(57)【要約】【課題】高い静電容量が発現可能な電気二重層キャパシタ電極材料として好適な多孔質炭素を提供する。【解決手段】原料ピッチと有機アミンの混合物を酸水溶液に加えることによって沈殿するピッチ粒子を分離したのち、不融化処理、炭素化処理を経て賦活処理を行なうことによって得られる多孔質炭素であって、該有機アミンが、３個以上の縮合環をもつ芳香族アミンであることを特徴とするキャパシタ用多孔質炭素。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ピッチと有機アミンの混合物を酸水溶液に加えることによって沈殿するピッチ粒子を分離したのち、不融化処理、炭素化処理を経て賦活処理を行なうことによって得られる多孔質炭素であって、該有機アミンが、３個以上の縮合環をもつ芳香族アミンであることを特徴とするキャパシタ用多孔質炭素。
【請求項２】
原料ピッチと有機アミンの混合物を酸水溶液に加えることによって沈殿するピッチ粒子を分離したのち、不融化処理、炭素化処理を経て賦活処理を行なう多孔質炭素の製造法であって、該有機アミンが、３個以上の縮合環をもつ芳香族アミンであることを特徴とするキャパシタ用多孔質炭素の製造法。
【請求項３】
原料ピッチが、弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させて得られたピッチである請求項２に記載のキャパシタ用多孔質炭素の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタ用多孔質炭素およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣと称す）は高パワー密度、長寿命、高可逆性といった特長を有することから、地球環境保全、高度情報化社会を支えるキーデバイスとして注目を集めている。既に電子機器のバックアップ用電源として実用化されているが、瞬時充放電特性に優れ繰り返しによる性能劣化が少ないＥＤＬＣは、ハイブリッド自動車や余剰電力貯蔵庫用途としても大いに期待されている。こうしたなか高性能かつ低価格のＥＤＬＣの開発が積極的に進められている。ＥＤＬＣ電極用活性炭の製造方法としては、メソフェーズピッチを不融化処理後、炭素化処理し、アルカリ賦活によりＥＤＬＣ電極用活性炭を製造する方法が知られている。例えば、塊状メソフェーズピッチを粉砕、不融化処理、炭化処理、アルカリ賦活する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）、また、軟化点が１５０〜３５０℃、Ｈ／Ｃが０．５〜０．９、光学的異方性含有率が５０％以上である原料ピッチを熱処理、賦活処理することにより、静電容量の高い活性炭電極が得られることが開示されている（特許文献２参照。）。しかしながら、現状ではＥＤＬＣが本来有する特性を充分に生かせておらず性能面で必ずしも満足すべきレベルに達していない。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−５２９７２号公報
【特許文献２】
特開２００２−９３６６７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは先にメソ構造ユニットの連続したネットワークを特徴とする炭素微粒子の調製法を提案し（２００１年１２月の炭素材料学会で発表）、ＥＤＬＣへの応用可能性について言及した。その後、本炭素粒子の化学的賦活によって得られた多孔質炭素から高い静電容量（３９Ｆ／ｇ）が発現することを確認した（２００２年９月の炭素国際会議で発表）。
【０００５】
本発明の目的は、さらに高い静電容量（＞４０Ｆ／ｇ）が発現可能なＥＤＬＣ電極材料として好適な多孔質炭素を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはその後も鋭意検討を進めた結果、原料ピッチと３個以上の縮合環をもつ芳香族アミンを混合したのち、酸水溶液中でのアミンとの塩形成を利用してピッチ粒子を析出させ、不融化処理、炭素化処理を経て賦活処理を行なうことによって、高い静電容量の発現に有利な多孔質炭素が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）原料ピッチと有機アミンの混合物を酸水溶液に加えることによって沈殿するピッチ粒子を分離したのち、不融化処理、炭素化処理を経て賦活処理を行なうことによって得られる多孔質炭素であって、該有機アミンが、３個以上の縮合環をもつ芳香族アミンであることを特徴とするキャパシタ用多孔質炭素、および
（２）原料ピッチと有機アミンの混合物を酸水溶液に加えることによって沈殿するピッチ粒子を分離したのち、不融化処理、炭素化処理を経て賦活処理を行なう多孔質炭素の製造法であって、該有機アミンが、３個以上の縮合環をもつ芳香族アミンであることを特徴とするキャパシタ用多孔質炭素の製造法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における有機アミンとしては、３個以上の縮合環をもつ芳香族アミンが用いられる。具体的にはアクリジン、フェナントリジン、カルバゾール、フェナジン、ベンズアクリジンなどが挙げられ、それぞれ単独あるいは混合して用いられる。
【０００９】
本発明における原料ピッチには、弗化水素・三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させることによって得られる合成ピッチが好適に用いられる。この合成ピッチは特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報、あるいは特許第２５２６５８５号公報に示されるように、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、ピレン等ならびにこれらの骨格を有する縮合多環炭化水素、およびこれらの混合物ないしこれらを含有する物質を重合させて得られる合成ピッチである。この重合はピッチ原料１モルに対し、重合触媒としてフッ化水素０．１〜２０モル、三フッ化硼素０．０５モル〜１．０モルを使用し、１００℃〜４００℃の温度で５〜３００分間反応させることにより行なわれる。
【００１０】
こうして得られる合成ピッチは従来の石油系や石炭系のピッチに比べ、品質安定性や化学純度の点で極めて優れている。
【００１１】
本発明において用いられる原料ピッチはメトラー法による軟化点が１５０℃以上であることが好ましい。光学的に等方性のピッチも異方性のピッチもいずれも適用可能である。
【００１２】
本発明では、まず原料ピッチを３個以上の縮合環をもつ芳香族アミンと混合する。通常、加熱下で溶融混合する。原料ピッチ１重量部に対して芳香族アミンは０．１〜２重量部用いられる。芳香族アミンの量が０．１重量部より少ない場合は高い静電容量が発現しない。一方、芳香族アミンの量が２重量部より多い場合は、工業的規模での製造においてアミンの損失が大きくなり不利である。
【００１３】
つぎに原料ピッチと芳香族アミンの上記混合物を冷却後粉砕し酸水溶液に加えることにより、ピッチ粒子を析出させる。ピッチとアミンの混合物は、酸水溶液１００重量部に対して、０．５〜９０重量部の割合で混合されることが好ましい。酸水溶液はアミンと塩を形成可能な酸水溶液であれば良く特に限定されない。例えば、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、弗酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の水溶液が用いられる。また、これらは単独でも、２種類以上の混合溶液でもよい。酸水溶液の濃度は、アミンとの塩を形成させるに充分な酸を与える範囲で適宜選択され、特に限定されない。このような酸水溶液は炭素源としてのピッチが溶存している芳香族アミンに混合され、アミンを塩化させるため、アミンに対するのピッチ溶解度を低下させる。この結果、アミン中に溶存していたピッチを強制的に析出させることになる。ここで、アミンは塩化されて、水の中に溶解した状態で存在し塩水溶液となる。このとき水に対して溶解度を持たないピッチは強制的に析出することになる。この際、ピッチは均一な微粒子の状態になって析出する。
【００１４】
こうして析出したピッチ粒子は水洗され乾燥されたのち不融化処理される。不融化処理は、たとえば硝酸水溶液や過酸化水素水などの不融化溶液中で酸化する湿式不融化でもよいし、空気や酸素ガスなどの酸化性雰囲気下で酸化する乾式不融化でもよく、特に限定されるものではない。このような不融化処理により、後続の炭素化処理においてピッチ粒子が溶融して凝集したり発泡したりするのを抑制することができる。
【００１５】
こうして不融化されたピッチ粒子は引き続き非酸化性雰囲気下で炭素化される。炭素化条件は特に限定されないが、通常５００〜８５０℃の温度で０．１〜１０時間の間加熱することによって炭素化される。
【００１６】
炭素化された粒子はつぎに賦活処理される。賦活方法は賦活剤を用いる薬品賦活が好ましい。賦活に用いられる賦活剤には塩化亜鉛、アルカリ金属化合物等が使用される。特にアルカリ金属化合物が好ましく、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム等が用いられるが、なかでも水酸化カリウムが最も好ましい。上述のように炭素化された炭素粒子を賦活剤と混合する。炭素粒子１重量部に対して１〜４重量部のアルカリ金属化合物を均一に混合し反応器に充填する。次に反応器を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、加熱炉中で室温から４００〜１０００℃まで昇温加熱し０．１〜２０時間保持する。反応温度は４００℃より低いと反応が進行し難く賦活度が上がらず、１０００℃より高いと金属カリウムの析出、飛散等による反応装置の侵食の問題が生じる。より好ましくは６００〜９００℃の温度で賦活処理する。その後室温まで冷却しアルカリ成分を除去するため、アルコール中に投入、濾過し、濾液が中性になるまで水洗を繰り返す。その後乾燥して多孔質炭素を得る。
【００１７】
こうして得られた多孔質炭素は、ＥＤＬＣ用電極材料として高い静電容量を発現するという特長を有する。
【００１８】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００１９】
実施例
ナフタレン１．５０モル、弗化水素０．３５モル、三弗化硼素０．１０モルを５００ミリリットルのオートクレーブに仕込み２１０℃で４時間反応させた。その後オートクレーブの放出弁を開け、常圧において窒素を吹き込み実質的に全量の弗化水素、三弗化硼素を除去したピッチを得た。このピッチのメトラー軟化点は２３０℃であった。
該ピッチ５ｇとアクリジン（融点１１０℃）２．５ｇを２２０℃で溶融混合した。冷却後該混合物を粉砕し、３０％硝酸水溶液４００ｇに加えて１時間攪拌した。析出したピッチ粒子を濾過したのち水洗して８０℃で真空乾燥した。その後、このピッチ粒子を空気中１℃／分で昇温し２８０℃で３０分間酸化することにより不融化した。さらに窒素雰囲気下５℃／分で昇温し７００℃で１時間保持することにより炭素化した。賦活は炭素化した粒子１重量部に対して水酸化カリウム２重量部を用いて８００℃で２時間処理した。室温まで冷却したのち中性になるまで水洗・濾過を繰り返し、多孔質炭素を得た。
次に該多孔質炭素を用いて電極を作製しその評価を行なった。多孔質炭素：導電性フィラー（ケッチェンブラック）：結着剤（テフロン（登録商標））の重量比８０：１０：１０で混合し電極を作製した。ステンレス製コイン型二極式セルを用い、一対の電極の間にグラスファイバー製セパレータを挟みセルに収容した。電解液はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１．０モル／リットル溶解したプロピレンカーボネートを用いた。アルゴン雰囲気中、室温下２００ｍＡ／ｇの定電流で終止電圧２．７Ｖまで充電し、次に２００ｍＡ／ｇの定電流で０Ｖまで放電した。重量当たりの静電容量Ｃは、Ｃ＝Ｉ・ΔＴ／ΔＶ（但し、Ｉ：電極重量当たりの平均放電電流値、ΔＴ：電圧降下時間、ΔＶ：電圧降下値）より算出した。静電容量は４３Ｆ／ｇであった。
【００２０】
比較例
実施例と同じピッチ５ｇをキノリン（融点−１５℃）１００ｇに溶解させたのち、この溶液を３０％硝酸水溶液４００ｇに加えて１時間攪拌した。
その後、実施例と同様の操作を経て多孔質炭素を得た。該多孔質炭素を用いて実施例と同様に電極評価を行なったところ、静電容量は３９Ｆ／ｇであった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、特定性状の有機アミンと原料ピッチを溶融混合し酸水溶液中でピッチ粒子を析出させたのち、不融化処理、炭素化処理を経て賦活処理を行なうことにより、静電容量の高いＥＤＬＣが構成可能な多孔質炭素を提供することができる。