(57)【要約】【課題】Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの精製による製品損失を最小限に抑え、かつ高品質な製品を得ることができる工業的に有利なＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリロニトリルと低級アルコールとを強酸の存在下で反応した後、アルカリで中和して得られるＮ−置換（メタ）アクリルアミドのスラリー液を固液分離するに際し、ケーキ層内の空隙が液に満たされている状態でリンス水を供給し、ケーキ洗浄することを特徴とするＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロニトリルと低級アルコールとを強酸の存在下で反応した後、アルカリで中和して得られるＮ−置換（メタ）アクリルアミドのスラリー液を固液分離するに際し、ケーキ層内の空隙が液に満たされている状態でリンス水を供給し、ケーキ洗浄することを特徴とするＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項２】
スラリー液の清澄液が７０から９０％の範囲で流出後、リンス水でケーキ洗浄することを特徴とする請求項１記載のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項３】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミドまたはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドである請求項１記載のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタンハイドレート等のガスハイドレートの生成制御剤、凝集剤、増粘剤、塗料、高分子改質剤などの原材料として有用なＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリロニトリルとアルコールとを反応させてＮ−置換（メタ）アクリルアミドを得る方法としては公知であり、例えばアルコールとアクリロニトリルとを酢酸溶媒中で濃硫酸の存在下で反応させる方法（非特許文献１参照）、アクリロニトリルと第３級ブチルアルコール及び強酸を低級飽和一価アルコール類の存在下で反応させる方法（特許文献１参照）、（メタ）アクリロニトリルを硫酸の作用下でカルボニウムイオンを生成しうるアルコールと共に濃硫酸に添加して反応させる方法（特許文献２参照）などが開示されている。
【０００３】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの固液分離は、一般に、遠心力を利用して分離する遠心脱水操作や重力、加圧または減圧において、ろ材を用いケーキとろ液とに分離するろ過操作によって行われている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４７−５１３２９号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開昭５８−３８２４２号公報
【０００６】
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」，第７３巻，第９号，４０７６頁（１９５１年）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、（メタ）アクリロニトリルと低級アルコールとを強酸存在下で反応させ、得られた反応液をアルカリで中和させて、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを得る場合、中和後のスラリー液中には強酸由来の塩（例えば、硫酸アンモニウムなど）が多量に含有されており、洗浄が十分でない時には、得られた粉の中には％オーダーの強酸塩が混入していた。固液分離が終わった後、リンス水により洗浄する方法が多く用いられているが、これによっても依然、粉の中には高濃度の強酸塩が含有していた。このため、一度、固液分離で得られた粉をこれに難溶な溶媒と懸濁させしばらく撹拌することで洗浄する方法が取られている。これにより、強酸塩はある程度満足する値まで低減するが、操作的に煩雑であり、かつ運転時間を延長させるため生産性を低下させるといった問題があった。また、例えば、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミドの場合、水に難溶といっても、溶解度が３．２ｇ／１００ｇ−水（２０℃）であるため、その分、製品を損失するといった問題もあった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を改良して課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの洗浄について、固液分離する際、スラリー液から固体を除いた液体（以下、清澄液と呼ぶ。）がケーキ層の空隙にほとんどない状態まで脱水してしまうと、その後、いくら多量のリンス水で洗浄しても強酸塩濃度が低下しないことを突き止めた。そして、固体分離する際、ケーキ層の空隙が液で満たされている状態で、リンス水を供給し、ケーキ層を洗浄することで粉に含有する強酸塩を極めて少ない量にできる洗浄方法を見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリロニトリルと低級アルコールとを強酸の存在下で反応した後、アルカリで中和して得られるＮ−置換（メタ）アクリルアミドのスラリー液を固液分離するに際し、ケーキ層内の空隙が液に満たされている状態でリンス水を供給し、ケーキ洗浄することを特徴とするＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、（メタ）アクリロニトリルと略して表記するアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルが原料として使用される。
【００１１】
また、低級アルコールとしては、炭素原子４個以下の一価アルコールであり、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００１２】
本発明の方法のＮ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−２−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ−２−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリルアミドが挙げられ、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドがより好ましい。
【００１３】
本発明の方法において、（メタ）アクリロニトリルと低級アルコールの仕込みモル比は、（メタ）アクリロニトリル１モルに対し、低級アルコール１．０〜１．５モルが好ましく、１．０５〜１．４モルがより好ましい。また、強酸としては、硫酸またはリン酸であり、好ましくは濃度６５〜９８重量％、更に好ましくは、８０〜９８重量％の範囲の硫酸であることがよい。強酸の仕込みモル比は、（メタ）アクリロニトリル１モルに対し、強酸（純分）で１．０５〜３モルが好ましい。
【００１４】
本発明の方法において、反応温度は０〜１２０℃、好ましくは１０〜１００℃の範囲であることがよい。反応時間は、１０分〜１５時間、好ましくは１５分〜１２時間の範囲であることがよい。
【００１５】
本発明の方法において、反応液の重合を防止するため、重合防止剤を使用することができる。重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、アセトアミノ−ＴＥＭＰＯ、クペロン、硫酸ヒドロキシアミン、亜硝酸ナトリウム、塩化銅などが使用できる。また、重合防止のためエアーバブリングを併用して行うことができる。
【００１６】
本発明の方法において、反応終了後の反応液を、冷却後、過剰の水と混合してＮ−置換（メタ）アクリルアミドの結晶を析出させ、分離して、目的物を単離することができる。この際、反応液は強酸性であるため、中和するに要する量のアルカリを加えて、反応生成物を効率よく単離することができる。アルカリによる反応液の中和は、反応液を水と混合する前でも後でも、あるいは水との混合とアルカリによる中和の操作を同時に行うこともできる。発生する中和熱の除去を考慮すると、反応液と水を混合した後にアルカリを加えるか、または、アルカリを含む水と反応液とを混合することが好ましい。
【００１７】
反応液の中和に用いられるアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、またはアンモニアが挙げられる。なお、アンモニアを用いる場合、特に限定しないが、実用上からアンモニア水が好ましい。
【００１８】
本発明の方法において、中和後のスラリー液を固液分離する装置としては、例えば、掻き取り・底排型遠心脱水機、自動排出型遠心脱水機、スクリュー排出型遠心脱水機、振動排出型遠心脱水機などの回分式遠心脱水機、押出板型（単段式）遠心脱水機、押出板型（多段式）遠心脱水機、スクリュー排出型（横型）遠心脱水機などの連続式遠心脱水機が挙げられる。また、重力、加圧、減圧を利用するろ過装置により実施することもでき、これらには、重力だけで自然ろ過を行うロート、ヌッチェなどの回分式ろ過器、加圧ヌッチェ、加圧葉状ろ過器などの回分式加圧ろ過器、連続式回転円筒型ろ過器、連続式回転円板型加圧ろ過器、連続式二重円筒型加圧ろ過器、連続式ドラムベルト型加圧ろ過器、連続式加圧葉状ろ過器などの連続式加圧ろ過器、真空ヌッチェ、真空葉状ろ過器などの回分式真空ろ過器、連続式多室円筒型真空ろ過器、連続式単室円筒型真空ろ過器、連続式垂直円板型真空ろ過器、連続式水平型真空ろ過器などの連続式真空ろ過器が挙げられる。
【００１９】
本発明の方法において、固液分離する前の中和後のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの結晶を含むスラリー液から固形分を除いた液のことを清澄液と呼ぶ。
【００２０】
本発明の方法において、ケーキ層内の空隙が液に満たされている状態でリンス水を供給するが、この際、清澄液の流出率は、７０から９０％の範囲にとることが好ましい。この範囲を超えると、ケーキ層内の空隙の液がなくなり、リンス洗浄の効率が低下する。特に、遠心分離機で含液を振り切ってしまうと、その後リンス水を幾らかけても強酸塩濃度が低下せず、リンス洗浄の効率が著しく低下する。また、この範囲を下回ると、固液分離機の中にまだ大量の清澄液が存在するため、リンス水量が多くなり好ましくない。
【００２１】
本発明の方法において、リンス水は、水だけでもよいし、水にＮ−置換（メタ）アクリルアミドが飽和まで溶解した液でもよい。リンス水量は、湿粉重量に対し、０．１〜２０倍の重量にとることができ、０．５〜１０倍の重量にとることがより好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、硫酸根の分析には、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３７，１１５９（１９６５）に記載のスルホナゾＩＩＩを用いた滴定法により測定した。また、ｐｐｍの単位は、質量ｐｐｍである。
【００２３】
記号の説明：
ＩＰＭＡ；Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、ＴＢＡＡ；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド
（実施例１）
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２．５リットルのセパラブルフラスコの中に９８％硫酸５００．４ｇ（硫酸分として５．０ｍｏｌ）を仕込み恒温槽に浸し撹拌しながら釜内温を３０℃に保った。滴下ロートにメタアクリロニトリル１３４．２ｇ（２．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１５６．２ｇ（２．６ｍｏｌ）およびｐ−メトキシフェノール０．０１４ｇを加え十分混合させた後、上記セパラブルフラスコに取り付け、発熱に注意しながら、４時間かけて滴下した。この際、滴下速度および恒温槽温度をコントロールし、反応温度を５０℃に維持した。滴下終了後、液温を６０℃に上げ１時間撹拌を続けた。この後、更にｐ−メトキシフェノール０．０１４ｇを反応液に添加した。高速液体クロマトグラフィーにより反応液に含有するＩＰＭＡの重量を求めたところ２０６．０ｇ（１．６２ｍｏｌ）であった。次いで、反応液の温度を３０℃まで冷却した。
【００２４】
滴下ロートに水５００．２ｇを取り、発熱に注意しながら上記反応液に滴下した。次に、滴下ロートに２５％アンモニア水６８１．４ｇを取り、同じく発熱に注意しながら水を添加した反応液に滴下した。滴下終了後、さらに０．５時間撹拌を続けた。これによりＩＰＭＡの結晶を含むスラリー液１９７２．４ｇを得た。該スラリー液の組成は、ＩＰＭＡ１０．４％、硫酸アンモニウム３３．４％、水５１．３％、その他４．９％であった。該スラリー液から固形分を除いた清澄液の量は１４７２ｍｌであり、比重は１．２ｇ／ｍｌであった。
【００２５】
固液分離は、９５φガラス製ロート（桐山製作所製）、ろ紙（Ｎｏ．３）を用い、スラリー液９５０ｇ（内清澄液７０９ｍｌ）をロートに投入し、自然ろ過にて実施した。なお、流出した清澄液の量はメスシリンダーで測定した。清澄液が６００ｍｌ流出した時点（清澄液の液面はケーキ層より僅かに上であった。清澄液の流出率は８５％であった。）で、リンス水２００ｍｌをロート中に加え、同時にメスシリンダーを交換した。
【００２６】
さらに自然ろ過を続け、メスシリンダーに２００ｍｌ液が流出した時点で、再びリンス水２００ｍｌをロート中に加え、同時にメスシリンダーを交換した。この操作をもう一度行った後、今度は減圧ろ過を行い、ケーキ空隙に存在する液のほとんどを流出させた。得られた湿粉を、熱風乾燥器に入れ、６０℃で２時間乾燥させた。冷却後、乾粉中の硫酸根濃度を測定したところ８５０ｐｐｍであった。
【００２７】
（比較例１）
実施例１と同様に操作しスラリー液を得た。固液分離は、９５φガラス製ロート（桐山製作所製）、ろ紙（Ｎｏ．３）を用い、スラリー液９５０ｇ（内清澄液７０９ｍｌ）をロートに投入し、減圧ろ過にて実施した。清澄液の流出がなくなったところで（清澄液の流出率は９９％であった。）、洗瓶によりリンス用の水６００ｍｌをまんべんなくケーキにかけ洗浄した。その後、さらに減圧下でケーキ空隙に存在する液のほとんどを流出させた。得られた湿粉を、熱風乾燥器に入れ、６０℃で２時間乾燥させた。冷却後、乾粉中の硫酸根濃度を測定したところ５５００ｐｐｍであった。
【００２８】
（実施例２）
撹拌機付き６ｍ３グラスライニング製反応釜に９８％硫酸１８６５ｋｇを投入した。一方、３ｍ３ＳＵＳ製調合槽にメタアクリロニトリル５００ｋｇ（７．４５ｋｇ−ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール５８２ｋｇ及びｐ−メトキシフェノール５４ｇを加え混合した。発熱に注意しながら、調合槽の混合物を定量ポンプにより６時間かけて、反応釜に滴下した。滴下の際、発熱により反応釜内温が上昇するが、釜内温が５０℃を超えないよう滴下速度をコントロールした。滴下終了後、釜内温を６０℃とし、撹拌を１時間続けた。その後、更にｐ−メトキシフェノール５４ｇ添加した。反応液の少量をサンプリングし、高速液体クロマトグラフィーにて、ＩＰＭＡの量を求めたところ７８６．８ｋｇ（６．１９ｋｇ−ｍｏｌ）であった。発熱に注意しながら水１８６４ｋｇを反応液に滴下した。
【００２９】
３ｍ３ＳＵＳ製中和槽に２５％アンモニア水６３５ｋｇを張り込み、撹拌を開始した。この中に上記反応液１２０３ｋｇ（全量の１／４量）を発熱に注意しながら、少量ずつ滴下した。この際、発熱により中和槽の液温が上昇するが、釜内温が３０℃を超えないよう滴下速度をコントロールした。滴下終了後、撹拌を更に０．５時間続けた。これにより、ＩＰＭＡのスラリー液１８３７ｋｇを得た。スラリー液中のＩＰＭＡは１９６．７ｋｇであり、清澄液１３６７リットルであった。
【００３０】
固液分離には、底部排出式竪型遠心分離機（バスケット径１０７０ｍｍ、田辺鉄工所製ＡＵＴ−４２型）、ポリプロピレン製ろ布により行った。該スラリー液は、回転数４００ｒｐｍをＭａｘとして遠心分離機に供給した。機外に流出する清澄液をレシーバータンクで計量し、清澄液が１１００Ｌ流出した時点（清澄液の流出率は、８０％であった。この時、ケーキ層表面に僅かに清澄液が残っていた。）で、リンス水の供給を開始した。回転数を維持したまま、リンス水４５０Ｌにて洗浄を行った。リンス液の流出がなくなったら、回転数を１０６０ｒｐｍとし、１５分間脱水を続けた。脱水終了後、ケーキを掻き取り、遠心分離機の底部より排出した。得られた湿粉を二軸パドル撹拌式乾燥器（（株）奈良機械製作所）で乾燥し、乾粉を得た。乾粉中の硫酸根濃度を測定したところ９５０ｐｐｍであった。
【００３１】
（実施例３）
撹拌機付き６ｍ３グラスライニング製反応釜に８０％硫酸１４６４ｋｇを投入した。一方、３ｍ３ＳＵＳ製調合槽にアクリロニトリル５３１ｋｇ（１０．００ｋｇ−ｍｏｌ）、８６％ｔｅｒｔ．−ブチルアルコール９４４ｋｇ、純分としては８１１．８ｋｇ（１０．９５ｋｇ−ｍｏｌ）及びｐ−メトキシフェノール７４ｇを加え混合した。発熱に注意しながら、調合槽の混合物を定量ポンプにより８時間かけて、反応釜に滴下した。滴下の際、発熱により反応釜内温が上昇するが、釜内温３０℃以下になるよう滴下速度をコントロールした。滴下終了後、釜内温を３０℃とし、撹拌を１時間続けた。その後、更にｐ−メトキシフェノール７４ｇ添加した。反応液の少量をサンプリングし、高速液体クロマトグラフィーにて、ＴＢＡＡの量を求めたところ１２０７ｋｇ（９．４９ｋｇ−ｍｏｌ）であった。発熱に注意しながら水２９０３ｋｇを反応液に滴下した。
【００３２】
３ｍ３ＳＵＳ製中和槽に４８％水酸化ナトリウム水溶液３３２ｋｇを張り込み、撹拌を開始した。この中に上記反応液９７４ｋｇ（全量の１／６量）を発熱に注意しながら、少量ずつ滴下した。この際、発熱により中和槽の液温が上昇するが、釜内温が３０℃を超えないよう滴下速度をコントロールした。滴下終了後、撹拌を更に０．５時間続けた。これにより、ＴＢＡＡのスラリー液１３０６ｋｇを得た。スラリー液中のＴＢＡＡは２０１．２ｋｇであり、清澄液９２０リットルであった。
【００３３】
実施例２と同じ遠心分離機を用い固液分離を行った。スラリー液は、回転数４００ｒｐｍをＭａｘとして遠心分離機に供給した。機外に流出する清澄液をレシーバータンクで計量し、清澄液が７４０Ｌ流出した時点（清澄液の流出率は、８０．５％であった。この時、ケーキ層表面に僅かに清澄液が残っていた。）で、リンス水の供給を開始した。回転数を維持したまま、リンス水４１０Ｌにて洗浄を行った。リンス液の流出がなくなったら、回転数を１０６０ｒｐｍとし、１５分間脱水を続けた。脱水終了後、ケーキを掻き取り、遠心分離機の底部より排出した。得られた湿粉を実施例２と同じ乾燥器で乾燥し、乾粉を得た。乾粉中の硫酸根濃度を測定したところ８８０ｐｐｍであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、製品に含まれる不純物、特に触媒由来の強酸塩をきわめて少ない量とすることが可能であり、簡易な操作で高い生産性でＮ−置換（メタ）アクリルアミドを製造することができる。