(57)【要約】【課題】導電性を低下させることなく、これまでの重大な欠点である流動性を改善し優れた成形性を付与することにより、射出成形や射出圧縮成形可能な高導電性の燃料電池セパレータ用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び燃料電池用セパレータを提供すること。【解決手段】３１６℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）と繊維状炭素（Ｃ）とを含有することを特徴とする導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、これを成形して得られる燃料電池用セパレータ。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３１６℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）と繊維状炭素（Ｃ）とを含有することを特徴とする導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒子径が１０μｍ以下である請求項１記載の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記繊維状炭素（Ｃ）が、比重１．７以上の炭素繊維である請求項１又は２記載の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
前記繊維状炭素（Ｃ）が、メソフェーズピッチ系炭素繊維である請求項３に記載の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記黒鉛粒子（Ｂ）と前記繊維状炭素（Ｃ）との割合が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝（１０〜５０）／（５〜７０）／（１０〜７０）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の３１６℃での溶融粘度が０．１〜６Ｐａ・ｓ、である請求項１記載の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記燃料電池用セパレータ中の前記繊維状炭素（Ｃ）の平均繊維長が、１８０μｍ以上である請求項７項に記載の燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた機械的特性に加え、成形加工性、耐酸性、導電性が要求される燃料電池用セパレータ用部品等に好適な導電性ポリアリ−レンスルフィド樹脂組成物、およびこれを用いた燃料電池用セパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年地球的規模での環境問題への取り組みから、炭酸ガス排出の少ない次世代エネルギーとして、燃料電池が注目されている。なかでも、固体高分子電解質型燃料電池は、８０℃前後の温度で運転可能なことから家庭用コジェネレーション（熱電併給）システムや、自動車用動力源として有望である。これら燃料電池には、ガス流路が形成された平板状のセパレータが用いられ、燃料電池の重要な構成要素となっている。
【０００３】
セパレータは、従来、膨張黒鉛をプレス成形した後に加工する方法、或いは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、カーボンブラックや黒鉛粉末との混合物を加熱溶融し、プレス成形等により平板に成形した後、その後加工する方法やさらに導電性を付与するために成形板を黒鉛化する方法等が提案されている。焼成や切削加工等の後加工により、生産効率が悪く、非常にコスト高になり実用レベルに至っていない。
【０００４】
そこで、射出成形で成形することにより、短時間で大量の成形を行うことが出来、後加工する必要が無くなるため、大幅な加工コストを低減させることが可能である方法として、熱可塑性樹脂にカーボンブラックや黒鉛粉末などを加え、溶融混合した後に、射出成形、圧縮成形する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、導電性を確保するために、大量の導電性フィラーを充填する必要があり、そのため、流動性が極端に悪くなり、非常に高速高圧の射出成形機を用いる必要があるが、汎用性がなく、実用化は非常に困難である。また、そのような高速高圧で成形を行うと、金型内に樹脂を注入する時、大きな剪断力がかかり、樹脂の分解による物性の低下や、導電性フィラーの破壊による導電性の低下を招いていたり、また、射出成形可能な流動性を確保するためには、導電性フィラーの充填量を減らしたりしなければならず、射出成形によってセパレータ形状が得られたとしても、導電性の著しく劣ったものしか得られなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１２２６７７号公報（第３〜５頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、導電性を低下させることなく、これまでの重大な欠点である流動性を改善し優れた成形性を付与することにより、射出成形や射出圧縮成形可能な高導電性の燃料電池セパレータ用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び燃料電池用セパレータを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意試験研究を重ねた結果、以下の知見を得た。
▲１▼ポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度を制御することで、著しく流動性が改善され、射出成形機や射出圧縮機で十分成形することができる。
▲２▼黒鉛粒子と繊維状炭素をポリアリーレンスルフィド樹脂に加えることにより、優れた導電性を確保できる。本発明は、このような知見に基づくものである。
【０００８】
即ち、本発明は、３１６℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）と繊維状炭素（Ｃ）とを含有することを特徴とする導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。
【０００９】
また本発明は、前記燃料電池セパレータ用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、成形してなる燃料電池用セパレータをも提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、３１６℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下のポリアリーレンスルフィド樹脂である。
【００１１】
前記ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記する。）樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造の繰り返し単位を含む重合体である。前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）としては、例えばポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記する。）、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンスルホンなどが挙げられる。前記ＰＡＳ樹脂の繰り返し単位は、芳香族環に関してパラ位で結合している構造が耐熱性や結晶性の面で好ましい。また、繰り返し単位として後述する構成単位を持つ共重合体であってもよい。これらの構成単位中の芳香族環は置換基を有していてもよく、共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、およびそれらの混合物であり、あるいは単独重合体との混合物であってもよい。
【００１２】
特に、下記一般式（１）で示される構成単位（芳香族環に置換基を含まない）を７０モル％以上含むＰＰＳ樹脂が物性面及び経済性の面で好ましい。
【００１３】
【化１】
2004263026.tif 000002
【００１４】
前記ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、例えば（１）ｐ−ジクロルベンゼンと、更に必要に応じてその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、（２）ｐ−ジクロルベンゼンと、更に必要に応じてその他の共重合成分とを、極性溶媒中で硫化ナトリウム若しくは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、（３）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要に応じてその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、（４）Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で、硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンと、更に必要に応じてその他の共重合成分とを反応させる方法等が挙げられる。本発明に用いられるＰＡＳ樹脂は、いずれの方法に製造方法を限定しないが、なかでも（２）の方法が溶融粘度の調整や、収率、製造コストの点で好ましい。重合の途中または、終わりに重合度（溶融粘度）を調節する目的でカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加したりしてもよい。
【００１５】
ここで、ＰＰＳ樹脂中に含有する前記一般式（１）で示される構成単位以外の共重合成分の構成単位としては、例えば下記の構造式（２）で示されるメタ結合、構造式（３）で示されるエーテル結合、構造式（４）で示されるスルホン結合、構造式（５）で示されるスルフィドケトン結合、構造式（６）で示されるビフェニル結合、一般式（７）で示される置換フェニルスルフィド結合、構造式（８）で示される３官能フェニルスルフィド結合、構造式（９）で示されるナフチル結合等が挙げられる。
【００１６】
【化２】
2004263026.tif 000003
（式中、Ｒはアルキル基、ニトロ基、フェニル基またはアルコキシ基を示す。）
【００１７】
これらの前記一般式（１）で示される構成単位以外の共重合成分の構成単位の含有率は、樹脂の結晶化を阻害しないという点で３０モル％未満であることが好ましい。ただし、３官能性以上の結合単位を含有させる場合の含有率は、樹脂の増粘を防ぐ点で５モル％以下であることが好ましく、特に好ましくは３モル％以下である。
【００１８】
本発明に用いられるＰＡＳ樹脂の３１６℃での溶融粘度は１０Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．１〜６Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１〜４Ｐａ・ｓである。３１６℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であれば、優れた導電性を確保したまま、流動性を改善することができる。ここでいう溶融粘度とは、ＡＳＴＭＤ１２３８に基づき、測定した値（μ０）を以下の式により、Ｐａ・ｓに換算したものである。
μ（Ｐａ・ｓ）＝５００／μ０    （５００は換算係数）
【００１９】
本発明に使用する黒鉛粒子（Ｂ）としては、例えば、天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子を挙げられる。前記人造黒鉛粒子は、石油コークスなどを成形、焼成し、２０００℃以上の高温で黒鉛化することにより得られるものである。また黒鉛粒子の形状は、球状、楕円球状、方形状、鱗片又は薄片状、不定形状などが挙げられるが、これらのうち、流動性や、導電性を向上させるという点で球状のものが好ましい。この理由は、はっきりとはしないが、発明者は、球状という形態が、溶融樹脂の流体抵抗の増加を比較的小さくすることができ、流動性を阻害させにくいということや、また、樹脂中への充填率を他形態の黒鉛粉末より高くすることができることで黒鉛粉末間の接触点が増えて導電性を高めているものと考えている。球状の黒鉛粒子としては、ピッチ系黒鉛を粉砕したものや、ピッチ系黒鉛を結晶化させ、球晶を分離精製した球状黒鉛、又、メソフェーズピッチによる球状黒鉛等が挙げられる。本発明に使用する黒鉛粒子（Ｂ）は、上記の黒鉛粒子を単独もしくは、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００２０】
また黒鉛粒子（Ｂ）は、流動性、充填率、導電性を向上させる点から、平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、中でも、０．０１〜５μｍであることが特に好ましい。ここで、この平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定したものであり、平均粒径は、体積平均径で表したものである。
【００２１】
本発明で使用する繊維状炭素（Ｃ）は、原料繊維の種類により、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ（ポリアクリルニトリル）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維などが挙げられる。これらの炭素繊維のうち、導電性の点でピッチ系炭素繊維が好ましく、特にメソフェーズピッチ系炭素繊維が好ましい。これらの中でも、繊維状炭素（Ｃ）の比重が、１．７以上が好ましく、１．７〜２．３であることが、繊維自体の導電性が高く、組成物の導電性を向上させる点で好ましい。
【００２２】
また、繊維状炭素（Ｃ）の平均繊維長は、成形加工後の組成物中の繊維状炭素の平均繊維長が、１８０μｍ以上になるように、本発明の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合することが好ましい。成形加工物中の繊維状炭素の繊維長は、長いほど好ましいが、１８０〜９００μｍの範囲であれば、成形加工物である燃料電池セパレータに、十分な導電性と強度をもたせることができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物の成型時の流動性は、実施例に記載したスパイラル状キャビティ金型を用い射出成型し、成形品の流動長を測定して流動性の指標とした（流動長が長いほど流動性が良い）。実用的な燃料電池セパレーターを得るためには、１０ｃｍ以上の流動長が必要であり、１５ｃｍ以上がより望ましい。流動長の上限は必要上特に設定しないが、本発明の処方では１００ｃｍが限界と思われる。
【００２４】
本発明に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）と繊維状炭素（Ｃ）との割合は、特に制限されるものではないが、重量比で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝（１０〜５０）／（５〜７０）／（１０〜７０）であることが好ましい。上記範囲のうち、重量比で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝（１０〜３５）／（２０〜６０）／（２０〜６０）であることが特に好ましい。（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が（１０〜５０）／（５〜７０）／（１０〜７０）の範囲にあれば流動性と導電性のバランスのとれた燃料電池セパレーターとなる。
【００２５】
本発明の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、防錆剤、滑剤、結晶核剤、着色剤、シランカップリング剤等を添加することができる。
【００２６】
さらに本発明の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂、ＰＡＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂を１種類以上の樹脂を添加することができる。これらの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンブタジエン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００２７】
本発明の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、成形性や充填材の取り扱い性を向上させるため、シート状又はブロック状に形状を整えてもよいし、又は造粒し、ペレット化してもよい。ペレット化するには、例えば、ＰＡＳ樹脂および充填材をあらかじめヘンシェルミキサー又はタンブラー等で混合の後、１軸又は２軸押出混練機などに供給して２８０℃〜３６０℃で混練することにより、ペレットを得ることができる。
【００２８】
混合に際し必要に応じて他の強化材、充填剤や各種添加剤を添加してもよい。また、ペレット化後に、必要に応じて、アニーリング処理や、ＵＶ照射、プラズマ照射等の加工処理を施しても良い。
【００２９】
本発明の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、機械的特性に加え、成形加工性、耐酸性、導電性等に優れるので、燃料電池用セパレータに好ましく用いられる。その他導電性が必要な各種機械部品、電気部品、電極材料、金属代替部品等の用途にも使用することができる。
【００３０】
本発明の燃料電池用セパレータは、前記導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を種々の成形方法で、成形して得ることができる。前記成形方法としては、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、射出圧縮成形等が挙げられる。これらの方法としては、前記導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、所望のセパレータ形状の金型等を用いて圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、射出圧縮成形等を行うことにより簡便に燃料電池用セパレータの形状に成形する。これらの成形方法のうち、後加工の必要がなく、生産性の高い点で、射出成形又は射出圧縮成形が好ましい。この際の成形機シリンダー温度は２８０℃〜３６０℃の間で適宜選択出来るが、生産性や、樹脂の特性等を考慮すると、通常、２８０〜３４０℃の範囲が好ましい。また、金型の温度は、成形加工品に高い結晶化度をもたせ、十分な耐熱性を得るためには、１２０℃〜２００℃に設定することがより好ましいが、特に限定するものではない。また成形の際に、必要に応じて他の強化材、充填剤や各種添加剤を添加することができる。
【００３１】
また、本発明の燃料電池セパレータ中の繊維状炭素（Ｃ）の平均繊維長は、長いほど好ましいが、十分な導電性と強度を持つことから、１８０〜９００μｍの範囲が好ましい。
【００３２】
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。例中の部は、重量部を示す。尚、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３４】
実施例および比較例中に用いた、他の成分は次の通りである。尚、ＰＰＳの溶融粘度は３１６℃において、以下の通りである。
ＰＰＳ―１：  溶融粘度１Ｐａ・ｓ
ＰＰＳ−２：  溶融粘度２Ｐａ・ｓ
ＰＰＳ−３：  溶融粘度１５Ｐａ・ｓ
ＰＰＳ−４：  溶融粘度３０Ｐａ・ｓ
【００３５】
実施例１、２および比較例１〜４
（組成物の製造と試験片の作製）
各種原料及びその他の原料を、下表に示す割合で均一に混合した後、３５ｍｍφの２軸押出機にて３５０℃で混練しペレットを得た。このペレットを用い、下記手法▲１▼〜▲３▼に示される手法で得た試験片を用いて、厚み方向の体積抵抗率、平均繊維長、曲げ強さ（３点曲げ試験）、流動長を測定した。この結果を表１〜４に示す。
【００３６】
▲１▼インラインスクリュー式射出成形機（住友重機機械工業製Ｓ１６５／７５）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃、射出圧力８０〜１００ＭＰａ、射出スピード中速にて、厚さ２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、の試験片を成形した。
▲２▼前記インラインスクリュウ式射出成形機により、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃、射出圧力８０〜１００ＭＰａ、射出スピード中速にて厚み３ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの試験片を成形した。
▲３▼前記インラインスクリュウ式射出成形機により、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃、射出圧力６０ＭＰａ、射出スピード中速にて幅６ｍｍ、厚み１．６ｍｍのスパイラル状キャビティ金型にて成形した。
【００３７】
（組成物の特性評価）
上記手法▲１▼により得た試験片を用いて、厚み方向の体積抵抗率を測定した。
測定は、試験片と同サイズの厚さ１ｍｍの銅板２枚で試験片を上下に挟み込み、１ＭＰａで押さえたのち、抵抗値測定装置（横河電気製  ３４６８Ａ）を用い抵抗値（Ω０）を測定した。その後、以下の式を用い体積抵抗率に換算した。
体積抵抗率Ω・ｃｍ＝Ω０×Ａ／Ｂ
Ａ：試験片面積（１０×５ｃｍ）、Ｂ：  試験片厚み（０．２ｃｍ）
【００３８】
手法▲１▼により得られた試験片を、５００℃に設定した電気炉中に１時間放置し、得られた灰分の平均繊維長を測定した。平均繊維長の測定は、キーエンス製マイクロビデオスコープにより、灰分の拡大写真を得、それをグラフテック社製画像解析装置を用いて平均繊維長を測定した。
【００３９】
手法▲２▼により得られた試験片を、島津製オートグラフＡＧ−５０００Ｃを用い、ヘッドスピード５ｍｍ／ｓｅｃ、スパン間５０ｍｍにて、３点曲げ試験を実施した。
【００４０】
又、手法▲３▼により得られたスパイラル状成形品の流動長を測定して、実用的な燃料電池セパレーターを得るための成形性の評価をした。
【００４１】
（球状黒鉛の調製）コールタールから得られたメソカーボンマイクロビーズを２８００℃で焼成し黒鉛化後、粉砕分級して平均粒子径３μｍの球状黒鉛（球状黒鉛―１）を得た。
【表１】
2004263026.tif 000004
【００４２】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物から得られた燃料電池用セパレータは流動性、導電性に優れている。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の熱可塑性樹脂組成物では得られなかった良好な成形加工性と導電性を兼ね備えた導電性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、および燃料電池セパレータを提供できる。