(57)【要約】【課題】イソシアネート系接着剤を用いてポリウレタン樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂等の熱可塑性樹脂と接着する用途において優れた接着性を有する樹脂補強用高機能繊維を提供すること。【解決手段】切断強度が１３ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、初期モジュラスが３００ｃＮ／ｄＴｅｘ以上の高機能繊維表面に、下記（ａ）及び（ｂ）成分を含有する処理剤を０．１〜１重量％付着させる。（ａ）分子量が５００〜９００である、多価アルコールの一価脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族多塩基酸の一価アルコールエステル化合物：２０〜５０重量％（ｂ）芳香環含有ヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物からなる界面活性剤：２０〜５０重量％【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
切断強度が１３ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、初期モジュラスが３００ｃＮ／ｄＴｅｘ以上の高機能繊維表面に下記（ａ）〜（ｂ）成分を含有する処理剤が、繊維重量を基準として０．５〜４．０重量％付着していることを特徴とする樹脂補強用高機能繊維。
（ａ）分子量が５００〜９００である、多価アルコールの一価脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族多塩基酸の一価アルコールエステル化合物：２０〜５０重量％
（ｂ）芳香環含有ヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物からなる界面活性剤：２０〜５０重量％
【請求項２】
芳香環含有ヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物が芳香環を２〜４個有するフェノールにエチレンオキサイドを２〜２０モル付加したものである請求項１記載の樹脂補強用高機能繊維。
【請求項３】
処理剤が、さらに下記（ｃ）成分を含有する請求項１又は２記載の樹脂補強用高機能繊維。
（ｃ）分子量が４００〜６００のポリエチレングリコールと炭素数８〜２０の一価脂肪酸とのエステル化合物：１０〜３０重量％
【請求項４】
高機能繊維がアラミド繊維である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂補強用高機能繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂補強用高機能繊維に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂のようなハロゲン含有ポリビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂等の熱可塑性樹脂の補強用繊維として、力学的、熱的な寸法安定性に優れると共に、イソシアネート系接着剤使用により前記熱可塑性樹脂との優れた接着性を発現し、且つ製糸工程、撚糸工程などの各工程での通過安定性にも優れた樹脂補強用高機能繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パラ系の芳香族ポリアミド繊維に代表される高強度、高弾性率、高耐熱性といった特性を有する高機能繊維は、その優れた物理的、化学的性質により各分野で用いられている工業的に極めて有用な繊維である。例えば、その繊維構造体（撚糸コードや布帛）をポリウレタン系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂等（以下、単に樹脂と略記することがある）と組み合わせることにより、帆布、テント、養生シート、搬送用ベルト等の広範な産業資材分野で複合体の補強材として産業用途に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、このような高機能繊維は、その製糸時の工程安定性や、撚糸時等の後加工時の加工安定性を改善する目的で種々の処理剤が付与されているが、これらの処理剤に起因して各種樹脂との接着性が低下するため、該機能繊維が有する切断強度から期待される補強効果が得られていないとか、引裂、屈曲などの応力が負荷されると樹脂・繊維間に剥離が生じるという問題を有している。
【０００４】
このような問題を改善する方法としては、繊維表面に付与されている種々の処理剤付与量を低減することが効果的であるが、処理剤を単に低減するのみでは、逆に製糸性及び後加工性が低下するという問題が生じる。また、製編織後の接着処理前に、繊維布帛上の処理剤を低減させる目的で精練することも接着性向上の点からは有効であるが、精練工程が増えるので実用性に乏しい。
【０００５】
一方、製糸工程で繊維表面に接着向上剤を付与する方法が、従来、各種提案されている。例えば、特開平８−１２７９６５号公報、特開平８−１２７９６６号公報にはイソシアネート基と活性水素を含有する官能基との反応触媒である錫化合物やモリブデン化合物を含有する処理剤を付与する方法、特開平５−１２５６７１号公報にはポリアリルアミン化合物を含む剤を付与する方法などが提案されている。しかしながら、錫化合物、モリブデン化合物あるいはポリアリルアミンを含有する処理剤を用いた場合には、製糸工程や撚糸工程の各種ローラーやガイドにスカムが堆積しやすい等の問題がある。
【０００６】
このようなスカムの問題を解消するため、接着処理工程で繊維表面にイソシアネート系接着剤を付与し、これにより樹脂との接着性を向上させる方法も提案されている。しかしながら、この方法においても、繊維表面に付与されている処理剤によっては接着処理に先立って該処理剤の付着量を少なくしないかぎり接着性が不十分になるという問題がある。
【０００７】
このように、繊維の切断強度が樹脂の補強効果に有効に寄与している高機能繊維は未だ提案されていないのが実情である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−１２７９６５号公報
【特許文献２】
特開平８−１２７９６６号公報
【特許文献３】
特開平５−１２５６７１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、イソシアネート系接着剤を用いてポリウレタン樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂等の熱可塑性樹脂と接着する用途において優れた接着性を有する樹脂補強用高機能繊維を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成せんと鋭意検討した結果、イソシアネート系接着剤を使用する場合においては、繊維に付着されている処理剤の種類、特に界面活性剤の種類によっては接着阻害要因になることを見いだし、さらに検討を重ね本発明に到達した。
【００１１】
かくして、本発明によれば、「切断強度が１３ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、初期モジュラスが３００ｃＮ／ｄＴｅｘ以上の高機能繊維表面に下記（ａ）〜（ｂ）成分を含有する処理剤が、繊維重量を基準として０．５〜４．０重量％付着していることを特徴とする樹脂補強用高機能繊維。」が提供される。
（ａ）分子量が５００〜９００である、多価アルコールの一価脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族多塩基酸の一価アルコールエステル化合物：２０〜５０重量％
（ｂ）芳香環含有ヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物からなる界面活性剤：２０〜５０重量％
【００１２】
なお、処理剤中には、（ｃ）分子量が４００〜６００のポリエチレングリコールと炭素数８〜２０の一価脂肪酸とのエステル化合物が１０〜３０重量％含まれていることが好ましい。
このような処理剤を付与した高機能繊維の場合、製糸工程、撚糸工程等における、スカム発生による工程通過安定性の低下も抑制できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の樹脂補強用高機能繊維は、切断強度が１３ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、好ましくは１７．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、特に好ましくは２６．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上であることが、各種樹脂の補強材としての十分な補強効果を得るために必要である。該切断強度が１３ｃＮ／ｄＴｅｘ未満の場合には、製品重量対比の補強効果が不十分となり、得られる各種樹脂との複合体の強度が不十分となるので好ましくない。なお、上限は特に規定する必要はないが、あまりに切断強度を高くしすぎると製糸工程だけでなく、撚糸、製織等の後加工工程での工程安定性が低下しやすいので、４０．０ｃＮ／ｄＴｅｘ以下とするのが好ましい。
【００１４】
また初期モジュラスは、３００ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、好ましくは４００ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、特に好ましくは５００ｃＮ／ｄＴｅｘ以上であることが、得られる複合体に十分な剛性や寸法安定性を付与するために必要である。該初期モジュラスが３００ｃＮ／ｄＴｅｘ未満の場合には、補強効果が不十分となって得られる複合体（製品）の剛性を十分に高めることができず、また、製品の寸法安定性も不十分となるので好ましくない。なお、初期モジュラスの上限も特に規定する必要はないが、大きくなりすぎると得られる複合体（製品）の靭性が低下する原因となるので、２０００ｃＮ／ｄＴｅｘ以下とするのが望ましい。
【００１５】
本発明にかかる高強度繊維は、上記物性を満足していれば、その繊維を構成するポリマーは特に限定する必要はなく、任意のポリマーからなるものであってよい。例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維、高強力ポリエチレン繊維、高強力ポリビニルアルコール繊維、全芳香族ポリエステル繊維等をあげることができる。なかでも、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維等のパラ系芳香族ポリアミド繊維は、耐熱性や耐フィブリル性にも優れているので特に好ましい。
【００１６】
次に、上記高機能繊維上に付着している処理剤中には、（ａ）成分として、分子量が５００〜９００である、多価アルコールの一価脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族多塩基酸の一価アルコールエステル化合物が２０〜５０重量％、好ましくは３０〜５０重量％含まれている必要がある。かかるエステル化合物は、いわゆる平滑剤としての作用をなすもので、後工程での熱揮散による発煙や熱劣化によるスカムの堆積し難いものが要求される。そのため該エステル化合物の分子量は５００〜９００、好ましくは６００〜９００の範囲である必要があり、５００未満の場合には、製糸工程における熱処理時に発煙が生じやすく、また加熱ローラ上にスカムの堆積を生じることもある。一方、９００を超える場合には、耐熱性は良好になるものの潤滑性が不十分となり安定製糸を損ねるので好ましくない。
【００１７】
かかるエステル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラカプリレート、トリメチロールプロパントリラウレート、グリセリントリステアレート、ジオレイルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジイソステアリルチオプロピオネート等があげられ、なかでもチオジプロピオン酸のジエステル化合物がその耐熱性に優れるので好ましい。
【００１８】
かかるエステル化合物は、その平滑作用を発現させるためには処理剤有効成分を基準として少なくとも２０重量％必要であるが、多くなりすぎると繊維をイソシアネート系接着剤で処理した場合、その接着剤皮膜の表面にブリードアウトして接着阻害を引起すので５０重量％が上限である。
【００１９】
次に、本発明者らの研究によれば、処理剤中の界面活性剤成分は、イソシアネート系接着剤皮膜の中に取り込まれて、該接着剤皮膜の物性に大きな影響を及ぼし、界面活性剤の種類によっては接着剤皮膜のタフネスを低下させて接着性能を阻害することが判明した。そして検討を進めた結果、その分子構造に芳香環、特に２〜４個の芳香環を有するヒドロキシ化合物に、アルキレンオキサイド特にエチレンオキサイドを付加した界面活性剤は、接着阻害を引起すことがないばかりか、逆に接着剤皮膜物性を高める作用があることを見出した。かかる界面活性剤としては、具体的にはノニルフェノール、ベンジルフェニルフェノール、トリベンジルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール類のエチレンオキサイド付加物を例示することができ、なかでも例えばベンジルフェニルフェノール、トリベンジルフェノール、トリスチレン化フェノールなどの芳香環を２〜４個有するフェノール類のエチレンオキサイド付加物が好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、少なすぎると界面活性効果が不十分となり、逆に多すぎると親水性が強くなり接着剤との親和性が低下して接着阻害をきたすため、２〜２０モル、特に３〜１０モルの範囲が適当である。
【００２０】
かかる（ｂ）成分は、少なすぎると界面活性効果が不十分となって処理剤をエマルションとして使用する場合、その安定性が低下し、逆に多すぎると平滑性に悪影響を及ぼすので２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％の範囲とする必要がある。
【００２１】
本発明で用いられる処理剤には、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、上記成分以外の平滑剤、乳化調整剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐光安定剤等を適宜必要に応じて併用しても構わない。
【００２２】
次に、処理剤を繊維表面に付着させる方法は、特に限定されず従来公知の方法を採用すればよい。例えば、製糸時、エマルジョンや溶剤希釈、或いはそのままニートのいずれの形態で給油しても構わないがエマルション給油が取扱いの点で好ましく採用される。また、給油方法も、ローラータッチ、計量オイリングノズル、油剤液中ディップやスプレーなどいずれの方法も採用できる。
【００２３】
処理剤の付着量は、繊維重量を基準として０．５〜４．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％付着していることが必要である。０．５重量％未満の場合には、繊維表面の摩擦特性が高くなり、撚糸工程等の後加工時に擦れによる毛羽や糸切れが発生して工程通過性が低下するので好ましくなく、一方、４．０重量％を超える場合には、接着処理をしたときの接着剤成分を薄める結果となり、接着剤の凝集力が低下して接着性が不十分となるので好ましくない。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各物性値は下記の方法で測定した。
【００２５】
（１）処理剤付着量
１０５℃で１時間乾燥させた試料３ｇをソックスレー抽出器によりアセトン／メタノール（１：１）の混合液を用いて８５℃，６０分間油分を抽出させた。その後，試料を再度１０５℃で３０分間乾燥させてから試料を秤量して減量分を処理剤付着量とした。
【００２６】
（２）繊度、切断強度、切断伸度、モジュラス
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠して測定した。
【００２７】
（３）接着力
得られた原糸を撚り数１０Ｔ／１０ｃｍとなるよう撚糸し、経糸６０本／５ｃｍ、緯糸５６本／５ｃｍとなる密度で織物を作り、ついでピンテンターにて２００℃で２分間熱セットした。この熱セット反にイソシアネート基を有するウレタン系接着剤（大日本インキ株式会社製パンデックスＴ−５２０５Ｄ−１を１００部、大日本インキ株式会社製バーノックＤ−７５０を５部）を塗布し（厚みは０．０５ｍｍ）、１５０℃で２分間乾燥する。乾燥後、２０℃、６５％で２４時間保管した。このセット反２反用意し、一方に塩ビプラスチゾル（日本ゼオン株式会社製ゼオン１２１）を塗布し（２２０ｇ／ｍ２  ）、３ｋｇ／ｃｍ２  の荷重下で、１９０℃で３０分間の熱処理を行う。次いで２４時間放置後、塩ビと織物間の１８０°剥離力を引張試験機で測定した。接着力はＮ／２．５ｃｍの値で示した。
【００２８】
（４）製品性能
工程通過性：製糸工程で処理剤を付与した後の乾燥ローラー上でのスカムによる糸切れ回数が１回／２時間未満、且つ撚糸工程における糸切れ回数が１回／３０ｋｍ未満である時を○、これ以上を×とした。
製品品位：製品チーズの表面及び両端面の毛羽を目視で確認し、１０本未満の場合○、１０本以上あれば×とした。
製品耐久性：撚り数をＳ撚り１０Ｔ／１０ｃｍとなるように撚糸し、ついで２００℃で２分間熱セットした。このコードを用い室温で荷重１４．７Ｎ（１．５ｋｇｆ）をかけ、屈曲径１０ｍｍのロール上で往復運動を６０回／分の速度で１０００回行い、試験後の残存強力を維持率で求めた。この残存強力が７０％以上であった場合を合格、７０％未満の場合不合格とした。
【００２９】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）１１２．９部、パラフェニレンジアミン１．５０６部、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル２．７８９部を常温下で入れ、窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド５．６５８部を添加した。最終的に８５℃で６０分間反応せしめ、透明の粘稠なポリマー溶液を得た。次いで２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰスラリー９．１７４部を添加し、中和反応を行った。得られたポリマーの対数粘度は３．３２であった。
【００３０】
得られたポリマー溶液を用い、孔径０．３ｍｍの口金からＮＭＰ３０重量％の凝固浴に押し出し湿式紡糸した。口金面と凝固浴との距離は１０ｍｍとした。口金から紡出された繊維を水洗、乾燥後、５２０℃で１０倍に延伸した後、表１記載の処理剤をオイリングローラで付着量が２．５重量％となるように付与した後に１０５℃で再度乾燥してワインダーに巻き取った。得られた繊維の評価結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
2004156183.tif 000002
【００３２】
【表２】
2004156183.tif 000003
【００３３】
［実施例５〜６、比較例４〜５］
実施例１において、処理剤の付着量を表３に記載のとおり変更する以外は実施例１と同様にして得られた繊維の評価結果を表３に示す（実施例１の結果も併記する）。
【００３４】
【表３】
2004156183.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
以上に説明した本発明の樹脂補強用高機能繊維は、その繊維表面に前述の特定処理剤が付与されているので、力学的特性、熱的寸法安定性等に優れているとともに、樹脂加工するまでの各種工程における工程通過性にも優れており、品位に優れた繊維補強樹脂製品を生産性よく提供することができる。また、得られた繊維補強樹脂製品は、繊維と樹脂との界面接着性が向上しているので、優れた補強効果を有する。