(57)【要約】【課題】短時間に効率よく焼結性の良好な高α型窒化ケイ素微粉末を直接窒化法によって製造する。【解決手段】反応炉に、窒素ガス及びアンモニアガスを含む温度１４００〜１７００℃の反応場を形成させ、金属シリコン粉末、又は金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末との混合粉末からなる最大粒子径２０μｍ以下の微紛原料を、炉内圧とキャリアーガス圧との差圧が０．２ＭＰａ以上にしてキャリアーガスで分散させながら供給し、上記反応場に２〜１０ｓ滞留させ、金属シリコン粉末を窒化させることを特徴とする高α型窒化ケイ素微粉末の製造方法。この場合において、微粉原料のＦｅ、Ａｌ、Ｃａの合計が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応炉に、窒素ガス及び／又はアンモニアガスを含む温度１４００〜１７００℃の反応場を形成させ、金属シリコン粉末、又は金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末との混合粉末からなる最大粒子径２０μｍ以下の微紛原料を、炉内圧とキャリアーガス圧との差圧が０．２ＭＰａ以上にしてキャリアーガスで分散させながら供給し、上記反応場に２〜１０ｓ滞留させ、金属シリコン粉末を窒化させることを特徴とする高α型窒化ケイ素微粉末の製造方法。
【請求項２】
微粉原料のＦｅ、Ａｌ、Ｃａの合計が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の高α型窒化ケイ素微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属シリコン粉末を直接窒化し、短時間に効率よく焼結性の良好な高α型窒化ケイ素微粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窒化ケイ素粉末の製造法の一つに、金属シリコン粉末を窒素ガス又はアンモニアガスを含む非酸化性雰囲気で窒化する直接窒化法があるが、焼結性の良好な高α型窒化ケイ素を得るためには非常に長い反応時間を必要とした。この問題を解決するため、気流中で金属シリコン粉末を窒化させる方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、窒素ガス又はアンモニアガスを含む１２００〜１４５０℃の反応場で金属シリコン粉末を流動させ窒化反応を起こさせているが、反応速度を上げるために、金属シリコン粉末の脱酸素処理をしなければならないことに加え、流動化させるために造粒を行う等、原料調整に手間がかかった。しかも、製品回収は、反応が完了した時点における僅かな浮上物の回収にすぎないので、工業的な製法とはいえなかった。
【０００３】
また、反応場の温度を１２００〜１４５０℃としているのは、１４５０℃をこえるとβ化が進行するためである。すなわち、反応速度を上げるために反応場の温度を上げたいが、反応場の温度を上げるとβ化が進行してしまうために、１４５０℃以下での反応を余儀なくされており、工業的な規模で反応速度を上げることはできなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３３５９０７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に鑑み、短時間に効率よく焼結性の良好な高α型窒化ケイ素微粉末を直接窒化法によって製造する方法を提供することである。本発明の目的は、金属シリコン粉末を十分に微粉化し、それを反応場に分散させた状態で供給し、瞬時に窒化反応を完了させることによって達成することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、反応炉に、窒素ガス及び／又はアンモニアガスを含む温度１４００〜１７００℃の反応場を形成させ、金属シリコン粉末、又は金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末との混合粉末からなる最大粒子径２０μｍ以下の微紛原料を、炉内圧とキャリアーガス圧との差圧が０．２ＭＰａ以上にしてキャリアーガスで分散させながら供給し、上記反応場に２〜１０ｓ滞留させ、金属シリコン粉末を窒化させることを特徴とする高α型窒化ケイ素微粉末の製造方法である。この場合において、微粉原料のＦｅ、Ａｌ、Ｃａの合計が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら更に詳しく本発明を説明する。図１は、本発明の窒化ケイ素微粉末の製造方法を実施するのに用いた装置の一例を示す概略図であり、原料供給部、反応部、捕集部より構成されていることを示している。
【０００８】
原料供給部は、原料タンク１、原料供給機２、原料撹拌槽３からなっている。これらは、酸化性ガスと直接接触しないよう密閉構造であることが好ましい。金属シリコン粉末又は金属シリコンと窒化ケイ素との混合粉末からなる微粉原料は、最大粒子径２０μｍ以下に調整されて原料タンク１に受け入れられる。これをスクリューフィーダー、テーブルフィーダー等の原料供給機２によって原料撹拌槽３に搬送され、別ラインからキャリアーガスを吹き込んで微紛原料を十分に撹拌・分散させておく。キャリアーガスとしては、反応場の雰囲気成分である窒素ガス及び／又はアンモニアガスであることが好ましい。
【０００９】
ついで、キャリアーガスの流量とオリフイス４の絞り度を調整して、反応部の炉内圧とキャリアーガス圧との差圧が０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上として、微粉原料を反応部に供給する。この差圧が０．２ＭＰａ未満であると、反応場における微粉原料の分散状態が不十分となり、未反応の金属シリコンが残りやすくなり、また高α率の窒化ケイ素粉末を製造することが困難となる。
【００１０】
反応部には、窒素ガス及び／又はアンモニアガスを含む温度１４００〜１７００℃の反応場が形成されている。このような反応場は、例えば次のようにして形成させることができる。すなわち、例えば窒化ホウ素製等の反応管５（内径２００ｍｍ、外径２１０ｍｍ、高さ３０００ｍｍ）の中心部外周には発熱体７（内径２１０ｍｍ、外径２８０ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）を配置すると共に、残りの上下部外周には例えばカーボン製等の反応支管６（内径２１０ｍｍ、外径２３０ｍｍ、高さ２００ｍｍ）の１０個を配置する。これを、石英管８（内径４５０ｍｍ、外径４９０ｍｍ、高さ３０００ｍｍ）の中心内部に置き、それによって生じた隙間に多孔質カーボンビーズからなる断熱材９を充填する。この全体を高周波コイル１０によって発熱体を加熱し、供給電力の調整によって反応場の温度を制御する。
【００１１】
反応管の上面には、水冷された例えばステンレス製の蓋をかぶせ、そこに微粉原料供給管を接続する。微粉原料供給管からは微粉原料がキャリアーガスによって反応場に供給され、微粉原料の金属シリコン粉末が瞬時に窒化される。この場合、反応場の雰囲気制御を容易とするため、微粉原料供給管の近傍及び／又は微粉原料供給管に補助ガス導入管を接続しておき、そこから窒素ガス、アンモニアガス、又はその両方を供給できるようにしておくことは好ましい。
【００１２】
捕集部では、排ガス等のガスで搬送されてきた窒化ケイ素粉末を分離捕集する。その捕集装置１１としてはバグフィルター、サイクロン等が使用される。
【００１３】
本発明に用いる微粉原料は、最大粒子径が２０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。最大粒子径が２０μｍをこえると、反応速度が速まらず、未反応の金属シリコンが残存し、また高α率の窒化ケイ素粉末を製造することができなくなる。微粉原料は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａの合計が５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、このような不純物が多いと、窒化ケイ素焼結体の強度特性が低下する。このような高純度金属シリコン粉末の市販品はあるが、中でも半導体製造用の単結晶金属シリコンは超高純度である。
【００１４】
微粉原料は、金属シリコン粉末のみでもよいが、α率９０％以上の窒化ケイ素粉末との混合粉末とすることによってα率を高めることが容易となる。微粉原料中の窒化ケイ素粉末の割合は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、反応場の温度が１４００未満では、反応速度が遅いために未窒化の金属シリコンが残存し、１７００℃をこえると、β化が進行しα率を９０％以上に保つことが困難となる。また、反応場における滞留時間が２ｓ未満では、反応時間が不十分であるため未窒化の金属シリコンが残存し、１０ｓをこえると、やはりβ化が進行しα率を９０％以上に保てない。反応場の温度は、高周波コイルに負荷する電力で調整され、滞留時間は、キャリアーガス又は補助ガスの流量で調整される。
【００１６】
滞留時間は以下の式によって算出することができる。
（滞留時間）＝（１４００℃〜１７００℃の反応場の長さ）×（反応管断面積）／｛（単位時間あたりのキャリアーガスと補助ガスとの合計流量）×（温度補正項）｝、（温度補正項）＝（２７３＋（反応温度℃））／（２７３＋２５）
【００１７】
ただし、窒化反応は次式で起こるため、反応によるガスの減少量少ないので無視した。
３Ｓｉ（ｓ）＋　４ＮＨ３（ｇ）→　Ｓｉ３Ｎ４（ｓ）＋　６Ｈ２（ｇ）・・・（優先的に反応）
３Ｓｉ（ｓ）＋　２Ｎ２（ｇ）　→　Ｓｉ３Ｎ４（ｓ）
【００１８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００１９】
実施例１〜５　比較例１〜６
図１に示す装置を用いて窒化ケイ素粉末の製造試験を行った。金属シリコン粉末とα率９０％の窒化ケイ素粉末を混合し、表１に示される微粉原料を調製した。これを原料供給機２（スクリューフィーダー（日清エンジニアリング社製商品名「フィードコンμ」）を用い、２ｋｇ／ｈで原料撹拌槽３に輸送した。スクリューより切り出された微粉原料は、原料攪拌槽内で窒素ガスと撹拌された後、窒素ガスをキャリアーガスとして反応場に分散させながら供給した。その際、オリフィス（絞り部直径２ｍｍ）を通過させ、キャリアーガスの流量を変えることによって、反応部の炉内圧とキャリアーガス圧との差圧を所定値に種々変化させた。本実施例においては、炉内圧＝０ＭＰａとなるようにブロワにて捕集部から吸引しているため、差圧＝キャリアーガス圧、となる。これを表２に示した。
【００２０】
また、反応ガスとして、キャリアーガスとしての窒素ガスのほかに、補助窒素ガスと補助アンモニアガスを導入した。補助窒素ガスは、反応管の上面に取り付けられた補助ガス導入管より導入し、アンモニアガスは、微粉原料供給管の途中に接続された補助ガス導入管より導入し、分散された原料に同伴させて反応場へと供給した。反応場における滞留時間はキャリアーガスと補助ガスの流量によって調整した。これらの条件を表２に示す。
【００２１】
反応場の生成物をブロワで吸引して捕集部に搬送し、捕集装置（バグフィルター）１１で捕集し、捕集品の金属ケイ素（ｆ−Ｓｉ）量とα率を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００２２】
金属ケイ素（ｆ−Ｓｉ）量はＸ線回折による検量線法により求め、α率はＪＩＳ　Ｒ　１６４０に準じ、Ｘ線回折によるリートベルト法より算出した。Ｘ線回折装置として、日本電子社製商品名「ＪＤＸ３５００」を用いた。それらの結果を表２に示す。
【００２３】
【表１】
2004115334.tif 000002
【００２４】
【表２】
2004115334.tif 000003
【００２５】
表１、２から、１４００〜１７００℃の反応場に、金属シリコン粉末を含む最大粒子径≦２０μｍの微紛原料を、炉内圧とキャリアーガス圧との差圧が０．２ＭＰａ以上にして供給し、２〜１０ｓの滞留時間を確保することで、ｆ−Ｓｉがなく、α率≧９０％である窒化ケイ素粉末を得られることがわかる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、金属シリコン粉末の直接窒化法によって、短時間に効率よく焼結性の良好な高α型窒化ケイ素微粉末を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化ケイ素微粉末の製造方法に用いた装置の概略図。
【符号の説明】
１　原料タンク
２　原料供給機
３　原料攪拌槽
４　オリフィス
５　反応管
６　発熱体
７　反応支管
８　石英管
９　断熱材
１０　高周波コイル
１１　捕集装置
【図１】
2004115334.tif 000004