(57)【要約】【課題】環境ホルモンである疑いのあるビスフェノールＡを使用せずに、アルカリ現像可能で十分な硬化性、耐熱性等、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）に必要な特性を満足するモノマーを提供する。【解決手段】下記一般式Ｉで表される光重合性化合物を使用する。2004217881.tif 000006（ここでＲ１、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、ｍ、ｎは２又は３、又はそれらの混合である。混合である場合はその付加形態はランダム重合又はブロック重合のいずれでもよい。ｐ、ｑはｐ＋ｑが６〜１５を満たす正の整数である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｉで表される光重合性化合物。
【化１】
2004217881.tif 000005
（ここでＲ１、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、ｍ、ｎは２又は３、又はそれらの混合である。混合である場合はその付加形態はランダム重合又はブロック重合のいずれでもよい。ｐ、ｑはｐ＋ｑが６〜１５を満たす正の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の一般式Ｉで表わされる化合物と光重合開始剤を含有する光重合性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な低環境負荷型（メタ）アクリル酸ジエステルに関し、さらに詳しくはプリント配線板作成に適したアルカリ現像可能な光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光重合性組成物の原料として種々の（メタ）アクリル酸エステル類が使用されてきた。例えば多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトール（ジ〜ヘキサ）アクリレート、その他エポキシ系、ウレタン系、エステル系、エーテル系、スピラン系などの（メタ）アクリレートがある。単官能モノマーとしては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、エチレン（プロピレン）オキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００３】
これらの（メタ）アクリル酸エステル類に求められる特性は、用途によって異なるが、光硬化の速さ、低粘度、高安全性、硬化物の基材に対する密着性、無着色、高透明性、平滑性等が挙げられる。用途、目的に応じ２種以上の前記エステル類を混合する割合を調整し、要求される物性を得ている。
【０００４】
エチレン（プロピレン）オキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートも光重合性組成物の原料の一つであり、分子内に芳香環を有していることから耐水性、耐熱性等に優れ、光重合性樹脂組成物の原料として有用であり、例えば、印刷用インキ、塗料、接着剤の基材原料等として広く使用されてきた。また、硬化性が良好であることからプリント配線板用フォトレジストの一つであるドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）の原料としても使用されていることが知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
ＤＦＲは光重合性組成物からなる感光層をポリエチレンフィルム（保護層）とポリエステルフィルム（支持層）で挟んだ構造をとっている。ＤＦＲを使用してプリント配線板を製造するために、まず硬化レジストによるパターンを形成する必要がある。そのために製造用フィルム（マスクフィルム）を通じて銅板等に積層したレジストに紫外線を照射（露光）し、レジストを硬化させる。ネガ型レジストは、レジストが硬化すると現像液に不溶となり、十分な強度および耐薬品性などを有するようになる。ポジ型レジストは、露光部が現像液に溶解性を示し、未露光部のレジストがパターン形成後の耐薬品性などの必要特性を有している。
現在プリント配線板の製造ではネガ型レジストが一般的に用いられている。
【０００６】
未硬化部分の現像方法は、溶剤現像型とアルカリ現像型の２種類に分けられる。現像および剥離液として溶剤現像型はそれぞれトリクロロエタンおよび塩化メチレンを、アルカリ現像型はそれぞれ炭酸ナトリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を使用しているが、地球環境の保護等の要請からアルカリ現像型への転換が進んでいる。このため、光重合性モノマーにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加することにより親水性を付与し、現像性を高めている。
これらを付加することにより、皮膚刺激性を低減する効果もある。
【０００７】
次に配線パターンの形成工程に移る。この方法にはエッチング処理を要するサブトラクティブ法とめっき処理を要するアディティブ法があるが、近年配線のファインパターン化に適したアディティブ法が注目されている。しかしめっき工程において、レジストと基材との間にめっき液がしみ込む、いわゆるめっきもぐりが生じ、ショートの原因となるという技術上の問題がある。したがってレジストは耐めっき性を有している必要がある。アルカリ現像型用の光重合性モノマーには現像性向上のため親水性を付与すると同時に、硬化物の耐水性を高めるという、相反する特性を求められ、適切な材料の選択に困難を伴う。
【０００８】
前述のように、光重合性モノマーとしてビスフェノール系モノマーを使用した場合、良好な硬化性を有することが知られている。さらに特許文献１に開示されているように、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの双方を付加し、（メタ）アクリレート化した化合物を使用した場合、良好な現像性、耐めっき性が得られる上にバインダーポリマーとの相溶性が向上し、さらに硬化膜が剥離液に難溶であるため廃水処理に負担がかからない等の利点がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−８８３４５
【非特許文献１】
藤川昇著「総説  ドライフィルムレジストによるファインパターン形成」
日本印刷学会誌、第２８巻第６号（１９９１年）、ｐ．４２５
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし近年ビスフェノールＡが内分泌攪乱物質（いわゆる環境ホルモン）である疑いが浮上し、社会的には該原料を使用した製品に対して風当たりが強まってきている。ＤＦＲの使用の結果、当モノマーが現像液もしくは剥離液に溶存した状態で環境中に放出される可能性が皆無とは言い切れず、その代替物質が強く望まれている状況である。そこでビスフェノールＡを使用せずに、アルカリ現像可能で十分な硬化性等ＤＦＲに必要な特性を満足するモノマーの開発に着手した。
【００１１】
市販のモノマーで、アルカリ現像が可能なジ官能モノマーとして現在入手可能なものは、ビスフェノールＡ系のものと、ポリオキシアルキレングリコールのみを主鎖に有するものがほとんどである。硬化性等の物性面、経済性等の点でこれらのモノマーは他に比べ非常に優れており、これまでこれらの代替品の探索は積極的に行われてこなかった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、１，４−シクロヘキサンジメタノールにエチレンオキサイドまたは／およびプロピレンオキサイドを付加し、（メタ）アクリレート化した化合物が前記課題を解決するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は下記一般式ＩＩで表される化合物および該化合物と光重合開始剤を含有する光重合性樹脂組成物である。
【化２】
2004217881.tif 000002
（ここでＲ１、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、ｍ、ｎは２又は３、又はそれらの混合である。混合の場合はその付加形態はランダム重合又はブロック重合のいずれでもよい。ｐ、ｑはｐ＋ｑが６〜１５を満たす正の整数である。）
一般式ＩＩの化合物は標準的には以下に示すような方法により二段階の工程を経て製造されるが、該化合物の製造方法は特にこれに限定されるものではない。
【００１４】
一段階目は窒素雰囲気にて原料アルコールであるシクロヘキサンジメタノールにアルカリ触媒の存在下、常法によってエチレンオキサイドまたは／およびプロピレンオキサイドを付加反応し、ポリエーテルを得る工程である。エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの付加順序には特に制限はなく、付加形式もランダム型、ブロック型のいずれでもよい。シクロヘキサンジメタノール１モルに対するエチレンオキサイドまたは／およびプロピレンオキサイドの付加総量が１５モルを超えれば光重合性に劣り、６モルを下回れば皮膚刺激性が強く、また現像性に劣る。また必要に応じプロピレンオキサイドの割合を増加させることで耐めっき性を向上させることができる。
【００１５】
二段階目は一段階目で得られたポリエーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応である。通常原料アルコール１当量に対し、（メタ）アクリル酸を１当量〜３当量、好ましくは１．１当量〜２当量の割合で反応させる。（メタ）アクリル酸が１．１当量以下になれば反応速度が遅くなり、２当量以上になれば精製が困難になるほか、経済性も損なわれる。
【００１６】
反応温度は６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１３０℃である。８０℃を下回る温度では反応が進行せず、１３０℃を上回る温度では重合する恐れがあるからである。反応は通常縮合水を効率よく系外に留去させるため還流条件下で行うのが望ましい。すなわち減圧下、または常圧下で行われるが、特に限定されるものではなく、加圧下にて反応をおこなってもよい。反応時間も、特に限定されるものではないが、通常１〜２０時間の範囲である。水の留出がなくなった時点で反応が終了したものとする。
【００１７】
触媒は、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、スルホン酸系イオン交換樹脂等の固体酸、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅等のルイス酸等が使用できる。これらの酸触媒は単独、もしくは二種以上を混合して用いてもよく、使用量は原料アルコール１当量に対し０．０１当量〜０．５０当量、好ましくは０．０３当量〜０．１０当量である。
【００１８】
生成した水を系外に容易に留去するため、共沸溶剤を使用することが好ましい。例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。水と沸点が近いため共沸性に優れるトルエン、シクロヘキサン、キシレンが好ましく用いられる。
【００１９】
ラジカル重合を防止するため、重合禁止剤が添加される。例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ピロガロール、ナフチルアミン、フェノチアジン等が使用できる。
また、重合防止には空気のバブリングも効果的である。着色防止剤は公知のものであれば制限なく使用できるが、次亜リン酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２０】
反応終了後、常法により残存している（メタ）アクリル酸および酸触媒をアルカリ水溶液で中和し、水層を分離除去する。さらに溶剤を留去して求める化合物を得る。
【００２１】
光重合開始剤にはベンゾフェノン系（ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）、チオキサントン系（２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン）、キノン系（アントラキノン、ナフトキノン）などの分子間水素引抜型、アセトフェノン系（２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、ベンゾインエーテル系（ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン）等の分子内結合開裂型がある。ＤＦＲ用途ではアセトフェノン系が好ましく使用されている。
【００２２】
本発明の光重合性樹脂組成物には必要に応じて他の光重合性化合物、反応性希釈剤、バインダーポリマー、安定剤、着色剤、密着性向上剤等を含有させることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２４】
合成例１
温度計および撹拌機を備えた５Ｌオートクレーブに１，４−シクロヘキサンジメタノール５７７ｇ（４．０モル）、水酸化カリウム３．２ｇを仕込み、空間部を窒素ガスで置換した。撹拌しながら温度を１１５〜１２５℃に保ち、プロピレンオキサイド１５７４ｇ（２７．１モル）を４時間かけて導入し、２時間熟成した。さらに温度を保ちつつエチレンオキサイド１０４９ｇ（２３．８モル）を２時間かけて導入し、１時間熟成した。室温まで冷却後、ポリエーテル３１９０ｇを釜出しした。このポリエーテルの水酸基価を測定したところ、１４３．３であった。次に還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた１Ｌ五つ口フラスコに前述のポリエーテル４７０ｇ（０．６０ｍｏｌ）、アクリル酸１３０ｇ（１．８０ｍｏｌ）、トルエン１５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１６．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ハイドロキノン１．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、ＢＨＴ０．１２ｇ、次亜リン酸ナトリウム１．２ｇを仕込み、エステル化反応により生成する水を除去しながら１００℃で７時間反応した。得られた粗合成液中の未反応アクリル酸および触媒を室温で２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、水層を分離することで除去した。続いてエバポレーターを使用しトルエンを除去し、精製品３８２ｇを得た。
【００２５】
合成例２
実施例１と同様な方法で１，４−シクロヘキサンジメタノール５８２ｇ（４．０モル）、水酸化カリウム３．２ｇを混合し温度を１１５〜１２５℃に保ち、プロピレンオキサイド６９８ｇ（１２．０モル）を２時間かけて導入し、２時間熟成した。さらに温度を保ちつつエチレンオキサイド１０５２ｇ（２３．９モル）を２時間かけて導入し、１時間熟成した。室温まで冷却後、ポリエーテル２３１８ｇを釜出しした。このポリエーテルの水酸基価を測定したところ、１９８．６であった。このポリエーテル４４６ｇ（０．７９ｍｏｌ）、アクリル酸１７１ｇ（２．３７ｍｏｌ）、トルエン１５３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１５．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ハイドロキノン１．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、ＢＨＴ０．１２ｇ、次亜リン酸ナトリウム１．２ｇを混合し、エステル化反応により生成する水を除去しながら１００℃で９時間反応した。得られた粗合成液を実施例１と同様に処理し、精製品４１１ｇを得た。
【００２６】
合成例３
実施例１と同様な方法で１，４−シクロヘキサンジメタノール５７６ｇ（４．０モル）、水酸化カリウム３．２ｇを混合し温度を１１５〜１２５℃に保ち、プロピレンオキサイド１３９２ｇ（２４．０モル）を３時間かけて導入し、２時間熟成した。さらに温度を保ちつつエチレンオキサイド５２８ｇ（１２．０モル）を２時間かけて導入し、１時間熟成した。室温まで冷却後、ポリエーテル２４８５ｇを釜出しした。このポリエーテルの水酸基価を測定したところ、１８４．６であった。このポリエーテル４５６ｇ（０．７５ｍｏｌ）、メタクリル酸１９３ｇ（２．２４ｍｏｌ）、トルエン１６２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１２．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ハイドロキノン１．３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、ＢＨＴ０．１３ｇ、次亜リン酸ナトリウム１．３ｇを混合し、エステル化反応により生成する水を除去しながら１００℃で８時間反応した。得られた粗合成液を実施例１と同様に処理し、精製品４４８ｇを得た。
【００２７】
実施例１
光重合性モノマーとして合成例１の化合物を８ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）を０．４ｇ配合し、室温で撹拌した。得られた混合液をアプリケーターでガラス板、軟鋼板、銅板にそれぞれ膜厚が５０μｍとなるように塗布した。これに紫外線照射装置（東芝製、商品名トスキュア４０１）を使用して指触により硬化が確認できるまで７５ｍＪ／ｃｍ２  の光量の紫外線を照射し、諸物性の試験を行った。評価結果は表２に示す（以下同様）。
【００２８】
実施例２
光重合性モノマーとして合成例２の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００２９】
実施例３
光重合性モノマーとして合成例３の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００３０】
比較例１
光重合性モノマーとして１モルのビスフェノールＡにつきプロピレンオキサイドを６モル、エチレンオキサイドを６モル付加し、アクリレート化した化合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００３１】
比較例２
光重合性モノマーとしてテトラプロピレングリコールジアクリレートを使用したこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００３２】
比較例３
光重合性モノマーとして１モルのシクロヘキサンジメタノールにつきプロピレンオキサイドを１０モル、エチレンオキサイドを８モル付加し、アクリレート化した化合物を使用したこと以外は実施例１と同様に組成物を得て、試験を行った。
【００３３】
【表１】
2004217881.tif 000003
【００３４】
（硬化性、硬化膜の外観）
前記の紫外線照射装置は紫外線照射ランプとベルトコンベアにより構成され、硬化させたい試料をベルトコンベアに載せて１ｍ／ｍｉｎ．の速度で紫外線ランプの下を通過させる。指触により硬化が確認できるまで繰り返し紫外線照射部を通過させた回数（以下パス数と略記）で評価した。パス数が少ないほど硬化性に優れているといえる。また、硬化膜の外観は目視により判断した。硬化膜が無着色であり、透明性、平滑性に優れる場合は、これを使用したＤＦＲの解像度を高めることが可能となる。
【００３５】
（耐熱性）
軟鋼板上の硬化膜を９０℃の恒温器に入れ、１０時間後に外観の変化の有無を以下に示す判断基準により目視で評価した。ＤＦＲ使用時には高温がかかる工程も存在するため、耐熱性に優れていることが望ましいからである。
◎  ：  試験の前後で全く変化がない
○  ：  試験の前後でほとんど変化がない
△  ：  試験の前後で変化が見られる
×  ：  試験の前後で大きな変化が見られる
【００３６】
（耐アルカリ性）
ガラス板上の硬化膜を１％炭酸ナトリウム水溶液に１時間浸し、外観の変化の有無を以下に示す判断基準により目視で評価した。耐アルカリ性の強い材料を使用することにより、現像性に優れたＤＦＲが得られる。
◎  ：  試験の前後で全く変化がない
○  ：  試験の前後でほとんど変化がない
△  ：  試験の前後で変化が見られる
×  ：  試験の前後で大きな変化が見られる
【００３７】
（耐屈曲性）
ＪＩＳ−Ｋ５４００に基づき、銅板上の硬化膜を直径２ｍｍから１０ｍｍの金属棒に当てて折り曲げた。例えば直径２ｍｍの金属棒を使用して折り曲げても割れ、浮きが発生しないときは２ｍｍと評価する。柔軟性に優れる組成物では、金属棒の直径が小さくても割れ、浮きは発生せず、ＤＦＲに耐衝撃性、耐屈曲性を付与できる。
【００３８】
【表２】
2004217881.tif 000004
【００３９】
【発明の効果】
前記合成例１、同２、同３で合成した光重合性モノマーの硬化膜は、ビスフェノール系モノマーの硬化膜と外観が同等であった。さらに硬化性はビスフェノール系モノマー以上であった。これにより、環境ホルモンである疑いのあるビスフェノールＡを使用することなく性能の高いＤＦＲを製造することが可能となる。さらに本光重合性モノマーは硬化性に優れているため、硬化に必要な光エネルギー使用量を低減する効果も有する。