(57)【要約】【課題】良好な燃費を確保しつつ高いＮＯＸ  浄化率を得る。【解決手段】機関排気通路内にＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０を配置する。リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに一酸化窒素がＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に吸着して解離し、このとき解離された酸素は酸素イオンＯ−  の形でＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持される。空燃比をリッチにすることによりこれら酸素イオンＯ−  の一部をパージさせると残りの酸素イオンＯ−  もパージされ、それによってＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０のＮＯＸ  浄化性能が回復される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
機関燃焼室内の燃焼ガス或いは既燃ガス、又は機関燃焼室から排出された排気ガスをＮＯＸ  吸蔵分解触媒に接触させ、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときにこれらガス中に含まれる窒素酸化物がＮＯＸ  吸蔵分解触媒に吸着して窒素と酸素に解離し、このとき解離した酸素はＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されると共にこのとき解離した窒素はＮＯＸ  吸蔵分解触媒から脱離せしめられ、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部をＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージさせるのに必要なエネルギをＮＯＸ  吸蔵分解触媒に付与することによりＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部をＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージさせ、このパージ作用に誘発されてＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている残りの酸素がＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージされる内燃機関の排気浄化方法。
【請求項２】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度がＮＯＸ  吸蔵分解触媒により定まる基準温度よりも高いときに、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部をＮＯＸ  吸蔵分解触媒から脱離させるのに必要なエネルギをＮＯＸ  吸蔵分解触媒に付与すると、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている残りの酸素がＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項３】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の担体の形成されている酸素欠陥に電子が供与されて超強塩基性点が形成され、ガス中に含まれる一酸化窒素は超強塩基性点に吸着して窒素と酸素に解離する請求項１に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項４】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の担体は酸化ジルコニウムの結晶構造を有しており、この結晶構造中のジルコニウムの一部がランタン、ネオジウム、サマリウムから選ばれた３価の希土類金属で置換されており、担体にはアルカリ金属が添加されており、酸化ジルコニウムを構成しているジルコニウムを３価の希土類金属により置換することによって酸素欠陥を形成すると共にアルカリ金属によって酸素欠陥に電子が供与される請求項３に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項５】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をＮＯＸ  吸蔵分解触媒から周期的にパージさせるために、上記エネルギがＮＯＸ  吸蔵分解触媒に周期的に付与される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項６】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒に吸着されている一酸化窒素の合計量が予め定められた設定量を越えたときに上記エネルギがＮＯＸ  吸蔵分解触媒に付与される請求項５に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項７】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒に付与されるエネルギの量は、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど減少せしめられる請求項５に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項８】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒にエネルギが付与されてから次にエネルギが付与されるまでの時間間隔は、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど増大せしめられる請求項５に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項９】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒を通過した排気ガス中のＮＯＸ  濃度を検出し、このＮＯＸ  濃度が許容値を越えたときに上記エネルギがＮＯＸ  吸蔵分解触媒に付与される請求項５に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項１０】
上記エネルギが熱エネルギである請求項５に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項１１】
上記エネルギが燃焼室内又は排気ガス中に供給される還元剤によって生成され、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージさせるときには燃焼室内又は排気ガス中に還元剤が供給されて燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされる請求項５に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項１２】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされたときの還元剤の量は、前回燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされたときから今回燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされるまでの間に生成された一酸化窒素を還元するのに必要な還元剤の量よりも少ない請求項１１に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項１３】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために供給される還元剤の量は、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど減少せしめられる請求項１２に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項１４】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされてから次に燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされるまでの時間間隔は、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど増大せしめられる請求項１１に記載の内燃機関の排気浄化方法。
【請求項１５】
リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに燃焼ガス又は既燃ガス中に含まれる窒素酸化物を吸着して窒素と酸素に解離させ、このとき解離された酸素を保持すると共に解離された窒素を脱離させるＮＯＸ  吸蔵分解触媒が機関燃焼室内又は機関排気通路内に配置され、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部をＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージさせるのに必要なエネルギをＮＯＸ  吸蔵分解触媒に付与するためのエネルギ付与手段を具備し、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部をＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージさせるのに必要なエネルギをＮＯＸ  吸蔵分解触媒に付与することによりＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部がＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージされ、このパージ作用に誘発されてＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている残りの酸素がＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージされる内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１６】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度がＮＯＸ  吸蔵分解触媒により定まる基準温度よりも高いときに、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部をＮＯＸ  吸蔵分解触媒から脱離させるのに必要なエネルギをＮＯＸ  吸蔵分解触媒に付与すると、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている残りの酸素がＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージされる請求項１５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１７】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の担体に酸素欠陥が形成されており、各酸素欠陥には電子が供与されて超強塩基性点が形成されており、燃焼ガス又は既燃ガス中に含まれる一酸化窒素は超強塩基性点に吸着して窒素と酸素に解離する請求項１５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１８】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の担体は酸化ジルコニウムの結晶構造を有しており、この結晶構造中のジルコニウムの一部がランタン、ネオジウム、サマリウムから選ばれた３価の希土類金属で置換されており、担体にはアルカリ金属が添加されており、酸化ジルコニウムを構成しているジルコニウムを３価の希土類金属により置換することによって酸素欠陥が形成され、アルカリ金属によって酸素欠陥に電子が供与される請求項１７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１９】
上記エネルギが燃焼室内又は排気ガス中に供給される還元剤によって生成され、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をＮＯＸ  吸蔵分解触媒から周期的にパージさせるために、還元剤が燃焼室内又は排気ガス中に周期的に供給されて燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比が周期的にリッチにされる請求項１５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２０】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされたときの還元剤の量は、前回燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされたときから今回燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされるまでの間に生成された一酸化窒素を還元するのに必要な還元剤の量よりも少ない請求項１９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２１】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために供給される還元剤の量は、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど減少せしめられる請求項２０に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２２】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒に吸着されている一酸化窒素の合計量が予め定められた設定量を越えたときに、還元剤が燃焼室内又は排気ガス中に供給されて燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされる請求項１９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２３】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされてから次に燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされるまでの時間間隔は、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど増大せしめられる請求項１９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２４】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒を通過した排気ガス中のＮＯＸ  濃度を検出するためのＮＯＸ  濃度センサを具備し、ＮＯＸ  濃度センサにより検出されたＮＯＸ  濃度が許容値を越えたときに、還元剤が燃焼室内又は排気ガス中に供給されて燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされる請求項１９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２５】
機関排気通路内に排気ガス中のパティキュレートを処理するためにのパティキュレートフィルタが配置され、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒がパティキュレートフィルタ上に担持されている請求項１５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２６】
機関排気通路内に排気浄化用触媒を配置し、リーン空燃比のもとで継続的に燃焼が行われているときに排気ガスの空燃比を周期的にスパイク状にリッチにすることによって排気ガス中のＮＯＸ  を浄化するようにした内燃機関において、上記排気浄化用触媒として、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには一酸化窒素を解離させると共に酸素を保持するＮＯＸ  吸蔵分解触媒を用い、機関燃焼室内又はＮＯＸ  吸蔵分解触媒上流の機関排気通路内に還元剤を周期的に供給することによって排気ガスの空燃比を周期的にスパイク状にリッチにし、周期的に供給される還元剤の量は、前回還元剤が供給されてから今回還元剤が供給されるまでの間にＮＯＸ  吸蔵分解触媒に流入した一酸化窒素を還元するのに必要な還元剤の量よりも少ない内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２７】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度がＮＯＸ  吸蔵分解触媒により定まる基準温度よりも高い請求項２６に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２８】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度がＮＯＸ  吸蔵分解触媒により定まる基準温度よりも低いときには、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒はリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに一酸化窒素を吸蔵し、周期的に供給される還元剤の量は、前回還元剤が供給されてから今回還元剤が供給されるまでの間にＮＯＸ  吸蔵分解触媒に流入した一酸化窒素を還元するのに必要な還元剤の量よりも多くされる請求項２７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関の排気浄化方法および排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに排気ガス中に含まれるＮＯＸ  を浄化するための触媒として、触媒担体の表面上にアルカリ金属或いはアルカリ土類からなるＮＯＸ  吸収剤の層を形成し、更に白金のような貴金属を担体表面上に担持した触媒が公知である（例えば特許文献１参照）。この触媒では、排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯＸ  は白金により酸化されて硝酸或いは亜硝酸の形でＮＯＸ  吸収剤内に吸収される。次いで燃焼室内又は排気ガス中に還元剤を供給することによって排気ガスの空燃比が短時間リッチにされるとこの間にＮＯＸ  吸収剤に吸収されていたＮＯＸ  が放出されると共に還元され、次いで再び排気ガスの空燃比がリーンに戻されるとＮＯＸ  吸収剤へのＮＯＸ  の吸収作用が開始される。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２６００４９２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで排気ガス中に含まれるＮＯＸ  の大部分は一酸化窒素ＮＯであり、従って上述の触媒では排気ガスの空燃比がリッチにされてから次に排気ガスの空燃比がリッチにされる間に生成されたＮＯ、即ちこの間に燃焼室から排出されたＮＯが硝酸或いは亜硝酸の形でＮＯＸ  吸収剤に吸収される。還元剤が供給されて排気ガスの空燃比がリッチにされるとＮＯＸ  吸収剤内の硝酸或いは亜硝酸は還元剤により分解され、ＮＯＸ  吸収剤から放出されて還元される。即ち、排気ガスの空燃比がリッチにされると還元剤に見合った量のＮＯがＮＯＸ  吸収剤から放出され、還元される。
【０００５】
しかしながら実際には還元剤による硝酸或いは亜硝酸の分解能は１００パーセントでないのでＮＯＸ  吸収剤に吸収されているＮＯを還元するためには、ＮＯＸ  吸収剤に吸収されているＮＯを還元するのに必要な還元剤量よりも多くの還元剤が必要となる。従って実際には、上述の触媒を用いた場合には、ＮＯＸ  吸収剤からＮＯを放出するために供給される還元剤の量は、前回還元剤が供給されてから今回還元剤が供給されるまでの間に触媒に流入したＮＯを還元するのに必要な還元剤の量よりも多くされる。
【０００６】
さて、機関が高速運転されると燃焼温度が上昇するためにＮＯＸ  の生成量が増大し、斯くして排気ガス中のＮＯ濃度が増大する。また、機関が高速運転されると触媒が保持しうるＮＯ量が減少する。このように機関が高速運転されると排気ガス中のＮＯ濃度が増大し、触媒が保持しうるＮＯ量が減少するのでＮＯＸ  吸収剤のＮＯＸ  吸収能力が短時間のうちに飽和してしまう。従って機関がリーン空燃比のもとで高速で運転されているときにはＮＯＸ  吸収剤のＮＯＸ  吸収能力が飽和しないように還元剤を頻繁に供給しなければならないことになる。
【０００７】
従ってリーン空燃比のもとで燃焼を行うことにより燃費を改善しても還元剤を頻繁に供給すると理論空燃比のもとで継続的に燃焼を行った場合の燃費と大差がなくなってしまい、また理論空燃比のもとで継続的に燃焼を行った場合の方がエミッションが良くなるのでリーン空燃比のもとで燃焼を行う意味が全くなくなってしまう。
【０００８】
本発明は、機関がリーン空燃比のもとで高速で運転されたとしても、良好な燃費を確保しつつ高いＮＯＸ  浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化方法および排気浄化装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために１番目の発明では、機関燃焼室内の燃焼ガス或いは既燃ガス、又は機関燃焼室から排出された排気ガスをＮＯＸ  吸蔵分解触媒に接触させ、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときにこれらガス中に含まれる窒素酸化物がＮＯＸ  吸蔵分解触媒に吸着して窒素と酸素に解離し、このとき解離した酸素はＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されると共にこのとき解離した窒素はＮＯＸ  吸蔵分解触媒から脱離せしめられ、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部をＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージさせるのに必要なエネルギをＮＯＸ  吸蔵分解触媒に付与することによりＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部をＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージさせ、このパージ作用に誘発されてＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている残りの酸素がＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージされる。
【００１０】
２番目の発明では１番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度がＮＯＸ  吸蔵分解触媒により定まる基準温度よりも高いときに、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部をＮＯＸ  吸蔵分解触媒から脱離させるのに必要なエネルギをＮＯＸ  吸蔵分解触媒に付与すると、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている残りの酸素がＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージされる。
【００１１】
３番目の発明では１番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の担体の形成されている酸素欠陥に電子が供与されて超強塩基性点が形成され、ガス中に含まれる一酸化窒素は超強塩基性点に吸着して窒素と酸素に解離する。
【００１２】
４番目の発明では３番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の担体は酸化ジルコニウムの結晶構造を有しており、この結晶構造中のジルコニウムの一部がランタン、ネオジウム、サマリウムから選ばれた３価の希土類金属で置換されており、担体にはアルカリ金属が添加されており、酸化ジルコニウムを構成しているジルコニウムを３価の希土類金属により置換することによって酸素欠陥を形成すると共にアルカリ金属によって酸素欠陥に電子が供与される。
【００１３】
５番目の発明では１番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をＮＯＸ  吸蔵分解触媒から周期的にパージさせるために、上述のエネルギがＮＯＸ  吸蔵分解触媒に周期的に付与される。
【００１４】
６番目の発明では５番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒に吸着されている一酸化窒素の合計量が予め定められた設定量を越えたときに上述のエネルギがＮＯＸ  吸蔵分解触媒に付与される。
【００１５】
７番目の発明では５番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒に付与されるエネルギの量は、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど減少せしめられる。
【００１６】
８番目の発明では５番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒にエネルギが付与されてから次にエネルギが付与されるまでの時間間隔は、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど増大せしめられる。
【００１７】
９番目の発明では５番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒を通過した排気ガス中のＮＯＸ  濃度を検出し、このＮＯＸ  濃度が許容値を越えたときに上述のエネルギがＮＯＸ  吸蔵分解触媒に付与される。
【００１８】
１０番目の発明では５番目の発明において、上述のエネルギが熱エネルギである。
【００１９】
１１番目の発明では５番目の発明において、上述のエネルギが燃焼室内又は排気ガス中に供給される還元剤によって生成され、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージさせるときには燃焼室内又は排気ガス中に還元剤が供給されて燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされる。
【００２０】
１２番目の発明では１１番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされたときの還元剤の量は、前回燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされたときから今回燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされるまでの間に生成された一酸化窒素を還元するのに必要な還元剤の量よりも少ない。
【００２１】
１３番目の発明では１２番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために供給される還元剤の量は、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど減少せしめられる。
【００２２】
１４番目の発明では１１番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされてから次に燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされるまでの時間間隔は、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど増大せしめられる。
【００２３】
１５番目の発明では、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに燃焼ガス又は既燃ガス中に含まれる窒素酸化物を吸着して窒素と酸素に分離させ、このとき解離された酸素を保持すると共に解離された窒素を脱離させるＮＯＸ  吸蔵分解触媒が機関燃焼室内又は機関排気通路内に配置され、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部をＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージさせるのに必要なエネルギをＮＯＸ  吸蔵分解触媒に付与するためのエネルギ付与手段を具備し、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部をＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージさせるのに必要なエネルギをＮＯＸ  吸蔵分解触媒に付与することによりＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部がＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージされ、このパージ作用に誘発されてＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている残りの酸素がＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージされる。
【００２４】
１６番目の発明では１５番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度がＮＯＸ  吸蔵分解触媒により定まる基準温度よりも高いときに、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素の一部をＮＯＸ  吸蔵分解触媒から脱離させるのに必要なエネルギをＮＯＸ  吸蔵分解触媒に付与すると、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている残りの酸素がＮＯＸ  吸蔵分解触媒からパージされる。
【００２５】
１７番目の発明では１５番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の担体に酸素欠陥が形成されており、各酸素欠陥には電子が供与されて超強塩基性点が形成されており、燃焼ガス又は既燃ガス中に含まれる一酸化窒素は超強塩基性点に吸着して窒素と酸素に解離する。
【００２６】
１８番目の発明では１７番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の担体は酸化ジルコニウムの結晶構造を有しており、この結晶構造中のジルコニウムの一部がランタン、ネオジウム、サマリウムから選ばれた３価の希土類金属で置換されており、担体にはアルカリ金属が添加されており、酸化ジルコニウムを構成しているジルコニウムを３価の希土類金属により置換することによって酸素欠陥が形成され、アルカリ金属によって酸素欠陥に電子が供与される。
【００２７】
１９番目の発明では１５番目の発明において、上述のエネルギが燃焼室内又は排気ガス中に供給される還元剤によって生成され、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をＮＯＸ  吸蔵分解触媒から周期的にパージさせるために、還元剤が燃焼室内又は排気ガス中に周期的に供給されて燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比が周期的にリッチにされる。
【００２８】
２０番目の発明では１９番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされたときの還元剤の量は、前回燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされたときから今回燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされるまでの間に生成された一酸化窒素を還元するのに必要な還元剤の量よりも少ない。
【００２９】
２１番目の発明では２０番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために供給される還元剤の量は、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど減少せしめられる。
【００３０】
２２番目の発明では１９番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒に吸着されている一酸化窒素の合計量が予め定められた設定量を越えたときに、還元剤が燃焼室内又は排気ガス中に供給されて燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされる。
【００３１】
２３番目の発明では１９番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒上に保持されている酸素をパージするために燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされてから次に燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされるまでの時間間隔は、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度が高くなるほど増大せしめられる。
【００３２】
２４番目の発明では１９番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒を通過した排気ガス中のＮＯＸ  濃度を検出するためのＮＯＸ  濃度センサを具備し、ＮＯＸ  濃度センサにより検出されたＮＯＸ  濃度が許容値を越えたときに、還元剤が燃焼室内又は排気ガス中に供給されて燃焼室内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされる。
【００３３】
２５番目の発明では１５番目の発明において、機関排気通路内に排気ガス中のパティキュレートを処理するためにのパティキュレートフィルタが配置され、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒がパティキュレートフィルタ上に担持されている。
【００３４】
２６番目の発明では、機関排気通路内に排気浄化用触媒を配置し、リーン空燃比のもとで継続的に燃焼が行われているときに排気ガスの空燃比を周期的にスパイク状にリッチにすることによって排気ガス中のＮＯＸ  を浄化するようにした内燃機関において、排気浄化用触媒として、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには一酸化窒素を解離させると共に酸素を保持するＮＯＸ  吸蔵分解触媒を用い、機関燃焼室内又はＮＯＸ  吸蔵分解触媒上流の機関排気通路内に還元剤を周期的に供給することによって排気ガスの空燃比を周期的にスパイク状にリッチにし、周期的に供給される還元剤の量は、前回還元剤が供給されてから今回還元剤が供給されるまでの間にＮＯＸ  吸蔵分解触媒に流入した一酸化窒素を還元するのに必要な還元剤の量よりも少ない。
【００３５】
２７番目の発明では２６番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度がＮＯＸ  吸蔵分解触媒により定まる基準温度よりも高い。
【００３６】
２８番目の発明では２７番目の発明において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度がＮＯＸ  吸蔵分解触媒により定まる基準温度よりも低いときには、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒はリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに一酸化窒素を吸蔵し、周期的に供給される還元剤の量は、前回還元剤が供給されてから今回還元剤が供給されるまでの間にＮＯＸ  吸蔵分解触媒に流入した一酸化窒素を還元するのに必要な還元剤の量よりも多くされる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
図１は本発明を火花点火式内燃機関に適用した場合を示している。なお、本発明は圧縮着火式内燃機関にも適用することもできる。
【００３８】
図１を参照すると、１は機関本体、２はシリンダブロック、３はシリンダヘッド、４はピストン、５は燃焼室、６は電気制御式燃料噴射弁、７は点火栓、８は吸気弁、９は吸気ポート、１０は排気弁、１１は排気ポートを夫々示す。吸気ポート９は対応する吸気枝管１２を介してサージタンク１３に連結され、サージタンク１３は吸気ダクト１４を介してエアクリーナ１５に連結される。吸気ダクト１４内にはステップモータ１６により駆動されるスロットル弁１７が配置され、更に吸気ダクト１４内には吸入空気の質量流量を検出するための吸入空気量センサ１８が配置される。一方、排気ポート１１は排気マニホルド１９を介してＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０を内蔵した触媒コンバータ２１に連結される。
【００３９】
排気マニホルド１９とサージタンク１３とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路２２を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路２２内には電気制御式ＥＧＲ制御弁２３が配置される。また、ＥＧＲ通路２２周りにはＥＧＲ通路２２内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置２４が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置２４内に導びかれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁６は燃料供給管２５を介して燃料リザーバ、いわゆるコモンレール２６に連結される。このコモンレール２６内へは電気制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２７から燃料が供給され、コモンレール２６内に供給された燃料は各燃料供給管２５を介して燃料噴射弁６に供給される。コモンレール２６にはコモンレール２６内の燃料圧を検出するための燃料圧センサ２８が取付けられ、燃料圧センサ２８の出力信号に基づいてコモンレール２６内の燃料圧が目標燃料圧となるように燃料ポンプ２７の吐出量が制御される。
【００４０】
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。吸入空気量センサ１８および燃料圧センサ２８の出力信号は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば３０°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁６、点火栓７、スロットル弁駆動用ステップモータ１６、ＥＧＲ制御弁２３、および燃料ポンプ２７に接続される。
【００４１】
ピストン４の頂面にはキャビティ４３が形成されており、機関低負荷運転時にはキャビティ４３内に向けて燃料Ｆが燃料噴射弁６から噴射される。この燃料Ｆはキャビティ４３の底壁面により案内されて点火栓７に向かい、それによって点火栓７の周りに混合気が形成される。次いでこの混合気が点火栓７により着火され、成層燃焼が行われる。このときの燃焼室５内の平均空燃比はリーンとなっており、従って排気ガスの空燃比もリーンとなっている。
【００４２】
機関中負荷運転時には吸気行程初期と圧縮行程末期の２回に分けて燃料が噴射される。吸気行程初期の燃料噴射によって燃焼室５内には燃焼室５内全体に広がる希薄混合気が形成され、圧縮行程末期の燃料噴射によって点火栓７の周りに火種となる混合気が形成される。このときも燃焼室５内の平均空燃比はリーンとなっており、従って排気ガスの空燃比もリーンとなっている。
【００４３】
一方、機関高負荷運転時には吸気行程初期に燃料が噴射され、それによって燃焼室５内には均一混合気が形成される。このときには燃焼室５内の空燃比はリーンか、理論空燃比か、リッチのいずれかにされる。通常、機関は低負荷或いは中負荷のもとで運転され、従って通常はリーン空燃比のもとで継続的に燃焼が行われる。
【００４４】
本発明ではリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに燃焼室５から排出されたＮＯＸ  をＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０により浄化するようにしており、従ってまず初めにこのＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０について説明する。
【００４５】
このＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の担体は図２（Ａ）に示されるような酸化ジルコニウムＺｒＯ２  の結晶構造を有しており、本発明において用いられているＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０ではこの結晶構造中のジルコニウムＺｒの一部がランタンＬａ、ネオジウムＮｄ、サマリウムＳｍから選ばれた３価の希土類金属で置換されており、更に担体には、アルカリ金属が添加されている。このように酸化ジルコニウムＺｒＯ２  を構成しているジルコニウムＺｒを３価の希土類金属、例えばランタンＬａにより置換することによって図２（Ｂ）に示されるように結晶格子内に酸素Ｏ２−の存在しない酸素欠陥が形成される。
【００４６】
また、上述したように担体にはアルカリ金属、例えばセシウムＣｓが添加されており、このセシウムＣｓによって図２（Ｃ）に示されるように酸素欠陥に電子ｅ−  が供与される。電子ｅ−  の供与された酸素欠陥は極めて強い塩基性を有し、従って電子ｅ−  の供与された酸素欠陥を以下、超強塩基性点と称する。図２（Ｃ）は本発明において用いられているＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の担体の結晶構造を示しており、担体はその全体に亘ってこの結晶構造を有している。従って本発明において用いられているＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０はその全体に亘って一様に分布した無数の超強塩基性点を有することになる。なお、本発明において用いられているＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の担体には更に熱的安定化のためにアルミニウムＡｌと、酸化還元作用、特に還元作用を促進するために白金Ｐｔのような貴金属と、三元触媒としての機能を発揮させるための金属、例えばセリウムＣｅとが添加されている。
【００４７】
次に、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときのＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０によるＮＯＸ  の浄化作用について説明する。なお、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０によるＮＯＸ  浄化作用のメカニズムについては必ずしも明らかではないがおそらく以下に説明するメカニズムによってＮＯＸ  の浄化作用が行われているものと考えられる。
【００４８】
即ち、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中に一酸化窒素ＮＯおよび二酸化窒素ＮＯ２  等の窒素酸化物ＮＯＸ  と、過剰酸素Ｏ２  とが含まれている。この場合、前述したように排気ガス中に含まれる窒素酸化物ＮＯＸ  の大部分は一酸化窒素ＮＯであり、従って以下代表例としてこの一酸化窒素ＮＯの浄化メカニズムについて説明する。
【００４９】
さて、上述したように本発明において用いられているＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０は超強塩基性点を有する。このような超強塩基性点が存在すると酸性である一酸化窒素ＮＯはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度が低かろうと高かろうと超強塩基性点に引き寄せられ、その結果一酸化窒素ＮＯは図３（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかに示す形態でＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の超強塩基性点に捕獲される。この場合、前述したようにＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の担体はその全体に亘って一様に分布した無数の超強塩基性点を有するのでＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０には極めて多量の一酸化窒素ＮＯが吸着されることになる。
【００５０】
一酸化窒素ＮＯが超強塩基性点に吸着すると一酸化窒素ＮＯの解離作用と一酸化窒素ＮＯの酸化反応とが生ずる。そこでまず初めに一酸化窒素ＮＯの解離作用について説明する。
【００５１】
上述したように排気ガス中の一酸化窒素ＮＯはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上の超強塩基性点に引き寄せられて超強塩基性点に吸着され、捕獲される。このとき一酸化窒素ＮＯに電子ｅ−  が供与される。一酸化窒素ＮＯに電子ｅ−  が供与されると一酸化窒素ＮＯのＮ−Ｏ結合が切れ易くなり、この場合ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度が高くなればなるほどこのＮ−Ｏ結合が切れ易くなる。事実、一酸化窒素ＮＯが超強塩基性点に吸着するとその後暫らくしてＮ−Ｏ結合が切れて窒素Ｎと酸素Ｏとに解離し、このとき酸素が図３（Ｃ）に示されるように酸素イオンＯ−  の形で超強塩基性点に残留保持され、窒素Ｎが超強塩基性点から離れてＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上を移動する。
【００５２】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上を移動する窒素ＮはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の他の超強塩基性点に吸着されている一酸化窒素ＮＯの窒素Ｎ或いはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上を移動する他の窒素Ｎと結合して窒素分子Ｎ２  となり、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０から脱離する。このようにしてＮＯＸ  が浄化される。
【００５３】
ところで一酸化窒素ＮＯが超強塩基性点に吸着するとその後暫らくして一酸化窒素ＮＯが解離し、酸素Ｏが酸素イオンＯ−  の形で超強塩基性点上に捕獲されるのでＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に存在する超強塩基性点は次第に酸素イオンＯ−  で埋まることになる。このように超強塩基性点が酸素イオンＯ−  で埋まってくると排気ガス中の一酸化窒素ＮＯは超強塩基性点に吸着している一酸化窒素ＮＯの窒素Ｎと結合し、その結果Ｎ２  Ｏが生成される。
【００５４】
次にＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上における一酸化窒素ＮＯの酸化反応について説明する。
【００５５】
リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中に過剰酸素Ｏ２  が含まれている。従って超強塩基性点に吸着された一酸化窒素Ｎ−Ｏ−  はこの過剰酸素Ｏ２  によって酸化され、それによって硝酸イオンＮＯ３−となる。即ち、排気ガス中の酸素濃度が高いときには反応が硝酸イオンＮＯ３−を生成する方向に進み、斯くしてリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには一部の超強塩基性点に硝酸イオンＮＯ３−が生成、保持される。なお、硝酸イオンＮＯ３−は一酸化窒素ＮＯが結晶を構成している酸素イオンＯ２−と結合することによっても生成され、また生成された硝酸イオンＮＯ３−が結晶を構成しているジルコニウムＺｒ４＋に吸着された状態でＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持される場合もある。
【００５６】
ところがこの硝酸イオンＮＯ３−は温度が高くなると分解し、一酸化窒素ＮＯとなって放出される。従ってＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度が高くなるとＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上には硝酸イオンＮＯ３−がほとんど存在しなくなる。このようにＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上にほとんど硝酸イオンＮＯ３−が存在しなくなるときのＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の下限温度を基準温度と称すると、この基準温度はＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０により定まり、本発明において用いられているＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０ではこの基準温度はほぼ６００℃である。即ち、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度がこの基準温度よりも低いときにはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に硝酸イオンＮＯ３−が生成され、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度がこの基準温度よりも高いときにはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上にはほとんど硝酸イオンＮＯ３−が存在しないことになる。
【００５７】
一方、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中に含まれる過剰酸素Ｏ２  によってＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に担持されている金属、例えばセリウムＣｅが酸化され（Ｃｅ２  Ｏ３  ＋１／２Ｏ２  →２ＣｅＯ２  ）、それによってＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に酸素が貯蔵される。この貯蔵された酸素は結晶構造内に安定してはいり込んでおり、従ってこの貯蔵された酸素はＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度が上昇してもＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０から脱離しない。
【００５８】
さてこれまでの説明をまとめると、リーン空燃比のもとで燃焼が行われていてＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度が基準温度よりも高いときにはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上には超強塩基性点に酸素イオンＯ−  か或いはまだ解離していない一酸化窒素ＮＯが保持されており、更にＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上には貯蔵された酸素が保持されている。ただし、このときＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上には硝酸イオンＮＯ３−はほとんど存在しない。
【００５９】
これに対し、リーン空燃比のもとで燃焼が行われていてＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度が基準温度よりも低いときにもＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上には超強塩基性点に酸素イオンＯ−  か或いはまだ解離していない一酸化窒素ＮＯが保持されており、更にＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上には貯蔵された酸素が保持されている。ただし、このときにはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上には多量の硝酸イオンＮＯ３−が生成されている。
【００６０】
即ち、別の言い方をするとＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度が基準温度よりも低いときには排気ガス中の一酸化窒素ＮＯはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上において硝酸イオンＮＯ３−に変化し、従ってこのときにはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上には多量の硝酸イオンＮＯ３−が存在するがＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ−  は比較的少ない。
【００６１】
これに対し、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度が基準温度よりも高いときには硝酸イオンＮＯ３−はたとえ生成されたとしてもただちに分解してしまい、斯くしてＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上には硝酸イオンＮＯ３−がほとんど存在しない。一方、このときＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上の超強塩基性点に吸着している一酸化窒素ＮＯの解離作用は活発に行われ、従って超強塩基性点に捕獲されている酸素イオンＯ−  の量が次第に増大していく。
【００６２】
次にＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０のＮＯＸ  浄化性能の回復処理について説明する。この回復処理はＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度に応じて変化し、従って初めにＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度が基準温度よりも高い場合について説明する。
【００６３】
リーン空燃比のもとで燃焼が行われていてＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度が基準温度よりも高いときには前述したようにＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の超強塩基性点には解離された酸素イオンＯ−  が保持される。従ってリーン空燃比のもとでの燃焼が続行するとＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の超強塩基性点は次第に酸素イオンＯ−  で埋まり、斯くして一酸化窒素ＮＯが吸着しうる超強塩基性点の個数が次第に減少してくる。その結果、ＮＯＸ  の浄化率が次第に低下してくる。
【００６４】
この場合、超強塩基性点に保持されている酸素イオンＯ−  を脱離、即ちパージさせればＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０は図３（Ｄ）に示されるように酸素欠陥に電子ｅ−  が供与されている元の形態となり、斯くして高いＮＯＸ  浄化率を得られることになる。
【００６５】
ところで図３（Ｃ）からわかるように超強塩基性点は電気的にプラスである金属イオンの間に位置しており、従って電気的にマイナスである酸素イオンＯ−  はこれら金属イオン間に容易に保持される。しかしながらこの酸素イオンＯ−  と金属イオン間の結合力は弱く、従って酸素イオンＯ−  は極めて不安定な状態にある。従って超強塩基性点に保持されている酸素イオンのうちの一部の酸素イオンＯ−  が超強塩基性点からパージされるとこのパージ作用に誘発されて超強塩基性点に保持されている残りの酸素イオンＯ−  が一気にパージせしめられる。ただし、このときＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に貯蔵されている酸素はパージされない。
【００６６】
このように一部の酸素イオンのパージ作用に誘発されて残りの酸素イオンＯ−  が一気にパージせしめられるメカニズムについては明確にわかっていないが、おそらくパージされた一部の酸素イオンが安定した酸素分子となるときに放出されるエネルギによって残りの酸素イオンＯ−  が一気にパージせしめられるものと考えられる。事実、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ−  の一部をＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０からパージさせるのに必要なエネルギをＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に付与することによりＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ−  の一部をＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０からパージさせると、このパージ作用に誘発されてＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている残りの酸素イオンＯ−  が一気にＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０からパージされることが実験により確かめられている。なお、エネルギが付与されると超強塩基性点における一酸化窒素ＮＯの解離作用が促進され、従って吸着している一酸化窒素ＮＯから解離した酸素イオンＯ−  もパージされる。
【００６７】
即ち、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている全ての酸素イオンＯ−  をパージさせるためにはこれら全ての酸素イオンＯ−  をパージさせるのに必要なエネルギを付与する必要はなく、これら酸素イオンＯ−  のうちの一部の酸素イオンＯ−  をパージさせるのに必要なエネルギを付与すればよいので酸素イオンＯ−  をパージさせるためのエネルギが少なくて済むという大きな利点がある。
【００６８】
なお、付与すべきエネルギとしては種々のエネルギが考えられる。例えば排気ガス温或いはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度を高温にするとＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ−  がパージされる。従って付与すべきエネルギとして、熱エネルギを用いることができる。
【００６９】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に保持されている酸素イオンＯ−  はＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度が高くなるほど脱離しやすくなる。従って図４に示されるようにＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ−  の一部をＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０からパージさせるのに必要なエネルギの量ＥはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど減少する。
【００７０】
前述したようにＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度が基準温度よりも高いときにはリーン空燃比のもとでの燃焼が続行するとＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の超強塩基性点は次第に酸素イオンＯ−  で埋まり、斯くして一酸化窒素ＮＯが吸着しうる超強塩基性点の個数が次第に減少してくる。その結果、ＮＯＸ  の浄化率が次第に低下してくる。そこで本発明による実施例ではＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０が酸素イオンＯ−  によって埋まる前にＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ−  をＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０からパージさせるために、エネルギをＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に周期的に付与するようにしている。
【００７１】
この場合、エネルギを一定時間毎に、或いは機関の回転数の積算値が設定値を越える毎に、或いは車両の走行距離が一定距離を越える毎に付与することができる。更に、この場合ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０にエネルギが付与されてから次にエネルギが付与されるまでの時間間隔を、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度が高くなるほど増大せしめることもできる。
【００７２】
また、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に保持されている酸素イオンＯ−  と一酸化窒素ＮＯとの合計量を推定し、この推定合計量が設定量を越えたときにエネルギを付与することもできる。即ち、排気ガス中に含まれる一酸化窒素ＮＯはそのままの形で、或いは解離した後の酸素イオンＯ−  の形でＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持される。従ってＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に保持されている酸素イオンＯ−  と一酸化窒素ＮＯとの合計量は排気ガス中に含まれる一酸化窒素ＮＯの積算量となる。なお、排気ガス中に含まれる一酸化窒素ＮＯの量は機関の運転状態に応じて定まり、図５には実験により求められた単位時間当り機関から排出される一酸化窒素の量Ｑ（ＮＯ）が機関負荷Ｌと機関回転数Ｎの関数としてマップの形で示されている。
【００７３】
このようなマップを用いた場合にはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に保持されている酸素イオンＯ−  と一酸化窒素ＮＯとの合計量は図５に示される一酸化窒素の量Ｑ（ＮＯ）の積算値から推定することができる。従って本発明による実施例では図５に示される一酸化窒素の量Ｑ（ＮＯ）の積算値を、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に保持されている酸素イオンＯ−  と一酸化窒素ＮＯとの推定合計量として用いている。
【００７４】
図６は、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度が基準温度よりも高いときにおける図５に示されるＱ（ＮＯ）の積算値ΣＱと、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣと、付与されるエネルギとの関係を示している。
【００７５】
図６から、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ−  と一酸化窒素ＮＯとの積算量ΣＱが設定量ＱＸを越えるとエネルギが付与される。このときＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に保持されている酸素イオンＯ−  がパージされる。また、エネルギが付与されるとＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に吸着されている一酸化窒素ＮＯの解離作用が促進され、このとき解離された酸素イオンＯ−  もパージされる。また、前述したようにＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度が高いほどエネルギを付与したときに酸素イオンＯ−  がパージされやすく、従ってＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に保持されている酸素イオンＯ−  の量が同じである場合にはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度が高くなるほど少ないエネルギでもって全酸素イオンＯ−  をパージすることができる。従って図６に示されるようにＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に付与されるエネルギの量は、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど減少せしめられる。
【００７６】
図７はエネルギの付与制御ルーチンを示している。
【００７７】
図７を参照すると、まず初めにステップ１００において図５に示すマップから一酸化窒素量Ｑ（ＮＯ）が算出される。次いでステップ１０１ではΣＱにＱ（ＮＯ）を加算することによって積算量ΣＱが算出される。次いでステップ１０２では積算量ΣＱが設定量ＱＸを越えたか否かが判別され、ΣＱ＞ＱＸになったときにはステップ１０３に進んで付与すべきエネルギ量が算出される。次いでステップ１０４ではエネルギを付与する処理が行われ、次いでステップ１０５ではΣＱがクリアされる。
【００７８】
次に付与すべきエネルギを燃焼室５内又は排気ガス中に供給される還元剤によって生成し、リーン空燃比のもとで燃焼が行われていてＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度がＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０により定まる基準温度よりも高いときに、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ−  をＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０からパージさせるときには燃焼室５内又は排気ガス中に還元剤を供給して燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比をスパイク状にリッチにするようにした第２実施例について説明する。
【００７９】
この場合、還元剤を供給することによって燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比を周期的に、例えば一定時間毎に、或いは機関の回転数の積算値が設定値を越える毎に、或いは車両の走行距離が一定距離を越える毎にリッチにすることができる。
【００８０】
一方、この第２実施例においても、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ−  と一酸化窒素ＮＯの合計積算量に基づいて空燃比のリッチ制御を行うことができる。図８はこのようなリッチ制御を行った場合を示している。
【００８１】
即ち、図８に示されるように、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ−  と一酸化窒素ＮＯの合計積算量ΣＱが設定量ＱＸを越えると燃焼室５内又は排気ガス中に還元剤が供給されて燃焼室５内又は排気ガスの空燃比Ａ／Ｆがスパイク状にリッチにされ、それによってＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に保持されている酸素イオンＯ−  がパージされる。
【００８２】
第２実施例においては還元剤として炭化水素等を含む燃料が使用されており、この場合還元剤として作用する燃料は理論空燃比に対して過剰となっている燃料分である。即ち、図８で言うとハッチングで示される理論空燃比よりもリッチ側の部分が還元剤の量Ｑｒを表わしている。この還元剤は燃料噴射弁６からの噴射量を増大させることによって燃焼室５内に供給することもできるし、燃焼室５から排出された排気ガス中に供給することもできる。
【００８３】
リーン空燃比のもとで燃焼が行われていてＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度がＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０により定まる基準温度よりも高いときに、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている酸素の一部をＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０から脱離させるのに必要な還元剤をＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に供給すると、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている残りの酸素がＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０からパージされる。このときの現象について図９を参照しつつもう少し詳しく説明する。
【００８４】
図９にはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に流入する排気ガスの空燃比Ａ／Ｆがリーンに維持されているときとスパイク状にリッチにされたときにおけるＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０から流出する排気ガス中の酸素濃度（％）の変化とＮＯＸ  濃度（ｐ．ｐ．ｍ．）の変化を示している。
【００８５】
前述したようにリーン空燃比のもとで燃焼が行われていてＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度が基準温度よりも高いときにはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上には酸素イオンＯ−  と一酸化窒素ＮＯが保持されており、更にＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上には貯蔵された酸素が保持されている。ただし、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上には硝酸イオンＮＯ３−はほとんど存在しない。
【００８６】
このような状態で空燃比Ａ／Ｆがリーンからリッチに切換えられるとＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に保持されている酸素イオンＯ−  の一部が超強塩基性点から脱離せしめられ、これら酸素イオンＯ−  の脱離作用に誘発されて残りの酸素イオンＯ−  が一気に脱離せしめられる。空燃比Ａ／Ｆがリッチになったときでも排気ガス中には通常未燃酸素が含まれているがこの未燃酸素を無視して考えると、空燃比Ａ／Ｆがリーンからリッチに切換えられたときには通常の触媒であれば触媒から流出する排気ガス中の酸素濃度は零となる。
【００８７】
ところが本発明において用いられているＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０では空燃比Ａ／Ｆがリーンからリッチに切換えられるとＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に保持されている酸素イオンＯ−  が脱離するのでこのときＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０から流出した排気ガス中の酸素濃度は図９に示されるように脱離した酸素イオンＯ−  の影響によって零にはならない。即ち、空燃比Ａ／Ｆがリーンからリッチに切換えられると脱離した一部の酸素イオンＯ−  は還元されるが脱離した大部分の酸素イオンＯ−  は還元剤により還元されることなく酸素分子Ｏ２  の形でＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０から排出され、従って図９に示されるように空燃比Ａ／Ｆがリーンからリッチに切換えられたときにはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０から流出する排気ガス中の酸素濃度は或る量となる。次いで時間が経過するにつれて離脱する酸素イオンＯ−  の量が少くなるために酸素濃度は図９に示されるように徐々に零まで減少し、一旦零まで減少するとその後空燃比Ａ／Ｆがリッチにされている間、酸素濃度は零に維持される。
【００８８】
一方、空燃比Ａ／Ｆがリーンからリッチに切換えられるとＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の超強塩基性点に保持されている一酸化窒素ＮＯの一部は解離せしめられ、解離した酸素イオンＯ−  が脱離される。また、このとき残りの一酸化窒素ＮＯは還元剤により還元されて窒素と二酸化炭素に分解され、更にＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に貯蔵されている酸素Ｏ２−は還元剤によって還元される。従って図９に示されるように空燃比Ａ／Ｆがリッチとされている間、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０から流出する排気ガス中のＮＯＸ  濃度は零となる。
【００８９】
このように還元剤を供給するとＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０から一部の酸素イオンＯ−  をパージすることができ、このパージ作用に誘発されてＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている残りの酸素イオンＯ−  をＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０からパージすることができる。また、還元剤を供給するとＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に吸着している一酸化窒素ＮＯを還元することができる。従って付与すべきエネルギを還元剤によって生成させることは極めて好ましいと言える。
【００９０】
図１０は、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の浄化性能を回復するために空燃比をリッチにするときに必要とされる、当量比で表された還元剤量Ｑｒと、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣとの関係を示している。なお、ここで一酸化窒素ＮＯを還元剤によって還元するようにした場合において燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比が一旦リッチにされた後、再び燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされるまでの間に生成された一酸化窒素ＮＯを還元するのに必要な還元剤の量を、還元剤／ＮＯの当量比が１の還元剤量Ｑｒと称している。云い換えると、排気ガス中の一酸化窒素ＮＯが全て硝酸イオンＮＯ３−の形でＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に吸蔵されたと仮定したときに、この吸蔵された硝酸イオンＮＯ３−を還元するのに理論上必要な還元剤の量Ｑｒを当量比＝１の還元剤量と称している。
【００９１】
図１０より、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも高いときには還元剤量の当量比は１．０よりも小さくなることがわかる。言い換えると、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも高いときには、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ−  をパージするために燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比をリッチにするときの還元剤量Ｑｒは、前回燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされたときから今回燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされるまでの間に生成された一酸化窒素ＮＯを還元するのに必要な還元剤の量、即ち当量比が１．０である還元剤の量よりも少ない。
【００９２】
本発明による実施例ではＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが１０００℃程度の高温までＮＯＸ  を浄化することができ、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが１０００℃程度の高温までは空燃比をリッチにするときに当量比が１．０以下の量の還元剤を供給すればＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の浄化性能を回復することができる。即ち、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に送り込まれた一酸化窒素ＮＯを還元するのに必要な量よりも少ない量の還元剤を供給することによってＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０のＮＯＸ  浄化性能を回復することができ、従ってＮＯＸ  浄化性能の回復のための燃料消費量を低減することができる。
【００９３】
因みに、図１０からわかるように空燃比をリッチにする際に供給すべき還元剤の量Ｑｒは、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが８００℃程度のときにはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に流入する排気ガス中に含まれる一酸化窒素ＮＯを還元するのに必要な還元剤の量、即ち当量比が１．０である還元剤の量の約３分の１しか必要とせず、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが９００℃程度のときにはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に流入する排気ガス中に含まれる一酸化窒素ＮＯを還元するのに必要な還元剤の量の約４分の１しか必要とせず、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが１０００℃程度のときにはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に流入する排気ガス中に含まれる一酸化窒素ＮＯを還元するのに必要な還元剤の量の約６分の１しか必要としない。即ち、図８および図１０から、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ−  をパージするために供給される還元剤の量Ｑｒは、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど減少せしめられることがわかる。
【００９４】
一方、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも低いときには図９に示されるように空燃比をリッチにするときに供給される還元剤の量Ｑｒは当量比が１．０以上の還元剤量とされる。即ち、前述したようにリーン空燃比のもとで燃焼が行われていてＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも低いときにもＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上には点に酸素イオンＯ−  と一酸化窒素ＮＯが保持されており、更にＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上には貯蔵された酸素が保持されている。ただし、このとき排気ガス中の一酸化窒素ＮＯはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上において硝酸イオンＮＯ３−に変化し、従ってＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上には多量の硝酸イオンＮＯ３−が存在するがＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ−  と一酸化窒素ＮＯは少ない。即ち、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも低いときには排気ガス中の一酸化窒素ＮＯはその大部分が硝酸イオンＮＯ３−の形でＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に吸蔵され、それによって排気ガス中のＮＯＸ  の浄化作用が行われる。
【００９５】
この場合にも空燃比をリッチにするとＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に吸蔵された硝酸イオンＮＯ３−および一酸化窒素ＮＯが還元される。しかしながらこのとき還元剤による硝酸イオンＮＯ３−の還元効率は１００パーセントでないのでＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に吸蔵されている硝酸イオンＮＯ３−を還元するためには、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に吸蔵されている硝酸イオンＮＯ３−および一酸化窒素ＮＯを還元するのに必要な還元剤量よりも多くの還元剤が必要となる。従って上述したように空燃比をリッチにするときに供給される還元剤の量Ｑｒは当量比が１．０以上の還元剤量とされる。
【００９６】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも低いときにも図５に示されるマップから算出された一酸化窒素量Ｑ（ＮＯ）が積算され、図１１に示されるようにこの積算量ΣＱ（ＮＯ）が許容量ＭＡＸを越えたときに空燃比Ａ／Ｆが一時的にリッチにされる。それによってＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の浄化性能が回復される。図１１および図８を比較すると、このときの還元剤量Ｑｒは図８に示す場合に比べてかなり多いことがわかる。また、このときの還元剤量ＱｒはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣに依存していないことがわかる。
【００９７】
図１２は還元剤の供給制御ルーチンを示している。
【００９８】
図１２を参照すると、まず初めにステップ２００においてＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも高いか否かが判別される。ＴＣ＞Ｔｓのときにはステップ２０１に進んでＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に保持されている酸素のパージ作用が行われる。即ちステップ２０１では図５に示すマップから一酸化窒素量Ｑ（ＮＯ）が算出される。次いでステップ２０３ではΣＱにＱ（ＮＯ）を加算することによって積算量ΣＱが算出される。次いでステップ２０４では積算量ΣＱが設定量ＱＸを越えたか否かが判別され、ΣＱ＞ＱＸになったときにはステップ２０５に進んで供給すべき還元剤量が算出される。次いでステップ２０６では還元剤を供給することにより空燃比をリッチにする処理が行われ、次いでステップ２０７ではΣＱがクリアされる。
【００９９】
一方、ステップ２００においてＴＣ≦Ｔｓであると判別されたときにはステップ２０９に進んでＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に吸蔵された硝酸イオンＮＯ３−および一酸化窒素ＮＯを還元するためのＮＯ還元処理が行われる。このＮＯ還元処理が図１３に示されている。図１３を参照すると、まず初めにステップ２１０において図５に示すマップから一酸化窒素量Ｑ（ＮＯ）が積算され、次いでステップ２１１においてΣＱ（ＮＯ）にＱ（ＮＯ）を加算することによって積算量ΣＱ（ＮＯ）が算出される。次いでステップ２１２では積算量ΣＱ（ＮＯ）が許容量ＭＡＸを越えたか否かが判別され、ΣＱ（ＮＯ）＞ＭＡＸになったときにはステップ２１３に進んで供給すべき還元剤量が算出される。次いでステップ２１４では還元剤を供給することにより空燃比をリッチにする処理が行われ、次いでステップ２１５ではΣＱ（ＮＯ）がクリアされる。
【０１００】
ところで前述したようにＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも高いときにはＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど空燃比をリッチにするときの還元剤量Ｑｒを減少させることができる。このことは、還元剤量Ｑｒをほぼ一定にした場合には空燃比をリッチにしてからリッチにするまでの時間間隔を、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど長くすることができることを意味している。
【０１０１】
従って本発明による第３実施例では、図１４に示されるようにＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ−  をパージするために燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比をリッチにしてから次に燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比をリッチにするまでの時間間隔ｔＸを、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど増大せしめるようにしている。
【０１０２】
図１５はこの第３実施例を実行するための還元剤の供給制御ルーチンを示している。
【０１０３】
図１５を参照すると、まず初めにステップ２２０においてＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも高いか否かが判別される。ＴＣ＞Ｔｓのときにはステップ２２１に進んで前回の処理サイクルから今回の処理サイクルまでの時間ΔｔをΣｔに加算し、それによって経過時間Σｔが算出される。次いでステップ２２２では図１３から目標とすべき経過時間ｔＸが算出される。次いでステップ２２３では経過時間Σｔが目標経過時間ｔＸを越えたか否かが判別され、Σｔ＞ｔＸになったときにはステップ２２４に進んで供給すべき還元剤量が算出される。次いでステップ２２５では還元剤を供給することにより空燃比をリッチにする処理が行われ、次いでステップ２２６ではΣｔがクリアされる。
【０１０４】
一方、ステップ２２０においてＴＣ≦Ｔｓであると判断されたときにはステップ２０８に進んで図１３に示すＮＯ還元処理が実行される。
【０１０５】
図１６に第４実施例を示す。図１６に示されるようにこの実施例ではＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０下流の排気管４３内にＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０を通過した排気ガス中のＮＯＸ  濃度を検出するためのＮＯＸ  濃度センサ４４が配置されている。
【０１０６】
ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の超強塩基性点が酸素イオンＯ−  で埋まっていない間は排気ガス中に含まれるＮＯＸ  はＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０により捕獲されるのでＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０から流出する排気ガス中にはほとんどＮＯＸ  が含まれていない。ところがＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の超強塩基性点のかなりの部分が酸素イオンＯ−  によって埋まってくるとＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０により捕獲されることなくＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０を素通りするＮＯＸ  量が次第に増大する。そこでこの第４実施例ではＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０から流出した排気ガス中のＮＯＸ  濃度が許容値を越えたときには超強塩基性点のかなりの部分が酸素イオンＯ−  によって埋まっているものと判断し、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に流入する排気ガスの空燃比をリーンからスパイク状にリッチにするようにしている。
【０１０７】
図１７はこの第４実施例を実行するための還元剤の供給制御ルーチンを示している。
【０１０８】
図１７を参照すると、まず初めにステップ２３０においてＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０から流出した排気ガス中のＮＯＸ  濃度ＤｅがＮＯＸ  濃度センサ４４により検出される。次いでステップ２３１ではＮＯＸ  濃度センサ４４により検出されたＮＯＸ  濃度Ｄｅが許容値ＤＸよりも大きくなったか否かが判別される。Ｄｅ≦ＤＸのときには処理サイクルを完了する。これに対してＤｅ＞ＤＸになるとステップ２３２に進んでＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも高いか否かが判別される。ＴＣ＞Ｔｓのときにはステップ２３３に進んで供給すべき還元剤量が算出される。次いでステップ２３４では還元剤を供給することにより空燃比をリッチにする処理が行われる。このとき供給される還元剤の量は当量比＝１よりも少ない。
【０１０９】
一方、ステップ２３２においてＴＣ≦Ｔｓであると判断されたときにはステップ２３５に進んで供給すべき還元剤量が算出される。次いでステップ２３６では還元剤を供給することにより空燃比をリッチにする処理が行われる。このとき供給される還元剤の量は当量比＝１よりも多い。
【０１１０】
図１８に更に別の実施例を示す。この実施例では破線で示すようにＮＯＸ  吸蔵分解触媒５０がシリンダヘッド３の内壁面およびピストン４の頂面のような燃焼室５の内壁面に担持されるか、又はＮＯＸ  吸蔵分解触媒５１が排気ポート１１の内壁面および排気マニホルド１９の内壁面のような排気通路の内壁面上に担持されている。ＮＯＸ  吸蔵分解触媒５０が燃焼室５の内壁面上に担持されている場合には燃焼室５内の燃焼ガス或いは既燃ガスがＮＯＸ  吸蔵分解触媒５０に接触してこれら燃焼ガス或いは既燃ガス中に含まれる窒素酸化物、主として一酸化窒素ＮＯがＮＯＸ  吸蔵分解触媒５０に吸着した後に窒素Ｎと酸素Ｏに解離し、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒５１が排気通路の内壁面上に担持されている場合には燃焼室５から排出された排気ガスがＮＯＸ  吸蔵分解触媒５１に接触してこの排気ガス中に含まれる一酸化窒素ＮＯがＮＯＸ  吸蔵分解触媒５１に吸着した後に窒素Ｎと酸素Ｏに解離される。
【０１１１】
図１９に示す実施例ではＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０上流の排気マニホルド１９内に還元剤供給弁５２が配置され、排気ガスの空燃比をリッチにすべきときにはこの還元剤供給弁５２から還元剤が排気ガス中に供給される。
【０１１２】
図２０に本発明を圧縮着火式内燃機関に適用した場合を示している。なお、図２０において図１に示す火花点火式内燃機関と同様の構成は同一の符号で示す。図２０において、１は機関本体、５は各気筒の燃焼室、６は各燃焼室５内に夫々燃料を噴射するための電気制御式燃料噴射弁、１３ａは吸気マニホルド、１９は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド１３ａは吸気ダクト１４を介して排気ターボチャージャ５３のコンプレッサ５３ａの出口に連結され、コンプレッサ５３ａの入口はエアクリーナ１５に連結される。吸気ダクト１４内にはスロットル弁１７が配置され、更に吸気ダクト１４周りには吸気ダクト１４内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置５４が配置される。一方、排気マニホルド１９は排気ターボチャージャ５３の排気タービン５３ｂの入口に連結され、排気タービン５３ｂの出口はＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０を内蔵した触媒コンバータ２１に連結される。排気マニホルド１９の集合部出口には排気ガスの空燃比をリッチにするために例えば炭化水素からなる還元剤を供給するための還元剤供給弁５５が配置される。排気マニホルド１９と吸気マニホルド１３ａとはＥＧＲ通路２２を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路２２内には電気制御式ＥＧＲ制御弁２３が配置される。また、ＥＧＲ通路２２周りにはＥＧＲ通路２２内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置２４が配置される。一方、各燃料噴射弁６は燃料供給管２５を介してコモンレール２６に連結され、このコモンレール２６内へは電気制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２７から燃料が供給される。
【０１１３】
この圧縮着火式内燃機関では継続的にリーン空燃比のもとで、燃焼が行われており、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の浄化性能を回復するために排気ガスの空燃比を周期的にスパイク状にリッチにするときには還元剤供給弁５５から排気ガス中に還元剤が供給される。
【０１１４】
なお、この圧縮着火式内燃機関においてもＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣがＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０により定まる基準温度Ｔｓよりも高いときには、周期的に供給される還元剤の量は、前回還元剤が供給されてから今回還元剤が供給されるまでの間にＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に流入したＮＯＸ  を還元するのに必要な還元剤の量よりも少なく、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０の温度ＴＣがＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０により定まる基準温度Ｔｓよりも低いときには、周期的に供給される還元剤の量は、前回還元剤が供給されてから今回還元剤が供給されるまでの間にＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に流入したＮＯＸ  を還元するのに必要な還元剤の量よりも多くされる。
【０１１５】
次に、図２０に示されるＮＯＸ  吸蔵分解触媒２０に代えてパティキュレートフィルタを配置し、このパティキュレートフィルタ上にＮＯＸ  吸蔵分解触媒の層を形成するようにした実施例について説明する。
【０１１６】
図２１（Ａ）および（Ｂ）にこのパティキュレートフィルタの構造を示す。なお、図２１（Ａ）はパティキュレートフィルタの正面図を示しており、図２１（Ｂ）はパティキュレートフィルタの側面断面図を示している。図２１（Ａ）および（Ｂ）に示されるようにパティキュレートフィルタはハニカム構造をなしており、互いに平行をなして延びる複数個の排気流通路６０，６１を具備する。これら排気流通路は下流端が栓６２により閉塞された排気ガス流入通路６０と、上流端が栓６３により閉塞された排気ガス流出通路６１とにより構成される。なお、図２１（Ａ）においてハッチングを付した部分は栓６３を示している。従って排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は薄肉の隔壁６４を介して交互に配置される。云い換えると排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は各排気ガス流入通路６０が４つの排気ガス流出通路６１によって包囲され、各排気ガス流出通路６１が４つの排気ガス流入通路６０によって包囲されるように配置される。
【０１１７】
パティキュレートフィルタは例えばコージライトのような多孔質材料から形成されており、従って排気ガス流入通路６０内に流入した排気ガスは図２１（Ｂ）において矢印で示されるように周囲の隔壁６４内を通って隣接する排気ガス流出通路６１内に流出する。この実施例では各排気ガス流入通路６０および各排気ガス流出通路６１の周壁面、即ち各隔壁６４の両側表面上および隔壁６４内の細孔内壁面上にＮＯＸ  吸蔵分解触媒の層が形成されている。
【０１１８】
この実施例においてもＮＯＸ  吸蔵分解触媒のＮＯＸ  浄化性能を回復すべきときには排気ガスの空燃比がリッチにされる。また、この実施例では排気ガス中に含まれるパティキュレートがパティキュレートフィルタ内に捕獲され、捕獲されたパティキュレートは排気ガス熱によって順次燃焼せしめられる。もし多量のパティキュレートがパティキュレートフィルタ上に推積した場合には還元剤が供給されて排気ガス温が上昇せしめられ、それによって推積したパティキュレートが着火燃焼せしめられる。
【０１１９】
次に、圧縮着火式内燃機関において、ＮＯＸ  吸蔵分解触媒のＮＯＸ  浄化性能を回復するために燃焼室内における空燃比をリッチにするのに適した低温燃焼方法について説明する。
【０１２０】
図２０に示される圧縮着火式内燃機関ではＥＧＲ率（ＥＧＲガス量／（ＥＧＲガス量＋吸入空気量））を増大していくとスモークの発生量が次第に増大してピークに達し、更にＥＧＲ率を高めていくと今度はスモークの発生量が急激に低下する。このことについてＥＧＲガスの冷却度合を変えたときのＥＧＲ率とスモークとの関係を示す図２２を参照しつつ説明する。なお、図２２において曲線ＡはＥＧＲガスを強力に冷却してＥＧＲガス温をほぼ９０℃に維持した場合を示しており、曲線Ｂは小型の冷却装置でＥＧＲガスを冷却した場合を示しており、曲線ＣはＥＧＲガスを強制的に冷却していない場合を示している。
【０１２１】
図２２の曲線Ａで示されるようにＥＧＲガスを強力に冷却した場合にはＥＧＲ率が５０パーセントよりも少し低いところでスモークの発生量がピークとなり、この場合にはＥＧＲ率をほぼ５５パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。一方、図２２の曲線Ｂで示されるようにＥＧＲガスを少し冷却した場合にはＥＧＲ率が５０パーセントよりも少し高いところでスモークの発生量がピークとなり、この場合にはＥＧＲ率をほぼ６５パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。また、図２２の曲線Ｃで示されるようにＥＧＲガスを強制的に冷却していない場合にはＥＧＲ率が５５パーセントの付近でスモークの発生量がピークとなり、この場合にはＥＧＲ率をほぼ７０パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。
【０１２２】
このようにＥＧＲガス率を５５パーセント以上にするとスモークが発生しなくなるのは、ＥＧＲガスの吸熱作用によって燃焼時における燃料および周囲のガス温がさほど高くならず、即ち低温燃焼が行われ、その結果炭化水素が煤まで成長しないからである。
【０１２３】
この低温燃焼は、空燃比にかかわらずにスモークの発生を抑制しつつＮＯＸ  の発生量を低減することができるという特徴を有する。即ち、空燃比がリッチにされると燃料が過剰となるが燃焼温度が低い温度に抑制されているために過剰な燃料は煤まで成長せず、斯くしてスモークが発生することがない。また、このときＮＯＸ  も極めて少量しか発生しない。一方、平均空燃比がリーンのとき、或いは空燃比が理論空燃比のときでも燃焼温度が高くなれば少量の煤が生成されるが低温燃焼下では燃焼温度が低い温度に抑制されているためにスモークは全く発生せず、ＮＯＸ  も極めて少量しか発生しない。
【０１２４】
一方、この低温燃焼を行うと燃料およびその周囲のガス温は低くなるが排気ガス温は上昇する。このことについて図２３（Ａ），（Ｂ）を参照しつつ説明する。
【０１２５】
図２３（Ａ）の実線は低温燃焼が行われたときの燃焼室５内の平均ガス温Ｔｇとクランク角との関係を示しており、図２３（Ａ）の破線は通常の燃焼が行われたときの燃焼室５内の平均ガス温Ｔｇとクランク角との関係を示している。また、図２３（Ｂ）の実線は低温燃焼が行われたときの燃料およびその周囲のガス温Ｔｆとクランク角との関係を示しており、図２３（Ｂ）の破線は通常の燃焼が行われたときの燃料およびその周囲のガス温Ｔｆとクランク角との関係を示している。
【０１２６】
低温燃焼が行われているときには通常の燃焼が行われているときに比べてＥＧＲガス量が多く、従って図２３（Ａ）に示されるように圧縮上死点前は、即ち圧縮行程中は実線で示す低温燃焼時における平均ガス温Ｔｇのほうが破線で示す通常の燃焼時における平均ガス温Ｔｇよりも高くなっている。なお、このとき図２３（Ｂ）に示されるように燃料およびその周囲のガス温Ｔｆは平均ガス温Ｔｇとほぼ同じ温度になっている。
【０１２７】
次いで圧縮上死点付近において燃焼が開始されるがこの場合、低温燃焼が行われているときには図２３（Ｂ）の実線で示されるようにＥＧＲガスの吸熱作用により燃料およびその周囲のガス温Ｔｆはさほど高くならない。これに対して通常の燃焼が行われている場合には燃料周りに多量の酸素が存在するために図２３（Ｂ）の破線で示されるように燃料およびその周囲のガス温Ｔｆは極めて高くなる。このように通常の燃焼が行われた場合には燃料およびその周囲のガス温Ｔｆは低温燃焼が行われている場合に比べてかなり高くなるが大部分を占めるそれ以外のガスの温度は低温燃焼が行われている場合に比べて通常の燃焼が行われている場合の方が低くなっており、従って図２３（Ａ）に示されるように圧縮上死点付近における燃焼室５内の平均ガス温Ｔｇは低温燃焼が行われている場合の方が通常の燃焼が行われている場合に比べて高くなる。その結果、図２３（Ａ）に示されるように燃焼が完了した後の燃焼室５内の既燃ガス温は低温燃焼が行われた場合の方が通常の燃焼が行われた場合に比べて高くなり、斯くして低温燃焼を行うと排気ガス温が高くなる。
【０１２８】
ところで機関の要求トルクＴＱが高くなると、即ち燃料噴射量が多くなると燃焼時における燃料および周囲のガス温が高くなるために低温燃焼を行うのが困難となる。即ち、低温燃焼を行いうるのは燃焼による発熱量が比較的少ない機関中低負荷運転時に限られる。図２４において領域Ｉは煤の発生量がピークとなる不活性ガス量よりも燃焼室５の不活性ガス量が多い第１の燃焼、即ち低温燃焼を行わせることのできる運転領域を示しており、領域ＩＩは煤の発生量がピークとなる不活性ガス量よりも燃焼室内の不活性ガス量が少ない第２の燃焼、即ち通常の燃焼しか行わせることのできない運転領域を示している。
【０１２９】
図２５は運転領域Ｉにおいて低温燃焼を行う場合の目標空燃比Ａ／Ｆを示しており、図２６は運転領域Ｉにおいて低温燃焼を行う場合の要求トルクＴＱに応じたスロットル弁１７の開度、ＥＧＲ制御弁２３の開度、ＥＧＲ率、空燃比、噴射開始時期θＳ、噴射完了時期θＥ、噴射量を示している。なお、図２６には運転領域ＩＩにおいて行われる通常の燃焼時におけるスロットル弁１７の開度等も合わせて示している。
【０１３０】
図２５および図２６から運転領域Ｉにおいて低温燃焼が行われているときにはＥＧＲ率が５５パーセント以上とされ、空燃比Ａ／Ｆが１５．５から１８程度のリーン空燃比とされることがわかる。なお、前述したように運転領域Ｉにおいて低温燃焼が行われているときには空燃比をリッチにしてもスモークはほとんど発生しない。
【０１３１】
このように低温燃焼が行われているときにはほとんどスモークを発生させることなく空燃比をリッチにすることができる。従ってＮＯＸ  吸蔵分解触媒のＮＯＸ  浄化作用を回復するために排気ガスの空燃比をリッチにすべきときには低温燃焼を行い、低温燃焼のもとで空燃比をリッチにすることもできる。
【０１３２】
また、上述したように低温燃焼を行うと排気ガス温が上昇する。従って推積したパティキュレートを着火燃焼させるために排気ガス温を上昇すべきときに低温燃焼を行わせることもできる。
【０１３３】
【発明の効果】
良好な燃費を確保しつつ高いＮＯＸ  浄化率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】火花点火式内燃機関の全体図である。
【図２】超強塩基性点の発現の様子を説明するための図である。
【図３】一酸化窒素の吸着および解離の様子を説明するための図である。
【図４】付与すべきエネルギの量とＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度との関係を示す図である。
【図５】排気ガス中の一酸化窒素量のマップを示す図である。
【図６】付与されるエネルギ量を示す図である。
【図７】エネルギの付与を制御するためのフローチャートである。
【図８】空燃比のリッチ制御を示す図である。
【図９】酸素濃度およびＮＯＸ  濃度の変化を示すタイムチャートである。
【図１０】供給すべき還元剤量とＮＯＸ  吸蔵分解触媒の温度との関係を示す図である。
【図１１】空燃比のリッチ制御を示す図である。
【図１２】還元剤の供給を制御するためのフローチャートである。
【図１３】硝酸イオンおよび一酸化窒素の還元処理を行うためのフローチャートである。
【図１４】経過時間を示す図である。
【図１５】還元剤の供給を制御するためのフローチャートである。
【図１６】火花点火式内燃機関の別の実施例を示す全体図である。
【図１７】還元剤の供給を制御するためのフローチャートである。
【図１８】火花点火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図である。
【図１９】火花点火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図である。
【図２０】圧縮着火式内燃機関を示す全体図である。
【図２１】パティキュレートフィルタを示す図である。
【図２２】スモークの発生量を示す図である。
【図２３】燃焼室内のガス温等を示す図である。
【図２４】運転領域Ｉ，ＩＩを示す図である。
【図２５】空燃比Ａ／Ｆを示す図である。
【図２６】スロットル弁開度等の変化を示す図である。
【符号の説明】
５…燃焼室
６…燃料噴射弁
７…点火栓
９…吸気ポート
１１…排気ポート
２０…ＮＯＸ  吸蔵分解触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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