(57)【要約】【課題】脱粒石膏や石膏ボード、陶磁器用型材としての使用済み石膏型など、各方面で未利用のまま残っている石膏資源を有効利用する水酸アパタイトの製造方法であって、廃液処理の問題がなく、Ｃａ／Ｐ比が理論比に近い水酸アパタイトを容易に製造することができる水酸アパタイトの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の水酸アパタイトの製造方法は、石膏と塩基性カルシウム化合物とをカルシウム源とし、該カルシウム源をリン酸アンモニウム水溶液中にＣａ／Ｐ（モル比）が水酸アパタイトの理論比となるように投入した後、室温〜１００℃で攪拌し、反応させることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石膏と塩基性カルシウム化合物とをカルシウム源とし、該カルシウム源をリン酸アンモニウム水溶液中にＣａ／Ｐ（モル比）が水酸アパタイトの理論比となるように投入した後、室温〜１００℃で攪拌し、反応させることを特徴とする水酸アパタイトの製造方法。
【請求項２】
塩基性カルシウム化合物が、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載の水酸アパタイトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石膏を主原料にした水酸アパタイトの製造方法に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
水酸アパタイト｛Ｃａ１０（ＰＯ４  ）６  （ＯＨ）２  ｝は、生体材料として商品化が進んでいるが、その一方で重金属の除去、有機物の吸着などさまざまな特性を有しており、工業的用途も広がっている。水酸アパタイトにはさまざまな製造方法があり、（１）炭酸カルシウムや硝酸カルシウムなどのカルシウム源とリン酸、リン酸塩などのリン源を化学的に反応させて合成する方法（特許文献１、２）、（２）第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム化合物を加水分解する方法（特許文献３、４）、（３）生体内の環境を模倣した溶液中に基材を浸漬してその表面にアパタイトを生成させる擬似体液法（特許文献５）、（４）牛骨のような天然骨から有機成分を除去して精製する方法（特許文献６）等数多くの方法が提案されている。これらのうち、カルシウム源とリン酸またはリン酸塩を化学的に反応させる方法は最も一般的で、そのカルシウム源としては炭酸カルシウムや硝酸カルシウム、水酸化カルシウムなど様々なカルシウム化合物が使用されている。
【０００３】
一方、脱粒石膏や石膏ボード、陶磁器用型材としての使用済み石膏型など、各方面で未利用のまま残っている石膏資源は多いが、カルシウム源として石膏（硫酸カルシウム）を考える場合、難溶性であり、ほとんど使用されていないのが現状である。これらの未利用石膏を水酸アパタイトの原料として有効に利用できれば、工業用に安価な水酸アパタイトを提供できるものと期待される。
【０００４】
二水石膏とリン酸水素二アンモニウムまたはリン酸水素二ナトリウムから水酸アパタイトを合成する際の反応式を以下に示す。
【０００５】
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反応式からも分かるように、従来、石膏が水酸アパタイトの原料としてほとんど使用されなかった理由の一つは、石膏とリン酸塩を水酸アパタイトのＣａ：Ｐ（モル比）の理論比である１０：６で調合した場合、石膏が硫酸根を含むために合成後の反応液が硫酸根を多量に含有し、廃液処理が困難になることである。また、反応の進行に伴い硫酸が生成することで反応溶液が酸性側にシフトし、水酸アパタイトの安定生成領域である中性〜アルカリ性という条件からずれてくるため、大過剰のリン酸水素二アンモニウムを使用するか、または、ｐＨ調整のために余分なアルカリを添加して水酸アパタイトの安定生成領域である中性〜アルカリ性という条件を維持する必要がある。しかしながら、大過剰のリン酸水素二アンモニウムを投入した場合は投入リン源に対する水酸アパタイトの収率が低くなってコスト的に不利となり、また、ｐＨ調整のためアルカリを加えた場合には反応後の廃液組成がより複雑化するなどの問題がある。さらに、原料溶液の組成が水酸アパタイトの理論的なＣａ／Ｐ比より大きくＣａ不足に傾くため、生成した水酸アパタイトのＣａ／Ｐ比も１．５０前後のものしか得られないという欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５３−１１０９９９号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開昭５９−１０７９１２号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平０７−００２５０６号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開平１１−２５５５０７号公報
【００１０】
【特許文献５】
特開平０６−３３５５２０号公報
【００１１】
【特許文献６】
特開平０８−０４８５８９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、石膏を主原料とする水酸アパタイトの製造方法であって、廃液処理の問題がなく、Ｃａ／Ｐ比の理論比に近い水酸アパタイトを容易に製造することができる水酸アパタイトの製造方法の提供を課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の水酸アパタイトの製造方法は、石膏と塩基性カルシウム化合物とをカルシウム源とし、該カルシウム源をリン酸アンモニウム水溶液中にＣａ／Ｐ（モル比）が水酸アパタイトの理論比となるように投入した後、室温〜１００℃で攪拌し、反応させることを特徴とする。
【００１４】
また、塩基性カルシウム化合物が、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムであることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
石膏が硫酸塩である以上、硫酸根が反応溶液中に生成するのは避けられないが、副生成物としての硫酸根が硫酸アンモニウムのみになれば、農業用の肥料のような有用資源として再利用することが可能となる。そこで、本発明は、下記の反応式のように主原料の石膏に同じカルシウム源である水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどの塩基性カルシウム化合物を加えてカルシウム源とし、リン酸塩にはリン酸アンモニウムを用い、全カルシウム：リン比が水酸アパタイトの理論比になるように調合し、反応させることにより、生成物が水酸アパタイトと硫酸アンモニウムだけの単純な系になるようにすることができ、上記課題を解決することができることを見いだした。
【００１６】
以下、石膏として二水石膏、リン酸アンモニウムとしてリン酸水素二アンモニウムを用いた場合の反応式を示す。
【００１７】
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原料中の石膏と塩基性カルシウム化合物との調合比は、６：４（モル比）であり、また、原料中の全カルシウム量とリンの調合比は、水酸アパタイトの理論比となるように１０：６（モル比）である。水酸化カルシウムと酸化カルシウムは強塩基性であることから、反応後の溶液のｐＨ値は水酸アパタイトが安定的に生成する弱アルカリ領域に保たれる。また、生成物は水酸アパタイトと硫酸アンモニウムのみとすることができる。また、反応溶液内のカルシウムとリンの比が水酸アパタイトの理論比であることから、生成物のカルシウムとリンの比も向上させることができる。
【００１８】
本発明の実施形態について詳細に説明する。水酸アパタイトを製造するにあたっては、密閉可能な容器に石膏粉末および塩基性カルシウム化合物粉末を反応式（３）または（４）にしたがって６：４のモル比で投入し、リン酸アンモニウム溶液を注いで蓋をする。
【００１９】
主原料とする石膏としては、二水、半水、無水等いずれの形態であっても使用できる。石膏は、脱粒石膏や市販石膏粉末のほか、使用済み石膏ボードや陶磁器用型材としての石膏型の粉砕物などいずれの石膏でも使用できる。
【００２０】
また、塩基性カルシウム化合物の添加の目的は、反応系を中性以上に保ったまま原料中のカルシウムとリンの比を水酸アパタイトの理論比にすることであるが、水酸化カルシウムの溶解度は石膏よりも高いために反応初期により多くの結晶核が生成し、結果としてアパタイト化時間の短縮に繋がるという効果がある。
【００２１】
リン酸源としてはリン酸アンモニウムを使用するとよく、例えば、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムが挙げられ、副生成物として利用しやすい硫酸アンモニウムを得ることができるが、他のリン酸塩原料として、反応後に水溶液中に可溶性であるリン酸ナトリウムなどを使用してもよい。原料溶液中のリン酸塩溶液の濃度は０．１ｍｏｌ／ｄｍ３  （リットル）〜飽和溶液まで利用することができるが、反応効率と作業性の面からは０．５〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ３  程度が望ましい。
【００２２】
また、反応温度としては、室温〜１００℃の範囲で攪拌し、反応させることにより、水酸アパタイトを微粒子状に形成することができる。水酸アパタイト化が完了した後、吸引濾過し、乾燥することにより水酸アパタイト粉末が得られる。水酸アパタイト生成に要する時間は反応温度によって大きく異なるが、室温〜５０℃以下では水酸アパタイト化時間が極端に長くなり、数日〜２週間程度が費やされるので、実用的には５０℃〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２３】
このようにして得られる水酸アパタイトは、長さ５〜５０μｍの針状結晶で、Ｃ／Ｐ（モル比）は１．５９〜１．６３のものとでき、水酸アパタイトにおけるＣ／Ｐ（モル比）理論比に近いものを容易に製造することができる。また、副生物である硫酸アンモニウムは易溶性であり、反応終了後は完全に溶解したまま液相中に存在しているので、ろ過によって容易に水酸アパタイトと分離でき、濃縮または溶媒留去後、肥料などとして再利用することが可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
陶磁器用の使用済み石膏型をジョークラッシャーで粗粉砕したのち、乳鉢で十分に磨り潰して粒径を２０μｍ以下にした。この石膏粉末４３．０７ｇ（０．２５ｍｏｌ）と水酸化カルシウム粉末１２．４２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を５００ｃｍ３  のテフロン（登録商標）製密閉容器に入れ、１ｍｏｌ／ｄｍ３  のリン酸水素二アンモニウム溶液（ｐＨ８．０）２５０ｃｍ３  を注いだ。このとき原料混合物中の石膏と水酸化カルシウムのモル比は６：４、全カルシウムとリンのモル比は１０：６である。
【００２６】
このテフロン（登録商標）容器をあらかじめ１００℃に加熱しておいた乾燥器に入れ、スターラーで１１０〜２４０分間攪拌した。撹拌とともに溶液のｐＨは低下し、ｐＨ７．５でほぼ一定となった。反応生成物は減圧濾過により固液分離し、固体分は洗浄後、乾燥してＸ線回折により水酸アパタイト化を確認するとともにＩＣＰ｛「ＩＣＰ発光分光分析装置」島津製作所（株）製｝を使用してＣａ／Ｐ比を算出した。なお、一方の液体分は天日乾燥により硫酸アンモニウム３２．２５ｇを得た。
【００２７】
実施例１で、使用原料を石膏とリン酸アンモニウムのみとし、水酸化カルシウムを添加しない以外は同様にし、比較試験１とした。
【００２８】
図１は、実施例１と比較試験１において、Ｘ線回折のピーク強度比から算出した石膏から水酸アパタイトヘの相対的な転化率の経時変化を比較したものである。比較試験１では水酸アパタイト化に３０分を要しているが、実施例の試験では１０分で完全に水酸アパタイトに転化していることがわかる。
【００２９】
また比較試験１で合成した水酸アパタイトのＣａ／Ｐ比は１．５１であるのに対し、実施例１で合成した水酸アパタイトではＣａ／Ｐ比は１．６０であり、水酸アパタイトの理論比１０：６により近いものであった。
【００３０】
（実施例２）
市販の半水石膏３６．２９ｇ（０．２５ｍｏｌ）と水酸化カルシウム粉末１２．４２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を５００ｃｍ３  のテフロン（登録商標）製密閉容器に入れ、１ｍｏｌ／ｄｍ３  のリン酸水素二アンモニウム溶液（ｐＨ８．０）２５０ｃｍ３  を注いだ。このとき原料混合物中の石膏と水酸化カルシウムのモル比は６：４、全カルシウムとリンのモル比は１０：６になっている。このテフロン（登録商標）容器を、あらかじめ１００℃に加熱しておいた乾燥器に入れ、スターラーで１０〜１２０分間攪拌した。撹拌とともに溶液のｐＨは低下し、約７．５でほぼ一定となった。反応生成物は減圧濾過により固液分離し、固体分は洗浄後、乾燥してＸ線回折により水酸アパタイト化を確認するとともにＩＣＰでＣａ／Ｐ比を算出した。
【００３１】
実施例２で、使用原料を石膏粉末とリン酸アンモニウムのみとし、水酸化カルシウムを添加しない以外は同様にし、比較試験２とした。
【００３２】
図２は、実施例２と比較試験２において、Ｘ線回折のピーク強度比から算出した石膏から水酸アパタイトヘの相対的な転化率の経時変化を比較したものである。比較試験２では水酸アパタイト化に６０分を要しているが、実施例の試験では２０分で完全に水酸アパタイトに転化している。また、比較試験２で合成した水酸アパタイトのＣａ／Ｐ比が１．４９であるのに対し、実施例２で合成した水酸アパタイトではＣａ／Ｐ比が１．５９であり、水酸アパタイトの理論比により近いものであった。
【００３３】
（実施例３）
陶磁器用の使用済み石膏型をジョークラッシャーで粗粉砕したのち、乳鉢で十分に磨り潰して粒径を２０μｍ以下にした。この石膏粉末４３．０７ｇ（０．２５ｍｏｌ）と水酸化カルシウム粉末１２．４２ｇ（０．１８ｍｏ１）を５００ｃｍ３  のテフロン（登録商標）製密閉容器に入れ、１ｍｏｌ／ｄｍ３  のリン酸水素二アンモニウム溶液（ｐＨ８．０）２５０ｃｍ３  を注いだ。このとき原料混合物中の石膏と水酸化カルシウムのモル比は６：４、全カルシウムとリンのモル比は１０：６となっている。このテフロン（登録商標）容器を、あらかじめ５０℃に加熱しておいた恒温振とう器に入れ、１２０回／分の回転速度で１０〜２４０分間回転振とうした。反応の経過とともに溶液のｐＨは低下し、約７．５でほぼ一定となった。反応生成物は減圧濾過により固液分離し、固体分は洗浄後、乾燥してＸ線回折により水酸アパタイト化を確認するとともにＩＣＰでＣａ／Ｐ比を算出した。
【００３４】
実施例３で、使用原料を石膏粉末とリン酸アンモニウムのみとし、水酸化カルシウムを添加しない以外は同様にし、比較試験３とした。
【００３５】
図３は、実施例３と比較試験３において、Ｘ線回折のピーク強度比から算出した石膏から水酸アパタイトヘの相対的な転化率の経時変化を比較したものである。比較試験では水酸アパタイト化に２４０分を要しているが、実施例の試験では１２０分で完全に水酸アパタイトに転化している。また、比較試験で合成した水酸アパタイトのＣａ／Ｐ比が１．５０であるのに対し、実施例で合成した水酸アパタイトではＣａ／Ｐ比が１．６０であり、水酸アパタイトの理論比により近いものであった。
【００３６】
【発明の効果】
脱粒石膏や石膏ボード、陶磁器用型材としての使用済み石膏型、各方面で未利用のまま残っている石膏資源を有効利用して、Ｃａ／Ｐ比が水酸アパタイトの理論比により近い水酸アパタイトを容易に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１と比較試験１において、Ｘ線回折のピーク強度比から算出した石膏から水酸アパタイトヘの相対的な転化率の経時変化を比較したものである。
【図２】図２は実施例２と比較試験２において、Ｘ線回折のピーク強度比から算出した石膏から水酸アパタイトヘの相対的な転化率の経時変化を比較したものである。
【図３】図３は実施例３と比較試験３において、Ｘ線回折のピーク強度比から算出した石膏から水酸アパタイトヘの相対的な転化率の経時変化を比較したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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