(57)【要約】【課題】高温放置時においても電池の膨れが生じ難く、かつ低温特性等の充放電特性に優れる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】負極と、正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備えた非水電解質電池において、電解液中に０．５〜１．５重量％のγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）および０．２５〜０．７５重量％のビニレンカーボネイト（ＶＣ）を含有している。本発明の非水電解質電池によれば、電池の膨れが小さく、かつ、充放電特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備えた非水電解質電池において、前記電解液中に、０．５〜１．５重量％のγ−ブチロラクトンおよび０．２５〜０．７５重量％のビニレンカーボネイトを含有していることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ等の電子機器の高性能化、小型化軽量化が進み、これら電子機器に使用できる高エネルギー密度の電池を求める要求が非常に強くなっている。このような要求を満たす代表的な電池は、非水電解質電池である。
【０００３】
非水電解質電池は、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料が集電体に保持されてなる負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようなリチウムイオンを吸蔵放出するリチウム複合酸化物が集電体に保持されてなる正極板、非プロトン性の有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が溶解された電解液を保持するとともに、負極板と正極板との間に介在されて両極の短絡を防止するセパレータとからなっている。
【０００４】
そして、これら正極板及び負極板は、薄いシートないし箔状に成形され、これらがセパレータを介して順に積層又は渦巻き状に巻回されて発電要素とされ、この発電要素が、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又はより軽量なアルミニウム製等の金属缶または、ラミネートフィルムからなる電池容器に収納された後、電解液が注液され、密封されて電池として組み立てられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで近年では、安全性の見地から、例えば負極材料としては上述したように炭素材料が多く使用されており、溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートやビニレンカーボネート等の炭酸エステルを用いる場合には、炭素材料の電気化学的特性を十分に発揮させることができることが知られている。しかしその反面、これらの溶媒を用いた場合には、溶媒がガス発生を伴なって分解し易く、高温放置時に電池に膨れが生じるという問題がある。
【０００６】
そこで、溶媒にγ−ブチロラクトンを添加することにより、溶媒の分解反応を抑制してガス発生による電池の膨れを防止することが考えられている（特開平１−１５９９７２号公報参照）。しかし、γ−ブチロラクトンは充電時に負極活物質上で還元分解するため、不可逆容量が大きくなって電池容量の低下を招いたり、低温放電特性が悪化する等、電池の充放電特性が十分に得られないという問題がある。
【０００７】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、電池の膨れが生じ難く、かつ充放電特性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段および作用】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、負極と、正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備えた非水電解質電池であって、前記電解液中に０．５〜１．５重量％のγ−ブチロラクトンおよび０．２５〜０．７５重量％のビニレンカーボネイトを含有しているところに特徴を有する。
【０００９】
上記発明によれば、高温放置時の膨れが少なく、しかも充放電特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００１０】
その理由については未だ明らかではないが、次のように推測される。すなわち、ビニレンカーボネイトは、γ−ブチロラクトンと比較して電解液中での還元分解電位が貴であるため、負極活物質表面でγ−ブチロラクトンに先立って還元分解が進行して皮膜（ＳＥＩ）を形成する。この結果、負極上でのγ−ブチロラクトンの還元分解反応が概ね抑制されると考えられる。
【００１１】
一方、ビニレンカーボネイトの反応生成物によって形成される皮膜（ＳＥＩ）には、厚さムラや形成ムラが生じ易いという事情がある。このような厚さムラや形成ムラは、電極間の距離を不均一にするため、負極活物質の利用率が低下して電池の充放電特性が悪化する。ところが、電解液中にビニレンカーボネイトと併せてγ−ブチロラクトンが含有されている場合には、γ−ブチロラクトンの反応生成物があたかも被膜の厚さムラを埋め込むように形成され、その結果被膜の表面が滑らかに整えられる。このため、電極間の距離が均一となり、低温特性等の充放電特性が向上すると考えられる。
【００１２】
さらに、この皮膜は高い安定性を示し、非水溶媒の還元分解反応を抑制する保護膜の役割を果たすため、高温下においてもガスが発生することが抑制され、内圧上昇による電池の膨れを抑制することができると考えられる。
【００１３】
なお、これらの電解液中の含有量は、γ−ブチロラクトンが０．５〜１．５重量％、かつ、ビニレンカーボネイトが０．２５〜０．７５重量％の範囲内であることが好ましい。γ−ブチロラクトンの含有量が少なすぎる場合には、高温放置時の膨れの抑制効果が十分に得られず、逆に多すぎる場合には、不可逆容量が増大して電池容量が低下するとともに低温特性が低下する。また、ビニレンカーボネイトの含有量が少なすぎる場合には、被膜形成が不十分となって充放電特性が低下し、逆に多すぎる場合には高温放置時の膨れが大きくなって電池の使用上安全性の問題が起こる可能性があるため、上述した範囲内とすることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる角形非水電解質電池１の概略断面図である。この角形非水電解質電池１は、正極３と、負極４とがセパレータ５を介して巻回された電極群２と、図示しない非水電解質とを電池ケースに収納してなるものである。
【００１５】
そして、電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は電池ケース６の内壁と正極リード１０により電気的に接続されている。
【００１６】
正極３は、例えばアルミニウム、ニッケル、又はステンレス製の正極集電体に、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極活物質層を設けた構造となっている。正極活物質としては、無機化合物としては組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４、組成式ＮａｘＭＯ２（ただしＭは１種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物または金属酸化物を用いることができる。
【００１７】
その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２またはＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００１８】
負極４は、例えば銅、ニッケル、ステンレス製の負極集電体に、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質層を設けた構造となっている。負極活物質としては、グラファイト、カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、難黒鉛化炭素、熱分解樹脂等、リチウムを吸蔵放出可能な種々の炭素材料の他、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ等の金属酸化物、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等のリチウム金属窒化物、オキシ水酸化錫等の金属水酸化物、金属リチウム等を用いることができ、これらは混合して用いることもできる。
【００１９】
また、セパレータ５としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００２０】
非水電解液を構成する非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、酢酸エステル化合物等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００２１】
また、非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【００２２】
さらに高分子固体電解質等の固体電解質を電解液と併用することで、セパレータを兼ねさせることもできる。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜等を使用すれば、固体電解質に電解液を含有させることができる。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、例えば非水溶媒やリチウム塩等を変更することも可能である。
【００２４】
ＬｉＣｏＯ２９４重量部と、導電剤のアセチレンブラック２重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン４重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが２０μｍのアルミ製の正極集電体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより正極４を作製した。
【００２５】
黒鉛９７．３重量部と、増粘剤のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１．２重量部、結着剤のジエン系ゴム分散液１．５重量部を分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極３を作製した。
【００２６】
セパレータ５には、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
【００２７】
また、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）とエチレンカーボネイト（ＥＣ）とを７：３（体積比）の割合で混合した非水溶媒を用意し、ここにＬｉＢＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解し、さらにγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）および／或いはビニレンカーボネイト（ＶＣ）を下記の実施例１〜９および比較例１〜９に示す割合で添加して、電解液を調製した。
【００２８】
これらの構成要素を用いて、実施例１〜９および比較例１〜９非水系二次電池を作製した。なお、添加剤の添加量は、電解液中の添加剤の重量比（重量％）で表した。
【００２９】
（実施例１）
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）０．５重量％、および、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．２５重量％を添加した。
【００３０】
（実施例２）
ＧＢＬ０．５重量％、およびＶＣ０．５重量％を添加した。
【００３１】
（実施例３）
ＧＢＬ０．５重量％、およびＶＣ０．７５重量％を添加した。
【００３２】
（実施例４）
ＧＢＬ１．０重量％、およびＶＣ０．２５重量％を添加した。
【００３３】
（実施例５）
ＧＢＬ１．０重量％、およびＶＣ０．５重量％を添加した。
【００３４】
（実施例６）
ＧＢＬ１．０重量％、およびＶＣ１．７５重量％を添加した。
【００３５】
（実施例７）
ＧＢＬ１．５重量％、およびＶＣ０．２５重量％を添加した。
【００３６】
（実施例８）
ＧＢＬ１．５重量％、およびＶＣ０．５重量％を添加した。
【００３７】
（実施例９）
ＧＢＬ１．５重量％、およびＶＣ０．７５重量％を添加した。
【００３８】
（比較例１）
添加剤を添加しなかった。
【００３９】
（比較例２）
ＧＢＬ０．５重量％を添加した。
【００４０】
（比較例３）
ＧＢＬ１．０重量％を添加した。
【００４１】
（比較例４）
ＧＢＬ１．５重量％を添加した。
【００４２】
（比較例５）
ＧＢＬ２．０重量％を添加した。
【００４３】
（比較例６）
ＶＣ０．２５重量％を添加した。
【００４４】
（比較例７）
ＶＣ０．５重量％を添加した。
【００４５】
（比較例８）
ＶＣ０．７５重量％を添加した。
【００４６】
（比較例９）
ＶＣ１．０重量％を添加した。
【００４７】
以上のようにして作製した実施例１〜９および比較例１〜９の角形非水電解質電池（幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ４．２ｍｍ）の１８種類について、高温放置後の電池厚みの増加、および充放電特性（放電容量）を調べた。
【００４８】
高温放置後の電池の厚みの増加は、７２０ｍＡ定電流／４．２０Ｖ定電圧×３時間（２５℃）の条件で充電した電池を、８５℃で３時間放置した直後の電池の厚みの増加を測定した。
【００４９】
また、放電容量は、７２０ｍＡ定電流／４．２０Ｖ定電圧×３時間（２５℃）の条件で充電した電池を、７２０ｍＡ定電流、終止電圧２．７５Ｖの条件で、それぞれ−２０℃、−１０℃、０℃、２５℃の温度で放電したときの容量を測定し、添加剤を添加しなかった比較例１の電池の２５℃における放電容量（これを１００とする）に対する割合を計算した。
【００５０】
上記測定結果を表１に示す。
【表１】
2004039493.tif 000002
【００５１】
表１に示すように、γ−ブチロラクトンを０．５〜１．５重量％、かつ、ビニレンカーボネイトを０．２５〜０．７５重量％の範囲内で添加した実施例１〜９の電池では、高温放置後の電池の厚みの増加が、ＶＣだけを添加した比較例６〜９のものと比較して少なかった。また、各温度における放電容量は、ＧＢＬだけを添加した比較例２〜５のものと比べて大きく、ＶＣだけを添加した比較例６〜８と同等の放電容量が得られた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の非水電解質電池によれば、電池の膨れが小さく、かつ、充放電特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の角形非水電解質電池の縦断面図
【符号の説明】
１．．．角形非水電解質電池
２．．．電極群
３．．．正極
４．．．負極
５．．．セパレータ
６．．．電池ケース
７．．．電池蓋
８．．．安全弁
９．．．負極端子
１０．．．正極リード
１１．．．負極リード
【図１】
2004039493.tif 000003