(57)【要約】【課題】従来のキャパシタでは得られなかった高エネルギー密度と、従来の二次電池では得られなかった高入出力特性を得るための、新規な蓄電素子を提供する。【解決手段】負極として活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性材料を用い、正極としてＭｎ、Ｖの少なくとも一種を含有する非晶質金属酸化物を用い、電解液としてリチウム塩を含有する非水溶媒を用いる非水系リチウム型蓄電素子。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極として活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性材料を用い、正極としてＭｎ、Ｖの少なくとも一種を含有する非晶質金属酸化物を用い、電解液としてリチウム塩を含有する非水溶媒を用いることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２】
前記非晶質金属酸化物の表面に炭素質材料が被着していることを特徴とする請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項３】
炭素質材料の表面に前記非晶質金属酸化物が被着していることを特徴とする請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項４】
前記非水溶媒が、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルを含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項５】
前記負極にリチウムをドープし、セパレータをはさんで該負極と前記正極を積層ないしは捲回して電極体を作成し、該電極体及び前記電解液を外装体に封入することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高エネルギー密度と高出力とを兼ね備えた非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の消費電力は増加の一方であり、蓄電素子に対する高エネルギー密度化の要求は著しいものがある。このような素子としては、リチウムイオン二次電池が発明され、さらに幾多の改良により高エネルギー密度化を推進し、これらの要求に応じてきている。
【０００３】
その一方で、ハイブリッド電気自動車に代表されるように、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
【０００４】
これらに要求される特性としては、ただ単にエネルギー密度が高いだけではなく、入出力特性が安定していることが求められている。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、エンジンあるいは燃料電池が最大効率で運転するためには、一定出力での運転が必須であり、負荷側の出力変動あるいはエネルギー回生に対応するために、蓄電システムにおける高出力放電特性および／または高率充電受け入れ特性が要求されている。従来から知られているキャパシタや二次電池はこれらの要求特性を満たすために種々の改善が行われているものの、いまだにエネルギー密度と入出力特性の両方を満足できる蓄電素子は開発されていない状況である。
【０００５】
キャパシタのような高入出力特性を備え、二次電池のように高エネルギー密度を有する蓄電素子を開発するためのアプローチの仕方は、大きく分けると二通りである。すなわち、二次電池を高入出力化する手法と、キャパシタの耐電圧を向上して高エネルギー密度化する手法である。
【０００６】
二次電池の高出力化の手法としては、例えば、電池用正極として、金属酸化物、特に非晶質金属酸化物を使用し、負極に金属リチウムを使用すると、二次電池が得られることが知られていた（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの二次電池に用いられる正極は、電気化学的に吸蔵放出可能なリチウムを含有していないため、負極としてリチウム金属を使用する必要があった。このため、蓄電素子としての特性は、近年の要求特性、すなわち、高エネルギー密度、高入出力、高信頼性について到底満足できるものではなかった。
【０００８】
これらの欠点を改善するために、負極として、あらかじめリチウムを電気化学的、あるいは化学的にドープした炭素質材料を用い、結晶質金属酸化物正極と組み合わせることで、金属リチウムを使用しない二次電池を得る試みも行われてきた（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
負極として、あらかじめリチウムをドープした炭素質材料を使用している二次電池は、金属リチウムを使用している二次電池と比較すれば入出力特性は改善されるものの、いまだ近年の要求を満足しうるものではない。これは、通常の炭素質材料を使用しているために、入力（充電）時に負極の炭素質材料にドープされるべきリチウムが金属となって析出しやすいという欠点があるということと、更には出力（放電）時における負極炭素質材料からのリチウムのアンドープ速度にも難点があるということが原因であると考えられる。
【００１０】
このように、二次電池を高入出力化するための試みにおいて、リチウムのドープ、アンドープを十分に素早く行うことができ、正極のもつ能力を最大限に引き出せるような負極はいまだ見出されていなかった。
【００１１】
その一方で、キャパシタの耐電圧を向上させてエネルギー密度を上げようと、正極、負極に活性炭を用い、電解液にリチウム塩を含む非水溶媒を用いたものが知られていた（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、負極活性炭のリチウムイオンに対する充放電効率が悪い為、エネルギー密度が低く、かつサイクル特性に問題を残していた。
【００１２】
また、正極に活性炭、負極に黒鉛等の炭素質材料を用いる検討も行われてきた（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、負極の黒鉛等の炭素質材料は活性炭に比べ出力特性が劣り、更にはリチウムイオンのドープ、アンドープの電位が低いために、入力時にはドープされるべきリチウムが金属として析出するといった問題を抱えていた。
【００１３】
さらに、正極に活性炭、負極に活性炭の表面に炭素質材料を被覆した複合多孔性材料を使用する蓄電素子が検討されている（例えば、特許文献５参照）。このような素子は、入出力特性や信頼性（サイクル性）については近年の要求をほぼ満たすものであり、かつある程度の高エネルギー密度化に成功している蓄電素子であるが、更なる高エネルギー密度化を達成することが望まれていた。
【００１４】
上記の様に高入出力特性、高エネルギー密度、信頼性とを兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、現在のところ、この技術的要求を充足する蓄電素子は開発されていない。
【００１５】
【特許文献１】
特開平５−１０５４５０号公報（請求項２、実施例４）
【特許文献２】
特開平４−６１７５０号公報（第２頁左下欄第２−７行）
【特許文献３】
特開平１１−２９７５７８号公報（請求項１、請求項２、段落番号００１８）
【特許文献４】
特開平８−１０７０４８号公報（段落番号００２５）
【特許文献５】
特開２００１−２２９９２６号公報（段落番号００１４）
【非特許文献１】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３  Ｎｏ．７（１９９６）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のキャパシタでは得られなかった高エネルギー密度と、従来の二次電池では得られなかった高入出力特性を得るための、新規な蓄電素子を提供することを主な目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ、研究を進めた結果、特定の正極と負極を組み合わせることによって、高エネルギー密度かつ高入出力を兼ね備える蓄電素子が構成できることを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明の一は、負極として活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性材料を用い、正極としてＭｎ、Ｖの少なくとも一種を含有する非晶質金属酸化物を用い、電解液としてリチウム塩を含有する非水溶媒を用いることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子である。
【００１９】
更には、前記非晶質金属酸化物の表面に炭素質材料が被着しているか、炭素質材料の表面に前記非晶質金属酸化物が被着していることが好ましい。また、非水溶媒が、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルを含有していることが好ましい。
【００２０】
本発明の二は、前記負極にリチウムをドープし、セパレータをはさんで該負極と前記正極を積層ないしは捲回して電極体を作成し、該電極体及び前記電解液を外装体に封入することを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子の製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
【００２２】
本発明の蓄電素子に使用される負極は、リチウムのドープ量すなわち高エネルギー密度化、リチウムのドープ、アンドープ速度すなわち高入出力化、リチウムに対する電流効率、金属リチウムに対する電位の高さすなわちリチウム析出の発生しにくさの４つの観点から、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を用いる。該複合多孔性材料は、例えば、以下のようにして作成することが可能である。
【００２３】
原料に用いる活性炭は、その原料などに特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原料から得られた市販品を使用することができる。平均粒径は１〜５００μｍが好ましく、１〜５０μｍの活性炭粉末を用いる事がより好ましい。
【００２４】
本発明でいうところの複合多孔性材料は、活性炭を、該活性炭に被着させる炭素質材料の原料であるピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークスあるいはフェノール樹脂等の合成樹脂等の共存下で熱処理することにより得ることができる。中でも、該炭素質材料の原料としては、安価なピッチを用いる事が製造コスト上好ましい。
【００２５】
ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。ピッチを用いる場合、本発明の負極に使用される複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチからの揮発成分あるいは熱分解成分を熱反応させ、該活性炭の表面に炭素質材料を被着させる事により得られる。
【００２６】
これら活性炭の表面に炭素質材料を被着させる手法としては、例えば、上述の熱処理によって炭素質材料の原料から発生した揮発成分を活性炭と接触させる方法以外にも、炭素質材料の原料と活性炭をミキサーで混合して得られた混合物を熱処理する方法、炭素質材料の原料を溶媒中に溶解または分散して活性炭と混合し得られた混合物を必要に応じてろ過乾燥して熱処理する方法などが挙げられるが、炭素質材料の原料に含まれる不純物や不要物を除去できるために、上述の炭素質材料の原料から発生した揮発成分を活性炭と接触させる方法が好ましい。
【００２７】
負極は、公知のリチウムイオン電池、キャパシタ等の電極製造技術により製造する事が可能である。例えば、結着剤である樹脂の有機溶剤溶液を用いて、複合多孔性材料を集電体である金属上に塗着し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。
【００２８】
集電体金属は、リチウムと合金化しない金属、例えば銅やニッケルが好ましく、更に好ましくは銅である。集電体の厚みは、１〜５０μｍであることが好ましい。１μｍ以上であれば高出力化しやすく、５０μｍ以下であれば高エネルギー密度化しやすい。また、集電体は箔でもメッシュ状でもよく、より好ましくは箔であり、更に好ましくは箔に微小な貫通孔を多数設けたものである。
【００２９】
本発明の蓄電素子に使用される正極は、リチウムイオンをドープ、アンドープすることが可能で、Ｍｎ、Ｖのうち少なくとも一種を含む非晶質金属酸化物を用いる。このような非晶質金属酸化物を具体的に例示すれば、バナジウム系では、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５−ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＶ３Ｏ８などで非晶質であるもの、マンガン系では、ＭｎＯ２、ＭｎＯ２・ｎＨ２Ｏなどで非晶質であるものを挙げることができる。
【００３０】
本発明でいうところの非晶質金属酸化物とは、含有するＶまたはＭｎに由来する結晶特有のシャープなＸ線回折ピークを示さない金属酸化物（以下、「完全な非晶質金属酸化物」という。）であるか、または粒子の平均直径が１から１０００ナノメートルの範囲である結晶質金属酸化物（以下、「微結晶質金属酸化物」という。）を意味する。該微結晶質金属酸化物は、含有するＶまたはＭｎに由来する結晶特有のシャープなＸ線回折ピークをほとんど示さないか、ＶまたはＭｎに由来するＸ線回折ピークの半値巾が、十分大きな平均直径を持つ結晶質金属酸化物（以下、「完全な結晶質金属酸化物」という。）の２倍以上であるものである。
【００３１】
該微結晶質金属酸化物は完全な非晶質金属酸化物と同様にリチウムイオンの拡散が完全な結晶質金属酸化物より速く、本発明の高入出力特性を達成するという観点から見ると実質上同等の効果を奏するものである。本発明の非晶質金属酸化物は、完全な非晶質金属酸化物であるか平均直径が１から５００ナノメートルの微結晶質金属酸化物であることが好ましく、完全な非晶質金属酸化物であるか平均直径が１から１００ナノメートルの微結晶質金属酸化物であることがより好ましく、完全な非晶質金属酸化物であることが最も好ましい。
【００３２】
また、本発明においては、製法上の原因により上述の非晶質金属酸化物に少量の完全な結晶質金属酸化物が混入していることを排除するものではない。後述の比較例１より明らかなように、正極に完全な結晶質金属酸化物を用いた場合は入出力特性は低下するが、該完全な結晶質金属酸化物の混入量が少量であれば全体の入出力低下は実質上問題ない程度に収まるものと考えられるからである。上述の混入量は３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００３３】
非晶質金属酸化物の合成方法は公知の手法、すなわち金属アルコキシドの加水分解、縮合反応によりゲルを原料に酸化物を作成するゾル−ゲル法や真空蒸着やＣＶＤなどの気相成長法、溶融状態から結晶成長しないように急冷する超急冷法などを使用して製造することが可能である。
【００３４】
また、本発明の蓄電素子においては高入出力が可能であることが重要であるため、非晶質金属酸化物の表面に炭素質材料を被着させたり、炭素質材料の表面に非晶質金属酸化物を被着させたりすることが好ましい。このような構造とすることで出力特性がよくなる理由は、電極としたときに該非晶質金属酸化物への電子伝導性が向上するためと考えられる。
【００３５】
該炭素質材料としては、黒鉛、コークス、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを挙げることができるが、アセチレンブラックやケッチェンブラックのように粒径がナノメートルオーダーの炭素質材料が好ましい。また、ナノメートルオーダーに微粉化した黒鉛なども好ましい。さらに、これらの炭素質材料のうち非晶質金属酸化物に被着されなかった炭素質材料は、そのまま電極としての集電性を高めるための導電助剤としての役割も果たすために、被着工程と集電体上に電極を形成するためのペーストを作成する工程とを同化させることが可能であるため、製造コスト上も好ましい。
【００３６】
非晶質金属酸化物の表面に炭素質材料を被着する方法を例示すれば、アセチレンブラックやケッチェンブラック、微粒子黒鉛を湿式や乾式で非晶質金属酸化物の表面に被着させる方法、炭素質材料であるピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークスあるいはフェノール樹脂等の合成樹脂等の共存下で熱処理する方法を挙げることができる。
【００３７】
また、炭素質材料の表面に非晶質金属酸化物を被着させる方法を例示すれば、ゾル−ゲル法で酸化物を析出させる際に炭素質材料を混合しておくことで、該炭素質材料の表面に非晶質金属酸化物を析出させる方法を挙げることができる。
【００３８】
これら非晶質金属酸化物、表面に炭素質材料を被着した非晶質金属酸化物、表面に非晶質金属酸化物を被着した炭素質材料の平均粒径は２０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０μｍ以下である。またナノメートルサイズの一次粒子が集合して二次粒子となっていてもよい。この場合も二次粒子の平均粒径は２０μｍ以下が好ましく、更には１０μｍ以下が好ましい。平均粒径が２０μｍ以下であれば、電極化が容易であると同時に、リチウムイオンの出入りする実質的な反応に寄与する表面積が充分であるため、高入出力が達成できる。
【００３９】
正極は、前述した負極と同様に、公知のリチウムイオン電池、キャパシタ等の電極製造技術により製造する事が可能であり、例えば、結着剤である樹脂の有機溶剤溶液を用いて、集電体である金属上に塗着し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。
【００４０】
集電体金属は、正極が働く電位範囲にも依存するが、例えばアルミニウムを挙げることができる。集電体の厚みは、１〜５０μｍであることが好ましい。１μｍ以上であれば高出力化しやすく、５０μｍ以下であれば高エネルギー密度化しやすい。また、集電体は箔でもメッシュ状でもよく、より好ましくは箔であり、更に好ましくは箔に微小な貫通孔を多数設けたものである。
【００４１】
本発明の蓄電素子に用いられる電解液は、リチウム塩を含有する非水溶媒である。
【００４２】
非水溶媒は、正極がＬｉ基準で４Ｖ程度の電位にまで上がることから、電位窓の広い溶媒を用いる必要がある。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）に代表される環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ｇＢＬ）に代表されるラクトン類ないしはこれらの混合溶媒が好適に使用される。これらのうち、より好ましいものは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合溶媒である。この組み合わせの混合溶媒により、低温での出力特性が向上する。
【００４３】
電解質としては、カチオンとしてリチウムイオンを含有するリチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、代表的なＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６に加え、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２に代表されるようにアニオンとしてイミド類を含有するもの、ＬｉＢＯＢ（化学式はＬｉ〔Ｃ２Ｏ４〕２Ｂである。）で示されるリチウムビスオキサボレート、およびこれらの混合物を用いることができる。中でもＬｉＰＦ６を用いると、サイクル特性及び出力特性が向上するという理由で好ましく、ＬｉＢＦ４及びＬｉＢＯＢを用いると、サイクル特性および高温保存特性が向上するという理由で好ましい。この詳細な理由は明らかではないが、ＬｉＰＦ６を使用した場合は電解液の伝導度が向上するためであり、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢを使用した場合は高温下での塩の分解反応によるＨＦの発生が少ない、または、ないためと考えられる。
【００４４】
本発明の蓄電素子は、正極と負極との間に、例えば微多孔膜等のセパレータを介在させ、巻回または積層し、外装体に収納後に電解液を注液することで得られる。外装体はステンレスやアルミなどの金属製缶でもよく、アルミと樹脂のラミネートフィルムであってもよい。
【００４５】
本発明の蓄電素子においては、使用される負極、または正極のいずれか、もしくは両方に、あらかじめリチウムをドープする必要があるが、蓄電素子の初回充電時に負極表面で起こる電解液とリチウムの不可逆反応により形成される保護皮膜をあらかじめ作成しておくこと、ならびに該不可逆反応によって消費されるリチウムをあらかじめ補充しておくことという観点から、負極にあらかじめリチウムをドープしておくことが好ましい。負極にリチウムをドープしておくことにより、リチウムを含有しない正極と組み合わせても、リチウムがイオン状態で正極と負極の間を行き来することで蓄電素子として機能する。
【００４６】
リチウムのドープ方法は、表面にリチウム金属箔を貼り付けたり、表面に真空蒸着やスパッタリングによってリチウム薄膜を形成したりした負極とセパレータと正極を容器に収め、電解液を注液して局所電池を作成しドープする方法や、あらかじめ電気化学的に所定量のリチウムを負極にドープする方法、あらかじめＬｉＩなどによって化学的に所定量のリチウムを負極にドープする方法があるが、好ましくは局所電池を作成する方法であり、更に好ましくは表面にリチウム金属箔を貼り付けた負極によって局所電池を作成する方法である。
【００４７】
このように作られた本発明の蓄電素子は、以下の特徴を有する。
【００４８】
第１の特徴は、従来から知られているキャパシタ（電気二重層コンデンサ）と比較して、高エネルギー密度である点にある。典型的なキャパシタは正極、負極共にＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇ程度の活性炭を用い、充電により正極にアニオン、負極にカチオンを吸着させるものである。従来のキャパシタは、電解質としてＴＥＡ（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ）ＢＦ４やＴＥＭＡ（Ｔｒｉ  Ｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ）ＢＦ４などを使用しているが、ＴＥＡＢＦ４では約１ｍｏｌ／Ｌ、ＴＥＭＡＢＦ４では約１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度以上には溶媒に溶解することができなかった。キャパシタのエネルギー密度は、原理的に電解液中の電解質の絶対量によって定まるものであるので、これら従来のキャパシタのエネルギー密度向上は困難であった。
【００４９】
それに反して、本発明の蓄電素子は、充電では、負極からアンドープされたリチウムイオンが正極にドープされ、放電ではその逆のドープ、アンドープが生じるため、電解液中に溶解可能な電解質の絶対量による規制を受けることがない。従って、上記の従来のキャパシタよりも高エネルギー密度にすることが可能である。また、行き来するリチウムイオンの量は、あらかじめ正極または負極にドーピングしたリチウム量によって変更することが可能である。
【００５０】
また、第２の特徴は、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの二次電池と比較して、高入出力である点にある。リチウムイオン二次電池に用いられているＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２といった層状構造を有する金属酸化物やＬｉＭｎ２Ｏ４のようなスピネル構造を有する金属酸化物は、結晶構造内部のリチウムイオンの拡散が遅く、高入出力を達成できていなかった。
【００５１】
それに反して、本発明の蓄電素子では、正極として非晶質金属酸化物を用いているため、リチウムイオンのドープ、アンドープが速く、高入出力が可能である。
【００５２】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、上記のように、キャパシタと二次電池の双方の欠点を補う新しい蓄電素子である。
【００５３】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
【００５４】
＜実施例１＞
［負極］
市販のＢＥＴ比表面積１９５５ｍ２／ｇのピッチ系活性炭をステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、軟化点２８０℃の石炭系ピッチを入れたステンレス製バットの上に置き（ピッチ系活性炭と石炭系ピッチの重量比（ピッチ系活性炭／石炭系ピッチ）１／４）、電気炉内に設置して、窒素雰囲気下、６７０℃のピーク温度で４時間熱処理を行い、ＢＥＴ比表面積４１６ｍ２／ｇの複合多孔性材料を得た。
【００５５】
この複合多孔性材料８３重量部、アセチレンブラック８重量部およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）９重量部と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合して、スラリーを得た。このスラリーを厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ約１００μｍの電極を得た。この電極を縦２ｃｍ、横１．５ｃｍに切り出して負極とした。
【００５６】
更に、この負極を作用極とし、対極と参照極としてリチウム金属を用いて３極セルを組み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した電解液で満たし、負極（作用極）のリチウム金属（対極）に対する電位が１００ｍＶになるまで作用極と対極に通電して、負極にリチウムをドープさせた。
【００５７】
［正極］
急冷法で非晶質金属酸化物を得た。すなわち、Ｖ２Ｏ５  ２０ｇを高周波溶解炉にて溶融状態にし、冷水を循環させて冷却した回転金属ドラムの上に少量ずつ連続的に滴下することで得たリボン状のＶ２Ｏ５を粉砕した。得られたＶ２Ｏ５はＸ線回折測定結果から完全な非晶質金属酸化物であることが確認できた。この非晶質金属酸化物８３重量部に対してアセチレンブラックを８重量部添加し、乾式で混合することで非晶質金属酸化物表面にアセチレンブラックを被着させた。
【００５８】
この混合物にＰＶｄＦを９重量部加えたのち、ＮＭＰを添加してペーストを作成した。このペーストを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布後、乾燥、プレスして厚み約８０μｍの電極を得た。この電極を縦２ｃｍ、横１．５ｃｍに切り出して正極とした。
【００５９】
得られた正極とリチウムをドープした負極の間に厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜を介在させ、アルミのラミネートフィルムを外装体とし、ＰＣとＭＥＣの混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した電解液で満たすことで蓄電素子を得た。
【００６０】
この蓄電素子を、１ｍＡの一定電流で素子電圧が２．５Ｖを示すまで放電した。ついで、最大電流を２ｍＡ、最大電圧を３．１Ｖに制限して５時間充電し、２ｍＡの一定電流で素子電圧が２．５Ｖを示すまで放電した。このときの素子としてのエネルギー密度を表１に示した。ついで、同一条件で充電し、２０ｍＡ、２００ｍＡの一定電流で素子電圧が２．５Ｖを示すまで放電した。このときの２ｍＡで放電した場合に対する容量維持率を表１に示した。
【００６１】
＜比較例１＞
正極に完全な結晶質金属酸化物である市販のＶ２Ｏ５を用いた以外は、実施例１と同様に蓄電素子を作成し評価した。結果を表１に示した。ただし、２００ｍＡで放電した場合には、放電開始直後に下限電圧に到達したため、放電不可能と判断した。
【００６２】
＜比較例２＞
正極に市販のＢＥＴ比表面積１９５５ｍ２／ｇのピッチ系活性炭を用いた以外は、実施例１と同様に蓄電素子を作成し、最大充電電圧を３．８Ｖとした以外は、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示した。急速放電にも耐えられるが、エネルギー密度は本発明の蓄電素子に及ばなかった。
【００６３】
＜実施例２＞
［負極］
軟化点２８０℃の石炭系ピッチに代えて、軟化点１１０℃の石炭系ピッチを使用した以外は、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積８１ｍ２／ｇの複合多孔性材料を得、この複合多孔性材料を使用し、実施例１と同様にして負極を作成した。但し、負極へのリチウムのドープは、キャリアテープに載った厚み１５μｍのリチウム金属箔に負極を押し付け、負極表面にリチウム金属箔を圧着させることで行った。
【００６４】
［正極］
過マンガン酸ナトリウム水溶液２００ｃｃにアセチレンブラック１０ｇを添加し、撹拌しながらエタノールを滴下することで、アセチレンブラックの表面に、ＭｎＯ２を析出させ、ろ過、乾燥した。このＭｎＯ２を表面に析出させたアセチレンブラックのＸ線回折測定を行ったところ、ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ型の結晶質金属酸化物ＭｎＯ２の回折ピークとよく一致する回折ピークを測定したが、その半値巾が該結晶質金属酸化物ＭｎＯ２の回折ピークの半値巾の２倍より大きいブロードなものであったので微結晶質金属酸化物であると確認できた。
【００６５】
この非晶質金属酸化物を表面に析出させたアセチレンブラック８８重量部とケッチェンブラックを２重量部、ＰＶｄＦを１０重量部とを混合したペーストを使用して、実施例１と同様に正極を作成した。
【００６６】
これらの正極と負極を用いて、実施例１と同様に蓄電素子を組み立て後、リチウムが完全に負極にドーピングされるように２４時間経過してから、最大充電電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとした以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００６７】
＜比較例３＞
正極に市販のＬｉＣｏＯ２を使用し、負極に市販の天然黒鉛を使用（通常のリチウムイオン二次電池と同一の構成）した以外は、実施例１と同様にして蓄電素子を作成した。ただし、負極へのリチウムのドープは実施しなかった。
【００６８】
この蓄電素子を、最大電流を２ｍＡ、最大電圧を４．２Ｖに制限して５時間充電し、２ｍＡの一定電流で素子電圧が２．７Ｖを示すまで放電した。このときの素子としてのエネルギー密度を表１に示した。ついで、同一条件で充電し、２０ｍＡ、２００ｍＡの一定電流で素子電圧が２．７Ｖを示すまで放電した。このときの２ｍＡで放電した場合に対する容量維持率を表１に示した。ただし、２００ｍＡで放電した場合には、放電開始直後に下限電圧に到達したため、放電不可能と判断した。
【００６９】
【表１】
2004178828.tif 000002
【００７０】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明によれば、活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性材料を用いた負極と、Ｍｎ、Ｖの少なくとも一種を含有する非晶質金属酸化物を用いた正極を組み合わせることで、高エネルギー密度、高入出力特性の新規な蓄電素子を得る事ができる。