(57)【要約】【課題】基材上に塗布して触媒層としたときに、その表面平滑性を向上させて電解質膜にダメージを与えないようにした触媒物質含有インクを得る。【解決手段】触媒物質とイオン交換樹脂と溶媒とを含む触媒物質含有インクにおいて、溶媒を水と有機物成分を用いた混合物とし、触媒物質含有インク全重量に対する水の重量比率を３０〜７０重量％の範囲とする。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒物質とイオン交換樹脂と溶媒とを含む触媒物質含有インクであって、溶媒を水と有機物成分を用いた混合物とし、触媒物質含有インク全重量に対する水の重量比率が３０〜７０重量％であることを特徴とする触媒物質含有インク。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒物質含有インクを塗布して形成した触媒層を持つ燃料電池用電極。
【請求項３】
請求項２に記載の電極を持つ燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池、特に固体高分子型燃料電池の触媒層を形成するのに用いられる触媒物質含有インクに関する。また、そのインクを用いた電極と燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、固体高分子型燃料電池の要部を示しており、電極（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１がセパレータ２を挟持して多数配置される。電極１は、イオン交換膜からなる電解質膜３の両面にアノードおよびカソードとして機能する触媒層４が積層され、さらに、その上にガス拡散層５が積層される。アノードおよびカソードにはセパレータ２に形成された流路を介して燃料ガス（水素）および酸化ガス（酸素、通常は空気）が供給される。燃料ガスと酸化ガスが混合（ガスクロス）しないように、電解質膜３はガス不透過性である必要がある。触媒層４の形成には、粒子状の触媒物質とイオン交換樹脂と溶媒とを含む触媒物質含有インクが用いられ、該インクを電解質膜３に直接塗布するか、適宜の転写膜上にインクを一旦塗布したものをホットプレスにより転写することによって、触媒層が形成される。
【０００３】
触媒物質としては、白金のような貴金属類をカーボンブラックなどの導電性材料の表面に担持させたものが主に用いられ、イオン交換樹脂としては、プロトン伝導性を有するポリマー（例えば、デュポン社の「ナフィオン」（商品名））が主に用いられ、溶剤としては水やエタノールや２−プロパノールなどの低級アルコールなどである有機物成分が主に用いられる。触媒物質とイオン交換樹脂とは前記溶媒中に混合、分散され、触媒物質含有インクとされる。従来、低級アルコールを含む溶媒溶液の発火による危険性を抑制するために、水が触媒物質含有インク全重量に対して１０〜２０重量％の割合で加えられるのが普通である。他の態様の触媒物質含有インクとして、特許文献１（特開平８−２５９８７３号公報）には、溶媒が水系であるものが記載され、溶剤としての有機物成分は多くても１０重量％以下が好ましいとしている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２５９８７３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従来知られている１０〜２０重量％の水が加えられた触媒物質含有インクを用いて燃料電池電極の製造を多く行ってきているが、その過程において、触媒物質含有インクの保管中に触媒粒子が沈降してしまう場合があることや、基材（電解質層あるいは転写層）へ塗布した後の平滑性が充分でなかったり、さらには、塗布後の触媒層内にひび割れが発生する場合があること経験した。保管中に触媒粒子が沈降・凝集してしまった場合には、塗布などにより触媒層を形成する際に、触媒量のバラツキが生じたり、表面に凝集分が生じたりしてしまう。また、塗布後に触媒層の表面平滑度が不十分で表面に微細な凹凸が存在したり、ひび割れが生じている場合には、電解質膜にダメージを与え、電極の性能低下や耐久性低下を引き起こす。
【０００６】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒物質含有インクにおいて、保管中に触媒粒子が沈降・凝集するような状態が生じないようにし、かつ、基材上に塗布したときの表面平滑性を向上させて電解質膜がダメージを受けないようにして、触媒層に起因する電極の性能低下や寿命の短縮化を効果的に回避できるようにした、触媒物質含有インクを提供することにある。本発明の他の目的は、そのような触媒物質含有インクで作られた触媒層を持つ電極、および該電極を持つ燃料電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく、本発明者らは、触媒物質含有インク中における触媒粒子とイオン交換樹脂の挙動について多くの研究と分析を行った。それにより、上記した触媒粒子の沈降や塗布面の表面平滑性の劣化が生じる主な原因は、触媒物質含有インク中での触媒粒子の分散状態での安定性が悪いためであることを知った。すなわち、分散安定性が悪いと沈降が早くなり、また凝集した粒子が多く存在するために触媒粒子を均一に塗布することが容易でなく、その結果、塗布面（触媒層表面）の平滑度が悪くなり、また凝集部分からひび割れも生じ易くなる。そこで、触媒粒子の分散安定性を向上させ、凝集も少なくする方法について、さらに研究と分析を行い、次のような知見を得た。すなわち、
▲１▼触媒粒子の分散安定性は、インク中におけるイオン交換樹脂の触媒粒子上への吸着度に依存しており、吸着量が増加すれば、触媒粒子上のイオン交換樹脂による触媒粒子間の立体反発力や電荷反発力が増加し、この粒子間の反発力が増加することにより、触媒粒子間の凝集が抑制され、結果として、分散性の向上がもたらされること。
【０００８】
▲２▼イオン交換樹脂の触媒粒子上への吸着度を上げるためには、インクの溶媒に対するイオン交換樹脂の結合力を弱めることが必要となるが、イオン交換樹脂に対する溶解度の高い有機物成分（例えば、従来用いられているエタノールや２−プロパノールなどの低級アルコール類）の比率が高いと、イオン交換樹脂は溶媒中に多く存在してしまうこととなり、イオン交換樹脂の触媒粒子上への吸着量が低くなってしまうこと。
【０００９】
▲３▼水はイオン交換樹脂に対する溶解度は低いので、溶媒の水の比率を高くすることにより溶媒中のイオン交換樹脂の存在量を減らすことができ、結果として、触媒粒子上にイオン交換樹脂を多く存在させることが可能となり、触媒粒子間の凝集を抑制して、分散性の向上を期待することができること。しかし、水比率が多すぎると、イオン交換樹脂の溶解度が極端に悪くなり、インク中に樹脂が析出し、触媒層中にイオン交換樹脂が均一に存在しなくなってしまうと共に、塗布膜中に泡が発生し、乾燥後に泡の抜けによる凹みが発生すること。
【００１０】
本発明による触媒物質含有インクは、上記の知見に基づくものであり、触媒物質とイオン交換樹脂と溶剤とを含む触媒物質含有インクであって、溶媒を水と有機物成分を用いた混合物とし、触媒物質含有インク全重量に対する水の重量比率が３０〜７０％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、触媒物質は、表面に触媒を担持した粒子状の導電性材料を総称しており、触媒としては、従来の燃料電池において用いられているものを用いることができる。例えば、白金、白金−ルテニウム合金のような貴金属類が挙げられる。導電性材料も同様であり、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの導電性カーボン材料、酸化チタンなどのセラミック材料などが挙げられる。イオン交換樹脂は、従来燃料電池で用いられてきたプロトン伝導性を有する樹脂を総称しており、従来知られているデュポン社製のナフィオン（商品名）や旭硝子社製のフレミオン（商品名）が挙げられる。
【００１２】
溶媒は、従来燃料電池で用いられてきたものであってよく、水と有機物成分を用いた混合物である。ただし、触媒物質含有インク全重量に対する水の重量比率が３０〜７０重量％であることが必要である。有機物成分はエタノールや２−プロパノールなどの低級アルコール類が望ましいが、アセトンなどのケトン類や酢酸ブチルなどのエステル類のようなものであってもよい。
【００１３】
本発明による触媒物質含有インクは、上記の触媒物質と、イオン交換樹脂と、水と有機物成分を用いた混合物である溶媒とを、従来知られた方法により混ぜ合わせることにより得ることができる。必要な場合には、触媒粒子を解砕する工程やインク中に分散する工程を補助的に行ってもよい。いずれにしろ、製造後の触媒物質含有インクにおいて、その全重量に対する水の重量比率が３０〜７０重量％となるようにする。特に好ましくは、４０重量％〜６０重量％の範囲である。
【００１４】
本発明による触媒物質含有インクは触媒粒子の分散性がよく、長時間保存しても触媒粒子の沈降や凝縮が生じない。また、本発明による触媒物質含有インクを塗布して得られる塗膜は表面平滑性が良好であり、形成される触媒層の表面はきわめて平坦である。そのために、本発明によるインクを用いて製造された燃料電池用電極は電解質膜にダメージを与えることは少なく、触媒層に起因する電極の性能低下や寿命の短縮化を効果的に回避することができる。そのために、燃料電池自体の放電性能も改善される。
【００１５】
なお、触媒物質含有インク全重量に対する水の重量比率が３０重量％未満の場合には、インク中におけるイオン交換樹脂の触媒粒子上への吸着量が少なく、触媒粒子間の反発力が不十分なことから凝集化する傾向が大きくなり、好ましくない。また、水の重量比率が７０重量％を超える場合には、イオン交換樹脂の溶解度が極端に悪くなり触媒層中にイオン交換樹脂が均一に存在しなくなると共に、塗布膜中に泡が発生し、乾燥後に泡の抜けによる凹みが発生するので好ましくない。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により説明する。本発明がこれに限定されないことは当然である。
【００１７】
［実施例１］
白金粒子をカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  ＥＣ）上に４５重量％担持させた触媒粒子の約１０ｇに対して水６２ｇを投入した。次に、エタノール５２ｇを投入してよく攪拌、混合した。最後にナフィオン溶液（デュポン社  ＳＥ２００９２  ２１．１７％溶液）を２６ｇ投入して攪拌した。ナフィオン溶液には水やエタノール、２−プロパノールが含まれており、上記比率で混合すると、混合溶液中の水の重量比率は約４５重量％となる。この混合溶液に、超音波ホモジナイザーにより約１分間超音波照射、５分間冷却の操作を１０回繰り返したものを触媒粒子の分散溶液（触媒物質含有インク）とした。
【００１８】
この触媒物質含有インクの分散安定性を評価する目的で、インク２ｍｌを３０００ｒｐｍで遠心分離した際の透過光量の推移を、光源を当ててその透過光量をＣＣＤセンサにより検出することにより測定した。測定装置は、Ｌ．Ｕ．Ｍ社（ドイツ）製のＬＵＭｉＦｕｇｅ１１４である。その結果を図２に示す。なお、図２において、縦軸は透過光量、横軸は時間であり、透過光量の経時変化をプロットしている。透過光量が増加するほど沈降が進んでいることを現しており、沈降量の多寡により分散安定性の良否を比較することができる。
【００１９】
さらに、上記した超音波ホモジナイザーにより約１分間超音波照射、５分間冷却の操作を１０回繰り返した触媒物質含有インクを、ドクターブレード方式のアプリケータによりＰＴＦＥ基材上に、白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整して塗布した。塗布後、１００℃で温風乾燥させて触媒層とした。乾燥後の触媒層の表面をレーザー顕微鏡により３次元解析した。その結果を図３ａに示す。
【００２０】
［実施例２］
触媒粒子の約１０ｇに対して、水を８５ｇ、エタノールを２９ｇ、ナフィオン溶液を２６ｇ投入したこと以外は、実施例１と同様にして混合溶液を調整し、混合溶液中の水の重量比率が約６０重量％となるようにした。以下、同様にして、透過光量を測定した。その結果を図２に示す。また、同様にして、乾燥後の触媒層の表面を３次元解析した。その結果を図３ｂに示す。
【００２１】
［比較例１］
触媒粒子の約１０ｇに対して、水を２５ｇ、エタノールを８９ｇ、ナフィオン溶液を２６ｇ投入したこと以外は、実施例１と同様にして混合溶液を調整し、混合溶液中の水の重量比率が約２０重量％となるようにした。以下、同様にして、透過光量を測定した。その結果を図２に示す。また、同様にして、乾燥後の触媒層の表面を３次元解析した。その結果を図４ａに示す。
【００２２】
［比較例２］
触媒粒子の約１０ｇに対して、水を１１４ｇ、エタノールを０ｇ、ナフィオン溶液を２６ｇ投入したこと以外は、実施例１と同様にして混合溶液を調整し、混合溶液中の水の重量比率が約８０重量％となるようにした。以下、同様にして、透過光量を測定した。その結果を図２に示す。また、同様にして、乾燥後の触媒層の表面を３次元解析した。その結果を図４ｂに示す。
【００２３】
［比較例３］
触媒粒子の約１０ｇに対して、水を１３４．５ｇ、エタノールを０ｇ、ナフィオン溶液を５．５ｇ投入したこと以外は、実施例１と同様にして混合溶液を調整し、混合溶液中の水の重量比率が約９０重量％となるようにした。以下、同様にして、透過光量を測定した。その結果を図２に示す。
【００２４】
［実施例３］
実施例１で調整した触媒物質含有インクを塗布して触媒層とした電極を用いて電池モジュールを作り、連続運転したときのアノード側とカソード側のクロスリーク量の推移（封圧変化量）を測定した。その結果を図５に示す。
【００２５】
［比較例４］
比較例１で調整した触媒物質含有インクを塗布して触媒層とした電極を用いた以外は実施例３と同様にして電池モジュールを作り、そのクロスリーク量（封圧変化量）の推移を測定した。その結果を図５に示す。
【００２６】
［評価］
図２に示すように、本発明による触媒物質含有インク（水比率４５％のもの、６０％のもの）と比較して、比較例１（水比率２０％）のものは透過光量の経時変化量が増加しており、分散安定性が悪いことがわかる。また、図３ａ，ｂと図４ａ、ｂとを比較すればわかるように、比較例１（水比率２０％）のものは、表面平滑度において、本発明による触媒物質含有インクのものよりも劣っている。比較例２（水比率８０％）のものは分散安定性では本発明の触媒物質含有インクよりも優れているが、図４ｂに示すように、凹みが多く発生が発生している。これは、塗布膜中に泡が発生し、乾燥後に泡が抜けたことによると解される。
【００２７】
上記の結果から、本発明による触媒物質含有インク全重量に対する水の重量比率が３０〜７０重量％である触媒物質含有インクは、塗布・乾燥したときの表面平滑性に優れており、電解質膜にダメージを与えることが少なく、触媒層に起因する電極の性能低下や寿命の短縮化を効果的に回避できることが充分に推測される。
【００２８】
実施例３と比較例４はそれを裏付けるものであり、図５に示すように、比較例１で調整した触媒物質含有インクを塗布して触媒層とした電極を用いた電池モジュールは、実施例１で調整した触媒物質含有インクを塗布して触媒層とした電極を用いた電池モジュールと比較して、ほぼ半分の放電時間で大きな封圧変化を生じており、電池耐久性において、本発明による触媒物質含有インクを用いることがきわめて有効であることを示している。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、基材上に塗布して触媒層としたときに、その表面平滑性を向上させて電解質膜にダメージを与えないようにした触媒物質含有インクが得られる。それにより、得られる電池モジュールは、触媒層に起因する電極の性能低下や寿命の短縮化を効果的に回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池における電極を示す模式図。
【図２】触媒物質含有インクの分散安定性を評価するグラフであり、各インクの透過光量の経時変化を示している。
【図３】本発明による触媒物質含有インクを塗布して得た触媒層の３次元解析写真。
【図４】比較例による触媒物質含有インクを塗布して得た触媒層の解析写真。
【図５】本発明による触媒物質含有インクと比較例で調整した触媒物質含有インクをそれぞれ塗布して触媒層とした電極を用いた電池モジュールにおける、連続運転したときのアノード側とカソード側のクロスリーク量の推移（封圧変化量）を測定した結果を示すグラフ。
【符号の説明】
１…電極（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）、２…セパレータ、３…電解質膜、４…触媒層、５…ガス拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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