(57)【要約】【課題】本発明は、上記従来の技術の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は基材の腐食が少なく、除去したい部分を選択的に除去が可能な電解除去方法を提供するものであり、特に、電導性のない基材についた付着物の除去においても効果的であり、また、基材と付着物が同一素材である付着物の場合にも機材の腐食性の少ない方法を提供する。【解決手段】基材の表面の付着物を電解除去する方法において、該基材を両電極間外で、両電極からほぼ等距離に両電極に接することなく設置し、電極間に電圧を印加することを特徴とする電解除去方法を提供する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面の付着物を電解除去する方法において、該基材を両電極間外で、両電極からほぼ等距離に両電極に接することなく設置し、電極間に電圧を印加することを特徴とする電解除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、基材に付着した物質を電解方法を用いて除去する方法に関する。特に、半導体製造装置である蒸着装置・溶射装置における壁面等に付着した蒸着物や溶射物、あるいはやめっき装置に用いられる治具に付着しためっき物質を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スパッタ法、化学蒸着（ＣＶＤ）法といった蒸着装置、溶射装置およびめっき装置において、付着した蒸着物、溶射物およびめっき物質が付着し、必要に応じて装置は付着物を除去する必要がある。
【０００３】
従来、このような付着物を除去する方法として、付着物が溶解する薬品に被洗浄物を浸漬して付着物除去する方法及び電解による除去方法が取られている。従来の薬品への浸漬により除去する方法は、付着物の溶解性を高めるために強酸や強アルカリが使われることが多いため、基材をも腐食する危険性が高いという問題があった。特に、基材と付着物が同一のものであれば、基材の腐食量は多く、薬品での付着物除去は困難であった。また、蒸着装置、溶射装置およびめっきの治具の場合、付着物は基材全体に覆われているのではないので、基材に腐食性を持つ薬品を用いると、付着物のない部分での基材の腐食が多かった。
【０００４】
また、電解による除去方法においては、電流が基材に流れると基材表面では酸化還元反応が生じ、それによって基材の腐食が生じる。したがって、基材と付着物が同一の被洗浄品であれば、基材の腐食量が付着物の除去量よりも多くなり、電解での付着物除去に問題があった。特に蒸着装置、溶射装置およびめっきの治具の場合、付着物は被洗浄品全体に覆われているのではないので、付着物のない部分の基材の腐食が多かった。特許文献１には、基材の腐食を減少させるため、電解液にグルテン添加物を添加することを提案している。また、特許文献２では、基材がアルミニウムの場合の電解液を提案しているが、腐食防止には十分でない。
【０００５】
また、この電解による除去方法では、電導性のない基材の電解ができなかった。電導性のない基材と電導性の付着物からなる被洗浄品の場合、電源装置と被洗浄品の付着物を接続すれば、電解による付着物除去は可能ではあるが、電源装置接続部分付近の付着物が早く除去されるために、全体の付着物が除去される前に接続が外れ、電解不能になる。
【０００６】
さらに、電源装置と被洗浄品を接続せずに陽極一陰極間内に被洗浄品を配置して、付着物を除去する電解剥離法（例えば、特許文献３参照）がある。しかし、電極間内に被洗浄品を設置すると電流は陽極より被洗浄品の付着物から基材へ、さらに陰極に流れる。電流が基材から電解液に流れる場合に基材表面では酸化還元反応が生じ、それによって基材の腐食が生じるという問題点がある。
【０００７】
その他に、特許文献４には、流す電流の極性を転極し、かつ、塩基性溶液と酸性溶液を使うなど作業性に問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−６０６９９号公報
【特許文献２】
特開平０３−２８４００号公報
【特許文献３】
特開昭５５−５０５００号公報
【特許文献４】
特開２００１−３１６９００号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は基材の腐食が少なく、特に、電導性のない基材についた付着物の除去においても効果的であり、また、基材と付着物が同一素材である付着物の場合にも基材の腐食性の少ない方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
基材の表面の付着物を電解除去する方法において、該基材を両電極間外で、両電極からほぼ等距離に両電極に接することなく設置し、電極間に電圧を印加することを特徴とする電解除去方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する電解液は、素材及び付着物の電導性の有無によって選択するとよい。付着物に電導性がある被洗浄品では付着物の種類に対して、電解液が選択される。付着物が以下の電導性の素材の場合に用いられる電解液の例を挙げる。電解液の温度が５〜８０℃にて、付着アルミニウム物がステンレスおよびニッケル合金の場合、電解液は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１３ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ過酸化水素水、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２５ｍｏｌ／Ｌフッ化水素酸水溶液、０．１〜１５ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜６．５ｍｏｌ／Ｌホウフッ化水素酸水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、およびこれらの酸・アルカリ金属塩・アルカリ土類金属塩・アンモニウム塩の２種以上からなる混合溶液、アンモニウムおよび過酸化水素の混合溶液であり、付着物がアルミニウムおよびアルミニウム合金の場合、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１３ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ過酸化水素水、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２５ｍｏｌ／Ｌフッ化化水素酸水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、およびこれらの酸・アルカリ金属塩・アルカリ土類金属塩・アンモニウム塩の２種以上からなる混合溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムをいずれか含むアルカリ溶液、アンモニウムおよび過酸化水素の混合溶液であり、付着物が銅および銅合金の場合、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１３ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ過酸化水素水、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２５ｍｏｌ／Ｌフッ化水素酸水溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、およびこれらの酸・アルカリ金属塩・アルカリ土類金属塩・アンモニウム塩の２種以上からなる混合溶液であり、付着物がチタンおよびチタン合金の場合、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ過酸化水素水あるいは０．１ｍｏｌ／〜２５ｍｏｌ／Ｌフッ化水素酸水溶液またはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩の２種類以上からなる混合させた溶液、およびこれらの酸・アルカリ金属塩・アンモニウム塩にアンモニア、水酸化ナトリウム、硫酸、リン酸を１種以上混合させた溶液である。
【００１２】
ただし、付着物および基材に電導性がある被洗浄品の場合、基材に腐食性がない電解液、付着物よりも基材の腐食量が少ない電解液、あるいは電解を行っていない状態では基材に腐食性がなく、電解をすることによって基材に腐食を伴う電解液を用いる。基材に腐食性がなく、電解をすることによって基材に腐食を伴う電解液の例を挙げる。電解液温度が５〜８０℃にて、基材がステンレスおよびニッケル合金に対しては、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、リン酸、塩酸のアルカリ金属塩・アルカリ土類金属塩の水溶液があり、基材がアルミニウムおよびアルミニウム合金に対しては、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、リン酸、シュウ酸、塩酸のアルカリ金属塩・アルカリ土類金属塩の水溶液があり、基材が銅および銅合金に対しては、硫酸、硝酸、リン酸のアルカリ金属塩・アルカリ土類金属塩の水溶液があり、基材がチタン、チタン合金およびチタン窒化物に対しては、フッ化水素酸、塩酸、水酸化物のアルカリ金属塩・アルカリ土類金属塩の水溶液がある。
【００１３】
基材に電導性がない被洗浄品では付着物の種類に対して、電解液が選択される。電解液には、電解を行わないときには基材に腐食性がなく、電解をすることによって付着物に腐食を伴うものを用いる。この場合に用いられる電解液の例は、電解液温度が５〜８０℃にて、前記の付着物および基材に電導性がある被洗浄品の場合と同様である。
【００１４】
なお、付着物に電導性がない被洗浄品、付着物および基材に電導性がある被洗浄品の場合、電解を行わないときには基材に腐食性がなく、電解をすることによって基材に腐食を伴う電解液として好適な例を挙げれば、電解液温度が２５〜４０℃にて、基材がステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金の場合、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜飽和硫酸ナトリウム水溶液であり、基材がニッケル合金の場合、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液であり、基材が銅および銅合金の場合、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜飽和硫酸マグネシウム水溶液であり、基材がチタンおよびチタン合金の場合、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌフッ化アンモニウム水溶液および０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌフッ化水素酸の混合溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌフッ化ナトリウム水溶液である。
【００１５】
電解に流す電流は基材および付着物の関係で変化し、一義的に定義できないが、１０〜３０００ｍＡ／ｃｍ２であれば、被洗浄品の基材から付着物が除去される。なお、４０〜８０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流すときに最も基材の腐食が無く、かつ電源装置を被洗浄品に接続した電解法と比較すると著しく腐食を低減して、付着物が基材から剥離される好適な条件である。
【００１６】
陰極−被洗浄品間および陽極−被洗浄品間の距離は一般的には３０ｍｍ以内に設置すればよい。なお、好適な条件は５ｍｍ以内である。
【００１７】
被洗浄品の付着物の除去される面積は被洗浄品に近接する電極面積に依存するので、除去したい付着物面積に合わせて電極面積を調製するか、あるいは電極を付着物に合わせて移動させればよい。被洗浄品−電極間の距離が近接すればするほど電極面積と付着物除去面積は一致し、被洗浄品−電極間の距離が遠ざかるほど電極面積に対して付着物除去面積は広がる。
【００１８】
さらに、微小表面の電極を用いて移動させると、付着物の選択的・部分的な除去が可能である。また、電極の表面形状に合わせた付着物の選択的・部分的な除去も可能である。
【００１９】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
図１は本発明を実施するための電解装置であり、８は電源装置、７は電解槽である。基材１と付着物２からなる被洗浄品３を陽極５および陰極６間外で、被洗浄品が両極からほぼ同距離に近付け、かつ付着物が付いてない基材面１より付着物面２が両極側になるよう設置する。陽極５−陰極６間に電流を流すことによって、電流は被洗浄品３の陽極近傍から陰極近傍へ流れる。すなわち、被洗浄品３では付着物面あるいは付着物｜基材界面だけで電解による酸化還元反応が生じ付着物を除去する。
【００２１】
このとき、被洗浄品を流れる電流は付着物あるいは基材のどちらか一方を流れれば良いので、電源装置を基材に接続した電解法と異なり、基材に電導性がないものを被洗浄品として用いることができる。また、電源装置を付着物に接続して付着物を除去する電解法と異なり、電解する箇所をリード線等によって固定しないので、電解位置を自由に変化できる。
【００２２】
また、電源装置を被洗浄品に接続した電解法では、付着物面および付着物と基材界面のみならず、付着物が付いてない基材面にも電流が流れるので、基材の腐食が多いが、本発明では基材の腐食量は無いか、あるいは電源装置を被洗浄品に接続した電解法と比較すると著しく低減できる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
被洗浄品として基材にアルミニウムを用いた。基材のアルミニウムにブラスト処理をした後、付着物としてアルミニウムを溶射法を用いて基材に２００μｍ付着させた。電解液として１ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液を室温にて用い、図１のように陽極−陰極間（電極間：５ｃｍ、電極大きさ：直径２ｍｍ、長さ８ｃｍ）に対して平行に被洗浄品を配置し、陽極−被洗浄品間および陰極−被洗浄品間をそれぞれ５ｍｍにして、陽極−陰極間の電位差５Ｖで電解を行った。１時間電解を行うことにより、被洗浄品の陽極近傍で付着物が除去され、電極と被洗浄品の位置を移動させることにより付着物全面を除去できた。溶射を行う前の基材の厚さと比べて、付着物除去後の基材の厚さに変化はなかった。
【００２５】
［実施例２］
被洗浄品として基材にセラミックスを用いた。付着物としてアルミニウムを溶射法を用いて基材に２００μｍ付着させた。電解液として１ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液を室温にて用い、図１のように陽極−陰極間（電極間：５ｃｍ）に対して平行に被洗浄品を配置し、陽極−被洗浄品間および陰極−被洗浄品間をそれぞれ５ｍｍにして、陽極−陰極間の電位差４Ｖで電解を行った。１時間電解を行うことにより、被洗浄品の陽極近傍で付着物が除去され、電極と被洗浄品の位置を移動させることにより付着物全面を除去できた。溶射を行う前の基材の厚さと比べて、付着物除去後の基材の厚さに変化はなかった。
【００２６】
［実施例３］
被洗浄品として基材に石英ガラスを用いた。付着物として石英ガラスを溶射法を用いて基材に２００μｍ付着させた。電解液として１ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液を室温にて用い、図１のように陽極−陰極間（電極間：５ｃｍ）に対して平行に被洗浄品を配置し、陽極−被洗浄品間および陰極−被洗浄品間をそれぞれ５ｍｍにして、陽極−陰極間の電位差４Ｖで電解を行った。１時間電解を行うことにより、被洗浄品の陽極近傍で付着物が除去され、電極と被洗浄品の位置を移動させることにより付着物全面を除去できた。溶射を行う前の基材の厚さと比べて、付着物除去後の基材の厚さに変化はなかった。
【００２７】
［実施例４］
被洗浄品として基材にアルミニウムを用いた。基材のアルミニウムにブラスト処理をした後、付着物として銅をスパッタ法を用いて基材に１００μｍ付着させた。電解液として１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液を室温にて用い、図１のように陽極−陰極間（電極間：５ｃｍ）に対して平行に被洗浄品を配置し、陽極−被洗浄品間および陰極−被洗浄品間をそれぞれ５ｍｍにして、陽極−陰極間の電位差２Ｖで電解を行った。１時間電解を行うことにより、被洗浄品の陽極近傍で付着物が除去され、電極と被洗浄品の位置を移動させることにより付着物全面を除去できた。スパッタリングを行う前の基材の厚さと比べて、付着物除去後の基材の厚さに変化はなかった。
【００２８】
［実施例５］
被洗浄品として基材にＳＵＳ３０４を用いた。基材のＳＵＳ３０４にブラスト処理をした後、付着物としてクロムをめっきした。電解液として１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マグネシウム水溶液を室温にて用い、図１のように陽極−陰極間（電極間：５ｃｍ）に対して平行に被洗浄品を配置し、陽極−被洗浄品間および陰極−被洗浄品間をそれぞれ５ｍｍにして、陽極−陰極間の電位差２Ｖで電解を行った。１時間電解を行うことにより、被洗浄品の陰極近傍で付着物が除去され、電極と被洗浄品の位置を移動させることにより付着物全面を除去できた。めっきを行う前の基材の厚さと比べて、付着物除去後の基材の厚さに変化はなかった。
【００２９】
［比較例１］
実施例１と同様の被洗浄品を用い、硝酸および過酸化水素からなる水溶液に１０時間浸漬した。付着物全体が除去された。また、基材の厚さは、３６μｍ減少していた。
【００３０】
［比較例２］
実施例１と同様の被洗浄品を用い、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液を電解液とし、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２で被洗浄品を陽極として電解を行った。電解を行うと被洗浄品表面に酸化皮膜が形成され、電流が流れなくなり、付着物を基材から除去できなかった。
【００３１】
［比較例３］
実施例１と同様の被洗浄品を用い、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液を電解液とし、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２で被洗浄品を陰極として電解を行った。９０分電解を行うことにより、付着物が斑に除去された。付着物除去後の基材の厚さは２５μｍ減少していた。
【００３２】
［比較例４］
実施例１と同様の被洗浄品を用い、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液を電解液とし、図１の被洗浄品を９０°回転させ、陽極５−陰極６間内に仕切りを作るように垂直に配置した。なお、陽極５側が付着物面、陰極６側が基材面になるように被洗浄品３を配置した。陽極−陰極間の電位差５Ｖで電解を行った。陽極５−陰極６間に電流を流すと、電流は陽極から被洗浄品の付着物、基材面を通って、陽極に流れた。２時間電解を行うことにより、付着物の一部が除去された。付着物を除去した部分では溶射を行う前の基材の厚さと比べて、付着物除去後の基材の厚さは４μｍ減少していた。
【００３３】
［比較例５］
実施例２と同様の被洗浄品を用い、付着物面に電源装置からのリード線を固定し、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液を電解液とし、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２で被洗浄品の付着物を陰極として電解を行った。１５分電解を行うことにより、リード線近傍の付着物が除去され、リード線は被洗浄品から外れ、それ以上電解できなくなった。
【００３４】
［比較例６］
実施例４と同様の被洗浄品を用い、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液を電解液とし、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２で被洗浄品を陽極として電解を行った。１時間電解を行うことにより、付着物が斑に除去された。付着物を除去した部分ではスパッタリングを行う前の基材の厚さと比べて、付着物除去後の基材の厚さは１０μｍ減少していた。
【００３５】
［比較例７］
実施例５と同様の被洗浄品を用い、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マグネシウム水溶液を電解液とし、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２で被洗浄品を陽極として電解を行った。１時間電解を行うことにより、付着物が斑に除去された。付着物を除去した部分ではめっきを行う前の基材の厚さと比べて、付着物除去後の基材の厚さは５μｍ減少していた。
【００３６】
実施例及び比較例の結果を表１に纏めた。
【００３７】
【表１】
2004115877.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明では、付着物および基材が同一素材の被洗浄品であっても、付着物面あるいは付着物｜基材界面の一部に電位が与えられ、付着物の付いてない基材面に電解する電位が与えられないために基材にマスキングなしで電解によって基材の腐食が少なく付着物を除去できる。また、本発明では、被洗浄品の電導性がない基材の電解による付着物除去が可能である。被洗浄品の付着物あるいは基材のどちらかに電導性があれば電解可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の付着物の除去方法が実施される電解セルを表す図である。
【符号の説明】
１　基材
２　付着物
３　被洗浄品
４　電解液
５　陽極
６　陰極
７　電解槽
８　電源装置
【図１】
2004115877.tif 000003