(57)【要約】【課題】特定接着剤が塗布してあるのかどうかを、特定接着剤が無色のまま、特定の簡単な操作で見分けることができる検査方法が望まれていた。【解決手段】下記一般式（１）で示されるＥｕ錯体を含有する紫外線発光糊。【化１】2004115559.tif 000004［式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、水酸基、ニトロ基、シアノ基を表し、ｎはＥｕ錯体のトリフルオロ−フェニルフ゛タンシ゛オン配位子の数で、３または４を表す。Ａｄはトリフルオロ−フェニルフ゛タンシ゛オン以外の配位子を表し、Ｈ２Ｏ（水）または、アンモニウムイオンを表す。ｍはＡｄの数を表し、０〜４の数を表す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
ユウロピウム錯体（Ｅｕ錯体）および接着剤バインダを含んでなる紫外線発光糊。
【請求項２】
発光糊が、下記一般式（１）で示されるＥｕ錯体を含有する請求項１記載の紫外線発光糊。
【化１】
2004115559.tif 000003
［　式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、水酸基、ニトロ基、シアノ基を表し、ｎはＥｕ錯体のトリフルオロ−フェニルブタンジオン配位子の数で、３または４を表す。Ａｄはトリフルオロ−フェニルブタンジオン以外の配位子を表し、水またはアンモニウムイオンを表す。ｍはＡｄの数を表し、０〜４の数を表す。］
【請求項３】
発光糊が、実質的にトリス（４，４，４−トリフルオロ−１−トリフルオロ−フェニル−１，３−ブタンジオン）ユウロピウム（ＩＩＩ）をＥｕ錯体として含有する請求項１記載の紫外線発光糊。
【請求項４】
基材上に、接着層を介して、他の層を形成する多層積層体であって、接着層が請求項１〜３いずれか記載の発光糊を含む積層体。
【請求項５】
請求項４記載の積層体に、紫外線を照射し、発光糊が発光する可視光を検出することによって、接着層を存在を検査する検査方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、発光糊および当該糊を用いた検査方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
車の製造ラインでは内装を仕上げるために幾層もの下張りや化粧張りを促すために、接着剤や粘着剤、プライマーを使用するが、前工程に特定接着剤などが塗布されることが前提で次の工程が行われることがある。この場合、特定接着剤が塗布してあるのかどうかが見分けがつかないために、これまで、わざと染料や顔料を混ぜて塗布加工したことが見て分かるようにしていた。しかしながら作業性が非常に悪くなることや、好ましくない色が次の上層に浮き出て美観を損ねたり、下張りそのものが着色しているために認識が難しかったりする場合が多くあり、無色のまま、特定の簡単な操作で見分けることができる検査方法が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡単な操作で確実に接着剤の存在を見分けることである。
このような目的のために、従来でも紫外光によって励起されて可視光を発光する蛍光マークを利用する方法や、そのような蛍光材料をインキ組成状として塗布する方法等が提案されてきたが、そのほとんどが青色または緑色の可視光を発光し、発光強度が低いために検出性に劣り、実用性が低いものであった。特に下張り層が無色（白色）であり、最表面化粧層を透明に近いものとして特色を活かしたい時などは、下張りの白色を際立たせる為に蛍光増白剤が添加されている場合が多く、励起光を照射すると下張り層に添加されている蛍光像白剤も発光し、さらに目的とする検出性に劣ることが問題であり、発光強度が高く、視認性がよく、簡便で実用性の高い検出方法が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特別な配位子を有するユウロピウム錯体（Ｅｕ錯体）が可視光領域で実質的に不可視であり、かつ紫外線によって励起され、６１０〜６３０ｎｍで発光することに着目し、これを添加剤とする粘接着剤組成物は、塗布による外観を損ねることなく、一般的な紫外線ランプ（ブラックライト）によって、上記波長の光（赤〜燈色）を強く発光するため、下地の色等に影響されることなく、粘接着剤の塗布層を明確に認識できることを見出し、本発明にいたった。
すなわち、本発明は、Ｅｕ錯体および接着剤バインダを含んでなる紫外線発光糊に関するものである。また、本発明は、発光糊が、特別な構造を有するＥｕ錯体を含有する上記紫外線発光糊に関するものであり、また、本発明は、基材上に、接着層を介して、他の層を形成する多層積層体であって、接着層が上記発光糊を含む積層体に関するものである。さらに、本発明は、上記積層体に、紫外線を照射し、発光糊が発光する可視光を検出することによって、接着層を存在を検査する検査方法に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
紫外線発光材料を接着剤や粘着剤、プライマーに混ぜ、紫外線を当てたときだけ可視化することを特徴とするものである。
本発明で使用されるＥｕ錯体としては、下記一般式（１）で示されるトリフルオロ−フェニルブタンジオン配位子とする錯体である。
【０００６】
【化２】
2004115559.tif 000002
【０００７】
［　式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、水酸基、ニトロ基、シアノ基を表し、ｎはＥｕ錯体のトリフルオロ−フェニルブタンジオン配位子の数で、３または４を表す。Ａｄは、例えば水または、アンモニウムイオン等のトリフルオロ−フェニルブタンジオン以外の別の配位子を表す。ｍはＡｄの数を表し、０〜４の数を表す。］
特に、上記錯体の中で、もっとも単純な構造のトリス（４，４，４−トリフルオロ−１−トリフルオロ−フェニル−１，３−ブタンジオン）ユウロピウム（ＩＩＩ）［式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ］であっても目的を達成するのに十分な特性を有している為、合成の容易さやコストの面からもこの材料を使用するメリットは大きい。
一般式（１）の置換基についてさらに詳しく説明すると、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等があり、
置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ステアリル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノメチル基等があり、
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、イソプロピル基、２−ヒドロキシ−エトキシ基、２−エトキシ−エトキシ基等があり、置換基を有してもよいアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ｔｅｒｔ−アミルチオ基、ステアリルチオ基、クロロエチルチオ基等があり、
置換基を有してもよいジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジステアリルアミノ基、ジ−２−エチルヘキシルチオ基、ジエタノールアミノ基等があり、
置換基を有してもよいアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−アミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、エタノールアミノ基、クロロエチルアミノ基等がある。
一般式（１）中Ａｄで表されるトリフルオロ−フェニルブタンジオン以外の配位子としては、水、テトラアルキルアンモニウムカチオンやピリジニウムカチオン等のオニウムカチオン、エチレングリコールジメトキシエーテル等の配位可能な溶媒群等が揚げられる。
Ｅｕ錯体は、接着剤バインダ中の固形分に対して、０．１〜５重量％の範囲で用いることが好ましいが、発光による可視認識は添加料が極小量でも十分であるためなるべく少量に抑えることで、粘接着剤の基本特性を損なうことなく、コスト的にもメリットが大きい。
Ｅｕ錯体は、公知の混合技術で接着剤バインダと混合される。これを発光糊と称することもある。
接着剤バインダとしては、特に限定はなく、デンプン、カゼイン、にかわ、天然ゴム、セラック、タールなどの天然物や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、合成ゴムなどの合成樹脂などが挙げられる。
接着剤は、いわゆる粘着剤であってもよいし、水系であっても、有機系であっても、ホットメルト接着剤であってもよい。また、接着剤は、塗布後、化学反応などで硬化するものであってもよい。
接着剤バインダは、接着剤としての性能を維持するために、粘着付与剤の他、顔料、充填剤、顔料分散剤、可塑剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤等通常の配合剤を配合することができる。
【０００８】
本発明で用いることのできる基材としては、特に限定はなく、鉄、ブリキ、トタン、アルミニウム、銅などの金属板や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリル酸メチルなどのプラスチック板、紙、合成紙、木材、布、不織布などが挙げられる。
【０００９】
本発明の積層体は、基材、接着剤層、その他の層が積層されたものである。積層する順番に特に限定はない。例えば、上記基材に、上記接着剤（発光糊）を塗布する。塗布方法は、公知の技術が使用できる。また、塗布する量も、その用途に合わせて適宜決定される。さらに、接着剤層に、着色層、保護層などの他の層が積層される。
【００１０】
また、他の層に接着剤層を塗布した後、基材と貼り合わされても良い。
【００１１】
基材と、他の層の材質は同じであってもよい。
発光糊を含む積層体に、紫外線を照射し、発光糊が発光する可視光を検出することによって、接着層を存在を検査する手順を説明するならば、発光糊が塗布された積層体に紫外線ランプ（ＢｌａｃｋＬｉｇｈｔ）を当てると赤〜燈色に発光し、通常の白色光下であっても容易に可視認識できるため、接着剤層の有無を検出することが出来る。また、発光する可視光を光電変換検出器で検出し制御することも可能である。
【００１２】
【実施例】
（実施例）
一液型アクリル系接着剤（オリバイン　ＢＰＳ３２３３Ｄ　　東洋インキ製造）にトリス（４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン）ユウロピウム（ＩＩＩ）を接着剤の固形分の０．１％にあたる量を添加し、発光糊とした。この糊をロールコーターを用いて、黒色の合成皮革の下地に塗布し接着層を形成した。接着層は透明で通常では認識することはできず、接着層があるものとないものとの区別を目視でつけることはできなかった。次にこの合成皮革の下地にＢｌａｃｋ　Ｌｉｇｈｔを照射したところ、接着層を有する下地は鮮やかな赤燈色に発色し、接着層を目視で認識することができた。
【００１３】
（比較例）
上記、実施例中の紫外線発光材料、トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン）ユウロピウム（ＩＩＩ）の代わりに、蛍光染料　Ｈａｋｋｏｌ　Ｅ−１　（昭和化学工業）を接着剤の固形分の５％にあたる量を添加し、発光糊とした。実施例と同様に、黒色の合成皮革の下地にロールコーターで接着層を形成した。接着層は透明で、このままでは目視で認識できなかった。次に実施例と同様に合成皮革の下地にＢｌａｃｋ　Ｌｉｇｈｔを照射したところ、ほのかに青白く発光したが、注意してみなければ目視では認識しにくいものであった。さらに蛍光染料の量を１０％まで増量して実施例と視認の程度を比較してみたが、下地が黒色であるために、青白色の発光は見にくく、視認のし易さでは実施例が勝っていた。
【００１４】
【発明の効果】
本発明により、紫外線発光材料として特殊なユウロピウム錯体を含有する発光糊は、紫外線照射による可視光発光強度と発光色の特徴により、接着層の有無の視認性に非常に優れていることが証明された。