(57)【要約】【課題】ＺｎＳｅ系半導体のｐ型クラッド層には高濃度の正孔が必要であるが、分子線エピタキシー装置を用いてＺｎＳｅ系半導体を製造する場合、ラジカルセルを用い窒素分子線によって窒素をドーピングしているが、自己補償効果が著しく窒素ドーピング量を増やしても正孔濃度が増えない。ｐ型領域における正孔濃度をより高くすることが目的である。【解決手段】シャッターを閉じたままにするか、邪魔板を、ラジカルセルの前方に設け、窒素ラジカルセルから出た窒素分子線をシャッター・邪魔板に一度衝突させる。窒素プラズマに含まれる窒素分子イオンＮ２＋、窒素分子ラジカルＮ２＊、窒素原子イオンＮ＋は活性でありＺｎＳｅ系薄膜に入るがアクセプタにならずドナーになり自己補償を引き起こす。金属製のシャッター・邪魔板に窒素分子線を当てると、Ｎ２＋、Ｎ２＊はＮ２になり排除される。Ｎ＋はＮになり、それは有効にアクセプタを形成する。アクセプタの濃度を上げることができ正孔密度を増加させる事ができる。低抵抗のｐ型領域、低接触抵抗のｐ型領域を作ることができる。【選択図】　　　図１
2004119421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ系２−６族半導体の薄膜を生成するための分子線エピタキシー成長方法において、高周波励起されるラジカルセルによって窒素をプラズマ状の分子線にしてｐ型ドーパントとして２−６族半導体薄膜に与える際、ラジカルセルから出た窒素分子線をセル前方に設けた邪魔板或いはシャッターに全面的に衝突させ窒素分子、窒素分子イオンを除去し原子状窒素のみを成長中の薄膜にドーピングするようにしたことをを特徴とする２−６族半導体への窒素ドーピング方法。
【請求項２】
ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ系２−６族半導体の薄膜を生成するための分子線エピタキシー成長方法において、高周波励起されるラジカルセルによって窒素をプラズマ状の分子線にしてｐ型ドーパントとして２−６族半導体薄膜に与えるため、ラジカルセル出口とシャッターの間に、シャッターとは別に１枚あるいは開口部が重ならならないような複数枚の邪魔板を設け、窒素分子線は必ず邪魔板に衝突し、窒素分子、窒素分子イオンを除去してから対象である２−６族半導体薄膜へ飛行して行くようにしたことを特徴とする２−６族半導体への窒素ドーピング方法。
【請求項３】
ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ系２−６族半導体の薄膜を生成するための分子線エピタキシー成長方法において、高周波励起されるラジカルセルによって窒素をプラズマ状の分子線にしてｐ型ドーパントとして２−６族半導体薄膜に与えるため、内外二重のシャッターを設け、一方のシャッターを閉じた状態で他方のシャッターを開閉することとし、両方のシャッターを閉じたときは窒素分子線はラジカルセルの外へ出ず、一方のシャッターを開いたときはラジカルセルから出た窒素分子線が閉じている側のシャッターに一旦当たって、窒素分子、窒素分子イオンを除去してから対象である２−６族薄膜へ供給されることを特徴とする２−６族半導体への窒素ドーピング方法。
【請求項４】
ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ系２−６族半導体の薄膜を生成するための分子線エピタキシー成長方法において、高周波励起されるラジカルセルによって窒素をプラズマ状の分子線にしてｐ型ドーパントとして２−６族薄膜に与えてｐ型層とするため、ラジカルセルの向きをラジカルセル・基板の方向からずらせて、ラジカルセルの方向に斜め向きの邪魔板を設け、ラジカルセルから出た分子線が邪魔板で衝突反射されて窒素分子、窒素分子イオンが除去され丁度２−６族薄膜の方へ飛行し対象である２−６族薄膜に供給されるようにしたことを特徴とする２−６族半導体への窒素ドーピング方法。
【請求項５】
ラジカルセルの出口側にバルブを設け、出口バルブを開閉して窒素分子線を透過、遮断するようにした請求項１〜４のいずれかに記載の２−６族半導体への窒素ドーピング方法。
【請求項６】
ラジカルセルの高周波パワーを増減し同時に窒素流量を増減することによって窒素分子線を実効的に透過、遮断するようにした請求項１〜４のいずれかに記載の２−６族半導体への窒素ドーピング方法。
【請求項７】
ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ系２−６族半導体の薄膜を生成するための分子線エピタキシー成長装置において、高周波励起されるラジカルセルによって窒素をプラズマ状の分子線にしてｐ型ドーパントとして２−６族半導体薄膜に与えるため、ラジカルセル出口とシャッターの間に、シャッターとは別に１枚あるいは開口部が重ならならないような複数枚の邪魔板を設けたことを特徴とする２−６族半導体への窒素ドーピング装置。
【請求項８】
ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ系２−６族半導体の薄膜を生成するための分子線エピタキシー成長装置において、高周波励起されるラジカルセルによって窒素をプラズマ状の分子線にしてｐ型ドーパントとして２−６族半導体薄膜に与えるため、内外二重のシャッターを設けたことを特徴とする２−６族半導体への窒素ドーピング装置。
【請求項９】
ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ系２−６族半導体の薄膜を生成するための分子線エピタキシー成長装置において、高周波励起されるラジカルセルによって窒素をプラズマ状の分子線にしてｐ型ドーパントとして２−６族半導体薄膜に与えるため、ラジカルセルの方向に対して斜め向きの邪魔板を設けたことを特徴とする２−６族半導体への窒素ドーピング装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＺｎＳｅ系（ＺｎＳｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＢｅＭｇＳｅ、ＺｎＭｇＳＳｅ）、ＺｎＯ系、ＺｎＳ系の２−６族半導体においてｐ型不純物としての窒素（Ｎ）を有効にドープするための装置と方法に関する。括弧の中に示すように、ＺｎＳｅの他にＺｎとＳｅを主体として２族（Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃｄ）、６族（Ｓ）の他の元素を含む混晶をここではＺｎＳｅ系半導体に含める。Ｍｇ、Ｂｅ、Ｓを混ぜるとバンドギャップはさらに増える。ＺｎＯ系、ＺｎＳ系の場合も同様である。
またＺｎＯ系も、ＺｎＯそのものの他に、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃｄなど２族不純物、他の６族元素（Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ）を含む混晶がある。これらを含んで広くＺｎＯ系半導体とここでは定義する。
ＺｎＳ系も同様でＺｎＳの他に、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃｄなど２族を含む混晶、他の６族（Ｔｅ、Ｏ、Ｓｅ）を含む混晶もある。それらを含んでＺｎＳ系半導体と呼ぶ。ｐ型不純物として２族元素を置換してアクセプタとなるＬｉ、Ｎａ、Ｋなどの元素が知られている。が、実際にはこれらをドープする試みは全て失敗しており役に立たない。唯一ｐ型不純物としてドープできるのは窒素である。だから２−６族のｐ型不純物といえば窒素に限られると言ってもよい。
ＺｎＳｅ系の半導体はいずれも窒素をｐ型ドーパントとするが窒素ドープが難しいという問題がある。その難しさはバンドギャップが広い程著しい。
ＺｎＳｅ（Ｅｇ＝２．７ｅＶ）、ＺｎＯ（Ｅｇ＝３．２ｅＶ）、ＺｎＳ（Ｅｇ＝３．６６ｅＶ）の順でバンドギャップが増大する。その順で窒素ドーピングの困難も増える。
ＺｎＳｅは閃亜鉛鉱型（ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ：立方晶系）、ＺｎＯはウルツ鉱型（ｗｕｒｔｚｉｔｅ：六方晶系）、ＺｎＳは閃亜鉛鉱型とウルツ鉱型の両方が存在する。
しかしバンドギャップの狭いＺｎＴｅ（Ｅｇ＝２．２６ｅＶ）の場合、通常ノンドープでｐ型になりｎ型でない。ｐ型ドープの困難は少ない。だから本発明が目的とするのはバンドギャップの広いＺｎＭｇＳＳｅ、ＺｎＳｅなどＺｎＳｅ系、ＺｎＳ系、ＺｎＯ系などの２−６族半導体のｐ型ドーピングの改良である。つまりここで２−６族というのは、ＺｎＳｅ系、ＺｎＯ系、ＺｎＳ系の３種類のものをいう。２−６族といっても２族の方はＺｎが主でありバンドギャップの調整のために、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｂｅが入っている。６族については、Ｓｅとイオウを含む混晶、Ｓｅと酸素を含む混晶、酸素とイオウを含む混晶もこれらに含める。混晶比の大きい成分の方に含めて考える。
【０００２】
ワイドバンドギャップ半導体としてＺｎＳｅ系とＧａＮ系が有力である。青色、緑色発光素子として両方ともに適しているが、発光ダイオード（ＬＥＤ）としても半導体レーザ（ＬＤ）としても実績がある。寿命の点でＺｎＳｅ系はなおＧａＮ系に及ばない。ＺｎＳｅ系の半導体レーザ（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）は実績があるが寿命が短いのでＧａＮ系に遅れを取っている。
【０００３】
バンドギャップの広い半導体はいずれかのドーパントが入りにくいという共通の難点がある。ＺｎＳｅ（ｍｅ／ｍ０＝０．１７、ｍｈ／ｍ０＝０．６）はバンドギャップがＥｇ＝２．７ｅＶであってかなり広くｐ型ドーピングの困難は古くからよく知られている。ＺｎＳｅ系半導体はｐ型不純物のドープが難しいという共通の欠点がある。ＺｎＳｅ系半導体の最大の問題は窒素ドープにあると言ってよいぐらいである。それほど窒素ドープにはなお問題がある。
ｐ型ドープの問題はＺｎＯ、ＺｎＳではより一層難しくて窒素ドープをしてもｐ型半導体が得られていない。ｐ型ＺｎＯ、ｐ型ＺｎＳ結晶が得られたという報告はいくつもあるが追試できずいずれも信用できない。ｐ型ＺｎＯ、ｐ型ＺｎＳというのは未だ夢の段階である。だからｐｎ接合もいまだにできないでいる。ＺｎＯはウルツ鉱型の結晶系をもちバンドギャップ、電子有効質量、正孔有効質量はＥｇ＝３．２ｅＶ、ｍｅ／ｍ０＝０．２４、ｍｈ／ｍ０＝１．８である。ＺｎＳはウルツ鉱型または閃亜鉛鉱型の結晶系をもちバンドギャップ、電子有効質量、正孔有効質量はＥｇ＝３．６６ｅＶ、ｍｅ／ｍ０＝０．３４、ｍｈ／ｍ０＝０．５８である。これはＺｎＳｅよりもなおバンドギャップが広くｐ型不純物ドーピングの難しさはＺｎＳｅよりも著しい。
ここではＺｎＯ、ＺｎＳに関してはｐ型にするのではなく、より電子濃度の小さいｎ型を作るという程度のことである。
【０００４】
ドーピング方法として熱拡散、エピタキシ−、イオン注入による方法がある。熱拡散は既に成長した結晶にマスクを通し気体のドーパントを熱によって拡散して結晶中へ導くものである。イオン注入は既に成長した結晶に適当な方位からイオンを注入するものである。いずれも一旦成長した結晶に不純物を無理に入れるものである。
エピタキシャル成長によるものは、主成分とドーパントが同時に結晶上に堆積してゆくものである。エピ成長法は気相、液相、固相の３態のものがある。気相エピ成長でも幾つかの種類がある。ここでは分子線エピタキシャル成長法だけに限定する。分子線によるドーピングというのは分子線エピタキシー装置において主成分の分子線とともにドーパントも分子線として基板に与え、ｎ型、ｐ型薄膜をエピタキシャル成長させるものである。
ＺｎＳｅ系では熱拡散による不純物ドープは不適である。だから以下には分子線エピタキシー法において分子線によってドーピングする方法のみを述べる。ｐ側電極を付けるコンタクト層の部分や正孔電流を流すｐ型クラッドの部分は充分低抵抗でなければならず高い正孔濃度が要求される。
【０００５】
リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などアルカリ金属類は１価であるからＺｎを置換することによって正孔を供出する。だから、これらはＺｎＳｅ系半導体に対しｐ型不純物である。しかしＬｉなどはＺｎＳｅの中へ容易に入らないし入っても活性化されない。窒素（Ｎ）、燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）など５族はＳｅを置換して正孔を供出する。しかしＰ、ＡｓともにＺｎＳｅへはなかなか入らないのでｐ型ドーパントとならない。
窒素はＮ２そのままでは不活性である。窒素をプラズマ状態にして分子線とするプラズマガン（ラジカルセル）が１９９０年ごろに発明され、それによってＺｎＳｅに窒素をドーピングすることが可能になった。それ以来ＺｎＳｅ系に対するｐ型ドーパントとしては窒素が専ら利用されている。ＺｎＳｅ系の中でｐ型不純物となるものはいくつもあるがｐ型ドーパントとして実際に使えるものは窒素だけである。ＺｎＯ、ＺｎＳでは窒素ドーピング自体がなかなか功を納めていないという現状である。それで従来例として述べることができるのはＺｎＳｅに関するものだけである。ＺｎＯ、ＺｎＳは報告するほどの成果は得られていない。
【０００６】
【従来の技術】
分子線エピタキシャル成長法によってＺｎＳｅ基板上に複数のＺｎＳｅ系薄膜を成長させることができる。そのとき主となる材料、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｃｄ、ＭｇなどはＫセル（クヌーセンセル）によって分子線となってＺｎＳｅ基板に向けて飛ばされる。ｎ型層とする場合はｎ型ドーパント（ＺｎＣｌ２）も主成分の分子線と同時に分子線として基板に向けて照射される。ｐ型とする場合はｐ型ドーパントも主成分の分子線と同時に基板に向けて照射される。ここでは窒素によるｐ型ドーピングを問題にする。
【０００７】
ラジカルセルは窒素ガスをラジカル室に導入し高周波を掛けて励起しプラズマ状態とし狭いオリフィスを通して分子線エピタキシャル成長室の内部へ分子線として導入するものである。オリフィスが成長室とセルの中間にあるのは、分子線エピタキシー装置が超高真空であるのに、ラジカルセルは低真空であって差圧を維持するためである。
【０００８】
窒素ラジカルセルは原料である窒素を収容したボンベに配管によって直接につながっている。窒素流量を加減するためのマスフローコントローラや流路を開閉するためのバルブが配管の中に設けられる。だからＫセルのようにシャッターの開閉のみによって分子線をオンオフするのではなくて、バルブの開閉によっても窒素分子線をオンオフできる。ラジカルセルは分子線エピタキシー装置の外側にあって、ラジカルセルとボンベを繋ぐ配管にバルブとマスフローコントローラがある。ラジカルセルの先端側の開口の前方にはシャッターがある。
【０００９】
ラジカルセルの発明はいくつもある。
▲１▼実開平７−１０９３１号「ラジカルセルと分子線エピタキシー装置」（実願平５−４２２２１号）はラジカルセルが低真空であり、分子線エピタキシー装置が超高真空であるから差圧の変動がおこりやすくラジカルの発生量も変動するので、それを防ぐためにラジカルセルの前にもバルブを設けラジカルセルの圧力を監視しそれによってバルブの開度調節をするというものである。
【００１０】
ラジカルセルは窒素ガスを導入する空間の外側に高周波コイルを巻き付けたもので高周波電力によって窒素ガス（Ｎ２）をプラズマにする。その中には活性中性の窒素（ラジカル窒素）が含まれ、それがＺｎＳｅ層に入ってｐ型ドーパントとなる。
【００１１】
窒素ラジカルセルの発明によって窒素をｐ型ドーパントとして利用できるようになった。それが分子線エピタキシャル成長法によってＺｎＳｅ−ＬＥＤを製作できるようになった主な原因である。しかしＺｎＳｅ系半導体におけるｐ型ドーピングの困難は窒素ラジカルセルによって完全に克服された訳ではない。
【００１２】
半導体にドープしたｐ型不純物が作る準位をアクセプタと呼ぶ。アクセプタによって供給されるキャリヤは正孔である。ドープされた全部のアクセプタが正孔を作り出す訳ではない。アクセプタが正孔を出す比率を活性化率と呼ぶ。ドープされたアクセプタ濃度をＮａ、それによって作り出された正孔濃度をｐとする。ラジカルセルの登場によって正孔濃度ｐ＝１０１５ｃｍ−３〜１０１８ｃｍ−３程度のｐ型ドーピングが可能になった。１８乗といっても最も良いものが１８乗になるのであって、多くの場合、２〜５×程度の１７乗の正孔濃度となる。
【００１３】
活性化率をσとすると、それはσ＝ｐ／Ｎａによって計算される。ｐ型ドーピングの目的は多数の正孔を作り出すことであって、アクセプタを大量に作ることではない。窒素が大量に取り込まれてアクセプタがたくさんできても活性化率が低いと正孔が多数発生しない。ラジカルセルによって窒素をドープする場合、Ｚｎ分子線、Ｓｅ分子線セルとともに窒素分子線を基板に照射するのであるから窒素を高密度でドープできるが、活性化率が低いので正孔密度は高くならない。
【００１４】
窒素のドープ量が増えるほど活性化率は減少する。高濃度に窒素をドープしたとき活性化率σは１０％〜３０％程度である。だからたとえ１０１８ｃｍ−３以上の窒素をドープしても正孔濃度にすると１０１７ｃｍ−３程度にしかならない。そのように不活性の窒素がたくさん含まれるとＺｎＳｅの結晶構造を乱すので結晶性が低下し望ましくない。窒素ドーピングの活性化率を上げるのが急務である。
【００１５】
▲２▼特許第２８８２５２０号「半導体結晶の製造方法及びそれに用いる装置」（特願平８−３１７７６７号、特開平１０−１５８０９９号）は従来法のように５００Ｗの励起パワーで窒素ラジカルを発生させオリフィスを通して分子線エピタキシー装置に導くようにすると、活性化率が低く、最高でも１８乗の正孔が得られるだけだと言っている。それを解決し窒素ドーピングを増強するため、従来例▲２▼は励起高周波のパワーを１ｋＷ以上に高め、窒素プラズマをオリフィスをもたない導入管に通し衝突しにくい状態で窒素ラジカルを分子線エピタキシー装置の中へ直接に導入する機構を提案している。
【００１６】
５００Ｗ以下の励起パワーでは活性窒素原子が充分に発生しないと言っており、１ｋＷ以上にすると窒素原子が大量に生成される、と述べている。５００Ｗといい１０００Ｗというのは極めて高い高周波励起エネルギーである。
【００１７】
さらに狭いオリフィスを通すと衝突が激しく起こり、活性窒素原子同士の衝突や活性窒素原子の壁面との衝突によって有効な活性窒素原子が減少すると言っている。オリフィスは超高真空の分子線エピタキシー装置内部と、低真空の窒素ラジカルセルの差圧を維持するため必要であったが、それを太い導入管に置き換えたので差圧をそのままで維持できないようになりラジカルセルに独自の真空排気装置を設けセルだけを真空に吸引するようにしている。従来法だとどのようにしても正孔ドーピング濃度が最高ｐ＝１×１０１８ｃｍ−３までしか行かなかったが、導入管を用い１．５ｋＷで励起するその方法だとｐ＝１．３×１０１８ｃｍ−３で５５％の活性化率が実現したと述べている。
【００１８】
同じ１．５ｋＷで励起してもオリフィスを用いた（従来例）ではｐ＝１．２×１０１７ｃｍ−３であり、１／１０程度までしか行かないということを述べている。オリフィスを否定し、細管を用いるのは活性窒素原子同士、活性窒素原子と壁面の衝突を抑制するためである。
【００１９】
▲３▼特許第３１１１２３３号「半導体製造用活性種生成装置」（特願平９−５３６００号、特開平１０−２５６１５６号）は窒素ラジカルセルにおいて、１ｋＷ以上のパワーで窒素ラジカルを励起しオリフィスでなく導入管を通して分子線エピタキシー装置へ窒素活性原子を導く機構の改良をさらに押し進めている。導入管の先端に細長比が３以上の細管を設けたものを提案している。細管の直径φによって長さＬを割った値が細長比であるが、それがＬ／φ＞３だという条件を要求している。従来例▲２▼と▲３▼は同じ複数の発明者よりなり、１ｋＷ以上のパワーで励起すること、オリフィスを通さず導入管を通して窒素活性種を導入すること、超高真空を維持するためラジカルセルを差動排気することなどは共通する。
【００２０】
違うのは導入管の先端に細管を設け、細管の細長比を３以上にしたということである。似ているように見えるが、その思想はかなり違う。太い導入管の先に細い細管を付けたのは活性種が細管の壁面に衝突させるためである。従来例▲２▼は壁面と活性種の衝突を嫌ってオリフィスを除去している。が、従来例▲３▼は一転して活性種を積極的に細管の壁面に衝突させている。
【００２１】
「細管の長さを長くすればするほど、活性種が細管壁面と衝突する回数が増加し、イオン種や中性活性分子種の量を減少させることができる。また、細管内では急激に真空度が高くなるため、活性種同士の衝突回数が非常に小さくなり、その結果、単原子中性活性種は、エネルギー準位が落ちても、不活性種に変化するのを抑制しうる。」
【００２２】
と述べている。細管壁面に活性種を衝突させるため管径を極極狭くしているのである。直径φ＝１ｍｍで、長さがＬ＝１ｍｍ、３ｍｍ、６ｍｍの細管を通して窒素活性種を分子線エピタキシー装置に導いてＺｎＳｅ薄膜結晶を成膜した時に、正孔濃度はそれぞれ、ｐ＝１．３×１０１７ｃｍ−３、２．８×１０１７ｃｍ−３、７．９×１０１７ｃｍ−３だったというように述べている。だから窒素活性種を６ｍｍ以上の長さの細管を通して分子線エピタキシー装置へ導くと１８乗程度の正孔ドーピングが可能だと言っている。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
ＺｎＳｅ系半導体をｐ型にするためには、窒素のラジカルセルが排他的に用いられる。ｐ型ドープの難しさがＺｎＳｅ系半導体において最も大きい問題である。一つは活性化率が低いということである。窒素をドープしてアクセプタができたとしても、それの全部が正孔を出すわけではない。窒素ドープ密度をＮａとし、正孔濃度をｐとして、その比ｐ／Ｎａを活性化率という。窒素ドープ量Ｎａを増やしてゆくと活性化率が顕著に低下して正孔濃度ｐが上がらない。
それはＺｎＳｅ系の問題であるが、Ｚｎを共有して６族が異なるＺｎＯやＺｎＳにも同様の窒素ドーピングの困難がある。先述のように、これらはｐ型のものがそもそも製作されていない。アンドープでｎ型になり窒素をドープしてもｐ型にならずｎ型であって電子密度が少し減るかどうかといった程度である。ＺｎＯ、ＺｎＳにもだから窒素ドープの問題がある。窒素ドープしても、うまくアクセプタができないという問題である。
▲４▼仁木栄、岩田拡也、Ｐａｕｌ　ＦＯＮＳ、松原浩司、山田昭政、中原健、高須秀視「半導体グレードの酸化物単結晶薄膜」セラミックスｖｏｌ．３６，Ｎｏ．８、ｐ５６５（２００１）
はサファイヤ基板の上にラジカルセル分子線エピタキシャル成長法（ＲＳ−ＭＢＥ）によって窒素ドープＺｎＯを成長させる実験を重ね、初め電子濃度ｎ＝５×１０１９ｃｍ−３であったが窒素ドープの率を上げてｎ＝７×１０１６ｃｍ−３にまで到ったと述べている。
【００２４】
窒素ドープがなお活性化率が低いのはなぜか？その理由の一つは先述のような自己補償効果である。窒素原子が深いドナーを形成してｎ型として作用し正孔を捕獲するようになるので窒素をたくさんドープすればするほど正孔が減少するということもある。だからせいぜいＺｎＳｅの場合は、１６乗〜１７乗程度までしか入らない。そのような困難はバンドギャップが広がると余計に強く現れる。ＺｎＳｅに、ＭｇやＳを加えて３元、４元の混晶とするとバンドギャップＥｇを増加させることができる。ＬＥＤ、ＬＤにおいて、キャリヤ閉じ込めのため、活性層をそれよりバンドギャップの広いクラッド層によって挟む必要がある。だからバンドギャップの広い層が必要である。クラッドはｐ型、ｎ型の両方あるから、バンドギャップの広い層をｐ型にする必要もあるのである。ＭｇやＳの比率を上げると、さらにバンドギャップを大きくできるが窒素ドープが難しくなり正孔密度がさらに減少する。その難しさはＺｎＯ、ＺｎＳではもっと厳しくなる。
ｎｐ＝４｛２πｋＴ／ｈ２｝３（ｍｈｍｅ）３／２ｅｘｐ（−Ｅｇ／ｋＴ）　（１）
熱平衡状態では正孔濃度と電子濃度の積は上の式のように温度だけの関数でフェルミレベルやドーパント濃度によらない。ｋはボルツマン定数ｋ＝１．３８×１０−１６ｅｒｇ／Ｋ、ｈはプランク定数ｈ＝６．６３×１０−２７ｅｒｇｓｅｃ、Ｅｇはバンドギャップ、Ｔは絶対温度、ｍ０は電子質量でｍ０＝９．１×１０−２８ｇである。
［ＺｎＯの場合］　Ｅｇ＝３．２ｅＶ、ｍｅ／ｍ０＝０．２４、ｍｈ／ｍ０＝１．８であるとして、
ｎｐ＝２．４×１０−１６　／ｃｍ６
となる。
［ＺｎＳの場合］　Ｅｇ＝３．６６ｅＶ、ｍｅ／ｍ０＝０．３４、ｍｈ／ｍ０＝０．５８であるとして、
ｎｐ＝１．３×１０−２４　／ｃｍ６
となる。これらの計算の結果は、Ｓｉ、ＧａＡｓなどと違って著しく小さいｎｐ積を与えている。それはバンドギャップが極めて広いからである。たとえばＺｎＯにおいてｎ型でｎ＝１０１７ｃｍ−３だということは、正孔密度はｐ＝１０−３４ｃｍ−３ということである。
【００２５】
先述の▲１▼、▲２▼の従来技術は１７乗〜１８乗代のｐ型キャリヤを得たと言っているが、それは実は困難なことである。窒素を大量にドープしても、その内僅かのものだけがＳｅサイトを置き換えてｐ型になるだけである。多くは格子間に入ったり、空孔になったりして正孔を発生しない。それだけではなくて深いｎ型の準位を作って正孔を打ち消すことも多い。そのようにｎ型となってｐ型不純物から出た正孔を打ち消す現象を自己補償と言っている。リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属は１価であるからＺｎを置き換えてｐ型になる筈であるが自己補償が強すぎてｐ型不純物としては使いものにならない。ｐ型ドーパントとして唯一使えるのは窒素である。
【００２６】
窒素も自己補償効果は強いが先述のアルカリ金属ほどでないからｐ型ドーパントとして利用できる。それも窒素分子ではだめである。窒素分子は不活性であって内部へ入って行かないし、入っていっても分子がＳｅサイトを置換できないからｐ型とならない。ラジカルセルというものが９０年代に発明され窒素をラジカルの分子線として飛ばすことができるようになって初めて窒素をｐ型ドーパントとすることができたというわけである。それとともにＺｎＳｅをｐ型にする事ができるようになりｐｎ接合を初めて形成できるようになったのである。
【００２７】
ラジカルというのは中性の窒素原子のことである。原子一つであり、しかも励起されているからＮ＊と書く。それはＺｎＳｅ薄膜の中へ入りｐ型となる。しかしラジカルセルで生成されるのは、中性窒素原子だけではない。最も多いのは基底状態分子窒素である。これは役に立たないから無視しているが実際には大量に含まれる。ラジカルセルでは高周波放電によって窒素分子Ｎ２を励起するのだから、励起種がたくさん含まれる。それには先述の原子状窒素ラジカルの他に、分子イオンＮ２＋と、分子の励起状態Ｎ２＊が含まれる。それらも励起状態にあるから分子線として基板に向けて飛び、ＺｎＳｅ薄膜の中へ入り込む。そのうちｐ型となるのは中性窒素Ｎ＊ラジカルだけである。分子イオンＮ２＊や中性分子Ｎ２は邪魔になる。それら分子状の窒素の存在は予め除去する事が望ましい。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
励起された分子状窒素と、原子状窒素を比べると、原子状窒素だけがｐ型ドーピングに有効である。分子状窒素（中性励起状態、正に帯電したイオン）はドーピングには役立たない。原子状窒素のみを成長中に基板に当てるようにするために、邪魔板をセル出口に置くか、あるいはシャッターを閉じた状態で窒素分子線を発生させ邪魔板あるいは閉じたシャッターに当てて分子状窒素を除去し原子状窒素だけを含む窒素分子線としＺｎＳｅ系薄膜へ当てて薄膜中に取り込まれてドーパントとなる。とにかく窒素分子線を全面的に板に当てて分子状の窒素を気体として除去し薄膜へ入らないようにする。原子状窒素だけが薄膜へ取り込まれるようになる。窒素分子線の当て板としてシャッターを利用するのが最も簡便であるがシャッターに限らず金属の邪魔板を分子線セルの直前に置き窒素分子線の全部をそれに一度当て分子状窒素を排除する、それが本発明の特徴である。
【００２９】
ＲＦガンから出た窒素分子線をシャッターに当てると、励起状態の分子Ｎ２＊は基底状態の分子Ｎ２になる。分子イオンＮ２＋は電荷をシャッターに当て、中性化し基底状態の分子Ｎ２になる。基底状態に戻った分子状窒素Ｎ２は活性を喪失する。窒素分子はもともと不活性でありＺｎＳｅ薄膜の中へ入って行かない。だから邪魔な分子状イオン、分子状ラジカルは全部除去することができる。
【００３０】
ところが原子状窒素Ｎ＊はエネルギーを失うが結合の相手と衝突しないから分子Ｎ２にはならない。これについては後ほど詳しく述べる。だから窒素分子線に含まれる３種類の成分の内、原子状窒素だけが原子状として生き残る。薄膜へと進入するのは中性の原子窒素だけである。そのために窒素原子が選択的にＺｎＳｅの格子構造の中へ入り、Ｓｅを置換してｐ型不純物となる。そのために浅い窒素アクセプタの形成がより効率良く行われる。従来のシャッターを開いて窒素ラジカルを薄膜へ与えていた場合に比較して浅いアクセプタをより高比率で生成できる。だから正孔濃度ｐを１９乗以上に上げることができる。しかも活性化率を下げることなく１９乗以上にすることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明は、シャッターを閉じた状態で窒素分子線を発生させ、ＺｎＳｅ基板に与え、ＺｎＭｇＳＳｅなどのｐ型クラッド層を生成するものである。シャッターを閉じたというような意表をついた発明であるから、さらに説明が必要である。またシャッターを閉じたという状態と等価な状態を、特別な邪魔板を新たに設けることによって実現できる。だから本発明は、閉じたシャッターまたは邪魔板に窒素分子線を衝突させて分子状の窒素励起状態を排除するというところに骨子がある。
【００３２】
分子線エピタキシー装置の分子線セルには原料の性質によって幾つかの種類がある。どのような分子線セルであっても開口部を覆うことのできる開閉自在のシャッターが設けられる。シャッターを閉じたときは分子線が遮断され、シャッターを開いたときは分子線が解き放たれて飛翔する。
【００３３】
そのような制御ではなくて本発明は常にシャッターを閉じておく。シャッターに窒素プラズマを当てて、不要な分子イオン（Ｎ２＋）、励起状態中性分子（Ｎ２＊）を、基底状態の分子（Ｎ２）に戻してしまい、ＺｎＳｅ系薄膜の中に取り込まれないようにする。
【００３４】
シャッターが開閉しないのだから、それはもう固定シャッターであったとしても良いわけである。固定シャッターというのであれば、それはシャッターとも言えない。単に邪魔板を窒素分子線セルの前に置いているということである。シャッターを利用するというのは簡単であり、すぐに実行できる。
それに、シャッターに当てそれを回避した窒素分子線が基板へ向かって飛ぶのであるから、それはもはや明確な方向性をもつ分子線とは言えないかもしれない。
【００３５】
図１によって本発明の窒素分子線セル（ラジカルセル）２の一例を説明する。これは分子線エピタキシー装置のポートに取り付けられるのであるがポートの部分は図示していない。ラジカルセル２は外部のガスボンベにつながる配管部３、それに続くセル筒部４、その先端にある先筒部５等を含む。先筒部５に狭いオリフィス６が穿たれている。先筒部５、セル筒部４、コイル７などは外筒部１３の中にある。
【００３６】
セル筒部４の外周には高周波コイル７が巻いてある。コイル内部には冷却水が通り、これを冷却するようになっている。高周波コイル７を巻き付けた部分が窒素（Ｎ２）ガスの励起領域８となる。ここで窒素プラズマ９が発生する。プラズマの組成は窒素流量、投入パワーＷによって変わるが中性の窒素分子（Ｎ２）、中性の窒素分子ラジカル（Ｎ２＊）、窒素分子イオン（Ｎ２＋）、窒素原子（Ｎ）、窒素原子イオン（Ｎ＋）などを含む。これがオリフィス６を出て分子線１０となる。オリフィス６の外は分子線エピタキシー装置の内部であって超高真空に引かれているから衝突確率が低く分子線となる。
【００３７】
ところが、それが真っ直ぐに基板に向かって飛ぶのではなく、シャッター２０に当たって反射される。反射されエネルギーを失った反射分子線１２が四方八方に散乱される。それが何回かの壁、シュラウドとの衝突を経て基板に到達する。
【００３８】
後に述べるように、そのままだと分子線の遮断透過の制御が難しいから、ここでは上流側にバルブを設けた例を示す。配管部３とセル筒部４の間にバルブ２８が設けられる。
【００３９】
（１）シャッター・邪魔板の工夫
（ア）［直角シャッターの場合（図１）］
従来からのシャッターをそのまま使用することはもちろん可能である。図１はそのような場合を示し、シャッター２０を閉じてそのまま利用している。シャッター２０はシャッター軸２２によって回転自在であるが本発明では閉じて使う。窒素分子線は必ず閉じられたシャッターに当たる。それによって分子励起状態（Ｎ２＊、Ｎ２＋）が窒素分子になって除かれる。原子状窒素だけが薄膜に取り込まれる。
その場合は分子線エピタキシー装置を改造する必要がない。だから、すぐに使える手法である。その場合、分子線とシャッターの交角が直角（９０度）である。分子線とシャッターの衝撃力が最大になり分子線は運動量をかなり失う。分子線エピタキシー装置内に分散して一部が基板に到達するようになる。だから分子線の内ほんの一部しか利用されないということになる。窒素原料の内、無駄になるものの比率が大きい。
【００４０】
（イ）［一枚の直角邪魔板を設けた場合（図１３）］
シャッターの他に、邪魔板をシャッターとラジカルセル出口の間に設置する。図１３にそのような例を示す。ここでは図１と同じラジカルセルであるが、簡単のため外筒部やフランジ高周波コイルを省略し、セル筒部４と配管部３だけで示している。
一枚の邪魔板２３が分子線軌跡と直交する位置に設けられている。窒素分子線１０は必ず邪魔板２３に当たる。それによって励起状態の分子状窒素は分子基底状態に落ち込み排除される。
その上にあるシャッター２０は開閉する。当然にシャッター面積の方が邪魔板面積より大きい。だからシャッターによって窒素分子線を制御できる。但しそれは不完全であるから後に述べる高周波励起パワーのオンオフやバルブ開閉などと併用するべきである。
（ウ）［複数の直角邪魔板を設けた場合（図１４）］
シャッターの他に、例えば２枚の邪魔板２４、２５をシャッターとラジカルセル出口の間に設置する。図１４にそのような例を示す。
二枚の邪魔板２４、２５が分子線軌跡と直交する位置に設けられている。第１邪魔板２４にはまん中に一つの通し穴２６が穿たれる。第２邪魔板２５には周辺部に４つの穴２７が穿たれる。穴２６、２７はラジカルセルのオリフィスからみて互いに重なりがない。大部分の分子線１０は第１邪魔板２４に当たる。穴２６を通過した分子線は第２邪魔板２５に当たる。つまり窒素分子線１０は必ず邪魔板２４、２５のいずれかに当たる。それによって励起状態の分子状窒素は分子基底状態に落ち込み排除される。
その上にあるシャッター２０は開閉する。前例と同じように、シャッター面積の方が邪魔板面積より大きい。だからシャッターによって窒素分子線を制御できる。
（エ）［傾斜邪魔板の場合（図２）］
そうではなくて、交角が３０度とか４０度にすることも可能である。そのようにすると分子線がかなり正確に反射の法則に従って反射され方向性の乱れが少なくなる。しかしその場合は分子線の広がり角が狭いので基板に到達する成分はかえって減少する。
【００４１】
（オ）［傾斜邪魔板で基板方向へ散乱させる場合（図２）］
さらに進んで、窒素ラジカルセルとシャッターの方向を修正して、シャッターに低角で当たった分子線が反射されて、その延長線上に基板ホルダーがくるようにするということもありうる。そのように窒素ラジカルセルに対して邪魔板を傾斜させたものを図２に示す。分子線をシャッターに全部当てて衝突させれば良いのだから、そのような配位も可能である。
【００４２】
（２）窒素分子線の制御
それでは窒素分子線はどうして制御するのか？それはいくつかの方法がある。（カ）［バルブＶの開閉］
一つは、ラジカルセルの下流側にあるバルブＶを開閉することである。図１５に示すように、窒素ラジカルセルの出口にもう一つのバルブ２９を設け、そのバルブを開閉することによって分子線をオンオフする。
【００４３】
その場合でも、分子線の前方に閉じたシャッターかあるいは邪魔板があるので窒素分子線の圧損が大きい。シャッターに当たった分子線は一定の方向へ飛ばないから損失も多い。基板の近傍で充分な分子線フラックスを得るためには、シャッターを開閉制御する場合に比較して、より多くの流量を流さなければならない。通常の場合の２倍とか１０倍とかのフラックスが必要である。図１５の例であると、下流側にゲートバルブ２９を設けている。そのバルブは窒素ラジカルセルの外筒部に取り付けることができる。分子線エピタキシー装置本体の真空排気装置とは別系統の真空排気装置によって窒素ラジカルセルの内部を真空に引く。二つの独立の真空排気装置によって差動排気するのである。下流側のゲートバルブ２９を閉じると直ちに分子線は止まる。下流側のゲートバルブ２９を開くと直ちに窒素分子線が出てゆくことになる。追随性のよい分子線制御が可能である。
【００４４】
上流側、下流側の両方にゲートバルブを設けたものは、前述の▲１▼実開平７−１０９３１号に提案される。但し、それはラジカルセルの圧力を安定化させるために前後のゲートバルブの開度を関連させたものであり本発明とは目的が違う。
【００４５】
（キ）［ラジカルセルのパワーＷの増減］
窒素をラジカルにするためにラジカルセルには高周波コイルが巻いてあって、それに高周波を流して、電子を運動させ窒素分子に衝突させてプラズマを生成する。高周波の励起パワーＷを増減して、分子線を制御することができる。窒素分子線の線量（ｓｃｃｍ）は不変であるが組成を変化させる事によって実質的に窒素分子線を制御するのである。図１において高周波コイル７に与える高周波電力を加減して実質的に分子線エピタキシー装置の内部真空室へ入る窒素プラズマのうちの活性種の比率を上げるようにする。
【００４６】
シャッターを閉じたままで分子線を飛ばすのであるから損失が大きい。それを補填できるように高周波パワーは従来のものよりも格段に大きくする必要がある。シャッター開閉で分子線を制御する場合、高周波が９０Ｗでよいとすると、シャッターを閉じたままの場合は例えば高周波パワーを４００Ｗというように何倍にも増やす必要がある。分子線の損失が増えるので、そのような補填の措置は必要である。そこで窒素をドープする必要のあるときは、パワーを上げ、ドープしてはいけないときはパワーを下げるか０Ｗとする。窒素分子線は出るのであるが、それは不活性のＮ２ガスだから薄膜の中に取り込まれない。
【００４７】
（ク）［ラジカルセルパワーＷとバルブＶの重畳］
パワーＷとバルブの開度Ｖの両方を組み合わせるものである。高周波パワーを増減するとともに、バルブを加減してシャッターをくぐり抜ける窒素ラジカルの流量と比率を増減する。
【００４８】
（ケ）［二重シャッター機構］
上述の（カ）、（キ）、（ク）は分子線エピタキシー装置の改造を必要としないが、少し改造するとより完全に窒素分子線を制御することができる。それはシャッターを二重にすることである。図３、４にそれを示す。窒素分子線セル２の先筒部５と、シャッター２０の間に副シャッター３３を設ける。それは副シャッター軸３２によって回転できるようになっている。
【００４９】
図３のように副シャッター３３がオリフィス６を覆うようにすると窒素分子線１０はセル筒部４の外部へ出る事ができず滞留する。それが分子線を消した状態である。図４のように副シャッター３３を外側に廻すと、オリフィス６が開放される。窒素プラズマ９はオリフィス６を出てシャッター２０に当たり散乱される。当たることによってＮ２＋、Ｎ２＊、Ｎ＋などが消滅して中性原子Ｎの比率が増加する。
【００５０】
【実施例】
本発明の方法を用いてＺｎＳｅ系ＬＥＤを製作した。ＺｎＳｅ系のＬＥＤは青色発光するＬＥＤとして用いることができる。さらにＺｎＳｅ基板に特別な元素（Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、臭素、塩素、ヨウ素）をドープしてＳＡ発光させて白色ＬＥＤとしても用いることができる。本発明はいずれにも利用できる。
【００５１】
図５は本発明を実施した上面発光型ＺｎＳｅ系ＬＥＤ３８の層構造を示す。図６は裏面発光型のＺｎＳｅ系ＬＥＤ３９の構造を示す。その層構造自体はよく知られたものである。ｎ−ＺｎＳｅ基板はＣＶＴ（化学的輸送法）によって作ったＺｎＳｅ単結晶を、亜鉛雰囲気で１０００℃に保持し５０時間熱処理したものである。化学的輸送法の雰囲気にヨウ素を使ったものは基板にヨウ素が含まれる。
【００５２】
ｎ−ＺｎＳｅ基板４０の上に、ｎ−ＺｎＳｅバッファ層４１、ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層４２、ＺｎＳｅ／ＺｎＣｄＳｅ多重量子井戸活性層４３、ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層４４、ｐ−ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ超格子コンタクト層４５をエピタキシャル成長させる。ｎ−ＺｎＳｅ基板４０にはｎ電極４８を、ｐ−コンタクト層４５にはｐ電極４７を付ける。ｎ電極はＩｎ、Ｔｉ／Ａｕなどを用いる。上面発光型の場合は、ｐ−コンタクト層に薄くＡｕ４６を（１０ｎｍ〜２０ｎｍ）を蒸着して、その上にｐ電極４７を設ける。ｐ電極４７は例えばＰｄ／Ａｕである。薄いＡｕは光を通すので全面に形成して電流が一様分布するようにする。裏面入射型の場合は、ｐ−コンタクト層に直接にｐ電極４７を全面に付けて、裏面のｎ−ＺｎＳｅ４０の周囲にリング状のｎ電極４８を形成し中央部を開口部とする。さらに開口部に保護膜５０を形成することもある。
【００５３】
ｎ型層のドーパントは塩素（Ｃｌ）である。ｎ型のバッファ層、クラッド層には塩素がｎ型ドーパントとして入る。それはＺｎＣｌ２の分子線として飛ばす。それは問題ない。ｐ型層のドーパントは窒素（Ｎ）であり本発明の改良の対象である。それはｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層やＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ超格子コンタクト層の形成にとって必要である。
【００５４】
図７は本発明を実施するための分子線エピタキシー装置の概略断面図である。
ステンレス製の超高真空チャンバ５２は真空ポンプによって真空に引かれる。内部に液体窒素シュラウド５３を設けている。液体窒素を入れて冷却しており外面にガス分子が吸着されるので超高真空になる。ＲＨＥＥＤ（反射高エネルギー電子線回折）電子銃５４がチャンバ５２の壁面に設けてある。それは基板３５に低角度で衝突して反射される。反射電子線は対向する壁に設けたＲＨＥＥＤスクリーン５５に当たり基板表面の構造を示すパターンを形成する。
【００５５】
基板３５の正面に当たる位置にはビューポート５６があって放射温度計５７によって基板の温度を監視するようになっている。真空チャンバ５２の壁には真空排気口５８があり、真空ポンプにつながっている。
【００５６】
基板３５を固定した基板ホルダー３６はマニピュレータ５９によって保持される。基板３５を加熱するためのヒータ６０が基板の近くに設けられる。
基板３５の斜め下方に基板を狙う方向を向いた多数の分子線セルが設けられる。
【００５７】
Ｚｎ分子線セル６２、Ｃｄ分子線セル６３、Ｍｇ分子線セル６４、Ｔｅ分子線セル６５、ＺｎＣｌ２分子線セル６６、Ｓｅ分子線セル６７、Ｓ分子線セル６８、窒素ラジカルセル６９、水素分子線セル７０などである。Ｚｎ分子線セル６２と、Ｓｅ分子線セル６７はＺｎＳｅの主成分を構成するために必要である。Ｃｄ、Ｍｇ分子線セル、Ｓ分子線セルはクラッド層を形成するためのものである。ＺｎＣｌ２分子線セルはｎ型ドーパントとなる。窒素分子線セル６９が本発明の対象となるものである。図１に示したようなラジカルセル２がポートに収納される。シャッター２０は閉じておりシャッターをすり抜けて窒素分子線が出て行く。
【００５８】
固体原料を溶融して分子線とする場合はるつぼに原料を入れて、それを加熱して分子線とする。Ｚｎ分子線セル６２によって概要を述べる。ＰＢＮるつぼ７２があって原料であるＺｎが収容される。それの廻りにヒータ７４が設けられる。ヒータ７４によって固体原料が加熱されて融液７３となる。るつぼ７２の開口部にシャッター７５があり分子線を遮断通過させるようになっている。そのような構造は他の固体原料を使う分子線セル（Ｋセル）に共通である。
【００５９】
ガスを原料とする分子線セルの場合はガスボンベに配管によってつながっており、ゲートバルブ、マスフローコントローラがその間に設けられる。
【００６０】
本発明の窒素分子線セルはｐ型クラッド層（ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅ）、ｐ−ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅコンタクト層を形成するときのｐ型ドーパントを導入するために必要である。ｐ型ドーピングは難しくて特にバンドギャップが広い場合にその困難は倍加する。図８は電流駆動発光している場合のＬＥＤのｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層の部分のバンドギャップの概略図である。
【００６１】
上方のイロハニホヘは伝導帯を示す。下方のトチリヌルヲは価電子帯を示す。伝導帯・価電子帯の間が禁制帯でその大きさがバンドギャップである。左がｎ型クラッド層（例えばｎ−ＺｎＭｇＳＳｅ）、中間がＺｎＳｅ／ＺｎＣｄＳｅ超格子活性層、右がｐ型クラッド層（例えばｐ−ＺｎＭｇＳＳｅ）である。
【００６２】
ＬＥＤが駆動されているとき、ｎ型クラッド層はｎ型基板、ｎ電極（カソード）を通じて直流電源Ｖｓの負極がつながっている。ｐ型クラッド層はｐ電極（アノード）を通じて直流電源Ｖｓの正極がつながっている。電流がアノード・ｐ型クラッド層・活性層・ｎ型クラッド層・カソードの順（順方向）に流れる。ｎ型クラッド層から電子が活性層に向かって流れる。正孔がｐ型クラッド層から活性層に向かって流れる。活性層はバンドギャップの狭いＺｎＣｄＳｅをバンドギャップの広いＺｎＳｅで挟んだ量子井戸となっている。ＺｎＣｄＳｅで電子正孔の結合がおこり光（ｈν）が出る。ＺｎＣｄＳｅはＺｎＳｅ基板と格子不整合なので量子井戸にするのである。
【００６３】
フェルミレベルＥｆがヨタレソというように変化する。コンタクト層などでの電圧降下もあるが、ここでは省略している。電圧の大部分は活性層タレにかかる。フェルミレベルＥｆがここで大きく上昇する。ｎ型クラッド層は抵抗が殆どないからフェルミレベルは水平（レソ）である。ところがｐ型クラッド層は正孔濃度が小さく抵抗が大きいのでフェルミレベル（ヨタ）が少し上がる。その上昇分はｐ型クラッド層の抵抗値に比例して上がる。電圧ヨタが上がるのは電源電圧Ｖｓをそれだけ浪費し発光効率を下げるから望ましくない。
【００６４】
つまり正孔濃度が低いとヨタでの電圧損失が増えてしまう。それを防ぎ活性層電圧（タレ）を増やすためにｐ型ドーパントである窒素を大量にドープして正孔を大量に発生させなければならない。しかし実際、ｐ型クラッド層に取り込まれた窒素のうち正孔を発生できるのは僅かである（活性化率が低い）。しかも正孔は電子より移動度が低くて抵抗率が高くなりやすい。フェルミレベルの変動分ヨタは伝導帯の下がりホヘ、価電子帯のあがりトチと等しい。価電子帯の上がりトチが正孔の電圧をその分だけ消費するので、活性層に掛かる電圧（タレ）が少なくなる。
【００６５】
本発明はＺｎＳｅ系ＬＥＤの製造方法を改良して、より高輝度のＬＥＤを作るのが目的である。実際のＬＥＤの構造は図９、図１０のようなものである。
図９は上面発光型で図５のようなＬＥＤチップ３８を使う。上面から光を発生することができるように上面が薄いＡｕで覆われ（２０ｎｍ以下）透明である。そのようなＬＥＤチップ３８を基板４０側（カソード側）を下に（活性層側を上に）してΓ型リード７９のステム７８に固定する。上部のｐ電極と線状リード８０をワイヤボンディング８３によって接続する。チップ、リード、ワイヤの部分を含んで透明樹脂８４によってモールドする。それによって砲弾型のＬＥＤ素子を製作した。Γ型リード７９がカソード、線状リード８０がアノードとなる。
【００６６】
図１０は裏面発光型で図６のようなＬＥＤチップを逆さまにしてΓ型リード７９のステム７８に取り付ける。ＬＥＤ３９の裏面が上向きになりｎ電極と線状リード８０をワイヤ８３で接続している。これは基板４０が上に活性層４３が下になっており先述の白色ＬＥＤの場合に、より好適である。
【００６７】
ＺｎＳｅ基板にヨウ素、臭素、塩素、ガリウム、インジウム、アルミニウムなどの不純物をドープした場合、５１０ｎｍ以下の青色を吸収して５８０ｎｍ当たりに中心をもちブロードに広がった（５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）黄色橙色のＳＡ発光を引き起こす。それらが混ざると白色、中間色に見える。基板の厚み、ドーパントの濃度を変えて色温度の違う白色、中間色を生成することができる。それは本発明者による特許発明、
【００６８】
▲５▼特許第３０８７７４２号（特願平１０−３１６１６９号、特開２０００−８２８４５）
【００６９】
▲６▼特許第３０８７７４３号（特願平１０−３２１６０５号、特開２０００−１５０９６０）
【００７０】
に詳しく述べている。本発明はｐ型クラッド層のｐ型ドーパント（窒素ドーピング）に改良があるのであるが、それは白色、中間色ＺｎＳｅ系ＬＥＤにも適用することができる。図９、図１０のＬＥＤを白色、中間色ＬＥＤとすることもできる。
【００７１】
［シャッターに当てると不要な励起種が消滅する理由］
この発明の骨子は窒素分子線を全部シャッターに当てて必要な励起種の比率を高めたところにある。それは不思議なことである。そもそも超高真空に引くのは分子同士に衝突散乱を無くして分子線を得るためである。衝突というのは分子線の概念にそもそも反する。だから分子線を発生させたら、それを何物にも当てないようにして基板へ照射するのが分子線エピタキシャル成長法の常識であった。本発明はそのような常識を覆すものである。
【００７２】
どうしてそうなるのか？これまでにも何度か述べているが、図１１によって、ここでその理由を述べる。図１１は簡略化した窒素の分子、原子の励起状態のレベルである。孤立した分子、原子であるからレベルが判然と決まる。ネが窒素分子（Ｎ２）基底状態である。その上のナが窒素原子（Ｎ）の基底状態である。窒素原子（Ｎ）は安定種でないから基底状態といっても安定ではない。ラは窒素原子ラジカル（Ｎ＊）の状態である。ムは窒素原子イオン（Ｎ＋）の状態である。
【００７３】
右の方は窒素分子（Ｎ２）の状態である。ウが中性窒素分子励起状態（ラジカル）Ｎ２＊である。アが窒素分子イオンＮ２＋である。安定な種は窒素分子Ｎ２である。矢印フのように基底状態からＮ２＋へ励起されることがある。矢印エのようにＮ２＊へと励起されることもある。それらは必ず逆過程があり、励起されても短い寿命しかなくて、やがて矢印コ、テのようにＮ２の基底状態に逆戻りする。シャッターと衝突することによってエネルギーを失い電荷を失い（シャッターは金属である）すぐにＮ２に戻ってしまう。
【００７４】
窒素分子Ｎ２が高周波放電によって二つの単体窒素原子Ｎになる（矢印ノ）ことは多い。単体窒素原子Ｎはさらにプラズマ中で励起されて窒素原子ラジカルＮ＊となる（矢印オ）。またさらに高いエネルギーであるＮ＋となることも（矢印ヤ）ある。最外殻電子が外れた状態がＮ＋だから中性励起状態Ｎ＊よりもエネルギーが高い。内殻の電子状態も幾つかの可能性があるから、これらの状態はそれぞれ複数個ある。ここでは簡単のため一つだけしか示さない。シャッターに当てると、電荷や電子エネルギーを容易に喪失するから、Ｎ→Ｎ＊、Ｎ→Ｎ＋の逆過程Ｎ＊→Ｎ、Ｎ＋→Ｎは容易に起こる。ク、スのように単原子Ｎに戻る事は容易である。
【００７５】
しかし分子線をシャッターに当てても、準位ネ→ナの過程は逆過程ケが起こりにくい。それは単原子Ｎが二つ衝突して初めて起こる現象である。Ｎがシャッターに当たってもＮのままである。ＮとＮが衝突して初めてＮ２ができる。ム、ラから直接にネに遷移する確率は選択則から０である。
【００７６】
つまり単原子Ｎから分子Ｎ２に戻る確率は極めて小さい。シャッターに分子線を当てるとエネルギー、電荷を吸い取られるが、全部が全部ネに落ちるのではなくて、窒素原子の基底状態ナに滞留するものがたくさんある。これはＮであるから活性があり、基板まで到達するとＺｎＳｅ薄膜の内部へ浸透しＳｅサイトを置き換えてｐ型ドーパントとなる。それは正しくアクセプタとなり正孔を発生する。
【００７７】
これまではＮ２＊やＮ２＋、Ｎ＋などもＺｎＳｅ薄膜へ取り込まれていたのであるが、分子Ｎ２＊、Ｎ２＋は薄膜中でＮ２になり結合したままだからＳｅサイトを置換できず格子間にあって深いドナーとなり正孔を奪ってしまう。
【００７８】
プラズマ励起すると、エネルギーの低いものほどたくさんに生成され、ボルツマン分布になる。図１１から見てエネルギーの高いＮ＋やＮ＊よりも、エネルギーの低いＮ２＋、Ｎ２＊の方が多数生成される。プラズマ中に最もたくさん存在するのはもちろんネの（基底状態：Ｎ２）である。それに次いで多いのはナの（基底状態：Ｎ）である。
【００７９】
だからプラズマ中にはかなりのＮ２＊（ウ）、Ｎ２＋（ア）が含まれる。そのままだと薄膜中にＮ２＊、Ｎ２＋が入り、それが深いドナーとなり自己補償を引き起こす。それが活性化率を大きく下げていた。本発明はシャッターにぶつけることによって、Ｎ２＋、Ｎ２＊を完全に除去することができる。自己補償の原因を排除できるので、それは大きな利点である。
【００８０】
それだけではなくて、Ｎ＋はそのままであるとアクセプタにならないが、シャッターに当たるとＮになりアクセプタになる。
【００８１】
アクセプタになるのは図１１の状態の中でＮ、Ｎ＊であるが、シャッターに当てると、Ｎ２＊、Ｎ２＋が除去され、Ｎ＋はＮに転化する。Ｎ＊もＮに変わるが、いずれであってもアクセプタになるのだから、その点は不利でもなんでもない。
［ＺｎＯの場合］
前述の従来例▲４▼はサファイヤ基板を使っていた。ここではサファイヤ基板のように異種材料の基板を使わない。単結晶のＺｎＯ（０００１）基板を準備した。この基板の製造はきわめて難しくて簡単に入手できるというものではない。本発明はＺｎＯ基板の製造方法に関するものではないから、その方法は述べない。これを分子線エピタキシー装置の基板ホルダーに取り付けた。ＫセルからＺｎ分子線を、酸素ラジカルセルから酸素分子線を、窒素ラジカルセルから窒素分子線を飛ばすようにした。それによって窒素ドープのＺｎＯ単結晶薄膜を成長させた。
初めに４００℃でＺｎＯ低温バッファ層を１００ｎｍ成長させた。
次に６００℃でＺｎＯ高温エピ薄膜を次の３つの異なる条件（Ａ、Ｂ、Ｃ）によって３００ｎｍ成長させた。
条件Ａ：窒素ドーピングなし。
条件Ｂ：窒素分子線を当てるがシャッターは開いたままでシャッターに分子線を当てない。
条件Ｃ：シャッターを閉じて窒素分子線をシャッターに当てるようにした。
そのような成長法によって異なる３つのエピ薄膜を作った。それらの試料のキャリヤ濃度を測定したところ以下のような結果が得られた。
条件Ａ：　ｎ＝１×１０１７ｃｍ−３　　（ｎ型）
条件Ｂ：　ｎ＝１×１０１７ｃｍ−３　　（ｎ型）
条件Ｃ：　ｎ＝６×１０１６ｃｍ−３　　（ｎ型）
シャッターを閉じないで窒素分子線を当てた場合は窒素分子線がない場合と変わらなかった。つまり窒素はドーピングされなかった。しかしシャッターを閉じた実験によると電子濃度が６０％に低下している。ということは正孔が幾分ドープされたということである。本発明がＺｎＯにも有効であることがわかる。
［ＺｎＳの場合］
単結晶のＺｎＳ基板は簡単には製造できないし入手できなかたので、ここでは（００１）Ｓｉ基板を準備した。ＺｎＳはウルツ鉱型（六方晶系）と閃亜鉛鉱型（立方晶系）をとるが基板がＳｉ（立方晶系）であるから、ここは閃亜鉛鉱型のＺｎＳができる。
これを分子線エピタキシー装置の基板ホルダーに取り付けた。ＫセルからＺｎ分子線を、Ｋセルから硫黄（Ｓ）分子線を、窒素ラジカルセルから窒素分子線を飛ばすようにした。それによって窒素ドープのＺｎＳ単結晶薄膜を成長させた。低温バッファ層は形成しなかった。
３００℃でＺｎＳ高温エピ薄膜を次に３つの異なる条件（Ａ、Ｂ、Ｃ）によって３００ｎｍ成長させた。
条件Ａ：窒素ドーピングなし。
条件Ｂ：窒素分子線を当てるがシャッターは開いたままでシャッターに分子線を当てない。
条件Ｃ：シャッターを閉じて窒素分子線をシャッターに当てるようにした。
そのような成長法によって異なる３つのエピ薄膜を作った。それらの試料のキャリヤ濃度を測定したところ以下のような結果が得られた。
条件Ａ：　ｎ＝１×１０１８ｃｍ−３　　（ｎ型）
条件Ｂ：　ｎ＝１×１０１８ｃｍ−３　　（ｎ型）
条件Ｃ：　ｎ＝８×１０１７ｃｍ−３　　（ｎ型）
シャッターを閉じないで窒素分子線を当てた場合は窒素分子線がない場合と変わらなかった。つまり窒素はドーピングされなかった。しかしシャッターを閉じた実験によると電子濃度が８０％に低下している。ということは正孔が幾分ドープされたということである。わずかであるが本発明がＺｎＳにも有効であることがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明はラジカルセルによって窒素分子線を作り出しシャッターにぶつけて不要な分子イオン（Ｎ２＋）や分子ラジカル（Ｎ２＊）を基底状態の窒素分子Ｎ２ガスに戻し活性な窒素成分を原子状窒素ラジカル（Ｎ＊、Ｎ）だけにする。ＺｎＭｇＳＳｅ、ＺｎＳｅ成長中の基板の上に飛んでＺｎＭｇＳＳｅをｐ型にするが余分な分子イオン、分子ラジカルが初めからＺｎＭｇＳＳｅクラッド層へ取り込まれない。原子ラジカルの（Ｎ＊、Ｎ）だけが入りＳｅサイトを置換してｐ型不純物となり正孔を供出する。分子状窒素が入らないから、格子間に捕らわれたり空孔を作ったりする成分が減り自己補償が減少する。活性なアクセプタが多数形成される。だから正孔密度も高くなり１８乗から１９乗の正孔濃度をもつｐ型クラッド層を得ることができる。ｐ型クラッド層の抵抗が下がり、ＬＥＤの駆動電圧を下げることができる。またｐ型コンタクト層の形成に用いるとｐ電極との接触抵抗をも減らす事ができる。
【００８３】
ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅ層に窒素をＭＢＥによってドープして、フォトルミネッセンスを調べた。
１．高周波パワーＷ＝９０Ｗ、１ｓｃｃｍ、シャッター開
２．高周波パワーＷ＝４００Ｗ、１．５ｓｃｃｍ、シャッター閉
で比較した。１が従来法である。２が本発明でありシャッターを閉じているからパワーを増やしている。窒素流量も増やしている。そうしないと基板まで到達しないからである。フォトルミネッセンスは
【００８４】
１．　　０．０８ｍＶ
２．　　０．５ｍＶ
【００８５】
であった。本発明が約６倍のフォトルミネッセンス強度を示す。それはもともとｐ型クラッド層の正孔密度が６倍程度高いということである。それはＬＥＤとした場合に輝度を高めることになる。
【００８６】
それだけではなくて劣化の速度も違う。ＬＥＤとして通電を始めたときの光パワーを１として通電時間とともに光パワーを測定した。その結果を図１２に示す。黒丸が本発明の２の場合のＬＥＤの光パワー変化を示す。白丸が従来法の１の場合のＬＥＤの光パワーの変化を示す。
【００８７】
従来法（シャッター開）で作ったＬＥＤは、１２時間で０．７８に、２４時間で０．６８に、４８時間で０．６に、９８時間で０．４２に低下している。かなり急速な劣化である。
【００８８】
本発明法（シャッター閉）で作ったＬＥＤは、１２時間で０．９１に、２４時間で０．９に、４８時間で０．８２に、９８時間で０．５２に低下している。従来法に比較して劣化が遅れているということがわかる。
だから本発明の方法によれば、もともと高濃度正孔密度のｐ型クラッド層を作ることができ、また正孔の減少の割合は少ないということで二重の利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】窒素ラジカルセルのシャッターを閉じたままで窒素分子線を発生させている本発明の使用状態を示すラジカルセルの断面図。
【図２】ラジカルセルを基板からの延長線に対して傾けて設け、基板法線の延長線とラジカルセルの延長線の交点に邪魔板を設け邪魔板の法線が基板法線延長線、ラジカルセル延長線の二等分線になっているように配置した本発明の構成を示す図。
【図３】シャッターの内側に副シャッターを設けて、それを開閉して窒素分子線を制御するようにした実施例を示すものであり、副シャッターが閉じた状態の縦断面図。
【図４】シャッターの内側に副シャッターを設けて、それを開閉して窒素分子線を制御するようにした実施例を示すものであり、副シャッターが開いた状態の縦断面図。
【図５】ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層をｎ型にもｐ型にも用いた上面発光型のＺｎＳｅ系ＬＥＤの一例を示す素子構造図。
【図６】ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層をｎ型にもｐ型にも用いた裏面発光型のＺｎＳｅ系ＬＥＤの一例を示す素子構造図。
【図７】ＺｎＳｅ系発光素子を製造するための分子線エピタキシー装置の概略断面図。
【図８】ｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層の伝導帯、価電子帯のバンド図。
【図９】上面発光型ＬＥＤチップをリードに取り付け透明樹脂モールドした発光素子の構造を示す断面図。
【図１０】裏面発光型ＬＥＤチップを上下反対にしてリードに取り付け透明樹脂モールドした発光素子の構造を示す断面図。
【図１１】窒素分子、窒素原子の基底準位、励起準位とその間の遷移可能性を示す図。
【図１２】シャッターを開いた従来法（９０Ｗ、１ｓｃｃｍ；白丸）でｐ型クラッド層を製造したＬＥＤと、シャッターを閉じた本発明法（４００Ｗ、１．５ｓｃｃｍ；黒丸）でｐ型クラッド層を製造したＬＥＤにおいて、初期輝度を１として通電時間とともに輝度の低下を測定した結果を示すグラフ。横軸は通電時間（時間）、縦軸は初期輝度で割った輝度の値である。
【図１３】窒素ラジカルセルの出口とシャッターの間に１枚の盲板の邪魔板を置いて窒素分子線を遮り分子状窒素を除去するようにした本発明の配位の一例を示す図。
【図１４】窒素ラジカルセルの出口とシャッターの間に、相補的な位置に孔が穿孔された２枚の邪魔板を置いて窒素分子線を遮り分子状窒素を除去するようにした本発明の配位の一例を示す図。
【図１５】分子線エピタキシー装置の真空排気装置とは別にラジカルセルにも真空排気装置を設け、窒素ラジカルセルの下流側にバルブを取り付け、ラジカルセルバルブの開閉によって窒素分子線を遮断透過するようにした例を示す概略断面図。
【符号の説明】
２　ラジカルセル
３　配管部
４　セル筒部
５　先筒部
６　オリフィス
７　高周波コイル
８　励起領域
９　窒素プラズマ
１０　窒素分子線
１２　反射分子線
１３　外筒部
２０　シャッター
２２　シャッター軸
２３　邪魔板
２４　第１邪魔板
２５　第２邪魔板
２６　通し穴
２７　通し穴
２８　バルブ
２９　ゲートバルブ
３２　副シャッター軸
３３　副シャッター
３５　基板
３６　基板ホルダー
３８　上面発光型ＬＥＤ
３９　裏面発光型ＬＥＤ
４０　ｎ−ＺｎＳｅ基板
４１　ｎ−ＺｎＳｅバッファ層
４２　ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層
４３　ＺｎＳｅ／ＺｎＣｄＳｅ多重量子井戸活性層
４４　ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層
４５　ｐ−ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ超格子コンタクト層
４６　金電極
４７　ｐ電極
４８　ｎ電極
５０　保護膜
５２　超高真空チャンバ
５３　液体窒素シュラウド
５４　ＲＨＥＥＤ電子銃
５５　ＲＨＥＥＤスクリーン
５６　ビューポート
５７　放射温度計
５８　真空排気口
５９　マニピュレータ
６０　ヒータ
６２　Ｚｎ分子線セル
６３　Ｃｄ分子線セル
６４　Ｍｇ分子線セル
６５　Ｔｅ分子線セル
６６　ＺｎＣｌ２分子線セル
６７　Ｓｅ分子線セル
６８　Ｓ分子線セル
６９　窒素分子線セル
７０　水素分子線セル
７２　ＰＢＮるつぼ
７３　融液
７４　ヒータ
７５　シャッター
７８　ステム
７９　Γ型リード
８０　線形リード
８３　ワイヤ
８４　透明樹脂
【図１】
2004119421.tif 000003
【図２】
2004119421.tif 000004
【図３】
2004119421.tif 000005
【図４】
2004119421.tif 000006
【図５】
2004119421.tif 000007
【図６】
2004119421.tif 000008
【図７】
2004119421.tif 000009
【図８】
2004119421.tif 000010
【図９】
2004119421.tif 000011
【図１０】
2004119421.tif 000012
【図１１】
2004119421.tif 000013
【図１２】
2004119421.tif 000014
【図１３】
2004119421.tif 000015
【図１４】
2004119421.tif 000016
【図１５】
2004119421.tif 000017