(57)【要約】【解決手段】本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）光増感作用を有する、炭素クラスターおよび／またはその誘導体、（Ｂ）分子内に複数のヘテロ環を有する化合物、および、必要に応じて（Ｃ）非感光性樹脂を含有することを特徴としている。このような本発明の光硬化性組成物は、分子内にシロキサン結合を有する化合物を含有することも好ましい。【効果】本発明によれば、ネガ型フォトレジスト組成物として好適に使用でき、高い感度特性で微細なパターンを形成でき、耐熱性、耐薬品性、絶縁性に優れた硬化膜を製造できる光硬化性組成物を提供することができる。本発明の光硬化性組成物を用いると、半導体素子、液晶素子などの製造や、各素子の実装分野で使用される感光性絶縁膜を、少ない熱履歴／光照射履歴で製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光増感作用を有する、炭素クラスターおよび／またはその誘導体、
（Ｂ）分子内に複数のヘテロ環を有する化合物、
および、必要に応じて
（Ｃ）非感光性樹脂
を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
分子内にシロキサン結合を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）、分子内にヘテロ環を有する化合物（Ｂ）および非感光性樹脂（Ｃ）の少なくとも１つが、分子内にシロキサン結合を有する化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
分子内にシロキサン結合を有する化合物が、溶媒を除く光硬化性組成物中に１〜３０重量％含まれることを特徴とする請求項２または３に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）が、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンおよびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）が、フラーレンおよびフラーレン誘導体から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）が、化学修飾されたフラーレンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）が、フラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０の合計が５０〜９０重量％であるフラーレンを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
前記炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）が、ヘテロ環を有する炭素クラスターの誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
前記炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）１００重量部中において、フラーレンおよびフラーレン誘導体の合計が、５０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）が、側鎖にヘテロ環を有するポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
側鎖にヘテロ環を有するポリマーが、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマーおよびポリイミド系ポリマーよりなる群から選ばれるポリマーと、ヘテロ環を有する化合物とを反応させて得られるポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１３】
側鎖にヘテロ環を有するポリマーが、ポリイミド系ポリマーと、ヘテロ環を有する化合物とを反応させて得られ、少なくとも１つの末端にヘテロ環を有するポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１４】
分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）が、分子量が２００〜１００，０００の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項１５】
分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）が、ヘテロ環としてフラン環および／またはチオフェン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の光硬化性組成物からなることを特徴とするネガ型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、炭素クラスターを増感剤として用いた光硬化性組成物に関する。詳しくは、本発明は、ネガ型（架橋型）フォトレジスト組成物として好適に使用できるとともに、各種部材への被覆を形成する材料としても使用できる、光硬化性組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
半導体素子などの製造では、基板上にレジスト組成物の薄膜を形成し、光、放射線などを照射した後、現像することによるパターン形成が一般的に行われている。
光、放射線などにより架橋を生じるネガ型のフォトレジストとしては、たとえば、スチルバゾール変性ポリビニルアルコールやベンゾフェノン等の光ラジカル発生剤と、多価アクリレートとの混合物が知られている。このレジストは、ｇ線（４３６ｎｍ）やｉ線（３６６ｎｍ）  等の光源を照射して硬化させることができる。
【０００３】
しかしながら、半導体素子などのサイズの微細化、パターンの高集積化に伴い、より微細なパターンを高精度に形成しうるレジストが望まれており、より高感度かつ高解像度の感光性組成物の出現が望まれている。
このような状況において、フラーレンを用いたレジストが提案されている。たとえば、特許文献１には、フラーレンと、アジド化合物などの感光剤感光材料組成物が、また、特許文献２には、メタクリルアミド基などの感光基を付加したフラーレンをレジストとして用いることがそれぞれ記載されており、Ｘ線または電子線に対して効果が優れることが開示されている。また、特許文献３には、主鎖にフラーレンを有するフラーレンとオルガノシランとの共重合体が、主鎖にケイ素原子を有することにより感光性樹脂としての機能をもつことが開示されている。さらに、特許文献４および特許文献５には、樹脂と感光剤を有するレジストに、フラーレンを混入することで、短波長で好適に露光でき、レジスト膜のエッチング耐性、解像度などを向上させることが開示されている。しかしながらこれらのレジストでは、電子線、放射線あるいは短波長光などを照射して露光する必要があるため、装置コスト、安全性の観点から、紫外線または可視光の照射により好適に露光しうるレジストが求められている。
一方、特許文献６には、熱昇華によりウエハ上に堆積させたフラーレン自体の薄膜をレジストとして用いることが開示されており、３６５ｎｍないし４０５ｎｍの範囲に主波長を有するＵＶ光を放射源として露光することが記載されている。しかしながらこの方法では、レジスト膜を塗布により形成することができないという問題があった。
【０００４】
また一方、紫外光または可視光照射下で反応する、フラーレン含有レジストとしては、フラーレンが樹脂の架橋剤として作用し、フラーレン架橋を形成することにより硬化するレジストが提案されている（特許文献７）。
また、特許文献８および９には、特定式で表されるポリアミック酸またはポリイミドと、フラーレンとからなる感光性樹脂組成物が提案されており、特許文献１０には、多官能エポキシ樹脂と、特定のフェノールノボラックと、フラーレンとからなる光熱硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
上記のようなフラーレンを含有するレジストでは、無置換フラーレンなど、親水基を有さないフラーレンをレジスト成分として用いる場合には、フラーレンの溶解する特定の溶剤をレジスト溶剤として用いる必要があった。
このような状況において、紫外光または可視光照射下で反応し、ネガ型レジスト組成物として使用でき、高感度であって、しかも硬化物が耐熱性、絶縁性に優れるような、新規な光硬化性組成物の出現が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１６７８１２号公報
【特許文献２】
特開平６−１９１３６号公報
【特許文献３】
特開平７−６２１０５号公報
【特許文献４】
特開平１０−２８２６４９号公報
【特許文献５】
特開平１１−１０９６１３号公報
【特許文献６】
特開平７−１３４４１３号公報
【特許文献７】
特開平１０−９０８９３号公報
【特許文献８】
特開２０００−２１４５８５号公報
【特許文献９】
特開２０００−３３８６６８号公報
【特許文献１０】
特開２００１−３２３０３７号公報
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、紫外光あるいは可視光を含む広範な波長領域の光による硬化が可能であって、感度が高く、少ない露光で充分な硬化ができ、レジストとして用いた場合には微細なパターンを好適に形成でき、硬化物が耐熱性および絶縁性に優れる新規な光硬化性組成物およびそれを用いたネガ型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明の概要】
本発明の光硬化性組成物は、
（Ａ）光増感作用を有する、炭素クラスターおよび／またはその誘導体、
（Ｂ）分子内に複数のヘテロ環を有する化合物、
および、必要に応じて
（Ｃ）非感光性樹脂
を含有することを特徴としている。
【０００９】
このような本発明の光硬化性組成物は、分子内にシロキサン結合を有する化合物を含有することが好ましく、前記炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）、分子内にヘテロ環を有する化合物（Ｂ）および非感光性樹脂（Ｃ）の少なくとも１つが、分子内にシロキサン結合を有する化合物を含有することも好ましく、分子内にシロキサン結合を有する化合物が、溶媒を除く光硬化性組成物中に１〜３０重量％含まれることも好ましい。
【００１０】
本発明の光硬化性組成物では、前記炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）が、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンおよびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、前記炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）が、フラーレンおよびフラーレン誘導体から選ばれる１種以上を含有することも好ましく、前記炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）が、化学修飾されたフラーレンを含有することも好ましい。また、前記炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）が、ヘテロ環を有する炭素クラスターの誘導体を含有することも好ましい。さらに、前記炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）が、フラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０の合計が５０〜９０重量％であるフラーレンを含有することも好ましい。
【００１１】
本発明の光硬化性組成物では、前記炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）１００重量部中において、フラーレンおよびフラーレン誘導体の合計が、５０〜１００重量部であることが好ましい。
また、本発明の光硬化性組成物は、分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）が、側鎖にヘテロ環を有するポリマーを含有することが好ましく、側鎖にヘテロ環を有するポリマーが、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマーおよびポリイミド系ポリマーよりなる群から選ばれるポリマーと、ヘテロ環を有する化合物とを反応させて得られるポリマーであることも好ましく、また、側鎖にヘテロ環を有するポリマーが、ポリイミド系ポリマーと、ヘテロ環を有する化合物とを反応させて得られ、少なくとも１つの末端にヘテロ環を有するポリマーであることも好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の光硬化性組成物は、分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）が、分子量が２００〜１００，０００の化合物を含有することも好ましい。
本発明の光硬化性組成物では、分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）が、ヘテロ環としてフラン環および／またはチオフェン環を有する化合物であることが好ましい。
【００１３】
本発明のネガ型フォトレジストは、上記本発明の光硬化性組成物からなることを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）光増感作用を有する、炭素クラスターおよび／またはその誘導体と、（Ｂ）分子内にヘテロ環を有する化合物と、必要に応じて（Ｃ）非感光性樹脂とを含有する。
（Ａ）炭素クラスターおよびその誘導体
本発明で用いることのできる炭素クラスターおよびその誘導体は、光増感作用を有する。ここで、光増感作用とは、光照射下で酸素分子にエネルギーを与え、一重項酸素（１Ｏ２）を発生する作用を意味する。
【００１５】
このような炭素クラスターおよびその誘導体としては、フラーレン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、炭素数が６０より少ない炭素クラスター、およびこれらの炭素クラスターを化学的に修飾した誘導体のうち、光増感作用を有するものをいずれも用いることができる。
本発明で用いられる炭素クラスターは、グラファイト電極を放電させるアーク法、炭化水素の不完全燃焼を制御する燃焼法などの方法によって得ることができる。
【００１６】
炭素クラスターのうち、フラーレンとしては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、最大凝集塊径が３０ｎｍ以下の高次フラーレンなどが挙げられ、このうちフラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ８２などが好ましく用いられる。
【００１７】
炭素クラスターの誘導体としては、一つ以上の基が結合した、化学修飾された炭素クラスターが挙げられる。炭素クラスターの誘導体は、たとえば、Ａ．Ｋｏｃｈら、Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２５２，５４８（１９９１）、Ｔ．Ｔ．Ｇａｌｌａｎｇｈｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  １１４，１１０３（１９９２）に報告されているエポキシ化反応、Ｆ．Ｗｕｄｌら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，  ３０，１３０９（１９９１）に報告されている１、２級アミンとの付加反応、鈴木ら、  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  １１４，７３０１（１９９２）  に報告されているＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応などの方法により得ることができる。
【００１８】
本発明では、炭素クラスターの誘導体としては、化学修飾された炭素クラスターで、光増感作用を有するものをいずれも用いることができるが、化学修飾されたフラーレン（フラーレン誘導体）が好ましく用いられる。
本発明では、炭素クラスターの誘導体として、ヘテロ環を有する炭素クラスターの誘導体を用いてもよい。ヘテロ環を含有する炭素クラスターの誘導体としては、炭素クラスターにヘテロ環を有する基が結合した炭素クラスター誘導体が挙げられ、好ましくは、フラーレンにヘテロ環を有する基が結合した炭素クラスター誘導体が挙げられる。ここで、ヘテロ環を有する基としては、ヘテロ環としてフラン環および／またはチオフェン環を有する基が好ましい。
【００１９】
ヘテロ環を有する炭素クラスターの誘導体は、炭素クラスターとフラン環などのヘテロ環を有する化合物とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって得ることができる。具体的には、フラーレンなどの炭素クラスターと、フルフリルアルコール、塩化フロイル、カルボキシルフラン、フルフリルアミンなどのヘテロ環を有する化合物とを、両者が溶解する溶剤中で撹拌することで反応を進行させることができる。この場合、炭素クラスターとヘテロ環のモル比が、炭素クラスター／ヘテロ環＜１を充たす量で炭素クラスターとヘテロ環を有する化合物とを用い、３０〜１００℃の温度条件で反応を行うのが好ましい。
【００２０】
ヘテロ環を有する炭素クラスターの誘導体は、単独で用いてもよく、その他の炭素クラスターおよび／または炭素クラスター誘導体と組み合わせて用いてもよい。本発明において、炭素クラスターの誘導体として、ヘテロ環を有する炭素クラスターの誘導体を用いた場合には、その他の炭素クラスターおよび／または炭素クラスターの誘導体、および、分子内に複数のヘテロ環を有する化合物との相溶性、溶剤への溶解・分散性に優れるため好ましい。
【００２１】
ヘテロ環を有する炭素クラスター誘導体が、ヘテロ環を複数有し、光照射により架橋あるいは重縮合できる化合物である場合には、特に感度が良好で形成パターンの耐久性に優れる光硬化性組成物とすることができる。
また、本発明では、炭素クラスターの誘導体として、炭素クラスターにシロキサン結合を有する基が結合した炭素クラスターの誘導体を用いてもよい。
【００２２】
本発明では、炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）が、フラーレンおよび／またはその誘導体を含有するのが好ましく、フラーレンＣ６０および／またはフラーレンＣ７０あるいはそれらの誘導体を含有するのがより好ましく、フラーレンＣ６０および／またはフラーレンＣ７０を含有するのがさらに好ましい。
【００２３】
また本発明では、炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）が、フラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０の合計が５０〜９０重量％であるフラーレンを含有することも好ましく、フラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０の合計が５０〜９０重量％である粗製フラーレンを用いることができる。このような粗製フラーレンを含有する炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）を用いる場合には、充分な光増感作用を示し、かつ、高純度な精製フラーレンなどを用いる場合と比較して低コストで、本発明の光硬化性組成物を得ることができる。
【００２４】
本発明で用いる炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）が、フラーレンＣ６０および／またはフラーレンＣ７０を含有する場合には、炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）全量中における、フラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０との合計量が５０重量％以上であるのが好ましい。
これらの炭素クラスターおよび／またはその誘導体は、本発明の光硬化性組成物中にほぼ均一に存在するのが好ましく、可溶とする有機溶剤中に溶解して用いてもよいが、溶解せずに組成物中に分散して用いてもよい。
【００２５】
炭素クラスターおよび／またはその誘導体を分散して用いる場合には、その分散方法としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどのアミノ基含有ポリマーを有機酸で部分的に中和させた分散剤助剤および有機溶剤と、炭素クラスターおよび／またはその誘導体とを容器に入れ、超音波分散、ビーズミル分散など機械的に混合させることにより行うことができる。具体的には、炭素クラスターおよび／またはその誘導体に対して、Ａｖｉｃｉａ製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００など）や味の素製ＰＢシリーズなどの分散助剤を１〜１０％、有機溶剤を２０〜８０％の割合で混合し、超音波ホモジナイザーで１０〜６０分処理する方法や、炭素クラスターおよび／またはその誘導体、分散助剤および有機溶剤の混合液１００重量部に、０．１〜１ｍｍのチタニアビーズを１００〜１０００重量部加え、ビーズミル分散機にて処理する方法などが挙げられる。
（Ｂ）ヘテロ環を有する化合物
本発明で用いる分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）は、炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）に光を照射した際の光増感作用により、ヘテロ環が反応部位となって、架橋あるいは重縮合することのできる化合物であって、ヘテロ環を分子内に２個以上有する。ヘテロ環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環が挙げられるが、本発明で用いる化合物（Ｂ）としては、分子内に複数のフラン環またはチオフェン環を有する化合物が好ましく、フラン環を有する化合物がより好ましい。
【００２６】
本発明で用いる、分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）は、低分子化合物であってもよく、また、高分子化合物であってもよく、これらを混合して用いてもよい。低分子化合物としては、分子量１０００以下の化合物が、高分子化合物としては平均分子量２０００以上の化合物が、それぞれ好ましく用いられる。
【００２７】
分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）として、分子量１０００以下の低分子化合物のみを用いる場合には、溶媒を除く光硬化性組成物中における化合物（Ｂ）の割合が、５０重量％以下であると、光硬化性組成物を塗膜形成に適した粘度とするのが容易であるため好ましい。
分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）として、平均分子量が２０００以上の化合物を用いる場合、化合物（Ｂ）としては、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリイミド系ポリマーなどのポリマーの側鎖に、ヘテロ環を導入した化合物、あるいは、ヘテロ環を含むモノマーを共重合させて得られたポリマーが挙げられる。このような化合物（Ｂ）は、ポリマーの主鎖末端にヘテロ環を有する化合物であることも好ましい。
【００２８】
本発明で用いる分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）は、分子の長軸方向の少なくとも一つの末端に、ヘテロ環を有していることが好ましい。
また、本発明で用いる分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）は、分子内にシロキサン結合を有することも好ましい。分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）が高分子化合物である場合、主鎖中にシロキサン結合が導入されていてもよく、側鎖にシロキサン結合を有する基を有していてもよい。
【００２９】
シロキサン結合を含有する、分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）は、たとえば、シロキサン結合を含有するポリマーの側鎖に、ヘテロ環を導入して得るか、ヘテロ環を有するポリマーにシロキサンマクロマーを反応させて得ることができる。シロキサン結合を含有するポリマーとしては、たとえば、ポリイミドのＳｉ変性物としてＸ−２２−８９１７（信越化学社製）、コンポセランＨ９０１（荒川化学工業社製）、アクリル樹脂のＳｉ変性物としてＸ−２２−８０８４（信越化学社製）、ウレタン樹脂のＳｉ変性物としてＸ−２２−２７６０（信越化学社製）、コンポセランＵ３０１（荒川化学工業社製）  エポキシ樹脂のＳｉ変性物としてコンポセランＥ１０２（荒川化学工業社製）などの市販樹脂が挙げられるほか、Ｆ３−００９−０１（日本ユニカー社製）  などのシロキサンマクロマー、Ａ−１７４（日本ユニカー社製）  などのシロキサン含有モノマーをアクリル樹脂合成時に共重合させて製造することができる。
【００３０】
以下、ヘテロ環としてフラン環を有する化合物について、本発明で用いる分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）を具体的に説明するが、ヘテロ環としてチオフェン環を有する化合物についてもこれと同様である。
分子内に複数のフラン環を有する低分子化合物としては、好ましくは分子量１０００以下、より好ましくは分子量２００〜１０００の化合物が望ましく、たとえば、フロイン、フリル、フルフリン、フルフリルスルフィドなどの化合物のほか、たとえば、ｐ−アミノベンジルアルコールと２−塩化フロイルから合成される、下記式（１）で表される化合物、
【００３１】
【化１】
2004177772.tif 000002
【００３２】
多官能エポキシ化合物に２−カルボキシルフランを付加反応させた、下記式（２）で表される化合物、
【００３３】
【化２】
2004177772.tif 000003
【００３４】
および、テトラカルボン酸無水物に、フルフリルアミンを反応させた化合物などが挙げられる。
分子内に複数のフラン環を有する高分子化合物としては、平均分子量が１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは２０００〜１００，０００の化合物が望ましく、たとえば、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマーあるいはポリイミド系ポリマーに、フラン環を導入した化合物、あるいは、フラン環を有するモノマーを共重合させて得られたポリマーなどが挙げられる。
【００３５】
具体的には、たとえば、アクリル系ポリマーと塩化フロイルなどのフラン環を有する化合物とを反応させて得られる、下記式（３）で表されるような高分子化合物；エポキシ系ポリマーとカルボキシルフランなどのフラン環を有する化合物とを反応させて得られる、下記式（４）で表されるような高分子化合物；ポリイミド系ポリマーとフルフリルアルコールやフルフリルアミンなどの、フラン環を有する化合物とを反応させて得られる、下記式（５）、（６）で表されるような高分子化合物などが挙げられる。
【００３６】
【化３】
2004177772.tif 000004
【００３７】
【化４】
2004177772.tif 000005
【００３８】
【化５】
2004177772.tif 000006
【００３９】
【化６】
2004177772.tif 000007
【００４０】
なお、式中、ｍ〜ｓはそれぞれ正の整数を表し、ｔは１〜１０の整数を表す。ここで、たとえば上記式（３）で表されるようなアクリル系ポリマーから誘導される高分子化合物を製造する際に用いることのできるアクリル系ポリマーは、フラン環を導入する部位となる官能基を有する（メタ）アクリルモノマーと、必要に応じて併用可能なモノマーとを（共）重合して得られる。
【００４１】
（メタ）アクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、ヘキサヒドロフタル酸モノ２−メタクリロイルオキシエチル、コハク酸モノ２−メタクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有モノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有モノマー類；メタクリロイルオキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有モノマー類等のモノマー類が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００４２】
上記（メタ）アクリルモノマーと併用可能なモノマーとしては、２−ベンジル−２−プロピルアクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリブチレングリコール、（メタ）アクリル酸プロピレングリコールポリブチレングリコール、（メタ）アクリル酸エチレングリコールポリプロピレングリコールなど側鎖にプロピレングリコール鎖、ブチレングリコール鎖、エチレングリコール鎖を含む（メタ）アクリル酸エステル等、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）などが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００４３】
アクリル系ポリマーは、上記モノマー類の共重合反応によって合成することができ、共重合反応はラジカル重合するが適当で、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などによって行うことができる。中でも、溶液重合法が好ましく、その際に用いられる溶媒としては、モノマーと反応しないもので、生成するアクリル系ポリマーが溶解する溶媒であれば特に制限されないが、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００４４】
また、たとえば上記式（４）で表されるようなエポキシ系ポリマーから誘導される高分子化合物を製造する際に用いることのできるエポキシ系ポリマーとしては、フラン環を導入する部位となるエポキシ基を複数有する高分子化合物をいずれも用いることができ、具体的には、たとえば、上記例示のポリマーのほか、ジャパンエポキシレジン社製エピコート１５４、エピコート１５７Ｓ６５、エピコート１０３２、三井化学社製ＶＧ３１０１などのノボラック系樹脂をベースとした固形エポキシ化合物、ダイセル化学社製エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４５】
さらに、たとえば上記式（５）、（６）で表されるような、ポリイミド系ポリマーから誘導される高分子化合物を製造する際に用いることのできるポリイミド系ポリマーは、酸無水物と、ジアミンとから合成される溶剤可溶性のポリイミド系ポリマーである。ポリイミド系ポリマーを製造する際の、酸無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、酸無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合であるのが望ましい。
【００４６】
溶剤可溶性のポリイミド系ポリマーは、酸無水物とジアミンを非プロトン系極性溶媒中、通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で重縮合反応させてポリアミック酸とした後、ピリジン、無水酢酸にて化学イミド化することにより得ることができる。
また、酸無水物とジアミンの比率を１より大きくすることでポリマー末端を酸無水物構造にすることができ、ここにフルフリルアミンを反応させることでポリイミド末端にフラン環を導入することも可能である。
【００４７】
酸無水物としては、たとえば、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオンなどの化合物を挙げることができる。
【００４８】
ジアミンとしては、フラン環を導入する部位（官能基）を有するジアミンを用いるのがよく、たとえば、３，５−ジアミノ安息香酸、下記式（７）、（８）、（９）に示すジアミン化合物などが挙げられる。
【００４９】
【化７】
2004177772.tif 000008
【００５０】
【化８】
2004177772.tif 000009
【００５１】
【化９】
2004177772.tif 000010
【００５２】
また、フラン環を導入する部位（官能基）を有するジアミンとともに、その他のジアミンを併用することができる。併用可能なその他のジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン及び１，１−メタキシリレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族ジアミン、下記式（１０）で表されるジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2004177772.tif 000011
【００５４】
（式（１０）中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）。
本発明の光硬化性組成物では、分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）を、光増感作用を有する炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）に対して、ヘテロ環の含有の割合が１〜１００，０００倍モル量、好ましくは５０〜２０，０００倍モル量の範囲で用いるのが望ましい。
（Ｃ）非感光性樹脂
本発明の光硬化性組成物は、所望の粘度の組成物とする目的、あるいは、塗膜の膜物性を調整する目的で、必要に応じて非感光性樹脂を含有することができる。本発明で用いることのできる非感光性樹脂としては、たとえば、上述したヘテロ環を有する高分子化合物を製造する際に用いられる、アクリル系ポリマー、固形エポキシ樹脂などのエポキシ系ポリマー、可溶性ポリイミドなどのポリイミド系ポリマー、シロキサン結合を含有するポリマー；その他、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾールなどが挙げられる。これらのうち、芳香環を核水添することで可視光領域の透明性を改善した樹脂や、構成成分に脂肪族化合物を用いた樹脂が好ましく用いられる。
【００５５】
本発明で用いる非感光性樹脂（Ｃ）は、耐熱樹脂であることが好ましく、分子内にシロキサン結合を有していることも好ましい。非感光性樹脂（Ｃ）が分子内にシロキサン結合を有している場合には、シロキサン結合を主鎖中に有していてもよく、また、シロキサン結合を有する基を側鎖に有していてもよい。
これら非感光性樹脂（Ｃ）の使用量は、ヘテロ環含有化合物１００重量部に対して０〜１０００重量部であるのが望ましい。
シロキサン結合を有する化合物
本発明の光硬化性組成物は、分子内にシロキサン結合を有する化合物を含有することが好ましい。分子内にシロキサン結合を有する化合物は、酸素の塗膜への溶解、励起酸素の塗膜中での拡散を高めるために有効であり、光硬化性組成物中あるいはそれから形成された塗膜中に均一に相溶あるいは分散しているのが望ましい。
【００５６】
分子内にシロキサン結合を有する化合物は、上述した炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）、分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）、非感光性樹脂（Ｃ）のいずれかの成分に含有されることが望ましいが、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とは独立して含有されていてもよい。分子内にシロキサン結合を有する化合物が、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも一つに含有される場合には、シロキサン結合が、本発明の光硬化性組成物中に均一に相溶あるいは分散しやすいため好ましい。
このような分子内にシロキサン結合を有する化合物は、溶媒を除く光硬化性組成物中に１〜３０重量％含まれるのが好ましい。
溶剤
本発明の光硬化性組成物は、各組成成分の選定に応じて、適宜選択して有機溶剤を含有することができる。本発明で用いる溶剤は、光硬化性組成物の各組成成分を溶解するものが好ましいが、均一に分散するものであってもよい。溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００５７】
これらのうち、塗膜の均一性、安全性から、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。
【００５８】
溶剤は、本発明の光硬化性組成物が、所望の粘度あるいは濃度となる量で用いることができる。
光重合開始剤
本発明の光硬化性組成物は、感光特性の調整のため、光増感作用を有する炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）以外に、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などを少量含有していてもよい。
【００５９】
光ラジカル重合開始剤としては、たとえば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、市販品としては、イルガキュア１８４、６５１，５００，９０７、ＣＧ１３６９、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６，１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ルシリンＬＲ８７２８，ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等を挙げることができる。
【００６０】
また、光カチオン重合開始剤としては、公知の光カチオン重合開始剤を用いることができ、たとえば、ジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、スルホニウム塩であるオプトマーＳＰ−１５０，１７０（旭電化工業（株）製）、メタロセン化合物であるイルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等の市販品を用いることができる。
その他の成分
本発明の光硬化性組成物は、その効果を損なわないかぎり、必要に応じて上記以外の成分を含有することができる。その他の成分としては、たとえば、従来公知のネガ型フォトレジスト組成物の添加剤として使用可能なものが挙げられる。
＜光硬化性組成物＞
本発明の光硬化性組成物は、上記各成分からなる組成物であって、光照射により、その成分が架橋あるいは重縮合して、硬化する性質を有する。このような本発明の光硬化性組成物は、通常、溶剤を含有し塗布に適した粘度に調整した光硬化性組成物として用い、塗膜を形成し、溶剤を除去した後、光照射により硬化させることができる。
【００６１】
本発明の光硬化性組成物は、その成分として、光増感作用を有する、炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）を含有するため、光照射によって（Ａ）が酸素を励起し、励起酸素が、分子内に複数のヘテロ環を有する化合物（Ｂ）のヘテロ環における重縮合を促進するため、その他の光重合開始剤を用いない場合であっても、可視光あるいは紫外光を含む広範な波長領域で優れた感度特性を示し、特にシロキサン結合を有する化合物を含有する場合には、架橋反応の媒体となる励起酸素の移動度を高め、より優れた感度特性を示す。
【００６２】
また、本発明の光硬化性組成物は、炭素クラスターおよび／またはその誘導体（Ａ）を含有することにより、形成されたパターンの耐久性を向上し、絶縁性、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。また、本発明の光硬化性組成物から形成された硬化物は、耐熱性、絶縁性、耐薬品性に優れる。
このような本発明の光硬化性組成物は、微細なパターンを形成しうるネガ型フォトレジスト組成物として好適に使用でき、半導体素子、液晶素子などの製造や、各素子の実装分野で使用される感光性絶縁膜を、少ない熱履歴／光照射履歴で製造することができる。
【００６３】
また、本発明の光硬化性組成物は、微細な形状の素材上にも塗膜を形成でき、本発明の光硬化性組成物から形成された硬化物が、耐熱性、絶縁性、耐薬品性に優れる特性により、各種素材への被膜形成用素材としても好適に用いることができる。被膜を形成する素材としては、ガラス、金属などの無機素材、プラスチックなどの有機素材のいずれでもよく、たとえば医薬品容器の被覆材などの用途に用いることができる。
【００６４】
このような本発明の光硬化性組成物を、ネガ型フォトレジスト用組成物として用いる場合、たとえば、以下のようにしてパターン形成を行うことができる。
＜パターンの形成方法＞
所望の粘度、濃度に調整した本発明の光硬化性組成物を、基材に塗布し、乾燥により溶剤を除去し、露光、現像を行うことにより、微細なパターン形状を得ることができる。
【００６５】
塗布は、通常の塗膜形成方法を使用することができ、具体的には、例えばスクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、流延塗布法等を挙げることができる。
塗布する基材は、膜が塗布可能であれば特に制限されない。例えば基材として、ポリエステル、ポリカーボネート、芳香族アミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ガラス、シリコンなどのフィルム又は基材が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、シリコン基材が好ましい。
【００６６】
前記塗膜の乾燥温度は、後の各工程に影響がない程度に前記膜中の溶剤が除去できる温度で、具体的には、例えば６０〜１３０℃程度である。膜の厚さは、通常０．５〜５０μｍである。
次に、所定の形状に可視光、紫外光などの放射線を照射し、現像して造形する工程に進む。前記膜に、所望の形状に放射線を照射して露光し、露光部分を架橋させて不溶化した後、現像液を使用して未露光部分を溶解、除去して造形する。この際用いられる放射線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線、ｉ線ステッパー等の紫外線または電子線、レーザー光線等である。放射線の照射は、放射線が紫外線の場合は、通常マスクパターンを介して照射するが、電子線あるいはレーザー光線等の場合は、マスクを介せずに直接所望の形状に照射するのが好ましい。また、上記現像液としては、アルカリ現像液、有機溶剤現像液または水性現像液を用いることができる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、ネガ型フォトレジスト組成物として好適に使用でき、高い感度特性で微細なパターンを形成でき、耐熱性、耐薬品性、絶縁性に優れた硬化膜を製造できる光硬化性組成物を提供することができる。本発明の光硬化性組成物を用いると、半導体素子、液晶素子などの製造や、各素子の実装分野で使用される感光性絶縁膜を、少ない熱履歴／光照射履歴で製造することができる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
【調製例１】
粗製フラーレン（本庄ケミカル社製；フラーレンＣ６０を約８５％含有）７ｇをトルエン１００ｍｌに懸濁−溶解し、この溶液に閃光放電ランプ（ＵＳＨＩＯ社製）を電流密度２ｋＡ／ｃｍ２、パルス幅０．３ｍｓの条件で１０パルス照射して、炭素クラスター類（Ａ）を得た。
【００７０】
炭素クラスター類（Ａ）をＴＯＦ−ＭＳにて質量分析したところ、Ｃ６０の１分子当たり、平均で酸素原子が１〜５個付加しており、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  １１４，１１０３（１９９２）にあるように、エポキシ化が進行したフラーレンの混合物であることが推察された。
【００７１】
【調製例２】
粗製フラーレン（フロンティアカーボン社製；フラーレンＣ６０を約６０％含有）１０ｇ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００（Ａｖｉｃｉａ社製）０．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇ、０．５ｍｍφのチタニアビーズを５０ｇをビーズミル分散機にて分散混合した。
【００７２】
チタニアビースを金網で除去し、フラーレン分散液（固形分濃度＝１６％）である炭素クラスター類（Ｂ）を４５ｇ得た。分散液は沈降が全く見られず、５℃で１ヶ月放置しても安定であった。
【００７３】
【調製例３】
後述する調製例６で合成した化合物（ロ）５ｇと粗製フラーレン（フロンティアカーボン社製；フラーレンＣ６０を約６０％含有）０．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを遮光した容器に入れ、超音波照射下、８０℃で５時間反応混合させた。
【００７４】
反応混合前は、粗製フラーレンのほとんどが沈降していたが、反応混合後は沈降が全く見られず、５℃で１ヶ月放置しても安定であった。
この溶液（固形分濃度３３％）を炭素クラスター類（Ｃ）とする。
【００７５】
【調製例４】
フランカルボン酸１ｇと粗製フラーレン（フロンティアカーボン社製；フラーレンＣ６０を約６０％含有）１００ｇをトルエン溶剤中で３時間還流加熱した後、トルエン及び未反応フランカルボン酸を留去−乾燥し、生成物を１００ｇ回収した。
【００７６】
回収物の元素分析から、フラン由来と思われる酸素を検出した。得られた生成物を炭素クラスター類（Ｄ）とする。
【００７７】
【調製例５】
エピコート１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、２−塩化フロイル８ｇを加えた。この溶液にピリジン１０ｇを滴下し、３時間攪拌した。希塩酸１５０ｇを滴下して析出物を回収し、酢酸エチルに溶解して水洗し、化合物（イ）を１３ｇ得た。
【００７８】
【調製例６】
エポキシ化合物エポリードＰＢ３６００（ダイセル化学社製）１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、２−塩化フロイル１０ｇを加えた。この溶液にピリジン９ｇを滴下し、３時間攪拌した。希塩酸１５０ｇを滴下して析出物を回収し、酢酸エチルに溶解して水洗し、フラン環が側鎖に導入された化合物（ロ）を１４ｇ得た。
【００７９】
【調製例７】
４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２．３９ｇ、下記式（７）で表される化合物１．５５ｇ、ジアミノジフェニルメタン１．０５ｇ、ＬＰ−７１００（信越化学社製）０．１ｇとγ−ブチロラクトン１１．５ｇを混合し、６０℃で１２時間密閉下で反応させた。次いでピリジン４．２ｇ、無水酢酸４．３ｇを加え、１１０℃で４時間反応させた後、ポリマーをメタノールで析出させて４．７ｇ回収した。
【００８０】
次いで、ポリマー３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｇに溶解し、２−塩化フロイル０．５ｇを加えた。この溶液にピリジン１ｇを滴下し３時間攪拌し、希塩酸７０ｇを滴下して析出物を２．７ｇ回収した。得られた回収物にはＮＭＲ、ＩＲ分析からポリイミド構造とフラン環が確認された。この化合物を化合物（ハ）とする。
【００８１】
【化１１】
2004177772.tif 000012
【００８２】
【調製例８】
メタクリル酸メチル３０ｇ、メタクリロイルオキシベンジルアルコール１０ｇ、メタクリル酸ベンジル１０ｇ、スチレン５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇ、アゾビスイソブチリロニトリル１ｇを混合し、８０℃で３時間ラジカル重合反応させた後、大量のメタノールに開けてポリマーを回収した。回収したポリマー５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｇに溶解し、２−塩化フロイル３．５ｇを加えた。この溶液にピリジン３ｇを滴下し３時間攪拌し、希塩酸３０ｇを滴下して析出物を２．７ｇ回収した。この化合物を化合物（ニ）とする。
【００８３】
【実施例１】
（１）感光性組成物の調製；
感光剤として予めトルエンに０．５％濃度に溶解させた溶解した粗製フラーレン（本庄ケミカル社製；フラーレンＣ６０を約８５％含有）１ｇを、ヘテロ環含有化合物として、下記式（１）で表される化合物（１）１０ｇ、溶剤としてシクロヘキサノン５０ｇ、添加剤としてリカコートＳＮ−２０（新日本理化社製）１２ｇを攪拌混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８４】
【化１２】
2004177772.tif 000013
【００８５】
（２）塗膜の作成およびパターニング；
シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて上記感光性樹脂組成物を塗布して、塗膜を９０℃で１０分間乾燥して溶媒を除去し、厚さ５μｍの塗膜に形成した。
次いで、露光用マスク（口径５μｍのパターン）を介して、高圧水銀灯により光照射した。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線（波長３６５ｎｍの紫外線）での測定値）とした。露光処理された薄膜に対して、組成物に用いた溶剤を現像液としてｄｉｐ現像処理を５０秒間行った。次いで超純水による水洗処理を行った。走査型電子顕微鏡により薄膜を観察し、当該断面形状の底面の幅および高さを測定したところ、底面の幅が５μｍ±０．５μｍ、高さが５μｍ±１μｍと、寸法精度が高いレジストパターンが得られ、露光・現像の評価は「良好」であった。
（３）薄膜の物性評価；
薄膜の誘電率、抵抗値、耐熱性、耐久性を、露光−現像処理を経た５μｍ膜厚の薄膜で行ったところ、誘電率は３．１、抵抗値は１０１２Ω・ｃｍ、耐熱性は３００℃における重量減少が３％であった。
【００８６】
耐久性は、銅スパッタ処理をしたシリコンウエハー上に薄膜を形成した後、薄膜上に銅スパッタ−銅電解メッキ処理を行い、薄膜を銅で挟み込んだサンプルを準備し、ＰＣＴ（１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ、１６８ｈｒ）前後でのピール強度を測定してその強度低下率で評価を行った。低下率は５％であった。
なお、各物性値に対して実用上求められる性能値は、以下の通りであり、いずれもがこれら要求をクリアしており、実用特性は良好であった。
・誘電率；＜３．５、
・抵抗値；＞１０９Ω・ｃｍ、
・３００℃における重量減少；＜１０％、
・ピール強度低下率；＜２０％
【００８７】
【実施例２〜８】
実施例１において、用いた各成分および量を表１に示すように変更したことの他は、実施例１と同様にして、感光組成物の調製、塗膜の作成およびパターニング、薄膜の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
【表１】
2004177772.tif 000014
【００８９】
【表２】
2004177772.tif 000015
【００９０】
【比較例１】
感光剤として予めトルエンに０．５％濃度に溶解させた溶解した粗製フラーレン（フロンティアカーボン社製；フラーレンＣ６０を約６０％含有）１ｇを、ヘテロ環含有化合物として化合物（ロ）１０ｇ、溶剤としてジクロロベンゼン５０ｇを攪拌混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９１】
実施例１と同様に基板に膜厚５μｍに成膜し、露光−現像処理を行ったところ、塗膜が全て現状液に溶解し、１００ｍＪ／ｃｍ２の照射量では塗膜の光硬化が十分進んでいないことが分かった。
【００９２】
【比較例２】
感光剤として予めジクロロベンゼンに０．７％濃度に溶解させた溶解した粗製フラーレン（本庄ケミカル社製；フラーレンＣ６０を約８５％含有）１ｇを、ヘテロ環含有化合物として化合物（ロ）１０ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇを攪拌混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９３】
実施例１と同様に基板に塗布しようとしたが、フラーレンが析出し、均一な塗膜が得られなかった。