(57)【要約】【課題】コスト高に繋がる脱溶剤工程の必要がないと共に、分散に特殊な装置も必要がなく容易に、かつ樹脂粒子が微粒子状に分散した、塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物を提供する。【解決手段】塩素化ポリオレフィン樹脂を重合性単量体に溶解し、水媒体中で転相乳化させた後、当該重合性単量体を重合して得られる水性エマルション組成物であり、塩素化ポリオレフィン樹脂／重合性単量体の質量比が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする、塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化ポリオレフィン樹脂を重合性単量体に溶解し、水媒体中で転相乳化させた後、当該重合性単量体を重合して得られる水性エマルション組成物であり、塩素化ポリオレフィン樹脂／重合性単量体の質量比が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする、塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項２】
塩素化ポリオレフィン樹脂を第１の重合性単量体に溶解し、水媒体中で転相乳化させた後、当該第１の重合性単量体を重合し、次いで、第２の重合性単量体を加えてこれを重合して得られる水性エマルション組成物であり、塩素化ポリオレフィン樹脂／第１および第２の重合性単量体の合計の質量比が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする、塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項３】
塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率が１０〜３０質量％である、請求項１または２記載の塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項４】
塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が０．５万〜２０万である、請求項１または２記載の塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項５】
塩素化ポリオレフィン樹脂が、α，β−不飽和カルボン酸およびその無水物から選択される少なくとも１種のモノマーをグラフト重合した酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂であり、α，β−不飽和カルボン酸およびその無水物の含有量が０．３０〜１０質量％である、請求項１または２記載の塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物を含有することを特徴とする水性塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする成型品やフィルム等の基材に対して優れた密着性を示すと共に、耐水性、耐薬品性、光沢性に優れた塗膜を形成することができる、水性塗料のバインダーとして有用な塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物と、それを用いた水性塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂は比較的安価で、優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等を有しているので、従来より、自動車部品等の工業用材料として広い分野で使用されている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂は接着や塗装が困難な材料であるため、ポリオレフィン樹脂基材に表面処理を施したり、ポリオレフィン樹脂に良好な密着性を有する塩素化ポリオレフィン樹脂を用いアクリル樹脂と混合、もしくは塩素化ポリオレフィン樹脂にアクリル樹脂をグラフト重合させて、ポリオレフィン樹脂基材に対する接着や塗装を施している。しかし、これら塩素化ポリオレフィン樹脂は、ほとんどの場合において、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解した形で使用されるが、塗装時に大量の有機溶剤が大気中に放出されることが、環境汚染、衛生面等に対して問題となる。
【０００３】
そこで、有機溶剤を含まないポリオレフィン樹脂基材用の塗料の検討が進められており、その一例として、塩素化ポリオレフィン樹脂を水媒体中に分散させてエマルション化し、これを塗料バインダーとする試みがなされている。
【０００４】
例えば、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解し、この水溶液を水媒体中に強制分散させてエマルション化し、その後、脱溶剤工程を経て水性樹脂組成物を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、塩素化ポリオレフィン樹脂溶液自体の粘性のため、水媒体中へ微粒子状で分散させるのが困難であると共に、分散液自体の経時安定性が不十分であること、形成される塗膜の平面平滑性に劣ること等の欠点があり、プライマー、ベースコートあるいはシーラーといった下塗り用塗料としては使用できるものの、トップコート用塗料には適さないという問題がある。また、塩素化ポリオレフィン樹脂の溶解に使用する有機溶剤を留去する工程が必要となるため、コストがかかるといった問題もある。
【０００５】
また、塩素化ポリオレフィン樹脂を分散含有させた塩素化ポリオレフィン系水性エマルションに、（メタ）アクリル系モノマー等の重合性単量体を直接、もしくはプレエマルションの形で滴下し、塩素化ポリオレフィン樹脂粒子の存在下で重合性単量体を乳化重合する方法も報告されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、この方法に用いる塩素化ポリオレフィン系水性エマルションは、そのほとんどが脱溶剤工程を経て作られたものであり、結果的にコスト高となる問題がある。
【０００６】
さらに、塩素化ポリオレフィン樹脂を（メタ）アクリル系モノマー等の重合性単量体に溶解後、これを水媒体中に強制分散させ、その後重合工程を経て水性樹脂組成物を得る方法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この方法では、塩素化ポリオレフィン樹脂を分散させるために特殊な装置が必要な場合があり、また樹脂粒子の微粒子化が難しいという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−３３６５６８号公報（段落［００６４］、［００６５］）
【特許文献２】
特開平９−３１６１３４号公報（段落［００３６］）
【特許文献３】
特開２００１−２１３９２２号公報（段落［００３４］）
【特許文献４】
特開平５−２０９００６号公報（段落［００２２］）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決しようとするものであり、その目的は、コスト高に繋がる脱溶剤工程の必要がないと共に、分散に特殊な装置も必要がなく容易に、かつ樹脂粒子が微粒子状に分散した、塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対し、鋭意検討した結果、塩素化ポリオレフィン樹脂を重合性単量体に溶解した溶液を水媒体中で転相乳化させた後、重合性単量体を重合することにより、脱溶剤工程を行なう必要がなく、また、分散に特殊な装置を使用する必要がなく容易に、樹脂粒子が微粒子状に分散した塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物が得られることを見出し、発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、塩素化ポリオレフィン樹脂を重合性単量体に溶解し、水媒体中で転相乳化させた後、当該重合性単量体を重合して得られる水性エマルション組成物であり、塩素化ポリオレフィン樹脂／重合性単量体の質量比が１０／９０〜９０／１０である、塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物である。
【００１１】
また本発明は、塩素化ポリオレフィン樹脂を第１の重合性単量体に溶解し、水媒体中で転相乳化させた後、当該第１の重合性単量体を重合し、次いで、第２の重合性単量体を加えてこれを重合して得られる水性エマルション組成物であり、塩素化ポリオレフィン樹脂／第１および第２の重合性単量体の合計の質量比が１０／９０〜９０／１０である、塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物である。
【００１２】
好適な態様としては、塩素化ポリオレフィン樹脂は、その塩素含有率が１０〜３０質量％であり、また、その重量平均分子量が０．５万〜２０万である。
【００１３】
別の好適な態様としては、塩素化ポリオレフィン樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸およびその無水物から選択される少なくとも１種のモノマーをグラフト重合した酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂であり、そのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物の含有量は０．３０〜１０質量％である。
【００１４】
さらに本発明は、上記の塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物を含有する水性塗料である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物は、基本成分としての塩素化ポリオレフィン樹脂を、（メタ）アクリル系モノマーに代表される重合性単量体を用いて水媒体中で転相乳化させ、その後重合性単量体を重合する得られた水性エマルション組成物である。
【００１７】
本発明においては、転相乳化は、塩素化ポリオレフィン樹脂を重合性単量体に溶解した溶液に、攪拌下で、水を滴下することにより行われる。ここで、滴下当初は、塩素化ポリオレフィン樹脂と重合性単量体からなる油相が連続相で、水が分散相であるが、滴下を続けていくと、水が連続相で、塩素化ポリオレフィン樹脂と重合性単量体からなる油相が分散相となり、即ち、連続相と分散相が逆転して、しかも分散相が微粒子状となる。このような転相乳化には、アクリル系モノマーに代表される重合性単量体の使用が必要である。例え界面活性剤を使用しても、この重合性単量体なしでは塩素化ポリオレフィン樹脂を転相乳化させることは困難である。即ち、本発明によれば、水媒体中での微分散が従来困難であった塩素化ポリオレフィン樹脂を、重合性単量体の助けを借りて転相乳化することにより、容易に微粒子状に分散させることができるのである。従って、これを重合した本発明の水性エマルション組成物は貯蔵安定性に優れ、また、それを用いた水性塗料は、表面に欠損のない平滑で均一な塗膜を形成することができるので、特にトップコート塗料として好適に使用できるのである。勿論、上記の転相乳化では、環境汚染、衛生面等に対して問題となるような有機溶剤を一切使用していないので、脱溶剤工程の必要がなく、しかも、分散に関して特殊な装置も何ら必要としない。
【００１８】
このような転相乳化を行なった後、重合性単量体を重合して、塩素化ポリオレフィン樹脂に重合性単量体をグラフト重合（以下、アクリル変性ともいう）させる。
【００１９】
本発明で使用される塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、０．５万〜２０万の範囲内、特に３万〜１２万の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が０．５万未満であると、凝集力不足によりポリオレフィン樹脂基材に対する密着力の低下が起こるおそれがあり、逆に、２０万を超えると、（メタ）アクリル系モノマーに代表される重合性単量体への溶解性が劣って転相乳化をうまく行えないおそれがあり、好ましくない。
【００２０】
また、本発明で使用される塩素化ポリオレフィン樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸およびその無水物から選択される少なくとも１種のモノマーをグラフト重合した酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。ここで使用されるα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、アコニット酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸等が挙げられる。この場合、α，β−不飽和カルボン酸およびおよびその無水物の含有量は、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂中、０．３〜１０質量％の範囲内、特に１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。当該含有量が０．３質量％未満であると、塩素化ポリオレフィン樹脂の極性基不足により転相乳化をうまく行なえないおそれがあり、逆に、１０質量％を超えると、ポリオレフィン樹脂基材への密着力が低下するおそれがあるので、好ましくない。
【００２１】
さらに、本発明で使用される塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は、１０〜３０質量％の範囲内、特に１４〜２４質量％の範囲内であることが好ましい。塩素含有率が１０質量％未満であると、（メタ）アクリルモノマーに代表される重合性単量体への溶解性が劣って転相乳化をうまく行えないおそれがあり、逆に、３０質量％を超えると、ポリオレフィン樹脂基材への密着力が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００２２】
本発明で使用される重合性単量体としては、塩素化ポリオレフィン樹脂、特に上記の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサンメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系単量体の他に、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体や、さらには、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル重合体等が挙げられる。これらの単量体は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、アクリル系単量体の中でも、分子内にカルボキシル基や水酸基等の極性基を有するもの、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート等の重合性単量体も使用可能である。しかし、これらの単量体は塩素化ポリオレフィン樹脂を溶解させ難いので、上記の塩素化ポリオレフィン樹脂を溶解できる重合性単量体と適宜混合して使用するのがよい。
【００２４】
上記の重合性単量体は、塩素化ポリオレフィン樹脂／重合性単量体の質量比で、１０／９０〜９０／１０の範囲内、好ましくは２０／８０〜７０／３０の範囲内で使用される。塩素化ポリオレフィン樹脂が１０質量％未満であると、ポリオレフィン樹脂基材への密着力や耐水性が低下し、逆に、９０質量％を超えると、転相乳化をうまく行えなかったり、形成される塗膜の耐候性、外観等が不良となる。
【００２５】
本発明の塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物の製造を、以下に例を挙げて説明する。
【００２６】
まず、塩素化ポリオレフィン樹脂を６０〜１２０℃の範囲で重合性単量体に溶解させる。このとき系中には、次の転相乳化を行いやすくするために、界面活性剤を加えても良い。
【００２７】
ここで用いられる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチルアルキル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤；高級アルキル硫酸エステル類、アルキル、アリールポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、高級脂肪酸塩類、アルキルアリールスルフォン酸塩類、アルキルリン酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００２８】
あるいは、１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を使用することもでき、その具体例としては、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業株式会社製）；アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０（以上、第一工業製薬株式会社製）；エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０（以上、三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記の界面活性剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は、塩素化ポリオレフィン樹脂と重合性単量体の合計量１００質量部に対して、２０質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。
【００３０】
上記の界面活性剤の使用量が多すぎると塗膜の耐水性が劣るおそれがあるので、界面活性剤と同様に転相乳化を行いやすくできる水溶性の有機溶剤を、界面活性剤の一部と置き換えて、これらを併用することが好ましい。水溶性の有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ｎ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤等が挙げられる。これらの水溶性の有機溶剤は、水と共沸しやすいため、塗装時の乾燥が速くなるという利点もあり、また、塗装時に環境汚染や衛生面への影響が少ないことも考慮すると、脱溶剤化は行なわずに、エマルションにそのまま存在させておくのがよい。
【００３１】
上記の水溶性の有機溶剤の添加量は、塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜２００質量部の範囲内、特に２５質量部〜１００質量部の範囲内が好ましい。水溶性の有機溶剤の添加量が１０質量部未満であると、添加効果が見られないおそれがあり、逆に、２００質量部を超えると、例え塩素化ポリオレフィン樹脂の溶解性が高い重合性単量体を用いても、塩素化ポリオレフィン樹脂が溶解しにくくなって、次の転相乳化をうまく行なえないおそれがあるので、好ましくない。
【００３２】
次いで、塩素化ポリオレフィン樹脂を重合性単量体に溶解させた溶液に、加温した脱イオン水を徐々に滴下し、塩素化ポリオレフィン樹脂を転相乳化させる。この時の温度は６０℃〜１００℃が好ましい。また、脱イオン水の量は最終固形分が２０〜５０質量％の範囲になるように加えるのが好ましい。最終固形分が２０質量％未満となるような量の脱イオン水を加えると、最終的な水性エマルション組成物の濃度が低すぎて、塗装時の乾燥に長時間必要となるおそれがある。逆に、５０質量％を超えるような量の脱イオン水しか加えない場合には、転相乳化をうまく行なうことができないおそれがある。
【００３３】
次いで、転相乳化液に含まれる重合性単量体を重合させるが、重合反応を効率よく進めるために重合開始剤を用いるのがよい。重合開始剤としては、重合反応が水媒体中で行われるので、通常の乳化重合でよく用いられる水溶性の重合開始剤を慣用量で用いるのが好ましい。このような重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］（商品名：ＶＡ−０５７、和光純薬工業株式会社製）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝（商品名：ＶＡ−０８５、和光純薬工業株式会社製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（商品名：ＶＡ−０８６、和光純薬工業株式会社製）等のアゾ系開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。また、レドックス系開始剤も使用可能であり、その具体例としては、上記の水溶性の重合開始剤と還元剤（例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、コバルト、鉄、銅等の低次のイオン化の塩）の組み合わせからなるものが挙げられる。
【００３４】
重合条件は、使用する重合性単量体や重合開始剤の種類により一概に特定できないが、重合温度は、通常２０℃〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は一般に１〜６時間である。重合を速やかに進行させるためには、重合系内の雰囲気を窒素ガスのような不活性ガスで置換しておくことが好ましい。
【００３５】
このようにして得られた水性エマルション組成物中には、重合性単量体でグラフト重合（アクリル変性）された塩素化ポリオレフィン樹脂が含有されているが、この組成物に、再び重合性単量体を添加して重合して、重合性単量体の含有量を多くしてもよい。この方法では、塩素化ポリオレフィン樹脂に対する重合性単量体の配合割合を多くできるという利点や、重合時に大きな発熱を伴うような場合には発熱を分散できるという利点がある。さらには、塩素化ポリオレフィン樹脂の溶解に用いた第１の重合性単量体と、後から添加した第２の重合性単量体とで異なる単量体を使用すれば、多様性のある変性（グラフト重合）を行うことができる。ここで使用する第２の重合性単量体の具体例としては、塩素化ポリオレフィン樹脂の溶解に用いた第１の重合性単量体と同様のものが挙げられる。また、その使用量は、塩素化ポリオレフィン樹脂／第１および第２の重合性単量体の合計の質量比で、１０／９０〜９０／１０の範囲内、好ましくは２０／８０〜７０／３０の範囲内である。
【００３６】
このようにして得られた水性エマルション組成物においては、樹脂粒子の平均粒子径は、０．３μｍ以下、特に０．２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．３μｍを超えると、塗装後の塗膜中に欠損が生じる可能性があり、諸物性に悪影響を及ぼし、特にトップコート塗料用に使用し難くなるので、好ましくない。
【００３７】
本発明の水性塗料は、上記の塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物を含有するものである。当該組成物をそのまま用いてクリヤーワニスとして使用することも可能であるが、さらなる塗膜性能、例えば、増膜性、塗膜硬度、耐候性、柔軟性等の改質を目的として、ポリオレフィン樹脂基材に対する密着性を阻害しない程度に、種々の塗料用添加剤や他の樹脂エマルションをブレンドして使用できる。例えば、添加剤としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルプロピレンジグリコール等の造膜助剤；消泡剤；たれ止め剤；紫外線吸収剤等が挙げられる。他の樹脂エマルションとしては、アクリル系エマルション、ウレタン系エマルション等が挙げられ、特にこれらをブレンドして使用することにより、耐候性、耐水性、塗膜強度、柔軟性等の塗膜性能を高めることができる。
【００３８】
さらに、本発明の水性塗料には、必要に応じて、粘着付与剤、例えば、ロジン、ダンマル、重合ロジン、水添ロジン、エステルロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリテルペン系樹脂、石油系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の水系分散液を適宜添加してもよく、これにより塗膜の乾燥性やポリオレフィン樹脂基材に対する密着性を向上させることができる。添加量としては、水性エマルション組成物の固形分１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲内、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。添加量が５質量部未満であると、添加効果が見られないおそれがあり、逆に、１００質量部を超えると、添加量が多すぎてかえって密着性の低下が起こるおそれがあり、好ましくない。
【００３９】
本発明の水性塗料は、公知の方法によって行うことができる。例えば、上記の水性エマルション組成物に、必要に応じて上記の種々の塗料用添加剤（着色剤ないし顔料、造膜助剤、消泡剤、たれ止め剤、紫外線吸収剤等）、他の樹脂のエマルション、粘着付与剤、水等を加え、均一に混合することによって行うことができる。
【００４０】
このようにして得られた水性塗料は、ポリプロピレン樹脂を初めとする種々のポリオレフィン樹脂基材に好適に用いることができるが、これら基材に限定されるものではなく、例えば、その他のプラスチック、木材、金属等にも塗装することができる。塗装方法に特別な制限はない。また、塗装後の塗膜の乾燥は常温で行なってもよいが、３０℃〜１２０℃、特に６０〜９０℃で乾燥するのが好ましい。しかし、適用基材がプラスチックの場合の乾燥温度は、通常、その耐熱温度以下で行なうよく、例えば、適用基材がポリプロピレン樹脂基材の場合、６０℃〜８０℃で３０分程度の条件による乾燥で、密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
製造例１（酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の製造）
プロピレン・エチレンランダムコポリマー（エチレン成分含有量＝５．９モル％（４．０質量％））２８０ｇ、無水マレイン酸１４ｇ、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド５．６ｇおよびトルエン４２０ｇを、攪拌器を取り付けたオートクレーブ中に入れ、窒素置換を約５分行った後、加熱攪拌しながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。減圧乾燥後、得られた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を２８０ｇおよびクロロホルム２５２０ｇを、攪拌器を取り付けたオートクレーブ中に入れ、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱して樹脂を充分に溶解させた。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．４ｇを加え、塩素ガスを所定量吹き込んだ。反応溶媒であるクロロホルムを減圧留去して乾燥させることにより、塩素含有率が１８質量％、重量平均分子量が１２万、無水マレイン酸の含有量が０．９質量％の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の固形物を得た。
【００４３】
実施例１（水性エマルション組成物（ａ）の製造）
冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた１リットル４つ口フラスコに、製造例１で得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３０ｇ、ノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製、ノニオン性界面活性剤）１５ｇを仕込み、８０℃に保った状態で十分溶解させた。この塩素化ポリオレフィン樹脂の重合性単量体溶液を激しく攪拌した状態下で、これに、予め８０℃に加温しておいた脱イオン水５００ｇを滴下ロートから３０分かけて滴下し、塩素化ポリオレフィン樹脂を転相乳化させた。次に、過硫酸アンモニウム０．５ｇを脱イオン水１０ｇに溶解させた水溶液を、窒素気流下、先の転相乳化液に８０℃に保った状態で添加し、重合を開始させた。８０℃で８時間反応させ、その後冷却することにより、樹脂濃度（固形分）が３０質量％、平均粒子径が０．０９μｍの水性エマルション組成物（ａ）を得た。
【００４４】
実施例２（水性エマルション組成物（ｂ）の製造）
実施例１において、各成分を表１の組成に代えたこと以外は実施例１と同様の方法により、水性エマルション組成物（ｂ）を製造した。
【００４５】
実施例３（水性エマルション組成物（ｃ）の製造）
冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２リットル４つ口フラスコに、製造例１で得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３０ｇ、ノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製、ノニオン性界面活性剤）１５ｇを仕込み、８０℃に保った状態で十分溶解させた。この塩素化ポリオレフィン樹脂の重合性単量体溶液を激しく攪拌した状態下で、これに、予め８０℃に加温しておいた脱イオン水６１５ｇを滴下ロートから３０分かけて滴下し、塩素化ポリオレフィン樹脂を転相乳化させた。次に、過硫酸アンモニウム０．８ｇを脱イオン水１０ｇに溶解させた水溶液を、窒素気流下、先の転相乳化液に８０℃に保った状態で添加し、重合を開始させた。８０℃で３時間反応させた後、スチレン２０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８ｇ、メタクリル酸２ｇの混合物を、滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、冷却することにより、樹脂濃度（固形分）が３０質量％、平均粒子径が０．１２μｍの水性エマルション組成物（ｃ）を得た。
【００４６】
比較例１（水性エマルション組成物（ｄ）の製造）
実施例１において、各成分を表１の組成に代えたこと以外は実施例１と同様の方法により、水性エマルション組成物（ｄ）を製造した。
【００４７】
比較例２（水性エマルション組成物（ｅ）の製造）
実施例１において、各成分を表１の組成に代えたこと以外は実施例１と同様の方法により、水性エマルション組成物（ｅ）の製造を試みた。しかし、塩素ポリオレフィン樹脂に対する重合性単量体の量が少ないために、塩素化ポリオレフィン樹脂の溶解が不十分となり、転相乳化が行えなかった。
【００４８】
【表１】
2004182896.tif 000002
【００４９】
各記号は以下の通りである。
【００５０】
ＣＰＯ：塩素化ポリオレフィン樹脂
ＨＭ−２１Ｐ：商品名  東洋化成工業製の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（塩素含有率：２１質量％、無水マレイン酸含有量：１．４質量％、重量平均分子量：４万）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｉ−ＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
２−ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸。
【００５１】
比較例３（水性エマルション組成物（ｆ）の製造）
冷却器、温度計、攪拌器を備えた１リットル４つ口フラスコに、メチルメタクリレート８０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート６０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート６０ｇ、ノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製、ノニオン性界面活性剤）１５ｇ、脱イオン水２５０ｇを加え、窒素気流下、フラスコの内温を８０℃に昇温した。内温を８０℃に保ち、過硫酸アンモニウム０．５ｇを脱イオン水１０ｇに溶解させた水溶液を、フラスコ内に添加して重合反応を開始させた。８０℃に保ったまま８時間反応させ、その後冷却することにより、樹脂濃度（固形分）が３０質量％、平均粒子径が０．２１μｍのアクリル系エマルションを得た。このアクリル系エマルションと塩素化ポリオレフィン樹脂エマルションＥＨ−２０２（東洋化成工業株式会社製、原料塩素化ポリオレフィン樹脂：ＨＭ−２１Ｐ、平均粒子径：１．０４μｍ）の樹脂濃度（固形分）３０質量％液とを、質量比で１：１になるよう混合して、樹脂濃度（固形分）が３０質量％の水性エマルション組成物（ｆ）を得た。
【００５２】
比較例４（水性エマルション組成物（ｇ）の製造）
２リットルの攪拌機付き４つ口フラスコに、イソブチルメタクリレート２１２．９ｇ、スチレン４７．３ｇ、オリゴマー（東亞合成化学工業社製、ＡＷ−６Ｓ（５０％トルエン溶液））２２０ｇ、および塩素化ポリプロピレン樹脂ＨＭ−２１Ｐのトルエン５０質量％溶液４００ｇを加え、８０℃で全体が均一となるよう混合溶解した。次いで、トルエンを減圧下で留去し、室温になるまで冷却した後、メタクリル酸１７ｇを加え、さらに重合開始剤（日本油脂株式会社製、ナイパーＢＯ）１１ｇおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．７ｇを加え、均一な単量体溶液（Ａ）を得た。これとは別に、蒸留水１３００ｇに、ポリビニルアルコール（日本曹達株式会社製、ＨＰＣ−ＳＬ）８ｇ、ネオコール−Ｐ（第一工業製薬株式会社製、アニオン性界面活性剤）１５ｇおよびノイゲンＥＡ−１９０（第一工業製薬工業株式会社製、ノニオン性界面活性剤）３３ｇを加え、均一に混合して水溶液（Ｂ）を得た。単量体溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）を容器に入れ、ホモジナイザー（２０００ｒｐｍ）で３０分間均一に分散させた後、＃４００ＳＵＳ製金網で濾過してプレエマルションとした。
【００５３】
滴下装置を備えた２リットル４つ口フラスコに脱イオン水２００ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内温を６０℃に昇温し、攪拌下、滴下装置を用いて、上記で得たプレエマルションを３時間かけて滴下しつつ反応させ、滴下終了後、さらに６０℃で７時間熟成した。得られたエマルションを＃４００ＳＵＳ製金網で濾過後、脱イオン水で樹脂濃度（固形分）が３０質量％になるように希釈して、水性エマルション組成物（ｇ）とした。
【００５４】
このようにして製造された水性樹脂組成物（ａ）〜（ｄ）および（ｆ）〜（ｇ）について、以下の評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００５５】
（１）密着性
試料１００ｇに、造膜助剤としてサーフィノール４２０（エアープロダクツジャパン株式会社製）２ｇを添加し、マグネチックスターラーで３０分間攪拌した。このエマルションを、イソプロピルアルコールで洗浄したポリプロピレン板（三井ノーブレン社製ＳＢ−Ｅ３を定法によりプレス成形したもの、１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に、乾燥塗膜厚が２０〜２５μｍとなるようにスプレー塗装し、６０℃で３０分乾燥後、２５℃×６０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置して、これを試験板とした。この試験板に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個のマス目を作り、その上にセロハンテープを圧着させて塗面に対して９０度の角度で引き剥がし、マス目の残存数を調べた。
【００５６】
（２）耐水性
上記（１）で作成した試験板を、４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、上記（１）と同様の方法で試験した。
【００５７】
（３）貯蔵安定性
試料８０ｇを容量１００ｍｌの容器に入れて密封し、５０℃の雰囲気下に２週間放置し、その粘度変化を下記の評価基準で評価した。
○：わずかに増粘（初期粘度に対して２倍以下の粘度）
×：増粘（初期粘度に対して２倍以上の粘度上昇）。
【００５８】
【表２】
2004182896.tif 000003
【００５９】
表２から明らかなように、水性エマルション組成物（ａ）〜（ｃ）は、良好な密着性を示すとともに、耐水性や貯蔵安定性にも優れていることがわかる。
【００６０】
これに対し、塩素化ポリオレフィン樹脂と重合性単量体の質量比が本発明の範囲外で塩素化ポリオレフィン樹脂の量が少ない水性エマルション組成物（ｄ）は、密着性や耐水性に劣るものであった。
【００６１】
また、塩素化ポリオレフィン樹脂エマルションとアクリル系エマルションとの単純ブレンド物である水性エマルション組成物（ｆ）は、密着性、耐水性が劣るものであった。この原因としては、塗装前は均一な液状であるが、塗装すると、塩素化ポリオレフィン樹脂とアクリル系樹脂とが分離して２層の膜となり、これらの層間での剥離が生じてしまうことが挙げられる。また、水性エマルション組成物（ｆ）は、貯蔵安定性も劣るものであった。この原因としては、２つのエマルションの単なるブレンドであるため、高温での長期保存によりエマルションの状態が不安定となり、沈降物が生じることが挙げられる。
【００６２】
また従来法である、塩素化ポリオレフィン樹脂を重合性単量体に溶解し、機械的にエマルション化させた後、重合性単量体を重合する手法によって得られた水性エマルション組成物（ｇ）は、密着性、耐水性、貯蔵安定性のいずれにおいても劣るものであった。この原因としては、機械的な乳化により平均粒子径が大きいことによる塗膜欠損の発生、界面活性剤を初めとする水溶性物質の多量使用が挙げられる。
【００６３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の水性エマルション組成物は、塩素化ポリオレフィン樹脂を重合性単量体によって溶解し、水媒体中で転相乳化させた後、重合性単量体を重合して得られたものであり、そこに含有される樹脂粒子が微粒子状に分散している。従って、本発明の水性エマルション組成物は貯蔵安定性に優れ、また、それを用いた水性塗料は、表面に欠損のない平滑で均一な塗膜を形成することができるので、特にトップコート塗料として好適に使用できる。
【００６４】
また、本発明の水性エマルション組成物においては、有機溶剤を一切使用していないので、脱溶剤工程の必要がなく、しかも、分散に関して特殊な装置も何ら必要としないので、工業的には極めてコストパフォーマンスに優れたものとなる。