(57)【要約】【課題】反応速度を制御して急激な発熱を抑制することおよび顕熱による昇温を抑制することにより、所望の分子構造を有し、優れた力学特性を備えるイソブチレン系ブロック共重合体を効率良く製造する方法を提供する。【解決手段】カチオン重合が可能な活性末端を有するポリイソブチレンを含む反応液に、芳香族ビニルモノマーを分割して、もしくは連続的に逐次添加することを特徴とするイソブチレン系共重合体の製造方法により達成される。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合が可能な活性末端を有するポリイソブチレンを含む反応液に、１回目に添加する芳香族ビニルモノマー量が反応に用いる芳香族ビニルモノマー全量の０．４倍〜０．８倍であり、かつ、反応溶液中に存在する芳香族ビニルモノマー重量がイソブチレン重量を基準として０．００５倍以上となるように残りの芳香族ビニルモノマーを１〜４回の範囲で分割して逐次添加するイソブチレン系共重合体の製造方法。
【請求項２】
カチオン重合が可能な活性末端を有するポリイソブチレンを含む反応液に、初期に添加する芳香族ビニルモノマー量が反応に用いる芳香族ビニルモノマー全量の０．４倍〜０．８倍であり、かつ、引続いて反応溶液中に存在する芳香族ビニルモノマー重量がイソブチレン重量を基準として０．００５倍以上となるように残りの芳香族ビニルモノマーを連続的に添加するイソブチレン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
芳香族ビニルモノマーが、スチレンである請求項１または２に記載のイソブチレン系共重合体の製造方法。
【請求項４】
芳香族ビニルモノマーの総添加重量が、イソブチレン重量を基準として０．１〜０．５倍である請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソブチレン系共重合体の製造方法。
【請求項５】
カチオン重合が可能な活性末端を有するポリイソブチレンを含む反応液が、イソブチレンモノマー、重合開始剤、重合触媒および電子供与剤の混合物を−９０〜−３０℃の温度範囲で反応させて得た混合液である請求項１〜４のいずれか１項に記載のイソブチレン系共重合体の製造方法。
【請求項６】
重合開始剤が、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンから選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のイソブチレン系共重合体の製造方法。
【請求項７】
重合触媒が、四塩化チタンである請求項１〜６のいずれか１項に記載のイソブチレン系共重合体の製造方法。
【請求項８】
電子供与剤が、２−メチルピリジン及び／またはジメチルアセトアミドである請求項１〜７のいずれか１項に記載のイソブチレン系共重合体の製造方法。
【請求項９】
添加する芳香族ビニルモノマーの温度が、−９０〜−１０℃の範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載のイソブチレン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリイソブチレンを含む反応液に、芳香族ビニルモノマーを逐次的に添加して急激な発熱を抑制する製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレン系重合体は粘弾性、耐候性、気体透過遮断性などに優れた液状ゴムである。イソブチレン系重合体を架橋反応させればゴム状の硬化物となり、コーティング材、建築用シーリング材、電子材料用封止材などの用途に供される。
【０００３】
またイソブチレン系重合体に、例えば芳香族ビニル化合物をブロック共重合させれば、常温でゴム状、加熱すると流動し加工成型が可能な熱可塑性エラストマーとなる。このイソブチレン系共重合体は、耐熱性、耐候性、制震性、ガスバリア性などの高機能性を有することができる。この特性を利用して、コンパウンド、耐火発泡シート、制震材料、タイヤ改質剤などの用途に供される。
【０００４】
これらイソブチレン系重合体は、分子量分布が狭いほど粘度が低下するため、重合反応時における反応液の混合が容易になったり、製品の取扱い作業性が向上したりする。イソブチレン系重合体と芳香族ビニルモノマーをブロック共重合させる際に、所望の物性を発現させるためには、出来るだけ全ての重合体が共重合するように制御することが望ましい。これらの要件を満たすイソブチレン系共重合体を効率よく得るには、リビング重合の技術が有効である。
【０００５】
リビング重合とは、開始剤を起点とする重合反応が停止反応や連鎖移動反応などの副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合のことである。このようなリビング重合では、重合反応が同時に開始すれば分子量が均一な重合体を得ることかでき、また重合体の末端などに特定の官能基を導入することや重合反応の終点付近で異種のモノマーを添加して共重合体を合成することができる。重合の対象となるモノマー種に応じてリビングカチオン重合（特許文献１、特許文献２）、リビングアニオン重合（特許文献３）、あるいはリビングラジカル重合（特許文献４）などがある。イソブチレンは代表的なカチオン重合性のモノマーであり、リビングカチオン重合の技術を用いたポリイソブチレンの製造が工業的規模で実施されている。リビングカチオン重合では、カチオン重合性モノマー以外に重合開始剤、重合触媒が使用され、さらに反応を安定化させる目的で電子供与剤が使用される。
【０００６】
リビングカチオン重合の成長末端は、常にカルボカチオンである必要はなく、重合反応中にカルボカチオンが対アニオンと結合して、非イオン的な状態になってもよい。リビングカチオン重合系では、イオン状態の末端（すなわちカルボカチオン）と非イオン状態の末端との平衡が保たれていることも多く、この場合、活性なカルボカチオン末端がモノマーと反応する。すなわちリビングカチオン重合には、厳密には擬リビング重合と分類されるものも含まれる。このようなリビングカチオン重合は極低温で行われることが多く、重合触媒や電子供与剤の工夫もなされている。
【０００７】
リビングカチオン重合反応技術を用いたイソブチレン−芳香族ビニル系ブロック共重合体の製造は、イソブチレンの重合反応が実質的に終了した反応液に芳香族ビニルモノマーを添加することにより行う（特許文献５）。イソブチレン−芳香族ビニル系ブロック共重合体は優れた特性を発揮するが、一般にその合成反応の制御は容易ではなく、特にイソブチレン重合後に芳香族ビニルを分子設計通りに導入するのが難しいため、それぞれの重合系に特有の工夫がなされている場合がある。
【０００８】
従来からのイソブチレン−芳香族ビニル系ブロック共重合の製造方法では、攪拌槽型反応器においてカチオン重合が可能な活性末端を有するポリイソブチレンを含む反応液に、芳香族ビニルモノマーを一括で全量仕込んでブロック共重合させていた。しかしながら、従来からの方式では芳香族ビニルモノマーの添加直後には急激な重合反応熱を生じ、また、芳香族ビニルモノマー自体の顕熱のために反応器内部の温度が上昇する。比較的小型の反応器であるならばジャケット付反応器を用いれば容易に除熱できるが、工業的規模での生産を目指して反応器を大型化すると反応液体積あたりの除熱面積が少なくなるので、除熱は困難になる。カルボカチオンは温度が高いほど安定性が低くなるために、除熱が不十分になると副反応が進行する、あるいは重合反応が停止するなどしてブロック共重合体を合成しようとしても単一成分からなる重合体が混入して目的とする製品が得られない問題がある。この理由のため、芳香族ビニルモノマー添加直後には特に重点的に除熱を行う必要がある。反応熱除去の効率を高めるには、リフラックスコンデンサを設置するのが一般的であるが、リビングカチオン重合は極低温で行うためこの方式は適用できない。このため除熱をおこなうには、反応器内部に多重の冷却コイルを取付けたり、大型冷凍機を用いて大量のブラインを循環させたりするなど、大掛かりな設備が必要となる。また、芳香族ビニルモノマー添加直後の急激な昇温を抑制する方法として、重合反応速度を低下させたり、重合性モノマー（イソブチレンモノマーと芳香族ビニルモノマーの和）の濃度を低くするなどの手段を適用すると、反応速度は抑制できるが、その一方で生産性が大幅に低下したり、不純物由来の副反応が優勢となり易くなる。これは従来の操作方法に特有な問題である。
【０００９】
また、イソブチレンの重合の後に電子供与剤およびスチレンを添加して重合体を得て、長時間放置することによって優れた力学特性を確保する方法（特許文献６）が知られているが、生産性が低下するおよび重量平均分子量（Ｍｗ）が増大して取扱いが困難になるなどの問題が生じる。
【００１０】
従来の操作方法の課題である急激な昇温を抑制する方式として、原料を連続的に反応器に供給し、反応液を連続的に排出させる、いわゆる連続重合方式がこれまでに提案されている。連続重合方式には流通式攪拌槽型反応器が１基もしくは複数基直列に連結されて用いられたり、あるいは流通管型反応器が用いられたりなどする（特許文献７、特許文献８）。しかしながら、反応液の滞留時間分布の広がりに起因して、得られる重合体の分散度が大きくなるという問題が懸念される。たとえばブロック共重合体が反応溶媒に溶解した状態では、平均分子量が同じでも、分散度の値により粘度が異なってくる。同じ数平均分子量（Ｍｎ）で分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が異なるということは、結局、重量平均分子量（Ｍｗ）が異なるということである。重合体溶液の粘度はＭｗの値によって決まるため分散度が大きくなるとＭｗが大きくなり、重合体溶液の粘度が高くなって混合性や流動性が悪化するなど取扱いが困難になる場合が多い。もうひとつの問題点は、連続重合方式は大規模かつ単一品種の生産向きであり、多品種の製造を行おうとすると、シャットダウンとスタートアップを高頻度で繰り返す必要があるので、品種切り替えの際には製品ロスが大量に生ずる。これらは、連続式の操作に特有な重要な問題である。
【００１１】
これら以外の有効な重合形式として、攪拌槽型反応器においてカチオン重合が可能な活性末端を有するポリイソブチレンを含む反応液に、芳香族ビニルモノマーを重合溶媒で希釈かつ冷却して一括で全量仕込む方法が挙げられる（特許文献９）。しかしながらこの方法では芳香族ビニルモノマー添加後に重合体濃度が低下するため生産性が悪くなる問題が生じる。一方、芳香族ビニルモノマーを希釈する分の重合溶媒をイソブチレンの重合段階からあらかじめ差し引いておけば生産性は悪くならないが、重合溶媒が少ないために重合発熱の蓄熱量が減少するので、発熱が温度上昇に直接反映され易くなる問題が生じる。また、イソブチレン濃度が高まるため粘度が高くなり除熱効率が悪くなる問題が生じる。
【００１２】
【特許文献１】特開平７−２９２０３８号公報
【００１３】
【特許文献２】特開平８−５３５１４号公報
【００１４】
【特許文献３】特開平５−２４７１９９号公報
【００１５】
【特許文献４】特開平１０−３０６１０６号公報
【００１６】
【特許文献５】特開平１１−１００４２０号公報
【００１７】
【特許文献６】特開平８−３０１９５５号公報
【００１８】
【特許文献７】米国特許第４５６８７３２号
【００１９】
【特許文献８】特開平６−２９８８４３号公報
【００２０】
【特許文献９】特開平１１−２４６７３３号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反応速度を制御して急激な発熱を抑制することおよび顕熱による昇温を抑制することにより、所望の分子構造を有し、優れた力学特性を備えるイソブチレン系ブロック共重合体を効率良く製造する方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リビングカチオン重合法を用い、イソブチレン―芳香族ビニル系ブロック共重合体の分子構造を制御する方法を鋭意検討した。その結果、
（ａ）芳香族ビニル導入の際の分子構造を決定する重要な因子は反応温度であり、反応温度を制御するためには、ポリイソブチレンを含む反応液への芳香族ビニルモノマーの添加方法を制御することが有効な方法であることを見出した。
（ｂ）芳香族ビニル導入の際の分子構造を決定する重要な因子は反応液中の芳香族ビニルモノマー濃度であり、その濃度を制御することが有効な方法であることを見出した。
【００２３】
すなわち本発明は、カチオン重合が可能な活性末端を有するポリイソブチレンを含む反応液に、１回目に添加する芳香族ビニルモノマー量が反応に用いる芳香族ビニルモノマー全量の０．４倍〜０．８倍であり、かつ、反応溶液中に存在する芳香族ビニルモノマー重量がイソブチレン重量を基準として０．００５倍以上となるように残りの芳香族ビニルモノマーを１〜４回の範囲で分割して逐次添加するイソブチレン系共重合体の製造方法に関する。
【００２４】
また本発明は、カチオン重合が可能な活性末端を有するポリイソブチレンを含む反応液に、初期に添加する芳香族ビニルモノマー量が反応に用いる芳香族ビニルモノマー全量の０．４倍〜０．８倍であり、かつ、引続いて反応溶液中に存在する芳香族ビニルモノマー重量がイソブチレン重量を基準として０．００５倍以上となるように残りの芳香族ビニルモノマーを連続的に添加するイソブチレン系共重合体の製造方法に関する。
【００２５】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニルモノマーが、スチレンであるイソブチレン系共重合体の製造方法に関する。
【００２６】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニルモノマーの総添加重量が、イソブチレン重量を基準として０．１〜０．５倍であるイソブチレン系共重合体の製造方法に関する。
【００２７】
好ましい実施態様としては、カチオン重合が可能な活性末端を有するポリイソブチレンを含む反応液が、イソブチレンモノマー、重合開始剤、重合触媒および電子供与剤の混合物を−９０〜−３０℃の温度範囲で反応させて得た混合液であるイソブチレン系共重合体の製造方法に関する。
【００２８】
好ましい実施態様としては、重合開始剤が、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンから選択される少なくとも１種の化合物であるイソブチレン系共重合体の製造方法に関する。
【００２９】
好ましい実施態様としは、重合触媒が、四塩化チタンであるイソブチレン系共重合体の製造方法に関する。
【００３０】
好ましい実施態様としては、電子供与剤が、２−メチルピリジン及び／またはジメチルアセトアミドであるイソブチレン系共重合体の製造方法に関する。
【００３１】
好ましい実施態様としては、添加する芳香族ビニルモノマーの温度が、−９０〜−１０℃の範囲であるイソブチレン系共重合体の製造方法に関する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明を適用することができるリビングカチオン重合についてその詳細は、例えばＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらの著書（Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　１９８２）やＫ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの著書（Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，　１９９６）に合成反応の記載がまとまられている。
【００３３】
（芳香族ビニルモノマー）
本発明のリビングカチオン重合に用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。スチレンは安価かつ安定的に入手できるため工業的規模で用いるには好ましい。
【００３４】
本発明の方法では、これらの芳香族ビニルモノマーを１種単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
【００３５】
本発明においては、カチオン重合が可能な活性末端を有するポリイソブチレンを含む反応液に、芳香族ビニルモノマーを分割して逐次的に添加、もしくは連続的に添加してブロック共重合反応を開始させ、かつ重合速度を制御する。本発明の方法は芳香族ビニルモノマーを一括で全量添加する場合と比べて急激な昇温を抑制できる。ブロック共重合反応を開始させる際に添加する芳香族ビニルモノマー量が極端に少ないと反応速度が大幅に遅く、またモノマー濃度が希薄なために生長反応以外の副反応が進行しやすくなる。副反応が起こると芳香族ビニル部分が分子設計より短い重合体成分が混入する、あるいは芳香族ビニルのみからなる重合体が混入するなどして所望の性能が得られない。一方ブロック共重合反応を開始させる際に添加する芳香族ビニルモノマー量が極端に多いと一括で全量添加する操作と近い条件になるため本発明の効果が実質的に得られない。
【００３６】
すなわち本発明では、初期にブロック共重合反応を開始させる際に添加する芳香族ビニルモノマー量は、全芳香族ビニルモノマー量の０．４倍〜０．８倍とすることが好ましく、０．４５倍〜０．７倍とすることがさらに好ましい。さらに、後に残りの芳香族ビニルモノマーを分割して逐次的に添加、もしくは連続的に添加することにより反応速度を高めて重合を進行させる。芳香族ビニルモノマーを分割して逐次的に添加する操作において、その分割回数について特に制限はしないが、あまり分割回数を多くしすぎると操作が煩雑になる割には本発明で得られる効果自体は変わらない結果となるため、利便性を総合的に考慮すると初期に添加する分を除いて、１〜４回に分割して逐次的に添加することが好ましい。反応による発熱が非常に大きいあるいは反応時間が非常に長い場合は分割回数を２回よりも増やすのが良い。これ以外の、反応による発熱あるいは反応時間が一般的なレベルである、あるいは反応による発熱が非常に小さいあるいは反応時間が非常に短い場合は分割回数は１回程度が良い。初期に添加する分を除いて、以降に添加する芳香族ビニルモノマーの分割量については、反応が進行して芳香族ビニルモノマーの濃度が低下すると重合反応速度が低下し、また副反応が進行しやすくなる。副反応が起こると芳香族ビニル部分が分子設計より短い重合体成分が混入する、あるいは芳香族ビニルのみからなる重合体が混入するなどして所望の性能が得られないので、反応溶液中に存在する芳香族ビニルモノマー重量がイソブチレン重量を基準として０．００５倍以上になるように芳香族ビニルモノマーを逐次添加する必要がある。添加のタイミングについて前述の条件以外は特に制限しないが、反応速度が低下してきた時、すなわち芳香族ビニルモノマーを添加して反応液温度が一旦上昇して、その後再び温度が下がり始めた時期に添加するのが良く、具体的には初期の添加以降の追加は芳香族ビニルモノマーの全重合時間の１／１０以上が経過してから行うのが好ましい。また、初期の添加以降に芳香族ビニルモノマーを連続的に添加する際の添加流量については、分割して添加を行う場合と同様に、反応溶液中に存在する芳香族ビニルモノマー重量がイソブチレン重量を基準として０．００５倍以上になるように芳香族ビニルモノマーを逐次添加する必要がある。
【００３７】
ポリイソブチレンを含む反応液に添加する芳香族ビニルモノマーの温度は、顕熱による昇温を抑制するためには反応液に近いことが望ましく、−９０〜−１０℃の範囲であることが好ましい。（できればさらに好ましい範囲の記載をお願いします）芳香族ビニルモノマー単体で前記温度範囲まで冷却すると凝固してしまう場合には、少量の溶媒と芳香族ビニルモノマーとをあらかじめ混合したのちに冷却し、ポリイソブチレンを含む反応液に添加しても良い。
【００３８】
得られる重合体中の芳香族ビニルの割合が少なすぎると性質が液状ゴムであるポリイソブチレンに近くなり熱可塑性の特性が失われる。一方、芳香族ビニルの割合が多すぎると硬度が高くなりエラストマーとしての特性が失われる。このため芳香族ビニルモノマーの総添加重量は、イソブチレンモノマー重量を基準として０．１〜０．５倍とするのが良く、０．２〜０．４倍とするのがより良い。
【００３９】
（重合開始剤）
リビングカチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、３級炭素に結合した塩素原子を有する化合物やα位に芳香環を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており（米国特許４２７６３９４号）、本発明にこの方法を適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであれば良く、代表例として下記の構造を有するものを挙げることができる。
【００４０】
（Ｘ−ＣＲ１Ｒ２）ｎＲ３
［式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ１、Ｒ２は同一、または異なって、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数１〜２０のｎ価の炭化水素基を表す。ｎは１〜４の整数である］
本発明に用いることのできる開始剤種については特開平７−２９２０３８に記載されているが、末端カチオンの安定性の観点から好ましい重合開始剤としては、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（クミルクロライドともいう）、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（ｐ−ＤＣＣ又はジクミルクロライドともいう）、１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＣＣ又はトリクミルクロライドともいう）が挙げられる。またそれらの誘導体等の芳香環を含んだ化合物も使用できる。これらは、単独あるいは混合物として使用することができる。これらの開始剤は１箇所もしくは複数個所の重合開始点を有するが、開始剤の重合開始点数が得られる重合体の一次構造に反映されるので目的とする重合体に合わせて開始剤を選ぶと良い。例えばｐ−ＤＣＣのような二官能開始剤は直鎖状のトリブロック共重合体を必要とするときに選定する事が出来る。その他に一官能、ＴＣＣなどの三官能、多官能の開始剤を必要に応じて用いる事が出来る。重合体の分子量を設定するには、重合開始剤１モルに対して概ね合成しようとする重合体分子量となる重量のモノマーの比率となるようにすればよい。例えば、開始剤１モルに対してモノマーを１００００ｇ添加すれば重合体の分子量は１００００程度とすることができる。本発明の方法により製造されるイソブチレン系共重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、取扱い易い粘度や重合溶媒中への溶解度の観点から、通常は５０００〜３０００００、より好ましくは１００００〜２５００００である。
【００４１】
（重合触媒）
本発明のリビングカチオン重合にはルイス酸触媒を用いる。その具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ４、ＢＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、エチルアルミニウムクロライド、ＳｎＢｒ４などが挙げられる。これらの中で、特にＴｉＣｌ４が取扱い易さ、重合活性の高さ、経済性などの点で好適である。
【００４２】
ルイス酸触媒の使用量は、生長反応の観点からはモノマー量を基準として決定すれば良く、開始反応の観点からは開始剤を基準として決定すればよい。具体的には、ルイス酸触媒の使用量をイソブチレンを基準として決定する場合には、イソブチレンモノマー量を基準として０．０００１〜１０倍モル数とすることが好ましい。この範囲が生長反応を制御しやすいため好ましい。また、ルイス酸触媒の添加量の使用量を開始剤を基準にして決定する場合には、開始剤量を基準として０．１〜１０００倍のモル数とすることが好ましい。この範囲が開始反応を制御しやすいため好ましい。
【００４３】
（電子供与剤）
リビングカチオン重合をおこなう際、連鎖移動反応やプロトン開始反応などの副反応を抑制して良好な重合体を得るための付加的な改善策として、電子供与剤を用いることが報告されている（特開平２−２４５００４、特開平１−３１８０１４、特開平３−１７４４０３）。本発明においても電子供与剤を用いる。使用する電子供与剤としてはピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。具体例として、ピリジン、２−メチルピリジン（ピコリンまたはα−ピコリンと略記）、トリメチルアミン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、チタンテトライソプロポキサイドなどを使用することが好ましく、取扱い易さや経済性の観点から、２−メチルピリジンもしくはジメチルアセトアミドが特に好ましい。これらは単独もしくは２種以上の組み合わせて使用することができる。
【００４４】
電子供与剤は触媒の活性を制御し、反応の安定性を保つために添加されるものであるので、電子供与剤の添加量は反応液中に存在する重合触媒量を基準にすると良い。本発明における電子供与剤の添加量については、反応溶液中に存在する電子供与剤の量が反応溶液中に存在する重合触媒量を基準として０．０１〜１倍量となるようにすることが好ましく、０．０２〜０．５倍量となるようにすることがより好ましい。電子供与剤の量が少なすぎると副反応が多くなる傾向があり、プロトン開始反応や連鎖移動反応等の副反応が起こることによって分散度が大きくなったり、ポリイソブチレン末端への芳香族ビニルモノマーの導入が設計通りに行われないなどの問題が起こる。逆に電子供与剤が多すぎるとカチオン重合反応が著しく遅くなり、生産性が低下する。電子供与剤と触媒は長時間混合すると化学変化することがあるので、分離して添加し、反応器内で混合することが好ましい。
【００４５】
（反応温度）
本発明のリビングカチオン重合の反応温度は−９０〜−３０℃の範囲とすることができる。より好ましくは−８０〜−５０℃の範囲である。比較的高い温度条件では反応速度が遅く、連鎖移動反応などの副反応が起こるので、−３０℃よりも低い温度に保つことがより好ましい。しかし反応温度が−９０℃より低いと反応に関与する物質（原料又は重合体）が析出する場合がある。
【００４６】
（反応溶媒）
本発明のリビングカチオン重合では反応溶媒を用い、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独溶媒または、それらの混合溶媒を用いることができる（特開平８−５３５１４）。
【００４７】
ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からなるものであってもよい。
【００４８】
脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からなるものであってもよい。
【００４９】
また、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からなるものであってもよい。
【００５０】
とりわけハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒は、反応制御および溶解度の観点からより好適に使用される。
【００５１】
例えば、ｎ−ブチルクロライドと脂肪族炭化水素を混合して溶媒とする場合は、混合溶剤中のｎ−ブチルクロライドの含有量は特に限定されるものではないが、一般的には１０〜１００重量％の範囲、より好ましくは５０〜１００重量％の範囲とすることができる。
【００５２】
本発明の実施形態として反応溶媒を用いる場合には、得られるブロック共重合体の溶解度、溶液の粘度や除熱の容易さを考慮し、共重合体の濃度が５〜８０重量％となるよう反応溶媒を使用することが好ましく、生産効率および操作性の観点からは１０〜６０重量％となるよう使用することがより好ましい。
【００５３】
（不純物）
本発明で用いる各種原料には、工業的もしくは実験的に入手できるものを使用することができるが、水やアルコール、塩酸など活性な水素を有する物質や、開始剤以外の３級炭素に結合した塩素原子を有する化合物が原料中に含まれているとこれらは不純物として副反応を発生させる原因となるため、あらかじめ極力低濃度に精製する必要がある。また、反応操作中に外部からこれらの不純物が進入するのを防ぐ必要がある。目的とする重合体を効率よく得るためには不純物の総モル数を開始剤の重合開始点総数を基準にして１倍以下に抑制することが好ましく、０．５倍以下に抑制することがより好ましい。
【００５４】
（反応装置の操作）
本発明の最大の特徴は、イソブチレンとのブロック共重合を開始させる際には反応に用いる全量の芳香族ビニルモノマーを反応器に入れず、重合途中に芳香族ビニルモノマーを分割してもしくは連続的に逐次添加することである。重合に必要な芳香族ビニルモノマーを一度に添加すると芳香族ビニルモノマー自体の顕熱および重合熱により急激に温度上昇するために副反応が起こりやすい傾向になるので、逐次添加することにより昇温を抑制することは有効である。一般にリビングカチオン重合は−９０〜−３０℃の範囲で行われ、この低温域での除熱を行う冷凍機は高コストである場合が多く、製造設備における冷凍機プロセスのコストダウンの観点からも昇温を抑制することは極めて有効である。ブロック共重合反応開始時に少量の芳香族ビニルモノマーを添加した場合には、反応が進行してモノマー濃度が低下すると重合反応速度が遅くなり、また、副反応が進行しやすくなる。このためブロック共重合開始時以降に分割してもしくは連続的に芳香族ビニルモノマーを追加する操作は、温度上昇と副反応を抑制しながら反応速度を制御できるため極めて有効である。
【００５５】
（反応器）
本発明では反応器の形態は特に限定しないが、攪拌槽型反応器が好ましい。その構造については特に制限を受けるものではないが、たとえばジャケット部での冷却が可能な構造を有し、反応器内に仕込んだ重合開始剤、触媒、電子供与剤、逐次的に供給されるモノマーを均一に混合・反応させることのできる構造であることが好ましい。内部冷却コイルなどの付帯設備を設けて冷却能力を向上させたり、邪魔板を設けて混合状態を良好にできる構造であっても良い。
【００５６】
攪拌槽型反応器に用いられる攪拌翼としては、特に制限を受けるものではないが、反応液の上下方向の循環、混合性能が高いものが好ましく、重合・反応液粘度が数センチポイズ程度の比較的低粘度領域においては（多段）傾斜パドル翼、タービン翼などの攪拌翼、数１０センチポイズから数１００ポイズの中粘性領域ではマックスブレンド翼、フルゾーン翼、サンメラー翼、Ｈｉ−Ｆｉミキサー翼、特開平１０−２４２３０に記載されているものなど大型のボトムパドルを有する大型翼、数１００ポイズ以上の高粘性領域では、アンカー翼、（ダブル）ヘリカルリボン翼、ログボーン翼などが好適に使用される。
【００５７】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を挙げて説明する。
【００５８】
（分析方法）
本発明では、イソブチレン系共重合体の分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、クロロホルムを移動相とするポリスチレンゲルカラムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）により求めた。反応溶液中の芳香族ビニルモノマー量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ、沸点カラム）により求めた。
【００５９】
引張強度の値は、２ｍｍ厚プレスシートをダンベル３　号型に打ち抜いてＪＩＳ　Ｋ　６２５１　に準拠した引張試験を行い求めた。
【００６０】
（反応液の昇温ピーク）
反応液の温度はＴ型熱電対を用いてリアルタイムに測定した。ここでは、ブロック共重合開始後の、芳香族ビニル重合時の反応液温度の最大値を反応液の昇温ピークとした。
【００６１】
（除熱負荷ピーク）
ブライン入出の温度はＴ型熱電対を用いてリアルタイムに測定した。除熱負荷はブラインのジャケット付反応器入出の温度差、ブラインの比熱およびブラインの流量より算出した。ここでは、ブロック共重合開始後の、芳香族ビニル重合時の除熱負荷の最大値を除熱負荷ピークとした。
【００６２】
（実施例１）
反応容器に溶媒としてブチルクロライド　３７０ｇ、ヘキサン　１９０ｇ、モノマーとしてイソブチレン　８４ｇ、開始剤としてｐ−ＤＣＣ　０．２９ｇ、電子供与剤としてジメチルアセトアミド　０．２２ｇを仕込む。反応容器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおいて撹拌混合しながら温度を−７５℃とする。触媒としてＴｉＣｌ４　８．５ｇを反応容器へ添加することによって反応を開始する。反応終了後（９０分後）にさらにスチレンモノマー　２８ｇを追加してブロック共重合反応をおこなった。１５分後にスチレンモノマー　１２ｇを追加した。ブロック共重合反応終了後（７５分後）に反応液を大量の水中へ注ぎ込んで撹拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離して触媒を除去した。さらに有機相中の揮発成分を除去して重合体製品を得た。実験結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例２）
反応容器に溶媒としてブチルクロライド　３７０ｇ、ヘキサン　１９０ｇ、モノマーとしてイソブチレン　８４ｇ、開始剤としてｐ−ＤＣＣ　０．２９ｇ、電子供与剤としてジメチルアセトアミド　０．２２ｇを仕込む。反応容器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおいて撹拌混合しながら温度を−７５℃とする。触媒としてＴｉＣｌ４　８．５ｇを反応容器へ添加することによって反応を開始する。反応終了後（９０分後）にさらにスチレンモノマー　２４ｇを追加してブロック共重合反応をおこなった。１５分後にスチレンモノマー　１６ｇを追加した。ブロック共重合反応終了後（８５分後）に反応液を大量の水中へ注ぎ込んで撹拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離して触媒を除去した。さらに有機相中の揮発成分を除去して重合体製品を得た。実験結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例１）
反応容器に溶媒としてブチルクロライド　３７０ｇ、ヘキサン　１９０ｇ、モノマーとしてイソブチレン　８４ｇ、開始剤としてｐ−ＤＣＣ　０．２９ｇ、電子供与剤としてジメチルアセトアミド　０．２２ｇを仕込む。反応容器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおいて撹拌混合しながら温度を−７５℃とする。触媒としてＴｉＣｌ４　８．５ｇを反応容器へ添加することによって反応を開始する。反応終了後（９０分後）にさらに室温のスチレンモノマー　４０ｇを追加してブロック共重合反応をおこなった。ブロック共重合反応終了後（７５分後）に反応液を大量の水中へ注ぎ込んで撹拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離して触媒を除去した。さらに有機相中の揮発成分を除去して重合体製品を得た。実験結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2004115694.tif 000002
上記実施例１および２、比較例１より明らかなように、本発明の方式では従来の方式と比べてスチレン添加時の昇温ピークを抑制出来、また、製品重合体の引張強度が向上できることがわかる。
【００６６】
（実施例３）
反応容器に溶媒としてブチルクロライド　７４０ｇ、ヘキサン　６０ｇ、モノマーとしてイソブチレン　１２０ｇ、開始剤としてｐ−ＤＣＣ　０．４１ｇ、電子供与剤として２−メチルピリジン　０．４４ｇを仕込む。反応容器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおいて撹拌混合しながら温度を−７５℃とする。触媒としてＴｉＣｌ４　２．７ｇを反応容器へ添加することによって反応を開始する。反応終了後（７５分後）にさらにスチレンモノマー　３４ｇを追加してブロック共重合反応をおこなった。１５分後にスチレンモノマー　２３ｇを追加した。ブロック共重合反応終了後（９０分後）に反応液を大量の水中へ注ぎ込んで撹拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離して触媒を除去した。さらに有機相中の揮発成分を除去して重合体製品を得た。実験結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例４）
反応容器に溶媒としてブチルクロライド　７４０ｇ、ヘキサン　６０ｇ、モノマーとしてイソブチレン　１２０ｇ、開始剤としてｐ−ＤＣＣ　０．４１ｇ、電子供与剤として２−メチルピリジン　０．４４ｇを仕込む。反応容器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおいて撹拌混合しながら温度を−７５℃とする。触媒としてＴｉＣｌ４　２．７ｇを反応容器へ添加することによって反応を開始する。反応終了後（７５分後）にさらにスチレンモノマー　３３．８ｇを追加してブロック共重合反応をおこなった。５分後、１０分後、１５分後、２０分後にそれぞれスチレンモノマー　５．８ｇを追加した。ブロック共重合反応終了後（１００分後）に反応液を大量の水中へ注ぎ込んで撹拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離して触媒を除去した。さらに有機相中の揮発成分を除去して重合体製品を得た。実験結果を表２に示す。
【００６８】
（実施例５）
反応容器に溶媒としてブチルクロライド　７４０ｇ、ヘキサン　６０ｇ、モノマーとしてイソブチレン　１２０ｇ、開始剤としてｐ−ＤＣＣ　０．４１ｇ、電子供与剤として２−メチルピリジン　０．４４ｇを仕込む。反応容器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおいて撹拌混合しながら温度を−７５℃とする。触媒としてＴｉＣｌ４　２．７ｇを反応容器へ添加することによって反応を開始する。反応終了後（７５分後）にさらにスチレンモノマー　３４．５ｇを追加してブロック共重合反応をおこなった。５分経過した後に、毎分１．５ｇのスチレンモノマー　を１５分間かけて連続添加した。ブロック共重合反応終了後（１００分後）に反応液を大量の水中へ注ぎ込んで撹拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離して触媒を除去した。さらに有機相中の揮発成分を除去して重合体製品を得た。実験結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例２）
反応容器に溶媒としてブチルクロライド　７４０ｇ、ヘキサン　６０ｇ、モノマーとしてイソブチレン　１２０ｇ、開始剤としてｐ−ＤＣＣ　０．４１ｇ、電子供与剤として２−メチルピリジン　０．４４ｇを仕込む。反応容器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおいて撹拌混合しながら温度を−７５℃とする。触媒としてＴｉＣｌ４　２．７ｇを反応容器へ添加することによって反応を開始する。反応終了後（９０分後）にさらに室温のスチレンモノマー　５７ｇを追加してブロック共重合反応をおこなった。ブロック共重合反応終了後（８５分後）に反応液を大量の水中へ注ぎ込んで撹拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離して触媒を除去した。さらに有機相中の揮発成分を除去して重合体製品を得た。実験結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2004115694.tif 000003
上記実施例３、４、５、比較例２より明らかなように、本発明の方式では従来の方式と比べてスチレン添加時の昇温ピークを抑制出来、また、製品重合体の引張強度が向上できることがわかる。
【００７１】
（実施例６）
ジャケット付反応容器に溶媒としてブチルクロライド　６５ｋｇ、ヘキサン　３４ｋｇ、モノマーとしてイソブチレン　１５ｋｇ、開始剤としてｐ−ＤＣＣ　０．０５ｋｇ、電子供与剤としてジメチルアセトアミド　０．０３８ｋｇを仕込む。冷凍機で冷却したブラインを反応容器のジャケットに循環させ、反応器内を撹拌混合しながら温度を−７５℃とする。触媒としてＴｉＣｌ４　１．６ｋｇを反応容器へ添加することによって反応を開始する。反応終了後（９０分後）にさらにスチレンモノマー　４．６ｋｇを追加してブロック共重合反応をおこなった。１５分後にスチレンモノマー　２．５ｋｇを追加した。ブロック共重合反応終了後（９０分後）に反応液を大量の水中へ注ぎ込んで撹拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離して触媒を除去した。さらに有機相中の揮発成分を除去して重合体製品を得た。実験結果を表３に示す。
（比較例３）
ジャケット付反応容器に溶媒としてブチルクロライド　６５ｋｇ、ヘキサン　３４ｋｇ、モノマーとしてイソブチレン　１５ｋｇ、開始剤としてｐ−ＤＣＣ　０．０５ｋｇ、電子供与剤としてジメチルアセトアミド　　０．０３８ｋｇを仕込む。冷凍機で冷却したブラインを反応容器のジャケットに循環させ、反応器内を撹拌混合しながら温度を−７５℃とする。触媒としてＴｉＣｌ４　１．６ｋｇを反応容器へ添加することによって反応を開始する。反応終了後（９０分後）にさらにモノマーとしてスチレン　７．１ｋｇを追加してブロック共重合反応をおこなった。ブロック共重合反応終了後（７５分後）に反応液を大量の水中へ注ぎ込んで撹拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離して触媒を除去した。さらに有機相中の揮発成分を除去して重合体製品を得た。用いたジャケット付反応容器と冷凍機は実施例３と同一である。実験結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
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上記実施例６、比較例３より明らかなように、本発明の方式では従来の方式と比べて、製品重合体の引張強度が向上できる。また、スチレン添加時の昇温ピークが抑制でき、さらに除熱負荷ピークも抑制できるので、冷凍機プロセスの設備費コストダウンが見込める。
【００７３】
【発明の効果】
上記の実施例と比較例の結果から明らかなように、本発明のイソブチレン系共重合体の製造方法を用いれば、従来の方法と比べて昇温ピークを抑制出来ることがわかる。このことにより反応液の除熱を容易にする効果があり、除熱設備が簡略化できる。また、従来の方法と比べて、引張強度に優れた製品重合体が得られる。