(57)【要約】【課題】耐熱性であって温度による物性の変化が少なく、軟化剤のブリードによる汚染がなく、べたつきがなく、かつ衝撃吸収性、防振性および緩衝性に優れるゲル状物を提供する。【解決手段】（Ａ１）熱可塑性ポリウレタンおよび（Ａ２）スチレン系エラストマー性ブロック共重合体を含む（Ａ）エラストマー；ならびに（Ｂ）軟化剤を含むコンポジットゲルにより、上記の課題を達成することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）熱可塑性ポリウレタン  １０〜９０重量％、および
（Ａ２）スチレン系エラストマー性ブロック共重合体  ９０〜１０重量％
を含む（Ａ）エラストマー  １００重量部；ならびに
（Ｂ）軟化剤  ５０〜３００重量部
を含むコンポジットゲル。
【請求項２】
（Ａ）エラストマーが、（Ａ１）熱可塑性ポリウレタン  ３０〜７０重量％、および
（Ａ２）スチレン系エラストマー性ブロック共重合体  ７０〜３０重量％を含む、請求項１記載のコンポジットゲル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンポジットゲルに関し、さらに詳細には、防振材などに適したコンポジットゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
衝撃吸収性を有し、防振材、制振材、緩衝材、ダンパーなどに用いられるゲル状物としては、熱硬化性ポリウレタン、それに塩化ビニル系重合体のような他の樹脂と可塑剤を配合したもの、スチレン系ブロック共重合体に軟化剤を配合した混合系、エチレン系ブロック共重合体に軟化剤を配合した混合系、ポリジオルガノシロキサンとポリイソブチレンを主成分とする混合系などが、提案されている。
【０００３】
熱硬化性ポリウレタンとしては、たとえば特許文献１および特許文献２に開示されているような、高分子量ポリオール、低分子量多価アルコールおよび１価アルコールを配合して、ポリイソシアネートと反応させることにより、機械的性質を改良した低硬度の熱硬化性ポリウレタンが用いられる。高分子量ポリオールとしては、特許文献１では平均分子量１，０００〜６，０００のポリオキシプロピレン系のポリオールが用いられ、特許文献２では末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンが用いられる。低分子量多価アルコールとしては、１，４−ブタンジオールやグリセリンのような通常の多価アルコールのほか、特許文献１では平均分子量７００までのポリエーテルポリオールの使用が記載されている。しかしながら、このような熱硬化性ポリウレタンは、射出成形のような、量産に適した成形法を採用することができないうえ、回収して再利用することができない。
【０００４】
特許文献３には、塩化ビニル系重合体に可塑剤を含浸した後、ポリウレタンとの複合体を形成させたものが、柔軟でべたつきのない触感を有し、意匠性に優れ、各種の保護カバーに用いられることが開示されている。しかしながら、このような系も、熱硬化性ポリウレタンを用いる限り、前記と同じ欠点を有するほか、塩化ビニル系重合体を併用するため、焼却の際にダイオキシンの発生を招くので、環境に悪影響を与える。
【０００５】
特許文献４には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体および／またはその水素添加物と、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体および／またはその水素添加物とを混合し、あるいはさらにポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレンまたは軟化剤などを配合した制振材が開示されている。特許文献５および特許文献６には、上記のような弾性に富むトリブロック型スチレン系エラストマーと、衝撃吸収性および衝撃緩和性に優れたジブロック型スチレン系エラストマーからなる系に、軟化剤を配合した、衝撃吸収性のゲル状組成物が開示されている。さらに、特許文献７には、ポリエチレンセグメントとエチレン−スチレンランダム共重合体セグメントからなるブロック共重合体に、軟化剤を配合したゲル状物が記載されている。
【０００６】
これらは、硬度を下げるために多量の軟化剤、たとえばパラフィン系プロセス油または植物油系の軟化剤を配合する必要があるが、保存中、または高温にさらされると、それらの軟化剤がゲル表面にブリードするため、ゲルの物理的性質が変化するばかりでなく、ゲル表面を汚して、隣接する部品や材料を汚染させるので、非汚染性を厳しく要求される電子材料の分野などには使用できない。
【０００７】
末端にビニル基のような官能基を有するポリジオルガノシロキサンを、ヒドロシリル基を有する低分子量ポリシロキサンのような架橋剤と反応させて得られる、架橋密度の低いポリオルガノシロキサンゲルが、緩衝材や被覆保護材として用いられている。このようなゲルは、耐熱性、密着性および生体適合性が優れているが、高価であり、またべたつきがある。これに、分子中にアルケニル基やエポキシ基を有するポリイソブチレンを配合したものも、べたつきの点は解消していない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−７３１５０号公報
【特許文献２】
特公平６−９２４７８号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４１４６６号公報
【特許文献４】
特開平１１−１２４３０号公報
【特許文献５】
特開２００１−１５１９７９号公報
【特許文献６】
特開２００１−３４２２８３号公報
【特許文献７】
特開平５−２３９２５６号公報
【特許文献８】
特開平６−１０７８９８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐熱性であって温度による物性の変化が少なく、軟化剤のブリードによる汚染がなく、べたつきがなく、かつ衝撃吸収性、防振性および緩衝性に優れるゲル状物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性ポリウレタンとスチレン系エラストマー性ブロック共重合体を混合した系が、予期しなかったことに、双方の高分子鎖の絡み合いによって軟化剤を保持する能力に優れ、この系に軟化剤を配合したコンポジットゲルが、１５０℃までの使用温度で、相分離や軟化剤のブリードがなく、温度による物性、特に粘弾性の変化がなく、上記の課題を解決することを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（Ａ１）熱可塑性ポリウレタン  １０〜９０重量％、および
（Ａ２）スチレン系エラストマー性ブロック共重合体  ９０〜１０重量％
を含む（Ａ）エラストマー  １００重量部；ならびに
（Ｂ）軟化剤  ５０〜３００重量部
を含むコンポジットゲルに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ１）熱可塑性ポリウレタンは、本発明のコンポジットゲルに耐熱性を与える成分である。熱可塑性ポリウレタンは、ポリオールが、ソフトセグメントとハードセグメントからなり、ソフトセグメントおよびハードセグメントを形成するジオールと、ジイソシアネート化合物との反応によって高分子化した熱可塑性エラストマーである。
【００１３】
ソフトセグメントとしては、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのような長鎖ポリアルキレンエーテルジオール；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのような二価のアルコールまたはアルコールエーテルと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような二塩基酸とを、二価アルコールが僅かに過剰になるように重縮合させて得られるポリエステルジオール；ε−カプロラクトンやメチルバレロラクトンのようなラクトン類を、少量の二価アルコールの存在下に開環重合させて得られるポリエステルジオールなどが例示される。コンポジットゲルに優れた粘弾性損失正接特性を与えることから、ポリエステルジオールが好ましい。
【００１４】
ハードセグメントとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのような脂肪族ジオール；およびヒドロキノンジエチロールエーテルのような芳香族ジオールが例示され、熱可塑性ポリウレタンに優れた機械的性質を与えるために、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび芳香族ジオールからソフトセグメントの種類に応じて選択されることが好ましい。
【００１５】
イソシアネート化合物としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂環式ジイソシアネートが例示される。
【００１６】
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、ソフトセグメントおよびハードセグメントを構成するジオールを、イソシアネート化合物と反応させて得ることができる。たとえば、ソフトセグメントを構成するポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールのような高分子ジオールの末端ヒドロキシル基を、過剰量のイソシアネート化合物のイソシアナト基と反応させて、末端にイソシアナト基を有するプレポリマーを合成し、次いでハードセグメントを構成するジオールと反応させて、熱可塑性ポリウレタンを得ることができる。反応触媒としては、第三級アミンおよび有機スズ化合物が例示される。
【００１７】
本発明に用いられる（Ａ２）スチレン系エラストマー性ブロック共重合体は、本発明のコンポジットゲルに軟化剤の保持性および弾性を与える成分である。スチレン系エラストマー性ブロック共重合体は、ハードセグメントとして、たとえばポリスチレンセグメントまたはポリ（α−メチルスチレン）セグメント；ソフトセグメントとして、たとえばポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどの１種または２種以上からなるブロック共重合体であり、ジブロック共重合体、ポリスチレンセグメントが末端部を構成するトリブロック共重合体、マルチブロック共重合体のいずれであってもよく、単独でも、２種以上の混合物でもよい。コンポジットゲルに高い弾性と優れた機械的強度を与えることから、ハードセグメントとしてポリスチレンセグメント、ソフトセグメントとしてポリイソプレンセグメントを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明において、（Ａ）エラストマーは、上記（Ａ１）熱可塑性ポリウレタンと上記（Ａ２）スチレン系エラストマー性ブロック共重合体との混合物である。コンポジットゲルに優れた耐熱性と軟化剤の保持性を与えるために、（Ａ）エラストマーは、（Ａ１）熱可塑性ポリウレタンを１０〜９０重量％、（Ａ２）スチレン系エラストマー性ブロック共重合体を９０〜１０重量％含むものであり、（Ａ１）熱可塑性ポリウレタンを３０〜７０重量％、（Ａ２）スチレン系エラストマー性ブロック共重合体を７０〜３０重量％含むことが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｂ）軟化剤は、本発明のコンポジットゲルに適度の柔軟性を付与する成分である。（Ｂ）軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の炭化水素系プロセスオイル、および流動パラフィンのような炭化水素油；ひまし油、綿実油、あまに油、菜種油、大豆油、落下生油、パーム油、やし油、オリーブ油のような動植物油、および脱水ひまし油のような、それらを脱水または水素化して得られる脂肪酸エステル油などの生物起源脂肪酸エステル油；ならびにフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリクレジルのような可塑剤が例示され、それらの混合物でもよい。溶解度パラメーターがスチレン系エラストマー性ブロック共重合体に近くて、それとの相溶性が優れていることや、粘度が、ブリードを生じることなく、しかもエラストマーへの混合が容易な範囲にあることから、流動パラフィンが好ましい。（Ｂ）軟化剤の配合量は、コンポジットゲルに適度の柔軟性と優れた伸びを与え、かつコンポジットゲルからブリードして周辺を汚染することがないことから、（Ａ）樹脂１００重量部に対して５０〜３００重量部の範囲であり、１００〜２００重量部が好ましい。
【００２０】
本発明のコンポジットゲルに、必要に応じて、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、クレイ、タルクのような充填剤；酸化チタン、酸化鉄、有機顔料のような着色剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛，リン酸エステルのような難燃剤；ＢＴＨのような酸化防止剤；パラフィンワックスのような滑剤などを配合することができる。
【００２１】
本発明のコンポジットゲルは、上記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）成分ならびに任意に配合される成分を、たとえばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサーなどの混合手段によって混合することによって調製してペレット化し、射出成形したり、二軸押出し機によって混合して調製しつつ押出すことにより、シート状に成形するなど、任意の方法で製造することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によってさらに詳細に説明する。実施例および比較例において、部は重量部を示す。本発明は、実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
実施例に用いられた熱可塑性ポリウレタン、スチレン系エラストマー性ブロック共重合体および軟化剤として、下記のものを使用した。
Ｕ−１：アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとの共縮合によって得られるポリエステルジオール、１，４−ブタンジオールおよびジフェニルメタンジイソシアネートから得られた熱可塑性ポリウレタン；
Ｕ−２：トリメチロールプロパンを開始剤とし、プロピレンオキシドを開環重合して得られたポリエーテルポリオールと、イソホロンジイソシアネートを反応させて得られた熱硬化性ポリウレタン；
Ｅ−１：ポリスチレンセグメントとポリイソプレンセグメントからなるエラストマー性ブロック共重合体；
Ｅ−２：ポリスチレンセグメントとポリブタジエンセグメントからなるエラストマー性ブロック共重合体；
Ｓ−１：流動パラフィン；
Ｓ−２：ナフテン系プロセスオイル；
Ｓ−３：アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）。
【００２４】
実施例および比較例において、各種性質の測定は、次のようにして行った。
硬さ：厚さ８ｍｍの試料について、アスカーＣ硬さ計を用いたほかはＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定した。
引張強さ・伸び：ＪＩＳ  Ｋ７１１３により、厚さ２ｍｍの２号形試験片を作製し、オートグラフ試験機（島津製作所製）による引張試験を行った。
耐熱性：１００〜１５０℃の各温度に設定した恒温槽中に、厚さ８ｍｍの試料を１時間放置し、外観の観察を行った。
粘弾性損失正接（ｔａｎδ）：４０×１２×３ｍｍのシート状試料について、所定の温度で１Ｈｚの振動を与え、粘弾性測定装置（レオメトリック社製）によって測定した。
【００２５】
実施例１〜４、比較例１
実施例１〜４は、本発明によるコンポジットゲルであり、比較例１は、実施例１に用いられたエラストマー性ブロック共重合体（Ｅ−１）のみを用いて、パラフィン系プロセスオイル（Ｐ−１）を配合した例である。表１に示す配合比により、二軸押出し機により混合しつつ２００℃で連続的に押出し、それぞれの評価を行うために所定の厚さと形状の試料を作製した。これらについて、硬さ、引張強さ、伸び、耐熱性ならびに温度２０℃、５０℃および１００℃における粘弾性損失正接の測定を行った。それらの結果を、表１に示す。
【００２６】
比較例２
二軸押出し機の混合槽を用いて、実施例１に用いられた熱可塑性ポリウレタン（Ｕ−１）１００部に、パラフィン系プロセスオイル（Ｓ−１）を配合することを試みたが、Ｓ−１はＵ−１にほとんど溶解せず、均一なコンポジットゲルを得ることができなかった。
【００２７】
比較例３、４
比較のために、エラストマー性ブロック共重合体にパラフィン系プロセスオイルを配合したものについて、同様の実験を行った（比較例３）。また、従来の熱硬化性ポリウレタン（Ｕ−３）について、物性および粘弾性損失正接の測定を行った（比較例４）。それらの結果を、同様に表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004231821.tif 000002
【００２９】
表１から明かなように、本発明のコンポジットゲルは、エラストマーに対して１５０重量％のプロセスオイルを配合して、１５０℃まで加熱しても、オイルのブリードは認められず、比較例１のコンポジットゲルが、加熱によるブリードが著しく、１１５℃で割れを生じたのと対照的であった。また、本発明のコンポジットゲルの損失正接は、比較例１のコンポジットゲルより大きな数値を示し、しかも比較例３および４のコンポジットゲルに比べて温度依存性が小さかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明による、粘弾性熱可塑性ポリウレタンとスチレン系ブロック共重合体を配合した系は、両方のポリマーの分子鎖が絡み合った状態で、軟化剤のような低分子化合物を保持する能力が高く、多量の軟化剤を配合することができる。そのため、１５０℃の高温に加熱しても、軟化剤のブリードがなく、それゆえ流出した軟化剤による周辺の汚染や、熱劣化がない、充分に柔軟なゲル状物が得られる。ゲル状物の物性や粘弾性挙動は、各成分の種類や配合比を選択することにより、任意に設定できる。
【００３１】
本発明のコンポジットゲルは、衝撃吸収性と制振性に優れ、防振材、制振材、緩衝材、ダンパーなどとして有用である。特に耐熱性に優れていることから、ＯＡ機器のための上記用途に用いられる。また、触感が優れていることと、薄く任意の形状に成形できることから、靴の中敷、衣類用クッション材、特に高齢者の骨折予防用のクッション材としても有用である。