(57)【要約】【課題】塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、しかも炭素系汚染質を膜内に混入させずに、優れた特性を有するシリコン窒化物膜もしくはシリコンオキシ窒化物膜を熱化学気相成長（熱ＣＶＤ）法により製造するための方法を提供する。【解決手段】基板（１１２）を収容するＣＶＤ反応チャンバ（１１）内にトリシリルアミンとアンモニアを供給することによりシリコン窒化物膜を基板（１１２）上に形成させる。その際、アンモニアガスのトリシリルアミンガスに対する流量比を１０以上に設定するか、および／または熱ＣＶＤ反応を６００℃以下の温度で行う。ＣＶＤ反応チャンバ（１１）に酸素源ガスをさらに導入することにより、シリコンオキシ窒化物が得られる。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内にトリシリルアミンガスとアンモニアガスを供給することにより両ガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物膜を形成することを包含し、該反応チャンバ内に供給する該アンモニアガスの該トリシリルアミンガスに対する流量比を１０以上に設定することを特徴とする熱化学気相成長法によるシリコン窒化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記トリシリルアミンと前記アンモニアガスとの反応温度を６００℃以下に設定することを特徴とする請求項１に記載のシリコン窒化物膜の製造方法。
【請求項３】
少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内にトリシリルアミンガスとアンモニアガスを供給することにより両ガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物膜を形成することを包含し、該トリシリルアミンと該アンモニアガスとの反応温度を６００℃以下に設定することを特徴とする熱化学気相成長法によるシリコン窒化物膜の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内にトリシリルアミンガスとアンモニアガスと酸素含有ガスを供給することによりこれらガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコンオキシ窒化物膜を形成することを特徴とする熱化学気相成長法によるシリコンオキシ窒化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記酸素含有ガスが、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２およびＮ２Ｏからなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のシリコンオキシ窒化物膜の製造方法。
【請求項６】
少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内にトリシリルアミンガスと、酸素および窒素の双方を構成元素として含有するガスとを供給することにより両ガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコンオキシ窒化物膜を形成することを特徴とする熱化学気相成長法によるシリコンオキシ窒化物膜の製造方法。
【請求項７】
前記酸素および窒素の双方を構成元素として含有するガスが、ＮＯ、ＮＯ２およびＮ２Ｏからなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のシリコンオキシ窒化物膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン窒化物膜またはシリコンオキシ窒化物膜の製造方法に係り、特に、熱化学気相成長（熱ＣＶＤ）法によるシリコン窒化物膜またはシリコンオキシ窒化物膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン窒化物膜は、優れたバリヤー特性、耐酸化特性等を有するので、マイクロ電子デバイスを製造するに際し、例えば、エッチストップ層、バリヤー層、ゲート絶縁層、酸化物／窒化物スタック等に使用されている。
【０００３】
シリコン窒化物膜を形成するために現在主として採用されている方法は、プラズマエンハーンストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法と低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）法である。
【０００４】
ＰＥＣＶＤ法は、通常、シリコン源（通常、シラン）と窒素源（通常、アンモニア、最近では、窒素）とを一対の平行平板電極間に導入し、低温（ほぼ３００℃）、低圧（１ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ）の下で、両電極間に高周波エネルギーを印加してシリコン源と窒素源からプラズマを発生させるものである。発生したプラズマ中の活性シリコン種と活性窒素種が相互に反応してシリコン窒化物膜を生成する。ＰＥＣＶＤ法によりこのように得られるシリコン窒化物膜は、通常、化学量論的組成を持たず、しかも水素リッチなものである。したがって、このシリコン窒化物膜は、膜密度が低いものとなり、また段差被覆性も劣り、エッチ速度が速く、熱安定性に劣る。
【０００５】
ＬＰＣＶＤ法は、低圧（０．１〜２Ｔｏｒｒ）と高温（７００〜９００℃）を使用するものであり、ＰＥＣＶＤ法により生成するシリコン窒化物膜に比べて品質の優れたシリコン窒化物膜が得られる。一般に、ＬＰＣＶＤ法では、現在、ジクロロシランとアンモニアガスを反応させてシリコン窒化物を得ている。しかしながら、このＬＰＣＶＤ法では、ジクロロシランとアンモニアガスとの反応により塩化アンモニウムが副生し、この塩化アンモニウムが反応装置の排気ライン内に蓄積し、これを閉塞し、また、ウエハ上にも堆積するという問題がある。
【０００６】
これらの問題を解決しようとして、塩素を含まないシリコン窒化物前駆体を使用する方法が提案されている（Ｇｒｏｗ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｔｅｒ．　Ｌｅｔｔ．　２３，　１８７，　１９９５；Ｌｅｖｙ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｍａｔｅｒ．　Ｒｅｓ．，　１１，　１４８３，　１９９６）。これらの方法に使用されている前駆体は、アルキルシランおよびアミノシランであるが、これらの前駆体は、いずれも、炭素を含有している。したがって、これらを単独でまたはアンモニアとともに使用した場合、生成したシリコン窒化物膜中に炭化シリコンや遊離炭素が混入し、膜の絶縁性を低下させることが本願の発明者らにより見いだされた。
【０００７】
このような問題は、シリコン窒化物膜と同等の物性および用途を有するシリコンオキシ窒化物膜を上記従来の前駆体を用いて製造する場合にも生じる。
【０００８】
また、最近、アンモニアとトリシリルアミン（ＴＳＡ）とを、アンモニアとＴＳＡの分圧比を５：１（ＴＳＡ分圧：５×１０−２Ｔｏｒｒ）に設定し、７２０℃〜７４０℃の温度で反応させて酸化シリコン膜上にシリコン窒化物を形成した例が報告されている（Ｍ．　Ｃｏｐｅｌ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　Ｖｏｌ．　７４，　Ｎｕｍｂｅｒ　１３，　１９９９）。しかしながら、この文献は、シリコン窒化物の成長機構について報告するものに過ぎず、得られたシリコン窒化物膜の特性についての評価は一切なされていない。また、この文献には、ＴＳＡを用いたシリコンオキシ窒化物の生成については報告されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、しかも炭素系汚染質を膜内に混入させずに、より優れた膜特性を有するシリコン窒化物膜もしくはシリコンオキシ窒化物膜をＣＶＤ法により製造するための方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、トリシリルアミンは塩素および炭素を含まないばかりか、アンモニアと、さらには酸素含有ガスと反応して、良好な特性を有するシリコン窒化物、シリコンオキシ窒化物を生成することを見いだした。この際、反応チャンバの下流側に反応副生成物は観測されなかった。また、本発明者は、トリシリルアミンをアンモニアと反応させてシリコン窒化物膜を製造する際に、アンモニアとトリシリルアミンの反応チャンバ内への供給流量比が、得られるシリコン窒化物膜の組成の安定性に影響することをはじめて見いだした。さらに、本発明者らは、トリシリルアミンをアンモニアと反応させてシリコン窒化物膜を製造する際に、その反応温度（成膜温度）が、得られるシリコン窒化物膜の段差被覆性（ステップカバレージ）に影響を及ぼすことをも見いだした。本発明は、これらの知見に基づく。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内にトリシリルアミンガスとアンモニアガスを供給することにより両ガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物膜を形成することを包含し、該反応チャンバ内に供給する該アンモニアガスの該トリシリルアミンガスに対する流量比を１０以上に設定することを特徴とする熱化学気相成長法によるシリコン窒化物膜の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内にトリシリルアミンガスとアンモニアガスを供給することにより両ガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物膜を形成することを包含し、該トリシリルアミンと該アンモニアガスとの反応温度を６００℃以下に設定することを特徴とする熱化学気相成長法によるシリコン窒化物膜の製造方法が提供される。
【００１３】
さらに、本発明の第３の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内にトリシリルアミンガスとアンモニアガスと酸素含有ガスを供給することによりこれらガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコンオキシ窒化物膜を形成することを特徴とする熱化学気相成長法によるシリコンオキシ窒化物膜の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内にトリシリルアミンガスと、酸素および窒素の双方を構成元素として含有するガスとを供給することにより両ガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコンオキシ窒化物膜を形成することを特徴とする熱化学気相成長法によるシリコンオキシ窒化物膜の製造方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１６】
本発明は、熱ＣＶＤ法によりシリコン窒化物膜またはシリコンオキシ窒化物膜（以下、「シリコン（オキシ）窒化物膜」ということがある。）を基板上に形成する方法に関し、シリコン（オキシ）窒化物膜の前駆体としてトリシリルアミン（ＴＳＡ）を用いるものである。
【００１７】
まず、シリコン窒化物膜を製造する方法を説明する。この場合、少なくとも１つの基板（特に、シリコン基板等の半導体基板）を収容した化学気相成長用反応チャンバ（以下、「ＣＶＤ反応チャンバ」という）内に、ＴＳＡガスとアンモニアガス、および必要により不活性希釈ガスを供給し、ＴＳＡガスとアンモニアガスを反応させて基板上にシリコン窒化物膜を生成させる。基板は、シリコン酸化膜等の酸化膜をその上に備えていてもよい。
【００１８】
上記ＴＳＡガスとアンモニアガスの反応に際しては、ＣＶＤ反応チャンバ内を０．１Ｔｏｒｒから１気圧までの圧力下に維持することができる。また、この反応（シリコン窒化物膜の形成）は、一般に、１０００℃以下の温度で行うことができる。しかしながら、３００℃以下の温度では、シリコン窒化物はほとんど生成しない。従って、ＴＳＡガスとアンモニアガスの反応は、通常、３００℃〜１０００℃の温度で行われる。また、アンモニアガスとＴＳＡガスは、通常、アンモニアガスのＴＳＡガスに対する流量比（ＮＨ３／ＴＳＡ流量比）が４以上の状態でＣＶＤ反応チャンバ内に供給される。このＮＨ３／ＴＳＡ流量比が、５００を超えても、シリコン窒化物を生成させることができるが、一般に、５００を超えるＮＨ３／ＴＳＡ流量比は、経済的でない。
【００１９】
なお、ＣＶＤ反応チャンバに必要により導入する不活性希釈ガスとしては、不活性ガス（アルゴンのような希ガス類、あるいは窒素等）を用いることができる。
【００２０】
ＴＳＡは、炭素も塩素も含有しないので、アンモニアとの反応に際し、従来問題となっていた塩化アンモニウムを副生させず、また生成したシリコン窒化物膜は炭素系物質によって汚染されることもない。
【００２１】
以上のようにＴＳＡガスとアンモニアガスを反応させてシリコン窒化物膜を生成させる際に、アンモニアガスのＴＳＡガスに対する流量比（ＮＨ３／ＴＳＡ流量比）を１０以上に設定することにより、得られるシリコン窒化物膜の組成安定性が有意に向上することが本発明の第１の側面に従って見いだされた。すなわち、本発明の第１の側面によれば、ＣＶＤ反応チャンバ内に供給されるアンモニアガスのＴＳＡガスに対する流量比を１０以上に設定して、上記圧力、反応温度条件でアンモニアガスとＴＳＡガスを反応させてシリコン窒化物膜を製造することができる。このようにＮＨ３／ＴＳＡ流量比を１０以上に設定することにより、流量比の変動によるシリコン窒化物膜の半導体基板面内組成変化を８％以下というわずかな変化率に抑えてシリコン窒化物を生成させることができる。ＮＨ３／ＴＳＡ流量比が、２０以上であると、シリコン窒化物膜の組成は、ほぼ一定となる。
【００２２】
また、上に述べたようにＴＳＡガスとアンモニアガスを反応させてシリコン窒化物膜を生成させる際に、アンモニアガスとＴＳＡガスとの反応温度を６００℃以下に設定することにより、得られるシリコンオキシ窒化物膜の段差被覆性が有意に向上することが本発明の第２の側面に従って見いだされた。すなわち、本発明の第２の側面によれば、アンモニアガスとＴＳＡガスの反応温度を６００℃以下に設定し、上記圧力およびＮＨ３／ＴＳＡ流量比条件の下で、アンモニアガスとＴＳＡガスを反応させてシリコン窒化物膜を製造することができる。
【００２３】
ここでいう反応温度とは、通常シリコン窒化物が形成される基板、もしくは基板近傍の温度を意味する。基板の温度を測定する手法としては、基板からの輻射光強度を直接温度に換算する放射温度計や、基板近傍に配置して熱電対を用いる手法が一般的であるが、本発明はこれに限定されるものではない。熱電対を使用する場合、その配置場所は、基板を支持するサセプタの内部や、基板近傍のガス領域中である場合が多いが、基板温度が推測できる場所であれば、他の場所でもかまわない。
【００２４】
段差被覆性は、段差被覆率を指標として評価することができる。ここで、段差被覆率は、段差部での最小膜厚を平坦部における膜厚で除した値として定義することができる。本発明の第２の側面により、アンモニアガスとＴＳＡガスを６００℃以下の温度で反応させることにより、アスペクト比が１０の開口に対してもほぼ０．９の段差被覆率が達成できる。
【００２５】
以上の記述から明らかなように、組成が均一で段差被覆率の優れたシリコン窒化物膜を製造するためには、ＮＨ３／ＴＳＡ流量比を１０以上にするとともに、反応温度を６００℃以下に設定することが望ましい。
【００２６】
次に、本発明によりシリコンオキシ窒化物膜を基板上に形成するためには、シリコン窒化物膜の形成に関して上に説明したＴＳＡおよび窒素含有ガスと必要により導入する希釈ガスに加えて、少なくとも１種の酸素源ガスをＣＶＤ反応チャンバに供給する。この酸素源ガスは、炭素および塩素フリーのものであることが好ましく、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）および酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）からなる群の中から選ばれる酸素含有ガスであり得る。
【００２７】
シリコン窒化物膜の製造に関して説明した圧力、温度およびガス流量比条件の下で、ＴＳＡ、アンモニアガス、および酸素源ガスを反応させることにより、シリコンオキシ窒化物膜を基板上に形成することができる。
【００２８】
なお、酸素源ガスが酸素および窒素の双方を構成元素として含有するガス（以下、酸素・窒素含有ガスという）である場合、アンモニアガスを別途導入しなくてもよい。そのような酸素・窒素含有ガスは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）および酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）からなる群の中から選ぶことができる。
【００２９】
酸素源ガスは、ＴＳＡガスに対する流量比（酸素源ガス／ＴＳＡガス流量比）が０．１〜１００となるようにＣＶＤ反応チャンバに導入することができる。
【００３０】
ところで、ＴＳＡガスは、予め準備され、密閉容器等に収容された状態のものを使用することができるが、現場で合成し、その合成されたＴＳＡガスを直接ＣＶＤ反応チャンバ内に導入することもできる。ＴＳＡガスを現場で合成するためには、合成チャンバ内に、アンモニアと反応してＴＳＡを生成するハロゲン化シラン、例えばジクロロシラン（ＤＣＳ）をアンモニアガスとともに導入する。その際、これら反応ガスとともに、ＣＶＤ反応チャンバ内に導入する不活性希釈ガスのような不活性希釈ガスを合成チャンバ内に導入することができる。アンモニアガス（ＮＨ３）とＤＣＳガスを合成チャンバに導入する際、合成チャンバ内圧力を３００〜４００Ｔｏｒｒの圧力に維持し、ＮＨ３ガス／ＤＣＳガス流量比を２．５〜３とし、温度５０℃〜３００℃で両ガスを反応させることができる。この反応により、ＴＳＡガスが生成する。その際、塩化アンモニウムが副生するが、フィルターあるいはトラップにより、ＣＶＤ反応チャンバに導入する前に除去することができる。こうして、塩化アンモニウムが除去されたＴＳＡガスは、圧力調整器で圧力を調整してＣＶＤ反応チャンバに導入することができる。
【００３１】
図１は、本発明のシリコン（オキシ）窒化物膜の製造方法を実施するために好適なシリコン（オキシ）窒化物膜の製造装置の一例を示すブロック図である。図１に示す装置は、予め準備されたＴＳＡガスの供給源を使用する。
【００３２】
図１に示す製造装置１０は、ＣＶＤ反応チャンバ１１、ＴＳＡガスの供給源１２、アンモニアガスの供給源１３、必要により導入される不活性希釈ガスの供給源１４を備える。シリコンオキシ窒化物膜を製造する場合には、製造装置１０は、酸素源ガスの供給源１５をさらに備えることができる。いいかえると、シリコン窒化物膜を製造する場合には、酸素源ガスの供給系（酸素源ガス供給源１５およびその附属部材（供給ライン等））は不要である。
【００３３】
ＣＶＤ反応チャンバ１１内には、サセプタ１１１が設けられ、その上にシリコン基板等の半導体基板１１２が載置されている（図１に示す装置は枚葉式であるため、サセプタ１１１上に載置された半導体基板の数は１枚である）。サセプタ１１１内には半導体基板１１２を所定のＣＶＤ反応温度に加熱するための加熱器１１３が設けられている。バッチ式装置の場合、ＣＶＤ反応チャンバ内に収容される半導体基板の数は、数枚〜２５０枚である。バッチ式装置においては、加熱器は、枚葉式装置の加熱器と異なる構成のものであってもよい。
【００３４】
ＴＳＡ供給源１２は、ＴＳＡを液化して収容する密閉容器からなる。ＴＳＡガスは、その供給源１２から、ＴＳＡガス供給ラインＬ１を通って、ＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。ラインＬ１には、開閉弁Ｖ１とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ１が設けられている。ＴＳＡガスは、マスフローコントローラＭＦＣ１により所定の流量に調整されてＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。
【００３５】
アンモニアガス供給源１３は、アンモニアを液化して収容する密閉容器からなる。アンモニアガスは、その供給源１３から、アンモニアガス供給ラインＬ２を通って、ＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。ラインＬ２には、開閉弁Ｖ２とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ２が設けられている。アンモニアガスは、マスフローコントローラＭＦＣ２により所定の流量に調整されてＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。
【００３６】
不活性希釈ガスの供給源１４は、不活性希釈ガスを収容する密閉容器からなる。不活性希釈ガスは、必要に応じて、その供給源１４から、不活性希釈ガス供給ラインＬ３を介してＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。不活性希釈ガス供給ラインＬ３は、図１に示すように、ＴＳＡガス供給ラインＬ２に合流させることにより、ＴＳＡガスとともに不活性希釈ガスをＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入することができる。ラインＬ３には、開閉弁Ｖ３とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ３が設けられている。不活性ガスは、マスフローコントローラＭＦＣ３により所定の流量に調整されてＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。
【００３７】
シリコンオキシ窒化物膜を製造する際に使用される酸素源ガスの供給源１５は、酸素源ガスを収容する密閉容器からなる。酸素源ガスは、その供給源１５から、酸素源ガス供給ラインＬ４を通って、ＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。ラインＬ４には、開閉弁Ｖ４とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ４が設けられている。酸素源ガスは、マスフローコントローラＭＦＣ４により所定の流量に調整されてＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。
【００３８】
ＣＶＤ反応チャンバ１１の出口は、ラインＬ５により廃ガス処理装置１６に接続されている。廃ガス処理装置１６は、副生成物および未反応物質等を除去するものであって、この廃ガス処理装置１６により清浄化されたガスが系外に排出される。ラインＬ５には、圧力センサーＰＧ、圧力調整器、例えばバタフライ弁ＢＶ１、および真空ポンプＰＭが接続されている。ＣＶＤ反応チャンバ１１への各ガスの導入はそれぞれのＭＦＣにより行われ、ＣＶＤ反応チャンバ１１内の圧力は、圧力センサーＰＧによりモニターされ、バタフライ弁ＢＶ１の開閉制御とポンプＰＭの駆動により、所定の圧力値に設定される。
【００３９】
なお、シリコンオキシ窒化物膜を製造する場合であって、使用する酸素源ガスが酸素・窒素含有ガスであるときには、上に述べたことから明らかなように、アンモニアガス供給系（アンモニアガス供給源１３、およびその附属部材（弁Ｖ２、ＭＦＣ２、ラインＬ２））を設けることなく、シリコンオキシ窒化物膜を製造することができる。
【００４０】
図２は、ＴＳＡガスの現場生成設備を有するシリコン（オキシ）窒化物膜の製造装置の一例を示すブロック図である。図２において、図１に示す要素と同様の要素には、同じ符号が付されており、その詳細な記述は省略する。
【００４１】
図２に示す製造装置２０は、図１に示すものと同様のＣＶＤ反応チャンバ１１に加えて、ＴＳＡガスを現場で合成する合成チャンバ２１を有する。このＴＳＡ合成チャンバ２１の周りには、合成チャンバ２１内の温度を所定の反応温度に加熱するための加熱器２１１が設けられている。
【００４２】
図２に示す製造装置２０は、図１に示すＴＳＡガス供給源１２を備えるのではなく、アンモニアと反応してＴＳＡを生成するハロゲン化シランガス、例えばジクロロシランの供給源２２を備える。ハロゲン化シランガスの供給源２２は、ハロゲン化シランガスを収容する密閉容器からなる。ハロゲン化シランガスは、その供給源２２から、供給ラインＬ２１を通って、合成チャンバ２１内に導入される。ラインＬ２１には、開閉弁Ｖ２１とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ２１が設けられている。ハロゲン化シランガスは、マスフローコントローラＭＦＣ２１により所定の流量に調整されて合成チャンバ２１内に導入される。
【００４３】
アンモニアガス供給源１３には、ＣＶＤ反応チャンバ１１への供給ラインＬ２に加えて、合成チャンバ２１への供給ラインＬ２２がさらに設けられている。この供給ラインＬ２２には、開閉弁Ｖ２２とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ２２が設けられている。アンモニアガスは、マスフローコントローラＭＦＣ２２により所定の流量に調整されて合成チャンバ２１内に導入される。
【００４４】
不活性希釈ガス供給源１４には、ＣＶＤ反応チャンバ１１への供給ラインＬ３に加えて、合成チャンバ２１への供給ラインＬ２３がさらに設けられている。この供給ラインＬ２３には、開閉弁Ｖ２３とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ２３が設けられている。アンモニアガスは、マスフローコントローラＭＦＣ２３により所定の流量に調整されて合成チャンバ２１内に導入される。なお、図２の装置では、ラインＬ３は、直接ＣＶＤ反応チャンバ１１に接続されている。
【００４５】
合成チャンバ２１の出口は、ラインＬ２４によりＣＶＤ反応チャンバ１１に接続されている。ラインＬ２４には、合成チャンバ２１内で副生した粉末状塩化アンモニウムおよび固体シラザンを除去するための粉体トラップ２３とその後流に圧力調整器、例えばバタフライ弁ＢＶ２が設けられている。合成チャンバ２１で生成したＴＳＡガスは、副生した塩化アンモニウムおよび固体シラザンが粉体トラップ２３で除去され、圧力がバタフライ弁Ｖ２によりＣＶＤ反応チャンバ１１への導入に適切に調整されてＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。
【００４６】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
本実施例では、図１に示す構造の製造装置（ただし、酸素源ガス供給系を持たない）を用いた。シリコン基板を収容したＣＶＤ反応チャンバ内に、アンモニアガスとＴＳＡガスを導入し、以下の条件でシリコン基板上にシリコン窒化物膜を形成した。
【００４８】
アンモニアガス流量：４０ｓｃｃｍ
ＴＳＡガス流量：０．５ｓｃｃｍ
ＣＶＤ反応チャンバ内圧力：１Ｔｏｒｒ
反応温度：６４０℃。
【００４９】
こうして得られたシリコン窒化物膜は、Ｓｉ０．８１Ｎの組成を有することがオージェ分光法により確認された。また、このときのシリコン窒化物膜の堆積（成長）速度は、１７Å／分であった。本実施例において、ＮＨ３／ＴＳＡ流量比は８０であり、安定な膜組成が達成された。
【００５０】
実施例２
本実施例では、図１に示す構造の製造装置（ただし、酸素源ガス供給系を持たない）を用いた。シリコン基板を収容したＣＶＤ反応チャンバ内に、アンモニアガスとＴＳＡガスを導入し、以下の条件でシリコン基板上にシリコン窒化物膜を形成した。
【００５１】
アンモニアガス流量：４０ｓｃｃｍ
ＴＳＡガス流量：４ｓｃｃｍ
ＣＶＤ反応チャンバ内圧力：１Ｔｏｒｒ
反応温度：５６０℃。
【００５２】
こうして得られたシリコン窒化物膜は、Ｓｉ１．０４Ｎの組成を有することがオージェ分光法により確認された。また、このときのシリコン窒化物膜の堆積（成長）速度は、６Å／分であった。本実施例において、ＮＨ３／ＴＳＡ流量比は１０であり、安定な膜組成が達成された。
【００５３】
実施例３
本実施例では、図１に示す構造の製造装置（ただし、酸素源ガス供給系を持たない）を用いた。シリコン基板を収容するＣＶＤ反応チャンバ内にアンモニアガスとＴＳＡガスを導入し、ＣＶＤ反応チャンバ内圧力を１Ｔｏｒｒに設定し、反応温度を６００℃に設定して、シリコン基板上にシリコン窒化物膜を形成した。
その際、ＮＨ３／ＴＳＡ流量比を０〜８０の範囲内で変化させた。種々のＮＨ３／ＴＳＡ流量比条件の下で得られたシリコン窒化物膜の組成をオージェ分光法により分析し、組成の変化率を次式：
組成変化率＝−ｄ（Ｓｉ／Ｎ）ｄＸ
（ここで、Ｘは、ＮＨ３／ＴＳＡ流量比を表す）
により求めた。結果を図３に示す。
【００５４】
図３に示す結果から、ＮＨ３／ＴＳＡ流量比を１０以上に設定することにより、流量比の変動による膜組成の変化率がきわめて小さくなり、特に、ＮＨ３／ＴＳＡ流量比を２０以上に設定することにより、膜組成の変化率がほぼ０となることがわかる。
【００５５】
実施例４
（Ａ）図１に示す構造の製造装置（ただし、酸素源ガス供給系を持たない）を用い、アスペクト比（深さ／径）が１０のトレンチ（径：０．６μｍ）を形成したシリコン基板を収容するＣＶＤ反応チャンバ内に、アンモニアガスを流量４０ｓｃｃｍで、ＴＳＡガスを流量０．５ｓｃｃｍで導入し、ＣＶＤ反応チャンバ内圧力を１Ｔｏｒｒに設定し、反応温度を種々変化させてシリコン窒化物膜を形成した。種々の反応温度で得られたシリコン窒化物膜の段差被覆率をＳＥＭ観察により測定した。結果を図４に示す。
【００５６】
図４に示す結果から、反応温度を６００℃以下に設定することにより、得られるシリコン窒化物膜の段差被覆性がほぼ０．９まで向上することがわかる。
【００５７】
（Ｂ）ここで、ＴＳＡの熱安定性を調べた。すなわち、ＣＶＤ反応チャンバ内にＴＳＡガスを流量０．１２ｓｃｃｍで、アンモニアガスを流量１０ｓｃｃｍで導入し、ＣＶＤ反応チャンバ内温度を種々変化させ、ＣＶＤ反応チャンバの出口におけるＴＳＡの濃度を質量分析計により測定し、ＣＶＤ反応チャンバの入口におけるＴＳＡの濃度に対する比率を求めた。結果を図５に示す。
【００５８】
図５に示す結果から、ＴＳＡは、６００℃を超えると、出口濃度／入口濃度が急に低下すること、いいかえると、ＴＳＡの分解率が急に上昇することがわかる。
【００５９】
このことから、アンモニアとＴＳＡとの反応により生成するシリコン窒化物膜の段差被覆性は、ＴＳＡが分解する温度と密接な関係を有し、ＴＳＡが実質的に分解しない６００℃以下の温度において有意に向上する（６００℃以下で、ほぼ０．９の段差被覆率が達成される）ことがわかる。ＴＳＡの気相分解反応により生成する反応中間体が段差被覆性を悪化させる要因となっていると考えられる。
【００６０】
実施例５
本実施例では、図２に示す構造の製造装置（ただし、酸素源ガス供給系を持たない）を用いた。合成チャンバ内を３００〜４００Ｔｏｒｒの圧力および２００℃の温度に維持しながら、ＤＣＳガスを２０ｓｃｃｍの流量で、アンモニアガスを５４ｓｃｃｍの流量で、不活性希釈ガスとしての窒素ガスを２０ｓｃｃｍの流量で流した。合成チャンバ出口で粉体トラップの後流で合成チャンバ流出ガスの組成をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、その組成は、ＴＳＡが５体積％であり、残部は主に窒素であることがわかった。この流出ガスをその圧力を調整した後直接ＣＶＤ反応チャンバに導入するとともに、アンモニアガスを下記条件でＣＶＤ反応チャンバ内に導入した。
【００６１】
アンモニアガス流量：２０ｓｃｃｍ
流出ガス流量：ほぼ２０ｓｃｃｍ
ＣＶＤ反応チャンバ内圧力：１Ｔｏｒｒ
反応温度：６３５℃。
【００６２】
こうして得られたシリコン窒化物膜は、Ｓｉ０．９Ｎの組成を有することがオージェ分光法により確認された。また、このときのシリコン窒化物膜の堆積（成長）速度は、１８Å／分であった。また、得られたシリコン窒化物膜には、オージェ分光法により、炭素も塩素も検出されなかった。
【００６３】
実施例６
本実施例では、図１に示す製造装置を用いた。シリコン基板を収容したＣＶＤ反応チャンバ内に、アンモニアガスと、窒素ガスで希釈したＴＳＡガス（ＴＳＡ５体積％）を導入し、以下の条件でシリコン基板上にシリコンオキシ窒化物膜を形成した。
【００６４】
アンモニアガス流量：１７ｓｃｃｍ
窒素ガス希釈ＴＳＡガス流量：２．５ｓｃｃｍ
酸素流量：０．５ｓｃｃｍ
ＣＶＤ反応チャンバ内圧力：１０Ｔｏｒｒ
反応温度：６００℃。
【００６５】
こうして得られたシリコンオキシ窒化物膜は、Ｓｉ０．７８Ｎ１Ｏ０．１の組成を有することがオージェ分光法により確認された。また、このときのシリコンオキシ窒化物膜の堆積（成長）速度は、１５．５Å／分であった。
【００６６】
以上、本発明を種々の実施の形態、実施例をもって説明したが、本発明はそれらに限定されるものではない。上記種々の実施の形態は、適切であれば、組み合わせることができる。
【００６７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の方法によれば、塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、しかも炭素系汚染質を膜内に混入させずに、シリコン窒化物膜もしくはシリコンオキシ窒化物膜を製造することができる。特に、ＣＶＤ反応の際、アンモニアガスのトリシリルアミンガスに対する流量比を１０以上に設定することにより、組成変化率の少ないシリコン窒化物膜を製造することができる。また、ＣＶＤ反応温度を６００℃以下に設定することにより、段差被覆性の優れたシリコン窒化物膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコン（オキシ）窒化物膜の製造装置の一例を示すブロック図。
【図２】シリコン（オキシ）窒化物膜の製造装置の他の例を示すブロック図。
【図３】アンモニアガスのトリシリルアミンガスに対する流量比とシリコン窒化物膜の組成の変化率との関係を示すグラフ。
【図４】ＣＶＤ反応温度とシリコン窒化物膜の段差被覆率との関係を示すグラフ。
【図５】トリシリルアミンの分解率と温度との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１０，２０…シリコン（オキシ）窒化物膜の製造装置
１１…ＣＶＤ反応チャンバ
１２…トリシリルアミンガス供給源
１３…アンモニアガス供給源
１４…不活性希釈ガス供給源
１５…酸素源ガス供給源
１６…廃ガス処理装置
２１…ＴＳＡの合成チャンバ
２２…ハロゲン化シランガス供給源
２３…粉体トラップ
１１１…サセプタ
１１２…基板
１１３，２１１…加熱器
Ｌ１〜Ｌ５，Ｌ２１〜Ｌ２４…ガス供給ライン
Ｖ１〜Ｖ４，Ｖ２１〜Ｖ２３…開閉弁
ＰＧ…圧力センサー
ＭＦＣ１〜ＭＦＣ４，ＭＦＣ２１〜ＭＦＣ２３…マスフローコントローラ
ＢＶ１，ＢＶ２…バタフライ弁
ＰＭ…真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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