(57)【要約】【課題】触媒無しで、容易にＳＯ２  とＮＯを酸化することができる、新規な脱硫及び脱硝方法を提供する。【解決手段】燃焼プロセスから生成する燃焼ガス中のＳＯ２  の脱硫とＮＯの脱硝を行う脱硫及び脱硝方法において、燃焼ガス中のＳＯ２  とＮＯを同時に酸化させるために、ＯＨラジカルを加えることにより連鎖反応を構成してＳＯ２  とＮＯを酸化する。燃焼プロセスの燃焼ガス中にＨＮＯ３  （硝酸）を加えることによりＯＨラジカルを発生させることができる。また、燃焼プロセスの燃焼ガス中に反応に寄与しないガスＭを加えてもよい。さらに、燃焼プロセスを、大気圧下及び６００Ｋから８００Ｋの温度で行なえば好適である。簡便な方法で、低コストな乾式の脱硫及び脱硝方法を実現できる。【選択図】        図１
2004263946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼プロセスから生成する燃焼ガス中のＳＯ２  の脱硫とＮＯの脱硝を行う脱硫及び脱硝方法において、
上記燃焼ガス中のＳＯ２  とＮＯを同時に酸化させるために、ＯＨラジカルを加えることにより連鎖反応を構成してＳＯ２  とＮＯを酸化することを特徴とする、脱硫及び脱硝方法。
【請求項２】
前記燃焼プロセスの燃焼ガス中にＨＮＯ３  （硝酸）を加えることによりＯＨラジカルを発生させ、連鎖反応を構成することを特徴とする、請求項１に記載の脱硫及び脱硝方法。
【請求項３】
前記燃焼プロセスの燃焼ガス中に反応に寄与しないガスＭを加えることを特徴とする、請求項１または２に記載の脱硫及び脱硝方法。
【請求項４】
前記燃焼プロセスの燃焼ガス中に前記ＯＨラジカルを加える連鎖反応が、化学式
ＯＨ＋ＳＯ２  ＋Ｍ＝ＨＯＳＯ２  ＋Ｍ                    （Ｒ１）と、
ＨＯＳＯ２  ＋Ｏ２  ＝ＨＯ２  ＋ＳＯ３                      （Ｒ２）と、
ＨＯ２  ＋ＮＯ＝ＯＨ＋ＮＯ２                            （Ｒ３）と、
で構成されることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の脱硫及び脱硝方法。
【請求項５】
前記燃焼プロセスが、大気圧下で行われることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の脱硫及び脱硝方法。
【請求項６】
前記燃焼プロセスが、６５０Ｋから８００Ｋの温度で行われることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の脱硫及び脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、脱硫及び脱硝方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭や重油などの化石燃料は、通常、不純物としてＳ（硫黄）を含む。これらの燃料を過剰空気下で燃焼させると、Ｓは殆ど完全に二酸化硫黄（ＳＯ２  ）に酸化され、大気中に排出される。排出されたＳＯ２  は、酸性雨の主な原因となり、森林破壊とそれに伴う砂漠化を引き起こすので地球環境にとって好ましくない。
【０００３】
燃料ガスからＳＯ２  を取り除くために、従来から種々の方法が実施され、また提案されている。その二、三の例を挙げると、伝統的な方法としては、スクラバーを使用する方法がある。
また、Ｖ２  Ｏ５  などの触媒を使用してＳＯ２  を除去する方法があり、ＳＯ２  は、約７００Ｋの燃焼ガス温度域で容易にＳＯ３  に酸化されることが知られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
別の方法として、Ｈ２  ＳＯ４  のような有効副生成物を得ることを期待して、ＳＯ２  をＳＯ３  に酸化により転換することが考えられている。
直接酸化による方法の他に、連鎖担体ラジカルを燃焼ガス中に添加して反応を促進する乾式の脱硫方法が検討されている。
このような連鎖担体ラジカルとしては、ＨＯ２  やＨ２  Ｏ２  （非特許文献２参照）、あるいは、メチルパーオキシラジカルによる酸化の研究がなされている（非特許文献３参照）が、いずれも反応速度定数は通常の燃焼ガス条件では小さいと考えられている。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｇ．  Ｘｕ  他６名，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  １９９９，  Ｖｏｌ．３２，  ｐ．８２
【非特許文献２】
大下ほか３名、「ＨＯ２  による連鎖反応を用いた乾式脱硫脱硝法の開発」、化学工学会全国大会、２００２年３月３０日、Ｓ１０８
【非特許文献３】
Ｃ．  Ｓ．  Ｋａｎ  他３名，  Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｋｉｎｅｔ．，  １９７９，  Ｖｏｌ．１１，  ｐ．９２１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記した中で、スクラバー法は設置費用が高額となり、ＳＯ２  除去効率が比較的低い。また、スクラバー法によるＳＯ２  の除去には大量の水を必要とし、水資源が限られた設置場所において、この方法を適用することは困難であるという課題がある。また、触媒法は、触媒が高価であるという課題がある。
【０００７】
そのため、ＳＯ２  をＳＯ３  に、また、ＮＯをＮＯ２  に転換する方法において、大量の水や高価な触媒を必要としない乾式の脱硫及び脱硝方法の実現が望まれているが、例えば安定分子であるＳＯ２  の酸化反応には、高い活性化エネルギーを必要とし、典型的な燃料ガス状態において、１秒未満の妥当な反応時間内では困難である。このように、大気圧下において、触媒無しにＳＯ２  とＮＯを効率良く反応させ酸化させる脱硫及び脱硝方法は知られていない。
【０００８】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、触媒無しで、容易にＳＯ２  とＮＯを酸化することができる、新規な脱硫及び脱硝方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の脱硫及び脱硝方法は、燃焼プロセスから生成する燃焼ガス中のＳＯ２  の脱硫とＮＯの脱硝を行う脱硫及び脱硝方法において、燃焼ガス中のＳＯ２  とＮＯを同時に酸化させるためにＯＨラジカルを加えることにより連鎖反応を構成してＳＯ２  とＮＯを酸化することを特徴とする。
本発明の脱硫及び脱硝方法において、燃焼プロセスの燃焼ガス中にＨＮＯ３  （硝酸）を加えることによりＯＨラジカルを発生させ、連鎖反応を構成することが好適である。また、燃焼プロセスの燃焼ガス中に反応に寄与しないガスＭを加えてもよい。
また、燃焼プロセスの燃焼ガス中にＯＨラジカルを加える連鎖反応が、化学式
ＯＨ＋ＳＯ２  ＋Ｍ＝ＨＯＳＯ２  ＋Ｍ                    （Ｒ１）と、
ＨＯＳＯ２  ＋Ｏ２  ＝ＨＯ２  ＋ＳＯ３                      （Ｒ２）と、
ＨＯ２  ＋ＮＯ＝ＯＨ＋ＮＯ２                            （Ｒ３）と、
で構成されれば好適である。
上記燃焼プロセスは、大気圧下で行うことができる。また、この燃焼プロセスは、６５０Ｋから８００Ｋの温度で行うことができる。
【００１０】
上記構成によれば、燃焼プロセスにおいて、燃焼ガス中のＳＯ２  とＮＯへＯＨラジカルを加えて連鎖反応を生起させることにより、ＳＯ２  とＮＯを効率よく酸化して、燃焼ガス中の脱硫と脱硝を行うことができる。また、燃焼プロセス中に硝酸を加え、熱分解させることによりＯＨラジカルを発生させ連鎖反応を構成することができる。
従って、本発明によれば、燃焼ガス中にＯＨラジカルを添加するだけで脱硫処理及び脱硝処理を行うことができ、また大気圧で反応させることができるので、極めて簡単で、かつ、低コストである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面により詳細に説明する。
本発明のＳＯ２  とＮＯを含む燃焼ガスの酸化、即ち、脱硫及び脱硝方法は、以下の化学式により連鎖的に反応が進むように構成されている。
ＯＨ＋ＳＯ２  ＋Ｍ＝ＨＯＳＯ２  ＋Ｍ                    （Ｒ１）
ＨＯＳＯ２  ＋Ｏ２  ＝ＨＯ２  ＋ＳＯ３                      （Ｒ２）
ＨＯ２  ＋ＮＯ＝ＯＨ＋ＮＯ２                            （Ｒ３）
ＨＮＯ３  ＋Ｍ＝ＯＨ＋ＮＯ２  ＋Ｍ                      （Ｒ４）
燃焼ガス中のＳＯ２  とＮＯは、化学反応式（Ｒ１）の左式と、化学反応式（Ｒ３）の左式にある。ここで、Ｏ２  は燃焼ガス中に含まれている酸素ガスである。また、Ｍは反応に寄与しないガスであり、例えばＮ２  や、Ｎ２  と同時に添加されるＣＯ２  、Ｈ２  などである。
【００１２】
次に、上記の化学反応について説明する。
化学反応式（Ｒ４）に示すように、ＨＮＯ３  よりＯＨを発生させる。ＯＨは燃焼ガス中で高温のラジカル状態となっている。ＯＨが化学反応式（Ｒ１）に供給されると、ＯＨとＳＯ２  とＭが反応して、ＨＯＳＯ２  ＋Ｍとなる。
ここで、発生したＨＯＳＯ２  が、燃焼ガス中のＯ２  と反応してＨＯ２  とＳＯ３  が発生する（化学反応式（Ｒ２）参照）。この際、燃料ガス中におけるＯ２  濃度は、どのラジカル種よりも極めて高い故に、（Ｒ２）の反応速度は、ＯＨ＋ＨＯＳＯ２  、Ｏ＋ＨＯＳＯ２  又はＨ＋ＨＯＳＯ２  のように、ラジカル種による他のＨＯＳＯ２  の反応よりも速く進行する。
次に、化学反応式（Ｒ２）で発生したＨＯ２  は、ＮＯと反応してＯＨとＮＯ２  を発生させる（化学反応式（Ｒ３）参照）。このようにして、ＯＨが加わることで、連鎖反応が構成されるようになる。
【００１３】
これから、化学反応式（Ｒ１）〜（Ｒ３）を足せば、
ＳＯ２  ＋ＮＯ＋Ｏ２  ＝ＳＯ３  ＋ＮＯ２                （Ｒ５）
となり、燃焼ガス中のＳＯ２  とＮＯとＯ２  とが反応して、ＳＯ３  とＮＯ２  に酸化されることが分かる。
【００１４】
これにより、Ｏ２  を含む燃焼ガス中のＳＯ２  とＮＯが、化学反応式（Ｒ４）で示されるようにＨＮＯ３  の熱分解により生成されるＯＨまたはＯＨラジカルにより、連鎖反応的にＳＯ３  とＮＯ２  に酸化することができる。
したがって、ＨＮＯ３  の蒸気圧と熱分解速度は、Ｈ２  Ｏ２  よりも高く、また、その取り扱いもＨ２  Ｏ２  に比して簡単であるので、低コストで、Ｏ２  を含む燃焼ガス中のＳＯ２  とＮＯを酸化することができる。
【００１５】
次に、上記の化学反応式によるＳＯ２  酸化についてシミュレーション結果について説明する。
最初に、燃焼ガス中のＳＯ２  にＨＮＯ３  を添加したときの、ＮＯ添加量の依存性について説明する。
図１は、ＨＮＯ３  を一定として、ＮＯ添加量に対するＳＯ３  発生濃度の温度依存性の計算結果を示す図である。図において、横軸は温度（Ｋ）、縦軸はＳＯ３  濃度（ｐｐｍ）である。
ここで、計算条件は、反応が断熱状態であると仮定して行い、反応時間は１秒である。この際、燃焼ガス中のＳＯ２  濃度は２０００ｐｐｍであり、ＨＮＯ３  濃度は１００ｐｐｍである。Ｍは、Ｎ２  とＣＯ２  とＨ  ２Ｏからなり、燃焼ガス中のＯ２  を合わせた場合の圧力は、ＳＯ２  濃度とＨＮＯ３  濃度が微小であるので無視できるとして、１気圧（１ａｔｍ）であり、その割合（％）は、
Ｎ２  ：ＣＯ２  ：Ｈ２  Ｏ：Ｏ２  ＝７１：１６：８：５、である。
【００１６】
このシミュレーションは、Ｍｕｅｌｌｅｒらによって提案されているＳＯｘ  の反応機構により上記化学反応式（Ｒ１）〜（Ｒ４）を計算し、さらに、ＨＮＯ３  及びＮＯ３  を含むいくつかの素反応を追加して行った（Ｍ．  Ａ．  Ｍｕｅｌｌｅｒ，  Ｒ．  Ａ．  Ｙｅｔｔｅｒ，  ａｎｄ  Ｆ．  Ｌ．  Ｄｒｙｅｒ，  Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．Ｋｉｎｅｔ．，  ３２，  ３１７  （２０００）  参照）。
【００１７】
図２は、追加した素反応の速度定数を示す表である。付け加えた素反応は、例えば、化学反応式（Ｒ４）を阻害する以下の化学反応式などである。
ＯＨ＋ＨＮＯ３  ＝Ｈ２  Ｏ＋ＮＯ３                      （Ｒ６）
ＯＨ＋ＮＯ３  ＝ＮＯ２  ＋ＨＯ２                        （Ｒ７）
【００１８】
図１において、ＮＯ＝０ｐｐｍでもＳＯ２  から、ＳＯ３  の反応は進むが、ＮＯを添加すると反応は、著しく増大することが分かる。
ＮＯ濃度が５０ｐｐｍの場合には、Ｔ＝７５０Ｋ近辺でＳＯ２  からＳＯ３  への転換率（以下、ＳＯ３  転換率と呼ぶ）は最大となり、約４％である。ＮＯ濃度が２００ｐｐｍの場合には、７５０Ｋ〜７７０Ｋで転換率は最大となり、約６．３％である。さらに、ＮＯ濃度を増加させ４００ｐｐｍとした場合には、２００ｐｐｍよりもＳＯ３  転換率は低下し、Ｔ＝７００Ｋ〜８２０Ｋで１．５％から４．３％までに徐々に増大する。
これから、燃焼ガスにＳＯ２  と共にＮＯを添加したほうが、ＳＯ３  転換率が向上し、しかも、最適なＮＯ濃度が存在することが分かる。
【００１９】
図１において、ＨＮＯ３  濃度が、４００ｐｍ以外は、おおよそ７５０Ｋ近辺でＳＯ３  への転換率が最大になっている理由について説明する。
図３は硫黄化合物の４００Ｋ〜１０００Ｋまでのモル分率の計算値を示す図である。図において、縦軸が硫黄化合物のモル分率であり、横軸が温度（Ｋ）である。これから、ＳＯ３  は、６００Ｋ〜８５０Ｋにおいて、Ｈ２  ＳＯ４  とＳＯ２  よりも安定であり、特に６５０Ｋ〜８００Ｋでモル分率が最大値となっていることがわかる。従って、６５０Ｋ〜８００Ｋにおいて、ＳＯ２  が酸化され易いと推定できる。
【００２０】
図４は、Ｔ＝７５０ＫにおけるＮＯ添加濃度に対するＳＯ３  生成依存性の計算結果を示す図である。図において、縦軸がＳＯ３  濃度であり、横軸がＮＯ濃度（ｐｐｍ）である。ＨＮＯ３  濃度が１００ｐｐｍであること以外は、図１の条件と同じである。転換率は、ＮＯ濃度が約２００ｐｐｍまでは増大し、それ以上のＮＯ濃度では、逆に低下することが分かる。
【００２１】
次に、燃焼ガス中にＮＯを２００ｐｐｍ添加したときのＨＮＯ３  濃度に対するＳＯ３  転換依存性を示す。
図５は、Ｔ＝７５０Ｋにおける、ＳＯ３  生成率のＨＮＯ３  添加濃度依存性の計算結果を示す図である。図において、縦軸はＳＯ３  濃度であり、横軸はＨＮＯ３  濃度（ｐｐｍ）である。ここで、ＳＯ２  濃度が１０００ｐｐｍであり、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍである以外の条件は、図１と同じである。
ＳＯ３  転換率は、ＨＮＯ３  濃度が２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍにおいて、それぞれ、約１５％、約１６％、約１７％となることが分かる。ＨＮＯ３  濃度がおおよそ１００ｐｐｍまでは、ＨＮＯ３  濃度の増大に伴いＳＯ３  の発生が増加する。ＨＮＯ３  濃度が約２００ｐｐｍより高い場合には、ＳＯ３  転換率は、ＨＮＯ３  濃度に対して飽和する傾向にある。この転換率は、図１に示したＮＯ添加をしない場合に比べると著しく増大することが分かる。この際、ＮＯからＮＯ２  ヘの転換率（以下、ＮＯ２  転換率と呼ぶ）  は、８０％から９０％となる。
【００２２】
図６は、図５のＳＯ２  とＮＯの酸化反応における種々の化学種の時間変化の計算結果を示す図である。図において、縦軸はモル分率であり、横軸は時間（秒）である。ここで温度は７５０Ｋ、ＮＯ濃度は２００ｐｐｍであり、ＳＯ２  濃度が１０００ｐｐｍである以外の条件は、図１と同じである。
図から、ＨＮＯ３  の熱分解によりＳＯ２  とＮＯが酸化し、ＳＯ３  とＮＯ２  が、約０．２秒で生成していることが分かる。これから、主要な酸化生成物はＳＯ３  とＮＯ２  であり、ＮＯはほとんど生成せず、添加したＮＯは、ほぼ完全にＮＯ２  に酸化されていることが分かる。
【００２３】
図７は、図６の計算条件におけるＳＯ３  濃度に対する主要な素反応の感度係数の計算結果を示す図である。初期状態は図６と同様である。図において、縦軸はＳＯ３  生成の主要な反応の感度係数で、横軸は時間（秒）である。
化学種ｊに対する素反応ｉの感度係数Ｓｉｊは、Ｓｉｊ＝∂Ｃｊ  ／∂ｋｉ  で与えられる。ここで、Ｃｊ  は化学種ｊの濃度、ｋｉ  は素反応ｉの速度定数である。
図７から、ＳＯ３  生成に対してもっとも重要な反応は、化学反応式（Ｒ１）〜（Ｒ３）であることが分かる（図７の（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）参照）。
【００２４】
一方、下記の化学反応式（Ｒ８）と（Ｒ９）は、ＨＮＯ３  の熱分解により発生したＯＨが反応する化学反応式（Ｒ１）と共に生起する競合連鎖反応であり、ＳＯ３  の生成を阻害する方向の化学反応式である（図７の（Ｒ８）、（Ｒ９）参照）。
ＮＯ＋ＯＨ＋Ｍ＝ＨＯＮＯ＋Ｍ                                （Ｒ８）
ＨＯＮＯ＋ＯＨ＝Ｈ２  Ｏ＋ＮＯ２                        （Ｒ９）
【００２５】
また、下記の化学反応式（Ｒ１０）は、ＨＮＯ３  の熱分解により発生したＯＨと反応してＨ２  ＯとＯ２  になり、ラジカルを生成しなくなる連鎖停止反応であり、この反応も、ＳＯ３  の生成を停止させる方向に作用する（図７の（Ｒ１０）参照。）
ＨＯ２  ＋ＯＨ＝Ｈ２  Ｏ＋Ｏ２                            （Ｒ１０）
【００２６】
次に、比較のために、燃焼ガスにＮＯを添加しないでＳＯ２  だけの条件におけるＨＮＯ３  添加効果について説明する。
図８は、ＨＮＯ３  添加量に対するＳＯ３  発生濃度の温度依存性の計算結果を示す図である。図において、横軸は温度（Ｋ）で、縦軸がＳＯ３  濃度（ｐｐｍ）である。この際、燃焼ガス中のＳＯ２  濃度は２０００ｐｐｍであり、ＨＮＯ３  濃度を、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍと変化させている以外の条件は、図１と同じである。
ＳＯ３  転換率はＨＮＯ３  濃度の増加とともに増加し、１００ｐｐｍのＨＮＯ３  を添加した場合の転換率はＴ＝７５０Ｋ付近で最大となり、２％である。次に、ＨＮＯ３  濃度として５００ｐｐｍの場合の転換率は、Ｔ＝７６０Ｋ付近で最大となり６．５％である。さらに、ＨＮＯ３  濃度として１０００ｐｐｍの場合、転換率は、Ｔ＝７５０Ｋ付近で最大となり８％が得られることが分かる。
【００２７】
このように、燃焼ガス中にＮＯを添加しないでＨＮＯ３  のみによるＳＯ２  酸化反応は効率が低いが、これはＨＮＯ３  の熱分解により生成したＯＨの大部分がＨＮＯ３  とＮＯ３  と反応してしまい、連鎖反応が機能しないからであると推定される（化学反応式（Ｒ６）、（Ｒ７）参照）  。
【００２８】
次に、本発明の燃焼ガス中のＳＯ２  ＮＯの処理方法の実施例を示す。
図９は、ＨＮＯ３  添加によるＳＯ２  とＮＯガスを含む燃焼ガスの脱硫及び脱硝方法に使用する減圧処理装置の構成を示す図である。図９において、減圧処理装置１０は、真空槽１１と、真空槽１１を貫通するように配設され燃焼ガスが供給される反応管１２と、反応管１２の加熱用のヒーター１３と、燃焼ガス供給部１５と、燃焼ガス排気部１６と、質量分析装置２０と、から構成されている。
【００２９】
反応管１２は、真空槽１１を貫通するように配設されている。真空槽１１外部の反応管の端部１２ａには燃焼ガス供給部１５が接続され、真空槽１１外部の反応管の他端部１２ｂには燃焼ガス排気部１６が接続され、さらに、その中央部には、燃焼ガスを真空槽１１に流出させるためのピンホール部１２ｃが設けられている。反応管１２は、リボンヒーターなどによるヒーター１３により反応温度である６００Ｋ〜８００Ｋまでに加熱される。
反応管１２の温度は反応管１２内部を移動可能に設置される熱電対１４により測温され、ヒーター１３が図示しない温調器により温度制御される。ここで、反応管１２としては、内壁にボロンガラス（Ｂ２  Ｏ３  ）をコーティングした内径１．５ｃｍ、長さ６０ｃｍの石英ガラス製の反応管を使用し、ピンポールの直径は、０．１ｍｍである。また、反応管の中央の温度分布は、±５Ｋの範囲で１５ｃｍの均熱領域が確保されている。
【００３０】
燃焼ガス供給部１５において、ＳＯ２  ，Ｏ２  ，ＮＯ，  ＨＮＯ３  ，Ｎ２  ，Ｈ２  は、質量流量コントローラにより流量が制御されて反応管に供給される。ＨＮＯ３  は、ＨＮＯ３  の６１％水溶液に、Ｎ２  をバブリングして反応管１２に供給されるが、それ以外のガスはガスボンベから、質量流量コントローラを介して反応管１２に供給される。
典型的な全流量は、１００ｓｃｃｍである。ここで、ｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｍ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅは、ｃｍ３  ／分で、０℃において、１０１３ｈＰａに換算した場合の流量を表す単位である。高温反応部における滞留時間は、０．１秒〜０．５秒である。
【００３１】
燃焼ガス排気部１６は、反応管１２に供給される燃焼ガスを排気すると共に、反応管の圧力を、例えば、１０Ｔｏｒｒ〜８０Ｔｏｒｒｒ  （１Ｔｏｒｒ＝１３３．３Ｐａ）程度になるように制御している。ここで、燃焼ガスの圧力は、真空圧力計１７で測定し、例えば容量型圧力計（商品名：バラトロン）が使用できる。
ここで、上記の反応管圧力の下限は反応管のピンホール部１２ｃから、質量分析装置２０へのサンプリングが分子線となるための条件で決まり、反応管圧力の上限は質量分析部の排気系性能により決まっている。これらの制限のため、反応生成物測定装置１０の測定条件は、実際の燃焼器からの排ガス条件より大幅に圧力が低いものである。
【００３２】
質量分析装置２０は、４重極質量分析計（Ａｎｅｌｖａ  ＡＱＡ４００）を使用し、その先端部に設けた直径１ｍｍの燃焼ガス導入孔２０ａが、真空槽１１内部に挿入され、反応管１２のピンホール部１２ａに対向している。
反応管１２のピンホール部１２ａから、燃焼ガス導入孔２０ａへ流入する燃焼応ガスは、ターボ分子ポンプなどを用いた差動排気装置２１により差動排気され、質量分析装置２０のイオン化室へ導入される。
【００３３】
イオン化室へ導かれた燃焼ガスは、電子衝撃によりイオン化される。そして、質量選別されたイオンは、２次電子増倍管により検出されて、データ処理装置により計算やデータ表示が行われる。この際、イオン化による燃焼ガスの分解、即ち、フラグメンテーションが発生すると燃焼ガスの分析が正確に行うことができなくなる。従って、フラグメンテーションを抑えるために、イオン化エネルギーは、反応ガスを分解しないように必要最低限の１０ｅＶ〜３０ｅＶとした。
【００３４】
真空槽１１は、開閉用のゲートバルブ、油回転ポンプ、ターボ分子ポンプなどから構成される真空ポンプ、真空計、真空排気のための制御装置などからなる真空排気装置１８により真空排気される。
【００３５】
次に、ＨＮＯ３  添加によるＳＯ２  とＮＯガスの脱硫及び脱硝方法を説明する。
減圧処理装置１０の真空槽１１を所定の真空度になるように排気を行い、反応管をヒーター４により６００Ｋ〜８００Ｋに加熱した。ＳＯ２  とＮＯを含む燃焼ガスとして、ＳＯ２  ，Ｏ２  ，ＮＯ，ＨＮＯ３  ，Ｎ２  ，Ｈ２  を全圧力として、１０Ｔｏｒｒ〜８０Ｔｏｒｒｒ  となるように燃焼ガス供給部から反応管に流した。
上記の燃焼ガスのＯ２  過剰条件下で、反応温度が６００〜８００Ｋにおいて、質量分析装置によりＳＯ３  の生成が認められた。ＳＯ３  とＮＯ２  の信号はＳＯ２  とＯ２  とＨＮＯ３  の三種類の反応物が存在するときのみに観測され、反応管内の滞留時間の増大と共に、その信号強度が増大することが分かった。これにより、ＳＯ２  とＮＯを含む燃焼ガス中のＳＯ２  とＮＯが、ＨＮＯ３  添加により酸化されることが分かった。
【００３６】
図１０は、図９の減圧処理装置において７５０ＫでのＳＯ３  生成量のＨＮＯ３  添加量依存性を示す図である。図において、縦軸はＳＯ３  のモル分率（×１０００の任意目盛り）であり、横軸は反応管に添加されるＨＮＯ３  圧力（Ｔｏｒｒ）である。黒丸印が測定値であり、実線が後述するシミュレーションによる計算値である。
燃焼ガスであるＳＯ２  、Ｏ２  、ＮＯ、Ｈ２  、Ｎ２  の圧力は、それぞれ、１．０Ｔｏｒｒ、５０．０Ｔｏｒｒ、０．２Ｔｏｒｒ、０．０５１Ｔｏｒｒ、約２９Ｔｏｒｒであった。この際、Ｎ２  ガスの圧力は、ＨＮＯ３  の導入の際のキャリアガスであり、ＨＮＯ３  の圧力により変動する。全圧力は８１Ｔｏｒｒである。
これから、ＨＮＯ３  圧力を約０．０８Ｔｏｒｒから約０．８７Ｔｏｒｒに増大させると、それに伴いＳＯ３  の発生量が増加することが分かる。また、この際、導入した反応ガスが反応管を通過する時間、即ち、滞留時間は、０．４９秒であるので、ＨＮＯ３  添加によるＳＯ２  からＳＯ３  への反応時間は、極めて短時間であることが分かった。
【００３７】
次に、シミュレーションの結果について説明する。
シミュレーションは、ＳＯ３  の濃度が、実験におけるＨＮＯ３  の最大圧力の０．８７Ｔｏｒｒで一致するように、規格化して測定値と一致するようにした。
図示するように、測定値とシミュレーションは、必ずしも一致は十分ではないが、ＨＮＯ３  の添加量と共にＳＯ３  の発生量が増加する傾向は一致することが分かった。
【００３８】
上記実施例は、反応ガス圧力が大気圧の約１／１０の低圧力であるので、このような低圧におけるＳＯ２  からＳＯ３  への転換率は、シミュレーションを行った大気圧よりも低下すると考えられる。これは、反応（Ｒ１）が、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｆａｌｌ−ｏｆｆ領域にある３分子反応であるために、圧力の低下とともに反応速度も低下するためである。
さらに、燃焼ガスにＨ２  を添加した場合には、ＨＮＯ３  の熱分解により発生するＯＨと添加するＨ２  の反応により、ラジカルプールを形成し、低圧下において反応が促進されることが期待される。しかしながら、Ｈ２  添加は、ＳＯ２  からＳＯ３  の生成に関して全く影響を与えないことが分かった。
【００３９】
本発明による燃焼ガス中のＳＯ２  とＮＯの脱硫及び脱硝方法は、以上のように構成されており、上述したように、酸素を含む燃焼ガス中のＳＯ２  とＮＯを、６００Ｋ〜８００Ｋの比較的低温で、ＯＨラジカルを加えることにより、連鎖反応を生起させて、ＳＯ３  とＮＯ２  に同時に酸化することで処理できる。また、ＯＨラジカルは、硝酸により発生させることができる。
【００４０】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態で説明したＳＯ２  とＮＯを含む燃焼ガスの圧力は、大気圧で行ない得ることや、各種の燃焼装置に付加できるように適宜に設計製作し適用し得ることは勿論である。
【００４１】
【発明の効果】
上記説明から理解されるように、本発明は、以上のように構成することにより、ＯＨラジカル添加による簡便なＳＯ２  の脱硫とＮＯの脱硝ができる脱硫及び脱硝方法を実現できる。この方法は、構成が容易で、かつ、低コストである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨＮＯ３  を一定として、ＮＯ添加量に対するＳＯ３  発生濃度の温度依存性の計算結果を示す図である。
【図２】追加した素反応の速度定数を示す表である。
【図３】硫黄化合物の４００Ｋ〜１０００Ｋまでのモル分率の計算値を示す図である。
【図４】Ｔ＝７５０Ｋにおける、ＮＯ添加濃度に対するＳＯ３  生成依存性の計算結果を示す図である。
【図５】Ｔ＝７５０Ｋにおける、ＳＯ３  生成率のＨＮＯ３  添加濃度依存性の計算結果を示す図である。
【図６】図４のＳＯ２  とＮＯの酸化反応における、さまざまな化学種の時間変化の計算結果を示す図である。
【図７】図６の計算条件における、ＳＯ３  濃度に対する主要な素反応の感度係数の計算結果を示す図である。
【図８】ＨＮＯ３  添加量に対するＳＯ３  発生濃度の温度依存性の計算結果を示す図である。
【図９】ＨＮＯ３  添加によるＳＯ２  とＮＯガスを含む燃焼ガスの処理をする減圧処理装置の構成を示す図である。
【図１０】図９の減圧処理装置において、７５０ＫでのＳＯ３  生成量のＨＮＯ３  添加量依存性を示す図である。
【符号の説明】
１０    減圧処理装置
１１    真空槽
１２    反応管
１２ａ，１２ｂ  反応管端部
１２ｃ    ピンホール部
１３    ヒーター
１４    熱電対
１５    燃焼ガス供給部
１６    燃焼ガス排気部
１７    圧力計
１８    真空排気装置
２０    質量分析装置
２０ａ    燃焼ガス導入孔
２１    差動排気装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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