(57)【要約】【課題】低分子量のシリカ化合物、シリカゾルやゲル等に対して、ヒノキチオールをうまく結合出来る手段を開発すること【解決手段】（ト）塩化第ニ銅又は塩化亜鉛とヒノキチオールの好ましくは等モルのアル　コール溶液を濃縮して可及的に塩酸を除去し、冷却してヒノキチオー　　ル１分子と銅又は亜鉛と塩素それぞれ１原子とからなる化合物の結晶を析出させ（チ）次いでアルコール溶媒中で好ましくはテトラメトキシアンモニウムハイドロオキサイドの存在下に、（リ）シラノール基を有するシリカ化合物と反応させること【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）塩化第ニ銅又は塩化亜鉛とヒノキチオールの好ましくは等モルのアル　コール溶液を濃縮して可及的に塩酸を除去し、冷却してヒノキチオー　　ル１分子と銅又は亜鉛と塩素それぞれ１原子とからなる化合物の結晶　　　を析出させ
（ロ）次いでアルコール溶媒中で好ましくはテトラメトキシアンモニウムハ　イドロオキサイドの存在下に、
（ハ）シラノール基を有するシリカ化合物と反応させることを特徴とするシ　リカ化合物とヒノキチオールとの結合方法
【請求項２】
塩化第二銅又は塩化亜鉛とヒノキチオールの上記のアルコール溶液のアル　コールがエチルアルコールである請求項１に記載の結合方法
【請求項３】
テトラメトキシアンモニウムハイドロオキサイドの使用量が上記析出する　化合物の等モル以下である請求項１又は２に記載の結合方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシリカ化合物にヒノキチオールを結合させる方法に関し、その目的とする所は、シリカ化合物にヒノキチオールの有する優れた抗菌性を賦与し、惹いてはこの抗菌性を有するシリカ化合物を用いて、各種分野たとえば食品等の鮮度保持に使用される抗菌性のシート、フィルム、紙等の包装材料、抗菌性を有する水性塗料、接着剤等を提供することである。
【０００２】
【従来技術】
従来シリカ化合物は、各種の分野で使用されており、たとえばシリカ微粒子の水分散体は有機高分子化合物と併用されて水性塗料や接着剤として広く利用され、またシリカ化合物はその水性ゾルの形態で、そのままの形で製紙、各種ワックス剤、繊維等の産業に使用されている。
【０００３】
一方ヒノキチオールは周知の通り、ヒノキ科の植物から抽出分離されるもので、炭素７員環化合物で極めて強い抗菌性、抗カビ性を有する化合物であって、しかも耐性菌を作らず安全性の極めて優れたものである。事実ヒノキチオールのこれ等の優れた特性のため「化学合成品以外の食品添加物リスト」にも記載されているものである。
【０００４】
しかし乍ら、ヒノキチオールは昇華性が強く、そのままたとえば青果物の鮮度保持等に用いるのには問題があり、このため金属醋塩として使用するとか、適当な膜の間に挟持して用いるとか種々の工夫が施されている。一方ヒノキチオールを用いて、安価で耐熱性及び化学安定性に優れたシリカ化合物をマトリックスとした有機無機ハイブリッド化合物を作成する試みがいくつか発表されている。
【０００５】
例えばヒノキチオールをテトラブチルチタネート及びメチルトリエトキシシリコンと微量の塩酸の存在下に、反応させて抗菌性コーティング液を作るとか、これをさらに塩酸を加えてゲル化させることが試みられている。［Ａｎｔｉｂａｃｔ−Ａｎｔｉｆｕｎｇ．Ａｇｅｎｔｓ２８，６８１（２０００）］
【０００６】
しかしこの方法では生成したシリカ化合物の粒径や構造を、製造過程で制御することは困難であって、多様な用途に適合したシリカ化合物を得ることは容易でない。
【０００７】
また銀を担持させた、定形状非晶質テクトケイ酸塩系抗菌剤を調製し、これをヒノキチオールのエタノール溶液に加えて、そのまま減圧濃縮して銀とヒノキチオールの両者が担持された抗菌剤が調製された（特開平３−１２０２０１）。さらに、セラミックス中に含まれるＣａイオンを他の金属と交換し、導入された金属イオンにヒノキチオールを配位させてヒノキチオールを包接させたセラミックが製造された。しかしこれ等手段に見られる担持法では、ヒノキチオールとシリカ化合物とが結合しているとは言い難く、ヒノキチオール及びその金属塩の良溶媒に対してはヒノキチオール及びその金属塩が溶出する可能性がある。又特別な分子量、細孔を有するシリカ化合物を用いる必要もあり、鎖状、殊に低分子量のシリカ化合物に適用するのには問題がある。
【０００８】
このようにシリカ化合物にヒノキチオールを担持させる提案はいくつかあるが、特に注目すべきは、従来低分子量シリカ化合物、シリカゲルやシリカゾル等にヒノキチオールを結合させることは従来全く知られていなかったことである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明が解決しようとする課題は、従来ヒノキチオールを結合させる手段が全く知られていない低分子量のシリカ化合物、シリカゾルやゲル等に対して、ヒノキチオールをうまく結合出来る手段を開発するばかりでなく、従来ヒノキチオールを担持しうる手段が提案されているその他のシリカ化合物に対しても従来とは全く異なった手段でヒノキチオールを強固に結合出来る手段を開発することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は従来のシリカ化合物へのヒノキチオールの結合手段に於ける難点に注目し、この難点を解決するために、換言すれば通常のシリカ化合物は勿論のこと低分子量のシリカ化合物、シリカゾルやシリカゲルに、ヒノキチオールを結合しうる方法を開発するために鋭意研究を続けて来た。そしてこの研究に於いて、本発明者は、鎖状オリゴケイ酸として知られているメタケイ酸ソーダ（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）が水溶液中で塩化第二銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）と定量的に反応してメタケイ酸銅（ＣｕＳｉＯ３・２Ｈ２Ｏ）を生ずるという事実を充分に確認した上で、この化合物にエタノール中で等モルのヒノキチオールを反応させた処、大部分のＣｕ＋イオンは溶媒中に溶出してヒノキチオールの銅塩が生成するだけで、メタケイ酸にはヒノキチオールは殆ど結合しないことが判明した。
【００１１】
しかしメタケイ酸ソーダの水溶液を、等量の塩酸で予め中和しておいて、塩化銅とヒノキチオールのエタノール溶液中に添加すると、青色の沈殿を析出することが判明した。この際母液からはヒノキチオールの銅塩［Ｃｕ（Ｃ１０Ｈ１１Ｏ２）２］が回収されるが、該青色沈殿は、銅（Ｃｕ）２１．０％とヒノキチオール５．８％とを含有していることが判明し、ここに発明の課題解決のための大きな手がかりを得るに至った。
【００１２】
この手がかりに基づき、本発明者は更に本研究をおし進め、等モルの塩化第二銅とヒノキチオールを含むエタノール溶液を減圧下に濃縮し、生成した塩酸を可及的に除いた後冷却すると、褐色の針状結晶が得られた。この結晶は分析の結果、ヒノキチオール１分子と銅（Ｃｕ）及び塩素（Ｃｌ）それぞれ１原子よりなる化合物で、上記でのべたヒノキチオール銅塩とは全く異なる化合物であることが判明した。この化合物（以下ＨＴＣｕＣｌという）は、アルコール溶媒中でテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド［（ＣＨ３）４ＮＯＨ］の存在下でシラノール基と容易に反応し、三ＳｉＯＣｕＨＴの形でシリカ化合物がヒノキチオールに結合することを発見した。
【００１３】
さらにこの化合物の合成法を検討する過程で、塩化第二銅とヒノキチオールの等モルアルコール溶液を用いても同様な反応が起きること、さらに塩化第二銅の代わりに塩化亜鉛を用いても同様にヒノキチオールを亜鉛を介してシラノール基と結合させうることを新たに見出し、ここに本発明を完成したものである。
【００１４】
【発明の作用】
即ち本発明は
（ニ）塩化第二銅又は塩化亜鉛とヒノキチオールの好ましくは等モルのアル　コール溶液を濃縮して可及的に塩酸を除去し、冷却してヒノキチオー　　ル１分子と銅又は亜鉛と塩素それぞれ１原子とからなる化合物結晶を　　　析出させ
（ホ）次いでアルコール溶媒中で好ましくはテトラメトキシアンモニウムハ　イドロオキサイドの存在下に、
（ヘ）シラノール基を有するシリカ化合物と反応させることを特徴とするシ　リカ化合物とヒノキチオールとの結合方法
である。
【００１５】
本発明に於いては、塩化第二銅又は塩化亜鉛とヒノキチオールの好ましくは等モルのアルコール溶液を先ず調製する。この際銅及び亜鉛等の２価金属は塩基の存在では（ＨＴ）２Ｍなる安定な錯塩を作成するが、この形の錯塩の存在でシラノール基と結合して、ヒノキチオールの結合に役立つことはない。従って塩化第二銅又は塩化亜鉛とヒノキチオールの等モル溶液を用いることが好ましい。この際使用するアルコール溶液としては低級１価アルコールが好ましく、特に炭素数１〜３の１価アルコールが好ましく、就中エチルアルコールが好ましい。
【００１６】
本発明に於いては、このアルコール溶液を濃縮して塩酸を可及的に除去して、ヒノキチオール１分子と銅又は亜鉛と塩素それぞれ１原子とからなる化合物の結晶を析出させる。この結晶はヒノキチオールの銅塩や亜鉛塩とは全く異なる化合物であり、この結晶化合物を以下ＨＴＣｕＣｌ又はＨＴＺｎＣｌと呼ぶことがある。
【００１７】
かくして析出した化合物（ＨＴＣｕＣｌ又はＨＴＺｎＣｌ）をアルコール溶媒中で好ましくはテトラメトキシアンモニウムハイドロオキサイドの存在下に、シラノール基を有するシリカ化合物と反応させて、目的物シリカ化合物とヒノキチオールとの結合物を製造する。この際のアルコールとしても、やはり低級１価アルコールが使用され、やはり炭素数１〜３の１価アルコールが好ましく、特にエタノールが好ましい。必要に応じて使用されるテトラメトキシアンモニウムハイドロオキサイドはＨＴＣｕＣｌやＨＴＺｎＣｌとシラノール基との結合をよりスムーズに行う作用を有し、通常ＨＴＣｕＣｌ又はＨＴＺｎＣｌに対し等モル以下の量で使用される。
【００１８】
シラノール基を有する化合物としては、代表的なものとして、低分子量のシリカ化合物、シリカゾル、シリカゲル等を例示出来、更に詳しくは、メタケイ酸、ワラストナイト等を例示出来る。これ等シリカ化合物はすでに若干のべた通り、従来ヒノキチオールと結合しうる手段が全く開発されていないものであって、本発明に於いてはじめて可能となったものである。
【００１９】
その他本発明に於いてはガラス、シリコン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムの如きシリカ化合物も使用することが出来る。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【実施例１】
ヒノキチオール（大阪有機（（株））製）８．２１ｇ（０．０５モル）と塩
化第二銅（試薬１級ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）８．５２ｇ（０．０５モル）をエタノール３０ｍｌに溶解し、浴温２５℃以下で減圧濃縮するとガスの発生が認められる。可及的にこのガスを除いた後冷却すると全体が固化する。減圧濾過、エタノール洗浄、減圧乾燥して赤褐色針状結晶６．７５ｇ、融点（ｍｐ）１８８〜１８９℃がえられる。
【００２１】
2004115376.tif 000002
【００２２】
分析の結果はヒノキチオール１分子とＣｕ及びＣｌ１原子よりなる化合物（Ｃ１０Ｈ１１Ｏ２）ＣｕＣｌの計算値とかなりよく一致している。
次にえられた化合物０．５５ｇに水３０ｍｌを加え、６０℃で３０分間攪拌反応させると青色沈殿が析出する。濾過水洗、減圧乾燥により青色結晶０．４１ｇが得られた。此の青色結晶はｍｐ１７３〜１７４℃でヒノキチオールの銅塩Ｃｕ（Ｃ１０Ｈ１１Ｏ２）の融点と一致する。母液の塩素含量は７４．６３ｍｇであって（Ｃ１０Ｈ１１Ｏ２）ＣｕＣｌ５５０ｍｇのＣｌ含量７４．３６ｍｇと一致する。
【００２３】
従って本化合物は下記（１）式に従ってアルコール中でヒノキチオールと塩化第二銅からＨＣｌが脱離して生成し、水溶液中で加温すると下記（２）式に従ってヒノキチオールの銅塩と塩化第二銅に加水分解すると考えられる。以下、本化合物をＨＴＣｕＣｌと略記する。
【００２４】
2004115376.tif 000003
【００２５】
【実施例２】
ヒノキチオールのＮａ塩と塩化第二銅から調製したヒノキチオール銅塩（ｍｐ１７７〜１７８℃）１１．７ｇ（０．０３モル）と塩化第二銅５．１２ｇ（０．０３モル）をエタノール３５０ｍｌに溶解し、浴温２５℃以下で減圧濃縮後、冷却すると黄褐色結晶が析出する。濾過、エタノール洗浄、減圧乾燥して１３．７４ｇ（ｍｐ１９４〜１９５℃）を得た。本品を１０５℃で乾燥後分析に供するとＨＴＣｕＣｌの１水塩と良く一致し、融点は１９４〜１９５℃と変わらなかった。
【００２６】
2004115376.tif 000004
【００２７】
実施例１でえられた化合物（ｍｐ．１８８〜１８９℃）を大量のエタノールで再結晶するとｍｐ．１９４〜１９４．５℃、Ｃｌ％１２．６４％の化合物がえられ、ＩＲスペクトルは実施例２にえられたものと完全に一致した。またこの化合物のＩＲスペクトルはＣｕ（ＨＴ）２のそれとは全く異なることも確かめた。
【００２８】
【実施例３】
メタケイ酸ソーダ（試薬１級）Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ５．６８ｇ（０．０２モル）と塩化第二銅３．４１ｇ（０．０２モル）をそれぞれ蒸留水３０ｍｌに溶解し、攪拌下に混合するとメタケイ酸銅ニ水塩３．５６ｇがえられる。
【００２９】
2004115376.tif 000005
【００３０】
えられたメタケイ酸銅０．８８ｇ（５ミリモル）をヒノキチオール０．８２ｇ（５ミリモル）を含むエタノール溶液２０ｍｌに加え、得られる懸濁液を一夜放置後、濾過、エタノール洗浄、減圧乾燥して固形物０．５ｇをえた。このものはＣｕ２５．３％及びＨＴ０．３７％を含み、メタケイ酸銅の約５５％はヒノキチオールを含むエタノール中に溶出し、メタケイ酸銅にヒノキチオールが結合されてるいとは考えがたい。
【００３１】
一方、メタケイ酸ソーダ２８．４ｇ（０．１モル）をエタノール１００ｍｌに懸濁し、６Ｎ塩酸水溶液４０ｍｌ（０．２４モル）を加えると、濾過洗浄後、メタケイ酸６．６ｇ（Ｓｉ含量４１．１％）がえられる。
えられたメタケイ酸Ｈ２ＯＳｉＯ２１．８８ｇ（２０ミリモル）をメタノール３０ｍｌに懸濁し、攪拌下にＨＴＣｕＣｌ０．５２ｇ（２ミリモル）を加える。室温で攪拌下に０．５Ｎ苛性ソーダ水溶液８ｍｌ（２ミリモル）を滴下し、一夜放置後濾過、メタノール洗浄、減圧乾燥して青色化合物２．００ｇをえた。このものはＣｕ３．７６％、ＨＴ８．７１％、を含み、Ｃｕ／ＨＴ（モル比）＝１．１１／１．００、ＨＴの結合率（メタケイ酸への）５５．０％であった。
【００３２】
メタケイ酸は｛ＳｉＯ（ＯＨ）２｝ｎなる構造を有するポリマーと考えられるから、含有するシラノール基の１／２０が次式（３）に従ってヒノキチオールに結合したと考えると、生成物はＣｕ３．５５％、ＨＴ９．１２％、Ｃｕ／ＨＴ（モル比）１．００／１．００とえられ、実施例の結果とかなりよく一致する。
【００３３】
2004115376.tif 000006
【００３４】
【実施例４】
ワラストナイトはケイ素三員環を含むポリケイ酸カルシウムＣａＳｉＯ３であって、酸で処理すると水溶性のポリケイ酸が生じ、オルトケイ酸はほとんどえられない（Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃａ　ａｎｄ　Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ，Ｉｌｅｒ　Ｒａｌｐｈ　Ｋ，Ｃｏｒｎｅｌｌ　Ｕｎｉｖｅｒｃｉｔｙ　ｐｒｅｓｓ　（１９５５），ｐａｇｅ２９　）。
【００３５】
ワラストナイトの水懸濁液に塩化銅又は硝酸銅を加えると、Ｃａが遊離されてＣｕが取り込まれＣｕＳｉＯ３が生成する。しかしワラストナイトのエタノール懸濁液に等モルのＨＴＣｕＣｌとトリエチルアミンを加えても反応は全く起こらない。
【００３６】
ワラストナイト（キンセイマテックス社ＫＴＫ　ＬｏｔＮｏ．１−１１−５）（ＳｉＯ２，５１．３５％，ＣａＯ４６．３８％，Ｈ２Ｏ０．０１８％）１０ｇをメタノール２０ｍｌに懸濁し、Ｎ−塩酸エタノール溶液４１．４ｍｌを加えてえられる塩酸処理ワラストナイトはＣａ１２．４５％を含むのみで、元のＣａの６６．９％が除かれている。この塩酸処理ワラストナイト４．０ｇをメタノール４０ｍｌに懸濁し、ＨＴＣｕＣｌ５２４ｍｇ（２モルミリ）を含むメタノール溶液２０ｍｌを加えて、テトラメチルアンモニウムハイドロアキシド（ＣＨ３）４ＮＯＨ・５Ｈ２Ｏ３９０ｍｇ（２ミリモル）のメタノール溶液を攪拌下に滴下反応させる。２時間後沈殿を濾過、メタノール洗浄、減圧乾燥して青色粉末４．４０ｇがえられた。本品はＨＴ６．４６％、Ｃｕ２．４６％、Ｃｕ／ＨＴ（モル比）０．９８／１．００を含み、ヒノキチオールのシリカ化合物への結合率は８７．１％に及ぶ。
【００３７】
【実施例５〜７】
「アエロジル２００」（日本アエロジル社製）は平均一次粒径１２ｍｍの高密度シリカで表面に一次粒子１個当り約１０００個のシラノール基を有することが知られている［Ｗ．Ｓｏｂｅｒ，Ｋｏｌｌｏｉｄ　Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ，１４９，３９（１９５６）］。従って比較的高価なヒノキチオールの有効利用の見地からアエロジル２００の表面にＣｕを介してシラノール基にヒノキチオールを結合させることを検討した。
アエロジル２００を有機溶媒に懸濁し、ＨＴＣｕＣｌを加える。トリエチルアミンを加えた後、ＨＴＣｕＣｌの溶媒溶液を滴下し、２時間反応後濾過、同溶媒で洗浄し、減圧乾燥してＨＴとＣｕの分析に供した。
【００３８】
【表１】
2004115376.tif 000007
【００３９】
【実施例８】
「アエロジル２００」１５ｇをメタノール２００ｍｌに懸濁し、（ＣＨ３）４Ｎ・ＯＨ・５Ｈ２Ｏ、０．４６６ミリモル／ｍｌエタノール溶液２．５ｍｌ（１．１６５ミリモル）を加えて室温で十分攪拌する。Ｃｕ（ＨＴ）２（ｍｐ１７３〜１７４℃）１８５ｍｇ（０．５モル）とＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ８５ｍｇ（０．５ミリモル）をエタノール２０ｍｌに溶解し、先に調製したアエロジル懸濁液に攪拌下滴下し、さらに１時間反応させる。生成物を減圧で濾過し、メタノール５０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥して分析に供する。本品はＨＴ０．５４％、Ｃｕ０．２９３％を含有し、Ｃｕ／ＨＴ（モル比）＝１．３９／１．００、ヒノキチオールのシラノール基の結合率は、５１．４４％であった。
【００４０】
濾液７５．２ｇは分析の結果ＨＴ０．０８％、Ｃｕ０．０２２％を含有しており、濾液に残存するＨＴの使用量に対する割合は３６．８７％であって、生成物と濾液から８８．３％が回収されたことになる。なおＣｕの回収率は９７．８％に達し、ヒノキチオールが操作中にロスしたことが裏付けられた。
【００４１】
【実施例９〜１１】
アエロジル２００をメタノール１５０ｍｌに懸濁し、十分攪拌しながらテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＨＡＨ）のメタノール溶液２０ｍｌを滴下する。別にヒノキチオール、塩化第二銅、トリエチルアミンのメタノール混合液３０ｍｌを調製し、激しく攪拌し乍らアエロジル懸濁液に滴下し、さらに２時間室温に反応させる。減圧濾過、３０ｍｌのメタノールで２回洗浄後減圧乾燥して分析に供する。
【００４２】
【表２】
2004115376.tif 000008
【００４３】
【実施例１２】
ヒノキチオールＮａ塩（１０Ｈ１１Ｏ２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ）（大阪有機（株））５．５６ｇ（０．０２５モル）を１００ｍｌの蒸留水に溶解し、ＺｎＣｌ２２．１３ｇ（０．０１２５モル）を１０ｍｌの水に溶解したものを攪拌下に加えて１時間反応させる。濾過、水洗、減圧乾燥して微黄色結晶４．９２ｇをえる。このものをエタノール４０ｍｌで再結晶し、微黄色結晶４．６１ｇをえた。本品は分析の結果下記のようにＺｎ（ＨＴ）２・２Ｈ２Ｏと考えられる。
【００４４】
2004115376.tif 000009
【００４５】
しかし、エタノール中でヒノキチオール、ＺｎＣｌ２及びＮａＯＨ水溶液から合成したものは無水塩であった。
ヒノキチオールＺｎ塩をアルコール中でアエロジル２００に加えても何の反応も起こらなかった。
【００４６】
「アエロジル２００」２．０ｇをメタノール４０ｍｌに懸濁し、（ＣＨ３）４ＮＯＨ・５Ｈ２Ｏ１８１ｍｇ（１ミリモル）のメタノール溶液１０ｍｌを攪拌下に加える。再結晶したＺｎ（ＨＴ）２・２Ｈ２Ｏ１９６ｍｇ（無水物として１７６ｍｇ、０．４５ミリモル）にＺｎＣｌ２／３６ｍｇ（１ミリモル）を加えたメタノール溶液２０ｍｌを上記の懸濁液に攪拌下に加え、２時間反応後、減圧濾過、メタノール洗浄（２０ｍｌ２回）、減圧乾燥し、白色粉末２．１２ｇ（ＨＴ＝１．３２％、Ｚｎ１．７１％）をえた。Ｃｕ／ＨＴ＝３．６９／１．００（モル比）、ヒノキチオールの結合率３８．１％であった。
【００４７】
【比較例１３】
「アエロジル２００」１７．０ｇに（ＣＨ３）４ＮＯＨ・５Ｈ２Ｏ１ミリモルを加えたメタノール懸濁液１７０ｍｌに、ＺｎＣｌ２１ミリモル、ＨＴ１ミリモル（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ１ミリモルのメタノール溶液３０ｍｌを滴下し、２時間反応後濾過、メタノール洗浄（３０ｍｌ×２）、減圧乾燥して、白色粉末１７．８６ｇ（ＨＴ＝０．３％、Ｚｎ＝０．２３％）をえた。Ｃｕ／ＨＴ＝１．９３／１．００（モル比）、ヒノキチオールのアエロジル２００への結合率は３２．８３％であった。
【００４８】
【表３】
2004115376.tif 000010
【００４９】
但し表３中の「Ｓｉｐｅｒａｒａｔ２２」は、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のシリカ化合物で、表面積１８０ｍ２／ｇ、ＳｉＯ３８７％、Ｎａ２Ｏ６．８％、空隙率４ｍｌ／ｇである。
【００５０】
【発明の効果】
従来の方法でヒノキチオールをシリカ化合物に担持させる場合は、特別な細孔を有する構造とか、包接を可能とする構造が担体のシリカ化合物に要求されていた。しかし乍ら本発明によれば低分子シリカ化合物であっても遊離のシラノール基を有するものはすべて担持対象となる。又既製のシリカゾルあるいはゲルであっても、容易にＣｕ又はＺｎを介してヒノキチオールを結合させることが可能である。かくしてシラノール基に結合したヒノキチオールは熱や光に対して安定であるばかりでなく、そのままで遊離のヒノキチオールと同様の抗菌性、抗微性を有している。
又ケトン、有機酸、リン酸の存在でヒノキチオールを遊離するためにヒノキチオールの除放剤として極めて好適な材料である。また細孔等の構造が必要でないため、例えば表面にのみシラノール基を有する化合物に、必要なだけヒノキチオールを結合させることが出来る。この点から経済性にも優れていると言うことが出来る。殊にゾルのような超微粒シリカ粒子にヒノキチオールを結合させたものは、有機高分子フィルムに混合して透明性の保持の面で有用であり、抗菌コーティング材としても極めて有効である。