(57)【要約】【課題】プロセスレスプレートに十分な耐刷性および露光可視画性を付与すること。【解決手段】基材上に順に親水性層と画像形成層とを有する印刷版材料において、親水性層が電子受容性顕色剤として機能する無機素材を含有し、画像形成層が電子供与性染料前駆体を含有することを特徴とする印刷版材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に順に親水性層と画像形成層とを有する印刷版材料において、親水性層が電子受容性顕色剤として機能する無機素材を含有し、画像形成層が電子供与性染料前駆体を含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
電子供与性染料前駆体が粒子状の形態で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
基材上に順に親水性層と画像形成層とを有する印刷版材料において、親水性層が電子受容性顕色剤として機能する無機素材を含有し、画像形成層が親油性素材を溶解した溶剤を内包したマイクロカプセルを含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項４】
基材上に順に親水性層と画像形成層とを有する印刷版材料において、親水性層が電子受容性顕色剤として機能する無機素材を含有し、画像形成層が親油性素材と該親油性素材を溶解可能な溶剤を内包したマイクロカプセルとを含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項５】
親水性層が多孔質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項６】
マイクロカプセルが電子供与性染料前駆体を内包することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項７】
画像形成層が熱溶融性素材微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項８】
親水性層と画像形成層との間に水に不溶な熱溶融素材を含有する中間層を設けることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項９】
中間層が、熱溶融素材を含有する親水性層を熱溶融素材の融点以上の温度で保持することにより、熱溶融素材を溶融させて、親水性層表面の少なくとも一部を被覆させたものであることを特徴とする請求項８に記載の印刷版材料。
【請求項１０】
熱溶融素材が脂肪酸アミドであることを特徴とする請求項８または９に記載の印刷版材料。
【請求項１１】
基材が陽極酸化層を有したアルミニウムまたはアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項１２】
基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金であり、親水性層が陽極酸化層であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項１３】
基材が粗面化されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項１４】
基材上のいずれかの層が光熱変換素材を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去する工程を含む印刷方法。
【請求項１６】
基材上に溶剤を内包したマイクロカプセルを含有する画像形成層を有する印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像形成した後、印刷を行う印刷方法において、画像形成後から印刷機上で印刷版材料表面と水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することを特徴とする印刷方法。
【請求項１７】
基材上に単層もしくは複数層からなる感熱発色機能層を有する印刷版材料を用いた印刷方法において、画像形成により熱発色画像を形成した後、印刷初期の段階までの間に発色画像の少なくとも一部を消色する工程を有することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版材料および印刷版に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料およびＣＴＰ方式により画像形成がなされた印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であり、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機に適用可能であり、またＰＳ版と同等の使い勝手を有する、汎用タイプのサーマルプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
ＤＩ用のサーマルプロセスレスプレートとしては、例えば、アグファ社製のＴｈｅｒｍｏ　Ｌｉｔｅが挙げられるが、ショートランを前提としているため、耐刷性はコート紙で３万枚程度である。また、サーマルレーザーでの露光後の検版性は特に考慮されていないため、露光可視画性はほとんど有していない。
【０００４】
これに対して汎用のプロセスレスプレートに必要とされるのは、ＰＳ版同等の種々の印刷適性に加えて、少なくともコート紙で１０万枚程度の耐刷性と画像記録後の可視画性である。
【０００５】
ＣＴＰにおいて、将来的には検版という作業は行われなくなるとの予想もされているが、現状のワークフローにおいては未だに必要とされており、このためサーマルプロセスレスプレートにおいては、画像記録後の可視画性、特にサーマルレーザーを用いた場合の露光可視画性が重要な性能の一つとして挙げられる。
【０００６】
サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは、近赤外〜赤外線の波長を有するサーマルレーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて後述するアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプが存在する。
【０００７】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。
【０００８】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とを有し、いずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。但し、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上に更に水溶性の保護層を設けてアブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。
【０００９】
アブレーションタイプの場合、耐刷性を向上させるということは上記の表層の強度を上げるということに関連し、耐刷性を向上させると感度低下や解像度低下を招くため、これらのバランスを取りつつ耐刷性を向上させるには大きな困難を伴う。
【００１０】
また、表層とその下の層との色相を異なるものとしておくことで露光可視画性を付与することが可能であるが、そのためには表層を完全にアブレートさせて除去する必要がある。これは、例えば、露光装置内にアブレーション飛散物を吸引除去するようなクリーナーを設置することで達成は可能であるが、装置コストが大幅に上がるため好ましくない。
【００１１】
上述のような保護層を設けたタイプでは、アブレーション飛散物が残存するため、たとえ表層とその下の層との色相を異なるものとしておいたとしても良好な露光可視画性は得られない。
【００１２】
一方、熱融着画像層機上現像タイプとしては、特許２９３８３９７号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる。前述のアグファ社製のＴｈｅｒｍｏ　Ｌｉｔｅはこのタイプのプロセスレスプレートである。このタイプで耐刷性を向上させるために、上記微粒子の熱融着性を向上させたり、熱による反応を利用したりする方法が提案されているが、これらは機上現像性の劣化や保存安定性の劣化につながるものであり、良好な機上現像性および保存安定性を備えたまま耐刷性を向上させるには、やはり大きな困難を伴うものである。
【００１３】
また、露光可視画性の付与には、例えば、特開平１１−２４０２７０号に記載されているような赤外線吸収色素の露光褪色を利用したものが挙げられるが、このような色素を画像形成層に添加した場合、未露光部と露光部との色差を大きくして露光可視画性を向上させることは、即ち未露光部の着色濃度を上げることになり、未露光部の機上現像時の印刷機汚染が問題となる。
【００１４】
このように、従来の技術では、プロセスレスプレートに十分な耐刷性および露光可視画性を付与することが非常に困難であった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、汎用プロセスレスプレートとして十分な耐刷性と露光可視画性とを有した印刷版材料の提供である。また、本発明はプロセスレスプレートを用いた安定した耐刷性をもたらし、且つ印刷機汚染の懸念がない印刷方法の提供である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、以下の構成により達成された。
【００１７】
１）基材上に順に親水性層と画像形成層とを有する印刷版材料において、親水性層が電子受容性顕色剤として機能する無機素材を含有し、画像形成層が電子供与性染料前駆体を含有することを特徴とする印刷版材料。
【００１８】
２）電子供与性染料前駆体が粒子状の形態で含有されていることを特徴とする前記１）に記載の印刷版材料。
【００１９】
３）基材上に順に親水性層と画像形成層とを有する印刷版材料において、親水性層が電子受容性顕色剤として機能する無機素材を含有し、画像形成層が親油性素材を溶解した溶剤を内包したマイクロカプセルを含有することを特徴とする印刷版材料。
【００２０】
４）基材上に順に親水性層と画像形成層とを有する印刷版材料において、親水性層が電子受容性顕色剤として機能する無機素材を含有し、画像形成層が親油性素材と該親油性素材を溶解可能な溶剤を内包したマイクロカプセルとを含有することを特徴とする印刷版材料。
【００２１】
５）親水性層が多孔質であることを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２２】
６）マイクロカプセルが電子供与性染料前駆体を内包することを特徴とする前記３）〜５）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２３】
７）画像形成層が熱溶融性素材微粒子を含有することを特徴とする前記１）〜６）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２４】
８）親水性層と画像形成層との間に水に不溶な熱溶融素材を含有する中間層を設けることを特徴とする前記１）〜７）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２５】
９）中間層が、熱溶融素材を含有する親水性層を熱溶融素材の融点以上の温度で保持することにより、熱溶融素材を溶融させて、親水性層表面の少なくとも一部を被覆させたものであることを特徴とする前記８）に記載の印刷版材料。
【００２６】
１０）熱溶融素材が脂肪酸アミドであることを特徴とする前記８）または９）に記載の印刷版材料。
【００２７】
１１）基材が陽極酸化層を有したアルミニウムまたはアルミニウム合金であることを特徴とする前記１）〜１０）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２８】
１２）基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金であり、親水性層が陽極酸化層であることを特徴とする前記１）〜１０）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２９】
１３）基材が粗面化されていることを特徴とする前記１）〜１２）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００３０】
１４）基材上のいずれかの層が光熱変換素材を含有することを特徴とする前記１）〜１３）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００３１】
１５）前記１）〜１４）のいずれか１項に記載の印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去する工程を含む印刷方法。
【００３２】
１６）基材上に溶剤を内包したマイクロカプセルを含有する画像形成層を有する印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像形成した後、印刷を行う印刷方法において、画像形成後から印刷機上で印刷版材料表面と水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することを特徴とする印刷方法。
【００３３】
１７）基材上に単層もしくは複数層からなる感熱発色機能層を有する印刷版材料を用いた印刷方法において、画像形成により熱発色画像を形成した後、印刷初期の段階までの間に発色画像の少なくとも一部を消色する工程を有することを特徴とする印刷方法。
【００３４】
本発明は基材上に順に親水性層と画像形成層とを有する印刷版材料において、親水性層が電子受容性顕色剤として機能する無機素材を含有し、画像形成層が電子供与性染料前駆体を含有することを含有することを特徴とする印刷版材料である。
【００３５】
本発明の印刷版材料は熱により画像記録がなされるものであり、画像形成層に含有される素材が熱によってインク着肉性の画像部となると同時に、電子供与性染料前駆体も熱溶融して親水性層中の電子受容性顕色剤として機能する無機素材と接触して発色し、可視画性も発現するものである。電子供与性染料前駆体自体をインク着肉性の画像部として機能させることもできる。
【００３６】
電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤とが別の層に含有されていることで、保存性は良好であり（熱による画像記録以外では発色しがたい）、また発色は親水性層内部で生じるため、発色した染料が印刷中に湿し水やインク中に混入して印刷機汚染となる懸念がない。
【００３７】
また、後述するような熱溶融素材の中間層を設けることで、上述の保存性は更に向上し、また中間層素材として電子供与性染料前駆体よりも融点の低い素材を用いることで、増感剤としての機能も付与することができる。
【００３８】
電子供与性染料前駆体は画像形成層中に粒子状の形態で存在することが好ましい。粒子径としては０．０１〜１０μｍであり、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。電子供与性染料前駆体の粒子は、分散剤とともにサンドグラインダー等公知の方法で湿式分散することで水分散体として得ることができる。
【００３９】
分散剤としては公知の界面活性剤（ノニオン系、アニオン系）および／または水溶性高分子を用いることができる。水溶性高分子の中でも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダを好ましく用いることができる。
【００４０】
画像形成層には、電子供与性染料前駆体の増感剤として機能する電子供与性染料前駆体よりも低融点である素材を含有させることもできる。増感剤としては、例えば、公知のワックス類や脂肪酸アミドなどを用いることができる。画像形成層中には公知の有機顕色剤も含有させて、より明瞭な可視画性を呈するようにしてもよい。
【００４１】
また、本発明は基材上に順に親水性層と画像形成層とを有する印刷版材料において、親水性層が電子受容性顕色剤として機能する無機素材を含有し、画像形成層が親油性素材を溶解した溶剤を内包したマイクロカプセルを含有することを特徴とする印刷版材料である。
【００４２】
本発明の印刷版材料は、後述するように、サーマルレーザー露光などの熱によって画像形成を行う感熱材料である。画像形成層中のマイクロカプセルが熱により破壊されて内包した親油性素材が親水性層上に浸出、固着することにより画像を形成する。親油性素材は溶剤に溶解されているため、速やかに親水性層上に到達し、親水性層に密着した強固な画像とすることが可能である。この際、親油性素材はマイクロカプセル外のその他の素材と反応可能な官能基を有していてもよく、相互に反応可能な数種の親油性素材をそれぞれ異なるマイクロカプセルに内包しておいてもよく、それぞれが異なる溶剤を内包していてもよい。
【００４３】
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることが更に好ましい。マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。マイクロカプセルの含有量は画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることが更に好ましい。画像形成層の付量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【００４４】
マイクロカプセルが内包する溶剤は高沸点溶剤であり、且つ環境影響や有害性が少ないものであることが好ましい。例えば、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン類、フェニルキシリルエタン等のアルキルビフェニル類、トリアリルジメタン類、アルキルベンゼン類、ベンジルナフタレン類、ジアリルアルキレン類、アリルインダン類といった芳香族炭化水素を用いることができる。また、ヒマシ油、大豆油、綿実油、リモネン、鯨油等の天然産動植物油脂またはその変性油や、更に鉱油のような脂肪族炭化水素からなる天然高沸点留分も用いることができる。また上記の溶剤を複数種混合して使用することもできる。
【００４５】
マイクロカプセルの壁材となる素材およびマイクロカプセルの製造方法は、公知の素材および方法を用いることができる。例えば、「新版マイクロカプセル　その製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を用いることができる。
【００４６】
親油性素材は上述の溶剤に溶解可能で、且つ水に不溶な素材であれば特に限定されるものではない。例えば、溶剤としてｄ−リモネンを含有させた場合には、スチレン樹脂を溶解させて含有させることができる。後述する電子供与性染料前駆体も本発明の親油性素材として用いることができる。
【００４７】
本発明の画像形成層には、マイクロカプセル以外に水溶性素材を含有させることができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で、例えば、湿し水やインクを用いて非画像部の画像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。水溶性素材としてはオリゴ糖、多糖類（デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン）、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の公知の水溶性素材を用いることができる。
【００４８】
本発明の画像形成層には上記の中でも糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での非画像部の画像形成層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。
【００４９】
オリゴ糖は水に可溶な一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明において、オリゴ糖とは二糖〜十糖までのものをいう。これらのオリゴ糖は還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、また単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は遊離状または配糖類として天然に存在し、また多糖の酸または酵素による部分加水分解によっても得られる。この他、酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。また、水和物と無水物とでは融点が異なり、例を挙げると表１に示す通りである。
【００５０】
【表１】
2004050616.tif 000002
【００５１】
本発明では画像形成層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、マイクロカプセルが破壊する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、マイクロカプセル内包物の親水性層表面への移動や後述する多孔質な親水性層の細孔内への浸透を阻害することがなく、画像形成を妨げることがない。
【００５２】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。また、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の０．１〜９０質量％が好ましく、２〜８０質量％が更に好ましい。
【００５３】
画像形成層中には必要に応じて界面活性剤や消泡剤を含有させてもよい。
本発明の親水性層には、電子受容性顕色剤として機能する無機素材を含有する。電子受容性顕色剤として機能する無機素材は、いわゆる固体酸点を多く有している。この固体酸点は、例えば、層状粘土鉱物で説明すると、主にシリカの４面体から形成される層構造の一部のＳｉがＡｌやＭｇで同型置換された部位であり、原子の価数の違いにより電荷を有している。つまりは極性の高い部位であり、非常に親水性が高いとも言える。このことより、親水性層に含有させる素材としては非常に好ましいものである。
【００５４】
電子受容性顕色剤として機能する無機素材の含有量としては、層全体の１〜９０質量％であることが好ましく、２〜７０質量％であることがより好ましい。電子受容性顕色剤として機能する無機素材としては、具体的には酸性白土として従来用いられてきた層状粘土鉱物や、これらを酸処理して得られる活性白土を用いることができる
層状粘土鉱物としては、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、カオリナイト、バーミキュライト、クロライト等を用いることができる。層状粘土鉱物のサイズとしては、（層を塗布形成する塗布液をする前段階において、膨潤工程や分散剥離工程を有してもよい）、平均粒径（粒子の最大長）が１ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、粒子のアスペクト比は５０以上であることが好ましい。
【００５５】
層状粘土鉱物を酸処理して活性白土とする方法としては、特公昭４１−２３７３号、同４１−７６２２号、同４１−８８１１号、特開昭５７−１５９９６号、同５８−１６８８５号に記載の方法等を用いることができる。これらの酸処理によって、層状粘土鉱物を主として構成するシリカ中にＡｌやＭｇをより多く導入することができ、固体酸点が増加するとともに親水性も増大する。
【００５６】
本発明の電子受容性顕色剤として機能する無機素材は、層状粘土鉱物だけには限らず、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐから選ばれる二種以上の元素を含む複合金属酸化物が挙げられる。電子受容性顕色剤として機能する固体酸点が多いことが親水性を向上させるために好ましいため、これらの複合金属酸化物は比表面積が高いことが好ましく、つまりは多孔質で、且つ微粒子状であることが好ましい。多孔質の指標としては、比表面積で１０〜６００ｍ２／ｇであり、１５〜４００ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、微粒子の平均粒子径としては５ｎｍ〜１０μｍであり、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、１００ｎｍ〜３μｍがより好ましい。具体的には、ＳｉとＡｉとを含む金属酸化物である多孔質アルミノシリケート微粒子およびアルミノシリケートの結晶であるゼオライト微粒子を用いることができる。
【００５７】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合金属酸化物粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は、１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合金属酸化物粒子として製造したものも、本発明に使用できる。これらの粒子は、製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。更に、表面処理を行って固体酸点を増加させてもよい。
【００５８】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００５９】
（Ｍ１、Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど固体酸点が多いと考えられるため極性が高く、従って親水性も高いといえる。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００６０】
本発明で使用するゼオライト微粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えば、ゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００６１】
また、一般的なＰＳ版に用いられている砂目は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の表面に厚さ０．５〜２μｍ程度の陽極酸化層を有しているが、この陽極酸化層も一種の親水性層であると言える。陽極酸化層はＡｌの酸化物であるが、表面処理によってＳｉやＰといった元素を導入することが可能であり、このような表面処理をなされた陽極酸化層は、電子受容性顕色剤として機能する無機素材に該当する。具体的な表面処理としては、ケイ酸Ｎａやケイ酸Ｋの水溶液処理や、リン酸、リン酸塩、ポリビニルホスホン酸の水溶液処理が挙げられ、それぞれＳｉまたはＰが陽極酸化層に導入される。
【００６２】
本発明の親水性層は多孔質であることが好ましい。ここで言う多孔質とは、層表面から層内部へと三次元的に連続する細孔を有することを意味する。親水性層が多孔質であることにより、画像形成時にマイクロカプセルから浸出した親油性素材を含有した溶剤が親水性層内部にまで浸透し、多孔質層に保持されて一体となった強固な画像部を形成することが可能になる。更に、マイクロカプセルに電子供与性染料前駆体を内包している場合は、親水性層の厚み方向全体にわたって電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤とが接触して発色することが可能になるため、発色濃度が向上し、より良好な露光可視画性が得られる。
【００６３】
細孔径としては１〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５〜１００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。層の空隙率としては、５〜６０体積％であることが好ましい。５体積％未満では画像強度や発色性が十分に得られない場合があり、６０体積％を超えると親水性層自体の強度が不十分となって画像強度が劣化する。
【００６４】
前述の陽極酸化層には、一般的に３０〜１００ｎｍの径を有する六角形状のセル構造の中心に１０ｎｍ前後の径のマイクロポアが層の厚み方向を貫くように、ほぼ全総厚にわたって存在する多孔質構造を有する。空隙率としては１０体積％程度であるが、表面を酸もしくはアルカリでわずかに溶解するいわゆるポアワイドニング処理を行うことで空隙率を上げることも可能である。
【００６５】
また、塗布形成する親水性層の場合には、一つの方法として、層の主成分として金属酸化物のコロイドを含有させることで多孔質層を形成する方法が挙げられる。金属酸化物のコロイドの含有量としては、層全体の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００６６】
金属酸化物のコロイドとしては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物のコロイドの形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。平均粒径としては３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物コロイドを併用することもできる。また、コロイド粒子表面に表面処理がなされていてもよく、電子受容性顕色剤として機能してもよい。上記金属酸化物のコロイドは塗布乾燥時に微細なコロイド粒子同士の接触点で結合する自己造膜性を有しているため、結合剤としての使用が可能である。また、粒子同士の接触点以外は空隙として残るため、多孔質な塗膜となる。コロイド粒子の粒径によって細孔径を制御することができる。金属酸化物のコロイドを用いた場合、有機の結合剤を用いた場合よりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００６７】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更にコロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００６８】
ネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。ネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。
【００６９】
ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００７０】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、数十ｎｍの径を有する細孔を形成することが可能になる。また、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層の多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００７１】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。また、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００７２】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００７３】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は、９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい
親水性層には上述した多孔質無機粒子を添加することで多孔質化することも可能であり、上述の電子受容性顕色剤として機能する無機素材以外の多孔質無機粒子を添加することが可能である。また、多孔質ではない無機粒子を添加してもよい。
【００７４】
多孔質もしくは多孔質ではない無機粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。いずれの粒子も平均粒子径としては５ｎｍ〜１０μｍであり、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、１００ｎｍ〜３μｍがより好ましい。これらの粒子の添加量は層全体の０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７５】
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００７６】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００７７】
また、水溶性樹脂や水分散性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。本発明には水溶性樹脂として多糖類を用いることが好ましい。
【００７８】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００７９】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することが、より良好な印刷適性を有する構造を得ることができ好ましい。凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００８０】
本発明で親水性層に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
【００８１】
また、更にカチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。例えば、特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００８２】
また、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００８３】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００８４】
親水性層の付量は０．０５〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。また、親水性層は複数層で形成されていてもよい。更には、前述の陽極酸化層に適切な表面処理を行って、本発明の親水性層として機能する陽極酸化層に本発明の塗布形成する親水性層を積層して形成してもよい
本発明の別な態様は、基材上に順に親水性層と画像形成層とを有する印刷版材料において、親水性層が電子受容性顕色剤として機能する無機素材を含有し、画像形成層が親油性素材と該親油性素材を溶解可能な溶剤を内包したマイクロカプセルを含有することを特徴とする印刷版材料である。マイクロカプセルには溶剤を内包し、マイクロカプセルに内包された溶剤に溶解可能な親油性素材は、画像形成層のマイクロカプセルの周囲に配置されている。画像記録時の熱によりマイクロカプセルが破壊されて内包された溶剤が浸出した際、親油性素材は溶解されて、親水性層表面と接触する。あるいは多孔質な親水性層内部へと浸透して画像部を形成する。
【００８５】
親油性素材はマイクロカプセルに内包する溶剤に溶解可能であり、且つ水に不溶である以外は特に限定されるものではない。例えば、溶剤としてｄ−リモネンを用いる場合には、親油性素材としてはスチレン樹脂を含有する粒子を用いることが好ましい。親油性素材の粒径は平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることが更に好ましい。親油性素材の含有量は画像形成層全体の１〜８０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００８６】
本発明の態様の一つとして、前記マイクロカプセルには電子供与性染料前駆体を内包することができる。親水性層に電子受容性顕色剤が含有されているため、画像形成部では破壊したマイクロカプセルから浸出した電子供与性染料前駆体が発色し、良好な可視画性を得ることができる電子供与性染料前駆体としては、公知のクリスタルバイオレットラクトンに代表されるトリアリルメタン系、ロイコオーラミン等のジフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、カリバゾリルメタン系などの各種化合物が挙げられる。また、特開平６−２１０９４７号に記載されている一般式（Ｉ）で示される化合物も使用可能である。
【００８７】
マイクロカプセル内包物中の電子供与性染料前駆体の含有量は、内包物全体に対して１質量％〜飽和濃度に相当する量であり、４質量％〜飽和濃度に相当する量であることが好ましく、８質量％〜飽和濃度に相当する量であることがより好ましい。
【００８８】
本発明のもう一つの態様として、画像形成層が熱溶融性素材微粒子を含有する態様が挙げられる。この態様の場合は、熱溶融性素材微粒子はマイクロカプセルに内包された溶剤に溶解しなくてもよい。熱溶融性素材微粒子は画像記録時の熱によって溶融して流動し、親水性層表面に接触して固着したり、多孔質な親水性層内部へと浸透したりして画像部を形成する。
【００８９】
本発明に用いられる熱溶融性素材微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては軟化点４０℃以上、１２０℃以下、融点６０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上、１００℃以下、融点６０℃以上、１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００９０】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させたりするために、これらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加したり併用して使用することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００９１】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、すりキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。但し、マイクロカプセルに電子供与性染料前駆体を内包する態様と組み合わせて用いる態様の場合には、エステル類が発色を阻害する可能性があるため、その他の素材を用いることが好ましい。
【００９２】
また、熱溶融性素材微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性素材微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性素材微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって地汚れの懸念が生じる。熱溶融性素材微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。また、熱溶融性素材微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていたりしてもよい。熱溶融性素材微粒子の含有量は画像形成層全体の１〜８０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００９３】
本発明の別の態様としては、親水性層と画像形成層との間に水に不溶な熱溶融素材を含有する中間層を有するものが挙げられる。この中間層は、熱溶融素材を含有する親水性層を熱溶融素材の融点以上の温度で保持することにより、熱溶融素材を溶融させて、親水性層表面の少なくとも一部を被覆させたものであってもよい。この態様は中間層を設けることで熱以外で、例えば、スクラッチ等の圧力によってマイクロカプセルが破壊されて内包物が浸出しても、親水性層との接触を中間層が遮断するために画像形成や発色を抑制できるというものである。一方、熱による画像記録時には、中間層も熱溶融するためにこの遮断機能がなくなり、画像形成や発色が可能となる。
【００９４】
画像形成層を水系で塗布可能とするため、中間層は水に不溶である必要がある。また、熱による画像記録時には溶融する必要があるため、６０〜２００℃範囲に融点を有することが好ましく、８０〜１５０℃の範囲に融点を有することがより好ましい。更に、中間層はインク着肉性が低いことが好ましく、実質的にインク着肉しないことがより好ましい。このような素材の一例として、脂肪酸アミドを挙げることができる。例えば、融点が１００〜１０５℃であるステアリン酸アミドは中間層素材として好ましく用いることができる。
【００９５】
基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００９６】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、アルミニウムとする）が好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するために、アルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては、特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。
【００９７】
また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。
【００９８】
また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム板や、それに上記の易接着処理を組み合わせた基材も使用することもでき、公知の方法で粗面化し陽極酸化処理を行い、必要に応じて表面処理を行った、いわゆるアルミ砂目を基材として用いることもできる。前述のように、アルミニウムに陽極酸化層を設けた基材は陽極酸化層の表面処理を適切に行うことによって、陽極酸化層を本発明の親水性層として用いることも可能である。
【００９９】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層、導電性素材（酸化スズ等）を含有する帯電防止層等が挙げられる。プラスチックフィルムの表面を粗面化した基材も用いることができる
また、複合基材としては、上記材料を適宜貼り合わせて使用するが、塗布層を形成する前に貼り合わせてもよく、また塗布層を形成した後に貼り合わせてもよく、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【０１００】
本発明においては、粗面化し陽極酸化したアルミニウム板を基材として用いることが特に好ましい。
【０１０１】
本発明のサーマルレーザー記録が可能な印刷版材料の態様として、基材上のいずれかの層が光熱変換素材を含有する態様が挙げられる。
【０１０２】
光熱変換素材としては下記のような素材を含有することができるが、可視光に強い着色のある素材、例えば、黒色顔料などは親水性層中に含有させることが好ましい。
【０１０３】
顔料としてはカーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１０４】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１０５】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【０１０６】
複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。
【０１０７】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１０８】
これらの複合金属酸化物は着色しているので、上述のように親水性層に含有させることが好ましい。その含有量としては親水性層全体に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１０９】
また、マイクロカプセルが電子供与性染料前駆体を含有する態様の場合は、親水性層の発色で可視画性を付与するため、親水性層自体の着色は低い方が好ましい。この態様の場合の親水性層の複合金属酸化物の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１１０】
画像形成層中に含有させる光熱変換素材は、非画像部が印刷機上で除去される態様の際の印刷機汚染を考慮して、着色が少ない素材、もしくは添加量が少なくても所望する発熱量が得られる素材、例えば、後述の赤外線吸収色素であることが好ましい。
【０１１１】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
画像形成層中の光熱変換素材の含有量は層全体の０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【０１１３】
本発明は、また請求項１〜１４に記載の印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去する工程を含む印刷方法も提供するものである。
【０１１４】
本発明の印刷版材料の画像形成は熱により行うことができるため、感熱プリンタで用いられるようなサーマルヘッドによっても画像形成が可能であるが、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１１５】
本発明に関する露光に関し、より具体的には赤外および／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１１６】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１１７】
一般的には
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１１８】
本発明に関しては、特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１１９】
このようにして画像形成がなされた印刷版材料は、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラーおよびまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０１２０】
本発明の印刷版材料における上記の画像形成層非画像部の除去工程は、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるため、いわゆる機上現像処理による作業時間の延長の必要がないため、コストダウンにも有効である。
【０１２１】
本発明の印刷方法における別の態様は、基材上に溶剤を内包したマイクロカプセルを含有する画像形成層を有する印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像形成した後、印刷を行う印刷方法において、画像形成後から、印刷機上で印刷版材料表面と水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに印刷板材料の表面を乾燥させる工程を有することを特徴とする印刷方法である。
【０１２２】
この態様においては、画像形成にマイクロカプセルから浸出する溶剤を用いているため、画像形成直後から画像強度が徐々に向上していくと考えられる。サーマルレーザーで一般的な外面ドラム方式（前述の（３）の方式）では、一般に露光開始から終了までに３分程度かかるため、露光終了時での露光開始部と終了部とでは画像強度が異なる懸念がある。乾燥工程を設けることで画像強度の差を問題ないレベルにまで縮めることができる。
【０１２３】
オフラインのサーマルセッターで画像を形成した後、印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けて印刷を行う場合には、露光終了後から印刷開始（ローラーとの接触）までに少なくとも数分は経過するため、その間の自然乾燥で画像強度の差は問題ないレベルにまで縮めることができるが、この間に強制的に風乾（室温〜５０℃程度）させてもよく、減圧乾燥を行ってもよい。
【０１２４】
特にＤＩ印刷機で用いる場合には、露光と並行して画像形成部を風乾（室温〜５０℃程度）させる方法が好ましい。この際にわずかではあるが溶剤が揮発するため、露光ユニット内を減圧して揮発溶剤を除去することもできる。もちろん、オフラインのサーマルセッターでの画像形成時にも露光と並行した風乾や、露光装置内の減圧／揮発溶剤の除去を行うことができる。
【０１２５】
本発明の印刷方法におけるもう一つの態様は、基材上に単層もしくは複数層からなる感熱発色機能層を有する印刷版材料を用いた印刷方法において、画像形成により熱発色画像を形成した後、印刷初期の段階までの間に、発色画像の少なくとも一部を消色する工程を有することを特徴とする印刷方法である。
【０１２６】
感熱発色機能を有する印刷版材料の発色したコントラストの良好な画像部は、検版作業時での良好な視認性もしくはスキャナ適性を得るために必要であるが、一方、その画像部が印刷中に脱落すると印刷機汚染となり問題となる。このことより、画像部が検版作業時には発色しているが、印刷前に消色するか、印刷中に消色することには望ましい機能であると言える。
【０１２７】
一般的に、電子供与性染料前駆体を用いた発色は可逆である。例えば、発色画像が可塑剤と接触することで消色することが知られている。また、顕色剤との組み合わせによっては、耐光性が低くなることも知られており、この場合は日光や蛍光灯の短時間暴露で消色する。また、経時による褪色を利用することもできる。
【０１２８】
このように、例えば、検版の終了した印刷版材料表面を可塑剤を含有するシートに接触させて消色したり、印刷版材料の表面温度を５０℃以上に上昇させない範囲で光を照射して消色したりするといった方法が挙げられる。また、印刷時のインク中や湿し水中に消色成分を含有させて消色させることもできる。例えば、ｐＨを５前後に調整した湿し水を用いることで発色濃度を低減させることが可能である。
【０１２９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１３０】
〔基材１〕
厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルムの片面に、下記の手順で下塗り層を形成し、基材１とした。
【０１３１】
《第一下塗り層》
ＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下で、ワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。そ＋の後、１４０で２分間乾燥を行った。
【０１３２】
2004050616.tif 000003
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１３３】
《第二下塗り層》
上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１３４】
〈第二下塗り層組成〉
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６ｇ
界面活性剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
硬膜剤（ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１３５】
【化１】
2004050616.tif 000004
【０１３６】
〔基材２〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。
【０１３７】
次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行なった。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、１回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０１３８】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。
【０１３９】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％の３号ケイ酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材２を得た。基材２のＲａは４５０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ　Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。
【０１４０】
〔基材３〕
電解粗面化処理の条件をピーク電流密度が８０Ａ／ｄｍ２、処理電気量（陽極時）が５００Ｃ／ｄｍ２の１回処理にした以外は、基材２と同様にして基材３を得た。基材３のＲａは６００ｎｍであった。
【０１４１】
〔酸処理層状粘土鉱物スラリーの作製〕
層状粘土鉱物粒子、モンモリロナイト（ミネラルコロイドＭＯ：Ｓｏｕｔｈｅｒｎ　Ｃｌａｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）と純水とをホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとした。この水膨潤ゲル２０００ｇに９７質量％の硫酸１６０ｇを加え、これを９５℃に保ちながら１０時間攪拌を続けた。次いで吸引濾過を行った後、再度２０００ｇの純水と９７質量％の硫酸１６０ｇを加えて、これを９５℃に保ちながら１０時間攪拌を続けた。
【０１４２】
これを濾過水洗した後、純水を加えてサンドグラインダーとジルコニアビーズとで分散し、ビーズを取り除いて１５質量％のスラリーを得た。得られたスラリー５００ｇを８０℃に保って攪拌しながら、１ｍｏｌ％の塩化マグネシウム水溶液５００ｇを少量ずつ滴下した。３０分かけて滴下した後、更に３０分攪拌をした。
【０１４３】
次いで、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ添加し、ｐＨ９．２になるまで滴下を続け、その後、更に３０分攪拌をした。これを濾過水洗した後、１１０℃で乾燥した。次いで、衝撃粉砕し、粗大粒子を分級して除去して微粉体とした。得られた微粉体に純水を加えてサンドグラインダーとジルコニアビーズとで分散し、濾過して１０質量％の酸処理層状粘土鉱物スラリーを得た。
【０１４４】
〔電子供与性染料前駆体粒子水分散液の作製〕
電子供与性染料前駆体としてのクリスタルバイオレットラクトン１８ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製、ＣＭＣ１２２０）の４質量％水溶液５０ｇ、純水３２ｇを混合し、サンドグラインダーで３時間分散した。分散にはジルコニアビーズを用い、分散時の回転数は２０００ｒｐｍであった。次いで、純水１００ｇを加えて５００ｒｐｍで１０分間混合希釈し、ビーズを取り除いて１０質量％の電子供与性染料前駆体粒子水分散液を得た。
【０１４５】
〔マイクロカプセルの作製〕
《マイクロカプセルＡ（溶剤含有）》
水相成分として、ＰＶＡ−２０５（けん化度８６．５〜８９．０％、クラレ社製）１０ｇを純水１６５ｇに溶解した水溶液を調製した。次に、油相成分として、ヘキサメチレンジイソシアネート１０ｇとジエチレントリアミン２ｇとをｄ−リモネン８８ｇに溶解した。
【０１４６】
水相成分を強攪拌しながら、これに油相成分を加え、更にホモジナイザを用いて１００００ｒｐｍの回転数で乳化させた。次いで、弱い攪拌を続けながら、液温を徐々に８０℃まで上げ、８０℃で６０分保持した後、液温を室温にまで戻して固形分４０質量％のマイクロカプセルＡの分散液を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は１．０μｍであった。
【０１４７】
《マイクロカプセルＢ（溶剤含有＋親油性素材含有）》
油相成分として、ヘキサメチレンジイソシアネート１０ｇとジエチレントリアミン２ｇとポリスチレン微粒子（平均粒径１．０μｍ）１０ｇとをｄ−リモネン７８ｇに溶解したものを用いた以外は、マイクロカプセルＡと同様にしてマイクロカプセルＢの分散液を作製した。
【０１４８】
《マイクロカプセルＣ（溶剤＋電子供与性染料前駆体含有）》
油相成分として、ヘキサメチレンジイソシアネート１０ｇとジエチレントリアミン２ｇと電子供与性染料前駆体としてクリスタルバイオレットラクトン８ｇとをジイソプロピルナフタレン８０ｇに溶解したものを用いた以外は、マイクロカプセルＡと同様にしてマイクロカプセルＣの分散液を作製した。
【０１４９】
〔塗布液の作製〕
《親水性層１、２塗布液の作製》
表２の組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して親水性層１、２の塗布液を作製した。
【０１５０】
以下、表２〜７中の単位記載のない数値は質量部を示す。
【０１５１】
【表２】
2004050616.tif 000005
【０１５２】
《親水性下層塗布液の作製》
表３の組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して下層の塗布液を作製した。
【０１５３】
【表３】
2004050616.tif 000006
【０１５４】
《親水性層３（比較例）塗布液の作製》
表４の組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して電子受容性顕色剤を有さない親水性層３の塗布液を作製した。また、表４に記載のゾルゲル液は、表５の組成の液を２５℃で６０分間反応させて作製したものを用いた。
【０１５５】
【表４】
2004050616.tif 000007
【０１５６】
【表５】
2004050616.tif 000008
【０１５７】
《画像形成層塗布液の作製》
表６、７それぞれにおいて、それぞれの組成を十分に混合攪拌した後、濾過して画像形成層塗布液を作製した。
【０１５８】
【表６】
2004050616.tif 000009
【０１５９】
【表７】
2004050616.tif 000010
【０１６０】
実施例１
〔印刷版材料の作製〕
表８に示した基材と塗布液とを組み合わせ、各層をワイヤーバーで表に示した乾燥付量となるように塗布して、本発明および比較の印刷版材料を作製した。
【０１６１】
親水性下層、親水性層の乾燥条件は８０℃、３分間で行い、親水性層まで形成した段階で６０℃、２４時間のエイジングを行った。画像形成層の乾燥条件は５５℃、３分間で行い、更に５５℃、２４時間のエイジングを行った。
【０１６２】
〔画像形成〕
画像形成は赤外線レーザー露光により行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ２とした条件で２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。評価用の画像として、ベタ画像と１〜９９％の網点画像を用いた。
【０１６３】
〔露光可視画性の評価〕
露光済の印刷版材料の未露光部とベタ露光部との反射濃度を測定し、Δｄ（ベタ露光部の濃度−未露光部の濃度）を求めた。測定は露光終了後１０分の時点で行った。結果を表８に示した。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。
【０１６４】
◎：Δｄが０．７以上　　　　　　　　○：Δｄが０．５以上、０．７未満
△：Δｄが０．２以上、０．５未満　　×：Δｄが０．２未満
〔印刷方法〕
印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）の版胴に印刷版材料を取り付け、コート紙、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。
【０１６５】
〔刷り出し性評価〕
刷り出し時、良好なＳ／Ｎ（非画像部に地汚れがなく、すなわち画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、且つ画像部の濃度が適正範囲となっている）を有した印刷物が得られるまでの印刷枚数を評価した。結果を表８に示した。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している
◎：２０枚未満　　　　　　　　○：２０枚以上、３０枚未満
△：３０枚以上、４０枚未満　　×：４０枚以上
〔耐刷性評価〕
３％網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を求めた（印刷は２万枚まで行った）。結果を表８に示した。
【０１６６】
【表８】
2004050616.tif 000011
【０１６７】
表８より、本発明の印刷板材料１−１は比較の１−１に比べて露光可視画性において優れていることがわかる。
【０１６８】
実施例２
表９に示した基材と塗布液とを組み合わせ、実施例１と同様にして印刷板材料を作製した。画像形成、露光可視画性の評価、印刷方法、刷り出し性評価も実施例１と同様に行い、耐刷性評価は５万枚まで行った。
【０１６９】
【表９】
2004050616.tif 000012
【０１７０】
表９より、本発明の印刷板材料２−１、２−２、２−３、２−４、２−５は比較例の２−１、２−２に比し、露光可視画性、刷り出し性、耐刷性のすべてにおいて優れていることがわかる。
【０１７１】
実施例３
表１０に示した基材と塗布液とを組み合わせ、実施例１と同様にして印刷板材料を作製した。画像形成は露光エネルギーを３５０ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。露光可視画性の評価、印刷方法、刷り出し性評価も実施例１と同様に行い、耐刷性評価は１０万枚まで行った。
【０１７２】
【表１０】
2004050616.tif 000013
【０１７３】
表１０より、本発明の印刷板材料３−１、３−２、３−３、３−４、３−５は比較例の３−１、３−２に比し、露光可視画性、刷り出し性、耐刷性のすべてにおいて優れていることがわかる。
【０１７４】
実施例４
〔本発明印刷版材料４−１の作製〕
基材２に親水性層２塗布液を乾燥付量が０．７ｇとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥した。６０℃、２４時間のエイジングの後、画像形成層Ｂ塗布液を乾燥付量が０．８ｇ／ｍ２となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥し、更に５５℃で２４時間エイジングして、印刷版材料４−１を得た。
【０１７５】
〔本発明印刷版材料４−２の作製〕
基材２に親水性層２塗布液を乾燥付量が０．７ｇとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥した。次いで、ステアリン酸アミドのエマルション（平均粒径１．０μｍ、融点１０５℃、固形分１０質量％）を乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥してステアリン酸アミドを溶融し、中間層を形成した。６０℃、２４時間のエイジングの後、画像形成層Ｂ塗布液を乾燥付量が０．８ｇ／ｍ２となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥し、更に５５℃で２４時間エイジングして、印刷版材料４−２を得た。
【０１７６】
〔本発明印刷版材料４−３の作製〕
親水性層２塗布液８０質量部にステアリン酸アミドのエマルション（平均粒径１．０μｍ、融点１０５℃、固形分２０質量％）２０質量部を加えて十分に攪拌混合した後、濾過して親水性層４塗布液を作製した。
【０１７７】
基材２に親水性層４塗布液を乾燥付量が０．７ｇとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥した。更に、１２０℃で５分間乾燥してステアリン酸アミドを溶融し、中間層を形成した。６０℃、２４時間のエイジングの後、画像形成層Ｂ塗布液を乾燥付量が０．８ｇ／ｍ２となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥し、更に５５℃で２４時間エイジングして、印刷版材料４−３を得た。
【０１７８】
〔比較印刷版材料４−１の作製〕
画像形成層Ｄの塗布液を用いた以外は、本発明印刷版材料４−１と同様にして印刷版材料を得た。
【０１７９】
〔画像形成〕
画像形成は赤外線レーザー露光により行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを２００ｍＪ／ｃｍ２から２５ｍＪ／ｃｍ２刻みで４００ｍＪ／ｃｍ２まで変化させながら、それぞれの露光エネルギー条件で２４００ｄｐｉ、１７５線で画像を形成した。評価用の画像として、ベタ画像と１〜９９％の網点画像を用いた。
【０１８０】
露光可視画性の評価は上記と同様に行った。
【０１８１】
【表１１】
2004050616.tif 000014
【０１８２】
表から、脂肪酸アミドの中間層を設けたことで、画像発色感度が向上していることは明白である。
【０１８３】
実施例５
〔本発明印刷版材料５−１の作製〕
基材２に親水性層２塗布液を乾燥付量が０．７ｇとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥した。次いで、ステアリン酸アミドのエマルション（平均粒径１．０μｍ、融点１０５℃、固形分１０質量％）を乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥してステアリン酸アミドを溶融し、中間層を形成した。６０℃、２４時間のエイジングの後、画像形成層７塗布液を乾燥付量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥し、更に５５℃で２４時間エイジングして、印刷版材料５−１を得た。
【０１８４】
〔本発明印刷版材料５−２の作製〕
基材２に実施例４に記載の親水性層４塗布液を乾燥付量が０．７ｇとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥した。更に１２０℃で５分間乾燥してステアリン酸アミドを溶融し、中間層を形成した。６０℃、２４時間のエイジングの後、画像形成層７塗布液を乾燥付量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥し、更に５５℃で２４時間エイジングして、印刷版材料５−２を得た。
【０１８５】
〔スクラッチによる汚れ発生の評価〕
ＨＥＩＤＯＮ試験機で、先端が０．３ｍｍφのサファイア触針を用いて、本発明印刷版材料３−１、５−１、５−２の各試料の非画像部となる領域の画像形成層上にスクラッチ傷を形成した。その際、荷重を１０ｇから１０ｇ刻みで１５０ｇまで変化させた。次いで、実施例３と同様にして印刷評価を行い、刷り出し１００枚目の時点で汚れとして確認されない最大の荷重を評価した。
【０１８６】
本発明３−１の印刷版材料では８０ｇであったが、本発明５−１では１５０ｇでも汚れはなく、本発明５−２でも１３０ｇであり、中間層を形成したことにより耐スクラッチ性が向上していることが確認できた。
【０１８７】
実施例６
本発明３−１の印刷版材料を同様に露光し、露光後の下記の各タイミングで現像インクを用いて画像形成の状態をルーペを用いて評価した。結果を表１２に示す。このように、露光終了後になんらかの乾燥過程を設けることで、画像強度が安定することがわかる。
【０１８８】
【表１２】
2004050616.tif 000015
【０１８９】
実施例７
本発明３−１の印刷版材料を同様に露光し、版表面を印刷に用いた湿し水を用いて濡らし、その前後での画像部の発色の変化を見た。結果として、湿し水に濡らした画像部の発色は明らかに低減することが確認された。これにより、本発明による露光可視画性付与は印刷機汚染の懸念が少ないことは明らかである。
【０１９０】
【発明の効果】
本発明によって、プロセスレスプレートにおいて、耐刷性、露光可視画性、刷り出し性、スクラッチ耐性が改良されると共に、露光後に乾燥過程を設けることで画像強度が安定した印刷板材料および印刷方法を提供することができた。