(57)【要約】【解決手段】フッ素系樹脂にジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートをグラフト重合させたアニオン吸着樹脂。【効果】本発明のアニオン吸着樹脂は、吸着したアニオン化合物を水の温度を上昇させることで容易に脱着させることができるイオン交換樹脂である。従って、アニオン吸着樹脂を、低温水と高温水に繰り返し浸漬することで、吸着したアニオン化合物の脱着が安価に容易に速くでき、アニオン吸着樹脂の再生が可能である。本発明のアニオン吸着樹脂は、水質浄化、有価物質の回収等に有用である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂にジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートをグラフト重合させたアニオン吸着樹脂。
【請求項２】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが次の一般式（１）
【化１】
2004231816.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２〜４の数を示す）
で表される化合物である請求項１記載のアニオン吸着樹脂。
【請求項３】
フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項１又は２記載のアニオン吸着樹脂。
【請求項４】
フッ素系樹脂が予めプラズマ処理された延伸ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜３のいずれか１項記載のアニオン吸着樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のアニオン吸着樹脂を、アニオン性物質を含有する水溶液と接触させることを特徴とする水溶液中のアニオン性物質の吸着方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法でアニオン性物質を吸着したアニオン性樹脂を温水に浸漬してアニオン性物質を脱着させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のアニオン性吸着樹脂の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度変化により脱着を制御でき、再生が極めて容易なアニオン吸着樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アニオン吸着樹脂は、電気透析、拡散透析、電解透析等の分野において、各種イオン性物質の分離、回収、除去、精製等に広く利用されている。
このうち、イオン性モノマーを光グラフト重合したポリエチレン（ＰＥ）フィルムは高い含水量と膨潤状態で実用強度を保持するためアニオン吸着樹脂としての利用が可能であることから、期待されている素材である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のグラフト重合ポリエチレンでは吸着性、脱着性及び再利用性等の点で未だ十分満足するものは得られておらず、アニオン吸着樹脂として実用に耐えるものが得られていなく、温度変化を利用した例はほとんどないのが現状である。
従って、本発明の目的は優れた吸着性、脱着性及び再利用性を有する新たなアニオン吸着樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、樹脂に種々のイオン性モノマーをグラフト重合させ、得られた樹脂のイオン交換特性について種々検討してきたところ、フッ素系樹脂にジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートをグラフト重合させて得られた樹脂が、アニオン性物質の優れた吸着性及び脱着性を有し、また再利用も極めて簡単で且つ良好であることを見出した。更に、この樹脂は、温度を変化させることによって脱着性を制御できるという新しい機能も有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、フッ素系樹脂にジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートをグラフト重合させたアニオン吸着樹脂、それを用いたアニオン性物質の吸着方法及びそれの再生をする方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するフッ素系樹脂は、含フッ素ポリマーであって、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＴ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルコキシエチレンコポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ペルフルオロアルコキシエチレンターポリマー（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。
フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【０００７】
フッ素系樹脂は、密度が２．１〜２．３ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。フッ素樹脂はフィルムであるのが好ましく、当該フィルムの厚さは、１〜５００μｍ、特に２０〜１００μｍのものが好ましい。
また、フッ素系樹脂は、延伸されているフィルムであるのが好ましい。延伸フッ素系樹脂フィルムの場合は、延伸による平均孔径が、０．１〜５μｍ、更に３〜５μｍであるのが好ましく、多孔度は６０〜８３％、更に７５〜８３％であるのが好ましい。ここで多孔度とは、延伸により開孔した部分のフィルム面積に占める割合をいう。
このようなフッ素系樹脂フィルムとしては、メンブランフィルターとして市販されているものが好ましく、例えばＰＴＦＥタイプメンブランフィルター（Ｔ３００Ａ、Ｔ１００Ａ等）、親水性ＰＴＦＥタイプメンブランフィルター（Ｈ１００Ａ、Ｈ０５０Ａ等）（アドバンテック（株）製）等が挙げられる。
【０００８】
フッ素系樹脂は、予めプラズマ処理を行っておくと、次いで行うジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとの光グラフト重合化率が飛躍的に増加し、イオン交換能が高く、熱による脱着制御がより効果的に行え好ましい。
【０００９】
フッ素系樹脂は、ガス雰囲気下、例えばアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、水素、酸素、窒素、水素と窒素の混合ガス、乾燥空気等のガス雰囲気下で、低温プラズマ処理を行うのがよい。雰囲気ガスは、表面酸化できる雰囲気が好ましく、空気、酸素ガスが好ましく、特に酸素ガスが好ましい。フッ素系樹脂表面に酸素含有基が生じ、グラフト重合化率が高まるので好ましい。
プラズマ処理は、低温プラズマ処理が好ましく、例えば、スパッタエッチング法、プラズマエッチング法、パレル型プラズマエッチング法等で行われる。
真空度（雰囲気圧）は、スパッタエッチング法の場合は５〜２０Ｐａ、好ましくは１０〜２０Ｐａ、プラズマエッチング法又はパレル型プラズマエッチング法の場合は１〜１０Ｐａ、更に５〜１０Ｐａであるのが好ましい。高周波周波数は５〜２０ｋＨｚ、更に１０〜２０ｋＨｚ、特に１３．５６ｋＨｚであるのが好ましい。電力は、通常５０〜４００Ｗ、更に１５０〜２５０Ｗであるのが好ましい。雰囲気ガスの注入量は通常、５〜２０ｍＬ／分が好ましい。プラズマ処理時間は、０．５〜５分、更に１〜３分であるのが好ましい。
【００１０】
本発明のアニオン吸着樹脂は、フッ素樹脂の表面又は全体にポリ（ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート）がグラフト結合してなるものである。グラフト重合に用いるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、次の一般式（１）
【００１１】
【化２】
2004231816.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２〜４の数を示す）
で表されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１３】
上記一般式（１）で表されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｒ１がメチル基である場合が、含水量、膨潤性等の点で特に好ましい。また、Ｒ２としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられるが、メチル基が特に好ましい。ｎは２〜４であるが、２又は３、特に２が好ましい。
【００１４】
本発明のアニオン吸着樹脂は、フッ素系樹脂に一般式（１）で表されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートをグラフト重合させて得られる。グラフト重合は光グラフト重合により行うのが好ましい。
【００１５】
光グラフト重合は、光増感剤を塗布したフッ素系樹脂をジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート水溶液中に入れ、紫外線等の活性光線を照射することにより行われる。
光増感剤としては、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２’−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２’−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２’−ヒドロキシ−３’−アリル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−アリル−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソプロペニル−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−アクリロイルオキシ−５’−メチル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。光増感剤としては、ベンゾール系化合物、特にベンゾフェノンが好ましい。
【００１６】
グラフト重合を行わせる活性光線としては、紫外線が最も好ましく、紫外線照射の光源として超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハロライドランプ、キセノンランプ、低圧殺菌ランプ等が挙げられる。４００Ｗ高圧水銀灯を用いた場合、照射時間は３０〜１２０分、更に６０〜１２０分であるのが好ましい。
【００１７】
フッ素系樹脂に対するポリ（ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート）のグラフト量は、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．８〜１．２ｍｍｏｌ／ｇがアニオンの吸着能及び脱着能の点から好ましい。
【００１８】
得られたアニオン吸着樹脂はグラフト鎖中のジアルキルアミノ基に基づき、アニオン性化合物を吸着する能力を有する。本発明のアニオン吸着樹脂は、粒子状、膜状の何れでもよいが、膜状、すなわちアニオン吸着膜が好ましい。
【００１９】
本発明のアニオン吸着樹脂は、水中に含有するアニオン性物質に接触することによりアニオン性物質を吸着する。吸着できるアニオン性物質としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性基を有する化合物が挙げられる。吸着時の水温は０〜２５℃が好ましい。
【００２０】
本発明のアニオン吸着樹脂は、温度を上げると脱着率が上昇するという特性を有するため、温水により脱着を制御し、アニオン吸着樹脂の再生をすることができる。ここで温水は、吸着時の水温よりも高い温度の水であればよく、吸着時の水温よりも５℃以上高い温度の水がより好ましい。具体的な温水の温度は３０〜９５℃、更に４０〜８５℃であるのが好ましい。すなわち、アニオン吸着樹脂からのアニオン性物質の脱着、例えば、アニオン吸着樹脂の再生は、低温のアニオン性物質を含まない水、例えば純水等の水中に、アニオン性物質を吸着した樹脂を入れ昇温し又は高温の純水に入れ、必要により次いでアニオン吸着樹脂を低温の水中に入れる操作を繰り返すことにより、容易に再生ができ、吸着物の脱着時間を短縮することができる。
従って、本発明のアニオン吸着樹脂は温度変化により極めて容易に再生を促進することができる。
【００２１】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
厚さ７５μｍ、密度２．１ｇ／ｃｍ３の延伸ポリテトラフルオロエチレンフィルム（アドバンテック（株）製）を出力２００Ｗ、内圧６．６７Ｐａで、２分間の条件で酸素プラズマ処理した後、ベンゾフェノンを０．２５ｇ／ｃｍ３のアセトン溶液に浸漬することで塗布した後、６０℃で４００Ｗ高圧水銀灯からの紫外線を照射し、ｐＨを８．０に調整した１．０ｍｍｏｌ／Ｌジメチルアミノエチルメタクリレートモノマー水溶液中で光グラフト重合を行い、ジメチルアミノエチルメタクリレートがグラフト重合したポリテトラフルオロエチレンフィルム（ｅＰＴＦＴ−ｇ−ＰＤＭＡＥＭＡフィルム）を製造した。紫外線の照射時間を変化させてポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）のグラフト量が０．６６、０．８５、１．１０及び１．３９ｍｍｏｌ／ｇであるｅＰＴＦＴ−ｇ−ＰＤＭＡＥＭＡフィルムを製造した。
【００２３】
実施例２
ｅＰＴＦＴ−ｇ−ＰＤＭＡＥＭＡフィルム（１×１ｃｍ）をｐＨ３．０、容量５０ｃｍ３、初期濃度０．２ｍｍｏｌ／ｄｍ３のメタニルイエロー（スルホン基数：１、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１３０６５）水溶液（２５℃）に浸漬し、所定時間ごとに吸光度を測定し吸着量を求めた。
実施例１で製造したグラフト量を変えたｅＰＴＦＴ−ｇ−ＰＤＭＡＥＭＡフィルムを、メタニルイエロー水溶液中に浸漬し、吸着量の時間変化を測定した結果を図１に示す。
浸漬時間と共に染料濃度は減少し、その後吸着平衡に達した。ジメチルアミノエチルメタクリレートのグラフト量の増加と共に平衡吸着量が増大した。
グラフト量０．８５ｍｍｏｌ／ｇのｅＰＴＦＴ−ｇ−ＰＤＭＡＥＭＡフィルムの平衡吸着量は０．６３２ｍｏｌ／ｇ、吸着率８４．４％で、グラフト量が１．１０ｍｏｌ／ｇのｅＰＴＦＴ−ｇ−ＰＤＭＡＥＭＡフィルムの平衡吸着量は０．９０８ｍｏｌ／ｇ、吸着率９７．７％であった。
【００２４】
実施例３
実施例２と同じ吸着方法でメタニルイエローを吸着したｅＰＴＦＴ−ｇ−ＰＤＭＡＥＭＡフィルム（グラフト量０．８５ｍｍｏｌ／ｇ）を８０℃の純水に浸漬し、脱着がほぼ平衡に達した後、２５℃の純水に浸漬し再び８０℃の純水に浸漬する操作を繰返し、脱着率を測定した。測定結果を図２に示す。３回の８０℃純水交換後の全脱着率は８０．１％であった。
ｅＰＴＦＴ−ｇ−ＰＤＭＡＥＭＡフィルムにメタニルイエローを吸着させた後、４０、６０℃の純水に浸漬し、浸漬温度を変えた以外は上記と同じ方法で脱着率を測定した結果を図３に示す。４回の４０℃又は６０℃純水交換後の全脱着率は、４０℃で５５．６％、６０℃で８２．９％であった。
温度上昇と共に脱着率が上昇し、熱によってアニオン吸着樹脂の再生ができることが確認された。
時間ｔの脱着量をＱｔ’、平衡脱着量をＱｅｑ’としｌｎ（１−Ｑｔ’／Ｑｅｑ’）〜時間より脱着速度定数を求めると、４０℃で６．２０ｌ／ｓ、６０℃で８．２１ｌ／ｓ、８０℃で１１．１３ｌ／ｓであった。
【００２５】
実施例４
実施例１のメタニルイエローに替えて、スルホン基数２のサンセットイエロー（ＳＹ、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１５９８５）、スルホン基数３のアマランス（ＡＭ、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１６１８５）を吸着させたグラフト量１．０９ｍｍｏｌ／ｇのｅＰＴＦＴ−ｇ−ＰＤＭＡＥＭＡフィルムの、高温純水温度を変えて実施例２と同様に脱着率を測定した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004231816.tif 000003
【００２７】
温度上昇と共に脱着率が上昇し、熱によってアニオン吸着樹脂の再生ができることが確認された。
【００２８】
実施例５
グラフト量１．１０ｍｍｏｌ／ｇのｅＰＴＦＴ−ｇ−ＰＤＭＡＥＭＡフィルムを、実施例２と同方法でメタニルイエローを吸着させ、次いで２０℃及び８０℃の純水中に浸漬を繰り返しメタニルイエローを脱着させ、続いて再度メタニルイエローを吸着させた後に脱着操作を繰り返し再利用性を検討した。結果を図４に示す。
２回の８０℃純水交換後の脱着率は、初回使用で９７．９％、再利用１回で９１．６％、再利用２回で９０．３％であって、再利用性に優れていた。
【００２９】
【表２】
2004231816.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
本発明のアニオン吸着樹脂は、吸着したアニオン化合物を水の温度を上昇させることで容易に脱着させることができるイオン交換樹脂である。従って、アニオン吸着樹脂を、低温水と高温水に繰り返し浸漬することで、吸着したアニオン化合物の脱着が安価に容易に速くでき、アニオン吸着樹脂の再生が可能である。本発明のアニオン吸着樹脂は、水質浄化、有価物質の回収等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】メタニルイエローの吸着量の時間変化を示す図である。
【図２】メタニルイエローの脱着率を示す図である。
【図３】メタニルイエローの脱着率の温度変化を示す図である。
【図４】本発明のアニオン吸着樹脂の再利用性を示す図である。
【図１】
2004231816.tif 000006
【図２】
2004231816.tif 000007
【図３】
2004231816.tif 000008
【図４】
2004231816.tif 000009