(57)【要約】【課題】極度のストレスに優れた帯電立上がり性を有し、経持及び環境変化に対しても優れた帯電性等の特性を維持しうる負帯電性トナー、該トナーを充填したトナー容器、該トナー容器を搭載した画像形成装置、及び該トナーを用いる画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、帯電制御剤、着色剤、外添剤を含む負帯電性トナーにおいて、該トナーの酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ外添剤が少なくとも下記の２種類からなることを特徴とする負帯電性トナー。ａ．疎水性シリカｂ．湿式法により製造された酸化チタン微粒子をアルキルアルコキシシランで表面処理された酸化チタン【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、帯電制御剤、着色剤、外添剤を含む負帯電性トナーにおいて、該トナーの酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ外添剤が少なくとも下記の２種類からなることを特徴とする負帯電性トナー。
ａ．疎水性シリカ
ｂ．湿式法により製造された酸化チタン微粒子をアルキルアルコキシシランで表面処理された酸化チタン
【請求項２】
トナー母体の帯電をＱ（ｔ）、疎水性シリカの帯電をＱ（Ｓｉ）、湿式法により製造された酸化チタン微粒子をアルキルアルコキシシランで表面処理された酸化チタンの帯電をＱ（Ｔｉ）としたとき、Ｑ（Ｓｉ）＜Ｑ（ｔ）＜Ｑ（Ｔｉ）＜０、であることを特徴とする請求項１に記載の負帯電性トナー。
【請求項３】
前記ｂ．の表面処理剤がイソブチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負帯電性トナー。
【請求項４】
アルキルアルコキシシランの処理量が酸化チタン１００重量部に対して１２〜２５重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項５】
アルキルアルコキシシランの処理量が酸化チタン１００重量部に対して１５〜２２重量部であることを特徴とする請求項４に記載の負帯電性トナー。
【請求項６】
前記ａ．疎水性シリカ及び前記ｂ．酸化チタンの平均１次粒子径がいずれも１０〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項７】
前記ａ．疎水性シリカ及び前記ｂ．酸化チタンの平均１次粒子径がいずれも１２〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の負帯電性トナー。
【請求項８】
前記ａ．疎水性シリカがヘキサメチルジシラザンで表面処理されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項９】
前記トナーの酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項１０】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂及び／またはポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項１１】
前記ｂ．の酸化チタンの結晶系がルチル型であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の負帯電性トナーが充填されていることを特徴とするトナー容器。
【請求項１３】
請求項１２のトナー容器が搭載されていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の負帯電性トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリンター、複写機、ファクシミリなどの電子写真方式の画像形成方法、及び装置に使用される負帯電性トナー、該トナーが充填されたトナー容器、該トナー容器が搭載された画像形成装置、及び該トナーを用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号明細書、特公昭４９−２３９１０号公報、及び特公昭４３−２４７４８号公報等に各種の方法が記載されているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を乾式トナーを用いて現像し、紙等にトナー像を転写したのち、加熱、加圧等により定着し、プリントを得るものである。
【０００３】
これらの方法で用いられる乾式トナーは、公知のように、バインダー樹脂、着色剤を主成分とし、必要に応じて帯電制御剤、離型剤等の添加物を含有させたものである。これらのトナーに要求される特性としては、帯電性、転写性、流動性、環境安定性、機械的強度、保存性、定着性等の多くの要求を満たすべく作られている。
【０００４】
しかし一般に、複写を繰り返すうちに、現像機内で帯電付与部材や他の部材との接触によるストレス・衝撃力等を受け、構造的、特性的に劣化してしまう。その結果、流動性や帯電性までも劣化が起こり、複写を繰り返すうちにトナーによる機内の汚れが発生したり、画質までもが劣化してしまう等の問題が発生していた。このため長期に渡って信頼性の高い画質を確保するためには、機械的なストレスや衝撃力に耐えかつ帯電性も有する強靱なバインダーを用いてトナーを設計すること、さらに従来トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤や添加剤を添加することが行われている。
【０００５】
帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。
【０００６】
添加剤はトナーの摩擦帯電量を制御、維持する働きの他に、トナーの搬送性、現像性、転写性、保存性などの働きも有する。
これらの特性を改善するために、たとえば特開昭５６−１２８９５６号公報や特開昭５９−５２２５５号公報では疎水性シリカをトナーに添加することが開示されているが、シリカ単独では特に帯電性が高くなりすぎ、また転写性が良過ぎるためチリ、飛散などの欠陥が発生する。
【０００７】
また特開昭５９−５２２５５号公報や特開昭６０−１１２０５２号公報や特開平４−４０４６７号公報には、酸化チタンやカップリング剤で表面処理した酸化チタンを、トナーに添加することが開示されているが、酸化チタン単独では十分な帯電性、流動性が得られなかったり、粒径が大きくまた二次凝集しやすいため、トナーに均一に付着されず、異常画像の原因となってしまっていた。
【０００８】
また特開平７−２２８５４９号公報では表面処理された微粒子酸化チタンが開示されているが、粒子の分散性は改良されているものの、単独では今だ十分な帯電量は得られてなく経時の使用においては帯電劣化による画像劣化や、トナー飛散などが発生してしまっていた。
【０００９】
さらに特開昭６０−１３６７７５号公報（特許文献１）や特開平７−４３９３０号公報（特許文献２）、特開平１０−６９１４７号公報（特許文献３）、特開２００１−５２１３号公報（特許文献４）等では上記課題を解決するために疎水性酸化チタンと疎水性シリカ併用が試みられている。しかしながらこれらのトナーを使用した場合、環境特性に優れ、安定した画像が得られるとあるが、経時では帯電性の劣化が激しく安定した画像を得ることが出来なかった。
【００１０】
特に近年、オフィスにおけるＯＡ化、カラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成したグラフ等を含む原稿をプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料等として多数枚複写する機会が増している。それにともない画像品質に求められる市場の要求が変化しつつあり、また、高信頼性等の要求も更に高まっている。
【００１１】
またカラー／白黒の区別なくカラープリンターが一般的に使用されるようになっている。このため従来の単色でのプリントと同じ感覚で使用されるようになってきており、カラー画像をプリンター出力する際、単色（特に黒画像）主体の画像であることが多くなってきている。このためプリントで使われているカラー部分はごく一部でしかないときがあり、トナーが消費されないことも多く、現像機内でとどまっていることも多く、現像機内でのストレス・衝撃力が増し、従来よりさらなる高耐久が求められるようになってきている。
【００１２】
この様な特性を満足させるためには、機械的衝撃力等に耐えられる材料（特に樹脂）を選定するほかに、帯電特性としては、トナーとしての帯電の立ち上がり特性に優れているとともに、帯電の安定性に優れていることが要求される。すなわち、トナーは摩擦帯電付与部材（２成分現像剤であればキャリア、１成分現像剤であれば現像スリーブ等）との攪拌等で摩擦帯電されるが、短い時間で速やかに所望の帯電量に到達し、さらにそれ以降は混合攪拌されても帯電量は増大、低下することなく一定を維持する特性を有する必要がある。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭６０−１３６７７５号公報
【特許文献２】
特開平７−４３９３０号公報
【特許文献３】
特開平１０−６９１４７号公報
【特許文献４】
特開２００１−５２１３号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な上記事情に鑑みてなされた物であり、プリンター等で使用される極度のストレスにも優れた帯電立ち上がり性を持ちさらに経時にわたって帯電性を維持でき、さらに環境等に優れた負帯電性トナー、該トナーが充填されたトナー容器、該トナー容器が搭載された画像形成装置、及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
（１）少なくとも結着樹脂、帯電制御剤、着色剤、外添剤を含む負帯電性トナーにおいて、該トナーの酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ外添剤が少なくとも下記の２種類からなることを特徴とする負帯電性トナー、
ａ．疎水性シリカ
ｂ．湿式法により製造された酸化チタン微粒子をアルキルアルコキシシランで表面処理された酸化チタン
（２）トナー母体の帯電をＱ（ｔ）、疎水性シリカの帯電をＱ（Ｓｉ）、湿式法により製造された酸化チタン微粒子をアルキルアルコキシシランで表面処理された酸化チタンの帯電をＱ（Ｔｉ）としたとき、Ｑ（Ｓｉ）＜Ｑ（ｔ）＜Ｑ（Ｔｉ）＜０、であることを特徴とする前記（１）に記載の負帯電性トナー、
（３）前記ｂ．の表面処理剤がイソブチルトリメトキシシランであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の負帯電性トナー、
（４）アルキルアルコキシシランの処理量が酸化チタン１００重量部に対して１２〜２５重量部であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の負帯電性トナー、
（５）アルキルアルコキシシランの処理量が酸化チタン１００重量部に対して１５〜２２重量部であることを特徴とする前記（４）記載の負帯電性トナー、
（６）前記ａ．疎水性シリカ及び前記ｂ．酸化チタンの平均１次粒子径がいずれも１０〜４０ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の負帯電性トナー、
（７）前記ａ．疎水性シリカ及び前記ｂ．酸化チタンの平均１次粒子径がいずれも１２〜２５ｎｍであることを特徴とする前記（６）に記載の負帯電性トナー、
（８）前記ａ．疎水性シリカがヘキサメチルジシラザンで表面処理されていることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の負帯電性トナー、
（９）前記トナーの酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の負帯電性トナー、
（１０）前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂及び／またはポリオール樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の負帯電性トナー、
（１１）前記ｂ．の酸化チタンの結晶系がルチル型であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の負帯電性トナー、
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の負帯電性トナーが充填されていることを特徴とするトナー容器、
（１３）前記（１２）のトナー容器が搭載されていることを特徴とする画像形成装置、
（１４）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の負帯電性トナーを用いることを特徴とする画像形成方法、
が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明において重要となるのは以下の３つの点である。
▲１▼　トナーの酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下
▲２▼　疎水性シリカを外添剤として使用
▲３▼　湿式法により製造された酸化チタン微粒子をアルキルアルコキシシランで表面処理された酸化チタンを外添剤として使用
上記３点のうちいずれかが欠けても本発明の目的を達成することができない。
【００１７】
以下にその理由を示す。
上記３点はいずれも経時的な帯電性に影響を与えるものである。
トナーの酸価は（主に樹脂の酸価で決まるものであるが）初期的には帯電性とほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり、高画像品質の維持が難しい。さらに経時的には酸価が高い物ほど帯電がリークしやすく、帯電の維持が難しくなる。従って、酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の必要があり、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００１８】
また疎水性シリカは全体の帯電性を保つこと、さらに帯電性の立ち上がりに寄与しているが単独では帯電量を一定に維持することが出来ない。
このためさらに湿式法により製造された酸化チタン微粒子をアルキルアルコキシシランで表面処理された酸化チタンを併用することにより、帯電量分布を鋭くすると共に、経時にわたっての帯電性を一定に維持できるのである。
【００１９】
一般に酸化チタンそのものは正帯電性であるが、アルキルアルコキシシランで表面処理する事により負帯電性となり、これが負帯電性トナーとして負帯電性で帯電を安定に維持させると共に疎水性シリカの帯電性を絶対値としては下げるもののその分布を鋭くする作用がある。
【００２０】
またこの帯電性の関係が、０＞酸化チタン＞トナー母体＞疎水性シリカ、のバランスであるとさらに帯電性の維持を保ち易くなる。
【００２１】
本発明において使用される酸化チタンは湿式法により製造された酸価チタン微粒子を、アルキルアルコキシシラン、例えば下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランで表面処理したものである。
【化１】
ＲｎＳｉＲ′４−ｎ　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒはアルコキシ基を表す。Ｒ′はアリール基、アルアルキル基、アルキニル基、アルケニル基またはアルキル基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。また、ｎはｌ〜３の整数を表す。）
【００２２】
該アルキルアルコキシシランを表面処理剤として処理した酸化チタンは前述の通り負帯電性が比較的高く、経時のストレス・機械的衝撃等を受けても帯電性を維持する事が出来る。
【００２３】
前記一般式（１）で示されるアルキルアルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−へキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどを挙げることができる。中でもイソブチルトリメトキシシランは酸化チタンとの表面処理性に優れ、また表面処理後の酸化チタンが凝集しにくく、流動性においても優れることから特に好ましい。
【００２４】
酸化チタンに対するアルキルアルコキシシランの処理量としては、酸化チタンに対して１２〜２５重量％が好ましく、さらに処理量は１５〜２２重量％であることが特に好ましい。処理量が１２重量％よりも少ないときは、表面処理した酸化チタンを添加したトナーの帯電量が不足し、特に高温高湿下での画像濃度が低下するようになり、また多数回の繰り返し複写時においてトナーが飛散して複写機などの中が汚染され、またカブリ等が発生するようになる。処理量が２５重量％を超えるときは、一次粒子径の小さいしかも凝集性の少ない微粉体を生成することが容易ではなく、凝集体の多い処理微粉体となり、このような表面処理した酸化チタンを添加した場合にトナーに良好な流動性を付与することが困難となる。また、処理量が２５重量％を超えるときには、静電荷像担持体上に形成された電気的潜像を表面処理した酸化チタンを添加したトナーにより現像した場合に酸化チタン表面と反応し得なかったアルキルアルコキシシランの脱落等により、カブリの多い、しかもガサついたトナー画像が形成されるようになる。さらに脱落したアルキルアルコキシシランが原因となって摩擦帯電付与部材等への汚染という新たな問題も生じるようになる。
【００２５】
アルキルアルコキシシランによる表面処理方法としては、アルキルアルコキシシランを含有する溶液中に酸化チタンを浸漬し乾燥させる方法、酸化チタンにアルキルアルコキシシランを含有する溶液を噴霧し乾燥させる方法などがあるが、前者の溶液中での処理方法が、無機酸化物で被覆された酸化チタン上に有機系シラン化合物の均一な被覆を形成させることができるため好ましい。
【００２６】
本発明において、外添剤として添加する表面処理酸化チタン微粒子は湿式法により製造された酸化チタンを表面処理するものである。ここで湿式法とは溶媒中で化学反応を経て製造する方法であり、酸化チタンの製造方法には、大別して硫酸法と塩素法とがある。本発明に用いる酸化チタンはいずれの製造方法により得られたものでもよいが、硫酸法により得られたものが好ましい。また、酸化チタンの結晶系には、アナタース型、ブルーカイト型、ルチル型の３種があり、工業的に製造されているのはアナタース型とルチル型であり、本発明において用いる酸化チタンとしては、いずれの結晶系の酸化チタンでもよいが、ルチル型が特に好ましい。
【００２７】
酸化チタンの平均一次粒子径は、流動性付与の点から１０〜４０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１２〜２５ｎｍである。粒径が４０ｎｍを越えると流動性不良によりトナー帯電が不均一となり、結果としてトナー飛散、カブリなどが生じるようになる。また、１０ｎｍよりも小さいと、トナー表面に埋め込まれ易くなり、トナー劣化が早く生じ、耐久性が低下するようになる。なお、酸化チタンの粒径は透過型電子顕微鏡により測定することができる。
【００２８】
酸化チタンにアルキルアルコキシシランによる表面処理が施された酸化チタンの比表面積としては、２０〜２００ｍ２／ｇが適当であり、特に６０〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇよりも小さくなると流動性が悪化し、また２００ｍ２／ｇよりも大きくなると電子写真感光体などの静電荷像担持体に傷が発生するようになり画像品質が劣化するようになる。
【００２９】
比表面積は、カンタソーブＱＳ−１６型（カンタクローム社製）を用いて、窒素の吸着量からＢＥＴ１点法により算出された値である。具体的には、試料０．２〜０．３ｇを測定セルにとり、窒素３０Ｖｏｌ％／ヘリウム７０Ｖｏｌ％の混合ガス気流中、１００℃で３０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に吸着した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、酸化チタンの比表面積を測定する。
【００３０】
酸化チタンにアルキルアルコキシシランによる表面処理が施された酸化チタンのメタノール疎水化度としては、５０〜８０％であることが好ましい。メタノール疎水化度が５０％より小さいと、トナーの流動性が低下し、またメタノール疎水化度が８０％を超えると凝集体の多い処理微粉体となる。
メタノール疎水化度は次のようにして測定する。
すなわち、２００ｍｌのビーカーに試料０．１ｇを計り採り、イオン交換水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで攪拌する。次にビュレットを用い、メタノールを１０秒間に約２ｍｌづつ滴下し液面上に浮いた試料が完全になくなった状態を終点とし、次式からメタノール疎水化度を算出する。
メタノール疎水化度（％）＝［滴定量／（滴定量＋５０）］×１００
【００３１】
本発明のトナーにおいて、前記酸化チタン、好ましくは平均一次粒子径１０〜４０ｎｍの酸化チタンを無機酸化物で被覆したのちアルキルアルコキシシランによる表面処理が施されてなり比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇおよびメタノール疎水化度が１０〜６０％である酸化チタンの含有量としては、着色樹脂粒子（母体トナー）に対して０．５〜３．０重量％が好ましい。０．５重量％より少ないと帯電性の維持としての機能が発現しにくく、また３．０重量％を越えるとトナーから離脱しやすくなる。トナーから離脱した酸化チタンは、摩擦帯電付与部材等の表面を汚染しやすく付与部材の帯電付与能を低下させ、またトナーから遊離した酸化チタンは現像時に電子写真感光体などの静電荷像担持体表面上に飛びやすく、クリーニング不良の原因にもなりやすい。さらにカラートナーとして用いる場合には、酸化チタンが多く含有されていると、透明シートに形成されたトナー画像をオーバーヘッドプロジェクターで投影した場合に投影像にかげりが生じ、鮮明な投影像が得られない。
【００３２】
また本発明に使用される前記疎水性シリカ微粒子は、例えば、適宜調製した又は市販のシリカに、疎水化処理を施すことにより得ることができる。前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記シリカを浸漬等することにより行うことができる。前記疎水化処理剤としては、特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００３３】
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが中でも帯電性が高く、流動性に優れるためヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００３４】
前記疎水化処理剤の量としては、前記シリカの種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常、シリカ１００重量部に対して、２〜５０重量部程度であり、好ましくは５〜２０重量部程度である。なお、本発明においては、前記疎水性シリカ微粒子として、市販品を好適に使用することができる。
疎水性シリカについても酸化チタンと同様、平均一次粒子径は、流動性及び帯電性付与の点から１０〜４０ｎｍが好ましくさらに好ましくは１２〜２５ｎｍである。粒径が４０ｎｍを越えると流動性不良によりトナー帯電が不均一となり、結果としてトナー飛散、カブリなどが生じるようになる。また、１０ｎｍよりも小さいと、トナー表面に埋め込まれ易くなり、トナー劣化が早く生じ、耐久性が低下するようになる。
【００３５】
無機酸化物で被覆されたシリカにアルキルアルコキシシランによる表面処理が施されたシリカの比表面積としては、１２０〜２００ｍ２／ｇが適当である。比表面積が１２０ｍ２／ｇよりも小さくなると流動性が悪化し、また２００ｍ２／ｇよりも大きくなると電子写真感光体などの静電荷像担持体に傷が発生するようになり画像品質が劣化するようになる。
【００３６】
比表面積は、カンタソーブＱＳ−１６型（カンタクローム社製）を用いて、窒素の吸着量からＢＥＴ１点法により算出された値である。具体的には、試料０．２〜０．３ｇを測定セルにとり、窒素３０Ｖ％／ヘリウム７０Ｖ％の混合ガス気流中、１００℃で３０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に吸着した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、シリカの比表面積を測定する。
またこれら疎水性シリカのメタノール疎水化度としては、７０％以上であることが好ましい。
メタノール疎水化度は前記酸化チタンの場合の測定方法と同様にして行うことができる。
【００３７】
またこれら２種類の外添剤以外にも必要に応じて添加剤を外添しても良い。例えば感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００３８】
結着樹脂としては、従来から公知の樹脂が使用できるが、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。特にカラー画像は、数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまい、トナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。
【００３９】
ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち、アルコールモノマーとしては、ジオールモノマーとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコールがあげられ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ノボラック型のフェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル、その他の３価以上の多価アルコールがあげることができる。３価以上のアルコールモノマーは主に架橋成分として用いられる。
【００４０】
これらのモノマーのうち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００４１】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸が、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、アラルキルエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００４２】
ここで述べているアルキル基、アルケニル基またはアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。
【００４３】
ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり、高画像品質の維持が難しい。従って、ポリエステル樹脂の酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましくさらに、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００４４】
本発明で用いられるポリオール樹脂としては、帯電の環境安定性、定着安定性、カラー再現性、光沢安定性、定着後のカール防止性などの面から、エポキシ樹脂の末端をキャッピングし、かつ主鎖にポリオキシアルキレン部をもつものが好適である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち２価のフェノールを反応させることが、反応安定性の点でもっとも好ましい。また、ゲル化しない範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用することも好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及び、これらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物を、エピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に、下記一般式（２）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが好ましい。
【００４６】
【化２】
2004109898.tif 000002
（ここでＲは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、また、ｎ、ｍは繰り返し単位数であり、各々１以上であってｎ＋ｍ＝２〜６である。）
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂、ポリオール樹脂は特に、ＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が１〜４重量％であり、分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有するものが好ましい。ＴＨＦ不溶分が入ると光沢性が下がるとともに透明性が落ち、ＯＨＰシートを使用したときに高品質な画像を得ることができない。また分子量５００以下の成分が１〜４重量％にすることで樹脂として脆い成分を低減でき、融着するいわゆるフィルミングや現像機内中での微粒子化を抑制することができる。これにより非磁性一成分現像方式においても長期間の使用に耐えることができ、トナー補給方式に於いても使用できるのである。
【００４８】
本発明の分子量分布は、ＧＰＣにより以下のように測定される。
４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整したトナー母体のＴＨＦ試料溶液を２００μＬ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターで、ＴＨＦ不溶成分を除去する。トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４９】
なおバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料溶液作成時に判断される。すなわち、０．４５μｍのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりのがなければＴＨＦ不溶分はないと判断される。
【００５０】
本発明に用いられる帯電制御剤としては負帯電性の帯電制御剤として公知のものがすべて使用でき、１種類以上複数の帯電制御剤を混合して用いても良い。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、フッ素変性４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、サリチル酸誘導体の金属塩化合物、フッ素系界面活性剤、樹脂帯電制御剤等が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。例えば、ブラックトナーに用いる黒色系着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒等が使用でき、イエロートナーに用いる黄色系着色材としては、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー等が使用でき、マゼンタトナーに用いる赤色系着色剤としては、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ等が使用でき、シアントナーに用いる青色系着色剤としてはコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン等が使用でき、その他の着色剤としては酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００５２】
特に着色剤については前記バインダー樹脂（結着樹脂）であらかじめ処理することにより、顔料のバインダー樹脂への分散性を高め、前記含有量で十分な着色力を得、トナーの透明性、発色性を高め、帯電制御をしやすくできる。
【００５３】
樹脂による前処理はバインダー樹脂と着色剤を一定の割合で溶融混練し、粗粉砕したものである。混合比は一般に着色剤１重量部に対し樹脂１〜５重量部が望ましい。樹脂１重量部に対し、着色剤が１重量部未満では着色剤を十分分散させることができない。また着色剤１重量部に対し樹脂５重量部より多くなると着色剤に分散力が働かず十分な分散ができない。２種以上の着色剤を用いる場合は個々で処理を行っても、またあらかじめ顔料を混合してから処理しても良い。
【００５４】
製造されるトナーに離型性を持たせる為に、トナーの中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものが好ましく、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００５５】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００５６】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００５７】
本発明のトナーは磁性材料を含有させ磁性トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金または混合物などがあげられる。これらの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としてはバインダー樹脂分１００重量部に対し５〜１５０重量部である。
【００５８】
本発明のトナーは該トナーからなる一成分系現像剤として、また該トナーとキャリアを用いた二成分系現像剤として使用してもよい。
ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなるものでもよい。
またこれらキャリアを樹脂被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂など公知のものであるが、シリコーン樹脂コートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜２０．０重量部である
【００５９】
本発明のトナーの製造方法は従来公知のいずれの方法でもよく、少なくともバインダー樹脂（結着樹脂）、帯電制御剤および着色剤を含むトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、得られた混練物を冷却粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００に対し副製品を１〜２０重量部混合するのが好ましい。
【００６０】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００６１】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００６２】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径、例えば平均粒径が５〜２０μｍのトナーを製造する。
【００６３】
また、トナーを調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた疎水性シリカ及びアルコキシシランで表面処理された酸化チタンの微粉末等の無機微粒子を添加混合する。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次添加剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【００６４】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、本発明のトナーを得る。
【００６５】
本発明のトナーはトナーカートリッジに充填され、そのまま画像形成装置に搭載されてもよい。また、キャリアとトナーとを一緒の容器に充填し、これを画像形成装置に搭載するようにしてもよい。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また以下の例おいて部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６７】
［樹脂合成例１］
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃で８時間反応し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ５時間反応させた。これにより分子量５００以下の含有量３．５％、分子量ピーク７５００、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比５．１、酸価８．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１１２℃、のポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を得た
【００６８】
［樹脂合成例２］
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸８０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させたが、反応時間をそれぞれ短縮し、分子量５００以下の含有量３．８％、分子量ピーク３５００、Ｔｇ６１℃、Ｍｗ／Ｍｎ比２．７、酸価１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１１７℃、のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）を得た。
【００６９】
［樹脂合成例３］
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソオクテニルコハク酸１５０ｇ、をエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５００以下の含有量４．８％、分子量ピーク８５００、Ｔｇ６７℃、Ｍｗ／Ｍｎ比８．５、酸価１８．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１２６℃、のポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を得た。
【００７０】
［樹脂合成例４］
攪拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付きセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物（前記式（２）においてｎ＋ｍ：約２．１）１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３９ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させた。これにより分子量５００以下の含有量２．１％分子量ピーク８２００、Ｔｇ５８℃、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見かけ粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１０９℃のポリオール樹脂を得た（樹脂Ｄ）。
【００７１】
［酸化チタン合成例Ａ］
硫酸法により製造された平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをイソブチルトリメトキシシラン２０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＡを得た。
【００７２】
［酸化チタン合成例Ｂ］
合成例Ａで得られた平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをイソブチルトリメトキシシラン３０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＢを得た。
【００７３】
［酸化チタン合成例Ｃ］
合成例Ａで得られた平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをイソブチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＣを得た。
【００７４】
［酸化チタン合成例Ｄ］
合成例Ａで得られた平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをイソブチルトリメトキシシラン５０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＤを得た。
【００７５】
［酸化チタン合成例Ｅ］
硫酸法により製造された平均１次粒子径０．０３５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをイソブチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＥを得た。
【００７６】
［酸化チタン合成例Ｆ］
合成例Ａで得られた０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをメチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＦを得た。
【００７７】
［酸化チタン合成例Ｇ］
合成例Ａで得られた平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをトリメチルシロキシケイ酸４０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＧを得た。
【００７８】
［酸化チタン合成例Ｈ］
合成例Ａで得られた平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタンをドライアップし、これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＨを得た。
【００７９】
疎水性シリカとしては下記のものを使用した。
疎水性シリカＡ（ＲＸ−２００：ヘキサメチルジシラザン処理：日本アエロジル社製平均１次粒子径１３ｎｍＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ）
疎水性シリカＢ（ＲＸ−５０：ヘキサメチルジシラザン処理：日本アエロジル社製平均１次粒子径４０ｎｍＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ）
疎水性シリカＣ（ＲＹ−２００：シリコーンオイル処理：日本アエロジル社製平均１次粒子径ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）
疎水性シリカＤ（ＮＸ−９０：ヘキサメチルジシラザン処理：日本アエロジル社製平均１次粒子径２０ｎｍＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ）
【００８０】
（トナー製造例）
［製造例１］
樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５，３　　　　　　　　　　５部
帯電制御剤（ボントロンＰＢＥ−８４）　　　　　　　　　　　　　２部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行い、重量平均粒径７．０μｍ、４μｍ以下の個数％が９．８個数％のシアンの着色粒子（母体トナーＡ）を得た。
更に疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＡを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１）を得た。
【００８１】
［製造例２］
母体トナーＡに疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＢを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−２）を得た。
【００８２】
［製造例３］
母体トナーＡに疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＣを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−３）を得た。
【００８３】
［製造例４］
母体トナーＡに疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＤを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−４）を得た。
【００８４】
［製造例５］
母体トナーＡに疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＥを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−５）を得た。
【００８５】
［製造例６］
母体トナーＡに疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＦを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−６）を得た。
【００８６】
［製造例７］
樹脂Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５，３　　　　　　　　　　５部
帯電制御剤（ボントロンＰＢＥ−８４）　　　　　　　　　　　　　２部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、圧延冷却、粗粉砕後、カウンタージェットミル方式の粉砕器（１００ＡＦＧ：ホソカワミクロン社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行い、重量平均粒径７．１μｍ、４μｍ以下の個数％が７．６個数％のシアンの着色粒子（母体トナーＢ）を得た。
更に疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＢを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−７）を得た。
【００８７】
［製造例８］
樹脂Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５，３　　　　　　　　　　５部
帯電制御剤（ボントロンＰＢＥ−８４）　　　　　　　　　　　　　２部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行い、重量平均粒径６．９μｍ、４μｍ以下の個数％が９．７個数％のシアンの着色粒子（母体トナーＤ）を得た。
更に疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＢを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−８）を得た。
【００８８】
［製造例９］
母体トナーＤに疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＤを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−９）を得た。
【００８９】
［製造例１０］
母体トナーＡに疎水性シリカＢを１．０重量％と微粒子酸化チタンＢを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１０）を得た。
【００９０】
［製造例１１］
母体トナーＡに疎水性シリカＤを１．０重量％と微粒子酸化チタンＢを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１１）を得た。
【００９１】
［製造例１２］
母体トナーＡに疎水性シリカＣを１．０重量％と微粒子酸化チタンＢを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１２）を得た。
【００９２】
［製造例１３］
母体トナーＢに疎水性シリカＣを１．０重量％と微粒子酸化チタンＡを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１３）を得た。
【００９３】
［製造例１４］
樹脂Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５，３　　　　　　　　　　５部
帯電制御剤（ボントロンＰＢＥ−８４）　　　　　　　　　　　　　２部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行い、重量平均粒径７．０μｍ、４μｍ以下の個数％が８．２個数％のシアンの着色粒子（母体トナーＣ）を得た。
更に疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＢを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１４）を得た。
【００９４】
［製造例１５］
母体トナーＡに疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＧを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１５）を得た。
【００９５】
［製造例１６］
母体トナーＡに微粒子酸化チタンＢを０．８重量％添加しヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１６）を得た。（疎水性シリカは添加しなかった）
【００９６】
［製造例１７］
母体トナーＡに疎水性シリカＣを１．０重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１７）を得た。（微粒子酸化チタンは添加しなかった）
【００９７】
［製造例１８］
母体トナーＡに疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＨを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１５）を得た。
【００９８】
トナー及び添加剤の緒物性は以下の通りであった。この際帯電量の測定方法は、鉄粉キャリアであるＥＦＶ１５０／２５０を５７ｇと、母体トナーもしくは添加剤（疎水性シリカ、微粒子酸化チタン）３ｇを、円柱状のステンレスポット（１００ＣＣ）に入れ８８ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌後のサンプルをブローオフによるファラデーゲージ法により測定したものである。
【００９９】
【表１】
2004109898.tif 000003
【０１００】
またトナーの酸価は以下の通りであった。
【表２】
2004109898.tif 000004
【０１０１】
（トナー評価）
二成分系現像剤で画像評価する場合は、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー５重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【０１０２】
（トナー評価機）
得られたトナーは二成分系現像剤を有する４色の現像部によって１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写紙等に４色のトナーを一括転写する方式のフルカラーレーザー複写機イマジオカラー２８００（リコー社製、評価機Ａとする）改造機と、一成分系現像剤については４色の現像部が非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式のフルカラーレーザープリンターイプシオカラー６０００（リコー社製、評価機Ｂとする）改造機を使用した。
（画像評価）
これらの評価機を使用し、シアンについては０％の画像面積でかつ印字はしないものの現像動作をさせるように設定し１０ｋラン後の評価とさらに２７℃８０％ＲＨ（ＨＨ）、及び１０℃１５％ＲＨ（ＬＬ）での評価を行った。
【０１０３】
ａ．帯電量
二成分系現像剤についてはブローオフ法を用いたファラデーゲージにより帯電量を測定した。
一成分系現像剤の場合：現像ローラ（スリーブ）上にトナーを搬送させ、吸引トリボ測定法にて測定した。なお単位は−μＣ／ｇである。
【０１０４】
ｂ．地肌カブリ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープ画像濃度との差をＸ−ＲＩＴＥ９３８により測定した。感光体上の画像濃度と画像上の地肌カブリは相関があり、感光体上の画像濃度が０．０３以上となると画像上に見え始め０．０５以上であると目に付き、０．０７以上であると画像上で問題のあるレベルとなる。
【０１０５】
ｃ．フィルミング観察
摩擦帯電部材及び感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を観察した。○はフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られる。更に×では全体的に発生しており、転写紙上にてもスジが確認できる。
【０１０６】
ｄ．その他
各実験後に機内のトナーの状況（トナー飛散、等）を確認した。
【０１０７】
各実施例及び比較例において用いたトナー、評価機、及び各トナーのトナー母体と外添剤の帯電系列を表３に示す。
また各実施例及び比較例における評価結果を表４に示す。
【表３】
2004109898.tif 000005
【０１０８】
【表４】
2004109898.tif 000006
【０１０９】
【発明の効果】
本発明は、極度のストレスに優れた帯電立ち上がり性を有し、及び経時にわたって優れた帯電性を維持でき、さらに環境変化に対して優れた特性を維持しうる負帯電性トナーを提供することができる。
また本発明は、上記トナーを充填したトナー容器、該トナー容器を搭載した画像形成装置、及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することができる。