(57)【要約】　　　（修正有）【課題】従来の有機系、無機系抗菌剤の抗菌性の持続性不足、効力不足、安全性不足、変色する欠点を解決する。つまり尿、水道水により失活することなく、安全で、効力があり、効力の持続性があり、変色しない抗菌剤および抗菌性製品を得ることである。特にプラスチック樹脂に添加した場合に分散性が良く、抗菌効果が大きく、持続する無機系抗菌剤を得ることである。【解決手段】Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの内の少なくとも１種を含む無機系抗菌剤であって、成分の異なる２つ以上の層を含有する微粒子からなる無機系抗菌剤による。【効果】十分な抗菌効果とその持続性を有する無機系抗菌剤を得た。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含む無機系抗菌剤において、該無機系抗菌剤が成分の異なる２つ以上の層を含有する微粒子からなることを特徴とする無機系抗菌剤。
【請求項２】
Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種の含有率が、最も内側の層より最も外側の層で大きいことを特徴とする請求項１に記載の無機系抗菌剤。
【請求項３】
微粒子をＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含有する溶液あるいは分散液で処理し、該微粒子の表面上にＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含有する新たな層を形成することを特徴とする無機系抗菌剤の製造方法。
【請求項４】
微粒子をＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含有する溶液あるいは分散液で処理し、該微粒子の表面上にＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含有する新たな層を形成することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の無機系抗菌剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１あるいは２に記載の無機系抗菌剤を含有したことを特徴とする抗菌製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌剤、その製造方法およびそれを含有した抗菌性製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、抗菌剤（本発明の抗菌剤とは抗かび剤をも含む、抗微生物剤全般を表す）を含有した抗菌性の製品には、有機系の抗菌剤が多数使われてきた。しかし、これらの有機系抗菌剤は即効性に優れている反面、持続性が不十分であり、また安全上の問題もあった。そのため、銀系等の無機抗菌剤も多数使われてきたが、従来の無機系抗菌剤は抗菌効果が不十分、あるいは製品に含有させるときに無機系抗菌剤粒子の凝集が起こり、製品に好ましくない影響があるだけでなく、抗菌効果が損なわれる問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これらの従来の有機系、無機系抗菌剤の持続性不足、効力不足、安全性不足、変色する欠点を解決し、また尿、水道水により失活することなく、安全で、効力があり、効力の持続性があり、変色しない抗菌剤および抗菌性製品を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を達成するため、
（１）Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの内の少なくとも１種を含む無機系抗菌剤であって、成分の異なる２つ以上の層を含有する微粒子からなることを特徴とする無機系抗菌剤により上記課題が達成できることを見出した。本発明で成分の異なる２つ以上の層と言うときの、「成分が異なる」とは、化学組成が異なるものを全て含むが、特にＸ線回折で明確に化学組成の区別がつく場合を指す。ただし、Ｘ線回折が異なっていても、単に結晶形が異なるものは含まない。あくまで、その物質を構成している化学組成の異なる場合を指す。
また、（２）Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの含有率が最も内側の層より最も外側の層で大きいことを特徴とする上記（１）に記載の無機系抗菌剤により達成される。
これらの無機系抗菌剤は酸化物および／または水酸化物からなる無機系抗菌剤がより好ましい。
【０００５】（３）微粒子をＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含有する溶液あるいは分散液で処理し、該微粒子の表面上にＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含有する新たな層を形成することを特徴とする無機系抗菌剤の製造方法により達成される。
（４）微粒子をＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含有する溶液あるいは分散液で処理し、該微粒子の表面上にＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含有する新たな層を形成することを特徴とする（１）あるいは（２）に記載の無機系抗菌剤の製造方法により達成される。
（５）（１）あるいは（２）に記載の無機系抗菌剤を含有したことを特徴とする抗菌製品により上記課題が達成される。
【０００６】本発明の無機抗菌剤が含有する好ましい金属イオンはＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎであり、より好ましくはＡｇ、ＣｕおよびＺｎであり、さらに好ましくはＣｕおよびＺｎであり、特に好ましいのはＺｎである。これらの金属イオンの含有量はは２〜９８重量％が好ましく、２〜９０重量％がさらに好ましい。
【０００７】本発明の無機系抗菌剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの内でアルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素がより好ましい。
【０００８】本発明の無機系抗菌剤の殻の部分に用いられる酸化物、水酸化物は下記式（１）〜（６）、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２およびＺｎＯで表されるものがより好ましく、下記式（１）〜（６）、ＣｕＯ、およびＺｎＯがさらに好ましく、下記式（１）、（４）と（５）、ＣｕＯ、およびＺｎＯがより好ましく、さらに（１）、（４）が好ましく、（１）ＣｕＯおよびＺｎＯが最も好ましい。
【０００９】
ＭｘＮ１ーｘＯ　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、ＮはＭｇおよび／あるいはＣａを示し、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれた金属イオンの少なくとも一種を示し、ｘは０．０２＜ｘ＜０．８である）
ＭｙＮ１ーｘ（ＯＨ）２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｍ、Ｎ、ｘは式（１）と同じである）
（ＭＯ）・（Ｌ２Ｏ）ｙ　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じで、Ｌはアルカリ金属イオンを表し、ｙは０．０００１＜ｙ＜０．１である）
（ＭＯ）・（Ａｌ２Ｏ３）ａ・（ＳｉＯ２）ｂ　　　　　　　　　　（４）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ａは０．００≦ａ＜５０で、ｂは０．００≦ｂ＜８０である。ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜８０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜５０である。）
（ＭＯ）・（ＸＯ２）ｃ　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ＸはＴｉおよび／またはＺｒを表す。ｃは０．００１＜ｃ＜０．２を表す。）
（ＭＯ）・（ＮＯ）ｄ・（Ａｌ２Ｏ３）ｅ　　　　　（６）
（式中、Ｍ、Ｎは式（１）と同じ。ｄは０．０５≦ｄ＜５で、ｂは０．０１≦ｂ＜５ある。）
【００１０】上記式（１）〜（６）において、ＭはＣｕあるいはＺｎがより好ましく、Ｃｕがさらに好ましい。また、上記式（１）および（２）式のＮはＭｇがより好ましい。上記式（３）のＬはＮａ、Ｋが好ましい。また、上記式（４）のａ，ｂはより好ましくは、ａは０．００≦ａ＜２で、ｂは０．００≦ｂ＜５０である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜５０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜２である）。さらに好ましくはａは０．００≦ａ＜０．２で、ｂは０．００≦ｂ＜１である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜１であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜０．２である。）
【００１１】本発明の無機系抗菌剤の殻の好ましい化学物質例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
（Ａー１）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６Ｏ
（Ａー２）Ｚｎ０．０５Ｃａ０．９５Ｏ
（Ａー３）Ｃｕ０．０５Ｃａ０．９５Ｏ
（Ａー４）Ｃｕ０．１４Ｍｇ０．８６Ｏ
（Ａー５）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６（ＯＨ）２
（Ａー６）ＺｎＯ・（Ｋ２Ｏ）０．００５
（Ａー７）ＺｎＯ・（Ｎａ２Ｏ）０．００５
（Ａー８）ＺｎＯ・（Ａｌ２Ｏ３）０．０４
（Ａー１０）ＣｕＯ・（Ａｌ２Ｏ３）０．０４
（Ａー１６）ＺｎＯ
（Ａー１７）ＣｕＯ
【００１２】本発明の無機系抗菌剤の核に用いられる化合物としては、上記に示した殻に用いられる化合物はいずれも好ましく用いられる。また、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、鉄、マグネシウム、錫、チタン等の酸化物あるいは水酸化物、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、錫等の金属、ポリメチルメタクレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド等のプラスチック樹脂が好ましい。これらの中では金属イオンの酸化物、水酸化物がより好ましく、金属イオンの酸化物がより好ましく、アルミニウム、珪素、チタン、鉄の酸化物がさらに好ましく、アルミナ、二酸化ケイ素、二酸化チタンが最も好ましい。
【００１３】本発明の無機系抗菌剤の微粒子の層構成は核と殻からなる構成が好ましく、その場合、核の表面を殻が覆う率（被覆率）は１０〜１００％が好ましい。殻は核の表面に均一に存在しても、島状に部分的に不均一に存在してもよい。　殻は１層でも２層以上でもよい。核と殻の体積比は殻／核＝１／１００〜１００／１でよく、１／２０〜２０／１がより好ましく、１／１０〜５／１がさらに好ましく、１／１０〜２／１が最も好ましい。
【００１４】本発明の無機系抗菌剤の粒度Ｄ５０％が０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０３〜５μｍがより好ましく、０．０５〜２μｍがさらに好ましい。粒子サイズは、５分間以上超音波で分散させられた後に、レーザー散乱法で測定した値である。
抗菌剤のＢＥＴ表面積は重要な指標である。一般に抗菌効果を迅速に働かすためには、極めて大きいＢＥＴ表面積が好ましい。しかし、一方では抗菌効果を持続させるためにはある程度以下の値にする必要がある。そのため、ＢＥＴ表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましく、５〜１５０ｍ２／ｇがより好ましく、１０〜１５０ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００１５】本発明の無機系抗菌剤の好ましい製造方法は以下の通りである。核となる微粒子を抗菌作用を有するＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含む溶液あるいは微粒子分散液で処理し、該核となる微粒子の表面に該金属イオンを含有した層を沈積する方法である。該核となる微粒子の粒径は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。この核の上に沈積する層（殻）は１層でも良いし、２層以上でもよい。２層以上の層を沈積する場合は、１層を沈積した微粒子の表面をさらにＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含む溶液あるいは微粒子分散液で処理し、新たな層を沈積させる。この方法を繰り返すことで、２層以上の層を形成することができる。核となる層はアルミナ、二酸化珪素、ジルコニア等の酸化物からなることが好ましい。核にもＡｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種を含むことは好ましいが、該金属イオンの含有率は核よりもその上に沈積する層のほうが大きいことが好ましい。
粒子形成中あるいは／および後に加熱処理することが好ましい。加熱温度は核の化学物質の性質に依存する。核がプラスチック樹脂の場合は通常は３００℃以下、で多くの場合は２００℃以下が好ましい。核が金属、酸化物、水酸化物の場合は１００〜１０００℃が用いられ、１００〜７００℃が好ましく、１５０〜６００℃がより好ましい。
【００１６】本発明のような核の上に殻を形成する多層構造粒子は、通常の１成分の粒子よりも、粒径の制御がより精密にでき、最適の粒径を持った均一な粒子を容易に得ることができる。また核と殻の成分をそれぞれ適切に選択できるため、大きな持続する抗菌性と、樹脂等に錬り込む時の粒子の凝集防止性の両立達成が容易になる。
【００１７】これらの無機系抗菌剤の製造方法としては、特開平６ー７２８１６号、特開平６ー６５０１１号、特開平８ー２９１０１１号、特開平８ー４８６０６号、特開平１１ー１２３３８５号、特開平１１ー１８０８０８号、特開平１１ー２０９２５８号、特開２０００ー６３２１９号記載の方法を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００１８】本発明の無機系抗菌剤は表面処理されることが好ましい。　表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次の通りである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニルートリス（２ーメトキシーエトキシ）シラン、ガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマーアミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマーメルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎーアミノエチルーアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。
【００１９】この中でも、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理が好ましく、さらにステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。表面処理は特開２００１ー１２３０７１号の実施例１記載の方法に準じた方法で行うことができる。
【００２０】本発明では本発明外の無機系抗菌剤を併用してもよい。銀系の抗菌剤の例としては、「多様化する無機系抗菌剤と高度利用技術」大谷朝男編著（１９９８年株式会社アイピーシー出版）に記載のあるものがある。中でもゼオライト、シリカゲル、ガラス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、ケイ酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、アルミナ、釉薬等に担持した銀抗菌剤、銀／ケイ酸アルミン酸マグネシウム抗菌剤、銀超微粒子抗菌剤、錯体化銀／シリカゲル抗菌剤、銀／難溶性リン酸塩抗菌剤が好ましい。
【００２１】また、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの内の少なくとも１種を含む無機系抗菌剤たとえば特開平６ー７２８１６号、特開平６ー６５０１１号、特開平８ー２９１０１１号、特開平８ー４８６０６号、特開平１１ー１２３３８５号、特開平１１ー１８０８０８号、特開平１１ー２０９２５８号、特開２０００ー６３２１９号記載のものを併用してもよい。
【００２２】また、本発明では有機系抗菌剤を併用してもよい。その有機系の抗菌剤の例としては、２ー（４ーチアゾリル）ベンズイミダゾールなどイミダゾール誘導体、シクロフルアニドなどＮーハロアルキルチオ系化合物、１０、１０’ーオキシビスフェノキサアルシンなどフェニルエーテル誘導体、セシルジメチルエチルアンモニウムブロミドなど第４級アンモニウム塩および２、３、５、６テトラコロルー４ー（メチルスルホニル）ピリジンなどスルホン誘導体、アミド類、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、メチロール基含有化合物、活性ハロゲン含有化合物、活性化されたＮーＳ結合含有化合物、イソチアゾロン系、有機ヨウ素系、ベンズイソチアゾロン系、およびピリチオン系等が挙げられるが、これに限定するものではない。また、「防菌防黴剤の技術」井上嘉幸編著（２０００年普及版第１刷発行、株式会社シーエムシー出版）、および「誰でもわかる抗菌の基礎知識」（西村民男監修、株式会社テクノシステム　１９９９年８月出版）の１２１〜１３０頁に記載のあるものはいずれも用いることができる。
【００２３】本発明の好ましい抗菌性製品としては、塗料、繊維および繊維加工製品、プラスチック樹脂およびプラスチック樹脂加工製品、ゴムおよびゴム製品、衛生生理用品、木製品、接着剤、医療用軟膏、水浄化材、ペットの屎尿処理剤、砂場の浄化材、金属製品、食肉および鮮魚の保鮮紙、農業用途の消毒剤、および陶磁器等の抗菌製品が挙げられる。これらの中では、プラスチック樹脂およびプラスチック樹脂加工製品、衛生生理用品、医療用軟膏、水浄化材、砂場の浄化材、金属製品、食肉および鮮魚の保鮮紙、農業用途の消毒剤、および陶磁器等の抗菌製品が特に好ましく、プラスチック樹脂およびプラスチック樹脂加工製品、衛生生理用品、食肉および鮮魚の保鮮紙、農業用途の消毒剤、および陶磁器等の抗菌製品がさらに好ましく、プラスチック樹脂およびプラスチック樹脂加工製品、衛生生理用品が特に好ましい。
【００２４】本発明の無機系抗菌剤の含有量は、製品の固形分あたり重量比で０．３〜５％が好ましく、０．５〜４％がより好ましい。製品の固形分とは、本発明では抗菌剤を含有する層、部分の固形分を示す。すなわち、例えば塗料製品では、抗菌剤を含有する塗料の固形分を意味する。
【００２５】抗菌剤を含有する塗料としては、アミノ・アルキド、ビニル、アクリル、エポキシ、ウレタン、不飽和ポリエステル樹脂系およびエマルジョン系塗料が好ましく、水系、有機系いずれでもよい。色材を含有しないニス、光沢付与のための塗料でもよい。ただし、本発明の無機系抗菌剤を用いる時は、有機溶剤で分散する方が好ましい。水系のエマルジョンで用いる時は、疎水性成分に分散してから水に分散するのが好ましい。含有量はバインダーの性質、分散状態で異なるが、固形分重量比で０．３〜５％が好ましく、１〜４％がより好ましい。
【００２６】本発明の無機系抗菌剤を繊維に含有させる時は、繊維としては、天然繊維（綿、羊毛、絹、麻、パルプなど）、半合成繊維（レーヨン、キュプラ、アセテートなど）、合成繊維（ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリフッ素など）、または、無機繊維（ガラス、セラミックスなど）を挙げることができる。これらの繊維に抗菌性を付与するには、繊維と本発明の抗菌剤を接触させた後、水洗、乾燥する方法、あるいは、繊維に本発明の抗菌剤をスプレーする方法など、公知の方法を採用できる。おむつ、衛生生理用品等があり、特にポリエチレン、ポリプロピレンを用いた不織布の製品がある。ポリエチレンと不織布を積層したおむつ用品のポリエチレンに本発明。特開２０００−２３４２６６号に記載の技術を用いることが好ましい。
【００２７】好ましく用いられる熱可塑性合成樹脂としては、例えばフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂およびポリスチレン樹脂等がある。
【００２８】また、熱硬化性合成樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリパラバン酸樹脂等が挙げられる。天然高分子の樹脂も好ましい
【００２９】鮮魚、食肉類の鮮度保持に使用するいわゆる保鮮紙もある。ポリエチレン等のプラスチックフイルムに抗菌剤を含有させても良いし、不織布に含有させてもよい。カット野菜、食肉、鮮魚類の保管、輸送をする際に、カット野菜等を過塩素酸を含有したｐＨ４〜７の水で消毒したのち、本発明の無機抗菌剤を３重量％ほど錬り込んだポリエチレン等の薄いプラスチック容器に入れることで、菌の再発生を防ぐことができる。
【００３０】あおこ、有害な細菌、大腸菌、レジオネラ菌等を除去し、水を浄化するための製品に抗菌剤を含有させてもよい。この場合は多孔質のセラミック、金属、鉱滓、溶鉱炉の滓、ガラス、プラスチック、繊維、木質または土壌、砂、礫等を固めたもの等に含有させることが好ましい。魚の養殖池、プールの循環水浄化、クーリングタワーの浄化等に用いられる。
【００３１】土壌改良の目的で保水剤、酸性土壌の中和材の目的で用いられる、多孔質のセラミック、金属、鉱滓、溶鉱炉の滓、ガラス、プラスチック、繊維、木質または土壌、砂、礫等を固めたもの等に含有させると、バクテリア等の繁殖が抑えられ、保水効果が長期にわたり持続し好ましい。
【００３２】衛生陶器等の陶磁器製品にも本発明の抗菌剤は好ましく用いられる。有機系と異なり高温処理が可能であり、また銀系抗菌剤とは異なり尿中の硫黄化合物で失活せず好ましかった。本発明の無機抗菌剤を熱可塑性樹脂に含有させ、高比重複合樹脂組成物を形成し、便座、便蓋、本体ケース等の露出構成部品を有する便座装置を作ることも好ましい。複合樹脂組成物を組成する熱可塑性樹脂としては、ポリカ−ボネ−ト樹脂（ＰＣ）アクリロニトリルブタジエンポリスチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（ＰＴ）、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂、などがあるがこれらに限定されるものではない。特開２００１−６１７０６号に記載の技術を用いることが好ましい。
【００３３】本発明の無機系抗菌剤と洗剤や界面活性剤を蝋（ろう）．シリーコン樹脂．フッソ樹脂．などの造膜撥水剤を特徴的な固着材として、洗剤効果と抗菌・防カビ・芳香・光触媒などの能性をあわせもつタイル（目地）・洗面器・手洗器・便器・レンジなど、水回り用のワックスやコーティング剤として用いることも好ましい。
【００３４】表面コートした金属製品でも好ましく用いられる。ステンレススチールの表面層に含有させ、食堂、病院、住宅の洗面台、調理台、壁、食品加工用具、医療用具に用いられる。
化粧品にも本発明の抗菌剤は好ましく用いられる。化粧品は使用時に手指を入れるため、容器内でバクテリアが繁殖し変色したり、臭気が発生したりすることがあった。これらを防止するために有効である。虫さされの防止用のスプレー、軟膏製品にも有効である。
台所、住居、事務所、病室等の壁面に使用される壁紙の接着剤にも含有しうる。
【００３５】
【実施例１】平均粒径が０．１μｍのアルミナ微粒子を、硝酸亜鉛の水溶液に添加し、合成Ｃａ（ＯＨ）２を加え、１００℃で２時間加熱し、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。この粉体を５００℃で１時間、大気雰囲気下で焼成した。得られた微粒子のＸ線回折測定を行い、アルミナと酸化亜鉛の結晶が存在することを確認した。化学組成は（ＺｎＯ）０．４（Ａｌ２Ｏ３）０．６であった。本発明の無機系抗菌剤Ｉ−１。粒径０．１６μｍ、ＢＥＴ表面積３０ｍ２／ｇであった。走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面には０．０１μｍ程度の微粒子が見え、アルミナ微粒子の表面に酸化亜鉛の微粒子が付着した様子が観察できた。
【実施例２】平均粒径が０．１μｍのアルミナ微粒子を、硝酸亜鉛と硝酸マグネシウムの水溶液に添加し、合成Ｃａ（ＯＨ）２を加え、１００℃で２時間加熱し、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。この粉体を４００℃で１時間、大気雰囲気下で焼成した。得られた微粒子のＸ線回折測定を行い、アルミナ、酸化亜鉛と酸化マグネシウムの固溶体の結晶が存在することを確認した。化学組成は（ＺｎＯ）０．３（ＭｇＯ）０．３（Ａｌ２Ｏ３）０．６であった。本発明の無機系抗菌剤Ｉ−２。粒径０．１５μｍ、ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇであった。
【実施例３】平均粒径が０．１μｍのアルミナ微粒子を、硝酸第２銅の水溶液に添加し、合成Ｃａ（ＯＨ）２を加え、１００℃で２時間加熱し、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。この粉体を５００℃で１時間、大気雰囲気下で焼成した。得られた微粒子のＸ線回折測定を行い、アルミナと酸化銅の結晶が存在することを確認した。化学組成は（ＣｕＯ）０．４（Ａｌ２Ｏ３）０．６であった。本発明の無機系抗菌剤Ｉ−３。粒径０．１５μｍ、ＢＥＴ表面積４５ｍ２／ｇであった。
【００３６】
【実施例４】アルミナの代わりに二酸化ケイ素を使用した以外は実施例１を繰り返した。本発明の無機系抗菌剤Ｉ−４。粒径０．１５μｍ、ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇであった。
【実施例５】アルミナの代わりに酸化チタンを使用した以外は実施例１を繰り返した。本発明の無機系抗菌剤Ｉ−５。粒径０．１５μｍ、ＢＥＴ表面積６０ｍ２／ｇであった。
【実施例６】実施例の無機系抗菌剤Ｉ−１の表面をラウリン酸ナトリウムで修飾し、本発明の無機系抗菌剤Ｉ−６を得た。
【比較例１】硝酸亜鉛と硝酸マグネシウム混合の水溶液に、合成Ｃａ（ＯＨ）２を加え、１００℃で２時間加熱し、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。この粉体を５００℃で１時間、大気雰囲気下で焼成した。得られた微粒子のＸ線回折測定を行い、酸化亜鉛の結晶が存在することを確認した。化学組成は（ＺｎＯ）０．４（ＭｇＯ）０．６であった。無機系抗菌剤Ｃ−１。粒径０．２μｍ、ＢＥＴ表面積１８ｍ２／ｇであった。
【比較例２】ゼオライトに銀微粒子を担持した無機系抗菌剤Ｃ−２。
【００３７】
【実施例７】ポリエチレンに本発明の無機系抗菌剤Ｉ−１を３重量％、３本ローラーミルで混練し均一に抗菌剤をポリエチレン内に分散した。これを所定の方法で紡糸し、ポリエチレンの繊維を得た。また同様の方法で無機系抗菌剤Ｉ−１を３重量％含有したポリプロピレン繊維を得た。これらの繊維を熱融着させる所定の方法で、混繊スパンボンド不織布を作成した。本不織布のポリエチレンとポリプロピレンの量比は５０：５０であった（不織布Ｉ−１）。無機系抗菌剤をＩ−１の代わりに、各々Ｉ−２〜６、および比較例Ｃ−１、２、サイズ１μｍの酸化亜鉛にした以外は、不織布Ｉ−１を繰り返し、不織布Ｉ−２〜６、Ｃ−１、２、ＺｎＯを得た。また抗菌剤を用いない不織布Ｎ−１を得た。これらに尿をかけ、１日経過後に臭気を比較した。臭気の評価は、成人男女各４人の官能評価による。結果は、臭気が少なく好ましかった方から、不織布Ｉ−６＜Ｉ−１、２，４，５＜Ｉ−３＜＜Ｃ−１、２，ＺｎＯ、Ｎ−１であった。本発明の抗菌剤を含有した不織布Ｉ−１〜６は全て比較例より臭気が少なく好ましかった。特に表面処理をした無機系抗菌剤を用いたＩ−６は特に臭気が少なく好ましかった。
【実施例８】ポリプロピレンに本発明の無機系抗菌剤Ｉ−１を２重量％、３本ローラーミルで混練し、均一に抗菌剤をポリプロプレン内に分散した。このポリプロプレンを成型し容器を作製した（Ｐ−１）。無機系抗菌剤をＩ−１の代わりに、各々Ｉ−２〜６、および比較例Ｃ−１、２、サイズ１μｍの酸化亜鉛にした以外は、Ｐ−１を繰り返し、Ｐ−２〜６、ＰＣ−１〜２，ＰＺｎＯを得た。また抗菌剤を用いないサンプルＰＮ−１を得た。これらの容器に一定量の大腸菌を付着させ、３０℃、６０％ＲＨで３日間経過させた後、大腸菌の数を測定した。大腸菌の数が少なくて好ましい方から、Ｐ−６＜Ｐ−１２，４，５＜Ｐ−３＜＜ＰＣ−１＜ＰＣ−２、ＰＺｎＯ、ＰＮ−１であり、本発明の無機系抗菌剤を用いたＰ−１〜６は比較例より大腸菌数が少なく好ましかった。また、表面処理をしたＩ−６を用いた容器Ｐ−６は特に好ましかった。これは、表面処理によりプロピレン樹脂内部での抗菌剤の分散性が向上したためお考えられる。
【００３８】
【実施例９】洗剤に抗菌剤Ｉ−１を４重量添加したものを使用し、汚れ物を洗濯した（サンプルＳ−１）。脱水後にそのまま１日放置し臭気を５人で官能評価をした。洗濯の順序は洗剤入りの水で洗い、水ですすぎ、脱水する工程で行った。無機系抗菌剤をＩ−１の代わりに、各々Ｉ−２〜６、および比較例Ｃ−１〜２、サイズ１μｍの酸化亜鉛にした以外は、Ｓ−１を繰り返し、Ｓ−２〜６、ＳＣ−１〜２，ＳＺｎＯを得た。また抗菌剤を用いないサンプルＳＮ−１を得た。サンプルＳ−１〜６、ＳＣ−１〜２，ＳＺｎＯ、ＳＮ−１の臭気の官能評価をした。結果は、臭気が少なく好ましかった順から、Ｓ−１、２、４〜６＜Ｓ−３＜＜ＳＣ−１＜ＳＣ〜２，ＳＺｎＯ、ＳＮ−１であった。本発明の抗菌剤を用いたＳ−１から６はいずれも比較例より臭気が少なく好ましかった。
【実施例１０】ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂の１５μｍ厚のシート（支持体）上に、アクリル樹脂接着剤と本発明の抗菌剤Ｉ−１を塗布した。抗菌剤の含有量は５重量％であった。これにカバーシートを密着させた（サンプルＱ−１）。抗菌剤を用いなかった以外はＱ−１を繰り返し、ＱＮ−１を得た。抗菌剤Ｉ−１の代わりに、Ｉ−２〜６、Ｃ−１〜２、サイズ１μｍの酸化亜鉛にした以外はＱ−１を繰り返し、サンプルＱ−２〜６、ＱＣ−１〜２、ＱＺｎＯを得た。これらのサンプルを水道の蛇口部分にカバーシートをはがし、抗菌剤層を密着させ上記の支持体を引き剥がした。常温で乾燥させ抗菌剤層を硬化させた。ヌメリの発生が少なく好ましい方から、サンプルＱ−６＜Ｑ−１、２、４，５＜Ｑ−３＜＜ＱＣ−１＜ＱＣ−２、ＱＺｎＯ、ＱＮ−１であった。本発明の無機系抗菌剤を用いたＱ−１〜６はいずれも比較例よりヌメリの発生が少なく好ましかった。