(57)【要約】【課題】アクリルシラップを主成分とする（メタ）アクリル系樹脂組成物の合成時に起こるゲル化を抑制することのできる手法を見出し、保存安定性にも優れた（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるアクリルシラップとキレート化剤とを含むことを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるアクリルシラップとキレート化剤とを含むことを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、エステル化触媒が含まれている請求項１に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル系重合体が、その側鎖にラジカル重合性二重結合を有しているものである請求項１または２に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、ビニルエステル樹脂を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を製造する方法であって、（メタ）アクリル系重合体の側鎖にエステル化反応を利用してラジカル二重結合を導入する工程を、アクリルシラップとエステル化触媒およびキレート化剤の存在下で行うことを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を製造する方法であって、ビニルエステル樹脂の合成反応工程を、アクリルシラップとエステル化触媒およびキレート化剤の存在下で行うことを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化させて得られたことを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂板や人工大理石等の成形品、あるいはコーティング剤等として広く用いられている（メタ）アクリル系樹脂組成物に関し、詳細には、樹脂組成物を製造する際におけるゲル化反応を防止することのできる（メタ）アクリル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
重合体とラジカル重合性単量体との混合物であるシラップと呼ばれる液状物を硬化させることにより成形品を製造することが知られている。重合体として（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いるものは、いわゆるアクリルシラップと言われ、耐候性や外観・表面光沢に優れていることから、アクリルシラップを主要成分とする（メタ）アクリル系樹脂組成物は、種々の成形品の材料やコーティング剤として多用されている。
【０００３】
ところで、このアクリルシラップ中には極めて重合（ゲル化）し易い（メタ）アクリル系のラジカル重合性単量体が含まれていることが多いため、製造工程、貯蔵もしくは輸送中に、熱、光、その他の要因により、（メタ）アクリル系樹脂組成物がゲル化してしまうという問題があった。そこで、ゲル化防止のために、フェノチアジン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン類や、ハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等のフェノール類等が重合禁止剤として添加されることが多い。
【０００４】
しかしながら、これらの化合物はゲル化防止効果が充分とは言えず、製造安定性や貯蔵安定性を確保し得る量を添加したとしてもゲル化してしまう場合があり、一方で、このように大量にこれらの化合物を用いると成形硬化工程での硬化性が劣ってしまうという別の問題が起こる。
【０００５】
他方、種々の樹脂の合成に使用される反応装置を（メタ）アクリル系樹脂組成物の合成のために使う場合、ゲル化し易いことが見出されている。また、アクリルシラップを部分重合で合成した後、アクリルシラップ中の（メタ）アクリル系重合体の変性のためにエステル化反応や特性改善のためのビニルエステル樹脂の合成をアクリルシラップ存在下で行うと、ゲル化の頻度が高まることも本発明者等によって見出された。アクリルシラップは（メタ）アクリル系重合体がラジカル重合性単量体に溶解しているので、単量体単独に比べて元々粘度が高いが、このため、例えば、重合禁止作用のある空気を吹き込みながらエステル化反応を行っても、空気がアクリルシラップ中に均一に拡散できずに重合・ゲル化を抑制できなかったり、単量体が少量重合しただけで使用に耐えられないレベルにまで粘度が上昇してゲル化してしまうことが、上記ゲル化頻発現象の一要因であると考えられる。
【０００６】
また上記ゲル化現象は、反応系内のラジカル重合性単量体成分が反応容器内に不可避的に存在する微量の鉄イオン（Ｆｅ（ＩＩＩ））によって重合することがその主要因であると考えられる（例えば特許文献１）。この特許文献１には、（メタ）アクリル酸が微量の鉄イオンの存在により重合してしまうことが開示されており、キレート化剤とＮ−オキシル化合物を共存させることで相乗効果が発揮されて重合防止が可能となった旨記載されている。しかし、この文献には、キレート化剤単独では（メタ）アクリル酸の重合防止効果が不充分であると記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３１９７９４７号公報  （請求項１、第３頁等）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、特に、アクリルシラップを主成分とする（メタ）アクリル系樹脂組成物の合成時に起こるゲル化を抑制することのできる手法を見出し、保存安定性にも優れた（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるアクリルシラップとキレート化剤とを含むところに要旨を有する。キレート化剤の使用によって、（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造時や貯蔵時のゲル化を防止することができた。
【００１０】
この（メタ）アクリル系樹脂組成物には、エステル化触媒が含まれることがあって、ゲル化が起こり易くなるが、このゲル化はキレート化剤により効果的に防止される。
【００１１】
（メタ）アクリル系重合体が、その側鎖にラジカル重合性二重結合を有しているものであると、硬化物が熱可塑性のない３次元硬化物となって機械的強度や耐熱性・耐薬品性等の特性が向上する。また、（メタ）アクリル系樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂を含んでいてもよく、強度、靭性等のバランスに優れた硬化物を得ることができる。
【００１２】
（メタ）アクリル系重合体がその側鎖にラジカル重合性二重結合を有しているものである場合の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体の側鎖にエステル化反応を利用してラジカル二重結合を導入する工程を、アクリルシラップとエステル化触媒およびキレート化剤の存在下で行うことが好ましい。これにより、エステル化反応中のゲル化を抑制することができる。同様に、ビニルエステル樹脂を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂の合成反応工程を、アクリルシラップとエステル化触媒およびキレート化剤の存在下で行うことが好ましい。
【００１３】
なお、本発明には、上記（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化させて得られたものである（メタ）アクリル系樹脂硬化物も含まれる。
【００１４】
【発明の実施の態様】
前記した特許文献１では、キレート化剤とＮ−オキシル化合物を用いて（メタ）アクリル酸の重合を防止しているが、本発明では、粘度上昇が顕著に起こり易いアクリルシラップに関し、そのゲル化抑制のためにキレート化剤を単独で使用する。Ｎ−オキシル化合物との併用ではなく、キレート化剤単独使用であってもゲル化防止効果が発現した理由は明確ではないが、特にエチレンジアミン四酢酸のアクリルシラップへの溶解性が良好であり、鉄イオン（Ｆｅ（ＩＩＩ））を捕捉する能力が充分に発揮できたことと、エステル化触媒と鉄イオン（Ｆｅ（ＩＩＩ））によるゲル化促進効果を何らかの機構で阻害したことが、その理由ではないかと考えられる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるアクリルシラップと、キレート化剤を必須成分とするものである。なお、本発明では、説明の便宜上、アクリルシラップが（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなり、他の成分を含まないものとして定義しているが、例えば後述する添加剤等を含んでいてももちろん構わない。
【００１６】
キレート化剤は、金属イオンを捕捉して錯体を形成する化合物であり、ラジカル重合性単量体の重合を引き起こす鉄イオンを捕捉すると共に、エステル化触媒と鉄イオンとの共存下においては、これらの相乗作用の結果であるゲル化促進効果を阻害する。
【００１７】
キレート化剤は、常温で固体、粉末、液体を問わず用いることができる。具体例としては、ハイドロタルサイト類、ジチオカルバミン酸基含有化合物類、陽イオン交換樹脂、１，１０−フェナントロリン等の多官能３級アミン類、有機ホスフォン酸エステル類、アミノポリカルボン酸化合物類およびその塩等が挙げられる。中でも、鉄イオンとの錯体を形成し易く、またその安定度定数が高いアミノポリカルボン酸化合物類が好ましい。
【００１８】
より具体的なアミノポリカルボン酸およびその塩類としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）等とこれらの金属（ナトリウム、カリウム等）塩等が挙げられる。最も好ましいのは、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）である。ＥＤＴＡは、有機化合物への溶解性が他のポリアミノカルボン酸およびその塩に比べて高く、アクリルシラップに有効量溶解するために、ゲル化防止効果に優れているのではないかと考えられる。
【００１９】
キレート化剤は、アクリルシラップ１００質量部に対して０．００００１〜０．１質量部が好ましい。（メタ）アクリル系樹脂組成物として、アクリルシラップと共にビニルエステル樹脂を含む場合は、両者の合計１００質量部に対して０．００００１〜０．１質量部とすることが好ましい。０．００００１質量部より少ないと充分なゲル化防止効果が発現しないおそれがあり、０．１質量部を超えると、溶け残りが出て、異物の原因となるおそれがある。より好ましい下限は０．００１質量部、さらに好ましい下限は０．００５質量部である。また、より好ましい上限は０．０５質量部であり、さらに好ましい上限は０．０２質量部である。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の必須成分であるアクリルシラップは、（メタ）アクリル系重合体とラジカル単量体成分とからなる。この（メタ）アクリル系重合体とは、（メタ）アクリレート（メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル）が５０質量％以上含まれている原料単量体（１００質量％）から得られた共（３元以上も含む）重合体を意味する。
【００２１】
原料単量体として用いることのできる（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート類；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート類；ジアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いる他、２種以上併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類や（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類が好ましく、硬化物の耐候性、透明性、耐水性、機械的特性等に優れているメチルメタクリレート（ＭＭＡ）が特に好ましい。従って、原料単量体１００質量％、ＭＭＡを４０質量％以上用いることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。ただし、後述する官能基含有単量体を使用して側鎖にラジカル重合性二重結合（以下、単に二重結合という）を有する（メタ）アクリル系重合体を合成するときは、官能基含有単量体量を勘案してＭＭＡ量を定めるとよい。
【００２２】
（メタ）アクリル系重合体として側鎖に二重結合（以下、単に二重結合という）を有する（メタ）アクリル系重合体を用いると、硬化物の物性（機械的強度、耐熱性、耐薬品性等）が向上する。このような（メタ）アクリル系重合体を得るには、まず側鎖に二重結合を持たず、二重結合導入点となり得る官能基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ）を合成した後、この官能基との反応性を有する二重結合含有化合物（ｂ）を反応させる方法を採用することが好ましい。
【００２３】
上記（メタ）アクリル系重合体（ａ）の有する官能基としては特に限定されないが、カルボキシル基またはグリシジル基（エポキシ基）が好ましい。（メタ）アクリル系重合体（ａ）がカルボキシル基を有しているとき（以下、（メタ）アクリル系重合体（ａ−１）とする）は、二重結合含有化合物（ｂ）としてグリシジル基含有不飽和化合物をカルボキシル基に対してエステル化反応させる。（メタ）アクリル系重合体（ａ）がグリシジル基を有しているとき（以下、（メタ）アクリル系重合体（ａ−２）とする）は、二重結合含有化合物（ｂ）としてカルボキシル基含有不飽和化合物をグリシジル基に対してエステル化反応させればよい。なお、重合体（ａ）と二重結合含有化合物（ｂ）の官能基は、お互いが反応可能であれば、どのような組み合わせでもよい（ヒドロキシル基とイソシアネート基等）。
【００２４】
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体（ａ−１）を得るには、（メタ）アクリレートとカルボキシル基含有単量体を含む単量体原料を用いて、これを共重合させる方法が最も簡便である。カルボキシル基含有単量体は、単量体原料１００質量％のうち、０．５〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２５】
グリシジル基含有（メタ）アクリル系重合体（ａ−２）を得るには、（メタ）アクリレートとグリシジル基含有単量体を含む単量体原料を用いて、これを共重合させるとよい。グリシジル基含有単量体の量は、単量体原料１００質量％のうち、０．５〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。グリシジル基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体（ａ−１）を得たら、上記グリシジル基含有単量体を二重結合含有化合物（ｂ）として用い、両者のエステル化反応（後述）を行う。同様に、グリシジル基含有（メタ）アクリル系重合体（ａ−２）を得たら、上記カルボキシル基含有単量体を二重結合含有化合物（ｂ）として用いてエステル化させることにより、側鎖に二重結合が導入された（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。
【００２７】
上記（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、グリシジル基含有単量体以外に、（メタ）アクリル系重合体を得る際に用いることのできるラジカル重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド；Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のマレイミド系単量体；不飽和塩基性単量体等が挙げられる。
【００２８】
上記単量体を、公知のラジカル重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法で重合することで、（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。重合に際しては、ｎ−ドデシルメルカプタン等のチオール類を連鎖移動剤として、原料単量体１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部用いることが好ましい。チオール類はアクリルシラップのゲル化を促進する作用を有しているが、重合段階からキレート化剤を添加しておくことで、ゲル化防止効果が得られる。重合に際しては、塊状重合法において重合を途中で停止させる部分重合法を採用すれば、重合体と単量体成分との混合物が１工程で得られ、アクリルシラップとしてそのまま利用できるため、簡便で好ましい。もちろん、この混合物に別途単量体を加えてもよく、また、（メタ）アクリル系重合体の重合を完了させて、その後、単量体を加えてシラップ化しても構わない。
【００２９】
なお、側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体を得るには、前記したように、一旦、側鎖に二重結合を持たない（メタ）アクリル系重合体（ａ）を合成し、次いで、二重結合導入反応を行う。この導入反応は、部分重合に引き続いて、すなわちアクリルシラップ存在下で行うことが好ましい。反応装置が一つで済み、取り出し、容器の清掃、チャージ等の繁雑な作業が不要となるからである。
【００３０】
しかし、この二重結合導入反応は、グリシジル基とカルボキシル基とのエステル化反応であって、加温下、エステル化触媒の元で行う必要があり、アクリルシラップ中のラジカル重合性単量体が重合してゲル化するおそれのある工程である。従って、少なくともこのエステル化工程時には、キレート化剤を反応容器内へ入れておくことが望ましい。エステル化工程の詳細は後述する。
【００３１】
側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体においては、二重結合当量（重合体の分子量Ｍｗ／重合体１分子中の二重結合の数）は５００〜３００００（より好ましくは１０００〜２００００、さらに好ましくは２０００〜１５０００）が好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル系重合体（側鎖に二重結合を有さないものも有しているものも含む。）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜２００万が好ましい。Ｍｗが５０００未満では、硬化物の耐熱性が不充分となるおそれがあるが、２００万を超えると樹脂組成物の初期粘度が高くなるので、成形の際の作業性が低下するため好ましくない。より好ましいＭｗの下限は１万、さらに好ましい下限は２万である。また、より好ましいＭｗの上限は１００万、さらに好ましい上限は５０万である。
【００３３】
アクリルシラップを部分重合で製造した場合は、前記した単量体（単官能単量体）の中から（メタ）アクリル系重合体の合成のために選択された原料単量体が単量体として残存しているが、さらに、ラジカル重合性単量体成分を添加してもよい。また、部分重合ではなく、（メタ）アクリル系重合体を完全に重合した後、ラジカル重合性単量体成分と混合してもアクリルシラップを得ることができる。これらの場合に添加することのできるラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル系重合体の原料として前述した単量体がいずれも使用できる。また、１分子中にラジカル重合性二重結合を複数有する単量体（以下、多官能単量体という）を用いることもできる。側鎖に二重結合を有さない（メタ）アクリル系重合体をアクリルシラップに用いるときは、多官能単量体の使用によって耐熱性や耐薬品性に優れた３次元硬化物が得られるため、多官能単量体を使用することが望ましいが、硬化物の用途に応じて使用の有無を決定すればよい。なお、側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体をアクリルシラップに用いるときは、多官能単量体を使用する必要性はないが、もちろん用いても構わない。
【００３４】
多官能単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系多官能単量体；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらを使用するときは、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
アクリルシラップ中のラジカル重合性単量体の合計を１００質量部としたときには、多官能単量体は、１〜３０質量部が好ましい。多官能単量体量が３０質量部を超える場合、成形の際に収縮が大きくなり、重合・硬化の際に型離れを起こして硬化物（成形品）表面に数ｃｍ〜数十ｃｍの凹凸ができてしまうことがある。１質量部より少ないと、耐熱性や耐薬品性が不充分となることがある。多官能単量体の量は２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体をアクリルシラップに用いる場合は、多官能単量体の量は１〜１５質量部の範囲にするとよい。
【００３６】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の主成分であるアクリルシラップは、上述の（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるものであり、その比率は特に限定されないが、（メタ）アクリル系重合体は５〜６０質量％、ラジカル重合性単量体成分は９５〜４０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体が５質量％未満、すなわちラジカル重合性単量体成分が９５質量％を超えると、成形時の硬化収縮が大きくなるため好ましくなく、（メタ）アクリル系重合体が６０質量％を超える、すなわちラジカル重合性単量体成分が４０質量％未満になると、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて成形性が悪くなるため好ましくない。より好ましいラジカル重合性単量体成分量の下限は６０質量％、さらに好ましい下限は７０質量％である。
【００３７】
次に、アクリルシラップおよび（メタ）アクリル系樹脂組成物の好ましい製造方法を説明する。まず、側鎖に二重結合を持たない（メタ）アクリル系重合体のみをアクリルシラップの重合体として用いる場合には、前記した部分重合法で製造するのが最も簡便である。エステル化工程を行わない場合は、前記したチオールによるゲル化を防ぐためにキレート化剤を重合時から反応器に添加しておくことが好ましいが、重合後にキレート化剤をアクリルシラップに添加してもよく、これにより保存中のゲル化を防止することができる。
【００３８】
側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体を得るには、前記したように、側鎖に二重結合を持たない（メタ）アクリル系重合体（ａ）を部分重合法で合成し（すなわちアクリルシラップを得て）、次いで、同じ反応容器で二重結合導入反応を行うことが好ましい。側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体（ａ−１）とグリシジル基含有単量体とをエステル化させるか、グリシジル基含有（メタ）アクリル系重合体（ａ−２）とカルボキシル基含有単量体をエステル化させることにより得られる。この二重結合導入反応は、加温（７０〜１３０℃）下、エステル化触媒の元で行うが、このエステル化工程の段階では、キレート化剤を反応容器内へ入れておき、アクリルシラップ中のラジカル重合性単量体の重合・ゲル化を防止する必要がある。エステル化触媒がゲル化を促進する作用を有しているからである。
【００３９】
エステル化触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタン等の３級アミン類；ジエチルアミン塩酸塩等のアミン塩類；トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等のアンモニウム類；テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスフォニウム類；トリフェニルホスフィン等のホスフォン類等が挙げられるが、低着色性やエステル化触媒効果からホスフォニウム類が好ましく、テトラフェニルホスフォニウムブロマイドがさらに好ましい。これらの触媒は、エステル化させる化合物の種類と量に応じて、適宜その使用量を定めればよいが、アクリルシラップ１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０２〜３質量部がより好ましい。
【００４０】
キレート化剤の適量は前記したとおりであるが、キレート化剤に加えて、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、酸素（空気）等の公知の重合禁止剤を併用しても構わない。
【００４１】
得られる成形品の物性を改良するために、（メタ）アクリル系樹脂組成物として、アクリルシラップにビニルエステル樹脂を混合したものを用いることもできる。このとき、単に両者を別々に合成して混合することもできるが、アクリルシラップを部分重合法で得た後、同一反応容器内で、ビニルエステル樹脂を合成することもできる。ビニルエステル樹脂とは、エポキシ（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートを指し、ビスフェノールＡ型等のエポキシ基含有化合物類と、カルボキシル基含有単量体またはヒドロキシル基含有単量体とのエステル化反応によって、または、グリシジル基含有単量体と、ビスフェノールＡやポリエステルポリオール等のヒドロキシル基含有化合物類あるいは飽和または不飽和のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基変性物等のカルボキシル基含有化合物類とのエステル化反応によって得ることができる。いずれもエステル化反応であって、上記二重結合導入反応と同様に行えばよい。
【００４２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤（以下、硬化剤という）を配合することが好ましい。好適な硬化剤の例としては、ジアシルパーオキサイド系硬化剤、パーオキシジカーボネート系硬化剤；パーオキシエステル系硬化剤；パーオキシケタール系硬化剤；ジアルキルパーオキサイド系硬化剤等；ハイドロパーオキサイド系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、アクリルシラップ１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。また、これらの硬化剤の作用を促進する公知の硬化促進剤を使用してもよい。なお、着色の少ない成形品を得るときには、ハイドロパーオキサイド系硬化剤とエチレンチオ尿素等のチオ尿素系促進剤とを併用するレドックス系硬化システムを用いるとよい。
【００４３】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、アクリルシラップとキレート化剤が必須成分として含まれ、必要によりビニルエステル樹脂が含まれるが、コーティング剤分野または成形材料分野で従来公知の添加剤・充填材、例えば、強化繊維、無機・有機充填材、重合禁止剤、低収縮化剤、離型剤、増粘剤、泡消剤、揺変化剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、カップリング剤、可塑剤、パラフィン、ワックス、顔料、染料、他の熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル、ウレタン（メタ）アクリレート）等、本発明の目的を阻害しない限りは、いずれも使用可能である。添加量の目安としては、本発明の目的に反しない程度の量が好ましく、具体的には、アクリルシラップ１００質量部に対し、添加剤の合計として１０００質量部以下とするのが望ましい。より好ましい添加量の上限値は８００質量部、さらに好ましい上限値は５００質量部である。これらの添加剤は、アクリルシラップに混合して樹脂組成物とすることもできるし、予めアクリルシラップに混合して成形材料として使用することもできる。
【００４４】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、熱硬化型樹脂組成物として、または光・紫外線等の活性エネルギー線硬化型樹脂として種々の分野に適用可能であり、例えば、プラスチック・木等の保護コート材、光成形材料、印刷版材料、光ファイバー被覆材料、接着剤、シーリング材、道路マーキング材、床壁面コーティング材、床壁面プライマー材、土木用被覆材、樹脂モルタル・コンクリートの結合材等に有用である。
【００４５】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお実施例および比較例において特に断らない限り「部」とあるのは「質量部」を意味するものとする。
【００４６】
実施例１
温度計、冷却管、ガス導入管および撹拌機を備えた反応器に、重量平均分子量（Ｍｗ）１０万のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）２０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８０部、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）０．０４部を投入した。続いて酪酸鉄を添加して、鉄イオンが５ｐｐｍとなるように鉄イオン濃度を調整し、空気を吹き込みながら８０℃で６時間溶解させ、メタクリル系樹脂組成物を得た。溶解性は良好であり、ゲル化、粘度の異常な上昇等のトラブルは起こらなかった。溶解した樹脂組成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分子量を測定したところ、１００万（ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ））以上の異常なピークは全く認められなかった。得られたメタクリル系樹脂組成物を表面がコーティングされている金属製の容器に充填率８０％で充填し、９０℃で１日間貯蔵した（貯蔵テスト）が、ゲル化、粘度の異常な上昇等は認められなかった。
【００４７】
実施例２
温度計、冷却管、ガス導入管および撹拌機を備えた反応器に、Ｍｗ１０万のＰＭＭＡ１５部、ＭＭＡ６９．４部と、エポキシ当量１８３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−１２７」；東都化成社製）１０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５．６部、トリエチルアミン（エステル化触媒）０．０３部、ＥＤＴＡ０．０１部を投入した。続いて酪酸鉄を添加して鉄イオンを１ｐｐｍに調整し、空気を吹き込みながら９８℃で６時間反応させ、ビニルエステル樹脂を含有するメタクリル系樹脂組成物を得た。反応中、ゲル化、粘度の異常な上昇等のトラブルは起こらず、Ｍｎ１００万以上の異常なピークも認められなかった。また、実施例１と同様の９０℃貯蔵テストでも変化は認められなかった。
【００４８】
実施例３
トリエチルアミンの代わりにテトラフェニルホスフォニウムブロマイド（ＴＰＰＢ）を用いた以外は実施例２と同様にしてメタクリル系樹脂組成物を得た。反応中、ゲル化、粘度の異常な上昇等のトラブルは起こらず、Ｍｎ１００万以上の異常なピークも認められなかった。また、実施例１と同様の９０℃貯蔵テストでも変化は認められなかった。
【００４９】
実施例４
温度計、冷却管、ガス導入管および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ８３．９部とＭＡＡ６．３部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。次に、この混合物を撹拌しながら８０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．９９部と、メルカプトプロピオン酸３．６部とを添加して４時間共重合反応を行った後、系内に空気を吹き込むと同時にハイドロキノン０．０１部を添加して重合を停止した。続いて、同じ反応器内に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５．２部、ＴＰＰＢ０．０９部、ＥＤＴＡ０．０１部を投入し、酪酸鉄を添加して鉄イオンを１ｐｐｍに調整した後９８℃に昇温し、空気雰囲気下で５時間反応させた。Ｍｗ１８０００の側鎖に二重結合を有するメタクリル系重合体５１部、ＭＭＡ４９部、ＴＰＰＢ０．０９部、ＥＤＴＡ０．０１部からなるメタクリル系樹脂組成物を得た。反応中、ゲル化、粘度の異常な上昇等のトラブルは起こらず、Ｍｎ１００万以上の異常なピークも認められなかった。また、実施例１と同様の９０℃貯蔵テストでも変化は認められなかった。
【００５０】
実施例５
ＴＰＰＢの代わりにトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを用いた以外は実施例４と同様にしてメタクリル系樹脂組成物を得た。反応中、ゲル化、粘度の異常な上昇等のトラブルは起こらず、Ｍｎ１００万以上の異常なピークも認められなかった。また、実施例１と同様の９０℃貯蔵テストでも変化は認められなかった。
【００５１】
実施例６
温度計、冷却管、ガス導入管および撹拌機を備えた反応器に、Ｍｗ１０万のＰＭＭＡ２０部、ＭＭＡ３５部、ブチルアクリレート２０．５部、ＧＭＡ１４．２部、ＭＡＡ１０．３部、トリエチルアミン０．０３部、ＥＤＴＡ０．０２部を投入した。続いて酪酸鉄を添加して鉄イオンを１ｐｐｍに調整し、空気を吹き込みながら９８℃で６時間反応させ、メタクリル系樹脂組成物を得た。反応中、ゲル化、粘度の異常な上昇等のトラブルは起こらず、Ｍｎ１００万以上の異常なピークも認められなかった。また、実施例１と同様の９０℃貯蔵テストでも変化は認められなかった。
【００５２】
比較例１〜６
それぞれ実施例１〜６に対応して、ＥＤＴＡを添加しなかったことを除いて同様に反応を行った。比較例１、６は反応中に著しく粘度が上昇し、最終的にゲル化に到った。比較例２〜５はゲル化には到らなかったが、ＧＰＣ測定でＭｎ１００万以上の異常なピークが見られた。また、比較例２〜５のメタクリル系樹脂組成物を実施例１と同様の９０℃貯蔵テストを行ったところ、すべてゲル化してしまった。従って、実施例１〜６におけるＥＤＴＡのゲル化防止効果が確認できた。
【００５３】
比較例７
実施例１において、鉄イオン濃度を１ｐｐｍに変え、ＥＤＴＡを添加しなかったことを除いて同様に反応を行った。ゲル化や粘度の上昇等は認められず、Ｍｎ１００万以上の異常なピークも認められなかったが、得られたメタクリル系樹脂組成物について実施例１と同様の９０℃貯蔵テストを行ったところ、ゲル化には至らなかったものの、粘度が異常に上昇していた。この系は、エステル化触媒が含まれていないので、鉄イオンとエステル化触媒の相乗的なゲル化促進効果が発揮されなかったため、ゲル化には至らなかったものと考えられる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、アクリルシラップにキレート化剤を共存させた（メタ）アクリル系樹脂組成物であり、キレート化剤がゲル化の要因である鉄イオンと安定な錯体を形成してゲル化を防止するため、（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造工程中にエステル化工程が存在していてもゲル化等のトラブルの発生もなく、安定的に製造することができるようになった。さらに、保存時・輸送時においても、安定な状態を保つことができるようになった。従って、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、熱硬化型樹脂組成物として、または光・紫外線等の活性エネルギー線硬化型樹脂として種々の分野に適用可能であり、例えば、プラスチック・木等の保護コート材、光成形材料、印刷版材料、光ファイバー被覆材料、接着剤、シーリング材、道路マーキング材、床壁面コーティング材、床壁面プライマー材、土木用被覆材、樹脂モルタル・コンクリートの結合材等に有用である。