(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、第１には、難蒸解性かつ難漂白性のユーカリ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）の単材チップまたは該ユーカリ属材を含む混合材チップをクラフト蒸解し、酸素脱リグニン処理した後のパルプの難漂白性を、低コストで改善でき、かつ漂白負荷を低減できる処理方法の提供にあり、第２には、該処理により、高白色度の漂白パルプを提供することにある。【解決手段】難蒸解性かつ難漂白性のユーカリ属の単材チップまたは該ユーカリ属材を含む混合材チップをクラフト蒸解し、酸素脱リグニン処理した後のパルプの難漂白性を、特定条件下で熱水抽出処理することにより、難漂白性を改善でき、後続の漂白負荷を低減でき、かつ高白色度の漂白パルプを製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ漂白工程中のパルプの処理方法であって、難蒸解性かつ難漂白性のユーカリ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）の単材チップまたは該ユーカリ属材を含む混合材チップをクラフト蒸解し、酸素脱リグニン処理した後のパルプを、熱水抽出処理し、次いでＴＣＦまたはＥＣＦ漂白することを特徴とする未晒クラフトパルプ処理方法。
【請求項２】
難蒸解性かつ難漂白性のユーカリ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）の単材チップまたは該ユーカリ属材を含む混合材チップをクラフト蒸解し、酸素脱リグニン処理した後のパルプを、熱水抽出処理し、次いでＴＣＦまたはＥＣＦ漂白して得られるパルプが、ハンター白色度８４％以上であることを特徴とする高白色度漂白クラフトパルプ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
パルプ漂白工程中のパルプの処理方法であって、難蒸解性かつ難漂白性のユーカリ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）の単材チップまたは該ユーカリ属材を含む混合材チップをクラフト蒸解し、酸素脱リグニン処理した後のパルプの難漂白性を、低コストで改善でき、かつ漂白負荷を低減できる処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現状、ケミカルパルプの殆どはクラフト蒸解法で製造されている。また、ユーカリ材や南方材が広葉樹クラフトパルプの主要原料になってきている。このユーカリ材は種類が多く、樹種、樹齢、産地などの違いにより、その蒸解性や漂白性が異なっている。ユーカリ材はａｓｈタイプとｂｌｏｏｄ  ｗｏｏｄタイプに大別され、ａｓｈタイプは抽出成分量が少ないのでパルプ材として工業的に利用する場合には比較的問題がないとされている。一方、ｂｌｏｏｄ  ｗｏｏｄタイプでは酸性の抽出成分に起因する様々な問題が発生するので、その軽減策が必要である。
【０００３】
ユーカリ材には、キノと称されるポリフェノール類およびエラグ酸などの酸性の抽出成分が含まれている。キノ成分は縮合型タンニンを主成分とする樹木分泌物であり、淡黄色から濃紅色にいたる色調を持ち、樹種により特徴を異にしている。エラグ酸は木材中に遊離の状態でも存在するが、没食子酸とエラグ酸から形成されるエラグタンニン酸の形で主に存在する。このエラグタンニン酸は蒸解中に加水分解されて、エラグ酸になる。エラグ酸は強い酸性を示すと同時にアルカリ性条件下で容易に酸化され、キノン型となりパルプセルロースに強く吸着し、パルプ白色度に悪影響を及ぼす。更に、高温、高圧下では、そのフェノール性のために重合しやすく、粘着性物質となる。
【０００４】
ユーカリ材に含まれる前記の酸性の抽出成分は、その含有量が多ければパルプ収率を低下させる。また、アルカリ蒸解やクラフト蒸解のアルカリ性薬剤を無駄に消費する。この消費は、リグニンの溶出によるアルカリ消費よりも反応が速い。このため、チップに対するアルカリ性薬剤の添加率を一定とした場合には、酸性抽出成分を多く含むユーカリ材では、未晒パルプの高カッパー価（換言すれば、白色度の低下）の問題を引き起こし、後続の漂白工程の負荷を増大させ、漂白薬品の使用量増加あるいは漂白パルプの白色度低下といった問題も引き起こす。あるいは、蒸解後のパルプのカッパー価を一定とした場合には、チップに対するアルカリ添加率を高めなければならず、パルプ化のコストが増大するという問題を引き起こす。また、ウォッシャーやディフューザーなどで抽出成分由来のスケールが発生したり、濃縮黒液の粘度が著しく上昇し真空蒸発が不良になることで、回収ボイラーでの黒液の燃焼性が悪化するなどの問題を引き起こす。
【０００５】
以上のような難蒸解性の材の種々な問題は古くから認識され、その対策が検討されている。蒸解性や漂白性の改善を目的とした技術としては、例えば、アルカリ蒸解の場合、リグニン、炭水化物がアルカリを消費するが、酸性抽出成分はこれらより迅速にアルカリと反応するので、酸性抽出成分を黒液中の残アルカリとまず反応させ、次いで白液を添加して蒸解を行う二段蒸解法が考案されている（非特許文献１参照。）。また、実験蒸解釜を用いた研究で、ユーカリ材を熱水で４〜２４時間抽出することにより、同一カッパー価で比較して、クラフトパルプの白色度が向上し、活性アルカリ添加量を削減できること、およびパルプ収率と塩素消費量には差がないことが報告されている（非特許文献２参照。）。また、ユーカリ材に含まれる酸性抽出成分はアルカリ条件下の酸素による酸化処理で容易に淡色化すること、および黒液の燃焼性を改善できることが明らかなことから、クラフト蒸解に先立つアルカリ酸化前処理により、パルプの白色度が改善できることが記載されている（非特許文献３参照。）。また、キノ物質を含む木材のアルカリ蒸解によるパルプ製造法に関し、特にキノ物質を含む木材チップを、３０℃以上でアルカリリグニンの溶出温度以下でアルカリ性蒸解液で予め処理しキノ物質を滲出し、次いで蒸解を行うパルプ製造法が示されている（特許文献１参照。）。また、ユーカリチップから滲出する多量の滲出液の酸性度を合理的に中和して対金属腐食性を低減するとともにチップの蒸解性の向上と蒸解薬品および漂白薬品の節減を目的として、ユーカリチップにアルカリ性溶液を噴霧し、対チップ０．３〜１．５重量％となるように前記アルカリを付着させた後、少なくとも２週間堆積する方法が示されている（特許文献２参照。）。また、ユーカリ材チップのようなアルカリ可溶性抽出成分の多い木材チップの蒸解に際し、アルカリ可溶性抽出成分を最も効果的有利に抽出することを目的として、木材チップを、該木材の平均厚さの２０〜５０％間隙を有し、対向して互いに反対方向に、かつ周速比１：１．１〜１．５で回転する２本の金属ロール間に通した後、アルカリ蒸解する方法が示されている（特許文献３参照。）。
【０００６】
パルプ蒸解後の黒液の濃縮性、燃焼性を改善する技術としては、例えば、ユーカリ材のような南方材等、ポリフェノール類あるいはタンニン類等を多く含む材のクラフトパルプ廃液の溶存物質の５〜３５％を必要量の加圧空気等により酸化分解し、クラフト法における薬品回収を可能とする技術が開示されている（特許文献４参照。）。また、ユーカリ材を主体としたパルプ蒸解液を濃縮、燃焼して得られる緑液を苛性化して蒸解液を再生する処理工程において、濃縮前の希廃液に緑液又は緑液を苛性化して得られる白液を添加、混合し、空気酸化した後、あるいは空気酸化後ある程度濃縮した後、苛性ソーダを添加して廃液のｐＨを高め、次いで所定濃度まで濃縮してから燃焼する方法が示されている（特許文献５参照。）。
【０００７】
また、本発明者らは、難蒸解性かつ難漂白性のユーカリ属の単材チップまたは該ユーカリ属の材を含む混合材チップの蒸解性、難漂白性を改善すべく研究した結果、蒸解に先立ち、該チップにアルカリ性水溶液を含浸させ、チップに含有されている酸性物質などを抽出することにより、蒸解性と漂白性を同時に改善できることを見いだし、既に出願している（特願２００２−３３４４５０号）。また、該チップに熱水を含浸させ、チップに含有される酸性物質などを抽出することにより、蒸解性を改善できることを見いだし、既に出願している（特願２００３−０４５３２８号）。また、特願２００３−０４５３２８号記載の発明と特願２００２−３３４４５０号記載の発明を組み合わせ、まず熱水抽出処理でチップから酸性物質などを溶出させることにより、次のアルカリ抽出時のアルカリ性薬剤の添加量を低減した上で、蒸解性と漂白性を同時に改善できることを見いだし、既に出願している（特願２００３−０４５３５１号）。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｓｌｏｍａｎ，Ａ．Ｒ．，Ａｐｐｉｔａ，１４（２），５７（１９６０）
【非特許文献２】
Ｎｅｌｓｏｎ，Ｐ．Ｆ．，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｉｔａ，２４（２），１０１（１９７０）
【非特許文献３】
Ｈｅｍｉｎｇｗａｙ，Ｒ．Ｗ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｉｔａ，２５（６），４４５（１９７２）
【特許文献１】
特公昭４７−２４１６２号公報
【特許文献２】
特開昭５３−１３４９０３号公報
【特許文献３】
特許第１５０６０８５号明細書
【特許文献４】
特公昭４８−４２２４２号公報
【特許文献５】
特許第１０２１６８０号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、第１には、難蒸解性かつ難漂白性のユーカリ属の単材チップまたは該ユーカリ属材を含む混合材チップをクラフト蒸解し、酸素脱リグニン処理した後のパルプの難漂白性を、低コストで改善でき、かつ漂白負荷を低減できる処理方法の提供にあり、第２には、該処理により、高白色度の漂白パルプを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
難蒸解性かつ難漂白性のユーカリ属の単材チップまたは該ユーカリ属材を含む混合材チップをクラフト蒸解し、酸素脱リグニン処理した後のパルプの難漂白性を、特定条件下で熱水抽出処理することにより、難漂白性を改善でき、後続の漂白負荷を低減でき、かつ高白色度の漂白パルプを製造できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の処理対象である難蒸解性かつ難漂白性のユーカリ材は、１％アルカリ抽出前後の７２％硫酸不溶分（クラーソンリグニン）の差で４％以上のものと定義される。このユーカリ材は単独樹種品でも良いし、該定義のユーカリ材のみから成る２樹種以上の混合品でも良い。また、該定義のユーカリ材と、蒸解性や漂白性が通常レベル〜易レベルである他のユーカリ属あるいは他の科・属の広葉樹材との混合品であるが、この混合品の状態で該定義内に入る難蒸解性かつ難漂白性の混合材も処理対象とすることができ、該混合材は海外のチップ積出しの段階での混合材でも良いし、国内のパルプ工場のチップヤードから連続蒸解釜への払い出しの段階での混合材でも良い。
【００１２】
難蒸解性かつ難漂白性のユーカリ材に含まれる酸性の抽出成分量は樹齢、産地（換言すれば生育環境）などで異なるので具体的な樹種を特定することは難しい面があるが、フトモモ科ユーカリ属に関しては、キノ成分を多く含む樹種としては、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ（以下、Ｅ．と略す）  ｃａｌｏｐｈｙｌｌａ、Ｅ．  ｃｉｔｒｉｏｄｏｒａ、Ｅ．  ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ、Ｅ．ｇｌｏｂｕｌｕｓ、Ｅ．ｇｒａｎｄｉｓ、Ｅ．  ｇｕｍｍｉｆｅｒａ、、Ｅ．  ｍａｒｇｉｎａｔａ、Ｅ．ｎｅｓｏｐｈｉｌａ、Ｅ．ｎｉｔｅｎｓなどの老齢木、エラグタンニン酸を多く含む樹種としては、Ｅ．ａｍｙｇｄａｌｉｎａ、Ｅ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ、Ｅ．ｄｅｌｅｇａｔｅｎｓｉｓ、Ｅ．  ｇｉｇａｎｔｅａ、Ｅ．  ｍｕｅｌｌｅｒｉａｎａ、Ｅ．  ｏｂｌｉｑｕａ、Ｅ．ｒｅｇｎａｎｓ、Ｅ．  ｓｉｅｂｅｒｉａｎａ、Ｅ．  ｖｉｍｉｎａｌｉｓなどの老齢木、ロイコアントシアニジンを多く含む樹種としては、Ｅ．  ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ、Ｅ．  ｍａｒｇｉｎａｔａなどの老齢木を挙げることができる。
【００１３】
難蒸解性かつ難漂白性のチップは、蒸解に先立ち、通常通り処理される。すなわち、チップスクリーニングやスチーミングは公知の条件で行う。また、デストラクチャー処理のようなチップの前処理を施しても構わない。その後、チップは蒸解工程へ送られ、通常の条件（活性アルカリ添加量、硫化度、液比、最高温度、保持時間、Ｈファクターなど）でクラフト蒸解に供する。また、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄなどの修正クラフト蒸解にも適用できる。また、１ベッセル液相型、１ベッセル液相／気相型、２ベッセル液相／気相型、２ベッセル液相型などの蒸解型式なども特に限定はない。蒸解を終えた未晒パルプは蒸解液を抽出後、ディフュージョンウォッシャーなどの装置で洗浄する。洗浄後の未晒パルプのカッパー価は１４〜２２にすることが好ましい。１５〜２０が更に好ましい。
【００１４】
次いで、洗浄パルプを酸素脱リグニン処理する。酸素脱リグニン処理の反応条件は従来から実施されている条件であれば良く、特に限定はないが、例えば、パルプ濃度は１〜３０固形分重量％、より好ましくは８〜１５固形分重量％、温度は８０〜１２０℃、より好ましくは８５〜１０５℃、酸素圧は３〜９ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは４〜７ｋｇ／ｃｍ２、処理時間は３０〜１８０分、より好ましくは６０〜９０分で実施される。酸素脱リグニンにおけるアルカリ薬剤添加量も従来から実施されている量であれば良く、特に限定はないが、例えば、アルカリ溶液のｐＨは１１〜１４、より好ましくは１２．０〜１３．５である。使用されるアルカリ薬剤は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられるが、好適には水酸化ナトリウムである。酸素脱リグニン後のパルプのカッパー価は、５〜１５の範囲が良く、好ましくは７〜１５、更に好ましくは８〜１２である。
【００１５】
次いで、酸素脱リグニン後のパルプを熱水抽出する。抽出時の条件は、パルプ濃度は８〜１５固形分重量％、処理温度は５０〜９５℃、好ましくは６０〜９５℃、更に好ましくは７０〜９５℃である。処理時間は２０〜１２０分間、好ましくは４０〜９０分間、更に好ましくは６０〜９０分間である。本発明の熱水抽出は漂白工程中の処理であるから、連続的に行うことが好ましい。その観点から、パルプの漂白に通常用いられているアップフローの反応塔で熱水抽出を行うことが好ましい。酸素脱リグニン後のパルプに熱水を加えて反応塔で滞留している間に難漂白性原因物質の抽出が行われる。
【００１６】
熱水抽出反応塔から排出されるパルプは、置換洗浄機のような公知の装置で洗浄することが好ましい。従って、本発明の熱水抽出処理は漂白工程で通常行われている洗浄とは異なるものである。
【００１７】
次いで、所定のカッパー価の未晒パルプをＴＣＦ漂白あるいはＥＣＦ漂白で漂白処理を行う。ＴＣＦ漂白、ＥＣＦ漂白は公知のシーケンスで行えば良く、特に限定はない。具体的には、ＴＣＦ漂白シーケンスとしては、Ｚ−Ｅ−Ｐ、Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｐ、Ｅ／ＯＰ−ＰＯなどが挙げられ、ＥＣＦ漂白シーケンスとしては、Ｄ−Ｅ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｅ−Ｏ−Ｄ、Ｅ−Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｄなどが挙げられる。本願発明の処理対象である難蒸解性かつ難漂白性の材は、通常の蒸解条件かつ通常のＴＣＦ、ＥＣＦ漂白シーケンスでは、ハンター白色度８４％以上の漂白パルプを得ることが困難であるが、本発明の処理により、ハンター白色度８４％以上の高白色度の漂白パルプを容易の製造できる。
【００１８】
本発明の熱水抽出処理により、後続の漂白性が改善され、漂白負荷が低減し、かつ高白色度の漂白パルプを製造できるメカニズムの詳細は明らかではないが、次のようなことが考えられる。従来の技術で記述したように、難蒸解性かつ難漂白性のユーカリ属のチップ中には、没食子酸とエラグ酸から形成されているエラグタンニン酸が多く存在する。このエラグタンニン酸は蒸解中に加水分解されて、エラグ酸になる。エラグ酸は強い酸性を示すと同時にアルカリ性条件下で容易に酸化され、キノン型となりパルプセルロースに強く吸着している。勿論、チップ中には遊離のエラグ酸も存在する。従って、クラフト蒸解と酸素脱リグニン処理を経たパルプには、このキノン型の物質が多く吸着しているものと推定される。この吸着物質が熱水抽出処理によりパルプから除去されることが、本発明の効果発現の一要因と考えられる。
【００１９】
次に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例、比較例では次の酸素脱リグニン後のパルプを供した。また熱水抽出処理条件、漂白条件を下記に示す。
１．酸素脱リグニン処理後のパルプ
日本製紙株式会社のクラフトパルプ製造工程から以下に示す酸素脱リグニン処理後のパルプを採取した。
（１）難漂白性のパルプ
原料チップは数種類のユーカリ樹種の混合チップであり、難蒸解性のユーカリチップが混合したものである。１％アルカリ抽出前後の７２％硫酸不溶分の差は４．５％で難蒸解性かつ難漂白性である。このチップをクラフト蒸解し、酸素脱リグニン処理して製造されたパルプを採取した。このパルプのカッパー価は１１．３、ハンター白色度は４６．１％であった。
（２）通常レベルの漂白性のパルプ
原料チップはユーカリ材が配合されていないチップであり、数種類の広葉樹材の混合チップである。１％アルカリ抽出前後の７２％硫酸不溶分の差は３．０％で蒸解性も漂白性も通常レベルのチップである。このチップをクラフト蒸解し、酸素脱リグニン処理して製造されたパルプを採取した。このパルプのカッパー価は８．８、ハンター白色度は５２．３％であった。
２．熱水抽出処理条件
パルプ濃度：１０固形分重量％
処理温度：７０℃
処理時間：６０分間
３．漂白条件
Ｄ０−Ｅ／Ｐ−Ｄ１のシーケンスで漂白を行った。各漂白段の処理条件は以下の通りである。
（１）Ｄ０（二酸化塩素）段
パルプ濃度：１０固形分重量％
二酸化塩素添加率：４ｋｇ／風乾パルプＴ
温度：６０℃
処理時間：２０分間
（２）Ｅ／Ｐ（アルカリ併用過酸化水素処理）段
パルプ濃度：１０固形分重量％
水酸化ナトリウム添加率（固形分）：４．５ｋｇ／風乾パルプＴ
過酸化水素添加率：３．６ｋｇ／風乾パルプＴ
温度：７０℃
処理時間：７５分間
（３）Ｄ１（二酸化塩素）段
パルプ濃度：１０固形分重量％
二酸化塩素添加率：１．０、３．０、５．０ｋｇ／風乾パルプＴ
温度：７０℃
処理時間：１５０分間
【００２０】
【実施例１】
難蒸解性かつ難漂白性のユーカリ材が混合したチップを原料とする酸素脱リグニン後のパルプを前記の条件で熱水抽出処理後、Ｄ０−Ｅ／Ｐ−Ｄ１のＥＣＦシーケンスで漂白した。各段での漂白終了後のパルプのＫＮ価とハンター白色度を測定した。結果を表１、図１に示す。
【００２１】
【比較例１】
熱水抽出処理をしない以外は実施例１と同様に漂白した。各段での漂白終了後のパルプのＫＮ価とハンター白色度を測定した。結果を表１、図１に示す。
【００２２】
【比較例２】
ユーカリ材無配合の数種類の広葉樹材からなる混合チップ（蒸解性と漂白性が通常レベル）を原料とする酸素脱リグニン後のパルプを、熱水抽出処理せず、Ｄ０−Ｅ／Ｐ−Ｄ１のＥＣＦシーケンスで漂白した。各段での漂白終了後のパルプのＫＮ価とハンター白色度を測定した。結果を表１、図１に示す。
【００２３】
【表１】
2004263310.tif 000002
【００２４】
【図１】
2004263310.tif 000003
【００２５】
Ｄ１段後の漂白パルプの白色度を実施例１と比較例１で比較すると、難蒸解性かつ難漂白性のユーカリ材が混合したチップを原料とする酸素脱リグニン後のパルプを、本発明の熱水抽出処理することにより、最終漂白パルプの白色度が大幅に向上していることが解る。また、比較例２で示した蒸解性と漂白性が通常レベルの広葉樹材のみからなるチップを原料として得られる漂白パルプに近い白色度が得られる。また、難蒸解性かつ難漂白性のユーカリ材が混合したチップを通常のＥＣＦ漂白しても８４％を超える高白色度漂白パルプを得ることは困難であるが、本発明の熱水抽出処理により、これが可能となる。
【００２６】
【発明の効果】
難蒸解性かつ難漂白性のユーカリ属の単材チップまたは該ユーカリ属材を含む混合材チップをクラフト蒸解し、酸素脱リグニン処理した後のパルプを、熱水抽出という低コストの方法で処理することにより、後続の漂白負荷を低減でき、また高白色度の漂白パルプを製造することができる。