(57)【要約】【課題】水系媒体からのトナーの固液分離を効率的に行い、環境安定性が良く、カブリのないトナーを重合法により提供する。【解決手段】過酸化物系重合開始剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に懸濁させて重合した後、ｐＨ調整して重合開始剤残渣物を水系媒体に溶解させ、液温を５０〜９５℃に調整して遠心式の固液分離装置により固液分離を行い、得られた湿潤トナーをリスラリーし、ｐＨ調整により分散安定剤を媒体に溶解させた後、固液分離し、重合開始剤残渣物及び分散安定剤を含まないトナーを得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で懸濁させて重合を行い、着色重合体粒子を生成させるトナーの製造方法であり、懸濁重合途中或いは懸濁重合終了後、
（１）水系媒体、分散安定剤、及び着色重合体粒子を含有する重合反応液のｐＨを調整して、重合開始剤残渣物を水系媒体中に溶解させ、重合開始剤残渣溶解液を得る工程、
（２）懸濁重合終了後、該重合開始剤残渣溶解液を固液分離して、湿潤トナーを得る工程、
（３）該湿潤トナーを水中に分散して再スラリー化し、リスラリー液を得る工程、
（４）該リスラリー液のｐＨを調整して、分散安定剤を水中に溶解させ、分散安定剤溶解液を得る工程、
（５）該分散安定剤溶解液を固液分離して、湿潤トナーを得る工程、
を有し、上記工程（２）において、固液分離に使用する固液分離装置が遠心力を利用した固液分離装置であり、固液分離の際に重合開始剤残渣溶解液の液温を５０〜９５℃に調温することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット記録法などの記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物または印刷物を得るものである。
【０００３】
また、トナーを用いて現像する方法或いは、トナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されている。
【０００４】
従来、これらの目的に使用するトナーは、一般的に熱可塑性樹脂中に染料または顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００５】
この製造方法ではかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、即ち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十分にもろく、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところがこれらの要求を満たすために樹脂着色剤分散体をもろくすると、該分散体を実際に高速で微粉砕した場合、形成された粒子の粒経範囲が広くなりやすく、特に比較的大きな割合で微粒子がこれに含まれるという問題が生じる。さらに、このように脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器中でさらなる微粉砕ないしは粉化を受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性或いは透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００６】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特許文献１〜３等に開示された懸濁重合法トナーを初めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。
【０００７】
例えば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を、無機化合物の分散安定剤を含有する水系媒体、例えば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ所望の粒径を有するトナーを得る。この方法では、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、トナー表面への着色剤の露出が生じず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級工程を省略しても良く、または軽い分級のみを要する程度であり、高収率でトナーが得られる。
【０００８】
しかしながら、懸濁重合法トナーは水系媒体中で直接トナーを生成させるため、トナーを水系媒体から分離することが必要である。
【０００９】
特許文献４に記載された重合トナー及びその製造方法では、連続式ベルトフィルター、サイホンピラー型セントリフュージで脱水及び洗浄を行うことが提案されている。これら、提案された装置を用いて、重合トナーの濾別を行うことは可能であるが、これらの装置では、ケーキ状で固形物が排出されるため、その後にケーキをほぐす解砕工程が必要となり、工程が煩雑になる。また、これらの装置は非常に大型の装置であり、且つ、濾別を行う際にフィルターを使用しており、このフィルターの目詰まりという問題が発生し、そのために繰り返して使用した際の処理量の低下が懸念される。また、フィルターが完全に目詰まりした場合には、全く濾別ができない状態となり、常にフィルターを洗浄する必要がある。そのため、過剰な洗浄水が必要になったり、また、予備のフィルターを常備することが必須であり、コストアップの要因となっている。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献２】
特公昭４３−１０７９９号公報
【特許文献３】
特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献４】
特開平８−１６０６６１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水系媒体からのトナーの固液分離を効率的に行うことのできるトナーの製造方法を提供することにある。
【００１２】
さらに本発明の目的は、環境安定性が良く、カブリのないトナーを得ることができるトナーの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で懸濁させて重合を行い、着色重合体粒子を生成させるトナーの製造方法であり、懸濁重合途中或いは懸濁重合終了後、
（１）水系媒体、分散安定剤、及び着色重合体粒子を含有する重合反応液のｐＨを調整して、重合開始剤残渣物を水系媒体中に溶解させ、重合開始剤残渣溶解液を得る工程、
（２）懸濁重合終了後、該重合開始剤残渣溶解液を固液分離して、湿潤トナーを得る工程、
（３）該湿潤トナーを水中に分散して再スラリー化し、リスラリー液を得る工程、
（４）該リスラリー液のｐＨを調整して、分散安定剤を水中に溶解させ、分散安定剤溶解液を得る工程、
（５）該分散安定剤溶解液を固液分離して、湿潤トナーを得る工程、
を有し、上記工程（２）において、固液分離に使用する固液分離装置が遠心力を利用した固液分離装置であり、固液分離の際に重合開始剤残渣溶解液の液温を５０〜９５℃に調温することを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
一般に、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とした後、該組成物を、無機化合物の分散安定剤を含有する水系媒体、例えば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散させて重合反応を行わせ、所望の粒径を有する着色重合体粒子を得る。尚、重合開始剤を上述した重合性単量体組成物或いは水系媒体中のいずれかに添加する。その後、重合反応液に酸を添加してｐＨを調整し、分散安定剤を水系媒体中に溶解させ、固液分離を行い、乾燥させてトナーを得る。
【００１５】
しかしながら、上述した懸濁重合法トナーの製造方法において、過酸化物系の重合開始剤を使用した場合には、上述した固液分離だけでは該重合開始剤残渣を完全に除去できない場合がある。重合開始剤残渣がトナー中に残留していると、定着時に臭いを発する等、ユーザーサイドから見て好ましくない。
【００１６】
一般に、重合開始剤の残渣物を除去する方法としては、図９のフローチャートに示すように、
（１）重合反応途中或いは終了後に、重合反応液（スラリー）にアルカリを添加することによりｐＨを調整し、重合開始剤残渣を水系媒体中に溶解させ（アルカリ洗浄）、
（２）重合反応終了後、固液分離（第一固液分離）を行い、重合開始剤の残渣物を除去する。
【００１７】
つまり、過酸化物系の重合開始剤を使用する場合は、上述した第一固液分離に加え、第一固液分離によって得られた固形物を水中に分散して再スラリー化（リスラリー）した後、該リスラリー液に酸を添加することによりｐＨを調整して、無機化合物の分散安定剤を水系媒体中に溶解させ（酸洗浄）、再度固液分離（第二固液分離）する必要がある。つまり固液分離が２回以上必要となる。
【００１８】
固液分離する方法は、主に真空（減圧）濾過、遠心分離、加圧濾過に分類されるが、本発明者等が検討した結果、これらの中で、図９のフローチャートに示す第一固液分離装置には、遠心力を利用した固液分離装置が適していることを見出した。さらに、遠心力を利用した固液分離装置において第一固液分離を行う際、重合反応終了液（スラリー）の温度を５０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃に調温することが、該固液分離装置で第一固液分離を行う際、該固液分離装置の濾別性能を最も向上でき、得られる湿潤トナーの水分量を低減できることを見出した。
【００１９】
さらに、本発明者等は、遠心力を利用した固液分離装置の中で、外側回転筒及びその内部にスクリューコンベヤを有するデカンター型遠心式固液分離装置が最も適していることを見出した。
【００２０】
加圧濾過や真空（減圧）濾過も優れた濾過方法であり、第一固液分離に用いることで重合開始剤残渣物の除去は可能である。しかし、上述したように、重合開始剤に過酸化物系の重合開始剤を使用した場合、第一固液分離で固液分離した後、分散安定剤を溶解させるために、固形物を液状に戻す必要がある。従来用いられている加圧濾過、真空（減圧）濾過方式では、固形物がケーキ状で排出されるため、固形物をそのままの状態では再スラリー化（リスラリー）できず、リスラリーの前に、ケーキをほぐす解砕工程が必要となり、工程が煩雑になる。また、濾材として濾布または濾紙を使用することが必須であり、そのため、これら濾材の目詰まりによる効率低下が避けられない。これを改善するために、適宜、濾材を洗浄することが有効であるが、前述した如く、多量の洗浄水が必要になり、コストアップの要因になる。また濾布または濾紙は消耗品であるため、常時予備品を在庫しておく必要が有り、こちらもコストアップの要因になる。また、遠心分離法であっても、濾布を使用する方式では同様の問題が発生してしまう。
【００２１】
さらに、これらの方式は、一般的にバッチ方式で行われており、生産効率が低く、大容量処理には向かないという問題がある。連続式で行う方式も提案されているが、その場合、過剰な設置スペースが必要となり、多大な投資が必要となる。
【００２２】
これに対して、本発明では、濾材を使用しないデカンター方式を用いることで、かかる問題点が改善される。即ち、本願発明のトナーの製造方法は、連続処理が可能であり、且つ、排出される固形物は粉状であり、且つ、設置スペースを低減でき、非常に効率の良い生産方式である。
【００２３】
また、本発明では、デカンター型遠心式固液分離装置で第一固液分離を行う際、重合反応終了液（スラリー）の液温を５０〜９５℃に調温して固液分離を行うため、一般的には高いと考えられるデカンター型遠心式固液分離装置の固形物の水分率を低減することができ、次工程への輸送等のハンドリングを良好なものとすることができる。
【００２４】
以下、本発明を図面に基づいてさらに詳細に説明する。
【００２５】
図３に本発明に好ましく用いられるデカンター型遠心式固液分離装置を示す。図４は、図３の部分拡大図である。
【００２６】
図３、図４において、１はフィードチューブ、２は外側回転筒、３はスクリューコンベア、４は固形物排出口、５はダムプレート、６は駆動モーター、７はギアボックス、８はスラリー供給口、９はスクリュー羽根、を示す。尚、図３の左半分は断面図となっている。
【００２７】
本分離装置では、処理する濾過原液（スラリー）は、スクリューコンベア３内に設けられたフィードチューブ１を通って外側回転筒２内に供給される。該回転筒を高速回転させ、スラリーに高遠心力を与えると、外側回転筒２内壁に沈降分離される。沈降分離された固形物は、外側回転筒と同軸上で、且つ、わずかな回転差を有して回転するスクリューコンベア３の羽根９によって掻き寄せられて順次、固形物排出口４の方向に進み、固形物排出口４から排出される。固形物と分離された分離液は、液面を調整するダムプレート５からオーバーフローして排出される。
【００２８】
外側回転筒２とスクリューコンベア３の回転差は、適宜設定すればよいが、好ましくは５〜４０ｒｐｍ、さらに好ましくは５〜３０ｒｐｍとするのが、本発明には適している。この回転差が５ｒｐｍ未満の場合、装置自体にかかる負荷が大きくなり、好ましくない。また、３０ｒｐｍを超えると水系媒体と固形物との分離性に劣り、得られる固形物中の水分率が大きくなり、所望の濾別を行うことが困難となり、好ましくない。
【００２９】
また、分離液の液面を調整するダムプレート５は、処理物の濾過性に応じて適宜調整可能である。
【００３０】
さらには、外側回転筒２内壁とスクリューコンベア３とのクリアランスは、調整可能であるが、好ましくは１〜５ｍｍ、さらに好ましくは１〜２ｍｍとするのが、固形物の排出性を考慮すると良好である。このクリアランスが５ｍｍを超えると、装置内に固形物が多量に残留し、また、１ｍｍ未満であると固形物にダメージが生じるため、好ましくない。
【００３１】
外側回転筒２の高速回転によって生じる遠心力Ｇは、回転数を制御することにより、任意に設定可能であるが、好ましくは１０００〜５０００Ｇ、さらに好ましくは１５００〜４０００Ｇが本発明には適している。１０００Ｇよりも小さい遠心力で処理を行うと、水系媒体と固形物との分離性に劣り、得られる固形物中の水分率が大きくなり、所望の濾別を行うことが困難となる。また、５０００Ｇより大きい遠心力を与えると、濾別性能は向上するが、得られる固形物に対してダメージを与えやすく、例えば、トナー表面に亀裂が入ったり、トナー自体の粉砕が起こったりするため、好ましくない。遠心力Ｇが、上記範囲である場合には、濾別性能を維持しつつ、トナーにダメージを与えない状態を作り出すことができ、非常に好ましい。
【００３２】
本発明のトナーの製造方法を図１のフローチャートに示すが、具体的には、以下のように行われる。
【００３３】
少なくとも重合性単量体、重合開始剤、着色剤に、必要に応じて低軟化点物質からなる離型剤、荷電制御剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた重合性単量体組成物を、無機化合物の分散安定剤を含有する水等の水系分散媒体中に通常の攪拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーにより分散せしめる。
【００３４】
懸濁重合法においては、通常、単量体組成物１００質量部に対して１００〜３０００質量部の分散媒体を使用するのが好ましい。
【００３５】
好ましくは単量体組成物からなる液滴が所望のトナーのサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良い。重合反応後半或いは終了後、重合反応液（スラリー）にアルカリを添加し、ｐＨを調整することにより、重合開始剤の残渣物を溶解させる。さらに、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために一部水系媒体を蒸留操作により留去する。
【００３６】
次に、蒸留を終了した重合反応液（スラリー）を第一固液分離装置で固液分離する。本発明のトナーの製造方法の特徴は、該第一固液分離装置が遠心力を利用した固液分離装置であり、好ましくは、該装置を外側回転筒及びその内部にスクリューコンベヤを有するデカンター型遠心式固液分離装置とし、重合開始剤残渣物を溶解させたスラリーを、該遠心式固液分離装置で固液分離する際、該スラリーの温度を５０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃に調温することにある。以下、第一固液分離装置として、デカンター型遠心式固液分離装置を用いた場合を例に挙げて説明する。
【００３７】
本発明者等が検討した結果、スラリー温度を５０〜９５℃に調温することにより、固液分離の際、固液分離装置の濾別性能が向上し、低水分率の固形物が得られることが分かった。
【００３８】
これは、スラリー温度を上述した範囲に調温することにより、常温時と比較してスラリーの粘度が低下し、スラリー中の固体の沈降速度が増すので遠心分離しやすくなるためと考えられる。
【００３９】
スラリーの粘度を下げる方法としては、他にも、有機溶剤或いは濾過助剤を添加して粘度を下げるといった方法が挙げられる。これらの添加物により、粘度を下げることは可能であるが、別途、有機溶剤或いは濾過助剤を回収する工程（装置）が必要となり、コストアップにつながるため好ましくない。従って、上述した、スラリー温度を調温して粘度を下げる方法が、トナー生産性上好ましい。
【００４０】
本発明者等が検討した結果、スラリー温度を５０℃未満とすると、デカンター型遠心式固液分離装置の濾別性能が低下し、固形物排出口から排出される固形物が粉状ではなくなり、塊状となる。また、固形物排出口付近や、ケーシング内面への固形物の付着が激しくなり、運転続行が困難な状況となる。さらに、塊状となった固形物をほぐす解砕機が必要となり、さらには、解砕機内及び途中の輸送機器内での固形物の付着が発生する。これは、スラリー温度が５０℃未満の場合、スラリーの粘度が常温時とそれ程変わらないため、遠心分離しにくく、さらに、トナー表面に親水性である無機化合物の分散安定剤が付着しているため（酸洗浄前のため）、該装置の濾別性能が低下し、固形物の水分率が増大するためと考えられる。また、スラリー温度が９５℃を超えると、トナー同士が凝集して粗粒化してしまい、トナー品質上好ましくない。また、調温設備が過剰となる等、トナー生産性上も好ましくない。
【００４１】
尚、スラリーを調温する手段は、公知の方法を用いることができるが、蒸留タンクで蒸留終了後、冷却せずに、そのまま蒸留タンクで調温する方法が好ましい。この方法では、通常用いられていた冷却工程（機器）が不要となることでコストダウンとなり、トナー生産性上好ましい。
【００４２】
次に、第一固液分離によって得られた湿潤トナーを水中に分散して再スラリー化（リスラリー）した後、酸を添加して、ｐＨを調整し、無機化合物の安定化剤を溶解させた後（酸洗浄）、再度固液分離（第二固液分離）し、乾燥する。
【００４３】
本発明の製造方法では、第一固液分離装置をデカンター型遠心式固液分離装置とすることにより、該装置から排出された固形物は、スクリュー羽根により、連続的にかき出されるため、ケーキングされていない状態で得ることができ、次工程の再スラリー工程に直接投入できる。さらに、得られる固形物の水分率が低いため、次工程の再スラリー工程へ輸送等のハンドリングが良好となり、トナー生産性上好ましい。これに対して、従来用いられている加圧濾過、真空（減圧）濾過方式では、ケーキ状で固形物が排出されるため、再スラリー工程の前に、ケーキをほぐす解砕工程が必要となり、工程が煩雑になる。
【００４４】
また、本発明においては、該デカンター型遠心式固液分離装置を、図５、図６に示すようなデカンター内部で洗浄できるタイプのものとしても構わない。
【００４５】
図５に、洗浄機能付デカンター型遠心式固液分離装置を示す。図６は、図５をより詳しく説明するための部分拡大図である。
【００４６】
図５、図６において、８はスラリー供給口、９はスクリュー羽根、１３は湿潤トナー、１４は洗浄液、１５は第一円錐ボール、１６は第二円錐ボール、１７は分離堰、１８は洗浄プール、１９は固形物を示す。
【００４７】
本装置では、処理する濾過原液（スラリー）は、スクリューコンベア内に設けられたフィードチューブを通って外側回転筒内に供給される。該回転筒を高速回転させ、スラリーに高遠心力を与えると、外側回転筒内壁に沈降分離される。沈降分離された固形物は、外側回転筒と同軸上で、且つ、わずかな回転差を有して回転するスクリューコンベアの羽根９によって、第一円錐ボール１５内の分離堰１７を脱液されながら搬送され、洗浄プール１８に投入される。投入された固形物は、洗浄プール１８内で洗浄液にて、再スラリー化（リスラリー）されることにより洗浄され、第二円錐ボール１６部で再度脱液され、掻き寄せられて順次、固形物排出口４の方向に進み、固形物排出口から排出される。このようにして、デカンター内部で固形物の洗浄と脱液が同時に行われる。固形物と分離された分離液は、液面を調整するダムプレートからオーバーフローして排出される。
【００４８】
このようなタイプの洗浄機能付デカンター型遠心式固液分離装置としては、タナベウィルテック株式会社製のＣＲ型デカンタが挙げられる。
【００４９】
本発明の濾過工程における好ましい装置フロー図を図２に示し、さらに、詳細に説明する。
【００５０】
図２において、第一固液分離装置３０はデカンター型遠心式固液分離装置、１０はスラリー（重合開始剤残渣溶解液）、１３は湿潤トナー、１２は水系媒体濾液である。即ち、アルカリを添加し、ｐＨを調整して、重合開始剤の残渣物を溶解させたスラリー１０の液温を５０〜９５℃に調温し、デカンター型遠心式固液分離装置にポンプ等（不図示）の送液手段を介して投入して、該装置で固液分離を行うことによって、湿潤トナー１３と水系媒体濾液１２に分離される。湿潤トナー１３は、該装置のスクリュー羽根９で解砕された状態で排出され、次工程の再スラリー（リスラリー）工程に送られる。
【００５１】
次に、デカンター型遠心式固液分離装置のスクリュー羽根９で解砕された状態で排出された湿潤トナー１３は、第一リスラリー装置２０においてイオン交換水等の洗浄水２１と混合されリスラリー液２２となる。
【００５２】
ここで、図２におけるリスラリー装置２０について、簡単に説明する。通常、リスラリー装置としては、攪拌機付のタンク形状の装置を使用し、湿潤トナーとイオン交換水等の洗浄水を攪拌機で攪拌し、トナーを水系媒体中に再分散させる。一定時間、リスラリーを行った後、ポンプ等の送液手段（不図示）を用いて、次の酸洗浄装置２３にリスラリー液を供給する。
【００５３】
ここで、リスラリー装置２０に使用する洗浄水２１は、温水であることが好ましい。本発明者等が検討した結果、温水温度としては、４０℃以上トナーのガラス転移点（Ｔｇ）以下が好ましく、従って、リスラリー液温も４０℃以上トナーのガラス転移点以下が好ましい。
【００５４】
リスラリー液温を４０℃以上トナーのガラス転移点以下とすることにより、次工程の第二固液分離３１でデカンター型遠心式固液分離装置を使用する際、該装置の濾別性能が向上することが分かった。これは、前述した通り、スラリー温度を上述した範囲に調温することにより、常温時と比較してスラリーの粘度が低下し、スラリー中の固体の沈降速度が増すので遠心分離しやすくなるためと考えられる。
【００５５】
また、スラリー温度を４０℃未満とすると、デカンター型遠心式固液分離装置の濾別性能が低下し、得られる固形物中の水分率が大きくなり、所望の濾別を行うことが困難となる。これは、スラリー温度が４０℃未満の場合、スラリーの粘度は、常温時とそれ程変わらないためと考えられる。また、スラリー温度をトナーのガラス転移点よりも高くすると、トナー同士が凝集して粗粒化してしまい、トナー品質上好ましくない。
【００５６】
尚、湿潤トナー１３と洗浄水２１との混合比であるが、洗浄水比が大きくなるほど洗浄効率は向上し、トナー品質上は良好となるが、次工程の第二固液分離における排水量が増大する。つまり排水処理の負荷が大きくなることによりコストアップとなるため、トナー生産性上好ましくない。逆に洗浄比が小さすぎると、洗浄効率は低下し、トナー品質上好ましくない。本発明者等が検討した結果、湿潤トナー１３と洗浄水２１との混合比は、湿潤トナー１３を乾燥トナーとしたとき、好ましくは、乾燥トナーに対して、洗浄水２１は２〜８倍が好ましく、さらには、２〜６倍以下とすることが望ましい。洗浄水２１が２倍未満では洗浄効率が低下するため、好ましくない。また、洗浄水２１が８倍を超える場合は、次工程の第二固液分離における排水量が多くなるため、好ましくない。
【００５７】
また、リスラリーの時間は、数１０分から３時間が好ましく、数１０分未満では洗浄効果が低く、３時間以上行ってもそれ以上の洗浄効果は得られない。
【００５８】
次に、分散安定剤を溶解させる目的で、上述のリスラリー液２２を酸洗浄装置２３にポンプ等（不図示）の送液手段を介して投入し、該装置２３に酸を添加し、撹拌する（酸洗浄）。酸添加後のｐＨは３以下が好ましく、さらには２以下が無機化合物の分散安定剤の溶解効果が高く、好ましい。また、酸洗浄の時間は数１０分から３時間が好ましく、数１０分未満では無機化合物の分散安定剤の溶解効果が低く、３時間以上行ってもそれ以上の溶解効果は得られない。
【００５９】
次に、分散安定剤を溶解せしめたスラリー（分散安定剤溶解液）２５の固液分離（第二固液分離）を行い、洗浄済湿潤トナー２９を得、流動層乾燥機、気流乾燥機、真空乾燥機などの乾燥機で乾燥し、乾燥トナーを得る。尚、第二固液分離装置３１には、前述した第一固液分離装置３０であるデカンター型遠心式固液分離装置或いは、洗浄機能付デカンター型遠心式固液分離装置を使用しても構わない。また、加圧濾過機であるフィルタープレス、或いは真空（減圧）式濾過機であるベルトフィルターを使用しても構わない。
【００６０】
第二固液分離装置３１にデカンター型遠心式固液分離装置を使用する場合の装置フローを以下に示す。
【００６１】
分散安定剤を溶解せしめたスラリー２５をデカンター型遠心式固液分離装置にポンプ等の送液手段を介して投入し、該装置で固液分離を行うことによって、湿潤トナーと媒体濾液に分離される。湿潤トナーは、該装置のスクリュー羽根で解砕された状態で排出され、次工程の再スラリー（リスラリー）工程に送られる。
【００６２】
次に、デカンター型遠心式固液分離装置のスクリュー羽根で解砕された状態で排出された湿潤トナーは、リスラリー装置においてイオン交換水等の温水洗浄水と混合されリスラリー液となる。
【００６３】
次に、リスラリー液をデカンター型遠心式固液分離装置にポンプ等の送液手段を介して投入し、該装置で固液分離を行うことによって、洗浄済湿潤トナー２９と媒体濾液１２に分離される。洗浄済湿潤トナー２９は、該装置のスクリュー羽根で解砕された状態で排出され、次工程の乾燥工程に送られる。
【００６４】
懸濁重合法によるトナーでは、分散安定剤の除去が重要である。該重合法において用いられる分散安定剤は一般にトナーの帯電性能を著しく低下させるため、該分散剤を除去する必要がある。分散剤の除去が不完全であると、高湿環境下の如きトナーが帯電しにくい環境下では、画像濃度低下、カブリ等の問題が発生しやすくなる。
【００６５】
分散安定剤の除去方法としては、前述した如く、水系媒体から固形物を濾別する前に酸を加えて、分散安定剤を水系媒体中に溶解させ、水系媒体と共に濾別することが一般的である。しかしながら、濾別後のトナー表面には若干の水系媒体が付着しており、該水系媒体中には先の分散安定剤が溶解している。この分散安定剤を溶解した水系媒体が付着しているトナーをそのまま乾燥してしまうと、水系媒体のみ除去され、溶解していた分散安定剤は濃縮されトナー表面に残存してしまう。従って、濾別後のトナー表面に付着している水系媒体中の分散安定剤濃度を下げることも重要である。
【００６６】
水系媒体中の分散安定剤濃度を下げる方法としては、濾別後の湿潤トナーにイオン交換水等の洗浄水を加え、洗浄水中の分散安定剤濃度を小さくした上で再濾別し、付着液体中の分散安定剤量を小さくする方法があり、必要により洗浄水添加、濾別の工程を数回繰り返すことにより所望する分散安定剤の残存許容量以下にすることが可能である。
【００６７】
第二固液分離装置３１にデカンター型遠心式固液分離装置を使用する場合は、該装置で固液分離を行い、リスラリー装置において、濾別後の湿潤トナーにイオン交換水等の温水洗浄水を加えて洗浄し、再度、デカンター型遠心式固液分離装置で濾別するため、分散安定剤の除去が均一に行える。
【００６８】
また、第二固液分離装置３１を、フィルタープレス、或いは、ベルトフィルターとしても構わない。図７に加圧方式のフィルタープレス、図８に真空（減圧）方式のベルトフィルターを例示する。フィルタープレス及びベルトフィルターは共に濾材として濾布を使用し、おのおの加圧及び減圧下で固液分離を行う装置である。
【００６９】
図７において、４１は濾板、４２は濾布、４３は送液口、４４は濾液口／洗浄水口、４５は洗浄水口である。
【００７０】
図７において、スラリーは、送液口４３より濾過室内に供給される。濾布４２を通過した濾液は、濾液口／洗浄水口４４より排出される。圧搾後、必要に応じて、洗浄水を濾液口／洗浄水口４４より、濾布４２を介して供給し、ケーキの洗浄を行い、使用後の洗浄液は洗浄水口４５より排出する。その後、４４または４５を使用して通気を行った後、各濾板４１同士を分離し、ケーキを排出する。
【００７１】
図８において、５１はロール、５２はドレンネジベルト、５３は濾布、５４は真空トレイ、５５は送液口、５６はケーキ、５７はケーキ洗浄装置、５８は加圧装置である。
【００７２】
図８に示すドレンネジベルト方式のベルトフィルターは、複数のロール５１間に張架され、矢印Ａの方向に連続駆動される無端状のドレンネジベルト５２上に濾布５３が配置され、ドレンネジベルト５２の下方には、１体もしくは複数に分割された固定式の真空トレイ５４が設置された構造を有している。スラリーは、濾過面の上部より送液口５５を介して濾布５３上に供給され、真空作用により濾過、脱水される。濾液は、真空トレイに集められ、濾液管（不図示）より真空タンク（不図示）へ送られる。濾過されたケーキ５６と濾布５３は、ドレンネジベルト５２と共に走行し、その間に上部より１基〜複数基のケーキ洗浄装置５７より洗浄液が散布され、ケーキ５６中の溶解性物質が濾液と共に排出されるようになっている。脱水ケーキ５６は、加圧装置５８により加圧脱水された後、ロール５１によってもたらされる曲率もしくはディスチャージロール（不図示）により、濾布５３より剥離される。
【００７３】
本発明に用いられるデカンター型遠心式固液分離装置のスクリューコンベアは、スクリュー羽根の刃先の摩耗を減少させるよう、耐摩耗処理されていることが、トナー生産性上好ましい。耐摩耗処理としては、公知の処理は全て使用できるが、例えば、タングステンカーバイト（ＷＣ）、ハステロイＢ＆ＷＣ、ハステロイＣ−２７６、ステライト＃１、ステライト１０１６、ユータロイ、ローカイドＣ、アルミナ、メテコ＃１０１等を溶射する、またはチップにして貼りつける、或いは、ニッケル、チタン等によるコーティング、或いは、超硬盛金等が挙げられる。
【００７４】
本発明に用いられるデカンター型遠心式固液分離装置の固形物排出口付近のケーシング部は、その形状を、固形物の付着及び詰まり対策を施した形状としておくことが、トナー生産性上好ましい。固形物の付着及び詰まり対策を施したケーシング形状としては、ケーシングの上方向を高くしたケーシング、ケーシングの高さと幅を広げたケーシング、ケーシング内のケーキ出口部を包み込む形状をしたケーシング等が挙げられる。
【００７５】
また、該ケーシングの内部は、その表面を、固形物が付着しない、或いは付着しにくい材質とすることが、トナー生産性上好ましい。ケーシング内部の表面材質としては、公知の材料は全て使用できるが、例えば、固形物の滑り性を良くするテフロン（登録商標）コーティング等が挙げられる。
【００７６】
また、本発明に用いられるデカンター型遠心式固液分離装置の固形物排出口付近のケーシング部に、ケーシング内部の固形物の付着及び詰まりを防止するためのエアーノズルを１個或いは複数個取り付けても構わない。エアーノズルとしては、公知のノズルは全て使用できるが、例えば、広角円形全面撒水型、超広角フラット撒水型、超広角ドレンチャーフラット撒水型等が挙げられる。使用するエアー圧力の設定値としては、撒水角度が最大となる値が好ましい。また、エアーノズル自体の材質は、耐腐食性等を考慮した材質であることが、トナー生産性上好ましい。エアーノズルの表面材質としては、公知の材料は全て使用できるが、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、チタン、ニッケル、セラミック等が挙げられる。
【００７７】
本発明の製造方法によれば、重量平均粒径が３〜１０μｍである着色樹脂粒子が好適に製造され、真比重が１．０５〜２．０であるものが好適に製造される。デカンター型遠心式固液分離装置の外側回転筒とスクリューコンベアとのクリアランスを１〜５ｍｍと設定した場合には、特に重量平均粒径が３〜１０μｍである粒子を濾過するのに好適となる。この場合には、粒子の劣化が極めて抑制され、また効率のよい濾過が行われる。一方、真比重が１．０５未満のものを用いると、媒体との効率的な濾別が非常に困難となり好ましくない。また、真比重が２．０を超えるような場合には、遠心力を強く受けてしまうため、遠心分離時にトナーの劣化が生じてしまうことがある。
【００７８】
本発明によるトナーには、定着性を改善するために、離型剤として低軟化点物質が含有されていることが好ましく、該低軟化点物質としてはＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方極大ピークが９０℃を超えると定着温度が高くなり、好ましくない。さらに水系媒体中における直接重合方法によりトナーを得る場合においては、水系媒体中で造粒・重合を行うため極大ピーク値の温度が高いと主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。
【００７９】
本発明の極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエレマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行った。
【００８０】
低軟化点物質としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体またはこれらのグラフト／ブロック化合物が利用できる。
【００８１】
該低軟化点物質はトナー中へ３〜３０質量％添加することが好ましい。３質量％未満の添加では定着性が低下してしまいやすく、また３０質量％を超える場合は、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすい。低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、主要な重合性単量体の極性より低軟化点物質の極性を小さく設定し、さらに少量の極性の大きな樹脂または単量体を単量体組成物に含有せしめ、その単量体組成物を水系媒体中に分散させることで、低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状または、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより行うことができる。
【００８２】
本発明に用いられる好ましい重合性単量体としては、具体的には、スチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセンの如きエン系単量体、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドが好ましく用いられる。これらは、単独または一般的には、出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方７５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、高画質の面から好ましくない。
【００８３】
本発明により得られたトナーは、樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜１０００００であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１００であることが好ましい。
【００８４】
樹脂成分の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、さらに低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤例えばクロロホルム等を加え十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。
【００８５】
本発明においては、コア／シェル構造を有するトナーを製造する場合、低軟化点物質を内包化せしめるため、外殻樹脂中にさらに極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。
【００８６】
本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂または単量体と反応しうる不飽和基を分子中にあまり含まないものが特に好ましい。
【００８７】
また、本発明においては、トナーの表面にさらに最外殻樹脂層を設けても良い。
【００８８】
該最外殻樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐ブロッキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されることが好ましく、さらに最外殻樹脂層は定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最外殻樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【００８９】
該最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法が挙げられる。
【００９０】
〔１〕重合反応後半、または終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を溶解、分散したモノマーを添加し重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加し重合を行う方法。
【００９１】
〔２〕必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集、必要に応じて熱等により固着させる方法。
【００９２】
〔３〕必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【００９３】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤として磁性体が利用される。磁性体材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００９４】
また、これらの磁性体材料は、８００ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。磁性体材料は体積平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。
【００９５】
トナー中に含有させる磁性体量としては、重合性単量体１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【００９６】
また、これらの磁性体材料は、トナー粒子中での分散性を向上させるために表面を疎水化処理されることが好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられるが、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の分子中に二重結合を有するカップリング剤が好ましく用いられる。
【００９７】
本発明においては、トナーが荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００９８】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類などがあり、これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩等の荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００９９】
これらの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【０１００】
本発明で使用される重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１０１】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独または混合し利用される。尚、重合開始剤は、重合性単量体組成物に添加するか、或いは水系媒体中に添加して用いる。
【０１０２】
本発明においては、重合度を制御するため公知の架橋剤・連鎖移動剤・重合禁止剤をさらに添加し用いることも可能である。
【０１０３】
本発明においては、重合開始剤の残渣物を水系分散媒体に溶解させる方法として、重合反応途中或いは終了後にアルカリを添加して、ｐＨを調整する。アルカリ添加後のｐＨは９以上が好ましく、より好ましくは１０以上が重合開始剤の残渣物を溶解させる効果が高く、好ましい。重合開始剤残渣物の溶解に用いるアルカリとしては、公知の材料が使用できるが、価格や取扱いの点で、炭酸ナトリウムが好ましい。
【０１０４】
本発明のトナー製造方法においては、重合時に用いる分散安定剤を、酸に可溶な無機系酸化物とするのが好ましい。さらに、該無機系酸化物はリン酸化合物であることが好ましい。リン酸化合物としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等が挙げられる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【０１０５】
さらに、該分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速攪拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹袢下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散安定剤を得ることができる。また、これら分散安定剤の微細化のため０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１０６】
該界面活性剤として、具体的には、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【０１０７】
また、分散安定剤の溶解に用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、クロム酸、ヨウ化水素酸、亜硫酸、クエン酸、酢酸、ホウ酸、炭酸、フッ酸、リン酸、亜硝酸等が挙げられるが、塩酸、硫酸、硝酸等が価格や取扱いの点で好ましい。
【０１０８】
本発明のトナーには、各種トナー性能付与のために、外添剤を添加しても良く、具体的には、以下のようなものが用いられる。
【０１０９】
酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物、窒化ケイ素の如き窒化物、炭化ケイ素の如き炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩、カーボンブラック、シリカが例示される。
【０１１０】
これら外添剤は、トナー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【０１１１】
トナーの平均粒径及び粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【０１１２】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散安定剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
【０１１３】
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。
【０１１４】
それから本発明に係るところの体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１１５】
本発明において真比重の測定は、粉体を円板状に加圧成型し、その重量と体積から、真比重を計算することにより求めた。
【０１１６】
また、本発明における水分率は湿潤トナー５ｇをアルミ皿に採取し、それを精秤（Ａ［ｇ］）し、１０５℃に設定した乾燥機に１時間放置し、冷却後精秤（Ｂ［ｇ］）し、以下の式で計算した値である。
水分率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
【０１１７】
以下に、本発明の実施態様を示す。
【０１１８】
〔実施態様１〕
少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で懸濁させて重合を行い、着色重合体粒子を生成させるトナーの製造方法であり、懸濁重合途中或いは懸濁重合終了後、
（１）水系媒体、分散安定剤、及び着色重合体粒子を含有する重合反応液のｐＨを調整して、重合開始剤残渣物を水系媒体中に溶解させ、重合開始剤残渣溶解液を得る工程、
（２）懸濁重合終了後、該重合開始剤残渣溶解液を固液分離して、湿潤トナーを得る工程、
（３）該湿潤トナーを水中に分散して再スラリー化し、リスラリー液を得る工程、
（４）該リスラリー液のｐＨを調整して、分散安定剤を水中に溶解させ、分散安定剤溶解液を得る工程、
（５）該分散安定剤溶解液を固液分離して、湿潤トナーを得る工程、
を有し、上記工程（２）において、固液分離に使用する固液分離装置が遠心力を利用した固液分離装置であり、固液分離の際に重合開始剤残渣溶解液の液温を５０〜９５℃に調温することを特徴とする。
【０１１９】
〔実施態様２〕
実施態様１において、工程（２）で使用する固液分離装置が、外側回転筒及びその内部にスクリューコンベヤを有するデカンター型遠心式固液分離装置である。
【０１２０】
〔実施態様３〕
実施態様１または２において、重合開始剤が過酸化物系の重合開始剤である。
【０１２１】
〔実施態様４〕
実施態様１〜３のいずれかにおいて、トナーの重量平均粒径が３〜１０μｍであり、真比重が１．０５〜２．０である。
【０１２２】
〔実施態様５〕
実施態様１〜４のいずれかにおいて、トナーが、着色剤として磁性体を含有する磁性トナーである。
【０１２３】
〔実施態様６〕
実施態様５において、磁性体がカップリング剤で疎水化処理されている。
【０１２４】
〔実施態様７〕
実施態様６において、カップリング剤が二重結合を有する。
【０１２５】
【実施例】
以下、トナーの具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明を具体的に説明する。
【０１２６】
［実施例１］
イオン交換水７００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、「クレアミックスＣＬＳ−３０Ｓ」（エム、テクニック社製）を用いて、４５００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０１２７】
一方、
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上記処方を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ベンゾイルペルオキシド８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１２８】
前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、クレアミックスにて４５００ｒｐｍで１５分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【０１２９】
その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。
重合反応終了後、重合開始剤の残渣物を溶解する目的で炭酸ナトリウムを添加し、蒸留操作により残存モノマーを留去し、図３に示す構造のデカンター型遠心式固液分離装置を使用し、図２に示す装置フローで固液分離を行った。尚、蒸留タンクでスラリーの調温を行うことで、スラリー温度を９０℃とした。
【０１３０】
第一固液分離装置である、デカンター型遠心式固液分離装置の濾過条件は、外側回転筒２の内壁とスクリューコンベア３とのクリアランスを１．５ｍｍに調整し、遠心力が３１００Ｇになるように外側回転筒２の回転数を設定し、スクリューコンベア３との差速は１０ｒｐｍとした。スラリー（重合開始剤残渣溶解液）１０の供給は、定量ポンプを使用し、１時間当たり３００リットルの供給量で行った。その結果、排出される固形物は全て粉状で得られた。
【０１３１】
得られた湿潤トナーの水分率を測定したところ、２１％であった。
【０１３２】
［デカンター内部付着状態の評価］
装置停止後、デカンター型遠心式固液分離装置のケーシング部分を取り外し、ケーシング内面及び、固形物排出口付近に固形物が付着していないかどうか、目視にて観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示すが、本実施例においては、装置内部に固形物の付着はなく、問題のないレベルであった。
Ａ：固形物の付着がなく、問題ないレベル
Ｂ：若干固形物の付着があるが、実質上問題ないレベル
Ｃ：固形物の付着が多く、実用不可
【０１３３】
［トナー表面状態の評価］
得られたトナーの表面観察を、電界放射形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製作所「Ｓ−８００」）を用い、倍率１００００倍とし、目視にて観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示すが、本実施例においては、トナー表面にダメージはなく、問題のないレベルであった。
Ａ：表面にダメージはなく、問題ないレベル
Ｂ：表面に若干のダメージがあるが、問題ないレベル
Ｃ：表面のダメージが大きく、実用不可
【０１３４】
以下、図２に示す装置フローに従って、リスラリー、酸洗浄、第二固液分離を行い、洗浄済湿潤トナーを得、気流式乾燥機にて該洗浄済湿潤トナーを乾燥して、乾燥トナーを得た。尚、トナーの重量平均粒径は７．５μｍであり、シャープな粒度分布を有していた。また真比重は１．６５であった。
【０１３５】
［残存分散安定剤洗浄状態の評価］
洗浄状態は残存する分散安定剤量によって評価した。残存分散安定剤量については、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３０００）を用い定量分析した。この残存分散安定剤量の値が２００ｐｐｍ以下の場合は、実質的な問題はないが、２００ｐｐｍを超えるとトナー帯電性が低下する。本実施例の残存分散安定剤量は、問題ないレベルであった。
Ａ：１００ｐｐｍ未満
Ｂ：１００以上１５０ｐｐｍ未満
Ｃ：１５０以上２００ｐｐｍ未満
Ｄ：２００ｐｐｍ以上
【０１３６】
［画像性能の評価］
画像性能は温度３０℃、湿度８０％の環境下で連続３０００枚の耐久テストを行い、カブリを測定して評価した。耐久テストはキヤノン社製「ＬＢＰ−９３０」改造機（２３５ｍｍ／ｓｅｃに相当する１．５倍のプロセススピードに改造）を用いて行った。紙上のカブリについては、反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＣＯ．ＬＴＤ社製「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）を用いて測定した。即ち、反射濃度計で測定したプリント後の白地部の反射濃度最悪値をＤｓとし、プリント前の用紙について反射濃度計で測定した反射濃度平均値をＤｒとした時に、これらの値の差（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これを紙上カブリとし、以下の基準で評価した。この紙上カブリ量が２％以下の場合は、実質的に紙上カブリのない良好な画像であるが、２％を超えると紙上カブリが目立つ不鮮明な画像である。本実施例においては、３０００枚耐久後の画像について評価したが、３０００枚にわたりカブリが２％を超えることなく高品質の画像を安定して得ることができた。
Ａ：カブリ０．５％未満
Ｂ：カブリ０．５％以上１．０％未満
Ｃ：カブリ１．５％以上２．０％未満
Ｄ：カブリ２．０％以上
【０１３７】
［実施例２］
第一固液分離装置をデカンター型遠心分離機とし、該装置で固液分離を行う際、スラリー（重合開始剤残渣溶解液）の液温を７５℃に調温し、実施例１と同様の濾過条件で濾過操作を行った。その結果、排出される固形物は全て粉状で得られた。
【０１３８】
得られた湿潤トナーの水分率を測定したところ、２３％であった。
【０１３９】
装置停止後、デカンター型遠心式固液分離装置のケーシング部分を取り外し、ケーシング内面及び、固形物排出口付近に固形物が付着していないかどうか、目視にて観察した。結果を表１に示す。
【０１４０】
得られたトナーの表面観察を、電界放射形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製作所「Ｓ−８００」）を用いて行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
以下、図２に示す装置フローに従って、リスラリー、酸洗浄、第二固液分離を行い、洗浄済湿潤トナーを得、気流式乾燥機にて該洗浄済湿潤トナーを乾燥して、乾燥トナーを得た。尚、該乾燥トナーの重量平均粒径は７．４μｍであり、シャープな粒度分布を有していた。また真比重は１．６５であった。
【０１４２】
上記で得られたトナーを用いて実施例１と同様に外添して、画出し試験を行い、カブリについて確認した。結果を表１に示す。
【０１４３】
［実施例３］
第一固液分離装置をデカンター型遠心分離機とし、該装置で固液分離を行う際、スラリー（重合開始剤残渣溶解液）の液温を６０℃に調温し、実施例１と同様の濾過条件で濾過操作を行った。その結果、排出される固形物は全て粉状で得られた。
【０１４４】
得られた湿潤トナーの水分率を測定したところ、２６％であった。
【０１４５】
装置停止後、デカンター型遠心式固液分離装置のケーシング部分を取り外し、ケーシング内面及び、固形物排出口付近に固形物が付着していないかどうか、目視にて観察した。結果を表１に示す。
【０１４６】
得られたトナーの表面観察を、電界放射形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製作所「Ｓ−８００」）を用いて行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
以下、図２に示す装置フローに従って、リスラリー、酸洗浄、第二固液分離を行い、洗浄済湿潤トナーを得、気流式乾燥機にて該洗浄済湿潤トナーを乾燥して、乾燥トナーを得た。尚、該乾燥トナーの重量平均粒径は７．６μｍであり、シャープな粒度分布を有していた。また真比重は１．６５であった。
【０１４８】
上記で得られたトナーを用いて実施例１と同様に外添して、画出し試験を行い、カブリについて確認した。結果を表１に示す。
【０１４９】
［実施例４］
第一固液分離装置をデカンター型遠心分離機とし、該装置で固液分離を行う際、スラリー（重合開始剤残渣溶解液）の液温を９５℃に調温し、実施例１と同様の濾過条件で濾過操作を行った。その結果、排出される固形物は全て粉状で得られた。
【０１５０】
得られた湿潤トナーの水分率を測定したところ、１９％であった。
【０１５１】
装置停止後、デカンター型遠心式固液分離装置のケーシング部分を取り外し、ケーシング内面及び、固形物排出口付近に固形物が付着していないかどうか、目視にて観察した。結果を表１に示す。
【０１５２】
得られたトナーの表面観察を、電界放射形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製作所「Ｓ−８００」）を用いて行った。結果を表１に示すが、実質上問題のないレベルではあるものの、トナー同士が若干凝集気味であった。これは、液温を９５℃としたため、トナー同士が付着し、さらに、デカンター型遠心式固液分離装置で固液分離した際、該装置内で圧密されたためと考えられる。
【０１５３】
以下、図２に示す装置フローに従って、リスラリー、酸洗浄、第二固液分離を行い、洗浄済湿潤トナーを得、気流式乾燥機にて該洗浄済湿潤トナーを乾燥して、乾燥トナーを得た。尚、該乾燥トナーの重量平均粒径は７．７μｍであった。また真比重は１．６５であった。
【０１５４】
上記で得られたトナーを用いて実施例１と同様に外添して、画出し試験を行い、カブリについて確認した。結果を表１に示す。
【０１５５】
［実施例５］
第一固液分離装置をデカンター型遠心分離機とし、該装置で固液分離を行う際、スラリー（重合開始剤残渣溶解液）の液温を５０℃に調温し、実施例１と同様の濾過条件で濾過操作を行った。排出された固形物を確認した結果、回収した固形物の中に、リスラリーする際には問題にならないレベルではあるが、１ｃｍ角程の軟らかい塊が数個発見された。
【０１５６】
得られた湿潤トナーの水分率を測定したところ、２７％であった。
【０１５７】
装置停止後、デカンター型遠心式固液分離装置のケーシング部分を取り外し、ケーシング内面及び、固形物排出口付近に固形物が付着していないかどうか、目視にて観察した。結果を表１に示すが、ケーシング内面に付着の跡があることが確認された。上述した１ｃｍ角程の軟らかい塊は、ケーシング内面に付着していた固形物が落下して混入したものと推察される。
【０１５８】
得られたトナーの表面観察を、電界放射形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製作所「Ｓ−８００」）を用いて行った。結果を表１に示す。
【０１５９】
以下、図２に示す装置フローに従って、リスラリー、酸洗浄、第二固液分離を行い、洗浄済湿潤トナーを得、気流式乾燥機にて該洗浄済湿潤トナーを乾燥して、乾燥トナーを得た。尚、該乾燥トナーの重量平均粒径は７．４μｍであり、シャープな粒度分布を有していた。また真比重は１．６５であった。
【０１６０】
上記で得られたトナーを用いて実施例１と同様に外添して、画出し試験を行い、カブリについて確認した。結果を表１に示す。
【０１６１】
［比較例１］
第一固液分離装置をデカンター型遠心分離機とし、該装置で固液分離を行う際、スラリー（重合開始剤残渣溶解液）の液温を９９℃に調温し、実施例１と同様の濾過条件で濾過操作を行った。その結果、排出される固形物は全て粉状で得られた。
【０１６２】
得られた湿潤トナーの水分率を測定したところ、１６％であった。
【０１６３】
装置停止後、デカンター型遠心式固液分離装置のケーシング部分を取り外し、ケーシング内面及び、固形物排出口付近に固形物が付着していないかどうか、目視にて観察した。結果を表１に示す。
【０１６４】
得られたトナーの表面観察を、電界放射形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製作所「Ｓ−８００」）を用いて行った。結果を表１に示すが、トナー同士が凝集していることが確認され、実用不可であった。これは、液温を９９℃としたため、トナー同士が付着し、さらに、デカンター型遠心式固液分離装置で固液分離した際、該装置内で圧密されたためと考えられる。
【０１６５】
得られたトナーの重量平均粒径を確認したところ、１０．３μｍであり、凝集による粗粒化が発生していることが確認できた。
【０１６６】
以下、図２に示す装置フローに従って、リスラリー、酸洗浄、第二固液分離を行い、洗浄済湿潤トナーを得、気流式乾燥機にて該洗浄済湿潤トナーを乾燥して、乾燥トナーを得た。その後、気流式分級機にて該乾燥トナーを分級し、重量平均粒径７．５μｍの分級トナーを得た。
【０１６７】
上記で得られたトナーを用いて実施例１と同様に外添して、画出し試験を行い、カブリについて確認した。結果を表１に示すが、実施例１と比較すると大きく劣る結果となった。これは第一デカンター型遠心式固液分離装置で固液分離する際のスラリー温度を９９℃としたことにより、トナー自体が熱により変質したためと考えられる。
【０１６８】
［比較例２］
第一固液分離装置をデカンター型遠心分離機とし、該装置で固液分離を行う際、スラリー（重合開始剤残渣溶解液）の液温を４０℃に調温し、実施例１と同様の濾過条件で濾過操作を行った。但し、濾過操作の際、スクリューコンベアの負荷電流が定格付近であったため、供給量を１時間当たり１００リットルまで下げて運転した。その結果、排出される固形物は実施例で得られたような粉状ではなく、１０ｃｍ角程の塊状であり、該固形物を解砕装置で解砕する必要があった。また、解砕する際も、解砕装置内での付着量が多く、回収率低下となった。
【０１６９】
得られた湿潤トナーの水分率を測定したところ、３６％であった。
【０１７０】
装置停止後、デカンター型遠心式固液分離装置のケーシング部分を取り外し、ケーシング内面及び、固形物排出口付近に固形物が付着していないかどうか、目視にて観察した。結果を表１に示すが、ケーシング内面及び固形物排出口付近の固形物の付着量が多かった。上述した１０ｃｍ角程の塊は、該付着物が落下して混入したものと推察される。
【０１７１】
得られたトナーの表面観察を、電界放射形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製作所「Ｓ−８００」）を用いて行った。結果を表１に示すが、トナー表面にダメージが大きいことが確認され、実用不可であった。これは、液温が低いことで、デカンター型遠心式固液分離装置の濾別能力が低下し、該装置内での滞留時間が増加したことにより、該装置内で圧密されたためと考えられる。
【０１７２】
得られたトナーの重量平均粒径を確認したところ、８．５μｍであった。
【０１７３】
以下、図２に示す装置フローに従って、リスラリー、酸洗浄、第二固液分離を行い、洗浄済湿潤トナーを得、気流式乾燥機にて該洗浄済湿潤トナーを乾燥して、乾燥トナーを得た。その後、気流式分級機にて該乾燥トナーを分級し、重量平均粒径７．５μｍの分級トナーを得た。
【０１７４】
上記で得られたトナーを用いて実施例１と同様に外添して、画出し試験を行い、カブリについて確認した。結果を表１に示すが、実施例１と比較すると大きく劣る結果となった。これは、第一デカンター型遠心式固液分離装置内の滞留時間増による圧密の影響で、トナー自体が変質したためと考えられる。
【０１７５】
【表１】
2004258299.tif 000003
【０１７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、水系媒体からのトナーの固液分離を効率的に行うことのでき、環境安定性が良く、カブリのないトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの製造方法のフローチャートの一例を示す。
【図２】本発明のトナーの製造方法の装置フロー図の一例を示す。
【図３】本発明に好ましく用いられるデカンター型遠心式固液分離装置の概略断面図を示す。
【図４】図３の部分拡大図である。
【図５】本発明に好ましく用いられる洗浄機能付デカンター型遠心式固液分離装置の概略断面図を示す。
【図６】図５の部分拡大図である。
【図７】本発明に用いられるフィルタープレスの概略断面図を示す。
【図８】本発明に用いられるベルトフィルターの概略断面図を示す。
【図９】従来のトナー製造方法のフローチャートの一例を示す。
【符号の説明】
１  フィードチューブ、
２  外側回転筒
３  スクリューコンベア
４  固形物排出口
５  ダムプレート
６  駆動モーター
７  ギアボックス
８  スラリー供給口
９  スクリュー羽根
１０  スラリー（重合開始剤残渣溶解液）
１２  水系媒体濾液
１３  湿潤トナー
１４  洗浄液
１５  第一円錐ボール
１６  第二円錐ボール
１７  分離堰
１８  洗浄プール
１９  固形物
２０  第一リスラリー装置
２１  洗浄水（イオン交換水）
２２  リスラリー液
２３  酸洗浄装置
２４  酸
２５  スラリー（分散剤溶解液）
２９  洗浄済湿潤トナー
３０  第一固液分離装置
３１  第二固液分離装置
４１  濾板
４２  濾布
４３  送液口
４４  濾液口
４５  洗浄口
５１  ロール
５２  ドレンネジベルト
５３  濾布
５４  真空トレイ
５５  送液口
５６  ケーキ
５７  ケーキ洗浄装置
５８  加圧装置
【図１】
2004258299.tif 000004
【図２】
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【図３】
2004258299.tif 000006
【図４】
2004258299.tif 000007
【図５】
2004258299.tif 000008
【図６】
2004258299.tif 000009
【図７】
2004258299.tif 000010
【図８】
2004258299.tif 000011
【図９】
2004258299.tif 000012