(57)【要約】【課題】転写性に優れたトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有したトナー母粒子の表面が樹脂微粒子で被覆されてなるトナーの製造方法であって、トナー母粒子と体積平均粒径が２００ｎｍ以下の樹脂微粒子とをトナー母粒子のガラス転移点以下の温度で攪拌する工程を有するトナーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有したトナー母粒子の表面が樹脂微粒子で被覆されてなるトナーの製造方法であって、トナー母粒子と体積平均粒径が２００ｎｍ以下の樹脂微粒子とをトナー母粒子のガラス転移点以下の温度で攪拌する工程を有するトナーの製造方法。
【請求項２】
樹脂微粒子による被覆率が９０％以上である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
樹脂微粒子のガラス転移点がトナー母粒子のガラス転移点よりも高い請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
トナー母粒子の結着樹脂がポリエステルである請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナーの転写性を向上させる手段としては、例えば、ワックスの含有量を調整し、シリカを外添したトナーが知られている（特許文献１）。しかし、さらなる転写性の改善が望まれている。
【０００３】
一方、樹脂微粒子をトナー表面にコーティングする技術が、特許文献２や特許文献３に開示されているが、これらは定着性の改良を目的としたものであり、転写性の改良の観点からの工夫はされていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１０４５０３号公報（請求項１、〔００３３〕〜〔００３６〕
【特許文献２】
特開平２−１６３７５４号公報（請求項１、第２頁右上欄１９行〜左下欄３行）
【特許文献３】
特開平３−２１５８７０号公報（請求項１、第２頁左下欄１８〜左上欄１行）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、転写性に優れたトナーの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有したトナー母粒子の表面が樹脂微粒子で被覆されてなるトナーの製造方法であって、トナー母粒子と体積平均粒径が２００ｎｍ以下の樹脂微粒子とをトナー母粒子のガラス転移点以下の温度で攪拌する工程を有するトナーの製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるトナー母粒子は結着樹脂及び着色剤を含有している。
【０００８】
結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレン−アクリル樹脂の混合樹脂、２種以上の樹脂成分からなるハイブリッド樹脂等が挙げられるが、これらの中では、低温定着性、耐久性及び添加剤の分散性の観点から、ポリエステルが好ましい。結着樹脂中のポリエステルの含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。なお、ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが部分的に化学結合した樹脂が好ましく、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【０００９】
ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００１０】
アルコール成分としては、式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
2004258145.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。
【００１５】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００１６】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００１７】
ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００１８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６  、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれにも使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００１９】
本発明においては、さらに、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤がトナー母粒子に含有されていてもよい。
【００２０】
トナー母粒子は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよいが、製造が容易であることから混練粉砕法により得られたものが好ましい。なお、混練粉砕法によりトナー母粒子を得る場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナー母粒子の体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００２１】
トナー母粒子のガラス転移点は、定性性と保存安定性の観点から、４０〜８０℃が好ましく、５５〜６５℃がより好ましい。
【００２２】
次いで、トナー母粒子を樹脂微粒子と攪拌することにより、トナー母粒子の表面を樹脂微粒子で被覆する。本発明において、「被覆」とは、樹脂微粒子が１次粒子の形状を留めずに、層状にトナー母粒子表面に固着している状態をいい、均一に皮膜化されているだけでなく、鱗片状に積層した状態であってもよい。
【００２３】
樹脂微粒子としては、スチレン（Ｓｔ）／アクリル（Ａｃ）樹脂、Ｓｔ／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共重合体、Ｓｔ／ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）共重合体、ＭＭＡ／ｎＢＡ共重合体等が挙げられる。
【００２４】
樹脂微粒子の体積平均粒径は、２００ｎｍ以下であり、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、より好ましくは４０〜１２０ｎｍである。なお、樹脂微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法により測定する。
【００２５】
本発明は、トナー母粒子と樹脂微粒子との攪拌を、トナー母粒子のガラス転移点以下、好ましくはトナー母粒子のガラス転移点よりも２０〜３０℃低い温度の温度で行う点に大きな特徴を有し、それにより、得られるトナーの転写性を格段に向上させることできる。転写性の向上は、トナー表面の均質性の向上や、トナーの高抵抗化によるものと推定され、トナー母粒子のガラス転移点よりも高い温度で攪拌すると、着色剤等の内添剤の析出等により、トナー母粒子の表面物性が変化し、樹脂微粒子でトナー表面を被覆しても、転写性を向上させることができないと推定される。
【００２６】
なお、樹脂微粒子のガラス転移点は、樹脂微粒子の凝集等によるフィルミングの発生を防止するために、トナー母粒子のガラス転移点と同程度かそれよりも高いことが好ましい。樹脂微粒子のガラス転移点は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。
【００２７】
樹脂微粒子によるトナー表面の被覆率は、転写性の向上、コストの観点より９０％以上が好ましく、１２０〜６００％がより好ましく、さらに１６０〜５００％が好ましい。本発明において、被覆率とは、トナー表面積に対する樹脂微粒子の投影面積が占める割合を指し、下記式より算出される。
被覆率（％）＝√３／２π×（Ｄ・ｐｔ）／（ｄ・ｐｒ）×Ｃ×１００
（式中、Ｄはトナー母粒子の体積平均粒径、ｄは樹脂微粒子の体積平均粒径、ｐｔはトナー母粒子の比重、ｐｒは樹脂微粒子の比重、Ｃは樹脂微粒子とトナー母粒子の重量比（樹脂微粒子／トナー母粒子）を示す）
【００２８】
トナー母粒子と樹脂微粒子の攪拌は、機械式剪断力及び衝撃力による方法が好ましく、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械製作所製）等の攪拌装置を、攪拌温度を適宜調整して用いることができるが、これらの中では操作の簡便性の観点から、ヘンシェルミキサーが好ましい。また、攪拌時間は、樹脂微粒子が均一にトナー母粒子の表面を被覆できる程度であれば特に限定されない。
【００２９】
本発明では、樹脂微粒子により表面が被覆されたトナーに、ヘンシェルミキサー等を用いて、さらに無機微粒子や有機微粒子を外添してもよい。
【００３０】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等が、有機微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン（Ｓｔ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共重合体、Ｓｔ／ブチルアクリレート（ＢＡ）共重合体、ＭＭＡ／ＢＡ共重合体等がそれぞれ挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
なお、無機微粒子には、耐環境安定性の観点から、疎水化処理が施されているのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルシロキサン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザン及びジメチルジクロロシランが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカの表面積当たり１〜７ｍｇ／ｍ２  が好ましい。
【００３２】
本発明により得られるトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分用トナーとして、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像方法にも用いることが出来る。
【００３３】
【実施例】
〔軟化点〕
ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６の方法により測定する。
【００３４】
〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００３５】
〔トナーの体積平均粒径〕
コールターマルチサイザーにより測定する。
【００３６】
〔樹脂微粒子の体積平均粒径〕
動的光散乱法により測定する。
【００３７】
樹脂製造例
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９７９ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１６９ｇ、テレフタル酸１０７７ｇ、イソドデセニル無水コハク酸３７３ｇ、無水トリメリット酸３５０ｇ及び酸化ジブチル錫１５ｇを、窒素雰囲気下２３０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７に準拠して測定した軟化点が１３５℃に達するまで反応させ、ガラス転移点が６３℃の樹脂Ａを得た。
【００３８】
実施例１
樹脂Ａ１００重量部、カーボンブラック「ＲＥＧＡＬ−３３０Ｒ」（キャボット社製）４重量部、ニグロシン系染料「ボントロンＮ−０４」（オリエント化学工業社製）４重量部及び低分子量ポリプロピレンワックス「ハイワックスＮＰ−０５５」（三井石油化学社製）２重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機により溶融混練し、衝突板型ジェットミルにて粉砕し、更にサイクロン型風力分級機にて、粉砕、分級を行い、体積平均粒径９．５μｍ，ガラス転移点が６０℃、変動係数２２．３％、比重１．１のトナー母粒子を得た。
【００３９】
トナー母粒子１００重量部に、樹脂微粒子「Ｐ−２１４」（日本ペイント社製、ＭＭＡ／ｎＢＡ共重合体、体積平均粒径：８０ｎｍ、比重：１．１、ガラス転移点：５３℃）５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーに投入し、ジャケットに２０℃の冷却水を通水し３０００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌を行い、トナーを得た。このときの処理温度は、３７℃で一定であった。
【００４０】
トナー１００重量部に、体積平均粒径５００ｎｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子「ＫＴＬ−５００Ｆ」（喜多村社製）０．３重量部、平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ「ＴＳ−７２０」（ワッカーケミカル社製）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーにＰＴＦＥ微粒子と疎水性シリカを外添した。
【００４１】
実施例２
「Ｐ−２１４」の使用量を１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして外添処理まで行い、トナーを得た。
【００４２】
実施例３
「Ｐ−２１４」の使用量を３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして外添処理まで行い、トナーを得た。
【００４３】
実施例４
「Ｐ−２１４」の代わりに、「Ｐ−０１７」（日本ペイント社製、Ｓｔ／Ａｃ樹脂、体積平均粒径：４５ｎｍ、比重：１．１、ガラス転移点：１０９℃）５重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして外添処理まで行い、トナーを得た。
【００４４】
実施例５
「Ｐ−２１４」の代わりに、「Ｐ−２２９」（日本ペイント社製、Ｓｔ／Ａｃ樹脂、体積平均粒径：１１５ｎｍ、比重：１．１、ガラス転移点：６９℃）５重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして外添処理まで行い、トナーを得た。
【００４５】
比較例１
樹脂微粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして外添処理まで行い、トナーを得た。
【００４６】
比較例２
トナー母粒子と樹脂微粒子を攪拌する際に、ジャケットに冷却水を通水しなかった以外は、実施例１と同様にして外添処理まで行い、トナーを得た。なお、トナー母粒子と樹脂微粒子の攪拌の際、処理温度は、剪断による発熱で６５℃まで上昇した。
【００４７】
比較例３
「Ｐ−２１４」の代わりに、「Ｐ−２４１」（日本ペイント社製、ＭＭＡ／ｎＢＡ共重合体、体積平均粒径：２７０ｎｍ、比重：１．１、ガラス転移点：５７℃）５重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして外添処理まで行い、トナーを得た。
【００４８】
試験例１
ＰＴＦＥ微粒子と疎水性シリカによる外添処理前のトナーの表面を、電子顕微鏡で観察し、以下の評価基準に従って、被覆状態を評価した。結果を表１に示す。実施例１（○）と比較例３（×）における電子顕微鏡写真を図１、２に示す。
【００４９】
〔評価基準〕
○：樹脂微粒子は全て鱗片状に延ばされトナー表面を被覆しており、実使用上特に良好である。
△：一部樹脂微粒子で被覆されていない箇所があるが、実使用上特に問題はない。
×：樹脂微粒子は１次粒子の形状のままトナー表面に付着した状態であり、実使用上問題となる。
【００５０】
試験例２
反転現像方式による正帯電性非磁性一成分現像装置「ＨＬ−１０６０」（ブラザー工業社製）にトナーを実装し、ベタ画像を得た後、感光体表面にメンディングテープを張りつけて、テープに付着したトナーを目視により観察し、以下の評価基準に従って転写性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
〔評価基準〕
◎：付着は認められず、実使用上特に良好である。
○：僅かに付着が認められるが、画像上特に問題はなく、実使用上問題はない。
×：付着が多く、画像上にカブリが発生するため、実使用は不可である。
−：現像ブレードに樹脂微粒子がフィルミングし、画像上に縦の白筋が多数発生し、転写性の評価ができない。
【００５２】
【表１】
2004258145.tif 000003
【００５３】
以上の結果より、所望の粒径を有する樹脂微粒子を用い、トナー母粒子のガラス転移点よりも低い温度で攪拌処理を行った実施例１〜５では、トナー表面が樹脂微粒子により均一に覆われており、転写性に優れていることが分かる。これに対し、樹脂微粒子によりトナー母粒子表面を被覆しなかった比較例１は転写性が不十分であり、また、攪拌温度が高すぎる比較例２では、被覆状態は良好であるものの、転写性が不十分であり、樹脂微粒子の粒径が所定の範囲外である比較例３では、被覆状態のみならず、転写性の評価をする以前に、現像ブレードへの樹脂微粒子のフィルミングが問題となっている。
【００５４】
【発明の効果】
本発明により、樹脂微粒子によりトナー表面が均一に被覆されており、転写性に優れたトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１におけるＰＴＦＥ微粒子と疎水性シリカによる外添処理前のトナー表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、比較例３におけるＰＴＦＥ微粒子と疎水性シリカによる外添処理前のトナー表面の電子顕微鏡写真である。
【図１】
2004258145.tif 000004
【図２】
2004258145.tif 000005