(57)【要約】【課題】磁気特性、走行耐久性、安価、生産性等を満足する大容量の書き換え可能な可換型の磁気記録媒体を提供する。【解決手段】非磁性支持体の少なくとも一方の面に、下地層と、少なくともコバルト、白金及びクロムを含有する強磁性金属合金とテルル酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ガリウム−亜鉛酸化物、銅−亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物及びフッ化物非晶質から選ばれる少なくとも１種の非磁性成分とからなり表面の抵抗率が０〜２００Ω／□である磁性層と、該磁性層表面に対する直接バイアス電圧印加方式のＣＶＤ法を用いて形成された硬質炭素膜からなる保護層とを、この順に有することを特徴とする。【選択図】  図１
2004220656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体の少なくとも一方の面に、下地層と、少なくともコバルト、白金及びクロムを含有する強磁性金属合金とテルル酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ガリウム−亜鉛酸化物、銅−亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物及びフッ化物非晶質から選ばれる少なくとも１種の非磁性成分とからなり表面の抵抗率が０〜２００Ω／□である磁性層と、該磁性層表面に対する直接バイアス電圧印加方式のＣＶＤ法を用いて形成された硬質炭素膜からなる保護層とを、この順に有することを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デジタル情報の記録に使用する磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インターネットの普及により、パーソナル・コンピュータを用いて大容量の動画情報や音声情報の処理を行う等、コンピュータの利用形態が変化してきている。これに伴い、ハードディスク等の磁気記録媒体に要求される記憶容量も増大している。
ハードディスク装置においては、磁気ディスクの回転に伴い、磁気ヘッドが磁気ディスクの表面からわずかに浮上し、非接触で磁気記録を行っている。このため、磁気ヘッドと磁気ディスクとの接触によって磁気ディスクが破損するのを防止している。高密度化に伴って磁気ヘッドの浮上高さは次第に低減されており、鏡面研磨された超平滑なガラス基板上に磁気記録層（磁気層）等を形成した磁気ディスクを用いることにより、現在では１０ｎｍ〜２０ｎｍの浮上高さが実現されている。媒体においては、一般的にＣｏＰｔＣｒ系磁性層／Ｃｒ下地層の層構造が用いられており、該磁気層及び下地層の形成時に２００℃〜５００℃の高温にすることで、Ｃｒ下地層によりＣｏＰｔＣｒ系磁性層の磁化容易方向が膜面内となるよう制御している。さらに、ＣｏＰｔＣｒ系磁性層中のＣｒの偏析を促し、磁性層中の磁区を分離している。この様なヘッドの低浮上量化、ヘッド構造の改良、ディスク記録膜の改良等の技術革新によってハードディスクドライブの面記録密度と記録容量はここ数年で飛躍的に増大してきた。
【０００３】
取り扱うことができるデジタルデータ量が増大することによって、動画データの様な大容量のデータを可換型媒体に記録して、移動させるというニーズが生まれてきた。しかしながら、ハードディスクは基板が硬質であって、しかも上述のようにヘッドとディスクの間隔が極わずかであるため、フレキシブルディスクや書き換え型光ディスクの様に可換媒体としての使用を試みると、動作中の衝撃や塵埃の巻き込みによって故障を発生する懸念が高く、使用できない。
【０００４】
一方、フレキシブルディスクは基板がフレキシブルな高分子フィルムであり、接触記録可能な媒体であるため可換性に優れており、安価に生産できるが、現在市販されているフレキシブルディスクは記録膜（磁気層）が磁性体を高分子バインダーや研磨剤とともに高分子フィルム上に塗布した構造であるため、スパッタ法で磁性膜を形成しているハードディスクと比較すると、磁性層の高密度記録特性が悪く、ハードディスクの１／１０以下の記録密度しか達成できていない。
そこで記録膜をハードディスクと同様のスパッタ法で形成する強磁性金属薄膜型のフレキシブルディスクも提案されているが、ハードディスクと同様の磁性層を高分子フィルム上に形成しようとすると、高分子フィルムの熱ダメージが大きく、実用化が困難である。また、ヘッドとメディアの接触は避けられないため、硬質な保護層が必要不可欠となっている。このため高分子フィルムとして耐熱性の高いポリイミドや芳香族ポリアミドフィルムを使用する提案もなされているが、これらの耐熱性フィルムが非常に高価であり、実用化が困難となっている。また高分子フィルムに熱ダメージを生じないように、高分子フィルムを冷却した状態で磁性膜を形成しようとすると、磁性層の磁気特性が不十分となり、記録密度の向上が困難となっている。
【０００５】
それに対し、強磁性金属合金と非磁性酸化物からなる強磁性金属薄膜を用いた場合、室温で成膜した場合においても、２００℃〜５００℃の高温条件下で成膜したＣｏＰｔＣｒ系磁性層とほぼ同等の磁気特性を得られることがわかってきた。このような強磁性金属合金と非磁性酸化物からなる強磁性金属薄膜はハードディスクで提案されているいわゆるグラニュラ構造であり、特開平５−７３８８０号公報や特開平７−３１１９２９号公報に記載されているものが使用できる。（例えば特許文献１及び２参照。）。
しかし、このようなグラニュラ構造を有する磁性層は電気抵抗率が大きいため、該磁性層上にＣＶＤ法を用いて硬質な保護層を形成する場合、バイアス電圧を印加し難く、硬質な保護層が得られないという課題がある。すなわち、ヘッドとメディアが接触する記録方式において、充分な走行耐久性が得られていない。
【０００６】
一方、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷに代表される追記型および書き換え型光ディスクは、磁気ディスクのようにヘッドとディスクが近接していないため、可換性に優れており、広く普及している。しかしながら光ディスクは、光ピックアップの厚みとコストの問題から、高容量化に有利な磁気ディスクのように両面を記録面としたディスク構造を用いることが困難であるといった問題がある。さらに、磁気ディスクと比較すると面記録密度が低く、データ転送速度も低いため、書き換え型の大容量記録媒体としの使用を考えると、未だ十分な性能とはいえない。
【０００７】
上記の通り、大容量の書き換え可能な可換型記録媒体は、その要求が高いものの、性能、信頼性、コストを満足するものが存在しない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−７３８８０号公報
【特許文献２】
特開平７−３１１９２９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記問題を解決することであり、磁気特性、走行耐久性、安価、生産性等を満足する大容量の書き換え可能な可換型の磁気記録媒体を提供することである。
【００１０】
【発明が解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することにより、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）非磁性支持体の少なくとも一方の面に、下地層と、少なくともコバルト、白金及びクロムを含有する強磁性金属合金とテルル酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ガリウム−亜鉛酸化物、銅−亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物及びフッ化物非晶質から選ばれる少なくとも１種の非磁性成分とからなり表面の抵抗率が０〜２００Ω／□である磁性層と、該磁性層表面に対する直接バイアス電圧印加方式のＣＶＤ法を用いて形成された硬質炭素膜からなる保護層とを、この順に有することを特徴とする磁気記録媒体。
【００１１】
以下に、本発明の好ましい態様を挙げる。
（２）前記非磁性基板を可とう性高分子支持体としたことを特徴とする前記（１）に記載の磁気記録媒体。
【００１２】
本発明の磁気記録媒体は、少なくともコバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）を含有する強磁性金属合金と特定の非磁性成分からなる強磁性薄膜磁性層を備えているので、ハードディスクのような高記録密度記録が可能となり、高容量化が可能となる。
【００１３】
さらに、本発明の磁気記録媒体の磁性層の非磁性成分として、テルル酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ガリウム−亜鉛酸化物、銅−亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物及びフッ化物非晶質等の、導電性の高い材料を用いることによって、磁性層膜全体の電気抵抗率を下げることができ、ＣＶＤ法におけるバイアス電圧も磁性層表面に直接印加することが可能となるため、ＣＶＤ法を用いた硬質炭素膜を形成することが可能となる。そして硬質炭素膜を設けることにより、膜全体の強度が向上し、メディア削れの問題を解決することができる。
すなわち、この様な磁性層を使用することによって、従来のような基板（支持体）加熱が不要となり、基板温度が室温であっても、良好な磁気特性を達成することができ、かつ膜全体の電気抵抗率を下げることにより磁性層上に硬質炭素膜が形成されるため、ヘッド荷重をかけた際にも充分な走行耐久が得られる磁気記録媒体を得ることが可能となる。このため、ガラス基板やＡｌ基板だけでなく、支持体が高分子フィルムであっても熱ダメージを生じることなく、接触記録に耐性のある、平坦な磁気テープやフレキシブルディスクの磁気記録媒体提供することが可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上の少なくとも一方の面に、下地層と、少なくともコバルト、白金、クロムを含有する強磁性金属合金とテルル酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ガリウム−亜鉛酸化物、銅−亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物及びフッ化物非晶質から選ばれる少なくとも１種の非磁性成分とからなり表面の抵抗率が０〜２００Ω／□である磁性層と、該磁性層表面に対する直接バイアス電圧印加方式のＣＶＤ法を用いて形成された硬質炭素膜膜からなる保護層とを、この順に有することにより、支持体として高分子フイルムを用いた場合に、スパッタリング法によって形成する磁性層表面の電気抵抗率を下げることができ、その結果、磁性層上にＣＶＤ法で硬質炭素膜を成膜する際のバイアス電圧印加が可能となり、耐久性・保存性の優れたものである。
ディスク状磁気記録媒体は、通常、支持体の両面に上記各層が設けられる。テープ状媒体は、通常、支持体の片面に上記各層が設けられるが、両面に設けても構わない。
【００１５】
以下に図面を参照して本発明の磁気記録媒体について説明する。
図１は、本発明の一実施例の磁気記録媒体の層構造を示す断面模式図である。本発明の磁気記録媒体１は、非磁性支持体２上に、下地層３、磁性層４、保護層５をこの順に有するものでる。
【００１６】
〔磁性層〕
本発明の磁気記録媒体に形成する磁性層は、少なくともコバルト、白金、クロムを含有する強磁性金属合金と後述の特定の非磁性成分（物質）から構成された強磁性薄膜磁性層である。
本発明の磁気記録媒体は該磁性層を備えているので、ハードディスクと同様に高記録密度記録が可能となり、リムーバブル型の磁気記録媒体の高容量化が可能となる。また、このコバルトを含有する強磁性金属合金と後述の特定の非磁性成分からなる強磁性薄膜磁性層はハードディスクで提案されているいわゆるグラニュラ構造であり、特開平５−７３８８０号公報や特開平７−３１１９２９号公報等に記載されているものと同様の方法によって製造したものが使用できる。
【００１７】
磁性層４は少なくともコバルト、白金、クロムを含有する強磁性金属合金６と後述の非磁性物質７から構成されている。強磁性金属合金６と非磁性物質７は見かけ上は混合して存在しているが、図１に示す強磁性金属合金６は、全体組成に比べて強磁性金属合金の存在量が多い部分であり、非磁性物質７は、全体組成に比べて非磁性物質が多い部分である。また、強磁性金属合金の存在量が多い部分は、相互に０．０１ｎｍ〜１０ｎｍの間隔を設けて形成されている。
【００１８】
本発明の磁気記録媒体における磁性層４は、磁性層４面に対して垂直方向に磁化容易軸を有するいわゆる垂直磁気記録膜でも、水平方向に磁化容易軸をを有する面内磁気記録膜でも良い。この磁化容易軸の方向は後述の下地層３の材料、結晶構造または成膜条件および磁性膜の組成と成膜条件によって制御することができる。
【００１９】
本発明の磁性層４は、下地層３の結晶配向を反映して結晶成長が起こり、図１に示すような柱状構造を形成することが望ましい。この様な構造とすることで、非磁性物質に富んだ領域による磁性金属合金に富んだ領域間の分離構造が安定となり、高い保持力を達成できるとともに、強磁性金属合金に富んだ部分では磁化量が増えるため、高出力化が可能となり、しかも強磁性金属合金に富んだ部分の分散性が均一となるため、ノイズも小さくすることが可能になる。
【００２０】
コバルト、白金、クロムを含有する強磁性金属合金としてはＣｏ、Ｃｒ、ＰｔとＮｉ、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ等の元素との合金が使用できるが、記録特性を考慮するとＣｏ−Ｐｔ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ−Ｂ等が特に好ましい。
【００２１】
非磁性物質としては、テルル酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ガリウム−亜鉛酸化物、銅−亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物及びフッ化物非晶質から選ばれる少なくとも１種の非磁性成分が使用でき、これにより磁性層表面の電気抵抗率が０〜２００Ω／□に調整できる。電気抵抗率は、４端子電気抵抗率測定器で計測することができる。
磁性層表面の電気抵抗率は、０〜２００Ω／□であるが、０〜１００Ω／□が好ましい。電気抵抗率が２００Ω／□より大きいと、磁性層表面のバイアス電圧が低くなるため、ＣＶＤ法で硬質なカーボン保護層が得られ難くなることがある。
【００２２】
コバルト、白金、クロムを含有する強磁性金属合金と前記非磁性物質の混合比は、強磁性金属合金：非磁性物質＝９５：５〜８０：２０（原子比）の範囲であることが好ましく、９０：１０〜８５：１５の範囲であることが特に好ましい。これよりも強磁性金属合金が多くなると、磁性粒子間の分離が不十分となり、保持力が低下してしまうことがある。逆にこれよりも少なくなると、磁化量が減少するため、信号出力が著しく低下してしまうことがある。
【００２３】
コバルト、白金、クロムを含有する強磁性金属合金と非磁性物質の混合物からなる磁性層の厚みとしては好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲である。これよりも厚みが厚くなるとノイズが著しく増加してしまうことがあり、逆に厚みが薄くなると、出力が著しく減少してしまうことがある。
【００２４】
コバルト、白金、クロムを含有する強磁性金属合金と非磁性物質からなる磁性層を形成する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法などの真空成膜法が使用できる。なかでもスパッタリング法は良質な薄膜が容易に成膜可能であることから、本発明に好適である。スパッタリング法としてはＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法のいずれも使用可能である。スパッタリング法は連続フィルム上に連続して成膜するウェブスパッタリング装置、枚葉式スパッタリング装置を用いることができるがウェブスパッタリング装置を用いることが好ましい。スパッタリング時の雰囲気に使用する気体はアルゴンが使用できるが、その他の希ガスを使用しても良い。また非磁性物質の酸素含有率や表面粗さを調整するために微量の酸素を導入しても良い。
【００２５】
とくに、本発明のようにスパッタリング法でコバルト、白金、クロムを含有する強磁性金属合金と非磁性物質とからなる磁性層を形成するためには、強磁性金属合金ターゲットと非磁性物質ターゲットの２種を用い、これらの共スパッタリング法を使用することも可能であるが、形成すべき強磁性金属合金と非磁性物質の組成比に合致した強磁性金属合金と非磁性物質を均質に混合した混合物ターゲットを用いると、強磁性金属合金が均一に分散した磁性層を形成することができる。また、この混合物ターゲットはホットプレス法等で作製することができる。
【００２６】
〔下地層〕
本発明の磁気記録媒体における下地層は、磁性層の密着性の向上、膜応力の緩和、磁性層の結晶配向制御が可能となり、より安定な柱状構造を持つ磁性層を形成することができ、記録特性が向上する。
本発明の磁気記録媒体において好ましい下地層は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群から少なくとも１種が選ばれる。
【００２７】
これらのなかでも、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｔｃ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＳｉおよびＺｒから選択される少なくとも１種の元素を有する合金を用いることが好ましいが、格子定数制御及び密着性向上の観点からは、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ等がさらに望ましい。この様な下地層を用いることによって、磁性層の配向性を改善できるため、記録特性が向上する。
【００２８】
下地層の厚みは１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。これよりも厚みが厚くなると、生産性が悪くなるとともに、結晶粒の肥大化によりノイズが増加してしまうことがあり、逆にこれよりも厚みが薄くなると、下地層効果による磁気特性の向上が得られないことがある。
【００２９】
下地層を成膜する方法としては真空蒸着法、スパッタ法などの真空成膜法が使用できる。中でもスパッタ法は良質な超薄膜が容易に成膜可能であることから、本発明に好適である。スパッタ法としては、公知のＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法のいずれも使用可能である。スパッタ法は、可撓性高分子フィルムを支持体としたフレキシブルディスクの場合、連続フィルム上に連続して成膜するウェブスパッタ装置が好適であるが、Ａｌ基板やガラス基板を用いる場合に使用されるような枚様式スパッタ装置や通過型スパッタ装置も使用できる。
【００３０】
下地層スパッタ時のスパッタガスとしては一般的なアルゴンガスが使用できるが、その他の希ガスを使用しても良い。また、下地層の格子定数制御の目的で、微量の酸素ガスを導入してもかまわない。
【００３１】
スパッタリング法で、複数の元素を含有する下地層を形成するためには、各元素ターゲットからなる複数個のターゲットを用い、これらの共スパッタリング法を使用することもできるが、格子定数等を精密に制御し、かつ均質な膜を作製するためには、使用する全元素による複合ターゲットを用いることが好ましい。この複合ターゲットはホットプレス法等で作製することができる。
【００３２】
また、下地層と非磁性支持体との間に、密着性の向上、結晶配向性の改善等を目的としてシード層を設けることがより好ましい。シード層としては、Ｔａ、Ｔａ−Ｓｉ、Ｔａ−Ａｌ、Ｔａ−Ｃ、Ｔａ−Ｗ、Ｔａ−Ｔｉ、Ｔａ−Ｎ、Ｔａ−Ｎｉ、Ｔａ−Ｏ、Ｔａ−Ｐ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｎ、Ｎｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｃ、Ｔｉ−Ｎ、Ｔｉ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｐ、Ａｌ−Ｔｉ、Ｍｇ−Ｏ、Ｍｇ−Ｗ、Ｍｇ−Ｃ、Ｍｇ−Ｎ、Ｍｇ−Ｔｉ、Ｍｇ−Ｎｉ、Ｍｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｓｉ、Ｍｇ−Ｐ、Ｚｎ−Ｓｉ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｃ、Ｚｎ−Ｗ、Ｚｎ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｎ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｐ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ、Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｎ、Ｂ−Ｏ、Ｃ、Ｔｉ−Ｃ、Ｔｉ−Ｎ、Ｔｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｂ等を使用することができる。中でも、Ｔａ、Ｔａ−Ｓｉ、Ｔａ−Ｃ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｃ、Ｍｇ−Ｏ、Ｚｎ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ、Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｎ、Ｂ−Ｏ、Ｃ、Ｔｉ−Ｃ、Ｔｉ−Ｎ、Ｔｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｂ等が密着性の向上、結晶配向性の改善という点で、特に好適である。
【００３３】
シード層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などの真空成膜法が使用でき、なかでもスパッタリング法は良質な超薄膜が容易に成膜可能である。
【００３４】
本発明の磁気記録媒体で用いられる非磁性支持体としては、特に限定されないが磁気ヘッドと磁気ディスクとが接触した時の衝撃を回避することが可能である合成樹脂フイルムからなる可撓性高分子支持体が好適に挙げられる。このような合成樹脂フィルムとしては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセテートセルロース、フッ素樹脂等からなる合成樹脂フィルムが挙げられる。本発明では基板を加熱することなく良好な記録特性を達成することができるため、表面性が良好で、また入手も容易なポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートが特に好ましい。
【００３５】
また、可撓性高分子支持体として合成樹脂フィルムを複数枚を積層したものを用いても良い。複数枚を積層した積層フィルムを用いることにより、可撓性高分子支持体自身に起因する反りやうねりを軽減することができる。その結果、磁気記録媒体の表面が磁気ヘッドと衝突による磁性層の耐傷性を著しく改善することがきる。
可撓性フイルムを積層する方法としては、熱ロールによるロール積層、平板熱プレスによる平板積層、接着面に接着剤を塗布してラミネートするドライ積層、予めシート状に成形された接着シートを用いる積層方法等が挙げられる。積層に接着剤を用いる場合には、ホットメルト接着剤、熱硬化性接着剤、ＵＶ硬化型接着剤、ＥＢ硬化型接着剤、粘着シート、嫌気性接着剤などを使用することがきる。
【００３６】
可撓性高分子支持体の厚みは、１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。可撓性高分子支持体の厚みが１０μｍより薄いと、高速回転時の安定性が低下し、面ぶれが増加することがある。一方、可撓性高分子支持体の厚みが２００μｍより厚いと、回転時の剛性が高くなり、接触時の衝撃を回避することが困難になり磁気ヘッドの跳躍を招くことがある。
【００３７】
また、下記式で表される可撓性高分子支持体の腰の強さは、ｂ＝１０ｍｍでの値が４．９ＭＰａ〜１９．６ＭＰａ（０．５ｋｇｆ／ｍｍ２  〜２．０ｋｇｆ／ｍｍ２  ）の範囲にあることが好ましく、６．９ＭＰａ〜１４．７ＭＰａ（０．７ｋｇｆ／ｍｍ２  〜１．５ｋｇｆ／ｍｍ２  ）がより好ましい。
【００３８】
可撓性高分子支持体の腰の強さ＝Ｅｂｄ３／１２
【００３９】
なお、この式において、Ｅはヤング率、ｂはフィルム幅、ｄはフィルム厚さを各々表す。
【００４０】
可撓性高分子支持体の表面は、磁気ヘッドによる記録を行うために、可能な限り平滑であることが好ましい。支持体表面の凹凸は、信号の記録再生特性を著しく低下させる。具体的には、後述する下塗り層を使用する場合では、光干渉式の表面粗さ計で測定した表面粗さが中心面平均粗さＳＲａで５ｎｍ以内、好ましくは２ｎｍ以内、触針式粗さ計で測定した突起高さが１μｍ以内、好ましくは０．１μｍ以内である。また、下塗り層を用いない場合では、光干渉式の表面粗さ計で測定した表面粗さが中心面平均粗さＳＲａで３ｎｍ以内、好ましくは１ｎｍ以内、触針式粗さ計で測定した突起高さが０．１μｍ以内、好ましくは０．０６μｍ以内である。
【００４１】
可撓性高分子支持体表面には、平面性の改善と気体遮断性を高めるために下塗り層を設けることが好ましい。下地層及び磁性層をスパッタリング等で形成するため、下塗り層は耐熱性に優れることが好ましく、下塗り層の材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を使用することができる。熱硬化型ポリイミド樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂は、平滑化効果が高く、特に好ましい。下塗り層の厚みは、０．１μｍ〜３．０μｍが好ましい。支持体に他の樹脂フィルムを積層する場合には、積層加工前に下塗り層を形成してもよく、積層加工後に下塗り層を形成してもよい。
【００４２】
熱硬化性ポリイミド樹脂としては、ビスアリルナジイミド（丸善石油化学社製ＢＡＮＩ）のように、分子内に末端不飽和基を２つ以上有するイミドモノマーを、熱重合して得られるポリイミド樹脂が好適に用いられる。このイミドモノマーは、モノマーの状態で支持体表面に塗布した後に、比較的低温で熱重合させることができるので、原料となるモノマーを支持体上に直接塗布して硬化させることができる。また、このイミドモノマーは一般的な有機溶剤に溶解させて使用することができ、生産性、作業性に優れると共に、分子量が小さく、その溶液粘度が低いために、塗布時に凹凸に対する回り込みが良く、平滑化効果が高い。
【００４３】
熱硬化性シリコーン樹脂としては、有機基が導入されたケイ素化合物を原料としてゾルゲル法で重合したシリコーン樹脂が好適に用いられる。このシリコーン樹脂は、二酸化ケイ素の結合の一部を有機基で置換した構造からなりシリコーンゴムよりも大幅に耐熱性に優れると共に、二酸化ケイ素膜よりも柔軟性に優れるため、可撓性フィルムからなる支持体上に樹脂膜を形成しても、クラックや剥離が生じ難い。また、原料となるモノマーを可撓性高分子支持体上に直接塗布して硬化させることができるため、汎用溶剤を使用することができ、凹凸に対する回り込みも良く、平滑化効果が高い。更に、縮重合反応は、酸やキレート剤などの触媒の添加により比較的低温から進行するため、短時間で硬化させることができ、汎用の塗布装置を用いて樹脂膜を形成することができる。また熱硬化性シリコーン樹脂は気体遮断性に優れており、磁性層形成時に可撓性高分子支持体から発生し、磁性層または下地層の結晶性、配向性を阻害する気体を遮蔽する気体遮蔽性が高く、特に好適である。
【００４４】
下塗り層の表面には、磁気ヘッドとフレキシブルディスクとの真実接触面積を低減し、摺動特性を改善することを目的として、微小突起（テクスチャ）を設けることが好ましい。また、微小突起を設けることにより、可撓性高分子支持体の取り扱い性も良好になる。微小突起を形成する方法としては、球状シリカ粒子を塗布する方法、エマルジョンを塗布して有機物の突起を形成する方法などが使用できるが、下塗り層の耐熱性を確保するため、球状シリカ粒子を塗布して微小突起を形成するのが好ましい。
【００４５】
微小突起の高さは５ｎｍ〜６０ｎｍが好ましく、ｌ０ｎｍ〜３０ｍｍがより好ましい。微小突起の高さが高すぎると記録再生ヘッドと媒体のスペーシング損失によって信号の記録再生特性が劣化し、微小突起が低すぎると摺動特性の改善効果が少なくなる。微小突起の密度は０．１〜１００個／μｍ２  が好ましく、１〜１０個／μｍ２  がより好ましい。微小突起の密度が少なすぎる場合は摺動特性の改善効果が少なくなることがあり、多過ぎると凝集粒子の増加によって高い突起が増加して記録再生特性が劣化することがある。
また、バインダーを用いて微小突起を支持体表面に固定することもできる。バインダーには、十分な耐熱性を備えた樹脂を使用することが好ましく、耐熱性を備えた樹脂としては、溶剤可溶型ポリイミド樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、熱硬化型シリコン樹脂を使用することが特に好ましい。
【００４６】
磁性層４の表面には保護層５が設けられる。保護層５は、磁性層４に含まれる金属材料の腐蝕を防止し、磁気ヘッドと磁気ディスクとの擬似接触または接触摺動による摩耗を防止して、走行耐久性、耐食性を改善するために設けられる。保護層には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物、グラファイト、無定型カーボンなどの炭素等の材料を使用することができる。
【００４７】
保護層としては、磁気ヘッド材質と同等またはそれ以上の硬度を有する硬質膜であり、摺動中に焼き付きを生じ難くその効果が安定して持続するものが、摺動耐久性に優れており好ましい。また、同時にピンホールが少ないものが、耐食性に優れておりより好ましい。このような保護膜としては、ＣＶＤ法で作製されるダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）と呼ばれる硬質炭素膜が挙げられる。
保護層は、性質の異なる２種類以上の薄膜を積層した構成とすることができる。例えば、表面側に摺動特性を改善するための硬質炭素保護膜を設け、磁性層側に耐食性を改善するための窒化ケイ素などの窒化物保護膜を設けることで、耐食性と耐久性とを高い次元で両立することが可能となる。
【００４８】
保護層上には、走行耐久性および耐食性を改善するために、必要に応じて、潤滑層が設けられる。潤滑層には、炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤等の潤滑剤が使用される。
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類、ステアリン酸ブチル等のエステル類、オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類、リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類、ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類、ステアリルアミン等のアミン類などが挙げられる。
【００４９】
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基としては  パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ、またはこれらの共重合体等である。具体的には、分子鎖末端に水酸基を有するパーフルオロメチレン−パーフルオロエチレン共重合体（アウジモント社製、商品名：ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＯＬ）等が挙げられる。
【００５０】
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類、亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類、二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤などが挙げられる。
【００５１】
上記の潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用することができ、潤滑剤を有機溶剤に溶解した溶液を、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ディップコート法等で保護層表面に塗布するか、真空蒸着法により保護層表面に付着させればよい。潤滑剤の塗布量としては、１〜３０ｍｇ／ｍ２  が好ましく、２〜２０ｍｇ／ｍ２  が特に好ましい。
【００５２】
また、耐食性をさらに高めるために、防錆剤を併用することが好ましい。防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体等が挙げられる。これら防錆剤は、潤滑剤に混合して保護層上に塗布してもよく、潤滑剤を塗布する前に保護層上に塗布し、その上に潤滑剤を塗布してもよい。防錆剤の塗布量としては、０．１〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜５ｍｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００５３】
以下に、可撓性高分子支持体を用いた磁気記録媒体の作製方法の一例について説明する。
成膜装置を用いた可撓性高分子支持体上への磁性層等の層の形成方法を説明する。
成膜装置は、真空室を有し、真空ポンプによって所定の圧力に減圧された状態でアルゴンガスがスパッタリング気体供給管から所定の流量で供給されている。可撓性高分子支持体は、巻だしロールから巻きだされ、張力調整ロールによって張力を調整されて、成膜ロールに沿って搬送された状態で、下地層、磁性層の各々の形成用スパッタリング装置のターゲットを用いて、該支持体上に順次、下地層、磁性層の各々の層が成膜される。
次に、磁性層が形成された面を第２の成膜ロールに沿わせた状態で、上記と同様に各々の層が成膜される。
【００５４】
以上の工程によって、可撓性高分子支持体の両面に磁性層が形成されて、巻き取りロールによって巻き取られる。
また、以上の説明では、可撓性高分子支持体の両面に磁性層を形成する方法について説明をしたが、同様の方法で一方の面のみに形成することも可能である。磁性層を形成した後に、磁性層上にダイヤモンド状炭素をはじめとした保護層がＣＶＤ法によって形成される。
【００５５】
本発明に適用可能な高周波プラズマを利用したＣＶＤ装置の一例を説明する。図２は、本発明に適用可能な高周波プラズマを利用したＣＶＤ装置の一例を説明する図である。
磁性層を形成した可撓性高分子支持体２は、ロール１１から巻き出され、パスローラ１２によってバイアス電源１３からバイアス電圧が磁性層に給電され成膜ロール１４に巻きつけられた状態で走行する。
一方、炭化水素、窒素、希ガス等を含有する原料気体１５は、高周波電源１６から印加された電圧によって発生したプラズマによって、成膜ロール１４上の磁性層上に窒素、希ガスを含有した炭素保護膜（保護層）が形成され、巻き取りロール１７に巻き取られる。また、炭素保護層の作製の前に磁性層表面を希ガスや水素ガスによるグロー処理などによって清浄化することでより大きな密着性を確保することができる。また、磁性層表面にシリコン中間層等を形成することによって密着性をさらに高めることができる。
【００５６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に本発明を説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
厚み６３μｍ、表面粗さＲａ＝１．４ｎｍのポリエチレンナフタレートフィルム上に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、塩酸、アルミニウムアセチルアセトネート、エタノールからなる下塗り液をグラビアコート法で塗布した後、１００℃で乾燥と硬化を行い、厚み１．０μｍのシリコーン樹脂からなる下塗り層を作製した。
この下塗り層上に粒子径２５ｎｍのシリカゾルと前記下塗り液を混合した塗布液をグラビアコート法で塗布して、下塗り層上に高さ１５ｎｍの突起を１０個／μｍ２  の密度で形成した。
次に成膜装置（ウェブスパッタ装置）にこの支持体を設置し、水冷したロール上にフィルムを密着きせながら搬送し、下塗層上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法で、Ｒｕ下地層を３０ｎｍの厚みで形成し、引き続き｛（Ｃｏ：Ｐｔ：Ｃｒ＝７０：２０：１０原子比）：Ｔｅ２Ｏ３＝８８：１２（原子比）、即ち（Ｃｏ７０Ｐｔ２０Ｃｒ１０）８８−（Ｔｅ２Ｏ３）１２と記す｝からなる磁性層を２５ｎｍの厚みで形成した。この下地層、磁性層はフィルムの両面に成膜した。次にこの原反をウェブ式のＣＶＤ装置に設置し、エチレンガス、窒素ガス、アルゴンガスを反応ガスとして用いたＲＦプラズマＣＶＤ法でＣ：Ｈ：Ｎ＝６２：２９：７ｍｏｌ比からなる窒素添加ＤＬＣ保護膜を１０ｎｍの厚みで形成した。なおこのとき磁性層には−５００Ｖのバイアスを印加した。この保護層もフィルムの両面に成膜した。次にこの保護層表面に分子末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤（モンテフルオス社製ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＯＬ）をフッ素系潤滑剤（住友スリーエム社製ＨＦＥ−７２００）に溶解した溶液をグラビアコート法で塗布し、厚み１ｎｍの潤滑層を形成した。この潤滑層もフィルムの両面に形成した。次にこの原反から３．７ｉｎｃｈサイズのディスクを打ち抜き、これをテープバーニッシュした後、樹脂製カートリッジ（富士写真フイルム社製Ｚｉｐ１００用）に組み込んで、フレキシブルディスクを作製した。
【００５７】
〔実施例２〜７〕
実施例１において、磁性層を下記表１に示すものに変更して形成した以外は、実施例１と同様にフレキシブルディスクを作製した。
【００５８】
【表１】
2004220656.tif 000003
【００５９】
〔比較例１〕
実施例１において磁性層の組成（Ｃｏ７０Ｐｔ２０Ｃｒ１０）８８−（Ｔｅ２Ｏ３）１２を（Ｃｏ７０Ｐｔ２０Ｃｒ１０）８８−（ＳｉＯ２）１２とした以外は実施例１と同様にフレキシブルディスクを作製した。
【００６０】
〔比較例２〕
実施例１において磁性層の組成（Ｃｏ７０Ｐｔ２０Ｃｒ１０）８８−（Ｔｅ２Ｏ３）１２を（Ｃｏ７０Ｐｔ２０Ｃｒ１０）８８−（Ｏ）１２とした以外は実施例１と同様にフレキシブルディスクを作製した。
【００６１】
得られた上記試料を以下により評価した。結果を表２に示す。
（評価）
▲１▼磁性層表面の電気抵抗率
４端子抵抗率計を用いて、各サンプルの導電性層電気抵抗率を測定した。
▲２▼保護層膜質評価方法
ラマン分光法により得られた、保護層のラマンスペクトルから、１４００ｃｍ−１付近にピークを持つＤピークと、１５００ｃｍ−１付近にピークを持つＧピークとにピークを分離し、Ｄピーク強度（ＩＤ）とＧピーク強度（ＩＧ）の比（ＩＤ／ＩＧ）により評価した。
▲３▼保護層磨耗量評価方法
ダイヤモンド圧子により、保護層のＷｅａｒ試験［圧子に０〜１００μＮまで段階的に荷重をかけながら保護層の引っかきを行い、荷重に対する磨耗量を測定する］を行い、引っかき荷重：５０μＮでの磨耗深さを測定し、評価を行った。
▲４▼走行耐久性
得られたフレキシブルディスクをＺｉｐ１００ドライブで記録再生を繰り返し行いながら走行させ、出力が初期値−３ｄＢとなった時点で走行を中止し、耐久時間とした。なお環境は２３℃５０％ＲＨとし、試験は最大５００時間とした。
【００６２】
【表２】
2004220656.tif 000004
【００６３】
表２の結果からわかるように、本発明の磁気記録媒体である各実施例のフレキシブルディスクは、磁性層表面の電気抵抗率を下げることができ、ラマンスペクトルによる保護層の膜質、Ｗｅａｒ試験による保護層の磨耗量および走行耐久性が良好であり、満足すべき結果を得たが、一方、磁性層中の非磁性成分として非導電性非晶質を用いた各比較例におけるフレキシブルディスクは、磁性層表面の電気抵抗率、保護層の膜質、保護層の磨耗量および走行耐久性のいずれかにおいて不満足なものであった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、下地層を設け、下地層上には、コバルト、白金、クロムを含有する強磁性金属合金と導電性の高い非磁性物質から構成された磁性層を形成することにより、膜全体の電気抵抗率を下げることができ、ＣＶＤ法におけるバイアス電圧も磁性層表面に直接印加することが可能となるため、ＣＶＤ法を用いた硬質炭素膜を形成することが可能となり、ガラス基板やＡｌ基板だけでなく、支持体が高分子フィルムであっても熱ダメージを生じることなく、接触記録に耐性のある、平坦な磁気テープやフレキシブルディスクの磁気記録媒体を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁気記録媒体の層構造を示す断面模式図である。
【図２】本発明に適用可能な高周波プラズマを利用したＣＶＤ装置の一例を説明する図である。
【符号の説明】
１    磁気記録媒体
２    非磁性高分子支持体
３    下地層
４    磁性層
５    保護層
６    強磁性金属合金
７    非磁性物質
１１    ロール、
１２    パスローラ、
１３    バイアス電源、
１４    成膜ロール、
１５    原料気体、
１６    高周波電源、
１７    巻き取りロール
【図１】
2004220656.tif 000005
【図２】
2004220656.tif 000006