(57)【要約】【課題】透明性に優れ、基材との密着性にも優れた平面表示装置用隔壁を提供すること【解決方法】カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる感光性樹脂組成物［Ｉ］の光硬化レジストからなり、該レジストの４００ｎｍ〜７６０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である平面画像表示装置用隔壁。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる感光性樹脂組成物［Ｉ］の光硬化レジストからなり、該硬化レジストの４００ｎｍ〜７６０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることを特徴とする平面画像表示装置用隔壁。
【請求項２】
カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）の酸価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の平面画像表示装置用隔壁。
【請求項３】
カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度が３０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の平面画像表示装置用隔壁。
【請求項４】
ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が−７０〜５０℃であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の平面画像表示装置用隔壁。
【請求項５】
折り曲げ可能な基材に、感光性樹脂組成物［Ｉ］層を積層し、露光、現像を行うことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の平面画像表示装置用隔壁。
【請求項６】
感光性樹脂組成物［Ｉ］層の膜厚が１０〜５００μｍであることを特徴とする平面画像表示装置用隔壁。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物を用い、露光後の硬化レジストの４００〜７６０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である平面画像表示装置用隔壁に関するものであり、更に詳しくは、折り曲げ時においても基材との密着性に優れた平面画像表示装置用隔壁に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子ペーパーやリライタブルペーパーなどと呼ばれる紙代替の平面表示装置の開発が盛んに行われており、その媒体や構造についてはさまざまな形態が検討されている。このような平面表示装置において、表示媒体の移動により書き換えを行う構造のものは、上下の基材に狭持された表示媒体の分布にばらつきができないように、その表示媒体を固定するため、基材にストライプ状や格子状等の隔壁を設ける必要がある。
【０００３】
このような隔壁を形成するための方法としては、例えば印刷法や掘削法があるが、印刷法では、必要な隔壁の高さになるまで何度も印刷で積層せねばならず、精度良く高い隔壁を形成しにくいという欠点があり、掘削法では、基材が荒れたり矩形の隔壁を形成しにくいなどの欠点がある。その他、かかる欠点のない方法として、環化ゴムをベースとしたフォトレジストや、ポリけい皮酸系、キノンジアジド系フォトレジストなどの感光性樹脂を用いる隔壁形成法が注目されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１４８６６２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１４８６６３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に如き感光性樹脂を用いた方法では、紫外線により硬化した際に、樹脂または重合開始剤による発色が原因で隔壁の透明性が確保できないという欠点が生じるものであった。
隔壁が透明でなく色が付いていると、表示媒体を移動させて表示させる際に、表示媒体の色を阻害する恐れがあり、かかる点からも隔壁は透明であることが必要である。
【０００６】
そこで、本発明では、このような背景下において、感光性樹脂組成物を用いた方法であって、透明性に優れ、かつ折り曲げ可能な基材に用いて折り曲げた時の基材との密着性に優れた平面画像表示装置用隔壁を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる感光性樹脂組成物［Ｉ］の光硬化レジストからなり、該レジストの４００ｎｍ〜７６０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である平面画像表示装置用隔壁が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
【０００９】
本発明で用いられる感光性樹脂組成物［Ｉ］は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなるものであればよい。
【００１０】
かかるカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）としては、酸価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが解像力向上の点から好ましい。
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では未露光部分の良好な現像性が得られず、解像度が低下し、逆に６００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐現像液性が低下し好ましくない。
【００１１】
また、該カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）において、そのガラス転移温度は３０〜１５０℃であることが好ましく、特に好ましくは、５０〜１００℃である。３０℃未満では、表示装置が変形するおそれがあり、１５０℃を越えると、表示装置が割れる恐れがあり好ましくない。
【００１２】
かかるカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸を共重合成分としてなる共重合体で、必要に応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体である。
【００１３】
ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１４】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸は７〜３８重量％、好ましくは１５〜２７重量％程度共重合されることが望まれる。
【００１５】
又、他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【００１６】
ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、ポリオール系化合物、ポリイソシアネート系化合物及び（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂であればよく、その酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、更には１５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特には２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。かかる酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると基材との密着性が低下することとなり好ましくない。酸価の調整には、ポリオール系化合物としてカルボキシル基を含有するものを使用することが多い。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）の代表的な具体例としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００１７】
【化１】
2004109748.tif 000002
ここで、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物のウレタン結合残基、Ｒ２はポリイソシアネート系化合物の両端ウレタン結合残基、Ｒ３はカルボキシル基含有ポリオール化合物の両端ウレタン結合残基、Ｘは下記一般式（２）で示される構造、Ｙは下記一般式（３）で示される構造、Ｚは下記一般式（４）で示される構造、ｌは０又は１、ｍは１〜２０の整数、ｎは０又は１である。
【００１８】
【化２】
2004109748.tif 000003
ここで、Ｒ４はカルボキシル基を有さないポリオール化合物の両端ウレタン結合残基であり、Ｒ２は上記と同様である。
【００１９】
【化３】
2004109748.tif 000004
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同様である。
【００２０】
【化４】
2004109748.tif 000005
ここで、Ｒ２、Ｒ４は上記と同様である。
【００２１】
一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート系化合物（ｂ２）を１：２のモル比（理論値）で反応させた後、得られる反応生成物（ｂ３）に、カルボキシル基を有さないポリオール化合物（ｂ４）を反応させ、更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ｂ５）を反応させる方法が挙げられる。
【００２２】
かかるカルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）としては、特に限定されないが、分子量５００以下のカルボキシル基含有ポリオール化合物が好ましく、具体例としては２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸が用いられる。
該カルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してイソシアネートとの反応性が低下し好ましくない。
【００２３】
ポリイソシアネート系化合物（ｂ２）としては、特に限定されないが、分子量５００以下、好ましくは分子量３００以下のポリイソシアネート系化合物が好ましく、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートが用いられる。
該ポリイソシアネート系化合物（ｂ２）の分子量が５００を越えるとジオールとの反応性が低下して好ましくない。
【００２４】
上記カルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート系化合物（ｂ２）を反応させるに当たっては、公知の反応手段を用いることができ、例えば、ポリイソシアネート系化合物に安定な溶媒（酢酸エチル等）中で該溶媒の還流以下の温度で反応させればよい。但し、本発明においては、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート系化合物（ｂ２）の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【００２５】
次いで、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート系化合物（ｂ２）を反応させて得られる反応生成物（ｂ３）に、更にカルボキシル基を有さないポリオール化合物（ｂ４）、好ましくは分子量５００以上、より好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは５００〜４，０００の高分子ポリオールを反応させるのであるが、かかるカルボキシル基を有さないポリオール化合物（ｂ４）としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。又、予め、１，６−ヘキサンジオール等の分子量５００未満の低分子ジオールとイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートをα：α−１（αは１以上の整数）のモル比で反応させて得られた分子量５００以上のウレタン系ジオールを用いても良い。かかる分子量が５００未満では硬化レジストの柔軟性が低下して好ましくない。
【００２６】
上記反応においては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記の如きカルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート系化合物（ｂ２）の反応生成物（ｂ３）溶液中にカルボキシル基を有さない高分子ポリオール（ｂ４）を添加し、還流以下の温度で反応させればよい。又、反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
【００２７】
更に、上記で得られる反応生成物に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ｂ５）を反応させることにより、一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）が得られる。
【００２８】
かかる（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ｂ５）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２９】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）中に占める（ｂ３）の重量割合は、１５〜６５重量％であることが好ましく、かかる含有量が１５重量％未満では硬化レジストの充分な強度が得られず、逆に、６５重量％を越えると硬化レジストの柔軟性が低下して好ましくない。かかる（ｂ３）の重量割合をコントロールするには上記反応で、（ｂ３）〜（ｂ５）の割合をコントロールすればよい。
【００３０】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）は、そのガラス転移温度が−７０〜５０℃であることが好ましく、特には−５０〜４０℃、更には−２０〜３０℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度が−７０℃未満では、硬化レジストが柔らかすぎて、強度が得られなくなり、５０℃を越えると硬化レジストの可撓性が得られなくなり好ましくない。
【００３１】
尚、ガラス転移温度は、フィルム化した未露光レジストを、膜厚４０μｍの条件下で、ＴＭＡ（熱機械的分析）法により測定した値である。
【００３２】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グルセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【００３３】
これらの多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用することもでき、かかる単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
本発明では、上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）として、特にジ（メタ）アクリレート系化合物及びトリ（メタ）アクリレート系化合物を含むことが基材との密着性の点で好ましく、中でもジ（メタ）アクリレート系化合物として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含み、トリ（メタ）アクリレート系化合物としてグルセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３５】
光重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えばベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等が挙げられ、中でも１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンや、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが、透明性の点で特に好ましく用いられる。
【００３６】
かくしてカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる感光性樹脂組成物［Ｉ］が得られるが、各成分の含有量については、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）は１０〜１００重量部、特には２０〜８０重量部、更には３０〜７０重量部であることが好ましく、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は５０〜２００重量部、特には７０〜１５０重量部、更には８０〜１２０重量部であることが好ましい。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）が１０重量部未満では硬化レジストの可撓性が得られなくなり、１００重量部を越えると、硬化レジストが柔らかくなりすぎて、形状を保持できなくなり好ましくなく、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が５０重量部未満では架橋度が不十分で基材との密着性が不足となり、２００重量部を越えると硬化レジストの可撓性が得られなくなり好ましくない。
【００３８】
また、光重合開始剤（Ｄ）の含有量としては、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜５重量部である。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．１重量部未満では硬化不良による強度の低下を招くこととなり、１０重量部を越えると調合時に不純物として残ることとなり好ましくない。
【００３９】
又、本発明ではその他、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００４０】
かくして得られた感光性樹脂組成物［Ｉ］を用いて、平面画像表示装置用隔壁を製造するにあたっては、感光性樹脂組成物［Ｉ］の光硬化レジストの４００〜７６０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であることが必要で、該光線透過率が８０％未満では透明性が低下し、表示装置のコントラストが低下することとなる。
【００４１】
４００〜７６０ｎｍにおける光線透過率を８０％以上にする手段としては、特に限定されることはないが、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の選択が重要であり、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ）やエチレン性不飽和化合物（Ｃ）が硬化時に黄変しないようなもの、光重合開始剤（Ｄ）の作用によって硬化時に感光性樹脂組成物が着色しないようなものを選ぶことが必要である。
【００４２】
ここで、４００〜７６０ｎｍにおける光線透過率とは、感光性樹脂組成物の光硬化レジストを、島津社製分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」を用い、２５℃で全光線透過率を測定することにより得られるものである。
また、平面画像表示装置に設けられた隔壁の透過率の測定に当たっては、隔壁部分の透過率を直接測定しても良いが、多くの場合は、ストライプ状又は格子状の隔壁の外周には外枠部分が隔壁の一部として設けられているので、外枠部分の硬化レジストの透過率を測定することもできる。
【００４３】
また、本発明の平面画像表示装置用隔壁を製造するにあたっては、折り曲げ可能な基材に、上記感光性樹脂組成物［Ｉ］層を積層し、パターンマスクを介して露光、現像を行い、硬化レジストよりなるパターンを形成する。
かかる折り曲げ可能な基材としては、特に限定されないが、有機物ではポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ナイロン系、エチレン・酢酸ビニル共重合系、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール・エチレン共重合体などのポリビニルアルコール系、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン含有系、セロファン、トリアセチルセルロースなどのセルロース系、ポリカーボネート系などの樹脂が挙げられ、無機物では金属箔、金属板など容易に手で折り曲げられるものが挙げられる。かかる基材の厚みとしては特に限定されないが、１〜５００μｍ程度が好ましい。
【００４４】
上記感光性樹脂組成物［Ｉ］層を折り曲げ可能な基材に積層するに際しては、その膜厚が１０〜５００μｍであることが好ましく、特には２０〜３００μｍ、更には３０〜２００μｍが好ましい。かかる膜厚が１０μｍ未満ではコントラストが得にくくなり、５００μｍを越えると応答速度が遅くなる恐れがある。
【００４５】
次いで、感光性樹脂組成物を用いて本発明の平面画像表示装置用隔壁を製造する方法について説明する。
【００４６】
（成層方法）
上記感光性樹脂組成物［Ｉ］は、このままでも平面画像表示装置用隔壁を形成するためのフォトレジストとして用いることは勿論可能であるが、塗工乾燥工程を省略できるという作業の簡便化、ハンドリングの容易性、レジスト層厚みの均一性、厚膜成形性等を考慮すれば、あらかじめドライフィルム化しておき、該フィルムを用いて隔壁形成を行った方が有利である。
【００４７】
かかる感光性樹脂組成物［Ｉ］は、これをポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム等の支持フィルム面に塗工した後、必要に応じてその塗工面の上からポリエチレンフィルム、一軸延伸ポリプロピレンフィルム等の保護フィルムを被覆してドライフィルムレジストとする。
【００４８】
ドライフィルムレジスト法以外に、感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、被処理体上に直接塗工し、感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００４９】
（露光）
ドライフィルムレジストによって隔壁を形成させるには、保護フィルムを剥離してから感光性樹脂組成物［Ｉ］層の側を基材上に直接貼り付けた後、支持フィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。厚膜を形成する場合には、基材上に感光性樹脂を繰り返し貼り付けることで厚膜の感光性樹脂組成物［Ｉ］層を形成することもできる。感光性樹脂組成物［Ｉ］が粘着性を有しないときは、支持フィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物［Ｉ］層に直接接触させて露光することもできる。
【００５０】
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。露光量は特に限定されないが、１００〜１０００００Ｊ／ｍ２程度が適当である。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００５１】
（現像）
露光後は、レジスト上の支持フィルムを剥離除去してから現像を行う。
上記感光性樹脂組成物［Ｉ］は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．０１〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。
かくして、本発明の平面表示装置用の隔壁が形成される。通常は、硬化レジストよりなる外枠の内側に上記の隔壁が形成される。
【００５２】
隔壁形成後は、表示媒体を隔壁の間に詰めた後、隔壁の上からポリエステル、ポリオレフィンなどのプラスチックフィルムからなる蓋を設けることによって表示媒体が形成され、電子ペーパーやリライタブルペーパーなどの表示装置に有効に用いることができる。
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５４】
実施例１
〔感光性樹脂組成物［Ｉ］の調製〕
下記に示すカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）３８．８部、ウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ）２０部、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）３７．６部、光重合開始剤（Ｄ）３．６部、希釈剤としてメチルエチルケトン１００部を混合して、感光性樹脂組成物［Ｉ］のドープを調製した。
【００５５】
カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で１７／３０／１５／２／１５／２１である共重合体（酸価１３６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４１．１℃、重量平均分子量７万）
【００５６】
ウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１９．５ｇ（０．８９モル）とイソホロンジイソシアネート３９６．２ｇ（１．７８モル）、酢酸エチル４３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が８．３％となった時点で、平均分子量１，０００のポリエチレングリコール６００ｇ（０．６０モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が２．０％となった時点で、反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６９．６ｇ（０．６モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了しウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ）溶液を得た。
得られたウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ）の樹脂分は７３．５％、酸価は３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度２７℃であった。
【００５７】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）
・グリセリントリアクリレート（ダイセルユーピーシー社製、「ＯＴＡ−４８０」）　２７．６部
・ポリエチレングリコールジメタクリレート　１０部
【００５８】
光重合開始剤（Ｄ）
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）
【００５９】
〔平面画像表示装置用隔壁の製造〕
得られたドープを厚さ２５μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオープンでそれぞれ３分間ずつ乾燥して、レジスト厚７５μｍの感光性樹脂組成物［Ｉ］からなるドライフィルムレジスト（サイズ：３０ｃｍ×２１ｃｍ）を作成した。
そして、該ドライフィルムレジスト２枚を、互いの樹脂面が合わさるように、ラミネートロール温度２５℃、ロール圧３ｋｇ／ｃｍ２、ラミネート速度０．６ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートし、ポリエステルフィルム２枚の間に１５０μｍ厚のレジスト層が挟まれるようにラミネートした。
【００６０】
ラミネート後、一方のポリエステルフィルム上にライン／スペース＝５０μｍ／３００μｍで露光されるようなフィルムマスク（サイズ：３０ｃｍ×２１ｃｍ（四辺とも幅１０ｍｍの外枠部分（透明部）を含む））を全面に乗せて、オーク製作所社製露光機「ＨＭＷ−５３２Ｄ」にて３ｋｗ超高圧水銀灯で、１００００Ｊ／ｍ２にて露光した（露光に使用する紫外線の波長は３６５ｎｍであった）。露光後、１５分間のホールドタイムをとった後、露光面側のポリエステルフィルムを剥離し、１％炭酸ソーダ水溶液を用いて、３０℃で最小現像時間の１．５倍の時間現像し、幅１０ｍｍの外枠及び５０μｍ／３００μｍのライン／スペースを有するレジストパターン（隔壁）を形成させた（膜厚１５０μｍ）。
【００６１】
尚、この隔壁を形成する硬化レジストの外枠部分について、島津社製分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」により、２５℃で全光線透過率を測定したところ、４００ｎｍ〜７６０ｎｍにおける透過率は、全波長域で９０％であった。
【００６２】
また、基材上に形成した隔壁を目視により観察したところ、透明性は良好であった。
更に、隔壁の基材への密着性を評価するため、得られた隔壁の上から、粘着剤付きのポリエステルフィルムをかぶせてフタをし、この状態で隔壁と垂直方向に直径２ｃｍのロールに巻き付けたところ、隔壁が基材から剥離することはなく、密着性は良好であった。
【００６３】
実施例２
〔感光性樹脂組成物［Ｉ］の調製〕
下記に示すカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）３８．８部、ウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ）２０部、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）３７．６部、光重合開始剤（Ｄ）３．６部、希釈剤としてメチルエチルケトン１００部を混合して、感光性樹脂組成物［Ｉ］のドープを調整した。
【００６４】
カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）
実施例１と同様のカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）を用いた。
【００６５】
ウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ）
実施例１と同様のウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ）を用いた。
【００６６】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）
グリセリントリアクリレート（ダイセルユーピーシー社製、「ＯＴＡ−４８０」）
【００６７】
光重合開始剤（Ｄ）
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）
【００６８】
〔平面画像表示装置用隔壁の製造〕
かかるドープを用いて、実施例１と同様にして、幅１０ｍｍの外枠及び５０μｍ／３００μｍのライン／スペースを有するレジストパターン（隔壁）を形成させた（膜厚１５０μｍ）。
【００６９】
尚、この隔壁を形成する硬化レジストの外枠部分について、島津社製分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」により、２５℃で全光線透過率を測定したところ、４００ｎｍ〜７６０ｎｍにおける透過率は、全波長域で９０％であった。
【００７０】
また、基材上に形成した隔壁を目視により観察したところ、透明性は良好であった。
更に、隔壁の基材への密着性を実施例１と同様に評価したところ、隔壁が基材から剥離することはなく、密着性は良好であった。
【００７１】
実施例３
〔感光性樹脂組成物［Ｉ］の調製〕
下記に示すカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）３８．８部、ウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ）２０部、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）３７．６部、光重合開始剤（Ｄ）３．６部、希釈剤としてメチルエチルケトン１００部を混合して、感光性樹脂組成物［Ｉ］のドープを調整した。
【００７２】
カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）
実施例１と同様のカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）を用いた。
【００７３】
ウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ）
実施例１と同様のウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ）を用いた。
【００７４】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）
・グリセリントリアクリレート（ダイセルユーピーシー社製、「ＯＴＡ−４８０」）　２７．６部
・ポリエチレングリコールジメタクリレート　１０部
【００７５】
光重合開始剤（Ｄ）
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（メルク・ジャパン社製、ダロキュアー１１７３）
【００７６】
〔平面画像表示装置用隔壁の製造〕
かかるドープを用いて、実施例１と同様にして、幅１０ｍｍの外枠及び５０μｍ／３００μｍのライン／スペースを有するレジストパターン（隔壁）を形成させた（膜厚１５０μｍ）。
【００７７】
尚、この隔壁を形成する硬化レジストの外枠部分について、島津社製分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」により、２５℃で全光線透過率を測定したところ、４００ｎｍ〜７６０ｎｍにおける透過率は、全波長域で９０％であった。
【００７８】
また、基材上に形成した隔壁を目視により観察したところ、透明性は良好であった。
更に、隔壁の基材への密着性を実施例１と同様に評価したところ、隔壁が基材から剥離することはなく、密着性は良好であった。
【００７９】
実施例４
〔感光性樹脂組成物［Ｉ］の調製〕
下記に示すカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）３８．８部、ウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ）２０部、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）３７．６部、光重合開始剤（Ｄ）３．６部、希釈剤としてメチルエチルケトン１００部を混合して、感光性樹脂組成物［Ｉ］のドープを調整した。
【００８０】
カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）
実施例１と同様のカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）を用いた。
【００８１】
ウレタンアクリレート系化合物（Ｂ）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８４．４２ｇ（０．６３モル）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ（１．２７モル）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．６％となった時点で、平均分子量６００のポリエチレングリコール５６９．７５ｇ（０．９５モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．５％となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４モル）を新たに加えて反応を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったところで反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート７４．３９ｇ（０．６４モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了しウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ）溶液を得た。
【００８２】
得られたウレタンアクリレート系化合物（Ｂ）の樹脂分は７０．５％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１７℃であった。
【００８３】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）
・グリセリントリアクリレート（ダイセルユーピーシー社製、「ＯＴＡ−４８０」）　２７．６部
・ポリエチレングリコールジメタクリレート　１０部
【００８４】
光重合開始剤（Ｄ）
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）
【００８５】
〔平面画像表示装置用隔壁の製造〕
かかるドープを用いて、実施例１と同様にして、幅１０ｍｍの外枠及び５０μｍ／３００μｍのライン／スペースを有するレジストパターン（隔壁）を形成させた（膜厚１５０μｍ）。
【００８６】
尚、この隔壁を形成する硬化レジストの外枠部分について、島津社製分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」により、２５℃で全光線透過率を測定したところ、４００ｎｍ〜７６０ｎｍにおける透過率は、全波長域で９０％であった。
【００８７】
また、基材上に形成した隔壁を目視により観察したところ、透明性は良好であった。
更に、隔壁の基材への密着性を実施例１と同様に評価したところ、隔壁が基材から剥離することはなく、密着性は良好であった。
【００８８】
比較例１
〔感光性樹脂組成物の調製〕
下記に示すカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）３８．８部、ウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ）２０部、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）５７．６部、光重合開始剤（Ｄ）３．６部、希釈剤としてメチルエチルケトン１００部を混合して、感光性樹脂組成物のドープを調整した。
【００８９】
カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）
実施例１と同様のカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）を用いた。
【００９０】
ウレタンアクリレート（Ｂ）
実施例１と同様のウレタンアクリレート系樹脂（Ｂ）を用いた。
【００９１】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）
・グリセリントリアクリレート（ダイセルユーピーシー社製、「ＯＴＡ−４８０」）　２７．６部
・ポリエチレングリコールジメタクリレート　１０部
【００９２】
光重合開始剤（Ｄ）
・２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール　３．５部
・ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン　０．１部
【００９３】
〔平面画像表示装置用隔壁の製造〕
かかるドープを用いて、実施例１と同様にして、幅１０ｍｍの外枠及び５０μｍ／３００μｍのライン／スペースを有するレジストパターン（隔壁）を形成させた（膜厚１５０μｍ）。
【００９４】
尚、この隔壁を形成する硬化レジストの外枠部分について、島津社製分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」により、２５℃で全光線透過率を測定したところ、４００ｎｍ〜７６０ｎｍにおける透過率は、４００ｎｍにおいて２０％、４５０ｎｍにおいて６５％であった。
【００９５】
また、基材上に形成した隔壁を目視により観察したところ、黄色味を帯びており、画像表示用としては不適であった。
更に、隔壁の基材への密着性を実施例１と同様に評価したところ、隔壁が基材から剥離することはなく、密着性は良好であった。
【００９６】
比較例２
〔感光性樹脂組成物の調製〕
下記に示すカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）５８．８部、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）３７．６部、光重合開始剤（Ｄ）３．６部、希釈剤としてメチルエチルケトン１００部を混合して、感光性樹脂組成物のドープを調整した。
【００９７】
カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）
実施例１と同様のカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）を用いた。
【００９８】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）
・グリセリントリアクリレート（ダイセルユーピーシー社製、「ＯＴＡ−４８０」）　２７．６部
・ポリエチレングリコールジメタクリレート　１０部
【００９９】
光重合開始剤（Ｄ）
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）
【０１００】
〔平面画像表示装置用隔壁の製造〕
かかるドープを用いて、実施例１と同様にして、幅１０ｍｍの外枠及び５０μｍ／３００μｍのライン／スペースを有するレジストパターン（隔壁）を形成させた（膜厚１５０μｍ）。
【０１０１】
尚、この隔壁を形成する硬化レジストの外枠部分について、島津社製分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」により、２５℃で全光線透過率を測定したところ、４００ｎｍ〜７６０ｎｍにおける透過率は、全波長域で９０％であった。
【０１０２】
また、基材上に形成した隔壁を目視により観察したところ、透明性は良好であった。
更に、隔壁の基材への密着性を実施例１と同様に評価したところ、隔壁が基材から剥離し、密着不良で隔壁としては不適であった。
上記実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【０１０３】
2004109748.tif 000006
注）評価基準は以下の通りである。
【０１０４】
透明性
○：透明であった。
×：黄色味を帯びていた。
基材密着性
○：レジストパターン（隔壁）と垂直方向に直径２ｃｍのロールに巻き付けてもレジストの剥離がない。
×：レジストパターン（隔壁）と垂直方向に直径２ｃｍのロールに巻き付けると、レジストが基材から剥離する。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の平面画像表示装置用隔壁は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる感光性樹脂組成物［Ｉ］の光硬化レジストからなり、該レジストの４００ｎｍ〜７６０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であるため、透明性に優れ、かつ基材との密着性、特に折り曲げ可能な基材に用いて折り曲げた時の基材との密着性に優れた効果を有するものであり、電子ペーパーやリライタブルペーパーなどの表示装置に有効に用いることができる。