(57)【要約】【課題】硬化性と保存性に優れる熱硬化性硬化促進剤を、有機溶剤を使用せずに合成する方法を提供すること。【解決手段】ホスホニウムとフェノール化合物との分子化合物、ホスホニウムとカルボン酸の塩、又はホスホニウムとボレートの塩から選ばれる硬化促進剤の合成法であって、水中で反応させることを特徴とする硬化促進剤の合成法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は一般式（２）で表される硬化促進剤の合成法であって、水中で反応させることを特徴とする硬化促進剤の合成法。
【化１】
2004231765.tif 000055
（Ｐはリン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換もしくは無置換の芳香族基、又はアルキル基、Ａ１は２価の芳香族基、Ｂ１は単結合又はエーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基から選ばれる２価の置換基又は炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
【化２】
2004231765.tif 000056
（Ｐはリン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換もしくは無置換の芳香族基、又はアルキル基、Ａ２は２価の芳香族基を示す。ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
【請求項２】
一般式（１）又は一般式（２）で表される硬化促進剤（Ａ）のｍの値が０、０．５又は１．０のいずれかである請求項１記載の硬化促進剤の合成法。
【請求項３】
一般式（３）又は一般式（４）で表される硬化促進剤（Ｂ）の合成法であって、水中で反応させることを特徴とする硬化促進剤の合成法。
【化３】
2004231765.tif 000057
（Ｐはリン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換もしくは無置換の芳香族基、又はアルキル基、Ａ１は２価の芳香族基、Ｂ１は単結合又はエーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基から選ばれる２価の置換基又は炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。）
【化４】
2004231765.tif 000058
（Ｐはリン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換もしくは無置換の芳香族基、又はアルキル基、Ａ２は２価の芳香族基を示す。）
【請求項４】
一般式（５）で表される硬化促進剤（Ｂ）の合成法であって、水中で反応させることを特徴とする硬化促進剤の合成法。
【化５】
2004231765.tif 000059
（Ｐはリン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換もしくは無置換の芳香族基、又はアルキル基、Ｂはホウ素原子、Ｏは酸素原子、Ａ３はホウ素、酸素を含んで５員環、６員環、７員環をなす環状となる置換もしくは無置換の芳香族基又はアルキル基であり、カルボニル基を含んでいても良い。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子材料分野に有用な熱硬化性樹脂組成物に使用される硬化促進剤の合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子材料、特に半導体用封止材料は、近年生産効率の向上を目的とした速硬化性と、物流・保管時の取扱い性向上のための保存性の向上とが求められるようになってきている。
従来、電気・電子材料分野向けエポキシ樹脂には、硬化触媒として、アミン類、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセンなどの含窒素複素環式化合物、第四級アンモニウム、ホスホニウムあるいはアルソニウム化合物などの種々の化合物が使用されている。
アミン類、特にイミダゾール類などは優れた硬化性を示すものの、これらを用いたエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置が高温高湿度条件下において内部配線に腐食を生じる原因、すなわち耐湿信頼性を低下させる原因となっており、電気・電子材料分野での使用には問題があり、ホスホニウム化合物などのリン系化合物の使用が一般的となっている。
これら一般に使用される硬化触媒は、常温などの比較的低温においても、硬化促進作用を示す場合が多い。このことは、樹脂組成物の製造時及び保存時の粘度上昇や、流動性の低下、硬化性のばらつきなど樹脂組成物としての品質を低下させる原因となっている。
この問題を解決すべく、近年では低温での粘度、流動性の経時変化を抑え、成形、成形時の加熱によってのみ、硬化反応を発現する、いわゆる潜伏性硬化促進剤の研究が盛んになされている。その手段として硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、ホスホニウムイオンの潜伏性硬化促進剤が開示されている。
特許文献１、特許文献２では、ホスホニウムボレートのキレート塩合成方法について開示されている。しかし、これは有機溶剤をあわせて使用しているものであり、均一溶剤系からの析出での反応となっている。
特許文献３、特許文献４では、ホスホニウムの分子化合物合成方法について開示されている。しかし、これも有機溶剤を併用しているものであり、均一溶剤系からの析出となっている。
上記方法はいずれも有機溶剤中で反応を行っており、有機溶剤は人体に有害であることが多く、また漏出した場合、環境へ与える影響も無視できない。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２５４５１３号公報（第２〜８頁）
【特許文献２】
特開２０００−２４６１１３号公報（第２〜８頁）
【特許文献３】
特開２００１−０６４３６６号公報（第２〜１０頁）
【特許文献４】
特開２００２−２８４８４８号公報（第２〜９頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化性と保存性に優れる熱硬化性硬化促進剤の有機溶剤を用いない水中での合成方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  一般式（１）又は一般式（２）で表される硬化促進剤の合成法であって、水中で反応させることを特徴とする硬化促進剤の合成法、
【化６】
2004231765.tif 000002
（Ｐはリン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換もしくは無置換の芳香族基、又はアルキル基、Ａ１は２価の芳香族基、Ｂ１は単結合又はエーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基から選ばれる２価の置換基又は炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
【０００６】
【化７】
2004231765.tif 000003
（Ｐはリン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換もしくは無置換の芳香族基、又はアルキル基、Ａ２は２価の芳香族基を示す。ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
【０００７】
［２］  一般式（１）又は一般式（２）で表される硬化促進剤（Ａ）のｍの値が０、０．５又は１．０のいずれかである請求項１記載の硬化促進剤の合成法、
【０００８】
［３］  一般式（３）又は一般式（４）で表される硬化促進剤（Ｂ）の合成法であって、水中で反応させることを特徴とする硬化促進剤の合成法、
【化８】
2004231765.tif 000004
（Ｐはリン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換もしくは無置換の芳香族基、又はアルキル基、Ａ１は２価の芳香族基、Ｂ１は単結合又はエーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基から選ばれる２価の置換基又は炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。）
【０００９】
【化９】
2004231765.tif 000005
（Ｐはリン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換もしくは無置換の芳香族基、又はアルキル基、Ａ２は２価の芳香族基を示す。）
【００１０】
［４］  一般式（５）で表される硬化促進剤（Ｂ）の合成法であって、水中で反応させることを特徴とする硬化促進剤の合成法、
【化１０】
2004231765.tif 000006
（Ｐはリン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換もしくは無置換の芳香族基、又はアルキル基、Ｂはホウ素原子、Ｏは酸素原子、Ａ３はホウ素、酸素を含んで５員環、６員環、７員環をなす環状となる置換もしくは無置換の芳香族基又はアルキル基であり、カルボニル基を含んでいても良い。）
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明により合成される硬化促進剤は、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）で示される。
【化１１】
2004231765.tif 000007
【化１２】
2004231765.tif 000008
【化１３】
2004231765.tif 000009
【化１４】
2004231765.tif 000010
【化１５】
2004231765.tif 000011
【００１２】
一般式（１）及び一般式（２）で表される硬化促進剤は、ホスホニウムとフェノール化合物との分子化合物である。１個のテトラ置換ホスホニウムカチオンと、１個以上３個以下のフェノール性水酸基及び１個のフェノキシドアニオンの単位で構成され、テトラ置換ホスホニウムイオンの正電荷の周囲を１個以上３個以下のフェノール性水酸基と１個のフェノキシドアニオンが取り囲み、安定化した構造となっているものと考えられる。
【化１６】
2004231765.tif 000012
【化１７】
2004231765.tif 000013
【００１３】
一般式（３）及び一般式（４）で表される硬化促進剤は、ホスホニウムとカルボン酸の塩である。２個のテトラ置換ホスホニウムカチオンと、１個の２官能カルボン酸で構成され、安定な塩構造を形成するものと考えられる。
【化１８】
2004231765.tif 000014
【化１９】
2004231765.tif 000015
【００１４】
一般式（５）で表される硬化促進剤は、ホスホニウムとボレートの塩である。１個のテトラ置換ホスホニウムカチオンと、キレートを形成したボレートで構成され、安定なボレート塩を形成するものと考えられる。
【化２０】
2004231765.tif 000016
【００１５】
このような構造をとり得るホスホニウムイオンは、置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基として有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましく、具体的にはテトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウムなどのテトラアリール置換ホスホニウム、トリフェニルメチルホスニウムなどのトリアリールホスフィンとアルキルハライドから合成されたトリアリールモノアルキルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムなどのテトラアルキル置換ホスホニウムなどが例示される。
【００１６】
一般式（１）、一般式（２）を形成するもう一方の成分である、フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノール、２，４’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビスフェノールＥ（４，４’−エチリデンビスフェノール）、ビスフェノールフルオレン（４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール）、４，４’−メチリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのビスフェノール類、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールなどのビフェノール類、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシアントラキノンなどが例示されるが、分子化合物の安定性や硬化性、硬化物物性の点で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノール、２，４’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビスフェノールや、本州化学工業（株）製ビスフェノールＦ−Ｄのようなこれらの異性体混合物を含む）、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，３−ジヒドロキシナフタレンが好適である。
【００１７】
一般式（３）、一般式（４）を形成するもう一方の成分である、カルボン酸化合物としては、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボンキシフェニル）メタン、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸などが例示される。
【００１８】
一般式（５）を形成するもう一方の成分である、ホウ素、酸素を含んで５員環、６員環、７員環をなす環状となる置換もしくは無置換の芳香族基、アルキル基、カルボニル基などを形成する化合物としては、エチレングリコール、２，３−ブタンジオール、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、サリチル酸、２，２−ビフェノールなどが例示される。
【００１９】
本発明の一般式（１）〜一般式（５）で表される硬化促進剤の合成法は、人体に有害であることが多く、また漏出した場合、環境へ与える影響も無視できない有機溶剤を使用せずに、水中で反応させることを特徴とするものである。具体的合成法については、実施例にて説明を行う。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
以下、合成した硬化促進剤の構造確認は、ＮＭＲ、元素分析により実施した。
【００２１】
（合成例１）
撹拌装置付きの１リットルのセパラブルフラスコに式（６）の日華化学工業（株）・製ＢＰＳ−Ｎ（４，４’−ビスフェノールＳを主成分とする）３７．５ｇ（０．１５モル）、式（７）のテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）、イオン交換水１００ｍｌを仕込み、１００℃で撹拌し、さらに内部が不溶なまま、攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を予め、５０ｍｌのイオン交換水で溶解した溶液を添加した。しばらく攪拌を継続した後、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶６８．５ｇを得た。この化合物をＣ１とする。Ｃ１は、ＮＭＲ、元素分析の結果から、テトラフェニルホスホニウム１分子と４，４’−ビスフェノールＳとが、モル比１：１．５で錯化した目的の分子化合物（式（８））であることが確認された。合成の収率は９６．１％であった。
【化２１】
2004231765.tif 000017
【化２２】
2004231765.tif 000018
【化２３】
2004231765.tif 000019
【００２２】
（合成例２）
撹拌装置付きの１リットルのセパラブルフラスコに式（９）の本州化学工業（株）・製ＢｉｓＦ−Ｄ（４，４’−メチレンビスフェノール、２，４’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビスフェノールの混合体）４０．０ｇ（０．２０モル）、式（７）のテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１０モル）イオン交換水１００ｍｌを仕込み、１００℃で撹拌し、さらに内部が不溶なまま、攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１０モル）を予め、５０ｍｌのイオン交換水で溶解した溶液を添加した。しばらく攪拌を継続した後、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶６８．６ｇを得た。この化合物をＣ２とする。Ｃ２は、ＮＭＲ、元素分析の結果から、テトラフェニルホスホニウム１分子とＢｉｓＦ−Ｄとが、モル比１：２で錯化した目的の分子化合物（式（１０））であることが確認された。合成の収率は９３．０％であった。
【化２４】
2004231765.tif 000020
【化２５】
2004231765.tif 000021
【化２６】
2004231765.tif 000022
【００２３】
（合成例３）
撹拌装置付きの１リットルのセパラブルフラスコに式（１１）のテレフタル酸１６．６ｇ（０．１０モル）、式（７）のテトラフェニルホスホニウムブロマイド８３．８ｇ（０．２０モル）イオン交換水１００ｍｌを仕込み、１００℃で撹拌し、さらに内部が不溶なまま、攪拌しながら水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２モル）を予め、５０ｍｌのイオン交換水で溶解した溶液を添加した。しばらく攪拌を継続した後、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶５０．０ｇを得た。この化合物をＣ３とする。Ｃ３は、ＮＭＲ、元素分析の結果から、テトラフェニルホスホニウム１分子とテレフタル酸とが、モル比２：１の塩（式（１２））であることが確認された。合成の収率は５９．４％であった。
【化２７】
2004231765.tif 000023
【化２８】
2004231765.tif 000024
【化２９】
2004231765.tif 000025
【００２４】
（合成例４）
撹拌装置付きの１リットルのセパラブルフラスコに式（１３）の２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０モル）、式（７）のテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１０モル）、ホウ酸６．２ｇ（０．１０モル）、イオン交換水１００ｍｌを仕込み、１００℃で撹拌し、さらに内部が不溶なまま、攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１０モル）を予め、５０ｍｌのイオン交換水で溶解した溶液を添加した。しばらく攪拌を継続した後、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶６３．２ｇを得た。この化合物をＣ４とする。Ｃ４は、ＮＭＲ、元素分析の結果から、テトラフェニルホスホニウムのボレート塩（式（１４））であることが確認された。合成の収率は９４．９％であった。
【化３０】
2004231765.tif 000026
【化３１】
2004231765.tif 000027
【化３２】
2004231765.tif 000028
【００２５】
（合成例５）
撹拌装置付きの１リットルのセパラブルフラスコに式（１５）の２，２’−ビフェノール３７．２ｇ（０．２０モル）、式（７）のテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１０モル）、ホウ酸６．２ｇ（０．１０モル）、イオン交換水１００ｍｌを仕込み、１００℃で撹拌し、さらに内部が不溶なまま、攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を予め、５０ｍｌのイオン交換水で溶解した溶液を添加した。しばらく攪拌を継続した後、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶６５．７ｇを得た。この化合物をＣ５とする。Ｃ５は、ＮＭＲ、元素分析の結果から、テトラフェニルホスホニウムのボレート塩（式（１６））であることが確認された。合成の収率は９１．５％であった。
【化３３】
2004231765.tif 000029
【化３４】
2004231765.tif 000030
【化３５】
2004231765.tif 000031
【００２６】
（合成例６）
撹拌装置付きの１リットルのセパラブルフラスコに式（１７）のサリチル酸２７．６ｇ（０．２０モル）、式（７）のテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１０モル）、ホウ酸６．２ｇ（０．１０モル）、イオン交換水１００ｍｌを仕込み、１００℃で撹拌し、さらに内部が不溶なまま、攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を予め、５０ｍｌのイオン交換水で溶解した溶液を添加した。しばらく攪拌を継続した後、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶５５．０ｇを得た。この化合物をＣ６とする。Ｃ６は、ＮＭＲ、元素分析の結果から、テトラフェニルホスホニウムのボレート塩（式（１８））であることが確認された。合成の収率は８８．４％であった。
【化３６】
2004231765.tif 000032
【化３７】
2004231765.tif 000033
【化３８】
2004231765.tif 000034
【００２７】
【表１】
2004231765.tif 000035
【００２８】
（比較合成例１）
撹拌装置付きの１リットルのセパラブルフラスコに式（６）の日華化学工業（株）・製ＢＰＳ−Ｎ（４，４’−ビスフェノールＳを主成分とする）３７．５ｇ（０．１５モル）、メタノール１００ｍｌを仕込み、室温で撹拌溶解し、さらに攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を予め、５０ｍｌのメタノールで溶解した溶液を添加した。次いで予め式（７）のテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）を１５０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶６５．０ｇを得た。この化合物をＣ７とする。Ｃ７は、ＮＭＲ、元素分析の結果から、テトラフェニルホスホニウム１分子と４，４’−ビスフェノールＳとが、モル比１：１．５で錯化した目的の分子化合物（式（８））であり、Ｃ１と同一の化合物であることが確認された。合成の収率は９１．２％であった。
ここで溶剤として使用されるメタノールは劇物であり、また引火性もあるため取扱いに注意が必要である。さらに廃液は混合溶剤となるため、処理に問題が生じる。
【化３９】
2004231765.tif 000036
【化４０】
2004231765.tif 000037
【化４１】
2004231765.tif 000038
【００２９】
（比較合成例２〜６）
比較合成例２〜６では、表２に示した条件により、基本的な操作はすべて比較合成例１と同様に行い、それぞれ化合物Ｃ８〜Ｃ１２を調製した。結果を表２に示す。
【化４２】
2004231765.tif 000039
【化４３】
2004231765.tif 000040
【化４４】
2004231765.tif 000041
【００３０】
【化４５】
2004231765.tif 000042
【化４６】
2004231765.tif 000043
【化４７】
2004231765.tif 000044
【００３１】
【化４８】
2004231765.tif 000045
【化４９】
2004231765.tif 000046
【化５０】
2004231765.tif 000047
【００３２】
【化５１】
2004231765.tif 000048
【化５２】
2004231765.tif 000049
【化５３】
2004231765.tif 000050
【００３３】
【化５４】
2004231765.tif 000051
【化５５】
2004231765.tif 000052
【化５６】
2004231765.tif 000053
【００３４】
【表２】
2004231765.tif 000054
【００３５】
【発明の効果】
本発明のは、硬化性と保存性に優れる熱硬化性硬化促進剤の合成方法は水中で実施することが可能であり、有機溶剤等を用いないため、産業上有用である。