(57)【要約】【課題】芯材が窒化珪素−表皮部材が硼化珪素からなる複合構造体全体の靭性を向上させて、強度、硬度および靭性に優れた複合構造体を提供する。【解決手段】窒化珪素からなる長尺状の芯材２の外周を、希土類酸化物、アルミナ、シリカ、マグネシア、酸化ホウ素およびチタニアの群から選ばれる少なくとも１種の焼結助剤を含有する硼化珪素からなる表皮部材３にて被覆してなる複合構造体１を作製する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素を主体とする長尺状の芯材の外周を、希土類酸化物、アルミナ、シリカ、マグネシア、酸化ホウ素およびチタニアの群から選ばれる少なくとも１種の焼結助剤を含有する硼化珪素からなる表皮部材にて被覆してなる複合構造体。
【請求項２】
前記焼結助剤として、希土類酸化物、アルミナおよびシリカの群を必須として含有することを特徴とする請求項１記載の複合構造体。
【請求項３】
前記焼結助剤の総含有量が３〜３０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の複合構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芯材の外周をこの芯材とは異なる組成からなる表皮部材にて被覆してなる複合構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、繊維等長尺状の芯材の外周を他の部材にて被覆することにより、構造体の硬度や強度に加えて靭性を改善する技術が研究されており、例えば、ＵＳＰ５６４５７８１号（特許文献１）には、窒化珪素からなる円筒状の芯材用成形体の外周に、窒化硼素からなる複合構造体とすることにより、非脆性破壊特性を示す靭性に優れたものとなることが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第５６４５７８１号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１にて開示された方法で得られた複合構造体では、表皮部材の焼結状態が悪く表皮部材の部分から剥離しやすいという問題があった。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためのもので、その目的は、芯材が窒化珪素−表皮部材が硼化珪素からなる複合構造体全体の靭性を向上させて、強度、破壊エネルギー、耐衝撃性に優れた複合構造体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題について検討した結果、窒化珪素を主体とする芯材と硼化珪素からなる表皮部材との複合構造体において、表皮部材をなす硼化珪素焼結体中に希土類酸化物、アルミナ、シリカ、マグネシア、酸化ホウ素およびチタニアの群から選ばれる少なくとも１種の焼結助剤を添加、含有せしめることによって表皮部材の靭性を高めることができる結果、強度、破壊エネルギー、耐衝撃性に優れた複合構造体となることを知見した。
【０００７】
すなわち、本発明の複合構造体は、窒化珪素を主体とする長尺状の芯材の外周を、希土類酸化物、アルミナ、シリカ、マグネシア、酸化ホウ素およびチタニアの群から選ばれる少なくとも１種の焼結助剤を含有する硼化珪素からなる表皮部材にて被覆してなることを特徴とするものである。
【０００８】
ここで、前記焼結助剤として、希土類酸化物、アルミナおよびシリカの群を必須として含有すること、前記焼結助剤の総含有量が３〜３０重量％であることが望ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の複合構造体についての概略斜視図である図１を基に説明する。
図１によれば、複合構造体１は長尺状の芯材２の外周を表皮部材３にて被覆した構造からなる。
【００１０】
本発明によれば、芯材２を構成する材質としては、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を主体とし、望ましくは、窒化珪素を８０重量％以上含有し残部が希土類酸化物、アルミナ、シリカ、マグネシアからなるものからなる。
【００１１】
一方、本発明によれば、芯材２の外周を覆う表皮部材３の材質としては、窒化硼素を７０〜９７重量％以上含有し、かつ希土類酸化物、アルミナ、シリカ、マグネシア、酸化ホウ素およびチタニアの群から選ばれる少なくとも１種の焼結助剤を含有するものからなることが大きな特徴であり、これによって、表皮部材３の靭性を高めることができる結果、強度、破壊エネルギー、耐衝撃性に優れた複合構造体１となる。なお、上記焼結助剤のうち、窒化硼素とのなじみの点、焼結性改善効果の点で希土類酸化物、アルミナおよびシリカの少なくとも１種を必須として含有することが望ましい。
【００１２】
ここで、本発明によれば、表皮部材３の結合力を高めて強度、耐衝撃性を向上させるとともに表皮部材によるクラック進展の方向を偏向して構造体１の破壊エネルギーを向上させる点で表皮部材３の焼結助剤は３〜３０重量％であることが望ましい。
【００１３】
一方、芯材２をなす窒化珪素粒子の平均粒径は、複合構造体１の硬度および強度向上の点、および芯材２と表皮部材３中の結合材（結合金属、焼結助剤）の含有量を適正化する点で０．０５〜１０μｍ、特に０．１〜３μｍであることが望ましく、他方、表皮部材３をなす窒化硼素粒子の平均粒径は、複合構造体１の靭性向上の点で、０．５〜５０μｍ、特に５〜１５μｍであることが望ましい。
【００１４】
また、複合構造体１の構成として、硬度および靭性の両立を図る点で、芯材２の直径Ｄ１が２〜１０００μｍ、特に１０〜５００μｍ、さらに、５０〜２００μｍ、表皮部材３の厚みＤ２が１〜５００μｍ、特に２〜１００μｍ、さらに１０〜５０μｍであることが望ましい。
【００１５】
さらに、本発明によれば、上述した芯材２の外周に表皮部材３を被覆した複合構造体１を複数本集束したマルチフィラメント構造とすることもでき、これによって、さらに複合構造体１の靭性を向上できる。
【００１６】
さらに、本発明においては、図２のように、上記長尺状の複合構造体１を並列に整列せしめてシート状となすこともでき、さらには、該シート複数枚を隣接するシートの長尺体同士が０°、４５°、９０°等の所定の角度をなすように積層することも可能である。
【００１７】
（製造方法）
次に、本発明の複合構造体を製造する方法について、図３の模式図をもとにその一例について説明する。
まず、例えば、平均粒径０．１〜２μｍの窒化珪素粉末を８０〜９５重量％、特に８５〜９０重量％と、平均粒径０．１〜２μｍの希土類酸化物を１〜１５重量％と、平均粒径０．１〜２μｍのアルミナ粉末を１〜５重量％と、所望により、酸化マンガンを０．１〜５重量％との割合で混合し、これにパラフィンワックス、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−ビニルアセテート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート等の有機バインダ、可塑剤、溶剤を上記原料粉末総量１００体積部に対して３０〜７０体積部の割合で添加して混錬し、プレス成形または鋳込み成形等の成形法により円柱形状に成形して芯材用成形体１２を作製する。（図３（ａ）参照）
【００１８】
ここで、後述する共押出成形によって均質な複合成形体を得るためには、前記有機バインダの添加量を３０〜７０体積％、特に４０〜６０体積％とすることが望ましい。
【００１９】
一方、平均粒径７〜１３の硼化珪素粉末を８０〜９５重量％、特に８５〜９０重量％と、平均粒径０．１〜２μｍの上記焼結助剤粉末を３〜３０重量％と、所望により、平均粒径０．１〜２μｍの窒化珪素粉末を１〜２０重量％との割合で混合した組成からなる表皮部材３をなす混合材料を前述したバインダとともに混錬してプレス成形、押出成形または鋳込み成形等の成形方法により半割円筒形状の２本の表皮部材用成形体１３を作製し、この表皮部材用成形体１３を芯材用成形体１２の外周を覆うように配置した成形体１１を作製する。（図３（ｂ）参照）
【００２０】
そして、上記成形体１１を押出成形して芯材用成形体１２と表皮部材用成形体１３を共押出成形することにより芯材用成形体１２の周囲に表皮部材用成形体１３が被覆され、細い径に伸延された複合成形体１５を作製する（図３（ｂ）参照）。また、マルチフィラメント構造の構造体を作製するには、上記共押出した長尺状の複合成形体１５を複数本収束して再度共押出成形すれば良い（図３（ｃ）参照）。
【００２１】
さらに上記伸延された長尺状の複合成形体１５を所望により再度共押出成形して、断面が円形、三角形、四角形をなす長尺状に成形することもでき、また、上記長尺状の複合成形体１５を整列させてシートとし、このシート複数枚を長尺状の複合成形体１５同士が並行、直交または４５°等の所定の角度をなすように積層された積層体とすることもでき、さらに、公知のラピッドプロトダイビング法等の成形方法によって任意の形状に成形することも可能である。さらには、上記整列したシートまたはこのシートを断面方向にスライスした複合構造体のシートを従来の超硬合金等の硬質合金焼結体（塊状体）の表面に貼り合わせ、または接合することも可能である。
【００２２】
そして、上記複合成形体１５を１００〜７００℃で１０〜２００時間昇温または保持する脱バインダ処理した後、真空中、または不活性雰囲気中、所定温度、時間で焼成することにより本発明の複合構造体を作製することができる。
【００２３】
なお、焼成は真空または不活性雰囲気中、１７００〜１８５０℃、特に１７１０〜１８００℃で０．２〜２時間、特に０．５〜１時間、ホットプレス圧力を２５０〜３５０ｋｇ／ｃｍ２、特に２９０〜３５０ｋｇ／ｃｍ２の条件とすることが望ましい。さらに、芯材２と表皮部材３との間の残留応力を抑制する点で、降温速度を３℃／分以下とすることが望ましい。
【００２４】
また、本発明によれば、表皮部材である硼化珪素焼結体の焼結性がよく、構造体の焼成を１７３０℃以下の温度でできるために、焼成炉の温度を制御する熱電対としてタングステン（Ｗ）／レニウム（Ｒｅ）を使用することができるために簡便な焼成炉を使用することができ、製造コストを低減できるというメリットがある。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
平均粒径０．６μｍの窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末を８８重量％と、平均粒径０．５μｍのイットリア（Ｙ２Ｏ３）粉末を９重量％と、平均粒径０．５μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末３重量％の割合で調合し、この調合粉末１００体積部に対して有機バインダとしてエチレンエチルアクリレート、エチレンビニルアセテート、メトキシポリエチレングリコールを、総量で５０体積部加えて混錬して、円柱形状に押出成形して芯材用成形体を作製した。
【００２６】
一方、平均粒径１０μｍの窒化硼素（ＢＮ）粉末を９０重量％と、平均粒径０．５μｍのイットリア（Ｙ２Ｏ３）粉末を６重量％と、平均粒径０．５μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を２重量％と、平均粒径１．５μｍのシリカ（ＳｉＯ２）粉末を２重量％との割合で添加し、これに、上記と同じ割合の有機バインダを加えて混錬し、半割円筒形状の表皮部材用成形体２つを押出成形にて作製し、前記芯材用成形体の外周を覆うように配置して複合構造体を作製した。
【００２７】
そして、上記成形体を共押出して伸延された複合成形体を作製した後、この複合成形体を１００ｍｍの長さにカットし、並列に整列させてシート状とし、このシート５０枚を隣接するシート内の複合構造体同士が図２に示すように４５°の角度となるように積層して直方体形状の積層成形体を作製した。
【００２８】
その後、前記積層成形体に対して１００〜７００℃まで７０時間で昇温することによって脱バインダ処理を行った後、昇温速度１０℃／分で昇温し、１７２５℃で１時間ホットプレスにて焼成し、芯材が窒化珪素−表皮部材が窒化硼素からなる複合構造体を作製した。
【００２９】
得られた複合構造体の断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、芯材の直径は２００μｍ、表皮部材の厚みは５μｍであり、芯材と表皮部材との間に剥離等は見られなかった。また、複合構造体を幅３ｍｍ×厚み２．５ｍｍ×長さ（スパン）１０ｍｍの試験片形状に切り出し、前記テストピースの形状以外はＪＩＳＲ１６０１に準じて３点曲げ強度を測定した結果、２５０ＭＰａであった。さらに、上記強度測定の試験片の引っ張り面中央部に幅０．１ｍｍ、深さ１ｍｍの切り込み（スリット）をつけて３点曲げ試験を行い、この時の荷重−変位曲線で囲まれた面積を破断部の断面積１．５ｍｍ（厚み：２．５ｍｍ−切り込み：１ｍｍ）×幅３ｍｍで除すことによって破壊エネルギー（Ｗｏｒｋ  ｏｆ  Ｆｒａｃｔｕｒｅ）を測定したところ、８９５Ｊ／ｍ２であった。さらにまた、上記強度測定の試験片（幅３ｍｍ×厚み２．５ｍｍ×長さ（スパン）１０ｍｍ（切り込みなし））に対し、振子式衝撃試験機を用いて衝撃値を算出した。なお、この時、持ち上げ角は１５０°、振り子容量は６０ｋｇ・ｃｍとし、持ち上げ角１５０°より振り子を振り下ろし、振上げ角度１１３°より吸収エネルギーを計算により求めた。吸収エネルギーをサンプルの破断部断面積２．５ｍｍ×３．０ｍｍで除すことにより衝撃値を計算したところ、衝撃値は１９３ｋＮ／ｍであった。
【００３０】
（実施例２）
実施例１の芯材用原料を、平均粒径０．３μｍの窒化珪素粉末を９２重量％、平均粒径１．５μｍのイットリア粉末を６重量％、平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末を２重量％の割合からなる混合粉末に代えるとともに、表皮部材用原料を、平均粒径１０μｍの窒化硼素粉末を８４重量％と、平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末を１６重量％に代える以外は実施例１と同様にして直方体形状の積層成形体および複合」構造体を作製した。
【００３１】
得られた複合構造体について実施例１と同様の方法で測定したところ、抗折強度は２３０ＭＰａ、破壊エネルギー（ＷＯＦ）は８５０Ｊ／ｍ２、衝撃値は１８８ｋＮ／ｍであった。
【００３２】
（実施例３）
実施例２の表皮部材用原料を、平均粒径１．２μｍの窒化硼素粉末を７４重量％と、平均粒径０．５μｍの窒化珪素粉末を２０重量％と、平均粒径１．０μｍのイットリア粉末を２重量％と、平均粒径１μｍのマグネシア（ＭｇＯ）粉末を１重量％と、平均粒径１μｍのチタニア（ＴｉＯ２）粉末を１重量％、平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末を１．５重量％、平均粒径１μｍの酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）粉末を０．５重量％との混合物に代える以外は実施例２と同様にして複合構造体を作製した。
【００３３】
得られた複合構造体について実施例１と同様の方法で測定したところ、抗折強度は２００ＭＰａ、破壊エネルギー（ＷＯＦ）は８３３Ｊ／ｍ２、衝撃値は１７８ｋＮ／ｍであった。
【００３４】
（比較例）
実施例１の芯材用原料を、平均粒径０．６μｍの窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末を７８重量％と、平均粒径０．５μｍのイットリア（Ｙ２Ｏ３）粉末を１４重量％と、平均粒径０．５μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末８重量％の割合からなる混合粉末に代えるとともに、表皮部材用原料を、平均粒径１０μｍの窒化硼素（ＢＮ）粉末を１００重量％に代える以外は実施例１と同様にして直方体形状の積層成形体および複合構造体を作製した。
【００３５】
得られた複合構造体について実施例１と同様の方法で測定したところ、抗折強度は１８０ＭＰａ、破壊エネルギー（ＷＯＦ）は８００Ｊ／ｍ２、衝撃値は１５０ｋＮ／ｍであった。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の複合構造体によれば、窒化珪素からなる芯材と硼化珪素からなる表皮部材との複合構造体において、表皮部材をなす硼化珪素焼結体中に希土類酸化物、アルミナ、シリカ、マグネシア、酸化ホウ素およびチタニアの群から選ばれる少なくとも１種の焼結助剤を添加、含有せしめることによって表皮部材の靭性を高めることができる結果、破壊エネルギーに優れるとともに強度に優れた複合構造体となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合構造体の一例を示す（ａ）複合構造体４本、（ｂ）複合構造体を並べてシートを作成した概略斜視図である。
【図２】本発明の複合構造体を用いたシートを４５°ずつずらして積層する積層方法を説明するための図である。
【図３】本発明の複合構造体の製造工程を説明するための図である。
【符号の説明】
１      複合構造体
２      芯材
３      表皮部材
１１    複合成形体
１２    芯材用成形体
１３    表皮部材用成形体
１５    複合成形体
【図１】
2004217454.tif 000003
【図２】
2004217454.tif 000004
【図３】
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