(57)【要約】【課題】使用時に未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の揮発によるガスの発生を低減でき、ヘキサメチレンテトラミンの分解によるアンモニアガスの発生がなく、作業環境を向上できるとともに良好な耐火物用性能を発揮することができる耐火物用結合剤組成物を提供する。【解決手段】ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、及び、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）をともに溶解する有機溶媒を含有し、未反応フェノール類及び未反応アルデヒド類の含有量が、各々１重量％以下であることを特徴とする耐火物用結合剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、及び、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）をともに溶解する有機溶媒を含有し、未反応フェノール類及び未反応アルデヒド類の含有量が、各々１重量％以下であることを特徴とする耐火物用結合剤組成物。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との重量配合比（Ａ／Ｂ）が、樹脂分換算で９０／１０〜１０／９０である請求項１に記載の耐火物用結合剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐火物用の結合剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンボンドを形成する耐火物のバインダーとして、古くからタールやピッチが用いられてきた。しかし、近年、原料の常温混練が可能であり、耐火物の乾燥強度が大きく、かつ耐火物製造時の作業環境が改善されるなどの理由により、フェノール樹脂をバインダーとする耐火物が多くなっている。
【０００３】
耐火物用のフェノール樹脂バインダーとしては、ノボラック型及びレゾール型の液状又は粉末の樹脂が、単独又は併用の形で使用されている。
代表的な樹脂の使用例を挙げると、ノボラック型フェノール樹脂の場合は、ヘキサメチレンテトラミンを含む粉末樹脂がエチレングリコール、ジエチレングリコール、メチルアルコール、エチルアルコールのような湿潤剤と共に用いられたり、あるいは液状のレゾール型フェノール樹脂と組合せて使用されたりする。またノボラック型フェノール樹脂を予めエチレングリコールなどの溶剤に溶解した液状樹脂を、混練時にヘキサメチレンテトラミンと組合せて用いられることも多い。（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００４】
また、レゾール型フェノール樹脂の場合は、水溶性の液状樹脂又はエチレングリコールなどの溶剤に溶解した溶剤型の液状樹脂が単独で使用されたり、あるいはこれらの液状樹脂が粉末のノボラック型フェノール樹脂と組合せたりして用いられる。
【０００５】
以上のように、様々なタイプのフェノール樹脂が耐火物用のバインダーとして使用されているが、近年さらに環境に対する改善の要求が強くなっている。一般にレゾール型フェノール樹脂の場合、未反応成分として未反応のフェノール類とアルデヒド類が残留する。この未反応成分が耐火物の製造工程において、作業環境を悪化させるという問題がある。
【０００６】
従って、レゾール型フェノール樹脂は未反応のフェノール類とアルデヒド類の含有量が少ないことが要求される。未反応のフェノール類とアルデヒド類を少なくする方法として、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を１．３モル以下の低モル比で反応させ、未反応のフェノール類を除去する方法と、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を１．７モル以上の高モル比で反応させ、未反応のアルデヒド類を除去する方法がある。
【０００７】
未反応フェノール類の除去方法としては水蒸気蒸留法が一般的に知られている。しかし、水蒸気蒸留法は、長時間行わないと効果が小さく、除去工程が長時間になるという欠点がある。また、アルデヒド類は、尿素等のアルデヒド類のキャッチ剤を添加することによって除去することが可能であるが、キャッチ剤を添加することにより樹脂の固定炭素率が低下し、耐火物結合剤に用いた場合にその機械的強度が低下するなど物性面が悪化する問題がある。
【０００８】
一方、ノボラック型フェノール樹脂の場合、未反応アルデヒド類はほとんどなく、また未反応フェノール類も減圧下で取り除くことが可能である。しかし、硬化剤として使用するヘキサメチレンテトラミンから過熱時にアンモニアガス等の揮発成分が発生し、やはり作業環境を悪化させるという問題点がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０８−０５９３３６
【特許文献２】
特開平０８−０７３２７８
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、使用時に未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の揮発によるガスの発生を低減でき、ヘキサメチレンテトラミンの分解によるアンモニアガスの発生がなく、作業環境を向上できるとともに良好な耐火物用性能を発揮することができる耐火物用結合剤組成物を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（２）により達成される。
（１）  ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、及び、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）をともに溶解する有機溶媒を含有し、未反応フェノール類及び未反応アルデヒド類の含有量が、各々１重量％以下であることを特徴とする耐火物用結合剤組成物。
（２）  前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との重量配合比（Ａ／Ｂ）が、樹脂分換算で９０／１０〜１０／９０である上記（１）に記載の耐火物用結合剤組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の耐火物用結合剤組成物について詳細に説明する。
本発明の耐火物用結合剤組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、及び、上記（Ａ）と、上記（Ｂ）をともに溶解する有機溶媒を含有し、未反応フェノール類及び未反応アルデヒド類の含有量が、各々１重量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の組成物で使用するフェノール樹脂において、原料となるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、他のアルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン、ビスフェノール類などが挙げられる。また、これらを単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。通常、耐火物の高い機械的強度が得られやすいことから、フェノール、クレゾール類が用いられる。
【００１４】
また、アルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、又はこれらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などが挙げられる。また、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。通常、合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが用いられる。
【００１５】
本発明の組成物で用いられるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、上記フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で反応させて得られるものである。
この酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、又はパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸、琥珀酸などの有機酸が挙げられる。
上記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、通常、フェノール類（Ｐ１）とアルデヒド類（Ｆ１）とを、モル比（Ｐ１／Ｆ１）＝０．３〜１．０で仕込み、上記酸性触媒を用いて常法により縮合脱水させて製造することができる。
【００１６】
また、本発明の組成物で用いられるレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、上記フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させて得られるものである。
このアルカリ性触媒としては特に限定されないが、例えば、酢酸亜鉛等の金属塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ類、アンモニア、トリエチルアミン等のアミン類が挙げられる。
上記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、通常、フェノール類（Ｐ２）とアルデヒド類（Ｆ２）とを、モル比（Ｐ２／Ｆ２）＝１．０〜３．０（場合によっては１．０未満あるいは３．０を越えることもある）で仕込み、上記アルカリ性触媒を用いて常法により縮合脱水させて製造することができる。
【００１７】
これらのノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との配合比率（Ａ／Ｂ）は特に限定されないが、固形分換算の重量比で９０／１０〜１０／９０とすることが好ましく、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０である。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の比率がこれよりも多いと、硬化が不十分になり、十分な乾燥後の強度が得られないことがある。また、固定炭素率が低くなることによりカーボンボンドの形成が不十分となるため、十分な焼成後の強度が得られないことがある。また、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の比率がこれよりも少ない場合、未反応フェノール類及び未反応アルデヒド類が多くなる傾向があり、作業環境を悪化させるようになる。
【００１８】
本発明の組成物には、有機溶剤を配合する。これにより、取扱いが容易な好ましい粘度を有した液状の組成物とすることができる。
【００１９】
ここで有機溶剤としては、上記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）をともに溶解するものであれば特に限定されないが、アルコール類、グリコール類、トリオール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ケトンエステル類、ケトンエステル類、ケトンエーテル類、エステルエーテル類、芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上組合せて使用できる。中でもアルコール類、グリコール類、トリオール類などのアルコール系溶剤が好ましい。
【００２０】
アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上組合せて使用できる。
【００２１】
本発明の組成物中において、この有機溶剤の含有量としては特に限定されないが、組成物全体に対して５〜５０重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。有機溶剤の含有量がこれより多い場合、樹脂の固定炭素率が低くなるため、耐火物を焼成した後の強度が低下することがある。また、有機溶剤の含有量がこれより少ない場合、組成物中に含有される未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の低減が不十分となることがある。
【００２２】
本発明の組成物中における、未反応フェノール類、未反応アルデヒド類の含有量は、各々１重量％以下である。これら未反応フェノール類と未反応アルデヒド類（以下、単に「未反応モノマー類」ということがある）の含有量を上記上限値以下とする方法は特に限定されないが、例えば、以下のような方法によることが好ましい。
【００２３】
まず、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を常法により合成する。このとき、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比の関係から、未反応アルデヒド類はほとんど残存しない。そして、残存する未反応フェノール類を、減圧下で除去する。このようにして、未反応モノマー類の含有量が非常に少ないノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を合成することができる。このとき、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）中に含有される未反応フェノール類は１重量％以下とすることが好ましい。そして、このノボラック型フェノール樹脂（Ａ）に有機溶剤を添加し、液状のノボラック型フェノール樹脂とする。
【００２４】
次に、常法によりレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を合成する。レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、合成時に未反応モノマー類を除去してもよい。このレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の合成後に、上記液状のノボラック型フェノール樹脂を添加混合する。これにより、煩雑な操作等を必要とせず、組成物中の未反応フェノール類を上記上限値以下とすることができる。
【００２５】
なお、上記未反応モノマー類は、下記の方法により測定したものである。
・未反応フェノール類の含有量：ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４  に準拠して、２，５‐キシレノールを内部標準として内部標準法によって測定した。
・未反応アルデヒド類の含有量：塩酸ヒドロキシルアミン法によって測定した。
【００２６】
本発明の組成物は以上に説明したように、含有される未反応モノマー類の含有量が各々１重量％以下である。このように、未反応モノマー類の含有量が少ないものであるので、使用時に未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の揮発によるガスの発生を低減させることができる。また、ヘキサメチレンテトラミンを用いないので、ヘキサメチレンテトラミンの分解によるアンモニアガスの発生がない。これらの理由により、使用時の作業環境を向上させることができるものである。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。また、以下に記載されている「部」はすべて「重量部」、「％」はすべて「重量％」を示す。
【００２８】
１．ノボラック型フェノール樹脂の合成
（合成例１）
攪拌機、還流冷却機及び温度計を備えた樹脂反応装置にフェノール１０００部、３７％ホルマリン３４５部（Ｆ１／Ｐ１＝０．４）および蓚酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで、水分、未反応フェノールがそれぞれ１％以下になるまで減圧下で脱水及び脱フェノールを行い、未反応フェノールが０．５％、未反応ホルムアルデヒドが０％であるノボラック型フェノール樹脂を得た。
その後、系内を常圧に戻してエチレングリコール４００部を添加し、液状のノボラック型フェノール樹脂Ａ１２００部を得た。
【００２９】
（合成例２）
攪拌機、還流冷却機及び温度計を備えた樹脂反応装置にフェノール１０００部、３７％ホルマリン４３１部（Ｆ１／Ｐ１＝０．５）および蓚酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで、水分、未反応フェノールがそれぞれ０．５％以下になるまで減圧下で脱水及び脱フェノールを行い、未反応フェノールが０．５％、未反応ホルムアルデヒドが０％であるノボラック型フェノール樹脂を得た。
その後、系内を常圧に戻してエチレングリコール６００部を添加し、液状のノボラック型フェノール樹脂Ｂ１５００部を得た。
【００３０】
２．組成物又は樹脂の製造
（実施例１）
攪拌機、還流冷却機及び温度計を備えた樹脂反応装置にフェノール１０００部、３７％ホルマリン１７２５部（Ｆ２／Ｐ２＝２．０）および水酸化ナトリウム５０％水溶液３０部を仕込み、還流条件下で１時間反応させた。ついで所定の水分になるまで減圧下で脱水反応をおこなった後、合成例１で得られた液状のノボラック型フェノール樹脂Ａ２２５０部を添加し、液状の組成物Ｃ４０５０部を得た。
この組成物は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の重量混合比率が樹脂分換算で５０／５０、未反応モノマー類の含有量は、未反応フェノールが０．８％、未反応ホルムアルデヒドが０．７％であった。
【００３１】
（実施例２）
攪拌機、還流冷却機及び温度計を備えた樹脂反応装置にフェノール１０００部、３７％ホルマリン１７２５部（Ｆ２／Ｐ２＝２．０）および水酸化ナトリウム５０％水溶液３０部を仕込み、還流条件下で１時間反応させた。ついで所定の水分になるまで減圧下で脱水反応をおこなった後、合成例２で得られた液状のノボラック型フェノール樹脂Ｂ２５００部を添加し、液状の組成物Ｄ４３００部を得た。
この組成物はノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の重量混合比率が樹脂分換算で５０／５０、未反応モノマー類の含有量は、未反応フェノールが０．７％、未反応ホルムアルデヒドが０．６％であった。
【００３２】
（実施例３）
攪拌機、還流冷却機及び温度計を備えた樹脂反応装置にフェノール１０００部、３７％ホルマリン１７２５部（Ｆ２／Ｐ２＝２．０）および水酸化バリウム６０部を仕込み、還流条件下で１時間反応させた。ついで所定の水分になるまで減圧下で脱水反応をおこなった後、合成例１で得られた液状のノボラック型フェノール樹脂Ａ２２５０部を添加し、液状の組成物Ｅ４０５０部を得た。
この組成物はノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の重量混合比率が樹脂分換算で５０／５０、未反応モノマー類の含有量は、未反応フェノールが０．７％、未反応ホルムアルデヒドが０．７％であった。
【００３３】
（実施例４）
攪拌機、還流冷却機及び温度計を備えた樹脂反応装置にフェノール１０００部、３７％ホルマリン１７２５部（Ｆ２／Ｐ２＝２．０）および水酸化ナトリウム５０％水溶液３０部を仕込み、還流条件下で１時間反応させた。ついで所定の水分になるまで減圧下で脱水反応をおこなった後、合成例１で得られた液状のノボラック型フェノール樹脂Ａ９６０部を添加し、液状の組成物Ｆ２７６０部を得た。
この組成物は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の重量混合比率が樹脂分換算で３０／７０、未反応モノマー類の含有量は、未反応フェノールが０．９％、未反応ホルムアルデヒドが０．９％であった。
【００３４】
（実施例５）
攪拌機、還流冷却機及び温度計を備えた樹脂反応装置にフェノール１０００部、３７％ホルマリン１７２５部（Ｆ２／Ｐ２＝２．０）および水酸化ナトリウム５０％水溶液３０部を仕込み、還流条件下で１時間反応させた。ついで所定の水分になるまで減圧下で脱水反応をおこなった後、合成例１で得られた液状のノボラック型フェノール樹脂Ａ５２５０部を添加し、液状の組成物Ｇ７０５０部を得た。
この組成物は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の重量混合比率が樹脂分換算で７０／３０、未反応モノマー類の含有量は、未反応フェノールが０．６％、未反応ホルムアルデヒドが０．４％であった。
【００３５】
（比較例１）
攪拌機、還流冷却機及び温度計を備えた樹脂反応装置にフェノール１０００部、３７％ホルマリン１７２５部（Ｆ２／Ｐ２＝２．０）および水酸化ナトリウム５０％水溶液３０部を仕込み、還流条件下で１時間反応させた。ついで所定の水分になるまで減圧下で脱水反応をおこなった後、合成例１で得られた液状のノボラック型フェノール樹脂Ａ２５０部を添加し、液状の樹脂Ｉ２０５０部を得た。
この樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の重量混合比率が樹脂分換算で１０／９０、未反応モノマー類の含有量は、未反応フェノールが１．３％、未反応ホルムアルデヒドが１．４％であった。
【００３６】
（比較例２）
合成例１で得られた液状のノボラック型フェノール樹脂Ａをそのまま使用した。この樹脂は未反応フェノールが０．３％、未反応ホルムアルデヒドが０％であった。
【００３７】
３．耐火物の製造
（耐火物試験）
実験用万能混練機にアルミナ粉（平均粒径４２５μｍ）５００部、アルミナ粉（平均粒径２５０μｍ）２００部、アルミナ粉（平均粒径３７μｍ）２００部、鱗状黒鉛１００部に、実施例で得られた組成物あるいは比較例で得られた樹脂３０部を加え、さらに比較例２には硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン３部を加え、室温（２５℃）で６０分間混練し、混練物を得た。
ついで、混練物１３０ｇを１５×２５×１００ｍｍの金型に取り、９．８×１０７Ｐａの圧力をかけて成形し、得られた試験片を２００℃で３時間乾燥した。さらにこの試験片について還元雰囲気下、１０００℃で３時間加熱処理し、それぞれの試験片を作製した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例で得られた組成物と、比較例で得られた樹脂又は混合物、及び、これらを用いた耐火物の評価結果を表１に示す。
【表１】
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【００３９】
（表の注）
（１）未反応フェノール含有量：ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に準じ、ガスクロマトグラフィー法を用い、２．５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した。
（２）未反応ホルムアルデヒド含有量：塩酸ヒドロキシルアミン法によって滴定し測定した。
（３）粘度：２５℃におけるＥ型粘度計で測定した。
（４）固定炭素率：酸化雰囲気で１３５℃×１時間、４３０℃×３０分で加熱処理後、還元雰囲気で８００×３０分加熱処理した後の残量を、処理前の数量で割った百分率。
（５）曲げ強度：東洋ボールドウィン社製・テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−５００を使用した。スパン８０ｍｍ、ヘッドスピート５ｍｍ／ｍｉｎで行った。
（６）刺激臭：混練時及び乾燥時に生じる臭気を感応検査にて確認した。刺激臭が感じられる場合を有り、感じられない場合を無し、とした。
【００４０】
実施例はいずれも、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、及び、これらを溶解する有機溶媒を含有し、未反応フェノール類及び未反応アルデヒド類の含有量が、各々１重量％以下である本発明の組成物であり、耐火物の機械的強度を実質的に低下させることなく、混練時及び乾燥時の臭気を低減させることができた。
これに対して比較例１は、乾燥後、焼成後の機械的強度は十分なものの、未反応フェノール、未反応ホルムアルデヒドの量が多く、混練時の臭気が強かった。また、比較例２は、機械的強度は十分であったが、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いたため、試験片乾燥時にアンモニア臭が発生し、臭気が強かった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、及び、上記（Ａ）と、上記（Ｂ）をともに溶解する有機溶媒を含有し、未反応フェノール類及び未反応アルデヒド類の含有量が、各々１重量％以下であることを特徴とする耐火物用結合剤組成物であり、本発明の組成物を使用することにより、耐火物の機械的強度を実質的に低下させることなく、耐火物の生産時に発生する刺激性ガスを低減することができることから、耐火物用結合剤組成物として好適に用いられるものである。