(57)【要約】  【課題】低温硬化性を示し、貯蔵安定性および接着性に優れたプライマー組成物の提供。  【解決手段】下記式（１）で表されるイソシアネート化合物（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）と、皮膜形成剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有するプライマー組成物であって、  前記イソシアネート化合物（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）および溶剤（Ｄ）以外の成分１００重量部に対して、前記イソシアネート化合物（Ａ）を６５重量部以上、前記硬化触媒（Ｂ）を０．０１〜５重量部含有し、  さらに、前記溶剤（Ｄ）を固形分濃度が１５〜５０％となるように含有することを特徴とするプライマー組成物。  【化１】2004156029.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるイソシアネート化合物（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）と、皮膜形成剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有するプライマー組成物であって、
前記イソシアネート化合物（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）および溶剤（Ｄ）以外の成分１００重量部に対して、前記イソシアネート化合物（Ａ）を６５重量部以上、前記硬化触媒（Ｂ）を０．０１〜５重量部含有し、
さらに、前記溶剤（Ｄ）を固形分濃度が１５〜５０％となるように含有することを特徴とするプライマー組成物。
【化１】
2004156029.tif 000007
【請求項２】
前記硬化触媒（Ｂ）として、オクチル酸第１錫およびジブチル錫化合物を併用することを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプライマー組成物に関し、より詳しくは、低温硬化性を示すプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリートの床面および壁面の塗装に用いられる樹脂としては、溶剤系樹脂、エマルション系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ラジカル重合型（メタ）アクリル樹脂等が用いられる。これらの合成樹脂塗り床材をコンクリートに塗布する場合は、コンクリートとの接着性の向上、下地の影響の抑制等をする目的であらかじめプライマーを塗布し、その上に合成樹脂塗り床材を塗り重ねる工法が一般的に採用されている。
上記合成樹脂塗り床材、特にウレタン樹脂からなるウレタン塗膜防水材を塗布する場合のプライマーの硬化速度は、該プライマーのイソシアネートの反応性に基づくものが主流である。また、このようなプライマーは、冬季の低温時には硬化速度が遅くなり、さらに一般的には該プライマー塗布後のウレタン塗膜防水材よりも硬化速度が遅いため、ウレタン塗膜防水材の硬化後に保護塗料として塗布するトップコートの塗布時において、未硬化の場合が多い。このような場合、トップコートに含まれている溶剤などにより未硬化のプライマーが溶解し、コンクリートなどの下地からウレタン塗膜防水材が剥離するという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、上記問題を解決するために、本発明は、低温硬化性を示し、さらに貯蔵安定性および接着性に優れたプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定のイソシアネート化合物、硬化触媒、皮膜形成剤および溶剤を含有するプライマー組成物が、低温硬化性を示し、貯蔵安定性および接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下に示す（１）〜（３）のプライマー組成物を提供する。
【０００５】
（１）下記式（１）で表されるイソシアネート化合物（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）と、皮膜形成剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有するプライマー組成物であって、
イソシアネート化合物（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）および溶剤（Ｄ）以外の成分１００重量部に対して、上記イソシアネート化合物（Ａ）を６５重量部以上、上記硬化触媒（Ｂ）を０．０１〜５重量部含有し、
さらに、溶剤（Ｄ）を固形分濃度が１５〜５０％となるように含有することを特徴とするプライマー組成物。
【化１】
2004156029.tif 000002
【０００６】
（２）上記硬化触媒（Ｂ）として、オクチル酸第１錫およびジブチル錫化合物を併用することを特徴とする上記（１）に記載のプライマー組成物。
【０００７】
（３）上記イソシアネート（Ａ）の含有割合が、６８〜１４０重量部であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のプライマー組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のプライマー組成物は、低温硬化性を示すことから、低温時においても、保護塗料として塗布するトップコートに含まれる溶剤によるプライマーの溶解を防ぐことができ、モルタル等の下地からウレタン塗膜防水材等の塗料が剥離することを防ぐことができるため有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のプライマー組成物について詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物は、下記式（１）で表されるイソシアネート化合物（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）と、皮膜形成剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有するプライマー組成物であって、
上記イソシアネート化合物（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）および溶剤（Ｄ）以外の成分１００重量部に対して、上記イソシアネート化合物（Ａ）を６５重量部以上、上記硬化触媒（Ｂ）を０．０１〜５重量部含有し、
さらに、上記溶剤（Ｄ）を固形分濃度が１５〜５０％となるように含有することを特徴とするプライマー組成物である。
【００１０】
【化２】
2004156029.tif 000003
【００１１】
上記式（１）で表されるイソシアネート化合物（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とを水存在下で反応させ、イソシアヌレート環を形成させて得られる。上記式（１）で表されるイソシアネート化合物（Ａ）としては、デスモジュールＨＬ（住友バイエルウレタン社製）等の商品名で市販されているものを用いることもできる。
【００１２】
上記硬化触媒（Ｂ）は、イソシアネート化合物（Ａ）の硬化を促進する触媒であれば特に限定されず、具体的には、例えば、３級アミン化合物、金属せっけん化合物や金属アルキレート、金属キレート等の金属触媒が挙げられる。
上記３級アミン化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを用いることが得られるプライマー組成物の貯蔵安定性が優れる理由から好ましい。市販品としては花王社製のカオライザーＮｏ．２、カオライザーＮｏ．２０を用いることできる。
上記金属せっけん化合物としては、具体的には、例えば、錫や亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、コバルト、カルシウム、セリウム等の有機酸塩を用いることができる。これらのうち、錫の有機酸塩であることが好ましい。
上記金属アルキレートとしては、チタンやジルコニウムのアルコキシド、具体的には、テトラプロポキシチタンやテトラブトキシチタン等、およびこれらの縮合物を用いることができ、上記金属キレートとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、コバルト等のキレート、具体的には、アルミニウムアセチルアセトナート等を用いることができる。
【００１３】
また、上記硬化触媒（Ｂ）としては、錫の有機酸塩として例示することができるオクチル酸第１錫およびジブチル錫化合物を併用することが、得られるプライマー組成物の貯蔵安定性が特に優れる理由から好ましい。
ここで、オクチル酸第１錫は、下記式（２）で表される化合物のことであり、ジブチル錫化合物は、下記一般式（３）で表される化合物もしくは下記式（４）で表されるジ−ｎ−ブチル錫オキサイドのことである。
【００１４】
【化３】
2004156029.tif 000004
【００１５】
上記式（３）中、Ｒ1 は、それぞれ独立に炭素数１〜１１の分岐していてもよい１価の炭化水素基を表し、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい。
ここで、上記式（３）中、Ｒ1 の炭素数１〜１１の１価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、アルキル基、ビニル基等の１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基等の１価の脂環式炭化水素基；フェニル基等の１価の芳香族炭化水素基；およびこれらを組合せた基；等が挙げられる。これらのうち、アルキル基であることが材料入手の点から好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ウンデシル基等が好適に挙げらる。
【００１６】
このような上記一般式（３）で表される化合物としては、具体的には、２つのＲ1 がともにｎ−ウンデシル基であるジブチル錫ジラウレート、２つのＲ1 がともに２−エチルヘキシル基であるジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）等が好適に例示される。
【００１７】
また、上記硬化触媒（Ｂ）として、上記オクチル酸第１錫および上記ジブチル錫化合物を併用する場合の、オクチル酸第１錫とジブチル錫化合物との固形分比は、１２：１〜２：１であることが好ましく、１０：１〜３：１であることがより好ましい。上記オクチル酸第１錫と上記ジブチル錫化合物との固形分比がこの範囲であれば、得られるプライマー組成物の貯蔵安定性が特に優れる理由から好ましい。
【００１８】
上記硬化触媒（Ｂ）として、上記オクチル酸第１錫および上記ジブチル錫化合物を併用することにより、得られるプライマー組成物の貯蔵安定性が特に優れることになる理由は明らかではないが、本発明者は以下のように考えている。
上記硬化触媒（Ｂ）として上記オクチル酸第１錫および上記ジブチル錫化合物を併用することにより、上記イソシアネート化合物（Ａ）に対する触媒活性が、それ以外の硬化触媒を用いた場合よりも緩和されるためであると考えられる。
【００１９】
上記皮膜形成剤（Ｃ）としては、具体的には、例えば、熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、イソシアネート基（ＮＣＯ基）に対して不活性であり、かつ、熱可塑性および造膜性を有する樹脂であれば特に限定されず、公知のものを使用できる。具体的には、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ゴム、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂（塩ビ・酢ビ共重合樹脂）等が好適に例示される。これらのうち、ポリウレタン樹脂、塩化ゴム、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂を用いることが、得られるプライマー組成物の接着性および柔軟性が優れるという理由から好ましい。
また、上記粘着付与樹脂としては、具体的には、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油系樹脂等が好適に例示される。
【００２０】
上記溶剤（Ｄ）としては、イソシアネート化合物（Ａ）のＮＣＯ基に対して不活性であれば公知の各種の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；等が挙げられ、２種以上を混合して用いてもよい。なお、上記溶剤は、充分に乾燥または脱水してから用いることが好ましい。これらのうち、酢酸エチルやトルエンが沸点が低く乾きが速い等の理由から好ましい。
上記溶剤（Ｄ）の含有量は、用途によっても異なるが、プライマー組成物の固形分濃度を、１５〜５０％、好ましくは２０〜３５％に調整するように添加することが、プライマー組成物の塗布性および接着性が良好であるという理由から好ましい。
【００２１】
また、本発明のプライマー組成物は、必要に応じて、カーボンブラックを添加剤として含有することもできる。カーボンブラックは紫外線や可視光線を遮蔽もしくは吸収するため、カーボンブラックを含有することにより得られるプライマー組成物に耐候性が付与できる。
本発明に用いるカーボンブラックは特に限定されず、米国材料試験協会規格における、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７７０等あるいはこれらの混合物が使用可能である。
プライマー組成物中のカーボンブラックの含有量は、分散性の観点から、５〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。
【００２２】
さらに、必要に応じて、他の添加剤を含有することもできる。
例えば、ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料；ネオザボンブラック  ＲＥ、ネオブラック  ＲＥ、オラゾールブラック  ＣＮ、オラゾールブラック  Ｂａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土ヶ谷化学社製）等の有機顔料；サイアソルブ（Cyasorb UV24Light Absorber、アメリカン・サイアナミド社製）、ウビヌル（Uvinul D-49 、D-50、N-35、N-539 、ジェネラル・アニリン社製）等の紫外線吸収剤；等を含有すると、紫外線や可視光線を遮蔽または吸収し、耐光性の向上に有効である。
さらに、ガラス粉末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキュラーシーブス（これは吸水能をも有する）等の充填剤；増粘剤、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、塩化パラフィン等の可塑剤；マロン酸ジエチル等の安定剤；等を含有してもよい。
【００２３】
本発明のプライマー組成物は、上記イソシアネート化合物（Ａ）と、上記硬化触媒（Ｂ）と、上記皮膜形成剤（Ｃ）と、上記溶剤（Ｄ）とを含有するプライマー組成物であって、所望により上記添加剤を含有してもよく、
上記イソシアネート化合物（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）および溶剤（Ｄ）以外の成分（上記皮膜形成剤（Ｃ）および上記添加剤の合計）１００重量部に対して、上記イソシアネート化合物（Ａ）を６５重量部以上、好ましくは６８〜１４０重量部含有し、上記硬化触媒（Ｂ）を０．０１〜５重量部、好ましくは０．２〜１．２重量部含有し、
さらに、上記溶剤（Ｄ）を、上述したように、固形分濃度が１５〜５０％、好ましくは２０〜３５％となるように含有することを特徴とする。
上記イソシアネート化合物（Ａ）の含有量がこの範囲であれば、得られるプライマー組成物の低温時（５℃程度）における硬化性、すなわち低温硬化性に優れるという理由から好ましい。
上記硬化触媒（Ｂ）の含有量がこの範囲であれば、得られるプライマー組成物の接着性および貯蔵安定性が良好となる理由から好ましい。
【００２４】
特に、上記硬化触媒（Ｂ）として上記オクチル酸第１錫および上記ジブチル錫化合物を併用する場合においては、該硬化触媒（Ｂ）の含有量は、上記イソシアネート化合物（Ａ）、該硬化触媒（Ｂ）および上記溶剤（Ｄ）以外の成分１００重量部に対して、０．２〜１．２重量部であることが好ましく、０．３〜１．０重量部であることがより好ましい。また、この場合の上記イソシアネート化合物（Ａ）に対する含有量としては、該イソシアネート化合物（Ａ）の重量に対して、０．１〜１．８重量％であることが好ましい。
【００２５】
本発明のプライマー組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記の各必須成分と、所望により添加する添加剤とを、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させることにより得られる。
【００２６】
このようにして得られる本発明のプライマー組成物は、低温時においても硬化性を維持できることから低温硬化性を示し、さらに貯蔵安定性および接着性に優れる。
【００２７】
本発明のプライマー組成物が、低温硬化性を示す理由は、上記イソシアネート化合物（Ａ）を硬化触媒（Ｂ）存在下で使用すると、低温時においても該イソシアネート化合物（Ａ）のＮＣＯ基同士が反応して、３次元的な架橋をつくることで皮膜を形成していると考えられる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜５）
プライマー組成物として、イソシアネート化合物（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）、皮膜形成剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）およびその他の樹脂を用い、ボールミルで均一になるまで混合して組成物を得た。
具体的には、イソシアネート化合物（Ａ）として住友バイエルウレタン社製のデスモジュールＨＬ、硬化触媒（Ｂ）としてＳｎ系触媒（商品名：ネオスタンＵ−３５０、日東化成社製）、皮膜形成剤（Ｃ）として塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂および粘着付与剤、溶剤（Ｄ）として酢酸エチル、その他の樹脂としてＴＤＩ付加型イソシアネート（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）およびウレタンプレポリマー（商品名：タケネートＭ−４０７、三井武田ケミカル社製）を下記表１の組成比で用い、ボールミルで均一になるまで混合してプライマー組成物を得た。
得られたプライマー組成物について、粘度、接着性、低温硬化性および貯蔵安定性を下記に示す方法で評価し、外観を目視により確認した。結果を下記表１に示す。
【００２９】
＜粘度測定＞
粘度測定は、ＢＬ型粘度計（東京計器社製）を用い、各プライマー組成物を１号ローターを用いて２０℃、６０ｒｐｍで回転させ、１分後の粘度（ｃｐｓ）を測定した。
【００３０】
＜接着性試験＞
各プライマー組成物をモルタル片に塗布（塗布量：湿重量で０. ２ｋｇ／ｍ2 相当）し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で１時間放置後、その塗布面の上面にウレタン塗膜防水剤を均一になるように塗布（塗布量：湿重量で２．０ｋｇ／ｍ2 相当）して試験片を作成した。この試験片を用いて以下の剥離試験を行い、被着体と組成物との接着界面の状態を観察した。下記表１中、ＣＦはウレタン塗膜防水材が凝集破壊したことを示す。
【００３１】
（１）接着性（２０℃７日）
上記試験片を２０℃、相対湿度６０％の条件下で７日間養生後、ナイフカットによる剥離試験を行った。
（２）耐水接着性（２０℃７日＋２０℃水７日）
上記試験片を２０℃、相対湿度６０％の条件下で７日間養生後に、２０℃の温水に７日間浸漬した後、上記（１）と同様にして剥離試験を行った。
【００３２】
＜低温硬化性＞
各プライマー組成物を５℃雰囲気にてモルタル片に塗布（塗布量：湿重量で０. ２ｋｇ／ｍ2 相当）し、５℃、相対湿度６０％の条件下で１時間放置後、その塗布面の上面にウレタン塗膜防水剤を５℃雰囲気にて均一になるように塗布（塗布量：湿重量で２．０ｋｇ／ｍ2 相当）して試験片を作成した。該試験片を５℃、相対湿度６０％の条件下で１８時間養生させた後、さらにトップコートを５℃雰囲気にて均一になるように塗布（塗布量：湿重量で０. ２ｋｇ／ｍ2 相当）し、５℃、相対湿度６０％の条件下で１時間養生させ、外観を確認した。
表面状態に異常がないものを○とし、ウレタン塗膜防水材の剥離によりシワが発生しているものを×とした。
【００３３】
＜貯蔵安定性＞
各プライマー組成物が入った容器を、２０℃、相対湿度６０％の条件下で３時間開栓した後に、密栓し、５０℃、７日間貯蔵した。なお、各プライマーは容器の容量の５０％となるように入れた。
貯蔵後のプライマー組成物について、上記粘度測定、接着性試験および低温硬化性について同様の試験を行った。
【００３４】
【表１】
2004156029.tif 000005
【００３５】
（実施例４〜６）
硬化触媒（Ｂ）として、Ｓｎ系触媒（商品名：ネオスタンＵ−３５０、日東化成社製）の代わりに、オクチル酸第１錫（商品名：スタノクト、エーピーアイ  コーポレーション社製）およびジブチル錫化合物（商品名：ＳＴＡＮＮ  ＢＯ、三共有機合成社製）を併用し、下記表２に示す組成比で各組成成分を用いた以外は、実施例１〜３と同様にプライマー組成物を得た。
得られたプライマー組成物について、粘度、接着性、低温硬化性および貯蔵安定性を上述した方法で評価し、外観を目視により確認した。結果を下記表２に示す。
【００３６】
【表２】
2004156029.tif 000006
【００３７】
表１および２に示す結果から、実施例１〜６のプライマー組成物は、比較例１〜５のプライマー組成物に比べ、低温硬化性を示していることが分かった。
なお、接着性および貯蔵安定性に関しても、比較例と同等、もしくはそれ以上の効果が得られた。
特に、実施例４〜６のプライマー組成物については、上述した貯蔵安定性の試験をさらに過酷にした条件、すなわち、各プライマー組成物が入った容器を、２０℃、相対湿度６０％の条件下で３時間開栓した後に、密栓し、５０℃、１０日間貯蔵した後においても、外観は淡黄色透明を維持し、低温硬化性も有していることが分かった。さらに、実施例５および６のプライマー組成物については、各プライマー組成物が入った容器を、２０℃、相対湿度６０％の条件下で６時間開栓した後に、密栓し、５０℃、１０日間貯蔵した後においても、外観は淡黄色透明を維持し、低温硬化性も有していることが明らかとなった。