(57)【要約】【課題】トイレ用固形洗浄剤の液ダレを防ぎ、長期間安定して使用できるように改善する。【解決手段】エステル化ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体と、脂肪酸アルカノールアミドとを含有することを特徴とするトイレ用固形洗浄剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体と、脂肪酸アルカノールアミドとを含有することを特徴とするトイレ用固形洗浄剤。
【請求項２】
エステル化ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体が、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体と脂肪酸とのエステル化物であることを特徴とする請求項１記載のトイレ用固形洗浄剤。
【請求項３】
エステル化ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体と、脂肪酸アルカノールアミドとが、重量比で１３：１〜３：１であることを特徴とする請求項１または２記載のトイレ用固形洗浄剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のトイレ用固形洗浄剤を備えることを特徴とするオンタンク式トイレ用洗浄器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トイレ用固形洗浄剤及び該トイレ用固形洗浄剤を備えるオンタンク式トイレ用洗浄器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トイレ用固形洗浄剤は、常温で固体状を呈し、水溶性の界面活性剤を主剤とし、これに芳香成分や色素等を保持させて成形したものが一般的である。このトイレ用固形洗浄剤は、水洗トイレの貯水タンクに投入されたり（インタンク方式）、貯水タンク上蓋の注水口に配置される（オンタンク方式）などして、フラッシング毎に溶解される。そのため、トイレ用固形洗浄剤では、持続性を確保するために、一定で、しかも徐々に溶解することが要求されており、溶解を抑制する徐溶剤を配合したり、形状や形態を工夫するなど種々の対策がなされてきている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】
特開平１０−１４０１９８号公報（第２頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、芳香成分や色素によっては、フラッシング時に保形性が十分に確保できず、形崩れを起こすことがあり、その結果持続性が低下するという不具合が生じる。特に、オンタンク方式のトイレ用固形洗浄剤では、所謂「液ダレ」を起こし、液ダレした製剤中の色素により貯水タンクの設置箇所周辺が着色したり、タンク手洗い部の排水口を塞いだりするなどの不具合も起こっている。
【０００４】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、トイレ用固形洗浄剤の液ダレを防ぎ、持続性を改善することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記のトイレ用固形洗浄剤を提供する。
（１）エステル化ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体と、脂肪酸アルカノールアミドとを含有することを特徴とするトイレ用固形洗浄剤。
（２）エステル化ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体が、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体と脂肪酸とのエステル化物であることを特徴とする上記（１）記載のトイレ用固形洗浄剤。
（３）エステル化ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体と、脂肪酸アルカノールアミドとが、重量比で１３：１〜３：１であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のトイレ用固形洗浄剤。
（４）上記（１）〜（３）の何れか１項に記載のトイレ用固形洗浄剤を備えることを特徴とするオンタンク式トイレ用洗浄器。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【０００７】
本発明のトイレ用固形洗浄剤は、エステル化ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）・ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）共重合体を主剤とする。そして、脂肪酸アルカノールアミドを併用することで、液ダレ及び溶解速度を抑える作用（徐溶性）が得られ、十分な持続性が得られることが判明し、本発明はこのような知見に基づくものである。
【０００８】
尚、エステル化ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体は、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）単位とポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）単位とがブロックコポリマーを形成しているものを例示することができ、特にＰＯＥ単位が約２０質量％であることが好ましく、ＰＯＥ単位とＰＯＰ単位とのつながり方としてはプルロニック型であることが好ましい。また、エステル化ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体は、分子量で１，０００〜３０，０００であることが好ましい。分子量が１，０００未満では溶解速度が速すぎ、３０，０００を超えると溶解性が極端に悪くなり、一回のフラッシングによる溶解量が少なすぎて必要な洗浄力が得られない。
【０００９】
更に、エステル化ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体は、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体の片末端または両末端を脂肪酸によりエステル化したものが好ましい。脂肪酸としては、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸等を好適に挙げることができる。
【００１０】
上記のエステル化ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体の好ましい具体例として、下記一般式（１）で表される共重合体を挙げることができる。
Ｙ１Ｏ−（ＰＯＥ）ｎ−ＰＯＰ−（ＰＯＥ）ｍ−Ｙ２      ・・・（１）
尚、式中、Ｙ１及びＹ２は水素又は炭素数２〜２４のアシル基で、Ｙ１とＹ２は同一でも異なっても良いが、双方同時に水素とはならない。ｎ、ｍは２０〜３５０の整数であり、好ましくは５０〜３５０、より好ましくは７０〜３５０である。
【００１１】
この一般式（１）で表される共重合体は、親水性部〔（ＰＯＥ）ｎ〕−疎水性部〔ＰＯＰ〕−親水性部〔（ＰＯＥ）ｍ〕の３つのブロックで構造されるポリマー（以下、３ブロック構造ポリマーという）が、モノエステル、モノエステルとジエステルの混合物又はジエステルにされたものである。従って、３ブロック構造ポリマー中の親水性部と疎水性部との割合を調整することにより、トイレ用固形洗浄剤の徐溶性と保型性のバランスを調整することができるが、本発明が求める液ダレ抑制や徐溶性を満足するには、３ブロック構造ポリマー全体に対する親水性部の比率が、５５重量％以上のものであることが好ましく、７０重量％以上のものであることがより好ましい。このような調整に際し、親水性部と疎水性部の構成単位の割合が異なる２種類以上の３ブロック構造ポリマーを混合して使用してもよい。
【００１２】
また、３ブロック構造ポリマーの疎水性部は、その疎水性を損なわない範囲で、５０重量％未満の量のエチレンオキサイド単位を含んでいても良い。さらに、３ブロック構造ポリマーの親水性部は、親水性部の性質を変えない範囲で、５重量％以下の疎水性のプロピレンオキサイド単位、ブチレンオキサイド単位等を含んでいても良い。更に、３ブロック構造ポリマーの分子量は、１０００以上が好ましく、より好ましくは３８００以上、最も好ましくは５０００以上である。このような３ブロック構造ポリマーとして、例えば、それぞれ一般式（Ｉ）で表され、ＰＯＥ／ＰＯＰ／ＰＯＥ（ｎ、ｍ＝約１４０）のモノ／ジイソステアリルエステルの混合物（ＰＯＥ単位＝２０質量％、ＰＯＰ単位＝８０質量％、分子量＝約１５，５００、融点＝約５４℃）、ＰＯＥ／ＰＯＰ／ＰＯＥ（ｎ、ｍ＝約１４０）のモノ／ジステアリルエステルの混合物（ＰＯＥ単位＝２０質量％、ＰＯＰ単位＝８０質量％、分子量＝約１５，５００、融点＝約５６℃）、ＰＯＥ／ＰＯＰ／ＰＯＥ（ｎ、ｍ＝約１００）のモノ／ジオレイルエステルの混合物（ＰＯＥ単位＝２０質量％、ＰＯＰ単位＝８０質量％、分子量＝約１０，８００、融点＝約５４℃）を挙げることができる。
【００１３】
エステル化ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体は、トイレ用固形洗浄剤に１〜９９重量％、好ましくは４０〜７０重量％配合するのがよい。
【００１４】
本発明のトイレ用固形洗浄剤には、必須成分として脂肪酸アルカノールアミドが配合される。脂肪族アルカノールアミドとしては、脂肪酸モノアルカノールアミドが好ましく、特に炭素数４〜２２の少なくとも１種の脂肪酸と、炭素数２〜６の少なくとも１種のアルカノールからなるモノアルカノールアミンとを反応させてなるものであることが好ましい。脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂肪酸などを挙げることができる。また、用いられるモノアルカノールアミンの例としては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン等を挙げることができる。これらから製造される脂肪酸モノアルカノールアミドの例としては、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノプロパノールアミド、パーム油脂肪酸モノエタノールアミド、パーム油脂肪酸モノプロパノールアミド、牛脂肪酸モノエタノールアミド、牛脂肪酸モノプロパノールアミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらを適宜組み合わせて使用することもできる。これら脂肪酸アルカノールアミドは、トイレ用固形洗浄剤に１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％配合するのがよい。
【００１５】
尚、上記に例示した脂肪酸モノアルカノールアミドのうち、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドは、安価でありかつ常温で固体であるため好適に使用できる。
【００１６】
本発明のトイレ用固形洗浄剤におけるエステル化ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体と、脂肪酸アルカノールアミドとの配合量は、重量比で、エステル化ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体：脂肪酸アルカノールアミド＝１３：１〜３：１であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、液ダレを防止する効果の低下、もしくは溶解速度が極端に遅くなることによる洗浄力の低下が現われてくる。
【００１７】
また、本発明のトイレ用固形洗浄剤には、その洗浄有効性の終点を視覚的に認識できるようにするために色素（染料）を配合することが好ましい。色素（染料）としては、水溶性のものであれば特に制限されないが、赤色２号（アマランス）、赤色３号（エリスロシン）、赤色１０２号（ニューコクシン）、赤色１０４号の（１）（フロキシンＢ）、赤色１０５号の（１）（ローズベンガル）、赤色１０６号（アシッドレッド）、黄色４号（タートラジン）、黄色５号（サンセットエローＦＣＦ）、青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、青色２号（インジゴカルミソ）、緑色３号（ファストグリーンＦＣＦ）、赤色２０１号（リソールルビンＢ）、赤色２０５号（リソールレッド）、赤色２１３号（ローダミンＢ）、赤色２１４号（ローダミンＢアセテート）、赤色２１９号（ブリリアントレーキレッドＲ）、赤色２２７号（ファストアシッドマゲンタ）、赤色２３０号の（１）（エオシンＹＳ）、赤色２３０号の（２）（エオシンＹＳＫ）、赤色２３１号（フロキシンＢＫ）、赤色２３２号（ローズベンガルＫ）、橙色２０７号（エリスロシン黄ＮＡ）、黄色２０２号の（２）（ウラニンＫ）、黄色２０３号（キノリンエローＷＳ）、緑色２０５号（ライトグリーンＳＦ黄）、青色２０２号（パテントブルーＮＡ）、青色２０３号（パテントブルーＣＡ）、青色２０５号（アルファズリンＦＧ）、褐色２０１号（レゾルシンブラウン）、赤色４０１号（ビオラミンＲ）、赤色５０２号（ポンソー３Ｒ）、赤色５０３号（ポンソーＲ）、赤色５０４号（ポンソーＳＸ）、赤色５０６号（ファストレッドＳ）、橙色４０２号（オレンジＩ）、黄色４０２号（ポーラエロー５Ｇ）、黄色４０３号の（１）（ナフトールエローＳ）、黄色４０６号（ノタニルエロー）、黄色４０７号（ファストライトエロー３Ｇ）、緑色４０１号（ナフトールグリーンＢ）、緑色４０２号（ギネアグリーンＢ）、紫色４０１号（アリズロールパープル）、黒色４０１号（ナフトールブルーブラック）等が挙げられる。尚、これら法定色素に限らず、工業用色素を用いてもよい。また、これらを組み合わせて所期の色としてもよい。
【００１８】
尚、酸性染料を使用する場合には、その１重量％水溶液のｐＨが３以上になるようにｐＨ調整した酸性染料を配合することが便器、貯水タンク等の樹脂部材（ＡＢＳ等）の着色を防ぐことから好ましい。このような染料としては、ＥＤＴＡ等のエデト酸、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を用いて調整すればよい。また、このような染料として、例えば、赤色１０６号（アシッドレッド）の炭酸ナトリウム中和品（１％水溶液のｐＨが５．４〜７．４に調整されたもの）を挙げることができる。このような染料を用いると液ダレが生じやすくなる傾向が見られるが、本発明のトイレ用固形洗浄剤（エステル化ＰＯＰ・ＰＯＥ共重合体と脂肪酸アルカノールアミドを含有）とすることで、液ダレが生じることなく、優れたものとでき有用である。
【００１９】
その他にも、洗浄効果や持続性に悪影響を与えない範囲において、トイレ用洗浄剤に使用されている公知の香料や洗浄助剤、酵素等を配合することができる。
【００２０】
香料としては、レモン、オレンジ、ベルガモット、グレープフルーツ、ラベンダー、ローズマリー、ジャスミン、ローズ、ペパーミント、ユーカリ、樟脳等から抽出した精油；リモネン、リナロール、リナロールアセテート、ボルネオール、シトラール、シトロネラール、メントール、シネオール等の香料が挙げられる。
【００２１】
洗浄助剤としては界面活性剤が一般的であり、フッ素化アルキルＰＯＥエステル、フッ素化アルキル親水性基含有オリゴマー、フッ素化アルキルエステル付加重合物等のフッ素系両親媒性物質；ＰＯＥオクチルドデシルアルコール、ＰＯＥ−２−デシルテトラデシルアルコール等のＰＯＥ分岐アルキルエーテル；ＰＯＥオレイルアルコールエーテル、ＰＯＥベヘニルアルコールエーテル、ＰＯＥステアリルアルコールエーテル、ＰＯＥセチルアルコールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル；ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート等のソルビタンエステル；ＰＯＥソルビタンモノオレート、ＰＯＥソルビタンモノイソステアレート、ＰＯＥソルビタンモノラウレート等のＰＯＥソルビタンエステル；グリセリルモノオレート、グリセリルモノステアレート、グリセリルモノミリステート等のグリセリン脂肪酸エステル；ＰＯＥジベヘニルエステル等のＰＯＥアルキルエステル；ＰＯＥグリセリルモノオレート、ＰＯＥグリセリルモノステアレート、ＰＯＥグリセリルモノミリステート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル；ＰＯＥジヒドロコレステロールエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油イソステアレート等のＰＯＥ硬化ヒマシ油脂肪酸エステル；ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル；グリセリルイソステアリルエーテル、グリセリルミリスチルエーテル等のグリセリルエーテル；ＰＯＥグリセリルイソステアリルエーテル、ＰＯＥグリセリルミリスチルエーテル等のＰＯＥグリセリルエーテル；ジグリセリルモノステアレート、デカグリセリルデカステアレート、デカグリセリルペンタンイソステアレート、デカグリセリルデカイソステアレート、ジグリセリンジイソステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、ＰＯＥモノベヘニルエーテルのようなＰＯＥアルキルエーテルや、ＰＯＥジベヘニルエステルのようなＰＯＥアルキルエステルが好適に用いられる。
【００２２】
酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、セルラーゼ、リゾチーム等が挙げられる。
【００２３】
これらの添加物の他にも、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジウム等の殺菌剤、グルコン酸ナトリウム、フッ素変性シリコーンオイル等を適宜配合してもよい。
【００２４】
本発明のトイレ用固形洗浄剤を得るための製造方法には制限がなく、例えば打錠成形、溶融成形、押し出し成形等の公知の方法が適用できる。例えば、溶融成形では、エステル化ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体、脂肪酸アルカノールアミド、染料及びその他の添加物を１００℃以下で加熱溶融し、均一に撹拌した後、固まらないよう撹拌しながら冷却する。その後、香料を添加し、均一に撹拌してから型に流し込んで冷却・固化させる。
【００２５】
本発明のトイレ用固形洗浄剤の使用様式としては、インタンク方式及びオンタンク方式の何れもが可能である。特に、オンタンク方式で使用した場合、従来品と比べて液ダレが少なく、持続性も良く、視覚的な効果がより発揮される。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１〜５、比較例１〜２）
表１に示す配合成分のうち、エステル化ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体またはエステル化されていないＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体（三洋化成（株）製「ニューポールＴ２４０Ｕ」）と、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド及びノニオン系界面活性剤とを８０〜９０℃で加熱溶融し、色素を加えて均一に撹拌した。その後、６０℃に冷却し、香料を加えて均一に撹拌した。そして、型に入れ、冷却して固化させ、１５ｇ（実施例）または２５ｇ（比較例）の試料を作製した。
【００２８】
尚、用いたエステル化ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体の脂肪酸エステルは、一般式（１）で示されるＰＯＥ／ＰＯＰ／ＰＯＥ（ｎ、ｍ＝約１４０）のモノ／ジイソステアリルエステルの混合物（ＰＯＥ単位＝２０質量％、ＰＯＰ単位＝８０質量％、分子量＝約１５，５００、融点＝約５４℃）である。
【００２９】
作製した試料について、下記に示す各評価を行った。結果を表１に併記する。
［持続性（フラッシュ回数）］
試料を不織布製トレーに載置したものをフラッシング装置に配置し、放水口から１回あたり３リットルの流水でフラッシングを行う。これを１時間に１回の間隔で自動的に繰り返し、試料が溶失するまでのフラッシュ回数を調べた。
［不織布からの液ダレ］
上記持続性の評価と平行して、不織布製トレーからの液ダレの有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：滲み出しが無い    △：滲み出しが若干ある    ×：滲み出しがある
［有効性終点の明確さ］
上記［持続性の評価において、染料の色による終点が明確に判断できるか否かを目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：明確である    △：やや明確である    ×：不明確である
【００３０】
【表１】
2004156007.tif 000002
【００３１】
表１から明らかなように、エステル化ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体とヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドとを配合した実施例の試料は、製剤量が１５ｇと少ないにもかかわらず比較例の試料よりもフラッシング回数が多く、持続性に優れており、また不織布からのダレがほぼなくなり、液ダレを防止する効果があることを示している。更に、実施例の試料は終点も明確であり、全使用期間を通じて有効な洗浄効果が安定して得られる。
【００３２】
以下に本発明のトイレ用固形洗浄剤の製剤例を示す。
2004156007.tif 000003
【００３３】
尚、上記の製剤は実施例で評価した持続性、液ダレ及び有効性終了の明確さが全て良好で、また調合時に粘度上昇も無く、製造適性にも優れるものである。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のトイレ用固形洗浄剤は液ダレが少なく、液ダレした製剤中の色素により貯水タンクの設置箇所周辺が着色したり、タンク手洗い部の排水口を塞いだりするなどの不具合を生じない。また、従来よりも小さい製剤であっても、従来のものと同等以上の使用期間を安定して得ることができる。