(57)【要約】【課題】ホトレジスト現像液に対する耐性に優れ、使用後の除去をホトレジスト剥離液にて行うことができ、基板のリワーク処理も容易とする多層レジストプロセス用下層膜材料と、この下層膜材料を用いた配線形成方法を提供する。【解決手段】所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂を樹脂成分として含有させて多層レジストプロセス用下層膜材料を構成する。前記樹脂成分は、少なくとも下記一般式（１）【化１】2004177668.tif 000008（式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｘは炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル鎖、芳香性もしくは脂環性の環状アルキル鎖、アルキルエステル鎖であり、Ｙは所定のエネルギーの印加を受けてスルホン酸残基を生じる置換基である。）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。【選択図】      図３
2004177668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に配線層を高い精度で形成するための最終レジストパターンとなる下層膜と中間層膜とホトレジスト上層膜とを少なくとも有してなる多層レジストプロセスを構成する前記下層膜の形成材料であって、
所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有していることを特徴とする多層レジストプロセス用下層膜形成材料。
【請求項２】
前記樹脂成分が、少なくとも下記一般式（１）
【化１】
2004177668.tif 000006
（式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｘは炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル鎖、芳香性もしくは脂環性の環状アルキル鎖、アルキルエステル鎖であり、Ｙは所定のエネルギーの印加を受けてスルホン酸残基を生じる置換基である。）
で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の多層レジストプロセス用下層膜形成材料。
【請求項３】
前記スルホン酸残基を生じさせるために印加される所定のエネルギーが８０℃以上の熱であることを特徴とする請求項１に記載の多層レジストプロセス用下層膜形成材料。
【請求項４】
前記一般式（１）の置換基Ｙが−ＳＯ３Ｒ１もしくは−ＳＯ３−Ｒ２＋（式中、Ｒ１およびＲ２は１価の有機基）であることを特徴とする請求項２または３に記載の多層レジストプロセス用下層膜形成材料。
【請求項５】
前記有機基Ｒ１が、炭素原子数１〜１０のアルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基のなかから選ばれる１種であることを特徴とする請求項４に記載の多層レジストプロセス用下層膜形成材料。
【請求項６】
前記有機基Ｒ２が、アルカノールアミン、およびアルキルアミンの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の多層レジストプロセス用下層膜形成材料。
【請求項７】
前記所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分が、前記請求項４〜６のいずれかに記載の樹脂成分と、アクリル酸またはメタアクリル酸あるいはそれらの誘導体との共重合体あるいは混合樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層レジストプロセス用下層膜形成材料。
【請求項８】
前記所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分が、
前記請求項３〜６のいずれか一つに記載の樹脂成分とアクリル酸またはメタアクリル酸あるいはそれらの誘導体との共重合体あるいは混合樹脂に対して、下記一般式（２）
【化２】
2004177668.tif 000007
（式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種であり、Ｚは炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル鎖、芳香性もしくは脂環性の環状アルキル鎖、アルキルエステル鎖である。）
で表される繰り返し単位を共重合させた共重合体もしくは前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂化合物を混合させた混合樹脂からなる樹脂成分であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層レジストプロセス用下層膜形成材料。
【請求項９】
さらに架橋剤を含有していることを特徴とする請求項１から８のいずれか一つに記載の多層レジストプロセス用下層膜形成材料。
【請求項１０】
基板上に、前記請求項１から９のいずれかに一つに記載の多層レジストプロセス用下層膜形成材料を用いて、レジスト下層膜を形成する下層膜形成工程と、
前記下層膜上にシリコン酸化膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、
前記中間層膜上にホトレジスト上層膜を形成し、このホトレジスト上層膜に露光および現像処理を施して、所定のレジストパターンを形成する上層レジストパターン形成工程と、
前記上層レジストパターンに覆われていない前記中間層膜の露出部分をドライエッチングにより除去する中間層パターン形成工程と、
前記中間層パターンをマスクとして該マスクに覆われていない前記下層膜の露出部分をドライエッチングにより除去する下層レジストパターン形成工程と、
前記下層パターンをマスクとして、前記基板上の層間絶縁層をエッチングして所定の配線パターンを形成する配線パターン形成工程と、
前記配線パターン形成後の基板上に残留する前記下層パターンをレジスト剥離液により除去する下層パターン除去工程と、
を含むことを特徴とする配線形成方法。
【請求項１１】
前記下層パターン形成工程に用いられる前記レジスト剥離液が少なくとも水溶性アミン、および第４級アンモニウム水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１０に記載の配線形成方法。
【請求項１２】
前記水溶性アミンが、アルカノールアミン、およびアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の配線形成方法。
【請求項１３】
前記中間層を形成するためのシリコン酸化膜材料として、（Ａ）  Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（ＯＲ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ（ＯＲ４）ｄ
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、０≦ａ≦４，０≦ｂ≦４，０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。）で表される化合物、
（Ｂ）  Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）ｅ（ＯＲ７）ｆ（ＯＲ８）ｇ
（式中、Ｒ５は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６，Ｒ７，およびＲ８は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、ｅ，ｆ，およびｇは、０≦ｅ≦３，０≦ｆ≦３，０≦ｇ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。）で表される化合物、および
（Ｃ）  Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ１１）ｈ（ＯＲ１２）ｉ
（式中、Ｒ９およびＲ１０は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、ｈおよびｉは、０≦ｈ≦２，０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。）で表されるスピンオングラス材料から選ばれる少なくとも１種の化合物を加水分解させたものを、用いることを特徴とする請求項１０から１２のいずれか１つに記載の配線形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線形成のためのリソグラフィーに用いるホトレジスト層を少なくとも有機膜からなる下層膜と中間層膜とホトレジスト上層膜とからなる多層構成とすることによりレジストのパターン精度を高めることを特徴とする多層レジストプロセスに好適な下層膜形成材料と、この下層膜形成材料を用いた配線形成方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、多層レジストのパターニングにおける最終パターンとなる下層膜としての特性に優れるばかりでなく、使用後の除去が容易で、除去処理による基板への悪影響がなく、それによって、基板のリワーク処理を可能にする多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、半導体基板は、シリコンウェハーなどの基板上に誘電体層（絶縁体層）が積層されてなるもので、この半導体基板の前記誘電体層中にパターン化された導体層（配線層）が形成されることによって、半導体配線構造が構成される。
【０００３】
前記配線層の形成には、大きく２通りの方法が用いられている。一つ目の方法では、前記誘電体層の上に導体層を均一に形成し、この導体層の上にホトレジストを形成し、このホトレジストにパターン光を照射（露光）し現像することによりレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、エッチング処理により前記導体層をパターニングして配線層を形成し、前記レジストパターンを除去した後、さらに誘電体層を積層することによって、誘電体層中に配線層を構成する。
【０００４】
二つ目の方法では、前記誘電体層の上にホトレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、エッチング処理により前記誘電体層中に配線溝（トレンチ）を形成し、前記レジストパターンを除去した後、配線溝中に導体材料を埋め込み、その上に誘電体層を積層することによって、半導体配線構造が形成される。
【０００５】
なお、配線構造を多層化する場合は、前記各方法における配線層の形成工程を繰り返して複数の配線層を積層することになるが、各配線層形成工程の間に、ビア配線形成工程が必要となる。このビア配線形成工程は、下部配線層と上部配線層との間の層間絶縁層となる誘電体層にビアホールを形成し、このビアホールに、導体材料を気相法により堆積、もしくは導体材料を埋め込んで、下部配線層と上部配線層とを電気的に接続するビア配線を形成する工程である。
【０００６】
前述のような配線構造を有するデバイスでは、高集積化は恒常的な課題であり、配線のより微細化が要求されている。配線の微細化には、リソグラフィー用のホトレジストのパターン解像性の向上と、露光によって得られたレジストパターンをマスクとしたエッチングによる配線層あるいは配線溝のパターン解像性の向上とが必要となる。レジスト層の膜厚が薄ければ薄いほど、露光装置と配線パターンマスクとを用いたレジストへのパターン転写の精度を高めることができる。一方、レジスト層の膜厚が薄いと、レジストパターンをマスクとした下層のエッチング工程において、レジスト層のレジスト耐性を維持することが難しくなり、エッチングによる配線層もしくは配線溝の解像性に悪影響がでやすい。レジスト耐性を高めるためには、膜厚が厚い方が好ましい。このように、ホトレジストを用いたリソグラフィー精度を高めるためには、ホトレジストの膜厚の設定に、二律背反的な要求が生じる。かかる問題を解決して、ホトレジストを用いたリソグラフィー精度を高める技術として、多層レジストを用いた配線形成方法が提供されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
この技術、すなわち、多層レジストプロセスは、レジストを単層ではなく、多層構造とすることによって、（１）マスクから最初にパターンを転写される最上層ホトレジスト膜を薄くしてリソグラフィーにおける分解能と焦点深度とを共に改善し、（２）前記最上層膜の下に、薄膜干渉効果が少なくエッチングに対する耐性の高い反射防止膜等を多層に形成し、パターン転写精度が高く、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを得る技術である。この技術では、まず、基板上に複合反射防止膜を形成する。この複合反射防止膜は、例えば、炭素膜とシリコン酸化膜とから構成され、必要に応じて、これらの間に窒化ケイ素バリア層を設けてなる多層膜である。この多層膜の上に膜厚の薄いホトレジスト上層膜を形成する。その後、ホトレジスト上層膜にリソグラフィーにより配線パターンを転写し、上層レジストパターンを形成する。次に、得られた上層レジストパターンをマスクとして、中間層であるシリコン酸化膜をエッチング加工して、前記パターンを転写する。続いて、前記上層レジストパターンと中間層パターンとをマスクとして、下層膜である炭素膜をエッチング加工して、配線パターンを転写する。最後に前記上層レジストパターンと中間層パターンとを除去することによって、耐ドライエッチング性が良好で、パターン転写精度の高い炭素膜（下層膜）パターンが得られる。この下層膜パターンである炭素膜パターンをマスクとして、基板をパターンに従ってエッチングする。
【０００８】
ところで、前記多層レジストの内、最後に残った下層膜（炭素膜）パターンは、その下部の導体層あるいは誘電体層のエッチング加工によるパターニングが終了した時点で、何らかの手段により除去しなければならない。特許文献１では、Ｏ２プラズマアッシングにより除去している。
【０００９】
周知のように、半導体配線構造においては、配線層を覆って他の配線層との間を電気的に隔離している誘電体層は、配線層の電気的特性に影響を与えないために、できるだけ低誘電率であることが必要である。その誘電体の誘電率の低さの程度は、具体的には、誘電率ｋが３．０以下とすることが必要とされている。ところが、このような低誘電率材料は、Ｏ２プラズマアッシングに対する耐性が低く、Ｏ２プラズマに曝されることによって、容易に表面が劣化したり、誘電率が増加したりする。
【００１０】
このような低誘電体層を用いた半導体基板に前記従来の多層レジストからなるレジストパターンを形成して、配線層を形成した場合、基板上の下層膜を除去するために用いたＯ２プラズマアッシングによって誘電体層が浸食されたり、その誘電率が増加してしまうという劣化が生じやすく、その結果、配線層の電気的特性に悪影響が生じるという問題点がでてくる。
【００１１】
また、半導体配線構造体の製造においては、前述のように、半導体上に配線層をエッチングにより形成したり、埋め込み配線層用の配線溝を形成するために、ホトレジストや下層膜のリソグラフィーによるパターニングが行われる。このリソグラフィー工程の制御因子には、露光光を発生するステッパーにおける電流値、電圧値の制御や、レンズの焦点位置の調整、ホトマスクの精度や、その取り付け位置精度、さらにはホトレジスト組成物の塗布特性や硬化特性など多くの因子が存在し、これらの制御因子が何らかの原因により変動して、パターニングが不良となり、リソグラフィー工程をやり直さなければならない場合が発生する。そのような場合には、半導体基板を廃棄し、新たな半導体基板を使用することは、資源の無駄であり、環境への悪影響もある。したがって、かかる製造工程では、不十分なリソグラフィーが行われたことが判明した時点で、基板上に残っているレジストを除去して半導体基板を回収する必要がある。このような半導体基板の再生、回収工程における不良レジストの除去処理はリワーク処理と呼称されており、半導体配線構造体の製造における経済性を考える場合には、重要な処理工程である。このようなリワーク処理という観点から前記従来の下層膜を検討すると、従来の下層膜は、その除去にＯ２プラズマアッシングを用いなければならず、リワーク処理後の半導体基板の特性が劣化しやすいという問題点があり、適当ではない。
【００１２】
さらに、前述のように配線層を支持する層間絶縁層に低誘電体層を用いる場合にしばしば発生するポイゾニング（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）と呼称される現象が、レジストパターンの形成工程において、最近、問題になっており、その解決が求められている。
【００１３】
前述のようなポイゾニング現象は、層間絶縁層に低誘電体層を用いた場合に生じやすく、しかも、前記従来の下層膜材料では、抑止することができない。したがって、低誘電体層を用いた配線構造形成プロセスにおいて、使用後の除去容易性を維持しつつ、ポイゾニング現象を抑止することのできる下層膜材料の開発が望まれているのが、現状である。
【００１４】
ところで、ホトレジスト層が実質的に多層（２層）構成となる技術に、前記多層レジストを用いる技術とは別に、露光光の反射防止を目的とした下層膜をレジスト層の下に設ける技術が知られている。この下層膜は、露光光の吸収特性が高い樹脂組成物から構成されており、上層レジストのパターニング光を吸収して基板面に到達するのを防止することにより、露光光の反射光が生じないようにする役割を果たす。もし、この反射防止膜がＯ２プラズマアッシングを用いずに除去でき、しかもポイゾニングによるレジスト膜への悪影響を抑止できるのであれば、前述の多層レジストを用いた配線形成方法における問題点を解決できることになる。
【００１５】
前記反射防止膜の材料としては、従来、様々なものが提案されている。例えば、イミノスルホネート基を有する重合体と溶剤を含有する樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
【００１６】
また、スルホン酸エステルを含む特定の置換基を有するヒドロキシスチレン単位を有するポリマーを含有してなる光吸収性ポリマーが開発され（特許文献３）、この光吸収性ポリマーと溶剤とを含有してなる反射防止膜形成材料が提案されている（特許文献４）。
【００１７】
前記特許文献２に開示の反射防止膜材料は、樹脂成分として、イミノスルホネート基を有する重合体が用いられており、この樹脂成分は、ホトレジスト用の剥離液に不溶である。したがって、この特許文献２に開示の技術では、上層のホトレジストパターンを剥離液にて除去した後、残った下層膜をＯ２プラズマアッシングを施して除去している。
【００１８】
また、前記特許文献３および４に開示の樹脂成分もまた、ホトレジスト用剥離液に対して不溶であり、やはり、ホトレジストパターンを剥離液にて除去した後に、残った下層膜をＯ２プラズマアッシングにより除去している。
【００１９】
したがって、従来の反射防止膜を多層レジストの下層膜に転用しても、下層膜の除去に伴う問題点の解決を図ることはできない。
【００２０】
【特許文献１】
特開平１０−９２７４０号公報
【特許文献２】
特開平１０−３１９６０１号公報
【特許文献３】
特表２０００−５１２３３６号公報
【特許文献４】
特表２０００−５１２４０２号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の多層レジストの下層膜材料における問題点に鑑みてなされたもので、本発明の課題は、ホトレジスト現像液に対する耐性に優れ、パターニング特性も良く、また、アルカリ性化合物に耐性があり、ポイゾニングによるレジストパターンへの悪影響を抑止することができ、さらに、使用後の除去をホトレジスト剥離液にて行うことができ、基板のリワーク処理も容易とする多層レジスト下層膜材料を提供することにある。本発明は、さらに、前記下層膜材料を用いた多層レジストによる配線形成方法を提供することも課題とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を解決するために、鋭意、実験検討を重ねたところ、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂を樹脂成分として含有させて下層膜材料を構成すれば、前記従来の問題点を解決可能とする良好な作用および効果が得られることを知るに至った。
【００２３】
すなわち、前述のような下層膜材料を用いて、所定のエネルギーを印加して下層膜を形成すれば、形成された下層膜の成分樹脂の末端基はスルホン酸基化されており、このスルホン酸基が末端基になることによって、下層膜は、水溶性アミンや第４級アンモニウム水酸化物に相溶性を持つことになる。これら水溶性アミンや第４級アンモニウム水酸化物を含有する溶液は、レジストの剥離液に用いることができるので、この下層膜は、レジスト剥離液によって、低誘電体層を侵襲することなく、容易に剥離することができる。また、この下層膜は、ポイゾニング現象によるレジストパターンのパターン劣化を抑止することができる。
【００２４】
このように、本発明者らは、「所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂を樹脂成分として含有させた下層膜材料」から形成した多層レジスト用下層膜は、ホトレジスト現像工程において通常用いられる２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ現像液に耐性が高いので、上層レジスト膜の現像時に劣化することもなく、さらに、ホトレジスト剥離液にて容易に除去できるので、工程を簡略化できるばかりでなく、除去処理によって基板の誘電体層を劣化することもないことを、知見するに至った。また、ポイゾニング現象によるレジストパターン不良を防止し得ることも、知見することができた。
【００２５】
すなわち、本発明にかかる多層レジストプロセス用下層膜形成材料は、基板上に配線層を高い精度で形成するための最終パターンとなる下層膜と中間層膜とホトレジスト上層膜とを少なくとも有してなるリソグラフィー用多層レジストを構成する前記下層膜の形成材料であって、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有していることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明に係る配線形成方法は、基板上に、前記多層レジストプロセス用下層膜形成材料を用いて、下層膜を形成する下層膜形成工程と、前記下層膜上にシリコン酸化膜材料を用いて中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、前記中間層膜上にホトレジスト上層膜を形成し、このホトレジスト上層膜に露光および現像処理を施して、所定のレジストパターンを形成する上層レジストパターン形成工程と、前記上層レジストパターンに覆われていない前記中間層膜の露出部分をドライエッチングにより除去する中間層パターン形成工程と、前記中間層レジストパターンをマスクとして該マスクに覆われていない前記下層膜の露出部分をドライエッチングにより除去する下層パターン形成工程と、前記下層パターンをマスクとして、前記基板上の層間絶縁層をエッチングして所定の配線パターンを形成する配線パターン形成工程と、前記配線パターン形成後の基板上に残留する前記下層パターンをレジスト剥離液により除去する下層パターン除去工程と、を含むことを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の多層レジストプロセス用下層膜形成材料は、前述のように、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と、溶媒とを含有していることを特徴とするものである。
【００２８】
かかる構成において、前記樹脂成分は、少なくとも下記一般式（１）
【化３】
2004177668.tif 000003
（式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｘは炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル鎖、芳香性もしくは脂環性の環状アルキル鎖、アルキルエステル鎖であり、Ｙは所定のエネルギーの印加を受けてスルホン酸残基を生じる置換基である。）
で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００２９】
前記スルホン酸残基を生じさせるために印加される所定のエネルギーとしては、例えば、８０℃以上の加熱処理等でスルホン酸残基を生じさせることができる。このような所定のエネルギーの印加は、剥離処理における加熱とアルカリの協奏作用によりさらに促進される。
【００３０】
前記一般式（１）の置換基Ｙとしては、−ＳＯ３Ｒ１もしくは−ＳＯ３−Ｒ２＋（式中、Ｒ１およびＲ２は１価の有機基）が好ましい。
【００３１】
前記有機基Ｒ１としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基のなかから選ばれる１種が好ましい。
【００３２】
また、前記有機基Ｒ２としては、アルカノールアミン、およびアルキルアミンの中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３３】
さらに、前記所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分として、前述のいずれかの樹脂成分と、アクリル酸またはメタアクリル酸あるいはそれらの誘導体との共重合体あるいは混合樹脂を用いてもよい。
【００３４】
樹脂成分として、前記共重合体あるいは混合樹脂を用いる場合、その重合比あるいは混合比は、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ現像液に対する耐性があり、レジスト剥離液にて除去できるという効果を維持できる範囲にあれば、特に限定されない。
【００３５】
さらにまた、前記所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分として、
前述のいずれかの樹脂成分とアクリル酸またはメタアクリル酸あるいはそれらの誘導体との共重合体あるいは混合樹脂に対して、下記一般式（２）
【化４】
2004177668.tif 000004
（式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種であり、Ｚは炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル鎖、芳香性もしくは脂環性の環状アルキル鎖、アルキルエステル鎖である。）
で表される繰り返し単位を共重合させた共重合体もしくは前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂化合物を混合させた混合樹脂からなる樹脂成分を用いてもよい。
【００３６】
前記一般式（２）の誘導体を用いて共重合体を調製し、その共重合体を樹脂成分として下層膜材料を構成すれば、樹脂成分のユニットにアントラセンが含まれることになり、このアントラセンは、特にＫｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィーにおいて吸収特性が高く、好ましい。
【００３７】
本発明の下層膜形成材料に用いる溶媒としては、従来の下層膜形成材料に用いられるものであれば、特に制限することなく用いることができる。
【００３８】
具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、１，１，１−トリメチルアセトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環状エーテル類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
また、本発明に係る下層膜形成材料には、架橋剤が含まれていてもよく、そのような架橋剤は、本発明に用いる樹脂成分を架橋させることができれば特に限定するものではないが、アミノ基および／またはイミノ基を有する含窒素化合物であって、この含窒素化合物中に存在する全てのアミノ基および／またはイミノ基において、少なくとも２つの水素原子がヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基で置換された含窒素化合物が好ましい。
【００４０】
前記置換基の数は、含窒素化合物中、２以上、実質的には６以下とされる。
【００４１】
具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、アセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、スクジニルアミド系化合物、エチレン尿素系化合物等において、アミノ基および／またはイミノ基の２つ以上の水素原子が、メチロール基またはアルコキシメチル基あるいはその両方で置換された化合物等を挙げることができる。
【００４２】
これらの含窒素化合物は、例えば、上記メラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、アセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、スクシニルアミド系化合物、エチレン尿素系化合物等を、沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、あるいはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等と反応させてアルコキシル化することにより、得ることができる。
【００４３】
また、前記架橋剤として、前記ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基と、モノヒドロキシモノカルボン酸との縮合反応物を用いれば、レジストパターン下部の形状改善（フッティングの防止）効果が得られるので、好ましい。
【００４４】
前記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、または隣接する二つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが、フッティング防止の点から好ましい。
【００４５】
また、モノヒドロキシモノカルボン酸との縮合反応物を用いる場合は、縮合前の架橋剤１モルに対して、０．０１〜６モル、好ましくは０．１〜５モルの割合で、モノヒドロキシカルボン酸を縮合反応して得られる反応物を用いることが、フッティング防止効果を得る点から好ましい。この縮合反応は慣用の方法によって行うことができる。
【００４６】
なお、本発明において、前記架橋剤は、１種で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
さらに、本発明に係る下層膜形成材料には、酸性化合物、界面活性剤を、必要に応じて、添加可能である。
【００４８】
前記酸性化合物の添加効果は、フッティングの防止特性が向上する点にある。このような酸性化合物としては、硫黄含有酸残基を持つ無機酸、有機酸またはそれらのエステル等や、活性光線により酸を発生する化合物（酸発生剤、例えばオニウム塩）等を挙げることができる。この酸性化合物の配合量は、全固形分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。下限値未満では添加効果が得られず、上限値を超えるとレジストパターンの下部にくい込みを生じるおそれがでてくる。
【００４９】
前記界面活性剤の添加効果は、下層膜材料の塗布性の向上である。このような界面活性剤としては、例えば、サーフロンＳＣ−１０３、ＳＲ−１００（以上、旭硝子株式会社製）、ＥＦ−３５１（東北肥料株式会社製）、フロラードＦｃ−４３１、フロラードＦｃ−１３５、フロラードＦｃ−９８、フロラードＦｃ−４３０、フロラードＦｃ−１７６（以上、住友３Ｍ株式会社製）、メガファックＲ−０８（大日本インキ株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、を挙げることができる。
【００５０】
この界面活性剤の添加量は、好ましくは、下層膜材料中の全固形分の２００ｐｐｍ未満の範囲で設定する。
【００５１】
次に、本発明に係る配線形成方法を、図１（ａ）〜（ｄ）および図２（ｅ）〜（ｈ）を参照しつつ、さらに詳しく説明する。本発明の配線形成方法では、まず、
図１（ａ）に示すように、シリコンウェハなどの基板１ａ上に誘電体層１ｂが積層されてなる半導体基板１上に、前記本発明の多層レジスト下層膜形成材料を用いて、厚膜のレジスト下層膜２を形成する（下層膜形成工程（ａ））。
次に、図１（ｂ）に示すように、前記下層膜２上にスピンオングラス材料を用いて中間層膜３を形成する（中間層膜形成工程（ｂ））。
次に、図１（ｃ）に示すように、前記中間層膜３上にホトレジスト材料からなるレジスト上層膜４を形成し、このレジスト上層膜４に露光および現像処理を施して、所定のホトレジストパターン５を形成する（上層レジストパターン形成工程（ｃ））。
次に、図１（ｄ）に示すように、前記上層レジストパターン５をマスクとして前記中間層膜３をドライエッチングにより加工して、中間層パターン６を形成する（中間層パターン形成工程（ｄ））。
次に、図２（ｅ）に示すように、前記中間層パターン６をマスクとして前記下層膜２をドライエッチングにより加工して、下層パターン７を形成する（下層パターン形成工程（ｅ））。
次に、図２（ｆ）に示すように、前記下層パターン７をマスクとして、前記基板１の誘電体層１ｂをエッチングして所定の配線パターン８を形成する（配線パターン形成工程（ｆ））。
その後、図２（ｇ）に示すように、前記配線パターン６の形成後の基板１上に残留する前記下層レジストパターン７をホトレジスト剥離液により除去する（レジストパターン除去工程（ｇ））。
最後に、図２（ｈ）に示すように、前記配線パターン８に、導体材料を気相法により堆積させるか、あるいは導体材料を埋め込むことによって、配線層９を形成する（配線層形成工程（ｈ））。
【００５２】
本発明の配線形成方法は、これら工程（ａ）〜（ｇ）を少なくとも含むことを特徴とするものである。なお、この方法の説明では、もっとも簡単な配線構造を想定したが、多層の配線層からなり、各上下の配線層がビア配線により電気的に接続されている構造の多層配線構造にももちろん適用できる。本願発明方法の構成は、必要最小限の工程を示したものである。さらに、この方法は、いわゆるダマシンプロセスを想定したものであるが、多層構造を得る場合には、必然的にデュアルダマシンプロセスが採用されることになる。このデュアルダマシンプロセスは、トレンチと呼称される配線溝とビアホールとを連続して形成することが特徴であり、形成順序は、トレンチを先に形成し、続いてビアホールを形成する場合と、逆にビアホールを先に形成し、続いてトレンチを形成する場合とがある。本発明は、そのどちらにも適用可能である。
【００５３】
前記構成の配線形成方法において、前記下層パターン除去工程（ｇ）に用いられる前記ホトレジスト剥離液は、少なくとも水溶性アミン、および第４級アンモニウム水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。なかでも好ましく用いられるのは、第４級アンモニウム水酸化物を含有するホトレジスト剥離液である。
【００５４】
前記水溶性アミンとしては、アルカノールアミン、およびアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
このようなアミン系剥離液を含有する系の剥離剤には、さらに非アミン系水溶性有機溶剤、水、防食剤、界面活性剤等が配合されてもよい。
【００５６】
前記非アミン系水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
また、本発明方法において、前記下層膜の剥離処理に先立って、オゾン水および／または過酸化水素水に接触させる工程を設けても良い。オゾン水は純水中にオゾンガスをバブリング等の手段により溶解させたものを用いるのが好ましい。また、オゾン含有濃度は１ｐｐｍ以上から飽和濃度の間で用いればよく、過酸化水素水は濃度０．１〜６０質量％の水溶液で用いればよい。接触の方法としては、浸漬法、パドル法、シャワー法等が挙げられる。こうした前処理を行うことにより、レジスト下層膜およびレジスト上層膜の除去性能を向上させることができる。
【００５８】
本発明方法において、レジスト上層膜を形成するためのホトレジスト組成物としては、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザ、あるいは電子線用に慣用されるホトレジスト材料を、常法により用いることができる。
【００５９】
また、本発明方法において、露光、現像処理は、通常のリソグラフィーで常用のプロセスを用いることができる。
【００６０】
前記中間層を形成するためのシリコン酸化膜材料としては、各種ケイ素含有ポリマーを用いることができる。中でもスピンオングラス材料を好適に用いることができる。このようなスピンオングラス材料としては、
（Ａ）  Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（ＯＲ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ（ＯＲ４）ｄ
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、０≦ａ≦４，０≦ｂ≦４，０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。）で表される化合物、
（Ｂ）  Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）ｅ（ＯＲ７）ｆ（ＯＲ８）ｇ
（式中、Ｒ５は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６，Ｒ７，およびＲ８は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、ｅ，ｆ，およびｇは、０≦ｅ≦３，０≦ｆ≦３，０≦ｇ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。）で表される化合物、および
（Ｃ）  Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ１１）ｈ（ＯＲ１２）ｉ
（式中、Ｒ９およびＲ１０は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、ｈおよびｉは、０≦ｈ≦２，０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を水の存在下で酸の作用により加水分解させたものである。
【００６１】
前記（Ａ）の化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシランまたはそれらのオリゴマーが挙げられ、なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはそれらのオリゴマーが好ましい。
【００６２】
また、前記（Ｂ）の化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリブロポキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシランなどが挙げられ、なかでもトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。
【００６３】
さらに、前記（Ｃ）の化合物としては、例えば、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシランなどが挙げられ、なかでもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシランが好ましい。
【００６４】
中間層であるスピンオングラス材料をドライエッチングするエッチングガスとしては、フルオロカーボン系ガスを主成分とするガスが用いられる。
【００６５】
また、本発明の下層膜材料をドライエッチングするエッチングガスとしては、酸素系ガスを主成分とするガスが用いられる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明する例示にすぎず、本発明をなんら限定するものではない。
【００６７】
（実施例１〜４）
下層膜形成材料として、次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の樹脂組成物を調製した。
【００６８】
（Ａ）  ｐ−スチレンスルホン酸エチルからなる樹脂成分を、γ−ブチロラクトン／乳酸エチル（２：８）からなる溶媒に溶解し、固形分濃度を６ｗｔ％に調整した樹脂組成物。
【００６９】
（Ｂ）  ｐ−スチレンスルホン酸エチル：ヒドロキシエチルアクリレート（＝５：５）からなる樹脂成分と、該樹脂成分量の２０ｗｔ％相当量のサイメル１１７２（三井サイアナミッド社製テトラメチロールグリコールウリル）とを、乳酸エチルからなる溶媒に溶解し、固形分濃度を６ｗｔ％に調整した樹脂組成物。
【００７０】
（Ｃ）  ｐ−スチレンスルホン酸エチル：９−ヒドロキシアントラセニルアクリレート（＝５：５）からなる樹脂成分を、γ−ブチロラクトン／乳酸エチル（２：８）からなる溶媒に溶解し、固形分濃度を６ｗｔ％に調整した樹脂組成物。
【００７１】
（Ｄ）  ｐ−スチレンスルホン酸エチル：ヒドロキシエチルアクリレート：９−ヒドロキシアントラセニルアクリレート（＝４：３：３）からなる樹脂成分と、該樹脂の２０ｗｔ％相当量のサイメル１１７２（三井サイアナミッド株式会社製テトラメチロールグリコールウリル）と、前記２種の固形分量の１０００ｐｐｍ相当量のメガファックＲ０８（大日本インキ株式会社製フッ素系界面活性剤）とを、乳酸エチルからなる溶媒に溶解し、固形分濃度を６ｗｔ％に調整した樹脂組成物。
【００７２】
一方、図３（ａ）に示すように、表面に銅配線層１１を形成した基板１２上に、第１層としてＳｉＮ膜からなる第１バリア層１３を形成し、第２層として低誘電体材料（東京応化工業株式会社製：商品名ＯＣＤ−Ｔ１２）からなる第１低誘電体層１４を形成し、第３層としてＳｉＮ膜からなる第２バリア層１５を形成し、さらに第４層として低誘電体材料（東京応化工業株式会社製：商品名ＯＣＤ−Ｔ１２）からなる第２低誘電体層１６を形成した。
【００７３】
次に、図３（ｂ）に示すように、前記第２低誘電体層１６の上にホトレジスト層１７を形成し、このホトレジスト層１７をリソグラフィー法により加工してレジストパターン１８を得た。得られたレジストパターン１８をマスクとして、前記第１〜４層を貫通して前記銅配線層１１に連通するビアホール１９を形成した。ビアホール１９の形成後、レジストパターン１８を除去した。
【００７４】
図３（ｃ）に示すように、前記ビアホール１９を形成し、レジストパターン１８を除去した後の前記第２低誘電体層１６の上に、前述の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の樹脂組成物を、それぞれ、塗布するとともに、前記ビアホールを埋め込み、その後、２００℃にて９０秒間加熱処理し、前記第２低誘電体層の上に膜厚３０００Åの下層膜２０を形成した。この下層膜２０の上に、スピンオングラス材料を主成分とする樹脂組成物を塗布して膜厚１５０Åの中間層膜２１を形成した。さらに、この中間層膜２１の上に、ホトレジスト組成物（東京応化工業株式会社製：商品名ＴＡｒＦ−Ｐ６０７１）を塗布し、１２０℃で９０秒間加熱処理して膜厚４００ｎｍの上層膜２２を形成した。次に、前記上層膜２２を露光し、露光後加熱（１２０℃、９０秒間）を施し、現像処理して、トレンチ形成用の上層レジストパターン２３を形成した。
【００７５】
前記上層レジストパターン２３をマスクとして、フルオロカーボン系エッチングガスを用いて、前記中間層膜２１を加工して中間層膜パターンを得た。続いて、前記中間層膜パターンをマスクとして、酸素系エッチングガスを用いて、図３（ｄ）に示すように、前記下層膜２０を加工して下層膜パターン２４を形成し、前記中間層レジストパターンを除去することによって、トレンチを形成するための最終レジストパターンを得た。この時点で、基板表面を走査型電子顕微鏡にて観察したが、ポイゾニングの悪影響によるレジストパターンのパターン不良はなく、トレンチを構成する低誘電体層のダメージも見られなかった。
【００７６】
通常の配線層形成プロセスでは、引き続いて、前記最終レジストパターン（下層レジストパターン）をマスクとして、前記第２の低誘電体層１６のエッチングを行って、図３（ｅ）に示すように、深さが前記第２のバリア層１５に至る所定のパターンのトレンチ２５を形成する。その後、銅を前記ビアホール１９とトレンチ２５とに埋め込むことによって、多層配線構造を形成する。
【００７７】
本実施例では、前記最終レジストパターン２４を得たところで、パターニングに不良が発生していることが確認されたという状況を想定して、リワークのためのレジストパターンの除去プロセスを以下のように実行した。
【００７８】
１００℃に調整したジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合溶剤（混合比＝７：３）からなるホトレジスト剥離液中に、前記下層レジストパターン２４を有する基板を２０分間浸漬し、レジストパターンの剥離処理を行った。剥離処理後、基板表面を走査型顕微鏡にて観察したが、下層膜材料として前記樹脂組成物（Ａ）から（Ｄ）のいずれを用いた場合でも、レジストパターンの残留物は存在せず、レジストパターンの剥離除去が確実に行われていることを確認できた。また、レジストパターン剥離処理による低誘電体層１６へのダメージも観察されなかった。
【００７９】
（実施例５）
前記（Ｃ）の樹脂組成物において、その樹脂成分量の３ｗｔ％相当量の「光酸発生剤であるＴＰＳ−１０９（緑化学株式会社製）」を追加配合して、新たな樹脂組成物（Ｃ２）を調製した。この樹脂組成物（Ｃ２）を用いた以外は前記実施例１と全く同様の手法にてレジストパターンを形成した。その結果、寸法制御性に優れた矩形のレジストパターンを得ることができ、低誘電体層からのポイゾニングの影響が本発明の下層膜材料により抑止できていることが確認された。また、レジストパターン剥離処理を行った後に低誘電体層表面を走査型顕微鏡により観察したが、剥離除去処理後の基板表面には、レジストパターンの残留物は見られず、除去が十分に行われていることが確認された。さらに、低誘電体層へのダメージもなかった。
【００８０】
（比較例１）
ヘキサメトキシメチル化メラミンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解してなる樹脂組成物から、下層膜材料を構成し、下層パターンの除去をＯ２プラズマアッシング処理により行ったこと以外は、前記実施例と同様の操作にて、レジストパターンの形成、およびその剥離除去を行った。その結果、トレンチ形成用ホトレジストパターンにポイゾニングが発生し、パターン像が形成できない部分が発生した。さらに、パターンのＯ２プラズマアッシングによる剥離処理により低誘電体層に深刻なダメージが発生していた。
【００８１】
（比較例２）
前記比較例１において、下層パターンの除去を、前記実施例で用いたホトレジスト剥離液により行った。結果として、パターンの除去はできなかった。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の多層レジストプロセス用下層膜形成材料は、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と、溶媒とを含有していることを特徴とするものである。かかる構成において、前記樹脂成分は、少なくとも下記一般式（１）
【化５】
2004177668.tif 000005
（式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｘは炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル鎖、芳香性もしくは脂環性の環状アルキル鎖、アルキルエステル鎖であり、Ｙは所定のエネルギーの印加を受けてスルホン酸残基を生じる置換基である。）
で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００８３】
係る構成によって、本発明は、以下の効果を得ることができる。
（１）  本発明の下層膜は、ホトレジスト剥離液により除去可能であるため、誘電率（ｋ）が３．０以下の低誘電体材料のようなＯ２アッシングプラズマ耐性が低い材料を積層した半導体基板におけるリソグラフィープロセスに用いる下層膜材料として、好適である。
（２）  また、リソグラフィーの不良により基板を回収する必要が生じた場合、基板にダメージを与えることの少ないウェット処理により下層膜を容易に除去できるので、基板回収のリワーク処理を確実かつ容易に行うことができる。その結果、Ｏ２プラズマアッシングを用いた場合に生じるような、シリコン含有レジストの変質による難溶化、下層膜の難溶化等により基板再生処理が困難になる事態を、回避することができる。
（３）  さらに、多層レジストの下層膜と、デュアルダマシンプロセスにおける埋込材とを兼用させれば、低誘電体層にデュアルダマシン構造を形成する場合に発生しやすいポイゾニング現象によるレジストパターンの劣化を防止ないしは抑止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層レジストプロセス用下層膜形成材料を用いた配線形成方法を説明するためのもので、（ａ）〜（ｄ）はリソグラフィーを用いた配線形成の前半の工程図である。
【図２】本発明の多層レジストプロセス用下層膜形成材料を用いた配線形成方法を説明するためのもので、（ｅ）〜（ｆ）は、図１（ｄ）に続く、リソグラフィーを用いた配線形成の後半の工程図である。
【図３】本発明の多層レジストプロセス用下層膜形成材料を用いた配線形成方法をデュアルダマシン構造形成に適用した実施例を説明するためのもので、（ａ）〜（ｅ）はデュアルダマシン構造が形成されるまでの工程図である。
【符号の説明】
１  半導体基板
１ａ  基板
１ｂ  誘電体層
２  下層膜
３  中間層膜
４  レジスト上層膜
５  上層レジストパターン
６  中間層パターン
７  下層パターン
８  配線パターン
９  配線層
１１  配線層
１２  基板
１３  第１のエッチングストッパ層
１４  第１の低誘電体層
１５  第２のエッチングストッパ層
１６  第２の低誘電体層
１７  ホトレジスト層
１８  レジストパターン
１９  ビアホール
２０  下層膜
２１  中間層膜
２２  レジスト上層膜
２３  上層レジストパターン
２４  下層パターン
２５  トレンチ
【図１】
2004177668.tif 000009
【図２】
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【図３】
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