(57)【要約】【課題】解像度に優れた感光性樹脂組成物および感光性エレメントを提供する。別の本発明は、解像度に優れたレジストパターンが形成されたレジストパターン積層基板の製造法を提供する。さらに別の本発明は、解像度に優れたレジストパターンを用いるプリント配線板の製造法を提供する。【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ１）ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）分子内にエトキシ基およびプロポキシ基を少なくとも一つずつ有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリアルキレンオキシ）フェニル）プロパンおよび（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。【選択図】　図１
2004109611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ１）ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）分子内にエトキシ基およびプロポキシ基を少なくとも一つずつ有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリアルキレンオキシ）フェニル）プロパンおよび（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ２）分子内にエトキシ基およびプロポキシ基を少なくとも一つずつ有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリアルキレンオキシ）フェニル）プロパンが一般式（ＩＩ）：
【化１】
2004109611.tif 000007
（式中、Ｒ３，Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を示し、複数のＹはエチレン基、ｎ−プロピレン基またはｉｓｏ−プロピレン基を示し、複数のＺはエチレン基、ｎ−プロピレン基またはｉｓｏ−プロピレン基を示し、ｔおよびｕはｔ＋ｕ＝２〜４０となる正の整数であり、ｓおよびｖはｓ＋ｖ＝２〜４０となる正の整数である。ただし、ＹとＺのどちらか一方はエチレン基であり、他方はｎ−プロピレン基またはｉｓｏ−プロピレン基である。）
で表される請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレンまたはスチレン誘導体を必須の共重合成分とするコポリマーである請求項１または２のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメント。
【請求項５】
以下の工程を含むレジストパターン積層基板の製造法：
（１）請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板上に積層する工程；
（２）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；
（３）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程。
【請求項６】
前記工程（１）が、請求項４記載の感光性エレメントを、そのレジスト層が前記基板上に密着するように積層することにより行われる請求項５記載のレジストパターン積層基板の製造法。
【請求項７】
以下の工程を含むプリント配線板の製造法：
（１）請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を回路形成用基板上に積層する工程；
（２）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；
（３）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程；
（４）前記レジストパターンをマスクとして前記回路形成用基板の被加工層をエッチングまたは被加工層上に選択的にめっきする工程。
【請求項８】
前記工程（１）が、請求項４記載の感光性エレメントを、そのレジスト層が前記回路形成用基板上に密着するように積層することにより行われる請求項７記載のプリント配線板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン積層基板の製造法およびプリント配線板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物およびそれに支持体と保護フィルムが積層されて得られる感光性エレメントが広く用いられている。プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上に積層して、パターン露光した後、未露光部を現像液で除去し、エッチングまたはめっき処理を施して、パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
この未露光部の除去を行う現像液としては、炭酸水素ナトリウム溶液等を使用するアルカリ現像型が主流になっており、現像液は、通常、ある程度感光性樹脂組成物層を溶解する能力がある限り使用され、使用時には現像液中に感光性樹脂組成物が溶解または分散される。
【０００３】
近年の印刷配線板の高密度化に伴い、レジストの解像度が重要視されている。エッチング法の場合には銅回路の断面形状で矩形が得られる様オーバーエッチングを行うが、その場合レジストパターンのスペースを狭くする、すなわちレジストの高解像度性が必要がある。また、めっき法の場合レジスト厚よりも狭いスペースを形成する必要が出てきておりレジストの高解像度性が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、要求を十分に満足する高解像度の感光性樹脂組成物は未だ開発されていない。
そこで、本発明は、解像度に優れた感光性樹脂組成物および感光性エレメントを提供することを目的とする。別の本発明は、解像度に優れたレジストパターンが形成されたレジストパターン積層基板の製造法を提供することを目的とする。さらに別の本発明は、解像度に優れたレジストパターンを用いるプリント配線板の製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）　（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ１）ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）分子内にエトキシ基およびプロポキシ基を少なくとも一つずつ有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリアルキレンオキシ）フェニル）プロパンおよび（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【０００６】
（２）　前記（Ｂ２）分子内にエトキシ基およびプロポキシ基を少なくとも一つずつ有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリアルキレンオキシ）フェニル）プロパンが一般式（ＩＩ）：
【０００７】
【化２】
2004109611.tif 000003
（式中、Ｒ３，Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を示し、複数のＹはエチレン基、ｎ−プロピレン基またはｉｓｏ−プロピレン基を示し、複数のＺはエチレン基、ｎ−プロピレン基またはｉｓｏ−プロピレン基を示し、ｔおよびｕはｔ＋ｕ＝２〜４０となる正の整数であり、ｓおよびｖはｓ＋ｖ＝２〜４０となる正の整数である。ただし、ＹとＺのどちらか一方はエチレン基であり、他方はｎ−プロピレン基またはｉｓｏ−プロピレン基である。）
で表される請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【０００８】
（３）　前記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレンまたはスチレン誘導体を必須の共重合成分とするコポリマーである上記（１）または（２）のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
（４）　上記（１）〜（３）のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメント。
【００１０】
（５）　以下の工程を含むレジストパターン積層基板の製造法：
１．上記（１）〜（３）のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板上に積層する工程；
２．画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；
３．未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程。
【００１１】
（６）　前記工程１が、上記（４）記載の感光性エレメントを、そのレジスト層が前記基板上に密着するように積層することにより行われる上記（５）記載のレジストパターン積層基板の製造法。
【００１２】
（７）　以下の工程を含むプリント配線板の製造法：
１．上記（１）〜（３）のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を回路形成用基板上に積層する工程；
２．画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；
３．未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程；
４．前記レジストパターンをマスクとして前記回路形成用基板の被加工層をエッチングまたは被加工層上に選択的にめっきする工程。
【００１３】
（８）　前記工程１が、上記（４）記載の感光性エレメントを、そのレジスト層が前記回路形成用基板上に密着するように積層することにより行われる上記（７）記載のプリント配線板の製造法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記課題を解決するため、本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ１）ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、（Ｂ２）分子内にエトキシ基およびプロポキシ基を少なくとも一つずつ有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリアルキレンオキシ）フェニル）プロパンおよび（Ｃ）光重合開始剤を含有してなるものである。このように、本発明では光重合性化合物として、上記（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを組み合わせ未露光部の溶解性を向上させた結果、解像度に優れたものとなっており、プリント配線板のレジストパターン等として好適に用いることができる。
【００１５】
本発明に係る感光性エレメントは、上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなるものである。
【００１６】
本発明に係るレジストパターン積層基板の製造法は、以下の工程：（１）上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板上に積層する工程；（２）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；（３）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程；を含むものである。
【００１７】
本発明に係るプリント配線板の製造法は、以下の工程：（１）上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層を回路形成用基板上に積層する工程；（２）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；（３）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程；（４）前記レジストパターンをマスクとして前記回路形成用基板の被加工層をエッチングまたは被加工層上に選択的にめっきする工程；を含むものである。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ１）エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート（Ｂ２）分子内にエトキシ基およびプロポキシ基を少なくとも一つずつ有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリアルキレンオキシ）フェニル）プロパンおよび（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる。ここで、本発明における（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびそれに対応するメタクリレートを意味する。
【００１９】
本発明における（Ａ）バインダーポリマーとしては、たとえば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種類以上のバインダーポリマーの組み合わせ例としては、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。なお、必要に応じて、バインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。
【００２０】
この（Ａ）バインダーポリマーは、たとえば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらを単独で用いてホモポリマーとしてもよいし、２種類以上を組み合わせてコポリマーとしてもよい。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、およびこれらの構造異性体が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有していることが好ましく、たとえば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、可とう性の見地から、（Ａ）バインダーポリマーはスチレンまたはスチレン誘導体を重合性単量体として含むコポリマーであることが好ましい。密着性および剥離特性を共に良好にするには、共重合成分として用いられるスチレンまたはスチレン誘導体は、コポリマー中に３〜３０重量％含まれていることが好ましく、４〜２８重量％であることがより好ましく、５〜２７重量％であることが特に好ましい。この含有量が３重量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がみられる。
【００２３】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、現像時間の観点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、光硬化したレジストの耐現像液性の観点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、耐現像液性の観点から２０，０００以上であることが好ましく、現像時間の観点から３００，０００以下であることが好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
【００２４】
本発明における（Ｂ１）エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートは
一般式（Ｉ）
【化３】
2004109611.tif 000004
で表される化合物である。（式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２は各々独立に水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは２〜４０になるような正の整数であるが、ｎ＝２〜２０であることがより好ましく、ｎ＝２〜１５であることが特に好ましく、４〜１５であることが極めて好ましい。
【００２５】
本発明における（Ｂ２）分子内にエトキシ基およびプロポキシ基を少なくとも一つずつ有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリアルキレンオキシ）フェニル）プロパンは、エトキシ基およびプロポキシ基を少なくとも一つずつ有するものであればよく、エトキシ基とプロポキシ基以外の炭素数４以上のアルキレンオキシ基を含んでいてもよい。
【００２６】
（Ｂ２）成分として、好ましくは、一般式（ＩＩ）：
【化４】
2004109611.tif 000005
で表される化合物を用いることができる。式（ＩＩ）において、Ｒ３，Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を示す。複数のＹはエチレン基、ｎ−プロピレン基またはｉｓｏ−プロピレン基を示し、複数のＺはエチレン基、ｎ−プロピレン基またはｉｓｏ−プロピレン基を示す。ただし、ＹとＺのどちらか一方はエチレン基であり、他方はｎ−プロピレン基またはｉｓｏ−プロピレン基である。ｔおよびｕは、ｔ＋ｕ＝２〜４０になるような正の整数であることが好ましく、ｔ＋ｕ＝５〜３０であることがより好ましく、ｔ＋ｕ＝８〜２０であることが特に好ましく、８〜１５であることが極めて好ましい。ｓおよびｖは、ｓ＋ｖ＝２〜４０になるような正の整数であることが好ましく、ｓ＋ｖ＝５〜３０であることがより好ましく、ｓ＋ｖ＝８〜２０であることが特に好ましく、８〜１５であることが極めて好ましい。
【００２７】
一般式（ＩＩ）においてｉｓｏ−プロピレン基は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−で表される基であり、式中の−（Ｙ−Ｏ）−または−（Ｚ−Ｏ）−において結合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種があり、どちらか１種の結合方向でもよいし、２種の結合方向が混在していてもよい。また、ｓ、ｔ、ｕおよびｖがそれぞれ２以上のとき、２以上の−（Ｙ−Ｏ）−および２以上の−（Ｚ−Ｏ）−はランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００２８】
（Ｂ２）成分としては、具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシヘキサプロポキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。入手可能なものとしては、ＢＰＡ−５ＰＯ１０ＥＯＤＭ（日立化成工業（株）サンプル名）、ＢＰＡ−１６ＥＯ５ＰＯＤＭ（日立化成工業（株）サンプル名）、ＢＰＡ−２０ＰＯ１０ＥＯＤＭ（日立化成工業（株）サンプル名）、ＲＭＡ−４７３（ＢＡ１０（ＰＯ）１０−ＤＭＡ）（日本乳化剤（株）サンプル名）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ１）および（Ｂ２）成分以外の光重合性化合物を含有することができる。それらの例としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリブトキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
本発明における（Ｃ）光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性および感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部の範囲とすることが好ましく、４５〜７０重量部とすることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると、感度が不充分となる傾向がある。
【００３２】
（Ｂ１）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の総量１００重量部に対して、３〜２０重量部の範囲とすることが好ましく、５〜１５重量部とすることがより好ましい。この配合量が１０重量部未満では解像度が低下する傾向があり、２０重量部を超えるとエッチングもぐりが発生する、耐めっき性が低下する、エッジフュージョンが発生しやすくなる傾向がそれぞれみられる。
【００３３】
（Ｂ２）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の総量１００重量部に対して、５〜４０重量部の範囲とすることが好ましく、１０〜３０重量部とすることがより好ましい。この配合量が５重量部未満では剥離時間が長くなる、耐めっき性が低下する、エッジフュージョンが発生しやすくなる傾向がそれぞれみられ、４０重量部を超えると現像スカムが発生する傾向がある。
【００３４】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることが好ましい。この配合量が０．１重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると、露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００３５】
以上のような必須の成分を含む感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
以上のような成分を含む本発明の感光性樹脂組成物は、たとえば、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることが得ることができる。また、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤またはこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００３７】
得られた感光性樹脂組成物の用途は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後に詳しく述べるが感光性エレメントの形態で用いることが好ましい。塗布される感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストとして塗布後、保護フィルムを被覆して用いる場合の保護フィルムとしては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。
【００３８】
次に、本発明に係る感光性エレメント、すなわち、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントについて、図面を参照しながら説明する。
図１は、感光性エレメントの一実施形態を模式的に示したものであり、感光性エレメント１は、支持体１１と、その上に形成されたレジスト層（感光性樹脂組成物層）１２とを含んでいる。支持体１１としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムを好ましく用いることができる。重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍ程度とすることが好ましい。支持体１１上へのレジスト層１２の形成方法は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥することにより好ましく実施できる。塗布される感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。塗布は、たとえば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、レジスト層１２中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。支持体として用いられる上記重合体フィルムを保護フィルム（図示せず）として用いて、レジスト層表面を被覆してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層と支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層と保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。さらに、感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体および保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００３９】
製造された感光性エレメントは、たとえば、そのまま、または感光性樹脂組成物層の表面に保護フィルムをさらに積層して、円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、たとえば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
【００４０】
次に、本発明に係るレジストパターン積層基板の製造法を、その工程の一例を模式的に示した図２を参照しながら説明する。
まず、工程（１）として、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板（回路形成用基板）上に形成する。形成方法としては、上述した塗布方法が用いられるほか、図２（Ａ）にみるように、上記の感光性エレメント１を、回路形成用基板２上に、レジスト層１２が回路形成用基板２の表面に密着するようにして積層することができる。積層に先立ち、感光性エレメント１のレジスト層１２上に保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去する。積層方法としては、たとえば、レジスト層１２を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、回路形成用基板２に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することも可能である。回路形成用基板２には、一般にその表面に被加工層である金属層（図示せず）が設けられたものが用いられ、感光性エレメント１が積層される基板２表面は通常は金属面であるが、特に制限はない。
【００４１】
感光性エレメントの積層が完了した後、工程（２）として、画像状に活性光線を照射して、露光部のレジスト層を光硬化させる。画像状に活性光線を照射させる方法として、図２（Ｂ）にみるように、マスクパターン３を通してレジスト層１２上に、画像状に活性光線を照射し、露光部のレジスト層１２を光硬化させることができる。マスクパターン３は、ネガ型でもポジ型でもよく、一般に用いられているものを使用できる。活性光線の光源としては、公知の光源、たとえば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、マスクパターンを用いずに、レーザー直接描画露光を行うこともできる。
【００４２】
露光後、工程（３）として、未露光部のレジスト層を現像により選択的に除去することにより、図２（Ｃ）に示すようにレジストパターン１２１が形成され、レジストパターン積層基板４が得られる。なお、工程（２）の露光は、レジスト層１２への光照射が妨げられない限り、支持体１１が存在した状態で行うことができ、その場合は、現像に先立ち、支持体１１を除去する。現像は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去することにより行われる。上記アルカリ性水溶液を好ましく用いることができ、たとえば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。このアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、たとえば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱または０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、形成されたレジストパターンをさらに硬化するようにしてもよい。
【００４３】
次に、本発明に係るプリント配線板の製造法について、その工程を一実施形態として模式的に示した図３および図４を参照しながら説明する。
レジストパターンを形成するまでの工程は、感光性エレメント１の回路形成基板２への積層工程（１）、露光工程（２）、現像工程（３）を含むものであり、上記レジストパターンの製造法において説明したと同様である。ただし、プリント配線板の製造法においては、図３（Ａ）および図４（Ａ）にみるように、回路形成用基板２として、その表面に銅等からなる薄い被加工層２１を有するものを使用する。図３には、エッチングを用いたサブストラクティブ法による回路形成工程を示し、図４には、めっきを用いたセミアディティブ法による回路形成工程を示す。
【００４４】
レジストパターン１２１が形成された後、工程（４）として、図３（Ｂ）にみるように、形成されたレジストパターン１２１をマスクとして、回路形成用基板２の被加工層２１をエッチングするか、または、図４（Ｂ）にみるように、被加工層２１上に選択的にめっきを施して、銅等からなるめっき層（２２）を形成する。金属面からなる被加工層２１のエッチングには、たとえば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。めっき法としては、たとえば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【００４５】
最後に、図３（Ｃ）および図４（Ｃ）にみるように、基板２上に残っているレジストパターン１２１は、たとえば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができ、回路２１１が形成されたプリント配線板５が得られる。また、セミアディティブ法の場合は、図４（Ｄ）に示すように、レジストパターンを剥離した後、たとえばクイックエッチング法等により被加工層２１も除去される。強アルカリ性の水溶液としては、たとえば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、たとえば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）バインダーポリマー溶液の調製
以下に示す成分を配合し、バインダーポリマー溶液を得た。
［（Ａ）成分］
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸ブチル／アクリル酸エチル（３０／２２／３０／８／１０重量比）共重合体（重量平均分子量＝５００００、酸価＝１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）のメチルセロソルブ−トルエン溶液（固形分＝４８重量％）：１２０ｇ（固形分５８ｇ）
［（Ｃ）成分］
２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール：３．２ｇ
４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：０．０６ｇ
［発色剤］
ロイコクリスタルバイオレット：０．４ｇ
［重合禁止剤］
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）：０．０４ｇ
［染料］
マラカイトグリーン：０．０４ｇ
［溶剤］
アセトン：１０ｇ
トルエン：７ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：３ｇ
メタノール：３ｇ
【００４７】
（２）実施例１〜４および比較例１〜４の感光性樹脂組成物の調製
上記得られたバインダーポリマー溶液に、表１に示す（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分を溶解させて、各実施例および比較例の感光性樹脂組成物の調製した。
表１で使用した化合物を下記に示す。
「ＢＰＡ−５ＰＯ１０ＥＯＤＭ」：上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３，Ｒ４＝Ｒ＝ＣＨ３、Ｙ：エチレン基、Ｚ：ｎ−プロピレン基またはｉｓｏ−プロピレン基であり、ｔ＋ｕ≒５、ｓ＋ｖ≒１０である化合物（２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン）「ＢＰＡ−１０ＰＯ１０ＥＯＤＭ」：上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３，Ｒ４＝Ｒ＝ＣＨ３、Ｙ：エチレン基、Ｚ：ｎ−プロピレン基またはｉｓｏ−プロピレン基であり、ｔ＋ｕ≒１０、ｓ＋ｖ≒１０である化合物（２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン）
「ＢＰＡ−１６ＥＯ５ＰＯＤＭ」：上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３，Ｒ４＝Ｒ＝ＣＨ３、Ｙ：ｎ−プロピレン基またはｉｓｏ−プロピレン基、Ｚ：エチレン基であり、ｔ＋ｕ≒１６、ｓ＋ｖ≒５である化合物（２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシポリエトキシ）フェニル）プロパン）
「４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール」（和光純薬（株）製）
【００４８】
（３）硬化膜の作成
得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で１０分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。
次に、高圧水銀灯ランプを有する平行光線露光機（オーク製作所（株）製）ＥＸＭ１２０１を用いて、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、６０ｍＪ／ｃｍ２、１２０ｍＪ／ｃｍ２、２４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で４０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。
【００４９】
（４）硬化膜の評価
［感度］
銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価し、４１段ステップタブレット（ΔＯ．Ｄ．＝０．０５）の１５段を硬化させるのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度とした。数字が小さいほど、高感度である。
［解像度］
試験片上にガラスネガマスク（日立化成エレクトロニクス（株）製）を置いて、４１段ステップタブレットの１５段を硬化させるのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）で露光した。現像後のパターンを観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。数字が小さいほど、解像度が高い。
［剥離時間］
それぞれの感度に相当する露光量（１５段／４１）を照射した試料を、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。１昼夜放置後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保ち、撹拌子により撹拌しながら浸漬し、剥離が始まる時間（秒）を測定した。剥離時間は短いほうが好ましい。
【００５０】
［耐めっき性］
上記の方法で、銅張り積層板に前記感光性樹脂組成物層をラミネートし、それぞれの感度に相当する露光量（１５段／４１）で耐めっき性評価マスクを用いて露光し、上記の方法で現像した。この試料を脱脂、水洗し、３．０Ａ／ｄｍ２で３０分間硫酸銅めっきし、水洗・ホウフッ化水素酸浸漬後、１．５Ａ／ｄｍ２で１０分間半田めっきし、水洗した。エアブラシで水分を除き、セロハンテープ（積水化学（株）製、２４ｍｍ幅）を密着させ急激にはがし、剥離の有無を調べた。
○：剥離なし
×：剥離あり
［テンティング性］
上記の方法で、４ｍｍφの穴を持つ銅張り積層板に前記感光性樹脂組成物層を両面にラミネートし、それぞれの感度に相当する露光量（１５段／４１）で全面露光し上記の方法で現像を繰り返し穴が破れた時の現像回数を測定した。
得られた評価結果を、表１に併せて示す。
【００５１】
【表１】
2004109611.tif 000006
表１より、光重合性化合物として（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の双方を含む実施例の感光性樹脂組成物では、感度、解像度、剥離時間、耐めっき性及び硬化後の皮膜の強靭性全てにおいて、バランスよく優れた特性が示されたが、（Ｂ１）成分または（Ｂ２）成分の一方のみを含む比較例の感光性樹脂組成物は、これらの特性のバランスを欠いていることが判明した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性化合物として特定の２種の成分を用いるようにしているので、感度、解像度、剥離性、低スカム発生性、耐めっき性のいずれもが優れたものとなっている。したがって、この感光性樹脂組成物をレジスト層とする感光性エレメントは、感度、解像度、剥離性、耐めっき性及び硬化後の皮膜の強靭性に優れたレジストパターンを与えることができ、プリント配線板回路の高密度化および製造の作業性向上に有用である。そして、本発明のプリント配線板の製造法によれば、高密度化された回路を有するプリント配線板を、作業性よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、感光性エレメントの一実施形態を示す模式図である。
【図２】図２は、レジストパターン積層基板の製造工程の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、プリント配線板の製造工程の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、プリント配線板の製造工程の別の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１　感光性エレメント
１１　支持体
１２　レジスト層（感光性樹脂組成物層）
２　基板（回路形成用基板）
１２１　レジストパターン
４　レジストパターン積層基板
２１１　回路
５　プリント配線板
【図１】
2004109611.tif 000008
【図２】
2004109611.tif 000009
【図３】
2004109611.tif 000010
【図４】
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