(57)【要約】【課題】巻取り時において、活物質の脱落を防止し、電池容量の低下を抑制しつつ、ショートの発生を抑制する【解決手段】本発明の電池では、正極活物質層を具備した正極電極板と、負極活物質層を具備した負極電極板とを、これらの間に電解質が介在しうるように相対向して重ね合わせて巻回し、外装容器内に配置した電池であって、前記正極電極板１、または負極電極板２の少なくとも一方が、前記活物質層１ａ表面に開口した亀裂１ｃを有し、前記亀裂内に入り込むように、前記活物質層表面に有機高分子層１ｒが形成されていることを特徴とする。【選択図】　　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を具備した正極電極板と、負極活物質層を具備した負極電極板とを、これらの間に電解質が介在しうるように相対向して重ね合わせて巻回し、外装容器内に配置した電池であって、
前記正極電極板または負極電極板の少なくとも一方が、前記活物質層表面に開口した亀裂を有し、前記亀裂内に入り込むように、前記活物質層表面に有機高分子層が形成されていることを特徴とする電池。
【請求項２】
前記亀裂は、巻回された軸方向に配列されていることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記有機高分子層は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
前記亀裂および前記高分子層は、少なくとも前記正極電極板または負極電極板の巻き始め部分または巻き終わり部分に形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電池。
【請求項５】
前記正極電極板または負極電極板の少なくとも一方が、前記焼結板で構成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電池。
【請求項６】
正極活物質層を具備した正極電極板と、負極活物質層を具備した負極電極板とを、これらの間に電解質が介在しうるように相対向して重ね合わせて巻回し、外装容器内に配置した電池の製造方法であって、
前記正極電極板または負極電極板の少なくとも一方の電極板の形成工程が、
極板芯体に、活物質層を形成する工程と、
前記活物質層の表面に亀裂を生成する亀裂生成工程と、
亀裂の生成された前記活物質層の表面に有機高分子層を形成する工程とを含むことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項７】
前記高分子層を形成する工程は、
前記活物質層の形成された前記極板芯体に、前記有機高分子を含む溶液を塗布するもしくは噴霧する、あるいは前記活物質層の形成された前記極板芯体を前記有機高分子を含む溶液に浸漬することにより高分子層を付与する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の電池の製造方法。
【請求項８】
前記高分子層を形成する工程は、前記高分子層を付与する工程の後、前記高分子層の形成された活物質層を圧延する工程を含むことを特徴とする請求項６乃至７のいずれかに記載の電池の製造方法、
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池およびその製造方法に係り、特に、正極と負極とを渦巻状に巻回した電極群を備えた電池およびその製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、円筒型電池は、正極電極板及び負極電極板をセパレータを介して渦巻状に巻回して渦巻状の電極体を作製し、これを外装缶内に挿入することにより製造している。
【０００３】
例えば図１に示すように円筒型ニッケル水素電池等の円筒型アルカリ蓄電池を構成する極板群は、セパレータ３を介して正極電極板１および負極電極板２を渦巻状に巻回することによって形成され、外装缶４内に収納されるとともに、負極電極板２は集電リード（集電体）を介して外装缶４の底部に接続され、正極電極板１は集電リード１１（集電体）を介して、外装缶上部の正極端子部を兼ねる封口板５に接続される。さらに封口板５はスプリング７を介して封口キャップ８に接続され、この封口キャップ８が正極端子として使用される。また、外装缶４と封口板との間はガスケット６を介して絶縁分離されている。
【０００４】
ところで、近年、電池の高容量化への要求が高まり、活物質の充填量を多くするようにしている。しかしながら、活物質の充填量を多くすることは、活物質を高密度に充填したり、極板の厚みを厚くすることにつながり、極板が硬化し、渦巻状に巻回する際に、巻取り性が大きく低下して製造上の歩留まりが低下し品質低下の原因となることがあった。
【０００５】
そこで、活物質が充填された電極板に、柔軟性を付与して、極板の巻取り性を向上させるようにしたものが、提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００６】
これら各参考文献にて提案された方法にあっては、三次元的に連続した網状骨格をもった金属多孔体に活物質を充填し、所定の圧力で加圧処理した後、多数のローラを具備したレベラ―装置内を通過させるようになっている。このように活物質が充填され、加圧された極板をレベラ―装置内を通過させることにより、極板表面に多数の亀裂を生じさせて極板の柔軟性を向上させ、円滑に巻き取るようにしている。
【０００７】
しかしながら、上述した方法にあっては、三次元的に連続した網状骨格をもった金属多孔体に活物質を充填し、これを圧延した後、圧延と同じ方向にローラ処理するため、亀裂は圧延方向と垂直な方向に導入されることになる。
従って、亀裂が生じた方向が巻回軸と平行であるため、必然的に、極板の圧延方向は渦巻状に巻き取る場合の巻取り方向となる。
【０００８】
このため、３次元的に連続した網状骨格を持った金属多孔体には、常に、活物質充填、圧延、ローラ処理の各工程で同一方向に負荷が加わることになり、金属多孔体を構成する三次元的に連続した網状骨格には塑性変形による硬化をもたらすことになる。
【０００９】
従って、ローラ処理により電極板に亀裂を導入しても、巻取り性を向上させるためには、電極板の巻取り方向に亀裂間隔が小さくなるように配設することが必要であるが、金属多孔体の三次元的に連続した網状骨格により形成される孔は、その平面形状は圧延方向が長径方向となるように延伸される。このため、この長径方向に延伸された孔の存在により、亀裂間隔を細かく設けることが困難となり、電極板の巻取り性を向上させるのが困難であるという問題も生じている。
【００１０】
そこで特許文献４では、金属多孔体に活物質スラリーを充填し、乾操させた後、所定の厚みになるまで圧延して形成される孔は圧延方向に延伸し、この延伸方向と垂直な方向に配置された一連のローラ間に通すことにより、電極板上に、微細間隔で多数のクラックが形成される。この結果、巻取り性が向上し、高品質で大容量の蓄電池を形成するとしている。
【００１１】
しかしながら、上記方法によっても、巻取り時に発生する正極活物質の脱落を抑制する効果は十分でなかった。
【００１２】
特に、焼結式ニッケル正極においては電極基板がパンチングメタルにニッケルなどの金属粉末を塗着、焼結し、活物質が保持される比較的脆弱な骨格が形成されており、活物質の脱落だけでなく骨格の破壊、脱落というような現象も加わるため、巻取り時に、正極電極板に発生するクラックが非焼結式電極の場合に比べて大きくなる。巻取り時に発生するクラックおよび正極活物質の電極板からの脱落物はショートの原因となるため、これらを抑制する対策が必要となってきている。
【００１３】
そこで、活物質の充填が完了した電極芯体にフッ素樹脂の懸濁液に浸漬して電極表面にフッ素樹脂層を形成し活物質層の脱落を防止する技術も提案されている（例えば特許文献５および特許文献６参照）。
【００１４】
また、焼結式電極板の形成工程においては、活物質層を形成するためのスラリーにＰＴＦＥを混合したものも提案されている（例えば特許文献７参照）が、この場合は電池特性が低下するという問題があった。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭６０−２４６５６１
【特許文献２】
特開昭６２−１３６７６０
【特許文献３】
特開平１０−２２３２１５
【特許文献４】
特開２００１−１０２０８４
【特許文献５】
特開昭５３−４０８３７
【特許文献６】
特開昭６４−２４３６１
【特許文献７】
特許２９４２６３７号
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、正極電極板にＰＴＦＥ等の層を形成することで、上記問題を解決する方法が提案されているが、この方法では、電極の極表面近傍にＰＴＦＥなどの層が形成されるだけである。
【００１７】
このため、特に焼結式ニッケル板を用いた正極電極板などの焼結式電極板においては、前記方法では十分に効果を奏功し得ず、特に正極活物質の脱落の抑制効果は十分なものではなかった。
【００１８】
またこの方法では、充填密度が低い分、正極活物質量が小さくなり電池容量が小さくなってしまうという問題があった。
【００１９】
本発明は前記実情に鑑みてなされたもので、巻取り時において、活物質の脱落を防止し、電池容量の低下を抑制しつつ、ショートの発生を抑制することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の電池では、正極活物質層を具備した正極電極板と、負極活物質層を具備した負極電極板とを、これらの間に電解質が介在しうるように相対向して重ね合わせて巻回し、外装容器内に配置した電池であって、前記正極電極板または負極電極板の少なくとも一方が、前記活物質層表面に開口した亀裂を有し、前記亀裂内に入り込むように、前記活物質層表面に有機高分子層が形成されていることを特徴とする。
【００２１】
かかる構成によれば、電極表面に開口した亀裂は電極の奥深くまで達しており、この亀裂に有機高分子層を充填することにより、電極板の表面から電極板の厚み方向の内部まで有機高分子が浸透して３次元ネットワークを形成することにより、活物質層は強固に芯体に固着されることになり、巻取り時や電池完成後の充放電過程で発生する活物質からの脱落物を大幅に抑制し、ショートを低減することができる。
【００２２】
また亀裂が巻回された軸方向に配列されるようにすれば、電極の巻取り性が向上し、有機高分子の３次元ネットワークとの相乗効果により活物質の脱落が抑制される。
【００２３】
また、前記有機高分子層を、ＰＴＦＥで構成するようにすれば、より浸透性がよく、物質からの脱落物をより抑制することができる。
【００２４】
また、前記亀裂および前記高分子層は、少なくとも前記正極電極板または負極電極板の巻き始め部分に形成されている場合は、有機高分子の介在による特性低下を引き起こすことなく、活物質の脱落が抑制され得、ショートの低減が可能となる。
【００２５】
または巻き終わり部分に形成されていることによっても、電荷の授受にほとんど寄与しない領域であれば、有機高分子の介在による特性低下を引き起こすことなく、活物質の脱落が抑制され得、ショートの低減が可能となる。
【００２６】
また本発明の方法では、正極活物質層を具備した正極電極板と、負極活物質層を具備した負極電極板とを、これらの間に電解質が介在しうるように相対向して重ね合わせて巻回し、外装容器内に配置した電池の製造方法であって、前記正極電極板または負極電極板の少なくとも一方の電極板の形成工程が、極板芯体に、活物質層を形成する工程と、前記活物質層の表面に亀裂を生成する亀裂生成工程と、前記亀裂の生成された前記活物質層の表面に有機高分子層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００２７】
かかる方法によれば、電極表面に開口し、電極の奥深くまで到達した亀裂に、有機高分子層を充填することにより、電極板の厚み方向の内部まで有機高分子が浸透して３次元ネットワークを形成し、活物質層が強固に芯体に固着されることになり、巻取り時や電池完成後の充放電過程で発生する活物質からの脱落物を大幅に抑制し、ショートを低減することが可能となる。
【００２８】
また亀裂が、巻回される軸方向に配列されるようにすれば、電極の巻取り性が向上し、有機高分子の３次元ネットワークとの相乗効果により活物質の脱落が抑制される。
【００２９】
望ましくは、活物質層の形成された前記極板芯体に、前記有機高分子を含む溶液を塗布するもしくは噴霧する、あるいは活物質層の形成された前記極板芯体を前記有機高分子を含む溶液に浸漬することにより高分子層を付与するようにすれば、容易に効率よく細部にわたるまで溶液を浸透させることが可能となる。
【００３０】
また望ましくは、活物質層の形成された前記極板芯体に前記有機高分子を含む溶液を噴霧することにより高分子層を付与するようにすれば、浸透性が良好である。
【００３１】
さらにまた、高分子層を付与する工程の後、この高分子層の形成された活物質層を圧延するようにすれば、電極の強度が増大する。
また、かかる構成によれば、高分子の付与によって生じた電極表面の凹凸が解消され、巻取り性が向上する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について説明する。図１に示すように、本実施の形態の円筒型ニッケル水素電池では、正極活物質層を具備した正極電極板１と、負極活物質層を具備した負極電極板２とを、これらの間にセパレータ３を挟んで相対向して重ね合わせて巻回し、外装容器内に、前記正極電極板または負極電極板の少なくとも一方が、前記活物質層表面に開口した亀裂を有し、前記亀裂内に入り込むように、前記活物質層表面に有機高分子層が形成されていることを特徴とする。
【００３３】
図２（ａ）は正極電極板１の展開斜視図、図２（ｂ）は同正極電極板１の断面構造図である。ここでは多孔度約８５％のニッケル焼結基板からなる電極芯体（図示せず）の空孔部に活物質スラリーを充填し、乾操焼成したものである。ここでは活物質層１ａの表面近傍にクラック１ｃが形成されており。このクラック１ｃに入り込むとともに活物質層の表面を覆うようにＰＴＦＥ層が形成されている。
【００３４】
一方負極電極板２についても、正極電極板とクラックを形成するとともにこのクラック内に浸透するようにＰＴＦＥ層が形成されてなるものである。
【００３５】
他の部分については、通例のニッケル水素電池と同様に形成されており、図１に示すように円筒型蓄電池を構成する極板群は、セパレータ３を介して正極電極板１および負極電極板２を渦巻状に巻回し、外装缶４内に収納され、負極電極板２は集電リードを介して外装缶４の底部に接続され、正極電極板１は集電リード１１を介して、外装缶４上部に配設された封口板５に接続されている。この封口板５はスプリング７を介して正極端子としての封口キャップ８に接続される。そして外装缶４と封口板５との間はガスケット６を介して絶縁分離せしめられている。
【００３６】
本発明の蓄電池は、正極板が非焼結式であるニッケル−水素蓄電池などの円筒型アルカリ蓄電池に特に有効であるが、リチウム電池あるいは、鉛蓄電池等の二次電池であってもよい。また筒型であれば角筒型蓄電池にも適用可能であることはいうまでもない。さらには、正極板および負極板は非焼結式であってもよい。
本発明において好ましいのはニッケル−水素蓄電池である。
【００３７】
以下、ニッケル−水素蓄電池に適用した場合について実施例について説明する。
１．電極体の作製
ニッケル−水素蓄電池は、ニッケル正極板１と水素吸蔵合金負極板２とを備えている。ニッケル正極板（正極電極板１）の製造に際しては、まずニッケル焼結基板を準備する。この多孔性ニッケル焼結基板を、例えば比重１．７５の硝酸ニッケル、硝酸コバルトの混合水溶液（ニッケルとコバルトの原子比は１０：１）に浸漬し、基板の細孔内にニッケル塩とコバルト塩との混合物を保持させた。
【００３８】
この後、この基板をＮａＯＨ溶液に浸漬することにより、ニッケル塩およびコバルト塩を夫々水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させ、次いで、十分に水洗してアルカリ溶液を除去し、乾操するという一連の活物質充填操作を繰り返し、水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填した活物質充填焼結基板を用意する。
【００３９】
なお、必要に応じて活物質充填焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質に加え、イットリウム、イッテルビウムなどを含浸するようにしてもよい。
続いて、この基板を硝酸コバルト水溶液に浸漬し、基板の細孔にコバルト塩を担持させた。
この後前述したようにレベラ−を用いてクラックを形成する。
そしてこのクラックに有機高分子としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を、クラックの内部にまで充填するようにローラで塗布し、これを乾操させる。そして、更に所定の厚みまで圧延し、正極電極板１を形成する。
一方、水素吸蔵合金負極板は、パンチングメタルからなる極板芯体の表面に水素吸蔵合金からなるペースト状負極活物質を充填し、乾燥させた後、所定の厚みになるまで圧延して作成する。
【００４０】
なお活物質粒子としては、ニッケル塩とコバルト塩との混合物が用いられるが、前記ニッケル粒子としては、例えば単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛及びコバルトのいずれか一方もしくは両方が金属ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粒子を用いることができる。
【００４１】
通常は、有機高分子として、非水溶性高分子及び水溶性高分子を添加することができる。より詳しくは、非水溶性高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の他、ポリエチレン、ポリプロピレン、ゴム系高分子（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、エチレンプロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）のラテックス）等を挙げることができる。
【００４２】
一方、水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸塩（例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ＣＯＯＸ基を少なくとも一つ有するモノマーとビニルアルコールとの共重合体（但し、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる元素からなる）等を挙げることができる。
【００４３】
なお、結着剤として作用する高分子としては、前述の高分子材料から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンはディスパージョンの形態で用いることができる。
【００４４】
前記コバルト系粒子を形成するコバルト化合物としては、例えば三酸化二コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）等を挙げることができる。
【００４５】
前記芯体としては、例えばニッケル、ステンレス等の金属や、ニッケルメッキが施された樹脂などからなるスポンジ状、繊維状、フェルト状の多孔質構造を有するものを挙げることができる。
【００４６】
また本発明の構成は、負極電極板にも適用可能である。負極活物質としては、例えば金属カドミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水素等を挙げることができる。なお、負極活物質が水素の場合には、負極活物質に代えて、水素を吸蔵する、例えば水素吸蔵合金をペーストに配合して、電極芯体に充填せしめる。
【００４７】
中でも、前記水素吸蔵合金は、前記カドミウム化合物を用いた場合よりも二次電池の容量を向上できるため、特に有効である。これら水素吸蔵合金は、格別制限されるものではなく電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ５，ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、これら合金のＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水素吸蔵合金が、充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制して充放電サイクル寿命を向上することができ、有効である。
【００４８】
前記結着剤としての有機高分子としては、前述した正極板で説明したものと同様な高分子から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。前記導電材としては、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００４９】
前記負極芯体としては、例えばパンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基板を挙げることができる。
【００５０】
なお、電極活物質を担持する芯体としては、上記の他、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、発泡ニッケルの他、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍ程度とするのが望ましい。
【００５１】
電極のセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の多孔性薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と非水溶性からポリプロピレンなどのオレフィン系高分子あるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられた多孔性シートや不織布が用いられる。セパレータの孔径は、一般に電池用として用いられる、例えば、０．０１〜１０μｍの範囲である。セパレータの厚みは５〜３００μｍの範囲が望ましい。（実施例では０．１５ｍｍのものを用いた。）
【００５２】
これらのニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板との間にセパレータを介在させて形成されたクラックを含む極板を備えるものについては、クラックの配列方向（図３（Ｃ）中のＡの方向）が図１中のＡの方向と平行となるように渦巻状に巻回して渦巻状の電極体を作製する。この渦巻状の電極群の上端面には、ニッケル正極板の極板芯体である発砲ニッケルの端部が露出し帯状の金属板が溶接されている。また、下端面には水素吸蔵合金負極板の極板芯体であるパンチングメタルの端部が露出している。そして、この渦巻状の電極群の上端面金属板に多数の開口を有する円板状の集電体本体部とリード部とからなる集電リード１１を溶接するとともに、下端面に露出する負極芯体に多数の開口を有する円板状の負極用の集電リードを溶接して、渦巻状の電極体を作製する。
【００５３】
２．ニッケル−水素蓄電池の作製。
次に、電極体を外装容器に挿入して集電リード１１の上端を介して封口体５と溶接する。そして、外装容器４の開口部に封口体５を封口し、その後封口部をプレスする。
【００５４】
そして、この集電リードを用いてニッケル−水素蓄電池を組み立てるに際しては、まず、上述の電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装容器（底面の外面は負極外部端子となる）内に収納し、電極体の中心部に形成された空間部に溶接電極を挿入して、水素吸蔵合金負極板に溶接された負極集電体を外装容器の内底面にスポット溶接する。この後、集電リードの本体部が、正極集電体としての集電リード１１の集電体本体部の直径上に位置するように載置するとともに、集電体本体部と正極とをスポット溶接する。
【００５５】
このようにして、集電リード１１と集電体本体部とを溶接した後、外装容器の上部内周側に防振リングを挿入し、外装容器の外周側に溝入れ加工を施して防振リングの上端部に環状溝を形成する。ついで、外装容器内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなる電解液を注入した後、この外装容器の開口部の上部に、周縁に絶縁ガスケットを嵌着させた封口体を配置する。この場合、封口体の底面と集電リードとを溶接する。なお、封口体５は、底面に円形状の下方突出部を形成してなる蓋体と、封口キャップ８と、これら蓋体および封口キャップ間に介在されるスプリング７と弁板からなる弁体を備えており、蓋体の中央にはガス抜き孔が形成されている。
【００５６】
ついで、外装容器の開口端縁を内方にかしめて電池を封口することにより半完成の電池とする。この後、この半完成の電池を一対の割型内に配置するとともに、封口体の上部にプレス機に連結されたパンチを配置する。ついで、プレス機を駆動してパンチを下降させて、封口体の封口部（外装容器の開口端縁）をパンチより加圧して、封口体を外装容器内に押し込んで円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製する。
【００５７】
（実施例）
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
正極電極板１を上述した製法により、まず還元性雰囲気中で焼結した多孔度約８５％のニッケル焼結基板を準備する。この多孔性ニッケル焼結基板を、比重１．７５の硝酸ニッケル、硝酸コバルトの混合水溶液（ニッケルとコバルトの原子比は１０：１）に浸漬し、基板の細孔内にニッケル塩とコバルト塩との混合物を保持させた。
この後、この基板を２５％のＮａＯＨ溶液に浸漬することにより、ニッケル塩およびコバルト塩を夫々水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させ、次いで、十分に水洗してアルカリ溶液を除去し、乾操するという一連の活物質充填操作を６回繰り返した。
【００５８】
このようにして水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填した活物質充填焼結基板を用意した。
続いて、この基板を濃度４．０モル／ｌの硝酸コバルト水溶液に浸漬し、基板の細孔にコバルト塩を担持させた。
【００５９】
この後クラックを形成する。図３（ａ）はクラック形成装置を示す。図３（ｂ）はクラック形成前の正極電極板を示し、図３（ｃ）はクラック形成後の正極電極板を示す。
【００６０】
図４（ａ）に示すように、このコバルト塩の形成された基板からなる正極電極板に対し、図３に示すようにローラＲを用いて、基板表面に微小間隔でクラック１ｃを形成する（図４（ｂ））。
【００６１】
そして、図４（ｃ）に示すように、このクラックに４ｗｔ％のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を、クラックの内部にまで充填するようにローラで塗布し、これを乾操させる。そして、更に所定の厚みまで圧延し、正極電極板を形成する。尚、ＰＴＦＥ溶液は噴霧してクラックに充填しても良いし、正極電極板をＰＴＦＥ溶液に浸漬してクラックに充填しても良い。
【００６２】
このようにして正極電極板を作成し、電解液として水酸化リチウムと水酸化ナトリウムを含有した７．５Ｎの水酸化カリウム水溶液を注入し、封口体をガスケットを介して外装乾の開口部にかしめて封口した。これにより、前記方法に従って公称容量１２００ｍＡｈの円筒型ニッケル水素蓄電池を作成した。
【００６３】
比較例１〜３
比較例１〜４として、第１表に示すように、正極電極板の製造条件を変化させたものを作成し、これを用いた他は前記実施例と同一条件で円筒型ニッケル水素蓄電池を作成した。
【００６４】
まず比較例１として、クラックの形成も、ＰＴＦＥの塗布もなしに、図４（ａ）で示したようにコバルト塩を担時させたものをそのまま更に所定の厚みまで圧延し、正極電極板として用いる。
【００６５】
次に比較例２として、同様の方法で形成した比較例１の正極電極板の表面に４ｗｔ％のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を塗布し、これを乾操させる。そして、更に所定の厚みまで圧延し、正極電極板を形成する（図５参照）。
次に比較例３として、同様の方法で形成した比較例１の正極電極板の表面に図３に示したクラック形成装置を用いてクラック１ｃを形成し、更に所定の厚みまで圧延し、正極電極板を形成する（図４（ｂ）参照）。
【００６６】
さらに比較例４として、同様の方法で形成した比較例１の正極電極板の表面に４ｗｔ％のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を塗布し、これを乾操させる。そして、図３に示したクラック形成装置を用いてクラック１ｃを形成し、更に所定の厚みまで圧延し、正極極板を形成する（図６参照）。
【００６７】
２．電池特性試験
ここで上述のようにして作成した各電池を夫々１０００個づつ用意し、これらの１０００個の各電池の電池電圧を測定して、０．１Ｖ以下を短絡と判定し、短絡（ショート）が発生した個数を求めると、下表に示すような結果となった。
【００６８】
【表１】
2004119280.tif 000003
【００６９】
上記結果から、実施例１に対して比較例１、比較例２、比較例３、比較例４を比較すると、実施例１のショート率が大幅に低下していることが明らかである。また処理をしないものに対しＰＴＦＥ処理のみ、ローラ処理のみではショートに対して改善効果が十分に得られていないことがわかる。また、ＰＴＦＥ処理の後、ローラ処理を実施した場合でも、改善効果が十分に得られていないことが分かる。
【００７０】
これに対し本発明実施例のようにローラ処理の後、ＰＴＦＥ処理を実施した場合、ショート率は０．３％と、処理なしの場合の３．２％の場合に比べて大幅に低下していることがわかる。
【００７１】
これは図３（ｃ）に示したように正極電極板の長さ方向にほぼ垂直にクラックを生じさせ、その後、ＰＴＦＥ処理を塗布することで、極板の厚み方向までＰＴＦＥを浸透させ、有機高分子で表面を被覆するとともに活物質層内部にまで浸透したＰＴＦＥが３次元構造でネットワークを形成し、強固に活物質層を保護することになる。
【００７２】
これにより、活物質の脱落が抑制されるだけでなく、巻取り時や電池形成後の充放電過程で亀裂が拡大し、活物質が脱落するのを防止することができ、極めて優れた活物質脱落防止効果を呈することになりショートの低減を図ることが可能となる。
【００７３】
なお、これに対して比較例１乃至４では、３次元ネットワークを形成しておらず、十分な活物質脱落防止機能を奏功し得ない。
【００７４】
なお、前記実施の形態では、焼結式正極電極板について説明したが、これに限定されることなく、非焼結式正極電極板についても適用可能であることはいうまでもない。
【００７５】
またショート箇所を検証すると、電極の巻き始めから２周目までなど電極の巻き始め部分に集中する傾向がある。この部分に限ってのみ有機高分子材料を塗布することでショートの低減をはかることができ、また全体に塗布した場合に比べ、容量低下を低減することができる。
【００７６】
また前記実施例では正極電極板についてのみ本発明を適用した例について説明したが、前述したように、負極電極板のみ、正極電極板とおよび負極電極板の両方について適用した場合にも有効である。
【００７７】
さらにまた、セパレータについては、固体電解質を用いる場合には不要である場合もある。
【発明の効果】
本発明によれば、電極板の活物質層の脱落を防止すべく、表面にクラックを形成し、さらに有機高分子層を形成することにより、活物質の脱落を防止し、ショートの発生を低減することができ、信頼性の高電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】通例の円筒型アルカリ蓄電池の外装缶内部を示す図である。
【図２】本発明実施例の正極電極板を示す説明図である。
【図３】本発明実施例の正極電極板を形成するためのクラック形成装置を示す図である。
【図４】本発明実施例の正極電極板の製造工程を示す図である。
【図５】比較例の正極電極板を示す図である。
【図６】比較例の正極電極板を示す図である。
【符号の説明】
１　　正極電極板
１ａ　活物質層
１ｃ　クラック
１ｒ　有機高分子層
２　　負極電極板
３　　セパレータ
４　　外装缶
５　　封口板
６　　ガスケット
７　　スプリング
８　　封口キャップ
１１　集電リード
【図１】
2004119280.tif 000004
【図２】
2004119280.tif 000005
【図３】
2004119280.tif 000006
【図４】
2004119280.tif 000007
【図５】
2004119280.tif 000008
【図６】
2004119280.tif 000009