(57)【要約】【課題】レーザービームプリンターあるいはファクシミリなどの電子写真装置に用いられるポリイミド管状成形体の製造方法に関し、極めて安価かつ簡便な方法で、トナーの剥離性を向上させたポリイミド管状成形体の製造方法を提供することにある。【解決手段】ポリアミック酸を含有する有機溶媒溶液と、フッ素樹脂の有機溶媒分散液若しくは有機溶媒溶液を混合し、しかる後に前記混合液を筒状に成形する工程を含むことを特徴とする、ポリイミド管状成形体の製造方法である。本発明によれば、極めて安価かつ簡便な方法で、トナーの剥離性を向上させたポリイミド管状成形体を製造することが可能となり、ひいては、電子写真装置全体の製造コスト、当該装置のランニングコストを劇的に低減させることが可能となる。【選択図】　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸を含有する有機溶媒溶液と、フッ素樹脂の有機溶媒分散液若しくは有機溶媒溶液を混合し、しかる後に前記混合液を筒状に成形する工程を含むことを特徴とする、ポリイミド管状成形体の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする、請求項１記載のポリイミド管状成形体の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂の有機溶媒分散液若しくは有機溶媒溶液の溶媒が、少なくとも、スルホキシド系溶媒、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、および芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる、いずれか１種を含むことを特徴とする、請求項１または２記載のポリイミド管状成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂を含有する管状成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置は、導電性材料からなる感光体上に一様な電荷を形成し、画像信号を変調したレーザー光などで静電潜像を形成した後、帯電したトナーにより静電潜像を現像してトナー像とする。次いでこのトナー像を直接または中間転写体を介して用紙などの記録媒体に転写することにより所望の画像を得る装置である。
【０００３】
ここで、感光体上のトナー像を中間転写体に一次転写し、次いで中間転写体上のトナー像を紙などの記録媒体へ二次転写する方法、即ち中間転写方式を採用した電子写真装置に用いられる中間転写体材料は、例えばポリフッ化ビニリデン（特開平５−２００９０４号公報）、ポリカーボネート（特開平６−２２８３３５号公報）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体とポリカーボネートとのブレンド（特開平６−１４９０８３号公報）などの熱可塑性樹脂にカーボンブラック等の導電剤を分散させた導電性樹脂管状体が開示されている。
【０００４】
しかしながら上記中間転写体材料では、機械強度不足によるクラック発生や、駆動時の中間転写体の負荷で変形し良好な転写画像が得られない問題があった。この問題を解決するために、高い機械強度を有するポリイミド樹脂を中間転写体材料として用いることが、例えば、特開平１０−１７１２６５号公報に提案されている。
【０００５】
ところで、中間転写体材料に要求される特性の一つに、トナーの剥離性が挙げられる。トナーの剥離性は、主に中間転写体表面の自由エネルギーにより決定され、それが低い程トナーの剥離性が良いとされている。しかしながら、ポリイミド樹脂は一般に表面自由エネルギーが高く、そのため、ポリイミド樹脂を含む中間転写体は、トナーの剥離性に劣るという問題があった。この問題を解決するために、例えば特開平５−８４８４８号公報では、ポリイミドを主成分とする管状成形体の表面に、低自由エネルギー成分である、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）などのフッ素樹脂を主成分とする層を設ける手法が開示されている。しかしながらこの方法は、フッ素樹脂を主成分とする層を均一な厚みに形成せしめる工程を別途用意する必要があり、管状成形体の製造コストを増大せしめる要因となる点、長期間の使用によりフッ素樹脂層が磨耗し削り取られてしまう点、また、長期間の使用によりフッ素樹脂層とポリイミドを主成分とする層間で剥離が生じてしまう点等の問題が顕在化している。
【０００６】
上述の問題を解決する手段として、特許第２５１６３１０号公報では、数平均分子量が５６０００以下のＰＴＦＥ粉末をポリイミド管状成形体に導入せしめる手法が開示されている。この手法を用いる限り、上述の問題は解決される。しかしながら、数平均分子量が５６０００以下のＰＴＦＥ粉末は、その粒径が１０μｍ以下となり、このような微粉末は極めて強い凝集力を有する。そのため、数平均分子量が５６０００以下のＰＴＦＥ粉末をポリイミド管状成形体に導入した場合、結果としてＰＴＦＥ粉末の凝集体がポリイミド管状成形体中に残存することになり、この凝集体は、最終的に得られるポリイミド管状成形体の表面粗さを増大させ、また微視的な抵抗バラツキを誘起させる場合があり、これらの要因により画像不良が誘発されるため、好ましくない。ＰＴＦＥ粒子を十分に分散させた分散液を、ポリイミド管状成形体の前駆体と混合せしめる手法も挙げられるが、通常のＰＴＦＥ分散液は水系分散液である。水は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の加水分解を誘起するため、水系のＰＴＦＥ分散液とポリアミック酸溶液を混合した場合、最終的に得られるポリイミド管状成形体の機械強度を著しく低下させるという問題がある。従って、水系のＰＴＦＥ分散液とポリアミック酸溶液を混合せしめることは、実質的に不可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、極めて簡便な方法でフッ素樹脂を均一に分散せしめた、ポリイミド管状成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド管状成形体の原料溶液中に、フッ素樹脂の有機溶媒分散液若しくは有機溶媒溶液を混合せしめることで、簡便に、しかも均一に、ポリイミド管状成形体中にフッ素樹脂を分散せしめることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
即ち、本発明は、ポリアミック酸を含有する有機溶媒溶液と、フッ素樹脂の有機溶媒分散液若しくは有機溶媒溶液を混合し、しかる後に前記混合液を筒状に成形する工程を含むことを特徴とする、ポリイミド管状成形体の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様は、前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする、前記のポリイミド管状成形体の製造方法に関する。
【００１１】
更に好ましい実施態様は、フッ素樹脂の有機溶媒分散液若しくは有機溶媒溶液の溶媒が、少なくとも、スルホキシド系溶媒、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、および芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる、いずれか１種を含むことを特徴とする、前記いずれかに記載のポリイミド管状成形体の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のポリイミド管状成形体の製造方法に係る実施の形態をより詳しく説明する。
【００１３】
本発明に係るポリイミド管状成形体は、樹脂の主成分がポリイミドであることが重要である。ここで、樹脂の主成分とは、全樹脂成分中、ポリイミドが５０重量％以上であることを言い、更には７０重量％以上であることが好ましい。ポリイミドは、ポリアミック酸の硬化反応により得られるものであり、ポリアミック酸は、酸二無水物成分、好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機極性溶媒中で重合反応させて得られるものである。
【００１４】
テトラカルボン酸二無水物成分としては特に制限はなく、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３′，４，４′−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。単独で用いる場合には、ピロメリット酸二無水物若しくはビフェニルテトラカルボン酸類二無水物が機械強度を好適な範囲に制御しやすいので好ましく、２種以上組み合わせて用いる場合においても、全酸二無水物成分を基準として５０モル％以上のピロメリット酸二無水物若しくは５０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸類二無水物を用いることが好ましい。上記ビフェニルテトラカルボン酸類二無水物は、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、若しくは、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００１５】
次に用いられるジアミン成分は、ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３′−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４′−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４′−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４′−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２′−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。単独で用いる場合には、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル若しくはフェニレンジアミン類が機械強度を好適な範囲に制御しやすいので好ましく、２種以上組み合わせて用いる場合においても、全ジアミン成分を基準として５０モル％以上の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル若しくは５０モル％以上のフェニレンジアミン類を用いることが好ましい。上記フェニレンジアミン類は、ｐ−フェニレンジアミン、若しくは、ｍ−フェニレンジアミンが特に好ましい。
【００１６】
ここで該ポリアミック酸の重合反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。また、水は、ポリアミック酸の分解を促進するため、可能な限り除去されねばならない。
【００１７】
ポリアミック酸の硬化反応は、熱による方法、ポリアミック酸を含む原料溶液中に触媒及び硬化剤を導入する方法、光による方法など、従来既知の方法を好適に用いることができる。しかしながら、生産性向上や、弾性率などのその他物性を好適に制御できることから、ポリアミック酸を含む原料溶液中に触媒及び硬化剤を導入する方法を、硬化反応の少なくとも一部に導入することが好ましい。触媒及び硬化剤を、ポリアミック酸を含む原料溶液中に導入する方法は特に限定されず、原料溶液中に触媒及び硬化剤を混練する方法、原料溶液中に触媒のみを混練した後、硬化剤若しくは硬化剤を含む溶液を噴霧、塗布、浸漬などの方法で原料溶液に接触させる方法、原料溶液に触媒と硬化剤を含む溶液を接触させる方法などが挙げられる。
【００１８】
ここでいう硬化剤とは、ポリアミック酸に対する脱水閉環剤であれば制限無く用いることが可能で、例えばその主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種類以上の混合物が、好ましく用いうる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。
【００１９】
また、ここでいう触媒とは硬化剤のポリアミック酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であり、その主成分として、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンが好ましく例示されうる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの置換ピリジンなどの置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物であることが好ましい。
【００２０】
さらに、硬化剤及び触媒を含有する溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択され得る。
【００２１】
本発明に係るフッ素樹脂の有機溶媒分散液若しくは有機溶媒溶液とは、フッ素樹脂と有機溶媒を含めばその他の成分については特に制限されず、フッ素樹脂の分散性を向上させる目的で導入される界面活性剤や、導電性付与の目的で導入されるカーボンブラックなど最終的に得られるポリイミド管状成形体の特性を制御する従来既知のあらゆる材料を導入することができる。その中でも特に、分子中に極性基を有する樹脂を導入することにより、フッ素樹脂の有機溶媒分散液を用いる場合は、ポリアミック酸とフッ素樹脂の分散性、ひいては最終的に得られるポリイミド樹脂とフッ素樹脂の分散性を向上することが可能であり、更にはポリイミド管状成形体の機械強度を好適に向上可能であるため好ましい。また、フッ素樹脂の有機溶媒溶液を用いる場合においても同様に、最終的に得られるポリイミド管状成形体の機械強度を好適に向上可能であるため好ましい。なお、上記「極性基」とは、極性を有する官能基であれば特に制限されるものではないが、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、クロル基、メルカプト基等が例示され、中でもポリイミド樹脂とフッ素樹脂の分散性をより向上できる点から、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が好ましい。
【００２２】
上記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンなど、その分子中にフッ素原子を有する重合体であれば、特に問題なく使用可能であるが、ポリイミド管状成形体焼成のために与えられる熱に耐えうることや、耐磨耗性などの観点から、その中でもＰＴＦＥが特に好ましい。
【００２３】
また、上記有機溶媒についても、実質的に水を含まない有機溶媒であれば特に制限されず、有機極性溶媒、有機非極性溶媒を問わず、従来既知の有機溶媒を好適に用いることが可能である。しかしながら、ポリアミック酸溶液との相溶性を考慮すると、有機極性溶媒が好ましく、その中でも、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素系溶媒のうち、少なくとも１種を含む有機溶媒であることが特に好ましい。また、水は、ポリアミック酸の分解を促進するため、可能な限り除去されねばならない。
【００２４】
好適に用いることが可能なフッ素樹脂の有機溶媒分散液若しくは有機溶媒溶液としては、例えば、ダイキン工業（株）製ポリフロンＰＴＦＥタフコートエナメルＴＣシリーズや、三井・デュポンフロロケミカル（株）製フッ素樹脂塗料（粉体塗料を除く）などが挙げられる。また、一般的に入手可能なフッ素樹脂の粉体を、有機溶媒に分散若しくは溶解させたものも、本発明の効果を十分に発揮できるものである。
【００２５】
フッ素樹脂の有機溶媒分散液の導入量は、多すぎると最終的に得られるポリイミド管状成形体の機械特性が低下する恐れがあり、逆に少なすぎると該ポリイミド管状成形体の表面自由エネルギーを好適な範囲まで低減できない恐れがある。上記要請から、ポリイミド樹脂の乾燥重量１００重量部に対して、フッ素樹脂の有機溶媒分散液の固形成分が、３〜３０重量部、更には５〜２５重量部導入されていることが好ましい。
【００２６】
本発明に係るポリイミド管状成形体は、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂を含めば、その他の成分は特に限定されず、最終的に得られるポリイミド管状成形体の特性を制御するために、有機、無機材料を問わず、さまざまな材料を含有することができる。例えば、抵抗値の制御の目的には、カーボンブラックをはじめとする導電性無機粉体を樹脂中に適量混合する方法が最も効果的である。カーボンブラック以外にも小径金属粒体、金属酸化物粒体、また酸化チタンや各種無機粒体・ウイスカーを金属酸化物など導電性物質で皮膜形成したもの等でも同様の効果を得ることができる。さらには、ＬｉＣｌ等のイオン導電性物質の添加も可能である。熱伝導性を制御する目的には、例えば窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、炭化珪素、珪素、シリカ、グラファイト等を用いることができる。中でも、熱伝導機能が高く、離型効果を発揮し、化学的に安定で、無害であるという点で、窒化ホウ素が特に好ましい。導入される無機粉体の量は、少なすぎるとその効果を十分に発揮できない恐れがあり、多すぎるとポリイミド管状成形体の機械特性を著しく低下せしめる恐れがある。そのため、ポリイミド管状成形体に導入される無機粉体の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、３〜９０重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部であることで、得られるポリイミド管状成形体の特性を好適に制御しうる。
【００２７】
本発明に係るポリイミド管状成形体の体積抵抗率は、その用途を考慮すると１０６〜１０１１Ω・ｃｍであることが好ましい。該ポリイミド管状成形体をレーザービームプリンターの中間転写体として用いた場合、体積抵抗率が上記範囲より小さすぎると白抜けが発生し、また、逆に大きすぎると転写チリが発生するため好ましくない。
【００２８】
同様に、本発明に係るポリイミド管状成形体の表面抵抗率は、その用途を考慮すると１０７〜１０１２Ω／□であることが好ましい。該ポリイミド管状成形体をレーザービームプリンターの中間転写体として用いた場合、表面抵抗率が上記範囲より小さすぎると白抜けが発生し、また、逆に大きすぎると転写チリが発生するため好ましくない。
【００２９】
また、本発明に係るポリイミド管状成形体とは、中空状成形体を意味し、その径や厚みの大小を問わない。従ってベルトと呼ばれる事の多い大口径のものにも、チューブと呼ばれる事の多い小口径のものについても適用することができるものである。また、シームレスの成形体であっても、フィルムを重ねあわせや突き合わせの手段を用いつなぎ合わせ中空状成形体としたものについても適用することができる。但し、本発明のポリイミド管状成形体を、例えば電子写真装置の中間転写ベルトとして用いる場合には、微細な段差であっても画質の低下に繋がるおそれがあるため、フィルムの重ね合わせや突き合わせの手段でつなぎ合わせた管状成形体よりもシームレスの成形体の方が好ましい。
【００３０】
ポリイミド管状成形体の厚さは、厚すぎると靭性が著しく低下するため好ましくなく、薄すぎると座屈が発生しやすくなるため好ましくない。この要請から、ポリイミド管状成形体の厚さは、５０〜１００μｍ、より好ましくは６０〜９０μｍであることで、中間転写体として良好に用いることができる。ポリイミド管状成形体の厚さは、例えば、マイクロゲージ等を用いて容易に測定できる。
【００３１】
また、ポリイミド管状成形体の表面粗さを小さくすることを目的として、表面を研磨することも適宜選択されうる。
【００３２】
次にポリイミド管状成形体を製造する具体的方法について一例を示して説明する。
【００３３】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶媒中で重合反応させてポリイミド樹脂前駆体酸溶液、すなわちポリアミック酸溶液を調製する。この場合、前述した理由により、５０モル％以上のピロメリット酸二無水物若しくは５０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸類二無水物と、５０モル％以上の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル若しくは５０モル％以上のフェニレンジアミン類を含むジアミン成分とを反応させて得たポリアミック酸が好ましい。
【００３４】
またこの際、該溶液に針状フィラーやカーボンブラックをはじめとする無機粉体を適量混入せしめることも適宜選択され得る。針状フィラー、無機紛体等の添加物を混入せしめる手法としては、有機溶媒中に添加物を混入せしめ、しかる後に該有機溶媒中で上記成分を重合反応せしめる方法、重合反応の途中段階もしくは反応終了後の溶液に前記添加物もしくはその分散液を混入せしめる方法等が挙げられる。針状フィラーや無機紛体を分散させ、その凝集体のサイズを縮小化する手法としては、ミキサーや攪拌子による攪拌、平行ロール、超音波分散、ボールミルなどの物理的手法、さらには分散剤の導入などの化学的手法が例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
このようにして得られたポリアミック酸を含有する有機溶媒溶液と、フッ素樹脂の有機溶媒分散液若しくは有機溶媒溶液を混合する。その方法については特に限定されず、フッ素樹脂の有機溶媒分散液中若しくは有機溶媒溶液中でポリアミック酸の重合反応を行う方法、重合反応の途中段階もしくは反応終了後の溶液にフッ素樹脂の有機溶媒分散液若しくは有機溶媒溶液を混入せしめる方法が挙げられる。ポリアミック酸を含有する有機溶媒溶液とフッ素樹脂の有機溶媒分散液若しくは有機溶媒溶液を均一混合する方法については、ミキサーや攪拌子による攪拌、平行ロール、超音波分散、ボールミルなど従来既知の方法を好適に用いることができる。
【００３６】
上述の手段で得られたポリイミド管状成形体原料を、筒状やフィルム状に成形する。ポリイミド管状成形体原料をその形状に成形する方法は特に限定されず、ポリイミド管状成形体原料をダイスから押し出す方法、金型をポリイミド管状成形体原料に浸漬する方法、該原料を円筒状塗布型に噴霧する方法等が挙げられる。さらに、筒状の場合には、遠心力を応用して筒状塗布膜の厚みを一定化させる、所謂遠心成形法も用いることができる。この工程でポリイミド管状成形体原料を１００℃程度、実質的には７０℃〜１４０℃の温度範囲で加熱することで、硬化反応を促進させることも適宜選択されうる。
【００３７】
上記硬化反応は、熱のみで行う方法や、触媒及び硬化剤を用いる方法、光照射による方法等を単独で、若しくは併用して行うことができる。
【００３８】
上述のプロセスを経て自己支持性が発現し半硬化状態になった塗布膜を、さらに加熱することにより、溶媒を除去するとともに硬化反応をほぼ完全に終了させる。加熱の工程は、樹脂の収縮に起因する厚みムラや成形不良を防ぐため、筒状に成形した場合は、筒状塗布膜の内部に円筒若しくは円柱成形型を挿入することが好ましく、また、フィルム状に成形した場合は、平面方向にある張力を掛けた状態で加熱することが好ましい。フィルム状に成形した場合は、適当な大きさにスリットし、その端部を重ね合わせや突き合わせにより筒状に加工する。
【００３９】
このようにして、目的のポリイミド管状成形体を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
本発明に係る実施例を以下に説明する。
【００４１】
（実施例１）
攪拌翼がついた容器に、モレキュラーシーブにて十分に脱水したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１５００ｇ入れ、４、４′−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。この系を約０℃に冷却し、ピロメリット酸二無水物２１８ｇを徐々に加え、よく攪拌した。系の粘度が約３×１０２Ｐａ・ｓになったところで攪拌を停止し、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【００４２】
次に大塚化学社製フィラーＢＫ−４００ＨＲを６０ｇとＤＭＦ３００ｇを別の容器に入れ、よく攪拌し、さらに超音波分散機にかけることで分散液中のフィラーを均一に分散させた。ＢＫ−４００ＨＲはその表面にカーボンをコートしたチタン酸カリウムからなる針状フィラーである。
【００４３】
上記で得られた針状フィラー分散液を、１１８ｇ採取し、よく攪拌した。このビーカー中に、上記で得られたポリイミド前駆体溶液３００ｇを溶かし入れた。次いで該溶液中に、ダイキン工業（株）製のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）の有機溶媒分散液（商品名：ポリフロンＰＴＦＥタフコートエナメル）ＴＣ−７８０９ＢＫ（固形成分２１ｗｔ％）を、３１ｇ混練した。このようにして、硬化後のポリイミド樹脂１００重量部に対して、針状フィラーを約３０重量部、及び、ＰＴＦＥを約１０重量部含有する、ポリアミック酸を含有する溶液を調製した。なお、ＴＣ−７８０９ＢＫは、黒色の焼付け型ＰＴＦＥ塗料であり、主な溶媒は、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００４４】
更に、上記溶液に、触媒であるイソキノリンを２０ｇ、硬化剤である無水酢酸を３２ｇ混練した。
【００４５】
上記で得られたポリアミック酸を含有する溶液を、内径８２ｍｍ、外径８３．５ｍｍ、長さ４５０ｍｍの筒状空間中に均一に注入し、塗布膜に自己支持性が発現するまで２３℃・５５％ＲＨの雰囲気中に１０分間静置した。前記筒状空間は、外径８２ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＳＵＳ製内筒を、内径８３．５ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＳＵＳ製外筒に挿入することで形成されるものである。次いで、該塗布膜を前記内筒及び外筒から取り外し、外径８０ｍｍのＳＵＳ製円筒焼成型に装着し、１００℃から３８０℃まで、約３０分かけて昇温した。最後に系を室温まで冷却し、目的のポリイミド管状成形体を得た。
【００４６】
得られたポリイミド管状成形体に対し、中間転写ベルトとして用いた場合の画像評価、及び、トナーの剥離性評価を行った。
【００４７】
画像評価は、以下の手順で行った。得られたポリイミド管状成形体を、複写機である（株）リコー製フルカラー複写機プリテールに搭載し中間転写ベルトとして用い、Ａ４サイズの画像を１００００枚形成せしめた。その後、さらに１枚の画像を形成せしめ、その画像の評価を行った。白抜け、転写チリ、転写ずれ、ボソツキがない良好な画像を○、それ以外を×とした。
【００４８】
トナーの剥離性は、以下の手順で評価した。前述した１０００１枚の画像形成の後、ポリイミド管状成形体の外面に粘着セロハンテープを貼り、次いで、当該テープを剥がして、目視にてセロハンテープ上のトナーの有無を確認した。上記複写機は、樹脂ブレードによりポリイミド管状成形体上のトナーをクリーニングする機構になっており、トナーの剥離性が劣ると、ポリイミド管状成形体上にトナーが残存する。従って、セロハンテープ上にトナーがほとんど確認できない場合は剥離性○、トナーが付着している場合は剥離性×とした。
【００４９】
上記の評価を行った結果、画像及びトナーの剥離性が共に○であった。
【００５０】
（実施例２）
触媒及び硬化剤を含まないことを除いて、実施例１と同様の原料溶液を内径８２ｍｍ、長さ４５０ｍｍのガラス管の内壁に均一に流延塗布し、１００℃の熱風に４０分間晒すことで溶媒を揮散させた。次いで、塗布膜を該ガラス管から取り外し、外径８０ｍｍのＳＵＳ製金型に装着し、１００℃から３８０℃まで、約３０分間かけて昇温した。最後に系を室温まで冷却し、目的のポリイミド管状成形体を得た。
【００５１】
得られたポリイミド管状成形体に対し、実施例１と同様の画像評価、及びトナーの剥離性評価を行った。その結果、画像及びトナーの剥離性は共に○であった。
【００５２】
（実施例３）
ＴＣ−７８０９ＢＫの代わりに、ダイキン工業（株）製のポリテトラフルオロエチレンの有機溶媒分散液（商品名：ポリフロンＰＴＦＥタフコートエナメル）ＴＣ−７１０９ＢＫ（固形成分２０ｗｔ％）を、３３ｇ混練することを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。
【００５３】
上述の手段により、硬化後のポリイミド樹脂１００重量部に対して、針状フィラーを約３０重量部、及びＰＴＦＥを約１０重量部含有する、ポリアミック酸を含有する溶液を調製した。なお、ＴＣ−７１０９ＢＫは、黒色の焼付け型ＰＴＦＥ塗料であり、主な溶媒は、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００５４】
得られたポリイミド管状成形体に対し、実施例１と同様の画像評価、及びトナーの剥離性評価を行った。その結果、画像及びトナーの剥離性は共に○であった。
【００５５】
（実施例４）
ＴＣ−７８０９ＢＫの代わりに、以下の手順で調製したポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）溶液を６５ｇ混練することを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。
【００５６】
ポリフッ化ビニリデン溶液は、ダイキン工業（株）製ＰＶＤＦパウダー（商品名：ネオフロンＰＶＤＦパウダー）ＶＰ−８５０を１００ｇと、ＤＭＦ９０ｇを混合、攪拌することで調製した。
【００５７】
上述の手段により、硬化後のポリイミド樹脂１００重量部に対して、針状フィラーを約３０重量部、及び、ＰＶＤＦを約１０重量部含有する、ポリアミック酸を含有する溶液を調製した。
【００５８】
得られたポリイミド管状成形体に対し、実施例１と同様の画像評価、及びトナーの剥離性評価を行った。その結果、画像及びトナーの剥離性は共に○であった。
【００５９】
（比較例１）
ＴＣ−７８０９ＢＫの代わりに、セントラル硝子製のＰＴＦＥ粒子（商品名：セフラルルーブ−Ｉ）を６．５ｇ混練することを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。セフラルルーブ−Ｉは、粒状のＰＴＦＥ粒子であり、その径は３〜８μｍである。
【００６０】
上述の手段により、硬化後のポリイミド樹脂１００重量部に対して、針状フィラーを約３０重量部、及び、ＰＴＦＥを約１０重量部含有する、ポリアミック酸を含有する溶液を調製した。
【００６１】
得られたポリイミド管状成形体に対し、実施例１と同様の画像評価、及びトナーの剥離性評価を行った。その結果、トナーの剥離性は○であったが、画像には局所的に白抜けが発生しており、×であった。
【００６２】
（比較例２）
ＴＣ−７８０９ＢＫの代わりに、ダイキン工業（株）製のポリテトラフルオロエチレンの水系溶媒分散液（商品名：ポリフロンＰＴＦＥタフコートエナメル）ＴＣＷ−８１０９ＢＫ（固形成分２６ｗｔ％）を、２５ｇ混練することを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。
【００６３】
上述の手段で、硬化後のポリイミド樹脂１００重量部に対して、針状フィラーを約３０重量部、及び、ＰＴＦＥを約１０重量部含有する、ポリアミック酸を含有する溶液を調製した。なお、ＴＣＷ−８１０９ＢＫは、黒色の焼付け型ＰＴＦＥ塗料であり、主な溶媒は水である。
【００６４】
得られたポリイミド管状成形体に対し、実施例１と同様の画像評価、及びトナーの剥離性評価を行った。その結果、画像評価途中の約１０００枚の画像形成後にポリイミド管状成形体が破断し、評価不能であった。
【００６５】
（比較例３）
ＴＣ−７８０９ＢＫを用いないことを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。
【００６６】
得られたポリイミド管状成形体に対し、実施例１と同様の画像評価、及びトナーの剥離性評価を行った。その結果、画像は○であったが、トナーの剥離性は×であった。
【００６７】
上記の如く、実施例のポリイミド管状成形体の製造方法は、トナーの剥離性も良く、電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いた場合にも、安定して良好な画像を提供可能なポリイミド管状成形体を提示することができる。これに対して、比較例１では画像不良、比較例２ではポリイミド管状成形体の破断が生じ、良好なポリイミド管状成形体が得られなかった。また、比較例３では、ポリイミド管状成形体中にフッ素樹脂が含まれていないことから、その表面自由エネルギーが高く、それによりトナーの剥離性が悪かったと考えられる。
【００６８】
以上、本発明に係るポリイミド管状成形体の製造方法について説明したが、本発明は上述の形態に限定されるものではない。例示するまでもなく記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、極めて簡便な方法で、良好なトナーの剥離性と良好な画像を提供可能なポリイミド管状成形体の製造方法を提供することができる。そのため、電子写真装置の消耗品であるポリイミド管状成形体を極めて安価に製造することが可能となり、ひいては、電子写真装置全体の製造コスト、当該装置のランニングコストを劇的に低減させることが可能となる。
【００７０】
このように、従来技術に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大である。