(57)【要約】【課題】高温高湿あるいは保存中に起こる白濁が起こらず、ロールの巻き形状が劣化せず、クラックの発生もなく、ほとんどカールのない光学フィルム及びその製造方法と、画面の反射ムラのない表示装置を提供する。【解決手段】６０℃の温水に浸漬したときの弾性率が２．８〜４．０ＧＰａで、且つ４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が２０〜８５０ｇ／ｍ２・２４ｈであるセルロースエステルフィルム上に、直接または他の層を介して大気圧プラズマ放電処理により形成した金属化合物層を有することを特徴とする光学フィルム。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０℃の温水に３０分浸漬直後の吸水弾性率が２．８〜４．０ＧＰａで、且つ４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が２０〜８５０ｇ／ｍ２・２４ｈであるセルロースエステルフィルム（以下、基材ともいう）の上に、プラズマ放電処理により形成された金属化合物層を有する光学フィルムであり、該プラズマ放電処理が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、少なくとも２個の電極で形成される放電空間に大部分を窒素ガスとしたガスを供給し、該放電空間に高周波電圧を印加することにより、該ガスを励起し、該励起されたガスに、該基材面を直接、または該基材上に設層した他の層の面を晒すことにより形成された金属化合物層を有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記放電空間が少なくとも第１電極と第２電極で形成され、該放電空間に大部分を窒素ガスとしたガスを供給し、該放電空間に前記高周波電圧を、第１の周波数ω１の電圧成分とし、また該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分として印加することにより形成された金属化合物層を有することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記セルロースエステルフィルムが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有する、多価アルコールエステル系またはグリコレート系の可塑剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
６０℃の温水に３０分浸漬直後の吸水弾性率が２．８〜４．０ＧＰａで、且つ４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が２０〜８５０ｇ／ｍ２・２４ｈであるセルロースエステルフィルムの上に薄膜を形成するプラズマ放電処理により金属化合物層を形成する光学フィルムの製造方法において、該プラズマ放電処理が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、少なくとも２個の電極で形成される放電空間に大部分を窒素ガスとしたガスを供給し、該放電空間に高周波電圧を印加することにより、該ガスを励起し、該励起されたガスに、該基材面を直接、または該基材上に設層した他の層の面を晒すことにより金属化合物層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記放電空間が少なくとも第１電極と第２電極で形成され、該放電空間に大部分を窒素ガスとしたガスを供給し、該放電空間に前記高周波電圧を、第１の周波数ω１の電圧成分とし、また該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分として印加することを特徴とする請求項４に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記セルロースエステルフィルムが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有する、多価アルコールエステル系またはグリコレート系の可塑剤を含有することを特徴とする請求項４または５に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項４乃至６の何れか１項に記載の製造方法で製造した光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項７または８に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の物性を有するセルロースエステルフィルム上に金属酸化物層を有する光学フィルム及びその製造方法、並びに該光学フィルムを有する偏光板、更に該偏光板を有する表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノートパソコン、携帯電話等のフルカラー化あるいはディスプレイの高精細化等に伴って反射防止機能、帯電防止機能等の付与された高機能の光学フィルムが求められている。そのため、例えば、セルロースエステルフィルム上に直接あるいは他の層を介して金属酸化物等の機能層を有する光学フィルムが開発されている。本発明において光学フィルムとは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置に用いられる機能フィルムのことであり、また、該機能層を有するフィルムは偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角拡大フィルム、光学補償フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、色補正フィルター、色分解フィルム、紫外線または赤外線カットフィルム、帯電防止フィルム、導電性フィルム等をいう。
【０００３】
これらの光学フィルムでは、保存中あるいは経時変化でクラックが発生したり、層間の密着性が劣化するといった問題がありその改善が求められていた。この対策として弾性率が高いか、もしくは特定の範囲にあるセルロースエステルフィルムが提案されているが、耐久性が十分とは言えず、更なる改善が求められていた（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１９８２８５号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２００１−５５４０２号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開２００１−１０００３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
また、プラズマ放電処理法によりセルロースエステルフィルム上に金属化合物層を形成する場合、フィルムに強いカールが発生したり、保存中に白濁が起こったり、ロールの巻き形状が悪くなるなどの問題が生じ、その改善が求められていた。
【０００８】
本発明の目的は、高温高湿あるいは保存中に白濁が起こらず、ロールの巻き形状が劣化せず、クラックの発生もなく、ほとんどカールのない光学フィルム及びその製造方法を提供することにあり、第２の目的は該光学フィルムを用いいた偏光板及び該偏光板を有する画面の反射ムラのない表示装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成による。
【００１０】
（１）  ６０℃の温水に３０分浸漬直後の吸水弾性率が２．８〜４．０ＧＰａで、且つ４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が２０〜８５０ｇ／ｍ２・２４ｈであるセルロースエステルフィルム（以下、基材ともいう）の上に、プラズマ放電処理により形成された金属化合物層を有する光学フィルムであり、該プラズマ放電処理が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、少なくとも２個の電極で形成される放電空間に大部分を窒素ガスとしたガスを供給し、該放電空間に高周波電圧を印加することにより、該ガスを励起し、該励起されたガスに、該基材面を直接、または該基材上に設層した他の層の面を晒すことにより形成された金属化合物層を有することを特徴とする光学フィルム。
【００１１】
（２）  前記放電空間が少なくとも第１電極と第２電極で形成され、該放電空間に大部分を窒素ガスとしたガスを供給し、該放電空間に前記高周波電圧を、第１の周波数ω１の電圧成分とし、また該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分として印加することにより形成された金属化合物層を有することを特徴とする（１）に記載の光学フィルム。
【００１２】
（３）  前記セルロースエステルフィルムが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有する、多価アルコールエステル系またはグリコレート系の可塑剤を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の光学フィルム。
【００１３】
（４）  ６０℃の温水に３０分浸漬直後の吸水弾性率が２．８〜４．０ＧＰａで、且つ４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が２０〜８５０ｇ／ｍ２・２４ｈであるセルロースエステルフィルムの上に薄膜を形成するプラズマ放電処理により金属化合物層を形成する光学フィルムの製造方法において、該プラズマ放電処理が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、少なくとも２個の電極で形成される放電空間に大部分を窒素ガスとしたガスを供給し、該放電空間に高周波電圧を印加することにより、該ガスを励起し、該励起されたガスに、該基材面を直接、または該基材上に設層した他の層の面を晒すことにより金属化合物層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１４】
（５）  前記放電空間が少なくとも第１電極と第２電極で形成され、該放電空間に大部分を窒素ガスとしたガスを供給し、該放電空間に前記高周波電圧を、第１の周波数ω１の電圧成分とし、また該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分として印加することを特徴とする（４）に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１５】
（６）  前記セルロースエステルフィルムが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有する、多価アルコールエステル系またはグリコレート系の可塑剤を含有することを特徴とする（４）または（５）に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１６】
（７）  （１）乃至（３）の何れか１項に記載の光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００１７】
（８）  （４）乃至（６）の何れか１項に記載の製造方法で製造した光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００１８】
（９）  （７）または（８）に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、６０℃の温水に３０分浸漬直後に測定した吸水弾性率が２．８０〜４．０ＧＰａで、且つ、４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が２０〜８５０ｇ／ｍ２・２４ｈであるセルロースエステルフィルムを用いて、この上に直接または他の層を介して金属酸化物層を形成することによって得られた光学フィルムは、金属酸化物層のクラックが著しく低減され、密着性にも優れていることを見出した。特に金属酸化物層を形成するときに生じていた強いカールを減少させることが出来た。また、本発明の光学フィルムはロール状での保管においても巻き形状が劣化しないという効果も確認された。また、この光学フィルムを用いた偏光板は貼合の際に泡等の巻き込みが減少し、歩留まりが改善された。
【００２０】
以上の問題は、特に膜厚６０μｍ以下の薄膜光学フィルムで問題であったが、本発明によって著しく改善することが出来た。
【００２１】
本発明において、６０℃の温水に３０分浸漬直後の吸水弾性率とは、フィルムを６０℃の温水に３０分浸漬して十分に吸水させ、温水から取り出した直後１分以内に、濡れたままの試料を２３℃、５５％ＲＨの環境下でＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に記載の方法に従って測定した弾性率を言う。この時の試験片の形状は１号形試験片で、試験速度は１００ｍｍ／分である。
【００２２】
耐久性が要求される高温高湿の水を含んだ状態ではフィルムは柔らかくなることが多く、通常、吸水弾性率は、常温常湿中での乾燥している（水などで濡らされていないという意）弾性率（以下乾燥弾性率とする）よりも小さい値になることが多い。
【００２３】
また、同じ試料の乾燥弾性率は、必ずしも吸水弾性率と試料ごとに相関しない。これは、吸水性の影響等が考えられる。例えば、一般的に吸水性の大きなフィルムは乾燥弾性率は大きいが、水に浸すと急激に弾性率が低下する現象が見られる。また、同じ吸水率であっても吸水時の弾性率の低下に差が出ることがあるが、これは水の配位の仕方等の影響であると考えられる。このため、乾燥弾性率では高温高湿におけるフィルムの物性を表すことが出来ず、これを制御するだけでは十分な耐久性を得ることは出来なかった。
【００２４】
本発明の吸水弾性率は２．８〜４．０ＧＰａであるが、２．９〜３．８ＧＰａであることがより好ましい。
【００２５】
吸水弾性率を目的の範囲にする方法は特に限定されないが、例えば、セルロースエステルの分子量をコントロールする方法、フィルム中のセルロースエステルを架橋する方法、フィルムの吸水率を制御する方法、フィルムの延伸倍率を制御する方法、可塑剤の添加量を調節する方法、フィルム製膜時の乾燥温度を制御してフィルムの結晶化をコントロールする方法等が挙げられる。
【００２６】
セルロースエステルフィルムの分子量が大きいと吸水弾性率が大きくなるが、分子量を上げすぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎるため生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７０，０００〜２００，０００のものが好ましく、１００，０００〜２００，０００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満であるが、好ましくは１．４〜２．３である。
【００２７】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定出来るので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することが出来る。
【００２８】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００２９】
フィルム中のセルロースエステルを架橋すると吸水弾性率が大きくなるが、架橋しすぎるとセルロースエステルが硬くなりすぎて脆くなる。セルロースエステルを架橋する手段は特に限定されないが、イソシアネート系架橋剤を好ましく用いることが出来る。好ましいイソシアネート系架橋剤として例えば、２，４〜トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′〜ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート等の芳香環を有するイソシアネート、ｎ〜ブチルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系のイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の芳香環に水素添加したイソシアネート等を挙げることが出来る。またこれらのイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物とを反応させたポリイソシアネートを用いてもよい。ＴＤＩ、ＭＤＩ等の芳香環を有するイソシアネートを用いると少量で吸水弾性率が向上し、また透湿性も向上するが、添加量を増やすと耐光性が劣化し、引裂強度が悪くなる。脂肪族系のイソシアネートや芳香環に水素添加したイソシアネートを用いると芳香環を有するイソシアネートに比べて耐光性が向上し、また脂肪族系のイソシアネートでは引裂強度の低下も抑えられる。
【００３０】
セルロースエステルフィルムを延伸すると吸水弾性率が大きくなるが、セルロースエステルフィルムの伸縮率が大きくなる。セルロースエステルフィルムを延伸する手段は特に制限はないが、例えば流延方向（以下ＭＤとする）に延伸する場合にはセルロースエステルフィルムを加熱、または溶剤を含ませた状態で流延方向に張力をかけて搬送する方法や、セルロースエステルのドープを無限に移送する無端の金属支持体に流延し、有機溶媒を蒸発させてから剥離するときの張力を大きくする方法、周速の異なるロールを用いて搬送し張力を付与する方法等が挙げられる。幅方向（以下ＴＤとする）に延伸する方法としては、セルロースエステルフィルムを加熱、または溶剤を含ませた状態でＴＤにテンターで延伸する方法が挙げられる。
【００３１】
可塑剤の添加量を減らすと吸水弾性率は大きくなるが、透湿量が劣化する。
セルロースエステルフィルムが結晶化すると吸水弾性率が大きくなる。セルロースエステルフィルムを結晶化させる方法としては特に制限はないが、例えば、セルロースエステルフィルムに結晶化温度以上の熱をかける方法がある。セルロースエステルフィルムが溶剤を含んでいる状態では乾燥している状態よりも結晶化温度が低くなっているため、より低い温度で結晶化させることが出来る。セルロースエステルフィルムの結晶化温度は示差走査熱量計を用いて測定することが出来る。結晶化が進みすぎると、セルロースエステルフィルムが硬くなり過ぎるため引裂強度が劣化する。
【００３２】
結晶化度とは、Ｘ線回折測定で検出された回折ピーク強度からブラッグ角２Θ＝１４°の回折強度を引いた値の和である。走査範囲は２Θ＝５〜３５°で測定する。結晶化度は２５００〜９０００が好ましく、３０００〜８０００がより好ましく、３５００〜７５００が最も好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるセルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることも出来る。
【００３４】
セルローストリアセテートの場合には、アセチル基置換度２．５から３．０のものが好ましく用いられ、更に好ましくは２．６〜３．０である。
【００３５】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を同時に満たすセルロースエステルである。
【００３６】
式（Ｉ）  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ＩＩ）  ０≦Ｘ≦２．５
中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００３７】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独あるいは混合して用いることが出来る。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）から合成されたセルロースエステルを単独あるいは混合して用いることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いることの出来る可塑剤としては、例えば多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤等を用いることが出来が、特に好ましくは多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤である。また、リン酸エステル系可塑剤の添加量はフィルムに対して６質量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
多価アルコールエステルは２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。
一般式（１）      Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
（ただし、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００４１】
本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００４２】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００４４】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
【００４５】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
【００４６】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸が好ましい。
【００４７】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００４８】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００４９】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【００５０】
【化１】
2004177459.tif 000003
【００５１】
【化２】
2004177459.tif 000004
【００５２】
【化３】
2004177459.tif 000005
【００５３】
【化４】
2004177459.tif 000006
【００５４】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることが出来る。
【００５５】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等を用いることが出来る。
【００５６】
これらの可塑剤は２種以上混合して用いることも出来る。
可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して４〜２０質量％が好ましく、６〜１６質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。可塑剤の添加量が多すぎるとフィルムが柔らかくなりすぎるため吸水弾性率が低下し、添加量が少なすぎるとフィルムの透湿性が低下する。
【００５７】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで８５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、好ましくは２０〜８００ｇ／ｍ２・２４ｈであり、２０〜７５０ｇ／ｍ２・２４ｈであることが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い測定することが出来る。
【００５８】
本発明のセルロースエステルフィルムには、必要に応じて紫外線吸収剤、染料、マット剤等の添加剤を添加してもよい。
【００５９】
紫外線吸収剤は、例えば、液晶表示装置を太陽光線等に曝されるような室外での液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明においては、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【００６０】
本発明においては、分子内に芳香族環を２つ以上有する紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００６１】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例として、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノンやチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、ビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビンは何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品で、好ましく使用出来る。
【００６２】
紫外線吸収剤は２種以上の混合物であってもよい。
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００６３】
紫外線吸収剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００６４】
紫外線吸収剤の使用量は、化合物の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜４．０質量％が好ましく、０．６ｇ〜２．０質量％が更に好ましい。
【００６５】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムには、色味調整のため染料を添加することも出来る。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
【００６６】
アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の位置に任意の置換基を有することが出来る。好ましい置換基としてはアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。
【００６７】
本発明には必要に応じてマット剤として酸化珪素等の微粒子を加えてもよい。マット剤微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。
【００６８】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きく、平均径の小さい方は透明性に優れるため、微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜２０ｎｍである。
【００６９】
酸化珪素の微粒子としては特に限定されないが、例えば日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等が挙げられ、ＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２が好ましい。
【００７０】
各種添加剤はドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特にマット剤は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【００７１】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【００７２】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【００７３】
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻きとる工程により行われる。
【００７４】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃すぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【００７５】
本発明のドープで用いられる溶剤は、単独でも併用でもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【００７６】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル等が挙げられる。
【００７７】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。ｎ−ブタノール、シクロヘキサノン等沸点が８０℃以上の溶剤を用いると乾燥工程での搬送によって吸水弾性率を上げやすくなるため好ましい。
【００７８】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【００７９】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００８０】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【００８１】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【００８２】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【００８３】
ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【００８４】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【００８５】
ここで、ドープの流延に関することを説明する。
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕挙げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。流延工程の金属支持体の表面温度は０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、あまり高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う必要がある場合がある。
【００８６】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１２０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１２０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１１５質量％である。
【００８７】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【００８８】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００８９】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【００９０】
金属支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多いところでウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅保持または延伸を行うことが、フィルムの平面性向上の点で好ましい。また、テンターの延伸倍率を大きくすると幅方向の吸水弾性率が大きくなる。好ましい延伸倍率は１．００〜１．１５倍であり、１．０１〜１．１２倍が更に好ましい。延伸倍率１．００とは幅保持のことであり、残留溶剤量が多い所では乾燥により収縮するため延伸と同様の効果を得ることが出来る。
【００９１】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことが出来るが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【００９２】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜１５０℃で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。また、出来上がりのセルロースエステルフィルムの軟化点±２０℃の範囲で１０〜４０分間乾燥することが、吸水弾性率向上の点で好ましい。セルロースエステルフィルムの軟化点±２０℃の乾燥中に搬送張力を制御することで、ＭＤの吸水弾性率をコントロールすることが出来る。好ましい搬送張力の範囲は１５０〜３５０Ｎ／ｍであり、２００〜３００Ｎ／ｍが更に好ましい。
【００９３】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが薄い方が出来上がった偏光板が薄くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が容易になるため好ましいが、薄すぎると透湿性や引き裂き強度等が劣化する。これらを両立するセルロースエステルフィルムの膜厚は１０〜６５μｍが好ましく、２０〜６０μｍが更に好ましく、３５〜５０μｍが特に好ましい。
【００９４】
本発明の光学フィルムの製造方法について述べる。
本発明の光学フィルムは、上記セルロースエステルフィルムの表面に直接、または他の層を介して、大部分が窒素ガスであるガスの雰囲気で、大気圧プラズマ放電処理方法により金属化合物層の薄膜を形成したフィルムである。具体的には、高周波パルス電圧を印加する大気圧プラズマ放電処理方法でもよいが、特に好ましくは異なる２周波数の高周波電圧を印加する方式の大気圧プラズマ放電処理方法であって、電界波形はサイン波が好ましい。
【００９５】
本発明において、セルロースエステルフィルム上に、大部分が窒素ガスの雰囲気下で金属化合物（例えばＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｘＣｚ等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物）を形成した光学フィルムは、使用するガスの大部分窒素ガスのガス雰囲気で行うことに特徴があり、従来のヘリウムやアルゴン等の希ガスを使用する方式より、格段に安いコストで光学フィルムを得ることが出来るというメリットがある。
【００９６】
ガス中に含まれる窒素ガスは６０〜９９．９体積％であり、好ましくは７５〜９９．９体積％であり、更に好ましくは９０〜９９．９体積％である。窒素ガス以外には、アルゴンやヘリウム等の希ガスを含有させてもよく、薄膜を形成するための金属化合物のガスが含有され、更に酸素、水素等の反応を促進させるためのガス（添加ガスまたは補助ガスともいう）等が含有される。
【００９７】
本発明の光学フィルムは、前記セルロースエステルフィルムに直接或いは他の層を介して主として窒素を含有する大気圧近傍のガス雰囲気下で、金属化合物を含有する反応ガスを用いてプラズマＣＶＤ処理によって金属化合物層を形成する。
【００９８】
プラズマＣＶＤ法としては、例えば特開平１１−１８１５７３号、特開２０００−２６６３２、同２００２−１１０３９７等に記載の方法等公知の方法をもちいることができるが、本発明において、特に主として窒素を含有する大気圧近傍のプラズマ放電処理によって金属酸化物層を形成するには、以下に詳説する２周波電源を用いる方法が特に好ましく用いられる。
【００９９】
以下に、本発明に係わるプラズマ放電処理により金属化合物層を形成する方法を図１、２を用いて説明する。
【０１００】
図１は本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０１０１】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１０２】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有していればよく、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数である。
【０１０３】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１電源２１からの電流が第１電極１１に向かって流れるように第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１からの電流をアース側に通過しにくくし、第２電源２２からの電流がアース側へと通過し易くするように設計されている。
【０１０４】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２電源２２からの電流が第２電極１２に向かって流れるように第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２からの電流をアース側へ通過しにくくし、第１電源２１からの電流がアース側に通過し易くなるように設計されている。
【０１０５】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間にプラズマ状態のガスＧ°を送り、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。このとき基材Ｆは温度制御可能なバックロール上に配置されていてもよい。薄膜形成中、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の表面の温度を均一に調節することが望まれる。
【０１０６】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【０１０７】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて配置することが好ましく、これにより何回もプラズマ処理され高速で製膜することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、組成の異なった層の金属化合物積層薄膜を形成することも出来る。
【０１０８】
図２は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１０９】
本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１１０】
図２は、ロール電極（第１電極）３５と角筒型電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１１１】
ロール電極（第１電極）３５と角筒型電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【０１１２】
ロール電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルター４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源４１からの電流がアース側へ通過しにくくし、第２電源４２からの電流がアース側に通過し易くするように設計されている。また、角筒型電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２からの電流がアース側へ通過しにくくし、第１電源４１からの電流をアース側に通過し易くするように設計されている。
【０１１３】
なお、ロール電極３５を第２電極、また角筒型電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有しており、また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０１１４】
ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。図では配管等は示していないが、角筒型電極群３６の間隙より放電空間３２へとガスＧが供給され、同様に角筒型電極群３６の間隙より処理排ガスＧ′を排出する。
【０１１５】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極群３６との間に移送し、ロール電極（第１電極）３５と角筒型電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１１６】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
薄膜形成中、ロール電極（第１電極）３５及び角筒型電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１１７】
図３は、図２に示したロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１１８】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて電極表面の温度を均一に制御するための媒体が循環できるようになっている。
【０１１９】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２０】
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の電極表面の温度を調節できるようになっている。
【０１２１】
なお、角筒型電極は、上記ロール電極に対向して複数本設置することができ、該電極の放電面積はロール電極３５に対向している全角筒型電極面の面積の和で表される。
【０１２２】
図４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１２３】
図３及び４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は膜厚で０．５〜４ｍｍが好ましく、特に１〜２ｍｍが好ましい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１２４】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることが出来るが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１２５】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｎｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５ｎｍ〜２ｍｍである。
【０１２６】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１２７】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１２８】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ａ１          神鋼電機              ３ｋＨｚ
Ａ２          神鋼電機              ５ｋＨｚ
Ａ３          春日電機            １５ｋＨｚ
Ａ４          神鋼電機            ５０ｋＨｚ
Ａ５        ハイデン研究所      １００ｋＨｚ＊
Ａ６          パール工業        ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１２９】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ｂ１          パール工業        ８００ｋＨｚ
Ｂ２          パール工業            ２ＭＨｚ
Ｂ３          パール工業    １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４          パール工業          ２７ＭＨｚ
Ｂ５          パール工業        １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１３０】
本発明においては、このような電圧を印加して、安定したグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用することが望まれる。
【０１３１】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は１〜５０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１３２】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１３３】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１３４】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１３５】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
2004177459.tif 000007
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（ａ）または（ｂ）および（ｅ）〜（ｈ）が好ましく、特に、（ａ）が好ましい。
【０１３６】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１３７】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０１３８】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１３９】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１４０】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０１４１】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１４２】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１４３】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１４４】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１４５】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）により誘電体層の断層を分析することにより測定できる。
【０１４６】
本発明の光学フィルムの製造方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが好ましいが、更に好ましくは、８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０１４７】
また、基材と接する側の誘電体の表面と、接している基材Ｆの裏面との間の動摩擦係数は１．５以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．２であり、更に好ましくは０．０１〜０．９であり、更に好ましくは０．０１〜０．７である。
【０１４８】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０〜５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１４９】
次に、放電空間に供給するガス（放電処理用の）について説明する。
ガスは、主に放電ガスおよび薄膜形成ガスからなる。放電ガスと薄膜形成ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。また、放電ガスを放電空間に供給し、薄膜形成ガスは励起した放電ガスに薄膜を形成する処理空間に供給してもよい。
【０１５０】
放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働く。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において用いる放電ガスは窒素であり、放電ガスの６０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、放電ガスとして窒素以外の希ガスまたは酸素を含有していてもよい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０１５１】
薄膜形成ガスとは、放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身は励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。
【０１５２】
次に、本発明に使用する薄膜を形成する混合ガスについて説明する。使用する混合ガスは、基本的に放電ガスと薄膜形成性ガスの混合ガスである。更に添加ガスを加えることもある。混合ガス中、放電ガスを９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０１５３】
本発明に使用する薄膜形成性ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。
【０１５４】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
一般式（Ｉ）  Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【０１５５】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【０１５６】
なお、具体的な有機金属化合物については後述する。
本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガス、薄膜形成性ガスの他に、薄膜形成の反応を促進する補助ガスまたは添加ガスを混合してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることが出来るが、酸素、一酸化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量は混合ガスに対して０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【０１５７】
上記形成された酸化物または複合化合物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１５８】
本発明において、薄膜形成性ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物の金属としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ等を挙げることが出来る。
【０１５９】
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔａあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体を用いて、本発明の薄膜形成方法で、これらの金属酸化物層（金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することが出来、下記のような高機能性の薄膜を得ることが出来る。本発明に有用な薄膜の例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【０１６０】
電極膜  Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜  ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
透明導電膜  Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
エレクトロクロミック膜  ＷＯ３、ＩｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５
蛍光膜  ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜  Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ、ＳｉＯ２、ＡｌＯ３
超導電膜  Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜  ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜  Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜  ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜  Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
反射防止膜、ハーフミラー膜  ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｘＣｙ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＩｎＯ３
シャドーマスク  Ｃｒ
耐摩耗性膜  Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜  Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜  Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜  ＭｏＳ２
装飾膜  Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
ここで、上記の高機能膜のうち反射防止膜（層）及び反射防止膜を積層した反射防止フィルムについて詳細に説明する。
【０１６１】
本発明に係る高機能膜のうちの反射防止フィルムの反射防止層は中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層それぞれの薄膜が積層されたもの、あるいは高屈折率層と低屈折率層を積層されたものである。
【０１６２】
本発明に係る反射防止層薄膜形成性ガスの高屈折率層を形成するチタン化合物、中屈折率層あるいは高屈折率層を形成する錫化合物、低屈折率層を形成する珪素化合物について述べる。反射防止層を有する反射防止フィルムは、各屈折率層を基材上に直接または他の層を介して積層して得られるものであるが、積層は、例えば、図１または２のような大気圧プラズマ放電処理装置を、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層を積層するために、直列に３基並べて連続的に処理することが出来、この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向上等から本発明の薄膜の形成に適している。また積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。本発明において、反射防止層の上に防汚層を設ける場合には、上記のプラズマ放電処理装置を更にもう１基続けて設置し、４基並べて最後に防汚層を積層してもよい。また、反射防止層を設ける前に、基材の上にその他の層として、予めハードコート層や防眩層を塗布によって設けてもよく、また、その裏側に予めバックコート層を塗布によって設けてもよい。これらは全て１パス（一回通し）で連続的に形成することが好ましい。
【０１６３】
本発明に係る反射防止フィルムの各層を形成するガスには、適切な屈折率を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、本発明において、高屈折率層を形成するガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層を形成するガスとしては錫化合物またはチタン化合物と珪素化合物の混合物（または高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層を形成するガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、あるいは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物を屈折率を調節するために、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６４】
本発明に有用な錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、ジブチル錫ジアセタート、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ジ（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、また、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、また、亜鉛アセトアセトナート、または亜鉛（２，４−ペンタンジオナート）、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエトキシ亜鉛等の亜鉛化合物も本発明において、好ましく用いることが出来る。また、これらの薄膜形成性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０１１Ω／ｃｍ２以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。また、ドープによって透明導電層とすることも出来る。
【０１６５】
本発明に有用なチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、また、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリメチルインジウム、テトライソプロポキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【０１６６】
本発明に有用な珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。これらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。また、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
【０１６７】
また、防汚層あるいは低屈折率層を形成するためのガスとして、フッ素化合物と珪素化合物の混合物とフルオロシラン化合物のようなフッ素と珪素を有する化合物のガスが有用である。フッ素化合物としては、有機フッ素化合物として、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等を好ましく用いることが出来る。フッ化炭素ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン等を挙げることが出来る。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、例えば、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン等を挙げることが出来る。更に、例えば、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロシクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やトリフルオロメタノール、ペンタフルオロエタノール等のフルオロアルコール、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のフッ素化脂肪酸、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素化ケトン等の有機フッ素化合物を用いることが出来るが、これらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にフッ素化エチレン性不飽和基を有していても良い。
【０１６８】
また、珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。
【０１６９】
更に、本発明において防汚層薄膜形成ガスとして、フッ素と珪素を有する化合物も好ましく用いることが出来る。例えば、テトラ（トリフルオロメチル）シラン、テトラ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（セプタフルオロプロピル）シラン、ジメチルジ（トリフルオロメチル）シラン、ジエチルジ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（トリフルオロメトキシ）シラン、テトラ（ペンタフルオロエトキシ）シラン、メチルトリ（トリフルオロメトキシ）シラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリ（トリフルオロメチル）シラン、トリパーフルオロメチルアクリロイルオキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフルオロシラン化合物を挙げることが出来、これらの化合物を２種以上混合して使用してもよい。また重合性のシランモノマーのオリゴマーも使用出来る。
【０１７０】
上記フッ素化合物、珪素化合物、フッ素及び珪素を有する化合物を適宜２種以上混合して使用してもよい。
【０１７１】
かかる防汚層を形成するフッ素化合物及び珪素化合物の混合ガス、またフッ素及び珪素を有する化合物を用いることによって、防汚層（防汚層の表面）の表面エネルギーを低くし、撥水性も兼ね備えた薄膜を得ることが出来る。特に純水の接触角として７０〜１８０°の撥水性を有する防汚層を形成することが出来る。
【０１７２】
原料化合物が気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。あるいは溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン、アセトンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。特に、これらのみに限定されない。
【０１７３】
薄膜形成性ガス（原料化合物）について、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０１７４】
なお、中屈折率層については、上記珪素化合物、上記チタン化合物または上記錫化合物を、目標とする屈折率に合わせて適宜混合することによっても得ることが出来る。
【０１７５】
なお、各屈折率層の好ましい屈折率と膜厚は、例えば、３層構成の反射防止層の場合、中屈折率層の錫化合物層では屈折率として１．６〜１．８、また膜厚として５０〜７０ｎｍ程度、高屈折率層のチタン化合物層では屈折率として１．９〜２．４、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度、低屈折率層の珪素化合物層では屈折率として１．３〜１．５、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度である。低屈折率層の上には１〜３０ｎｍの防汚層を有機シラン化合物を用いて塗布またはプラズマ放電処理法等により、形成することが出来る。
【０１７６】
これらはあらかじめ調整されたガスとして放電空間に供給してもよいし、放電空間近傍で２種以上のガスを混合してもよい。水素、酸素等の添加ガスはあらかじめ窒素もしくは希ガスなどによって希釈されたものを放電空間に導入することが、連続製膜の際に薄膜の物性が安定するため好ましい。
【０１７７】
また、ガスは室温〜２００℃に加温して放電空間に供給されることが好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃であり、更に好ましくは７０〜１２０℃であり、特に９０〜１１０℃であることが好ましい。温度が高いほど得られる金属化合物層が緻密で、硬度に優れた膜が得られるが高すぎると基材が変形することがある。
【０１７８】
供給ガスの温度は一定であることが、連続製膜において、膜厚や膜質を安定するために好ましく、温度変動は±１０℃以内であることが好ましく、±５℃以内であることが更に好ましく、±１℃以内であることが更に好ましく±０．１℃以内であることが特に好ましい。供給ガスの供給量も一定であることが好ましい。放電空間へのガス供給量としては、反応ガス供給量（ｍｌ／秒）／放電空間の容積（ｍｌ）に対して、１０−２〜１０４（ｌ／秒）とすることが出来、適宜調整される。
【０１７９】
以上の方法により酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の非晶性の金属酸化物層、あるいは酸化窒化珪素、酸化窒化チタン等の金属酸化窒化物層、金属窒化物層を好ましく作製することが出来る。これらは炭素を０〜５原子濃度％程度含有させることも出来、防汚性を持たせるため、更に炭素の含有量を多くすることも出来る。また、これらの非晶性の金属化合物層は熱処理により、あるいはレーザーなどのエネルギーを与えることによって結晶化させることも出来る。
【０１８０】
本発明の光学フィルムにおいて、他の層を介してという他の層とは、セルロースエステルフィルムの上に金属化合物層の硬度を高めるとか、防眩作用を持たせるとか、機能性のある層を設けたもので、例えば、クリアハードコート層や防眩層等である。下記に他の層に適する層について説明する。
【０１８１】
本発明の光学フィルムにおいては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層を他の層とすることが好ましい。
【０１８２】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂または熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が用いられるが、好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。
【０１８３】
ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。これらの内、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂が好ましく用いられる。
【０１８４】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。
【０１８５】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。
【０１８６】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。
【０１８７】
これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。
【０１８８】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０１８９】
本発明において使用し得る市販品として、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。
【０１９０】
また、具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１９１】
これらの活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することが出来る。
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することが出来る。
【０１９２】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１９３】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。また、ドライ膜厚としては１〜１０μｍが好ましい。
【０１９４】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、照射時間としては０．１秒〜５分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。
【０１９５】
こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキングを防止するために、また対擦り傷性等を高めるために、あるいは防眩性を持たせるため無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を加えることも出来、それらの種類としては、前述のマット剤の微粒子とほぼ同様である。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１９６】
紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。
【０１９７】
本発明の偏光板について述べる。
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の光学フィルムのセルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理し、処理した光学フィルムを、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０１９８】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明の光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０１９９】
従来のセルロースエステルフィルムに金属化合物薄膜を形成させた光学フィルムを使用した偏光板は前述と同様な高温高湿条件下での耐久性は金属化合物薄膜のクラックや膜剥がれなどの他に、偏光度も変化するということがわかった。これに対して本発明の光学フィルムを使用することによりそのような現象を抑制出来ることを見い出した。本発明の偏光板を用いた表示装置は耐久性に優れ、長期間にわたってコントラストの高い表示が可能である。
【０２００】
〔表示装置〕
本発明の光学フィルム及び偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明の光学フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤあるいはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられ、ＰＤＰ、ＦＥＤ、有機ＥＬＤ、無機ＥＬＤ等の各種表示装置にも好ましく用いられる。
【０２０１】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０２】
実施例１
〔セルロースエステルフィルムの作製〕
《二酸化珪素分散液の調製》
アエロジルＲ９７２Ｖ（一次粒子の平均粒径１６ｎｍ）          １ｋｇ
エタノール                                                  ９ｋｇ
以上をディゾルバで４０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行い、二酸化珪素分散液を調製した。
【０２０３】
《ドープＡの調製》
〈添加液Ａの調製〉
メチレンクロライド                                      １００ｋｇ
セルロースアセテート（アセチル基置換度２．９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）５ｋｇ
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン            ５ｋｇ
２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン                        ５ｋｇ
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記二酸化珪素分散液を撹拌しながら加えて、更に５０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ａを調製した。
【０２０４】
〈セルロースエステル溶液Ａの調製〉
メチレンクロライド                                      ４４０ｋｇ
エタノール                                                ３５ｋｇ
セルロースアセテート（アセチル基置換度２．９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）１００ｋｇ
例示化合物２１                                              ６ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                            ６ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。溶液を流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、セルロースエステル溶液Ａを得た。
【０２０５】
セルロースエステル溶液Ａに添加液Ａを各々別の配管で送液し、１００ｋｇのセルロースエステル溶液Ａに添加液Ａを２．５ｋｇの割合で、インラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＡを調製した。
【０２０６】
《ドープＢの調製》
〈添加液Ｂの調製〉
メチレンクロライド                                      １００ｋｇ
セルロースアセテート（アセチル置換度２．９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）５ｋｇ
５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                                  ７ｋｇ
（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール                                      ７ｋｇ
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記二酸化珪素分散液を撹拌しながら加えて、更に５０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｂを調製した。
【０２０７】
〈セルロースエステル溶液Ｂの調製〉
メチレンクロライド                                      ４４０ｋｇ
エタノール                                                ３５ｋｇ
セルロースアセテート（アセチル置換度２．９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）１００ｋｇ
例示化合物１６                                              ６ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                            ６ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。溶液を流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、セルロースエステル溶液Ｂを得た。
【０２０８】
セルロースエステル溶液Ｂに添加液Ｂを各々別の配管で送液し、１００ｋｇのセルロースエステル溶液Ｂに添加液Ｂを２．５ｋｇの割合で、インラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＢを調製した。
【０２０９】
《ドープＣの調製》
〈添加液Ｃの調製〉
メチレンクロライド                                      １００ｋｇ
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）５ｋｇ
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン            ７ｋｇ
２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノン                      ７ｋｇ
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記二酸化珪素分散液を撹拌しながら加えて、更に５０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｃを調製した。
【０２１０】
〈セルロースエステル溶液Ｃの調製〉
メチレンクロライド                                      ４４０ｋｇ
エタノール                                                ３５ｋｇ
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）１００ｋｇ
例示化合物１６                                              ５ｋｇ
ジシクロヘキシルフタレート                                  ５ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。溶液を流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、セルロースエステル溶液Ｃを得た。
【０２１１】
セルロースエステル溶液Ｃに添加液Ｃを各々別の配管で送液し、１００ｋｇのセルロースエステル溶液Ｃに添加液Ｃを２．５ｋｇの割合で、インラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＣを調製した。
【０２１２】
《ドープＤの調製》
〈添加液Ｄの調製〉
メチレンクロライド                                      １００ｋｇ
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８８、Ｍ／Ｍｎ＝１．８）５ｋｇ
５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                                  ７ｋｇ
（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール                                      ７ｋｇ
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記二酸化珪素分散液を撹拌しながら加えて、更に５０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｄを調製した。
【０２１３】
〈セルロースエステル溶液Ｄの調製〉
メチレンクロライド                                      ４４０ｋｇ
エタノール                                                ３５ｋｇ
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）１００ｋｇ
例示化合物２１                                            １２ｋｇ
ジシクロヘキシルフタレート                                  ５ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。溶液を流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、セルロースエステル溶液Ｄを得た。
【０２１４】
セルロースエステル溶液Ｄに添加液Ｄを各々別の配管で送液し、１００ｋｇのセルロースエステル溶液Ｄに添加液Ｄを２．５ｋｇの割合で、インラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＤを調製した。
【０２１５】
《ドープＥの調製》
〈添加液Ｅの調製〉
メチレンクロライド                                      １００ｋｇ
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）５ｋｇ
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン            ５ｋｇ
２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノン                      ５ｋｇ
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記二酸化珪素分散液を撹拌しながら加えて、更に５０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｅを調製した。
【０２１６】
《セルロースエステル溶液Ｅの調製》
メチレンクロライド                                      ４４０ｋｇ
エタノール                                                ３５ｋｇ
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）１００ｋｇ
トリフェニルホスフェート                                  １２ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。溶液を流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、セルロースエステル溶液Ｅを得た。
【０２１７】
セルロースエステル溶液Ｅに添加液Ｅを各々別の配管で送液し、１００ｋｇのセルロースエステル溶液Ｅに添加液Ｅを２．５ｋｇの割合で、インラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＥを調製した。
【０２１８】
《セルロースエステルフィルム１〜１５の作製》
上記のドープＡ〜Ｅのそれぞれ３３℃に温度調整したドープを、それぞれのダイに送液して、ダイスリットからステンレススティールベルト上に均一に流延した。ステンレススティールベルトの流延部は裏面から３５℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレススティールベルトに流延以降はウェブということにする）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、流延から剥離までの剥離残留溶媒量を表１に示したように剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥させた。剥離部のステンレススティールベルトの温度は１０℃とした。剥離されたウェブは、乾燥ゾーンで乾燥させた。途中、表１に示した残留溶媒量になった時点でテンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に表１に示した温度と延伸倍率で延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで２０分間搬送させて、乾燥を行い、膜厚５０μｍのセルロースエステルフィルム１〜１２、１４及び１５を作製した。なお、セルロースエステルフィルム１３については延伸を行わなかった。
【０２１９】
なお、剥離時の残留溶媒量Ｍｈ及び延伸直前の残留溶媒量Ｍｅは次のように測定した。
【０２２０】
（剥離残留溶媒量Ｍｈ）
Ｍｈ（％）＝（Ｍ１−Ｎ１）／Ｎ１×１００
ここで、Ｍ１はウェブの剥離時点での質量、Ｎ１はＭ１を１１５℃で１時間乾燥させた後の質量である。
【０２２１】
（延伸直前残留溶媒量Ｍｅ）
Ｍｅ（％）＝（Ｍ２−Ｎ２）／Ｎ２×１００
ここで、Ｍ２はテンターで延伸する直前でのウェブの質量、Ｎ２はＭ２を１１５℃で１時間乾燥させた後の質量である。
【０２２２】
《セルロースエステルフィルムの物性の測定》
得られたセルロースエステルフィルム１〜１５について下記のように物性を測定した。
【０２２３】
〈吸水弾性率及び乾燥弾性率の測定〉
乾燥弾性率：２３℃、５５％ＲＨの室内でセルロースエステルフィルム調湿を調湿して、同雰囲気内でＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に記載の方法に準じて弾性率を測定した。
【０２２４】
吸水弾性率：６０℃の温水に３０分間浸漬して十分に吸水させ、温水から取り出した後、乾燥させないようにしながら１分以内に、同様にＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に記載の方法に準じて吸水時の弾性率（吸水弾性率）を測定した。
【０２２５】
なお、引っ張り試験器は、オリエンテック（株）社製テンシロンＲＴＡ−１００を使用し、試験片の形状は１号形試験片で、試験速度は１００ｍｍ／分で行った。また、弾性率解析開始点は２ＭＰａ、弾性率解析終了点は６０ＭＰａで弾性率を計算した。
【０２２６】
〈透湿度〉
４０℃、９０％ＲＨでＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法により測定し、面積１ｍ２当たり２４時間で蒸発する水分量（ｇ）を求めた。
【０２２７】
上記セルロースエステルフィルム１〜１５の物性値について表１に示した。
【０２２８】
【表１】
2004177459.tif 000008
【０２２９】
〔光学フィルムの作製〕
得られたセルロースエステルフィルム１〜１５に下記の大気圧プラズマ放電処理を行い珪素化合物層を形成し、それぞれ光学フィルム１〜１５を作製した。
【０２３０】
《ハードコート層の塗設》
セルロースエステルフィルム１〜１５の各々の表面上に、下記のハードコート層（紫外線硬化樹脂層）用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射して塗布層を硬化させ、厚さ５μｍのハードコート層（屈折率１．５）を形成した。
【０２３１】
〈ハードコート層用塗布液〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              １００質量部
（２量体及び３量体以上の成分を含む）
光反応開始剤（ジメトキシベンゾフェノン）                  ４質量部
酢酸エチル                                              ５０質量部
メチルエチルケトン                                      ５０質量部
イソプロピルアルコール                                  ５０質量部
《金属化合物層（珪素化合物層）の形成》
下記の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、大気圧プラズマ放電処理により、上記のセルロースエステルフィルム１〜１５上に各々設けられたハードコート層（紫外線硬化樹脂層）の上に金属化合物層（珪素化合物層１００ｎｍ）を各々形成した。
【０２３２】
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
（電極の作製）
図２に示したプラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体で被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０２３３】
第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、アルミナ溶射膜を被覆し、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０−４で、耐熱温度は２６０℃であった。
【０２３４】
一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと同じである。
【０２３５】
この角筒型電極をロール電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ２であった。
【０２３６】
対向電極間よりガスの導入と使用済みガスの排気を交互に行った。
プラズマ放電処理装置には、固定電極側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚ（パール工業社製高周波電源）、０．８ｋＶ／ｍｍの高周波電圧を供給し、ロール電極側には、Ａ４の５０ｋＨｚ（神鋼電機社製）、１０ｋＶ／ｍｍの高周波電圧を供給した。また、ロール電極は、ドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送に同期して回転させた。
【０２３７】
なお、固定電極とロール電極の間隙は１ｍｍ、ガスの圧力は大気圧＋１ｋＰａとして行った。プラズマ放電処理に用いた珪素化合物層用ガスの組成を以下に記す。なお、ガス中の液体成分は気化器によって蒸気とし、加温しながら放電空間に供給した。
【０２３８】
《珪素化合物層用ガスの組成》
放電ガス：窒素                                      ９８．５体積％
添加ガス：酸素                                        １．０体積％
原料ガス：テトラエトキシシラン                        ０．５体積％
１００ｎｍの珪素化合物層を形成して、光学フィルム１〜１５を作製した。
【０２３９】
〔評価〕
得られた光学フィルムについて下記の評価を行った。
【０２４０】
《白濁》
光学フィルム試料を８０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下で６時間処理した後、２３℃、５５％ＲＨ雰囲気に１８時間放置した。これを合計３０回繰り返して処理した後、金属化合物層側を目視によって白濁の状態を観察した。評価は、白濁が全く認められないものを１とし、著しい白濁を起こしているものを５とし、その間のランクの状態を２〜４とした５段階評価を行った。
【０２４１】
《巻き形状》
光学フィルム試料を埃付着防止のためポリエチレンシートで包んだ後、３５℃、８０％ＲＨの倉庫で１ヶ月間保管し、１ヶ月経過後の巻きの状態を目視で観察し、下記のようにランク評価した。
【０２４２】
◎：ロールの表面に皺、変形等の変化は認められない
○：ロールの表面に僅かに皺が認められるが、変形は認められない
△：ロールの表面に弱い皺が認められ、一部に変形も認められる
×：ロールの表面〜内部に強い皺、表面に強い変形が有り、内部まで変形有り上記のランクについての実用性判断は下記の通りである。
【０２４３】
◎：切除することなく使用出来る
○：数ｍ切除して使用出来る
△：表面から数巻き分（数ｍ〜数１０ｍ程度）を切除することによって使用出来る
×：巻きの変形が認められなくなるまで、内部（１００ｍ以上）まで切除しなければ使用出来ない。
【０２４４】
《密着性》
下記クラック評価と同じ高温高湿処理後の光学フィルム試料について、ＪＩＳＫ  ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には塗布面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った。この上にセロテープ（Ｒ）を貼り付け、９０度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数をｚとし、ｚ／１００として表した。
【０２４５】
《カール》
光学フィルム試料を巾手方向３５ｍｍ、長手方向１ｍｍのサイズに裁断し、２５℃、５５％ＲＨ雰囲気下で３日間放置し、ＪＩＳ−Ｋ７６１９−１９８８のＡ法に準じてカール度の測定を行った。数値は曲率半径（１／ｍ）で示し、金属化合物層の薄膜形成面が内側となるようにカールしたものを＋カールとして＋を付けて表示した。
【０２４６】
《クラック》
光学フィルム試料を２３±２℃、５５±５％ＲＨの環境下で１２時間放置した後、８０±３℃、９０±２％ＲＨの条件に１２時間放置し、再び２３±２℃、５５±５％ＲＨで１２時間放置、８０±３℃、９０±２％ＲＨで１２時間放置と交互に繰り返し１０回行い、最後に２３±２℃、５５±５％ＲＨの環境下で１２時間放置した後、試料を光学顕微鏡でクラックの状態を観察し、下記の基準で評価した。
【０２４７】
Ａ：クラックがほとんど認められない
Ｂ：短いクラックが認められる
Ｃ：全面に短いクラックが多数発生している
Ｄ：全面に無数のクラックが認められる
Ｃ、Ｄは実用に適さない。
【０２４８】
光学フィルム１〜１５の評価結果を下記表２に示す。
【０２４９】
【表２】
2004177459.tif 000009
【０２５０】
（結果）
本発明の光学フィルムは、白濁がなく、巻き形状も良好で、密着性は１００／１００で、カールもほとんどなく、クラックが発生せず、優れたものであった。これに対して比較例は白濁があり、巻き形状が悪く、密着性がやや劣り、カールが大きく、クラックが発生した。
【０２５１】
実施例２
〔光学フィルムの作製〕
《ハードコート層の塗設》
実施例１で作製したセルロースエステルフィルム１〜１５に、ワイヤーバーコータを用いて下記のハードコート層用塗布液を塗布し、乾燥し、１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させてハードコート層を形成した。
【０２５２】
〈ハードコート層用塗布液〉
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂（ユニディック１７−８０６、大日本インキ（株）製）１００質量部、コロネート（ポリイソシアネート化合物、日本ポリウレタン（株）製）１質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）３質量部を酢酸エチルを混合溶解して揮発分濃度５０質量％の均質な塗布液を調製した。
【０２５３】
《大気圧プラズマ放電処理による光学フィルム１６〜３０の作製》
上記ハードコート層を有するセルロースエステルフィルム１〜１５を用い、更にその上に大気圧プラズマ放電処理で金属化合物層を含む反射防止層を形成し、表３に示すように光学フィルム１６〜３０を得た。
【０２５４】
2004177459.tif 000010
上記ハードコート層上に、第１チタン化合物層、第１珪素化合物層、第２チタン化合物層、第２珪素化合物層の順に大気圧プラズマ放電処理により反射防止層を設けた。
【０２５５】
〈ガスの種類〉
また、反射防止層の形成に用いたガスを以下に示す。
【０２５６】
（ガスＡ）：チタン化合物層（高屈折率層用）用
放電ガス：窒素                                      ６８．７体積％
希釈ガス：アルゴン                                      ３０体積％
添加ガス：酸素ガス                                        １体積％
原料ガス：テトライソプロポキシチタン蒸気              ０．３体積％
（ガスＢ）：珪素化合物層（低屈折率層）形成用
放電ガス：窒素                                      ９８．７体積％
添加ガス：酸素ガス                                        １体積％
原料ガス：テトラエトキシシラン蒸気                    ０．３体積％
（ガスＣ）：珪素化合物層（低屈折率層）形成用
放電ガス：窒素                                      ９８．７体積％
添加ガス：水素ガス                                        １体積％
原料ガス：メチルトリエトキシシラン蒸気                ０．３体積％
〔評価〕
得られた光学フィルム１６〜３０の各々について、実施例１と同様に評価をおこなった。更に、下記のようにして反射率を測定した。
【０２５７】
《反射率の測定》
分光光度計（日立製作所製Ｕ〜４０００型）を用い、光学フィルム試料の反射防止層の裏面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、裏面での光の反射を防止して５度の正反射の条件にて４５０〜６５０ｎｍにおける各反射率を測定し、その平均反射率を求めた。
【０２５８】
光学フィルム１６〜３０を用いて偏光板１〜１５を作製した。
〔偏光板１〜１５の作製〕
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０２５９】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と光学フィルム、セルロースエステルフィルムを貼り合わせて偏光板を作製した。セルロースエステルフィルムは各々の光学フィルムの支持体として使用されているものを用いてそれぞれ偏光板とした。
【０２６０】
工程１：光学フィルムに用いられているセルロースエステルフィルム（反射防止層及び防眩層なし）を、６０℃の２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
【０２６１】
一方、光学フィルムの反射防止層の面を剥離性のポリエチレンフィルムを貼り付けてアルカリから保護しながら上記鹸化処理を行った。
【０２６２】
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２６３】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて、更に光学フィルムの反射防止層が外側になるように積層し、配置した。
【０２６４】
工程４：ハンドローラーで工程３で積層した光学フィルムと偏光膜とセルロースエステルフィルム試料との積層物の端から過剰の接着剤及び気泡を取り除き貼り合わせた。ハンドローラーの圧力は２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、ローラースピードは約２ｍ／分とした。
【０２６５】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルムと光学フィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板１〜１５を作製した。
【０２６６】
〔液晶表示装置１〜１５の作製〕
１８．１型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーＬＬ−Ｔ１８１１Ｗ（シャープ（株）製）の偏光板を剥がし、液晶セルを挟むようにして、作製した偏光板１６〜３０をそれぞれ２枚を偏光板の偏光軸がもとと変わらない様に互いに直交するように貼りつけ、１８．１型ＴＦＴカラー液晶表示装置１〜１５を作製した。
【０２６７】
〔評価〕
《反射ムラの評価》
上記液晶表示装置１〜１５について、画面を黒表示として、表面の反射ムラを目視で評価した。
【０２６８】
◎：反射光の色ムラはわからず、黒がしまって見える
○：わずかに反射光の色ムラが認識される
△：反射光の色ムラが認識されるが実用上問題ないレベル
×：反射光の色ムラがかなり気になる。
【０２６９】
以上の光学フィルム１６〜３０、液晶表示装置１〜１５についての評価結果を表３に示す。
【０２７０】
【表３】
2004177459.tif 000011
【０２７１】
（結果）
本発明の光学フィルムは、白濁がなく、巻き形状も良好で、密着性は１００／１００で、カールもほとんどなく、クラックが発生せず、経時安定性に優れたものであった。また、液晶表示装置での反射ムラの評価でもムラがほとんどなかった。これに対して比較例は白濁があり、巻き形状が悪く、密着性がやや劣り、カールが大きく、クラックが発生し、液晶表示装置の反射ムラもかなり気になるものであった。
【０２７２】
【発明の効果】
大部分が窒素ガスとしてガスを使用して、大気圧プラズマ放電処理により、高温高湿あるいは保存中に起こる白濁が起こらず、ロールの巻き形状が劣化せず、クラックの発生もなく、ほとんどカールのないセルロースエステルフィルムを基材とした光学フィルム及びその製造方法と、画面の反射ムラのない表示装置を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図２】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】図２に示したロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
Ｆ  基材
Ｇ  ガス
３５  ロール電極（第１電極）
３６  角筒型電極群（第２電極）
４１  第１電源
４２  第２電源
４３  第１フィルター
４４  第２フィルター
【図１】
2004177459.tif 000012
【図２】
2004177459.tif 000013
【図３】
2004177459.tif 000014
【図４】
2004177459.tif 000015