(57)【要約】【課題】インクジェット印字システムに用いる紫外線硬化型カチオン重合性インクであって、非吸収基材上に平滑な印字画像を形成できるものを提供する。【解決手段】ＨＬＢが１以上８以下のシリコーン系界面活性剤を、インク総量に対して０．００５重量％以上３０重量％未満、好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下含有させる。インクを構成する樹脂は、脂環式エポキシ樹脂およびオキセタン樹脂を主成分とするものが好ましい。２３℃におけるインク粘度は５０ｃｐｓ以下であることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット印字システムに用いる紫外線硬化型カチオン重合性インクであって、ＨＬＢが１以上８以下のシリコーン系界面活性剤を、インク総量に対して０．００５重量％以上３０重量％未満含有することを特徴とする紫外線硬化型インク。
【請求項２】
シリコーン系界面活性剤をインク総量に対して０．１重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型インク。
【請求項３】
インクを構成する樹脂として脂環式エポキシ樹脂およびオキセタン樹脂を主成分として含有し、２３℃におけるインク粘度が５０ｃｐｓ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線硬化型インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平滑な印字表面を提供する紫外線硬化型インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット印字システムは、工業用途に広く利用されており、その用途に応じて、速乾性を望む用途も増えてきている。その要望に応えるインクとして、光重合型インクジェット用インクが提案されている。その一つとして、紫外線硬化型ラジカル重合インクがある。
【０００３】
この紫外線硬化型ラジカル重合インクは、酸素阻害作用をうけるため、薄膜印刷を行うインクジェット印字システムにおいては、印字部の表面が硬化し難いという問題がある。
【０００４】
それに対し、紫外線硬化型カチオン重合性インク（特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００１−２２０５２６号公報、特開平１０−３２４８３６号公報参照）は、酸素障害を起こさずに薄膜を形成するため、インクジェット印字システムには理想的なインクである。
【０００５】
しかしながら、紫外線硬化型カチオン重合性インクは、インクが浸透しにくい非吸収基材へ印字を行った場合、基材に対してレベリングしにくく、印字表面が平滑性に欠けたものとなってしまう。このような現象は、ＰＥＴ・ＰＶＣフィルム、金属板等のインク非吸収基材でも確認された。一方、ラジカル重合インクの場合、非吸収基材表面に印字を行っても、印字表面において、このような平滑性に欠けた状態は確認されなかった。
【０００６】
カチオン重合性インクの場合、印字表面の平滑性が欠けるのは、表面張力が高いため、ヘッドから吐出されたドットが基材でレベリングしにくく、均一に基材表面を覆うことができず、印字表面の平滑性が失われるからであると考えられる。
【０００７】
一方、水性インクにおいては、インクを吸収しない非吸収物品への印刷を可能とするために、シリコーン系界面活性剤を添加することが既に提案されている（特開２０００−３９９８３３号公報参照）。しかし、水性インクは、界面活性剤を添加しない場合、インクの表面張力が低く、非吸収物品との界面で広がってしまうので、カチオン重合性インクの非吸収基材における挙動とは全く逆の挙動を示す。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０５２６号公報
【特許文献３】特開平１０−３２４８３６号公報
【特許文献４】特開２０００−３９９８３３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カチオン重合性インクからなるインクジェット用インクであって、非吸収基材上に平滑な印字画像を形成できるものを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的は、インクジェット印字システムに用いる紫外線硬化型カチオン重合性インクであって、ＨＬＢが１以上８以下のシリコーン系界面活性剤を、インク総量に対して０．００５重量％以上３０重量％未満含有することを特徴とする紫外線硬化型インクによって達成される。
【００１１】
本発明に係るカチオン重合性インクは、少なくとも、（Ａ）カチオン重合性樹脂と、（Ｂ）カチオン重合開始剤と、（Ｃ）着色剤と、（Ｄ）シリコーン系界面活性剤とを含むものである。
【００１２】
本発明で用いるカチオン重合性樹脂（Ａ）としては、ビニルエーテル類、脂環式エポキシ類、脂環式以外のエポキシ類、オキセタン類、ポリオールのグリシジルエーテル類、環状ラクトン類、環状カーボナート類等が使用できる。これらのカチオン重合性樹脂のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると脂環式エポキシ類、オキセタン類、ビニルエーテル類などが好ましく、脂環式エポキシ類およびオキセタン類がさらに好ましい。本発明では、上記樹脂の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。その配合量は、インク全量に対しては任意であるが、２種以上を組み合わせて使用する場合、脂環式エポキシ類およびオキセタン類を主成分とすることが好ましく、具体的には、カチオン重合性樹脂の総重量に対して、脂環式エポキシ類の占める割合が１０〜５０重量％、オキセタン類の占める割合が５０〜９０重量％、これら以外のカチオン重合性樹脂の占める割合が０〜４０重量％程度であるのが好ましく、脂環式エポキシ類の占める割合が２０〜５０重量％、オキセタン類の占める割合が５０〜８０％、これら以外のカチオン重合性樹脂の占める割合が０〜３０重量％であるのがさらに好ましい。脂環式エポキシ類の割合が少なすぎると硬化膜の強度が弱くなり、多すぎると粘度が高くなってしまうためインクジェット用インクとして適当でない。また、オキセタン類の割合が少なすぎると十分な硬化性が得られず、多すぎると硬化膜の強度が弱くなる。これら以外のカチオン重合性樹脂は添加しなくてもよいが、脂環式エポキシ類とオキセタン類の組み合わせで性能・性質が不十分な場合、硬化速度や密着性や表面硬化を改善したり、インクを低粘度化する目的で必要量添加することができる。
【００１３】
本発明で用いるカチオン重合開始剤（Ｂ）としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等を用いることができる。その配合量は、インク全量に対し、０．１〜１０重量％程度が好ましく、１〜６重量％程度であることがさらに好ましい。カチオン重合開始剤の配合量が０．１重量％未満では硬化物を得ることが困難であり、１０重量％を超えて配合させてもさらなる硬化性の向上はない。
【００１４】
本発明で用いる着色剤（Ｃ）としては、例えば、顔料および／または染料が挙げられる。顔料としては、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系の有機顔料（例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッド、ジスアゾイエロー、フタロシアニンブルー、アニリンブラック、アルカリブルー、キナクリドン等を含む）のほか、コバルト、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに、黄土、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料を用いることができる。染料としては、アゾ系、アントラキノン系、アジン系等の油溶性染料を用いることができる。顔料、染料のいずれを着色剤としてもよいが、顔料を用いた場合は耐光性に優れたインクにすることができる。着色剤の含有量は、インク全量に対し、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。着色剤の配合量が、０．１重量％未満では着色効果が小さく、５０重量％を超えて配合させても印刷濃度が上がらないばかりか硬化性も悪化する。
【００１５】
本発明で用いるシリコーン系界面活性剤（Ｄ）は、ポリジメチルシロキサンの側鎖及び／又は両末端若しくは片末端を親水性置換基で置換することにより変性させた化合物である。親水性置換基としては、ポリアルキレンオキサイドなどのポリエーテル、ポリグリセリンの他、ピロリドンやベタインを備えた有機基、硫酸塩、リン酸塩または４級アンモニウム塩型の有機基などが挙げられるが、ポリアルキレンオキサイドなどのポリエーテルが好ましい。具体的には、（ａ）主鎖がジメチルポリシロキサンからなり、この主鎖の側鎖および／または少なくとも何れか一方の末端が１つまたは２つ以上のポリエーテルで置換された化合物、（ｂ）ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドが交互に繰り返し結合したブロックコポリマーなどが挙げられる。本発明において、シリコーン系界面活性剤のＨＬＢは１〜８であることが必要である。ＨＬＢ１〜８のシリコーン系界面活性剤を用いたことにより、カチオン重合性インクの表面張力が低くなり、非吸収基材上でレベリングしやすくなる。この条件を満たすシリコーン系界面活性剤は、市販の製品として容易に入手できる。代表的なものとしては、シリコーン系界面活性剤ＳＩＬＷＥＴ（商品名）Ｌ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１３６、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２２２等（何れも日本ユニカー社製）；シリコーン系界面活性剤ＫＦ６０１２，ＫＦ６０１５，ＫＦ６０１６，ＫＦ６０１７，Ｘ−２２−４９５９等（何れも信越化学工業（株）製）が挙げられ、さらには、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）、東芝シリコーン、ＥＦＫＡケミカルズ（株）、ビックケミー・ジャパン（株）等から市販されているポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンおよびブロックコポリマーのうち、上記ＨＬＢを満たすものも使用可能である。シリコーン界面活性剤の分子量、粘度等の諸物性は、特定の用途に応じて適宜選択すればよい。
【００１６】
本発明において、ＨＬＢは、曇数Ａを測定し、下記式（１）の換算式によって求められる。
ＨＬＢ＝０．８９×（曇数Ａ）＋１．１１  ・・・・    （１）
曇数Ａは、シリコーン系界面活性剤０．５ｇをエタノール５ｍｌで溶解し、２５℃に保ちながら２％−フェノール水溶液で滴定して求められる。液が混濁するときを終点とし、それまでに要した２％−フェノール水溶液のｍｌ数を曇数Ａとする（西  一郎：界面活性剤便覧／産業図書株式会社参照）。
【００１７】
本発明において、シリコーン系界面活性剤（Ｄ）は、インク総量に対し、０．００５重量％以上３０重量％未満添加することが必要であり、好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上１５重量％以下添加される。添加量が少なすぎると、平滑な印字表面を形成することが難しくなり、添加量が多すぎると、吐出性が損なわれ、皮膜強度も低下する。とりわけ、シリコーン系界面活性剤を０．００５重量％以上２０重量％以下添加した場合、非吸収基材に平滑な画像を形成するだけでなく、基材に形成された塗膜に再び重ねて印字する場合にも塗膜に対するインクのはじきを抑制する効果があるため画像が乱れ難いので好都合である。
【００１８】
好ましい実施形態において、本発明のインクには、さらに、顔料分散剤、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤等の成分を適宜含ませることができる。
【００１９】
本発明のインクは、ビーズミル、ディスパーミキサー、ホモミキサー、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機を用いて上記成分を混合及び／又は分散することにより製造できる。
【００２０】
本発明のカチオン重合性インクの粘度は、組成物の用途に応じて、カチオン重合性樹脂などの成分の分子量や組み合わせを選択することにより適宜調節できる。とりわけ、本発明のインクを、業務用インクジェットプリンタの紫外線硬化性インクとして用いる場合には、２３℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜３０ｍＰａ・ｓとなるように調整される。
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
参考例１（インクの作製）
脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド３０００；ダイセル化学株式会社製）２５重量部およびオキセタン樹脂（ＯＸＴ２２１；東亞合成株式会社製）７５重量部からなる樹脂成分に、顔料（ＭＡ１１；三菱化学株式会社製）２．５重量部および分散剤（ソルスパース２４０００；アビシア株式会社製）１．２５重量部を混合し、ビーズミルで分散した。
【００２３】
得られた分散体に光重合開始剤（ＵＶＩ６９９０；ダウ・ケミカル株式会社製）を５重量部および重合禁止剤としてジメチルアミノメチルプロパノールを０．３重量部添加し、カチオン重合性インクを得た。
【００２４】
実施例１
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＦＺ２１２０（ポリアルキレンオキサイド変性ジメチルポリシロキサンからなるＨＬＢ６．０のシリコーン系界面活性剤、日本ユニカー株式会社製）をインク全量に対し０．１重量％添加し、インクを得た。
【００２５】
実施例２
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＦＺ２１２２（ポリアルキレンオキサイド変性ジメチルポリシロキサンからなるＨＬＢ１．０のシリコーン系界面活性剤、日本ユニカー株式会社製）をインク全量に対し０．１重量％添加し、インクを得た。
【００２６】
実施例３
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＦＺ２１９１（ポリアルキレンオキサイド変性ジメチルポリシロキサンからなるＨＬＢ５．０のシリコーン系界面活性剤、日本ユニカー株式会社製）をインク全量に対し０．１重量％添加し、インクを得た。
【００２７】
実施例４
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＦＺ２１２３（ポリアルキレンオキサイド変性ジメチルポリシロキサンからなるＨＬＢ８．０のシリコーン系界面活性剤、日本ユニカー株式会社製）をインク全量に対し０．１重量％添加し、インクを得た。
【００２８】
比較例１
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＦＺ２１６３（ポリアルキレンオキサイド変性ジメチルポリシロキサンからなるＨＬＢ１３．０のシリコーン系界面活性剤、日本ユニカー株式会社製）をインク全量に対し０．１重量％添加し、インクを得た。
【００２９】
比較例２
参考例１で得られたインクに界面活性剤Ｌ７７（ポリアルキレンオキサイド変性ジメチルポリシロキサンからなるＨＬＢ１０．０のシリコーン系界面活性剤、日本ユニカー株式会社製）をインク全量に対し０．１重量％添加し、インクを得た。
【００３０】
比較例３
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＮＰ５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ＨＬＢ＝８．０、日光ケミカルズ株式会社製）をインク全量に対し０．１重量％添加し、インクを得た。
【００３１】
比較例４
参考例１で得られたインクに界面活性剤Ｄ５−０（ポリグリセリン脂肪酸エステル、ＨＬＢ＝３．５、日光ケミカルズ株式会社製）をインク全量に対し０．１重量％添加し、インクを得た。
【００３２】
比較例５
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ＨＬＢ＝６．５、日光ケミカルズ株式会社製）をインク全量に対し０．１重量％添加し、インクを得た。
【００３３】
比較例６
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＭＹＯ２（ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ＨＬＢ＝４．５、日光ケミカルズ株式会社製）をインク全量に対し０．１重量％添加し、インクを得た。
【００３４】
比較例７
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＢＬ２（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝９．５、日光ケミカルズ株式会社製）をインク全量に対し０．１重量％添加し、インクを得た。
【００３５】
比較例８
参考例１で得られたインクに界面活性剤を添加しなかったものインクとした。
【００３６】
実施例５
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＦＺ２１２０をインク全量に対し０．００５重量％添加し、インクを得た。
【００３７】
実施例６
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＦＺ２１２０をインク全量に対し０．０１重量％添加し、インクを得た。
【００３８】
実施例７
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＦＺ２１２０をインク全量に対し０．０５重量％添加し、インクを得た。
【００３９】
実施例８
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＦＺ２１２０をインク全量に対し０．５重量％添加し、インクを得た。
【００４０】
実施例９
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＦＺ２１２０をインク全量に対し１．０重量％添加し、インクを得た。
【００４１】
実施例１０
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＦＺ２１２０をインク全量に対し５重量％添加し、インクを得た。
【００４２】
実施例１１
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＦＺ２１２０をインク全量に対し１０重量％添加し、インクを得た。
【００４３】
実施例１２
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＦＺ２１２０をインク全量に対し２０重量％添加し、インクを得た。
【００４４】
比較例９
参考例１で得られたインクに界面活性剤ＦＺ２１２０をインク全量に対し３０重量％添加し、インクを得た。
【００４５】
試験例
（１）画像形成
実施例１〜１２および比較例１〜９の各インクをピエゾ式インクジェットヘッド（１滴当たり１２ｐｌ）から吐出させ、コート紙（商品名：ＮＰＩコート紙、日本製紙株式会社製）上に解像度３００ｄｐｉ＊３００ｄｐｉのベタ画像を形成し、印字から約１秒後にＵＶ照射を行い、硬化させた。ＵＶ照射装置はウシオ電機製オプティカルモデュレックス（ＳＸ−ＵＩＤ２５０ＨＵＶＱ）を用いた。
【００４６】
（２）画像評価
得られたベタ画像の平滑性を目視評価した。ざらつきが感じられず平滑性が得られているものを○、ざらつき感をやや感じるものを△、ざらつきが目立ち平滑性が乏しいものを×とした。結果を表１及び２に示す。
【００４７】
（３）皮膜強度評価
硬化画像の塗膜表面をクロックメーターで５往復し、塗膜についた傷の有無を確認した。傷が確認されなかったものを○、傷が確認されたものを×とした。結果を表２に示す。
【００４８】
（４）インク吐出性能評価
上記（１）のピエゾ式インクジェットヘッドから各インクを吐出させ評価を行った。吐出でき印字ムラが無かったものは○、吐出できたが印字ムラのあったものは△、吐出できなかったものは×とした。結果を表２に示す。
【００４９】
（５）粘度の測定
インクの粘度はＥ型粘度計（東機産業株式会社製）を用い、温度２３℃、回転数１０ｒｐｍの条件下で測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
（６）インク表面張力の測定
インクの表面張力は表面張力測定装置（協和界面科学製ＣＢＶＰ−Ｚ）を用い、温度２３℃の条件下で測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
2004182933.tif 000002
【００５２】
【表２】
2004182933.tif 000003
【００５３】
表１から、ＨＬＢ１〜８のシリコーン系界面活性剤を添加したカチオン重合性インク（実施例１〜４）により形成されたベタ画像は平滑性に優れることがわかる。これに対し、ＨＬＢが８を超えるシリコーン系界面活性剤を添加したカチオン重合性インク（比較例１〜２）、シリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤を添加したカチオン重合性インク（比較例３〜７）、界面活性剤を添加していないカチオン重合性インク（比較例８）により形成されたベタ画像は平滑性に乏しいことがわかった。
【００５４】
表２から、シリコーン系界面活性剤をインク総重量に対し０．００５重量％以上０．１重量％未満添加したカチオン重合性インク（実施例５〜７）では画像の平滑性に改善が見られ、インク総重量に対し０．１重量％以上添加したカチオン重合性インク（実施例１および８〜１２）では画像の平滑性が顕著に改善されることがわかった。また、シリコーン系界面活性剤をインク総重量に対し３０重量％以上添加したカチオン重合性インク（比較例９）では、インクの粘度が上がり、インクジェットのヘッドから吐出することができなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、インクジェット印字システムに用いる紫外線硬化型カチオン重合性インクにおいて、ＨＬＢが１以上８以下のシリコーン系界面活性剤を、インク総量に対して０．００５重量％以上３０重量％未満含有せしめたので、吐出性に優れ、かつ、皮膜強度に優れた平滑な印字表面を提供する紫外線硬化型インクが得られる。