(57)【要約】【課題】熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物を、その構成モノマーや、オリゴマー等の低分子量成分へ効率的に分解すると共に、かかる分解によって得られた低分子量の分解生成物を回収して、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の合成原料として用いることにより、熱硬化性樹脂を製造し、ケミカルリサイクルを実現すること。【解決手段】熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物を、ハロゲン化亜鉛の存在下、加熱・加圧下のフェノール類に溶解せしめて、かかる熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の分解を行なう。また、得られた低分子量の分解生成物を、原料として用いて、熱硬化性樹脂を再度製造する。【選択図】      な  し【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物を、ハロゲン化亜鉛の存在下、加熱・加圧下のフェノール類中において、分解せしめることを特徴とする熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の分解方法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂又はエポキシ樹脂である請求項１に記載の熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の分解方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化亜鉛が、塩化亜鉛である請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の分解方法。
【請求項４】
前記フェノール類が、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール及びパラクレゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１乃至請求項３の何れかに記載の熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の分解方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載の熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の分解方法により得られた低分子量の分解生成物を、原料として用い、熱硬化性樹脂を形成することを特徴とする熱硬化性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の分解方法並びにそれによって得られた分解生成物を用いた熱硬化性樹脂の製造方法に係り、特に、熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物を、モノマーやオリゴマー等の低分子量成分へ効率的に分解する方法と、そのようにして得られた低分子量の分解生成物を、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の合成原料としてリサイクルして、熱硬化性樹脂を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の如きポリエステル等の熱可塑性樹脂の廃棄物が、プラスチック原料として再生されていることは、よく知られているところである。このような熱可塑性樹脂に対し、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂は、軟化・溶融しないところから、その硬化物は、そのままでは、プラスチック原料として再生することが出来ない。このため、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂やその硬化物の廃棄物にあっては、リサイクルが困難とされてきたのである。
【０００３】
そこで、そのような問題を解決するために、熱硬化性樹脂の廃棄物処理方法として、例えば、特許文献１には、超臨界状態又は亜臨界状態の水を溶媒として用い、これに、酸素、空気又は過酸化水素を加えて酸化分解する方法が、提案されている。しかしながら、この方法では、生成する低分子化合物が酸化されることが多くなり、そのために再利用し得るモノマー類の割合が低くなる等といった欠点があるところから、再利用の効率性において問題があり、実用化されるには至っていない。
【０００４】
また、特許文献２や非特許文献１には、超臨界又は亜臨界状態の単核フェノール類化合物、又は水／単核フェノール類化合物の溶液中で、熱硬化性樹脂を可溶化処理することにより、熱硬化性樹脂を、分子量が２００〜１００００程度のオリゴマーを主体とする低〜中分子量化合物まで分解する方法が提案され、更に、特許文献３には、超臨界水又は亜臨界水を溶媒として用い、これに、アルカリ金属とフェノール類化合物からなる塩又はアルカリ土類金属とフェノール類化合物からなる塩を、触媒として加えて、熱硬化性樹脂を低〜中分子化合物まで分解する方法が提案されている。しかしながら、これら何れの手法にあっても、熱硬化性樹脂の分解率（低分子量成分への転化率）が、未だ充分なものとは言い難く、また、臨界状態又は亜臨界状態となるまで、高温・高圧にしなければならないところから、より低い温度や圧力での分解が、望まれているのである。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２８７７６６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５１９３３号公報
【特許文献３】
特開２００１−９８１０７号公報
【非特許文献１】
後藤純也、外２名，「超臨界状態および亜臨界状態の水／フェノール２成分系溶媒を用いたフェノール樹脂硬化物からのオリゴマー回収」，第５２回ネットワークポリマー講演討論会  講演要旨集，合成樹脂工業協会主催，ｐ．５６−５９（２００２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物を、その構成モノマーやオリゴマー等の低分子量成分へ効率的に分解する方法を、提供することにある。また、別の解決課題とするところは、熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の分解によって得られた低分子量の分解生成物を回収して、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の合成原料として用いることにより、熱硬化性樹脂を製造し、ケミカルリサイクルを実現することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そして、本発明者等は、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、溶媒乃至は媒体として、フェノール類を用いると共に、ハロゲン化亜鉛を分解助剤として存在せしめることによって、熱硬化性樹脂が、加熱・加圧下において、その構成モノマーやオリゴマー等の低分子量成分に効果的に分解され、優れた分解率（転化率）が実現され得ることを見出したのである。
【０００８】
従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物を、ハロゲン化亜鉛の存在下、加熱・加圧下のフェノール類中において、分解せしめることを特徴とする熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の分解方法にある。
【０００９】
このような本発明に従う熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の分解方法にあっては、フェノール類が分解反応系における溶媒乃至は媒体として用いられていると共に、ハロゲン化亜鉛の存在下において、熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の分解が行なわれるようになっているところから、熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物が、従来の手法に比して、低い温度と圧力で、より効果的に、モノマーやオリゴマー等の低分子量成分に分解せしめられ得ることとなるのである。
【００１０】
しかも、この本発明に従う分解方法に採用されるハロゲン化亜鉛は、熱硬化性樹脂を製造する際に、触媒として用いられたりするものであるところから、得られた分解生成物中に、ハロゲン化亜鉛が存在しても、そのまま再利用することが可能であり、ケミカルリサイクルに悪影響が惹起され得ない等といった特徴をも有しているのである。
【００１１】
なお、かかる本発明に従う熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の分解方法の好ましい態様の一つによれば、前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂又はエポキシ樹脂が望ましく、これらの熱硬化性樹脂及びその硬化物が有利に分解せしめられることとなる。
【００１２】
また、本発明における好ましい態様の他の一つによれば、前記ハロゲン化亜鉛として、塩化亜鉛が好適に採用され得る。
【００１３】
さらに、本発明に従う分解方法の好ましい態様の別の一つによれば、前記フェノール類としては、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール及びパラクレゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、望ましい。
【００１４】
加えて、本発明は、上述せる如き熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の分解方法により得られた低分子量の分解生成物を、原料として用い、熱硬化性樹脂を形成することを特徴とする熱硬化性樹脂の製造方法をも、その要旨とするものである。このように、上述せるようにして得られた、モノマーやオリゴマー等の低分子量の分解生成物を、原料として用いて、再度、熱硬化性樹脂を製造するようにすれば、ケミカルリサイクルが有利に実現され得るのである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について、その詳細を具体的に明らかにすることとする。
【００１６】
先ず、本発明において分解対象となる熱硬化性樹脂及びその硬化物としては、従来より公知の熱硬化性樹脂及びその硬化物であれば、特に限定されるものではない。そして、そのような熱硬化性樹脂及びその硬化物としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂、及びそれらの硬化物を挙げることが出来るが、本発明に従う方法によれば、それらの中でも、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの硬化物が、特に有利に分解され得て、その構成モノマーや、オリゴマー等の低分子量成分が効果的に取り出されることとなる。
【００１７】
なお、これらの分解対象は、硬化前の樹脂であっても、硬化途中のものであっても、更には不溶不融となった硬化物であっても、また、それら熱硬化性樹脂とその硬化物との混合物であっても、何等差支えない。加えて、かかる熱硬化性樹脂やその硬化物には、ガラス繊維，布，パルプ，アスベスト等の補強材料や、木粉等の各種の充填材等が含まれている場合があるが、そのような対象物であっても、本発明を有利に適用することが出来る。
【００１８】
また、かかる分解対象である熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の性状にあっても、液状物乃至は流動物の他、固形物（固体）があり、特に制限されるものではないのであるが、中でも、分解対象が固形物である場合には、後述するフェノール類への溶解性や分解反応の促進等を考慮して、フェノール類との接触面積が大きい、換言すれば、表面積が大きい、粉状，粒状，繊維状のものが、望ましいのである。
【００１９】
また、本発明において用いられるフェノール類は、加熱・加圧下において、上述せる如き熱硬化性樹脂やその硬化物を溶解せしめる溶媒、乃至はそのような熱硬化性樹脂やその硬化物の分解反応を進行せしめる反応媒体であると共に、その分解によって開裂した部分と結合して、高分子量成分を、ケミカルリサイクルの可能な低分子量成分へ、効果的に分解乃至は再配列化するための成分である。そして、そのようなフェノール類としては、フェノール（標準沸点：１８１．８℃）、ｏ−クレゾール（１９０．８℃）、ｍ−クレゾール（２０２．７℃）、ｐ−クレゾール（２０１．９℃）が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いたり、或いは、２種以上を組み合わせ、適当な割合で混合して、使用したりすることが出来る。なお、このようなフェノール類は、高純度である必要はなく、水等の不純物が含まれていても良いのであるが、分解率をより一層向上せしめるためには、水等の含有が可及的に少ないものが、選択されることが望ましい。
【００２０】
そして、このようなフェノール類の使用量としては、特に限定されるものではなく、分解対象たる熱硬化性樹脂やその硬化物の種類や量等に応じて適宜に設定されることが望ましいが、熱硬化性樹脂の１００重量部に対して、一般に、１００〜５０００重量部、更に好ましくは、１５０〜２０００重量部の割合において、用いられることが望ましいのである。何故ならば、かかるフェノール類の使用量が少な過ぎると、加熱・加圧下において、熱硬化性樹脂のフェノール類への溶解量が減少して、低分子量化が困難となったり、或いは分解反応媒体として有効に機能し得ず、分解反応が充分に進行され得なくなったりして、所望とする分解率が得られなくなったりする恐れがあるからであり、逆に、フェノール類の使用量が多過ぎても、分解率はさほど上がらず、経済性の面からして好ましくないからである。
【００２１】
一方、本発明において用いられるハロゲン化亜鉛は、強酸性の非プロトン性化合物であり、熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の分解反応のための助剤としての作用を奏する。このハロゲン化亜鉛の添加により、熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物が、従来の分解手法に比して、低い温度と圧力で、より効果的に分解され得るようになるのである。しかも、かかるハロゲン化亜鉛は、熱硬化性樹脂を製造する際にも、触媒として用いられている成分であるところから、ケミカルリサイクルに際して、熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の分解処理後に得られる分解生成物中に存在しても、除去せしめる必要がないといった特徴を有しているのである。そのようなハロゲン化亜鉛としては、例えば、亜鉛の塩素化物や臭素化物等が挙げられるのであるが、中でも、塩化亜鉛が優れた効果を発揮するところから、本発明において、好適に採用されることとなる。
【００２２】
また、このようなハロゲン化亜鉛の使用量としては、分解対象たる熱硬化性樹脂やその硬化物の種類や存在量等に応じて適宜に設定され得るものであって、一般に、熱硬化性樹脂の１００重量部に対して、０．１〜３０重量部程度、好ましくは、１〜１５重量部程度の割合において、用いられることが望ましい。これは、ハロゲン化亜鉛の使用量が少な過ぎると、その添加による効果が充分に得られず、分解温度や圧力を低くすることが出来ず、また、分解率の向上も実現され得なくなる恐れがあるからであり、多過ぎても、分解率はさほど上がらず、経済性の面からして好ましくないからである。
【００２３】
かくして、本発明にあっては、上述せる如きフェノール類やハロゲン化亜鉛を用い、加熱・加圧下において、熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の分解、換言すれば、低分子量化が行なわれることとなるのであるが、具体的には、以下のようにして行なわれる。勿論、本発明手法が、下記の具体例に何等限定的に解釈されるものではないことは、言うまでもないところである。
【００２４】
すなわち、先ず、オートクレーブの如き耐熱・耐圧性の容器内に、分解対象である熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物と共に、上述せる如きフェノール類とハロゲン化亜鉛を投入し、その容器内を、窒素ガス等の不活性ガスで置換する。その後、かかる容器の内部が、内部に収容されたフェノール類の標準沸点以上の温度、具体的には、フェノール類の標準沸点よりも１〜１５０℃程度高い温度、或いはそれ以上の高い温度となるように、ヒーター等の加熱装置を用いて加熱し、加熱・加圧下にて、熱硬化性樹脂やその硬化物をフェノール類に溶解乃至は分散せしめて、分解反応を行なう。その際、加熱温度としては、一般に、１８０〜５００℃、好ましくは２５０〜３００℃の範囲の温度で、適宜に設定され得る。また、圧力としては、分解反応時に、フェノール類が気化することがないような圧力が設定され、通常、１気圧を超える圧力、好ましくは０．５〜６０ＭＰａ、更に好ましくは１〜３０ＭＰａの範囲で、適宜に設定される。因みに、容器内を加圧するために、系外から圧力を付与することも可能であるが、容器を加熱するだけで、密閉された容器内の圧力を充分に高めることが可能であり、この場合には、容器内の圧力は、使用するフェノール類の蒸気圧に、フェノール樹脂及び／又はその硬化物等の分解ガスの影響を加えた程度の値となる。更に、加熱・加圧状態下に保持する保持時間は、分解対象物の量や加熱温度等に応じて適宜に設定され、目標温度にまで加熱・昇温せしめた後、直ちに冷却するようにすることも可能であるが、一般に、１０時間以内、好ましくは、１時間以内とされることが望ましい。
【００２５】
そして、所定の保持時間、加熱・加圧を行なった後、容器を冷却して、その内部を常温常圧にする。次いで、分解処理物たる内容物を取り出し、これを、液体成分と固体成分に濾別する等して、分離するのである。なお、このようにして分離された固体成分は、充填材，補強材，樹脂炭化物，未分解物等である一方、液体成分は、熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物が、フェノール類と交換反応し、低分子化して生じたモノマー乃至オリゴマーの低分子量成分と、フェノール類の混合物である。そして、分解によって生成した低分子成分は回収されて、樹脂合成用の原料として、再利用され得るのである。また、このような方法にて、熱硬化性樹脂硬化物を分解すれば、熱硬化性樹脂硬化物のリサイクル可能な低分子成分への分解率（転化率）は６０〜１００重量％程度となり、優れた分解率（転化率）が有利に達成され得ることとなる。
【００２６】
このように、本発明に従う分解方法にあっては、熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物を、ケミカルリサイクル可能な低分子化合物にまで、高収率で転化させることが出来るようなっているのである。これは、分解対象物が、ハロゲン化亜鉛の存在下、加熱及び加圧された高温高圧のフェノール類に対して極めて高い溶解性乃至は親和性を示すと共に、フェノール類と交換反応を生じ、熱硬化性樹脂やその硬化物を、ケミカルリサイクル可能な低分子化合物に分解することによるものと推察されている。
【００２７】
ところで、上述せる如くして得られた分解生成物は、再度、原料として用いられ、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が製造されることとなる。なお、その際の熱硬化性樹脂の製造方法としては、合成原料を低分子量化された分解生成物とする以外は、従来から公知の手法が、そのまま、採用されることとなる。
【００２８】
具体的には、分解操作によって得られた分解生成物の液体成分を回収し、そのまま、熱硬化性樹脂の原料として使用すればよく、例えば、オリゴマーを含む分解生成物にホルムアルデヒドを反応させて、フェノール樹脂を製造することが出来る。そして、その際、必要に応じて、新しいフェノール類を追加することも可能であることは、勿論である。
【００２９】
かくして、本発明手法に従って、低分子量化された分解生成物を用いて熱硬化性樹脂を製造すれば、廃棄処分とされる熱硬化性樹脂或いは熱硬化性樹脂硬化物から、重量平均分子量が２００〜１００００程度のオリゴマーやモノマーを回収し、この低分子量の分解生成物を、新たに、熱硬化性樹脂の合成原料として再利用することが出来、リサイクルが可能となる。また、従来の方法（特許文献１）では、超臨界状態或いは亜臨界状態の水に酸素等の酸化剤を加えて、酸化分解を行うものであるところから、生成する低分子化合物が酸化されることが多く、再利用し得る低分子化合物の割合が低いという欠点があるが、本発明においては、低分子量成分が酸化されることが少なく、リサイクル率が高くなるといった利点も享受され得るのである。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明を、実施例を用いて更に具体的に明らかにするが、本発明は、そのような実施例の記載によって、何等限定的に解釈されるものではない。なお、本実施例における熱硬化性樹脂硬化物の低分子量化合物への転化率（分解率）は、次のようにして求められたものである。
【００３１】
（熱硬化性樹脂硬化物の転化率）
分解前の熱硬化性樹脂硬化物の重量と、分解後に分解処理物から濾紙を用いて分離された固体成分の乾燥重量を、それぞれ、測定し、それらの測定値から、下記計算式に従って算出することにより、転化率を求めた。
【数１】
2004231695.tif 000002
【００３２】
−熱硬化性樹脂硬化物の分解−
（実施例１）
フェノール樹脂硬化物（液状レゾール樹脂の熱硬化物）を５ｍｍ程度の大きさに破砕した粗砕品１３０ｇ、フェノール３９０ｇ及び塩化亜鉛１３ｇを、１．８Ｌのオートクレーブに収容した後、かかるオートクレーブ内の空気を、窒素ガスで充分に置換し、そして密閉した後、ヒーターで加熱し、３００℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブ内の圧力は、４．０ＭＰａ程度であった。そして、この温度・圧力を、３０分間保持した後、冷却して、常温常圧に戻した。次いで、得られた固液混合の反応溶液（分解処理物）を、孔径：５μｍの濾紙を用いて、固体成分と液体成分に分離した。
【００３３】
そして、その分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分と未分解の硬化物であることが分かった。また、得られた液体成分を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）を用いて分析（ＵＶ検出器：検出波長２５４ｎｍ）した結果、オリゴマーを含むフェノール溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、その得られた結果を、下記表１に示した。
【００３４】
（実施例２）
上記実施例１において、ヒーターで３００℃まで昇温させた後、直ちに冷却した（保持時間：０時間）こと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、フェノール樹脂硬化物を分解せしめた。
【００３５】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分と未分解の硬化物であることを認める一方、得られた液体成分を、ＧＰＣを用いて分析した結果、オリゴマーを含むフェノール溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表１に示した。
【００３６】
（実施例３）
上記実施例１において、ヒーターでの昇温温度を、２５０℃とすると共に、保持時間を６０分間としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、フェノール樹脂硬化物を分解せしめた。なお、２５０℃におけるオートクレーブ内の圧力は、２．５ＭＰａ程度であった。
【００３７】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分と未分解の硬化物であることを認め、また、得られた液体成分を、ＧＰＣを用いて分析した結果、オリゴマーを含むフェノール溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表１に示した。
【００３８】
（実施例４）
上記実施例１において、フェノール３９０ｇを、オルソクレゾール３９０ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、フェノール樹脂硬化物を分解せしめた。なお、３００℃におけるオートクレーブ内の圧力は、３．５ＭＰａ程度であった。
【００３９】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分と未分解の硬化物であることを認め、また、得られた液体成分を、ＧＰＣを用いて分析した結果、オリゴマーを含むフェノール溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表１に示した。
【００４０】
（実施例５）
上記実施例１において、フェノール樹脂硬化物に代えて、５ｍｍ程度に粉砕したメラミン樹脂硬化物（メチロールメラミンの熱硬化物）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、メラミン樹脂硬化物を分解せしめた。なお、３００℃におけるオートクレーブ内の圧力は、４．０ＭＰａ程度であった。
【００４１】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分と未分解の硬化物であることを認め、また、得られた液体成分を、ＧＰＣを用いて分析した結果、オリゴマーを含むメラミン溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表１に示した。
【００４２】
（実施例６）
上記実施例１において、フェノール樹脂硬化物に代えて、５ｍｍ程度に粉砕した尿素樹脂硬化物（メチロール尿素の熱硬化物）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、尿素樹脂硬化物を分解せしめた。なお、３００℃におけるオートクレーブ内の圧力は、４．０ＭＰａ程度であった。
【００４３】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分と未分解の硬化物であることを認め、また、得られた液体成分を、ＧＰＣを用いて分析した結果、オリゴマーを含む尿素溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表１に示した。
【００４４】
（実施例７）
上記実施例１において、フェノール樹脂硬化物に代えて、５ｍｍ程度に粉砕したエポキシ樹脂硬化物を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、エポキシ樹脂硬化物を分解せしめた。なお、３００℃におけるオートクレーブ内の圧力は、４．０ＭＰａ程度であった。
【００４５】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分と未分解の硬化物であることを認め、また、得られた液体成分を、ＧＰＣを用いて分析した結果、オリゴマーを含むフェノール溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表１に示した。
【００４６】
（比較例１）
上記実施例１において、塩化亜鉛を用いないこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、フェノール樹脂硬化物を分解せしめた。なお、３００℃におけるオートクレーブ内の圧力は、２．５ＭＰａ程度であった。
【００４７】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分を含むフェノール樹脂硬化物であることを認め、また、得られた液体成分を、ＧＰＣを用いて分析した結果、オリゴマーを含むフェノール溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表１に示した。
【００４８】
（比較例２）
上記実施例１において、塩化亜鉛に代えて、塩化アルミニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、フェノール樹脂硬化物を分解せしめた。なお、３００℃におけるオートクレーブ内の圧力は、３．０ＭＰａ程度であった。
【００４９】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分を含むフェノール樹脂硬化物であることが分かった。また、得られた液体成分を、ＧＰＣを用いて分析した結果、オリゴマーを含むフェノール溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表１に示した。
【００５０】
（比較例３）
上記実施例１において、フェノールに代えて、イソプロピルアルコールを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、フェノール樹脂硬化物を分解せしめた。なお、３００℃におけるオートクレーブ内の圧力は、１３．０ＭＰａ程度であった。
【００５１】
そして、分離された固体成分を分析したところ、炭化が進んだ樹脂分を含むフェノール樹脂硬化物であることを認め、また、得られた液体成分を、ＧＰＣを用いて分析した結果、オリゴマーを含むフェノール溶液であることが分かった。更に、転化率を求め、得られた結果を、下記表１に示した。
【００５２】
【表１】
2004231695.tif 000003
【００５３】
上記表１からも明らかなように、本発明に従って、溶媒として、フェノール若しくはクレゾールを用いると共に、塩化亜鉛を分解助剤として使用すれば、加熱温度が３００℃であっても、８０％以上の転化率（分解率）が達成されていることが分かる。
【００５４】
これに対して、ハロゲン化亜鉛を分解助剤として用いない比較例１，２や、溶媒がイソプロピルアルコールである比較例３にあっては、転化率（分解率）が低く、効率的な分解が実現され得ていないことが認められるのである。
【００５５】
−熱硬化性樹脂の製造−
また、ケミカルリサイクルが可能であるか、どうかの確認を行なうために、上述せる如き分解操作によって得られた低分子量の成分を用いて、熱硬化性樹脂の製造を、以下のようにして行なった。
【００５６】
（実施例８）
上記実施例１において、分解操作後に固体成分と分離された液体成分（分解生成物＋フェノール）の１００ｇを用い、これを、フェノール１００ｇ、４７％ホルムアルデヒド水溶液１１０ｇ、蓚酸１ｇと共に、１Ｌフラスコに仕込み、１００℃まで１時間をかけて攪拌混合しながら昇温した。そして、その温度を保持して、縮合反応を３時間行なった。その後、脱水・脱モノマー工程を、常法に従って行なったところ、１８１ｇのフェノールノボラック樹脂が得られたことを、確認した。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物を、モノマー乃至オリゴマー等の低分子量成分へ効率よく分解することが出来るのであり、また、そのようにして得られた低分子量成分は、回収され、再び、新たな合成材料としてフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂への製造に有利に利用することができるところから、熱硬化性樹脂のケミカルリサイクルが容易に実現され得ることとなったのである。