(57)【要約】【課題】  放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、レジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターン側壁のラフネスを低減する感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基含有樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５よりも小さい。【化１】2004220009.tif 000058【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸解離性基含有樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５よりも小さいことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2004220009.tif 000057
（式（１）において、Ｒ1は互いに独立に水素、メチル基、トリフロロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ2は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ2の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ2が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。）
【請求項２】
前記酸解離性基含有樹脂がリビングラジカル重合開始剤を用いて得られる重合体であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。
例えば、感放射線性樹脂組成物として、２−アルキル−２−アダマンチル基、または１−アダマンチル−１−アルキルアダマンチル基で保護されたアルカリ可溶性を有し、それ自身ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用でアルカリに易溶となる樹脂と特定のスルホニウム塩系酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物（特許文献１参照）。特定の基板密着性脂環式エステルと特定の脂環式骨格を有する酸脱離性のエステルに、第３成分として上記２成分の中間の極性を持つ特定の脂環式エステルを加えて３元共重合させたフォトレジスト用高分子化合物（特許文献２参照）、同じく脂環式骨格を有する特定構造の３種の単量体ユニットを特定の割合で含む樹脂（特許文献３参照）等が知られている。
【特許文献１】特開２００２−１５６７５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２０１２３２号公報（特許請求の範囲）
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、従来より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。さらに微細なパターニングにおいて、製造上のロットバラツキに与える原料の繰り返し精度が求められている。また、同時により微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られてきた。このような事態に対処させるために、レジストとしての解像度および露光量依存性などのプロセスマージンを向上させる開発は当然進めているが、現像時に発生する微少な欠陥が構成成分である樹脂に起因すると考え、そのレジスト溶剤への溶解性を高めることも急務となってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、特定の分子量分布を有する（メタ）アクリル系重合体、およびこの重合体を用いることにより、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、レジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターン側壁のラフネスを低減するとともに、製造安定性を高めることを可能にする感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記酸解離性基含有樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量（以下Ｍｗと略称する）と数平均分子量（以下Ｍｎと略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５よりも小さいことを特徴とする。
本発明において、ＭｗおよびＭｎは、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算平均分子量をいう。
【化２】
2004220009.tif 000002
式（１）において、Ｒ1は互いに独立に水素、メチル基、トリフロロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ2は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ2の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ2が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【０００６】
また、上記酸解離性基含有樹脂がリビングラジカル重合開始剤を用いて得られる重合体であることを特徴とする。
また、上記酸解離性基含有樹脂は、該樹脂を構成する各繰り返し単位がランダムに重合された重合体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、リビングラジカル重合開始剤を用いることにより、Ｍｗ／Ｍｎの値を１．５よりも小さくすることができ、これにより、酸解離性基含有樹脂の分子量分布の変動を小さくできた。また、酸解離性基含有樹脂がランダム重合体であることにより、溶剤に対する溶解性が向上する。
その結果、本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状も良好であるレジストとしての基本的性能を有しているだけでなく、第一に、レジスト溶剤への溶解性が極めて高く、第二に、現像後のパターン側壁のラフネスを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
リソグラフィー技術における微少な欠陥が生じる原因について研究したところ、基板製造上のロットバラツキに与える酸解離性基含有樹脂の分子量分布の変動寄与の大きいことが分かった。すなわち分子量分布を小さくする必要があることが分かった。また、レジストである感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒に対する溶解性に原因があることが分かった。本発明はこのような知見に基づくものである。
【０００９】
式（１）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（１−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【化３】
2004220009.tif 000003
上記式（１−１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（１）におけるＲ1およびＲ2と同一である。
【００１０】
Ｒ2における、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または少なくとも１つが脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これら脂環族環からなる基を例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【００１１】
また、Ｒ2の１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノメチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基が挙げられる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００１２】
また、Ｒ2の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。  これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
式（１）中の−Ｃ（Ｒ2）3を形成する官能基側鎖として好ましいものを挙げると、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、４−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基等が挙げられる。
【００１３】
また、式（１−１）で表される繰り返し単位を与える単量体の中で、好適な例を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル−アダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステルが挙げられる。
【００１４】
上記式（１−１）で表される繰り返し単位を与える単量体の中で、特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステルが挙げられる。これらは単独でも混合しても使用できる。
【００１５】
本発明に係るＭｗ／Ｍｎが１．５よりも小さい酸解離性基含有樹脂は、式（１）で表される繰り返し単位とともに、下記式（２）〜式（７）で表される繰り返し単位の少なくとも１つ以上から選ばれた繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化４】
2004220009.tif 000004
上記式（２）〜（７）において、Ｒ1は式（１）におけるＲ1と同一である。
式（２）において、Ａは単結合もしくは炭素数１〜６の置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、モノまたはジアルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｂは単結合もしくは炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルキルオキシ基、酸素原子を表す。
式（３）において、Ｅは単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキル基を表し、Ｒ3は相互に独立に水酸基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ5、または−Ｙ−Ｒ6を表し、Ｒ5は水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基、Ｙは相互に独立に単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキレン基を表し、Ｒ6は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ7基を表す。ただし、少なくとも１つのＲ3が水素原子ではない。ＥおよびＹとしては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
また、−ＣＯＯＲ7基におけるＲ7としては、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣnＨ2n-1（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、また、多環型脂環式アルキル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基等、または、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上でシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
式（４）において、Ｇは単結合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の２価脂環式炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
式（５）において、Ｊは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
式（６）において、Ｌは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成したものを表す。ｑは１または２である。
式（７）において、Ｎ、Ｍはそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。ｐは０または１である。
【００１６】
式（２）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（２−１）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2004220009.tif 000005
式（２−１）におけるＲ1は水素原子あるいはメチル基を表し、ＡおよびＢは、式（２）におけるＡおよびＢと同一である。なお、Ａにおける炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、シクロヘキシレン基を例示できる。
【００１７】
式（２−１）で表される単量体の中で好ましい単量体としては、下記式（２−１−１）〜（２−１−７）で表される単量体が挙げられる。
【化６】
2004220009.tif 000006
【化７】
2004220009.tif 000007
ここでＲ1は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基のいずれかであり、またノルボルナンの橋頭にあたる７位が、上記メチレン基に代わり酸素原子になったものも好ましい単量体として挙げられる。
【００１８】
式（３）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（３−１）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2004220009.tif 000008
式（３−１）において、Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表し、ＥおよびＲ3は式（３）におけるＥおよびＲ3と同一である。
【００１９】
式（３−１）で表される単量体の中で好ましい単量体を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタンエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、
【００２０】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、
【００２１】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、
【００２２】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等が挙げられる。
【００２３】
式（３−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、等が挙げられる。
【００２４】
式（４）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（４−１）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
2004220009.tif 000009
式（４−１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、Ｇは式（４）におけるＧと同一である。
式（４−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（４−１−１）〜式（４−１−８）で表される単量体が挙げられる。
【化１０】
2004220009.tif 000010
【化１１】
2004220009.tif 000011
上式において、Ｒ1は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基のいずれかであり、またノルボルナンの橋頭にあたる７位が、上記メチレン基に代わり酸素原子になったものも好ましい単量体として挙げられる。
【００２５】
式（５）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（５−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
2004220009.tif 000012
式（５−１）において、Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｊは式（５）におけるＪと同一である。
式（５−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（５−１−１）〜式（５−１−４）で表される単量体が挙げられる。
【化１３】
2004220009.tif 000013
上式において、Ｒ1は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基のいずれかである。
【００２６】
式（６）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（６−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
2004220009.tif 000014
式（６−１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、ｑ、ＬおよびＲ4は式（６）におけるｑ、ＬおよびＲ4と同一である。
式（６−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（６−１−１）〜式（６−１−１５）で表される単量体が挙げられる。
【化１５】
2004220009.tif 000015
【化１６】
2004220009.tif 000016
【化１７】
2004220009.tif 000017
上式において、Ｒ4の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００２７】
式（７）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（７−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
2004220009.tif 000018
式（７−１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、Ｎ、Ｍおよびｐは式（７）におけるＮ、Ｍおよびｐと同一である。
式（７−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（７−１−１）〜式（７−１−９）で表される単量体が挙げられる。
【化１９】
2004220009.tif 000019
【化２０】
2004220009.tif 000020
【化２１】
2004220009.tif 000021
【００２８】
本発明に係るＭｗ／Ｍｎが１．５よりも小さい酸解離性基含有樹脂は、式（１）〜式（７）で表される繰り返し単位以外に更に他の繰り返し単位を含むことができる。
他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル、（メタ）アクリル酸カルボキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５（６）−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸シアノメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−シアノエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸−５（６）−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル；
【００２９】
（メタ）アクリル酸−７−オキソ−６−オキサービシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルー２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、
【００３０】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
本発明に係るＭｗ／Ｍｎが１．５よりも小さい酸解離性基含有樹脂は、式（１）で表される繰り返し単位とともに、式（２）ないし式（７）で表される繰り返し単位の少なくとも１つの繰り返し単位で構成することが好ましい。
繰り返し単位（１）の共重合体中での割合は、全繰り返し単位に対して、１５〜７０モル％、好ましくは１５〜２５モル％である。１５モル％未満では、レジストとしての解像性が劣化する傾向であり、７０モル％をこえるとレジストとしての現像性が低下する傾向にある。
繰り返し単位（２）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（２）の割合は、全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％；
繰り返し単位（３）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（３）の割合は、全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％；
繰り返し単位（４）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（４）の割合は、全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％；
繰り返し単位（５）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（５）の割合は、全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％；
繰り返し単位（６）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（６）の割合は、全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％；
繰り返し単位（７）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（７）の割合は、全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。
繰り返し単位（２）の含有率が７０モル％をこえると解像度の劣化およびレジスト溶媒への溶解性が低下する傾向にある。繰り返し単位（３）の含有率が７０モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（４）の含有率が７０モル％をこえるとドライエッチング耐性が低下する傾向にある。繰り返し単位（５）の含有率が７０モル％をこえると解像度が低下する傾向にある。繰り返し単位（６）の含有率が７０モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（７）の含有率が７０モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。
【００３２】
酸解離性基含有樹脂は、リビングラジカル重合開始剤を用いるリビングラジカル重合によりＭｗ／Ｍｎの値を容易に１．５よりも小さくすることができる。
本発明に用いるリビングラジカル重合としては、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合を意味する。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々な研究グループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（特開２００２−１４５９７２、特開２００２−８０５２３、特開２００１−２６１７３３、特開２０００−２６４９１４）、ＲＣＳＳを成長末端に有するもの（ＷＯ９８０１４７８Ａ１、ＷＯ９８５８９７４Ａ１、ＷＯ９９３５１７７Ａ１、ＷＯ９９３１１４４、ＵＳ６３８０３３５Ｂ１）などが挙げられる。
【００３３】
以下、本発明に好適なリビングラジカル重合系について説明する。
酸解離性基含有樹脂を製造するためのリビングラジカル重合のうちで、まず、熱ラジカル発生剤とニトロキシド化合物を開始剤に用いる例において、リビングラジカル重合開始剤のニトロキシド化合物におけるラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いることもできる。
【００３４】
上記ラジカルキャッピング剤は熱ラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤と熱ラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性単量体の重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、熱ラジカル発生剤０．１〜１０モルが適当である。
熱ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドやアゾ化合物が好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。アゾ化合物としては、２,２′−アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられ、特にアゾビスイソ酪酸ジメチルが好ましい。
【００３５】
また、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、２９９３頁で報告されているように、熱ラジカル発生剤とラジカルキャッピング剤を用いる例の代わりに、式（９）および式（１０）に示すアルコキシアミン化合物類を開始剤として用いることができる。
【化２２】
2004220009.tif 000022
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが式（１０）に示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられる単量体、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００３６】
リビングラジカル重合開始剤として、遷移金属錯体と有機ハロゲン化合物、およびルイス酸またはアミンからなる重合開始剤を用いることができる。
遷移金属錯体を構成する中心金属としては、鉄、銅、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、レニウム等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。中でもルテニウムや銅が好ましい。
ルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体の具体例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２'−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、特にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム又はクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましく挙げられる。
【００３７】
有機ハロゲン化合物は、重合開始剤として機能する。このような有機ハロゲン化合物としては、α−ハロゲノカルボニル化合物またはα−ハロゲノカルボン酸エステルを使用でき、中でもα−ハロゲノカルボン酸エステルが好ましく、その具体例として２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル等を挙げることができる。
【００３８】
ルイス酸またはアミンは、活性化剤として機能する。このようなルイス酸としては、例えばアルミニウムトリイソプロポキシドやアルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）等のアルミニウムトリアルコキシド；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム等のビス（置換アリールオキシ）アルキルアルミニウム；トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどのトリス（置換アリールオキシ）アルミニウム；チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシド等を挙げることができ、好ましくはアルミニウムトリアルコキシドであり、特に好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシドである。
アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の脂肪族第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第３級アミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族第１級アミン、ジフェニルアミンなどの芳香族第２級アミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第３級アミン等の芳香族アミンなどを挙げることができる。中でも、脂肪族アミンが好ましく、特にブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどが好ましい。
【００３９】
遷移金属錯体と有機ハロゲン化合物、およびルイス酸またはアミンからなる重合開始剤系における各成分の含有割合については、必ずしも限定されるものではないが、有機ハロゲン化合物に対する遷移金属錯体の割合が低すぎると重合が遅くなる傾向があり、逆に、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、遷移金属錯体：有機ハロゲン化合物のモル比は０．０５：１〜１：１の範囲であることが好ましい。また、遷移金属錯体に対するルイス酸またはアミンの割合が低すぎると重合が遅くなり、逆に、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、有機ハロゲン化合物：ルイス酸またはアミンのモル比は１：１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。
上記リビングラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に遷移金属錯体、有機ハロゲン化合物の重合開始剤、およびルイス酸またはアミンの活性化剤を常法により混合することにより調製することができる。また、遷移金属錯体、重合開始剤および活性化剤をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００４０】
他のリビングラジカル重合開始剤としては式（８）に表す化合物が挙げられる。
【化２３】
2004220009.tif 000023
式（８）中、Ｒ'はエステル基やエーテル基、アミノ基、アミド基などを含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基またはアリール基を表し、Ｙは単結合、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を表し、Ｒ''はエステル基やエーテル基、アミノ基などを含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ'として、Ｙが単結合の場合に特に好ましいものの具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ジノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｙが酸素原子の場合に特に好ましいものの具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ジノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｙが窒素原子の場合、上記式（８）中のＲ'−Ｙ−は（Ｒ'）（Ｒ'）Ｎ−となるが、そのときのＲ'の特に好ましいものの具体例として、独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ジノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ピペリジニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセトアミド基などが挙げられる。また、Ｒ'が環を形成していてもよく、その場合、式（８−１）〜式（８−３）で表される基が挙げられる。
【化２４】
2004220009.tif 000024
【００４１】
Ｙが硫黄原子の場合に特に好ましいものの具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ジノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基などが挙げられる。
また、Ｒ''の特に好ましいものの具体例として、式（８−４）〜式（８−８）で表される基が挙げられる。
【化２５】
2004220009.tif 000025
【００４２】
上記重合開始剤は、熱や光ラジカル発生剤と併用して使用することができる。熱ラジカル発生剤の具体例としては、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル２，２'−アゾビスジメチルイソブチラート、４，４ '−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル］］−プロピオンアミド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドラート）、２，２'−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルペルオキシアセタート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシオクトアート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、ｔ−アミルペルオキシピバラート、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ジ−イソプロピルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、ジ−ｔ−次亜硝酸ブチル、次亜硝酸ジクミルなどが挙げられる。
【００４３】
リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶媒、または無溶剤を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃であり、反応時間は、通常、１〜９６時間、好ましくは１〜４８時間である。
【００４４】
本発明に係る酸解離性基含有樹脂は、該樹脂を構成する各繰り返し単位がブロック的にならないで、ランダムに重合された重合体であることが好ましい。
各繰り返し単位を構成する単量体をランダムに重合する手段としては、上記式（１）ないし（７）で表される繰り返し単位を生成する単量体を一括して、または混合したものを滴下して重合することにより得られる。
得られた酸解離性基含有樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【００４５】
リビングラジカル重合法で得られる酸解離性基含有樹脂は、開始剤由来の残基を分子鎖末端に有する場合がある。この残基を有していてもよいが、さらにこの残基を過剰なラジカル重合開始剤を利用して除去することができる。末端処理はリビングラジカル重合反応終了後、その重合反応終了物に対して行なうか、またはいったん生成した重合体を精製した後で重合体末端処理を行なうことができる。
使用できるラジカル重合開始剤は、分子鎖末端基処理の条件でラジカルが発生できるものであれば使用できる。ラジカル発生条件としては、熱、光、ガンマ線または電子ビームなどのような高エネルギー放射線が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の具体例としてはパーオキシドやアゾ化合物などの開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤が用いられる場合は、樹脂末端基処理反応の温度が約２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。反応の雰囲気は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気、または大気雰囲気である。反応の圧力は常圧または加圧することができる。ラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合開始剤が発生するラジカル量として、末端処理される重合体に存在する残基の総モル数の１〜８００％モル、好ましくは５０〜４００％モル、より好ましくは１００〜３００％モル、さらにより好ましくは２００〜３００％モルになるように導入できる。
末端処理の反応時間は０．５〜７２時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間である。重合体末端からチオグループなどの残基の除去は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは８５％、さらにより好ましくは９５％である。末端処理された重合体は末端に新しいラジカル種、例えば末端処理反応で使用されたラジカル開始剤から由来するラジカル開始剤の断片に置換される。得られた重合体は末端に新しいグループがあり、用途に応じて使用できる。
なお、重合体末端処理は国際公開公報ＷＯ０２／０９０３９７に記載の方法によっても重合開始剤由来の残基を除去できる。
【００４６】
本発明に係る酸解離性基含有樹脂の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。
上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
【００４７】
酸解離性基含有樹脂のＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であり、その値は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１．５未満、好ましくは１〜１．３である。
本発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
上記酸解離性基含有樹脂に、放射線の照射により酸を発生する成分である感放射線性酸発生剤を組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
感放射線性酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００４９】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００５０】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００５１】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、
【００５２】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、
【００５３】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、
【００５４】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【００５５】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【００５６】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
【００５７】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜７重量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００５９】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等を挙げることができる。
【００６０】
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００６１】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、ｔ−ブチル（テトラヒドロ−２−オキサ−３−フラニル）カルバメート、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
【００６２】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２]オクタン等を挙げることができる。
【００６３】
これらの含窒素有機化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましく、またアミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００６４】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す、酸解離性有機基を含有する／しない添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
脂環族添加剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００６５】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００６６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合することができる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、樹脂１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００６７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、例中、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００６８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用することができるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００６９】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００７０】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の方法で行なった。
（１）Ｍｗ、Ｍｎおよび重合体への変換率：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。重合体への変換率は各ピークの面積比により算出した。
（２）感度：
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７８ｎｍのＡＲＣ２９（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表４に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚３４０ｎｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表４に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１６０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（３）側壁ラフネス（ＬＥＲ）観測：
最適露光量にて解像した１６０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した。
（４）分子量ロット間差：
各合成例において、同一の条件で酸解離性基含有樹脂を５回合成し、それぞれ得られた樹脂のＭｗを測定した。測定数５の標準偏差を求め、分子量ロット間差とした。
【００７２】
合成例１
【化２６】
2004220009.tif 000026
化合物（Ｓ１−１）４２．８７ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−１）５７．１３ｇ（６０モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．７１ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１０．６３ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．３８ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７８ｇ、収率７８％）。この樹脂はＭｗ＝６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７であり、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ２−１）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３９．１：６０．９（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１）とする。
【００７３】
合成例２
【化２７】
2004220009.tif 000027
化合物（Ｓ１−２）４２．８７ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−２）５７．１３ｇ（６０モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−メトキシチオカルボニルスルファニル−プロピオン酸エチルエステル２．８６ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７５ｇ、収率７５％）。この樹脂はＭｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であり、化合物（Ｓ１−２）、化合物（Ｓ２−２）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３９．１：６０．９（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−２）とする。
【００７４】
合成例３
【化２８】
2004220009.tif 000028
化合物（Ｓ１−３）４２．８７ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−３）５７．１３ｇ（６０モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオン酸メチルエステル３．３４ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（８０ｇ、収率８０％）。この樹脂はＭｗ＝７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であり、化合物（Ｓ１−３）、化合物（Ｓ２−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３９．１：６０．９（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−３）とする。
【００７５】
合成例４
【化２９】
2004220009.tif 000029
化合物（Ｓ１−４）４２．６９ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−４）５７．３１ｇ（６０モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．５５ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム９．９９ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．２４ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７８ｇ、収率７８％）。この樹脂はＭｗ＝７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であり、化合物（Ｓ１−４）、化合物（Ｓ２−４）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３８．５：６１．５（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−４）とする。
【００７６】
合成例５
【化３０】
2004220009.tif 000030
化合物（Ｓ１−５）４０．０１ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−５）５９．９９ｇ（６０モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．６７ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１０．４６ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．３４ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７６ｇ、収率７６％）。この樹脂はＭｗ＝７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１であり、化合物（Ｓ１−５）、化合物（Ｓ２−５）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３９．１：６０．９（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−５）とする。
【００７７】
合成例６
【化３１】
2004220009.tif 000031
化合物（Ｓ１−６）４４．３０ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−６）５５．７０ｇ（６０モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．６４ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１０．３７ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．３２ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７６ｇ、収率７６％）。この樹脂はＭｗ＝６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であり、化合物（Ｓ１−６）、化合物（Ｓ２−６）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３８．５：６１．５（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−６）とする。
【００７８】
合成例７
【化３２】
2004220009.tif 000032
化合物（Ｓ１−７）４１．２８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−７）５８．７２ｇ（６０モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．７１ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１０．６３ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．３８ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７７ｇ、収率７７％）。この樹脂はＭｗ＝７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６であり、化合物（Ｓ１−７）、化合物（Ｓ２−７）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３８．５：６１．５（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−７）とする。
【００７９】
合成例８
【化３３】
2004220009.tif 000033
化合物（Ｓ１−８）３５．８８ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ２−８）４８．６１ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−８）１５．５１ｇ（１５モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．１６ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム８．４８ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．９０ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７２ｇ、収率７２％）。この樹脂はＭｗ＝７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４であり、化合物（Ｓ１−８）、化合物（Ｓ２−８）、化合物（Ｓ３−８）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３４．０：５１．１：１４．９（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−８）とする。
【００８０】
合成例９
【化３４】
2004220009.tif 000034
化合物（Ｓ１−９）３８．５２ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ２−９）４６．６１ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−９）１４．８７ｇ（１５モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．０７ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム８．１３ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．８２ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７３ｇ、収率７３％）。この樹脂はＭｗ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６であり、化合物（Ｓ１−９）、化合物（Ｓ２−９）、化合物（Ｓ３−９）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３４．２：５１．０：１４．８（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−９）とする。
【００８１】
合成例１０
【化３５】
2004220009.tif 000035
化合物（Ｓ１−１０）３７．２３ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ２−１０）４７．５９ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−１０）１５．１８ｇ（１５モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．１２ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム８．３０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．８６ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７３ｇ、収率７３％）。この樹脂はＭｗ＝７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８であり、化合物（Ｓ１−１０）、化合物（Ｓ２−１０）、化合物（Ｓ３−１０）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３３．２：５１．５：１５．３（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１０）とする。
【００８２】
合成例１１
【化３６】
2004220009.tif 000036
化合物（Ｓ１−１１）３５．８８ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ２−１１）４８．６１ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−１１）１５．５１ｇ（１５モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．１６ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム８．４８ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．９０ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７３ｇ、収率７３％）。この樹脂はＭｗ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であり、化合物（Ｓ１−１１）、化合物（Ｓ２−１１）、化合物（Ｓ３−１１）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３４．０：５１．０：１５．０（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１１）とする。
【００８３】
合成例１２
【化３７】
2004220009.tif 000037
化合物（Ｓ１−１２）３７．３２ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ２−１２）４７．３７ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−１２）１５．３１ｇ（１５モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．６１ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１０．２４ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．２９ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７２ｇ、収率７２％）。この樹脂はＭｗ＝８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３であり、化合物（Ｓ１−１２）、化合物（Ｓ２−１２）、化合物（Ｓ３−１２）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３４．５：５０．５：１５．０（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１２）とする。
【００８４】
合成例１３
【化３８】
2004220009.tif 000038
化合物（Ｓ１−１３）３４．６８ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ２−１３）４９．５２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−１３）１５．８０ｇ（１５モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．２０ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム８．６３ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．９３ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７１ｇ、収率７１％）。この樹脂はＭｗ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であり、化合物（Ｓ１−１３）、化合物（Ｓ２−１３）、化合物（Ｓ３−１３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３４．３：５０．６：１５．１（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１３）とする。
【００８５】
合成例１４
【化３９】
2004220009.tif 000039
化合物（Ｓ１−１４）２８．６６ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ２−１４）５４．０９ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−１４）１７．２５ｇ（１５モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．４１ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム９．４３ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．１１ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７３ｇ、収率７３％）。この樹脂はＭｗ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１であり、化合物（Ｓ１−１４）、化合物（Ｓ２−１４）、化合物（Ｓ３−１４）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３４．２：５０．９：１４．９（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１４）とする。
【００８６】
合成例１５
【化４０】
2004220009.tif 000040
化合物（Ｓ１−１５）３０．３３ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ２−１５）５２．８２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−１５）１６．８５ｇ（１５モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．３５ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム９．２１ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．０６ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７２ｇ、収率７２％）。この樹脂はＭｗ＝８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１であり、化合物（Ｓ１−１５）、化合物（Ｓ２−１５）、化合物（Ｓ３−１５）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３４．１：５１．１：１４．８（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１５）とする。
【００８７】
合成例１６
【化４１】
2004220009.tif 000041
化合物（Ｓ１−１６）３５．９３ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ２−１６）４８．６８ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−１６）１５．３９ｇ（１５モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．１７ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム８．４９ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．９０ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７４ｇ、収率７４％）。この樹脂はＭｗ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９であり、化合物（Ｓ１−１６）、化合物（Ｓ２−１６）、化合物（Ｓ３−１６）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３４．０：５０．９：１５．１（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１６）とする。
【００８８】
合成例１７
【化４２】
2004220009.tif 000042
化合物（Ｓ１−１７）３３．１８ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ２−１７）４４．９６ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−１７）２１．８６ｇ（１５モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．００ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム７．８４ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．７６ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７３ｇ、収率７３％）。この樹脂はＭｗ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６であり、化合物（Ｓ１−１７）、化合物（Ｓ２−１７）、化合物（Ｓ３−１７）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３３．８：５１．１：１５．１（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１７）とする。
【００８９】
合成例１８
【化４３】
2004220009.tif 000043
化合物（Ｓ１−１８）３６．５０ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ２−１８）４９．４６ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−１８）１４．０４ｇ（１５モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．２０ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム８．６２ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．９３ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７４ｇ、収率７４％）。この樹脂はＭｗ＝７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であり、化合物（Ｓ１−１８）、化合物（Ｓ２−１８）、化合物（Ｓ３−１８）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３３．９：５１．０：１５．１（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１８）とする。
【００９０】
合成例１９
【化４４】
2004220009.tif 000044
化合物（Ｓ１−１９）３２．７３ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ２−１９）５３．１３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−１９）１４．１４ｇ（１５モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル１．９７ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム７．７３ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．７３ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７０ｇ、収率７０％）。この樹脂はＭｗ＝８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６であり、化合物（Ｓ１−１９）、化合物（Ｓ２−１９）、化合物（Ｓ３−１９）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３４．４：５０．６：１５．０（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１９）とする。
【００９１】
合成例２０
【化４５】
2004220009.tif 000045
化合物（Ｓ１−２０）３０．９９ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ２−２０）５５．６１ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−２０）１３．４０ｇ（１５モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル１．８７ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム７．３２ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．６４ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７０ｇ、収率７０％）。この樹脂はＭｗ＝８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７であり、化合物（Ｓ１−２０）、化合物（Ｓ２−２０）、化合物（Ｓ３−２０）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３４．５：５０．５：１５．０（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−２０）とする。
【００９２】
合成例２１
【化４６】
2004220009.tif 000046
化合物（Ｓ１−２１）３５．６０ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ１−２１'）１６．１７ｇ（１５モル％）、化合物（Ｓ２−２１）４８．２３ｇ（５０モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．１５ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム８．４１ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．８８ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７２ｇ、収率７２％）。この樹脂はＭｗ＝８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６であり、化合物（Ｓ１−２１）、化合物（Ｓ１−２１'）、化合物（Ｓ２−２１）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３５．０：１４．３：５０．７（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−２１）とする。
【００９３】
合成例２２
【化４７】
2004220009.tif 000047
化合物（Ｓ１−２２）３７．０７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ１−２２'）１５．８９ｇ（１５モル％）、化合物（Ｓ２−２２）４７．０５ｇ（５０モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．２３ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム８．７６ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．９６ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７１ｇ、収率７１％）。この樹脂はＭｗ＝８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９であり、化合物（Ｓ１−２２）、化合物（Ｓ１−２２'）、化合物（Ｓ２−２２）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３４．８：１４．８：５０．４（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−２２）とする。
【００９４】
合成例２３
【化４８】
2004220009.tif 000048
化合物（Ｓ１−２３）３７．３２ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ２−２３）４７．３７ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−２３）１５．３１ｇ（１５モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと2-ジメチルチオカルバモイルスルファニル−プロピオン酸エチルエステル２．５０ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７５ｇ、収率７５％）。この樹脂はＭｗ＝７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であり、化合物（Ｓ１−２３）、化合物（Ｓ２−２３）、化合物（Ｓ３−２３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３４．５：５０．４：１５．１（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−２３）とする。
【００９５】
合成例２４
【化４９】
2004220009.tif 000049
化合物（Ｓ１−２４）３６．４６ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ２−２４）４９．３９ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−２４）１４．１５ｇ（１５モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンと２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル２．２０ｇ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム８．６１ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．９３ｇを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７４ｇ、収率７４％）。この樹脂はＭｗ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であり、化合物（Ｓ１−２４）、化合物（Ｓ２−２４）、化合物（Ｓ３−２４）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３４．１：５１．０：１４．９（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−２４）とする。
【００９６】
合成例２５
【化５０】
2004220009.tif 000050
化合物（Ｓ１−２５）９．０１ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ２−２５）１０．９８ｇ（５０モル％）を２−ブタノン３７．５ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８４４ｇを２−ブタノン１６．０ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらにピラゾールー１−ジチオカルボン酸シアノジメチルメチルエステルを０．７０４ｇ、２−ブタノンを３．８ｇ投入した３００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）５．７５ｇ、溶液（２）１．０５ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）５１．７９ｇ、溶液（２）６．１６ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下開始後、１、２、３時間後におけるＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体への変換率を測定した。
滴下終了後さらに４時間攪拌した。攪拌後２、４時間後におけるＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体への変換率を測定した。
重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．２７７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌して末端処理をした。末端処理後のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体への変換率を測定した。
反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、１０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度５００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−２５）を得た（１７ｇ、収率８５％）。反応追跡した結果をまとめて表１に示す。
【表１】
2004220009.tif 000051
【００９７】
合成例２６
【化５１】
2004220009.tif 000052
化合物（Ｓ１−２６）７．０７ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−２６）１０．７８ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−２６）２．１３ｇ（１０モル％）を２−ブタノン３７．５ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８４４ｇを２−ブタノン１６．０ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらにピラゾールー１−ジチオカルボン酸シアノジメチルメチルエステルを０．７０４ｇ、２−ブタノンを３．８ｇ投入した３００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）５．７５ｇ、溶液（２）１．０５ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）５１．７９ｇ、溶液（２）６．１６ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下開始後、１、２、３時間後におけるＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体への変換率を測定した。
滴下終了後さらに４時間攪拌した。攪拌後２、４時間後におけるＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体への変換率を測定した。
重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．２３ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌して末端処理をした。末端処理後のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体への変換率を測定した。
反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、１０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度５００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−２６）を得た（１６ｇ、収率８０％）。反応追跡した結果をまとめて表２に示す。
【表２】
2004220009.tif 000053
【００９８】
比較合成例１
【化５２】
2004220009.tif 000054
合成例８と同様に化合物（Ｓ１−８）３５．８８ｇ（３５モル％）、化合物（Ｓ２−８）４８．６１ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−８）１５．５１ｇ（１５モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、１００ｇのトルエンとアゾビスイソブチロニトリルを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら１１０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を４８時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７０ｇ、収率７０％）。この樹脂はＭｗ＝９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０であり、化合物（Ｓ１−８）、化合物（Ｓ２−８）、化合物（Ｓ３−８）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３３．２：５２．１：１４．７（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（ＡＣ−１）とする。
【００９９】
実施例１〜２６、比較例１
合成例１〜合成例２６、および比較合成例１で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表３に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液について各種評価を行なった。評価結果を表４に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：トリエタノールアミン
溶剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
【０１００】
【表３】
2004220009.tif 000055
【表４】
2004220009.tif 000056
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の本発明の感放射線性樹脂組成物は、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、レジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターン側壁のラフネスを低減できるので、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用できる。