(57)【要約】      （修正有）【課題】水溶性樹脂組成物における助溶剤として新規なアルコキシエトキシエタノールを提供する。【解決手段】新規な化合物３，３−ジメチルブトキシエトキシエタノール及びシクロヘキシルメチレンオキシエトキシエタノール。これら化合物は、コーチングまたは塗料につき使用される水性樹脂組成物に助溶剤として使用すれば所望の相特性および／または所望のカップリング力を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３−ジメチルブトキシエトキシエタノール。
【請求項２】
シクロヘキシルメチレンオキシエトキシエタノール。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水性樹脂組成物における助溶剤としての特定アルコキシエトキシエタノールの使用に関するものである。
【０００２】
水性系コーチングにつき使用する或る種の樹脂は水に対し極めて非適合性であると共に、水に対する不適合性は「カップリング溶剤」として知られる有機溶剤を添加して改善しうることが周知されている。使用するカップリング溶剤の性質は処方されたコーチングの性能に対し何らかの影響を及ぼしうる。
【０００３】
溶剤の「カップリング力」は、溶剤が水に対する樹脂の溶解度をどのように良好に増大させるかに関する。この点で良好な溶剤は、特に利点としてコーチングを良好に施しうる湿度および／または温度の範囲を増大させることができる。溶剤の「カップリング力」の簡単な尺度は水をカップリング溶剤とｎ−ヘプタンとの３０：７０重量混合物に室温にて添加することにより得られ、ここでヘプタンは親油性樹脂のモデルとして作用する。水添加を増加させる或る点において、混合物は単一の均一相から２つの相の混合物まで移行する。第２相の出現前に添加される水の量が溶剤のカップリング力を示す。目的は、第２相が出現する前にカップリング溶剤に添加しうる水の量を最大化させることである。
【０００４】
被覆組成物の流動性は、水／樹脂／カップリング溶剤の三成分混合物の組成および相特性により部分的に決定される。良好なカップリング溶剤は、たとえばコーチングを処方する過程がカップリング溶剤における樹脂の溶液を水で希釈する際の粘度変動を最小化させることにより単純化されるよう流動性に影響を与えうる。効果的には、カップリング溶剤は水相でなく有機層に対し優先的に会合すると思われる。さらに、良好な溶剤はたとえば垂下作用を減少させることにより基質に施した際にコーチングの性能を向上させうる。所望の流動学的性質は、２つの液層が共存する際にこれら相の一方が主として水で構成されるよう三成分混合物の組成に関係する。この特性は、ｎ−ヘプタンを有するモデル系を用いると共に上記カップリング力を測定する試験を行って容易に決定される。丁度足りる量の水を添加して第２相が小液滴の形成により示されるように出現し始めると、これら液滴は主として水で構成されるのに対し、より大きい有機相は主としてｎ−ヘプタンとカップリング溶剤とで構成される（下表に記号（ｄ）として示す）。この特性は、よい容積が匹敵する２つの相が形成されると共にこれら相の一方が主としてｎ−ヘプタンからなる場合、望ましくないと考えられる（下表に記号（ｎｄ）として示す）。
【０００５】
コーチングに使用するためのカップリング溶剤は、このカップリング溶剤が基質に施されたコーチングの薄膜を連続相として乾燥させうるよう水よりも高い沸点を持たねばならず、すなわち水は溶剤よりも速く蒸発する。
【０００６】
従来、高沸点（２００〜３５０℃）のカップリング溶剤としては、２３１℃にて沸騰する２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（以下、「ＢＤＧＥ」と称する）が最も一般的に使用されたモノアルキルジグリコールエーテルカップリング溶剤であったが、２０８℃で沸騰するヘキシルグリコールエーテルも使用されていた。今回、水性樹脂組成物中にカップリング溶剤として使用する場合、その相特性および／またはそのカップリング力に関し、これら溶剤よりも良好でないにせよジエチレングリールの特定エーテルが同様に作用することが判明した。
【０００７】
したがって本発明は助溶剤としてアルコキシエトキシエタノールを含む水性樹脂組成物であり、このアルコキシエトキシエタノールは：
ｉ．アルコキシ基中に４〜８個の炭素原子を有し、
ｉｉ．大気圧にて２００〜３５０℃の範囲の沸点を有し、
ｉｉｉ．それぞれ３０：７０の重量比におけるｎ−ヘプタンとの混合物にて
ａ．２．５％ｗ／ｗより多い水を添加するまで相分離を引起こさず（すなわち混合物は均質に留まり）かつ／または
ｂ．少なくとも１．５％ｗ／ｗの水の添加に際し相分離が液滴（この液滴は＞５０％ｗ／ｗの水を有する）として生ずることを特徴とする。
【０００８】
本発明の助溶剤を代表する化合物の特定例は次のものを包含する：
【０００９】
【化１】
2004231661.tif 000002
すなわちイソブトキシエトキシエタノール
（以下「ｉＢＤＧＥ」と称する）
【００１０】
【化２】
2004231661.tif 000003
すなわちｎ−ペントキシエトキシエタノール
（以下「ｎ−ＰＤＧＥ」と称する）
【００１１】
【化３】
2004231661.tif 000004
すなわち２−メチルブトキシエトキシエタノール
（以下「２−ＭＢＤＧＥ」と称する）
【００１２】
【化４】
2004231661.tif 000005
すなわち３−メチルブトキシエトキシエタノール
（以下「３−ＭＢＤＧＥ」と称する）
【００１３】
【化５】
2004231661.tif 000006
すなわち３，３−ジメチルブトキシエトキシエタノール
（以下「３，３−ＤＭＢＤＧＥ」と称する）
【００１４】
【化６】
2004231661.tif 000007
すなわちシクロヘキシルメチレンオキシエトキシエタノール
（以下「ＣＨＭＤＧＥ」と称する）
【００１５】
【化７】
2004231661.tif 000008
すなわち４−メチルペント−２−オキシエトキシエタノール
（以下「ＭＩＢＣＤＧＥ」と称する）
【００１６】
【化８】
2004231661.tif 000009
すなわちｎ−ヘキソキシエトキシエタノール
（以下「ｎ−ＨＤＧＥ」と称する）、および
【００１７】
【化９】
2004231661.tif 000010
すなわち４−メチルペントキシエトキシエタノール
（以下「４−ＭＰＤＧＥ」と称する）。
【００１８】
これら化合物は、コーチングまたは塗料につき使用される水性樹脂組成物に助溶剤として使用すれば所望の相特性および／または所望のカップリング力を示す。
【００１９】
これら化合物のうち２−メチルブトキシエトキシエタノール、３，３−ジメチルブトキシエトキシエタノールおよびシクロヘキシルメチレンオキシエトキシエタノールは、従来の刊行物には報告されていない新規な化合物である。これら化合物の簡単な製造方法およびその性質につき以下に示す。
【００２０】
たとえば２−ＭＢＤＧＥは、１−クロル−２−メチルブタンをモル過剰のジエチレングリコールと当モル量の水性アルカリ（たとえば水酸化ナトリウム）との攪拌混合物に高められた温度にて反応条件下で不活性なガス（窒素）のカバー下に滴下して合成することができる。反応混合物をこの高められた温度に所定時間にわたり維持し、次いで冷却する。次いで冷反応混合物をたとえばジクロルメタンのような適する溶剤で抽出する。溶剤における得られた抽出物をたとえば水で反復洗浄し、脱水し、次いで２−ＭＢＤＧＥをたとえば８２℃／１ｍｍＨｇで流出する無色の移動性液体として回収する場合は好適には高減圧下で分留にかける。２−ＭＢＤＧＥは約２４０℃の沸点を有し、Ｃ１３ＮＭＲ分光分析により特性化した。
【００２１】
同様に３，３−ＤＭＢＤＧＥも、１−クロル−３，３−ジメチルブタンをモル過剰のジエチレングリコールと等モル量の水性アルカリ（たとえば水酸化ナトリウム）との攪拌混合物に高められた温度にて反応条件下で不活性なガス（たとえば窒素）のカバー下に滴下して合成しうるエーテルである。この反応混合物をこの高められた温度に所定時間にわたり維持し、次いで冷却する。次いで冷反応混合物をたとえばジクロルメタンのような適する溶剤で抽出する。溶剤における得られた抽出物をたとえば水で反復洗浄し、脱水し、次いで３，３−ＤＭＢＤＧＥをたとえば１１８℃／９ｍｍＨＧで流出する無色の移動性液体として回収する場合は好適には高減圧下で分留にかける。３，３−ＤＭＢＤＧＥをＣ１３ＮＭＲ分光分析により特性化した。
【００２２】
さらにＣＨＭＤＧＥも、臭化シクロヘキシルメチルをモル過剰のジエチレングリコールと等モル量の水性アルカリ（たとえば水酸化ナトリウム）との攪拌混合物に高められた温度にて反応条件下で不活性なガス（たとえば窒素）のカバー下に滴下して合成することができる。反応混合物をこの高められた温度に所定時間にわたり維持し、次いで冷却する。冷反応混合物を次いでたとえばジクロルメタンのような適する溶剤で抽出する。溶剤における得られた抽出物をたとえば水で反復洗浄し、脱水し、次いでＣＨＭＤＧＥをたとえば１４４℃／８ｍｍＨｇで流出する無色の移動性液体として回収する場合は好適には高減圧下で分留にかける。ＣＨＭＤＧＥをＣ１３ＮＭＲ分光分析により特性化した。
【００２３】
同様にＭＩＢＣＤＧＥも、テトラヒドロ−２−［２−（２−クロルエトキシ）エトキシ］−２Ｈ−ピランをたとえば１，２−ジメトキシエタンのような乾燥溶剤における４−メチルペント−２−酸化ナトリウムの予備形成された攪拌溶液に高められた温度にて反応条件下で不活性なガス（たとえば窒素）のカバー下に滴下して合成することができる。反応混合物をこの或いはそれより若干高い高められた温度に所定時間にわたり維持し、次いで冷却する。次いで冷反応混合物を濾過し、粗製反応混合物に過剰のアルコール（たとえばメタノール）を酸性イオン交換樹脂と一緒に添加する。この混合物の温度をたとえば攪拌しながら約４０〜５０℃まで上昇させ、これら条件下に約１時間にわたり維持するとアセタール交換が生ずる。その後、溶剤を反応混合物から塩基性条件下で除去する。このアセタール交換過程をさらに２回反復し、ＭＩＢＣＤＧＥをたとえば８０℃／０．４ｍｍＨｇで流出する無色の移動性液体として回収する場合は好適には高減圧下で分留して単離する。ＭＩＢＣＤＧＥをＣ１３ＮＭＲ分光分析により特性化した。
【００２４】
上記に挙げた他の化合物に関し、これら化合物は殆ど市販の物質であってアルドリッチ・ケミカル・カンパニー・リミテッド社またはフルカ・ケミカルス・リミテッド社から購入することができ、或いは下記する一般的な合成法で各反応体を好適に選択して作成することができる。
【００２５】
本発明の驚異的特徴は、ＭＩＢＣＤＧＥのカップリング力および相特性に関する性能を他の高沸点カップリング溶剤、たとえば２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（以下「ＢＤＧＥ」と称する）およびヘキシルグリコールエーテル（以下「ＨＧＥ」と称する）の性能と比較して下表１に見ることができる。次の溶剤はＨＧＥと同様な所望の相特性を示すが、ＨＧＥもしくはＢＤＧＥよりも良好なカップリングカを示すことが判るであろう：２−ＭＢＤＧＥおよび３，３−ＤＭＢＤＧＥ。第２の群はＨＧＥもしくはＢＤＧＥよりも若干劣った相特性を示すが、より良好なカップリングカを示す：ｉＢＤＧＥ、ｎ−ＰＤＧＥおよび３−ＭＢＤＧＥ。第３の群はＨＧＥと同様に良好な相特性を示すが、ＢＤＧＥと同様でなく、さらにＨＧＥよりも良好なカップリングカを示す：ＣＨＭＤＧＥ、ｎ−ＨＤＧＥ、４−ＭＰＤＧＥおよびＭＩＢＣＤＧＥ。
【００２６】
市販の樹脂と一緒に使用した際の幾種かの溶剤またはその配合物におけるカップリング力の証明を下表２〜５に示す。エーテルを含有する本発明のカップリング溶剤および合成方法につき以下の実施例を参照してさらに説明する。
【００２７】
実施例
１．２−ＭＢＤＧＥの合成
機械攪拌機と温度計と凝縮器と添加漏斗とが装着された５Ｌの３つ首丸底フラスコにジエチレングリコール（３０４０ｇ）２８．６モル）を添加した。これを攪拌しながら窒素下で６０℃まで加熱すると共に、水酸化ナトリウム（２２５ｇ）５．６モル）の５０％水溶液を添加した。次いで混合物を９３℃まで加熱し、１−クロル−２−メチルブタン（５９４ｇ）５．６モル、３−４％の１−クロル−３−メチルブタンを含有）を３時間かけて滴下し、次いで加熱および攪拌をさらに６０時間にわたり持続した。次いで混合物を冷却し、この混合物から液層を回収した。液層を除去した後に混合物中に残留物として残る固体塩をジクロルメタン（２５００ｍＬ）で抽出し、濾過によって除去した。液層とジクロルメタン抽出物とを合し、蒸留水（３０００ｍＬ）をこれに添加し、次いで激しく混合した。得られた混合物を２つの層、すなわち有機層と水層とに分離した。有機層を回収し、もはやジエチレングリコールがＧＬＣにより有機層中に検出されなくなるまで再び水により２回洗浄した。洗浄した有機層を次いで無水硫酸ナトリウムの圧縮パッドに通過させて乾燥させた。ジクロルメタンを乾燥された有機層からフラッシュ蒸留に続く高減圧下での２．５４ｃｍ５枚オルダーショー・カラムでの蒸留により除去した。２−ＭＢＤＧＥ（３７８ｇ）３８％収率）が８２℃／１ｍｍＨｇにて沸騰する無色の移動性液体として回収された。この生成物の構造を室温で記録するＣ１３ＮＭＲ分光分析により確認し、これも３〜４％の対応３−メチル異性体の存在を示した。次のデータは７７．１ｐｐｍにおけるＣＤＣｌ３を参照した詳細なＣ１３ＮＭＲスペクトル特性を示す：
【００２８】
【化１０】
2004231661.tif 000011
C1（10.7）；C2（25.6）；C3（34.2）；C4（76.1）；C5（15.9）；C6（69.8）；C7（69.8）；C8（72.1）；およびC9（60.9）ppm。
【００２９】
このグリコールエーテルは周囲温度および圧力にて約２４０℃の沸点を有した。
【００３０】
２．３，３−ＤＭＢＧＤＥの合成
機械攪拌機と温度計と凝縮器と添加漏斗とが装着された１Ｌの３つ首丸底フラスコにジエチレングリコール（４４０ｇ）４．１モル）を添加した。水酸化ナトリウム（３２ｇ）０．８モル）の５０％水溶液をグリコールに添加し、混合物を攪拌しながら窒素下で１００℃まで１時間にわたり加熱した。次いで１−クロル−３，３−ジメチルブタン（１００ｇ、０．８モル）を１時間かけて滴下し、加熱および攪拌をさらに１８時間にわたり持続した。黄色となった混合物を次いで冷却した。この冷反応混合物に水（１０８０ｍＬ）とジクロルメタン（４１０ｍＬ）とを添加し、次いで激しく混合した。得られた混合物を２つの層、すなわち有機層と水層とに分離させた。有機層を回収し、再び水洗した（１００ｍＬ）。この段階で、ジエチレングリコールはＧＬＣにより有機層中に検出することができなかった。洗浄した有機層を次いで無水硫酸ナトウリムの圧縮パッドに通過させて乾燥させた。ジクロルメタンを乾燥された有機層からフラッシュ蒸留により除去して黄色油状物を得た。次いで、これを高減圧下での５プレート２．５４ｃｍオルダーショー・カラムにより分留して精製した。３，３−ＤＭＢＤＧＥ（３３ｇ）２１％収率）が、１１８℃／９ｍｍＨｇで沸騰する無色の移動性液体として回収された。この生成物は気液クロマトグラフィーにより測定して＞９９％の純度を有した（ピークの積分による面積％に対応）。この生成物の構造を室温で記録するＨ１およびＣ１３ＮＭＲ分光分析により確認した。次のデータは７７．１ｐｐｍにおけるＣＤＣｌ３を参照した詳細なＣ１３ＮＭＲスペクトル特性を示し、Ｈ１ＮＭＲスペクトル特性は７．２４ｐｐｍにおけるＣＤＣｌ３中の残留ＣＨＣｌ３を参照する：
【００３１】
【化１１】
2004231661.tif 000012
C1（29.7）；C2（29.7）；C3（29.7）；C4（29.2）；C5（42.4）；C6（68.5）；C7（69.9）；C8（70.2）；C9（72.4）；およびC10（61.2）ppm。
【００３２】
Ｈ１ＮＭＲスペクトルは次の炭素における水素を示した：
C1、C2およびC3（0.75、シングレット 9H）；C5（1.36トリプレット 2H）；C6（3.31、トリプレット 2H）；C7、C8、C9およびC10、並びにOH（3.35-3.6マルチプレット9H）。
【００３３】
３．ＣＨＭＤＧＥの合成
機械攪拌機と温度計と凝縮器と添加漏斗とが装着された２Ｌの３つ首丸底フラスコにジエチレングリコール（５９６ｇ）５．６モル）を添加した。水酸化ナトリウム（４５ｇ）１．１モル）の５０％水溶液をグリコールに添加し、混合物を攪拌しながら窒素下で１００℃まで１時間にわたり加熱した。次いで臭化シクロヘキシルメチル（２００ｇ）１．１モル）を１時間かけて滴下し、加熱および攪拌をさらに１８時間にわたり持続した。次いで混合物を冷却し、冷反応混合物に水（１８００ｍＬ）とジクロルメタン（６８０ｍＬ）とを添加し、次いで激しく混合した。得られた混合物を２つの層、すなわち有機層と水層とに分離させた。有機層を回収し、再び水（２００ｍＬ）で洗浄した。洗浄した有機層を次いで無水硫酸ナトウリムの圧縮パッドに通過させて乾燥させた。ジクロルメタンをフラッシュ蒸留により乾燥有機層から除去して油状物を得た。次いで、これを高減圧下での５プレート２．５４ｃｍオルダーショー・カラムにより分留して精製した。ＣＨＭＤＧＥ（６９ｇ）３０％収率））が１４４℃／８ｍｍＨｇで沸騰する無色の移動性液体として回収された。この生成物は気液クロマトグラフィーにより測定して＞９９％の純度を有した（ピークの積分による面積％に相当）。この生成物の構造を室温で記録するＨ１およびＣ１３ＮＭＲ分光分析により確認した。次のデータは７７．１ｐｐｍにおけるＣＤＣｌ３を参照した詳細なＣ１３ＮＭＲスペクトル特性を示し、Ｈ１ＮＭＲスペクトル特性は７．２４ｐｐｍにおけるＣＤＣｌ３中の残留ＣＨＣｌ３を参照する：
【００３４】
【化１２】
2004231661.tif 000013
C1（37.3）；C2（29.5）；C3（25.3）；C4（26.1）；C5（25.3）；C6（29.5）；C7（76.7）；C8（69.9）；C9（69.9）；C10（72.2）およびC11（61.0）ppm。
【００３５】
Ｈ１ＮＭＲスペクトルの推定値は次の通りである：
C3、C5上の水素  アクシャル          0.66ppm（マルチプレット、2H）
C2、C4、C6上の水素  アクシャル      0.90ppm（マルチプレット、3H）
C1上の水素  アクシャル  C2-C6上の水素  イクアトリアル      1.2-1.7ppm（マルチプレット、6H）
C7上の水素                          3.0ppm（ダブレット、2H）
C8-C11およびC12上の水素             3.2-3.7ppm（マルチプレット、9H）
【００３６】
４．ＭＩＢＣＤＧＥの合成
機械攪拌機と温度計と凝縮器と添加漏斗とが装着された５Ｌの３つ首丸底フラスコに、乾燥１，４−ジオキサン（１０００ｍＬ）と１，２−ジメトキシエタン（１０００ｍＬ）と攪拌しながら窒素下で水素化ナトリウム粉末（８６．６ｇ、３．６モル）とを添加した。この混合物を８０℃まで加熱し、乾燥４−メチル−２−ペンタノール（３６９ｇ、３．６モル）を４時間かけて滴下した。水素ガスが絶えず発生し、ペンタノールの添加が完了した際に反応混合物を９７℃まで加熱した。３時間の後、水素ガス発生が止まって暗色混合物が形成した。この暗色の均質反応混合物に２．５時間かけてテトラヒドロ−２−［２−（２−クロルエトキシ）−エトキシ］−２Ｈ−ピラン（７５３ｇ、３．６モル）を滴下した。得られた混合物を次いで１０４℃までさらに１．５時間加熱した。その後、混合物を冷却し、セライト（登録商標）の圧縮パッドで濾過した。
【００３７】
メタノール（６０００ｍＬ）とアンバリスト（登録商標）１５イオン交換樹脂（１１０ｇ）乾燥重量、メタノールで予備洗浄）を粗製の濾過反応生成物に添加した。形成した混合物を攪拌しながら４５℃まで１時間にわたり加熱して、アセタール交換反応を行った。次いで混合物を冷却し、濾過してアンバリスト（登録商標）樹脂と濾液とを回収した。濾液に炭酸カリウム（４ｇ）を添加し、得られた混合物をフラッシュ蒸留にかけてメタノールと他の低沸点の不純物とを除去し、油状生成物を得た。この油状生成物にさらにメタノール（１０００ｍＬ）を添加し、攪拌し、次いで回収されたアンバリスト（登録商標）樹脂で濾過した。このアセタール交換過程を、新たなアンバリスト（登録商標）樹脂をそれぞれ用いてさらに２回反復した。低沸点の成分が最終的に除去された後、残留する油状物を固体炭酸カリウム（１ｇ）の存在下に５プレート２．５４ｃｍオルダーショー・カラムにより高減圧下で蒸留した。ＭＩＢＣＤＧＥ（５０ｇ）７％収率）が、８０℃／０．４ｍｍＨｇで沸騰する無色の移動性液体として回収された。この生成物は気液クロマトグラフィーにより測定して＞９９％の純度を有した（ピークの積分による面積％に相当）。この生成物の構造を室温で記録するＨ１およびＣ１３ＮＭＲ分光分析により確認した。次のデータは７７．１ｐｐｍにおけるＣＤＣｌ３を参照した詳細なＣ１３ＮＭＲスペクトル特性を示し、Ｈ１ＮＭＲスペクトル特性は７．２４ｐｐｍにおけるＣＤＣｌ３中の残留ＣＨＣｌ３を参照する：
【００３８】
【化１３】
2004231661.tif 000014
【００３９】
Ｈ１ＮＭＲ：
ａ、ａ′                    0.57（シフトにて極めて近い２つのダブレット）強度6H
ｂ                          1.41（マルチプレット）強度1H
ｃ                          1.17、0.85（２つのマルチプレット、Ｃにおける２個のＨは均等でない）全強度2H
ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ      3.05−3.7（マルチプレット）強度10H
ｅ                          0.80（ダブレット）強度3H
【００４０】
Ｃ１３ＮＭＲ：
C1                          19.1
C2                          73.6
C3                          45.4
C4                          24.0
C5                          22.0）逆転することもある
C6                          22.5）逆転することもある
C7                          67.0
C8                          70.0
C9                          72.0
C10                         60.8
【００４１】
５．助溶剤としての本発明によるエーテルの使用：
水性ヘプタン系における助溶剤としての本発明によるエーテルの性能およびこれとＨＧＥの性能との比較を下表１に示す。この表において、二成分混合物はグリコールエーテル（３０重量％）とｎ−ヘプタン（７０重量％）との混合物であり、三成分混合物は水（重量％）をエーテル（３０重量％）とヘプタン（７０重量％）との均質溶液に徐々に添加して得られる：
【００４２】
【表１】
2004231661.tif 000015
【００４３】
水性樹脂系に関する助溶剤または助溶剤の配合物としての本発明による幾種かのグリコールエーテルまたはこれらグリコールエーテルの混合物の性能、並びにこれらと或る種の市販のカップリング剤との比較を下表２〜５に示す。これら表において、二成分混合物はグリコールエーテル（または必要に応じ、混合グリコールエーテル）と樹脂との混合物（３０：７０％ｗ／ｗもしくは４０：６０％ｗ／ｗ）であり、三成分混合物は水（％ｗ／ｗ）をグリコールエーテルと樹脂との均質混合物に徐々に添加して得られる。
【００４４】
【表２】
2004231661.tif 000016
【００４５】
【表３】
2004231661.tif 000017
【００４６】
【表４】
2004231661.tif 000018
【００４７】
【表５】
2004231661.tif 000019