(57)【要約】【課題】無水アルカリ金属硫化物の製造方法を提供する。【解決手段】含水アルカリ金属硫化物を、流動床噴霧造粒を用いて乾燥する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水アルカリ金属硫化物の製造方法において、含水アルカリ金属硫化物を、流動床噴霧造粒を用いて乾燥することを特徴とする無水アルカリ金属硫化物の製造方法。
【請求項２】
常圧下またはΔｐ＝０から周囲圧力より２００ミリバール高い圧力までのわずかに過剰の圧力下で乾燥する請求項１記載の方法。
【請求項３】
流動化ガスを循環させ、過剰の水蒸気を凝縮により除去し、排ガス不含にする請求項１記載の方法。
【請求項４】
以下の部品：
供給ベースを有する、直径：高さの比１：１〜１：５を有する造粒室、
前記造粒室に設置される、溶融物、懸濁液、分散液または溶液のための粉砕装置、
流動媒体および乾燥媒体の供給装置、
造粒室の上側部分に配置される、循環すべき微細なダストまたは粒子の排出出口、
この排出出口を介して造粒室に接続され、場合によりフィルター装置に取り付けられる、ガス流を排出するための排気パイプを有する固体分離装置、
排出出口から造粒室の下側部分に通じる、回収すべき微細なダストおよび生成物の回収装置、
造粒室の下側部分に配置された空気分離器、
排ガス流から溶剤を回収する装置、および
流動ガスとして再利用する（ガス循環運転）ために排ガスを少なくとも部分的に循環し、コンディショニングするための循環およびコンディショニング装置
からなる請求項１記載の方法を実施する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無水アルカリ金属硫化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属硫化物は乾燥状態でおよび微細に分散した場合に、高温で空気と反応することがあり、これによりかなりの起こりうる危険を生じ、熱による乾燥の間に生成物の損失を生じる。これはこの種の方法を運転する際に大きな処理技術的および安全技術的障害である。
【０００３】
結晶水を有する固体から出発する、真空接触乾燥による無水アルカリ金属硫化物の製造が公知である（特許文献１参照）。更に熱い無水不活性ガスを使用する無水アルカリ金属硫化物の対流式噴霧乾燥が公知である（特許文献２参照）。連続的流動床噴霧造粒のための公知の方法および装置の概要は文献に記載されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
無水アルカリ金属硫化物を製造する公知方法の欠点は、劣った熱交換および物質交換、およびダスト状生成物の形成である。
【特許文献１】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０９２４１６５号
【特許文献２】ＷＯ０１/２５５１４６号
【非特許文献１】Ｕｈｌｅｍａｎｎ、Ｃｈｅｍ.−Ｉｎｇ.−Ｔｅｃｈ.６２（１９９０）、８２２−８３４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、無水の、ダストを形成しない、粒状生成物を形成し、熱交換および物質交換が公知方法より良好である方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、本発明により、含水アルカリ金属硫化物を、流動床噴霧造粒を用いて乾燥することを特徴とする無水アルカリ金属硫化物の製造方法により解決される。
【０００７】
含水アルカリ金属硫化物としてＮａ２Ｓ・ｘＨ２Ｏ（３≦Ｘ≦９）を使用することができる。含水アルカリ金属硫化物は処理室に溶融物、懸濁液、分散液または溶液として導入することができる。
【０００８】
アルカリ金属硫化物溶液、アルカリ金属硫化物懸濁液、アルカリ金属硫化物分散液またはアルカリ金属硫化物結晶水溶融物は、１０質量％＜Ｘ固体＜９５質量％、有利には２０質量％＜Ｘ固体＜７０質量％、特に有利には４０質量％＜Ｘ固体＜７０質量％の固体含量を有して処理室に導入することができる。
【０００９】
流動床噴霧造粒法において、処理室で新たに形成されたまたは外部から処理室に付加的に導入された固体粒子を流動床内で流動ガス流を使用して流動化することができる。処理室の一方の面、有利にはベースはガス透過性床により形成されてもよく、床を通過して流動ガスが流入する。流動ガスの性質は、冷却または乾燥する能力を有するように、流れをさかのぼる処理工程により調節することができる。更に流動ガスまたはその部分は形成される固体または導入される溶剤と所望の化学反応を開始することができる。流動ガス流から生じる流動速度は、存在する固体床の分離位置を上回り、固体粒子の連続的交換が可能になるように、有利に選択することができる。この連続的交換は噴霧される液滴に均一な衝突の可能性を生じることができる。装置に供給されるかまたは装置から取り出されるエネルギー量は流動ガス流に比例することができる。方法の処理量を高めるために、流動ガス流を増加することができる。流動速度が粒子排出速度より少ない条件で、安定な流動床を形成することができる。しかし更にエネルギーの供給または排出を増加するために、流動速度を更に高めることができる。
【００１０】
アルカリ金属硫化物の溶融物、懸濁液、分散液または溶液を、処理室内で噴霧し、その液滴を流動化粒子に配置し、その表面に分散することができる。ガス流から湿った粒子への熱伝達により溶剤を蒸発することができ、溶解した、分散したまたは懸濁した固体が粒子上の薄い層に残る。これは粒子表面の固体材料のシェル形の構成を生じることができる。前記粒子成長は材料特性、例えば固体密度、接着傾向および流動特性により影響され、処理パラメーターの適当な選択により、再現可能に調節することができる。流動ガスは、流動床を通過する際に蒸発する溶剤を取り入れ、工程から取り出する加熱した酸素不含不活性ガスであってもよい。流動ガスは窒素、ヘリウム、アルゴンまたは前記ガスの混合物であってもよい。
【００１１】
流動ガスは処理室内で２５０〜８００℃の温度を有する。
【００１２】
溶液、懸濁液、分散液または溶融物の噴霧は、同時に１種以上の物質を通過することができるノズルにより行うことができる。これは圧力ノズルまたは空気式粉砕器として形成されていてもよい。圧力ノズルを使用する場合は、圧力下にある造粒すべき物質の溶液、懸濁液、分散液または溶融物のみを噴霧することができる。他方で空気式粉砕器を使用する場合は、溶液、懸濁液、分散液または溶融物からの液体物質のほかに、粉砕ガスおよびノズル洗浄ガスを噴霧することができる。ノズルの技術的構成またはノズルを介して流動床室に導入する流れの方向は原則的に自由に、生成物に依存して選択することができる。ノズルを介して供給することができる物質の最大数はアルカリ金属硫化物の造粒に限定されない。粉砕に使用される補助ガスは酸素不含不活性ガスであってもよい。ガス循環運転において、循環ガスの部分流を有利に使用することができる。
【００１３】
造粒流動床から粒状物の部分流を連続的にまたは不連続的に取り出し、場合により冷却し、必要により保護ガス雰囲気下で貯蔵しまたは充填することができる。造粒はバッチ式に行ってもよい。
【００１４】
安定な流動床を使用する場合は、流動床を離れる場合に、排ガスが一部の微細なダストを有することがあり、これを適当な手段により、例えばフィルターまたはサイクロンを使用して、分離し、流動床に返送することができる。流動床の上で流動床噴霧造粒器内でまたは噴霧造粒器外部で、適当な外部分離器内でダストの広い範囲の分離を行うことができる。ダストの分離に圧力サージ洗浄する表面フィルターを使用する場合は、洗浄を、酸素不含ガスを用いて実施することができるが、有利には予熱した不活性ガスまたは流動ガスの部分流を使用して行う。
【００１５】
本発明の方法は、過圧、常圧または減圧下で行うことができる。許容される最大装置温度および最大容量で流動ガスを使用して仕様に適した粒状物を製造する場合に、有利な処理圧力範囲が存在する。装置への酸素の導入を避けなければならないので、常圧またはΔｐ＝０から前記周囲圧力より２００ミリバール高いわずかな過圧下で装置を有利に運転することができる。
【００１６】
本発明の方法は図１に示されるように通過式運転で行うことができる。
【００１７】
通過式運転において、不活性ガスを流動ガスとして加熱することができる。流動ガスは有利には酸素０.１容積％未満、有利には０.０５容積％未満を有する低酸素ガスまたは酸素不含ガスであってもよい。流動ガスヒーターを、蒸気または熱伝達媒体を使用して、電気的に運転することができる。乾燥装置を経済的に運転するために、流動ガスヒーターの組み合わせが有利である。
【００１８】
引き続き流動ガスを使用して、アルカリ金属硫化物溶液、アルカリ金属硫化物懸濁液、アルカリ金属硫化物分散液またはアルカリ金属硫化物結晶水溶融物を流動床造粒装置に噴霧することができる。
【００１９】
乾燥ガスは処理室を、少なくとも粒子床を流動するために、または部分的に乾燥したまたは凝結した粒子を空気式に除去するために十分であるガス速度で貫流することができる。
【００２０】
乾燥ガス流により搬送される粒子はガス流から分離し、場合により少なくとも部分的に循環する（微細ダスト循環）ことができる。処理室から、有利には連続的に、処理室内部の質量が一定であるように、粒度が所望の粒度範囲内にある粒子を除去することができる。
【００２１】
溶剤を凝縮し、排ガス空気を後処理することができる。
【００２２】
通過式運転において、新たな流動ガスを連続的に処理室に供給し、処理室から排出される排ガスを廃棄する。
【００２３】
本発明の方法は図２に示されるようにガス循環運転で実施することができ、ここでは排ガスを流動ガスとして再び使用できるようなエネルギー出力により排ガスを循環させ、コンディショニングすることができる。コンディショニングの間、処理室内で蒸発した液体成分は、また循環できるように、再び排ガスから部分的に除去することができる。経済的観点から、過剰の溶剤および不活性ガスを除去した、できるだけ完全なガス循環が望まれる。ガス循環運転において、使用される純粋不活性ガスに溶剤蒸気を徐々に蓄積することができる。いくらかの時間の経過後、平衡流動ガス組成を設定することができ、これは付加的に導入される不活性ガスの割合および蒸発する溶剤の割合により決定される。
【００２４】
水蒸気含有排ガスを廃棄するまたは有利に水蒸気を凝縮することができる。ガスは流動ガスとして使用するために再びコンディショニングすることができる。
【００２５】
図２に示される有利な方法において、進行する工程に不活性ガスが付加的に導入することを避けるために、乾燥を定常運転で純粋な過熱水蒸気中で行うことができ、これにより処理室内で噴霧される水の量を除去することができる。水蒸気含有排ガスを廃棄するかまたは有利に水蒸気を凝縮することができる。ガスを流動ガスとして使用するために再びコンディショニングすることができる。定常工程において、乾燥および造粒を実質的に純粋な過熱水蒸気中で行うように、不活性ガスの使用を広い範囲で、有利に完全に避けることができる。この運転方式により、場合により悪臭のある排ガスの後処理を完全に回避することができる。
【００２６】
本発明の方法により製造される無水アルカリ金属硫化物は、１０質量％未満、有利に３質量％未満、特に有利に２質量％未満の残留含水量を有することができる。
【００２７】
本発明の方法により製造される無水アルカリ金属硫化物はアルカリ金属硫化物粒状物であってもよい。本発明の方法により製造される粒状物は１００μｍ〜３０ｍｍの平均粒度分布を有することができる。粒状物はほぼ球状の硬い固体粒子であってもよい。
【００２８】
造粒工程の開始時に、不活性開始剤充填剤、例えば珪砂を使用することができる。この不活性開始剤充填剤は、アルカリ金属硫化物が被覆されている担体として作用することができる。
【００２９】
バッチ式運転において、こうして製造した粒状物の部分を開始剤充填剤として再使用することができる。本来の開始剤充填剤中の不活性材料を徐々に除去することができる。この場合に生じる粒状物の大きさと、開始剤充填剤と被覆されたアルカリ金属硫化物の質量比との間に相関が存在することがある。
【００３０】
連続的運転において、不活性開始剤充填剤を徐々に除去することができる。
【００３１】
定常運転での不活性ガスの使用を有利に回避する結果として、浄化することが困難である汚染物含有不活性ガスが形成されることがない。
【００３２】
本発明の方法の利点は、公知の噴霧乾燥法より大きい熱交換および物質交換、従ってより大きい効率を示すことである。本発明の方法は、例えば起こりうる危険が少ないような実質的に良好な取り扱い特性を有する粒状の、ダストを発生しない生成物を生じることができる。
【００３３】
本発明は更に以下の部品からなる本発明の方法を実施する装置を提供する。
供給ベースを有する、直径：高さの比１：１〜１：５を有する造粒室、
前記造粒室内に設置された、溶融物、懸濁液、分散液または溶液の粉砕装置、
流動媒体および乾燥媒体の供給装置、
造粒室の上側部分に配置された、循環すべき微細なダストまたは粒子の排出出口、
前記排出出口を介して造粒室に接続された、ガス流を除去するためにフィルター装置に場合により取り付けられた、排出空気パイプを有する固体分離装置、
排出出口から造粒室の下側部分に通じる、循環すべき微細なダストおよび粒子の返送装置、
造粒室の下側部分に配置された空気分離器、
排ガス流から溶剤を回収する装置、
流動ガスとして再利用する（循環ガス運転）ために排ガスを少なくとも部分的に循環し、コンディショニングする循環およびコンディショニング装置。
【００３４】
実施例
Ｎａ２Ｓ・３Ｈ２Ｏをガラス容器中で１２０℃の温度で溶融する。得られた溶融物は約４１質量％の含水量を有する。ギアーポンプを使用して乾燥器に溶融物を搬送する。溶融物を、ノズル直径１．２ｍｍを有する二液ノズル（Ｓｃｈｌｉｃｋ９７０−Ｓ４）を使用して乾燥器に溶融物を噴霧する。ノズルはガス圧力３バールおよび粉砕ガス流動速度４.５ｍ３／ｈで運転する。使用した流動床造粒器は直径１９０ｍｍおよび高さ３７０ｍｍの乾燥室からなる。乾燥室のベースはガス分配器として作用する。微細なダストをサイクロンまたはフィルターを介して流動床に返送する。排ガス流の付加的浄化のために水で運転する洗浄機を使用する。
【００３５】
電気式ガスヒーターを使用して乾燥ガスを加熱する。乾燥ガスとして窒素および水分配装置からの水蒸気を使用する。水蒸気を１０バールから大気圧に減圧し、凝縮生成物分離器を通過させ、その後過熱する。乾燥ガスを４００℃までの温度で乾燥室に供給する。
【００３６】
乾燥室内に開始剤充填剤が存在し、これに溶融物が噴霧される。開始剤充填剤は、２００〜３５０μｍの粒度を有する珪砂５００ｇからなる。乾燥ガスからの熱出力により溶剤（結晶水）を蒸発する。乾燥を排ガス温度１５０〜２５０℃の温度で実施し、その際溶融物の流量により乾燥ガスの出口温度を調節する。乾燥室を離れるガス流がサイクロンおよびフィルターを通過し、ここで一緒に運ばれる粒子を分離する。
【００３７】
運転はバッチ式に行い、実験の終了に続いて流動床から乾燥生成物を除去する。生成物の粒度は約３００〜５５０μｍである。硫化ナトリウムの噴霧した質量は約１５００ｇに相当する。生成物の量を分解し、開始剤充填剤として再使用することにより、より大きい粒子が形成される。結果として珪砂が最後に除去される。
【００３８】
装置の部品はガラスおよび特殊鋼から製造する。
【００３９】
表１に設定パラメーターおよび残留湿分を示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
前記残留湿分含量は硫化ナトリウムのみに関する。不活性開始剤充填剤は計算の対象外である。
【００４２】
本発明の方法の例は１０質量％未満の残留湿分を示す。得られた、本発明の方法により製造された硫化ナトリウムはダストを発生せず、粒状である。
【００４３】
残留湿分の決定
Ｎａ２Ｓ・ｘＨ２Ｏ１９.５ｇを１０００ｍｌメスフラスコに計量して入れ、脱イオン水に溶解し、メスフラスコを目盛り位置まで充填する。この溶液から正確に１０ｍｌをピペットで取り出し、または正確なはかりを使用して１０.０ｇを計量して取り出し。すりガラスストッパーを有する３００ｍｌエーレンマイヤーフラスコに入れ、メスシリンダーからの脱イオン水約９０ｍｌで希釈する。メトロームドジメート（Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｄｏｓｉｍａｔ）を使用して、磁気攪拌機を使用してわずかに撹拌しながらヨウ素溶液６０ｍｌ（０.５モル／ｌ）をピペットで入れ、この工程の間に沈殿する硫黄により時間を経過して溶液が不透明になり、後で過剰のヨウ素溶液により褐色に変化する。ヨウ素滴定は時間の反応であるので、反応溶液を室温で１５分間放置し、この時間の間頻繁に振動する。反応溶液をこの時間の間、閉じたフラスコに貯蔵し、ヨウ素が揮発性であり、ヨウ化物が光の導入によりヨウ素に酸化するので、場合により暗所に貯蔵する。
【００４４】
この反応時間の後に、過剰のヨウ素を、０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。滴定の間、溶液が存在するヨウ素により褐色に変化するまで標準溶液をまず添加する。２ｍｌ澱粉溶液（青色）を添加後、色が変化するまで滴定を継続し、消費したチオ硫酸ナトリウム溶液の量を記録する。それぞれ溶解した試料で３つの測定を実施する。
【００４５】
計算
硫化ナトリウムはヨウ素と１：１のモル比で反応する。Ｈ２Ｏ１０００ｍｌ中のＮａ２Ｓ１９.５ｇ（１００％）から得られるＮａ２Ｓ溶液１０.０ｇの滴定に、ｃ＝０.０５モル／ｌの正確に５０.０ｍｌのヨウ素溶液を使用する。ヨウ素溶液６０.０ｍｌの開始量で、ｃ＝０.１モル／ｌのチオ硫酸ナトリウム１０.０ｍｌを使用して更に１０.０ｍｌを逆滴定しなければならない。活性成分含量および更に使用したＮａ２Ｓの含水量を、以下の式を使用して、チオ硫酸ナトリウム溶液の消費量の増加から計算する。
【００４６】
【数１】
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Ｖ（Ｉ２）＝ヨウ素溶液の開始容積（リットル）
Ｖ（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）＝チオ硫酸ナトリウム溶液の消費量（リットル）
Ｍ（Ｎａ２Ｓ）＝硫化ナトリウムの分子量（ｇ／モル）
ｍ（Ｎａ２Ｓ）＝Ｎａ２Ｓの計量した量−試料（ｇ）
残留湿分（質量％）＝１００−活性成分含量（質量％）
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の方法を通過式運転で実施する工程図である。
【００４８】
【図２】本発明のガス循環運転で実施する工程図である。
【図１】
2004182594.tif 000005
【図２】
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