(57)【要約】【課題】  嵩高い置換基を有するビニル化合物に基づく単量体単位を含有するオレフィン系共重合体であって、分子量の高い共重合体を製造する方法を提供すること。【解決手段】  エチレンおよび直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、ビニル化合物（Ｉ）と、下記ポリエン類（II）とを共重合するオレフィン系共重合体の製造方法。  ビニル化合物（Ｉ）：構造式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒが飽和炭化水素基であり、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。  ポリエン類（II）：エチレン結合を二つ以上有する化合物であって、少なくとも３個の炭素原子を介して結合する二つのエチレン結合の組み合わせを少なくとも一つ有する化合物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンおよび直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、ビニル化合物（Ｉ）と、下記ポリエン類（II）とを共重合するオレフィン系共重合体の製造方法。
ビニル化合物（Ｉ）：構造式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒが飽和炭化水素基であり、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
ポリエン類（II）：エチレン結合を二つ以上有する化合物であって、少なくとも３個の炭素原子を介して結合する二つのエチレン結合の組み合わせを少なくとも一つ有する化合物。
【請求項２】
ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒが、２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基である請求項１に記載のオレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
ビニル化合物（Ｉ）がビニルシクロヘキサンである請求項１または２に記載のオレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項４】
ポリエン類（II）が脂肪族化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項５】
オレフィン系共重合体のガラス転移点が０〜１２０℃である請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系樹脂からなる成形体は、取り扱い易さ、安価、衛生性などの観点から、インストルメントパネル等の自動車部品、食品包装用トレーや食品包装用フィルム等の包装材、筆記具ケースやブックカバー等の雑貨などの分野で用いられている。近年、触媒技術の進展に伴い、従来は、オレフィンとの共重合が困難であるとされた嵩高い置換基を有するモノマーとオレフィンとの共重合が可能となった。例えば、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを用いた重合触媒により、エチレンとビニルシクロヘキサンとの共重合が可能となり、該共重合により得られた共重合体を、種々の材料へ適用する検討が行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１２８９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の上記共重合方法では、得られる共重合体の分子量の高さは、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、嵩高い置換基を有するビニル化合物に基づく単量体単位を含有するオレフィン系共重合体であって、分子量の高い共重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、エチレンおよび直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンに基づく少なくとも１種の単量体単位と下記ビニル化合物（Ｉ）に基づく単量体単位とを含有するオレフィン系共重合体の製造方法であって、エチレンおよび直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、ビニル化合物（Ｉ）と、下記ポリエン類（II）とを共重合するオレフィン系共重合体（以下、共重合体（Ａ）と称する。）の製造方法にかかるものである。
ビニル化合物（Ｉ）：構造式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒが飽和炭化水素基であり、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
ポリエン類（II）：エチレン結合を二つ以上有する化合物であって、少なくとも３個の炭素原子を介して結合する二つのエチレン結合の組み合わせを少なくとも一つ有する化合物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、嵩高い置換基を有するビニル化合物に基づく単量体単位を含有するオレフィン系共重合体であって、分子量の高い共重合体を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に使用のビニル化合物（Ｉ）は、構造式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒが飽和炭化水素基であり、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物である。ここでいう立体パラメータＥｓおよびＢ１は、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータ（Ｅｓは三次元的な広がりを、Ｂ１は二次元的な広がりを表す）であり、文献（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ａ．Ｌｅｏ：“Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ  ＱＳＡＲ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ”Ｃｈａｐｔｅｒ３（ＡＣＳ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋ，Ｗａｓｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９９５））に記載されている方法で求める。Ｅｓの値が小さいほど三次元的な広がりが大きく、Ｂ１の値が大きいほど二次元的な広がりが大きいことを表す。
【０００８】
ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＥｓは−１．６４以下であり、好ましくは−１．７０以下であり、より好ましくは−１．７５以下であり、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＢ１は１．５３以上であり、好ましくは１．７０以上であり、より好ましくは１．９１以上である。該立体パラメータＥｓが大きすぎると、または、該立体パラメータＢ１が小さすぎると、得られる共重合体（Ａ）は、透明性や耐熱性に劣り好ましくない。また、ビニル化合物（Ｉ）の入手容易性の観点から、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＥｓは、好ましくは−３．１０以上であり、より好ましくは−２．８０以上であり、特に好ましくは−２．３５以上であり、最も好ましくは−２．１０以上であり、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＢ１は、好ましくは２．９０以下であり、より好ましくは２．７０以下であり、特に好ましくは２．６０以下である。
【０００９】
ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒは、透明性や耐熱性をより高める観点から、２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基であることが好ましい。
【００１０】
ビニル化合物（Ｉ）の具体例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、ビニルノルボルナン、ビニルアダマンタン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテンなどがあげられ、これらは、２種以上用いてもよい。ビニル化合物（Ｉ）の中で、好ましくは、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、ビニルノルボルナン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテンであり、より好ましくは、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテンである。
【００１１】
ビニル化合物（Ｉ）の具体例の立体パラメータを表１に例示する。
【００１２】
【表１】
2004217917.tif 000002
【００１３】
参考のため、ビニル化合物（Ｉ）に該当しないいくつかのビニル化合物の立体パラメータを表２に示す。
【００１４】
【表２】
2004217917.tif 000003
【００１５】
本発明に使用の直鎖状α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０の直鎖状α−オレフィンが好ましい。かかる直鎖状α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ、より好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００１６】
本発明に使用のポリエン類（II）は、エチレン結合を二つ以上有する化合物であって、少なくとも３個の炭素原子を介して結合する二つのエチレン結合の組み合わせを少なくとも一つ有する化合物である。ここで、二つのエチレン結合間に介在する炭素原子の数は、脂肪族環及び／又は芳香族環を有する化合物の場合、該二つのエチレン結合間に介在する炭素原子の数の中で最も少ない数を意味する。なお、二つのエチレン結合間に介在する炭素原子の数には、該二つのエチレン結合を形成する炭素原子は含まない（該二つのエチレン結合の間にエチレン結合がある場合は、間にあるエチレン結合の炭素原子は含む。）。
【００１７】
ポリエン類（II）としては、例えば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルナフタレンなどの芳香族化合物；１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，６−ノナジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，６−デカジエン、１，７−デカジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１９−エイコサジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、３−メチル−１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，７−オクタジエン、１，６，８−ノナトリエン、１，３，７−オクタトリエン、１，３，６−ヘプタトリエン、１，４，７−オクタトリエン、１，３，５，７−オクタテトラエン、１，５−シクロノナジエン、１，６−シクロデカジエンなどの脂肪族化合物をあげることができる。ポリエン類（II）としては、好ましくは、脂肪族化合物であり、より好ましくは、脂肪族ジエンである。ポリエン類（II）として最も好ましくは、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエンである。
【００１８】
ポリエン類（II）の炭素原子数は７以上である。また、ポリエン類（II）の炭素原子数は、共重合体（Ａ）の分子量をより高める観点から、炭素原子数が１５以下であることが好ましい。
【００１９】
ポリエン類（II）は、耐候性、加工性を高める観点から、エチレン結合を二つ有する化合物であることが好ましい。
【００２０】
本発明の共重合体（Ａ）の製造方法では、エチレンおよび直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、ビニル化合物（Ｉ）と、ポリエン類（II）とに加え、さらに１種またはそれ以上の付加重合性モノマーを共重合してもよい。該付加重合性モノマーとしては、例えば他のビニル化合物をあげることができ、他のビニル化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリルなどのビニルニトリル；酢酸ビニルなどのビニルエステルなどがあげられ、これらは２種以上用いてもよい。
【００２１】
エチレンおよび直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、ビニル化合物（Ｉ）と、ポリエン類（II）との共重合は、スラリー重合法、溶液重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等の公知の重合方法を採用し、公知のオレフィン重合触媒、例えば、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびメチルアルモキサンを接触させて得られる触媒などのメタロセン系触媒を用いて行われる。その際、エチレンや直鎖状α−オレフィン、ビニル化合物（Ｉ）、ポリエン類（II）の投入量、重合温度や重合時間などの重合条件を適宜変更することで、共重合組成や分子量などの異なる共重合体を得ることができる。
【００２２】
エチレンおよび直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、ビニル化合物（Ｉ）と、ポリエン類（II）との共重合に用いられる重合触媒としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する遷移金属化合物（メタロセン系金属化合物）と、有機アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物とを接触させて得られる重合触媒、いわゆるメタロセン系重合触媒が好ましい。該メタロセン系金属化合物としては、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−８７３１３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報などに記載の化合物を例示することが出来る。メタロセン系金属化合物の中では、例えば、下式（Ｉ）で示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を２つ有する化合物であって、該２つのシクロペンタジエン形アニオン骨格が、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する基を介して連結されている化合物が好ましい。
2004217917.tif 000004
（Ｍは周期律表４族の遷移金属原子であり、Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、２つのＬは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｙは２つのＬを結ぶ架橋基であって、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する基であり、２つのＸはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または複素環基である。）
上記式（Ｉ）において、Ｍで示される遷移金属原子としては、好ましくはチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、より好ましくは、チタニウム原子またはジルコニウム原子である。さらに詳細には、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１００００４号公報、特開平４−２６８３０７号公報に記載の化合物をあげることができる。
【００２３】
また、有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサンなどをあげることができ、ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。
【００２４】
各触媒成分の使用量としては、有機アルミニウム化合物を使用する場合、通常、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子とメタロセン系金属化合物の遷移金属原子とのモル比は０．１〜１００００であり、ホウ素化合物を使用する場合、通常、ホウ素化合物のホウ素原子とメタロセン系金属化合物の遷移金属原子とのモル比は０．０１〜１００である。各触媒成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各触媒成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、メタロセン系金属化合物が、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇであり、有機アルミニウム化合物が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、ホウ素化合物は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇである。
【００２５】
スラリー重合法や溶液重合法で重合する場合、使用される溶媒は、例えばブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒があげられ、重合温度は通常１０〜１２０℃の範囲であり、重合圧力は通常０．１〜５ＭＰａの範囲である。高圧イオン重合法で重合する場合、重合圧力は通常２５〜５００ＭＰａの範囲であり、重合温度は通常１３０〜３５０℃の範囲である。気相重合法で重合する場合、重合温度は通常５０〜１００℃の範囲であり、重合圧力は通常１〜５ＭＰａの範囲である。
【００２６】
重合時のポリエン類（II）の使用量としては、ビニル化合物（Ｉ）１ｍｏｌ当たり、通常０．０００００１〜０．５ｍｏｌであり、より好ましくは０．００００１〜０．１ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｏｌであり、特に好ましくは０．０００５〜０．０２ｍｏｌであり、最も好ましくは０．００１〜０．０１ｍｏｌである。
【００２７】
共重合体（Ａ）中のエチレンおよび直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに基づく単量体単位の含有量は、透明性、機械的強度を高める観点から、共重合体（Ａ）の全単量体単位量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは２〜９７ｍｏｌ％であり、より好ましくは４〜８９ｍｏｌ％であり、更に好ましくは６〜８４ｍｏｌ％であり、特に好ましくは９〜７４ｍｏｌ％であり、最も好ましくは１４〜４９ｍｏｌ％である。
【００２８】
共重合体（Ａ）中のビニル化合物（Ｉ）に基づく単量体単位の含有量は、透明性、機械的強度を高める観点から、共重合体（Ａ）の全単量体単位量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは２〜９７ｍｏｌ％であり、より好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１５〜９３ｍｏｌ％である。特に好ましくは２５〜９０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは５０〜８５ｍｏｌ％である。
【００２９】
共重合体（Ａ）中のポリエン類（II）に基づく単量体単位の含有量は、ポリエン類（II）の種類によりかわるので一概には決められないが、機械的強度を高める観点から、共重合体（Ａ）の全単量体単位量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは０．０００１ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは０．００１ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは０．０２ｍｏｌ％以上である。また、加工性をより高める観点から、共重合体（Ａ）の全単量体単位量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。
【００３０】
かかるビニル化合物（Ｉ）から誘導される繰り返し単位やポリエン類（II）から誘導される繰り返し単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いる定法により求められる。
【００３１】
共重合体（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、主として使用する触媒、得られる共重合体の組成によって適宜調節することができるが、剛性、透明性を高める観点から、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは２０℃以上であり、最も好ましくは３０℃以上である。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い共重合体（Ａ）の製造において、本発明の効果をより顕著に得ることができる。また、共重合体（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、加工性の観点から、２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以下であり、最も好ましくは９０℃以下である。
【００３２】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、機械的強度、透明性の観点から、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．５〜５．０であり、更に好ましくは１．５〜３．０である。
【００３３】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的強度の観点から、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは３０，０００以上であり、更に好ましくは５０，０００以上である。また、加工性の観点から、好ましくは１，０００，０００以下であり、より好ましくは５００，０００以下であり、更に好ましくは４００，０００以下である。
【００３４】
共重合体（Ａ）の極限粘度［η］の値は、機械的強度の観点から、好ましくは０．２５ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上である。また、加工性の観点から、好ましくは１０．０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは６．０ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは５．０ｄｌ／ｇ以下である。
【００３５】
共重合体（Ａ）は必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラーなどの公知の添加剤と組み合わせ用いることができる。
【００３６】
共重合体（Ａ）の成形加工方法としては特に制限はなく、円形ダイから溶融させた樹脂を押出し、筒状に膨らませたフィルムを巻き取るインフレーション成形加工や、直線状ダイから溶融させた樹脂を押出し、フィルムまたはシートを巻き取るＴダイ成形加工、カレンダー成形加工、ブロー成形加工、シート成形加工、ラミネート成形加工、射出成形加工、発泡成形加工、異形押出成形加工などをあげることができる。
【００３７】
共重合体（Ａ）は、機械的強度に優れ、剛性、透明性も良好で、また、良好な加工性、制振性、接着性を有し、複屈折率も低いことから、自動車部品や電気・電子部品などの工業材料、レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体などの光学材料、食品包装用トレーや食品包装用フィルムなどの包装材料などに好適に用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例中における物性測定は、下記の方法により行った。
【００３９】
極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００４０】
共重合体（Ａ）の融解ピーク温度およびガラス転移点は、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業社製  ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件で測定した。
状態調整：２０℃から２００℃まで２０℃／分で昇温後、２００℃で１０分間保持し、次に、２００℃から−５０℃まで２０℃／分で降温後、−５０℃で１０分間保持した。
融解ピーク温度およびガラス転移点測定：状態調整後、直ちに−５０℃から４００℃まで２０℃／分で昇温した。
【００４１】
［実施例１］
アルゴンで置換した３００ｍｌのガラスリアクター中に、室温にて脱水トルエン８ｍｌ、ビニルシクロヘキサン３４ｍｌ、ｐ−ジビニルベンゼン（新日鐵化学製）０．７ｇをトルエン２．５ｍｌに溶解したものを仕込み、次にガラスリアクターを５０℃に昇温し、エチレンをガラスリアクター中に０．１ＭＰａ仕込んだ。続いて、メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度６ｗｔ％］２．９ｍｌを仕込み、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１．１ｍｇを脱水トルエン２．２ｍｌに溶解したものをガラスリアクター中に投入することにより重合を開始した。反応液を３０分攪拌した後、反応液をエタノール６００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、エチレン−ビニルシクロヘキサン−ｐ−ジビニルベンゼン共重合体を７．５ｇ得た。該共重合体の［η］は０．７４ｄｌ／ｇ、ガラス転移点は９３℃であった。
【００４２】
［実施例２］
実施例１における、脱水トルエン１１ｍｌを１２ｍｌに、ｐ−ジビニルベンゼン（新日鐵化学（株）製）０．７ｇをトルエン２．５ｍｌに溶解したものを１，９−デカジエン（東京化成（株）製）０．１８ｍｌに、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１．１ｍｇを脱水トルエン２．２ｍｌに溶解したものをイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．４ｍｇを脱水トルエン０．９ｍｌに溶解したものに変えた以外は実施例１と同様に操作し、エチレン−ビニルシクロヘキサン−１，９−デカジエン共重合体を３．２ｇ得た。該共重合体の［η］は０．６８ｄｌ／ｇ、ガラス転移点は９８℃であった。
【００４３】
［実施例３］
実施例２における１，９−デカジエン（東京化成（株）製）０．１８ｍｌを０．２７ｍｌに変えた以外は実施例２と同様に操作し、エチレン−ビニルシクロヘキサン−１，９−デカジエン共重合体を１９．５ｇ得た。該共重合体はトルエンやｏ−ジクロロベンゼンに不溶であり、該共重合体のガラス転移点は８７℃であった。
【００４４】
［比較例１］
実施例１における、脱水トルエン８ｍｌを１１ｍｌに変え、ｐ−ジビニルベンゼンを仕込まない以外は実施例１と同様に操作し、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体を１２．６ｇ得た。該共重合体の［η］は０．５３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移点は９４℃であった。