(57)【要約】【課題】１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）と塩基性化合物（アルカリ）との液相脱塩化水素反応により、目的物の１−クロロ−１−フルオロエチレン（Ｒ１１３１ａ）を、高選択率かつ高収率で製造する。【解決手段】生成物のＲ１１３１ａを反応系外に抜き出しながら、反応系内のＲ１１３１ａの濃度（質量基準）を５％以下に維持して、Ｒ１４１ｂとアルカリを液相脱塩化水素反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンと塩基性化合物とを液相脱塩化水素反応させて１−クロロ−１−フルオロエチレンを生成せしめる１−クロロ−１−フルオロエチレンの製造法であって、前記液相脱塩化水素反応の進行中に、該生成した１−クロロ−１−フルオロエチレンの少なくとも一部を前記液相脱塩化水素反応系外に取り出し、該液相脱塩化水素反応系における１−クロロ−１−フルオロエチレンの濃度（質量基準）を５％以下に維持し、必要に応じて原料の１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンおよび／または塩基性化合物を前記液相脱塩化水素反応系に追加供給することを特徴とする１−クロロ−１−フルオロエチレンの製造法。
【請求項２】
前記液相脱塩化水素反応系外に取り出された１−クロロ−１−フルオロエチレン中に含まれる未反応１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが、該１−クロロ−１−フルオロエチレンから分離されて前記液相脱塩化水素反応系に循環される請求項１に記載の１−クロロ−１−フルオロエチレンの製造法。
【請求項３】
前記液相脱塩化水素反応が相間移動触媒の存在下に行われる請求項１または２に記載の１−クロロ−１−フルオロエチレンの製造法。
【請求項４】
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンに対して、化学当量以上の塩基性化合物を使用する請求項１、２または３に記載の１−クロロ−１−フルオロエチレンの製造法。
【請求項５】
塩基性化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアおよびアミンからなる群から選ばれる物質の、水酸化物または弱酸塩である請求項１〜４のいずれかに記載の１−クロロ−１−フルオロエチレンの製造法。
【請求項６】
前記塩基性化合物が、塩基性化合物の水溶液で使用される請求項１〜５のいずれかに記載の１−クロロ−１−フルオロエチレンの製造法。
【請求項７】
相間移動触媒が、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、ベタイン類およびクラウンエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３〜６のいずれかに記載の１−クロロ−１−フルオロエチレンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業上重要な含フッ素高分子の原料モノマーとして、または医農薬の分野において含フッ素官能基を導入するための化合物としての用途が期待される１−クロロ−１−フルオロエチレン（以下、Ｒ１１３１ａと記すことがある。）の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｒ１１３１ａの合成法としては、（１）対応するハロゲン化エタンから水またはアルコール中で亜鉛粉末を使って脱ハロゲンを行うことによる方法（ＵＳＰ．２，３４４，０６１、ＧＰ．８１６，９９２）、（２）１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、Ｒ１４１ｂと記すことがある。）や１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを、アルミナやフッ化アルミニウムに担持したフッ化ニッケルなどの触媒の存在下に、２００〜７００℃で接触させる脱ハロゲン化水素による方法（ＵＳＰ．２，４７８，９３３、ＵＳＰ．２，６２７，５２９、ＥＰ．４０７，７１１など）、（３）Ｒ１４１ｂをニッケル管中で４９４〜５２０℃で熱分解する方法（ＵＳＰ．２，８９４，０４３）、（４）オートクレーブ中でＲ１４１ｂを化学当量以上の塩基性化合物と反応させる脱塩化水素反応による方法（特許文献１、特許文献２などを参照。）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−２７９３３０号公報
【特許文献２】
特開平１１−１００３３５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記（１）の方法には、化学当量の亜鉛を使うことや反応後にハロゲン化亜鉛が生成するために、その処理が煩雑であるばかりでなく、多くの副生物が生成するという問題点がある。また上記（２）の方法には、目的物の選択率が低いばかりでなく、触媒の劣化が著しく速いという問題点がある。さらに上記（３）の方法には、目的物であるＲ１１３１ａの他に多くの副生物を生成するという問題点がある。
【０００５】
上記（４）の方法においては、オートクレーブ中で化学当量以上の塩基性化合物とＲ１４１ｂとを脱塩化水素反応させて、目的物であるＲ１１３１ａを生成せしめるが、該Ｒ１１３１ａが反応系内で長時間にわたり塩基性化合物と接触することにより、多くの副生物を生成し、収率が低下するという問題点がある。
本発明は従来技術の上記問題点を解決することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（１）Ｒ１４１ｂを塩基性化合物により液相脱塩化水素反応させると、好ましくは（２）Ｒ１４１ｂに対して化学当量以上の塩基性化合物を使用すると、良好な転化率でＲ１４１ｂをＲ１１３１ａに変換できること、（３）生成物（Ｒ１１３１ａ）を反応系外に適時抜き出して、反応系におけるＲ１１３１ａの濃度を低く維持すると、生成物の分解を抑えることができ、極めて良好な選択率でＲ１１３１ａを与えること、また、（４）塩基性化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンから選ばれる物質の水酸化物または弱酸塩が使用できること、（５）塩基性化合物としては、塩基性化合物の水溶液が好ましいこと、（６）塩基性化合物の水溶液を使用したＲ１４１ｂの液相脱塩化水素反応を、相間移動触媒の共存下に行うと、穏和な条件下に短時間で極めて良好な収率で反応を完結できること、（７）反応系外に取り出された未反応のＲ１４１ｂを反応系内に循環すると、効率的に反応を進行させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明は、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンと塩基性化合物とを液相脱塩化水素反応させて１−クロロ−１−フルオロエチレンを生成せしめる１−クロロ−１−フルオロエチレンの製造法であって、前記液相脱塩化水素反応の進行中に、該生成した１−クロロ−１−フルオロエチレンの少なくとも一部を前記液相脱塩化水素反応系外に取り出し、該液相脱塩化水素反応系における１−クロロ−１−フルオロエチレンの濃度（質量基準）を５％以下に維持し、必要に応じて原料の１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンおよび／または塩基性化合物を前記液相脱塩化水素反応系に追加供給することを特徴とする１−クロロ−１−フルオロエチレンの製造法を提供する。
本発明においては、前記液相脱塩化水素反応系外に取り出されたＲ１１３１ａ中に含まれる未反応Ｒ１４１ｂを、該Ｒ１１３１ａから分離して前記液相脱塩化水素反応系に循環することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｒ１４１ｂと塩基性化合物との脱塩化水素反応は液相で行われる。該塩基性化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアおよびアミンからなる群から選ばれる物質の、水酸化物または弱酸塩が好ましい。本発明における液相脱塩化水素反応は、通常は、オートクレーブ中で前記塩基性化合物の水溶液とともに加熱下にＲ１４１ｂを撹拌することによって行われる。この反応は相間移動触媒の存在しない場合にも進行するが、好ましくは、反応系中に少量の相間移動触媒を共存させることにより、有機相であるＲ１４１ｂ中の水酸化物イオンの濃度を高めることができ、１００℃以下の温度でも短時間に反応を完結させることができる。このとき、目的物（Ｒ１１３１ａ）を適時反応系外に抜き出すことにより、塩基性化合物と長時間接触することが避けられ、目的物の分解を回避でき、さらに原料を連続的に追加しながら反応を行うことで、反応器の容量以上の仕込み量で反応を行うことができる。この際、蒸留塔などを介して目的物を抜き出すことで、未反応のＲ１４１ｂを系内に戻すことができ、反応率を向上させることができる。目的物を抜き出すときに、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を通すことで脱水することもできる。
【０００９】
前記の相間移動触媒としては、有機相と水相への両親媒性があり、水酸化物イオンに対する錯化剤として作用するもので、本発明における反応条件下では分解しないものであれば、特に限定されない。該相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、ベタイン類およびクラウンエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１０】
このような相間移動触媒について、以下、代表的な例を分類して例示する。まず、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｙ−で表される第４級アンモニウム塩が挙げられる。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、本発明における反応条件下に不活性な官能基で置換されているか、または置換されていなくてもよい炭化水素基を示す。また、Ｙ−は陰イオンを示す。
【００１１】
前記Ｒ１〜Ｒ４の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルケニルアリール基、アラルキル基等が挙げられ、特に好ましくは、アルキル基、アリール基、アラルキル基等である。また、炭化水素基の炭素数は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４に含まれる炭素数の合計として、通常、第４級アンモニウムイオン（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）の１分子あたり４個〜１００個の範囲より選ばれる。
【００１２】
上記の不活性な官能基としては、反応条件に応じて制限されるが、通常はハロゲン原子、エステル基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２とが、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３が互いに連結して、含窒素複素環等の複素環を形成してもよく、さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の少なくとも１個が、高分子化合物の一部であってもよい。
【００１３】
前記第４級アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ−ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオン等が挙げられる。
【００１４】
陰イオン（Ｙ−）の具体例としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。特に好ましくは、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、水酸イオンである。
【００１５】
次に、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋Ｙ−で表される第４級ホスホニウム塩が挙げられる。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、本発明における反応条件下に不活性な官能基で置換されているか、または置換されていなくてもよい炭化水素基を示す。また、Ｙ−は陰イオンを示す。
【００１６】
該炭化水素基としては、前記第４級アンモニウム塩の場合と同様であり、特に、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が好ましい。また、炭化水素基の炭素数は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４に含まれる炭素数の合計として、通常、第４級ホスホニウムイオン（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋）の１分子あたり４個〜１００個の範囲より選ばれる。上記の不活性な官能基としては、前記第４級アンモニウム塩の場合と同様である。
【００１７】
前記第４級ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ−ペンチルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。陰イオン（Ｙ−）の具体例としては、第４級アンモニウム塩の場合と同様のイオン等が挙げられる。特に好ましくは、塩素イオン、臭素イオンである。
【００１８】
次に、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ａｓ＋Ｙ−で表される第４級アルソニウム塩が挙げられる。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、本発明における反応条件下に不活性な官能基で置換されているか、または置換されていなくてもよい炭化水素基を示す。
【００１９】
第４級アルソニウム塩の具体例としては、トリフェニルメチルアルソニウムクロリド、テトラフェニルアルソニウムクロリド、テトラフェニルアルソニウムブロミドまたはその高分子誘導体等が挙げられる。
【００２０】
次に、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋Ｙ−で表されるスルホニウム塩が挙げられる。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、本発明における反応条件下に不活性な官能基で置換されているか、または置換されていなくてもよい炭化水素基を示す。
【００２１】
該炭化水素基としては、前記第４級アンモニウム塩の場合と同様であり、特に好ましくは、アルキル基、アリール基、アラルキル基等である。また、炭化水素基の炭素数は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３に含まれる炭素数の合計として、通常、第４級ホスホニウムイオン（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋）の１分子あたり４個〜１００個の範囲より選ばれる。上記の不活性な官能基としては、前記第４級アンモニウム塩の場合と同様である。
【００２２】
上記の不活性な官能基としては、反応条件に応じて制限されるが、通常はハロゲン原子、エステル基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２とが、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３が互いに連結して、含窒素複素環等の複素環を形成してもよく、さらに、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１個が、高分子化合物の一部であってもよい。
【００２３】
上記スルホニウム塩（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋Ｙ−）における陰イオン（Ｙ−）としては、上記第４級アンモニウム塩と同様に特に制限はなく、各種の陰イオンが挙げられるが、通常はハロゲンイオン、ハロゲンイオン以外の各種鉱酸イオン、有機酸イオン、水酸イオン等が好ましい。
【００２４】
前記スルホニウム塩の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホニウムヨージド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムヨージド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムヨージド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロリド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート等が挙げられる。
【００２５】
次に、ベタイン類またはクラウンエーテル類が挙げられる。ベタイン類としては、ベタイン（トリメチルグリシン）、スルホベタイン−１アンモニウム等の化合物が、またクラウンエーテル類としては、ジオキサン類や１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、トリベンゾ−１８−クラウン−６等の化合物が挙げられる。
【００２６】
相間移動触媒の添加量は、１００質量部のＲ１４１ｂに対して０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜３質量部が好ましい。
【００２７】
本発明において、塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。たとえば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｂｅ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２などが挙げられる。また塩基性化合物としては、アンモニアやアミン（アルキルアミン、アルコキシルアミンなど）の水酸化物でもよい。たとえば、一般式ＮＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＯＨ（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の全部が水素原子である場合がＮＨ４ＯＨである。）で表される水酸化物が挙げられる。さらに、アルカリ金属の炭酸塩やリン酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩やリン酸塩、アンモニアの炭酸塩、アミンの炭酸塩等のような弱酸塩でもよい。
【００２８】
本発明において、上記の塩基性化合物は水溶液で使用されるのが好ましい。この場合、塩基性化合物の濃度は特に限定されないが、通常は濃度３〜４８質量％の水溶液が採用される。塩基性化合物としては、水に対する溶解度や工業的なスケールでの利用、アルカリの強さといった点で、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。特に、ＮａＯＨまたはＫＯＨは、強アルカリで水に対する溶解度が高く、液相脱塩化水素反応の反応性が高いことおよび安価であることから、特に好ましい塩基性化合物である。
【００２９】
本発明の液相脱塩化水素反応において、Ｒ１４１ｂに対する塩基性化合物の使用量は、特に限定されないが、化学当量以上であることが反応収率を高める点から好ましく、化学当量の１．１〜２倍であることがより好ましい。
【００３０】
反応温度は、使用する塩基性化合物の種類または濃度によって異なるが、好適なアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる場合には、通常、２０〜２００℃程度が好ましい。特に相間移動触媒を存在させる場合には、使用する相間移動触媒やその添加量、使用する塩基性化合物によって異なるが、２０〜１５０℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは５０〜１００℃の範囲である。
【００３１】
本発明においては、液相脱塩化水素反応の進行中に、生成したＲ１１３１ａの少なくとも一部を該液相脱塩化水素反応系外に取り出し、該液相脱塩化水素反応系におけるＲ１１３１ａの濃度（質量基準）を５％以下に維持することが重要である。Ｒ１１３１ａの該濃度は、３％以下、特に２％以下が好ましい。通常は、反応系外に取り出されたＲ１１３１ａ中には、未反応のＲ１４１ｂが含まれている。本発明においては、反応系外に取り出されたＲ１１３１ａから該未反応のＲ１４１ｂが分離されて、前記液相脱塩化水素反応系に循環されるのが好ましい。
【００３２】
前記生成物（Ｒ１１３１ａ）の反応系外への取り出し（抜き出し）は、未反応Ｒ１４１ｂを分離するための蒸留塔などを介して行うのが好ましく、通常は、加圧下で系外に取り出すのが好ましい。加圧下で系外に取り出す場合の圧力は、０．１〜５ＭＰａが好ましく、特に０．２〜２ＭＰａが好ましい。また、生成物（Ｒ１１３１ａ）を系外に取り出して冷却して液化させる場合の冷却温度は、＋５０℃〜−８０℃が好ましく、特に＋２０℃〜−４０℃が好ましい。
【００３３】
液化した生成物（Ｒ１１３１ａ）の乾燥剤としては、モレキュラーシーブス２Ａ、モレキュラーシーブス３Ａ、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス５Ａ、シリカゲル、無水塩化カルシウム、無水炭酸カリウム、無水硫酸ナトリウムなどを用いることができ、特にモレキュラーシーブス３Ａを用いることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、目的物（Ｒ１１３１ａ）に重合禁止剤を添加するのが好ましい。通常は、上記の液化した生成物（Ｒ１１３１ａ）を、予め重合禁止剤を添加したボンベ等の容器中に回収するなどの操作が採用される。重合禁止剤としては、リモネン等のテルペン類、およびα−ピネン等のテレピン類が好ましく、リモネンが特に好ましい。
【００３５】
【実施例】
［例１（実施例）］
内容積２．５ｍ３のハステロイＣ製オートクレーブ反応器に、イオン交換水を５２６ｋｇ、４８％ＫＯＨを１０５０ｋｇ（８．９８ｋｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド（８０％水溶液）を５．６ｋｇ（１４ｍｏｌ）、Ｒ１４１ｂを３７６ｋｇ（３．２ｋｍｏｌ）仕込み、反応器内部を窒素置換した後に反応器を８０℃に加熱して撹拌を行った。反応器内圧が０．８ＭＰａを超えたら、０．８ＭＰａになるまで−２０℃に冷却したトラップ中に冷却管上部よりガスを抜き出して液化したＲ１１３１ａの留出を確認した。Ｒ１１３１ａの濃度を２％以下になるように系外に抜き出しながら、液化Ｒ１１３１ａの留出量と同量のＲ１４１ｂを、定量ポンプで反応器に添加して、Ｒ１４１ｂを６７５ｋｇ連続的に添加する。液化したＲ１１３１ａは、モレキュラーシーブ３Ａ充填塔にて乾燥し、内容積５ｍ３のＳＵＳ３０４製受器に回収した。添加終了後、反応器内圧が低下してきたら、気化する有機物を全て冷却トラップ中に回収しながら、反応器内温を４０℃まで冷却する。こうして反応粗液７００ｋｇを得た。
この反応液を、内容積２００ＬのＳＵＳ３０４製耐圧型蒸留塔に、粗Ｒ−１１３１ａを２３３ｋｇ仕込み、加熱を開始すると、内圧が４Ｋ／Ｇまで上昇するのを確認した。この圧力を維持しながら蒸留を行い、Ｒ１１３１ａとＲ１４１ｂの分離をし、Ｒ１１３１ａを１６７ｋｇ得た。これを３回繰り返して、Ｒ１１３１ａの５００ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフにより分析した結果を表１に示す。
得られたＲ１１３１ａは、あらかじめ０．１％相当の（Ｒ）−リモネンを添加したボンベに回収した。
【００３６】
［例２（実施例）］
内容積２．５ｍ３のハステロイＣ製オートクレーブ反応器に、内径１００ｍｍの蒸留塔を設置した。イオン交換水を４２１ｋｇ、４８％ＫＯＨを８４０ｋｇ（８．９８ｋｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド（８０％水溶液）を５．６ｋｇ（１４ｍｏｌ）、Ｒ１４１ｂを８４１ｋｇ（３．２ｋｍｏｌ）仕込み、反応器内部を窒素置換した後に反応器を８０℃に加熱して撹拌を行った。反応器内圧が０．８ＭＰａを超えたら、この圧力を維持しながら、反応物を蒸留しながら抜き出し、−２０℃に冷却したトラップにより液化したＲ１１３１ａの留出を確認した。Ｒ１１３１ａの濃度を２％以下になるように系外に抜き出しながら、液化したＲ１１３１ａは、モレキュラーシーブ３Ａ充填塔にて乾燥し、内容積５ｍ３のＳＵＳ３０４製受器に回収した。添加終了後、反応器内圧が低下してきたら、気化する有機物を全て冷却トラップ中に回収しながら、反応器内温を４０℃まで冷却する。こうして目的物４８０ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフにより分析した結果を表１に示す。
【００３７】
［例３（実施例）］
内容積２．５ｍ３のハステロイＣ製オートクレーブ反応器に、内径１００ｍｍの蒸留塔を設置した。イオン交換水を５２６ｋｇ、４８％ＫＯＨを１０５０ｋｇ（８．９８ｋｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド（８０％水溶液）を５．６ｋｇ（１４ｍｏｌ）、Ｒ１４１ｂを３７６ｋｇ（３．２ｋｍｏｌ）仕込み、反応器内部を窒素置換した後に反応器を８０℃に加熱して撹拌を行った。反応器内圧が０．８ＭＰａを超えたら、この圧力を維持しながら、反応物を蒸留しながら抜き出し、−２０℃に冷却したトラップにより液化したＲ１１３１ａの留出を確認した。Ｒ１１３１ａの濃度を２％以下になるように系外に抜き出しながら、液化したＲ１１３１ａの留出量と同量のＲ１４１ｂを、定量ポンプで反応器に添加して、Ｒ１４１ｂを６７５ｋｇ連続的に添加した。液化したＲ１１３１ａは、内容積５ｍ３のＳＵＳ３０４製受器に回収した。添加終了後、反応器内圧が低下してきたら、気化する有機物を全て冷却トラップ中に回収しながら、反応器内温を４０℃まで冷却する。こうして反応粗液６００ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフにより分析した結果を表１に示す。
【００３８】
［例４（実施例）］
内容積２．５ｍ３のハステロイＣ製オートクレーブ反応器に、イオン交換水を５２６ｋｇ、４８％ＫＯＨを１０５０ｋｇ（８．９８ｋｍｏｌ）、Ｒ１４１ｂを３７６ｋｇ（３．２ｋｍｏｌ）仕込み、反応器内部を窒素置換した後に反応器を１５０℃に加熱して撹拌を行った。反応器内圧が２．９ＭＰａを超えたら、１．９ＭＰａになるまで−２０℃に冷却したトラップ中に冷却管上部よりガスを抜き出して液化したＲ１１３１ａの留出を確認した。Ｒ１１３１ａの濃度を２％以下になるように系外に抜き出しながら、液化Ｒ１１３１ａの留出量と同量のＲ１４１ｂを、定量ポンプで反応器に添加して、Ｒ１４１ｂを６７５ｋｇ連続的に添加する。液化したＲ１１３１ａは、モレキュラーシーブ３Ａ充填塔にて乾燥し、内容積５ｍ３のＳＵＳ３０４製受器に回収した。添加終了後、反応器内圧が低下してきたら、気化する有機物を全て冷却トラップ中に回収しながら、反応器内温を４０℃まで冷却する。こうして反応粗液６５０ｋｇを得た。
この反応液を、内容積２００ＬのＳＵＳ３０４製耐圧型蒸留塔に、粗Ｒ−１１３１ａを２３３ｋｇ仕込み、加熱を開始すると、内圧が４Ｋ／Ｇまで上昇するのを確認した。この圧力を維持しながら蒸留を行い、Ｒ１１３１ａとＲ１４１ｂの分離をし、Ｒ１１３１ａを１６７ｋｇ得た。これを３回繰り返して、Ｒ１１３１ａの３３３ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフにより分析した結果を表１に示す。
得られたＲ１１３１ａは、あらかじめ０．１％相当の（Ｒ）−リモネンを添加したボンベに回収した。
【００３９】
［例５（比較例）］
４０℃の冷却管を持つハステロイＣ製オートクレーブに、水を７５０ｇ、ＫＯＨを２５０ｇ（４．７３ｍｏｌ）、Ｒ１４１ｂを３４３ｇ（２．９３ｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド（８０％水溶液）を２ｇ仕込み、反応器内部を窒素置換した後に反応器を８５℃のオイルバスに浸漬し撹拌を行った。反応器内圧が０．５９ＭＰａを超えたら、０．３９ＭＰａになるまで−７８℃に冷却したトラップ中に冷却管上部よりガスを抜き出し再び撹拌を続け、１０時間反応を行った。この時点でのＲ１１３１ａ濃度は１６．９％であった。反応終了後に反応器を８０℃まで冷却しこの温度で気化する有機物を全て冷却トラップ中に回収した。こうして反応粗液２１５ｇを回収した。この反応粗液をガスクロマトグラフを用いて分析した結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004115463.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な転化率でＲ１４１ｂをＲ１１３１ａに変換できる。また、穏和な条件下に短時間で極めて良好な収率で反応を完結できる。しかも、極めて良好な選択率でＲ１１３１ａを与えることができる。さらに、分離された未反応のＲ１４１ｂを反応系内に循環することができ、効率的に反応を進行させることができる。