(57)【要約】【課題】紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより速やかに硬化させることが可能であり、低屈折率で透明性に優れ、耐溶剤性があって高い硬度を有する硬化物が得られ、ポリマー光導波路用樹脂組成物として用いた場合に加工時のインターミキシングのない樹脂組成物とその硬化物、さらにはその硬化物を用いた低光伝送損失であるポリマー光導波路を開発する。【解決手段】特定の構造を有するフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレートを合成し、これに必要に応じて分子中にベンゼン環等の芳香族基を有しない二官能以上の（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を配合して成るポリマー光導波路用の低屈折率樹脂組成物を調製する。さらに、得られた低屈折率樹脂組成物を用いて光学コア材、光学クラッド材を調製しポリマー光導波路を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004182909.tif 000015
及び／又は式（２）
【化２】
2004182909.tif 000016
（ただし、Ｒ１はＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−またはＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ここで、ｎは１〜１２の整数、ａは０〜２の整数、又ｂは１〜４の整数である。）であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３である。）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することを特徴とするポリマー光導波路用樹脂組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリレート（Ａ）が前記式（１）で表される化合物及び前記式（２）で表される化合物の混合物である請求項１のポリマー光導波路用樹脂組成物。
【請求項３】
追加成分として芳香族基を有しない二官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する請求項１又は２に記載のポリマー光導波路用樹脂組成物。
【請求項４】
追加成分として光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリマー光導波路用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリマー光導波路用樹脂組成物の硬化物からなる光学コア層及び／又は光学クラッド層を有することを特徴とするポリマー光導波路。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有し、フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレートを含有し、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより速やかに硬化可能なポリマー光導波路用樹脂組成物、さらにはそのポリマー光導波路用樹脂組成物の硬化物からなる光学コア層及び／又は光学クラッド層を有するポリマー光導波路に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光導波路は、基板の表面もしくは基板表面直下に周囲よりわずかに屈折率の高い部分を作ることにより光を閉じ込め、光の合波・分波やスイッチング等を行う特殊な光学部品である。その具体的な用途としては、光通信や光情報処理の分野で有用な光合分波回路、周波数フィルター、光スイッチ又は光インターコネクション部品等を挙げることができる。以下、これらを総称して光導波路デバイスという。光導波路デバイスの特長は、精密に設計された導波回路を基にデバイスの機能をコンパクトに実現できること、量産が容易であること、多種類の光導波路を１つのチップに集積できること等にある。
【０００３】
光導波路デバイスは、光ファイバー通信システムへの応用を想定して発達してきた。光ファイバー通信の初期に当たる１９７０年代には、マルチモード型光ファイバーに対応したマルチモード型光導波路の研究が主であったが、１９８０年代になると、シングルモード型光ファイバーを使った通信システムが主流となったため、それに合わせてシングルモード型光導波路の研究開発が活発化した。シングルモード型光導波路の特長は、導波光制御が容易であること、デバイスの小型化に有利であること、高速動作に適すること等である。ただし最近は、マルチメディアの急速な立ち上がりによって、高度なコンピューター通信の利用の動きが高まる中、多様な光通信及び光情報処理に対応すべく、マルチモード型光導波路が光導波路デバイスとして再び注目されている。
【０００４】
従来、光導波路用材料としては、透明性に優れ、光学異方性の小さい無機ガラスが主に用いられてきた。しかし、無機ガラスは重くて破損しやすいことや、生産コストが高いこと等の問題がある。そのため、最近は無機ガラスに代わり、可視領域で極めて透明であり、０．８５μｍ、１．３μｍあるいは１．５５μｍの通信波長に吸収のない高分子材料を使った光導波路を製造しようという動きが活発化している。
【０００５】
高分子材料は、スピンコート法やディップ法等により薄膜形成が容易であり、大きな面積の光導波路を作製するのに適している。また、被膜するときに高温での熱処理工程を特に必要としないことから、石英等の無機ガラス材料を用いる場合に比較して、プラスチック基板等高温での熱処理が困難な基板上でも光導波路を作製できるという利点がある。さらには、高分子材料特有の柔軟性や強靭性を活かして基板フリーの光導波路フィルムの作製も可能である。また、このように光導波路の製造が低温プロセスで行えることや、金型を用いた量産が容易であること等から、無機ガラス系の光導波路と比較して低コスト化に対して有利である。このようなことから、光通信の分野で用いられる光集積回路や、光情報処理の分野で用いられる光配線板等の光導波路部品を、高分子材料を用いて大量・安価に製造することへの期待が高まっている。光導波路用の高分子材料としては、ポリメチルメタクリレートをはじめ、各種の透明性の高い高分子材料が提案されているが、従来の高分子材料は、耐熱性の点で問題がある。これに対し、近年、高分子鎖中にベンゼン環等の芳香環を含ませることや無機高分子を用いることで耐熱性を改善したものが報告がされている（特許文献１を参照）。
【０００６】
又、耐熱性の向上に効果的なベンゼン環等の芳香族基を有する高分子材料は複屈折率が大きいという光導波路用の材料としては致命的な欠点を有していた。一方、ベンゼン環等の芳香環を有さず、良好な耐熱性を有する無機高分子材料は、厚膜形成するとクラッキングが入るなど、加工が容易ではないという欠点を持っていた。
光導波路用材料として高分子材料を用いる場合は、高分子材料は可視領域で極めて透明であり、又、０．８５μｍ、１．３μｍあるいは１．５５μｍの通信波長に吸収のないことなどから、光学コア層及び／又は光学クラッド層として用いて作製されるポリマー光導波路の伝送損失を低く抑える上で有利である。０．８５μｍ、１．３μｍあるいは１．５５μｍの通信波長の吸収を抑えるには、一般に、これら０．８５μｍ、１．３μｍあるいは１．５５μｍの通信波長域に吸収のある炭素−水素結合を、これら通信波長域に吸収の少ない炭素−フッ素結合に置き換えた低屈折率な高分子材料を用いる方法を挙げることができる。特許文献２にはフッ素原子を有していない化合物（樹脂組成物）を光導波路用材料として使用する技術が開示されている。しかし、それらの樹脂組成物は屈折率が高く、又耐溶剤性においても十分とは言い難い。尚、特許文献３には、フッ素原子を有する特定の（メタ）アクリレート化合物に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることによって得られる（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物を光ファイバーのコーティング剤とて使用する技術が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−４３４２３号公報
【特許文献２】
特開２０００−８１５２０号公報
【特許文献３】
特開２０００−４４６５０号公報
【特許文献４】
特開平９−３２９７２１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来の高分子材料においては耐溶剤性が低いという欠点があり、それゆえ高分子膜を溶液塗布法により積層する場合、下層膜の硬化物表面が上層の塗布溶液に溶解あるいは膨潤されて界面が不均一になるインターミキシングという加工上の重大な問題点を有していた。インターミキシングが発生した場合、光導波路の形状が実際の設計寸法よりも小さくなったり、光学コア層と光学クラッド層との間の屈折率差に変化が生じてしまい、光導波路として所望される機能の発現が困難になる。それゆえに、０．３〜数％の範囲で比屈折率（（光学コア層の屈折率−光学クラッド層の屈折率）／光学クラッド層の屈折率×１００％で表す。以下同様。）が制御された同系統の材料を光学コア材及び光学クラッド材として用いることが多い光導波路の製造プロセスにおいては、同一あるいは極めて類似した高分子材料の塗布法を採用していく限り、インターミキシングの抑制は極めて重要な技術課題であった。従って、透明度が高く、屈折率が小さく、耐溶剤性に優れたポリマー光導波路用樹脂組成物の開発が求められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決すべく、特定の構造を有し、フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレートを合成し、これと必要に応じて分子中にベンゼン環等の芳香族基を有しない二官能以上の（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤から構成される樹脂組成物を調製することによって、低屈折率で透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって速やかに硬化することが可能なポリマー光導波路用樹脂組成物を得た。ここで得られたポリマー光導波路用樹脂組成物は低屈折率で透明性に優れ、硬度が高く、耐溶剤性に優れており、光学コア材及び／又は光学クラッド材として優れていることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１）式（１）
【００１１】
【化３】
2004182909.tif 000002
【００１２】
及び／又は式（２）
【００１３】
【化４】
2004182909.tif 000003
【００１４】
（ただし、Ｒ１はＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−またはＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ここで、ｎは１〜１２の整数、ａは０〜２の整数、又ｂは１〜４の整数である。）であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３である。）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することを特徴とするポリマー光導波路用樹脂組成物、
（２）（メタ）アクリレート（Ａ）が前記式（１）で表される化合物及び前記式（２）で表される化合物の混合物である（１）のポリマー光導波路用樹脂組成物、
（３）追加成分として芳香族基を有しない二官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する（１）又は（２）に記載のポリマー光導波路用樹脂組成物、
（４）追加成分として光重合開始剤（Ｄ）を含有する（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のポリマー光導波路用樹脂組成物、
（５）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のポリマー光導波路用樹脂組成物の硬化物からなる光学コア層及び／又は光学クラッド層を有することを特徴とするポリマー光導波路、
に関するものである。
【００１５】
【本発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、前記式（１）及び／又は前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることによって得ることができる。
【００１６】
ここで前記式（１）で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−トリフルオロメチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロエチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−トリフルオロメチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロエチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロエチル）メチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ）−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−ブタノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−ブタノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−ペンタノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−ペンタノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−２−プロパノール又は１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００１７】
これらの中で、より好ましいものとしては、１−アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロへプチルオキシ）−２−プロパノール又は１−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００１８】
又、前記式（２）で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−トリフルオロメチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロエチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−トリフルオロメチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロエチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロエチル）メチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ）−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−ブタノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−ブタノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−ペンタノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−ペンタノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−１−プロパノール又は２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００１９】
これらの中で、より好ましいものとしては、２−アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロへプチルオキシ）−１−プロパノール又は２−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００２０】
前記式（１）及び／又は前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記式（３）で表されるモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。
【００２１】
【化５】
2004182909.tif 000004
【００２２】
（ただし、Ｒ１は前記式（１）及び（２）におけるのと同じものを表す。）
前記式（３）で表されるモノエポキシ化合物の具体例としては、例えば、３−トリフルオロメチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシプロパン、４−トリフルオロメチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロエチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシブタン、５−トリフルオロメチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロエチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシペンタン、３−トリフルオロメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロエチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−エポキシプロパン、４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−エポキシブタン、４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１，２−エポキシブタン、４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−エポキシブタン、５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−エポキシペンタン、５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１，２−エポキシペンタン、５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−エポキシペンタン、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン又は３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等を挙げることができる。
【００２３】
なお、上述した前記エポキシ化合物の中で、より好ましいものとしては、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロへプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン又は３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等を挙げることができる。
【００２４】
前記式（３）で表されるモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて前記式（１）及び／又は前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）を合成する場合、前記式（３）で表されるモノエポキシ化合物１．００モルに対する（メタ）アクリル酸の仕込み量は、通常、０．９０〜３．００モルであり、好ましくは１．００〜１．５０モルである。前記式（３）で表されるモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させる場合の反応温度は、通常、５０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１００℃である。また反応時間は、通常、３〜６０時間であり、好ましくは８〜３０時間である。反応試薬の（メタ）アクリル酸が溶媒を兼ねるので、特に溶媒を使用する必要がない。
【００２５】
前記式（３）で表されるモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応を促進させるために、触媒を用いることもできる。このとき用いることの出来る触媒の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィナスクロライド、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）へキサン等の有機ホスフィン化合物を挙げることができる。上記触媒の添加量の割合は、反応混合物全体の重量に対して、通常、０．００１〜５．０重量％であり、好ましくは０．０１〜３．０重量％である。
【００２６】
前記式（３）で表されるモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応において、あらかじめ重合禁止剤を添加しておくこともできる。このときに用いうる重合禁止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を挙げることができる。これら重合禁止剤の添加量は、反応混合物全体の重量に対して、通常、０．０１〜０．１重量％である。
【００２７】
この反応により得られる生成物は、通常、前記式（１）及び前記式（２）で表される（メタ）アクリレートの混合物となる。この混合物における前記式（１）及び前記式（２）で表される（メタ）アクリレートの混合割合は、いかなる割合であってもよい。この反応で得られた（メタ）アクリレート（Ａ）は、必要に応じて過剰の（メタ）アクリル酸あるいは触媒を除くために、一旦トルエン等の非水系溶剤に溶解され、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ水溶液でよく洗浄される。その後、水あるいは食塩水等で洗浄して残存するアルカリを除き、溶剤を十分に留去すると、より純度の高い前記式（１）及び前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）が得られる。また場合によっては、減圧蒸留により精製する事もできる。又分留により、式（１）の化合物と式（２）の化合物を分けることも出来る。
【００２８】
前記式（１）及び／又は前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）は上記のようにして合成して得ることもできるが、一部のものについては市販品を入手することも可能である。
【００２９】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、前記式（１）及び／又は前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることによって得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を合成する時の２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの仕込量は、前記式（１）及び／又は前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）１．００モルに対して、通常、０．８０〜１．２０モルであり、好ましくは０．９８〜１．００モルである。なおこの反応は、前記式（１）及び／又は前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）の末端水酸基と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの末端イソシアネート基の反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレート化合物を触媒として用いることができる。これら触媒の添加量は、反応混合物全体の重量に対して、通常、０．００１〜５．０重量％であり、好ましくは０．０１〜１．１重量％である。反応時間は、通常、１〜１０時間である。また反応温度は、通常、２０〜１２０℃であり、好ましくは３０〜９０℃である。
【００３０】
上記のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成において、前記式（１）及び／又は前記式（２）で表される（メタ）アクリレートが液体の場合は、通常、前記式（１）及び／又は前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応は溶剤を使用しないで行うことができる。ただし、前記式（１）及び／又は前記式（２）で表される（メタ）アクリレートがワックス状かあるいは固体の場合は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの末端イソシアネート基に不活性な溶剤を反応溶剤として用いることができる。このときに用いられるイソシアネート基に不活性な溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン類、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等のような芳香族炭化水素系化合物を挙げることができる。また、後述する分子中に芳香族基を有しない二官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応溶剤として使用することもできる。
【００３１】
前記式（１）及び前記式（２）からえられたウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）はそれぞれ次の式で表せる。
【００３２】
【化６】
2004182909.tif 000005
【００３３】
（式（１−２）及び式（２−２）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同様の意味を表す。）
本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物として用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は１種類のみである必要は必ずしもなく、ポリマー光導波路用樹脂組成物の屈折率等の調整の目的で、２種類以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を合成して混合して使用してもよい。また、２種類以上の前記式（１）及び前記式（２）で表される（メタ）アクリレートの混合物と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて、２種類以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を合成して使用してもよい。
【００３４】
本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、二官能以上の（メタ）アクリレートを粘度、硬化物の屈折率等の調整を目的として含有することができる。なお、本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物には単官能（メタ）アクリレートを含有することもできるが、単官能（メタ）アクリレートを含有した場合は、本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物の硬度が低くなる傾向にあるため、なるべく単官能（メタ）アクリレートは使用しない方が好ましい。また、本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物に含有できる二官能以上の（メタ）アクリレートは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性が良好なこと、複屈折率を低く抑えられる等の観点から、分子中にベンゼン環等の芳香族基を有しない二官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）であることが好ましい。
【００３５】
分子中にベンゼン環等の芳香族基を有しない二官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）のうち好ましいものとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個有する二官能（メタ）アクリレートと、分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートに分類される。尚、二官能（メタ）アクリレートとして、フッ素原子を有するアルキルジオールのジ（メタ）アクリレートを用いることもできる。
ここで使用しうる二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４，４−トリメチルー１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸシリーズ）等を挙げることができる。また、使用しうるフッ素原子を有するアルキルジオールのジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロオクタン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロドデカン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラフルオロへキサン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロドデカン等を挙げることができる。
【００３６】
次に、多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリメトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジメトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノメトキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズ）等を挙げることができる。
【００３７】
本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物に上記に例示したような分子中に芳香族基を有しない二官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）を使用する場合、１種類だけ使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
【００３８】
本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）以外に、追加成分として分子中に芳香族基を有しない二官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）を混合して用いる場合、それらの配合比率は、通常、重量比でウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）：分子中に芳香族基を有しない二官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）＝１００：１〜１５０であり、好ましくは１００：３〜１００である。
【００３９】
本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合は光重合開始剤（Ｄ）を用いるのが好ましい。本発明で必要により用いる光重合開始剤としては、特に制限はないが、配合した後の貯蔵安定性のよいことが好ましい。そのような光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤（Ｄ）は１種類だけ使用してもよいが、２種類以上任意の割合で混合して使用しても構わない。また光重合開始剤（Ｄ）の添加量は、本発明の樹脂組成物全体の重量に対して通常、０．１〜１０．０重量％であり、好ましくは０．５〜５．０重量％である。また光重合開始剤（Ｄ）を配合するときは、本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物を加熱すると光重合開始剤（Ｄ）が溶解しやすくなる。光重合開始剤（Ｄ）を溶解するときの加熱温度は、通常、３０〜１２０℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。
【００４０】
本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、必要に応じて分子中に芳香族基を有しない二官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）、さらには光重合開始剤（Ｄ）を、混合、攪拌、場合によっては加熱することにより得ることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、艶消し剤、消泡剤等を配合することができる。
【００４２】
次に、本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物から得られるポリマー光導波路について説明する。本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物は、ポリマー光導波路の光学コア材及び光学クラッド材の原料として用いることができる。本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物を用いて光導波路を作製する場合は、まず、光導波路に要求される導波モードの条件に応じて、ポリマー光導波路用樹脂組成物の屈折率の調整を行う必要があり、光学コア材及び光学クラッド材として精密に制御された屈折率を有する少なくとも２種のポリマー光導波路用樹脂組成物を準備する必要がある。ポリマー光導波路用樹脂組成物の屈折率の調整は、本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、必要に応じて分子中に芳香族基を有しない二官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）、さらには光重合開始剤（Ｄ）を適宜選択、配合することにより行う。
【００４３】
比屈折率の値は導波される光のモードと光学コア材の寸法に応じて決定されるが、一般には０．１〜５．０％の範囲である。例えば、シングルモードタイプの光ファイバーと導波光のモード径を合わせる場合、光学コア部の形状は８μｍ角の正方形で、比屈折率の値は０．３％前後であることが好ましい。また、４０μｍ角程度のマルチモード型光導波路の場合、マルチモードタイプの光ファイバーとのモード径を合わせるには、比屈折率の値を１％程度にするのが一般的である。
【００４４】
光導波路は、一般に以下のような経路で作製される。まず、光学クラッド材用として用いられる樹脂組成物を基板（例えばシリコンウエハー等）上に塗布し、紫外線を照射して硬化させた後、光学コア材用の樹脂組成物を塗布し、得られた塗布層上にエッチングマスクをマウントし、以下フォトリソグラフィーの手法により導波路パターンに加工する。エッチングマスクの材料としては、有機フォトレジストあるいは金属等が用いられる。次に、エッチングマスク越しに光学コア層を反応性イオンエッチングすることにより、所望の導波路パターンを形成することができる。この方法は、特にシングルモードタイプの光導波路の作製に有効である。光学コア材用として用いられる樹脂組成物が光反応性をもつ場合、マスクを通して光を直接照射して、照射してない部分を溶剤で溶解除去することにより、導波路パターンを形成することも可能である。この方法は、特にマルチモードタイプの光導波路の作製に有効である。光学コア部を作成後、最後にその上から光学クラッド材用として用いられる樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射して硬化することにより光学クラッド層を形成する。
【００４５】
本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物の硬化物からなる光学コア層及び／又は光学クラッド層は、本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより得ることができる。本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物を硬化する場合に用いられる光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用することができる。本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線の照射量は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度でよい。また本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物の硬化を十分に行うためには、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で紫外線等の活性エネルギー線を照射するか、あるいは本発明の樹脂組成物を塗布した後、その上に石英ガラス又はＰＥＴ（ポリエステル）フィルム等を乗せて大気を遮断し、さらにその上から紫外線等の活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【００４６】
特許文献４には、光導波路型縮小イメージセンサーに用いるための光導波路の作製方法が記載されている。その作製方法は、例えば、まず光が伝搬する光学コア部となる溝が形成されたポリメチルメタクリレート等の高分子材料からなるパターン基板を射出形成技術を用いて作製する。次いで、このパターン基板の溝に、光導波路の光学コア材用として用いられる樹脂組成物を充填し、ポリメチルメタクリレート等の高分子材料からなる平板基板をパターン基板の溝側に接するように密着させた後、紫外線を照射して光学コア材用として用いられる樹脂組成物を硬化させて光学コア部を形成し、ポリマー光導波路を作製するというものである。本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物はこのような光導波路の調製にも適している。
【００４７】
本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物は、低屈折率であって透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化膜が容易に得られ、またその得られた硬化膜も低屈折率で透明性に優れていることから、ポリマー光導波路の光学コア材及び光学クラッド材として好適に使用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、より具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４９】
前記式（１）及び前記式（２）で表される（メタ）アクリレートの合成例
合成例１
１Ｌセパラブルフラスコに、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン  ５０１．２ｇ、アクリル酸  １０９．８ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド  ２．５ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル  ０．３ｇを仕込み、９０〜９７℃で２４時間撹拌し、反応させた。得られた反応液をトルエン  ２０００ｍＬに溶解し、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で２回、１５重量％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、トルエンを減圧留去してろ過することにより、無色透明な液体  ５６６．３ｇを得た（収率９６．４％）。得られた反応物の２５℃における屈折率は１．３７１４であり、２５℃における粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。屈折率はアッベ屈折率計（（株）アタゴ製、型番：ＤＲ−Ｍ２）で測定し、粘度はＥ型粘度計（（株）トキメック製、型番：ＤＶＲ−ＥＩＩ）で測定した（以下の合成例、実施例においても同様に、反応物、樹脂組成物等の屈折率は上記アッベ屈折率計で測定し、粘度は上記Ｅ型粘度計で測定した。）。なお得られた反応物は、下記構造式（４）及び（５）の混合物である。
【００５０】
【化７】
2004182909.tif 000006
【００５１】
【化８】
2004182909.tif 000007
【００５２】
合成例２
１Ｌセパラブルフラスコに、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン  ５０３．６ｇ、アクリル酸  ９６．０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド  ２．５ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル  ０．３ｇを仕込み、９０〜９６℃で２０時間撹拌し、反応させた。得られた反応液をトルエン１０００ｍＬに溶解し、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で２回、１５重量％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、トルエンを減圧留去してろ過することにより、無色透明な液体  ５７８．１ｇを得た（収率９９．７％）。得られた反応物は、２５℃まで冷却するとワックス状の白色の固体になった。なお得られた反応物は、下記構造式（６）及び（７）の混合物である。
【００５３】
【化９】
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【００５４】
【化１０】
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【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成例
合成例３
１Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で合成して得た前記式（４）及び（５）で表されるアクリレートを  ５００．０ｇ入れ、ジブチルスズジラウリレート  ０．３ｇを添加して４０℃で撹拌した。この溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ）  １５６．０ｇを発熱に注意しながら４０〜５０℃の温度で１時間かけて滴下した。滴下後、そのまま４０〜５０℃で１時間撹拌し、さらに昇温して７０〜８０℃で３時間撹拌することにより、無色透明な液状の生成物を得た。このもののＮＣＯ価（ウレタン価といい、残存するイソシアネート基を重量％で表したもの）を測定したところ０．１ｗ％以下であり、２５℃における屈折率は１．４０４５であり、２５℃における粘度は７３０ｍＰａ・ｓであった。この得られた反応物は、下記構造式（８）及び（９）の混合物である。
【００５６】
【化１１】
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【００５７】
【化１２】
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【００５８】
合成例４
１Ｌセパラブルフラスコに、合成例２で合成して得た前記式（６）及び（７）で表されるアクリレート  ５００．０ｇをあらかじめ加温して溶融してから入れ、ジブチルスズジラウリレート  ０．３ｇを添加して４０℃で撹拌した。この溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  １４１．５ｇを発熱に注意しながら４０〜５０℃の温度で１時間かけて滴下した。滴下後、そのまま４０〜５０℃で１時間撹拌し、さらに昇温して７０〜８０℃で３時間撹拌することにより、無色透明な液状の生成物を得た。このもののＮＣＯ価を測定したところ０．１ｗ％以下であり、２５℃における屈折率は１．３９２３であり、２５℃における粘度は２７９０ｍＰａ・ｓであった。この得られた反応物は、下記構造式（１０）及び（１１）の混合物である。
【００５９】
【化１３】
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【００６０】
【化１４】
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【００６１】
実施例１
合成例３で得られた前記式（８）及び（９）で表されるウレタンアクリレート１００．０ｇに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、商品名：イルガキュアー１８４）  １．１ｇを配合し、４０〜５０℃で加熱溶解することにより無色透明で均一な紫外線硬化型の本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４０６３であり、２５℃における粘度は６８０ｍＰａ・ｓであった。
この樹脂組成物をガラス板上に１５０〜２００μｍの厚さになるようにバーコーターで塗工し、塗工面にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを乗せ、さらにその上から高圧水銀ランプで１５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００６２】
実施例２
合成例４で得られた前記式（１０）及び（１１）で表されるウレタンアクリレート  １００．１ｇに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  １．２ｇを配合し、４０〜５０℃で加熱溶解することにより無色透明で均一な紫外線硬化型の本発明の紫外線硬化型のポリマー光導波路用樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．３９４５であり、２５℃における粘度は２５４０ｍＰａ・ｓであった。
以下、この樹脂組成物を実施例１と同様の操作を行うことによってその硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００６３】
実施例３
合成例３で得られた前記式（８）及び（９）で表されるウレタンアクリレート８０．１ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃２６０）  ２０．１ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  １．０ｇを配合し、４０〜５０℃で加熱溶解することにより無色透明で均一な紫外線硬化型の本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４１８８であり、２５℃における粘度は１１２ｍＰａ・ｓであった。
以下、この樹脂組成物を実施例１と同様の操作を行うことによってその硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００６４】
実施例４
合成例３で得られた前記式（８）及び（９）で表されるウレタンアクリレート８３．１ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製、商品名：ＫＳ−ＴＭＰＴＡ）  １７．０ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  １．０ｇを配合し、４０〜５０℃で加熱溶解することにより無色透明で均一な紫外線硬化型の本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４１９６であり、２５℃における粘度は３７５ｍＰａ・ｓであった。
以下、この樹脂組成物を実施例１と同様の操作を行うことによってその硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００６５】
2004182909.tif 000014
【００６６】
（注）
＊１  屈折率：アッベ屈折率計（（株）アタゴ製、型番：ＤＲ−Ｍ２）により、波長５８９ｎｍの光を用いて測定した。
＊２  透明性：硬化膜を観察し、白化や不透明な部分の有無の確認を行った。
○・・・硬化膜に白化や不透明な部分が全く確認されない。
＊３  耐溶剤性：メチルエチルケトンを浸み込ませたガーゼで硬化膜の表面を３０回摩擦し、硬化膜表面の状況を観察した。
○・・・硬化膜の表面に全く変化が見られない。
＊  ４  ショアＤ硬度：ＪＩＳ  Ｚ  ２２４６に準拠して測定した。
【００６７】
実施例５
上記表１の結果より、上記実施例１で得たポリマー光導波路用樹脂組成物及び実施例２で得たポリマー光導波路用樹脂組成物の硬化物の屈折率は各々１．４２７７及び１．４１２１であり、それゆえ両者の比屈折率の値は約１．１％であるので、実施例１で得た樹脂組成物を光学コア材に、実施例２で得た樹脂組成物を光学クラッド材として用いたポリマー光導波路の作製を行った。
まず、実施例２で得たポリマー光導波路用樹脂組成物をシリコンウェハー上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で１５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射して硬化させ、下部の光学クラッド層とした。なお、硬化後の膜厚は４０μｍであった。この光学クラッド層の上に、あらかじめ硬化物の膜厚が４０μｍとなるように計量しておいた実施例１で得たポリマー光導波路用樹脂組成物を塗工した。このとき、下部光学クラッド層と実施例１で得た樹脂組成物の塗膜との間には、インターミキシングは認められなかった。この実施例１で得た樹脂組成物の塗膜上に、非接触で幅４０μｍの直線状パターンが形成できるフォトマスクをマウントし、高圧水銀灯で１５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して硬化した。紫外線照射後、未硬化の部分をγ−ブチロラクトンで溶解除去することにより、幅、高さともに４０μｍの光学コア層を作製した。次に、この上から再び実施例２で得た樹脂組成物を塗布し、高圧水銀灯で１５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して硬化させ、上部の光学クラッド層を形成することによってポリマー光導波路を作製した。このようにして作製したポリマー光導波路の両端を切り落とし、長さ５ｃｍの直線状のポリマー光導波路を得た。
得られた長さ５ｃｍの直線状のポリマー光導波路に波長５８９ｎｍの光を透過させたところ、光学コア層の部分のみが発光していることを確認した。
【００６８】
実施例６
上記表１の結果より、上記実施例３で得た樹脂組成物及び実施例１で得た樹脂組成物の硬化物の屈折率は各々１．４４４４及び１．４２７７であり、それゆえ両者の比屈折率の値は約１．２％であるので、実施例３で得た樹脂組成物を光学コア材に、実施例１で得た樹脂組成物を光学クラッド材として用いてポリマー光導波路の作製を行った。
まず、実施例１で得たポリマー光導波路用樹脂組成物をシリコンウェハー上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で１５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射して硬化させ、下部の光学クラッド層とした。なお、硬化後の膜厚は４０μｍであった。この光学クラッド層の上に、あらかじめ硬化物の膜厚が４０μｍとなるように計量しておいた実施例３で得たポリマー光導波路用樹脂組成物を塗工した。このとき、下部光学クラッド層と実施例３で得たポリマー光導波路用樹脂組成物の塗膜との間には、インターミキシングは確認されなかった。以下、実施例５と同様の方法により、長さ５ｃｍの直線状のポリマー光導波路を得た。
得られた長さ５ｃｍの直線状のポリマー光導波路に波長５８９ｎｍの光を透過させたところ、光学コア層の部分のみが発光していることを確認した。
【００６９】
実施例７
上記表１の結果より、上記実施例４で得たポリマー光導波路用樹脂組成物及び実施例１で得たポリマー光導波路用樹脂組成物の硬化物の屈折率は各々１．４４５０及び１．４２７７であり、それゆえ両者の比屈折率の値は約１．２％であるので、実施例４で得た樹脂組成物を光学コア材に、実施例１で得た樹脂組成物を光学クラッド材として用いたポリマー光導波路の作製を行った。
まず、実施例１で得た樹脂組成物をシリコンウェハー上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で１５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射して硬化させ、下部の光学クラッド層とした。なお、硬化後の膜厚は４０μｍであった。この光学クラッド層の上に、あらかじめ硬化物の膜厚が４０μｍとなるように計量しておいた実施例４で得た樹脂組成物を塗工した。このとき、下部光学クラッド層と実施例４で得た樹脂組成物の塗膜との間には、インターミキシングは確認されなかった。以下、実施例５と同様の方法により、長さ５ｃｍの直線状のポリマー光導波路を得た。
得られた長さ５ｃｍの直線状のポリマー光導波路に波長５８９ｎｍの光を透過させたところ、光学コア層の部分のみが発光していることを確認した。
【００７０】
実施例１〜４及び表１の結果より、本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物は無色透明で低屈折率であり、紫外線を照射することにより速やかに硬化することが判った。また、本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物の硬化物は低屈折率であって透明性、耐溶剤性に優れ、高い硬度を有するという、本発明にとって好ましい結果が得られた。さらに、実施例５〜７の結果より、本発明の樹脂組成物を用いてポリマー光導波路を作製した場合は作製時のインターミキシングがないことが確認された。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物は低屈折率で透明性に優れており、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより速やかに硬化させることが可能である。また、本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物の硬化物は低屈折率であって透明性、耐溶剤性に優れ、硬度が高い。さらに本発明のポリマー光導波路用樹脂組成物を用いてポリマー光導波路を作製した場合は、加工時のインターミキシングがなく、光伝送損失量の低いポリマー光導波路が得られるため、本発明の樹脂組成物を用いて作製したポリマー光導波路は光通信、光情報処理等の分野で広く用いることが可能である。