(57)【要約】【課題】  芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などからなる高分子電解質の原料として使用できるアルキルスルホン酸、および／または、そのアルカリ金属塩を有する新規なビスフェノール化合物を提供することである。【解決手段】  アルキルスルホン酸基および／またはそのアルカリ金属塩を有する特定の構造のビスフェノール化合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表されるビスフェノール化合物。
【化１】
2004217647.tif 000012
（１）
［ここで、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基であり、R5とR6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族基、あるいは化学式（２）
【化２】
2004217647.tif 000013
（２）
（ここで、R7は、なし、あるいは芳香族基、Xは、水素原子、アルカリ金属を示し、nは１〜１２の整数を示す。）
で表される構造であり、少なくともR5とR6のどちらかは、化学式（２）で表される構造である。］
【請求項２】
化学式（３）で表されるビスフェノール化合物。
【化３】
2004217647.tif 000014
（３）
［ここで、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基であり、R5とR6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族基、あるいは化学式（４）
【化４】
2004217647.tif 000015
（ここで、R7は、なし、あるいは芳香族基、Xは、水素原子、アルカリ金属を示し、nは１〜１２の整数を示す。）
で表される構造であり、少なくともR5とR6のどちらかは、化学式（４）で表される構造である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、アルキルスルホン酸、および／または、そのアルカリ金属塩を有する新規なビスフェノール化合物に関する。特に、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などからなる高分子電解質の原料として有用な新規なビスフェノール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノール化合物は、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの原料として使用されている。
【０００３】
これらの高分子に、スルホン酸基を導入することによって高分子電解質となり、例えば、イオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池用高分子電解質膜などの用途に用いられている。その多くは、芳香環に直接スルホン酸基が結合したものである。しかし、芳香環に直接結合したスルホン酸基は、飯田弘忠、「有機合成化学」、培風館、東京、１９７５年、p．１３９（非特許文献１）などに記載されているように、水分存在下、酸性条件で容易にスルホン酸基が脱離する欠点を有している。
【０００４】
例えば、特開2002-110174（特許文献）に、アルキルスルホン化されたポリエーテルスルホンやポリエーテルケトンなどが開示されているが、該当する高分子をアルキルスルホン化する（高分子反応）ことにより製造している。しかし、高分子反応は、反応が不均一になったり、反応の制御が困難であるなどの問題がある。したがって、前述のポリマーの原料となるアルキルスルホン基を有する２価のフェノール化合物が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開2002-110174号公報
【非特許文献１】「有機合成化学」、培風館、東京、１９７５年、p．１３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などからなる高分子電解質の原料として使用できるアルキルスルホン酸、および／または、そのアルカリ金属塩を有する新規なビスフェノール化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、化学式（１）で表される構造を有することを特徴とするビスフェノール化合物に関する。
【０００８】
【化１】
2004217647.tif 000002
（１）
［ここで、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基であり、R5とR6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族基、あるいは化学式（２）
【０００９】
【化２】
2004217647.tif 000003
（２）
（ここで、R7は、なし、あるいは芳香族基、Xは、水素原子、アルカリ金属を示し、nは１〜１２の整数を示す。）
で表される構造であり、少なくともR5とR6のどちらかは、化学式（２）で表される構造である。］
【００１０】
また、本発明においては、
化学式（３）で表される構造を有することを特徴とするビスフェノール化合物に関する。
【００１１】
【化３】
2004217647.tif 000004
（３）
［ここで、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基であり、R5とR6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族基、あるいは化学式（４）
【００１２】
【化４】
2004217647.tif 000005
（４）
（ここで、Xは、水素原子、アルカリ金属を示し、nは１〜１２の整数を示す。）
で表される構造であり、少なくともR5とR6のどちらかは、化学式（４）で表される構造である。］
【発明の効果】
【００１３】
芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などからなる高分子電解質の原料として使用できるアルキルスルホン酸、および／または、そのアルカリ金属塩を有する新規なビスフェノール化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本研究者らは前述の問題について鋭意検討を重ねた結果、アルキルスルホン酸基および／またはそのアルカリ金属塩を有するビスフェノール化合物を新規に合成することにより、本発明に到達した。
【００１５】
本発明の新規なビスフェノール化合物は、上記化学式（１）で表される。
【００１６】
上記化学式（１）において、R1〜R4は、好ましくは、水素またはＣＨ３であり、特に水素が好ましい。
R5とR6は、ＣＨ3、フェニル基または、化学式（２）で表される構造が好ましい。（ただし、少なくともR5とR6のどちらかは、化学式（２）で表される構造である。）
R7は、なしが好ましい。
Ｘは、水素、または、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属が好ましい。
【００１７】
本発明においては、さらに、上記化学式（３）で表される化合物が好ましい。
特に、具体的な化合物として、化学式（５）または化学式（６）で表されるものが好ましい。
【００１８】
【化５】
2004217647.tif 000006
（５）
［ここで、R8は、CH3あるいはフェニル基であり、pは、１〜１２の整数である］
または、
【００１９】
【化６】
2004217647.tif 000007
（６）
［ここで、pおよびqは、独立して１〜１２の整数である］
【００２０】
次に、本発明のビスフェノール化合物の製造方法について、説明する。
【００２１】
本発明のアルキルスルホン酸基および／またはそのアルカリ金属塩を有するビスフェノール化合物は、化学式（７）
【００２２】
【化７】
2004217647.tif 000008
（７）
［ここで、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基であり、R5とR6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族基、あるいは化学式（８）
【００２３】
【化８】
2004217647.tif 000009
（８）
（ここで、R7は、なし、あるいは芳香族基を、Zは、ハロゲン原子を、nは１〜１２の整数を示す。）
で表される構造であり、少なくともR8とR9のどちらかは、化学式（８）で表される構造である。］
で表されるハロゲン化ビスフェノール化合物のハロゲン基をスルホン化することによって合成される。
【００２４】
前述の化学式（７）で表されるハロゲン化ビスフェノール化合物は、ビスフェノールＡに代表される既存のビスフェノール類の合成方法を用いて合成することができ、例えば、米国特許6,353,079などに記載されているように、ハロゲン化ケトンあるいはアルデヒド化合物と1価のフェノール化合物とから、酸触媒、必要ならば助触媒の存在下に合成される。
【００２５】
本発明で、化学式（７）で表されるハロゲン化ビスフェノール化合物の合成に用いられるハロゲン化ケトンあるいはアルデヒド化合物は、その分子に１つのケトン基あるいはアルデヒド基と、少なくとも１つ以上のアルキル基に結合したハロゲン基とを有するものであある。具体的には、クロロアセトアルデヒド、クロロアセトン、４−クロロ−２−ブタノン、３−クロロ−２−ブタノン、１−クロロ−３−ペンタノン、５−クロロ−２−ペンタノン、１−クロロ−５−ヘキサノン、１−クロロ−３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−クロロアセトフェノン、４−クロロブチロフェノン、２−クロロ−４’−フルオロアセトフェノン、４−クロロ−４’−フルオロブチロフェノン、３−クロロ−４’−フルオロプロピオフェノン、４−クロロ−４’−メトキシブチロフェノン、３−クロロプロピオフェノン、２−ブロモアセトフェノン、２−ブロモ−４’−クロロアセトフェノン、４’−ブロモ−３−クロロプロピオフェノン、４’−ブロモ−４−クロロブチロフェノン、２−ブロモ−２’，４’−ジメトキシアセトフェノン、２−ブロモ−２’，５’−ジメトキシアセトフェノン、２−ブロモ−４’−フルオロアセトフェノン、２−ブロモイソブチロフェノン、２−ブロモ−２’−メトキシアセトフェノン、２−ブロモ−３’−メトキシアセトフェノン、２−ブロモ−４’−メトキシアセトフェノン、２−ブロモ−４’−メチルアセトフェノン、４−（ブロモメチル）ベンゾフェノン、２−ブロモ−４’−フェニルアセトフェノン、１−ブロモピナコロン、２−ブロモプロピオフェノン、４−（クロロアセチル）カテコール、２−クロロプロピオフェノン、３−クロロプロピオフェノン、１，３−ジクロロ−２−プロパノン、等をあげることができる。
【００２６】
本発明で、化学式（７）で表されるハロゲン化ビスフェノール化合物の合成に用いられる1価のフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、などの無置換または置換フェノールをあげることができる。反応性、入手のし易さ、あるいは、本発明のビスフェノールを原料とする高分子合成時の反応性から、フェノール、ｏ−−クレゾール、m−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノールが好ましい。
【００２７】
前述のハロゲン化ケトン化合物と1価のフェノール化合物との反応において、その使用割合については特に制限はないが、生成するビスフェノール化合物の精製の容易さや経済性などの点から、未反応のハロゲン化ケトン化合物の量は出来るだけ少ないことが望ましく、したがって、1価のフェノール化合物を化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利であり、ハロゲン化ケトン化合物１モル当たり、３〜２００モル、好ましくは５〜１５０モルの1価のフェノール化合物が用いられる。
【００２８】
反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは３５〜１１０℃の範囲であり、反応温度が３０℃未満では反応速度が遅く、また、場合により、固化することがあることから好ましくない。一方、１５０℃を超えると反応制御が困難となり、副反応物が多くなることから好ましくない。1価のフェノール化合物が溶媒として働くことから、通常、他の溶媒は必要としない。
【００２９】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、また、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂などのスルホン酸型イオン交換樹脂などを用いることができ、酸触媒の使用量は、一般に前述のハロゲン化ケトン化合物に対して、０．０５〜３０モル％、好ましくは、０．１〜２５モル％の範囲である。
【００３０】
必要ならば用いられるメルカプタン類は、分子内にＳＨ基を有するものであり、アルキルメルカプタンや、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などの置換基一種以上を有するアルキルメルカプタン類、例えばメルカプトカルボン酸、アミノアルカンチオール、メルカプトアルコールなどを用いることができる。このようなメルカプタン類の例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン，チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸、２−アミノエタンチオール、２，２−ジメチルチアゾリジンなどのアミノアルカンチオール、メルカプトエタノールなどのメルカプトアルコールなどが挙げられる。また、これらのメルカプタン類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのメルカプタン類の使用量は、一般に前述のハロゲン化ケトン化合物に対して、０．１〜３０モル％、好ましくは、０．１５〜２５モル％の範囲である。また、酸触媒と助触媒を兼ねたものとして、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸のようなメルカプトスルホン酸類を用いることもできる。
【００３１】
合成されたハロゲン化ビスフェノール化合物は、必要に応じて、溶媒洗浄、抽出、カラム分別などを行うことによって精製することができる。
【００３２】
本発明において、前述の化学式（５）で表されるハロゲン化ビスフェノール化合物のハロゲン基のスルホン化は、ハロゲン化ビスフェノール化合物のハロゲン基に対し、１〜１０倍モル、好ましくは、１．１〜５倍モルの亜硫酸ナトリウム、あるいは、亜硫酸カリウムと、溶媒還流下、０．５〜７２時間反応させることにより達成できる。この時用いられる溶媒としては、水、あるいは、水／アセトン混合溶媒が好ましい。水／アセトン混合溶媒を使用する時のアセトン使用量は、０．５〜６０重量％であり、好ましくは、１〜５０重量％である。
【００３３】
合成されたアルキルスルホン化ビスフェノール化合物アルキル金属塩は、必要に応じて、溶媒洗浄、抽出、カラム分別などを行うことによって精製することができる。また、前述の酸触媒、あるいは、その水溶液などによって処理することにより、アルカリ金属を除去し、スルホン酸に置換することができる。
【００３４】
本発明の、アルキルスルホン化ビスフェノール化合物アルキル金属塩を用いて、例えば、
アルキルスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンを合成することができる。（参考例１を参照）
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および参考例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例および参考例における各測定は以下のように行った。
【００３６】
＜ガスクロマトグラフ−質量分析（GC−MS）＞
島津製作所製GC−MS  QP１０００を用いて、カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ＋−１  ０．５μm  ０．５φ×１５m、カラム温度：７０〜３２０℃  １０℃／分、キャリアーガス：Ｈｅ  ２５mL／分、イオン化法：ＥＩ法、の条件で測定した。
【００３７】
＜イオン伝導度＞
恒温恒湿機中で、２ｍｍの間隔で白金線が取り付けられ、その間にスリットを設けてあるテフロン（登録商標）板と、通常のテフロン（登録商標）板の間に５ｍｍ幅のフィルムを挟み、５０℃、９０％RHで、日置電機（株）製３５３２  ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピーダンス測定によりイオン伝導度を求めた。
【００３８】
［実施例１］
＜２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−クロロペンタンの合成＞
５−クロロ−２−ペンタノン２４．１１g（０．２モル）とフェノール１１８．２g（２モル）および３−メルカプトプロパンスルホン酸６．２５g（０．０４モル）を、冷却管と窒素導入管付きのフラスコに入れ、３８〜４２℃で１８時間、窒素気流下、マグネチックスターラーで撹拌した。反応後、得られた溶液を、多量の蒸留水で、２回洗浄した。有機層を、炭酸ナトリウム水溶液（２重量％）１Lで洗浄、さらに、蒸留水で２回洗浄した後、室温で減圧乾燥した。得られた固形分を、酢酸エチルで抽出し、室温で減圧乾燥した。得られた固体の１２gを、カラムクロマト（ワコーゲルC−２００（和光純薬工業）、移動相：クロロホルム）で精製し、室温で減圧乾燥して、透明な固体を得た。得られたもののＨ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：クロロホルム、内部標準：TMS）では、１．５〜１．６ｐｐｍ（メチル基とメチン基横のメチレン基）、２．１〜２．２ｐｐｍ（メチレン基に挿まれたメチレン基）、３．４〜３．５ｐｐｍ（塩素原子横のメチレン基）、４．７ｐｐｍ（水酸基）、６．６〜６．８ｐｐｍ、７．０〜７．１ｐｐｍ（フェニル基）のシグナルが観察され、各シグナルの積分強度比は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−−５−クロロペンタンに一致した。また、GC−MSでは、単一のピークが観察され、その分子量が、２９０であった。このことは、得られたものが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−クロロペンタンであり、その純度（GC測定）は１００％であることを示す。
【００３９】
＜２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンスルホン酸ナトリウムの合成＞
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−クロロペンタン７．２７g（０．０２５モル）、亜硫酸ナトリウム４．７３g（０．０３８モル）、蒸留水１００gを冷却管付きのフラスコに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、１８時間還流した。得られた水溶液をろ過して、生成した粘稠物を除去し、酢酸エチルで洗浄後、水層を減圧乾燥した。得られた固体を、ブタノールに溶解し、不溶分をろ別した後、蒸留水で抽出した。水層を、酢酸エチルで洗浄後、減圧乾燥した。得られた固体をイソプロパノールに溶解し、多量の酢酸エチルを添加して、白色固体（７．１g、収率８０％）を析出させた。得られた固体のH−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重水、内部標準：TMS）では、１．５〜１．６ｐｐｍ（メチル基とメチン基横のメチレン基）、２．１〜２．２ｐｐｍ（メチレン基に挿まれたメチレン基）、２．８〜２．９ｐｐｍ（スルホン酸基横のメチレン基）、６．８〜６．９ｐｐｍ、７．１〜７．２ｐｐｍ（フェニル基）のシグナルが観察され、各シグナルの積分強度比は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンスルホン酸に一致した。また、元素分析では、ナトリウムの含有量は６．６３％（理論：６．４１％）であった。このことは、得られたものが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンスルホン酸ナトリウムであることを示す。
【００４０】
［参考例１］  アルキルスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの合成
実施例１で得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンスルホン酸ナトリウム３．５８g（０．０１モル）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン２．５４g（０．０１モル）、炭酸カリウム２．０７g（０．０１５モル）、ジメチルスルホキシド３０g、トルエン２０gを撹拌機、冷却管付き水分定量器、窒素導入管付きのフラスコに入れ、窒素気流下、１４５〜１５０℃で、４時間環流した。水の流出が終了したことを確認した後、トルエンを除去し、１７５℃に昇温し、１８時間保持した。得られた粘稠液をろ過し、固形分を除去した後、多量の水に投入して、固体を析出させた。得られた固体をろ別、乾燥後、２０重量％となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、その溶液をガラス板に流延、１５０℃で乾燥後、ガラス板からはく離して透明なフィルムを得た。得られたフィルムは、１８０度に折り曲げても割れることなく、十分な強度を保持していた。また、このフィルムのイオン伝導度は、２．３×１０-４S／cmであった。このことは、実施例１で合成した２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンスルホン酸ナトリウムが、高分子電解質の合成に有用であることを示す。
【００４１】
（実施例２）
＜2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-6-クロロへキサンの合成＞
6-クロロ-2-ヘキサノン26.92g（0.2 mol）とフェノール118.2g（2 mol）および3-メルカプトプロパンスルホン酸6.25g（0.04 mol）を、冷却管と窒素導入管付きのフラスコに入れ、40℃で18hr、窒素気流下、マグネチックスターラーで撹拌した。反応後、得られた溶液を、多量の蒸留水で、2回洗浄した。有機層を、炭酸ナトリウム水溶液（2wt％）1Lで洗浄、さらに、蒸留水で2回洗浄した後、室温で減圧乾燥した。得られた粘調物を、酢酸エチルで抽出し、室温で減圧乾燥し、固形物を得た。得られた固形物20gを、カラムクロマト（ワコーゲルC-２００（和光純薬工業）、移動相：クロロホルム）で精製し、室温で減圧乾燥して、透明な粘調物を得た。得られた粘調物のＨ−ＮＭＲ（溶媒：ジメチルスルホキシド、内部標準：ＴＭＳ）では、1.1〜1.2ppm（メチン基から数えて２つ目のメチレン基）、1.4〜1.5ppm（メチン基の隣のメチル基）、1.5〜1.6ppm（メチン基の隣のメチレン基）、2.4〜2.5ppm（塩素原子横のメチレン基）、1.9〜2.0ppm（塩素原子から数えて２つ目のメチレン基）、6.6〜6.7ppm、6.9〜7.0ppm（フェニル基）のシグナルが観測され、各シグナルの積分強度は、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-6-クロロへキサンに一致した。また、ＧＣ−ＭＳでは、単一のピークが観察され、その分子量は304であった。このことは得られたものが、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-6-クロロへキサンであり、その純度（ＧＣ測定）は100％であることを示す。
【００４２】
＜2,2-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ペンタンスルホン酸ナトリウムの合成＞
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-6-クロロへキサン7.62g（0.025 mol）、亜硫酸ナトリウム4.73g（0.038 mol）、蒸留水100mlを冷却管付きのフラスコに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、20hr還流した。得られた水溶液をろ過して、生成した粘稠物を除去し、酢酸エチルで洗浄後、水層を減圧乾燥した。得られた固体を、ブタノールに溶解し、不溶分をろ別した後、蒸留水で抽出した。水層を、酢酸エチルで洗浄後、減圧乾燥した。得られた固体をイソプロパノールに溶解し、多量の酢酸エチルを添加して、白色固体（7.9g、収率85%）を析出させた。得られた白色固体のＨ−ＮＭＲ（溶媒：ジメチルスルホキシド、内部標準：ＴＭＳ）では、1.4〜1.6ppm（メチン基の隣のメチル基）、1.4〜1.6ppm（メチン基の隣のメチレン基）、2.4〜2.6ppm（スルホン酸基横のメチレン基）、1.9〜2.1ppm（スルホン酸基から数えて２つ目のメチレン基）、6.6〜6.7ppm、6.9〜7.0ppm（フェニル基）のシグナルが観測され、各シグナルの積分強度は、2,2-ビス（４-ヒドロキシフェニル）へキサンスルホン酸ナトリウムに一致した。また、元素分析では、ナトリウムの含有量は、6.24%（理論：6.17%）であった。このことは。得られたものが、下記化学式で表される2,2-ビス（４-ヒドロキシフェニル）へキサンスルホン酸ナトリウムであることを示す。
【００４３】
【化９】
2004217647.tif 000010
【００４４】
（実施例３）
<1,7-ジクロロ-4-ヘプタノンの合成＞
γ―ブチロラクトン172.18g(2mol)とナトリウムメトキシド28％メタノール溶液192.9g（ナトリウムメトキシド：2mol）を、冷却管と窒素導入管付きのフラスコに入れ、120℃、窒素気流下、マグネチックスターラーで撹拌しながら、3hr還流した。反応後、得られた溶液からメタノールを除去し、12N濃塩酸500mlを加え、120℃、窒素気流下、マグネチックスターラーで撹拌しながら、15min還流した。得られた茶色油状の液体をジエチルエーテルで抽出し、炭酸カリウム水溶液(20wt%)500mlで中和した後、0.05mmHg 、110℃で減圧蒸留し、透明な液体を得た。得られた液体のＨ−ＮＭＲ（溶媒：クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ）では、1.9〜2.0ppm（塩素原子から数えて2つ目のメチレン基）、2.6〜2.7ppm（カルボニル基の隣のメチレン基）、3.6〜3.7ppm（塩素原子横のメチレン基）のシグナルが観測され、各シグナルの積分強度は、1,7-ジクロロ-4-ヘプタノンに一致した。また、ＧＣ−ＭＳでは、単一のピークが観察され、その分子量は182であった。このことは得られたものが、1,7-ジクロロ-4-ヘプタノンであり、その純度（ＧＣ測定）は100％であることを示す。
【００４５】
＜2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）-1,7-ジクロロへプタンの合成＞
1,7-ジクロロ-4-ヘプタノン73.23g（0.4 mol）とフェノール376.4g（4 mol）および3-メルカプトプロパンスルホン酸12.5g（0.08mol）を、冷却管と窒素導入管付きのフラスコに入れ、40℃で48hr、窒素気流下、マグネチックスターラーで撹拌した。反応後、得られた溶液を、多量の蒸留水で、3回洗浄した。有機層を、炭酸ナトリウム水溶液（2wt％）1Lで洗浄、さらに、蒸留水で2回洗浄した後、室温で減圧乾燥した。得られた粘調物を、酢酸エチルで抽出し、室温で減圧乾燥し、を粘調な液体を得た。得られた液体20gを、カラムクロマト（ワコーゲルC-３００（和光純薬工業）、移動相：クロロホルム、および、10重量％アセトン含有クロロホルム溶液）で精製し、室温で減圧乾燥して、透明な粘調物を得た。得られた粘調物のＨ−ＮＭＲ（溶媒：クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ）では、1.0〜1.2ppm（メチン基から数えて２つ目のメチレン基）、1.9〜2.3ppm（メチン基の隣のメチレン基）、3.3〜3.5ppm（塩素原子横のメチレン基）、6.6〜6.7ppm、6.9〜7.0ppm（フェニル基）のシグナルが観測され、各シグナルの積分強度は、2,2-ビス(4-４-ヒドロキシフェニル）-1,7-ジクロロへプタンに一致した。また、ＧＣ−ＭＳでは、単一のピークが観察され、その分子量は352であった。このことは得られたものが、2,2-ビス(4-４-ヒドロキシフェニル）-1,7-ジクロロへプタンであり、その純度（ＧＣ測定）は100％であることを示す。
【００４６】
＜2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,7-へプタンジスルホン酸ナトリウムの合成＞
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,7-ジクロロへプタン8.83g（0.025 mol）、亜硫酸ナトリウム9.46g（0.076 mol）、蒸留水150mlを冷却管付きのフラスコに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、20hr還流した。得られた水溶液をろ過して、生成した粘稠物を除去し、酢酸エチルで洗浄後、水層を減圧乾燥した。得られた固体を、エタノールに溶解し、不溶分をろ別した後、エタノールを除去、白色固体を得た。得られた白色固体を酢酸エチルで洗浄後、蒸留水で抽出した。水層をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥した。得られた固体をイソプロパノールに溶解し、多量の酢酸エチルを添加して、白色固体（1.83g、収率15%）を析出させた。得られた白色固体のＨ−ＮＭＲ（溶媒：ジメチルスルホキシド、内部標準：ＴＭＳ）では、1.0〜1.2ppm（メチン基から数えて２つ目のメチレン基）、1.9〜2.3ppm（メチン基の隣のメチレン基）、3.3〜3.5ppm（塩素原子横のメチレン基）、6.6〜6.7ppm、6.9〜7.0ppm（フェニル基）のシグナルが観測され、各シグナルの積分強度は、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,7-へプタンジスルホン酸ナトリウムに一致した。また、元素分析では、ナトリウムの含有量は、9.78%（理論：9.41%）であった。このことは。得られたものが、下記化学式で表される2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,7-へプタンジスルホン酸ナトリウムであることを示す。
【００４７】
【化１０】
2004217647.tif 000011