(57)【要約】【課題】ダイアモンドのヘテロエピタキシャル等の結晶性薄膜の作製方法及び同方法で作製した薄膜を提供する。【解決手段】ＳｉＣターゲットと、１０００℃領域の高温まで基板を加熱できる基板加熱機構と、サブナノ秒より短いパルス幅を持つパルスレーザとを用いるパルスレーザアブレーション方法による成膜方法と、ＳｉＣ及び基板ホルダーと反応しないサファイア、ＳｒＴｉＯ３  等のダイアモンド以外の単結晶基板を用いて、ダイアモンドのエピタキシャルや、一軸配向及び多結晶性の薄膜を同基板上に作製することを特徴とする結晶性薄膜の作製方法、及び同方法によりそれら基板面上に作製したダイアモンドのヘテロエピタキシャル薄膜、一軸配向薄膜及び多結晶薄膜。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルスレーザを真空チャンバー中のターゲット物質に照射してその物質を瞬間・パルス的に原子、イオンやクラスター等の微粒子に分解・剥離（アブレーション）させて、それを１０００℃温度域の高温に温度制御したダイアモンド以外の無機の単結晶基板に当てて堆積させることにより、その基板上にターゲット物質の薄膜を作製する方法であって、サブナノ秒より短いパルス幅を持つ短パルスレーザを用い、かつ炭化ケイ素のターゲットを使用したアブレーションにより基板上にダイアモンドの単結晶薄膜（ヘテロエピタキシャル薄膜）、一軸配向薄膜ないし多結晶薄膜を作製することを特徴とするダイアモンド薄膜の作製方法。
【請求項２】
基板として、炭素やケイ素と反応しない耐高温特性を持つサファイア（Ａｌ２  Ｏ３  ）又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３  ）を使用することを特徴とする請求項１に記載のダイアモンド薄膜の作製方法。
【請求項３】
ダイアモンドと格子整合する基板面として、サファイアの６回対称軸を持つ（０００１）面、又はチタン酸ストロンチウムの（１１１）面を用いて成膜を行うことを特徴とする請求項２に記載のダイアモンド薄膜の作製方法。
【請求項４】
９００−１０００℃の高温に基板を加熱することを特徴とする請求項１に記載のダイアモンド薄膜の作製方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のダイアモンド薄膜の作製方法を用いて作製してなる、ダイアモンド以外の基板面上に作製されたダイアモンドの単結晶薄膜、一軸配向薄膜ないし多結晶薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化ケイ素のターゲットとサブナノ秒より短いパルス幅のレーザを用いたパルスレーザアブレーション堆積（ＰＬＡＤ）によるダイアモンドのヘテロエピタキシャル等の薄膜作製方法及び同方法で作製した薄膜に関するものであり、更に詳しくは、高電圧、高出力、高温及び耐放射線性等のワイドバンドギャップ半導体のエレクトロニクスやオプトニクスの分野におけるダイアモンドの積層薄膜素子や、その素子のウェハー（基板）  及び熱拡散伝導膜やヒートシンク材とも成り得るダイアモンドの単結晶薄膜及び一軸配向膜や多結晶膜の作製技術や、ＩＣ実装等の分野での精密ミクロせん断や切削加工用工具の多結晶ダイアモンドのコーティング技術等に係わるものであって、ＰＬＡＤ方法によりダイアモンド以外の基板上へのダイアモンドのヘテロエピタキシャル薄膜と、一軸配向薄膜及び多結晶薄膜の作製方法と、それにより得られる同薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ダイアモンドは、物質の中で最大の硬度と最高の熱伝導率を持ち、高い屈折率（ｎＤ  ＝２．４１７）を示し、また、透明で大きいバンド間エネルギーギャップ（Ｅｇ  ＝５．５ｅＶ）を有するので、次世代のエレクトロニクスやオプトニクスの分野における高電圧、高出力、高温、高周波数及び耐放射線性デバイスや発光デバイス等のワイドバンドギャップ半導体素子やその素子用の基板及び熱拡散伝導膜やヒートシンク材等となり得ると期待されている。しかし、基板に使用できる程の大きなダイアモンドの単結晶や一軸配向等の結晶薄膜の作製は困難である。そこで、ダイアモンドの結晶薄膜を作製し、それをダイアモンド単結晶基板等の代わりに用いる等の目的のために、他の単結晶基板の上にダイアモンドの単結晶や一軸配向等の結晶薄膜を成長させるヘテロエピタキシャル薄膜の作製が試みられてきた。
【０００３】
これまでに、グロー放電、熱フィラメント分解、プラズマによる化学的気相蒸着（ＣＶＤ）やＰＬＡＤ等の方法を用いてダイアモンドの成膜研究が行われている。その内で、特にＣＶＤ法が比較的良好な薄膜を与えるので、同法によりシリコン、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）、サファイア等の単結晶基板やニッケル等の多結晶基板上への成膜研究が行われている。他方、ＰＬＡＤ法を用いた場合は、ｓｐ３結合を持つダイアモンド類似アモルファス薄膜は生成するが、結晶性や単結晶ダイアモンド薄膜の作製の成功例はない（非特許文献１〜７参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｄ．  Ｇ．  Ｊｅｎｇ，  Ｈ．  Ｓ．  Ｔｕａｎ，  Ｒ．  Ｆ．  Ｓａｌａｔ  ａｎｄ  Ｇ．  Ｊ．  Ｆｒｉｃａｎｏ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ５６  （１９９０）  １９６８  （シリコン基板上）
【非特許文献２】
Ｊ．  Ｎａｒａｙａｎ，  Ａ．  Ｒ．  Ｓｒｉｖａｔｓａ，  Ｍ．  Ｐｅｔｅｒｓ，  Ｓ．  Ｙｏｋｏｔａ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｖ．  Ｒａｖｉ，  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ５３  （１９８８）  １８２３（シリコン基板上）
【非特許文献３】
Ｂ．  Ｒ．  Ｓｔｏｎｅｒ  ａｎｄ  Ｊ．  Ｔ．  Ｇｌａｓｓ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ６０  （１９９２）  ６９８  （ＳｉＣ）
【非特許文献４】
Ｍ．  Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，  Ｈ．  Ｉｓｈｉｄａ，  Ａ．  Ｉｓｈｉｔａｎｉ，  Ｔ．  Ｍｕｒａｋａｍｉ，  Ｓ．  Ｋｏｉｚｕｍｉ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｉｎｕｚｕｋａ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ５７  （１９９０）  ４２８  （ｃ−ＢＮ）
【非特許文献５】
Ｐ．  Ｃ．  Ｙａｎｇ，  Ｗ．  Ｚｈｕ  ａｎｄ  Ｊ．  Ｔ．  Ｇｌａｓｓ，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．，  ８１  （１９９３）  １７７３（多結晶ニッケル）
【非特許文献６】
Ｔ．  Ｔａｃｈｂａｎａ，  Ｙ．  Ｙｏｋｏｔａ，  Ｋ．  Ｋｏｂａｓｈｉ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｙｏｓｈｉｍｏｔｏ，  Ｊ．  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，  ２０５  （１９９９）  １６３（白金）
【非特許文献７】
Ｔ．  Ｔａｃｈｉｂａｎａ，  Ｙ．  Ｙｏｋｏｔａ，  Ｋ．  Ｈａｙａｓｈｉ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｋｏｂａｓｈｉ，  Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  １０  （２００１）  １６３３  （イリジュウム）
【０００５】
ＣＶＤ法を以てしても、シリコンやＳｉＣ等の基板ではダイアモンドとの格子の不整合が大きいので、四角形や三角形をしたダイアモンドの微結晶がかなり同一方向に近いがある分布を持って配列したｔａｘｔｕｒｅ（布の織り目）構造を有する配向薄膜が生成する。格子整合性が良好なｃ−ＢＮの単結晶を用いると比較的良好なエピタキシャル薄膜が生成する。しかし、大きなｃ−ＢＮ単結晶の作製は困難であり、これまで、直径１００ミクロン（０．１ｍｍ）程の極めて微小サイズのｃ−ＢＮ結晶を用いた報告があるのみである。また、格子の不整合を緩和するために、サファイアや酸化マグネシュウム上にダイアモンドと格子整合が良い白金（Ｐｔ）やイリジュウム（Ｉｒ）等の金属をエピタキシャル成長させた緩衝薄膜を作製し、その上にダイアモンドの単結晶薄膜を作製する方法が研究されている。しかし、これらは高価な貴金属の緩衝薄膜を要し、高コストとなる。また、素子を開発する際に、これらの金属は電気良導体であるので素子化の際に問題となる。これらの理由から、当該技術分野においては、新たな成膜法による安価な基板上へのダイアモンド薄膜の作製技術が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、前記の従来のグロー放電やＣＶＤ等のプラズマ法や熱フィラメント分解法ではなく、また、従来のＰＬＡＤ法ではなく、新しい方法でダイアモンドのヘテロエピタキシャル等の結晶薄膜の作製方法を開発することを目的として、創意工夫と研究を積み重ねた結果、ＳｉＣのターゲットを用いると共に、対称性を含み、格子整合性を有する特定の基板の選択とその高温加熱とを行い、更に、サブナノ秒より短いパルス幅を持つ短パルスレーザを使ったＰＬＡＤ方法を用いることにより所期の目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、前記の従来の問題点を解決し、ダイアモンド以外の基板上へのダイアモンドのヘテロエピタキシャル薄膜、一軸配向薄膜及び多結晶薄膜を得る方法と、本方法により得られるヘテロなダイアモンド薄膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の方法からなる。
（１）パルスレーザを真空チャンバー中のターゲット物質に照射してその物質を瞬間・パルス的に原子、イオンやクラスター等の微粒子に分解・剥離（アブレーション）させて、それを１０００℃温度域の高温に温度制御したダイアモンド以外の無機の単結晶基板に当てて堆積させることにより、その基板上にターゲット物質の薄膜を作製する方法であって、サブナノ秒より短いパルス幅を持つ短パルスレーザを用い、かつ炭化ケイ素のターゲットを使用したアブレーションにより基板上にダイアモンドの単結晶薄膜（ヘテロエピタキシャル薄膜）、一軸配向薄膜ないし多結晶薄膜を作製することを特徴とするダイアモンド薄膜の作製方法。
（２）基板として、炭素やケイ素と反応しない耐高温特性を持つサファイア（Ａｌ２  Ｏ３  ）又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３  ）を使用することを特徴とする前記（１）に記載のダイアモンド薄膜の作製方法。
（３）ダイアモンドと格子整合する基板面として、サファイアの６回対称軸を持つ（０００１）面、又はチタン酸ストロンチウムの（１１１）面を用いて成膜を行うことを特徴とする前記（２）に記載のダイアモンド薄膜の作製方法。
（４）９００−１０００℃の高温に基板を加熱することを特徴とする前記（１）に記載のダイアモンド薄膜の作製方法。
（５）前記（１）から（４）のいずれかに記載のダイアモンド薄膜の作製方法を用いて作製してなる、ダイアモンド以外の基板面上に作製されたダイアモンドの単結晶薄膜、一軸配向薄膜ないし多結晶薄膜。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明においては、ダイアモンド以外の基板面上にダイアモンドの単結晶薄膜ないし一軸配向薄膜ないし多結晶薄膜を作製する。即ち、これらの薄膜は、以下のように、ＳｉＣのターゲットと高温ヒータ及びサブナノ秒より短いパルス幅を持つ短パルスレーザを用いるＰＬＡＤ薄膜作製方法と基板を選択し、成膜することにより作製される。これを図１を用いて説明する。
【０００９】
ＰＬＡＤ法では、図１に示すように、膜を作製しようとする物質自身ないしその構成元素や構成物質を含むターゲットを真空チャンバー（容器）中にセットしておき、外部からパルスレーザ光をレンズ等により集光し、光学窓を通してターゲットに照射してターゲット物質を爆発的に分解、剥離させて、高エネルギーを持った原子、イオン及びクラスター等の微粒子に分解させる。そのプラズマ状（アブレーションプルーム：炎）になった微粒子を、対向する位置にあり電気ヒータ等の加熱機構により一定温度に制御された基板ホルダーにセットした基板に衝突させて、基板上に目的の薄膜を作製する。
【００１０】
本発明者らの研究から、ダイアモンドのＰＬＡＤによる成膜においては、パルスレーザの条件を調整して、ターゲットを、一旦、クラスターを含まない原子やイオン等の微細粒子まで分解させ、更に、基板温度を制御し、所定の条件に特定化する必要があることが分かった。これは、出発物質であるターゲットにグラファイト等の炭素系材料を用いた実験等から分かったものである。
【００１１】
即ち、グラファイトではｓｐ２混成電子軌道ないしｐ原子軌道を含み、かつその炭素−炭素間結合のエネルギーが大きく（１４５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、光子エネルギーに換算すると、波長で約１９６ｎｍにもなるので、たとえ１９３ｎｍや２６６ｎｍの波長を持つＡｒＦエキシマーガスレーザやＮｄ：ＹＡＧレーザの４倍波を用いても、１光子吸収で一個程度の炭素−炭素を光分解できるか否かのエネルギーであり、ターゲットの化学結合をバラバラに切断して炭素原子やイオンまで分解することはできない。また、通常の光分解の他に、２光子吸収による光分解や熱分解の寄与を増やすためにレーザのターゲットへの照射エネルギー密度（フルーエンス）を増加させても、通常のナノ秒レーザでは、かえって溶融剥離が起こり、基板上にアモルファス炭素膜というより煤が生成し、しかも、基板に接着しておらず、拭いとれる程度の煤である。
【００１２】
しかし、本発明者らの研究から、ターゲットの原子等への分解の程度はターゲットの種類と照射するレーザの条件に依存するので、炭素以外の元素を含んでいても低い結合エネルギーを有するターゲット物質を選び、レーザのパルス幅も含めて諸条件を更に調整してターゲットを完全に原子やイオンまで分解し、更に、基板温度も調整してターゲットに含まれる炭素以外の原子やイオンがプルーム中や基板上で炭素と再結合することが無く、かつ蒸発や飛散して基板に留まることのない条件を選択すること、及び炭素イオンや炭素原子等の炭素微粒子系の運動エネルギーが基板との衝突で熱エネルギーに変換されて、それが基板の持つ熱容量と相まってダイアモンド結晶格子一層程をちょうど融解し、結晶させ得る程度の温度となるような条件を構成することにより、ダイアモンドの結晶性薄膜を作製し得ることが分かった。また、ダイアモンド薄膜の結晶性はダイアモンドと用いる基板との間の結晶格子面の対称性及び格子長の整合性等で決まること分かった。ダイアモンドは格子定数ａ＝３．６６７Åを有する立方晶系である。最も良質なダイアモンドの単結晶薄膜を作製できたのは、格子面の対称性と格子長を共に整合させて作製した場合であり、六方晶系であるサファイア基板の（０００１）面上に作製した（１１１）配向エピタキシャル薄膜であった。これは膜と基板の面が共に６回対称性（Ｃ６  対称性）を持つ（対称性が一致する）と共に、両者の面の格子長の不整合性は５．６％と小さいことによる。また、対称性は一致しても、不整合性が１０％程の値を持つチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３  ）の（１１１）面を用いると、かなりエピタキシャル性はあるが他の方向を向いた成分も含む低品質のエピタキシャル薄膜が生成し、更に、レーザと基板温度を含むＰＬＡＤ成膜条件を最適条件からずらすと一軸配向薄膜、更には多結晶薄膜が生成した。また、不整合性が５２％もあるシリコン（Ｓｉ）を用いると、最適に近い条件下でも多結晶薄膜が生成した。即ち、対称性の他、格子長の整合性に加えて、ＰＬＡＤ条件を調節することにより、単結晶、一軸配向性、及び多結晶の薄膜が作製できることが分かった。
【００１３】
即ち、炭素―炭素間結合より小さい結合エネルギー（１０４Ｋｃａｌ／ｍｏｌ；光の波長換算で２７６ｎｍ）を有するＳｉＣをターゲットとして選び、また、微細粒子に光分解させるためにＮｄ：ＹＡＧレーザでもＳｉ−Ｃ結合エネルギーより高エネルギーを持つ短波長の４倍波（波長２６６ｎｍ）を選び、更に、できる限り瞬間的に分解を起こさせるために、通常のナノ秒（１０×１０−９秒）のパルス幅を持つナノ秒Ｎｄ：ＹＡＧレーザではなく、１５０ｘ１０−１２  秒（＝０．１５ｘ１０−９秒）のサブナノ秒のパルス幅を持つＮｄ：ＹＡＧレーザを用い、かつ基板の選択を行い、基板温度とフルーエンス等のレーザ条件を調整して成膜することで、炭素の原子レベルへの分解が起きて高品質のダイアモンド薄膜が作製できることが分かった。なお、サブナノ秒レーザの場合は、２光子吸収の寄与が増えるので、２倍波以上の高エネルギーの高調波を用いれば、炭素原子への分解が起き、品質は悪いがダイアモンド結合を含む薄膜を作製できるので、本発明では、レーザの種類を限定するものではなく、サブナノ秒以下のパルス幅を持つレーザで、ＹＡＧの２倍波より短い波長のレーザであれば、ピコ秒レーザ、フェムト秒レーザや、また、エキシマーガスレーザ等レーザの種類に依らずダイアモンドの成膜が可能である。
【００１４】
また、該サブナノ秒レーザによるＰＬＡＤの場合においては、ダイアモンドの結晶薄膜の成長に、９００−１２００℃の高温まで基板を加熱できるヒータが必要であり、好適には、例えば、タングステンないしモリブデンヒータが用いられるが、炭素ヒータや白金−ロジウムヒータないしタンタルないしシリコンカーバイト等のヒータや光加熱ヒータでも使用可能である。上記温度はサブナノ秒レーザによるＰＬＡＤの場合の温度であり、パルス幅がより短いレーザであれば、より低温でも成膜可能である。
【００１５】
更に、本発明では、９００−１２００℃域の高温でも炭素やケイ素と反応しない耐高温特性を持つ基板を選択すると共に、ダイアモンドと格子整合する基板面を選択する必要がある。種々の基板を試したところ、サファイアについて６回対称軸を持つ（０００１）面を用いると、ダイアモンドの（１１１）面の対称性と格子長が共に一致（整合）するので、高品質なダイアモンドの（１１１）エピタキシャル薄膜が作製できることが分かった。更に、立方晶であるＳｒＴｉＯ３  、ＬＳＡＴ、シリコン、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の単結晶の（１１１）、（１００）及び（１１０）基板面を用いて成膜を行ったところ、ＳｒＴｉＯ３  （１１１）面上にダイアモンドの（１１１）面配向膜を、シリコン（１１１）面上にダイアモンドの（１１１）とＳｉＣの（１１１）配向結晶を含んだ薄膜が作製できることが分かった。
【００１６】
次に、本発明によるダイアモンド薄膜の作製に関する試験例を示して本発明をより詳細に説明する。
試験例
本発明の試験例として、ＳｉＣターゲットと高温ヒータを用いるサブナノ秒Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザを使ったＰＬＡＤ法を用いて、サファイアの（０００１）単結晶基板とＳｒＴｉＯ３  （１１１）単結晶基板上にダイアモンドの（１１１）エピタキシャル薄膜の作製を行った。なお、ＰＬＡＤ法では、図１のように、膜を作ろうとする物質のターゲットを真空チャンバー中のターゲットホルダーにセットしておき、外部からパルスレーザ光をレンズを用い集光照射してターゲット物質を爆発的に分解、剥離させて、プルーム状に発生した微粒子を対向する位置にあり電気ヒータ等により一定温度に制御された基板ホールダー上の基板に衝突させて、そのターゲット物質ないしターゲットの構成物質の薄膜を作製する。
【００１７】
ここでは、レーザ光として、１５０ピコ秒のパルス幅を持つサブナノ秒Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザの４倍波（波長２６６ｎｍ）を使用した。ＰＬＡＤ成膜実験を行い、サファイア（０００１）基板の場合には、次のような最適成膜条件でダイアモンドの高品質薄膜を生成させ得た。出力エネルギー３０ｍＪ／パルスのレーザ光をチャンバー中にセットしたＳｉＣターゲットにレンズで集光照射して、〜０．５Ｊ／ｃｍ２  ／パルスのフルーエンスを加えた。真空度は１×１０−７Ｔｏｒｒ、ヒータ温度は約１０００℃である。また、同基板を用いた時には、９００℃以下の低温域ではレーザの照射条件を変えても結晶性薄膜は生成せずアモルファス薄膜が、１２００℃以上ではＳｉＣ単結晶薄膜ないしはＳｉＣを含む薄膜が生成した。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、当該実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例１
本実施例では、ＳｉＣターゲットを用いてサファイア（０００１）単結晶基板上に基板温度１０００℃において、サブナノ秒Ｎｄ：ＹＡＧレーザの４倍波を使ったＰＬＡＤ法により作製したダイアモンド（１１１）エピタキシャル薄膜に関する結果を説明する。また、比較のために、同じＰＬＡＤ法であるが、異なるＰＬＡＤ条件を用いて成膜された立方晶系ＳｉＣ（１１１）エピタキシャル薄膜に関する結果についても併せて説明する。
【００１９】
図２と図３は、サファイア（０００１）単結晶基板上に、それぞれ基板温度：Ｔｓ  ＝１０００℃、レーザエネルギー：Ｅ＝０．５Ｊ／ｃｍ２  ／パルスのＰＬＡＤ条件と、Ｔｓ  ＝１２００℃、Ｅ＝２Ｊ／ｃｍ２  ／パルスのＰＬＡＤ条件で作製されたダイヤアンド薄膜とＳｉＣ薄膜についてθ−２θ掃引により測定したＸ線回折パターンを示す。図２の膜では、サファイア基板の（０００２）、（０００３）と（０００４）のＸ線回折線以外に２θ＝４３．６°と９６．０５°にダイアモンドの（１１１）と（２２２）回折線のみが観測されている。他方、図３の膜では、サファイアの（０００２）と（０００４）のＸ線回折線（たまたま非常に結晶性の良好なサファイア基板を用いた場合は（０００３）回折線は極めて弱くて観測されない）の他は、３５．５５°と７５．２８°に立方晶ＳｉＣの（１１１）と（２２２）回折線のみが観測されている。
【００２０】
なお、ＳｉＣが立方晶（β相）であることは分光学的測定から得たバンドギャップが２．２ｅＶであったことから確認した。従って、これらの結果は、それぞれの条件で作製した場合に、ダイアモンドとＳｉＣの（１１１）エピタキシャル薄膜が生成していることを明確に示している。また、図４は、サファイア（０００１）単結晶基板上に作製した上記のダイアモンド薄膜についてω掃引により測定したダイアモンドの（１１１）Ｘ線回折線のロッキングカーブを示す。半値幅は０．４６°であり、これまでに報告されている貴金属薄膜上のダイアモンド薄膜の半値幅１．１°より小さく、極めて高品質なダイアモンドの（１１１）エピタキシャル薄膜が作製されていることが分かる。
【００２１】
次に、反射型高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）の測定から分かった薄膜の面内配向や結晶性に関する実験結果を図５に示し、それらについて説明する。ＲＨＥＥＤ法とは、結晶性薄膜の膜面に対して２−３°の低角度で２０ＫｅＶ程の高速電子線を照射することにより膜の表面に近い低角度で電子線回折像を測定して、それより膜面の結晶構造や平滑度を知る方法である。ナノメータ（１０−９ｍ）次元の表面平滑度を持つ良質な薄膜結晶について、結晶の対称性を有する方向へ電子線を照射してＲＨＥＥＤを測定すると、回折点が結晶膜面垂直（ここでは紙面上下）方向に立ったストリークと呼ばれる縦棒状の輝線が何本か対称的に並んだパターンが観測される。これらの輝線の間隔は結晶格子の間隔に逆比例する（逆格子の間隔に比例する）ので単結晶性の膜をその膜面内で回転するとパターンが変わる。即ち、結晶が膜面内でＣ６  、Ｃ４  、Ｃ３  等の回転対称性を有する場合には、それを反映して３０°，  ４５°，  ６０°毎に二つの異なる対称的ストリークパターンが観測されると共に、両パターンは各々６０°，  ９０°，  １２０°周期をもって観測される。
【００２２】
サファイア（０００１）基板上に作製したダイアモンド薄膜では、図５の（ａ）と（ｂ）に示すように、薄膜面内で電子線入射方向を変えると３０°だけ異なる二つの方向：（ａ）と（ｂ）とで左右対称的な間隔を持つ輝線（  ストリーク）パターンが６０°周期をもって観察された。これらは、Ｃ６  対称性を持つサファイア（０００１）面の上に同じＣ６  対称性を持つダイアモンドの（１１１）面が生成していることを明確に示している。更に、図４の（ａ）と（ｂ）輝線の間隔の比は、Ｃ６  対称の単位格子から期待される格子長の比、（３）−１／２＝１．７３と一致し、加えて（ａ）と（ｂ）の方向での結晶の面間隔を算出した結果、各々はダイアモンドの＜１−１０＞方向及びそれと３０°なす方向の格子間隔と一致した。これらの結果は、Ｘ線回折の結果と一致する。かくして、面内でも整然と配向したダイアモンドの（１１１）面配向エピタキシャル薄膜であることが確認された。
【００２３】
また、図６に、立方晶系であるＳｒＴｉＯ３  の（１１１）基板上に作製されたダイアモンド薄膜について、θ−２θ掃引により測定したＸ線回折パターンを示す。ＳｒＴｉＯ３  の（１１１）と（２２２）のＸ線回折線の他は、２θ＝４３．２°にダイアモンドの強い方の回折線である（１１１）回折線が観察されていることから、ダイアモンド（１１１）配向薄膜が成長していることが分かる。更に、図７に該薄膜のω掃引により測定したダイアモンドの（１１１）Ｘ線回折線のロッキングカーブを示す。θ＝２１．７°に強いピークが観察される他、２０．２°と２６°当たりに弱い回折線が観測されている。このことは、該薄膜では薄膜を構成しているダイアモンドの微細な結晶粒子の大半がサファイアのｃ軸垂直方向に＜１１１＞方向を向けているが、それから１．５〜４°ほど傾いた結晶成分も存在する薄膜、即ち、ほぼエピタキシャル薄膜だが、僅か方向が変位した構成結晶も少し含む配向性の低いダイアモンド薄膜が作製されていることが分かる。更に、ＰＬＡＤ条件を最適化すれば薄膜のエピタキシャル性が良くなるが、逆に条件を最適条件から外してゆくと一軸配向性を示す薄膜、更には多結晶薄膜となる。
【００２４】
上述のＸ線回折や反射高速電子線回折等の結果から分かるように、ダイアモンドの単結晶薄膜は、構成する全ての微結晶が結晶方向を３次元的に整然と配列し、微結晶間の界面で格子欠陥がない単結晶に近い膜である。ダイアモンドは物質の中で最高の熱伝導率を持ち、透明で、高い屈折率と大きいバンドギャップを有する。これらのために、ダイアモンドの単結晶薄膜は、エレクトロニクスやオプトニクスの分野における次世代電子デバイスや発光デバイス等のワイドバンドギャップ半導体素子やその素子用の基板となり得る。また、ダイアモンドの一軸配向薄膜は構成微結晶が膜面内では揃っていないが、膜面垂直方向には全て整然と配列している結晶膜である。ダイアモンドは物質の中で最高の熱伝導率を持つので、一軸配向薄膜は膜面垂直方向に熱を逃がし易く、上記のデバイスや素子の熱の熱拡散伝導膜やヒートシンク材等になり得る。また、多結晶膜は配向がランダムな微結晶からなる薄膜であり、効率は少し落ちるが同様に熱拡散伝導膜やヒートシンク材になり得る。また、ダイアモンドは物質の中で最高の熱伝導率の他、最大の硬度も合わせ持つので、多結晶薄膜は、精密ミクロせん断や切削加工用工具にも利用できる。
【００２５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、ダイアモンド薄膜の作製方法及びその薄膜に係るものであり、本発明により、以下のような効果が奏される。
（１）ＳｉＣターゲットと１０００−１２００℃程度の高温に基板を温度制御できるヒータを用い、かつサブナノ秒以下の狭いパルス幅を持ちＮｄ：ＹＡＧの４倍波ほどの光子エネルギーを有するパルスレーザを用いるパルスレーザアブレーション堆積方法により、Ｓｉ及び炭素と反応しないサファイア及びＳｒＴｉＯ３等の基板を用い、更にサファイアの（０００１）や立方晶系であるＳｒＴｉＯ３の（１１１）等のように６回対称軸を有する結晶面を選択することで、ダイアモンドのエピタキシャル薄膜や、一軸性配向薄膜及び多結晶薄膜を作製することが可能となる。
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（２）また、本発明のダイアモンドの結晶性薄膜の作製方法により、安価なサファイアやＳｒＴｉＯ３  等の単結晶基板上に、ダイアモンドの結晶性薄膜の作製が可能となるので、従来のＣＶＤでは高品質なダイアモンド成膜には使用できる基板が微細な単結晶しか無いｃ−ＢＮや高価なＰｔやＩｒ等の貴金属の単結晶緩衝薄膜に限定されるという問題をブレークスルーできる。
（３）これにより、素子開発用のダイアモンドのエピタキシャル薄膜等や、精密せん断や切削加工用の多結晶薄膜を提供できるので、エレクトロニクス、オプトニクス等の分野におけるダイアモンドを用いた電子・磁気・光学等の諸物性を有する素子化や、加工用の工具の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単結晶基板上にダイアモンドの結晶性薄膜を作製するためのＰＬＡＤ成膜の一方法を示す概略図である。
【図２】サファイア（０００１）基板上にＳｉＣターゲットを用いたＰＬＡＤ法により作製したダイアモンドの（１１１）エピタキシャル薄膜についてθ−２θ掃引法により測定したＸ線回折パターンを示す。
【図３】サファイア（０００１）単結晶基板上にＳｉＣターゲットを用いたＰＬＡＤ法により作製したＳｉＣの（１１１）エピタキシャル薄膜について測定したＸ線回折パターンを示す。
【図４】サファイア（０００１）基板上に作製したダイアモンドの（１１１）エピタキシャル薄膜についてω掃引法により測定した（１１１）Ｘ線回折線のロッキングパターンを示す。
【図５】サファイア（０００１）単結晶基板上にＳｉＣターゲットを用いたＰＬＡＤ法により作製したダイアモンドの（１１１）エピタキシャル薄膜について測定した反射型高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターンを示す。
【図６】ＳｉＣターゲットを用いたＰＬＡＤ法によりＳｒＴｉＯ３  （１１１）単結晶基板上に成膜した薄膜についてθ−２θ掃引法により測定したＸ線回折パターンを示す。
【図７】ＳｉＣターゲットを用いたＰＬＡＤ法によりＳｒＴｉＯ３  （１１１）単結晶基板上に作製した薄膜についてω掃引法により測定したＸ線回折パターンを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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