(57)【要約】【課題】安価でしかも発泡状態が良好で、かつ導電性の高い導電性ポリオレフィン発泡体を得られるようにする。【解決手段】ポリオレフィン、架橋剤、発泡剤及び導電性カーボンを少なくとも含む発泡性組成物を、二段発泡させてなる導電性ポリオレフィン発泡体において、前記ポリオレフィンが、メルトフローレイト６．０〜１３．０ｇ／１０ｍｉｎのポリオレフィンとした。前記導電性カーボンは、前記ポリオレフィン１００重量部に対して９．０〜１３重量部が好ましい。前記導電性ポリオレフィン発泡体の発泡倍率は、１５〜３５倍であるのが好ましい。前記ポリオレフィンを、複数のポリオレフィンの組合せにする場合、前記複数のポリオレフィンのメルトフローレイトの加重平均値を６．０〜１３．０ｇ／１０ｍｉｎとする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン、架橋剤、発泡剤及び導電性カーボンを少なくとも含む発泡性組成物を、二段発泡させてなる導電性ポリオレフィン発泡体において、
前記ポリオレフィンが、メルトフローレイト６．０〜１３．０ｇ／１０ｍｉｎのポリオレフィンであることを特徴とする導電性ポリオレフィン発泡体。
【請求項２】
前記導電性カーボンが前記ポリオレフィン１００重量部に対して９．０〜１３重量部であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリオレフィン発泡体。
【請求項３】
前記導電性ポリオレフィン発泡体の発泡倍率が１５〜３５倍であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ポリオレフィン発泡体。
【請求項４】
前記ポリオレフィンが複数のポリオレフィンからなり、前記複数のポリオレフィンのメルトフローレイトの加重平均値が６．０〜１３．０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の導電性ポリオレフィン発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導電性ポリオレフィン発泡体として、二段発泡されたものが利用されている。前記二段発泡は、ポリオレフィン、架橋剤、発泡剤及び導電性カーボンを少なくとも含む発泡性組成物を、一次金型の成形空間に充填し、加圧下加熱して前記架橋剤及び発泡剤の一部を分解し、その後除圧して中間発泡体を得る一次発泡工程と、前記中間発泡体を二次金型の成形空間に配置し、常圧下加熱して残りの架橋剤及び発泡体を分解させることにより導電性ポリオレフィン発泡体を得る二次発泡工程とで行われる。
【０００３】
前記二段発泡によれば、一段発泡で製造するのと比べて、高発泡倍率（一般的には発泡倍率１３倍以上）の導電性ポリオレフィン発泡体を、変形や割れ等の発生を抑え、良好な品質で製造することができるという利点がある。
【０００４】
また、前記二段発泡により製造される導電性ポリオレフィン発泡体の導電性を高める（電気抵抗率を下げる）には、導電性カーボンの連鎖をよりきれいに繋げることが重要であるとされている。そのため、従来では、▲１▼発泡性組成物を調製する際の混練時に、導電性カーボンの連鎖を切断しないよう、高い剪断力を加えないで短時間で練る（特許文献１参照。）、▲２▼発泡性組成物における導電性カーボンの配合量を増大させる、という２つの方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−２０５３６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、▲１▼高い剪断力を加えないで短時間で練る方法は、混練不足を生じ、架橋剤や発泡剤などの分散不良を起こして成形性に問題を生じるおそれがある。また、▲２▼導電性カーボンの配合量を増大させる方法は、製品コストが上昇する問題に加えて、導電性カーボンの増加にしたがって樹脂の伸びが低下し、良好な発泡体を得難くなるという問題が発生する。
【０００７】
この発明は、前記の点に鑑みなされたものであって、安価でしかも発泡状態が良好で、かつ導電性の高い導電性ポリオレフィン発泡体を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、ポリオレフィン、架橋剤、発泡剤及び導電性カーボンを少なくとも含む発泡性組成物を、二段発泡させてなる導電性ポリオレフィン発泡体において、前記ポリオレフィンが、メルトフローレイト６．０〜１３．０ｇ／１０ｍｉｎのポリオレフィンであることを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１において、前記導電性カーボンが前記ポリオレフィン１００重量部に対して９．０〜１３重量部であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項１又は２において、前記導電性ポリオレフィン発泡体の発泡倍率が１５〜３５倍であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１から３の何れか一項において、前記ポリオレフィンが複数のポリオレフィンからなり、前記複数のポリオレフィンにおけるメルトフローレイトの加重平均値が６．０〜１３．０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この発明で使用される発泡性組成物は、ポリオレフィン、架橋剤、発泡剤及び導電性カーボンを少なくとも含み、それらをニーダーあるいはロール等によって混練したものである。なお、前記発泡性組成物には、必要に応じて発泡助剤等の助剤が含まれる。
【００１３】
この発明において使用されるポリオレフィンは、一つあるいは複数のものとされる。一つの場合、メルトフローレイトが６．０〜１３．０ｇ／１０ｍｉｎのポリオレフィンとされ、また複数の場合、メルトフローレイトの加重平均値が、６．０〜１３．０ｇ／１０ｍｉｎとなるようにポリオレフィンが組み合わされる。前記メルトフローレイトの加重平均値をＭ、ポリオレフィンの数をｎ、ｉ番目のポリオレフィンの重量部をＸｉ、そのメルトフローレイトをＭｉとすると、メルトフローレイトの加重平均値Ｍは、次の計算式で求められる。
【００１４】
【数１】
2004231682.tif 000002
【００１５】
本発明において、使用可能なポリオレフィンとしては、通常市販されている高圧法、中圧法又は低圧法により製造されたポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとメチル、エチル、プロピル若しくはブチルの各アクリル酸エステル（このエステルの含有量；４５モル％以内）との共重合体、又はこれらのそれぞれ塩素含有率６０重量％まで塩素化したもの等を挙げることができる。
【００１６】
前記ポリオレフィンにおけるメルトフローレイト（複数のポリオレフィンを使用する場合にはメルトフローレイトの加重平均値）を６．０〜１３．０ｇ／１０ｍｉｎとしたことにより、導電性ポリオレフィン発泡体を製造する際に樹脂の流動性が良好となり、混練時に樹脂に作用する剪断力が小さくなってカーボン連鎖の破壊が生じにくくなる。その結果、カーボンの添加量を増加させないでもポリオレフィン発泡体の導電性を高めることが可能になる。それに対して、前記メルトフローレイトが６．０ｇ／１０ｍｉｎ未満では、前記混練時の剪断力によってカーボン連鎖の破壊を生じやすいため、導電性を高めるには多量のカーボンを添加する必要がある。また、前記メルトフローレイトを１３．０ｇ／１０ｍｉｎより大にすると、混練の際などに混練機（ニーダなど）へのベタツキが発生し、作業性に問題を生じるようになる。
【００１７】
前記架橋剤としては、通常、ポリオレフィン発泡体の二段発泡に用いられている公知のものが使用される。例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス−ターシャリーブチルパーオキシヘキサン、１，３−ビス−ターシャリーパーオキシ−イソプロピルベンゼンなどの有機過酸化物等を挙げることができる。前記架橋剤の配合量は、架橋度が小さすぎると発泡時に気泡の破裂が多発しやすく、また架橋度が大きすぎると発泡が困難になるため、通常は、ポリオレフィン１００重量部に対し０．５０〜１．４重量部である。
【００１８】
前記発泡剤としては、加熱により分解してガスを発生するものが用いられ、特に制限されるものではない。例えばアゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド、パラトルエンスルフォニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルフタルアミド、テレフタルアジド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアジド、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の一種又は二種以上が用いられる。特にアゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドが好適である。添加量としては、通常、ポリオレフィン１００重量部に対して、２〜３０重量部とされる。
【００１９】
前記導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックが好適である。前記導電性カーボンの添加量は、前記オレフィン１００重量部に対して９．０〜１３重量部とされる。９．０重量部未満の場合には良好な導電性が得られず、１３重量部を超えると、製品のコストアップになると共に、前記導電性ポリオレフィン発泡体の製造時における樹脂の伸びが低下し、良好な発泡体を得にくくなる。
【００２０】
発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、低級又は高級脂肪酸あるいはそれらの金属塩等を挙げることができる。また、その他の助剤としては、重炭酸カルシウム等からなる造核剤を挙げることができる。
【００２１】
この発明における導電性ポリオレフィン発泡体は、前記発泡性組成物を用い、一次発泡工程と、それに続く二次発泡工程とによって製造され、発泡倍率が１５〜３５倍とされる。前記範囲の発泡倍率とすることにより、導電性ポリオレフィン発泡体をコストの低いものにできると共に、柔軟性を有するものにでき、電子部品の緩衝剤等として好適なものにできる。
【００２２】
前記一次発泡工程では、前記発泡性組成物を一次金型の成形空間に充填し、加圧下加熱し、それによって前記架橋剤及び発泡剤の一部を分解し、その後除圧して中間発泡体を得る。
【００２３】
前記一次金型の成形空間は適宜形状とされるが、その後の二次発泡工程で使用する二次金型の成形空間と相似形のものが好ましい。前記一次金型の成形空間を満たすように、前記発泡性組成物が充填される。通常、前記一次金型内の圧力は４．９×１０６〜１．４７×１０７Ｐａ（５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２）、加熱温度は１３０〜１５０℃、加熱時間は２５〜５０分の範囲で決定される。前記一次金型から取り出された中間発泡体（一次発泡体）は、除圧され常圧になることによって、前記一次金型内の形状とは略相似形に膨張する。
【００２４】
前記二次発泡工程では、前記中間発泡体（一次発泡体）を二次金型の成形空間に配置し、常圧下加熱して導電性ポリオレフィン発泡体を得る。前記二次金型は、前記中間発泡体（一次発泡体）よりも大の寸法からなり、かつ前記一次金型の成形空間とは相似形の成形空間を有するものが好適である。例えば、前記一次金型の成形空間が直方体の場合には前記二次金型の成形空間も直方体とする。通常、前記二次発泡工程における加熱温度は１５０〜１８０℃、加熱時間は５０〜２００分の範囲で決定される。
【００２５】
【実施例】
低密度ポリオレフィン（ＬＤＰＥ）としてＡ〜Ｅの５種類を用い、またエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）としてＦ〜Ｈの３種類を用いて、表１及び２の配合にしたがう混合物をニーダーにて混練し、その後ロールにて混練して実施例１〜６及び比較例１〜７用発泡性組成物を得た。低密度ポリオレフィンＡは品番；＃１７０、東ソー株式会社製、ＭＦＲ：１．０、低密度ポリオレフィンＢは品番；＃１８６、東ソー株式会社製、ＭＦＲ：３．０、低密度ポリオレフィンＣは品番；＃２２１、東ソー株式会社製、ＭＦＲ：６．０、低密度ポリオレフィンＤは品番；＃２０７、東ソー株式会社製、ＭＦＲ：８．０、低密度ポリオレフィンＥは品番；＃３４９、東ソー株式会社製、ＭＦＲ：１３．０、エチレン−酢酸ビニル共重合体Ｆは品番；６２９、東ソー株式会社製、ＭＦＲ：３．０、エチレン−酢酸ビニル共重合体Ｇは品番；５４１、東ソー株式会社製、ＭＦＲ：９．０、エチレン−酢酸ビニル共重合体Ｈは品番；６３４、東ソー株式会社製、ＭＦＲ：４．３である。なお、前記低密度ポリオレフィン（ＬＤＰＥ）Ａ〜Ｅにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９９２−１に従う測定値であり、またエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）Ｆ〜Ｈにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１に従う測定値である。
【００２６】
【表１】
2004231682.tif 000003
【００２７】
【表２】
2004231682.tif 000004
【００２８】
表１及び表２中、発泡剤はアゾジカルボンアミド、永和化成工業株式会社製、発泡助剤は尿素系発泡助剤、品番；セルフォーマーＳＢ、共栄ケミカル株式会社製、架橋剤はジクミルパーオキサイド、品番：パーミクルＤ、化薬アクゾ株式会社製、造核剤は重炭酸カルシウム、丸尾カルシウム株式会社製である。
【００２９】
前記実施例及び比較例における混練は次のようにして行った。低密度ポリオレフィンＡ〜Ｅの実施例１〜４及び比較例１〜６については、まず、１Ｌニーダーにて１００℃の温度で１５分行い、その後実施例１〜４及び比較例４〜６については１０インチミキシングロールにて１００℃の温度で５分行い、また比較例１〜３については１０インチミキシングロールにて１００℃の温度で１〜２５分行った。それに対し、エチレン−酢酸ビニル共重合体Ｆ〜Ｈの実施例５及び比較例７については、まず、１Ｌニーダーにて１００℃の温度で１５分行い、その１０インチミキシングロールにて１００℃の温度で５分行った。
【００３０】
前記実施例及び比較例用発泡組成物を、成形空間が３０×２００×２００ｍｍからなる一次金型に充填し、一次加圧加熱による一次発泡を行い、得られた一次発泡品を成形空間が１００×５００×５００ｍｍからなる二次金型に収容し、二次加熱による二次発泡を行い、導電性ポリオレフィン発泡体を得た。前記一次発泡の条件は、低密度ポリオレフィンＡ〜Ｅの実施例１〜５及び比較例１〜６については、７．８４×１０６Ｐａ（８０ｋｇ／ｃｍ２）の加圧下、１４０℃で４５分間加熱し、それに対してエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｆ〜Ｈの実施例６及び比較例７については、７．８４×１０６Ｐａ（８０ｋｇ／ｃｍ２）の加圧下、１３０℃で４５分間加熱した。前記二次発泡の条件は、実施例１〜６及び比較例１〜７の何れも、１６０℃で１６０分加熱した。
【００３１】
得られた各実施例及び各比較例の導電性ポリオレフィン発泡体に対して、抵抗値の測定、発泡倍率の測定、成形性の判定を行った。抵抗値の測定は、前記各実施例及び各比較例の導電性ポリオレフィン発泡体の中央から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出し、各試験片について端子間距離を１０ｍｍとして絶縁抵抗計（横河電機株式会社製、ＴＹＰＥ３２１３、５００Ｖ／１００ＭΩ）で抵抗値を測定することにより行った。発泡倍率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に従い、前記各実施例及び各比較例の導電性ポリオレフィン発泡体について見掛け密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。成形性は、前記各実施例及び各比較例の導電性ポリオレフィン発泡体を中央位置で切断し、その切断面についてホール（穴）があるか否か、未発泡部分の有無等を目視で判断した。結果は表３〜５に示す通りである。
【００３２】
【表３】
2004231682.tif 000005
【００３３】
【表４】
2004231682.tif 000006
【００３４】
【表５】
2004231682.tif 000007
【００３５】
表３〜表５に示すように、実施例１〜６の導電性ポリオレフィン発泡体は、導電性カーボン量が９．１〜１２．２重量部と少なめであるにも係わらず、抵抗値が２×１０５Ω〜７×１０６Ωであり、良好な導電性を発揮した。しかも、ロール練り時間が５分でも、ホールの発生しない成形性の良好なものであった。それに対し、比較例の導電性ポリオレフィン発泡体は、導電性カーボン量１２．２重量部（比較例１〜３、比較例５）で抵抗値が５×１０６〜１×１０８Ωと大きく、実施例と同程度の抵抗値にするには、比較例４のように導電性カーボン量を１４．０重量部まで増加させて添加する必要がある。しかし、導電性カーボンの添加量を１４．０重量部まで増加させた比較例４は、発泡体にホールが多数発生して成形性が悪く、製品として適さないものであった。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、導電性カーボンの量を増大させなくても導電性ポリオレフィン発泡体の導電性を高めることができるため、安価でしかも発泡状態が良好で、かつ導電性の高い導電性ポリオレフィン発泡体を、容易に得ることができる。