(57)【要約】【課題】ウレタン（メタ）アクリレートが元々持っている優れた作業性、速硬化性、低温硬化性、基材への接着性などを有したまま、常温における柔軟性、伸び、可とう性に優れるのは勿論、特に低温での柔軟性、伸び、可とう性が優れたウレタン（メタ）アクリレート及び樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）多官能イソシアネート、（Ｃ）ポリエーテルポリオールからなるウレタン（メタ）アクリレートであって、当該ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールが（ｃ１）主鎖の炭素原子数が１−３であって、かつ、少なくとも主鎖の一つの炭素原子がジ置換炭素原子であるポリオール０．１−１００質量％と（ｃ２）主鎖の炭素原子数が１−４であって、かつ、置換基のないポリオール０−９９．９質量％からなることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートとそれを含む樹脂組成物を見出した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）多官能イソシアネート、（Ｃ）ポリエーテルポリオールを必須構成成分とするウレタン（メタ）アクリレートであって、当該ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールは、（ｃ１）主鎖の炭素原子数が１−３であって、かつ、少なくとも主鎖の一つの炭素原子がジ置換炭素原子であるポリオールと、（ｃ２）主鎖の炭素原子数が１−４であって、かつ、置換基のないポリオール、を必須構成成分とし、当該ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールの総和に対して、（ｃ１）は０．１〜１００質量％、（ｃ２）は０〜９９．９質量％であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項２】
請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレートと重合性単量体を含むことを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１、又は、２に記載のウレタン（メタ）アクリレート及び樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低温での伸びや可とう性が必要なウレタン（メタ）アクリレート及び樹脂組成物に関するものであり、特にプラスチック、木等の保護コート材、光成形材料、印刷版材料、光ファイバー被覆材料、接着剤、シーリング材、道路マーキング材、床壁面コーティング材、床壁面プライマー材、土木用被覆材、土木用補修材、樹脂モルタルや樹脂コンクリートの結合材として有用な熱硬化型樹脂組成物や光・紫外線等の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、その優れた硬化性や接着性、柔軟性からウレタン（メタ）アクリレートは様々な用途で用いられており、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとトリレンジイソシアネートとトリオール型ポリプロピレンポリオールからなるウレタン（メタ）アクリレートは速硬化性や耐磨耗性に優れている旨が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、従来のウレタン（メタ）アクリレートは常温では優れた物性を示すものの、低温ではその物性変化が大きく、特に伸びや可とう性が極端に劣る傾向にある。一部ではその改良が検討されているが、その効果は十分とは言えなかった（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】
特開平５−１４８３３２号公報
【特許文献２】
特開平２０００−１１９３５３号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はウレタン（メタ）アクリレートが元々持っている優れた作業性、速硬化性、低温硬化性、基材への接着性などを有したまま、常温における柔軟性、伸び、可とう性に優れるのは勿論、特に低温での柔軟性、伸び、可とう性が優れたウレタン（メタ）アクリレート及び樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ウレタン（メタ）アクリレートについて種々検討した結果、特定の（Ｃ）ポリエーテルポリオールを用いると低温での柔軟性、伸び、可とう性が得られることを見出し、さらに、ウレタン（メタ）アクリレートに重合性単量体を併用した樹脂組成物にすれば、ゴム弾性や高伸張性、高復元性などと強度とのバランスがより優れたものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
以下に本発明を詳述する。
【０００５】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）多官能イソシアネート、（Ｃ）ポリエーテルポリオールを必須構成成分とするウレタン基を含有するラジカル重合性オリゴマーであり、一般に重合性不飽和結合を有する重合性単量体と併用してラジカル重合することにより硬化するものである。
【０００６】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの分子量としては、施工時の作業性の観点から、重量平均分子量で１０００〜２０００００が好ましい。より好ましくは６０００〜１０００００であり、更に好ましくは１００００〜６００００である。
【０００７】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの製造原料である（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、水酸基含有のエステル基を有する水酸基含有  （メタ）アクリル酸エステルが好ましく、水酸基含有の脂肪族エステル基を有する水酸基含有  （メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、水酸基含有の炭素数２〜８の脂肪族エステル基を有する水酸基含有  （メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。
【０００８】
具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。なかでも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好適である。
【０００９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの製造原料である（Ｂ）多官能イソシアネートとしては、２官能イソシアネートが好ましい。具体的には２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等やこれら化合物と水やトリメチロールプロパン等とのアダクト化合物、三量体環化化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。なかでも価格、性能のバランスから２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。
【００１０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの製造原料である（Ｃ）ポリエーテルポリオールは、当該ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールが、（ｃ１）主鎖の炭素原子数が１〜３であって、かつ、少なくとも主鎖の一つの炭素原子がジ置換炭素原子であるポリオールと（ｃ２）主鎖の炭素原子数が１〜４であって、かつ、置換基のないポリオール、を必須成分とする。（ｃ１）のジ置換炭素原子とは炭素原子に本来結合している２つの水素原子が２つとも置換基によって置換された主鎖の炭素原子である。
【００１１】
（ｃ１）の主鎖の炭素原子の置換基は特に制限しないが、樹脂の保存安定性や強度の観点から脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖炭化水素基が好ましく、最も好ましくはメチル基である。また、（ｃ１）の主鎖の炭素原子数は強度や伸びの観点からより好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。具体的にはネオペンチルグリコールが好ましい。
【００１２】
（ｃ２）の主鎖の炭化水素数は強度や伸びの観点からより好ましくは３〜４であり、最も好ましくはテトラメチレングリコールである。
【００１３】
（ｃ１）と（ｃ２）はそれぞれ上記ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールの総和に対して、（ｃ１）０．１−１００質量％、（ｃ２）０−９９．９質量％がよいが、強度と伸びのバランスから（ｃ１）１−５０質量％、（ｃ２）５０−９９質量％が好ましい。より好ましくは（ｃ１）５−３０質量％、（ｃ２）７０−９５質量％であり、さらに好ましくは（ｃ１）１０−２０質量％、（ｃ２）８０−９０質量％である。
【００１４】
上記ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールは上記（ｃ１）、（ｃ２）以外のものを用いてもよいが、その割合は上記ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールの総和に対して、５０質量％以下が好ましい。より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは３質量％以下である。
【００１５】
（ｃ１）と（ｃ２）の両方、またはいずれかはグリセリン類のような３官能以上のポリオールでもよいが、好ましくは２官能である。３官能の場合の主鎖の炭素数は最も遠い官能基で挟まれた炭素鎖の数をいう。例えば、グリセリンでは主鎖の炭素数は３である。
【００１６】
（Ｃ）ポリエーテルポリオールは（ｃ１）と（ｃ２）のそれぞれのホモ重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよいが、低温での伸びや可とう性の観点からランダム共重合体が好ましい。
【００１７】
（Ｃ）ポリエーテルポリオールの製造方法は特に限定しない。（ｃ１）や（ｃ２）のポリオールの脱水縮合でもよいし、当該ポリオールが環状エーテル化した化合物の開環重合でもよい。
【００１８】
（Ｃ）ポリエーテルポリオールの分子量は合成や作業性の観点から数平均分子量で５００〜２００００が好ましく、より好ましくは１０００〜５０００、最も好ましくは１０００〜２０００である。
【００１９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートを構成する上記（Ｂ）多官能イソシアネートの割合は上記（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを１００重量部としたとき、６５〜１９００重量部が好ましく、１２２〜９００重量部がより好ましく、２３０〜５７０重量部がさらに好ましい。
【００２０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートを構成する上記（Ｃ）ポリエーテルポリオールの割合は上記（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを１００重量部としたとき、４２〜１０００００重量部が好ましく、１５０〜２００００重量部がより好ましく、９００〜１００００重量部がさらに好ましく、１９００〜５１７０重量部が最も好ましい。
【００２１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートを構成する成分は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のものを用いてもよいが、その割合は上記ウレタン（メタ）アクリレートを構成する成分の総和に対して、５０質量％以下が好ましい。より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは５質量％以下である。
【００２２】
本発明における重合性単量体とは、ラジカル重合性二重結合を有する単量体化合物であり、分子量は１０００以下が好ましい。より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは３００以下である。具体例としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、アジピン酸ジビニルなどが挙げられる。なかでも（メタ）アクリレートが好適で、（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレート等の１官能性（メタ）アクリレートが好適である。
【００２３】
これらの中でも、硬化性が良好であり、かつ、低粘度であるメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、メチル（メタ）アクリレートである。更に好ましくはメチルメタクリレートである。
【００２４】
また、相溶性、強度等の点から、当該重合性単量体を重合してホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である重合性単量体をメチルメタクリレートと併用するのが特に好ましい。上記当該重合性単量体を重合してホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である重合性単量体とメチルメタクリレートの重量割合としては、２０／８０〜８０／２０が好ましい。より好ましくは３０／７０〜７０／３０であり、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
上記当該重合性単量体を重合してホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である重合性単量体としては、エチルアクリレート（Ｔｇ：−２２℃）、ブチルアクリレート（Ｔｇ：−５６℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−６８℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：−１０℃）、ラウリルメタクリレート（Ｔｇ：−６５℃）等が好適である。
【００２５】
上記当該重合性単量体を重合してホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である重合性単量体の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレートと重合性単量体の総和中１５質量％以上が好ましく、また、９５質量％以下が好ましい。１５質量％未満であると、硬化物を充分な可撓性を備えたものとすることができないおそれがある。９５質量％を越えると、硬化性が悪くなり、得られる硬化物中に未反応の重合性単量体（ｂ）が残りやすくなる。より好ましくは、１７質量％以上であり、また、６０質量％以下である。
【００２６】
また重合性単量体としては、２官能以上の（メタ）アクリレート系単量体を併用するのが好ましく、その含有量は重合性単量体中０．０１質量％以上が好ましく、また、５質量％以下が好ましい。より好ましくは０．０５質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下である。
【００２７】
上記２官能以上の（メタ）アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの２官能性以上の（メタ）アクリレート等が好適である。
【００２８】
これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【００２９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートと、重合性単量体との配合比としては、ウレタン（メタ）アクリレートと、重合性単量体の合計重量を１００重量部とすると、５／９５〜８０／２０が好ましい。より好ましくは１０／９０〜６０／４０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。最も好ましくは１０／９０〜２５／７５である。
【００３０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート及び樹脂組成物は、必要により以下に述べるような添加剤等を配合することができる。
【００３１】
上記添加剤としては、充填材、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、パラフィン、熱重合抑制剤等の重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、艶消し剤、顔料、チキソトロピー付与剤、顔料分散剤、染料、希釈剤、耐候剤、帯電防止剤、潤滑剤、消泡剤、低収縮化剤、強化材（補強材）、内部離型剤、可塑剤、酸化防止剤、沈降防止剤、変色防止剤、老化防止剤、濡れ性改良剤、低収縮剤、防錆剤、溶剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、キレート化剤、難燃剤、界面活性剤、熱可塑性樹脂、エラストマー等の各種添加剤が挙げられる。これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
上記充填材は粘度調整、流動性の調整、成形時の作業性等の施工性、硬化時の発熱の抑制、収縮量の低減、低コスト化等の点から当該樹脂組成物中に配合される。例を挙げれば、炭酸カルシウム、アルミナ粉末、珪石粉、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、セメント、高炉スラグ、石膏等が好適である。より好ましくは珪石粉である。上記充填材の配合量としては特に制限は設けないが、当該ウレタン（メタ）アクリレートと重合性単量体の重量和１００重量部に対して、１０００重量部以下が好ましい。１０００重量部以上では当該ウレタン（メタ）アクリレートの特徴が十分に発揮されない恐れがある。７００重量部以下がより好ましく、５００重量部以下が更に好ましく、３００重量部以下が特に好ましく、１００重量部以下が最も好ましい。
【００３３】
本発明においては、様々な施工条件、温度環境において施工を行わなければならない現場では、施工性、硬化性の観点から、硬化促進剤と硬化剤とを用いることが好ましい。
【００３４】
上記硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、アントラキノン、ジフェニルスルファイド、２−クロルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等の光重合開始剤等が好適である。これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましい。また、上記有機過酸化物は、取り扱い時の安全性を確保するために、不活性な液体で５０％程度の濃度に希釈したペースト状のもの、粉末状のものが好適である。
【００３５】
上記硬化剤の使用量としては、当該ウレタン（メタ）アクリレート及び樹脂組成物の組成、硬化促進剤との組み合わせ、施工時の気温等に応じて適宜設定すればよいが、当該ウレタン（メタ）アクリレートと重合性単量体の重量和１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、１０重量部以下が好ましい。より好ましくは０．２重量部以上であり、また、５重量部以下である。
【００３６】
上記硬化促進剤としては、上述した有機過酸化物との組み合わせで、レドックス系硬化剤を構成する化合物や光重合の促進剤が好適であり、レドックス系硬化剤を構成する化合物としてはチオ尿素誘導体；ジメチルトルイジン、ジエチルトルイジン、ジイソプロピルトルイジン、ジヒドロキシエチルトルイジン；ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ジヒドロキシエチルアニリン等のアミン類；ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機酸の金属塩；有機金属キレート化合物類；アルデヒドとアミンとの縮合反応物等が好適であり、これらの中でも、硬化性の面から、アミン類、有機酸の金属塩が好ましい。光重合の促進剤としてはミヒラーケトン、トリエチルアミン、アルキルモルホリンなどのアミン類が好適である。
【００３７】
上記硬化促進剤の使用量としては、当該ウレタン（メタ）アクリレート及び樹脂組成物の組成、硬化剤との組み合わせ、施工時の気温等に応じて適宜設定すればよいが、当該ウレタン（メタ）アクリレートと重合性単量体の重量和１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、１０重量部以下が好ましい。より好ましくは０．１重量部以上であり、また、４重量部以下である。
【００３８】
上記パラフィンとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等のパラフィン類やワックス類；ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等が好適である。これらの中でも、パラフィンワックスが好ましい。パラフィンの融点は、３０℃〜１３０℃の範囲内であることが好ましく、５０℃〜８０℃の範囲内であることがより好ましく、５０℃〜６５℃の範囲内であることが更に好ましい。パラフィンを添加することにより、ウレタン（メタ）アクリレート及び樹脂組成物の硬化時にパラフィンが表面に析出して、空気との接触を遮断するので、表面硬化性や表面硬度、強度、耐熱性、光沢性、耐汚れ性を向上させることができる。パラフィンの使用量としては、当該ウレタン（メタ）アクリレートと重合性単量体の重量和１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、また、５重量部以下が好ましい。より好ましくは０．０５重量部以上であり、更に好ましくは０．１重量部以上であり、また、より好ましくは２重量部以下であり、更に好ましくは１重量部以下である。
【００３９】
上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、フェノチアジン、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が好適である。重合禁止剤を添加することにより、ウレタン（メタ）アクリレート及び樹脂組成物の貯蔵安定性がより向上し、安定な状態で保存（貯蔵）することができる。重合禁止剤の使用量としては、当該ウレタン（メタ）アクリレートと重合性単量体の重量和１００重量部に対して０．００１重量部以上が好ましく、また３重量部以下が好ましくい。より好ましくは０．０１重量部以上であり、また、２重量部以下である。
【００４０】
上記樹脂モルタル組成物には、上述した添加剤以外に、必要に応じて飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の他の樹脂等が添加されていてもよい。他の樹脂の使用量としては、当該ウレタン（メタ）アクリレートと重合性単量体の重量和１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下が更に好ましく、２０重量部以下が特に好ましく、１０重量部以下が最も好ましい。
【００４１】
上記当該ウレタン（メタ）アクリレート及び樹脂組成物の粘度としては、０．０８Ｐａ・ｓ以上が好ましく、また５０Ｐａ・ｓ以下が好ましい。０．０８Ｐａ・ｓ未満であると、粘度が低すぎるために当該ウレタン（メタ）アクリレート及び樹脂組成物が流れてしまうおそれがあったり、上記チクソトロピー付与材を配合しても配合した上記充填材の沈降が防止できなかったりする。５０Ｐａ・ｓを超えると、充填しづらく、施工ができなくなるおそれがある。より好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２Ｐａ・ｓ以上であり、また、より好ましくは２５Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
【００４２】
本発明は上記ウレタン（メタ）アクリレート及び樹脂組成物の硬化物も含む。硬化物の製造方法は特に制限しないが、上記硬化剤と上記硬化促進剤を上述した好適な組み合わせと配合量で硬化させることが好ましい。常温で３０分以内に硬化しうる硬化剤と硬化促進剤を加えた上記ウレタン（メタ）アクリレート及び樹脂組成物を硬化させた後、５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上で後硬化させることがより好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００４４】
合成例１  ウレタン（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物（１）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート２１．３部、ジブチル錫ジラウリレート０．０２６部、２，６−ジｔ−ブチル−４−ヒドロヒシトルエン０．０５部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら６０℃に昇温した。次に数平均分子量１０００のテトラヒドロフランと３，３−ジメチルオキセタンの共重合物（基本構成単位であるポリオールの割合はテトラメチレングリコール：ネオペンチルグリコール＝９：１質量％）６３．４部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、２−ヒドロキシアクリレート１５．３部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のウレタン（メタ）アクリレートを得た。ウレタン（メタ）アクリレートが９９．９質量％、その他の添加剤が０．１質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が７６００であった。得られた溶液をウレタン（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物（１）とする。
【００４５】
合成例２  ウレタン（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物（２）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート４．３部、ジブチル錫ジラウリレート０．０２５部、２，６−ジｔ−ブチル−４−ヒドロヒシトルエン０．０５部、メチルメタクリレート６０．０部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら６０℃に昇温した。次に平均分子量１８００のテトラヒドロフランと３，３−ジメチルオキセタンの共重合物（基本構成単位であるポリオールの割合はテトラメチレングリコール：ネオペンチルグリコール＝９：１質量％）を３４．２部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応させた後、２−ヒドロキシアクリレート１．５部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のウレタン（メタ）アクリレートを得た。ウレタン（メタ）アクリレートが３９．９質量％、重合性単量体が６０．０質量％、その他の添加剤が０．１質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が４１０００であった。得られた溶液をウレタン（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物（２）とする。
【００４６】
比較合成例１  ウレタン（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物（３）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート２１．３部、ジブチル錫ジラウリレート０．０２６部、２，６−ジｔ−ブチル−４−ヒドロヒシトルエン０．０５部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら６０℃に昇温した。次に数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール６３．４部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、２−ヒドロキシアクリレート１５．３部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のウレタン（メタ）アクリレートを得た。ウレタン（メタ）アクリレートが９９．９質量％、その他の添加剤が０．１質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が８０００であった。得られた溶液をウレタン（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物（３）とする。
【００４７】
比較合成例２  ウレタン（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物（４）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート４．０部、ジブチル錫ジラウリレート０．０２５部、２，６−ジｔ−ブチル−４−ヒドロヒシトルエン０．０５部、メチルメタクリレート６０．０部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら６０℃に昇温した。次に平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを３４．６部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応させた後、２−ヒドロキシアクリレート１．４部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のウレタン（メタ）アクリレートを得た。ウレタン（メタ）アクリレートが３９．９質量％、重合性単量体が６０．０質量％、その他の添加剤が０．１質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が３４０００であった。得られた溶液をウレタン（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物（４）とする。
【００４８】
実施例１及び比較例１
表１に示された配合にて樹脂組成物を配合し（但し、表中の数字は重量部である）、下記の成形条件にて硬化させ、試験体を得た。この試験体について各種試験を行い、その結果も合わせて表１に示した。
［硬化条件］
表１の樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、窒素雰囲気下で１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１００μｍ厚の硬化膜を得た。
［常温での折り曲げ性］
上記の硬化膜を２５℃にて一気に１８０度の角度に折り曲げ、塗膜の状況を目視した。
○：変化なし
×：塗膜に割れや基材との剥がれが見られる。
［低温での折り曲げ性］
上記の硬化膜を−１０℃にて一気に１８０度の角度に折り曲げ、塗膜の状況を目視した。
○：変化なし
×：塗膜に割れや基材との剥がれが見られる。
【００４９】
実施例２及び比較例２
表１に示された配合にて樹脂組成物を配合し（但し、表中の数字は重量部である）、下記の成形条件にて硬化させ、試験体を得た。この試験体について各種試験を行い、その結果も合わせて表２に示した。
［粘度］
樹脂組成物の粘度を測定した。表２に示した樹脂組成物の配合のうち、硬化剤を除いた組成物の２５℃の粘度をＢ型粘度計において、６０ｒｐｍで３分間測定した。高粘度のため、粘度の測定が６０ｒｐｍで行えない場合は行える回転数まで低減して測定した。
［硬化条件］
表２の樹脂組成物を厚さ３ｍｍ厚みの型内に充填し硬化させ、樹脂組成物の成形体を得た。
［常温での引張強度・引張破断伸び率］
上記の成形体をＪＩＳ−Ｋ−６３０１記載のダンベル１号型で切り出して試験体とし、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１記載の引張試験を行った。試験温度２５℃、試験間距離６０ｍｍ、試験速度５００ｍｍ／分で行った。
［低温での引張強度・引張破断伸び率］
上記引張試験の試験体を用い、引張試験を−１０℃の環境下で行った。試験温度−１０℃、試験間距離６０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／分で行った。
［引張破断伸び保持率］
上記の低温と常温での引張破断伸び率の比から求めた。引張破断伸び保持率＝低温での引張破断伸び率／常温での引張破断伸び率×１００（％）。
【００５０】
実施例１、２のいずれも良好な物性が得られ、良好に使用できることがわかった。
【００５１】
【表１】
2004231762.tif 000002
表１において、ウレタン（メタ）アクリレート／重合性単量体は当該成分の質量％の比である。
【００５２】
【表２】
2004231762.tif 000003
表２において、ウレタン（メタ）アクリレート／重合性単量体は当該成分の質量％の比である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート及び樹脂組成物は、上述のような構成であるので、ウレタン（メタ）アクリレートが元々もっている優れた作業性、速硬化性、低温硬化性、基材への接着性などを有したまま、常温における柔軟性、伸び、可とう性に優れるのは勿論、特に低温での柔軟性、伸び、可とう性が優れており、プラスチック、木等の保護コート材、光成形材料、印刷版材料、光ファイバー被覆材料、接着剤、シーリング材、道路マーキング材、床壁面コーティング材、床壁面プライマー材、土木用被覆材、土木用補修材、樹脂モルタルや樹脂コンクリートの結合材として有用な熱硬化型樹脂組成物や光・紫外線等の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として好適に用いられるものである。