(57)【要約】【課題】水素化触媒の存在下でジオレフィンを水素添加してモノオレフィンを得る反応において、過水添反応による副生成物の生成を防止し、かつ排水処理の問題が少なく、コスト的に有利なモノオレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】水素化触媒の存在下でジオレフィンを水素添加してモノオレフィンを得る反応において、反応速度式が式２に従う反応領域の水素分圧を下記式１で表される範囲内に制御することを特徴とするモノオレフィンの製造方法。（式１）  １４００＊ｋ＊Ａ＊α＋β＞ＰＨ＞７００＊ｋ＊Ａ／α（式２）  −ｄＡ／ｄｔ＝ｋ＊Ａ（式１中Ａは反応液中のジオレフィン濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ＰＨは水素分圧（ＭＰａ）、α及びβは定数を示し、式２中、ｋ（１／ｓ）は反応速度定数を示す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒の存在下でジオレフィンを水素添加してモノオレフィンを得る反応において、反応速度式が式２に従う反応領域の水素分圧を下記式１で表される範囲内に制御することを特徴とするモノオレフィンの製造方法。
（式１）  １４００＊ｋ＊Ａ＊α＋β＞ＰＨ＞７００＊ｋ＊Ａ／α
（式２）  −ｄＡ／ｄｔ＝ｋ＊Ａ
（式１中Ａは反応液中のジオレフィン濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ＰＨは水素分圧（ＭＰａ）、α及びβは定数を示し、式２中、ｋ（１／ｓ）は反応速度定数を示す。）
【請求項２】
ジオレフィンが１，３−シクロペンタジエン、かつモノオレフィンがシクロペンテンである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジオレフィンから、高い収率でモノオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジオレフィンを水素化して目的化合物であるモノオレフィンを得る反応においては、モノオレフィンが更に水素化されて副生成物となり易く、反応液中のモノオレフィン濃度が低下する場合が多い。この副生成物の生成は、モノオレフィン収率が低下するだけでなく、モノオレフィンと副生成物の沸点が一般に近いため、蒸留して分離する際の蒸留ロスが大きくコストがかさむ問題がある。そこで、特許文献１ではジオレフィンであるシクロペンテンタジエンの水素化反応において、副生成物を防止するためにアンモニアを添加することが試みられているが、アンモニアは取り扱いに注意が必要なため、設備費が嵩む欠点がある。
【０００３】
また、特許文献２にはラネーニッケルを触媒を用いた１，３−シクロペンタジエンの水素化反応において、アルカノールアミンを添加して副生成物の生成を防止しているが、アルカノールアミンの添加量が多く、排水処理の問題およびコストがかさむ問題があり、アルカノールアミンの添加量を少なくしても副生成物の生成を防止出来るモノオレフィンの製造方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５４−７６５４９号公報
【特許文献２】
特開２００１―２６１５９２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、水素化触媒の存在下でジオレフィンを水素添加してモノオレフィンを得る反応において、過水添反応による副生成物の生成を防止し、かつ排水処理の問題が少なく、コスト的に有利なモノオレフィンの製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討したところ、ジオレフィン濃度及び水素分圧とジオレフィンの濃度減少量の相関関係から、ジオレフィン濃度が反応速度の律速段階になる反応領域において、水素分圧を特定の範囲に制御することにより、副生成物の生成を防止出来るモノオレフィンの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のモノオレフィンの製造方法は、水素化触媒の存在下でジオレフィンを水素添加してモノオレフィンを得る反応において、反応速度式が式２に従う反応領域の水素分圧を下記式１で表される範囲内に制御することを特徴とする。
（式１）  １４００＊ｋ＊Ａ＊α＋β＞ＰＨ＞７００＊ｋ＊Ａ／α
（式２）  −ｄＡ／ｄｔ＝ｋ＊Ａ
（式１中Ａは反応液中のジオレフィン濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ＰＨは水素分圧（ＭＰａ）、α及びβは定数を示し、式２中、ｋ（１／ｓ）は反応速度定数を示す。）
【０００８】
また、ジオレフィンが１，３−シクロペンタジエン、かつモノオレフィンがシクロペンテンであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のモノオレフィンの製造方法は、水素化触媒の存在下でジオレフィンを水素添加してモノオレフィンを得る反応において、反応速度式が式２に従う反応領域の水素分圧を下記式１で表される範囲内に制御することを特徴とする。
（式１）  １４００＊ｋ＊Ａ＊α＋β＞ＰＨ＞７００＊ｋ＊Ａ／α
（式２）  −ｄＡ／ｄｔ＝ｋ＊Ａ
（式１中Ａは反応液中のジオレフィン濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ＰＨは水素分圧（ＭＰａ）、α及びβは定数を示し、式２中、ｋ（１／ｓ）は反応速度定数を示す。）
【００１０】
本発明において、ジオレフィンとは分子内に二重結合を二つ含有する炭化水素であり、非共役ジエンまたは共役ジエンがあるが、共役ジエンが好ましい。ジオレフィンの炭素数は、好ましくは３〜１０、特に好ましくは４〜６、さらに好ましくは５である。
【００１１】
非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの環状非共役ジエン；１，４−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，４−ブタジエンなどの鎖状非共役ジエンが挙げられる。
【００１２】
共役ジエンとしては、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの環状共役ジエン；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの鎖状共役ジエン；が挙げられ、これらの中でも環状共役ジエンが好ましく、１，３−シクロペンタジエンが特に好ましい。
【００１３】
水素化触媒としては、パラジウム、白金、銅、ニッケルなどの金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持させた担持型触媒、触媒的に活性な金属と触媒的に不活性な金属から不活性成分を取り除くことにより得られるラネー触媒などが挙げられるが、これらの中でも水素化活性の面からラネー触媒が好ましく、ニッケルとアルミニウムの合金であるラネーニッケル触媒および銅とアルミニウムの合金であるラネー銅触媒が特に好ましく、ラネーニッケル触媒がさらに好ましい。
【００１４】
触媒の使用量は、ジオレフィン１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の範囲である。０．０１重量部以下では、反応時間が長く、生産性が低下する。また、３０重量部を越えると水添時のモノオレフィンへの選択性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明においては、反応速度式が式２に従う反応領域の水素分圧を下記式１で表される範囲内に制御することを特徴とする。
（式１）  １４００＊ｋ＊Ａ＊α＋β＞ＰＨ＞７００＊ｋ＊Ａ／α
（式２）  −ｄＡ／ｄｔ＝ｋ＊Ａ
（式１中Ａは反応液中のジオレフィン濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ＰＨは水素分圧（ＭＰａ）、α及びβは定数を示し、式２中、ｋ（１／ｓ）は反応速度定数を示す。）
【００１６】
なお、αは、通常２．０、好ましくは１．５、特に好ましくは１．０であり、βは、通常０．２（ＭＰａ）、好ましくは０．１（ＭＰａ）、特に好ましくは０（ＭＰａ）である。
【００１７】
反応速度式が式２に従う反応領域とは、反応速度が水素分圧ＰＨには依存せずに、反応液中のジオレフィン濃度Ａにのみ依存する反応領域（以下、「反応領域Ｂ」と略す。）のことである。一般的には反応に水素が大過剰に供給され、ジオレフィン濃度Ａが小さい場合に式２で表される反応速度式になる場合が多い。
【００１８】
図１に、代表的な水素分圧一定でジオレフィンを水素添加した場合におけるジオレフィン濃度Ａと反応速度−ｄＡ／ｄｔの関係を示すが、ジオレフィン濃度Ａが反応の進行に伴って減少していくと、急に反応速度が低下していく傾向が現われ、この場合の反応速度は式２で表されるようにジオレフィン濃度Ａに比例して直線的かつ急激に低下しているが、これが反応領域Ｂである。
反応領域Ｂは、特別な条件でのみ発生するものでは無く、例えば、通常のバッチ反応においては、反応終期のジオレフィン濃度Ａが小さくなった場合にはほぼ必然的に発生するが、本発明においては反応開始から反応終了までのいずれの時期に発生しても良い。
【００１９】
前記式１中の反応速度定数ｋは、式２で表される関係式から容易に求められる。
なお、ｋは同一レスピー、かつ同一の装置を使用する限り、温度のみの関数であるため、求め易い反応条件で予備的反応を行なえば良い。
具体的には、予備的に反応器内圧力および温度一定の条件でジオレフィンの水素化反応を行い、反応開始から反応終了まで所定時間ごとに反応液のサンプリングを行い、反応液中のジオレフィン濃度Ａの経時変化データとする。次に該経時変化データを基に、横軸に反応液中のジオレフィン濃度Ａ（ｍｏｌ／ｌ）、縦軸に−ｄＡ／ｄｔで表される単位体積かつ単位時間当たりのジオレフィン消失速度（ｍｏｌ／ｌ・ｓ）をプロットしたグラフ（図１）を描き、反応領域Ｂにおける直線の傾きから反応速度定数ｋを求めることが出来る。
【００２０】
本発明においては反応領域Ｂの水素分圧が式１の範囲に制御出来てさえいれば、反応開始から反応終了までの水素分圧の履歴は問題とならない。しかしながら操作性の観点から、反応領域Ｂ以外は、０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上の一定の水素分圧で反応を行うことが好ましい。
【００２１】
本発明においては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の反応に不活性なガスが気相中に存在していても良い。この反応に不活性なガスの分圧は、通常０〜１ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．８ＭＰａ、特に好ましくは０．０９〜０．３ＭＰａである。
【００２２】
また、反応温度は特に限定されないが、通常、０〜７５℃、好ましくは１０〜５０℃である。７５℃を超える温度では、例えば、ジオレフィンが１，３−シクロペンタジエンの場合にはジシクロペンタジエンへの二量化等が起きる場合がある。
【００２３】
本発明においては、水素化反応を炭素数２〜４のアルカノールアミンの存在下で行うことが好ましい。これにより、得られるシクロペンテンに含有される１，３−シクロペンタジエンの量を実質的にゼロにすることができる。
【００２４】
炭素数２〜４のアルカノールアミンは、水溶性であれば、モノアルカノールアミンでもジアルカノールアミンでもよい。また、一価のアミンでも二価のアミンでもよいが、一価のアミンが好ましい。
【００２５】
炭素数２〜４のアルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のエタノールアミン類；３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール等のプロパノールアミン類；４−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−２−ブタノール、４−アミノ−３−ブタノール、４−アミノ−２−ブタノール等のブタノールアミン類；ジエタノールアミン；等々が挙げられるがこれらの中でもモノエタノールアミンが好ましい。
【００２６】
アルカノールアミンの使用量は、触媒１重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部の範囲である場合に、水添選択性及び生産性がより良好となる。
【００２７】
また、本発明においては水を反応溶媒として用いることが好ましい。反応溶媒として、水を用いた場合の水の量は、ジオレフィン１重量部に対して、通常０〜１０重量部、好ましくは０〜２重量部、特に好ましくは０．２〜１重量部、さらに好ましくは０．３〜０．８重量部の範囲である。水の量がジオレフィンに対して多すぎると水添時のモノオレフィンへの選択性が低下し、また少なすぎると反応時間が長びき、生産性が低下する。
【００２８】
なお、本発明に用いる反応器は、攪拌機を備えたものが好ましい。攪拌機はモーター及び変速機を通常有する。変速機の方式としては、インバーター式、ギア式のものが挙げられるが、回転数の変更が容易なインバーター式が好ましい。攪拌翼は、パドル翼、マリン翼、タービン翼などがあるが、反応器内の良好な混合及びコストの観点から、パドル翼が好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例および比較例中の「部」は、「重量部」を意味する。
【００３０】
また、以下の実施例および比較例におけるガスクロマトグラフィー分析条件は下記のとうりである。
カラム：ＴＣ−１  ６０ｍ（ジーエルサイエンス社製）
検出器：ＦＩＤ
測定波長：２５４ｎｍ
キャリアーガス：ヘリウム（線速度  ３０ｃｍ／ｓ）
注入口温度：１５０℃
検出器温度：３００℃
オーブン温度：４０℃で１０分保持後、１０℃／分の速度で２４０℃まで温度上昇させ、２４０℃で１０分保持。
【００３１】
なお、シクロペンテン（以下「ＣＰＥ」と略す。）の収率、１，３−シクロペンタジエン（以下「ＣＰＤ」と略す。）転化率およびシクロペンタン（以下「ＣＰＡ」と略す。）への選択率は、ｎ−デカンを標準物質とした内部標準法によるガスクロマトグラフィー分析により、原料ＣＰＤ混合物中のＣＰＤ重量（「Ｘ１」と略す。）、原料ＣＰＤ混合物中のＣＰＥ重量（「Ｘ２」と略す。）、原料ＣＰＤ混合物中のＣＰＡ重量（「Ｘ３」と略す。）、反応後の反応液中ＣＰＤ重量（「Ｙ１」と略す。）、反応後の反応液中ＣＰＥ重量（「Ｙ２」と略す。）、反応後の反応液中ＣＰＡ重量（「Ｙ３」と略す。）を測定し、下記式により求めた。
ＣＰＥ収率＝（Ｙ２／６８−Ｘ２／６８）／（Ｘ１／６６）×１００［％］
ＣＰＤ転化率＝（Ｘ１−Ｙ１）／Ｘ１×１００［％］
ＣＰＡ選択率＝（Ｙ３／７０−Ｘ３／７０）／Ｚ×１００［％］
（ただし、Ｚ＝Ｙ３／７０−Ｘ３／７０＋Ｙ２／６８−Ｘ２／６８）
【００３２】
実施例
窒素置換した内容積１リットルのオートクレーブに、蒸留水７５部、ラネーニッケル（ＮＤＨＴ−９０  川研ファインケミカル社製）、モノエタノールアミン０．９４重量部及びＣＰＤとＣＰＥの混合物（ＣＰＤ重量／ＣＰＥ重量＝２／１）１５０部を投入した。なお、温度２０℃かつ水素分圧０．５ＭＰａ一定の条件かつ同一レスピーで水素化予備実験を行ない求めた温度２０℃でのｋの値は０．０００６５（１／ｓ）であった。図２にｋを求める際に用いたグラフを示す。なお、この予備実験時に、反応領域Ｂが発生するＣＰＤ濃度Ａを予め把握しておいた。
次に、オートクレーブ内の水素分圧を０．５ＭＰａ、温度を２０℃に保ちながら、パドル型攪拌翼を１１１０ｒｐｍで回転させて攪拌しながら反応を開始し、所定時間ごとにサンプリングしてガスクロマトグラフィー分析で求めたＣＰＤ濃度Ａ（ｍｏｌ／ｌ）の値によって反応領域Ｂでの水素分圧を表１のように変化させながら反応を行なった。
なお、表１中の水素分圧の上限及び下限は、前記式１においてｋ＝０．０００６５（１／ｓ）、α＝１かつβ＝０（ＭＰａ）を代入して求めた値である。
【００３３】
【表１】
2004217564.tif 000002
【００３４】
反応は６時間で終了し、反応後の反応液をガスクロで分析したところ、転化率９９％以上で収率は９８％であり、ＣＰＡ選択率は０．２％以下であった。
【００３５】
比較例
水素圧力を反応開始から、反応終了まで０．５ＭＰａに保った以外は、実施例と同様に反応をおこなった。反応は６時間で終了し、反応後の反応液をガスクロで分析したところ転化率９９％以上で収率は８９％であり、ＣＰＡ選択率は９％であった。
【００３６】
実施例および比較例から、ＣＰＤを水素添加してＣＰＥを得る反応において、反応領域Ｂでの水素分圧を所定の範囲に制御することにより、過水添によるＣＰＡの生成を抑制し、高い収率でＣＰＥを得ることが出来ることが判明した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の水素化方法によれば、反応時間を延ばすことなく、原料ジオレフィンの過水添反応を防止することが出来、高い収率でモノオレフィンを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、水素分圧一定でジオレフィンを水素添加した場合におけるジオレフィン濃度Ａと反応速度−ｄＡ／ｄｔの関係の一般的なパターンを示す。
【図２】図２は、ＣＰＤの水素添加反応において、ｋを求める際に用いたグラフを示す。
【図１】
2004217564.tif 000003
【図２】
2004217564.tif 000004