(57)【要約】【課題】窒素含有複素環基３つが１つの中心原子で結合した構造を持つ配位子とアニオンとを有し、該複素環基が環上にアダマンチル構造を有する炭化水素基を有し、かつ熱的安定性の高い新規な２価の銅錯体を提供する【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される銅錯体。2004284994.tif 000016（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に環上に炭化水素基を有していてもよい窒素原子含有複素環基をあらわすが、その少なくとも１つは環上に、アダマンタン構造を含む炭化水素基を有する。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に直接結合または二価の炭化水素基を表し、Ｑは2004284994.tif 000017を表し、Ｒ４は水素原子又は炭化水素基を表す。Ｃｕの価数は＋２であり、ＸはＡＭ１計算によるイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上である１価又は２価のアニオンを表す。ｎは１又は２である。）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される銅錯体。
2004284994.tif 000011
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に環上に炭化水素基を有していてもよい窒素原子含有複素環基をあらわすが、その少なくとも１つは環上に、アダマンタン構造を含む炭化水素基を有する。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に直接結合または二価の炭化水素基を表し、Ｑは
2004284994.tif 000012
を表し、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を表す。Ｃｕの価数は＋２であり、ＸはＡＭ１計算によるイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上である１価又は２価のアニオンを表す。ｎは１又は２である。Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
窒素原子含有複素環基が、ピロリジル基、ピペリジル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ピラゾリル基であることを特徴とする請求項１記載の銅錯体。
【請求項３】
ピラゾリル基が、
2004284994.tif 000013
（式中、Ｒ２はアダマンタン構造を含む炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。）であり、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３が直接結合であることを特徴とする請求項２記載の銅錯体。
【請求項４】
アダマンタン構造を含む炭化水素基が、
2004284994.tif 000014
（式中、Ｚは直接結合または二価の炭化水素基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表す。ｍは０〜１５の整数である。Ｒ５が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅錯体。
【請求項５】
Ｘが、無機イオン、メタンスルホン酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、アルコキサイドイオンまたはアリロキサイドイオンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅錯体。
【請求項６】
Ｑが
2004284994.tif 000015
であり、ｎが１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の銅錯体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアダマンタン構造を含有する新規な銅錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素含有複素環基３つがホウ素、炭素等の１つの中心原子で結合した構造を持つ配位子とアニオンとを有する２価の銅錯体は、種々の化学反応の触媒機能を有する等の理由から、近年注目されている。
例えば、本発明者らは、３つの窒素含有複素環基が３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル基であり、中心原子がホウ素であり、アニオンが１個の塩素イオンである２価の銅錯体
2004284994.tif 000002
がフェノール化合物の高選択的酸化重合触媒として有用であることを見出している（非特許文献１）。
また、３つの窒素含有複素環基がイソプロピルオキサゾリル基であり、中心原子が炭素であり、アニオンが２個のＣｌＯ４−である２価の銅錯体
2004284994.tif 000003
がマイケル付加反応触媒の触媒として有用であることが報告されている（非特許文献２）
【０００３】
上記錯体において、窒素含有複素環基の環上に、嵩高い置換基を有する銅錯体は、銅近傍空間が極めて制限されており、それを用いると、上記触媒反応の選択性等を制御できる可能性がある。
このような錯体として、例えば  ３つの窒素含有複素環基がピラゾイル基であり、該ピラゾイル基がアダマンチル構造を有する炭化水素基であるアダマンチル基を環上に有し、中心原子がホウ素であり、アニオンがスーパーオキソアニオン（Ｏ２−：ＡＭ１計算によるイオン化ポテンシャル  ０．２３ｅＶ）である２価の銅錯体
2004284994.tif 000004
が報告されており、（非特許文献３）この錯体は触媒としての使用が期待できる。
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２０，  ８５２９−８５３０  （１９９８）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １２４，  ９０３０  （２００２）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １２５，  ４６６  （２００３）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、錯体を触媒として使用する場合、その錯体の熱的安定性が高いことは、特に実用的な観点から重要である。
この点で、上記の２価の銅錯体は室温であっても極めて不安定であるという問題があった。
本発明の目的は、窒素含有複素環基３つが１つの中心原子で結合した構造を持つ配位子とアニオンとを有し、該複素環基が環上にアダマンチル構造を有する炭化水素基を有し、かつ熱的安定性の高い新規な２価の銅錯体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、窒素含有複素環基３つが１つの中心原子で結合された構造を持つ配位子とアニオンとを有し、該複素環基が環上にアダマンチル構造を有する炭化水素基を有し、該アニオンが、イオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上であるアニオンであるという２価の銅錯体が、熱的安定性が高いことを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される銅錯体に関する。
2004284994.tif 000005
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に環上に炭化水素基を有していてもよい窒素原子含有複素環基をあらわすが、その少なくとも１つは環上に、アダマンタン構造を含む炭化水素基を有する。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に直接結合または二価の炭化水素基を表し、Ｑは
2004284994.tif 000006
を表し、Ｒ４は水素原子又は炭化水素基を表す。Ｃｕの価数は＋２であり、ＸはＡＭ１計算によるイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上である１価又は２価のアニオンを表す。ｎは１又は２である。Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記式（Ｉ）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に環上に炭化水素基を有していてもよい窒素原子含有複素環基をあらわすが、その少なくとも１つは環上に、アダマンタン構造を含む炭化水素基を有する。
【０００９】
ここに、アダマンタン構造を含む炭化水素基とは、炭化水素基中のどこかにアダマンタン構造を含めばよい。窒素原子含有複素環基の全てが、アダマンタン構造を含む炭化水素基を有することが好ましい。
アダマンタン構造を含む炭化水素基としては、例えば、
2004284994.tif 000007
（式中、Ｚは直接結合または二価の炭化水素基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表す。ｍは０〜１５の整数である。Ｒ５が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）があげられる。
【００１０】
Ｚにおける二価の炭化水素基として、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，２ノニレン基、１，２−ドデシレン基等の炭素数１〜１２のアルキレン基；１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，２シクロノニレン基、１，２−シクロドデシレン等の炭素数３〜１２のシクロアルキレン基；１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチルー１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンー１，１−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，３−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，４−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，２−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，２−ヘプチレン基、１，２−エテニレンー１，２−デシレン基等の炭素数２〜１２のアルケニレン基；エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレンー１，１−エチレン基、エチニレンー１，２−エチレン基、エチニレンー１，２−プロピレン基、エチニレンー１，３−プロピレン基、エチニレンー１，４−ブチレン基、エチニレンー１，２−ブチレン基、エチニレンー１，２−ヘプチレン基、エチニレンー１，２−デシレン基等の炭素数２〜１２のアルキニレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、３−フェニルー１，２−フェニレン基、２，２’ジフェニレン基等の炭素数６〜１２のアリーレン基；１，２−フェニレンメチレン基、１，３−フェニレンメチレン基、１，４−フェニレンメチレン基、１，２−フェニレンー１，１−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，３−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，４−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，２−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，２−ヘキシレン基等の炭素数７〜１２のアリーレンアルキレーン基があげられる。ＺにおけるＲ２の二価の炭化水素基として、好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、より好ましくは１〜６のアルキレン基であり、さらに好ましくは１〜３のアルキレン基である。
Ｚとしては、直接結合が好ましい。
Ｚのアダマンタン構造への結合は、アダマンタンの三級炭素と二級炭素に結合する場合があるが、三級炭素に結合する場合が好ましい。
【００１１】
Ｒ５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基；エテニル基、プロペー１−ニル基、プロペー２−ニル基、プロペー３−ニル基、３−ブテー１−ニル基、２−ブテー１−ニル基、２−ペンテー１−ニル基、２−ヘキセー１−ニル基、２−ノネー１−ニル基、２−ドデセー１−ニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基；エチニル基、プロピー１−ニル基、プロピー２−ニル基、３−ブチー１−ニル基、２−ブチー１−ニル基、２−ペンチー１−ニル基、２−ヘキシー１−ニル基、２−ノニー１−ニル基、２−ドデシー１−ニル基等の炭素数２〜１２のアルキニル基；フェニル基、１ナフチル基、２ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−エテニルフェニル基、４−エチニルフェニル、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルー１−プロピル基、１−フェニルー２−プロピル基、２−フェニルー２−プロピル基、１−フェニルー３−プロピル基、１−フェニルー４−ブチル基、１−フェニルー５−ペンチル基、１−フェニルー６−ヘキシル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基があげられる。Ｒ５の炭化水素基として、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくは１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは１〜３のアルキル基である。
ｍは、１〜３が好ましく、１または０がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００１２】
アダマンタン構造を含む炭化水素基として、好ましくは１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、（１−アダマンチル）メチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、２−（１−アダマンチル）エチル基、３−（１−アダマンチル）プロピル基、４−（１−アダマンチル）ブチル基、５−（１−アダマンチル）ペンチル基、１−アダマンチルー６−ヘキシル基、４−（１−アダマンチル）フェニル基、３−（１−アダマンチル）フェニル基であり、より好ましくは１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、（１−アダマンチル）メチル基、４−（１−アダマンチル）フェニル基、３−（１−アダマンチル）フェニル基であり、さらに好ましくは１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基であり、特に好ましくは１−アダマンチル基である。
【００１３】
一般式（Ｉ）におけるＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の窒素原子含有複素環基上のアダマンタン構造を含む炭化水素基以外の基の定義、具体例および好ましい例は上記Ｒ５のそれらと同じである。
【００１４】
一般式（Ｉ）Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３  における窒素原子含有複素環基の具体例としては、１−ピロリジル基、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基等のピロリジル基；１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基等のピペリジル基；２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等のピリジル基；２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基等のキノリル基；１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基等のイミダゾリル基；１−ベンズイミダゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基、４−ベンズイミダゾリル基、５−ベンズイミダゾリル基、６−ベンズイミダゾリル基、７−ベンズイミダゾリル基等のベンズイミダゾリル基；２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基等のチアゾリル基：２−ベンズチアゾリル基、４−ベンズチアゾリル基、５−ベンズチアゾリル基、６−ベンズチアゾリル基、７−ベンズチアゾリル基等のベンズチアゾリル基；２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基等のオキサゾリル基；２−ベンズオキサゾリル基、４−ベンズオキサゾリル基、５−ベンズオキサゾリル基、６−ベンズオキサゾリル基、７−ベンズオキサゾリル基等のベンズオキサゾリル基；１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基等のピラゾリル基；等が挙げられる。
【００１５】
窒素原子含有複素環基として、好ましくは２−ピロリジル基、２−ピペリジル基、２−ピリジル基、２−キノリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、２−ベンズチアゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、２−ベンズオキサゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基等であり、より好ましくは２−ピリジル基、２−キノリル基、２−イミダゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンズチアゾリル基、２−オキサゾリル基、２−ベンズオキサゾリル基、１−ピラゾリル基等であり、さらに好ましくは２−ピリジル基、２−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、１−ピラゾリル基等である。
【００１６】
窒素原子含有複素環基にアダマンチル構造を含む炭化水素基が置換する場合の数、その置換位置は限定されないが、数は、１つの複素環に対して１個であることが好ましく、置換位置は窒素原子の隣の炭素原子上であることが好ましい。また、アダマンタン構造を含む炭化水素基以外の基の数は限定されないが、１つの複素環に対して０〜２個であることが好ましく、その置換位置は特に限定されない。
【００１７】
一般式（Ｉ）のＹ１、Ｙ２およびＹ３は二価の炭化水素基であり、定義、具体例および好ましい例は上記Ｚにおける二価の炭化水素基のそれらと同じである。特に好ましくはメチレン基である。
【００１８】
一般式（Ｉ）のＱは
2004284994.tif 000008
を表し、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ１の炭化水素基の定義、具体例および好ましい例は上記Ｒ５における炭化水素基のそれらと同じである。特に好ましくはメチル基である。
【００１９】
一般式（Ｉ）のＸはＡＭ１計算によるイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上である１価又は２価のアニオンを表す。ＡＭ１計算によるイオン化ポテンシャルは、ＭＯＰＡＣ９７．００（富士通）を用いて、アニオン価数を設定し、ＡＭ１・ＲＨＦ条件にて最適化することにより求められる。イオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ未満の場合は、Ｃｕ（ＩＩ）錯体が不安定になるので好ましくない。イオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上である１価又は２価のアニオンの例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン等の無機イオン；メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等のアルコキサイドイオン；フェノキサイドイオン、ナフトキサイドイオン等のアリロキサイドイオンなどが挙げられる。好ましくは０．３５ｅＶ以上であり、より好ましくは０．４ｅＶ以上であり、さらに好ましくは０．５ｅＶ以上である。特に好ましくは１ｅＶ以上である。
なお上限は特にないが、好ましくは２０ｅＶ以下であり、より好ましくは１５ｅＶ以下であり、さらに好ましくは１０ｅＶ以下である。
【００２０】
一般式（Ｉ）のｎは１又は２であり、ＣｕとＸのそれぞれの価数によって決定される。
【００２１】
本発明の銅錯体の中で、窒素含有複素環基がアダマンタン構造を含む炭化水素基を有するピラゾリル基であることが好ましく、
式（１）におけるピラゾリル基が、
2004284994.tif 000009
（式中、Ｒ２はアダマンタン構造を含む炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、すべてのＲ２〜Ｒ４は同一でも異なっていても良い。）であり、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３が直接結合である以下の式（ＩＩ）の銅錯体がより好ましい。
【００２２】
2004284994.tif 000010
（式中、式中、Ｒ２はアダマンタン構造を含む炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、すべてのＲ２〜Ｒ４は同一でも異なっていても良い。Ｑ，Ｃｕ価数、Ｘ及びｎは前記式（Ｉ）と同じ定義である。）
【００２３】
一般式（ＩＩ）のＲ２におけるアダマンタン構造を含む炭化水素基とは、一般式（Ｉ）におけるアダマンタン構造を含む炭化水素基と同じ定義であり、具体例及び好ましい例も同じである。特に好ましくは、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基である。
【００２４】
一般式（ＩＩ）のＲ３及びＲ４における炭化水素基とは、上記Ｒ５における炭化水素基と同じ定義であり、具体例及び好ましい例も同じである。
一般式（ＩＩ）のＲ３及びＲ４における炭化水素基としては、炭素原子数１−２０の炭化水素基が望ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基、１ーフェニルエチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、１ーナフチル基、２ーナフチル基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基である。  特に好ましくは水素原子、メチル基、イソプロピル基である。
【００２５】
なお、本発明の銅錯体において、一般式（Ｉ）で表される以外の構造は、特に限定されるものではなく、錯体に溶媒などが配位していても良い。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２７】
参考例１
ＡＭ１計算による（カウンター）アニオンのイオン化ポテンシャル：以下のカウンターアニオンにつきＭＯＰＡＣ９７．００（富士通）を用いて、アニオン価数を設定し、ＡＭ１・ＲＨＦ条件にて最適化することにより求めた。
サルファイドイオン（Ｓ２−）：３．６９ｅＶ、スーパーオキサイドイオン（Ｏ２−）：０．２３ｅＶ、水酸化物イオン（ＯＨ−）：０．８８ｅＶ、ヨウ化物イオン（Ｉ−）：０．４２ｅＶ、臭化物イオン（Ｂｒ−）：２．０４ｅＶ、メトキサイドイオン（ＭｅＯ−）：２．０６ｅＶ、フェノキサイドイオン（ＰｈＯ−）：２．７０ｅＶ、塩化物イオン（Ｃｌ−）：２．８９ｅＶ、１−ナフトキサイドイオン（Ｃ１０Ｈ７Ｏ）：２．９４ｅＶ、硝酸イオン（ＮＯ３−）：５．８１ｅＶ、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）：７．２４ｅＶ。
【００２８】
実施例１
分析法：  ＮＭＲスペクトルはブルッカー社製Ｂｒｕｃｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ−６００で測定し、テトラメチルシランを内部標準とした。元素分析は筑波大学分析センターに依頼し、パーキンエルマー社製Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ２４００  ＣＨＮ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて行った。赤外分光は日本分光社製ＪＡＳＣＯ  ＦＴ−ＩＲ−５５０  ＫＢｒ  ペレット法で測定した。遠赤外分光は日本分光社製ＪＡＳＣＯ  ＦＴ−ＩＲ−５５０  ＣｓＩ  ペレット法で測定した。電子吸収スペクトルは日本分光社製ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０で１ｃｍの光路長の石英セルを用いて測定した。ガスクロマトグラフィー付質量分析は島津製ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ  で行い、キャピラリーカラムＤＢ−５ｍｓ  （０．５０  ｎｍ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｘ  ３０  ｍ，  （５％−ｐｈｅｎｙｌ）−ｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）を用いて分析した。Ｘ線構造解析は理学電気社製Ｒｉｇａｋｕ  ＡＦＣ７Ｓ装置を用いて測定し、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  社製ｔｅＸｓａｎ  結晶構造解析ソフト  で解析を行った。
以下、配位子の合成法はＩｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３７巻，  ３０６６ページ，  １９９８年及びＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１４巻，  １２７７ページ，  １９９２年を参考にした。
【００２９】
１−アダマンチルー３−イソプロピループロパンー１，３−ジオンの合成：  １−アダマンチル  メチル  ケトンとイソ酪酸エチルとをジエチルエーテルに懸濁させたナトリウムアミドと反応させることにより得た。収率６５％。１Ｈ−ＮＭＲ  （６００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ／ｐｐｍ）：  ｄ  １．１５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ，  ６Ｈ，  ＣＨＣＨ３），  １．６８  （ｄ，  Ｊ１  ＝  ３．０  Ｈｚ，  ６Ｈ，  Ａｄ−Ｈｄ），  １．８３  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２．８  Ｈｚ，  ６Ｈ，  Ａｄ−Ｈｂ），  ２．０５  （ｂｒ，  ３Ｈ，  Ａｄ−Ｈｇ），  ２．５０  （ｓｅｐｔｅｔ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ，  １Ｈ，  ＣＨＣＨ３），  ５．５６  （ｓ，  １．５Ｈ，  ＣＨ２）．  ＧＣ−ＭＳ：  ２４８  （Ｍ＋）．
【００３０】
３（５）−アダマンチルー５（３）−イソプロピルピラゾールの合成：  １−アダマンチルー３−イソプロピループロパンー１，３−ジオンとヒドラジン１水和物とをエタノール中で反応させることにより得た。収率８４％  ＦＴ−ＩＲ  （ＫＢｒ，  ／ｃｍ−１）  ３１６５（Ｎ−Ｈ），  ３０８９（Ｎ−Ｈ），  ２９５８（Ｃ−Ｈ），  ２９０４（Ｃ−Ｈ），  ２８４８（Ｃ−Ｈ），  １４５２，  １００３．  １Ｈ−ＮＭＲ  （６００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ／ｐｐｍ）：  ｄ  １．２８  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  ６Ｈ，  ＣＨＣＨ３），  １．７７  （ｓ  ｂｒ，  ６Ｈ，  Ａｄ−Ｈｄ），  １．９４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２．２  Ｈｚ，  ６Ｈ，  Ａｄ−Ｈｂ），  ２．０６  （ｓ  ｂｒ，  ３Ｈ，  Ａｄ−Ｈｇ），  ３．００  （ｓｅｐｔｅｔ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  １Ｈ，  ＣＨＣＨ３），  ５．８７  （ｓ，  １Ｈ，  ｐｚ−Ｈ）．  ＧＣ−ＭＳ：  ２４４  （Ｍ＋）．  Ａｎａｌ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ２４Ｎ２：  Ｃ，  ７８．６４；  Ｈ，  ９．９０；  Ｎ，  １１．４６．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ７８．５０；  Ｈ，  ９．６８；  Ｎ，  １１．４８．
【００３１】
ヒドロトリス（３−アダマンチルー５−イソプロピルー１−ピラゾリル）ボレート  カリウムの合成：  ３（５）−アダマンチルー５（３）−イソプロピルピラゾールとテトラヒドロホウ酸カリウムとを高温で反応させることにより得た。収率４７％。ＦＴ−ＩＲ  （ＫＢｒ，  ／ｃｍ−１）  ２９６０（Ｃ−Ｈ），  ２９０４（Ｃ−Ｈ），  ２８４８（Ｃ−Ｈ），  ２４６７（Ｂ−Ｈ），  ２２５１（ＣＨ３ＣＨ），  １５２９，  １４５２，  １３５４，  １１８２，  １１６３，  １０４９，  ７８１．    １Ｈ−ＮＭＲ  （６００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ／ｐｐｍ）：  ｄ  ０．９９  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ，  １８Ｈ，  ＣＨＣＨ３），  １．７７  （ｍ，  １８Ｈ，  Ａｄ−Ｈｄ），  １．８１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ，  １８Ｈ，  Ａｄ−Ｈｂ），  １．９７  （ｓ  ｂｒ，  ９Ｈ，  Ａｄ−Ｈｇ），  ２．０７  （ｓ，  ３Ｈ，  ＣＨ３ＣＮ），  ３．００  （ｓｅｐｔｅｔ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ，  ３Ｈ，  ＣＨＣＨ３），  ５．８２  （ｓ，  ３Ｈ，  ｐｚ−Ｈ）．  Ａｎａｌ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５０Ｈ７３Ｎ７ＢＫ：  Ｃ，  ７３．０５；  Ｈ，  ８．９５；  Ｎ，  １１．９２．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ７２．７２；  Ｈ，  ９．１１；  Ｎ，  １１．６７．
以下の銅錯体の合成は、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１２巻，  ３２１０ページ，  １９９０年と同様にした。
【００３２】
ヒドロトリス（３−アダマンチルー５−イソプロピルー１−ピラゾリル）ボレート・銅（ＩＩ）・クロライド錯体の合成：  ヒドロトリス（３−アダマンチルー５−イソプロピルー１−ピラゾリル）ボレート  カリウムと塩化第二銅を反応させることにより得た。収率８２％。ＦＴ−ＩＲ  （ＫＢｒ，  ｃｍ−１）：  ２９６６（ｎ（Ｃ−Ｈ）），  ２９００（ｎ（Ｃ−Ｈ）），  ２８４８（ｎ（Ｃ−Ｈ）），  ２５５９（ｎ（Ｂ−Ｈ）），  １５３１（ｎ（Ｃ−Ｎ）），  １４６０，  １１８６，  １１７１，  １０６１，  ７９３．  Ｆａｒ−ＩＲ  （ＣｓＩ，  ｃｍ−１）：  ３５５  （ｎ（Ｃｕ−Ｃｌ））．  ＵＶ−Ｖｉｓ  （ＣＨ２Ｃｌ２，  ｎｍ  （ｅ，    ｃｍ−１ｍｏｌ−１ｄｍ３）））：  ２９３  （２７５０），  ３７８  （１０２０），  ５４０  （ｓｈ，  ２９０），  ９１１  （１３０）．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４８Ｈ７０Ｎ６ＢＣｕＣｌ：  Ｃ，  ６８．５６；  Ｈ，  ８．３９；  Ｎ，  ９．９９．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ６８．６６；  Ｈ，  ８．１７；  Ｎ，  １０．０４．
【００３３】
ヒドロトリス（３−アダマンチルー５−イソプロピルー１−ピラゾリル）ボレート・銅（ＩＩ）・クロライド錯体は塩化メチレン中、室温にしても安定であった。
【００３４】
比較例１
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １２５，  ４６６  （２００３）に記載される通りに、ヒドロトリス（３−アダマンチルー５−イソプロピルー１−ピラゾリル）ボレート・銅・スーパーオキサイド錯体を合成したが、酸素雰囲気下でも溶液を室温にすると酸素が脱離し、出発物質が回収された。
【００３５】
比較例２
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １２５，  ４６６  （２００３）に記載される通りに、ヒドロトリス（３−ｔブチルー５−イソプロピルー１−ピラゾリル）ボレート・銅・スーパーオキサイド錯体を合成した。酸素雰囲気下、塩化メチレン中、室温にしても安定であった。
【００３６】
アダマンチル基を有する銅（ＩＩ）錯体では、比較例１のようなイオン化ポテンシャルの低いスーパーオキサイドイオンとの錯体では銅（ＩＩ）の還元が起こってしまうが、実施例１のようなイオン化ポテンシャルの高い塩化物イオンでは銅（ＩＩ）還元が起こらず安定である。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、嵩高いアダマンチル基を有し、かつ熱的安定性の高い新規な銅錯体を提供することができた。本発明のアダマンタン構造を含有する銅錯体は、特に銅（ＩＩ）錯体が反応活性種となるような反応触媒として、精密な選択性制御が期待できる。