(57)【要約】【課題】帯電性、帯電付与維持性、環境安定性、耐久性、耐汚染性に優れた静電潜像現像用キャリア、該キャリアを用いた現像剤、及び、高画質の画像を形成することができる画像形成方法を提供することである。【解決手段】表面に樹脂を有する静電潜像現像用キャリアであって、フッ素原子含有樹脂及び分散媒を含む媒体に接触させることで、前記樹脂を膨潤させ、前記フッ素原子含有樹脂が該樹脂に入り込んだ後、前記分散媒を除去することにより、フッ素原子含有樹脂を前記樹脂中に分散させたことを特徴とする静電潜像現像用キャリアである。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に樹脂を有する静電潜像現像用キャリアであって、フッ素原子含有樹脂及び分散媒を含む媒体に接触させることで、前記樹脂を膨潤させ、前記フッ素原子含有樹脂が該樹脂に入り込んだ後、前記分散媒を除去することにより、フッ素原子含有樹脂を前記樹脂中に分散させたことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
トナーとキャリアとを含有する静電潜像現像剤であって、前記キャリアが請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項３】
静電潜像荷担持体表面に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体表面の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、該トナー画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程、及び被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
前記現像剤が、請求項２に記載の静電潜像現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真プロセス、静電記録プロセスにおいて用いられる静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像剤、及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真プロセスにおいては、感光体や静電記録体の表面に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、該静電潜像にトナーと呼ばれる帯電性微粒子を付着させて、静電潜像を現像する方法が従来から一般的に用いられている。この方法においては、キャリアと呼ばれる担体粒子（磁性粒子）をトナーと混合し、両者を相互に摩擦帯電させて、前記トナーに適当量の正または負の電荷を付与することによって、トナーを前記静電潜像に付着させている。
【０００３】
前記キャリアは、一般に表面に被覆層を有する被覆型キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆型キャリアとに大別されるが、現像剤の寿命等を考慮した場合には、前記被覆型キャリアの方が優れているため、種々の被覆型キャリアが開発され、かつ実用化されている。
【０００４】
前記被覆型キャリアには、前記トナーに適当な帯電性（電荷量や電荷分布）を付与すること、その帯電性を長期間維持させ得る特性が求められ、このためには、キャリアの耐衝撃性、耐摩耗性、そして湿度や温度等の環境変化に対しても、トナーの帯電性を変化させないことが要求され、種々の被覆型キャリアが提案されている。
【０００５】
キャリアの劣化原因としては、従来より主に以下の２つが考えられている。
１つには、キャリア被覆樹脂表面へのトナー成分の固着が挙げられる。すなわち、キャリアとは逆極性のトナーや外添剤がキャリア被覆樹脂表面に付着すると、キャリアの帯電付与能力が低下する。また、絶縁性のトナーが付着することによりキャリアの抵抗が上昇する。
【０００６】
さらには、経時的なストレスによる被覆樹脂の剥がれが挙げられる。すなわち、キャリア表面の被覆樹脂量の少なくなると帯電付与能力が低下し、また、芯材（芯材）が露出すると同様に帯電付与能力が低下し、キャリアの抵抗も低下してしまう。
【０００７】
これらの問題に対し、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等を用いて被覆樹脂の表面エネルギーを下げ、キャリア表面の汚染を防止したり、被覆樹脂の強度を向上させて、被覆樹脂の剥がれや欠けを抑制したりすることが提案されている。しかし、低表面エネルギー材料は芯材との密着性が悪く、被覆樹脂の耐汚染性と耐剥離性を同時に備えることは困難であった。
【０００８】
そこで、被覆樹脂の密着性を向上させて帯電付与維持性を改善する目的で、（メタ）アクリル酸エステル単量体とカルボキシル基を有する単量体との共重合体を被覆したキャリアが提案された（例えば、特許文献１参照）。ここで使用するカルボキシル基は、キャリアの負帯電性付与能力を向上させ、金属等の芯材との密着性を高めて耐久性を向上させるのに有効であるが、被覆樹脂の表面に、親水性基であるカルボキシル基が露出して吸湿性を呈するため、帯電付与能力が低下し、汚染され易いという欠点があった。
【０００９】
また、キャリア芯材（芯材）表面を、含窒素フッ化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体などで被覆した、トナーや外添剤に汚染され難く、比較的長寿命の被覆型キャリアが提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかし、上記フッ素系樹脂は帯電付与能力が乏しく、例えば高帯電性の極性基を有する含窒素ビニル系モノマーやメチルメタクリル酸エステルモノマーを共重合させると、環境依存性が悪化するという問題があった。
【００１０】
そこで、上記環境依存性悪化という問題を解決するために、メタクリル酸エステルモノマーに着目し、耐湿性に優れたメタクリル酸シクロアルキルエステル重合体を被覆したキャリアが提案された（例えば、特許文献５参照）。しかし、このキャリアは、メチルメタクリル酸重合体を被覆したキャリアに比べ帯電レベルが低く、加えて脆いため、芯材との密着性が悪い等の問題があった。
【００１１】
これを改善するため、メタクリル酸シクロアルキルエステルとメチルメタクリル酸との共重合体を被覆したキャリアが提案された（例えば、特許文献６参照）。しかし、シクロアルキルエステルは脆いため剥がれ易く、メチルメタクリル酸の組成比を上げると、環境依存性が悪化することなどから、耐久性及び環境依存性を両立させることは困難であった。
【００１２】
また、アクリル酸ターシャルブチル成分とアクリル酸メチル成分とを含む共重合体を被覆したキャリアが提案されているが（特許文献７）、これらの（メタ）アクリル酸エステル種を２種以上含有させると、ホモポリマーを単独で用いる被覆型キャリアより、帯電付与特性の制御が容易である。しかし、シクロアルキルエステルを用いた場合同様、芯材との密着性が低下し脆くなるため、耐久性が劣り、帯電付与維持性に問題があった。
このように、キャリアの信頼性の要求項目である、帯電レベル、帯電付与維持性、環境依存性、耐汚染性、及び耐久性を同時に満たすことは非常に困難であった。
【００１３】
一方、被覆樹脂層の表面に関し、表面のＦ／Ｎ比（フッ素原子／窒素原子比）を規定したキャリアが提案された（例えば、特許文献８参照）。被覆樹脂層の表面を一定範囲のＦ／Ｎ比にすることにより、被覆樹脂層の耐スペント性とトナーへの帯電付与能力の向上が見られ、帯電性が経時変化せず安定して良好な状態の画像を形成することができる。しかし、被覆樹脂層表面が一定範囲のＦ／Ｎ比に保たれていても、原子レベルでは不均一な分散になっており、トナーへの均一帯電性、耐スペント性、帯電付与維持性をより向上させるには、さらなる均一分散が必要である。
【００１４】
また別の改善手段として、樹脂中に磁性粉末を分散させた軽量キャリアが多数提案されており、例えば、ポリオレフィン系樹脂に磁性粉を溶融混合し、噴霧冷却することにより、磁性粉分散型球形キャリアを得ることが提案されている（例えば、特許文献９参照）。しかし、このキャリアはキャリア表面へのトナー汚染を防止する上では有効であるものの、帯電付与能力が十分でないため、補給トナーの帯電不良を改善できない。
【００１５】
また、アミノ樹脂などの機能性材料を、重合性単量体と磁性粉とともに混合し、懸濁重合してキャリア化する方法が提案されている（例えば、特許文献１０、１１参照）。これらのキャリアは、中心より表面側ののアミノ樹脂濃度が高く、帯電立ち上がり速度の向上による補給トナーの帯電不良の改善には有効ではあるものの、キャリア表面へのトナー汚染を十分に防止することができず、満足なものとなっていない。さらに、このような機能性材料が濃度勾配を有するキャリアは、キャリア表面の摩耗によって、表面組成が変化しやすく、帯電劣化の要因となる。
【００１６】
さらに、表面にビニル基を導入したアミノ樹脂粉末、ビニル単量体及び磁性粉を混合し、懸濁重合してキャリア化する方法が提案されている（例えば、特許文献１２参照）。このキャリアも、帯電立ち上がり速度の向上による補給トナーの帯電不良の改善には有効ではあるものの、キャリア表面へのトナー汚染が防止しきれず満足なものとなっていない。
【００１７】
【特許文献１】
特開平２−１１４２７１号公報
【特許文献２】
特開昭６１−８０１６１号公報
【特許文献３】
特開昭６１−８０１６１号公報
【特許文献４】
特開昭６１−８０１６３号公報
【特許文献５】
特開昭５９−１０４６６４号公報
【特許文献６】
特開平７−１１４２１９号公報
【特許文献７】
特開昭６０−６６２６４号公報
【特許文献８】
特開平９−３１９１５７号公報
【特許文献９】
特公平７−４６２３６号公報
【特許文献１０】
特開平５−１９７２０９号公報
【特許文献１１】
特開平５−１９７２１０号公報
【特許文献１２】
特開平７−４６２３６号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、帯電性、帯電付与維持性、環境安定性、耐久性、耐汚染性に優れた静電潜像現像用キャリア、該キャリアを用いた現像剤、及び、高画質の画像を形成することができる画像形成方法を提供しようとするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞　表面に樹脂を有する静電潜像現像用キャリアであって、フッ素原子含有樹脂及び分散媒を含む媒体に接触させることで、前記樹脂を膨潤させ、前記フッ素原子含有樹脂が該樹脂に入り込んだ後、前記分散媒を除去することにより、フッ素原子含有樹脂を前記樹脂中に分散させたことを特徴とする静電潜像現像用キャリアである。
【００２０】
＜２＞　トナーとキャリアとを含有する静電潜像現像剤であって、前記キャリアが＜１＞に記載の静電潜像現像用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤である。
【００２１】
＜３＞　前記トナーが、結着樹脂中にカルボキシル基含有単量体を含むことを特徴とする＜２＞に記載の静電潜像現像剤である。
【００２２】
＜４＞　前記トナーが、湿式法で製造されてなることを特徴とする＜２＞に記載の静電潜像現像剤である。
【００２３】
＜５＞　　静電潜像荷担持体表面に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体表面の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、該トナー画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程、及び被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記現像剤が、＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電潜像現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
【００２４】
本発明者等は、キャリア表面の樹脂を膨潤させ、フッ素原子含有樹脂を入り込ませる製法により作製したキャリア、つまりは表面組成が均一かつ低表面エネルギーであり、材料の密着性が改善されているキャリアを用いることにより、トナーに均一帯電を与え、表面にトナーや外添剤が付着し難く、フッ素原子含有樹脂を含む表面の摩耗が少なく、帯電付与維持性に優れた静電潜像現像用キャリアの提供を可能にした。また、前記キャリアに対して特定のトナーを使用することにより、さらに均一帯電性、帯電付与維持性を向上することができ、高画質の画像形成を可能にした。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜＜静電潜像現像用キャリア＞＞
本発明の静電潜像現像用キャリアは、表面に樹脂を有する静電潜像現像用キャリアであって、フッ素原子含有樹脂及び分散媒を含む媒体に接触させることで、前記樹脂を膨潤させ、前記フッ素原子含有樹脂が該樹脂に入り込んだ後、前記分散媒を除去することにより、フッ素原子含有樹脂を前記樹脂中に残存させたことを特徴とする。
【００２６】
前記表面に樹脂を有する静電潜像現像用キャリアとしては、樹脂被覆キャリアと樹脂キャリアとがある。
＜樹脂被覆キャリア＞
本発明に用いる樹脂被覆キャリアとは、芯材の表面を被覆樹脂層で被覆したキャリアである。
−芯材−
前記芯材はキャリアのコアとなるものであり、その材質は特に制限されるものではないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズなどを挙げることができる。その中でも現像に磁気ブラシ法を採用する場合には、磁性材料を使用することが好ましい。
【００２７】
上記芯材の体積平均粒径は、１０〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、２０〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。なお、芯材の真比重は、４〜６ｇ／ｃｍ３程度の範囲である。
【００２８】
本発明に用いられるもう１つのキャリア用芯材として、樹脂中に磁性粉を分散した球形コア（磁性粉分散型コア）を挙げることができる。この球形コアは比重が小さいため、トナー及びキャリアに対するストレスを抑制することができる利点があり、後述する被覆樹脂層と組み合わせることにより、帯電付与維持性及び環境安定性を確保する上で有効である。
【００２９】
上記、磁性粉分散型コアに用いる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の架橋系樹脂や、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００３０】
上記磁性粉分散型コアは、平均粒径が前記の芯材と同じ範囲のものを使用することができ、形状係数ＳＦ１は、１２５以下であることが好ましい。また、真比重は３〜５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、飽和磁化は４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３１】
なお、前記形状係数ＳＦ１は、スライドガラス表面に散布した磁性体分散型コアの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを介してルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上の球形コアについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、ＭＬ２／Ａの平均値として求めたものである。
【００３２】
−被覆樹脂層−
本発明における被覆樹脂層のマトリックス樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリビニリデン系樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル樹酸共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリウレタン、アミノ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、フッ素樹脂、スチレン系ゴム、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、ハイパロン系、アクリル系ゴム、ウレタン系ゴム、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、またはそれらの混合物が挙げられる。また、後述するフッ素原子含有樹脂として挙げた樹脂も用いることができる。
【００３３】
前記の中では、帯電付与性の高い樹脂である窒素原子含有樹脂をバインダーに用いることが好ましく、これにより高帯電付与が可能になる。上記窒素原子含有樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよいが、比較的硬度が高いという点で熱硬化性樹脂の方が好ましい。
【００３４】
前記窒素原子含有樹脂としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリウレタン、アミノ樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン−ジメチルアミノアクリレート共重合体（以下「Ｓｔ／ＤＭＡＡ」と略記することがある）などが挙げられる。これらの中では、耐摩耗性の点で、メラミン樹脂、スチレン−ジメチルアミノアクリレート共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタンが好ましく用いられ、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が特に好ましく用いられる。
【００３５】
上記樹脂には導電性成分または添加物が含有される。該電導性成分としては金、銀、銅といった金属や、カーボンブラック、さらに酸化チタン、酸化亜鉛といった半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等がある。これらの中では、製造安定性、コスト、導電性の良さからカーボンブラックが好ましい。
【００３６】
カーボンブラックの種類としては特に制限されるものではなく、公知のものが使用でき、特に製造安定性のよいＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／ｇの範囲のカーボンブラックが好ましい。具体的には、例えばＶｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ社製）、ＫＥＴＪＥＮ　ｂｌａｃｋ　ＥＣ（ＬＩＯＮＮＡＫＵＺＯ社製）、ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ　５５００、同４５００（東海カーボン（株）社製）、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ　９７５（ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ　ＣＡＲＢＯＮ社製）、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）等の導電性カーボンブラック；例えばＥＰＴ−１　Ｐｏｗｄｅｒ（小笠原工業（株）製）等の導電グラファイト；その他粉末として、導電性酸化亜鉛Ｔ−１（三菱マテリアル社製）等のアンチモンなどにより表面処理された酸化スズ、ＳＥ−０３２６（ＢＡＳＦ社製）等の四三酸化鉄粉などが挙げられる。
なお、これらの導電性材料の体積平均粒径は、０．０１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００３７】
被覆樹脂層形成用溶液に使用する溶剤は、マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物；などを使用することができる。
【００３８】
被覆樹脂をキャリアの芯材表面に形成する代表的な方法としては、被覆樹脂層形成用原料溶液（溶剤中にマトリックス樹脂、樹脂微粒子、導電性微粉末等を適宜含む）を用い、例えば、芯材の粉末を被覆樹脂層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液を芯材の表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材と被覆樹脂層形成用溶液とを混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではなく、用いる芯材及び帯電付与部材によっては、樹脂粉末と共に加熱混合するパウダーコート法などを適宜に採用することができる。
【００３９】
本発明における芯材への被覆樹脂の塗布量は、キャリア総質量に対して０．０５〜５．０質量％の範囲であることが、画質、二次障害、帯電性をバランスさせるために好ましいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。
【００４０】
＜樹脂キャリア＞
本発明に用いられる樹脂キャリアとは、結着樹脂中に磁性微粒子を分散させたものである。
−磁性微粒子−
磁性微粒子としては、通常用いられる強磁性体、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性金属；これらの合金；Ｆｅ３Ｏ４　、γ−Ｆｅ２Ｏ３、コバルト添加酸化物、酸化クロム等の金属酸化物；Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、マグネタイト、ヘマタイト等の粉末；を使用することができる。これらの磁性微粒子は、粒径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましい。また、磁性微粒子の含有量は、樹脂キャリアの総重量に対して、通常３０〜９５質量％の範囲であるのが好ましい。
【００４１】
−結着樹脂−
上記磁性微粒子を分散させる結着樹脂としては、一般に使用される可塑性樹脂ならば、どの様なものでも使用できる。本発明で使用する結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの重合体であるポリオレフィン系化合物の他、以下のモノマーを単独重合または共重合させた樹脂が使用可能である。すなわち、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、アセチレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：などの単独重合体あるいは共重合体を例示することができる。
【００４２】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
また、帯電性制御、分散性向上、強度補強、流動性向上、その他の目的で樹脂キャリアには、樹脂、帯電制御剤、カップリング剤、フィラー、その他の微粉末を添加することができる。
【００４４】
樹脂キャリアは、前記結着樹脂、磁性微粒子、その他の成分を、混練、粉砕、分級すること等により得ることができ、また、前記の成分を、溶剤または加熱により液状化し、スプレードライ法等を用いて製造することもできる。磁性微粒子と結着樹脂とを溶融混合する装置としては、アトライター、加圧ニーダー、バンバリー、ロールミル、サンドミル、ヘンシェルミキサー等を使用することができる。
【００４５】
また、混練物の粉砕には、衝突板型、ジェット式などを用いることができ、例えば、板型のものでは、マイクロアナライザー、ウルマックス、ジェット−０−マイザー、ジェット式のものでは、ＫＴＭ（クリプトン）、ターボミル等が用いられる。また、これら両方の特性を併せもつものとして、Ｉ式ジェットミル等が使用できる。その体積平均粒径は、１０〜４００μｍの範囲であることが好ましく、３０〜２００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００４６】
＜フッ素原子含有樹脂の表面樹脂への分散＞
本発明において、キャリアの表面の樹脂中にフッ素原子含有樹脂を分散させるには、下記のような方法で行う。
まず、芯材に被覆樹脂層を形成したもの、もしくは結着樹脂中に磁性微粒子を分散させたものを、フッ素原子含有樹脂及び分散媒を含む媒体に接触させることで、表面の樹脂（樹脂被覆キャリアの場合は被覆樹脂層）が膨潤し、フッ素原子含有樹脂と分散媒とが樹脂に入り込む。次いで分散媒を除去すると、フッ素原子含有樹脂のみが表面の樹脂中に残ることとなる。
【００４７】
上記方法によりフッ素原子含有樹脂を表面の樹脂中に残存させた場合には、膨潤した網目状の樹脂中にフッ素原子含有樹脂が分子レベルで均一に入り込むため、フッ素原子含有樹脂そのものの脆さに基づく剥離を防ぐことができる。また、フッ素原子含有樹脂が均一に樹脂表面に分散されているため、トナーの帯電性も均一化することができる。
【００４８】
前記媒体は、フッ素原子含有樹脂及び分散媒を含む。
−フッ素原子含有樹脂−
上記フッ素原子含有樹脂としては、その臨界表面張力γｃが３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。前記臨界表面張力が、３５ｍＮ／ｍを越えると、静電潜像現像用キャリアの表面におけるトナーなどの汚染を抑制することができず、帯電付与性の低下や経時変化が大きくなり易い場合がある。
【００４９】
上記臨界表面張力は、具体的には以下のようにして求めることができる。
まず、表面張力が既知のｎ−アルカン族液体を数種類（表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲の程度のもの）用意し、２０℃の環境下でこれらを注射器で液滴としたものを、フッ素原子含有樹脂表面に滴下し、各々の液滴のフッ素原子含有樹脂表面に対する接触角θを接触角計（例えば自動接触角計ＣＡ−Ｚ、協和界面科学社製）により測定する。
【００５０】
次に、上記接触角値θのｃｏｓθ値を、前記各々の液体の表面張力に対しプロットし（Ｚｉｓｍａｎプロット）、該プロットの外挿線がｃｏｓθ＝１．０のラインと交わる点の表面張力値を臨界表面張力とする。
【００５１】
このようなフッ素原子含有樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル（γｃ＝２８ｍＮ／ｍ）、ポリフッ化ビニリデン（γｃ＝２５ｍＮ／ｍ）、ポリトリフルオロエチレン（γｃ＝２２ｍＮ／ｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（γｃ＝１８ｍＮ／ｍ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（γｃ＝１６ｍＮ／ｍ）などのほか、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデン及び非フッ素化単量体とのターポリマーのようなフルオロターポリマー、パーフルオロアクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下「ＨＥＭＡ」と略記することがある）共重合体のようなパーフルオロアクリレート共重合体、パーフルオロスルフォニルアミド共重合体等であって、その臨界表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下のものが挙げられる。
【００５２】
また、これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品を用いてもよい。
上記の中では、特にテトラフルオロエチレンやフッ化ビニリデンのホモポリマーとこれらの共重合体と混合して用いることが好ましい。
【００５３】
−分散媒−
前記分散媒は、上記フッ素原子含有樹脂を一定の形状で分散させるものであるが、本発明における分散媒は、フッ素原子含有樹脂を微粒子状に分散させる分散媒であってもよいし、フッ素含有樹脂をほとんど溶解する（分子レベルに分散する）分散媒であってもよい。なお、分散媒は液状であることが好ましいが、液状に限られるものではない。
【００５４】
上記分散媒としては、水以外にキャリアの表面樹脂を膨潤させることが可能な有機溶媒であれば、特に制限されず、例えば前記被覆樹脂層形成用溶液に用いた溶剤であるトルエン、キシレン、アルコール類等を用いることができる。
【００５５】
また、フッ素原子含有樹脂の分散性（溶解性）及びキャリア表面の樹脂を膨潤させるという特性を両立させるため、水と有機溶媒を一定比率で混合して用いることが好ましい。この場合、水と混合して用いる有機溶媒としては、特にパラフィン系有機溶剤が好ましく、水（Ａ）と該有機溶剤（Ｂ）の混合比（Ａ）／（Ｂ）は、５／１〜３／１の範囲であることが好ましい。
【００５６】
前記フッ素原子含有樹脂は、媒体中において均一に分散（溶解）していることが好ましく、また、キャリア表面の樹脂とフッ素原子含有樹脂との親和性も向上させる必要がある。このような観点から、媒体中にはフッ素原子含有樹脂及び分散媒以外に以下のようなものを添加することができる。
【００５７】
例えば、媒体が水性分散液である場合は、該水性分散液にはさらにワックス及び／または低表面エネルギー材料（シリコーンなど）を含有させることが可能である。ここで、上記ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどを挙げることができ、上記シリコーンとしては、シリコーンオイル、シリコーングロス、オイルコンパウンド、シリコーンワニスなどを挙げることができる。その他、フッ素原子含有樹脂の水性分散液には、フッ素系界面活性剤、その他アニオン系、カチオン系、ノニオン系または両性界面活性剤、ｐＨ調節剤、多価アルコール、粘度調整剤、安定剤、光沢剤などが含有されてもよい。また、水性分散液であっても、前記のように適当な量の有機溶剤を併用することが望ましい。このように、分散媒や界面活性剤を最適なものに設定することにより、水性分散液中におけるフッ素原子含有樹脂の均一かつ安定な分散が図られる。
【００５８】
また、水性分散液の場合は、固形分の濃度は０．２〜７０質量％程度の範囲に設定し、水性分散液中のフッ素原子含有樹脂の濃度は０．２〜５０質量％程度の範囲に設定することが好ましいが、本発明において、他の分散媒を用いる等の場合には、必ずしもこの範囲に限られるものではない。
【００５９】
−キャリアと媒体との接触−
芯材に被覆樹脂層を形成したもの、もしくは結着樹脂中に磁性微粒子を分散させたものを、前記媒体に接触させる際には、キャリア全体に均一に接触させることが好ましい。例えば、液状の媒体中にキャリアを浸漬することによって容易に行うことができ、特に減圧下、例えば８．０×１０４Ｐａ以下、より好ましく６．７×１０４Ｐａ以下の条件下で行うことが望ましい。
【００６０】
また上記接触は、芯材に被覆樹脂層を形成したもの、もしくは結着樹脂中に磁性微粒子を分散させたものに、フッ素原子含有樹脂の水性分散液をスプレーしたり（スプレー法）、コーティングする（コート法）ことによっても達成できる。
【００６１】
キャリア表面の樹脂が膨潤しフッ素原子含有樹脂が浸透する速度は、前記媒体中のフッ素原子含有樹脂の濃度、膨潤時の媒体温度などによりコントロールすることができる。キャリアが液状媒体に接触する場合の媒体の温度は、２０〜１５０℃の範囲が好ましく、接触時間は１５分以上、好ましくは３０分以上であることが好ましいが、それに限定されない。また、浸漬（接触）を複数回繰り返すこともできる。
【００６２】
表面の樹脂中へのフッ素原子含有樹脂の含有量は、１〜６５質量％の範囲であることが好ましく、２０〜３５質量％の範囲であることがより好ましい。含有量が１質量％に満たないと、樹脂表面の表面エネルギーを低下させる効果が得られない場合があり、含有量が６５質量％を超えると、フッ素原子含有樹脂の表面樹脂からの離脱が起きやすくなる場合がある。
【００６３】
また、上記フッ素原子含有樹脂の分散された樹脂表面の臨海表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
この製法は、高分子の膨潤する性質を利用したものであり、網目状高分子のように分子間に架橋があるものでは、ある程度溶媒を吸ってゲル状になり、それ以上は平衡に達し変化しなくなる。線状高分子では膨潤するにつれ、個々の分子がファンデルワールス力で凝集しているに過ぎないので、次第に解きほぐされ、最後には完全に溶解してしまう。しかし、本発明においては、前記のように媒体中の水と有機溶剤との比率を適切な範囲とすること等により、線状高分子においても上記膨潤状態で止めることが可能であり、本発明に用いることができる。
【００６５】
以上の操作により、芯材に被覆樹脂層を形成したもの、もしくは結着樹脂中に磁性微粒子を分散させたものの表面の樹脂中にフッ素原子含有樹脂が入り込んだ後、表面に付着した水性分散液（媒体）を洗浄または拭き取りにより除去することがより好ましい。キャリアの表面にフッ素原子含有樹脂が残ると表面性が悪化し、かえって均一帯電性などが劣る場合がある。上記洗浄または拭き取り後は、キャリアを加熱下または室温下で乾燥して水（分散媒）を除去する必要がある。キャリア表面近傍に水が残留すると、帯電付与性、環境安定性が劣ることとなる。
【００６６】
＜＜静電潜像現像剤＞＞
本発明の静電潜像現像剤は、トナーとキャリアとを含有し、該キャリアが前記本発明の静電潜像現像用キャリアである。
【００６７】
前記トナーとしては、特に制限はなく、通常用いられる公知のトナーの中から、好適に選択することができ、通常、結着樹脂及び着色剤を有し、必要に応じてその他の成分（内添剤）を有する。
【００６８】
＜結着樹脂＞
本発明におけるトナーに用いる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、１０−ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸類；カルボキシルスチレン等のカルボキシル基を有するスチレン誘導体類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、特に、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。
【００６９】
さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。この中でも、ポリエステルを結着樹脂とした場合が特に有効である。例えば、ビスフェノールＡと多価芳香族カルボン酸とを主単量体成分とした重縮合物よりなる線状ポリエステル樹脂が好ましく使用できる。また、軟化点が９０〜１５０℃、ガラス転移点が５０〜７０℃、数平均分子量が２０００〜６０００、重量平均分子量が８０００〜１５００００、酸価が５〜３０、水酸基価が５〜４０の範囲を示す樹脂が特に好ましく使用できる。
【００７０】
本発明では、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤を使用することできるが、キャリアとして前記本発明の静電潜像現像用キャリアを使用する場合には、トナーの結着樹脂がカルボキシル基含有単量体含むことが好ましい。これにより、トナー側の負帯電性を向上させ、キャリアの耐スペント性を向上させ、現像剤としての帯電付与特性を維持することができる。
【００７１】
上記カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、１０−ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸、カルボキシルスチレンのようなカルボキシル基を有するスチレン誘導体や、ｐ−カルボキシルスチレンのようにカルボキシル基を２つ以上含むもの等が挙げられる。
【００７２】
＜着色剤＞
また、本発明におけるトナーに用いる着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００７３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、トナーの帯電性制御を目的として添加可能な帯電制御剤や、トナー定着工程でのホットオフセット防止を目的として添加可能なワックス等の離型剤等が挙げられる。
【００７４】
上記離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００７５】
また、本発明におけるトナーには、前記のように、必要に応じて帯電制御剤などの添加剤を含有させてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。なお、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で水に溶解し難い材料を使用するのが好ましい。
【００７６】
＜トナーの作製＞
前記トナーとしては、特に制限はないが、以下のようにして作製することができる。
例えば、以上述べた各成分（結着樹脂、着色剤、その他の成分）を混合し、溶融混練した後、粉砕して、体積平均粒径が３〜２０μｍのトナーを作製する。　前記溶融混練においては、特に制限はないが、バンバリーミキサー、ニーダー、エクストリューダー等が好適に用いられる。前記粉砕においては、特に制限はないが、ジェットミル等が好適に用いられる。
【００７７】
本発明のトナー粒子は、前記形状係数ＳＦ１が１００〜１３５の範囲のものが適当であり、そのようなトナーを製造するには湿式法を用いることが好ましい。湿式法には、１）結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させた樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液、離型剤分散液、必要に応じて帯電制御剤等の分散液を混合し、凝集粒子を形成し、加熱融合合一させてトナー粒子を得る乳化重合凝集法、ｂ）結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合してトナー粒子を得る懸濁重合法、ｃ）結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法などがある。その中でも、乳化重合凝集法が最適である。球形トナーを用いることにより、キャリアとの接触面積が減少するため、さらに耐スペント性を向上させることができる。
【００７８】
本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー、磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよく、これらトナー粒子には、公知の帯電制御剤、流動性向上剤、定着助剤等の添加剤の他に、必要に応じて磁性体粉末を含有させてもよい。トナー粒径は高画質化に伴い小径とする傾向に有り、体積平均粒径で２〜１２μｍ、好ましくは５〜１０μｍの範囲とすることが望ましい。
【００７９】
得られたトナーには、必要に応じてその他の成分（外添剤）を表面に付着させ、トナーとする。
かかるその他の成分（外添剤）としては、例えば、体積平均粒子径５〜２００ｎｍの表面疎水化処理された酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粒子や、ポリメチルメタアクリレート微粒子等の有機微粒子等が挙げられる。
【００８０】
本発明の静電潜像現像剤は、以上説明したトナーとキャリアとを混合することで製造される。当該現像剤における前記トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００〜２０：１００程度の範囲であることが好ましく、３：１００〜１２：１００の範囲であることがより好ましい。
【００８１】
＜＜画像形成方法＞＞
本発明の画像形成方法は、静電潜像荷担持体表面に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体表面の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、該トナー画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程、及び被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記現像剤が、前記本発明の静電潜像現像剤であることを特徴とする。
【００８２】
前記静電潜像を形成する工程とは、静電潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで静電潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、静電潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、静電潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００８３】
前記トナー画像を形成する工程とは、静電潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記静電潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００８４】
前記転写工程とは、静電潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被記録体に転写して転写画像を形成する工程である。カラー画像形成の場合は、中間転写ドラムまたはベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の被記録体に２次転写するのが好ましい。
【００８５】
感光体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましい。
本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【００８６】
前記定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。
本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【００８７】
トナー画像を転写する被記録体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００８８】
以上のような画像形成方法において、現像剤として前記本発明の静電潜像現像用キャリアを含有するものを使用することにより、環境依存性を抑制し良好な画像の形成を行うことができる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これらにより本発明が制限されるものではない。
（キャリアＡ、Ｄの作製）
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、体積平均粒径：４０μｍ）：１００質量部
・ポリメチルメタクリレート：１．２質量部
・トルエン：１４質量部
【００９０】
上記ポリメチルメタクリレートをトルエンに溶解して被覆樹脂層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度を６０℃に保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に被覆樹脂層を形成し、目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＤを得た。
【００９１】
キャリアＤ５０質量部をフッ素系樹脂水性分散液（組成：水８０質量％、フッ素系界面活性剤７質量％、ポリテトラフルオロエチレン３質量％（γｃ：２８ｍＮ／ｍ）、パラフィンワックス１質量％、パラフィン系中沸点溶剤６質量％、エチレングリコール３質量％）５０質量部とともに真空脱気型ニーダーに入れて十分接触させ、温度を７５℃に保ち６０分間攪拌した後、−１００ｋＰａに減圧してトルエンと水とを除去し、フッ素原子含有樹脂が分散された樹脂層を形成し、目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＡを得た。
【００９２】
（キャリアＦの作製）
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、体積平均粒径：４０μｍ）：１００質量部
・パーフルオロアクリレート共重合体（γｃ：２８ｍＮ／ｍ、パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、共重合比６０：４０、質量平均分子量Ｍｗ：７００００）：１．２質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ）：０．２５質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット社製）：０．１２質量部
・トルエン：１４質量部
【００９３】
芯材としてのフェライト粒子を除く、前記各成分を１０分間スターラーで溶解・分散して被覆樹脂層形成用液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度を６０℃に保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に被覆樹脂層を形成し、目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＦを得た。
【００９４】
（キャリアＢ、Ｈの作製）
・磁性微粒子分散型キャリアコア（戸田工業社製、マトリックス樹脂：フェノール樹脂、真比重３．７ｇ／ｃｍ３　、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１：１０５）：１００質量部
・ポリイソブチルメタクリレート：０．７質量部
・トルエン：１４質量部
【００９５】
上記ポリイソブチルメタクリレートをトルエンに溶解して被覆樹脂層形成用溶液を調製し、上記磁性微粒子分散型キャリアコアとともにの真空脱気型ニーダーに入れて温度を６０℃に保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、上記磁性微粒子分散型キャリアコア表面に被覆樹脂層を形成し、目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＨを得た。
【００９６】
キャリアＨ５０質量部をフッ素系樹脂水性分散液（Ｚ−１００、エコオイル社製）４０質量部とともに真空脱気型ニーダーに入れて、温度を７５℃に保ち６０分間攪拌した後、減圧してトルエンと水を除去し、フッ素原子含有樹脂が分散された樹脂層を形成し、目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＢを得た。
【００９７】
（キャリアＥの作製）
・フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、体積平均粒径：４０μｍ）：１００質量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート重合体（γｃ：２５ｍＮ／ｍ）：１．７質量部
・トルエン：１４質量部
【００９８】
パーフルオロオクチルエチルアクリレート重合体をトルエンに溶解して被覆樹脂層形成用溶液を調製し、フェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度を６０℃に保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去してフェライト粒子表面に被覆樹脂層を形成し、目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＥを得た。
【００９９】
（キャリアＣ、Ｇの作製）
・磁性微粒子分散型キャリアコア（戸田工業社製、マトリックス樹脂：フェノール樹脂、真比重：３．７ｇ／ｃｍ３　、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６０ｅｍｕ／ｇ、形状係数ＳＦ１：１０５）：１００質量部
・パーフルオロアクリレート共重合体（γｃ：２８ｍＮ／ｍ、パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、共重合比６０：４０、重量平均分子量Ｍｗ：７００００）：１．２質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ）：０．３質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット社製）：０．１５質量部
・トルエン：１４質量部
【０１００】
芯材としての磁性微粒子分散型キャリアコアを除く、前記各成分を１０分間スターラーで溶解・分散して被覆樹脂層形成用液を調製し、磁性微粒子分散型キャリアコアとともに真空脱気型ニーダーに入れて温度を６０℃に保ち１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して磁性微粒子分散型キャリアコア表面に被覆樹脂層を形成し、目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＧを得た。
【０１０１】
キャリアＧ５０質量部をフッ素系樹脂水性分散液（組成：パーフルオロアクリレート重合体（γｃ：２８ｍＮ／ｍ）１１質量％、パラフィン系中沸点溶剤２０質量％、界面活性剤と粘度調整剤と安定剤１０質量％、水５９質量％）３０質量部とともに真空脱気型ニーダーに入れて温度を７５℃に保ち６０分間攪拌した後、減圧してトルエンと水を除去し、フッ素原子含有樹脂を分散した樹脂層を形成し、目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＣを得た。
【０１０２】
（トナーａの作製）
−樹脂微粒子分散液（１）の調製−
・スチレン：３７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：３０質量部
・アクリル酸：８質量部
・ドデカンチオール：２４質量部
・四臭化炭素：４質量部
【０１０３】
以上の成分を混合し溶解して原料溶液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものに、上記の原料溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、７０℃で５時間そのまま乳化重合を継続して、樹脂微粒子分散液（１）を得た。この樹脂微粒子は、体積平均粒径が１５５ｎｍ、Ｔｇが５９℃、重量平均分子量Ｍｗが１２，０００であった。
【０１０４】
−樹脂微粒子分散液（２）の調製−
・スチレン：２８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：１２０質量部
・アクリル酸：８質量部
【０１０５】
以上の成分を混合し溶解して原料溶液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１２質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものに、上記の原料溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、７０℃で５時間そのまま乳化重合を継続して、樹脂微粒子分散液（２）を得た。この樹脂微粒子は、体積平均粒径が１０５ｎｍ、Ｔｇが５３℃、質量平均分子量Ｍｗが５５０，０００であった。
【０１０６】
−着色剤分散液（１）の調製−
・カーボンブラック（キャボット社製：モーガルＬ）：５０質量部
・非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
【０１０７】
以上の成分を混合し溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散し、体積平均粒径が２５０ｎｍの着色剤（カーボンブラック）を分散してなる着色剤分散液（１）を得た。
【０１０８】
−離型剤分散液（１）の調製−
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）：５０質量部
・カチオン性界面活性剤　（花王（株）製：サニゾールＢ５０）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
【０１０９】
以上の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５０ｎｍの離型剤を分散してなる離型剤分散液（１）を得た。
【０１１０】
−凝集粒子分散液の調製−
・樹脂微粒子分散液（１）：１２０質量部
・樹脂微粒子分散液（２）：８０質量部
・着色剤分散液（１）：３０質量部
・離型剤分散液（１）：４０質量部
・カチオン性界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５０）：１．５質量部
【０１１１】
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。その後４５℃に冷却して２５分間保持して凝集粒子分散液を得た。得られた凝集粒子を光学顕微鏡で観察すると、平均粒径が約５．０μｍであった。
【０１１２】
−付着粒子分散液の調製−
上記の凝集粒子分散液に、前記樹脂微粒子分散液（１）６０質量部を緩やかに追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて４０分間保持して付着粒子分散液を得た。得られた付着粒子を光学顕微鏡で観察すると、平均粒径が約５．８μｍであった。
【０１１３】
−トナー粒子の製造−
上記の付着粒子分散液に、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）を３質量部追加し、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱して４時間保持した。その後、冷却し、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥してトナーを得た。得られたトナーの体積平均粒径Ｄ５０は６．０μｍ、形状係数ＳＦ１は１０６であった。
【０１１４】
（トナーｂ（溶融混練トナー）の作製）
・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート樹脂（共重合比７０：３０、重量平均分子量Ｍｗ：２０００００、三洋化成社製）：８９質量部
・カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）：６質量部
・ポリプロピレンワックス（６６０Ｐ、三洋化成社製）：５質量部
上記成分を用いて溶融混練粉砕法で体積平均粒径Ｄ５０が６μｍのトナーｂを得た。
【０１１５】
−外部添加剤（１）−
針状のルチル型酸化チタンのデシルシラン処理化合物（体積平均粒径：１５ｎｍ、粉体抵抗：１０１５Ω・ｃｍ）
【０１１６】
−外部添加剤（２）−
ゾルゲル法で得たシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕することにより得られた球形単分散シリカ（形状係数ＳＦ１：１０５、体積平均粒径：１３５ｎｍ、粉体抵抗：１０１５Ω・ｃｍ）
【０１１７】
（静電潜像現像剤１〜９の作製）
上記の各トナー１００質量部に対して、外部添加剤（１）を１質量部及び外部添加剤（２）を１質量部加え、ヘンシェルミキサーを用いて３０ｍ／秒で１０分間ブレンドした後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナーａ及びｂを作製した。
【０１１８】
表１に示した組み合わせで、外添トナーａまたはｂを７質量部と、キャリア（Ａ）〜（Ｇ）各１００質量部とを、Ｖブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、現像剤１〜９を得た。
【０１１９】
【表１】
2004109633.tif 000002
【０１２０】
（実施例１〜３、比較例１〜６）
トナーとして前記外添トナーａまたはｂを用いた現像剤１〜９を、高温高湿環境（２８℃、８０ＲＨ％）と低温低湿環境（１０℃、１５ＲＨ％）とにそれぞれ一昼夜放置した後、富士ゼロックス社製Ａカラー９３６の現像器に適用し、それぞれの環境下で５０，０００枚画像出しを行い、初期（１枚目）と、５０，０００枚目について画像サンプルの画質評価と帯電性評価とを行った。
【０１２１】
なお、上記帯電性評価は、ブローオフ法によるトナー帯電量の測定によって行い、画質評価は、主にカブリについて目視評価を行った。評価基準は以下の通りである。
【０１２２】
−画質評価基準−
◎：カブリが全くなく、非常に良好。
○：カブリが多少あるが、実用上問題なし。
△：カブリがやや多く、実用上問題あり。
×：カブリが目立つ。
結果を表２に示す。なお、表２中、被膜剥離は走査型電子顕微鏡を用いてキャリア表面を観察することにより確認した。
【０１２３】
【表２】
2004109633.tif 000003
【０１２４】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜３の本発明の静電潜像現像用キャリアを用いた現像剤では、高温高湿環境及び低温低湿環境における初期のトナー帯電性及び画質はいずれも非常に良好であり、５０，０００枚目時のトナー帯電性及び画質も良好であった。
【０１２５】
一方、比較例１の現像剤は、高温高湿環境及び低温低湿環境における初期のトナー帯電性及び画質はいずれも良好であったが、高温高湿環境における５０，０００枚目時のトナー帯電量が低下し、キャリア表面にトナー汚染が認められ、画像にカブリが認められた。比較例２の現像剤は、低温低湿環境における初期のトナー帯電性及び画質はほぼ良好であったが、高温高湿環境における初期のトナー帯電量が低下し、画質はやや悪いものであった。５０，０００枚目時にはキャリアの被覆樹脂が剥離し、キャリア飛散が認められた。
【０１２６】
比較例３の現像剤は、初期、５０，０００枚目時のトナー帯電性及び画質は悪くはないが、比較例１よりは発生時期は遅いもののトナー飛散が生じた。高温高湿環境及び低温低湿環境における５０，０００枚目時のトナー帯電量、画質にも実用上やや問題が生じた。比較例４の現像剤は、比較例３以上のトナー帯電性及び画質を示したが、高温高湿環境における５０，０００枚目時のトナー帯電量、画質に実用上問題があった。
【０１２７】
比較例５の現像剤は、初期のトナー帯電性画質は悪くないが、高温高湿環境における５０，０００枚目時のトナー帯電性及び画質が低下し、低温低湿環境でも実用上問題が生じた。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電性、帯電付与維持性、環境安定性、耐久性、耐汚染性に優れた静電潜像現像用キャリア及びそれを用いた現像剤を提供することができ、高画質の画像を形成し得る画像形成方法をも提供することができる。