(57)【要約】【課題】フェライトの磁気特性を向上させることができ、かつフェライト製造、加工設備の腐食を抑制することができる原料酸化鉄とその製造方法の提供。【解決手段】質量割合でＳｉＯ２  含有量が９０ｐｐｍ以下、Ｐ含有量が１０ｐｐｍ以下およびＣｌ含有量が７００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフェライト原料用酸化鉄と、塩化鉄水溶液に鉄または鉄化合物を添加して、該水溶液中の遊離塩酸を中和し、ｐＨ１〜４に調整した後、Ｔｉおよび／またはＺｒ化合物を添加して、Ｔｉおよび／またはＺｒを水和物として沈殿させ、沈殿物を高分子凝集剤で分離除去し、得られた塩化鉄水溶液を高温焙焼して焙焼酸化鉄を得、該焙焼酸化鉄を水洗することを特徴とするフェライト原料用酸化鉄の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量割合でＳｉＯ２  含有量が９０ｐｐｍ以下、Ｐ含有量が１０ｐｐｍ以下およびＣｌ含有量が７００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフェライト原料用酸化鉄。
【請求項２】
質量割合でＳｉＯ２  含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト原料用酸化鉄。
【請求項３】
塩化鉄水溶液に鉄または鉄化合物を添加して、該水溶液中の遊離塩酸を中和し、ｐＨ１〜４に調整した後、Ｔｉおよび／またはＺｒ化合物を添加して、Ｔｉおよび／またはＺｒを水和物として沈殿させ、沈殿物を高分子凝集剤で分離除去し、得られた塩化鉄水溶液を高温焙焼して焙焼酸化鉄を得、該焙焼酸化鉄を水洗することを特徴とするフェライト原料用酸化鉄の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液中の遊離塩酸を中和し、ｐＨ１〜４に調整した塩化鉄水溶液に、Ｔｉおよび／またはＺｒ化合物を添加する前または後に、酸素または酸素含有気体と接触させながら、アルカリ処理によりｐＨが２〜５になるように調整することを特徴とする請求項３に記載のフェライト原料用酸化鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼板等の鋼材の塩酸酸洗廃液から製造されるＳｉＯ２  、Ｐ、Ｃｌ等の不純物含有量の少ないフェライト原料用酸化鉄およびその製造方法に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼板の酸洗廃液として発生する塩化鉄水溶液には、通常ＳｉＯ２  、Ａｌ、Ｐ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｃｌ等の不純物を含有しており、この廃液をそのまま焙焼した場合、酸化鉄中にこれら不純物が残留してしまう。フェライトの磁気特性は、これら不純物の影響を強く受け、特にソフトフェライトにおいては、ＳｉＯ２  、Ａｌ、Ｐの含有量ができるだけ少ない酸化鉄が好ましい。酸化鉄中のＳｉＯ２  、Ａｌ、Ｐの含有量を低減するためには、廃液の段階でこれら不純物を不溶化し、ろ過または沈降分離して除去する方法が、幾つか提案されている。
【０００３】
例えば、還元でｐＨを調整する方法（特許文献１）、アルカリ添加でｐＨ調整して共沈させる方法（特許文献２）、還元でｐＨを調整後、Ｆｅ部分酸化物で共沈する方法（特許文献３）、還元でｐＨを調整後、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂ、Ｚｎなどの酸添加で共沈する方法（特許文献４）、還元でｐＨを調整後、アルカリを添加して、Ｆｅ部分酸化物で共沈する方法（特許文献５）等である。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−２５６９２５号公報
【特許文献２】
特開昭６３−４９２９４号公報
【特許文献３】
特開平３−５３２４号公報
【特許文献４】
特開平１−１５３５３２号公報
【特許文献５】
特開平７−１６５４２７号公報
【０００５】
これらの方法により、Ｐは、質量割合で１０ｐｐｍ以下になるまで除去が可能となり、フェライトの磁気特性に影響しない程度までＰ除去が可能になったのである。しかしＳｉＯ２  は、５０ｐｐｍ（酸化鉄中での質量割合）までの除去がせいぜいである。なお、特許文献４では、原料塩化鉄水溶液中での水酸化アルミニウムとの共沈効果により、唯一３０ｐｐｍまでの除去が可能であると記載されているが、原料中のＳｉＯ２  量が多く、多量のＡｌを添加する場合には、Ａｌが溶液中に残存し、Ａｌ濃度が５０ｐｐｍ以上となり、Ａｌによりフェライトの性能の低下を引き起こしてしまう別の問題が生じた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フェライトの磁気特性を向上させることができ、かつフェライト製造、加工設備の腐食を抑制することができる原料酸化鉄とその製造方法を提供することが目的である。
本発明者は、冷延鋼板や熱延鋼板などの鋼材の酸洗廃液からフェライト原料用酸化鉄を製造する工程において、不純物除去を目的とした精製方法について研究を重ねた結果、ＳｉＯ２  およびＰを除去する方法として、Ｔｉおよび／またはＺｒを添加することにより、非常に強い共沈効果を発現して、従来にない低レベルまで除去可能であることを見出した。またＳｉＯ２  およびＰのほかに、さらにＣｌを低減できることも見出された。
【０００７】
そして、ＳｉＯ２  、ＰおよびＣｌを従来にないレベルまで低減した酸化鉄が得られるため、該酸化鉄を原料に用いたフェライトコアの磁気特性は著しく向上し、フェライトコアの製造設備の腐食が抑制されており、従来にないフェライト原料用酸化鉄の製造に成功したのである。
なおＣｌの低減によるフェライトコアの磁気特性の向上は新しい知見であり、そのメカニズムは特定できていないが、フェライトコア製造工程の仮焼段階で均一な仮焼化が促進されるためと推定される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、質量割合でＳｉＯ２  含有量が９０ｐｐｍ以下、Ｐ含有量が１０ｐｐｍ以下およびＣｌ含有量が７００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフェライト原料用酸化鉄である。
【０００９】
本発明のフェライト原料用酸化鉄は、質量割合でＳｉＯ２  含有量が５０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００１０】
本発明は、塩化鉄水溶液に鉄または鉄化合物を添加して、該水溶液中の遊離塩酸を中和し、ｐＨ１〜４に調整した後、Ｔｉおよび／またはＺｒ化合物を添加して、Ｔｉおよび／またはＺｒを水和物として沈殿させ、沈殿物を高分子凝集剤で分離除去し、得られた塩化鉄水溶液を高温焙焼して焙焼酸化鉄を得、該焙焼酸化鉄を水洗することを特徴とするフェライト原料用酸化鉄の製造方法である。
【００１１】
本発明のフェライト原料用酸化鉄の製造方法は、前記水溶液中の遊離塩酸を中和し、ｐＨ１〜４に調整した塩化鉄水溶液に、Ｔｉおよび／またはＺｒ化合物を添加する前または後に、酸素または酸素含有気体と接触させながら、アルカリ処理によりｐＨが２〜５になるように調整することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、ＳｉＯ２  、Ｐ、Ｃｌ等の不純物含有量の少ないフェライト原料用酸化鉄と、その製造方法、すなわち、ＳｉＯ２  、Ｐ、Ｃｌ等の不純物の除去方法を具体的に説明する。
【００１３】
原料の塩化鉄水溶液は、塩化第一鉄および／または塩化第二鉄を含有するものであれば、特に限定されないが、圧延工場から得られる鋼材の酸洗廃液が、資源活用や経済性の点から好適である。以下、この酸洗廃液を例にとり、本発明を説明する。
【００１４】
原料廃液に、スクラップ鉄または鉄粉等の鉄原料を添加し、遊離の塩酸などを中和してｐＨが１〜４になるまで還元する。この還元工程で、ＳｉＯ２  、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｒ等の不純物は不溶化するが、粒子が非常に微細であるため、粗粒化を目的とした、下記の共沈処理を施す。
【００１５】
中和・還元された原料廃液にＴｉおよび／またはＺｒの化合物を添加する。Ｔｉおよび／またはＺｒの化合物は、塩化物、硫化物、硝酸化合物、炭化物等である。好ましいのは塩化物である。Ｔｉおよび／またはＺｒの化合物の添加後、数分間以上、攪拌して、Ｔｉおよび／またはＺｒの化合物を均一分散させる。Ｔｉおよび／またはＺｒの化合物の添加量は、還元後の原料廃液に対して質量割合で１０〜１０００ｐｐｍ、特に５０〜５００ｐｐｍであるのが好ましい。１０ｐｐｍ未満では、Ｔｉおよび／またはＺｒによる共沈効果が小さく、ＳｉＯ２  やＢの除去効果が小さい。また１０００ｐｐｍ超では、添加したＴｉおよび／またはＺｒの化合物などが還元後の原料廃液中に残留する。これはｐＨを４超に上げれば回避できるが、Ｆｅ、ＴｉおよびＺｒを沈殿物側に多量に取り込むことになるため、工業的ではない。
【００１６】
なお、Ｔｉおよび／またはＺｒの化合物を添加する前または後に、還元後の原料廃液に空気を導入して、該廃液に含有される塩化鉄を酸化してＦｅ水和物を発生させるとともに、ＳｉＯ２  を予め除去しておくことが、Ｔｉおよび／またはＺｒの化合物の添加量を低減でき、経済的である。この空気酸化時のｐＨは２〜５であるのが好ましいので、必要に応じ、アルカリを添加する。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水などが例示される。ｐＨが２未満では、Ｆｅ水和物の生成量が少なく、ＳｉＯ２  除去効果がほとんどない。またｐＨ５超では、Ｆｅ水和物の生成量が多すぎて、沈降分離が困難になるとともに、酸化鉄原料となる清澄液の量が少なく、生産性が悪化する。
【００１７】
Ｔｉおよび／またはＺｒの化合物を添加、攪拌後のＦｅ水和物が沈殿した原料廃液に、アニオンまたはノニオン系高分子凝集剤を適量添加し、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉＯ２  、Ｐおよび一部形成されたＦｅ水和物が静置分離可能な凝集体を形成するまで所定の分離装置またはろ過装置に静置し、その後、分離し、ろ液を回収する。該高分子凝集剤の添加量の目安は２００〜２０００ｐｐｍである。アニオンまたはノニオン系高分子凝集剤は市販品でよく、例えば、「ミラクルフロフラン  ＥＡ−５０」（片山化学製）、「サンポリー  Ｎ−５００」（三共化成工業製）などが使用される。
該ろ液を一般的な酸化鉄製造用の焙焼炉で一般的な条件で噴霧焙焼すれば、焙焼酸化鉄が製造される。
【００１８】
該焙焼酸化鉄には、まだ製造設備腐食の原因となるＣｌが１０００〜２０００ｐｐｍ残留しているので、これの除去のために水洗処理を施す。一定量の焙焼酸化鉄を水洗用タンクに投入後、焙焼酸化鉄が完全に浸水する状態まで水を張り込む。その後、一定時間攪拌を行い、Ｃｌを水側に分離させた後、脱水機または沈降分離により水分を除去する。この工程を数回繰返した後、焙焼酸化鉄に残留する水分を乾燥機で乾燥除去すると、フェライト原料用酸化鉄が得られる。
【００１９】
かくして得られたフェライト原料用酸化鉄の不純物の含有量は、質量割合でＳｉＯ２  が９０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、Ｐが１０ｐｐｍ以下およびＣｌが７００ｐｐｍ以下である。より好ましくは、ＳｉＯ２  が５０ｐｐｍ以下、Ｐが５ｐｐｍ以下およびＣｌが５００ｐｐｍ以下である。
【００２０】
【実施例】
（本発明例１〜１０、比較例１〜５）
鋼板酸洗廃液を原料として、スクラップ鉄を理論消費量の５倍以上充填したバッチ式の溶解槽内で、温度９０℃で保持し、原料中の遊離塩酸を中和するとともに、Ｆｅ３＋をＦｅ２＋に還元してｐＨを表１に示す値に調整した後、スクラップを分離して還元液とした。
【００２１】
本発明例１〜５および９では、還元液に塩化Ｔｉまたは塩化Ｚｒを表１に示す量添加し、５分間攪拌し、さらに、得られた還元液に、アニオン性高分子凝集剤（「ミラクルフロフラン  ＥＡ−５０」、片山化学製）を表１に示す量攪拌添加後、静置・沈降分離し、塩化第一鉄溶液を得た。
【００２２】
本発明例６〜８および１０では、スクラップを分離して得られた還元液を７０〜８０℃に保ちながら、空気を１分間当たり液体積と同量の流量で液中に導入分散する操作を１時間行って、Ｆｅ水和物を生成させた後、塩化Ｔｉまたは塩化Ｚｒを表１に示す量添加し、５分間攪拌し、さらに、得られた液に、アニオン性高分子凝集剤（「ミラクルフロフラン  ＥＡ−５０」、片山化学製）を表１に示す量攪拌添加後、静置・沈降分離し、塩化第一鉄溶液を得た。
【００２３】
比較例１、４および５については、スクラップを分離して得られた還元液に、塩化Ｔｉまたは塩化Ｚｒを添加することなく、アニオン性高分子凝集剤（「ミラクルフロフラン  ＥＡ−５０」、片山化学製）を攪拌添加後、静置・沈降分離し、塩化第一鉄溶液を得た。
【００２４】
比較例２，３については、スクラップを分離して得られた還元液を７０〜８０℃に保ちながら、空気を１分間当たり液体積と同量の流量で液中に導入分散する操作を１時間行って、Ｆｅ水和物を生成させた後、アニオン性高分子凝集剤（「ミラクルフロフラン  ＥＡ−５０」、片山化学製）を攪拌添加後、静置・沈降分離し、塩化第一鉄溶液を得た。
本発明例１〜１０、比較例１〜５で得られた塩化第一鉄溶液中のＳｉＯ２  、ＰおよびＣｌ濃度を表１に示す。
【００２５】
本発明例１〜１０、比較例１〜５で得られた塩化第一鉄溶液を、噴霧焙焼炉で通常の条件で焙焼し、焙焼酸化鉄を得た。この焙焼酸化鉄を用いて、以下の手順でＭｎＺｎフェライト焼結体を作製した。すなわち、最終モル組成として、酸化鉄（Ｆｅ２  Ｏ３  ）：５２．４％、ＭｎＯ：２７．０％、ＺｎＯ：２０．６％となる基本組成の原料を調整し、大気中にて９００℃で、３時間の仮焼を行った。仮焼粉をボールミルで粉砕、混合した。
【００２６】
次いで、粉砕粉にバインダーとしてＰＶＡを添加し、造粒した後、リング（外径３１ｍｍ、内径１９ｍｍ、高さ８ｍｍ）を成形した。その後、酸素分圧を制御した窒素雰囲気中で１３３０℃、２時間の焼成を行い焼結体を作製した。得られた焼結体の１ｋＨｚ、２５℃における比初透磁率μｉ  と損失係数ｔａｎ  σを測定した。結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【発明の効果】
本発明の酸化鉄は、質量含有量でＳｉＯ２  が９０ｐｐｍ以下、Ｐが１０ｐｐｍ以下、Ｃｌが７００ｐｐｍ以下であることから、磁気特性に優れたフェライトの原料酸化鉄として好適であるとともに、フェライトの製造、加工設備の腐食を低減することができる。