(57)【要約】【課題】スコーチ時間及びタイヤの走行耐久性と維持又は改良しながら、タイヤの外観を高めることができるゴム組成物の提供。【解決手段】（ｉ）イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体のＢｒ基の５０〜９０％を、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）：【化１】2004182863.tif 000005（式中、ＭはＮａ，Ｋ，Ｚｎ又はＴｉを示し、ＲはＨ又はＣ１  〜Ｃ４  アルキル基を示す）の化合物で変性したイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの変性臭素化共重合体２０〜５０重量部、（ｉｉ）ジエン系ゴム８０〜５０重量部並びに（ｉｉｉ）沸点が１００℃以上のアルコール及び重量平均分子量が２０００〜５０００の低分子量オレフィンの少なくとも１種を含んでなるゴム組成物並びにそれをタイヤ外皮構成部材に用いた空気入りタイヤ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体のＢｒ基の５０〜９０％を、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）：
【化１】
2004182863.tif 000004
（式中、ＭはＮａ，Ｋ，Ｚｎ又はＴｉを示し、ＲはＨ又はＣ１  〜Ｃ４  アルキル基を示す）
の化合物で変性したイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの変性臭素化共重合体２０〜５０重量部、（ｉｉ）ジエン系ゴム８０〜５０重量部並びに（ｉｉｉ）沸点が１００℃以上のアルコール及び重量平均分子量が２０００〜５０００の低分子量オレフィンの少なくとも１種を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの変性臭素化共重合体が（ｉ）イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体、（ｉｉ）下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物、（ｉｉｉ）沸点が１００℃以上のアルコール及び重量平均分子量が２０００〜５０００の低分子量オレフィンの少なくとも１種並びに（ｉｖ）カーボンブラックを密閉式混合機にて混合することにより得られるものである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のゴム組成物を外皮構成部材に用いた空気入りタイヤ。
【請求項４】
ジエン系ゴムが天然ゴム及び／又はポリブタジエンゴムである請求項１又は２に記載のゴム組成物をサイドトレッド部に用いた請求項３に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくはゴム組成物のスコーチ時間やタイヤの走行耐久性を維持又は改良しつつタイヤの外観を著しく改良したゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体（以下、ＥＸＸＰＲＯということがある）は、特許文献１及び２に開示されているように、ブチルゴム同様分子内に二重結合を持たず、耐候性に優れる為、老化防止剤やワックス等のゴム表面にブルームしてくる配合剤を必要とせず、外観に優れたゴム組成物を作成できるという特徴を有している。しかしながら、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体は加硫機構が通常のジエンゴムと異なるため、スコーチ時間が短かく、また硫黄架橋ではなく酸化亜鉛などで酸化架橋するため、ジエン系ゴムとの加硫接着性が十分でなく、タイヤに使用した場合に耐久性に劣るという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−００１８８２号公報
【特許文献２】
特開平６−１４５４２５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明はタイヤに使用した場合にスコーチ時間及びタイヤの走行耐久性を維持又は改良しながら、タイヤの外観を高めることができるイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体配合ゴム組成物及びそれから得られるゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（ｉ）イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体のＢｒ基の５０〜９０％を、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）：
【０００６】
【化２】
2004182863.tif 000002
【０００７】
（式中、ＭはＮａ，Ｋ，Ｚｎ又はＴｉを示し、ＲはＨ又はＣ１  〜Ｃ４  アルキル基を示す）
の化合物で変性したイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの変性臭素化共重合体２０〜５０重量部、（ｉｉ）ジエン系ゴム８０〜５０重量部並びに（ｉｉｉ）沸点が１００℃以上のアルコール及び重量平均分子量が２０００〜５０００の低分子量オレフィンの少なくとも１種を含んでなるゴム組成物並びにそれをタイヤの外皮構成部材に用いた空気入りタイヤが提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意検討した結果、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体中のブロム化アルキルスチレン残基のＢｒ基に特定の官能基を反応させることにより、前記目的を達成し得ることを見出し本発明に至った。
【０００９】
本発明は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の重合単位を有するイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの変性臭素化共重合体配合ゴム組成物を提供するもので、本発明において使用するイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体は、好ましくはイソブチレン単位を７０モル％以上含み、その他にブチルゴムの性能を損なわない程度にイソブチレン以外のイソモノオレフィン残基、又はブロム化されずに残存しているｐ−アルキルスチレン残基を含有していても良い。本発明に係るイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの変性臭素化共重合体中の式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の含有量は、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体のＢｒが５０〜９０モル％、好ましくは５５〜８５モル％変性されたものである。この変性量が少な過ぎるとスコーチ時間の改良効果が不十分となるおそれがあり、逆に多過ぎると未反応の変性剤が混入する恐れがあり、未反応変性剤は逆にスコーチ時間を短縮させるおそれがあるので好ましくない。
【００１０】
イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体は公知のゴム材料であり、例えばＥＸＸＯＮ化学製  ＭＤＸ９０−１０やＭＤＸ９６−４として市販されている。本発明に従って、このイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体を変性するにあたっては、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体を前記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物（式（ＩＩ）中、Ｒは好ましくはメチル、エチル、プロピレン、イソブロピル又はブチルである）並びに沸点が１００℃以上のアルコール（例えばジエチレングリコール）又は重量平均分子量が２０００〜５０００、好ましくは２２００〜４８００の低分子量オレフィン（この低分子量オレフィンは例えば日石ポリブテン  ＨＶ３００、ＨＶ１９００として市販されている）とを、必要であればカーボンブラックを加えて、密閉式混合機や加熱混練機で加熱混合することによって調製することができる。
【００１１】
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は公知の化合物であり、例えばアクセルＭＺ（川口化学）、サンセラーＭＺ（三新化学）、アクセルＳＭＢ（川口化学）、ソクシノールＰＺ（住友化学）、ノクセラーＰＺ（大内新興化学）、アクセルＥＺ（川口化学）などの市販の化合物を用いることができる。
【００１２】
本発明においてジエン系ゴムとして使用することができるゴムの例をあげれば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム、エチレンプロピレン共重合体ゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合ゴム等を例示することができる。これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物には、上記必須成分に加えて、その他の成分として、通常ゴム組成物に一時的に配合される各種添加剤、例えばカーボンブラック、シリカ、加硫促進剤、加硫活性剤、老化防止剤、可塑剤、充填剤等を配合することができ、その配合量も、本発明の目的を損わない限り、一時的な配合量とすることができる。本発明のゴム組成物をタイヤの外皮構成材として空気入りタイヤを製造する方法も従前通りで特に新たな手法を用いることを要しない。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１５】
実施例１〜４及び比較例１〜４
表Ｉに示す配合（重量部）に従って、１６リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、ゴム、カーボンブラック等の配合剤を４分間混合してマスターバッチを得、これと加硫促進剤及び硫黄を同じ１６リットルのバンバリーミキサーを用いて１分間混合し未加硫ゴム組成物を得た。このようにして混合したゴム組成物をタイヤサイド部に使用した、１７５／６５Ｒ１４のサイズのタイヤを試作し、外観評価と低圧、高荷重耐久試験に供した。
【００１６】
【表１】
2004182863.tif 000003
【００１７】
１）ＲＳＳ＃３：天然ゴム
２）ＮＩＰＯＬ  １２２０：日本ゼオン（株）製ＢＲ
３）イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体ＭＤＸ９０−１０：ＥＸＸＯＮ化学製
イソブチレンとパラメチルスチレンの共重合体を臭素化したポリマー
【００１８】
４）イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの変性臭素化共重合体−１：イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体９０−１０  ２０００ｇに、２−メルカプトベンゾチアゾールＮａ塩８０ｇをジエチレングリコール８０ｇに溶解したものを加え、加圧ニーダーを用いて１５０℃で２０分混練した。
５）イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの変性臭素化共重合体−２：イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体９０−１０  ２０００ｇに、ジチオカルバミン酸Ｚｎ塩８０ｇをジエチレングリコール８０ｇに溶解したものを加え、加圧ニーダーを用いて１５０℃で２０分混練した。
６）イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの変性臭素化共重合体−３：イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体９０−１０  ２０００ｇに、２−メルカプトベンゾチアゾールＮａ塩８０ｇを水８０ｇに溶解したものを加え、加圧ニーダーを用いて１５０℃で２０分混練した。
７）イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの変性臭素化共重合体−ＭＢ：イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体９０−１０  １６００ｇに、２−メルカプトベンゾチアゾールＮａ塩６４ｇをジエチレングリコール６４ｇに溶解したものを加え、ＤＩＡ，ＨＡ８００ｇと共に３．０Ｌバンバリーを用いて１５０℃で１０分混練した。
【００１９】
８）ＤＩＡ−ＨＡ：三菱化学（株）製カーボンブラック
９）酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製
１０）ステアリン酸：日本油脂（株）製
１１）アロマオイル：富士興産（株）製
１２）ノクセラーＤＭ：大内新興化学（株）製加硫促進剤
１３）ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＮＳ：ＦＬＥＸＳＩＳ製加硫促進剤
１４）Ｖｕｌｔａｋ  ５：Ｐｅｎｎｗａｌｔ製加硫促進剤
１５）硫黄：（株）鶴見化学工業製
【００２０】
外観評価
屋外に１週間放置したタイヤの外観を目視にて判定した。Ａ…変色がほとんどなく、ブルーム物もほとんどない
ムーニースコーチ試験
ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１２５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間を測定した。
耐久試験
空気圧１．２ｋＰａ  、荷重５６０ｋｇで、時速８０ｋｍ／ｈで回転するドラム上を走行した距離を測定。
【００２１】
試験結果は表Ｉに示す。表Ｉの結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４によればスコーチ時間が長く、かつ耐久試験走行距離が長くなっている。
【００２２】
【発明の効果】
前記した本発明で用いるイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの変性臭素化共重合体は、その変性基（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の存在により硫黄での加硫が可能となり、配合されるジエン系ゴムと共架橋することができ、タイヤの耐久性を悪化させることなく、タイヤ表面の外観を改良することができる。本発明に係るゴム組成物は、タイヤの外皮を構成する、トレッド部又はサイド部の構成材料として使用することにより、特にその効果を発揮することができ、特にその耐久性の向上効果を考えると、空気入りタイヤのサイド部への適用が望ましい。