(57)【要約】【課題】導電性粒子の混入量が比較的少量でも優れた導電性能を有するポリエステル導電性繊維を提供するものである。【解決手段】導電性粒子を含有する熱可塑性樹脂として、下記、式（１）、式（２）、式（３）の構造単位からなり、これらの共重合量が下記範囲式（Ａ）、式（Ｂ）を満足するように共重合された液晶ポリエステル樹脂を用い、これを導電性成分とし、繊維形成性を有するポリエステル系樹脂を非導電性成分とする導電性複合繊維。−ＯＣ−Ｒ１−ＣＯ−　　（１）−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−　　　（２）−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−　　　（３）５モル％≦（（１）＋（２））／２≦６０モル％　　式（Ａ）９５モル％≧（３）≧４０モル％　　　　　　　　式（Ｂ）ここで、Ｒ１は芳香族又は脂肪族基　、Ｒ２は脂肪族又は脂環族基、Ａｒは芳香族基を示す。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子を含有する熱可塑性樹脂として、下記、式（１）、式（２）、式（３）の構造単位からなり、これらの共重合量が下記範囲式（Ａ）、式（Ｂ）を満足するように共重合された液晶ポリエステル樹脂を用い、これを導電性成分とし、繊維形成性を有するポリエステル系樹脂を非導電性成分とすることを特徴とする導電性複合繊維。
−ＯＣ−Ｒ１−ＣＯ−　　（１）
−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−　　　（２）
−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−　　　（３）
５モル％≦（（１）＋（２））／２≦６０モル％　　式（Ａ）
９５モル％≧（３）≧４０モル％　　　　　　　　式（Ｂ）
ここで、Ｒ１は芳香族又は脂肪族基、Ｒ２は脂肪族又は脂環族基、Ａｒは芳香族基を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制電作業服、ユニホームなどの衣料、カーペット、カーテンなどのインテリア用途及び資材用途として用いられるポリエステル系導電性繊維に関するものであり、導電性成分に液晶ポリエステル樹脂を用いた導電性複合繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等の疎水性ポリマーからなる繊維は機械特性、耐薬品性、耐候性等の多くの長所を有しており、衣料用のみならず、産業資材用途等にも広く用いられている。しかし、これらの繊維は摩擦等による静電気の発生が著しいため、空気中の塵埃を吸引して美観を低下させたり、人体に電撃を与えて不快感を与えたり、さらには、スパークによる電子機器への障害や、引火性物質への引火爆発等の問題を引き起こす場合があり、そのため、導電性を付与するための多くの研究がなされてきた。
【０００３】
まず、導電性カーボンブラックや金属粉等の導電性粒子を熱可塑性ポリマー全体に分散させた繊維が提案されているが、このような繊維は、導電性を満足する程度に導電性粒子を分散させると、曳糸性や強伸度の低下が著しく、実用性に乏しいものであった。
この問題を解決するものとして、特開平０９−１４３８２１号公報、特開平０９−２７９４１６号公報などでは、導電性成分を非導電性ポリマーで完全に包みこんだ芯鞘型複合繊維あるいは導電性成分が繊維表面に露出したタイプの複合繊維が開示されている。
しかしながら、これらの繊維においても導電性成分を含有することから紡糸延伸工程がスムーズに行えず、長さ方向に導電性能を均一とすることが困難となり、優れた導電性能が得られないという問題があった。
【０００４】
また、現代の高性能化のニーズに対応するために、特開２００１−１７２８２５号公報には、導電性ポリマー層の配置を特定のものとすることで、優れた（除電性）導電性能を有するものが開示されているが、この導電性繊維はポリアミド繊維であり、クリーンルームなどの特殊用途においては、布帛に放射線（γ線）を照射することにより抗菌性を施す処理を行うため、γ線照射により性能が劣化するという問題があった。
【０００５】
以上のように、γ線を照射する用途においても性能の劣化がなく、かつ、比較的少量の導電性粒子を混入量するだけで、優れた導電性能を有することができ、操業性よく得ることができる導電性複合繊維は未だ開発されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題点を解決し、γ線を照射する用途においても性能の劣化がないポリエステルを使用し、比較的少量の導電性粒子を混入量するだけで、優れた導電性能を有することができる導電性複合繊維を提供することを技術的な課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために検討した結果、導電性成分として、共重合された液晶ポリエステル樹脂を用い、この液晶ポリエステル樹脂の共重合量を特定のものとすることによって、導電性粒子の配列度を向上させることができ、これにより導電性粒子の混入量を減少させても十分な導電性能を発揮できる導電糸とすることができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、導電性粒子を含有する熱可塑性樹脂として、下記、式（１）、式（２）、式（３）の構造単位からなり、これらの共重合量が下記範囲式（Ａ）、式（Ｂ）を満足するように共重合された液晶ポリエステル樹脂を用い、これを導電性成分とし、繊維形成性を有するポリエステル系樹脂を非導電性成分とすることを特徴とする導電性複合繊維を要旨とするものである。
−ＯＣ−Ｒ１−ＣＯ−　　（１）
−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−　　　（２）
−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−　　　（３）
５モル％≦（（１）＋（２））／２≦６０モル％　　式（Ａ）
９５モル％≧（３）≧４０モル％　　　　　　　　式（Ｂ）
ここで、Ｒ１は芳香族又は脂肪族基　、Ｒ２は脂肪族又は脂環族基、Ａｒは芳香族基を示す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の複合繊維は、非導電性成分と導電性成分からなり、非導電性成分は、繊維形成性を有するポリエステル系樹脂からなるものであり、導電性成分は、上記式（１）、式（２）、式（３）の構造単位からなり、これらが上記範囲式（Ａ）、式（Ｂ）を満足するように共重合された液晶ポリエステル樹脂と導電性粒子からなるものである。このように、本発明の導電性複合繊維は、導電性成分と非導電性成分ともにポリエステル系樹脂を用い、これによりγ線を照射する用途においても性能の劣化がないものとすることができる。
【０００９】
まず、導電性成分について説明する。
導電性成分となる共重合された液晶ポリエステル樹脂は、式（１）で示される芳香族または脂肪族ジカルボン酸成分と式（２）で示される脂肪族または脂環式ジオール成分と、式（３）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸成分からなるものである。
【００１０】
本発明において、式（１）で示されるジカルボン酸成分の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
また、式（２）で示されるジオール成分の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１１】
式（１）、（２）からなるポリエステルの中でも、最も好適なポリエステルは、ポリアルキレンエステルであり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等がある。
【００１２】
さらに、式（３）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸成分を含むことにより、液晶ポリエステル樹脂となる。本発明において、式（３）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸成分としては、具体的には、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００１３】
このような本発明おける芳香族ヒドロキシカルボン酸成分を含む液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態において異方性を示す、いわゆるサーモトロピック液晶ポリエステルであって、溶融紡糸可能なものを意味するものである。これは、非常に配向性の高い樹脂であることから、導電性粒子を効果的に配列させることができ、比較的少量の導電性粒子を混入するだけで、容易に優れた導電性能が得られるものである。
【００１４】
そして、本発明における共重合された液晶ポリエステル樹脂は、上記範囲式（Ａ）、式（Ｂ）を満足するように共重合されたものである。すなわち、式（３）の構造単位の共重合量が４０モル％未満では、十分な液晶性を示さないため、導電性粒子の配列度を向上させることができず、導電性能の向上効果も不十分となる。一方、９５モル％を超えると、導電性粒子の混入が困難になるばかりか、曳糸性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、式（Ａ）で示す（（１）＋（２））／２の値が５モル％未満であると、式（１）、（２）からなるポリエステル量が少なくなるため、繊維形成性に乏しくなり、曳糸性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、６０モル％を超えるものであると、上記したように式（３）の構造単位の共重合量が４０モル％未満となり、導電性能の向上効果が不十分となる。
【００１５】
また、本発明の共重合された液晶ポリエステル樹脂中には、その特性を大きく損なわない範囲で、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカプロラクトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレン、ポリエチレン、フェノキシ樹脂、ゴム状高分子等の他の樹脂を含有させてもよい。
さらに、目的に応じて、ワックス類、ポリアルキレンオキシド類、各種界面活性剤、有機電解質等の分散剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤、顔料、流動性改善剤、その他の添加剤を加えることもできる。
【００１６】
一方、非導電性成分を構成する繊維形成性ポリエステル系樹脂は、溶融紡糸可能なあらゆるポリマーが適用可能である。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリプロピレンテレフタレート等が挙げられ、さらには、これらのポリマーの共重合体や変性体が特に好適である。そして、非導電性成分と導電性成分との剥離を防止するという点から、導電性成分との相溶性を考慮することが好ましい。
また、これらの繊維形成性ポリマーには、艶消剤、顔料、着色料、安定剤、制電剤等の添加剤を加えることができる。
【００１７】
そして、本発明の複合繊維は電気抵抗値が１０７Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。複合繊維の電気抵抗値が１０７Ω／ｃｍを超えると、導電性能が不十分となりやすい。一方、電気抵抗値の下限については特に限定されるものではないが、一般に１０４Ω／ｃｍ以下にしようとすると、導電性粒子をポリマーに多量に含有させることが必要となり、繊維物性に悪影響を及ぼすばかりか、さらには曳糸性に問題を生じる可能性がある。
【００１８】
そして、導電性成分に用いられる導電性粒子としては、導電性カーボンブラックや金属粉末（銀、ニッケル、銅、鉄、錫あるいはこれらの合金等）、硫化銅、沃化銅、硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属化合物が挙げられる。また、酸化錫に酸化アンチモンを少量添加したり、酸化亜鉛に酸化アルミニウムを少量添加して導電性粒子としたものも挙げられる。さらには、酸化チタンの表面に酸化錫をコーティングし、酸化アンチモンを混合焼成し、導電性粒子としたものも用いることができる。
【００１９】
上記の導電性粒子は、比抵抗値が１０４Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは、１０２Ω・ｃｍ以下のものである。比抵抗値が１０４Ω・ｃｍを超えるものを用いると、目標とする導電性能を得るために、多量の導電性粒子をポリマー中に分散させることが必要になり、繊維物性に悪影響を及ぼすばかりか、さらには曳糸性に問題を生じる可能性がある。
【００２０】
また、導電性粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、平均粒径が１μｍ以下のものが好ましく、０．５μｍ以下のものがより好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、導電性粒子のポリマー中への分散性が悪くなりやすく、導電性能や強伸度特性の低下した繊維となりやすい。
【００２１】
導電性成分における導電性粒子の混入率については、導電性粒子の種類、導電性能、粒子径、粒子の連鎖形成能及び用いるポリマーの性質等によって適宜選択すればよいが、上記のような導電性複合繊維の電気抵抗値のものとするには、５〜４０質量％とすることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜３５質量％である。混入率が５質量％未満では、導電性能が不十分になる場合があり、また、４０質量％を超えると、導電性粒子のポリマー中への分散が難しくなるので好ましくない。
【００２２】
そして、本発明の複合繊維において、非導電性成分と導電性成分の複合比率は、非導電性成分が６０〜９０質量％、導電性成分が４０〜１０質量％とすることが好ましく、より好ましくは、非導電性成分が７０〜８５質量％、導電性成分が３０〜１５質量％である。導電性成分の複合比率が１０質量％未満では、導電性能が十分でない場合があり、一方、導電性成分の複合比率が４０質量％を超えると、強伸度特性等の糸質性能が劣ったり、曳糸性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２３】
次に、本発明の複合繊維における複合形態について図面を用いて説明する。複合形態については特に限定するものではないが、図１〜４に示すような断面形状のものとすることが好ましい。まず、図１は、導電性成分を非導電性成分で挟み込んだ並列型タイプ、図２は、導電性成分を非導電性成分で完全に包み込んだ芯鞘型タイプであり、芯部となる導電性成分は１つであっても複数であってもよく、（ａ）は芯部が１つのもの、（ｂ）は芯部が３つのものを示す。図３は、非導電性成分を導電性成分で完全に包み込んだ導電性粒子が繊維表面に完全に露出した芯鞘型タイプ。図４は、導電性成分の一部が繊維表面に露出したタイプのものであり、露出する導電性成分は１つであっても複数であってもよく、（ａ）は導電性成分が１つのもの、（ｂ）は導電性成分が２つのもの、（ｃ）は導電性成分が３つのもの、（ｄ）は導電性成分が４つのものである。
【００２４】
次に、本発明の導電性複合繊維の製法例について説明する。まず、導電性成分を得る方法としては、ベースとなるポリマーの重合段階で導電性粒子を添加する方法や、導電性粒子を後工程で溶融混練する方法等があるが、用いるポリマーによっては重合段階での添加が困難なものもあるので、後工程で溶融混練する方法が好ましい。このようにして得られた導電性成分と非導電性成分とを用い、必要に応じて乾燥等の処理を行い、通常の二成分系の複合溶融紡糸装置を用いて複合紡糸する。そして、得られた糸条を延伸、熱処理することによって、本発明の複合繊維を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、例中の導電性能の評価方法は次のとおりである。
〔複合繊維の電気抵抗値〕
長さ１００ｃｍのサンプルを採取し、１０ｃｍずつに等分して１０サンプルを採取した。サンプルの両端の表面にケラチンクリームを塗布し、この表面部分を金属端子に接続し、５０Ｖの直流電流を印加して電流値を測定し、下記式で電気抵抗値を算出した。
電気抵抗値＝Ｅ／（Ｉ×Ｌ）
Ｅ：電圧（Ｖ）　Ｉ：測定電流（Ａ）　Ｌ：試料長（ｃｍ）
そして、算出した１０個のサンプルの電気抵抗値の相加平均値とした。
【００２６】
実施例１
極限粘度（フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし、２０℃で測定）０．８０のエチレンテレフタレート５５モル％（式（１）：テレフタル酸５５モル％、式（２）：エチレングリコール５５モル％）とパラヒドロキシ安息香酸４５モル％（式（３））との共重合ポリエチレンテレフタレート８０重量部と、平均粒径０．２μｍ　で比抵抗値が０．５Ω・ｃｍの導電性カーボンブラック２０重量部を溶融混練し、常法によりチップ化して導電性成分用のポリマーを得た。また、極限粘度０．６１のイソフタル酸８モル％が共重合されたポリエチレンテレフタレートを用いて上記と同様に溶融混練し、常法によりチップ化して非導電性成分用のポリマーを得た。
次に、単糸の横断面形状が、図４（ｃ）記載の導電性成分の一部が繊維表面に露出したタイプとするように設計された紡糸口金を用いて、通常の複合紡糸装置を用いて、紡糸温度２５０℃、導電性成分の複合比率２０質量％で紡糸し、冷却、オイリングしながら１２００ｍ／分の速度で捲取った。そして、この未延伸糸を９０℃の熱ローラを介して、残留伸度が６０％になるように延伸し、さらに、１５０℃のヒートプレート上で熱処理を行って捲取り、図４（ｃ）記載の断面形状を有する２８ｄｔｅｘ／２ｆｉｌの延伸糸を得た。
【００２７】
実施例２
極限粘度０．８５のエチレンテレフタレート３５モル％（式（１）：テレフタル酸３５モル％、式（２）：エチレングリコール３５モル％）と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸６５モル％（式（３））との共重合ポリエチレンテレフタレート８５重量部と、平均粒径０．２μｍ　で比抵抗値が０．５Ω・ｃｍの導電性カーボンブラック１５重量部を溶融混練し、常法によりチップ化して導電性成分用のポリマーを得た。また、極限粘度０．６１のイソフタル酸８モル％が共重合されたポリエチレンテレフタレートを用いて上記と同様に溶融混練し、常法によりチップ化して非導電性成分用のポリマーを得た。
次に、単糸の横断面形状が、図２（ａ）記載の導電性成分を非導電性成分で完全に包み込んだ芯鞘型とするように設計された紡糸口金を用いて、通常の複合紡糸装置を用いて、紡糸温度２６５℃、導電性成分の複合比率３０質量％で紡糸し、冷却、オイリングしながら１２００ｍ／分の速度で捲取った。そして、この未延伸糸を９０℃の熱ローラを介して、残留伸度が６０％になるように延伸し、更に１５０℃のヒートプレート上で熱処理を行って巻取り、図２（ａ）記載の断面形状を有する２８ｄｔｅｘ／２ｆｉｌの延伸糸を得た。
【００２８】
実施例３
導電性成分用のポリマーを、極限粘度０．８０のエチレンテレフタレート１５モル％（式（１）：テレフタル酸１５モル％、式（２）：エチレングリコール１５モル％）とパラヒドロキシ安息香酸８５モル％（式（３））との共重合ポリエチレンテレフタレート８０重量部と、平均粒径０．２μｍで比抵抗値が０．５Ω・ｃｍの導電性カーボンブラック２０重量部を溶融混練したものとした以外は、実施例１と同様にして行い、図４（ｃ）記載の断面形状を有する２８ｄｔｅｘ／２ｆｉｌの延伸糸を得た。
【００２９】
比較例１
導電性成分用のポリマーを、極限粘度０．８０のエチレンテレフタレート７０モル％（式（１）：テレフタル酸７０モル％、式（２）：エチレングリコール７０モル％）と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸３０モル％（式（３））との共重合ポリエチレンテレフタレート７５重量部と、平均粒径０．２μｍ　で比抵抗値が０．５Ω・ｃｍの導電性カーボンブラック２５重量部を溶融混練したものとした以外は、実施例１と同様にして行い、図４（ｃ）記載の断面形状を有する２８ｄｔｅｘ／２ｆｉｌの延伸糸を得た。
【００３０】
比較例２
極限粘度０．８０のエチレンテレフタレート２モル％（式（１）：テレフタル酸２モル％、式（２）：エチレングリコール２モル％）とパラヒドロキシ安息香酸９８モル％（式（３））との共重合ポリエチレンテレフタレート８０重量部と、平均粒径０．２μｍ　で比抵抗値が０．５Ω・ｃｍの導電性カーボンブラック２０重量部を溶融混練し、常法によりチップ化して導電性成分用のポリマーを得た。また、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを用いて上記と同様に溶融混練し、常法によりチップ化して非導電性成分用のポリマーを得た。
次に、単糸の横断面形状が、図２（ａ）記載の導電性成分を非導電性成分で完全に包み込んだ芯鞘型とするように設計された紡糸口金を用いて、通常の複合紡糸装置を用いて、紡糸温度３００℃、導電性成分の複合比率２０質量％で紡糸を行った以外は実施例１と同様にして行った。
【００３１】
比較例３
極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート７０重量部と、平均粒径０．２μｍ　で比抵抗値が０．５Ω・ｃｍの導電性カーボンブラック３０重量部を溶融混練し、常法によりチップ化して導電性成分用のポリマーを得た。また、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを用いて上記と同様に溶融混練し、常法によりチップ化して非導電性成分用のポリマーを得た。
次に、単糸の横断面形状が、図３（ａ）記載の非導電性成分を導電性成分で完全に包み込んだ導電性粒子が繊維表面に完全に露出した芯鞘型とするように設計された紡糸口金を用い、通常の複合紡糸装置を用いて、紡糸温度２９０℃、導電性成分の複合比率３０質量％で紡糸し、冷却、オイリングしながら１２００ｍ／分の速度で捲取った。そして、この未延伸糸を９０℃の熱ローラを介して、残留伸度が６０％になるように延伸し、更に１９０℃のヒートプレート上で熱処理を行って巻取り、図３（ａ）記載の断面形状を有する２８ｄｔｅｘ／２ｆｉｌの延伸糸を得た。
【００３２】
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた複合繊維の電気抵抗値の測定結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004044035.tif 000003
【００３４】
実施例１〜３の複合繊維は、曳糸性よく得ることができ、比較的少量の導電性粒子の含有量であっても良好な導電性能を示すものであった。
一方、比較例１の複合繊維は、導電性成分に芳香族ヒドロキシカルボン酸の共重合量が少ないために、導電性能の劣ったものとなった。比較例２では、導電性成分に芳香族ヒドロキシカルボン酸の共重合量が多いために、曳糸性が悪く、紡糸不可能であった。比較例３の複合繊維は、導電性成分の共重合成分が含まれていないため、導電性能の劣ったものとなった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の複合繊維によれば、共重合された液晶ポリエステルを導電性成分としているため、導電性粒子の配列状態を向上させることができ、導電性粒子の混入量が比較的少なくても優れた導電性能を有するものとなる。また、ポリエステルを使用しているので、γ線を照射する用途においても性能の劣化がなく、制電作業服、ユニホームなどの衣料、カーペット、カーテンなどのインテリア用途及び資材資材用途等に広く用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性複合繊維の一実施態様を示す断面図である。
【図２】本発明の導電性複合繊維の他の実施態様を示す断面図である。
【図３】本発明の導電性複合繊維の他の実施態様を示す断面図である。
【図４】本発明の導電性複合繊維の他の実施態様を示す断面図である。
【符号の説明】
１　　導電性成分
２　　非導電性成分
【図１】
2004044035.tif 000004
【図２】
2004044035.tif 000005
【図３】
2004044035.tif 000006
【図４】
2004044035.tif 000007