(57)【要約】【課題】本発明は、帯電粒子の核に着色剤を用い、重合により帯電制御、凝集防止を行うことで、凝集を防ぎ帯電性を向上させ、良好なメモリ性を維持しながらコントラストの良い表示の可能な電気泳動表示装置用表示液を提供することを目的とする。【解決手段】帯電微粒子と、分散媒とを含んでなる電気泳動表示装置用表示液において、前記帯電微粒子が、着色剤をエマルジョン重合法により形成された重合体により包含したものを含み、溶媒中で１０Ｍ〜４００ＭＰａの圧力エネルギーをかけたものであることを特徴とする電気泳動表示装置用表示液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電微粒子と、分散媒とを含んでなる電気泳動表示装置用表示液において、前記帯電微粒子が、着色剤をエマルジョン重合法により形成された重合体により包含したものを含み、溶媒中で１０Ｍ〜４００ＭＰａの圧力エネルギーをかけたものであることを特徴とする電気泳動表示装置用表示液。
【請求項２】
電気泳動性微粒子の平均粒子径が、０．００５〜１μｍである請求項１記載の電気泳動表示装置用表示液。
【請求項３】
重合体が、着色剤を負に帯電させるのに適した酸性表面を有する重合体である請求項１または２記載の電気泳動表示装置用表示液。
【請求項４】
重合体が、着色剤を正に帯電させるのに適した塩基性表面を有する重合体である請求項１または２記載の電気泳動表示装置用表示液。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の表示液を含むマイクロカプセル。
【請求項６】
少なくとも一方が透明な２枚の対向する電極間に、請求項１〜４いずれか記載の表示液が存在する電気泳動表示媒体。
【請求項７】
少なくとも一方が透明な２枚の対向する電極間に、請求項５記載のマイクロカプセルが存在する電気泳動表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気泳動表示装置用表示液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界の作用により可逆的に視認状態を変化させうる表示方法としては、液晶、エレクトロクロミック、電気泳動、磁気泳動等があり、近年活発な研究開発が行われている（非特許文献１参照）。それらを用いた表示媒体は、一対の電極基板とその間に挿入された表示素子からなり、該表示媒体には各電極に画像を表示するための信号を印加する駆動回路が接続されている。
【０００３】
本発明はそれらの中の電気泳動法を用いた電気泳動表示装置とその表示液に関するものであり、以下にその技術動向を示す。
【０００４】
電気泳動表示装置表示液はその動作原理で大きく２つに分類される。第一のタイプは電気絶縁性溶媒に染料を溶解させ着色し顔料粒子もしくは顔料−樹脂複合体粒子を該着色液に分散させた電気泳動表示装置用表示液、第二のタイプは異なる２種の色調の顔料粒子を無色の電気絶縁性溶媒中に分散させた電気泳動表示装置用表示液である。
【０００５】
第一のタイプの電気泳動表示装置用表示液を使用した発明としては、電気泳動表示装置用表示液をマイクロカプセル中に封入し、このマイクロカプセルを表示素子とし電極間に配装する構成の電気泳動表示装置があり（特許文献１参照）、この電気泳動表示装置用表示液は、染料を溶解して着色された分散媒中に二酸化チタンなどの高屈折率の無機顔料を分散させている。
【０００６】
一方、このような第二のタイプの電気泳動性粒子の作成方法として、顔料とビニルモノマーを混練し、溶剤を除去して重合を行うことで、顔料表面をビニルモノマーの重合体で被覆した電気泳動粒子とすることで、表示特性、帯電特性、寿命特性を向上せしめた例が例示されている。（特許文献２参照）
【０００７】
また、第二のタイプとしては、異なる極性をもつ２種類の異なる色調の着色粒子を分散した電気泳動表示装置用表示液を、少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されて（特許文献３、４参照）、電気泳動表示装置用表示液をマイクロカプセル内に内包した例が例示されている。
【０００８】
また、第二のタイプの別の方法としては、電気極性が同一で色調および電気泳動速度が互いに異なる少なくとも２種類の電気泳動性粒子を分散した電気泳動表示装置用表示液を、少なくとも一方が透明な２枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている（特許文献５参照）。
【０００９】
一方、このような第二のタイプの異なる電荷を持つ電気泳動性粒子の凝集を防止する手段として、立体障害剤や電荷調整剤により立体的あるいは電気的反発効果を用いることが提案されている（特許文献６参照）。
【００１０】
一方、このような第二のタイプの電気泳動性粒子の作成方法として、エマルジョン重合法により形成された芯構造体及び少なくとも一つの殻層を有する複合体の表面官能性をかえることにより異なる電荷を持つ電気泳動性粒子とした電気泳動表示装置用表示液が提案されている（特許文献７参照）。
【００１１】
また、第二のタイプのさらなる別の方法としては、樹脂と白色顔料からなる大きめの隠蔽用白色粒子と表示用磁性着色粒子と溶媒からなる電気泳動表示装置用表示液が提案されている（特許文献８参照）。
【００１２】
さらに、第一、第二のそれぞれのタイプを包含する例として、重合法によって作成された少なくとも１種類の帯電粒子と、界面活性剤とを含んだ分散媒体によって構成されており、前記帯電粒子の少なくとも１種類には、少なくとも第４級アンモニウム化合物が含有され、帯電付与および着色する例が例示されている。（特許文献９参照）。
【００１３】
また、第二のタイプのさらなる別の方法としては、顔料粒子をポリペンタフルオロスチレンで被覆し溶媒抵抗性、付着抵抗性を付与し電気泳動性粒子とした電気泳動表示装置用表示液が提案されている（特許文献１０参照）。
【００１４】
【非特許文献１】デジタルペーパーの最新技術、ＣＭＣ社、２００１年
【特許文献１】特許第２５５１７８３号
【特許文献２】特開昭５５−６９１８７号公報
【特許文献３】特開昭６２−２６９１２４号公報
【特許文献４】国際公開第９８／０３８９６号パンフレット
【特許文献５】特開昭６３−５０８８６号公報
【特許文献６】特表平８−５１０７９０号公報
【特許文献７】特表平９−５０８２１６号公報
【特許文献８】特開平１０−１４９１１７号公報
【特許文献９】特開平１１―１１９７０４号公報
【特許文献１０】特開２００１−５１３１２５号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術に記載された方法は、いずれも凝集を防ぐには不充分であり、駆動電圧が高く、またコントラストも十分とはいえない。
前述の第一、第二のタイプいずれも白状態を表示するために代表例として酸化チタンあるいは酸化チタンと樹脂の複合粒子を使用している。
酸化チタンをそのまま利用する場合は、このようなサブミクロンの粒子は、凝集性が強く比重が大きいのでその相乗効果により沈降速度が速く、電気泳動表示装置用表示液用の粒子として使うには、そのメモリ性や移動速度に課題があり、凝集を解きほぐして分散安定化する必要がある。
また樹脂と酸化チタンの複合体を利用する場合は、その微細化における工程で、適正な分散機とその条件を選択することによりおよそ２μｍまではほとんど汚れがない状態を保つことが可能であるが、２μｍ以下にしようとするとその必要とされるエネルギーの大きさにより、ビーズ・シャフト・ベッセルなどの磨耗による汚れを防止するのが困難になってくる。
また、白色以外の表示材料として、汚れを比較的気にしない着色粒子においても、サブミクロンの微細化エネルギーは大きく、微細化に要する時間が長く、ビーズ・シャフト・ベッセルなどの磨耗によるコンタミによる粒子特性への影響や、その微粒子生産性に課題があった。
特許第２５５１７８３号記載の電気泳動粒子では、顔料単独で使用されており、コントラストは十分であるが、比重が重いためにメモリ性がみられない。
特開昭５５−６９１８７号記載の電気泳動粒子では、分散の安定性を向上する効果はみられるが、帯電がまだ不十分であり、電気泳動に必要とする電圧が高くなり好ましくない。
特表平８−５１０７９０号記載の電気泳動粒子は、二段階分散重合法により、正帯電粒子として高度に架橋したポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）粒子の表面にアクリルアミドがグラフトした粒子を、負帯電粒子として高度に架橋したポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）粒子の表面にメタクリル酸がグラフトした粒子を用いているが、芯構造体が樹脂であるために十分なコントラストが得られない。
特開平１１−１１９７０４号記載の電気泳動粒子は、重合によって作成した粒子を適当な溶媒中に浸すことにより膨潤させ、四級アンモニウム塩を粒子内に取り込ませることで帯電付与を行っているが、界面活性剤併用の系であり、絶縁性液体分散媒体の絶縁性を阻害することや、界面活性剤の性質上、電圧印加により電離促進されて変質する、カプセルにした場合カプセル壁に付着するなど弊害が大きい。
特開２００１−５１３１２５号記載の顔料粒子をフルオロポリマーで被覆した電気泳動粒子は、凝集を防ぐ効果はみられるものの、帯電の制御が難しく、十分なコントラストが得られない。
本発明は、帯電粒子の核に着色剤を用い、重合により帯電制御、凝集防止を行うことで、凝集を防ぎ帯電性を向上させ、良好なメモリ性を維持しながらコントラストの良い表示の可能な電気泳動表示装置用表示液を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、帯電微粒子と、分散媒とを含んでなる電気泳動表示装置用表示液において、前記帯電微粒子が、着色剤をエマルジョン重合法により形成された重合体により包含したものを含み、溶媒中で１０Ｍ〜４００ＭＰａの圧力エネルギーをかけたものであることを特徴とする電気泳動表示装置用表示液に関する。
【００１７】
また、本発明は、電気泳動性微粒子の平均粒子径が、０．００５〜１μｍである上記電気泳動表示装置用表示液に関する。
【００１８】
また、本発明は、重合体が、着色剤を負に帯電させるのに適した酸性表面を有する重合体である上記電気泳動表示装置用表示液に関する。
【００１９】
また、本発明は、重合体が、着色剤を負に帯電させるのに適した酸性表面を有する重合体である上記電気泳動表示装置用表示液に関する。
【００２０】
また、本発明は、上記表示液を含むマイクロカプセルに関する。
【００２１】
また、本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の対向する電極間に、上記表示液が存在する電気泳動表示媒体に関する。
また、本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の対向する電極間に、上記マイクロカプセルが存在する電気泳動表示媒体に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる帯電微粒子は、着色剤をエマルジョン重合法により形成された重合体により包含した粒子からなる。また、それらは凍結乾燥機により水を除去し、粉体の重合体粒子とした後、電気絶縁性の分散媒中に分散されて、圧力エネルギーにより処理されることにより一次粒子に微細化され電気泳動表示装置用表示液となる。着色剤を粒子の核とすることで、従来の電気泳動性粒子よりコントラストの高い表示が得られる。
本発明で用いられる着色剤としては、無機顔料粒子、有機顔料粒子を用いることができる。無機顔料粒子としては、例えば鉛白、亜鉛華、リトポン、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、アルミナホワイト、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、カドミウムイエロー、カドミウムリポトンイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタンバリウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリポトンオレンジ、モリブデートオレンジ、ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリポトンレッド、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、紺青、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット、カーボンブラック、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、チタンブラック、アルミニウム粉、銅粉、鉛粉、鈴粉、亜鉛粉等を使用することができる。
また、有機顔料粒子としては、例えばファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アントラピリミジンイエロー、イソインドリンイエロー、銅アゾメチンイエロー、キノフタロインイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ニッケルジオキシムイエロー、モノアゾイエローレーキ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、ナフトールレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、ブリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッド、ローダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッド、リソールレッド、ボンレーキレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ボルドー１０Ｂ、ナフトールレッド、キナクリドンマゼンタ、縮合アゾレッド、ナフトールカーミン、ペリレンスカーレッド、縮合アゾスカーレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、アントラキノニルレッド、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、ベンズイミダゾロンブラウン、フタロシアニングリーン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルートーナー、インダントロンブルー、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、ナフトールバイオレット等を使用することができる。
【００２３】
本発明で使用するエマルジョン重合法により形成された重合体は、これらの着色剤成分にラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体を添加したのち、界面活性剤，  重合開始剤，  水を必須成分として、重合される。これらの着色剤は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体１  重量部に対し、０．１  〜２０重量部使用することが望ましく、より好ましくは１  〜１５重量部使用することである。
【００２４】
着色剤を添加するエチレン性不飽和単量体としては、（  メタ）  アクリル酸のアルキルエステルからなる単量体であり、アクリル酸メチル，  アクリル酸エチル，  アクリル酸ブチル，  アクリル酸２  エチルヘキシル，  メタクリル酸メチル，  メタクリル酸エチル，  メタクリル酸２  エチルヘキシル，  メタクリル酸オクチル，  メタクリル酸ステリル，  メタクリル酸シクロヘキシル等の（  メタ）  アクリル酸エステル類や、スチレン，  α−  メチルスチレン，  ビニルトルエン，  酢酸ビニル，  プロピオン酸ビニル等の単官能モノマー、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、ポリエステルアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの多官能単量体を使用することができるが、特に限定されるものではない。これらの１  種または２  種以上を混合して使用する。
【００２５】
さらに本発明で使用するエマルジョン重合法により形成された重合体は、重合成分配合を変えることにより微粒子を正に帯電させるのに適した塩基性表面を有する重合体、または負に帯電させるのに適した酸性表面を有する重合体とすることができる。
最終的に粒子の表面官能性を塩基性表面にするには、アクリロニトリル、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（イソ−ブトキシメチル）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン等のような異なった塩基官能性単量体を導入し、誘電体媒体中で正に帯電するのに適した表面特性を有する帯電微粒子を製造することにより変えることができる。また、最終的に粒子の表面官能性を酸性表面にするには、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、マレイン酸、クロロスチレン、ビニルアルコール等のような異なった酸官能性単量体を導入することにより、誘電体媒体中で負に帯電した粒子を形成するのに適した酸性表面特性を有する帯電微粒子を製造することができる。
【００２６】
夫々の種類の乳化剤について、陰イオン性、陽イオン性、及び非イオン性の乳化剤又はその組合せをエマルジョン重合に用いることができる。適当な乳化剤の特別な例は、硫酸ラウリルナトリウム、硫酸ドデシルナトリウム、ダウファックス（Ｄｏｗｆａｘ）表面活性剤、イゲパル（Ｉｇｅｐａｌ）表面活性剤、エアロゾル表面活性剤、プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）表面活性剤、キャントレツ（Ｃａｎｔｒｅｚ）表面活性剤、アルレイセル（Ａｒｌａｃｅｌ）表面活性剤、テトロニック（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ）表面活性剤、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオキシド）等である。
【００２７】
エマルジョン重合に際しては、これらの１  種または２  種以上を混合して使用する。これらの乳化剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体１  重量に対して０．１  〜１０重量部使用することが望ましい。エマルジョン重合においては、重合開始剤として熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができ、水溶性または油溶性の過硫酸塩，  過酸化物，  アゾ系化合物等を有効に使用することができる。その例としては、過硫酸アンモニウム，  過硫酸カリウム，  過硫酸ナトリウム，  過酸化水素，  ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド，  ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，  ２，  ２−  アゾビスイソブチロニトリル，  ２，  ２−  アゾビス（２−  ジアミノプロパン）  ハイドロクロライド，  ２，  ２−  アゾビス（２，  ４−ジメチルバレロニトリル）などを挙げることができる。重合開始剤の量としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体１００  重量部に対して０．１  〜５  重量部が使用される。
【００２８】
乳化重合を行う際には、プレエマルジョンのモノマー油滴径を０．５  μｍ以下にすることが好ましく、０．５  μｍ以上のモノマー油滴径であると重合の時に凝集物が発生しやすく、また貯蔵安定性が悪くなる。モノマー油滴径を細かくする方法としては、ホモミキサー，  ラインミキサー，  高圧ホモジナイザー，  超音波等が使用でき、さらにはモノマー油滴径の分布が狭く、かつ短時間で細かくすることができるパイプラインミキサーが適している。また、モノマー油滴径の測定方法としてはレーザー解析法による微粒子径測定装置，  光学顕微鏡等が使用できる。
【００２９】
本発明における微粒子製造法の流れについての一例を説明する。界面活性剤，  水，  着色剤をプレミックスした後、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体を添加し、パイプラインミキサーによりモノマー油滴径を０．５  μｍ以下にする。撹拌機，  温度計，  滴下ロート，  還流器を備えた反応容器に反応釜量を仕込み、窒素ガスで飽和させる。内温を５５℃に昇温した後、重合開始剤を添加し、６０〜６５℃の間で重合を行う。重合工程の後、凍結乾燥機により水を除去し、得られた粉体の重合体粒子をその所望誘電性媒質に移し、圧力エネルギーにより処理されることにより所望の粒径になるまで粉砕する。圧力エネルギーを与えて分散する装置は、たとえばジーナス、アルティマイザー、ナノマイザ−、マイクロ・ジェット・リアクター、マイクロフルイダイザーなどが例としてあげられるが、圧力が１０〜４００ＭＰａの範囲であればどのような構造の装置であっても構わない。１０ＭＰａ以下だと凝集を解す効果が少なく、４００ＭＰａを超えると発熱が大きく処理物の変質が生じやすくなる。より好ましい圧力範囲は５０〜２５０ＭＰａである。
これらの電気泳動性粒子の平均粒子径は、０．００５−１μｍである。
【００３０】
次に、電気絶縁性溶媒は、疎水性分散媒であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフタレン、ナフテン系炭化水素、ヘキサン、ドデシルベンゼン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素、エクソン化学（株）製のアイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ、エクソールＤ３０，Ｄ４０，Ｄ８０，Ｄ１１０，Ｄ１３０、シェル社製シェルゾールＡ，ＡＢ、日本石油（株）製ナフテゾルＬ，Ｍ，Ｈ等の脂肪族または芳香族炭化水素類、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ジクロロメタン、臭化エチル等のハロゲン化炭化水素類、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１−ジトリルエタン、１，２−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルアニリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの疎水性分散媒はそれぞれ単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３１】
また上記、疎水性分散媒としては、無色、有色のいずれをも用いることができる。電気泳動性粒子として正に帯電した粒子と負に帯電した粒子または、正または負に帯電した粒子と帯電していない粒子のように２種類の粒子を使用する場合は無色の疎水性分散媒を使用するが、１種類の電気泳動性粒子を使用する場合は有色の疎水性分散媒として染料を溶解した分散媒を使用する。
その際用いることができる染料としては、油溶性染料が用いられ、例えばスピリットブラック（ＳＢ、ＳＳＢＢ、ＡＢ）、ニグロシンベース（ＳＡ、ＳＡＰ、ＳＡＰＬ、ＥＥ、ＥＥＬ、ＥＸ、ＥＸＢＰ、ＥＢ）、オイルイエロー（１０５、１０７、１２９、３Ｇ、ＧＧＳ）、オイルオレンジ（２０１、ＰＳ、ＰＲ）、ファーストオレンジ、オイルレッド（５Ｂ、ＲＲ、ＯＧ）、オイルスカーレット、オイルピンク３１２、オイルバイオレット＃７３０、マクロレックスブルーＲＲ、スミプラストグリーンＧ、オイルブラウン（ＧＲ、４１６）、スーダンブラックＸ６０、オイルグリーン（５０２、ＢＧ）、オイルブルー（６１３、２Ｎ、ＢＯＳ）、オイルブラック（ＨＢＢ、８６０、ＢＳ）、バリファーストイエロー（１１０１、１１０５、３１０８、４１２０）、バリファーストオレンジ（３２０９、３２１０）、バリファーストレド（１３０６、１３５５、２３０３、３３０４、３３０６、３３２０）、バリファーストピンク２３１０Ｎ、バリファーストブラウン（２４０２、３４０５）、バリファーストブルー（３４０５、１５０１、１６０３、１６０５、１６０７、２６０６、２６１０）、バリファーストバイオレット（１７０１、１７０２）、ヴァリファーストブラック（１８０２、１８０７、３８０４、３８１０、３８２０、３８３０）等を使用することができる。
【００３２】
正電荷の帯電粒子と負電荷の帯電粒子を混合して使用する場合は負電荷の帯電粒子の安定化剤もしくは分散剤として界面活性剤を併用しても良い。これらの分散剤としては、分散媒に対して溶解又は分散状態に混ざり合うことのできるノニオン（非イオン）系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤のイオン系界面活性剤を単独又は、２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
これらの分散剤としてアニオン系界面活性剤としては、例えばポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリカルボン酸型陰イオン活性剤、特殊脂肪酸石鹸、ロジン石鹸等のカルボン酸塩類。ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルＮａ塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルアミン塩、天然アルコール硫酸エステルＮａ塩、高級アルコール硫酸エステルＮａ塩等のアルコール系硫酸エステル塩類及び、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルアミン塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルＮａ塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩等の硫酸エステル塩類。各種アルキルアリルスルホン酸アミン塩、各種アルキルアリルスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸アミン塩、ナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のスルホン酸塩類。ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸Ｎａ塩等のポリオキシアルキレン系スルホン酸塩類。ジアルキルスルホサクシネートアミン塩、ジアルキルスルホサクシネートＮａ塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートアミン塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートＮａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルＮａ塩等のスルホ琥珀酸エステル塩類。アルキルリン酸エステル、アルコキシアルキルリン酸エステル、高級アルコールリン酸エステル、高級アルコールリン酸塩、アルキルフェノール型リン酸エステル、芳香族リン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類及び、リン酸塩類を使用することができる。
【００３４】
カチオン系界面活性剤としては、例えばＲ−Ｎ（ＣＨ３）３Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるアルキルトリメチルアミン系４級アンモニウム塩類。テトラメチルアミン系塩、テトラブチルアミン塩等の４級アンモニウム塩類。（ＲＮＨ３）（ＣＨ３ＣＯＯ）〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等〕で表される酢酸塩類。ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）等のベンジルアミン系４級アンモニウム塩類。Ｒ（ＣＨ３）Ｎ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ・Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるポリオキシアルキレン系４級アンモニウム塩類を使用することができる。両性系界面活性剤としては、例えば各種ベタイン型界面活性剤、各種イミダゾリン系界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン塩酸塩等を使用することができる。またその他の各種保護コロイド剤を用いることができる。
【００３５】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール、ポリオキシポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ノニルフェノールエトキシレート等のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類。ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル類。モノオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、ジオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、トリオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、モノオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ジオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ランダムタイプのポリアルキレングリコール等のグリコール類。オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート等の第１級直鎖アルコールエトキシレート及び、第２級直鎖アルコールエトキシレート、多核フェノールエトキシレート等のアルキルアルコールエーテル類。ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレンラウリルエステル、ポリオキシエチレンオレイルエステル、ポリオキシエチレンステアリルエステル等のポリオキシアルキレンアルキルエステル類。ソルビタンモノラウレイト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレイト、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンセスキラウレイト、ソルビタンセスキパルミテート、ソルビタンセスキステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類。ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンセスキパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類。飽和脂肪酸メチルエステル、不飽和脂肪酸メチルエステル、飽和脂肪酸ブチルエステル、不飽和脂肪酸ブチルエステル、飽和脂肪酸ステアリルエステル、不飽和脂肪酸ステアリルエステル、飽和脂肪酸オクチルエステル、不飽和脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸ポリエチレングリコールエステル、オレイン酸ポリエチレングリコールエステル、ロジンポリエチレングリコールエステル等の脂肪酸エステル類。ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類及び、これら脂肪酸のアミド化化合物類。ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミン類。ラウリル酸モノエタノールアミド、椰子脂肪酸ジエタノールアミド等の高級脂肪酸モノエタノールアミド類、高級脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ヤシジエタノールアミド（１−２型／１−１型）、アルキルアルキロールアミド等のアミド化合物類及び、アルカノールアミド類。Ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、Ｒ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表されるアルカノールアミン類。Ｒ−ＮＨ２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される１級アミン類。Ｒ１Ｒ２−ＮＨ〔Ｒ１・Ｒ２＝Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される２級アミン類。Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ〔Ｒ１・Ｒ２・Ｒ３＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される３級アミン類。各種合成系高級アルコール類及び、各種天然系高級アルコール類。分子量が数百から数千のポリアルキレン無水マレイン酸縮合体およびその誘導体。アクリル酸系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー変成物等の高分子類及び、オリゴマー類を使用することができる。
【００３６】
本発明の電気泳動性粒子内包マイクロカプセルの作製には、従来から用いられているｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法、コアセルベーション法等により調製することが可能であり、その際、マイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、アミノ樹脂、ポリアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ゼラチン等があげられる。さらに、本発明に用いられるマイクロカプセルの大きさは、１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００３７】
マイクロカプセルを作製する際、まず疎水性分散液を親水性媒体に乳化分散する必要がある。親水性媒体としては水が最も好ましいが、場合によっては水に溶解する有機溶剤、例えばアルコール類等を添加してもよい。また、乳化分散には水溶性高分子化合物や無機微粒子等の保護コロイドを使用する。水溶性高分子化合物としては、例えばアクリル酸重合物、（メタ）アクリル酸共重合物（アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、アクリル酸アミド、アクリロニトリル、２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル等との共重合物等）、マレイン酸共重合物（スチレン、エチレン、プロピレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、イソブチレン、ブタジエン等とマレイン酸との共重合物等）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム澱粉誘導体、ポリビニルアルコール等を利用することができる。無機微粒子としては、例えば、タルク、ベントナイト、有機ベントナイト、ホワイトカーボン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、微粒子シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等を使用することができる。
さらに、乳化状態をコントロールするために他の非イオン性界面活性剤やイオン性界面活性剤を使用することができる。
【００３８】
以下に本発明に用いられるマイクロカプセルの代表的な合成方法を示す。ｉｎ−ｓｉｔｕ法の場合、壁材としてはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等を利用することができる。
ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタンを壁材に利用する場合おいて用いる多価イソシアネート化合物としては、まず分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物を使用する。このような多価イソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート，２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等のトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’  −テトライソシアネート等のテトライソシアネートを利用することができる。また、多価イソシアネート化合物として、例えばヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、２，４  −トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネーとトリメチロールプロパンの付加物等のような多価イソシアネートプレポリマーを利用することもできる。
また、多価イソシアネート化合物として、プレポリマー化した化合物も用いることができる。また、上記したものの二種以上を併用することもできる。一方、上記多価イソシアネート化合物に反応性を有する壁膜形成物質としては、多価アルコール類、ヒドロキシポリエステル類、ヒドロキシポリアルキレンエーテル類、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物、多価アミン類等、分子内に活性水素を２個以上有する物質をあげることができる。
【００３９】
上記多価アルコール類は、脂肪族、芳香族又は脂環族いずれであってもよく、例えば、カテコール、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン、３，４−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、２，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、ｏ，ｏ‘−ビフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、キシリレンジオール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等を使用することができる。
ヒドロキシポリアルキレンエーテル類としては、上記多価アルコール類とマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルコン酸等のポリカルボン酸とから得られるヒドロキシポリエステル類をあげることができ、ヒドロキシポリアルキレンエーテル類としては、上記多価アルコール類とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサキイドとの縮合生成物であるヒドロキシポリアルキレンエーテル類をあげることができ、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等の多価アミンのアミノ基の水素のうちの少なくとも１個以上を前述のアルキレンオキサイドで置換させたものをあげることができる。
【００４０】
多価アミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルノメタン、イソフォロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等を使用することができる。また、水も多価イソシアネートに反応性を有する壁膜形成物質として用いることができる。
【００４１】
基本的には、次のような工程からなる。保護コロイドを含む水溶液を調製する。保護コロイドとして水溶性高分子を用いる場合は、水１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部の水溶性高分子を用い、また、無機微粒子を用いる場合は、水１００重量部対して、０．１〜１００重量部、好ましくは、１〜５０重量部を用いるのが適当である。
【００４２】
次に、疎水性分散媒に電気泳動性粒子、多価イソシアネート化合物、多価アルコール、場合によっては多価アミンを混合して疎水性分散液を調整する。この疎水性分散液を上記工程において調製した保護コロイド水溶液に乳化分散させる。乳化分散には高速回転式撹拌装置を用い、例えばクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を使用し、５０００ｒｐｍで５分間撹拌して乳化分散を行う。ここに、電気泳動性粒子の使用量は、上記疎水性分散液１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の範囲である。多価イソシアネート化合物の使用量は、上記疎水性分散液１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。また、多価アルコールまたは多価アミンの使用量は、上記疎水性分散液１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。
【００４３】
得られた乳化分散液を所定の温度に加熱して、多価イソシアネートと多価アルコールあるいは、および多価アミンを反応させることにより目的のマイクロカプセルを得る。
【００４４】
また、壁材としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等を利用する場合、本発明において用いることができるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルトルエン等の芳香族系単量体類。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル類。メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル類。アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー類。Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミドなどのＮ−置換アクリル、メタクリル系モノマー類。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物などカルボキシル基含有単量体類。アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー類、並びにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどから１種または２種以上を選択することができる。
【００４５】
また、本発明においては、上記したラジカル重合性モノマーと共に、多官能性、従って、架橋性のモノマー類、例えば、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル化シアヌレート等を用いることもできる。
【００４６】
上記ラジカル重合性モノマーを使用する際、本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、例えばラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、ジーｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド等や、アゾ系化合物、例えば、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキシル−１−カルボニトリル）、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８０、ＶＲ−１１０、Ｖ−６０１（いずれも、和光純薬工業株式会社）等を使用することができる。また、無機過酸化物、例えばアンモニウムパーオキサイド、ソディウムパーオキサイド等を使用することもできる。これら開始剤は単独で使用することもできるが、ロンガリット等の還元剤との併用によるレドックス型で使用してもよい。また分子量調整のために連鎖移動剤として、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ステアリルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーなどを使用することができる。
【００４７】
工程としては、疎水性分散媒に電気泳動性粒子、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、場合によっては連鎖移動剤等を混合して疎水性分散液を調整する。この疎水性分散液を上記同様、保護コロイド水溶液に乳化分散させる。乳化分散には高速回転式撹拌装置を用い、例えばクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を使用し、５０００ｒｐｍで５分間撹拌して乳化分散を行う。ここに、ラジカル重合性モノマーの使用量は、上記疎水性分散液１００重量部に対して、１〜９０重量部、好ましくは、１０〜５０重量部の範囲である。ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、ラジカル重合性モノマ−１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲である。
【００４８】
ｉｎ−ｓｉｔｕ法によるラジカル重合の場合、疎水性分散媒の中にラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合開始剤を混合するのではなく、水中に溶解しておき重合させることも可能である。この場合、使用するラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合開始剤は水に溶解する範囲で使用する方が好ましい。
得られた乳化分散液を所定の温度まで加熱して、ラジカル重合を開始させることにより目的のマイクロカプセルを得る。
【００４９】
また、壁材としてアミノ樹脂を利用する場合、本発明において用いることができる成分としては、例えばメラミン／ホルムアルデヒド初期重合物、尿素／ホルムアルデヒド初期重合物、アルキル化メチロール尿素アルキル化メチロールメラミン、Ｎ−アルキルメラミン／ホルムアルデヒド初期重合物、グアナミン／ホルムアルデヒド初期重合物、アルキル尿素／ホルムアルデヒド初期重合物、アルキレン尿素／ホルムアルデヒド初期重合物等を使用することができる。
【００５０】
工程としては、疎水性分散媒に電気泳動性粒子を混合して疎水性分散液を調整する。この疎水性分散液を上記同様、保護コロイド水溶液に乳化分散させる。乳化分散には高速回転式撹拌装置を用い、例えばクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を使用し、５０００ｒｐｍで５分間撹拌して乳化分散を行う。ここに、アミノ樹脂成分の使用量は、上記疎水性分散液１００重量部に対して、１〜２００重量部、より好ましくは１０〜６０重量部用いる。アミノ樹脂成分が尿素／ホルムアルデヒド初期重合物の場合、この成分を徐々に或は一度に系中に加えても、或はその原料である尿素を予め水性媒体に溶解し、その後徐々に或は一度にホルムアルデヒドを系中に添加してもよい。マイクロカプセル化の反応は好ましくは酸性条件、すなわち系のｐＨが２．０〜６．８、より好ましくは３．０〜６．０で行う。系の条件は使用するアミノ樹脂成分の種類により適当に調整すればよく、例えばメラミン／ホルムアルデヒド初期重合物やアルキル化メチロールメラミンの場合はｐＨ４．０〜５．５、尿素／ホルムアルデヒド初期重合物の場合はｐＨ２．０〜４．５が適当である。系のｐＨを３．０〜６．８に調整し、所定の温度に加熱することにより疎水性物質の分散粒子表面上で重縮合し、目的のマイクロカプセルを得る。
【００５１】
なお、上記アミノ樹脂成分はホルムアルデヒドと尿素、メラミンなどの初期縮合物であり、常法に従って製造することができる。
【００５２】
次に、界面重合法の場合、壁材としてはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、ポリアミド等を利用することができる。界面重合法では疎水性モノマーを疎水性分散媒に添加し、疎水性分散液を水中に乳化分散した後に親水性モノマーを添加して油滴表面で重合を起こさせる。ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタンを壁材に利用する場合おいて用いる多価イソシアネート化合物としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ法で示した多価イソシアネート、多価アルコール、多価アミンを使用することができる。一般的に疎水性モノマーとしては多価イソシアネートを使用し、親水性モノマーとしては多価アルコール、多価アミンを使用する。これらのモノマーの使用量についてはｉｎ−ｓｉｔｕ法で示した量と同等である。
【００５３】
また、ポリアミドを壁材として使用する場合は、上記の多価イソシアネートに換えて多塩基酸ハライドを疎水性モノマーとして使用し、親水性モノマーとして多価アミンを使用すればよい。多塩基酸ハライドとしてはセバコイルクロライド、テレフタロイルクロライドなどを使用することができる。
【００５４】
次に、コアセルベーション法の場合は従来からよく知られているゼラチン−アラビアゴムの複合コアセルベーション法を使用することができる。ゼラチンはアラビアゴムの他にアルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、寒天、ポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸共重合体、その他界面活性剤等のアニオンと反応できる。コアセルベートさせた後はホルムアルデヒドで硬化させるのが一般的である。以上のように様々な方法、材料で作製した電気泳動性粒子含有マイクロカプセルを表示材として使用すると、高精細でコントラストの高い表示を行うことができる。
【００５５】
このような表示液を用いた電気泳動表示装置の一例としては、次のような形態が挙げられる。
（１）一対のガラス基板等の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明の表示液を充填する。
（２）全面電極を施した基板に、多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明の表示液を充填する。
（３）一対のガラス基板等の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明のマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
（４）全面電極を施した基板に多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明のマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
（５）全面電極を施した基板に、本発明のマイクロカプセルをバインダーとともに塗布する。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００５７】
（実施例１）
正帯電微粒子液ａの調製：酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−ＰＵＲＥ  Ｒ１０４）４０重量部とＮＣ−７０７ＳＮ（日本乳化剤社製）３部と水１５７重量部を、ペイントコンディショナーにて分散し、水系分散体を得た。ついで、撹拌機，  温度計，  滴下ロート，  還流器を備えた反応容器に、水系分散体２００部、メチルメタクリレート３部、ＴＭＰＴＡ１部、ジメチルアミノエチルアクリレート１部を仕込み、窒素ガスで飽和させた。内温を５５℃に昇温した後、Ｖ−５０    ０．１部（和光純薬工業社製  重合開始剤）を添加し、６０〜６５℃の間で２時間重合を行った。重合工程の後、凍結乾燥機（神戸製鋼社）により水を除去し、重合体粒子を得た。
【００５８】
重合体粒子１００部、ポリイソブチレンコハク酸７２部、アイソパーＬ（エクソン化学社）３２８部を良く攪拌し、ジーナス（ＧＥＮＵＳ    ＰＹ：ジーナス社）で１００ＭＰａの圧力エネルギーで１０パス処理し、平均粒子径０．９μｍ（ＭＳ２０００  シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで顔料分１０％に調整し、電気泳動表示液ａを得た。この粒子は良好な正帯電性を示した。
【００５９】
負帯電微粒子液ｂの調製：チタンブラック（チタンブラック１０Ｓ：三菱マテリアル社）４０重量部とＮＣ−７０７ＳＮ（日本乳化剤社製）３部と水１５７重量部を、ペイントコンディショナーにて分散し、着色剤の水系分散体を得た。ついで、撹拌機，  温度計，  滴下ロート，  還流器を備えた反応容器に、水系分散体２００部、メチルメタクリレート３部、ＴＭＰＴＡ１部、アクリル酸１部を仕込み、窒素ガスで飽和させた。内温を５５℃に昇温した後、重合開始剤を添加し、６０〜６５℃の間で２時間重合を行った。重合工程の後、凍結乾燥機により水を除去し、重合体粒子を得た。
【００６０】
重合体粒子１００部、ポリイソブテニル無水コハク酸イミド  ７２部、アイソパーＬ    ３２８部を良く攪拌し、ジーナス（ＧＥＮＵＳ    ＰＹ：ジーナス社）で１５０ＭＰａの圧力エネルギーで１０パス処理し、平均粒子径０．８μ（ＭＳ２０００  シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで不揮発分４％に調整し、電気泳動表示液ｂを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
混合液の調製：上記の電気泳動表示液ａと電気泳動表示液ｂとを同量混合し、電気泳動表示液ｃを得た。
【００６１】
（実施例２）
負帯電粒子の調整において、重合体粒子を作成する変わりに、以下に示す分散液を使用した以外は実施例１と同じ条件で試作、評価した。
負帯電微粒子液ｂの調製：着色剤であるｐＨ    ７．０のカーボンブラック２１０部と、樹脂であるＭＦＲ５０のメタロセンＰＥ  ３７８部とを、二本ロールで加熱混練後１〜１０ｍｍ角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕（冷凍粉砕）し、１５０μｍの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径４８μｍ（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機）の粒度分布をもつ粉砕物が得られた。
【００６２】
ＤＣＰミルによる粉砕：上記粉砕物  １２０部  アイソパー  Ｌ    ５２０部を６０分間粉砕し平均粒子径０．０５μｍ（ＭＳ２０００  シスメックス社製）の電気泳動表示粒子母液を得た。この液をアイソパーＬで不揮発分４．０％に調整し、電気泳動表示液ｂを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
【００６３】
（実施例３）
実施例１の正帯電用電気泳動表示液ａ９８重量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １４を２重量部溶解して超音波分散機を用いて６０分間分散させて電気泳動表示液を作製した。
【００６４】
（比較例１）
実施例１の正帯電粒子液ａの調製において、圧力エネルギーで処理する代わりに、ダイノミル（ビーズ、ベッセル、シャフトすべてジルコニア製）で２時間処理した以外は実施例１と同じ条件で試作、評価した。電気泳動表示液ａの平均粒子径は２．０μ（ＭＳ２０００  シスメックス社製）であった。
【００６５】
（比較例２）
実施例１の正帯電粒子液ａの調製において、メチルメタクリレート３部、ジメチルアミノエチルアクリレート１部を用いるかわりにメチルメタクリレート４部を用いたこと以外は実施例１と同じ条件で試作、評価した。電気泳動表示液ａの平均粒子径は０．８５μ（ＭＳ２０００  シスメックス社製）であった。
【００６６】
（比較例３）
実施例１の負帯電粒子液ｂの調製において、メチルメタクリレート３部、アクリル酸１部を用いるかわりにメチルメタクリレート４部を用いたこと以外は実施例１と同じ条件で試作、評価した。電気泳動表示液ｂの平均粒子径は０．９５μ（ＭＳ２０００  シスメックス社製）であった。
【００６７】
（比較例４）
パラフィン系炭化水素アイソパーＬ（エクソン株式会社製）８４重量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １４を２重量部溶解して着色した電気絶縁性溶媒に、電気泳動性粒子として疎水処理された二酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−ＰＵＲＥ  Ｒ１０１）１０重量部とポリイソブチレンコハク酸４重量部を加え超音波分散機を用いて６０分間分散させて電気泳動表示液を作製した。電気泳動表示液の平均粒子径は０．８μ（ＭＳ２０００  シスメックス社製）であった。
【００６８】
（比較例５）
スチレン５部及びジビニルベンゼン５部をメタノール１００部と混合し、精密に秤量した開始剤２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５部及び安定化剤ポリ（アクリル酸）２部の入った密閉容器中に導入した。密閉した容器を数時間溶液中に窒素を気泡として通すことにより窒素で追い出した。次に、１分当たり３０回転で８時間６０℃で混合物を回転させた。８時間回転させた後、第二段階単量体、即ち、メタクリル酸をその容器中に注入し、更に同じ反応条件で回転し続けた。この二段階分散重合法で製造された最終生成物は、第二段階単量体として表面にポリ（メタクリル酸）が表面にグラフトしている。最終粒子は大きさが均一で、使用した反応媒体により０．２〜４μｍの範囲にあった。最終粒子は良好な白色度を持つ誘電体であり、１ｇ／ｃｍ３に近い密度を有した。
【００６９】
重合工程の後、上記の方法で処理し溶媒洗浄された粒子１０重量部とポリイソブチレンコハク酸４重量部を、アイソパーＬ８６重量部に超音波分散機を用いて１５分間分散させ正帯電粒子の分散液ａを得た。電気泳動表示液ａの平均粒子径は３．０μ（ＭＳ２０００  シスメックス社製）であった。
【００７０】
この正帯電粒子分散液ａと実施例１で作製した負帯電粒子分散液ｂを混合することで電気泳動表示液ｃを作製した。
【００７１】
（比較例６）
比較例５の電気泳動表示液を作製において、実施例１で作製した負帯電粒子分散液ｂのかわりに実施例２で作製した負帯電粒子分散液ｂを使用したこと以外は比較例５と同じ条件で試作、評価した。
【００７２】
（比較例７）
ジアリーライド（ｄｉａｒｙｌｉｄｅ）イエロー顔料１．２部、ペンタフルオロスチレン０．５部及びｓ−ブチルベンゼン３０部をメタノール３部と混合し、精密に秤量した開始剤２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を密閉容器中に導入した。密閉した容器を数時間溶液中に窒素を気泡として通すことにより窒素で追い出した。次に、１分当たり３０回転で８時間６０℃で混合物を８時間回転させた。
重合工程の後、上記の方法で処理し溶媒洗浄された粒子１０重量部とポリイソブチレンコハク酸４重量部を、アイソパーＬ８６重量部に超音波分散機を用いて１５分間分散させ正帯電粒子の分散液ａを得た。電気泳動表示液ａの平均粒子径は４．０μ（ＭＳ２０００  シスメックス社製）であった。
この正帯電粒子分散液ａと実施例１で作製した負帯電粒子分散液ｂを混合することで電気泳動表示液ｃを作製した。
【００７３】
（比較例８）
スチレン５部及びジビニルベンゼン５部をメタノール１００部と混合し、精密に秤量した開始剤２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５部及び安定化剤ポリ（アクリル酸）２部の入った密閉容器中に導入した。密閉した容器を数時間溶液中に窒素を気泡として通すことにより窒素で追い出した。次に、１分当たり３０回転で８時間６０℃で混合物を８時間回転させた。ついで、第４級アンモニウム化合物（Ｎ＋（ＣＨ３）３（Ｃ１２Ｈ２６））Ｍｏ８Ｏ２６  帯電調整剤）を添加し１時間攪拌し、粒子内に取り込ませた。
重合工程の後、上記の方法で処理した粒子１０重量部とノナール１０６  １重量部を、アイソパーＬ８９重量部に超音波分散機を用いて１５分間分散させ正帯電粒子の分散液ａを得た。電気泳動表示液ａの平均粒子径は３．５μ（ＭＳ２０００  シスメックス社製）であった。
この正帯電粒子分散液ａと実施例１で作製した負帯電粒子分散液ｂを混合することで電気泳動表示液ｃを作製した。
【００７４】
（比較例９）
ボールミル中に酸化チタン（石原産業製  Ｒ−９３０）１０００部、エチルエーテル３００部、メチルメタクリレート１００部、グリシジルメタクリレート１０部、メタクリル酸１０部、２・４ジメチルバレロニトリル２．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩５部を投入し、３時間混練し、重合開始剤、界面活性剤、モノマーを十分に吸着、被覆せしめ、しかる後、溶剤エチルエーテルを回収した。次にモノマーで被覆された酸化チタンを密閉容器中に移し、６０℃恒温槽中で１時間重合した。さらに温度を１００℃にあげ、残留モノマーを除去、乾燥するとともにグリシル基とカルボキシル基による架橋を行わせしめ、表面に熱硬化性アクリル樹脂の薄膜を被覆した酸化チタンの微細粒子を作成した。
重合工程の後、上記の方法で処理した粒子１０重量部とポリイソブチレンコハク酸４重量部を、アイソパーＬ８６重量部に超音波分散機を用いて１５分間分散させ正帯電粒子の分散液ａを得た。電気泳動表示液ａの平均粒子径は３．８μ（ＭＳ２０００  シスメックス社製）であった。
この正帯電粒子分散液ａと実施例１で作製した負帯電粒子分散液ｂを混合することで電気泳動表示液ｃを作製した。
【００７５】
評価：対向する電極間に液を充填し＋５０Ｖ又は−５０Ｖの電圧を０．５秒間印加すると正極側には電気泳動表示液ｂの黒粒子が、負極側には電気泳動表示液ａの白粒子がそれぞれ移動・付着する様子を目視により確認した。
泳動性：反対電荷をもつ２粒子の色交代がスムーズであれば○、色交代が完全でなければ△、色交代が明確に観察されなければ×とした。
反射率、コントラスト：下部電極がステンレスで上部電極がＩＴＯ蒸着ガラス板で構成される電極間１００μｍのセルに電気泳動表示液を満たし、電圧印加によりＩＴＯ蒸着ガラスに付着させその反射率Ｙ（Ｘ−ｒｉｔｅ９３８：日本平版機材）を測定した。
メモリー性：下部電極がステンレスで上部電極がＩＴＯ蒸着ガラス板で構成される電極間１００μｍのセルに電気泳動表示液を満たし、電圧印加により表示液ａをＩＴＯ蒸着ガラスに付着させた状態で電圧印加を止める。電圧を切断した時点の反射率（Ａ）と３０分後の反射率（Ｂ）の変化（Ａ−Ｂ）の値をメモリー性とした。よって値は少ないほどメモリー性は高い。
【００７６】
表１
【表１】
2004219828.tif 000002
2004219828.tif 000003
2004219828.tif 000004
【発明の効果】
本発明は、着色剤をエマルジョン重合法により形成された重合体により包含し、負に帯電させるのに適した酸性表面とするかもしくは正に帯電させるのに適した塩基性表面とすることで、帯電制御、凝集防止を行い、良好なコントラストとメモリ性を有する電気泳動表示装置用表示液とすることができた。