(57)【要約】【課題】本発明の課題は、混合気内の少なくとも１つの被酸化性成分の信頼性の高い測定を保証し、しかもコスト安に製造されうるガスセンサのためのセンサ素子を提供することである。【解決手段】上記課題は、混合気と直接接する少なくとも１つの補助電極と測定電極とを有しており、測定電極により生成された信号が被酸化性成分の濃度の測定に使用される形式のセンサ素子において、補助電極に、混合気に含まれている酸素および混合気に含まれている窒素酸化物を還元する電位が少なくとも一時的に印加されるように構成することにより解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
とりわけ内燃機関の排気ガス内の混合気の少なくとも１つの成分の濃度を測定するガスセンサのセンサ素子であって、混合気と直接接する少なくとも１つの補助電極と測定電極とを有しており、測定電極により生成された信号が被酸化性成分の濃度の測定に使用される形式のセンサ素子において、
補助電極（２０，２０ａ，２４）には、混合気に含まれている酸素および混合気に含まれている窒素酸化物を還元する電位が少なくとも一時的に印加される、ことを特徴とするセンサ素子。
【請求項２】
前記補助電極（２０，２０ａ，２４）では、さらに、測定すべき成分が酸化される、請求項１記載のセンサ素子。
【請求項３】
前記補助電極（２０，２０ａ，２４）は混合気の拡散方向において測定電極（２６）に前置されている、請求項１または２記載のセンサ素子。
【請求項４】
異なる材料の第１および第２の補助電極（２０，２０ａ）が設けられており、当該第１および第２の補助電極（２０，２０ａ）の材料は、混合気の測定すべき成分の分解に対する触媒作用の点で異なっている、請求項１から３のいずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項５】
前記第１および第２の補助電極（２０，２０ａ）は互いに電気的に接続されている、請求項４記載のセンサ素子。
【請求項６】
第１および第２の補助電極（２０，２０ａ）が設けられており、当該第１および第２の補助電極（２０，２０ａ）にはそれぞれ異なる電位を印加することができるため、前記第１および第２の補助電極（２０，２０ａ）は、混合気の測定すべき成分の分解に対する触媒作用の点で異なる、請求項１から３のいずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項７】
前記第１および／または第２の補助電極（２０，２０ａ）には、混合気に含まれている酸素および混合気に含まれている窒素酸化物を還元する電位が印加され、
別の補助電極（２４）には、混合気の測定すべき成分を酸化させる電位が少なくとも一時的に印加される、請求項４から６のいずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項８】
前記別の補助電極（２４）には、第１の期間に、混合気に含まれている酸素と混合気に含まれている窒素酸化物を還元する電位が印加され、第２の期間に、混合気の測定すべき成分および／または混合気に含まれている水素を酸化させる電位が印加される、請求項４から７のいずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項９】
前記測定電極（２６）には、酸化された測定すべき成分を還元する電位が印加される、請求項１から８のいずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項１０】
前記測定すべき成分はアンモニアおよび／または水素である、請求項１から９のいずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項１１】
とりわけ内燃機関の排気ガス内の混合気の少なくとも１つの成分の濃度をガスセンサのセンサ素子により測定する方法において、
前記センサ素子の内部で、第１のステップにおいて、混合気に含まれている窒素酸化物を取り除き、後のステップにおいて、窒素酸化物の取り除かれた混合気における前記成分の濃度を求める、ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
第２のステップにおいて、混合気内の測定すべき成分をまず酸化させ、後のステップにおいて、酸化された成分を電気化学的に還元し、その際に、測定電極（２６）と別の電極（３０）との間を流れる電流、または、測定電極（２６）と別の電極（３０）との間に印加される電圧を前記成分の濃度の測定のために考慮する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
第２のステップにおいて、測定すべき成分を混合気から取り除き、第３のステップにおいて、測定電極（２６）と別の電極（３０）との間を流れる電流、または、測定電極（２６）と別の電極（３０）との間に印加される電圧をセンサ素子の調整のために考慮する、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれか１項記載のセンサ素子が設けられていることを特徴とする内燃機関のための排気ガス清浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ内燃機関の排気ガス内の混合気の少なくとも１つの成分の濃度を測定するガスセンサのセンサ素子およびその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ますます厳しくなる環境基準の動向において、内燃機関の排気ガスの分野におけるセンサ系の意義がますます大きくなってきている。なかでも特に、排気ガス内の検出すべきガス状成分を高い選択性を以て検出する、固体電解質をベースとしたガスセンサが使用される。特に難しいのは、とりわけ、関係する内燃機関が水素の豊富な条件下で動作しているときに、被酸化性排気ガス成分の濃度を測定することである。これは、特に炭化水素、アンモニア、または水素の検出に関して当てはまる。
【０００３】
特許文献１から、窒素酸化物の検出に使用される固体電解質ベースのガスセンサが公知である。このセンサの測定原理は、ガスセンサの内部で、窒素酸化物を濃縮させずに過剰な酸素を取り除き、酸素雰囲気を一定の低さに調整した後、窒素酸化物の含有量を電流測定により求めることに基づいている。このセンサはとりわけ水素またはアンモニアの測定にも使用することができる。ただしそのためには、センサは陽子伝導性の固体電解質層を有していなければならない。このような層を設けるのはコストがかかり、この層の寿命も限られる。
【特許文献１】ＥＰ  ６７８  ７４０  Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、混合気内の少なくとも１つの被酸化性成分の信頼性の高い測定を保証し、しかもコスト安に製造されうるガスセンサのためのセンサ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、混合気と直接接する少なくとも１つの補助電極と測定電極とを有しており、測定電極により生成された信号が被酸化性成分の濃度の測定に使用される形式のセンサ素子において、補助電極に、混合気に含まれている酸素および混合気に含まれている窒素酸化物を還元する電位が少なくとも一時的に印加されるように構成することにより解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
独立請求項に記載の特徴を備えた本発明によるセンサ素子および本発明に基づいた方法は、多量の酸素および窒素酸化物が存在している場合でも混合気の被酸化性成分の測定を可能にするという利点を有している。このために、有利には、センサの内部で、存在する酸素ないし窒素酸化物の大部分を補助電極により還元し、混合気から取り除く。このようにして、検出すべきガスの測定は、混合気内の酸素ないし窒素酸化物の濃度が比較的高くても可能になる。
【０００７】
従属請求項において実施される手段により、独立請求項に示されているセンサ素子および方法の有利な発展形態および改善が可能となる。例えば、異なる材料から成る第１および第２の補助電極が設けられ、第１および第２の補助電極の材料が、混合気の測定すべき成分の分解に対する触媒作用の点で異なっていると有利である。
【０００８】
特に有利な実施形態では、センサ素子は第１の期間においては測定モードで動作し、第２の期間においては調整モードで動作する。第１の期間には、第１および第２の補助電極において酸素ないしは窒素酸化物および硫黄酸化物が取り除かれ、別の電極においては測定すべきガスが酸化される。検出すべきガスの測定は測定電極で行われる。この測定電極には、第２の補助電極において酸化された測定すべきガスを還元する電位が印加される。測定すべきガスを酸化させた形で測定する利点は、このようにして、測定すべきガスの制御不能な酸化が本来の検出に先立って予防されることにある。これによりセンサ信号の精度が高まる。
【０００９】
第２の期間には、センサ素子の調整のために、さらに、検出すべきガスを酸化させる電位が第１ないし第２の補助電極に印加される。また、別の補助電極には、混合気に含まれている酸素、混合気に含まれている窒素酸化物および硫黄酸化物、ならびに前もって酸化された測定すべきガスを取り除く電位が印加される。その結果、第２の期間において、測定すべきガスの取り除かれた混合気が測定電極に達する。これは、付加的な構造的コストをかけずに、センサ素子の効果的な調整を可能にする。
【実施例】
【００１０】
図１には、本発明の第１の実施形態の基本的な構造が示されている。電気化学的ガスセンサの平板状センサ素子が１０により示されている。このガスセンサは、有利には内燃機関の排気ガス内の混合気の成分、とりわけアンモニア、水素、硫化水素、一酸化硫黄、またはアルキルアミンのような被酸化性ガスの含有量の測定に使用される。センサ素子は、酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ，１１ｅ，１１ｆおよび１１ｇを有している。これらの層は例えばセラミック薄膜として実施されており、平板状セラミック体を形成している。これらの層は、例えばＹ２Ｏ３により安定化または部分安定化されたＺｒＯ２のような、酸素イオン伝導性の固体電解質材料から成っている。固体電解質層１１ａ−１１ｇは、択一的に、少なくとも固体電解質のイオン伝導性が重要でないまたは不所望である位置においては、酸化アルミニウムから成る薄膜で代用可能である。
【００１１】
組み込まれた状態のセンサ素子１０の平板状セラミック体の形は、機能層によってプリントされたセラミック薄膜を貼り合わせ、つついて貼り合わせた構造を公知の方法で焼成
することにより形成される。
【００１２】
センサ素子１０は、例えば内部ガス室１２と基準ガス流路１８を有している。基準ガス流路１８は、センサ素子１０の平板体から端部へと通じるガスインレットによって基準雰囲気と連通している。なお、基準雰囲気は例えば周囲空気によって形成される。
【００１３】
内部ガス室１２は、測定すべき混合気との連通を可能にする開口部１５を有している。開口部１５は、固体電解質層１１ａにセンサ素子１０の表面に対して垂直に設けられているが、固体電解質層１１ｂにも設けてよい。
【００１４】
内部ガス室１２の中には、有利には２重に配置された第１の補助電極２０が形成されている。混合気の拡散方向において後方には、有利には同様に２重に配置された別の補助電極２４が配置されている。固体電解質層１１ａの直接測定ガスに面した外側の面には、外部電極２２がある。外部電極２２は、図示されていない多孔質保護層によって覆ってもよい。
【００１５】
補助電極２０，２４はそれぞれ外部電極２２とともに電気化学的ポンプセルを形成している。ポンプセルによって、内部ガス室１２の中にそのつど一定の酸素分圧が形成される。形成された酸素分圧の制御のために、基準ガス流路１８内に配置された基準電極３０の他に、補助電極２０，２４の少なくとも一方が、いわゆるネルンスト電池ないし濃淡電池に相互接続されている。これにより、内部ガス室１２内の酸素濃度に依存する補助電極２０，２４の酸素ポテンシャルと基準電極３０の固定的な酸素ポテンシャルとの直接的な比較が、測定可能な電圧の形で可能になる。ポンプセルに印加されるべきポンプ電圧の高さは、濃淡電池の電極２０，３０および２４，３０の間に定電圧が生じるように選択される。
【００１６】
さらに、第１の補助電極２０に印加される電位は、窒素酸化物または硫黄酸化物のような、混合気内におそらく含まれているガスが同様に還元され、それにより混合気から取り除かれるように選択される。これにより、センサ素子の内部で、測定すべきガスが酸化作用をもつガスと反応する危険性が低くなる。
【００１７】
内部ガス室１２内には、さらに、混合気の拡散方向において補助電極２０，２４の後方に、測定電極２６が配置されている。測定電極２６は、有利には基準電極３０ないし外部電極２２とともに別のポンプセルを形成している。これらのポンプセル２６，３０ないし２６，２２は、測定すべきガスの検出に使用される。ただしその際、測定すべきガスはまず別の補助電極２４の表面で電気化学的に酸化され、つぎに測定電極２６の表面で集中的に還元され、解放された酸素は排気される。測定すべきガスの濃度の尺度として、測定電極２６と基準電極３０の間、または測定電極２６と外部電極２２の間を流れるポンプ電流が考慮される。さらに、付加的にまたは択一的に、別の補助電極２４と外部電極２２の間を流れるポンプ電流を測定すべきガスの濃度の尺度として使用してもよい。
【００１８】
第１の補助電極２０において測定すべきガスの分解が生じないことを保証するために、第１の補助電極２０は触媒として不活性な材料で作製される。これは、例えばプラチナ合金、有利には金含有量が２重量パーセントまでの金／プラチナ合金であってよい。この場合、第１の補助電極における電位は、有利には−２００〜−９００ｍＶになる。
【００１９】
別の補助電極２４は、有利には、第１の補助電極２０と同じ材料で作製されている。測定すべきガスの酸化は、別の補助電極２４においては、第１の補助電極２０の電位に比べてより正の−２００〜−７００ｍＶの範囲の相応する電位を選択することにより行われる。
【００２０】
これに対して、測定電極２６は触媒として活性のあるように実施されており、例えばロジウム、プラチナ／ロジウム合金、または他の適切なプラチナ合金からできている。外部電極２２および基準電極３０も同様に、例えばプラチナのような触媒として活性のある材料からできている。すべての電極の電極材料は、セラミック薄膜とともに焼成されるように、それ自体公知のようにサーメットとして組み込まれる。
【００２１】
センサ素子１０のセラミック支持構造内では、さらに、２つの絶縁層３２，３３の間に抵抗加熱器３５が埋め込まれている。抵抗加熱器３５は、センサ素子１０を例えば６００〜９００°Ｃの所要動作温度に加熱するために使用される。
【００２２】
内部ガス室１２の内部には、混合気の拡散方向において、第１の補助電極２０に多孔質拡散隔壁１９が前置されている。多孔質拡散隔壁１９は、第１の補助電極２０へと拡散する混合気の拡散に対する障害物を形成している。内部ガス室１２において、内部ガス室１２のさまざまな領域に異なる酸素濃度が生じるように、さらに別の多孔質拡散隔壁を第１の補助電極２０と別の補助電極２４との間に設けてもよい。
【００２３】
第１の期間において測定すべきガスを検出する上記動作に加えて、第２の期間には、センサ素子の標準合わせないし調整ができることを保証する動作を設けてもよい。その場合、第２の期間において電極２０に印加される電位は、測定モードのときのように単に酸素ないしは窒化酸化物および硫黄酸化物を還元するだけでなく、さらには測定すべきガスを電気化学的に酸化させるように変えられる。第２の期間では、第２の補助電極２４には、適切な電位の印加によって、測定モードのときのように単に一定の低い酸素雰囲気が形成されるだけでなく、さらには酸化された形の測定すべきガスが還元され、混合気から取り除かれる。測定すべきガスならびに窒素酸化物および硫黄酸化物が取り除かれた混合気は、最終的に測定電極２６に達する。そのとき基準電極３０と測定電極２６との間を流れるポンプ電流は、測定すべきガスのセロ濃度と同一視される。というのも、この時点に測定電極２６に達する混合気は、完全に測定すべきガスが取り除かれているからである。このための前提条件は、酸化された形の測定すべきガスを還元する際に、元の測定すべきガスとは一致しない化合物が生じることである。例えばセンサ素子がアンモニアセンサとして動作する場合、第１の補助電極２０では、アンモニアの酸化によって窒素酸化物が生じ、この窒素酸化物は別の補助電極２４で窒素に還元される。
【００２４】
調整モードは、十分正確な零点調整が行われるまで実行される。その後は、再び測定すべきガスの検出が実行される。調整は周期的に行ってもよいし、またはセンサ素子の信号が前もって決められた値を上回るもしくは下回るときにはいつでも行ってよい。
【００２５】
第２の期間内の調整モードの間に第１の補助電極２０において測定すべきガスの酸化が保証されるように、この電極はさらにこのガスの酸化に対して触媒作用をもつ材料を有していてもよい。例えばアンモニアの酸化には、銀、コバルト、ロジウム、パラジウム、または金の添加物が適している。
【００２６】
図２には、本発明によるセンサ素子の第２の実施例が示されている。図中では、同じ参照記号は図１と同じ部材を指している。上述の第１の実施例とは違って、図２に示されているセンサ素子は、第１の補助電極２０の他に、例えば２重に配置された第２の補助電極２０ａを有している。電極２０および２０ａの材料は、有利には、測定すべきガスの酸化に対する触媒作用の点で異なっている。例えば、電極２０は測定すべきガスの酸化に対して触媒作用をもつ添加物を有していないのに対して、第２の補助電極２０ａの場合にはそのような添加物が入っている。電極２０，２０ａは有利には相互に電気的に接続されているので、共通の結合電極が得られる。第１の期間における測定動作中は、第１の補助電極２０の表面でも第２の補助電極２０ａの表面でも、酸素ないしは窒素酸化物および硫黄酸化物が電気化学的に還元され、混合気から取り除かれる。第２の期間における調整モードの間は、第１の補助電極２０の表面ではさらに酸素または窒素酸化物が選択的に還元され、一方これに対して第２の補助電極２０ａの表面ではさらに測定すべきガスが酸化される。このようにして、調整モードの間、補助電極２０は専ら酸素ないしは窒素酸化物および硫黄酸化物の除去に使用され、測定すべきガスの酸化による付加的な負担はない。
【００２７】
第１の補助電極２０が第２の補助電極２２０ａと電気的に接続されない場合、それぞれ異なる電位が補助電極２０と２０ａに印加される可能性が生じる。これにより、調整モードの間、第１の補助電極２０には、酸素ないしは窒素酸化物および硫黄酸化物の大幅な除去に効果的に利用しうる強く負の電位が印加され、一方これに対して第２の補助電極２０ａでは、測定すべきガスの可能な限り定量的な酸化を選択的に生じさせるように電位が選択されることが可能となる。これは、センサ素子の零点調整の精度を高める。このケースでは、両方の電極２０，２０ａは同じ材料から形成されていてもよい。
【００２８】
センサ素子の零点調整のための別の動作は、第１および第２の補助電極２０，２０ａが相互に電気的に接続されていない場合には次の通りである。すなわち、第１の電極２０における電位は、酸素ないしは窒素酸化物および硫黄酸化物が還元され、測定すべきガスが定量的に酸化されるように選択され、第２の補助電極２０ａでは、酸化された測定すべきガスが還元され、それにより混合気から取り除かれるように電位が設定される。これは別の補助電極２４のスイッチオフを可能にする。
【００２９】
測定精度のさらなる改善は、内部ガス室１２を第２の拡散隔壁２１によって第１の内部ガス室１２ａと第２の内部ガス室１３に分けることによって達成することができる。拡散隔壁２１は、混合気の拡散方向において第２の電極２０ａと別の補助電極２４との間に位置する。
【００３０】
本発明の別の実施例は図３に示されている。ここでもまた、同じ参照記号は同じ部材を指している。この実施例では、拡散隔壁２１は第１の補助電極２０と第２の補助電極２０ａとの間に位置している。これにより、一方では、例えば製造過程におけるセンサ素子の加熱による金属蒸気の拡散と、それぞれ他方の補助電極の成分による補助電極２０，２０ａの汚染とが防がれる。また、補助電極２０，２０ａを相互に電気的に接続するか、または測定精度が比較的良い場合にはこの接続をやめるという方策もある。
【００３１】
ポンプセル２６，３０を用いた電流測定による測定すべきガスの測定の代わりに、電位差測定による測定を実行してもよい。この場合、既に説明したように、第１ないし第２の補助電極２０，２０ａにおいて、測定すべきガスの含有量を変化させずに、酸素ないしは窒素酸化物および硫黄酸化物が選択的に取り除かれる。この動作方式では、別の補助電２４は何の機能も有しておらず、省いてもよい。測定電極２６が適切なプラチナ、銀、およびパラジウムの合金によって触媒として不活性に実現されている場合、測定電極２６の表面には不均衡な電位が生じる。この電位の高さは測定すべきガスの含有量に直接的に依存している。この動作方式は、特に被酸化性ガスの測定に適している。測定電極２６に生じる電位は、基準電極３０の定電位に対して測定可能な電圧として求めることができる。
【００３２】
測定すべきガスの別の検出方式は抵抗性測定素子の使用である。その場合、内部ガス室１３内には、測定すべきガスに敏感な層を介して測定電極２６と連絡している別の図示されていない電極が配置される。測定電極２６および別の電極には電圧が印加され、２つの電極の間のガス敏感性層の抵抗が求められる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】第１の実施例による本発明のセンサ素子の測定ガス側部分の断面を示す。
【００３４】
【図２】別の実施例によるセンサ素子の測定ガス側部分の断面を示す。
【００３５】
【図３】さらに別の実施例によるセンサ素子の測定ガス側部分の断面を示す。
【符号の説明】
【００３６】
１０  センサ素子
１１ａ  固体電解質層
１１ｂ  固体電解質層
１１ｃ  固体電解質層
１１ｅ  固体電解質層
１１ｆ  固体電解質層
１１ｇ  固体電解質層
１２  内部ガス室
１２ａ  内部ガス室
１３  内部ガス室
１５  開口部
１８  基準ガス流路
１９  拡散隔壁
２０  補助電極
２０ａ  補助電極
２２  外部電極
２４  補助電極
２６  測定電極
３０  基準電極
３２  絶縁層
３３  絶縁層
３５  抵抗加熱器
【図１】
2004258033.tif 000003
【図２】
2004258033.tif 000004
【図３】
2004258033.tif 000005