(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、クラフトパルプ漂白工程排水あるいはクラフトパルプ漂白工程排水を含有する排水の新規な排水処理方法を提供すると同時に、クラフトパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスの新規な有効利用方法を提供することにある。【解決手段】クラフトパルプ漂白工程排水あるいはクラフトパルプ漂白工程排水を含有する排水に、クラフトパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスを添加し処理する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排水の処理方法であって、クラフトパルプ漂白工程排水あるいはクラフトパルプ漂白工程排水を含有する排水に、クラフトパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスを添加し、処理することを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
クラフトパルプ漂白工程排水が、アルカリ抽出段、あるいは過酸化水素を併用したアルカリ抽出段、あるいは酸素と過酸化水素を併用したアルカリ抽出段の排水のいずれか一つであるか、またはいずれか一つを含有することを特徴とする請求項１に記載の排水の処理方法。
【請求項３】
クラフトパルプ漂白工程排水あるいはクラフトパルプ漂白工程排水を含有する排水を、クラフトパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスで処理する際、オゾン注入率×滞留時間の積が５００〜２，０００ｍｇ・ｍｉｎ．／Ｌの条件下、処理することを特徴とする請求項１に記載の排水の処理方法。
【請求項４】
（ａ）一槽以上の反応槽、（ｂ）前記反応槽の上部に設置された、クラフトパルプ漂白工程排水あるいはクラフトパルプ漂白工程排水を含有する排水の注入口、（ｃ）前記反応槽の下部に設置され、クラフトパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスを前記排水中に散気する曝気装置、及び（ｄ）前記反応槽の上部に設置された前記オゾン排ガスの排気口、を有しており、オゾン注入率×滞留時間の積が５００〜２，０００ｍｇ・ｍｉｎ．／Ｌの範囲であることを特徴とする排水の処理装置。
【請求項５】
（ａ）一槽以上の反応槽、（ｂ）前記反応槽の頂部に配置され前記反応槽と連通している洗浄塔、（ｃ）前記洗浄塔の上部に設置された、クラフトパルプ漂白工程排水あるいはクラフトパルプ漂白工程排水を含有する排水の注入口、ここで、前記排水を、反応槽から排出される反応後のガスと接触させて洗浄し、前記接触後の前記排水を前記反応槽に入れる、（ｄ）前記反応槽の下部に設置され、クラフトパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスを前記排水中に曝気する曝気装置、及び（ｅ）前記洗浄塔の上部に設置された前記オゾン排ガスの排気口を有しており、オゾン注入率×滞留時間の積が５００〜２，０００ｍｇ・ｍｉｎ．／Ｌの範囲であることを特徴とする排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排水の処理方法であって、クラフトパルプ漂白工程排水あるいはクラフトパルプ漂白工程排水を含有する排水に、クラフトパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスを添加し、処理することを特徴とするクラフトパルプ漂白工程排水の処理方法および、その装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クラフトパルプ工場では、広葉樹や針葉樹などの木質材料を苛性ソーダと硫化ナトリウムなどから成る白液と呼ばれる蒸解液で蒸解後、洗浄、精選工程を経て未晒パルプを製造している。蒸解工程では、リグニンのような木材成分はそのままでは溶出せず、蒸解液により低分子のものに分解され溶解する。リグニンなどを溶解した蒸解液は黒液と呼ばれ、連続蒸解釜の液抽出部分から抜き出され、真空蒸発管で濃縮後、回収ボイラーで燃焼され、ナトリウムやイオウなどの蒸解薬剤の回収と有機物の燃焼が行われる。洗浄工程では、リグニンの溶解によりほぐされたセルロースパルプに随伴する蒸解薬剤とリグニンを洗浄溶出させる。この洗浄液は希黒液と呼ばれ、これも黒液と同様に回収ボイラーで処理される。このようにして製造された未晒パルプ中には、蒸解や洗浄工程で溶出できなかったリグニンが残留している。残留リグニン含有量は、一般的なクラフトパルプ蒸解条件では、広葉樹では約２重量％、針葉樹では４〜５重量％と言われており、パルプの白色度は低い。
【０００３】
パルプの白色度を高める目的で、未晒パルプは漂白工程において各種の漂白薬剤で多段漂白される。漂白工程へ入る前に、漂白薬品の消費量を低減する目的で、酸素脱リグニン処理や酸処理することも多くの工場で実施されている。漂白薬剤としては塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、オゾン、酸素、過酸化水素、アルカリなどが使用されている。これらの漂白薬剤を組み合わせた多段漂白により目標とするパルプ白色度を得ている。
【０００４】
各漂白段で処理されたパルプの懸濁液は、漂白薬剤により分解し低分子化したリグニンやセルロースパルプ分解物を含有する液とパルプセルロースとから成り、真空回転ドラム型フィルターなどの固液分離装置で液が分離される。この際、洗浄を行うこともある。分離液および／または洗浄液は、前工程で再使用できる場合には前工程で使用されるが、再使用できない場合には系外へ排出され排水となる。この排水の性状は漂白薬剤の種類によって異なるが、いずれも低分子化したリグニン分解物やセルロースパルプ分解物を含有しているため、ＣＯＤやＢＯＤが高く、また着色している。漂白排水の中では、アルカリ抽出段から排出される排水は他の漂白段の排水に比較して、多くのリグニン分解物を含有しているので、ＣＯＤやＢＯＤが高く、排水の色度も特に高い。
【０００５】
これらの漂白工程の排水は、懸濁固形物を多く含み、ＣＯＤやＢＯＤが高いため、通常、排水処理設備で処理されている。この排水処理としては、単純沈降処理や、無機や有機の凝集剤を添加する凝集沈殿処理や、活性汚泥処理などが行われている。単純沈降処理や凝集沈殿処理や活性汚泥処理などにより、懸濁固形物やＣＯＤやＢＯＤは比較的簡単に低減できるが、排水中の色度を低減することは極めて困難である。また、色度の高い漂白工程排水と他の工程排水が混合した排水も色度が高い。排水の色度の環境規制値は無いが、色度の高い排水を放流することは環境保全上、好ましいことではない。このような状況から、漂白工程の排水あるいは漂白工程の排水を含有する排水の色度を低減できる排水処理方法の開発が望まれている。
【０００６】
世界的な環境保護の高まりの中、パルプ工場漂白工程から排出される有機塩素化合物が注目されている。このため、従来の塩素漂白段を含む漂白シーケンスから、塩素を使用しないＥＣＦ漂白シーケンスへの転換が全世界的に広まっている。更に進んで、次亜塩素酸塩や二酸化塩素などの塩素系薬剤も使用しないＴＣＦ漂白も広がりつつある。このＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白では、高効率、高濃度のオゾン発生装置の開発に伴い、漂白剤としてオゾンを使用する場合が多くなってきている。
【０００７】
オゾン漂白段ではパルプへオゾンガスを吹き込み、ハイシェアミキサーで分散させ反応させるが、未反応のオゾンを含有するガス（以下、オゾン排ガスと記述する）が反応塔から系外へ排出される。オゾンは有毒であるため、このオゾン排ガスはそのままでは大気へ放出できず、オゾン分解装置で熱によりオゾンを酸素に分解した後、放出されている。オゾンの製造コストは高く、しかもオゾン分解装置では大きな電力を消費しているため、このオゾン排ガスを有効に利用できる技術の開発が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、クラフトパルプ漂白工程排水あるいはクラフトパルプ漂白工程排水を含有する排水の新規な排水処理方法を提供すると同時に、クラフトパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスの新規な有効利用方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
クラフトパルプ漂白工程排水あるいはクラフトパルプ漂白工程排水を含有する排水に、クラフトパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスを添加し処理する。
【００１０】
本発明により、排水の処理方法であって、クラフトパルプ漂白工程排水あるいはクラフトパルプ漂白工程排水を含有する排水に、クラフトパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスを添加し、処理することを特徴とする排水の処理方法が提供される。
【００１１】
また、本発明により、（ａ）一槽以上の反応槽、（ｂ）前記反応槽の上部に設置された、クラフトパルプ漂白工程排水あるいはクラフトパルプ漂白工程排水を含有する排水の注入口、（ｃ）前記反応槽の下部に設置され、クラフトパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスを前記排水中に散気する曝気装置、及び（ｄ）前記反応槽の上部に設置された前記オゾン排ガスの排気口、を有しており、オゾン注入率×滞留時間の積が５００〜２，０００ｍｇ・ｍｉｎ．／Ｌの範囲であることを特徴とする排水の処理装置が提供される。
【００１２】
さらにまた、本発明により、（ａ）一槽以上の反応槽、（ｂ）前記反応槽の頂部に配置され前記反応槽と連通している洗浄塔、（ｃ）前記洗浄塔の上部に設置された、クラフトパルプ漂白工程排水あるいはクラフトパルプ漂白工程排水を含有する排水の注入口、ここで、前記排水を、反応槽から排出される反応後のガスと接触させて洗浄し、前記接触後の前記排水を前記反応槽に入れる、（ｄ）前記反応槽の下部に設置され、クラフトパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスを前記排水中に曝気する曝気装置、及び（ｅ）前記洗浄塔の上部に設置された前記オゾン排ガスの排気口を有しており、オゾン注入率×滞留時間の積が５００〜２，０００ｍｇ・ｍｉｎ．／Ｌの範囲であることを特徴とする排水の処理装置が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
【００１４】
本発明に適用できる排水は、クラフトパルプ漂白工程排水あるいはクラフトパルプ漂白工程排水を含有する排水である。クラフトパルプ漂白工程排水は、１つの漂白段の排水のみであっても良いし、複数の漂白段の排水が混合したものであっても良い。クラフトパルプ漂白工程排水を含有する排水とは、例えばチップヤード排水や抄紙排水などの他の工程排水とクラフトパルプ漂白工程排水が混合している排水のことである。クラフトパルプの原料として、広葉樹、針葉樹などの制限は無い。クラフトパルプ法には修正法として、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄｓ法などがあるが、これらの修正法の排水も本発明に適用できる。漂白に先立って、酸素脱リグニン処理および／または酸処理を行っても良いし、行わなくても良い。
【００１５】
本発明を適用する排水としては、クラフトパルプ漂白工程の、色度が高いアルカリ抽出（Ｅ）段、あるいは過酸化水素を併用したアルカリ抽出（Ｅｐ）段、あるいは酸素と過酸化水素を併用したアルカリ抽出（Ｅｏｐ）段の排水が含まれていることが好ましい。その第一の理由は、Ｅ段あるいはＥｐ段あるいはＥｏｐ段の排水を含有している排水をオゾン排ガスで処理することにより、色度成分を効率よく分解でき、その結果、最終的に紙パルプ工場から河川あるいは海域へ放流される排水中の色度を良く低減できるからである。第二の理由は、アルカリ性の強いＥ段あるいはＥｐ段あるいはＥｏｐ段の排水が含有されることにより、混合排水のｐＨがアルカリ性となるため、オゾンの吸収効率が良くなるからである。
【００１６】
オゾン排ガス中のオゾンを効率よく吸収させる観点から、クラフトパルプ漂白工程排水あるいはクラフトパルプ漂白工程排水を含有する排水のｐＨは１０．４〜１２．５の範囲が良く、好ましくは１０．９〜１２．５、更に好ましくは１０．９〜１１．３である。該排水のｐＨが１２．５を超えることは無いが、１０．４未満の場合にはオゾンの吸収効率が低いので、アルカリ性薬剤を添加して、この範囲範囲内に入るように調整することもできる。このアルカリ性薬剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００１７】
本発明のオゾン排ガスによる排水処理は、例えば、単純沈降処理、無機凝集剤および／または有機凝集剤の添加による凝集沈殿処理、活性汚泥処理などの他の排水処理と組み合わせることができる。処理の順序は、オゾン排ガスによる排水処理を他の排水処理の前あるいは後で行っても構わない。
【００１８】
空気あるいは酸素を原料として、各種の型のオゾン発生装置で、オゾンガスが製造されるが、原料、オゾン発生装置型式の限定は無く、クラフトパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出される残留オゾンを含有するガスであれば、本発明で使用できる。オゾン漂白段における反応条件にも特に制限はない。すなわち、低濃度あるいは中濃度あるいは高濃度のオゾン漂白で、反応塔から排出されるオゾン排ガスであれば良い。オゾン排ガス中の残留オゾン濃度は、１，０００〜１０，０００ｐｐｍの範囲が良い。好ましくは２，０００〜１０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは３，０００〜１０，０００ｐｐｍである。残留オゾン濃度が１，０００ｐｐｍ未満の場合、排水に対するガスの吹き込みに要するブロアなどの機器運転のための電力消費が大きくなり実用的ではない。一方、オゾン排ガス中の残留オゾン濃度が１０，０００ｐｐｍを超える場合は、オゾン漂白段の反応条件が不適切と言わざるを得ない。オゾンの原料である空気あるいは酸素に由来する酸素や二酸化炭素など、またオゾン漂白反応に起因する二酸化炭素や水分などの他のガス成分が含まれていても構わない。
【００１９】
オゾン添加率は１０〜１００ｐｐｍ（オゾン重量／排水Ｌ）の範囲である。１０ｐｐｍ未満では色度除去率が低い。色度除去率は１００ｐｐｍ程度で頭打ちとなる。排水の色度除去率は、オゾン排ガスと排水の接触時間にも影響される。接触時間は、換言すれば、オゾンと排水が反応する場における排水の滞留時間である。オゾン排ガスの気泡が排水と接触している間に、気泡中のオゾンが排水へ吸収され、この吸収されたオゾンが色度成分を攻撃することにより、色度が除去される。従って、添加するオゾンの殆どが排水へ吸収されることが望ましい。オゾン添加率とこの滞留時間との関係について検討した結果、排水のｐＨが１０．４〜１２．５の条件下、オゾン添加率×滞留時間の積が２，０００ｍｇ・ｍｉｎ．／Ｌ以下で１００％に近い吸収効率が得られ、且つ、５００ｍｇ・ｍｉｎ．／Ｌ以上で良好な色度除去率が得られることを見いだした。
【００２０】
排水へ散気されるオゾン排ガスの気泡の大きさは小さいほど、排水との接触面積が広くなり、また気泡が液面まで抜ける時間が長くなるので、オゾンの吸収効率が良くなる。このため、排水へオゾン排ガスを通気する際、曝気するのが好ましい。曝気装置には、水中エアレータ、インジェクタノズル、散気板、散気管などの方式があり、特に限定無く用いることができるが、オゾン排ガス自体が圧力を有するので、省エネルギーの観点から、電力機器を使用しない散気板、散気管などの方式が好ましい。
【００２１】
本発明のオゾン排ガスによる排水の処理装置について、図面の図１、図２を用いて説明する。図面の図１は反応槽へ排水とオゾン排ガスを入れ処理する装置の概略図であり、図面の図２はｐＨを調整した排水を反応槽に入れる前に、該排水で反応後のガス中を洗浄し、残留オゾンを完全に除去できるようにした装置の概略図である。
【００２２】
図面の図１を説明する。オゾン排ガス（１）は反応槽（２）の下部に付設された曝気装置（３）を経て、反応槽へ通気される。反応槽上部からクラフトパルプ漂白工程排水を含有する排水（４）が流し込まれる。反応槽外部には、反応槽と底部で連通したオーバーフロー配管（５）が設けられており、このオーバーフロー口の高さ位置は所望する反応槽液面レベルと合致させられている。このオーバーフロー配管は処理排水ピット（６）中を通っている。排水ピットには、オゾンで処理した排水が常に一定の液面で貯えられるように、液面計が取り付けられており、処理排水ポンプ（７）と連動させられている。反応槽下部の曝気装置で散気されたオゾン排ガスは一定深さの排水中を通って上部の排水液面へ上昇する。この微細なガスが液面へ移動する間に、オゾン排ガス中のオゾンは排水へ溶解し、排水中の色度成分を分解する。反応槽上部には排気口（８）が設けられており、反応槽液面から出てきたガスは、この排気口から大気へ放出される。尚、処理対象の排水の量に応じて反応槽は複数基並列に配置することもできる。オゾン添加率×滞留時間の積が５００〜２，０００ｍｇ・ｍｉｎ．／Ｌになるように、反応槽の液面高さが決められる。
【００２３】
図面の図２を説明する。オゾンの毒性は高いので、反応槽液面から出てきたガス中には未溶解のオゾンが残留していることは避けるべきである。このため、オゾン排ガス中のオゾンの殆どを反応槽内の排水へ吸収溶解させる必要がある。特に処理対象排水のｐＨが変動し、１０．４未満になった場合にこのような事態が予測される。これを防止するための装置である。反応槽上部の排気部分に処理対象排水を散水しガスを洗浄する洗浄塔（９）を設ける。排水のｐＨを検知するｐＨ計（１０）を設置し、アルカリ薬剤添加ポンプ（１１）と連動させ、排水ｐＨを常にｐＨ＝１０．３〜１２．５に制御する部分を設置する。尚、排水の色度除去率を向上させる目的で、第１反応槽（１２）から排出される排水を、第１反応槽と底部で連通した第２反応槽（１３）へ導き、第２反応槽でもオゾン排ガスを散気することもできる。このように反応槽は複数基直列配置することができる。オゾン添加率×滞留時間の積が５００〜２，０００ｍｇ・ｍｉｎ．／Ｌになるように、反応槽の液面高さと直列設置する反応槽の基数が決められる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に示すが、本願発明は勿論かかる実施例に限定されるものではない。
排水の色度測定方法：同一排水でも排水の色度はｐＨによって変化するので、採取した排水のｐＨを７．０に調整後、ＪＩＳ　Ｋ０１０１に準拠し、比色管による色度を測定した。
色度除去率の計算式：１００×（処理前色度−処理後色度）／処理前色度
オゾン排ガス：日本製紙株式会社勇払工場のクラフトパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスを採取し、以下の実施例で使用した。
オゾン吸収効率の計算式：排水との反応前後のオゾン排ガスを採取し、オゾン濃度を測定し次の計算式でオゾン吸収効率を計算した。
１００×（反応前のオゾン濃度−反応後のオゾン濃度）／反応前のオゾン濃度
【００２５】
【実施例１】
日本製紙株式会社勇払工場のクラフトパルプ漂白工程のＥｏｐ漂白段の排水にオゾン排ガスを散気し処理した。処理前のＥｏｐ漂白段排水の色度は１７１〜３５０度であった。オゾン排ガス中のオゾン濃度は３，８００〜７，１００ｐｐｍであった。オゾン添加率と滞留時間の積が５００〜２，０００ｍｇ・ｍｉｎ／Ｌ以上となる範囲で、オゾン添加率と滞留時間を変更した。処理後の排水の色度を測定し、オゾン排ガスによる色度除去率を計算した。Ｅｏｐ段排水のｐＨは調整せず、操業変化にまかせて該排水ｐＨを変動させた。排水ｐＨと色度除去率の関係を図１に示す。
【００２６】
図１の結果から、排水のｐＨが１０．４以上で排水の色度の除去されていること、また、ｐＨ＝１１．０〜１１．２付近で最高の除去率になることが解る。
【００２７】
【実施例２】
実施例１と同じクラフトパルプ漂白工程Ｅｏｐ漂白段排水とオゾン排ガスとを反応させた。排水のｐＨは全て１１．４以上であった。オゾン注入率と滞留時間を種々変更した。処理前後の排水の色度を測定し、オゾン排ガスによる色度除去率を計算した。（オゾン添加率×滞留時間）とオゾン吸収効率の関係を図２に示す。
【００２８】
図２の果から、オゾン注入率と滞留時間の積が２，０００ｍｇ・ｍｉｎ．／Ｌ以下で１００％に近い吸収効率が得られることが解る。
【００２９】
【実施例３】
実施例１と同じクラフトパルプ漂白工程Ｅｏｐ漂白段排水とオゾン排ガスとを反応させた。排水のｐＨは全て１１．４以上であった。滞留時間を一定とし、オゾン添加率を０〜１００ｐｐｍの範囲で変更した。オゾン添加率と色度除去率の関係を図３に示す。
【００３０】
図３の結果から、オゾン添加率１０ｐｐｍ以上から排水の色度が除去され始め、オゾン添加率１００ｐｐｍ付近で除去率が頭打ちになることが解る。
【００３１】
【実施例４】
実施例１と同じクラフトパルプ漂白工程Ｅｏｐ漂白段排水と抄紙工程排水が約１：２で混合している排水へオゾン排ガスを添加して処理した。混合排水は予め水酸化ナトリウムを添加してｐＨ＝１１．４に調整した。オゾン添加率５０ｐｐｍ、滞留時間３０ｍｉｎ．とした。処理前の混合排水の色度は９０度であり、処理後は７４度であり、色度除去率は１８％であった。
【００３２】
【発明の効果】
クラフトパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスを有効利用して、クラフトパルプ漂白工程排水あるいはクラフトパルプ漂白工程排水を含有する排水を処理でき、その分、オゾン分解装置負荷を低減、あるいはオゾン分解装置の運転を停止することが可能であり、多大な省電力が達成できる。また、該排水の色度を低減し環境保全につながる。
【図面の簡単な説明】
【図１】排水ｐＨと排水の色度除去率の関係を示すグラフである。
【図２】（オゾン添加率×滞留時間）とオゾン吸収効率の関係を示すグラフである。
【図３】オゾン添加率と排水の色度除去率の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１　　オゾン排ガス
２　　反応槽
３　　曝気装置
４　　排水
５　　オーバーフロー配管
６　　処理排水ピット
７　　処理排水ポンプ
８　　排気口
９　　洗浄塔
１０　ｐＨ計
１１　アルカリ薬剤添加ポンプ
１２　第１反応槽
１３　第２反応槽
【図１】
2004050124.tif 000002
【図２】
2004050124.tif 000003
【図３】
2004050124.tif 000004
【図４】
2004050124.tif 000005
【図５】
2004050124.tif 000006