(57)【要約】【課題】高感度でかつ保存性および圧力耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、各々感度の異なる２層以上の感色性層より構成される単位青感性ハロゲン化銀乳剤層、単位緑感性ハロゲン化銀乳剤層および単位赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀カラー感光材料が、分子内にヘテロ原子を少なくとも３個有する写真感度を増加させる化合物を少なくとも１種含有し、かつ、（１１１）面を主平面とする平板状粒子であって、該平板状粒子の最表層の沃化銀含有率を主平面部でＩ１モル％、側面部でＩ２モル％とした時に、Ｉ２／Ｉ１＜１である粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤を該感色性層の少なくとも１層に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、各々感度の異なる２層以上の感色性層より構成される単位青感性ハロゲン化銀乳剤層、単位緑感性ハロゲン化銀乳剤層および単位赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀カラー感光材料が、分子内にヘテロ原子を少なくとも３個有する写真感度を増加させる化合物を少なくとも１種含有し、かつ、（１１１）面を主平面とする平板状粒子であって、該平板状粒子の最表層の沃化銀含有率を主平面部でＩ１モル％、側面部でＩ２モル％とした時に、Ｉ２／Ｉ１＜１である粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤を該感色性層の少なくとも１層に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、更に詳しくは、高感度でかつ保存性に優れた写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラーネガフィルムのユーザーベネフィットを高めるためにますます高感度化が求められているが、近年、様々な露光条件に対して手軽にかつ簡単に対応できるレンズ付フィルムやズーム機能付コンパクトカメラの浸透により、特定写真感度（ＩＳＯ感度）８００以上の高感度フィルムの常用化が確実に行われてきた。
【０００３】
このようなフィルムの高感度化は、暗い室内でのストロボを使用しない撮影、スポーツ写真等の望遠レンズを使用した高速シャッターでの撮影、天文写真などの長時間露光を必要とする撮影など、感光材料における撮影領域の拡大を可能にし、その結果、ユーザーに対する多大なメリットをもたらすことになる。よって、フィルムの高感度化は当業界に課せられた永遠のテーマの一つである。
【０００４】
かつての高感度フィルムは、高感度を追求するあまり、ユーザーが我慢の限界をはるかに越えるような低画質なフィルムしか提供できないような状況にあったことから、ユーザーは感度もしくは画質の二者択一を迫られ、結果的に感度よりも画質を選択せざるを得なかった。
【０００５】
感光材料の高感度化のためには、感光素子であるハロゲン化銀粒子のサイズを増加し、更に他の高感度化技術と併用するのが当業界での常套手段となっている。
【０００６】
ハロゲン化銀の粒子サイズを増加させると、ある程度までは感度が上昇するが、ハロゲン化銀の含有量を一定にしている限り、必然的にハロゲン化銀粒子数の減少すなわち現像開始点の数が減少し、粒状性が大きく損なわれるという欠点を有する。
【０００７】
さらに、このような単位面積当たりのハロゲン化銀粒子数を増加させる設計、すなわち感光材料中に塗布されるハロゲン化銀量が増加すると、感光材料の製造後使用されるまでの間に、カブリ増加、感度低下、粒状性劣化などの写真性能の劣化が起こるという問題が生ずる。
【０００８】
また、特定写真感度が８００〜６４００のカラーネガ感光材料における総銀含有量と最も感度の高い層の銀量を規定し、画質、保存性、圧力性を改良する技術が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
しかるに、これら技術による改良は、特に特定写真感度の高い領域では、圧力耐性および保存後の画質劣化の改良効果が不十分で、満足できるものではなかった。
【００１０】
一方で、最近、酸化現像主薬と反応しないヘテロ原子を最低３個有する化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることにより、粒状性を悪化させずに感度増加を行う技術が公開されている。（例えば、特許文献２参照。）。
【００１１】
しかるにこの技術は、感度／粒状比の関係を改良するが、その一方で感光材料の保存性および圧力性に対しては何の効力もなく、むしろ悪化すると言う弊害がもたらされてしまう。
【００１２】
また、感度／かぶりレベルの向上を実現させるために、平板粒子の主平面と側面の最表層の沃化銀含有率を規定する技術が公開されている。（例えば、特許文献３参照。）。
【００１３】
しかしながら、この技術だけでは、特に特定写真感度の高い感材において、高感度を維持しつつ保存性および圧力耐性に優れた感光材料の提供に関しては、決して十分といえるものはなかった。
【００１４】
フィルムの高感度化は、先述したように感光材料における撮影領域の拡大を可能にするため、近年特に高感度でありながら保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の開発が望まれている。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭６３−２２６６５０号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９４０８５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１５３８４１号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の有する課題を解決することを目的とし、高感度でかつ保存性および圧力耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の方法によって達成された。
（１）支持体上に、各々感度の異なる２層以上の感色性層より構成される単位青感性ハロゲン化銀乳剤層、単位緑感性ハロゲン化銀乳剤層および単位赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀カラー感光材料が、分子内にヘテロ原子を少なくとも３個有する写真感度を増加させる化合物を少なくとも１種含有し、かつ、（１１１）面を主平面とする平板状粒子であって、該平板状粒子の最表層の沃化銀含有率を主平面部でＩ１モル％、側面部でＩ２モル％とした時に、Ｉ２／Ｉ１＜１である粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤を該感色性層の少なくとも１層に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
（２）分子内にヘテロ原子を少なくとも３個有する写真感度を増加させる化合物が、１，３，４，６−テトラアザインデン系化合物であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１９】
（３）分子内にヘテロ原子を少なくとも３個有する写真感度を増加させる化合物が、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表されることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２０】
一般式（Ａ）
【化１】
2004109852.tif 000002
【００２１】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子または、置換基を表す。Ｚは、窒素原子を２から４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は、置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは、水素原子、若しくは置換基を表す。
【００２２】
一般式（Ｂ）
【化２】
2004109852.tif 000003
【００２３】
一般式（Ｂ）中、Ｚａは、−ＮＨ−または、−ＣＨ（Ｒ３）−を表し、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ（Ｒ４）＝、または、−Ｎ＝を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ４は、水素原子又は、置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ４が存在する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、水素原子、若しくは置換基を表す。
【００２４】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
まず、本発明の分子内にヘテロ原子を少なくとも３個有する写真感度を増加させる化合物について述べる。ここでヘテロ原子とは炭素又は水素以外のいずれの原子をも包含するが、窒素、イオウ、リン、酸素が好ましい。
【００２５】
本発明の化合物が複素環である場合には、ヘテロ原子は環系の構成部分に３個以上存在する、あるいは少なくとも１個のヘテロ原子が環系の構成部分に存在し、環系に対して外部、少なくとも１つの非共役単結合により環系から分離した位置、又は環系のさらなる置換基の一部分に少なくとも２個以上のヘテロ原子が存在することを意味する。
【００２６】
本発明において感光材料の写真感度が増加するとは、Ｓ０．２が０．０２以上増加することを示し、０．０３以上増加することが好ましく、０．０４以上増加することがより好ましい。Ｓ０．２とは、実施例１に記載の現像処理方法にて現像した感光材料においてかぶり＋０．２の濃度を与える露光量の逆数の対数値を示す。写真感度を増加させる化合物とは、感光材料がその化合物を含有した時のＳ０．２の値が化合物を含有しない場合に比較して０．０２以上高くなる化合物をいう。
【００２７】
本発明の化合物は、感光材料中のハロゲン化銀感光性層または非感光性層のいずれに用いてもよいが、ハロゲン化銀感光性層に用いることが好ましい。
本発明の化合物をハロゲン化銀感光性層に用いる場合であり、感光性層が感度の異なる複数の層に分かれている場合には、どの感度の層に用いてもよいが、最も高感度の層に用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の化合物を非感光性層に用いる場合には赤感性層と緑感性層又は緑感性層と青感性層の間に位置する中間層に用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の化合物を感光材料中に添加する方法には特に規定はなく、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散する方法、固体分散、メタノールなどの有機溶媒に溶解して塗布液に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、乳化分散により感光材料中に導入することが好ましい。
【００３０】
本発明の化合物には、現像主薬酸化体と反応してヘテロ原子を最低３個有する化合物の残基を放出する化合物も含まれ、好ましく用いられる。
【００３１】
本発明の化合物の含有量に特に制限はないが、感光材料中０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜５００ｍｇ／ｍ２がより好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００３２】
感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、同一層中の含有量は銀１モル当たり１×１０−４〜１×１０−１モルが好ましく、１×１０−３〜５×１０−２モルがより好ましい。
【００３３】
以下に、本発明の化合物例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００３４】
【化３】
2004109852.tif 000004
【００３５】
【化４】
2004109852.tif 000005
【００３６】
【化５】
2004109852.tif 000006
【００３７】
【化６】
2004109852.tif 000007
【００３８】
【化７】
2004109852.tif 000008
【００３９】
【化８】
2004109852.tif 000009
【００４０】
次に、本発明において更に好ましい化合物である一般式（Ａ）もしくは一般式（Ｂ）で表される化合物について述べる。
【００４１】
【化９】
2004109852.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2004109852.tif 000011
【００４３】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子または、置換基を表す。Ｚは、窒素原子を２から４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は、置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは、水素原子、若しくは置換基を表す。
【００４４】
一般式（Ｂ）中、Ｚａは、−ＮＨ−または、−ＣＨ（Ｒ３）−を表し、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ（Ｒ４）＝、または、−Ｎ＝を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ４は、水素原子又は、置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ４が存在する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、水素原子、若しくは置換基を表す。
【００４５】
以下、本化合物について詳細に説明する。一般式（Ａ）で表される骨格のうち好ましい骨格は、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾールであり、それぞれ一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−２）で表される。
【００４６】
【化１１】
2004109852.tif 000012
【００４７】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、置換基を表し、Ｘは、水素原子若しくは、置換基を表す。
【００４８】
一般式（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）における置換基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘについて詳しく説明する。
Ｒ１１は、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子）、アルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数５〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、後述するＸの項で例示する基）、アシルオキシ基（炭素１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）などが挙げられる。
【００４９】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものや、可能な場合は縮合環を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。また、縮合環としては、ベンゼン等が挙げられる。
【００５０】
これらの置換基のうち、好ましいＲ１１としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。特に好ましくは、分岐のアルキル基である。
【００５１】
Ｒ１２は、Ｒ１１について例示した置換基が挙げられ、好ましい置換基として、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。より好ましくは、置換アルキル基、置換アリール基であり、もっとも好ましい基は、置換アリール基であり、一般式（Ａ−３）、（Ａ−４）で表される化合物が好ましい。一般式（Ａ−３）及び（Ａ−４）において、−ＮＨＳＯ２Ｒ１３の置換位置に特に制限はないが、ｍ−及びｐ−位が好ましく、ｐ−位が最も好ましい。
【００５２】
【化１２】
2004109852.tif 000013
【００５３】
一般式中、Ｒ１１、Ｘは、一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）と同義であり、Ｒ１３は、置換基を表す。Ｒ１３の置換基としては、先にＲ１１として列挙した置換基が挙げられる。置換基として好ましくは、置換アリール基、置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられる。この場合の置換基としては、先にＲ１１とし列挙した置換基が挙げられる。
【００５４】
Ｘは、水素原子若しくは置換基を表し、置換基としては、先にＲ１１とし列挙した置換基が挙げられる。Ｘの置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基若しくは、現像主薬の酸化体との反応で離脱する基を表し、該基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（エトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、パーフルオロプロポキシ等）、アリールオキシ基（４−カルボキシフェノキシ、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−メタンスルホニル−３−カルボキシフェノキシ、２−メタンスルホニル−４−アセチルスルファモイルフェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アシルアミノ基（ヘプタフルオロブチリルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、アルコキシカルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（ジエチルカルバモイルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（２−カルボキシエチルチオ等）、アリールチオ基（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノフェニルチオ等）、複素環チオ基（１−フェニルテトラゾリルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ等）、複素環オキシ基（２−ピリジルオキシ、５−ニトロ−２−ピリジルオキシ等）、５員もしくは６員の含窒素複素環基（１−トリアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、２−フェニルカルバモイル−１−イミダゾリル、５，５−ジメチルヒダントイン−３−イル、１−ベンジルヒダントイン−３−イル、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル、プリン等）、アゾ基（４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ等）等を挙げることができる。
【００５５】
Ｘの置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくは、アリールチオ基、カップリング活性に窒素原子で結合する５員若しくは、６員の含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ基、アルキルチオ基または、１−ピラゾリル基である。
【００５６】
前記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）で表される、本発明に好ましく使用される化合物は、Ｒ１１、Ｒ１２を介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。本発明において、好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される化合物であり、更に一般式（Ａ−３）で表される化合物がより好ましい。
【００５７】
次に、一般式（Ｂ）について説明する。
本発明の一般式（Ｂ）において具体的には、下記一般式（Ｂ３）〜（Ｂ１０）で表わされる。
【００５８】
【化１３】
2004109852.tif 000014
【００５９】
式中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＸは、一般式（Ｂ）におけるそれぞれと同義である。
【００６０】
本発明において、一般式（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）、（Ｂ８）で表される化合物が好ましく、特に（Ｂ４）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表わされる置換基は、ハメットの置換基定数σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が、０．２以上０．８以下の電子吸引性基である。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値がとσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載あるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域−増刊−」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ，９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。
【００６２】
本発明においてＲ１、Ｒ２及びＲ３は、ハメットの置換基定数値によって規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲に含まれる限り包含される事は勿論である。
【００６３】
σｐ値が０．２以上１．０以下の電子吸引性基である具体例として、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、等が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有する事が可能な基は、後述するＲ４で挙げるような置換基を更に有していてもよい。
【００６４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として好ましくは、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基，スルホニル基であり、より好ましくは、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００６５】
Ｒ１とＲ２の組み合わせとして好ましくは、Ｒ１がシアノ基で、Ｒ２がシクロアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基の時である。
【００６６】
Ｒ４は、水素原子もしくは置換基を表し、置換基としては、上記のＲ１１に列挙した置換基が挙げられる。
【００６７】
Ｒ４の好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、もっとも好ましい基は、置換アリール基である。この場合の置換基として、上記に挙げた置換基が挙げられる。
Ｘは、一般式（Ａ）と同じである。
【００６８】
以下に好ましく使用される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１４】
2004109852.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2004109852.tif 000016
【００７１】
【化１６】
2004109852.tif 000017
【００７２】
【化１７】
2004109852.tif 000018
【００７３】
【化１８】
2004109852.tif 000019
【００７４】
【化１９】
2004109852.tif 000020
【００７５】
【化２０】
2004109852.tif 000021
【００７６】
【化２１】
2004109852.tif 000022
【００７７】
【化２２】
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【００７８】
【化２３】
2004109852.tif 000024
【００７９】
【化２４】
2004109852.tif 000025
【００８０】
【化２５】
2004109852.tif 000026
【００８１】
【化２６】
2004109852.tif 000027
【００８２】
【化２７】
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【００８３】
【化２８】
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【００８４】
【化２９】
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【００８５】
【化３０】
2004109852.tif 000031
【００８６】
【化３１】
2004109852.tif 000032
【００８７】
【化３２】
2004109852.tif 000033
【００８８】
【化３３】
2004109852.tif 000034
【００８９】
本発明の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表される化合物は、例えば、特開昭６１−６５２４５号、特開昭６１−６５２４６号、特開昭６１−１４７２５４号、特開平８−１２２９８４号等の各公報に記載の合成方法にて容易に合成出来る。
【００９０】
本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に、感度の異なる２層以上の感色性層より構成される単位青感性ハロゲン化銀乳剤層、感度の異なる２層以上の感色性層より構成される単位緑感性ハロゲン化銀乳剤層、感度の異なる２層以上の感色性層より構成される単位赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有していなければならない。
【００９１】
感光性乳剤層の他に、例えば、保護層、混色防止層、イエローフィルター層（混色防止層を兼ねる）、ハレーション防止層の各種の非感光性層を設けることが好ましい。
【００９２】
層の配列の順番に特に制限はないが、典型的な例としては、支持体側から最も離れた位置から支持体に向かって順番に、保護層、複数の青感性乳剤層、イエローフィルター層（混色防止層を兼ねる）、複数の緑感性乳剤層、混色防止層、複数の赤感性乳剤層、混色防止層、ハレーション防止層の順に配列されたカラー写真感光材料を挙げることができる。
【００９３】
複数の層より成る同一感色性層は、感度の異なる乳剤層から成り、これらの層の配列順に特に制限はないが、支持体からより離れた側により感度の高い乳剤層を配置するのが一般的である。
【００９４】
本発明における単位青感性ハロゲン化銀乳剤層とは、感度の異なる複数の青感色性層により構成されるユニットを意味しているが、これら複数の青感性層は互いに隣接して配置されていなくとも良い。
【００９５】
また、単位緑感性ハロゲン化銀乳剤層、単位赤感性ハロゲン化銀乳剤層についても、乳剤層の感色性が各々、緑感性、赤感性であることを除いて前記単位青感性ハロゲン化銀乳剤層と同じ意味である。
【００９６】
高感度化の目的で、先述した典型的な配列以外に、感色性の異なる青、緑、赤感性乳剤層の中で各々最も感度の高い層を支持体から最も離れた位置に設置することもできる。すなわち、例えば支持体から最も離れた位置から順番に、保護層、最高感度青感性乳剤層、混色防止層、最高感度緑感性乳剤層、混色防止層、最高感度赤感性乳剤層、混色防止層、複数の青感性乳剤層、イエローフィルター層（混色防止層を兼ねる）、複数の緑感性乳剤層、混色防止層、複数の赤感性乳剤層、混色防止層、ハレーション防止層のごときである。
【００９７】
また、高感度化の目的で、「最高感度青感性乳剤層、（必要により混色防止層、）最高感度緑感性乳剤層、（必要により混色防止層、）最高感度赤感性乳剤層（、必要により混色防止層）」よりなる最高感度ユニット層を支持体より最も離れた乳剤層として配置し、更に支持体に向かって、一層ないし複数の層よりなる青感性乳剤層、混色防止層、一層ないし複数の層よりなる緑感性乳剤層、混色防止層、一層ないし複数の層よりなる赤感性乳剤層、混色防止層、ハレーション防止層の順に配置することもできる。
【００９８】
更に、高感度化の目的で、感光材料に入射された光を効率的に利用するために、光反射層を適宜設置することができる。光反射層に含有される反射物質としては、微小サイズのハロゲン化銀粒子やＴｉＯ２に代表される無機結晶が挙げられる。これらの場合、例えば微小ハロゲン化銀粒子を使用する場合、入射光の波長を選択的に反射する目的で、所望の光の波長に応じて粒子の厚みを設定することが好ましい。
【００９９】
本発明のカラー写真感光材料に含有される銀の総含有量は、塗布量として３．０ｇ／ｍ２〜８．５ｇ／ｍ２であるのが好ましく、さらに、４．０ｇ／ｍ２〜６．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１００】
本発明のカラー写真感光材料の特定写真感度は、特に制限はないが、好ましくは６４０以上、より好ましくは８００以上であるが、１０００以上で使用されることが本発明の効果を発現する上で特に好ましい。
【０１０１】
次に、本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子について詳しく説明する。本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の組成は、沃臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。
【０１０２】
本発明で平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板粒子とも呼ぶ）とは２つの対向する平行な（１１１）主平面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【０１０３】
この平板粒子は、粒子を上から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【０１０４】
平板粒子のならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（投影面積径）と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【０１０５】
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、投影面積径で０．２〜２０μｍが好ましく、０．３〜１５μｍがより好ましく、０．６μｍ〜１０．０μｍ以下が更に好ましい。
【０１０６】
球相当径では０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以上４μｍ以下がさらに好ましい。球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径である。また、アスペクト比は、８以上２００以下が好ましく、１０以上２００以下がさらに好ましい。アスペクト比とは粒子の投影面積径をその粒子の厚みで割った値である。
【０１０７】
本発明の乳剤は単分散であることが好ましい。本発明の全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数は３０％以下、好ましくは２５％以下である。また、平板粒子の場合は投影面積径の変動係数も重要であり、本発明の全ハロゲン化銀粒子の投影面積径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。また、平板粒子の厚みの変動係数は、３０％以下が好ましく、２５％以下が更に好ましい。変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の相当径分布の標準偏差を平均相当径で割った値、もしくは、個々の平板粒子の厚みの分布の標準偏差を平均厚みで割った値に１００を乗じた値である。
【０１０８】
また、本発明の乳剤が含有する平板粒子の双晶面間隔は、米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のごとく０．０１２μｍ以下であることが好ましく、また特開平５−２４９５８５号公報に記載のごとく（１１１）主平面間距離／双晶面間隔比を１５以上にすることもでき、目的に応じて選ぶことができる。
【０１０９】
本発明の乳剤の全平板粒子の双晶面間隔の変動係数としては、３〜２５％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０％、更に好ましくは３〜１５％である。双晶面間隔の変動係数とは、個々の平板状粒子の双晶面間隔の厚みのバラツキ（標準偏差）を平均双晶面間隔で割った値に１００を乗じた値である。全平板状粒子の双晶面間隔分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくなく、また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【０１１０】
本発明における、ハロゲン化銀粒子中における沃化銀含有率は、粒子内の全銀量に対して０．５モル％以上固溶限界以下が好ましく、１モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。塩化銀含有率は、粒子内の全銀量に対して０モル％以上１０モル％以下が好ましい。
【０１１１】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の最表層とは、ハロゲン化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀粒子表面から深さ５ｎｍ迄のハロゲン化銀層をいう。平板粒子の主平面部における最表層とは、主平面の輪郭から１０ｎｍ以上内側の面内でかつ深さ５ｎｍまでの粒子内部をいい、また、側面部における最表層とは、粒子側面の輪郭から１０ｎｍ以上内側の面内でかつ深さ５ｎｍまでの粒子内部をいう。
【０１１２】
本発明における、ハロゲン化銀粒子の主平面部、側面部それぞれの最表層の沃化銀含有率は以下の方法で測定する。
【０１１３】
断面に最表層の主平面部と側面部の両方がそれぞれ２つ存在するように、平板粒子を主平面に垂直に輪切りにし、断面方向から電子線を照射して測定を行う。すなわち、乳剤もしくは感光材料から遠心分離することにより取り出した粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚さ５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。平板粒子を主平面に垂直に輪切りする際、輪切りできる場所が何通りも存在するが、上述した測定方法を問題なく行えれば、如何なる位置での輪切りでも良い。
【０１１４】
この粒子の所定の部分を、分析電顕を用いてスポット径（直径）を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って沃化銀含有率を測定する。沃化銀含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とＩ強度の比率を予め求めておくことにより算出できる。分析電顕の分析線源としては熱電子を用いたものより電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しており、スポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより、微小部分のハロゲン組成を容易に分析することができる。本発明において、ハロゲン化銀粒子の最表層の沃化銀含有率とは、前記方法で、最表層の５箇所について測定を行った沃化銀含有率の算術平均を言う。主平面部における最表層の沃化銀含有率の測定においては、５箇所の測定点間の間隔は、測定する粒子の円相当直径の１／１０以上になるようにする。また、側面部における最表層の測定においては、５箇所の測定点間の間隔が、測定する粒子の粒子厚みの１／１０以上になるようにする。
【０１１５】
本発明のハロゲン化銀粒子は、最表層の沃化銀含有率を主平面部でＩ１モル％、側面部でＩ２モル％とした時、Ｉ２／Ｉ１＜１である平板状ハロゲン化銀粒子が乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占められていることを特徴とする。
【０１１６】
更に、Ｉ１とＩ２との関係は、Ｉ２／Ｉ１＜０．８であることがより好ましく、Ｉ２／Ｉ１＜０．６であることは更に好ましく、Ｉ２／Ｉ１＜０．４であることが最も好ましい。
【０１１７】
また、Ｉ１は０モル％を含まず、好ましくは３０モル％未満であり、より好ましくは８〜２０モル％であり、一方、Ｉ２は０モル％を含み、好ましくは７モル％未満である。
【０１１８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明において使用される上記ハロゲン化銀粒子は、先述した本発明の化合物とを組み合わせることによって、驚くべきことに圧力耐性と保存性とを改良できることを見出した。本発明において使用される上記ハロゲン化銀粒子は、先述した本発明の化合物と同一層に使用することが本発明の効果を奏するために好ましいが、別々の層で使用してもよい。
【０１１９】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の調製方法について詳細に述べる。
本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程としては、（ａ）基盤粒子形成工程と、それに引き続く粒子形成工程（（ｂ）工程）から成る。（ｂ）工程は、（ｂ１）転位導入工程、（ｂ２）コーナー部転位限定導入工程、または（ｂ３）エピタキシャル接合工程、のいずれでも良く、少なくとも一つでもよければ、二つ以上組み合わせても良い。
【０１２０】
まず、（ａ）基盤粒子形成工程について説明する。基盤粒子形成に用いる銀量は、最終的に粒子形成に使用する全銀量に対していかなる値もとりうるが、２０％〜９５％が好ましく、さらに好ましくは３０％〜９０％以上である。また、基盤粒子平均沃化銀含有率は０ｍｏｌ％以上３０％ｍｏｌ以下でよく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、基盤粒子は必要に応じてコア／シェル構造を取っても良い。
【０１２１】
基盤粒子の成長は、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行っても良いが、この際ヨードイオン分布の不均一による成長転位の導入を防ぐ為、反応容器の攪拌を良くすることや、添加溶液の濃度を希釈することが好ましい。また、成長時のｐＡｇを高くすることも好ましい。この際、ｐＡｇは７．０以上が好ましく、７．４以上が更に好ましい。
【０１２２】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加と同時に反応容器外で調製した沃化銀微粒子を添加する方法は更に好ましい。この際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加する沃化銀微粒子は、あらかじめ調製したものでも良く、連続的に調製しながら添加しても良い。この際の調製方法は特開平１０−４３５７０号公報に記載の方法を参考に出来る。
【０１２３】
添加する沃化銀微粒子平均粒子サイズは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上０．０８μｍ以下である。基盤粒子の沃化銀含有率は、添加する沃化銀微粒子の量により変化させることが出来る。
【０１２４】
また、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、沃臭化銀微粒子を添加しても良い。この際、微粒子の沃化銀量を所望する基盤粒子の沃化銀量と等しくすることで、所望の沃化銀含有率をもつ基盤粒子が得られる。沃臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでも良いが、連続的に調製しながら添加する方が好ましい。添加する沃臭化銀微粒子の平均粒子サイズは、０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下である。成長時の温度は６０℃以上９０℃以下、好ましくは７０℃以上８５℃以下である。
【０１２５】
次に、（ｂ）工程について説明する。
まず、（ｂ１）工程について説明する。（ｂ１）工程は第１シェル工程と第２シェル工程から成る。上述した基盤粒子の表面に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは最終的に粒子形成に使用する全銀量に対して１モル％以上１０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率２０モル％以上１００モル％以下である。より好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１モル％以上５モル％以下であって、その平均沃化銀含有率２５モル％以上１００モル％以下である。基盤粒子への第１シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。
【０１２６】
以上のいずれの方法でも、それらの組み合わせでも良い。第１シェルの平均沃化銀含有率から明らかなように、第１シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出しえる。いずれの場合でも通常は、次の第２シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【０１２７】
第１シェルの形成の好ましい方法として沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微粒子を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしくは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子の溶解は、硝酸銀水溶液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子の銀量を用いて第１シェルとし、沃化銀含有率１００モル％とする。そして添加した硝酸銀水溶液を第２シェルとして計算する。沃化銀微粒子は急激に添加されることが好ましい。
【０１２８】
沃化銀微粒子を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内にシェルの形成に用いる全沃化銀微粒子を添加することをいう。より好ましくは７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１２９】
本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子は米国特許第５，００４，６７９号等の明細書に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経た乳剤粒子が用いられる。沃化銀微粒子は、米国特許第４，６７２，０２６号等の明細書に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ−イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【０１３０】
沃化銀微粒子は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等の明細書に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【０１３１】
沃化銀微粒子を含有する乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防ぐために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号明細書の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【０１３２】
第１シェル形成のさらに好ましい方法として、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオンを添加する方法）のかわりに米国特許第５、４９６、６９４号明細書に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することができる。
【０１３３】
沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
【０１３４】
塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられる。
【０１３５】
沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０−７〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０−５〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０−４〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０−３〜２Ｍである。
【０１３６】
濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくない。
また、１×１０−７Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。
【０１３７】
好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。
温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくない。
【０１３８】
沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。この時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。
【０１３９】
また、求核試薬と塩基を併用しても良く、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしても良い。
【０１４０】
沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させても良いし、一部は分解せずに残っていても良い。
【０１４１】
上述した第１シェルを設けた平板粒子上にさらに第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好ましくは最終的に粒子形成に使用する全銀量に対して１０モル％以上４０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル％以下である。より好ましくは第２シェルの比率は全銀量に対して１５モル％以上３０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。第１シェルを設けた平板粒子上への第２シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方向でも良い。基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより第２シェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加しても良い。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しうる。ｐＢｒについては、本発明においては第２シェルの形成終了時のｐＢｒが第２シェルの形成初期時のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好ましくは第２シェルの形成初期のｐＢｒが２．９以下であり第２シェルの形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好ましくは第２シェルの形成初期のｐＢｒが２．５以下であり第２シェルの形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましくは第２シェルの形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上である。最も好ましくは第２シェルの終了時のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。
【０１４２】
（ｂ１）工程の部分では転位線が存在することが好ましい。
【０１４３】
平板粒子の転位線に関しては、例えば、Ｊ．　Ｆ．　Ｈａｍｉｌｔｏｎ，　Ｐｈｏｔ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１１，　５７（１９６７）やＴ．　Ｓｈｉｏｚａｗａ，　Ｊ．　Ｓｏｃ．　Ｐｈｏｔ．　Ｓｃｉ．　Ｊａｐａｎ，　３５，　２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【０１４４】
このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。転位線は平板粒子のエッジ部近傍に存在することが好ましい。エッジ部近傍とは、平板粒子の六辺の外周部（エッジ部）とその内側部分、すなわち（ｂ１）工程で成長させた部分のことである。エッジ部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１４５】
次に、（ｂ２）コーナー部転位限定導入工程について説明する。
一つ目の態様としては、頂点近傍のみを沃化物イオンにより溶解する方法、二つ目の態様としては、銀塩溶液と沃化物塩溶液を同時に添加する方法、三つ目の態様としては、ハロゲン化銀溶剤を用いて頂点近傍のみを実質的に溶解する方法、四つ目の態様としてはハロゲン変換を介する方法がある。
【０１４６】
一つ目の態様である沃化物イオンにより溶解する方法について説明する。
基盤粒子に沃化物イオンを添加することで基盤粒子の各頂点部近傍が溶解して丸みを帯びる。続けて、硝酸銀溶液と臭化物溶液、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加すると粒子は更に成長して頂点近傍に転位が導入される。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号、および特開平９−１８９９７４号の各公報の記載を参考に出来る。
【０１４７】
本態様において添加される沃化物イオンの総量は、該沃化物イオン総モル数を基盤粒子の総銀量モル数で除した値に１００を掛けた値をＩ１０２（モル％）とした時、基盤粒子の沃化銀含有率Ｉ１０１（モル％）に対して、（Ｉ１０２−Ｉ１０１）が０以上８以下を満たすことが本発明に従う効果的な溶解を得る上で好ましく、より好ましくは０以上４以下である。
【０１４８】
本態様において添加される沃化物イオンの濃度は低い方が好ましく、具体的には０．２モル／リットル以下の濃度であることが好ましく、更に好ましくは０．１モル／リットル。
【０１４９】
また、沃化物イオン添加時のｐＡｇは８．０以上が好ましく、更に好ましくは８．５以上である。
【０１５０】
沃化物イオンの添加による基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１５１】
二つ目の態様である銀塩溶液と沃化物塩溶液との同時添加による方法について説明する。基盤粒子に対して銀塩溶液と沃化物塩溶液を急速に添加することで粒子の頂点部に沃化銀もしくは沃化銀含率の高いハロゲン化銀をエピタキシャル生成させることが出来る。この際、銀塩溶液と沃化物塩溶液の好ましい添加時間は０．２〜０．５分間であり、更に好ましくは０．５〜２分間である。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報に詳細に記載されているので、参考にすることが出来る。
【０１５２】
銀塩溶液と沃化物塩溶液との同時添加による基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１５３】
三つ目の態様であるハロゲン化銀溶剤を用いる方法について説明する。
基盤粒子を含む分散媒にハロゲン化銀溶剤を加えた後、銀塩溶液と沃化物塩溶液を同時添加すると、ハロゲン化銀溶剤により溶解した基盤粒子の頂点部に沃化銀もしくは沃化銀含率の高いハロゲン化銀が優先的に成長することになる。この際、銀塩溶液および沃化物塩溶液は急速に添加する必要はない。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報に詳細に記載されているので、これを参考に出来る。
【０１５４】
ハロゲン化銀溶剤の添加による基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１５５】
次に、四つ目の態様であるハロゲン変換を介する方法について説明する。
基盤粒子にエピタキシャル成長部位支持剤（以下、サイトダイレクターと呼ぶ）、例えば特開昭５８−１０８５２６号公報に記載の増感色素や、水溶性沃化物を添加することで基盤粒子の頂点部に塩化銀のエピタキシャルを形成した後、沃化物イオンを添加することで塩化銀を沃化銀もしくは沃化銀含有率の高いハロゲン化銀へハロゲン変換する方法である。サイトダイレクターは増感色素でも良いし、水溶性チオシアン酸イオンでも良いが、水溶性沃化物イオンが好ましい。使用する沃化物イオンは、基盤粒子に対して０．０００５〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％である。沃化物イオンの添加後、銀塩溶液と塩化物塩溶液の同時添加することで塩化銀のエピタキシャルを基盤粒子の頂点部に形成できる。
【０１５６】
沃化物イオンによるハロゲン変換について説明する。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解度のより小さいハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加することにより、溶解度のより小さいハロゲン化銀に変換される。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、例えば米国特許第４１４２９００号明細書に記載されている。本発明では基盤粒子の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀を沃化物イオンにより選択的にハロゲン変換することで基盤粒子頂点部に沃化銀相を形成させる。詳細は、特開平４−１４９５４１号公報に記載されている。
【０１５７】
基盤粒子の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀を沃化物イオンの添加による沃化銀相へのハロゲン変換に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０１５８】
（ｂ２）工程で形成された粒子の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子のコーナー部近傍に存在することが好ましい。コーナー部近傍とは、粒子の中心と各頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその辺とで囲まれた三次元の部分のことである。このｘの値は好ましくは５０以上１００未満、さらに好ましくは７５以上１００未満である。エッジ部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１５９】
次に、（ｂ３）エピタキシャル接合工程について説明する。
基盤粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル相形成に関しては、米国特許第４４３５５０１号明細書に記載されているように、基盤粒子表面に吸着した沃化物イオン、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイレクターによって銀塩エピタキシャルが選択された部位、例えば基盤粒子のエッジ、もしくはコーナーに形成できることが示されている。また、特開平８−６９０６９号公報には極薄平板粒子基盤の選択された部位に銀塩エピタキシャル相を形成させ、このエピタキシャル相を最適な化学増感することで高感化を達成している。
【０１６０】
本発明においても、これらの方法を用いて本発明の基盤粒子を高感化することは非常に好ましい。サイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素を用いても良いが、沃化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンを用いることが更に好ましい。
【０１６１】
沃化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピタキシャル相の形成部位を、基盤粒子のエッジ、あるいはコーナーに限定させることが出来る。
【０１６２】
添加する沃化物イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して０．０００５〜１．０モル％、好ましくは、０．００１〜０．５モル％である。また、チオシアン酸イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して、０．０１〜０．２モル％、好ましくは、０．０２〜０．１モル％である。
【０１６３】
これらサイトダイレクター添加後に、銀塩溶液と塩化物塩溶液を添加して塩化銀エピタキシャル相を形成する。この際の、温度は、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは７．５以下が好ましく、６．５以下が更に好ましい。サイトダイレクターを用いることで、基盤粒子のコーナー部、もしくはエッジ部に塩化銀のエピタキシャル相が形成される。こうして得た乳剤を、特開平８−６９０６９号公報に記載のようにエピタキシャル相に選択的に化学増感を施して高感化させても良いが、塩化銀エピタキシャル相形成に引き続き、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を同時添加して更に成長させても良く、更に高感化することがわかった。この際添加するハロゲン塩水溶液は、臭化物塩溶液、もしくは、臭化物塩溶液と沃化物塩溶液との混合液である。またこの際の温度は、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは５．５以上９．５以下が好ましく、６．０以上９．０以下が好ましい。
【０１６４】
（ｂ３）工程において形成されるエピタキシャル相は、基本的に（ａ）工程で形成した基盤粒子の外部に基盤粒子とは異なるハロゲン組成で形成されていることを特徴とする。エピタキシャル相の組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、もしくはＡｇＢｒＣｌＩが好ましい。また、エピタキシャル相に特開平８−６９０６９号公報に記載されているような「ドーパント（金属錯体）」を導入することはさらに好ましい。エピタキシャル相成長の位置は、基盤粒子のコーナー部、エッジ部、主平面部の少なくとも一部分でも良く、複数の個所にまたがっても良い。コーナー部のみ、もしくは、エッジ部のみ、もしくは、コーナー部とエッジ部の形態を取ることが好ましい。
【０１６５】
（ｂ３）工程の部分には転位線が存在しなくても良いが、転位線が存在することはさらに好ましい。転位線は基盤粒子とエピタキシャル成長部との接合部、もしくはエピタキシャル部に存在することが好ましい。接合部、もしくはエピタキシャル部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１６６】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線数量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０１６７】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０１６８】
本発明の平板状粒子は、（ｂ）工程終了後から化学増感工程までの間において、最表層の主平面部の沃化銀含有率Ｉ１モル％と側面部の沃化銀含有率Ｉ２モル％とがＩ２／Ｉ１＜１となる操作がなされる。
【０１６９】
一例としては、予め調製された平板状ハロゲン化銀粒子に対して、側面方向に沃化銀含有率の低いハロゲン化銀相を優先的に成長させた後、主平面方向に沃化銀含有率の高いハロゲン化銀相を成長させるステップ、もしくは、主平面方向に沃化銀含有率の高いハロゲン化銀相を優先的に成長させた後、側面方向に沃化銀含有率の低いハロゲン化銀相を成長させるステップが考えられる。
【０１７０】
平板状ハロゲン化銀粒子を主平面方向もしくは側面方向にそれぞれ優先的に成長させる方法は、▲１▼成長のために調製された平板状ハロゲン化銀粒子の粒子形態、ハロゲン組成、側面構造はもちろんのこと、▲２▼成長のために系内に供給される銀イオン、ハロゲンイオンもしくはそれらの供給源となるハロゲン化銀微粒子乳剤のハロゲン組成、ハロゲン化銀微粒子のサイズ、ハロゲン化銀微粒子の添加条件、反応系内の温度、ｐＢｒ、濃度、攪拌、ゼラチン濃度等の選択が重要である。
【０１７１】
例えば、側面方向に優先的に成長させるのに好ましいｐＢｒは１．０〜２．５、ゼラチン濃度は０．５〜２．０％であり、一方、主平面方向に優先的に成長させるのに好ましいｐＢｒは２．５〜４．５である。
【０１７２】
本発明の場合、ハロゲン化銀粒子の主平面部と側面部の各最表層の厚さ及びハロゲン化銀組成を粒子間および粒子内において均一かつ均質に制御するために、イオン供給法よりも、ハロゲン化銀微粒子の供給によって、その溶解により成長中のハロゲン化銀粒子に銀イオン、ハライドイオンを供給する方法が好ましい。
【０１７３】
ハロゲン化銀微粒子は、予め調製された所望のハロゲン組成を有する微粒子を急激に添加してもよいし、成長の反応容器外に設置された微粒子調製のための混合容器に銀イオンおよびハロゲンイオンを供給混合反応させ微粒子調製しながら成長の反応容器に添加する方法もある。
【０１７４】
本発明の乳剤は限外濾過塩除去および／または濃縮を行うことが好ましい。
「限外濾過」の用語は、Ｍ．Ｃｈｅｙａｎ著“Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（テクノミック出版社１９８６年刊）中に与えられた定義に従って用いた。この濾過法では一般に膜が用いられ、この膜は不要の物質を通過させる。例えばハロゲン化銀乳剤の製造工程においては、ハロゲン化銀粒子の如き必要な物質は通過させることなく、不要の塩類などを通過する膜を用いる精製法である。
【０１７５】
また、限外濾過法は余分な可溶性塩類を除くようハロゲン化銀乳剤を洗浄及び／又は濃縮化することを含むものである。これらは加圧した限外濾過モジュールを通じて分散されているハロゲン化銀乳剤を通過させ、余分な塩類は半透性の膜を通過させ、ハロゲン化銀粒子と分散剤とからなる残留物（乳剤）を得るようにして行われる。
【０１７６】
この選択的な分離は、特定のサイズ以下の分子をすべて選択的に通し、それより大きい分子は残留するように作られた合成半透性膜に対し、溶液を液圧で押し付けることにより遂行される。本発明において、限外濾過膜に接触するハロゲン化銀乳剤の圧力は１〜１０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１７７】
解膠剤中で沈殿されたハロゲン化銀と余分な塩類は、周知の手段により容器内に供給する。ついでこの液は流量計を通じて限外濾過モジュール中にポンプで送り込み、余分な塩類は透過液として取り出し、一方残留物はリサイクル操作モードの際は容器中に還流する。別の方式では、多くの限外濾過モードを直列に連結し、前段のモジュールからの残留物を次のモジュールの入口ライン中に供給するようにすることができる。
【０１７８】
各モジュールを通して液を引き続いて流す前に、この液は洗浄の目的のためには溶剤で再希釈することができるし、また別のやり方では濃縮化の目的には溶液を再希釈する必要はない。
【０１７９】
限外濾過は半透性限外濾過膜を横切って圧力差が生ずるように反応容器内の分散液を該半透過性限外濾過膜と接触させながら循環させることにより実施するのが好ましい。膜は特定の寸法以下の分子のみ透過することができ、かつそれより大きい分子及びハロゲン化銀を分散液中に保持するような寸法の細孔を含む適当な膜は、約５００〜３００，０００、好ましくは約５００〜１００，０００の分子量範囲の透過カットオフを示すものの中から選択できる。
【０１８０】
限外濾過膜に接触する分散液の圧力は広範囲に変化し得る。代表的には限外濾過膜に接触する反応容器の圧力は約７．０ｋｇ／ｃｍ２であり、滞留物の出口圧力は約０．７ｋｇ／ｃｍ２以下である。膜を横切る圧力差は代表的には約２．８〜４．２ｋｇ／ｃｍ２である。勿論、反応容器及び限外濾過膜の構造、分散液の粘度、滞留物の濃度及び所望の滞留物の純度に応じてこれらの範囲外の圧力で操作することは当業者の技術の範疇に入る。
【０１８１】
限外濾過に使用する膜は、代表的には極めて微細な多孔構造の極めて薄い層をこれより厚い多孔質構造層上に支持して含む異方性膜である。これら有用な膜は、種々の高分子物質、例えばポリ塩化ビニル、ポリカルボン酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル、ポリメタクリルアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフルオロアルキレン、例えばポリテトラフルオロエチレン、及びポリ弗化ビニリデン、ならびにセルロース系ポリマー、例えばセルロース及びセルロースエステル、例えば酢酸セルロース、酪酸セルロース及び酢酪酸セルロース等であることができる。
【０１８２】
側面方向／主平面方向それぞれに対して、ハロゲン組成の異なるハロゲン化銀相を作り分ける際に、上記のごとく限外濾過を用いて、不要な塩、イオン等の除去操作を適宜用いることが好ましい。
一方のハロゲン化銀相形成の形成に用いられた後に、残存、過剰あるいは不要となったハロゲンイオンを除去し、それ以降の製造工程における意図しないコンバージョンの発生を防ぎ、他方のハロゲン化銀相形成時に、そのハロゲン組成の制御を容易にすることができる。該水洗、脱塩方法又は膜分離による塩、イオン等不要物の除去の操作は、基盤粒子の形成後及び側面方向／主平面方向の任意の一方向の成長後、又は任意の組成のハロゲン化銀層形成後に行うことが好ましく、これら各々のハロゲン化銀形成過程が終了する毎に行うことが特に好ましい。
【０１８３】
また、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面方向又は側面方向の成長を抑制するには、上記ハロゲン化銀粒子成長条件の制御の他に、ハロゲン化銀成長制御剤、晶癖制御剤又は抑制剤と呼ばれる添加剤、面選択的吸着性を持つ色素、抑制剤等の吸着性物質をハロゲン化銀粒子の特定の結晶表面上に吸着させ、非吸着面においてを用いることも好ましい。
【０１８４】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとしては上述したゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１８５】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１８６】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散にすることが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量４０μｍｏｌ／ｇ以下）、本発明のアミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されている　パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いても良い。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５７３３７１８号の各明細書に記載されている澱粉を用いても良い。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されている。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇ　も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法、限外濾過法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１８７】
本発明の粒子形成時において、例えば、特開平５−１７３２６８号、同５−１７３２６９号、同５−１７３２７０号、同５−１７３２７１号、同６−２０２２５８号、同７−１７５１４７号の各公報に記載されたポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、または、例えば特許第３０８９５７８号明細書に記載されたポリアルキレンオキサイドコポリマーが存在させても良い。該ポリマーが存在する時期は粒子調製中のどの時期でも良いが、粒子形成の早い段階で用いるとその効果が大きい。
【０１８８】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アクア、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１８９】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１９０】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１９１】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１９２】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ　ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるようにｐＡｇ　５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０１９３】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。
【０１９４】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２６４２３６１号（硫化金やセレン化金など）、同３５０３７４９号（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号や同５３９１７２７号の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０８４１号、同５７００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９３９２４５号、特開平１−１４７５３７号、８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号、東ドイツ特許ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、特開２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号、に記載の金化合物も用いることができる。
【０１９５】
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１９６】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。
【０１９７】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【０１９８】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、同６−５１４１５号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号などの公報に記載されているセレン化合物を用いることができる。
【０１９９】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などの公報に記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【０２００】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７６号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号などの公報に記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【０２０１】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。
【０２０２】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０２０３】
本発明で用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度である。
【０２０４】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【０２０５】
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０２０６】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０２０７】
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【０２０８】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０２０９】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０２１０】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０２１１】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０２１２】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０２１３】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０２１４】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０２１５】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報に記載されている。
【０２１６】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０２１７】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号の各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０２１８】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。
【０２１９】
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いることも良い。電子供与性増感剤は、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６号、同６０５４２６０号、５９９４０５１号、欧州特許第７８６６９２Ａ１、同８９３７３２Ａ１の各明細書、特開平２０００−１８１００１号、同２０００−１８０９９９号、同２０００−１８１００２号、同２０００−１８１０００号、同２０００−２２１６２６号、同２０００―２２１６２８号の各公報に記載されている。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用して良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。本発明の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度の上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９〜５×１０−２モル、更に好ましくは１×１０−８〜２×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０２２０】
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いる時は、保存性改良剤を用いることが好ましい。保存性改良剤は、特開平１１−１１９３６４号、特開２００１−４２４６６号の各公報に記載されている化合物を用いることが好ましい。
【０２２１】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０２２２】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー　Ｉｔｅｍ　１７６４３（１９７８年１２月）、同　Ｉｔｅｍ　１８７１６（１９７９年１１月）および同　Ｉｔｅｍ　３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０２２３】
2004109852.tif 000035
【０２２４】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号明細書に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０２２５】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ　−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０２２６】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０２２７】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０２２８】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０２２９】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０２３０】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０２３１】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ　−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０２３２】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０２３３】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０２３４】
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０２３５】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
【０２３６】
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
【０２３７】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０２３８】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０２３９】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０２４０】
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０２４１】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０２４２】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の水膨潤率は５０〜２５０％が好ましい。
【０２４３】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０２４４】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０２４５】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０２４６】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０２４７】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（ｃｍ２）］÷［処理液の容量（ｃｍ３）］
【０２４８】
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号公報に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号公報に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０２４９】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０２５０】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０２５１】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書および公報に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号明細書、西独特許第１，２９０，８１２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号明細書に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０２５２】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０２５３】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０２５４】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加することが好ましい。
【０２５５】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０２５６】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号公報に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号公報に記載の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０２５７】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号の各公報に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号公報に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０２５８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０２５９】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０２６０】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号の各公報に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０２６１】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０２６２】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
【０２６３】
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０２６４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号明細書に記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号明細書に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号公報に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０２６５】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号公報、同５７−１４４５４７号公報、および同５８−１１５４３８号公報に記載されている。
【０２６６】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０２６７】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号明細書、特開昭６０−１３３４４９号公報、同５９−２１８４４３号公報、同６１−２３８０５６号公報、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号明細書などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【０２６８】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号公報、実公平３−３９７８４号公報などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０２６９】
【実施例】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２７０】
（実施例１）
（種乳剤）
特開平１１−１７４６０６号公報の実施例１に記載された乳剤１Ｃにおいて、成長工程中の沃化銀微粒子の添加量を成長工程終了後の粒子中の全銀量に対する沃化銀含有率が１０モル％になるように調節してハロゲン化銀平板粒子を調製した。水洗した後，ゼラチンを加えｐＨ５．７、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。得られた乳剤は、平均沃化銀含有率１０モル％、平均球相当径０．７μｍ、平均アスペクト比２８の粒子からなる粒子であった。
【０２７１】
（Ｅｍ−Ａ１）
トリメリット化率９７％のトリメリット化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を４８ｇ加えた後，変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ３７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＩを１０モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３１７０ｇを含む水溶液７６２ｍＬとＫＩを１０モ％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して１２０分間にわたり添加した。この際、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３２３．４ｇを含む水溶液７５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−１０ｍＶに保った。８２℃に昇温し，ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズの沃化銀微粒子を含有する乳剤をＫＩ質量換算で２．２８ｇ添加した。添加終了後，直ちに，ＡｇＮＯ３２３．４ｇを含む水溶液１００．２ｍＬを１０分間にわたり添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素ＥｘＳ−１及びＥｘＳ−２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１および後掲の化合物Ｆ−２を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２７２】
この乳剤に含有される粒子は、平均球相当径１．７０μｍ、平均円相当径２．８０μｍ、平均アスペクト比７．０の（１１１）面を主平面とする平板粒子であった。
【０２７３】
得られた平板粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約８０％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【０２７４】
また、得られた平板粒子の最表層の沃化銀含有率Ｉ１およびＩ２の測定を、本文中に記載した方法にしたがい、フィールドエミッション型の電子銃を用いた分析電顕法にて測定した結果、Ｉ２／Ｉ１＜１．０である（１１１）を主平面とする粒子が全投影面積の４５％であった。
【０２７５】
【化３４】
2004109852.tif 000036
【０２７６】
【化３５】
2004109852.tif 000037
【０２７７】
【化３６】
2004109852.tif 000038
【０２７８】
【化３７】
2004109852.tif 000039
【０２７９】
（Ｅｍ−Ａ２）
（沃臭化銀微粒子乳剤の調製）
ＫＢｒ０．３ｇ、ゼラチン３０ｇを含む１０００ｍＬの溶液を４５℃に昇温し、よく攪拌した。引き続き、ＡｇＮＯ３：１４８ｇを含む硝酸銀水溶液７００ｍＬおよびＫＢｒ９６．３ｇ、ＫＩ１０．１ｇを含むハロゲン化物水溶液７００ｍＬを同時に添加し、流速４７．５ｍＬ／ｍｉｎを保ちながら１０分間添加し続けた。通常の脱塩を行い、ゼラチンを添加した。このようにして調製した乳剤は、平均沃化銀含有率７モル％、平均粒子サイズ０．０４μｍの沃臭化銀微粒子を含む乳剤（沃臭化銀微粒子乳剤）であった。
【０２８０】
（臭化銀微粒子乳剤の調製）
上記沃臭化銀微粒子乳剤の調製において、ハロゲン化物水溶液をＫＢｒのみに変更した以外は同様の調整を行った。このようにして調製した乳剤は、平均粒子サイズ０．０５μｍの臭化銀微粒子を含む乳剤（臭化銀微粒子乳剤）であった。
【０２８１】
（Ｅｍ−Ａ２の調製）
上記（Ｅｍ−Ａ１）に対して、水洗終了後、６０℃に昇温し、ＫＢｒ溶液にて銀電位を飽和カロメル電極に対して−３５ｍＶに保った。その後、上記のごとく調製した平均粒子サイズ０．０４μｍ、平均沃化銀含有率７モル％の沃臭化銀微粒子乳剤を、全銀量に対して２モル％の銀量になるように添加し、３０分熟成を行った。添加して微粒子が完全に溶解していることを確認した後、通常の沈降・水洗による脱塩を行った。さらに、６０℃に昇温し、ＫＢｒ溶液にて銀電位を飽和カロメル電極に対して−７７ｍＶに保った。その後、上記のごとく調製した平均粒子サイズ０．０５μｍの臭化銀微粒子乳剤を、全銀量に対して３モル％の銀量になるように添加し、１０分間熟成を行ったこと以外は（Ｅｍ−Ａ１）と同様にしてＥｍ−Ａ２を調製した。
【０２８２】
この乳剤に含有される粒子は、（１１１）面を主平面とする平板粒子であった。
【０２８３】
得られた平板粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９０％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【０２８４】
また、得られた平板粒子の最表層の沃化銀含有率Ｉ１およびＩ２の測定を、本文中に記載した方法にしたがい、フィールドエミッション型の電子銃を用いた分析電顕法にて測定した結果、Ｉ２／Ｉ１＜１．０である（１１１）を主平面とする粒子が全投影面積の８５％であった。また、Ｉ２／Ｉ１＜０．８である（１１１）を主平面とする粒子が全投影面積の７０％であった。
【０２８５】
（Ｅｍ−Ｊ１）
重量平均分子量約１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン１．６ｇ、ＫＢｒ１．０ｇを含む水溶液１３００ｍＬを５８℃に保ち，ｐＨを９に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３１．３ｇを含む水溶液とＫＢｒ１．１ｇと重量平均分子量約１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン０．７ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間にわたり添加し、核形成を行った。ＫＢｒを６．６ｇ添加し、７８℃に昇温して熟成した。熟成終了後，重量平均分子量約１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン１５．０ｇを添加し、その後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ３２９．３ｇを含む水溶液２３０ｍＬとＫＢｒ１５．８ｇおよびＫＩ１．９２ｇとを含む水溶液をダブルジェット法で３０分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ３を６４．５ｇ含む水溶液とＫＢｒ４２．３ｇおよびＫＩ５．１４ｇとを含む水溶液２３３ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．３３倍になるように流量加速して３７分間にわたり添加した。この時、添加されている間、銀電位を−２０ｍＶに保った。次に、ＡｇＮＯ３を７０．８ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で銀電位−１０ｍＶに保ちながら３５分間にわたり添加した。
【０２８６】
温度を４０℃に降温した後、化合物２を４．９ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を３２ｍＬ添加した。次にＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し５分間保持した。温度を５５℃に昇温した後、Ｈ２ＳＯ４にてｐＨを５．５に調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ３７１．０ｇを含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液とを銀電位を＋７５ｍＶに保ちながら２０分間にわたり添加した。この時、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０−５モルおよびＫ２ＩｒＣｌ６を銀１モルに対して１×１０−８モル添加した。
【０２８７】
水洗した後，ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ８．８に調整した。５６℃に昇温した後、増感色素ＥｘＳ−３、ＥｘＳ−４、ＥｘＳ−５および化合物２を添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアおよび後掲の化合物Ｆ−１１、さらに化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に後掲の化合物Ｆ−２を添加した。
【０２８８】
この乳剤に含有される粒子は、平均球相当径１．３３μｍ、平均円相当径２．６３μｍ、平均アスペクト比１１．４の平板粒子であった。
【０２８９】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９０％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【０２９０】
また、得られた平板粒子の最表層の沃化銀含有率Ｉ１およびＩ２の測定を、本文中に記載した方法にしたがい、フィールドエミッション型の電子銃を用いた分析電顕法にて測定した結果、Ｉ２／Ｉ１＜１．０である（１１１）を主平面とする粒子が全投影面積の３８％であった。
【０２９１】
【化３８】
2004109852.tif 000040
【０２９２】
【化３９】
2004109852.tif 000041
【０２９３】
【化４０】
2004109852.tif 000042
【０２９４】
【化４１】
2004109852.tif 000043
【０２９５】
（Ｅｍ−Ｊ２）
上記（Ｅｍ−Ｊ１）に対して、水洗終了後、６０℃に昇温し、ＫＢｒ溶液にて銀電位を飽和カロメル電極に対して−３５ｍＶに保った。その後、平均粒子サイズ０．０４μｍ、平均沃化銀含有率７モル％の沃臭化銀微粒子乳剤を、全銀量に対して２モル％の銀量になるように添加し、３０分熟成を行った。添加した微粒子が完全に溶解していることを確認し、限外濾過の操作を施した後、さらに６０℃に昇温し、ＫＢｒ溶液にて銀電位を飽和カロメル電極に対して−７５ｍＶに保った。その後、平均粒子サイズ０．０５μｍの臭化銀微粒子乳剤を、全銀量に対して４モル％の銀量になるように添加し、１０分間熟成を行ったこと以外は（Ｅｍ−Ｊ１）と同様にしてＥｍ−Ｊ２を調製した。
【０２９６】
上記限外濾過の操作において、限外濾過膜は日本ポール株式会社製の分画分子量１００Ｋのポールフィルトロン限外濾過膜を用いた。限外濾過膜への圧力が高いほど濾過は速やかに行えるが高すぎると膜の破壊などが起こるために１〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力が適当であった。
【０２９７】
また、得られた平板粒子の最表層の沃化銀含有率Ｉ１およびＩ２の測定を、本文中に記載した方法にしたがい、フィールドエミッション型の電子銃を用いた分析電顕法にて測定した結果、Ｉ２／Ｉ１＜１．０である（１１１）を主平面とする粒子が全投影面積の７５％であった。また、Ｉ２／Ｉ１＜０．７である（１１１）を主平面とする粒子が全投影面積の６５％であった。
【０２９８】
（Ｅｍ−Ｐ１）
フタル化率９７％の重量平均分子量約１０万のフタル化ゼラチン０．３８ｇ、ＫＢｒ０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３を１．９６ｇ含む水溶液とＫＢｒ１．９７ｇ、ＫＩ０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する重量平均分子量約１０万のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後，ＫＢｒ２．９９ｇ、ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ３を２７．３ｇ含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。続いて、反応容器外に設置した攪拌装置にＡｇＮＯ３を６５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒとＫＩおよび重量平均分子量約２万のゼラチンを含んだ水溶液とを同時に添加して沃化銀含有率６．５モル％の沃臭化銀微粒子乳剤を調製しながら反応容器内にこの沃臭化銀微粒子乳剤を６２分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して±０ｍＶに保った。
【０２９９】
二酸化チオ尿素，１．５ｍｇを添加した後，ＡｇＮＯ３を４１．８ｇ含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間にわたり添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後，ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述の沃化銀微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後，直ちにＡｇＮＯ３を８８．５ｇ含む水溶液３００ｍＬを８分間にわたり添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後，ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２に調整した。６１℃に昇温した後、増感色素ＥｘＳ−６、ＥｘＳ−７、ＥｘＳ−８、化合物３を添加し、Ｋ２ＩｒＣｌ６、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、化合物１を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時にＦ−２を添加した。
【０３００】
この乳剤に含有される粒子は、（１１１）面を主平面とする平板粒子であった。
【０３０１】
得られた平板粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９０％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
また、得られた平板粒子の最表層の沃化銀含有率Ｉ１およびＩ２の測定を、本文中に記載した方法にしたがい、フィールドエミッション型の電子銃を用いた分析電顕法にて測定した結果、Ｉ２／Ｉ１＜１．０である（１１１）を主平面とする粒子が全投影面積の４６％であった。
【０３０２】
【化４２】
2004109852.tif 000044
【０３０３】
【化４３】
2004109852.tif 000045
【０３０４】
【化４４】
2004109852.tif 000046
【０３０５】
（Ｅｍ−Ｐ２）
上記（Ｅｍ−Ｐ１）に対して、水洗終了後、６０℃に昇温し、ＫＢｒ溶液にて銀電位を飽和カロメル電極に対して−３５ｍＶに保った。その後、前出の平均粒子サイズ０．０４μｍ、平均沃化銀含有率７モル％の沃臭化銀微粒子乳剤を、全銀量に対して２モル％の銀量になるように添加し、３０分熟成を行った。添加した微粒子が完全に溶解していることを確認し、（Ｅｍ−Ｊ２）と同様な限外濾過の操作を施した後、さらに、６０℃に昇温し、ＫＢｒ溶液にて銀電位を飽和カロメル電極に対して−７０ｍＶに保った。その後、前出の平均粒子サイズ０．０５μｍの臭化銀微粒子乳剤を、全銀量に対して５モル％の銀量になるように添加し、１０分間熟成を行ったこと以外は（Ｅｍ−Ｐ１）と同様にしてＥｍ−Ｐ２を調製した。
【０３０６】
この乳剤に含有される粒子は、（１１１）面を主平面とする平板粒子であった。
【０３０７】
得られた平板粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９０％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【０３０８】
また、得られた平板粒子の最表層の沃化銀含有率Ｉ１およびＩ２の測定を、本文中に記載した方法にしたがい、フィールドエミッション型の電子銃を用いた分析電顕法にて測定した結果、Ｉ２／Ｉ１＜１．０である（１１１）を主平面とする粒子が全投影面積の６０％であった。また、Ｉ２／Ｉ１＜０．９である（１１１）主平面とする粒子が全投影面積の５２％であった。
【０３０９】
このようにして調製した乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ａ２、Ｊ１〜Ｊ２、Ｐ１〜Ｐ２の粒子の特徴を表１に示した。
【０３１０】
【表１】
2004109852.tif 000047
【０３１１】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ　Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０３１２】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ２、ソウジウムα−スルホ　ジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０１２ｇ／ｍ２、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物　０．０２ｇ／ｍ２の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０３１３】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ２、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２　０．０２ｇ／ｍ２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール　０．００５ｇ／ｍ２及びレゾルシンと塗布した。
【０３１４】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ２／ｋｇ、Ｆｅ＋２／Ｆｅ＋３＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＣＯ）３０．３ｇ／ｍ２を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ２／ｋｇ、保磁力７．３×１０４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０３１５】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ２）、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ１０Ｈ２０ＣＯＯＣ４０Ｈ８１（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ２）／Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ２）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プ　ロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０３１６】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料１０１を作成した。すなわち、第６層、第１１層および第１４層における各乳剤及び添加する本発明の化合物をそれぞれ後掲の表３に示したとおり置きかえ、各々試料１０２〜１０９を作成した。
各試料における乳剤の変更は、塗布銀量が等しくなるように置換し、また本発明の化合物の添加は、添加する乳剤層のハロゲン化銀１モル当たり２×１０−２モルになるような量を乳化分散して添加している。
【０３１７】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー　　　　　　ＵＶ　：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー　　　　　ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー　　　　　Ｈ　　：ゼラチン硬化剤（硬膜剤）
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０３１８】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６６０
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４８
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
Ｆ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９０
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
【０３１９】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８３０
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５７
ＥｘＦ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｆ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９０
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
【０３２０】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８６
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５２
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＨＳＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５８０
【０３２１】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４７
Ｅｍ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３７
Ｅｍ−Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２０
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２２
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７２
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４８
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７１
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６７
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１４
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４０
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６３０
【０３２２】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４３
Ｅｍ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２３
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１１
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３９
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１９
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２１
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９００
【０３２３】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｊ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　１．２７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２２
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３２
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１０
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＣ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５９
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６８
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４４０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６１０
【０３２４】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８１
Ｃｐｄ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
固体分散染料ＥｘＦ−４　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０８８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５９。
【０３２５】
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
Ｅｍ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４０
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８２
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０３
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５７０
【０３２６】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５
Ｅｍ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２３
Ｅｍ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２６
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３８８
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３３７
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６０
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１０
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７０
【０３２７】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３０
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１２
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８４
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９６
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３８２
【０３２８】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｐ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　１．２００
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１４
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２３
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２３
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＭ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＭ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５９
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０９９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１０
【０３２９】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８８
固体分散染料ＥｘＦ−２　　　　　　　　　　　　　　　０．０５１
固体分散染料ＥｘＦ−８　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５９３
【０３３０】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５０
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１２
Ｅｍ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０９
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９５６
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９１
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３７
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７２
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２００
【０３３１】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　１．２２
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３５
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１５６
【０３３２】
第１５層（第１保護層）
平均粒子サイズ０．０７μｍの沃臭化銀乳剤　　　銀　　０．２８
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５８
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７９
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５４
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｆ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７８
ＥｘＦ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２４
ＥｘＦ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１２
ＥｘＦ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７５
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２３１
【０３３３】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．１５０
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２００
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１１
【０３３４】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性、および塗布性を向上する目的で、Ｗ−１ないしＷ−６，Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０３３５】
（有機固体分散染料の分散物の調製）
ＥｘＦ−２の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−２のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−２の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕した。平均粒径は０．４５μｍであった。
【０３３６】
同様にして、ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−８の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。
また、乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｅｍ−Ｏは、特開２００１−９２０５７号の実施例に記載のＥｍ−Ａ〜Ｐおよび特開２００１−９２０５９号の実施例に記載のＥｍ−Ａ〜Ｏの乳剤調製法を基に、粒子形成条件を適宜変更して調製し、その特性を表２に示した。
【０３３７】
【表２】
2004109852.tif 000048
【０３３８】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０３３９】
【化４５】
2004109852.tif 000049
【０３４０】
【化４６】
2004109852.tif 000050
【０３４１】
【化４７】
2004109852.tif 000051
【０３４２】
【化４８】
2004109852.tif 000052
【０３４３】
【化４９】
2004109852.tif 000053
【０３４４】
【化５０】
2004109852.tif 000054
【０３４５】
【化５１】
2004109852.tif 000055
【０３４６】
【化５２】
2004109852.tif 000056
【０３４７】
【化５３】
2004109852.tif 000057
【０３４８】
【化５４】
2004109852.tif 000058
【０３４９】
【化５５】
2004109852.tif 000059
【０３５０】
【化５６】
2004109852.tif 000060
【０３５１】
【化５７】
2004109852.tif 000061
【０３５２】
【化５８】
2004109852.tif 000062
【０３５３】
【化５９】
2004109852.tif 000063
【０３５４】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて、以下に示す方法により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０３５５】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
2004109852.tif 000064
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０３５６】
以下に処理液の組成を示す。
（発色現像液）　　　　　　　　　　　　タンク液（ｇ）　　補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　３．０　　　　　　３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．３　　　　　　０．３
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　３．９　　　　　　５．３
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３９．０　　　　　３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン　　１．５　　　　　　２．０
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　１．３　　　　　　０．３
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　１．３ｍｇ　　　　　−
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン　　　　　　０．０５　　　　　　−
ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　　２．４　　　　　　３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　４．５　　　　　　６．５
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０リットル　　１．０リットル
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）　１０．０５　　　　１０．１８
【０３５７】
（漂白液）　　　　　　　　　　　　　　タンク液（ｇ）　　補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩　　　　　　　　　１１３　　　　　　１７０
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　７０　　　　　　１０５
硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　１４　　　　　　　２１
コハク酸　　　　　　　　　　　　　　　　　３４　　　　　　　５１
マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　２８　　　　　　　４２
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０リットル　　１．０リットル
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕　　　　　　　４．６　　　　　　４．０
【０３５８】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
【０３５９】
（定着（２））　　　　　　　　　　　タンク液（ｇ）　　補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液　　　　　２４０ミリリットル　７２０　ミリリットル
（７５０ｇ／リットル）
イミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　７　　　　　　２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム　　　　　　５　　　　　　１５
メタンスルフィン酸アンモニウム　　　　　　１０　　　　　　３０
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　１３　　　　　　３９
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０リットル　　１．０リットル
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕　　　　７．４　　　　　　７．４５
【０３６０】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３６１】
（安定液）　　タンク液、補充液共通　　　　　　　　　　　（単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル　　　　０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム　　　　０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５
１，２，４−トリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０リットル
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５
【０３６２】
（写真性能評価）
本発明において、試料１０１の特定写真感度は、ＪＩＳ　Ｋ　７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリ用露光後下記の条件で行う点、および現像処理を下記に示すフジカラー処理方法ＣＮ−１６による点にある。その他は、実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。よって、下記に示した処理方法以外は、特開昭６３−２２６６５０号公報に記載されている試験条件、露光、濃度測定、特定写真感度の決定と同様の方法とした。
この方法により求めた試料１０１の特定写真感度はＩＳＯ感度で１３１０であった。
【０３６３】
同様の方法により、試料１０２〜１０９の測定を行い、試料１０１の青感性、緑感性、赤感性の各濃度測定から得られた写真感度をそれぞれ１００とした時の相対感度で、各々ＳＢ、ＳＧ、ＳＲを示した。
【０３６４】
（経時保存性）
上記の試料を２組用意し、特定感度を求める方法の操作にて露光までを行い、一つの組は５０℃相対湿度６０％に３日間保存し、もう一つの組は２５℃相対湿度６５％に３日間保存した後、現像処理を行った。
【０３６５】
写真感度は、上記現像処理した試料の露光量に対する濃度曲線から特定写真感度を求める方法で算出し、試料１０１を２５℃相対湿度６５％に３日間保存した場合の青感性、緑感性、赤感性のそれぞれの感度を１００とした場合の相対感度にて示し、それぞれＳＢ、ＳＧ、ＳＲとした。
【０３６６】
また、経時によるかぶり変動は、２５℃相対湿度６５％に３日間保存したサンプルに対する５０℃相対湿度６０％に３日間保存したサンプルのかぶりの濃度差を測定し、青感性、緑感性、赤感性の値をそれぞれΔｆＢ、ΔｆＧ、ΔｆＲとして表した。
かぶり変化がより零に近く、経時後の感度が高いものが好ましい。
【０３６７】
【表３】
2004109852.tif 000065
【０３６８】
表３の結果から、赤感性層における本発明の効果が、試料１０１〜１０３に対する試料１０４〜１０７の差で明確に分かる。すなわち、試料１０１から試料１０２における本発明の乳剤への変更では、経時前の高感化の効果が多少見られるものの、経時後には減感している。一方、試料１０１から試料１０３における本発明の化合物は、経時前の高感化の効果は見られるが、経時後には感度劣化が見られる。しかしながら、本発明の構成要件である乳剤と化合物の組み合わせにより、経時後の劣化が少なく高感度を維持できていることが分かる。特に化合物（２）、（５９）、（８５）は更に高い効果の発現が見られる。
【０３６９】
また、試料１０８から試料１０９への変更において、赤感性層のみならず緑感性および青感性層での効果発現も明らかに認められた。
【０３７０】
（実施例２）
圧力耐性の評価
実施例１で塗布した試料１０１〜１０９の圧力性耐性を評価するために、以下に示す試験を行った。
（細針の引っかきによる圧力耐性）
試料を２５℃５５％に調湿し、荷重８ｇをかけた直径５０μｍの細針で乳剤塗布面を一定方向に引っかいた後、先述した方法による露光および現像処理を行った。
【０３７１】
得られた各試料の未露光部における引っかき部の濃度変化（ΔＤｍｉｎ）と、露光部において引っかいた場所と引っかかれていない場所との像濃度変化の最も大きな値（ΔＤｓ）を測定した。ΔＤｍｉｎ、ΔＤｓが、正の値をとる場合は引っかきによる圧力黒化（かぶり）を表し、負の値をとる場合は、引っかきによる圧力減感を表す。よって、ΔＤｍｉｎ、ΔＤｓともに値が小さい（零に近い）ほど圧力耐性が良いと言える。
上記の圧力耐性試験を行った結果を表４に示す。
【０３７２】
【表４】
2004109852.tif 000066
【０３７３】
表４の結果から、赤感性層における本発明の効果が、試料１０１〜１０３に対する試料１０４〜１０７の差で明確に分かる。すなわち、試料１０１から試料１０２における本発明の乳剤への変更では、露光前の引っかきによる圧力かぶりに対して効果が見られるものの、露光部での減感が起きている。一方、試料１０１から試料１０３における本発明の化合物単独の効果は、圧力によるかぶりが顕著である。
【０３７４】
しかしながら、本発明の構成要件である乳剤と化合物の組み合わせにより、驚くべきことに、露光前の引っかきによる圧力に対して、未露光部のかぶり変動および露光部の濃度変化に対する耐性が顕著であることが分かる。特に化合物（２）、（５９）、（６０）は更に高い効果の発現が見られる。
また、試料１０８から試料１０９への変更において、赤感性層のみならず緑感性および青感性層での効果発現も明らかに認められた。
【０３７５】
（実施例３）
実施例１にて作製した試料１０１〜１０７を、裁断・加工し、富士写真フィルム製使いきりカメラ「スーパースリムエース」の撮影機能付包装ユニットに装填し、感光材料を内蔵する写真製品を得た。
【０３７６】
この写真製品を実施例１と同様の評価を行い、同様の結果を得た。