(57)【要約】【課題】本発明の目的は、流動化剤を用いなくても優れた流動性を有し、しかも高い転写効率を得ることのできるトナー、及び該トナーの製造方法を提供することにある。更に、本発明の目的は、流動化剤を用いないトナー粒子を提供することによって、連続して現像を繰り返しても流動化剤の遊離や、トナー粒子への流動化剤の埋め込みがなく、耐久後においても安定した画像濃度を保持できる定着性に優れたトナー、及び該トナーの製造方法を提供することにある（Ｓｉ−９）。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子及び該トナー粒子の表面に少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を有することを特徴とするトナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子及び該トナー粒子の表面に少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナー粒子の表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のチタン原子の存在比率が０．１〜２５．０重量％であり、該トナー粒子の断面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のチタン原子の重量比率が５．０重量％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
トナー粒子の表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のチタン原子の存在比率が、トナー粒子の断面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のチタン原子の存在比率の２倍以上である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
該結着樹脂は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びこれらの混合物からなるグループから選択される樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子の外部から、該トナー粒子の表面にチタン化合物の重縮合物を堆積させて、トナー粒子の表面に、少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形成することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
該トナー粒子の表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のチタン原子の存在比率が０．１〜２５．０重量％であり、該トナー粒子の断面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のチタン原子の重量比率が４．０重量％以下である請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
トナー粒子の表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のチタン原子の存在比率が、トナー粒子の断面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のチタン原子の存在比率の２倍以上である請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
該結着樹脂は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びこれらの混合物からなるグループから選択される樹脂を含むことを特徴とする請求項６乃至７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、且つチタン化合物を内存させてあるトナー粒子を、水、又は水性溶媒または該水性溶媒と水との混合溶媒中に分散させることにより、トナー粒子の表面でチタン化合物の加水分解及び重縮合反応を行わせてトナー粒子表面に少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形成することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を水、または水溶性溶媒または、該水性溶媒と水との混合媒体中に分散し、該分散液を、少なくともチタン化合物を水、または水溶性溶媒と水との混合媒体中に分散した分散液に添加することにより、トナー粒子中にチタン化合物を膨潤させ、トナー粒子表面でチタン化合物の加水分解および重縮合反応を行わせてトナー粒子表面にチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形成することを特徴とする請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
該トナー粒子の表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のチタン原子の存在比率が０．１〜２５．０重量％であり、該トナー粒子の断面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のチタン原子の重量比率が５．０重量％以下である請求項１０又は１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
トナー粒子の表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のチタン原子の存在比率が、トナー粒子の断面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のチタン原子の存在比率の２倍以上である請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
該結着樹脂は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びこれらの混合物からなるグループから選択される樹脂を含むことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像を現像するためのトナーまたは、トナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナー、および、該トナーの製造方法に関し、特にトナーで形成されたトナー像を転写材の如きプリントシートに加熱加圧定着させる方式に供されるトナー、および該トナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷現像法においては、帯電したトナー粒子が、ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上に現像されることによって、静電潜像が現像される。この際、トナー粒子の帯電は、具体的には、トナー粒子とトナー粒子との間、或いはトナー粒子とキャリア粒子との間の摩擦によって生じるが、この摩擦を効率よく均一に起こさせるためには、トナー粒子に流動性を保持させることが重要である。
【０００３】
これに対し、トナー粒子に流動性を付与する一般的な方法としては、シリカ、チタン、チタンナ等に代表される無機微粒子や、高分子化合物による有機微粒子等の流動化剤を添加する方法がよく知られている。又、上記の如き流動化剤を添加する手法については、色々な工夫がなされている。例えば、トナー粒子と流動化剤との静電力、或いはファンデルワールスカ等によりトナー粒子の表面に流動化剤を付着せしめる手法が一般的であるが、撹拌機や混合機等を用いて行なわれている。
【０００４】
しかしながら上記の手法においては、流動化剤を均一にトナー粒子の表面に分散させて付着させることが容易でなく、又、トナー粒子に未付着の流動化剤同士が凝集物となって、これが所謂遊離状態となった添加剤の存在を避けることが困難である。このような場合には、現像剤の流動性が低下することが生じ、例えば、摩擦帯電量が低下し、十分な画像濃度が得られなくなったり、或いは逆にかぶりの多い画像になったりする。又、上記したように、従来の場合は、流動化剤は、トナー粒子の表面に、静電力、或いはファンデルワールスカ等により付着しているだけであるので、連続コピー等を行なった場合に、トナー粒子表面からの流動化剤の遊離や、トナー粒子に対する流動化剤の埋め込みが増加し、連続コピーの後半においては耐久初期の画像を保持し得なくなる等の問題を生じる。
【０００５】
又、流動化剤を使用することなしにトナー粒子に流動性を付与する手法としては、特開平７−１８１７２２号公報に記載されているように、トナー粒子の表面にワックス微粒子を固着させ、更にその外側にアミノシランアルコキサイド及びアルキルアルコキシシランの重縮合より得られたポリシロキサン層を設ける方法や、特開平８−９５２８４号公報に記載されているように、有機チタン化合物を添加したモノマー系を重合することによってトナー粒子を得る方法等がある。しかしながら、これらの手法によって得られるトナー粒子は、トナー粒子表面が平滑であるために、転写効率が低下する現象がみられるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、流動化剤を用いなくても優れた流動性を有し、しかも高い転写効率を得ることのできるトナー、及び該トナーの製造方法を提供することにある。更に、本発明の目的は、流動化剤を用いないトナー粒子を提供することによって、連続して現像を繰り返しても流動化剤の遊離や、トナー粒子への流動化剤の埋め込みがなく、耐久後においても安定した画像濃度を保持できる定着性に優れたトナー、及び該トナーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子及び該トナー粒子の表面に少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を有することを特徴とするトナー、及び該トナーの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーの特徴は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子の表面に、少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が設けられていることにある。本発明における少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層とは、具体的には、例えば、チタンニウムアルコキサイドに代表されるチタンニウム化合物の加水分解と重縮合によってトナー粒子表面に形成し得るものであり、好ましくは、その表面にｎｍオーダーの微細な凹凸が観察される層である。
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子の表面に、上記の少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を設ければ、従来の流動化剤を用いなくても、十分な流動性をが付与されたトナーになることを知見して本発明に至った。これにより、安定した帯電性を保持することができることがわかった。又、流動化剤を用いないので、連続して現像を行なった場合にも、流動化剤の遊離や、トナー粒子に対する流動化剤の埋め込みを起こすこともなく、耐久性に優れていることもわかった。
【００１１】
以下、トナー粒子表面に設ける「少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層」について詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らは、上記に述べたような優れた作用を有するトナーについて、トナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察によって、トナー粒子表面に数十ナノメートル直径の粒状塊による層状構造が形成されている様子を観察することができ、更に、Ｘ線マイクロアナライザーを取り付けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、界面活性剤によるトナーの洗浄前後のチタン元素の減少率が少ない結果から、トナー粒子表面に粒状塊同士が固着して被覆層を形成していることを確認することができた。
【００１３】
以下に、本発明のトナーの構成要件である少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の層構造の確認方法について説明する。
【００１４】
本発明においては、下記の手順で少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の確認を行った。
【００１５】
＜チタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の確認＞
・透過型電子顕微鏡観察による層構造の存在の有無の確認
測定するトナーの粒子をエポキシ樹脂に埋め込んで固めた後、ミクロトームによりトナーの粒子の超薄切片を作成し、これを透過型電子顕微鏡用の測定セルに固定し、これをサンプルとした。
【００１６】
日立製作所製Ｈ−７５００型透過型電子顕微鏡で上記サンプルを適当な倍率で観察し、トナーの粒子表面に粒状塊による層構造の存在の有無を確認した。
【００１７】
・界面活性剤洗浄前後のエネルギー分散型Ｘ線分光分析によるトナーの粒子表面のチタン元素の存在量の減少率による粒状塊同士の固着の確認
▲１▼トナーの粒子表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析によるチタン原子の存在量（重量％）の測定トナーの粒子の表面を、（株）堀場製作所製Ｘ線マイクロアナライザーＸ−５７７０Ｗを取り付けた（株）日立製作所製Ｓ−４５００型電界放出型走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧２０ＫＶ、試料の吸収電流値１．０×１０‐１０Ａ、２５，０００倍の条件で、エネルギー分散型Ｘ線分光分析を行い、炭素原子、酸素原子及びチタン原子の存在量（重量％）の総計を１００％とした場合のチタン原子の存在量（重量％）を測定した。なお、測定は２０視野について行い、その平均値を測定値とした。
【００１８】
▲２▼トナーの粒子表面の界面活性剤による洗浄
トナー０．２ｇを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５ｍｌに分散し、超音波洗浄機に３０分かけることによりトナーの粒子表面を十分洗浄した。円心分離、洗浄を繰り返し、トナーの粒子表面のドデシルベンゼンスルホン酸を完全に取り除いた後減圧乾燥し、トナーを単離した。
【００１９】
▲３▼界面剤活性剤による洗浄後のトナーの粒子表面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析によるチタン原子の存在量（重量％）の測定
上記２の操作により脱離したトナーの粒子表面のチタン原子の存在量（重量％）を測定するため、上記１と同様の方法で界面活性剤洗浄後のトナーの粒子表面のＸ線吸光分析を行い、チタン原子の存在量（重量％）を算出した。
【００２０】
本発明においては、下記式から算出される界面活性剤洗浄後のトナーの粒子表面のチタン元素の存在量の減少率が３０％以下であることにより、トナーの粒子表面に形成されている被覆層を構成している少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が強固に固着されていると見なし、粒状塊同士が固着されていることを確認した。
【００２１】
チタン元素の存在量の減少率（％）＝［１−（Ｔｉ２／Ｓｉ１）］×１００
（式中、Ａ１１は、界面活性剤洗浄前のトナーの粒子表面のチタン元素の存在量を示し、Ａ１２は、界面活性剤洗浄後のトナーの粒子表面のチタン元素の存在量を示す。）
本発明においては、透過型電子顕微鏡観察による視覚的な粒状塊による層構造の確認と、界面活性剤洗浄前後のエネルギー分散型Ｘ線分光分析によるトナーの粒子表面のチタン元素の存在量の減少率の結果とを組み合せ、これを「少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層」の確認手段とする。
【００２２】
上記のように、本発明のトナーにあっては、トナー粒子の表面に形成される被覆層が少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成されているので、トナーの粒子表面が微細な凹凸を有することとなり、これによって高い転写効率が実現される。又、本発明においては、その代表的な製造例として、後述するゾルゲル法によるチタン化合物の重縮合物によってトナー粒子表面に被覆層を形成するが、この重縮合物は膜状の形態をとり、チタン化合物の重縮合物を含む粒状塊同士が化学的に結合した状態の膜がトナー粒子表面全体を覆った被覆層の形態となる。このため、先に述べたトナー粒子表面にシリカ等の従来の流動化剤を付着させた場合のように、流動化剤によって生じる未付着の遊離微粒子や耐久劣化による遊離微粒子の発生の余地がなく、本発明のトナーは、耐久性に優れたものとなる。
【００２３】
本発明者らの詳細な検討によれば、エネルギー分散型Ｘ線分光分析によるトナーの粒子表面のチタン元素の存在量が、好ましくは０．１０〜２５．０重量％の範囲、より好ましくは０．１〜１５．０重量％の範囲にある場合に、より好ましい被覆層が得られることがわかった。
【００２４】
トナー粒子の表面のチタン原子の存在量が０．１０重量％以上になるようなチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層をトナー粒子の表面に設ければ、得られるトナーにより高い流動性と高い転写効率とを付与することが確認された。
【００２５】
即ち、チタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が設けられているトナー粒子表面のチタン原子の存在量が０．１０重量％以上であると、チタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層によってトナー粒子が十分に被覆されることにより、トナーにより高い流動性を付与することができ、又、帯電性も高くなる。
【００２６】
一方、トナー粒子表面のチタン原子の存在量が２５．０重量％以下になるような被覆層を設けることでトナーがより良好な定着性を示すことがわかった。この場合には、トナー粒子を構成する結着樹脂の熱可塑性が十分に発揮されるためであると思われる。
【００２７】
更に、本発明者らの検討によれば、本発明のトナーにあっては、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子の表面に設けるチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が、先に述べたような優れた作用を有するものとなるためには、主にトナー粒子の表面近傍に、少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形成されていることが必要であることがわかった。
【００２８】
即ち、例えば、本発明において好適なチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の構成成分であるチタン化合物の重縮合物がトナーの粒子内部にまで存在する場合には、トナー粒子を構成する結着樹脂の熱可塑性が失われてしまい、得られるトナーの定着性が損なわれることがわかった。
【００２９】
そして、本発明者らの更に詳細な検討の結果、トナー粒子の表面近傍に形成されるチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の要件として、トナーの粒子断面のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による、炭素原子、酸素原子及びチタン原子の存在量の総計を１００％とした場合のチタン原子の存在量（重量％）を測定した場合に、その測定値が４．０重量％以下、より好ましくは０．１％以下であれば、充分な定着性を有するトナーが得られることが確認できた。即ち、トナーの粒子断面におけるチタン原子の存在量が４．０重量％を超えるということは、チタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の構成成分であるチタン化合物の重縮合物がトナーの粒子内部にまで存在していることを意味すると考えられる。
【００３０】
本発明において規定する上記のトナーの粒子断面のチタン原子の存在量（重量％）の測定方法を説明する。
【００３１】
＜トナーの粒子断面におけるチタン原子の存在量の測定方法＞
測定するトナー粒子をエポキシ樹脂に埋め込んで固めた後、ミクロトームによりトナー粒子の超薄切片を作成し、測定用のサンプルとする。このサンプルを、走査型電子顕微鏡写真用のチタンニウム製のサンプル台上にのせ、導電性カーボン粘着シートを用いて固定する。このサンプルについて、上記のトナーの粒子表面におけるチタン原子の存在量の測定方法と同様の方法でチタン原子の定量を行った。
【００３２】
本発明のトナーにおいては、更に、上記した方法で測定したトナーの粒子表面におけるチタン原子の存在量が、トナーの粒子断面におけるチタン原子の存在量の２倍以上である場合により好ましい効果が得られる。
【００３３】
即ち、本発明者らの検討によれば、このような要件を具備する、チタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が設けられたトナーによって、より優れた定着性が得られることがわかった。これは、このような構成を有する被覆層は、より一層トナー粒子の表面近傍に形成されるので、結着樹脂の熱可塑性が、少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の形成によって損なわれることがないため、より定着性が優れたものになったと考えられる。
【００３４】
以下に、上記のようなトナー粒子の表面に、少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が設けられた本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００３５】
本発明において、トナー粒子の表面に形成される、少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の代表的な製造例としては、一般にゾルゲル法と呼ばれる手法の応用を挙げることができる。以下、このゾルゲル法による製造例について説明する。
【００３６】
ゾルゲル法は、一般的には、平面状の金属化合物重縮合膜や、個体状の金属化合物重縮合体を製造する手法として知られており、この事法によって生成される金属化合物の膜を、一般にゾルゲル膜と呼んでいる。
【００３７】
このゾルゲル膜は具体的には、チタンアルコキサイドに代表されるチタン化合物の加水分解重縮合によって生成され、その表面に、ｎｍオーダーの微細な凹凸が観察される膜である。本発明者らは、鋭意検討した結果、ゾルゲル膜を、トナーの粒子表面に設けることによって、従来のトナーのように外添剤を用いなくても充分な帯電量を付与でき、且つ耐久によるトナーの性能低下が生じにくいトナーとなることを見いだした。
【００３８】
トナー粒子の表面に少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形成する第１の方法をしては、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子の外部から、トナー粒子の表面にチタン化合物の重縮合成を堆積させて、トナー粒子の表面に上記被覆層を形成する方法がある。
【００３９】
具体的には、チタンアルコキサイドを溶解させた水又は水性媒体中に母体粒子となるトナー粒子を分散させた後、この分散溶液を、アルカリを加えてある水又は水性媒体に滴下する方法がある。この方法によると、トナー粒子が含有されている分散溶液中に溶解していたチタンアルコキサイドがアルカリの存在化で重縮合を起こし、徐々に不溶化していき、更に、疎水性相互作用からトナー粒子の表面に堆積することになる。この結果、トナー粒子の表面に、少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形成される。
【００４０】
上記の水溶媒体としては、メタノール、イソプロパノールの如きアルコール類が用いられるが、これらの溶媒の有機性が高くなるとチタンアルコキサイドの重縮合物の溶解性が高まり、トナー粒子表面にチタンアルコキサイドの重縮合物が堆積し難くなる。
【００４１】
従って、上記の水溶媒体としては、メタノール又はエタノールを用いることが好ましい。
【００４２】
トナー粒子の表面に、少なくとも、チタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形成する第２の方法としては、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、且つチタン化合物を内存させてあるトナー粒子を、水、水性溶媒、又は、水生溶媒と水との混合溶媒中に分散することによって、トナー粒子表面でチタン化合物の加水分解及び重縮合反応を行なわせて上記被覆層を形成する方法がある。
【００４３】
上記の方法においては、トナー粒子が、水、水溶媒体、又は、水溶媒体と水との混合溶媒中に分散されると、トナー粒子中に内存させたチタン化合物が、トナー粒子の表面で水と接触して加水分解を受ける。つまり、ゾルゲル反応がトナー粒子の表面近傍でのみで進行することになる。又、反応終了後に、アルコールなどの溶媒で洗浄すれば、トナー粒子の内部に残っている未反応のチタン化合物を除去することができる。この結果、トナー粒子表面に、選択的にチタン化合物の重縮合物が存在することになり、少なくとも、チタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層であって、トナーの粒子表面のチタンの原子の存在量がトナーの粒子内部より多い被覆層を形成することができる。
【００４４】
上記の方法において好適な、トナー粒子を分散させる際に使用する水溶性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４５】
チタン化合物をトナー粒子中に内存させる方法としては、トナー粒子の製造時に混在させてもよいし、或いは母体粒子となるトナー粒子を従来の手法で作製した後に、このトナー粒子中に導入してもよい。
【００４６】
この場合に、母体粒子となるトナー粒子を作製した後に、チタン化合物をトナー粒子中に導入する方法としては、水又は水溶媒体、或いはこれらの混合媒体中でチタン化合物を母体粒子となるトナー粒子に膨潤させる方法が有効である。具体的には、下記に挙げるような方法が挙げられる。
【００４７】
具体的には、例えば、チタン化合物が溶解しない液体媒体中、代表的には水に、母体粒子となるトナー粒子とチタン化合物とを分散させる方法がある。このようにすると、溶液媒体中に僅かに溶解したチタン化合物が、液体媒体中を拡散してトナー粒子に吸収される。
【００４８】
若しくは分散されたチタン化合物と母体粒子となるトナー粒子とが物理的に接触することによってチタン化合物がトナー粒子中に吸収されて、チタン化合物をトナー粒子中に導入することができる。
【００４９】
この際には、チタン化合物を液体媒体中に安定に分散させるために、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、従来公知の一般的なものを使用することができる。
【００５０】
このとき、トナー粒子の分散液とチタン化合物の分散液を別々に調整し、両者を混合する場合には、チタン化合物の分散液をトナー粒子の分散液に加えると、トナー粒子の合着がおこりやすく、反応前のトナー粒子と比較して、粒度分布のプロードなトナーとなってしまう。その結果摩擦帯電量分布がプロードとなり、画像の飛び散りが多くみられるなどの不具合を生じる。従って、トナー粒子の分散液とチタン化合物の分散液を別々に調整し、両者を混合する場合には、トナー粒子の分散液をチタン化合物の分散液に加える手法がより好ましい。
【００５１】
又、トナー粒子の表面に被覆層を形成した後に、被覆層を形成する前のトナー粒子が有する粒度分布を保つためには、チタン化合物を水などの液体媒体に分散させる際に、個々のトナー粒子に対するチタン化合物をできるだけ小さい液滴まで分散させることがより好ましい。更に、その方法としては、高速攪拌器等の機械的な攪拌や、超音波分散器を用いて微分解させる等の手法を用いることが好ましい。
【００５２】
このように、チタン化合物をトナー粒子中に膨潤させる場合に、膨潤速度を高める等の補助的な目的から、チタン化合物とその他の難水溶性溶媒を併用して、トナー粒子中にチタン化合物を膨潤させることもできる。
【００５３】
この際に使用する難水溶性溶媒としては、用いるチタン化合物より親水性が高い溶媒で、且つ水に難溶性の溶媒ならどのような溶媒でもよい。具体的には、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。これらの難水溶性溶媒を用いる場合には、チタン化合物の重縮合反応の開始以降のいずれかの段階で、この難水溶性溶媒を蒸発させたり、疎水性媒体中にトナー粒子を投入することによって疎水性媒体中に難水溶性溶媒を溶解させる等して、トナー粒子中から除去することが必要となる。又、上記の操作を行えば、トナー粒子中に残存している未反応チタン化合物も除去することもできる。
【００５４】
更に、母粒子となるトナー粒子に、チタン化合物を膨潤させる他の方法としては、チタン化合物が溶解する液体媒体、代表的にはアルコールに、母体粒子となるトナー粒子を分散させ、チタン化合物の溶解性を下げるこによりチタン化合物をトナー中に導入する方法がある。チタン化合物の溶解性を下げる方法としては、たとえば、温度を下げたり、チタン化合物が溶解する液体媒体に可溶で、且つチタン化合物を溶解しない液体媒体を徐々に加える方法などがあげられる。後者は具体的にはたとえば、メタノールなどの低分子量アルコールにチタン化合物を溶解し、母体となるトナー粒子を分散させた後、水を徐々に加え、チタン化合物の溶解性をさげ、該チタン化合物をトナー粒子中に膨潤させるといった例があげられる。
【００５５】
以上のように、チタン化合物を溶解させて、チタン化合物をトナー粒子の内部に導入する方法を用いる場合にあっては、加水分解後のチタンアルコールの溶解性が高いと、トナー粒子の表面から媒体中にチタンアルコールが溶け出し、溶け出したチタンアルコール同士が単独で粒子を形成する場合があるため、チタン化合物が加水分解して得られるチタンアルコールが難溶性であるような媒体を選択する必要がある。
【００５６】
又、チタンアルコールが膨潤状態にあるトナー母粒子の表面で、チタン化合物の重縮合反応を進行させる場合における攪拌速度は、系内の粒子濃度、系の大きさ、チタン化合物の膨潤量等によって異なるが、あまり瞿過ぎても速すぎても粒子同士が合着を起こし易く、得られるトナーの粒度分布を乱す原因となり得るため、攪拌速度は適宜に調節することが必要である。
【００５７】
又、上記下した場合においては、母体粒子となるトナー粒子を難水溶性媒体中に安定に分散させるために、一般的な界面活性剤や高分子分散剤、固体分散剤等を用いてもよい。
【００５８】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子表面に形成される、少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層は、具体的には、上記のような方法によってチタンアルコキサイド等のチタン化合物を加水分解後、これを重縮合することによって得られる被覆層である。上記の反応は基本的には室温で進行する。
【００５９】
上記のような膜状の重縮合物を得るには、一分子中に少なくとも２つの加水分解、重縮合基を具備するチタン化合物を１種以上用いる必要がある。但し、一官能化合物を併用することもできる。従って、本発明において、少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形成する際に用いることのできるチタン化合物としては、以下のようなものが挙げられる。
【００６０】
更に、チタン系アルコキサイドとしては、例えば、ｏ−アリルオキシ（ポリエチレンオキシド）トリイソプロポキシチタネート、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタンｎ−ブトキサイド、チタンクロライドトリイソプロポキサイド、チタンクロライドトリイソプロポキサイド、チタンジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンクロライドジエトキサイド、チタンジイソプロポキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルへブタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンエトキサイド、チタン２−エチルへキシオキシド、チタンイソブトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンラクテート、チタンメタクリレートイソプロポキサイド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタンメトキサイド、チタンメトキシプロポキサイド、チタンメチルフェノキサイド、チタンｎ−ノニルオキサイド、チタンオキシドビス（ペンタンジオネート）、チタンｎ−プロポキサイド、チタンステアリルオキサイド、チタンテトラキス（ビス２，２−（アリルオキシメチル）ブトキサイド）、チタントリイソステアロリルイソプロポキサイド、チタンメタクリレートメトキシエトキサイド、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、チタントリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキサイド、チタノセンジフェノキサイド等が挙げられる。
【００６１】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【００６２】
上記した加水分解反応を効率よく行うために系のＰＨ調整を行っても良い。また、ゾルゲル反応は、基本的には室温でも進行するが、加熱によって反応が促進するので、必要に応じて反応系に熱を加えてもよい。
【００６３】
次に、上記したような方法によって、少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を形成するための母体となるトナー粒子について説明する。本発明で使用する母体となるトナー粒子としては、従来より知られている少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて各種の添加剤が含有されたトナー粒子であればいずれのものでもよい。即ち、結着樹脂その他の任意成分とからなるトナー用組成物を混練後、混練物を冷却した後、粉砕して得られるいわゆる粉砕法トナーであってもよいし、或いは結着樹脂となる単量体を重合して得られる所謂重合法トナーであってもよい。
【００６４】
しかしながら、本発明のトナーにあっては、トナー粒子の形状が不定形であると、トナー粒子同士の摩擦によって、その表面に形成した上記の被覆層が劣化し易くなるため、球形のトナー粒子を母体に用いることがより好ましい。尚、球形のトナー粒子は、粉砕法によって製造されたトナー粒子を球形化することにより、或いは重合法によってトナー粒子を製造することにより容易に得ることができる。
【００６５】
重合法によりトナー粒子を製造する場合に用いることのできる重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジル、クロトン酸、イソクロトン酸、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、アッシドホスホオキシプロピルメタクリレート、アクロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクルロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−プロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ブタジエン等のビニルエーテル系単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル等の二塩基酸系単量体、２−ビニルビリジン、３−ビニルビリジン、４−ビニルビリジン、Ｎ−ビニルイミグゾール等の複素環単量体等を挙げることができる。
【００６６】
これらの単量体は単独で用いても、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよく、好ましい特性が得られるように、任意に組み合わせた重合体組成を選択することができる。又、単量体組成物中に、必要に応じて架橋剤を用いることもできる。
【００６７】
又、粉砕法でトナー粒子を製造する場合に用いることのできる結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、エノール樹脂、天然変成フェノール樹脂、天然変成マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルプチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。架橋されたスチレン系共重合体および架橋されたポリエステル樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００６８】
又、母体となるトナー粒子を構成する着色剤としては、任意の顔料や染料を用いることができ、その両者を併用することもできる。
【００６９】
以上のようにして得られる本発明のトナーの粒子径は、特に制限されるものではないが、高い流動性を有するものとするためには、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７０】
又、本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができるが、その際には従来公知の荷電制御剤を用いることができる。更に、トナー粒子の帯電量を調節するために、シリカ、チタン、アルミナ等の一般的な無機微粒子や有機微粒子を補助的に用いてもよい。
【００７１】
（実施例）
以下、本発明のトナー及びその製造方法の具体的な構成を、実施例に基づいて説明する。
【００７２】
（実施例１）
＜母体となるトナー粒子の作成＞
高速攪拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０重量部とポリビニルアルコール１００重量部とを添加し、回転数１２００ｒｐｍにて攪拌しながら、５５℃に加熱して水系分散媒とした。一方、下記組成をアトライターを用いて３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を添加してモノマー分散液を調製した。
【００７３】
（モノマー分散液の組成）
・スチレン単量体                            ９０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体              ３０重量部
・カーボンブラック                          １０重量部
・サリチル酸シラン化合物                      １重量部
・離型剤                                    ２０重量部
次に、得られた分散液を、上記の四つ口フラスコ内の分散媒中に投入し、上記の回転数を維持しつつ１０分間の造粒を行なった。続いて、５０ｒｐｍの攪拌下において、５５℃で１時間、次に、６５℃で４時間、更に、８０℃で５時間の重合を行った。上記の重合の終了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返すことにより分散剤を除去した。更に洗浄、乾燥を行なうことにより、ブラックトナーの母体となるトナー粒子を得た。日立製作所製Ｓ−４５００形電界放出形走査型電子顕微鏡を用いて、トナーの５０００倍の写真をとり、その写真から、累積３００個以上になるように粒子径を測定し、数平均粒子径を算出したところ、８．３０μｍであった。また、この結果から、個数平均粒子径の標準偏差（Ｓ．Ｄ）をコンピュータを用いて算出し、これよりこのトナーの変動係数を以下の方法で算出した。
【００７４】
＜少なくともチタン化合物の重縮合物を含む粒子から構成される被覆層の作成＞
上記で得たブラックトナー粒子０．９重量部をメタノール４．１重量部に分散させた後、チタン素化合物として、２．０重量部のチタンエトキサイドを溶解し、更に４０重量部のメタノールを添加した。次いで、この溶液を、２８重量％のＮＨ４ＯＨ水溶液１０重量部に対して１００重量部のメタノールを混合したアルカリ性の溶液中に滴下しながら加え、室温にて４８時間攪拌することによって、少なくともチタン化合物の重縮合物を含む粒子から構成される膜をトナー粒子の表面に堆積させた。
【００７５】
反応終了後に、得られた粒子を精製水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、粒子を濾別、乾燥することにより、少なくともチタン化合物の重縮合物を含む粒子から構成される被覆層によって被覆されているトナーを得た。
【００７６】
このトナーの粒径を前述の方法で測定したところ、数平均粒径は８．４０μｍであった。又、このトナーの粒子表面を走査型顕微鏡写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察された。更に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡写真観察からこのトナーの粒子表面に被覆層が形成されていることが確認された。
【００７７】
更に、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により求めた上記のトナーの粒子表面におけるチタン原子の存在量は１４．２５重量％であった。又、同様にして、トナーの粒子断面におけるチタン原子の存在量は０．０３％であった。よって、トナーの粒子表面におけるチタン素原子の存在量は、トナーの粒子断面におけるチタン素原子の存在量の４７５倍であり、トナーの粒子内部にチタン化合物の重縮合物は殆ど存在していなかった。更に、このトナーを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナーの粒子表面のチタン原子の存在量は１２．４４％であった。従って界面活性剤洗浄前後によるトナーの粒子表面に存在するシリカの変化量は１２．７０％であった。よってこのトナーは粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形成されていることが確認された。
【００７８】
続いて、上記のトナー５重量部と、粒径４０μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂をコートしてなるキャリア粒子９５重量部とを混合することによって２成分系現像剤を調製した。そして、この２成分系現像剤のトナーの帯電量を下記の方法によって測定したところ−４０．１２μＣ／ｇであった。
【００７９】
なお、本発明のトナーの帯電量の測定方法は、次の通りである。鉄粉キャリア（ＥＦＶ−１００／２００）９．５ｇとトナー０．５ｇを５０ｃｃのポリビンに入れ、ペイントシェーカーにて、１０分間振り、帯電させる。これをブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ＴＢ−２００）で、メッシュは６２５メッシュ，吹き込みガスＮ２，圧力：１Ｋｇ／ｃｍ２で測定し、３０秒後の値を、そのトナーの帯電量とする。
【００８０】
更に、上記の現像剤を使用し、温度２５℃、湿度３０％Ｒｈの環境下で、キャノン製フルカラーレーザーコピア複写機ＣＬＣ７００改造機を用いて画像を形成し、以下の要領でトナー性能評価を行なった。又、同機により、３万枚の耐久試験を行なった。この耐久試験後の２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ、−３９．５２μＣ／ｇであり、耐久によっても安定した帯電量が保持されていることが確認された。
【００８１】
画像評価
（１）定着性
ＯＨＰシート上にベタ画像のコピーを行なった後、得られた画像の一部を切り取り、走査型顕微鏡を用いて１０００倍で観察し、トナーの粒子形状が残存しているかどうかを評価した。その結果、粒子形状は観察されず、良好に定着されていることが確認できた。
【００８２】
（２）転写効率
印字動作の途中、まだ転写動作が全て完了していない段階で装置の運転を停止させ、先ず、転写前の感光体上のトナー量（Ａ）を測定し、次いで、転写を完了したときに、記録媒体に転写されずに感光体上に残ったトナー量（Ｂ）を測定し、下記式によって転写効率を算出した。
【外１】
2004325911.tif 000002
【００８３】
その結果、本実施例のトナーの転写効率は９７．５％であり、良好な状態で転写されていることが確認された。
【００８４】
（３）耐久試験後のトナーの粒子表面の観察
耐久試験後におけるトナーの粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、トナー粒子表面少なくともチタン化合物の重縮合物を含む粒子から構成される膜は破損しておらず、耐久試験前のトナーの粒子と同等の表面状態を保持していた。
【００８５】
（実施例２）
＜母体となるトナー粒子の作成＞
以下の方法を用いて粉砕法によるトナー粒子を調整した。
・スチレン／ブチルアクリレート＝８０／２０の共重合体      １００重量部
・カーボンブラック                                            ６重量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩                  ４重量部
上記組成を充分予備混合を行った後、溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて、粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。
【００８６】
更に、得られた微粉砕物をエルボジェット分級機を用いて分級した。実施例１と同様にして、日立製作所製Ｓ−４５００形電界放出形走査型電子顕微鏡を用いて、トナーの５０００倍の写真をとり、その写真から、累積３００個以上になるように粒子径を測定し、数平均粒子径を算出したところ、８．９μｍであった。
【００８７】
＜少なくともチタン化合物の重縮合物を含む粒子から構成される被覆層の作成＞
ポリビニルアルコール０．０２重量部を、エタノール／水＝１：１（重量比）の混合溶液２０重量部に溶解した混合溶媒中に、前述の方法で作成したトナー母粒子を０．９重量部分散させて、次いで、テトラエトキシチタン５重量部を溶解させた。続いて、水１２０重量部を徐々に滴下することによってチタン化合物の溶解性を下げて、滴下終了後、更に５時間の攪拌を行なって、トナー粒子内にチタンエトキサイドを膨潤させて内存させた。
【００８８】
次いで、この系内に２８重量％のＮＨ４ＯＨ水溶液を２０重量部加えて、１２時間室温にて攪拌することによって、トナー粒子表面でゾルゲル反応を進行させて、少なくともチタン化合物の重縮合物を含む粒子から構成される膜を形成した。
【００８９】
反応終了後に、得られた黒色粉末をエタノールで洗浄することにより、粒子内部の未反応チタン化合物を洗浄し、更に濾別、乾燥することにより、少なくともチタン化合物の重縮合物を含む粒子から構成される膜で被覆されているトナーを得た。
【００９０】
このトナーの粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ、数平均粒径は９．１２μｍであった。又、このトナーの粒子表面を走査型顕微鏡写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察された。更に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡写真観察からこのトナーの粒子表面に被覆層が形成されていることが確認された。
【００９１】
更に、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により求めた上記のトナーの粒子表面におけるチタン原子の存在量は０．０１重量％であった。又、同様にして、トナーの粒子断面におけるチタン原子の存在量は０．０１％であった。よって、トナーの粒子表面におけるチタン原子の存在量は、トナーの粒子断面におけるチタン原子の存在量の１．００倍であり、トナーの粒子内部にチタン化合物は存在はしているが、その絶対量はわずかであった。更に、このトナーを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナーの粒子表面のチタン原子の存在量は０．０１％であった。従って界面活性剤洗浄前後によるトナーの粒子表面に存在するシリカの変化量は０％であった。よってこのトナーは粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形成されていることが確認された。
【００９２】
続いて、得られたトナーを使用し、実施例１と同様にして、２成分系現像剤を調製した。
【００９３】
そして、この２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ−３８．４４μＣ／ｇであった。
【００９４】
更に、この現像剤を用いた場合の画像評価を、実施例１にて説明したと同様の方法で行なったところ、下記の通りの結果が得られた。この耐久試験後の２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ、−３６．４２μＣ／ｇであり、耐久によっても比較的安定した帯電量が保持されていることが確認された。
【００９５】
画像評価
（１）定着性
実施例１と同様にして評価した。その結果、粒子は観察されず定着性は良好であった。
【００９６】
（２）転写効率
実施例１と同様にして転写効率を算出した。
【００９７】
その結果、本実施例のトナーの転写効率は９８．２％であり、良好な状態で転写されていることが確認された。
【００９８】
（３）耐久試験後のトナーの粒子表面の観察
実施例１と同様にして耐久試験後におけるトナーの粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、劣化は認められなかった。
【００９９】
（実施例３）
酢酸イソアミル２重量部と、チタン化合物として、チタンエトキサイド２０．０重量部を混合し、この混合液を０．３重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０重量部に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌することにより、酢酸イソアミルとチタンエトキサイドの混合分散液を調製した。
【０１００】
次いで、実施例１で母体粒子として用いたと同じブラックトナー粒子０．９重量部を、０．３重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０重量部に分散させた分散液に、上記で得た酢酸イソアミルとチタンエトキサイドとの混合分散液を投入し、室温で２時間の攪拌を行なって、チタン化合物をトナー粒子中に導入した。
【０１０１】
次いで、２８重量％ＮＨ４ＯＨ水溶液５重量部を混合し、室温で１２時間攪拌することにより、ゾルゲル反応を行なって、トナー粒子表面に少なくともチタン化合物の重縮合物を含む粒子から構成される膜を形成した。次に、系内に多量のエタノールを投入し、未反応のチタンエトキサイド及び酢酸イソアミルをトナー粒子の内部から除去し、更にエタノールで粒子を洗浄した後、精製水で洗浄し、濾別、乾燥することにより、トナーを得た。
【０１０２】
上記で得られたトナーの粒径を前述の方法で測定したところ、重量平均粒径は８．３２μｍであった。又、このトナー粒子を走査型顕微鋲写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直径の微細な粒状凹凸が形成された膜が観察された。更に、このトナーの粒子断表面の透過型電子顕微鏡写真観察から、トナー粒子表面に被覆層が形成されていることが確認された。
【０１０３】
更に、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により求めた上記のトナーの粒子表面におけるチタン原子の存在量は２０．１２重量％であった。又、同様にして、トナーの粒子断面におけるチタン原子の存在量は０．２２％であった。よって、トナーの粒子表面におけるチタン原子の存在量は、トナーの粒子断面におけるチタン原子の存在量の９１．４５倍であり、トナーの粒子内部におけるチタン化合物の重縮合物は僅かであった。更に、このトナーを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナーの粒子表面のチタン原子の存在量は１７．８８％であった。従って界面活性剤洗浄前後によるトナーの粒子表面に存在するシリカの変化量は１１．１３％であった。よってこのトナーは粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形成されていることが確認された。
【０１０４】
又、上記のトナーを用いて、実施例１と同様にして２成分現像剤を調製した。この２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ、−４０．２０μＣ／ｇであった。更に、この現像剤を用いた場合の画像評価を、実施例１にて説明したと同様の方法で行なったところ、下記の通りの結果が得られた。又、耐久試験後における２成分系現像剤のトナーの帯電量は、−４０．０２μＣ／ｇであり、実施例１と同様に耐久によっても安定した帯電量が保持されていた。
【０１０５】
画像評価
（１）定着性
実施例１と同様にして評価した。その結果、粒子形状が若干観察されるものの、定着性は良好であった。
【０１０６】
（２）転写効率
実施例１と同様にして転写効率を算出した。
【０１０７】
その結果、本実施例のトナーの転写効率は９７．４％であり、良好な状態で転写されていた。
【０１０８】
（３）耐久試験後のトナーの粒子表面の観察
実施例１と同様にして耐久試験後におけるトナーの粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、トナーの粒子表面の少なくともチタン化合物の重縮合物を含む粒子から構成される膜は破損しておらず、耐久試験前のトナーの粒子と同等の表面状態が保持されていた。
【０１０９】
（実施例４）
実施例１でトナー母粒子をつくる際に、チタンエトキサイド１０．２４部を加えた以外は同様にして、少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を有するトナーを得た。
【０１１０】
上記で得られたトナーの粒径を前述の方法で測定したところ、重量平均粒径は８．５４μｍであった。又、このトナー粒子を走査型顕微鏡写真で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直径の微細な粒状凹凸が形成された膜が観察された。更に、このトナーの粒子断表面の透過型電子顕微鏡写真観察から、トナー粒子表面に被覆層が形成されていることが確認された。
【０１１１】
更に、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により求めた上記のトナーの粒子表面におけるチタン原子の存在量は７．８９重量％であった。又、同様にして、トナーの粒子断面におけるチタン原子の存在量は５．１２であった。よって、トナーの粒子表面におけるチタン原子の存在量は、トナーの粒子断面におけるチタン原子の存在量の１．５４倍であり、トナーの粒子内部にまでチタン化合物が形成されていることがわかった。更に、このトナーを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナーの粒子表面のチタン原子の存在量は６．７８であった。従って界面活性剤洗浄前後によるトナーの粒子表面に存在するシリカの変化量は１４．０７％であった。よってこのトナーは粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が形成されていることが確認された。
【０１１２】
又、上記のトナーを用いて、実施例１と同様にして２成分現像剤を調製した。この２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ、−４０．０５μＣ／ｇであった。更に、この現像剤を用いた場合の画像評価を、実施例１にて説明したと同様の方法で行なったところ、下記の通りの結果が得られた。又、耐久試験後における２成分系現像剤のトナーの帯電量は、−３９．８９μＣ／ｇであり、実施例１と同様に耐久によっても安定した帯電量が保持されていた。
【０１１３】
画像評価
（１）定着性
実施例１と同様にして評価した。その結果、粒子が若干観察されたものの定着性に問題はなかった。
【０１１４】
（２）転写効率
実施例１と同様にして転写効率を算出した。
【０１１５】
その結果、本実施例のトナーの転写効率は９７．８％であり、良好な状態で転写されていた。
【０１１６】
（３）耐久試験後のトナーの粒子表面の観察
実施例１と同様にして耐久試験後におけるトナーの粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、トナーの粒子表面の少なくともチタン化合物の重縮合物を含む粒子から構成される膜は破損しておらず、耐久試験前のトナーの粒子と同等の表面状態が保持されていた。
【０１１７】
［比較例１］
実施例１で用いたトナー母粒子１００重量部に対して酸化チタン粒子２重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することによってチタン微粉末を流動化剤として外添してなるトナーを得た。
【０１１８】
上記で得られたトナーの粒径を前述の方法で測定したところ、重量平均粒径は８．４０μｍであった。又、このトナーを走査型顕微鏡写真で観察したところ、トナーの粒子表面に粒状物が観察されたものの、粒子一粒子間に多数の間隙が存在しており、膜状物とはなっていなかった。更に、このトナー断面の透過型電子顕微鏡写真観察をしたところ、トナー粒子表面に所々粒子の存在や連続定な層が確認できるものの、連続的な層は確認されなかった。
【０１１９】
又、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により求めた上記のトナーの粒子表面におけるケイ素原子の存在量は０．９８重量％であった。又、同様にして、トナーの粒子断面におけるケイ素原子の存在量は０．００％であった。更に、このトナーを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナーの粒子表面のケイ素原子の存在量は０．４５％であった。従って界面活性剤洗浄前後によるトナーの粒子表面に存在するシリカの変化量は５４．０８％であった。よってこのトナーは界面活性剤洗浄によるケイ素の減少が多いため、固着層とは認められなかった。
【０１２０】
又、上記のトナーを用いて、実施例１と同様にして２成分現像剤を調製した。この２成分系現像剤のトナーの帯電量を測定したところ、−２９．３μｑ／ｇであった。
【０１２１】
更に、この現像剤を用いた場合の画像評価を、実施例１にて説明したと同様の方法で行なったところ、下記の通りの結果が得られた。又、耐久試験後における２成分系現像剤のトナーの帯電量は、−２６．７μｑ／ｇであり、若干低下していた。
【０１２２】
画像評価
（１）定着性
実施例１と同様にして評価した。その結果、粒子形状は観察されず、良好に定着されていることを確認した。
【０１２３】
（２）転写効率
実施例１と同様にして転写効率を算出した。
【０１２４】
その結果、本実施例のトナーの転写効率は８９．１％であり、実施例と比べると若干劣っていた。
【０１２５】
（３）耐久試験後のトナーの粒子表面の観察
実施例１と同様にして耐久試験後におけるトナーの粒子表面の走査型顕微鏡写真観察を行なったところ、外添酸化チタン粒子が、所々に遊離していたり、或いはトナー粒子に埋め込まれたりしており、酸化チタン粒子一酸化チタン粒子間の間隙の増加が認められた。
【０１２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、トナー粒子の表面に少なくともチタン化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層を設けることによって、流動化剤を用いなくても優れた流動性を示し、耐久においても安定した帯電量を保持することができ、且つ高い転写効率を達成し得る優れた画像が得られるトナーが提供される。
【０１２７】
又、本発明によれば、流動化剤を使用しないため、連続現像を行なった場合においても流動化剤の遊離や、流動化剤のトナー粒子に対する埋め込みの発生が起こすことがないので、耐久においても優れた流動性が安定して保持され、且つ耐久に優れたトナーが提供される。
【０１２８】
又、本発明のトナーの製造方法によれば、上記の特性を有するトナーを容易に、且つ安定して得ることができる。