(57)【要約】【課題】耐光性が十分に向上し、染色性も向上させることができ、繊維をはじめとして各種の製品に好適に使用することができる耐光性ポリアミド及びこれから得られる耐光性ポリアミド繊維を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂中に特定の式で表されるヒンダードアミン系化合物を配合してなることを特徴とする耐光性ポリアミド。また、ヒンダードアミン系基がポリアミドポリマー末端に化学結合している耐光性ポリアミド。これらの耐光性ポリアミドを溶融紡糸してなることを特徴とする耐光性ポリアミド繊維。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂中に以下の（１）式で表されるヒンダードアミン系化合物を配合してなることを特徴とする耐光性ポリアミド。
【化１】
2004182815.tif 000018
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は酸素遊離基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素原子数４〜１２の第三アルキル基又は水素を示す。）
【請求項２】
以下の（２）式で表されるヒンダードアミン系基がポリアミドポリマー末端に化学結合している請求項１記載の耐光性ポリアミド。
【化２】
2004182815.tif 000019
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は酸素遊離基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項３】
ポリアミド樹脂がナイロン６である、請求項１又は２記載のポリアミド。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の耐光性ポリアミドを溶融紡糸してなることを特徴とする耐光性ポリアミド繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂に対して、特定のヒンダードアミン系化合物を配合することによって耐光性の改善されたポリアミド及びそれからなるポリアミド繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン６やナイロン６６等に代表されるポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品、加工性等に優れた汎用性のあるエンジニアリングプラスチックであり、タイヤコード、衣料、包装フィルムをはじめとして、自動車、家電製品、事務機器等の部品として幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリアミド樹脂は光、特に紫外線の影響により劣化・黄変しやすいという欠点を有しており、これにより、各種の繊維やフィルム、成形品等の製品の熱加工、使用、保管時に性能や品質が低下するという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するため、従来より様々な提案がなされており、例えば、特許文献１には各種のヒンダードアミン系の高分子材料用劣化防止剤をポリアミド樹脂中に配合することが記載されている。
特許文献１の第５〜６頁記載の（３２）の化合物（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）は、特許文献２においても記載されており、化合物中の１級アミノ基がポリアミドのカルボキシル基と化学結合を形成するため、劣化防止剤がポリアミド樹脂から脱離することもほとんどなく、ナイロン６を含むポリアミド類に対する耐光性向上の効果が優れているとともに、これらの樹脂からなる繊維は染色性にも優れることが示されている。
【０００５】
しかしながら、このヒンダードアミン化合物を添加し、ポリマーの末端に化学結合させたポリアミドであっても、各種製品に加工した場合に、実用上、耐光性を十分に満足するものではなく、さらに耐光性に優れたポリアミドが要望されているのが実状である。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭４８−３２１１号公報（第１〜６頁）
【特許文献２】
特許第２９１１６０７号公報（第１〜１０頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するものであって、紫外線の影響により劣化・黄変することがなく、耐光性が十分に向上し、かつ染色性も向上させることができ、各種の製品に好適に使用することができる耐光性ポリアミド及びこれから得られる耐光性ポリアミド繊維を提供することを技術的な課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂中に以下の（１）式で表されるヒンダードアミン系化合物を配合してなることを特徴とする耐光性ポリアミドを要旨とするものである。
【化３】
2004182815.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は酸素遊離基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素原子数４〜１２の第三アルキル基又は水素を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミドは、上記の（１）式で表されるヒンダードアミン系化合物を配合してなるものであるが、その際、ヒンダードアミン系化合物はポリアミドの末端アミノ基と化学結合し、ポリアミドの末端基は（２）式で表される化学構造をとる。
【００１０】
【化４】
2004182815.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は酸素遊離基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１１】
ここで、本発明における上記（１）式で表されるヒンダードアミン系化合物及び上記（２）式で表されるヒンダードアミン系基について詳述する。
両式中のＲ１における炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００１２】
また、炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−ヒドロキシエチルオキシ、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルオキシ等が挙げられる。
【００１３】
また、（１）式におけるＲ３で表される炭素原子数４〜１２の第三アルキル基としては、第三ブチル、第三アミル、第三ヘキシル、第三ヘプチル、第三オクチル、第三ノニル、第三デシル、第三ウンデシル、第三ドデシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，５−テトラメチルオクチル等が挙げられる。
【００１４】
上記（１）式で表される化合物としては、下記の化合物１〜１２が挙げられる。また、上記（２）式で表されるヒンダードアミン系基としては、下記化合物１〜１２のＲ１とＲ２を有する化合物が、脱水またはエステル交換によりポリマー末端のアミノ基と反応して生成する基が挙げられる。これらの化合物１〜１２の中でも化合物１は特にポリアミドと結合性がよく、好ましい。
【００１５】
【化５】
2004182815.tif 000004
化合物１
【００１６】
【化６】
2004182815.tif 000005
化合物２
【００１７】
【化７】
2004182815.tif 000006
化合物３
【００１８】
【化８】
2004182815.tif 000007
化合物４
【００１９】
【化９】
2004182815.tif 000008
化合物５
【００２０】
【化１０】
2004182815.tif 000009
化合物６
【００２１】
【化１１】
2004182815.tif 000010
化合物７
【００２２】
【化１２】
2004182815.tif 000011
化合物８
【００２３】
【化１３】
2004182815.tif 000012
化合物９
【００２４】
【化１４】
2004182815.tif 000013
化合物１０
【００２５】
【化１５】
2004182815.tif 000014
化合物１１
【００２６】
【化１６】
2004182815.tif 000015
化合物１２
【００２７】
次に、本発明におけるポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０  、ナイロン６１２  、ナイロン１１６  、ナイロン１１、ナイロン１２及びこれらを共重合したものやブレンドしたもの等が挙げられる。
【００２８】
中でもナイロン６において、特に耐光性に優れ好ましいことがわかっている。その理由は明らかではないが、後述するような、ヒンダードアミンを含む末端基の化学構造が耐光性に与える効果が、ナイロン６固体中で特に顕著になるためと推察される。
【００２９】
そして、本発明のポリアミドは、これらのポリアミド樹脂に上記の（１）式で表されるヒンダードアミン系化合物を配合してなるものであるが、配合量は、ポリアミド樹脂中１ｋｇに対して、３〜７０ｍｍｏｌとすることが好ましく、８〜４０  ｍｍｏｌがさらに好ましい。
配合量がこれより多いとポリアミド樹脂の分子量が上がらず、一方、配合量がこれより少ないと耐光性の向上効果が少なくなる。
【００３０】
ポリマー末端にヒンダードアミン系基を化学結合させるには、重合後、押出機中で（１）式の化合物とポリアミド樹脂を溶融混練させることも可能であるが、反応時間や温度等の条件が押出量に左右されるため、反応率を充分に高めるのが難しい場合がある。そこで、ポリアミドの重合時、すなわち重合前もしくは重合中に（１）式の化合物を添加し、アミノ末端基を縮合反応させる方法を採用することが好ましい。作業性を考慮すると、重合開始前に原料モノマーと共に（１）式の化合物を混練させておくことが好ましい。
【００３１】
この場合、ポリアミドの重合自体は、通常の重合と同様に、必要に応じた重合開始剤、触媒等を用い、慣用バッチ式方法あるいは連続的方法等により行えばよい。そして、出発モノマー原料、ヒンダードアミン系化合物、必要に応じた重合開始剤、触媒、添加剤等は、別個にまたは混合物として反応器に導入され、引き続き重合に供される。重合やポリマー払出等の工程における温度・圧力等は、ポリアミド樹脂の種類や用途に合わせて適宜設定すればよい。
【００３２】
また、本発明のポリアミドにおいては、その物性を損なわない限り、熱安定剤、無機充填剤、補強剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、滑剤、難燃剤、艶消剤等が添加されていてもよい。そして、これらを添加する時期は重合時、ドライブレンド時、溶融混練時もしくは溶融成形する際のいずれでもよい。
【００３３】
なお、通常、ポリアミドの製造においては、酢酸、安息香酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水酢酸等のカルボン酸あるいはその誘導体といった末端封鎖剤を加えてアミノ末端を封鎖することが多く、本発明のポリアミドにおいても、同様にこれらの末端封鎖剤を用いることが可能である。ただし、本発明において使用する（１）式のヒンダードアミン系化合物はアミノ末端基と縮合反応し、末端封鎖剤としても作用するため、本発明においては、上記のカルボン酸系末端封鎖剤の添加量を通常よりも減量するか、使用しないことが好ましい。
【００３４】
本発明のポリアミドは、特定のヒンダードアミン系化合物を配合してなるものであるため、従来知られたヒンダードアミン系化合物を末端に化学結合させたポリアミドよりも高い耐光性を有し、紫外線の影響により劣化・黄変することがほとんどない。
このように耐光性が良好であるのは、本発明の（２）式で表される末端基の化学構造に由来すると考えられる。すなわち、（２）式の化学構造では、ピペリジン環とそれに最も近いアミド基との間に３個の原子が存在するが、従来知られている４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがポリアミドの末端に化学結合すると、（３）式に示すように、ピペリジン環とアミド基が直接結合した構造となる。ここで、ポリアミド中ではアミド基同士が水素結合を形成していることを考え合わせると、（３）式よりも、（２）式の化学構造のほうがポリアミド中におけるヒンダードアミン基の分子運動に対する束縛がより少ないと思われる。これによって、ヒンダードアミン基の運動性が高まり、ヒンダードアミンの耐光性がより高度に発揮されているものと考えられる。
【００３５】
【化１７】
2004182815.tif 000016
【００３６】
本発明はポリアミドの種類に関わらず耐光性を向上させるが、前記したように、中でもナイロン６において上記の作用効果が顕著となり、従来知られているヒンダードアミン系化合物を用いたときよりも特に優れた効果を発揮することがわかっている。
【００３７】
また、本発明のポリアミドは、従来知られたヒンダードアミン系化合物を末端に化学結合させたポリアミドと同様に、ヒンダードアミンが酸性染料の染着座位となるため、染色性も良好である。さらに、（１）式の化合物は、分子内にカルボキシル基を有するため、通常のカルボン酸系末端封鎖剤と同様に、アミノ末端を封鎖することで、再溶融時のモノマー発生や、アミノ基由来の酸化反応を抑制する効果もある。
【００３８】
そして、本発明のポリアミドは、繊維、フィルム、不織布、成型品をはじめとしてあらゆる用途で良好な性能を発揮するが、染色性が良好であるため、繊維用途に用いると特に好ましい。本発明のポリアミドを繊維、フィルム、不織布、成型品等に加工する場合、通常のポリアミドと同様の製造方法で行えばよい。
【００３９】
本発明のポリアミド繊維は、本発明のポリアミドを溶融紡糸してなるものであり、必要に応じて、本発明のポリアミドの効果を損なわない範囲で、熱安定剤、無機充填剤、補強剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、滑剤、難燃剤、艶消剤等が添加されていてもよい。
【００４０】
そして、本発明のポリアミド繊維は、本発明のポリアミドを用いて常法の溶融紡糸方法で得ることができ、溶融紡糸した糸条には必要に応じて延伸を施すが、一旦巻き取ってから延伸する二工程法と、一旦巻き取ることなく連続して延伸を行う一工程法のいずれを採用してもよい。なお、本発明のポリアミドは、再溶融時の物性が安定しているため、ポリマー品質が操業性に与える影響が比較的大きい捲取速度３０００ｍ／ｍｉｎ以上の高速紡糸法（一工程法）で、特に好ましく用いられる。
【００４１】
本発明のポリアミド繊維は、長繊維、短繊維、モノフィラメント、捲縮加工糸等のいずれでもよく、用途としても衣料用、産業資材用のいずれにも用いることができる。また、本発明の繊維の断面形状は特に限定されるものではなく、円形断面をはじめ、扁平、多角、多葉等のいずれでもよく、また、中空部のある中空繊維でもよい。
【００４２】
次に、本発明のポリアミド及びポリアミド繊維の製造方法について説明する。本発明のポリアミドの製造方法は、前記のように、重合開始前に原料モノマーと共に（１）式のヒンダードアミン系化合物を混練しておき、アミノ末端基を縮合反応させる方法を採用することが好ましい。例えば、ナイロン６バッチ式重合の場合は、ε−カプロラクタムと水と（１）式のヒンダードアミン系化合物を混練し、反応缶に入れて、攪拌しながら２４０〜２９０℃に熱して昇圧し、その後、常圧まで放圧し、２４０〜２９０℃で数時間重合する。その後、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して樹脂ペレットとする。
【００４３】
次に、本発明のポリアミド繊維を製造する際には、上記のようにして得られた本発明のポリアミドを用い、必要に応じて添加剤を添加した後、押出機にて溶融し、紡糸口金を有する紡糸装置より溶融紡糸を行う。紡出糸条を冷却し、固化させた後、油剤を付与し、引取ローラで引き取り、次いで用途に応じた強度とするために、延伸ローラで延伸し、その後、捲取機にて捲き取る。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、原料、測定法は、次の通りである。
１．原料
・ε−カプロラクタム：宇部興産社製
・（１）式のヒンダードアミン系化合物：化合物１に示すもの、旭電化工業社製
・４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン：アルドリッチ社製
・安息香酸：ナカライテスク社製
・アジピン酸：ナカライテスク社製
２．測定法
（ａ）  相対粘度
９７％硫酸を溶媒としてポリアミドの濃度が１ｇ／ｄｌになるよう調製し、ウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。
（ｂ）  強度
ＪＩＳ  Ｌ−１０１３  ７．５．１に従って測定した。
（ｃ）  耐光性能
スガ試験機社製フェードメーターＦＡＬ−３Ｈ型を使用し、ブラックパネル温度６３±３℃で、合計１００時間紫外線を照射し、照射前後の繊維の強力を（ｂ）の方法で測定し、強力保持率を求めた。
（ｄ）  染色性
得られた繊維を筒編みし、これを精練した後、Ｋｉｒｉｎｏｌ  Ｇｙａｎｉｎｅ  Ｇ  １．０  Ｏｍｆ、均染剤リオゲンＰ  ２．０ｇ／ｌ、ｐＨ４、浴比１：５０にて９８℃、４５分で染色し、濃染状態を目視にて次のように３段階で評価した。
良好：○      普通：△      不良：×
（ｅ）アミノ末端基濃度
ナイロン６のペレット０．５ｇをｍ−クレゾール２０ｍｌに６０℃で溶解した後、室温まで冷却し、０．１Ｎ  ｐ−トルエンスルホン酸水溶液で滴定を行うことにより求めた。
（ｆ）カルボキシル末端基濃度
ナイロン６のペレット０．５ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに室温で溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム−ベンジルアルコール溶液で滴定を行うことにより求めた。
【００４５】
実施例１〜３
ε−カプロラクタム１５ｋｇに対して１ｋｇの水と化合物１式に示したヒンダードアミン系化合物を表１に示した量で配合し、これを３０リットルの反応缶に入れ、撹拌しながら２６０℃に熱し、０．４ＭＰａの圧力まで昇圧した。その後、常圧まで放圧し、２６０℃で約４時間重合した。重合の終了した時点で反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してナイロン６樹脂ペレットとした。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し精練、乾燥した。乾燥後のペレットの相対粘度を表１に示した。
上記の方法で得られたナイロン６樹脂ペレットに添加剤として０．１質量％のステアリン酸マグネシウムを加えたものを、押出機にて溶融し、紡糸温度２５５℃で２４個のポリマー吐出孔を有する口金板より紡出した。紡出糸条に冷却吹付装置で２０℃の冷風を吹き付けて冷却固化させた後、油剤を付与した。次いで、引取ローラで４３１５ｍ／分の速度で引き取り、その後、捲取速度４３００ｍ／分の捲取機で捲き取り、高速紡糸延伸法によりポリアミド繊維を得た。
【００４６】
比較例１
化合物１式に示すヒンダードアミン系化合物に代えて、安息香酸を加えた以外は実施例１と同様に行い、樹脂ペレット及びポリアミド繊維を得た。
【００４７】
比較例２、３
化合物１式に示すヒンダードアミン系化合物に代えて、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとテレフタル酸を加えた以外は実施例１と同様に行い、樹脂ペレット及びポリアミド繊維を得た。
【００４８】
実施例１〜３、比較例１〜３で得られたポリアミド及びポリアミド繊維の各種の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004182815.tif 000017
【００５０】
表１から明らかなように、実施例１〜３の（ポリアミドはアミノ末端基量が多く、得られた）ポリアミド繊維は、紫外線照射後の強力保持率が高く耐光性に優れるものであり、また染色性にも優れていた。
一方、比較例１〜３のポリアミドは、本発明で規定するヒンダードアミン系化合物を含有していなかったため、アミノ末端基量が少なく、得られたポリアミド繊維は、紫外線照射後の強力保持率が低く、耐光性に劣るものであった。（染色性にも劣っていた）。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のポリアミドは、耐光性が十分に向上し、染色性も向上したものであるので、繊維をはじめとして、フィルム、成形品等各種の製品に好適に使用することができる。
また、本発明のポリアミド繊維は、耐光性と染色性ともに向上したものであり、衣料用、産業資材用ともに好適に使用することができる。