(57)【要約】【課題】簡易かつ低コストで写真処理廃液が再利用でき、実質的に廃液が発生しない写真処理剤再生方法と再生による写真処理剤を提示すること。【解決手段】写真処理廃液を蓄積成分を除去することなく乾燥固化し、固化物に必要によりさらに薬品を加えて造粒し、固形写真処理剤として再利用することを特徴とする写真処理廃液の再利用方法およびそれによって得られる再生処理剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
写真処理廃液を処理中に蓄積された成分を除去することなく薄膜濃縮法にて乾燥固化し、固化物に必要によりさらに薬品を加えて造粒し、固形写真処理剤として再利用することを特徴とする写真処理廃液の再利用方法。
【請求項２】
写真処理の各工程から排出される各廃液を処理中に蓄積された成分を除去することなく集め、その混合廃液を乾燥固化して、固形写真処理剤として再利用することを特徴とする写真処理廃液の請求項１に記載の再利用方法。
【請求項３】
写真処理廃液が現像廃液、漂白定着廃液並びにリンス廃液及び／又は安定液廃液からなる写真処理廃液の混合廃液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の写真処理廃液の再利用方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の写真処理廃液の再利用方法によって製造された固形の写真用補充剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理によって排出される写真処理廃液の再利用に関するもので、とくにハロゲン化銀写真感光材料の固形処理剤として再利用する方法及び再生された写真処理剤に関する。とりわけ、該廃液をカラー写真感光材料の固形処理剤として再利用する方法及び再生された写真処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理は、一般に該感光材料を露光した後、現像、脱銀、水洗、乾燥の各工程を経て行われる。各工程において使用されるカラー現像液、漂白定着液、及びリンス液（及び／又は安定液）は、一定量の感光材料の処理ごとに一定量が補充される。
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理に伴って排出される写真廃液については、環境負荷の観点から、補充量の低減した処理の採用や使用済み処理液の再生使用により廃液量を低減させることが強く要求されている。廃液量低減の手段としては、減圧蒸留により廃液を濃縮する装置がすでに実用化されており、廃液の回収頻度の低減と廃液の保管スペースの縮小に貢献しているが、エネルギーを消費し、廃液の再利用を目的としないため環境上好ましい方法とは言いがたい。しかしながら、写真廃液の再生使用、とくに廃液の濃縮減量を伴う再生使用は、高度の技術力を要する処理液成分の調整が必要なので、いわゆるミニラボでは一般に困難なことであり、また処理量が多くて廃液を含めて処理液の管理、活性維持が行なえる場所が有利なことからも大型現像所（大ラボ）においてもっぱら行なわれていた。
一方、ミニラボでは、処理量少なく廃液が経時劣化するので、廃液を再利用可能なレベルに品質維持しにくいことや技術的な制約から上記のような再生処理をオンサイトで行なえないので、廃液を貯留しておいて、廃液回収業者に渡して委託処理を行なうのが通例である。しかしながら、委託回収処理のためには、廃液貯留スペースを必要とし、かつ特定産業廃棄物の保管に係る法規にも対処する必要がある。
近年の現像所の分散化の趨勢に伴い、上記のミニラボにおける環境対応問題を解決できる簡易な廃液処理対策、特に廃液の簡易な再利用方法の開発が重要課題となっている。
【０００３】
上記の減圧蒸留による廃液量低減手段としては、例えば特許文献１に開示されているように、処理廃液を粉末固化し固形処理剤として再利用する手段が挙げられる。定着廃液には銀イオンが含まれており、この廃液をそのまま粉末固化し固形処理剤として再利用すると、銀イオン濃度が増加して感光材料の脱銀を抑制するため、この態様では、定着廃液から水を除去する前に廃液から銀イオンを電解等で除去し、その後廃液を固化する方法を採っている。この固化物は、固化されたものについては全量が再利用され、固化物に現像処理により減少した成分を補って固形処理剤として再生される。
【０００４】
しかし、この方式では、銀イオンを除去するための装置が必要であり、設置スペースを要しコスト高となること、除銀中に他の薬品成分が酸化劣化すること、少量の廃液をロスなく固化することができないことなどのため、好ましい態様とはいえない。
また、銀イオンを電解還元する際に、Ａｇ２Ｓが生成したり、漂白剤であるＦｅ（ＩＩＩ）も同時に還元されてＦｅ（ＩＩ）が生成して漂白作用が低減したりしてしまい、この態様で固形処理剤を再生利用して迅速処理ランニングしていくと、シアン退色、フィルターの目詰まり、感光材料汚れ等が生じるといった新たな問題ももたらされている。
また、廃液量低減手段としての減圧蒸留法は、減圧するための真空ポンプを必要とし、また、漂白定着液にはアンモニウム塩や亜硫酸塩が含まれているため、廃液に過剰な熱が加わると分解ガスが発生するおそれがあることからも、廃液対策手段としてミニラボに適用するには、解決を要する課題を残している。
【０００５】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次の文献がある。
【特許文献１】
特開平１０−２８８８２９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡易かつ低コストで写真処理廃液が再利用でき、実質的に廃液が発生しない、かつミニラボのような小規模現像所でも実施可能な、写真処理廃液の再利用方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、写真処理廃液を銀イオンなどの蓄積成分の除去を行うことなく乾燥固化し、その必要量を固形処理剤として再利用することにより、迅速処理ランニングしてもシアン退色、フィルターの目詰まり、感光材料汚れ等の問題が生じることなく、簡易かつ低コストで写真処理廃液が再利用できる方法を見い出し、この知見に基づき下記の本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、次ぎの各構成による。
（１）写真処理廃液を処理中に蓄積された成分を除去することなく薄膜濃縮法により乾燥固化し、これに必要薬品を加えて造粒し、固形写真処理剤として再利用することを特徴とする写真処理廃液の再利用方法。
（２）写真処理の各工程から排出される各廃液を処理中に蓄積された成分を除去することなく集め、その混合廃液を乾燥固化して、固形写真処理剤として再利用することを特徴とする上記（１）に記載の写真処理廃液の再利用方法。
（３）写真処理廃液が現像廃液、漂白定着廃液並びにリンス廃液及び／又は安定液廃液からなる写真処理廃液の混合廃液であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の写真処理廃液の再利用方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の写真処理廃液の再利用方法によって製造された固形の写真用補充剤。
【０００９】
上記本発明の特徴は、写真処理から排出された廃液から処理中に蓄積された成分、例えば銀イオン、を除去することなく、そのまま薄膜濃縮法により乾燥固化して再生処理剤として再利用することを可能としたことにある。すなわち、本発明は、廃液を薄膜濃縮法によれば乾燥固化が効率的に低温短時間で行われて、処理中に蓄積された成分を除去しなくても、廃液の再利用化が可能となることを見出し、これを具体化したものである。この方法によれば、廃液を貯留に伴って経時劣化させることもなく、現像所内で乾燥固化できて、かつ貯留スペースも僅かで済むので、ミニラボのような小規模ラボでも技術的、経済的、かつ写真品質維持の面からも支障無く実施が可能であって、本発明の課題が解決される。
固形処理剤への再生に際しては、乾燥固化された廃液（固化物）には、必要により、処理中に消費された薬品が加えられる。
廃液の乾燥固化物を用いる再生処理剤化は、現像所内（オンサイト）でも所外の施設（オフサイト）でも実施できるが、オフサイトで行なうことが好ましい。
また、再生処理剤は、固形処理剤として供給されるので、一剤構成でも安定であり、包装材料も少なくて済み、輸送負荷も少なく、廃包材も少なくて済む。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、写真市場で行なわれるいずれの写真処理、すなわちカラーネガ材料、カラーペーパー、カラーリバーサル材料および黒白材料のいずれの処理にも適用できる。また、各処理工程から排出される処理廃液のうちの特定の廃液について本発明を適用することも可能であり、各廃液をまとめた混合廃液について適用することも可能である。とくにカラーペーパー処理廃液への適用が有利である。
処理液に関しては、カラーネガ処理における現像液、漂白液及び定着液への適用、カラーペーパー処理における現像液及び漂白定着、更には安定液／リンス液への適用、カラーリバーサル処理における第１及びカラー現像液、漂白液、定着液への適用、黒白現像処理における現像液及び定着液への適用が好ましく、その中でも組成変動の許容幅が比較的広い漂白定着液、漂白液および定着液への適用が好ましく、より好ましくは、カラーペーパー処理の漂白定着液への適用であり、もっとも好ましいのはカラーペーパー処理の現像液及び漂白定着液の混合廃液、さらにはリンス／安定液の廃液も加えた混合廃液への適用である。
本発明に適用される薄膜濃縮方式による廃液固化方法は、８０℃以下の低温（必要に応じて減圧）でも効率よく乾燥できる。薄膜の優れた伝熱効果によって通常の減圧蒸留方式に比較して短時間で固形化が進み、成分の分解・劣化が少なく（したがって有害ガスの発生も抑止され）、かつ消費エネルギーも少なくて済む。
また、固形補充剤などの固形再生処理剤の製造には、後述する顆粒化、特にコア／シェル構造の顆粒が好ましいが、錠剤形態でもよい。固形処理剤にはコーティング処理を施して安定性を向上させることも好ましい。これらの詳細は後述する。
【００１１】
本発明では、特開平１０−２８８８２９号公報等に記載されているような電解等による除銀（脱銀ともいう）は行わない。除銀用の装置が必要であり、設置スペースを要しコスト高となるため、簡易かつ低コストで写真処理廃液を再利用するという本発明の目的に沿わないからである。また、銀イオンを電解還元すると、Ａｇ２Ｓが生成したり、漂白剤として作用するＦｅ（ＩＩＩ）も同時に還元されてＦｅ（ＩＩ）が生成して漂白作用が低減したりしてしまい、この態様で固形処理剤を再生利用して迅速処理ランニングしていくと、シアン退色、フィルターの目詰まり、感光材料汚れ等が生じる（特に漂白定着の廃液の場合、これが顕著である）といった新たな問題が生じるが、除銀を行なわない本発明の方法では、これらの問題点も解消する。
【００１２】
本発明では、写真処理廃液を固化してこれを造粒し、固形処理剤として再利用する。固形処理剤とは、錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状の写真処理剤であり、顆粒状のものが好ましい。造粒する際は、必要により構成成分（例えば処理中に消費された不足成分）を加えることができる。
再生補充剤としては、上記のように廃液の固化物を造粒する際に必要構成成分を加えて造粒して再生補充剤としてもよく、また、固化物を造粒したものと、必要構成成分の固形物（顆粒など）を混合して再生補充剤としてもよい。
【００１３】
本発明の写真処理廃液の再利用方法について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の写真処理廃液の再利用方法を説明する工程摸式図で、本発明がとくに有利なカラーペーパー処理工程への適用を例にして示したものである。
感光材料の処理は、一般に、感光材料を露光した後、まずＰ１処理槽においてカラー現像処理を行い、続いてＰ２処理槽において漂白定着処理を行い、続いてＰＳ処理槽において水洗処理を行い、最後に感光材料を乾燥させるという工程からなる。上述の通り、感光材料の処理の各工程において使用されるカラー現像液（Ｐ１）、漂白定着液（Ｐ２）、及びリンス液（ＰＳ）は、一定量の感光材料の処理ごとに一定量が補充される。図１では、顆粒状の補充剤を各処理槽に投入し補充水で溶解することによりＰ１又はＰ２処理液を補充している。各処理槽からのオーバーフローすなわち処理廃液は、乾燥固化され、多くの場合、必要により処理中に消費された成分を加えて造粒して顆粒型補充剤として再利用される。
図１は、本発明の実施態様の典型例であって、例えばＰ１，Ｐ２，ＰＳの各廃液を混合して一括して乾燥固化する態様であるが、混合廃液としないで、それぞれの廃液を個別に乾燥固化してそれぞれを再利用する態様も本発明の一例である。また、図１は、乾燥・固化工程と、造粒工程と、Ｐ２顆粒製造工程とをそれぞれ示してあるが、これらの工程は装置や再生サイトの事情によって一工程又は２工程にまとめて行うこともできる。
【００１４】
本発明では、各処理槽から廃液を回収し、廃液を固化させる。廃液固化手段としては、薄膜式濃縮方式を用いるのが好ましい。漂白定着液にはアンモニウム塩や亜硫酸塩が含まれているため、従来用いられている減圧蒸留法は、廃液に過剰な熱が加わるため分解ガスが発生するおそれがあり、好ましくない。薄膜式濃縮方式による乾燥固化の場合は、減圧蒸留法に比べて過剰な熱がかかりにくく熱印加時間も短いため分解ガスが発生するおそれは少なく、更に薄膜式濃縮方式を用いて再生した固形処理剤を利用すると、感光材料汚れ等が抑止できるという効果も見出された。薄膜式濃縮装置としては、例えば、ＥＹＥＬＡ社製薄膜式フラッシュエバポレーター（（株）池田理化）のＭＦ型、Ｆ型の各形式から必要処理量に応じて選択して用いることができるが、これらに限定されるものではなく、他の市販の装置も用いることができる。好ましい装置は、蒸発液の薄膜との接触部分の温度が１００℃以下，好ましくは８０℃以下である。また、低温で蒸発可能とするために減圧方式を採り入れた装置も好ましい。
また、廃液固化時に生成した水蒸気は任意の凝縮手段により液化し、漂白定着処理液（Ｐ２）の希釈水又はリンス液（ＰＳ）に利用することができる。また、Ｐ２、ＰＳのクロスオーバーローラーの洗浄にも利用することができる。図１に示した態様において、ＦＲＳＳと記されたタンクは、これらの目的に用いる凝縮水の貯留槽を示している。
【００１５】
写真廃液を再生した処理剤は、例えば漂白定着廃液が銀イオンを含むように処理中に生成した蓄積物を含んでいるので、蓄積物の除去処理を行わずに再生処理剤として全量再利用して写真処理を行う場合には、処理液中の銀イオン濃度などの蓄積物濃度が増加して感光処理品質を悪化させてしまう。したがって、廃液の再利用率は、５０〜９５％が好ましく、７０〜９０％がより好ましい。ここで再利用率とは、写真廃液から得られる固化物の全質量に対し補充剤として再利用する固化物の質量の割合をいい、次式で表される。
再利用率（％）＝
［（写真廃液中の固形物のうち補充剤に組み込まれて使用した量（ｇ））÷（写  真廃液から得られる固形物の全量（ｇ））］×１００
なお、固体処理剤として再利用されなかった分については、公知の嫌気醗酵、好気醗酵等の処理を経て、硫化銀や硫黄を回収したり、芝生用肥料等に利用したり、ＣＯＤ低減の生物処理や化学処理が施されて、環境に影響を与えないレベルで下水に放流されるなどの公知の方法で処理される。
【００１６】
以下に、本発明の写真廃液再利用方法の好ましい態様として使用できるハロゲン化銀写真感光材料用顆粒型固形処理剤について説明する。廃液を乾燥固化して得た固化物は、顆粒化して再生し、固形処理剤として使用する。固形処理剤とするには、乾燥固化物をそのまま造粒して顆粒としてもよく、また、コア／シェル型の構造を持った顆粒とすることもできる。
【００１７】
コア／シェル型の粒子構造を持った顆粒について説明する。本発明のコア／シェル型の粒子構造を持った処理剤を説明するに当って、まずコア／シェル型の顆粒状写真処理剤の一般的な構成と設計について説明する。
顆粒コア／シェル型の粒子構造を持った顆粒は、顆粒を構成する処理剤成分を、内部核すなわちコア成分と、被覆層成分すなわちシェル成分に分けて構成された顆粒であり、コアとシェルとに振り分ける振り分け方は、公知の化学的知見にしたがって、構成成分を▲１▼吸湿性化合物単独、又は吸湿性化合物及びその化合物と混合可能な少量の他の成分との混合組成物と、▲２▼他の単独成分又は互いに混合してもよい他の成分からなる組成物群に別けて、▲１▼の単独成分又は組成物群を内部核すなわちコア成分に、▲２▼の単独成分又は混合組成物群を被覆層すなわちシェル成分とするのが適切である。さらに被覆層は、３層以上の複合構造の被覆層とすることもできる。このほか、顆粒設計指針にしたがって、さらに振り分け方の最適化を行って顆粒を製造してもよい。
【００１８】
コアである内部核が臨界相対湿度（処理剤と湿度平衡状態にある空気の相対湿度）が７０％ＲＨ以下という低い値の高吸湿性の成分を含有する場合にとくに効果を発揮する。臨界相対湿度が７０％ＲＨ以下の成分としては、アルカリ金属水酸化物、チオ硫酸塩、炭酸カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が挙げられる。臨界相対湿度６０％ＲＨ以下の内部核を用いると、上記効果がより効果的に達成できる。また、実用的には臨界相対湿度が５％ＲＨ以上の内部核が用いられる。内部核がアルカリ金属水酸化物を含有する場合、アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムである場合に上記効果が顕著である。内部核がチオ硫酸塩である場合、チオ硫酸塩がアンモニウム塩又はナトリウム塩であることが好ましく、とくにアンモニウム塩である場合に上記効果が著しい。また、内部核が臨界相対湿度７０％ＲＨ以下の成分を５０質量％以上含有することが好ましく、６０〜１００質量％であると上記効果がとくに顕著である。このようなコアシェル型固形処理剤は、特開２００１−１８３７７９号公報に記載されている。
本発明においておいて、写真廃液をコア／シェル型固形処理剤粒子として再利用する場合には、基本的には上記したコア／シェル型固形処理剤粒子の設計思想に基づいており、したがって下記に詳述するようなコア／シェル構成の粒子設計が行なわれる。
【００１９】
本発明において、乾燥固化物は処理液中の構成薬品成分と処理中に生成した蓄積成分によって構成されているが、一般的にかかる乾燥固化物は、臨界海湿度が７０％ＲＨ以上であることが多いのでコア／シェル構造の顆粒とする場合は、乾燥固化物を用いてコアすなわち内部核の造粒を行い、次いで内部核上へ処理中に消費され、補充剤としてあらたに加えるべき成分の被覆を行うことによって作製される場合が多い。しかしながら、アルカリ金属水酸化物のように臨界相対湿度がさらに低い添加成分を加えるべき場合には、これをコアとして、その表面に乾燥固化物を用いてシェル層を形成させるのが好ましい。さらには、形成されたシェル層の上にさらに他の添加成分の層を形成させて多層構成の造粒を行うことも出来る。
【００２０】
多重層とすることによって、顆粒を構成する成分化合物をさらに安定な群にふり分けて構成させることもできる。本発明の再生固形処理剤において、顆粒は内部核の表面が３層以上の被覆層で覆われている場合、３〜１０層被覆することが好ましく、３〜５層被覆することが更に好ましい。被覆層の組成は、後述する処理剤構成成分によって構成されており、とくにアルカリ金属水酸化物やチオ硫酸塩を除いた処理剤構成成分からなることが好ましい。また、結着性、安定性、機械的強度などの諸観点から、処理剤構成成分以外に無機塩、水溶性ポリマー等の現像不活性物質を含有させることもできる。シェルである被覆層の臨界相対湿度は、内部核の臨界相対湿度よりも高いことが好ましい。被覆層の臨界相対湿度は７０％ＲＨ以上であることがさらに好ましい。被覆層の総質量が内部核の質量に対して０．５倍以上であることが好ましい。より好ましくは０．５倍以上であり、１．０倍以上であることが特に好ましい。
【００２１】
本明細書において、球形顆粒とは粉体を球形に造粒した粒子を指す。球形とは、真球であっても、真球でなくてもよく、いわゆるペレット、丸薬、ビーズなどの名で一般的に呼ばれる粒子形状を含む。顆粒の平均粒径が０．５〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜１５ｍｍであることが更に好ましく、２〜１０ｍｍであることが非常に好ましい。また、平均粒径が０．５ｍｍ以下の顆粒が、顆粒型固形処理剤の１０質量％以下であると、上記効果が顕著であり、０〜５質量％であることがとくに好ましい。
【００２２】
本発明の廃液再利用方法に使用できる再生固形処理剤において、内部核の形状は球状、円柱状、角柱状、不定形などの様々な形状に造粒できる。内部核上への多成分の被覆のし易さからは球状が好ましく、内部核の製造のし易さからは不定形が好ましい。内部核の平均粒径が０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．２〜４ｍｍであることが更に好ましく、０．３〜３ｍｍであることが非常に好ましい。また、被覆層のそれぞれの厚みは、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜２．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍであり、顆粒の吸湿性低減と保存安定性向上作用は、各被覆層の厚みよりは３層以上という被覆層の数の寄与が大きいことが判っている。
【００２３】
本発明の廃液再利用方法における再生固形処理剤の造粒は、一旦固形物として得られた廃液を一度粉砕した後に、造粒機によって造粒する方法がこのましい。造粒の形態は、単一構成の造粒、内部核の造粒と前記内部核上への被覆などが挙げられ、それらは任意の各種造粒法によって行うことができる。各種造粒法は、造粒ハンドブック（日本粉体工業技術協会編）に記載されており、また例えば特開平４−２２１９５１号、同２−１０９０４３号公報などにも記載されている。その中でも好ましい方法として、下記に代表的造粒法を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
（１）転動造粒法（造粒ハンドブック  ｐ１３３）
回転ドラムあるいは回転皿などの回転容器内において原料粉体を転動（ころがし）させながら液（バインダー）を散布し、界面エネルギーを原動力に雪だるま式に凝集を進めて造粒する方法。
（２）圧縮型造粒法（造粒ハンドブック  ｐ１９９）
回転する２つのロール間で、粉体原料を圧縮し成形する操作によってロール表面にブリケットのポケットが刻まれた成形造粒を行うブリケッティングと称する方法及び表面平滑型で板状のフレークに成形し、その後このフレークを解砕するコンパクティングと称する方法。
（３）攪拌造粒法（造粒ハンドブック  ｐ３７９）
容器内に設けられた攪拌翼などを用い強制的に原料粉体に流動運動を与え、液を噴霧しつつ凝集造粒を行う方法。
【００２５】
（４）押し出し造粒法（造粒ハンドブック  ｐ１６９）
原材料をダイやスクリーンの細孔から押し出して造粒する方法。押し出す機構にはスクリュー型、ロール型、ブレード型、自己成形型、ラム型などが用いられる。
（５）破砕型造粒法（造粒ハンドブック  ｐ３４９）
乾式法と湿式法がある。乾式法は前述の圧縮造粒法で得られたブリケットやコンパクトフレークなどを破砕して顆粒を得る方法。湿式法はあらかじめ粉体材料を加湿し、こねたものを破砕造粒する操作で、いずれの場合もハンマーによる衝撃、カッターなどによるせん断、凹凸歯型ロールや波型ロールなどを用いて圧縮破砕細分するものである。
（６）流動層造粒法（造粒ハンドブック  ｐ２８３）
下から吹き上げる流体中に粉体を浮遊懸濁させた状態に保ちながら、結合剤を噴霧して造粒する方法。この操作は流動化法という単位操作に属するが、これに転動、攪拌作用を併用させた流動層多機能型造粒機もある。
【００２６】
（７）コーティング造粒法（造粒ハンドブック  ｐ４０９）
核に被覆物質やバインダーの溶液を噴霧した核表面に背負う粒子を付着させる造粒方法。回転ドラムで転動するパンコーティング、回転円板で転動する転動コーティング、空気流による流動層を形成する流動層コーティング、ローターの回転による遠心力とスリットエアーにより遊星運動をおこす遠心流動型コーティング等の種類がある。
（８）溶融造粒法（造粒ハンドブック  ｐ２２７）
溶融状態にある物質を噴射または板上滴下などにより細分化あるいはフレーク状にして、冷却凝固する方法。
（９）噴霧乾燥造粒法（造粒ハンドブック  ｐ２４９）
乾燥塔内の熱風気流中において、溶液、ペースト、懸濁液などを噴霧微粒化し、同時に水分を蒸発させて乾燥粒子とする造粒方法。
【００２７】
（１０）液相造粒法（造粒ハンドブック  ｐ４３９）
マイクロカプセルの製造方法として知られているカプセル造粒方法。界面重合法、液中硬化被膜法、エマルション法、内包物交換法、スプレードライング法等がある。
（１１）真空凍結造粒法（造粒ハンドブック  ｐ４６９）
常温では粒形を維持できない湿潤材料を用い、凍結（冷却固化）状態を利用して粒状物をつくる方法。
【００２８】
本発明では、内部核の造粒は前記のとおり噴霧乾燥造粒法で行うことが特に好ましい。また、内部核上への被覆は転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法で行うことが好ましく、遠心流動型コーティング機を用いたコーティング造粒法が上記効果を有効に発揮できて、特に好ましい。
【００２９】
造粒された顆粒は、その表面に水溶性ポリマーをコーティングしてもよい。コーティングに用いられる水溶性ポリマーの種類に制限はなく、例えばゼラチン、ベクチン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニールアルコール、変性ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリビニールピロリドン・ビニールアセテート共重合体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カラゲナン、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体等の合成、半合成及び天然水溶性高分子物質から選ばれる１種又は２種以上を用いることができ、中でもポリエチレングリコール、ポリビニールピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、アラビアガム、カラゲナンの１種又は２種以上を用いることがより好ましい。
【００３０】
水溶性ポリマーのコーティング量は、通常行われるコーティング量である限り格別の制約はないが、顆粒に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。水溶性ポリマーのコーティング方法にも任意の方法を格別の制約なく用いることができるが、前記の転動造粒法、攪拌造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法、溶融造粒法又は噴霧乾燥造粒法を用いることが好ましい。中でも、転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法又は噴霧造粒法によって、顆粒表面に１〜５０％濃度のポリマー水溶液をスプレーコーティングし、乾燥する方法が特に好ましい。
【００３１】
本発明の廃液再利用方法では、乾燥固化し、造粒した再生処理剤に使用できる顆粒型処理剤容器は、袋、ボトルなどの形態であり、その包装材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができる。環境への負荷の観点から、紙やプラスチックフィルムで作られた袋状やボトル状容器が好ましく、生分解性プラスチックを用いることが特に好ましい。生分解性プラスチックとしては、ヒドロキシブチレート・ヒドロキシバリレートポリマー、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸等を挙げることができる。また、各種の安定性の観点からはバリア性の包材が好ましい。特に酸素透過性が２００ｍＬ／ｍ２・２４ｈｒｓ・パスカル以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ２  パーミエイション  オブ  プラスチック  コンティナー、モダーンパッキング（Ｏ２  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒ，  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐａｃｋｉｎｇ；  Ｎ．Ｊ．  Ｃａｌｙａｎ，  １９６８）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。酸素透過性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ及びＰＥＴの使用が好ましい。
【００３２】
顆粒型処理剤の具体的な包装形態としては、フィルム状、袋状あるいはボトル状に成形して使用される。バリア性フィルムで包装した固形写真処理剤とする場合、処理剤を湿気から保護するために、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、バリア包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、蝋紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つ又はこれらを用いた複合材料が好ましく用いられる。
【００３３】
例えば▲１▼ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、▲２▼塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体コートセロハン／低密度ポリエチレン、▲３▼ポリエチレンテレフタレート／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、▲４▼ナイロン／低密度ポリエチレン、▲５▼低密度ポリエチレン／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、▲６▼ナイロン／エパール／低密度ポリエチレン、▲７▼ポリエチレンテレフタレート／エパール／低密度ポリエチレン、▲８▼アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート等の複合材料よりなるハイバリア（高遮断）性フィルム包装材は水・ガス・光等の高遮断性、堅ろう性、フレキシブル性シール（加工）性等からしても特に好ましく用いられる。これ等ハイバリア性包材については機能性包装材料の新展開（東レリサーチセンター、１９９０年２月）等に記載されるものが使用できる。
【００３４】
また、特開昭６３−１７４５３号に開示された低酸素透過性及び低水蒸気透過性の容器、特開平４−１９６５５号、同４−２３０７４８号に開示された真空包装材料も好ましい容器材料として用いることが出来る。
【００３５】
本発明の廃液再利用方法に使用できる顆粒型処理剤は、一つの態様として、容器ごと自動現像機に装着して現像処理に供することも可能であり、その場合に好ましい容器の例は、密度が０．９４１〜０．９６９でメルトインデックスが０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の高密度ポリエチレン（以後ＨＤＰＥと呼ぶ）を単一の構成樹脂として作られた容器である。より好ましい密度は０．９５１〜０．９６９であり、さらに好ましくは０．９５５〜０．９６５である。また、より好ましいメルトインデックスは０．３〜５．０であり、さらに好ましくは０．３〜４．０である。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に規定された方法に従い、温度１９０℃において荷重２．１６ｋｇのもとで測定した値である。この容器は５００〜１５００μｍの厚さにすることが好ましい。しかし、本発明のシステムに使用できる処理剤に用いる処理剤容器は、現像機装着に好都合な上記ＨＤＰＥ容器に限定されず、そのほかの、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などＨＤＰＥ以外の凡用容器材料や、ＨＤＰＥであっても上記の密度とメルトインデックスの範囲以外のものから作られた容器も用いることができる。
【００３６】
以上で顆粒型処理剤の構造及び製造方法について説明したが、つぎに本発明の廃液再利用方法に用いられる各処理剤の構成成分薬品について説明する。本発明の廃液再利用方法に使用できる固形処理剤は、漂白液、定着液、漂白定着液、必要であれば安定液などのいずれの処理剤にも、またカラー写真感光材料用、黒白写真感光材料用のいずれの処理剤にも、あるいは撮影用、プリント用の処理剤のいずれにも適用できる。また、現像液の廃液だけを集めて固化した場合には、その固体処理剤は現像液にも使用できる。
【００３７】
なお、「現像」と「現像処理」、「現像剤」と「現像処理剤」は、一般に現像工程から乾燥工程までの一連の工程、及び一連の工程用の処理剤を指す広義で用いられる場合と、その中の現像工程のみ及び現像工程用の処理剤を指す狭義の意味の場合があるが、本明細書の記述においてそのいずれかを指すか文章の前後関係からも不明瞭の場合は、広義の場合を「処理」、「処理剤」と記述し、狭義の場合に「現像」、「現像処理剤」と記述している。
【００３８】
本発明の廃液再利用方法に用いられるカラー現像剤（現像剤、再生現像剤、現像液も含める）の構成成分について、まず説明する。カラー現像主薬としては、好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
６）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
７）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
８）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３メチル−アニリン
１１）４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
１２）４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００４０】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。顆粒化された処理剤組成物は、使用に際して定められた比率で水と混合されて現像液又は現像補充液（以後現像液と現像補充液を区別することが格別の意味をもたない場合は、両者を併せて現像液という。また、現像剤と現像補充剤についても同様である）の形の使用液にして用いる。処理剤中の芳香族第１級アミン現像主薬含有量は、使用液中の該現像主薬の濃度は現像液１リットル当たり２〜２００ミリモル、好ましくは６〜１００ミリモル、より好ましくは１０〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【００４１】
カラー現像剤には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、過剰の場合にはカラー現像の過程で写真的性能に好ましくない影響をあたえることもある。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）を含んでいると、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【００４２】
カラー現像剤には、保恒剤として前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンのほかにも、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、前記のヒドロキシルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００４３】
その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体の詳細については、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類をともに添加することも、カラー現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８３４０号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液１リットル当たり１〜２００ミリモル、好ましくは１０〜１００ミリモルとなるように加えられる。
【００４４】
カラー現像剤には、例えばカラーペーパー用の現像剤は必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。カラー現像液（とくにカラープリント材料用現像剤）は、通常塩素イオンを３．５×１０−２〜１．５×１０−１モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用現像剤には添加不要のことも多い。撮影用の感光材料用の現像剤では塩素イオンを含まなくてもよい。
【００４５】
臭素イオンに関しては、カラー現像液中の臭素イオンは、撮影用材料の処理では１〜５×１０−３モル／リットル程度、また、プリント材料の処理では、１．０×１０−３モル／リットル以下であることが好ましい。しかし、カラー現像剤には、上記の塩素イオンと同様必要がないことが多いが、添加する場合には臭素イオン濃度が上記範囲になるように必要に応じて処理剤中に臭素イオンを加えることもある。対象とする感光材料が、カラーネガフィルムやカラーリバーサルフィルムなどのヨウ臭化銀乳剤から得られるものである場合には、ヨウ素イオンに関しても同じ状況であるが、通常は感光材料からヨウ素イオンが放出されて現像液１リットル当たり０．５〜１０ｍｇ程度のヨウ素イオン濃度となるので、補充用処理剤の中には含まない場合が普通である。
【００４６】
ハライドを現像剤や現像補充剤中の添加成分として用いる場合は、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン及び塩化カルシウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム及び塩化カリウムが用いられる。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化セリウム及び臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム及び臭化ナトリウムが用いられる。ヨウ素イオンの供給物質として、沃化ナトリウム及び沃化カリウムが用いられる。
【００４７】
本発明においては、現像液のｐＨが９．０〜１３．５、補充液のｐＨが９．０〜１３．５になるように添加されることが好ましく、したがって現像剤及び補充剤には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤を含ませることができる。顆粒型処理剤の内部核には、アルカリとしては各種水酸化物を添加することができる。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、燐酸水素３カリウムや燐酸水素３ナトリウム及びそれらの水和物等をあげることができる。また、顆粒剤とは別構成の液剤パートを設けてトリエタノールアミン、ジエタノールアミンを加えることもある。また、必要に応じて添加される酸剤としては無機・有機の水溶性の固体状の酸を用いることができる。例えば、琥珀酸、酒石酸、プロピオン酸、アスコルビン酸が挙げられる。
【００４８】
処理液を調整したときに、上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００４９】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１リットルあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００５０】
カラー現像剤には、その他のカラー現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。これらのキレート剤の量は、調製したカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り０．１〜１０ｇ程度になるように添加する。
【００５１】
本発明に用いるカラー現像剤には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００５２】
本発明に用いるカラー現像剤には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。又、カラー現像剤には必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００５３】
つぎに黒白現像剤（現像剤、再生現像剤、現像液も含める）の構成について説明する。黒白現像剤には、従来知られている現像主薬を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート、カテコール）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−３−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−２−スルホアミノアミノフェノール）、アスコルビン酸やエリソルビン酸及びその異性体や誘導体、後述するカラー現像主薬にも用いるｐ−フェニレンジアミン類などを、単独もしくは組合せて用いることができる。これらの現像主薬は塩の形で用いる場合は、対塩としては硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの形が用いられる。これらの現像主薬の添加量は、調製した現像液１リットル当り１×１０−５〜２ｍｏｌ／リットルが好ましい。
【００５４】
黒白現像剤には、必要により保恒剤を用いることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重亜硫酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量は、調製した現像液中の濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／リットル、また、アスコルビン酸も有効な保恒剤であり、好ましい添加量は、調製液中の濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／リットルとなる量である。その他、ヒドロキシルアミン類、糖類、ｏ−ヒドロキシケトン類、ヒドラジン類等も用いることができる。その場合の添加量は調製液中の濃度が０．００２〜１．０ｍｏｌ／リットルとなる量である。
【００５５】
黒白現像液のｐＨは８〜１３が好ましく，最も好ましくはｐＨ９〜１２である。ｐＨを維持するために各種アルカリ剤、緩衡剤及び必要であれば酸剤が現像処理剤に添加される。好ましいアルカリ剤、緩衡剤及び酸剤は、カラー現像剤の項で前記した化合物であり、そのほかの緩衝剤としてヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、リシン塩等をあげることができる。これらの緩衝剤は、対塩としてＮａ、Ｋなどのアルカリ金属やアンモニウム塩の形で用いられる。これらの緩衡剤は単独で使用してもよい。
【００５６】
黒白現像剤にも、現像促進剤としてハロゲン化銀溶剤を含有させてもよい。その場合は、例えば、チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２−メチルイミダゾール、各種４級アミン類、ポリエチレンオキサイド類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、特開昭５７−６３５８０号公報記載のチオエーテル系化合物等のほかカラー現像剤の項で前記した促進剤が用いられる。これらの化合物は、調製した現像液（現像補充液）中の濃度が０．００５〜０．５モル／リットル程であるのが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる顆粒型黒白現像剤にも現像カブリを防止する目的でカラー現像剤の項で前記した種々のカブリ防止剤を添加してもよい。
【００５８】
更に、本発明に用いられる黒白現像剤には、膨潤抑制剤（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩）や、硬水軟化剤を含有させることができる。又、必要に応じてカラー現像剤の項で前記した各種硬水軟化剤、界面活性剤を前記と同じ濃度レベルで添加しても良い。
【００５９】
つぎに脱銀過程の処理剤について、上記と同じく処理液、再生処理剤及び新たな処理剤をまとめて「処理剤」として説明する。はじめにカラー現像処理における漂白液用及び漂白定着液用の漂白剤について説明する。漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【００６０】
これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベータ−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（ＩＩＩ）錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を、第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【００６１】
漂白剤の添加量は、調製した処理液の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／リットルとなるように定められる。
【００６２】
漂白剤、漂白定着剤あるいは定着液には、種々の公知の有機酸（例えばグリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１リットル当たり０．００５〜３．０モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。
【００６３】
つぎにカラー及び黒白処理用の定着剤（カラー用漂白定着剤の定着剤も含む）についてまとめて説明する。こられ漂白定着剤又は定着剤に使用される化合物は、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。顆粒型処理剤から調製した定着液及び漂白定着液中の定着薬品の濃度は、調合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。
【００６４】
本発明に用いられる漂白定着剤及び定着剤の溶解時ｐＨ領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。本発明のシステムに使用できる顆粒剤から作られる漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【００６５】
また、漂白定着剤には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、前記したカラー現像剤に調製した現像液中の濃度が０．０２〜１．０モル／リットルになるように含ませることもできる。漂白定着剤や定着剤は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜１．０モル／リットル含有させることが好ましい。
【００６６】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【００６７】
定着又は漂白定着を終了したのち水洗代替安定浴や画像安定化用安定浴が用いられることが多いが、これらの浴は、低濃度であって顆粒型の処理剤の効用は大きくないが、必要があれば顆粒化処理剤を製造することができる。安定浴処理剤には、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００６８】
また、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルセヒド類、米国特許第４，７８６，５８３号公報に記載のメチロール化合物やヘキサメヒレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号公報に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４，９２１，７７９号公報に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、欧州特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などを添加してもよい。更に、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることもできる。
【００６９】
以上で、本発明のシステムに用いられる処理剤の構成成分について説明を終わり、次に、本発明のシステムにおける処理剤を用いた処理工程について述べる。本発明が適用される現像処理は、カラー写真感光材料の場合は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液による一工程処理又は漂白工程と定着工程から成る二工程処理によって行われる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。黒白写真感光材料の場合は、現像工程、定着工程、水洗工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンスを含む中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。本発明における処理方法は、迅速現像型、低補充型及び国際的に互換性のある標準型の処理方法のいずれでもよい。
【００７０】
カラー及び黒白現像工程は、感光材料を現像液に浸漬する浸浴処理工程であり、現像液は構成成分を溶解状態で含んだアルカリ性の連続相の液体である。現像槽には現像液が、補充槽には現像補充液がそれぞれ調製されて用いられる。
【００７１】
現像処理される感光材料がカラーネガやカラーリバーサルフィルムなどのカラー撮影材料の場合、その処理温度は一般的には、３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６５℃であり、好ましくは４０〜５５℃である。その現像処理時間は、一般的な処理では１〜８分であるが、迅速処理では、１５〜１９５秒であり、好ましくは２０〜１５０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ２当たり標準現像では６００ミリリットルであるが、低補充の処理では、３０〜３９０ミリリットルであり、好ましくは５０〜３００ミリリットル、さらには８０〜２００ミリリットルで行うこともある。現像処理される感光材料がカラー印画紙などのカラープリント用材料の場合、その処理温度は一般的には、３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６５℃である。その現像処理時間は、一般的な処理では３０秒〜３分であるが、迅速処理では、５〜４５秒であり、好ましくは５〜２０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ２当たり標準現像では１６１ミリリットルであるが、低補充の処理では、１０〜１５０ミリリットルであり、好ましくは２０〜１００ミリリットル、さらには２５〜８０ミリリットルで行うこともある。黒白撮影材料及びプリント材料の現像工程の温度や処理時間は、上記のカラー現像と同じ範囲で行われる。
【００７２】
カラー現像処理では現像工程に続いて脱銀処理工程に入り、漂白液及び漂白定着液による処理がなされる。漂白時間は、通常１０秒〜６分３０秒、好ましくは１０秒〜４分３０秒、とくに好ましくは、１５秒から２分である。本発明による漂白定着処理は処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度は２５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ２当たり１０〜２５０ｍｌ、好ましくは１０〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５〜６０ｍｌである。黒白現像処理では現像工程に続いて定着液による処理がなされる。定着処理は処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度は２５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ２当たり２０〜２５０ｍｌ、好ましくは３０〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５〜６０ｍｌである。
【００７３】
カラー写真感光材料では脱銀処理後に水洗又は安定浴処理を、また黒白写真感光材料では定着処理後、水洗処理をするのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【００７４】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、前記したように防菌防黴剤を含有する安定浴が好ましい。
【００７５】
水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０〜５０℃、好ましくは２５〜４５℃である。水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から、水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
以上で本発明のシステムにおける顆粒型処理剤を用いる現像処理方法について説明したので、次にその現像処理を行う現像処理装置について説明する。
【００７６】
本発明にかかわる現像処理方法は、自動現像機を用いて行われる。以下に本発明に好ましく用いられる自動現像機について記述する。本発明において、自動現像機の搬送の線速度が５０００ｍｍ／分以下であることが好ましい。より好ましくは２００〜４５００ｍｍ／分、特に好ましくは５００〜３０００ｍｍ／分である。本発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ２）を槽中の液体槽（ｃｍ３）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０１（ｃｍ−１）以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、特に０．００１以下が最も好ましい。
【００７７】
また、空気との接触する面積を小さくする為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的には、プラスチック製などの浮きを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。
【００７８】
本発明においては、迅速に処理を行うために、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以下である。上記の様な短時間のクロスオーバーを達成するため、本発明はシネ型の自動現像機を用いるのが好ましく、特にリーダー搬送方式が好ましい。このような方式は、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−５６０Ｂ（商品名）に用いられている。リーダーや感光材料の搬送手段としては、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号の各公報に記載のベルト搬送方式が好ましい。また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入を防止するために、混入防止板を取り付けたクロスオーバーラックの構造が好ましい。
【００７９】
本発明に於ける各処理液には、処理液の蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましい。特に、カラー現像液や漂白液あるいは漂白定着液において好ましい。このような水の補充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を補充する方法や液レベルセンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当する水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９４−４９９２５号１頁右欄２６行目〜同３頁左欄２８行目に記載されているように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数により計算された加水量を添加するものである。
【００８０】
また、蒸発量を減少させる工夫も必要であり、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節することが要求される。例えば、カラー現像液の好ましい開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても同様に開口面積を低下させることが好ましい。蒸発量を減少させる手段として、特開平６−１０１７１号記載の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持する」ことが特に好ましく、上記公報の図１、２記載の蒸発防止ラック及びローラー自動洗浄機構を有することが特に好ましい。温調時の結露防止のために排気ファンが通常取付けられている。また、感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４〜２０ｍ３が好ましく、特に６〜１０ｍ３が好ましい。セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によって調整することが好ましく、ＡＰＳフォーマット及び３５ｍｍ幅のフィルムでは４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは５５〜６５℃が最適である。処理液の補充に際しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプが好ましい。また、補充精度を向上させる方法としては、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を細くしておくことが有効である。
【００８１】
乾燥時間は５秒〜２分が好ましく、特に５秒〜６０秒がより好ましい。以上、主として補充方式による連続処理について述べてきたが、本発明においては、現像工程及び後続工程も含めて一定量の処理液で補充を行わずに処理を行い、その後処理液の全量あるいは一部を新液に交換し再び処理を行う使い切り処理方式を用いることもできる。
【００８２】
本発明のシステムにおける顆粒型処理剤は、単一または複数のパート構成の顆粒型組成物として直接現像機に供給してもよく、処理剤を溶解して補充液を調製して補充槽に蓄えて補充管理を行いながら、補充する態様でもよい。
【００８３】
また、顆粒型処理剤入りのボトルをキャップを逆さにして現像機に装填してから、開栓して内容物（顆粒）を補充槽タンク内で投入して水で溶解する態様も好ましい。この溶解用水は水洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また、顆粒のまま直接処理槽に補充を行い、希釈率に見合った水を直接処理槽に補充しても良い。特に補充タンクを持たないコンパクトな現像機においてこの補充方式は好ましい。
【００８４】
複数のパート構成の顆粒型処理剤についても同様で、現像機の補充槽上部に顆粒型の各パートを装填することにより、上記と同様に補充槽タンク内で自動的に水で溶解することができる。この水は水洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また各パート毎に顆粒のまま直接処理槽に補充を行い希釈率に見合った水を処理槽に直接補充しても良い。
【００８５】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平６−２８９５５９号公報に記載の安定液が好ましく使用できる。本発明に用いられる顆粒型処理剤にも、発明協会公開技報、公技番号９４−４９９２の第３頁右欄１５行〜第４頁左欄３２行に記載の処理仕様を好ましく適用できる。また、これに用いる現像機としては、上記公開技報の第３頁右欄の第２２行〜２８行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。
本発明の顆粒型処理剤を実用するに好ましい自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄１１行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【００８６】
つぎに、本発明の写真処理システムに適用できる感光材料について説明する。本発明の写真処理システムに適用できる感光材料は、発明の目的と背景に関連して前記したように写真市場で汎用されている撮影用カラー写真感光材料、カラー印画紙、撮影用黒白感光材料及び黒白印画紙であり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。
【００８７】
撮影用の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００８８】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【００８９】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００９０】
色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号公報の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【００９１】
撮影用材料に用いられる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【００９２】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、それぞれの感光層に適した粒子が作られるので、広い範囲のものが用いられ、投影面積直径が０．１〜０．２μｍの微粒子でも１．０〜１０μｍに至る大サイズ粒子でも用いられ、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【００９３】
カラー感光材料には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【００９４】
本発明に用いるカラー感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ２以下が最も好ましい。本発明に用いるカラー感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ１／２は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ１／２は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），１９巻、２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【００９５】
一方、プリント作製用に好ましく用いられる写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、あるいは八面体のような規則的な結晶形の形状のもの、球状、板状などのような変則的な晶壁をもつ形状のもの、あるいはこれらの複合型の形状のものを用いることができる。平板粒子の厚み方向に垂直な１組の平行な面を主面という。本発明では｛１１１｝面を主面とした平板粒子や｛１００｝面を主面とした平板粒子を含む写真乳剤を用いることが好ましい。｛１１１｝平板粒子形成に関しては、種々の晶相制御剤を用いる方法が開示されているが、たとえば、特開平２−３２号公報に記載された化合物（化合物例１〜４２）が好ましい。
【００９６】
高塩化銀粒子とは塩化銀含有量が８０モル％以上の粒子をいうが、９５モル％以上が塩化銀であることが好ましい。本発明の粒子はコア部とコア部を取り巻くシェル部よりなる、いわゆるコア／シェル構造をしていることが好ましい。コア部は９０モル％以上が塩化銀であることが好ましい。コア部はさらに、ハロゲン組成の異なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェル部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。シェル部はヨウ塩化銀もしくは沃臭塩化銀であることが好ましい。シェル部は０．５〜１３モル％のヨードを含有することが好ましく、１〜１３モル％で含有することが特に好ましい。ヨウ化銀の全粒子中の含有量は５モル％以下が好ましく、１モル％以下が特に好ましい。臭化銀含有率もコア部よりもシェル部が高いことが好ましい。臭化銀含有率は２０モル％以下が好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００９７】
印画紙用感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子は平均粒子サイズ（体積換算球相当直径）に特に制限はないが、好ましくは０．１〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１〜０．６μｍである。平板粒子の円相当直径は好ましくは０．２〜１．０μｍである。ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真における粒子投影面積に等しい面積の円の直径をいう。また、厚みは０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１２μｍ以下である。ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であることがより好ましい。特に全投影面積の５０％以上を占める平板粒子の円相当直径の変動係数が２０％以下が好ましい。理想的には０％である。
【００９８】
以下は、撮影用及びプリント作製のカラー感光材料の双方について記述する。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３  （１９７８年１２月），２２〜２３頁，”Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６  （１９７９年１１月），  ６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５  （１９８９年１１月），  ８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，  Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ，  Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，  １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．  Ｄｕｆｆｉｎ，  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．  Ｌ．  Ｚｅｌｉｋｍａｎ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。
【００９９】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明の処理システムが適用されうる感光材料に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻  ２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号公報に記載の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０１００】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に用いるカラー写真感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。米国特許第４，０８２，５５３号公報に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。カラー感光材料に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０１０２】
2004258333.tif 000002
【０１０３】
カラー感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー：欧州特許第５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ），（ＩＩ）のいずれかで表わされるカプラー；欧州特許第５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）のいずれかで表わされるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；欧州特許第５６８，０３７Ａ号の請求項１の式（Ｉ）で表わされるカプラー；米国特許第５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；欧州特許第４９８，３８１Ａ１号の４０頁の請求項１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；欧州特許第４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））；米国特許第４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかで表わされるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
【０１０４】
マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下）；欧州特許第４５６，２５７号のＡ−４  −６３（１３４頁），Ａ−４  −７３，−７５（１３９頁）；欧州特許第４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）；欧州特許第５７１，９５９Ａ号のＭ−４５（１９頁）；特開平５−２０４１０６号の（Ｍ−１）（６頁）；特開平４−３６２６３１号の段落０２３７のＭ−２２。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号の請求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）のいずれかで表わされるカプラー。
【０１０５】
ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，８７３Ｂ号、独国特許第３，２３４，５３３号公報に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許第４５６，２５７Ａ１号の５頁に記載の式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ）のいずれかで表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該公報に記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁）、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、米国特許第４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、米国特許第４，８３７，１３６号の（２）（カラム８）、国際公開ＷＯ９２／１１５７５の請求項１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０１０６】
写真性有用基を放出する化合物としては、例えば、欧州特許第３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）のいずれかで表わされる現像抑制剤放出化合物、欧州特許第３１０，１２５Ａ２号の５  頁の式（Ｉ），（Ｉ’）のいずれかで表わされる漂白促進剤放出化合物、米国特許第４，５５５，４７８号の請求項１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされるリガンド放出化合物、米国特許第４，７４９，６４１号のカラム３〜８の化合物１〜６記載のロイコ色素放出化合物、米国特許第４，７７４，１８１号の請求項１記載の蛍光色素放出化合物、米国特許第４，６５６，１２３号のカラム３の式（１）、（２）、（３）のいずれかで表わされる現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物、米国特許第４，８５７，４４７号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる離脱して初めて色素となる基を放出する化合物などを含有させることができる。
【０１０７】
カプラー以外の添加剤としては、公知の油溶性有機化合物の分散媒、油溶性有機化合物の含浸用ラテックス、現像主薬酸化体スカベンジャー、ステイン防止剤、褪色防止剤、硬膜剤、現像抑制剤プレカーサー、安定剤、かぶり防止剤、化学増感剤、染料、色素の微結晶分散体、ＵＶ吸収剤などを含有させることができる。
【０１０８】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィルムのような種々のカラー感光材料の処理に適用することができる。また、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号公報に記載されているレンズ付きフイルムユニットの処理への適用も同様に好適である。
【０１０９】
本発明の処理システムが適用されうる感光材料に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄〜６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１１０】
本発明の処理システムが適用されうるカラー感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１１１】
本発明の処理システムが適用されうるカラー感光材料には、磁気記録層を有していることが多い。磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１１２】
カラープリント用のカラー印画紙などには、反射型支持体が用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１１３】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反応射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１１４】
撮影用のカラー感光材料には、セルローストリアセテート及びポリエステル支持体が用いられるが、その詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。ポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン  ２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ（商品名）、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ（商品名）等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１１５】
本発明の処理システムが適用されうる感光材料は、支持体と感光材料構成層を接着させるために、下塗り層を施したのち、あるいは直接に表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１１６】
また本発明の処理システムが適用されうる感光材料においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、酸化亜鉛、二酸化珪素、二酸化チタン、アルミナ、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化バナジウムの中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０７  Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０５  Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感光材料への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ２である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０１１７】
カラー感光材料には滑り性があることが好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材を感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１１８】
カラー感光材料にはマット剤が有ることが好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【０１１９】
以上、本発明の処理システムが適用されうるカラー感光材料について説明したが、本発明の処理システムが適用されうる撮影用及びプリント用などのポジ用黒白感光材料にも上記の撮影用及びプリント用カラー感光材料についての説明が発色に関連する部分を除いて実質的に当てはまる。
【０１２０】
つぎに、本発明の写真処理システムによる現像処理によりプリントを作製するためのプリンターは、汎用のプリンターが用いられるが、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、筒便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１２１】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１２２】
本発明の処理システムが適用されうる感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１２３】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の処理システムが適用される感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒以下である。本発明に係わる処理を行った感光材料の無許可の複写を防止する目的で、感光材料にマイクロドットのパターンの潜像を与えることもできる。この方法については特開平９−２２６２２７号公報に記載されている。
【０１２４】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した公報に詳しく記載されている。また本発明の処理システムが適用されうる感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
【０１２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
実施例１
以下に述べるようにカラーペーパーを作製してこれに本発明による再生処理剤を使用しながら現像処理を行ない、本発明の方法及び処理剤の評価を行なった。
（１）カラーペーパーの作製
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。
【０１２７】
各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（ＨＡ−１）を用いた。また、各層に（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）および（Ａｂ−４）をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２、５．０ｍｇ／ｍ２および１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１２８】
【化１】
2004258333.tif 000003
【０１２９】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１３０】
【化２】
2004258333.tif 000004
【０１３１】
（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０−４モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１０−４モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１３２】
【化３】
2004258333.tif 000005
【０１３３】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０−３モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０−４、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０−６モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０−５モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り大サイズ乳剤に対しては２．０×１０−２モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０−４モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１３４】
【化４】
2004258333.tif 000006
【０１３５】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０−５モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０−５モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当り２．５×１０−３モル添加した。）
【０１３６】
【化５】
2004258333.tif 000007
【０１３７】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトデトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０−４モル、１．０×１０−３モルおよび５．９×１０−４モル添加した。さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２、０．１ｍｇ／ｍ２となるように添加した。また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当り、１×１０−４、２×１０−２モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１３８】
【化６】
2004258333.tif 000008
【０１３９】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙〔第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５質量％）、青味染料（群青）を含む〕
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０．６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれそれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）        ０．２５
ゼラチン                                            １．３５
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）                      ０．４１
イエローカプラー（ＥｘＹ−２）                      ０．２１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                            ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                            ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                            ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                            ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                ０．２３
【０１４０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                            １．００
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                            ０．０５
混色防止制（Ｃｐｄ−５）                            ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                            ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                            ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）                          ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                          ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                ０．２２
【０１４１】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在合有させた）          ０．１２
ゼラチン                                          １．２０
マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１）                    ０．１３
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                          ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                          ０．０２
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                          ０．０２
紫外線吸収剤（ＵＶ−４）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                          ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                          ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                          ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                          ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                        ０．０１
色換安定剤（Ｃｐｄ−１１）                        ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）                        ０．００４
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                              ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                              ０．１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                              ０．１７
【０１４２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                          ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                          ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−５）                          ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                          ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                          ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）                        ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                        ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                              ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                              ０．１６
【０１４３】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）        ０．１６
ゼラチン                                          １．００
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                      ０．０５
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                      ０．１８
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                      ０．０２４
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                          ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                          ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−４）                          ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                          ０．２３
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                          ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）                        ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）                        ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                              ０．２３
【０１４４】
2004258333.tif 000009
【０１４５】
【化７】
2004258333.tif 000010
【０１４６】
【化８】
2004258333.tif 000011
【０１４７】
【化９】
2004258333.tif 000012
【０１４８】
【化１０】
2004258333.tif 000013
【０１４９】
【化１１】
2004258333.tif 000014
【０１５０】
【化１２】
2004258333.tif 000015
【０１５１】
【化１３】
2004258333.tif 000016
【０１５２】
【化１４】
2004258333.tif 000017
【０１５３】
（２）処理
＜カラーペーパーへの露光及び処理条件＞
市販のカラーネガフィルムであるフジカラー  ＳＵＰＥＲＩＡ  ４００（富士写真フイルム（株）製、商品名）で、屋外晴天のもとで人物を中景に撮影し、処理機として富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−３６３ＳＣ、カラーネガフイルム処理処方ＣＮ−１６Ｓとその処理剤（いずれも富士写真フイルム（株）製、商品名）を用いて現像処理を行った。
富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  フロンティア３４０Ｅ（商品名）を用いて、現像処理されたカラーネガフイルムの画像情報を読み取り、レーザー露光ユニットで試料（１０１）に露光を施し、以下に示す処理工程及び処理液でランニング処理（現像液の累積補充量が、そのタンク容量の４倍になるまで）を行った。
なお、フロンティア３４０Ｅは、下記処理工程で処理できるようタンクとラックを改造し、顆粒補充剤を直接処理タンクに添加する升型フィーダー方式の補充装置を増設し、水を処理タンクに直接添加する補充装置を増設する改造を行った。この改造現像機を用いて固形補充剤と水の補給によって処理を行なった。
なお、カラー現像の補充剤は特開２００１−１８３７７９号の実施例−１の造粒物８と造粒物７との混合物（質量で４：１）を使用し、漂白定着の補充剤は後述の調製方法（調整Ａ〜Ｄ）で調製した固形剤（表１では再生剤と記す）と非再生の新補充剤とを表１記載の比率で混合して得た再生補充剤を用いた。また、各処理工程からの廃液はすべて１個の廃液貯留タンクに集められ、この混合廃液を後述する調製方法（調整Ａ〜Ｄ）の廃液再利用に使用した。
【０１５４】
2004258333.tif 000018
＊      補充量は感光材料１ｍ２当たりの量で表わす。
＊＊    リンス過程はリンス４から１への４タンク向流方式とした。
＊＊＊    廃液は、各工程からのオーバーフロー液を一つのタンクにまとめて貯留した。
【０１５５】
各処理液の組成は以下の通りである。
2004258333.tif 000019
【０１５６】
〔漂白定着液〕
水                                                ６００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）        １１０ｍＬ
亜硫酸アンモニウム                                ４０．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム          ４６．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                              ５．０ｇ
コハク酸                                          ２０．０ｇ
水を加えて                                      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃／硝酸及びアンモニア水にて調整）        ５．５０
【０１５７】
〔リンス液〕
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム                  ０．０２ｇ
脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下）            １０００ｍＬ
ｐＨ                                                ６．５
【０１５８】
（３）漂白定着液の補充剤の調製方法
＜調製Ａ＞
前記したようにカラー現像、漂白定着及びリンスからの排出されて貯留された混合廃液が２３０ｍＬ溜まった時点（感光材料１ｍ２の処理分に相当）で、ＥＹＥＬＡ社製の薄膜式フラッシュエバポレーターＦ−７０（商品名、販売；（株）池田理化）を用い、真空度３０〜４０ｈＰａ、温度８０℃の条件で廃液を固化し、その後、固化物を粉砕したのちに造粒機ＣＦ−１０００（フロイント産業（株）製）を用いて顆粒化した。顆粒は約１０ｇ採取した。この顆粒を顆粒Ａと呼ぶ。顆粒Ａと特開２００１−１８３７７９号の実施例−２の造粒物７（顆粒漂白定着剤、表１には単に造粒物と記す）とを表１記載の比率（質量比）で混合して、感光材料１ｍ２の漂白定着液の補充剤とした。
＜調製Ｂ＞
フラッシュエバポレーターの温度を１００℃として乾燥固化し、得られた顆粒を顆粒Ｂと呼ぶ。顆粒Ａの代わりに顆粒Ｂを用いる以外は、調製Ａと同じ方法で漂白定着補充剤を調製した。
＜調製Ｃ＞
フラッシュエバポレーターの温度を１２０℃として乾燥固化し、得られた顆粒を顆粒Ｃと呼ぶ。顆粒Ａの代わりに顆粒Ｃを用いる以外は、調製Ａと同じ方法で漂白定着補充剤を調製した。
＜調製Ｄ＞
比較補充剤として、特開平１０−２８８８２９号の図１記載の処理液回収装置を用いて廃液を粉末化した（電解装置を用いて、廃液から銀を除去してから粉末化した）。粉末は約１０ｇ採取した。これを粉末Ｄとする。上述と同様、この粉末と該造粒物とを混合して、感光材料１ｍ２の漂白定着液の補充剤とした。
【０１５９】
（４）脱銀性の評価
脱銀性の評価は、残存銀量によって行なった。処理済みカラーペーパーの最大露光部（１０ＣＭＳ）の残存銀量を蛍光Ｘ線解析装置によって測定した。
【０１６０】
（５）感光材料汚れの評価
ランニング処理終了後、Ｌサイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）、２Ｌサイズ（１２７ｍｍ×１７８ｍｍ）、四切サイズ（２０３ｍｍ×２５４ｍｍ）の各サイズにカットされた試料（１０１）に露光を与えずに処理を行った。処理は、Ｌサイズ、２Ｌサイズ及び四切各１枚を１セットにして２０セットの処理を行い、計６０枚の得られた試料の白地を下記基準で目視評価した。
○……感光材料汚れの発生なし
△……感光材料汚れが、６０枚中１〜５箇所発生している。
×……感光材料汚れが、６０枚中６〜１０箇所発生している。
××…  感光材料汚れが、６０枚中１１箇所以上発生している。
結果を下記表１に示す。
【０１６１】
【表１】
2004258333.tif 000020
【０１６２】
（６）結果
表１から明らかなように、電解除銀を行った比較実験例１０〜１２は、脱銀性能が優れず、感光材料汚れが多量に発生した。電解除銀を行わないで薄膜式フラッシュエバポレーターで乾燥・固化した粉末を顆粒化して非再生造粒物と混合して得た本発明の再生剤の例は、いずれも上記比較例より明らかに優れているが、その中では、廃液の利用率を１００％とした実験１，４，７が他の本発明例よりも残存銀量が多く、感光材料汚れの点でも劣る。また、乾燥温度が１００℃以上の実験４〜９は、若干の感光材料汚れが生じた。これらに対し、電解除銀を行わず８０℃以下の蒸発温度で乾燥させた廃液の利用率を９０％及び８０％とした実験例２及び３は、本発明例の中でもとくに脱銀性、感光材料汚れのいずれも優れた結果が得られた。
【０１６３】
実施例２
実施例１の本発明例３において、廃液を固化する際、蒸発する水を回収し、漂白定着及びリンスの補充水に再利用したこと以外は同様にして試験したところ、実施例１の本発明例３と同様の性能が得られた。これによって、廃液量を更に低減できることがわかった。
【０１６４】
【発明の効果】
廃液から除銀処理などの蓄積成分の除去を行わずにその全量を乾燥固化して顆粒として写真処理廃液を再利用する本発明の方法では、現像・廃液再生装置の小型化と低コスト化を簡易に実現でき、実質的に廃液が発生しないという優れた効果を奏することができる。また、本発明により再生された処理組剤（固形処理剤）は、脱銀性が充分で感光材料汚れも発生しないという優れた効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の写真処理廃液の再利用方法の典型的態様における廃液再利用工程の模式図である。
【図１】
2004258333.tif 000021