(57)【要約】【課題】広い温度範囲で且つ密封系であるか非密封系であるかに関わらず適用可能な制振ゴムを提供することにある。【解決手段】反応性基がビニル基であるポリオルガノシロキサン等の共にガラス転移点が−３０℃以下の両末端反応性一次高分子鎖と片末端反応性一次高分子鎖の混合物をメチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン等の多官能性低分子によって架橋させる、または両末端反応性一次高分子鎖の反応性基に対する多官能性低分子の官能基のモル比［−ＳｉＨ］／［−ＣＨ＝ＣＨ２］をｒとするとき、ｒ＞１．３もしくはｒ＜１．０の条件で両末端反応性一次高分子鎖を架橋させることを特徴とし、それによって、網目構造に多数の中ぶらりん鎖を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
共にガラス転移点が０℃以下の両末端反応性高分子と片末端反応性高分子の混合物を多官能性低分子によって架橋させることを特徴とする制振ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記両末端反応性高分子及び片末端反応性高分子の反応性基がビニル基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記両末端反応性高分子及び片末端反応性高分子がポリオルガノシロキサンである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物中の片末端反応性高分子の量が１５〜８５モル％である請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ガラス転移点が０℃以下の両末端反応性高分子を多官能性低分子によって架橋させる方法において、両末端反応性高分子の反応性基に対する多官能性低分子の官能基のモル比をｒとするとき、ｒ＞１．３もしくはｒ＜１．０の条件で架橋させることを特徴とする制振ゴムの製造方法。
【請求項６】
前記両末端反応性高分子の反応性基がビニル基である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記両末端反応性高分子がポリオルガノシロキサンである請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
０．７＜ｒ＜１．０である請求項５乃至７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は制振ゴムに属する。この発明の制振ゴムは、広い温度範囲で制振性が要求される分野で好適に利用されうる。
【０００２】
【従来の技術】
環境を快適化するため、車両や機器類から発生する振動を制振材料にて抑制することが行われている。従来、制振材料としては使用温度付近にガラス転移点を有するゴム、プラスチック等の有機高分子材料と、ゴムをパラフィン系オイル等の軟化剤で油展させた組成物とが知られている。いずれも制振現象が振動エネルギーを熱エネルギーに変換することによって起きることから、制振性能は損失係数ｔａｎδ（δ：損失角）で評価することができ、これが大きいほど制振性能に優れていると言える。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前者は損失係数がガラス転移点でピークとなることを利用するものであるから、要求される使用温度範囲が広い場合、ガラス転移点の異なる複数の材料をブレンドしなければならず、かつ弾性率の温度変化が大きいことから材料設計が困難であった。また、後者は温度変化に伴ってオイルがゴムからしみ出してしまうことから、密封系でないと使用できないという制約があった。
それ故、この発明の課題は、広い温度範囲で且つ密封系であるか非密封系であるかに関わらず適用可能な制振ゴムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
その課題を解決するために、この発明の制振ゴムの一つの製造方法は、
共にガラス転移点が０℃以下の両末端反応性高分子と片末端反応性高分子の混合物を多官能性低分子によって架橋させることを特徴とする。
この第一の製造方法によれば、原料に片末端反応性高分子が配合されていることから、その片末端反応性高分子のうち反応性基を有する末端のみが多官能性低分子を介して結合し、反応性基の無い末端は架橋後も自由にされた状態のまま残る。従って、架橋後に形成される網目構造の中で片末端反応性高分子の配合量に応じた中ぶらりん鎖が形成され、その中ぶらりん鎖が軟化剤のようにふるまい、油展と同様の状態になってｔａｎδを増す。この増加傾向は周波数が変わっても同様である。しかも架橋前の高分子がいずれも０℃以下のガラス転移点を有することから、架橋後に得られる制振ゴムのガラス転移点も０℃以下となる。従って、０℃より高い温度においてｔａｎδ及び弾性率の温度依存性がない。
前記混合物中の片末端反応性高分子の量は１５〜８５モル％であると好ましい。１５モル％未満であると上記の作用が乏しくなるし、８５モル％を超えると弾性率が大きく低下して取扱い困難となるからである。
【０００５】
上記課題を解決するために、この発明の制振ゴムのもう一つの製造方法は、
ガラス転移点が０℃以下の両末端反応性高分子を多官能性低分子によって架橋させる方法において、両末端反応性高分子の反応性基に対する多官能性低分子の官能基のモル比をｒとするとき、ｒ＞１．３もしくはｒ＜１．０の条件で架橋させることを特徴とする。
この第二の製造方法によれば、両末端反応性高分子と多官能性低分子を非化学量論比で配合しているので、ｒ＞１．３のように多官能性低分子が過剰のときは両末端反応性高分子の一部が網目を形成することなく直鎖状に架橋し、架橋後も一端が自由にされた状態のまま残る。また、ｒ＜１．０のように両末端反応性高分子が過剰のときは一部の両末端反応性高分子は一端が結合し他端が未反応状態で網目を形成することなく、架橋後も未反応の末端が自由にされた状態のまま残る。いずれにしてもこれらの自由端は中ぶらりん鎖となり、前記と同様にｔａｎδを増す。しかも架橋前の高分子が０℃以下のガラス転移点を有することから、架橋後に得られる制振ゴムのガラス転移点も０℃以下となる。従って、０℃より高い温度において常にゴム状態であり、ｔａｎδ及び弾性率の温度依存性がない。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記両末端反応性高分子及び片末端反応性高分子は、−３０℃以下のガラス転移点を有するものが好ましい。需要量の多い自動車用途の制振ゴムの場合、氷点下で使用されることが多いからである。また、これらの高分子鎖が一次高分子鎖であるとよい。中ぶらりん鎖を形成しやすいからである。例えばポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳ）等のポリオルガノシロキサン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。
前記両末端反応性高分子及び片末端反応性高分子の反応性基としてはビニル基、ヒドロキシル基、メタクリレート基、アクリレート基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基、Ｓｉ−Ｈ基等が挙げられる。
多官能性低分子としては、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラエトキシシラン、テトラビニルシラン、ベンゼン−１，３，５−トリカルボニルトリクロライド、トリフェニルメタン−４，４’−４”−トリルトリイソシアナート等が挙げられる。
【０００７】
【実施例】
−実施例１−
両末端にビニル基を有する数平均分子量２９６００のＰＤＭＳ（両末端反応性一次高分子鎖）と、一端にビニル基を有し他端がブチル基で封鎖された数平均分子量２５７００のＰＤＭＳ（片末端反応性一次高分子鎖）とを種々のモル比で溶媒としてのトルエンに加えて均一に混合した。混合溶液からトルエンを除去し乾燥した後、架橋剤としてメチルトリス（ジメチルシロキシ）シランをｒ＝１．３（但し、ｒ＝［−ＳｉＨ］／［−ＣＨ＝ＣＨ２］）の条件で加えた。更に触媒として塩化白金酸６水和物ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを［−ＳｉＨ］／［ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ］＝１００（モル比）の条件で添加し、９５℃で２４時間撹拌することによって架橋反応させた。各原料の化学式を表１に示す。
【０００８】
【表１】
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得られたフィルム状のサンプルをトルエンに浸し、トルエンを毎日交換することによって一週間かけて未反応分を抽出し除去した。その後、フィルムを乾燥させることによって制振ゴムを製造した。
【０００９】
得られた制振ゴムについてレオロジ社製の粘弾性試験機（型式ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて、周波数１０Ｈｚ及び歪み率１％の条件で動的貯蔵弾性率Ｅ’と動的損失弾性率Ｅ”を測定し、ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’よりｔａｎδを求めた。ｔａｎδ及びＥ’の対数値と測定温度との関係を打点したグラフを図１に示す。図中のｍｏｌ％は一次高分子鎖の総量に対する片末端反応性一次高分子鎖の割合である。
図１に見られるように、片末端反応性一次高分子鎖を混合して反応させて得られたゴム（２０−８０ｍｏｌ％）は、両末端反応性一次高分子鎖だけを反応させて得られたゴム（０ｍｏｌ％）に比べて全ての測定温度において高いｔａｎδを有しており、しかもそのｔａｎδもＥ’も温度によらずほぼ一定であった。また、混合物中の片末端反応性一次高分子鎖の含有量が増すほどにｔａｎδが高くなった。尚、ｔａｎδの上昇に伴ってＥ’が低下したが、ゴム弾性体の範疇であった。
【００１０】
次に、上記のゴムのうち片末端反応性一次高分子鎖の添加量が０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％及び８０ｍｏｌ％のものについて測定温度を２５℃一定とし、周波数を０．１Ｈｚから１０Ｈｚの範囲で種々変えながら上記と同様の条件でｔａｎδを求めた。ｔａｎδと周波数の対数値との関係を打点したグラフを図２に示す。図に見られるように周波数の増加に伴ってｔａｎδが増加したが、片末端反応性一次高分子鎖の添加量の増加に伴ってｔａｎδが高くなる傾向は変わらなかった。
【００１１】
−実施例２−
実施例１で用いたものと同じ両末端反応性一次高分子鎖に実施例１と同じ架橋剤をｒが０．７から２．６までの（但し、ｒ＝［−ＳｉＨ］／［−ＣＨ＝ＣＨ２］）種々の条件で加えた。更に実施例１と同じ触媒を添加し、９５℃で２４時間撹拌することによって架橋反応させた。尚、ｒ＜０．７及びｒ＞２．６では網目形成が不十分でゴムが柔らかくなりすぎて測定に持ち込むことができなかった。
【００１２】
得られたフィルム状のサンプルをトルエンに浸し、実施例１と同様に未反応分を抽出し除去した後、フィルムを乾燥させることによって制振ゴムを製造した。得られた制振ゴムについて実施例１と同一条件でｔａｎδを求めた。ｔａｎδ及びＥ’の対数値と測定温度との関係を打点したグラフを図３に示す。
図３に見られるように、ｒ＝１．０つまり一次高分子鎖と架橋剤とが化学量論比のときｔａｎδが最も小さくなった。そして、ｒ＞１（架橋剤過剰）でもｒ＜１（一次高分子鎖過剰）でも全ての測定温度においてｔａｎδが増加したが、ｒ＜１である場合のほうがｒの変化に対するｔａｎδの増加量が著しく大きかった。しかもそのｔａｎδもＥ’も温度によらずほぼ一定であった。尚、ｔａｎδの上昇に伴ってＥ’が低下したが、ゴム弾性体の範疇であった。
【００１３】
次に、上記のゴムのうちｒ＝０．７、１．０及び２．６のものについて測定温度を２５℃一定とし、周波数を０．１Ｈｚから１０Ｈｚの範囲で種々変えながら上記と同様の条件でｔａｎδを求めた。ｔａｎδと周波数の対数値との関係を打点したグラフを図４に示す。図に見られるように周波数の増加に伴ってｔａｎδが増加したが、ｒが１．０から離れるに伴って、特にｒが１．０より小さくなるに伴ってｔａｎδが高くなる傾向は変わらなかった。
【００１４】
【発明の効果】
以上のように、この発明の製造方法によって得られた制振ゴムは、油展しなくても広い温度範囲及び周波数範囲において優れた制振特性とゴム弾性を有するので、制振が要求されるほとんどの分野で有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の制振ゴムにおけるｔａｎδ及びＥ’の対数値と測定温度との関係を打点したグラフである。
【図２】実施例１の制振ゴムにおけるｔａｎδと周波数の対数値との関係を打点したグラフである。
【図３】実施例２の制振ゴムにおけるｔａｎδ及びＥ’の対数値と測定温度との関係を打点したグラフである。
【図４】実施例２の制振ゴムにおけるｔａｎδと周波数の対数値との関係を打点したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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