(57)【要約】【課題】線表面に剥離しにくい酸化皮膜を有し、特にばね成形性、材料強度、耐疲労性に優れるオイルテンパー線とその製造方法を提供する。【解決手段】鋼線表面に酸化皮膜を有するオイルテンパー線であって、前記酸化皮膜の少なくとも一部は、鋼線の上に形成される内層と、内層の上に積層される外層の２層から構成される。２層の酸化皮膜を有することで、この酸化皮膜をばね加工時の潤滑性確保に利用することができ、優れたばね加工性を実現することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼線表面に酸化皮膜を有するオイルテンパー線であって、
前記酸化皮膜の少なくとも一部は、鋼線の上に形成される内層と、内層の上に積層される外層との２層から構成されることを特徴とするオイルテンパー線。
【請求項２】
前記内層の厚さが０．１５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のオイルテンパー線。
【請求項３】
前記内層の厚さが酸化皮膜全体の厚さの８％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のオイルテンパー線。
【請求項４】
前記オイルテンパー線の横断面において、前記酸化皮膜のうち２層になった部分が円周全体の３０％以上を占めることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオイルテンパー線。
【請求項５】
前記酸化皮膜全体においてマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の占める割合が８０体積％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオイルテンパー線。
【請求項６】
前記酸化皮膜のうち、内層と外層の２層からなる箇所において、内層と外層の各々はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が主成分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオイルテンパー線。
【請求項７】
伸線材を焼鈍する第２焼鈍工程と、
第２焼鈍工程を経た線材を焼入れ焼戻しして外層となる酸化皮膜を形成する工程とを有し、
前記第２焼鈍工程は、体積比で５０％以上水蒸気を含む雰囲気下で、４５０〜６５０℃の温度にて３０分以上保持して、その表面に内層となる酸化皮膜を形成することを特徴とするオイルテンパー線の製造方法。
【請求項８】
線材表面を皮剥ぎする工程と、
この皮剥ぎ材を焼鈍する第１焼鈍工程と、
第１焼鈍工程を経た線材を伸線する工程と、
この伸線材を焼入れ焼戻しして外層となる酸化皮膜を形成する工程とを有し、
前記第１焼鈍工程は、体積比で５０％以上水蒸気を含む雰囲気下で５００〜６５０℃の温度にて６０分以上保持して内層となる酸化皮膜を形成し、
前記焼入れ焼戻し工程前において前記内層の少なくとも一部を残存させることを特徴とするオイルテンパー線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオイルテンパー線とその製造方法に関するものである。特に、自動車のエンジン弁ばね、トランスミッション内部および懸架装置（サスペンション）に用いられる弁ばね用オイルテンパー線またはばね用オイルテンパー線およびそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の低燃費化に対応して、近年、自動車部品の軽量化が進められており、エンジンに用いる弁ばねやトランスミッションに使用されるばね、さらに懸架装置に用いるばねに負荷される応力は年々厳しくなってくる。これに対応するため、これらばねに用いられるばね材料、特にオイルテンパー線は、高強度化が進んでいる。
【０００３】
一般に材料強度が増大するほどその材料の加工性、とりわけばね加工時の成形性（以下、単にばね成形性という）が低下することが知られている。一般のばねに用いるピアノ線や硬鋼線の場合は、伸線加工時に潤滑性確保のために使用するステアリン酸カルシウム等を主成分とする伸線潤滑剤がばね成形時にも線表面に存在し、ばね成形性を向上させている。しかし、オイルテンパー線の場合、伸線加工後に焼入れ焼戻しを行うためオーステナイト化温度（７３８℃）以上に加熱された際に伸線潤滑剤は変質し、潤滑性がなくなってしまうという問題がある。
【０００４】
そこで、オイルテンパー線の表面部に存在する酸化皮膜による潤滑性を積極的に活用する方法がある。この酸化皮膜をつける方法は大別すると５００℃近辺の温度で比較的長時間をかけ酸化皮膜をつける方法と、焼入れ（オーステナイト化）時の８００℃以上の加熱温度を利用する方法とがある。
【０００５】
５００℃付近に加熱して酸化皮膜をつける方法として、例えば特許文献１や２に示すように、大気中で４００〜５７０℃に加熱することで２μｍ以上の均一な厚さを有するマグネタイトを主成分とする皮膜を生成させる方法がある。
【０００６】
また、同じく５００℃付近に加熱し、密着性の良い酸化皮膜を得るものとして、特許文献３に示すように、鋼を３００〜５７０℃の水蒸気中で加熱する方法がある。
【０００７】
一方、焼入れ加熱時、すなわちオーステナイト域で酸化皮膜を生成させる方法として、特許文献４と５に示すように焼入れ時の加熱の際に水蒸気を含む雰囲気下に線をおいた後、焼入れと焼戻しを行う方法がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５８−１３６７８０号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開昭５８−１３５７１９号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開昭５８−１３０２２６号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開昭６３−２４１１５５号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開昭６３−７２８３２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の従来技術には次のような問題があった。
【００１４】
特許文献１や２に示す技術では、大気中でマグネタイト皮膜を生成しており、生成時の酸素分圧が高いため、皮膜がポーラスでばね成形中に剥離しやすいという問題がある。
【００１５】
特許文献３に示す技術では、その実施例に示すようにオイルテンパー線の状態、すなわち焼入れ焼戻し後に酸化皮膜を生成する加熱を実施しており、特に４５０℃以上に温度を上げると材料強度が低下するという問題がある。
【００１６】
特許文献４や５に示す技術では、水蒸気下かつ高温で酸化皮膜を生成させると短時間で比較的厚い酸化皮膜が得られるという利点がある。しかし、高温化では酸素、鉄とも拡散速度が速いため生成する酸化皮膜がポーラスになりばね成形時に剥離しやすいとう問題がある。また、オーステナイト温度以上でかつ水蒸気を多く含む雰囲気下では線表面の炭素濃度が低くなる脱炭現象が生じるため、疲労強度が低下してしまうという問題がある。
【００１７】
従って、本発明の主目的は、線表面に剥離しにくい酸化皮膜を有し、特にばね成形性、材料強度、耐疲労性に優れるオイルテンパー線とその製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化皮膜を２層構造とすることで上記の目的を達成する。
【００１９】
すなわち、本発明オイルテンパー線は、鋼線表面に酸化皮膜を有するオイルテンパー線であって、前記酸化皮膜の少なくとも一部は、鋼線の上に形成される内層と、内層の上に積層される外層の２層から構成されることを特徴とする。
【００２０】
本発明者は耐剥離性に優れた酸化皮膜を確実に線表面に生成させる方法を研究した結果、焼入れ焼戻し工程までに後述する条件にて予め内層の酸化皮膜を形成しておくことで、焼入れ焼戻し工程において外層の酸化皮膜が形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。この２層の酸化皮膜構造により、ばね加工時にも残存するのに十分な厚さの酸化皮膜が形成できる。
【００２１】
以下、本発明をより詳しく説明する。
＜製造方法＞
一般にオイルテンパー線は、「圧延→圧延材の皮剥ぎ→皮剥ぎ後焼鈍（第１焼鈍）→（伸線前処理）→伸線→（伸線後焼鈍（第２焼鈍））→焼入れ焼戻し」の工程にて製造される。ここで、本発明オイルテンパー線における内層の酸化皮膜は、上記の皮剥ぎ後焼鈍または伸線後焼鈍において生成する。
【００２２】
皮剥ぎ後焼鈍は、体積比で５０％以上水蒸気を含む雰囲気下で５００〜６５０℃の温度にて６０分以上保持することにより行う。皮剥ぎ後焼鈍を行う場合、伸線後焼鈍は行わなくてもよい。
【００２３】
ここで水蒸気量を体積比で５０％以上としたのは５０％より低い場合、雰囲気中の酸素分圧が高くなり生成する酸化皮膜の耐剥離性が低下するからである。また、この方法の場合、伸線により線径が細くなることに比例し、焼鈍時に生成した酸化皮膜も薄くなることから、焼鈍時の温度および時間の下限値が後述する伸線後焼鈍の場合より大きな値となっている。すなわち、焼鈍温度が５００℃未満では伸線後に十分な量の酸化皮膜が残存せず、６５０℃を超えると生成する酸化皮膜中のマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の比率が減り、耐剥離性の乏しいＦｅＯが相当量生成するからである。また、５００〜６５０℃の焼鈍での酸化皮膜の生成速度は８００℃程度でのそれと比べ明らかに遅いため、伸線後においても残存するのに十分な酸化皮膜厚さを得るには６０分以上保持する必要がある。
【００２４】
この皮剥ぎ後焼鈍により生成された内層は、焼入れ焼戻し工程前において少なくとも一部が残存されるようにする。これにより、２層構造の酸化皮膜を形成する。一般に、伸線前処理として酸化皮膜除去（脱スケール）と造膜が行われることがあるが、このような脱スケールと造膜を実施することなく伸線を行うことで、焼入れ焼戻し工程前において内層を残存させることができる。
【００２５】
脱スケールは、通常、硫酸、塩酸、硝酸あるいは硝酸とふっ酸の混合液などを用いる酸洗により行われる。その他の脱スケール法として、ショットブラスト、サンドブラストなどの機械的方法や電解脱スケール法もある。造膜は一般的には、▲１▼ボンデと呼ばれるリン酸亜鉛皮膜などの化成被膜処理を行ったり、▲２▼ボラックスと呼ばれるホウ酸塩、硝酸塩を物理的に付着させることにより行われる。その他、脱スケールとして行ったショットブラストやサンドブラストで生じた凹凸を用い、造膜を省略する方法もある。
【００２６】
内層を線表面の一部に残存させるには、▲１▼脱スケール処理および造膜処理を全く行わず、線表面に残存する酸化皮膜を伸線潤滑皮膜として用いる方法や、▲２▼脱スケールをショットブラストかサンドブラストで行い、その際に酸化皮膜が線表面にある程度残存する条件とすることが挙げられる。この後者のようにショットブラストかサンドブラストで脱スケールを行う場合、造膜処理は行わない。残存する内層の割合は、横断面において、円周全体の３０％以上、より好ましくは５０％以上である。
【００２７】
伸線後の焼鈍は、体積比で５０％以上水蒸気を含む雰囲気下で、４５０〜６５０℃の温度にて３０分以上保持することにより行う。伸線後の焼鈍を行う場合、皮剥ぎ後焼鈍は、大気中にて行ってもよい。また、伸線前処理として脱スケールと造膜を行ってもよい。なお、伸線後の焼鈍を実施しない場合、通常の脱スケール処理や造膜処理は行わない。
【００２８】
ここでも水蒸気量を体積比で５０％以上としたのは５０％より低い場合、雰囲気中の酸素分圧が高くなり生成する酸化皮膜の耐剥離性が低下するからである。また、焼鈍温度が４５０℃未満だと十分な量の酸化皮膜が生成せず、６５０℃を超えると生成する酸化皮膜中のマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の比率が減り、耐剥離性の乏しいＦｅＯが相当量生成するからである。さらに、４５０〜６５０℃の焼鈍での酸化皮膜の生成速度は８００℃程度でのそれと比べ明らかに遅いため、十分な酸化皮膜厚さを得るには３０分以上保持することが必要である。
【００２９】
以上の第１焼鈍と第２焼鈍は、いずれか一方を行えば内層の酸化皮膜を形成することができる。もちろん、第１焼鈍と第２焼鈍の双方を行ってもよい。
【００３０】
一方、外層は上記焼入れ焼戻しにおける焼入れ加熱時に生成される。焼入れ時の加熱は、線材を脱炭防止のためにパイプ内に通し、このパイプの途中から窒素ガスを供給するという状態で行ってもよい。このような酸素分圧が低い状態の加熱であっても、内層の上に外層を形成することができる。
【００３１】
＜内層＞
内層は、焼入れ焼戻し前において外層に比べて低温で生成され、その厚さは外層に比べて通常は薄いものの緻密で優れた耐剥離性を有する。そのため、ばね成形に伴い線材表面に生じる曲げ応力下でもほとんど剥離せず、オイルテンパー線の鋼部と加工ツールが直接接する状態を防止して安定した成形性を確保することに大きく寄与する。
【００３２】
内層の厚さは、０．１５μｍ以上が好ましい。０．１５μｍ未満では、ばね加工時にも残存して潤滑性を確保することが難しい。より好ましい厚みは０．２５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．４０μｍ以上である。
【００３３】
また、内層の厚さは酸化皮膜全体（内層と外層の合計）の厚さの８％以上であることが好ましい。この比率が８％未満であれば、良好なばね成形性を得ることが難しい。より望ましくは１０％以上、さらに望ましくは１５％以上である。
【００３４】
内層は、鋼線の全表面に形成されていることが好ましいが、一部にのみ形成されていても良い。すなわち、酸化皮膜の一部だけが内層と外層の２層構造となっていても良い。特に、オイルテンパー線の横断面において、前記酸化皮膜のうち２層になった部分が円周全体の３０％以上を占めることが望ましい。円周全体の３０％以上を２層構造の酸化皮膜とすれば、ほぼ確実にばね加工時にコイリングピンとオイルテンパー線の鋼部と間に耐剥離性に優れた内層の酸化皮膜が存在する状態となり、優れたばね成形性を示す。より望ましくは４０％以上、さらに望ましくは５０％以上である。
【００３５】
内層の化学成分は、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を主とすることが好ましい。例えば、マグネタイトの占める割合が５０体積％以上であることが望ましい。マグネタイトはＦｅＯに比べて耐剥離性にすぐれ、酸化皮膜全体の耐剥離性が確保され、優れたばね成形性を得ることができる。より好ましくは８０体積％以上である。
【００３６】
＜外層＞
外層は、焼入れ加熱時の高温下で生成するため比較的脆いものの、短時間で厚く形成できる。この外層は、ばね成形中にある程度は剥離してしまうが、剥離により多量に生じる粉末状の酸化皮膜がばね成形時に線材と加工ツール（コイリングピン）との間に入り潤滑の効果を生じる。また、外層は内層がない場合に比べて厚く生成するため、結果として予め生成した内層と厚い外層のため十分厚い酸化皮膜を生成することができる。
【００３７】
外層も、その化学成分はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を主とすることが好ましい。例えば、マグネタイトの占める割合が５０体積％以上であることが望ましい。マグネタイトはＦｅＯに比べて耐剥離性にすぐれ、酸化皮膜全体の耐剥離性が確保され、優れたばね成形性を得ることができる。より好ましくは８０体積％である。特に、内層と外層をあわせた酸化皮膜全体においてマグネタイトの占める割合が８０体積％以上であることが好ましい。
【００３８】
＜本発明の対象線材＞
本発明が対象にするオイルテンパー線は、化学成分が特定のものに限定されるわけではない。代表的なものとしてはＪＩＳ　Ｇ　３５６１、ＪＩＳ　Ｇ　３５６０に規定される弁ばね用オイルテンパー線、ばね用オイルテンパー線が挙げられる。その他、例えば上記ＪＩＳに示されるものを改良し、炭素、シリコン量を増やしてバナジウムを添加した高強度オイルテンパー線にも適用できる。このような低合金鋼のオイルテンパー線に適用すれば、ばね加工性の向上により一層有利である。ＪＩＳ　Ｇ　３５６１、ＪＩＳ　Ｇ　３５６０の規定から外れるオイルテンパー線の化学成分としては、例えば、質量％で、Ｃ：０．４〜０．８％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜１．２％、Ｃｒ：１．８％以下を含み、必要に応じてＶ：０．０５〜０．３０％、Ｍｏ：０．０５〜０．３０％、Ｗ：０．０５〜０．３０％、Ｎｂ：０．０５〜０．３０％、Ｎｉ：０．０５〜０．５０％の少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
供試材として表１に示す化学成分からなるＪＩＳ　Ｇ　３５６１で定義された弁ばね用シリコンクロム鋼オイルテンパー線と、高強度オイルテンパー線とを製造するための圧延材を得た。
【００４０】
【表１】
2004115859.tif 000002
【００４１】
この圧延材を「圧延材の皮剥ぎ→皮剥ぎ後焼鈍（第１焼鈍）→（伸線前処理）→伸線→（伸線後焼鈍（第２焼鈍））→オイルテンパー処理（焼入れ焼戻し）」の工程にて処理し、オイルテンパー線を得る。具体的な処理条件を表２、表３に示す。
【００４２】
【表２】
2004115859.tif 000003
【００４３】
【表３】
2004115859.tif 000004
【００４４】
皮剥ぎは、圧延材を皮剥ぎダイスにて線表面の１００μｍ以上を除去することにより行い、直径５．５ｍｍの皮剥材を得た。
【００４５】
伸線前処理は酸化皮膜除去（脱スケール）と造膜とを行う。脱スケールは酸洗いにより行い、造膜はボンデ（リン酸亜鉛化成被膜）処理により行った。
【００４６】
伸線は直径５．５ｍｍのサプライ材からダイスを６枚使用して３．０ｍｍに線引き加工した。その際、実施例１４〜１６と比較例５については皮剥後の焼鈍の際に生成した酸化皮膜が除去されないように伸線前の脱スケールと造膜処理は実施しなかった。
【００４７】
オイルテンパー処理については連続式の炉を用いた。焼入れ時の加熱については、加熱炉内に両端が開口して、途中部より窒素ガスを流入させたパイプを通し、その中に線材を通すことで脱炭を防止しながら線温９００℃まで加熱した。また、焼戻しについてはＳｉ−Ｃｒ鋼については引張り強さが１９５０〜１９８０Ｎ／ｍｍ２に、高強度材については２１３０〜２１６０Ｎ／ｍｍ２になるよう焼戻し温度の調整を行った。この焼戻し温度の範囲は４００〜４８０℃である。
【００４８】
これらにより作製したサンプルについて酸化皮膜の厚さを測定した。測定は線材の断面研磨時に酸化皮膜が剥がれて測定結果に誤差が生じるのを防止するため、サンプルの外周に銅パイプを嵌合した後、樹脂に埋め込んでから研磨を行って線軸方向に垂直な横断面を観察することで行った。酸化皮膜の厚さは、内層、外層共に走査型顕微鏡を用いて５個所で厚さを測定し、その平均値を測定値とした。
【００４９】
また、酸化皮膜が二層となっている部分の円周内での比率は、前述の研磨した横断面サンプルを光学顕微鏡により観察して測定を実施した。さらに、サンプルの表面部についてＸ線回折を行い、そのピーク比より酸化皮膜のうちマグネタイトの占める割合を測定した。なお、この方法では、内層と外層のトータルの酸化皮膜組成しか測定できない。そこで、酸化皮膜厚さ測定に用いた研磨した横断面サンプルを用いて、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）により内層、外層それぞれの酸化皮膜の半定量分析を行った。その際、厚さの薄い酸化皮膜での測定精度向上を図るため、加速電圧については通常より低い１ｋＶにより測定を行った。
【００５０】
実施例７における酸化皮膜の走査型顕微鏡写真を図１に、上記の測定結果を表４、表５に示す。
【００５１】
【表４】
2004115859.tif 000005
【００５２】
【表５】
2004115859.tif 000006
【００５３】
図１において、左側の白っぽい箇所が鋼部であり、中間の黒っぽい部分が酸化皮膜、右側の白っぽい部分が銅パイプである。この写真から明らかなように、酸化皮膜は鋼部側に薄い内層があり、銅パイプ側に厚い外層が形成されて、２層構造になっていることがわかる。
【００５４】
また、表４、５に示すように、実施例についてはいずれも二層からなる酸化皮膜を有していることが分かる。何れの実施例も内層の厚さは０．１５μｍを上回っており酸化物皮膜全体（内層＋外層）に対する比率も８％を超えている。なお、ＥＰＭＡ分析の結果、酸化皮膜を２層有するサンプルについては、全てのサンプルについて内層、外層の両者とも主たる成分はマグネタイトであり、過半を占めることが確認された。
【００５５】
次に、これらのサンプルについてばね成形性を評価する目的でコイリングマシンにより表６に示すばね諸元のばねにそれぞれ１０００個ずつ加工した。その際、成形されたばねの自由長を検長器により用いて測定し、目的の自由長（６８ｍｍ）に対し±０．１ｍｍ内であったものを良好として良好率を測定した。その結果を表７に示す。
【００５６】
【表６】
2004115859.tif 000007
【００５７】
【表７】
2004115859.tif 000008
【００５８】
表７に示すように、実施例はいずれもばね自由長さ良好率が８０％以上であり、比較例と比べて良好なばね成形性を示している。また、比較例と実施例の良好率の差は高強度材（実施例８〜１６）の方が大きくなっており、本発明の効果が高強度材ほど大きいことを示している。
【００５９】
さらに、実施例の中でも酸化皮膜のうち内層の厚さが０．２５μｍ以上の場合、良好率は９０％以上、０．４０μｍ以上のものは良好率９５％以上となっており、その効果がより顕著に現れている。ただし、実施例７と１３については、例外となっており、これらは酸化皮膜中のマグネタイトの比率が８０体積％未満となっているためと考えられる。
【００６０】
また、内層の厚さの酸化皮膜全体（内層＋外層）厚さに対する割合が１０％以上のものは良好率９０％以上、同１５％以上のものは良好率９５％以上となっており、より顕著な効果が認められる。ただし、実施例７と１３については、例外となっており、これらはマグネタイトの比率が８０体積％未満となっているためと考えられる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明オイルテンパー線は２層の酸化皮膜を有することで、この酸化皮膜をばね加工時の潤滑性確保に利用することができ、優れたばね加工性を実現することができる。
【００６２】
また、本発明オイルテンパー線の製造方法によれば、内層を６５０℃以下の比較的低温で生成するため、緻密で耐剥離性に優れる酸化皮膜とできる。特に、外層が存在することで、緻密で耐剥離性に優れる内層は薄くてもよく、内層生成時の加熱時間を短縮化することができる。一方、外層は高温で生成されるため、内層に比べて耐剥離性が劣るが、比較的短時間で厚く形成でき、ばね成形時に剥離しても、その際に生じる粉末状の酸化皮膜によりばね成形時の潤滑性確保に寄与することができる。
【００６３】
さらに、本発明製造方法では、焼入れ焼戻し前に酸化皮膜を形成しており、焼入れ焼戻し後に加熱して酸化皮膜を形成しないため、材料強度の低下も抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明オイルテンパー線における酸化皮膜構造を示す顕微鏡写真である。
【図１】
2004115859.tif 000009