(57)【要約】【課題】低温ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れ、かつ流動性、成形性にも優れたフィルムを与え得る、ポリプロピレン系樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂６０〜９９重量％と、ポリエチレン系樹脂４０〜１重量％とからなり、（イ）２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’の微分値ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）を縦軸に、ｌｏｇωを横軸にプロットした場合に、相関曲線が１００ｒａｄ／ｓ以下の領域で少なくとも１つの極小値を示し、（ロ）最も低角振動数側の極小値の角振動数ωｄにおける貯蔵弾性率Ｇ’（ωｄ）が５０００Ｐａ以下であり、（ハ）ωｄにおける動的粘度の値η’が１／ωｄη’≦０．０１を満足する樹脂組成物。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂６０〜９９重量％と、ポリエチレン系樹脂４０〜１重量％とからなる樹脂組成物であって、以下の条件（イ）〜（ハ）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
（イ）２００℃における動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ’（単位Ｐａ）の角振動数ω（単位ｒａｄ／ｓ）に対する変化率を表す微分値ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）を縦軸に、ｌｏｇωを横軸にプロットした場合に、相関曲線が１００ｒａｄ／ｓ以下の領域で少なくとも１つの極小値を示すこと。
（ロ）最も低角振動数側の極小値の角振動数ωｄにおける貯蔵弾性率Ｇ’（ωｄ）が５０００Ｐａ以下の強度であること。
（ハ）ωｄにおける動的粘度の値η’（単位Ｐａ・ｓ）が式（Ｉ）の関係を満足すること。
１／ωｄη’≦０．０１　・・・（Ｉ）
【請求項２】
下記式（ＩＩ）を満足することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
１／ωｄη’≦０．００１　・・・（ＩＩ）
【請求項３】
メモリーエフェクト（ＭＥ）が１．３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂がメタロセン触媒を用いて重合され、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆによって測定されたＭＦＲ２３０が０．１〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエチレン系樹脂がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、かつ、下記条件（ニ）及び（ホ）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（ニ）密度が０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であること。
（ホ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆによって測定されるＭＦＲ１９０が０．１〜１００ｇ／１０分であること。
【請求項６】
ポリエチレン系樹脂がメタロセン触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
下記混練条件（ヘ）、（ト）を満たす方法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（ヘ）下記式（ＩＩＩ）によって算出される代表ひずみ速度ＳＲ［ｓ−１］が３０以上、２００以下の範囲にあること。
ＳＲ＝（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）×π×ｎ／６０／（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）・・・（ＩＩＩ）
（ただし、Ｒｍａｘは混練要素の最大半径［ｍｍ］、Ｒｍｉｎは混練要素の最小半径［ｍｍ］、ｎは回転数［ＲＰＭ］を表す）
（ト）下記式（ＩＶ）より算出される代表ひずみ量ＳＳが３０００以上、５０００００以下の範囲にあること。
ＳＳ＝ＳＲ×ｔ　　　　・・・（ＩＶ）
（ただし、ＳＲは代表ひずみ速度［ｓ−１］、ｔは平均滞留時間［ｓ］を表す）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系の樹脂組成物、及び、樹脂フィルムに関する。さらに詳しくは、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れ、かつ成形性に優れた包装用フィルムの用途に好適なポリプロピレン系の樹脂組成物、及び、樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
剛性、透明性及び防湿性に優れるポリプロピレン系の樹脂は、フィルムや容器などの種々の用途に広く用いられている。近年はフィルムの二次加工性を向上するために、低温ヒートシール性が強く求められており、これに応えて、低温ヒートシール性が優れ、かつ、耐ブロッキング性に優れたフィルムを得るために、メタロセン触媒によって重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体をフィルム材料として使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、メタロセン触媒を用いて合成された樹脂は、分子量分布が狭いために、フィルム成形時の流動性やネックイン等の成形性において性能の劣るものであった。
メタロセン触媒を用いて合成されたポリプロピレン系樹脂の流動性、成形性を改良する方法としては、例えば、高分子量成分と低分子量成分を特定割合で存在させる方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。しかしながら、この方法では低分子量物が存在するために物性の低下が生じたり、フィルムを製造した場合に、フィッシュアイが発生し易くなったり、高コストとなるなど、必ずしも満足できる方法ではなかった。
このように、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、流動性及び成形性の全ての性能が良好なフィルムを安価に製造できるポリプロピレン系樹脂の開発が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２４１４３９号公報
特開２００１−３５４７１６号公報
特開２００１−３５４７１７号公報
【特許文献２】
特開２０００−３８４１５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れ、かつ流動性、成形性にも優れたフィルムを与え得る、ポリプロピレン系の樹脂組成物、及び、その樹脂フィルムを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意研究をした結果、特定量のポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の組成物であって、特定の動的粘弾性の特徴をもつポリプロピレン系の樹脂組成物が、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性に優れ、かつ成形性のバランスに優れたフィルムを与え得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリプロピレン系樹脂６０〜９９重量％と、ポリエチレン系樹脂４０〜１重量％とからなる樹脂組成物であって、以下の条件（イ）〜（ハ）を満たすことを特徴とする樹脂組成物が提供される。
（イ）２００℃における動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ’（単位Ｐａ）の角振動数ω（単位ｒａｄ／ｓ）に対する変化率を表す微分値ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）を縦軸に、ｌｏｇωを横軸にプロットした場合に、相関曲線が１００ｒａｄ／ｓ以下の領域で少なくとも１つの極小値を示すこと。
（ロ）最も低角振動数側の極小値の角振動数ωｄにおける貯蔵弾性率Ｇ’（ωｄ）が５０００Ｐａ以下の強度であること。
（ハ）ωｄにおける動的粘度の値η’（単位Ｐａ・ｓ）が式（Ｉ）の関係を満足することを特徴とする樹脂組成物。
１／ωｄη’≦０．０１　・・・（Ｉ）
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明の樹脂組成物において、下記式（ＩＩ）を満足することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
１／ωｄη’≦０．００１　・・・（ＩＩ）
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明の樹脂組成物において、メモリーエフェクト（ＭＥ）が１．３以上であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明の樹脂組成物において、ポリプロピレン系樹脂がメタロセン触媒を用いて重合され、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆによって測定されたＭＦＲ２３０が０．１〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明の樹脂組成物において、ポリエチレン系樹脂がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、かつ、下記条件（ニ）及び（ホ）を満たすことを特徴とする樹脂組成物が提供される。
（ニ）密度が０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３
（ホ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆによって測定されるＭＦＲ１９０が０．１〜１００ｇ／１０分
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の樹脂組成物において、ポリエチレン系樹脂がメタロセン触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明の樹脂組成物において、下記混練条件（ヘ）、（ト）を満たす方法によって製造されたものであることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
（ヘ）下記式（ＩＩＩ）によって算出される代表ひずみ速度ＳＲ［ｓ−１］が３０以上、２００以下の範囲にあること。
ＳＲ＝（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）×π×ｎ／６０／（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）・・・（ＩＩＩ）
（ただし、Ｒｍａｘは混練要素の最大半径［ｍｍ］、Ｒｍｉｎは混練要素の最小半径［ｍｍ］、ｎは回転数［ＲＰＭ］を表す）
（ト）下記式（ＩＶ）より算出される代表ひずみ量ＳＳが３０００以上、５０００００以下の範囲にあること。
ＳＳ＝ＳＲ×ｔ　　　　・・・（ＩＶ）
（ただし、ＳＲは代表ひずみ速度［ｓ−１］、ｔは平均滞留時間［ｓ］を表す）
【００１３】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明の樹脂組成物を用いて製造された樹脂フィルムが提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
１．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂がそれぞれ６０〜９９重量％と４０〜１重量％、好ましくは６５〜９５重量％と３５〜５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％と３０〜１０重量％の割合で含むものである。樹脂組成物中のポリプロピレン系樹脂が所定の重量％未満では剛性が劣り、所定重量％を超えると後述される動的粘弾性の特徴が観察されにくくなり、流動性、成形性の改良効果がみられなくなる。
【００１５】
また、本発明の樹脂組成物は、２００℃における動的粘弾率が下記の特定の条件を満たすことを特徴とする。
ここで、動的弾性率の測定は、公知の手法が採用できる。例えば、レオメトリックス・サイエンティフィック社製のメカニカルスペクトロメータＲＭＳ８００ないしＡＲＥＳ粘弾性測定システムを使用し、パラレルプレートあるいはコーン・プレート等のジオメトリを用い、周波数挿引実験で得ることができる。
２００℃における動的弾性率を求める際に、１６０〜３００℃の範囲で、２００℃とは異なる温度で測定を行い、時間−温度換算則によって、２００℃の測定値に換算してもよい。測定及び時間−温度換算則の具体的手法は、例えば「高分子実験学第９巻・力学的性質Ｉ」（共立出版株式会社、１９８２）に記載されている。
動的粘弾性測定から、試料に与えた正弦的な歪に対して同位相の応力成分から計算される貯蔵弾性率Ｇ’と、位相が９０度ずれた応力成分から計算される損失弾性率Ｇ’’を求める。Ｇ’’は後述する動的粘度η’を求める際に使用される。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、次の（イ）〜（ハ）の条件を満たすことが必要である。
（イ）２００℃における動的弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ’の角振動数ωに対する変化率を表す微分値ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）を縦軸に、ｌｏｇωを横軸にプロットした場合に、相関曲線が１００ｒａｄ／ｓ以下の領域で少なくとも１つの極小値を示すことが必要である。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、２００℃における動的弾性率の周波数挿引の測定結果において、１００ｒａｄ／ｓ以下の角振動数（ω）領域で、ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）で与えられる微分値をｌｏｇωに対してプロットしたときに、図１に示すように、その曲線が少なくとも１つの極小値を示すことが必要である。
一方、通常のメタロセン触媒或いはチーグラー・ナッタ触媒によって合成されたポリプロピレン系樹脂あるいはポリエチレン系樹脂単独では、図２に示すように、一般に１００ｒａｄ／ｓ以下の角振動数領域ではｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）はｌｏｇωの増加に従って単調に減少し、そのような極小値は観測されない。
【００１７】
ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）に極小値が存在するということは、その極小値を示す角振動数の逆数に対応する時間領域になんらかの特徴的緩和時間成分が存在することを示すものである。ここで、ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）で与えられる微分値が極小値を取る角振動数をωｄとし、その逆数であるτｄを上記の特徴的緩和時間と定義する。
本発明の樹脂組成物に現れる上記の特徴的な緩和時間は、Ｊ．Ｆ．Ｐａｌｉｅｒｎｅ　Ｒｈｅｏｌ．　Ａｃｔａ　２９，２０４（１９９０）によれば、ポリプロピレン系樹脂中に分散したポリエチレン系樹脂の受けた変形が回復する緩和時間である。
したがって、本発明の本質的な特徴は、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂からなる組成物が有する、上記の特徴的緩和時間とその緩和強度をある特定の範囲に存在させることによって、樹脂の流動性、成形性の向上を図るものである。
【００１８】
ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）が極小値を示す角振動数は、１００ｒａｄ／ｓ以下、好ましくは１０ｒａｄ／ｓ以下、さらに好ましくは１ｒａｄ／ｓ以下である。当該角振動数が上限値を超える場合には、観察される緩和時間が、上記の現象による緩和時間ではなく、樹脂の絡み合いの緩和が観測されているに過ぎないおそれがあり、また緩和時間そのものも短く、流動性、成形性に改善の効果が認められない。
【００１９】
（ロ）最も低角振動数側の極小値の角振動数ωｄにおける貯蔵弾性率Ｇ’（ωｄ）が５０００Ｐａ以下の強度であること。
すなわち、ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）が極小値を示す角振動数におけるＧ’の値は、５０００Ｐａ以下、好ましくは２０００Ｐａ以下である。
当該Ｇ’値が上限値を超える場合には、観察される緩和時間が、上記の現象による緩和時間ではなく、樹脂の絡み合いの緩和が観測されているに過ぎないおそれがあり、また貯蔵弾性率は、一般に角振動数の増加とともに増加することから、緩和時間τｄそのものが短いこととなり、流動性、成形性に改善の効果が認められない。
【００２０】
ところで、Ｄｏｉ，Ｏｈｔａ　Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９５，１２４２（１９９１）によれば、分散粒子の半径Ｒと特徴的緩和時間τｄは、マトリックス成分と分散相成分の粘度比が極端に異ならない限り、Ｒ∝Γτｄ／ηで表すことができる。
マトリックス成分とは、組成物の分散基質（分散媒）となる成分を言い、分散相成分とは分散材となる成分のことをいう。ここで、Γは界面張力、ηは粘度である。緩和時間τｄは、ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）が極小値を示す角振動数ωｄとτｄ＝１／ωｄの関係にあるので、Ｒ∝Γ／ωｄηである。ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の界面張力は、例えばＣ．Ｊ．Ｃａｒｒｉｅｒｅ，Ｈ．Ｃｒａｉｇ　Ｓｉｌｖｉｓ　Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．６６，１１７５（１９９７）によれば、樹脂の種類に関わらず数ｍＮ／ｍであることが予想されるため、これを定数とみなせば、１／ωｄηというパラメータがポリプロピレン系樹脂中に分散したポリエチレン系樹脂の分散粒径を代表するものであることが分かる。
【００２１】
ここで、粘度ηは、動的粘弾性測定から得られる動的粘度η’に等しいと考えることができ、角振動数ωｄでの損失弾性率の値Ｇ’’（ωｄ）からη’＝Ｇ’’（ωｄ）／ωｄで与えられるものとする。分散粒径は、例えば電子顕微鏡やＡＦＭ等を使用した他の手法によっても得ることができるが、これらの手法においては、樹脂中の任意の断面での観察となるため、本来の分散粒径と異なる見かけの粒径分布のイメージを与えることとなり正確な粒径を求めることは困難である。さらに、樹脂の流動性、成形性には粒径の平均値に加えて、粒径の分布が大きく影響すると考えられるが、有限の視野での観察からこれを正確に把握することはさらに困難である。
本発明で使用するパラメータ１／ωｄη’は、粘弾性すなわち力学的特性から導かれたものであり、粒径分布の効果も全て含んだものである。従って、本パラメータから推定される分散粒径は、各種顕微鏡観察から得られる分散粒径とは異なるものと解すべきであり、より適切に樹脂組成物の流動性、成形性を支配する因子である。
【００２２】
（ハ）ωｄにおける動的粘度の値η’（単位Ｐａ・ｓ）が式（Ｉ）の関係を満足し、好ましくは下記式（ＩＩ）を満足すること。
１／ωｄη’≦０．０１　・・・（Ｉ）
１／ωｄη’≦０．００１　・・・（ＩＩ）
すなわち、本発明の樹脂組成物においては、１／ωｄη’が０．０１以下、好ましくは０．００１以下であることが樹脂の流動性、成形性を向上させるために必要である。この値が上限値を超える場合には、分散する成分の粒径が大きいこととなり、その結果上記の特徴的緩和時間は長くなるが、緩和成分の強度は低すぎることとなり、流動性、成形性に改良効果がみられなくなる。
【００２３】
また、本発明の樹脂組成物の好ましいメモリーエフェクト（ＭＥ）は、１．３以上、好ましくは１．５以上２．０以下である。ＭＥは、樹脂の流動性、成形性の指標を表すものである。
ここで、メモリーエフェクト（ＭＥ）の測定法は、メルトインデクサーのシリンダー内温度を１９０℃に設定し、オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８を用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにする。）。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調整し、６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分、下端から１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってＭＥとする。ＭＥが上記の範囲にない場合、流動性、成形性が低下する。
【００２４】
２．樹脂組成物の構成成分
（１）ポリプロピレン系樹脂
本発明の樹脂組成物を構成するポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンホモポリマー若しくは少量のα−オレフィンをプロピレンと共重合させて得られるプロピレン系ランダムコポリマーを用いることができる。α−オレフィンとしては、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を用いることが好ましく、特にコストの面からエチレンが好ましい。
【００２５】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が、好ましくは１１５〜１６５℃、更に好ましくは１１５〜１４５℃である。融点は、結晶性を示す指標でもあり、密度と相関関係があるが、α−オレフィンの含量を制御することにより調整することができる。
また、フィルムの製造のためには、ＪＩＳ　Ｋ−６７５８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆによって測定されたＭＦＲ２３０が、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、水素濃度等の重合条件を制御することにより調整することができる。フィルムの耐ブロッキング性向上のためには、溶媒溶出成分を少なくすることが望ましく、メタロセン触媒によって合成されたものであることが好ましい。
【００２６】
メタロセン触媒としては、既に公知のいかなる触媒も用いることができる。溶媒溶出成分の量は、各種分別法により測定することが可能であり、測定の容易さから低温キシレン可溶分（ＣＸＳ）を用いる場合が多い。フィルムの耐ブロッキング性向上のためには２３℃のＣＸＳが、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．０５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％であることが望ましい。
【００２７】
重合法としては、特に制限はなく、スラリー法、気相法、バルク法など公知の重合方法を用いることができる。本発明において、重合温度に特に制限はないが、通常、４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜９０℃で行われる。圧力にも特に制限はないが、通常１〜１００ａｔｍ、好ましくは、５〜５０ａｔｍの圧力で行われる。また、分子量の調整のために水素などの添加物を用いて、重合を行うこともできる。また、重合は１段階に限らず多段階でも実施することができる。
【００２８】
（２）ポリエチレン系樹脂
本発明の樹脂組成物に用いるポリエチレン系樹脂としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるランダム共重合体が好適に用いられる。α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜６のものを用いることができる。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を例示できる。
【００２９】
ポリエチレン系樹脂は、下記条件（ニ）密度、（ホ）ＭＦＲを満たすものが好ましい。
（ニ）ポリエチレン系樹脂の密度は、好ましくは０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。
（ホ）ポリエチレン系樹脂のＪＩＳ　Ｋ−６７６０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆによって測定されたＭＦＲ１９０は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分である。特にフィルムの製造のためには０．１〜２０ｇ／１０分であることが望ましい。
【００３０】
ポリエチレン系樹脂の密度を制御する方法としては、コモノマーを共重合させて結晶化度を低下させる方法が一般的である。当業者であればモノマー／コモノマーの仕込み組成比を制御することにより、容易に所望の密度を有する共重合体を製造することができる。また、分子量の制御方法として、重合温度を制御したり、重合時の水素導入量を制御することによって、所望の分子量を有するポリマーを製造することが可能である。上記α−オレフィンモノマーの組み合わせに特に制限はないが、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン共重合体が好適である。
【００３１】
フィルムの耐ブロッキング性向上のためには、低結晶成分量が少ないことが望ましいため、該ポリエチレンは、メタロセン触媒を用いて合成されたものであることが好ましい。メタロセン触媒としては、公知の触媒のいずれも使用することができる。
重合法としては、特に制限はなく、スラリー法、気相法、溶液法、高圧法など公知の重合方法を用いることができる。また、分子量の調整のために水素などの添加物を用いて、重合を行うこともできる。また、重合は、１段階に限らず多段階でも実施することができる。
【００３２】
（３）その他
本発明のポリプロピレン系の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般に使用されている樹脂添加成分、例えば、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー等を添加することができる。
【００３３】
３．樹脂組成物の製造
本発明の樹脂組成物は、成形性にすぐれることを特徴とするが、かかる樹脂組成物は、溶融混練法において下記の特定の条件を採用することにより好適に製造することができる。
この際、ポリプロピレン系樹脂中のポリエチレン系樹脂の分散粒径は、混練条件に大きく影響される。本発明の樹脂組成物においては、分散するポリエチレン系樹脂の粒径は少なくとも、上に示したようなある特定の粘弾性的特長を発現するに十分な程度に分散させなければならない。好適な混練方法としては、まずポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン樹脂と添加剤とを未溶融の状態で、例えば、ヘンシェルミキサーを用いたり、各樹脂や添加剤を各々計量しフィードする等で配合比率が一定となるように配合し、その後で溶融混練する、あるいは、一方の樹脂を溶融させた後にもう一方の樹脂を添加するといった方法を用いることができる。
さらに、溶融混練を行う場合には、公知の溶融混練機、例えばバンバリーミキサーや単軸、２軸押出機等の各種押出機を用い、下記の混練条件（ヘ）、（ト）を満たす方法が好ましい。
【００３４】
（ヘ）溶融混練時の代表ひずみ速度ＳＲ［ｓ−１］は、３０以上、好ましくは５０以上であることが望ましい。ひずみ速度が小さいと、十分に分散が進まない。一方、ひずみ速度が大きすぎると発熱によりポリマーを劣化させるため、代表ひずみ速度ＳＲ［ｓ−１］は、２００以下、好ましくは１００以下であることが望ましい。
ここで、代表ひずみ速度ＳＲは、溶融混練装置の形状と運転条件によって決定され、混練を行う際に樹脂が存在する部分の平均移動速度を代表深さで除したものである。代表深さは、ここでは混練要素の最大半径から最小半径を引いたものであり、平均移動速度は、最大半径と最小半径の中間値を２倍し円周率πと回転数ｎ［ＲＰＭ］を乗じ、６０で除したものである。従って、代表ひずみ速度ＳＲは、式（ＩＩＩ）によって計算される。
ＳＲ＝（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）×π×ｎ／６０／（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）・・・（ＩＩＩ）
（ただし、Ｒｍａｘは混練要素の最大半径［ｍｍ］、Ｒｍｉｎは混練要素の最小半径［ｍｍ］、ｎは回転数［ＲＰＭ］を表す）
【００３５】
（ト）代表ひずみ量ＳＳは、３０００以上、５０００００以下、好ましくは５０００以上、１０００００以下、さらに好ましくは７０００以上、５００００以下であることが望ましい。ひずみ速度が十分であっても、加えるひずみ量が少ない場合には十分に分散が進行せず、また、ひずみ量が多すぎる場合にはポリマーの劣化が生じる。
ここで、代表ひずみ量ＳＳは、代表ひずみ速度ＳＲと平均滞留時間ｔ［秒］の積として式（ＩＶ）によって求めることができる。代表ひずみ速度は、前述したように算出され、平均滞留時間は、ひずみを加え始めてから終了するまでの時間の平均であり、バッチ式混練機であれば混練を加えた時間、連続式混練機であれば原料投入から出口までに要する時間を示す。連続式混練機として押出機を用いた場合には平均滞留時間は、例えば、色の付いたマスターバッチを投入し、出口に色が出始める時間として測定可能である。
ＳＳ＝ＳＲ×ｔ　　　・・・（ＩＶ）
（ただし、ＳＲは代表ひずみ速度［ｓ−１］、ｔは平均滞留時間［ｓ］を表す）
【００３６】
このときの混練温度は、高い融点を持つ樹脂の融点より高く、分解温度よりも３０℃以上低いことが必要である。好ましくは１６０℃から２９０℃、さらに好ましくは１８０℃から２６０℃の範囲にある。
さらに、造粒時の樹脂の劣化を抑えるために、不活性ガスでシールすることが望ましい。また、中間に脱気用のベント孔を備えていてもかまわない。
【００３７】
上記の条件で混練する場合においても、分散材成分の粘度が分散媒成分の粘度に対して大きすぎる場合、または小さすぎる場合は、分散が十分に進まない場合があることが良く知られている（Ｓ．Ｗｕ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．２７，　３３５（１９８７））。本発明の場合、分散材成分とはポリエチレン系樹脂であり、分散媒成分とはポリプロピレン系樹脂である。
【００３８】
本発明では、樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の粘度の大小を表す指標であるＭＦＲの比が、ＭＦＲ２３０／ＭＦＲ１９０の値で０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲であることが好ましい。
【００３９】
４．樹脂フィルム
本発明の樹脂組成物は、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、さらに成形性に優れ、フィルム用途に好適に用いられる。フィルムの製造は、公知の任意の方法、たとえばＴダイ成形法、水冷インフレーション成形法、空冷インフレーション成形法等によりフィルムにすることができる。
【００４０】
【実施例】
本発明を以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び樹脂は、以下の通りである。
【００４１】
１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ２３０は、ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ１９０は、ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。ともに単位はｇ／１０分である。
（２）密度：ＪＩＳ　Ｋ−６７６０に準拠して、密度勾配管方法により測定した。
（３）メモリーエフェクト（ＭＥ）：メルトインデクサーのシリンダー内温度１９０℃に設定し、オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８を用いた。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置き（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにした。）、この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調整し、６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取した。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分、下端から１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってＭＥとした。
（４）ＤＳＣによるＴｍの測定：セイコー社製ＤＳＣ測定装置を用い、試料（約５ｍｇ）を採り２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／分の速度で降温して結晶化した後に、さらに１０℃／分で２００℃まで昇温して融解したときの融解ピーク温度及び融解終了温度で評価した。
（５）ＣＸＳ：ＣＸＳは、次の方法により測定した。ポリプロピレン粉末試料約５ｇをフラスコ中に精秤し、これに３００ｍｌのキシレンを加え、１４０℃まで加熱し１時間かけて完全に溶解させた。その後、これを２３℃まで冷却し、析出した固体部分をろ過し、ろ液を蒸発乾固、さらに減圧乾燥して重量を秤量した。ＣＸＳは、ポリプロピレン粉末試料中のキシレン可溶分量として算出した。
（６）動的粘弾性測定：ポリプロピレン系樹脂組成物の試料をプレス器を用いて厚さ２ｍｍ直径２５ｍｍのディスク状に成形した。プレス成形は２００℃で行った。その試料片を用いて、レオメトリックスサイエンティフィック社製のメカニカルスペクトロメーターＲＭＳ８００にて周波数挿引モードで測定を行った。測定条件としては、温度２００℃、角振動数０．０１〜１００ｒａｄ／ｓの条件を用い、ジオメトリーには直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いた。歪み量は２５％以下とした。
（７）成形性評価：プラコー社製Ｔダイ成形機（φ３５ｍｍ）を使用し、樹脂組成物から厚み２５ミクロンの単層フイルムを作成する際の成形性について評価した。なお、この際の冷却ロールの表面温度は３４℃であった。評価結果は以下の三段階で評価した。○：成形性は良好である。△：ネックインが大きい。×：ネックインが大きく、なおかつブツが認められ、成形性は不良である。
【００４２】
２．使用樹脂
（１）ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）
日本ポリケム社製　ＷＩＮＴＥＣ（ＷＦＸ６）を使用した。ＭＦＲ＝２．２（ｇ／分）、融点Ｔｍ＝１２５℃、ＣＸＳ＝０．６重量％であった。
（２）ポリプロピレン系樹脂（Ａ２）
日本ポリケム社製　ＷＩＮＴＥＣ（ＸＫ１１６７）を使用した。ＭＦＲ＝３２（ｇ／１０分）、Ｔｍ＝１２４℃、ＣＸＳ＝１．１重量％であった。
（３）ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）
日本ポリケム社製　カーネル（ＫＳ５６０）を使用した。ＭＦＲ１９０が１６．５ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ３であった。
（４）ポリエチレン系樹脂（Ｂ２）
日本ポリケム社製　カーネル（ＫＳ３４０）を使用した。ＭＦＲ１９０が３．５ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３であった。
（５）ポリエチレン系樹脂（Ｂ３）
三井化学（株）社製　タフマーＡ１０８５を使用した。ＭＦＲ１９０が１．４ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３であった。
【００４３】
実施例１〜５、比較例１〜２
表１に示したポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を所定の割合に量り取り、樹脂１００重量部に対して、添加剤としてイルガノックス１０１０（日本チバガイギー社製）、イルガキュア１６８（日本チバガイギー社製）及びステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．０５重量部を加えてヘンシェルミキサーにて混合した後、下記の条件で混練して樹脂組成物を得た。
混練条件：混練要素の最大半径７．５ｍｍ、最小半径４．５ｍｍの二軸混練機を用い、回転数３００ＲＰＭ、温度２００℃にて混練した。代表ひずみ速度ＳＲは６３ｓ−１、代表ひずみ量ＳＳは７５４０であった。なお、この混練条件における樹脂の滞留時間は２分であった。得られた組成物に対し、各種物性測定及び成形性評価を行った結果を表１に示す。
【００４４】
実施例６
表１に示したポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を所定の割合で量り取り、樹脂１００重量部に対して、添加剤としてイルガノックス１０１０（日本チバガイギー社製）、イルガキュア１６８（日本チバガイギー社製）及びステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．０５重量部を加えてヘンシェルミキサーにて混合した後、下記の条件で混練して樹脂組成物を得た。
混練条件：混練要素の最大半径１８ｍｍ、最小半径１０ｍｍのブラベンダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用い、回転数３００ＲＰＭ、温度２００℃にて５分間混練した。代表ひずみ速度ＳＲは５５ｓ−１、代表ひずみ量ＳＳは１６５００であった。得られた組成物に対し、各種物性測定及び成形性評価を行った結果を表１に示す。
【００４５】
比較例３
ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を表１に示す割合で量り取り、樹脂１００重量部に対して、添加剤としてイルガノックス１０１０（日本チバガイギー社製）、イルガキュア１６８（日本チバガイギー社製）及びステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．０５重量部を加えてヘンシェルミキサーにて混合した後、下記の条件で混練して樹脂組成物を得た。
混練条件：混練要素の最大半径１５ｍｍ最小半径１１ｍｍの単軸混練機を用い、回転数３０ＲＰＭ、温度２００℃にて混練した。代表ひずみ速度ＳＲは１０ｓ−１、代表ひずみ量ＳＳは１８００であった。なお、この混練条件における樹脂の滞留時間は３分であった。得られた組成物に対し、各種物性測定及び成形性評価を行った結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004115664.tif 000003
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れ、成形性の優れたフィルム成形用樹脂組成物を与え、特に各種包装用フィルムとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂組成物のｌｏｇωとｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）との関係を示す図である。
【図２】本発明の樹脂組成物でない樹脂のｌｏｇωとｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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