(57)【要約】【課題】難燃性、寸法安定性及びリサイクル性に優れた自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子を提供することを課題とする。【解決手段】複合難燃剤を含むスチレン系樹脂を発泡剤としての無機ガスで発泡させて得られ、複合難燃剤が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートである難燃剤９０〜４０重量％と、下記一般式【化１】2004217875.tif 000009（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、メチル又はエチル基である）で表わされる難燃助剤１０〜６０重量％から構成され、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１〜７重量部含まれることを特徴とする自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子により上記の課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合難燃剤を含むスチレン系樹脂を発泡剤としての無機ガスで発泡させて得られ、複合難燃剤が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートである難燃剤９０〜４０重量％と、下記一般式
【０００１】
【化１】
2004217875.tif 000008
【０００１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、メチル又はエチル基である）で表わされる難燃助剤１０〜６０重量％から構成され、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１〜７重量部含まれる
ことを特徴とする自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子をプレスして得られた予備発泡粒子板が、３０〜６０の表面光沢度を有する請求項１に記載の自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
スチレン系モノマーの含有量が、スチレン系樹脂に対して５００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
難燃助剤が、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン又は３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンである請求項１に記載の自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
無機ガスが、炭酸ガスである請求項１に記載の自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子を型内成形法にて成形して得られた自己消火型発泡成形体。
【請求項７】
揮発性有機化合物の含有量が、スチレン系樹脂に対して１０００ｐｐｍ以下である請求項６に記載の自己消火型発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子及び自己消火型発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、スチレン系樹脂粒子に特定の複合難燃剤を含ませることにより、少量の難燃剤で自己消火性に優れ、高発泡性や高断熱性を有し、並びに残留スチレン系モノマーの少ない自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子及び自己消火型発泡成形体に関する。本発明の自己消火型発泡成形体は、建物の壁材、床材、天井材等の建築用断熱材、ＥＰＳ土木工法のような土木用緩衝材、包装材等として好適に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂に自己消火性を付与するために、難燃剤又は、難燃剤と難燃助剤とを組合せた複合難燃剤を使用することが知られている。一般的な難燃剤として、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン系難燃剤が挙げられ、難燃助剤として、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドや２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【０００３】
具体的には、特開昭６０−２０６８４５号公報（特許文献１）には、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンを、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを使用した発泡性スチレン系樹脂粒子が記載されている。
また、特開平９−２５５８７９号公報（特許文献２）には、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを使用したスチレン系難燃性樹脂組成物が記載されている。
更に、特開平１１−１３０８９８号公報（特許文献３）には、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルを、難燃助剤としてジクミルパーオキサイドやクメンヒドロパーオキサイドを使用した発泡ポリスチレン樹脂粒子が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６０−２０６８４５号公報
【特許文献２】
特開平９−２５５８７９号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３０８９８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
発泡性スチレン系樹脂粒子、それから得られた予備発泡粒子及び発泡成形体に自己消火性を付与するために難燃剤は、それら粒子や成形体中に均一に分散していることが望まれる。
上記観点から見ると、ヘキサブロモシクロドデカンのような比較的高融点で分子量の大きい難燃剤であっても、懸濁重合時に添加するとスチレン系モノマーの重合を阻害するため目的とする分子量の重合物を得ることが難しくなり、樹脂の強度低下を招く。一方、重合後に粒子に含浸させる方法が考えられるが、この方法では上記難燃剤はスチレン系樹脂粒子に比べ融点が高いためにほとんど含浸させることができず、この方法では、自己消火性を付与することが困難となる。従って、押出法のように溶融させた樹脂と難燃剤とを混合して分散させる方法に限定され、その結果、製造工程が複雑となる。
また、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは、融点が低く含浸法でも発泡性スチレン系樹脂粒子に比較的均一に含浸させることができるが、これ単独では上記テトラブロモシクロオクタン等に比べて難燃性が低く、自己消火性を発揮することができない。
【０００６】
そのために難燃助剤としてジクミルパーオキサイドやクメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物を添加することが行われる。その作用として、燃焼時にラジカルを発生させることで、より少量で効率よく自己消火性を難燃剤に付与していると考えられる。しかし、このような有機過酸化物は、リサイクル時に溶融混練されると、ラジカルが発生し、そのラジカルがスチレン系樹脂を分解して分子量の低下を招くので、リサイクルされた樹脂の強度等の品質を悪化させるという課題がある。
また、従来スチレン系樹脂には、炭化水素系のガスが発泡剤として使用されることが多く、この発泡剤は、発泡後の発泡粒子や成形体に残存し易いので、発泡粒子や成形体の寸法安定性を低下させていた。
そのため、スチレン系樹脂発泡成形体のもつ本来の特性、例えば断熱性、機械的強度を保持し、自己消火性に優れかつ寸法安定性に優れたスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体を提供することが望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、前記課題を解決するために種々の難燃剤と難燃助剤との組み合わせを検討した結果、下記種類の難燃剤と難燃助剤とを特定の比率で含む複合難燃剤が、リサイクル時にスチレン系樹脂の分子量低下を起こしにくく、スチレン系樹脂のもつ本来の特性（例えば断熱性、機械的強度）を保持し、優れた自己消火性を発揮し、かつスチレン系樹脂への分散方法が限定されないことを意外にも見い出した。更に、発泡剤として無機ガスを使用することで寸法安定性を改善できることを見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、複合難燃剤を含むスチレン系樹脂を発泡剤としての無機ガスで発泡させて得られ、複合難燃剤が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートである難燃剤９０〜４０重量％と、下記一般式
【０００８】
【化２】
2004217875.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、メチル又はエチル基である）で表わされる難燃助剤１０〜６０重量％から構成され、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１〜７重量部含まれる
ことを特徴とする自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子を型内成形法にて成形して得られた自己消火型発泡成形体が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される複合難燃剤は、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（以下ＴＤＩＣとも称する。融点１１５℃、分解温度２８５℃）である難燃剤と、下記一般式
【００１１】
【化３】
2004217875.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒは同一又は異なって、メチル又はエチル基である）で表わされる難燃助剤から構成される。
難燃助剤の具体例としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ビスクミルと呼ばれることから、以下ＢＣとも称する。融点１１３℃、分解温度２０５℃）、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（融点１４２℃、分解温度２３０℃）等が挙げられる。
上記難燃剤と難燃助剤は、融点が比較的近いため、それらを混合した複合難燃剤は、融点がほぼ一つのピークを形成する（この温度を融点ピーク温度と称する）。また、複合難燃剤の融点ピーク温度は、融点降下により難燃剤及び難燃助剤単独の融点より低いことを発明者らは見出している。例えば、横軸に複合難燃剤中の難燃助剤ＢＣの割合を、縦軸に複合難燃剤の融点ピーク温度を表す図１に示すように、ＴＤＩＣ７０重量％とＢＣ３０重量％とから構成される複合難燃剤の場合、示差熱分析（ＤＴＡ）にて測定した融点ピーク温度は約１０１℃であり、ＴＤＩＣとＢＣ単独の融点より１５℃程度低くなっている。複合難燃剤の融点ピーク温度は、含浸温度又は混練温度をより低くすることができるので好ましい。なお、融点ピーク温度は、８０〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。融点ピーク温度が８０℃より低いと、含浸時に樹脂粒子同士の合着や混練時に難燃剤がブリードし、予備発泡時に発泡粒子同士の合着を起こすため好ましくない。一方、１４０℃を超えると含浸効率や混練時の分散性が劣る場合があるので好ましくない。より好ましい融点ピーク温度は９０〜１３０℃である。
【００１３】
本発明において難燃剤と難燃助剤は、９０〜４０重量％と１０〜６０重量％割合で使用される。難燃助剤の割合が１０重量％未満の場合、自己消火性の発現には複合難燃剤を多量に使用する必要が生じ、その結果リサイクル性が阻害される。また、融点ピーク温度があまり低下せず、含浸温度又は混練温度を高くしなければならない。一方、６０重量％を超える場合、難燃剤の割合が減るため、自己消火性が劣ることとなる。また、融点ピーク温度があまり低下せず、含浸温度又は混練温度を高くしなければならない。より好ましい難燃剤と難燃助剤の割合は、９０〜６０重量％と１０〜４０重量％である。
なお、本発明において、より好ましい難燃剤と難燃助剤の組み合わせは、ＴＤＩＣとＢＣの組み合わせである。
複合難燃剤の含有割合は、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１〜７重量部である。１重量部未満では十分な自己消火性は得られない。一方、７重量部を超える場合、自己消火性効果は飽和し、経済的でない。通常、１〜５重量部で十分である。
【００１４】
本発明のスチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体でもよく、スチレンと共重合可能な他のモノマー、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等とスチレンとの共重合体でもよい。なお、本発明では、スチレン及びスチレンと共重合と可能なモノマーもスチレン系モノマーと称している。
更に、本発明におけるスチレン系樹脂は、他樹脂との混合樹脂であってもよい。他樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル及びゴム変性スチレン系樹脂等が挙げられる。
また、スチレン系樹脂中には適当な添加剤が含まれていてもよい。添加剤の例としては、高級脂肪酸アマイド、芳香族ビスアマイド、エチレンビスステアリルアマイド、高級脂肪酸、パラフィン、ワックス、動植物硬化油、ジイソブチルアジペート等が挙げられる。この他にも従来からスチレン系樹脂粒子の製造に使用される添加剤、例えば滑剤、可塑剤、気泡調整剤、気泡安定化剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を必要に応じて適宜使用してもよい。
これら添加剤は前もってスチレン系樹脂粒子の重合時に添加されるか、難燃剤の含浸又は混練時に樹脂粒子に含ませることができる。
【００１５】
また、スチレン系モノマーのスチレン系樹脂に対する含有量は、発泡成形体の品質及び低ＶＯＣの観点から５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、更に３００ｐｐｍ以下とすることが好ましい（下限は０ｐｐｍである）。スチレン系モノマーを含む揮発性有機溶剤のスチレン系樹脂に対する含有量は、発泡成形体の品質及び低ＶＯＣの観点から１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、更に５００ｐｐｍ以下が好ましい（下限は０ｐｐｍである）。
スチレン系樹脂は粒子の形で用いられるが、その粒子の大きさは０．３〜３．０ｍｍであるのが好ましく、更に０．５〜２．０ｍｍであることが好ましい。
自己消火型スチレン系樹脂粒子の製造方法としては、懸濁重合法やシード重合法、押出機でスチレン系樹脂と複合難燃剤とを溶融混練した後、押し出したストランドをペレタイズする方法が挙げられる。この内、生産効率の観点から懸濁重合又はシード重合法が好ましい。懸濁重合又はシード重合法において、複合難燃剤を樹脂粒子に含浸させる方法としては、重合転化率が９９．８％以上の段階又は、重合完了後の水性媒体中に添加して含浸させる方法が挙げられる。重合転化率が９９．８％以上のときに含浸させることで、所定の分子量のスチレン系樹脂粒子を簡便に得ることができるので好ましい。
重合転化率が９９．８％未満の時点で難燃剤が含浸されると、それ以降のスチレン系モノマーの重合が阻害されて、最終的に得られる発泡成形体中にモノマーが多量に残る場合があるので好ましくない。また、該発泡成形体の気泡径が微細化するために熱伝導率が高くなり、断熱性能は低下する場合があるので好ましくない。含浸は、通常、攪拌機を具備した反応器で行われる。
【００１６】
含浸に用いられる水性媒体には、含浸時のスチレン系樹脂粒子同士の結合を防止するために、懸濁安定剤を添加することが好ましい。懸濁安定剤としては、従来から一般に使用されている公知のポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩が挙げられる。難水溶性無機塩を用いる場合には、通常アニオン界面活性剤が併用される。アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等がある。
【００１７】
複合難燃剤の添加方法は、例えば、水性媒体中に難燃剤と難燃助剤を別々に又は同時に投入する方法、難燃剤と難燃助剤とをスーパーミキサー等で混合してから粉体状態のままで水性媒体中に投入する方法、攪拌装置を備えた予備分散槽内で均一に分散させた懸濁液を水性媒体に投入する方法が挙げられる。含浸をより円滑に行なうために、水性媒体を加温することが好ましい。具体的には７０〜１２０℃の温度で、１〜６時間加温することが好ましい。
難燃剤及び難燃助剤が含浸されたスチレン系樹脂粒子は反応器から取り出された後、洗浄及び脱水乾燥することで自己消火型スチレン系樹脂粒子となる。
次に、これら自己消火型スチレン系樹脂粒子に、発泡剤である無機ガスを含浸させる。発泡剤の含浸前に、樹脂粒子表面には適当な表面処理がなされていてもよい。表面処理剤の例としては、発泡時の結合防止剤として炭酸カルシウム、タルク、コロイド状シリカ、アルミナ粉末等、帯電防止剤として高級脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール等、この他にも融着促進剤、ハイサイクル剤、離型剤、防蟻剤、防黴剤、防錆剤等が挙げられる。表面処理法は、リボンブレンダー、ナウターミキサー、タンブラーミキサー、レディゲミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
無機ガスとしては、炭酸ガス、空気、窒素、これらガスの混合ガス等が挙げられる。この内、炭酸ガスを主成分とすることが好ましく、できる限り炭酸ガス単独で用いることが発泡性の点からより好ましい。
【００１８】
無機ガスの含浸は上記樹脂粒子を密閉できる圧力容器に入れ、この容器内に無機ガスを圧入して気相加圧下で行われる。無機ガス含浸を行なう温度は樹脂粒子が軟化して結合しない範囲内の温度、すなわち緩和温度とすることが望ましい。緩和温度は、スチレン系樹脂のビカット軟化点よりも少なくとも１０℃低い温度を意味する。具体的な温度はスチレン系樹脂の組成と無機ガスの種類によって異なる。ガス含浸量と圧力容器の関係から一般的に言えば含浸温度は低いことが望ましく、４０℃以下が好ましい。しかし０℃以下では工業的にエネルギー消費が大きいので好ましくない。工業的に安定して比較的高い倍率に発泡させる含浸温度は０〜４０℃がより好ましく、特に好ましくは５〜３０℃である。
樹脂粒子に無機ガスを含浸させる適当な圧力は１．５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２〜５ＭＰａである。
かかる含浸処理により、自己消火型スチレン系樹脂粒子に無機ガスを均一に含浸できる。含浸時間は無機ガスの種類、圧力、樹脂粒子の組成、粒径によって異なるが、少なくとも無機ガスが０．０５モル／ｋｇ（樹脂粒子）以上含浸されるまで行なうこと好ましく、この含浸は通常１〜１０時間の含浸時間で達成できる。
【００１９】
このようにして無機ガスが含浸された自己消火型スチレン系樹脂粒子は、次いで発泡に付される。無機ガスを含浸させた発泡性樹脂粒子は圧力容器から取り出した後、直ちにこれを加熱して発泡させる。この際重要なことは樹脂粒子中の無機ガス含有量の下限が０．１モル／ｋｇ（樹脂粒子）以上の条件で発泡を行なうことである。すなわち無機ガスを含浸した発泡性樹脂粒子は圧力容器から大気中へ取り出すと発泡剤である無機ガスが徐々に大気へ逸散してその含有量が低下し、上記の下限値未満になると発泡性の低下により目標発泡倍数まで発泡することが困難となる。また上限は２．３モル／ｋｇ（樹脂粒子）以下であり、これ以上の量になると発泡性が高過ぎるため均一な発泡倍数の発泡粒子を生産することが困難になる。
従って工業生産上は加圧状態から直接、予熱された発泡機に上記発泡性樹脂粒子を導入し発泡することが好ましい。あるいは除圧して圧力容器から取り出した後、直ちに予熱された発泡機に導入し発泡してもよい。ただし、除圧後に発泡する場合は除圧後３０分以内、特に２分以内に発泡させることが好ましい。
【００２０】
発泡は公知の方法で行うことが可能であるが、優れた発泡成形体を得る上で、より好ましい発泡方法として下記の方法が採用できる。すなわち、発泡工程において発泡性樹脂粒子は、蒸気導入ラインと排気ラインとを備えた発泡機内に投入される。次いで蒸気導入ラインから蒸気を０．０５〜０．５ＭＰａの導入圧力で発泡機内に供給すると共に、排気ラインから蒸気を含む雰囲気ガスを排気し、且つその間、発泡機内の圧力を蒸気の導入圧力より０．００５〜０．２ＭＰａ低く維持しながら発泡される。発泡に要する時間は加圧蒸気の圧力、温度、樹脂粒子の組成、無機ガスの含有量等によって影響され、通常は１０〜１５０秒、好ましくは２０〜９０秒である。
【００２１】
なお、樹脂発泡粒子の製造に使用できる発泡機の一例を図２に示す。図中、２は撹拌モーター、３は撹拌翼、４は邪魔棒、５は発泡槽上面検出器、６は発泡性粒子輸送器、７は発泡性粒子計量槽、８は発泡性粒子投入器、９は蒸気吹込制御弁、１０は蒸気チャンバー、１１は凝縮水排出弁、１２は排気制御弁、１３は発泡粒子排出口、１４は発泡粒子一時受器、１５は空気輸送設備、１６は内圧検出・制御装置、１７は蒸気吹込孔、１８は蒸気導入圧力計、１９は減圧弁、２０は蒸気元圧力計を意味する。
こうして得られた発泡粒子は光沢に優れ、発泡粒子をプレスして得られた発泡粒子板が３０〜６０の表面光沢度を有している。表面光沢度は３５〜５０であることが特に好ましい。この発泡粒子から得られる成形体は長期に渡って寸法が安定し、表面平滑性に優れ、美麗な外観を実現できる。なお、表面光沢度が３０より小さいと、発泡成形体が黒ずんで見え、著しく商品価値が劣ることがある。また、６０より大きいと成形体としたときの内部融着が悪く、十分な機械的強度が得られないことがある。表面光沢度の測定法は、実施例の欄に記載する。
【００２２】
こうして得られた自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子は、通常、これを大気中に放置し熟成させる。発泡粒子の熟成時間は発泡により生じた気泡内が発泡後冷却して減圧になるのを大気中の空気が補い常圧に戻ることを基準として定める。その時間はおよそ４時間程であり、これよりも短時間では発泡粒子の気泡内が減圧となっているため、型内成形時に発泡粒子が収縮を起こし良好な発泡成形体が得られない場合がある。また、本発明で得られた発泡粒子には放置時間の上限は特になく、基材樹脂自体が劣化しなければ発泡後１年を経過した発泡粒子でも何ら問題なく使用できる。
発泡粒子を型内成形するのに適した平均気泡径は５０〜５００μｍであり、好ましくは１００〜３００μｍである。平均気泡径が５０μｍよりも小さくなると、加熱により発泡体表面が融けて収縮し良好な発泡成形体が得られない場合があるので好ましくない。また、平均気泡径が５００μｍよりも大きくなると、強度に優れた成形品が得られなくなるので好ましくない。
このようにして得られた自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子は公知手法により、いわゆる型内成形に付されて種々の発泡成形体（例えば、建物の壁材、床材、天井材等の建築用断熱材、ＥＰＳ土木工法のような土木用緩衝材、包装材等）を得る材料として用いられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、これにより本発明は限定されるものではない。
まず、スチレン系樹脂粒発泡子及び発泡成形体の評価方法を以下に示す。
［重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって、以下の条件で測定した。
測定装置：東ソー社製  高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８０２０
カラム：積水ファインケミカル社製  ＨＳＧ−６０Ｓ×２本、ＨＳＧ−４０Ｈ×１本、ＨＳＧ−２０Ｈ×１本
カラム温度：４０℃、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、
流量：１．０ｍｌ／分、注入量：５００ｍｌ
検出器：東ソー社製  ＲＩＤ−６Ａ
試料の分子量測定：試料の分子量測定に当たっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。また、本発明においてポリスチレンの検量線は、重量平均分子量が２．７４×１０３、１．９１×１０４、１．０２×１０５、３．５５×１０５、２．８９×１０６、４．４８×１０６である東ソー社製の６個のポリスチレン標準試料（ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用いて作成した。
【００２４】
［融着率］
長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み３０ｍｍの板形状を有する発泡成形体の一方の表面に一対の長辺から長辺まで連続する３００ｍｍ長さの切込みをカッターナイフで深さ約５ｍｍに入れた後、この線に沿って発泡成形体を手で二分割し、その破断面における発泡粒子について、粒子内で破断している粒子の数（ａ）と粒子同士の界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数え、下式
融着率（％）＝［（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝］×１００
に代入して得られた値を融着率（％）とした。
【００２５】
［燃焼性］
ＪＩＳ  Ａ９５１１の燃焼試験Ａ法にて燃焼性を測定した。このＪＩＳ規格では自己消火時間が３．０秒以内である必要がある。なお、２．０秒以内であればより好ましい。
［重合転化率と残存スチレン量の定量］
重合転化率は以下の式で算出した。
重合転化率（重量％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ
また、残存スチレン量は以下の式で算出した。
残存スチレン量（重量％）＝１００×Ｂ／Ａ
但し、Ａは未反応スチレン系単量体を含むスチレン系樹脂粒子の重量（ｇ）であり、Ｂは上記未反応のスチレン系単量体を含む樹脂粒子中の未反応単量体の重量（ｇ）である。Ｂは、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等により定量される。ＤＣによるスチレン系単量体の定量は、スチレン系樹脂粒子をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）を加えて測定した。
ＧＣ：島津製作所社製  ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ  ＰＴ２５％  ６０／８０（２．５ｍ）
カラム温度：１０５℃
検出器（ＦＩＤ）温度：２２０℃
【００２６】
［揮発性有機化合物の含有量］
以下に示す三種類の測定法によって得られた値を合計して求める。
（炭素数５以下の炭化水素化合物の測定）
発泡樹脂粒子又は発泡成形体から切り出した所定量の試料を１８０℃の熱分解炉に入れ、揮発した炭化水素をガスクロマトグラフィーにて測定する。なお、発泡成形体については、実施例にて得られた発泡成形体の長辺及び短辺から１００ｍｍ、上下面から５ｍｍ入った部位から試験片を切り出し測定試料とした。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：島津製作所社製  ＧＣ−１４Ｂ
熱分解炉：島津製作所社製  ＰＹＲ−１Ａ
カラム：ポラパックＱ  ８０／１００（３ｍｍφ×１．５ｍ）
カラム温度：１００℃
検出器（ＦＩＤ）温度：１２０℃
（炭素数６以上の炭化水素であって、ガスクロマトグラムに現われるスチレンのピークまでの炭化水素の測定）
前記と同様に発泡樹脂粒子又は発泡成形体から切り出した所定量の試料をジメチルホルムアミドに溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）を加えてＧＣにより測定する。ただし、特定できないピークについてはトルエンの検出量に換算して定量する。
ＧＣ：島津製作所社製  ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ  ＰＴ２５％  ６０／８０（２．５ｍ）
カラム温度：１０５℃
検出器（ＦＩＤ）温度：２２０℃
（ガスクロマトグラムに現われるスチレンの次のピークから炭素数１６（ｎ−ヘキサデカン）までの炭化水素の測定）
【００２７】
前記と同様に発泡樹脂粒子又は発泡成形体から切り出した所定量の試料をクロロホルムに溶解し、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）にて測定する。ただし、試験片を溶解しない溶剤のみの空試験を行い、空試験の検出物質量を差し引く。更に、特定できないピークについてはトルエンの検出量に換算して定量する。
ＧＣＭＳ：島津製作所社製  ＱＰ５０００
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−１
（１μｍ×６０ｍ  ０．２５ｍｍφ）
測定条件：カラム温度
（６０℃で１分保持した後、１０℃／分で３００℃まで昇温）
スプリット比：１０
キャリアガス：Ｈｅ（１ｍｌ／分）
インターフェイス温度：２６０℃
【００２８】
［表面光沢度］
表面光沢度はＪＩＳ  Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）に準拠し、次のように測定した値を意味する。但し、試験片は発泡粒子をプレスした発泡粒子板を作製し用いた。この平滑面に６０度の角度で光を当てた時の正反射の割合（％）を表面光沢度とする。具体的には、ステンレス製円筒容器（内径７６ｍｍ、深さ１５ｍｍ）に発泡粒子を山盛りにならないように満杯に入れ、この容器の開口部をアルミ箔にて覆い、直径７５ｍｍのステンレス製円盤（表面鏡面仕上げ）を用いてプレス機にて１５ＭＰａの加圧状態で７２時間放置することで、発泡粒子の平滑面を形成する。測定面は円盤側の平滑面を用いる。この平滑面を光沢度測定装置（グロスチェッカ  ＩＧ−３３０：株式会社堀場製作所製）を用い、入射角６０度−受光角６０度（６０度計）の光学系により測定することで表面光沢度を得ることができる。但し、測定は暗室で行なう等、外光の影響を受けない条件で行なう。
発泡粒子板の測定はプレス機の加圧状態を開放した後、３０秒以内に測定を行なう。また、試験片には発泡粒子間の境界線が現われるが、測定の際にはこの境界線を含んでいても特に問題はない。
光学測定は、１試験片に対し測定面上の重複しない任意の７箇所で行い、最大値と最小値を除いた５点の平均をその試験片の光沢度とする。この一連の測定を発泡粒子１種類について３回行い、３回の平均値をその発泡粒子の光沢度とする。
【００２９】
［寸法変化率］
長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み３０ｍｍの板形状を有する発泡成形体を成形金型から取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室（ＪＩＳ  Ｋ７１００の標準温湿度状態）に２４時間放置した後、この発泡成形体の中央部から上下面が平行で正方形状の平板（長さ１５０ｍｍ、巾１５０ｍｍ、厚み３０ｍｍ）を切り出し、その中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるように記入してＪＩＳ  Ｋ６７６７に従う試験片とする。この試験片を２３℃に保った乾燥機の中に水平に置き、７２０時間後取り出し、再び恒温恒湿室に１時間放置した。寸法測定はＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して実施し、寸法変化率は次の式にしたがって求める。
寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）×１００／Ｌ１
（ただし、Ｌ１は、型内成形後に２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置されたスチレン系樹脂発泡成形体から得られた試験片の寸法、Ｌ２は該スチレン系樹脂発泡成形体を２３℃で７２０時間放置した後の試験片の寸法である）
なお、寸法とは、試験片に記入した縦横それぞれ３本の直線の長さの平均値である。
また、上記とは別の試験片を８０℃に保った熱風循環式乾燥機の中に水平に置き、１６８時間加熱試験を行った後に取り出し、再び恒温恒湿室に１時間放置し寸法変化率を求める。この寸法変化率を加熱寸法変化率と称する。
【００３０】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定］
ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき下記の条件で行った。
測定装置：東洋精機製作所製  メルトインデクサー
測定温度：２００℃
測定荷重：５．０ｋｇｆ
オリフィス径：２．０９ｍｍ
【００３１】
実施例１
ポリスチレン樹脂粒子は次のように重合したものを用いた。
攪拌機を具備した内容積１００リットルの反応器に、脱イオン水３６リットル、ピロリン酸マグネシウム７５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇを入れた後に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１２０ｇとｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２９ｇを溶解したスチレン４６ｋｇを反応器に入れ攪拌し、９０℃に昇温してから６時間保持した後１２５℃に昇温し３時間保持して重合を行なった。重合終了時における重合転化率は９９．９８％であった。その後冷却して内容物を取り出し洗浄及び脱水乾燥した後に篩い機に掛け粒子径０．９〜１．２ｍｍのポリスチレン樹脂粒子を得た。このポリスチレン樹脂粒子の重量平均分子量は２８００００であった。
【００３２】
上記ポリスチレン樹脂粒子２ｋｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇと、ピロリン酸マグネシウム６ｇと、水２リットル、及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート３０．０ｇ（１．５重量％）と２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン６．０ｇ（０．３重量％）を混合した複合難燃剤を配合して、内容積５リットルの密閉容器内で攪拌しながら１２０℃まで昇温し３時間保持した後に２５℃まで冷却し、密閉容器から樹脂粒子を取り出した後、樹脂粒子の洗浄及び脱水乾燥を行い自己消火型ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００３３】
また、上記複合難燃剤（ＢＣ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１０３℃であった。なお、複合難燃剤の融点ピーク温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、ＤＴＡ測定を行うことで求めた。熱分析装置：セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００Ｒ
測定試料質量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
この自己消火型ポリスチレン樹脂粒子１ｋｇに対し、発泡時結合防止剤として炭酸カルシウム微粉末１．５ｇと、帯電気防止剤としてステアリン酸モノグリセライド０．５ｇを樹脂粒子表面に均一に付着させた後に圧力容器に入れ密閉し、次いで炭酸ガスを３．０ＭＰａまで圧入し２０℃の雰囲気下で６時間保持した。圧力容器内の内圧を抜いた後、直ちに予熱された発泡機内に投入し加圧蒸気（発泡機への導入圧力０．２ＭＰａ、発泡機内の圧力０．０７ＭＰａ）を用いて加熱発泡し自己消火型ポリスチレン樹脂発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を常温常圧下で１日放置し乾燥した後の平均気泡径、嵩発泡倍率、スチレン系モノマーの含有量及び揮発性有機化合物の含有量を表１に示す。この発泡粒子を成形型内に充填し水蒸気にて加熱発泡成形し、長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み３０ｍｍの板形状を有する自己消火型発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着、外観、燃焼性の測定結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例２）
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを４０．０ｇ（２．０重量％）とし、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを８．０ｇ（０．４重量％）としたこと以外は実施例１と同様にして、自己消火型ポリスチレン樹脂発泡粒子を得た。また、複合難燃剤（ＢＣ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１０３℃であった。得られた発泡粒子を常温常圧下で１日放置し乾燥した後の平均気泡径、嵩発泡倍率、スチレン系モノマーの含有量及び揮発性有機化合物の含有量を表１に示す。更にこの発泡粒子を実施例１と同様にして自己消火型発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着、外観及び燃焼性の測定結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例３）
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを６０．０ｇ（３．０重量％）とし、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを８．０ｇ（０．４重量％）としたこと以外は実施例１と同様にして、自己消火型ポリスチレン樹脂発泡粒子を得た。また、複合難燃剤（ＢＣ割合１１．８％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１０４℃であった。得られた発泡粒子を常温常圧下で１日放置し乾燥した後の平均気泡径、嵩発泡倍率、スチレン系モノマーの含有量及び揮発性有機化合物の含有量を表１に示す。更にこの発泡粒子を実施例１と同様にして自己消火型発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着、外観及び燃焼性の測定結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例４）
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン６．０ｇ（０．３重量％）とした以外は実施例１と同様にして、自己消火型ポリスチレン樹脂発泡粒子を得た。また、複合難燃剤（ＢＣ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１３１℃であった。得られた発泡粒子を常温常圧下で１日放置し乾燥した後の平均気泡径、嵩発泡倍率、スチレン系モノマーの含有量及び揮発性有機化合物の含有量を表１に示す。更にこの発泡粒子を実施例１と同様にして自己消火型発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着、外観及び燃焼性の測定結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例５）
実施例１と同じ方法を用いて、自己消火型ポリスチレン樹脂粒子を得た。この自己消火型ポリスチレン樹脂粒子１ｋｇに対し、発泡時の結合防止剤として炭酸カルシウム微粉末１．５ｇと、帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセライド０．５ｇを樹脂粒子表面に均一に付着させた後に圧力容器に入れて密閉し、次いで炭酸ガスを３．０ＭＰａまで圧入し２０℃の雰囲気下で６時間保持した。圧力容器内の内圧を抜いた後、直ちに予熱された発泡機（上記導入ラインと排気弁の開度を電気的に制御しうる排気ラインとを備えた発泡機）内に投入し、０．２ＭＰａの上記を発泡機内に導入した。このときの発泡機内の圧力が０．０７ＭＰａになるように、排気ラインを使って過剰供給分の圧力を外部に逃がした。このように上記を発泡機内に連続的に導入しながら加熱発泡させて自己消火型ポリスチレン樹脂発泡粒子を得た。また、複合難燃剤（ＢＣ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１０３℃であった。得られた発泡粒子を常温常圧下で１日放置し乾燥した後の平均気泡径、嵩発泡倍率、スチレン系モノマーの含有量及び揮発性有機化合物の含有量を表１に示す。この発泡粒子を成形型内に充填し、水蒸気にて加熱発泡成形し自己消火型発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着、外観、燃焼性の測定結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同じポリスチレン樹脂粒子１ｋｇに対し、発泡時結合防止剤として炭酸カルシウム微粉末１．５ｇと、帯電気防止剤としてステアリン酸モノグリセライド０．５ｇを樹脂粒子表面に均一に付着させた後に圧力容器に入れ密閉し、次いで炭酸ガスを３．０ＭＰａまで圧入し２０℃の雰囲気下で６時間保持した。圧力容器の内圧を抜いた後、直ちに予熱された発泡機内に投入し加熱蒸気を用いて加熱発泡しポリスチレン樹脂発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を常温常圧下で１日放置し乾燥した後の平均気泡径、嵩発泡倍率、スチレン系モノマーの含有量及び揮発性有機化合物の含有量を表１に示す。更にこの発泡粒子を実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着、外観及び燃焼性の測定結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例２）
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを６０ｇ（３．０重量％）とし、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを使用しないこと以外は実施例１と全く同様にしてポリスチレン樹脂発泡粒子を得た。また、難燃剤の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１１５℃であった。得られた発泡粒子を常温常圧下で１日放置し乾燥した後の平均気泡径、嵩発泡倍率、スチレン系モノマーの含有量及び揮発性有機化合物の含有量を表１に示す。更にこの発泡粒子を実施例１と同様にして自己消火型発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着、外観及び燃焼性の測定結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例３）
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンをジクミルパーオキサイド６．０ｇ（０．３重量％）としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリスチレン樹脂発泡粒子を得た。しかしながら、発泡の際に投入した樹脂粒子１ｋｇに対し１８０ｇの結合が発生した。また、複合難燃剤（ＤＣＰ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、測定途中でＤＣＰが分解してしまい測定は不可能であった。得られた発泡粒子を常温常圧下で１日放置し乾燥した後の平均気泡径、嵩発泡倍率、スチレン系モノマーの含有量及び揮発性有機化合物の含有量を表１に示す。この発泡粒子を成形型内に充填し水蒸気にて加熱発泡成形し発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は融着が３０％と悪く、外観は収縮し良好な成形体は得られなかった。この発泡成形体の燃焼性の測定結果を表１に併記する。
【００４１】
（比較例４）
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをテトラブロモシクロオクタン３０．０ｇ（１．５重量％）としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリスチレン樹脂粒子を得た。また、複合難燃剤（ＢＣ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり８８℃であった。このポリスチレン樹脂粒子１ｋｇに対し、発泡時結合防止剤として炭酸カルシウム微粉末１．５ｇと、帯電気防止剤としてステアリン酸モノグリセライド０．５ｇを樹脂粒子表面に均一に付着させた後に圧力容器に入れ密閉し、次いで炭酸ガスを３．０ＭＰａまで圧入し２０℃の雰囲気下で６時間保持した。圧力容器内の内圧を抜いた後、直ちに予熱された発泡機内に投入し加圧蒸気を用いて加熱発泡したところ、発泡機内で発泡粒同士が結合し成形可能な発泡粒子を得られなかった。
【００４２】
（比較例５）
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをテトラブロモシクロオクタン４０．０ｇ（２．０重量％）とし、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを８．０ｇ（０．４重量％）としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリスチレン樹脂粒子を得た。また、複合難燃剤（ＢＣ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり８８℃であった。このポリスチレン樹脂粒子１ｋｇに対し、発泡時結合防止剤として炭酸カルシウム微粉末１．５ｇと、帯電気防止剤としてステアリン酸モノグリセライド０．５ｇを樹脂粒子表面に均一に付着させた後に圧力容器に入れ密閉し、次いで炭酸ガスを３．０ＭＰａまで圧入し２０℃の雰囲気下で６時間保持した。圧力容器内の内圧を抜いた後、直ちに予熱された発泡機内に投入し加圧蒸気を用いて加熱発泡したところ、発泡機内で発泡粒同士が結合し成形可能な発泡粒子を得られなかった。
【００４３】
（比較例６）
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをヘキサブロモシクロドデカン３０．０ｇ（１．５重量％）としたこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂粒子を得た。しかしながら、この含浸反応に用いた反応液中には難燃剤が残されており、ポリスチレン樹脂粒子に難燃剤がほとんど含浸されていないことを示していた。また、複合難燃剤（ＢＣ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は二つであり、ＢＣの融点は１０６℃、ＨＢＣＤの融点は１９０℃であった。次に、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を常温常圧下で１日放置し乾燥した後の平均気泡径、嵩発泡倍率、スチレン系モノマーの含有量及び揮発性有機化合物の含有量を表１に示す。更にこの発泡粒子を実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着、外観及び燃焼性の測定結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例７）
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをヘキサブロモシクロドデカン４０．０ｇ（２．０重量％）とし、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを８．０ｇ（０．４重量％）としたこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂粒子を得た。しかしながら、この含浸反応に用いた反応液中には難燃剤が残されており、ポリスチレン樹脂粒子に難燃剤がほとんど含浸されていないことを示していた。また、複合難燃剤（ＢＣ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は二つであり、ＢＣの融点は１０５℃、ＨＢＣＤの融点は１９０℃であった。また、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を常温常圧下で１日放置し乾燥した後の平均気泡径、嵩発泡倍率、スチレン系モノマーの含有量及び揮発性有機化合物の含有量を表１に示す。更にこの発泡粒子を実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着、外観及び燃焼性の測定結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例８）
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをヘキサブロモシクロドデカン６０．０ｇ（３．０重量％）とし、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを１２．０ｇ（０．６重量％）としたこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂粒子を得た。しかしながら、この含浸反応に用いた反応液中には難燃剤が残されており、ポリスチレン樹脂粒子に難燃剤がほとんど含浸されていないことを示していた。また、複合難燃剤（ＢＣ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は二つであり、ＢＣの融点は１０６℃、ＨＢＣＤの融点は１９０℃であった。また、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を常温常圧下で１日放置し乾燥した後の平均気泡径、嵩発泡倍率、スチレン系モノマーの含有量及び揮発性有機化合物の含有量を表１に示す。更にこの発泡粒子を実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着、外観及び燃焼性の測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004217875.tif 000004
【００４７】
表１から実施例１〜５の発泡粒子は、発泡時の結合が少なく、取扱いが良好であった。更に、この発泡粒子から得られた発泡成形体は、融着率及び外観共に良好であり、加えて燃焼試験も３秒以下と優れた自己消火性を示した。
比較例１の発泡粒子及び発泡成形体は、発泡時結合量は少なく、また融着率及び外観は良好であるが、難燃剤及び難燃助剤を含まないため自己消火性が極めて劣っていた。
比較例２の発泡粒子は、発泡時結合量が多く、難燃助剤を含まないため自己消火性が劣っていた。
比較例３の発泡粒子及び発泡成形体は、発泡時の結合が比較例２よりも多く、得られた発泡成形体の融着率は悪く、外観は表面が融け、成形品全体が収縮して外観不良品となった。
比較例４及び５では、発泡時に発泡粒子全体が結合し、成形可能な発泡粒子が得られなかった。
比較例６〜８の発泡粒子及び発泡成形体は、発泡時結合量、融着率及び外観は良好であったが、難燃剤を実質的に含まないため自己消火性が極めて劣っていた。
実施例１〜５の光沢度と寸法変化率の測定結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2004217875.tif 000005
【００４９】
表２から、実施例１〜５の発泡成形体の中でも、光沢度の高い実施例５の発泡成形体は特に寸法変化率が極めて小さく、寸法安定性に優れた成形体であった。
【００５０】
（実施例６）
この実施例は、懸濁重合によりスチレン系樹脂の形成後、懸濁液中に難燃剤及び難燃助剤を添加した例である。
攪拌機を具備した内容積１００リットルの反応器に、脱イオン水３０リットル、ピロリン酸マグネシウム１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５ｇを入れ、粒子径が０．６３〜０．７１ｍｍで重量平均分子量が２８００００のポリスチレン樹脂粒子（スチレンをピロリン酸マグネシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した水性媒体中で、通常の懸濁重合を行なって得たもの）１１ｋｇを加えて攪拌し懸濁させた。
【００５１】
次いで、あらかじめ用意した脱イオン水６リットル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ、ピロリン酸マグネシウム１０ｇの懸濁液に、ベンゾイルパーオキサイド９０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート８ｇ溶解したスチレン５ｋｇを加え、ホモミキサーで攪拌して懸濁液とし、これを７０℃に保持した反応器に添加した。その後ポリスチレン粒子中にスチレンと重合開始剤が十分に吸収されるように、１時間保持した後に、スチレンを連続的に１０ｋｇ／時の速度で３時間供給しながら、スチレン供給終了時に１０５℃になるように反応器を昇温した後に、引き続き１２０℃に昇温し２時間保持した。重合終了時の重合転化率は９９．９８％であった。
【００５２】
次いで９０℃まで冷却し、あらかじめ用意した脱イオン水２リットル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ及び、トリス（２、３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート６９０ｇと２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン１３８ｇとからなる複合難燃剤の懸濁液を反応器に圧入し１２０℃に昇温し３時間保持した。また、複合難燃剤（ＢＣ割合１６．７％）の融点をＤＴＡにて実施例１と同様に測定したところ、融点ピーク温度は一つであり１０３℃であった。その後、常温まで冷却して内容物を取り出し洗浄及び脱水乾燥して、粒子径が０．９〜１．２ｍｍの自己消火型ポリスチレン樹脂粒子を得た。この樹脂粒子の重量平均分子量は３０００００であった。この自己消火型ポリスチレン樹脂粒子から実施例１と同様にして自己消火型ポリスチレン樹脂発泡粒子を得た。
得られた発泡粒子を常温常圧下で１日放置し乾燥した後の平均気泡径と嵩発泡倍率を表３に示す。更にこの発泡粒子を実施例１と同様にして自己消火型発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着、外観及び燃焼性の測定結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2004217875.tif 000006
【００５４】
表３から実施例６の発泡粒子は、難燃剤及び難燃助剤を重合後の懸濁液に添加して得られたスチレン系樹脂粒子から得られていても、発泡時の結合が少なく、取扱いが良好であった。更にこの発泡粒子から得られた発泡成形体は、融着率及び外観共に良好であり、加えて燃焼試験も３秒以下と優れた自己消火性を示した。
【００５５】
（実施例７）
この実施例は、上記実施例及び比較例の発泡成形体のリサイクル性を評価する例である。
実施例１と２及び比較例１、３と４で得られたポリスチレン樹脂粒子のメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。また、ＭＦＲ測定前後の樹脂粒子の重量平均分子量も測定した。ＭＦＲ及び重量平均分子量を表４に示す。
【００５６】
【表４】
2004217875.tif 000007
【００５７】
まず、押出機で溶融混練し、ストランド化することでリサイクルが可能なポリスチレン樹脂のＭＦＲは、２０ｇ／１０分以下、好ましくは１５ｇ／１０分以下、特に難燃剤未添加の場合のＭＦＲに近いことが好ましい。この観点から表４を見ると、実施例１と２の樹脂粒子はいずれも１５ｇ／１０分以下であり、十分リサイクル可能である。これに対して、比較例３と４の樹脂粒子は、ＭＦＲが測定限界の２００ｇ／１０分を超えており、リサイクル困難である。
更に、重量平均分子量は熱処理（ＭＦＲ測定処理）の前後において、できるだけ変化しないことがリサイクルの観点から望まれる。大きく低下すると、押出機で溶融混練した後にストランドとして押し出せない又はストランドの切断が頻繁に起こり、リサイクルが困難である。この観点から表４を見ると、実施例１と２の樹脂粒子は、難燃剤未添加の場合に比べて重量平均分子量が低下は少なく、十分リサイクル可能である。これに対して、比較例３と４の樹脂粒子は、重量平均分子量が大きく低下しており、リサイクルしても強度低下が著しく再利用できない。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、生産効率が良く、少量の難燃剤量で自己消火性に優れたスチレン系樹脂発泡成形体が得られる。この発泡成形体は発泡成形体中の残存スチレンモノマー分が少なく、発泡剤も無機ガスであるため低ＶＯＣ材料としての性質を有し、建築用断熱材やＥＰＳ土木工法の用途に好適である。
また、押出機で溶融混練することでリサイクルしても分子量が大きく低下することなく、一般のスチレン系樹脂発泡成形体と共にリサイクル可能な、環境適合性に優れた自己消火型スチレン系樹脂発泡成形体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】複合難燃剤の融点を示すグラフである。
【図２】樹脂発泡粒子の製造に使用できる発泡機の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
２  撹拌モーター
３  撹拌翼
４  邪魔棒
５  発泡槽上面検出器
６  発泡性粒子輸送器
７  発泡性粒子計量槽
８  発泡性粒子投入器
９  蒸気吹込制御弁
１０  蒸気チャンバー
１１  凝縮水排出弁
１２  排気制御弁
１３  発泡粒子排出口
１４  発泡粒子一時受器
１５  空気輸送設備
１６  内圧検出・制御装置
１７  蒸気吹込孔
１８  蒸気導入圧力計
１９  減圧弁
２０  蒸気元圧力計
【図１】
2004217875.tif 000010
【図２】
2004217875.tif 000011