である
△：保管前後での粒子径の変化率が１０％以上、２０％未満である
×：保管前後での粒子径の変化率が２０％以上である。
【０２１２】
着色組成物を含有するインクジェット用インクの調製
表７、８で調製した各着色微粒子分散物及び表９、１０に記載の各色素を、インク中の色素含有量が２質量％になる量を秤量し、これにエチレングリコール１５質量％、グリセリン１５質量％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）が０．３質量％、残りが純水になるように調整した後、更に２μｍのメンブランフィルターで濾過して、ゴミ及び粗大粒子を除去して表９、１０に記載の構成からなる本発明のインクＡ−１〜Ａ−５５、Ａ−５６′〜Ａ−６６′及び比較のインクＢ−１〜Ｂ−６を調製した。
【０２１３】
画像の印字及び評価
上記調製した各インクを、市販のエプソン社製インクジェットプリンター（ＰＭ８００）に装填し、コニカフォトジェットペーパーＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ光沢紙（コニカ株式会社製）にプリントし、得られた画像の耐光性及び色調を下記に記載の方法により評価した。更に下記に記載の方法により吐出安定性の評価を行った。
【０２１４】
（耐光性の評価）
得られた試料にキセノンフェードメーターで１２０時間連続光照射を行い、各画像の色素残存率で耐光性を評価した。尚、色素残存率（％）は、光照射前の濃度をＤ０、光照射後の濃度をＤとして、
色素残存率（％）＝Ｄ／Ｄ０×１００
で表す。
【０２１５】
以下の評価基準に基づいて４段階評価した。○以上であれば実用上問題ない。◎：耐光性が９０％以上
○：耐光性が８０％以上９０％未満
△：耐光性が７０％以上、８０％未満
×：耐光性が７０％未満。
【０２１６】
（色調の評価）
各塗布試料について、１０人のモニターによる目視評価で４段階評価による得点の平均点を算出した。２．３点以上であれば、実用上問題ない。
３点：濃く鮮やかな色と感じる
２点：鮮やかな色と感じる
１点：あまり鮮やかな色と感じない
０点：汚い色と感じる。
【０２１７】
（吐出安定性）
上記プリンターにより、インクの連続射出を行い、下記の基準に則り吐出安定性の評価を行った。下記評価ランクにおいて、◎、○であれば実用上問題ないと判断した。
◎：連続射出２０分以上でもノズル欠が発生しない
○：連続射出１０分以上、２０分未満でノズル欠が発生しない
×：連続射出１０分未満で、ノズル欠が発生する
上記評価結果を表９、１０に示す。
【０２１８】
【表９】
2004217884.tif 000054
【０２１９】
【表１０】
2004217884.tif 000055
【０２２０】
【化５０】
2004217884.tif 000056
【０２２１】
表９、１０より明らかなように、本発明に係る色素を用いて調製した着色微粒子分散物、及び本発明の着色微粒子分散物を用いて調製したインクは、分散安定性及び吐出安定性に優れ、更にそれを用いて形成した画像は、比較例に対し、得られた画像の耐光性に優れ、かつ鮮やかな色調を有していることがわかる。
【０２２２】
実施例２
着色微粒子分散物の調製
着色微粒子分散物（Ａ−５９）の調製
油溶性ポリマーとして、１５ｇのポリビニルブチラール（積水化学（株）製ＢＬ−Ｓ）、本発明の色素（色素Ｄ−１）１５ｇ、酢酸エチル１５０ｇ、をセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２置換後、撹拌して上記ポリマー及び色素を完全に溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを含む水溶液２００ｇを滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、色素を含浸する着色微粒子分散物を得た。この分散液に、０．４５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に６ｇのスチレン及び３ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら７時間反応させてコア／シェル型の着色微粒子分散物（Ａ−５９）を得た。得られた着色微粒子分散物中の着色微粒子の粒径を、大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて測定した結果、体積平均粒子径が９２ｎｍだった。
【０２２３】
着色微粒子分散物（Ａ−６０）の調製
油溶性ポリマーとして、ＰＭＭＡ樹脂（デルペット５６０Ｆ：旭化成社製）３ｇとポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ−３０００：三菱エンジニアリングプラスチック社製）７ｇの混合物を用い、本発明の色素（色素Ｄ−２）１０ｇ、１５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内にＮ２置換後、撹拌して上記ポリマー及び色素を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを含む水溶液２７０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、色素を含浸する着色微粒子分散物を得た。この分散液に、０．４５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に６ｇのスチレン及び１．５ｇのポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加ユニット数：４）の混合液を滴下しながら７時間反応させてコア／シェル型の着色微粒子分散物（Ａ−６０）を得た。なお、体積平均粒径は、８９ｎｍであった。
【０２２４】
着色微粒子分散物（Ａ−６１）の調製
油溶性ポリマーとして、ポリウレタン（モートンケミカル社製ＣＡ１１８）８ｇ、ポリビニルブチラール（積水化学（株）製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）２ｇを用いて、本発明の色素（色素Ｄ−９）７ｇ、酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２置換後、攪拌して上記ポリマー及び色素を完全溶解させた。次いで、その溶液にラウリル硫酸ナトリウム６ｇを含む水溶液２００ｇを滴下した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、色素を含浸する着色微粒子分散物を得た。この分散液に、０．４５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して８０℃に加温後、更に３ｇのスチレン、１ｇのｎ−ブチルメタクリレート、０．５ｇのアクリル酸、０．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら７時間反応させて、コア／シェル型の着色微粒子分散物（Ａ−６１）を得た。なお、体積平均粒径は、８３ｎｍであった。
【０２２５】
以下、用いたシェルとして添加した化合物を下記の通り表記する。
Ｐ：スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｑ：スチレン／ポリエチレングリコールメタクリレート
Ｒ：スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
【０２２６】
同様に作製した着色微粒子分散物の構成を表１１、１２に示す。
【０２２７】
【表１１】
2004217884.tif 000057
【０２２８】
【表１２】
2004217884.tif 000058
【０２２９】
着色微粒子分散物の評価
以上のようにして調製した各着色微粒子分散物について、実施例１に記載の方法に従って分散安定性の評価を行った。結果を表１３、１４に示す。
【０２３０】
インクジェット用インク（Ａ−５９）の調製
前記の通り調製した着色微粒子分散物（Ａ−５９）をインク中の色素含有量が２質量％になる量を秤量し、これにエチレングリコール１５％、グリセリン１５質量％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）が０．３質量％、残りが純水になるように調整した後、更に２μｍのメンブランフィルターで濾過して、ゴミ及び粗大粒子を除去して表１３、１４記載の構成からなる本発明のインクＡ−５９〜Ａ−１０８及び比較のインクＢ−７〜Ｂ−１１を調製した。
【０２３１】
画像の印字及び評価
上記調製した各インクを、市販のエプソン社製インクジェットプリンター（ＰＭ８００）に装填し、コニカフォトジェットペーパーＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ光沢紙（コニカ株式会社製）にプリントし、得られた画像の耐光性、色調、吐出安定性について前記と同様に評価した結果を表１３、１４に示す。
【０２３２】
【表１３】
2004217884.tif 000059
【０２３３】
【表１４】
2004217884.tif 000060
【０２３４】
表１３、１４から明らかなように、本発明に係る色素を中心部に含有するコア／シェル型着色微粒子分散物、及びその調製時に高沸点有機溶媒を加えて調製した着色微粒子分散物は、吐出安定性に優れ、更にそれを用いて形成した画像は、比較例に対し、得られる画像濃度が高く、耐光性に優れ、かつ鮮やかな色調を有していることがわかる。
【０２３５】
【発明の効果】
本発明により、色画像の耐光性に優れ、高濃度で良好な色再現性（色調）に優れた着色組成物、着色微粒子分散物と、これを用いた色再現性及び各種安定性に優れたインクジェット用インクおよびインクジェット記録方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素Ｄ−２１１のアセトンで溶液の可視部吸収波形である。
【図２】本発明の色素Ｄ−２１１のＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2004217884.tif 000067
【図２】
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