(57)【要約】【課題】レーザー結晶としての性能を低下させることなく、発光強度の強い高品質なバナジウム酸ガドリニウム単結晶およびその製造方法を提供すること。【解決手段】バナジウム酸ガドリニウム単結晶は、出発原料としてＧｄ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｍ２Ｏ３（但し、ＭはＣｒ及び希土類元素の内の少なくとも一種を示す）を用い、ＦＺ法による単結晶育成で形成されたバナジウム酸ガドリニウム（ＧｄＶＯ４  ）単結晶である。このバナジウム酸ガドリニウム単結晶は、バナジウム（Ｖ）イオンが単結晶中の全陽イオンに対してモル比で４８．０〜５４．０モル％である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料としてＧｄ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｍ２Ｏ３（但し、ＭはＣｒ及び希土類元素の内の少なくとも一種を示す）を用いて形成されたバナジウム酸ガドリニウム（ＧｄＶＯ４  ）単結晶であって、バナジウム（Ｖ）イオンが単結晶中の全陽イオンに対してモル比で４８．０〜５４．０モル％であることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶。
【請求項２】
請求項１記載のバナジウム酸ガドリニウム単結晶において、ＦＺ法による単結晶育成で形成されていることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶。
【請求項３】
請求項１又は２記載のバナジウム酸ガドリニウム単結晶において、前記出発原料のＧｄ２Ｏ３＋Ｍ２Ｏ３の量が、モル比で４５．５〜５１．５モル％に対して、Ｖ２Ｏ５の量が、モル比で５４．５〜４８．５モル％であるものを用いることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶。
【請求項４】
請求項２又は３記載のバナジウム酸ガドリニウム単結晶において、ＦＺ法育成において、育成雰囲気の酸素濃度が２５〜１００％であることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶。
【請求項５】
請求項１〜４の内のいずれか一つに記載のバナジウム酸ガドリニウム単結晶において、前記出発原料として用いたＭ２Ｏ３の前記ＭはＣｒ及び希土類元素であるＮｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＨｏの内の少なくとも一種であることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶。
【請求項６】
請求項５記載のバナジウム酸ガドリニウム単結晶において、前記出発原料としてＧｄ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｄ２Ｏ３を用いることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶。
【請求項７】
出発原料としてＧｄ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｍ２Ｏ３（但し、ＭはＣｒ及び希土類元素の内の少なくとも１種を示す）を用い、ＦＺ法によりバナジウム酸ガドリニウム（ＧｄＶＯ４  ）単結晶を製造する方法であって、バナジウム（Ｖ）イオンが単結晶中の全陽イオンに対してモル比で４８．０〜５４．０モル％であることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載のバナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法において、前記出発原料のＧｄ２Ｏ３＋Ｍ２Ｏ３（但し、ＭはＣｒ及び希土類元素の内の内の少なくとも１種）の量が、モル比で４５．５〜５１．５モル％に対して、Ｖ２Ｏ５の量が、モル比で５４．５〜４８．５モル％であることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載のバナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法において、育成雰囲気の酸素濃度が２５〜１００％であることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載のバナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法において、前記出発原料として用いたＭ２Ｏ３の前記ＭはＣｒ及び希土類元素Ｎｄ、Ｃｒ、Ｔｍ、及びＨｏの内の少なくとも一種であることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載のバナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法において、前記出発原料としてＧｄ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｄ２Ｏ３を用いることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザー用バナジウム酸ガドリニウム単結晶およびその製造方法に関し、特に半導体レーザー（ＬＤ）励起固体レーザー用ホストとして用いられる希土類元素を含有するレーザー用バナジウム酸ガドリニウム単結晶およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高密度光記録のための高品質で安定した光源として、半導体レーザー（ＬＤ）を励起光源としたレーザー結晶と非線形結晶の組み合わせによる青−緑色レーザーが有望視されている。酸化物固体レーザー結晶ではネオジウム（Ｎｄ）イオンを添加したバナジウム酸ガドリニウム（ＧｄＶＯ４）単結晶がその特性から特に有望である。Ｎｄイオンを添加した結晶の中では、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２  ）結晶、ＹＶＯ４が有名で加工用等に利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｎｄ：ＹＡＧ結晶はＮｄイオンの吸収断面積が小さいために励起光源の閾値が高く、ＬＤ励起による小型レーザーを構成するには適していない。Ｎｄ：ＹＶＯ４結晶は、熱伝導率が小さいために、高出力レーザーを構成するには適していない。
【０００４】
そこで、本発明の技術的課題は、レーザー結晶としての性能を低下させることなく、スロープ効率５０％以上を有し、発光強度の強い高品質なバナジウム酸ガドリニウム単結晶およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記技術的課題は、バナジウムイオンが育成された単結晶中の全陽イオンに対して一定範囲にあることによって解決される。
【０００６】
すなわち、本発明は、出発原料としてＧｄ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｍ２Ｏ３（但し、ＭはＣｒ及び希土類元素の内の少なくとも一種を示す）を用いて形成されたバナジウム酸ガドリニウム（ＧｄＶＯ４  ）単結晶であって、バナジウム（Ｖ）イオンが単結晶中の全陽イオンに対してモル比で４８．０〜５４．０モル％であることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶である。ここで、本発明において希土類元素とは、Ｙをも含む。
【０００７】
また、本発明は、前記バナジウム酸ガドリニウム単結晶において、ＦＺ法による単結晶育成で形成されていることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶である。
【０００８】
また、本発明は、前記バナジウム酸ガドリニウム単結晶において、前記出発原料のＧｄ２Ｏ３＋Ｍ２Ｏ３の量が、モル比で４５．５〜５１．５モル％に対して、Ｖ２Ｏ５の量が、モル比で５４．５〜４８．５モル％であるものを用いることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶である。
【０００９】
また、本発明は、前記バナジウム酸ガドリニウム単結晶において、ＦＺ法育成において、育成雰囲気の酸素濃度が２５〜１００％であることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶である。
【００１０】
また、本発明は、前記バナジウム酸ガドリニウム単結晶において、前記出発原料として用いたＭ２Ｏ３の前記ＭはＣｒ及び希土類元素Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＨｏの内の少なくとも一種であることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶である。
【００１１】
また、本発明は、前記バナジウム酸ガドリニウム単結晶において、前記出発原料としてＧｄ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｄ２Ｏ３を用いることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶である。
【００１２】
また、本発明は、出発原料としてＧｄ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｍ２Ｏ３（但し、ＭはＣｒ及び希土類元素の内の少なくとも一種を示す）を用い、ＦＺ法によりバナジウム酸ガドリニウム（ＧｄＶＯ４  ）単結晶を製造する方法であって、バナジウム（Ｖ）イオンが単結晶中の全陽イオンに対してモル比で４８．０〜５４．０モル％であることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、前記バナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法において、前記出発原料のＧｄ２Ｏ３＋Ｍ２Ｏ３（但し、ＭはＣｒ及び希土類元素の内の少なくとも一種）の量が、モル比で４５．５〜５１．５モル％に対して、Ｖ２Ｏ５の量が、モル比で５４．５〜４８．５モル％であることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、前記バナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法において、育成雰囲気の酸素濃度が２５〜１００％であることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、前記バナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法において、前記出発原料として用いたＭ２Ｏ３の前記ＭはＣｒ及び希土類元素Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＨｏの内の少なくとも一種であることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、前記バナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法において、前記出発原料としてＧｄ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｄ２Ｏ３を用いることを特徴とするバナジウム酸ガドリニウム単結晶の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明について更に詳しく説明する。
【００１８】
本発明では、五酸化二バナジウム、三酸化ガドリニウム、希土類元素酸化物、例えば三酸化二ネオジウムを原料として用いる。そして、バナジウムイオンが原料中の全陽イオンに対してモル比で４８．５〜５４．５モル％となるように原料を調整して混合する。例えば、Ｎｄ添加の場合には、バナジウムイオンの原料中の全陽イオンに対するモル比Ｘは、Ｘ＝Ｖ／（Ｖ＋Ｇｄ＋Ｎｄ）×１００で示される。
【００１９】
Ｎｄ添加濃度を増やすことにより、８００ｎｍ付近に大きな吸収を持たせることができる。その結果として、高効率のレーザー発振が可能となる。この時のＮｄ２Ｏ３の添加量はＧｄ２Ｏ３に対して０．５〜１５モル％とする。この添加量は、結晶中に異相等が析出しない良質な結晶が得られた実験結果に基づいて決定している。レーザー特性のひとつの指標であるスロープ効率ηは、Ｎｄ濃度に依存する。ここでは、同一Ｎｄ濃度のＮｄ：ＧｄＶＯ４に関して従来のものと比較している。
【００２０】
出発原料のＧｄ２Ｏ３＋Ｍ２Ｏ３（但し、ＭはＣｒ及び希土類元素の内の少なくとも一種であり、希土類元素はＹも含み、以下同様である。）の量が、モル比で４５．５〜５１．５モル％に対して、Ｖ２Ｏ５の量が、モル比で５４．５〜４８．５モル％であるものを用いることで、育成した単結晶中のバナジウム（Ｖ）イオンが全陽イオンに対し、モル比で４８．０〜５４．０モル％の組成範囲の希土類元素を含有するＧｄＶＯ４単結晶が得られる。この高効率のレーザー特性が得られる結晶組成は、出発原料の組成範囲を限定し、育成時の酸素雰囲気を２５〜１００％にする育成条件のもとでのみ製造が可能となる。
【００２１】
ＧｄＶＯ４単結晶中の全陽イオンに対するバナジウムイオンは、上述のようにモル比で４８．０〜５４．０モル％である。このモル比が４８．０モル％未満および５４．０モル％超では、発光強度が弱くなるだけでなく、ＧｄＶＯ４単一組成であることが難しく、結晶中に欠陥が多く存在してしまい、結晶の光学的均一性が大幅に低下する。レーザー結晶としてみた場合は、材料のもつ大きな吸収係数に対して、レーザー特性の一つの指標であるスロープ効率ηが低下する結果となる。
【００２２】
この結果はＧｄ２Ｏ３とＶ２Ｏ５の化学量論比の違いによる効果である。コングルエント組成が化学量論比組成に近い場合は、光学的均一性が大幅に改善し、屈折率変動が抑制される。その結果、Ｎｄ濃度のゆらぎに影響を受ける吸収係数が、光軸方向および面内方向で高い値で安定する。これらの効果は、本質的に希土類元素の違いには依存しない。従って、Ｎｄのみならず、Ｃｒ及びＥｒ、Ｔｍ、Ｈｏ等の他のＹを含む希土類元素の内の少なくとも一種を添加した場合にも同じ効果が得られる。
【００２３】
このように上記で表した組成範囲を限定した出発原料を用いて、特定の酸素雰囲気条件で育成することで、高効率のレーザー特性が得られるＶイオンが４８．０〜５４．０モル％の組成からなる単結晶を高収率で得ることが可能となり、Ｎｄイオンの添加量を増やすことなく強い発光強度を持つレーザー結晶を提供することが可能になる。この結果、ＬＤの温度変化に伴う励起光の波長シフトに対して、Ｎｄイオンの高い発光強度を保てる。組成範囲を限定したＧｄＶＯ４単結晶は、例えばチョクラルスキー（ＣＺ）法、ブリッジマン法、フラックス法、ＦＺ（Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｚｏｎｅ）法等の従来の酸化物結晶の成長方法で育成することができる。
【００２４】
それでは、本発明の実施の形態について説明する。
【００２５】
（第１の実施の形態）
Ｇｄ２Ｏ３を一定量として、バナジウムイオンの原料中の全陽イオンに対するモル比Ｘ＝Ｖ／（Ｖ＋Ｇｄ＋Ｎｄ）×１００が、４７モル％，４７．５モル％，４８モル％、４９モル％、５０モル％、５１モル％、５２．５モル％、５４モル％、５５モル％である同一Ｎｄ濃度の単結晶をガラスホルダーにセットした。その後、図１に示すような光学系で結晶のスロープ効率ηを測定した。図１は発光スペクトル測定用光学系を示す概略図で、チタンサファイアレーザー１１からの励起用の出力光は、ミラー１６，１７を介して方向転換され、１／２波長板１２，プリズム１３を介し、さらに、レンズ１４を介して、Ｎｄ：ＧｄＶＯ４結晶１に入射する。Ｎｄ：ＧｄＶＯ４結晶１からの出射光は出力カップラー１５を介して、図示しない測定装置に取り込まれる。ここで、スロープ効率は、レーザー特性の一つの指標である。結晶組成は、発光分光質量分析法ＩＣＰ−ＭＳで決定した。測定条件は、励起用光のチタンサファイアレーザー１１の出力は２００ｍＷにて、波長８０８ｎｍで行った。
【００２６】
図２はスロープ効率ηの組成Ｘ＝Ｖ／（Ｖ＋Ｇｄ＋Ｎｄ）×１００への依存性を示す図で、図中の組成は、Ｖ／（Ｖ＋Ｇｄ＋Ｎｄ）×１００がモル比を示している。図２に示すように、４８．０〜５４．０モル％の単結晶では、スロープ効率ηが５０％以上であった。特に、４９．５〜５１．０モル％の単結晶では、６５％以上の安定したスロープ効率ηが得られることが、明確に示されている。４８．０モル％未満および５４．０モル％超の単結晶は、発光強度が弱くなるだけでなく、ＧｄＶＯ４単一組成であることが難しく、結晶中に多量の欠陥が存在する問題がある。このように、化学量論比がコングルエント組成近傍から大きくはずれた場合は、光学的に不均一になり、屈折率分布のゆらぎがレーザー特性に影響を及ぼすほど大きくなる。レーザー結晶の観点から比較した場合は、励起波長で同等以上の吸収係数を持ちながら、得られるスロープ効率ηが小さいという結果になる。
【００２７】
（第２の実施の形態）
本発明では、出発原料のＧｄ２Ｏ３＋Ｍ２Ｏ３（但し、ＭはＣｒ及び希土類元素の内の少なくとも一種、希土類元素はＹも含み、以下、同様である。）の量が、モル比で４５．０〜５１．５モル％に対して、Ｖ２Ｏ５の量が、モル比で５４．５〜４８．５モル％になるように仕込み、焼結体を作製する。この焼結体を出発原料に使い、酸素雰囲気１００％の条件で結晶をＦＺ法で育成した。ここでは、バナジウムイオンの原料中の全陽イオンに対するモル比Ｘ＝Ｖ／（Ｖ＋Ｇｄ＋Ｎｄ）×１００を組成パラメーターとする。仕込み組成のＸと結晶組成のＸの関係を図３に示す。図３の中での比較組成は、出発原料のＧｄ２Ｏ３＋Ｍ２Ｏ３（但し、ＭはＣｒ及び希土類元素の内の少なくとも一種を示す。）の量が、モル比で４５．５〜５１．５モル％に対して、Ｖ２Ｏ５の量が、モル比で５４．５〜４８．５モル％になるように仕込んだ焼結体の組成である。この条件で得られる結晶の組成Ｘは、４８．０〜５４．０モル％である。得られた結晶の組成範囲では、５０％以上の高いスロープ効率ηが得られた。本発明の比較例１として出発原料のＧｄ２Ｏ３＋Ｍ２Ｏ３の量が、モル比で５２．０〜５４．０モル％に対して、Ｖ２Ｏ５の量が、モル比で４８．０〜４６．０モル％になるように仕込み、焼結体を作製する。この焼結体を出発原料に使い、酸素雰囲気１００％の条件で結晶を育成した。この条件で得られる結晶の組成Ｘは、４５．５〜４７．５モル％である。得られた結晶の組成範囲では、５０％以下の低いスロープ効率ηになった。また、酸素欠損等を多量に含有する結晶が得られる問題があった。
【００２８】
比較例２として出発原料のＧｄ２Ｏ３＋Ｍ２Ｏ３の量が、モル比で４３．５〜４５．０モル％に対して、Ｖ２Ｏ５の量が、モル比で５５．０〜５６．５モル％になるように仕込み、焼結体を作製する。この焼結体を出発原料に使い、酸素雰囲気１００％の条件で結晶をＦＺ法により育成した。得られた結晶の組成Ｘは、５４．５〜５６．０モル％である。得られた結晶は、５０％以下の低いスロープ効率ηで、結晶中に析出物（異相）等が多量に混入する問題があった。
【００２９】
（第３の実施の形態）
出発原料のＧｄ２Ｏ３＋Ｍ２Ｏ３の量が、モル比で４５．５〜５１．５モル％に対して、Ｖ２Ｏ５の量が、モル比で５４．５〜４８．５モル％になるように仕込み、酸素雰囲気濃度（０％、２５％、５０％、１００％）の条件で結晶をＦＺ法で育成した。この条件で得られる結晶の組成Ｘの酸素濃度依存性を図４に示す。図４は、出発原料のＧｄ２Ｏ３＋Ｍ２Ｏ３の量が、モル比で４５．５〜５１．５モル％に対して、Ｖ２Ｏ５の量が、モル比で５４．５〜４８．５モル％になるように仕込み、酸素雰囲気濃度（０％、２５％、５０％、１００％）の条件で結晶を育成した場合である。
【００３０】
曲線２１で示される酸素雰囲気濃度＝０％（還元性雰囲気）の育成では、Ｖ２Ｏ５の成分の蒸発量が大きく、育成した結晶の酸素欠損量が大きい問題があった。その結果、仕込み組成と得られる結晶組成の差が大きいことがわかる。この条件では、スロープ効率が５０％以上を実現する組成範囲の結晶は得られなかった。また、酸素欠損が大きいために、全体的に吸収が増加し、所望のレーザー結晶に必要な吸収スペクトルが得られない問題があった。
【００３１】
また、曲線２２，２３，２４で夫々示す酸素雰囲気濃度＝２５％、５０％、１００％で結晶を育成した場合のＶ２Ｏ５成分の蒸発量は、酸素雰囲気濃度の増加とともに抑制される。また、５０％以上のスロープ効率ηが得られる結晶組成範囲に入る歩留まりは、酸素雰囲気濃度の増加とともに向上する。また、雰囲気酸素濃度の増加とともに、酸素欠損量が抑制される。酸素雰囲気濃度の増加とともに、全体的に吸収が低減し、所望のレーザー結晶に必要な吸収スペクトルが得られる事が明確になった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、レーザー結晶としての安定した性能を有する、スロープ効率が高い高品質なバナジウム酸ガドリニウム単結晶が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発光スペクトル測定用光学系を示す概略図である。
【図２】レーザー特性（スロープ効率η）の結晶組成依存性を示す図である。
【図３】酸素雰囲気条件のもとで得られる結晶の組成Ｘの酸素濃度依存性を示す図である。
【図４】本発明において得られる結晶の組成Ｘの酸素濃度依存性を示す図である。
【符号の説明】
１    Ｎｄ：ＧｄＶＯ４結晶
１２    １／２波長板
１３    プリズム
１４    レンズ
１５    出力カップラー
１６，１７    ミラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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