(57)【要約】【課題】白金族元素、特に、白金又はパラジウムを原子レベルで分散、担持しており、従って、燃料電池の電極触媒や電極材料として有用であるプロトン伝導性炭素クラスター（特に、フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステル）とその利用とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルの炭素原子に白金族元素が結合されてなるプロトン伝導性炭素クラスターの有機白金族元素化合物が提供される。このようなプロトン伝導性炭素クラスターの有機白金族元素化合物はプロトン伝導体として有用である。また、本発明によれば、このようなプロトン伝導性炭素クラスターの有機白金族元素化合物は、フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルに白金族元素０価錯体を反応させることによって得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルの炭素原子に白金族元素が結合されてなることを特徴とする有機白金族元素化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
Ｃn(ＯＨ)xＭz 
（式中、Ｃn は母体であるフラーレンを示し、Ｍは白金族元素を示し、ｘは１〜３０の範囲の数、ｚは０．５〜３の範囲の数である。）
又は一般式（II）
Ｃn(ＯＨ)x(ＯＳＯ3Ｈ)yＭz 
（式中、Ｃn は母体であるフラーレンを示し、Ｍは白金族元素を示し、ｘは０〜２９の範囲の数、ｙは１〜３０の範囲の数、ｚは０．５〜３の範囲の数である。但し、ｘ＋ｙは１〜３０の範囲の数である。）
で表される請求項１に記載の有機白金族元素化合物。
【請求項３】
白金族族元素が白金又はパラジウムである請求項１又は２に記載の有機白金族元素化合物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の有機白金族元素化合物からなるプロトン伝導体。
【請求項５】
フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルに白金族元素０価錯体を反応させて得られるプロトン伝導体。
【請求項６】
フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルに白金族元素０価錯体を反応させるプロトン伝導体の製造方法。
【請求項７】
フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルに白金族元素０価錯体を反応させて得られる有機白金族元素化合物。
【請求項８】
フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルに白金族元素０価錯体を反応させる有機白金族元素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルの炭素原子に白金族元素が結合されてなる有機白金族元素化合物とその利用とその製造方法に関する。このような有機白金族元素化合物は、プロトン伝導性の炭素クラスターであるフラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルの炭素原子に白金族元素が結合されてなるものであるので、例えば、燃料電池において、電極や電極触媒、プロトン伝導体等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素クラスター、即ち、フラーレンのような炭素原子のみからなる閉殻状の分子やカーボンナノチューブのようなチューブ状の分子からなる炭素原子の集合体がナノテクノロジー（超微細技術）における代表的な材料であるとして、電子材料、医療用途、機械用途等の広い分野への応用が期待されている。
【０００３】
例えば、このような炭素クラスターの一つであるフラーレン（Ｃ60）とパラジウム錯体との反応によって有機パラジウム化合物が製造され（非特許文献１参照）、このようなフラーレンの有機パラジウム化合物は、例えば、水素添加触媒として有用であることが報告されている（非特許文献２参照）。同様にして、フラーレン（Ｃ60）と白金錯体との反応によって得られる有機白金化合物も、水素添加触媒として有用であることが報告されている（非特許文献３参照）。
【０００４】
更に、最近においては、炭素クラスターにヒドロキシル基や硫酸水素エステル基のようなプロトン伝導性基を有せしめた炭素クラスター、特に、フラレノールやその硫酸水素エステルも得られており（非特許文献４及び５参照)、このような化合物をプロトン伝導体として燃料電池に用いることが提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００５】
他方、従来、一般に、燃料電池の燃料極と空気極のいずれの電極にも、白金微粒子を電極触媒（水素解離触媒）として黒鉛に分散させ、担持させたものが用いられているが、しかし、このようにして得られる電極には、白金微粒子の分散性に限界があって、白金の使用量に対して、電極触媒としての利用率が低い問題がある。また、このように、従来の電極においては、白金の電極触媒としての利用率が低いために、実用的な燃料電池を得るには、電極における白金の担持量を多くせざるを得ず、かくして、燃料電池の製造費用が高いという問題もある。
【非特許文献１】H. Nagashima et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 377)
【非特許文献２】H. Nagashima et al., Chemistry Letters, 1992, 1361
【非特許文献３】H. Nagashima et al., Chemistry Letters, 1994, 1207
【非特許文献４】L. Y. Chiang et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 1791
【非特許文献５】L. Y. Chaing et al., J. Org. Chem., 1994, 59, 3960
【特許文献１】ＷＯ０１／０６５１９Ａ１号公報
【特許文献２】特開２００２−０６３９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、燃料電池の電極における上述した事情に鑑み、白金を原子レベルで分散、担持しており、従って、燃料電池におけるプロトン伝導体として有用であるフラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステル（以下、これらをその特性に注目して、プロトン伝導性炭素クラスターということがある。）の有機白金族元素化合物とその利用、特に、プロトン伝導体としての利用とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルの炭素原子に白金族元素が結合されてなることを特徴とする有機白金族元素化合物が提供される。このような有機白金族元素化合物は、本発明に従って、フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルに白金族元素０価錯体を反応させることによって得ることができる。更に、本発明によれば、上記有機白金族元素化合物からなるプロトン伝導体が提供される。本発明において、上記白金族元素は、好ましくは、白金又はパラジウムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルの有機白金族元素化合物を得ることができる。このようなプロトン伝導性炭素クラスターの有機白金族元素化合物は、分子上に白金族元素が原子レベルで担持、分散されており、プロトン伝導体として有用であり、更に、燃料電池において、白金族元素の利用率が飛躍的に高められた電極や電極触媒として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、白金族元素が結合されてなるフラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルを得るための出発物質であるプロトン伝導性炭素クラスターとしては、ヒドロキシル基及び／又はその硫酸水素エステル基を有する炭素クラスター、即ち、フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルが好ましく用いられる。
【００１０】
本発明において、このようなプロトン伝導性炭素クラスターは、単一の組成を有するものである必要はなく、第一に、その母体であるフラーレンを形成する炭素原子数は、母体であるフラーレンを形成し得る整数であればよく、従って、既に知られているように、母体であるフラーレンをＣn と記載するとき、ｎは、例えば、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等から選ばれる少なくとも１種であればよい。しかし、本発明によれば、特に、母体であるフラーレンとして、炭素原子数が６０のフラーレンＣ60、炭素原子数が７０のフラーレンＣ70又はこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００１１】
第二に、プロトン伝導性炭素クラスターは、ヒドロキシル基のみを有していてもよく、硫酸水素エステル基のみを有していてもよく、また、ヒドロキシル基と硫酸水素エステル基を共に有していてもよい。
【００１２】
そこで、本発明において、このようなプロトン伝導性炭素クラスターが有するヒドロキシル基及び／又はその硫酸水素エステル基の数は、フラーレン分子を構成する炭素原子数の範囲内であれば、特に限定されるものではなく、フラーレンの場合であれば、その１分子が１つ以上のヒドロキシル基を有すればよく、他方、その上限は、母体であるフラーレン骨格を構成する炭素原子数の半分以下であることが好ましい。また、フラレノール硫酸水素エステルの場合であれば、フラレノール硫酸水素エステルは、フラレノールのヒドロキシル基を硫酸水素エステル基に置換することによって得ることができるので、そのようなフラレノール硫酸水素エステルは、硫酸水素エステル基を分子内に１つ以上有すればよく、他方、その上限は、母体であるフラーレン骨格を構成する炭素原子数の半分以下であることが好ましい。この場合において、フラレノール硫酸水素エステルは、硫酸水素エステル基と共に、ヒドロキシル基を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００１３】
好ましくは、本発明によれば、炭素原子数が６０又は７０であるフラーレンやその混合物を出発物質として、フラレノールやフラレノール硫酸水素エステルを得、これに白金族元素０価錯体を反応させて、フラレノールやフラレノール硫酸水素エステルの母体であるフラーレンの炭素原子に白金族元素が結合されてなる有機白金族元素化合物を得ることができる。より詳しくは、炭素原子数が６０又は７０であるフラーレンやその混合物を出発物質として、フラレノールやフラレノール硫酸水素エステルを得、更に、これに窒素、ヘリウム、アルゴン等のような不活性雰囲気下、反応溶剤中で白金族元素０価錯体を反応させることによって、本発明による有機白金族元素化合物を得ることができる。
【００１４】
特に、本発明によれば、炭素原子数が６０又は７０であるフラレノールを出発物質として用いる場合、フラレノール分子の有するヒドロキシル基の数は、通常、１〜３０の範囲であり、好ましくは、５〜２０の範囲である。また、炭素原子数が６０又は７０であるフラレノール硫酸水素エステルを出発物質として用いる場合、フラレノール硫酸水素エステル分子の有する硫酸水素エステル基の数は、通常、１〜３０の範囲であり、更に、フラレノール硫酸水素エステルがヒドロキシル基を有するときは、分子中のヒドロキシル基と硫酸水素エステル基の合計は３０以下であることが好ましい。特に、本発明によれば、フラレノール硫酸水素エステル分子の有する硫酸水素エステル基の数は、好ましくは、２〜２０の範囲であり、更に、分子中のヒドロキシル基と硫酸水素エステル基の合計が５〜２０の範囲であることが好ましい。
【００１５】
即ち、本発明によれば、出発物質として用いるフラレノールは、好ましくは、一般式（III)
Ｃn(ＯＨ)x
（式中、Ｃn は母体であるフラーレンを示し、ｘは１〜３０の範囲の数である。）
で表されるものであり、特に、好ましくは、ｘが５〜２０の範囲の数であるものである。      
【００１６】
また、本発明によれば、出発物質として用いるフラレノール硫酸水素エステルは、好ましくは、一般式（IV）
Ｃn(ＯＨ)x(ＯＳＯ3Ｈ)y
（式中、Ｃn は母体であるフラーレンを示し、ｘは０〜２９の範囲の数、ｙは１〜３０の範囲の数である。但し、ｘ＋ｙは１〜３０の範囲の数である。）
で表されるものであり、特に、好ましくは、ｘが０〜１３、ｙが２〜２０の範囲の数であり、ｘ＋ｙが５〜２０の範囲の数であるものである。
【００１７】
本発明において、上記白金族元素０価錯体は、特に、限定されるものではないが、しかし、本発明によれば、なかでも、白金（０）錯体やパラジウム（０）錯体が好ましく用いられる。白金（０）錯体としては、例えば、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金（０）、ビス（η−１，５−シクロオクタジエン）白金（０）、ビス（η−アリル）白金（０）等が好ましく用いられ、また、パラジウム（０）錯体としては、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）等が好ましく用いられる。
【００１８】
このような白金族元素０価錯体は、通常、原料であるプロトン伝導性炭素クラスター１モル部に対して、白金族元素換算にて、１〜５モル部の範囲で用いられる。本発明によれば、プロトン伝導性炭素クラスターに対して、用いる白金族元素０価錯体の量を調節することによって、プロトン伝導性炭素クラスター１モル部に対して、白金族元素が０．５〜３モル部である有機白金族化合物を得ることができる。
【００１９】
また、上記反応溶剤としては、反応に対して不活性であって、プロトン伝導性炭素クラスターと白金族元素０価錯体を均一に分散させ、又は溶解させる溶剤であれば、特に、限定されるものではなく、従って、例えば、水、エタノール、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等が用いられるが、なかでも、トルエンやベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
【００２０】
プロトン伝導性炭素クラスターと白金族元素０価錯体の反応温度は、通常、常温（２５℃）から１２０℃の範囲であり、好ましくは、５０〜１００℃の範囲であるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００２１】
反応終了後、得られた反応混合物から遠心分離にて沈殿物を分別し、例えば、トルエンで洗浄した後、減圧乾燥して、目的とするプロトン伝導性炭素クラスターの有機白金族元素化合物、即ち、プロトン伝導性炭素クラスター−有機白金族元素化合物を粉末として得ることができる。
【００２２】
このようにして得られる本発明によるプロトン伝導性炭素クラスターの有機白金族元素化合物は、ヒドロキシル基及び硫酸水素エステル基から選ばれる少なくとも１種のプロトン伝導性基を有すると共に、その母体であるフラーレンの炭素原子に白金族元素が結合されてなるものであって、一般式（Ｉ）
Ｃn(ＯＨ)xＭz 
（式中、Ｃn は母体であるフラーレンを示し、Ｍは白金族元素を示し、ｘは１〜３０の範囲の数、ｚは０．５〜３の範囲の数である。）
又は一般式（II）
Ｃn(ＯＨ)x(ＯＳＯ3Ｈ)yＭz 
（式中、Ｃn は母体であるフラーレンを示し、Ｍは白金族元素を示し、ｘは０〜２９の範囲の数、ｙは１〜３０の範囲の数、ｚは０．５〜３の範囲の数である。但し、ｘ＋ｙは１〜３０の範囲の数である。）
で表されるものである。
【００２３】
特に、本発明によるプロトン伝導性炭素クラスターの有機白金族元素化合物は、上記一般式（Ｉ）において、ｘが１〜３０の範囲の数、ｚが０．５〜３の範囲の数であるか、又は上記一般式（II）において、ｘが０〜１３の範囲の数、ｙが２〜２０の範囲の数、ｚが０．５〜３の範囲の数である（但し、ｘ＋ｙは５〜２０の範囲の数である。）ものである。
【００２４】
前述したように、上記一般式（Ｉ）で表されるフラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルの炭素原子に白金族元素が結合されてなる有機白金族元素化合物において、その母体であるフラーレンは、特に限定されるものではないが、好ましくは、Ｃ60、Ｃ70又はこれらの混合物であり、また、白金族元素は、好ましくは、白金又はパラジウムである。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
参考例１
（フラレノールの合成１）
窒素雰囲気下、フラーレンＣ60とＣ70との混合物（Ｃ60：Ｃ70重量比＝０．８：０．２）２０ｇを６０％発煙硫酸５００ｇ中に均一に分散させた後、６０℃で７２時間攪拌した。得られた反応混合物を冷却したジエチルエーテル中に分散させ、生成した沈殿物を遠心分離にて分別し、ジエチルエーテルとアセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた粉末を窒素雰囲気下で乾燥させ、イオン交換水１Ｌ中に均一に分散させた後、８０℃で１０時間攪拌した。遠心分離にて分別し、イオン交換水で洗浄、遠心分離を繰り返した後、減圧乾燥して、フラレノールを得た。このフラレノールの合成に用いた上記フラーレンＣ60とＣ70との混合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００２７】
このようにして得られたフラレノール（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示すように、前記文献（非特許文献４）に記載されているフラレノール（Ｃ60（ＯＨ)12) のスペクトルとほぼ一致した。熱分析の結果、試料の分解温度は約２７０℃であった。また、元素分析の結果、試料は、Ｃ60／Ｃ70（ＯＨ)14 (Ｃ60：Ｃ70重量比＝０．８：０．２）なる組成を有するものであった。
【００２８】
また、上記試料３００ｍｇを白金円板で挟み、約１Ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径１６ｍｍの円板状ペレットに成形し、このペレットのインピーダンス測定を行った。その結果、試料のプロトン伝導率は２．８×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００２９】
参考例２
（フラレノール硫酸水素エステルの合成）
窒素雰囲気下、参考例１で得られたフラレノール１５ｇを６０％発煙硫酸５００ｇ中に均一に分散させた後、室温で７２時間攪拌した。得られた反応混合物を冷却したジエチルエーテル中に分散させ、生成した沈殿物を遠心分離にて分別し、ジエチルエーテルとアセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥した。
【００３０】
このようにして得られたフラレノール硫酸水素エステル（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示すように、前記文献（非特許文献５）に記述されているフラレノール硫酸水素エステルのスペクトルとほぼ一致した。また、試料は、熱分析の結果、分解温度は約２７０℃であった。更に、試料は、元素分析の結果、Ｃ60／Ｃ70（ＯＨ)10(ＯＳＯ3Ｈ)4 (Ｃ60：Ｃ70重量比＝０．８：０．２）なる組成を有するものであった。また、この試料について、参考例１と同様にして求めたプロトン伝導率は４．９×１０-4／ｃｍであった。      
【００３１】
参考例３
（ビス（ジベンジリデンアセトン）白金（０）の合成）
窒素雰囲気下、ジベンジリデンアセトン２．４ｇと酢酸ナトリウム３ｇのエタノール溶液をよく攪拌しながら、加熱還流し、溶解させて、溶液を得た。テトラクロロ白金酸カリウム３ｇをイオン交換水に溶解し、これを上記溶液に加えた。反応混合物は直ちに黒ずんで、深紫色結晶が析出した。これを遠心分離にて濾取し、減圧乾燥して、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金（０）を深青紫色結晶として得た。この白金錯体はトルエンによく溶解して、赤色の溶液を与えた。
【００３２】
参考例４
（トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）の合成）
窒素雰囲気下、ジベンジリデンアセトン４．６ｇと酢酸ナトリウム３．９ｇのメタノール溶液をよく攪拌しながら、加熱還流し、溶解させて、溶液を得た。この溶液に塩化パラジウム１．０５ｇを加え、４０℃で４時間攪拌した後、室温まで冷却した。生成した赤紫色の沈殿を濾取し、水とアセトンで洗浄した後、減圧乾燥した。このようにして得られた生成物を熱クロロホルムに溶解させ、濾過して、不溶分を除去した後、得られた濾液にジエチルエーテルをゆっくり加えて、深紫色の結晶を析出させた。この結晶を濾取し、ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥して、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）を得た。このパラジウム錯体はトルエンによく溶解して、赤色の溶液を与えた。
【００３３】
参考例５
（フラーレンＣ60−白金化合物の合成）
窒素雰囲気下、フラーレンＣ60１ｇをトルエンに溶解せて、紫色の溶液を得た。この溶液を６０℃で加熱還流しながら、これにビス（ジベンジリデンアセトン）白金（０）０．９２ｇを加えると、直ちに沈殿が析出した。その後、混合物を６０℃で５時間以上攪拌した後、沈殿を遠心分離にて分別した。この沈殿をトルエンで洗浄した後、減圧乾燥して、粉末を得た。
【００３４】
この粉末（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示すように、前記文献（非特許文献３）に記載されているフラーレンＣ60−白金化合物の吸収スペクトルとほぼ一致した。また、蛍光Ｘ線測定によって、上記試料中に白金が含まれていることを確認した。熱分析測定の結果、この試料は約１６０℃で分解を開始し、最終的に約２９％の不燃物質（灰分）が残った。また、元素分析の結果、上記試料はＣ60Ｐｔ1.61 なる組成を有し、この白金量は、上記熱分析測定における不燃物質の量とほぼ一致した。
【００３５】
更に、上記試料について、ＸＡＦＳ法（Ｘ線吸光分光法）にて白金元素の局所構造解析を行った。即ち、白金金属と上記試料のＸＡＦＳスペクトルを測定し、このスペクトルについてフーリエ変換を行って、それぞれ動径分布関数（局所構造）を求めた。その結果、図５に示すように、Ｐｔ−Ｐｔ結合のピークは２．５Å付近にみられるところ、上記試料においては、上記Ｐｔ−Ｐｔ結合に対応するピークは０．５〜１．０Å程度、近距離側にシフトして、１．５〜２．０Å程度にみられ、このピークがＰｔ−Ｃ結合によるものとみられる。また、この試料について、参考例１と同様にして求めたプロトン伝導率は２．４×１０-8／ｃｍであった。
【００３６】
実施例１
（フラレノール−白金化合物の合成）
参考例１で得られたフラレノール１ｇを窒素雰囲気下にトルエン中に均一に分散させて、茶色の分散液を得た。このトルエン溶液を６０℃で加熱還流しながら、これにビス（ジベンジリデンアセトン）白金（０）０．７３ｇを加え、６０℃で５時間以上攪拌した後、生成した沈殿を遠心分離にて分別した。濾液は無色透明であった。得られた沈殿をトルエンで洗浄した後、減圧乾燥した。
【００３７】
このようにして得られた反応生成物（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に示すように、フラレノールに基づく吸収バンドのほかに、新たな吸収バンドがみられた。この新たな吸収バンドは、参考例５で得られたフラーレンＣ60−白金化合物における吸収バンドとほぼ一致した。
【００３８】
この試料の蛍光Ｘ線測定によって、試料中に白金が含まれていることを確認した。また、試料の熱分析測定の結果、約３００℃付近で分解を開始し、最終的に約２１％の不燃物質（灰分）が残った。更に、元素分析の結果、試料は、Ｃ60／Ｃ70（ＯＨ)14 Ｐｔ1.54 (Ｃ60：Ｃ70重量比＝０．８：０．２）なる組成を有するものであった。この元素分析から算出した白金の含有量は、上記熱分析測定における不燃物質量とほぼ一致した。
【００３９】
更に、上記試料について、ＸＡＦＳ法（Ｘ線吸光分光法）にて白金元素の局所構造解析を行った。即ち、白金金属と上記試料のＸＡＦＳスペクトルを測定し、このスペクトルについてフーリエ変換を行って、それぞれ動径分布関数（局所構造）を求めた。その結果、図７に示すように、Ｐｔ−Ｐｔ結合のピークは２．５Å付近にみられるところ、上記試料においては、上記Ｐｔ−Ｐｔ結合に対応するピークは０．５〜１．０Å程度、近距離側にシフトして、１．５〜２．０Å程度にみられ、このピークがＰｔ−Ｃ結合によるものとみられる。また、上記試料について、参考例１と同様にして求めたプロトン伝導率は６．３×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
実施例２
（フラレノール硫酸水素エステル−白金化合物の合成）
参考例２で得られたフラレノール硫酸水素エステル１．３７ｇを窒素雰囲気下にトルエン中に均一に分散させて、茶色の分散液を得た。このトルエン溶液を６０℃で加熱還流しながら、これにビス（ジベンジリデンアセトン）白金（０）０．５３ｇを加え、６０℃で５時間以上攪拌した後、生成した沈殿を遠心分離にて分別した。濾液は無色透明であった。得られた沈殿をトルエンで洗浄した後、減圧乾燥した。
【００４１】
このようにして得られた反応生成物（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図８に示すように、フラレノール硫酸水素エステルに基づく吸収バンドのほかに、新たな吸収バンドがみられた。また、蛍光Ｘ線測定によって、反応生成物中に白金が含まれていることを確認した。更に、試料の熱分析測定の結果、約１５０℃付近で分解を開始し、最終的に約１１％の不燃物質（灰分）が残った。そこで、試料を６００℃で１時間加熱、燃焼させた後、得られた不燃物質の粉末Ｘ線回折の結果、この不燃物質が白金であることを確認した。試料は、元素分析の結果、Ｃ60／Ｃ70（ＯＨ)10 (ＯＳＯ3Ｈ)4 Ｐｔ0.90 (Ｃ60：Ｃ70＝０．８：０．２）なる組成を有するものであった。この元素分析から算出した白金の含有量は上記熱分析測定における不燃物質量とほぼ一致した。
【００４２】
更に、上記試料について、ＸＡＦＳ法（Ｘ線吸光分光法）にて白金元素の局所構造解析を行った。即ち、白金金属と上記試料のＸＡＦＳスペクトルを測定し、このスペクトルについてフーリエ変換を行って、それぞれ動径分布関数（局所構造）を求めた。その結果、図９に示すように、Ｐｔ−Ｐｔ結合のピークは２．５Å付近にみられるところ、上記試料においては、上記Ｐｔ−Ｐｔ結合に対応するピークは０．５〜１．０Å程度、近距離側にシフトして、１．５〜２．０Å程度にみられ、このピークがＰｔ−Ｃ結合によるものとみられる。また、上記試料について、参考例１と同様にして求めた伝導率は３．２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４３】
参考例６
（フラーレンＣ60−パラジウム化合物の合成）
窒素雰囲気下、フラーレンＣ60１ｇをトルエンに溶解せて、紫色の溶液を得た。この溶液を６０℃で加熱還流しながら、これにトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）０．６５ｇを加えると、直ちに沈殿が析出した。その後、混合物を６０℃で５時間以上攪拌した後、沈殿を遠心分離にて分別した。この沈殿をトルエンで洗浄した後、減圧乾燥して、粉末を得た。
【００４４】
この粉末（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１０に示すように、前記文献（非特許文献  ）に記載されているフラーレンＣ60−パラジウム錯体の吸収スペクトルとほぼ一致した。また、蛍光Ｘ線測定によって、上記試料中にパラジウムが含まれていることを確認した。熱分析測定の結果、この試料は約２７８℃で分解を開始した。また、元素分析の結果、上記試料はＣ60Ｐｄ1.30 なる組成を有するものであった。元素分析から求めたパラジウム含量は約１６％であった。
【００４５】
更に、上記試料について、ＸＡＦＳ法（Ｘ線吸光分光法）にてパラジウム元素の局所構造解析を行った。即ち、パラジウム金属と上記試料のＸＡＦＳスペクトルを測定し、このスペクトルについてフーリエ変換を行って、それぞれ動径分布関数（局所構造）を求めた。その結果、図１１に示すように、Ｐｄ−Ｐｄ結合のピークは２．５Å付近にみられるところ、上記試料においては、上記Ｐｄ−Ｐｄ結合に対応するピークは前記フラーレンＣ60−パラジウム化合物におけると同様に近距離側にシフトして、１．９Å程度にも新たなピークがみられ、このピークがＰｄ−Ｃ結合によるものとみられる。また、この試料について、参考例１と同様にして求めたプロトン伝導率は６．８×１０-8Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】
実施例３
（フラレノール−パラジウム化合物の合成）
参考例１で得られたフラレノール１ｇを窒素雰囲気下にトルエン中に均一に分散させて、茶色の分散液を得た。このトルエン溶液を６０℃で加熱還流しながら、これにトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０．５２ｇを加え、６０℃で５時間以上攪拌した後、生成した沈殿を遠心分離にて分別した。濾液は無色透明であった。得られた沈殿をトルエンで洗浄した後、減圧乾燥した。
【００４７】
このようにして得られた反応生成物（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１２に示すように、フラレノールに基づく吸収バンドのほかに、新たな吸収バンドがみられた。この新たな吸収バンドは、参考例６で得られたフラーレンＣ60−パラジウムにおける吸収バンドとほぼ一致した。
【００４８】
この試料の蛍光Ｘ線測定によって、試料中にパラジウムが含まれていることを確認した。また、元素分析の結果、試料は、Ｃ60／Ｃ70（ＯＨ)14 Ｐｄ0.86 (Ｃ60：Ｃ70重量比＝０．８：０．２）なる組成を有するものであり、元素分析から求めたパラジウム含量は約８％であった。
【００４９】
更に、上記試料について、ＸＡＦＳ法（Ｘ線吸光分光法）にてパラジウム元素の局所構造解析を行った。即ち、パラジウム金属と上記試料のＸＡＦＳスペクトルを測定し、このスペクトルについてフーリエ変換を行って、それぞれ動径分布関数（局所構造）を求めた。その結果、図１３に示すように、Ｐｄ−Ｐｄ結合のピークは２．５Å付近にみられるところ、上記試料においては、上記Ｐｄ−Ｐｄ結合に対応するピークは前記フラーレンＣ60−パラジウム化合物におけると同様に近距離側にシフトして、１．５Å程度にも新たにピークがみられ、このピークがＰｄ−Ｃ結合によるものとみられる。また、上記試料について、参考例１と同様にして求めたプロトン伝導率は７．１×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００５０】
実施例４
（フラレノール硫酸水素エステル−パラジウム化合物の合成）
参考例２で得られたフラレノール硫酸水素エステル１ｇを窒素雰囲気下にトルエン中に均一に分散させて、無色の分散液を得た。このトルエン溶液を６０℃で加熱還流しながら、これにトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）０．１９ｇを加え、６０℃で５時間以上攪拌した後、生成した沈殿を遠心分離にて分別した。濾液は無色透明であった。得られた沈殿をトルエンで洗浄した後、減圧乾燥した。
【００５１】
このようにして得られた反応生成物（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１４に示すように、フラレノール硫酸水素エステルに基づく吸収バンドのほかに、新たな吸収バンドがみられた。また、蛍光Ｘ線測定によって、反応生成物中にパラジウムが含まれていることを確認した。更に、試料は、元素分析の結果、Ｃ60／Ｃ70（ＯＨ)10 (ＯＳＯ3Ｈ)4 Ｐｄ1.17 (Ｃ60：Ｃ70重量比＝０．８：０．２）なる組成を有するものであった。この元素分析から求めたパラジウムの含有量は約８％であった。
【００５２】
更に、上記試料について、ＸＡＦＳ法（Ｘ線吸光分光法）にてパラジウム元素の局所構造解析を行った。即ち、パラジウム金属と上記試料のＸＡＦＳスペクトルを測定し、このスペクトルについてフーリエ変換を行って、それぞれ動径分布関数（局所構造）を求めた。その結果、図１５に示すように、Ｐｄ−Ｐｄ結合のピークは２．５Å付近にみられるところ、上記試料においては、上記Ｐｄ−Ｐｄ結合に対応するピークは前記フラーレンＣ60−パラジウム化合物におけると同様に近距離側にシフトして、１．５Å程度にも新たにピークがみられ、このピークがＰｄ−Ｃ結合によるものとみられる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によるフラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルの炭素原子に白金族元素が結合されてなる有機白金族元素化合物は、プロトン伝導性の炭素クラスターであるフラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルの炭素原子に白金族元素が結合されてなるものであるので、例えば、燃料電池において、電極や電極触媒、プロトン伝導体等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】フラーレンＣ60とＣ70との混合物（Ｃ60：Ｃ70重量比＝０．８：０．２）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】参考例１で得られたフラレノールのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】参考例２で得られたフラレノール硫酸水素エステルのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】参考例５で得られたフラーレンＣ60−白金化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】参考例５で得られたフラーレンＣ60−白金化合物の動径分布関数（局所構造）を示す。
【図６】実施例１で得られたフラレノール−白金化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図７】実施例１で得られたフラレノール−白金化合物の動径分布関数（局所構造）を示す。
【図８】実施例２で得られたフラレノール硫酸水素エステル−白金化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図９】実施例２で得られたフラレノール硫酸水素エステル−白金化合物の動径分布関数（局所構造）を示す。
【図１０】参考例６で得られたフラーレンＣ60−パラジウム化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１１】参考例６で得られたフラーレンＣ60−パラジウム化合物の動径分布関数（局所構造）を示す。
【図１２】実施例３で得られたフラレノール−パラジウム化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１３】実施例３で得られたフラレノール−パラジウム化合物の動径分布関数（局所構造）を示す。
【図１４】実施例４で得られたフラレノール硫酸水素エステル−パラジウム化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１５】実施例４で得られたフラレノール硫酸水素エステル−パラジウム化合物の動径分布関数（局所構造）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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