(57)【要約】【課題】ｆＱが高く、かつ機械的強度が高い高周波用低温焼成誘電体材料および高周波用積層電子部品を提供する。【解決手段】主成分をＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉの酸化物で構成し、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、ＴｉをそれぞれＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＴｉＯ２に換算し合計１００質量％とするとき、Ａｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％、ＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％、ＳｒＯ換算で７．５〜５０質量％、ＴｉＯ２換算で２０質量％以下（０％を含む）のＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉを含有し、合計１００質量％に対し副成分として、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏの群のうちの少なくとも１種をＢｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％含有し、更に、ＺｒＯ２換算で０．０１〜２質量％のＺｒを含有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高周波用低温焼成誘電体材料であって、主成分がＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉの酸化物で構成され、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、ＴｉをそれぞれＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＴｉＯ２に換算し合計１００質量％としたとき、Ａｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％、ＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％、ＳｒＯ換算で７．５〜５０質量％、ＴｉＯ２換算で２０質量％以下（０％を含む）のＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉを含有し、
前記合計１００質量％に対し副成分として、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏの群のうちの少なくとも１種をＢｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％含有し、更に、ＺｒＯ２換算で０．０１〜２質量％のＺｒを含有していることを特徴とする高周波用低温焼成誘電体材料。
【請求項２】
高周波用低温焼成誘電体材料であって、主成分がＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉの酸化物で構成され、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、ＴｉをそれぞれＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＴｉＯ２に換算し合計１００質量％としたとき、Ａｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％、ＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％、ＳｒＯ換算で７．５〜５０質量％、ＴｉＯ２換算で２０質量％以下（０％を含む）のＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉを含有し、
前記合計１００質量％に対し副成分として、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏの群のうちの少なくとも１種をＢｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％含有し、更に、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇの群のうちの少なくとも１種をＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％、ＭｎＯ２換算で０．０１〜５質量％、Ａｇを０．０１〜５質量％の含有し、更にＺｒＯ２換算で０．０１〜２質量％のＺｒを含有していることを特徴とする高周波用低温焼成誘電体材料。
【請求項３】
組織中にＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を主成分とする長石族結晶とともにＺｒＯ２の結晶を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の高周波用低温焼成誘電体材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の高周波用低温焼成誘電体材料を用いることを特徴とする高周波用積層電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に携帯電話用電子部品に使用される高周波用低温焼成誘電体材料に関し、また、本材料を用いた高周波用積層電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話機の小型化、高機能化、軽量化のニーズが高まりとともに、携帯電話に用いられる電子部品は、従来の一つの機能を有する単機能部品から複数の機能を一つの部品として複合化し、小型に構成したものに変化している。
電子部品の小型・複合化の手段として、ＬＴＣＣ材料を用いてインダクタやコンデンサなどの多数の回路素子を積層基板に内蔵させて、整合回路、フィルタ、方向性結合器、位相線路などの高周波回路を構成し、さらに半導体素子などを実装することで増幅器やスイッチ等を複合することが行われている。このような電子部品用の誘電体材料としては、高周波での損失が少ない材料、即ちｆＱが高い材料で、かつ、部品内部の配線材料用として電気伝導度が高いＡｇやＣｕと同時焼成できるような材料が望まれ、これまで多くの材料が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２７２９６０
【０００４】
ところで、携帯電話機の信頼性試験の一つとして落下試験がある。この試験は、携帯電話機を１．５〜２ｍの高さからコンクリート面に落下させて、電気的な機能劣化が無いかどうかを確認する試験である。携帯電話の軽量化により、前記電子部品が実装されるプリント基板や筐体の薄肉化が進んでいるため、前記電子部品は機能のみならず、部品自体の機械強度や耐衝撃性が大きいこと、および部品をプリント基板に半田付け後、端子の密着強度がより大きいことへの要求が強くなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の高周波用低温焼成誘電体材料用いて積層電子部品を作製し、前述の携帯電話の信頼性試験である落下テストを模擬して機械強度や耐衝撃性を評価したところ、落下後クラックや割れが発生し、電気的な機能を維持できないもの、場合によっては破壊してしまうものがあった。
強度向上を図るには、電子部品内部の配線構造の変更による方法があるが、自ずと限界がある。このため並行して、誘電体材料自体の組成検討などにより強度向上が必要であるが、これまでの低温焼成誘電体材料においては、材料のｆＱを高く維持しながら、かつ強度を向上することは困難であるという課題があった。
そこで本発明の目的は、高周波用低温焼成誘電体材料において、ｆＱが高く、かつ機械的強度が高い高周波用低温焼成誘電体材料を提供し、もって機械的強度が高い積層電子部品を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、高周波用低温焼成誘電体材料であって、主成分がＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉの酸化物で構成され、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、ＴｉをそれぞれＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＴｉＯ２に換算し合計１００質量％としたとき、Ａｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％、ＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％、ＳｒＯ換算で７．５〜５０質量％、ＴｉＯ２換算で２０質量％以下（０％を含む）のＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉを含有し、
前記合計１００質量％に対し副成分として、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏの群のうちの少なくとも１種をＢｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％含有し、更に、ＺｒＯ２換算で０．０１〜２質量％のＺｒを含有している高周波用低温焼成誘電体材料である。
第２の発明は、高周波用低温焼成誘電体材料であって、主成分がＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉの酸化物で構成され、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、ＴｉをそれぞれＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＴｉＯ２に換算し合計１００質量％としたとき、Ａｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％、ＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％、ＳｒＯ換算で７．５〜５０質量％、ＴｉＯ２換算で２０質量％以下（０％を含む）のＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉを含有し、
前記合計１００質量％に対し副成分として、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏの群のうちの少なくとも１種をＢｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％含有し、更に、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇの群のうちの少なくとも１種をＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％、ＭｎＯ２換算で０．０１〜５質量％、Ａｇを０．０１〜５質量％の含有し、更にＺｒＯ２換算で０．０１〜２質量％のＺｒを含有している高周波用低温焼成誘電体材料である。
第１又は第２の発明において、ＺｒＯ２が、０．０１重量％未満ではその機械的強度の向上効果が不十分であり、他方、２重量％を超える場合は、ｆＱの低下が認められ好ましくない。ＺｒＯ２添加による機械的強度の向上効果をより期待するためには、０．３重量％〜１．５重量％がより好ましい。
第１又は第２の発明においては、組織中にＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を主成分とする長石族結晶とともにＺｒＯ２の結晶を含むものである。前記組織中には、六方晶系のＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を主成分とする長石族結晶と単斜晶系のＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を主成分とする長石族結晶とが混在し、相対的に単斜晶系のＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を主成分とする長石族結晶が六方晶系のＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を主成分とする長石族結晶よりも多く含む様にするのが好ましく、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を主成分とする長石族結晶を実質的に単斜晶系の長石族結晶とするのがより好ましい。
第３の発明は、第１又は第２の発明の高周波用低温焼成誘電体材料を用いて構成する高周波用積層電子部品である。
【０００７】
（作用）
本発明者等は、この高周波用低温焼成誘電体材料の基礎となる誘電体材料を前記特許文献１にて開示している。この誘電体材料を用いて種々の酸化物セラミックスを中心として、添加物による強度改善の検討を行った。その結果、ＺｒＯ２を所定量添加すると、機械的強度向上に有効であることを見出すことができた。
その機械的強度向上のメカニズムについて、組織中の結晶系に着目しＸ線回折法により詳細に調査した。本発明の基礎となる誘電体材料は８００℃前後からガラスの流動性を利用して収縮し、緻密化したのち、９００℃以上の保持温度にて、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８を主成分とする長石族の結晶が成長し、ガラス状態から結晶化する組織を有する。このように構成することでｆＱ特性や、機械的強度を向上させることが出来る。前記ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の結晶系は、８５０℃前後でも一部結晶化が開始しており、その温度領域では六方晶であるのに対して、９００℃以上で保持した後は、単斜晶系（ｂ軸）に変化する。
ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の六方晶の格子定数は、ａｂｃ軸それぞれ、ａ：０．５２０ｎｍ、ｂ：０．５２０ｎｍ、ｃ：０．７６０ｎｍである（ＪＣＰＤＳファイル、カードＮｏ．３５−００７３参照）。他方、単斜晶の格子定数は、同様にそれぞれ、ａ：０．８３９ｎｍ、ｂ：１．２９７ｎｍ、ｃ：０．７１３ｎｍである（ＪＣＰＤＳファイル、カードＮｏ．３８−１４５４参照）。
また、ＺｒＯ２は斜方晶系で、格子定数は、同様にそれぞれ、ａ：０．５０４ｎｍ、ｂ：０．５０９ｎｍ、ｃ：０．５２６ｎｍである（ＪＣＰＤＳファイル、カードＮｏ．３７−１４１３参照）。
結晶化の初期段階で現れる六方晶のＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８とＺｒＯ２は、結晶構造が六方晶と斜方晶と異なり、また格子定数の値の内ｃ軸が異なっているが、ａ軸及びｂ軸の値は非常に近い。このため、斜方晶のＺｒＯ２の存在により、六方晶のＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の結晶化が促進され、更には単斜晶系（ｂ軸）への変化も早くなり、十分な結晶化が進むと考えた。結晶化レベルの検証であるが、ＺｒＯ２を添加した誘電体材料を９００℃で焼成した焼成体をＴＥＭ（透過型顕微鏡）にて観察し、電子線回折像を解析して組織中のガラス相の有無を調べたところ、その存在を確認出来ず、確認できた相は実施的に全て結晶相であった。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例について詳細に説明する。
高周波用低温焼成誘電体材料の出発原料として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ａｇ、ＺｒＯ２の原料粉を、仮焼後に表１に示すの組成になるように秤量し、純水と一緒に、ボールミルで混合し、混合スラリーを得た。前記スラリーにＰＶＡをスラリー重量に対して１ｗｔ％添加した後、スプレードライヤーにて乾燥し、平均粒径が約０．１ｍｍの顆粒状の乾燥粉を得た。
前記顆粒粉を、連続炉にて最高温度８００℃にて仮焼し、目的とする組成である仮焼粉を得た。なお、表１には本発明の範囲外である比較例も併記している。この比較例には実施例と区別するため試料番号に括弧を付している。
この仮焼粉を用いて先ず、ｆＱの測定のため以下の手順で測定試料を作製した。
前記仮焼粉を、内容量４Ｌのボールミルに、純水と共に投入し、平均粒径１．２μｍまで粉砕した。粉砕したスラリーを、乾燥機で水分を蒸発させて、ライカイ機で解砕し、この粉体にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の１０％水溶液を、粉体重量に対して１０〜
２０重量％添加して、混錬後、３２メッシュのふるいを通して造粒粉とした。この造粒粉を円柱状の成形体が得られるような金型に投入し、２００ＭＰａの圧力で加圧成形し、円柱状の成形体を得た。前記成形体を、大気中９００℃、２時間の焼成し、焼成体を得た。この焼成体を用いて、誘電体共振器法で、共振周波数ｆとＱ値により、ｆＱを求めた。結果を表１に示す。全ての実施例Ｎｏ．４〜１０、Ｎｏ．１４〜２７において、ｆＱは８ＴＨｚ以上の高い値を示した。
【０００９】
次に、機械的強度を評価するため、前記と同様のプロセスで３８ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｃ２１４１として規定される曲げ強さ試験方法により、支点間距離を３０ｍｍとし、荷重速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとして３点曲げ試験を行い、試験片が破壊したときの最大荷重から曲げ強さ（抗折強度）を求めた。この結果を表１に示す。全ての実施例Ｎｏ．４〜１０、Ｎｏ．１４〜２７において、抗折強度は２５０ＭＰａ以上の高い値を示した。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
また比較例として、ＺｒＯ２量が０．０１重量％満たない試料、および２重量％超える試料について、前記実施例と同様に作製し、評価を行った結果を表１に示す。
ＺｒＯ２が０．０１重量％に満たないものは、ｆＱは大きな値を示すが、抗折強度が２２０ＭＰａ以下と低下した。また、ＺｒＯ２が２重量％を超えるものでは、高い抗折強度を示すがｆＱが５ＴＨｚ以下と低い値しか得られなかった。
【００１２】
このような誘電体材料を用いて、以下の様にグリーンシートを成形し、積層体内部に伝送線路を形成した積層部品として、４５３２サイズ（長手４．５ｍｍ×短手３．２ｍｍ×高さ１．０ｍｍ）の積層電子部品（アンテナスイッチ）を作製した。図１はその外観であり、図２はその等価回路である。
前記、仮焼粉を、エタノール中に分散させてボールミルで平均粒径１．２μｍまで粉砕し、更に、シート成形用のバインダーであるＰＶＢ（ポリビニルブチラール）を仮焼粉重量に対して１２ｗｔ％、および可塑剤であるＢＰＢＧ（ブチルフタリルブチルグリコレート）７．５ｗｔ％を添加し、同一のボールミルにて、溶解・分散を行い、シート成形用のスラリーを得た。前期スラリーを減圧下で、脱泡および一部の溶剤の蒸発を行い、約１００００ｍＰａ・ｓの粘度になるように調整した。粘度調整後、ドクターブレードにて、シート成形を行い、乾燥後約１００μｍの厚さのセラミックグリーンシートを得た。後工程のハンドリングのため、約１５０ｍｍ角の大きさに裁断した。
積層電子部品とするため、複数枚のセラミックグリーンシート表面にＡｇペーストにて伝送線路を構成する配線パターンＬ１−１，Ｌ１−２，Ｌ２−１，Ｌ２−２を形成した（図３参照）。前記セラミックグリーンシートは各層間の配線パターンを接続するため、スルーホールもレーザー穴あけ装置により、必要に応じて形成した。前記印刷後のセラミックグリーンシートを、所定のパターンの画像処理による位置合わせを行って積層圧着した。圧着条件は、圧力１４ＭＰａ、温度８５℃、１０分保持で行った。
前記セラミック積層体を焼成後４５３２サイズになるようにチップサイズに切断した後、焼成セッターに配置し、連続炉で脱バインダー及び焼成を行った。焼成は大気雰囲気中９００℃で２時間保持した。
焼成後、内部配線が露出している部分に、Ａｇを主成分とし、ガラス成分を含む外部電極ペーストを塗布し、８００℃で焼き付け後、電解めっきにて、焼き付け後の銀表面に、ニッケルめっきおよびスズめっきを行い端子電極ＧＮＤ，ＴＸ，ＲＸ，ＶＣ１，ＶＣ２として積層基板２とした。これにダイオードＤ１，Ｄ２を実装して積層電子部品１を作製した。この積層電子部品は、図２に示した等価回路の破線部を構成するものであり、ＡＮＴ−ＲＸ間、ＴＸ−ＶＣ１間が直流的に接続している。
【００１３】
このようにして得られた積層電子部品をプリント基板に半田つけし、このプリント基板を、携帯電話と同等の重量にした枠状のアルミニウム製の治具にねじ止めして、固定した後、２ｍのコンクリート面に落下させて、電気的な断線をテスターで調べ、また外観のクラック、割れを２０倍の実体顕微鏡で調べた。
本発明に係る実施例の積層電子部品の端子間の導通は、全て断線無く、また抵抗値の変化も試験前後でレンジ５％以下であった。更に、クラック、割れなどは観察されなかった。一方、比較例Ｎｏ．１〜３のものでは、伝送線路が断線したり、割れやクラックが発生した。
【００１４】
【発明の効果】
前記実施例に示したように、本発明によれば、ｆＱが高く、機械的強度が大きい高周波用低温焼成材料を提供することができる。また、機械的強度が大きいことから、携帯電話機の信頼性試験の一つである、落下試験への耐久性が高く、信頼性の高い高周波用積層電子部品を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る積層電子部品の斜視図。
【図２】本発明の一実施例に係る積層電子部品の等価回路。
【図３】本発明の一実施例に係る積層基板の分解斜視図。
【符号の説明】
１  積層電子部品
２  積層基板
Ｌ１、Ｌ２  伝送線路
Ｌ１−１、Ｌ１−２、Ｌ２−１、Ｌ２−２  配線パターン
ＧＮＤ、ＴＸ，ＲＸ，ＶＣ１，ＶＣ２  端子電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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