(57)【要約】      （修正有）【課題】低温低湿環境下においても高い応答性を示し、電子写真装置の小型化と画像形成速度の高速化を両立させることのできる電子写真感光体を提供する。【解決手段】電子写真感光体１の感光層１４に、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）２７．２°に回折ピークを示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質１２として含有させ、下記一般式（１）たとえば下記構造式（１−１）で示されるエナミン化合物を電荷輸送物質１３として含有させる。このことによって、低温低湿環境下においても高い応答性を示す電子写真感光体１が実現される。2004325778.tif 0000602004325778.tif 000061【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料から成る導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられ、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）２７．２°に回折ピークを示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンおよび下記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含有する感光層とを有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2004325778.tif 000058
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ４およびＡｒ５が共に水素原子になることはない。Ａｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。ａは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜６の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、複数のＲ３は同一でも異なってもよい。ただし、ｎが０のとき、Ａｒ３は置換基を有してもよい複素環基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、下記一般式（２）で示されるエナミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【化２】
2004325778.tif 000059
（式中、ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｉ，ｋおよびｊは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｋが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｊが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ４，Ａｒ５，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【請求項３】
前記オキソチタニウムフタロシアニンは、
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）７．３゜、９．４゜、９．６゜、１１．６゜、１３．３゜、１７．９゜、２４．１゜および２７．２゜に主要な回折ピークを示し、前記回折ピークのうち、９．４゜の回折ピークと９．６゜の回折ピークとが重なった回折ピーク束が最大強度を示し、かつ２７．２゜の回折ピークが２番目に高い強度を示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記オキソチタニウムフタロシアニンは、
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）９．５゜、９．７゜、１１．７゜、１５．０゜、２３．５゜、２４．１゜および２７．３゜に主要な回折ピークを示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記オキソチタニウムフタロシアニンは、
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）９．０゜、１４．２゜、２３．９゜および２７．１゜に主要な回折ピークを示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項６】
電子写真感光体の表面を帯電させる工程と、帯電された前記表面に対して露光を施し、静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像を現像する工程とを含む電子写真画像形成方法であって、
前記電子写真感光体には、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体が用いられることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項７】
前記電子写真感光体の表面に対する露光の開始から前記静電潜像の現像の終了までの時間は、９０ミリ秒（９０ｍｓｅｃ）以下であることを特徴とする請求項６記載の電子写真画像形成方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記表面に対して露光を施す露光手段と、
露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴とする電子写真装置。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体であって装置本体に回転自在に支持される電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を回転周速Ｖｐで回転駆動させる感光体駆動手段と、
前記電子写真感光体の外周面を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記外周面に対して露光を施す露光手段と、
露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段と、
前記露光手段による露光位置から前記現像手段による現像位置までの前記電子写真感光体の外周面に沿った距離Ｌを前記回転周速Ｖｐで除した値ｄ（＝Ｌ／Ｖｐ）が９０ミリ秒（９０ｍｓｅｃ）以下になるように、前記感光体駆動手段の動作を制御する制御手段とを備えることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１０】
前記電子写真感光体は、円筒状または円柱状の形状を有し、
前記電子写真感光体の直径は、２４ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、ならびにこれを用いる電子写真画像形成方法および電子写真装置に関し、より詳細には、特定の電荷発生物質と特定の電荷輸送物質とを含有する感光層を有する電子写真感光体、ならびにこれを用いる電子写真画像形成方法および電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、プリンタまたはファクシミリ装置などには、電子写真画像形成方法を用いて画像を形成する画像形成装置（以下、単に「電子写真装置」とも称する）が多用されている。電子写真装置では、以下のような電子写真プロセスを経て画像を形成する。まず、装置に備わる電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する）の表面を所定の電位に一様に帯電させる。帯電された感光体の表面に対して画像情報に応じた露光を施し、静電潜像を形成する。形成された静電潜像を、トナーなどを含む現像剤で現像し、可視像であるトナー画像を形成する。形成されたトナー画像を感光体の表面から紙などの被転写体上に転写し、定着させることによって画像を形成する。
【０００３】
電子写真感光体は、導電性材料から成る導電性支持体と、導電性支持体上に設けられる感光層とを含んで構成される。感光体の感光層を構成する材料としては、従来から、セレン、硫化カドミウムまたは酸化亜鉛などの無機光導電性材料が知られている。これらの無機光導電性材料を用いた無機系感光体は、暗所で適当な電位に帯電できること、暗所での電荷の逸散が少ないこと、光照射によって速やかに電荷を逸散できることなどの数多くの利点を有する反面、種々の欠点も有する。たとえば、セレンを用いたセレン系感光体は、製造する条件が難しく、製造原価が高い。また熱や機械的な衝撃に弱いので、取扱いに注意を要する。硫化カドミウムを用いた硫化カドミウム系感光体および酸化亜鉛を用いた酸化亜鉛系感光体は、湿度の高い環境下では安定した感度を得ることができず、また増感剤として色素を添加した場合には、色素が感光体表面を帯電させる際のコロナ帯電によって帯電劣化したり、露光によって光退色したりするので、長期に渡って安定した特性を提供することができない。
【０００４】
このように無機系感光体は多くの欠点を有することから、無機系感光体に代わる感光体として、有機光導電性材料を用いた有機系感光体が提案されている。たとえば、ポリビニルカルバゾールを始めとする各種有機光導電性ポリマーを用いた感光体がある。しかしながら、これらのポリマーを用いた感光体は、前述の無機光導電性材料を用いた無機系感光体に比べ、感光層の成膜性および軽量性などの点では優れるけれども、感度、耐久性および環境の変化に対する安定性などの点では劣るという欠点を有する。
【０００５】
これらの欠点を解消するために種々の研究開発が行われ、これらの有機系感光体では有機光導電性ポリマーが担っていた光導電性機能である電荷発生機能および電荷輸送機能を、それぞれ別々の物質に分担させた機能分離型感光体が提案されている。機能分離型感光体には積層型と単層型とがある。積層型の機能分離型感光体では、電荷発生機能を担う電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送機能を担う電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが積層されて成る積層型の感光層が設けられる。単層型の機能分散型感光体では、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一の層に分散されて成る単層型の感光層が設けられる。
【０００６】
このような機能分離型感光体では、感光層を構成する材料の選択範囲が広く、帯電特性、感度、残留電位特性、繰返し特性および耐刷性などの電子写真特性が最良になるように材料を組合せることによって、高性能の感光体を提供することができる。また、感光層を塗工によって形成することができるので、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供することができる。
【０００７】
また機能分離型感光体では、感光体に照射された光を電荷発生物質が吸収して電荷を発生させ、この電荷が電荷輸送物質に注入されて感光体表面に輸送されることによって、光が照射された部分の感光体の表面電荷が消去される。このように、感光体に照射された光は電荷発生物質に吸収されるので、電荷発生物質を適当に選択することによって、感光体の感光波長域を自在に制御することができる。
【０００８】
近年、より高画質な画像を得るためや、入力される画像情報を記憶したり自由に編集したりするために、画像情報のデジタル化が急速に進行している。これまで、デジタル化された画像情報を用いて画像を形成する電子写真装置は、ワードプロセッサやパソコンなどの出力機器であるレーザプリンタおよびＬＥＤ（
Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）プリンタ、ならびに一部のカラーレーザ複写機などに限られていたけれども、従来はアナログの画像情報を用いた画像形成が主流であった普通の複写機の分野においてもデジタル化が進行している。
【０００９】
デジタル化された電子写真装置では、感光体表面に対する露光は、以下のようにして行われる。たとえば、コンピュータで作成されたデジタル画像情報を直接使用して画像を形成する場合には、コンピュータから出力される画像情報であるデジタル電気信号を光信号に変換し、この光信号に対応する光を感光体表面に照射することによって、感光体表面に対して画像情報に応じた露光を施す。また複写機のように、原稿画像から読取られた画像情報を使用して画像を形成する場合には、原稿画像の画像情報を光信号として読取り、デジタル電気信号に変換した後、再度光信号に変換し、この光信号に対応する光を感光体表面に照射することによって、感光体表面に対して画像情報に応じた露光を施す。
【００１０】
デジタルの電子写真装置において、デジタル画像情報である光信号に対応する光として感光体表面に照射される光には、主としてレーザ光やＬＥＤ光が用いられている。そのうち、最もよく使用されている光は、波長７８０ｎｍの近赤外光や波長６６０ｎｍの赤色光などの長波長域の光である。したがって、デジタルの電子写真装置に使用される感光体に第一に要求されることは、これらの長波長域の光に対して感度を有することである。
【００１１】
感光体の感光波長域は、前述のように電荷発生物質を適当に選択することによって自在に選択することができる。前述の近赤外光や赤色光などの長波長域の光に感度を示す電荷発生物質としては、これまでに多種多様な材料が検討されている。その中でもフタロシアニン化合物は、合成が比較的容易であり、また長波長光に感度を示すものが多いことから、幅広く検討され、実用に供されている。
【００１２】
たとえば、オキソチタニウムフタロシアニンを用いた感光体（特許文献１参照）、β型インジウムフタロシアニンを用いた感光体（特許文献２参照）、Ｘ型無金属フタロシアニンを用いた感光体（特許文献３参照）およびオキソバナジウムフタロシアニンを用いた感光体（特許文献４参照）が提案されている。
【００１３】
また最近では、特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンが長波長域の光に対して特に高い感度を示すことが見出され、これらを用いた感光体が提案されている。たとえば、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、７．４°、９．７°および２４．２°に回折ピークを示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニン（特許文献５参照）、ブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）９．５゜、９．７゜、１１．７゜、１５．０゜、２３．５゜、２４．１゜および２７．３゜に主要な回折ピークを示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニン（特許文献６参照）またはブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）９．０゜、１４．２゜、２３．９゜および２７．１゜に主要な回折ピークを示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニン（特許文献７参照）などを用いた感光体がある。
【００１４】
また、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）７．３゜、９．４゜、９．６゜、１１．６゜、１３．３゜、１７．９゜、２４．１゜および２７．２゜に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４゜の回折ピークと９．６゜の回折ピークとが重なった回折ピーク束が最大強度を示し、かつ２７．２゜の回折ピークが２番目に高い強度を示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンを用いた感光体は、長波長域の光に対して特に高感度であり、かつ繰返し使用における特性の安定性が良好であることが知られている（特許文献８参照）。
【００１５】
一方、電子写真装置には、小型化および画像形成速度の高速化も要求されるようになっている。複写機、プリンタおよびファクシミリ装置などの電子写真装置では、円筒状または円柱状の導電性支持体の外周面上に感光層を設けた感光体が一般に用いられており、電子写真装置の小型化のためには、感光体の小径化が必要である。しかしながら、径の小さい感光体では、露光位置から現像位置までの距離が短いので、画像形成速度を高速化するために高速で電子写真プロセスを行うと、露光から現像までの時間が短くなり、以下のような問題が生じる。たとえば、応答性の低い感光体、すなわち露光後の表面電位の減衰速度が遅い感光体を用いると、露光によって消去されるべき部分の表面電位が充分に減衰していない状態で現像されることになるので、正規現像の場合には、画像の白地となるべき部分にトナーが付着する地汚れと呼ばれる現象が発生し、反転現像の場合には、画像濃度が低下する。したがって、電子写真装置の小型化と画像形成速度の高速化とを両立させるためには、応答性の高い感光体が求められる。
【００１６】
【特許文献１】
特公平５−５５８６０号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１５５８５１号公報
【特許文献３】
特開平２−２３３７６９号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２８５５７号公報
【特許文献５】
特公平７−９１４８６号公報
【特許文献６】
特許第２７００８５９号公報
【特許文献７】
特開平３−１２８９７３号公報
【特許文献８】
特開２０００−１２９１５５号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
前述の特許文献５〜８に記載の感光体に用いられている特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生能力と高い電荷注入効率とを有するので、特許文献５〜８に記載の感光体は、ある程度の応答性を有する。しかしながら、これらの感光体では、電荷発生物質である特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンと電荷輸送物質との組合せが適切でないので、充分な応答性は得られていない。特に、温度が低くかつ湿度の低い環境（以下、このような環境を「低温低湿環境」と称する）下では、充分な応答性を得ることができず、これらの感光体を小径化し、高速の電子写真プロセスで用いた場合には、地汚れや画像濃度の低下が発生する。したがって、これらの感光体を小径化して用いる場合には、電子写真プロセスの速度を抑える必要があり、電子写真装置の画像形成速度を高速化することはできない。すなわち、これらの感光体を用いた場合、電子写真装置の小型化と画像形成速度の高速化とを両立させることはできない。
【００１８】
本発明の目的は、特定の電荷発生物質と特定の電荷輸送物質とを組合せることによって、低温低湿環境下においても高い応答性を示し、電子写真装置の小型化と画像形成速度の高速化とを両立させることのできる電子写真感光体、ならびにこれを用いる電子写真画像形成方法および電子写真装置を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性材料から成る導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられ、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）２７．２°に回折ピークを示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンおよび下記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含有する感光層とを有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００２０】
【化３】
2004325778.tif 000002
【００２１】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ４およびＡｒ５が共に水素原子になることはない。Ａｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。ａは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜６の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、複数のＲ３は同一でも異なってもよい。ただし、ｎが０のとき、Ａｒ３は置換基を有してもよい複素環基を示す。）
【００２２】
本発明に従えば、電子写真感光体は導電性支持体と感光層とを有し、感光層には、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）２７．２°に回折ピークを示す特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンが電荷発生物質として含有され、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物が電荷輸送物質として含有される。このことによって、低温低湿環境下においても高い応答性を示す電子写真感光体を得ることができる。本発明の電子写真感光体が低温低湿環境下においても高い応答性を示すのは、電荷発生物質として含有される前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンと電荷輸送物質として含有される前記一般式（１）で示されるエナミン化合物との組合せが好適であることによると推察される。すなわち、前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生能力と高い電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生させた電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質に効率よく注入する。また前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質であるので、光吸収によって前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンで発生する電荷は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物に効率的に注入され、感光層表面に円滑に輸送される。したがって、前述のように、前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンと前記一般式（１）で示されるエナミン化合物とを組合せて感光層に含有させることによって、低温低湿環境下においても高い応答性を示す電子写真感光体を得ることができる。
【００２３】
このように、本発明の電子写真感光体は、低温低湿環境下においても高い応答性を示すので、小型化され、高速の電子写真プロセスで用いられた場合であっても、低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することができる。すなわち、本発明の電子写真感光体を小型化して用いる場合には、電子写真プロセスの速度を抑える必要はないので、電子写真装置の画像形成速度を高速化することができる。したがって、本発明の電子写真感光体を用いることによって、電子写真装置の小型化と画像形成速度の高速化とを両立させることができ、小型で画像形成速度が速く、かつ低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い電子写真装置を実現することができる。
【００２４】
また本発明は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、下記一般式（２）で示されるエナミン化合物であることを特徴とする。
【００２５】
【化４】
2004325778.tif 000003
【００２６】
（式中、ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｉ，ｋおよびｊは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｋが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｊが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ４，Ａｒ５，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【００２７】
本発明に従えば、感光層には、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、特に高い電荷輸送能力を有する前記一般式（２）で示されるエナミン化合物が含有されるので、さらに高い応答性を示す電子写真感光体を得ることができる。このような電子写真感光体を用いることによって、電子写真装置の画像形成速度をさらに高速化することができる。また、前記一般式（２）で示されるエナミン化合物は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、合成が比較的容易で収率が高く、安価に製造することができるので、前述のように高い応答性を示す前記本発明の電子写真感光体を低い製造原価で製造することができる。
【００２８】
また本発明は、前記オキソチタニウムフタロシアニンは、
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）７．３゜、９．４゜、９．６゜、１１．６゜、１３．３゜、１７．９゜、２４．１゜および２７．２゜に主要な回折ピークを示し、前記回折ピークのうち、９．４゜の回折ピークと９．６゜の回折ピークとが重なった回折ピーク束が最大強度を示し、かつ２７．２゜の回折ピークが２番目に高い強度を示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする。
【００２９】
本発明に従えば、感光層には、後述する図２に示すＸ線回折スペクトルを与える特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンが含有される。前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、近赤外光や赤色光などの長波長域の光に対して特に高い感度を示すので、半導体レーザまたは発光ダイオードなどから出射される長波長域の光を露光に用いるデジタルの電子写真装置に最適な感光波長域を有する電子写真感光体を得ることができる。また、前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、結晶型が安定であり、他の結晶型への転移が起こりにくいので、繰返し使用された場合であっても応答性の低下が小さく、繰返し使用における特性安定性に優れる電子写真感光体を得ることができる。
【００３０】
また本発明は、前記オキソチタニウムフタロシアニンは、
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）９．５゜、９．７゜、１１．７゜、１５．０゜、２３．５゜、２４．１゜および２７．３゜に主要な回折ピークを示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする。
【００３１】
本発明に従えば、感光層には、後述する図３に示すＸ線回折スペクトルを与える特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンが含有される。前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、近赤外光や赤色光などの長波長域の光に対して特に高い感度を示すので、半導体レーザまたは発光ダイオードなどから出射される長波長域の光を露光に用いるデジタルの電子写真装置に最適な感光波長域を有する電子写真感光体を得ることができる。また、前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、結晶型が安定であり、他の結晶型への転移が起こりにくいので、繰返し使用された場合であっても応答性の低下が小さく、繰返し使用における特性安定性に優れる電子写真感光体を得ることができる。
【００３２】
また本発明は、前記オキソチタニウムフタロシアニンは、
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）９．０゜、１４．２゜、２３．９゜および２７．１゜に主要な回折ピークを示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする。
【００３３】
本発明に従えば、感光層には、後述する図４に示すＸ線回折スペクトルを与える特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンが含有される。前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、近赤外光や赤色光などの長波長域の光に対して特に高い感度を示すので、半導体レーザまたは発光ダイオードなどから出射される長波長域の光を露光に用いるデジタルの電子写真装置に最適な感光波長域を有する電子写真感光体を得ることができる。また、前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、結晶型が安定であり、他の結晶型への転移が起こりにくいので、繰返し使用された場合であっても応答性の低下が小さく、繰返し使用における特性安定性に優れる電子写真感光体を得ることができる。
【００３４】
また本発明は、電子写真感光体の表面を帯電させる工程と、帯電された前記表面に対して露光を施し、静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像を現像する工程とを含む電子写真画像形成方法であって、
前記電子写真感光体には、前記本発明の電子写真感光体が用いられることを特徴とする電子写真画像形成方法である。
【００３５】
本発明に従えば、電子写真画像は、前記本発明の電子写真感光体の表面を帯電し、帯電された電子写真感光体の表面に対して露光を施して静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像することによって形成される。前記本発明の電子写真感光体は、前述のように低温低湿環境下においても高い応答性を示すので、本発明の電子写真画像形成方法では、電子写真感光体の表面に対する露光の開始から静電潜像の現像の終了までの時間を短くした場合であっても、低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することができる。
【００３６】
また本発明は、前記電子写真感光体の表面に対する露光の開始から前記静電潜像の現像の終了までの時間は、９０ミリ秒（９０ｍｓｅｃ）以下であることを特徴とする。
【００３７】
本発明に従えば、電子写真感光体の表面に対する露光の開始から静電潜像の現像の終了までの時間は、９０ミリ秒（９０ｍｓｅｃ）以下と短いので、高速で画像を形成することが可能である。このように電子写真感光体の表面に対する露光の開始から静電潜像の現像の終了までの時間が短い場合、低温低湿環境下において、電子写真感光体の応答性が低下し、画像品質の低下することがあるけれども、本発明の電子写真画像形成方法では、前述のように低温低湿環境下においても高い応答性を示す前記本発明の電子写真感光体が用いられるので、電子写真感光体の表面に対する露光の開始から静電潜像の現像の終了までの時間が短い場合であっても、低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することができる。
【００３８】
また本発明は、前記本発明の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記表面に対して露光を施す露光手段と、
露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴とする電子写真装置である。
【００３９】
本発明に従えば、電子写真装置は、前記本発明の電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段とを備える。前記本発明の電子写真感光体は、前述のように低温低湿環境下においても高い応答性を示すので、本発明の電子写真装置では、露光手段による電子写真感光体の表面に対する露光の開始から現像手段による静電潜像の現像の終了までの時間を短くした場合、たとえば電子写真感光体を小型化し、高速で電子写真プロセスを行った場合であっても、低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することができる。したがって、小型で画像形成速度が速く、かつ低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い電子写真装置を実現することが可能である。
【００４０】
また本発明は、前記本発明の電子写真感光体であって装置本体に回転自在に支持される電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を回転周速Ｖｐで回転駆動させる感光体駆動手段と、
前記電子写真感光体の外周面を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記外周面に対して露光を施す露光手段と、
露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段と、
前記露光手段による露光位置から前記現像手段による現像位置までの前記電子写真感光体の外周面に沿った距離Ｌを前記回転周速Ｖｐで除した値ｄ（＝Ｌ／Ｖｐ）が９０ミリ秒（９０ｍｓｅｃ）以下になるように、前記感光体駆動手段の動作を制御する制御手段とを備えることを特徴とする電子写真装置である。
【００４１】
本発明に従えば、電子写真装置は、前記本発明の電子写真感光体と、感光体駆動手段と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、制御手段とを備える。感光体駆動手段は、電子写真感光体を回転周速Ｖｐで回転駆動させる。この感光体駆動手段の動作は、露光手段による露光位置から現像手段による現像位置までの電子写真感光体の外周面に沿った距離Ｌを回転周速Ｖｐで除した値ｄ（＝Ｌ／Ｖｐ）が９０ミリ秒（９０ｍｓｅｃ）以下になるように、制御手段によって制御される。前記値ｄは、露光手段による電子写真感光体の外周面に対する露光の開始から現像手段による静電潜像の現像の終了までの時間に略一致する。したがって、露光手段による電子写真感光体の外周面に対する露光の開始から現像手段による静電潜像の現像の終了までの時間は短い。すなわち、本発明の電子写真装置では、電子写真プロセスを高速で行うことが可能であるので、画像形成速度の速い電子写真装置を実現することができる。
【００４２】
露光手段による電子写真感光体の外周面に対する露光の開始から現像手段による静電潜像の現像の終了までの時間が短い場合、たとえば前記距離Ｌの短い小型の電子写真感光体を用いて前記回転周速Ｖｐを大きくし、高速で電子写真プロセスを行った場合、低温低湿環境下において、電子写真感光体の応答性が低下し、画像品質の低下することがある。
【００４３】
しかしながら、本発明の電子写真装置は、前述のように低温低湿環境下においても高い応答性を示す前記本発明の電子写真感光体を備えるので、露光手段による電子写真感光体の外周面に対する露光の開始から現像手段による静電潜像の現像の終了までの時間が短い場合であっても、低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することができる。したがって、前述のように、前記本発明の電子写真感光体を備え、感光体駆動手段の動作を前記値ｄが９０ｍｓｅｃ以下になるように制御することによって、画像形成速度が速く、かつ低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い電子写真装置を実現することができる。
【００４４】
また本発明は、前記電子写真感光体は、円筒状または円柱状の形状を有し、
前記電子写真感光体の直径は、２４ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００４５】
本発明に従えば、電子写真装置に備わる電子写真感光体は、円筒状または円柱状の形状を有し、直径が２４ｍｍ以上４０ｍｍ以下であって小型であるので、電子写真装置を小型化することができる。したがって、小型で画像形成速度が速く、かつ低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い電子写真装置を得ることができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
図１（ａ）は、本発明の実施の第１の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す斜視図である。図１（ｂ）は、電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。電子写真感光体１（以下、単に「感光体」とも称する）は、導電性材料から成る円筒状の導電性支持体１１と、導電性支持体１１の外周面上に設けられる感光層１４とを含んで構成される。感光層１４は、光を吸収することによって電荷を発生させる電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷発生物質１２で発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送物質１３および電荷輸送物質１３を結着させる結着性樹脂１７を含有する電荷輸送層１６とが、導電性支持体１１の外周面上にこの順序で積層されて成る積層型の感光層である。すなわち、感光体１は、積層型感光体である。
【００４７】
電荷発生物質１２には、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）２７．２°に回折ピークを示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンが用いられる。電荷輸送物質１３には、下記一般式（１）で示されるエナミン化合物が用いられる。
【００４８】
【化５】
2004325778.tif 000004
【００４９】
前記一般式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ４およびＡｒ５が共に水素原子になることはない。Ａｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。
【００５０】
また前記一般式（１）において、ａは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜６の整数を示す。ｍが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００５１】
また前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、複数のＲ３は同一でも異なってもよい。
【００５２】
ただし、前記一般式（１）において、ｎが０のとき、Ａｒ３は置換基を有してもよい複素環基を示す。
【００５３】
このように、感光層１４には、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）２７．２°に回折ピークを示す特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンが電荷発生物質１２として含有され、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物が電荷輸送物質１３として含有されるので、低温低湿環境下においても高い応答性を示す電子写真感光体１を得ることができる。
【００５４】
本実施形態の電子写真感光体１が低温低湿環境下においても高い応答性を示すのは、電荷発生物質１２として含有される前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンと電荷輸送物質１３として含有される前記一般式（１）で示されるエナミン化合物との組合せが好適であることによると推察される。すなわち、前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生能力と高い電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生させた電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質１３に効率よく注入する。また前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質であるので、光吸収によって前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンで発生する電荷は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物に効率的に注入され、感光層１４表面に円滑に輸送される。したがって、前述のように、前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンと前記一般式（１）で示されるエナミン化合物とを組合せて感光層１４に含有させることによって、低温低湿環境下においても高い応答性を示す電子写真感光体１を得ることができる。
【００５５】
このように、本実施形態の電子写真感光体１は、低温低湿環境下においても高い応答性を示すので、小型化され、高速の電子写真プロセスで用いられた場合であっても、低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することができる。すなわち、感光体１を小型化して用いる場合には、電子写真プロセスの速度を抑える必要はないので、電子写真装置の画像形成速度を高速化することができる。したがって、感光体１を用いることによって、電子写真装置の小型化と画像形成速度の高速化とを両立させることができ、小型で画像形成速度が速く、かつ低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い電子写真装置を実現することができる。
【００５６】
電荷発生物質１２として電荷発生層１５に含有される前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンの具体例としては、たとえば、Ｘ線回折スペクトルにおいて、図２に示すように、ブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）７．３゜、９．４゜、９．６゜、１１．６゜、１３．３゜、１７．９゜、２４．１゜および２７．２゜に主要な回折ピークを示し、前記回折ピークのうち、９．４゜の回折ピークと９．６゜の回折ピークとが重なった回折ピーク束が最大強度を示し、かつ２７．２゜の回折ピークが２番目に高い強度を示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニン、図３に示すように、ブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）９．５゜、９．７゜、１１．７゜、１５．０゜、２３．５゜、２４．１゜および２７．３゜に主要な回折ピークを示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニン、図４に示すように、ブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）９．０゜、１４．２゜、２３．９゜および２７．１゜に主要な回折ピークを示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニン、ならびにブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、７．４°、９．７°および２４．２°に回折ピークを示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンなどを挙げることができる。これらのオキソチタニウムフタロシアニンは、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００５７】
前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、前述のように高い電荷発生能力と高い電荷注入効率とを有するだけでなく、近赤外光や赤色光などの長波長域の光に対して高い感度を示す。前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンの中でも、図２、図３または図４に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、近赤外光や赤色光などの長波長域の光に対して特に高い感度を示すので、これらのオキソチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質１２に用いることによって、半導体レーザまたは発光ダイオードなどから出射される長波長域の光を露光に用いるデジタルの電子写真装置に最適な感光波長域を有する電子写真感光体１を得ることができる。また、これらのオキソチタニウムフタロシアニンは、結晶型が安定であり、他の結晶型への転移が起こりにくいので、繰返し使用された場合であっても応答性の低下が小さく、繰返し使用における特性安定性に優れる電子写真感光体１を得ることができる。
【００５８】
図２に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニンは、たとえば特開２０００−１２９１５５号公報に開示の製造方法で製造することができる。また図３に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニンは、たとえば特許第２７００８５９号公報に開示の製造方法で製造することができる。また図４に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニンは、たとえば特開平３−１２８９７３号公報に開示の製造方法で製造することができる。また前述のＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、７．４°、９．７°および２４．２°に回折ピークを示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、たとえば特公平７−９１４８６号公報に開示の製造方法で製造することができる。
【００５９】
前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、他の電荷発生物質と混合されて使用されてもよい。前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンと混合されて使用される他の電荷発生物質としては、前記特定の結晶型とは異なる結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニン、他のフタロシアニン化合物、ならびにクロロダイアンブルーなどのビスアゾ系化合物、ジブロモアンサンスロンなどの多環キノン系化合物、ペリレン系化合物、キナクリドン系化合物およびアズレニウム塩系化合物などを挙げることができる。このように前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンと他の電荷発生物質とを混合して用いる場合、前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンが主成分として含有される混合物を電荷発生物質１２に用いることが好ましい。
【００６０】
電荷発生層１５の形成方法としては、電荷発生物質１２を導電性支持体１１の外周面上に真空蒸着することによって形成する方法、または結着性樹脂を適当な溶剤に溶解または分散させて得られる結着性樹脂溶液中に、電荷発生物質１２を混合し、分散させて電荷発生層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１の外周面上に塗布することによって成膜する方法などが用いられる。これらの中でも、後者の方法が好適に用いられる。以下、この方法について説明する。
【００６１】
電荷発生層１５に用いられる結着性樹脂の具体例としては、たとえばメラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂およびポリビニルブチラール樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２種以上を含む共重合体樹脂、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。結着性樹脂は、これらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着性樹脂として使用することができる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００６２】
電荷発生層用塗布液の溶剤としては、たとえば塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００６３】
電荷発生物質１２と結着性樹脂との配合比率は、電荷発生物質１２の割合が１０重量％〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。電荷発生物質１２の割合が１０重量％未満であると、感度が低下する。電荷発生物質１２の割合が９９重量％を越えると、電荷発生層１５の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質１２の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき部分以外の部分の表面電荷が減少して画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。したがって、１０重量％〜９９重量％とした。
【００６４】
電荷発生物質１２を結着性樹脂溶液中に混合して分散させる方法としては、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、コロイドミルまたは超音波分散機などを用いる一般的な方法を適用することができる。電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法、スプレイ法、ビード法またはノズル法などの一般的な方法を適用することができる。
【００６５】
電荷発生層１５の膜厚は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。電荷発生層１５の膜厚が０．０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感度が低下する。電荷発生層１５の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下する。したがって、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下とした。
【００６６】
電荷発生層１５の外周面上に形成される電荷輸送層１６には、前述のように、電荷輸送物質１３として、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物が含有される。
【００６７】
前記一般式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２の具体例としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチルおよびビフェニリルなどのアリール基、ならびにフリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリルおよびＮ−メチルインドリルなどの複素環基を挙げることができる。
【００６８】
また前記一般式（１）において、Ａｒ３の具体例としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニル、ビフェニリル、フェノキシフェニルおよびｐ−（フェニルチオ）フェニルなどのアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリルおよびＮ−エチルカルバゾリルなどの複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジルおよび１−ナフチルメチルなどのアラルキル基、ならびにイソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルおよびシクロペンチルなどのアルキル基を挙げることができる。
【００６９】
また前記一般式（１）において、Ａｒ４およびＡｒ５の具体例としては、水素原子以外では、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニル、ビフェニリル、フェノキシフェニル、ｐ−（フェニルチオ）フェニルおよびｐ−スチリルフェニルなどのアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリルおよびＮ−エチルカルバゾリルなどの複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジルおよび１−ナフチルメチルなどのアラルキル基、ならびにメチル、エチル、トリフルオロメチル、フルオロメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチルおよび２−チエニルメチルなどのアルキル基を挙げることができる。
【００７０】
Ａｒ４およびＡｒ５は、前述のように、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。Ａｒ４とＡｒ５とを結合する原子の具体例としては、酸素原子および硫黄原子などを挙げることができる。Ａｒ４とＡｒ５とを結合する原子団の具体例としては、アルキル基を有する窒素原子などの２価の原子団、ならびにメチレン、エチレンおよびメチルメチレンなどのアルキレン基、ビニレンおよびプロペニレンなどの不飽和アルキレン基、オキシメチレン（化学式：−Ｏ−ＣＨ２−）などのヘテロ原子を含むアルキレン基、チオビニレン（化学式：−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ−）などのヘテロ原子を含む不飽和アルキレン基などの２価基などを挙げることができる。
【００７１】
また前記一般式（１）において、ａの具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチル、フルオロメチルおよび１−メトキシエチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジイソプロピルアミノなどのジアルキルアミノ基、フェニル、トリル、メトキシフェニルおよびナフチルなどのアリール基、ならびにフッ素原子および塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
【００７２】
また前記一般式（１）において、Ｒ１の具体例としては、水素原子以外では、フッ素原子および塩素原子などのハロゲン原子、ならびにメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびトリフルオロメチルなどのアルキル基を挙げることができる。
【００７３】
また前記一般式（１）において、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチルおよび２−チエニルメチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、メトキシフェニルおよびナフチルなどのアリール基、フリル、チエニルおよびチアゾリルなどの複素環基、ならびにベンジルおよびｐ−メトキシベンジルなどのアラルキル基を挙げることができる。
【００７４】
電荷輸送物質１３には、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、下記一般式（２）で示されるエナミン化合物が好適に用いられる。
【００７５】
【化６】
2004325778.tif 000005
【００７６】
前記一般式（２）において、ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｉ，ｋおよびｊは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｉが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｋが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。またｊが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００７７】
ｂ，ｃおよびｄの具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチル、フルオロメチルおよび１−メトキシエチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジイソプロピルアミノなどのジアルキルアミノ基、フェニル、トリル、メトキシフェニルおよびナフチルなどのアリール基、ならびにフッ素原子および塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
【００７８】
また前記一般式（２）において、Ａｒ４，Ａｒ５，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。
【００７９】
前記一般式（２）で示されるエナミン化合物は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、特に高い電荷輸送能力を有するので、前記一般式（２）で示されるエナミン化合物を電荷輸送物質１３に用いることによって、さらに高い応答性を示す電子写真感光体１を得ることができる。このような電子写真感光体１を用いることによって、電子写真装置の画像形成速度をさらに高速化することができる。また、前記一般式（２）で示されるエナミン化合物は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の中でも、合成が比較的容易で収率が高く、安価に製造することができるので、前述のように高い応答性を示す電子写真感光体１を低い製造原価で製造することができる。
【００８０】
また前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、特性、原価および生産性などの観点から特に優れた化合物としては、Ａｒ１およびＡｒ２が共にフェニル基であるものを挙げることができる。その中でも、Ａｒ１およびＡｒ２が共にフェニル基であり、Ａｒ３がフェニル基、トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基またはチエニル基であり、Ａｒ４およびＡｒ５のうちの少なくともいずれか一方がフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基またはチアゾリル基であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４が共に水素原子であり、ｎが１であるものが特に好ましい。
【００８１】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の具体例としては、たとえば以下の表１〜表３２に示す例示化合物を挙げることができるけれども、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、これに限定されるものではない。なお、表１〜表３２では、各例示化合物を前記一般式（１）の各基に対応する基で表している。たとえば、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１は、下記構造式（１−１）で示されるエナミン化合物である。ただし、表１〜表３２において、Ａｒ４およびＡｒ５が互いに結合し環構造を形成するものを例示する場合には、Ａｒ４の欄からＡｒ５の欄に渡って、Ａｒ４およびＡｒ５の結合する炭素−炭素二重結合と、その炭素−炭素二重結合の炭素原子と共にＡｒ４およびＡｒ５が形成する環構造とを合わせて示す。
【００８２】
【化７】
2004325778.tif 000006
【００８３】
【表１】
2004325778.tif 000007
【００８４】
【表２】
2004325778.tif 000008
【００８５】
【表３】
2004325778.tif 000009
【００８６】
【表４】
2004325778.tif 000010
【００８７】
【表５】
2004325778.tif 000011
【００８８】
【表６】
2004325778.tif 000012
【００８９】
【表７】
2004325778.tif 000013
【００９０】
【表８】
2004325778.tif 000014
【００９１】
【表９】
2004325778.tif 000015
【００９２】
【表１０】
2004325778.tif 000016
【００９３】
【表１１】
2004325778.tif 000017
【００９４】
【表１２】
2004325778.tif 000018
【００９５】
【表１３】
2004325778.tif 000019
【００９６】
【表１４】
2004325778.tif 000020
【００９７】
【表１５】
2004325778.tif 000021
【００９８】
【表１６】
2004325778.tif 000022
【００９９】
【表１７】
2004325778.tif 000023
【０１００】
【表１８】
2004325778.tif 000024
【０１０１】
【表１９】
2004325778.tif 000025
【０１０２】
【表２０】
2004325778.tif 000026
【０１０３】
【表２１】
2004325778.tif 000027
【０１０４】
【表２２】
2004325778.tif 000028
【０１０５】
【表２３】
2004325778.tif 000029
【０１０６】
【表２４】
2004325778.tif 000030
【０１０７】
【表２５】
2004325778.tif 000031
【０１０８】
【表２６】
2004325778.tif 000032
【０１０９】
【表２７】
2004325778.tif 000033
【０１１０】
【表２８】
2004325778.tif 000034
【０１１１】
【表２９】
2004325778.tif 000035
【０１１２】
【表３０】
2004325778.tif 000036
【０１１３】
【表３１】
2004325778.tif 000037
【０１１４】
【表３２】
2004325778.tif 000038
【０１１５】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、たとえば以下のようにして製造することができる。
【０１１６】
まず、下記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物と、下記一般式（４）で示される２級アミン化合物との脱水縮合反応を行うことによって、下記一般式（５）で示されるエナミン中間体を製造する。
【０１１７】
【化８】
2004325778.tif 000039
【０１１８】
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２およびＲ１は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１１９】
【化９】
2004325778.tif 000040
【０１２０】
（式中、Ａｒ３，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１２１】
【化１０】
2004325778.tif 000041
【０１２２】
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ｒ１，ａおよびｍは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１２３】
この脱水縮合反応は、たとえば以下のように行う。前記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物と、これと略等モル量の前記一般式（４）で示される２級アミン化合物とを、芳香族系溶剤、アルコール類またはエーテル類などの溶剤に溶解させ、溶液を調製する。用いる溶剤の具体例としては、たとえばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブタノールおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。調製した溶液中に、触媒、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはピリジニュウム−ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を加え、加熱下で反応させる。触媒の添加量は、前記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物に対して、１０分の１（１／１０）〜１０００分の１（１／１０００）モル当量であることが好ましく、より好ましくは２５分の１（１／２５）〜５００分の１（１／５００）モル当量であり、５０分の１（１／５０）〜２００分の１（１／２００）モル当量が最適である。反応中、水が副成し反応を妨げるので、生成した水を溶剤と共沸させ系外に取除く。これによって、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体を高収率で製造することができる。
【０１２４】
次に、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化またはフリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うことによって、下記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体を製造する。このとき、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うと、下記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子であるエナミン−アルデヒド中間体を製造することができ、フリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うと、下記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子以外の基であるエナミン−ケト中間体を製造することができる。
【０１２５】
【化１１】
2004325778.tif 000042
【０１２６】
（式中、Ｒ５は、前記一般式（１）において、ｎが０のときＲ４を示し、ｎが１，２または３のときＲ２を示す。Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，ａ，ｍおよびｎは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１２７】
ビルスマイヤー反応は、たとえば以下のように行う。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；略称：ＤＭＦ）または１，２−ジクロロエタンなどの溶剤中に、オキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、オキシ塩化リンとＮ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、またはオキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミドとを加え、ビルスマイヤー試薬を調製する。調製したビルスマイヤー試薬１．０当量〜１．３当量に、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体１．０当量を加え、６０〜１１０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子であるエナミン−アルデヒド中間体を高収率で製造することができる。
【０１２８】
また、フリーデル−クラフト反応は、たとえば以下のように行う。１，２−ジクロロエタンなどの溶剤中に、塩化アルミニウムと酸塩化物とによって調製した試薬１．０当量〜１．３当量と、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体１．０当量とを加え、−４０〜８０℃で、２〜８時間撹拌する。このとき、場合によっては加熱する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子以外の基であるエナミン−ケト中間体を高収率で製造することができる。
【０１２９】
最後に、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体と下記一般式（７−１）または（７−２）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬とを塩基性条件下で反応させるＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を製造することができる。このとき、下記一般式（７−１）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬を用いると、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、ｎが０であるものを得ることができ、下記一般式（７−２）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬を用いると、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、ｎが１，２または３であるものを得ることができる。
【０１３０】
【化１２】
2004325778.tif 000043
【０１３１】
（式中、Ｒ６は、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。Ａｒ４およびＡｒ５は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１３２】
【化１３】
2004325778.tif 000044
【０１３３】
（式中、Ｒ６は、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ａｒ４，Ａｒ５，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【０１３４】
このＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応は、たとえば以下のように行う。トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；略称：ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなどの溶剤中に、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体１．０当量と、前記一般式（７−１）または（７−２）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬１．０〜１．２０当量と、カリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムエトキサイドまたはナトリウムメトキサイドなどの金属アルコキシド塩基１．０〜１．５当量とを加え、室温または３０〜６０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。これによって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を高収率で製造することができる。
【０１３５】
前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、たとえば前述の表１〜表３２に示す例示化合物からなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。
【０１３６】
また前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、他の電荷輸送物質と混合されて使用されてもよい。前記一般式（１）で示されるエナミン化合物に混合されて使用される他の電荷輸送物質としては、たとえば前記一般式（１）で示されるエナミン化合物に類似のエナミン化合物、その他のエナミン化合物、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾールなどの複素環化合物、アニリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、芳香族アミン化合物、スチリル系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物およびスチルベン系化合物、ならびにこれらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有する重合体などの電子供与性物質などを挙げることができる。このように前記一般式（１）で示されるエナミン化合物と他の電荷輸送物質とを混合して用いる場合、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物が主成分として含有される混合物を電荷輸送物質１３に用いることが好ましい。
【０１３７】
電荷輸送層１６は、電荷輸送物質１３が結着性樹脂１７に結着された形で形成される。電荷輸送層１６は、たとえば、結着性樹脂１７を前述の電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤と同様の溶剤に溶解または分散させて得られる結着性樹脂溶液中に、電荷輸送物質１３を溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液を前述の電荷発生層用塗布液の塗布方法と同様の方法を用いて電荷発生層１５の外周面上に塗布することによって成膜される。
【０１３８】
結着性樹脂１７には、前述の電荷発生層１５に用いられる結着性樹脂と同様の樹脂を用いることができる。これらの中でも、電荷輸送物質１３との相溶性に優れるものが好適に使用される。たとえば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂もしくはこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂またはフェノール樹脂などを用いることができる。また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。前述した樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗率が１０１３Ω・ｃｍ以上であって電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので、好適に用いられる。
【０１３９】
電荷輸送層１６における電荷輸送物質１３の重量Ａと結着性樹脂１７の重量Ｂとの比率Ａ／Ｂは、感光層１４の耐刷性の観点から、重量比で３分の２（２／３）以下であることが好ましい。前記比率Ａ／Ｂが２／３を超え、結着性樹脂１７の比率が低くなると、結着性樹脂１７の比率が高いときに比べて、感光層１４の耐刷性が低下する。
【０１４０】
また前記比率Ａ／Ｂは、浸漬塗布法で電荷輸送層１６を形成する場合には、３分の１（１／３）以上であることが好ましい。前記比率Ａ／Ｂが１／３未満となり、結着性樹脂１７の比率が高くなると、塗布液の粘度が増大するので、塗布速度低下を招き、生産性が著しく悪くなる。また塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１６に白濁が発生する。
【０１４１】
電荷輸送層１６の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。電荷輸送層１６の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。電荷輸送層１６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体の解像度が低下する。したがって、５μｍ以上５０μｍ以下とした。
【０１４２】
前述のように、感光層１４は、以上のようにして形成される電荷発生層１５と電荷輸送層１６とが積層されて成る積層型の感光層である。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、各層を構成する材料に、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となるので、繰返し使用における特性安定性に特に優れる電子写真感光体１を得ることができる。
【０１４３】
導電性支持体１１を構成する導電性材料としては、たとえばアルミニウム、銅、亜鉛、ニッケルもしくはチタンなどの金属、またはアルミニウム合金もしくはステンレス鋼などの合金などの金属材料を用いることができる。また前述の金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ナイロン、ポリスチレンなどの高分子材料、ガラスまたは硬質紙などの表面に、導電処理を施したもの、たとえば金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、カーボンブラックなどの導電性物質を適当な結着性樹脂と共に塗布したものなどを用いることもできる。これらの導電性材料は所定の形状に加工されて使用される。導電性支持体１１の形状は、本実施形態では円筒状であるけれども、これに限定されることなく、円柱状、シート状または無端ベルト状などであってもよい。
【０１４４】
以上に述べたように、本実施形態では、感光層１４は、電荷発生層１５と電荷輸送層１６とが、この順序で導電性支持体１１の外周面上に積層された構成であるけれども、これに限定されることなく、電荷輸送層１６および電荷発生層１５の順に導電性支持体１１の外表面上に積層された構成であってもよい。
【０１４５】
図５は、本発明の実施の第２の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。本実施形態の電子写真感光体２は、実施の第１形態の電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０１４６】
電子写真感光体２において注目すべきは、導電性支持体１１と感光層１４との間に下引き層１８が設けられていることである。
【０１４７】
このことによって、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入を防止し、電荷ブロッキング性を向上させることができる。したがって、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の部分における表面電荷の減少を抑え、形成される画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。また感光層１４の導電性支持体１１からの剥離を抑え、導電性支持体１１と感光層１４との接着性を向上させることができる。
【０１４８】
下引き層１８には、樹脂を主成分とする層が多用されている。下引き層１８の外周面上に設けられる感光層１４は、前述のように溶剤を用いて形成されるので、下引き層１８を構成する樹脂は、感光層１４を形成する際に一般に用いられる有機溶剤に対して溶解しにくい樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼインおよびポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロンおよびメトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性樹脂、ならびにアクリル樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂などの三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などを挙げることができる。
【０１４９】
下引き層１８には、たとえば酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズまたは酸化インジウムなどの金属酸化物の微粉末顔料を添加してもよい。これらの金属酸化物を添加することによって、下引き層１８への電荷の蓄積を防ぎ、繰返し使用されることによる感光体の残留電位の上昇を低減することができる。また、形成される画像にモアレと呼ばれる干渉縞が発生することを防ぐことができる。
【０１５０】
下引き層１８は、たとえば、前述の樹脂を適当な溶剤に溶解または分散させて下引き層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１の外周面上に塗布することによって形成される。下引き層１８に前述の金属酸化物の微粉末顔料などを添加する場合には、前述の樹脂および金属酸化物の微粉末顔料などを適当な溶剤に溶解または分散させて下引き層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１の外周面上に塗布することによって下引き層１８を形成することができる。
【０１５１】
下引き層用塗布液の溶剤には、前述の電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤と同様の溶剤を用いることができる。
【０１５２】
前述の樹脂や金属酸化物の微粉末顔料などを溶剤中に溶解または分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、コロイドミルまたは超音波分散機などを用いる一般的な方法を適用することができる。下引き層用塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法、スプレイ法、ビード法またはノズル法などの一般的な方法を適用することができる。
【０１５３】
下引き層１８の膜厚は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。下引き層１８の膜厚が０．１μｍより薄いと、実質的に下引き層１８として機能しなくなり、導電性支持体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層１４の帯電性の低下が生じる。下引き層１８の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、下引き層１８を浸漬塗布法によって形成する場合に、下引き層１８を均一に形成することが困難になり、形成された下引き層１８の機械的強度が低下するとともに、感度が低下するので好ましくない。
【０１５４】
図６は、本発明の実施の第３の形態である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施形態の電子写真感光体３は、実施の第１形態の電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０１５５】
電子写真感光体３において注目すべきは、前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンを含む電荷発生物質１２と、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含む電荷輸送物質１３とが含有される単一の層から成る単層型の感光層１４０を有することである。すなわち、電子写真感光体３が単層型感光体であることである。
【０１５６】
本実施形態の電子写真感光体３では、前述の実施の第１形態の電子写真感光体１と同様に、感光層１４０には、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）２７．２°に回折ピークを示す特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンが電荷発生物質１２として含有され、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物が電荷輸送物質１３として含有される。したがって、実施の第１形態と同様に、低温低湿環境下においても高い応答性を示す電子写真感光体３を得ることができる。また電子写真感光体３を用いることによって、電子写真装置の小型化と画像形成速度の高速化とを両立させることができ、小型で画像形成速度が速く、かつ低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い電子写真装置を実現することができる。
【０１５７】
感光層１４０は、電荷発生物質１２および電荷輸送物質１３が結着性樹脂１７に結着された形で形成される。感光層１４０は、たとえば、前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンを含む電荷発生物質１２、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を含む電荷輸送物質１３および結着性樹脂１７を、前述の電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤と同様の適当な溶剤に溶解または分散させて感光層用塗布液を調製し、この塗布液を前述の電荷発生層用塗布液の塗布方法と同様の方法を用いて導電性支持体１１の外周面上に塗布することによって形成される。
【０１５８】
感光層１４０における電荷輸送物質１３の重量Ａ’と結着性樹脂１７の重量Ｂ’との比率Ａ’／Ｂ’は、実施の第１形態の感光体１の電荷輸送層１６における電荷輸送物質１３の重量Ａと結着性樹脂１７の重量Ｂとの比率Ａ／Ｂと同様に、２／３以下であることが好ましい。また、浸漬塗布法で感光層１４０を形成する場合には、前記比率Ａ／Ｂは１／３以上であることが好ましい。
【０１５９】
感光層１４０の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下である。感光層１４０の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。感光層１４０の膜厚が５０μｍを超えると、生産性が低下する。したがって、５μｍ以上５０μｍ以下とした。
【０１６０】
以上に述べた実施の第１〜第３形態の電子写真感光体に設けられる感光層１４，１４０の外周面上には、感光層１４，１４０の表面を保護するために、保護層を設けてもよい。保護層には、たとえば熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂などから成る層が用いられる。保護層は、紫外線防止剤、酸化防止剤、金属酸化物などの無機材料、有機金属化合物または電子受容性物質などを含有してもよい。
【０１６１】
また感光層１４，１４０および保護層には、必要に応じて、フタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステルまたは塩素化パラフィンなどの可塑剤を添加してもよい。これによって、加工性を向上させることができる。また感光層１４，１４０または保護層に可撓性を付与し、機械的特性を改良することができる。
【０１６２】
また感光層１４，１４０および保護層には、シリコーン樹脂などのレベリング剤を添加してもよい。これによって、表面平滑性を向上させることができる。
【０１６３】
本発明の実施の第４の形態である電子写真装置として、以下では前述の実施の第１形態の電子写真感光体１（感光体１）を備える電子写真装置１００を例示する。図７は、電子写真装置１００の構成を簡略化して示す側面配置図である。
【０１６４】
電子写真装置１００は、図示しない装置本体に回転自在に支持される感光体１と、感光体１を回転軸線４４まわりに矢符４１方向に回転駆動させる感光体駆動手段３７と、感光体駆動手段３７の動作を制御する制御手段３８とを備える。感光体駆動手段３７は、たとえば動力源としてモータを備え、モータからの動力を図示しない歯車を介して感光体１の芯体を構成する支持体に伝えることによって、感光体１を回転周速Ｖｐで回転駆動させる。
【０１６５】
感光体１の周囲には、帯電器３２と、露光手段３０と、現像器３３と、転写器３４と、クリーナ３６とが、矢符４１で示される感光体１の回転方向上流側から下流側に向かってこの順序で設けられる。クリーナ３６は、図示しない除電器と共に設けられる。
【０１６６】
帯電器３２は、感光体１の外周面４３を所定の電位に帯電させる帯電手段である。帯電器３２は、たとえばローラ帯電方式などの接触式の帯電手段である。
【０１６７】
露光手段３０は、たとえば半導体レーザなどを光源として備え、光源から出力されるレーザビームなどの光３１を帯電器３２と現像器３３との間に位置する感光体１の外周面４３に照射することによって、帯電された感光体１の外周面４３に対して画像情報に応じた露光を施す。
【０１６８】
現像器３３は、露光によって感光体１の外周面４３に形成される静電潜像を、現像剤によって現像する現像手段であり、感光体１に対向して設けられ感光体１の外周面４３にトナーを供給する現像ローラ３３ａと、現像ローラ３３ａを感光体１の回転軸線４４と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持するとともにその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング３３ｂとを備える。
【０１６９】
転写器３４は、現像によって感光体１の外周面４３に形成される可視像であるトナー画像を、図示しない搬送手段によって矢符４２方向から感光体１と転写器３４との間に供給される記録媒体である転写紙５１上に転写させる転写手段である。転写器３４は、たとえば、帯電手段を備え、転写紙５１にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー画像を転写紙５１上に転写させる非接触式の転写手段である。
【０１７０】
クリーナ３６は、転写器３４による転写動作後に感光体１の外周面４３に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体１の外周面４３に残留するトナーを前記外周面４３から剥離させるクリーニングブレード３６ａと、クリーニングブレード３６ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング３６ｂとを備える。
【０１７１】
また、感光体１と転写器３４との間を通過した後の転写紙５１が搬送される方向には、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３５が設けられる。定着器３５は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３５ａと、加熱ローラ３５ａに対向して設けられ加熱ローラ３５ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３５ｂとを備える。
【０１７２】
感光体１の直径は、２４ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることが好ましい。これによって、電子写真装置１００を小型化することができる。
【０１７３】
本発明の実施の一形態である電子写真画像形成方法は、電子写真感光体の表面を帯電させる工程と、帯電された電子写真感光体の表面に対して露光を施し、静電潜像を形成する工程と、形成された静電潜像を現像する工程とを含み、前記電子写真感光体には、本発明による電子写真感光体が用いられることを特徴とする。この電子写真画像形成方法は、本実施形態の電子写真装置１００によって実行される。
【０１７４】
電子写真装置１００の動作について説明する。まず、感光体１が感光体駆動手段３７によって矢符４１方向に回転駆動されると、露光手段３０からの光３１の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられる帯電器３２によって、感光体１の外周面４３が正または負の所定電位に均一に帯電される。
【０１７５】
次いで、露光手段３０から、感光体１の外周面４３に対して光３１が照射される。光源からの光３１は、主走査方向である感光体１の長手方向に繰返し走査される。感光体１を回転駆動させ、光源からの光３１を繰返し走査することによって、感光体１の外周面４３に対して画像情報に応じた露光が施される。この露光によって、光３１が照射された部分の表面電荷が消去され、光３１が照射された部分の表面電位と光３１が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、感光体１の外周面４３に静電潜像が形成される。
【０１７６】
次いで、光源からの光３１の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられる現像器３３の現像ローラ３３ａから、静電潜像の形成された感光体１の外周面４３にトナーが供給されることによって、静電潜像が現像され、感光体１の外周面４３にトナー画像が形成される。
【０１７７】
また、感光体１への露光と同期して、転写紙５１が、搬送手段によって感光体１と転写器３４との間に矢符４２方向から供給される。感光体１と転写器３４との間に転写紙５１が供給されると、転写器３４はトナーと逆極性の電荷を転写紙５１に与える。これによって、感光体１の外周面４３に形成されたトナー画像が、転写紙５１上に転写される。
【０１７８】
トナー画像が転写された転写紙５１は、搬送手段によって定着器３５に搬送され、定着器３５の加熱ローラ３５ａと加圧ローラ３５ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧される。これによって、転写紙５１上のトナー画像が転写紙５１に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙５１は、搬送手段によって電子写真装置１００の外部へ排紙される。
【０１７９】
一方、転写器３４による転写動作後に感光体１の外周面４３上に残留するトナーは、クリーナ３６のクリーニングブレード３６ａによって感光体１の外周面４３から剥離され、回収用ケーシング３６ｂ内に回収される。このようにしてトナーが除去された感光体１の外周面４３の電荷は、除電器によって除去され、感光体１の外周面４３上の静電潜像が消失する。その後、感光体１はさらに回転駆動され、再度感光体１の帯電から始まる一連の動作が繰返される。以上のようにして、連続的に画像が形成される。
【０１８０】
このとき、感光体駆動手段３７の動作は、光３１の結像点に相当する露光手段３０による露光位置４５から現像器３３による現像位置４６までの感光体１の外周面４３に沿った距離Ｌを回転周速Ｖｐで除した値ｄ（＝Ｌ／Ｖｐ）が９０ミリ秒（９０ｍｓｅｃ）以下になるように、制御手段３８によって制御される。たとえば、前述のように直径が２４ｍｍ以上４０ｍｍ以下であるような前記距離Ｌの短い小型の感光体１を用いる場合には、回転周速Ｖｐが大きくなるように制御される。
【０１８１】
前記値ｄは、露光手段３０による感光体１の外周面４３に対する露光の開始から現像器３３による静電潜像の現像の終了までの時間に略一致する。したがって、露光手段３０による感光体１の外周面４３に対する露光の開始から現像器３３による静電潜像の現像の終了までの時間は、９０ｍｓｅｃ以下と短い。すなわち、本実施形態では、電子写真プロセスは高速で行われるので、画像形成速度の速い電子写真装置１００を得ることができる。
【０１８２】
このように露光手段３０による感光体１の外周面４３に対する露光の開始から現像器３３による静電潜像の現像の終了までの時間が短い場合、低温低湿環境下において、感光体の応答性が低下し、画像品質の低下することがある。
【０１８３】
しかしながら、本実施形態の電子写真装置１００は、前述のように、前記特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンと前記一般式（１）で示されるエナミン化合物とを含有する感光層１４を有し、低温低湿環境下においても高い応答性を示す感光体１を備えるので、露光手段３０による感光体１の外周面４３に対する露光の開始から現像器３３による静電潜像の現像の終了までの時間が短い場合であっても、低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することができる。したがって、画像形成速度が速く、かつ低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い電子写真装置１００を得ることができる。
【０１８４】
以上に述べたように、本実施形態の電子写真装置１００は、実施の第１形態の電子写真感光体１を備えるけれども、これに限定されることなく、実施の第２形態の電子写真感光体２または実施の第３形態の電子写真感光体３などを備えてもよい。
【０１８５】
また帯電器３２は、接触式の帯電手段であるけれども、これに限定されることなく、コロナ帯電方式などの非接触式の帯電手段であってもよい。
【０１８６】
また転写器３４は、帯電手段を備え、転写紙５１にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー画像を転写紙５１上に転写させる非接触式の転写手段であるけれども、これに限定されることなく、ローラを備え、ローラを用いて転写紙５１と感光体１とを圧接させることによってトナー画像を転写紙５１上に転写させる接触式の転写手段であってもよい。
【０１８７】
また感光体１の周囲には、帯電器３２、露光手段３０および現像器３３がそれぞれ１つずつ設けられるけれども、これに限定されることなく、現像器３３と転写器３４との間に、さらに第２の帯電手段、第２の露光手段および第２の現像手段を設けてもよい。これによって、帯電器３２、露光手段３０および現像器３３によって一色目のトナー画像を形成し、現像器３３と転写器３４との間に設けられる第２の帯電手段、第２の露光手段および第２の現像手段によって一色目と異なる色のトナー画像を形成することが可能であるので、転写紙５１上に多色画像を形成することのできる電子写真装置を実現することができる。
【０１８８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するけれども、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８９】
［製造例］
（製造例１）例示化合物Ｎｏ．１の製造
（製造例１−１）エナミン中間体の製造
トルエン１００ｍＬに、下記構造式（８）で示されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミン２３．３ｇ（１．０当量）と、下記構造式（９）で示されるジフェニルアセトアルデヒド２０．６ｇ（１．０５当量）と、ＤＬ−１０−カンファースルホン酸０．２３ｇ（０．０１当量）とを加えて加熱し、副生した水をトルエンと共沸させて系外に取除きながら、６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を１０分の１（１／１０）程度に濃縮し、激しく撹拌されているヘキサン１００ｍＬ中に徐々に滴下し、結晶を生成させた。生成した結晶を濾別し、冷エタノールで洗浄することによって、淡黄色粉末状化合物３６．２ｇを得た。
【０１９０】
【化１４】
2004325778.tif 000045
【０１９１】
【化１５】
2004325778.tif 000046
【０１９２】
得られた化合物を液体クロマトグラフィー−質量分析法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；略称：ＬＣ−ＭＳ）で分析した結果、下記構造式（１０）で示されるエナミン中間体（分子量の計算値：４１１．２０）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが４１２．５に観測されたことから、得られた化合物は下記構造式（１０）で示されるエナミン中間体であることが判った（収率：８８％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン中間体の純度は９９．５％であることが判った。
【０１９３】
【化１６】
2004325778.tif 000047
【０１９４】
以上のように、２級アミン化合物である前記構造式（８）で示されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミンと、アルデヒド化合物である前記構造式（９）で示されるジフェニルアセトアルデヒドとの脱水縮合反応を行うことによって、前記構造式（１０）で示されるエナミン中間体を得ることができた。
【０１９５】
（製造例１−２）エナミン−アルデヒド中間体の製造
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬ中に、氷冷下、オキシ塩化リン９．２ｇ（１．２当量）を徐々に加え、約３０分間攪拌し、ビルスマイヤー試薬を調製した。この溶液中に、氷冷下、製造例１−１で得られた前記構造式（１０）で示されるエナミン中間体２０．６ｇ（１．０当量）を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応温度を８０℃まで上げ、８０℃を保つように加熱しながら３時間攪拌した。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷やした４規定（４Ｎ）−水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬ中に徐々に加え、沈殿を生じさせた。生じた沈殿を濾別し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤で再結晶を行うことによって、黄色粉末状化合物２０．４ｇを得た。
【０１９６】
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、下記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体（分子量の計算値：４３９．１９）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが４４０．５に観測されたことから、得られた化合物は下記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体であることが判った（収率：９３％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン−アルデヒド中間体の純度は９９．７％であることが判った。
【０１９７】
【化１７】
2004325778.tif 000048
【０１９８】
以上のように、前記構造式（１０）で示されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うことによって、前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体を得ることができた。
【０１９９】
（製造例１−３）例示化合物Ｎｏ．１の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体８．８ｇ（１．０当量）と、下記構造式（１２）で示されるジエチルシンナミルホスホネート６．１ｇ（１．２当量）とを、無水ＤＭＦ８０ｍＬに溶解させ、その溶液中にカリウムｔ−ブトキシド２．８ｇ（１．２５当量）を室温で徐々に加えた後、５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶１０．１ｇを得た。
【０２００】
【化１８】
2004325778.tif 000049
【０２０１】
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表１に示す例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物（分子量の計算値：５３９．２６）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５４０．５に観測された。
【０２０２】
また、得られた結晶の重クロロホルム（化学式：ＣＤＣｌ３）中における核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；略称：ＮＭＲ）スペクトルを測定したところ、例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物の構造を支持するスペクトルが得られた。図８は、製造例１−３の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図９は、図８に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。図１０は、製造例１−３の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１１は、図１０に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。図１２は、製造例１−３の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１３は、図１２に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。なお、図８〜図１３において、横軸は化学シフト値δ（ｐｐｍ）を示す。また図８および図９において、シグナルと横軸との間に記載されている値は、図８の参照符５００で示されるシグナルの積分値を３としたときの各シグナルの相対的な積分値である。
【０２０３】
ＬＣ−ＭＳの分析結果およびＮＭＲスペクトルの測定結果から、得られた結晶は、例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物であることが判った（収率：９４％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物の純度は９９．８％であることが判った。
【０２０４】
以上のように、前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体と、Ｗｉｔｔｉｇ試薬である前記構造式（１２）で示されるジエチルシンナミルホスホネートとのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物を得ることができた。
【０２０５】
（製造例２）例示化合物Ｎｏ．６１の製造
前記構造式（８）で示されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミン２３．３ｇ（１．０当量）に代えて、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−α−ナフチルアミン４．９ｇ（１．０当量）を用いる以外は、製造例１と同様にして、脱水縮合反応によるエナミン中間体の製造（収率：９４％）およびビルスマイヤー反応によるエナミン−アルデヒド中間体の製造（収率：８５％）を行い、さらにＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、黄色粉末状化合物７．９ｇを得た。なお、各反応において使用した試薬と基質との当量関係は、製造例１で使用した試薬と基質との当量関係と同様である。
【０２０６】
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表９に示す例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物（分子量の計算値：５５５．２６）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５５６．７に観測された。
【０２０７】
また、得られた化合物の重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中におけるＮＭＲスペクトルを測定したところ、例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物の構造を支持するスペクトルが得られた。図１４は、製造例２の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１５は、図１４に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。図１６は、製造例２の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１７は、図１６に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。図１８は、製造例２の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１９は、図１８に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。なお、図１４〜図１９において、横軸は化学シフト値δ（ｐｐｍ）を示す。また図１４および図１５において、シグナルと横軸との間に記載されている値は、図１４の参照符５０１で示されるシグナルの積分値を３としたときの各シグナルの相対的な積分値である。
【０２０８】
ＬＣ−ＭＳの分析結果およびＮＭＲスペクトルの測定結果から、得られた化合物は、例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物であることが判った（収率：９２％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物の純度は９９．０％であることが判った。
【０２０９】
以上のように、脱水縮合反応、ビルスマイヤー反応およびＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応の３段階の反応を行うことによって、３段階収率７３．５％で、表９に示す例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物を得ることができた。
【０２１０】
（製造例３）例示化合物Ｎｏ．４６の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体２．０ｇ（１．０当量）と、下記構造式（１３）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬１．５３ｇ（１．２当量）とを、無水ＤＭＦ１５ｍＬに溶解させ、その溶液中にカリウムｔ−ブトキシド０．７１ｇ（１．２５当量）を室温で徐々に加えた後、５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶２．３７ｇを得た。
【０２１１】
【化１９】
2004325778.tif 000050
【０２１２】
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表７に示す例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物（分子量の計算値：５６５．２８）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５６６．４に観測されたことから、得られた結晶は、例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物であることが判った（収率：９２％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物の純度は９９．８％であることが判った。
【０２１３】
以上のように、前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体と前記構造式（１３）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬とのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、表７に示す例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物を得ることができた。
【０２１４】
（比較製造例１）下記構造式（１４）で示される化合物の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体２．０ｇ（１．０当量）を無水ＴＨＦ１５ｍＬに溶解させ、その溶液中に、アリルブロマイドと金属マグネシウムとから調製したグリニヤール試薬であるアリルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（モル濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）５．２３ｍＬ（１．１５当量）を０℃で徐々に加えた。０℃で０．５時間撹拌した後、薄層クロマトグラフィーによって反応の進行状況を確認したところ、明確な反応生成物は確認できず、複数の生成物が確認された。常法により、後処理、抽出、濃縮を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、反応混合物の分離、精製を行った。
【０２１５】
しかしながら、目的とする下記構造式（１４）で示される化合物を得ることはできなかった。
【０２１６】
【化２０】
2004325778.tif 000051
【０２１７】
［実施例］
以下の実施例および比較例で用いたオキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルの測定は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５４０５０Å）をＸ線源とし、θ／２θスキャン法で行った。
【０２１８】
（実施例１）
表３３に示す材料をペイントシェーカで１０時間分散し、下引き層用塗布液を調製した。得られた下引き層用塗布液を、直径３０ｍｍ、長さ３３５ｍｍのアルミニウム製円筒状導電性支持体１１の外周面上に膜厚を調製しながら浸漬塗布し、膜厚が１μｍの下引き層１８を形成した。なお、下引き層用塗布液の塗工後には、熱処理を行わなかった。
【０２１９】
【表３３】
2004325778.tif 000052
【０２２０】
次に、表３４に示す材料をペイントシェーカで２時間分散し、電荷発生層用塗布液を調製した。なお、電荷発生物質１２には、前述の図２に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンを用いた。図２から、本実施例で用いたオキソチタニウムフタロシアニンは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）７．３゜、９．４゜、９．６゜、１１．６゜、１３．３゜、１７．９゜、２４．１゜および２７．２゜に主要な回折ピークを示し、前記回折ピークのうち、９．４゜の回折ピークと９．６゜の回折ピークとが重なった回折ピーク束が最大強度を示し、かつ２７．２゜の回折ピークが２番目に高い強度を示す結晶型を有することが判る。
【０２２１】
得られた電荷発生層用塗布液を、先に形成した下引き層１８の外周面上に浸漬塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層１５を形成した。
【０２２２】
【表３４】
2004325778.tif 000053
【０２２３】
次に、表３５に示す材料を撹拌して溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。なお、電荷輸送物質１３には、前述の表９に示す例示化合物Ｎｏ．６１のエナミン化合物を用いた。得られた電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層１５の外周面上に浸漬塗布した後、１１０℃で６０分間乾燥し、膜厚２５μｍの電荷輸送層１６を形成した。
【０２２４】
【表３５】
2004325778.tif 000054
【０２２５】
以上のようにして、本発明の要件を満足する図５に示す構成の電子写真感光体を作製した。
【０２２６】
（実施例２）
実施例１において、電荷発生物質１２に、図２に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンに代えて、前述の図３に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンを用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
【０２２７】
図３から、本実施例で用いたオキソチタニウムフタロシアニンは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）９．５゜、９．７゜、１１．７゜、１５．０゜、２３．５゜、２４．１゜および２７．３゜に主要な回折ピークを示す結晶型を有することが判る。
【０２２８】
（実施例３）
実施例１において、電荷発生物質１２に、図２に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンに代えて、前述の図４に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンを用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
【０２２９】
図４から、本実施例で用いたオキソチタニウムフタロシアニンは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）９．０゜、１４．２゜、２３．９゜および２７．１゜に主要な回折ピークを示す結晶型を有することが判る。
【０２３０】
（実施例４）
実施例１において、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．６１に代えて、前述の表１に示す例示化合物Ｎｏ．１を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
【０２３１】
（実施例５）
実施例１において、電荷発生物質１２に、図２に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンに代えて、図３に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．６１に代えて、例示化合物Ｎｏ．１を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
【０２３２】
（実施例６）
実施例１において、電荷発生物質１２に、図２に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンに代えて、図４に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．６１に代えて、例示化合物Ｎｏ．１を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足する電子写真感光体を作製した。
【０２３３】
（比較例１）
実施例１において、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．６１に代えて、下記構造式（１５）で示されるエナミン化合物を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
【０２３４】
【化２１】
2004325778.tif 000055
【０２３５】
（比較例２）
実施例１において、電荷発生物質１２に、図２に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンに代えて、図３に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．６１に代えて、前記構造式（１５）で示されるエナミン化合物を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
【０２３６】
（比較例３）
実施例１において、電荷発生物質１２に、図２に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンに代えて、図４に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．６１に代えて、前記構造式（１５）で示されるエナミン化合物を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
【０２３７】
（比較例４）
実施例１において、電荷発生物質１２に、図２に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンに代えて、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）７．５゜、１２．３゜、１６．３゜、２５．３゜および２８．７゜に回折ピークを示す結晶型を有する、いわゆるα型オキソチタニウムフタロシアニンを用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
【０２３８】
（比較例５）
実施例１において、電荷発生物質１２に、図２に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンに代えて、前述のα型オキソチタニウムフタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．６１に代えて、例示化合物Ｎｏ．１を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
【０２３９】
（比較例６）
実施例１において、電荷発生物質１２に、図２に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンに代えて、下記構造式（１６）で示されるトリスアゾ顔料を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
【０２４０】
【化２２】
2004325778.tif 000056
【０２４１】
（比較例７）
実施例１において、電荷発生物質１２に、図２に示すＸ線回折スペクトルを与える結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンに代えて、前記構造式（１６）で示されるトリスアゾ顔料を用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．６１に代えて、例示化合物Ｎｏ．１を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の要件を満足しない電子写真感光体を作製した。
【０２４２】
（評価１）
実施例１〜６および比較例１〜７で作製した各電子写真感光体を、現像器が取外され、代わりに現像部位に表面電位計（ジェンテック社製：ＣＡＴＥ７５１）が設けられたデジタル複写機（シャープ株式会社製：ＡＲ−Ｍ４５０）にそれぞれ搭載した。複写機に、感光体表面の一部には露光を施し、他の部分には露光を施さないデータを入力し、現像部位において、未露光部の感光体の表面電位を暗部電位Ｖｏ（−Ｖ）として測定し、露光部の感光体の表面電位を明部電位ＶＬ（−Ｖ）として測定し、これを初期の測定結果とした。なお、評価に用いたデジタル複写機では、露光光源として、発振波長７８０ｎｍのレーザを用いている。
【０２４３】
次に、デジタル複写機から表面電位計を取出し、代わりに現像器を搭載し、所定のパターンの試験用画像を３万枚複写させた。その後、再び現像器を取出して現像部位に前述の表面電位計を設け、初期と同様にして、暗部電位Ｖｏおよび明部電位ＶＬを測定し、これを繰返し使用後の評価結果とした。
【０２４４】
（評価２）
実施例１〜６および比較例１〜７で作製した各電子写真感光体を、市販のレーザビームプリンタ（シャープ株式会社製：ＤＭ４５０１）を正規現像ができるように、また露光光源の光量と感光体の回転周速とを変化させることができるように改造して得られた装置にそれぞれ搭載した。なお、このレーザビームプリンタでは、露光光源として、発振波長７８０ｎｍのレーザを用いている。
【０２４５】
感光体の回転周速を変化させることによって、感光体の表面に対する露光の開始から静電潜像の現像の終了までの時間を５０ミリ秒（５０ｍｓｅｃ）、９０ミリ秒（ｍｓｅｃ）または１３０ミリ秒（ｍｓｅｃ）に設定し、各設定時間で記録紙上に画像を形成した。得られた画像を目視観察し、画像の品質を評価した。ただし、画像に地汚れの発生が認められた場合には、地汚れが発生しなくなるか、または地汚れの程度が改善されなくなるまで、露光光源の光量を増加させて繰返し画像を形成し、最終的に得られた画像を評価に用いた。なお、以上の評価は、温度２５℃、相対湿度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）５５％（５５％ＲＨ）の常温常湿環境下と、温度５℃、相対湿度２０％（２０％ＲＨ）の低温低湿環境下とにおいて行った。
以上の評価１および評価２の評価結果を表３６に示す。
【０２４６】
【表３６】
2004325778.tif 000057
【０２４７】
実施例１〜６および比較例１〜３と比較例４〜７との比較から、電荷発生物質に、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）２７．２°に回折ピークを示す特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンを用いた実施例１〜６および比較例１〜３の感光体は、電荷発生物質に、前記特定の結晶型以外の結晶型を有するα型オキソチタニウムフタロシアニンまたは前記構造式（１６）で示されるトリスアゾ顔料を用いた比較例４〜７の感光体に比べ、明部電位ＶＬの絶対値が小さく、応答性に優れることが判った。また実施例１〜６および比較例１〜３の感光体は、初期の明部電位ＶＬと繰返し使用後の明部電位ＶＬとの電位差の絶対値が小さく、繰返し使用による応答性の低下が小さいことが判った。
【０２４８】
また、表３６から、実施例１〜６および比較例１〜３の感光体のうち、電荷輸送物質に、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を用いた実施例１〜６の感光体が搭載された装置では、低温低湿環境下において、感光体の表面に対する露光の開始から静電潜像の現像の終了までの時間を５０ｍｓｅｃまたは９０ｍｓｅｃとして高速で電子写真プロセスを行った場合であっても、高品質の画像が得られることが判った。
【０２４９】
一方、電荷輸送物質に、前記一般式（１）に含まれない前記構造式（１５）で示されるエナミン化合物を用いた比較例１〜３の感光体は、実施例１〜６の感光体と同様に、応答性に優れ、かつ繰返し使用による応答性の低下が小さいけれども、比較例１〜３の感光体が搭載された装置では、低温低湿環境下において、高速で電子写真プロセスを行った場合、画像に地汚れが発生することが判った。
【０２５０】
以上のように、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ（誤差：２θ±０．２°）２７．２°に回折ピークを示す結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンと前記一般式（１）で示されるエナミン化合物とを組合せて感光層に含有させることによって、低温低湿環境下においても高い応答性を示し、小型化され、高速の電子写真プロセスで用いられた場合であっても、低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる電子写真感光体を得ることができた。
【０２５１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、感光層には、電荷発生能力および電荷注入効率の高い特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンと、電荷輸送能力の高い特定の構造を有するエナミン化合物とが含有されるので、低温低湿環境下においても高い応答性を示し、低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することができ、電子写真装置の小型化と画像形成速度の高速化とを両立させることのできる電子写真感光体を得ることができる。
【０２５２】
また本発明によれば、感光層には、特に高い電荷輸送能力を有し、かつ合成が比較的容易で収率が高く、安価に製造することのできる特定の構造を有するエナミン化合物が含有されるので、さらに高い応答性を有する電子写真感光体を低い製造原価で製造することができる。
【０２５３】
また本発明によれば、感光層には、近赤外光や赤色光などの長波長域の光に対して特に高い感度を示し、かつ他の結晶型への転移が起こりにくい特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンが含有されるので、デジタルの電子写真装置に最適な感光波長域を有し、かつ繰返し使用における特性安定性に優れる電子写真感光体を得ることができる。
【０２５４】
また本発明によれば、低温低湿環境下においても高い応答性を示す電子写真感光体が用いられるので、電子写真感光体の表面に対する露光の開始から静電潜像の現像の終了までの時間が短い場合であっても、低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することができる。
【０２５５】
また本発明によれば、低温低湿環境下においても高い応答性を示す電子写真感光体を備えるので、画像形成速度が速く、かつ低温低湿環境下などの各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い電子写真装置を実現することが可能である。
【０２５６】
また本発明によれば、円筒状または円柱状の電子写真感光体の直径が好適な範囲に選択されるので、電子写真装置を小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施の第１の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す斜視図である。図１（ｂ）は、電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図２】本発明によるオキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】本発明によるオキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】本発明によるオキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施の第２の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図６】本発明の実施の第３の形態である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図７】電子写真装置１００の構成を簡略化して示す側面配置図である。
【図８】製造例１−３の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】図８に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図１０】製造例１−３の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】図１０に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図１２】製造例１−３の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１３】図１２に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図１４】製造例２の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１５】図１４に示すスペクトルの６ｐｐｍ〜９ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図１６】製造例２の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１７】図１６に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図１８】製造例２の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１９】図１８に示すスペクトルの１１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【符号の説明】
１，２，３  電子写真感光体
１１  導電性支持体
１２  電荷発生物質
１３  電荷輸送物質
１４，１４０  感光層
１５  電荷発生層
１６  電荷輸送層
１７  結着性樹脂
１８  下引き層
３０  露光手段
３２  帯電器
３３  現像器
３４  転写器
３５  定着器
３６  クリーナ
３７  感光体駆動手段
３８  制御手段
５１  転写紙
１００  電子写真装置
【図１】
2004325778.tif 000062
【図２】
2004325778.tif 000063
【図３】
2004325778.tif 000064
【図４】
2004325778.tif 000065
【図５】
2004325778.tif 000066
【図６】
2004325778.tif 000067
【図７】
2004325778.tif 000068
【図８】
2004325778.tif 000069
【図９】
2004325778.tif 000070
【図１０】
2004325778.tif 000071
【図１１】
2004325778.tif 000072
【図１２】
2004325778.tif 000073
【図１３】
2004325778.tif 000074
【図１４】
2004325778.tif 000075
【図１５】
2004325778.tif 000076
【図１６】
2004325778.tif 000077
【図１７】
2004325778.tif 000078
【図１８】
2004325778.tif 000079
【図１９】
2004325778.tif 000080