(57)【要約】【課題】リチウム−硫黄電池の容量特性と寿命特性を改善することができ，容量特性と寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池正極活物質を提供すること。【解決手段】平均粒度が７μｍ以下である硫黄粒子１０１の表面に導電剤粒子１０２が付着した硫黄−導電剤凝集複合体１００を含むことを特徴とする，リチウム−硫黄電池用正極活物質が提供される。この硫黄−導電剤凝集複合体は，硫黄粉末と導電剤粉末を混合した後，摩砕する工程を経て製造される。【選択図】　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒度が７μｍ以下である硫黄粒子の表面に導電剤粒子が付着した硫黄−導電剤凝集複合体を含むことを特徴とする，リチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項２】
前記硫黄粒子の平均粒度は，５μｍ以下であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項３】
前記硫黄粒子の平均粒度は，３μｍ以下であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項４】
前記導電剤は，炭素ブラック，黒鉛，炭素繊維，炭素ナノチューブ，活性炭，コークス若しくはピッチを熱処理して製造された炭素，金属粉末，金属化合物及びこれらの混合物からなる群より選択された少なくともいずれかの物質であることを特徴とする，請求項１，２または３のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項５】
前記炭素ブラックは，ケッチェンブラック，デンカブラック，アセチレンブラック，サーマルブラック，チャンネルブラック，Ｐｒｉｎｔｅｘ　ＸＥ２Ｂ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製品），スーパーＰ（ＭＭＭ社製品），ＫＳ　６（Ｔｉｍｃａｌ社製品），Ｃｏｒａｘ　Ｈｉ−Ｂｌａｃｋ　４０Ｂ２（Ｋｏｒｅａ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｂｌａｃｋ社製品）及びＶｕｌｃａｎ　ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ．社製品）からなる群より選択される少なくともいずれかであることを特徴とする，請求項４に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項６】
前記黒鉛は，人造黒鉛または天然黒鉛であることを特徴とする，請求項４または５のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項７】
前記金属粉末は，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくともいずれかからなることを特徴とする，請求項４，５または６のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項８】
前記金属化合物は，リン酸錫，酸化チタン，ＬａＳｒＣｏＯ３及びＬａＳｒＭｎＯ３からなる群より選択される少なくともいずれかであることを特徴とする，請求項４，５，６または７のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項９】
前記導電剤の平均粒度は，１０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７または８のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記導電剤は，１０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒度を有する炭素ブラックであることを特徴とする，請求項９に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項１１】
前記導電剤は，１０ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒度を有する炭素ブラックであることを特徴とする，請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項１２】
前記導電剤は，１００ｎｍ〜２０μｍの平均粒度を有する黒鉛であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８または９のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項１３】
前記導電剤は，１μｍ〜１０μｍの平均粒度を有する黒鉛であることを特徴とする，請求項１２に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項１４】
前記導電剤は，平均粒度範囲が互いに相違する炭素ブラックと黒鉛との混合物であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８または９のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項１５】
前記硫黄−導電剤凝集複合体は，少なくとも，前記硫黄と前記導電剤とを混合した後，摩砕する工程を行うことによって製造されることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３または１４のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項１６】
前記摩砕工程では，溶媒がない状態での乾式摩砕，または溶媒を添加する湿式摩砕を行うことを特徴とする，請求項１５に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項１７】
前記摩砕工程は，６時間〜５日間行うことを特徴とする，請求項１５または１６のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項１８】
前記硫黄−導電剤凝集複合体は，前記摩砕工程によって得られた硫黄−導電剤凝集複合体を，３０〜１００℃の温度で乾燥する工程をさらに行うことによって製造されることを特徴とする，請求項１５，１６または１７のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項１９】
前記硫黄−導電剤凝集複合体における前記硫黄：前記導電剤の重量比は，５〜１０：１であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７または１８のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項２０】
前記硫黄−導電剤凝集複合体における前記硫黄：前記導電剤の重量比は，６〜８：１であることを特徴とする，請求項１９に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
【請求項２１】
請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９または２０のいずれかに記載の硫黄−導電剤凝集複合体を含む正極と；
リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離できる物質，リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質，リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される少なくともいずれかからなる負極活物質を含む負極と；
を備えることを特徴とする，リチウム−硫黄電池。
【請求項２２】
前記正極は，
遷移金属，ＩＩＩＢ族金属，ＩＶＢ族金属，これら金属の合金，およびこれら金属を含む硫黄化合物，からなる群より選択される少なくともいずれか１つである添加剤，をさらに含むことを特徴とする，請求項２１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２３】
前記遷移金属は，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ及びＨｇからなる群より選択される少なくともいずれか１つの元素であり；
前記ＩＩＩＢ族金属は，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌからなる群より選択される少なくともいずれか１つの元素であり；
前記ＩＶＢ族金属は，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される少なくともいずれか１つの元素であることを特徴とする，請求項２２に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２４】
前記正極は，電気伝導性導電剤をさらに含むことを特徴とする，請求項２１，２２または２３のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２５】
前記正極は，電流集電体と，前記硫黄−導電剤凝集複合体を前記電流集電体に付着させるバインダーと，をさらに含み，
前記バインダーは，ポリビニルアセテート，ポリビニルアルコール，ポリエチレンオキシド，ポリビニルピロリドン，アルキレイテッドポリエチレンオキシド，架橋結合されたポリエチレンオキシド，ポリビニルエーテル，ポリメチルメタクリレート，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンとフッ化ポリビニリデンのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ），ポリアクリル酸エチル，ポリテトラフルオロエチレン，ポリ塩化ビニル，ポリアクリロニトリル，ポリビニルピリジン，ポリスチレン及びこれらの誘導体，混合物またはコポリマーからなる群より選択される少なくともいずれか１つであることを特徴とする，請求項２１，２２，２３または２４のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２６】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離できる物質は，結晶質炭素，非晶質炭素またはこれらの混合物であり；
前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は，酸化錫，チタニウムナイトレートまたはシリコンであり；
前記リチウム合金は，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される少なくともいずれかの金属と，リチウムとの合金であることを特徴とする，請求項２１，２２，２３，２４または２５のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２７】
前記負極は，リチウム金属表面に無機質保護膜または有機質保護膜がコーティングされたものであることを特徴とする，請求項２１，２２，２３，２４，２５または２６のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２８】
前記無機質保護膜は，Ｍｇ，Ａｌ，Ｂ，Ｃ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｇａ，リチウムシリケート，リチウムボレート，リチウムホスフェート，リチウムホスホルナイトライド，リチウムシリコスルファイド，リチウムボロスルファイド，リチウムアルミノスルファイド及びリチウムホスホスルファイドからなる群より選択された少なくともいずれかの物質であり；
前記有機質保護膜は，ポリ（ｐ−フェニレン），ポリアセチレン，ポリ（ｐ−フェニレンビニレン），ポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリ（２，５−エチレンビニレン），アセチレン，ポリ（フェリーナフタレン），ポリアセン及びポリ（ナフタレン−２，６−ジイル）からなる群より選択される少なくともいずれかの導電性を有するモノマー，オリゴマーまたは高分子であることを特徴とする，請求項２７に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２９】
前記電解質は，固体電解質または液体電解質であることを特徴とする，請求項２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７または２８のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項３０】
前記電解質は，ファンデルワールス体積が１００Å３以上である有機陽イオンを有する塩を含むことを特徴とする，請求項２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７または２８のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項３１】
請求項２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７または２８のいずれかに記載のリチウム−硫黄電池を備えることを特徴とする，電子製品。
【請求項３２】
前記電子製品は，ポケットベル，携帯用電話機，ラジオ，ビデオゲーム機，携帯情報端末，携帯用テレビ，携帯用コンピュータ，ノートブックコンピュータ，計算機，コンピュータ，電話機，販売記録装置，モニター装置，電子玩具及びデジタル時計からなる群より選択される少なくともいずれかであることを特徴とする，請求項３１に記載の電子製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，リチウム−硫黄電池用正極活物質等に関し，特に，容量特性に優れたリチウム−硫黄電池用正極活物質及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用電子機器の急速な発展によって二次電池の需要が増加している。特に，携帯用電子機器の小型化，軽量化，薄型化の要請に対応できる高エネルギー密度の電池の登場が継続的に希求されている。また，価格面，安全面，環境親和面の要請を満たす電池も希求されている。
【０００３】
リチウム−硫黄電池は，用いられる活物質自体の値段が安く，環境親和的な物質である。また，エネルギー密度（容量）面では，負極に用いられるリチウムのエネルギー密度は３８３０ｍＡｈ／ｇであり，正極に用いられる硫黄のエネルギー密度は１６７５ｍＡｈ／ｇであり，比較的高エネルギー密度である。このため，リチウム−硫黄電池は，上記要請を満たす最も有望な電池として期待されている。
【０００４】
このようなリチウム−硫黄電池は，硫黄−硫黄結合（Ｓ−Ｓ結合）を有する硫黄系列化合物を正極活物質として用い，リチウムのようなアルカリ金属またはリチウムイオンなどのような金属イオンの挿入及び脱離が起こりうる物質を負極活物質として用いる二次電池である。かかるリチウム−硫黄電池は，還元反応時（放電時）には，Ｓ−Ｓ結合が切れながらＳの酸化数が減少し，一方，酸化反応時（充電時）には，Ｓの酸化数が増加しながらＳ−Ｓ結合が再び形成されるという酸化−還元反応を利用して，電気的エネルギーを保存及び生成することができる。上記硫黄系列化合物を「活性硫黄」と称する。
【０００５】
活性硫黄は，その還元状態が単純でなく，多様な化学物が順次に共存する形態を帯びる（非特許文献１および２参照）。一般に，活性硫黄を利用した電池における反応は，次の反応式１のようである。
【０００６】
ｘＬｉ＋Ｓ⇔ＬｉｘＳ　・・・（反応式１）
【０００７】
つまり，リチウム−硫黄電池内で活性硫黄は，リチウム金属と反応してリチウムスルファイドまたはリチウムポリスルファイドに還元される。活性硫黄の理論的な最後の酸化状態はＳ８であり，最後の還元状態はＬｉ２Ｓである。Ｓ８がＬｉ２Ｓまで完全に還元された時（１００％の利用率（ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）の時）のおける，理論容量は１６７５ｍＡｈ／ｇであり，ある化学種より高いエネルギー密度を示す。
【０００８】
リチウム−硫黄電池において，正極は，正極活物質である活性硫黄が全て電解液に溶解した状態で存在したり，或いは，正極が単一相で，活性硫黄が固相（一部沈殿した状態）と液相との２相で存在したりするようにデザインできる（特許文献１参照）。しかし，実際には，この２種類のうちいかなるデザインを利用しても，リチウム−硫黄電池において，活性硫黄は，充放電が進められることによって液相だけで存在することもでき，或いは，固相と液相の混合状態で存在することもできる（図１参照）。図１で，時間の経過に伴って急速な放電電位の低下が起こる部分は液相のみ存在する液相単一領域であり，平坦部は液相と固相が共に存在する領域である。
【０００９】
結果的に，リチウム−硫黄電池における正極活物質は，リチウムイオン電池などのような他の種類の電池で用いられる固相の活物質とは異なり，その状態が固相または液相の２種類に存在する。したがって，活物質が正極内に付着していることもあり，一方，電解液に溶解していることもある。
【００１０】
このように，活物質が充放電反応する間に固体状態を維持するのでなく，液相にも存在することによって，活物質が正極内に固定されているのでなく，セパレータ領域や極板群（正極，負極及びセパレータ）外部に抜け出ており，それ以上酸化還元反応に関与できない，つまり，電気化学的に不活性（酸化還元反応に関わり合うことができない）状態に存在する。このような不可逆的な反応のため，リチウム−硫黄電池は，理論容量は大きいが，いまだ電池として優れた性能を示していない。また，優れた性能を示さない他の理由としては，リチウムポリスルファイドが継続して還元される場合，導電ネットワークの表面に硫黄が沈積（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）して（このような現象は電解液の組成に左右される側面が強い），これらが再び酸化され難いという点もある。
【００１１】
このような問題を解決して，優れた性能を示すリチウム−硫黄電池を製造するために提案された正極活物質としては，有機硫黄化合物（特許文献２〜４参照），ＤＭｃＴ−ＰＡｎ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアディアゾール−ポリアニリン）（非特許文献３参照），及び炭素−硫黄化合物（特許文献５〜８参照）がある。しかし，有機硫黄化合物は理論容量が小さく，常温での反応速度が遅いという短所がある。また，炭素−硫黄化合物も，理論容量が小さく，分子構造において再現性のある物質の製造が容易ではないという問題点がある。
【００１２】
したがって，高容量の元素硫黄を正極活物質に利用するための試みがあった。元素硫黄の場合，理論容量が最も高くて粉末形態であるために，高い活物質密度と容量密度を有する極板を製造することができるので，結果的に高い容量の正極を作ることができる。
【００１３】
元素硫黄は一般的に電気伝導性のない不導体であるので，電気化学反応を起こすためには，円滑な電気化学的反応サイトを提供することができる電気的導電剤を使用しなければならない。公知の元素硫黄を利用した正極構造としては，硫黄と，導電剤であるカーボン粉末とが各々独立的に存在して単純混合されている構造を有する正極活物質層（合剤）が提案されている（特許文献９および１０参照）。かかる構造では，充放電の時，硫黄がポリスルファイドになって電解質に液相で溶出されたときに，電極構造が崩壊してリチウム−硫黄電池の容量と寿命特性に悪影響を与えてしまう。
【００１４】
上記のような問題点を解決するために，硫黄を吸着する性質を有する添加剤を正極活物質スラリーに添加して，正極活物質の流出を遅延させる手法が研究されている。このような目的のための吸着剤として，特許文献１１には，活性炭素繊維を使用し，特許文献１２には，多孔性に優れ，繊維状及び微細スポンジ型（ｈｉｇｈｌｙ　ｐｏｒｏｕｓ，ｆｉｂｒｏｕｓ　ａｎｄ　ｕｌｔｒａ　ｆｉｎｅ　ｓｐｏｎｇｅ　ｌｉｋｅ）構造を有する遷移金属カルコゲナイドを使用し，これらの間に正極活物質を取り入れたり（ｅｍｂｅｄ），これらで正極活物質をコーティング処理（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅ）したりする方法が記載されている。また，特許文献１３には，炭素，シリカ，アルミニウム酸化物のようにポリスルファイドに対する強力な吸収力を有する微粒子を添加する方法が記載されている。また，特許文献１４には，微細気孔疑似−ベーマイト層（ｍｉｃｏｒｐｏｒｏｕｓ　ｐｓｅｕｄｏ−ｂｏｅｈｍｉｔｅ　ｌａｙｅｒ）からなるセパレータで正極を囲んで（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）溶解性ポリスルファイドの拡散を抑制する方法が記載されている。また，特許文献１５には，４級アンモニウム塩群を含む陽イオン性ポリマーを利用して，ポリスルファイド陰イオンを陽イオン性ポリマー周囲に留めるようにする内容が記載されている。しかし，このような方法では，正極合剤に特別な機能を発揮する添加剤を入れることにより，結果的にエネルギー密度の減少を避けることはできない。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第６，０３０，７２０号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，８３３，０４８号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，９１７，９７４号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，１６２，１７５号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，４４１，８３１号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，４６０，９０５号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，６０１，９４７号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，６０９，７２０号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，５２３，１７９号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５，５８２，６２３号明細書
【特許文献１１】
特開平９−１４７８６８号公報
【特許文献１２】
米国特許第５，９１９，５８７号明細書
【特許文献１３】
国際公開第９９／３３１３１号パンフレット
【特許文献１４】
国際公開第９９／３３１２５号パンフレット
【特許文献１５】
国際公開第９９／３３１２７号パンフレット
【非特許文献１】
Ｅ．　Ｌｅｖｉｌｌａｉｎ等，「Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．　Ｃｈｅｍ．」　４２０（１９９７）１６７
【非特許文献２】
Ｅ．　Ｌｅｖｉｌｌａｉｎ等，「Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．　Ｃｈｅｍ．」　４４０（１９９７）２４３
【非特許文献３】
Ｏｙａｍａ　ｅｔ　ａｌ．「Ｎａｔｕｒｅ，３７３，５９８−６００，１９９５」
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，上記問題点に鑑みてなされたものであり，本発明の目的は，リチウム−硫黄電池の容量特性と寿命特性を改善することが可能な，新規かつ改良されたリチウム−硫黄電池用正極活物質を提供することにある。
【００１７】
また，本発明の他の目的は，容量特性と寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することにある。また，本発明の他の目的は，容量特性と寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池を備えた電子機器を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための，本発明の第１の観点によれば，平均粒度が７μｍ以下である硫黄粒子の表面に導電剤粒子が付着した硫黄−導電剤凝集複合体を含むことを特徴とする，リチウム−硫黄電池用正極活物質が提供される。
【００１９】
また，上記硫黄粒子の平均粒度は，５μｍ以下である，ように構成してもよい。また，上記硫黄粒子の平均粒度は，３μｍ以下である，ように構成してもよい。
【００２０】
また，上記導電剤は，炭素ブラック，黒鉛，炭素繊維，炭素ナノチューブ，活性炭，コークス若しくはピッチを熱処理して製造された炭素，金属粉末，金属化合物及びこれらの混合物からなる群より選択された少なくともいずれかの物質である，ように構成してもよい。
【００２１】
また，上記炭素ブラックは，ケッチェンブラック，デンカブラック，アセチレンブラック，サーマルブラック，チャンネルブラック，Ｐｒｉｎｔｅｘ　ＸＥ２Ｂ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製品），スーパーＰ（ＭＭＭ社製品），ＫＳ　６（Ｔｉｍｃａｌ社製品），Ｃｏｒａｘ　Ｈｉ−Ｂｌａｃｋ　４０Ｂ２（Ｋｏｒｅａ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｂｌａｃｋ社製品）及びＶｕｌｃａｎ　ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ．社製品）からなる群より選択される少なくともいずれかである，ように構成してもよい。
【００２２】
また，上記黒鉛は，人造黒鉛または天然黒鉛である，ように構成してもよい。
【００２３】
また，上記金属粉末は，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくともいずれかからなる，ように構成してもよい。
【００２４】
また，上記金属化合物は，リン酸錫，酸化チタン，ＬａＳｒＣｏＯ３及びＬａＳｒＭｎＯ３からなる群より選択される少なくともいずれかである，ように構成してもよい。
【００２５】
また，上記導電剤の平均粒度は，１０ｎｍ〜２０μｍである，ように構成してもよい。
【００２６】
また，上記導電剤は，１０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒度を有する炭素ブラックである，ように構成してもよい。さらに，上記導電剤は，１０ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒度を有する炭素ブラックである，ように構成してもよい。
【００２７】
また，上記導電剤は，１００ｎｍ〜２０μｍの平均粒度を有する黒鉛である，ように構成してもよい。さらに，上記導電剤は，１μｍ〜１０μｍの平均粒度を有する黒鉛である，ように構成してもよい。
【００２８】
また，上記導電剤は，平均粒度範囲が互いに相違する炭素ブラックと黒鉛との混合物である，ように構成してもよい。
【００２９】
また，上記硫黄−導電剤凝集複合体は，少なくとも，硫黄と導電剤とを混合した後，摩砕する工程を行うことによって製造される，ように構成してもよい。
【００３０】
また，上記摩砕工程では，溶媒がない状態での乾式摩砕，または溶媒を添加する湿式摩砕を行う，ように構成してもよい。
【００３１】
また，上記摩砕工程は，６時間〜５日間行う，ように構成してもよい。
【００３２】
また，上記硫黄−導電剤凝集複合体は，摩砕工程によって得られた硫黄−導電剤凝集複合体を，３０〜１００℃の温度で乾燥する工程をさらに行うことによって製造される，ように構成してもよい。
【００３３】
また，上記硫黄−導電剤凝集複合体における硫黄：導電剤の重量比は，５〜１０：１である，ように構成してもよい。さらに，上記硫黄−導電剤凝集複合体における硫黄：導電剤の重量比は，６〜８：１である，ように構成してもよい。
【００３４】
また，上記課題を解決するための，本発明の別の観点によれば，上記のような硫黄−導電剤凝集複合体を含む正極と；リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離できる物質，リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質，リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される少なくともいずれかからなる負極活物質を含む負極と；を備えることを特徴とする，リチウム−硫黄電池が提供される。また，このリチウム−硫黄電池は，前記正極と前記負極との間に介在する電解質を，さらに備えても良い。
【００３５】
また，上記正極は，遷移金属，ＩＩＩＢ族金属，ＩＶＢ族金属，これら金属の合金，およびこれら金属を含む硫黄化合物，からなる群より選択される少なくともいずれか１つである添加剤，をさらに含む，ように構成してもよい。
【００３６】
また，上記遷移金属は，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ及びＨｇからなる群より選択される少なくともいずれか１つの元素であり；ＩＩＩＢ族金属は，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌからなる群より選択される少なくともいずれか１つの元素であり；ＩＶＢ族金属は，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される少なくともいずれか１つの元素であることを特徴とする，請求項２２に記載のリチウム−硫黄電池。
【００３７】
また，上記正極は，電気伝導性導電剤をさらに含む，ように構成してもよい。この電気伝導性導電剤は，前記正極において電子の円滑な移動を促すことができる。
【００３８】
また，上記正極は，電流集電体と，硫黄−導電剤凝集複合体を電流集電体に付着させるバインダーと，をさらに含み，バインダーは，ポリビニルアセテート，ポリビニルアルコール，ポリエチレンオキシド，ポリビニルピロリドン，アルキレイテッドポリエチレンオキシド，架橋結合されたポリエチレンオキシド，ポリビニルエーテル，ポリメチルメタクリレート，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンとフッ化ポリビニリデンのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ），ポリアクリル酸エチル，ポリテトラフルオロエチレン，ポリ塩化ビニル，ポリアクリロニトリル，ポリビニルピリジン，ポリスチレン及びこれらの誘導体，混合物またはコポリマーからなる群より選択される少なくともいずれか１つである，ように構成してもよい。
【００３９】
また，上記リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離できる物質は，結晶質炭素，非晶質炭素またはこれらの混合物であり；リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は，酸化錫，チタニウムナイトレートまたはシリコンであり；リチウム合金は，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される少なくともいずれかの金属と，リチウムとの合金である，ように構成してもよい。
【００４０】
また，上記負極は，リチウム金属表面に無機質保護膜または有機質保護膜がコーティングされたものである，ように構成してもよい。
【００４１】
また，上記無機質保護膜は，Ｍｇ，Ａｌ，Ｂ，Ｃ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｇａ，リチウムシリケート，リチウムボレート，リチウムホスフェート，リチウムホスホルナイトライド，リチウムシリコスルファイド，リチウムボロスルファイド，リチウムアルミノスルファイド及びリチウムホスホスルファイドからなる群より選択された少なくともいずれかの物質であり；有機質保護膜は，ポリ（ｐ−フェニレン），ポリアセチレン，ポリ（ｐ−フェニレンビニレン），ポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリ（２，５−エチレンビニレン），アセチレン，ポリ（フェリーナフタレン），ポリアセン及びポリ（ナフタレン−２，６−ジイル）からなる群より選択される少なくともいずれかの導電性を有するモノマー，オリゴマーまたは高分子である，ように構成してもよい。
【００４２】
また，上記電解質は，固体電解質または液体電解質である，ように構成してもよい。
【００４３】
また，上記電解質は，ファンデルワールス体積（ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓｖｏｌｕｍｅ）が１００Å３以上である有機陽イオンを有する塩を含む，ように構成してもよい。
【００４４】
また，上記課題を解決するための，本発明の別の観点によれば，上記のようなリチウム−硫黄電池を備えることを特徴とする，電子製品が提供される。
【００４５】
また，上記電子製品は，ポケットベル，携帯用電話機，ラジオ，ビデオゲーム機，携帯情報端末，携帯用テレビ，携帯用コンピュータ，ノートブックコンピュータ，計算機，コンピュータ，電話機，販売記録装置，モニター装置，電子玩具及びデジタル時計からなる群より選択される少なくともいずれかである，ように構成してもよい。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４７】
リチウム−硫黄電池において正極活物質として用いられる元素硫黄は電気伝導性のない不導体であるので，電気化学反応を起こすためには，効率的な導電ネットワークを提供できるように導電剤を添加して正極を製造する。
【００４８】
図２は，従来の正極活物質を用いて正極を製造する方法を示すフローチャートである。従来では，導電剤を正極に導入（添加）するためには，図２に示すように，電極を製造するための正極活物質スラリー製造時に，硫黄粉末と共に導電剤を添加する方法が利用されている。より詳細には，まず，硫黄粉末と導電剤粉末を混合した後（ステップＳ１），バインダー溶液を添加して，正極活物質スラリーを製造し（ステップＳ２），この正極活物質スラリーを電流集電体にコーティングした上で（ステップＳ３），圧延して（ステップＳ４），正極用極板が製造される（ステップＳ５）。
【００４９】
しかし，上記従来のように，硫黄と導電剤を単純にバインダー溶液に添加してスラリーを作った場合には，硫黄粒子の凝集で粒度を制御することができず，極板内の硫黄粒子の分布も不均一になってしまう。硫黄粒子が互いに凝集していると，充放電の際に，ポリスルファイドに溶出しながら生成する気孔のサイズが大きくなるとともに，気孔の分布も不均一になってしまう。
【００５０】
このような問題点を解決するため，本実施形態にかかる正極の製造においては，例えば，スラリー製造時に，平均粒度が７μｍ以下である硫黄粒子の表面に導電剤粒子が付着した硫黄−導電剤凝集複合体を正極活物質として使用して，正極を製造する。
【００５１】
リチウム−硫黄電池において，正極は，電流集電体にコーティングされた正極活物質層を含んでいる。この正極活物質層では，正極活物質と導電剤とが，バインダーによって互いに網目が細かくなっていくように結合されており，正極活物質層の導電ネットワーク構造を維持する。固体状態での硫黄は不導体であるので，硫黄粒子の表面上の電気化学的に活性サイトにおいてだけ反応が起こる。したがって，反応を効率的に起こさせるためには，活性サイトを増加させなければならないが，これは固体の内部では不可能である。したがって，固体状態で存在する硫黄粉末の平均粒度を可能な限り小さくして，反応表面積（硫黄粒子表面上での反応可能領域）を増大させることが有利である。
【００５２】
本実施形態では，正極活物質である硫黄粒子の平均粒度を，例えば，７μｍ以下，好ましくは５μｍ以下，より好ましくは３μｍ以下に調節する。平均粒度が７μｍを超える場合には，反応表面積が小さくなり好ましくない。本実施形態では，上記微細な硫黄粉末の表面に導電剤粒子が付着した硫黄−導電剤凝集複合体を形成することによって，スラリー製造時に硫黄粉末同士で凝集する現象を防止して，硫黄粉末の粒度を容易かつ好適に調節することができる。
【００５３】
上記導電剤としては，例えば，炭素ブラック（カーボンブラック），黒鉛，炭素繊維，炭素ナノチューブ，活性炭，コークスやピッチを熱処理して製造された炭素，金属粉末，金属化合物またはこれらの混合物を用いることができるが，かかる例に限定されるわけではない。
【００５４】
また，上記炭素ブラックとしては，例えば，ケッチェンブラック，デンカブラック，アセチレンブラック，サーマルブラック，チャンネルブラック，Ｐｒｉｎｔｅｘ　ＸＥ２Ｂ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製品），スーパーＰ（ＭＭＭ社製品），ＫＳ　６（Ｔｉｍｃａｌ社製品），Ｃｏｒａｘ　Ｈｉ−Ｂｌａｃｋ　４０Ｂ２（Ｋｏｒｅａ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｂｌａｃｋ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．），Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ．）などを用いることができる。また，上記黒鉛としては，例えば，人造黒鉛または天然黒鉛などを用いることができる。また，上記金属としては，例えば，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌなどを用いることができる。また，上記金属化合物としては，例えば，リン酸錫，酸化チタン，ＬａＳｒＣｏＯ３，ＬａＳｒＭｎＯ３のようなペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造の物質などを用いることができる。
【００５５】
上記導電剤は，硫黄粒子の表面にコーティングできるように，約１０ｎｍ〜２０μｍの平均粒度を有するようにし，導電剤の種類によって当該平均粒度を調節して用いることが好ましい。例えば，炭素ブラックの場合には，１０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒度を有することが好ましく，１０ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒度を有することがさらに好ましい。また，黒鉛の場合には，例えば，１００ｎｍ〜５μｍの平均粒度を有することが好ましく，１００ｎｍ〜１μｍの平均粒度を有することがさらに好ましい。
【００５６】
上記導電剤は，平均粒度範囲が相互に異なるような炭素ブラックと黒鉛とを混合して用いるのが好ましい。還元すると，例えば，炭素ブラックと黒鉛とから導電剤を構成し，この炭素ブラックの平均粒度と，黒鉛の平均粒度とが，相異なるようにすることが好ましい。
【００５７】
上記硫黄−導電剤凝集複合体は，例えば，粉末状態の硫黄と導電剤とを混合して混合物を製造する工程と，この混合物を摩砕（摩擦により細かく粉砕すること）する摩砕工程と，を実施することによって製造される。硫黄と導電剤の混合物の摩砕工程は，例えば，溶媒がない状態での乾式摩砕加工，または溶媒を添加した状態での湿式摩砕加工，の双方を適用することができる。上記湿式摩砕工程時に添加される溶媒としては，例えば，イソプロピルアルコール，アセトニトリル，エタノール，メタノール，水，ジメチルホルムアミド，エーテル，ヘキサン，シクロヘキサンなどが使用可能であるが，これらに限られるわけではない。摩砕工程は，この分野の通常の技術によって実施することができ，例えば，ボール摩砕工程が好ましい。
【００５８】
また，上記摩砕工程は，例えば６時間〜５日間実施するのが好ましい。摩砕工程の実施時間が６時間未満であれば，硫黄−導電剤凝集複合体の粒度が大きすぎるため好ましくなく，また，摩砕工程の実施時間が５日程度であれば，充分に細かい粒度を有する硫黄−導電剤凝集複合体が得られるので，これを超過して実施するのは経済的に好ましくない。
【００５９】
さらに，上記摩砕工程によって得られた硫黄−導電剤凝集複合体を，例えば，３０〜１００℃の温度で乾燥する（乾燥工程）ことが好ましい。また，この乾燥時間は例えば２〜２４時間であることが好ましい。
【００６０】
図４は，上記摩砕及び乾燥工程によって得られた硫黄−導電剤凝集複合体を示す模式図である。図４に示すように，本実施形態にかかる硫黄−導電剤凝集複合体１００は，硫黄粉末１０１の表面に，導電剤粒子１０２が付着している構造を有する。この導電剤粒子１０２の粒度が，例えば，硫黄粉末１０１の粒度よりも小さくなるように，双方の粒度が調整されている。
【００６１】
本実施形態にかかる硫黄−導電剤凝集複合体において，硫黄：導電剤の重量比は，５〜１０：１であることが好ましく，６〜８：１であることがさらに好ましい。硫黄：導電剤の重量比が５：１未満である場合（硫黄の重量が導電剤の重量の５倍未満である場合）には，硫黄の量が相対的に少ないので，高容量の電池を製造することができないという問題点がある。一方，硫黄：導電剤の重量比が１０：１より大きい場合（硫黄の重量が導電剤の重量の１０倍より大きい場合）には，導電剤の量が少ないため，電極反応サイトが低減して，高率特性が低下するという問題点がある。
【００６２】
図３は，本実施形態にかかる硫黄−導電剤凝集複合体を正極活物質として用いて正極を製造する方法を示すフローチャートである。図３に示すように，正極を製造する場合には，まず，硫黄と導電剤とを混合し（ステップＳ１０），この混合物を摩砕して硫黄−導電剤凝集複合体を製造し（ステップＳ１１；上記摩砕工程および乾燥工程），バインダー溶液を添加して，正極活物質スラリーを製造し（ステップＳ１２），この正極活物質スラリーを電流集電体にコーティングした上で（ステップＳ１３），圧延して（ステップＳ１４），正極用極板が製造される（ステップＳ１５）。
【００６３】
本実施形態にかかる硫黄−導電剤凝集複合体を正極活物質として用いた場合には，正極活物質スラリー製造時（ステップＳ１２）において硫黄粉末を容易に分散させることができるので硫黄粉末間の凝集現象が発生しない上に，硫黄粒子のサイズを一定に維持することができる。さらに，充放電時に正極に生成される気孔のサイズを減少させることができるだけでなく，気孔分布を均一にすることができる。また，導電ネットワークを形成するのに必要十分な量の導電剤だけが硫黄粒子の表面に付着するので，スラリー内に占める導電剤の含量を減少させるとともに，この導電剤の減少によりバインダーの含量も減少させることができる。この結果，合成された正極活物質に占める硫黄粒子の量が多くなるので，高容量の正極を得ることができる。
【００６４】
上記スラリー製造時（Ｓ１２）に用いられたバインダー溶液は，バインダーを溶媒に添加して製造される。このバインダー（結合剤）は，正極活物質を電流集電体に付着させる役割を果たす。上記バインダーとしては，例えば，ポリビニルアセテート，ポリビニルアルコール，ポリエチレンオキシド，ポリビニルピロリドン，アルキレイテッドポリエチレンオキシド，架橋結合されたポリエチレンオキシド，ポリビニルエーテル，ポリメチルメタクリレート，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンとフッ化ポリビニリデンのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ），ポリアクリル酸エチル，ポリテトラフルオロエチレン，ポリ塩化ビニル，ポリアクリロニトリル，ポリビニルピリジン，ポリスチレン，これらの誘導体，混合物，コポリマーなどを用いることができる。上記バインダーの中でポリエチレンオキシド，ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールは，イオンの出入が可能な媒質であって，イオン性導電剤の役割もする。
【００６５】
上記バインダー溶液製造時に用いられる溶媒は，正極活物質とバインダーとを均一に分散させることができ，容易に蒸発するものを用いるのことが好ましい。代表例としては，例えばアセトニトリル，メタノール，エタノール，テトラヒドロフラン，水，イソプロピルアルコール，ジメチルホルムアミドなどがある。
【００６６】
正極活物質とバインダーが均一に分散された正極活物質スラリーは，遷移金属，ＩＩＩＢ族，ＩＶＢ族金属，これらの合金及びこれら金属を含む硫黄化合物からなる群より選択される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。上記遷移金属は，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ及びＨｇからなる群より選択されるのが好ましい。上記ＩＩＩＢ族金属は，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌからなる群より選択されるのが好ましい。上記ＩＶＢ族金属は，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択されるのが好ましい。
【００６７】
また，電子の円滑な移動を促すために，必要に応じて，正極活物質スラリーに対して，硫黄−導電剤凝集複合体の製造に用いられた導電剤を，追加的に添加することもできる。硫黄−導電剤凝集複合体の導電剤は，硫黄粉末と付着した状態で正極に存在するが，このようにスラリーに添加された導電剤は，正極で当該硫黄−導電剤凝集複合体とは別途に存在する。
【００６８】
正極活物質スラリーに含まれる正極活物質，バインダー，溶媒または選択的に加えられる添加剤などの量は，正極活物質スラリーを容易にコーティングできるように，正極活物質スラリーの粘度が適切となるように調整すればよく，本実施形態において特に重要な意味を有するものではない。
【００６９】
正極活物質スラリーは，粘度及び形成しようとする正極極板の厚さに応じた適切な厚さで電流集電体にコーティングされて，正極活物質層を形成する（上記ステップＳ１３）。正極活物質層の厚さは，例えば２〜２００μｍが好ましい。上記電流集電体としては，例えば，ステンレススチール，アルミニウム，銅，チタニウムなどの導電性物質などが好ましく，カーボン−コーティングされたアルミニウム集電体などがさらに好ましいが，かかる例に限定されるものではない。このように電流集電体として，炭素がコーティングされたアルミニウム基板を用いた場合には，炭素がコーティングされていない場合と比べて，活物質に対する接着力に優れ，接触抵抗が低く，アルミニウムのポリスルファイドによる腐蝕を防止できるという長所がある。
【００７０】
図５は，上記のようにして製造された正極を使用して製造されるリチウム−硫黄電池を示す斜視図である。図５に示すように，リチウム−硫黄電池１は，正極３と，負極４と，正極３と負極４の間に位置したセパレータ２と，正極３，負極４およびセパレータ２を収容する電池缶５と，を備える。上記正極３と負極４の間には，電解質が注入される。電解質は，正極３と負極４との間に介在し，イオンの移動を助ける。
【００７１】
負極４は，例えば，「リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離できる物質」と，「リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質」と，「リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質」と，を含む。
【００７２】
上記「リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離できる物質」としては，炭素物質であって，リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる炭素系負極活物質のいずれも用いることができ，その代表例としては，例えば，結晶質炭素，非晶質炭素またはこれらの双方を用いることができる。また，上記「リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質」の代表例としては，例えば，酸化錫，チタニウムナイトレート，シリコンなどがあるが，かかる例に限定されるわけではない。リチウム合金としては，例えば，リチウムと，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される金属との合金を用いることができる。
【００７３】
また，例えば，リチウム金属表面に，無機質保護膜，有機質保護膜のいずれか一方若しくは双方を形成したものを，負極４として用いることができる。上記無機質保護膜は，例えば，Ｍｇ，Ａｌ，Ｂ，Ｃ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｇａ，リチウムシリケート，リチウムボレート，リチウムホスフェート，リチウムホスホルナイトライド，リチウムシリコスルファイド，リチウムボロスルファイド，リチウムアルミノスルファイド及びリチウムホスホスルファイドからなる群より選択される物質などからなる。また，上記有機質保護膜は，例えば，ポリ（ｐ−フェニレン），ポリアセチレン，ポリ（ｐ−フェニレンビニレン），ポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリ（２，５−エチレンビニレン），アセチレン，ポリ（フェリーナフタレン），ポリアセン，及びポリ（ナフタレン−２，６−ジイル）からなる群より選択される導電性を有するモノマー，オリゴマーまたは高分子などがある。
【００７４】
また，リチウム−硫黄電池１を充放電する過程で，正極活物質として用いられる硫黄が不活性物質に変化して，リチウム負極４表面に付着することがある。このような不活性硫黄とは，多様な電気化学的または化学的反応を経て，正極３の電気化学反応にそれ以上関与できない状態となった硫黄をいう。リチウム負極表面に形成された不活性硫黄は，リチウム負極の保護膜として役割を果たす長所もある。したがって，リチウム金属と，このリチウム金属上に形成された不活性硫黄，例えばリチウムスルファイドとを，負極４として用いることもできる。
【００７５】
上記リチウム−硫黄電池１は，電解質をさらに含む。この電解質としては，固体電解質または液体（液相）電解質のいずれの形態をも用いることができる。
【００７６】
上記固体電解質は，正極３と負極４を物理的に分離するセパレータ機能（セパレータ２としての機能）と，金属イオンを移動させるための移動媒質としての機能とを有しており，電気化学的に安定なイオン導電性物質のいかなるものも用いることができる。このようなイオン伝導性物質としては，ガラス電解質，高分子電解質またはセラミック電解質などがある。特に，好ましい固体電解質としては，例えば，ポリエーテル，ポリイミン，ポリチオエーテルなどのような高分子電解質に，適切な支持電解塩を混合して使用することができる。上記固体状態の電解質セパレータには，例えば，約２０重量％未満の非水性有機溶媒を含ませることもでき，この場合には，有機溶媒の流動性を低減するために適切なゲル形成化合物をさらに含ませることもできる。
【００７７】
液相電解質を用いる場合には，リチウム−硫黄電池１には，正極３と負極４を物理的に分離する機能を有する分離膜として，多孔性ガラス，プラスチック，セラミックまたは高分子などからなるセパレータ２がさらに設けられる。この液相電解質は，非水性有機溶媒と電解塩とを含む。正極３と負極４は，電池缶５内でこの液体の電解質に含浸される。
【００７８】
この有機溶媒としては，例えば，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジオキソレイン，スルホレーン，キシレン，ジグライム，テトラヒドロフラン，テトラグライムなど，一般的に知られた非水性有機電解質を用いることができる。
【００７９】
また，上記電解塩としては，例えば，リチウム陽イオンを含むリチウム塩，有機陽イオンを含む塩またはこれらの混合物を用いることができる。このリチウム塩の例としては，例えば，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ２，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である。），ＬｉＣｌ，ＬｉＩなどがある。
【００８０】
上記有機陽イオンを含む塩は，蒸気圧が低く，発火点温度が非常に高くて，非燃焼性を有するので，電池の安全性を向上させることができるとともに，非腐蝕性を有し，機械的に安定的なフィルム形態に製造できるという長所がある。本実施形態に好適な塩は，例えば，ファンデルワールス体積が１００Å３以上と大きい有機陽イオンを含む。このファンデルワールス体積は，例えば，バルキイオン（ｂｕｌｋｙ　ｉｏｎ）の大きさを示すときに示す値である。このような陽イオンのファンデルワールス体積が大きいほど，分子の格子エネルギー（ｌａｔｔｉｃｅ　ｅｎｅｒｇｙ）が減少するため，イオン伝導度が優れることとなる。
【００８１】
上記有機陽イオンを含む塩は，広い温度範囲において液相（液体）として存在することができ，特に電池の作動温度下で主に液相として存在することができる。上記有機陽イオンを含む塩は，１００℃以下の温度において液相で存在するのが好ましく，５０℃以下の温度の温度において液相で存在するのがさらに好ましく，２５℃以下の温度の温度において液相で存在するのが最も好ましい。しかし，適用方法によっては，上記以外の温度で液相として存在する有機陽イオンを含む塩も使用可能である。
【００８２】
上記有機陽イオンとしては，例えば，ヘテロ環式化合物の陽イオンが好ましい。ヘテロ環式化合物のヘテロ原子は，Ｎ，Ｏ，Ｓまたはこれらの組み合わせより選択され，ヘテロ原子の数は１〜４個が好ましく，１〜２個がさらに好ましい。このようなヘテロ環式化合物の陽イオンとしては，例えば，ピリジニウム（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ），ピリダジニウム（Ｐｙｒｉｄａｚｉｎｉｕｍ），ピリミジニウム（Ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｉｕｍ），ピラジニウム（Ｐｙｒａｚｉｎｉｕｍ），イミダゾリウム（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ），ピラゾリウム（Ｐｙｒａｚｏｌｉｕｍ），チアゾリウム（Ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ），オキサゾリウム（Ｏｘａｚｏｌｉｕｍ）及びトリアゾリウム（Ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ）からなる群より選択される化合物またはこれらの置換された化合物の陽イオンなどがある。このような化合物の中で，１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ），１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ），１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）などのようなイミダゾリウム化合物の陽イオンが好ましい。
【００８３】
上記陽イオンと結合する陰イオンは，例えば，ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−，Ｂｅｔｉ），ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−，Ｉｍ），トリス（トリフルオロメチルスルホニルメチド（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）２−，Ｍｅ），トリフルオロメタンスルホニルイミド，トリフルオロメチルスルホニルイミド，トリフルオロメチルスルホン酸塩，ＡｓＦ６−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＢＦ４−のうちの一つであってもよい。
【００８４】
上記有機陽イオンを有する塩の好ましい例としては，例えば，１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＢｅｔｉ），１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＤＭＰＩＩｍ），または１−ブチル−３−ホスフォラスヘキサフルオライド（ＢＭＩＰＦ６）がある。
【００８５】
【実施例】
以下に，本発明の好ましい実施例及び比較例について説明する。しかし，下記の実施例は本発明の一実施例にすぎず，本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
【００８６】
（実施例１）
元素硫黄粉末６７．５重量部とケッチェンブラック１１．４重量部を，ミキシング容器に入れて，イソプロピルアルコールを２００ｇ添加し，３日間ボールミルにより摩砕してスラリーを製造した。このスラリーを６０℃で４時間乾燥し，硫黄−ケッチェンブラック凝集複合体を製造した。図６は，硫黄−ケッチェンブラック凝集複合体のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。図６に示すように，硫黄の平均粒度は３μｍ程度であることが分かる。
上記のように製造された硫黄−ケッチェンブラック凝集複合体を，正極活物質として用いて，次のようにテストセルを組立てた。硫黄−ケッチェンブラック凝集複合体を，バインダー溶液に添加して正極活物質スラリーを製造した。上記バインダー溶液は，ポリエチレンオキサイド２１．１重量部をアセトニトリルに添加して製造されたものである。均一に分散されたスラリーを，炭素がコーティングされたアルミニウム箔に注いで，ドクターブレードを利用して正極を製造した。製造された正極のエネルギー密度は２．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００８７】
上記正極板と，真空乾燥されたポリエチレンセパレータと，負極としてのリチウム電極と，を順次重ねた後，パウチに挿入した。このパウチに電解液を注入した後，シーリングしてパウチ形のテストセル（リチウム−硫黄電池）を製造した。電解液としては，１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）が溶解された１，３−ジオキソラン／ジメトキシエタン／ジグライム（２／４／４の体積比）を使用した。
【００８８】
（実施例２）
元素硫黄粉末８５重量部とケッチェンブラック１４重量部を，ミキシング容器に入れ，ここにイソプロピルアルコール２００ｇを添加して，３日間ボールミルにより摩砕してスラリーを製造した。このスラリーを６０℃で４時間乾燥し硫黄−ケッチェンブラック凝集複合体を製造した。
【００８９】
上記のように製造された硫黄−ケッチェンブラック凝集複合体を，正極活物質として用いて，次のようにテストセルを組立てた。硫黄−ケッチェンブラック凝集複合体を，バインダー溶液に添加して正極活物質スラリーを製造した。上記バインダー溶液は，ポリビニルピロリドン５重量部及びポリエチレンイミン１重量部をアセトニトリルに添加して製造されたものである。均一に分散されたスラリーを，炭素がコーティングされたアルミニウム箔に注いで，ドクターブレードを利用して正極を製造した。
【００９０】
上記正極板と，真空乾燥されたポリエチレンセパレータと，負極としてのリチウム電極とを順次重ねた後，パウチに挿入した。上記パウチに電解液を注入し，シーリングして，理論容量が２５ｍＡｈであるパウチ形のテストセルを製造した。電解液としては１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）が溶解された１，３−ジオキソラン／ジメトキシエタン／ジグライム（２／４／４の体積比）を使用した。
【００９１】
（実施例３）
元素硫黄粉末とケッチェンブラックの混合物を，イソプロピルアルコールを添加せずに乾式ボールミルにより摩砕し，硫黄−ケッチェンブラック凝集複合体を製造したことを除いては，上記実施例１と同様な方法で，リチウム−硫黄電池のテストセルを製造した。
【００９２】
（実施例４）
硫黄−ケッチェンブラック凝集複合体の硫黄粉末の平均粒度を５μｍに調節したことを除いては，上記実施例１と同様な方法で，リチウム−硫黄電池のテストセルを製造した。
【００９３】
（比較例１）
硫黄粉末６７．５重量部，ケッチェンブラック１１．４重量部及びポリエチレンオキシド２１．１重量部を，アセトニトリル溶媒で混合して，リチウム−硫黄電池用正極活物質スラリーを製造した。均一に分散されたスラリーを，炭素がコーティングされたアルミニウム箔に注いでドクターブレードを利用して正極を製造した。
【００９４】
上記正極板と，真空乾燥されたポリエチレンセパレータと，負極としてのリチウム電極とを順次に重ねた後，パウチに挿入した。上記パウチに電解液を注入し，シーリングしてパウチ形のテストセルを組立てた。電解液としては，１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）が溶解された１，３−ジオキソラン／ジメトキシエタン／ジグライム（２／４／４の体積比）を使用した。
【００９５】
（比較例２）
硫黄粉末８５重量部，ケッチェンブラック１４重量部，ポリビニルピロリドン５重量部及びポリエチレンイミン１重量部を，アセトニトリル溶媒で混合してリチウム−硫黄電池用正極活物質スラリーを製造した。均一に分散されたスラリーを，炭素がコーティングされたアルミニウム箔に注いで，ドクターブレードを利用して正極を製造した。
【００９６】
上記正極板と，真空乾燥されたポリエチレンセパレータと，負極としてのリチウム電極とを順次に重ねた後，パウチに挿入した。上記パウチに電解液を注入し，シーリングして，理論容量が２５ｍＡｈであるパウチ形のテストセルを組立てた。電解液としては１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）が溶解された１，３−ジオキソラン／ジメトキシエタン／ジグライム（２／４／４の体積比）を使用した。
【００９７】
図７は，上記実施例１によって製造された硫黄−ケッチェンブラック凝集複合体を使用して製造された極板のＳＥＭ写真（倍率；×１０００）であり，図８は，この図７をさらに拡大して示すＳＥＭ写真（×３０００）である。また，かかる実施例１に対する比較例１として，図９は，比較例１によって製造された極板のＳＥＭ写真（×１０００）であり，図１０は，この図９を拡大して示すＳＥＭ写真（×３０００）である。
【００９８】
図７及び図８に示すように，本発明の実施例１によって製造された正極活物質を含む極板では，硫黄粉末間の凝集現象が発生しないので，当該粉末の大きさが小さいことが分かる。これに対して，図９及び図１０に示すように，比較例１によって製造された極板では，粉末の大きさが実施例１よりかなり大きいことが確認できる。
【００９９】
また，図１１および図１３は，それぞれ，上記実施例１及び比較例１によって製造された極板の断面のＳＥＭ写真（×１０００）であり，図１２および図１４は，それぞれ，図１１と図１３を拡大して示すＳＥＭ写真（×３０００）である。
【０１００】
図１１および図１２に示すように，実施例１にかかる極板は，正極活物質の平均粒度が小さくて，極板の厚さが薄く，充電密度が優れていることが分かる。これに対して，図１３および図１４に示すように，比較例１にかかる極板は，正極活物質の平均粒度が大きく，極板の厚さが実施例１の極板と比して非常に厚かった。
【０１０１】
また，上記のようにして製造された実施例及び比較例にかかるテストセルの形成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程を行った後，かかるテストセルの常温寿命特性を評価する実験を行った。この形成及び寿命テストでの充放電時におけるカット−オフ電圧は，１．５〜２．８Ｖとした。
【０１０２】
実施例及び比較例のテストセルの形成工程では，５回の充放電を実施した。テストセルは，組立時に既に充電された状態であるので，まず，０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１サイクル放電させた。次いで，第２サイクルから第５サイクルでは，充電電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ）と固定値とし，放電電流密度を０．２，０．４，１．０，２．０ｍＡ／ｃｍ２（それぞれのＣ−ｒａｔｅは，０．１Ｃ，０．２Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃ）と段階的に変化させて，充放電を行った。
【０１０３】
上記のような形成工程を経た実施例１及び比較例１のテストセルに対して，寿命特性を評価した。この寿命テスト時，充放電は０．４ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ）の充電電流密度及び１．０ｍＡ／ｃｍ２（０．５Ｃ）の放電電流密度で実施した。サイクルごとに硫黄利用率を測定した。この硫黄利用率は，硫黄の理論容量を８３７．５ｍＡｈ／ｇと仮定し，実際の極板で測定された容量をこの理論容量で除した値を，百分率で表したものとした。つまり，硫黄１ｇ当り８３７．５ｍＡｈの容量が出た場合には，硫黄利用率が１００％となる。
【０１０４】
図１５は，サイクルごとの硫黄利用率の測定結果を示すグラフである。図１５に示すように，実施例１のテストセルの寿命特性は，比較例１の場合よりも格段に優れていることが分かる。
【０１０５】
また，上記形成工程を経た実施例２及び比較例２のテストセルに対して寿命特性を評価した。寿命テスト時における充放電は，充電電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２（０．５Ｃ）とし，放電電流密度を２．０ｍＡ／ｃｍ２（２Ｃ）として実施した。
【０１０６】
図１６は，実施例２及び比較例２にかかるテストセルの１サイクルでの放電曲線を示すグラフである。図１６に示すように，１サイクルでの硫黄利用率は，実施例２の場合には８４％であり，比較例２の場合には７８％であった。１０サイクルでの硫黄利用率を測定した結果，実施例２の場合が８２％，比較例２の場合が７６％であった。このように，実施例２にかかるテストセルは，比較例２にかかるテストセルよりも，寿命特性が優れていることが分かる。
【０１０７】
以上，本実施形態にかかるリチウム−硫黄電池用正極活物質，およびこれを用いたリチウム−硫黄電池について説明した。上記のように，硫黄−導電剤凝集複合体を正極活物質として用いることにより，正極活物質スラリー製造時において硫黄粒子を好適かつ容易に分散させることができる。このため，硫黄粉末間の凝集現象が発生しないので，硫黄粒子のサイズを一定に維持することができる。従って，充放電時に正極に生成する気孔のサイズを減少させることができるだけでなく，気孔分布を均一にすることができる。また，導電ネットワークを形成するのに必要充分な量だけの導電剤を，硫黄粒子の表面に存在させることができる。このため，スラリー内導電剤の含量とこれによるバインダーの含量を減少させ，結果的に，合剤当り硫黄粒子の含量を増大させることができる。これにより，高容量のリチウム−硫黄電池を提供することができる。
【０１０８】
このような本実施形態にかかるリチウム−硫黄電池は，各種電子製品の電源として用いることができる。硫黄，例えばリチウム−硫黄電池は，例えば，ポケットベル（ｐａｇｅｒ），携帯電話，携帯用電話機，ラジオ，ビデオゲーム機，携帯情報端末（ＰＤＡ；Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ），携帯用テレビ，携帯用コンピュータ，ノートブックコンピュータ，計算機，コンピュータ，電話機，販売記録装置，モニター装置，電子玩具，デジタル時計などに用いることができる。
【０１０９】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１１０】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によれば，リチウム−硫黄電池の容量特性と寿命特性を改善することが可能なリチウム−硫黄電池用正極活物質を提供することができる。また，容量特性と寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することができる。さらに，容量特性と寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池を備えた電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の一般的なリチウム−硫黄電池における正極の放電カーブを示すグラフである。
【図２】従来の正極活物質を用いて正極を製造する方法を示すフローチャートである。
【図３】第１の実施形態にかかる硫黄−導電剤凝集複合体を正極活物質として用いて正極を製造する方法を示すフローチャートである。
【図４】第１の実施形態にかかる正極活物質である硫黄−導電剤凝集複合体を示す模式図である。
【図５】第１の実施形態にかかる正極を使用して製造されるリチウム−硫黄電池を示す斜視図である。
【図６】実施例１によって製造された正極活物質である硫黄−ケッチェンブラック凝集複合体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】実施例１によって製造された硫黄−ケッチェンブラック凝集複合体を使用して製造された極板の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は，図７をさらに拡大して示す走査電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例１によって製造された極板の走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】図９を拡大して示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例１によって製造された極板の断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１１を拡大して示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１３】比較例１によって製造された極板の断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１３を拡大して示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例１および比較例１にかかるテストセルの寿命特性を示したグラフである。
【図１６】実施例２および比較例２にかかるテストセルの硫黄利用率を示したグラフである。
【符号の説明】
１：リチウム−硫黄電池
２：セパレータ
３：正極
４：負極
１００：硫黄−導電剤凝集複合体
１０１：硫黄粉末
１０２：導電剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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