(57)【要約】【課題】燃料電池用の電極触媒として有効に用いうる炭化物電極触媒を判別する。【解決手段】炭化物触媒物質からなる燃料電池用の電極触媒であって、気体分子を解離して吸着する能力を備える炭化物電極触媒、ＣＯ吸着量が所定値以上である炭化物電極触媒、表面にコーキングカーボンが存在しない炭化物電極触媒は、燃料電池用の電極触媒として有効に用いることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化物触媒物質からなる燃料電池用の電極触媒であって、気体分子を解離して吸着する能力を備えることを特徴とする炭化物電極触媒。
【請求項２】
炭化物触媒物質からなる燃料電池用の電極触媒であって、ＣＯ吸着量が所定値以上であることを特徴とする炭化物電極触媒。
【請求項３】
炭化物触媒物質からなる燃料電池用の電極触媒であって、表面にコーキングカーボンが存在しないことを特徴とする炭化物電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池用触媒、特に、炭化物触媒物質からなる炭化物電極触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン導電性のある高分子膜を電解質とし、該高分子膜の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が設けられ電極接合体が構成される。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との三相界面において電気化学反応を進行させることにより電気を取り出す。燃料極では次式（１）で表される反応が、また、空気極では次式（２）で表される反応が起こる。
【０００３】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−    ・・・（１）
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
ここで、燃料極における反応について考えると、上記式（１）で表される反応は、さらに以下の式（１ａ）、式（１ｂ）の反応に分けられる。
Ｈ２→２Ｈ  ・・・（１ａ）
２Ｈ→２Ｈ＋＋２ｅ−  ・・・（１ｂ）
【０００４】
このように、燃料極において上記式（１）で表される反応が進行するためには、式（１ａ）に示されるような反応が進行することが必要であり、そのために、通常、白金等の貴金属が触媒として用いられている。また、酸素極においても同様に触媒として白金等の貴金属が用いられている。しかしながら、白金等の貴金属は、その資源が有限でありコストも高い。したがって、上記反応を進行させるための新たな触媒の開発が望まれており、例えば、特許文献１（特公昭６３−５９９６６号公報）には、多孔質担体（カーボンブラックなど）に高分散に炭化タングステンを担持した物質であって、炭化タングステン（ＷＣ）の粒径を１００Å以下とする技術が記載されている。炭化タングステンは白金に類似した電子状態を持ち、触媒としても似た挙動を示すことから、燃料電池の電極触媒である白金に変わるとものとして使用可能性があることを示唆している。同様なことが、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）のような他の炭化物についても論究されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６３−５９９６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
炭化物は多くのものが存在する。また、例えば、ＷＣやＭｏ２Ｃであっても、多くの種類のものが存在し、それぞれ固有の物性値を持つ。一方、炭化物が燃料電池における電極触媒として有効かどうかは触媒としての表面活性がどの程度であるかが重要な指標となる。しかし、この表面活性を評価する効果的な手法は未だ確立されてなく、実際にガスと電解質と電極との三相界面において電気化学反応を進行させることにより、評価せざるを得ないのが現状である。
【０００７】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、炭化物が燃料電池での電極触媒物質として有効なものかどうかを、電極に組み込むことなく炭化物の段階で評価できる新たに評価方法を得、その評価方法を基礎として燃料電池用の電極触媒として有効なもとの評価される炭化物触媒物質からなる燃料電池用の電極触媒を提供することを目的とする。また、他の目的は、当該評価基準と等価なものと評価することのできる物性値を備えた炭化物触媒物質からなる燃料電池用の電極触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した燃料電池での電気化学反応において、例えば燃料極において上記式（１）で表される反応が進行するためには、式（１ａ）に示される水素の解離反応が進行することが必要となることに着目した。すなわち、触媒として使用される材料が、水素（あるいは酸素）等の気体分子を解離して吸着する能力を備える場合には触媒活性を備えており、電極触媒として有効性のあることが示される。
【０００９】
しかし、物質の表面に気体が解離して吸着しているかどうかを評価する手法はない。一般に、触媒における気体の吸着量を測定する方法としては、例えば、昇温脱離法等が知られているが、触媒に水素を吸着させた場合、温度を操作するだけの昇温脱離法では、触媒における水素の吸着量を測定することはできない。気体の種類によっては、触媒への吸着量を測定することは可能であるが、その場合であっても、吸着された気体分子が触媒表面において解離しているかどうかを判断することはできない。
【００１０】
そこで、本発明者らは、触媒材料における気体の解離吸着能を正確かつ簡便に評価できる気体の解離吸着能評価方法を新たに開発すると共に、所要の炭化物をその解離吸着能評価方法により評価して、その評価結果、すなわち吸着された気体分子が触媒表面において解離しているかにより、実機に組み込むことなく炭化物の段階で、当該炭化物が燃料電池用の電極触媒として有効かどうかを判断できるようにした。
【００１１】
すなわち、本発明による炭化物電極触媒は、炭化物からなる燃料電池用の電極触媒であって、気体分子を解離して吸着する能力を備えることを特徴とする。本発明において、炭化物の種類に特に限定はないが、ＷＣやＭｏ２Ｃは有効である。
【００１２】
炭化物が、気体分子を解離して吸着する能力を備えるかどうかを評価する方法は、試料（炭化物）を容器に収容し、該試料に第一気体を接触させる第一気体接触工程と、前記第一気体の気体分子を構成する原子の同位体からなる第二気体を前記試料に接触させる第二気体接触工程と、前記第二気体を前記試料に接触させることにより生じたガスを分析するガス分析工程とを含む。
【００１３】
上記の気体の解離吸着能評価方法は、評価対象となる試料に第一気体を接触させた後、第二気体を接触させることで、試料表面において同位体交換反応を行わせ、その際に生じたガスを分析して気体の解離吸着能を評価する。ここで、第二気体は、第一気体の気体分子を構成する原子の同位体からなる。つまり、第二気体の気体分子は、第一気体の気体分子を構成する原子の同位体で構成される。一例を挙げると、第一気体として水素（Ｈ２）を用いた場合には、水素分子を構成する原子（Ｈ）の同位体（Ｄ）からなる第二気体として、重水素（Ｄ２）を用いればよい。
【００１４】
この気体の解離吸着能評価方法では、まず、試料（炭化物）に第一気体を接触させる。炭化物に第一気体を吸着する吸着能があれば、第一気体は炭化物に吸着される。次いで、第二気体を炭化物に接触させる。炭化物に第一気体の気体分子が解離して吸着されていれば、吸着していた第一気体の原子と第二気体の気体分子を構成する原子とが同位体交換反応を行い、互いに入れ替わる。つまり、第二気体が炭化物に吸着され、代わりに第一気体が脱離される。したがって、第二気体を接触させることにより生じたガスを分析し、ガス中に第一気体の気体分子等が含まれていた場合には、第一気体は炭化物に吸着されていたと判断することができる。また、上記ガスを分析することにより、脱着された第一気体の量、換言すれば炭化物に吸着されていた第一気体の量や、後に吸着された第二気体の量を求めることもできる。さらに、上記ガス中に、互いに同位体の関係にある原子からなる分子が存在するかを調査することで、気体分子の吸着状態を判断することができる。つまり、上記分子の存在は、その分子を構成する各原子がそれぞれ存在していたことを示すものである。したがって、上記ガス中に、互いに同位体の関係にある原子からなる分子が含まれている場合には、気体分子が解離していたと推測できる。例えば、第一気体としてＨ２を、第二気体としてＤ２を用いて水素の解離吸着能を評価した場合、分析したガス中にＨＤ分子が含まれていた場合には、水素分子は試料である炭化物の表面で解離して吸着されていたと判断することができる。このように、上記の解離吸着能評価方法によれば、炭化物の持つ気体の吸着量や吸着状態等の気体の解離吸着能を、正確かつ簡便に評価することができる。
【００１５】
第一気体としてＨ２を、第二気体としてＤ２を用いて、炭化物に対する水素の解離吸着能を評価した場合、もし、分析したガス中にＨＤ分子が含まれている場合には、ＨＤ交換反応が行われた、すなわち、当該炭化物は所要の気体分子を解離して吸着する能力（触媒としての表面活性）を備えているということができ、Ｄ２消費量の多寡は触媒活性度に比例するということができる。本発明者らの実験では、Ｄ２の消費量が、試料がＷＣの場合に５．０ｃｃ／ｇ以上、Ｍｏ２Ｃの場合に１０．０ｃｃ／ｇ以上であれば有効なＨＤ交換反応が進行しており、当該炭化物は、電極触媒として使用できる気体分子を解離して吸着する能力（触媒としての表面活性）を有していると判断できた。
【００１６】
本発明者らはさらに研究と実験を継続して行うことにより、電極触媒として用いうる炭化物において、上記した気体分子を解離して吸着する能力（触媒としての表面活性）と等価なものとして評価することのできる物性値が存在することを知見した。１つはＣＯ吸着量であり、１つは表面上のコーキングカーボン量である。本出願の他の発明は上記の知見に基づいており、１つは、炭化物触媒物質からなる燃料電池用の電極触媒であって、ＣＯ吸着量が所定値以上であることを特徴とする炭化物電極触媒であり、１つは、炭化物触媒物質からなる燃料電池用の電極触媒であって、表面にコーキングカーボンが存在しないことを特徴とする炭化物電極触媒である。
【００１７】
本発明者らの実験では、ＣＯ吸着量が、試料がＷＣの場合に０．１ｃｃ／ｇ以上、Ｍｏ２Ｃの場合に１．０ｃｃ／ｇ以上であれば、また、表面にコーキングカーボンが存在しない場合には、それぞれ、有効なＨＤ交換反応が進行しており、当該炭化物は、電極触媒として使用できる気体分子を解離して吸着する能力（触媒としての表面活性）を有していると判断できた。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。まず、本発明の基礎となる気体の解離吸着能評価方法を、それを実施する装置の一例と共に説明する。図１に示すように、気体の解離吸着能評価装置１は、水素ボンペ２と、重水素ボンベ３と、アルゴンボンベ４と、反応容器５と、質量分析装置６とを備える。本実施形態では、解離吸着能を評価する気体を水素とした。
【００１９】
水素ボンベ２は第一気体接触手段に、重水素ボンベ３は第二気体接触手段に含まれる。水素ボンベ２は第一気体の供給源であり、水素ボンベ２から供給される水素ガスが第１気体となる。水素ガスの流路となる配管には、バルブ２１および流量計２２が設置されている。バルブ２１および流量計２２により、水素ガスの供給量等が調整される。また、重水素ボンベ３は第二気体の供給源であり、重水素ボンベ３から供給される重水素ガスが第二気体となる。重水素ガスの流路となる配管には、バルブ３１および流量計３２が設置されている。バルブ３１および流量計３２により、重水素ガスの供給量等が調整される。アルゴンボンベ４はアルゴンガスの供給源である。アルゴンガスの流路となる配管には、バルブ４１および流量計４２が設置されている。バルブ４１および流量計４２により、アルゴンガスの供給量等が調整される。アルゴンガスはそのまま反応容器５に供給される他、水素ガスおよび重水素ガスの各々に混合される。つまり、水素ガス、重水素ガスは、それぞれアルゴンガスが混合され希釈された状態で反応容器５に供給される。
【００２０】
反応容器５は、耐熱ガラス製である。反応容器５の内部には、１〜２ｍｍ角のペレット状の試料（炭化物）が収容されている。反応容器５の周囲にはヒーター７が設置され、ヒーター７により、反応容器５は所定の温度まで加熱される。
【００２１】
質量分析装置６は、反応容器５の下流に設置されている。質量分析装置６は、ガス分析手段に含まれる。なお、反応容器５の下流の配管には三方弁８が設置され、反応容器５から排出されたガスは、三方弁８により適宜流路が変更される。質量分析装置６には、反応容器５から排出されるガスのうち、重水素ガスが試料である炭化物と接触した後のガスが導入される。質量分析装置６は、ガスに含まれる分子の質量数に基づいて、分子種およびその含有量を算出する。
【００２２】
評価に際しては、まず、準備した試料（炭化物）を反応容器５に収容する。水素ボンベ２およびアルゴンボンベ４から、水素とアルゴンとの混合ガスを反応容器５へ供給する。一方、反応容器５は、ヒーター７により加熱され、所定の温度に保持される。また、反応容器５から排出されたガスはそのまま排気される。水素とアルゴンとの混合ガスを所定の時間供給した後、同混合ガスの供給を停止する。次いで、アルゴンボンベ４からアルゴンガスを反応容器５へ供給し、反応容器５内をパージする。所定の時間、反応容器５内をパージした後、アルゴンガスの供給を停止する。そして、重水素ボンベ３およびアルゴンボンベ４から、重水素とアルゴンとの混合ガスを反応容器５へ供給する。反応容器５から排出されたガスは、質量分析器６へ導入され、ガスの分析が行われる。
【００２３】
ガスの分析方法は、ガスに含まれている分子種や含有量を特定できる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、質量分析法やガスクロマトグラフィー等の方法により分析すればよい。ガスの分析は、重水素とアルゴンとの混合ガスを反応容器５内の炭化物に接触させながら、容器内のガスを適宜サンプリングして行うことができる。反応容器５から排出されるガスを連続して分析してもよい。なお、反応容器５から排出されるガスを連続して分析することにより、ガス中の各成分の経時変化を把握することができる。そして、ガス中に第一気体（水素）の気体分子が含まれていた場合には、第一気体（水素）は炭化物に吸着されていたと判断することができる。また、ガスの定量分析により、第一気体（水素）の吸着量も求めることができる。さらに、ガス中に、第一気体（水素）の気体分子と第二気体（重水素）の気体分子とをそれぞれ構成する原子からなる分子（ＨＤ）が含まれていた場合には、第一気体および第二気体の気体分子は解離されたと判断することができる。このように、炭化物への吸着と気体分子の解離が確認された場合に、評価した炭化物は、気体の解離吸着能を有すると判断される。また、供給した第二気体（重水素）の量と、炭化物に接触した後のガスに含まれる第二気体（重水素）の量との差から、第二気体（重水素）の吸着量も求めることができる。
【００２４】
【実施例】
［実施例１］  出発原料としてＷＯ３，ＭｏＯ３を用い、表１に示すように調製条件（調製温度、ＣＨ４濃度）を変え、図２に示す工程を経て、試料となる１２個の炭化物ＷＣ（１〜６），Ｍｏ２Ｃ（１〜６）を得た。すなわち、ＷＯ３またはＭｏＯ３の粉末を反応管に充填し、▲１▼ＣＨ４（濃度５〜５０％）とＨ２の混合ガスを流通し、３００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温する。▲２▼昇温速度を１℃／ｍｉｎに切り換え、所定の温度（６５０〜８５０℃）まで昇温（６５０〜８５０℃）する。▲３▼所定の温度に達したら、所定時間（ここでは２時間）保持する。▲４▼Ｈｅガスに切り換え、室温に達するまで冷却する。▲５▼室温に達したら、１％Ｏ２＋Ｈｅガスに切り換え、所定時間（ここでは２時間）処理する。
【００２５】
得られたＷＣ：６個，Ｍｏ２Ｃ：６個の試料における水素の解離吸着能を評価した。水素の解離吸着能の評価には、上記図１に示した装置を使用した。図３に示すように、準備した試料（ＷＣまたはＭｏ２Ｃ）を反応容器５に収容した後、ヒーター７により反応容器５を所要温度まで加熱した。昇温速度は約１０℃／分とした。なお、所要温度に達した後も、反応容器５の温度をその温度に保持した。また、ヒーター７により反応容器５の加熱を開始するのとほぼ同時に、水素ボンベ２およびアルゴンボンベ４のバルブを開き、水素とアルゴンとの混合ガス（Ｈ２＋Ａｒ）を反応容器５へ供給し、試料と接触させた（第一気体接触工程）。水素ガスの流量は約５ｃｃ／分、アルゴンガスの流量は約４５ｃｃ／分とした。水素およびアルゴンの混合ガスを約３０分間供給した後、同混合ガスの供給を停止した。その後、アルゴンガス（Ａｒ）のみを反応容器５へ供給し、反応容器５内をパージした（パージ工程）。アルゴンガスの流量は約５０ｃｃ／分とした。約３０分間パージした後、アルゴンガスの供給を停止した。次いで、重水素ボンベ３およびアルゴンボンベ４を開き、重水素とアルゴンとの混合ガス（Ｄ２＋Ａｒ）を反応容器５へ供給し、試料と接触させた（第二気体接触工程）。重水素ガスの流量は約５ｃｃ／分、アルゴンガスの流量は約４５ｃｃ／分とした。なお、重水素およびアルゴンの混合ガスの供給を開始した時点で、反応容器５から排出されるガスを質量分析器６へ導入し、ガスの分析を行った。
【００２６】
図４にガスの分析結果を示す。図４に示すように、ガスの分析開始直後、すなわち重水素およびアルゴンの混合ガスの供給開始直後に、Ｈ２のピークが観察された。これは、試料から脱着された水素分子の存在を示すものである。同様に、ＨＤのピークも観察された。これは、同位体交換反応により生成されたものと考えられる。また、Ｄ２量は、供給を開始してから徐々に増加している。重水素とアルゴンとの混合ガスの供給開始直後は、Ｈ⇔Ｄの同位体交換反応によりＤ２が消費されたため、導入したＤ２量が検出されるまで時間を要したと考えることができる。これらの結果から、水素分子はＷＣまたはＭｏ２Ｃに解離して吸着されていたと判断することができる。また、各々の分子のピーク面積から、解離吸着量も算出することができる。なお、図４において、仮想線はブランクの場合でのＤ２量を示しており、斜線で示される領域が、Ｄ２消費量に相当する。表１に、各試料とＤ２消費量（ｃｃ／ｇ）とを示す。また、ＨＤ交換活性（電極触媒として使用できる気体分子を解離して吸着する能力（触媒としての表面活性））の有無も示した。
【００２７】
評価した試料（炭化物）を実際に電極触媒として用いて燃料電池を作成し、電極としての有効性を確認したところ、Ｄ２の消費量が、ＷＣの場合に５．０ｃｃ／ｇ程度以上、Ｍｏ２Ｃの場合に１０．０ｃｃ／ｇ程度以上であれば、電極触媒として使用できる表面活性を有しているが確認された。
【００２８】
【表１】
2004220851.tif 000002
【００２９】
［実施例２］  実施例１に記載した炭化物の電極触媒としての評価方法はきわめて有効なものであるが、高価な装置と慎重なガス分析方法とを必要とする。そこで、得られた評価結果に実質的に等価である物性値が調製した試料にないかどうかについてさらに実験を継続して行った。もし、実質的に等価である物性値が存在し、かつ、当該物性値を簡単に手法で入手できる場合には、そのような物性値で炭化物を評価することは実用上きわめて有効でる。実験の結果として、本発明者らはＣＯ吸着量と表面上のコーキングカーボン量が実質的に等価である物性値であることを知見した。以下に、それを説明する。
【００３０】
［実施例２−１］  表１に示したＷＣの６個、Ｍｏ２Ｃの６個、計１２個の試料（炭化物）のそれぞれについて、それをＵ字管に充填し、▲１▼Ｈｅガスを通しながら、１５℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、▲２▼４００℃に達したら、Ｈ２ガスに切り換え、１５分間、Ｈ２で還元し、次に、▲３▼Ｈｅガスに切り換え、３０℃／ｍｉｎの割合で５０℃まで降温し、▲４▼５０℃で安定したら、ＣＯガスをパルス法で導入して、ＣＯの吸着量を測定した。その結果を図５（ＷＣ），図６（Ｍｏ２Ｃ）に、それぞれ試料番号で示す。
【００３１】
図５と表１を対比すればわかるように、ＷＣでのＨＤ交換活性「あり」の試料１、２、４と「なし」の試料３、５、６を評価するＤ２消費量の大小とＣＯ吸着量の大小とは明らかな相関を有しており、ほぼ等価な物性値であることが示される。そして、ＣＯ吸着量がほぼ０．１ｃｃ／ｇ以上であれば、そのＷＣは電極用触媒として有効であることもわかる。
【００３２】
また、図６と表１を対比すればわかるように、Ｍｏ２ＣでのＨＤ交換活性「あり」の試料１、２、３と「なし」の試料４、５、６を評価するＤ２消費量の大小とＣＯ吸着量の大小と明らかな相関を有しており、ほぼ等価な物性値であることが示される。そして、ＣＯ吸着量がほぼ１．０ｃｃ／ｇ以上であれば、そのＭｏ２Ｃは電極用触媒として有効であることもわかる。
【００３３】
［実施例２−２］  表１に示したＷＣの６個、Ｍｏ２Ｃの６個、計１２個の試料（炭化物）のそれぞれについて、ラマン分析法（顕微鏡型分散ラマン、レーザー光  波長５３２．２ｎｍ，ビーム径  １μｍ）により、表面のコーキングカーボン（アルファモス、グラファイトの両方）が、生成、付着しているかどうかを調査した。その結果を表２に示す。なお、図７はラマンスペクトルの一例を示しており、カーボンコーキング由来のピークが約１３５０ｃｍ−１と１６００ｃｍ−１に現れることから、それを知ることができる。
【００３４】
【表２】
2004220851.tif 000003
【００３５】
表１と表２を対比すればわかるように、試料表面のコーキングカーボンの有無とＨＤ交換活性「あり」、「なし」は明らかな相関を有しており、ほぼ等価な物性値であることが示される。それにより、コーキングカーボンの有無は当該炭化物が電極用触媒として有効であるかどうかを示す指標として有効であるきとがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、燃料電池用の電極触媒として有効に用いうるる炭化物電極触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭化物電極触媒を評価する気体の解離吸着能評価装置の概略を示す図。
【図２】炭化物ＷＣまたはＭｏ２Ｃの合成法の一例を示す図。
【図３】水素の解離吸着能評価試験における各工程を示す図。
【図４】実施例での水素の解離吸着能評価試験におけるガスの分析結果を示す図。
【図５】実施例でのＷＣにおけるＣＯ吸着量とＨＤ交換活性の関係を示す図。
【図６】実施例でのＭｏ２ＣにおけるＣＯ吸着量とＨＤ交換活性の関係を示す図。
【図７】ラマンスペクトルの一例であり、カーボンコーキング由来のピークが約１３５０ｃｍ−１と１６００ｃｍ−１に現れることを示す図。
【符号の説明】
１…気体の解離吸着能評価装置、２…水素ボンベ、３…重水素ボンベ、４…アルゴンボンベ、５…反応容器、６…質量分析装置、７…ヒーター
【図１】
2004220851.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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