(57)【要約】【課題】リン酸カルシウム系水熱固化体を製造する。【解決手段】リン酸水素カルシウム二水和物［Ｂｒｕｓｈｉｔｅ］（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）と消石灰とを混合して焼成し、β−ＴＣＰとする。このβ−ＴＣＰを乾式粉砕した後、成形し、成形体を得る。この成形体を水熱処理して水熱固化体を得る。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸三カルシウムを含む原料を成形し、成形体を得る成形工程と、
該成形体を水熱処理して水熱固化体を得る水熱工程とを備えたことを特徴とするリン酸カルシウム系水熱固化体の製造方法。
【請求項２】
リン酸カルシウムとＣａＯ分を含むカルシウム原料とを焼成することにより第１原料とする第１前処理工程を備え、該第１原料を前記成形工程の前記リン酸三カルシウムとすることを特徴とする請求項１記載のリン酸カルシウム系水熱固化体の製造方法。
【請求項３】
リン酸カルシウムとＣａＯ分を含むカルシウム原料とを焼成することにより第１原料とする第１前処理工程と、該第１原料を乾式粉砕して第２原料とする第２前処理工程とを備え、該第２原料を前記成形工程の前記リン酸三カルシウムとすることを特徴とする請求項１記載のリン酸カルシウム系水熱固化体の製造方法。
【請求項４】
前記成形体は嵩密度が１．６７（ｇ／ｃｍ３）以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のリン酸カルシウム系水熱固化体の製造方法。
【請求項５】
前記成形工程を乾式プレス法により行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のリン酸カルシウム系水熱固化体の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸三カルシウムはβ型であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のリン酸カルシウム系水熱固化体の製造方法。
【請求項７】
針状のハイドロキシアパタイトが絡み合い、細孔径が６０〜７０ｎｍであることを特徴とするリン酸カルシウム系水熱固化体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリン酸カルシウム系水熱固化体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＣａＯ分とＳｉＯ２分とを含む原料から、水熱固化体を製造する方法は知られている（例えば、特許文献１参照。）。この製造方法では、まず調合工程として、ＣａＯ分とＳｉＯ２分とを含む原料により調合物を用意する。そして、成形工程として、調合物を成形して成形体とする。次いで、水熱工程として、その成形体を水熱処理し、ケイ酸カルシウム水和物を生じて固化した水熱固化体を得る。こうして得られる水熱固化体は、低エネルギーで製造可能なタイル、ブロック等の土木建築資材として実用価値がある。
【０００３】
一方、特許文献２、３には、カルシウム化合物、リン化合物等により、針状のアパタイト粒子を製造する製造方法が開示されている。また、特許文献４には、リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）（Ｃａ３（ＰＯ４）２）を用いてアパタイト焼結体を製造する製造方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３１９６６１１号公報
【特許文献２】
特開２００２−６０２１０号公報
【特許文献３】
特開２００２−２７４８２２号公報
【特許文献４】
特開平５−３２９２０１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、種々の原料により水熱固化体を製造することができれば、原料の安定供給、製品コスト等の面で好ましい。特に、下水汚泥焼却灰を用いて水熱固化体を製造すれば、下水汚泥焼却灰が含有するヒ素やセレン等の重金属が溶出することを抑制することが可能と考えられる。
【０００６】
なお、上記特許文献２、３開示の製造方法はアパタイト粒子を製造するだけであり、この製造方法によっては水熱固化体を製造することができない。また、特許文献４開示の製造方法は高温下の焼結により焼結体を得ているに過ぎず、この製造方法によっても水熱固化体を製造することができない。また、焼結による固化では水熱固化に比べて多量のエネルギーを消費するという問題もある。
【０００７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低エネルギーで高強度のリン酸カルシウム系水熱固化体を製造することを解決すべき課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
近年、無機系廃棄物の問題が顕在化しており、無機系廃棄物の再資源化が急務となっている。無機系廃棄物の一つである下水汚泥焼却灰はＳｉ成分、Ｐ成分を多く含む。発明者らはこのＰ成分に注目し、Ｐ成分を多量に含む下水汚泥焼却灰の再資源化を図るため、Ｐ成分とＣａ成分とを含む原料の水熱固化について検討し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明のリン酸カルシウム系水熱固化体の製造方法は、リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）（Ｃａ３（ＰＯ４）２）を含む原料を成形し、成形体を得る成形工程と、該成形体を水熱処理して水熱固化体を得る水熱工程とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
本発明の製造方法では、ＴＣＰを含む原料からリン酸カルシウム系水熱固化体を製造することができる。発明者らの試験結果によれば、このリン酸カルシウム系水熱固化体は、ハイドロキシアパタイト（水酸アパタイト［Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ（ＨＡｐ）］（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）の針状結晶が絡み合って強度を発現している。こうして、この製造方法によれば、従来にも増して種々の原料により水熱固化体を製造することができ、原料の安定供給、製品コスト等の面で好ましい。
【００１１】
また、発明者らの試験結果によれば、下水汚泥焼却灰に消石灰を加えてハイドロキシアパタイトが生成するようにＣａ／Ｐ（モル比）を調製し、これによる成形体を水熱処理したとしても、添加する消石灰のためにｐＨが高くなり、水熱反応が進み難いことから、固化体が十分な強度を発揮することができない。これに対し、ＴＣＰを含む原料による成形体を水熱処理すれば、ｐＨが比較的高くならず、水熱反応が効果的に進み、固化体が十分な強度を発揮できる。
【００１２】
また、発明者らの試験結果によれば、下水汚泥焼却灰に消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）等のＣａ成分を加えて焼成することにより、ＴＣＰが生成される。このため、本発明の製造方法では、リン酸カルシウムとＣａＯ分を含むカルシウム原料とを焼成することにより第１原料とする第１前処理工程を備え、この第１原料を成形工程のＴＣＰとすることができる。第１原料によって成形体を成形すれば、この成形体は、水熱工程において脱水しないため、リン酸水素カルシウム二水和物［Ｂｒｕｓｈｉｔｅ］（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）と消石灰との混合物からなる成形体やピロリン酸カルシウム（Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）と消石灰との混合物からなる成形体に比べ、大きな嵩密度を有することとなる。このため、こうして得られるリン酸カルシウム系水熱固化体がある程度大きな強度を発現する。
【００１３】
特に、本発明の製造方法は、リン酸カルシウムとＣａＯ分を含むカルシウム原料とを焼成することにより第１原料とする第１前処理工程と、この第１原料を乾式粉砕して第２原料とする第２前処理工程とを備え、第２原料を成形工程のＴＣＰとすることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、第１前処理工程により得られるＴＣＰは粒成長によって多くの空洞を有している。このため、第１前処理工程直後のＴＣＰをそのまま成形工程に供してしまえば、成形体の嵩密度が十分に大きくなく、リン酸カルシウム系水熱固化体の強度が未だ十分でない。これに対し、第１前処理工程後のＴＣＰを第２前処理工程により乾式粉砕して第２原料とし、この第２原料を成形工程に供すれば、第２原料では第１前処理工程後のＴＣＰの空洞が破壊されているため、成形体の嵩密度がより大きくなり、ハイドロキシアパタイトの針状結晶も微細化され、結晶間の間隙も微小化されるため、リン酸カルシウム系水熱固化体が十分な強度を発現する。
【００１４】
リン酸カルシウムとしては、リン酸水素カルシウム二水和物又はリン酸水素カルシウム無水物［Ｍｏｎｅｔｉｔｅ］（ＣａＨＰＯ４）のリン酸水素カルシウム、リン酸八カルシウム（Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６）、ハイドロキシアパタイト、リン酸四カルシウム（Ｃａ４（ＰＯ４）３Ｏ）等のオルトリン酸カルシウムの他、ピロリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＯ３）２）等の縮合リン酸カルシウムを採用できると考えられる。ＣａＯ分は消石灰、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等により構成することができる。
【００１５】
発明者らの試験結果によれば、成形体は嵩密度が１．６７（ｇ／ｃｍ３）以上であることが好ましい。このような成形体を水熱処理すれば、高強度のリン酸カルシウム系水熱固化体を製造することができる。
【００１６】
本発明の製造方法では、成形工程を押出法や乾式プレス法により行うことができる。特に、成形工程を乾式プレス法により行うことが好ましい。成形工程を乾式プレス法により行えば、ＴＣＰの粒子間の間隙が微小化されるため、ハイドロキシアパタイトの針状結晶も微細化され、結晶間の間隙も微小化され、リン酸カルシウム系水熱固化体がより十分な強度を発現する。また、乾式プレス法によれば、原料の搬送、保管が容易になる。また、水熱固化に必要な水分を調整した成形体を成形することができ、成形体の乾燥を行なうことなく水熱固化体を製造することができる。これらのため、製造コストの低廉化を実現できる。
【００１７】
なお、特公昭６１−９２６５号公報には、α−ＴＣＰを用いたリン酸カルシウム系硬化体の製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法では、常温下、比較的多量の水を使用した水和によりリン酸カルシウム系硬化体を得ており、硬化体が本発明の水熱固化体程の強度を発現できないものと思われる。
【００１８】
ＴＣＰとしてはα−ＴＣＰ及びβ−ＴＣＰが存在し得る。本発明の製造方法では、β−ＴＣＰを用いることが好ましい。β−ＴＣＰを得るためには、α−ＴＣＰを得る場合に比べて第１前処理工程の温度が低くて足り、リン酸カルシウム系水熱固化体をより安価に製造することができる。また、発明者らはβ−ＴＣＰについて本発明の効果を確認している。
【００１９】
本発明の製造方法により本発明のリン酸カルシウム系水熱固化体を製造することが可能である。このリン酸カルシウム系水熱固化体は、針状のハイドロキシアパタイトが絡み合い、細孔径が６０〜７０ｎｍであることを特徴とする。このリン酸カルシウム系水熱固化体は、針状のハイドロキシアパタイトが絡み合い、細孔径が６０〜７０ｎｍであることから、十分な強度を有している。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面を参照しつつ説明する。
【００２１】
まず、図１に示す第１前処理工程Ｓ１０として、リン酸水素カルシウム二水和物（和光製特級）と消石灰（宇部マテリアル製、超特号）とを用意する。そして、これらをＣａ／Ｐ（モル比）＝１．５になるように混合し、１０００°Ｃで３時間焼成することにより、第１原料としてのβ−ＴＣＰを調製した。
【００２２】
次いで、第２前処理工程Ｓ２０として、第１原料のβ−ＴＣＰを乾式ボールミル内に投入し、８時間以内で乾式粉砕する。こうして、第２原料としてのβ−ＴＣＰを調製した。
【００２３】
この後、成形工程Ｓ３０として、第１原料又は第２原料のβ−ＴＣＰを３０ＭＰａで一軸加圧成形し、１０ｍｍ×１５ｍｍ×４０ｍｍの成形体を得る。そして、水熱工程Ｓ４０として、成形体を１８０°Ｃ、６時間の水熱処理に供する。こうして実施例のリン酸カルシウム系水熱固化体（以下、単に「水熱固化体」という。）を得る。こうして、この製造方法によれば、従来にも増して種々の原料により水熱固化体を製造することができ、原料の安定供給、製品コスト等の面で好ましい。
【００２４】
比較例１として、リン酸水素カルシウム二水和物と消石灰とをＣａ／Ｐ（モル比）＝１．６７になるように混合し、混合物を得る。この混合物により、上記成形工程Ｓ３０と同一の条件で成形体を得る。そして、この成形体により、上記水熱工程Ｓ４０と同一の条件で水熱固化体を得る。
【００２５】
また、リン酸水素カルシウム二水和物を６００°Ｃで３時間焼成することにより、ピロリン酸カルシウムとする。そして、比較例２として、このピロリン酸カルシウムと消石灰とをＣａ／Ｐ（モル比）＝１．６７になるように混合し、混合物を得る。この混合物により、上記成形工程Ｓ３０と同一の条件で成形体を得る。そして、この成形体により、上記水熱工程Ｓ４０と同一の条件で水熱固化体を得る。
【００２６】
得られた水熱固化体を８０°Ｃで４８時間乾燥後、曲げ強度（３点曲げ試験）、構成相（粉末Ｘ線回折）、微構造（ＳＥＭ、水銀圧入法による細孔径分布測定）の評価に供する。
【００２７】
実施例及び比較例１、２の成形体及び水熱固化体の粉砕時間（ｈ）、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）及び曲げ強度（ＭＰａ）を表１に示す。表１より、成形体の嵩密度を１．６７ｇ／ｃｍ３以上にすると、１９ＭＰａ以上の高い曲げ強度の水熱固化体を得られることがわかる。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
また、実施例及び比較例１、２の成形体及び水熱固化体に係る曲げ強度を図２に示す。図２より、実施例の水熱固化体が６．７４ＭＰａという最も大きな曲げ強度を発揮することがわかる。このことから、リン酸カルシウム系水熱固化体の出発原料として、β−ＴＣＰが有効であることがわかる。
【００３０】
さらに、実施例及び比較例１、２の成形体及び水熱固化体に係る嵩密度を図３に示す。図３より、比較例１の成形体は水熱工程Ｓ４０によって嵩密度が大幅に減少していることがわかる。これに対し、実施例及び比較例２の成形体は水熱工程Ｓ４０によって嵩密度がほとんど変化しない。これは、比較例１では、リン酸水素カルシウム二水和物の結晶水が水熱工程Ｓ４０によって脱水されるからであると考察される。
【００３１】
実施例及び比較例１、２の成形体及び水熱固化体が水熱処理によって構成相をどのように変化させたかを図４〜６に示す。図４は比較例１についてのものであり、図５は比較例２についてのものであり、図６は実施例についてのものである。Ｂはリン酸水素カルシウム二水和物、Ｍはリン酸水素カルシウム無水物、Ｐは消石灰、Ｈはハイドロキシアパタイト、Ｐｙはピロリン酸カルシウム、Ｗはβ−ＴＣＰを示す。図４及び図５より、比較例１及び比較例２では、水熱処理をしても、消石灰が残存するとともに、あまりハイドロキシアパタイトを生成せず、比較例１では、リン酸水素カルシウム無水物が多く生成していることがわかる。これに対し、図６より、実施例では、水熱処理により、β−ＴＣＰは残るものの、ハイドロキシアパタイトが多く生成されていることがわかる。また、比較例１の成形体のＳＥＭ写真を図７に示し、比較例１の水熱固化体のＳＥＭ写真を図８に示す。他方、実施例の成形体のＳＥＭ写真を図９に示し、実施例の水熱固化体のＳＥＭ写真を図１０に示す。図７〜１０より、比較例１では水熱処理により針状のハイドロキシアパタイトがあまり生成されていないのに対し、実施例では水熱処理により針状のハイドロキシアパタイトが塊状結晶を取り囲むように絡み合っていることがわかる。このため、実施例の水熱固化体は強度を発現していると考察される。
【００３２】
実施例の製造方法で調製した第１原料としてのβ−ＴＣＰに係るＳＥＭ写真を図１１及び図１２に示す。図１１及び図１２より、第１前処理工程Ｓ１０により得られたβ−ＴＣＰは粒成長によって多くの空洞を有していることがわかる。
【００３３】
そして、実施例の成形体及び水熱固化体について、第２前処理工程Ｓ２０の粉砕時間に伴う嵩密度及び曲げ強度の変化を求めた。結果を図１３に示す。図１３より、実施例は、第２前処理工程Ｓ２０によって、嵩密度及び曲げ強度が大幅に増加し、粉砕時間が２時間の場合には、曲げ強度が最大値の２３．６ＭＰａを示すことがわかる。このため、第１前処理工程Ｓ１０後のβ−ＴＣＰを第２前処理工程Ｓ２０により乾式粉砕して第２原料とし、この第２原料を成形工程Ｓ３０に供することにより、水熱固化体が十分な強度を発現することがわかる。第２前処理工程Ｓ２０によって第１前処理工程Ｓ１０後のβ−ＴＣＰの空洞を破壊することができ、成形体の嵩密度がより大きくなるからである。
【００３４】
また、実施例の成形体に係り、第２前処理工程Ｓ２０の粉砕時間に伴う構成相の変化を図１４に示す。また、実施例の水熱固化体に係り、第２前処理工程Ｓ２０の粉砕時間に伴う構成相の変化を図１５に示す。○はβ−ＴＣＰ、▽はハイドロキシアパタイトを示す。図１４及び図１５より、第２前処理工程Ｓ２０によって、水熱固化体が多くのハイドロキシアパタイトを生成していることがわかる。
【００３５】
次いで、実施例の成形体に係り、第２前処理工程Ｓ２０の粉砕時間に伴う細孔径分布の変化を図１６に示す。また、実施例の水熱固化体に係り、第２前処理工程Ｓ２０の粉砕時間に伴う細孔径分布の変化を図１７に示す。図１６及び図１７より、第２前処理工程Ｓ２０によって、成形体の細孔径が減少し、水熱固化体の細孔径は減少しつつ均一化することがわかる。そして、針状のハイドロキシアパタイトが絡み合い、細孔径が６０〜７０ｎｍであれば、十分な強度を有する水熱固化体であることがわかる。
【００３６】
第２前処理工程Ｓ２０の粉砕時間が０時間の実施例の水熱固化体に係るＳＥＭ写真を図１８に示し、第２前処理工程Ｓ２０の粉砕時間が２時間の実施例の水熱固化体に係るＳＥＭ写真を図１９に示す。図１８及び図１９より、第２前処理工程Ｓ２０によって、ハイドロキシアパタイトの針状結晶が微細化され、結晶間の間隙が微小化され、ハイドロキシアパタイトの絡み合いが緻密化、複雑化していることがわかる。これにより曲げ強度が大きく増加していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図２】実施例及び比較例１、２の成形体及び水熱固化体に係り、曲げ強度を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例１、２の成形体及び水熱固化体に係り、嵩密度を示すグラフである。
【図４】比較例１の成形体及び水熱固化体の構成相変化を示すＸ線回折図である。
【図５】比較例２の成形体及び水熱固化体の構成相変化を示すＸ線回折図である。
【図６】実施例の成形体及び水熱固化体の構成相変化を示すＸ線回折図である。
【図７】比較例１の成形体の結晶構造を示す７５００倍のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例１の水熱固化体の結晶構造を示す７５００倍のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例の成形体の結晶構造を示す７５００倍のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例の水熱固化体の結晶構造を示す７５００倍のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例の製造方法で調製したβ−ＴＣＰの結晶構造を示す７０００倍のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例の製造方法で調製したβ−ＴＣＰの結晶構造を示す２万倍のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例の水熱固化体に係り、第２前処理工程の粉砕時間に伴う嵩密度及び曲げ強度の変化を示すグラフである。
【図１４】実施例の成形体における第２前処理工程の粉砕時間に伴う構成相変化を示すＸ線回折図である。
【図１５】実施例の水熱固化体における第２前処理工程の粉砕時間に伴う構成相変化を示すＸ線回折図である。
【図１６】実施例の成形体における第２前処理工程の粉砕時間に伴う細孔径分布の変化を示すグラフである。
【図１７】実施例の水熱固化体における第２前処理工程の粉砕時間に伴う細孔径分布の変化を示すグラフである。
【図１８】第２前処理工程の粉砕時間が０時間の実施例の水熱固化体に係り、結晶構造を示す２万倍のＳＥＭ写真である。
【図１９】第２前処理工程の粉砕時間が２時間の実施例の水熱固化体に係り、結晶構造を示す２万倍のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
Ｓ１０…第１前処理工程
Ｓ２０…第２前処理工程
Ｓ３０…成形工程
Ｓ４０…水熱工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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