(57)【要約】【課題】優れた耐水性および凍結融解安定性を有し、低粘度においても重合安定性に優れ、貯蔵安定性に優れる水性エマルジョンの製造方法を提供すること。【解決手段】ビニルエステル系単量体を乳化重合するに際し、（１）分散剤としてけん化度７５モル％以上のビニルアルコール系重合体を用い、（２）過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤を使用し、（３）重合初期にビニルエステル系単量体を単量体全量に対し１５重量％未満仕込み、（４）重合後期にビニルエステル系単量体を単量体全量に対し８５重量％以上連続的または断続的に添加し、かつ（５）重合後期におけるビニルエステル系単量体の平均残存量を７重量％以下に保つことを特徴とする水性エマルジョンの製造方法。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル系単量体を乳化重合するに際し、（１）分散剤としてけん化度７５モル％以上のビニルアルコール系重合体を用い、（２）過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤を使用し、（３）重合初期にビニルエステル系単量体を単量体全量に対し１５重量％未満仕込み、（４）重合後期にビニルエステル系単量体を単量体全量に対し８５重量％以上連続的または断続的に添加し、かつ（５）重合後期におけるビニルエステル系単量体の平均残存量を７重量％以下に保つことを特徴とする水性エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
（４）の重合後期において、ビニルエステル系単量体を３時間以上かけて連続的または断続的に添加する請求項１記載の水性エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
（１）のビニルアルコール系重合体が、分子内にエチレン単位を１〜１５モル％含有するビニルアルコール系重合体である請求項１または２記載の水性エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
（１）のビニルアルコール系重合体が、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体である請求項１または２記載の水性エマルジョンの製造方法。
【請求項５】
水性エマルジョンのＢ型粘度計による粘度が、２０℃、２０ｒｐｍにおいて１０００ＭＰａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の水性エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐水性および凍結融解安定性を有し、低粘度においても重合安定性に優れ、貯蔵安定性に優れる水性エマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、ＰＶＡ系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
【０００３】
乳化重合用分散剤としてのＰＶＡ系重合体は、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわゆる“完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の“部分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐水性は良好なものの、氷点下といった極低温下における安定性、すなわち凍結融解安定性が不足する欠点があり、他方、後者のＰＶＡ系重合体を使用した場合、凍結融解安定性には優れるものの耐水性に劣る欠点を有している。このような欠点を改良するために、両者のＰＶＡ系重合体の併用、両者の中間的な鹸化度のＰＶＡ系重合体の使用等が行われているが、耐水性、凍結融解安定性を同時に満足することはできなかった。そこで、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体が提案（特許文献１〜３等）され、耐水性と低温放置安定性が大幅に改善された。また、１，２−グリコール結合を多く含むビニルアルコール系重合体が提案（特許文献４）され、低温安定性、重合安定性等が大幅に改善された。しかしながら、これらのエマルジョンでも耐水性と凍結融解安定性を同時に完全に満足するものではなかった。
また、従来ＰＶＡ系保護コロイドのエマルジョンは、エマルジョンの粒子径が乳化剤系のエマルジョンに比べて大きくなることから、特に１０００ＭＰａ・ｓ以下といった低粘度のエマルジョンを調製する場合、重合安定性が悪く、さらに放置時沈降するなどの問題点があり、エマルジョン粘度調整に難があるのが現状であった。
【０００４】
この出願の発明に関連する先行技術文献としては次のものがある。
【特許文献１】
特開平８−８１６６６号公報
【特許文献２】
特開平６−８０７０９号公報
【特許文献３】
特開平１０−２２６７７４号公報
【特許文献４】
特開２００１−２２０４８４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来技術の欠点を解消したものであり、優れた耐水性および凍結融解安定性を有し、低粘度においても重合安定性に優れ、貯蔵安定性に優れる水性エマルジョンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ビニルエステル系単量体を乳化重合するに際し、（１）分散剤としてけん化度７５モル％以上のビニルアルコール系重合体を用い、（２）過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤を使用し、（３）重合初期にビニルエステル系単量体を単量体全量に対し１５重量％未満仕込み、（４）重合後期にビニルエステル系単量体を単量体全量に対し８５重量％以上連続的または断続的に添加し、かつ（５）重合後期におけるビニルエステル系単量体の平均残存量を７重量％以下に保つことを特徴とする水性エマルジョンの製造方法を提供することによって達成される。
また、本発明においては、分子内にエチレン単位を１〜１５モル％有するビニルアルコール系重合体あるいは１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を用いることによって、耐水性、凍結融解安定性をより好適に達成することができる。
さらには、上記製造方法により、Ｂ型粘度計による粘度が２０℃、２０ｒｐｍにおいて１０００ＭＰａ・ｓ以下の低粘度の水性エマルジョンを安定に得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において上記（１）の水性エマルジョンの分散剤として用いられるけん化度７５モル％以上のビニルアルコール系重合体は、例えば、ビニルエステルを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造される。該ビニルアルコール系重合体のけん化度は、７５モル％以上であることが必要であり、好ましくは、８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上である。けん化度が７５モル％未満の場合、ビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。該ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（以下重合度と略す）は特に制限されないが、１００〜８０００の範囲が好適であり、３００〜３０００がより好ましい。
【０００８】
ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
【０００９】
本発明においては、上記（１）の分散剤として用いられるビニルアルコール系重合体として、分子内にエチレン単位を１〜１５モル％含有するビニルアルコール系重合体を用いることにより、耐水性に優れ、さらに重合安定性に優れた水性エマルジョンを得ることが可能である。該ビニルアルコール系重合体は、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。該ビニルアルコール系重合体のエチレン単位含有量は、好ましくは３〜１３モル％、さらに好ましくは４〜１２モル％である。
【００１０】
また本発明においては、上記（１）の分散剤として用いられるビニルアルコール系重合体として、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を用いることにより、凍結融解安定性に優れた水性エマルジョンを得ることが可能である。１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例としてビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるようにビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル系重合体を通常の方法によりけん化することにより１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体が得られる。該ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合の含有量は、より好ましくは１．９５モル％以上、さらに好ましくは２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３．２モル％以下である。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【００１１】
また、上記（１）の分散剤として用いられるビニルアルコール系重合体として、分子内にエチレン単位を１〜１５モル％含有し、かつ１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を用いることにより、より耐水性および凍結融解安定性に優れ、さらに重合安定性に優れた水性エマルジョンを得ることが可能である。
【００１２】
また、上記ビニルアルコール系重合体は本発明の目的を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合するか、またはビニルエステル系単量体と上記エチレン性不飽和単量体とを共重合し、得られた（共）重合体をけん化することによって得られる末端にメルカプト基またはカルボキシル基を有する変性物も用いることができる。
【００１３】
本発明において乳化重合に用いるビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
【００１４】
本発明では、乳化重合に用いる単量体として、ビニルエステル系単量体が主に用いられるが、ビニルエステル系単量体とエチレンを併用することも好適な態様である。これらの単量体を乳化重合することにより、ビニルエステル系重合体またはビニルエステル−エチレン系共重合体を分散質とする水性エマルジョンが得られる。
【００１５】
また、乳化重合する際、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体を共重合しても構わない。このような単量体としては、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、またブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられる。
【００１６】
本発明の水性エマルジョンの製造方法においては、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤を用いることは重要であり、この中でも、特に過酸化水素が好ましい。また、重合開始剤の使用量は特に制限されないが、通常、全単量体に対してモル比で０．００１〜０．０１使用して乳化重合し、好ましくは０．００２〜０．００７であり、さらに好ましくは０．００２５〜０．００５である。上記範囲の重合開始剤を用いることで、耐水性をより改善した水性エマルジョンが得られる。
【００１７】
また、前記重合開始剤は還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどとともに用いられる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどとともに用いられる。還元剤の使用量も特に限定されないが、通常、重合開始剤に対して、０．０５〜３当量用い、好ましくは０．１〜２当量、より好ましくは０．３〜１．５当量用いる。
【００１８】
重合初期、あるいは重合後期の前記重合開始剤の添加方法は特に制限されず、一括添加する手法、連続添加する手法などを用いることができる。重合初期においては好ましくは、重合開始剤を一括添加する手法が用いられる。重合後期には、重合開始剤を連続添加する手法が好ましく用いられる。
【００１９】
本発明においては、ビニルエステル系単量体を、単量体全量の１５重量％未満を重合初期に仕込むことが必要である。重合初期のビニルエステル系単量体の仕込み量を０重量％とすることもできるが、好適には５重量％以上、最適には７重量％である。該初期仕込みの単量体が１５重量％以上の場合、重合後期にビニルエステル系単量体の平均残存量を７重量％未満に保つことが難しくなり、エマルジョンの凍結融解安定性が低下する懸念がある。重合初期に添加する重合開始剤量は特に制限されないが、通常重合初期仕込みの全単量体に対してモル比で０．００５〜０．０２５、好ましくは０．００８〜０．０２０、より好ましくは０．０１〜０．０１８である。
重合開始剤を上記したとおり所定の量を重合初期に添加することにより耐水性がより向上する。
初期重合は、分散剤の水溶液に単量体、重合開始剤を加え、重合温度５０〜７０℃、好適には５５〜６５℃、重合時間１５〜６０分、好適には２０〜５０分の条件下で行われる。重合初期において用いる単量体は一括添加することが好適である。
【００２０】
分散剤として使用するビニルアルコール系重合体の使用量については、特に制限はないが、全単量体１００重量部に対して好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１．５〜１５重量部の範囲である。該使用量が１重量部未満または２０重量部を超える場合には、重合安定性が低下したり、放置安定性が低下することがある。
【００２１】
初期重合はビニルエステルの残存濃度（系全体に対する重量％）が７％以下、好適には３％以下、さらに好適には１％以下になった時点で終了する。初期重合後は、重合後期に入る。後期重合では、単量体を連続的にまたは断続的に添加することが重要であり、このうち特に連続的添加が最適である。連続的または断続的に添加することにより、本発明の目的とする水性エマルジョンが得られる。後期重合では重合開始剤は連続添加が好適であるが、一括添加あるいは断続添加でも良い。また後期重合では、重合温度は初期重合温度よりも５〜３０℃高くすることが好適であり、５５〜１００℃、好適には６０〜９５℃、さらに好適には７０〜９０℃の範囲内で行われる。
本発明においては、重合後期においてビニルエステル系単量体の平均残存量（系全体に対する重量％）を７％以下に保つことが重要であり、好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下である。ここで平均残存量とは後述する方法により測定される値である。該平均残存量が７％以上である場合、凍結融解安定性、耐水性が低下する恐れがある。
重合後期においてビニルエステル系単量体の平均残存量が７％以下であれば、ビニルエステル系単量体の滴下時間は特に制限されないが、通常３時間以上、好ましくは４時間以上、さらに好ましくは４．５時間以上である。
【００２２】
重合圧力は、初期重合、後期重合とも常圧で良いが、必要に応じ加圧する必要がある。特にビニルエステルと他の単量体、例えばエチレンとの共重合体エマルジョンを製造する場合は、圧力下で行うことが必要である。
【００２３】
本発明においては、凍結融解安定性、耐水性等に優れたエマルジョンを得ることができるが、同時に１０００ＭＰａ・ｓ以下といった低粘度のエマルジョンを安定に得ることもできる。ここでエマルジョン粘度はＢ型粘度計を用い、２０ｒｐｍ、２０℃の条件下において測定したものである。粘度は好ましくは９００ＭＰａ・ｓ未満、より好ましくは８００ＭＰａ・ｓ未満のものが低粘度エマルジョンが要求される用途においては好適に用いられる。
【００２４】
本発明で得られる水性エマルジョンは、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明の水性エマルジョンにおける分散剤としては、上記のビニルアルコール系重合体が用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
【００２５】
本発明により、低粘度においても重合安定性に優れた水性エマルジョンが得られ、さらに得られる水性エマルジョンは、優れた耐水性および凍結融解安定性を有しているので、紙管、製袋、合紙、段ボール用等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工等の木工用接着剤および各種プラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り、重量基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水性、放置安定性を、下記の要領で評価した。
【００２７】
（エマルジョンの評価）
粘度はＢ型粘度計（２０ｒｐｍ）を用いて測定。
（１）皮膜の耐水性
得られた水性エマルジョンを２０℃、６５％ＲＨの条件下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として２０℃水に２４時間浸漬した場合の、皮膜の溶出率を求めた。
溶出率（％）：｛１−（浸漬後の皮膜絶乾重量／浸漬前の皮膜絶乾重量）｝×１００
浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）−｛浸漬前の皮膜重量（含水）×  皮膜含水率（％）／１００｝
皮膜含水率；皮膜（２０℃の水に浸漬するサンプルとは別のサンプル）を、１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
浸漬後の皮膜絶乾重量；浸漬後の皮膜を１０５℃、４時間で絶乾した重量。
（２）凍結融解安定性
試料５０ｇをポリエチレン製のびんに取り、試料を−１５℃で１６時間保った後、３０℃の恒温水槽中に１時間放置し、その後状態を観察、以下の基準により評価した。
◎流動性良好、○増粘するも流動性有り、△混ぜれば流動性戻る、×ゲル化
（３）重合安定性
ろ過残
重合後、６０メッシュ金網でろ過し、ろ過残量（％）（対エマルジョンの固形分）を測定。ろ過残量が少ないほど、重合安定性が優れていることを示す。
グラフトポリマー
水性エマルジョンを２０℃６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜いたものを試料として、アセトンにて２４時間ソックスレー抽出し、さらに煮沸水中で２４時間抽出を行い、抽出後の皮膜の不溶分（分散質のポリマーの周りに分散剤のビニルアルコール系重合体が化学的に結合したグラフトポリマー）量を求めた。グラフトポリマー量が大きいほど、分散剤のビニルアルコール系重合体が分散質の重合体の周りを強固に保護していることを示し、そのために重合安定性に優れ（ろ過残が少なく）、さらに低粘度における重合安定性に優れた水性エマルジョンが得られる。
グラフトポリマー（％）＝（抽出後の皮膜絶乾重量／抽出前の皮膜絶乾重量）×１００
抽出前の皮膜絶乾重量＝抽出前の皮膜重量（含水）−｛抽出前の皮膜重量（含水）×皮膜含水率（％）／１００｝
＊皮膜含水率：皮膜（アセトンおよび煮沸水で抽出する試料とは別の試料）を、１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
＊抽出後の皮膜絶乾重量：抽出後の皮膜を１０５℃、４時間で絶乾した重量。
（４）貯蔵安定性
水性エマルジョンを２０℃下に、３ヶ月間放置後、状態を観察し、以下の基準により評価した。
○変化なし、△やや沈降が見られる、×完全に分離
【００２８】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水７５０ｇ、ＰＶＡ−１｛重合度１７００、けん化度９８モル％：（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７｝６８．４ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、酒石酸の１０％水溶液１２．８ｇおよび５％過酸化水素水８．８ｇ（全酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）を一括添加後、酢酸ビニル７６ｇ（全酢酸ビニルに対し１０％）を仕込み、重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１重量％）を確認した。次に酒石酸の１０％水溶液１．３ｇを一括添加後、１％過酸化水素４３．８ｇを５時間かけて連続的に添加した。同時に、酢酸ビニル６８４ｇを５時間にわたって連続的に添加し、重合温度８０℃に維持して後期重合を完結させた。その後６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過残量が少ないほど重合安定性が優れ、多いほど重合安定性が悪いことを示す。
以上の結果、固形分濃度４９．８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。
なお、重合後期における酢酸ビニルの平均残存量は、後期重合開始から終了まで３０分経過毎に残存酢酸ビニル量を測定（ＪＩＳ  Ｋ−６８２８記載の滴定法による）し、その平均を求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
実施例１において、５時間かけて添加した酢酸ビニルおよび１％過酸化水素水を２時間で添加した他は、実施例１と同様にして、固形分濃度４９．７％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。結果を併せて表１に示す。
【００３０】
実施例２
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−２（重合度１７００、けん化度８８モル％：（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７）を用いた他は、実施例１と同様にして、固形分濃度４９．７％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。結果を併せて表１に示す。
【００３１】
比較例２
実施例２において、５時間かけて添加した酢酸ビニルおよび１％過酸化水素水を２時間で添加した他は、実施例２と同様にして、固形分濃度４９．７％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。結果を併せて表１に示す。
【００３２】
実施例３
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を９３０ｇ、ＰＶＡ−１を５４ｇ仕込み、ｌ９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、酒石酸の１０％水溶液１０．２ｇおよび５％過酸化水素水６．９ｇ（全酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）を一括添加後、酢酸ビニル６０ｇ（全酢酸ビニルに対し１０％）を仕込み、重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１重量％）を確認した。次に酒石酸の１０％水溶液１ｇを一括添加後、１％過酸化水素３４．６ｇを５時間かけて連続的に添加した。同時に、酢酸ビニル５４０ｇを５時間にわたって連続的に添加し、重合温度８０℃に維持して後期重合を完結させた。その後６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４０．１％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果を併せて表１に示す。
【００３３】
比較例３
実施例３において、５時間かけて添加した酢酸ビニルおよび１％過酸化水素水を２時間で添加した他は、実施例３と同様にして、固形分濃度３８．８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。結果を併せて表１に示す。
【００３４】
実施例４
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−３（重合度１７００、けん化度９８モル％、エチレン単位含有量５モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして、固形分濃度４９．８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。結果を併せて表１に示す。
【００３５】
実施例５
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−４（重合度１７００、けん化度８８モル％、エチレン単位含有量３モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして、固形分濃度４９．７％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。結果を併せて表１に示す。
【００３６】
実施例６
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−５（重合度１７００、けん化度９８モル％、１，２−グリコール結合含有量２．２モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして、固形分濃度４９．９％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。結果を併せて表１に示す。
【００３７】
実施例７
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７４０ｇ、ＰＶＡ−５を３０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、酒石酸の１０％水溶液１７ｇおよび５％過酸化水素水１１．５ｇ（全酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）を一括添加後、酢酸ビニル１００ｇ（全酢酸ビニルに対し１０％）を仕込み、重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１重量％）を確認した。次に酒石酸の１０％水溶液１．７ｇを一括添加後、１％過酸化水素５７．６ｇを５時間かけて連続的に添加した。同時に、酢酸ビニル９００ｇを５時間にわたって連続的に添加し、重合温度８０℃に維持して後期重合を完結させた。その後６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度５４．８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果を併せて表１に示す。
【００３８】
実施例８
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を６３０ｇ、ＰＶＡ−５を１７．６ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、酒石酸の１０％水溶液１５ｇおよび５％過酸化水素水１０．１ｇ（全酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）を一括添加後、酢酸ビニル８８ｇ（全酢酸ビニルに対し１０％）を仕込み、重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１重量％）を確認した。次に酒石酸の１０％水溶液１．５ｇを一括添加後、１％過酸化水素５０．７ｇを５時間かけて連続的に添加した。同時に、酢酸ビニル７９２ｇを５時間にわたって連続的に添加し、重合温度８０℃に維持して後期重合を完結させた。その後６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度５４．４％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果を併せて表１に示す。
【００３９】
比較例４
実施例８において、５時間かけて添加した酢酸ビニルおよび１％過酸化水素水を２時間で添加した他は、実施例８と同様にして、固形分濃度５３．８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。結果を併せて表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004217724.tif 000002
【００４１】
表１中、
Ｅｔ…エチレン単位
ＤＨ…けん化度
分散剤ＰＶＡの量（ｐｈｍ）…全酢酸ビニル１００重量部に対する重量部
をそれぞれ示す。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐水性および凍結融解安定性を有し、低粘度においても重合安定性に優れ、貯蔵安定性に優れる水性エマルジョンを得ることができる。