(57)【要約】【課題】透明導電性薄膜の膜厚バラツキや電気的特性、光学的特性、面積的なバラツキが少なく、生産性が高く更に品質に優れた透明導電性物品、特に透明導電性フィルムとそれらを製造する方法を提供する。【解決手段】大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて、透明導電性薄膜の膜厚分布が１０〜２０％以内、表面抵抗の分布が±１０％以内、更に可視光線透過率分布が±３％以内の分布を有するように、透明導電性薄膜と基材を対象に、可視光線透過率と抵抗値をモニターして該対向電極間に導入する薄膜形成ガスの少なくとも１種の流量、あるいは濃度を制御しながら連続的に透明導電性薄膜を形成する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力として、少なくとも放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする透明導電性薄膜用ガスを満たし、該対向電極間に高周波電圧をかけてプラズマを発生させて放電ガスをプラズマ状態とし、続いて該プラズマ状態となった薄膜形成ガスに、基材を晒して該基材上に透明導電性薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて、厚さが１０〜２００ｎｍであって、表面抵抗値が１０〜５００Ω／□である透明導電性薄膜の、膜厚分布が１０〜２０％、表面抵抗の分布が±１０％以内、更に可視光線透過率分布が±３％以内の分布を有するように、透明導電性薄膜と基材を対象に、可視光線透過率と抵抗値をモニターして該対向電極間に導入する薄膜形成ガスの少なくとも１種の流量、あるいは濃度を制御しながら連続的に形成を続けることを特徴とする透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項２】
少なくとも１種の前記薄膜形成ガスが有機金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍまたはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍである。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ２のアルコキシ基を有するものであることを特徴とする請求項３に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を有することを特徴とする請求項３または４に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物のＭの金属が、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも一つのものであることを特徴とする請求項３乃至５の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記対向電極間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを超える高周波電圧で、且つ１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項８】
前記高周波電圧をかける周波数を１５０ｋＨｚ以上とすることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項９】
前記高周波電圧をかける周波数を２００ｋＨｚ以上とすることを特徴とする請求項８に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項１０】
前記高周波電圧をかける周波数を８００ｋＨｚ以上とすることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項１１】
前記高周波電圧をかける周波数を１５０ＭＨｚ以下とすることを特徴とする請求項１０に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項１２】
前記電力を１．２Ｗ／ｃｍ２以上とすることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項１３】
前記電力を５０Ｗ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする請求項１２に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項１４】
前記電力を２０Ｗ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする請求項１２または１３に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項１５】
前記高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項１６】
対向電極の少なくとも一方が誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至１５の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項１７】
前記誘導体の非誘電率が６〜４５の無機物であることを特徴とする請求項１６に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項１８】
前記誘電体を被覆した電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項１９】
前記対向電極間の基材幅方向の一定区間ごとにマスフローメーターを独立して設置し、各区間ごとの該マスフローメーターにより、プラズマ状態とする透明導電性薄膜用ガス中の薄膜形成ガスの流量を制御することを特徴とする請求項１乃至１８の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項２０】
基材が放電空間または処理空間を通過した後に、透明導電性薄膜の透過率をモニターする可視光線透過率測定器を、基材の幅方向に複数配置して、基材の幅方向の状態をモニターすることを特徴とする請求項１乃至１９の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項２１】
請求項１乃至２０の何れか１項に記載の形成方法により基材の上に得られた透明導電性薄膜を有することを特徴とする透明導電性物品。
【請求項２２】
透明導電性薄膜が、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＦドープＳｎＯ２、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｂドープＳｎＯ２、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、及びＺｎＯドープＩｎ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項２１に記載の透明導電性物品。
【請求項２３】
前記透明導電性薄膜がＩＴＯを主成分とするものであることを特徴とする請求項２２に記載の透明導電性物品。
【請求項２４】
前記ＩＴＯのＩｎ：Ｓｎ比が、原子数比で１００：０．１〜１００：１５の範囲であることを特徴とする請求項２２または２３に記載の透明導電性物品。
【請求項２５】
前記透明導電性薄膜の抵抗値が７００μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項２１乃至２４の何れか１項に記載の透明導電性物品。
【請求項２６】
前記透明導電性薄膜が、塩化第２鉄を含有するエッチング処理液に浸漬した際、１分以内に完全に溶解するものであることを特徴とする請求項２１乃至２５の何れか１項に記載の透明導電性物品。
【請求項２７】
前記透明導電性薄膜が０を超えて５．０原子数％以下の原子数濃度の範囲にあることを特徴とする請求項２１乃至２６の何れか１項に記載の透明導電性物品。
【請求項２８】
前記透明導電性薄膜がパターニングされた透明電極であることを特徴とする請求項２１乃至２７の何れか１項に記載の透明導電性物品。
【請求項２９】
請求項２１乃至２８の何れか１項に記載の透明導電性物品の基材が透明樹脂フィルムであることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項３０】
請求項２１乃至２８の何れか１項に記載の透明導電性物品が、長尺の透明樹脂フィルムの基材を有していることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項３１】
タッチパネル用フィルム、液晶素子プラスチック、有機ＥＬ素子フィルム、ＰＤＰ用電磁遮蔽フィルム及び電子ペーパー用フィルムから選ばれるものであることを特徴とする請求項２９または３０に記載の透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タッチパネル用フィルム、液晶素子プラスチック、有機ＥＬ素子フィルム、ＰＤＰ用電磁遮蔽フィルム及び電子ペーパー用フィルム等に使用する透明導電性薄膜の大気圧プラズマ放電薄膜形成方法による透明導電性薄膜の形成方法及びそれにより形成された透明導電性薄膜を有する透明導電性物品並びに透明導電性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子に代表されるディスプレイ素子は、より薄葉化、より軽量化、より大型化、任意の形状化、曲面表示対応等の高度な要求がある。特にポケベルや携帯電話や電子手帳及びペン入力機器等の身につけて携帯するいわゆる個人情報端末機器の利用の拡大につれて、従来のガラス基材に替わってプラスチックを基材とする液晶表示パネルが検討され、一部で実用化されはじめた。こうしたプラスチック基材は、ガラス基材に比較して軽量化・薄葉化の要望を満たしてくれる。また、プラスチック基材の中でも、シート形状の剛直な基材でなく、フレキシビリティに優れるフィルム状の基材は本用途に好適に用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のプラスチック基材は光学特性と透明導電性の点においては、ガラス基材に劣っていた。特に光学特性においては、ガラス基材は本質的に光学等方的であるのに対し、プラスチック基材はその保有する複屈折に起因するリターデイションが表示品位を著しく損なうという課題を有していた。近年、フィルム製膜技術の向上と基材成形技術の向上によりＳＴＮ表示基材においてもガラス基材と遜色無いレベルの表示が可能な液晶表示パネルがプラスチック基材においても可能となってきた。また、ディスプレイとしては有機発光素子の研究、開発が進み、実用に耐えうる表示素子の出現が現実的なものとなっている。
【０００４】
一方、透明導電性薄膜については、古くから用いられており、その種類としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＳｂドープＳｎＯ２、ＦドープＳｎＯ２（以降、ＦＴＯという場合がある）、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３（以降、ＩＴＯということもある）、ＺｎＯドープＩｎ２Ｏ３（以降、ＩＺＯということがある）、ＧｅＯドープＩｎ２Ｏ３などの酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。中でもＩＴＯが優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成されている。現在多く使われている、ガラス基材上のＩＴＯ膜は、２００℃近くの基材温度をかけて製膜するために、透明性・導電性供にＩＴＯ薄膜として最高特性のものが得られている。しかしプラスチック基材の場合にはガラス基材と対比して耐熱性が劣ることから十分な特性を有する透明導電性薄膜が得られているとは言えなかった。シート形状の剛直な基材の場合には更に、熱膨張・吸湿膨張などに起因する基材の反り等も課題となっていた。それに対してフレキシブルなフィルムを基材として用いた場合には、反りなどの矯正は比較的簡単であるが、広幅で連続的にスパッタリングなどの方法を用いて製膜される場合に、長さ方向と幅方向で均一に良好な特性の透明導電性薄膜の形成が困難であった。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、本発明の目的は、膜厚、電気的特性、光学的特性の面積的なバラツキが少なく、生産性が高く更に品質に優れた透明導電性薄膜を形成する方法、これらの方法により基材の上に形成される透明導電性物品及びフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【０００７】
（１）　対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力として、少なくとも放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする透明導電性薄膜用ガスを満たし、該対向電極間に高周波電圧をかけてプラズマを発生させて放電ガスをプラズマ状態とし、続いて該プラズマ状態となった薄膜形成ガスに、基材を晒して該基材上に透明導電性薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて、厚さが１０〜２００ｎｍであって、表面抵抗値が１０〜５００Ω／□である透明導電性薄膜の、膜厚分布が１０〜２０％、表面抵抗の分布が±１０％以内、更に可視光線透過率分布が±３％以内の分布を有するように、透明導電性薄膜と基材を対象に、可視光線透過率と抵抗値をモニターして該対向電極間に導入する薄膜形成ガスの少なくとも１種の流量、あるいは濃度を制御しながら連続的に形成を続けることを特徴とする透明導電性薄膜の形成方法。
【０００８】
（２）　少なくとも１種の前記薄膜形成ガスが有機金属化合物であることを特徴とする（１）に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【０００９】
（３）　前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする（２）に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００１０】
一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍまたはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍである。
【００１１】
（４）　前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ２のアルコキシ基を有するものであることを特徴とする（３）に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００１２】
（５）　前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を有することを特徴とする（３）または（４）に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００１３】
（６）　前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物のＭの金属が、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも一つのものであることを特徴とする（３）乃至（５）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００１４】
（７）　前記対向電極間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを超える高周波電圧で、且つ１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする（１）乃至（６）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００１５】
（８）　前記高周波電圧をかける周波数を１５０ｋＨｚ以上とすることを特徴とする（１）乃至（７）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００１６】
（９）　前記高周波電圧をかける周波数を２００ｋＨｚ以上とすることを特徴とする（８）に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００１７】
（１０）　前記高周波電圧をかける周波数を８００ｋＨｚ以上とすることを特徴とする（１）乃至（９）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００１８】
（１１）　前記高周波電圧をかける周波数を１５０ＭＨｚ以下とすることを特徴とする（１０）に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００１９】
（１２）　前記電力を１．２Ｗ／ｃｍ２以上とすることを特徴とする（１）乃至（１１）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００２０】
（１３）　前記電力を５０Ｗ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする（１２）に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００２１】
（１４）　前記電力を２０Ｗ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする（１２）または（１３）に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００２２】
（１５）　前記高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする（１）乃至（１４）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００２３】
（１６）　対向電極の少なくとも一方が誘電体で被覆されていることを特徴とする（１）乃至（１５）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００２４】
（１７）　前記誘導体の非誘電率が６〜４５の無機物であることを特徴とする（１６）に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００２５】
（１８）　前記誘電体を被覆した電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする（１６）または（１７）に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００２６】
（１９）　前記対向電極間の基材幅方向の一定区間ごとにマスフローメーターを独立して設置し、各区間ごとの該マスフローメーターにより、プラズマ状態とする透明導電性薄膜用ガス中の薄膜形成ガスの流量を制御することを特徴とする（１）乃至（１８）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００２７】
（２０）　基材が放電空間または処理空間を通過した後に、透明導電性薄膜の透過率をモニターする可視光線透過率測定器を、基材の幅方向に複数配置して、基材の幅方向の状態をモニターすることを特徴とする（１）乃至（１９）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【００２８】
（２１）　（１）乃至（２０）の何れか１項に記載の形成方法により基材の上に得られた透明導電性薄膜を有することを特徴とする透明導電性物品。
【００２９】
（２２）　透明導電性薄膜が、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＦドープＳｎＯ２、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｂドープＳｎＯ２、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、及びＺｎＯドープＩｎ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする（２１）に記載の透明導電性物品。
【００３０】
（２３）　前記透明導電性薄膜がＩＴＯを主成分とするものであることを特徴とする（２２）に記載の透明導電性物品。
【００３１】
（２４）　前記ＩＴＯのＩｎ：Ｓｎ比が、原子数比で１００：０．１〜１００：１５の範囲であることを特徴とする（２２）または（２３）に記載の透明導電性物品。
【００３２】
（２５）　前記透明導電性薄膜の抵抗値が７００μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする（２１）乃至（２４）の何れか１項に記載の透明導電性物品。
【００３３】
（２６）　前記透明導電性薄膜が、塩化第２鉄を含有するエッチング処理液に浸漬した際、１分以内に完全に溶解するものであることを特徴とする（２１）乃至（２５）の何れか１項に記載の透明導電性物品。
【００３４】
（２７）　前記透明導電性薄膜が０を超えて５．０原子数％以下の原子数濃度の範囲にあることを特徴とする（２１）乃至（２６）の何れか１項に記載の透明導電性物品。
【００３５】
（２８）　前記透明導電性薄膜がパターニングされた透明電極であることを特徴とする（２１）乃至（２７）の何れか１項に記載の透明導電性物品。
【００３６】
（２９）　（２１）乃至（２８）の何れか１項に記載の透明導電性物品の基材が透明樹脂フィルムであることを特徴とする透明導電性フィルム。
【００３７】
（３０）　（２１）乃至（２８）の何れか１項に記載の透明導電性物品が、長尺の透明樹脂フィルムの基材を有していることを特徴とする透明導電性フィルム。
【００３８】
（３１）　タッチパネル用フィルム、液晶素子プラスチック、有機ＥＬ素子フィルム、ＰＤＰ用電磁遮蔽フィルム及び電子ペーパー用フィルムから選ばれるものであることを特徴とする（２９）または（３０）に記載の透明導電性フィルム。
【００３９】
本発明を詳述する。
本発明は、透明導電性薄膜を形成する方法において、大気圧もしくはその近傍の圧力下、少なくとも放電ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、続いて薄膜形成ガスをプラズマ状態として、該プラズマ状態の薄膜形成ガスに基材を晒すことによって基材上にに透明導電性薄膜を形成する方法であり、膜厚が１０〜２００ｎｍあるいは表面抵抗値が１０〜５００Ω／□である透明導電性薄膜を、膜厚分布が±５％以内、且つ表面抵抗分布が±１０％以内、更に可視光線透過率分布が±３％以内の特性を有するように、透明導電性薄膜と基材を対象に、可視光線透過率と抵抗値をモニターして、プラズマ状態とする薄膜形成ガスまたは補助ガスの流量を制御しながら、透明導電性薄膜を連続的に形成することを特徴としている。本発明の形成方法によれば、耐熱性の低いフィルム基材においても、高品質な透明導電性薄膜を充分コスト競争力のある方法で実現することが出来る。
【００４０】
すなわち、広幅で連続的に透明導電性薄膜を形成する際に、薄膜の特性である可視光線透過率と導電性を直接モニターしてプロセスにフィードバックをかけることにより、このような特性の均一性に優れたディスプレイ用フィルム透明電極を工業的に得ることが出来る。
【００４１】
ここで、本発明に有用な大気圧プラズマ放電薄膜形成方法及びその装置について説明する。
【００４２】
大気圧プラズマ放電薄膜形成装置は、二つの電極が対向電極、例えば片方の電極がアース電極で、対向する位置に配置された他方の電極が印加電極で構成する対向電極を有し、これらの対向電極間の放電空間で放電させ、該放電空間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする透明導電性薄膜用ガスの先ず放電ガスをプラズマ状態とし、続いて薄膜形成ガスがプラズマ状態となり、該放電空間を移送する基材を該プラズマ状態の薄膜形成ガスに晒すことによって、該基材の上に透明導電性薄膜を形成させる装置である。
【００４３】
また他の方式の大気圧プラズマ放電薄膜形成装置は、対向電極間で上記と同様に放電させ、該対向電極間に導入した透明導電性薄膜用ガスの先ず放電ガスをプラズマ状態とし、続いて薄膜形成ガスがプラズマ状態となり、該対向電極外にジェット状に該プラズマ状態の薄膜形成ガスが吹出し、該対向電極の下側近傍にある基材との間処理空間において、基材を該プラズマ状態の薄膜形成ガスに晒すことによって該基材の上に透明導電性薄膜を形成させるジェット方式の装置である。なお、基材は静置していても移動していてもよい。
【００４４】
更に他の方法は、放電ガスだけを対向電極間（放電空間）に導入してプラズマ状態とし、他から導入した薄膜形成ガスを処理空間においてプラズマ状態として、該プラズマ状態の薄膜形成ガスに基材を晒すことによって基材上に透明導電性薄膜を形成する方法もある。
【００４５】
このように透明導電性薄膜形成ガスは、混合して放電空間に導入してもよく、また放電ガスを放電空間に導入し、処理空間で薄膜形成ガスをプラズマ状態としてもよい。
【００４６】
図１は、本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。図１はプラズマ放電処理装置３０、ガス供給手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。この図１では、ロール回転電極３５はアース電極で、角筒型固定電極群３６は高周波電源４１に接続されている印加電極である。基材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。透明導電性薄膜用ガスはガス供給手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた透明導電性薄膜用ガスＧ（この場合放電ガスと薄膜形成ガスは混合されている）を、流量制御して給気口５２より対向電極間（ここが放電空間になる）３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を透明導電性薄膜用ガスＧで充填し、放電処理が行われた処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、アース電極のロール回転電極３５との電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極３５の内部の温度を制御することが望ましい。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【００４７】
図２は、図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００４８】
図２において、ロール電極３５ａの導電性の金属質母材３５Ａで形成されているロールの表面側に誘電体が被覆されており、中は中空になっていて温度調節が行われるジャケットになっている。
【００４９】
図３は、図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００５０】
図３において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有している。角筒型電極３６ａは中空の金属角型のパイプで、パイプの表面に上記と同様の誘電体を被覆し、放電中は温度調節が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極群３６の数は、上記ロール回転電極３５の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、放電面積はロール回転電極３５に相対している角筒型電極３６ａ面の全面積となる。
【００５１】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型（丸型）電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００５２】
図２及び図３において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの表面に、誘電体３５Ｂ及び３６Ｂを誘電体被覆層とした構造になっている。誘電体被覆層は、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆層である。セラミックス被覆誘電体層の厚さは片肉で１ｍｍである。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナやアルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００５３】
または、誘電体層として、ガラスライニングによる無機材料のライニング処理誘電体であってもよい。
【００５４】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【００５５】
対向電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合には誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、また上記電極の双方に誘電体を設けた場合には誘電体表面同士の距離で、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【００５６】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００５７】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００５８】
図４は、本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【００５９】
高周波電源１０４により高周波電圧を印加する印加電極１０１とアース電極１０２の対向電極間で放電を起こさせ、該電極間に透明導電性薄膜用ガスＧ（この場合も放電ガスと薄膜形成ガスは混合されている）を導入し、そこでプラズマ状態の透明導電性薄膜用ガスＧ°（点線で表している）がジェット状に下方に流れ（ジェット方式）、電極下の処理位置（ここが放電空間になる）１０３において静置してある基材Ｆ（例えば、ガラス板）または移送して来る基材Ｆ（例えば、フィルム）上に透明導電性薄膜を形成させる。フィルム状の基材Ｆは、図示してない基材の元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来る。また、ガラス板のような基材Ｆもベルトコンベアのような移動体の上に載せられ移送されて処理されてもよい。更に、ジェット方式の該大気圧プラズマ放電薄膜形成装置を複数基接して直列に並べて同時に同じ放電させ、基材そのものが移送しているか、あるいは基材がベルトコンベアのようなものに載せられて移送していることにより、何回も処理を受けるため高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、積層することも出来る。Ｇ′は処理排ガスである。１０１Ａ及び１０２Ａは印加電極１０１及びアース電極１０２の導電性の金属質母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。図４においても、図示してないが、図１の電圧印加手段４０、ガス供給手段５０及び電極温度調節手段６０を有している。また電極の内部も中空となって温度調節用のジャケットになっている。
【００６０】
本発明において、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃の温度に調整することが好ましい。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、基材は温度調節手段で冷却や加熱をしながら放電プラズマ処理される。
【００６１】
本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００６２】
本発明に係る大気圧プラズマＣＶＤ法において、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、透明導電性薄膜用ガスを励起してプラズマを発生させる。
【００６３】
本発明において、対向電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上である。しかし、放電ガスの種類によっては３ｋＨｚ以上の高周波電源を使用することもある。
【００６４】
また、電極間に供給する電力の上限値とは、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００６５】
高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。
【００６６】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００６７】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００６８】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１０ｋＨｚ）、春日電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。好ましくは、１００ｋＨｚ超〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、より好ましくは、８００ｋＨｚ〜１５ＭＨｚのものである。
【００６９】
このような大気圧プラズマＣＶＤ法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならないので、下記のような導電性の金属質母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。
【００７０】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な導電性の金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、導電性の金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００７１】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲２▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲３▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲４▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
▲５▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲６▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲７▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲８▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼、及び▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【００７２】
本発明において、導電性の金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。導電性の金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００７３】
本発明に有用な電極の導電性の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、導電性の金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００７４】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００７５】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより導電性の金属質母材に被覆された誘電体の空隙率を測定した。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００７６】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【００７７】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００７８】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００７９】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００８０】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００８１】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００８２】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間距離を一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００８３】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能出来る。
【００８４】
本発明において形成される透明導電性薄膜は、広幅で連続的にフィルム基材上に薄膜を形成する際に、薄膜の特性である可視光線透過率と導電性を直接モニターしプロセスにフィードバックをかけることにより、かかる特性の均一性に優れたディスプレイパネル等に有用な透明導電性フィルムを工業的に効率よく得ることが出来る。
【００８５】
本発明において、透明導電性薄膜の製膜条件を制御する項目としては、供給電力、高周波電圧の周波数、導入薄膜形成ガス量、または透明樹脂フィルム基材温度等を挙げることが出来、また外乱として、透明樹脂フィルム上に薄膜を形成するには場合、連続的に供給される透明樹脂フィルムに含まれる空気及び水分等の影響も挙げられ、これらに対し、連続的に最適な製膜条件を維持する必要がある。
【００８６】
上記の様々な条件から薄膜形成の状態を常にモニターする必要があるが、特に、モニターするパラメーターとしては、透明導電性薄膜の膜厚、可視光線透過率及び導電性である。透明導電性薄膜の特性としては供給電力を一定に保てば略一定の状態が保たれるために、多少の膜厚のバラツキを許容すれば連続的にある範囲の中に収めることが可能であり、透明導電性薄膜の特性として重要な可視光線透過率と電導性つまり抵抗値をモニター出来れば、プロセスを連続的に安定に最適範囲の中に制御することが出来る。この際に、フィードバックをかける製膜制御因子としては、薄膜形成ガスのガス流量であり、マスフローメーターによりこれらのパラメーターは制御することが好ましい。
【００８７】
本発明において、上記モニターの結果を有効にフィードバックするためには、対向電極間に導入するガス供給配管系に、マスフローメーターを電極の幅方向の一定区間毎に独立して設置する。マスフローメーターを用いて各区間毎に独立に、透明導電性薄膜用ガスとしての有機金属化合物、反応ガスの流量を制御することが好ましい。
【００８８】
本発明において、モニターをする前に、様々に変化させた条件との因果関係を明らかにして、実際のモニタリングによる薄膜形成ガス量を幅方向に微調整が行われる。また、モニターの可視光透過率の測定する場所としては、特に制限ないが、薄膜形成する放電空間の後、放電空間に出来るだけ近い位置が好ましい。しかし大気圧プラズマ放電薄膜形成装置及びモニターの装置の大きさや形状の状況にもより、決めればよい。
【００８９】
本発明に使用する可視光透過率用モニターとしては、光源と特定波長を透過するバンドパスフィルター及び光強度を計測出来るセンサーを有していれば基本的には機能を満足させることが出来るが、市販の、例えば大塚電子（株）製の商品名ＰＨＯＴＡＬ−ＭＣＰＤ−１０００を使用することが出来、任意の波長領域での連続的な測定が可能であり、好適に使用することが出来る。
【００９０】
また、抵抗値のモニターの方法としては、非接触の渦電流による抵抗値測定器、あるいは、導電性のロールを有する触針式の接触式抵抗値測定器を好ましく使用出来る。これらの測定器を使用する際には、透明導電性フィルムの長さ方向、幅全体からの抵抗値と、予め切り出した試料との表面抵抗値Ω／□との相関を十分に把握しておけばよい。
【００９１】
本発明において、モニターの測定結果から制御する薄膜形成ガスについて、透明導電性薄膜用ガス中の放電ガスについては特に制御する必要がなく、薄膜形成ガスについては、透明導電性薄膜用ガスに対して０．０１％のオーダーのレベルのガス濃度を制御することが望ましい。
【００９２】
本発明に使用する少なくとも放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする透明導電性薄膜用ガスについて述べる。
【００９３】
放電ガスは、対向電極間または放電空間においてプラズマ状態となり薄膜形成ガスにエネルギーを与える役割をするもので、希ガスまたは窒素ガスである。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、透明導電性薄膜用ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【００９４】
薄膜形成ガスは、対向電極間または放電空間においてプラズマ状態の放電ガスからエネルギーを受けプラズマ状態となり、透明導電性薄膜を形成する成分または反応を制御したり、反応を促進したりするガスである。
【００９５】
本発明においては、薄膜形成ガスは少なくとも有機金属化合物が含まれている。更に、有機金属化合物から形成される金属酸化物にドーピングするドーピング用有機金属化合物を加える場合がある。有機金属化合物は、プラズマ状態になり、基材上に金属酸化薄膜として形成される。
【００９６】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものから選ばれる。
【００９７】
一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍであり、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来、Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。また、Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００９８】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００９９】
本発明に使用し得る有機金属化合物の金属は、特に制限ないが、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種の金属が特に好ましい。
【０１００】
本発明において、上記の好ましい有機金属化合物の例としては、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート（あるいは、トリスアセトアセトナートインジウム）、インジウムトリスヘキサフルオロペンタンジオナート、メチルトリメチルアセトキシインジウム、トリアセトアセトオキシインジウム、トリアセトオキシインジウム、ジエトキシアセトアセトオキシインジウム、インジウムトリイソポロポキシド、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビスアセトメチルアセタート、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。
【０１０１】
この中で特に、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、亜鉛ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫が好ましい。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【０１０２】
これらの有機金属化合物の薄膜形成ガスは透明導電性薄膜用ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【０１０３】
また、補助ガスを添加してもよい。補助ガスとしては、有機金属化合物が金属酸化物の膜を形成する際の反応を促進する役割がある。また、金属酸化物薄膜の酸化の度合いを調整する働きをする重要なガスでもある。本発明に有用な補助ガスとしては、酸化性ガスとして酸素等、また還元性ガスとして水素等、更にこの他、水、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等も適宜用いることが出来る。該無機ガスの透明導電性薄膜用ガス中の含有量は、０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【０１０４】
本発明において、該有機金属化合物から形成される透明導電性薄膜の導電性を更に高めるためのドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物を透明導電性薄膜用ガスに含有させることが好ましい。ドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物の薄膜形成ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、ニッケルトリス２，４−ペンタンジオナート、マンガンビス２，４−ペンタンジオナート、ボロンイソプロポキシド、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチル錫ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【０１０５】
前記透明導電性薄膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成ガスの比は、形成する透明導電性薄膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、Ｉｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。ＦＴＯ透明導電性薄膜においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。ＩＺＯ透明導電性薄膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ、Ｓｎ：Ｆ及びＩｎ：Ｚｎの各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
【０１０６】
本発明において、得られる透明導電性薄膜は、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ２、ＦＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＩＴＯ等ドーパントによりドーピングされた複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電性薄膜を挙げることが出来る。
【０１０７】
本発明においては、大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により透明導電性薄膜が形成される際の基材の温度は特に制限はないが、基材としてガラスを用いる場合は５００℃以下、後述の樹脂フィルムを用いる場合は３００℃以下が好ましい。下限は常温以上である。
【０１０８】
本発明において、形成した透明導電薄膜中の炭素含有率（原子数濃度％あるいは原子数％）を０を超えて５．０原子数％の炭素を含有していることが好ましい。炭素含有率は下記のように求める。
【０１０９】
透明導電性薄膜組成、炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ表面分析装置としては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、Ａｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層を、希ガスイオンが利用出来るイオン銃（Ａｒイオンエッチング）を用いて表面層を除去する。
【０１１０】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求める。
【０１１１】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定する。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ　ＤＡＴＡ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比とする。
【０１１２】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ　Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行う。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いる。
【０１１３】
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考に出来る。
【０１１４】
本発明の透明導電性薄膜を形成する基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の透明導電性薄膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材が電極間に静置するか移送することの出来るものであれば制限ない。平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることが出来る。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用出来る。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来るが、本発明においては特に透明樹脂フィルムが好ましい。
【０１１５】
透明樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電性薄膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【０１１６】
透明樹脂フィルムの材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【０１１７】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルム透明導電性薄膜を有する側の反対側の面に防眩層、クリアハードコート層、反射防止層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて透明導電性薄膜側に接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましい。また、本発明においては、基材フィルムは長尺であることが好ましく、大気圧プラズマ放電薄膜形成装置で長時間薄膜形成することが出来る。本発明でいう長尺とは、５００〜３０００ｍ程度のものをいう。
【０１１８】
形成された透明導電性薄膜をディスプレイパネルに使用する場合には、種々の要求特性があるが、信頼性の点で透明導電性薄膜の抵抗値変化も重要なパラメーターとなる。一般的に透明導電性薄膜はｎ型半導体の性質を有しており、導電性をつかさどるキャリアーは電子がその役割を果たしている。例えば最も高性能な透明導伝膜として知られているＩＴＯはキャリアーである電子を形成する源はドーピングされている錫と大気圧プラズマ放電薄膜形成中にＩＴＯ薄膜中に形成される酸素欠陥がその大きな供給源といわれている。そしてＩＴＯ薄膜の抵抗値の変化はと酸素欠陥の量に著しく影響を受ける。つまり薄膜が酸化過剰状態にあるのか、過還元状態にあるのかによって大きく異なることになる。しかるに信頼性の高いＩＴＯ薄膜とは、抵抗値変化の少ないＩＴＯ薄膜のことであり、これは本来であればＩＴＯ薄膜のキャリアー密度とキャリアー移動度と酸素の化学量論数で定義すべきであるが、ＩＴＯの導電機構は複雑であり一義的に上記パラメーターでＩＴＯ薄膜の物性を説明し定義することは困難である。上記の様に信頼性に優れた抵抗値変化の少ないＩＴＯ薄膜は、製膜プロセスにおいてＩＴＯ薄膜の膜厚、可視光線透過率および抵抗値によって、酸化還元状態を制御し最適化を図ることによって達成されるものである。
【０１１９】
このことは使用する製膜装置の固有特性と使用する有機金属化合物の特性、および製膜条件が複雑に絡み合って決定されており、透明導電性薄膜の形成条件の十分な理解と多少の試行実験によって最適制御パラメーターの決定が可能となり、その結果として信頼性に足る透明導電性薄膜が形成出来ることを意味している。その得られた最適条件を継続して実施することにより、連続的な基材に大面積にわたって均一な透明導電性薄膜が初めて形成可能となり、そのためには最適プロセスの維持のために可視光線透過率と抵抗値にモニターによって、プロセス制御パラメーターであるプラズマに導入する有機金属化合物の流量あるいは透明導電性薄膜用ガス中の薄膜形成ガス量のいずれかを最適制御し長時間にわたって、最適な薄膜形成条件を維持することが初めて可能となるわけである。
【０１２０】
かかる透明導電性薄膜は表面抵抗値を決定する抵抗値も重要な特性となる。この抵抗値特性としては７００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。抵抗値がこの値より大きいことは透明導電性薄膜の特性が最適条件よりずれていることを示唆しており、下限値としては５×１０−７Ω・ｃｍが好ましい。この範囲で出来るだけ小さな抵抗値を実現するようにプロセスを制御する必要がある。
【０１２１】
透明導電性フィルムをディスプレイパネルとして使用する際に、該透明導電性フィルムを透明電極にするパターニングにおいて、エッチングの切れ味の良さを出すには、またエッチング残査を低減するには、本発明で形成した透明導電性フィルムを使用するのが頗る有効である。エッチング性の良さの評価としては、塩化第２鉄：塩酸：水の比がほぼ１：１：１０の水溶液に、透明導電性フィルムを浸漬した時、１分以内に透明導電性薄膜が完全溶解されることが評価のポイントである。本発明によれば、エッチング後もエッチング残査が殆ど無く、良好なエッチング特性を有する透明電極を得ることが出来る。
【０１２２】
本発明の透明導電性薄膜の形成方法により得られる透明導電性薄膜は高いキャリア移動度を有する特徴を持つ。よく知られているように透明導電性薄膜の電気伝導率は以下の式で表される。
【０１２３】
σ＝ｎ×ｅ×μ
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導度σを上げるためにはキャリア密度ｎあるいはキャリア移動度μを増大させる必要があるが、キャリア密度ｎを増大させていくと２×１０２１ｃｍ−３付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率σを増大させるためにはキャリア移動度μを増大させる必要がある。市販されているＤＣマグネトロンスパッタリング法により作製された透明導電性薄膜のキャリア移動度μは３０ｃｍ２／ｓｅｃ・Ｖ程度であるが、本発明の透明導電性薄膜の形成方法によれば条件を最適化することにより、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電性薄膜を超えるキャリア移動度μを有する透明導電性薄膜を形成することが可能であることが判明した。
【０１２４】
本発明の透明導電性薄膜の形成方法は高いキャリア移動度μを有するため、ドーピングなしでも抵抗値として１×１０−３Ω・ｃｍ以下の低抵抗値の透明導電性薄膜を得ることが出来る。ドーピングを行いキャリア密度ｎを増加させることで更に抵抗値を下げることが出来る。また、必要に応じて抵抗値を上げる薄膜形成ガスを用いることにより、抵抗値として１×１０−２以上の高抵抗値の透明導電性薄膜を得ることも出来る。本発明の透明導電性薄膜の形成方法によって得られる透明導電性薄膜のキャリア移動度μは、３０ｃｍ２／ｓｅｃ・Ｖ以上のものである。
【０１２５】
また、本発明の透明導電性薄膜の形成方法によって得られる透明導電性薄膜は、キャリア密度ｎが、１×１０１９ｃｍ−３以上、より好ましい条件下においては、１×１０２０ｃｍ−３以上となるが、透明性は低下しない。
【０１２６】
本発明の透明導電性フィルムから作製した透明電極のサイズは、透明導電性フィルムの幅方向に対して、十分なサイズの余裕を有している。透明電極のサイズを大きくすることは、経済的な点からは好ましいことではないが、フィルムの幅方向の特性の均一性を確保する点からはできるだけ大きなサイズのものを用いることが好ましいが、少なくとも基材フィルムの幅の長さより対向電極幅が１００ｍｍ程度あるいはそれ以下の長さのものを用いることが好適で、このようにすることにより、幅方向の透明導電性薄膜の膜厚の均一性と電気特性の均一性を得ることが出来る。
【０１２７】
【実施例】
本発明を実施例で具体的に説明するが、これらに限定されない。
【０１２８】
実施例１
ビスフェノール成分がビスフェノールＡだけからなる数平均分子量３７０００のポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製の商品名「Ｃ−１４００」）をメチレンクロライドに２０質量％溶解した溶液を、無限移行する無端の金属支持体（ステンレススティール製ベルト）上に、ダイコーティング法により流延し、該金属支持体上で乾燥し、下記の式で示される残留溶媒量が１２質量％程度になった時、金属支持体から剥離し、続いて温度１２０℃でフィルムの両端をクリップし、幅保持機で縦横の張力をバランスさせながら乾燥し、その後冷却して巻き取った。最終残留溶媒量は０．１３質量％であった。得られたポリカーボネートフィルムの厚みは１０２μｍであり、幅方向の膜厚ムラは±１μｍであった。該ポリカーボネートフィルムのヘイズ値はヘイズメーターの測定値で０．５％であった。また、熱寸法安定性は１２０℃１時間の熱処理後は０．０３質量％であり、１５０℃３０分の熱処理後は０．０８質量％であった。更に波長５９０ｎｍにおけるリターデイション値は幅方向で８±２ｎｍであり、該ポリカーボネートフィルムの流延方向に向いた遅相軸のバラツキは±８°であった。
【０１２９】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍは任意に採取した溶媒を含んでいるフィルムの質量、ＮはＭを１３０℃で１時間乾燥させた時の質量である。
【０１３０】
このポリカーボネートフィルム上に下引層として信越化学製の商品名「ＰＣ７Ａ」をメチルイソブチルケトンと酢酸ｎブチルが１：１の混合溶媒で希釈して塗布液とし、またバリアーコート層としてポリビニールアルコール樹脂（クラレ製の商品名「ＰＶＡ−１１７」）を十分に熱水で洗浄して不純物として含有される酢酸ソーダをｐｐｍレベルまで除去した後、精製水に溶解して塗布液とした。下引層用塗布液はマイヤーバーコーターで、またバリアーコート層用塗布液はリバースロールコーターをそれぞれ用いて、下引層の乾燥後の厚さが０．５μｍ、その上にバリアーコート層の乾燥後の厚さが３μｍとなるように連続的に塗布乾燥し、下引層とバリアーコート層をポリカーボネートフィルム上に積層した。該バリアーコート層の上に、日本精化製の商品名「ＮＳ−２４５１」ハードコート剤をイソプロピルアルコールで希釈した塗液を用いてリバースロールコーターで塗布乾燥して乾燥後の厚さ８μｍのハードコート層を設けた。乾燥条件は下引層、バリアー層とハードコート層それぞれ１３０℃、１３０℃と１３５℃であった。上記塗布した面と反対側の面に、以上と同様な工程をそれぞれ行い、下引層、バリアー層とハードコート層をポリカーボネートフィルムの両側に積層した。更に片面に下引層として日本曹達製の商品名「アトロンＮＳｉ」をイソプロピルアルコールで希釈して、マイクログラビアコーターを用いて塗布乾燥して乾燥厚さ６０ｎｍの下引層を設けた。このフィルムの下引層の上に、可視光線透過率測定器モニター及び抵抗値検出器（図示してない）を有する図１に示す大気圧プラズマ放電薄膜形成装置を用いて、圧力１０３ｋＰａとし、対向電極間に下記透明導電性薄膜用ガスを満たし、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用し、供給電力を５Ｗ／ｃｍ２として、ＩＴＯ薄膜を形成した。
【０１３１】
なお、使用した電極については下記のように加工した。金属質母材としてチタン合金Ｔ６４を使用し、この金属母材に下記の誘電体を被覆したものを用いた。誘電体の被覆は、導電性の金属質母材の表面を高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行ったものである。なお、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このロール回転電極の誘電体の空隙率は５体積％で、誘電体層のＳｉＯｘ含有率は７５モル％、最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。
【０１３２】
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可視光線透過率測定器には大塚電子製の商品名「ＰＨＯＴＡＬ，ＭＣＰＤ−１０００」を前記フィルムの幅９０ｃｍに対して幅方向に検出ヘッドを３０ｃｍおきに３個セットした。抵抗値を検出するヘッドは通常の４端子の検出ヘッドをフィルムの幅方向のセンター位置にセットした。ＩＴＯ薄膜形成経過とともに可視光線透過率モニターの値が上昇し、また抵抗値が低下する傾向が見られたために、透明導電性薄膜用ガスのガス流量は初期値の８００ｓｃｃｍ（スタンダードキュービックセンチメートル）を維持させたまま下記の薄膜形成ガス濃度の変更を行い、ＩＴＯ薄膜形成の透明導電性薄膜用ガスの組成は以下の通りにすることで修正した。
【０１３３】
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長さ方向に１５００ｍ連続して薄膜を形成した結果、ＩＴＯ薄膜の特性は、膜厚が１０±０．６ｎｍの範囲に、可視光線透過率（５５０ｎｍ）が８７±２％の範囲に、表面抵抗値が８０±６Ω／□の範囲に入っており特性の均一性が非常に良好であった。
【０１３４】
得られたＩＴＯの透明導電性フィルムを、塩化第２鉄：塩酸：水＝１：１：１０のエッチング処理液に２５℃で浸漬した。２５秒で完全に溶解したので、エッチング済みの該フィルムをインジウムを目的元素とした蛍光Ｘ線法で確認したところインジウムがないことを確認した。なお、炭素原子数％は２．２原子数％であった。
【０１３５】
比較例１
薄膜形成中、透過率、抵抗値をモニターせず、かつガス組成のコントロールを行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ薄膜を形成した。得られた膜の特性を以下に記す。
【０１３６】
ＩＴＯ薄膜膜厚：１２±１．４４ｎｍ、表面抵抗値：８３±１１Ω／□、可視光線透過率：８３±７％、エッチング処理性：５８秒間で溶解。炭素原子数％は２．５原子数％であった。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明は以上詳述したように、光学特性、電気特性及び信頼性に優れ、良好な表示品位を有するフィルムディスプレイパネルを実現する透明フィルムを、均一性良く、大面積にわたって連続的に製造することが出来る。すなわちディスプレイパネル用に用いられる透明導電性フィルムを、連続的に均一な特性を有するように製膜プロセスを制御することにより、ディスプレイパネル用フィルム透明電極として信頼性、エッチング性およびプロセス作業性に優れた特性を有する基材を大面積で、他の製造プロセスに対して十分にコスト競争力のある方法手段で得ることが出来る。このような優れた特性を有する該透明導電性フィルムは、液晶表示装置はもちろんのことアナログ入力タッチパネル及び有機ＥＬ用透明電極等に利用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】、図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図３】図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
３０　プラズマ放電処理装置
３５　ロール回転電極
３６　角筒型固定電極群
４０　電圧印加手段
５０　ガス供給手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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