(57)【要約】【課題】ポリエステルの染色性の貧弱さを改良する。【解決手段】１価および／または２価の層間アニオンを有するハイドロタルサイト類、またはハイドロタルサイト類を焼成して得られる酸化物固溶体をポリエステルに対し、０．１〜１０重量％配合し、酸性染料で染色する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）または（２）
【化１】
2004263123.tif 000005
【化２】
2004263123.tif 000006
（但し、式中、Ｍ２＋はＭｇおよび／またはＺｎを示し、Ａｎ−はＮＯ３−，Ｉ−，ＣｌＯ４−，Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯ−等の１価および／または２価のアニオンの少なくとも１種以上を示し、δは格子欠陥を示し、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲、０＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜２の範囲を満足する）で表され、累積５０％の平均２次粒子径が１μｍ以下のハイドロタルサイト類または酸化物固溶体をポリエステルに対し、０．１〜１０重量％含有することを特徴とする染色性良好なポリエステル組成物。
【請求項２】
請求項１において、［化１］のＡｎ−が１価のアニオンである請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
請求項１の［化２］において、Ｍ２＋がＺｎで、且つｘが０．２≦ｘ≦０．４の範囲にある請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
請求項１記載の［化１］および［化２］のハイドロタルサイト類および酸化物固溶体の累積５０％の平均２次粒子径が０．５μｍ以下である請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
請求項１記載の［化１］および［化２］の化合物の表面がこれら化合物に対し、０．０１〜１０重量％のアニオン系界面活性剤で表面処理されている請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
下記式（１）
【化１】
2004263123.tif 000007
（但し、式中、Ｍ２＋はＭｇおよび／またはＺｎを、Ａｎ−はＮＯ３−，Ｉ−，ＣｌＯ４−，Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−，Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯ−，Ｃ４Ｈ４Ｏ５２−（リンゴ酸）等の１価および／または２価のアニオンの少なくとも１種以上を、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲、０＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜２を満足する）で表され、且つ累積５０％の平均２次粒子径が１．０μｍ以下のハイドロタルサイト類または酸化物固溶体を有効成分とするポリエステルの染色改良剤。
【請求項７】
下記式（２）
【化２】
2004263123.tif 000008
（但し、式中、Ｍ２＋はＭｇおよび／またはＺｎを、δは格子欠陥を示し、ｘは次の範囲０≦ｘ＜０．５を満足する）で表され、且つ累積５０％の平均２次粒子径が１．０μｍ以下の酸化物固溶体を有効成分とするポリエステルの染色改良剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染色性が良好なポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステルは、強度が強く、吸水性が極めて少ない等の特徴があり、繊維、フィルム等として大量に使用されている。しかし、極性基が少なく撥水性が強いため、染色性が悪い。その理由は、染料（酸性染料とかカチオン染料）がポリエステルと化学結合できないためである。そのため、繊維間に分散、混合する方式の分散染料が主として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエステルが染料との化学結合が生じない分散染料を使用せざるを得ないため、染料は離脱し易い。そのため、例えば洗濯等で色落ちしたり、一緒に洗濯している他の洗濯物に色移りする等の問題が起こり易い。さらには、ナイロン等と混紡して染色すると、両者の間に染色性の差が生じて、色ムラが発生する等の問題もある。したがって本発明の目的は、ポリエステルの染色性の貧弱さを克服することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記式（１）または（２）
【化１】
2004263123.tif 000002
【化２】
2004263123.tif 000003
（但し、式中、Ｍ２＋はＭｇおよび／またはＺｎを、Ａｎ−はＮＯ３−，Ｉ−，ＣｌＯ４−，Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−，Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−，Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯ−，Ｃ４Ｈ４Ｏ５２−（リンゴ酸）等の１価および／または２価のアニオンの少なくとも１種以上を、δは格子欠陥をそれぞれ示し、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲、０＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜２の範囲を満足する）で表され、且つ累積５０％の平均２次粒子径が１μｍ以下のハイドロタルサイト類または酸化物固溶体をポリエステルに対し、０．１〜１０重量％含有することを特徴とする染色性良好なポリエステル組成物を提供する。
【０００５】
本発明はさらに、［化１］または［化２］で表され、且つ累積５０％の平均２次粒子径が１．０μｍ以下であるハイドロタルサイト類または酸化物固溶体を有効成分とするポリエステルの染色性改良剤を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、染料との化学的結合部を有さないポリエステルに、［化１］および／または［化２］の化合物を含有させることにより、酸性染料を化学吸着すると共に、酸性染料をその構造に、イオン交換反応または水和反応により取り込む。これ等の二つの反応により、ポリエステルの染色性を著しく改良する。［化１］および［化２］の化合物は、結晶の表面が強くプラスに荷電しているため、マイナスに荷電した酸性染料を強く化学吸着する。さらに［化１］の化合物のＡｎ−は、アニオン交換性であるため、Ａｎ−が同じくアニオンである酸性染料によりイオン交換され、ハイドロタルサイト類構造中に取り込まれる。［化２］の化合物は、水、好ましくは温水の共存下で水和反応を起こし、ハイドロタルサイト類に変化する。その時、酸性染料をハイドロタルサイト類構造にＡｎ−として取り込む性質を有する。
【０００７】
［化１］の化合物はハイドロタルサイト類に属する。Ｍ２＋は２価の金属であれば何でも使用できるが、白色であるＭｇおよび／またはＺｎが好ましい。Ｍ２＋がＺｎ単独の場合は、Ｍ２＋がＭｇに比べ耐熱性が悪く、３００℃以下で一部分解が生じる。したがって、Ｍｇ単独が最も好ましく、次いでＭｇとＺｎが共存する場合である。［化１］のＡｌは３価の金属であれば何でも良いが、白色性の点でＡｌが最も好ましい。［化１］のＡｎ−はｎ＝１〜２だけでなく、ｎ＝３以上でも使用できるが、染料とのイオン交換され易さ、換言すると、染色性が１価アニオン＞２価アニオン＞３価アニオン＞４価アニオンの順に急速に弱くなるため、１価および／または２価のアニオン、特に好ましくは１価のアニオンが用いられる。１価および／または２価のアニオンの中では、イオン半径の大きいものほど酸性染料とイオン交換され易い。したがって、以上の条件を満たす好ましいＡ−としては、（００３）面の面間隔が８．５Å以上の、例えばＮＯ３−，ＣｌＯ４−，Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−，Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−，Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯ−，Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）ＳＯ３−等であり、経済性も考慮すると、特に好ましいのはＮＯ３−である。
【０００８】
［化１］および［化２］のｘの範囲が約０．４までは、ｘの値が大きくなるほど、イオン交換性のＡｎ−の量が増大し、染色性が向上する。ｘの値が０．４を超えると、Ａｌの不純物が生じ、染色性が徐々に低下する。したがって、ｘの好ましい範囲は０．２≦ｘ≦０．４、特に好ましい範囲は０．２５≦ｘ≦０．３５である。結晶水量ｍの値は無水であるｍ＝０が好ましい。［化１］のハイドロタルサイト類は微粒子であることが好ましい。累積５０％の平均２次粒子径が１．０μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。且つＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは８〜１６ｍ２／ｇである。ＢＥＴが２０より大きくなると、再凝集が起こり易く、ポリエステル中での分散が悪く、粘度も上昇する。逆に５未満になると、１次粒子が大きくなり過ぎて、微細な糸の紡糸が難しくなる。
【０００９】
［化２］の化合物は、ハイドロタルサイト類を３００〜９００℃、好ましくは４００〜７００℃で焼成することにより得られる、酸化物固溶体である。この化合物は、高いＢＥＴ比表面積を有し（例えば５０〜３００ｍ２／ｇ）、酸性染料をその表面のプラス荷電で強く化学吸着すると共に、水、好ましくは温水の共存下では水和反応を起こし、その一部〜全部がハイドロタルサイト類化合物に変化する。その際に、酸性染料を［化１］のＡｎ−として構造中に取り込む。また、この酸化物固溶体は耐熱性が高く、ポリエステルの加工温度で変化しない。この化合物も微粒子であることが必要であり、累積５０％の平均２次粒子径が１．０μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。
【００１０】
ポリエステルに対する［化１］および［化２］の化合物の配合量は、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。配合量が多くなるほど染色性が向上するが、多くなり過ぎると、ポリエステル本来の強度等に悪影響が出る。
【００１１】
本発明で用いる染料は、酸性染料以外に反応性染料、含金属染料も用いることができる。最も好ましいのは酸性染料である。
【００１２】
本発明で用いるポリエステルとは、テレフタル酸とグリコール類とのエステルの重縮合物であり、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）等を挙げることができる。ポリエステルの製品形態としては、繊維、フィルム、射出、押出、ブロー等の成形品等であり、好ましくは繊維である。
【００１３】
［化１］および［化２］の化合物は、そのままで用いることもできるが、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン、チタネート、アルミニウム系）等の表面処理剤の少なくとも一種により、表面処理して用いることが好ましい。使用する表面処理量は、［化１］または［化２］の化合物に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【００１４】
ポリエステルの製造は公知の方法で行われる。テレフタル酸とエチレングリコール等のグリコール類とをエステル化反応により、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの如きエステルモノマーを合成し、これを真空下に重縮合させる。これ以外に、エステルモノマーをジメチルテレフタレートとグリコール類とのエステル交換反応により合成する、いわゆるＤＨＴ法もある。重縮合反応が終われば攪拌を停止し、下部からリボン状に排出、冷却、切断してチップとする。
【００１５】
ポリエステルに対する［化１］または［化２］の化合物の添加、混合は、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類に予め分散して、ポリエステルの製造工程のエステル化前、または重縮合前に行うことができる。または［化２］の酸化物固溶体または結晶水を取り除いた［化１］のハイドロタルサイト類をチップに直接混ぜるか、或いは予めポリエステルとかポリプロピレン等に混練、分散させマスターバッチ化した物を混ぜ、溶融、混練することもできる。好ましいのは、前者のグリコール類に分散して用いる方法である。
【００１６】
ポリエステルを紡糸、製膜、成形等をする際には、ポリエステルに本発明の染色改良剤と共に、無機、有機の配合剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、抗カビ剤、制電剤、艶消剤等を適宜選択、配合することができる。
【００１７】
本発明のポリエステル組成物を紡糸し、繊維とする方法としては、溶融紡糸法で行うことができる。ポリエステルチップを再溶融して、細孔から紡出、巻き取る方法と、重縮合の完了したポリマーをそのまま溶融状態で紡出、巻き取る方法の二つで行うことができる。チップからの紡糸法には、溶融格子法、エクストルーダー法があり、溶融重合体からの紡糸法には、連続重合紡糸法、バッチ式重合紡糸法等を採用できる。
【００１８】
本発明のポリエステル組成物を染色する方法は、原則的に他の合成繊維または天然繊維の染色法と同様である。通常の浸染法、パッドスチーム法、パッドサーモフィックス法、捺染法、スプレー法等の染色法を適用できる。
【００１９】
本発明の染色助剤である［化１］の化合物の製造は、従来公知の方法で実施できる。例えばＭｇおよび／またはＺｎとＡｌの硝酸塩、塩化物、酢酸塩等の混合水溶液を、攪拌下に水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて、共沈させることにより製造できる。この後、必要に応じて、水熱処理とか湿式粉砕をすることにより、１次粒子および／または２次粒子のコントロールができる。上記方法以外にも、例えば［化１］のＡｎ−がＣＯ３２−のハイドロタルサイトを用い、これに水媒体中、攪拌下に、希釈したＨＮＯ３，ＨＣｌＯ４等を徐々に加えることにより、Ａｎ−がＮＯ３−とかＣｌＯ４−のハイドロタルサイト類を製造できる。さらに、例えば［化２］の化合物を目的のアニオンを溶解した水溶液に加え、水和反応により製造できる。
【００２０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２１】
【実施例１】
硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムの混合水溶液（Ｍｇ＝２．０Ｍ／ｌ，Ａｌ＝０．８Ｍ／ｌ）と４Ｍ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用い、両水溶液を容量２リットルのオーバーフロー付き反応槽に、計量ポンプを用い連続的に供給し、ｐＨを約９．５±０．２、温度を約３０℃±２℃に保って共沈させた。得られた白色沈殿を含むスラリーをオートクレーブに入れ、１８０℃で１５時間水熱処理を行った。この後、ろ過し、１１０℃で１５時間乾燥し、粉砕した。
【００２２】
得られた粉末は、粉末Ｘ線回析を測定した結果、（００３）面に相当する最強ピーク（単位層厚みに相当  参考文献例：Ｃａｒｕｌｅ  Ｌｅ  Ｂａｉｌ他、Ｐｈｙ  Ｃｈｅｍ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，１４，３７７，（１９８７）が、面間隔９．０Åのハイドロタルサイト類であることが判った。この粉末を塩酸で溶解後、キレート滴定法と吸光光度計および熱分析で、化学組成を測定した結果は次の通りであった。Ｍｇ０．７０Ａｌ０．３０（ＯＨ）２（ＮＯ３）０．２８（ＣＯ３）０．０１・０．１２Ｈ２Ｏ  この粉末をエタノールに入れ、超音波で５分間処理した後、エタノール溶媒中での粒度分布をレーザー回析法で測定した。その結果、累積５０％および９０％の平均２次粒子径は、それぞれ０．３６μｍ、０．７０μｍであった。また、窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積は１４ｍ２／ｇであった。
【００２３】
この粉末を２５０℃のオーブンに入れ、２時間乾燥し、結晶水を除去後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に対し、５重量％加え、均一に混合後、二軸押出機を用い、約２８０℃で溶融、混練した。得られたペレットを用い、Ｔダイ法で厚さ２０μｍのフィルムに成形した。このフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、ナフトールイエローＳ５０ｇを溶解した脱イオン水６００ｍｌに入れ、１３０℃で１時間保った後、室温まで下げて取り出した。このフィルムを水洗後、乾燥し、吸光光度計でナフトールイエローＳの吸収波長４３０ｎｍの光透過率を測定すると共に、染色性を目視で評価した。光透過率が低いほど、染料のＰＥＴへの化学結合量が多いことを示す。その結果を表１に示す。
【００２４】
【実施例２】
塩化マグネシウムと塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｍｇ＝２．０Ｍ／ｌ，Ａｌ＝１．０Ｍ／ｌ）と４Ｍ／ｌの水酸化ナトリウムの水溶液を用い、実施例１と同様にして反応し、白色沈殿を得た。この反応スラリーをろ過後、０．４Ｍ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液で洗浄し、ろ液に硝酸銀水溶液を加えても、塩化銀生成による白濁が認められなくなるまで洗浄を行った。この後、水洗し、水に再び分散後、オートクレーブに入れ、１７０℃で２０時間水熱処理を行った。この後、処理物をろ過し、乾燥、粉砕した。粉砕物の化学組成は、化学分析と熱分析の結果、次の通りであった。Ｍｇ０．６６Ａｌ０．３４（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１７・０．４９Ｈ２Ｏ  この粉末２５０ｇを２リットルの水（約２０℃）に分散し、攪拌下に０．４モル／ｌのＨＣｌＯ４水溶液３リットル（約２０℃）を約２０分間かけて徐々に加えた。このスラリーを約６０℃まで加熱した後、純度８７％のラウリン酸ソーダ８．６ｇを溶解した温水１００ｍｌを攪拌下に加え、表面処理を行った。この後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。
【００２５】
この物の化学組成は次の通りであった。Ｍｇ０．６６Ａｌ０．３４（ＯＨ）２（ＣｌＯ４）０．３３（ＣＯ３）０．０５・０．７Ｈ２Ｏ  この物の粉末Ｘ線回析分析から、（００３）面に相当する最強ピークが、面間隔９．２Åのハイドロタルサイト類であることが判った。この粉末の累積５０％および９０％の平均２次粒子径は、それぞれ０．４２μｍ、０．８０μｍ、ＢＥＴ比表面積は１２ｍ２／ｇであった。この粉末を２００℃で２時間乾燥して、結晶水を除去した後、ＰＥＴに５重量％混合し、この後、実施例１と同様に処理して、染色性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例３】
実施例１で得られたＮＯ３型ハイドロタルサイト類２５０ｇを１リットルの水に分散後、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウムを３２０ｇ加え、９０℃まで加熱し、この温度で４０分間維持した。この後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。この試料を塩酸に溶解後、エーテル抽出し、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸を重量法で定量した。ＭｇとＡｌはキレート滴定、ＣＯ２はＡＧＫ式炭酸塩測定法で測定した。
【００２７】
この試料の化学組成は次の通りであった。Ｍｇ０．７Ａｌ０．３（Ｐ−ヒドロキシ安息香酸）０．２６（ＣＯ３）０．０２・０．５２Ｈ２Ｏ  この物の累積５０％および９０％の平均２次粒子径、ＢＥＴはそれぞれ、０．３１μｍ、０．７２μｍ、１５ｍ２／ｇであった。この物を２００℃で２時間乾燥して、結晶水を取り除いた後、ＰＥＴに５％混合し、この後、実施例１と同様に処理し、染色性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例４】
塩化亜鉛と塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ＝１．５Ｍ／ｌ，Ａｌ＝０．５Ｍ／ｌ）と４Ｍ／ｌの水酸化ナトリウムの水溶液を用い、ｐＨを約８．８〜９．２、温度を２８〜３０℃にそれぞれ保って、実施例１と同様の方法で反応した。反応物を含むスラリーをろ過後、実施例２の要領でＮａ２ＣＯ３で洗浄し、水に再分散し、ボールミルに入れ、１５時間処理した。使用したボールは直径０．５ｍｍのジルコニア。この後、ろ過、乾燥、粉砕した。粉砕物を４００℃で１時間シリコニット炉、大気雰囲気中で焼成した。
【００２９】
この物の化学組成、累積５０％および９０％の平均２次粒子径、ＢＥＴはそれぞれ次の通りであった。Ｚｎ０．７５Ａｌ０．２５−δＯ、０．２３μｍ、０．５０μｍ、１２０ｍ２／ｇ。この物の粉末Ｘ線回析分析の結果、少し高角度側にシフトしているが、酸化亜鉛の回析パターンのみであり、ＺｎＯにＡｌが置換固溶していることが判った。この酸化物固溶体をイソプロピルアルコールに分散し、ラウリン酸ナトリウムを溶解したイソプロピルアルコール溶液を攪拌下に加え、酸化物固溶体に対し、１．５重量％のラウリン酸ソーダ量で表面処理を行った。この後、乾燥、粉砕し、粉砕物をＰＥＴに対し５％混合し、実施例１と同様に処理した。染色性の評価結果を表１に示す。
【００３０】
【比較例１】
染色改良剤を含有しないＰＥＴ単独を用い、実施例１と同様に処理して、染色性を評価した結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例５】
実施例２において、ＨＣｌＯ４の代わりに１Ｍ／ｌのＤＬ−リンゴ酸水溶液１．５リットルを用いること以外は、実施例２と同様に行った。得られた物の化学組成はＭｇ０．６６Ａｌ０．３４（ＯＨ）２（Ｃ４Ｈ４Ｏ５）０．１６２−（ＣＯ３）０．０１・０．２Ｈ２Ｏであった。粉末Ｘ線回析分析から、（００３）面の面間隔は１２．７Åのハイドロタルサイト類であることが判った。この物の累積５０％と９０％の平均２次粒子径およびＢＥＴ比表面積はそれぞれ、０．４３μｍ、０．７９μｍ、１３ｍ２／ｇであった。この粉末を２００℃で２時間乾燥して、結晶水を除去した後、ＰＥＴに５％配合し、実施例１と同様に処理して染色性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004263123.tif 000004
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、分散染料に比べ、種類が豊富で、しかも濃い色の染色も可能な酸性染料による染色が可能となり、ポリエステルの染色性の悪さを大幅に改善できる。