(57)【要約】【課題】本発明は、医療用レントゲン写真診断時におけるデジタル情報化のメリットを大いに活かした、省エネルギーに優れた表示媒体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の表示媒体においては、少なくとも一方が透明な一対の電極４２、４５の間に、少なくとも有機電界発光層が挟持された有機電界発光素子４の透明電極側に、相対的な発色と消色した状態をとる可逆性感熱記録層３２が設置されている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な一対の電極間に、少なくとも有機電界発光層が挟持された有機電界発光素子の透明電極側に、相対的な発色と消色した状態をとる可逆性感熱記録層を設置したことを特徴とする表示媒体。
【請求項２】
該可逆性感熱記録層に含まれるロイコ染料が黒色であることを特徴とする請求項１に記載の表示媒体。
【請求項３】
該可逆性感熱記録層に含まれる顕色剤が、炭素数６以上のアルキル基とフェノール基を有する材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表示媒体。
【請求項４】
該消色した状態の可逆性感熱記録層のＨａｚｅ度が４０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表示媒体。
【請求項５】
該可逆性感熱記録層上に保護層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表示媒体。
【請求項６】
該有機電界発光素子の発光ピーク波長が４００〜４９０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表示媒体に関し、より詳しくは、病院などで医師がレントゲンフィルム写真を見るために使用する、書き換え可能な表示媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、病院などで医師がレントゲンフィルム写真を見る際には、たとえば該レントゲンフィルム写真を壁などに設けられたシャウカステンの表面に懸けて保持し、写真の裏側から光を当て、像を透かして見るのが通常である。このようにすると、レントゲンフィルム写真の像の明暗をくっきりと明確にして、医師の正確な診断をバックアップすることができる。この従来のシャウカステンにおいては、図３に示すようにボックス形の本体１１の中に複数の蛍光灯１２を配列して設け、その本体の前面を曇りガラスなどにより光を散乱させ、均等な明るさの面光源を構成している。
【０００３】
しかし、前記従来のシャウカステンは、光源として複数の蛍光灯を配列する必要上、ボックス形の本体の大きさ、厚さなどが、その蛍光灯の大きさ、個数に左右されるので、どうしても大きく、厚さ（４センチ以上）、且つ重くなりがちで、設置場所も限定されている。さらに蛍光灯を光源としていることから、電源電圧が高く、消費電力も大きく、したがって発熱量も大きい、という課題があった。その上、線照明の蛍光灯を複数個用いて面照明を構成していることから、明るさにムラがあり、均質で上質な明るさとすることが困難であるという課題もあった。更に、シャウカステンより透写する場合、読影するフィルムの周囲の領域の透写面からの透過光が読影者の眼に相当量入ってくる上、エネルギー消費量も多いという課題もあった。
【０００４】
一方で、近年医療分野を中心に銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理問題および画像のデジタル化の流れから、銀塩フィルムの代替になると共に、簡単にアウトプットできる乾式フィルムのプロセス・システムが求められている。現在の医療用の乾式プロセスとしては、▲１▼光露光熱定着システム、▲２▼熱転写システム、▲３▼直接感熱記録システムの３つが挙げられる。その中で▲３▼直接感熱記録システムは、１サプライ、１現像ユニットでコンパクトであるという特徴から、有望なシステムとして注目されている。
【０００５】
しかしながら、この直接感熱記録システムにおいても、現像時の廃液問題は解決し得るが、一定期間保管した後のフィルム自体の廃棄が必要である上、省スペース化への対応は難しく、情報のデジタル化のメリットを活かしていないという課題がある。
以上のように、シャウカステン及び直接感熱記録システムとの組み合わせを用いても、レントゲンフィルムの診断においては、多くの問題点を有している。
【０００６】
【特許文献１】
実開平０６−０３８９１４号公報
【特許文献２】
特開平１０−２３５９９８号公報
【特許文献３】
特開２０００−１７７２４５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、医療用レントゲン写真診断時におけるデジタル情報化のメリットを大いに活かした、省エネルギーに優れた表示媒体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、シャウカステン光源を利用しないと共に、省エネルギーに対応できる表示媒体について鋭意検討した結果、有機電界発光素子上に可逆性感熱記録層を設けることにより達成できることを見い出し、本発明に到達した。
本発明によれば、以下に示す表示媒体が提供される。
〔１〕少なくとも一方が透明な一対の電極間に、少なくとも有機電界発光層が挟持された有機電界発光素子の透明電極側に、相対的な発色と消色した状態をとる可逆性感熱記録層を設置したことを特徴とする表示媒体。
〔２〕該可逆性感熱記録層に含まれるロイコ染料が黒色であることを特徴とする前記〔１〕に記載の表示媒体。
〔３〕該可逆性感熱記録層に含まれる顕色剤が、炭素数６以上のアルキル基とフェノール基を有する材料であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の表示媒体。
〔４〕該消色した状態の可逆性感熱記録層のＨａｚｅ度が４０％以下であることを特徴とする前記〔１〕〜〔２〕のいずれかに記載の表示媒体。
〔５〕該可逆性感熱記録層上に保護層を設けたことを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の表示媒体。
〔６〕該有機電界発光素子の発光ピーク波長が４００〜４９０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の表示媒体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表示媒体について詳細に説明する。
本発明の表示媒体においては、少なくとも一方が透明な一対の電極間に、少なくとも有機電界発光層が挟持された有機電界発光素子の透明電極側に、相対的な発色と消色した状態をとる可逆性感熱記録層が設置されている。本発明の表示媒体の一例を図１に示す。図１に示す表示媒体は、有機電界発光素子４と、有機電界発光素子４の透明電極４２側に設置された可逆性感熱記録層３２と、可逆性感熱記録層３２の上に設けられた保護層３１とからなる。そして有機電界発光素子４は、陰極４５と有機電界発光層４４と正孔輸送層４３とＩＴＯ透明電極（陽極）４２と透明ガラス４１とが、この順で積層されている。本発明の表示媒体は、このように有機電界発光素子４と、画像を可逆的に表示可能な可逆性感熱記録層とが一体化しているので、従来のシャウカステンにレントゲン写真を掛けていたものと異なり、軽くて薄く、設置場所が限定されるということがない。但し、本発明の表示媒体は、図１に示す構成に限定するものではない。
【００１０】
以下、本発明の表示媒体を構成する有機電界発光素子について説明する。該有機電界発光素子は、相対する陽極と陰極との間に、少なくとも有機電界発光層が挟持されたものである。陽極としては、光を取り出すために透明な材料、例えば酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウムなどの導電性金属酸化物；あるいは金、銀、クロムなどの金属；よう化銅、硫化銅などの無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー；などが使用され、特に限定されるものではない。その中で、特に酸化錫インジウム（以下、これをＩＴＯ透明電極と称す。）を使用することが好ましい。
【００１１】
上記ＩＴＯ透明電極の電気抵抗は、有機電界発光素子への通電性が確保できて、発光の維持に十分な電流が供給できる範囲内であれば、素子の消費電力の観点から低抵抗であることが好ましい。例えば５００Ω／ｃｍ２以下のＩＴＯ透明電極であれば陽極として機能することが出来るが、１０Ω／ｃｍ２以下の透明電極の方がより好ましい。ＩＴＯ透明電極の厚みは適する抵抗値にあわせて任意に選択可能であるが、通常１００〜３００ｎｍが好ましい。
【００１２】
ＩＴＯ透明電極は透明ガラス板４１の上に成膜して作成するが、その成膜方法としては、電子ビーム法、スパッタリング法、化学反応法などが使用される。この透明ガラス板としてはソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられる。これらのガラスの中では、電圧をかけた時にガラスから溶出してくるイオンが少ないという点で、無アルカリガラスが好ましいが、ＳｉＯ２などでバリアコートされたソーダライムガラスも使用することが出来る。ガラス基板の厚みは機械強度を保つのに十分な厚みであればよく、０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍである。
【００１３】
有機電界発光素子を構成する陰極４５は、電子を有機電界発光層に効率よく注入できる金属であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの低仕事関数の金属またはこれらの金属を含む合金が有効である。さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、およびこれらの金属からなる合金、並びにシリカ、チタニアなどの無機化合物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素高分子などを陰極表面に積層することが好ましい。
【００１４】
これらの陰極の作製法も抵抗加熱、電子線、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなど導通をとることが出来る限り特に制限されるものではない。
【００１５】
本発明で用いられる有機電界発光素子は、相対する陽極と陰極との間に、少なくとも有機電界発光層が挟持された有機電界発光素子であり、有機電界発光層以外の層として、正孔輸送層及び／又は電子輸送層が存在する有機電界発光素子をも含む。このような多層構造を有する有機ＥＬ素子として、陽極（ＩＴＯ透明電極）／正孔輸送層／有機電界発光層／陰極、陽極（ＩＴＯ透明電極）／正孔輸送層／電子輸送層／有機電界発光層／陰極を例示することができる。
【００１６】
有機電界発光素子を構成する正孔輸送層４３に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アセトフェノン誘導体（特開平７−３２５４０９号公報に記載）、ジスチリルベンゼン誘導体、ジフェネチルベンゼン誘導体（特開平９−１２７７１３号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開平９−２９７４１９号公報に記載）、ブタジエン誘導体（特開平９−８０７８３号公報に記載）、水素化ブタジエン（特開平９−８０７８４号公報に記載）、ジフェニルシクロヘキサン誘導体（特開平９−８０７７２号公報に記載）、ジスチリルトリフェニルアミン誘導体（特開平９−２２２７４０号公報に記載）、ジフェニルジスチリルベンゼン誘導体（特開平９−２６５１９７号、同９−２６５２０１号公報に記載）、スチルベン誘導体（特開平９−２１１８７７号公報に記載）、レゾルシン誘導体（特開平９−３２９９０７号公報に記載）、トリアリールアミン誘導体（特開昭６４−９９６４号、特開平７−１９９５０３号、特開平８−１７６２９３号、特開平８−２０８８２０号、特開平８−２５３５６８号、特開平８−２６９４４６号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号、特開平４−１８３７１９号、特開平４−１２４１６３号、特開平４−３２０４２０号、特開平４−３１６５４３号、特開平５−３１０９０４号、特開平７−５６３７４号、特開平８−６２８６４号各公報、米国特許５，４２８，０９０号、同５，４８６，４３９号各明細書）などが挙げられる。
【００１７】
また、電気的特性の向上等を目的として、低分子型電荷輸送材料を上記高分子材料と共に正孔輸送層に含有させてもよい。該低分子型電荷輸送材料としては、従来公知の低分子型電荷輸送材料を用いることができ、これらの低分子電荷輸送材料は単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００１８】
従来公知の低分子電荷輸送材料としては、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）などが挙げられる。
【００１９】
正孔輸送層の厚みは、素子作製に用いる正孔輸送材料の抵抗値次第で異なってくるが通常１０〜１０００ｎｍの範囲である。
【００２０】
有機電界発光素子を構成する有機電界発光層４４としては、固体状態または溶液状態において強い蛍光を示すレーザー色素等やこれまで有機薄膜ＥＬ素子に発光材として使用されてきた既存の低分子蛍光性材料を利用することが可能である。例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキノレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等及びそれらの誘導体がある。
また、上記記載の発光材料は２種以上混合していてもよく、これらを積層して電界発光層を形成してもよい。
【００２１】
本発明の表示媒体を医療用途として用いる場合、未記録部を透過する発光による眩惑や目の疲れを低減し、診断性向上の見地から、有機電界発光層が青色ないし緑色に発光することが好ましく、有機電界発光素子の発光ピーク波長が４００〜４９０ｎｍであることがより好ましい。有機電界発光層を青色ないし緑色に発光させるには、例えば、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を挙げることができる。
【００２２】
また、芳香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第３８８７６８号及び特開平３−２３１９７０号を参照）も好ましい。この芳香族ジメチリディン系化合物の例としては、１，４−フェニレンジメチリディン、４，４’−ビフェニレンジメチリディン、２，５−キシリレンジメチリディン、２，６−ナフチレンジメチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン、４，４’−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル（ＤＴＢＰＶＢｉ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２３】
さらに特開平５−２５８８６２号公報に記載されている下記一般式（Ｉ）により表される化合物も挙げることができる。
【化１】
（Ｊ−Ｑ）２−Ａｌ−Ｏ−Ｚ・・・（Ｉ）
〔（Ｉ）式中、Ｚはベンゼン環を含む炭素数６〜２４の炭化水素基であり、Ｏ−Ｚは、フェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリラート配位子であり、Ｊはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が三個を以上結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基である。〕
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ビス（２−メチル−８−キノリラート（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリラート）（１−ナフトラート）アルムニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２５】
その他に青色と緑色の混合発光を高効率に得るために、ホストである上記有機色素材料にドーパントを加えても良い（特開平６−９９５３号公報参照）。ドーパントとしては、例えば青色領域緑領域の色素材料、具体的にはクマリン系あるいは上記のホストとして用いるものと同様の蛍光色素材料等が挙げられる。特にホストとしてジスチリルアリーレン骨格の発光材料、好ましくはＤＰＶＢｉと、ドーパントとしてジフェニルアミノビニルアリーレン骨格を有するもの、好ましくは４，４’ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）スチリル］ベンゼン（ＤＰＡＶＢ）との組み合わせを挙げることができる。
【００２６】
有機電界発光層は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法などの方法で形成され、これらの中では抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着で形成したものが特性面で好ましい。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
有機電界発光素子を構成する電子輸送層としては、電子を輸送する能力を持つ既存の材料を使用することができる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とその誘導体やこれまで優れた電子輸送性を有する事が報告されているオキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体を利用することが可能である。有機電界発光素子の構成材料として使用される場合には、１０〜１０００ｎｍ程度の膜厚で使用される。
【００２８】
電子輸送層は、それぞれ抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法などの方法で形成され、これらの中では抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着で形成したものが特性面で好ましい。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、電子輸送層は、上記の金属錯体を１種類のみ蒸着したものでもよいし、数種類重ねて蒸着したものでも、数種類を共蒸着したものであっても良い。
【００２９】
次に、本発明の表示媒体で用いる可逆性感熱記録層３２について説明する。
可逆性感熱記録層は、基本的に発色剤と顕色剤を主成分とし、樹脂バインダー中にロイコ染料および顕色剤を分散させることにより形成されている。
この可逆性記録層に用いられるロイコ染料は、電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して用いられる。ロイコ染料は、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。
【００３０】
これらの中でも、視認性に優れているという観点から、黒発色のロイコ染料と黒発色以外のロイコ染料を混合して吸収スペクトルを調整することが好ましい。また、保存性に優れているという観点から、黒発色ロイコの含有量が全ロイコ染料含有量の６０重量％以上となることが好ましい。
【００３１】
本発明における黒発色ロイコ染料としてはフルオラン系が好ましく、このような化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン等。本発明はこれに限定されるものではなく、その他公知の材料を単独、または組み合わせて使用できる。
【００３２】
また、可逆性感熱記録層に用いられる黒発色以外の染料の例としては、ローダミン−Ｂオルトクロロアニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、６−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、３，３ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド等が挙げられる。
【００３３】
次に、可逆性感熱記録層に用いられる顕色剤について説明する。該顕色剤としては、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能をもつ構造としては、一般の感熱記録媒体と同様に、たとえばフェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず発色剤を発色できる基をもてばよい。これらには、たとえばチオ尿素基、カルボン酸金属塩などがある。分子間の凝集力をコントロールする代表的な構造としては長鎖アルキル基などの炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数は、一般的には６以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよく、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も、主鎖部分は炭素数６以上であることが好ましい。また、この炭化水素基は、たとえばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などの基で置換されていてもよい。
【００３４】
上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結した構造をもつ。この連結部分には下記に示すようなヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個組合わせた基をはさんで結合していてもい。
また、フェニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをはさんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでいてもよい。炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の基を有するものであってもよい。
より良いバランスのとれた発色・消色特性を得るためには、炭素数６以上のアルキル基とフェノール基から構成されている顕色剤がより好ましい。
【００３５】
具体的には、特開平５−１２４３６０号公報、特開平９−１４２０３５号公報、特開平９−３２７９７１号公報、特開平９−１９３５５７号公報、特開平９−３２３４７９号公報、特開平１０−８６１号公報、特開平１０−６６５５号公報、特開平１０−９５１７５号公報、特許３３００８３５号及び特許３３４８３６９号に示される顕色剤を用いることができる。
なお、本発明において用いられる発色剤および顕色剤は上記の例に限定されるものではない。
【００３６】
可逆性感熱発色層中の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。
【００３７】
また、可逆性感熱記録層を形成する樹脂バインダーとしては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、フッソ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、マレイン酸系共重合体、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ゼラチン、カゼイン類等が挙げられる。
【００３８】
また、可逆性感熱記録層の皮膜の強度を挙げることを目的に、各種硬化剤、架橋剤を添加することもできる。このような硬化剤、架橋剤の例としてイソシアネート基をもつ化合物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、エポキシ基をもつ化合物、グリオキザール、ジルコニウム化合物等を挙げることができる。さらに電子線硬化性あるいは紫外線硬化性バインダーを用いて記録層を設けることもできる。かかるバインダーとしてはエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。これらの具体例としては、つぎのものが挙げられる。
【００３９】
１．脂肪族、脂環族、芳香族の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート
２．脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アルコールにポリアルキレンオキサイドを付加させた多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート
３．ポリエステルポリ（メタ）アクリレート
４．ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート
５．エポキシポリ（メタ）アクリレート
６．ポリアミドポリ（メタ）アクリレート
７．ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル
８．（メタ）アクリロイル基を側鎖、または末端に有するビニル系またはジエン系化合物
９．単官能（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイル化合物
１０．エチレン性不飽和結合を有するシアノ化合物
１１．エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等
１２．エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミドまたはアルキル置換（メタ）アクリルアミドおよびその多量体
１３．ビニルラクタムおよびポリビニルラクタム化合物
１４．エチレン性不飽和結合を有するモノあるいはポリエーテルおよびそのエステル
１５．エチレン性不飽和結合を有するアルコールのエステル
１６．エチレン性不飽和結合を有するポリアルコールおよびそのエステル
１７．スチレン、ジビニルベンゼン等１個以上のエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物
１８．（メタ）アクリロイルオキシ基を側鎖、または末端に有するポリオルガノシロキサン系化合物
１９．エチレン性不飽和結合を有するシリコーン化合物
２０．上記１〜１９記載の化合物の多量体あるいはオリゴエステル（メタ）アクリレート変成物等
【００４０】
紫外線硬化性バインダーを用いて可逆性感熱記録層を形成する場合には、光重合開始剤を混合して用いる。光重合開始剤としてはジあるいはトリクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、アゾ化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、ビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物等が挙げられる。
【００４１】
本発明の可逆性記録媒体においては、光などによる画像の劣化を防止するために、いずれかの層中に紫外線吸収剤が含まれていることが好ましい。紫外線吸収剤としては、紫外線を吸収するものであれば、特に限定されるものではないが、有機紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル等のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、カルボキシフェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレート、２−エチルヘキシルフェニルサリシレート、ホモメンチルフェニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等が挙げられる。また、本発明においてはこの紫外線吸収剤を含有した層を構成することができる。このとき使用される樹脂は、上記可逆性感熱記録層に用いられる樹脂と同様なものが挙げられる。なお含有量は樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明の可逆性記録媒体においては、記録特性向上を目的とした保護層３１を設けることが好ましい。保護層に用いる樹脂としては、前記の架橋状態にある樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【００４３】
本発明において、消色した状態をとる可逆性感熱記録層、即ち発色していない可逆性感熱記録層のＨａｚｅ度が４０％以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましい。Ｈａｚｅ度が４０％を超えると画像の視認性に欠ける。
尚、Ｈａｚｅ度とはＪＩＳＫ７１０５で規定される曇り（透明性）の指標であり、数字が大きいほど曇っていることを示す。Ｈａｚｅ度の測定としては積分球式光線透過率測定により、拡散透過率（Ｔｄ）と全光線透過率（Ｔｔ）を測定し、ヘーズＨ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００（％）より求める。
【００４４】
本発明の表示媒体を構成する可逆性感熱記録層は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現像を図２に基づいて説明する。図２はこの組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００４５】
本発明における可逆性感熱発色層では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図２に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００４６】
本発明における可逆性感熱発色層の発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【００４７】
本発明で用いられる可逆性記録層は図３に示すプロセスで発色・消色する。初期の消色状態（Ａ）を加熱すると温度Ｔ１以上でロイコ染料と顕色剤が溶融混合して発色し（Ｂ）、この状態を急冷すると発色状態のまま固定される（Ｃ）。発色状態（Ｃ）を加熱していくと、発色温度Ｔ１より低い温度Ｔ２で消色し（Ｄ）、冷却すれば初期と同様の消色状態となる。
【００４８】
本発明において、可逆性感熱記録層に発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、たとえばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。但し、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。また、以下に示す部はいずれも重量基準である。
【００５０】
実施例１
（有機電界発光素子の作製例）
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を設けたガラス基板を煮沸アルコールにより洗浄し、さらに表面を酸素プラズマにより表面処理した。この基板上にテトラフェニレンジアミン誘導体からなる正孔輸送層、４，４’−ビス（２，２−ジ−ｐ−トリルビニル）ビフェニルからなる発光層、及びマグネシウム等の金属からなる上部電極の各々を順次形成し、有機電界発光素子を作製した。これらの正孔輸送層、発光層、及び上部金属電極は、真空蒸着法によって形成した。有機電界発光素子のＩＴＯ透明電極を陽極とし、かつ、上部電極を陰極として、電源から直流またはパルス電圧１５Ｖを印加したところ青色の発光を観測した。
【００５１】
（可逆性感熱記録層の作製例）
ロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン２部、顕色剤として４−（３−オクタデシルウレイド）フェニル酢酸８部、アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液７０部を混合し、ボールミルを用いて粉砕分散した。得られた分散液に酸化チタン９部および日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、良く攪拌し可逆性感熱記録層塗布液を調整した。
上記の塗布液を用いて、前記作製した有機電界発光素子の透明電極側に、膜圧が１０μｍになるよう、ワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分間乾燥した後、６０℃２４時間加熱し、可逆性感熱記録層を設け、記録媒体を作製した。
なお、ここで用いた可逆性感熱記録層を１００μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、同様にして塗布した媒体について、東洋精機製作所製直読ヘイズメーターでＨａｚｅ度を測定したところ、３７％であった。
【００５２】
次に、この記録媒体をサーマルヘッドを用いて印字を行い、有機電界発光素子に電圧を印加したところ、サーマルヘッドにより印字した部分は、黒色であり、発光は認められず、印字しなかった部分に青の発光が確認された。
【００５３】
さらに、この印字した可逆性感熱記録層側に、１２０℃の熱ブロックを１秒間押し当てたところ、印字部が消去された。この状態で有機電界発光素子に電圧を印加したところ、全面に青色の発光が確認できた。これらサーマルヘッドによる印字、有機電界発光素子の電圧印加、熱ブロックによる印字部の消去、電界発光素子の電圧印加を１０回繰り返したところ、発光強度の低下、印字部の遮光性の変化、非印字部の発光強度変化は、いずれも認められなかった。
【００５４】
実施例２
可逆性感熱記録層塗布液を作製する際、顕色剤として４−（３−オクタデシルウレイド）フェニル酢酸の代わりに、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−（Ｎ’−オクタデシルウレイド）ヘキサンアミドを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の表示媒体を作製した。
なお、ここで用いた可逆性感熱記録層を１００μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、同様にして塗布した媒体について、東洋精機製作所製直読ヘイズメーターでＨａｚｅ度を測定したところ、３５％であった。
【００５５】
この記録媒体をサーマルヘッドを用いて印字を行い、有機電界発光素子に電圧を印加したところ、サーマルヘッドにより印字した部分は、黒色であり、発光は認められず、印字しなかった部分に青の発光が確認された。
【００５６】
さらに、この印字した可逆性感熱記録層側に、１２０℃の熱ブロックを１秒間押し当てたところ、印字部が消去された。この状態で有機電界発光素子に電圧を印加したところ、全面に青色の発光が確認できた。これらサーマルヘッドによる印字、有機電界発光素子の電圧印加、熱ブロックによる印字部の消去、電界発光素子の電圧印加を１０回繰り返したところ、発光強度の低下、印字部の遮光性の変化、非印字部の発光強度変化は、いずれも認められなかった。
【００５７】
実施例３
可逆性感熱記録層塗布液を作製する際、ロイコ染料として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランとともに、３−ジエチルアミノベンゾ［α］フルオラン０．３部および６−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン０．１部を混合して用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の表示媒体を作製した。
なお、ここで用いた可逆性感熱記録層を１００μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、同様にして塗布した媒体について、東洋精機製作所製直読ヘイズメーターでＨａｚｅ度を測定したところ、３６％であった。
【００５８】
この記録媒体に、サーマルヘッドを用いて印字を行い、有機電界発光素子に電圧を印加したところ、サーマルヘッドにより印字した部分は、黒色であり、発光は認められず、印字しなかった部分に青の発光が確認された。
【００５９】
また、この印字した可逆性感熱記録層側に、１２０℃の熱ブロックを１秒間押し当てたところ、印字部が消去された。この状態で有機電界発光素子に電圧を印加したところ、全面に青色の発光が確認できた。これらサーマルヘッドによる印字、有機電界発光素子の電圧印加、熱ブロックによる印字部の消去、電界発光素子の電圧印加を１０回繰り返したところ、発光強度の低下、印字部の遮光性の変化、非印字部の発光強度変化は、いずれも認められなかった。
【００６０】
実施例４
アクリルポリオール樹脂の１５％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液３０部、共同化学社製Ｖｉｏｓｏｒｂ１３０（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ）ベンゾフェノン４部、コロネートＨＬ４部を混合し、紫外線吸収層塗布液を調整した。この塗布液を実施例３で設けた可逆性感熱記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分間乾燥後、６０℃２４時間加熱し、保護層を設けた本発明の表示媒体を作製した。
【００６１】
この記録媒体に、サーマルヘッドを用いて印字を行い、有機電界発光素子に電圧を印加したところ、サーマルヘッドにより印字した部分は、黒色であり、発光は認められず、印字しなかった部分に青の発光が確認された。
【００６２】
また、この印字した可逆性感熱記録層側に、１２０℃の熱ブロックを１秒間押し当てたところ、印字部が消去された。この状態で有機電界発光素子に電圧を印加したところ、全面に青色の発光が確認できた。これらサーマルヘッドによる印字、有機電界発光素子の電圧印加、熱ブロックによる印字部の消去、電界発光素子の電圧印加を１０回繰り返したところ、発光強度の低下、印字部の遮光性の変化、非印字部の発光強度変化は、いずれも認められず、サーマルヘッドで印字した部分の表面のダメージも認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表示媒体の例を示す図である。
【図２】可逆性感熱記録層の発色消色プロセスを示す図である。
【図３】従来のシャウカステンの説明図である。
【符号の説明】
３１  保護層
３２  可逆性感熱記録層
４  有機電界発光素子
４１  透明ガラス
４２  ＩＴＯ透明電極
４３  正孔輸送層
４４  有機電界発光層発光層
４５  陰極
【図１】
2004284181.tif 000003
【図２】
2004284181.tif 000004
【図３】
2004284181.tif 000005