(57)【要約】【課題】色調に優れ、長時間連続的に紡糸しても、パック圧上昇および口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れ、高い生産性を具備した、色相の改善された常圧染色用ポリエステルおよび繊維を提供すること。【解決手段】重合時の触媒として、特定のチタン／リン反応物を用い、特定のジカルボン酸成分、グリコール成分及びポリオキシアルキレングリコール成分を共重合したポリエステル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを構成する成分のうち少なくとも８０モル％がエチレンテレフタレートであって、炭素数２〜２０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ａ）と、炭素数３〜１５の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するグリコール成分（Ｂ）と、炭素数２０〜４０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ｃ）と、分子量２００〜６０００のポリオキシアルキレングリコール成分（Ｄ）の、各々の共重合量が下記数式（１）〜（５）を同時に満足し、かつ、ポリエステル重合時の触媒として、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物をチタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲の組成でエチレングリコール中で加熱反応せしめたチタン／リン反応物を用い、更に、該ポリエステルに含まれるポリマーに可溶性のチタン元素量が全ジカルボン酸成分を基準として５〜７０ｐｐｍの範囲にある、ガラス転移温度が２５℃〜６５の範囲にある、常圧染色用ポリエステル。
【数１】
2004217751.tif 000010
【化１】
2004217751.tif 000011
【化２】
2004217751.tif 000012
【請求項２】
前記式（ＩＩ）中のｑの数値が０であるリン化合物を用いた請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
前記式（ＩＩ）のリン化合物がモノアリールホスホン酸である請求項１記載のポリエステル。
【請求項４】
前記式（ＩＩ）中のｑの数値が１であるリン化合物を用いた請求項１記載のポリエステル。
【請求項５】
前記式（ＩＩ）のリン化合物がモノアルキルホスフェートである請求項１記載のポリエステル。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のチタン化合物が、チタンテトラアルコキシド類、オクタアルキルトリチタネート類、及びヘキサアルキルジチタネート類から選ばれる、請求項１記載のポリエステル。
【請求項７】
前記式（Ｉ）のチタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）の多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲の組成となるように反応させた後、前記式（ＩＩ）のリン化合物と反応させる、請求項１記載のポリエステル。
【化３】
2004217751.tif 000013
【請求項８】
ジカルボン酸成分（Ａ）がセバシン酸である、請求項１記載のポリエステル。
【請求項９】
グリコール成分（Ｂ）がヘキサメチレングリコールである、請求項１記載のポリエステル。
【請求項１０】
ジカルボン酸成分（Ｃ）がダイマー酸である、請求項１記載のポリエステル。
【請求項１１】
ポリオキシアルキレングリコール成分（Ｄ）が、ポリエチレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる、請求項１記載のポリエステル。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか記載のポリエステルを溶融紡糸して得られる常圧染色用ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は常圧染色用ポリエステル及びその繊維に関し、更に詳しくは、特定のチタン化合物及びリン化合物を用いて重合した、色調に優れ、Ｓｂ金属を含まない常圧染色用ポリエステル及び繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。しかしながらポリエステルは衣料用繊維としては染色性が良好とは言えず、分散染料を用いた染色では、通常は高圧条件下における染色工程が用いられており、生産工程上合理的な手法とは言えない。
【０００３】
従来、このような欠点を補うため、脂肪族ジカルボン酸やポリアルキレングリコール等を共重合して常圧で染色性の優れた改質ポリエステルを製造する方法が知られている（例えば先行文献１、２等参照。）。
【０００４】
このような常圧染色用ポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させて製造されている。
【０００５】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。カチオン可染性ポリエステルは、既知のポリエステルと同様の重縮合触媒を使用して重縮合反応を行うことができ、例えばアンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００６】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、還元されたアンチモン金属が異物となって紡糸濾過部の圧力（以下、単にパック圧と称することがある。）上昇が発生したり、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。
）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題があり、生産性を著しく低下させる原因となっていた。
【０００７】
該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００８】
上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００９】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタンをポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献３参照。）、またα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献４参照。）が開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、更に、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【００１０】
また、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物をポリエステルの製造用触媒として用いること（例えば、特許文献５参照。）、またチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。
【００１１】
確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【００１２】
また、チタン化合物と特定のホスホン酸化合物を反応させた触媒を用いることも提案されポリマー色調は改良されたものの、ポリエステルの染色性の改良には至っていなかった（例えば、特許文献７参照。）。
【００１３】
口金異物を抑制するには、前記のように触媒としてアンチモンを使用しないことが有効な手段であるが、アンチモンを使用しない方法では、糸のカラーが低下してしまうため、従来は使用に供することができなかった。
【００１４】
したがって触媒としてアンチモンを使用せず、かつ色相に優れたポリエステル繊維が求められていた。
【００１５】
【特許文献１】
特開平９−３２４３２２号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開平１０−３３０４６７号公報
【００１７】
【特許文献３】
特公昭４８−２２２９号公報
【００１８】
【特許文献４】
特公昭４７−２６５９７号公報
【００１９】
【特許文献５】
特公昭５９−４６２５８号公報
【００２０】
【特許文献６】
特開昭５８−３８７２２号公報
【００２１】
【特許文献７】
国際公開第０１／００７０６号パンフレット
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、色調に優れ、長時間連続的に紡糸しても、パック圧上昇および口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れ、高い生産性を具備した、色相の改善された常圧染色用ポリエステルおよび繊維を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術が有していた問題を解決すべく前述の従来技術に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００２４】
すなわち、本発明の目的は、
ポリエステルを構成する成分のうち少なくとも８０モル％がエチレンテレフタレートであって、炭素数２〜２０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ａ）と、炭素数３〜１５の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するグリコール成分（Ｂ）と、炭素数２０〜４０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ｃ）と、分子量２００〜６０００のポリオキシアルキレングリコール成分（Ｄ）の、各々の共重合量が下記数式（１）〜（５）を同時に満足し、かつ、ポリエステル重合時の触媒として、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物をチタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲の組成でエチレングリコール中で加熱反応せしめたチタン／リン反応物を用い、さらに、該ポリエステルに含まれるポリマーに可溶性のチタン元素量が全ジカルボン酸成分を基準として５〜７０ｐｐｍの範囲にある、ガラス転移温度が２５℃〜６５の範囲にある、常圧染色用ポリエステルによって達成することができる。
【００２５】
【数２】
2004217751.tif 000002
【００２６】
【化４】
2004217751.tif 000003
【００２７】
【化５】
2004217751.tif 000004
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の常圧染色用ポリエステルは、ポリエステルを構成する繰り返し単位のうち少なくとも８０モル％以上がエチレンテレフタレートである必要がある。該繰り返し単位が８０モル％未満の場合、最終的に得られるポリエステル繊維の強度が低下する為好ましくない。
【００２９】
本発明の常圧染色用ポリエステルは、炭素数２〜２０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ａ）と炭素数３〜１５の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するグリコール成分（Ｂ）と炭素数２０〜４０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ｃ）と分子量２００〜６０００のポリオキシアルキレングリコール成分（Ｄ）の各々の共重合量が下記数式（１）〜（５）を同時に満足する必要がある。
【００３０】
【数３】
2004217751.tif 000005
【００３１】
ここで、上記式Ａで表される炭素数２〜２０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ａ）としては、具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が例示されるが、特にセバシン酸が好ましく使用される。
【００３２】
上記式Ｂで表される炭素数３〜２０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するグリコール成分（Ｂ）としては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチレングリコール等が例示されるが、特にヘキサメチレングリコールが好ましく使用される。
【００３３】
上記式Ｃで表される炭素数２０〜４０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ｃ）としては、具体的にはダイマー酸等が例示されるが、ダイマー酸としてはリノール酸やオレイン酸を出発原料として製造されたダイマー酸が好ましく使用される。
【００３４】
上記式Ｄで表される分子量２００〜６０００のポリオキシアルキレングリコール成分（Ｄ）としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が例示されるが、特に分子量４００〜４０００のポリエチレングリコール、分子量４００〜２０００のポリテトラメチレングリコールが好ましく使用される。
【００３５】
上記式Ａ、Ｂで表されるジカルボン酸成分（Ａ）、グリコール成分（Ｂ）の共重合量はそれぞれ２０モル％以下である必要がある。該共重合量が２０モル％を超えると得られるポリエステル繊維の強度や耐熱性が低下し好ましくない。該共重合量はそれぞれ１７モル％以下の範囲が好ましく、１５モル％の範囲が更に好ましい。また、上記式Ｃで表されるジカルボン酸成分（Ｃ）の共重合量は２０重量％以下である必要がある。該共重合量が２０重量％を超えると得られるポリエステル繊維の強度や耐熱性が低下する為好ましくない。該共重合量は１７重量％以下の範囲が好ましく、１５重量％の範囲が更に好ましい。更に上記式Ｄで表されるポリオキシアルキレングリコール成分（Ｄ）の共重合量は１５重量％以下である必要がある。該共重合量が１５重量％を超えると得られるポリエステル繊維の強度や耐熱性、耐光性が低下する為好ましくない。該共重合量は１２重量％以下の範囲が好ましく、１０重量％の範囲が更に好ましい。
【００３６】
上記式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの共重合量の合計は５％〜２０％の範囲にある必要がある。該共重合量の合計量が５％未満の場合、最終的に得られる繊維の常圧染色性が不十分となり、また、２０％を超える場合は得られるポリエステル繊維の強度や耐熱性、耐光性が低下する為好ましくない。該共重合量は６〜１７％の範囲が好ましく、７〜１５％の範囲が更に好ましい。
【００３７】
本発明の常圧染色用ポリエステルはその特性を損なわない範囲、好ましくは５モル％以下の範囲でテレフタル酸成分、エチレングリコール成分、炭素数２〜２０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ａ）と炭素数３〜２０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するグリコール成分（Ｂ）と炭素数２０〜４０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ｃ）、分子量２００〜６０００のポリオキシアルキレングリコール成分（Ｄ）以外の成分を共重合していても良く、例えばナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、５−スルホキシイソフタル酸金属塩、５−スルホキシイソフタル酸ホスホニウム塩等の芳香族ジカルボン酸成分、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン等の芳香族グリコール成分、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェノール類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもどちらでも良い。
【００３８】
本発明の常圧染色用ポリエステルは下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物とをチタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲の組成で反応させたチタン／リン反応物を用いて重合されている必要がある。
【００３９】
【化６】
2004217751.tif 000006
【００４０】
【化７】
2004217751.tif 000007
【００４１】
ここでチタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１より小さい場合、得られるポリエステルの色調が、不良になり、かつその耐熱性が低下することがあり好ましくなく、４より大きい場合、ポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分になり好ましくない。チタン元素のモル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）は１．２〜３．５の範囲が好ましく、１．５〜３．０の範囲が更に好ましい。
【００４２】
また、チタン化合物（Ｉ）とリン化合物（ＩＩ）との触媒調製は、エチレングリコール中で加熱反応されている必要があるが、反応方法としては例えばリン化合物（ＩＩ）からなる成分とエチレングリコールとを混合して、リン化合物の一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（Ｉ）を滴下し、反応系を０℃〜２００℃の温度に３０分間以上、好ましくは６０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間、加熱することによって行われる。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、通常常圧下で行われる。
【００４３】
ここで上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート、アルキルチタネート、酢酸チタン等を挙げることができる。
【００４４】
また上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物としては式中のｑが０の場合は、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸等を挙げることができるが、中でもモノアリールホスホン酸が好ましい。
【００４５】
また、ｑが１の場合は例えば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート等が挙げられる。
【００４６】
上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物は予め下記式（ＩＩＩ）の多価カルボン酸及び／又はその無水物と反応させて使用する方法も好ましく用いられる。その場合、チタン化合物と多価カルボン酸及び／又はその無水物の反応モル比は（２：１）〜（２：５）の範囲が好ましく、特に好ましい範囲は（１：１）〜（１：２）である。
【００４７】
【化８】
2004217751.tif 000008
【００４８】
本発明の常圧染色用ポリエステルに含まれるポリマーに可溶性のチタン元素量は全ジカルボン酸成分に対し５〜７０ｐｐｍの範囲にあるようにする必要がある。ここでポリマーに可溶性のチタン元素量とは酸化チタンのような粒子を除く。
該チタン元素量が５ｐｐｍ未満の場合は重合反応が遅くなり、７０ｐｐｍを超える場合は得られるポリエステルの色調が、不良になり、かつその耐熱性が低下することがあり好ましくない。チタン元素量は７〜６０ｐｐｍの範囲が好ましく、１０〜５０ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【００４９】
本発明の常圧可染用ポリエステルの固有粘度については特に限定はないが、オルトクロロフェノール溶媒中３５℃で測定した固有粘度が、０．４０〜０．８０の範囲のものが好ましく使用される。
【００５０】
本発明の常圧可染用ポリエステル中には、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明の常圧染色用可染性ポリエステル繊維を製造するにあたっては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いて製造することができる。例えばポリエステルを２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また延伸はポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって、延伸糸を得ることができる。更に本発明のポリエステル繊維は風合を高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
【００５２】
本発明のポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
【００５３】
本発明におけるポリエステル繊維は、従来使用される分散染料で染色することができ、鮮明かつ色調に優れたポリエステル繊維を得ることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものでは無い。なお実施例中の部は重量部を示す。また各種値は下記の方法に従って求めた。
（１）固有粘度：
オルトクロルフェノールを溶媒として３５℃で測定し、その相対粘度から常法により求めた。
（２）色調（Ｌ値及びｂ値）：
ポリマーチップを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、日本電色工業株式会社製測色色差計Ｚ−１００１ＤＰを用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。
（３）ポリエステル中のチタン、リン、アンチモン含有量：
ポリエステル中の残留触媒金属濃度は、粒状のポリマーサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて求めた。
（４）ポリエステル中の共重合成分量：
サンプルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝５０／５０重量比の混合溶媒に溶解後、日本電子株式会社製ＪＥＯＬ  Ａ−６００  超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定し、そのスペクトルパターンから常法に従って共重合成分量を定量した。
（５）ガラス転移温度：
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＤＳＣ２０１０  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて、１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで昇温したサンプルを０℃に冷却した試験管中で急冷し非晶状態にしたサンプルを更に１０℃／分の昇温速度で昇温し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて中間点ガラス転移温度を測定した。
（６）パック圧上昇評価：
紡糸口金直上に２４００メッシュの径２５ｍｍの金網を装着した紡糸機に２８５℃でポリエステルチップを３０ｇ／分で７日間連続的に供給した前後のパック圧の上昇度合いを、１日当たりのパック圧昇圧に換算して求めた。
（７）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルをチップとなし、これを２８５℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
（８）常圧染色性評価：
繊維を布帛に形成した試験片を市販の分散染料Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  ＮａｖｙＢｌｕｅ  Ｓ−２ＧＬ（住友化学工業株式会社製）の４％ｏｗｆ溶液中、９５℃で１時間、浴比１：５０で染色を行い、次式により染着率を求めた。染着率は次式より求めた。
【００５５】
【数４】
染着率＝（ＯＤ０−ＯＤ１）÷ＯＤ０  ×  １００  （％）
式中、ＯＤ０は染色前染液の５７６ｎｍの吸光度を、ＯＤ１は染色後染液の５７６ｎｍの吸光度をそれぞれ表す。本発明では、染着率９５％以上のものを常圧可染性良好と判断する。
【００５６】
［参考例１］
エチレングリコール１３１重量部中にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、更にエチレングリコール４０重量部を加えた後、これにチタンテトラブトキシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％であった。
【００５７】
［参考例２］
エチレングリコール１３１重量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、更にエチレングリコール４０重量部を加えた後、これにチタンテトラブトキシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％であった。
【００５８】
［参考例３］
エチレングリコール２．５重量部に無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、この溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（後記ポリエステルの製造に用いられる無水トリメリット酸のモル量を基準として０．５モル％）を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃に６０分間保持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、これにアセトン１５重量部を加え、析出物をＮｏ．５ろ紙で濾過し、採取し、これを１００℃の温度で２時間乾燥した。得られた反応生成物のチタン含有量は１１．２重量％であった。
【００５９】
次に、エチレングリコール１３１重量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、更にエチレングリコール４０重量部を加えた後、これに上記チタン化合物５．０重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％であった。
【００６０】
［実施例１］
テレフタル酸１００部、セバシン酸９部、エチレングリコール５０部を２４０℃においてエステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、重縮合触媒として参考例１で製造したスラリー０．６３重量部及び整色剤としてテラゾールブルー０．００００５５重量部を加え、得られた反応生成物を温度２８５℃、３０Ｐａの高真空下で重縮合反応を行い、常法に従いチップ化した。得られたポリマーの固有粘度は０．７００であった。チップを１６０℃×４時間乾燥した後、２８５℃で溶融紡糸し、延伸倍率４．０倍になるように延伸して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのマルチフィラメントを得た。
更に得られたマルチフィラメントは常法により筒編みにした後、常圧染色性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例２〜３、比較例１〜２］
実施例１において、触媒を表１記載のとおりに変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例４〜８、比較例３〜４］
実施例１において、共重合成分を表１記載のとおりに変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2004217751.tif 000009
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、チタン化合物を触媒として使用した際の従来技術の欠点であった色相の悪化を解消し、口金異物の少ない安定した紡糸を可能とし、ポリエステルが持つ、優れた特性を保持しながら、色相が優れた常圧染色用ポリエステル繊維を提供することができる。