(57)【要約】【課題】１４００℃以下の温度で優れた耐熱性を有するアモルファス多孔質材料及びその製造方法並びにそれを用いた触媒担体を提供する。【解決手段】本アモルファス多孔質材料は、孔径が２〜５０ｎｍである細孔を有し、１４００℃以下において多孔質構造を維持できることを特徴とする。孔径が２〜５０ｎｍである細孔の容積の合計は、全細孔の容積の合計に対して６０％以上である。細孔容積が０．０２〜０．２ｍＬ／ｇであり、且つ比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇである。Ｓｉ、Ｃ及びＮを主成分として構成される。本製造方法は、メチルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン及びビストリアルキルシリルカルボジイミドを、有機塩基の存在下に重合してポリシリルカルボジイミドとする重合工程と、このポリシリルカルボジイミドを焼成する焼成工程と、を備える。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔径が２〜５０ｎｍである細孔を有し、１４００℃以下において多孔質構造を維持できることを特徴とする耐熱性アモルファス多孔質材料。
【請求項２】
孔径が２〜５０ｎｍである細孔の容積の合計が、全細孔の容積の合計に対して６０％以上である請求項１に記載の耐熱性アモルファス多孔質材料。
【請求項３】
細孔容積が０．０２〜０．２ｍｌ／ｇであり、且つ、比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載の耐熱性アモルファス多孔質材料。
【請求項４】
珪素、炭素及び窒素を主成分として構成される請求項１乃至３のいずれかに記載の耐熱性アモルファス多孔質材料。
【請求項５】
珪素、炭素及び窒素を主成分として構成され、孔径が２〜５０ｎｍである細孔を有することを特徴とする耐熱性アモルファス多孔質材料。
【請求項６】
１４００℃以下において多孔質構造を維持できる請求項５に記載の耐熱性アモルファス多孔質材料。
【請求項７】
上記珪素、炭素及び窒素の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、４０質量％以上、１０質量％以上、及び２０質量％以上である請求項５又は６に記載の耐熱性アモルファス多孔質材料。
【請求項８】
メチルシリルカルボジイミド単量体単位と、ジアルキルシリルカルボジイミド単量体単位（アルキル基は、炭素数１〜５の炭化水素基である。）と、を有する重合体を焼成して得られたことを特徴とする耐熱性アモルファス多孔質材料。
【請求項９】
上記メチルシリルカルボジイミド単量体単位は［（ＣＨ３）Ｓｉ（ＮＣＮ）１．５］、且つ、上記ジアルキルシリルカルボジイミド単量体単位は［（Ｒ１）（Ｒ２）Ｓｉ（ＮＣＮ）］（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して選ばれる炭素数１〜５の炭化水素基である。）であり、該メチルシリルカルボジイミド単量体単位及び該ジアルキルシリルカルボジイミド単量体単位の含有割合は、その合計を１００モル％とした場合、５〜６６モル％及び９５〜３４モル％である請求項８に記載の耐熱性アモルファス多孔質材料。
【請求項１０】
メチルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン（アルキル基は、炭素数１〜５の炭化水素基である。）、及びビストリアルキルシリルカルボジイミド（アルキル基は、炭素数１〜３の炭化水素基である。）を、有機塩基の存在下に重合してポリシリルカルボジイミドとし、これを焼成して得られたことを特徴とする耐熱性アモルファス多孔質材料。
【請求項１１】
上記ジアルキルジクロロシラン、及び上記ビストリアルキルシリルカルボジイミドのアルキル基はすべてメチル基である請求項１０に記載の耐熱性アモルファス多孔質材料。
【請求項１２】
メチルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン（アルキル基は、炭素数１〜５の炭化水素基である。）、及びビストリアルキルシリルカルボジイミド（アルキル基は、炭素数１〜３の炭化水素基である。）を、有機塩基の存在下に重合してポリシリルカルボジイミドを合成する重合工程と、該ポリシリルカルボジイミドを焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする耐熱性アモルファス多孔質材料の製造方法。
【請求項１３】
上記焼成工程における焼成温度は、９００〜１４００℃である請求項１２に記載の耐熱性アモルファス多孔質材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載のポリシリルカルボジイミドを基材の表面に存在させて焼成することを特徴とする耐熱性アモルファス多孔質材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の耐熱性アモルファス多孔質材料からなることを特徴とする触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性アモルファス多孔質材料及びその製造方法並びに触媒担体に関し、更に詳しくは、１４００℃までの温度で優れた耐熱性を有するアモルファス多孔質材料及びその製造方法並びにこのアモルファス多孔質材料を用いた触媒担体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、触媒や吸着剤等への利用のために孔径の小さい多孔質材料の開発が盛んに行われている。特に、メソ細孔とよばれる約２〜５０ｎｍの孔径を有するアモルファスシリカ多孔質材料は、特許文献１等に開示されている。また、特許文献２には、実質的にアモルファスシリカからなり、サブナノメーターから十数ナノメーターまでの径の均一なナノ細孔構造を有するナノ多孔質材料が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−３６１０９号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０４７４４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなメソ細孔を有する多孔質材料、あるいはサブナノメーターから十数ナノメーターに及ぶ細孔を有する多孔質材料は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキサン結合を有するアモルファスシリカによって構成されている。しかし、このような多孔質材料は、５００℃以上の高温環境下となると、シロキサン結合の結合状態が変化することにより、多孔質構造を構成する微孔の閉塞が開始して、安定に存在し得ないという問題があった。
そこで、特開２０００−１８９７７２号公報には、耐熱性を高めるべく、シロキサン結合の一部をＺｒで置換したＳｉ−Ｚｒ−Ｏの３元素・酸化物系の多孔質材料が開示されている。しかし、この材料は、３５０〜７００℃（特に４００〜５００℃）の温度の製造されているため、この製造温度よりも高い温度で用いると、熱分解や結晶化が進行して、多孔質構造を維持できない。一方、耐熱性に優れたアモルファス材料としては、アモルファスＳｉ−Ｃ−Ｎ材料が知られており、例えば、Ｎａｔｕｒｅ，　Ｖｏｌ．３７４，　６　ＡＰＲＩＬ，　（１９９５）　５２６に高温安定性に関する報告がある。このアモルファスＳｉ−Ｃ−Ｎ材料は、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系金属有機ポリマーを熱処理して合成されている。Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系金属有機ポリマーは、熱処理工程でＳｉ−Ｃ−Ｎ系金属有機ポリマー自身の熱分解により生成する揮発性低分子の脱離、及び金属有機ポリマーに含まれる有機基の分解脱離が起こり、最終的に生成するアモルファスＳｉ−Ｃ−Ｎ材料に細孔が形成されることがあるが、その細孔径を制御する技術は確立されていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、以下に示される。
［１］　孔径が２〜５０ｎｍである細孔を有し、１４００℃以下において多孔質構造を維持できることを特徴とする耐熱性アモルファス多孔質材料。
［２］　孔径が２〜５０ｎｍである細孔の容積の合計が、全細孔の容積の合計に対して６０％以上である上記［１］に記載の耐熱性アモルファス多孔質材料。
［３］　細孔容積が０．０２〜０．２ｍｌ／ｇであり、且つ、比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇである上記［１］又は［２］に記載の耐熱性アモルファス多孔質材料。
［４］　珪素、炭素及び窒素を主成分として構成される上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の耐熱性アモルファス多孔質材料。
［５］　珪素、炭素及び窒素を主成分として構成され、孔径が２〜５０ｎｍである細孔を有することを特徴とする耐熱性アモルファス多孔質材料。
［６］　１４００℃以下において多孔質構造を維持できる上記［５］に記載の耐熱性アモルファス多孔質材料。
［７］　上記珪素、炭素及び窒素の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、４０質量％以上、１０質量％以上、及び２０質量％以上である上記［５］又は［６］に記載の耐熱性アモルファス多孔質材料。
［８］　メチルシリルカルボジイミド単量体単位と、ジアルキルシリルカルボジイミド単量体単位（アルキル基は、炭素数１〜５の炭化水素基である。）と、を有する重合体を焼成して得られたことを特徴とする耐熱性アモルファス多孔質材料。
［９］　上記メチルシリルカルボジイミド単量体単位は［（ＣＨ３）Ｓｉ（ＮＣＮ）１．５］、且つ、上記ジアルキルシリルカルボジイミド単量体単位は［（Ｒ１）（Ｒ２）Ｓｉ（ＮＣＮ）］（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して選ばれる炭素数１〜５の炭化水素基である。）であり、該メチルシリルカルボジイミド単量体単位及び該ジアルキルシリルカルボジイミド単量体単位の含有割合は、その合計を１００モル％とした場合、５〜６６モル％及び９５〜３４モル％である上記［８］に記載の耐熱性アモルファス多孔質材料。
［１０］　メチルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン（アルキル基は、炭素数１〜５の炭化水素基である。）、及びビストリアルキルシリルカルボジイミド（アルキル基は、炭素数１〜３の炭化水素基である。）を、有機塩基の存在下に重合してポリシリルカルボジイミドとし、これを焼成して得られたことを特徴とする耐熱性アモルファス多孔質材料。
［１１］　上記ジアルキルジクロロシラン、及び上記ビストリアルキルシリルカルボジイミドのアルキル基はすべてメチル基である上記［１０］に記載の耐熱性アモルファス多孔質材料。
［１２］　メチルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン（アルキル基は、炭素数１〜５の炭化水素基である。）、及びビストリアルキルシリルカルボジイミド（アルキル基は、炭素数１〜３の炭化水素基である。）を、有機塩基の存在下に重合してポリシリルカルボジイミドを合成する重合工程と、該ポリシリルカルボジイミドを焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする耐熱性アモルファス多孔質材料の製造方法。
［１３］　上記焼成工程における焼成温度は、９００〜１４００℃である上記［１２］に記載の耐熱性アモルファス多孔質材料の製造方法。
［１４］　上記［１０］に記載のポリシリルカルボジイミドを基材の表面に存在させて焼成することを特徴とする耐熱性アモルファス多孔質材料の製造方法。
［１５］　上記［１］乃至［１１］のいずれかに記載の耐熱性アモルファス多孔質材料からなることを特徴とする触媒担体。
【０００６】
【発明の効果】
本発明の耐熱性アモルファス多孔質材料は、１４００℃近い高温領域においても形状を維持することができ、高温における反応に用いられる触媒として非常に有用である。また、孔径が２〜５０ｎｍである細孔の容積の合計が６０％以上である場合には、反応をより効率的に進めることができる。更に、細孔容積が０．０２〜０．２ｍｌ／ｇであり、且つ、比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇである場合には、高温領域における気体分子等の反応場等となる触媒担体として利用する場合に非常に有用である。
また、本発明の耐熱性アモルファス多孔質材料は、珪素、炭素及び窒素が主成分であり、３次元網目構造を規則的に有するため、上記と同様、高温における反応に用いられる触媒として非常に有用である。更に、珪素、炭素及び窒素の含有量が所定量であれば、アモルファス状態を維持しつつ安定した耐熱性を発揮することができる。
【０００７】
本発明の耐熱性アモルファス多孔質材料は、少なくとも２種の所定の単量体単位を有する重合体を焼成して得られたものであることから、３次元網目構造を規則的に有する。
上記単量体単位を形成する化合物として、メチルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、及びビストリアルキルシリルカルボジイミドを用いた場合、容易に重合することができ、その結果、重合体の焼成によって効率よく耐熱性アモルファス多孔質材料を得ることができる。
更に、焼成温度を９００〜１４００℃とした場合には、十分な細孔形成を実現することができる。
【０００８】
また、上記重合体を基材の表面に存在させ、焼成によって得られた耐熱性アモルファス多孔質材料は、基材の形状に合わせた有用な材料とすることができる。本発明の触媒担体によれば、２〜５０ｎｍの孔径及び高い細孔容積率を生かした触媒性能を発揮することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
第１の観点の発明の耐熱性アモルファス多孔質材料は、孔径が２〜５０ｎｍである細孔、即ちメソ細孔を有し、１４００℃以下において多孔質構造を維持することができる。本多孔質材料は、上記細孔の一部が、３次元の網目状に連なり、連通経路がランダムに配置された３次元網目構造を有する。このような材料を構成する素材としては特に限定されないが、通常、無機材料からなるものである。本多孔質材料は、好ましくは珪素、炭素及び窒素を主成分として構成される材料である。珪素、炭素及び窒素の関与する結合をはじめとする構造等は特に限定されない。珪素及び窒素は、アモルファス構造を構築するための主要元素であり、そのために一定量の含有量が必要となる。また、炭素は、本多孔質材料の耐熱性を向上させるための元素であり、同様に一定量の含有量を必要とする。炭素が含有されることにより耐熱性が向上する理由は、次のように考えられる。即ち、Ｓｉ−Ｎ系アモルファスネットワーク構造中に形成されるＳｉＮ４テトラヘドラルユニット構造に炭素原子が配位して高温で安定なアモルファスネットワーク構造をとる、あるいはＳｉＣｓＮ４−ｓ（１≦ｓ≦３）テトラヘドラルユニット構造を形成して、Ｓｉ−Ｎ系アモルファスの結晶化に必要となるＳｉＮ４テトラヘドラルユニット構造の形成を阻害するためである。
【００１０】
珪素、炭素及び窒素の含有量は上記性質を満たす範囲であれば特に限定されないが、これらの合計を１００質量％とした場合、好ましくは、それぞれ４０質量％以上、１０質量％以上、及び２０質量％以上であり、より好ましくは、それぞれ４０〜６５質量％、１０〜３５質量％、及び２０〜４５質量％であり、更に好ましくは、それぞれ４０〜５０質量％、２０〜３０質量％、３０〜４０質量％である。炭素の含有量が多すぎると、ＳｉＣの微細結晶粒子がＳｉ−Ｎ系アモルファス中に析出して多孔質構造が不均一になる傾向にある。
【００１１】
尚、上記主成分とは、材料全体に対して、７０質量％以上であることを意味する。本発明においては珪素、炭素及び窒素の含有量の合計は、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５〜１００質量％である。従って、珪素、炭素及び窒素以外で含有される、いわゆる不可避的な含有成分としては、酸素、塩素等が挙げられる。酸素の含有量は少ないことが好ましく、特に１質量％未満であることが好ましい。酸素が多く含まれると、高温でＳｉＯあるいは二酸化炭素の放出を伴う多孔質材料の分解反応が進行して、多孔質構造を安定に維持することが困難になるからである。また、上記不純物成分の存在状態等は特に限定されない。
【００１２】
上記細孔の孔径は２〜５０ｎｍであるが、孔径の分布は広くてもよいし、狭くてもよい。また、孔径が２〜５０ｎｍである細孔の容積の合計は、孔径が２ｎｍ未満及び孔径が５０ｎｍを超える細孔の容積を加えた全細孔の容積の合計に対して、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％である。６０％未満では孔径が２ｎｍ未満及び５０ｎｍを超える細孔の影響を受け、所望の機能が低下する傾向にある。
【００１３】
上記細孔の細孔容積は、好ましくは０．０２〜０．２ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．０４〜０．２ｍｌ／ｇ、更に好ましくは０．０６〜０．１５ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．０２ｍｌ／ｇ未満では、例えば、気体分子の反応場としての応用の観点から、気体透過に対する抵抗が大きくなり、所望の機能が低下する傾向にある。一方、０．２ｍｌ／ｇを超えると、１０００〜１４００℃の高温領域において細孔構造を維持できなくなる傾向にある。
また、上記細孔の比表面積は、好ましくは２０〜１００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜８０ｍ２／ｇ、更に好ましくは４０〜８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは６０〜８０ｍ２／ｇである。比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では、所望の機能が低下する傾向にある。一方、１００ｍ２／ｇを超えると、１０００〜１４００℃の高温領域において細孔構造を維持できなくなる傾向にある。
【００１４】
本多孔質材料の形状は特に限定されない。粒状であってもよいし、特定の形状、例えば、板状（多角形、円形、楕円形、長尺形等）、筒状、線状（直線、曲線等）、塊状（立方体、直方体、球形、略球形等）等であってもよい。また、金属、セラミックス、ガラス等の無機素材、あるいは樹脂等の有機素材からなる基材を被覆するような膜であってもよい。粒状である場合には、好ましい粒径は１０〜１００μｍである。また、膜である場合には、好ましい厚さは２００〜１０００ｎｍである。膜厚が小さい場合、例えば、気体分子の反応場としての応用の観点から、気体透過に対する抵抗が少なくなるので好ましい。
【００１５】
第２の観点の発明の耐熱性アモルファス多孔質材料は、珪素、炭素及び窒素を主成分として構成され、孔径が２〜５０ｎｍである細孔を有する。
珪素、炭素及び窒素を主成分とした構成及び孔径については、第１の観点の発明における説明と同様とすることができる。
本多孔質材料は、上記のような構成及び性質を有し、常温においてはもちろん、１４００℃以下の高温領域において多孔質構造を維持することができる。
【００１６】
第３の観点の発明の耐熱性アモルファス多孔質材料は、メチルシリルカルボジイミド単量体単位と、ジアルキルシリルカルボジイミド単量体単位（アルキル基は、炭素数１〜５の炭化水素基である。）と、を有する重合体を焼成して得られたものである。
上記重合体は、液状であることが好ましい。また、上記重合体を構成するメチルシリルカルボジイミド単量体単位及びジアルキルシリルカルボジイミド単量体単位を形成する化合物は特に限定されない。これらの単量体単位を形成する化合物を別々に処理することによって各単量体単位としたものであってもよいし、両者の共存下に各単量体単位としたものであってもよい。
【００１７】
上記メチルシリルカルボジイミド単量体単位は、下記一般式（１）に示されるものであり、通常、１＜ｍ≦１．５であり、好ましくはｍ＝１．５である。
【化１】
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【００１８】
また、上記ジアルキルシリルカルボジイミド単量体単位は、下記一般式（２）に示されるものである。アルキル基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して選ばれる炭素数１〜５の炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等）であり、Ｒ１及びＲ２が同一であっても、異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ１及びＲ２がともにメチル基の場合、又は、エチル基の場合である。上記アルキル基として、炭素数が６以上のものを用いると、得られる重合体を焼成しても目的の多孔質材料が得られないことがある。
【化２】
2004115344.tif 000004
【００１９】
焼成される重合体を構成するメチルシリルカルボジイミド単量体単位及びジアルキルシリルカルボジイミド単量体単位の各含有量は特に限定されないが、両者の合計を１００モル％とすると、好ましくは５〜６６モル％及び９５〜３４モル％、より好ましくは５〜５０モル％及び９５〜５０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％及び９５〜８０モル％、特に好ましくは５〜１０モル％及び９５〜９０モル％である。上記メチルシリルカルボジイミド単量体単位の含有量が多すぎると、重合体自体が固体となりやすく、これを焼成しても所望の性質を有する多孔質材料が得られにくい傾向にあり、一方、上記ジアルキルシリルカルボジイミド単量体単位の含有量が多すぎると、焼成によって重合体がほとんど分解してしまう傾向にある。
【００２０】
上記重合体の焼成条件等は特に限定されず、以下の「耐熱性アモルファス多孔質材料の製造方法」における説明と同様とすることができる。
【００２１】
第４の観点の発明の耐熱性アモルファス多孔質材料は、メチルトリクロロシラン（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３、ジアルキルジクロロシラン（Ｒ３）（Ｒ４）ＳｉＣｌ２（アルキル基Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して選ばれる炭素数１〜５の炭化水素基である。）、及びビストリアルキルシリルカルボジイミド（Ｒ５）３Ｓｉ−ＮＣＮ−Ｓｉ（Ｒ６）３（アルキル基Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して選ばれる炭素数１〜３の炭化水素基である。）を、有機塩基の存在下に重合してポリシリルカルボジイミドを合成する重合工程と、該ポリシリルカルボジイミドを焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする本耐熱性アモルファス多孔質材料の製造方法によって得ることができる。
【００２２】
上記ポリシリルカルボジイミドを合成するために用いられるジアルキルジクロロシランのアルキル基Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して選ばれる炭素数１〜５の炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等）であり、２つのアルキル基Ｒ３あるいはＲ４が同一であっても、異なっていてもよい。好ましくはともにメチル基とすることである。上記アルキル基として、炭素数が６以上のものを用いると、得られるポリシリルカルボジイミドを焼成しても目的の多孔質材料が得られないことがある。
【００２３】
また、上記ポリシリルカルボジイミドを合成するために用いられるビストリアルキルシリルカルボジイミドのアルキル基Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して選ばれる炭素数１〜３の炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基）であり、Ｒ５あるいはＲ６の中の各アルキル基が同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｒ５あるいはＲ６の中の２つのアルキル基が同一であってもよい。更には、Ｒ５及びＲ６がともに同じであっても、異なっていてもよい。好ましくはＲ５及びＲ６の各３つすべてをメチル基とすることである。上記アルキル基として、炭素数が４以上のものを用いると、得られるポリシリルカルボジイミドを焼成しても目的の多孔質材料が得られないことがある。
上記ジアルキルジクロロシラン及びビストリアルキルシリルカルボジイミドのアルキル基は、すべてがメチル基であることが特に好ましい。
上記重合工程における反応式は、上記アルキル基Ｒ５及びＲ６をともにメチル基とした場合、下記式（３）に示される。
【化３】
2004115344.tif 000005
【００２４】
ここで、［（ＣＨ３）Ｓｉ（ＮＣＮ）１．５］ｐ［（Ｒ３）（Ｒ４）Ｓｉ（ＮＣＮ）］ｑの構造は、下記のように示される。
【化４】
2004115344.tif 000006
【００２５】
上記重合工程において、メチルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、及びビストリアルキルシリルカルボジイミドの重合比は、第３の観点の発明の耐熱性アモルファス多孔質材料に説明したように、メチルシリルカルボジイミド単量体単位及びジアルキルシリルカルボジイミド単量体単位の含有量が上記範囲に入るように選択すればよい。メチルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、及びビストリアルキルシリルカルボジイミドの使用量の合計を１００モル％とした場合、好ましい重合比は、それぞれ５〜２０モル％、５０〜７０モル％及び３０〜５０モル％であり、より好ましくはそれぞれ５〜１０モル％、５５〜６０モル％及び３５〜４０モル％である。
【００２６】
重合時に用いられる有機塩基としては特に限定されず、珪素含有化合物の重合で用いられている公知の塩基性化合物を用いることができる。その例としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン等が挙げられる。上記有機塩基の使用量は、メチルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、及びビストリアルキルシリルカルボジイミドの使用量の合計を１００モルとした場合、好ましくは１０〜３０モル、より好ましくは２０〜３０モルである。
【００２７】
上記重合工程における重合雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましく、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
【００２８】
上記焼成工程において、焼成温度は９００〜１４００℃であり、好ましくは９５０〜１４００℃、より好ましくは１０００〜１３００℃、更に好ましくは１０００〜１１００℃である。尚、下限温度までの昇温条件、焼成後の降温速度、更に加熱の手段は特に限定されない。焼成温度が９００℃未満では、細孔の生成が不完全となる傾向にある。一方、１４００℃を超えると、細孔の生成割合が減少したり、生成物が結晶化する等して、多孔質構造を維持できなくなる傾向にある。また、上記焼成温度における保持時間は、好ましくは０．５〜２時間、より好ましくは１〜１．５時間である。更に、焼成雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましく、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
【００２９】
上記ポリシリルカルボジイミドが焼成によってアモルファス多孔質材料となるメカニズムについて、上記式（３）における［（ＣＨ３）Ｓｉ（ＮＣＮ）１．５］ｐ［（Ｒ３）（Ｒ４）Ｓｉ（ＮＣＮ）］ｑを用いて説明する。即ち、下記式（５）に示すように、上記式（４）の構造を有するポリシリルカルボジイミドは約５００〜８００℃において、アルキル（Ｒ３−Ｒ４）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、メタン（ＣＨ４）及び水素（Ｈ２）が脱離して、Ｓｉｘ−Ｃｙ−Ｎｚ（アモルファスＳｉ−Ｃ−Ｎ）が生成し始める。脱離した部分はその後、細孔となる。
【化５】
2004115344.tif 000007
そして、更に高温になるにつれて、材料の緻密化が起こり、５０ｎｍより大きい細孔の消滅が進行して、アモルファスＳｉ−Ｃ−Ｎ多孔質材料となる。
【００３０】
本多孔質材料は、通常、粒状であるが、上記のように、各種基材を被覆するような膜であってもよいし、基材から分離された膜体であってもよい。その製造方法としては、上記ポリシリルカルボジイミドを基材の表面に存在させて、例えば、基材表面に塗膜を形成させ、これを焼成すればよい。上記基材としては、上記例示した無機素材、有機素材等を用いることができるが、焼成工程によって変形、変質あるいは上記ポリシリルカルボジイミドと反応しない無機素材が好ましい。基材の形状は、板状、網状、筒状等挙げられるが、特に限定されない。基材の表面は平滑であってもよいし、凹凸を有するものであってもよいし、多孔質であってもよい。多孔質素材の例としては、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭素等が挙げられる。膜体とするためには、焼成後に剥離しやすい素材からなる基材を選択することが好ましい。
【００３１】
ポリシリルカルボジイミドからなる塗膜の形成方法は特に限定されない。例えば、ディッピング法、スプレー法、スピン法等が挙げられる。また、塗膜の厚さは、用途等により適宜選択すればよいが、通常、０．４〜２μｍ、好ましくは０．４〜１μｍである。塗膜形成後、乾燥されるが、その条件は、ポリシリルカルボジイミドを含む溶液の粘度、塗膜の厚さに応じて適宜選択すればよい。
上記のようにして得られた塗膜付き基材は、上記と同様の条件で焼成することによって、アモルファス多孔質材料を得ることができる。
【００３２】
本発明の触媒担体は、上記アモルファス多孔質材料からなるものである。
触媒担体とは、その表面に触媒を保持することができるものであり、アモルファス多孔質材料からなる触媒担体は、均一な細孔径及び一定の細孔容積を有するので、その大きさに合わせて触媒を保持すればよいので有用である。更に、貴金属等を担持させる場合には、小さな細孔に充填され、これらが凝集することがないため、例えば、高温における貴金属の粒成長を抑制することができる。触媒担体の例としては、７００℃から８００℃以上の高温で用いるメタン改質触媒担体等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実験例により本発明を具体的に説明する。
１．ポリシリルカルボジイミドの合成
実験例１（［（ＣＨ３）Ｓｉ（ＮＣＮ）１．５］ｐ［（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＣＮ）］ｑ　（ｐ：ｑ＝９：９１）の合成）
市販の（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３と、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２と、（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＣＮ−Ｓｉ（ＣＨ３）３とを用いて合成した。まず、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２（２０ｍｌ、０．１６６モル）と、（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＣＮ−Ｓｉ（ＣＨ３）３（２５．３ｍｌ、０．１１１モル）と、触媒量のピリジンとを２００ｍｌの３頚フラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、１３０℃から１５０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３（２ｍｌ、０．０１７モル）を反応液に加えて、１５０℃で４時間撹拌した。その後、反応混合物より、副生成した（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを６２℃で、また、クロロシラン類及び触媒として添加したピリジンを１２０℃まで加熱してそれぞれ留去した。得られた液状生成物の一部を、ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法、室温）で解析した結果、カルボジイミドＮＣＮ基及びＳｉ−ＣＨ３基にそれぞれ帰属できる特徴的な吸収帯が、２１６４ｃｍ−１及び１２５５ｃｍ−１に観察された。以下、この反応生成物を「ＰＳＣＤ−１」とする。
【００３４】
実験例２（［（ＣＨ３）Ｓｉ（ＮＣＮ）１．５］ｐ［（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＣＮ）］ｑ　（ｐ：ｑ＝４：９６）の合成）
（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３（０．８９ｍｌ、０．００７モル）と、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２（２０ｍｌ、０．１７５モル）と、（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＣＮ−Ｓｉ（ＣＨ３）３（２５．３ｍｌ、０．１１１モル）とを用い、実施例１と同様にして合成し、液状生成物を得た。以下、この反応生成物を「ＰＳＣＤ−２」とする。
【００３５】
実験例３（［（ＣＨ３）Ｓｉ（ＮＣＮ）１．５］ｐ［（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＣＮ）］ｑ　（ｐ：ｑ＝９：９１）の合成）
（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３（０．８９ｍｌ、０．００７モル）と、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２（３４．８ｍｌ、０．１６６モル）と、（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＣＮ−Ｓｉ（ＣＨ３）３（２５．３ｍｌ、０．１１１モル）とを用い、実施例１と同様にして合成し、液状生成物を得た。この一部を、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒、２５℃）で解析した結果、試料の約５０％は、未反応の（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２及び（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＣＮ−Ｓｉ（ＣＨ３）３であった。
【００３６】
２．アモルファス多孔質粉末の製造及び評価
実施例１
実験例１で得られたＰＳＣＤ−１を減圧下、５０〜１２０℃で加熱固化して粉末を得た。これを、アルゴン雰囲気下、室温から１０００℃まで昇温した後、１０００℃で１時間保持した。得られた粉末の平均粒子径は、２５μｍであった。この粉末の化学分析を行った結果、珪素量４４質量％、炭素量２５質量％及び窒素量３０．５質量％であり、不純物酸素量は０．５質量％であった。また、この粉末をＸ線回折で解析した結果、アモルファスであることが確認できた。次に、このＳｉ−Ｃ−Ｎ粉末を、窒素雰囲気中で更に１４００℃、及び１５００℃でそれぞれ１時間加熱して耐熱性を調べた。その結果を図１に示す。
【００３７】
図１から明らかなように、得られたアモルファスＳｉ−Ｃ−Ｎ多孔質粉末は、１４００℃においてアモルファス状態を維持できる。一方、１５００℃では、窒化珪素の結晶化が一部開始していることが分かった。
【００３８】
実施例１で得られたアモルファスＳｉ−Ｃ−Ｎ多孔質粉末と、この粉末を、窒素雰囲気下、１４００℃で１時間加熱した粉末の細孔構造解析を、窒素吸着法（装置名；「オートソーブ１」、ＱＵＡＮＴＡ　ＣＨＲＯＭＥ社製）により行った。その結果を表１に示す。また、比表面積を、上記装置を用いて窒素吸着法により測定した。その結果を表１に併記した。
【００３９】
【表１】
2004115344.tif 000008
【００４０】
比較例１
実験例２で得られたＰＳＣＤ−２を、実施例１と同様にして焼成したところ、粘性油状物質が少量得られたのみとなった。これは、ＰＳＣＤ−２が、主に高温で分解してガス化する［（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＣＮ）］４で構成されていたため、と考えられる。
【００４１】
比較例２
市販のＳｉ−Ｃ−Ｎ系有機金属ポリマー（化学組成；ＳｉＮ０．７９Ｃ０．６２Ｈ２．２１）を、窒素雰囲気下、３００℃で１時間加熱して粉末を得た。これを、実施例１と同様の方法で焼成した。得られた粉末の平均粒子径は、２７μｍであった。この粉末の化学分析を行った結果、珪素量６８質量％、炭素量９．２質量％及び窒素量２２質量％であり、不純物酸素量は０．８質量％であった。また、この粉末をＸ線回折で解析した結果、アモルファスであることが確認できた。次に、このＳｉ−Ｃ−Ｎ粉末の耐熱性を実施例１と同様に調べた。その結果を図２に示す。
【００４２】
図２から明らかなように、得られたアモルファスＳｉ−Ｃ−Ｎ粉末は、１４００℃で既に、窒化珪素の結晶化が開始していること、また１５００℃では、主に窒化珪素と炭化珪素の結晶で構成されていることが分かった。
【００４３】
また、このアモルファスＳｉ−Ｃ−Ｎ多孔質粉末の細孔構造解析、及び比表面積の測定を実施例１と同様に行った。その結果を表１に併記する。
【００４４】
比較例２
市販のＳｉ−Ｎ系有機金属ポリマー（化学組成；ＳｉＮ０．８２Ｈ１．７７）とＳｉ−Ｃ系有機金属ポリマー（化学組成；ＳｉＣ２．０９Ｈ４．９８）を、質量比が１：３となるように混合した。この混合物を比較例１と同様に焼成した。得られた粉末の平均粒子径は、２０μｍであった。この粉末の化学分析を行った結果、珪素量４１質量％、炭素量３６．２質量％及び窒素量２２．５質量％であり、不純物酸素量は０．３質量％であった。また、この粉末をＸ線回折で解析した結果、アモルファスであることが確認できた。次に、このＳｉ−Ｃ−Ｎ粉末の耐熱性を実施例１と同様に調べた。その結果を図３に示す。
【００４５】
図３から明らかなように、得られたアモルファスＳｉ−Ｃ−Ｎ粉末は、１４００℃で既に、窒化珪素の結晶化が開始していること、また１５００℃では、主に窒化珪素と炭化珪素の結晶で構成されていることが分かった。
【００４６】
また、このアモルファスＳｉ−Ｃ−Ｎ多孔質粉末の細孔構造解析、及び比表面積の測定を実施例１と同様に行った。その結果を表１に併記する。
【００４７】
表１より、比較例１及び比較例２のアモルファス粉末は、１０００℃で合成した場合、目的とするメソ細孔構造に制御できない。また、これらのアモルファス粉末は１４００℃で既に結晶化が開始して緻密化が進行した結果、ミクロ細孔容積及びメソ細孔容積が減少するともに、一部の細孔が成長して直径５０ｎｍを超えるマクロ細孔の容積が増加している。これらの多孔質構造変化により、全細孔容積中のミクロ細孔容積も著しく減少している。一方、実施例１のアモルファス多孔質粉末は、１０００℃で合成して得られたときと、１４００℃に熱処理したときとで、結晶化が起こらないためにメソ細孔容積がほとんど変化せず、高いメソ細孔容積率を示した。
【００４８】
３．アモルファス多孔質膜の製造及び評価
実施例２
実施例１で得られたＰＳＣＤ−１を、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、細孔径０．０８μｍの平板状多孔質窒化珪素基材の表面にスピンコーティングした後、実施例１と同様の方法で、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ多孔質膜を得た。図４には、得られた膜の電子顕微鏡観察結果を示す。膜の厚さは、約３００ｎｍであった。また、透過型電子顕微鏡を用いた電子線回折解析、及びＥＤＳ分析より、この膜はアモルファスであることが分かった。
【００４９】
このアモルファスＳｉ−Ｃ−Ｎ多孔質膜の細孔構造解析を、実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2004115344.tif 000009
【００５１】
表２より、実施例２で得られたアモルファスＳｉ−Ｃ−Ｎ多孔質膜は、実施例１と同様に、メソ細孔を有するアモルファス多孔質材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す説明図である。
【図２】比較例１で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す説明図である。
【図３】比較例２で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す説明図である。
【図４】実施例２で得られた多孔質膜の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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