(57)【要約】【課題】光沢発現層表面にひび割れが無く、高光沢かつインクの発色性と吸収性を兼ね備えたインクジェット記録材料を提供製造する。【解決手段】吸水性支持体上に光沢発現層の塗液を塗工、乾燥して光沢発現層を設けたインクジェット記録材料に於いて、該光沢発現層が少なくとも無機超微粒子、シラノール基変性ポリビニルアルコールを含有し、かつ該無機超微粒子が少なくともコロイダルシリカを含有するか、または、該光沢発現層が少なくとも無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有するインクジェット記録材料。該吸水性支持体が紙であるか、または紙上あるいは非吸水性支持体上に少なくとも無機粒子及び、バインダーからなるインク受理層が設けられた吸収性支持体であると好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性支持体上に光沢発現層の塗液を塗工、乾燥して光沢発現層を設けたインクジェット記録材料において、該光沢発現層が少なくとも無機超微粒子、シラノール基変性ポリビニルアルコールを含有し、かつ該無機超微粒子が少なくともコロイダルシリカを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
吸水性支持体上に光沢発現層の塗液を塗工、乾燥して光沢発現層を設けたインクジェット記録材料において、該光沢発現層が少なくとも無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項３】
該吸水性支持体が紙であるか、または紙上あるいは非吸水性支持体上に少なくとも無機粒子及び、バインダーからなるインク受理層が設けられた支持体であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに使用されるインクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録材料に付着させ、画像・文字等の記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像及び定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として、種々の用途において急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して遜色のない記録を得ることが可能であり、作成部数が少なくて済む用途では、写真技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
最近では、銀塩写真の画像に匹敵する高精細な画像を出力できるインクジェットプリンター等が安価で市販されている。インクジェット記録材料は、銀塩写真方式と比べ同品質の画像が得られながら非常に安価であることから、大面積の画像が必要な広告や商品見本等で表示画像を頻繁に取り替える利用者にとって経済的に大きなメリットがある。また、最近一般的になってきたパーソナルコンピューター上で画像を作成し、このプリントアウトを見ながら配色やレイアウトを修正することは従来の銀塩写真方式では全く無理であったが、インクジェット記録ではこのような操作が気軽にできるという長所もある。
【０００４】
インクジェット方式を利用したプリンターは、市場からのさらなる画像の品質向上に対する要求のために、高解像度化、色再現範囲の拡大が図られている。これに伴い、記録媒体であるインクジェット記録材料には、優れた画像品質を発現するための高いインク受理容量の確保や発色性の良好な塗層の塗設が不可欠となっている。加えて近年では、銀塩写真や商業印刷等の代替として出力が行われるようになってきており、光沢、剛直、色相等の外観、質感も銀塩写真あるいは商業印刷等に類似することが要望されてきている。
【０００５】
さらに、用途の多様化に伴い、大判のポスターやＰＯＰアート、製図用途に使用されることが多くなってきている。これら用途ではインクジェットの高鮮鋭性を活かせ、色彩性も優れていることから、良好な画像を得ることが可能であり、宣伝効果が大きいものとなる。これらへの適用はパーソナルコンピュータレベルで、鮮鋭性や色彩性といった画像再現性や色再現性に優れた画像を簡単に得ることが可能であるためであり、インクジェット記録材料を多用する理由ともなっている。
【０００６】
これらインクジェット記録装置の高性能化や用途の多様化により、インクジェット記録に対するニーズは高まっており、その結果記録装置或いはインクジェット記録材料に求められる特性も要求もかなり高度になってきている。例えば、大判ポスターやＰＯＰアート、また写真画像を出力する用途の場合、その用途が屋内外の展示や個人の記録保存といったものであるため、従来以上に画像の耐候性、画像保存性が求められるようになっている。このような要望に対し、インク及びインクジェット記録材料の改良が進んでおり、従来よりはかなり良好な保存性が得られるようになってきている。しかしながら、特に耐光性に関しては未だ銀塩写真のレベルには到達しておらず、要求が満たされていないのが現状である。
【０００７】
このような要求を満たすために、最近では顔料タイプのインクが使用されるようになってきている。顔料インクは光劣化も少なく、水によって再溶解しないため、染料タイプのインクよりも耐候性、画像保存性が向上することが知られている。しかし、インク中の色材顔料は染料と異なり溶媒に不溶であるため、インク中の色材顔料を安定に分散させる必要があり、インク中の色材顔料の比率を容易に上げられない。また、染料インクのように着色効率が高くなく、鮮明な発色を得にくい。
【０００８】
そのため、インクジェット記録材料に対する要求も必然的に高まってきている。顔料インクの吸収性を向上させる方法として、支持体上に塗工するインク受理層を厚くすることが考えられる。この方法でインク吸収性は改善されるが、インクが原紙方向に深く浸透するため、発色性が低下する。前述したように顔料インクの場合、染料インクと比較して鮮明な発色を得にくいため、インクが深く浸透すると発色性は著しく低下してしまう。さらにインク受理層を有しないインクジェット記録材料ではさらにその低下は著しい。
【０００９】
これらインクジェット記録材料は、良好なインクジェット記録性能を得る等の目的で、無機超微粒子を含有するインクジェット記録材料が提案され、一次粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍである主として気相法による合成シリカを使用するインクジェット記録材料が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【００１０】
また、非吸水性支持体上に無機超微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸またはその塩を含有させた塗層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。この方法によれば、ホウ酸またはその塩と無機超微粒子やバインダーとの強固な結合を形成させ、比較的空隙が多くひび割れにくい塗層を得ることができるが、塗層の乾燥塗工量が少ない場合にはインクの吸収性が低い。インクの吸収性を向上させるために厚い塗層を設けるとひび割れが発生する。また、ホウ酸またはその塩の配合量を増やし、上記結合をより強固にしたり、塗工後に冷却し、塗液を支持体上でセットさせたりして、ひび割れを抑制しつつ、空隙を増やすことが行われている。しかし、前者の方法は、常温では高粘度の塗液となり、塗工するためには加温して適正な粘度に調節する必要があり、後者の方法では冷却した後、乾燥を行わなければならないため、いずれも生産効率が低下するうえ、塗層にひび割れとインク吸収性のバランスは満足のいくものでは無かった。
【００１１】
インクの吸収性を向上させるために下層にシリカ多孔質層を設け、上層にアルミナまたはアルミナ水和物含有層を有するインクジェット記録材料や下層に吸収性顔料含有層、最表層に擬ベーマイトを配した記録材料が提案されている（例えば、特許文献６、７参照。）。
【００１２】
この様な無機超微粒子を含有する光沢発現層の塗液を吸水性の高い下層上に塗工・乾燥する方法で形成する場合、光沢発現層中のバインダー成分等が吸水性の高い下層へ落ち込むため、光沢発現層表面にひび割れが生じやすく、面質が悪化したり、顔料インク特性が低下する問題が生じていた。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１０−２０３００６号公報（第３−９頁）
【特許文献２】
特開平８−１７４９９２号公報（第３−６頁）
【特許文献３】
特開平７−７６１６１号公報（第２−３頁）
【特許文献４】
特開平１０−１９３７７７号公報（第２−１０頁）
【特許文献５】
特開２００２−２０９４号公報（第２−１０頁）
【特許文献６】
特開平６−５５８２９号公報（第２−３頁）
【特許文献７】
特開平７−８９２１６号公報（第２−６頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、光沢発現層にひび割れがなく、インク吸収性が良好で、高光沢のインクジェット記録材料を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を見いだした。すなわち、本発明は、吸水性支持体上に光沢発現層の塗液を塗工、乾燥して光沢発現層を設けたインクジェット記録材料において、該光沢発現層が少なくとも無機超微粒子、シラノール基変性ポリビニルアルコールを含有し、かつ該無機超微粒子が少なくともコロイダルシリカを含有するインクジェット記録材料である。
【００１６】
また、吸水性支持体上に光沢発現層の塗液を塗工、乾燥して光沢発現層を設けたインクジェット記録材料において、該光沢発現層が少なくとも無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有するインクジェット記録材料である。
【００１７】
さらに、本発明の吸水性支持体が紙であるか、または、紙上あるいは非吸水性支持体上に少なくとも無機粒子及び、バインダーからなるインク受理層が設けられていることがより好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット記録材料を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のインクジェット記録材料で塗工される光沢発現層塗液には、無機超微粒子、親水性ポリマーを含有し、かつ該無機超微粒子が少なくともコロイダルシリカを含有し、かつ親水性ポリマーに少なくともシラノール基変性ポリビニルアルコールを含有することがより好ましい。これらを含有することにより、吸水性支持体による光沢発現層中の脱水による光沢発現層の塗液の粘度上昇が向上し、さらにコロイダルシリカとシラノール基変性ポリビニルアルコールの相互作用が大きくなるため、光沢発現層のひび割れを防止することができる。
【００２０】
本発明におけるコロイダルシリカは、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されている既知のコロイダルシリカを１種類以上使用することができる。
【００２１】
無機超微粒子、シラノール基変性ポリビニルアルコールおよびコロイダルシリカの比率は、塗工時の粘度、インクの吸収性などに影響を与える。無機超微粒子に対するシラノール基変性ポリビニルアルコールの比率は乾燥固形分比率で０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。該比率が０．５質量％未満であると、吸水性支持体上での高粘度化が不十分となり、塗層にひび割れが生じる場合がある。また、該比率が１０質量％を超えると調液時の粘度が高くなりすぎ塗工が困難になる場合がある。
【００２２】
無機超微粒子に占めるコロイダルシリカの比率は乾燥固形分比率で５質量％以上５０質量％以下が好ましい。該比率が５質量％未満であると、吸水性支持体上での高粘度化が不十分となり、光沢発現層にひび割れが生じる場合がある。また、比率が５０質量％を超えるとインクの吸収が不十分となる場合がある。
【００２３】
本発明のインクジェット記録材料で塗工される光沢発現層塗液には、無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物を含有することがより好ましい。これらを含有することで、吸水性支持体による光沢発現層中の脱水による光沢発現層の塗液の粘度上昇が向上することにより、光沢発現層のひび割れを防止するのに十分な高粘度を得ることができる。
【００２４】
本発明に用いられるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールは、通常の完全鹸化や部分鹸化ポリビニルアルコールに、ジケテンを付加反応させたり、アセト酢酸エステルでエステル交換反応したりして、アセトアセチル基を導入することにより得ることができる。アセトアセチル基の含有量は、０．２〜１０モル％程度の範囲が好ましく、０．２モル％より少ないと、吸水性支持体上での粘度が十分高くならないのでひび割れが発生しやすくなり、１０モル％を超えるとインクの吸収が不十分となる場合がある。また、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの重合度としては、１００〜３０００程度が好ましく、重合度が小さすぎると、吸水性支持体上での粘度が十分高くならず、ひび割れが発生し易くなる。重合度が大きすぎると、品質上は特に問題ないが、水に溶解し難くなり、調液時も高粘度となって取扱が難しくなる。さらに、鹸化度としては、７０〜１００モル％の範囲が好ましく、７０モル％より小さいと、インクの吸収性が低下しやすくなる場合がある。
【００２５】
本発明に用いられるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムの無機塩や有機酸塩が用いられる。具体的には、ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ、ＺｒＯＣｌ２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ２Ｏ３Ｃｌ２  、ＺｒＣｌ４、ＺｒＣｌ３、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ４  、ＺｒＢｒ３、ＺｒＢｒ２、ＺｒＩ４、ＺｒＩ３、ＺｒＩ２、ＺｒＦ４、ＺｒＦ３、ＺｒＦ２等のハロゲン化物塩類、Ｚｒ（ＮＯ３  ）４・ｎＨ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ４  ）２、Ｚｒ（ＳＯ４  ）２・ｎＨ２Ｏ、ＺｒＯ（ＳＯ４）、Ｚｒ（Ｈ２ＰＯ４）２、ＺｒＰ２Ｏ７、ＺｒＳｉＯ４、ＺｒＯ（ＣＯ３  ）２・ｎＨ２  Ｏ、ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ等のオキソ酸塩類、酢酸ジルコニウム、乳酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、ラウリル酸ジルコニル、マンデン酸ジルコニル等の有機酸塩類等が例示され、これらは一種または二種以上の混合物として使用することが出来る。
【００２６】
無機超微粒子、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびジルコニウム化合物の比率は、調液時の粘度、インクの吸収性などに影響を与える。無機超微粒子に対するアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの比率は、乾燥固形分比率で５質量％以上１００質量％以下が好ましい。該比率が５質量％未満であると、吸水性支持体上での高粘度化が不十分となり、塗層にひび割れが生じる場合がある。また、該比率が１００質量％を超えるとインクの吸収が不十分となる場合がある。
【００２７】
無機超微粒子に対するジルコニウム化合物の比率は、乾燥固形分比率で０．２質量％以上１０質量％以下が好ましい。該比率が０．２質量％未満であると、吸水性支持体上での高粘度化が不十分となり、塗層にひび割れが生じる場合がある。また、比率が１０質量％を超えると調液時の粘度が高くなりすぎ塗工が困難になる場合がある。
【００２８】
本発明のインクジェット記録材料の光沢発現層に用いられる無機超微粒子とは、一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子を言う、例えば、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７５５１０号公報、同３−２８１３８３号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−９２１８３号公報、同４−２６７１８０号公報、同４−２７５９１７号公報などに開示されている擬ベーマイトゾルなどのアルミナ水和物、特開平８−７２３８７公報などに記載されている気相法アルミナ、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているようなコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されているような、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したようなシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができ、これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明の光沢発現層に用いられる親水性ポリマーとしてはポリビニルアルコール、でんぷんおよびその変性物、ゼラチンおよびそれらの変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、カチオン変性、シラノール基変性等のポリビニルアルコールの変性物、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸またはその共重合体等を挙げられ、単独あるいは併用して用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの親水性ポリマーの配合量の総和は、無機超微粒子に対して、乾燥固形分比率で３〜２０質量％であることが好ましく、特に５〜１５質量％であることが好ましい。上記範囲以下では光沢発現層の成膜性が悪くなり、光沢発現層表面にひび割れが生じたり、粉落ちが発生しやすくなり、上記範囲より多い場合にはインクの吸収性が悪化する場合がある。
【００３０】
本発明の光沢発現層に用いられる、親水性ポリマーとしては、接着力の点から、ポリビニルアルコール、またはシラノール基変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体が好ましい。無機超微粒子との混合性、塗液粘度の調整、および成膜性等の点で重合度２０００以上、ケン化度が８８％以上９６％未満のポリビニルアルコールが特に好ましい。重合度２０００未満のポリビニルアルコールやケン化度が８８％未満のポリビニルアルコールを用いた場合、十分な塗層強度が得られないことがあるため、ひび割れが入りやすくなる。さらにケン化度が９６％以上であると塗液の液性が悪化しやすい。
【００３１】
本発明の光沢発現層に使用されるバインダーの配合量としては、乾燥固形分比率で無機超微粒子の総和１００質量部に対して、３〜４０質量部、好ましくは、５〜３０質量部である。３質量部未満ではインク受理層の塗層強度が不足したり、光沢発現層表面にひび割れが発生する場合がある。４０質量部を超えると十分なインク吸収性が得られない場合がある。
【００３２】
本発明のインクジェット記録材料で塗工される光沢発現層塗液には、添加剤として、染料定着剤、顔料分散剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することができる。
【００３３】
本発明において、光沢発現層の乾燥塗工量は特に限定されるものではないが、少なすぎるとインク中の溶媒分の吸収性が不十分になるため印字部分に滲みが発生することがある。また、乾燥塗工量が多すぎると、光沢発現層表面でのひび割れが発生し、光沢が低下することがある。乾燥塗工量の範囲は３〜４０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜３０ｇ／ｍ２である。
【００３４】
次に本発明に係わる吸水性支持体について説明する。
【００３５】
本発明に係わる吸水性支持体は透明、半透明、及び不透明のいずれであっても良く、紙、各種不織布、織布など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、非吸水性支持体上にシリカなどの無機微粒子からなる塗層や吸水性ポリマー層など、既知の吸水性の塗層を設けたものも吸水性支持体として用いることができる。特に吸水性支持体として、紙上あるいは非吸水性支持体上に少なくとも無機粒子及び、バインダーからなるインク受理層が設けられた支持体を用いた場合は、インクの吸収性が向上するため好ましい。
【００３６】
本発明における吸水性支持体、あるいは紙上にインク受理層を設けて吸水性支持体とする場合の紙としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、更に原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。この様な原紙および塗工紙をそのまま用いる、あるいは平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。
【００３７】
また、本発明における非吸水性支持体は、透明、半透明および不透明のいずれであっても良く、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
次に本発明に係わるインク受理層について説明する。
【００３９】
本発明において、インク受理層に用いられる無機顔料としては、公知の白色顔料を１種以上用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの白色無機顔料などを用いることができる。上記の無機顔料の中でも、多孔性無機顔料が好ましく、多孔性非晶質合成シリカ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナなどが挙げられ、特に細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。
【００４０】
本発明のインク受理層に用いられるバインダーとしては、光沢発現層で例示した化合物を使用することができる。
【００４１】
本発明のインク受理層に使用されるバインダーの配合量としては、乾燥固形分比率で無機超微粒子の総和１００質量部に対して、５〜６０質量部、好ましくは、１０〜５０質量部である。５質量部未満ではインク受理層の塗層強度が不足したり、光沢発現層表面にひび割れが発生する場合がある。６０質量部を超えると十分なインク吸収性が得られない場合がある。
【００４２】
更に、本発明のインク受理層には、その他の添加剤として、カチオン系染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを本発明の目的を害しない範囲で適宜添加することもできる。
【００４３】
本発明において、インク受理層の乾燥塗工量は特に限定されるものではないが、少なすぎるとインク中の溶媒分の吸収性が不十分になるため印字部分に滲みが発生することがある。また、乾燥塗工量が多すぎると、光沢発現層中のバインダー成分等の落ち込みが多くなり、光沢発現層表面でのひび割れが発生し、光沢が低下することがある。乾燥塗工量の範囲は３〜４０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜３０ｇ／ｍ２である。
【００４４】
本発明において、インク受理層及び光沢発現層は、インク受理層及び光沢発現層の塗液を塗工、乾燥して設けられる。
【００４５】
本発明においてインク受理層及び光沢発現層を設ける際に、塗工する方法は、特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができる。例えば、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター、サイズプレスなどの各種装置により塗工することができる。
【００４６】
本発明において、塗液塗工後に乾燥する方法は、特に限定されず、公知の乾燥方法を用いることができるが、特に熱風を吹きつける方法、赤外線を照射する方法など、加熱により乾燥する方法は、生産性が良く好ましく用いられる。
【００４７】
本発明において、インク受理層または光沢発現層を塗工、乾燥後、平坦化をコントロールしたり表面光沢をさらに高めたりする目的で、カレンダー処理により、平滑化しても良い。その際のカレンダー処理装置としては、グロスカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどが挙げられる。また、公知のキャストコート法を用いて光沢面を形成することができる。
【００４８】
このように吸水性支持体上に光沢発現層を設けたインクジェット記録材料のＪＩＳ−Ｐ８１４２で測定される７５度鏡面光沢度は４０％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０％以上である。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例に於いて示す「部」および「％」は特に明示しない限り質量部および質量％を示す。
【００５０】
＜支持体１＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、白色度９０％）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ、白色度９０％）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、紙力増強剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１０２ｇ／ｍ２になるように抄造し、支持体１を得た。
【００５１】
＜支持体２＞
支持体１の表面（インク受理層及び光沢発現層が設けられる側）に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して、５％の割合でアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で２０μｍの厚さになるように押し出しコーティングし、微粗面化処理したクーリングロールを用いて光沢度６０％の樹脂被覆し、支持体２を作成した。
【００５２】
＜インク受理層塗液１＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径４μｍ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％のインク受理層塗液１を調製した。
【００５３】
＜インク受理層塗液２＞
軽質炭酸カルシウム（平均粒子径２．０μｍ）１００部をホモジナイザーを用いて水１００部に分散し、４８％スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス固形分４２部を混合し、固形分濃度４９．７％のインク受理層塗液２を調製した。
【００５４】
＜アルミナ水和物の合成＞
下記に光沢発現層に用いるアルミナ水和物の合成例を示す。使用した原材料はすべて市販品であり、精製は特に行わずそのまま使用した。
【００５５】
イオン交換水１２００ｇ、イソプロピルアルコール９００ｇを３Ｌの反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８ｇを加え、７５℃で２４時間、９５℃で４時間加水分解を行った。その後、酢酸２４ｇを加え、９５℃にて４０時間撹拌した後、固形分濃度が２０％になるように濃縮し、白色のアルミナ水和物の分散液を得た。
【００５６】
このゾルを室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で平均粒子径を測定したところ、約２０ｎｍであり、アスペクト比６の平板状擬ベーマイト構造のアルミナ水和物であった。また、窒素吸着脱離方法によってＢＥＴ比表面積、平均細孔半径、細孔半径１ｎｍ〜３０ｎｍの細孔容積、細孔半径２ｎｍ〜１０ｎｍの細孔容積を測定したところ、それぞれ１３６ｍ２／ｇ、５．８ｎｍ、０．５４ｍｌ／ｇ、０．５０ｍｌ／ｇであった。
【００５７】
＜光沢発現層塗液１＞
上記の２０％の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液５００部、これに１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液６０部を混合し、固形分濃度１８．９％の光沢発現層塗液１を調整した。
【００５８】
＜光沢発現層塗液２＞
上記の２０％の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液５００部、これに１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液６０部、４％ホウ酸水溶液７．５部を混合し、水を１１８部添加して固形分濃度１５．５％の光沢発現層塗液２を調整した。
【００５９】
＜光沢発現層塗液３＞
上記の２０％の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液５００部、これに１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液６０部、４％ホウ酸水溶液７．５部を混合し、固形分濃度１８．７％の光沢発現層塗液３を調整した。
【００６０】
＜光沢発現層塗液４＞
気相法シリカ（平均一次粒子径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、分散度０．３）１００部をホモジナイザーを用いて水４５６部に分散し、これに１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液２００部、４％ホウ酸水溶液２０部を混合し、固形分濃度１５．６％の光沢発現層塗液４を調整した。
【００６１】
＜光沢発現層塗液５＞
上記の２０％の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液４００部、２０％コロイダルシリカ（一次粒径７０ｎｍ）分散液１００部を混合し、さらに１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液４５部、１０％シラノール基変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒ１１３０）水溶液１５部を混合し、固形分濃度１８．９％の光沢発現層塗液５を調整した。
【００６２】
＜光沢発現層塗液６＞
上記の２０％の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液５００部、これに１０％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業製  ゴーセファイマーＺ−２００）水溶液２５０部、３０％ヒドロキ塩化ジルコニル水溶液６．７部を混合し、固形分濃度１６．８％の光沢発現層塗液６を調整した。
【００６３】
＜光沢発現層塗液７＞
上記の２０％の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液５００部、これに１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液６０部を混合し、水を１２４部添加して固形分濃度１５．５％の光沢発現層塗液７を調整した。
【００６４】
＜光沢発現層塗液８＞
上記の２０％の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液５００部、これに１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液６０部、４％ホウ酸水溶液７．５部を混合し、水を３１８部添加して固形分濃度１２．０％の光沢発現層塗液８を調整した。
【００６５】
参考例１
上記で作製した支持体１の上に光沢発現層塗液３を乾燥固形分１２ｇ／ｍ２に成るように、エアーナイフコーターで塗工し、１５０℃の熱風により乾燥して、参考例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００６６】
参考例２
上記で作製した支持体１の上にインク受理層塗液１を乾燥固形分１２ｇ／ｍ２に成るように、エアーナイフコーターで塗工し、１５０℃の熱風により乾燥した。次いでそのインク受理層の上に光沢発現層塗液１をエアーナイフコーターにて乾燥固形分９ｇ／ｍ２に成るように塗工し、１５０℃の熱風により乾燥して、参考例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００６７】
参考例３
実施例２で光沢発現層塗液１を用いる代わりに光沢発現層塗液２を用いた以外は実施例２と同一条件で参考例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００６８】
参考例４
実施例２で光沢発現層塗液１を用いる代わりに光沢発現層塗液３を用いた以外は実施例２と同一条件で参考例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００６９】
参考例５
実施例２で光沢発現層塗液１を用いる代わりに光沢発現層塗液４を用いた以外は実施例２と同一条件で参考例５のインクジェット記録材料を作製した。
【００７０】
実施例１
参考例２で光沢発現層塗液１を用いる代わりに光沢発現層塗液５を用いた以外は参考例２と同一条件で実施例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００７１】
実施例２
参考例２で光沢発現層塗液１を用いる代わりに光沢発現層塗液６を用いた以外は参考例２と同一条件で実施例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００７２】
参考例６
上記で作製した支持体１の上にインク受理層塗液２を乾燥固形分２５ｇ／ｍ２に成るように、エアーナイフコーターで塗工し、１５０℃の熱風により乾燥した。次いでそのインク受理層の上に光沢発現層塗液３をエアーナイフコーターにて乾燥固形分９ｇ／ｍ２に成るように塗工し、１５０℃の熱風により乾燥して参考例６のインクジェット記録材料を作製した。
【００７３】
参考例７
上記で作製した支持体２の上にインク受理層塗液１を乾燥固形分１２ｇ／ｍ２に成るように、エアーナイフコーターで塗工し、１５０℃の熱風により乾燥した。次いでそのインク受理層の上に光沢発現層塗液３をエアーナイフコーターにて乾燥固形分９ｇ／ｍ２に成るように塗工し、１５０℃の熱風により乾燥して、参考例７のインクジェット記録材料を作製した。
【００７４】
比較例１
上記で作製した支持体２の上に光沢発現層塗液３をエアーナイフコーターにて乾燥固形分１２ｇ／ｍ２に成るように塗工し、１５０℃の熱風により乾燥して、比較例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００７５】
比較例２
上記で作製した支持体１の上に光沢発現層塗液７をエアーナイフコーターにて乾燥固形分１２ｇ／ｍ２に成るように塗工し、１５０℃の熱風により乾燥して、比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００７６】
比較例３
上記で作製した支持体１の上に光沢発現層塗液８をエアーナイフコーターにて乾燥固形分１２ｇ／ｍ２に成るように塗工し、１５０℃の熱風により乾燥して、比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００７７】
比較例４
上記で作製した支持体１の上にインク受理層塗液１を乾燥固形分１２ｇ／ｍ２に成るように、エアーナイフコーターで塗工し、１５０℃の熱風により乾燥した。次いでそのインク受理層の上に光沢発現層塗液７をエアーナイフコーターにて乾燥固形分９ｇ／ｍ２に成るように塗工し、１５０℃の熱風により乾燥して、比較例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００７８】
比較例５
上記で作製した支持体１の上にインク受理層塗液１を乾燥固形分１２ｇ／ｍ２に成るように、エアーナイフコーターで塗工し、１５０℃の熱風により乾燥した。次いでそのインク受理層の上に光沢発現層塗液８をエアーナイフコーターにて乾燥固形分９ｇ／ｍ２に成るように塗工し、１５０℃の熱風により乾燥して、比較例５のインクジェット記録材料を作製した。
【００７９】
評価
実施例１、２、参考例１〜７，比較例１〜５で作製したインクジェット記録材料についてＪＩＳ−Ｐ８１４２に従い、７５度鏡面光沢度を測定し、その結果を表１の「光沢度（％）」に示した。
【００８０】
実施例１、２、参考例１〜７、比較例１〜５で作製したインクジェット記録材料にセイコーエプソン（株）製「ＭＣ−１００００（プリンタ設定：ＭＣ光沢用紙、きれい）」を用いて画像を印刷し、光沢発現層表面のひび割れの有無、インク吸収性について評価を行った。評価に用いた画像は黒、シアン、マゼンタ、イエロー、ブルー、レッド、グリーン各色のベタ印字およびその中に白抜き文字を設けたパターンなどからなる。
【００８１】
光沢発現層表面のひび割れの有無は、作製したインクジェット記録材料の表面を目視で観察して評価した。「優」は全くひび割れが観察されない。「良」は極めて少数の細かいひび割れが観察される。「可」はひび割れが観察されるが実用上問題のないレベル。「不可」はひび割れが多数発生して実用不可の状態である。結果を表１の「塗層のひび割れ」に示した。
【００８２】
インク吸収性は、ベタ印字部分の均一性、隣り合ったベタ印字部の境界部や白抜き文字の鮮鋭性などを目視で観察して評価し、１〜１０の数値で表した。１は最もインクの吸収性が悪いことを表し、数値が大きくなるほどインクの吸収性が良好で、１０は最もインクの吸収性が良好なことを示す。６以上であれば実用上問題ない。結果を表１の「インク吸収性」に示した。
【００８３】
インク発色性は、黒ベタ印字部分の濃度を濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用いて測定した。数値が高い方がインクの発色性が良好で、１．９以上であれば実用上問題なく、１．９よりも低い場合には、印字部分にむらが発生し、実用が不可の状態である。結果を表１の「インク発色性」に示した。
【００８４】
【表１】
2004284260.tif 000002
2004284260.tif 000003
【００８５】
表１中、実施例１では吸収性支持体上に、シラノール基変性ポリビニルアルコールを含有し、無機超微粒子にコロイダルシシカを含有する光沢発現層、実施例２では、吸収性支持体上にアセトアセチル基変性ポリマーと、ジルコニウム化合物を含有する光沢発現層であると、光沢、塗層のびび割れ、インク吸収性、インク発色性のすべての点で優れていることがわかる。
【００８６】
比較例１においては非吸水性支持体上に光沢発現層を塗工したため、インク性が十分に得られず、また比較例２〜５においては、いずれも吸水性支持体上での高粘度化が十分では無かったために、ひび割れが発生し、光沢や印字部分の発色性が十分に得られなかった。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明を実施することにより光沢発現層表面にひび割れが無く、高光沢かつインクの吸収性と発色性を兼ね備えたインクジェット記録材料が得られる。