(57)【要約】【課題】塗布欠陥やスタチックの発生しないハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層中に下記一般式（１）（Ｚはアニオン性基を、Ｍ０は水素原子またはカチオンを、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を、ｎ０は１〜８の整数を表す）で表される含フッ素化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料である。一般式（１）【化１】2004325707.tif 000046【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（１）で表される含フッ素化合物を含有する層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
【化１】
2004325707.tif 000043
（式中、Ｚはアニオン性基を表す。Ｍ０は水素原子またはカチオンである。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ０は１〜８の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−Ａ）で表される請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１−Ａ）
【化２】
2004325707.tif 000044
（式中、Ｍはカチオンを表し、Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎは３〜８の整数を表し、ｍは１〜６の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−Ｂ）で表される請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１−Ｂ）
【化３】
2004325707.tif 000045
（式中、Ｍはカチオンを表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎは３〜８の整数を表し、ｍは１〜６の整数を表す。）
【請求項４】
上記請求項１〜３に記載の一般式（１）、一般式（１−Ａ）または一般式（１−Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する水性塗布組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、撥水撥油性、防汚性、帯電防止性等に優れ、塗布時の故障（はじき）を削減したハロゲン化銀写真感光材料、水性塗布組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ化アルキル鎖を有する化合物が界面活性剤として知られている。このような界面活性剤は、フッ化アルキル鎖の独特の性質（撥水・撥油性、潤滑性、帯電防止性等）により種々の表面改質を行うことができ、繊維、布、カーペットおよび樹脂等、幅広い基材の表面加工に用いられている。また、フッ化アルキル鎖を持つ界面活性剤（以降含フッ素系界面活性剤と称する）を種々基質の水性媒体溶液に添加すると、塗膜形成時にハジキのない、均一な被膜を形成することができるばかりでなく、界面活性剤の吸着層を基質表面に形成することができ、上記のフッ化アルキル鎖が持つ独特の性質を被膜表面にもたらすことができる。
【０００３】
写真感光材料においても、種々の界面活性剤が用いられ、重要な役割を果たしている。写真感光材料は、通常、親水性コロイドバインダー（例えばゼラチン）の水溶液を含む複数の塗布液を、支持体上に個々に塗布して複数の層を形成し作製される。しばしば、複数の親水性コロイド層を同時多層塗布することも行われる。これらの層には、帯電防止層、下塗り層、ハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層等が含まれ、各層には各機能を発現するための種々の素材が添加される。また、膜物理性改良のためにポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有させることもある。さらに、カラーカプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スベリ剤等の水に難溶性の機能性化合物を親水性コロイド層に含有させるために、これらの素材をそのまま、あるいはリン酸エステル系化合物、フタル酸エステル化合物などの高沸点有機溶媒に溶解させた状態で、親水性コロイド溶液中に乳化分散させて、塗布液の調製に用いる場合がある。このように、一般的に、写真感光材料は種々の親水性コロイド層から構成されており、その製造に際して、種々の素材を含む塗布液を、ハジキや塗布ムラなどの欠陥なく均一に高速塗布することが要求される。このような要求に応えるため、界面活性剤を塗布助剤として塗布液中に添加することがしばしば行われている。
【０００４】
一方で、写真感光材料はその製造、撮影、現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、処理の工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する場合がある。また、処理の工程において搬送される際に、ステンレス、ゴムローラー等と接触する場合がある。これらの材料と接触すると、感光材料の表面（ゼラチン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタチックマークと称される）を残すことになる。このゼラチンの帯電性を軽減するには、フッ素原子を有する化合物が有効であり、フッ素系界面活性剤を添加することがしばしば行われている。
【０００５】
このように、界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤は塗布膜の均質性を付与するため塗布助剤、あるいは写真感光材料の帯電防止性付与の両機能を担う素材として用いられている（例えば特許文献１参照。）しかしながら、これらの素材は近年の写真感光材料の高感度化および高速塗布化の要請に対して、必ずしも満足する性能を有するものではなく、さらなるフッ素系界面活性剤の改良が望まれている。一般的に、フッ化アルキル鎖の鎖長を短くすると、分解性（使用後の化合物の分解性）、生体内蓄積性の点で有利と考えられるが（例えば特許文献２参照）、塗膜表面へのフッ化アルキル鎖の配向は著しく低下する。従って、より短いフッ化アルキル鎖を有し（例えば特許文献３参照）、かつ表面配向性（帯電防止性に関連する）と塗膜の均質性両立できる新規なフッ素系界面活性剤の利用が強く好まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５１−１２９２２９号公報（第３−４頁）
【特許文献２】
国際公開ＷＯ０２／０９２７１９号公報（第３９頁）
【特許文献３】
特登２７１３９６４号公報（第１頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、塗布欠陥やスタチックの発生しないハロゲン化銀写真感光材料、および塗布時の故障（はじき）が発生し難い、ハロゲン化銀写真感光材料の作製等に有用な水性塗布組成物提供することにある。
【０００８】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（１）で表される含フッ素化合物を含有する層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
一般式（１）
【化４】
2004325707.tif 000002
【００１０】
式中、Ｚはアニオン性基を表す。Ｍ０は水素原子またはカチオンである。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ０は１〜８の整数を表す。
【００１１】
＜２＞  前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−Ａ）で表される＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
一般式（１−Ａ）
【化５】
2004325707.tif 000003
【００１３】
式中、Ｍはカチオンを表し、Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎは３〜８の整数を表し、ｍは１〜６の整数を表す。
【００１４】
＜３＞  前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−Ｂ）で表される＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
一般式（１−Ｂ）
【化６】
2004325707.tif 000004
【００１６】
式中、Ｍはカチオンを表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎは３〜８の整数を表し、ｍは１〜６の整数を表す。
【００１７】
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞に記載の一般式（１）、一般式（１−Ａ）または一般式（１−Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する水性塗布組成物。
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１８】
以下一般式（１）に関して詳細に説明する。
一般式（１）
【化７】
2004325707.tif 000005
【００１９】
Ｚはアニオン性基を表す。Ｚで表されるアニオン性基としては、マイナスの電荷をもっているものであれば特に制限はないが、好ましくはリン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であり、より好ましくはリン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基であり、特に好ましくはスルホン酸基である。
【００２０】
Ｍ０は水素原子またはカチオンを表し、Ｍ０で表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。Ｍ０として好ましくは水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。
【００２１】
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制限はないが、好ましくは置換（好ましい置換基はハロゲン原子、特にフッ素原子）もしくは無置換アルキレン基、置換もしくは無置換アリーレン基、−ＣＦ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−および−ＮＲ１−（Ｒ１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１として好ましくは無置換アルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）からなる群より選ばれる基もしくは該群より選ばれる２種以上の基を組合せて得られる基、または単結合であり、より好ましくは炭素数１〜１２の置換もしくは無置換アルキレン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換アリーレン基−ＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−および−ＮＲ１−からなる群より選ばれる基もしくは該群より選ばれる２種以上の基を組合わせて得られる総炭素数０〜２０の基、または単結合である。
【００２２】
Ｌ１およびＬ２として更に好ましくは、炭素数１〜８の置換もしくは無置換アルキレン基、−ＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ１−からなる群より選ばれる基もしくは該群より選ばれる２種以上の基を組合せて得られる総炭素数０〜１２の基、または単結合であり、例えば、−Ｈｅｔ−（ＣＨ２）ｎ−（Ｈｅｔは酸素原子、ＮＨまたは硫黄原子であり、ｎは１〜６のいずれかの整数を表す。ｎは１〜３または６が好ましい）が挙げられる。
【００２３】
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表し、Ａ１およびＡ２は同じであっても、異なっていてもよい。Ａ１およびＡ２として好ましくは、Ａ１およびＡ２共にフッ素原子または水素原子であり、より好ましくはＡ１およびＡ２共にフッ素原子である。
【００２４】
ｎ０は３〜８の整数を表し、好ましくは３〜６であり、Ａ１およびＡ２が共に水素原子の場合はｎ０が６、Ａ１およびＡ２が共にフッ素原子の場合はｎ０が４であるのがより好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
一般式（１−Ａ）
【化８】
2004325707.tif 000006
【００２７】
式中、Ｍはカチオンを表す。Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。Ａ１、Ａ２およびｎは、一般式（１）におけるそれぞれ同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００２８】
Ｍカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。
【００２９】
Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制限はないが、好ましくは置換（好ましい置換基はハロゲン原子、特にフッ素原子）もしくは無置換アルキレン基、置換もしくは無置換アリーレン基、−ＣＦ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−および−ＮＲ１−（Ｒ１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１として好ましくは無置換アルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）からなる群より選ばれる基もしくは該群より選ばれる２種以上の基を組合せて得られる基、または単結合であり、より好ましくは炭素数１〜１２の置換もしくは無置換アルキレン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換アリーレン基−ＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−および−ＮＲ１−からなる群より選ばれる基もしくは該群より選ばれる２種以上の基を組合せて得られる総炭素数０〜２０の基、または単結合である。
Ｌ１１およびＬ１２はとして更に好ましくは、炭素数１〜８の置換もしくは無置換アルキレン基、−ＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ１−からなる群より選ばれる基もしくは該群より選ばれる２種以上の基を組合わせて得られる総炭素数０〜１２の基、または単結合であり、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−である。
【００３０】
ｍは１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３の整数である。
【００３１】
前記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
一般式（１−Ｂ）
【化９】
2004325707.tif 000007
【００３３】
式中、Ｍ、Ａ１、Ａ２、ｍおよびｎは、前記一般式（１−Ａ）におけるそれぞれ同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００３４】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１０】
2004325707.tif 000008
【００３６】
【化１１】
2004325707.tif 000009
【００３７】
上記一般式（１）で表される化合物は、フッ化アルキル基を有するアルコールまたはハロゲン化物に、官能基変換により脱離基（例えばｐ−トルエンスルホン酸基、メシチレンスルホン酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基など）を導入した化合物を得、該化合物に２つ以上の求核性基を置換基にもつアリール化合物（例えば、カテコール、レゾルシノール、アミノフェノール、アミノベンゼンチオール、フェニレンジアミン等）を反応させた後、スルホン酸化（クロロスルホン酸、無水硫酸、無水硫酸錯体等）を行い、最後に金属水酸化物（アルカリ金属、アルカリ土類金属塩等）で中和することによって合成できる。また、対カチオンの変換はイオン交換樹脂によっても容易に可能である。
【００３８】
以下に、上記一般式（１）で表される化合物の合成ルートの一例を示す。
【化１２】
2004325707.tif 000010
【００３９】
前記式中、Ｒｆは１以上のフッ素で置換された置換基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、Ｘ２は脱離基を表し、Ｍはカチオンを表す。
【００４０】
［水性塗布組成物］
本発明の水性塗布組成物は、前記一般式（１）で表されるフッ素化合物を含有する。本発明の水性塗布組成物は、例えば、前記フッ素化合物を媒体に溶解および／または分散させることによって調製することができる。使用できる媒体およびその好ましい例は、界面活性剤組成物で記載したものと同様である。本発明の水性塗布組成物は、後述するポリマーを含有することが好ましい。
【００４１】
上記水性塗布組成物中の本発明の界面活性剤（前記一般式（１）で表される化合物）の濃度は、０．００１質量％〜５０質量％が好ましくは、より好ましくは０．１質量％〜２０質量％であり、更に好ましくは０．５質量％〜１０質量％であり、特に好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【００４２】
上記水性塗布組成物を、写真感光材料の層の形成に用いる場合、界面活性剤を含む水性塗布組成物は、本発明の界面活性剤と水のみからなっていてもよいし、目的に応じてその他の成分を適宜含んでいてもよい。
【００４３】
上記の水性塗布組成物において、本発明の界面活性剤は１種類のみを用いてもよいし、また２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の界面活性剤とともに本発明の界面活性剤以外の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができ、高分子界面活性剤であってもよく、本発明の界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤であってもよい。このうち、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤の例としては、例えば特開昭６２−２１５２７２（６４９〜７０６頁）やリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等を挙げることができる。
【００４４】
上記水性塗布組成物中に含まれていてもよいものとして代表的なものはポリマー化合物である。ポリマー化合物は水性媒体可溶なポリマーであってもよいし、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限は無いが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー（例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物（例えばエチレン、塩化ビニリデン））の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の詳細例については、例えば特開昭６２−２１５２７２（７０７〜７６３頁）やリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等を挙げることができる。
【００４５】
上記水性塗布組成物中には、用いる写真感光材料の層に応じて種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。それらの例としては、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、かぶり防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤  等を挙げることができる。また写真感光材料に用いて、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得るためには、最上層の親水性コロイド層に用いるのが好ましい。
この場合、該層の塗布組成物中には、親水性コロイド（例えばゼラチン）や本発明のフッ素系界面活性剤以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有することができる。
【００４６】
一般式（Ｉ）の界面活性剤の使用量に特に制約は無く、また界面活性剤の構造やその用途、水性組成物中に含まれる化合物の種類や量、媒体の構成等によって、その使用量を任意に変えることができる。例えば本発明の界面活性剤を、本発明の好ましい態様である写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、塗布溶液中の濃度として０．００３から０．５％であることが好ましく、またゼラチン固形分に対しては０．０３〜５％であることが好ましい。
【００４７】
［ハロゲン化銀写真感光材料］
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有し、いずれかの層が本発明のフッ素化合物を含有することを特徴とする。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様としては、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が本発明のフッ素化合物を含有する態様が挙げられる。
【００４８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の水性塗布組成物の１種または２種以上を、支持体上に塗布して作製することができる。前記塗布組成物の塗布方式としては、特に制限されず、スライドビード塗布方式、スライドカーテン塗布方式、エクストルージョンカーテン塗布方式およびエクストルージョンビード塗布方式のいずれであってもよい。中でも、スライドビード塗布方式が好ましい。
【００４９】
以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる種々の材料について、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を例として説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用可能なハロゲン化銀粒子乳剤の形状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形である。特に平板状粒子であることがより好ましい。
【００５０】
平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子で占められることが好ましい。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明の効果はアスペクト比が高い程、好ましい写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上の粒子で占められることが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比１２以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【００５２】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。また、平均球相当直径では０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様である。
なお、ハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散であってもよい。
【００５３】
平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っていることが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。本発明において、平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含み得る。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【００５４】
本発明に使用可能なハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３２７１１５７号、同第３５３１２８９号、同３５７４６２８号の各明細書、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等の各公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。
【００５５】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−４ｍｏｌ〜１×１０−２ｍｏｌである。
【００５６】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号公報等を参考にすることができる。また米国特許第５２５２４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４６８０２５４号、同４６８０２５５号、同４６８０２５６号ならびに同４６８４６０７号等の各明細書に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００５７】
ハロゲン化銀乳剤は上述した要件を満足する限りにおいて種々の方法によって調製することが可能である。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においては米国特許第４７１３３２０号および同４９４２１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、同４９１４０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程において極めて有効である。熟成工程においては米国特許第５２５４４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下で行うこと、同５０１３６４１号明細書に記載の高いｐＨで行うことは、平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においては米国特許第５，２４８，５８７号明細書に記載の低温で成長を行うこと、同４６７２０２７号明細書および同４６９３９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いることは平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【００５８】
ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さらに沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることがより好ましい。沃塩臭化銀の場合、塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率が８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下もしくは０ｍｏｌ％である。沃化銀含有率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率にかかわらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【００５９】
ハロゲン化銀乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００６０】
ハロゲン化銀乳剤の構造は、例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでもよい。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では、沃化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【００６１】
また、表面よりも内側の相の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは７ｍｏｌ％以上である。
【００６２】
ハロゲン化銀乳剤が平板粒子である場合、転位線を有する平板粒子を用いるのが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００６３】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００６４】
ハロゲン化銀粒子には、硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感および貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意のタイミングで施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。いずれのタイミングで化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を形成するタイプがある。目的に応じて、乳剤の調製条件により、所望の場所に化学増感核を形成することができるが、表面近傍に少なくとも１種の化学増感核を形成するのが好ましい。
【００６５】
好ましく実施し得る化学増感の一つとして、カルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合せが挙げられる。これらの化学増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２６４２３６１号、同３２９７４４６号、同３７７２０３１号、同３８５７７１１号、同３９０１７１４号、同４２６６０１８号、および同３９０４４１５号の各明細書、並びに英国特許第１３１５７５５号の明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【００６６】
金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム増感には、パラジウム２価塩または４価塩を用いることができる。パラジウム増感に用いる好ましいパラジウム化合物としては、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる化合物が挙げられる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素またはヨウ素原子）を表わす。具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００６７】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３８５７７１１号、同４２６６０１８号および同４０５４４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２１３１０３８号、同３４１１９１４号、同３５５４７５７号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００６８】
ハロゲン化銀乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−４〜１×１０−７ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７ｍｏｌである。パラジウム化合物の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−３〜５×１０−７ｍｏｌである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい量としては、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り５×１０−２〜１×１０−６ｍｏｌである。ハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−４〜１×１０−７ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７ｍｏｌである。
【００６９】
ハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いるのがより好ましい場合がある。例えば、チオシアン酸塩を、上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加するのが好ましい。より好ましくは粒子形成後、さらに好ましくは脱塩工程終了後に添加する。化学増感時にもチオシアン酸塩を添加するのが好ましく、即ち、化学増感の工程で、チオシアン酸塩を２回以上添加するのが好ましい。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。チオシアン酸塩は、通常、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０−５ｍｏｌ〜１×１０−２ｍｏｌ、より好ましくは５×１０−５ｍｏｌ〜５×１０−３ｍｏｌである。
【００７０】
ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００７１】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されているような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００７２】
得られた乳剤は脱塩のために水洗した後、新たに保護コロイド分散するのが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶのが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の範囲で選ぶのが好ましく、３〜８の範囲で選ぶのがより好ましい。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶのが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００７３】
乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープすることもできるし、あるいは、粒子のコア部のみ、シェル部のみ、エピタシャル部分にのみ、基盤粒子にのみドープすることもできる。前記金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［〔Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６等が挙げられる。配位化合物のリガンドとしては、ハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００７４】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例、ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００７５】
米国特許第３７７２０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００７６】
乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。
【００７７】
好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
【００７８】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３９５４４７４号、同３９８２９４７号の各明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特公平７−７８５９７号公報（特願昭６２−４７２２５号明細書）に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００７９】
乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【００８０】
１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９−５０行、
１７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【００８１】
2004325707.tif 000011
【００８２】
１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、
１９．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１−２行、
２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
２１．色素：６５頁７−１０行、
２２．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
２３．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４−２５行、
２４．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
２６．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、
２７．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、
３１．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
３３．感材の種類：６６頁３４−３６行、
３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、
３５．バック層：６７頁３−８行、
３６．現像処理全般：６７頁９−１１行、
３７．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
３８．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
３９．反転処理：６７頁４５−５６行、
４０．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
４１．現像時間：６８頁１３−１５行、
４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、
４３．自動現像機：６９頁３２−４０行、
４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、
４５．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
４６．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、
４７．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有させることが好ましい。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００８４】
［合成例：例示化合物ＦＳ−２の合成］
１−１  メタンスルホン酸（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロペンチル）
４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロペンタノール７４．８ｇ（２７０ミリモル）、トリエチルアミン３２．８ｇ（３２４ミリモル）を酢酸エチル２００ｍＬに溶解し、氷浴で冷却しながらメシチレンクロライド３０．９ｇ（２９７ミリモル）を滴下した。滴下後、反応液を室温にもどし、１時間攪拌後、酢酸エチルを追加し、飽和食塩水で有機相を洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し目的化合物を９８．２ｇ得た。
【００８５】
１−２  １．２−ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロペンチルオキシ）ベンゼンの合成
メタンスルホン酸（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロペンチル）３．２ｇ（９．０ミリモル）、カテコール０．４５ｇ（４．１ミリモル）、炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ミリモル）およびジメチルアセトアミド２０ｍＬを加え、１２５℃で４時間加熱攪拌した後、酢酸エチルを添加し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、４／１（ｖ／ｖ）で溶出）で精製し、目的化合物を２．１ｇ（収率８２％）得た。
【００８６】
１−３  本発明の例示化合物ＦＳ−２の合成
１．２−ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロペンチルオキシ）ベンゼン２．１３ｇ（３．４ミリモル）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させ、氷浴で冷却しながら、クロロスルホン酸０．７９ｇ（６．８ミリモル）をゆっくりと滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌した後、酢酸エチルを添加し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、得られた固体を水およびメタノールの順に洗浄し、目的化合物の未中和物を１．２ｇ（収率５０％）得た。得られた化合物をＮａＯＨ水溶液で中和して、ＦＳ−２を得た。
【００８７】
［実施例１：ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製と評価］
（１）支持体
下記の通り、支持体を作製した。
１）第１層および下塗り層
厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ２Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
2004325707.tif 000012
【００８８】
第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
ゼラチン                                        １．０１質量部
サリチル酸                                      ０．３０質量部
レゾルシン                                      ０．４０質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１１質量部
水                                              ３．５３質量部
メタノール                                    ８４．５７質量部
ｎ−プロパノール                              １０．０８質量部
【００８９】
さらに、以下の第２、第３層を第１層の上に順に塗設した。
２）第２層
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳＢＥＴ：３９ｍ２／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０４Ａ／ｍ、σｓ：７７．１Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：３７．４Ａｍ２／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部およびシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピルトリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し、水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子                              ８５５ｇ
ジアセチルセルロース                                ２５．３ｇ
メチルエチルケトン                                １３６．３ｇ
シクロヘキサノン                                  １３６．３ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
上記混練液                                              ４５ｇ
ジアセチルセルロース                                ２３．７ｇ
メチルエチルケトン                                １２７．７ｇ
シクロヘキサノン                                  １２７．７ｇ
【００９０】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                  ６７４ｇ
ジアセチルセルロース溶液                          ２４２８０ｇ
（固形分４．３４％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                        ４６ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【００９１】
以下の処方でα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ、比表面積１．３ｍ２／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                                １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）  ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液                            ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【００９２】
2004325707.tif 000013
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ２になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の層の厚みは１．０μｍであった。
【００９３】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
2004325707.tif 000014
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
2004325707.tif 000015
【００９４】
2004325707.tif 000016
【００９５】
上記処方にて１０分間撹拌後、さらに以下を追添した。
ジアセトンアルコール                            ２５２．９３質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を調製した。
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８
（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、
平均粒径０．９μｍ）                                  ６０質量部
メチルエチルケトン                                    １２０質量部
シクロヘキサノン                                      １２０質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて２時間分散し、球状有機高分子粒子分散液ｃ２を調製した。
【００９６】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール                                ５９５０ｇ
シクロヘキサノン                                      １７６ｇ
酢酸エチル                                          １７００ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］              ５３．１ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］                  ３００ｇ
メガファックＦ−１７８Ｋ                              ４．８ｇ
（大日本インキ（株）製、固形分３０％）
ＢＹＫ３１０                                          ５．３ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株）製、固形分含量２５％）
【００９７】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、さらに９７℃で３分間後乾燥した。
【００９８】
（２）感光層の塗設
次に、前記支持体の下塗面側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。
（感光層の組成）
各層に使用した素材の主なものは下記のように分類した；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【００９９】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                  銀  ０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤                    銀  ０．０１
ゼラチン                                            ０．９１９
ＥｘＭ−１                                          ０．０６６
ＥｘＣ−１                                          ０．００２
ＥｘＣ−３                                          ０．００２
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
Ｆ−８                                              ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．００５
ＨＢＳ−２                                          ０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                  銀  ０．０５５
ゼラチン                                            ０．４２５
ＥｘＦ−１                                          ０．００２
Ｆ−８                                              ０．０１２
固体分散染料  ＥｘＦ−７                            ０．１２０
ＨＢＳ−１                                          ０．０７４
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                          ０．０５０
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９０
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．２００
ＨＢＳ−１                                          ０．１００
ゼラチン                                            ０．７００
【０１００】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．３４７
ＥｘＣ−１                                          ０．１８８
ＥｘＣ−２                                          ０．０１１
ＥｘＣ−３                                          ０．０７５
ＥｘＣ−４                                          ０．１２１
ＥｘＣ−５                                          ０．０１０
ＥｘＣ−６                                          ０．００７
ＥｘＣ−８                                          ０．０５０
ＥｘＣ−９                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２５
ＨＢＳ−１                                          ０．１１４
ＨＢＳ−５                                          ０．０３８
ゼラチン                                            １．４７４
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．４３２
ＥｘＣ−１                                          ０．１５４
ＥｘＣ−２                                          ０．０６８
ＥｘＣ−３                                          ０．０１８
ＥｘＣ−４                                          ０．１０３
ＥｘＣ−５                                          ０．０２３
ＥｘＣ−６                                          ０．０１０
ＥｘＣ−８                                          ０．０１６
ＥｘＣ−９                                          ０．００５
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２８
ＨＢＳ−１                                          ０．１２９
ゼラチン                                            １．０８６
【０１０１】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                      銀    １．１０８
ＥｘＣ−１                                          ０．１８０
ＥｘＣ−３                                          ０．０３５
ＥｘＣ−６                                          ０．０２９
ＥｘＣ−８                                          ０．１１０
ＥｘＣ−９                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０６４
Ｃｐｄ−４                                          ０．０７７
ＨＢＳ−１                                          ０．３２９
ＨＢＳ−２                                          ０．１２０
ゼラチン                                            １．２４５
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９４
Ｃｐｄ−６                                          ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８８
ゼラチン                                            ０．８８６
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    ０．２９３
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    ０．２９３
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３０
ＥｘＭ−２                                          ０．１２０
ＥｘＭ−３                                          ０．０１６
ＥｘＭ−４                                          ０．０２６
ＥｘＹ−１                                          ０．０１６
ＥｘＹ−４                                          ０．０３６
ＥｘＣ−７                                          ０．０２６
ＨＢＳ−１                                          ０．０９０
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−５                                          ０．０３０
ゼラチン                                            ０．６１０
【０１０２】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．０８８
ＥｘＭ−２                                          ０．３７８
ＥｘＭ−３                                          ０．０４７
ＥｘＹ−１                                          ０．０１７
ＥｘＣ−７                                          ０．００７
ＨＢＳ−１                                          ０．０９８
ＨＢＳ−３                                          ０．０１０
ＨＢＳ−４                                          ０．０７７
ＨＢＳ−５                                          ０．５４８
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            １．４７０
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                      銀    ０．４５７
ＥｘＭ−２                                          ０．０３２
ＥｘＭ−３                                          ０．０２９
ＥｘＭ−４                                          ０．０２９
ＥｘＹ−３                                          ０．００７
ＥｘＣ−６                                          ０．０１０
ＥｘＣ−７                                          ０．０１２
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０６５
ＨＢＳ−３                                          ０．００２
ＨＢＳ−５                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                          ０．００４
ゼラチン                                            ０．４４６
【０１０３】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．７９４
ＥｘＣ−６                                          ０．００２
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＭ−１                                          ０．０１３
ＥｘＭ−２                                          ０．０１１
ＥｘＭ−３                                          ０．０３０
ＥｘＭ−４                                          ０．０１７
ＥｘＹ−３                                          ０．００３
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．１４８
ＨＢＳ−５                                          ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            ０．９３９
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２                              ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５                              ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６                                ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ゼラチン                                            ０．６３０
【０１０４】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．２４０
ＥｘＣ−１                                          ０．０２７
ＥｘＣ−７                                          ０．０１３
ＥｘＹ−１                                          ０．００２
ＥｘＹ−２                                          ０．８９０
ＥｘＹ−４                                          ０．０５８
Ｃｐｄ−２                                          ０．１００
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．２２２
ＨＢＳ−５                                          ０．０７４
ゼラチン                                            ２．０５８
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．７１４
ＥｘＹ−２                                          ０．２１１
ＥｘＹ−４                                          ０．０６８
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０７１
ゼラチン                                            ０．６７８
【０１０５】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤                  銀    ０．３０１
ＵＶ−１                                            ０．２１１
ＵＶ−２                                            ０．１３２
ＵＶ−３                                            ０．１９８
ＵＶ−４                                            ０．０２６
Ｆ−１１                                            ０．００９
Ｓ−１                                              ０．０８６
ＨＢＳ−１                                          ０．１７５
ＨＢＳ−４                                          ０．０５０
ゼラチン                                            １．９８４
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４００
Ｂ−１          （直径０．８μｍ）                  ０．０５０
Ｂ−２          （直径３．０μｍ）                  ０．１５０
Ｂ−３          （直径３．０μｍ）                  ０．０５０
Ｓ−１                                              ０．２００
ゼラチン                                            ０．７５０
【０１０６】
さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくするために、Ｗ−１〜Ｗ−３、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１９、および鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩を含有させた。
【０１０７】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ
（１７．６質量％の水を含む）                          ２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）                                  ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                ０．０１１ｋｇ
水                                                    ４．０２０ｋｇ
計                                                    ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０１０８】
【表１】
2004325707.tif 000017
【０１０９】
表１において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃは、分光増感色素１〜３が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｊは、分光増感色素７および８が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｌは分光増感色素９〜１１が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｏは分光増感色素１０〜１２が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感されていた。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、ＭおよびＮは、表２記載の分光増感色素が最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されていた。
【０１１０】
【表２】
2004325707.tif 000018
【０１１１】
表２に記載の増感色素を以下に示す。
【０１１２】
【化１３】
2004325707.tif 000019
【０１１３】
【化１４】
2004325707.tif 000020
【０１１４】
【化１５】
2004325707.tif 000021
【０１１５】
平板状粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号公報に記載の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用した。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含有させた。乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感した。平板状粒子には高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が観察された。乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＣおよびＪは、特開平６−１１７８２号公報に記載の実施例に従い、ヨードイオン放出剤を使用して転位導入した。乳剤Ｅｍ−Ｅは、特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調製したヨウ化銀微粒子を使用して転位導入した。
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０１１６】
【化１６】
2004325707.tif 000022
【０１１７】
【化１７】
2004325707.tif 000023
【０１１８】
【化１８】
2004325707.tif 000024
【０１１９】
【化１９】
2004325707.tif 000025
【０１２０】
【化２０】
2004325707.tif 000026
【０１２１】
【化２１】
2004325707.tif 000027
【０１２２】
【化２２】
2004325707.tif 000028
【０１２３】
【化２３】
2004325707.tif 000029
【０１２４】
【化２４】
2004325707.tif 000030
【０１２５】
【化２５】
2004325707.tif 000031
【０１２６】
【化２６】
2004325707.tif 000032
【０１２７】
【化２７】
2004325707.tif 000033
【０１２８】
【化２８】
2004325707.tif 000034
【０１２９】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１００とした。
上記の試料１００に対して、第１６層に上記界面活性剤ＦＣ−１を０．００４ｇ／ｍ２、Ｗ−３を０．０２４ｇ／ｍ２添加した以外は、試料１００と同様にして試料１０１を作製した。試料１０１における第１６層のＦＣ−１に対して、各層に対する添加量がフッ素量換算で等質量となるように、ＦＣ−１の代わりに表３に示す界面活性剤を添加した。各界面活性剤は１％水溶液として添加したが、水に溶解しないものに関しては、適宜メタノールを添加して溶液を調製した。比較試料１０１〜１０４および本発明試料１０５および１０６を作製した。
【０１３０】
＜評価＞
（１）帯電調整能試験
試料１００〜１０６について帯電調整能を評価した。帯電量は、温度２５℃、相対湿度１０％の環境で、３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルの乳剤塗布した面の反対の面を両面テープで接着し、接地した対向ローラにナイロン製リボンを巻きつけ、該ローラ間をニップ搬送させた後で、ファラデーケージに入れる方法で測定した。帯電量の測定結果は各々帯電列指数で示した。帯電列指数とは、試料１００の帯電量から試料１０１〜１０６の各々の帯電量を差し引いた値を１０９倍した値である。帯電列指数が＋０．１よりも小さくなるものについては帯電列調整能が実用上充分あると判定した。
結果を表３に示す。
【０１３１】
【表３】
2004325707.tif 000035
【０１３２】
【化２９】
2004325707.tif 000036
【０１３３】
表３に示す結果から明らかなように、本発明の一般式（１）で表されるフッ素化合物を含む写真感光材料は、優れた帯電調整能を有することがわかった。
【０１３４】
（２）ハジキ特性評価
さらに、試料１０１〜１０６における第１６層のＢ−１の粒子径を３μｍとした以外は構成成分をそれぞれ試料１０１〜１０６と同じとした表４に示す試料２０１〜２０６を作製した。試料２０１〜２０６はスライドビード塗布方式で１ｍ／ｓｅｃで塗布した後、直ちに乾燥させ、塗布膜表面に発生したハジキの数を目視にて計数し、ハジキ度数で示した。ハジキ度数とは、試料２０１のハジキ数に対する各試料のハジキ数を百分率で示したものであり、１０以下の場合にハジキ抑制効果ありと判定した。
結果を下記表４に示す。
【０１３５】
【表４】
2004325707.tif 000037
【０１３６】
（３）写真特性
試料１０１〜１０６を、温度４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間放置した後、色温度４８００°Ｋで連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、下記のカラー現像処理を施した。処理後の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度はかぶり濃度プラス０．２のイエロー濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で評価した。いずれの素材も、感度や色像濃度等の写真特性は同等であった。
【０１３７】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下の方法により行った。
なお、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技報９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。
処理工程および処理液組成を以下に示す。
2004325707.tif 000038
【０１３８】
安定液および定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、および定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０１３９】
以下に処理液の組成を示す。
2004325707.tif 000039
【０１４０】
2004325707.tif 000040
【０１４１】
2004325707.tif 000041
【０１４２】
（水洗水）
水道をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
2004325707.tif 000042
【０１４３】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、帯電防止能とハジキ低減化を両立させる点で優れている。また、本発明の水性塗布組成物は、塗布によるハジキの発生が少ないので、ハロゲン化銀写真感光材料などの層の形成に用いるのに有利である。
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月30日(2003.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制限はないが、好ましくは置換（好ましい置換基はハロゲン原子、特にフッ素原子）もしくは無置換アルキレン基、置換もしくは無置換アリーレン基、−ＣＦ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−および−ＮＲ１−（Ｒ１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１として好ましくは無置換アルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）からなる群より選ばれる基もしくは該群より選ばれる２種以上の基を組合せて得られる基、または単結合であり、より好ましくは炭素数１〜１２の置換もしくは無置換アルキレン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換アリーレン基−ＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−および−ＮＲ１−からなる群より選ばれる基もしくは該群より選ばれる２種以上の基を組合せて得られる総炭素数０〜２０の基、または単結合である。
Ｌ１１およびＬ１２として更に好ましくは、炭素数１〜８の置換もしくは無置換アルキレン基、−ＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ１−からなる群より選ばれる基もしくは該群より選ばれる２種以上の基を組合わせて得られる総炭素数０〜１２の基、または単結合であり、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−である。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
［合成例：例示化合物ＦＳ−２の合成］
１−１  メタンスルホン酸（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）
４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタノール７４．８ｇ（２７０ミリモル）、トリエチルアミン３２．８ｇ（３２４ミリモル）を酢酸エチル２００ｍＬに溶解し、氷浴で冷却しながらメシチレンクロライド３０．９ｇ（２９７ミリモル）を滴下した。滴下後、反応液を室温にもどし、１時間攪拌後、酢酸エチルを追加し、飽和食塩水で有機相を洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し目的化合物を９８．２ｇ得た。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
１−２  １、２−ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチルオキシ）ベンゼンの合成
メタンスルホン酸（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）３．２ｇ（９．０ミリモル）、カテコール０．４５ｇ（４．１ミリモル）、炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ミリモル）およびジメチルアセトアミド２０ｍＬを加え、１２５℃で４時間加熱攪拌した後、酢酸エチルを添加し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、４／１（ｖ／ｖ）で溶出）で精製し、目的化合物を２．１ｇ（収率８２％）得た。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
１−３  本発明の例示化合物ＦＳ−２の合成
１．２−ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチルオキシ）ベンゼン２．１３ｇ（３．４ミリモル）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させ、氷浴で冷却しながら、クロロスルホン酸０．７９ｇ（６．８ミリモル）をゆっくりと滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌した後、酢酸エチルを添加し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、得られた固体を水およびメタノールの順に洗浄し、目的化合物の未中和物を１．２ｇ（収率５０％）得た。得られた化合物をＮａＯＨ水溶液で中和して、ＦＳ−２を得た。