(57)【要約】      （修正有）【課題】有機スズ化合物を使用することなく、架橋型シリコーン樹脂及び直鎖状アクリル系重合体等のラジカル重合性重合体からなるセミＩＰＮ型複合体を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】架橋型シリコーン樹脂及びラジカル重合性重合体からなるセミＩＰＮ型複合体の製造方法であって、下記一般式（１）；2004263062.tif 000011（式中、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基又はフェニル基を表す。）又は下記一般式（２）；2004263062.tif 000012（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチル基、エチル基又はフェニル基を表す。）で表される末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）、下記一般式（３）；2004263062.tif 000013（式中、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）、及び、少なくとも１種のラジカル重合性単量体（Ｂ）からなる均一混合物を重合させる工程からなり、上記（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応を酸触媒によって行わせるセミＩＰＮ型複合体の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋型シリコーン樹脂及びラジカル重合性重合体からなるセミＩＰＮ型複合体の製造方法であって、下記一般式（１）；
【化１】
2004263062.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なってメチル基、エチル基又はフェニル基を表す。ｎは、正の整数を表す。）又は
下記一般式（２）；
【化２】
2004263062.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってメチル基、エチル基又はフェニル基を表す。ｎは、正の整数を表す。ｘは、０＜ｘ＜１である。）で表される末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）、
下記一般式（３）；
【化３】
2004263062.tif 000010
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）、及び、少なくとも１種のラジカル重合性単量体（Ｂ）からなる均一混合物を重合させる工程からなり、前記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）との反応を酸触媒によって行わせる
ことを特徴とするセミＩＰＮ型複合体の製造方法。
【請求項２】
ラジカル重合性単量体は、少なくとも１部がＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドである請求項１記載のセミＩＰＮ型複合体の製造方法。
【請求項３】
酸は、有機酸である請求項１又は２記載のセミＩＰＮ型複合体の製造方法。
【請求項４】
重合は、同時法により行う請求項１、２又は３記載のセミＩＰＮ型複合体の製造方法。
【請求項５】
末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）との合計（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｂ）との比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１である請求項１、２、３又は４記載のセミＩＰＮ型複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５に記載のセミＩＰＮ型複合体の製造方法によって得られたことを特徴とするセミＩＰＮ型複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セミＩＰＮ型複合体の製造方法及びセミＩＰＮ型複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セミＩＰＮ型複合体は、架橋型重合体と直鎖状重合体が相互にからみあうことによって相互網目侵入構造を有する複合体である。このような相互網目侵入構造を有することによって、２種の樹脂の単なる機械的ブレンドでは得られないような樹脂物性を得ることができることから、種々の分野で活発に研究が行われている。
【０００３】
このようなセミＩＰＮ型複合体として、架橋型シリコーン樹脂及び直鎖状ビニル系重合体等のラジカル重合型重合体からなるものを挙げることができる。しかし、このようなセミＩＰＮ型複合体は、架橋型シリコーン樹脂と直鎖状ビニル系重合体の相溶性が悪く、原料間の相溶性も悪いため、効率よく製造することが困難な場合があった。
【０００４】
また、このようなセミＩＰＮ型複合体の製造において、架橋型シリコーン樹脂の重合触媒として、通常、有機スズ化合物が使用されていた。このような有機スズ化合物は、自然環境や生態系に対する悪影響が懸念されている化合物であるため、用途によっては、使用することができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、有機スズ化合物を使用することなく、架橋型シリコーン樹脂及び直鎖状ビニル系重合体等のラジカル重合性重合体からなるセミＩＰＮ型複合体を効率的に製造する方法及びこのような製造方法によって得られたセミＩＰＮ型複合体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、架橋型シリコーン樹脂及びラジカル重合性重合体からなるセミＩＰＮ型複合体の製造方法であって、下記一般式（１）；
【０００８】
【化４】
2004263062.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なってメチル基、エチル基又はフェニル基を表す。ｎは、正の整数を表す。）又は下記一般式（２）；
【００１０】
【化５】
2004263062.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってメチル基、エチル基又はフェニル基を表す。ｎは、正の整数を表す。ｘは、０＜ｘ＜１である。）で表される末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）、下記一般式（３）；
【００１２】
【化６】
2004263062.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）、及び、少なくとも１種のラジカル重合性単量体（Ｂ）からなる均一混合物を重合させる工程からなり、上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）との反応を酸触媒によって行わせることを特徴とするセミＩＰＮ型複合体の製造方法である。
【００１４】
上記ラジカル重合性単量体は、少なくとも１部がＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドであることが好ましい。
上記酸は、有機酸であることが好ましい。
上記重合は、同時法により行うことが好ましい。
上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）との合計（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｂ）との比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、上記セミＩＰＮ型複合体の製造方法によって得られたことを特徴とするセミＩＰＮ型複合体でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のセミＩＰＮ型複合体の製造方法は、末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）、テトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）、及び、ラジカル重合性単量体（Ｂ）からなる均一混合物を酸触媒存在下で重合することにより、有機スズ化合物を使用することなくセミＩＰＮ型複合体を製造する方法である。本発明によって得られるセミＩＰＮ型複合体は、テトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）との反応により網目構造を形成した末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）からなる架橋型シリコーン樹脂と、直鎖状に重合したラジカル重合性重合体とが相互に絡み合い、相互網目侵入構造を有している。上記セミＩＰＮ型複合体はこのような構造を有することによって、架橋型シリコーン樹脂、ラジカル重合性重合体、又は、それらの機械的混合物とは異なった新たな樹脂物性を得ることができる。
【００１７】
本発明のセミＩＰＮ型複合体の製造方法は、架橋型シリコーン樹脂を形成する原料成分として、下記一般式（１）；
【００１８】
【化７】
2004263062.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なってメチル基、エチル基又はフェニル基を表す。ｎは、正の整数を表す。）又は下記一般式（２）；
【００２０】
【化８】
2004263062.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってメチル基、エチル基又はフェニル基を表す。ｎは、正の整数を表す。ｘは、０＜ｘ＜１である。）で表される末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）を使用するものである。
【００２２】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）としては特に限定されず、例えば、末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン、末端シラノール基含有ポリジエチルシロキサン、末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン、末端シラノール基含有メチルフェニルシロキサン、末端シラノール基含有メチルフェニル−ジメチルシロキサンコポリマー、末端シラノール基含有メチルフェニル−ジフェニルシロキサンコポリマー等を挙げることができるが、なかでも末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン、末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーが好ましい。上記末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン及び末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーとしては、例えば、ＤＭＳ−Ｓ１５（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量１５００〜２０００、水酸基濃度０．９〜１．２％）、ＤＭＳ−Ｓ３２（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量３６０００、水酸基濃度０．０９％）等のＤＭＳシリーズ、ＰＤＳ−１６１５（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量９００〜１０００、ジフェニルシロキサン１４〜１８モル％、水酸基濃度３．４〜４．８％）、ＰＳＤ−０３３２（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量３５０００、水酸基濃度０．７〜１．３％）等の市販の製品を使用することもできる。これらの末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）の分子量は、下限２００、上限１０００００の範囲内であることが好ましい。上記下限未満であると、得られるセミＩＰＮ型複合体の安定性が損なわれるおそれがある。上記上限を超えると、高粘性となるため、好ましくない。上記下限は、５００がより好ましく、１０００が更に好ましい。上記上限は、５００００がより好ましく、１００００が更に好ましい。
【００２４】
上記架橋型シリコーン樹脂は、上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）と、架橋剤である下記一般式（３）；
【００２５】
【化９】
2004263062.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）との反応によって形成される。上記テトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）としては特に限定されないが、縮合反応の進行に伴って発生するエステル誘導体成分が低沸点で、系外への除去が容易であることから、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートが好ましい。上記テトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）の配合量は、上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）に対して、モル比で下限０．００１％、上限２０％の範囲内であることが好ましい。上記範囲外であると、上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）との良好な架橋体を得ることができない。上記下限は、０．０１％がより好ましく、上記上限は、１０％がより好ましい。
【００２７】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とテトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）との反応は架橋反応であり、反応を促進するためには、触媒を使用することが必要である。本発明のセミＩＰＮ型複合体の製造方法は、上記触媒として酸触媒を使用するものである。
【００２８】
上記酸触媒としては特に限定されないが、低沸点のエステル誘導体を形成し、環境に対する負荷及び人体に対する毒性が少ない有機酸であることが好ましい。上記有機酸としては特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができる。上記酸触媒の配合量は、均一混合物中下限０．０１モル％、上限１０モル％の範囲内であることが好ましい。上記下限未満であると、目的とする架橋効果が十分得られない。上記上限を超えると、ラジカル重合性単量体の重合反応に悪影響を及ぼすため好ましくない。上記下限は、０．０２モル％がより好ましく、０．０５モル％が更に好ましい。上記上限は、５モル％がより好ましく、２モル％が更に好ましい。
【００２９】
上記ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、ラジカル重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、直鎖状ビニル系単量体等を挙げることができる。上記直鎖状ビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等も挙げることができる。なかでも、メタクリル酸アルキルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらのラジカル重合性単量体は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
また、上記ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、得られるセミＩＰＮ型複合体に対して機能を付与するために、機能性を有する側鎖を持つ機能性ラジカル重合性単量体を少なくとも一部に有するものであってもよい。このような機能性ラジカル重合性単量体を使用することによって、得られるセミＩＰＮ型複合体に必要とする機能を付与することができる。このような機能性ラジカル重合性単量体としては、例えば、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミド等を挙げることができる。上記Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドは、特開平９−２７９０６１号公報に開示されたモノマーであり、生物活性を有するモノマーとして知られている。上記Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドの配合量は、上記ラジカル重合性単量体の合計量中、下限０．１質量％、上限９０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲外であると、得られるセミＩＰＮ型複合体の性能に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。上記下限は、１質量％がより好ましく、２質量％が更に好ましい。上記上限は、８０質量％がより好ましく、７５質量％が更に好ましい。
【００３１】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）、及び、テトラアルキルオルソシリケート（Ａ−２）の合計（Ａ）と、上記ラジカル重合性単量体（Ｂ）との比（（Ａ）／（Ｂ））は、モル比で下限０．１／９９．９、上限９９．９／０．１の範囲内であることが好ましい。上記範囲外であると良好なセミＩＰＮ型複合体を形成することができないおそれがある。上記下限は、１／９９がより好ましく、上記上限は、９９／１がより好ましい。
【００３２】
本発明のセミＩＰＮ型複合体の製造方法は、上述の各成分からなる均一混合物を重合するものである。すなわち、各モノマー成分が均一に混合した状態で反応が進行することによって、架橋型シリコーン樹脂とラジカル重合性重合体とが相互にからみあい、良好なセミＩＰＮ型複合体を形成するものである。ここでいう均一とは、各成分が相分離を起こさず、単一相として存在することを意味する。相分離した混合物をそのまま重合すると、良好なセミＩＰＮ型複合体が得られないため、混合物の状態で均一であることが必要である。
【００３３】
混合物を均一な状態にするためには、上記末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とラジカル重合性単量体（Ｂ）との相溶性が重要となる。すなわち、均一混合物を形成することができるよう、末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とラジカル重合性単量体（Ｂ）との溶解度パラメーターを考慮しながら単量体成分の組成を決定することが要求される。このような単量体成分の組成の決定は、ラジカル重合性単量体（Ｂ）として上記機能性ラジカル重合性単量体を使用した場合に顕著になる。すなわち、使用する機能性ラジカル重合性単量体の側鎖によっては他の単量体成分との相溶性が悪くなり、均一混合物を得られない場合があるため、使用する他の単量体成分が制限される場合がある。一例として、例えば、機能性ラジカル重合性単量体としてフェニル基を側鎖として有するＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを使用した場合、末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）としてフェニル基を側鎖として有する末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーを用いることが好ましい。
【００３４】
上記均一混合物は、各成分を均一に混合するため、セミＩＰＮ型複合体の形成を妨げない範囲で溶媒を含むことが好ましい。上記溶媒としては特に限定されないが、常圧での沸点が１５０℃以下で、水酸基やアミノ基等の活性水素を含まない溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエン等を挙げることができる。上記溶媒は、均一混合物中下限１質量％、上限９９質量％の範囲内で配合されることが好ましい。上記上限を超えると、希薄溶液となるため重合体相互間のからみあいが生じにくくなり、上記下限未満であると、良好な均一混合物が得られないため好ましくない。
【００３５】
上記均一混合物は、熱や紫外線で重合を起こし、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合反応を誘引する物質を含むことが好ましい。このような物質としては特に限定されず、例えば、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２−アゾビスシクロヘキシルニトリル、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。
上記均一混合物は、必要に応じてその他の成分を有するものであってもよい。上記その他の成分としては特に限定されない。
【００３６】
本発明のセミＩＰＮ型複合体の製造方法は、ラジカル重合反応と架橋反応とを同時に行う同時法によるものであっても、逐次法によるものであってもよいが、作業性、コスト及び硬化時間の観点から同時法が好ましい。
重合反応時においては、反応の進行に伴う配合成分の相分離によってセミＩＰＮ型複合体が形成されないことを防ぐため、反応中においても均一状態を維持することが好ましい。従って、必要に応じて加熱速度等の反応条件を制御することが好ましい。例えば、一度に重合温度まで加熱するのではなく、段階的に加熱することにより、溶媒を徐々に蒸発させながら、均一な状態で重合反応を進行することができる。加熱温度としては特に限定されず、例えば、第１段階が下限３０℃、上限１００℃の範囲内であり、最終段階が下限６０℃、上限１２０℃の範囲内であることが好ましい。反応時間は、合計で１分〜４８時間の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
このようにして得られた反応物がセミＩＰＮ型構造を有することは、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）により確認することができる。すなわち、末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とラジカル重合性重合体との機械的混合を行った場合は、セミＩＰＮ型複合体を形成する程度に充分に混合させることができないものであることから、ＤＳＣの測定においては、Ｔｇや吸熱ピークは単独重合体の単なる重ね合わせとなり、単独重合体の熱物性から全く変化していない。
【００３８】
これに対して、本発明のセミＩＰＮ型複合体の製造方法により調製したセミＩＰＮ型複合体は、ＤＳＣの測定による熱挙動が単独重合体とは相違しており、特にＴｇの数値が変化するため、機械的混合では得られない分子構造を有すると判断できる。
【００３９】
本発明のセミＩＰＮ型複合体の製造方法により、有機スズ化合物を使用することなく架橋型シリコーン樹脂とラジカル重合性重合体とのセミＩＰＮ型複合体を形成することができる。また、相溶性の観点から、このような末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）とラジカル重合性単量体（Ｂ）の組み合わせは制限されていたが、使用するラジカル重合性単量体（Ｂ）にあわせて末端シラノール基含有ポリシロキサン（Ａ−１）の官能基を決定することにより、良好な樹脂物性を有する安定なセミＩＰＮ型複合体を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
使用した試薬は、末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン（以下ＰＤＭＳ）としてＤＭＳ−Ｓ１５、末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（以下ＰＤＰｈＤＭＳ）としてＰＤＳ−１６１５、架橋剤としてテトラエチルオルソシリケート（以下ＴＥＯＳ）、触媒として酢酸（以下ＡｃＯＨ）（試薬特級、和光純薬工業社製）、ラジカル重合性単量体としてメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）（試薬特級、和光純薬工業社製）及び機能性ラジカル重合性単量体としてＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミド（以下ＮＯＭＡ）、他に２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（試薬特級、和光純薬工業社製）（以下ＡＩＢＮ）を使用した。
【００４１】
製造例１  ＰＤＭＳ架橋体の調製
ＰＤＭＳ１．１５ｇ、ＴＥＯＳ０．０７ｇ、ジブチルジアセトキシスズ０．０３ｇを０．６２ｍｌのトルエンに加えて均一溶液とした。この溶液を窒素でバブリングすることによって溶存酸素を除去したのち、７０℃で２４時間反応させた。その後、生成物を粉砕し、メタノール、トルエンの順に洗浄したのち、室温で一昼夜乾燥し、６０℃で１２時間真空乾燥し、無色透明のＰＤＭＳ架橋体を得た（収量１．００ｇ、収率８０．７％）。
【００４２】
製造例２  ＰＤＰｈＤＭＳ架橋体の調製
ＰＤＭＳに代えて、ＰＤＰｈＤＭＳを使用した以外は製造例１と同様にしてＰＤＰｈＤＭＳ架橋体を得た。
【００４３】
実施例１
ＰＤＭＳ０．４５ｇ、ＭＭＡ０．５０ｇ、ＴＥＯＳ０．０５ｇ、ＡｃＯＨ０．１１ｇ、ＡＩＢＮ５．４ｍｇを反応容器に計り取り、攪拌混合した。次に、５００μｌのＴＨＦを加え、均一溶液とした。窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌し、その後、段階的に昇温（５５℃×５ｈｒ、７０℃×２ｈｒ、９０℃×１２ｈｒ、１２０℃×５ｈｒ）して重合を行った。得られた反応物を６０℃で１２時間真空乾燥した。このようにして得られたセミＩＰＮ型複合体は、ＰＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡが５０／５０（ｗｔ％）であった。
【００４４】
実施例２及び３
ＭＭＡの配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られたセミＩＰＮ型複合体のＰＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡは、２５／７５、７５／２５（ｗｔ％）であった。
【００４５】
実施例４
ＰＤＰｈＤＭＳ０．４１ｇ、ＭＭＡ０．５０ｇ、ＴＥＯＳ０．０９ｇ、ＡｃＯＨ０．１０ｇ、ＡＩＢＮ５．０ｍｇを反応容器に計り取り、攪拌混合した。次に、５００μｌのＴＨＦを加え、均一溶液とした。窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌し、その後、段階的に昇温（６５℃×２ｈｒ、７５℃×５ｈｒ、９０℃×１２ｈｒ）して重合を行った。得られた反応物を６０℃で１２時間真空乾燥した。得られたセミＩＰＮ型複合体は、ＮＯＭＡ：ＭＭＡ＝０：１、ＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡ＝１／１であった。
【００４６】
実施例５
ＰＤＰｈＤＭＳとＴＥＯＳの配合比率を保ったまま合計量を１．５０ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様にして反応を行った。得られたセミＩＰＮ型複合体は、ＮＯＭＡ：ＭＭＡ＝０：１、ＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡ＝３／１であった。
【００４７】
実施例６
ＭＭＡの配合量を１．５０ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様にして反応を行った。得られたセミＩＰＮ型複合体は、ＮＯＭＡ：ＭＭＡ＝０：１、ＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡ＝１／３であった。
【００４８】
実施例７
ＮＯＭＡ０．１２５ｇを加え、ＭＭＡを０．３７５ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様にして重合を行った。得られたセミＩＰＮ型複合体は、ＮＯＭＡ：ＭＭＡ＝１：３、ＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡ＋ＮＯＭＡ＝１／１であった。
【００４９】
実施例８
ＮＯＭＡとＭＭＡの配合比率を保ったまま合計量を１．５０ｇに変更したこと以外は、実施例７と同様にして反応を行った。得られたセミＩＰＮ型複合体は、ＮＯＭＡ：ＭＭＡ＝１：３、ＰＤＰｈＤＭＳ＋ＴＥＯＳ／ＭＭＡ＋ＮＯＭＡ＝１／３であった。
【００５０】
比較例１
ＰＤＰｈＤＭＳに代えてＰＤＭＳを用いたこと以外は、実施例７と同様の混合物を調製した。この混合物を攪拌混合したところ、相分離を起こし、均一混合物とはならなかった。このような相分離した混合物の重合反応を実施例１と同様に行ったが、それぞれの相が別個に反応した重合体となり、セミＩＰＮ型複合体は形成されなかった。
【００５１】
比較例２
ＰＤＭＳ０．５０ｇ、ＭＭＡのホモポリマー（ＰＭＭＡ）０．５０ｇをトルエン１ｍＬに溶解し、２４時間室温で攪拌した。得られた混合物を６０℃で１２時間真空乾燥した。このようにして得られた重合体のＰＤＭＳ／ＰＭＭＡは、５０／５０（ｗｔ％）であった。
【００５２】
比較例３及び４
ＰＭＭＡの配合量を変更したこと以外は、比較例２と同様にして反応を行った。得られた重合体のＰＤＭＳ／ＰＭＭＡは、２５／７５、７５／２５（ｗｔ％）であった。
【００５３】
製造例１で得られたＰＤＭＳ架橋体、製造例２で得られたＰＤＰｈＤＭＳ架橋体、実施例１〜８で得られたセミＩＰＮ型複合体、及び、比較例１〜４で得られた重合体をＤＳＣ（セイコーインストルメント社製、製品名ＥＸＳＴＡＲ６０００）により分析した。測定条件は、昇温速度１０℃／分とした。実施例１〜３の結果を図１に、実施例４〜６の結果を図２に、実施例７及び８の結果を図３に、比較例２〜４の結果を図４に示す。図２及び図３に示した数値はＴｇである。図４に比較として、ＰＤＭＳ、ＰＭＭＡの測定結果も示した。比較例で得られた重合体は、単独重合体との吸熱ピークに差がみられず、セミＩＰＮ型複合体が得られなかったことを示している。一方、実施例で得られたセミＩＰＮ型複合体は、図１〜図３から、熱挙動がＰＭＭＡ、ＰＤＭＳ架橋体、ＰＤＰｈＤＭＳ架橋体の各単独重合体とは相違しており、２種類の重合体がセミＩＰＮ型構造を形成していることが示された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明により、有機スズ化合物を使用せずに、架橋型シリコーン樹脂とラジカル重合性重合体とのセミＩＰＮ型複合体を調製することができることから、本発明は環境に優しいセミＩＰＮ型複合体の製造方法である。また、相溶性の観点から、このような末端シラノール基含有ポリシロキサンとラジカル重合性単量体の組み合わせは制限されていたが、使用するラジカル重合性単量体にあわせて末端シラノール基含有ポリシロキサンを選択することにより、良好な樹脂物性を有する安定なセミＩＰＮ型複合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセミＩＰＮ型複合体の製造方法によって形成されたＰＤＭＳ及びＭＭＡからなるセミＩＰＮ型複合体の熱挙動を示した図。
【図２】本発明のセミＩＰＮ型複合体の製造方法によって形成されたＰＤＰｈＤＭＳ＋ＭＭＡからなるセミＩＰＮ型複合体の熱挙動を示した図。
【図３】本発明のセミＩＰＮ型複合体の製造方法によって形成されたＰＤＰｈＤＭＳ＋ＭＭＡ＋ＮＯＭＡからなるセミＩＰＮ型複合体の熱挙動を示した図。
【図４】機械的攪拌によって形成されたＰＤＭＳ及びＰＭＭＡからなる重合体の熱挙動を示した図。
【図１】
2004263062.tif 000014
【図２】
2004263062.tif 000015
【図３】
2004263062.tif 000016
【図４】
2004263062.tif 000017