(57)【要約】【課題】  ケラチン繊維が受けるであろう種々の処理に対して、優れた耐性を有し、広範囲の色調において強い着色に至らしめることができる直接染料を提供する。【解決手段】  第四級化脂肪鎖、少なくとも１つの第四級化飽和環を有する脂肪鎖、少なくとも１つの第四級化不飽和環を有する脂肪鎖から選択される少なくとも１つのカチオン性基Ｚを含有するジベンゼン性ニトロ化合物を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式(Ｉ)：
【化１】
2004263194.tif 000045
｛上式中、
・Ｂは、好ましくは１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル鎖を表す結合手であり、これは、酸素又は窒素原子の一又は複数のヘテロ原子及び／又は一又は複数のＺ基が挿入可能で、一又は複数のヒドロキシル又はＣ１-Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよく；
・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ'１、Ｒ'２及びＲ'３は同一でも異なっていてもよく、結合手Ｂの２つの価の一方、水素原子；ハロゲン原子；Ｚ基；Ｃ１-Ｃ６アルキル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；同一でも異なっていてもよく、以下に記載する-ＮＲ４Ｒ５及び-ＮＲ'４Ｒ'５基と同じ意味を有する置換又は非置換のアミノ基；アルキルが一又は複数のヒドロキシル基で置換されるか非置換で、アミンがＣ１-Ｃ６アルキル、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル、又はＣ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキルで置換されたアミノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；又はＯＲ６又は-ＳＲ６基を表し；
・Ｒ６は、結合手Ｂの２つの価の一方、水素原子；Ｃ１-Ｃ６アルキル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキル基；アミンがＣ１-Ｃ６アルキル、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキルから選択される一又は二の同一でも異なっていてもよい基で置換されたＣ１-Ｃ６アミノアルキル基を示し；
・Ｒ４、Ｒ５、Ｒ'４及びＲ'５は同一でも異なっていてもよく、結合手Ｂの２つの価の一方、水素原子；Ｃ１-Ｃ６アルキル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；アリール基；ベンジル基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキル基；アルキルが一又は複数のヒドロキシル基で置換されるか非置換で、アミンがアルキル、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキルから選択される一又は二の同一でも異なっていてもよい基で置換されたＣ１-Ｃ６アミノアルキル基を示し；
・Ｚは次の式(ＩＶ)の飽和したカチオン性基：
【化２】
2004263194.tif 000046
［上式中：
・Ｄは、好ましくは１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル鎖を表し、酸素又は窒素原子の一又は複数のヘテロ原子が挿入可能で、一又は複数のヒドロキシル又はＣ１-Ｃ６アルコキシ基で置換可能であり；
・Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、結合手Ｂの２つの価の一方、Ｃ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基、又は(Ｃ１-Ｃ６)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基を表し；Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０基の２つが、それらが結合している窒素原子と共に、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環又はモルホリン環等の一又は複数のヘテロ原子を含有し得る飽和した５又は６員の炭素ベースの環を形成可能であり；該環は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ基で置換又は非置換され得るものであり；また、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０基の１つは、第１のＺ基と同一又は異なる第２のＺ基を表し得るものであり；
・Ｒ１１は、結合手Ｂの２つの価の一方、Ｃ１-Ｃ６アルキル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基；アリール基；ベンジル基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキル基、アミンが(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル、カルバミル又はＣ１-Ｃ６アルキルスルホニル基で保護されたＣ１-Ｃ６アミノアルキル基を表し；
・ｘは０又は１の整数で；次の条件：
−  式(ＩＶ)のカチオン性基において：
−  ｘ＝０の場合、結合手Ｄは、Ｒ８ないしＲ１０基を担持する窒素原子に結合しており；
−  ｘ＝１の場合、Ｒ８ないしＲ１０基の２つは、それらが結合している窒素原子と共同して、上述した５又は６員の飽和した環を形成し；結合手Ｄは該飽和した環の炭素原子により担持されている；
を有するものであり、
・Ｘ−は一価又は二価のアニオンを表す］
から選択され；
カチオン性のＺ基の数は少なくとも２であると理解される｝
の化合物、及びそれらの酸付加塩類からなる直接染料。
【請求項２】
式(ＩＶ)において、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０基の２つが、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環又はモルホリン環を形成し；該環が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ１-Ｃ６アルキル基で置換又は非置換され得るものであることを特徴とする請求項１に記載の染料。
【請求項３】
Ｘ−が、ハロゲン原子、水酸化物、硫酸水素塩又は(Ｃ１-Ｃ６)硫酸アルキルから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の染料。
【請求項４】
式(Ｉ)の化合物が、次の式：
【化３】
2004263194.tif 000047
【化４】
2004263194.tif 000048
【化５】
2004263194.tif 000049
【化６】
2004263194.tif 000050
のものから選択されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の染料。
【請求項５】
式(Ｉ)の化合物の酸付加塩類が塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、クエン酸塩類、コハク酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の染料。
【請求項６】
染色に適した媒体に、請求項１ないし５のいずれか１項に記載された式(Ｉ)の少なくとも１つの化合物を有効量含有せしてなることを特徴とするケラチン物質の染色用組成物。
【請求項７】
染色に適した媒体に、請求項１ないし５のいずれか１項に記載された式(Ｉ)の少なくとも１つの化合物を有効量含有してなることを特徴とする毛髪等のヒトのケラチン繊維の直接染色用組成物。
【請求項８】
３〜１２のｐＨを有することを特徴とする請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
式(Ｉ)の化合物が組成物の全重量に対して０．００５〜１２重量％の範囲の濃度で存在していることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
式(Ｉ)の化合物が組成物の全重量に対して０．０５〜６重量％の範囲の濃度で存在していることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
染色に適した媒体が、有機溶媒及び／又は水からなる水性媒体であり、組成物の全重量に対して１〜４０重量％の割合であることを特徴とする請求項６ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項６ないし１１のいずれか１項に記載の染色用組成物を乾燥した又は湿ったケラチン繊維に適用し、これらの繊維を中間のすすぎなしに乾燥させることを特徴とする、直接染色によるヒトの毛髪等のケラチン繊維の染色方法。
【請求項１３】
請求項６ないし１１のいずれか１項に記載の染色用組成物を乾燥した又は湿ったケラチン繊維に適用し、該組成物を場合によっては３〜６０分の範囲のさらし時間の間放置して作用させ、繊維をすすぎ、場合によっては洗浄し、再度すすいで乾燥させることを特徴とする、直接染料による、ヒトの毛髪等のケラチン繊維の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚが第四級化脂肪鎖、少なくとも１つの第四級化飽和環を有する脂肪鎖及び少なくとも１つの第四級化不飽和環を有する脂肪鎖から選択される少なくとも１つのカチオン性の基Ｚを含むジベンゼン性ニトロ化合物の、ケラチン物質の染色用の組成物、特にヒトのケラチン物質、中でも毛髪の染色用組成物における直接染料としての用途、それらを含有する染色用組成物、及び対応する直接染色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪の染色の分野では、直接染料、すなわち、周囲の空気以外に酸化剤を何ら供給しないでも、それら自身で毛髪の天然の色調を一時的に変化させることのできる染料が探求されている。この用途において、染料はいくつかの基準を満足するものでなくてはならず、特にそれらはリッチで多様な色調を有する染色結果を再現できるもの、例えば処方者を満足させることのできる広範囲の色を得ることを可能にするもので、さらに、その染色結果が洗浄、摩擦、光及び発汗に対して耐性があり、強いものであることが必要である。
【発明の開示】
【０００３】
本出願人は、全く驚くべきことに、また予期しないことに、Ｚが第四級化脂肪鎖、少なくとも１つの第四級化飽和環を有する脂肪鎖及び少なくとも１つの第四級化不飽和環を有する脂肪鎖から選択される少なくとも１つのカチオン性の基Ｚを含有し、以下に記載する式(Ｉ)のジベンゼン性ニトロ化合物が直接染色用の直接染料としての使用に適切であるばかりでなく、それらにより、ケラチン繊維が受けるであろう種々の処理に対し耐性があるという優れた特性を有する強く多様な色調を得ることができる染色用組成物が得られることを見いだした。最後に、これらの化合物はケラチン繊維の染色に従来より使用されている媒体に対し、より良好な溶解性を有し、また合成が容易であることも見いだされている。
これらの発見が本発明の基礎を形成する。
【０００４】
よって、本発明の第１の主題は、以下の式(Ｉ)：
【化１】
2004263194.tif 000002
｛上式中、
・Ｂは、好ましくは１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル鎖を表す結合手であり、これは、酸素、硫黄又は窒素原子等の一又は複数のヘテロ原子及び／又は一又は複数のＺ基が挿入可能で、一又は複数のヒドロキシル又はＣ１-Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよく、一又は複数のケトン官能基を担持可能であり；
・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ'１、Ｒ'２及びＲ'３は同一でも異なっていてもよく、結合手Ｂの２つの価の一方、水素原子；ハロゲン原子；Ｚ基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル基；アミノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル基；Ｎ-Ｚ-アミノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル基；Ｎ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル基；アミノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ-Ｚ-アミノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；カルボキシル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボキシル基；Ｃ１-Ｃ６アルキルスルホニル基；アミノスルホニル基；Ｎ-Ｚ-アミノスルホニル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルアミノスルホニル基；Ｎ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルアミノスルホニル基；Ｃ１-Ｃ６アミノスルホニルアルキル基；Ｃ１-Ｃ６-Ｎ-Ｚ-アミノスルホニルアルキル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルアミノスルホニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルアミノスルホニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；カルバミル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル基；Ｎ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル基；カルバミル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｃ１-Ｃ６アルキル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｃ１-Ｃ６トリフルオロアルキル基；シアノ基；同一でも異なっていてもよく、以下に記載する-ＮＲ４Ｒ５及びＮＲ'４Ｒ'５基と同じ意味を有する置換又は非置換のアミノ基；アルキルが一又は複数のヒドロキシル基で置換されるか非置換で、アミンがＣ１-Ｃ６アルキル、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル、カルバミル、Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル又はＮ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル、Ｃ１-Ｃ６アルキルスルホニル、ホルミル、トリフルオロ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボキシル及びチオカルバミル基から選択される一又は二の同一でも異なっていてもよい基で、又はＺ基で置換されたアミノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；ＯＲ６又は-ＳＲ６基を表し；
・Ｒ６は、結合手Ｂの２つの価の一方、水素原子；Ｃ１-Ｃ６アルキル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基；Ｚ基；(Ｃ１-Ｃ６)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；アリール基；ベンジル基；カルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；シアノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；カルバミル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｃ１-Ｃ６トリフルオロアルキル基；Ｃ１-Ｃ６アミノスルホニルアルキル基；Ｃ１-Ｃ６のＮ-Ｚ-アミノスルホニルアルキル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルアミノスルホニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルアミノスルホニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルフィニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキル基；アミンがＣ１-Ｃ６アルキル、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル、ホルミル、トリフルオロ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボキシル、カルバミル、Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル、Ｎ,Ｎ-ジ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル、チオカルバミル及びＣ１-Ｃ６アルキルスルホニル基から選択される一又は二の同一でも異なっていてもよい基で、又はＺ基で置換されたＣ１-Ｃ６アミノアルキル基を示し；
・Ｒ４、Ｒ５、Ｒ'４及びＲ'５は同一でも異なっていてもよく、結合手Ｂの２つの価の一方、水素原子；Ｚ基；Ｃ１-Ｃ６アルキル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；アリール基；ベンジル基；シアノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；カルバミル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；チオカルバミル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｃ１-Ｃ６トリフルオロアルキル基；Ｃ１-Ｃ６スルホアルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルフィニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｃ１-Ｃ６アミノスルホニルアルキル基；Ｃ１-Ｃ６のＮ-Ｚ-アミノスルホニルアルキル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルアミノスルホニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルアミノスルホニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキル基；アルキルが一又は複数のヒドロキシル基で置換されるか非置換で、アミンがアルキル、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル、カルバミル、Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル又はＮ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル、Ｃ１-Ｃ６アルキルスルホニル、ホルミル、トリフルオロ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボキシル及びチオカルバミル基から選択される一又は二の同一でも異なっていてもよい基で、又はＺ基で置換されたＣ１-Ｃ６アミノアルキル基を示し；
・Ｚは次の式(ＩＩ)及び(ＩＩＩ)の不飽和のカチオン性基、及び次の式(ＩＶ)の飽和したカチオン性基：
【化２】
2004263194.tif 000003
【化３】
2004263194.tif 000004
［上式中：
・Ｄは、好ましくは１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル鎖を表す結合手であり、これは、酸素、硫黄又は窒素原子等の一又は複数のヘテロ原子が挿入可能で、一又は複数のヒドロキシル又はＣ１-Ｃ６アルコキシ基で置換可能であり、一又は複数のケトン官能基を担持可能であり；
・環の構成要素であるＥ、Ｇ、Ｊ、Ｌ及びＭは、同一でも異なっていてもよく、炭素、酸素、硫黄又は窒素原子を表し；
・ｎは０〜４の整数であり；
・ｍは０〜５の整数であり；
・Ｒ基は同一でも異なっていてもよく、結合手Ｂの２つの価の一方、第１のＺ基と同一又は異なる第２のＺ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基、ニトロ基、シアノ基、シアノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ基、トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、アミド基、アルデヒド基、カルボキシル基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル基、チオ基、Ｃ１-Ｃ６チオアルキル基、Ｃ１-Ｃ６アルキルチオ基、アミノ基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル、カルバミル又はＣ１-Ｃ６アルキルスルホニル基で保護されたアミノ基；Ｒ''及びＲ'''が同一でも異なっていてもよく、Ｃ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基又はＣ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基を表すＮＨＲ''又はＮＲ''Ｒ'''基を表し；
・Ｒ７は、結合手Ｂの２つの価の一方、Ｃ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基、シアノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、カルバミル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、ベンジル基、又は第１のＺ基と同一又は異なる第２のＺ基を表し；
・Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、結合手Ｂの２つの価の一方、Ｃ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基、(Ｃ１-Ｃ６)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、シアノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、アリール基、ベンジル基、Ｃ１-Ｃ６アミドアルキル基、トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、又はアミンが(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル、カルバミル又はＣ１-Ｃ６アルキルスルホニル基で保護されたＣ１-Ｃ６アミノアルキル基を表し；Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０基の２つが、それらが結合している窒素原子と共に、一又は複数のヘテロ原子を含有し得る飽和した５又は６員の炭素ベースの環、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環又はモルホリン環を形成可能であり；該環は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基、ニトロ基、シアノ基、シアノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ基、トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、アミド基、アルデヒド基、カルボキシル基、ケト(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基、チオ基、Ｃ１-Ｃ６チオアルキル基、Ｃ１-Ｃ６アルキルチオ基、アミノ基、又は(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル、カルバミル又はＣ１-Ｃ６アルキルスルホニル基で保護されたアミノ基で置換されるか非置換のものであり；また、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０基の１つは、第１のＺ基と同一又は異なる第２のＺ基を表し得るものであり；
・Ｒ１１は、結合手Ｂの２つの価の一方、Ｃ１-Ｃ６アルキル基；Ｃ１-Ｃ６モノヒドロキシアルキル基；Ｃ２-Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基；アリール基；ベンジル基；Ｃ１-Ｃ６アミノアルキル基、アミンが(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボニル、カルバミル又はＣ１-Ｃ６アルキルスルホニル基で保護されたＣ１-Ｃ６アミノアルキル基；カルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；シアノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；カルバミル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｃ１-Ｃ６トリフルオロアルキル基；トリ(Ｃ１-Ｃ６)アルキルシラン(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｃ１-Ｃ６スルホンアミドアルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルボキシ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルフィニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホニル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ６)アルキルケト(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルカルバミル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基；Ｎ-(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホンアミド(Ｃ１-Ｃ６)アルキル基を表し；
・ｘ及びｙは０又は１の整数で；次の条件：
−  式(ＩＩ)の不飽和のカチオン性基においては；
−  ｘ＝０の場合、結合手Ｄは窒素原子に結合しており；
−  ｘ＝１の場合、結合手Ｄは環の構成要素であるＥ、Ｇ、Ｊ又はＬの一つに結合しており；
−  ｙは：
１）環の構成要素であるＥ、Ｇ、Ｊ及びＬが同時に炭素原子であり、Ｒ７基が不飽和の環の窒素原子により担持されている場合か；又は
２）環の構成要素であるＥ、Ｇ、Ｊ及びＬの少なくとも１つが、Ｒ７基が結合している窒素原子を表す場合：
にのみ１を示し得るもので；
−  式(ＩＩＩ)の不飽和のカチオン性基においては：
−  ｘ＝０の場合、結合手Ｄは窒素原子に結合しており；
−  ｘ＝１の場合、結合手Ｄは環の構成要素であるＥ、Ｇ、Ｊ、Ｌ又はＭの一つに結合しており；
−  ｙは、環の構成要素であるＥ、Ｇ、Ｊ、Ｌ及びＭの少なくとも１つが２価の原子を表し、Ｒ７基が不飽和の環の窒素原子により担持されている場合にのみ１を示し得るもので；
−  式(ＩＶ)のカチオン性基においては：
−  ｘ＝０の場合、結合手Ｄは、Ｒ８ないしＲ１０基を担持する窒素原子に結合しており；
−  ｘ＝１の場合、Ｒ８ないしＲ１０基の２つは、それらが結合している窒素原子と共同して、上述した５又は６員の飽和した環を形成し；結合手Ｄは該飽和した環の炭素原子により担持されている；
を有するものであり、
・Ｘ−は一価又は二価のアニオンを表し、好ましくは塩素、臭素、フッ素又はヨウ素等のハロゲン原子、水酸化物、ヒドロゲノスルファート、又は硫酸メチルもしくは硫酸エチル等の硫酸Ｃ１-Ｃ６アルキルから選択される］
から選択され；
カチオン性のＺ基の数は少なくとも１であると理解される｝
のジベンゼン性ニトロ化合物、及びそれらの酸付加塩類の、ケラチン物質、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色用組成物における、又はその製造における直接染料としての用途にある。
【０００５】
上述した式(Ｉ)、(ＩＩ)、(ＩＩＩ)及び(ＩＶ)において、アルキル及びアルコキシ基は、直鎖状又は分枝状であり得る。
式(Ｉ)の化合物は、強無機酸、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ又はＨ２ＳＯ４、又は有機酸、例えば酢酸、酒石酸、乳酸、クエン酸又はコハク酸で塩化してもよい。
【０００６】
上述した式(ＩＩ)の不飽和のＺ基の環として、例えば特に、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール及びトリアゾール環を挙げることができる。
上述した式(ＩＩＩ)の不飽和のＺ基の環として、例えば特に、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、オキサジン及びトリアジン環を挙げることができる。
【０００７】
上述した式(Ｉ)の化合物としては、特に次の式(Ｉ)１ないし(Ｉ)２３の化合物を挙げることができる：
【化４】
2004263194.tif 000005
【化５】
2004263194.tif 000006
【化６】
2004263194.tif 000007
【化７】
2004263194.tif 000008
【化８】
2004263194.tif 000009
【化９】
2004263194.tif 000010
【化１０】
2004263194.tif 000011
【化１１】
2004263194.tif 000012
【化１２】
2004263194.tif 000013
【化１３】
2004263194.tif 000014
【化１４】
2004263194.tif 000015
【化１５】
2004263194.tif 000016
【化１６】
2004263194.tif 000017
【化１７】
2004263194.tif 000018
【化１８】
2004263194.tif 000019
【化１９】
2004263194.tif 000020
【化２０】
2004263194.tif 000021
【化２１】
2004263194.tif 000022
【化２２】
2004263194.tif 000023
【化２３】
2004263194.tif 000024
【化２４】
2004263194.tif 000025
【化２５】
2004263194.tif 000026
【化２６】
2004263194.tif 000027
【０００８】
本発明における式(Ｉ)の化合物は、一般に従来からよく知られている方法により容易に得ることができる。例えば以下の方法がある。
−  上述した式(Ｉ)において記載した結合手Ｂにより離間した２つの第三級アミン基を担持する化合物１分子と、ハロアルキル基を担持するニトロベンゼン２分子を縮合させるか、又は
−  上述した式(Ｉ)において記載した結合手Ｂにより離間した２つのハロゲン基を担持する化合物１分子と、第三級アミン基を担持するニトロベンゼン２分子を縮合させるか、又は
−  (ａ)上述した式(Ｉ)において記載した結合手Ｂにより離間した２つのハロゲン基を担持する化合物１分子と、第三級アミン基を担持するニトロベンゼン１分子を縮合させ、(ｂ)前記第１のニトロベンゼンとは異なり、それ自身で第三級アミン基をさらに担持する第２のニトロベンゼン１分子を縮合させるか、又は
−  (ａ)上述した式(Ｉ)において記載した結合手Ｂにより離間した２つの第三級アミンを担持する化合物１分子と、ハロアルキル基を担持するニトロベンゼン１分子を縮合させ、(ｂ)前記第１のニトロベンゼンとは異なり、それ自身でハロアルキル基をさらに担持する第２のニトロベンゼン１分子を縮合させるか、又は
−  ハロアルキル基を含有するニトロベンゼン１分子と、第三級アミン基を担持するニトロベンゼン１分子を縮合させる。
【０００９】
便宜上、第四級化工程は、一般的に合成の最終工程であるが、式(Ｉ)の化合物の調製に至る一連の反応において、より初期の段階で行ってもよい。
【００１０】
また本発明の主題は、染色に適した媒体に、少なくとも１つの本発明の式(Ｉ)の化合物を有効量含有せしめてなることを特徴とする、ケラチン物質の染色用組成物にある。
【００１１】
さらに本発明の主題は、染色に適した媒体に、少なくとも１つの本発明の式(Ｉ)の化合物を有効量含有せしめてなることを特徴とする、毛髪等のヒトのケラチン繊維の直接染色用組成物にある。
【００１２】
本発明の式(Ｉ)のカチオン性のジベンゼン性ニトロ化合物(類)及び／又はそれらの酸付加塩類は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．００５〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．０５〜６重量％である。
【００１３】
また、本発明の式(Ｉ)の化合物は、酸化染料(酸化染料先駆物質及び場合によってはカップラー)を使用するよく知られている酸化染色方法において、酸化染料で得られる染色効果の光沢を富ませるため、又は色調を変化させるために使用することもできる。
【００１４】
本発明の染色用組成物は、色調の範囲を広げ、種々の色を得るために、本発明の式(Ｉ)のカチオン性のジベンゼン性ニトロ化合物の他にも、従来から使用されている他の直接染料、特にニトロベンゼン染料、例えばニトロフェニレンジアミン類、ニトロジフェニルアミン類、ニトロアニリン類、ニトロフェニルエーテル類又はニトロフェノール類、及びニトロピリジン類、アントラキノン染料、モノ-又はジアゾ染料、トリアリールメタン染料、アジン染料、アクリジン染料及びキサンチン染料、又は金属含有染料をさらに含有してもよい。
これら他の付加的な直接染料の割合は、染色用組成物の全重量に対して約０．５〜１０重量％の間である。
【００１５】
染色に適した媒体(又は支持体)は、一般的に、水、又は水に十分には溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物からなる。有機溶媒の例としては、例えば、Ｃ１-Ｃ４低級アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；グリセロール；グリコール類及びグリコールエーテル類、例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、それらの類似物及び混合物を挙げることができる。
溶媒類は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在し得る。
【００１６】
また本発明の組成物に、ヤシ、ラウリン酸又はオレイン酸から誘導される酸のモノ-及びジエタノールアミド等の脂肪アミド類を、約０．０５〜１０重量％の濃度で添加することもできる。
【００１７】
さらに、本発明の組成物に、従来からよく知られている、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤、又はそれらの混合物を、組成物の全重量に対して好ましくは約０．１〜５０重量％、有利には約１〜２０重量％の割合で添加することができる。
またさらに、約０．２〜５％の範囲の割合で増粘剤を使用することもできる。
【００１８】
また、前記染色用組成物は、種々の一般的なアジュバント類、例えば、酸化防止剤、香料、金属イオン封鎖剤、分散剤、毛髪用コンディショナー、防腐剤及び不透明化剤、並びにケラチン物質の染色に通常使用される任意の他のアジュバントをさらに含有してもよい。
【００１９】
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の染色用組成物に固有の有利な特性が考えられる添加により悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、上述した任意の付加的な化合物を選択するであろう。
【００２０】
本発明の染色用組成物のｐＨは、一般的に約３〜１２、好ましくは約５〜１１であり、ケラチン繊維の染色に通常使用されている酸性化剤又は塩基性化剤を使用して所望の値に調節することができる。
【００２１】
酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸類、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸、乳酸及びスルホン酸類を挙げることができる。
【００２２】
塩基性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカリ性の炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式(Ｖ)：
【化２７】
2004263194.tif 000028
[ここで、Ｗは、Ｃ１-Ｃ６アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１-Ｃ６アルキル基又はＣ１-Ｃ６ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物を挙げることができる。
【００２３】
本発明の染色用組成物は種々の形態、例えば、液体、クリーム、ゲルの形態、又はケラチン物質、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態にすることができる。特に、噴霧剤が存在するエアゾール缶に加圧下にて包装することもでき、またムースの形態にすることもできる。
【００２４】
また、本発明の他の主題は、少なくとも１つの式(Ｉ)のカチオン性のジベンゼン性ニトロ化合物を含有する組成物を、乾燥した又は湿ったケラチン繊維に適用して作用させることからなる、直接染色によるケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法に関する。
本発明の組成物は、そのまま残る(リーブイン)組成物、すなわち繊維に組成物を適用した後、中間のすすぎをすることなく乾燥させる組成物として使用することができる。
【００２５】
他の適用方法においては、組成物を繊維に適用した後、約３〜６０分、好ましくは約５〜４５分のさらし時間を設け、繊維をすすぎ、場合によっては洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を例証するものであって限定するものではない実施例を示す。
調製例
実施例１：式(Ｉ)１の化合物の調製
【化２８】
2004263194.tif 000029
工程１：
(３-イミダゾール-１-イルプロピル)-(３-メチル-４-ニトロフェニル)アミンの合成
１２５．２ｇ(１モル)の３-イミダゾール-１-イルプロピルアミン(RN 5036-48-6)と４１．４ｇ(０．３モル)の炭酸カリウムを１４０ｍｌの水に入れた混合物を９０℃まで加熱した。
７７．６ｇ(０．５モル)の４-フルオロ-２-メチル-１-ニトロベンゼン(RN 446-33-3)を４５分以上かけて滴下し、混合物を９０〜９５℃で２時間保持した。この混合物を氷浴で冷却し、結晶性沈殿物を脱水機にかけ、水で洗浄し、五酸化リン上にて、真空下、４０℃で乾燥させた。
無水エタノールで還流して再結晶化させたところ、１３３℃［コフラー(Kofler)］で溶解する９６ｇの黄色結晶が得られ、Ｃ１３Ｈ１６Ｎ４Ｏ２として算出したその元素分析は以下の通りであった：
％        C        H        N        O
理論値    59.99     6.20    21.52    12.29
実測値    59.55     6.22    21.43    12.88
【００２７】
工程２：
第四級化
上述した工程で得られた(３-イミダゾール-１-イルプロピル)-(３-メチル-４-ニトロフェニル)アミンを８８．９ｇ(０．３４１モル)と、１９．３ｇ(０．１７０５モル)の１,３-ジクロロプロパン(RN 142-28-9)を２２０ｍｌの直鎖ペンタノールに入れた混合物を６時間還流した。反応媒体は溶液であった。
この溶液を氷浴で冷却し：ガム状物を沈殿させ、ついでバルクで結晶化させた。生成物を脱水機にかけ、無水エタノールで洗浄し、還流エタノールから再結晶化し、真空下、４０℃で乾燥させた。
１３８〜１４０℃(コフラー)で溶解する５６ｇの黄色結晶が得られ、Ｃ２９Ｈ３８Ｎ８Ｏ４Ｃｌ２・Ｈ２Ｏとして算出したその元素分析は次の通りであった：
％        C        H        N        O        Cl
理論値    53.46     6.19    17.20    12.28    10.88
実測値    52.69     6.25    17.06    12.89    10.99
【００２８】
実施例２：式(Ｉ)２の化合物の調製
【化２９】
2004263194.tif 000030
工程１：
(３-イミダゾール-１-イルプロピル)-(２-メチル-４-ニトロフェニル)アミンの合成
２５０．４ｇ(２モル)の３-イミダゾール-１-イルプロピルアミン(RN 5036-48-6)と８２．８ｇ(０．６モル)の炭酸カリウムを２８０ｍｌの水に入れた混合物を９０℃まで加熱した。
１５５．１ｇ(１モル)の１-フルオロ-２-メチル-４-ニトロベンゼン(RN 455-88-9)を３０分以上かけて滴下し、この混合物を９０〜９５℃で４時間保持した。
得られた混合物を氷浴で冷却し、結晶性生成物を脱水機にかけ、イソプロパノールで洗浄し、真空下、４０℃で乾燥させた。
還流エタノールから再結晶化させたところ、１６３℃(コフラー)で溶解する１４４．８ｇのオレンジ色結晶が得られ、Ｃ１３Ｈ１６Ｎ４Ｏ２として算出したその元素分析は次の通りであった：
％        C        H        N        O
理論値    59.99     6.20    21.52    12.29
実測値    59.60     6.15    21.46    13.12
【００２９】
工程２：
第四級化
上述した工程で得られた(３-イミダゾール-１-イルプロピル)-(２-メチル-４-ニトロフェニル)アミンを１３０．１ｇ(０．５モル)と２８．２５ｇ(０．２５モル)の１,３-ジクロロプロパン(RN 142-28-9)を３２０ｍｌの直鎖ペンタノールに入れた混合物を６時間還流した。
反応媒体は溶液であった。
この溶液を氷浴で冷却し、無水エタノールを添加し：ガム状物を沈殿させ、ついで結晶化させた。
この生成物を脱水機にかけ、無水エタノールで洗浄し、真空下、４０℃で乾燥させた。
１４８〜１５０℃(コフラー)で溶解する１２９．６ｇの黄色結晶が得られ、Ｃ２９Ｈ３８Ｎ８Ｏ４Ｃｌ２・２.５Ｈ２Ｏとして算出したその元素分析は次の通りであった：
％        C        H        N        O        Cl
理論値    51.33     6.39    16.51    15.32    10.45
実測値    51.69     6.45    16.62    15.38    10.33
【００３０】
実施例３：式(Ｉ)３の化合物の調製
【化３０】
2004263194.tif 000031
工程１：
(３-イミダゾール-１-イルプロピル)-(４-ニトロフェニル)アミンの合成
１５０．２ｇ(１．２モル)の３-イミダゾール-１-イルプロピルアミン(RN 5036-48-6)と１３９．４ｍｌ(１モル)のトリエチルアミンを２００ｍｌのジオキサンに入れた混合物を沸騰水浴で加熱した。
１４１．１ｇ(１モル)の１-フルオロ-４-ニトロベンゼン(RN 350-46-9)を３０分以上かけて滴下し、混合物を９０〜９５℃で１時間保持した。
得られた混合物を２ｋｇの氷冷水に注ぎ、結晶性生成物を脱水機にかけ、水で洗浄し、エタノールで還流して再結晶化させた。
１２６℃(コフラー)で溶解する１０６．０ｇの黄色結晶が得られ、Ｃ１２Ｈ１４Ｎ４Ｏ２として算出したその元素分析は以下の通りであった：
％        C        H        N        O
理論値    58.53     5.73    22.75    12.99
実測値    58.33     5.83    22.81    13.41
【００３１】
工程２：
第四級化
上述した工程で得られた(３-イミダゾール-１-イルプロピル)-(４-ニトロフェニル)アミンを２４．６ｇ(０．１モル)と６．４５ｇ(０．０５モル)の１,３-ジクロロ-２-プロパノール(RN 96-23-1)を１００ｍｌのトルエンに入れた混合物を８時間還流した。懸濁液中のガムが結晶化した。
混合物を冷却し、結晶性沈殿物を脱水機にかけ、最小量の無水エタノールで、２回再びスラリー状にし、真空下、４５℃で乾燥させた。
２２８〜２３０℃(コフラー)で溶解する２４．８ｇの黄色結晶が得られ、Ｃ２７Ｈ３４Ｎ８Ｏ５Ｃｌ２として算出したその元素分析は次の通りであった：
％        C        H        N        O        Cl
理論値    52.18     5.51    18.03    12.87    11.41
実測値    52.23     5.55    18.03    12.80    11.44
【００３２】
実施例４：式(Ｉ)４の化合物の調製
【化３１】
2004263194.tif 000032
実施例３の工程２に記載した手順を使用した。
実施例３の工程１で得られた(３-イミダゾール-１-イルプロピル)-(４-ニトロフェニル)アミンを３９．４ｇ(０．１６モル)と９．０３ｇ(０．０８モル)の１,３-ジクロロプロパン(RN 142-28-9)から出発して、１８６℃(コフラー)で溶解する２３．３ｇの黄色結晶が得られ、Ｃ２７Ｈ３４Ｎ８Ｏ４Ｃｌ２・１／３Ｈ２Ｏとして算出したその元素分析は次の通りであった：
％        C        H        N        O        Cl
理論値    53.03     5.71    18.32    11.34    11.59
実測値    53.00     5.68    18.33    11.19    11.44
【００３３】
実施例５：式(Ｉ)５の化合物の調製
【化３２】
2004263194.tif 000033
実施例３の工程２に記載した手順を使用した。
実施例３の工程１で得られた(３-イミダゾール-１-イルプロピル)-(４-ニトロフェニル)アミンを１４．８ｇ(０．０６モル)と６．０５ｇ(０．０３モル)の１,３-ジブロモプロパン(RN 109-64-8)から出発して、２０３℃(コフラー)で溶解する１９．２ｇの黄色結晶が得られ、このものの元素分析をＣ２７Ｈ３４Ｎ８Ｏ４Ｂｒ２として算出した：
％        C        H        N        O        Br
理論値    46.70     4.94    16.14     9.22    23.01
実測値    46.56     5.03    16.21     9.36    22.70
【００３４】
実施例６：式(Ｉ)６の化合物の調製
【化３３】
2004263194.tif 000034
実施例３の工程２に記載した手順を使用した。
実施例３の工程１で得られた(３-イミダゾール-１-イルプロピル)-(４-ニトロフェニル)アミンを２４．６ｇ(０．１０モル)と７．１５ｇ(０．０５モル)の１-クロロ-２-(２-クロロエトキシ)エタン(RN 111-44-4)から出発して、１１８〜１２０℃(コフラー)で溶解する２１．６ｇの黄色結晶が得られ、このものの元素分析をＣ２８Ｈ３６Ｎ８Ｏ５Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏとして算出した：
％        C        H        N        O        Cl
理論値    50.08     6.00    16.68    16.68    10.56
実測値    50.76     6.08    16.38    16.34    10.34
【００３５】
実施例７：式(Ｉ)７の化合物の調製
【化３４】
2004263194.tif 000035
工程１：
(３-イミダゾール-１-イルプロピル)-(２-ニトロフェニル)アミンの合成
１８７．８ｇ(１．５モル)の３-イミダゾール-１-イルプロピルアミン(RN 5036-48-6)と８２．８ｇ(０．６モル)の炭酸カリウムを２８０ｍｌの水に入れたものを沸騰水浴で加熱した。
１４１．１ｇ(１モル)の１-フルオロ-２-ニトロベンゼン(RN 1493-27-2)を５０分以上かけて滴下し、混合物を９０〜９５℃で２時間保持した。
得られた混合物を２ｋｇの氷冷水に注ぎ、結晶性生成物を脱水機にかけ、水で洗浄し、イソプロピルアルコールで還流して再結晶化させた。
８０℃(コフラー)で溶解する１０９．３ｇの黄色結晶が得られ、Ｃ１２Ｈ１４Ｎ４Ｏ２として算出したその元素分析は次の通りであった：
％        C        H        N        O
理論値    58.53     5.73    22.75    12.99
実測値    58.62     5.78    22.54    13.07
【００３６】
工程２：
第四級化
トルエンの代わりに、溶媒として２-メチル-１-プロパノールを用い、実施例３の工程２に記載の手順を使用した。
上述した工程で得られた(３-イミダゾール-１-イルプロピル)-(２-ニトロフェニル)アミンを７４．０ｇ(０．３モル)と３０．３ｇ(０．１５モル)の１,３-ジブロモプロパン(RN 109-64-8)から出発し、エタノールで還流して再結晶化させたところ、１６６℃(コフラー)で溶解する８６．４ｇのオレンジ色結晶が得られ、Ｃ２７Ｈ３４Ｎ８Ｏ４Ｂｒ２として算出したその元素分析は次の通りであった：
％        C        H        N        O        Br
理論値    46.70     4.94    16.14     9.22    23.01
実測値    46.59     5.00    16.15     9.41    22.97
【００３７】
実施例８：式(Ｉ)８の化合物の調製
【化３５】
2004263194.tif 000036
工程１：
(４,５-ジクロロ-２-ニトロフェニル)-(３-イミダゾール-１-イルプロピル)アミンの合成
５０．１ｇ(０．４５モル)の３-イミダゾール-１-イルプロピルアミン(RN 5036-48-6)と６２．７ｍｌ(０．４５モル)のトリエチルアミンを１００ｍｌの１,２-ジメトキシエタンに入れた混合物を加熱して還流した。
９０．６ｇ(０．４モル)の１,２,４-トリクロロ-５-ニトロベンゼン(RN 89-69-0)を３０分以上かけて滴下し、混合物を５時間還流して保持した。
得られた混合物を１．５ｋｇの氷冷水に注ぎ、結晶性生成物を脱水機にかけ、水で洗浄し、五酸化リン上にて、真空下、４０℃で乾燥させた。
エタノールで還流して再結晶化させたところ、１３０℃(コフラー)で溶解する３６ｇのオレンジ色がかった黄色結晶が得られ、Ｃ１２Ｈ１２Ｎ４Ｏ２Ｃｌ２として算出したその元素分析は次の通りであった：
％        C        H        N        O        Cl
理論値    45.73     3.84    17.78    10.15    22.50
実測値    45.61     3.88    17.69    10.09    22.43
【００３８】
工程２：
第四級化
トルエンの代わりに、溶媒として２-メチル-１-プロパノールを用い、実施例３の工程２に記載の手順を使用した。
上述した工程で得られた(４,５-ジクロロ-２-ニトロフェニル)-(３-イミダゾール-１-イルプロピル)アミンを４７．２７ｇ(０．１５モル)と１５．１５ｇ(０．０７５モル)の１,３-ジブロモプロパン(RN 109-64-8)から出発し、エタノールと水の混合物で還流して再結晶化させたところ、１２３〜１２５℃(コフラー)で溶解する４９．０ｇのオレンジ色結晶が得られ、Ｃ２７Ｈ３０Ｎ８Ｏ４Ｃｌ４Ｂｒ２・Ｈ２Ｏとして算出したその元素分析は次の通りであった：
％        C        H        N        O        Cl       Br
理論値    38.14     3.79    13.18     9.41    16.68    18.8 
実測値    37.90     3.81    13.15     9.36    16.79    19.25
【００３９】
実施例９：式(Ｉ)９の化合物の調製
【化３６】
2004263194.tif 000037
第四級化
実施例８の工程１で得られた(４,５-ジクロロ-２-ニトロフェニル)-(３-イミダゾール-１-イルプロピル)アミンを９４．５ｇ(０．３モル)と１６．９５ｇ(０．１５モル)の１,３-ジクロロプロパン(RN 142-28-9)から出発し、直鎖ペンタノール中で、１５０℃で１９時間加熱し、エタノールで還流して再結晶化させたところ、２２４℃(コフラー)で溶解する３８．３ｇのオレンジ色結晶が得られ、Ｃ２７Ｈ３０Ｎ８Ｏ４Ｃｌ６・１／２Ｈ２Ｏとして算出したその元素分析は次の通りであった：
％        C        H        N        O        Cl
理論値    43.11     4.15    14.89     9.57    28.28
実測値    43.38     4.25    14.71     9.78    28.57
【００４０】
実施例１０：式(Ｉ)１０の化合物の調製
【化３７】
2004263194.tif 000038
２４．１ｇ(０．１モル)のＮ４-(２-クロロエチル)-Ｎ１,Ｎ４-ジメチル-２-ニトロベンゼン-１,４-ジアミン(RN 14607-54-6)と１０．２ｇ(０．０５モル)の１,４-ジイミダゾール-１-イルブタン(RN 69506-86-1)を５０ｍｌのイソブタノールに入れた混合物を、２０時間、イソブタノールの還流点で加熱した。
形成された結晶性沈殿物を室温で脱水機にかけた。
エタノールで還流し、再結晶化させて精製したところ、約１７５〜１７７℃(コフラー)で溶解する２０．３ｇのダークバイオレット色の結晶が得られ、Ｃ３０Ｈ４２Ｎ１０Ｏ４Ｃｌ２・Ｈ２Ｏとして算出したその元素分析は次の通りであった：
％        C        H        N        O        Cl
理論値    51.80     6.38    20.13    11.50    10.19
実測値    50.79     6.43    19.39    11.50    10.20
【００４１】
実施例１１：式(Ｉ)１１の化合物の調製
【化３８】
2004263194.tif 000039
実施例３の工程２に記載した手順を使用した。
４４．６ｇ(０．２モル)のＮ,Ｎ-ジメチル-Ｎ'-(４-ニトロフェニル)プロパン-１,３-ジアミン(RN 25238-54-4)及び２０．２ｇ(０．１モル)の１,３-ジブロモプロパン(RN 109-64-8)から出発して、約２３０℃(コフラー)で分解を伴い溶解する４７．８ｇの黄色結晶が得られ、Ｃ２５Ｈ４０Ｎ６Ｏ４Ｂｒ２・Ｈ２Ｏとして算出したその元素分析は次の通りであった：
％        C        H        N        O        Br
理論値    45.06     6.35    12.61    12.00    23.98
実測値    45.15     6.35    12.36    11.61    24.02
【００４２】
実施例１２：式(Ｉ)１２の化合物の調製
【化３９】
2004263194.tif 000040
トルエンの代わりに、溶媒として２-メチル-１-プロパノールを用い、実施例３の工程２に記載の手順を使用した。
５３．６ｇ(０．２４モル)のＮ,Ｎ,Ｎ'-トリメチル-Ｎ'-(４-ニトロフェニル)エタン-１,２-ジアミン(RN 176665-67-1)と２４．２ｇ(０．１２モル)の１,３-ジブロモプロパン(RN 109-64-8)から出発して、約１４７℃(コフラー)で溶解する６３．５ｇの黄色結晶が得られ、Ｃ２５Ｈ４０Ｎ６Ｏ４Ｂｒ２・Ｈ２Ｏとして算出したその元素分析は次の通りであった：
％        C        H        N        O        Br
理論値    45.06     6.35    12.61    12.00    23.98
実測値    45.04     6.38    12.60    12.68    23.98
【００４３】
実施例１３：式(Ｉ)１３の化合物の調製
【化４０】
2004263194.tif 000041
実施例３に記載の手順を使用した。
６２．７ｇ(０．３モル)のＮ,Ｎ-ジメチル-Ｎ'-(２-ニトロフェニル)エタン-１,２-ジアミン(RN 25238-55-5)と３０．３ｇ(０．１５モル)の１,３-ジブロモプロパン(RN 109-64-8)から出発し、エタノールと水の混合物で還流して再結晶化させたところ、２２０℃(コフラー)で溶解する６７．０ｇの黄色結晶が得られ、Ｃ２３Ｈ３６Ｎ６Ｏ４Ｂｒ２・Ｈ２Ｏとして算出したその元素分析は次の通りであった：
％        C        H        N        O        Br
理論値    43.27     6.00    13.16    12.53    25.03
実測値    43.24     6.14    12.59    12.72    24.74
【００４４】
染色用組成物の実施例
実施例１ないし６：
次の表に示す６つの染色用組成物を調製した(全ての含有量はグラムで表し、A.M.は活性物質を示す)：
【表１】
2004263194.tif 000042
【００４５】
実施例７：
次の直接染色用組成物を調製した：
(全ての含有量はグラムで表し、A.M.は活性物質を示す)
【表２】
2004263194.tif 000043
上述した各々の組成物を、白髪を９０％含有するパーマネントウエーブがかかった又はナチュラルなグレイの髪の束に適用し、２０分間毛髪上に放置しておいた。流水ですすぎ、乾燥させたところ、毛髪は次の表に示す色調に染色された。
【表３】
2004263194.tif 000044