(57)【要約】【課題】フラーレンとフィルム形成性樹脂が水または有機溶媒中に均質に溶解または分散されたフラーレン含有液状組成物、およびフラーレンが表面に偏析したフラーレン含有フィルムの提供。【解決手段】親媒性を有する線状主鎖単位と、分子両末端に特定の含フッ素基とを有するＲｆ  −（ＤＯＢＡＡ）−Ｒｆ  で表される含フッ素重合体を、フラーレン、溶媒およびフィルム形成性樹脂  （特に熱可塑性樹脂）と共存させる。該フラーレン含有液状組成物からは、フラーレンが表面に偏析したフラーレン含有フィルムが容易に得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン、下式１で表される含フッ素重合体、該含フッ素重合体の溶剤および該溶剤に可溶性のフィルム形成性樹脂からなるフラーレン含有液状組成物。
Ｒｆ１−（ＣＨ２  ＣＲａ  Ｒｂ  ）ｍ  −Ｒｆ２    …式１
式１における記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ１およびＲｆ２：それぞれ独立に、炭素数３以上のポリフルオロアルキル基または炭素数３以上のポリフルオロオキサアルキル基。
Ｒａ  ：水素原子、メチル基またはハロゲン原子。
Ｒｂ  ：ハロゲン原子、シアノ基、−Ｓｉ（Ｒ３  ）３  、−ＯＣＯＲ４  、−ＣＯ２  Ｒ４  または−ＣＯＮＲ５  Ｒ６  、
Ｒ３  はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸残基。Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のスルホン酸含有アルキル基、−ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（Ｒ７  ）３  または−［Ｃ（Ｒ８  ）２  ］ｎ  ＣＯＲ７  （Ｒ７  はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ８  はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数。）。ただし、ＮＲ５  Ｒ６  は協働してエーテル結合を含む環を形成していてもよい。
ｍ：１〜５０００の整数。ただしｍが２以上である場合の（ＣＨ２  ＣＲａ  Ｒｂ  ）単位におけるＲａ  、Ｒｂ  は、同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
前記含フッ素重合体の数平均分子量が５００〜１，０００，０００である請求項１に記載のフラーレン含有液状組成物。
【請求項３】
前記溶剤が水である請求項１または２に記載のフラーレン含有液状組成物。
【請求項４】
前記溶剤が非水溶媒である請求項１または２に記載のフラーレン含有液状組成物。
【請求項５】
表面にフラーレンが偏析したフラーレン含有フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレンの各種用途への利用を可能にするフラーレン含有液状組成物およびフラーレン含有フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭素原子からなる球殻状の分子構造を有するフラーレンは、そのユニークな構造に由来してユニークな機能を発現することが期待され、応用研究が数多くなされている。例えば、フラーレンから光導電性材料や触媒、さらには医薬・診断薬（例えば、抗エイズ薬）などが得られる可能性が示唆されている。
【０００３】
ところが、それ自体、微粉末状の物質であるフラーレンは、疎水性および疎溶媒性ともに強く、ごく限られた溶媒以外には不溶であるだけでなく、溶媒中で凝集してしまい、均一分散化も困難である。また、かかる性質のために樹脂中への分散も同様に困難であるためにフラーレンを含有したフィルムを製造する手段はほとんど見出されておらず、フラーレンに関する研究や開発における障害となっている。
【０００４】
そこで、フラーレンに化学修飾を施して可溶化する方法が提案されている  （たとえば特許文献１参照）。しかし、この方法は、フラーレンを誘導体化させるための複雑な工程を含み、また反応率が高くないため反応後に精製工程が必要であり、簡便な方法とは言い難い。
【０００５】
上記のようにフラーレンは、各種用途への利用が期待されるにも拘わらず、これまで実用化に有用な熱可塑性樹脂を含んだ液状形態、さらには前述の各種デバイス用途で有用と考えられる薄膜化形態とすることが困難であった。特にフラーレンに親媒性を付与するには、フラーレンそのものに化学修飾を施す方法が検討されている程度であり、フラーレンに物理的に水または非水溶媒への親媒性を付与して、熱可塑性樹脂の分散性を向上させる方法は知られていない。
熱可塑性樹脂とともに、フラーレンを溶媒に制限なく容易に液状化し、さらには薄膜化しうる手段が切望されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１２−２４７９３５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のようなフラーレンの実用化における課題に鑑みて、水およびほとんどの有機溶媒に親媒性のないフラーレンを容易に液状化して、フラーレンとともに熱可塑性樹脂などのフィルム形成性樹脂を含む均質なフラーレン含有液状組成物、および該液状組成物から得られるフラーレン含有フィルムを提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意研究したところ、実質的に線状の主鎖単位構造と、その両分子末端に疎水性含フッ素基を有する特定構造の含フッ素重合体を、フラーレンと共存させれば、水およびほとんどの非水溶媒のいずれにも親媒性のないフラーレンに何らの前処理を施さなくても、フラーレンを所望溶媒中に溶解または分散させることができることを見出した。この知見に基づき、フィルム形成性樹脂をさらに含ませれば、容易にフラーレン含有フィルムを得ることができることに想到し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
上記含フッ素重合体の主鎖単位  （重合単位、繰り返し単位）は、水にも非水溶媒（特に有機溶媒）にも溶解するように設計可能であり、たとえば主鎖単位を両末端含フッ素基に対し相対的に親水性とすれば両親媒性を示すことができる。
このように特定構造の含フッ素重合体は、フラーレンの液状化剤として機能することは本発明者の見出した知見である。
また本発明者は、フィルム形成性樹脂を含むフラーレン含有液状組成物の乾燥時にフラーレンがフィルム表面に移行して濃度分布を生じ、最終的に表面にフラーレンが偏析した樹脂フィルムが得られるという知見も得ている。
【００１０】
上記特定構造の含フッ素重合体の共存により、フラーレンが液状化しうる原理は必ずしも明確ではないが、水または非水溶媒中で、含フッ素重合体分子の両末端にある含フッ素基同士が凝集し、この凝集がひも状主鎖部分同士の物理的結合部となって自己組織化し、ホスト構造の分子集合体を形成し、該分子集合体内に、フラーレンをゲスト分子として取り込む、ホスト−ゲスト構造を構築すると推考される。
【００１１】
すなわち本発明は、フラーレン、下式１で表される含フッ素重合体、該含フッ素重合体の溶剤および該溶剤に可溶性のフィルム形成性樹脂からなるフラーレン含有液状組成物を提供する。
Ｒｆ１−（ＣＨ２  ＣＲａ  Ｒｂ  ）ｍ  −Ｒｆ２    …式１
式１における記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ１およびＲｆ２：それぞれ独立に、炭素数３以上のポリフルオロアルキル基または炭素数３以上のポリフルオロオキサアルキル基。
Ｒａ  ：水素原子、メチル基またはハロゲン原子。
Ｒｂ  ：ハロゲン原子、シアノ基、−Ｓｉ（Ｒ７  ）３  、−ＯＣＯＲ４  、−ＣＯ２  Ｒ４  または−ＣＯＮＲ５  Ｒ６  、
Ｒ３  はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸残基。Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のスルホン酸含有アルキル基、−ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（Ｒ７  ）３  または−［Ｃ（  Ｒ８  ）２］ｎ  ＣＯＲ７    （Ｒ７  はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ８  はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数。）。ただし、ＮＲ５  Ｒ６  は協働してエーテル結合を含む環を形成していてもよい。
ｍ：１〜５０００の整数。ただしｍが２以上である場合の（ＣＨ２  ＣＲａ  Ｒｂ  ）単位におけるＲａ  、Ｒｂ  は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
また、本発明においては、前記含フッ素重合体の数平均分子量が、５００〜１，０００，０００であることが好ましい。
前記液状組成物中の溶剤は、水であってもよく、非水溶媒、有機溶媒であってもよい。
【００１３】
さらに本発明は、表面にフラーレンが偏析したフラーレン含有フィルムを提供する。該フィルムは、フィルム形成性樹脂を含む上記液状組成物から得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本明細書において、フラーレンの液状化とは、目視でフラーレンの凝集が確認できず、フラーレンが溶解または均質に分散して透明または清澄に見える均質な相溶状態であればよく、これを溶解または可溶化と称することもある。したがってこの相溶状態は、必ずしも厳密な分子レベルでの混合（ｍｉｓｃｉｂｌｅ）でなくても、目視でフラーレンが均質に分散していれば微細な海島混合（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）であってもよく、好ましくはナノないしサブミクロンレベルでの微細な混合状態である。本明細書において、具体的には、１μｍ以下、好ましくは０．４５μｍサイズのミリポアろ紙を通過することを、フラーレン可溶化の目安とすることができる。またフラーレンを含む溶液の着色の有無は問わない。
【００１５】
本発明で使用される含フッ素重合体は、実質的に線状の主鎖単位と、分子の両末端に特定の含フッ素基を有し、具体的には下式１で表される（以下、化合物１ともいう。）。
Ｒｆ１−（ＣＨ２  ＣＲａ  Ｒｂ  ）ｍ  −Ｒｆ２    …式１
上記化合物において、分子両末端にある含フッ素基Ｒｆ１およびＲｆ２（以下、これらをまとめて末端Ｒｆ  基と総称することもある。）は、それぞれ独立に、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数３〜１２のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロオキサアルキル基である。
本明細書において、ポリフルオロアルキル基とは、基本的に直鎖状、分岐状または環状骨格を有するアルキル基内の炭素原子に結合する水素原子の全部または一部がフッ素原子に置換されてなる基をいう。
また、ポリフルオロオキサアルキル基とは、上記ポリフルオロアルキル基中の炭素−炭素結合の間に、エーテル性酸素原子を少なくとも１個有する基をいう。
【００１６】
末端Ｒｆ  基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また含フッ素末端基中の炭素−炭素結合の間には、チオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００１７】
末端Ｒｆ  基中のフッ素原子数は、［（Ｒｆ  基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ  基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）として求められるフッ素置換率が、６０％以上であることが好ましく、さらには８０％以上であることがより好ましい。
特に末端Ｒｆ  基の末端の炭素原子にはフッ素原子が結合していることが好ましく、全フッ素置換ペルフルオロ態様が特に好ましい。
【００１８】
該末端Ｒｆ  基は、具体的には後述のラジカル重合開始剤から導かれる基であるが、たとえば次の基が挙げられる。
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ６Ｆ１３、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ８Ｆ１７、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ９Ｆ１９、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ１０Ｆ２１  、
−［ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２］ｘＣＦ２ＣＦ３  （ｘは正の整数）。
【００１９】
また化合物１における主鎖単位中のＲａ  は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。
含フッ素重合体の主鎖単位は実質的に線状エチレン性重合単位であればよく、Ｒｂ  は所望の親媒性によって適宜選択することができるが、具体的にはたとえば、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｓｉ（Ｒ３  ）３  、−ＯＣＯＲ４  、−ＣＯ２  Ｒ４  または−ＣＯＮＲ５  Ｒ６  である。
Ｒ３  はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸残基である。
Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のスルホン酸含有アルキル基、−ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（Ｒ７  ）３  または−［Ｃ（  Ｒ８  ）２］ｎ  ＣＯＲ７    （Ｒ７  はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ８  はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数。）。ただし、ＮＲ５  Ｒ６  は協働してエーテル結合を含む環を形成していてもよい。
ｍ：１〜５０００の整数。ただしｍが２以上である場合の（ＣＨ２  ＣＲａ  Ｒｂ  ）単位におけるＲａ  、Ｒｂ  は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
化合物１における（ＣＨ２  ＣＲａ  Ｒｂ  ）単位は、対応するエチレン性モノマーＣＨ２  ＝ＣＲａ  Ｒｂ  から導かれる。該モノマーの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。なお本明細書において、アクリル酸とメタクル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。（メタ）アクリレート等についても同様に記す。
塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）  アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、ジアセチルオキシメチルビニルシラン、トリアセチルオキシビニルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジアセチルオキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルシラン、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，  Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−  （１，  １−ジメチル−３−オキソブチル）  アクリルアミド等。
【００２１】
これらのうちでも、アクリル酸（ＡＣＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、Ｎ，  Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ−  （１，  １−ジメチル−３−オキソブチル）  アクリルアミド（ＤＯＢＡＡ）等が好ましい。
【００２２】
化合物１において、（ＣＨ２  ＣＲａ  Ｒｂ  ）単位の繰り返し数ｍは、１〜５０００の整数である。
ｍが２以上であるとき、主鎖単位中の上記各群から選ばれるＲａ  同士およびＲｂ  同士は、互いに独立して同一であってもよく異なっていてもよい。換言すれば、単一種の単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の単位を含む共重合体であってもよい。共重合体の形態は、ブロック共重合体でもよく、ランダム共重合体であってもよい。
本発明における含フッ素重合体の主鎖は、上記好ましいモノマーの単一種から導かれる単位からなることが好ましい。
本発明においては、異種の含フッ素重合体を組合わせて使用することもできる。
【００２３】
化合物１において、末端Ｒｆ  基の疎水性効果を相対的に減少させず、重合体に親媒性を充分に発現させることを考慮して、ｍは１００以下であることが好ましい。また重合体が溶剤中で形成する自己組織化による分子集合体の最終的なコンフォメーションを考慮すれば、ｍは３以上が好ましく、５以上がより好ましい。
ｍが２以上の場合には、フラーレンを親水化する能力が充分となり、極性の高い有機溶媒との親和性が充分となる。
なお本発明において、含フッ素重合体そのものを、便宜的にオリゴマーと称することもある。
【００２４】
本発明における含フッ素重合体の数平均分子量（ＭＮ  ）は、界面張力の低下や末端Ｒｆ  基部分の凝集等のフッ素の特性をより顕著に発現させるために、５００〜１，０００，０００が好ましく、７００〜５０，０００とすることがより好ましい。
ＭＮ  が１，０００，０００以下であると製造が容易であり、  末端Ｒｆ  基の凝集効果が相対的に増加し、自己組織化による分子集合体を構築できるため、疎溶媒性の高いフラーレンをゲスト分子として取り込むことができ、極性の低い有機溶剤への親和性が充分となるため好ましい。
ｍが上記範囲にあると、有機溶剤への可溶化が容易となる。
【００２５】
また後述するように樹脂成分を共存させた本発明の液状組成物では、含フッ素重合体の末端Ｒｆ  基は極めて低い表面エネルギーを有するため、樹脂中に存在するよりも空気側へ移行しようとし、最終的に表面にフラーレンが偏析したフィルムが得られる。この表面移行性の効果を発現するためには、上記末端Ｒｆ  基および主鎖の繰り返し数を満たすことが好ましい。
【００２６】
本発明における含フッ素重合体は、ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロオキサアルキル基を含む有機過酸化物（以下、フッ素含有有機過酸化物という。）  をラジカル重合開始剤として、（ＣＨ２  ＣＲａ  Ｒｂ  ）単位に対応するエチレン性モノマーを重合して得られる。
該フッ素含有有機過酸化物としては、上記例示した分子両末端にある２つのＲｆ  基同士を−ＯＯ−過酸化結合した化合物、Ｒｆ  −ＣＯ−ＯＯ−ＯＣ−Ｒｆ  などが使用できる。これらの−ＯＯ−または−ＣＯ−ＯＯ−ＯＣ−を介して結合されるＲｆ  基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
より具体的には、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３｝２  、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３｝２  、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７  ｝２  、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ６Ｆ１３｝２  、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ８Ｆ１７｝２  、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ９Ｆ１９｝２  、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ１０Ｆ２１  ｝２  、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）［ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２］ｘ  ＣＦ２ＣＦ３｝２  （ｘは正の整数）等が挙げられる。
なお該ポリフルオロオキサアルキル基を含む有機過酸化物および該基を分子末端とする含フッ素重合体は、特願２００１−３５１４９３に記載された合成方法に準じて合成することができ、該明細書の記載を引用することにより本明細書にも記載されているものとすることができる。
【００２８】
含フッ素重合体の重合において、フッ素含有有機過酸化物と、エチレン性モノマーとの仕込み量は任意の割合でよく、フッ素含有有機過酸化物／エチレン性モノマーのモル比で、１／（０．１〜５０００）が好ましく、１／（０．１〜３０００）がより好ましく、１／（０．１〜１０００）が最も好ましい。
なお原料モノマーの仕込みモル比が０．１以上の場合には、フッ素含有有機過酸化物の自己分解に起因する生成物の生成が少なく、５０００以下の場合には、含フッ素重合体の収率が高いため好ましい。
【００２９】
フッ素含有有機過酸化物の仕込みモル比を調節することにより、得られる含フッ素重合体の平均分子量を調節することができる。すなわち、フッ素含有有機過酸化物の仕込みモル比をエチレン性モノマーに対して高くすれば、数平均分子量の小さい含フッ素重合体が得られ、仕込みモル比を低くすれば、数平均分子量の大きい含フッ素重合体を得ることができる。
【００３０】
重合反応は常圧で行なうことができ、反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応温度が−２０℃以上であると反応時間を短くでき、１５０℃以下であると反応時の圧力が高くなりすぎず、反応操作が容易である。
反応時間は３０分〜２０時間が好ましく、実用的には１〜１０時間となるように条件を設定することが好ましい。
【００３１】
前記種々の反応条件下において、フッ素含有有機過酸化物とエチレン性モノマーとを反応させることにより、含フッ素重合体を直接１段階反応により得ることができるが、反応をより円滑に行なうために、  反応溶媒として有機溶媒を用いることが好ましい。
【００３２】
該有機溶媒としては、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましく、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、１，  ２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、２−クロロ−１，  ２−ジブロモ−１，  １，  ２−トリフルオロエタン、１，  ２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，  ２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，  １−ジフルオロテトラクロロエタン、１，  ２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，  ３，  ３−トリクロロブタン、１，  １，  １，  ３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，  １，  １−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，  １，  ２−トリクロロトリフルオロエタン、１，  １，  １，  ２，  ２−ペンタフルオロ−３，  ３−ジクロロプロパン、１，  １，  ２，  ２，  ３−ペンタフルオロ−１，  ３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，  １，  １，  ２，  ２，  ３，  ４，  ５，  ５，  ５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。
【００３３】
特に工業的には、１，  １，  １，  ２，  ２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，  １，  ２，  ２，  ３−ペンタフルオロ−１，  ３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，  １，  １，  ２，  ２，  ３，  ４，  ５，  ５，  ５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリド等が好ましい。該溶媒は単独で使用してもよく、任意の割合の混合溶媒で使用してもよい。
【００３４】
溶媒を使用する場合は、溶媒中のフッ素含有有機過酸化物の濃度は０．１〜３０質量％であることが望ましい。
反応終了後に得られる含フッ素重合体は、再沈澱法、カラムクロマトグラフィー、透析等の公知の方法で精製できる。
【００３５】
本発明に係る含フッ素重合体としては、化合物１とともに、重合工程で生じる重合体の片末端のみに上記Ｒｆ  基が導入された化合物を任意の割合で含んでいてもよく、さらに、ラジカルの連鎖移動により溶媒などに由来する基や不均化反応によるラジカル停止反応に由来する基が片末端に導入されたものを含んでいてもよい。
【００３６】
含フッ素重合体の溶剤は、含フッ素重合体を可溶化  （均質分散による液状化を含む）できるものであればよく、水であっても非水溶媒であってもよい。
該非水溶媒としては有機溶媒として汎用のものが使用でき、たとえば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル・アセタール類、ケトン・アルデヒド類、エステル類、多価アルコールとその誘導体、カルボン酸、フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
【００３７】
具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、デカリン、ミネラルスピリット、灯油などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、前記含フッ素重合体の製造において説明したものと同様のハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールグリセリンなどの脂肪族アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族エステル、フェノール類、ジメチルホルムアミド、ピリジンなどの含窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物等が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタノールなどの脂肪族アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族エステル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が好ましい。
【００３９】
フラーレン含有液状組成物における含フッ素重合体の含有量は、その主鎖単位の親媒性と選択する溶剤との組合わせにもよるが、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。該範囲であると、溶液の粘度が上昇せず、ゲル化を生じにくく、フラーレンの溶解性を充分に発現できるため好ましい。
【００４０】
本発明におけるフラーレンとしては、Ｃ２０＋２ｍ  （ｍは１〜５０の整数）で表される、  炭素原子同士が集合して結合した構造を有する炭素材であり、  具体的には、  Ｃ６０、Ｃ７０およびその他の高次フラーレン（Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２など）等が挙げられる。中でも、代表例として、サッカーボール状の球状分子として知られるＣ６０が好ましい。また、Ｃ７０およびその他の高次フラーレン（Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２など）を用いる場合、これらの高次フラーレンの親媒性を高め、  フィルム形成性樹脂を含んだ水または有機溶媒の溶液または分散液として用いることができるため、  フラーレンの利用が期待される用途に有効である。
【００４１】
本発明のフラーレン含有液状組成物において、フラーレンの含有量は、含フッ素重合体／フラーレンの質量比で１／（０．０００１〜１００００）が好ましく、１／（０．００１〜１００）  がより好ましい。
本発明のフラーレン含有液状組成物は、可溶化されたフラーレンを、組成物全容量（容量）に対し、０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度で含むことができる。
【００４２】
本発明で用いられるフィルム形成性樹脂は、水または非水溶媒に可溶性で、フィルム形成性を有していればよく、熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂は、フィルム材料として公知のものを広く用いることができ、たとえばＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＯ、ＰＰＥ樹脂、ＰＯＭ、ＰＢＴ、ＰＣ、ＰＰＳ、ＰＡ、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００４３】
本発明の液状組成物における該フィルム形成性樹脂の含有量は、使用方法、用途等によって異なるが、フラーレンに対する質量比で、１／（０．１〜１００００）が好ましい。
【００４４】
上記含フッ素重合体、その溶剤、フラーレンおよびフィルム形成性樹脂から本発明のフラーレン含有液状組成物を調製する方法は、特に制限されず、これら各成分を任意の順序で混合することができるが、たとえば下記のように調製することができる。
（１）含フッ素重合体の溶液に直接フラーレン粉末およびフィルム形成性樹脂を加え、均質に混合する方法。
（２）予めフラーレン粉末を加えた含フッ素重合体の溶液と、予め調製したフィルム形成性樹脂の溶液とを混合する方法。
上記においては、過剰量の不溶フラーレンは、ろ過により除去することができる。この際には、前述したミリポアフィルターを使用して、可溶化したフラーレンを得ることができる。フラーレンはこの溶液（ろ液）中に均質に分散していればよい。
【００４５】
フラーレンを溶解させる温度は、２０〜１００℃が好ましく、２０〜５０℃が特に好ましい。溶解の際には、超音波撹拌機を併用してもよい。
【００４６】
上記のような所定溶媒を含む本発明のフラーレン含有液状組成物は、フラーレン溶液として、広く利用することができ、各種溶媒中でのフラーレンの特性を利用する各種用途に有効である。
特に本発明に係るフラーレン含有液状組成物からは、当該公知のフィルム形成方法を適用してフィルムを得ることができる。たとえば、ガラス、樹脂等の基板表面に、スピンコーティング、キャスティング等の方法により、該液状組成物を均一に塗布し、乾燥させた後に、基材を剥離してフィルムが得られる。
該方法によれば、含フッ素重合体がホスト分子として取り込んだフラーレンを伴って、表面に移行するために、表面に高濃度にフラーレンが偏析した樹脂フィルム、特に熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。
【００４７】
該フィルムは、フィールドエミッションディスプレイ用エミッター材料、太陽電池用電極材料、水素吸蔵材料、リチウムイオン電池用負極材料、光スイッチ、光演算素子などの光導電性材料等に用いることができる。
また白金等の貴金属触媒を担持したフラーレンと水素イオン交換膜の両者を溶解させる溶媒を用いて、燃料電池用電極材料としての展開が期待できる。
【００４８】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例で使用する含フッ素重合体または重合体の主鎖単位は下記のとおり略称する。
【化１】
2004263067.tif 000002
【００４９】
（合成例１）
＜含フッ素重合体：Ｃ３Ｆ７［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］２ＯＣＦ（ＣＦ３）−（ＤＯＢＡＡ）ｍ  −ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２Ｃ３Ｆ７の合成＞
［Ｃ３  Ｆ７ＯＣＦ  （ＣＦ３）ＣＦ２  ＯＣＦ  （ＣＦ３）ＣＦ２  ＯＣＦ  （ＣＦ３  ）ＣＯＯ］  ２  を５ｍモル含むフッ素系溶剤（旭硝子（株）  製アサヒクリンＡＫ−２２５：１，  １，  １，  ２，  ２−ペンタフルオロ−３，  ３−ジクロロプロパンおよび１，  １，  ２，  ２，  ３−ペンタフルオロ−１，  ３−ジクロロプロパンの混合溶媒）の２００ｇ中に、Ｎ−  （１，  １−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（ＤＯＢＡＡ）の２５ｍモルを加え、窒素気流中、４５℃で５時間反応させた。反応後、得られた粗生成物を、ＡＫ−２２５／ヘキサン系で再沈殿により精製して、７．１０ｇの目的の含フッ素重合体を得た。生成物の構造は、ＩＲスペクトルで確認した。
この含フッ素重合体のＴＨＦ中で測定した分子量ＭＮ  は１７２００であった。
またこの含フッ素重合体は、水または汎用の極性有機溶媒に可溶であった。
【００５０】
（例１）
合成例１で得られた含フッ素重合体をトルエンに溶解し、４ｇ／Ｌの溶液を調製した。次いで、この溶液３ｍＬをナスフラスコに入れ、フラーレン（Ｃ６０）の粉末の１０ｍｇを添加し、室温下、スターラーで２４時間撹拌した。
撹拌後、０．４５μｍのフィルターでろ過し、未溶解のフラーレンを除去し、フラーレン含有トルエン溶液を得た。
【００５１】
得られた溶液について、  紫外可視吸収スペクトルの測定により、フラーレンの可溶化量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｍＬであった。
可溶化率は、１００％であった。この溶液の紫外可視吸収スペクトルを図１に示す。
図１に示すとおり、  トルエンに可溶化されたフラーレンの紫外可視吸収スペクトルは、λｍａｘ  ３４０ｎｍに吸収極大ピークを示した。
【００５２】
この溶液の１２．５ｍＬと、予め調製したポリメチルメタクリレートのトルエン溶液（濃度８０ｇ／Ｌ）の１２．５ｍＬとを混合した。
得られた混合溶液を、ガラス基板表面にキャストして、暗所にて３日間乾燥させた後、真空ポンプにて室温下、２４時間乾燥させた。
得られたフィルムについて、乾燥空気面側（表面）とガラス基板側（裏面）それぞれの蛍光強度（島津製作所（株）製ＲＦ−５７００ＰＣ  ）を測定（励起波長：２８０ｎｍ，蛍光強度：４１６ｎｍ）した。結果を表１に示す。
【００５３】
（例２）
例１の含フッ素重合体の代わりに、ＤＯＢＡＡの重合体（分子量ＭＮ  １８３３０）を使用した以外は、例１と同様の操作を行った。
例１と同様にして求めたフラーレンの可溶化量は、０．１５ｍｇ／ｍＬであり、可溶化率は３７．５％であった。
結果を表１に示す。
【００５４】
（例３）
含フッ素重合体を用いず、例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2004263067.tif 000003
【００５６】
表１に示すように、含フッ素重合体を含む組成物の場合には、フィルムの乾燥空気面側とガラス基板面側で蛍光強度の違いが観測され、表面にフラーレンが高濃度に偏析したフィルムができていることがわかる。一方、本発明に係る含フッ素重合体を含まないか、あるいは該含フッ素重合体と同一重合モノマーから得られる重合体でも末端に含フッ素基を含まない重合体を含む組成物の溶液は、蛍光強度が低く、またフィルムの乾燥空気面側とガラス基板面側で蛍光強度の違いはほとんど見られない。
これは、含フッ素重合体を含む組成物の場合、含フッ素重合体がホスト分子として取り込んだフラーレンを伴って、表面に移行するための効果であると考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のフラーレン含有液状組成物は、単独では疎水性であるフラーレンを含むにも拘わらず、かつフラーレンに何らの前処理を施すことなく、特定構造の含フッ素重合体の共存により、フラーレンが水または有機溶媒中に溶解または分散されており、各種媒質中でフラーレンの特性を利用する、各種用途に好適である。
また、熱可塑性樹脂を含む本発明のフラーレン含有液状組成物は、乾燥により容易にフラーレン含有フィルムを得ることができ、特に表面にフラーレンが偏析した熱可塑性樹脂フィルムを作成するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られたフラーレン含有トルエン溶液の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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