(57)【要約】【課題】紫外線を照射するなど煩雑な工程を経ずに、酸化チタン上に白金を添加し、かつ、室温域において高い光触媒活性が得られる白金添加酸化チタン光触媒を得る。【解決手段】白金化合物と平均重合度が５００以上２０００以下であるポリビニルアルコールと還元剤を含有する白金コロイド水溶液を、酸化チタンに添加した後、該混合物を４００〜６５０℃の温度で焼成することにより酸化チタン上に白金を添加する。得られた白金添加酸化チタンを光触媒として、ガス気流中の有害物質を光分解により除去する。【選択図】　　　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金化合物と平均重合度が５００以上２０００以下であるポリビニルアルコールと還元剤を含有する白金コロイド水溶液を酸化チタンに添加した後、該混合物を４００〜６５０℃の温度で焼成することにより酸化チタンに白金を添加した白金添加酸化チタン光触媒。
【請求項２】
白金化合物と平均重合度が５００以上２０００以下であるポリビニルアルコールと還元剤を含有する白金コロイド水溶液を酸化チタンに添加した後、該混合物を４００〜６５０℃の温度で焼成することにより酸化チタンに白金を添加する白金添加酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項３】
ガス気流中に含まれる有害物質を光触媒の存在下で分解除去する方法において、白金化合物と平均重合度が５００以上２０００以下であるポリビニルアルコールと還元剤を含有する白金コロイド水溶液を酸化チタンに添加した後、該混合物を４００〜６５０℃の温度で焼成することにより酸化チタンに白金を添加した白金添加酸化チタンを光触媒として用いることを特徴とするガス気流中に含まれる有害物質の分解除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工場や事業所等によって排出されるガス中に含まれる有機化合物、硫黄化合物、窒素化合物等の分解に用いられる白金添加酸化チタン光触媒、その製造方法および当該光触媒を用いた有害物質の分解除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排ガス中の有機化合物の除去方法として、燃焼法が一般的に知られている。しかし、化学工場や事業所からの排ガスは、大気圧下、室温付近の低温域で排出され、その濃度も％オーダー以下と低いため、分解に高温が必要となる燃焼法はランニングコストが高く、効率的ではない。
【０００３】
一方、酸化チタン光触媒は、有機化合物を室温下で炭酸ガスまで分解することが可能であり、近年、この技術を環境浄化に利用しようとする研究が盛んになされている。しかし、有機化合物の種類によっては、酸化チタン光触媒の性能では不十分であり、その性能向上が強く望まれている。
【０００４】
酸化チタンの分解性能を向上させるため、酸化チタンに白金やパラジウム等の貴金属を添加した光触媒が用いられている。例えば、酸化チタンに塩化白金酸の水溶液を含浸した後、水素化ホウ素ナトリウムを添加して白金を還元することにより、白金添加酸化チタン光触媒が得られる。この光触媒は、反応温度１１０℃で空気中のベンゼンをほぼ１００％炭酸ガスに変換する性能を示すことが、報告されている（Ａｐｐｌｉｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ：　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　６　２０９−２２４；　１９９５）。しかし、この光触媒の場合、反応温度を１００℃以上にする必要があり、室温域では十分な分解性能が得られない。
【０００５】
一方、特開平８−６６６３５号公報において、ルチル型酸化チタン薄膜上に光電着法によって白金を固定化した酸化チタン薄膜の悪臭分解性能が高いことが報告されている。しかし、この方法では、酸化チタン薄膜上に白金粒子を析出させるために紫外線の照射が必須であり、製造方法が煩雑である。また、白金粒子が相互に付着して、光触媒の効率が低下するという欠点も有する。
【０００６】
特許第１，９３６，９６６号（特開平４−２２４３８号）公報には、白金を含む金属コロイド溶液と半導体の微粒子を混合した後に、膜を用いて生成物を溶液から分離して取り出すことを特徴とする微細な金属担持光触媒の製造方法が開示されている。また、金属コロイド溶液の調製には、公知の方法がいくつか知られている。例えば、ホルマリンを用いる方法（無機化学製造実験、ｐ６４０、裳華房、１９４６年）、ヘキサンとペンタエチレングリコールデシルエーテル混合液を用いる方法（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ，　５，　２０９　（１９８２））、クエン酸ナトリウムを用いる方法（Ｊ．　Ｒｅｓ．　Ｉｎｓｔ．　Ｃａｔ．，　２４，５４　（１９７６））、ポリビニルアルコールを用いる方法（Ｊ．　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｓｃｉ．　Ｓｃｉ．　Ｃｈｅｍ．　−Ａ，　１３（６），　７２７　（１９７９））等がある。しかし、上記特許には、どのような方法でコロイド溶液を調製するかについて実施例に記載がなく、また、使用可能なコロイド溶液の種類に関する記載もないため、追試を行うことができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、紫外線を照射するなど煩雑な行程を経ずに、酸化チタン上に白金を添加することにより、室温域で高い光触媒活性が得られる白金添加酸化チタン光触媒を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従来技術の有する課題を解決するために、本発明による白金添加酸化チタン光触媒の製造方法は、白金化合物と平均重合度が５００以上２０００以下であるポリビニルアルコールと還元剤を含有する白金コロイド水溶液を酸化チタンに添加した後、該混合物を４００〜６５０℃の温度で焼成することにより酸化チタンに白金を添加することを特徴とする。
【０００９】
かかる製造方法による光触媒は、室温域で高い光触媒活性が得られる。よって、該光触媒の存在下でガス気流中に含まれる有害物質を室温域において効率よく光分解除去することを可能とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による白金添加酸化チタン光触媒の製造方法では、白金化合物とポリビニルアルコールと還元剤を含有する白金コロイド水溶液を酸化チタンに添加した後、該混合物を４００〜６５０℃の温度で焼成することによって、酸化チタンに白金を添加する。前記白金コロイド水溶液中に含まれるポリビニルアルコールの平均重合度は、５００以上２０００以下であることが好ましい。５００未満では、生成するコロイドの安定性が低く、白金粒子が凝集しやすくなる。一方、２０００を超えると、コロイド中の白金粒子の粒子径が大きくなるため、酸化チタンに対する白金の効果が現れにくくなる。
【００１１】
酸化チタンに白金を添加することにより、酸化チタンの光触媒性能が向上することは既知である。しかしながら、白金の添加方法によって、得られる白金添加酸化チタン光触媒の性能が大きく異なることが見出された。本発明は、この新規な知見に基づいている。以下、本発明について詳述する。
【００１２】
［白金コロイド溶液］
本発明により製造される光触媒は、白金化合物とポリビニルアルコールと還元剤を含有する白金コロイド水溶液を酸化チタンに添加した後、４００〜６５０℃の温度で焼成することによって得られる。
【００１３】
白金化合物としては、塩化白金酸、白金アセチルアセトナート、テトラアンミン白金塩化物等の公知のものが使用できる。
【００１４】
白金コロイド水溶液の調製方法としては、白金化合物と還元剤を含む水溶液にポリビニルアルコールを添加し、加熱攪拌すればよい。これにより黒色化した白金コロイド水溶液が得られる。ポリビニルアルコールの平均重合度は５００以上２０００以下であることが好ましい。還元剤としては、エタノール、メタノール、２−プロパノール等の低級アルコール、アセトン等のケトン類、酢酸等のカルボン酸類が挙げられるが、毒性の低さ、白金の添加効率の点から、低級アルコール、特にエタノールが好ましい。
【００１５】
［焼成］
上記白金コロイド水溶液を、酸化チタンに添加した後、４００〜６５０℃の温度で焼成することによって、本発明に係る白金添加酸化チタン光触媒が得られる。焼成温度が４００℃未満では、酸化チタンと白金粒子との結合が弱くなるため、白金の効果が現れにくくなる。一方、６５０℃を超えると、白金粒子の粒子成長が起こりやすくなるため、白金の効果が現れにくくなる。酸化チタンは、粉末状のもの、ゲル状のもの、支持体に固定した薄膜のいずれでもよい。また、酸化チタンとしては、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型、無定形型のいずれでも可能であるが、アナタース型が最も好ましい。
【００１６】
上記白金コロイド水溶液を酸化チタンに添加する方法としては、含浸法、混練法、スピンコート法、その他公知の方法を用いることができる。
【００１７】
これらの白金添加酸化チタン光触媒は、支持体に固定して用いるのが望ましい。支持体として、ガラス、セラミックス等の無機材料、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属材料が挙げられる。
【００１８】
［光分解作用］
本発明の製造方法により得られた白金添加酸化チタン光触媒は、高温はもとより、室温付近の低温でも、ガス気流中、例えば排ガス中の有害物質を光分解することができる。
【００１９】
本発明は、白金添加酸化チタン光触媒の性能が、使用する白金コロイド溶液によって大きく異なるという新規な知見に基づいている。そして、ポリビニルアルコールを使用して調製された白金コロイド水溶液を酸化チタンに添加し、その後４００〜６５０℃の温度で焼成して得られる白金添加酸化チタン光触媒が、他の白金コロイド水溶液から調製されるものよりも、高い光触媒活性が得られることが見出された。
【００２０】
ポリビニルアルコール含有白金コロイド水溶液から製造される白金添加酸化チタン光触媒が高い光触媒活性を示す理由は、（１）　この方法によって得られる白金コロイド水溶液中の白金粒子は、２ｎｍ程度の超微粒子であり、かつ、それらが単分散状態で安定に存在しているので、表面積が非常に大きい、（２）　白金粒子は、焼成等の熱処理を行うことにより、粒子同士の凝集が起こって表面積が低下する場合があるが、この方法で製造される白金添加酸化チタン中の白金粒子は、その粒径が白金コロイド水溶液中の白金粒子と同程度であり、白金の超微粒子状態が添加後も保持される、（３）　この方法によって得られる白金コロイド水溶液は、酸化チタンの光触媒活性に影響を与えるナトリウム等の障害物質が一切含まれないことが挙げられる。
【００２１】
本発明による白金添加酸化チタン光触媒が対象とする汚染源としては、例えば、空気中や化学工場、事業所等によって排出されるガス中に含まれる有機化合物、硫黄化合物、窒素化合物等である。有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素のほか、フェノール類、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、除去効率から、ベンゼン等の芳香族炭化水素やトリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素を含む排ガスを処理対象とするのが好ましい。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
水８００ｍｌとエタノール２００ｍｌからなる混合液に、塩化白金酸水溶液（白金濃度＝５質量％）５０ｇとポリビニルアルコール（平均重合度＝５００）７０ｇを添加した後、加熱攪拌しながら液を環流させた。液が茶色から黒色に変化したところで加熱を停止し、室温まで冷却させたものを白金コロイド水溶液Ａとした。
【００２３】
市販の酸化チタン粉末（石原テクノ株式会社製ＳＴ−１０）８０ｇに上記白金コロイド水溶液Ａを白金濃度が０．３質量％になるように添加し、室温でよく混ぜ合わせた後、１１０℃で１０時間乾燥させた。さらに、４００℃で３時間焼成することにより、白金添加酸化チタン光触媒粉末を得た。
【００２４】
上記の白金添加酸化チタン光触媒を粒径０．６〜０．８ｍｍに整粒し、これを用いてメチルエチルケトンの光分解反応を行った。反応装置には、図１に示すように、石英ガラス製の円筒型の外管（３）（外径＝１２ｍｍ、内径＝１０ｍｍ）、及び両端を封じた石英ガラス製の内管（４）（外径＝７ｍｍ）からなる二重管タイプの反応器（２）を用い、外管（３）と内管（４）の隙間に光触媒（１）８ｇを均一に充填した。
【００２５】
８０ｐｐｍのメチルエチルケトンを含有する空気（絶対湿度＝１０ｇＨ２Ｏ／ｋｇ乾燥空気）を、反応器の外管（３）と内管（４）の隙間に毎分５リットルの流速で流通させ、反応器（２）の外側から紫外線を照射して光触媒分解を行った。紫外線用の光源としては、太陽光、ブラックライト、水銀灯、キセノン灯等を用いることが可能であるが、本反応器では２０Ｗのブラックライト（５）３本を図１に示す位置に固定した。なお、反応器（２）およびブラックライト（５）は、図面の表方向から裏方向に伸長している。ブラックライト（５）と反応器（２）との距離は３ｃｍとし、ブラックライト（５）は、反応器（２）に充填された光触媒（１）部分に紫外線を照射可能なように配置した。メチルエチルケトンの定量はＦＩＤ検出器を充填したガスクロマトグラフ装置により行った。メチルエチルケトンの除去率を表１に示す。
【００２６】
（実施例２）
水８００ｍｌとエタノール２００ｍｌからなる混合液に、塩化白金酸水溶液（白金濃度＝５質量％）５０ｇとポリビニルアルコール（平均重合度＝２０００）１００ｇを添加した後、加熱攪拌しながら液を環流させた。液が茶色から黒色に変化したところで加熱を停止し、室温まで冷却させたものを白金コロイド水溶液Ｂとした。この白金コロイド水溶液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に、白金添加酸化チタン光触媒粉末を得て、反応器に充填し、メチルエチルケトンの光触媒分解を行った。メチルエチルケトンの除去率を表１に示す。
【００２７】
（実施例３）
水８００ｍｌとエタノール２００ｍｌからなる混合液に、塩化白金酸水溶液（白金濃度＝５質量％）５０ｇとポリビニルアルコール（平均重合度＝１０００）８０ｇを添加した後、加熱攪拌しながら液を環流させた。液が茶色から黒色に変化したところで加熱を停止し、室温まで冷却させたものを白金コロイド水溶液Ｃとした。この白金コロイド水溶液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様に、白金添加酸化チタン光触媒粉末を得て、反応器に充填し、メチルエチルケトンの光触媒分解を行った。メチルエチルケトンの除去率を表１に示す。
【００２８】
（実施例４）
市販の酸化チタン粉末（石原テクノ株式会社製ＳＴ−０１）８０ｇに上記白金コロイド水溶液Ａを白金濃度が０．３質量％となるように添加し、室温でよく混ぜ合わせた後、１１０℃で１０時間乾燥させた。さらに、６５０℃で３時間焼成することによって、白金添加酸化チタン光触媒粉末を得た。その後は、実施例１と同様に、整粒後に反応器に充填し、メチルエチルケトンの光触媒分解を行った。メチルエチルケトンの除去率を表１に示す。
【００２９】
（実施例５）
白金コロイド水溶液Ｂを用いた以外は、実施例４と同様にして、白金添加酸化チタン光触媒粉末を得て、反応器に充填し、メチルエチルケトンの光触媒分解を行った。メチルエチルケトンの除去率を表１に示す。
【００３０】
（実施例６）
白金コロイド水溶液Ｃを用いた以外は、実施例４と同様にして、白金添加酸化チタン光触媒粉末を得て、反応器に充填し、メチルエチルケトンの光触媒分解を行った。メチルエチルケトンの除去率を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
水８００ｍｌとエタノール２００ｍｌからなる混合液に、塩化白金酸水溶液（白金濃度＝５質量％）５０ｇとポリビニルアルコール（平均重合度＝３００）７０ｇを添加した後、加熱攪拌しながら液を環流させた。液が茶色から黒色に変化したところで加熱を停止し、室温まで冷却させたものを白金コロイド水溶液Ｄとした。この白金コロイド水溶液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様に、白金添加酸化チタン光触媒粉末を得て、反応器に充填し、メチルエチルケトンの光触媒分解を行った。メチルエチルケトンの除去率を表１に示す。ポリビニルアルコールの平均重合度が低いため、生成したコロイドの安定性が低くなり、白金粒子の凝集が生じ、メチルエチルケトンの除去率が低かった。
【００３２】
（比較例２）
水８００ｍｌとエタノール２００ｍｌからなる混合液に、塩化白金酸水溶液（白金濃度＝５質量％）５０ｇとポリビニルアルコール（平均重合度＝２５００）１２０ｇを添加した後、加熱攪拌しながら液を環流させた。液が茶色から黒色に変化したところで加熱を停止し、室温まで冷却させたものを白金コロイド水溶液Ｅとした。この白金コロイド水溶液Ｅを用いた以外は、実施例１と同様に、白金添加酸化チタン光触媒粉末を得て、反応器に充填し、メチルエチルケトンの光触媒分解を行った。メチルエチルケトンの除去率を表１に示す。ポリビニルアルコールの平均重合度が高すぎたため、コロイド中の白金粒子の粒子径が大きくなりすぎて、酸化チタンに対する白金の効果が現れにくくなり、メチルエチルケトンの除去率が低かった。
【００３３】
（比較例３）
塩化白金酸水溶液（白金濃度＝５質量％）５０ｇに水１０００ｍｌを添加したものを一度沸騰させ、室温域まで冷却したものに、１％クエン酸ナトリウム水溶液１７０ｍｌを添加し、５０℃で３時間攪拌させたものを白金コロイド水溶液Ｆとした。この白金コロイド水溶液Ｆを用いた以外は、実施例１と同様に、白金添加酸化チタン光触媒粉末を得て、反応器に充填し、メチルエチルケトンの光触媒分解を行った。メチルエチルケトンの除去率を表１に示す。ポリビニルアルコールを使用しなかったため、生成するコロイドの安定性が悪く、白金粒子の凝集が生じた。また、ナトリウムを含んでいることから、酸化チタン上にナトリウムが残ってしまい、触媒の活性が低下した。
【００３４】
（比較例４）
塩化白金酸水溶液（白金濃度＝５質量％）５０ｇに水１０００ｍｌを添加したものに、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６５ｍｌを加え煮沸した後、２０％ホルマリン水溶液１３ｍｌを加え、再び煮沸し、さらに２０％ホルマリン水溶液１００ｍｌを加えて、室温で２時間攪拌させたものを白金コロイド水溶液Ｇとした。この白金コロイド水溶液Ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、白金添加酸化チタン光触媒粉末を得て、反応器に充填し、メチルエチルケトンの光触媒分解を行った。メチルエチルケトンの除去率を表１に示す。ポリビニルアルコールを使用しなかったために、生成するコロイドの安定性が低く、また、ホルマリンの還元性が強いため、白金粒子の凝集が生じた。
【００３５】
（比較例５）
市販の酸化チタン粉末（石原テクノ株式会社製ＳＴ−０１）８０ｇに上記白金コロイド水溶液Ａを白金濃度が０．３質量％となるように添加し、室温でよく混ぜ合わせた後、１１０℃で１０時間乾燥させた。さらに、８００℃で３時間焼成することによって、白金添加酸化チタン光触媒粉末を得た。その後は、実施例１と同様に、整粒後に反応器に充填し、メチルエチルケトンの光触媒分解を行った。メチルエチルケトンの除去率を表１に示す。焼成温度が高かったために、白金の粒子成長が起こり、メチルエチルケトンの除去率が低かった。
【００３６】
（比較例６）
市販の酸化チタン粉末（石原テクノ株式会社製ＳＴ−０１）を４００℃で３時間焼成したものを、実施例１の白金添加酸化チタン光触媒と同様に、整粒後に反応器に充填し、メチルエチルケトンの光触媒分解を行った。メチルエチルケトンの除去率を表１に示す。白金を含まなかったために、白金の促進効果が得られず、触媒の活性が低かった。
【００３７】
（比較例７）
水８００ｍｌとエタノール２００ｍｌからなる混合液に塩化白金酸水溶液（白金濃度＝５質量％）５０ｇと市販の酸化チタン粉末（石原テクノ株式会社製ＳＴ−０１）９０ｇを添加し、アルゴンガス気流を通しながら１時間攪拌した。その後、１００Ｗ水銀灯で２時間光照射することにより、酸化チタン上に白金を析出させ、白金添加酸化チタン光触媒粉末を得た。白金の添加量は０．３質量％であった。この白金添加酸化チタン光触媒粉末を３００℃で３時間焼成した後は、実施例１と同様に、整粒後に反応器に充填し、メチルエチルケトンの光触媒分解を行った。メチルエチルケトンの除去率を表１に示す。ポリビニルアルコールを使用しなかったために、比較的高い活性が得られるが、紫外線の照射が必要となるので、製造方法が煩雑となり、かつ、白金粒子間の凝集が生じ、その点で本発明の実施例の触媒より活性が劣っていた。
【００３８】
【表１】
2004050024.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
本発明の白金添加酸化チタン光触媒の製造方法によれば、酸化チタン上への白金添加を簡便に達成することができる。また、この製造方法によって得られた白金添加酸化チタン光触媒は、有機化合物、硫黄化合物、窒素化合物等の有害物質を低温である室温域において高い光触媒活性を示す。そのため、該光触媒を使用して、ガス気流中の有害物質を室温域において効率よく光分解除去しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光触媒を使用してガス気流中の有害物質を分解除去する装置における反応器及びブラックライトの配置を示す概略断面図である。
【図１】
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