(57)【要約】【課題】優れた加熱安定性を有し、かつ、優れた耐熱性と優れた耐寒性とを兼備し、広い温度領域にわたって優れた接着性能を発現するホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】エチレン系共重合体、未水添Ｃ９系石油樹脂およびワックスが含有されてなるホットメルト接着剤であって、上記未水添Ｃ９系石油樹脂は、軟化点が１１０〜１３０℃であり、かつ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が８００〜１４００であることを特徴とするホットメルト接着剤、および、エチレン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする上記ホットメルト接着剤、ならびに、エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が２０〜３５重量％であることを特徴とする上記ホットメルト接着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系共重合体、未水添Ｃ９系石油樹脂およびワックスが含有されてなるホットメルト接着剤であって、上記未水添Ｃ９系石油樹脂は、軟化点が１１０〜１３０℃であり、かつ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が８００〜１４００であることを特徴とするホットメルト接着剤。
【請求項２】
エチレン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト接着剤。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が２０〜３５重量％であることを特徴とする請求項２に記載のホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤は、無溶剤であり、瞬間接着、高速接着が可能であるという接着工程面および経済面での利点を備えているため、製本、包装、木工等の分野を主体として大量に使用されている。
【０００３】
上記ホットメルト接着剤のベースポリマー（主成分）としては、接着性、柔軟性、加熱安定性、価格等のバランスに優れることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン系共重合体が汎用されている。また、上記ホットメルト接着剤は、一般的に、これらのベースポリマーに対して、粘接着性向上剤としての粘接着性付与樹脂や機能改質剤としてのワックス等が添加されてなる。
【０００４】
上記各成分のうち、ベースポリマーは、ホットメルト接着剤にバルク特性を付与するための凝集力を発現するものであり、強靱で引張応力や圧縮応力に対して強い性質を有している。また、粘接着性付与樹脂は、ホットメルト接着剤に被着体に対する濡れ、浸透、タック（粘着性）等を付与して、粘接着性を向上させる機能を有するとともに、粘接着性付与樹脂は、通常、無定形でベースポリマーより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しているため、ホットメルト接着剤の耐熱性を向上させる機能を有するものでもある。さらに、ワックスは、ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させて塗工性を向上させたり、ホットメルト接着剤に速固化性を付与して高速接着を可能とする機能を有する。上記各成分の機能を効果的に発現させるためには、これら３成分が溶融状態において相溶していることが好ましい。
【０００５】
上記粘接着性付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂などの天然樹脂、Ｃ５系石油樹脂やＣ９系石油樹脂などの石油樹脂等が汎用されている。
【０００６】
これらの粘接着性付与樹脂はそれぞれ特徴を有しており、例えば、ロジン系樹脂は、接着性が優れており、加熱安定性についてもかなり改良がなされてきている。また、テルペン系樹脂は、加熱安定性には優れているものが多いが、接着性についてはロジン系樹脂よりも劣っている場合が多い。さらに、石油樹脂は、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂などの天然樹脂に比較すると、安価であるという利点を有しているものの、接着性、加熱安定性、臭気等については様々な問題点を抱えている。
【０００７】
上記石油樹脂のなかでも、未水添Ｃ９系石油樹脂は、より安価であるという利点を有しており、しかも耐熱性にも優れているが、加熱安定性、耐寒性、臭気等についてはロジン系樹脂やテルペン系樹脂などの天然樹脂に比較して劣っているという問題点がある。
【０００８】
このような問題点に対応するために様々な試みがなされており、加熱安定性を改良したホットメルト接着剤として、例えば、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂などの天然樹脂に比較して、未水添Ｃ９系石油樹脂はベースポリマーとして用いられるエチレン系共重合体との相溶性が劣ることに着目し、未水添Ｃ９系石油樹脂に対するエチレン系共重合体の相溶性を調整することにより、加熱安定性を向上させたホットメルト接着剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
また、同じく加熱安定性を改良したホットメルト接着剤として、例えば、未水添Ｃ９系石油樹脂の組成を細かく規定することにより、加熱安定性を向上させたホットメルト接着剤（ホットメルト接着用芳香族系炭化水素樹脂組成物）が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】しかし、上記特許文献２に開示されているホットメルト接着剤は、加熱安定性のレベル（水準）が１８０℃で３日間放置した後のホットメルト接着剤の表面の皮張り量が少ないという程度のものであって、ゲル化物の発生を抑制するまでには至っていないという問題点がある。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−２０７１４５号公報
【特許文献２】
特開２００１−３２９１２３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、優れた加熱安定性を有し、かつ、優れた耐熱性と優れた耐寒性とを兼備し、広い温度領域にわたって優れた接着性能を発現するホットメルト接着剤を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（本発明）によるホットメルト接着剤は、エチレン系共重合体、未水添Ｃ９系石油樹脂およびワックスが含有されてなるホットメルト接着剤であって、上記未水添Ｃ９系石油樹脂は、軟化点が１１０〜１３０℃であり、かつ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が８００〜１４００であることを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載の発明によるホットメルト接着剤は、上記請求項１に記載のホットメルト接着剤において、エチレン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明によるホットメルト接着剤は、上記請求項２に記載のホットメルト接着剤において、エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が２０〜３５重量％であることを特徴とする。
【００１６】
本発明のホットメルト接着剤にベースポリマー（主成分）として用いられるエチレン系共重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンと各種エチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。これらのエチレン系共重合体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１７】
上記エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル、モノカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、本発明で言う（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００１８】
上記エチレン系共重合体中におけるエチレン性不飽和単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、１０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００１９】
また、上記エチレン系共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、特に限定されるものではないが、０．１〜１００００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましく１０〜３０００ｇ／１０分である。なお、本発明で言うＭＩとは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件下で測定された１０分間の流出量（ｇ／１０分）を意味する。
【００２０】
本発明においては、上記エチレン系共重合体のなかでも、接着性、柔軟性、加熱安定性、価格等のバランスに優れることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好適に用いられる。
【００２１】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に限定されるものではないが、酢酸ビニル含有量が２０〜３５重量％であることが好ましい。
【００２２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が２０重量％未満であると、後述する未水添Ｃ９系石油樹脂との相溶性が不十分となるため、相溶化しうる範囲で他の粘接着性付与樹脂を併用する必要が生じたり、得られるホットメルト接着剤の接着性や耐寒性が不十分となることがあり、逆にエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が３５重量％を超えると、得られるホットメルト接着剤の耐熱性が不十分となることがある。
【００２３】
また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に限定されるものではないが、前記条件で測定されたＭＩが０．１〜１００００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましく１０〜３０００ｇ／１０分である。
【００２４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＩが０．１ｇ／１０分未満であると、得られるホットメルト接着剤の溶融粘度が高くなりすぎて、塗工性が悪くなることがあり、逆にエチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＩが１００００ｇ／１０分を超えると、得られるホットメルト接着剤の凝集力や耐熱性が不十分となることがある。
【００２５】
本発明においては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、単独で用いられても良いし、酢酸ビニル含有量やＭＩ等の異なるものが２種類以上併用されても良い。
【００２６】
本発明のホットメルト接着剤に粘接着性付与樹脂として用いられる未水添Ｃ９系石油樹脂とは、石油類のスチームクラッキングにより副生する分解油留分に含まれるＣ９〜Ｃ１０留分、すなわち、芳香族留分を（共）重合して得られる樹脂であって、水素添加されていない樹脂のことである。これらの未水添Ｃ９系石油樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、本発明で言う（共）重合とは、単独重合または共重合を意味する。
【００２７】上記Ｃ９〜Ｃ１０留分（芳香族留分）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトルエン、インデン、スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素等が挙げられる。これらのＣ９〜Ｃ１０留分（芳香族留分）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２８】
本発明においては、上記未水添Ｃ９系石油樹脂の軟化点が１１０〜１３０℃であることが必要である。
【００２９】
未水添Ｃ９系石油樹脂の軟化点が１１０℃未満であると、得られるホットメルト接着剤の耐熱性が不十分となり、逆に未水添Ｃ９系石油樹脂の軟化点が１３０℃を超えると、得られるホットメルト接着剤の耐寒性が不十分となる。
【００３０】
また、本発明においては、上記未水添Ｃ９系石油樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が８００〜１４００であることが必要である。
【００３１】
未水添Ｃ９系石油樹脂の上記重量平均分子量が８００未満であると、軟化点が１１０℃以上の未水添Ｃ９系石油樹脂を作製することがコスト面で困難となり、逆に未水添Ｃ９系石油樹脂の上記重量平均分子量が１４００を超えると、ベースポリマーとして用いられるエチレン系共重合体、なかでも、ベースポリマーとして好適に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体との相溶性が低下して、得られるホットメルト接着剤の加熱安定性が不十分となる。
【００３２】
本発明のホットメルト接着剤に機能改質剤、すなわち、溶融粘度低下剤や速固化性付与剤等として用いられるワックスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレンなどの合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、木ロウ、カルバナロウ、ミツロウなどの天然ワックス等が挙げられるが、なかでも、物性のばらつきが比較的小さく、耐酸化劣化性も良好であることから、合成ワックスや石油ワックスが好適に用いられる。これらのワックスは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３３】
上記ワックスは、特に限定されるものではないが、融点が５０〜１２０℃であることが好ましい。ワックスの融点が５０℃未満であると、得られるホットメルト接着剤の耐熱性が不十分となることがあり、逆にワックスの融点が１２０℃を超えると、得られるホットメルト接着剤の耐寒性が不十分となることがある。
【００３４】
本発明のホットメルト接着剤中における前記エチレン系共重合体（好ましくは前記エチレン−酢酸ビニル共重合体）、前記未水添Ｃ９系石油樹脂および上記ワックスの配合量は、特に限定されるものではないが、エチレン系共重合体（好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体）１００重量部に対して、未水添Ｃ９系石油樹脂５０〜１５０重量部およびワックス２〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは、未水添Ｃ９系石油樹脂５０〜１２５重量部およびワックス２〜７５重量部である。
【００３５】
エチレン系共重合体（好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体）１００重量部に対する未水添Ｃ９系石油樹脂の配合量が５０重量部未満であると、得られるホットメルト接着剤の各種被着体に対する接着性が不十分となることがあり、逆にエチレン系共重合体（好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体）１００重量部に対する未水添Ｃ９系石油樹脂の配合量が１５０重量部を超えると、得られるホットメルト接着剤の耐熱性と耐寒性とのバランスが損なわれることがある。
【００３６】
また、エチレン系共重合体（好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体）１００重量部に対するワックスの配合量が２重量部未満であると、得られるホットメルト接着剤の溶融粘度が十分に低下しなかったり、固化速度が遅くなることがあり、逆にエチレン系共重合体（好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体）１００重量部に対するワックスの配合量が１００重量部を超えると、得られるホットメルト接着剤の各種被着体に対する接着性が不十分となることがある。
【００３７】
本発明のホットメルト接着剤には、必須成分であるエチレン系共重合体（好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体）、未水添Ｃ９系石油樹脂およびワックス以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、未水添Ｃ９系石油樹脂以外の粘接着性付与樹脂、充填剤、増量剤、粘度調整剤、揺変性付与剤、軟化剤（可塑剤）、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等の各種配合剤の１種類もしくは２種類以上が配合されていても良い。
【００３８】
【作用】
本発明のホットメルト接着剤は、エチレン系共重合体、未水添Ｃ９系石油樹脂およびワックスを含有してなり、上記未水添Ｃ９系石油樹脂は、軟化点が１１０〜１３０℃となされており、かつ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が８００〜１４００となされているので、優れた加熱安定性を有し、かつ、優れた耐熱性と優れた耐寒性とを兼備し、広い温度領域にわたって優れた接着性能を発現するものとなる。
【００３９】
また、上記エチレン系共重合体として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、好ましくは酢酸ビニル含有量が２０〜３５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることにより、上記効果はより確実なものとなる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を意味し、「重量平均分子量」は「標準ポリスチレン換算の重量平均分子量」を意味する。
【００４１】
（実施例１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体：ＥＶＡ（商品名「エバフレックス２１０」、酢酸ビニル含有量：２８重量％、ＭＩ：４００ｇ／１０分、三井デュポンポリケミカル社製）１００部、未水添Ｃ９系石油樹脂−Ａ（軟化点：１２０℃、重量平均分子量：１２００）１００部、フィッシャートロプッシュワックス（商品名「ＦＴ−１００」、シェルマレーシア社製）５０部および酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．８部を１８０℃で均一に溶融混練して、ホットメルト接着剤を作製した。
【００４２】
（実施例２）
ＥＶＡ「エバフレックス２１０」１００部、未水添Ｃ９系石油樹脂−Ｂ（軟化点：１１８℃、重量平均分子量：８９０）１００部、フィッシャートロプッシュワックス「ＦＴ−１００」５０部および酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．８部を１８０℃で均一に溶融混練して、ホットメルト接着剤を作製した。
【００４３】
（実施例３）
ＥＶＡ「エバフレックス２１０」１００部、未水添Ｃ９系石油樹脂−Ｃ（軟化点：１１６℃、重量平均分子量：１３７０）１００部、フィッシャートロプッシュワックス「ＦＴ−１００」５０部および酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．８部を１８０℃で均一に溶融混練して、ホットメルト接着剤を作製した。
【００４４】
（実施例４）
ＥＶＡ「エバフレックス２１０」５０部、同じくＥＶＡ（商品名「エバフレックス４１０」、酢酸ビニル含有量：２０重量％、ＭＩ：４００ｇ／１０分、三井デュポンポリケミカル社製）５０部、未水添Ｃ９系石油樹脂−Ａ１００部、フィッシャートロプッシュワックス「ＦＴ−１００」５０部および酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．８部を１８０℃で均一に溶融混練して、ホットメルト接着剤を作製した。
【００４５】
（比較例１）
ＥＶＡ「エバフレックス２１０」１００部、未水添Ｃ９系石油樹脂−Ｄ（軟化点：１１９℃、重量平均分子量：１４２０）１００部、フィッシャートロプッシュワックス「ＦＴ−１００」５０部および酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．８部を１８０℃で均一に溶融混練して、ホットメルト接着剤を作製した。
【００４６】
（比較例２）
ＥＶＡ「エバフレックス２１０」１００部、未水添Ｃ９系石油樹脂−Ｅ（軟化点：１２２℃、重量平均分子量：１９３０）１００部、フィッシャートロプッシュワックス「ＦＴ−１００」５０部および酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．８部を１８０℃で均一に溶融混練して、ホットメルト接着剤を作製した。
【００４７】
（比較例３）
ＥＶＡ「エバフレックス２１０」１００部、未水添Ｃ９系石油樹脂−Ｆ（軟化点：１０３℃、重量平均分子量：９４０）１００部、フィッシャートロプッシュワックス「ＦＴ−１００」５０部および酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．８部を１８０℃で均一に溶融混練して、ホットメルト接着剤を作製した。
【００４８】
（比較例４）
ＥＶＡ「エバフレックス２１０」５０部、同じくＥＶＡ「エバフレックス４１０」５０部、未水添Ｃ９系石油樹脂−Ｄ１００部、フィッシャートロプッシュワックス「ＦＴ−１００」５０部および酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．８部を１８０℃で均一に溶融混練して、ホットメルト接着剤を作製した。
【００４９】
実施例１〜実施例４、および、比較例１〜比較例４で得られたホットメルト接着剤の性能（▲１▼加熱安定性、▲２▼耐熱クリープ性、▲３▼耐寒接着性）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００５０】
▲１▼加熱安定性
予め加熱溶融したホットメルト接着剤約５０ｍＬを１４０ｍＬのマヨネーズ瓶中に入れ、アルミ箔で蓋をして、１８０±２℃に保持された恒温槽中に放置した。ホットメルト接着剤が１８０℃に達してから７２時間後に、１８０℃下で、内容物を１００メッシュの金網で濾過して、劣化物（ゲル化物や炭化物等）を濾別した。また、マヨネーズ瓶の内壁に付着している劣化物をヘラで削ぎ落とし、ワックス５０ｍＬをマヨネーズ瓶中に添加して１８０℃で加熱溶融し、さらに上記金網で濾過した後、金網上に残った全ての劣化物の重量を測定した。
【００５１】
▲２▼耐熱クリープ性
図１は、耐熱クリープ性の評価方法を示す斜視図である。被着体として２５ｍｍ×７５ｍｍに裁断したＫ”ライナー２枚を準備し、図１に示すように、一方のＫ”ライナーの長さ５０ｍｍの中央部にホットメルト接着剤を一本のビード状で幅（２５ｍｍ）方向に塗布した後、他方のＫ”ライナーを圧着し、接着面積が２５ｍｍ×約１０ｍｍでＴ型剥離状態となるようにＫ”ライナー同士を接着して測定用試験片を作製した。なお、接着条件は、ホットメルト接着剤の温度：１８０℃、オープンタイム：１秒、セットタイム：１秒、熟成：２０℃で２４時間であった。次いで、上記測定用試験片のＴ型に折り曲げられたＫ”ライナーの一端に３００ｇの荷重を吊るして、５５℃に保持されたオーブン中に放置し、荷重が落下するまでの時間（時間／分）を測定して、耐熱クリープ性の評価を行った。
【００５２】
▲３▼耐寒接着性
被着体として５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断したＫ”ライナー２枚を準備し、一方のＫ”ライナーの長さ５０ｍｍの中央部にホットメルト接着剤を一本のビード状で幅（５０ｍｍ）方向に塗布した後、他方のＫ”ライナーを圧着し、接着面積が５０ｍｍ×約１０ｍｍとなるようにＫ”ライナー同士を接着して測定用試験片を作製した。なお、接着条件は上記▲２▼の場合と同様であった。次いで、上記測定用試験片を０℃に保持された恒温槽中に２４時間放置した後、０℃の雰囲気下で、測定用試験片を手で強制的に剥離し、被着体の材料破壊率（面積％）を測定して、耐寒接着性の評価を行った。
【００５３】
【表１】
2004263100.tif 000002
【００５４】
表１から明らかなように、本発明による実施例１〜実施例４のホットメルト接着剤は、いずれも加熱安定性、耐熱クリープ性および耐寒接着性の全てについて優れていた。
【００５５】
これに対し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１４００を超えていた未水添Ｃ９系石油樹脂−Ｄを用いた比較例１および比較例４のホットメルト接着剤は、加熱安定性が劣っていた。また、同じく標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１４００を大幅に超えていた未水添Ｃ９系石油樹脂−Ｅを用いた比較例２のホットメルト接着剤は、加熱安定性および耐熱クリープ性がともに悪かった。さらに、軟化点が１１０℃未満であった未水添Ｃ９系石油樹脂−Ｆを用いた比較例３のホットメルト接着剤は、耐熱クリープ性が極端に悪かった。
【００５６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のホットメルト接着剤は、優れた加熱安定性を有し、かつ、優れた耐熱性と優れた耐寒性とを兼備し、広い温度領域にわたって優れた接着性能を発現するので、例えば、製本用、包装用、木工用等を始め、各種工業用途むけのホットメルト接着剤として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐熱クリープ性の評価方法を示す斜視図である。
【図１】
2004263100.tif 000003