(57)【要約】【課題】ハードコート処理を施した後でも発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を示し、しかも硬度や耐熱性は実用的レベルであり、更にリムレス眼鏡に使用できる十分な耐穿孔加工強度をも兼ね備えたフォトクロミック性プラスチックレンズを提供する。【解決手段】表面にハードコート層を有する光学物品であって、少なくとも１種のフォトクロミック化合物が分散した樹脂からなり、該樹脂中に分散したフォトクロミック化合物の退色半減期が該フォトクロミック化合物の溶液中における退色半減期の１０倍以内であり、且つ以下に定義される引張り強度が１５Ｋｇｆ以上である基材とハードコート層とが前記基材および前記ハードコート層に密着性を有し且つその鉛筆硬度がハードコート層の鉛筆硬度よりも低い緩衝層を介して接合させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にハードコート層を有する光学物品であって、少なくとも１種のフォトクロミック化合物が分散した樹脂からなり、該樹脂中に分散したフォトクロミック化合物の退色半減期が該フォトクロミック化合物の溶液中における退色半減期の１０倍以内であり、且つ以下に定義される引張り強度が１５Ｋｇｆ以上である基材とハードコート層とが、前記基材および前記ハードコート層に密着性を有し且つその鉛筆硬度がハードコート層の鉛筆硬度よりも低い緩衝層を介して接合されてなることを特徴とする光学物品。
引張り強度：  試験片の重心を通り且つ試験片を横断する任意の直線と基板周縁との２つの交点からそれぞれ４ｍｍ内側の当該直線上の２点をそれぞれ中心として、試験片に直径２ｍｍφの２つの穴をドリル加工により穿孔し、次いで得られた２つの穿孔に夫々直径１．６ｍｍφのステンレス製の棒を貫通せしめた後にこれら２本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、５ｍｍ／分の速度で引張り試験を行なったときの引張り強度。
【請求項２】
光学物品の前記引張り強度が１５Ｋｇｆ以上である請求項１に記載の光学物品。
【請求項３】
前記基材が、下記式（１）
【化１】
2004325992.tif 000013
｛式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、基−Ｒ２−は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基であり、Ｒ３は３〜６価の有機残基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは３〜６の整数である。｝
で示される多官能（メタ）アクリレートを１〜３０重量％含有する重合性モノマー１００重量部に対してフォトクロミック化合物を０．００１〜５重量部含有する硬化性組成物の硬化体からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたフォトクロミック特性と優れた強度特性を兼ね備えた眼鏡レンズ等の光学物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック眼鏡とは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡であり、近年その需要は増大している。
【０００３】
フォトクロミック性を有するプラスチックレンズの製造方法の一つとして、モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させそれを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り込み法という）が知られている。
【０００４】
該方法は、フォトクロミック性の付与をレンズ成形と同時に行なうものであり、一旦レンズを成形してから後でフォトクロミック性を付与するための処理を行なう方法と比べて一段階でフォトクロミック性プラスチックレンズが得られるという利点を有している。
【０００５】
フォトクロミック性はフォトクロミック化合物が光エネルギーを吸収して可逆的な構造変化を起すことにより発現するのであるが、練り込み法で得られるフォトクロミック性プラスチックレンズにおいては、フォトクロミック化合物が樹脂マトリックス中に分散しているため、発色濃度や退色速度といったフォトクロミック特性に関してフォトクロミック化合物が本来有する特性を十分に発揮できないことが多い。これは、溶液中に比べてこのようなマトリックス中では自由空間が圧倒的に小さいためこのような構造変化が制約を受け易いという理由によるもので、特に硬度及び耐熱性の高い樹脂マトリックスに高分子量のフォトクロミック化合物を分散させた場合にその傾向は顕著である。たとえば、プラスチックレンズ基材として汎用されている樹脂組成物に分子量３００以上のフォトクロミック化合物を分散させた場合には、フォトクロミック化合物の退色半減期は大幅に長くなり（退色速度が大幅に遅くなり）、樹脂マトリックス中の退色速度は溶液中の退色速度の５０倍以上になってしまう。
【０００６】
このような問題のない、即ち優れたフォトクロミック特性を有し硬度及び耐熱性が高いフォトクロミック性硬化体を与える樹脂組成物としては、（Ａ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下である重合性モノマー、（Ｂ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の重合性モノマー、（Ｃ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能の重合性モノマー及び（Ｄ）フォトクロミック化合物を含んでなる重合硬化性組成物（以下、従来組成物ともいう）が知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
国際公開第０１／０５８５４号パンフレット
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来組成物は練り込み法でフォトクロミック性プラスチックレンズを製造する際の原料組成物として極めて有用なものであるが、該組成物を硬化させて得られた硬化体を最近流行しているリムレス眼鏡（レンズに直接穴をあけてフレームを固定した縁のない眼鏡）用に用いようとする場合には、ドリルを用いて穿孔加工する際に亀裂が入ったり、或いは穿孔加工時に特に問題がない場合でも固定されたフレームに負荷をかけると固定部のレンズが破損したりするという問題が発生することが明らかとなった。
【０００９】
そこで、このような穿孔加工時或いは加工後の強度（以下、耐穿孔加工強度ともいう）が低下する原因を探るべく、上記従来組成物の組成比を検討した結果、前述の単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の重合性モノマー（以下、多官能重合性モノマーともいう。）の添加量が多い場合には硬化体の耐穿孔加工強度が著しく低下することが判明した。このことから耐穿孔加工強度向上のためには多官能重合性モノマー量を減らせば良いが、多官能重合性モノマーの添加量を少なくしすぎると、優れたフォトクロミック特性を得ることが難しくなるといったトレードオフの関係が存在する。そこで、前記従来組成物において、耐穿孔加工強度を含めた物性バランスを考慮して使用する重合性モノマーの種類や組成の最適化を行なうことにより、一応実用に耐え得るレベルの耐穿孔加工強度、耐熱性、硬度およびフォトクロミック特性を有する硬化体を与える重合性組成物（以下、最適化重合組成物ともいう。）を得ることに成功した。
【００１０】
上記最適化重合組成物の硬化体は、（ｉ）少なくとも１種のフォトクロミック化合物が分散した樹脂からなり、（ｉｉ）該樹脂中に分散したフォトクロミック化合物の退色半減期が該フォトクロミック化合物の溶液中における退色半減期の１０倍以内であり、且つ（ｉｉｉ）後述する引張り強度が１５Ｋｇｆ以上であるという特徴を有する。
【００１１】
ところが、上記最適化重合性組成物の硬化体を用いてフォトクロミック眼鏡レンズを製造するに際し、その表面にハードコートを施した場合には基材が本来有する耐穿孔加工強度が得られない（前記引張り強度が３０〜５０％低下する）という更なる問題が発生することが判明した。ハードコートはガラスレンズに比べて傷つき易いプラスチックレンズの耐擦傷性を改良する方法として汎用的な方法であり、ハードコート処理品において十分な耐穿孔加工強度が得られないことは用途が大きく制限されることを意味する。
【００１２】
そこで、本発明は、ハードコート処理を施した後でも発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を示し、しかも硬度や耐熱性は実用的レベルであり、更にリムレス眼鏡に使用できる十分な耐穿孔加工強度をも兼ね備えたフォトクロミック性プラスチックレンズを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
フォトクロミック化合物を含まないプラスチックレンズでは、ハードコートを施用したものでも耐穿孔加工強度が特に問題となっていないことからハードコート層自体に問題があるとは考えられないこと、また、最適化重合組成物の硬化体自体の耐穿孔加工強度は高いことから、本発明者らは、ハードコート処理を行なうことにより耐穿孔加工強度が低下するのは、ハードコート処理時に耐穿孔加工強度を低下させる何らかの原因があるのではないかと考え、その原因を究明すべく鋭意検討を行なった。その結果、ハードコート処理時にハードコート剤を硬化させる際に起こるハードコート層の収縮により基材に応力がかかることが原因で耐穿孔加工強度が低下しているという知見を得るに至った。そして、該知見に基づき更に検討を行なった結果、ハードコート層と最適化重合組成物の硬化体からなる基材との間にこの応力を緩和させる緩衝層を設けた場合にはハードコート処理を行なっても耐穿孔加工強度が低下しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、表面にハードコート層を有する光学物品であって、少なくとも１種のフォトクロミック化合物が分散した樹脂からなり、該樹脂中に分散したフォトクロミック化合物の退色半減期が該フォトクロミック化合物の溶液中における退色半減期の１０倍以内であり、且つ以下に定義される引張り強度が１５Ｋｇｆ以上である基材とハードコート層とが前記基材および前記ハードコート層に密着性を有し且つその鉛筆硬度がハードコート層の鉛筆硬度よりも低い緩衝層を介して接合されてなることを特徴とする光学物品である。
【００１５】
ここで、引張り強度とは、試験片の重心を通り且つ試験片を横断する任意の直線と基板周縁との２つの交点からそれぞれ４ｍｍ内側の当該直線上の２点をそれぞれ中心として、試験片に直径２ｍｍφの２つの穴をドリル加工により穿孔し、次いで得られた２つの穿孔に夫々直径１．６ｍｍφのステンレス製の棒を貫通せしめた後にこれら２本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、５ｍｍ／分の速度で引張り試験を行なったときの引張り強度を意味する。なお、試験片の形状にもよるが、通常の加工された眼鏡レンズのような形状を有する場合には、試験片に設けられる上記２つの孔うちの一つがリムレスフレームを取り付けるときの孔と同じかほぼ同じ位置となるように上記直線を決定するのが好適である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の光学物品は、前記最適化重合組成物の硬化体からなる基材、即ち（ｉ）少なくとも１種のフォトクロミック化合物が分散した樹脂からなり、（ｉｉ）該樹脂中に分散したフォトクロミック化合物の退色半減期が該フォトクロミック化合物の溶液中における退色半減期の１０倍以内であり、且つ（ｉｉｉ）前記引張り強度が１５Ｋｇｆ以上である基材に特有の「ハードコート処理をすると耐穿孔加工強度が低下する」という問題を解決するために開発されたものである。したがって、本発明では、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満足する基材を使用する必要がある。
【００１７】
ここで、退色半減期とは、後述する実施例で定義されるように、光照射してフォトクロミック化合物を発色状態にした後に光照射を止めたときに、前記最大波長における吸光度が発色時の１／２まで低下するのに要する時間を意味し、フォトクロミック特性のうち最も重要な特性のひとつである退色速度の指標となる値である。該基材中のフォトクロミック化合物の退色半減期が、溶液中の該フォトクロミック化合物の退色半減期の１０倍以内、好ましくは７倍以内、特に好ましくは５倍以内であることは、優れたフォトクロミック特性を有することを意味する。なお、上記フォトクロミック化合物溶液の溶媒は特に限定されないが、基準となる溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルを挙げることができる。また、基材中における退色半減期を絶対値で表せば、４分以内、好適には２分以内である。
【００１８】
次に、引張り強度とは、耐穿孔加工強度の指標となるものであり、課題を解決するための手段の欄で定義したとおりのものである。定義に示される引張り強度試験において、試験片の破壊は通常ドリル穿孔された孔の近傍で起こり、通常眼鏡レンズとして使用されるものに関しては、引張り強度は基材の形状には殆ど影響を受けない。リムレス眼鏡に使用し得る引張り強度は、１５Ｋｇｆ以上、好ましくは２０Ｋｇｆ以上である。引張り強度が１５Ｋｇｆ以上であることは、リムレス眼鏡のモニター使用において良好な結果を示すこと及び基材の任意の位置にドリル加工により直径２ｍｍφの穴を２１００ｒｐｍの回転数で激しく（目安として、１穴／１秒以内の速度で）穿孔した時に、大きなクラックが入らない（クラックの長さが０．４ｍｍ以内に収まる）ことに対応している。基材の引張り強度が非常に高い場合には、そのままハードコート処理をして全体としての引張り強度が低下してもフレームレス用のレンズとして使用可能な場合もあるため、本発明の光学物品のような構造をとることのメリットが大きいという理由から、基材の引張り強度は１５〜４０Ｋｇｆ、特に２０〜３５Ｋｇｆであるのが好適である。
【００１９】
なお、本発明では、基材を上記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のような物性によって特定しているが、これは次のような理由による。すなわち、前記最適化重合組成物の硬化体は、何らかの構造的特徴によって上記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）に示されるような物性的特長が発現しているものと考えられるが、現在の分析技術でそのフォトクロミック化合物を含む架橋性高分子のような複雑な系のミクロ構造を分析し、物性に影響を与えている構造的特徴を特定することは極めて困難であるという理由による。本発明においては、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たす基材であれば何ら制限なく使用することができるが、更に（ｉｖ）ロックウェル硬度が６０〜１２０、特に７０〜１１０であるものを使用するのが好適である。
【００２０】
本発明で使用する基材は、例えば国際公開第０１／０５８５４号パンフレットに記載されている、（Ａ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下である重合性モノマー、（Ｂ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の重合性モノマー（多官能重合性モノマー）および（Ｃ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能の重合性モノマー、を含めた全重合性モノマー１００重量部に対して（Ｄ）フォトクロミック化合物を０．００１〜５重量部含有する組成物（従来組成物）のうち、上記（Ｂ）の多官能重合性モノマーとして少なくとも３つ以上のラジカル重合性基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー使用し、その含有量を全重合性モノマーに対し１〜３０重量％とした重合性組成物を硬化させることにより好適に得ることができる。
【００２１】
上記多官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１重量％未満の場合には、前記（ｉｉ）の条件を満足することができず、十分なフォトクロミック特性が得られない。逆に上記多官能（メタ）アクリレートモノマーの上記含有量が３０重量％を越える場合には、引っ張り強度が１５Ｋｇｆ未満となり、リムレス眼鏡に使用し得る強度が得られない。
【００２２】
ここで、少なくとも３つ以上のラジカル重合性基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーは特に限定されないが、入手の容易さから下記式（１）
【００２３】
【化２】
2004325992.tif 000002
【００２４】
｛式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、基−Ｒ２−は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基であり、Ｒ３は３〜６価の有機残基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは３〜６の整数である。｝
で示される重合性モノマーを使用するのが好適である。
【００２５】
前記式（１）で示される重合性モノマーのうち、好適に使用できるものを具体的に例示すれば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、カプロラクタン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、カプロラクタン変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、カプロラクタン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。
【００２６】
本発明で使用する基材の原料として好適な上記硬化性組成物は、（Ｂ）成分として特定量の少なくとも３つ以上のラジカル重合性基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用するほかは国際公開第０１／０５８５４号パンフレットに記載されている硬化性組成物（従来組成物）と特に変わるところはなく、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分、さらには必要に応じて使用する任意成分としては同パンフレットに開示されているものが何ら制限なく使用できる。
【００２７】
例えば、（Ａ）成分としては、平均分子量５２６のポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量３６０のポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量４７５のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量１０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量３７５のポリプロピレングリコールメタクリレート、平均分子量４３０のポリプロピレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル等が使用できる。
【００２８】
また、（Ｃ）成分としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ノナプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，９−ノニレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジメタクリレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィドが使用できる。
【００２９】
また、任意成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の重合性モノマーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル等の多価アリル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物等が使用できる。
【００３０】
本発明で使用する基材の原料として好適な上記硬化性組成物における重合性モノマー成分の組成は（Ｂ）成分としての多官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量を１〜３０重量％とする以外は特に限定されないが、優れたフォトクロミック特性と硬度、耐熱性などの基材特性を維持しつつ、耐穿孔加工強度が得られるという理由から、（Ａ）成分の含有量が１〜５０重量％であり、（Ｂ）成分の含有量が１〜３０重量％であり、（Ｃ）成分の含有量が２０〜９８重量％であるものを使用するのが好適であり、（Ａ）成分の含有量が５〜３０重量％であり、（Ｂ）成分の含有量が３〜２０重量％であり、（Ｃ）成分の含有量が５０〜９２重量％であるものを使用するのが特に好適である。
【００３１】
また、（Ｄ）成分のフォトクロミック化合物としては特に限定されず公知のフォトクロミック化合物が使用できるが、分子量が２００以上、特に５００以上の高分子量フォトクロミック化合物を用いたときに本発明の効果（特に硬化体としたときに良好なフォトクロミック特性を示すという効果）が顕著であることからこのようなフォトクロミック化合物を使用するのが好適である。
【００３２】
例えば、好適に使用できるものとしてクロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物等が何ら制限なく使用できる。これらの中でも、クロメン化合物は、フォトクロミック特性が他の系列の化合物よりも高く、又発色濃度、退色速度等も優れているため、特に好適に使用することができる。本発明で好適に使用できるフォトクロミック化合物を具体的に例示すれば、次のようなものを挙げることができる。なお、これら化合物は単独で使用することもできるが、通常は発色時の色調を調整するため複数の化合物を併用することが多い。
【００３３】
【化３】
2004325992.tif 000003
【００３４】
分子量３７６
【００３５】
【化４】
2004325992.tif 000004
【００３６】
分子量５１５
【００３７】
【化５】
2004325992.tif 000005
【００３８】
分子量５２２
【００３９】
【化６】
2004325992.tif 000006
【００４０】
分子量５４７
【００４１】
【化７】
2004325992.tif 000007
【００４２】
分子量５６１
【００４３】
【化８】
2004325992.tif 000008
【００４４】
分子量５６８
【００４５】
【化９】
2004325992.tif 000009
【００４６】
分子量６７３
【００４７】
【化１０】
2004325992.tif 000010
【００４８】
分子量６８１
本発明で使用する基材の原料として好適な上記硬化性組成物に含まれるフォトクロミック化合物の量は特に限定されないが、均一分散性の観点から、全重合性モノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部、特に０．０１〜２重量部であるのが好適である。
【００４９】
なお、上記硬化性組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、添加剤を更に添加することもできる。好適に使用できる添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等を挙げることができる。
【００５０】
界面活性剤の添加量は、全重合性モノマー１００重量部に対して０〜２０重量部、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の添加量は、全重合性モノマー１００重量部に対して０〜２重量部であるのが好適である。
【００５１】
上記硬化性組成物を硬化させて本発明で使用する基材を製造する方法は特に限定されず、所定量の各成分を秤り取り適宜混合すればよい。混合の順序等も特に限定されない。硬化方法も特に限定されず、熱及び／又は光により硬化することができ、必要に応じて重合開始剤を使用することもできる。
【００５２】
熱による硬化に用いられる重合開始剤については特に制限されないが、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００５３】
また、光による硬化に用いられる重合開始剤についても特に制限されないが、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００５４】
該重合開始剤の量は特に限定されないが、重合を十分に進行させ、かつ過剰な重合開始剤を硬化体中に残さないとの観点から、全重合性モノマー１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、特に０．０１〜３重量部であるのが好適である。
【００５５】
以上により得られる硬化体（基材）は、優れたフォトクロミック性を有すると同時に、リムレス眼鏡として使用し得る強度も有する。しかし、該硬化体（基材）は通常この状態で用いられることは少なく、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン、チタン等のゾル成分を主成分とするハードコート剤を処理した上で使用される。
【００５６】
ここで、硬化の工程において、ハードコート層が収縮することにより、基材には応力が残る状態となる。その結果、ハードコート層を形成した後では、基材の引張り強度は形成前に比べておよそ３０〜５０％程度低下してしまい、結果として、リムレス眼鏡として実用に耐えうる強度を確保することができない。
【００５７】
本発明においては、上記の問題を解決するため、基材に直接ハードコート層を形成するのではなく、基材上に基材および前記ハードコート層に密着性を有し且つその鉛筆硬度がハードコート層の鉛筆硬度よりも低い緩衝層を介してハードコート層を形成する。該緩衝層を介して基材とハードコート層を接合することによりハードコート層形成時に基材に加わる応力を緩和させることができるため、基材そのものの有する引張り強度を確保することができ、結果として、優れたフォトクロミック特性を有し、ハードコート層を形成させながらもリムレス眼鏡として使用し得る強度を確保することができる。
【００５８】
上記緩衝層は、基材および前記ハードコート層に密着性を有し且つハードコート層より柔らかいものであれば特に限定されない。上記柔らかさの指標としては例えば鉛筆硬度を用いることができる。緩衝層の鉛筆硬度はハードコート層の鉛筆硬度より低ければよいが、効果の観点から緩衝層の鉛筆硬度は６Ｈ以下、特に４Ｈ以下であるのが好適である。このような鉛筆硬度を有する緩衝層としては、一般にプラスチックレンズ用のプライマーとして使用されているプライマーを塗布・硬化させて得られる樹脂層、又はハードコート層形成用のハードコート用コーティング剤と類似の組成を有し、硬化層を軟質化するための成分を含むコーティング剤を塗布・硬化させて得られる層などが適用できる。より具体的にはポリウレタン系、ポリエステル系、ポリビニルアセタール系、エポキシ系等の樹脂系プライマーを塗布・硬化して得られる樹脂層、ハードコート層に使用されるシランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン、チタン等のゾル成分含むハードコート用コーティング剤に上記のような樹脂系プライマーを添加したものを塗布・硬化して得られる樹脂層等を挙げることができる。
【００５９】
なお、本発明で使用する基材を含めて従来組成物の硬化体のハードコート層に対する密着性は良好であるため、密着性の観点からこれら基材にプライマーを施用する必要は特になく、生産性やコストの観点からは特に必要がない限りプライマーを施用することは通常行なわれていない。
【００６０】
前記緩衝層を形成するために好適に使用されるプライマーの中でも応力緩和能の高さからウレタン系のものを使用するのが好適であり、ポットライフ及び硬化の容易さの点からブロック型ポリイソシアネートとポリオールを主成分とする熱硬化性ウレタンプライマーを使用するのが特に好ましい。
【００６１】
ブロック型ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の各種イソシアネートをベースとし、末端をフェノール、ε−カプロラクタム、活性メチレン、ＭＥＫオキシム、各種アミン類等でブロックしたものが挙げられる。
【００６２】
また、ポリオールの具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；アジピン酸と各種のグリコールや多価アルコールからなるアジペート系ポリオール、ε−カプロラクトンと各種のグリコールや多価アルコールからなるポリカプロラクロンポリオール、テレフタル酸やイソフタル酸と各種のグリコールや多価アルコールからなる芳香族ポリエステルポリオール、エチレンカーボネート等と各種のグリコールからなるポリカーボネートジオール等のポリエステルポリオール；ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添イソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等と共重合して得られるアクリルポリオール等が挙げられる。
【００６３】
これらブロックイソシアネートとポリオールを主成分とする熱硬化型ウレタンプライマーは、通常各種の溶剤に希釈したかたちで使用される。該溶剤としては、酢酸ブチル、メチキシプロピルアセテート、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００６４】
なお、熱硬化型ウレタンプライマーを硬化する際には、三級アミン類、有機すず化合物等公知の触媒が用いられる。
【００６５】
なお、基材に緩衝層を形成させる方法は特に限定されず、ディッピング、スピンコーティング、ディップスピンコーティング等の方法が挙げられる。熱硬化型のものは７０℃から１３０℃程度の温度で１０〜１２０分間  程度加熱することにより行うことができ、また光硬化型のものは、例えば紫外線等のエネルギー線を１０秒〜５分間程度照射することにより行うができる。このようにして得られる緩衝層の膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ以下では、密着性が低下し、また１０μｍ以上では、フォトクロミック特性が損なわれる場合があり、好ましくない。なお、プライマー液を塗布する前に、密着性を向上させるため、基材を有機溶剤による脱脂処理、塩基性又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理又はＵＶオゾン処理等の前処理を行うことが好ましい。
【００６６】
本発明の光学物品は、上記のようにして緩衝層が形成された基材の当該緩衝層上にハードコート層を得ることにより得ることができる。ハードコート層の形成は、従来の方法と特に変わるところはなく、ハードコート用コーティング剤（ハードコート液）を上記緩衝層上に塗布し、硬化することにより行なうことができる。ハードコート液の種類、ハードコート層の形成方法については特に限定されず、公知のもの及び公知の方法が使用し得る。
【００６７】
たとえば、ハードコート液としては、前述したように、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾル成分を主成分とするものが使用される。
【００６８】
また緩衝層上にハードコート層を形成させる方法は特に限定されず、ディッピング、スピンコーティング、ディップスピンコーティング等の方法が挙げられる。熱硬化型のものは７０℃から１３０℃程度の温度で１０〜１２０分間程度加熱することにより行うことができ、また光硬化型のものは、例えば紫外線等のエネルギー線を１０秒〜５分間程度照射することにより行うができる。なお、ハードコート液を塗布する前に、密着性を向上させるため、基材を有機溶剤による脱脂処理、塩基性又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理又はＵＶオゾン処理等の前処理を行っても構わない。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
以下に実施例で使用した化合物の略号と化学名を示す。
【００７１】
１）モノマー
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＢＰＥ−１００：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（ｍ＋ｎは２．６）
Ａ−４００：テトラエチレングリコールジアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート。
【００７２】
２）フォトクロミック化合物
クロメン１：下記構造の化合物（該化合物のエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）溶液における退色半減期は０．４分である。）
【００７３】
【化１１】
2004325992.tif 000011
【００７４】
３）熱重合開始剤
パーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート。
【００７５】
以下に、得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性の評価方法を示す。
【００７６】
（１）フォトクロミック特性
得られた硬化体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性は次の方法で評価した。
【００７７】
▲１▼  最大吸収波長（λｍａｘ）：  （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【００７８】
▲２▼  発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：  前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００７９】
▲３▼  退色半減期〔ｔ１／２（ｍｉｎ．）〕：  １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほど退色速度が速くフォトクロミック性が優れているといえる。
【００８０】
（２）強度特性
得られた硬化体を用いて厚さ２ｍｍ、直径５ｃｍφの円板状の試験片を成形した後に該円板状試験片の直径となる線上に周縁からそれぞれ４ｍｍの点を中心とした直径２ｍｍφの２つの穴をドリル加工により穿孔し、得られた２つの穿孔に夫々直径１．６ｍｍφのステンレス製の棒を貫通せしめ、試験片を貫通した状態でこれら２本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、５ｍｍ／分の速度で引張り試験を行なったときの引張り強度を測定した。
【００８１】
（３）鉛筆硬度
鉛筆の先端を尖らせて、垂直に１ｋｇの荷重で押し当てる。荷重を加えたまま鉛筆を引っ張って、緩衝層に傷が付くかを試験して硬度を判定した。５Ｈの鉛筆で傷が付けば鉛筆硬度は４Ｈである。
【００８２】
（４）ロックウェル硬度
ＪＩＳ  Ｋ７２０２に基づき決定される値であって、具体的には、硬化体試験片の表面に径６．３５０ｍｍの剛球からなる圧子を用いて、基準荷重である１０Ｋｇｆを加え、次に試験荷重である６０Ｋｇｆを加え、再び基準荷重に戻したとき、前後２回の基準荷重における圧子の浸入深さの差ｈ（単位ｍｍ）から、１３０−５００ｈという計算式により求めた。
【００８３】
実施例１
ＴＭＰＴ１０重量部、ＢＰＥ−１００  ６０重量部、Ａ−４００  ２０重量部、ＧＭＡ１０重量部を十分混合した。これにクロメン１を０．０４重量部、熱重合開始剤としてパーブチルＮＤを１重量部添加し十分に混合した。この混合液をガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入した。９０℃で５時間熱重合させた後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。
【００８４】
得られた硬化体の強度特性の評価結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
2004325992.tif 000012
【００８６】
なお、表１におけるＥＧＤＭＥ溶液の退色半減期は、同一濃度のＥＧＤＭＥを調製し別途測定したものである。
【００８７】
次に、本硬化体に、デスモジュールＢＬ３４７５（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基を活性メチレンでブロックしたもの；住化バイエルウレタン（株）製）とデスモフェン６７０ＢＡ（ポリエステルポリオール；同社製）を１：１の割合で混合した緩衝層用コーティング液をディッピングにより塗布し、１１０℃で３０分硬化した。さらに、ハードコート液ＴＳ−５６Ｈ（有機シリコン系ゾル；（株）トクヤマ製）をディッピングにより塗布し、１２０℃で３時間硬化した。なお、得られたハードコート品における緩衝層の厚さは３μｍであり、その鉛筆硬度を測定したところＨであった。また、ハードコート品のハードコート面の鉛筆強度を測定したところ８Ｈであった。
【００８８】
緩衝層及びハードコート層を形成させた硬化体の強度特性、及びフォトクロミック特性の評価結果を表１に併せて示した。
【００８９】
実施例２
実施例１で得られた硬化体（緩衝層及びハードコート層形成前のもの）に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にトリエチルアミンを５重量％添加した緩衝層用コーティング液をディッピングにより塗布し、１１０℃で３０分硬化した。さらに、ハードコート液ＴＳ−５６Ｈをディッピングにより塗布し、１２０℃で３時間硬化した。なお、得られたハードコート品における緩衝層の厚さは３μｍであり、その鉛筆硬度を測定したところ２Ｈであった。
【００９０】
緩衝層及びハードコート層を形成させた硬化体の強度特性、及びフォトクロミック特性の評価結果を表１に併せて示した。
【００９１】
実施例３
実施例１で得られた硬化体（緩衝層及びハードコート層形成前のもの）に、ＫＳ（チタンジオキサイドを含む有機シリコン；クレハレンテック（株）製）をからなる緩衝層用コーティング液をディッピングにより塗布し、１１０℃で３０分硬化した。さらに、ハードコート液ＴＳ−５６Ｈをディッピングにより塗布し、１２０℃で３時間硬化した。なお、得られたハードコート品における緩衝層の厚さは３μｍであり、その鉛筆硬度を測定したところ６Ｈであった。
【００９２】
緩衝層及びハードコート層を形成させた硬化体の強度特性、及びフォトクロミック特性の評価結果を表１に併せて示した。
【００９３】
比較例１
実施例１で得られた硬化体（緩衝層及びハードコート層形成前のもの）を６０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液中で１０分間エッチングした後、ハードコート液ＴＳ−５６Ｈ（トクヤマ製の有機シリコン系ゾル）をディッピングにより塗布し、１２０℃で３時間硬化した。
【００９４】
得られたハードコート層を形成させた硬化体の強度特性、及びフォトクロミック特性の評価結果を表１に併せて示した。
【００９５】
表１から、優れたフォトクロミック特性を有し、且つリムレス眼鏡に使用し得る強度を有する硬化体において、緩衝層を介してハードコート層を形成することにより、優れたフォトクロミック特性を有し、且つ、リムレス眼鏡に使用し得る強度を確保したハードコート層形成硬化体が得られることが分かる。一方、緩衝層を介さずにハードコート層を形成すると、強度の低下がみられ、結果としてリムレス眼鏡に使用することができない。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の光学物品は、ハードコート処理を施した後でも発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を示し、しかも硬度や耐熱性は実用的レベルであり、更にリムレス眼鏡に使用できる十分な耐穿孔加工強度をも兼ね備えるという特徴を有する。