(57)【要約】【課題】高い光線透過率を有し、かつ接着性に優れた硬化物を与える重合性組成物の提供。【解決手段】ビス（メタ）アクリレート（例えば、４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン）及びモノ（メタ）アクリレート（例えば、４，４’−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン＝モノアクリレート、又はこれと無水こはく酸との反応物）を含有してなる重合性組成物、並びにこれを重合硬化させてなる硬化物。【選択図】　図２
2004115713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分Ａのポリ（メタ）アクリレート、並びに、成分Ｂ及び成分Ｃから選ばれる（メタ）アクリレートを含有してなる重合性組成物。
成分Ａ：下記（Ｉ）式で表されるポリ（メタ）アクリレート
【化１】
2004115713.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎ及びｐはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
成分Ｂ：下記（ＩＩ）式で表される（メタ）アクリレート
【化２】
2004115713.tif 000009
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｘ１１及びＸ１２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｙ１は−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、Ｚ１１〜Ｚ１４はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎ１及びｐ１はそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｑ１及びｒ１はそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
成分Ｃ：下記（ＩＩＩ）式で表される（メタ）アクリレート
【化３】
2004115713.tif 000010
（式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２４は炭素数８以下の２価の炭化水素残基を表し、Ｘ２１及びＸ２２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｙ２は−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、Ｚ２１〜Ｚ２４はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎ２及びｐ２はそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｑ２及びｒ２はそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
成分Ａが成分Ｂの末端を（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体でエステル化したものであり、成分Ｃが成分Ｂの末端をポリカルボン酸又はその酸無水物でエステル化したものであることを特徴とする請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
成分Ａが４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンであり、成分Ｂが４，４’−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン＝モノ（メタ）アクリレートであり、成分Ｃが４，４’−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン＝モノ（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその酸無水物とのエステルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
成分Ａ〜成分Ｃの合計を１００重量部とした際に、成分Ａのポリ（メタ）アクリレートが１〜９９重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
重合性組成物がラジカル重合開始剤を含むこと特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
重合性組成物が光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項７】
重合性組成物がシランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項８】
成分Ａ及び成分Ｂを含有してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項９】
成分Ａ及び成分Ｃを含有してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有してなる接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合性組成物を重合させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘテロ原子含有ポリ（メタ）アクリレート、及びこれと類似の構造を有しかつ水酸基、メルカプト基又はカルボキシル基を有するヘテロ原子含有（メタ）アクリレートを含有してなる重合性組成物に関するものである。この重合性組成物は、接着剤、コーティング剤、インキ、塗料等の成分として有用であり、またこれを硬化させた硬化物は、光学用シート、光学用プラスチック部材等に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化性組成物は、一般に熱硬化性組成物に比べ短時間で硬化でき、かつ光硬化に固有の利点があるので、光学用シート、光学用プラスチック部材等の製造に用いられている。しかしながら、従来の光硬化性組成物の硬化物には、光学用途に用いるには透明性が劣ることや、屈折率を自由に選べないこと、また、高屈折率を有するものは接着性が十分でないといった問題点が指摘されている。
【０００３】
光硬化性組成物を光硬化して得られる高屈折率を有する透明な光硬化物として、硫黄含有（メタ）アクリレート化合物を含む組成物を硬化させたものが提案されているが、このものはＪＩＳＫ６８５６に準じた曲げ接着強度（ＳＡ）が０．１以下であり、接着性が不十分であるといった問題点がある（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−７２７４８号公報
【特許文献２】
特開平４−１０８８１６号公報
【特許文献３】
特開平５−２７１３８３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い光線透過率を有し、かつ接着性に優れた硬化物を与える重合性組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、２個のフェニル基を連結基で結合した構造を中央に有するポリ（メタ）アクリレートと、同様の構造を中央に有し、更に一方の末端に水酸基、メルカプト基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートからなる重合性組成物が、光線透過率が高く、かつ接着性に優れた硬化物を与えることを見出し本発明に到った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の成分Ａのポリ（メタ）アクリレート、並びに、成分Ｂ及び成分Ｃから選ばれる官能基を有する（メタ）アクリレートを含有してなる重合性組成物、
成分Ａ：下記（Ｉ）式で表されるポリ（メタ）アクリレート
【０００８】
【化４】
2004115713.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎ及びｐはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
成分Ｂ：下記（ＩＩ）式で表される（メタ）アクリレート
【００１０】
【化５】
2004115713.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｘ１１及びＸ１２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｙ１は−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、Ｚ１１〜Ｚ１４はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎ１及びｐ１はそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｑ１及びｒ１はそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
成分Ｃ：下記（ＩＩＩ）式で表される（メタ）アクリレート
【００１２】
【化６】
2004115713.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２４は炭素数８以下の２価の炭化水素残基を表し、Ｘ２１及びＸ２２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｙ２は−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、Ｚ２１〜Ｚ２４はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎ２及びｐ２はそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｑ２及びｒ２はそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
及びこれを重合させてなる硬化物に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記（Ｉ）式で表されるポリ（メタ）アクリレート、及び（ＩＩ）式又は（ＩＩＩ）式で表される（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２及びＲ２３で表される「酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の２価の炭化水素基」としては、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＣ６Ｈ５）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−等が挙げられる。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１及びＸ２２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。またＲ２４で表される炭素数８以下の２価の炭化水素基としては、エチレン基、ビニレン基、トリメチレン基、ｏ−フェニレン基、１，２−シクロヘキシレン基等が挙げられ、これらの炭化水素基上には、反応に関与しないカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基等を有していてもよい。
【００１５】
（Ｉ）式のポリ（メタ）アクリレートは、一般的なエステル合成法（日本化学会編、新実験化学講座、１４、有機化合物の合成と反応（ＩＩ）丸善、１９７７年刊）等に準拠して製造することが出来る。代表的な製造方法としては、
（ｉ）下記（ＩＶ）式で表されるヘテロ原子含有ポリオール又はポリチオール（以下、合わせて「ポリオール」と略記することがある）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応による方法（特開平４−１０８８１６号公報、特開２００１−１８１２５８号公報）
【００１６】
【化７】
2004115713.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｚ１〜Ｚ４、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは前記定義に同じ。）
（ｉｉ）（ＩＶ）式で表されるポリオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応による方法、
（ｉｉｉ）（ＩＶ）式で表されるポリオールと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応による方法、等が挙げられる。
これらの中、（ｉ）及び（ｉｉ）の方法が実用的であり、好ましい。また反応に供するポリオールとしては、ジオール、すなわち（ＩＶ）式においてｎ＝ｐ＝１のものを用いるのが好ましい。なかでも、両末端が共に水酸基であるジオールを用いるのが好ましい。
【００１８】
（ｉ）のポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、ポリオールの反応基１モルに対して、１〜１．３モルの（メタ）アクリル酸を用い、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン型イオン交換樹脂等を触媒として、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成する水を留去しながら行えばよい。また、（ｉｉ）のポリオールとメタクリル酸エステルとのエステル交換反応は、ポリオールの反応基１モルに対して、メタクリル酸メチルを１〜５モル用い、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリウムブトキシド等を触媒として、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成するメタノールを留去しながら行えばよい。なお、これらの反応は重合禁止剤の存在下に行うのが好ましく、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩等を用いることができる。
【００１９】
（Ｉ）式で表されるポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルケトン及びこれらの混合物等を挙げることが出来る。
【００２０】
（ＩＩ）式の水酸基又はメルカプト基を有する（メタ）アクリレートは、分子内の片方の末端に（メタ）アクリロイル基を有し、他方の末端に水酸基又はメルカプト基を有する化合物であり、前記したポリ（メタ）アクリレートの合成法、例えば（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法において、ポリオールに対する（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハライドの使用量を減じたり、又、反応を途中で停止することにより、製造できる。この場合もポリ（メタ）アクリレートの場合と同じく、ポリオールとしてはジオール、中でも両末端が共に水酸基であるジオールを反応に用いるのが好ましい。本発明においては、（Ｉ）式のポリ（メタ）アクリレート及び（ＩＩ）式の（メタ）アクリレートをそれぞれ個別に合成して重合性組成物に用いることもできるが、（ＩＩ）式の（メタ）アクリレートは、前述したポリオール、及び（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルなどとの反応により（Ｉ）式のポリ（メタ）アクリレートを製造する際の中間体でもある。従って、（Ｉ）式のポリ（メタ）アクリレート製造の際に、反応の進行状況を高速液体クロマトグラフ等により分析し、（Ｉ）式のポリ（メタ）アクリレートと（ＩＩ）式の（メタ）アクリレートとの生成比率が所望の値に達した時点で反応を停止させ、次いで反応混合物から必要に応じて未反応のポリオール、（メタ）アクリル酸などを除去することにより、（Ｉ）式のポリ（メタ）アクリレートと（ＩＩ）式の官能基を有する（メタ）アクリレートとの混合物を製造することもできる。この場合、Ｒ１とＲ１１、Ｒ２とＲ１２、Ｒ３とＲ１３、Ｚ１とＺ１１、Ｚ２とＺ１２、Ｚ３とＺ１３、Ｘ１とＸ１１、Ｘ２とＸ１２、ＹとＹ１、ｎとｎ１、ｐとｐ１、ｑとｑ１、ｒとｒ１はそれぞれ同一のものを表すことになる。またこの場合、（ＩＩ）式の（メタ）アクリレートは、その化学構造が一方の末端基を除けば、（Ｉ）式で表されるポリ（メタ）アクリレートと同一となるので、重合速度が（Ｉ）式のポリ（メタ）アクリレートとほぼ等しく、重合硬化の際に複屈折が増大することもない。また（Ｉ）式のポリ（メタ）アクリレートと共通する骨格を有することから、屈折率が低下することもない。
【００２１】
前記（ＩＩ）式で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、４，４’−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン＝モノメタクリレート、４，４’−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン＝モノアクリレート、４，４’−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルケトン＝モノメタクリレート、４，４’−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルケトン＝モノアクリレート、４，４’−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルケトン　＝モノメタクリレート及びこれらの混合物等を挙げることが出来る。
【００２２】
（ＩＩＩ）式で表されるカルボキシル基含有（メタ）アクリレートは、前記（ＩＩ）式で表される水酸基又はメルカプト基含有（メタ）アクリレートをポリカルボン酸又はその分子内酸無水物によってハーフエステル化することによって合成できる。この場合も、（ＩＩ）式においてｎ１＝ｐ１＝１のモノ（メタ）アクリレートが好ましく、中でもＺ１１＝Ｚ１４＝Ｏである水酸基含有モノ（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させるのが好ましい。具体的には、上述した４，４’−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン＝モノメタクリレート、４，４’−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン＝モノアクリレート、４，４’−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルケトン＝モノメタクリレート、４，４’−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルケトン＝モノアクリレート、４，４’−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルケトン　＝モノアクリレート及びこれらの混合物等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物に、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水３−メチルグルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の分子内酸無水物を反応させる。これらのうち、４，４’−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン＝モノメタクリレート、４，４’−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン＝モノアクリレート及びこれらの混合物と、無水こはく酸、無水グルタル酸との反応生成物が好ましい。ハーフエステル化反応は、これらの水酸基又はメルカプト基含有（メタ）アクリレート化合物、及びこれと当量の分子内酸無水物を、無触媒又はトリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン等の触媒存在下に反応させることにより、容易に行うことができる。
【００２３】
本発明においては、（Ｉ）式のポリ（メタ）アクリレート及び（ＩＩＩ）式の官能基を有する（メタ）アクリレートをそれぞれ個別に合成して重合性組成物に用いることもできるが、（ＩＩＩ）式のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートの原料である（ＩＩ）式で表される水酸基又はメルカプト基含有（メタ）アクリレートは、前述したポリオール、及び（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとの反応により（Ｉ）式のポリ（メタ）アクリレートを製造する際の中間体でもある。従って、前述のポリ（メタ）アクリレート製造の際に、反応の進行状況を高速液体クロマトグラフ等により分析し、（Ｉ）式のポリ（メタ）アクリレートと（ＩＩ）式の（メタ）アクリレートとの生成比率が所望の値に達した時点で反応を停止させ、反応混合物から必要に応じて未反応のジオール、（メタ）アクリル酸などを除去した後、分子内酸無水物を加えて反応させることにより、（Ｉ）式のポリ（メタ）アクリレートと（ＩＩＩ）式のカルボキシル基を含む（メタ）アクリレートとの混合物を製造することもできる。この場合、Ｒ１とＲ２１、Ｒ２とＲ２２、Ｒ３とＲ３３、Ｚ１とＺ２１、Ｚ２とＺ２２、Ｚ３とＺ２３、Ｚ４とＺ２４、Ｘ１とＸ２１、Ｘ２とＸ２２、ＹとＹ２、ｎとｎ２、ｐとｐ２、ｑとｑ２、ｒとｒ２はそれぞれ同一のものを表すことになる。
【００２４】
（ＩＩＩ）式で表されるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートは、（Ｉ）式で表されるポリ（メタ）アクリレートと構造、諸特性が類似しているので、（Ｉ）式のポリ（メタ）アクリレートにこれを併用することにより、耐熱性や耐薬品性、高屈折率などの諸特性を維持しつつ、かつ接着性を改良させることが出来るものと考えられる。
【００２５】
本発明の重合性組成物中における成分Ａと成分Ｂ及び成分Ｃの割合は特に制限されないが、成分Ａ〜成分Ｃの合計１００重量部に対し成分Ａが１〜９９重量部であることが好ましく、より好ましくは成分Ａが１０〜９０重量部、さらに好ましくは成分Ａが３０〜７０重量部である。成分Ｂ及び成分Ｃの官能基を有する（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、接着性の向上が不十分となり、多すぎると得られる重合物の耐熱性や弾性率が低下することがある。なお、成分Ｂ及び成分Ｃは、一方のみを用いてもよく、また両者を併用することもできる。
【００２６】
本発明の重合性組成物には、本発明の要旨を損なわない範囲で、成分Ａ〜Ｃ以外の補助成分を含むことができる。補助成分としては、成分Ａ〜Ｃ以外のラジカル重合可能な単量体、メルカプタン化合物等の連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、染顔料、充填剤などが挙げられる。
ラジカル重合可能な単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのメタクリレート；スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリル酸誘導体が挙げられる。これらの中でも２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびこれらの混合物が特に好ましい。ラジカル重合可能な単量体は、成分Ａ〜Ｃの合計１００重量部に対して、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下の割合で配合される。
【００２７】
連鎖移動剤としてしては、例えば、分子内に２個以上のチオール基を有する多官能メルカプタン化合物を用いることができ、これにより硬化物に適度な靱性を付与できる。メルカプタン化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（β−チオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオグリコレート）等の２〜６価のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エステル；トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシ）プロピル］トリイソシアヌレート等のω−ＳＨ基含有トリイソシアヌレート；ベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４、４’−ジメルカプトジフェニルスルフィド等のα，ω−ＳＨ基含有化合物が挙げられる。これらの中でもペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、およびこれらの混合物が特に好ましい。メルカプタン化合物は、成分Ａ〜Ｃの合計１００重量部に対して、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下の割合で配合される。
【００２８】
また、本発明の重合性組成物には、シランカップリング剤を含むことができる。シランカップリング剤としてはビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は、成分Ａ〜Ｃの合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で用いることができる。０．１重量部よりも少ない場合には十分な効果が得られず、また３０重量部よりも多い場合には透明性などの光学特性が損なわれる恐れがある。好ましい使用量は、１〜２０重量部である。
【００２９】
なおシランカップリング剤の中でも、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等は、分子中にメタクリル基ないしアクリル基を有しており、成分Ａ〜Ｃと共重合させることができるので好ましい。これらのシランカップリング剤は、前述のラジカル重合可能な単量体の一種でもある。
【００３０】
本発明の重合性組成物は、公知の方法で重合硬化させることができる。具体的には、予め重合性組成物に加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤を添加しておき、加熱して重合させる方法（以下「熱重合」という場合がある）、予め重合性組成物に紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加しておき、活性エネルギー線を照射して重合させる方法（以下「光重合」という場合がある）等、ラジカル重合開始剤を予め添加しておき、重合させる方法が挙げられ、本発明においては光重合がより好ましい。
【００３１】
熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノンである。
【００３２】
これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の添加量は、成分Ａ〜Ｃの合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもたらすだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると組成物が十分に重合しないおそれがある。
【００３３】
なお本発明において、上記成分Ａ〜Ｃは、補助成分を含む全組成物に対し、少なくとも６５重量％を占めることが好ましく、特に８０重量％以上であることが好ましい。
照射する活性エネルギー線の量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合は重合が不完全となり、硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので、モノマーの組成、光重合開始剤の種類、量等に合わせて２００〜４００ｎｍの紫外線を好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２の範囲で照射する。活性エネルギー線を複数回に分割して照射すると、より好ましい。すなわち１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射すると、複屈折のより小さな硬化物が得られる。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ等を挙げることができる。
【００３４】
重合による硬化をすみやかに完了させる目的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。具体的には、活性エネルギー線照射と同時に重合性組成物を３０〜３００℃の範囲で加熱して硬化を行う。この場合、重合性組成物には、重合を完結するために熱重合開始剤を添加してもよいが、大量に添加すると硬化物の複屈折の増大と色相の悪化をもたらすので、熱重合開始剤の添加量は、成分Ａ〜Ｃの合計１００重量部に対して０．１〜２重量部、好ましくは０．３〜１重量部が用いられる。
【００３５】
また、光重合後に、得られた硬化物を加熱してもよい。これにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪みを低減することができる。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、通常、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度が好ましい。加熱温度が高すぎると硬化物の色相悪化をもたらすおそれがある。
【００３６】
本発明の重合性組成物は、例えば接着剤として好適に用いられる。被着物としては、例えば金属、金属酸化物、ガラス、紙、木材、プラスチックシート、プラスチックフィルム等が挙げられ、中でもガラスや透明プラスチックの接着に好適に用いられる。ガラスは板材であっても構造体であってもよい。また、プラスチックシートやフィルムの表面に蒸着やスパッタ等でガラス質を付けたものでも良い。
【００３７】
接着に際しては、まず油脂その他の付着物を除くため、被着物の表面をメタノール又は工業用アルコールで湿らせた綿布で拭って清浄にする。必要に応じて被着面にプライマー処理を行うこともできる。
次に、本発明の重合性組成物を、被着面に所定量塗布する。接着層の厚さが一定となるように塗布する方法としては、▲１▼所定量を滴下する方法、▲２▼スピンコート機を用いて重合性組成物を所定の厚みになるように塗布する方法、▲３▼所定量滴下した後一定の間隔をおいて板で表面を拭うバーコート法、▲４▼スペーサーとして一定の大きさを持った透明な粒子を重合性組成物中に混合する方法、▲５▼接着面の周囲に一定厚みのスペーサーを設ける方法などが挙げられる。また両面に塗布するには、重合性組成物液に被着物を浸漬し、一定速度で引き上げる方法によることができる。
【００３８】
上記の方法で重合性組成物を塗布した後、被着物を貼り合わせる。貼り合わせの方法も、例えば、▲１▼かぶせる側の被着物を斜めに設置し、内部に空気が入らないように徐々に傾きを小さくして貼り合わせる方法、▲２▼真空中で貼り合わせる方法、▲３▼被着物を曲げながら徐々に貼り合わせる方法、などが挙げられる。必要に応じて貼り合わせた後放置することもできる。
【００３９】
次に、これに活性エネルギー線を照射して、重合性組成物を硬化させる。
得られる硬化物の光線透過率は、光学用途における重要な要素の一つである。多くの用途においては、特に可視光領域での透明性が要求されるので、硬化物は５００ｎｍの波長の単色光の透過率が８０％以上であるのが好ましい。この透過率が８５％以上であれば、更に好ましい。透過率が８０％よりも少ない場合には、光学用途に用いる場合、入射光に対する出射光の割合が小さく、暗い出射光しか得られない。
【００４０】
また、接着の強度は、ＪＩＳ−Ｋ６８５６にある曲げ試験において、単位面積あたりの力（ＳＡ値）が０．１Ｎ／ｍｍ２以上であるのが好ましい。０．１Ｎ／ｍｍ２よりも小さい場合にはわずかな力で接着面が剥離し、剥離した界面に空気層ができて光線透過率が低下する恐れがある。また、剥離が進行して脱落する可能性もある。接着強度の上限は特に限定されないが、被着物の破壊強度以上の接着強度は必要ない。例えばガラス板と張り合わせる場合には、ガラス板の強度と同程度の接着強度が得られればよい。本発明の重合性組成物は、これらの要求を満足させることができる。
【００４１】
また本発明の重合性組成物は、接着剤の他に、各種コーティング剤、インキ、塗料として使用することができる。また、重合性組成物を基板上に所望の形状に滴下して重合硬化させることにより、基板とよく密着した光学部品を製造することもできる。
本発明の重合性組成物を硬化することにより得られた硬化物は、光学用シート、光学用プラスチック部材等に用いることが出来る。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお硬化物の諸物性は、下記の試験法により測定した。
（１）接着性の試験方法
接着性の試験方法は、ＪＩＳ−Ｋ６８５６に準拠して行った。厚さ１．６ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍのガラス板の表面をメタノールをしみ込ませたガーゼで拭き取り、臭気がなくなるまで室温にて乾燥させた後、接着しろ１２．５ｍｍで２枚のガラス板を貼り合わせた（図１参照）。その後ガラス板と同じ材質の支持体を用いて、図２の様に試験片をセットした。荷重部を毎分１０ｍｍで移動させた時の最大荷重と試験片の重ね合わせ部分の面積から、接着強さを下記式にて求めた。
【００４３】
【数１】
ＳＡ＝Ｐ／Ａ
ＳＡ　：曲げ接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）
Ｐ　：最大荷重（Ｎ）
Ａ　：試験片の実測した重ね合わせ部分の面積（ｍｍ２）
（２）碁盤目剥離試験
付着試験は、ＪＩＳ−Ｋ５４００−８．５．１に準拠して行った。剥がれがない場合を１０点、剥がれの面積が全正方形面積の６５％以上の場合を０点とした。
（３）光線透過率
光線透過率は５００ｎｍの波長の単色光をサンプルの接着部分に照射し、下記式を用いて計算した。
【００４４】
【数２】
Ｔ＝（Ｉ１／Ｉ０）×１００
Ｔ　：光線透過率（％）
Ｉ１：透過光強度
Ｉ０：入射光強度
（４）屈折率
アッベ屈折率計でＮａ（ｄ）線を２５℃で測定した。
【００４５】
実施例１
４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（成分Ａ）５０重量部、４，４’−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン＝モノアクリレートと無水こはく酸との反応物（成分Ｃ）５０重量部の混合物１００重量部に対し、シランカップリング剤としてγ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン１０重量部及び光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド２重量部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌して重合性組成物を調製した。
【００４６】
厚さ１．６ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍのガラス板の表面をメタノールをしみ込ませたガーゼで拭き取り、臭気がなくなるまで室温にて乾燥させた後、上記の重合性組成物を数滴滴下し、接着しろ１２．５ｍｍで２枚のガラス板を貼り合わせた。ガラス面より距離４０ｃｍ上方にある出力４０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで５分間紫外線を照射した。その後ＪＩＳ−Ｋ６８５６に準拠した接着剤の曲げ試験、光線透過率測定、及び屈折率測定を行った。結果を表１に示す。良好な接着強度を得た。
【００４７】
実施例２
４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（成分Ａ）５０重量部、４，４’−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン＝モノアクリレート（成分Ｂ）５０重量部の混合物１００重量部に対し、シランカップリング剤としてγ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン１０重量部及び光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド２重量部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌して重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて、実施例１と同様に２枚のガラス板を張り合わせ、ＵＶ照射した。その後ＪＩＳ−Ｋ６８５６に準拠した接着剤の曲げ試験、光線透過率測定及び屈折率測定を行った。結果を表１に示す。良好な接着強度を得た。
【００４８】
比較例１
４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン１００重量部に対し、シランカップリング剤としてγ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン１０重量部及び光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド２重量部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌して、重合性組成物を調製した。
【００４９】
この重合性組成物を用いて、実施例１と同様に２枚のガラス板を張り合わせ、ＵＶ照射した。その後ＪＩＳ−Ｋ６８５６に準拠した接着剤の曲げ試験、光線透過率測定及び屈折率測定を行った。結果を表１に示す。接着強度は不十分であった。
【００５０】
【表１】
2004115713.tif 000007
【００５１】
【発明の効果】
本発明の重合性組成物は高い光線透過率の硬化物を与え、かつガラス等の光学材料とを良好に接着することができる。従って、液晶パネル等の表示体に使用されるガラス板や樹脂板の張り合わせやコーティング材料として有用であるばかりでなく、光通信用の光学部品の接着やレンズ材料、導波路材料などにも使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の接着性試験で用いた試験片の構成を表す図面であり、上は側面図、下は平面図である。
【図２】実施例で行った接着性試験の模式図である。
【図１】
2004115713.tif 000011
【図２】
2004115713.tif 000012