(57)【要約】【課題】高酢酸ビニル単位含有量を有しても、高い弾性率、耐熱性を有するエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物及びそれからなるフィルムを提供する。【解決手段】ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠し測定した酢酸ビニル単位含有量２０〜５０重量％であるエチレン酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、重量平均分子量４００〜１５００（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる直鎖状ポリエチレン換算値）である炭化水素系ワックス５〜６０重量部からなるエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物及びそれよるなるフィルム。【選択図】    選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠し測定した酢酸ビニル単位含有量２０〜５０重量％であるエチレン酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、重量平均分子量４００〜１５００（１ｍｇ／ｍｌトリクロロベンゼン溶液、１４０℃の条件下のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる直鎖状ポリエチレン換算値）である炭化水素系ワックス５〜６０重量部からなることを特徴とするエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物よりなることを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと記す。）、炭化水素系ワックスからなる高酢酸ビニル単位含有量を有し、耐熱性に優れ、高い弾性率を有するエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物及びそれよりなるフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＡは、柔軟性、透明性、高周波ウェルダー特性、ヒートシール性、粘着性などの特徴を有することから、農業用フィルム、一般透明フィルム、ラップフィルム、医療関係などの種々のフィルム用途において、軟質塩ビフィルムの代替としてのポリオレフィン系フィルムの素材として幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、ＥＶＡは酢酸ビニル単位含有量が多くなると、力学強度、耐熱性が不足するためその改良が望まれている。
【０００４】
例えば農業用フィルムにおいては、保温性を向上させるために酢酸ビニル単位含量を増加することが望まれているが、酢酸ビニル単位含量を増加すると日中の日照によりフィルム同士の融着をおこすなどの弊害を起こしたり、フィルムの力学強度が低下するという課題を有している。
【０００５】
また、薄いフィルムとして用いる場合、弾性率が低いためいわゆる腰が無くその改良が望まれている。
【０００６】
そこで、特定の酢酸ビニル単位含有量、メルトインデックスを有するＥＶＡと低粘度のＥＶＡからなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１２１３３８号公報
【特許文献２】
特開２００２−２６５７０４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１、２に提案された方法は、ＥＶＡの接着力が昂進することを抑制しているが、耐熱性が改良されているとは言えず不十分なものである。
【０００９】
そこで、本発明は、高酢酸ビニル単位含有量を有しても、高い弾性率、耐熱性を有するエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物及びそれからなるフィルムを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述のような現状に鑑み鋭意検討した結果、特定のＥＶＡに特定の炭化水素系ワックスを添加することにより力学特性、耐熱性に優れたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物及びそれからなるフィルムが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠し測定した酢酸ビニル単位含有量２０〜５０重量％であるエチレン酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、重量平均分子量が４００〜１５００（１ｍｇ／ｍｌトリクロロベンゼン溶液、１４０℃の条件下のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる直鎖状ポリエチレン換算値、以下同じ。）である炭化水素系ワックス５〜６０重量部からなることを特徴とするエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物及びそれよりなるフィルムを要旨とするものである。
【００１２】
以下に、本発明に関して詳細に説明する。
【００１３】
本発明で用いるＥＶＡは、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した酢酸ビニル単位含有量が２０〜５０重量％であれば特に制限はなく公知のものを用いることができ、より力学特性、耐熱性に優れたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物が得られることから２０〜３５重量％の酢酸ビニル単位含有量を有するＥＶＡがより好ましい。このようなＥＶＡは、例えばエチレンと酢酸ビニルを高圧法ラジカル重合することにより製造された市販品として入手することが出来る。ここで、ＥＶＡの酢酸ビニル単位含有量が２０重量％未満の場合、本発明の改良効果が発現されない。一方、５０重量％を超える場合、ＥＶＡ自体の結晶性が無くなり、力学特性、耐熱性を満足させることが出来ない。
【００１４】
また、本発明で用いるＥＶＡとしては、フィルム等に成形する際の成形性に優れたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物となることから、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９５年版）に準拠して測定したメルトインデックス（以下、ＭＩと記す。）が０．１〜８００ｇ／１０分であることが好ましく、得られたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を溶融させて成形するには０．１〜１００ｇ／１０分であることが更に好ましく、後述するインフレーション成形に供し、フィルムに成形する際には１．０〜１５ｇ／１０分であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明で用いる炭化水素系ワックスは、１ｍｇ／ｍｌトリクロロベンゼン溶液とし、１４０℃の条件下でゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより直鎖状ポリエチレン換算値として測定した重量平均分子量が４００〜１５００であれば特に制限はなく、公知のものを用いることができ、炭化水素系ワックスの分子構造は特に制限はなく直鎖状、分岐状またはこれらの混合物を用いることができる。このような炭化水素系ワックスとしては、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、サゾールワックス、合成パラフィン、ポリエチレンワックス等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。ここで、炭化水素系ワックスの重量平均分子量が４００未満である場合、得られた組成物を成形品とした際に炭化水素系ワックスが成形品表面にブリードしやすく、成形品外観を損なうものとなる。一方、重量平均分子量が１５００を超える場合、ＥＶＡとの溶融状態での相溶性が悪化しブレンドがし難くなる。
【００１６】
本発明のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、上記したＥＶＡ１００重量部に対し、重量平均分子量が４００〜１５００である炭化水素系ワックス５〜６０重量部、特に良好な力学特性、耐熱性を示すエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物となることから好ましくは１０〜５０重量部からなるものである。ここで、該炭化水素系ワックスが５重量部未満である場合、得られる組成物の耐熱性の改良効果が満足できない。一方、６０重量部を超える場合、得られた組成物を成形品とした際に炭化水素系ワックスが成形品表面にブリードしやすく、成形品外観を損なうものとなる。
【００１７】
本発明のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、本発明の目的・効果を逸脱しない限りにおいて通常用いられる樹脂用添加剤、例えば滑剤、帯電防止剤、耐候性向上剤（紫外線吸収剤・ヒンダードアミン系光安定剤等）、可塑剤、酸化防止剤（熱安定剤を含む）、染料・顔料、着色剤、炭酸カルシウム，タルク等に代表される無機充填材、水酸化マグネシウム，三酸化アンチモン，ホウ酸亜鉛に代表される難燃剤、ポリエチレン，エチレン−アクリルエステル共重合体，エチレン−α−オレフィン共重合体等の高分子を必要に応じて添加することができる。
【００１８】
本発明のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造方法としては、本発明のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物が製造できる限りにおいていかなる方法を用いてもよく、加熱溶融混合、溶液混合等の公知の方法により製造することができる。そして、加熱溶融混合により製造する際には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製），加圧ニーダー（（株）森山製作所製），インターナルミキサー（栗本鉄工所製），インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機、二軸押出し機，単軸押出し機等の押出し機、ロール混練機等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練機及び／または造粒機が使用できる。
【００１９】
本発明のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、優れた力学特性、耐熱性を有するとともに、成形加工性にも優れることからフィルムとして用いることができる。
【００２０】
本発明のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物よりなるフィルムを製造する際には、特に制限はなく公知のいかなる方法を用いて製造してもよく、例えば押出し成形（Ｔダイ押出し、インフレーション成形等）、カレンダーロール成形、圧縮成形、溶液キャスト成形等の公知の方法で製造することができ、押出し成形する際の温度は８０〜２５０℃が好適に選ばれる。
【００２１】
また、該フィルムは該エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の単層フィルム、又は、他の基材と該エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物のフィルムを積層した積層フィルムとしても用いることが出来る。その際の他の基材としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエチレンテレフタレート，ポリアミド，ポリビニルアルコール，ポリカーボネート，ポリスチレン等の高分子からなる高分子フィルム、紙類、金属箔等が挙げられる。さらに高分子フィルムはアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでも良い。
【００２２】
本発明のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物よりなるフィルムは、特に制限はなく各種フィルム用途、例えばラップフィルム、シュリンクフィルム、医療用フィルム、包装用フィルム、農業用フィルム、保護フィルム等の用途に用いることが可能であり、その中でも特に高い割合で酢酸ビニル単位を含有することから保温性に優れる上に、耐熱性等にも優れることから農業用フィルムとして用いることが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例により用いた評価・測定方法を示す。
【００２４】
〜ＥＶＡの酢酸ビニル単位含有量の測定〜
ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠し測定した。
【００２５】
〜重量平均分子量の測定〜
カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ（内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ））を直列に３本接続したゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー１５０Ｃ（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分で、１ｍｇ／ｍｌトリクロロベンゼン溶液として測定を行い、直鎖状ポリエチレン換算値として重量平均分子量を求めた。
【００２６】
〜耐熱性、力学特性の測定〜
得られたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を粘弾性測定装置（レオロジー社製、商品名スペクトロメーターＤＶＥ４）を用い、引張りモード、周波数１０Ｈｚの条件で測定を行った。
【００２７】
貯蔵弾性率が１０７Ｐａになる温度を耐熱性の指標とし、２３℃での貯蔵弾性率を力学特性の指標とし、耐熱性、力学特性の測定を行った。
【００２８】
〜ブリード〜
得られたフィルムを温度２３℃、相対湿度５０％の部屋に１週間放置し、目視によりフィルム表面を観察した。
【００２９】
ブリードの評価基準は以下の通りである。
○；ブリードが確認されない。
×；ブリードが確認された。
【００３０】
実施例１
内容積１リットルのテフロン（登録商標）製ビーカーにエチレン酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６３１；酢酸ビニル単位含有量２０重量％、ＭＩ１．５ｇ／１０分）１００重量部に対し、炭化水素系ワックスとしてサゾールワックス（日本サゾール（株）製、商品名パラフリントＨ１；重量平均分子量１０００）２５重量部を仕込み１８０℃で混練し、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得た。
【００３１】
得られたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を加熱面１８０℃、冷却面３０℃に設定した圧縮成形機によりフィルム状に成形しフィルムを得た。得られたフィルムにより耐熱性、力学特性の測定、ブリードの有無の観察を行った。
結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
炭化水素系ワックス２５重量部の代わりに、炭化水素系ワックスを１０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物フィルムを得た。得られたフィルムにより耐熱性、力学特性の測定、ブリードの有無の観察を行った。
結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
炭化水素系ワックスを用いない以外は、実施例１と同様の方法により、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルムを得た。得られたフィルムにより耐熱性、力学特性の測定、ブリードの有無の観察を行った。
結果を表１に示す。
【００３４】
得られたエチレン酢酸ビニル共重合体フィルムは、実施例１、２により得られたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物フィルムより、貯蔵弾性率が１０７Ｐａになる温度、及び、２３℃での貯蔵弾性率が低く、耐熱性、力学特性が劣るものであった。
【００３５】
実施例３
内容積１リットルのテフロン（登録商標）製ビーカーにエチレン酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５１；酢酸ビニル単位含有量２８重量％、ＭＩ５．７ｇ／１０分）１００重量部に対し、炭化水素系ワックスとしてサゾールワックス（日本サゾール（株）製、商品名パラフリントＨ１；重量平均分子量１０００）２５重量部を仕込み１８０℃で混練し、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は実施例１と同様の方法によりエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物フィルムとした。得られたフィルムにより耐熱性、力学特性の測定、ブリードの有無の観察を行った。
結果を表１に示す。
【００３６】
比較例２
炭化水素系ワックスを用いない以外は、実施例３と同様の方法により、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルムを得た。得られたフィルムにより耐熱性、力学特性の測定、ブリードの有無の観察を行った。
結果を表１に示す。
【００３７】
得られたエチレン酢酸ビニル共重合体フィルムは、実施例３により得られたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物フィルムより、貯蔵弾性率が１０７Ｐａになる温度、及び、２３℃での貯蔵弾性率が低く、耐熱性、力学特性が劣るものであった。
【００３８】
比較例３
炭化水素系ワックス２５重量部の代わりに炭化水素系ワックスを３重量部とした以外は、実施例３と同様の方法により、エチレン酢酸ビニル共重合体組成物フィルムを得た。得られたフィルムにより耐熱性、力学特性の測定、ブリードの有無の観察を行った。
結果を表１に示す。
【００３９】
得られたエチレン酢酸ビニル共重合体組成物フィルムは、実施例３により得られたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物フィルムより、貯蔵弾性率が１０７Ｐａになる温度、及び、２３℃での貯蔵弾性率が低く、耐熱性、力学特性が劣るものであった。
【００４０】
比較例４
炭化水素系ワックスとしてサゾールワックス（日本サゾール（株）製、商品名パラフリントＨ１；重量平均分子量１０００）２５重量部の代わりにポリエチレンワックス（三井化学（株）製、商品名ハイワックス２２０Ｐ；重量平均分子量２０００）を５０重量部とした以外は、実施例３と同様の方法により、エチレン酢酸ビニル共重合体組成物フィルムを得た。得られたフィルムにより耐熱性、力学特性の測定、ブリードの有無の観察を行った。
結果を表１に示す。
【００４１】
得られたエチレン酢酸ビニル共重合体組成物フィルムは、ＥＶＡと炭化水素系ワックスがうまく混合されておらずＥＶＡと炭化水素系ワックスが分離していることが目視にても観察されるものであった。
【００４２】
実施例４
内容積１リットルのテフロン（登録商標）製ビーカーにエチレン酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７２２；酢酸ビニル単位含有量２８重量％、ＭＩ４００ｇ／１０分）１００重量部に対し、炭化水素系ワックスとしてサゾールワックス（日本サゾール（株）製、商品名パラフリントＨ１；重量平均分子量１０００）５０重量部を仕込み１８０℃で混練し、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は実施例１と同様の方法によりエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物フィルムとした。得られたフィルムにより耐熱性、力学特性の測定、ブリードの有無の観察を行った。
結果を表１に示す。
【００４３】
実施例５
炭化水素系ワックスとしてサゾールワックス（日本サゾール（株）製、商品名パラフリントＨ１；重量平均分子量１０００）５０重量部の代わりにポリエチレンワックス（東洋ペトロライト（株）製、商品名ポリワックス５００；重量平均分子量５８０）を５０重量部とした以外は、実施例４と同様の方法により、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物フィルムを得た。得られたフィルムにより耐熱性、力学特性の測定、ブリードの有無の観察を行った。
結果を表１に示す。
【００４４】
比較例５
炭化水素系ワックスとしてサゾールワックス（日本サゾール（株）製、商品名パラフリントＨ１；重量平均分子量１０００）５０重量部の代わりにパラフィン系ワックス（日本精蝋（株）製、商品名パラフィンワックス１３５；重量平均分子量３１０）を１００重量部とした以外は、実施例４と同様の方法により、エチレン酢酸ビニル共重合体組成物フィルムを得た。得られたフィルムにより耐熱性、力学特性の測定、ブリードの有無の観察を行った。
結果を表１に示す。
【００４５】
得られたエチレン酢酸ビニル共重合体組成物フィルムは、実施例４、５により得られたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物フィルムより、貯蔵弾性率が１０７Ｐａになる温度が低く、耐熱性が劣るものであった。また、フィルム表面からは炭化水素系ワックスのブリードが観察された。
【００４６】
比較例６
炭化水素系ワックスを用いない以外は、実施例４と同様の方法により、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルムを得た。得られたフィルムにより耐熱性、力学特性の測定、ブリードの有無の観察を行った。
結果を表１に示す。
【００４７】
得られたエチレン酢酸ビニル共重合体フィルムは、実施例４、５により得られたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物フィルムより、貯蔵弾性率が１０７Ｐａになる温度、及び、２３℃での貯蔵弾性率が低く、耐熱性、力学特性が劣るものであった。
【００４８】
実施例６
内容積１リットルのテフロン（登録商標）製ビーカーにエチレン酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５２；酢酸ビニル単位含有量３２重量％、ＭＩ６０ｇ／１０分）１００重量部に対し、炭化水素系ワックスとしてサゾールワックス（日本サゾール（株）製、商品名パラフリントＨ１；重量平均分子量１０００）５０重量部を仕込み１８０℃で混練し、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は実施例１と同様の方法によりエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物フィルムとした。得られたフィルムにより耐熱性、力学特性の測定、ブリードの有無の観察を行った。
結果を表１に示す。
【００４９】
実施例７
内容積１リットルのテフロン（登録商標）製ビーカーにエチレン酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０；酢酸ビニル単位含有量４２重量％、ＭＩ７０ｇ／１０分）１００重量部に対し、炭化水素系ワックスとしてサゾールワックス（日本サゾール（株）製、商品名パラフリントＨ１；重量平均分子量１０００）５０重量部を仕込み１８０℃で混練し、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は実施例１と同様の方法によりエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物フィルムとした。得られたフィルムにより耐熱性、力学特性の測定、ブリードの有無の観察を行った。
結果を表１に示す。
【００５０】
比較例７
炭化水素系ワックスを用いない以外は、実施例７と同様の方法により、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルムを得た。得られたフィルムにより耐熱性、力学特性の測定、ブリードの有無の観察を行った。
結果を表１に示す。
【００５１】
得られたエチレン酢酸ビニル共重合体フィルムは、実施例７により得られたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物フィルムより、貯蔵弾性率が１０７Ｐａになる温度、及び、２３℃での貯蔵弾性率が低く、耐熱性、力学特性が劣るものであった。
【００５２】
比較例８
内容積１リットルのテフロン（登録商標）製ビーカーにエチレン酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン５３０；酢酸ビニル単位含有量６重量％、ＭＩ７５ｇ／１０分）１００重量部に対し、炭化水素系ワックスとしてサゾールワックス（日本サゾール（株）製、商品名パラフリントＨ１；重量平均分子量１０００）５０重量部を仕込み１８０℃で混練し、エチレン酢酸ビニル共重合体組成物を得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合体組成物は実施例１と同様の方法によりエチレン酢酸ビニル共重合体組成物フィルムとした。得られたフィルムにより耐熱性、力学特性の測定、ブリードの有無の観察を行った。
結果を表１に示す。
【００５３】
比較例９
炭化水素系ワックスを用いない以外は、比較例８と同様の方法により、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルムを得た。得られたフィルムにより耐熱性、力学特性の測定、ブリードの有無の観察を行った。
結果を表１に示す。
【００５４】
比較例８、９の結果よりＥＶＡ中の酢酸ビニル単位含有量６重量％では、炭化水素系ワックス添加による耐熱性、力学特性の改良効果が余り無いことが明らかである。
【００５５】
【表１】
2004217853.tif 000002
【発明の効果】
本発明のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物及びそれよりなるフィルムは高酢酸ビニル単位含有量を有し、力学強度、耐熱性に優れるものであり、その工業的価値は極めて高いものである。