(57)【要約】【課題】本発明の目的は、流動化剤を用いなくても優れた流動性を有し、しかも高い転写効率を得ることのできるトナー、及び該トナーの製造方法を提供することにある。更に、本発明の目的は、流動化剤を用いないトナー粒子を提供することによって、連続して現像を繰り返しても流動化剤の遊離や、トナー粒子への流動化剤の埋め込みがなく、耐久後においても安定した画像濃度を保持できる定着性に優れたトナー、及び該トナーの製造方法を提供することにある（Ｓｉ−８）。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子及び該トナー粒子の表面に少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を有することを特徴とするトナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子及び該トナー粒子の表面に少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナー粒子の表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びアルミニウム原子の存在量の総計を１００％とした場合のアルミニウム原子の存在比率が０．１〜２０．０重量％である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結着樹脂は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びこれらの混合物からなるグループから選択される樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至２に記載のトナー。
【請求項４】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子の外部から、該トナー粒子の表面にアルミニウム化合物の重縮合物を堆積させて、トナー粒子の表面に、少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形成することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
該トナー粒子の表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びアルミニウム原子の存在量の総計を１００％とした場合のアルミニウム原子の存在比率が０．１〜２０．０重量％である請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
該結着樹脂は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びこれらの混合物からなるグループから選択される樹脂を含むことを特徴とする請求項４乃至５に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナー及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷現像法においては、帯電したトナー粒子が、ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上に現像されることによって、静電潜像が現像される。この際、トナー粒子の帯電は、具体的には、トナー粒子とトナー粒子との間、或いはトナー粒子とキャリア粒子との間の摩擦によって生じるが、この摩擦を効率よく均一に起こさせるためには、トナー粒子に流動性を保持させることが重要である。
【０００３】
これに対し、トナー粒子に流動性を付与する一般的な方法としては、シリカ、チタン、アルミニウムナ等に代表される無機微粒子や、高分子化合物による有機微粒子等の流動化剤を添加する方法がよく知られている。又、上記の如き流動化剤を添加する手法については、色々な工夫がなされている。例えば、トナー粒子と流動化剤との静電力、或いはファンデルワールスカ等によりトナー粒子の表面に流動化剤を付着せしめる手法が一般的であるが、撹拌機や混合機等を用いて行なわれている。
【０００４】
しかしながら上記の手法においては、流動化剤を均一にトナー粒子の表面に分散させて付着させることが容易でなく、又、トナー粒子に未付着の流動化剤同士が凝集物となって、これが所謂遊離状態となった添加剤の存在を避けることが困難である。このような場合には、現像剤の流動性が低下することが生じ、例えば、摩擦帯電量が低下し、十分な画像濃度が得られなくなったり、或いは逆にかぶりの多い画像になったりする。又、上記したように、従来の場合は、流動化剤は、トナー粒子の表面に、静電力、或いはファンデルワールスカ等により付着しているだけであるので、連続コピー等を行なった場合に、トナー粒子表面からの流動化剤の遊離や、トナー粒子に対する流動化剤の埋め込みが増加し、連続コピーの後半においては耐久初期の画像を保持し得なくなる等の問題を生じる。
【０００５】
又、流動化剤を使用することなしにトナー粒子に流動性を付与する手法としては、特開平７−１８１７２２号公報に記載されているように、トナー粒子の表面にワックス微粒子を固着させ、更にその外側にアミノシランアルコキサイド及びアルキルアルコキシシランの重縮合より得られたポリシロキサン層を設ける方法や、特開平８−９５２８４号公報に記載されているように、有機アルミニウム化合物を添加したモノマー系を重合することによってトナー粒子を得る方法等がある。しかしながら、これらの手法によって得られるトナー粒子は、トナー粒子表面が平滑であるために、転写効率が低下する現象がみられるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、流動化剤を用いなくても優れた流動性を有し、しかも高い転写効率を得ることのできるトナー、及び該トナーの製造方法を提供することにある。更に、本発明の目的は、流動化剤を用いないトナー粒子を提供することによって、連続して現像を繰り返しても流動化剤の遊離や、トナー粒子への流動化剤の埋め込みがなく、耐久後においても安定した画像濃度を保持できる定着性に優れたトナー、及び該トナーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子及び該トナー粒子の表面に少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を有することを特徴とするトナー、及び該トナーの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーの特徴は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子の表面に、少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が設けられていることにある。本発明における少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層とは、具体的には、例えば、アルミニウムニウムアルコキサイドに代表されるアルミニウムニウム化合物の加水分解と重縮合によってトナー粒子表面に形成し得るものであり、好ましくは、その表面にｎｍオーダーの微細な凹凸が観察される層である。
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子の表面に、上記の少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を設ければ、従来の流動化剤を用いなくても、十分な流動性をが付与されたトナーになることを知見して本発明に至った。これにより、安定した帯電性を保持することができることがわかった。又、流動化剤を用いないので、連続して現像を行なった場合にも、流動化剤の遊離や、トナー粒子に対する流動化剤の埋め込みを起こすこともなく、耐久性に優れていることもわかった。
【００１１】
以下、トナー粒子表面に設ける「少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層」について詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らは、上記に述べたような優れた作用を有するトナーについて、トナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察によって、トナー粒子表面に数十ナノメートル直径の粒状塊による層状構造が形成されている様子を観察することができ、更に、Ｘ線マイクロアナライザーを取り付けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、界面活性剤によるトナーの洗浄前後のアルミニウム元素の減少率が少ない結果から、トナー粒子表面に粒状塊同士が固着して被覆層を形成していることを確認することができた。
【００１３】
以下に、本発明のトナーの構成要件である少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の層構造の確認方法について説明する。
【００１４】
本発明においては、下記の手順で少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の確認行った。
【００１５】
＜アルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の確認＞
・透過型電子顕微鏡観察による層構造の存在の有無の確認。
【００１６】
測定するトナーの粒子をエポキシ樹脂に埋め込んで固めた後、ミクロトームによりトナーの粒子の超薄切片を作成し、これを透過型電子顕微鏡用の測定セルに固定し、これをサンプルとした。
【００１７】
日立製作所製Ｈ−７５００型透過型電子顕微鏡で上記サンプルを適当な倍率で観察し、トナーの粒子表面に粒状塊による層構造の存在の有無を確認した。
【００１８】
・界面活性剤洗浄前後のエネルギー分散型Ｘ線分光分析によるトナーの粒子表面のアルミニウム元素の存在量の減少率による粒状塊同士の固着の確認。
【００１９】
▲１▼トナーの粒子表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析によるアルミニウム原子の存在量（重量％）の測定。
【００２０】
トナーの粒子の表面を、（株）堀場製作所製Ｘ線マイクロアナライザーＸ−５７７０Ｗを取り付けた（株）日立製作所製Ｓ−４５００型電界放出型走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧２０ＫＶ、試料の吸収電流値１．０×１０−１０Ａ、２５，０００倍の条件で、エネルギー分散型Ｘ線分光分析を行い、炭素原子、酸素原子及びアルミニウム原子の存在量（重量％）の総計を１００％とした場合のアルミニウム原子の存在量（重量％）を測定した。なお、測定は２０視野について行い、その平均値を測定値とした。
【００２１】
▲２▼トナーの粒子表面の界面活性剤による洗浄。
【００２２】
トナー０．２ｇを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５ｍｌに分散し、超音波洗浄機に３０分かけることによりトナーの粒子表面を十分洗浄した。円心分離、洗浄を繰り返し、トナーの粒子表面のドデシルベンゼンスルホン酸を完全に取り除いた後減圧乾燥し、トナーを単離した。
【００２３】
▲３▼界面活性剤による洗浄後のトナーの粒子表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析によるアルミニウム原子の存在量（重量％）の測定。
【００２４】
上記２の操作により脱離したトナーの粒子表面のアルミニウム原子の存在量（重量％）を測定するため、上記１と同様の方法で界面活性剤洗浄後のトナーの粒子表面のＸ線吸光分析を行い、アルミニウム原子の存在量（重量％）を算出した。
【００２５】
本発明においては、下記式から算出される界面活性剤洗浄後のトナーの粒子表面のアルミニウム元素の存在量の減少率が３０％以下であることにより、トナーの粒子表面に形成されている被覆層を構成している少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が強固に固着されていると見なし、粒状塊同士が固着されていることを確認した。
【００２６】
アルミニウム元素の存在量の減少率（％）＝［１一（Ａ１２／Ｓｉｌ）］×１００（式中、Ａｌｌは、界面活性剤洗浄前のトナーの粒子表面のアルミニウム元素の存在量を示し、Ａ１２は、界面活性剤洗浄後のトナーの粒子表面のアルミニウム元素の存在量を示す）。
【００２７】
本発明においては、透過型電子顕微鏡観察による視覚的な粒状塊による層構造の確認と、界面活性剤洗浄前後のエネルギー分散型Ｘ線分光分析によるトナーの粒子表面のアルミニウム元素の存在量の減少率の結果とを組み合せ、これを「少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層」の確認手段とする。
【００２８】
上記のように、本発明のトナーにあっては、トナー粒子の表面に形成される被覆層が少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成されているので、トナーの粒子表面が微細な凹凸を有することとなり、これによって高い転写効率が実現される。又、本発明においては、その代表的な製造例として、後述するゾルゲル法によるアルミニウム化合物の重縮合物によってトナー粒子表面に被覆層を形成するが、この重結合物は膜状の形態をとり、アルミニウム化合物の重縮合物を含む粒状塊同士が化学的に結合した状態の膜がトナー粒子表面全体を覆った被覆層の形態となる。このため、先に述べたトナー粒子表面にシリカ等の従来の流動化剤を付着させた場合のように、流動化剤によって生じる未付着の遊離微粒子や耐久劣化による遊離微粒子の発生の余地がなく、本発明のトナーは、耐久性に優れたものとなる。
【００２９】
本発明者らの詳細な検討によれば、エネルギー分散型Ｘ線分光分析によるトナーの粒子表面のアルミニウム元素の存在量が、好ましくは０．１０〜２０．０重量％の範囲にある場合に、より好ましい被覆層が得られることがわかった。
【００３０】
トナー粒子の表面のアルミニウム原子の存在量が０．１０重量％以上になるようなアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層をトナー粒子の表面に設ければ、得られるトナーにより高い流動性と高い転写効率とを付与することが確認された。即ち、アルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が設けられているトナー粒子表面のアルミニウム原子の存在量が０．１０重量％以上であると、アルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層によってトナー粒子が十分に被覆されることにより、トナーにより高い流動性を付与することができ、又、帯電性も高くなる。
【００３１】
一方、トナー粒子表面のアルミニウム原子の存在量が２０．０重量％以下になるような被覆層を設けることでトナーがより良好な定着性を示すことがわかった。この場合には、トナー粒子を構成する結着樹脂の熱可塑性が十分に発揮されるためであると思われる。
【００３２】
更に、本発明においては、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子の表面に設けるアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が、主にトナー粒子の表面近傍に形成されていることが上記のような定着性を保持する上で必要であると考えられる。即ち、例えば、本発明において好適なアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の構成成分であるアルミニウム化合物の重縮合物がトナーの粒子内部にまで存在する場合には、トナー粒子を構成する結着樹脂の熱可塑性が失われてしまう可能性がある。
【００３３】
以下に、上記のようなトナー粒子の表面に、少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が設けられた本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００３４】
まず、トナー粒子の表面に、少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形成する方法について説明する。本発明において、トナー粒子の表面に形成される、少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の代表的な製造例としては、一般にゾルゲル法と呼ばれる手法の応用を挙げることができる。以下、このゾルゲル法による製造例について説明する。
【００３５】
ゾルゲル法は、一般的には、平面状の金属化合物重縮合膜や、個体状の金属化合物重結合体を製造する手法として知られており、この事法によって生成される金属化合物の膜を、一般にゾルゲル膜と呼んでいる。
【００３６】
このゾルゲル膜は具体的には、金属アルコキサイドに代表されるゾルゲル反応性化合物の加水分解重縮合によって生成され、その表面に、ｎｍオーダーの微細な凹凸が観察される膜である。本発明者らは、鋭意検討した結果、ゾルゲル膜を、トナーの粒子表面に設けることによって、従来のトナーのように外添剤を用いなくても充分な帯電量を付与でき、且つ耐久によるトナーの性能低下が生じにくいトナーとなることをことを見いだした。
【００３７】
以下に、アルミニウムを含有するゾルゲル膜を調整する場合の代表的な例を示す。
【００３８】
まず、アルミニウムアルコキサイドを水性媒体中に溶解し、加水分解をさせる。この結果、一般的にはベーマイトＡｌＯＯＨとバイアライトＡｌ（ＯＨ）３という２種類の加水分解物が得られるが、目的とするゾルゲル膜を得るには、ベーマイトの形に加水分解することが必要である。そのためには加水分解時にＰＨを調整することが必要な場合もある。また、バイアライトＡｌ（ＯＨ）３を形成させた後、系に酸を加えることでバイアライトを解ようさせ、ベーマイトの形にする事も可能である。
【００３９】
上記の如くして得られたベーマイトは加水分解中で数十ｎｍの粒子を形成し、分散している。
【００４０】
ついで、上記の如き手法で調整したベーマイト分散液中に少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナー粒子を投入し、ベーマイトをトナー粒子表面に析出させたのち加熱することによって粒子同士を結合反応させる。少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層をトナー粒子上に形成させることができる。本発明においてはこのように、少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナー粒子の外側からアルミニウム化合物の重縮合物である微粒子を堆積させて被覆層を形成するので、その被覆層は必然的にトナー粒子の表面近傍に形成されることとなり、上記したような優れた定着性を示すものと思われる。
【００４１】
アルミニウムアルコキシドから、アルミニウムの加水分解物を得る場合に用いることのできる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールの如きアルコール類が適当である。
【００４２】
本発明で用いることのできるアルミニウムアルコキシドとしては例えば、アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（ＩＩＩ）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）３−ヒドロキシー２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムフエノキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−へブタンジオネート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもまた複数種を同時に用いてもよい。
【００４３】
更に、ベーマイト粒子同士の結合をより緻密にし、膜の強度をあげるために、α−アルミナ粒子をベーマイト粒子に対して２ｗｔ％以下添加したり、テトラエトキシシランなどのシリカアルコキサイドを添加してもよい。
【００４４】
次に、上記したような方法によって、少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形成するための母体となるトナー粒子について説明する。本発明で使用する母体となるトナー粒子としては、従来より知られている少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて各種の添加剤が含有されたトナー粒子であればいずれのものでもよい。即ち、結着樹脂その他の任意成分とからなるトナー用組成物を混練後、混練物を冷却した後、粉砕して得られるいわゆる粉砕法トナーであってもよいし、或いは結着樹脂となる単量体を重合して得られる所謂重合法トナーであってもよい。しかしながら、本発明のトナーにあっては、トナー粒子の形状が不定形であると、トナー粒子同士の摩擦によって、その表面に形成した上記の被覆層がが劣化し易くなるため、球形のトナー粒子を母体に用いることがより好ましい。尚、球形のトナー粒子は、粉砕法によって製造されたトナー粒子を球形化することにより、或いは重合法によってトナー粒子を製造することにより容易に得ることができる。
【００４５】
重合法によりトナー粒子を製造する場合に用いることのできる重合性単量体としては、例えば、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎｔオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジル、クロトン酸、イソクロトン酸、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、アッシドホスホオキシプロピルメタクリレート、アクロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクルロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−プロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフエニルビニルエーテル、ブタジエン等のビニルエーテル系単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル等の二塩基酸系単量体、２−ビニルビリジン、３−ビニルビリジン、４−ビニルビリジン、Ｎ−ビニルイミグゾール等の複素環単量体等を挙げることができる。
【００４６】
これらの単量体は単独で用いても、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよく、好ましい特性が得られるように、任意に組み合わせた重合体組成を選択することができる。又、単量体組成物中に、必要に応じて架橋剤を用いることもできる。
【００４７】
又、粉砕法でトナー粒子を製造する場合に用いることのできる結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、エノール樹脂、天然変成フェノール樹脂、天然変成マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルプチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。架橋されたスチレン系共重合体および架橋されたポリエステル樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００４８】
又、母体となるトナー粒子を構成する着色剤としては、任意の顔料や染料を用いることができ、その両者を併用することもできる。
【００４９】
以上のようにして得られる本発明のトナーの粒子径は、特に制限されるものではないが、高い流動性を有するものとするためには、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。又、本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができるが、その際には従来公知の荷電制御剤を用いることができる。更に、トナー粒子の帯電量を調節するために、シリカ、チタン、アルミニウムナ等の一般的な無機微粒子や有機微粒子を補助的に用いてもよい。
【００５０】
以下、本発明のトナー及びその製造方法の具体的な構成を、実施例に基づいて説明する。
【００５１】
［実施例１］
＜母体となるトナー粒子の作成＞
高速攪拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０重量部とポリビニルアルコール１００重量部とを添加し、回転数１２００ｒｐｍにて攪拌しながら、５５℃に加熱して水系分散媒とした。一方、下記組成をアトライターを用いて３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を添加してモノマー分散液を調製した。
【００５２】
（モノマー分散液の組成）
・スチレン単量体                ９０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体  ３０重量部
・カーボンブラック              １０重量部
・サリチル酸シラン化合物          １重量部
・離型剤                        ２０重量部
次に、得られた分散液を、上記の四つ口フラスコ内の分散媒中に投入し、上記の回転数を維持しつつ１０分間の造粒を行なった。続いて、５０ｒｐｍの攪拌下において、５５℃で１時間、次に、６５℃で４時間、更に、８０℃で５時間の重合を行った。上記の重合の終了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返すことにより分散剤を除去した。更に洗浄、乾燥を行なうことにより、ブラックトナーの母体となるトナー粒子を得た。日立製作所製Ｓ−４５００形電界放出形走査型電子顕微鏡を用いて、トナーの５０００倍の写真をとり、その写真から、累積３００個以上になるように粒子径を測定し、数平均粒子径を算出したところ、８．３０μｍであった。
【００５３】
＜少なくともアルミニウムを含む粒状塊同士が固着することによって形成される被覆層の作成＞アルミニウムイソプロポキシド１０重量部にイオン交換水５００重量部を加えアルミニウムイソプロポキシドを加水分解させると、析出物（ベーマイト）が発生した。ついで１規定濃度の塩酸を３重量部加えることで系を酸性にすると、沈殿物は溶解しべーマイトの均質はゾルとなった。一方前述したブラックトナー５重量部を０．２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５０重量部に分散した溶液を、ベーマイトゾルへ投入し４時間室温で攪拌することによりベーマイトゾル中のべーマイト粒子をトナー表面に吸着させた。ついで系を４５℃で２時間加熱しべーマイト粒子を反応させた。
【００５４】
反応終了後に、得られた粒子を精製水で洗浄し、粒子を濾別、乾燥することにより、少なくともアルミニウム化合物の重縮合物を含む粒子から構成される被覆層によって被覆されているトナーを得た。
【００５５】
このトナーの粒径を前述の方法で測定したところ、数平均粒径は８．４５μｍであった。又、このトナーの粒子表面を走査型顕微鏡写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察された。更に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡写真観察からこのトナーの粒子表面に被覆層が形成されていることが確認された。
【００５６】
更に、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により求めた上記のトナーの粒子表面におけるアルミニウム原子の存在量は５．３３重量％であった。又、同様にして、トナーの粒子断面におけるアルミニウム原子の存在量は０．０３％であった。よって、トナーの粒子表面におけるアルミニウム原子の存在量は、トナーの粒子断面におけるアルミニウム原子の存在量の１７８倍であり、トナーの粒子内部にチタン化合物の重結合物は殆ど存在していなかった。更に、このトナーを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナーの粒子表面のチタン原子の存在量は４．２３％であった。従って界面活性剤洗浄前後によるトナーの粒子表面に存在するシリカの変化量は２０．６４％であった。よってこのトナーは粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形成されていることが確認された。
【００５７】
続いて、上記のトナー５重量部と、粒径４０μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂をコートしてなるキャリア粒子９５重量部とを混合することによって２成分系現像剤を調製した。そして、この２成分系現像剤のトナーの帯電量を下記の方法によって測定したところ＋２１．４４μＣ／ｇであった。
【００５８】
なお、本発明のトナーの帯電量の測定方法は、次の通りである。鉄粉キャリア（ＥＦＶ−１００／２００）９．５ｇとトナー０．５ｇを５０ｃｃのポリビンに入れ、ペイントシェーカーにて、１０分間振り、帯電させる。これをブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ＴＢ−２００）で、メッシュは６２５メッシュ，吹き込みガスＮ２，圧力：１Ｋｇ／ｃｍ２で測定し、３０秒後の値を、そのトナーの帯電量とする。
【００５９】
更に、上記の現像剤を使用し、温度２５℃、湿度３０％Ｒｈの環境下で、キヤノン製複写機ＮＰ−２０２０改造機を用いて画像を形成し、以下の要領でトナー性能評価を行なった。又、同機により、３万枚の耐久試験を行なった。この耐久試験後の２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ、＋２０．１２μＣ／ｇであり、耐久によっても安定した帯電量が保持されていることが確認された。
【００６０】
画像評価
（１）定着性
ＯＨＰシート上にべタ画像のコピーを行なった後、得られた画像の一部を切り取り、走査型顕微鏡を用いて１０００倍で観察し、トナーの粒子形状が残存しているかどうかを評価した。その結果、粒子形状は観察されず、良好に定着されていることが確認できた。
【００６１】
（２）転写効率
印字動作の途中、まだ転写動作が全て完了していない段階で装置の運転を停止させ、先ず、転写前の感光体上のトナー量（Ａ）を測定し、次いで、転写を完了したときに、記録媒体に転写されずに感光体上に残ったトナー量（Ｂ）を測定し、下記式によって転写効率を算出した。
【外１】
2004325912.tif 000002
【００６２】
その結果、本実施例のトナーの転写効率は９７．２％であり、良好な状態で転写されていることが確認された。
【００６３】
（３）耐久試験後のトナーの粒子表面の観察
耐久試験後におけるトナーの粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、トナー粒子表面少なくともアルミニウム化合物の重縮合物を含む粒子から構成される膜は破損しておらず、耐久試験前のトナーの粒子と同等の表面状態を保持していた。
【００６４】
［実施例２］
実施例１でアルミニウムイソプロポキシドの量が２０重量部であったのに対し、（更にアップ）重量部に変えた以外は同様にしてアルミニウム化合物の重縮合物からなる粒子同士が結合することによって形成される被覆層を有するトナーを得た。このトナーをこのトナーの粒径を前述の方法で測定したところ、数平均粒径は８．５１μｍであった。又、このトナーの粒子表面を走査型顕微鏡写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察された。更に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鋲写真観察からこのトナーの粒子表面に被覆層が形成されていることが確認された。
【００６５】
更に、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により求めた上記のトナーの粒子表面におけるアルミニウム原子の存在量は２０．１５重量％であった。又、同様にして、トナーの粒子断面におけるアルミニウム原子の存在量は０．０５％であった。よって、トナーの粒子表面におけるアルミニウム原子の存在量は、トナーの粒子断面におけるアルミニウム原子の存在量の４０３倍であり、トナーの粒子内部にチタン化合物の重結合物は殆ど存在していなかった。
【００６６】
更に、このトナーを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナーの粒子表面のチタン原子の存在量は１８．４２％であった。従って界面活性剤洗浄前後によるトナーの粒子表面に存在するシリカの変化量は８．５８％であった。よってこのトナーは粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形成されていることが確認された。
【００６７】
続いて、実施例１と同様の方法でこのトナーの帯電量を測定したところ＋２５．４１μＣ／ｇであった。また三万枚耐久後の帯電量は＋２４．１５μＣ／ｇであり耐久によって帯電量が損なわれることはなかった。
【００６８】
更に、実施例１と同様の方法で現像剤を調整し、画像評価をおこなった。
【００６９】
画像評価。
【００７０】
（１）定着性
ＯＨＰシート上にべタ画像のコピーを行なった後、得られた画像の一部を切り取り、走査型顕微鏡を用いて１０００倍で観察し、トナーの粒子形状が残存しているかどうかを評価した。その結果、粒子形状が一部に観察されたが、定着性に問題はなかった。
【００７１】
（２）転写効率
実施例１と同様の方法でこのトナーの転写効率を測定したところ、転写効率は９７．９％であり、良好な状態で転写されていることが確認された。
【００７２】
（３）耐久試験後のトナーの粒子表面の観察
耐久試験後におけるトナーの粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、トナー粒子表面少なくともアルミニウム化合物の重縮合物を含む粒子から構成される膜は破損しておらず、耐久試験前のトナーの粒子と同等の表面状態を保持していた。
【００７３】
［比較例１］
実施例１のトナー母粒子１０重量部に対してアルミナ微粒子０．３％を投入しへンシェルミキサーで混合攪拌することによってアルミナ外添トナーを得た。
【００７４】
上記で得られたトナーの粒径を前述の方法で測定したところ、重量平均粒径は８．３３μｍであった。又、このトナーを走査型顕微鏡写真で観察したところ、トナーの粒子表面に粒状物が観察されたものの、粒子一粒子間に多数の間隙が存在しており、膜状物とはなっていなかった。更に、このトナー断面の透過型電子顕微鋲写真観察をしたところ、トナー粒子表面に所々粒子の存在や連続定な層が確認できるものの、連続的な層は確認されなかった。
【００７５】
又、実施例１と同様の方法により求めた上記のトナーの粒子表面におけるアルミニウム原子の存在量は１．０５重量％であった。又、同様にして、トナーの粒子断面におけるアルミニウム原子の存在量は０．００％であった。更に、このトナーを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナーの粒子表面のアルミニウム原子の存在量は０．４８％であった。従って界面活性剤洗浄前後によるトナーの粒子表面に存在するアルミニウムの変化量は５４．２９％であった。よってこのトナーは界面活性剤洗浄によるアルミニウムの減少が多いため、固着層とは認められなかった。
【００７６】
又、上記のトナーを用いて、実施例１と同様にして２成分現像剤を調製した。この２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ、＋２４．３５μｑ／ｇであった。更に、この現像剤を用いた場合の画像評価を、実施例１にて説明したと同様の方法で行なったところ、下記の通りの結果が得られた。又、耐久試験後における２成分系現像剤のトナーの帯電量は＋２０．０２μｑ／ｇであり、若干低下していた。
【００７７】
画像評価。
【００７８】
（１）定着性
実施例１と同様にして評価した。その結果、粒子形状は観察されず、良好に定着されていることを確認した。
【００７９】
（２）転写効率
実施例１と同様にして転写効率を算出した。
【００８０】
その結果、本実施例のトナーの転写効率は８９．１％であり、実施例と比べると若干劣っていた。
【００８１】
（３）耐久試験後のトナーの粒子表面の観察
実施例１と同様にして耐久試験後におけるトナーの粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、外添アルミナ粒子が、所々に遊離していたり、或いはトナー粒子に埋め込まれたりしており、アルミナ粒子−アルミナ粒子間の間隙の増加が認められた。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、トナー粒子の表面に少なくともアルミニウム化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を設けることによって、流動化剤を用いなくても優れた流動性を示し、耐久においても安定した帯電量を保持することができ、且つ高い転写効率を達成し得る優れた画像が得られるトナーが提供される。
【００８３】
又、本発明によれば、流動化剤を使用しないため、連続現像を行なった場合においても流動化剤の遊離や、流動化剤のトナー粒子に対する埋め込みの発生が起こすことがないので、耐久においても優れた流動性が安定して保持され、且つ耐久に優れたトナーが提供される。
【００８４】
又、本発明のトナーの製造方法によれば、上記の特性を有するトナーを容易に、且つ安定して得ることができる。