(57)【要約】【課題】従来の薄膜ＥＬ材料のうち、緑色発色する材料が比較的少なく、実用的に使用されている材料は殆ど存在しなかった。本発明は、これらの欠点を解消して、実用的に使用可能で緑色発色する薄膜ＥＬ材料を提供することを課題とする。【解決手段】一般式（Ｚｎ１−ｘＭｅｘ）Ｓ：Ｔｂ（Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属で、０＜ｘ＜１である）で表されることを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス材料、及びその製造方法。添加したアルカリ土類金属がＺｎＳ格子構造を変換し、Ｔｂや添加したアルカリ土類金属の均一拡散を可能にし、均一で高密度の薄膜ＥＬ材料が提供できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｚｎ１−ｘＭｅｘ）Ｓ：Ｔｂ（Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属で、０＜ｘ＜１である）で表されることを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項２】
ｘが０．００１  ≦ｘ≦０．２０である請求項１記載の薄膜エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項３】
一般式（Ｚｎ１−ｘＭｅｘ）Ｓ：Ｔｂ（Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属で、０＜ｘ＜１である）で表される薄膜エレクトロルミネッセンス材料の製造方法において、ＺｎＳに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属の硫化物及び／又はフッ化物のＴｂ化合物を添加混合し、得られた混合物を焼成することを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス材料の製造方法。
【請求項４】
焼成を１０００〜１１００℃で行うようにした請求項３に記載の薄膜エレクトロルミネッセンス材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜エレクトロルミネッセンス用材料、特に平面薄型ディスプレイパネル用等に使用できる薄膜エレクトロルミネッセンス用緑色材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からエレクトロルミネッセンス（以下ＥＬという）素子用の無機質発色材料が開発されている。これらのＥＬ材料は、医療用機器のディスプレイ、カーナビゲーション用ディスプレイあるいはスペースシャトル用機器のディスプレイ等に幅広く利用されている。
無機質のＥＬ材料は全固体型発光であるため耐寿命特性に優れ、駆動電圧が高く、更にノイズに強いといった性能を有し、しかも−３０〜８５℃程度の幅広い温度範囲で使用可能であるため、前述したカーナビゲーション用やスペースシャトル用といった過酷な条件で使用される可能性のある用途にも十分適用できるという利点を有している。
【０００３】
これらの材料開発は各色ごとに行われ、例えば赤色については特許文献１に、青色については特許文献２に記載されている。
又無機質発光材料のうち、鮮やかに発色させることが比較的困難とされている緑色材料についても、ＺｎＳ（硫化亜鉛）にＴｂ（テルビウム）を添加した材料が提案され、この材料の性能向上のために、Ｃｌを添加し、特に発光輝度を改良させることが開示されている（特許文献３）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−８４５９１号公報
【特許文献２】
特開２０００−１２９２５４号公報
【特許文献３】
特開平９−１２９３７４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した発色材料は、出発原料の混合物を焼結等により焼結体とし、この焼結体を蒸着やスパッタリング等により基板表面に成膜して使用されている。
しかし前述したＺｎＳとＴｂを主成分とする緑色材料では、前記被覆形成のために通常電子ビーム蒸着では無く、スパッタリングが用いられている。その理由として、ＺｎＳ系材料が難焼結性材料であり、焼結後の相対密度が低く、ドーパントとして使用するＴｂの拡散が不十分で、均一組成が得難いことが挙げられる。又、密度が低いと焼結体表面に酸素、水などのガス吸着が発生し、膜の特性劣化、再現性の低下を引き起こす。
従って本発明は、スパッタ及び蒸着によっても基板等に成膜できる高密度の薄膜エレクトロルミネッセンス用材料特に緑色材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｚｎ１−ｘ：Ｍｅｘ）Ｓ：Ｔｂ（Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属で、０＜ｘ＜１である）で表される薄膜エレクトロルミネッセンス材料、及びその製造方法である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、従来のＺｎＳ：Ｔｂ系のＥＬ材料が十分に高い密度を持ち得ない原因を種々検討したところ、ＺｎＳの結晶構造にその一因があることを見出し本発明に至ったものである。
本発明は、特に母材であるＺｎＳの結晶構造、添加する金属の種類や粒径及びドープ量、あるいは焼成条件等を最適化して得られる薄膜ＥＬ材料が従来よりも向上した性能を有するようにすることを意図している。
【０００８】
常温、常圧におけるＺｎＳの結晶構造はダイヤモンド型のジンクブレンド（Ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ）構造を有している。本発明者らは、原子同士が最密充填されているこのダイヤモンド構造中に原子径の大きいＴｂを拡散させ固溶させることは困難であり、従って焼結しても得られる焼結体中にＴｂが均一に存在できず、従って不均一な組織しか得られないと推測し、ＺｎＳの結晶構造を前記Ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅタイプから六方晶型のウルツ鉱（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ）構造に変換することを試みた。
つまりＺｎＳは１０２０℃以下の温度では図１の下部の分子模型に示すようにＺｉｎｃｂｌｅｎｄｅあるいは立方晶（Ｃｕｂｉｃ）構造を有し、１０２０℃を超えると転移が起こり、図１の上部の分子模型に示すＷｕｒｔｚｉｔｅ（六方晶）構造に変換される。なお各分子模型の右側には各構造のＸ線回折パターンを示した。
【０００９】
これらの両構造を比較すると、Ｗｕｒｔｚｉｔｅ構造の方がチャンネルが大きく、Ｚｎより大きなＴｂイオンをドープするために好ましいと考えられる。ＴｂイオンがＷｕｒｔｚｉｔｅ構造のＺｎＳ中に取り込まれ、場合によっては固溶するとＴｂイオンがＺｎＳ中に均一に分散し密度も向上する。
このような焼成体が得られると、該焼成体を蒸着やスパッタリング等の任意の手法で基材表面にほぼ均一に成膜することが可能になり、高性能のＥＬ素子用の膜が得られる。このようにして得られる無機ＥＬ材料は、幅広い温度範囲、厳しい動作環境下で使用可能である。
【００１０】
本発明の薄膜ＥＬ材料で使用可能なアルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＳｒ等がある。添加量は（Ｚｎ１−ｘＭｅｘ）として０＜ｘ＜１、望ましくは０．００１  ≦ｘ≦０．２０である。
例えばこれらのアルカリ土類金属のうち、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒの電気陰性度はＳｒ＞Ｃａ＞Ｍｇの順で、Ｓｒを分散させることにより最もＷｕｒｔｚｉｔｅ構造への転移が促進される。他方ＺｎＳ格子中への拡散（固溶）のしやすさ（イオン半径の小さい順）はＭｇ＞Ｃａ＞Ｓｒである。
【００１１】
従ってＷｕｒｔｚｉｔｅ構造への転移の容易さとＺｎＳ格子中への拡散のしやすさの相和効果であると考えられるアルカリ土類金属添加によるＺｎＳ：Ｔｂの密度上昇は、各アルカリ土類金属について大きな差はなくほぼ一定となる。
このような観点から点欠陥を生ずることなく、ＺｎＳ：Ｔｂの密度上昇を促進させることが可能な金属はアルカリ土類金属に限定されることになる。
【００１２】
このような焼成体へのＴｂの添加はＴｂ化合物をドーパントとして用い、例えばＴｂ２Ｓ３  、ＴｂＦ３又はＴｂＯＦ等の化合物が使用できる。このＴｂ原子の一部はＺｎＳ格子中で一部Ｚｎ原子と置換している。これらの化合物は、自らがＳ置換化合物に変化し、ＺｎＳ表面層の活量を固定するために焼結効果を促進させていると考えられる。
【００１３】
本発明の薄膜ＥＬ材料は、例えば次の３種類の製法のいずれかに従って作製できる。いずれの方法でも、ＺｎＳに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属の化合物と、前記Ｔｂ化合物を添加混合し、得られた混合物を焼成する。焼成温度は、ＺｎＳのＺｉｎｃｂｌｅｎｄｅ構造がＷｕｒｔｚｉｔｅ構造に所定割合以上で変換されるとともに、前記金属Ｔｂ及び添加したアルカリ土類金属が十分にＺｎＳ格子中に拡散されれば特に限定されないが、
１０００〜１１００℃程度での焼成が望ましい。
【００１４】
第１法では、ＺｎＳとアルカリ土類金属の硫化物（ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等）とを混合し、得られた混合物をペレット状に成型し、その後、Ａｒ中１０００〜１０５０℃で仮焼を行う。得られた仮焼体を粉砕し、その粉末に対して１０モル％のＴｂ２Ｓ３やＴｂＦ３を添加し再度混合する。得られた混合物をペレット状に成型し、この成型体をＡｒ中１０５０℃で１２時間焼成して、薄膜ＥＬ用緑色材料の焼成体を得る。
【００１５】
第２法では、ＺｎＳ粉末をＡｒ中約１０５０℃で２４時間加熱して前処理を行う。得られた粉末をメノー乳鉢で粉砕後、分級する。この分級された粉末に、Ｔｂ２Ｓ３やＴｂＦ３を添加し、混合する。得られた混合粉末をペレット状に成型し、Ａｒ中１０００〜１０５０℃で１２時間仮焼を行う。得られた仮焼ペレットを粉砕し、この粉末に、ＳｒＳ等のアルカリ土類金属硫化物を添加し、成型を行った後、この成型体をＡｒ中１０５０℃で１２時間焼成して、薄膜ＥＬ用緑色材料の焼成体を得る。
【００１６】
第３法では、第２法のＴｂ２Ｓ３やＴｂＦ３の添加と同時にアルカリ土類金属硫化物等を添加して、成型前のアルカリ土類金属硫化物の添加を省略する。
【００１７】
このようにして得られた薄膜ＥＬ材料は、緑色の発色材料として有用であり、Ｔｂやアルカリ土類金属がＺｎＳ格子中にほぼ均一に分散しているため密度が高くなっている。従って従来の低密度材料では実施できなかった蒸着での基材への被覆も可能になり、スパッタリングによる被覆も含めて、性能の良好な緑色発色用の薄膜ＥＬ素子を実現できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の薄膜ＥＬ材料の製造に関する実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００１９】
［実施例１］
市販のＺｎＳとＭｇＳをモル比で９９．５：０．０５となるように秤量し混合した。得られた混合物を６０Ｍｐａの圧力で直径２０ｍｍの円柱状に成型し、その後、Ａｒ中１０５０℃で１２時間焼成を行った。
得られた焼成体の相対密度は９０％で、ＺｎＳのＺｉｎｃｂｌｅｎｄからＷｕｒｔｚｉｔｅへの転換率は９５％であった。
【００２０】
［実施例２］
ＭｇＳの替わりにＣａＳを使用したこと以外は実施例１と同一条件で緑色材料の焼成体を製造したところ、得られた焼成体の相対密度は９１％で、ＺｎＳのＷｕｒｔｚｉｔｅへの転換率は９５％であった。
【００２１】
［実施例３］
ＭｇＳの替わりにＳｒＳを使用したこと以外は実施例１と同一条件で緑色材料の焼成体を製造したところ、得られた焼成体の相対密度は９２％で、ＺｎＳのＷｕｒｔｚｉｔｅへの転換率は９７％であった。
【００２２】
［比較例１］
ＴｂＦ３を添加しなかったこと以外は実施例１と同一条件で焼成体（ＺｎＳ：Ｔｂ）を製造した。得られた焼成体の相対密度は８０％で、ＺｎＳのＷｕｒｔｚｉｔｅへの転換率は２７％であった。
【００２３】
［実施例４］
市販のＺｎＳとＳｒＳをモル比で１００：０、９９．７：０．３、９９：１、９８：２及び９０：１０のなるように秤量したこと以外は実施例１と同一条件で計５個の焼成体［（Ｚｎ１−ｙＳｒｙ）Ｓ：Ｔｂ］を製造した。
これらの焼成体の密度（ｇ／ｃｍ３）及び相対密度（％）を測定したところ、表１に示す結果が得られた。又Ｓｒの含有率（ｙ）と密度の関係を図２のグラフに示した。
【００２４】
【表１】
2004182810.tif 000002
【００２５】
［実施例５］
ｙを０．００３とし、成型を圧力３００ＭＰａにおけるＣＩＰ（冷間等方圧プレス、Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｕｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成型で行ったこと以外は、実施例４と同一条件で焼成体［（Ｚｎ０．９９７Ｓｒ０．００３）Ｓ：Ｔｂ］を製造した。
この焼成体の密度及び相対密度は、表２に示す通り、３．８０ｇ／ｃｍ３及びを９３．７％であった。
【００２６】
［実施例６］
Ｔｂ２Ｓ３の替わりにＴｂＦ３を使用したこと以外は、実施例５と同一条件で焼成体［（Ｚｎ０．９９７Ｓｒ０．００３）Ｓ：Ｔｂ］を製造した。
この焼成体の密度及び相対密度は、表２に示す通り、３．７５ｇ／ｃｍ３及びを９２．４％であった。
【００２７】
【表２】
2004182810.tif 000003
【００２８】
実施例１〜３及び比較例１とを比較することにより、ＺｎＳ：ＴｂにＭｇ、Ｃａ又はＳｒのアルカリ土類金属を添加することにより、ＺｎＳの構造のＷｕｒｔｚｉｔｅ型への転換率が上昇して、相対密度も大幅に上昇することが分かる。又各アルカリ土類金属の添加効果はほぼ等しいが、Ｓｒの添加効果が若干優ることが分かる。
【００２９】
更に実施例４からＳｒは少量の添加で顕著な効果が得られ、上記実施例ではＺｎとＳｒの全量に対して０．００３（０．３％）の添加で十分な効果が得られ、０．０１（１％）で最大の添加効率が得られている。この添加効率は添加量の増加に従って低下する傾向にあり、０．１（１０％）での添加効果（密度の増加）は０．００３（０．３％）の添加効果の３分の１程度となる。
又実施例４と実施例５（ｙ＝０．００３）を比較すると、成型圧力が高くなれば密度及び相対密度が増加することが分かり、実施例５からはＴｂの添加をＴｂ２Ｓ３の形態で行うと、ＴｂＦ３の形態で行う場合より密度及び相対密度の高い焼成体が得られることが分かる。
【００３０】
［参考例］
まずＷｕｒｔｚｉｔｅ相とＺｉｎｃｂｌｅｎｄｅ相との相対比のパラメーターとしてＲｗ値を（１）式のように定義した。なお式中のＩｗ（１０２）は図１の上部のＷｕｒｔｚｉｔｅ構造のＺｎＳのＸ線回折パターン中の（１０２）ピークの強度を、又ＩＢ（２００）は図１の下部のＺｉｎｃｂｌｅｎｄｅ構造のＺｎＳのＸ線回折パターン中の（２００）ピークの強度を、それぞれ示している。Ｒｗは０≦Ｒｗ≦１であり、１に近づくほどＷｕｒｔｚｉｔｅ構造の割合が多くなり、０に近づくほどＺｉｎｃｂｌｅｎｄｅ構造の割合が多くなる。
【００３１】
Ｒｗ＝Ｉｗ（１０２）／（Ｉｗ（１０２）＋ＩＢ（２００））・・・（１）
【００３２】
市販の粉末のＺｎＳを原料として使用して次の５種類のＸ線回折パターンを測定した。▲１▼未処理状態のＸ線回折パターン、▲２▼Ａｒガス中、１０００℃で４時間焼成した後のＸ線回折パターン、▲３▼Ａｒガス中、１０５０℃で４時間焼成した後のＸ線回折パターン、▲４▼Ａｒガス中、１０５０℃で１２時間焼成した後のＸ線回折パターン、▲５▼Ａｒガス中、１０５０℃で２４時間焼成した後のＸ線回折パターン。これらのＸ線回折パターンとそれぞれの焼成ＺｎＳのＲｗ値を図３ａに示す。
更に前記▲３▼、▲４▼及び▲５▼のＸ線回折パターン中のＲｗ値と焼成時間との関係を図３ｂのグラフに示した。
【００３３】
これらの結果から１０００℃における焼成ではＸ線回折パターンが生原料のＸ線回折パターンと実質的に同一で結晶構造の転移は起こっていないことが分かる。そして１０５０℃での焼成では、焼成時間の経過に従ってＷｕｒｔｚｉｔｅ構造に起因するピークが大きくなり、Ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ構造がＷｕｒｔｚｉｔｅ構造へ転移していることが
立証された。
【００３４】
［実施例７］
実施例１に準じて、Ａｒ中、１０００℃で４時間焼成して、５種類の（Ｚｎ１−ａＭｇａ）Ｓ：Ｔｂ（ａ＝０、０．１、０．２、０．３及び０．４）を作製した。各焼成体のＸ線回折パターンとＲｗ値は図４の通りであった。
これらの結果から、アルカリ土類金属としてＭｇを使用した焼成体は、通常のＺｎＳではＷｕｒｔｚｉｔｅ構造への転移が起こらない１０００℃での焼成でも約０．７から０．９を超えるＲｗ値でＷｕｒｔｚｉｔｅ構造への転移が起こっていることが分かる。
【００３５】
［実施例８］
実施例２に準じて、Ａｒ中、１０００℃で４時間焼成して、６種類の（Ｚｎ１−ｂＣａｂ）Ｓ：Ｔｂ（ｂ＝０、０．００３、０．００５、０．０１、０．０２及び０．１）を作製した。各焼成体のＸ線回折パターンとＲｗ値は図５の通りであった。
これらの結果から、アルカリ土類金属としてＣａを使用した焼成体は、通常のＺｎＳではＷｕｒｔｚｉｔｅ構造への転移が起こらない１０００℃での焼成でも約０．７から０．９を超えるＲｗ値でＷｕｒｔｚｉｔｅ構造への転移が起こっていることが分かる。
【００３６】
［実施例９］
実施例３に準じて、Ａｒ中、１０００℃で４時間焼成して、７種類の（Ｚｎ１−ｃＳｒｃ）Ｓ：Ｔｂ（ｃ＝０、０．００１、０．００３、０．００５、０．０１、０．０２及び０．１）を作製した。各焼成体のＸ線回折パターンとＲｗ値は図６の通りであった。
これらの結果から、アルカリ土類金属としてＳｒを使用した焼成体は、通常のＺｎＳではＷｕｒｔｚｉｔｅ構造への転移が起こらない１０００℃での焼成でも約０．８から０．９７を超えるＲｗ値でＷｕｒｔｚｉｔｅ構造への転移が起こっていることが分かる。
【００３７】
実施例７から９におけるＭｇ、Ｃａ又はＳｒの添加量とＲｗ値の関係を図７のグラフに示した。
【００３８】
［実施例１０］
実施例３に準じて、ＴｂＦ３を１０モル％添加して（Ｚｎ１−ｄＳｒｄ）Ｓ：Ｔｂの組成を有する焼成体を作製した。この焼成体のフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを測定し、そのスペクトルを図８に示した。図に示したように、このスペクトルには、Ｚｎ１−ｄＳｒｄＳ：Ｔｂ（ｄ＝０．００５）、Ｚｎ１−ｄＳｒｄＳ：Ｔｂ（ｄ＝０．１）及びＺｎＳ：Ｔｂの３種類の組成のスペクトルが現れた。
これから明らかなように、前記焼成体でのうち、Ｚｎ１−ｄＳｒｄＳ：Ｔｂ（ｄ＝０．００５）及びＺｎ１−ｄＳｒｄＳ：Ｔｂ（ｄ＝０．１）では、約５４５ｎｍの波長領域に５Ｄ４  →  ７Ｆ５  の電子遷移に起因する主発光が生じ、その他に約４９０ｎｍの波長領域の５Ｄ４  →  ７Ｆ６の電子遷移に起因する発光、約５８０ｎｍの波長領域の５Ｄ４  →  ７Ｆ４  の電子遷移に起因する発光及び約６２０ｎｍの波長領域の５Ｄ４  →  ７Ｆ３  の電子遷移に起因する発光が現れた。
ＺｎＳ：Ｔｂでは前記焼結体に比べ発光強度が著しく小さかった。
【００３９】
［実施例１１］
ＴｂＦ３の替わりに、ＴｂＳ１．５を１０モル％添加したことを除いて実施例１１と同様にして（Ｚｎ１−ｄＳｒｄ）Ｓ：Ｔｂの組成を有する焼成体を作製した。この焼成体のフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを測定し、そのスペクトルを図９に示した。図に示したように、このスペクトルは、吸収強度が弱くなっていることを除いて図８と類似していた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、一般式（Ｚｎ１−ｘＭｅｘ）Ｓ：Ｔｂ（Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属で、０＜ｘ＜１である）で表されることを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス材料、及びその製造方法である。
アルカリ土類金属を添加してＺｎＳ：Ｔｂの焼成を行うと、ＺｎＳのＺｉｎｃｂｌｅｎｄｅ構造がＷｕｒｔｚｉｔｅ構造に変換されて格子中に空隙が生じる。この空隙にＴｂや添加したアルカリ土類金属が拡散し、全体として均一で高密度の薄膜ＥＬ材料が得られる。
【００４１】
このような高密度の薄膜ＥＬ材料は、条件が多少厳しくても均一で高性能の膜に成膜される。又、加工が比較的容易でしかも耐久性が高く成膜後の使用条件が過酷であっても支障なく使用できる。
更に従来は無機質緑色材料として使用できる材料が殆ど無かったため、緑色系に発色する前記（Ｚｎ１−ｘＭｅｘ）Ｓ：Ｔｂ材料は用途が広く、有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】立方晶及び六方晶のＺｎＳとそれらのＸ線回折パターンを示す図。
【図２】実施例４におけるＳｒの含有率と密度の関係を示すグラフ。
【図３】図３ａは参考例におけるＺｎＳのＸ線回折パターンとＲｗ値を示す図、図３ｂは参考例におけるＲｗ値と焼成時間との関係を示すグラフである。
【図４】実施例７における焼成体のＸ線回折パターンとＲｗ値を示す図。
【図５】実施例８における焼成体のＸ線回折パターンとＲｗ値を示す図。
【図６】実施例９における焼成体のＸ線回折パターンとＲｗ値を示す図。
【図７】実施例７から９におけるＭｇ、Ｃａ又はＳｒの添加量とＲｗ値の関係を示すグラフ。
【図８】実施例１０における焼成体のＰＬスペクトル。
【図９】実施例１１における焼成体のＰＬスペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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