(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂に添加することにより、優れた耐衝撃性および耐候性、加工性を発現させるグラフト共重合体を提供すること。【解決手段】ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）に、１種または２種以上のビニル系単量体単位を主成分とするグラフト部（Ｂ）がグラフト重合されてなるグラフト共重合体であって、グラフト共重合体中に占める複合ゴム（Ａ）の含有量が８０質量％以上であり、かつ複合ゴム（Ａ）中のポリアルキル（メタ）アクリレート重合時に使用される架橋剤およびグラフト交叉剤の総量が、使用するアルキル（メタ）アクリレート単量体１００質量部に対して０．１〜１．２質量部の範囲内にあり、前記複合ゴム（Ａ）は、全粒子中９０質量％以上の粒子が８０〜１８０ｎｍの範囲内にあることを特徴とするグラフト共重合体【選択図】  図１
2004217801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）に、１種または２種以上のビニル系単量体単位を主成分とするグラフト部（Ｂ）がグラフト重合されてなるグラフト共重合体であって、グラフト共重合体中に占める複合ゴム（Ａ）の含有量が８０質量％以上であり、かつ複合ゴム（Ａ）中のポリアルキル（メタ）アクリレート重合時に使用される架橋剤およびグラフト交叉剤の総量が、使用するアルキル（メタ）アクリレート単量体１００質量部に対して０．１〜１．２質量部の範囲内にあり、前記複合ゴム（Ａ）は、キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーションで粒子径を測定した際、全粒子中９０質量％以上の粒子が８０〜１８０ｎｍの範囲内にあることを特徴とするグラフト共重合体。
【請求項２】
前記複合ゴム（Ａ）が、キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーションで粒子径を測定した際、粒子径が２５０ｎｍ以上の粒子を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサン含有量が、４．５〜９．５質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載のグラフト共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載のグラフト共重合体からなる衝撃強度改質剤。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項記載のグラフト共重合体と、他の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
他の熱可塑性樹脂が硬質塩化ビニル系樹脂である請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂に添加することで、耐候性に優れるとともに、室温のみならず、必要な低温度領域において高い耐衝撃性を発現するグラフト共重合体に関するものである。
また、本発明はこの様なグラフト共重合体からなる衝撃強度改質剤及びこれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂には、耐衝撃性が不十分なものがあり、各種の衝撃強度改質剤が添加されている。
例えば、塩化ビニル樹脂に添加して用いる衝撃強度改質剤としては、ブタジエン系ゴム状重合体にメチルメタクリレートやスチレンあるいはアクリロニトリルなどをグラフト重合させたＭＢＳ樹脂が挙げられる。
しかし、ＭＢＳ系改質剤を熱可塑性樹脂と混合して用いると、耐衝撃性は改良されるものの耐候性が低下する場合があり、その成型品を屋外で使用すると耐衝撃性が低下する場合がある。
この耐候性に起因して耐衝撃性が低下する主な原因は、ＭＢＳ樹脂を構成するブタジエン単位の紫外線劣化に基づくものと考えられている。
そこで、アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤とからなる架橋アルキル（メタ）アクリレートゴム重合体に、メチルメタクリレートやスチレンあるいはアクリロニトリルなどをグラフト重合させ、ＭＢＳ樹脂の耐候性を改良し、かつ、耐衝撃性を付与する方法がある（例えば特許文献１）。
またメタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル／スチレン系樹脂や、ポリカーボネートなど汎用の熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する方法についても、数多くの公知技術がある。
ポリオルガノシロキサン／アクリル複合ゴムにビニル系単量体をグラフトした衝撃強度改質剤も提案されている。（例えば特許文献２〜４）
また特に塩化ビニル樹脂のように耐衝撃性のみならず、ゲル化速度といった加工性を良好にするという要求に対しては、特定の条件を満たすポリマーによって耐衝撃性と加工性を両立させることも提案されている。（特許文献５、６）
【特許文献１】
特公昭５１−２８１１７号公報
【特許文献２】
特許第２６０８４３９号公報
【特許文献３】
特許第２６０８４６９号公報
【特許文献４】
特許第３１４２６８６号公報
【特許文献５】
特開平７−２８６０１６号公報
【特許文献６】
特開平７−２８６０１７号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した方法においても、充分に物性バランスに優れた樹脂組成物を与える耐衝撃性を得るには至っていなかった。
本発明は、汎用性があり、さらに少量添加で樹脂の耐衝撃性を向上させ、かつ高い耐候性を有しながら、特に硬質塩化ビニル樹脂のような加工性に重点がおかれる樹脂に対して、各性能を高度にバランスさせた衝撃強度改質剤を提供することを目的とする。
本発明は面衝撃強度およびシャルピー衝撃強度等が必要な窓枠、パイプおよび平板等の異型押出し成形品等に供され、衝撃強度および耐候性、そして加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）に、１種または２種以上のビニル系単量体単位を主成分とするグラフト部（Ｂ）がグラフト重合されてなるグラフト共重合体であって、グラフト共重合体中に占める複合ゴム（Ａ）の含有量が８０質量％以上であり、かつ複合ゴム（Ａ）中のポリアルキル（メタ）アクリレート重合時に使用される架橋剤およびグラフト交叉剤の総量が、使用するアルキル（メタ）アクリレート単量体１００質量部に対して０．１〜１．２質量部の範囲内にあり、前記複合ゴム（Ａ）は、キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーションで粒子径を測定した際、全粒子中９０質量％以上の粒子が８０〜１８０ｎｍの範囲内にあることを特徴とするグラフト共重合体にある。
また、本発明の要旨は、上記グラフト共重合体からなる衝撃強度改質剤にある。
更に本発明の要旨は、上記グラフト共重合体と、他の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のグラフト共重合体においては、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）を用いる。
ポリオルガノシロキサンの製法としては強制乳化重合が好ましく、例えば、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤、及び必要に応じてシロキサン系架橋剤を含むシロキサン系混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和する。重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法が好ましいが、より好ましい製造方法としてポリオルガノシロキサンラテックスを製造する際に、強制乳化工程を使用し、かつ、反応触媒を原料系に投入したのち、強制乳化工程を昇温と同時に行なうこと、ならびに予備乳化機、および５ＭＰａ以上の圧力を発生可能な強制乳化機を使用することで、目的とする粒子径分布を得ることができる。
【０００６】
ポリオルガノシロキサンの重合に使用するオルガノシロキサンとしては、主原料としてジメチルシロキサン（ＤＭＣ）が用いられ、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらは単独または二種以上混合して用いられるが、好ましくはポリオルガノシロキサンが、環状オルガノシロキサンオリゴマーとして、３量体１〜１０質量％、４量体３０〜９５質量％、５量体５〜４０質量％、６量体以上のものが０〜１０質量％からなるオリゴマー混合物を原料とするものを用いることが、目的とする粒子径分布を得るためには好ましい。
【０００７】
また、グラフト交叉剤としてはビニル重合性官能基含有シロキサンを用いることができる。ビニル重合性官能基含有シロキサンは、ビニル重合性官能基を含有しジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等を用いることができる。
なお、これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
架橋剤としてはシロキサン系架橋剤を用いることができる。具体的には、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。
【０００８】
また、ポリオルガノシロキサンの製造の際に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが好ましい。
シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがあるが、インラインミキサーのような予備乳化機を併用し、かつ５ＭＰａ以上の圧力を発生可能なホモジナイザーのような装置を用いた方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を所望の分布に制御することができるので好ましい方法である。
【０００９】
ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸や芳香族を含むスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類などが挙げられる。これらの酸触媒は単独または二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中ではポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の外観不良を低減させることができる。
【００１０】
ポリオルガノシロキサンを重合する際の重合温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。このような所望の温度に昇温する際には、先ほど述べた通り、強制乳化を同時に行なうことが好ましい方法である。また，ポリオルガノシロキサンの重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合、微粒子化させて重合する場合は、所望の温度に達してから２時間以上、より好ましくは５時間以上であり、もし酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方法の場合では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。
重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。
【００１１】
本発明の複合ゴム（Ａ）に用いるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは２種以上併用して用いられる。
さらにこの単量体中には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等のアルキル（メタ）アクリレート以外のビニル系単量体を３０質量％以下の範囲で共重合成分として含んでいてもよい。
【００１２】
アルキル（メタ）アクリレートの重合に際しては、架橋剤、グラフト交叉剤のどちらか又は両方を用いる。架橋剤、グラフト交叉剤としては、例えば分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を、単独または混合して使用できる。架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等が挙げられる。また、グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。
架橋剤及びグラフト交叉剤の使用量は、ポリアルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．１〜１．２質量部であることが必要である。使用量が０．１質量部未満であると、粉体として回収することが困難と成るので好ましくなく、また１．２質量部を超えると、耐衝撃性の低下が見られるため好ましくない。
重合方法は特に限定されないが、通常、乳化重合、必要があれば強制乳化重合によっても良く、アクリルゴム成分を構成する単量体として、２−エチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートを選択した場合は水溶性に乏しいため、強制乳化重合法でアクリルゴム（Ａ１）成分を製造することが好ましい。
【００１３】
複合ゴム（Ａ）を構成するポリオルガノシロキサン／アルキル（メタ）アクリレートの比率は質量比で１／９９〜９９／１の範囲であり、好ましくは１／９９〜８０／２０、より好ましくは２／９９〜６０／４０の範囲である。ポリオルガノシロキサンが１質量％見満であると低温の耐衝撃性が問題となり，逆に多すぎると、引っ張り等の機械的特性が低下するので好ましくない。
特に耐衝撃性、加工性、およびその他の機械特性を高いレベルでバランスさせるためには、グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサン量を４．５質量％から９．５質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００１４】
本発明のグラフト共重合体に用いる複合ゴム（Ａ）、全粒子中９０質量％以上の粒子が、８０〜１８０ｎｍの粒子径を有する。
なお、前述した粒子径は、キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーションにより測定した粒子径である。
このような粒子径分布が、実際に高い耐衝撃性を発現するために重要な要素である。
前記複合ゴムは、粒子径が２５０μｍを超える粒子を含有しないことが好ましい。
【００１５】
グラフト共重合体におけるグラフト部（Ｂ）を構成するビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が例示でき、これらは単独でまたは２種以上併用して用いてもよい。
また、ビニル系単量体には必要に応じて、分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどの架橋剤およびアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のグラフト交叉剤を、所期の目的を損なわない範囲で添加して使用する。
【００１６】
以上述べてきた複合ゴム（Ａ）およびグラフト部（Ｂ）に使用されるアルキル（メタ）アクリレートの好ましい例は、複合ゴム（Ａ）に関しては、炭素数１〜１８のアルキル基をもつ、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする単量体であり、またグラフト部（Ｂ）については、炭素数１〜１８のアルキル基をもつアルキルメタアクリレートを主成分とする単量体である。
【００１７】
本発明のグラフト共重合体においては、グラフト共重合体１００質量％中、複合ゴム（Ａ）を８０質量％以上含有する。この含有量は、高すぎると粉体回収性が低下することから９９．９質量未満とすることが好ましい。加工性等が十分となることから、９０質量％以下とすることが更に好ましい。
なお、粉体特性を改良する目的であって、目的とする耐衝撃性を損なわない範囲で硬質非弾性体を主成分とする非架橋の１段または多段の（共）重合体をラテックス同士、あるいは粉体の状態で混合してもよい。具体的には、グラフト共重合体１００質量部に対して、０〜５０質量部、好ましくは０〜４０質量部である。
以上のようにして得られたグラフト共重合体は、衝撃強度改質剤として、熱可塑性樹脂に配合して使用することができる。
【００１８】
衝撃強度改質剤を添加する樹脂の具体例としては、硬質塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ系樹脂）、半硬質、軟質塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ系樹脂）や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、などのスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）などのエンジニアリングプラスチックス、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレンなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ＰＣ／ＡＢＳなどのＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳなどのＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳなどのＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰなどのＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴなどのＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥなどのオレフィン系樹脂どうしのアロＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡなどのＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡなどのＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイなどのポリマーアロイ等や、硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
【００１９】
なお、グラフト共重合体の配合量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の性能の観点から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。一方、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下とすることが更に好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、目的に応じて樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時等に、慣用の安定剤、充填剤等を添加することができる。
【００２０】
安定剤としては、例えば三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛などの鉛系安定剤、カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤、アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導される有機スズ系安定剤、Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤、バリウム、亜鉛などの金属基と２ーエチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸などの分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常二種以上の有機酸から誘導される金属塩系安定剤、これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体などの有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等といった金属系安定剤のほか、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレングリコールなどの２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、などの芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで二量体化したビスフェノールなどのヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステルなどの含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトンなどのケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維のような無機質系のもの、ポリアミド等のような有機繊維、シリコーンのような有機質系のもの、木粉のような天然有機物が挙げられる。
【００２１】
その他、ＭＢＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＮＢＲ、ＥＶＡ、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム系グラフト共重合体、熱可塑性エラストマーなどの衝撃強度改質剤、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの加工助剤、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ピロメットなどの芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレートなどの脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル、トリクレジルフォスフェートなどのリン酸エステル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどの多価アルコールとの分子量６００〜８，０００程度の重縮合体の末端を一価アルコールまたは一価カルボン酸で封止したものなどのポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸ー２ーエチルヘキシルなどのエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィンなどの可塑剤、流動パラフィン、低分子量ポリエチレンなどの純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸、脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド、グリセリドなどの脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステルなどのエステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体など、これら滑剤、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物などの難燃剤、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体などの耐熱向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤等を添加することができる。
【００２２】
熱可塑性樹脂組成物を製造する方法には特に制限はなく、通常の方法が使用できるが、通常、溶融混合法で製造することが好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用しても良い。使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙げることができ、これらを回分的または連続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。また、得られた熱可塑性樹脂組成物はその用途に制限はなく、例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらにはＯＡ機器、家電機器などの耐衝撃性が必要とされる成型品に広く利用される。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を「％」は「質量％」を示し、試薬は市販品を使用した。
【００２４】
なお、製造例における複合ゴム（Ａ）の粒子径分布測定は以下の方法のより行った。
複合ゴムのラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ、およびキャリア液を用い、液性を中性、流速を１．４ｍＬ／ｍｉｎ、圧力を２７．６ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態で、濃度３％の希釈ラテックス試料の０．１ｍＬを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００２５】
（製造例Ｓ１）ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ１）の製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びジメチルシクロシロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン約５ｗｔ％、オクタメチルシクロテトラシロキサン約７５ｗｔ％、デカメチルシクロヘキサシロキサン約２０ｗｔ％の混合物）９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ここにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１０部溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン１００部を加えたものを、特殊機化（株）製のインラインミキサーで予備乳化した後、ホモジナイザーで強制乳化した。ホモジナイザーの圧力は２９ＭＰａであった。次いで予め２００部の蒸留水を仕込んだセパラブルフラスコを８０℃に昇温し、その温度を保持しながら強制乳化した上記の強制乳化液を５時間で滴下した後、さらに８０℃で２時間保持した後２０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ１）を得た。
【００２６】
（製造例Ｓ２）ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ２）の製造
テトラエトキシシランを添加せず、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン１．０とした以外は、製造例Ｓ１と同様の処理を行い、ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ２）を得た。
（製造例Ｓ３）ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ３）の製造
ジメチルシクロシロキサンとして、オクタメチルシクロテトラシロキサンのみとした以外は、製造例Ｓ１と同様の処理を行い、ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ３）を得た。
【００２７】
（製造例Ｍ１）グラフト共重合体（Ｍ１）の製造
上記で得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ１）ラテックスを、その固形分として７．０部となるように採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、系内の蒸留水量が１９５部となるように追加し、次いで、（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体としてアリルメタクリレート１．０％を含むｎ−ブチルアクリレート７７部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２部の混合液を仕込み１０分間攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム（Ａ−Ｓ１）に浸透させた。さらにポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を０．４部追加し、さらに１０分間撹拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴム（Ａ）のラテックスを得た。
【００２８】
このラテックスを一部採取し粒子径分布を測定した。粒子径分布の測定結果を図１に示す。複合ゴム（Ａ）の粒子径は重量を基準として、０〜８００ｎｍの範囲内において複分散であった。また数を基準としたときの、最大ピーク値が１５０ｎｍであり、４０〜２５０ｎｍの範囲内にあった。またこのとき平均粒子径は１６０ｎｍであった。
この複合ゴム（Ａ）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１５部を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴム（Ａ）へのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９９．４％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸アルミニウム１．５％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｍ１）を得た  。
【００２９】
（製造例Ｍ２〜Ｍ５）グラフト共重合体（Ｍ２〜Ｍ５）の製造
表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様な方法でグラフト共重合体を作製した。
なお、製造例Ｍ５で用いた複合ゴム（Ａ）のラテックスを一部採取し粒子径分布を測定した。粒子径分布の測定結果を図２に示す。
【００３０】
実施例、比較例
得られた各グラフト共重合体を衝撃強度改質剤として塩化ビニル樹脂に配合し、得られた樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性、加工性を評価した。塩化ビニル系樹脂に関しては以下に示す配合を用いて評価した。
なお、比較例で用いたＭＢＳ樹脂は、三菱レイヨン（株）製ＭＢＳ樹脂系改質剤（商品名：メタブレンＣ−２２３）を使用した。
【００３１】
配合Ａ
信越化学（株）製塩化ビニル樹脂（数平均重合度１１００）          １００部
堺化学（株）製二塩基性亜リン酸鉛                            ２．５部
堺化学（株）製二塩基性ステアリン酸鉛                        ０．７部
境化学（株）製ステアリン酸鉛                                ０．５部
品川化工（株）製ステアリン酸カルシウム                      ０．９部
三井化学（株）製ポリエチレンワックス（数平均分子量２２００）    ０．１部
石原産業（株）製炭酸カルシウム                              ５．０部
三菱レイヨン（株）製加工助剤メタブレンＰ−５０１            １．０部
三菱化学（株）製カーボンブラック＃６９０Ｂ                  ０．５部
グラフト共重合体                                            ５．０部
【００３２】
組成物の評価は以下の方法により行った。
（１）耐衝撃性
配合Ａで塩化ビニル樹脂組成物を製造し、関西ロール（株）製６インチテストロール機を用いて、２００℃、１５ｒｐｍで５分間混練り後、２００℃の金型に６分間はさみ、その後４．９ＭＰａの圧力を加えながら冷却して得られたシートから切り出したＩｚｏｄ試験片を、成形直後については２３℃、および−１０℃でのＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。また耐候性試験として、６０℃に調温した大日本プラスチックス（株）製アイスーパーＵＶテスターに８時間かけた後、６０℃、９５％に調温および調湿した恒温恒湿器に１６時間入れる操作を５回繰り返したものについては、２３℃でのＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。結果を測定Ｃとして記載した。その結果を表１に示す。
【００３３】
（２）加工性（ゲル化時間）
上記配合Ａを用い、装置として、ブラベンダー社製プラスチコーダーＰＬ２０００型にＷ−５０Ｅ型ミキサーヘッドを装着して、容器温度１６０℃、充填量５８ｇ、ローター回転数３０ｒｐｍにて測定し、最大トルクに達した時間をゲル化時間とて記録した。このゲル化時間が速いほど、加工性良好と判断した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004217801.tif 000003
【００３５】
表１に示したように、実施例のグラフト共重合体を衝撃強度改質剤として樹脂に配合して得られた熱可塑性樹脂組成物は、加工性に優れ、また常温、低温問わず耐衝撃性に優れ、かつ耐候性試験後その耐衝撃性は良好であった。また、比較例に用いたグラフト共重合体を配合したものでは塩化ビニル樹脂組成物は、加工性、あるいは耐衝撃性が不十分であった。また、ＭＢＳを配合した樹脂組成物は耐候性試験後の試験片の耐衝撃性が不良であり、耐候性が不十分であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のグラフト共重合体を衝撃強度改質剤として使用することにより、少量で樹脂の加工性を良好なものとし、耐衝撃性、特に低温衝撃性を向上でき、かつ十分な耐候性を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本実施例１で用いた複合ゴム（Ａ）の粒子径分布の測定結果である。
【図２】図２は、本比較例１で用いた複合ゴム（Ａ）の粒子径分布の測定結果である。
【図１】
2004217801.tif 000004
【図２】
2004217801.tif 000005