(57)【要約】【課題】  低カブリ、高感度で最高濃度が高く、かつ長期間保存したとき、カブリ濃度と感度の変化も少なく、しかも画像色調に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法を提供する。【解決手段】  少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該銀塩光熱写真ドライイメージング材料はシアン発色性ロイコ染料を含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子の平均沃素含有量が２．０モル％以上６．０モル％以下であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該銀塩光熱写真ドライイメージング材料はシアン発色性ロイコ染料を含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子の平均沃素含有量が２．０モル％以上７．０モル％以下であり、更に、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子中の脂肪族カルボン酸銀塩の５０モル％以上１００モル％未満がベヘン酸銀塩であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該銀塩光熱写真ドライイメージング材料はシアン発色性ロイコ染料を含有し、かつ該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子中の脂肪族カルボン酸銀塩の７０モル％以上１００モル％未満がベヘン酸銀塩であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子中の脂肪族カルボン酸銀塩が、７０モル％以上１００モル％未満のベヘン酸銀塩であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該銀塩光熱写真ドライイメージング材料はシアン発色性ロイコ染料を含有し、かつ少なくともビニルスルホン基、イソシアネート基及びカルボジイミド基から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
少なくともビニルスルホン基、イソシアネート基及びカルボジイミド基から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
熱現像処理後に得られた画像の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８以上１．０００以下であり、かつ当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５以上５以下であり、かつ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７以上２．５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像を記録する際、露光を走査レーザ光が縦マルチであるレーザ光走査露光機により行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像を形成する際、有機溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態で熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低カブリ、高感度かつ最高濃度が高く、色調が良好でしかも迅速熱現像適性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料と、それを用いた画像記録方法及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、環境保全や省スペース化の観点からも処理廃液の低減が強く望まれている。その為、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきている。
【０００３】
上記光熱写真材料に係る技術として、例えば、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、熱現像感光材料、あるいは単に感光材料ともいう）（例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照。）が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる利点を有している。
【０００４】
通常、医用感光材料の画像診断においては、現像により形成される銀色調が、画質の良否を決定する重要な因子である。銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、銀イオン還元剤、銀イオンと錯体を形成する化合物、及びハロゲン化銀粒子表面に生成するカブリの元となる微小な銀核を漂白する化合物などが含有されており、現像銀形状の制御及び熱現像後のその画像維持は容易ではない。即ち、感光材料を熱現像した直後の銀色調ばかりでなく、熱現像前の長期保存時や熱現像後の画像保存時の色調変化も軽減しなければならない。例えば銀塩光熱写真ドライイメージング材料中に含有される還元力を有する成分を軽減する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、画像保存時の色調は改良されるが、熱現像直後の色調は改良されない。従来、現像銀形状のコントロールによりこれらの改良が試みられている。例えば、ハロゲン化銀粒子や脂肪酸銀塩結晶の粒径を小さくし、熱現像時の「勢力範囲」を特定の範囲に制御して、高湿度雰囲気下での「色調」変化を軽減する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、脂肪酸銀塩結晶構造の工夫により熱現像性を活性化することによる改良方法が提案されている（例えば、特許文献５、６参照。）が、いずれの方法も安定な銀色調を実現する上では不十分なレベルであるといわざるを得ない。また、熱現像時の酸化還元反応により、黄色の化合物をイメージワイズに生成するロイコ化合物を、特定の銀イオン還元剤との組み合わせで用いる方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながら、特許文献７に記載の技術は、前述の現像銀形状を制御する技術に比較し、色調の改良度に関しては優れているが、生成した色素が不安定で、更に、ハロゲン化銀に悪影響を及ぼすためか、長期保存時や画像保存時のカブリ及び色調変化が劣化することが多い。
【０００５】
また、貴重な資源である銀を有効利用する観点から、同一銀付の感光材料において最高濃度を高める努力を続けなければならない。このための基本的な技術思想は、同一銀量において、ひとつひとつの現像銀を小さくすることであり、感光性ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくすることに他ならない、即ち所謂化学増感技術の併用が必須となる。しかし、ひとつひとつの現像銀が小さくなると光学散乱や吸収の程度が変化し、銀色調が変化する。更にＴｅ増感剤や金増感剤などで化学増感を施すとカブリが増大する。つまり、最高濃度を高めること、増感、低カブリ、そして色調を両立させる新たな技術が必要であった。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許第３，４８７，０７５号明細書  （特許請求の範囲）
【非特許文献１】Ｄ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）；「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＩｍａｇｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）（第４８頁、１９９１）
【特許文献３】特開２００２−３２８４４２号公報  （特許請求の範囲、実施例１）
【特許文献４】特開平１０−２８２６０１号公報  （特許請求の範囲、実施例１）
【特許文献５】特開２００２−２３３０３号公報  （特許請求の範囲、実施例１〜５）
【特許文献６】特開２００２−４９１１９号公報  （特許請求の範囲、実施例３）
【特許文献７】特開２００２−１６９２４９号公報  （特許請求の範囲、実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低カブリ、高感度で最高濃度が高く、かつ長期間保存したときのカブリ濃度の上昇が抑制され、しかも画像色調に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該銀塩光熱写真ドライイメージング材料はシアン発色性ロイコ染料を含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子の平均沃素含有量が２．０モル％以上７．０モル％以下であり、更に、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子中の脂肪族カルボン酸銀塩の５０モル％以上１００モル％未満がベヘン酸銀塩であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
（請求項２）
少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該銀塩光熱写真ドライイメージング材料はシアン発色性ロイコ染料を含有し、かつ該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子中の脂肪族カルボン酸銀塩の７０モル％以上１００モル％未満がベヘン酸銀塩であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
（請求項３）
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子中の脂肪族カルボン酸銀塩が、７０モル％以上１００モル％未満のベヘン酸銀塩であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
（請求項４）
少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該銀塩光熱写真ドライイメージング材料はシアン発色性ロイコ染料を含有し、かつ少なくともビニルスルホン基、イソシアネート基及びカルボジイミド基から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
（請求項５）
少なくともビニルスルホン基、イソシアネート基及びカルボジイミド基から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
（請求項６）
熱現像処理後に得られた画像の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８以上１．０００以下であり、かつ当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５以上５以下であり、かつ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７以上２．５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像を記録する際、露光を走査レーザ光が縦マルチであるレーザ光走査露光機により行うことを特徴とする画像記録方法。
（請求項８）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像を形成する際、有機溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態で熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低カブリ、高感度で最高濃度が高く、かつ長期間保存したとき、カブリ濃度と感度の変化も少なく、しかも画像色調に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を更に詳しく説明する。本発明のロイコ染料は画像色調調整剤として働き、好ましくは約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に酸化されて着色形態になるいずれの無色または僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成するいずれのロイコ染料を本発明で用いることもできる。ｐＨ感受性を有しかつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。代表的なロイコ染料は例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料およびフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。また、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同第３，８４６，１３６号、同第３，９９４，７３２号、同第４，０２１，２４９号、同第４，０２１，２５０号、同第４，０２２，６１７号、同第４，１２３，２８２号、同第４，３６８，２４７号、同第４，４６１，６８１号及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号等に開示されているロイコ染料である。所定の色調に調整するために種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。特に、本発明に用いられる染料はシアンに発色するロイコ染料であり、同じシアンに発色するならば、構造が異なるロイコ染料でも併用することができる。
【００１０】
本発明において、特にシアン発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であり、特開昭５９−２０６８３１号（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号の一般式（Ｉ）〜一般式（IV）の化合物（具体的には段落「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号の一般式４〜一般式７の化合物（具体的には段落「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）である。
【００１１】
本発明において特に好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料は、下記一般式（ＣＡ）で表される。
【００１２】
【化１】
2004206087.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ81、Ｒ82は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯ−Ｒ10基（Ｒ10はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）であるか、またはＲ81、Ｒ82は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または複素環を形成する基である。Ａ8は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ83は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。また、−Ａ8−Ｒ83は水素原子であってもよい。Ｗ8は水素原子または−ＣＯＮＨ−Ｒ85基、−ＣＯ−Ｒ85基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ85基（Ｒ85は置換または無置換のアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ84は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはニトリル基を表す。Ｒ86は−ＣＯＮＨ−Ｒ87基、−ＣＯ−Ｒ87基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ87基（Ｒ87が置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表す。Ｘ8は、置換または無置換の、アリール基、複素環基を表す。
【００１４】
一般式（ＣＡ）において、Ｒ81、Ｒ82で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、臭素原子、塩素原子等があげられ、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ等）が挙げられる。また、−ＮＨＣＯ−Ｒ10基におけるＲ10で表されるアルキル基としては、炭素原子数が２０までのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｒ83で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｗ8で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ85基、−ＣＯ−Ｒ85基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ85基において、Ｒ85で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０までのアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ84で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、アルキル基としては鎖状若しくは環状のアルキル基、例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。またニトリル基も好ましい。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。前記Ｒ83とＲ84は、互いに連結して環構造を形成してもよい。
上記の基はさらに単一の置換基または複数の置換基を有することができる。典型的な置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ10またはＲ85は好ましくはフェニル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子およびシアノ基を置換基として複数有するフェニル基である。
【００１７】
Ｒ86で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ87基、−ＣＯ−Ｒ87基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ87基において、Ｒ87で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ87で表される基が有することができる置換基としては一般式（ＣＡ）のＲ81〜Ｒ84の説明において挙げた置換基と同様のものが使用できる。
【００１９】
Ｘ8で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【００２０】
Ｘ8で表される基が有することができる置換基としては一般式（ＣＡ）のＲ81〜Ｒ84の説明において挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。
Ｘ8で表される基としてはパラ位にアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基等）を有するアリール基または複素環基が好ましい。これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。
【００２１】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度または０．００５〜０．０３の透過光学濃度を有するように発色させ、後述する好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。添加方法としては、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。使用量は、銀１モル当たり１×１０-2〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。シアン発色するロイコ染料の後述する、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される還元剤の総和に対する添加量比はモル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。特に本発明に好ましいシアン発色するロイコ染料の具体例は、上述した特開平５−２０４０８７号公報、特開平１１−２３１４６０号公報に記載されている。特に好ましい化合物を下記に列挙するが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化２】
2004206087.tif 000003
【００２３】
【化３】
2004206087.tif 000004
【００２４】
【化４】
2004206087.tif 000005
【００２５】
【化５】
2004206087.tif 000006
【００２６】
また、必要に応じて黄色発色性ロイコ染料を併用することが好ましい。好ましい染料構造としては、下記一般式（Ａ）で表される。
【００２７】
【化６】
2004206087.tif 000007
【００２８】
一般式（Ａ）において、Ｚ1は−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ33）（Ｒ33′）−基を表し、Ｒ33、Ｒ33′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ33、Ｒ33′の表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルフアモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。Ｒ33、Ｒ33′として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００２９】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′、Ｒ32′は、各々置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ33、Ｒ33′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′、Ｒ32′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基が更に好ましい。
【００３１】
アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ33、Ｒ33′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′、Ｒ32′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００３３】
Ｘ31、Ｘ31′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ33、Ｒ33′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００３４】
黄色発色性ロイコ染料の後述する一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５な０．１であることがより好ましい。
【００３５】
以下に、一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化７】
2004206087.tif 000008
【００３７】
好ましい添加形態及び添加量については、上述したシアン発色性ロイコ染料の好ましい範囲と同一である。
【００３８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる感光性ハロゲン化銀（以下、本発明に係る感光性ハロゲン化銀という）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、又は、人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内や結晶表面に物理化学的変化が起こり得るように処理調製されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００３９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。この中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては、塩沃臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれかである。本発明では、沃素含量が２．０モル％以上７．０モル％以下であり、好ましくは２．５モル％以上６．０モル％以下であり、更に、好ましく３．０モル％以上５．０モル％以下である。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は実質的に物理現像が施され、本発明の沃素含量の範囲であれば、減感を最小限に止めながら、現像カブリを低減することができる。また、この他の効果として、高カバーリングパワーの達成を挙げることができる。即ち、高カバーリングパワーを達成するために、現像開始点と成りうる感光性ハロゲン化銀粒子の粒経を小さくした場合に、凝集しやすくなってしまうが、本発明の適度な沃素含量であれば、この凝集を軽減することができからである。又、本発明に係るハロゲン化銀の粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよく、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６３」に記載の技術を用いることができる。
【００４０】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑える、良好な画質を得る等のため平均粒子サイズが小さい方が好ましい。平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００４１】
粒子サイズは単分散であることが好ましく、詳しくは、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６４」〜段落番号「００６６」に記載の技術を用いることができる。粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子のいずれでもよい。平板状ハロゲン化銀粒子の場合、平均アスペクト比は、概ね１．５以上１００以下、好ましくは２以上５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載の技術を適用できる。又、粒子形成技術としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６８」〜段落番号「００９０」に記載の技術を適用できる。
【００４２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、照度不軌改良のため元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-2モル、より好ましくは１×１０-8〜１×１０-4の範囲である。好ましい遷移金属錯体又は錯体イオンは、一般式〔ＭＬ6〕m（ここで、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す）で表される。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン等）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。遷移金属配位錯イオンとしては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９４」〜段落番号「００９５」記載のものを用いることができる。
【００４３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感に関しては、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４４」〜段落番号「００４５」に記載の化学増感剤、技術を用いることができる。
【００４４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、分光増感されていることが好ましい。好ましい分光増感に関しては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９９」〜段落番号「０１４４」に記載の増感色素、技術を用いることができる。
【００４５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、本発明に係る強色増感剤の他に、本発明に係る増感色素とともに、公知の強色増感剤を併せて用いてもよい。強色増感剤については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１４８」〜段落番号「０１５２」に記載の化合物を用いることができる。
【００４６】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれていてもよい。有効なカブリ防止剤として、例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同３，８７４，９４６号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、同４，７５６，９９９号、特開昭５９−５７２３４号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【００４７】
また、本発明に係る強色増感剤である複素芳香族メルカプト化合物や複素芳香族ジスルフィド化合物は、カブリ抑制剤としても効果も発現する。
【００４８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる有機銀塩（以下、本発明に係る有機銀塩という）は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディスクロージャー１７０２９、２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩等が挙げられる。本発明では、ベヘン酸の比率が高いほど、生保存カブリや画像保存カブリが改良される。有機銀塩中、脂肪族カルボン酸銀塩のベヘン酸銀塩が占める好ましい比率は、８０モル％以上９９．９モル％以下であり、更に好ましく９０モル％以上９９．９モル％以下である。一方、ベヘン酸銀塩の比率が高くなると、融点が高くなるので銀イオンを放出しにくくなるので、熱現像性が劣化する。この改良手段として、後述する還元剤を併用することが好ましい。その他の例としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１９３」に記載の有機銀塩が挙げられる。又、有機銀塩の作製法、有機銀塩の粒径、についても、同公報の段落番号「０１９４」〜「０１９７」の記載が参照できる。又本発明に係る有機銀塩として、特開２００１−４８９０２号公報段落番号「００２８」〜段落番号「００３３」、特開２０００−７２７７７号公報段落番号「００２５」〜段落番号「００４１」等に記載の技術を用いることができる。また本発明では、銀塩粒子の製造工程において、銀塩粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物を共存させた条件下で銀塩粒子を製造することが望ましい。このような化合物は、共存させない条件下で製造したときより小粒径化及び／又は単分散化する機能、効果を有する化合物をいう。具体例として、炭素数が１０以下の第３級アルコールが挙げられ、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブタノールである。好ましい添加量としては、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【００４９】
次に、本発明のビニルスルホン基を含有する化合物について説明する。本発明に用いられるビニルスルホン基を含有する化合物としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００５０】
一般式（１）
（Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3−ＳＯ2）na−Ｌ1
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、これらの置換基はそれぞれ隣接する基同士が環を形成していても良い。ｎａは１、２、３、又は４を表し、Ｌ1は連結基を表す。連結基としては、例えば炭素数２０以下のアルカン、アルケン、芳香族炭化水素環等の化合物の任意の位置に結合手を有する残基から構成される、１価、２価以上の連結基、また、例えば、この分野で種々知られているアルキル置換芳香族炭化水素環の任意の位置に複数の結合手を有する２価以上の連結基でもよい。
【００５１】
芳香族炭化水素環はハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル、アルコキシからなる群から選択される置換基を有してもよい。本発明に係わるビニルスルホン基を含有する化合物の例を以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
【化８】
2004206087.tif 000009
【００５３】
ビニルスルホン基を含有する化合物としては文献、例えば米国特許第２，９９４，６１１号、同第３，０６１，４３６号、同第３，１３２，９４５号、同第３，４９０，９１１号、同第３，５２７，８０７号、同第３，５９３，６４４号、同第３，６４２，４８６号、同第３，６４２，９０８号、同第３，８３９，０４２号、同第３，８４１，８７２号、同第３，９５７，８８２号、同第４，０８８，４９５号、同第４，１０８，８４８号、同第４，１３７，０８２号、及び同第４，１４２，８９７号で公知である。これらはベルギー特許第８１９，０１５号及び米国特許第４，１７３，４８１号でも記載されている。
【００５４】
ビニルスルホン基を含有する化合物は一般に銀１モルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀１モルに対して０．０１〜５モル、好ましくは銀１モルに対して０．０２〜０．６モルの範囲である。
【００５５】
次いで、本発明イソシアネート基を含有する化合物について説明する。本発明に用いられるイソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、特に下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
一般式（２）
Ｘ2＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ1−（Ｌ2）nb−（Ｊ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｘ2）v
式中、Ｊ1、Ｊ2は、各々アリーレン基又はアルキレン基を表し、Ｌ2は（ｖ＋１）価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基若しくはこれらの基が結合基により結合された基を表し、Ｊ1、Ｊ2及びＬ2のうち少なくとも１つはアリール基又はアリーレン基を表す。Ｘ2は酸素又は硫黄原子を表す。ｖは１以上の整数を表し、ｎｂは０又は１を表す。
【００５６】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いうるが、好ましいのは以下に示すイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【００５７】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【００５８】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネート化合物を挙げることができる。なお、イソシアネートとポリアルコールのアダクト体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。
【００５９】
一般的に芳香族イソシアネート化合物は経時で黄変することがあり、画像保存上は好ましくないことが言われているが、今回、熱転移温度を制御しつつ、多官能芳香族イソシアネート化合物を用いることにより、その中でも前記一般式（２）で表される多官能芳香族イソシアネート化合物を用いることで黄変を起こさずに、画像保存時の微少な濃度変動を押さえることができることを発見し本発明前記一般式（２）中、Ｊ1、Ｊ2で表される各々アリーレン基としては、例えば、フェニレン、トリレン、ナフタレン等であり、アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等である。Ｌ2で表される（ｖ＋１）価のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等であり、アルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブタジエン、ペンタジエン等であり、アリール基としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等であり、ヘテロ環基としては、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等であり、これらの基が連結基により結合された基であっても良い。連結基としては、単なる結合手であっても、炭素原子を含んでも良い、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表し、例えば、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。ｖで表され１以上の整数としては、好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましく１、２又は３である。
【００６０】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００６１】
【化９】
2004206087.tif 000010
【００６２】
【化１０】
2004206087.tif 000011
【００６３】
【化１１】
2004206087.tif 000012
【００６４】
【化１２】
2004206087.tif 000013
【００６５】
かかるイソシアネート化合物は銀塩光熱写真ドライイメージング材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【００６６】
本発明において使用される上記イソシアネート化合物の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５から０．５モルの範囲である。この範囲のあれば２種以上を併用しても良い。
【００６７】
本発明に使用するカルボジイミド化合物は、カルボジイミド結合を有するものであれば如何なる化合物でも使用できるが、中でも下記一般式（３）で示されるような多官能カルボジイミド化合物が好ましい。
【００６８】
一般式（３）
Ｒ11−Ｊ11−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ12−（Ｌ3）nc−（Ｊ13−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ14−Ｒ12）v1
式中、Ｒ11及びＲ12は各々、アリール基又はアルキル基を表し、Ｊ11及びＪ14は各々、２価の連結基を表し、Ｊ12及びＪ13は各々、アリーレン基又はアルキレン基を表し、Ｌ3は（ｖ１＋１）価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基もしくはこれらの基が結合基により結合した基を表し、ｖ１は１以上の整数を表し、ｎｃは０又は１を表す。
【００６９】
上記Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基、アリール基としては、例えばアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基等であり、アリール基としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の残基であり、複素環基としては、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等の残基であり、これらの基が連結基により結合された基でもよい。
【００７０】
Ｊ11、Ｊ14で表される連結基は、単なる結合手でも、炭素原子を含んでもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表し、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。Ｊ12、Ｊ13で表されるアルキレン基、アリーレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基；フェニレン、トリレン、ナフタレン等のアリーレン基である。
【００７１】
Ｌ3で表される（ｖ１＋１）価のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等であり、アルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブタジエン、ペンタジエン等であり、アリール基としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の残基であり、複素環基としては、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等の残基であり、これらの基が連結基により結合された基でもよい。連結基としては、単なる結合手でも、炭素原子を含んでもよい、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表し、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。ｖ１で表される１以上の整数としては、好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましく１、２又は３である。
【００７２】
以下に、本発明に好ましく用いられるカルボジイミド化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
【化１３】
2004206087.tif 000014
【００７４】
【化１４】
2004206087.tif 000015
【００７５】
【化１５】
2004206087.tif 000016
【００７６】
【化１６】
2004206087.tif 000017
【００７７】
【化１７】
2004206087.tif 000018
【００７８】
【化１８】
2004206087.tif 000019
【００７９】
本発明のカルボジイミド化合物は、感光層及びその隣接層の少なくとも１層中に含有させればよく、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。使用量はハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０モルの範囲で使用することができる。
【００８０】
次に本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理して得られる画像の色調について説明する。
【００８１】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論が出来るように、以下においては、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【００８２】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈabにより求められる。色相角ｈabは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【００８３】
ｈab＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像後の色調は、色相角ｈabの範囲は１８０°＜ｈab＜２７０°であり、更に好ましくは２００°＜ｈab＜２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈab＜２６０°であることが分かった。このことは、特開２００２−６４６３号に開示されている。
【００８４】
なお、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号明細書に記載されている。
【００８５】
しかしながら、本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料について、更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見いだした。以下において、好ましい条件範囲について述べる。
【００８６】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８以上１．０００以下であることが好ましい。
【００８７】
さらに、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５以上５以下であること、かつ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７以上２．５以下であることが好ましい。
【００８８】
この場合、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５以上５以下であること、かつ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７以上２．５以下であることが好ましい。
【００８９】
なお、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ち、ＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*およびａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
【００９０】
熱現像装置を用いて未露光部、および光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製したそれぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（例：ＣＭ−３６００ｄ；ミノルタ株式会社製）で測定しｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め決定係数（重決定）Ｒ2、切片および傾きを求める。
【００９１】
本発明においては、調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において直接的及び間接的に関与する化合物等の種類や添加量の調整により現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。或いは、現像時に酸化還元反応を経るか、カップリング反応を経ることにより発色染料を生成する化合物を含有させることにより、好ましい色調にすることができる。これらの最も好ましい例が、本発明のシアン発色性ロイコ染料であり、更に好ましくは、黄色発色性ロイコ染料や後述する本発明に好ましく用いられる構造の還元剤を併用することである。
【００９２】
以下、本発明で好ましく用いることのできる還元剤について説明する。
【００９３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に内蔵させる好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以後、ＲＤと略す場合がある）Ｎｏ．１７０２９及び同Ｎｏ．２９９６３に記載されており、公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができるが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上のフェノール基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたビスフェノール類を用いることができる。
【００９４】
特に本発明に好ましく用いられる還元剤としては、下記一般式（Ａ−１）、より好ましくは下記一般式（Ａ−２）の還元剤、一般式（Ａ−４）または一般式（Ａ−５）の化合物を挙げることができる。
【００９５】
【化１９】
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【００９６】
【化２０】
2004206087.tif 000021
【００９７】
一般式（Ａ−１）中、Ｚ21は炭素原子と共に３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、Ｚ21は３〜１０員の非芳香族環または５〜６員の芳香族環であるのが好ましく、３〜１０員の非芳香族環であるのがより好ましい。該環として具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【００９８】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。前記炭化水素環は−Ｃ＝Ｃ−や−Ｃ≡Ｃ−を含むアルケニル構造やアルキニル構造を含む炭化水素環であることが特に好ましい。
【００９９】
該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノ＋カルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１００】
次に、Ｚ21が５〜６員の芳香族環状基である場合について説明する。芳香族炭素環としては、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ベンゼン環である。また、芳香族ヘテロ環として好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環である。更に好ましくは縮合環を有していてもよい５員の芳香族ヘテロ環である。この様なヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはチオフェン、フラン、チアゾールである。上記環は芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。該置換基としては前述した３〜１０員の非芳香族環状基上の置換基と同じものを挙げることができる。Ｚ21が５〜６員の芳香族環状基である場合、最も好ましいのはＺ21が５員の芳香族へテロ環基である。
【０１０１】
Ｒ21及びＲ22は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基等、アルケニル基としては、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。Ｒ21として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基である。Ｒ22として好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。更に好ましくは、メチル基、２−ヒドロキシエチル基である。Ｒ21及びＲ22で表されるアリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。Ｒ21及びＲ22で表される複素環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の環上の置換基を挙げることができる。
【０１０２】
Ｒ21及びＲ22の最も好ましい組合せはＲ21が第３級アルキル基（例えばｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ22が第１級アルキル基（例えばメチル基、２−ヒドロキシエチル基等）である。
【０１０３】
ＲXは水素原子、またはアルキル基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましくはＲXは水素原子である。
【０１０４】
Ｑ20はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。またこれらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎ２及びｍ２は０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ２、ｍ２共に０の場合である。
【０１０５】
Ｌ21は２価の連結基を表すが、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基であり、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。ｋは０〜１の整数を表すが最も好ましくはｋ＝０の場合である。
【０１０６】
一般式（Ａ−２）中、Ｑ21はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ22は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表すが、ハロゲン原子として具体的には塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。好ましくはフッ素、塩素、臭素である。アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基等、アルキニル基としては、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、及びエチル基である。アリール基として具体的にはフェノル基、ナフチル基が挙げられる。ヘテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基等の５〜６員環のヘテロ芳香族基が好ましく挙げられる。Ｇは窒素原子または炭素原子を表すが、好ましくは炭素原子である。ｎｇは０または１を表すが好ましくは１である。
【０１０７】
Ｑ21として最も好ましくはメチル基であり。Ｑ22として好ましくは水素原子、またはメチル基であり最も好ましくは水素原子である。
【０１０８】
Ｚ22は炭素原子及びＧと共に３〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表すが、該３〜１０員の非芳香族環としては、前述の一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。
【０１０９】
Ｒ21、Ｒ22、ＲX、Ｑ20、ｋ、ｎ２、及びｍ２は一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。
【０１１０】
次に本発明に関わる一般式（Ａ−４）または一般式（Ａ−５）で表される、前記還元剤について説明する。
【０１１１】
前記一般式（Ａ−４）において、Ｒ40は前記一般式（Ａ）を表すが、Ｒ43〜Ｒ45は水素原子または置換基を表す。Ｒ43〜Ｒ45が表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
【０１１２】
前記一般式（Ａ）のＣがＲ43〜Ｒ45のどれとも環を形成しない場合は、Ｒ40は少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（２，６−ジメチル−５−ヘプテニル、１，５−ジメチル−４−ヘキセニル等）または置換されてもよいアセチレン基（１−プロピニル等）を含む。
【０１１３】
前記一般式（Ａ）のＣがＲ43〜Ｒ45のどれかと環（フェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等）を形成する場合、Ｒ40はこの環外に少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（ビニル、プロペニル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ等）または置換されていてもよいアセチレン基（エチニル、アセチレンカルボニルオキシ等）を含む。
【０１１４】
Ｒ41、Ｒ41′、Ｒ42、Ｒ42′、Ｘ41、Ｘ41′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としてはＲ43〜Ｒ45の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ41、Ｒ41′、Ｒ42、Ｒ42′としては好ましくはアルキル基であり、具体的にはＲ43〜Ｒ45の説明で挙げたアルキル基の例と同様の基が挙げられる。
【０１１６】
前記一般式（Ａ−５）において、Ｒ50は、水素原子または置換基を表すが、置換基としては一般式（Ａ−４）のＲ43〜Ｒ45の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ50として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、更に好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【０１１７】
Ｒ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′、Ｘ51、Ｘ51′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、一般式（Ａ−４）のＲ43〜Ｒ45の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１１８】
Ｒ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等であり、具体的には、Ｒ43〜Ｒ45の説明で挙げたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の例と同様の基が挙げられる。
【０１１９】
但しＲ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′、Ｘ51、Ｘ51′の少なくとも１つが置換されてもよいエチレン基（ビニル、アリル、メタクリルオキシメチル等）または置換されてもよいアセチレン基（エチニル、プロパルギル、プロパルギルオキシカルボニルオキシメチル等）を含む。
【０１２０】
本発明においては、前記一般式（Ａ−１）で表される化合物と下記一般式（Ａ−３）で表される化合物とを併用することが好ましい。併用比率としては〔一般式（Ａ−１）の質量〕：〔一般式（Ａ−３）の質量〕＝９５：５〜５５：４５が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【０１２１】
【化２１】
2004206087.tif 000022
【０１２２】
前記一般式（Ａ−３）中、Ｘ31はカルコゲン原子またはＣＨＲを表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲにおけるＲは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換、または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等である。
【０１２３】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（Ａ−１）において記載した置換基を用いることができる。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【０１２４】
Ｒ33はアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基である。アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
【０１２５】
アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、例えばアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、（Ｑ20）ｎ２及び（Ｑ20）ｍ２と飽和環を形成してもよい。Ｒ33は、好ましくはいずれも２級または３級のアルキル基であり、炭素数２以上、２０以下が好ましい。より好ましくは３級アルキル基である。更に好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくは１−メチルシクロヘキシル基である。
【０１２６】
Ｒ34は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ33、Ｒ34は同じでも異なっていてもよい。
【０１２７】
Ｒ34は炭素数１〜５が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜２である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（Ａ−１）において記載した置換基を用いることができる。Ｒ34は好ましくはいずれも炭素数１〜２０のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【０１２８】
Ｑ20は一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。また、Ｑ20はＲ33、Ｒ34と飽和環を形成してもよい。Ｑ20は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１２９】
以下に、本発明の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物の具体例を列記するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化２２】
2004206087.tif 000023
【０１３１】
【化２３】
2004206087.tif 000024
【０１３２】
【化２４】
2004206087.tif 000025
【０１３３】
【化２５】
2004206087.tif 000026
【０１３４】
【化２６】
2004206087.tif 000027
【０１３５】
【化２７】
2004206087.tif 000028
【０１３６】
【化２８】
2004206087.tif 000029
【０１３７】
【化２９】
2004206087.tif 000030
【０１３８】
【化３０】
2004206087.tif 000031
【０１３９】
【化３１】
2004206087.tif 000032
【０１４０】
【化３２】
2004206087.tif 000033
【０１４１】
【化３３】
2004206087.tif 000034
【０１４２】
【化３４】
2004206087.tif 000035
【０１４３】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。本発明の還元剤と併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、ＲＤ１７０２９及び２９９６３，特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号等に記載されている。
【０１４４】
前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１４５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号の「００６９」に記載のものが挙げられる。これらのうち本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。
【０１４６】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
実施例１
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用い、下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行って支持体を作製した。
【０１４９】
（下引塗布液Ａの調製）
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａとした。
【０１５０】
（下引塗布液Ｂの調製）
下記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと０．１ｇの界面活性剤ＵＬ−１とを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０１５１】
〈コロイド状酸化スズ分散液の調製〉
塩化第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散液を調製した。
【０１５２】
【化３５】
2004206087.tif 000036
【０１５３】
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次いで、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０１５４】
【化３６】
2004206087.tif 000037
【０１５５】
このように調製したバック面塗布液を、前記作製した支持体の下引層ａ上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１５６】
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製〕
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物Ａ（１０％メタノール水溶液）                        １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた
（溶液Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム                                          ５２．７３ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム                                        １５８．４３ｇ
Ｋ3ＯｓＣｌ6＋Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］（ドーパント  各々２×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当
）                                                      ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた
（溶液Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた
化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ  （ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、４０℃に昇温し、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。
【０１５７】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体純臭化銀粒子であった。
【０１５８】
次いで、上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施して、感光性ハロゲン化銀乳剤１を調製した。
【０１５９】
【化３７】
2004206087.tif 000038
【０１６０】
《感光性層塗布液の調製》
（粉末脂肪族カルボン酸銀塩１の調製）
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ及びパルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま２０分間撹拌した後、４５．３ｇ（銀０．０３９モル相当）の上記の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し、５分間撹拌した。
【０１６１】
次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し、脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して、粉末脂肪族カルボン酸銀塩１を得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１６２】
（予備分散液１の調製）
ポリビニルブチラール樹脂の１４．５７ｇを、ＭＥＫの１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを５００ｇ、徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液１を調製した。
【０１６３】
（感光性乳剤分散液１の調製）
上記調製した予備分散液Ａを、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製  トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１６４】
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１６５】
（赤外増感色素液Ａの調製）
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１６６】
（添加液Ａの調製）
チウロニウム塩１の５０ｍｇを、メタノール５．０ｇに溶解して添加液Ａを調製した。
【０１６７】
（添加液Ｂの調製）
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムの１．０ｇをＭＥＫ９．０ｇに溶解して添加液Ｂを調製した。
【０１６８】
（添加液ａの調製）
現像剤１を２７．９８ｇ、本発明の一般式（Ａ）で表される黄色発色性ロイコ染料Ａ−１を０．７ｇ、ＣＡ−３で表される本発明のシアンロイコ染料を０．７ｇ、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０１６９】
（添加液ｂの調製）
５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０１７０】
（添加液ｃの調製）
ビニル化合物Ａの０．５ｇをＭＥＫ３９．５ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０１７１】
（感光性層塗布液１の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分撹拌した。続いて、前記安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌し、６．４ｇの前記添加液Ａ、０．５ｇの添加液Ｂを順次添加し、この直後に温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてブチラール樹脂（Ｂｕｔｖａｒ）を１３．３１ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、４．２７ｇの添加液ｂ、４．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより感光性層塗布液１を得た。
【０１７２】
【化３８】
2004206087.tif 000039
【０１７３】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（１−１）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に下記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１７４】
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を調製した。
【０１７５】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の作製》
（試料１０１の作製）
上記調製した感光性層塗布液１と表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、前記作製した支持体の下引層ｂ上に、同時に重層塗布することにより試料１０１を作製した。塗布は、感光性層が塗布銀量１．５ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０１７６】
（本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤２〜５及び感光性乳剤分散液２〜５の調製）
前記感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、ハライド組成が表１に記載の組成になるように、溶液Ｃ１及び溶液Ｄ１の臭化カリウム、沃化カリウムの溶解質量を変更させた以外は全く同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤２〜５を調製し、次いで感光性乳剤分散液２〜５を調製した。
【０１７７】
【表１】
2004206087.tif 000040
【０１７８】
（本発明の架橋剤溶液の調製）
表２に記載の組合せになるように、本発明の各架橋剤を添加した。尚、添加層はビニルスルホン基を含有する化合物は感光性塗布液に０．１６ｇ、またイソシアネート基又はカルボジイミド基を含有する化合物は表面保護液に１．６ｇ各々添加した。
【０１７９】
（本発明のシアンロイコ染料溶液の調製）
表２に記載の組合せになるように、本発明のシアンロイコ染料を試料１０１作製時と同様に添加液ａに同量溶解させた。
【０１８０】
（試料１０２〜１１４の作製）
上記試料１０１の作製において、感光性層塗布液１中の感光性ハロゲン化銀乳剤、架橋剤、シアンロイコ染料の種類を表２に記載のように組み合わせた以外は同様にして、試料１０２〜１１４を作製した。
【０１８１】
《露光、現像処理及び各特性値の評価》
（露光及び現像処理）
上記のように作製した各試料を２５℃、５０％ＲＨ（条件Ａ）に１０日間保存した後に、各試料の感光性層塗設面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザ（１本の最大出力３５ｍＷを２本合波して最大出力７０ｍＷにしたもの）を露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。この方法は、当該角度を９０度とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【０１８２】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の表面保護層とヒートドラム表面が接触するようにして、１２５℃で１５秒熱現像処理した後、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を装置外に搬出した。このときの感光材料供給部から画像露光部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度はそれぞれ２０ｍｍ／ｓｅｃで行った。また上述の露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１８３】
（感度、カブリ濃度及び最高濃度の測定）
上記のようにして得られた各形成画像を濃度計を用いて濃度測定を行い、横軸−露光量、縦軸−濃度からなる特性曲線を作成した。特性曲線において、相対感度は未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の逆数を感度と定義し、カブリ濃度（最小濃度）及び最高濃度を測定した。なお、相対感度は試料１０１の感度を１００とする相対値で表した。
【０１８４】
（ＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*の測定）
（Ｒ2値条件Ａ）
２３℃、５０％ＲＨ（条件Ａ）に１０日間保存した各試料を、自動熱現像装置を用いて未露光部、および光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段の現像済みウエッジ試料を作製した。このようにして作製したそれぞれのウエッジ濃度部をＣＭ−３６００ｄ（ミノルタ株式会社製）で測定しｕ*、ｖ*を算出した。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行った。横軸をｕ*、縦軸をｖ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*をプロットし線形回帰直線を求め重決定Ｒ2値条件Ａとした。この値は、各濃度における色調の変化の程度を示した値となり、１．０に近いほど、各濃度における色調に変化が少なく好ましいことを示している。
【０１８５】
（生保存）
各試料を４０℃、８０％ＲＨ（条件Ｂ）に１０日間保存した後に、上記と同じように露光、現像を施し、この時のカブリを求め、条件Ａの時との比率を求めた。
【０１８６】
カブリ変化率＝カブリ（条件Ｂ）／カブリ（条件Ａ）×１００（％）
感度変化率＝感度（条件Ｂ）／感度（条件Ａ）×１００（％）
得られた結果を表２に示した。
【０１８７】
【表２】
2004206087.tif 000041
【０１８８】
試料１０２、１０９、１１４から、ハロゲン化銀の沃素含有量が本発明の範囲の場合好ましい傾向が認められるが、本発明のシアンロイコ染料が併用されていないのでその改良効果は低い。また、試料１０１、１０３、１１２、１１３から、本発明のシアンロイコ染料を用い、ハロゲン化銀の沃素含有量が本発明の範囲の場合著しい改良効果が認められる。更に、本発明のシアンロイコ染料を用い、ハロゲン化銀の沃素含有量が本発明の範囲であり、かつ架橋剤を併用した試料は、低カブリ、高感度で最高濃度が高く、かつ長期間保存したとき、カブリ濃度と感度の変化も少なく、しかも画像色調に優れていることが分かる。
【０１８９】
実施例２
（本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤１Ａ、１Ｂ、３Ｂ、５Ｂ及び感光性乳剤分散液１Ａ、１Ｂ、３Ｂ、５Ｂの調製）
前記感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、ハライド組成が表３に記載の組成になるように、溶液Ｃ１及び溶液Ｄ１の臭化カリウム、沃化カリウムの溶解質量を変更させ、及び粉末脂肪族カルボン酸銀塩の調製時に、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸のモル比率を変更することなく、表３に記載されたような組み合わせになるようにした以外は感光性ハロゲン化銀乳剤及び感光性乳剤分散液１と全く同様にして本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤１Ａ、１Ｂ、３Ｂ、５Ｂ及び感光性乳剤分散液１Ａ、１Ｂ、３Ｂ、５Ｂを調製した。
【０１９０】
【表３】
2004206087.tif 000042
【０１９１】
（本発明の架橋剤溶液の調製）
表４に記載の組合せになるように、本発明の各架橋剤を添加した。尚、添加層はビニルスルホン基を含有する化合物は感光性塗布液に０．１６ｇ、またイソシアネート基又はカルボジイミド基を含有する化合物は表面保護液に１．６ｇ各々添加した。
【０１９２】
（本発明のシアンロイコ染料溶液の調製）
表４に記載の組合せになるように、本発明のシアンロイコ染料を試料１０１作製時と同様に添加液ａに同量溶解させた。
【０１９３】
（試料２０１〜２１９の作製）
前記実施例１において、感光性層塗布液１中の感光性ハロゲン化銀乳剤、架橋剤、シアンロイコ染料の種類を表４に記載のように組み合わせた以外は同様にして、試料２０１〜２１９を作製した。
【０１９４】
露光、現像処理及び各特性値の評価は、実施例１と全く同様に行った。結果を表４に示した。
【０１９５】
【表４】
2004206087.tif 000043
【０１９６】
試料２０１〜２０６から、脂肪族カルボン酸銀塩中のベヘン酸銀塩の比率が高まっても改良度は小さいが、本発明のシアンロイコ染料を併用すると、その改良効果は大きい。また、試料２０１〜２０６と試料２０７〜２１９から、ハロゲン化銀の沃素含有量が本発明の範囲の場合特に好ましいことが分かる。更に、請求項１、２及び３を全て満足した試料は、低カブリ、高感度で最高濃度が高く、かつ長期間保存したとき、カブリ濃度と感度の変化も少なく、しかも画像色調に優れていることが分かる。