(57)【要約】【課題】ケラティン繊維の防縮加工において、非塩素系化合物で、かつ乾燥工程の加熱だけでも十分に樹脂化し優れた洗濯耐久性を有する防縮性能を有し、かつケラティン繊維特有の風合いを保持できる防縮加工剤を提供する。【解決手段】（Ａ）有機ポリイソシアネート、及び（Ｂ）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個有する活性水素含有化合物からなる遊離イソシアネート基を有するポリウレタンに対し、酸で中和及び／又は四級化剤で四級化した三級アミノ基を有し、かつＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも１個含有するポリヒドロキシ化合物を反応させることによりカチオン性を付与し、このカチオン性ポリウレタンを水又は活性水素を２個以上有する多価アミンと反応させて得られるカチオン性ポリウレタン樹脂よりなる防縮加工剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機ポリイソシアネート、及び（Ｂ）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個有する活性水素含有化合物、からなる遊離イソシアネート基を有するポリウレタンに対してカチオン性を付与し、このカチオン性ポリウレタンを水又は活性水素を２個以上有する多価アミンと反応させて得られるカチオン性ポリウレタン樹脂よりなるケラティン繊維の防縮加工剤。
【請求項２】
三級アミノ基を有し、かつＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも１個含有するポリヒドロキシ化合物を反応させることによりカチオン性を付与してなることを特徴とする請求項１のケラティン繊維の防縮加工剤。
【請求項３】
カチオン性界面活性剤を用いて乳化することによりカチオン性を付与してなることを特徴とする請求項１のケラティン繊維の防縮加工剤。
【請求項４】
三級アミノ基を有し、かつＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個含有するポリヒドロキシ化合物を反応させ、さらにカチオン性界面活性剤を用いて乳化することを特徴とする請求項１のケラティン繊維の防縮加工剤。
【請求項５】
前記三級アミノ基を、酸で中和及び／又は四級化剤で四級化することを特徴とする請求項２または４に記載のケラティン繊維の防縮加工剤。
【請求項６】
請求項１〜６のいずれか１項記載のケラティン繊維の防縮加工剤を、アニオン化されたケラティン繊維に吸尽処理した後、乾燥処理することからなるケラティン繊維の防縮加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケラチン繊維の防縮加工剤およびこれを用いたケラティン繊維の防縮加工方法に関し、くわしくは、吸収性有機ハロゲン化合物の問題が発生しない非塩素系処理を施すことのできるケラチン繊維の防縮加工剤およびこれを用いたケラティン繊維の防縮加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ケラティン繊維の洗濯方法の一つとして、水系洗濯方法が挙げられる。しかしながら、この水系洗濯方法では防縮加工を付与しない限り、フェルト化収縮してしまうため、塩素系溶剤や石油系溶剤を使用して洗濯するドライクリーニング（ＤＣ）が主に用いられてきた。
【０００３】
しかし今日において、ＤＣにあっても、大気汚染などの環境汚染問題を引き起こす可能性が懸念されており、環境問題への取り組みが強まってきたこともあって最近では水系洗濯法が採用されてきている。
【０００４】
そして、その水系洗濯法として従来から、トップ、粗紡糸、糸の状態のケラティン繊維の防縮加工において、まず塩素又は塩素系化合物を用いて処理し、続いて塩素系カチオン樹脂（ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂）で処理する方法が世界中で広く用いられてきた。しかし塩素系防縮加工方法は、ケラティン繊維の蛋白質などの有機物質と塩素とが結合してＡＯＸ（Ａｂｓｏｒｂａｂｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｈａｌｏｇｅｎｓ　，吸収性有機ハロゲン化合物）が生成し、生成したＡＯＸが廃液中に排出され、環境に悪影響を及ぼすことが指摘されている。また、ＡＯＸは生体中に取り込まれると蓄積して発ガンの原因になるとも言われている。
【０００５】
現在、ヨーロッパを中心にＩＳＯ−１４０００シリーズに代表される環境保護意識の高まりによって環境規制が強まっており、ケラティン繊維の防縮加工において、水系洗濯でもフェルト収縮を起こさず、かつＡＯＸを生じない非塩素系防縮加工方法が要求されている。
【０００６】
このような状況に鑑み、次のような技術が提案された。すなわち、トップ、粗紡糸、糸の状態のケラティン繊維の非塩素系防縮加工剤として、シリコーン樹脂を含ませる方法（例えば、特許文献１参照）やアルカリ性蛋白質分解酵素を使用する方法（例えば、特許文献２参照）が提案された。
【０００７】
しかしながら、十分な防縮性が発現しなかったり、加工工程上において紡糸性が悪化したり、コストアップ（経済的不利益）につながるなどという問題が発生するなど、十分に満足できるものではなかった。
【０００８】
また、反応性ポリウレタン樹脂で処理する方法として、重亜硫酸ソーダでブロック化されたポリウレタン樹脂を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
しかしながら、アニオン性樹脂であるがゆえにアニオン化されたトップ、粗紡糸、糸の状態のケラティン繊維に十分に吸尽されないという欠点が指摘されている。
【００１０】
重亜硫酸ソーダ以外の活性水素を持つブロック化剤、例えばアルコール類やアルキルフェノールでブロック化されたポリウレタン樹脂で処理した場合には、ブロック化剤の解離温度が高くなるため、乾燥工程の加熱だけでは十分に樹脂化が進行せず、十分な耐洗濯を有する防縮性を付与することはできなかった。
【００１１】
また、反応性ポリウレタン樹脂で処理する場合、重曹やソーダ灰などアルカリと有機金属系重合触媒を併用した場合、加工浴の安定性が経時的に悪化する問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平４−１００９７０号公報（請求項１、第３頁の左上欄〜右上欄）
【００１３】
【特許文献２】
特開平１１−１７２５８０号公報（請求項１、第５頁の段落００３７）
【００１４】
【特許文献３】
特開平１０−２６６０７７号公報（請求項１、第３頁の段落００２６）
【００１５】
【発明の目的】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、トップ、粗紡糸、糸の状態のケラティン繊維の防縮加工において、非塩素系化合物で、かつ乾燥工程の加熱だけでも十分に樹脂化し優れた洗濯耐久性を有する防縮性能を有し、かつケラティン繊維特有の風合いを保持できる防縮加工剤及びその加工方法を提供するところにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段と作用】
本発明のケラチン繊維の防縮加工剤は、（Ａ）有機ポリイソシアネート、及び（Ｂ）ＮＣＯ基（イソシアネート基）と反応性のある活性水素を少なくとも２個有する活性水素含有化合物、からなる遊離イソシアネート基を有するポリウレタンに対してカチオン性を付与し、このカチオン性ポリウレタンを水又は活性水素を２個以上有する多価アミンと反応させて得られるカチオン性ポリウレタン樹脂よりなるものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
前述したように本発明は、遊離イソシアネート基を含んでいるポリウレタンのイソシアネート基の一部を親水基を導入するための活性水素化合物と反応させ、残りのイソシアネート基をポリウレタンを水系化する際の水で架橋させるか、または活性水素を２個以上有する多価アミンと反応させて得られる水系ポリウレタン樹脂よりなるケラティン繊維の防縮加工剤である。
【００１８】
よく知られているように、ポリウレタンはポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにＮＣＯ／ＯＨ当量比過剰にポリイソシアネート化合物を反応させることにより製造される。
【００１９】
ケラティン繊維
本発明でいうケラティン繊維とは、その構成繊維の一部あるいは全部が、ウール（羊毛）、アンゴラ、カシミヤ、アルパカ、モヘアー等よりなるものである。
【００２０】
有機ポリイソシアネート（Ａ）
イソシアネート化合物については特に限定はなく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、などの有機ポリイソシアネート化合物が挙げられるが、無黄変性を要求される場合には、ＨＭＤＩなどの脂肪族イソシアネート，ＩＰＤＩなどの脂環族イソシアネート、ＸＤＩ，ＴＭＸＤＩなどの芳脂環族イソシアネートを使用する。
【００２１】
ＮＣＯ基と反応性のある活性水素含有化合物（Ｂ）
原料のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールは、ウレタン工業の分野において周知であり、任意のものを使用し得るが、特に防縮性発現の観点から、ポリオール成分として分子量１，０００〜２０，０００の三価以上のポリエーテルポリオールが好ましい。このものはグリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類や、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。また四官能アルコール成分としてはペンタエリスリトール、ジグリセリンが挙げられる。
【００２２】
これら多価アルコールを出発物質とし塩基性触媒の存在下アルキレンオキサイドを重付加してポリエーテルポリオールを合成する。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００２３】
またポリエステルポリオール成分を構成する二塩基酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような飽和または不飽和の脂肪族二塩基酸及び芳香族二塩基酸が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオールを構成する二価アルコール成分としては、エチレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオールなどのような脂肪族グリコール及びシクロヘキサンジオール等のような脂環式グリコールが挙げられる。これら二塩基酸成分と二価アルコール成分を縮合反応してポリエステルポリオールが得られる。
【００２５】
得られたポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンが得られる。
【００２６】
上記ポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートを任意の割合で混合し、公知の方法により、ＮＣＯ基／活性水素基のモル比を１．０以上自由に選ぶことができ、３０〜１３０℃、３０分〜５０時間反応させることにより、ポリウレタンは少なくとも０．５重量％以上、好ましくは１〜５重量％の遊離イソシアネート基を有する。
【００２７】
アニオン性に帯電した羊毛トップ素材に対して、樹脂を効率的に吸着させるため、疎水性ポリウレタンに対して、カチオン性を付与し、ポリウレタンをカチオン性に帯電させることが必要となる。
【００２８】
カチオン性付与方法
ポリウレタンにカチオン性を付与する方法として、大きく分けて次の２つの方法を提案する。
【００２９】
（１）三級アミノ基を有し、かつＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも１個含有するポリヒドロキシ化合物を反応させることによりカチオン性を付与する方法。
【００３０】
（２）カチオン性界面活性剤を用いて乳化することによりカチオン性を付与する方法。
【００３１】
なお、上記（２）の場合、予め、三級アミノ基を有し、かつＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個含有するポリヒドロキシ化合物を反応させておくこともできる。このように、前記ポリヒドロキシ化合物（この場合はＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個含有する）と反応させ、なおかつカチオン性界面活性剤を用いて乳化することにより、いずれか一方の処理を単独で施すよりもカチオン性が高くなり、アニオン化された羊毛への吸着性が向上するというメリットがある。
【００３２】
上記（１）の方法は、上述したように、ポリポリウレタンに対して、三級アミノ基を有する活性水素化合物を導入する方法である。
【００３３】
カチオン性付与方法（１）
三級アミノ基を有する活性水素化合物は任意ものを使用できるが、好ましいのはヒドロキシル基または一級アミノ基のような活性水素含有基と三級アミノ基を有する脂肪族化合物、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンなどである。また三級アミンを有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチロールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミンを使用することもできる。これらの化合物は活性水素含有基とイソシアネート基との反応によってポリウレタンに結合し、残りのイソシアネート基をブロック化した後、四級化剤によって、三級アミノ基を四級化することで水溶性のブロック化ポリウレタンが得られる。四級化剤としては、非塩素系という観点から、硫酸ジメチルや硫酸ジエチルの使用が好ましい。また四級化を行わず、三級アミノ基を酸により中和し、塩の形で水溶化することもできる。中和酸としては、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、グルタール酸、アジピン酸、マレイン酸等の有機酸かリン酸や硝酸など無機酸が好ましい。なお、本発明の作用効果において有機酸でも無機酸でもどちらでも構わないが、腐食性や刺激性の面から有機酸を用いた方が、どとらかと言えば好ましい。ポリウレタンのアニオン化ケラティン繊維に対する吸尽性の点から四級アンモニウム塩の形（具体的には、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなど）で水溶化するのが最も好ましい。
【００３４】
ポリウレタンに対する親水基導入活性化合物を導入する場合には、その導入量は、導入後ポリウレタンに水溶性を付与するには十分な量としなければならないが、ポリマーを形成するのに必要な、水架橋またはアミン架橋させるための遊離イソシアネート基を残す割合にしなければならない。この割合はポリウレタンの原料ポリオール及びポリイソシアネートの種類、親水基の種類によって変動するが、一般に親水基導入前のポリウレタンイソシアネート含量の１０〜５０％当量である。
【００３５】
なお、三級アミノ基含有化合物を使用してカチオン性を付与する場合、当該三級アミノ基を酸で中和し、なおかつ四級化することにより、いずれか一方の処理を単独で施すよりもバランス化が図れるといったメリットがある。すなわち、中和のみの場合では吸着性は弱いが皮膜の耐水性が良好となり、四級化のみの場合では皮膜の耐水性は上がらないが吸着性が良好となり、両者を組み合わせることによって耐水性と吸着性とのバランスを良好なものに図ることができるといったメリットがある。
【００３６】
上記（２）の方法として、疎水性ポリウレタンに対してカチオン性化合物を配合し、ポリウレタンをカチオン性に帯電させること方法が挙げられる。
【００３７】
カチオン性付与方法（２）
カチオン性化合物としては、まず第四級アンモニウム塩を有するカチオン性界面活性剤が挙げられる。例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩やアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩が挙げられる。また、ジシアンジアミド系化合物、例えばジシアンジアミド・ジエチレントリアミン縮合物が挙げられる。カチオン性化合物の配合量としては、ポリマー１００重量部に対し、１〜１０重量部が好適である。
【００３８】
溶剤
なおポリウレタンの合成においては、イソシアネートと不活性な、かつ、ポリウレタンを溶解しうる溶剤を用いても良い。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は最終的に除去されるのが好ましい。
【００３９】
架橋方法
親水基導入後、遊離イソシアネート基を持つポリウレタンに水を添加して、ポリウレタンを水系化しながら、遊離イソシアネート基を架橋（ウレア結合を形成）させる。このときの遊離イソシアネート基の含有量は、ポリウレタン中１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。１重量％未満ではポリウレタンの調整が困難となるので好ましくない。また５重量％を越える場合には、得られる樹脂の凝集力が高くなり過ぎて、処理させた羊毛の風合いを硬化させるため好ましくない。
【００４０】
このポリウレタン乳化系において、１分子中に二個以上の活性水素を持つ多価アミンを添加し、ポリウレタンを乳化しながら遊離イソシアネート基をアミン架橋させても良い。この場合における遊離イソシアネート基の含有量に関しても、上記と同様、ポリウレタン中１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
この１分子中に二個以上の活性水素を持つ多価アミンとしては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００４２】
このようにカチオン性ポリウレタンを水を加えて乳化しながら鎖伸張反応を行わせ、ついで溶剤を除去すると、カチオン性水系ポリウレタン樹脂のエマルションが得られる。
【００４３】
上述したように、添加した水と反応させて行う水架橋方法（ウレア結合による方法）、及び水を添加し乳化しながらアミンを添加して行う架橋方法（アミン架橋による方法）を挙げたが、脂肪族系及び脂環族系ジイソシアネート（ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ等）の様な反応性の低いジイソシアネートを用いた場合、アミン伸長剤（エチレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド等）を併用するのが好ましい。また、芳香族系ジイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩ等）を用いた場合、水伸長させることが出来る。架橋する方法としてはどちらでも構わないが、芳香族系ジイソシアネートを用いた場合は、経時や熱により黄変する問題があることから脂肪族系及び脂環族系ジイソシアネートを用いるのが好ましい。
【００４４】
防縮加工方法
本発明のもう１つの目的は、このような水系ポリウレタン樹脂よりなる防縮加工剤をアニオン化されたケラティン繊維に吸尽処理した後、乾燥処理することからなるケラティン繊維の防縮加工方法を提供するものである。
【００４５】
ケラティン繊維をアニオン化する方法として、非塩素系という観点から過硫酸塩などで処理するのが好ましい。アニオン化されたケラティン繊維に対して、四級アンモニウム塩又は酸で中和された三級アミノ基を有するカチオン性ポリウレタン樹脂が吸尽され、その後、乾燥工程における加熱工程でポリウレタン樹脂が耐水性を有する皮膜を形成し、耐洗濯性を有する皮膜がケラティン繊維表面に形成され、洗濯耐久性を付与することができる。
【００４６】
ケラティン繊維に対する防縮加工剤の付着量は、０．５〜５．０（重量％）である。０．５重量％未満の場合、作用効果があまり発揮されない可能性があり、また５重量％を超える場合、風合の硬化という問題が生じる可能性がある。
【００４７】
その他
またポリウレタン樹脂水溶液の中に、酸化防止剤又は耐光剤の溶液又はエマルションを併用しても良い。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系又はセミカルバジド系などの酸化防止剤の溶液又はエマルションが挙げられる。耐光剤としてはヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの耐光剤の溶液又はエマルションが挙げられる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により得られる防縮加工剤を使用することにより、ＡＯＸ（ＡｂｓｏｒｂａｂｌｅＯｒｇａｎｉｃ　Ｈａｌｏｇｅｎｓ，吸収性有機ハロゲン化合物）の問題が発生しない非塩素系のケラティン繊維洗濯処理を連続方式で行うことができる。
【００４９】
そして、加工浴組成も簡潔で浴安定性も良好であるため、繊維処理を極めて効率的に行うことができるものである。
【００５０】
またこのようにして得られた防縮処理ケラティン繊維は、非常に優れた防縮性とケラティン繊維本来持つ優れた風合いを損なわないものである。
【００５１】
【実施例】
（合成例１）
ポリエステルポリオール（１，４ブタンジオ−ル／アジピン酸の重縮合物；平均分子量１０００）１００部、トリメチロールプロパン２０．１部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０．８部、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．８部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２１部を７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は３．５（％）であった。
【００５２】
次に、系の温度を５０℃とし、硫酸ジメチル２２．１部を添加し、５５℃×３０分間四級化反応を行い、カチオン性ポリウレタンを得た。このポリウレタンを攪拌下において水で希釈し、さらにエチレンジアミン６．０部添加し、３０℃×６０分間反応させ、鎖伸張反応を行わせ、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の白色粘調なカチオン性ポリウレタン樹脂水溶液Ａを得た。
【００５３】
（合成例２）
ポリカーボネートポリオール（１，６ヘキサンジオール／炭酸の重縮合物；平均分子量１０００）１００部、トリメチロールプロパン６．７部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４．４部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０．８部、イソホロンジイソシアネート１２７．６部、メチルエチルケトン１３４．８部を７０〜７５℃で１２０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は３．９（％）であった。
【００５４】
次に、系の温度を５０℃とし、硫酸ジメチル２２．１部を添加し、５５℃×３０分間四級化反応を行い、
カチオン性ポリウレタンを得た。このポリウレタンを水で希釈し、鎖伸張反応を行わせ、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の白色のポリウレタン樹脂水溶液Ｂを得た。
【００５５】
（合成例３）
ポリエステルポリオール（１，６ヘキサンジオール及びエチレングリコール／イソフタル酸及びアジピン酸の重縮合物；平均分子量１０００；商品名ＴＡ−２２−４１９Ａ＝日立化成ポリマー（株）製）２４０部、Ｎ−メチルジエタノールアミン４１部、イソホロンジイソシアネート１８０部、メチルエチルケトン３１０部を７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は２．３（％）であった。
【００５６】
次に、系の温度を５０℃とし、硫酸ジメチル４３．４部を添加し、５５℃×３０分間四級化反応を行い、カチオン性ポリウレタンを得た。このポリウレタンを攪拌下において水で希釈し、さらにイソホロンジアミン２１．８部を添加し、３０℃で６０分間鎖伸張反応を実施し、ついでメチルエチルケトンを留去し、純分２５％の白色ポリウレタン樹脂水溶液Ｃを得た。
【００５７】
（合成例４）
グリセリンを出発物質としたアルキレンオキサイド重付加物（平均分子量３，０００、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（以降ＥＯ／ＰＯとする）重量比７０／３０）３００部にヘキサメチレンジイソシアネート５０．４部を添加し、１００℃×２時間反応を行い、遊離イソシアネート基４重量％を有するポリウレタンを得た。
【００５８】
次いで、系の温度を一旦７０℃まで下げ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン８．９部を加え、７０℃×１００分反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量は２．５％であった。
【００５９】
次に、系の温度を５０℃とし、硫酸ジメチル６．３部を添加し、５５℃×３０分間四級化反応を行い、さらに２５％リンゴ酸水溶液を１３．４部添加して、１０分間攪拌後、水で希釈し、鎖伸張反応を行わせ、固形分２０％の透明粘調なポリウレタン樹脂水溶液Ｄを得た。
【００６０】
（合成例５）
ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）２５０部、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１０部、トリメチロールプロパン７．０部、Ｎ−メチルジエタノールアミン３１．０部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２００．０部、メチルエチルケトン２４９部を７０〜７５℃で１２０分間反応させ、遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は２．２（％）のポリウレタンを得た。
【００６１】
次に、系の温度を３０℃とし、２５％リンゴ酸水溶液を７０．０部添加し、三級アンモニウム基を中和後、水で希釈し、鎖伸張反応を行わせ、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の白色ポリウレタン樹脂水溶液Ｅを得た。
【００６２】
（合成例６）
ポリエステルポリオール（３メチル−１，５−ペンタジオール／アジピン酸の重縮合物；平均分子量１０００）１００部、トリメチロールプロパン２０．１部、トリレンジイソシアネート８７．０部、メチルエチルケトン２０３部を７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量は７．０（％）であった。さらにＮ−Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１２．０部を添加し、遊離イソシアネート基含有量４．１（％）となるまで反応させ、カチオン性ポリウレタンを得た。このポリウレタンに、酢酸６．０（％）を添加し、撹拌後、水で希釈し、鎖伸長反応を行わせ、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の白色のカチオン性ポリウレタン樹脂水溶液Ｆを得た。
【００６３】
（合成例７）
ビスフェノールＡの２ＥＯ付加物（平均分子量３３０）１５０部、トリメチロールプロパン１１．０部、Ｎ−メチルジエタノールアミン４４部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３００部、メチルエチルケトン４５０部を７０〜７５℃で１２０分間反応させた。この遊離イソシアネート基含有量が２．０（％）であった。
【００６４】
次に、系の温度を５０℃とし、硫酸ジメチル４６．６部を添加し、５５℃×３０分間四級化反応を行った。このカチオン性ポリウレタンを攪拌しながら、オクチルトリエチルアンモニウムエトキシサルフェート２７．６部添加した後、水で希釈し、さらにエチレンジアミン６．０部を添加し、３０℃で６０分間鎖伸張反応を実施し、ついでメチルエチルケトンを留去し、純分２５％の白色粘調なポリウレタン樹脂水溶液Ｇを得た。
【００６５】
（合成例８）
トリメチロールプロパンを出発物質としたアルキレンオキサイド重付加物（平均分子量３０００、ＥＯ／ＰＯ重量比１０／９０）３００部にヘキサメチレンジイソシアネート５０．４部を添加し、１００℃×２時間反応を行い、遊離イソシアネート基３．６重量％を有するポリウレタンを得た。
【００６６】
さらにこの非イオン性ポリポリウレタンに対して、オクチルトリエチルアンモニウムエトキシサルフェートを１７．５部添加し、水で希釈し、さらにイソホロンジアミンを２３部添加し、純分２０％の透明粘調なポリウレタン樹脂水溶液Ｈを得た。
【００６７】
（比較合成例１）
グリセリンを出発物質としたエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド重付加物（平均分子量１０，０００、ＰＯ含有量５０％）４５０部にヘキサメチレンジイソシアネート２２．３部を添加し、１００℃×２時間反応を行い、遊離イソシアネート基１．２重量％を有するポリウレタンを得た。次いで、３０％重亜硫酸ソーダ水溶液４７部を添加し、４５℃×６０分間攪拌した後、水で希釈し、樹脂分１５％の半透明粘調なアニオン性ブロック化ポリウレタン樹脂水溶液（１）を調整した。
【００６８】
（比較合成例２）
エチレンジアミンのエチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物（ＥＯ＝１００モル、ＰＯ＝１００モル、ランダム付加物）１００部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートを６．７２部添加して、９５℃×２時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基は１．６％であった。内温を４０℃まで下げて水で希釈し、純分２５％の非イオン性ポリウレタン樹脂（２）を得た。
【００６９】
（比較合成例３）
ポリカーボネートポリオール（ヘキシレンカーボネイト；分子量１０００）を１００部及びＰＥＧ２０００（ポリエチレングリコール、分子量；２０００）のモノ・メトキシ化物を１００部、メチルエチルケトン１２５部に対して、ジフェニルメタンジイソシアネートを５０部添加し、７０℃×９０分間反応した。このときの遊離イソシアネート基は１．６％であった。内温を４０℃まで下げ、水で希釈し架橋させ、メチルエチルケトンを留去後、純分２５％の非イオン性ポリウレタン樹脂水溶液（３）を得た。
【００７０】
実施例および比較例
過硫酸カリウムによってアニオン化処理された羊毛トップスライバー（６４／６６Ｓ，ｐＨ８．２，重量３０ｇ／ｍ）を３０（ｃｍ）長に切り取り、実機での加工工程を想定した実験室レベルにおける下記加工処理（１）〜（４）を連続的に行った。
【００７１】
（１）水処理
（２０℃水道水３０秒間浸漬→搾液（６０％絞り））。
（２）樹脂加工
（浴比１／３０；下記樹脂薬剤液２０℃×３０秒間浸漬→搾液（６０％絞り））
樹脂加工浴（浴ｐＨ６．５〜７．５）、
樹脂（ポリウレタン樹脂Ａ〜Ｈ，（１）〜（３））×（ｇ／リットル）。
（３）柔軟剤処理
（浴比１／３０；２０℃×３０秒間浸漬→搾液（６０％絞り））
柔軟剤加工浴（浴ｐＨ７．３）
ソフトシリコン１５０：１５（ｇ／リットル）
サイゾールＫＯ−Ｃ：２（ｇ／リットル）
※　ソフトシリコン１５０は、第一工業製薬（株）製のアミノ変性シリコーンエマルション。
（４）乾燥
１０５℃×３分間オーブン中で加熱。
一昼夜放置後、樹脂処理した羊毛トップスライバー片の両方の端をそれぞれ縛り、長さを測定後、洗濯用ネットに入れて家庭洗濯機による洗濯５回（ＪＩＳ　Ｌ０２１７　１０３法に従う）行った後、２０℃×４０％ＲＨ雰囲気下で２４時間放置し、トップスライバー片の収縮率を測定した。
【００７２】
結果を下記［表１］〜［表３］に記載する。
【００７３】
【表１】
2004115950.tif 000002
【００７４】
【表２】
2004115950.tif 000003
【００７５】
【表３】
2004115950.tif 000004