(57)【要約】【課題】摩擦帯電性を安定に制御、維持することができ、搬送性、現像性、転写性、保存性にも優れ、しかも異常画像の発生しない乾式トナー、該トナーを含有する現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、画像形成装置を提供する。【解決手段】少なくともバインダー樹脂、着色材、帯電制御剤及び外添剤を主成分とする乾式トナーにおいて、該外添剤が、湿式法により製造された水可溶性成分量が０．２重量％以上である酸化チタン微粒子を表面処理したものであって、該外添剤がＵＶ吸光法において３００ｎｍの透過率が３５％以上であり、かつ６００ｎｍの透過率が８０％以上であることを特徴とする乾式トナー。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂、着色材、帯電制御剤及び外添剤を主成分とする乾式トナーにおいて、該外添剤が、湿式法により製造された水可溶性成分量が０．２重量％以上である酸化チタン微粒子を表面処理したものであって、該外添剤がＵＶ吸光法において３００ｎｍの透過率が３５％以上であり、かつ６００ｎｍの透過率が８０％以上であることを特徴とする乾式トナー。
【請求項２】
前記トナーがさらに疎水性シリカを含有することを特徴とする請求項１に記載の乾式トナー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の乾式トナーからなることを特徴とする一成分現像剤。
【請求項４】
請求項１または２に記載の乾式トナーとキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項５】
少なくとも潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、現像剤として請求項３に記載の一成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
少なくとも請求項３に記載の一成分現像剤を保持する容器、該現像剤を補給する容器、潜像保持体上に潜像を形成する装置、該潜像を現像する装置、該現像されたトナー像を転写体上に転写する装置、該転写体上のトナー像を定着する装置を具備することを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
少なくとも潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、現像剤として請求項４に記載の二成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
少なくとも請求項４に記載の二成分現像剤を保持する容器、トナーを補給する容器、潜像保持体上に潜像を形成する装置、該潜像を現像する装置、該現像されたトナー像を転写体上に転写する装置、該転写体上のトナー像を定着する装置を具備することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像を現像するための現像剤に使用される、トナー、該トナーを含有する現像剤、及び該現像剤を使用する画像形成方法、画像形成装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、及び普通紙ファックス等に使用されるトナー、現像剤、及び画像形成方法、画像形成装置に関する。更に直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に使用されるトナー、現像剤、及び画像形成方法、画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電潜像が形成されている感光体などの像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙などの転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電潜像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。二成分現像方式は、トナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するのでキャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならず、そのため現像装置が比較的大型である。一方、一成分現像方式では現像ローラー等の高機能化により、装置もより小型化されてきている。
【０００３】
近年、オフィスにおけるＯＡ化やカラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成したグラフやデジタルカメラで撮影された画像、スキャナーなどから読込まれたピクトリアルな原稿などをプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料などとして多数枚複写する機会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像など、１枚の原稿に複雑な構成が混ざっており、画像に対する高信頼性の要求とともに多用な要求も高まっている。
【０００４】
従来の一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。しかし磁性体は有色、多くは黒色系でありカラー化が難しいという欠点がある。
【０００５】
これに対して非磁性一成分現像方式は、トナーが磁力を持たないため、現像剤担持体にトナー補給ローラーなどを圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し静電気的に保持させ、層厚規制部材により薄層化して現像するものである。これには有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点があり、さらに現像剤担持体にマグネットを用いないため、装置のさらなる軽量化及び低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンターなどで実用化されている。
【０００６】
一方、二成分現像方式ではトナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後、現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電性及び搬送性を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応しやすい。
【０００７】
これに比べて、一成分現像方式では未だ改善すべき課題が多いのが現状である。一成分現像方式ではキャリアのような安定した帯電または搬送手段がないため、長時間使用や高速化によって帯電不良、搬送不良が起こりやすい。即ち一成分現像方式は、現像剤担持体上へトナーを搬送した後、層厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナーと現像剤担持体、層厚規制部材などの摩擦帯電部材との接触、摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。
【０００８】
特に、非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナー層厚は極力薄くしなければならないとされている。このことは二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当てはまることであり、また特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このためトナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持することが要求される。
【０００９】
そこで、従来トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤や添加剤を添加することが行われている。
帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。
【００１０】
添加剤はトナーの摩擦帯電量を制御、維持する働きの他に、トナーの搬送性、現像性、転写性、保存性などの働きも有する。
これらの特性を改善するために、たとえば特開昭５６−１２８９５６号公報や特開昭５９−５２２５５号公報では疎水性シリカをトナーに添加することが開示されているが、シリカ単独では帯電性が高くなりすぎ、また転写性が良過ぎるためチリ、飛散などの欠陥が発生する。
【００１１】
また特開昭６０−１１２０５２号公報（特許文献１）や特開平４−４０４６７号公報（特許文献２）には酸化チタンやカップリング剤で表面処理した酸化チタンを、トナーに添加することが開示されているが、酸化チタン単独では十分な帯電性、流動性が得られなかったり、粒径が大きくまた二次凝集しやすいため、トナーに均一に付着されず、異常画像の原因となる。
【００１２】
特許第３２３２８５８号公報（特許文献３）では表面処理された微粒子酸化チタンが開示されているが、粒子の分散性は改良されているものの、単独では今だ十分な帯電量は得られていない。またこの酸化チタンをシリカと併用した場合は、逆に経時での帯電量上昇が発生してしまう。
【００１３】
特開平７−４３９３０号公報や特許第３１６０６８８号公報では疎水性シリカと疎水性酸化チタンを合わせて使用することが開示されているが、疎水性の高い添加剤どうしの組合せのため、経時での帯電量上昇が発生し、転写不良などの原因となる。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭６０−１１２０５２号公報
【特許文献２】
特開平４−４０４６７号公報
【特許文献３】
特許第３２３２８５８号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、またトナーの搬送性、現像性、転写性、保存性に優れ、感光体への付着による異常画像が発生しない、乾式トナーを提供することにある。
また本発明の目的は、上記トナーを含有する現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、及び該現像剤を保持する容器を装填した画像形成装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の実情を鑑み、乾式トナーにおいて上述したような欠点を改善すべく検討した結果、外添剤として、湿式法により製造された特定の表面処理酸化チタンを用いることで、上記目的が得られるという知見を見出した。さらに特定の酸化チタンにシリカを組合せることにより、上記目的が達成されることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明によれば、以下の（１）〜（８）が提供される。
（１）少なくともバインダー樹脂、着色材、帯電制御剤及び外添剤を主成分とする乾式トナーにおいて、該外添剤が、湿式法により製造された水可溶性成分量が０．２重量％以上である酸化チタン微粒子を表面処理したものであって、該外添剤がＵＶ吸光法において３００ｎｍの透過率が３５％以上であり、かつ６００ｎｍの透過率が８０％以上であることを特徴とする乾式トナー、
（２）前記トナーがさらに疎水性シリカを含有することを特徴とする前記（１）に記載の乾式トナー、
（３）前記（１）又は（２）に記載の乾式トナーからなることを特徴とする一成分現像剤、
（４）前記（１）又は（２）に記載の乾式トナーとキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤、
（５）少なくとも潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、現像剤として前記（３）に記載の一成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法、
（６）少なくとも前記（３）に記載の一成分現像剤を保持する容器、該現像剤を補給する容器、潜像保持体上に潜像を形成する装置、該潜像を現像する装置、該現像されたトナー像を転写体上に転写する装置、転写体上のトナー像を定着する装置を具備することを特徴とする画像形成装置、
（７）少なくとも潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、現像剤として前記（４）に記載の二成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法、
（８）少なくとも前記（４）に記載の二成分現像剤を保持する容器、トナーを補給する容器、潜像保持体上に潜像を形成する装置、該潜像を現像する装置、該現像されたトナー像を転写体上に転写する装置、該転写体上のトナー像を定着する装置を具備することを特徴とする画像形成装置。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。
本発明に用いられる外添剤は、湿式法により製造された水可溶性成分量が０．２重量％以上である酸化チタン微粒子を表面処理したものであり、該外添剤がＵＶ吸光法において３００ｎｍの透過率が３５％以上であり、かつ６００ｎｍの透過率が８０％以上であることを特徴とする。
【００１９】
酸化チタンは一般に湿式法により製造される。一般にチタンを含む鉱石として金紅石、鋭錐石、板チタン石、イルメナイトなどが使用される。これら鉱石に濃硫酸を加え溶解していく硫酸法、またはこれら鉱石を炭素物質と赤熱脱水し塩素ガスにさらす塩素法がある。いずれも水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）２を精製し、最終段階で加水分解によりＴｉＯ２の結晶を沈殿させている。このため水可溶性成分がある程度存在している。これらは鉱石や製造工程で使用される触媒や処理剤に含まれるアルカリ金属イオンや酸成分などで、たとえばＰＯ４２−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｌｉ＋などである。これら水可溶性成分は帯電性や抵抗などに影響を与えることが判っており、０．２重量％未満に制御することが高い帯電量が維持されると言われている。
【００２０】
しかし本発明では酸化チタンのより高い帯電性ではなく、抵抗、粒度分布にその機能を見出し、本発明に至った。すなわち水可溶性成分量が０．２重量％以上の酸化チタンを用いることで、帯電量の経時での上昇が抑えられ、さらにシリカとの併用により、その効果がより一層得られることになる。
なお水可溶性成分量の定量はＪＩＳ  Ｋ５１１６−１９７３に準拠して行なう。
【００２１】
酸化チタンの高機能化のためにカップリング剤等により表面処理を施すことは一般的であるが、酸化チタンの有する水可溶性成分量が表面処理に影響を及ぼすと共に、得られる表面処理酸化チタンの抵抗、帯電特性にも影響する。さらに表面処理における分散度合いにより酸化チタンの二次凝集性に変化がもたらされる。一般には一次粒子径を維持すべく均一な処理、高分散処理を施す場合が考えられるが、酸化チタン単独では帯電の経時上昇、感光体への付着などの不具合が多い。
【００２２】
そこで本発明では分散度合いは高めるものの、抵抗を低く設定することでその不具合を解消した。酸化チタンの粒度をあらわす指標として、特定の溶媒における透過率によるものがある。
本発明ではＵＶ吸光法において３００ｎｍの透過率が３５％以上であり、かつ６００ｎｍの透過率が８０％以上であることが重要である。
３００ｎｍにおける透過率は、外添剤の粒度分布を表し、抵抗を低く設定するため水可溶性成分を多く含み表面処理された酸化チタンでは、３００ｎｍの透過率が３５％以上必要である。抵抗が低い分、粒径を小さく制御しトナー表面に分散しやすくする。一方６００ｎｍにおける透過率は外添剤の凝集物を表し、６００ｎｍにおける透過率は８０％以上必要である。８０％未満ではカップリング剤等による表面処理が不均一で処理により凝集体を作っている。
【００２３】
本発明において、外添剤の酸化チタンの表面処理としては、従来公知の処理方法でよい。例えば適当な溶媒に表面処理剤を溶解し、この液に酸化チタンを投入攪拌し、その後酸化チタンを濾過、乾燥し微粉砕する方法などである。
本発明で使用される表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミナジルコニウムカップリング剤、脂肪酸金属塩、シリコンオイルなどが挙げられる。
例えばイソブチルシラン、メチルシラン、トリメチルシラン、オクチルシラン、フッ素系シラン、γ−アミノシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルシラン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。これら処理剤は１種類でも、または２種類以上合せて用いても良い。
前記溶媒としては、前記表面処理剤が適度に溶解分散できるものであれば良く、例えば水や、アルコール類としてエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなど、また有機溶媒としてトルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、ヘキサンなどが挙げられる。これら溶媒は１種類でも、または２種類以上合せて用いても良い。
これらの表面処理剤、溶媒、酸化チタンの混合比は表面処理剤の分散状態や酸化チタンの粒径等により適度に調節する必要があるが、一般には酸化チタン１００重量部に対し、表面処理剤０．１〜５０重量部、溶媒５０〜５０００重量部が望ましい。
【００２４】
本発明において、透過率の測定は以下の通り行う。
試薬（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）を２０ｇ精秤しこれをビーカーに入れ、イオン交換水で固形分濃度が１重量％になるように添加する。この水溶液を超音波振動機（ＨＯＮＤＡ  Ｗ−１１３）にかけ分散し、さらにマグネチックスターラーにて攪拌し、測定溶媒を作成する。次に３００ｍｌ三角フラスコに試料（酸化チタン）を２５ｍｇ入れ、これに測定溶媒２５０ｇを加え、マグネチックスターラーにて５分間攪拌分散する。その後三角フラスコを超音波振動機にかけ、５分間分散する。時にフラスコを手で振り、凝集体の分散を促す。分散後直ちに分散液２ｇを測り３０ｍｌのサンプル瓶に入れ、これにイオン交換水１８ｇを加える。あわ立たない様に静かに手で振り混合し、得られた混合溶媒を行路幅１ｃｍのガラスセルに取り、ＵＶ装置（島津社製分光光度系ＵＶ−３１００）にセットし、３００〜７００ｎｍの範囲で吸光度を測定する。
【００２５】
本発明の酸化チタンはその機能を発揮するに当たり、単独で使用してもよく、またさらにはシリカとの併用により、効果がより一層発揮される。
本発明に用いられるシリカは従来公知のもので良く、特に限定されるものではない。シリカは一般に負帯電性が高くトナーに添加したとき流動性向上の効果が大きい。しかしシリカ単独ではトナー抵抗が高くなりすぎ飽和帯電量が経時で上昇していってしまう。また過剰な添加はかえって流動性を上げすぎ、飛散や感光体への付着などの悪影響を及ぼす。
【００２６】
そこで本発明者らは前記酸化チタンとの組合せにより、トナー抵抗を安定させると共に流動性をも制御し、適度な現像性、転写性を維持することができることを見出した。
本発明における酸化チタンのトナーへの添加量は、トナー１００重量部に対し０．１〜５重量部が好ましく、また酸化チタンに併用されるシリカは、トナー１００重量部に対し、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２７】
本発明のトナーに使用するバインダー樹脂は、定着性、発色性、画像強度の点から、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、スチレン／アクリル系樹脂などが好適に用いられる。カラー画像では数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまいトナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂やポリオール樹脂を用いることが好ましい。ブラックトナーでは定着性や保存性などからポリエステル樹脂やスチレン／アクリル系樹脂などが好適に用いられる。
【００２８】
まず、ポリエステル樹脂について説明する。バインダー樹脂であるポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、またはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールがあげることができる。
【００２９】
ポリエステル樹脂を構成するこれらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが、好適に用いられる。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００３０】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、アラルキルエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００３１】
ここで述べたアルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステルまたはアラルキルエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）などが挙げられる。
【００３２】
本発明のトナーに用いるポリエステル樹脂を得るための製造方法は、特に限定されるものではなく、エステル化反応は公知の方法によって行うことができ、またエステル交換反応も公知の方法によって行うことができ、この際公知のエステル化触媒、エステル交換触媒を使用することができる。例えば酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸鉛、チタンテトラブトキサイドなどが挙げられる。重縮合反応は公知の方法によって行うことができ、この際公知の重合触媒を使用できる。具体例としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。
【００３３】
本発明に用いられるバインダー樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロルヒドリンを縮合して得られたものである。エポキシ樹脂は安定した定着特性や光沢を得るために、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらに低分子量成分が２０〜５０重量％、高分子量成分が５〜４０重量％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり分子量が３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり保存性悪化の可能性がある。また高分子量成分が多すぎたり分子量が１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり定着性悪化の可能性がある。
【００３４】
本発明で用いられるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピオンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物があげられる。得られた付加物をエピクロルヒドリンやβ−メチルエピクロルヒドリンでグリシジル化して用いても良い。特に下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【化１】
2004219846.tif 000002
であり、またｎ、ｍは、繰り返し単位の数であり、各々１以上であってｎ＋ｍ＝２〜６である。）
【００３５】
また２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０重量％含まれていることが好ましい。ここでこの量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、また一般式（１）中のｎ＋ｍが７以上では光沢が出すぎたり保存性の悪化も可能性がある。
【００３６】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に一個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等があげられる。２級アミン類としてはジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどがあげられる。またカルボン酸類としてはプロピオン酸、カプロン酸などがあげられる。
【００３７】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料の組合せが可能である。例えば両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジパライドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。またゲル化しない範囲で、３価以上の多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対し１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３８】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類があげられる。２価フェノール類としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールがあげられる。また多価フェノール類としては、オルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００３９】
本発明で用いられるスチレン／アクリル系共重合体は、前記条件を満たせば従来公知のいかなる樹脂も使用可能であり、スチレンモノマーとアクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルを共重合、又は一部架橋させて得られるもの等である。スチレンモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、３、４−ジメチルスチレン等が挙げられる。また、アクリル系モノマーとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００４０】
スチレン／アクリル系共重合体としては、例えばスチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／メチルメタクリレート共重合体、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、スチレン／ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド共重合体、スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、スチレン／ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／塩素化パラフィン共重合体、スチレン／ブタジエン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、スチレン／アクリル酸エステル／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／エチルグリコールメタクリレート共重合体、及びスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体等がある。
【００４１】
本発明のトナーに用いる着色材としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームパーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００４２】
本発明で用いられる帯電制御剤は従来公知のものを使用してよい。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、フッ素変性４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、サリチル酸誘導体の金属塩化合物などである。
【００４３】
本発明のトナーはその他の添加物として例えばテフロン（Ｒ）、フルオロポリマー、低分子量ポリオレフィン、金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなど）、導電性付与剤（カーボンブラック、酸化スズなど）、磁性体、さらにそれら添加物を表面処理したものなどを併用しても良い。それら添加剤は１種または２種以上を合わせて用いてよく、含有量は一般にトナー１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部である。
【００４４】
本発明のトナーは磁性材料を含有させ磁性トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金または混合物などがあげられる。これらの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては、通常バインダー樹脂分１００重量部に対し５〜１５０重量部である。
【００４５】
本発明のトナーはキャリアを用いた二成分現像剤として使用してもよい。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなる系でもよい。またこれらキャリアを樹脂被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコン樹脂など公知のものであるが、シリコンコートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜２０．０重量部である
【００４６】
本発明のトナーの製造方法は従来公知のいずれの方法でもよく、少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤および着色材等のトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００４７】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは、溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や、引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００重量部に対し副製品を１〜２０重量部混合するのが好ましい。
【００４８】
少なくともバインダー樹脂、着色材、樹脂帯電制御剤のトナー成分を機械的に混合する混合工程、及びバインダー樹脂、着色材、帯電制御剤に副製品を含むトナー成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００４９】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度はバインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００５０】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍのトナーを製造する。
【００５１】
本発明のトナーを製造するには、現像剤としての流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された母体トナーに先に挙げた表面処理された酸化チタン微粒子、さらに疎水性シリカ微粉末などの無機微粒子を添加混合する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケットなどを装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また以下の例おいて部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５３】
（樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。これにより分子量５×１０２以下の含有量３．５重量％、分子量メインピーク７．５×１０３、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比５．１、酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１１２℃、のポリエステル樹脂（以下、ポリエステル樹脂）を得た。得られたポリエステル樹脂にＴＨＦ不溶分は含まれていなかった。
【００５４】
合成例２
攪拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付きセパラブルフラスコに低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加物のジグリシジル化物（一般式（１）においてｎ＋ｍ約２．１）１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、さらに１６０℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留出除去し１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃、フローテスターによる見掛け粘度が１０３Ｐａ・ｓとなる温度が９９℃のポリオール樹脂（以下、ポリオール樹脂）１０００ｇを得た。
【００５５】
実施例１
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリオール樹脂                                        １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０                      １００重量部
赤色系着色材処方：
ポリオール樹脂                                        １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                        １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリオール樹脂                                        １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３                      １００重量部
黒色系着色剤処方：
ポリオール樹脂                                        １００重量部
カーボンブラック                                      １００重量部
【００５６】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後１５分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリオール樹脂処理着色材を得た。
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方；
ポリオール樹脂                                          ９４重量部
ポリオール樹脂処理黄色系着色材                          １２重量部
四級アンモニウム塩                                        ２重量部
マゼンタトナー処方：
ポリオール樹脂                                          ９５重量部
ポリオール樹脂処理赤色系着色材                          １０重量部
四級アンモニウム塩                                        ２重量部
シアントナー処方：
ポリオール樹脂                                          ９７重量部
ポリオール樹脂処理青色系着色材                            ６重量部
四級アンモニウム塩                                        ２重量部
ブラックトナー処方：
ポリオール樹脂                                          ９３重量部
ポリオール樹脂処理黒色系着色材                          １２重量部
ポリオール樹脂処理青色系着色材                            ２重量部
四級アンモニウム                                          ２重量部
【００５７】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色母体トナーを得た。
得られた各色母体トナー１００重量部に対し、下記の方法で得られた外添剤を０．８重量部ヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。
【００５８】
（外添剤の製法）
湿式法で作られた水可溶性成分が０．３５重量％含まれている酸化チタン（テイカ社製ＭＴ−１５０Ａ）３００ｇを、オクチルトリメトキシシラン３５ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップしカップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンを得た。得られた表面処理酸化チタンをポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液に分散し、ＵＶ装置にて吸光度を測定したところ、３００ｎｍでの透過率が３８％、６００ｎｍでの透過率が９７％であった。
【００５９】
得られたトナー６重量部とアクリル樹脂コートキャリア９４重量部を混合し二成分現像剤とした。得られた二成分現像剤をカラー用電子写真複写機（リコー製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ５１００の改造機）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明で、チリ等の異常画像も見られなかった。フルカラー画像による１万枚までの耐久性試験を行なったところ、画像に異常は見られず、現像剤の帯電量も初期がイエロー現像剤は２５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は２０μＣ／ｇ、シアン現像剤は２２μＣ／ｇ、ブラック現像剤は２１μＣ／ｇに対し、１万枚後はイエロー現像剤２４μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤２１μＣ／ｇ、シアン現像剤２１μＣ／ｇ、ブラック現像剤は２０μＣ／ｇと安定していた。試験後機内を観察したが飛散等は見られず、感光体への付着等もなかった。
【００６０】
実施例２
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリエステル樹脂                                      １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０                      １００重量部
赤色系着色材処方：
ポリエステル樹脂                                      １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                        １００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂                                      １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３                      １００重量部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂                                      １００重量部
カーボンブラック                                      １００重量部
【００６１】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後１５分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリエステル樹脂処理着色材を得た。
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方；
ポリエステル樹脂                                        ９４重量部
ポリエステル樹脂処理黄色系着色材                        １２重量部
サリチル酸金属錯体                                        ２重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂                                        ９５重量部
ポリエステル樹脂処理赤色系着色材                        １０重量部
サリチル酸金属錯体                                        ２重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂                                        ９７重量部
ポリエステル樹脂処理青色系着色材                          ６重量部
サリチル酸金属錯体                                        ２重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂                                        ９３重量部
ポリエステル樹脂処理黒色系着色材                        １２重量部
ポリエステル樹脂処理青色系着色材                          ２重量部
サリチル酸金属錯体                                        ２重量部
【００６２】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色母体トナーを得た。
得られた各色母体トナー１００重量部に対し実施例１と同様の外添剤を０．８重量部、疎水性シリカを１．５重量部、ヘンシェルミキサーで混合し一成分現像剤とした。
【００６３】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ５１００Ｄ）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。現像ローラーを目視で観察したところローラー上のトナー薄層は均一であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−２８μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２５μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２６μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２４μＣ／ｇであった。フルカラー画像による合計１万枚までの耐久性試験を行なったところ、定着画像に著しい変化は見られず、１万枚目の画像も地汚れもなく鮮明な画像であった。現像ローラーを目視で観察したところ、ローラー上のトナー薄層に著しい変化は見られず、この時の現像剤の帯電量はイエロー現像剤−２９μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−２５μＣ／ｇ、シアン現像剤−２７μＣ／ｇ、ブラック現像剤−２５μＣ／ｇと安定していた。現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングは見られなかった。
【００６４】
比較例１
実施例１で得られた各色母体トナー１００重量部に対し、下記の方法で得られた比較の外添剤を０．８重量部混合しトナーとした。
（比較外添剤の製法）
湿式法で作られた水可溶性成分が０．３５重量％含まれている酸化チタン（テイカ社製ＭＴ−１５０Ａ）を水洗し、水可溶性成分が０．１５％の酸化チタンを得た。この酸化チタン３００ｇを、オクチルトリメトキシシラン３５ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップしカップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し更にピンミルにより高分散を行ない、微粒子酸化チタンを得た。得られた表面処理酸化チタンをポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液に分散し、ＵＶ装置にて吸光度を測定したところ、３００ｎｍでの透過率が２３％、６００ｎｍでの透過率が９３％であった。
【００６５】
得られたトナー６重量部とアクリル樹脂コートキャリア９４重量部を混合し、二成分現像剤とした。得られた二成分現像剤をカラー用電子写真複写機（リコー製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ５１００の改造機）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明で、チリ等の異常画像も見られなかった。しかしフルカラー画像による１万枚までの耐久性試験を行なったところ、チリが目立ち、ベタ部に白斑点上の抜けの見られる画像が得られた。現像剤の帯電量を測定したところ、初期がイエロー現像剤は２８μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は２５μＣ／ｇ、シアン現像剤は２７μＣ／ｇ、ブラック現像剤は２５μＣ／ｇに対し、１万枚後はイエロー現像剤２０μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤１９μＣ／ｇ、シアン現像剤２１μＣ／ｇ、ブラック現像剤は１９μＣ／ｇと低下していた。試験後機内を観察したところ、トナー飛散が見られ、感光体に白い付着物が確認された。
【００６６】
比較例２
実施例２で得られた各色母体トナー１００重量部に対し比較例１で用いたものと同様の外添剤の酸化チタン０．８重量部、疎水性シリカを１．５重量部、ヘンシェルミキサーで混合し一成分現像剤とした。
【００６７】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ５１００Ｄ）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。現像ローラーを目視で観察したところローラー上のトナー薄層は均一であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３６μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２８μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３２μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３０μＣ／ｇであった。しかしフルカラー画像による合計１万枚までの耐久性試験を行なったところ、チリが目立ち、ベタ部にスジが発生し白い斑点状の抜けも発生するなど異常画像が見られた。現像ローラーを目視で観察したところ、ローラー上のトナー薄層に円周方向に細かい筋が発生していた。この時の現像剤の帯電量はイエロー現像剤−２４μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−１９μＣ／ｇ、シアン現像剤−２０μＣ／ｇ、ブラック現像剤−２１μＣ／ｇと劣化していた。現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したところ、フィルミングが見られた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、摩擦帯電性を安定に制御、維持することができ、また搬送性、現像性、転写性、保存性に優れ、感光体への付着による異常画像の発生しない乾式トナーを提供することができる。
また本発明は、上記トナーを含有する一成分、及び二成分現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、及び該現像剤を保持する容器を装填した画像形成装置を提供することができる。