(57)【要約】【課題】硬化前は作業性に優れ、硬化後は低モジュラスであり、高伸長性を有するシリコーンエラストマーとなり得る室温硬化性オルガノシロキサン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと（ｂ）分子鎖片末端が水酸基で封鎖され、もう一方の末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）加水分解性基を含有する環状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）硬化触媒からなるオルガノポリシロキサン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰであり、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと（ｂ）２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰであり、分子鎖片末端が水酸基で封鎖され、もう一方の末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンからなるジオルガノポリシロキサン  １００重量部に対し、
（Ｂ）加水分解性基を含有する環状オルガノポリシロキサンおよび／またはその部分加水分解物  ０．０５〜３０重量部、
（Ｃ）硬化触媒  ０．０１〜２０重量部
を配合したことを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
更に（Ｄ）成分として、一般式：
Ｒ１４−ａＳｉ（ＯＲ２）ａ
（式中、Ｒ１、Ｒ２はたがいに同一でも異なってもよい置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、ａは平均２を越え４以下の数である。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解物を、（Ａ）成分１００重量部に対し０．１〜２０重量部を配合してなる請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
更に（Ｅ）成分として、グリシドキシ基を有するオルガノシランよりなる接着向上剤を、（Ａ）成分１００重量部に対し０．０５〜２５重量部を配合してなる請求項１又は２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、加水分解性基の数が１つの珪素に２個以下である環状オルガノポリシロキサンおよび／またはその部分加水分解物である請求項１〜３の何れか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温で硬化してシリコーンエラストマーとなる組成物に関し、詳しくは、硬化後の物性が低モジュラス、高伸張性かつ耐久性に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
室温で硬化してシリコーンエラストマーとなる組成物は従来から知られており、産業界で広く使用されてきた。室温で硬化する機構には、ヒドロシリル化反応によって硬化する機構、紫外線によって硬化する機構、水酸基と珪素原子結合加水分解性基との縮合反応によって硬化する機構等が知られている。中でも縮合反応により硬化するオルガノポリシロキサン組成物は室温で硬化し、接着発現が可能で、ヒドロシリル化反応などに見られる不純物による硬化阻害を起こしにくい利点を有する。また、主剤と硬化剤を混合するだけで短時間にて硬化が可能な２液型組成物は、長時間安定に貯蔵でき、大気中に放置しておくことにより硬化できるなどの特徴があり、接着剤、コーティング剤、シーリング剤などに広く使用されてきている。しかし、手作業による混合、注入、仕上げなどの硬化前の作業性を維持せねばならないという制約のために、機械的特性が制限されるという問題があった。とりわけ、作業性を容易にするために主成分であるジオルガノポリシロキサンの分子量をある程度以下に抑える必要があり、このために硬化後のエラストマーの硬度、モジュラスなどの特性として示される硬さをある程度以下にすることは困難であった。
【０００３】
この問題の根本的な解決方法は、アミノキシ型といわれるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノキシ基を有するシロキサンを架橋剤に用いたものに見られるが、多官能性の架橋剤と２官能性鎖延長剤を併用して、硬化反応中にジオルガノポリシロキサンの鎖を延ばし（鎖伸長）ながら架橋を行なうことにより硬化後の架橋密度を低下させるものである。より具体的には、１分子中にＮ，Ｎ−ジアルキルアミノキシ基を２個有するシロキサンと１分子中にＮ，Ｎ−ジアルキルアミノキシ基を３個有するシロキサンを併用する方法である。また、アミノキシ型と同様に、１分子中にＮ−アルキルアセトアミド基を２個有するシランと１分子中にＮ−アルキルアセトアミド基を３個有するシランを併用するアミド型なる方法が提案されている。しかしながら、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノキシ基を有するシロキサンを用いる方法では硬化反応中にＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシアミンが副生する。このヒドロキシルアミンの不快な臭いが作業上問題とされ、さらにヒドロキシルアミンは強い塩基性を有するため雰囲気温度が少しでも高くなるとジオルガノポリシロキサンを切断する。このため、硬化が阻害され、所望の硬化物が得られないという問題点がある。さらに、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノキシ基を有するシロキサンはその製造上、高価であり経済的にも不利であるなどの問題がある。また、Ｎ−アルキルアセトアミド基を有するシランを利用する方法でも硬化時にＮ−アルキルアセトアミドの不快臭、Ｎ−アルキルアセトアミド基のアルコールなどの活性水素を有する化合物との共存によるアルコキシ基などへの置換反応により硬化阻害を引き起こすという問題点があった。さらに、Ｎ−アルキルアセトアミド基を有するシランもまた高価で経済的にも不利である。
【０００４】
これらに見るような特殊で高価な官能基を使用せず、しかも副反応を起こさず、従来から広く使用されてきた官能基を用いて鎖延長と架橋を行なうという提案がなされた（特許文献１）。これは、鎖延長剤としてＲＮＨＣＨ２ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２などを使用するものであるが、この鎖延長剤を経済的に製造することは著しく困難であり、また他の架橋剤とのバランスを安定的にとることも困難である。さらに、鎖延長剤として［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＭｅ）２などを使用する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、この鎖延長剤を実際に使用してみたところ、劣化試験後のモジュラス上昇が大きいなどの問題を有している。また、Ｐｈ［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］Ｓｉ（ＯＣＨ３）２を使用する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノキシ基を使用するほどの初期物性が得られていない。また、片末端が水酸基であり、もう一方の末端にトリアルキルシロキシ基を有するジオルガノポリシロキサンとオルガノシロキサンレジンとオルガノシランを主成分とする組成物にオレイン酸などの高級脂肪酸を配合した組成物が、硬化後、低モジュラスであり高伸度のシリコーンエラストマーとなり、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８（１９９２年版）に規定する建築用シーリング材耐久性試験（以下、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８耐久性試験とする）１００３０あるいは９０３０に合格する組成物の提案がなされた（特許文献４）。しかし、この組成物は基材に対する接着性が不十分であることが判明した。そこで、さらに改良がなされ、高級脂肪酸の代わりにカルボキシル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンを配合することにより改善がなされてきたが、シリコーンレジンの取り扱いにくさ、および片末端水酸基のオルガノポリシロキサンを配合することによる劣化試験後の物性および接着性の維持にはまだ課題が残されており、いまだ十分な接着性を示すには及ばない。
【０００５】
このような組成物は、ウェザーシール用途の建築用シリコーンシーリング材の耐久性能はＪＩＳ  Ａ  ５７５８耐久性試験９０３０に合格することが望ましい。現在上市されている建築用シーリング材で、この試験に合格するものは、先に記述したＮ，Ｎ−ジアルキルアミノキシ基を有するシランを使用するシーリング材とＮ−アルキルアセトアミド基を有するシランを使用するシーリング材のみである。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−８３１６７号公報
【特許文献２】
特開平６−９８７５号公報
【特許文献３】
米国特許第４６８７８２９号明細書
【特許文献４】
特開平９−１５１３２６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、硬化前は作業性に優れ、硬化後、低モジュラス、高伸張性を有し、かつ接着性を含め、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８耐久性試験９０３０に合格する耐久性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解消するため鋭意検討した結果、特定のジオルガノポリシロキサンと加水分解性基を含有する環状オルガノポリシロキサンおよび／またはその部分加水分解物を配合した組成物が、硬化前の作業性に優れ、硬化後は望ましい硬さであり、低モジュラス、高伸張性のシリコーンエラストマーとなり得る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であることを見出し本発明に至った。
【０００９】
即ち本発明は、
（Ａ）（ａ）２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰであり、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと（ｂ）２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰであり、分子鎖片末端が水酸基で封鎖され、もう一方の末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンからなるジオルガノポリシロキサン  １００重量部に対し、
（Ｂ）加水分解性基を含有する環状オルガノポリシロキサンおよび／またはその部分加水分解物  ０．０５〜３０重量部、
（Ｃ）硬化触媒  ０．０１〜２０重量部
を配合したことを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）（ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、本発明の組成物の主剤となるものである。かかるジオルガノポリシロキサンを構成する（ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンである。このジオルガノポリシロキサンの粘度は２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰの範囲であり、１，０００〜１００，０００ｃＰの範囲にあることが好ましい。
【００１１】
代表的には、下記の一般式：
【００１２】
【化１】
2004182942.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１はたがいに同一でも異なってもよい置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、ｎは２３℃における粘度を２０〜１０，０００，０００ｃＰにする数である。）で示される、実質的には直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、このようなジオルガノポリシロキサンとしては、両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端水酸基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサンが例示され、耐寒性、耐熱性、耐候性等の必要に応じて使用される。これらの中で、硬化前の組成物の粘性、作業性およびその入手のし易さ、経済性の観点から両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００１４】
また、（ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンは、分子鎖片末端が水酸基で封鎖され、もう一方の片末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンであり、本発明の硬化物の重要な特徴である低モジュラスを実現させるのに必須の成分の一つである。このジオルガノポリシロキサンの粘度は２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰの範囲であり、５００〜１００，０００ｃＰの範囲にあることが好ましい。（ｂ）成分は、代表的には、下記の一般式：
【００１５】
【化２】
2004182942.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はたがいに同一でも異なってもよい置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、ｍは２３℃における粘度を２０〜１，０００，０００ｃＰにする数である。）で示される。このようなジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端シラノール基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサンが例示される。
【００１７】
（ａ）成分と（ｂ）成分の比率は、所望の特性により任意で構わないが、ＪＩＳ耐久性試験を鑑みた場合、（ｂ）成分の比率が小さすぎると繰返し試験により硬化して得られるゴムに亀裂が生じやすくなり、大きすぎると加熱時の圧縮および冷却時の引張応力がかけられている際に接着界面にて剥離を生やすくなり、ゴムの復元率が悪くなるためゴムに繰返し試験等により応力が掛かる際に亀裂を生じやすくなる。よって、（ａ）成分と（ｂ）成分の好ましい比率の範囲（重量比）は、１０：０．５〜１：２の範囲で、より好ましくは１０：１〜２：３の範囲である。
【００１８】
本発明に使用される（Ｂ）成分は、本発明の根幹を為す成分の一つであり、（Ａ）成分の架橋剤として作用する。（Ｂ）成分は、代表的には、下記の一般式：
【００１９】
【化３】
2004182942.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ１はたがいに同一でも異なってもよい置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基で、（Ａ）成分で例示されたものと同様のものを挙げることができる。Ｒ５は−ＺＳｉＲ３３−ｓＸｓを表し、Ｚは酸素および／または２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｓは０以上の整数で、ｑは０より大きい数、ｐ＋ｑ≧３で表される数である。）で示される。また、ｐ＋ｑの数は任意であるが、化合物の合成のし易さおよび経済性から２０以下が好ましく、環状であるものを効率よく得るためには１０未満がさらに好ましい。実質的には４から６の数が用いられる。
【００２１】
Ｘは末端基Ｒ２に少なくとも１個存在するケイ素官能基、すなわち加水分解性基であるアルコキシ基、ケトキシマト基およびアシロキシ基である。このようなＸとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシのようなアルコキシ基；２−メトキシエチキシ、２−エトキシエトキシのような置換アルコキシ基；イソプロペノキシ基のようなエノキシ基、メチルエチルケトキシマト基のようなケトキシマト基、アセトキシのようなアシロキシ基などの加水分解性基が例示され、互いに同一でも異なっていてもよい。合成の容易さ、混合等の作業上の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性および広範囲の用途に用いられることから、アルコキシ基が好ましい。合成が容易で、Ｘの反応性が優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子；ならびにメチレン、エチレン、トリメチレンのようなアルキレン基；フェニレン基等の２価の炭化水素基および２価の炭化水素基の間に窒素原子、硫黄原子もしくは酸素原子等を介する置換基が例示され、合成の容易なことから、エチレン基、プロピレン基が好ましく、および以下に示すような基が好ましい。
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３
−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３
−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３
このような化合物は、珪素原子に直接水素原子が結合した環状ポリオルガノシロキサンに不飽和基含有化合物を白金等の貴金属触媒を用いて、付加反応することにより合成される。あるいは、不飽和基を含有する環状ポリオルガノシロキサンに、白金等の触媒を用い、ケイ素原子に直接水素原子が結合した化合物を付加反応するか、ラジカル発生剤や、光を照射させることにより、メルカプト基を付加させることにより合成される。
【００２２】
中でも、低モジュラスを容易に有するためには珪素原子１つに２個以下の加水分解性基が存在することが好ましい。また、１分子中に平均２個以上の加水分解性基を有することが好ましく、硬化性が良いことよりＲ３は炭素数が少ないものが良く、メチル基、エチル基がより好ましい。さらに、架橋剤として併用が可能な（Ｄ）成分で詳細に説明するオルガノシランまたはその部分加水分解物の加水分解性基のＲ２で表される炭化水素基の炭素数より小さいほうがより効果的である。また、浸水試験における耐久性に優れる点および初期の硬化性が良好なことより、一般式中のＲ１が、ビニル基、アリル基のようなアルケニル基等の不飽和基を有するものがさらに好ましい。
【００２３】
環状ポリシロキサンを形成するケイ素原子に直接加水分解性基が結合した場合、硬化性および得られるゴムの機械的強度が低下するため好ましくない。また、環状体をシロキサン以外のもの、例えば炭素や窒素等で形成した場合、その化合物の組成物中での相溶性および原子間（結合間）距離等の影響による分子内でのフレキシビリティーの観点から充分な伸張性が得られない場合が有るため好ましくない。
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部あたり０．０５〜３０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部である。０．０５重量部未満では、硬化後の高伸張性が十分に得られず、逆に３０重量部を越える場合には、その配合量に見合う効果がなく、無意味であるばかりか、高伸張性に関して逆効果であり、かつ最大破壊強度等のような硬化物のゴム強度の低下を引き起こすばかりでなく、経済的にも不利益である。
【００２５】
本発明に使用される（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の縮合反応を促進し硬化を促進させるための硬化触媒であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分間の縮合反応を促進するための従来公知の触媒を本発明の目的を損なわない限りすべて使用することができる。かかる（Ｃ）成分としては、鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズオレートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、１，３−プロポキシチタンビス（エチルアセチルアセテート）のようなアルコキシチタン類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシがアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム；ジルコニウムオクトエート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシジルコニウムステアレートなどの有機ジルコニウム化合物；テトラメチルグアニジンなどのアミン系触媒が例示されるが、これらに限定されるものではない。その中でも、微量の存在で大きな触媒能を持つことにより、有機錫化合物およびアルコキシチタン類が好ましく、２成分系の混合において、負荷のかかりにくく、混合しやすい点で有機錫化合物がより好ましい。（Ｃ）成分は１種類で使用されることが一般的であるが、２種類以上を配合することもできる。かかる（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが必要である。０．０１重量部未満であると硬化を促進するに不十分であり、また２０重量部を越えると耐水性や耐熱性を損なうという弊害が多く出る。
【００２６】
さらに、本発明の組成物には、（Ｄ）成分として、下記の一般式：
Ｒ１４−ａＳｉ（ＯＲ２）ａ
（式中、Ｒ１、Ｒ２はたがいに同一でも異なってもよい置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、ａは平均２を越え４以下の数である。）で示されるオルガノシラン、またはその部分加水分解物を加えることが出来る。本（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分と併用することにより、硬化物の機械的強度および組成物の硬化性を制御するために配合される。（Ｄ）成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリ（エトキシメトキシ）シランなどが例示される。（Ｄ）成分としてこれらの化合物を１種類選択することが一般的であるが、必要に応じて２種類以上を配合することもできる。また、これらの化合物の部分加水分解物を使用することもできる。かかる（Ｄ）成分の添加量は、必要とされる硬化後物性を考慮した（Ａ）成分のシラノール量、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に添加される原料やそれらに含まれる水などの不純物を考慮して決定されるが、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が必要である。２０重量部を越えると完全に硬化しないなどの弊害を生じる。
【００２７】
本発明の組成物に自己接着性を付与するため、または接着性を向上させるために、（Ｅ）成分として、グリシドキシ基を有するオルガノシラン（シランカップリング剤）を接着向上剤として配合せしめることが好ましい。（Ｅ）成分としては、下記の一般式：
Ｒ６４−ｂＳｉＹｂ
（式中、Ｒ６はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；Ｙは加水分解性基を表し；ｂは平均２を越え、４以下の数である。）で示されるものが挙げられる。Ｒ６としては、（Ａ）成分のケイ素原子に直接結合した有機基Ｒ１と同様な基を例示することができ、入手のしやすさと、優れた架橋反応速度が得られることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、加水分解反応性基Ｙとしては、（Ｂ）成分の末端基に存在するＸとして挙げられたものと同様のものが例示される。このようなＲ６としては、置換もしくは非置換のアミノ基、グリシドキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が例示され、このような置換アルキル基としては、置換メチル、３−置換プロピル、４−置換ブチルが例示されるが、合成が容易なことから、３−置換プロピル基が好ましい。
【００２８】
このようなＲ４を有する化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなグリシドキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが例示される。このような置換炭化水素基含有シランや前記のビニル基含有シランは、炭素官能性シランであって、これらを配合することにより、組成物が硬化する際の各種基材への接着性を向上させることができる。これらのうち、組成物の硬化性および接着性を向上させる効果や、その発現性の速いことから、置換または非置換のアミノアルキル基含有シランを用いることが一般的に好まれる。しかし、耐候性等の評価に供される温水浸漬等の耐水試験において、その接着性およびゴム物性の低下が著しいため、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８耐久性試験９０３０に合格するためには、３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなグリシドキシ基含有シランを用いることが好ましい。
【００２９】
このような炭素官能性シランの配合量は、前記の架橋剤のうち、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜２５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。０．０５重量部未満では接着性の向上効果が少なく、またその発現性が遅い。また、２５重量部を越えて配合すると、前記のような問題点のほか、保存安定性と作業性が悪くなり、また黄変現象を生じる。
【００３０】
本発明の組成物は上記のような（Ａ）成分〜（Ｃ）成分および（Ｄ）〜（Ｅ）を配合するものからなるものであるが、これらの成分に加えて、シラノール基を有さないジオルガノポリシロキサン、煙霧質シリカ、沈殿シリカ、石英微粉末，カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの無機充填剤やそれらを疎水化処理したもの、チクソトロピー性付与剤、粘度調整剤、流動性調整剤、顔料、耐熱剤、難燃剤、有機溶媒、防かび剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えることは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。この種の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に通常用いられている充填材として、無機質充填剤に煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン、およびこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したもの、ならびにけいそう土、粉砕シリカ、アルミノケイ酸、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄のような非補強性充填剤が例示される。上記の充填剤の種類は、硬化により得られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択される。例えば、透明性が要求される場合には、煙霧質シリカを用いることが好ましく、建築用シーリング材として、特に低モジュラスを有することが要求される場合には、これらのうち非補強性充填剤を用いることが好ましく、本発明において、とりわけ炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、パラフィン等のような有機物表面処理炭酸カルシウム、ポリアクリル酸のような有機樹脂表面処理炭酸カルシウム、スルフォン酸系表面処理炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、タルクが好ましい。得られる組成物の耐久性を含めた接着性、混合等の作業性に優れる点、および経済的な観点からに、有機酸表面処理炭酸カルシウム等に代表される炭酸カルシウムがより好ましい。上記の充填剤の量が少なすぎると、機械的特性の向上の効果がほとんど現れず、逆に多すぎる場合には、モジュラスが大きくなり、破断時の伸びが小さくなる。従って、これらの充填剤の添加量は、（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲が好ましく、３０〜１００重量部がより好ましい。
【００３１】
本発明の室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を均一に混合することにより容易に製造できる。ここで、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の混合順序は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｄ）成分の順序で添加するか、もしくは（Ｂ）成分〜（Ｅ）成分を予め混合しておき、この混合物を（Ａ）成分に添加するのが望ましい。所望する特性、とりわけ硬化後の物性の中でもゴムの柔軟さが得るためには、上記の手順で混合することが好ましい。特にこの点を除けば、混合順序に特に制限を有するものでは無い。
【００３２】
以上のように、本発明の組成物は、空気中の湿気等により容易に室温で硬化し、特に硬度やモジュラスなどをコントロールすることが容易であり、低硬度、高伸長性のシリコーンエラストマーとなり得る。また、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８耐久性試験９０３０に合格し、しかもヒドロシリル化反応により硬化する硬化機構のもののような硬化阻害などを起こしにくく、硬化途上で接触している基材に接着性を示すことが容易にできる。それゆえ、接着剤、コーティング材、とりわけ建築用シーリング材等に有用である。
【００３３】
【実施例】
以下において実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも重量部を表し、粘度などの物性値はすべて２３℃、相対湿度５０％での値を示す。また、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の物理特性はＪＩＳ  Ａ  ５７５８建築用シーラントに規定する測定方法に従って測定した。プライマーとしてはシラン系プライマー［ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、トスプライム  ニューＦ］を使用した。被着体としては、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００（Ａ５０５２Ｐ）に規定されている硫酸アルマイト封孔処理アルミテストパネル（株式会社エンジニアリングテストピースサービス製）を使用した。また（Ｂ）成分の加水分解性基を含有する環状オルガノポリシロキサンとして以下のオルガノポリシロキサンを使用した。
【００３４】
【化４】
2004182942.tif 000005
【００３５】
実施例１
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２３℃における粘度１８，０００ｃＰ）７０部と、分子鎖片末端が水酸基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２３℃における粘度１，８００ｃＰ）３０部の混合物、脂肪酸処理炭酸カルシウム微粉末［神島化学工業株式会社製，商品名ＰＬＳ５０５］８０部を均一に混合した後、オルガノポリシロキサンＡ４．５部、ノルマルプロピルオルソシリケート０．８部、ジブチル錫オキサイド（ジオクチルフタレート５０％溶液）０．０３部を加え、均一に混合して組成物１を調製した。得られた組成物１からＪＩＳ  Ａ  ５７５８に規定するＨ型試験体を作成し、５０％モジュラス、伸び、最大引張応力を測定し、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８耐久性試験９０３０を実施した。また、５０℃にて７日間浸水した後、５０％モジュラス、伸び、最大引張応力を測定した。これらの測定結果は表１に示すとおりであった。
実施例２
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２３℃における粘度１８，０００ｃＰ）７０部と、分子鎖片末端が水酸基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２３℃における粘度１，８００ｃＰ）３０部の混合物、脂肪酸処理炭酸カルシウム微粉末［神島化学工業株式会社製，商品名ＰＬＳ５０５］８０部を均一に混合した後、オルガノポリシロキサンＢ４．５部、ノルマルプロピルオルソシリケート０．８部、ジブチル錫オキサイド（ジオクチルフタレート５０％溶液）０．０３部を加えて均一に混合し、組成物２を調製した。得られた組成物２について、実施例１と同様操作にてその物性値を評価した。これらの測定結果は表１に示すとおりであった。
比較例１、２
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２３℃における粘度１８，０００ｃＰ）７０部と、分子鎖片末端が水酸基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２３℃における粘度１，８００ｃＰ）３０部の混合物、脂肪酸処理炭酸カルシウム微粉末［神島化学工業株式会社製，商品名ＰＬＳ５０５］８０部を均一に混合した後、ノルマルプロピルオルソシリケート２．５部、ジブチル錫オキサイド（ジオクチルフタレート５０％溶液）０．０３部加えて均一に混合し、比較組成物１を調製した。また、比較例１と同様操作にて、ノルマルプロピルオルソシリケート２．５部に変えて、メチルビニルジメトキシシラン１．０３部、ノルマルプロピルオルソシリケート０．８部加えて均一に混合し、比較組成物２を調製した。得られた比較組成物１、２について、実施例１と同様操作にてその物性値を評価した。これらの測定結果は表１に示すとおりであった。
実施例３
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２３℃における粘度８０，０００ｃＰ）７０部と、分子鎖片末端が水酸基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２３℃における粘度１，８００ｃＰ）３０部の混合物、脂肪酸処理炭酸カルシウム微粉末［神島化学工業株式会社製，商品名ＰＬＳ５０５］８０部を均一に混合した後、オルガノポリシロキサンＣ９．５部、ノルマルプロピルオルソシリケート０．８部、ジブチル錫オキサイド（ジオクチルフタレート５０％溶液）０．０４部を加えて均一に混合し、組成物３を調製した。得られた組成物３について、実施例１と同様操作にてその物性値を評価した。これらの測定結果は表１に示すとおりであった。
実施例４
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２３℃における粘度８０，０００ｃＰ）７０部と、分子鎖片末端が水酸基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２３℃における粘度１０，０００ｃＰ）３０部の混合物、脂肪酸処理炭酸カルシウム微粉末［神島化学工業株式会社製，商品名ＰＬＳ５０５］８０部を均一に混合した後、オルガノポリシロキサンＤ５．６部、ノルマルプロピルオルソシリケート０．８部、ジブチル錫オキサイド（ジオクチルフタレート５０％溶液）０．０７部を加えて均一に混合し、組成物４を調製した。得られた組成物４について、実施例１と同様操作にてその物性値を評価した。これらの測定結果は表１に示すとおりであった。
実施例５
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２３℃における粘度１８，０００ｃＰ）７０部と、分子鎖片末端が水酸基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２３℃における粘度１，８００ｃＰ）３０部の混合物、脂肪酸処理炭酸カルシウム微粉末［神島化学工業株式会社製，商品名ＰＬＳ５１５］８０部を均一に混合した後、オルガノポリシロキサンＥ４．８部、ジブチル錫オキサイド（ジオクチルフタレート５０％溶液）０．０５部を加えて均一に混合し、組成物５を調製した。得られた組成物５について、実施例１と同様操作にてその物性値を評価した。これらの測定結果は表１に示すとおりであった。
実施例６
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２３℃における粘度１８，０００ｃＰ）７０部と、分子鎖片末端が水酸基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２３℃における粘度１，８００ｃＰ）３０部の混合物、脂肪酸処理炭酸カルシウム微粉末［神島化学工業株式会社製，商品名ＰＬＳ５１５］８０部を均一に混合した後、オルガノポリシロキサンＡ２．２部、ノルマルプロピルオルソシリケート０．３部ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫０．０５部を加えて均一に混合し、組成物６を調製した。得られた組成物６について、実施例１と同様操作にてその物性値を評価した。これらの測定結果は表１に示すとおりであった。
【００３６】
【表１】
2004182942.tif 000006
【００３７】
【発明の効果】
本発明の室温硬化型シリコーンエラストマー組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなり、特に、（Ａ）成分の特殊なジオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを含有しているので、硬化前は作業性に優れ、硬化後は低モジュラスであり、高伸長度の耐久性に優れたシリコーンエラストマ−になり得るという特徴を有する。