(57)【要約】【課題】発電要素を収納する外装ケースの皺発生を抑制することにより、皺に起因する電池性能の劣化を防止する。【解決手段】矩形状の発電要素１１の両面を覆う一方のラミネートフィルム１２に、発電要素１１の外側形状にほぼ相似な凹部２０を形成し、この凹部２０に発電要素１１を収納する。ラミネートフィルムの周縁部の互い対向する面同士を接合して密封する際に、凹部２０の角部Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４内側に、これら角部に対向する発電要素１１の角部Ｃ１ａ，Ｃ２ａ，Ｃ３ａ，Ｃ４ａとの間の空間部を埋める絶縁性のスペーサ３０，３０…を配置する。これにより、ラミネートフィルム同士を減圧状態で密封する際に凹部２０の形状を保持して、ラミネートフィルム１２の角部Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４における皺発生を防止する。【選択図】　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介在しつつ積層した多角形状の発電要素の両面を覆う金属層と樹脂層とを有するラミネートフィルムを備え、このラミネートフィルムの少なくとも一方の面に前記発電要素の外側形状にほぼ相似な凹部を形成して、この凹部に前記発電要素を収納しつつ前記ラミネートフィルムの周縁部の互いに対向する面同士を接合して密封した電池外装ケースの密封構造において、前記凹部の角部内側に、この凹部の角部に対向する前記発電要素の角部との間の空間部を埋めるスペーサを配置したことを特徴とする電池外装ケースの密封構造。
【請求項２】
前記スペーサは、前記凹部における角部両側の内側面に対向する外側面を備え、この外側面の前記凹部における底面側の縁部を凸曲面状としたことを特徴とする請求項１記載の電池外装ケースの密封構造。
【請求項３】
前記スペーサは、前記凹部における底面に対向して前記発電要素を載置する載置部を備えていることを特徴とする請求項１または２記載の電池外装ケースの密封構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の発電要素の外装にラミネートフィルムを用いて、その周縁部を熱溶着などにより接合して密封する電池外装ケースの密封構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の排ガスによる大気汚染が世界的な問題となっている中で、電気を動力源とする電気自動車やエンジンとモータを組み合わせて走行するハイブリッドカーが注目を集めており、これらに搭載する高エネルギ密度、高出力密度となる高出力型電池の開発が産業上重要な位置を占めている。
【０００３】
このような高出力型電池としては例えばリチウムイオン電池があり、この場合、正極板と負極板との間にセパレータを介在させて巻回した円筒型電池や、平板状の正極板と負極板とをセパレータを介在させつつ積層した積層型電池がある。
【０００４】
後者の積層型電池では、扁平状で矩形状となった発電要素の両面を一対のラミネートフィルムで挟み、その周縁部を熱溶着により接合して発電要素とともに電解液を密封している。この場合、例えば特開２０００−２００５８５号公報に開示されるように、一方のラミネートフィルムに発電要素を収納する凹部を形成して、この凹部に電解液とともに発電要素を収納して他方のラミネートフィルムで覆った後、それぞれの周縁部を熱溶着して外装ケースとしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、一対のラミネートフィルムで発電要素を密封する際、正極板と負極板との間のセパレータ中に電解液を効率よく含浸させ、また、発電要素の膨潤などによる体積変化を抑制するために、外装ケース内を減圧した状態でラミネートフィルムの周縁部を接合している。
【０００６】
ところが、この場合には、ラミネートフィルムが発電要素の特に角部に対応する部分に密着しにくく、角部に対応するラミネートフィルムに皺が発生する。この皺発生は、電解液の分解によるガス発生や内部に浸入した水分の化学変化によるガス発生を見込んで、ラミネートフィルムと発電要素との間に余剰となる空間容積を持たせる必要があることから、減圧した際にこの余剰部分の弛みが角部に集まって、この角部に皺が発生しやすいものとなる。
【０００７】
このようにラミネートフィルムに皺が発生すると、ラミネートフィルム内部のアルミ箔層に亀裂を引き起こして電池性能の早期劣化を引き起こす可能性がある。
【０００８】
そこで、本発明は、発電要素を収納する外装ケースの皺発生を抑制することにより、皺に起因する電池性能の劣化を防止することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池外装ケースの密封構造は、正極板と負極板とをセパレータを介在しつつ積層した多角形状の発電要素の両面を覆う金属層と樹脂層とを有するラミネートフィルムを備え、このラミネートフィルムの少なくとも一方の面に前記発電要素の外側形状にほぼ相似な凹部を形成して、この凹部に前記発電要素を収納しつつ前記ラミネートフィルムの周縁部の互いに対向する面同士を接合して密封した電池外装ケースの密封構造において、前記凹部の角部内側に、この凹部の角部に対向する前記発電要素の角部との間の空間部を埋めるスペーサを配置した構成としてある。
【００１０】
【発明の効果】
本発明の電池外装ケースの密封構造によれば、発電要素を収納するラミネートフィルムの凹部の角部内側にスペーサを配置して、凹部の角部に対向する発電要素の角部との間の空間部を埋めるようにしたため、ラミネートフィルムと発電要素との間に余剰分の空間容積を設けてラミネートフィルム同士を減圧状態で密封する際にも、前記スペーサによって凹部の形状を保持できる。
【００１１】
このため、ラミネートフィルムに皺が発生するのを防止もしくは効果的に抑制し、特に角部に皺が集中して発生するのを抑制できるため、ラミネートフィルムにおける金属箔層の破損を防止して、電池性能の劣化を防止することができる。
【００１２】
また、このようにラミネートフィルムの皺を抑制できることから、個々の電池の品質安定化を図ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１４】
図１〜図５は本発明に係わる電池外装ケースの密封構造の一実施形態を示している。図１は電池の平面図、図２は図１中Ａ−Ａ線に沿った拡大断面図、図３は発電要素をラミネートフィルムの凹部に組み付ける状態を示す分解斜視図、図４は図１中Ｂ部の拡大断面図、図５中（ａ）はスペーサの上方斜視図、同（ｂ）はスペーサの下方斜視図である。
【００１５】
本実施形態の電池外装ケースの密封構造が適用される電池１０は、図１，図２に示すように発電要素としての積層電極１１を、一対のラミネートフィルム１２，１３の中央部間に配置し、これら一対のラミネートフィルム１２，１３によって積層電極１１の両面（図中、表裏方向）を挟むようにして覆ってある。
【００１６】
前記積層電極１１は、図２に示すように複数枚の正極板１１Ａ，１１Ａ…および負極板１１Ｂ，１１Ｂ…を、それぞれセパレータ１１Ｃ，１１Ｃ…を介在しつつ順次積層して構成してある。各正極板１１Ａ，１１Ａ…は正極リード１１Ｄ，１１Ｄ…を介して正極タブ１４に接続するとともに、各負極板１１Ｂ，１１Ｂ…は負極リード１１Ｅ，１１Ｅ…を介して負極タブ１５に接続し、これら正極タブ１４および負極タブ１５を、前記ラミネートフィルム１２，１３の接合部分１６から外方に引き出している。
【００１７】
積層構造として形成した前記積層電極１１は、所定肉厚を持った扁平な矩形状をなしており、図３に示すように一方のラミネートフィルム１２に形成した凹部２０に電解液とともに収納する、そして、この凹部２０を覆うように他方のラミネートフィルム１３を配置して、これら両方のラミネートフィルム１２，１３の周縁部を減圧条件下で熱溶着して密封することにより外装ケース１７を構成している。
【００１８】
なお、図３は図２に示した一方のラミネートフィルム１２を上下に反転した状態で示し、この反転状態で電池１０の組付けが行われる。
【００１９】
このようにして構成される電池１０としては、例えばリチウムイオン二次電池があり、この場合、正極板１１Ａ，１１Ａ，……を形成している正極の正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物、具体的には一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（但し、０．０１≦ｘ≦０．５であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒの少なくとも一つである。）で表せる化合物を含有する。
【００２０】
また、正極はリチウムニッケル複合酸化物以外の正極活物質を含有することも可能である。リチウムニッケル複合酸化物以外の正極活物質としては、例えば一般式ＬｉｙＭｎ２−ｚＭ’ｚＯ４（但し、０．９≦ｙ≦１．２、０．０１≦ｚ≦０．５であり、Ｍ’はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒの少なくとも一つである。）で表される化合物であるリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。また、一般式ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、０．０１≦ｘ≦０．５であり、ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒの少なくとも一つである。）で表せる化合物であるリチウムコバルト複合酸化物を含有してもよい。
【００２１】
リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物およびリチウムコバルト複合酸化物は、例えばリチウム、ニッケル、マンガン、コバルトなどの炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気中において６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。なお、出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化物、硝酸塩、有機酸塩等からも同様に合成可能である。
【００２２】
なお、リチウムニッケル複合酸化物やリチウムマンガン複合酸化物などの正極活物質の平均粒径は、３０μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
また、負極板１１Ｂ，１１Ｂ，……を形成している負極活物質としては、比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以上、２ｍ２／ｇ以下の範囲であるものを使用する。この範囲とすることにより、負極表面上におけるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）の形成を充分に抑制することができる。
【００２４】
負極活物質の比表面積が０．０５ｍ２／ｇ未満である場合、リチウムの出入り可能な場所が小さすぎるため、充電時において負極活物質中にドープされたリチウムが放電時において負極活物質中から充分に脱ドープされず、充放電効率が低下する。一方、負極活物質の比表面積が２ｍ２／ｇを越える場合、負極表面上におけるＳＥＩ形成を制御することができない。
【００２５】
負極活物質としては、対リチウム電位が２．０Ｖ以下の範囲でリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料であれば何れも使用可能であり、具体的には難黒鉛化性炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解黒鉛類、ピッチコークスやニードルコークスや石油コークスなどのコークス類、グラファイト、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラックなどの炭素質材料を使用することが可能である。
【００２６】
また、リチウムと合金を形成可能な金属、およびその合金も使用可能であり、具体的には、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化スズ等の比較的低電位でリチウムをドープ・脱ドープする酸化物やその窒化物、３Ｂ族典型元素の他、ＳｉやＳｎなどの元素、または例えばＭｘＳｉ、ＭｘＳｎ（但し、式中ＭはＳｉ又はＳｎを除く１つ以上の金属元素を表す。）で表されるＳｉやＳｎの合金などを使用することができる。これらの中でも、特にＳｉまたはＳｉ合金を使用することが好ましい。
【００２７】
さらに、電解液としては、電解質塩を非水溶媒に溶解して調製される液状のものの他、電解質塩を非水溶媒に溶解した溶液を高分子マトリクス中に保持させたポリマーゲル電解質であってもよい。
【００２８】
非水電解質としてはポリマーゲル電解質を用いる場合、使用する高分子材料として、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２９】
非水溶媒としては、この種の非水電解質二次電池においてこれまで使用されている非水溶媒であれば何でも使用可能であり、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが挙げられる。なお、これらの非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
特に、非水溶媒は不飽和カーボネートを含有することが好ましく、具体的には、ビニレンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロプロピリデンカーボネート、プロピリデンカーボネートなどを含有することが好ましい。また、これらの中でも、ビニレンカーボネートを含有することが最も好ましい。非水溶媒として不飽和カーボネートを含有することにより、負極活物質に生成するＳＥＩの性状（保護膜の機能）に起因する効果が得られ、耐過放電特性がより向上すると考えられる。
【００３１】
また、この不飽和カーボネートは電解質中に０．０５重量％以上、５重量％以下の割合で含有されることが好ましく、特に０．５重量％以上、３重量％以下の割合で含有されることが最も好ましい。不飽和カーボネートの含有量を上記範囲とすることで、初期放電容量が高く、エネルギ密度の高い非水二次電池となる。
【００３２】
電解質塩としては、イオン伝導性を示すリチウム塩であれば特に限定されることはなく、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉなどが使用可能である。これらの電解質塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００３３】
ところで、前記一方のラミネートフィルム１２に形成した凹部２０は、積層電極１１の外側形状にほぼ相似した矩形状に凹設され、この凹部２０の開口面積を積層電極１１の外側形状よりもやや大きく形成して、凹部２０の内側面２０ａと積層電極１１の外周縁との間に適宜隙間を設けている。
【００３４】
また、前記凹部２０の深さＤ（図３参照）は積層電極１１の厚さとほぼ等しく形成し、かつ、この凹部２０には矩形状の積層電極１１の各角部Ｃ１ａ，Ｃ２ａ，Ｃ３ａ，Ｃ４ａに対応する４つの角部Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４が設けられる。
【００３５】
前記ラミネートフィルム１２，１３は、図４に示すように外側から接合部分１６に向かって樹脂層としてのナイロン層α、接着剤層β、金属層としてのアルミ箔層γ、樹脂層としてのＰＥ（ポリエチレン）またはＰＰ（ポリプロピレン）層δで構成される。
【００３６】
ここで本実施形態では、前記凹部２０の各角部Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４の内側に、これら角部Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４に対向する前記積層電極１１の角部Ｃ１ａ，Ｃ２ａ，Ｃ３ａ，Ｃ４ａとの間の空間部を埋める絶縁性のスペーサ３０，３０…を配置してある。
【００３７】
スペーサ３０は、合成樹脂で形成し、図５（ａ），（ｂ）に示すように凹部２０内側の角部Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４のそれぞれの両側の内側面２０ａ，２０ａに対向する外側面３１，３２と、凹部２０内側の底面２０ｂに対向する設置面３３とをそれぞれ備えて全体的に略三角柱状に形成してある。
【００３８】
そして、図５（ｂ）中２点鎖線で示すように、前記外側面３１，３２と前記設置面３３とが交わる稜線Ｒ１部分から、外側面３１，３２の前記角部Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４に対応する稜線Ｒ２部分に亘って曲面Ｓを形成してある。すなわち、外側面３１，３２の凹部２０における底面２０ｂ側の縁部を凸曲面状としてある。
【００３９】
また、本実施形態では図５（ａ）に示すように、平面視形状が三角形となる前記スペーサ３０の周囲側面は、前記外側面３１，３２とこれら外側面３１，３２相互間の斜面３４とを備えるが、この斜面３４側を前記積層電極１１の角部Ｃ１ａ，Ｃ２ａ，Ｃ３ａ，Ｃ４ａを載置するための載置部３５を残して三角形状に切除（切除部分３６）してある。
【００４０】
これにより前記スペーサ３０は、前記切除部分３６を形成することにより、外側面３１，３２に沿ったＬ字状をなし、このＬ字状のスペーサ３０の底部側に前記載置部３５を設けた形状となる。
【００４１】
したがって、本実施形態の電池１０を組み付ける際には、図３に示すように一方のラミネートフィルム１２に凹設した凹部２０の四隅の角部Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４に、外側面３１，３２を凹部２０の内側面２０ａに沿わせるとともに、設置面３３を凹部２０の底面２０ｂに設置させるようにしてスペーサ３０を配置する。
【００４２】
そして、各スペーサ３０の切除部分３６に積層電極１１の角部Ｃ１ａ，Ｃ２ａ，Ｃ３ａ，Ｃ４ａを位置合わせしつつ、切除部分３６の載置部３５に積層電極１１の四隅を載置して凹部２０内に収納する。この状態で、他方のラミネートフィルム１３で凹部２０を覆い、減圧条件下で両方のラミネートフィルム１２，１３の周縁部を熱溶着する。電解液の注入については、例えばラミネートフィルム１２，１３の周縁部の一部のみを残した状態で熱溶着した後に、この一部の開口部から行う。
【００４３】
以上の構成により、本実施形態の電池外装ケース１７の密封構造にあっては、ラミネートフィルム１２の凹部２０に積層電極１１を収納する際に、この凹部２０の角部Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４内側に配置したスペーサ３０，３０…によって、積層電極１１の角部Ｃ１ａ，Ｃ２ａ，Ｃ３ａ，Ｃ４ａとの間の空間部を埋めることができる。
【００４４】
このため、ラミネートフィルム１２，１３と積層電極１１との間に、余剰となる空間容積を設けてラミネートフィルム１２，１３同士を減圧状態で密封する際に、前記スペーサ３０が積層電極１１に支持された状態で各スペーサ３０，３０…相互間の距離を維持しようとするため、凹部２０の表面が収縮するのを阻止してその凹部２０の形状を保持できる。
【００４５】
このため、ラミネートフィルム１２に皺が発生するのを防止もしくは効果的に抑制でき、特に、凹部２０の角部に皺が集中するのを抑制できるため、ラミネートフィルム１２のアルミ箔層γ（図４参照）に亀裂などの破損が発生するのを回避して、電池性能の劣化を防止することができる。
【００４６】
また、このようにラミネートフィルム１２の皺を抑制できることから、個々の電池の品質安定化を図ることができ、特に、スペーサ３０の形状サイズや積層電極１１との設置個所などを予め規定しておくことにより、減圧密封後の電池１０の形状（ラミネートフィルム１２の皺も含む）のバラツキや電池信頼性のバラツキを低減することができる。
【００４７】
ところで、本実施形態のスペーサ３０は、外側面３１，３２と設置面３３とが交わる稜線Ｒ１部分から、凹部２０の角部Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４に対応する稜線Ｒ２部分に亘って曲面Ｓを形成したので、凹部２０の角部Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４が減圧により収縮する際に、その収縮部分のラミネートフィルム１２を前記曲面Ｓに沿って滑らかに変形させて、極度の曲げや深い皺の発生を確実に防止することができる。
【００４８】
したがって、上記した曲面Ｓを設けることで、ラミネートフィルム１２のアルミ箔層γに作用する応力を緩和して亀裂発生などの破損を確実に防止し、電池の長期信頼性をさらに向上することができる。
【００４９】
また、スペーサ３０に載置部３５を設けることで、積層電極１１の凹部２０へのセット作業が容易となる。
【００５０】
図６は、本発明の他の実施形態に係わるスペーサ３０ａを示す。
【００５１】
前記実施形態で説明したスペーサ３０は、図５（ａ）および（ｂ）に示したように載置部３５を残して切除部分３６を形成しほぼＬ字状としているが、この実施形態のスペーサ３０ａは、図５に示すスペーサ３０から前記載置部３５を除去し、外側面３１，３２を残すほぼＬ字状としている。この場合積層電極１１は、凹部２０の底面２０ｂに直接載置する。
【００５２】
ところで、本発明の電池外装ケースの密封構造は前記各実施形態に例を取って説明したが、これに限ることなく本発明の要旨を逸脱しない範囲で各種実施形態を採用することができる。
【００５３】
例えば、積層電極１１が矩形状である関係上、凹部２０も四隅を備えた矩形状としたが、積層電極１１がその他の多角形状である場合は、凹部２０はこの積層電極１１にほぼ相似する形状とし、スペーサの数もその多角形状に対応して増減すればよい。
【００５４】
スペーサの形状についても、斜面３４に削除部分３６を設けずに、単に三角柱形状とし、積層電極１１の角部Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４をこの三角柱形状の斜面３４に当接させるようにしてもよい。
【００５５】
また、前記凹部２０を積層電極１１の両面を挟むラミネートフィルム１２，１３のうち一方のラミネートフィルム１２に形成したが、両方のラミネートフィルム１２，１３にそれぞれ凹部２０を形成した場合にあっても本発明を適用することができる。この場合には、両方の凹部２０の各角部にスペーサ３０あるいは３０ａを配置することになる。
【００５６】
さらに、電池１０としてはリチウムイオン二次電池に限ることなく、同様の構成となる他の電池にあっても本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における電池の平面図である。
【図２】図１中Ａ−Ａ線に沿った拡大断面図である。
【図３】本発明の一実施形態における発電要素をラミネートフィルムの凹部に組み付ける状態を示す分解斜視図である。
【図４】図１中Ｂ部の拡大断面図である。
【図５】（ａ）はスペーサの上方斜視図、（ｂ）はスペーサの下方斜視図である。
【図６】本発明の他の実施形態を示し、（ａ）はスペーサの上方斜視図、（ｂ）はスペーサの下方斜視図である。
【符号の説明】
１０　電池
１１　積層電極（発電要素）
１１Ａ　正極板
１１Ｂ　負極板
１１Ｃ　セパレータ
１２，１３　ラミネートフィルム
１７　外装ケース
２０　凹部
２０ａ　角部両側の内側面
２０ｂ　凹部の底面
３０，３０ａ　スペーサ
３１，３２　外側面
３５　載置部
Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４　凹部の角部
Ｃ１ａ，Ｃ２ａ，Ｃ３ａ，Ｃ４ａ　発電要素の角部
Ｓ　曲面
α　ナイロン層（樹脂層）
γ　アルミ箔層（金属層）
δ　ＰＥ／ＰＰ層（樹脂層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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