(57)【要約】【課題】均一なプレティルト角・傾斜角を持つ柱状構造の炭素を含む炭素薄膜の形成と配向性付与とを同時に行う成膜方法、及び得られた炭素薄膜の提供。【解決手段】炭素原子、炭素イオンの蒸発源から得られた炭素原子、炭素イオンを基材表面に対して所定の入射角で入射して成膜し、プレティルト角又は傾斜角度が所定の値に制御された柱状構造の炭素を組織中に有する炭素薄膜を形成する。この炭素薄膜は液晶配向膜又は電界電子放出電極膜等として用いられる。【選択図】    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に炭素薄膜を形成する方法において、炭素原子、炭素イオンの蒸発源から得られた炭素原子、炭素イオンを該基材表面に対して所定の入射角で入射して成膜し、プレティルト角又は傾斜角度が所定の値に制御された柱状構造の炭素を組織中に有する炭素薄膜を形成することを特徴とする炭素薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記炭素薄膜が、液晶配向膜又は電界電子放出電極膜として用いられる薄膜であることを特徴とする請求項１記載の炭素薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記入射角が１０〜８０°であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭素薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記プレティルト角又は傾斜角度が５〜９０°であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記炭素原子、炭素イオンが、基材表面に対して所定の角度を持たせて配置されている蒸発源から得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記蒸発源から生じた炭素原子、炭素イオンを、基材表面と蒸発源との間に基材表面と平行に配置された遮蔽板の開口を通して、該基材表面上に所定の傾斜角で入射することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素薄膜の形成方法。
【請求項７】
成膜中に、前記基材を直線的に移動させながら成膜を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の炭素薄膜の形成方法。
【請求項８】
前記蒸発源が固体蒸発源であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の炭素薄膜の形成方法。
【請求項９】
前記蒸発源として、その蒸発面が基材表面に対して１０〜８０°の傾斜角を持つように配置した蒸発源を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の炭素薄膜の形成方法。
【請求項１０】
炭素原子、炭素イオンの蒸発源から得られた炭素原子、炭素イオンを基材表面に対して所定の入射角で入射して成膜され、所定の値に制御されたプレティルト角又は傾斜角度を有する柱状構造の炭素を組織中に含む炭素薄膜。
【請求項１１】
前記炭素薄膜が液晶配向膜又は電界電子放出電極膜として用いられる薄膜であることを特徴とする請求項１０記載の炭素薄膜。
【請求項１２】
請求項３〜９のいずれかに記載の方法に従って得られた請求項１０又は１１記載の炭素薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭素薄膜の形成方法及び得られた炭素薄膜に関し、特に、液晶表示ディスプレー装置における液晶配向膜や、電界放出型ディスプレー装置における電界電子放出電極膜等として用いられる炭素薄膜の形成方法及びこの方法により得られた炭素薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（１）液晶表示ディスプレー装置においては、対向して設けられたガラス基板間に充填した液晶に一様な分子配列状態を与えるため、一般に、液晶に接する側に、アンカリングエネルギーを持つ配向膜を設けている。従来、ガラス基板上にポリイミド膜を塗布・硬化させ、ラビング法により配向性を持たせる方法が広く用いられていた。このラビング法には、画素表面での微小ゴミの発生や、ラビング用の布のメンテナンスの必要性、更にプロセスの微妙な調整を経験に負う部分が大きい等の問題がある。
【０００３】
このラビング法の問題点を解決するため、アモルファス炭素（以下ａ‐Ｃ）膜を形成し、この膜にイオンビーム照射を行う事で配向性を持たせる手法が開発された（例えば、特許文献１参照）。この手法では、成膜と配向制御という２段階のプロセスを必要とする。また、成膜段階で同時に配向性を持たせるため、ＳｉＯやＳｉＯ２等を斜方蒸着したりする方法（例えば、特許文献２参照）や、ＳｉＯ２等の絶縁膜形成材料を基板とほぼ平行に入射させる等して、セルフシャドウイング効果により微小構造を持つ膜を製造する方法（例えば、特許文献３参照）が開発されている。これらの方法で得られた膜の場合、基板全面の柱状構造のプレティルト角と傾斜方位は均一とならない。なお、プレティルト角の制御性を大きくするためには、蒸着中、回転角速度を変化させつつ基板回転を行う等の複雑なプロセスを要し、また、大面積基板への成膜が困難である。
【０００４】
（２）電界放出型ディスプレー装置の電子放出電極膜の構造の一つとして、画面に垂直方向に配向した柱状の微細構造を有するａ‐ＣまたはＳｉの薄膜が開発されているが、柱状構造の炭素を得るためには、上記（１）項に挙げた斜方蒸着における問題点が存在する。他の手法として、炭化水素ガス等を原料として、熱ＣＶＤ法により、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称す）を基板面に対し垂直に成長させる方法が開発されているが、高温プロセスのため基板材料が制限され、また、ＣＮＴの機械的強度及び電気伝導性の面で固体蒸発源を用いた蒸着膜より劣る、という問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２７１７７４号公報（請求項９、１７及び１８等）
【特許文献２】
特開昭５３−８２４４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭６３−１５１９２６号公報（特許請求項の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の諸問題点を解決することにあり、成膜と同時に配向性付与を行って、組織中にプレティルト角・傾斜方向（傾斜角度）とも均一性のよい柱状構造の炭素を含む炭素薄膜を形成する方法及び得られた炭素薄膜を提供し、その結果、液晶表示ディスプレー装置及び電界放出型ディスプレイ装置等の製造工程を簡略化することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭素薄膜の形成方法は、基材表面に炭素薄膜を形成する方法において、炭素原子、炭素イオンの蒸発源から得られた炭素原子、炭素イオンを該基材表面に対して所定の入射角で入射して成膜し、プレティルト角又は傾斜角度が所定の値に制御された柱状構造の炭素を組織中に有する炭素薄膜を形成することを特徴とする。本発明によれば、単純な搬送成膜により、大面積基材上にプレティルト角・傾斜方向とも均一性のよい柱状の微細構造を有する炭素薄膜を形成することができる。
【０００８】
この炭素薄膜は、例えば、液晶配向膜又は電界電子放出電極膜として用いられ得る。
入射角は、１０〜８０°であり、プレティルト角又は傾斜角度は５〜９０°であることが好ましい。入射角が１０°未満であると、柱状構造の成長は不可能であり、８０°を超えると動的成膜速度が小さく、非実用的である。また、プレティルト角が５°未満であると、配向ドメインを生じ、液晶配向膜に不向きとなる。
【０００９】
上記形成方法において用いる炭素原子、炭素イオンは、基材表面に対して所定の角度を持たせて配置されている蒸発源から得られたものである。
このように蒸発源から得られた炭素原子、炭素イオンは、基材表面と蒸発源との間に基材表面と平行に配置された遮蔽板の開口を通して、基材表面上に所定の傾斜角で入射される。
成膜中に、基材を直線的に基材面に平行に移動させながら成膜を行う。
本発明の形成方法で用いる蒸発源は、ターゲットのような固体蒸発源であることが好ましく、基材表面に入射される炭素原子、炭素イオンはこの蒸発源から反跳されたものである。
【００１０】
上記蒸発源として、その蒸発面が基材の成膜表面に対して１０〜８０°の傾斜角を持つように配置した蒸発源を用いることが好ましい。１０°未満であると、柱状構造の成長は不可能であり、８０°を超えると、成膜速度が小さく、非実用的である。
本発明の上記炭素薄膜形成方法によれば、ラビング法を用いずに液晶ディスプレー装置の配向膜を形成することができるので、画素へのダスト付着・ラビング用布のメンテナンス等の問題が解消され、また、この配向膜の形成において、成膜と配向性付与を同時に行うことができので、配向膜の製造工程が短縮される。また、液晶ディスプレー装置の配向膜、及び電界放出型ディスプレー装置の電界電子放出電極膜等の柱状構造の炭素を含む炭素薄膜の形成において、従来型の斜方蒸着と比較して簡便なプロセスで、均一性のよいプレティルト角又は傾斜角度を持つ柱状構造の炭素を含む大面積炭素薄膜を製造することができる。
【００１１】
さらに、電界電子放出電極膜を形成する際に、従来の垂直配向のＣＮＴを製造する場合と比べて、基材材質の種類に関係なく、電極膜を形成できる工程を実現することができると共に、膜の電界電子放出特性を向上させることができる。
本発明の炭素薄膜は、炭素原子、炭素イオンの蒸発源から得られた炭素原子、炭素イオンを基材表面に対して所定の入射角で入射して成膜され、所定の値に制御されたプレティルト角又は傾斜角度を有する柱状構造の炭素を組織中に含むものであり、この炭素薄膜は、液晶配向膜又は電界電子放出電極膜として用いられ得る。また、この炭素薄膜は、上記した方法に従って得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる炭素薄膜の形成方法の実施の形態によれば、基材表面に対して所定の角度を持たせて配置されている固体蒸発源から反跳された炭素原子、炭素イオンを、基材表面と蒸発源との間に基材表面と平行に配置された遮蔽板の開口を通して、基材表面上に所定の傾斜角で入射する。この遮蔽板に設けられた開口は、搬送方向に狭い幅を有し、搬送方向と直角に長手方向を有するものであることが好ましい。
また、本発明の炭素薄膜形成方法で用いる基材としては、特に制限されず、通常の基板や立体形状を持つ基体等であればよく、液晶表示ディスプレー装置における配向膜として用いる場合のように、透明電極等を有していてもよい。
【００１３】
以下、本発明に係わる炭素薄膜の形成方法を実施するための各種成膜装置について、図１〜３を参照して説明する。
図１〜３において、１は炭素ターゲットＴを備えたマグネトロンスパッタカソード、２は基材、３は開口を有する遮蔽板、４は基材トレー、５は基材搬送機構のレール、６は真空槽、７は排気装置、８はカソード用電源、並びに９及び１０はターゲット中心より反跳され、遮蔽板３の開口を通って基材に入射する炭素粒子の経路を示す。また、θ１及びθ２は基材２に入射する炭素粒子の入射角である。図１では、カソード１はターゲットＴの表面と基材２の面とが、９０°の角度をなすように、図２では４５°の角度をなすように、図３では平行となるように配置されている。図１〜３中、同一構成要素は同じ符号を付す。
【００１４】
図１の例では、例えば、ターゲットＴの中心から基材２までの垂直距離ｈを１００ｍｍ、ターゲットＴの表面から遮蔽板３の開口の中心までの水平距離Ｌを１５５ｍｍとすると、このような遮蔽板３を設けたことにより、炭素粒子の入射角θ１、θ２は、それぞれ、６０°、６５°になる。真空槽６の上方には、ターゲットＴが固定されたカソード１が取り付けられており、真空槽６内にターゲットＴと９０°の角度をなして設けた基材トレー４上に基材２を載置することにより、ターゲットＴからの炭素粒子が、遮蔽板３の開口を通って所定の角度（θ１、θ２）を有する経路９、１０でこの基材上に入射され、成膜されるようになっている。この基材トレー４はレール５上に置かれており、スパッタリングしつつ、基材トレー４及び基材２をＡ方向又はＢ方向に一定速度で搬送することができるように構成されている。このため、基材２全面に均一性のよい斜め入射成膜が行え、プレティルト角又は傾斜角度が所定の値に制御された柱状構造の炭素を組織中に有する炭素薄膜、すなわち、組織中に所望のプレティルト角又は傾斜角度を持つ柱状構造の炭素を含む炭素薄膜を形成できる。
【００１５】
図２及び図３の例でも同様に、垂直距離ｈ、距離Ｌ、その他に遮蔽板の開口幅等を適切に組み合わせることで、任意の入射角度で基材２全面に均一性のよい斜め入射成膜を行える。逆に、例えば図３において、遮蔽板３の開口位置を蒸発源の直下に設けると、入射角θ１’、θ２’は０〜１０°となるが、この場合、通常のスパッタと同様となるため、膜構造は柱状とならない。また、図１において、粒子の入射角θ１、θ２を８０°より大きい角度に限定する場合、遮蔽板３の開口中心までの距離Ｌは２００ｍｍ以上となり、粒子は実質的に基材２には殆ど入射しない。この時の動的成膜速度は、１００ｎｍ・ｍｍ／ｍｉｎと非常に低く実用に適さない。また、膜自体が薄く、断面の電子顕微鏡写真では柱状構造を確認できなかった。これらの事態を避け、適切な入射角を与える開口位置を設定することで柱状構造を持った膜を得ることができる。
【００１６】
上記成膜装置を用いて行う基材２上への成膜中の炭素の柱状構造の成長モデルを図４に示す。図４に示すように、先に基材上に堆積した炭素の島状構造１１があるため、所定の入射角度θｉで斜め入射した炭素粒子１２は、粒子１１の影にあたる部分に堆積するよりも、粒子１１の上に堆積する確率が高くなる。この堆積の繰り返しで、１３、１４の様に間隙の空いた柱状構造の炭素が成長する。このとき、一般に、炭素粒子の入射角θｉの増加に伴い、柱状構造の炭素のプレティルト角θｐは小さくなる傾向がある。この点について、入射角を種々変え（θｉ＝１０〜８０°）、以下述べる実施例記載のようにして炭素薄膜を形成させた際の入射角（θｉ）と柱状構造の傾斜角であるプレティルト角（θｐ）との関係を図５に示す。
【００１７】
次いで、遮蔽板を設けなかったこと以外は上記成膜装置と同じ構成の成膜装置を用いて、上記と同様の成膜プロセスを実施した時に形成される炭素膜断面のモデルを図６に示す。図６に示すように、基材上の位置、例えばｘ１、ｘ２によって、炭素粒子の入射角θ１、θ２は大きく異なり、プレティルト角θｐの均一性を揃えるのは難しい。また、基材を搬送させつつ成膜する場合、プレティルト角θｐの制御性は悪くなる。
従って、図４及び６から明らかなように、ターゲット中心より反跳され、基材上へと入射する炭素粒子の経路に遮蔽板を設け、また、この遮蔽板の適切な位置に所定の開口幅の開口を配することにより、任意に制御されたプレティルト角θｐを有する柱状構造の炭素を含む炭素薄膜を均一性よく形成することが可能となる。
【００１８】
本発明で得られた炭素薄膜は、例えば、液晶表示ディスプレー装置において、対向して設けられたガラス基板間に充填した液晶に一様な分子配列状態を与えるための配向膜として、また、電界放出型ディスプレー装置の電子放出電極膜として有用である。例えば、この炭素薄膜を用いた液晶セルは、第一基板に所定のプレティルト角を有を有する炭素を含む薄膜からなる第一配向膜を付与し、第二基板に第二配向膜を付与し、第一配向膜と第二配向膜との間に液晶層を設けることにより作製できる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例として、図１に示す成膜装置を用い、表１に示す条件で炭素薄膜の形成を行った例を説明する。
排気装置７を稼働させ、真空槽６内を所定の圧力になるまで排気し、カソード用電源８から所定の電流密度でカソード１に出力し、真空槽内に所定の流量のアルゴンガス、水素ガスを流し、所定の搬送速度で、基材搬送用レール５上で基材トレー４上に載置された基材２をＡ方向又はＢ方向に搬送し、スパッタリングを行って炭素薄膜を形成せしめた。ターゲットＴの中心から基材２までの垂直距離ｈを１００ｍｍ、ターゲットＴ表面から遮蔽板３の開口の中心までの水平距離Ｌを１５５ｍｍとした。上記成膜プロセス中の炭素粒子の入射角θ１、θ２は、それぞれ、６０°、６５°であった。
【００２０】
上記成膜プロセスで得られた炭素薄膜は、組織中に所定のプレティルト角を有する柱状構造の炭素を含むものであることが、断面の電子顕微鏡観察により確認された。
【００２１】
（表１）
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【００２２】
上記成膜プロセスにより得られた炭素薄膜の電界電子放出特性を図７に示す。図中、曲線ａは上記成膜プロセスにより得られた炭素薄膜についての特性、また、曲線ｂは従来の熱ＣＶＤ法により得られた垂直配向ＣＮＴ膜の特性である。これらの曲線から、電界電子放出特性について、本発明の方法を用いて得られた炭素薄膜の方が従来の場合よりも優れていることが分かる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の炭素薄膜形成方法によれば、炭素原子、炭素イオンを所定の入射角範囲で基材表面に入射し、成膜し、組織中に柱状構造の炭素を含む薄膜を形成しているので、プレティルト角又は傾斜角度が所定の値に制御された柱状構造の炭素を組織中に含む炭素薄膜を形成することができる。単純な搬送成膜により、大面積基材上にプレティルト角・傾斜方向とも均一性のよい柱状の微細構造を有する炭素薄膜を形成することができる。
また、本発明の炭素薄膜によれば、所定の値に制御されたプレティルト角又は傾斜角を有する柱状構造の炭素が組織中に含まれているので、例えば、液晶ディスプレー装置の配向膜としての特性や、電界放出型ディスプレー装置の電界電子放出電極膜としての電界電子放出特性に優れている
【００２４】
本発明炭素薄膜形成方法の効果について、以下、さらに詳細に説明する。
（１）ラビング法を用いずに液晶ディスプレー装置の配向膜形成することができるので、画素へのダスト付着・ラビング用布のメンテナンス等の問題が解消される。
（２）液晶ディスプレー装置の配向膜形成において、成膜と配向性付与を同時に行うことができるので、配向膜の製造工程が短縮される。
（３）液晶ディスプレー装置の配向膜、及び電界放出型ディスプレー装置の電界電子放出電極膜等の柱状構造の炭素を含む炭素薄膜の形成において、従来型の斜方蒸着と比較して簡便なプロセスで、均一性のよいプレティルト角又は傾斜角度を持つ柱状構造の炭素を含む大面積炭素薄膜を製造することができる。
（４）電界電子放出電極膜を形成する際に、従来の垂直配向のＣＮＴを製造する場合と比べて、基材材質の種類に関係なく、電極膜を形成できる工程を実現することができ、また、膜の電界電子放出特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる炭素薄膜形成方法を実施するための一成膜装置の概略の構成を示す断面図。
【図２】本発明に係わる炭素薄膜形成方法を実施するための別の成膜装置の概略の構成を示す断面図。
【図３】本発明に係わる炭素薄膜形成方法を実施するためのさらに別の成膜装置の概略の構成を示す断面図。
【図４】本発明に係わる炭素薄膜形成方法による基材上への成膜中の炭素の柱状構造の成長モデルを説明するための模式図。
【図５】本発明に係わる炭素薄膜形成方法における入射角（θｉ）とプレティルト角（θｐ）との関係を示すグラフ。
【図６】本発明に係わる炭素薄膜形成方法（ただし、遮蔽板を設けない装置を使用）により形成される炭素薄膜の断面のモデルを示す断面図。
【図７】本発明に係わる炭素薄膜形成方法により得られた炭素薄膜の電界電子放出特性を示すグラフ。
【符号の説明】
１  マグネトロンスパッタカソード    ２  基材
３  遮蔽板                          ４  基材トレー
５  基材搬送機構のレール            ６  真空槽
７  排気装置                        ８  カソード用電源
９、１０  入射炭素粒子の経路      １１、１２  炭素粒子
１３、１４  炭素粒子の柱状構造        Ｔ  ターゲット
ｈ  ターゲット中心から基材までの垂直距離
Ｌ  ターゲット表面から開口中心までの水平距離
θ１、θ２、θｉ  炭素粒子の入射角    θｐ  プレティルト角
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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