(57)【要約】【課題】例えばセラミックス材料との熱膨張係数の整合性を最適化可能な低熱膨張合金と、その低熱膨張合金より成る低熱膨張合金板、更に該低熱膨張合金板を用いたセラミックス材料との接合用合金板を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０６％未満、Ｎｉ：２０％以上、Ｃｏ：２７％以上、且つ（Ｎｉ＋Ｃｏ）：５０％以上７０％以下を含有し、その他の元素の合計量は２．０％以下、残部Ｆｅから成るオーステナイト単相組織を有する合金であって、３０℃から熱膨張曲線の傾きの変位点（ＴＡ）までの平均熱膨張係数α１と、ＴＡから１０００℃までの平均熱膨張係数α２との比α２／α１が２．１以下であり、ＴＡが５００〜７５０℃である低熱膨張合金である。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０６％未満、Ｎｉ：２０％以上、Ｃｏ：２７％以上、且つ（Ｎｉ＋Ｃｏ）：５０％以上７０％以下を含有し、その他の元素の合計量は２．０％以下、残部Ｆｅから成るオーステナイト単相組織を有する合金であって、３０℃から熱膨張曲線の傾きの変位点（ＴＡ）までの平均熱膨張係数α１と、ＴＡから１０００℃までの平均熱膨張係数α２との比α２／α１が２．１以下であり、ＴＡが５００〜７５０℃であることを特徴とする低熱膨張合金。
【請求項２】
請求項１に記載の低熱膨張合金を用いてなる低熱膨張合金板であって、該低熱膨張合金板は３０℃〜１０００℃までの平均熱膨張係数が９．０×１０−６／℃から１３．０×１０−６／℃であることを特徴とする低熱膨張合金板。
【請求項３】
低熱膨張合金板は、セラミックス材料との接合用に用いられることを特徴とする請求項２に記載の低熱膨張合金板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低熱膨張合金と、その低熱膨張合金より成る低熱膨張合金板、更に該低熱膨張合金板を用いたセラミックス材料との接合用の低熱膨張合金板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
低熱膨張合金は、例えばセラミックス材料と接合する材料を始めとして、シャドウマスク用材料、リードフレーム材料、架空送電線の芯線等、種々の用途に使用され、形状も板材、線材と言うように様々な形状に加工されて用いられている。
中でも、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金は、その優れた低熱膨張特性を有していることが知られており、３１Ｎｉ−５Ｃｏ−Ｆｅのスーパーインバーと称される合金や、２９Ｎｉ−１７Ｃｏ−Ｆｅのコバールと称される合金、他にも本願出願人も多くの提案を行ってきた。（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−２７９９４５号公報（請求項１の化学組成）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した特許文献１に開示される合金は、低熱膨張特性と高強度特性を併せ持った架空送電線の芯線に最適なものを提案したものである。
ところで、合金の特性は化学組成のみで決定付けられるものではなく、金属組織の違いによってもその特性は大きく変化する。このことは、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金にも当てはめることができ、例えば特許文献１に開示される合金は、オーステナイトとマルテンサイト組織の混合組織とすることで、低熱膨張特性をある程度犠牲にする一方で、架空送電線への適用に耐え得る高強度化を図っている。
一方、同じＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金でも高強度化の要求が上述の架空送電線まで求められない、例えばコバールやスーパーインバーでは金属組織はオーステナイト単相組織である。これは、オーステナイト組織とすることで常温からせいぜい１００℃や２００℃までの低温域での熱膨張係数を低めるためである。
つまり、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金では、熱膨張係数、機械的特性等は金属組織の変化によって、全く異なる特性を有する合金となる。
【０００５】
ところで、上記のオーステナイト単相組織として、熱膨張係数を低くしたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金においては、その低熱膨張特性を利用して、例えば熱膨張係数の低いセラミックス材料と接合され、例えば８００℃までの高温環境下で使用される用途があるが、低熱膨張特性が８００℃を越える温度域まで持続されるのであれば、更に用途の拡大が期待できる。
セラミックス材料には、優れた耐熱性や、高温下での耐磨耗性を示すものが多い。しかし、靭性や電気伝導性などの特性に関しては、一般に金属材料に対して大きく劣る。
従って、セラミックス材料の長所と金属の長所を併せ持つ材料（部材）があれば、高温環境下で用いることのできる機能性部材として、その工業的価値は極めて高い。そのような部材として、金属／セラミックス材料の接合部材が考えられる。
【０００６】
しかし、金属とセラミックス材料を接合した部材を高温環境で使用すると、両者の熱膨張差に起因して接合部に熱応力が発生し、熱サイクルを受ける過程において、接合部の破壊が起こってしまう。使用される環境の温度差が大きい程、金属／セラミックス材料の熱膨張差も大きくなるため、接合部の破壊も生じ易くなる。
例えば、セラミックス材料との接合に用いられる低熱膨張合金として、インコロイ９０３（Ｆｅ−３８Ｎｉ−１５Ｃｏ−３Ｎｂ−１．４Ｔｉ−０．７Ａｌ合金）、インコロイ９０４（Ｆｅ−３２．５Ｎｉ−１４．５Ｃｏ−２．３Ｔｉ−０．８Ａｌ合金）等の市販合金や、特開平４−２１８６４２号に開示されるＦｅ−（２０〜３２）Ｎｉ−（１６〜３０）Ｃｏ−（０．５〜２．５）Ｔｉ−（３．０〜６．０）Ｎｂを主成分とする合金等が知られている。
【０００７】
しかし、これらの合金はせいぜい８００℃以下で使用されること、及び低熱膨張特性と合わせて高強度を得ることを狙ってγ’相の析出強化を図るためにＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ等の元素が添加されている。これら合金の熱膨張曲線の傾きが変位する温度（ＴＡ）は必ずしも高くないので、例えば１０００℃までの高温においてはセラミックス材料との熱膨張差はまだ大きいという問題があった。
本発明の目的は、例えば１０００℃までのセラミックス材料との熱膨張係数の整合性を最適化可能な低熱膨張合金と、その低熱膨張合金より成る低熱膨張合金板、更に該低熱膨張合金板を用いたセラミックス材料との接合用の低熱膨張合金板を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、例えばセラミックス材料との熱膨張係数の整合性を最適化可能な低熱膨張合金の使用を検討した。その結果、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを基本構成元素とする合金であれば、合金のＴＡ、及びＴＡから低温側の熱膨張係数α１とＴＡから１０００℃の熱膨張係数α２との比α２／α１を独立して制御することが可能であり、これによって、広い温度範囲にわたってセラミックス材料との熱膨張差を極めて小さくできることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち本発明は、質量％で、Ｃ：０．０６％未満、Ｎｉ：２０％以上、Ｃｏ：２７％以上、且つ（Ｎｉ＋Ｃｏ）：５０％以上７０％以下を含有し、その他の元素の合計量は２．０％以下、残部Ｆｅから成るオーステナイト単相組織を有する合金であって、３０℃から熱膨張曲線の傾きの変位点（ＴＡ）までの平均熱膨張係数α１と、ＴＡから１０００℃までの平均熱膨張係数α２との比α２／α１が２．１以下であり、ＴＡが５００〜７５０℃である低熱膨張合金である。
また本発明は、上述の低熱膨張合金を用いてなる低熱膨張合金板であって、該低熱膨張合金板は３０℃〜１０００℃までの平均熱膨張係数が９．０×１０−６／℃から１３．０×１０−６／℃である低熱膨張合金板である。
また、上述の本発明の低熱膨張合金板は、セラミックス材料との接合用に用いられるセラミックス材料との接合用の低熱膨張合金板である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。なお、特に記載のない限り本発明では元素量を質量％として記している。
Ｃ：０．０６％未満
Ｃは溶解時の脱酸元素として重要であり、また、オーステナイト相を安定化する作用をも有する元素であり、少量の添加が許容される。しかし、０．０６％以上含有すると黒鉛やセメンタイトが熱的に安定化するため、これらが析出することが懸念される。これらが熱サイクル中に析出すると、熱膨張特性が変化して接合部で熱応力が発生する原因となったり、オーステナイト相が不安定化して常温以下での変形によって容易にマルテンサイト変態を起こしやすくなったりすることが心配される。このため、Ｃは０．０６％以上含有させてはならない。好ましい上限値は０．０２％であり、更に望ましくは０．０１％である。なお、望ましいＣの下限は０．００２％である。
【００１１】
Ｎｉ：２０％以上
Ｎｉは強磁性元素であり、本発明合金を構成する上で最も重要な元素の一種である。Ｎｉを添加することにより、マルテンサイト変態温度が下がってオーステナイト相が安定化する。この点において、セラミックス材料との接合体とした場合に十分な効果を得るために、Ｎｉ含有量は２０％以上が必要である。このＮｉの効果をより確実に得るための好ましい下限値は２２％であり、更に望ましくは２３％である。
【００１２】
Ｃｏ：２７％以上
ＣｏはＦｅ及びＮｉと同様に強磁性元素であり、ＴＡを高める効果が大きいので本発明合金を構成する上で最も重要な元素の一種である。この点において、セラミックス材料との接合体とした場合に十分な効果を得るために、Ｃｏ含有量は２７％以上が必要である。
このＣｏの効果をより確実に得るための好ましい下限値は３０％であり、更に望ましくは３３％である。
なお、本発明で言う熱膨張曲線の傾きの変位点（ＴＡ）とは、常温から昇温したときに描かれる熱膨張曲線が、その合金のキュリー温度近傍において、強磁性の消失にともなって傾きを増加させ始める点として定義するものである。
【００１３】
（Ｎｉ＋Ｃｏ）：５０％以上７０％以下
本発明合金においては、上述したＮｉ及びＣｏの含有量を単独で調整するだけでなく、（Ｎｉ＋Ｃｏ）量をも適切に制御することが重要である。
本発明合金のα２／α１は、主として（Ｎｉ＋Ｃｏ）量に依存する。本発明合金が、特に１０００℃という高温においてまで、セラミックス材料と良好な接合性を保つためには、α２／α１値を小さく保つ必要がある。
α２／α１値が大きすぎると、３０℃から１０００℃の温度サイクル過程において、セラミックス材料の熱膨張曲線と大きくかけ離れる領域が発生する。このような領域においては、両者の熱膨張差に起因して、接合部に大きな熱応力が生じて破壊が起こってしまう。これより、α２／α１値を小さくするには、（Ｎｉ＋Ｃｏ）量を調整する必要があり、そのための下限は５０％以上が必要である。
また、本発明ではこのＮｉとＣｏ量を調整して、α２／α１値を２．１以下とする必要がある。そのためには、ＮｉとＣｏ総量の調整の他、後述する金属組織の調整も重要である。α２／α１値が２．１を超えると、例えばセラミックス材料との接合性が保てなくなるため、本発明ではα２／α１値を２．１以下とした。望ましくは１．７以下であり、可能な限り１に近づけるのが良い。
【００１４】
また、（Ｎｉ＋Ｃｏ）量は、本合金のＴＡの値にも影響を及ぼす。即ち、（Ｎｉ＋Ｃｏ）量の増加につれて、ＴＡはおおよそ増加する傾向を示す。
しかし、ＴＡを５００℃未満に持つような合金は、ＴＡ以下の熱膨張係数が小さいために、低温域での本発明合金とセラミックス材料の熱膨張係数差が大きくなる。一方、ＴＡが７５０℃を超える合金では、ＴＡ以下においても熱膨張係数が大きい。
そのため、特にＴＡより高温域における熱膨張差が非常に大きくなってしまい、合金／セラミックス材料の接合部分に熱応力が蓄積されて破壊が起きてしまう。従って、ＴＡは５００〜７５０℃とする必要がある。
このＴＡ及び上述のα２／α１値を適正な範囲にするためには、（Ｎｉ＋Ｃｏ）量の範囲は５０〜７０％でなければならない。より好ましくは５４〜６４％であり、更に望ましくは５８〜６２％の範囲である。
そして、この範囲に調整した上で、後述する金属組織の調整を図るのである。
【００１５】
本発明で規定する低熱膨張合金には、３０℃から例えば１０００℃までの高温の熱サイクル環境にて使用される際に、セラミックス材料との接合部分で大きな熱応力を発生させない範囲において、上記したＣ、Ｎｉ、Ｃｏ及び残部のＦｅ以外に、以下の元素を存在させることができる。
Ｍｎ：＜１．０％、Ｓｉ：＜０．５％、Ｐ：＜０．１％、Ｓ：＜０．１％、Ｍｇ：＜０．０８％、Ａｌ：＜０．８％、Ｎ：＜０．１％、Ｍｏ：＜１．０％、（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｖ＋Ｔａ＋Ｈｆ＋Ｚｒ）：＜０．１％
但し、上記した元素は、本発明合金とセラミックス材料を接合した部材を、例えば３０℃から１０００℃までの高温の熱サイクル環境にて使用する際、接合部分で大きな熱応力を発生させない範囲で存在させることができるものである。
これらのその他の元素は、２．０％を超えると、固溶強化によって強度が上昇して変形しにくくなり、熱膨張差による応力がセラミックス材料側により多くかかってしまい、セラミックス材料との接合界面が剥離したり、セラミックス材料を破壊させたりする恐れがあることから、これらのその他元素の合計量は２．０％以下にする必要がある。
【００１６】
次に、本発明ではオーステナイト単相組織を規定した。これは、温度サイクル環境下においても安定した低熱膨張特性を得るためである。熱処理などの影響により、他の結晶構造を有する相や炭化物が発生すると、熱膨張係数が増大し、合金／セラミックス材料接合部分に大きな熱応力が発生してしまうだけでなく、上述のα２／α１値及びＴＡが本発明で規定する範囲から外れてしまう。そのため、本発明では、上述の化学組成に加えて金属組織の調整も重要となる。
なお、本発明で言うオーステナイト単相組織とは、素材構成相のうち、オーステナイト相が体積分率で９９％以上を占める組織のことを示し、オーステナイト単相組織となっているか否かはエックス線回折装置において概略把握することが可能である。
【００１７】
上述したように、本発明合金は、３０℃から１０００℃までの熱膨張特性を制御することが可能なものであるが、本発明合金をセラミックス材料と接合させて使用する場合には、セラミックス材料の熱膨張係数との整合性が重要である。
また、その時にはセラミックス材料の形状に合わせて形状を加工すると良い。低熱膨張合金と接合するセラミックス材料は、板状の形状を有するものが多く、これに合わせて接合性を高めるために本発明合金を板状に加工すると良い。
本発明合金では、上述したように適正な化学組成によって、例えば１０００℃までの高温域までの熱膨張係数を調整することが可能である。この時の本発明合金板の３０℃から１０００℃までの平均熱膨張係数の範囲は、９．０×１０−６／℃から１３．０×１０−６／℃であり、この範囲であればセラミックス材料との良好な熱膨張係数の整合性が得られる。
この本発明合金板が有する熱膨張特性に最適なセラミックス材料としては、例えばジルコニアが挙げられる。このジルコニアとの更に良好な接合性を得るための熱膨張係数としては、９．５×１０−６／℃から１２．５×１０−６／℃であり、望ましくは１０．０×１０−６／℃から１２．０×１０−６／℃である。
【００１８】
以上のように、本発明の低熱膨張合金とセラミックス材料との組合せによる接合体では、１０００℃までの高温領域で使用される用途や、あるいは常温と１０００℃までの高温領域を昇温／降温される熱サイクルを受けるような用途に好適となる。
この場合、低熱膨張合金の形状は線材でも板材でも、特に限定する物ではないが、上述のように板材とすると、その板材表面にセラミックス材料を固定することもできる。例えば、半導体装置の基板材料や自動車や航空機等のエンジン部材、更には固体酸化物型燃料電池などの発電プラント他のエネルギー関連部材等への用途拡大を図ることが可能である。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例として本発明を更に詳しく説明する。
真空溶解により表１の組成の合金を作製した。表１に示した”Ｏｔｈｅｒｓ　ｔｏｔａｌ”は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ以外の、全ての元素の合計量であって、表１に示した以外の元素をも含めた量である。
【００２０】
【表１】
2004115905.tif 000003
【００２１】
上記のＮｏ．１〜７の合金を熱間鍛造後、熱間圧延を行なって厚さ１２ｍｍの板材とした。その得られた板材に８００℃×３０分で焼鈍を行ない、空冷した。この板材料より、長さ２０ｍｍの熱膨張測定試験片を採取し、昇温速度１０℃／分で、ＳｉＯ２の標準試料との比較測定を行う示差膨張測定方式により、３０℃から１０００℃までの昇温過程における熱膨張曲線を作成した。
それぞれの合金から得られた熱膨張曲線を図１と図２に示した。図中に示した点線は、それぞれ熱膨張係数９．０×１０−６／℃及び１３．０×１０−６／℃の熱膨張曲線である。表２に、これらの熱膨張曲線より求めたＴＡとα２／α１の値も記す。
また、熱膨張測定試験片を採取した同一の板材から、エックス線回折用試験片も採取し、オーステナイト相が体積分率で９９％以上を占める単相組織となっていることを確認した。
【００２２】
【表２】
2004115905.tif 000004
【００２３】
図１及び２、表２の結果から、Ｎｏ．１においては、合金組成、（Ｎｉ＋Ｃｏ）量、ＴＡ、α２／α１とも本発明範囲であり、更に３０℃から１０００℃までの平均熱膨張係数α３０−１０００℃も本発明範囲内にある。この結果、熱膨張曲線は点線内に収まり、この範囲に熱膨張曲線をもつセラミックス材料との熱膨張差を小さくすることが可能である。Ｎｏ．２、３も本発明合金であり、Ｎｏ．１と同様の結果が得られている。
一方、Ｎｏ．４、６は、Ｃｏ量と（Ｎｉ＋Ｃｏ）量がともに低く、またα２／α１も大きな値を示す。この時の熱膨張曲線は図２の如くであり、本発明指定のセラミックス材料とは熱膨張特性が大きく異なっている。
Ｎｏ．５は、（Ｎｉ＋Ｃｏ）量、ＴＡとも本発明範囲を大きくはずれている。これにより、熱膨張曲線の傾き（熱膨張係数）は図２のように大きくなり、本発明指定のセラミックス材料と接合部材を形成しようとした場合には、大きな熱応力が発生してしまうことになる。
Ｎｏ．７は、（Ｎｉ＋Ｃｏ）量がわずかに低いだけでなく、更に過剰のＴｉとＮｂが添加されている。このため、ＴＡは、Ｔｉ、Ｎｂを含有しない同組成のものより更に１００℃以上低くなっており、１０００℃までの広い温度領域において、セラミックス材料の熱膨張と整合性を持たせることが極めて困難となる。
以上の結果から、本発明の低熱膨張合金を用いた低熱膨張合金板は、セラミックス材料との熱膨張係数の整合性が図れているのが分かり、低熱膨張合金板を用いたセラミックス材料との接合用の低熱膨張合金板として好適である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の低熱膨張合金は、例えばセラミックス材料との熱膨張係数の整合性を最適化可能なものであり、その低熱膨張合金を低熱膨張合金板として、更に低熱膨張合金板を用いたセラミックス材料との接合用合金板とすると、例えば１０００℃までの高温領域で使用される用途や、あるいは常温と１０００℃までの高温領域を昇温／降温される熱サイクルを受けるような用途に好適となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱膨張曲線を示す図である。
【図２】比較例の熱膨張曲線を示す図である。
【図１】
2004115905.tif 000005
【図２】
2004115905.tif 000006