(57)【要約】【課題】安全性の高い抗微生物性を有するだけでなく、苛性ソーダ液によるテーパー形状化が容易なブラシ用毛材及びその製造方法を提供すること。【解決手段】Ｚｎおよび／またはＣｕを主たる有効成分とする酸化物固溶体、および／またはハイドロタルサイト類化合物を含有する抗微生物剤をポリエステル樹脂に練りこみ、該樹脂を用いてモノフィラメント状に溶融紡糸する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂のモノフィラメントからなるブラシ用毛材であって、該ポリエステル系樹脂には、下記式（１）で表される酸化物である固溶体、および／または下記式（２）で表されるハイドロタルサイト類化合物を含有する抗微生物剤が含まれることを特徴とする抗微生物性を有するブラシ用毛材。
［（Ｍ１２＋）ｙ（Ｍ２２＋）１−ｙ］１−ｘＭ３＋Ｘ−ａＯ  （１）
式（１）中、Ｍ１２＋はＺｎ２＋および／またはＣｕ２＋を、Ｍ２２＋はＭｇ２＋および／またはＣａ２＋を、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｉｎ３＋、Ｂｉ３＋から選ばれる少なくとも一種の三価金属を示し、ｘおよびｙは、０．０１≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦１の範囲の数を示し、ｘ−ａはＭ３＋の数が格子欠陥によりａだけ減少していることを示す。
［（Ｍ１２＋）ｙ（Ｍ２２＋）１−ｙ］１−ｘＭ３＋Ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｙ／ｎ・ｍＨ２Ｏ  （２）
式（２）中、Ｍ１２＋、Ｍ２２＋およびＭ３＋は式（１）と同じ意味を示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、ｘおよびｙは、０．０１≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５の範囲の数を表し、ｍは０≦ｍ≦２の範囲の数を示す。
【請求項２】
抗微生物剤のポリエステル系樹脂に対する含有量が１〜１０重量％である請求項１記載の抗微生物性を有するブラシ用毛材。
【請求項３】
抗微生物剤の粒子径が１〜１０μｍである請求項１または請求項２に記載の抗微生物性を有するブラシ用毛材。
【請求項４】
ブラシ用毛材の先端部がテーパー形状である請求項１〜３のいずれかに記載の抗微生物性を有するブラシ用毛材。
【請求項５】
ポリエステル系樹脂に、下記式（１）で表される酸化物である固溶体、および／または下記式（２）で表されるハイドロタルサイト類化合物を含有する抗微生物剤を１０〜３０重量％溶融混錬させてマスターバッチを製造した後、該マスターバッチを、抗微生物剤が樹脂重量に対して１〜１０重量％となるようポリエステル系樹脂と溶融混錬させてモノフィラメント状に溶融紡糸することを特徴とする抗微生物性を有するブラシ用毛材の製造方法。
［（Ｍ１２＋）ｙ（Ｍ２２＋）１−ｙ］１−ｘＭ３＋Ｘ−ａＯ  （１）
式（１）中、Ｍ１２＋はＺｎ２＋および／またはＣｕ２＋を、Ｍ２２＋はＭｇ２＋および／またはＣａ２＋を、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｉｎ３＋、Ｂｉ３＋から選ばれる少なくとも一種の三価金属を示し、ｘおよびｙは、０．０１≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦１の範囲の数を示し、ｘ−ａはＭ３＋の数が格子欠陥によりａだけ減少していることを示す。
［（Ｍ１２＋）ｙ（Ｍ２２＋）１−ｙ］１−ｘＭ３＋Ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｙ／ｎ・ｍＨ２Ｏ  （２）
式（２）中、Ｍ１２＋、Ｍ２２＋およびＭ３＋は式（１）と同じ意味を示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、ｘおよびｙは、０．０１≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５の範囲の数を表し、ｍは０≦ｍ≦２の範囲の数を示す。
【請求項６】
モノフィラメント状に溶融紡糸されたブラシ用毛材の先端部分を、濃度２００〜３００ｇ／ｌ、温度９５〜１１０℃の苛性ソーダバス中に、５０〜２００分間浸漬することにより、テーパー形状とする請求項５に記載の抗微生物性を有するブラシ用毛材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の抗微生物性を有するブラシ用毛材であって、その直径が４０〜６０μｍの毛材を備えてなる工業用ブラシ。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の抗微生物性を有するブラシ用毛材であって、その直径が７０〜１５０μｍの毛材を備えてなる化粧筆、画筆及び毛筆の群から選択されるいずれか１種の筆。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の抗微生物性を有するブラシ用毛材であって、その直径が１７０〜２３０μｍの毛材を備えてなる歯ブラシ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用ブラシ、筆及、歯ブラシなどの用途に好適な抗微生物性に優れたブラシ用毛材及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、Ｚｎおよび／またはＣｕを主たる有効成分とする酸化物固溶体、および／またはハイドロタルサイト類化合物を含有する安全性の高い抗微生物剤が練りこまれ、しかも苛性ソーダ液によるテーパー形状化が容易なブラシ用毛材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微生物は、暖かくて湿度の高い場所で成育し易いため、多くの場所で菌やカビが発生することがある。例えば、飲料水、食品等に菌やカビが発生して人命に多大な影響をもたらす場合があるし、人命に影響はなくても、食品、化粧品、プラスチック製品、壁紙、塗料等に菌やカビが発生して、変色、悪臭、強度変化を生じたり、カビに起因する癌、アレルギー性肺炎の発生、発生したバクテリアを餌とする大量のダニ発生、白癬菌の寄生による水虫、頑癬の発症等の災害をもたらすこともある。
【０００３】
このような微生物の生育を防止するため、各種の抗微生物剤が開発されている。これらの抗微生物剤は、塩素、臭素、ヨウ素等を含有するハロゲン化物、亜ヒ酸銅、酸化第１銅、硝酸銀、銀、銅等を含有するガラスなどの無機化合物、アミン、トリアジン等の窒素化合物、ヒ素、銅、水銀、錫、亜鉛等の金属を有する有機化合物、イソチアゾロン、ピリチオン、チオシアン酸塩等の有機硫黄化合物、あるいは塩素化フェノール、ビスフェノール、Ｏ−フェニルフェノール等のフェノール化合物などに大別できる。そして、最近では、比較的安全性が高い銀担持無機抗微生物剤（ゼオライト、アパタイト、シリカ、リン酸ジルコニウム等に銀を担持させた抗微生物剤）の使用が増えてきている。
【０００４】
しかしながら、これら銀担持無機抗微生物剤は、有機系抗微生物剤などに比して毒性は少ないとは言えやはり有毒であり、その上、銀が酸素と反応して着色する、樹脂に混錬すると発泡する、高価な銀を使用するため高価であるといった問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、例えば、特許文献１にはＺｎおよび／またはＣｕを主たる有効成分とする酸化物固用体、および／またはハイドロタルサイト類化合物を含有する、安価で極めて毒性の少ない抗微生物剤が開示されている。
【０００６】
従来、工業用ブラシ、歯ブラシ、筆、化粧筆などのブラシ用毛材においては、銀担持無機抗菌剤が練りこまれたものが用いられており、さらに安全性の高い抗微生物性毛材が求められていた。
【０００７】
また、ブラシ用毛材は毛材先端を苛性ソーダ溶液によってテーパー状に先鋭化されて工業用ブラシ、歯ブラシ、筆、化粧筆などのブラシ毛として用いられることもあり、苛性ソーダ液によるテーパー形状化が容易なブラシ用毛材も求められていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２９１０１１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題を解消するためになされたものであり、本発明の目的は、安全性の高い抗微生物性を有し、しかも苛性ソーダ液によるテーパー形状化が容易なブラシ用毛材及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｚｎおよび／またはＣｕを主たる有効成分とする酸化物固溶体、および／またはハイドロタルサイト類化合物を含有する抗微生物剤をポリエステル樹脂に練りこみ、該樹脂を用いてモノフィラメント状に溶融紡糸することにより、安全性の高い抗微生物性を有するだけでなく、苛性ソーダ液によるテーパー形状化が容易なブラシ用毛材が得られることを見出した。そして、さらに鋭意検討を重ねることにより、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、「ポリエステル系樹脂のモノフィラメントからなるブラシ用毛材であって、該ポリエステル系樹脂には、下記式（１）で表される酸化物である固溶体、および／または下記式（２）で表されるハイドロタルサイト類化合物を含有する抗微生物剤が含まれることを特徴とする抗微生物性を有するブラシ用毛材。」が提供される。
［（Ｍ１２＋）ｙ（Ｍ２２＋）１−ｙ］１−ｘＭ３＋Ｘ−ａＯ  （１）
式（１）中、Ｍ１２＋はＺｎ２＋および／またはＣｕ２＋を、Ｍ２２＋はＭｇ２＋および／またはＣａ２＋を、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｉｎ３＋、Ｂｉ３＋から選ばれる少なくとも一種の三価金属を示し、ｘおよびｙは、０．０１≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦１の範囲の数を示し、ｘ−ａはＭ３＋の数が格子欠陥によりａだけ減少していることを示す。
［（Ｍ１２＋）ｙ（Ｍ２２＋）１−ｙ］１−ｘＭ３＋Ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｙ／ｎ・ｍＨ２Ｏ  （２）
式（２）中、Ｍ１２＋、Ｍ２２＋およびＭ３＋は式（１）と同じ意味を示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、ｘおよびｙは、０．０１≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５の範囲の数を表し、ｍは０≦ｍ≦２の範囲の数を示す。
【００１２】
かかるブラシ用毛材は、ポリエステル系樹脂に前記の抗微生物剤を１０〜３０重量％溶融混錬させてマスターバッチを製造した後、該マスターバッチを、抗微生物剤が樹脂重量に対して１〜１０重量％となるようポリエステル系樹脂と溶融混錬させてモノフィラメント状に溶融紡糸することにより容易に得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で使用する抗微生物剤は、下記式（１）で表される酸化物である固溶体、および／または下記式（２）で表されるハイドロタルサイト類化合物を含有する抗微生物剤である。
［（Ｍ１２＋）ｙ（Ｍ２２＋）１−ｙ］１−ｘＭ３＋Ｘ−ａＯ  （１）
式（１）中、Ｍ１２＋はＺｎ２＋および／またはＣｕ２＋を、Ｍ２２＋はＭｇ２＋および／またはＣａ２＋を、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｉｎ３＋、Ｂｉ３＋から選ばれる少なくとも一種の三価金属を示し、ｘおよびｙは、０．０１≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦１の範囲の数を示し、ｘ−ａはＭ３＋の数が格子欠陥によりａだけ減少していることを示す。
［（Ｍ１２＋）ｙ（Ｍ２２＋）１−ｙ］１−ｘＭ３＋Ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｙ／ｎ・ｍＨ２Ｏ  （２）
式（２）中、Ｍ１２＋、Ｍ２２＋およびＭ３＋は式（１）と同じ意味を示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、ｘおよびｙは、０．０１≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５の範囲の数を表し、ｍは０≦ｍ≦２の範囲の数を示す。
【００１４】
前記の抗微生物剤は特開平８−２９１０１１号公報に開示されたものを使用することができ、ステアリン酸等の慣用の表面処理剤で表面処理されていてもよい。かかる抗微生物剤は、安価な原料を使用するため、銀担持無機抗微生物剤等の抗微生物剤に比して安価である。耐熱性も極めて優れているため、樹脂の温度で発泡するという問題もない。さらに、銀担持無機抗微生物剤に比してもはるかに低毒性である。しかも、かかる抗微生物剤はアルカリとの反応性が高いため、該抗微生物剤が練り込まれたポリエステル樹脂からなる毛材は苛性ソーダ液により減量化されやすく、容易にテーパー形状化されるという特徴を有している。
【００１５】
その際、前記の抗微生物剤としては、ＭｇＯを主体としたものではアルカリとの反応性が高くなりすぎるため、テーパー形状化の安定性を考慮するとＺｎＯを主体（８０重量％以上含有）としたものが特に好ましい。
【００１６】
該抗微生物剤の粒子径（粒子の直径）としては１〜１０μｍ（より好ましくは２〜８μｍ、特に好ましくは４〜７μｍ）の範囲が好ましい。該粒子径が１μｍよりも小さいと抗微生物剤を樹脂に溶融混錬した際に抗微生物剤が凝集を起こしやすくなり、その後の溶融紡糸が困難となる恐れがある。逆に、該粒子径が１０μｍよりも大きいと抗微生物剤の樹脂中における分散性が低下し安定した抗微生物性が得られない恐れがある。
【００１７】
本発明のブラシ用毛材は、前記の抗微生物剤が練りこまれたポリエステル系樹脂のモノフィラメントからなるものである。その際、抗微生物剤の含有量は使用用途によっても異なるが、一般にはポリエステル系樹脂の重量に対して１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。該含有量が１重量％よりも小さいと十分な抗微生物性効果が得られない恐れがある。逆に、１０重量％よりも大きいとコストアップとなる恐れがある。例えば化粧ブラシのような常時密封され比較的保菌しやすい用途では、該含有量を高めにしたほうがよい。他方、歯ブラシのような常時洗浄されて開放状態で使用され保菌しにくい用途では、該含有量は低くてもよい。
【００１８】
前記のポリエステル樹脂としては、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレート系ポリエステル、主たる繰り返し単位がブチレンテレフタレートであるポリブチレンテレフタレート系ポリエステル、主たる繰り返し単位がプロピレンテレフタレートであるポリプロピレンレンテレフタレート系ポリエステルが好ましく例示され、第３成分が共重合されたものでもよい。さらに、かかるポリエステル系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、微細孔形成剤、カチオン可染剤、着色防止剤、熱安定剤、蛍光増白剤、艶消し剤、着色剤、帯電防止剤、吸湿剤、無機微粒子等を１種又は２種以上を添加してもよい。
【００１９】
前記モノフィラメントの断面形状は特に限定されず、丸、三角、扁平、六角など公知の断面形状が採用でき、中空部を有するものであってもよい。
【００２０】
前記のモノフィラメントの製造方法としては、下記のようなマスターバッチ法が好ましい。
すなわち、ポリエステル系樹脂に、下記式（１）で表される酸化物である固溶体、および／または下記式（２）で表されるハイドロタルサイト類化合物を含有する抗微生物剤を１０〜３０重量％（好ましくは１５〜２５重量％）溶融混錬させてマスターバッチを製造した後、該マスターバッチを、抗微生物剤が樹脂重量に対して１〜１０重量％となるようポリエステル系樹脂と溶融混錬させてモノフィラメント状に溶融紡糸する方法が好ましく例示される。
［（Ｍ１２＋）ｙ（Ｍ２２＋）１−ｙ］１−ｘＭ３＋Ｘ−ａＯ  （１）
式（１）中、Ｍ１２＋はＺｎ２＋および／またはＣｕ２＋を、Ｍ２２＋はＭｇ２＋および／またはＣａ２＋を、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｉｎ３＋、Ｂｉ３＋から選ばれる少なくとも一種の三価金属を示し、ｘおよびｙは、０．０１≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦１の範囲の数を示し、ｘ−ａはＭ３＋の数が格子欠陥によりａだけ減少していることを示す。
［（Ｍ１２＋）ｙ（Ｍ２２＋）１−ｙ］１−ｘＭ３＋Ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｙ／ｎ・ｍＨ２Ｏ  （２）
式（２）中、Ｍ１２＋、Ｍ２２＋およびＭ３＋は式（１）と同じ意味を示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、ｘおよびｙは、０．０１≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５の範囲の数を表し、ｍは０≦ｍ≦２の範囲の数を示す。
【００２１】
上記の製造方法を採用することにより、抗微生物剤のポリエステル樹脂中における分散性を高めることが可能となる。
【００２２】
次に、本発明のブラシ用毛材において、その毛材の先端部分がテーパー形状に先鋭化されていることが好ましい。テーパー形状に先鋭化することにより、ソフトな毛さわり、抱水性、適度なコシ反発性が付加される。テーパー形状に先鋭化する方法としては、前記のモノフィラメントを適宜束ねて所定の長さに切断した後、毛材の一方先端部分または両先端部分を、濃度２００〜３００ｇ／ｌ、温度９５〜１１０℃の苛性ソーダバス中に、５０〜２００分間浸漬する方法が好適に例示される。苛性濃度及び浸漬時間は、ブラシ用毛材の用途すなわちモノフィラメントの直径によりかかる範囲内で適宜設定される。
【００２３】
ここで、本発明のブラシ用毛材は、抗微生物剤を含まない従来のブラシ用毛材よりも短時間でテーパー形状化が可能という特徴を有している。本発明のブラシ用毛材において、苛性ソーダの処理速度がはやくなる理由についてはまだ解明されていないが、前記抗微生物剤はアルカリとの反応性が高い性質を有しており、かかる性質と関係があるのではないかと推定している。
【００２４】
かくして得られたブラシ用毛材は、工業用ブラシ、歯ブラシ、筆、化粧筆などの用途に用いることができる。その際、用途に応じて、毛材の直径（線径）は適宜選定することができる。例えば、薬塗布や食パンを焼く際に用いる工業用ブラシとしてはその直径が４０〜６０μｍの毛材、化粧筆や、画筆、毛筆などの筆としてはその直径が７０〜１５０μｍの毛材、歯ブラシとしてはその直径が１７０〜２１０μｍの毛材が好適である。また、本発明のブラシ用毛材を用いてブラシや筆を作製する際、本発明のブラシ用毛材を全量用いて作製してもよいし、抗微生物剤が含有されていない従来のブラシ用毛材と適宜混ぜ合わせて作製してもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何等限定を受けるものではない。
【００２６】
［実施例１］
まず、抗微生物剤としてＺｎＯ（８５〜９２重量％）にＡｌ２Ｏ３（４〜８重量％）が固溶した抗微生物剤微粒子（（株）海水化学研究所製  商品名「ＳＥＡＢＩＯ  Ｚ２４０」  平均粒子径６．５μｍ）を用意した。
【００２７】
次いで、ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ値０．９７、融点２３０℃）樹脂チップに前記抗微生物剤を樹脂チップ重量に対して２０％混錬溶融させてマスターバッチを作製した。このマスターバッチのＩＶ値は０．６９、融点は２２４．５℃であった。該マスターバッチについて５５０〜７００℃の燃焼テストを行ったところ、灰分率は２０．３％と抗微生物剤の混錬比率とほぼ等しく抗微生物剤の分散性が良好であった。
【００２８】
次いで、該マスターバッチと上記のポリブチレンテレフタレート（ＩＶ値０．９７、融点２３０℃）樹脂チップとを、抗微生物剤の重量比率が、樹脂の重量に対して５重量％となるような割合で用いて、通常の溶融紡糸方法（溶融温度２９５℃）で紡糸し、４．４倍に延伸することにより直径１００μｍのモノフィラメント（化粧ブラシ用毛材）を得た。その際、パック圧の変動もなく安定した紡糸が可能であった。
【００２９】
そして、モノフィラメント状に溶融紡糸されたブラシ用毛材の先端部分を、濃度２５０ｇ／ｌ、温度１０２℃の苛性ソーダバス中に、６０分間浸漬することにより、先鋭角のきれいなテーパー形状が得られた。
【００３０】
かかるブラシ用毛材を全量用いて化粧筆の穂先を作製し、抗菌・防カビ性能をテストしたところ良好であった。（ＩＦＯ−１２７３２、ＪＩＳ−２９１１に準拠した黄色ブドウ球菌を用いた抗菌効果試験で、摂取直後の菌数２．２×１０６ｃｆｕ／ｍＬが２４時間後に１０ｃｆｕ／ｍＬ未満であった。また、ＩＦＯ−１２７３２、ＪＩＳ−２９１１に準拠した黒カビ抵抗性試験で良好（−）であった。）
なお、該化粧筆の毛先の肌だわり、毛ならび、光沢感およびコシ感は高級感のある優れたものであった。
【００３１】
［比較例１］
実施例１において、抗微生物剤を含有させないこと以外は実施例１と同様にしてモノフィラメント（ブラシ用毛材）を得た。
【００３２】
そして、該ブラシ用毛材の先端部分を、濃度２５０ｇ／ｌ、温度１０２℃の苛性ソーダバス中に、１００分間浸漬したところ、処理速度が遅いため、実施例１のような先鋭角のきれいなテーパー形状は得られなかった。
【００３３】
また、該ブラシ用毛材を用いて化粧筆の穂先を作製し、抗菌・防カビ性能をテストしたところ不良であった。（ＩＦＯ−１２７３２、ＪＩＳ−２９１１に準拠した黄色ブドウ球菌を用いた抗菌効果試験で、摂取直後の菌数２．２×１０６ｃｆｕ／ｍＬが２４時間後に１．６×１０７ｃｆｕ／ｍＬ未満であった。また、ＩＦＯ−１２７３２、ＪＩＳ−２９１１に準拠した黒カビ抵抗性試験で不良（＋＋）であった。）
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、安全性の高い抗微生物性を有するだけでなく、苛性ソーダ液によるテーパー形状化が容易なブラシ用毛材及びその製造方法が提供することができる。かかるブラシ用毛材は、工業用ブラシ、筆及、歯ブラシなどの用途に好適である。