(57)【要約】【課題】高感度かつ耐傷性に優れたポジ型又はネガ型の平版印刷版原版および現像ラチチュードに優れたポジ型の平版印刷版原版、並びに、そのような平版印刷版原版の記録層として好適な樹脂組成物を提供する。【解決手段】上記樹脂組成物としては、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含有することを特徴とする。また、上記平版印刷版としては、支持体上に、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーと、（Ｂ）赤外線吸収剤と、を含有し、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する樹脂組成物を含む記録層を備えることを特徴とする。一般式（１）中、Ｘは４価の連結基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。【化１】2004325508.tif 000082【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含有する樹脂組成物。
【化１】
2004325508.tif 000081
一般式（１）中、Ｘは４価の連結基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。
【請求項２】
支持体上に、（Ａ）上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーと、（Ｂ）赤外線吸収剤と、を含有し、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する樹脂組成物を含む記録層を備えたヒートモード対応平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の樹脂組成物および該樹脂組成物を記録層として用いた平版印刷版原版に関し、詳細には、コンピュータ等のディジタル信号から赤外線レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版用のヒートモード対応平版印刷版原版の記録層として好適な樹脂組成物、及びそれを用いた平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。平版印刷版原版の分野においては、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤とを必須成分とし、この赤外線吸収剤が、未露光部（画像部）では、アルカリ可溶性樹脂との相互作用により、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働く。一方、露光部（非画像部）では、発生した熱により該赤外線吸収剤とアルカリ可溶性樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して画像を形成する。
【０００４】
赤外線レーザ用ネガ型平版印刷版原版は、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤と、熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、発生したラジカルにより重合反応を生起する重合性化合物と、を含有する。未露光部（非画像部）は、もともとアルカリ現像液に可溶性であり、一方、露光部（画像部）においては、赤外線吸収剤が露光で発生した熱により、重合開始剤からラジカルが発生し、重合性化合物が重合反応を生起する。このことにより露光部の記録層が硬化し、画像部が形成されるといった記録方式を利用している。
【０００５】
このようなポジ型及びネガ型の平版印刷版原版では、一般的に記録層の膜厚を薄くすることで、露光による画像形成の感度を向上させることができる。特に、アルカリ可溶性樹脂を含む下層と、アルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む、即ち画像形成能を有する上層と、を有する重層型のポジ型の平版印刷版原版においては、その構造上、該上層を極めて薄くすることが可能であり、記録層全体としての膜厚を薄くすることで、優れた感度を得ることができる。
しかし、記録層を薄くすることで、取扱い時の接触などに起因するわずかな表面状態の変動が、現像時における画像部の溶解を引き起こしてキズ跡状となりやすく、耐刷性や着肉性が低下するという問題があった。即ち、このような平版印刷版原版においては、感度と耐傷性の両立は困難であるのが実状であった。
【０００６】
上記問題を解決する手段としては、膜強度（画像強度）を向上する目的で、赤外線吸収性の官能基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂を用いる例が知られている（例えば、特許文献１参照。）。即ち、アルカリ可溶性樹脂中に光熱変換機能を有する部分構造を導入して、記録材料中の赤外線吸収剤の分量を減らすことにより膜強度を向上しようとするものである。しかしながら、係るアルカリ可溶性樹脂は、分子量が５０００以上の高分子化合物であるために、基材（支持体）への密着性が高まる反面、現像時の処理液への溶解性が不十分となる懸念が生じ、現像ラチチュードが低下する傾向にあるという問題があった。特に、このアルカリ可溶性樹脂をポジ型平版印刷版原版の記録層に用いた場合、非画像部において除去されるべき記録層が現像処理で充分に除去されず、非画像部に汚れが発生し易いという問題を有していた。
【０００７】
また、記録層に低分子量のワックスを添加することにより、表面の滑り性を向上させ、優れた耐キズ性を発現することが知られているが（例えば、特許文献２参照。）、ワックスが低分子量であるため、条件によっては平版印刷版原版を積層する際に保護紙（合紙）や支持体裏面への転写、平版印刷版原版を搬送するローラーへの転写等の問題点を有しており、製造や搬送時の不安定要因となっていた。また、この添加したワックス成分が現像時に溶け残り、印刷時に汚れが発生する原因となることも懸念される。
加えて、記録層上に保護層を設けることも考えられるが、例えば、水溶性樹脂を用いる一般的な保護層を設けた場合、特に、平版印刷版原版を積層し、高湿度下で保存された場合には、保護層と保護紙（合紙）又は支持体裏面とが接着し、剥がれ難くなって作業性が低下するという問題を有しており、いずれの手段によっても、生産性が悪いという問題を有していた。
【０００８】
このため、上述のように、印刷汚れが発生することなく、かつ、作業性を低下させることなく、感度と耐傷性のいずれもが良好である平版印刷版原版が所望されていた。また、特にポジ型平版印刷版原版においては、現像ラチチュードにも優れた画像形成材料が所望されていた。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第６，１２４，４２５号明細書
【特許文献２】
特開２０００−３５６６６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、高感度かつ耐傷性に優れたポジ型又はネガ型の平版印刷版原版の記録層として好適な樹脂組成物を提供することにあり、且つ、現像ラチチュードに優れたポジ型の平版印刷版原版の記録層として好適な樹脂組成物を提供することにある。
また、他の目的としては、高感度かつ耐傷性に優れたポジ型又はネガ型の平版印刷版原版を提供することにあり、且つ、現像ラチチュードに優れたポジ型の平版印刷版原版を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、平版印刷版原版の記録層の成分として、１つの構造単位内に長鎖アルキル基及びカルボキシ基を有するポリマーを用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の請求項１に係る樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含有することを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2004325508.tif 000002
【００１３】
一般式（１）中、Ｘは４価の連結基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。
【００１４】
また、本発明の請求項２に係る平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーと、（Ｂ）赤外線吸収剤と、を含有し、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する樹脂組成物を含む記録層を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に含有される（Ａ）一般式（１）で表される構成単位を有するポリマー（以下、適宜、「特定ポリマー」と称する）は、１つの構造単位内に長鎖アルキル基及びカルボキシ基を有するため、この特定ポリマーを含む樹脂組成物により形成された皮膜は、膜形成性に優れ、表面エネルギーの低い皮膜を形成し得るとともに、アルカリ水溶液に対しては高い溶解性を示すものとなり、種々の用途へ適用することができる。
また、上記特定ポリマーを含有する記録層を有する平版印刷版原版においては、上記特定ポリマーと、該特定ポリマーと相溶しない高分子化合物とを塗布溶媒に溶解し、支持体上に塗布・乾燥することで記録層を設けることにより、乾燥工程において塗布溶媒が除去されるに伴い、特定ポリマーと高分子化合物との間で、それらが本来有する非相溶性に起因する相分離が起こり、特定ポリマーが記録層中で自己凝集して微粒子を形成し、該微粒子からなる微小突起が記録層表面に形成され、このような微小突起が記録層表面の摩擦力を低下させるため、得られた記録層は、引掻き傷、擦り傷による応力を緩和し、高い耐キズ性を発現するものと考えられる。また、この微小突起により擬似的に記録層を厚くしたのと同様の効果が得られ、見かけ上の記録層の厚みは、支持体界面から微小突起の先端部分までが有効厚みとなるため、耐傷性が向上し、かつ、記録感度は、支持体界面から突起間の谷底部までの記録層の厚みに依存するため、感度低下の懸念はないものと推測される。さらに、ポジ型では露光により相互作用が解除された領域で、また、ネガ型では記録層の未硬化領域において、前記相分離界面においてカルボキシ基に起因する現像液の浸透経路が形成されることから、高感度化と現像ラチチュードの向上がより効果的に行なわれるものと推定している。
【００１６】
また、特にポジ型平版印刷版原版においては、特定ポリマーのような高分子量の化合物を記録層中に混在させることで、画像部においては高い膜強度と耐現像性が発現され、非画像部においては記録層の有効膜厚の薄さと、特定ポリマーがアルカリ可溶性を高めるカルボキシ基を有することに起因して、現像液による記録層の溶解除去が容易となる。さらに、本発明に係る特定ポリマーは、１つの構造単位内に長鎖アルキル基とカルボキシ基との両方を有するため、該特定ポリマーを共重合した際に、長鎖アルキル基及びカルボキシ基がポリマー中に均一に配列され、各官能基が有する特性が記録層全体に安定的に発現されるものと推測される。したがって、本発明の平版印刷版原版は、優れた現像ラチチュード及び感度が得られ、また、現像時の現像カスに対する懸念も小さくなるものと推測される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物および本発明の平版印刷版原版の各構成について詳細に説明する。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリマー（特定ポリマー）を含有することを特徴とする。本発明の樹脂組成物において、上記特定ポリマーと併用される成分には特に制限はなく、一般に、樹脂組成物に用いられる他のポリマーや添加剤を必要に応じて配合することができる。通常は、各種高分子化合物や添加剤などを混合し、適当な溶媒に溶解して皮膜形成樹脂組成物として用いられる。ここで併用される各種高分子化合物または添加剤については、樹脂組成物の用途によって適宜選択される。
本発明の樹脂組成物に用いられる特定ポリマーは長鎖アルキル基とカルボキシ基とを有するため、形成された皮膜は、強固で低表面エネルギーであり、且つ、アルカリ水溶液に対しては高い溶解性を示すものとなる。また、前述したように、上記特定ポリマーと、該特定ポリマーと相溶しない他の高分子化合物（例えば、フェノール系樹脂等）とを塗布溶媒に溶解し、支持体上に塗布・乾燥することで、両者が相分離を起こして特定ポリマーが凝集し、微粒子形状となることにより皮膜表面に微小突起を形成するため、表面摩擦力の少ない、滑り性の良い皮膜が得られる。
本発明の樹脂組成物は様々の用途に適用することができ、その用途としては、例えば、３次元光造形やホログラフィー、平版印刷版原版の記録層、カラープルーフ、フォトレジスト、カラーフィルターといった画像形成材料、又は、インク、塗料、接着剤等の光硬化性樹脂材料などが挙げられるが、特に平版印刷版原版の画像記録層として用いる場合にその効果が著しいといえる。
なお、本発明の樹脂組成物を平版印刷版原版の画像記録材料として用いる場合の、（Ａ）特定ポリマー以外の成分については、本発明の平版印刷版原版の説明中で詳述する。
【００１８】
〔（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリマー〕
以下、本発明に係る（Ａ）特定ポリマーは、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【００１９】
【化３】
2004325508.tif 000003
【００２０】
式（１）中、Ｘは４価の連結基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。
【００２１】
Ｘが表す４価の連結基は、その構造中に、主鎖ポリマーに連結する２つの結合手と、長鎖アルキル基と結合する結合手と、カルボキシ基と結合する結合手と、を有するものであれば特に制限はない。より具体的には、炭素原子または炭素原子を含む４価の原子団に、必要に応じて以下に挙げる２価の連結基の１種または２種以上を適宜組み合わせたものが挙げられる。
そのような２価の連結基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ−、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ−、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｎ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＣ（＝Ｓ）−、−ＳＣ（＝Ｓ）−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＮＡｒ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（＝ＮＨ）Ｎ−等が好ましい。ここで、Ｒはアルキル、アルケニル、アルキニルを表し、Ａｒは、アリール（単環、ヘテロ環）を表す。
【００２２】
また、上記２価の連結基は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルキレン、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルケニレン、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリーレン、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のカルバモイルオキシ基、炭素数１〜２０のカルボンアミド基、炭素数１〜２０のスルホンアミド基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数０〜２０のスルファモイル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のイミノ基、炭素数３〜２０のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、オキシ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のウレイド基、炭素数２〜２０のヘテロ環基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数０〜２０のスルファモイルアミノ基、炭素数２〜２０のシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、オニウム基等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（１）で表される構造単位は、下記一般式（１−ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
なお、併記した下記一般式（Ｘａ）は、一般式（１−ａ）において前記一般式（１）のＸに相当する構造を示すものである。
【００２４】
【化４】
2004325508.tif 000004
【００２５】
式（１−ａ）、および式（Ｘａ）中、Ｙは３価の連結基を表す。
ｎは６〜４０の整数を表し、１２〜３０の整数が好ましく、１４〜２０の整数がより好ましい。
Ｒは水素原子、又はアルキル基を表す。
【００２６】
Ｙが表す３価の連結基としては、３価の原子または３価の原子団に、必要に応じて前記一般式（１）の説明で挙げた２価の連結基の１種または２種以上を適宜組み合わせたものが挙げられる。
また、このような２価の連結基は置換基を有していてもよく、その置換基についても、前記一般式（１）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２７】
更に、上記一般式（１−ａ）で表される構造単位は、下記一般式（１−ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００２８】
【化５】
2004325508.tif 000005
【００２９】
式（１−ｂ）中、Ｙは３価の連結基を表し、詳細には前記式（１−ａ）におけるＹと同様のものが挙げられる。
ｎは６〜４０の整数を表し、１２〜３０の整数が好ましく、１４〜２０の整数がより好ましい。
Ｒは水素原子、又はアルキル基を表す。
【００３０】
更に、上記一般式（１−ｂ）で表される構造単位は、下記一般式（１−ｃ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００３１】
【化６】
2004325508.tif 000006
【００３２】
式（１−ｃ）中、Ｙは３価の連結基を表し、詳細には前記式（１−ａ）におけるＹと同様のものが挙げられる。
ｎは６〜４０の整数を表し、１２〜３０の整数が好ましく、１４〜２０の整数がより好ましい。
Ｒは水素原子、又はアルキル基を表す。
【００３３】
更に、上記一般式（１−ｃ）で表される構造単位は、下記一般式（１−ｄ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００３４】
【化７】
2004325508.tif 000007
【００３５】
式（１−ｄ）中、Ｚ、Ｚ’は、それぞれ独立して２価の連結基を表し、前記一般式（１）で挙げた２価の連結基と同様のものが挙げられる。また、２価の連結基は置換基を有していてもよく、そのような置換基についても、前記一般式（１）で挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
ｎは６〜４０の整数を表し、１２〜３０の整数が好ましく、１４〜２０の整数がより好ましい。
Ｒは水素原子、又はアルキル基を表す。
【００３６】
ここで、一般式（１）で表される構造単位の具体例（１−１）〜（１−５０）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化８】
2004325508.tif 000008
【００３８】
【化９】
2004325508.tif 000009
【００３９】
【化１０】
2004325508.tif 000010
【００４０】
【化１１】
2004325508.tif 000011
【００４１】
【化１２】
2004325508.tif 000012
【００４２】
【化１３】
2004325508.tif 000013
【００４３】
また、前記一般式（１−ａ）で表される構造の具体例としては、上記（１−１）〜（１−３７）および（１−４２）〜（１−４５）が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
前記一般式（１−ｂ）で表される構造の具体例としては、上記（１−１）〜（１−３７）が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
前記一般式（１−ｃ）で表される構造の具体例としては、上記（１−１）〜（１−１０）、（１−１５）、（１−１６）、（１−２１）〜（１−２６）が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
前記一般式（１−ｄ）で表される構造の具体例としては、上記（１−１）〜（１−１０）が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
以上、一般式（１）で表される構造単位について詳細に説明したが、本発明に係る特定ポリマーは、これらのモノマー１種を単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上を共重合して用いてもよい。
【００４８】
また、本発明に係る特定ポリマーは、前述の一般式（１）で表される構造単位以外の、他のモノマーとの共重合体であってもよい。そのような他のモノマーとしては、以下（１）〜（１７）に挙げるモノマーが挙げられる。他のモノマーの共重合比は、特定ポリマー中、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることが耐キズ性効果の観点からより好ましい。
【００４９】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）活性イミド基
（−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ）
（４）カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００５０】
上記（１）のフェノール基を有するモノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００５１】
上記（２）スルホンアミド基を有するモノマーとしては、上記構造のスルホンアミド基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、スルホンアミド基とを分子内に有する低分子化合物が好ましい。例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１４】
2004325508.tif 000014
【００５３】
上記一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ７−を表す。Ｒ１及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２、及び、Ｒ１６は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ７、及び、Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ６及びＲ１７は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１４は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ１１及びＲ１５は、各々独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に単結合、又は−ＣＯ−を表す。
【００５４】
一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の画像記録要素では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００５５】
上記（３）活性イミド基を有するモノマーとしては、前記構造式で表される活性イミド基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。中でも、下記構造式で表される活性イミド基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物が好ましい。
【００５６】
【化１５】
2004325508.tif 000015
【００５７】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００５８】
上記（４）カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。
上記（５）スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スルホン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。
上記（６）リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、リン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。
【００５９】
（７）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（８）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキレート等のアクリレート。
（９）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等のメタクリレート。
【００６０】
（１０）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
（１１）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（１２）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【００６１】
（１３）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（１４）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（１５）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００６２】
（１６）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１７）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００６３】
上記のモノマーの中でも、（２）スルホンアミド基、（４）カルボン酸を有するモノマー（８）アクリレート、（９）メタクリレートが好ましく、特に、（４）カルボン酸を有するモノマー（８）アクリレート、（９）メタクリレートを有するモノマーが、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００６４】
以下に、本発明に係る（Ａ）特定ポリマーの具体例（Ａ−１）〜（Ａ−７４）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、カッコ右下の数値は、ポリマーを構成する各構造単位のモル比を表し、特に数値のないものは、１００％の単独重合体であることを表す。
【００６５】
【化１６】
2004325508.tif 000016
【００６６】
【化１７】
2004325508.tif 000017
【００６７】
【化１８】
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【００６８】
【化１９】
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【００６９】
【化２０】
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【００７０】
【化２１】
2004325508.tif 000021
【００７１】
【化２２】
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【００７２】
【化２３】
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【００７３】
【化２４】
2004325508.tif 000024
【００７４】
本発明に用いる特定ポリマーとしては、重量平均分子量が５，０００以上、数平均分子量が１，０００以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１０，０００〜５，０００，０００で、特に好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１，０００，００である。
このようなポリマーは、本発明の樹脂組成物中、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
樹脂組成物中の特定ポリマーの配合量は、組成物の使用目的により適宜選択することができ、特定ポリマーのみで構成されていてもよく、樹脂組成物として公知の溶剤、添加剤と併用することもできる。例えば、本発明の樹脂組成物を後述する平版印刷版原版の記録層に用いる場合には、樹脂組成物中に特定ポリマーを０．５〜３０質量％程度添加することができる。
【００７５】
［平版印刷版原版］
次に、前記（Ａ）特定ポリマーを記録層の成分として含有した、本発明の平版印刷版原版について説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマー（特定ポリマー）と、（Ｂ）赤外線吸収剤と、を含有し、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する樹脂組成物を含む記録層を備えることを特徴とする。
なお、本発明の平版印刷版原版における記録層は、塗布液中に含まれる後述の「特定ポリマーと相溶しない高分子化合物（例えば、フェノール系樹脂等）」を含有することが好ましく、このような高分子化合物との併用により、塗布形成時に、特定ポリマーが相分離して最表面に突起を形成させることのできる微粒子形状を形成することが好ましい態様である。
特定ポリマーは、塗布液中では他の高分子化合物と共に塗布溶媒に溶解しているが、塗布後の乾燥工程において、溶媒の除去に伴って他の成分と相分離し、かつ、自己凝集して微粒形状となり、最表面に突起を形成させる特性を有する。したがって、この特定ポリマーからなる微小突起は、従来の無機粒子、金属粒子、有機粒子の微粒子分散物を塗布液に添加して形成する表面突起とは、その製法、物性ともに異なるものであり、特に微粒子（微小突起）はマトリックスを構成する高分子化合物との密着性に優れるという利点を有する。
【００７６】
本発明の平版印刷版原版の記録層表面に存在する微小突起は、記録層表面を顕微鏡観察することにより容易に確認することができる。
表面突起を形成する微粒子の平均粒子径としては０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０３μｍ〜５μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍがより好ましい。平均粒径がこの範囲内において本発明の平版印刷版原版は、記録層表面に十分な凹凸が形成されて耐傷性が向上し、且つ、印刷物の解像度、記録層と下層との接着性、外部応力による表面近傍に存在する粒子が取れ難くなり均一性が向上する。
表面突起の平均粒子径の測定方法としては、一般には、光学顕微鏡、電子顕微鏡等による観察により表面に存在する粒子径を測定し、その平均を算出する方法が挙げられる。即ち、ここでいう微粒子の平均粒子径とは、記録層表面に突出した特定ポリマーからなる微粒子の粒子径を光学的に複数測定し、それらの平均値をとったものである。
また、記録層表面に存在する微小突起の高さは５．０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜８００ｎｍが最も好ましい。
表面突起の高さの測定方法としては、断面を電子顕微鏡観察して突起の高さを測定する方法、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定する方法等が挙げられる。また、微小突起は、平滑部に比べ柔らかいことが好ましく、この硬度に関しては、硬度計を用いて測定することができる。
【００７７】
本発明において、記録層表面に存在する特定ポリマーからなる微小突起の粒経や高さを制御する要素としては、特定ポリマーの極性、併用する高分子化合物の極性、それぞれの添加量、塗布溶剤の種類、記録層に含まれる他の添加剤、乾燥条件（温度、時間、湿度、圧力等）が挙げられる。
例えば、特定ポリマーと、併用される相溶性を有しない高分子化合物と、の極性の差が大きくなると、微小突起の粒径は大きくなり、また、乾燥温度を高くし、乾燥に要する時間を短くすることにより、微小突起の粒径は、小さくなる。
【００７８】
また、前記特定ポリマー中の残留モノマー量は、平版印刷版原版を積層する際に保護紙（合紙）、基板裏面への転写や平版印刷版原版製造時のローラーへの転写等の問題から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００７９】
本発明の平版印刷版原版の記録層は、上記特定ポリマーと、後述するポジ型又はネガ型の平版印刷版原版の記録層に使用される各成分とを混合し、記録層塗布液として支持体上に塗布することにより得られる。これにより、特定ポリマーと、記録層成分中に含まれる高分子化合物、例えば、ポジ型記録層にあっては、水不溶性、かつ、アルカリ可溶性のポリマー、ネガ型記録層にあってはバインダーポリマー、などとが相分離を起こし、該特定ポリマーが自己凝集し、表面に微小突起が形成される。
ここで、このような記録層全固形分中に含まれる特定ポリマーの添加量は、０．５〜３０質量％程度が好ましく、かつ、１〜２０質量％であることが更に好ましい。この範囲において本発明の平版印刷版原版は、記録層の表面に十分な凹凸が形成され、且つ、記録層の膜強度が向上し、十分な耐傷性向上効果が得られる。
【００８０】
その他、本発明の効果を充分に発揮するための平版印刷版原版の好ましい特性としては、特定ポリマーを含む記録層形成後の該記録層表面の空中水滴接触角が６０度から１４０度の範囲であることや、特定ポリマーを含む記録層を製膜した時の該記録層表面の動摩擦係数が０．３８〜０．７０の範囲にあることなどが挙げられ、これらを考慮して特定ポリマーの種類や添加量を決定すればよい。なお、ここで言う動摩擦係数とは、該記録層表面とステンレススチールとを接触させて配置し、標準ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に従って測定された値を指す。
【００８１】
〔（Ｂ）赤外線吸収剤〕
本発明に係る記録層には（Ｂ）赤外線吸収剤を含むことを要する。用いられる赤外線吸収剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００８２】
そのような染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、（チオ）ピリリウム塩、金属チオレート錯体、インドアニリン金属錯体系染料、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子間ＣＴ色素等の染料が挙げられる。
【００８３】
中でも、好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、又は、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、又は、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、又は、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、又は、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、等を挙げることができる。
【００８４】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００８５】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることもできる。
【００８６】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
更に、下記一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の平版印刷版原版で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００８７】
【化２５】
2004325508.tif 000025
【００８８】
一般式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、アルキル基上にはアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基より選択される置換基を有してもよい。Ｙ１、Ｙ２は各々独立に酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基又はＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を有してもよく、Ｙ１、Ｙ２と隣接した連続２炭素原子で芳香環を縮環してもよい。
【００８９】
Ｘ−は電荷の中和に必要なカウンターイオンを表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有する場合は必ずしも必要ではない。Ｑはトリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基、ノナメチン基又はウンデカメチン基より選択されるポリメチン基を表し、露光に用いる赤外線に対する波長適性と安定性の点からペンタメチン基、ヘプタメチン基又はノナメチン基が好ましく、いずれかの炭素上に連続した３つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を有することが安定性の点で好ましい。
【００９０】
Ｑはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシ基、イミニウム塩基、下記一般式（ａ−ｉ）で表される置換基より選択される基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【００９１】
【化２６】
2004325508.tif 000026
【００９２】
一般式（ａ−ｉ）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００９３】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素のうち、波長８００〜８４０ｎｍの赤外線で露光する場合は、特に好ましいものとしては下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で示されるヘプタメチンシアニン色素を挙げることができる。
【００９４】
【化２７】
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【００９５】
一般式（ａ−１）中、Ｘ１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００９６】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、電荷の中和に必要な対アニオンを示し、Ｒ１〜Ｒ８のいずれかがアニオン性置換基で置換され、電荷が中和されている場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンである。上記一般式（ａ−１）で示されるヘプタメチン色素は、ポジ型の画像記録材料に好適に用いることができ、特にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたいわゆる相互作用解除型のポジ感材に好ましく用いられる。
【００９７】
【化２８】
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【００９８】
一般式（ａ−２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し環構造を形成していてもよく、形成する環としては５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、該芳香族炭化水素基上の好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、電子吸引性の置換基が特に好ましい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子又はＲ９とＲ１０とが互いに結合し下記構造の環を形成してもよい。
【００９９】
【化２９】
2004325508.tif 000029
【０１００】
Ｒ９及びＲ１０は上記のうち、フェニル基等の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
また、Ｘ−は、電荷の中和に必要な対アニオンを表し、前記一般式（ａ−１）のＺａ−と同様の定義である。上記一般式（ａ−２）で示されるヘプタメチン色素は、オニウム塩等の酸及び／又はラジカル発生剤を併用した画像記録材料に好適に用いることができ、特にスルホニウム塩やヨードニウム塩等のラジカル発生剤を併用したネガ型感材に好ましく用いられる。
【０１０１】
【化３０】
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【０１０２】
一般式（ａ−３）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１、Ｙ２及びＸ−は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるのと同義である。Ａｒ３はフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又は窒素、酸素及び硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環又は多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７’，６’，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、及びチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【０１０３】
【化３１】
2004325508.tif 000031
【０１０４】
【化３２】
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【０１０５】
一般式（ａ−４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるのと同義である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリル基、シクロへキシル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
【０１０６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］、に記載されたものを挙げることができる。
【０１０７】
【化３３】
2004325508.tif 000033
【０１０８】
【化３４】
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【０１０９】
【化３５】
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【０１１０】
【化３６】
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【０１１１】
【化３７】
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【０１１２】
【化３８】
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【０１１３】
【化３９】
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【０１１４】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋）などが挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１１５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１６】
【化４０】
2004325508.tif 000040
【０１１７】
【化４１】
2004325508.tif 000041
【０１１８】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４及びＲ２５〜Ｒ２８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ−は対アニオンを表し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ−と同義である。
【０１１９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２０】
【化４２】
2004325508.tif 000042
【０１２１】
【化４３】
2004325508.tif 000043
【０１２２】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ２９ないしＲ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ２９及び／又はＲ３０はＲ３３と、またＲ３１及び／又はＲ３２はＲ３４と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士或いはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２及びＸ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基と共に環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ−と同義である。
【０１２３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２４】
【化４４】
2004325508.tif 000044
【０１２５】
【化４５】
2004325508.tif 000045
【０１２６】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ３５〜Ｒ５０は各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、マグネシウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましく、バナジウム、ニッケル、亜鉛、スズが特に好ましい。これら金属原子は原子価を適切にするために酸素原子、ハロゲン原子等と結合していてもよい。
【０１２７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２８】
【化４６】
2004325508.tif 000046
【０１２９】
【化４７】
2004325508.tif 000047
【０１３０】
【化４８】
2004325508.tif 000048
【０１３１】
前記一般式（ｆ−１）、（ｆ−２）中、Ｒ５１〜Ｒ５８は各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を示す。Ｘ−は、前記一般式（ａ−２）におけるのと同義である。
【０１３２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｆ−１）、（ｆ−２）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３３】
【化４９】
2004325508.tif 000049
【０１３４】
上記以外の（Ｂ）赤外線吸収剤としては、特開２００１−２４２６１３号公報に記載の複数の発色団を有する染料、特開２００２−９７３８４号公報、米国特許第６，１２４，４２５号に記載の高分子化合物に共有結合で発色団が連結された色素、米国特許第６，２４８，８９３号に記載のアニオン染料、特開２００１−３４７７６５号公報に記載の表面配向性基を有する染料等を好適に用いることができる。
【０１３５】
本発明において（Ｂ）赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１３６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１３７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径がこの範囲内において、本発明の平版印刷版原版は、分散物の記録層塗布液中での安定性および記録層の均一性が両立され好ましい。
【０１３９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１４０】
これらの赤外線吸収性の顔料若しくは染料は、記録層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。顔料若しくは染料の添加量がこの範囲内において、本発明の平版印刷版原版は、記録層の均一性および耐久性の向上を達成しうる。また、用いられる染料若しくは顔料は単一の化合物であっても、２種以上の化合物を混合したものでもよく、複数の波長の露光機へ対応するために、吸収波長の異なる染料若しくは顔料を併用することも好ましくおこなわれる。
【０１４１】
〔前記特定ポリマーと相溶しない高分子化合物〕
上述のように、本発明に係る記録層においては、前記特定ポリマーと相溶しない高分子化合物を用いることで、両者が相分離を起こし、かつ、特定ポリマーが自己凝集し、記録層表面に特定ポリマーからなる微小突起が形成される。
本発明においては、このような高分子化合物として、ポジ型平版印刷版原版の記録層に用いられる、アルカリ可溶性樹脂、或いは、ネガ型平版印刷版原版の記録層に用いられる、バインダーポリマーなどが好適に用いられる。
また、ポジ型平版印刷版原版の記録層に用いられる酸分解性化合物、或いは、ネガ型平版印刷版原版の記録層に用いられるラジカル重合性化合物として、特定ポリマーと相溶しない成分を選択することが特定ポリマーを相分離させ、表面に微小突起を形成させるのに有効である。これらの成分の詳細については後述のポジ型又はネガ型平版印刷版原版の説明中で詳細に説明する。
【０１４２】
（ポジ型平版印刷版原版）
本発明のポジ型平版印刷版原版は、▲１▼水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、「アルカリ可溶性樹脂」と称する）と、該アルカリ可溶性樹脂と相互作用してアルカリ溶解性を抑制する物質（溶解阻止剤）と、を含有し、露光時の加熱によって相互作用が解かれ、露光部のアルカリ可溶性が増大することを利用して画像形成を行うタイプと、▲２▼酸の作用でアルカリ可溶性に変換する化合物と、熱によって酸を発生する酸発生剤とを含有し、露光時の加熱によって発生する酸の作用で、露光部のアルカリ可溶性が増大することを利用して画像形成を行うタイプのものと、が挙げられる。
【０１４３】
上記▲１▼のポジ型平版印刷版原版としては、例えば、米国特許第３，６２８，９５３号、米国特許第４，７０８，９２５号、特開平７−２８５２７５号、ＷＯ９７／３９，８９４号、特開平１１−４４９５６号、特開平１１−２６８５１２号、特開２００１−３２４８０８号などに記載のポジ型平版印刷版原版が挙げられる。しかし、上記の原理によって画像形成されるポジ型平版印刷版原版であれば、いずれでもよく、本発明はこれらに限定されない。
【０１４４】
本発明の上記▲１▼のポジ型平版印刷版原版としては、具体的には、支持体上に、（Ａ）特定ポリマーと、（Ｂ）赤外線吸収剤（しばしば、溶解阻止剤の機能を併せ持つものが選択される）と、アルカリ可溶性樹脂と、を含有する記録層を有することを特徴とする。ここでは、このアルカリ可溶性樹脂が、特定ポリマーと相溶性のない高分子化合物としての機能を有することになる。また、該記録層は、更に、溶解阻止剤を有していてもよく、また、その他必要に応じて加えられる公知の添加物類を含有していてもよい。
【０１４５】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
上記アルカリ可溶性樹脂は、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂であり、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。なかでも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【０１４６】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）活性イミド基
（−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ）
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
【０１４７】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基（３）活性イミド基、及び（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基、及び（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【０１４８】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、米国特許第３，６２８，９５３号、米国特許第４，７０８，９２５号、特開平７−２８５２７５号、ＷＯ９７／３９，８９４号、特開平１１−４４９５６号、特開平１１−２６８５１２号、特開２００１−３２４８０８号、特開平７−２８２４４号、特開平７−３６１８４号、特開昭５１−３４７１１号、特開平２−８６６号、等に記載のフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体、スルホニルイミド系ポリマー、カルボキシ基含有ポリマー、フェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、スルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂等が挙げられる。
【０１４９】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、本発明の特徴である微小突起形成性の観点から、ポリスチレン換算で重量平均分子量が、２，０００〜１，０００，０００のものが好ましく、３，０００〜５００，０００のものがより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の添加量としては、記録層全固形分中、２０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。
【０１５０】
＜溶解阻止剤＞
上記▲１▼のポジ型平版印刷版原版の記録層に必要に応じて用いられる溶解阻止剤としては、特開平７−２８５２７５号、特開２００２−５５４４６号などに記載のオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物などの熱分解性であり、分解しない状態では、画像部の現像液への溶解を抑制できる化合物が好ましい。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０１５１】
これら溶解阻止剤の添加量としては、記録層全固形分中、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１５２】
また、上記▲１▼のポジ型平版印刷版原版の記録層に必要に応じて加えられる公知の添加物類については、後述する。
【０１５３】
上記▲２▼のポジ型平版印刷版原版としては、特開平９−１７１２５４号、特開平１０−５５０６７号、特開平１０−８７７３３号、特開平１０−２６８５０７号などに記載のポジ型平版印刷版原版が挙げられる。しかし、上記の原理によって画像形成されるポジ型平版印刷版原版であれば、いずれでもよく、これらに限らない。
【０１５４】
本発明の上記▲２▼のポジ型平版印刷版原版としては、具体的には、支持体上に、（Ａ）特定ポリマーと、（Ｂ）赤外線吸収剤と、酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物（酸分解性化合物）と、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物（酸発生剤）と、を含有する記録層を有することを特徴とする。
【０１５５】
＜酸分解性化合物＞
上記酸分解性化合物としては、特開昭４８−８９６０３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載のＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸分解化合物を挙げることができ、更に、特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−０１０１５３号、特開平９−１７１２５４号、同１０−５５０６７号、同１０−１１１５６４号、同１０−８７７３３号、同１０−１５３８５３号、同１０−２２８１０２号、同１０−２６８５０７号、同２８２６４８号、同１０−２８２６７０号、ＥＰ−０８８４５４７Ａｌに記載されているアセタール、ケタール及びオルトカルボン酸エステル、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物を用いることができる。
【０１５６】
中でも、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。また、主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、アルカリ現像液中でその溶解度が発生した酸により上昇する高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１５７】
本発明に用いられる酸分解性化合物としては、本発明の特徴である微小突起形成性の観点から、ポリスチレン換算で重量平均分子量が、２，０００〜１，０００，０００のものが好ましく、３，０００〜５００，０００のものがより好ましい。
また、酸分解性化合物の添加量としては、記録層全固形分中、０．５〜８０質量％が好ましく、１〜７０質量％がより好ましい。
【０１５８】
＜酸発生剤＞
上記酸分解性化合物と共に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、ＵＳ５，１３５，８３８号やＵＳ５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。更に、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特開平９−１９７６７１号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【０１５９】
これら酸発生剤の添加量としては、記録層全固形分中、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１６０】
また、上記▲２▼のポジ型平版印刷版原版の記録層に必要に応じて加えられる公知の添加物類については、後述する。
【０１６１】
（ネガ型平版印刷版原版）
本発明のネガ型平版印刷版原版は、▲３▼熱によってラジカル重合反応を起こし、生成物が現像液に対して不溶性となることを利用したタイプと、▲４▼熱によって架橋反応（カチオン重合も含む）を起こし、生成物が現像液に対して不溶性となることを利用したタイプのものと、が挙げられる。
【０１６２】
上記▲３▼熱による重合反応を利用した平版印刷版原版としては、例えば、特開２００１−１８３８２５号、特開２００１−３３７４４７号、特開２００２−０２３３６０号、特開２００２−０４０６３８号、特開２００２−６２６４２号、特開２００２−６２６４８号、特開２００２−６９１０９号などに記載の赤外線レーザ露光による発熱で重合するタイプのネガ型平版印刷版原版が挙げられる。これらのネガ型平版印刷版原版においては、露光による発熱によって、ラジカル発生剤（重合開始剤）がラジカルを発生して重合性化合物を重合させ、生成物が現像液に不溶化することを用いている。しかし、本発明のネガ型平版印刷版原版としては、上記の原理によって画像形成されるネガ型平版印刷版原版であれば、いずれでもよく、本発明はこれらに限定されない。
【０１６３】
本発明の上記▲３▼のネガ型平版印刷版原版としては、例えば、支持体上に、（Ａ）特定ポリマーと、（Ｂ）赤外線吸収剤と、ラジカル発生剤と、ラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーと、その他必要に応じて加えられる公知の添加物類と、を含有する記録層を有するものが挙げられる。ここでは、膜性向上のために添加されるバインダーポリマーが特定ポリマーとの相溶性を有しない高分子化合物としての機能を果たす。
【０１６４】
＜ラジカル発生剤＞
本発明に用いられるラジカル発生剤としては、光、熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明に使用できるラジカル発生剤としては、ラジカル重合による高分子合成反応に用いられる公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物としては、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を挙げることができる。また、ラジカル発生剤は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１６５】
このようなラジカル発生剤として、例えば、特開平８−２２０７５８号、特開平１０−２６０５３６号、特開２００１−３３７４４７号、特開２００２−０２３３６０号などに記載の有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。オニウム塩は、前記ポジ型平版印刷版原版において説明したものと同じものが用いられるが、かかる重合系においては、オニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合の開始剤として機能する。
【０１６６】
これらラジカル発生剤の添加量としては、記録層全固形分中、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
【０１６７】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明に用いられるラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合反応を行う末端エチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物を好適なものとして挙げられる。このような化合物群は、当該産業分野において光重合性又は熱重合性組成物用のモノマー又は架橋剤として広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定しないで用いることができる。化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、オリゴマー、重合体又は共重合体、又はこれらの混合物である。
ラジカル重合性化合物の具体例としては、特開平８−２２０７５８号、特開２００１−１８３８２５号、特開２００２−６２６４８号などに記載の重合性化合物と同じものが挙げられる。
【０１６８】
本発明に用いられるラジカル重合性化合物としては、本発明の特徴である微小突起形成性の観点から、ポリスチレン換算で重量平均分子量が、２，０００〜１，０００，０００のものが好ましく、３，０００〜５００，０００のものがより好ましい。
また、ラジカル重合性化合物の添加量としては、記録層全固形分中、１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。
【０１６９】
＜バインダーポリマー＞
本発明のネガ型平版印刷版原版においては、形成する記録層の皮膜特性向上などの目的で、バインダーポリマーを使用してもよい。バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、画像記録層の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
【０１７０】
このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシ基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体や、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。
【０１７１】
また、これらのモノマーを共重合してバインダーポリマーとして用いる場合、先に挙げたモノマー以外のその他のモノマーを用いることもできる。その他のモノマーの例としては、前記（Ａ）特定ポリマーの説明中に挙げた、その他のモノマー（６）〜（１６）及び、α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５、特願２００１−１１５５９８等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１７２】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８号などに記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、ＥＰ９９３９６６、ＥＰ１２０４０００、特開２００１−３１８４６３号等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１７３】
本発明に用いられるバインダーポリマーとしては、本発明の特徴である微小突起形成性の観点から、前記特定ポリマーと相溶しないものを選択することが好ましく、ポリスチレン換算で重量平均分子量が、２，０００〜１，０００，０００のものが好ましく、３，０００〜５００，０００のものがより好ましい。
また、バインダーポリマーの添加量としては、記録層全固形分中、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【０１７４】
また、上記▲３▼のネガ型平版印刷版原版の記録層に必要に応じて加えられる公知の添加物類については、後述する。
【０１７５】
上記▲４▼の平版印刷版原版としては、例えば、米国特許第５，３４０，６９９号、特開平７−２０６２９号、特開平７−２７１０２９号、特開平１０−１１１５６４号、特開平１１−８４６４９号、特開平１１−９５４１９号、特開平１１−１０２０７１号、特開平１１−１１９４２８号、特開平１１−２１６９６５号、特開平１１−２１８９０３号、特開平１１−２３１５０９号、特開平１１−２５４８５０号、ＷＯ９８／５１５４４号及びＷＯ９８／３１５４５号などに記載のネガ型平版印刷版原版が挙げられる。これらのネガ型平版印刷版原版においては、露光による発熱によって、酸発生剤が酸を発生しその酸が触媒となって架橋剤の架橋反応を起こし、生成物が現像液に不溶化する酸触媒架橋反応を用いている。酸触媒架橋反応を開始又は促進するために、露光の後で原版を加熱してから現像することも好適に行われる。しかし、本発明のネガ型平版印刷版原版としては、上記の原理によって画像形成されるネガ型平版印刷版原版であれば、いずれでもよく、本発明はこれらに限定されない。
【０１７６】
本発明の上記▲４▼のネガ型平版印刷版原版としては、例えば、支持体上に、（Ａ）特定ポリマーと、（Ｂ）赤外線吸収剤と、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物（酸発生剤）と、酸触媒によって反応する架橋剤と、その他必要に応じて加えられるバインダーポリマーや公知の添加物類と、を含有することを特徴とする。なお、ここで用いられるバインダーポリマーは、上記▲３▼の平版印刷版原版で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１７７】
＜酸架橋剤＞
上記架橋剤の具体例としては、特開平７−２０６２９号、特開平１１−１０２０７１号、特開平１１−２５４８５０号等に記載されている（ｉ）アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物、（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、（ｉｉｉ）エポキシ化合物などの同じ化合物が挙げられる。
これら酸架橋剤の添加量としては、記録層全固形分中、３〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましい。
【０１７８】
＜酸発生剤＞
架橋剤と共に用いられる酸発生剤としては、前記▲２▼のポジ型平版印刷版原版に用いられる酸発生剤と同様の化合物を好適に用いることができる。
これら酸発生剤の添加量としては、記録層全固形分中、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１７９】
＜添加剤＞
ここで、上記▲１▼〜▲４▼のポジ型及びネガ型平版印刷版原版の記録層に必要に応じて加えられる公知の添加物類について説明する。
【０１８０】
（現像促進剤）
本発明のポジ型及びネガ型平版印刷版原版の記録層には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、フェノール類、有機酸類を添加することができる。また、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１８１】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の画像記録層全固形分中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
【０１８２】
（焼出し剤）
本発明のポジ型及びネガ型平版印刷版原版の記録層には、露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤として、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料とを組み合わせたものを添加することができる。
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
これらの化合物は、単独又は混合して使用することができ、その添加量は、画像記録層全固形分に対し、０．３〜１５質量％の範囲が好ましい。
【０１８３】
（酸変色する染料）
本発明のポジ型及びネガ型平版印刷版原版の記録層には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料を少なくとも一種類以上添加することができる。
このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
【０１８４】
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーＩＩ〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ’−ジエチルアミノ−ｏ’−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１〜β〜ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【０１８５】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特許第２９６９０２１号公報に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
【０１８６】
これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は画像記録層全固形分中、０．３〜１５質量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料との併用が可能であり、その使用量は染料及び顔料の総質量に対して７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【０１８７】
（着肉剤）
本発明のポジ型及びネガ型平版印刷版原版の記録層には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は画像記録層全固形分に対して、０．０１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【０１８８】
（現像抑制剤）
本発明ポジ型及びネガ型平版印刷版原版の記録層には、現像のラチチュードを広げるために、現像抑制剤として、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の添加量は、画像記録層全固形分中、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
【０１８９】
（塗布面質向上剤）
本発明のポジ型及びネガ型平版印刷版原版の記録層には、塗布面質の向上のために、塗布面質向上剤として界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開２００２−７２４７４に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像記録層全固形分中、０．００１〜１．０質量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
【０１９０】
（黄色染料）
本発明のポジ型及びネガ型平版印刷版原版の記録層には、黄色系染料、好ましくは４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上ある黄色系染料を添加することができる。
【０１９１】
［画像記録層の製造方法］
本発明の平版印刷版原版の記録層は、（Ａ）特定ポリマー、（Ｂ）赤外線吸収剤、及び、特定ポリマーと相溶しない高分子化合物、その他、上述のポジ型又はネガ型平版印刷版原版の記録層の各成分を塗布溶剤に溶かして記録層塗布液を調製し、それを適当な支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
なお、この乾燥工程において、記録層塗布液中の特定ポリマーと高分子化合物とが、溶剤の除去にともなって相分離することにより、特定ポリマーが自己凝集して微粒子状となり、記録層表面に微小突起が形成される。このため、所望の微小突起を形成するという観点から、塗布溶剤、乾燥条件の選択が行なわれる。
【０１９２】
＜塗布溶剤＞
本発明に係る記録層の各成分の溶解・塗布に用いられる塗布溶剤としては、公知慣用の有機溶剤をいずれも使用することができるが、互いに相溶しない前記特定ポリマーと他の高分子化合物の双方を溶解し得る溶剤を選択することが必要である。ただし、それぞれのポリマーのいずれもが一定の条件で均一に溶解しうるものであればよく、それぞれのポリマーの当該溶剤に対する溶解性には相違があってもよい。
溶剤としては、好ましくは、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
そのような有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−又はイソ−プロピルアルコール、ｎ−又はイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−又はイソ−プロピルアセテート、ｎ−又はイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
【０１９３】
エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独或いは混合して好適に使用される。
記録層塗布液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％とするのが適当である。
なお、本発明に係る記録層は、このような塗布溶剤に、上述の画像記録層の各成分を溶解して記録層塗布液とし、支持体上に塗布・乾燥することで設けられるため、特に特定ポリマーの溶解性の観点から、塗布溶媒としては、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノールなどが好ましく用いられる。
【０１９４】
＜塗布方法＞
上記記録層塗布液の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。
【０１９５】
＜乾燥方法＞
支持体上に塗布された記録層塗布液の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
これらの乾燥条件が形成される微小突起の大きさに影響を与えるため、例えば、比較的大きな突起を形成しようとする場合、乾燥温度を低くすればよく、小さい突起を形成する場合には、乾燥温度を高くするなどの条件を選択すればよい。本発明における記録層の塗布量としては、乾燥後の記録層の質量が０．１〜５．０ｇ／ｍ２になるように塗布することが好ましく、０．１５〜３．０ｇ／ｍ２になるように塗布することがより好ましく、塗布量が多い方が大きな突起を形成することができる。
【０１９６】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく使用することができる。そのような支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【０１９７】
支持体は、必要に応じて表面処理される。本発明の平版印刷版原版の支持体表面は、親水化処理が施されることが好ましい。また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、或いは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１９８】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる記録層との有害な反応を防ぐためや、記録層との密着性を向上させるために施されるものである。
【０１９９】
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施してもよい。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【０２００】
砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗及び化学的にエッチングされる。
【０２０１】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基或いは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウム或いは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３〜４０ｇ／ｍ２になるように行なわれるのが最も好ましいが、これを上回る或いは下回るものであっても差支えない。
【０２０２】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲となるように処理されることが好ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。
【０２０３】
具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等或いはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０２０４】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、更に陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理してもよく、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えばケイ酸ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０２０５】
＜有機下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版には記録層を塗設する前に有機下塗り層を設けることが非画像部の記録層残膜を減らす上で好ましい。かかる有機下塗り層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０２０６】
また、有機下塗り層にオニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物は特開２０００−１０２９２号、特開２０００−１０８５３８号等の各公報に詳述されている。
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。より具体的にはｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などが挙げられる。
【０２０７】
この有機下塗り層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗り層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０２０８】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。更にこの溶液には、下記一般式で示される化合物を添加することもできる。
（ＨＯ）ｘ−Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｙ      ・・・一般式
ここで、上記一般式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１４以下のアリーレン基を表し、ｘ、ｙは独立して１から３の整数を表す。上記一般式で示される化合物の具体的な例として、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げられる。有機下塗り層の乾燥後の被覆量は、１〜１００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【０２０９】
＜バックコート層＞
支持体の裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０２１０】
＜製版及び印刷＞
本発明の平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０２１１】
露光された平版印刷版原版は、現像処理及びフィニッシャーや保護ガムなどによる後処理を施されて印刷版となる。上記酸触媒架橋反応を利用したネガ型平版印刷版原版の場合のように、必要に応じて現像処理の前に版を加熱することもできる。
【０２１２】
また、現像処理及び後処理に用いられる処理剤としては、公知の処理剤の中から適宜選択して用いることができる。好適な現像液としては、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液には、従来から知られているアルカリ水溶液が使用できる。上記のアルカリ水溶液のうち、特に好適な現像液として、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、従来からよく知られている所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液、及び、特開平８−３０５０３９号に記載の、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」が挙げられる。
【０２１３】
本発明の平版印刷版をバーニング処理する場合は、バーニング整面液を用い、バーニングプロセサなどを用いて行う従来から知られている方法で行うことが好ましい。
【０２１４】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１６】
＜合成例１：特定ポリマーＡの合成＞
コンデンサー、攪拌機を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１０．２ｇを入れ、８０℃に加熱した。窒素気流下、化合物▲１▼（下記構造）１０．１ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．０３８ｇ及び１−メトキシ−２−プロパノール１０．２ｇからなる溶液を２時間半かけて滴下した。更に、８０℃で２時間反応させた。反応混液を室温に冷却して、５００ｍｌの水に反応液を注ぎ込んだ。デカンテーション後、メタノールで洗浄し、得られた液状生成物を減圧乾燥することで特定ポリマーＡ（下記構造）を９．５ｇを得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、６６，０００であった。
【０２１７】
【化５０】
2004325508.tif 000050
【０２１８】
＜合成例２：特定ポリマーＢの合成＞
コンデンサー、攪拌機を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１１．５ｇを入れ、８０℃に加熱した。窒素気流下、ｎ−メタクリル酸ステアリル１．６９ｇ、化合物▲１▼（上記構造）９．６５ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．０５８ｇ及び１−メトキシ−２−プロパノール１１．５ｇからなる溶液を２時間半かけて滴下した。更に、８０℃で２時間反応させた。反応混液を室温に冷却して、２００ｍｌの水中に反応液を注ぎ込んだ。デカンテーション後、メタノールで洗浄し、得られた液状生成物を減圧乾燥することで特定ポリマーＢ（下記構造）を１２．１ｇを得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、６０，０００であった。
【０２１９】
【化５１】
2004325508.tif 000051
【０２２０】
＜合成例３〜１６：特定ポリマーＣ〜Ｐの合成＞
出発物質を下記表１〜３記載のモノマーに変更した以外は、上記合成例１又は合成例２と同様にして、特定ポリマーＣ〜Ｐを合成した。更にＧＰＣにより分子量を測定した。測定結果を表１に併記する。
【０２２１】
【表１】
2004325508.tif 000052
【０２２２】
【表２】
2004325508.tif 000053
【０２２３】
【表３】
2004325508.tif 000054
【０２２４】
［支持体の作製］
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２２５】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２２６】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２２７】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２２８】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２２９】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２３０】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２３１】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２３２】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２３３】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０２３４】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．８ｍｇ／ｍ２であった。
【０２３５】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｋ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ２となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記支持体Ａの作製工程のうち（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
＜支持体Ｃ＞
上記支持体Ａの作製工程のうち（ａ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記支持体Ａの作製工程のうち（ａ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ２となるようにして支持体Ｄを作製した。
【０２３６】
［ポジ型平版印刷版原版］
（下塗り層の形成）
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ上に、下記組成の下塗り層塗布液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１８ｍｇ／ｍ２であった。
＜下塗り層塗布液＞
・下記高分子化合物                                        ０．３ｇ
・メタノール                                              １００ｇ
・水                                                      １．０ｇ
【０２３７】
【化５２】
2004325508.tif 000055
【０２３８】
〔実施例１〕
上記の下塗り層が形成された支持体Ｃに、以下の記録層塗布液１を乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるよう塗布した後、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴＯＶＥＮ  ＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥して記録層を形成し、実施例１のポジ型平版印刷版原版を得た。
【０２３９】
2004325508.tif 000056
【０２４０】
−特定の共重合体１−
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸エチル／アクリロニトリル（３２／４３／２５モル％）、重量平均分子量５３，０００。合成法は、特開平１１−２８８０９３号公報に記載。
【０２４１】
【化５３】
2004325508.tif 000057
【０２４２】
〔実施例２〜４〕
表６に記載の種類の支持体上に、前記下塗り層を形成し、以下の記録層塗布液２を乾燥塗布量が１．８ｇ／ｍ２になるよう塗布した後、実施例１と同様の条件で乾燥して記録層を形成し、実施例２〜４の平版印刷版原版を得た。
【０２４３】
2004325508.tif 000058
【０２４４】
〔実施例５〜１９〕
実施例１において、記録層塗布液１における（Ａ）特定ポリマーＡを下記表４に記載の種類のものに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５〜１９の平版印刷版原版を得た。
【０２４５】
【表４】
2004325508.tif 000059
【０２４６】
〔比較例１〕
実施例１の記録層塗布液１において、（Ａ）特定ポリマーＡを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の平版印刷版原版を得た。
【０２４７】
〔比較例２〕
実施例２の記録層塗布液２において、（Ａ）特定ポリマーＡを添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例２の平版印刷版原版を得た。
【０２４８】
〔実施例２０〜２２〕
表７に記載の種類の支持体上に、前記下塗り層を形成し、以下の記録層塗布液３を乾燥塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布した後、１７８℃で３３秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。続いて、以下の記録層塗布液４を塗布量が０．２２ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布した後、１４９℃で２０秒間乾燥し、さらに２０〜２６℃の風で冷却し、２層構造の記録層を有する実施例２０〜２２の平版印刷版原版を得た。
【０２４９】
2004325508.tif 000060
【０２５０】
2004325508.tif 000061
【０２５１】
〔実施例２３〕
実施例２０において、記録層塗布液３の代わりに下記組成の記録層塗布液５を、また、記録層塗布液４の代わりに下記組成の記録層塗布液６を、用いた以外は、実施例２０と同様にして、２層構造の記録層を有する実施例２３の平版印刷版原版を得た。
【０２５２】
2004325508.tif 000062
【０２５３】
2004325508.tif 000063
【０２５４】
〔実施例２３〜３７〕
実施例２０において、記録層塗布液４における（Ａ）特定ポリマーＡを下記表５に記載の種類のものに代えた以外は、実施例２０と同様にして、実施例２３〜３７の平版印刷版原版を得た。
【０２５５】
【表５】
2004325508.tif 000064
【０２５６】
〔比較例３〕
実施例２０の記録層塗布液４において、（Ａ）特定ポリマーＡを添加しなかった以外は、実施例２０と同様にして、比較例３の平版印刷版原版を得た。
【０２５７】
［実施例１〜３７及び比較例１〜３の平版印刷版原版の評価］
（マット形状の評価）
得られた平版印刷版原版の記録層表面を電子顕微鏡で観察し、表面突起を形成する微粒子の有無を調べた。結果を下記表６、７示す。
【０２５８】
（耐キズ性評価）
得られた平版印刷版原版の表面をＨＥＩＤＯＮ社製引っかき試験機を用いてサファイヤ（先端計１．０ｍｍ）に荷重をかけて引っかき、その後直ちに、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２ｓで現像した。この時の現像液の電導度は４３ｍＳ／ｃｍであった。傷が目視で確認できなくなった荷重を耐キズ性の値とした。数値が大きいほど耐キズ性に優れていると評価する。結果を下記表６、７に示す。
【０２５９】
（現像ラチチュードの評価）
得られた平版印刷版原版を温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、下記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液における水の量を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２２秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。このとき、数値が大きいほど、現像ラチチュードに優れると評価する。結果を下記表６、７に示す。
【０２６０】
2004325508.tif 000065
【０２６１】
2004325508.tif 000066
【０２６２】
（感度の評価）
得られた平版印刷板原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液（Ａ組成及びＢ組成）の電導度の一番高いものと一番低い物との中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。結果を表６、７に示す。
【０２６３】
【表６】
2004325508.tif 000067
【０２６４】
【表７】
2004325508.tif 000068
【０２６５】
表６、７から明らかなように、本発明の実施例１〜３７の平版印刷版原版は、記録層表面に微小突起が形成されていることが確認された。また、耐傷性、感度、及び現像ラチチュードに優れ、非画像部における残膜の発生がしにくく、且つ画像部の濃度低下も起きにくいことが確認された。
一方、実施例１において特定ポリマーＡを添加しなかった比較例１、及び実施例２において特定ポリマーＡを添加しなかった比較例２の平版印刷版原版においては、表面微小突起が形成されず、感度、特に耐傷性に劣ることが確認された。同様に、実施例２０において特定ポリマーＡを添加しなかった比較例３の平版印刷版原版は、現像ラチチュード、感度及び耐傷性に劣ることが確認された。
【０２６６】
［ネガ型平版印刷版原版］
〔実施例３８〜４０、比較例４〜６〕
前記で得られた支持体Ｃ上に、下記記録層塗布液７を調製し、ワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成し、実施例３８〜４０および比較例４〜６の平版印刷版原版を得た。記録層の乾燥塗布量は１．２〜１．３ｇ／ｍ２の範囲内であった。
【０２６７】
2004325508.tif 000069
【０２６８】
【表８】
2004325508.tif 000070
【０２６９】
本発明の実施例及び比較例に使用したバインダーポリマーの構造を以下に示す。
【０２７０】
【化５４】
2004325508.tif 000071
【０２７１】
同様に、本発明の実施例及び比較例に使用した赤外線吸収剤の構造を以下に示す。
【０２７２】
【化５５】
2004325508.tif 000072
【０２７３】
同様に、本発明の実施例及び比較例に使用したラジカル発生剤の構造を以下に示す。
【０２７４】
【化５６】
2004325508.tif 000073
【０２７５】
同様に、本発明の実施例及び比較例に使用したラジカル重合性化合物の構造を以下に示す。
【０２７６】
【化５７】
2004325508.tif 000074
【０２７７】
得られた実施例３８〜４０、比較例４〜６の平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力６．５Ｗ、外面ドラム回転数８１ｒｐｍ、版面エネルギー１８８ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２７８】
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００ＮＰを用い現像処理した。現像液は、下記（Ｄ−１）を仕込み液、下記（Ｄ−２）を補充液に用いた。現像欲浴の温度は３０℃、現像時間を１２秒で処理した。この際、補充液は自動現像機現像浴中の現像液の電気伝導度が一定となるように調整しつつ自動的に投入した。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０２７９】
＜現像液（Ｄ−１）＞
・水酸化カリウム                                                  ３ｇ
・炭酸水素カリウム                                                １ｇ
・炭酸カリウム                                                    ２ｇ
・亜硫酸ナトリウム                                                １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル                  １５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩                      ５０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩                            ８ｇ
・水                                                          ７８５ｇ
【０２８０】
＜現像補充液（Ｄ−２）＞
・水酸化カリウム                                                  ６ｇ
・炭酸カリウム                                                    ２ｇ
・亜硫酸ナトリウム                                                １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフテルエーテル                  １５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩                      ５０ｇ
・ヒドロキシエタンジホスホン酸カリウム塩                          ４ｇ
・シリコンＴＳＡ−７３１                                      ０．１ｇ
（東芝シリコーン社（株）製）
・水                                                      ７８６．９ｇ
【０２８１】
［実施例３８〜４０及び比較例４〜６の平版印刷版原版の評価］
（マット形状の評価）
得られた平版印刷版原版の記録層表面を電子顕微鏡で観察し、表面突起を形成する微粒子の有無を調べた。結果は上記表８に併記した。
【０２８２】
（耐キズ性の評価）
得られた平版印刷版原版の耐キズ性についての評価を行った。機器としては、ＨＥＩＤＯＮ社製Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ  ＴＥＳＴＥＲ  ＨＥＩＤＯＮ−１４を用い、引っ掻き針として０．４ｍｍＲダイヤ針を用い、針上の荷重を変化させながら、４００ｍｍ／ｍｉｎの速さで記録層表面を引っ掻いた。引っ掻いた後の原版を上述の現像処理を行い、残膜が目視で観測された荷重の大きさを評価した。荷重が大きいほど、キズ残膜が生じにくく、耐キズ性に優れることになる。結果は上記表８に併記した。
【０２８３】
（感度の評価）
得られた平版印刷版を、Ｃｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸを用いて、６．５Ｗの出力で、回転数を変化させて全面露光を行い、上記の条件で現像した後、明瞭な画像が形成された回転数形成された際の回転数（ｒｐｍ）を求めた。なお、回転数が高い程、短時間の露光により記録可能であり、高感度であると判断する。結果は上記表８に併記した。
【０２８４】
（耐刷性の評価）
次に、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。その際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。結果は上記表８に併記した。
【０２８５】
表８の結果から明らかなように、記録層に（Ａ）特定ポリマーを含有する実施例３８〜４０の平版印刷版原版は、（Ａ）特定ポリマーを含有しない比較例４〜６に比べ優れた耐キズ性を有し、耐刷性および感度も良好であることがわかる。また、いずれの試料にも、露光時のアブレーションは見られなかった。
【０２８６】
〔実施例４１〜５５〕
実施例３９で用いた（Ａ）特定ポリマーＡの代わりに、（Ａ）特定ポリマーＢ〜Ｐを下記表９に記載のように用いた以外は実施例３９と同様にして、実施例４１〜５５の平版印刷版原版を作製した。これらの平版印刷版原版を実施例３９と同様に評価し、結果を下記表９に記載した。
【０２８７】
【表９】
2004325508.tif 000075
【０２８８】
表９の結果から明らかなように、記録層に（Ａ）特定ポリマーを含有する本発明の実施例４１〜５５の平版印刷版原版は、耐キズ性、耐刷性および感度に優れていることが分かった。また、いずれの試料にも、露光時のアブレーションは見られなかった。
【０２８９】
〔実施例５６、５７、比較例７、８〕
前記で得られた支持体Ｃ上に、下記に示す下塗り層塗布液を塗布し、８０℃雰囲気下で３０秒間乾燥した。下塗層の乾燥塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２９０】
＜下塗り層塗布液＞
・２−アミノエチルホスホン酸                                  ０．５ｇ
・メタノール                                                    ４０ｇ
・純水                                                          ６０ｇ
【０２９１】
その後、下記に示す記録層塗布液８を前記下塗り層が形成された支持体上に、ワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して実施例５３、５４および比較例７、８の平版印刷版原版を得た。記録層の乾燥塗布量は、１．２〜１．３ｇ／ｍ２の範囲内であった。
【０２９２】
2004325508.tif 000076
【０２９３】
【表１０】
2004325508.tif 000077
【０２９４】
［実施例５６、５７及び比較例７、８の平版印刷版原版の評価］
得られた平版印刷版原版を、強制経時（強制条件での保存）後、強制経時しないものと比較し評価した。強制経時条件は、６０℃で３日間保存、及び、４５℃、湿度７５％ＲＨで３日間保存とした。
露光は、実施例３８〜４０及び比較例４〜６と同じ条件で行い、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００ＮＰを用いて現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液共に富士写真フイルム（株）製ＤＰ−４の１：８水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃、現像時間を１２秒で処理した。この際、補充液は自動現像機現像浴中の現像液の電気伝導度が一定となるように調整しつつ自動的に投入した。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０２９５】
得られた平版印刷版を、前記実施例３８〜４０及び比較例４〜６と同様の印刷を行い、耐刷性及び汚れ性を評価した。結果は上記表１０に併記した。
表１０の結果から、記録層に（Ａ）特定ポリマーを含む本発明の実施例５６、５７の平版印刷版原版は、（Ａ）特定ポリマーを含有しない比較例７、８に比べ、高温、高湿環境下で保存した後も、耐刷性及び非画像部の汚れ性が低下せず、経時安定性に優れていることが分かった。
【０２９６】
〔実施例５８〜７２〕
実施例５７で用いた長鎖アルキル基含有ポリマーＡの代わりに、下記表１１に記載の長鎖アルキル基含有ポリマーＢ〜Ｐを用いた以外は実施例５７と同様にして、実施例５８〜７２の平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版を実施例５７と同様に評価した。結果を下記表１１に併記する。
【０２９７】
【表１１】
2004325508.tif 000078
【０２９８】
表１１の結果から、記録層に（Ａ）特定ポリマーを含む本発明の実施例５８〜７２の平版印刷版原版は、高温、高湿環境下で保存した後も、耐刷性及び非画像部の汚れ性が低下せず、経時安定性に優れていることが分かった。
【０２９９】
〔実施例７３、７４、比較例９、１０〕
前記で得られた支持体Ｃ上に、下記記録層塗布液９を、ワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して、実施例７３、７４および比較例９、１０の平版印刷版原版を得た。記録層の乾燥塗布量は１．２〜１．３ｇ／ｍ２の範囲内であった。
【０３００】
＜記録層塗布液９＞
・バインダーポリマー（表１２に記載の化合物および添加量）
・赤外線吸収剤ＩＲ−４（前記構造）                          ０．１０ｇ
・ラジカル発生剤Ｓ−１（前記構造）                          ０．５０ｇ
・ラジカル重合性化合物Ｕ−２（前記構造）                      １．０ｇ
・（Ａ）特定ポリマー（表１２に記載の化合物）              ０．０２３ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩            ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６，              ０．０１ｇ
大日本インキ化学工業（株）製（固形分２０質量））
・メチルエチルケトン                                          ９．０ｇ
・メタノール                                                １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ８．０ｇ
【０３０１】
【表１２】
2004325508.tif 000079
【０３０２】
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０３０３】
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０３０４】
［実施例７３、７４、比較例９、１０の平版印刷版原版の評価］
次に、ハイデルベルク社ＳＯＲ−ＫＺ印刷機を用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを計測し、耐刷性を評価した。また、実施例３８〜４０及び比較例４〜６と同様に耐キズ性について評価を行った。結果は上記表１２に併記した。
【０３０５】
表１２の結果から、記録層に（Ａ）特定ポリマーを含む本発明の実施例７３、７４の平版印刷版原版は、（Ａ）特定ポリマーを含有しない比較例９、１０に比べ、優れた耐キズ性および耐刷性を達成していることが分かる。
【０３０６】
〔実施例７５〜８９〕
実施例７３で用いた（Ａ）特定ポリマーＡの代わりに、下記表１３に記載の（Ａ）特定ポリマーＢ〜Ｐを用いた以外は実施例７３と同様にして、平版印刷版原版を作製した。得られた平版印刷版原版を実施例７３と同様に評価し、結果を表１３に併記した。
【０３０７】
【表１３】
2004325508.tif 000080
【０３０８】
表１３の結果から、記録層に（Ａ）特定ポリマーを含む実施例７５〜８９の平版印刷版原版は、優れた耐キズ性および耐刷性を達成していることが分かる。
【０３０９】
［平版印刷版原版の搬送性評価］
前記実施例３８の平版印刷版原版を３０枚積層し、版材供給装置に装填し、全自動で連続して、露光、現像処理し、ストッカーへ排出した。装置の運転中、平版印刷版原版同士の接着や、それに起因する搬送不良などが見られなかったことから、本発明の特徴である表面微小突起が、平版印刷版原版同士の摩擦力の抑制および、滑り性の向上寄与していることが分かった。また、実施例３９〜５５の平版印刷版原版においても、同様の搬送評価を行ったところ、同様の結果が得られた。
【０３１０】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度かつ耐傷性に優れたポジ型又はネガ型の平版印刷版原版の記録層として好適な樹脂組成物、及び、現像ラチチュードに優れたポジ型の平版印刷版原版の記録層として好適な樹脂組成物を提供することができる。
また、高感度かつ耐傷性に優れたポジ型又はネガ型の平版印刷版原版、及び、現像ラチチュードに優れたポジ型の平版印刷版原版を提供することができる。