(57)【要約】【課題】常温で水素吸蔵能に優れた窒化炭素物を量産し得る製造方法を提供する。【解決手段】窒素及び炭素を含む原料ガスを加熱炉内に連続供給し、該加熱炉内において上記原料ガスの分解温度以上、分解温度＋１００℃以下の温度において該原料ガスを加熱分解して窒化炭素物を合成し、直ちに該窒化炭素物を冷却する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも窒素と炭素を構成元素とし、水素吸蔵材に用いられる窒化炭素物の製造方法であって、
窒素及び炭素を少なくとも含む原料ガスを加熱炉内に連続供給し、該原料ガスを加熱分解して窒化炭素物を合成し、該窒化炭素物を該加熱炉より取り出すことを特徴とする窒化炭素物の製造方法。
【請求項２】
上記加熱炉内に金属或いは金属化合物からなる触媒を存在させる請求項１に記載の窒化炭素物の製造方法。
【請求項３】
上記窒化炭素物が、
ラマン散乱スペクトルにおいて、
（Ａ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピーク強度（ＩＧ）と、１３４１〜１３６０ｃｍ−１のバンドのピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＧ／ＩＤ）が１未満、
（Ｂ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピークが観察されない、
（Ｃ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピーク及び１３４１〜１３６０ｃｍ−１のバンドのピークが共に観察されない、
のいずれかであり、
Ｘ線光電子分光法におけるＮ１ｓとＣ１ｓの相対存在比（Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓ）が０．１／１００以上である請求項１または２に記載の窒化炭素物の製造方法。
【請求項４】
上記窒化炭素物が、窒素と炭素以外に、構成元素として水素と酸素とを含む化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の窒化炭素物の製造方法。
【請求項５】
上記加熱炉が、少なくとも下方に窒化炭素物の取り出し口を有する請求項１〜４のいずれかに記載の窒化炭素物の製造方法。
【請求項６】
上記加熱炉が、底部に窒化炭素物の取り出し口を有し、該取り出し口が開放されている請求項５に記載の窒化炭素物の製造方法。
【請求項７】
上記加熱温度が、原料ガスの分解温度以上、分解温度＋１００℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載の窒化炭素物の製造方法。
【請求項８】
原料ガスを加熱炉内に導入後、１０分以内に生成した窒化炭素物を加熱炉外に取り出して冷却する請求項１〜６のいずれかに記載の窒化炭素物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵材として用いられる窒化炭素物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、主としてエネルギー源としての水素を貯蔵する方法の開発が広く行われている。
【０００３】
従来から行われている水素の貯蔵方法としては、例えば１０〜８０ＭＰａの圧力を水素に加えて高圧水素ボンベに水素を貯蔵する方法、２０Ｋの温度にまで冷却され液化された水素を液体水素ボンベに貯蔵する方法がある。
【０００４】
しかしながら、高圧水素ボンベに水素を貯蔵する方法は、水素ボンベとして用いる容器を高圧力に耐えることができるように肉厚にする必要がある。そのため容器の大きさ、重量が大きくなるという課題がある。また、液体水素ボンベに液化した水素を貯蔵する方法は、温度を２０Ｋ以下にまで冷却して水素を液化しなければならず、また液体水素ボンベに用いる容器は２０Ｋ以下に耐えることができる極低温用の容器にしなければならないという課題がある。さらに、容器を厳重にシールしても液体水素が気化して水素が消失してしまうという課題がある。
【０００５】
近年、別の水素吸蔵方法としてＬａ、Ｍｇ、Ｎｉ等を主成分とする水素吸蔵合金の開発も広く行われている。しかしながらこの方法では、合金への水素の吸蔵量が少ないために単位あたりの水素吸蔵量が大きく取れず、運搬や取扱に課題があった。
【０００６】
さらに近年、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素系材料が見出された。これらの材料は軽量かつ水素を貯蔵するとされていることから、新規な水素吸蔵方法として注目されている。例えば、特許文献１にはナノサイズとミクロンオーダーの中間的な径を有する新規な炭素化合物が開示されている。しかしながら、この方法はポリテトラフルオロエチレンを電解還元等の方法によって一旦カルビン系炭素を得、さらに減圧下加熱するという方法であり、合成に手順がかかると同時に生産性が低いという課題があった。
【０００７】
炭素系材料に異種の原子を導入して水素吸蔵性を高める方法として、特許文献２にカーボンナノチューブにＰｔまたはＰｄを担持させる方法、特許文献３にカーボンナノファイバーにＬｉまたはＫを担持させる方法がそれぞれ開示されている。しかしながら、これらの方法では一旦得られたカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーに金属を担持させるために、合成に手順がかかると同時に生産性が低く、さらに加工が難しいという課題がある。
【０００８】
さらに、炭素系水素吸蔵材が水素を吸蔵するのは例えば４０Ｋの低温であることが多く、冷却等の設備を必要とするために、これらを含めた水素吸蔵設備全体の体積及び重量が大きくなり、実用化のためにはさらに水素吸蔵材の改良が必要であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−２２６２０４号公報
【特許文献２】
特開平１０−７２２０１号公報
【特許文献３】
特開２００１−２８８６２４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、少なくとも炭素と窒素を構成元素として有する窒化炭素物であって、ラマン散乱スペクトル及びＸ線光電子分光法におけるＮ１ｓとＣ１ｓの相対存在比により特定される特定の窒化炭素物が常温で優れた水素吸蔵能を有することを見出した。
【００１１】
しかしながら、該窒化炭素物を量産する方法については、未だ満足した方法が得られていない。
【００１２】
本発明の課題は、上記問題を解決し、常温で優れた水素吸蔵能を有する窒化炭素物を生産性良く製造する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒化炭素物の製造方法は、少なくとも窒素と炭素を構成元素とし、水素吸蔵材に用いられる窒化炭素物の製造方法であって、
窒素及び炭素を少なくとも含む原料ガスを加熱炉内に連続供給し、該原料ガスを加熱分解して窒化炭素物を合成し、該窒化炭素物を該加熱炉より取り出すことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で製造される窒化炭素物は、構成元素として少なくとも窒素と炭素を有し、水素吸蔵能を有する化合物であるが、好ましくは、下記の物性を有する窒化炭素物が水素吸蔵能が高い。
【００１５】
ラマン散乱スペクトルにおいて、
（Ａ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピーク強度（ＩＧ）と、１３４１〜１３６０ｃｍ−１のバンドのピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＧ／ＩＤ）が１未満、
（Ｂ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピークが観察されない、
（Ｃ）１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピーク及び１３４１〜１３６０ｃｍ−１のバンドのピークが共に観察されない、
のいずれかであり、
Ｘ線光電子分光法におけるＮ１ｓとＣ１ｓの相対存在比（Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓ）が０．１／１００以上である。
より好ましくは、ＩＧ／ＩＤが０．９５未満、あるいは１５７０〜１５８０ｃｍ−１のバンドのピークと１３４１〜１３６０ｃｍ−１のバンドのピーク共に観察されない窒化炭素物である。
【００１６】
上記ＩＧ／ＩＤの値は製造条件によって任意に変更することができる。
【００１７】
また、本発明により製造される窒化炭素物は、構成元素として少なくとも窒素と炭素を有していれば良く、これら以外の元素を含んでいてもかまわない。例えば、窒化炭素物に直接結合している水素、窒化炭素物に水酸基として結合している水素及び酸素、製造方法により触媒として使用した金属等が挙げられる。中でも、水素と酸素のみが他の構成元素として含まれるものが好ましい。好ましくは窒化炭素物中の全構成元素から水素と酸素を除いた元素の総重量中の窒素と炭素の含有量が５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。最も好ましくは１００重量％である。
【００１８】
本発明にかかる窒化炭素物中における窒素と炭素の存在比はＸ線光電子分光法におけるＮ１ｓとＣ１ｓの相対存在比（Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓ）で示され、好ましくは該比が０．１／１００以上であり、より好ましくは１／１００以上、望ましくは３／１００以上である。
【００１９】
本発明の窒化炭素物の製造方法は、上記した窒化炭素物の連続製造方法であり、原料ガスを加熱炉に連続供給し、該原料ガスを加熱分解して窒化炭素物を合成し、取り出すことを特徴とする。
【００２０】
本発明において用いられる原料ガスとしては、少なくとも窒素と炭素を含んでいれば良く、窒素と炭素をそれぞれ含む２種のガスを混合して用いても良い。例えば、一酸化炭素、二酸化炭素等の炭素酸化物、アルカン、アルケン、アルキン等の炭水化物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭水化物、アルコール、ケトン、カルボン酸等の炭素と水素と酸素を含む化合物、その他有機化合物、窒素ガス、アンモニア、一酸化窒素、二酸化窒素等の窒素酸化物、その他窒素を構成原子として含む化合物、分子中に窒素原子と炭素原子を少なくとも１個以上含有している化合物の中から少なくとも１種が選ばれる。
【００２１】
好ましくは、分子中に窒素原子と炭素原子を少なくとも１個以上含有している化合物である。具体例としては、飽和脂肪族アミン類、不飽和脂肪族アミン類、芳香族アミン類、環式アミン類、脂環式アミン類、飽和脂肪族イミン類、脂環式イミン類、芳香族イミン類、環式イミン類、飽和脂肪族シアン化物、不飽和脂肪族シアン化物、脂環式シアン化物、芳香族シアン化物、ハロゲン化シアン化物、窒素含有複素環芳香族化合物及びその誘導体、さらに置換ヒドラジンやアゾベンゼンのように窒素窒素結合を有するものも含まれる。さらに好ましくは、ＣＨ３ＣＮ、Ｃ２Ｈ５ＣＮ、Ｃ３Ｈ７ＣＮ、Ｃ４Ｈ９ＣＮ等の飽和脂肪族シアン化物、ＢｒＣＮ等のハロゲン化シアン化物が挙げられる。
【００２２】
また、本発明においては、加熱炉内に金属または金属化合物からなる触媒を存在させることが好ましく、具体的には、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｌａ、Ａｌ及びこれら金属を含む化合物が挙げられ、触媒作用を示すものであればこれら以外の金属や金属化合物を使用しても差し支えない。また、１種で用いても２種以上を併用してもかまわない。
【００２３】
加熱炉内に上記触媒を存在させる方法としては、特に限定されないが、上記触媒を適当な溶媒に溶解させた溶液、或いは、分散液を加熱炉の内壁或いは加熱炉内を横断するように取り付けられる格子状の担持体に塗布し、溶媒を蒸発除去して、上記触媒を粒子状で内壁或いは担持体に付着させた形態や、加熱炉内に導入されたガスが加熱されて形成された上昇気流により触媒粒子を浮遊させた形態が好ましく適用される。
【００２４】
また、本発明においては、必要に応じて上記原料ガスにキャリアガスを混合して用いても良く、好ましく用いられるキャリアガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ＣＯ２等の不活性ガス、水素等の還元ガスが挙げられる。該キャリアガスを用いる場合には、原料ガスとキャリアガスとの混合ガス中に原料ガスが１容量％以上含まれるようにすることが好ましい。
【００２５】
本発明において、上記原料ガスは加熱炉内において加熱されて分解するが、該加熱温度としては、該原料ガスが加熱分解する範囲で低い方が好ましく、具体的には、原料ガスの分解温度以上、分解温度＋１００℃以下に設定することが好ましい。
【００２６】
尚、本発明においては、原料ガスの加熱分解による窒化炭素物の生成は常圧で進行するため、加熱炉内を加圧或いは減圧する必要はない。
【００２７】
さらに、本発明においては、加熱炉内で生成した窒化炭素物は短時間のうちに、具体的には原料ガス導入後、１０分以内に生成した窒化炭素物を加熱炉外に取り出し、冷却することが好ましい。また、後述するように、加熱炉内に温度勾配を形成した場合には、原料ガスが、該原料ガスの分解温度以上の領域に導入されてから１０分以内に該分解温度未満の領域に生成した窒化炭素物が排出されるように設定することが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の製造方法に用いられる加熱炉について説明する。
【００２９】
本発明に用いられる加熱炉には、少なくとも原料ガスの供給口と排出口、生成した窒化炭素物の取り出し口が必要であるが、加熱炉の形状によっては原料ガスの排出口と窒化炭素物の取り出し口とが同じであっても良い。上記供給口から加熱炉内に導入された原料ガスは、排出口に至る経路において所定の温度に加熱され、分解して窒化炭素物が生成する。
【００３０】
本発明において好ましい加熱炉としては、ガスの経路が垂直方向となるように、加熱炉の上方に供給口、下方に排出口、或いは、上方に排出口、下方に供給口を設ける。このとき、窒化炭素物の取り出し口を加熱炉の下方に設け、加熱炉内で生成した窒化炭素物を落下させることにより、該取り出し口より容易に取り出すことができ、さらに、該取り出し口を加熱炉の底部に配置し、開放しておくことにより、連続して窒化炭素物を取り出すことができる。
【００３１】
図１〜図３に、本発明で用いられる製造装置の概略図を示す。図１、図２はガスの経路が垂直方向の縦型の加熱炉を、図３はガスの経路が水平方向の横型の加熱炉を用いた装置である。図中、１は加熱炉、２はガスの供給口、３は排出口、４は窒化炭素物の取り出し口、５はキャリアガス、６は原料、８は原料槽、７及び９はガス供給管、１０はトラップである。
【００３２】
図１の装置において、加熱炉１の側壁が加熱部材を内蔵しており、加熱炉内を所定温度に加熱している。液体の原料６を収納した原料槽８内にガス供給管７を介してキャリアガスが供給され、原料槽８内で原料をガス化し、原料ガスとキャリアガスの混合ガスがガス供給管９を介して供給口２より加熱炉１の下方から加熱炉１内に導入される。導入された混合ガスは加熱炉１の側壁で加熱されて上昇し、原料ガスが加熱分解し、窒化炭素物を生成する。生成した窒化炭素物は落下して取り出し口４より加熱炉１外に取り出される。未反応の原料ガスとキャリアガスは排出口３より排出される。
【００３３】
図２の装置において、原料ガスが供給口２より加熱炉１内に導入される経緯は図１と同じであるが、当該装置においては、生成した窒化炭素物は未反応の原料ガスやキャリアガスと一緒に排出口３より加熱炉１外に排出され、トラップ１０に収集される。
【００３４】
図３の装置は、加熱炉１が横型である以外は図２の装置と同様である。また、当該装置の如く加熱炉１が横型の場合に、生成した窒化炭素物が加熱炉１内に蓄積する場合には、取り出し口をガス排出口とするか、或いは、該排出口の近傍に取り出し口を設け、所定時間毎に加熱炉内に蓄積した窒化炭素物を掻き出せばよい。
【００３５】
また、図１〜図３において、加熱炉１内に必要に応じて温度勾配を設けても良い。例えば、ガスの経路の下流部分に低温の領域を設けることで、生成した窒化炭素物を速やかに冷却することができる。
【００３６】
さらに、図１〜図３には、液体の原料６を原料槽８内でガス化してキャリアガスと混合する形態を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、常温でガス状態の原料ガス或いは予めガス化しておいた原料ガスとキャリアガスとを混合して加熱炉１に供給しても良い。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、加熱分解法を利用して窒化炭素物を製造する方法であり、加熱温度が低く、加熱炉の加圧や減圧が必要でないため、装置構成が簡易であり、さらに、短時間で連続製造であるため、製造効率が高く、常温での水素吸蔵が可能で単位重量当たりの水素吸蔵量が多い窒化炭素物を、安価に量産することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる製造装置の一例の概略図である。
【図２】本発明に用いられる製造装置の他の例の概略図である。
【図３】本発明に用いられる製造装置の他の例の概略図である。
【符号の説明】
１  加熱炉
２  ガス供給口
３  ガス排出口
４  窒化炭素物取り出し口
５  キャリアガス
６  原料
７、９  ガス供給管
８  原料槽
１０  トラップ
【図１】
2004284910.tif 000002
【図２】
2004284910.tif 000003
【図３】
2004284910.tif 000004