(57)【要約】【課題】　難燃性の熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】　次式(1) のホスフィン酸塩及び／または次式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーの少なくとも一種（成分Ａ）；【化１】2004115797.tif 000008［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、同Ｃ1-Ｃ6-アルキル、及び／またはアリールであり、Ｒ3 は、Ｃ1-Ｃ10- アルキレン、Ｃ6-Ｃ10- アリーレン、Ｃ6-Ｃ10- アルキルアリーレンまたはＣ6-Ｃ10- アリールアルキレンであり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、ｍは、１〜４であり、ｎは、１〜４であり、そしてｘは、１〜４である］を難燃剤として含み、かつ少なくとも一種の合成無機化合物及び／または鉱物性材料を成分Ｂとして含む、難燃性熱硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式(1) のホスフィン酸塩及び／または次式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーの少なくとも一種（成分Ａ）；
【化１】
2004115797.tif 000007
［式中、
Ｒ1 、Ｒ2 は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ1-Ｃ6-アルキル、及び／またはアリールであり、
Ｒ3 は、線状もしくは分枝状Ｃ1-Ｃ10- アルキレン、Ｃ6-Ｃ10- アリーレン、Ｃ6-Ｃ10- アルキルアリーレンまたはＣ6-Ｃ10- アリールアルキレンであり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、
ｍは、１〜４であり、
ｎは、１〜４であり、そして
ｘは、１〜４である］
を難燃剤として含み、かつ少なくとも一種の合成無機化合物及び／または鉱物性材料を成分Ｂとして含む、難燃性熱硬化性組成物。
【請求項２】
Ｒ1 及びＲ2 が、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ1-Ｃ6-アルキル、及び／またはフェニルである、請求項１の難燃性熱硬化性組成物。
【請求項３】
Ｒ1 及びＲ2 が、同一かまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル及び／またはフェニルである、請求項１または２の難燃性熱硬化性組成物。
【請求項４】
Ｒ3 が、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、tert−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレンである、請求項１〜３のいずれか一つの難燃性熱硬化性組成物。
【請求項５】
Ｒ3 が、フェニレンまたはナフチレンである、請求項１〜３のいずれか一つの難燃性熱硬化性組成物。
【請求項６】
Ｒ3 が、メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたはtert−ブチルナフチレンである、請求項１〜３のいずれか一つの難燃性熱硬化性組成物。
【請求項７】
Ｒ3 が、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである、請求項１〜３のいずれか一つの難燃性熱硬化性組成物。
【請求項８】
熱硬化性組成物１００重量部当たり、上記式(I) のホスフィン酸塩及び／または上記式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー（成分Ａ）を０．１〜３０重量部の量で及び成分Ｂを０．１〜１００重量部の量で含む、請求項１〜７のいずれか一つの難燃性熱硬化性組成物。
【請求項９】
熱硬化性組成物１００重量部当たり、上記式(I) のホスフィン酸塩及び／または上記式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー（成分Ａ）を１〜１５重量部の量で及び成分Ｂを１〜２０重量部の量で含む、請求項１〜８のいずれか一つの難燃性熱硬化性組成物。
【請求項１０】
成分Ｂが、ケイ素の酸素化合物、マグネシウム化合物、周期律表第二主族の金属の金属炭酸塩、赤リン、亜鉛化合物またはアルミニウム化合物を含む、請求項１〜９のいずれか一つの難燃性熱硬化性組成物。
【請求項１１】
成分Ｂが、ケイ素の酸素化合物、オルトケイ酸の塩及びエステル並びにこれらの縮合生成物、シリケート、ゼオライト、及びシリカ、ガラス、ガラス- セラミックもしくはセラミックパウダーを含み；　マグネシウム化合物が、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、炭酸マグネシウム類もしくは炭酸カルシウムマグネシウム類を含み；　亜鉛化合物が、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛もしくは硫化亜鉛類を含み；　そしてアルミニウム化合物が、水酸化アルミニウムもしくはリン酸アルミニウムを含む、請求項１〜１０のいずれか一つの難燃性熱硬化性組成物。
【請求項１２】
成分Ｃとして、窒素化合物及び／またはリン- 窒素化合物を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一つの難燃性熱硬化性組成物。
【請求項１３】
熱硬化性組成物１００重量部当たり、上記式(I) のホスフィン酸塩及び／または上記式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー（成分Ａ）を０．１〜３０重量部の量で、成分Ｂを０．１〜１００重量部の量で及び成分Ｃを０．１〜１００重量部の量で含む、請求項１〜７のいずれか一つの難燃性熱硬化性組成物。
【請求項１４】
熱硬化性組成物１００重量部当たり、上記式(I) のホスフィン酸塩及び／または上記式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー（成分Ａ）を１〜１５重量部の量で、成分Ｂを１〜２０重量部の量で及び成分Ｃを１〜２０重量部の量で含む、請求項１〜７のいずれか一つの難燃性熱硬化性組成物。
【請求項１５】
成分Ｃが、メラミン、シアヌル酸のメラミン誘導体、イソシアヌル酸のメラミン誘導体、メラミン塩、例えばリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンもしくは二リン酸メラミン、ジシアンジアミド、またはグアニジン化合物、例えば炭酸グアニジン、リン酸グアニジンもしくは硫酸グアニジンであるか、及び／またはエチレン尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物であるか、及び／またはカルボジイミド類である、請求項１〜１０のいずれか一つの難燃性熱硬化性組成物。
【請求項１６】
熱硬化性樹脂から調製された成形材料、被覆材または積層体である、請求項１〜１４のいずれか一つの難燃性熱硬化性組成物。
【請求項１７】
熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂である、請求項１５の難燃性熱硬化性組成物。
【請求項１８】
熱硬化性樹脂を、上記式(I) のホスフィン酸塩及び／または上記式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー（成分Ａ）及び少なくとも一種の成分Ｂからなる難燃剤と混合し、そして生じた混合物を、３〜１０bar の圧力及び２０〜６０℃の温度で湿式プレス（低温プレス）することを含む、請求項１〜１７のいずれか一つの難燃性熱硬化性組成物を製造する方法。
【請求項１９】
熱硬化性樹脂を、上記式(I) のホスフィン酸塩及び／または上記式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー（成分Ａ）及び少なくとも一種の成分Ｂからなる難燃剤と混合し、そして生じた混合物を、３〜１０bar の圧力及び８０〜１５０℃の温度で湿式プレス（中温もしくは高温プレス）することを含む、請求項１〜１６のいずれか一つの難燃性熱硬化性組成物を製造する方法。
【請求項２０】
熱硬化性樹脂を、上記式(I) のホスフィン酸塩及び／または上記式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー（成分Ａ）及び少なくも一種の成分Ｂからなる難燃剤と混合し、そして生じた混合物を、５０〜１５０bar の圧力及び１４０〜１６０℃の温度で加工してプレプレグとすることを含む、請求項１〜１６のいずれか一つの難燃性熱硬化性組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、難燃性熱硬化性組成物、それの製造方法及び使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　熱硬化性樹脂から作られる部材、特にガラス繊維で強化された部材は、良好な機械的特性、低密度、高い耐薬品性及び優れた表面品質を特徴とする。更に加えてコストも低いため、列車、建物の建築及び航空機の分野において金属製材料の代替物として益々利用が広がっている。
【０００３】
　不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）、エポキシ樹脂（ＥＰ樹脂）及びポリウレタン( ＰＵ樹脂）は燃焼性であるため、使用分野によっては難燃剤を必要とする。市場における耐火対策への需要及び製品の慣用適合性に対する需要が高まっており、そのため、ハロゲンを含まない難燃剤、例えばリン系化合物または金属水酸化物に益々関心が注がれている。
【０００４】
　使用分野に依存して、機械的特性、電気的特性及び耐火特性に関する要件は様々である。特に列車に関しては、近年、耐火性に関してより厳格な要件が求められている。
【０００５】
　臭素または塩素を含む酸及び／またはアルコール成分が、難燃性の不飽和ポリエステル樹脂を調合するために使用されることが公知である。これらの成分の例は、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸（ＨＥＴ酸）、テトラブロモフタル酸及びジブロモネオペンチルグリコールである。三酸化アンチモンがしばしば相乗剤として使用される。
【０００６】
　特開平５−２４５８３８号公報（ＣＡ１９９３：６７２７００）では、水酸化アルミニウム、赤リン及び三酸化アンチモンを臭素化樹脂と組み合わせて難燃性を向上させている。臭素もしくは塩素含有樹脂の欠点の一つは、火災の際に腐食性ガスが発生し、そしてこれが、電子部品、例えば列車の継電器にかなりの損害を与える恐れがあることである。また、望ましくない条件では、ポリ塩素化もしくは臭素化されたジベンゾジオキシン類及びフラン類が生成する恐れもある。それゆえ、難燃性でかつハロゲンを含まない不飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル成形材料に対する要望がある。
【０００７】
　不飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル成形材料に、水酸化アルミニウム等の充填材を供し得ることも知られている。高められた温度下において水酸化アルミニウムから水を除去することによって、ある程度の難燃性が得られる。ＵＰ樹脂１００部当たり水酸化アルミニウム150 〜200 部の充填材量において、自己消化性及び低い煙密度を達成することができる。この種のシステムの欠点の一つは比重が高いことであり、そのため、例えば中空のガラスビーズを加えることによって比重を下げることが試みられている［Staufer, G., Sperl, M., Begemann, M., Buhl, D., Duell-Muehlbach, I., Kunststoffe 85(1995), 4］。
【０００８】
　ポーランド出願公開第１５９３５０号明細書（ＣＡ１９９５：２４００５４）には、１８０部までの水酸化マグネシウムを含む不飽和ポリエステル樹脂から作られた積層体が記載されている。しかし、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを含む未硬化のＵＰ樹脂は粘度が高いため、この種の調合物は、工業的に極めて重要な射出プロセスに使用することができない。
【０００９】
　以下に記載する、難燃性不飽和ポリエステル樹脂を調製するために後の段階で開示された方法も同様に多くの欠点を持ち、特に充填材を非常に高い含有率で含まなければならないという点に欠点を持つ。
【００１０】
　全充填材含有率を低くするため、ドイツ特許出願公開第３７２８６２９号明細書に記載のように水酸化アルミニウムをポリリン酸アンモニウムと組み合わせることができる。特開昭５７−０１６０１７号公報（ＣＡ９６（２２）：１８２２４８）には、不飽和ポリエステル樹脂用の難燃剤として赤リンを使用することが、そして特開昭５５−０９４９１８号公報（ＣＡ９３（２４）：２２１５２ｔ）には、水酸化アルミニウム、赤リン及び三酸化アンチモンを組み合わせて使用することが記載されている。
【００１１】
　ポーランド出願公開第１６１３３３号明細書（ＣＡ１９９４：６３２２７８）では、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムもしくは塩基性炭酸マグネシウム、赤リン及び場合によっては微分散シリカを使用することによって低煙密度及び低毒性分解生成物を達成している。更に、ドイツ特許出願公開第２１５９７５７号には、その特許請求の範囲に、メラミン及び水酸化アルミニウムを使用することが記載されている。
【００１２】
　不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂にとっては、水酸化アルミニウムはそれ単独ではそれほど有効な難燃剤ではないため、充填材含有率を低めるために赤リンと組み合わせて使用することも提案されている。しかし、その場合の欠点の一つとして、この材料の赤色の固有色がそれの使用を暗色系の顔料着色を施した部材に制限してしまうということがある。
【００１３】
　不飽和ポリエステル樹脂は、飽和及び不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物とジオールから生成された重縮合生成物を、共重合性モノマー、好ましくはスチレンもしくはメタクリル酸メチル中に溶解した溶液である。ＵＰ樹脂は、開始剤（例えば、過酸化物）及び促進剤を用いて遊離基重合によって硬化される。ポリエステル鎖中の二重結合が、上記共重合性溶剤モノマー中の二重結合と反応する。このポリエステルを製造するための最も重要なジカルボン酸は無水マレイン酸、フマル酸及びテレフタル酸である。最もよく使用されるジオールは、1,2-プロパンジオールである。また、中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコールも使用される。最も好適な架橋性モノマーはスチレンである。スチレンはこの樹脂と完全に混和性であり、そして容易に共重合する。不飽和ポリエステル樹脂中のスチレン含有率は通常25〜40％である。スチレンの代わりに使用し得るモノマーの一つはメタクリル酸メチルである。
【００１４】
　不飽和ポリエステル樹脂は、これとは対照的に熱可塑性ポリマーであるが同じように呼称されるポリエステルとは、化学的及び物理的特性及び火炎挙動において顕著に異なる。これらのポリエステルは、上の段落に不飽和ポリエステル樹脂について記載した方法とは全く異なる方法によっても製造される。例えば、ポリエステルは、ラクトン類の開環重合またはヒドロキシカルボン酸の重縮合によって製造することができ、この場合は、一般式-[O-R-(CO)]-で表されるポリマーが得られる。ジオール及びジカルボン酸及び／またはジカルボン酸誘導体の重縮合は、一般式-[O-R1-O-(CO)-R2-(CO)]- で表されるポリマーを生成する。分枝状及び架橋されたポリエステルは、３またはそれ以上の官能価を有するアルコールと多官能性カルボン酸とを重縮合することによって得ることができる。
【００１５】
　それゆえ、不飽和ポリエステル樹脂とポリエステルは、二つの全く異なるポリマーであり、それぞれ全く異なるポリマー群である。
【００１６】
　他の群の熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂は、現在は、高レベルの熱的特性、機械的特性及び電子的特性を有する成形材料及び被覆材を製造するために使用されている。
【００１７】
　エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分と架橋性（硬化剤）成分との重付加反応によって製造される化合物である。使用されるエポキシ樹脂成分は、芳香族ポリグリシジルエステル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエステル、ビスフェノールＦジグリシジルエステル、またはフェノール- ホルムアルデヒド樹脂もしくはクレゾール- ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、あるいはフタル酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸またはトリメリト酸のポリグリシジルエステル、芳香族アミンもしくは複素環式窒素塩基のN-グリシジル化合物、あるいは多価脂肪族アルコールのジ- もしくはポリグリシジル化合物である。使用される硬化剤は、ポリアミン類、例えばトリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジンもしくはイソホロンジアミン、ポリアミドアミン類、多塩基性酸もしくはこれらの無水物、例えば無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸もしくは無水メチルテトラヒドロフタル酸、またはフェノール類である。架橋は、適当な触媒を用いて重合させることによっても行うことができる。
【００１８】
　エポキシ樹脂は、電気もしくは電子部品のポッティングに並びに飽和及び含浸プロセスに好適である。電気工学に使用されるエポキシ樹脂は主に難燃性であり、そしてプリント回路基板及び絶縁体に使用される。
【００１９】
　従来技術では、プリント回路基盤用のエポキシ樹脂は、現在は、臭素含有芳香族化合物、特にテトラブロモビスフェノールＡを反応に関与させることによって難燃性にされる。欠点の一つは、臭素化された炭化水素（危険物質）が火炎中に放出され、そしてこれが腐蝕による損害を与える恐れがあることである。望ましくない条件では、ポリ臭素化ジベンゾジオキシン類及びフラン類が生じる恐れがある。水酸化アルミニウムの使用は、これが加工時に水を脱離させるため完全に排除される。
【００２０】
　電気及び電子装置に対する防火要求は、製品安全性に関する規格及び基準に定められている。米国では、耐火性試験及び認可手続きは、アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＬ）によって行われており、ＵＬ規格は現在世界中で受け入れられている。プラスチックの火炎試験は、発火及び火炎伝播に対する材料の耐性を測定するために開発されたものである。
【００２１】
　被試験材料は、防火性要件に依存して、水平燃焼試験（格付けＵＬ９４ＨＢ）またはより厳しい垂直試験（ＵＬ９４Ｖ−２、Ｖ−１またはＶ−０）に合格しなければならない。これらの試験は、電気モジュール中でプラスチック製部材が曝され得るような、電子デバイス中に生ずる低エネルギー発火源をシュミレートする。
【発明の開示】
【００２２】
　驚くべきことに、ホスフィン酸の塩が、窒素を含まない無機系または鉱物性化合物を少量のみ加えた場合でさえ、熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂の効果的な難燃剤となることがここに見出された。
【００２３】
　加えて、上記の無機系または鉱物性化合物を添加することによっても、窒素含有またはリン及び窒素含有相乗剤と組み合わせたホスフィン酸塩の難燃化効果が高められ得ることが見出された。
【００２４】
　ホスフィン酸のアルカリ金属塩は、従来技術において、熱可塑性ポリエステル用の難燃剤添加物として提案されている（ドイツ特許出願公開第44 30 932 号）。これらは、30重量％までの量で加えるのがよい。ホスフィン酸とアルカリ金属または周期律表の第二もしくは第三主族の金属との塩、特に亜鉛塩（ドイツ特許出願公開第2 447 727 号）も、難燃性ポリアミド成形材料を調製するために使用されている。ＰＥＴやＰＢＴなどの熱可塑性ポリエステルと、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性ポリエステルは、その火炎中での挙動において大きく異なる。例えば、火炎の中では、熱可塑性材料は流下材料の液滴を生ずるのに対し、熱硬化性材料は、溶融もしないし、流下材料の液滴も生じない。
【００２５】
　具体的には、本発明は、次式(I) のホスフィン酸塩及び／または次式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーの少なくとも一種（成分Ａ）を難燃剤として含み、かつ少なくとも一種の合成無機化合物及び／または鉱物性材料を成分Ｂとして含む、難燃性熱硬化性組成物に関する。
【００２６】
【化１】
2004115797.tif 000002
【００２７】
［式中、
Ｒ1 、Ｒ2 は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ1-Ｃ6-アルキル、及び／またはアリールであり、
Ｒ3 は、線状もしくは分枝状Ｃ1-Ｃ10- アルキレン、Ｃ6-Ｃ10- アリーレン、Ｃ6-Ｃ10- アルキルアリーレンまたはＣ6-Ｃ10- アリールアルキレンであり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、
ｍは、１〜４であり、
ｎは、１〜４であり、そして
ｘは、１〜４である］
　Ｍは、好ましくは、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である。
【００２８】
　プロトン化された窒素塩基は、好ましくは、アンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特にＮＨ4 + である。
【００２９】
　Ｒ1 及びＲ2 は、好ましくは、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ1-Ｃ6-アルキル、及び／またはフェニルである。
【００３０】
　Ｒ1 及びＲ2 は、好ましくは、同一かまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル及び／またはフェニルである。
【００３１】
　Ｒ3 は、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、tert−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレンである。
【００３２】
　Ｒ3 の他の好ましい基は、フェニレン及びナフチレンである。
【００３３】
　Ｒ3 の他の好ましい基は、メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン及びtert−ブチルナフチレンである。
【００３４】
　Ｒ3 の他の好ましい基は、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン及びフェニルブチレンである。
【００３５】
　該新規難燃性熱硬化性組成物は、好ましくは、熱硬化性組成物１００重量部当たり、上記式(I) のホスフィン酸塩及び／または上記式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーの少なくとも一種（成分Ａ）を０．１〜３０重量部の量で、そして成分Ｂを０．１〜１００重量部の量で含む。
【００３６】
　該新規難燃性熱硬化性組成物は、特に好ましくは、熱硬化性組成物１００重量部当たり、上記式(I) のホスフィン酸塩及び／または上記式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーの少なくとも一種（成分Ａ）を１〜１５重量部の量で、そして成分Ｂを１〜２０重量部の量で含む。
【００３７】
　成分Ｂは、好ましくは、ケイ素の酸素化合物であるか、あるいはマグネシウム化合物、周期律表の第二主族の金属の金属炭酸塩、赤リン、亜鉛化合物またはアルミニウム化合物を含む。
【００３８】
　ケイ素の酸素化合物は、好ましくは、オルトケイ酸の塩及びエステル並びにこれらの縮合生成物、シリケート、ゼオライト及びシリカであるか、あるいはガラス、ガラス- セラミックまたはセラミックパウダーである。
【００３９】
　マグネシウム化合物は、好ましくは、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、炭酸マグネシウム類または炭酸カルシウムマグネシウム類である。
【００４０】
　赤リンは、好ましくは、元素状赤リンであるか、あるいはこのリンを、低分子量の液状物質、例えばシリコーン油、液状パラフィンまたはフタル酸もしくはアジピン酸のエステルによって表面被覆するかまたはポリマー性もしくはオリゴマー性化合物、例えばフェノール樹脂、アミノ樹脂またはポリウレタンで表面被覆して得られる調合物である。
【００４１】
　亜鉛化合物は、好ましくは、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛または硫化亜鉛類である。
【００４２】
　アルミニウム化合物は、好ましくは、水酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムである。
【００４３】
　成分Ｂは、上述の通り、以下の群から選ばれる合成無機化合物及び／または鉱物性材料である。
【００４４】
　ケイ素の酸素化合物、例えばオルトケイ酸の塩及びエステル並びにこれらの縮合生成物（シリケート）も好ましい。適当なシリケートの総覧が、例えば、Riedel, Anorganische Chemie, 2nd, ed., pp.490-497, Walter de Gruyter, Berlin-New York 1990に記載されている。特に重要なものは、フィロシリケート（シートシリケート、レイヤードシリケート）、例えばタルク、カオリナイト及びマイカ、及びベントナイト類及びモンモリロナイト類の部類のもの、並びにテクトシリケート（フレームワークシリケート）、例えばゼオライト類の群のものである。加えて、高分散シリカの形の二酸化ケイ素を使用することもできる。
【００４５】
　前記シリカは、熱分解法または湿式化学法によって製造することができる。上記のシリケート及びシリカには、適当ならば、特定の表面特性を達成するために有機系変性剤を供することができる。
【００４６】
　また同様に、相乗剤成分として、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol.A12(1989), 372-387 頁（ガラス）及び443-448 頁（ガラス- セラミック）に記載されるような、様々な組成のガラス、ガラス- セラミック及びセラミックパウダーを使用することができる。対応するセラミック材料は、Vol.６(1986)の12〜18頁（商業的セラミック粘土）に記載されている。定められた融点を有するガラス及び／またはセラミックの両方並びにうわ薬の製造に使用されるような広い融点範囲を有する混合材料、例えばセラミックフリットを使用することができる。このようなフリットまたは二種またはそれ以上のフリットの混合物は、更に、ガラス繊維、玄武岩繊維またはセラミック繊維も含んでいてもよい。この種の混合物は、例えばヨーロッパ特許第0 287 293 号明細書に記載されている。
【００４７】
　また同様に、相乗剤成分として、マグネシウム化合物、例えば水酸化マグネシウム、及び次の一般式で表されるハイドロタルサイト類も使用することができる。
【００４８】
　　Ｍｇ(1-a) Ａｌa （ＯＨ）2 Ａa/2 ・ｐＨ2 Ｏ
［式中、
Ａは、ＳＯ42- またはＣＯ32- のアニオンであり、
ａは、０より大きくかつ０．５以下の数であり、そして
ｐは、ハイドロタルサイト中の水分子の数であり、０〜１の値を有する］
　ＡがＣＯ32- のアニオンであり、０．２≦ａ≦０．４であるハイドロタルサイト類が好ましい。上記ハイドロタルサイト類は、天然のハイドロタルサイト類（適当ならば、これは適当な化学処理によって変性してもよい）または合成生成物であることができる。
【００４９】
　また同様に、相乗剤成分として、周期律表の第二主族の金属の金属炭酸塩またはこれらの混合物も使用することができる。好適なものは、一般式Ｍｇb Ｃａc （ＣＯ3 ）b+c ・ｑＨ2 Ｏ［式中、ｂ及びｃは１〜５の数であり、そしてｂ／ｃは≧１及びｑ≧０である］で表される炭酸カルシウムマグネシウム類（ｂ1 ）、並びに一般式Ｍｇd （ＣＯ3 ）e （ＯＨ）2d-2e ・ｒＨ2 Ｏ［式中、ｄは１〜６の数であり、ｅは０より大きいが６未満の数であり、そしてｄ／ｅ＞１及びｒ≧０である］で表される塩基性炭酸マグネシウム類（ｂ2 ）である。
【００５０】
　特に好適なものは、ｂ1 とｂ2 との混合物であって、ｂ1 とｂ2 との量比が１：１〜３：１の範囲であるものである。
【００５１】
　上記炭酸カルシウムマグネシウム類ｂ1 及び塩基性炭酸マグネシウム類ｂ2 は、表面処理を施してまたは施さないで、含水または無水のいずれの形でも使用することができる。これらのタイプの化合物には、天然に生ずる鉱物、例えばハンタイト（ｂ1 ）及びヒドロマグネサイト（ｂ2 ）並びにこれらの混合物が包含される。
【００５２】
　また同様に、相乗剤成分として、亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛類及び硫化亜鉛類、並びに一般式ｆＺｎＯ・ｇＢ2 Ｏ3 ・ｈＨ2 Ｏ［式中、ｆ、ｇ及びｈは０〜14の値である］で表されるホウ酸亜鉛類を使用することができる。
【００５３】
　本発明の難燃性コンビネーションは、好ましくは、更に別の成分として、窒素化合物及び／またはリン- 窒素化合物を含む。
【００５４】
　上記窒素化合物は、好ましくは、以下の式(III) 〜(VIII)で表される化合物またはこれらの混合物である。
【００５５】
【化２】
2004115797.tif 000003
【００５６】
［Ｒ5 〜Ｒ7 は、水素、Ｃ1-Ｃ8-アルキル、Ｃ5-Ｃ16- シクロアルキルもしくはＣ5-Ｃ16- アルキルシクロアルキル（これらは場合によってはヒドロキシもしくはＣ1-Ｃ4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ2-Ｃ8-アルケニル、Ｃ1-Ｃ8-アルコキシ、Ｃ1-Ｃ8-アシル、Ｃ1-Ｃ8-アシルオキシ、Ｃ6-Ｃ12- アリールもしくはＣ6-Ｃ12- アリールアルキル、- ＯＲ8 、- Ｎ（Ｒ8 ）Ｒ9 、あるいはＮ- 脂肪族基もしくはＮ- 芳香族基であり、
Ｒ8 は、水素、Ｃ1-Ｃ8-アルキル、Ｃ5-Ｃ16- シクロアルキルもしくはＣ5-Ｃ16- アルキルシクロアルキル（これらは場合によってはヒドロキシもしくはＣ1-Ｃ4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ2-Ｃ8-アルケニル、Ｃ1-Ｃ8-アルコキシ、Ｃ1-Ｃ8-アシル、Ｃ1-Ｃ8-アシルオキシ、Ｃ6-Ｃ12- アリールもしくはＣ6-Ｃ12- アリールアルキルであり、
Ｒ9 〜Ｒ13は、Ｒ8 と同じ定義であるか、または- Ｏ- Ｒ8 であり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、
Ｘは、トリアジン化合物(III) と付加物を形成することができる酸である] 
　更に、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステルであるか、または式（ＮＨ4 ）y Ｈ3-y ＰＯ4 もしくは（ＮＨ4 ＰＯ3 ）z （ｙは１〜３の数であり、そしてｚは１〜１０，０００の数である）で表される窒素含有リン酸塩も好ましい。
【００５７】
　上記窒素化合物またはリン- 窒素化合物は、好ましくは、メラミン、シアヌル酸のメラミン誘導体、イソシアヌル酸のメラミン誘導体、メラミン塩、例えばリン酸メラミンもしくは二リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ジシアンジアミド、アラントイン、グリコルリル、またはグアニジン化合物、例えば炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、硫酸グアニジン、ベンゾグアナミン、及び／またはエチレン尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物であるか、及び／またはポリリン酸アンモニウムを含むか及び／またはカルボジイミド類を含む。
【００５８】
　上記のものの他に、使用される窒素成分またはリン- 窒素成分は、ヨーロッパ特許出願公開第５８４５６７号に記載されるような、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステル、及び式（ＮＨ4 ）y Ｈ3-y ＰＯ4 及び（ＮＨ4 ＰＯ3 ）z （ｙは、１〜３の数であることができ、そしてｚは、典型的には鎖長分布の平均値としても表される任意の大きさの数（例えば１〜１０，０００）である）で表される窒素含有リン酸塩を含むことができる。
【００５９】
　本発明の難燃性熱硬化性組成物は、好ましくは、熱硬化性組成物１００重量部当たり、前記式(I) のホスフィン酸塩及び／または前記式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー（成分Ａ）を０．１〜３０重量部の量で、成分Ｂを０．１〜１００重量部の量で、そして成分Ｃを０．１〜１００重量部の量で含む。
【００６０】
　本発明の難燃性熱硬化性組成物は、特に好ましくは、熱硬化性組成物１００重量部当たり、前記式(I) のホスフィン酸塩及び／または前記式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー（成分Ａ）を１〜１５重量部の量で、成分Ｂを１〜２０重量部の量で、そして成分Ｃを１〜２０重量部の量で含む。
【００６１】
　本発明は、更に、熱硬化性樹脂から調製された成形材料、被覆材または積層体である難燃性熱硬化性組成物にも関する。
【００６２】
　熱硬化性樹脂は、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂である。
【００６３】
　更に本発明は、熱硬化性樹脂を、前記式(I) のホスフィン酸塩及び／または前記式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーの少なくとも一種（成分Ａ）及び上記の物質の群から選択される少なくとも一種の成分Ｂからなる難燃剤と混合し、そして生ずる混合物を３〜１０bar の圧力及び２０〜８０℃の温度で湿式プレス（低温プレス）することを含む、難燃性熱硬化性組成物を製造する方法に関する。
【００６４】
　更に本発明は、熱硬化性樹脂を、前記式(I) のホスフィン酸塩及び／または前記式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーの少なくとも一種（成分Ａ）及び上記の物質の群から選択される少なくとも一種の成分Ｂからなる難燃剤と混合し、そして生ずる混合物を、３〜１０bar の圧力及び８０〜１５０℃の温度で湿式プレス（中温または高温プレス）することを含む、難燃性熱硬化性組成物を製造する方法に関する。
【００６５】
　本発明の難燃性熱硬化性組成物を製造するための他の方法は、熱硬化性樹脂を、前記式(I) のホスフィン酸塩及び／または前記式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーの少なくとも一種（成分Ａ）及び上記の物質の群から選択される少なくとも一種の成分Ｂからなる難燃剤と混合し、そして生ずる混合物を、５０〜１５０bar の圧力及び１４０〜１６０℃の温度で加工してプレプレグとすることを含む。
【００６６】
　最後に、本発明は、本発明の新規難燃剤コンビネーションを、熱硬化性組成物を難燃性にするために使用する方法にも関する。
【００６７】
　該熱硬化性組成物は、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂であり、そして好ましくは、成形材料、被覆材または積層体である。
【００６８】
　本発明に従い使用されるホスフィン酸類の塩は、例えばヨーロッパ特許出願公開第０６９９７０８号明細書により詳しく記載されている公知の方法によって製造することができる。
【００６９】
　以下の実施例に示すように、相乗剤成分、合成無機化合物及び／または鉱物材料及び／または窒素化合物及び／またはリン- 窒素化合物、及び上記一般式(I) または(II)のホスフィン酸の塩は、それら単独で試験した場合には、熱硬化性樹脂中に比較的高濃度に使用した場合でも、僅かな効果しかもたないことが判明した。
【００７０】
　驚くべきことに、ホスフィン酸塩と相乗剤成分との組み合わせは、熱硬化性樹脂中で、ＵＬ９４垂直試験において最良の材料格付けであるＶ−０を達成するのに好適であることがここに見出された。実施例で使用した化合物は以下のものである。
(R) Alpolit （アルポリット）SUP 403 MBT （ドイツ国、ヴィスバーデン在のビアノバレジンズＧｍｂＨ）：　不飽和ポリエステル樹脂；　スチレン中約５７％濃度；酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下；　予備促進化及び僅かにチキソトロピー性となるように調合されたもの；　低粘度品（４ｍｍのフローカップからの粘度：１１０±１０ｓ）；　及び著しく低減されたスチレン放出量。
(R) Palatal （パラタール）340 S （ドイツ国、ルードビッヒシャーフェン在のＤＳＭ−ＢＡＳＦストラクチャルレジンズ）：　不飽和ポリエステル樹脂；　スチレン及びメタクリル酸メチル中約４９％濃度；　密度１．０８ｇ／ｍｌ；　酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ；　予備促進化されたもの；　低密度（動的粘度　約５０ｍＰａ* ｓ）。
(R) Beckopox（ベコポックス）EP 140（ドイツ国、ヴィスバーデン在のビアノバレジンズＧｍｂＨ）：　ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの低分子量縮合生成物；　密度１．１６ｇ／ｍｌ及び１８０〜１９２のエポキシ当量。
(R) Beckopox EH 625 （ドイツ国、ヴィスバーデン在のビアノバレジンズＧｍｂＨ）：　変性された脂肪族ポリアミン；　活性水素当重量　７３；及び動的粘度約１０００ｍＰａ* ｓ) 。
(R) Modar （モダール）835 S （英国、キッダーミンスター在のアシュランドコンポジットポリマーリミテッド）：　スチレン中に溶解した変性アクリレート樹脂；　２５℃での粘度　約５５ｍＰａ* ｓ。
(R) Martinal（マルチナル）ON 921（ドイツ国、ベルグハイム在のマーチンスヴェルケＧｍｂＨ）：プラスチック樹脂用難燃性充填材としての低粘度上昇性水酸化アルミニウム；　粒度　60％を超える割合が＜４５μｍ。
(R) Exolit（エクゾリット）AP 422（ドイツ国、フランクフルトアムマイン在のクラリアントＧｍｂＨ）：　式（ＮＨ4 ＰＯ3 ）n （ｎ＝約７００）で表される水に対する溶解性が低い微細なポリ燐酸アンモニウム；　粒度　９９％を超える割合が＜４５μｍ。
コバルト促進剤NL 49P（ドイツ国、ドゥーレン在のアクゾヘミーＧｍｂＨ）：　フタル酸ジブチル中のオクタン酸コバルト溶液；　コバルト含有率　１重量％。
コバルト促進剤NL 63-10S （ドイツ国、ドゥーレン在のアクゾヘミーＧｍｂＨ）。
Butanox （ブタノックス）M 50（ドイツ国、ドゥーレン在のアクゾヘミーＧｍｂＨ）：　フタル酸ジメチルで粘液化されたメチルエチルケトンパーオキシド；　活性酸素を少なくとも９重量％含む透明液。
Lucidol （ルシドール）BT 50 ジベンゾイルパーオキシド（ドイツ国、ドゥーレン在のアクゾヘミーＧｍｂＨ）。
DEPAL ：　ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩。
リン酸アルミニウム、ドイツ国在リーデル・デ・ハーン。
DHT-4A（ジハイドロタルサイト）、日本国在キョウワ・ケミカル・インダストリー。
DHT Exm 697-2 （ジハイドロタルサイト）、ドイツ国在シュード- ヘミーＡＧ。
Exolit(R) RP 605（赤リン）、ドイツ国在クラリアントＧｍｂＨ。
Firebrake (R) （ファイヤーブレーキ）ZB（ホウ酸亜鉛）、米国在ＵＳボラックス＆ケミカルコーポレーション。
Martinal OL 104 （水酸化アルミニウム）、ドイツ国在マルチンスヴェルケ。
Securoc (R) （セクロック）C 10N （ハンタイト／ヒドロマグネサイト）、スイス在インセミンＡＧ。
酸化亜鉛、ドイツ国在メルク。
スズ酸亜鉛、英国在ストーレイ＋Ｃｏ．。
メラミングレード００３（メラミン）、オランダ在ＤＳＭ。
Melapur (R) （メラピュール）MC（シアヌル酸メラミン）、オランダ在ＤＳＭメラピュール。
Melapur (R) MP（リン酸メラミン）、オランダ在ＤＳＭメラピュール。
【実施例】
【００７１】
試験片の作製
　熱硬化性樹脂及び難燃剤成分並びに場合によっては他の添加物を、ディスソルバーディスクを用いて均一に混合する。硬化剤を加えた後に均一化を繰り返す。
【００７２】
　不飽和ポリエステル樹脂の場合は、樹脂をコバルト促進剤と混合し、難燃剤成分を加え、そして均一化の後に過酸化物を加えることによって硬化を開始する。
【００７３】
　エポキシ樹脂の場合は、難燃剤成分をエポキシ樹脂成分に加えそして均一に混合する。アミン系硬化剤または無水物系硬化剤を次いで加える。
【００７４】
　(R) Hostaphan （ホスタファン）離型フィルム及びスチール製の枠の上に置いた単位面積当たり４５０ｇ／ｍ2 重量の連続ストランドガラス繊維マットの二層を加熱されたプレス機中に置く。次いで、樹脂- 難燃剤混合物のうちの約半分を均一にその上に敷く。次いで、別のガラスマットを入れ、そして残りの樹脂- 難燃剤混合物を敷き、この積層物を離型フィルムで覆い、そして５０℃の温度及び１０bar の圧力で１時間プレスして、４mm厚の圧縮シートを製造する。
【００７５】
　長さ１２７mm、幅12.7mm及び様々な厚さの試験片を用いて、１９７５年５月２日付け版のアンダーライターズ・ラボラトリーズ“Test for Flammability of Plastics Materials-UL94（プラスチック材料の可燃性試験−UL94）”規格に従って防火性能試験を行った。
【００７６】
　酸素指数の測定は、改造した装置を用いてＡＳＴＭ　Ｄ　２８６３−７４に基づいて行った。
１．不飽和ポリエステル樹脂の場合の結果
　表１は、不飽和ポリエステル樹脂［Viapal（ヴァイアパル）UP 403 BMT］に水酸化アルミニウム、メラミン、ポリリン酸アンモニウム及びDEPAL を単独の難燃剤として使用した比較例を示す。不飽和ポリエステル樹脂１００部当たり１７５部までの濃度で水酸化アルミニウムを単独で使用した場合は、Ｖ−０格付けは達成され得ないことをこの表に見ることができる。不飽和ポリエステル樹脂１００部当たり７５部までの濃度でメラミンまたはポリリン酸アンモニウムをそれぞれ単独で使用した場合にも、Ｖ−０格付けは達成され得ない。
表１（比較例）：
ＵＬ９４に従う不飽和ポリエステル樹脂積層体の防火性能、連続ストランドガラス繊維マット３０重量％、積層体の厚さ１．５mm、Viapal UP 403 BMT 樹脂、Butanox M 50硬化剤、NL49P 促進剤
【００７７】
【表１】
2004115797.tif 000004
【００７８】
　表２は、不飽和ポリエステル樹脂Viapal UP 403 BMT 中で、DEPAL と相乗剤成分との該新規コンビネーションを使用した例を示す。この場合は、DEPAL と相乗剤成分とを組み合わせることによって１．５mmの積層体厚さでＶ−０格付けを達成することができる。この積層体は、望み通りに顔料着色することができる。
【００７９】
　これらのＵＰ樹脂積層体が充填材を少量しか含まないことは、これらを射出成形に使用できることを意味する。
表２（本発明）：
ＵＬ９４に従う不飽和ポリエステル樹脂積層体の耐火性能、連続ストランドガラス繊維マット３０重量％、積層体厚さ１．５mm、Viapal UP 403 BMT 樹脂、Butanox M50 硬化剤、NL 49 P 促進剤
【００８０】
【表２】
2004115797.tif 000005
【００８１】
２．エポキシ樹脂の場合の結果
　表３は、ポリアミンで硬化したエポキシ樹脂（Beckopox EP 140 樹脂、Beckopox EH 625 硬化剤）を用いた火炎試験を示す。DEPAL と相乗剤成分とを組み合わせることによって、１．５mmの積層体厚でＶ−０格付けが達成される。これとは対照的に、上記成分を単独で使用した場合はＵＬ９４のＶ−０格付けは達成されない。
表３：　ＵＬ９４に従うエポキシ樹脂成形体の防火性能、材料厚１．６mm、樹脂は１００部のBeckopox EP 140 、硬化剤は３９部のBeckopox EH 625 
【００８２】
【表３】
2004115797.tif 000006