(57)【要約】【課題】  画像濃度およびより短い現像時間に貢献し、より低い処理温度で現像が可能な調色剤を含んだ熱現像可能な組成物を提供する。【解決手段】  非感光性の被還元性銀イオン源と、下記構造式（Ｉ）：    【化１】2004220028.tif 000058（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して、単結合によってトリアジン-チオン環に結合された置換基を表す）によって表わされるトリアジン-チオン化合物とを含んでなる熱現像可能な組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非感光性の被還元性銀イオン源と、下記構造式（Ｉ）：
【化１】
2004220028.tif 000034
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して、単結合によってトリアジン-チオン環に結合された置換基を表す）
によって表わされるトリアジン-チオン化合物とを含んでなる熱現像可能な組成物。
【請求項２】
支持体と、該支持体上の１以上の熱現像可能な層とを含み、さらに、下記構造式（Ｉ）：
【化２】
2004220028.tif 000035
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して、単結合によってトリアジン-チオン環に結合された置換基を表す）
によって表わされるトリアジン-チオン化合物を含んでなる熱現像可能な材料。
【請求項３】
１または２以上の熱現像可能な画像形成層を有する支持体を含んでなり、該画像形成層が、バインダー、ならびに反応するように組み合わされた感光性ハロゲン化銀、非感光性の被還元性銀イオン源、前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元性組成物、および下記構造式（Ｉ）：
【化３】
2004220028.tif 000036
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して、単結合によってトリアジン-チオン環に結合された置換基を表す）
によって表わされるトリアジン-チオン化合物を含むフォトサーモグラフィ材料。
【請求項４】
前記トリアジン-チオン化合物が、下記化合物Ｉ-１〜Ｉ-６８：
【化４】
2004220028.tif 000037
【化５】
2004220028.tif 000038
【化６】
2004220028.tif 000039
【化７】
2004220028.tif 000040
【化８】
2004220028.tif 000041
【化９】
2004220028.tif 000042
【化１０】
2004220028.tif 000043
【化１１】
2004220028.tif 000044
【化１２】
2004220028.tif 000045
【化１３】
2004220028.tif 000046
【化１４】
2004220028.tif 000047
【化１５】
2004220028.tif 000048
【化１６】
2004220028.tif 000049
【化１７】
2004220028.tif 000050
【化１８】
2004220028.tif 000051
【化１９】
2004220028.tif 000052
【化２０】
2004220028.tif 000053
【化２１】
2004220028.tif 000054
【化２２】
2004220028.tif 000055
のうちの１または２以上によって表わされる、請求項１記載の熱現像可能な組成物、または請求項２記載の熱現像可能な材料、または請求項３記載のフォトサーモグラフィ材料。
【請求項５】
透明支持体を含む黒白水性フォトサーモグラフィ材料であって、該透明支持体がその表側に：
ａ）それぞれの層が、親水性バインダー、ならびに反応するように組み合わされた、
主として平板状粒子として提供された予め形成された感光性の臭化銀またはヨウ臭化銀、
少なくとも１つがベンゾトリアゾールの銀塩である１または２以上のカルボン酸銀を含む非感光性の被還元性銀イオン源、
１種以上のヒンダートフェノールまたはアスコルビン酸を含む、前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元性組成物
を含む１または２以上の熱現像可能な画像形成層、および、
ｂ）前記１または２以上の熱現像可能な画像形成層の上に配置された保護オーバコート
を有しており、
前記１または２以上の熱現像可能な画像形成層がさらに、下記化合物Ｉ-１、Ｉ-１６、Ｉ-１７、Ｉ-２４およびＩ-３５：
【化２３】
2004220028.tif 000056
【化２４】
2004220028.tif 000057
のうちの１または２以上、またはこれらの混合物によって表わされるトリアジン-チオン化合物を含む黒白水性フォトサーモグラフィ材料。
【請求項６】
（Ａ）請求項２記載のサーモグラフィ材料に熱画像形成する
ことを含んでなる可視画像の形成方法。
【請求項７】
（Ａ）請求項３記載のフォトサーモグラフィ材料を電磁線に像様露光することにより、潜像を形成し、
（Ｂ）同時に、または引き続いて、該露光済みフォトサーモグラフィ材料を加熱することにより、前記潜像を現像して可視画像にする
ことを含んでなる可視画像の形成方法。
【請求項８】
前記フォトサーモグラフィ材料が透明支持体を含み、そして前記画像形成方法がさらに、
Ｃ）該可視画像を有する前記露光済み且つ熱現像済みフォトサーモグラフィ材料を、画像形成用輻射線源と該画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料との間に配置し、そして
Ｄ）前記画像形成性材料を、前記露光済み且つ熱現像済みフォトサーモグラフィ材料に含まれる該可視画像を通して該画像形成用輻射線に暴露することにより、該画像形成性材料に画像を形成する
ことを含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記像様露光を可視光またはＸ線を用いて行う請求項７記載の方法。
【請求項１０】
請求項３記載のフォトサーモグラフィ材料を含む画像形成用集成体であって、該フォトサーモグラフィ材料が１または２以上のリン光増感紙と組み合わさるように配置されている画像形成用集成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、或る特定のトリアジン-チオン化合物を含む熱現像可能な組成物および画像形成材料に関する。具体的には本発明は、トリアジン-チオン化合物を含有するサーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料に関する。本発明はまた、熱現像可能な材料に画像を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱を用いて、しかも液体処理を用いずに画像形成および/または現像される銀含有サーモグラフィおよびフォトサーモグラフィ画像形成材料（すなわち熱現像可能な画像形成材料）は長年にわたって当業者に知られている。
【０００３】
銀含有サーモグラフィー画像形成材料は、画像が熱エネルギーの使用によって生成される記録法において使用される非感光性材料である。これらの材料は一般に、下記の（ａ）〜（ｃ）が配置されている支持体を含む：（ａ）相対的または完全に非感光性の被還元性銀イオン源、（ｂ）被還元性銀イオンのための還元性組成物（通常は現像剤を含む）、および（ｃ）好適な親水性または疎水性のバインダー。
【０００４】
当業者に知られたフォトサーモグラフィ材料は、一般に、所望の黒トーンと最大画像濃度（Ｄmax）とを提供する目的で、１種または２種以上の「調色剤」を含む。このような目的で使用される通常の化合物は、フタルイミド、Ｎ-ヒドロキシフタルイミド、環状イミド、ピラゾリン-5-オン、ナフタルイミド、コバルト錯体、Ｎ-（アミノメチル）アリールジカルボキシミド、ブロックトピラゾールの組み合わせ、イソチウロニウム誘導体、メロシアニン色素、フタラジンおよびその誘導体、フタラジノンおよびフタラジノン誘導体、フタラジン（またはその誘導体）と１種または２種以上のフタル酸誘導体との組み合わせ、キナゾリンジオン、ベンゾキサジンまたはナフトキサジンの誘導体、ベンゾキサジン-2,4-ジオン、ピリミジンおよびasym-トリアジン、およびテトラアザペンタレン誘導体を含む。
【０００５】
米国特許第6,413,710号明細書(Shor他)および同第6,146,822号明細書(Asanuma他)に記載されているように、フタラジンまたはその誘導体がフォトサーモグラフィ材料において最も一般的な調色剤になってきている。
【０００６】
米国特許第4,105,451号明細書(Smith他)には、ある特定のメルカプタン、例えば2,4-ジメルカプトピリミジンがフォトサーモグラフィ材料における調色剤として記載されている。米国特許第5,149,620号明細書(Simpson他)にも同様に、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾール化合物が記載されている。米国特許第4,201,582号明細書(White)には、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-メルカプト-1H-1,2,4-トリアゾールおよび5-メチル-4-フェニル-3-メルカプト-1,2,4-トリアゾールが有用な調色剤として記載されており、これに対して4-フェニル-3-メルカプト-1,2,4-トリアゾールおよび5-エチル-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールが欠点を有するものとして記載されている。米国特許第3,832,186号明細書(Masuda他)には、銀ベンゾトリアゾールとの組み合わせにおける種々のメルカプトトリアゾールの使用が記載されている。4-フェニル-3-メルカプト-1,2,4-トリアゾールはまた、加熱により塩基を放出する化合物の使用を必要とするフィルムにおいて、特開昭44-026582号公報(Okubo)に見出される。アミノおよびアミド置換型のメルカプトトリアゾール・調色剤が、特開平2-179236号公報(Masukawa他)および米国特許第4,451,561号明細書(Hirabayashi他)に記載されている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第3,832,184号明細書
【特許文献２】米国特許第4,105,451号明細書
【特許文献３】米国特許第4,201,582号明細書
【特許文献４】米国特許第4,451,561号明細書
【特許文献５】米国特許第5,149,620号明細書
【特許文献６】米国特許第6,146,822号明細書
【特許文献７】米国特許第6,413,710号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
画像濃度およびより短い現像時間に貢献し、しかも、特に水性フォトサーモグラフィ材料において、より低い処理温度で現像が可能な調色剤が今もなお必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、非感光性の被還元性銀イオン源と、該被還元性銀イオン源のための還元剤組成物と、下記構造式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
2004220028.tif 000002
【００１１】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して、単結合によってトリアジン-チオン環に結合された置換基を表す）によって表わされるトリアジン-チオン化合物とを含む、熱現像可能な組成物を提供する。
【００１２】
本発明はまた、支持体と、該支持体上の１以上の熱現像可能な層とを含み、さらに、上記構造式（Ｉ）によって表わされるトリアジン-チオン化合物を含む、熱現像可能な材料を提供する。
【００１３】
さらに、本発明の黒白サーモグラフィ材料は、１または２以上の熱現像可能な画像形成層を有する支持体を含み、該画像形成層が、バインダー、ならびに、反応するように組み合わされた非感光性の被還元性銀イオン源、前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元性組成物、および上記構造式（Ｉ）によって表わされるトリアジン-チオン化合物を含む。
【００１４】
本発明はまた、１または２以上の熱現像可能な画像形成層を有する支持体を含み、該画像形成層が、バインダー、ならびに反応するように組み合わされた感光性ハロゲン化銀、非感光性の被還元性銀イオン源、前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元性組成物、および上記構造式（Ｉ）によって表わされるトリアジン-チオン化合物を含む、フォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様は、透明支持体を含む黒白水性フォトサーモグラフィ材料であって、該透明支持体がその表側に下記ａ）およびｂ）：
ａ）それぞれの層が親水性バインダー、ならびに反応するように組み合わされた、
主として平板状粒子として提供された予め形成された感光性の臭化銀またはヨウ臭化銀、
少なくとも１つがベンゾトリアゾールの銀塩である、イミノ基を含有する化合物の１または２以上の銀塩を含む非感光性の被還元性銀イオン源、
１種以上のヒンダートフェノールまたはアスコルビン酸を含む、前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元性組成物
を含む１または２以上の熱現像可能な画像形成層、および、
ｂ）前記１または２以上の熱現像可能な画像形成層の上に配置された保護オーバコート
を有しており、
前記１または２以上の熱現像可能な画像形成層がさらに、上記構造式（Ｉ）によって表されるトリアジン-チオン化合物を含む
、黒白水性フォトサーモグラフィ材料を含む。
【００１６】
本発明の別の実施態様は、支持体を含むフォトサーモグラフィ材料であって、該支持体がその表側に、１または２以上の表側の熱現像可能な画像形成層を有しており、該画像形成層が、バインダー、ならびに反応するように組み合わされた感光性ハロゲン化銀、非感光性の被還元性銀イオン源、前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元性組成物、および
下記構造式（Ｉ）：
【００１７】
【化２】
2004220028.tif 000003
【００１８】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して、単結合によってトリアジン-チオン環に結合された置換基を表す）によって表わされるトリアジン-チオン化合物を有しており、
該材料が該支持体の裏側に、１または２以上の裏側の熱現像可能な画像形成層を含み、該画像形成層が、バインダー、ならびに反応するように組み合わされた感光性ハロゲン化銀、非感光性の被還元性銀イオン源、前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元性組成物、および
下記構造式（Ｉ）：
【００１９】
【化３】
2004220028.tif 000004
【００２０】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して、単結合によってトリアジン-チオン環に結合された置換基を表す）によって表わされるトリアジン-チオン化合物を含み、
表側および裏側の熱現像可能な層、ならびに表側および裏側の層における構造式（Ｉ）の化合物が、同じまたは異なる組成を有している、
フォトサーモグラフィ材料を含む。
【００２１】
さらに、本発明は、
（Ａ）本発明の熱現像可能な材料に熱画像形成する
ことを含んでなる可視画像の形成方法を提供する。
【００２２】
熱現像可能な材料が透明支持体を含む場合には、この画像形成方法はさらに、
（Ｂ）該熱画像形成済みの熱現像可能な材料を、画像形成用輻射線源と該画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料との間に配置し、そして
（Ｃ）前記画像形成性材料を、前記熱画像形成済みサーモグラフィ材料に含まれる該可視画像を通して該画像形成用輻射線に暴露することにより、該画像形成性材料に画像を形成する
ことを含むことができる。
【００２３】
さらに本発明は、
（Ａ）本発明のフォトサーモグラフィ材料を電磁線に像様露光することにより、潜像を形成し、
（Ｂ）同時に、または引き続いて、該露光済みフォトサーモグラフィ材料を加熱することにより、前記潜像を現像して可視画像にする
可視画像の形成方法を提供する。
【００２４】
前記フォトサーモグラフィ材料が透明支持体を含む場合、前記画像形成方法はさらに、
Ｃ）該可視画像を有する前記露光済み且つ熱現像済みフォトサーモグラフィ材料を、画像形成用輻射線源と該画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料との間に配置し、そして
Ｄ）前記画像形成性材料を、前記露光済み且つ熱現像済みフォトサーモグラフィ材料に含まれる該可視画像を通して該画像形成用輻射線に暴露することにより、該画像形成性材料に画像を形成する
ことを含む。
【００２５】
さらに、本発明は、本明細書のフォトサーモグラフィ材料を含む画像形成用集成体であって、該フォトサーモグラフィ材料が１または２以上のリン光増感紙と組み合わさるように配置されている、画像形成用集成体を提供する。これらの実施態様において、フォトサーモグラフィ材料は、支持体の両側に１または２以上の熱現像可能な層を含むことができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、本明細書中に定義されたトリアジン-チオン化合物の使用に伴なう多くの利点を提供する。これらの化合物は、水性および溶剤系のサーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料を含む種々の熱現像可能な材料において使用することができる。これらの化合物は、有機銀塩がイミノ基含有化合物（例えば銀ベンゾトリアゾール）である水性フォトサーモグラフィ材料において特に有用であり、画像濃度を増大させ、現像時間を短縮すると共に、比較的低い温度での現像を可能にすることが観察されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の熱現像可能な材料は、サーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料の両方を含む。下記の論議はしばしば好ましいフォトサーモグラフィの実施態様に関するものであるが、画像形成技術の当業者には容易に明らかであるように、サーモグラフィ材料を同様に（１または２以上の画像形成層を用いて）構成することができ、また、非感光性の銀塩、還元性組成物、バインダー、およびこのような実施態様において使用されることが知られているその他の成分を用いて、黒白画像またはカラー画像を提供するために、これらのサーモグラフィ材料を使用することができる。
【００２８】
本発明のサーモグラフィおよびフォトサーモグラフィ材料は、黒白またはカラーのサーモグラフィおよびフォトサーモグラフィに使用することができ、また、電子的に形成される黒白またはカラーのハードコピー記録に使用することができる。これらのフォトサーモグラフィ材料は、マイクロフィルム用途、ラジオグラフィ画像形成（例えばデジタル医療用画像形成）、Ｘ線ラジオグラフィ、および工業用ラジオグラフィにおいて使用することができる。さらに、これらの熱現像可能な材料をグラフィックアート分野（例えばイメージセッティング、写真植字）、印刷版の製造、密着印画、複写（「デューピング」）および校正に使用可能にするために、これらの材料の３５０〜４５０ｎｍの吸光度は低い（０．５未満）ことが望ましい。
【００２９】
本発明のサーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料は、可視光またはＸ線に対応してヒトまたは動物の患者の医療用画像を形成するのに特に有用である。これらの用途の一例としては、胸部画像形成、マンモグラフィ、歯科用画像形成、整形外科用画像形成、一般医療用ラジオグラフィ、治療用ラジオグラフィ、獣医用ラジオグラフィ、およびオートラジオグラフィが挙げられる。Ｘ線と共に使用する場合、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、１または２以上のリン光増感紙と組み合わせて、リン光増感紙がフォトサーモグラフィ乳剤内に内蔵された状態で使用することができる。本発明の材料は、可視光またはＸ線（例えばＸ線リソグラフィおよび工業用ラジオグラフィ）の非医療用途にも有用である。
【００３０】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、任意の好適な波長の輻射線に対して感光させることができる。従って、いくつかの実施態様の場合、材料は電磁スペクトルの紫外線、可視光、赤外線または近赤外線の波長で感受性を有する。その他の実施態様の場合、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、Ｘ線に対して感受性を有する。スペクトルの特定領域に対する感度は、種々の増感色素を使用することにより増大させられる。
【００３１】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、可視光またはＸ線（例えばＸ線リソグラフィおよび工業用ラジオグラフィ）の非医療用途にも有用である。このような用途に関して、フォトサーモグラフィ材料が「両面」式であり、支持体の両側にフォトサーモグラフィ塗膜を有することが特に望ましい。
【００３２】
本発明のフォトサーモグラフィ材料の場合、画像形成に必要となる成分は１または２以上の層内に存在することができる。感光性光触媒（例えば感光性ハロゲン化銀）または非感光性の被還元性銀イオン源、またはその両方を含有する層（複数可）を、本明細書中ではフォトサーモグラフィ乳剤層（複数可）と呼ぶ。光触媒と非感光性の被還元性銀イオン源とは、触媒的に近接な関係（すなわち、互いに反応するように組み合わされた関係）にあり、同じ乳剤層内にあることが好ましい。
【００３３】
同様に、本発明のサーモグラフィ材料においても、画像形成に必要となる成分は、１または２以上の層内に存在することができる。非感光性の被還元性銀イオン源を含有する層は、本明細書中ではサーモグラフィ乳剤層（複数可）と呼ぶ。
【００３４】
材料が支持体の一方の側だけに画像形成層を含有する場合、材料の「裏側」（非乳剤側または非画像形成側）上には、通常、ハレーション防止層、保護層、静電防止層または導電層、および搬送可能化層を含む種々の非画像形成層が配置される。
【００３５】
定義
本明細書中に使用する場合：
本発明のフォトサーモグラフィ材料の説明中、成分とは、その成分（例えば、構造式Ｉのトリアジン-チオン化合物）の１種以上を意味する。
【００３６】
「触媒的に近接な関係」または「反応するように組み合わされた関係」は、材料が同一層内または近接層内にあって、これらの材料が熱画像形成中および熱現像中に互いに容易に接触するようになっていることを意味する。
【００３７】
「乳剤層」、「画像形成層」、「サーモグラフィ乳剤層」または「フォトサーモグラフィ乳剤層」は、感光性ハロゲン化銀（使用される場合）および／または非感光性の被還元性銀イオン源を含有するサーモグラフィまたはフォトサーモグラフィ材料層を意味する。前記用語はまた、感光性ハロゲン化銀（使用される場合）および／または非感光性の被還元性銀イオン源に加えて、付加的な必須の成分および／または望ましい添加剤を含有するサーモグラフィまたはフォトサーモグラフィ材料層をも意味することができる。これらの層は通常、支持体の「表側」として知られている面上に位置する。
【００３８】
さらに、「表側」はまた一般に、画像形成用輻射線に最初に暴露される熱現像可能な材料の側を意味し、そして「裏側」は一般に、熱現像可能な材料と対向する側を意味する。
【００３９】
「両面」および「両面塗被」という用語は、支持体の両側（表側および裏側）に配置された同じまたは異なる熱現像可能な乳剤層の１または２以上を有するフォトサーモグラフィ材料を定義するのに使用される。
【００４０】
「可視スペクトル領域」とは、４００ｎｍ〜７００ｎｍのスペクトル領域を意味する。
「短波長可視スペクトル領域」とは、４００ｎｍ〜４５０ｎｍのスペクトル領域を意味する。
「赤スペクトル領域」とは、６００ｎｍ〜７００ｎｍのスペクトル領域を意味する。
【００４１】
「赤外スペクトル領域」とは、７００ｎｍ〜１４００ｎｍのスペクトル領域を意味する。
「非感光性」は意図的に感光性でないことを意味する。
本発明の別の観点、利点および利得は、本出願において提供された詳細な説明、例および特許請求の範囲から明らかである。
【００４２】
光触媒
上述のように、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、フォトサーモグラフィ乳剤層（複数可）内に１種または２種以上の光触媒を含む。有用な光触媒は典型的にはハロゲン化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀、および当業者には容易に明らかなその他のハロゲン化銀である。適切な比率でハロゲン化銀の混合物を使用することもできる。好ましい実施態様の場合、ハロゲン化銀は、７０モル％以上の臭化銀を含み、残余は塩化銀およびヨウ化銀である。より好ましくは、臭化銀の量は９０モル％以上である。臭化銀および臭ヨウ化銀がより好ましいハロゲン化銀であり、後者のハロゲン化銀は総ハロゲン化銀を基準として最大１０モル％のヨウ化銀を有している。
【００４３】
水性フォトサーモグラフィ材料のいくつかの実施態様の場合、感光性ハロゲン化銀粒子内には、より多量のヨウ化物、具体的には２０モル％から飽和限界までのヨウ化物が存在することができ、これにより、例えば同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/246,265号明細書（2002年9月18日付けでMaskaskyおよびScacciaにより出願）に記載されているように、「焼出し効果」を低減することができる。
【００４４】
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀粒子の形状は決して限定されない。ハロゲン化銀粒子は任意の晶癖、例えば、立方体状、八面体状、四面体状、斜方晶系、菱形、十二面体状、その他の多面体状、平板状、薄層状、双晶状、または小板状の形態を有することができ、また、結晶のエピタキシャル成長を有することができる。
【００４５】
ハロゲン化銀粒子は、全体にわたってハロゲン化物の均一な比を有していてよい。ハロゲン化銀粒子は、例えば臭化銀およびヨウ化銀の連続的に変化する、段階的なハロゲン化物含量を有することができ、またはコア・シェル型から成っていてもよい。このコア・シェル型から成るハロゲン化銀粒子は、１つのハロゲン化物比を有する分離したコアと、別のハロゲン化物比を有する分離したシェルとを有している。フォトサーモグラフィ材料に有用なコア・シェル型ハロゲン化銀粒子、およびこれらの材料の調製方法は、例えば米国特許第5,382,504号明細書(Shor他)に記載されている。イリジウムおよび／または銅でドープされたコア・シェル型および非コア・シェル型粒子が、米国特許第5,434,043号明細書(Zou他)および同第5,939,249号明細書(Zou)に記載されている。
【００４６】
感光性ハロゲン化銀は、これが非感光性の被還元性銀イオン源と触媒的に近接な関係で配置される限り、いかなる様式で乳剤層に添加され（または乳剤層内に形成され）てもよい。
【００４７】
ハロゲン化銀粒子が別所でのプロセスによって予め形成され、調製されることが好ましい。別所で調製されたハロゲン化銀粒子は、次いで非感光性の被還元性銀イオン源に添加されるか、またはこのイオン源と物理的に混合することができる。
【００４８】
いくつかの配合物の場合、別所で調製されたハロゲン化銀の存在において、被還元性銀イオン源を形成することが有用である。このプロセスにおいて、被還元性銀イオン源、例えば長鎖脂肪酸カルボン酸銀（一般に銀「石鹸」と呼ばれる）は、予め形成されたハロゲン化銀粒子の存在において形成される。ハロゲン化銀の存在において被還元性銀イオン源を共沈させると、２つの材料ののより密接な混合物が提供される[例えば米国特許第3,839,049号明細書(Simons)参照]。このタイプの材料はしばしば「予備形成石鹸」と呼ばれる。
【００４９】
一般に、画像形成配合物において使用される非平板状ハロゲン化銀粒子の、最大で数マイクロメータ（μｍ）の平均直径は、これらの所望の用途に応じて変化することができる。通常、ハロゲン化銀粒子の平均粒度は０．０１〜１．５μｍである。いくつかの実施態様の場合、平均粒度は好ましくは０．０３〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．８μｍである。
【００５０】
ドープされた感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒度は、これらの粒子が球体の場合には平均直径によって表現され、これらの粒子が立方形状、平板状またはその他の非球体形状の場合には、投影画像に対応する等価円の直径の平均によって表現される。
【００５１】
本発明の最も好ましい実施態様の場合、ハロゲン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子であり、これらの平板状ハロゲン化銀粒子は、「超薄」と考えられ、０．０２μｍ以上、０．１０μｍ以下の平均厚を有している。好ましくはこれらの超薄粒子の平均厚は、０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０４μｍ以上であって、０．０８μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下である。
【００５２】
さらに、これらの超薄平板状粒子は、０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上の等価円直径（ＥＣＤ）を有している。このＥＣＤは８μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下となることができる。
【００５３】
有用な平板状粒子のアスペクト比は５：１以上、好ましくは１０：１以上、より好ましくは１５：１以上である。実際的な目的では、平板状粒子アスペクトは概ね最大５０：１である。
【００５４】
現場（in-situ）プロセスを用いて、有機銀塩にハロゲン化物含有化合物を添加し、これにより有機銀塩の銀をハロゲン化銀に部分的に変換することも効果的である。ハロゲン含有化合物は無機（例えば臭化亜鉛または臭化リチウム）であってよく、或いは、有機（例えばＮ-ブロモスクシンイミド）であってもよい。
【００５５】
いくつかの例において、ヒドロキシテトラアザインデン（例えば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン）または１以上のメルカプト基を含むＮ-複素環式化合物（例えば1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール）の存在において、感光性ハロゲン化銀粒子を調製することにより、写真スピードを増大させることが有用である場合がある。この手順の詳細は米国特許第6,413,710号明細書（Shor他）に提供されている。
【００５６】
本発明のフォトサーモグラフィ材料に使用される１種または２種以上の感光性ハロゲン化銀は、好ましくは、非感光性の被還元性銀イオン源１モル当たり、０．００５〜０．５モル、より好ましくは０．０１〜０．２５モル、最も好ましくは０．０３〜０．１５モルの量で存在する。
【００５７】
化学増感剤
本発明のフォトサーモグラフィ構成要件において用いられる感光性ハロゲン化銀は、改質せずに採用することができる。しかし、写真スピードを増大させるために、感光性ハロゲン化銀を調製する際に１種または２種以上の通常の化学増感剤を使用することができる。このような化合物は、硫黄、テルルまたはセレンを含有することができ、或いは、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムを含有する化合物、またはこれらの組み合わせ、スズハロゲン化物のような還元剤、またはこれらのうちの任意の組み合わせを含むことができる。
【００５８】
硫黄増感が用いられる場合、この硫黄増感は通常、硫黄増感剤を添加し、所定の時間にわたって適切な温度で乳剤を攪拌することにより実施される。種々の硫黄化合物を使用することができる。硫黄増感剤のいくつかの例は、チオ硫酸塩、チオ尿素、チオアミド、チアゾール、ローダニン、ホスフィンスルフィド、チオヒダントイン、4-オキソ-オキサゾリジン-2-チオン、ジポリスルフィド、メルカプト化合物、ポリチオン酸塩、および元素状態の硫黄を含む。
【００５９】
本発明において、或る特定のテトラ置換型チオ尿素化合物も有用である。このような化合物は例えば前述の米国特許第6,296,998号明細書(Eikenberry他)、同第6,322,961号明細書(Lam他)および米国特許第6,368,779号明細書(Lynch他)に記載されている。また、米国特許第4,810,626号明細書(Burgmaier他)に開示されたテトラ置換型中央カルコゲン（すなわち硫黄、セレニウムおよびテルル）チオ尿素化合物も有用である。
【００６０】
添加されるべき硫黄増感剤量は、種々の条件、例えば化学熟成時点でのハロゲン化銀のｐＨ、温度および粒度に応じて変化する。この添加量は好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モルであり、好ましくは１０-6〜１０-4モルである。
【００６１】
１実施態様の場合、フォトサーモグラフィ乳剤の存在において硫黄含有分光増感色素を酸化的分解することにより、化学増感が達成される。このような増感は米国特許第5,891,615号明細書(Winslow他)に記載されている。
【００６２】
さらに他の有用な化学増感剤は或る特定のセレン含有化合物を含む。セレン増感が用いられる場合、このセレン増感は通常、セレン増感剤を添加し、所定の時間にわたって適切な温度で乳剤を攪拌することにより実施される。
【００６３】
さらに他の有用な化学増感剤は或る特定のテルル含有化合物を含む。テルル増感が用いられる場合、このテルル増感は通常、テルル増感剤を添加し、所定の時間にわたって適切な温度で乳剤を攪拌することにより実施される。
【００６４】
本発明において使用されるセレン増感剤またはテルル増感剤の量は、使用されるハロゲン化銀粒子または化学熟成条件に応じて変化する。この量は一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モルであり、好ましくは１０-7〜１０-3モルのオーダにある。
【００６５】
本発明に使用するための貴金属増感剤は、金、白金、パラジウムおよびイリジウムを含む。金増感が特に好ましい。
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤の金増感のために使用される金増感剤は、１または３の酸化数を有していてよく、金増感剤として一般に使用される金化合物であってよい。米国特許第5,858,637号明細書(Eshelman他)には、化学増感剤として使用することができる種々の金（I)化合物が記載されている。米国特許第5,759,761号明細書(Lushington他)には、その他の有用な金化合物を見出すことができる。金（I)錯体と急速硫化剤との有用な組み合わせが、米国特許第6,322,961号明細書(Lam他)に記載されている。金(III)化合物と硫黄含有化合物またはテルル含有化合物との組み合わせが、化学増感剤として有用であり、米国特許第6,423,481号明細書(Simpson他)に記載されている。
【００６６】
一般にハロゲン化銀粒子の平均粒度に依存する通常の量でハロゲン化銀乳剤を形成する際に、これらの化学増感剤を使用することができる。一般にその総量は、総銀１モル当たり１０-10モル以上であり、好ましくは総銀１モル当たり１０-8〜１０-2モルである。その上限は、使用される化合物、ハロゲン化銀レベル、および平均粒度および粒子形態に応じて変わり、当業者によって容易に決定することができる。
【００６７】
分光増感
本発明のフォトサーモグラフィ構成要件において使用される感光性ハロゲン化銀は、紫外線、可視光および／または赤外線に対するハロゲン化銀の感度を向上させることが知られている種々の分光増感色素で分光増感することができる。採用可能な増感色素の一例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポラー・シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキサノール色素が挙げられる。シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素が特に有用である。分光増感色素は、最適な感光性、安定性および合成し易さに関して選択される。これらの分光増感色素は、フォトサーモグラフィ乳剤の化学仕上げの任意の段で添加することができる。
【００６８】
本発明のフォトサーモグラフィ材料のための有用な分光増感色素の具体例は、例えば、2-[[5-クロロ-3-(3-スルホプロピル)-2(3H)-ベンゾチアゾリルイデン]メチル]-1-(3-スルホプロピル)-ナフト[1,2-d]チアゾリウム、分子内塩、N,N-ジエチルエタンアミン塩(1:1)、2-[[5,6-ジクロロ-1-エチル-1,3-ジヒドロ-3-(3-スルホプロピル)-2H-ベンズイミダゾール-2-イルイデン]メチル]-5-フェニル-3-(3-スルホプロピル)-ベンゾオキサゾリウム、分子内塩、カリウム塩、5-クロロ-2-[[5-クロロ-3-(3-スルホプロピル)-2(3H)-ベンゾチアゾリルイデン]メチル]-3-(3-スルホプロピル)-ベンゾチアゾリウム、分子内塩、N,N-ジエチルエタンアミン塩(1:1)、および5-フェニル-2-((5-フェニル-3-(3-スルホプロピル)-2(3H)-ベンゾオキサゾリルイデン)メチル)-3-(3-スルホプロピル)-ベンゾチアゾリウム、分子内塩、N,N-ジエチルエタンアミン塩(1:1)を含む。
【００６９】
分光増感色素は単独で、または組み合わせて使用することができる。これらの色素は、分光感度の波長分布を調整する目的で、かつ、強色増感の目的で選択される。強色増感効果を有する色素の組み合わせを使用すると、各色素を単独で使用することにより達成可能な感度の和よりも著しく高い感度を得ることが可能である。それ自体は分光増感作用を有さない色素、または可視光をほとんど吸収しない化合物を使用することによって、このような強色増感作用を得ることも可能である。ジアミノスチルベン化合物が、強色増感剤としてしばしば使用される。
【００７０】
添加される分光増感色素の適量は一般に、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-10〜１０-1モルであり、好ましくは１０-7〜１０-2モルである。
【００７１】
非感光性の被還元性銀イオン源
本発明のフォトサーモグラフィ材料に使用される非感光性の被還元性銀イオン源は、被還元性銀（１＋）イオンを含有するいかなる有機化合物であってもよい。好ましくはこの銀イオン源は、光に対して比較的安定であり、かつ露光済み光触媒（例えばハロゲン化銀）および還元性組成物の存在において５０℃以上に加熱されると、銀画像を形成する有機銀塩である。
【００７２】
窒素含有複素環式化合物の銀塩が好ましく、イミノ基を含有する化合物の１種または２種以上の銀塩が、本発明の実施に用いられる水性フォトサーモグラフィ配合物において特に好ましい。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールおよびこれらの置換型誘導体の銀塩（例えば、銀メチルベンゾトリアゾールおよび銀5-クロロベンゾトリアゾール）、1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾール、例えば米国特許第4,220,709号明細書(deMauriac)に記載されているようなフェニルメルカプトテトラゾールの銀塩、および、米国特許第4,260,677号明細書(Winslow他)に記載されているようなイミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。特に好ましいのはベンゾトリアゾールおよびこれらの置換型誘導体の銀塩である。ベンゾトリアゾールの銀塩が最も好ましい。
【００７３】
メルカプト基またはチオン基を含有する化合物の銀塩、およびこれらの誘導体の銀塩を使用することもできる。このタイプの好ましい化合物は、環内原子数５または６の複素環核を含む。これらの原子のうち、少なくとも１つは窒素原子であり、他の原子は炭素、酸素または硫黄原子である。このような複素環核の一例としてはトリアゾール、オキサゾール、チアゾール、チアゾリン、イミダゾール、ジアゾール、ピリジンおよびトリアジンが挙げられる。
【００７４】
長鎖カルボン酸の銀塩を含む有機酸の銀塩を使用することもできる。これらの例は、（例えば脂肪酸内炭素原子数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）脂肪族カルボン酸の銀塩を含む。これらの銀塩の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩または芳香族カルボン酸の銀塩を含む。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例は、ベヘン酸銀、アラキン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロン酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、ショウノウ酸銀、およびこれらの混合物を含む。好ましくは、少なくともベヘン酸銀が単独で、またはその他の銀塩との混合物として使用される。
【００７５】
本発明のいくつかの実施態様の場合、イミノ基を有する化合物の銀塩と、カルボン酸銀との混合物を使用することができる。
非感光性の被還元性銀イオン源を、例えば米国特許第6,355,408号明細書(Whitcomb他)に記載されているもののようなコア・シェル型銀塩として提供することもできる。これらの銀塩は、１種または２種以上の銀塩から成るコアと、１種または２種以上の異なる銀塩を有するシェルとを含む。
【００７６】
本発明の実施において有用なさらに別の非感光性の被還元性銀イオン源は、銀二量体化合物である。これらの銀二量体化合物は、米国特許第6,172,131号明細書(Whitcomb)に記載されているような２つの異なる銀塩を含む。このような非感光性銀二量体化合物は２つの異なる銀塩を含むが、ただし、これら２つの異なる銀塩が直鎖状の飽和型炭化水素基を銀配位子として含む場合には、これらの配位子は炭素原子数が最小６だけ異なるものとする。
【００７７】
光触媒と非感光性の被還元性銀イオン源とは触媒的に近接関係（すなわち反応するように組み合わされた関係）になければならない。これらの反応性成分が同一乳剤層内に存在することが好ましい。
【００７８】
１種または２種以上の非感光性の被還元性銀イオン源は、乳剤層の総乾燥質量を基準として、好ましくは５質量％〜７０質量％の量で、より好ましくは１０質量％〜５０質量％の量で存在する。別の言い方をすれば、被還元性銀イオン源の量は一般に、乾燥フォトサーモグラフィ材料の０．００１〜０．２モル／ｍ2の量で、好ましくは前記材料の０．０１〜０．０５モル／ｍ2の量で存在する。
フォトサーモグラフィ材料中の（全ての銀源から得られる）銀の総量は、一般に０．００２モル／ｍ2以上であり、好ましくは０．０１〜０．０５モル／ｍ2である。
【００７９】
還元剤
サーモグラフィ材料またはフォトサーモグラフィ材料に使用される場合、被還元性銀イオン源のための還元剤（または、２または３以上の成分を含む還元剤組成物）は、銀(I)イオンを金属銀に還元することのできる任意の材料、好ましくは有機材料であってよい。
【００８０】
還元剤としては、通常の写真現像主薬、例えば芳香族ジ-およびトリ-ヒドロキシ化合物（例えばヒドロキノン、没食子酸および没食子酸誘導体、カテコールおよびピロガロール）、アミノフェノール（例えば、Ｎ-メチルアミノフェノール）、スルホンアミドフェノール、p-フェニレンジアミン、アルコキシナフトール（例えば4-メトキシ-1-ナフトール）、ピラゾリジン-3-オン型還元剤（例えばPHENIDONE(商標)）、ピラゾリン-5-オン、ポリヒドロキシスピロ-ビス-インダン、インダン-1,3-ジオン誘導体、ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロンイミド、ヒドロキシルアミン誘導体（例えば米国特許第4,082,901号明細書(Laridon他)）、ヒドラジン誘導体、ヒンダートフェノール、アミドキシム、アジン、レダクトン（例えばアスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体）、ロイコ色素、および当業者に容易に明らかなその他の材料を使用することができる。
【００８１】
被還元性銀イオン源としてイミノ基含有化合物の銀塩（例えば銀ベンゾトリアゾール）を使用する場合、アスコルビン酸還元剤が好ましい。「アスコルビン酸」還元剤（現像剤または現像主薬とも呼ばれる）とは、アスコルビン酸、その複合体およびその誘導体を意味する。アスコルビン酸現像主薬は、写真プロセスにおいて相当数の刊行物、例えば米国特許第5,236,816号明細書(Purol他)およびこの明細書に引用された参考文献に記載されている。
【００８２】
フォトサーモグラフィ材料中に銀源としてカルボン酸銀が使用される場合、ヒンダートフェノール還元剤が好ましい。いくつかの事例において、還元剤組成物は、２または３以上の成分、例えば下記の種々の部類の共現像剤および還元剤から選ぶことができるヒンダートフェノール現像剤および共現像剤を含む。コントラスト促進剤のさらなる添加に関与する三元現像剤混合物も有用である。このようなコントラスト促進剤は、下記の種々の部類の還元剤から選ぶことができる。
【００８３】
これらのヒンダートフェノール還元剤は、所与のフェニル環上にただ１つのヒドロキシ基を含有し、このヒドロキシ基に対してorthoに配置された１以上の付加的な置換基を有する化合物である。ヒンダートフェノール還元剤は、それぞれのヒドロキシ基が異なるフェニル環上に配置されている限り、２以上のヒドロキシ基を含有することができる。ヒンダートフェノール還元剤は、例えば、ビナフトール（すなわちジヒドロキシビナフチル）、ビフェノール（すなわちジヒドロキシビフェニル）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、ビス(ヒドロキシフェニル）メタン（すなわちビスフェノール）、ヒンダートフェノールおよびヒンダートナフトールを含む。これらのそれぞれは、種々に置換されることができる。
【００８４】
特定の共現像剤と共に、いくつかのフォトサーモグラフィ材料中で種々のコントラスト促進剤を使用することができる。有用なコントラスト促進剤の一例としては、ヒドロキシルアミン（ヒドロキシルアミンおよびアルキル置換型またはアリール置換型のその誘導体を含む）、アルカノールアミン、および例えば米国特許第5,545,505号明細書(Simpson)に記載されているようなアンモニウムフタラメート化合物、例えば米国特許第5,545,507号明細書(Simpson他)に記載されているようなヒドロキサム酸化合物、および米国特許第5,558,983号明細書(Simpson他)に記載されているようなN-アシルヒドラジン化合物、および米国特許第5,637,449号明細書(Harring他)に記載されているような水素原子供与体が挙げられる。
【００８５】
本明細書中に記載された還元剤(またはその混合物）は一般に、乳剤層の１〜１０％（乾燥質量）として存在する。多層構造において、還元剤が乳剤層以外の層に添加される場合、還元剤は２〜１５質量％という僅かに高い比率で存在することがより望ましい。いかなる共現像剤も一般に、乳剤層塗膜の０．００１％〜１．５％（乾燥質量）の量で存在することができる。
【００８６】
リン光物質
いくつかの実施態様の場合、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層にリン光物質を添加することにより、例えば米国特許第6,440,649号明細書(Simpson他)に記載されているような写真スピードを増大させることができる。
【００８７】
リン光物質は、励起時に赤外線、可視光または紫外線を発する物質である。本来的なリン光物質は天然発生的に（すなわち固有に）リン光性を有する物質である。「活性化された」リン光物質は、本来的なリン光物質であってもよいか、またはそうでなくてもよい基剤から成る物質であり、この物質には１種または２種以上のドーパントが意図的に添加されている。これらのドーパントはリン光物質を活性化し、これによりリン光物質は、赤外線、可視光または紫外線を発することになる。例えばＧｄ-2Ｏ2Ｓ：Ｔｂにおいて、Ｔｂ原子（ドーパント/アクチベータ）は、リン光物質を発光させることになる。いくつかのリン光物質、例えばＢａＦＢｒは、蓄積型リン光物質として知られている。これらの物質中で、ドーパントは、この蓄積ならびに輻射線の発光に関与する。
【００８８】
任意の通常の、または有用なリン光物質を単独で、または混合物として画像形成層内に使用することができる。
【００８９】
調色剤
黒白画像を改善する「調色剤（toner）」またはこれらの誘導体は、本発明のサーモグラフィおよびフォトサーモグラフィ材料の本質的な成分である。「調色剤」は、現像時に暖色系黒画像の形成に貢献することにより、画像色を改善する化合物である。調色剤はまた、現像済み画像の光学濃度を増大させる。調色剤が存在しないと、画像は淡く、黄色または茶色になることがしばしばある。一般に、調色剤として本明細書に記載された本質的なトリアジン-チオン化合物の１種または２種以上は、この調色剤を含む層の総乾燥質量を基準として、０．０１質量％〜１０質量％の量で、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％の量で存在する。この量は、サーモグラフィ材料またはフォトサーモグラフィ材料中の非感光性の被還元性銀源１モル当たり１×１０-5〜０．１モルの範囲内にあるものと定義することもできる。調色剤は、熱現像可能な画像形成層のうちの１または２層以上に、また近接層、例えば保護オーバコートまたは下側「キャリヤ」層に内蔵されてよい。熱現像可能な画像形成層が支持体の両側に存在する場合には、調色剤を支持体の両側に配置することができる。
【００９０】
重要なのは、本発明の熱現像可能な材料が下記構造式（Ｉ）：
【００９１】
【化４】
2004220028.tif 000005
【００９２】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して、単結合によってトリアジン-チオン環に結合された置換基を表す）によって表わされる１種または２種以上のトリアジン-チオン化合物を含むことである。
【００９３】
より具体的には、構造式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は各々独立して、単結合によってトリアジン-チオン環に結合された同一の、または異なる置換基を表す。このような置換基の一例としては、水素、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（例えばメチル、エチル、iso-プロピル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、ドデシル、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、カルボキシエチルおよびカルボキシアミドエチル）、環炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシルおよび4-メチルシクロヘキシル）、炭素原子数２〜１２のアルケニル基（例えばプロペニル、2-ブテニルおよび3-ペンテニル）、炭素原子数２〜１２のアルキニル基（例えばプロパルギルおよび3-ペンチニル）、炭素原子数７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル、フェネチルまたは1-または2-ナフチルメチレン、および1-メチル-2-フェニルエチル）、環炭素原子数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニリルおよびキシリル）、および環の炭素、窒素、硫黄および/または酸素の原子数が５〜８の芳香族または非芳香族複素環式基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホリル、チエニルおよび1H-1,2,4-トリアゾール-3-イル）が挙げられる。
【００９４】
さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は各々独立して、二価、三価または四価の結合基を表すことができる。この結合基の一例としては、炭素原子数１〜１２の置換型または無置換型のアルキレン基、環構造内炭素原子数５〜８の置換型または無置換型のシクロアルキレン基、環構造内炭素原子数６〜１０の置換型または無置換型のアリーレン基、環構造内の炭素、窒素、酸素および/または硫黄の原子数５〜１０の置換型または無置換型の二価複素環式基、または互いに直接的に結合されたこれらの二価基のうちの２または３以上の任意の組み合わせ、またはエーテル、チオエーテル、カルボニル、カルボンアミド、スルホアミド、アミノ、イミド、チオカルボニル、チオアミド、スルフィニル、スルホニル、またはホスフィニル基によって結合されたこれらの基のうちの任意の２または３以上が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5に対応するその他の有用な置換基は、当業者には容易に明らかであろう。
【００９５】
また構造式（Ｉ）中、Ｒ3は、水素、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（例えばメチル、エチル、iso-プロピル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、ドデシル、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、カルボキシエチルおよびカルボキサミドエチル）、環炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシルおよび4-メチルシクロヘキシル）、炭素原子数２〜１２のアルケニル基（例えばプロペニル、2-ブテニルおよび3-ペンテニル）、炭素原子数２〜１２のアルキニル基（例えばプロパルギルおよび3-ペンチニル）、炭素原子数７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル、フェネチルまたは1-または2-ナフチルメチレン、および1-メチル-2-フェニルエチル）、環炭素原子数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニリルおよびキシリル）、環の炭素、窒素、硫黄および/または酸素の原子数が５〜８の芳香族または非芳香族複素環式基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホリル、チエニルおよび1H-1,2,4-トリアゾール-3-イル）、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基（例えばメトキシ、2-エトキシ、ブトキシ、6-ヘキソキシ、2-エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキシおよびメトキシエトキシ）、当該基のアリール部分の炭素原子数が６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシおよびナフトキシ）、アルキル(またはアリール)-ＳＯ2-基（アリールおよびアルキルは上記に定義されている）、アルキル(またはアリール)-ＳＯ-基（アリールおよびアルキルは上記に定義されている）、アルキル(またはアリール)-(Ｃ＝Ｏ)-基（アリールおよびアルキルは上記に定義されている）、アルキル(またはアリール)-(Ｃ＝Ｏ)Ｏ-基（アリールおよびアルキルは上記に定義されている）、アルキル(またはアリール)-Ｏ(Ｃ＝Ｏ)-基（アリールおよびアルキルは上記に定義されている）、Ｒ''Ｒ'''Ｎ(Ｃ＝Ｏ)-、またはＲ''Ｒ'''ＮＳＯ2-基（Ｒ''およびＲ'''は各々独立して、水素、上記定義のようなアルキルまたはアリール基である）。
【００９６】
さらにＲ3は、二価、三価または四価の結合基となることができる。この結合基の一例としては、炭素原子数１〜１２の置換型または無置換型のアルキレン基、環構造内炭素原子数５〜８の置換型または無置換型のシクロアルキレン基、環構造内炭素原子数６〜１０の置換型または無置換型のアリーレン基、環構造内の炭素、窒素、酸素および/または硫黄の原子数が５〜１０の置換型または無置換型の二価複素環式基、または互いに直接的に結合されたこれらの二価基のうちの２または３以上の任意の組み合わせ、または、エーテル、チオエーテル、カルボニル、カルボンアミド、スルホアミド、アミノ、イミド、チオカルボニル、チオアミド、スルフィニル、スルホニル、またはホスフィニル基によって結合されたこれらの基のうちの任意の２または３以上が挙げられる。Ｒ3に対応するその他の有用な置換基は、当業者には容易に明らかであろう。
【００９７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5に対応する上記置換基は、可能な場合には、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、オクタノイルアミノ、および2-エチルヘキサノイルアミノ）、ウレイド基（例えば無置換型ウレイド、N-メチルウレイド、N-フェニルウレイド、ヘキシルウレイド、およびオクチルウレイド）、チオウレイド基（例えば無置換型チオウレイド、N-メチルチオウレイド、およびN-フェニルチオウレイド）、ウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノおよびフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミドおよびベンゼンスルホンアミド）、スルファモイル基（例えば無置換型スルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル、およびジブチルスルファモイル）、カルバモイル基（例えば無置換型カルバモイル、N,N-ジエチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル、オクチルカルバモイル、およびドデシルカルバモイル）、スルホニル基（例えばメタンスルホニルおよびトルエンスルホニル）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニルおよびフェニルスルフィニル）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、およびフェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルおよびオクタノイル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシおよびオクタノイルオキシ）、リン酸アミド基（例えばN,N-ジエチルリン酸アミド）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、およびホスホノ基とさらに置換されていてよい。その他の置換基は、当業者には容易に明らかであろう。これら置換基全てはよく知られた化学的意味を有しており、任意の適切な化学的サイズを有していてよい。
【００９８】
上述のように、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、同一のまたは異なる二価、三価または四価の有機置換基を表すこともできる。これらの置換基は、構造式（Ｉ）に示されたトリアジン-チオン環を有する１または２以上の分子を結合することができる結合基として機能する。従って「置換基」という用語は、単結合によって構造式（Ｉ）のトリアジン-チオン環に結合された結合基、および、単結合によって１または２以上の他の構造式（Ｉ）のトリアジン-チオン環に結合された結合基をも含むものとする。このような状況において、各トリアジン-チオン環上の他の置換基は同じものであっても、異なるものであってもよい。
【００９９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5によって表される好ましい結合基の鎖内の炭素、硫黄および酸素の原子数は２〜１０である。より好ましくは、構造式（Ｉ）によって表されるそれぞれの分子内に、ただ１つの結合基が存在する。
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して、水素、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のカルボキシアルキル基、炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルキレン結合基、フェニル基、または炭素原子数２〜１２のアルキレンオキシド結合基を表す。
より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素である。
【０１００】
複素環式化合物が互変異性型で存在することはよく知られている。トリアジン-チオンの場合、下記構造式に示すようなチオール-チオン互変異性も可能性がある。
【０１０１】
【化５】
2004220028.tif 000006
【０１０２】
これらの互変体の間の相互変換は、急速に発生することができ、個別の互変体は通常は分離不能であるが、１つの互変異性型が優位を占めることができる。本発明のトリアジン-チオンに関しては、このようなチオール互変体が存在することを理解した上で、チオン構造形態が使用される。
【０１０３】
本発明の実施において調色剤として有用な構造式（Ｉ）を有する代表的な化合物は下記の化合物Ｉ-１〜Ｉ-６８を含む：
【０１０４】
【化６】
2004220028.tif 000007
【０１０５】
【化７】
2004220028.tif 000008
【０１０６】
【化８】
2004220028.tif 000009
【０１０７】
【化９】
2004220028.tif 000010
【０１０８】
【化１０】
2004220028.tif 000011
【０１０９】
【化１１】
2004220028.tif 000012
【０１１０】
【化１２】
2004220028.tif 000013
【０１１１】
【化１３】
2004220028.tif 000014
【０１１２】
【化１４】
2004220028.tif 000015
【０１１３】
【化１５】
2004220028.tif 000016
【０１１４】
【化１６】
2004220028.tif 000017
【０１１５】
【化１７】
2004220028.tif 000018
【０１１６】
【化１８】
2004220028.tif 000019
【０１１７】
【化１９】
2004220028.tif 000020
【０１１８】
【化２０】
2004220028.tif 000021
【０１１９】
【化２１】
2004220028.tif 000022
【０１２０】
【化２２】
2004220028.tif 000023
【０１２１】
【化２３】
2004220028.tif 000024
【０１２２】
【化２４】
2004220028.tif 000025
【０１２３】
所望の場合には、上記化合物の２または３以上の混合物を使用することができる。化合物Ｉ-１、Ｉ-１６、Ｉ-１７、Ｉ-２４、Ｉ-３５、およびこれらの混合物が好ましい。
【０１２４】
当業者には明らかなように、所望の場合には、構造式（Ｉ）によって定義された２または３以上のトリアジン-チオン調色剤を本発明の実施に使用することができ、熱現像可能な材料の支持体の同じ側または異なる側の同じまたは異なる層内に、複数の調色剤を配置することができる。
【０１２５】
本発明において有用なトリアジン-チオン化合物は、当業者によく知られた標準的な方法、例えば米国特許第3,712,818号明細書(Nittel他)、同第4,776,879号明細書(Hawkins他)、英国特許第1,441,730号明細書(Steinke他）、特開昭36-016629号公報(Ueda他)およびD.B.Lazarev他、Russ.J.Gen.Chem., 2000, 70(3), 442-449、および上記文献において引用された参考文献に記載された方法によって調製することができる。Ryan Scientific (Isle of Palms, SC)から、いくつかのトリアジン-チオンが商業的に入手可能である。
【０１２６】
高い感度および低いＤminを達成するための本質的な調色剤は上記構造式（Ｉ）によって定義されているが、本発明の熱現像可能な材料は、「調色剤」として当業者に知られている１種または２種以上のその他の化合物を含むこともできる。
【０１２７】
その他の添加剤
本発明のサーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料はまた、その他の添加剤、例えば貯蔵安定剤、カブリ防止剤、コントラスト増強剤、現像促進剤、アキュータンス色素、処理後安定剤または安定剤前駆物質、熱溶剤（メルトフォーマーとしても知られる）、湿潤剤、および当業者には容易に明らかなその他の画像改質剤を含有することができる。
【０１２８】
フォトサーモグラフィ材料の特性（例えばコントラスト、Ｄmin、スピードまたはカブリ）をさらに制御するために、式Ａｒ-Ｓ-Ｍ1およびＡｒ-Ｓ-Ｓ-Ａｒの１種または２種以上の複素環式芳香族メルカプト化合物または複素環式芳香族ジスルフィド化合物を添加することが好ましく、上式中、Ｍ1は水素原子またはアルカリ金属原子を表わし、Ａｒは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子のうちの１または２以上を含有する複素環式芳香族環または縮合複素環式芳香族環を表わす。
【０１２９】
フォトサーモグラフィ材料は、１種または２種以上のポリハロカブリ防止剤を含んでもよい。このカブリ防止剤は、１または２以上のポリハロ置換基、例えばジクロロ基、ジブロモ基、トリクロロ基およびトリブロモ基を含む。カブリ防止剤は、芳香族系複素環式化合物および炭素環式化合物を含む、脂肪族、脂環式または芳香族化合物であってよい。
【０１３０】
同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/014,961号明細書(BurgmaierおよびKlausにより2001年12月11日付け出願)には、別の類別の有用なカブリ防止剤が記載されている。
【０１３１】
昇温時の銀現像酸化還元反応の反応速度を向上させるために、本発明のフォトサーモグラフィ材料はまた、１種または２種以上の熱溶剤（「ヒートソルベント」、「サーモソルベント」、「メルトフォーマー」、「メルト改質剤」、「共融フォーマー」、「現像改質剤」、「ワックス」または「可塑剤」とも呼ばれる）を含むと有利である。
【０１３２】
本発明における「熱溶剤」という用語は、６０℃を上回る温度で加熱すると、画像形成層のうちの１層以上において、可塑剤または液状溶剤になる有機材料を意味する。このような目的に有用なのは、米国特許第3,347,675号明細書に記載された１，５００〜２０，０００の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールである。さらに、米国特許第3,667,959号明細書には、尿素、メチルスルホンアミドおよびエチレンカーボネートのような化合物が熱溶剤として記載されており、リサーチディスクロージャー（Research Disclosure）、1976年12月、第15027項第26-28頁には、テトラヒドロ-チオフェン-1,1-ジオキシド、メチルアニセートおよび1,10-デカンジオールが熱溶剤として記載されている。このような化合物のその他の代表例としては、ナイアシンアミド、ヒダントイン、5,5-ジメチルヒダントイン、サリチルアニリド、フタルイミド、Ｎ-ヒドロキシフタルイミド、Ｎ-カリウム-フタルイミド、スクシンイミド、Ｎ-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド、フタラジン、1-(2Ｈ)-フタラジノン、2-アセチルフタラジノン、ベンズアニリド、1,3-ジメチル尿素、1,3-ジエチル尿素、1,3-ジアリル尿素、meso-エリトリトール、Ｄ-ソルビトール、テトラヒドロ-2-ピリミドン、グリコールウリル、2-イミダゾリドン、2-イミダゾリドン-4-カルボン酸およびベンゼンスルホンアミドが挙げられる。これらの化合物の組み合わせ、例えばスクシンイミドと1,3-ジメチル尿素との組み合わせを用いることもできる。
【０１３３】
バインダー
光触媒（これが使用される場合には、例えば感光性ハロゲン化銀）、非感光性の被還元性銀イオン源、還元剤組成物、調色剤、およびその他の添加剤は、１種または２種以上のバインダーに添加され、塗被される。従って、本発明のフォトサーモグラフィ材料を調製するためには、水性配合物が使用される。種々異なるタイプの親水性バインダーの混合物を使用することもできる。
【０１３４】
有用な親水性バインダーの一例としては、蛋白質および蛋白質誘導体、ゼラチンおよびゼラチン誘導体（アルカリ処理および酸処理されたゼラチンを含む硬化または未硬化ゼラチン、および脱イオン化ゼラチン）、セルロース系材料、例えばヒドロキシメチルセルロースおよびセルロースエステル、アクリルアミド／メタクリルアミドポリマー、アクリル／メタクリルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルラクタム）、スルホアルキルアクリレートまたはメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリサッカライド（例えばデキストランおよび澱粉エーテル）、および、水性写真乳剤に使用するものとして周知のその他の天然または合成のビヒクルが挙げられる。
【０１３５】
特に有用な親水性バインダーはゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールおよびセルロース系材料である。ゼラチンおよびゼラチン誘導体が最も好ましく、バインダー混合物を使用する場合には、ゼラチンおよびゼラチン誘導体はバインダー全体の７５質量％以上から成る。
【０１３６】
疎水性バインダーを使用することもできる。典型的な疎水性バインダーの一例としては、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマー、および当業者に容易に明らかなその他の材料が挙げられる。コポリマー（ターポリマーを含む）もポリマーの定義に含める。ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマール）およびビニルコポリマー（例えばポリビニルアセテートおよびポリビニルクロリド）が特に好ましい。特に好適なバインダーは、BUTVAR(商標)B79 (Solutia, Inc)、PIOLOFORM(商標)BS-18またはPIOLOFORM(商標)BL-16(Wacker Chemical Company)として入手可能なポリビニルブチラール樹脂である。
【０１３７】
疎水性バインダーの水性分散体（またはラテックス）を使用することもできる。このような分散体は例えば米国特許第4,504,575号明細書(Lee)、同第6,083,680号明細書(Ito他)、同第6,100,022号明細書(Inoue他）、同第6,132,949号明細書(Fujita他）、同第6,132,950号明細書（Ishigaki他)、同第6,140,038号明細書(Ishizuka他)、同第6,150,084号明細書(Ito他)、同第6,312,885号明細書(Fujita他)、同第6,423,487号明細書(Naoi)に記載されている。
【０１３８】
所望の場合には、種々のバインダーの硬化剤が存在してもよい。
【０１３９】
ポリマーバインダー（複数可）は、バインダー中に分散させられた成分を担持するのに十分な量で使用される。効果的な範囲は、当業者によって適切に決定することができる。好ましくは、バインダーは、バインダーが含まれる層の総乾燥質量を基準として、１０質量％〜９０質量％のレベル、より好ましくは２０質量％〜７０質量％のレベルで使用される。両面フォトサーモグラフィ材料におけるバインダーの量は同じであっても異なっていてもよい。
【０１４０】
支持体材料
本発明のサーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料はポリマー支持体を含む。このポリマー支持体は、好ましくはフレキシブルな透明フィルムである。このフィルムは所望の厚さを有しており、フォトサーモグラフィ材料の用途に応じて、１種または２種以上のポリマー材料から成っている。支持体は一般には透明（特に材料がフォトマスクとして使用される場合）であるかまたは少なくとも半透明であるが、しかし、不透明な支持体が有用な場合もある。これらの支持体は、熱現像中に寸法安定性を示すこと、また、上塗り層との好適な付着特性を有することが必要とされる。このような支持体を形成するための有用なポリマー材料の一例としては、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート）、セルロースアセテートおよびその他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリカーボネート、およびポリスチレン（およびスチレン誘導体のポリマー）が挙げられる。好ましい支持体は、良好な熱安定性を有するポリマー、例えばポリエステルおよびポリカーボネートから成っている。
【０１４１】
支持体材料は、所望の場合には種々の着色剤、顔料、ハレーション防止剤またはアキュータンス色素を含有することができる。支持体材料は、通常の手順（例えばコロナ放電）を用いて処理することにより、上塗り層の接着性を改善することができ、或いは、下塗り層またはその他の接着性促進層を使用することができる。有用な下塗り層配合物は、写真材料、例えばハロゲン化ビニリデンポリマーのために従来使用されている配合物を含む。
【０１４２】
サーモグラフィ配合物およびフォトサーモグラフィ配合物
本発明のサーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料は、可塑剤および滑剤、例えば米国特許第2,960,404号明細書(Milton他)に記載されたタイプのポリアルコールおよびジオール、米国特許第2,588,765号明細書(Robijns)および同第3,121,060号明細書(Duane)に記載されているような脂肪酸またはエステル、および英国特許第955,061号明細書に記載されているようなシリコーン樹脂を含有することができる。これらの材料は艶消し剤、例えば澱粉、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、および、米国特許第2,992,101号明細書(Jelley他)および同第2,701,245号明細書(Lynn)に記載されているタイプのビーズを含む高分子ビーズを含有することもできる。種々の目的で、例えば米国特許第5,468,603号明細書(Kub)に記載されているように、塗被性および光学濃度均一性を改善することを目的として、フォトサーモグラフィ材料の１または２以上の層において、高分子フッ素化界面活性剤が有用である場合もある。
【０１４３】
米国特許第6,436,616号明細書(Geisler他)には、「木目」効果として知られている効果、または不均一な光学濃度を低減するために、フォトサーモグラフィ材料を改質する種々の手段が記載されている。この効果は、支持体の処理、トップコートへの艶消し剤の添加、特定層内でのアキュータンス色素の使用、または本明細書中に記載したその他の手順を含むいくつかの手段によって低減または排除することができる。
【０１４４】
本発明のサーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料は静電防止層または導電性層を含むことができる。
有用な導電性組成物は、それぞれがＲ-f-ＣＨ2ＣＨ2-ＳＯ3Ｈとアミンとの反応生成物である１種または２種以上のフルオロ化学物質を含む。上記式中、Ｒ-fは４または５以上の完全にフッ素化された炭素原子を含む。これらの静電防止組成物は、同時係属中の同一譲受人による米国特許出願10/107,551号明細書（Sakizadeh, LaBelle, OremおよびBhaveにより2002年3月27日付けで出願）により詳細に記載されている。
【０１４５】
別の導電性組成物は、構造式Ｒ-f-Ｒ-Ｎ(Ｒ'1)(Ｒ'2)(Ｒ'3)+Ｘ-を有する１種または２種以上のフルオロ化学物質を含む。上記式中Ｒ-fは、炭素原子数４〜１８の直鎖状または分岐鎖状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、鎖内に４以上の炭素原子とスルフィド基とを含む二価結合基であり、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3は各々独立して、水素またはアルキル基であるか、或いは、Ｒ'1、Ｒ'2およびＲ'3のうちの任意の２つが結合することにより、カチオン窒素原子を有する５〜７員複素環を提供するのに必要な炭素原子および窒素原子を表すことができ、そしてＸ-は一価アニオンである。これらの静電防止組成物は、同時係属中の同一譲受人による米国特許出願10/265,058号明細書（Sakizadeh, LaBelleおよびBhaveにより2002年10月4日付けで出願）に、より詳細に記載されている。
【０１４６】
本発明のサーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料は、支持体上の１または２以上の層から構成することができる。単層材料が、光触媒、非感光性の被還元性銀イオン源、還元性組成物、バインダー、ならびに任意の材料、例えば調色剤、アキュータンス色素、塗被助剤およびその他のアジュバントを含有するのがよい。
【０１４７】
構成成分全てを含有する単独の画像形成層塗膜と、表面保護トップコート層とを含む２層構造が一般に本発明の材料に見出される。しかし、光触媒と非感光性の還元性銀イオン源とを１つの画像形成層（通常は支持体に隣接する層）に含有し、還元性組成物とその他の構成成分とを第２の画像形成層に含有するか、またはこれら還元性組成物とその他の構成成分とが両層間に分配された２層構造も考えられる。
【０１４８】
両面フォトサーモグラフィ材料の場合、支持体の各側は、同じまたは異なる画像形成層、中間層および保護トップコート層のうちの１層または２層以上を含むことができる。このような材料において、支持体の両側の最も外側の層として、好ましくはトップコートが存在する。対向する側に設けられた熱現像可能な層は、同じまたは異なる構造を有することができ、これらの熱現像可能な層には、同じまたは異なる保護層を上塗りすることができる。
【０１４９】
フィルムからの発光を低減するための層が存在してもよい。このような層は、米国特許第6,352,819号明細書(kenney他)、同第6,352,820号明細書(Bauer他)、および同第6,420,102号明細書(Bauer他)に記載された高分子バリヤ層を含む。
【０１５０】
本明細書中に記載されたサーモグラフィ配合物およびフォトサーモグラフィ配合物を、巻線ロッド塗工、浸漬塗工、エアナイフ塗工、カーテン塗工、スライド塗工またはホッパーを使用した押出塗工を含む種々の手順によって塗被することができる。層を一度に１層ずつ塗被することができ、或いは、２または３以上の層を同時に塗被することもできる。
【０１５１】
層が種々の塗被技術を用いて同時に塗被される場合、上述の２または３以上のポリマーの単一相混合物を含む「キャリヤ」層配合物を使用することができる。このような配合物は米国特許第6,355,405号明細書(Ludemann他)に記載されている。
【０１５２】
例えば米国特許第5,532,121号明細書(Yonkoski他)に記載されているようなフッ素化ポリマーを内蔵することによって、または、例えば米国特許第5,621,983号明細書(Ludemann他)に記載されているような特定の乾燥技術を用いることによって、本発明の材料中で、斑点（モトル）およびその他の表面異常を低減することができる。
【０１５３】
好ましくは、スライド塗布によってフィルム支持体に２または３以上の層が塗布される。第１の層は、第２の層がまだ湿っている間に、第２の層の上側に塗被することができる。これらの層の塗被に使用される第１の流体および第２の流体は、同じであっても異なっていてもよい。
【０１５４】
第１の層および第２の層はフィルム支持体の一方の面に塗被することができるが、その一方で製造法は、前記ポリマー支持体の対向側または裏側に、１または２以上の付加的な層、例えばハレーション防止層、静電防止層、または、艶消し剤（例えばシリカ）を含有する層、画像形成層、保護トップコート層、またはこのような層の組み合わせを形成することを含む。
【０１５５】
本発明のフォトサーモグラフィ材料が、支持体の両側に熱現像可能な画像形成（または乳剤）層を含み、支持体の一方の側または両側の層の下方に位置するハレーション防止下層内に１以上の熱漂白可能な組成物を含むことも考えられる。
【０１５６】
支持体の両側に熱現像可能な層が配置されたフォトサーモグラフィ材料は、しばしば「クロスオーバー」により損なわれる。クロスオーバーは、フォトサーモグラフィ材料の一方の側に画像を形成するのに使用される輻射線が、支持体を通して透過し、支持体の対向側のフォトサーモグラフィ層に画像を形成する場合に生じる。このような輻射線は、画質（特に鮮鋭度）の低下を招く。クロスオーバーが低減されると、画像はより鮮鋭になる。クロスオーバーの低減には種々の方法が利用可能である。このような「クロスオーバー防止」材料は、クロスオーバーを低減するために特定的に含まれる材料であってよく、或いは、アキュータンス色素またはハレーション防止色素であってよい。いずれの状況においても、可視線で画像形成される場合には、クロスオーバー防止材料を加工中に無色することが必要なことが多い。
【０１５７】
画像鮮鋭度を促進するために、本発明によるフォトサーモグラフィ材料は、アキュータンス色素、フィルタ色素、クロスオーバー予防（クロスオーバー防止）色素、放射防止色素および／またはハレーション防止色素を含有する１または２以上の層を含有することができる。これらの色素は、露光波長に近い吸光度を有するように選ばれ、非吸収光または散乱光を吸収するように構成される。ハレーション防止裏層、ハレーション防止下層、またはハレーション防止オーバコートとして、公知技術に従って、１または２以上のハレーション防止層内に１種または２種以上のハレーション防止色素を内蔵することができる。さらに、公知の技術に従って、１または２以上の層、例えば熱現像可能な画像形成層、プライマ層、下層、またはトップコート層（特に表側）内に、１種または２種以上のアキュータンス色素を内蔵することができる。
【０１５８】
処理中に熱で脱色または漂白されることになるアキュータンス色素、フィルタ色素、クロスオーバー予防（クロスオーバー防止）色素、放射防止色素および／またはハレーション防止色素を含む組成物を採用することも有用である。
実際の使用条件下で、これらの組成物は、９０℃以上の温度で最小０．５秒間にわたって、漂白を可能にするように加熱される。
【０１５９】
画像形成／現像
本発明の熱現像可能な材料には、任意の好適な画像形成源（典型的にはフォトサーモグラフィ材料のための何らかのタイプの輻射線または電子信号、および、サーモグラフィのための熱エネルギー源）を使用して、材料のタイプと呼応した任意の好適な方法で画像を形成することができる。
【０１６０】
いくつかの実施態様の場合、材料は、３００ｎｍ以上〜１４００ｎｍの範囲、好ましくは３００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の輻射線に対して感光する。画像形成は、本発明のフォトサーモグラフィ材料を、これらの材料が感光する好適な輻射線源に暴露することにより、潜像を形成することによって達成することができる。輻射線源は、紫外線、可視光、近赤外線および赤外線を含む。好適な露光手段はよく知られており、その一例としては白熱灯または蛍光灯、キセノンフラッシュランプ、レーザ、レーザダイオード、発光ダイオード、赤外レーザダイオード、赤外発光ダイオード、赤外ランプ、または、当業者に容易に明らかなその他の任意の紫外線源、可視光源、または赤外線源を含む輻射線源が挙げられる。
【０１６１】
材料は、Ｘ線、または、紫外スペクトル領域、可視スペクトル領域、または赤外電磁スペクトル領域内の輻射線に対して感光するように形成することができる。有用なＸ線画像形成源は、一般医療用、マンモグラフィ用、歯科用、工業用のＸ線ユニット、および当業者に知られているその他のＸ線発生装置を含む。
【０１６２】
熱現像条件は、使用される構造に応じて変化することになるが、しかし、典型的には像様露光済材料を、好適に上昇させた温度で加熱することを要する。従って潜像は、中程度に上昇させた温度、例えば５０℃〜２５０℃（好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃）の温度で十分な時間、一般には１〜１２０秒間にわたって露光済材料を加熱することにより、現像することができる。加熱は好適な加熱手段、例えば熱板、蒸気アイロン、熱ローラまたは加熱浴を使用して達成することができる。
【０１６３】
本発明の画像形成用サーモグラフィ材料の場合、サーマル・スタイラス、サーマルプリント・ヘッドまたはレーザを用いて、または熱吸収性材料と接触させながら加熱することにより、適温で現像と同時に画像を「書く」ことができる。サーモグラフィ材料は、レーザ輻射線による露光によって直接的な現像を容易にするために、色素（例えばＩＲ吸収性色素）を含むことができる。色素は、吸収された輻射線を熱に変換する。
【０１６４】
フォトマスクとしての使用
本発明のサーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料は、非画像形成域において３５０〜４５０ｎｍの範囲で十分に透過性を有するので、紫外線または短波長可視光に対して感光する画像形成性媒体を引き続き露光させる方法において、これらの材料を使用することが可能である。例えば、フォトサーモグラフィ材料に画像を形成し、続いて現像を施すことにより、可視画像がもたらされる。熱現像済みのサーモグラフィ材料またはフォトサーモグラフィ材料は、可視画像がある領域では紫外線または短波長可視光を吸収し、可視画像がない領域では、紫外線または短波長可視光を透過させる。熱現像済みの材料は次いでマスクとして使用して、画像形成用輻射線源（例えば紫外線または短波長可視光エネルギー源）と、このような画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料、例えばフォトポリマー、ジアゾ材料、フォトレジストまたは感光性印刷版との間に配置することができる。画像形成性材料を、露光済み且つ熱現像済みフォトサーモグラフィ材料に含まれる可視画像を通して画像形成用輻射線に暴露することにより、画像形成性材料において画像が提供される。この方法は、画像形成性媒体が印刷版を含み、フォトサーモグラフィ材料がイメージセッティングフィルムとして役立つ場合に特に有用である。
【０１６５】
従って、１実施態様において、本発明は、
Ａ）本発明のフォトサーモグラフィ材料に電磁線による像様露光を施すことにより、潜像を形成し、そして、
Ｂ）同時に、または引き続いて、該露光済フォトサーモグラフィ材料を加熱することにより、前記潜像を現像して可視画像にする
ことを含む方法を提供する。
【０１６６】
フォトサーモグラフィ材料が透明支持体を含む場合、この画像形成方法はさらに、
Ｃ）該可視画像を有する前記露光済み且つ熱現像済みフォトサーモグラフィ材料を、画像形成用輻射線源と該画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料との間に配置し、そして
Ｄ）前記画像形成性材料を、前記露光済み且つ熱現像済みフォトサーモグラフィ材料に含まれる該可視画像を通して該画像形成用輻射線に暴露することにより、該画像形成性材料において画像を形成する
ことを含むことができる。
【０１６７】
従って１実施態様の場合、本発明は、
Ａ）本発明のサーモグラフィ材料に熱画像形成する
ことを含む方法を提供する。
【０１６８】
サーモグラフィ材料が透明支持体を含む場合には、この画像形成方法はさらに、
（Ｂ）該熱画像形成済のサーモグラフィ材料を、画像形成用輻射線源と該画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料との間に配置し、そして
（Ｃ）前記画像形成性材料を、前記熱画像形成済みサーモグラフィ材料に含まれる該可視画像を通して該画像形成用輻射線に暴露することにより、該画像形成性材料において画像を形成する
ことを含むことができる。
【０１６９】
画像形成用集成体
写真スピードをさらに増大させるために、本発明のＸ線感光性フォトサーモグラフィ材料は、１または２以上のリン光増感紙および/または金属スクリーンと組み合わさるように使用することができる。これは「画像形成用集成体」として知られる。増感紙がＸ線を吸収し、より長い波長の電磁線を放射する。感光性ハロゲン化銀は、この電磁線をより容易に吸収する。両面Ｘ線感光性フォトサーモグラフィ材料（すなわち、支持体の両側に１または２以上の熱現像可能な画像形成層を有する材料）は、２つの増感紙と組み合わせて使用されることが好ましい。一方の増感紙は材料の「表側」に、他方の増感紙は材料の「裏側」に配置される。
【０１７０】
本発明の画像形成用集成体は、本明細書中で定義したフォトサーモグラフィ材料（特にＸ線または可視光に対して感光する材料）と、この材料の表側および/または裏側に隣接する１または２以上のリン増感紙とから成っている。増感紙は典型的には、Ｘ線を吸収するように、また、３００ｎｍを上回る波長を有する電磁線を放射するように構成されている。
【０１７１】
リン光増感紙は、例えば米国特許第5,021,327号明細書(Bunch他)に記載されているようなラジオグラフィ画像形成に使用するための通常の要件のすべてを満たすものであれば、任意の好都合な形態を成していてよい。多様なこのような増感紙は、いくつかの供給元から商業的に入手可能であり、その一例としては、Eastman Kodak Companyから全て入手可能なLanex(商標)、X-SIGHT(商標)およびInSight(商標)Skeletalスクリーンが挙げられる。表側および裏側の増感紙は、所望の発光タイプ、所望の光特性、乳剤スピードおよびクロスオーバー率に応じて、適切に選ぶことができる。所望の場合には、金属（例えば銅または鉛）スクリーンを含むこともできる。
【０１７２】
画像形成用集成体は、１または２以上のリン光増感紙および１または２以上の金属スクリーンと組み合わさるように、好適なフォトサーモグラフィ材料を好適なホルダ（しばしばカセットとして知られる）内に配置し、搬送用途および画像形成用途のためにこれらをパッケージングすることにより調製することができる。
【実施例】
【０１７３】
例のための材料および方法：
下記の例に使用される全ての材料は、他に特定しない限りは標準的な商業的供給元、例えばAldrich Chemical Co. (Milwaukee WI)から容易に入手可能である。全ての百分率は、特に示さない限りは質量％である。下記の追加の材料を下記のように調製し、使用した。
【０１７４】
化合物Ａ-１は、アクリル酸とフタラジンとの反応生成物の塩化物である。この化合物は、同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/281,525号明細書(RamsdenおよびZouによって2002年10月28日付けで出願）において化合物（I-1)として示されている。この化合物は下記に示す構造を有すると考えられる。
【０１７５】
【化２５】
2004220028.tif 000026
【０１７６】
ビスビニルスルホニルメタン（ＶＳ-１）は、1,1'(メチレン-ビス(スルホニル)ビス-エテン）である。ビスビニルスルホニルメタンは、欧州特許出願公開第0640589号明細書に記載されているように調製することができ、下記に示す構造を有すると考えられる。
【０１７７】
【化２６】
2004220028.tif 000027
【０１７８】
トリアジン-チオン化合物の調製：
チオ尿素、アミンおよび２当量のアルデヒドを反応させることにより、トリアジン-チオン化合物を調製することができる。例えば化合物Ｉ-１７は、チオ尿素およびシクロヘキシルアミンと、２当量のホルムアルデヒドとを反応させることにより調製することができる。下記の例において使用されるその他の化合物、すなわち化合物Ｉ-１、Ｉ-１６、Ｉ-２４およびＩ-３５は同様に、または「調色剤」の項で挙げた参考文献に提供されている教示内容によって調製することができる。
【０１７９】
例１〜６
銀ベンゾトリアゾール塩分散体の調製：
攪拌器を備えた反応器に、石灰処理ゼラチン８５ｇと、フタル化ゼラチン２５ｇと、脱イオン水２０００ｇとを導入した。ベンゾトリアゾール１８５ｇと、脱イオン水１４０５ｇと、２．５Ｍ水酸化ナトリウム６８０ｇとを含有する溶液を調製した(溶液Ｂ)。必要に応じて溶液Ｂと２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液とを添加することにより、反応器内の混合物をｐＡｇ７．２５およびｐＨ８．０に調節し、３６℃の温度に維持した。硝酸銀２２８．５ｇと脱イオン水１２２２ｇとを含有する溶液（溶液Ｃ）を、流量=１６（１＋０．００２ｔ2）ｍＬ／分（前記式中「ｔ」は時間「分」である）の加速された流量で、ケトルに添加し、溶液Ｂを同時に添加することによりｐＡｇを７．２５に維持した。溶液Ｃが使い果たされたときに、このプロセスを終了させ、その時点でフタル化ゼラチン８０ｇと脱イオン水７００ｇとから成る４０℃の溶液をケトルに添加した。次いで混合物を攪拌し、そのｐＨを２Ｍ硫酸で２．５に調節することにより、銀塩乳剤を凝固させた。この凝塊を脱イオン水５リットルで２回洗浄し、２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液および溶液Ｂで、ｐＨを６．０に、ｖＡｇを７．０に調節することにより再分散させた。結果として生じた銀塩分散体は、銀ベンゾトリアゾール塩の微粒子を含有した。
【０１８０】
平板状粒子感光性ハロゲン化銀乳剤の調製：
攪拌器を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン４．２１ｇと、臭化ナトリウム４．６３ｇと、ヨウ化カリウム３７．６５ｍｇと、消泡剤と、０．１Ｍ硫酸１．２５ｍＬとを含有する６リットルの水を導入した。次いでこれを３９℃で５分間保持した。次いで、２．５３７８Ｍ硝酸銀５．９６ｍＬと、２．５Ｍ臭化ナトリウム５．９６ｍＬとを４秒間にわたって同時に添加した。核生成に続いて、次亜塩素酸ナトリウムの４．６９％溶液０．７４５ｍＬを添加した。温度を５４℃まで、９分間にわたって上昇させた。５分間保持した後、次いで、５４℃で付加的な消泡剤を含有する１．４１２リットルの水中の、酸化メチオニン石灰処理骨ゼラチン１００ｇを反応器に添加した。この反応器の温度を７分間保持し、その後、２．１０３ｇのチオシアン酸ナトリウムを含有する５ＭのＮａＣｌを１０６ｍＬ添加した。この反応を１分間保持した。次の３８分間にわたって第１の成長段を行った。この第１の成長段では、０．６ＭのＡｇＮＯ3の溶液、０．６Ｍの臭化ナトリウム、およびヨウ化銀の０．２９Ｍ懸濁液(Lippmann)を添加することにより、４．２モル％の公称均一ヨウ化物レベルを維持した。この成長セグメント中の流量は、９から４２ｍＬ／分（硝酸銀）へ、また０．８から３．７ｍＬ／分（ヨウ化銀）へ上昇させた。臭化ナトリウムの流量を必要に応じて変動可能にし、これにより一定のｐＢｒを維持した。この成長セグメントの終了時には、３．０Ｍ臭化ナトリウム７８．８ｍＬを添加し、３．６分間保持した。次の７５分間にわたって第２の成長段を行った。この第２の成長段では、３．５Ｍ硝酸銀の溶液、４．０Ｍ臭化ナトリウムの溶液、およびヨウ化銀の０．２９Ｍ懸濁液(Lippmann)を添加することにより、４．２モル％の公称ヨウ化物レベルを維持した。このセグメント中の流量は、８．６から３０ｍＬ／分（硝酸銀）へ、また４．５から１５．６ｍＬ／分（ヨウ化銀）へ上昇させた。臭化ナトリウムの流量を必要に応じて変動可能にし、これにより一定のｐＢｒを維持した。
【０１８１】
次の１５．８分間にわたって第３の成長段を行った。この第３の成長段では、３．５Ｍ硝酸銀の溶液、４．０Ｍ臭化ナトリウムの溶液、およびヨウ化銀の０．２９Ｍ懸濁液(Lippmann)を添加することにより、４．２モル％の公称ヨウ化物レベルを維持した。このセグメント中の流量は、３５ｍＬ／分（硝酸銀）および１５．６ｍＬ／分（ヨウ化銀）であった。温度はこのセグメント中、４７．８℃まで低下した。
【０１８２】
次の３２．９分間にわたって第４の成長段を行った。この第４の成長段では、３．５Ｍ硝酸銀の溶液、４．０Ｍ臭化ナトリウムの溶液、およびヨウ化銀の０．２９Ｍ懸濁液(Lippmann)を添加することにより、４．２モル％の公称ヨウ化物レベルを維持した。このセグメント中の流量は、３５ｍＬ／分（硝酸銀）および１５．６ｍＬ／分（ヨウ化銀）で一定に保持された。温度はこのセグメント中、３５℃まで低下した。
【０１８３】
全体で１２モルのヨウ臭化銀（４．２％バルクヨウ化物）を形成した。得られた乳剤を、フタル化石灰処理骨ゼラチン４３０．７ｇを使用して凝固し、脱イオン水で洗浄した。石灰処理骨ゼラチン（２６９．３ｇ）を殺生剤と共に添加し、ｐＨを６に、ｐＢｒを２．５に調節した。
【０１８４】
得られた乳剤を走査型電子顕微鏡法により検査した。平板状粒子は、総投影面積の９９％超を占めた。粒子の平均ＥＣＤは２．３６９μｍであった。平均平板厚は０．０６２μｍであった。
【０１８５】
この乳剤を金増感剤（四塩化金酸カリウム）と硫黄増感剤(Eikenberry他の米国特許第6,296,998号明細書に記載されているような化合物ＳＳ-１）との組み合わせを用いて６０℃で１０分間にわたって増感し、ハロゲン化銀１モル当たり青増感色素ＳＳＤ-１（下記に示す）１．０ミリモルを、化学増感剤の前に添加した。
【０１８６】
【化２７】
2004220028.tif 000028
【０１８７】
フォトサーモグラフィ画像形成層の調製：
表Ｉに示す成分を含有するフォトサーモグラフィ乳剤を調製した。それぞれの配合物を、通常のナイフ塗工機を使用して、１７８μｍ (７ミル)の透明な、青みを帯びたポリ(エチレンテレフタレート）フィルム支持体上に単層として塗被した。試料を５６．１１℃（１３３°Ｆ）で７分間にわたって乾燥させた。
【０１８８】
【表１】
2004220028.tif 000029
【０１８９】
得られたフォトサーモグラフィフィルムに、EG&Gフラッシュ・センシトメータを用いて１０-2秒間、像様露光を施した。このセンシトメータはP-16フィルタおよび0.7ニュートラル濃度フィルタを備えていた。露光に続いて、フィルムを、加熱されたドラム上で４〜２０秒間、１４０℃〜１５０℃で加熱することにより現像し、これにより連続階調ウェッジを発生させた。
【０１９０】
特注のコンピュータ走査型デンシトメータで、ISO標準5-2および5-3を満たすデンシトメトリ測定を行った。これらの測定値は、商業的に入手可能なデンシトメータから得られた測定値に匹敵すると考えられる。次いで、フォトサーモグラフィ材料の感度にとって適切なフィルタを用いて、コンピュータ・デンシトメータで階調濃度を測定し、これにより、対数露光に対する濃度（すなわちＤｌｏｇＥ曲線）のグラフを得た。Ｄminは、現像後の非露光域の濃度であり、８つの最低濃度値の平均値である。
【０１９１】
例１〜６：
下記表IIに示す例１〜６は、本発明の範囲内にあるトリアジン-チオン化合物を、フォトサーモグラフィ材料に添加する結果、濃度が改善され、処理時間が短縮され、処理温度が低くなることを実証している。対照材料(Ｃ-１）が同様に調製されたが、しかし、トリアジン-チオン化合物は省かれた。この対照材料は濃度が極めて低い画像を提供した。
【０１９２】
【表２】
2004220028.tif 000030
【０１９３】
例７〜９：
下記の例は、サーモグラフィ材料における本発明の範囲内のトリアジン-チオンの使用を実証する。
サーモグラフィ画像形成材料の調製
表IIIおよびIVに示す成分を含有するサーモグラフィ乳剤およびトップコート配合物を調製した。サーモグラフィ配合物を、通常のナイフ塗工機を使用して、１７８μｍ(７ミル)の透明な、青みを帯びたポリ(エチレンテレフタレート）フィルム支持体上に塗被し、３５℃（９５°Ｆ）で７．５分間にわたって乾燥させた。トップコート配合物を、乾燥させたサーモグラフィ層上に塗被し、そしてやはり３５℃（９５°Ｆ）で７．５分間にわたって乾燥させた。
【０１９４】
【表３】
2004220028.tif 000031
【０１９５】
【表４】
2004220028.tif 000032
【０１９６】
サーモグラフィ画像形成材料の評価
サーモグラフィ材料を切断して２０．３２ｃｍ×２．５４ｃｍ（８インチ×１インチ）の細片にした。これらの細片を、加熱されたドラム上で１５秒間１５０℃で加熱することにより現像した。画像形成済み細片と、画像形成されていない細片との双方の濃度を、上記例１〜６に記載されているように測定した。下記表Vに示す結果は、本発明のトリアジン-チオン化合物を含有するサーモグラフィ材料が高濃度の黒画像を提供することを示している。
【０１９７】
【表５】
2004220028.tif 000033