(57)【要約】【課題】微細電子回路等の形成に有用で、感度、解像度、パターン形状の良好なネガ画像を形成するためのネガ型感光性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤を含有するネガ型感光性組成物において、該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、重量平均分子量１，０００以上８，０００以下のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）と、重量平均分子量１０，０００以上のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）とを含むことを特徴とするネガ型感光性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤を含有するネガ型感光性組成物において、該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、重量平均分子量１，０００以上８，０００以下のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）と、重量平均分子量１０，０００以上のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）との混合物であることを特徴とするネガ型感光性組成物。
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、アルカリ可溶性の構成単位とアルカリ不溶性の構成単位とを含むことを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項３】
該アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）のアルカリ現像液に対する溶解速度が２００ｎｍ／秒以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のネガ型感光性組成物。
【請求項４】
該アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）のアルカリ現像液に対する溶解速度が１００ｎｍ／秒以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性組成物。
【請求項５】
該アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）が、ｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体であり、該アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）が、置換基を有していてもよいｐ−ヒドロキシスチレンと置換基を有していてもよいスチレンとの共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項６】
導電性被加工基板上に請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感光性組成物からなる感光層を形成する工程、該感光層を放射線により露光する工程、及びアルカリ現像液で現像する工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
該感光層の厚みが５〜７０μｍである請求項５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に輻射線に感応するネガ型感光性組成物に関するものであり、更に詳しくは、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成に有用なネガ型レジストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成には、例えば、被加工基板上に感光性レジスト材層を有し、必要に応じてその上に保護層を有する画像形成材のその感光性レジスト材層を、マスクフィルムを通して紫外線照射して露光した後、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像してパターンを形成し、このパターン層をマスクとして被加工基板をメッキ加工、エッチング加工等することにより、被加工基板に回路パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。特にプリント配線板、半導体パッケージなどの表面実装技術分野においては、高密度実装に対する技術開発が活発に行われており、それに伴って、回路パターンの微細化が求められている。具体的には、１０μｍレベルの配線パターンのリソグラフィーの技術開発が課題となっており、レジストに対しても１０μｍ以上の解像度が必要とされている。また、生産性の観点からレジストの高感度化も求められている。さらに配線の微細化に伴い電源線の抵抗による電圧降下の問題も顕在化しており、１０μｍ以上の厚さの金属層の形成が可能な膜厚でレジストパターンを形成することが課題となっている。
【０００３】
ところで、このような配線の微細加工用レジストとしてアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤及び酸により重合する架橋剤からなるネガ型化学増幅型レジストが知られており、より具体的には、アルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤およびメラミン樹脂を含有するネガ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、配線幅の微細化が進むと共にこれら従来の技術では、要求される高アスペクト比のレジストパターンを良好な形状で形成することは困難になってきた。そこで、パターン形状を改善するために、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体をアルカリ可溶性樹脂として用いることも提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−７５６５２号公報
【特許文献２】
特開平５−２７４２１号公報
【特許文献３】
特開平６−６７４３１号公報
【特許文献４】
特開平１０―１０７３３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如き改良技術は、半導体の集積回路素子の製造などの用途を目的としたものであり、レジスト膜厚が１μｍ以下の薄い膜厚のときには効果が得られるが、我々の検討によれば、表面実装用途のようにレジスト膜厚が１０μｍ以上の厚い膜厚に対しては、レジスト形状の劣化を抑えることは出来なかった。
【０００７】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、高感度、高解像力であると共に、厚いメッキ厚を得ることが出来るネガ型感光性組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、特定の分子量のアルカリ可溶性樹脂を併用することで、上記課題を解決しることを見出した。
即ち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤を含有するネガ型感光性組成物において、該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、重量平均分子量１，０００以上８，０００以下のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）と、重量平均分子量１０，０００以上のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）との混合物であることを特徴とするネガ型感光性組成物、を要旨とする。
【０００９】
他の要旨は、導電性被加工基板上に上記のネガ型感光性組成物からなる感光層を形成する工程、該感光層を放射線により露光する工程、及びアルカリ現像液で現像する工程を含むことを特徴とする画像形成方法、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における化学増幅型のネガ型感光性組成物を構成する（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、現像時に未露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出するものであれば特に限定されない。
該アルカリ可溶性樹脂の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、ナフトール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、ピロガロール等のヒドロキシ芳香族化合物の単独または２種以上をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類またはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類の中から選ばれた１種または２種以上で縮重合させたノボラック樹脂、低級アルキル基等の置換基を有していてもよいビニルフェノール誘導体、低級アルキル基等の置換基を有していてもよいビニルベンゼンスルホン酸誘導体、低級アルキル基等の置換基を有していてもよいビニル安息香酸誘導体、マレイミド誘導体、アクリル酸、メタクリル酸等のアルカリ可溶性基を有する重合性モノマーの単独あるいは共重合体、またはこれらアルカリ可溶性基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００１１】
該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、アルカリ可溶性の構成単位とアルカリ不溶性の構成単位とを含むことが好ましい。また、該アルカリ可溶性構成単位と該アルカリ不溶性構成単位とが同一の分子内に存在しても、それぞれ別の分子を形成していても良い。ここで、アルカリ可溶性の構成単位とは、該構成単位の主鎖結合を水素原子で置換した化合物がアルカリ現像液に対して可溶性である構成単位であり、アルカリ不溶性の構成単位とは、該構成単位の主鎖結合を水素原子で置換した化合物がアルカリ現像液に対して不溶性である構成単位のことを言う。
【００１２】
該アルカリ可溶性構成単位と該アルカリ不溶性構成単位との割合は、該アルカリ可溶性樹脂混合物中において、モノマー比で好ましくは９９：１以上５０：５０以下、更に好ましくは、９９：１以上７０：３０以下の範囲である。
該アルカリ可溶性構成単位としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基等のアルカリ可溶性基を含有する構成単位を挙げることができ、該アルカリ可溶性構成単位を形成しうる重合性モノマーとしては、具体的にはｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、ｏ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｍ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｏ−ビニルベンゼンスルホンアミド、ｍ−ビニルベンゼンスルホンアミド、ｐ−ビニルベンゼンスルホンアミド、ｏ−ビニルアニリン、ｍ−ビニルアニリン、ｐ−ビニルアニリン等のアルカリ可溶性基含有スチレン類、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルカリ可溶性基含有重合性モノマーを挙げることができる。
【００１３】
アルカリ不溶性構成単位を構成しうる重合性モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのアルカリ可溶性基を含有しないスチレン類、エチレン、プロピレン、ビニルクロライド、酢酸ビニルなどの不飽和脂肪族炭化水素類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類などを挙げることができる。又、重合後のアルカリ可溶性構成単位に対し、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルキルカーボネート基、ピラニル基、フラニル基などの環状アセタール基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基などの鎖状アセタール基、メチル基、エチル基、２−アダマンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、アセチル基などのアルキルカルボニル基、ベンゾイル基などのアリールカルボニル基などでアルカリ可溶性基を保護しアルカリ不溶性構成単位としてもよい。
【００１４】
該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は上記重合性モノマーを、通常、単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。
本発明では、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、重量平均分子量１，０００以上８，０００以下のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）と、重量平均分子量１０，０００以上のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の混合物である。
【００１５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、好ましくは２０００〜８０００である。分子量が小さすぎると、現像後の残膜率が低下するかまたは、レジスト形状が逆台形になりやすくなる。又、上記範囲より大きすぎると、未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、レジストパターンの抜け性が不良となって、残さが発生しやすくなるかまたは、解像力が低下する傾向にあり、樹脂併用の効果が得られない。アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は、通常１００，０００以下であり、好ましくは、５０，０００以下であり、更に好ましくは３０，０００以下である。上記範囲より大きすぎると、未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、レジストパターンの抜け性が不良となって、残さが発生しやすくなる。更に、混合後のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）全体としての分子量は、通常１０００〜５００００、好ましくは、２０００〜３００００である。混合後のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）全体としての分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られないかまたは、膜厚を厚くしたときの形状が逆台形になりやすくなる傾向があり、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。
尚、本明細書に於いて重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００１６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）と（Ａ−２）との混合割合は、重量比で通常（Ａ−１）：（Ａ−２）が１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは、３０：７０〜９０：１０の範囲である。
本発明では、上記の如く分子量の異なる２種以上のアルカリ可溶性樹脂を混合して用いるが、露光部と未露光部の溶解速度の差を制御し、良好なパターン形状を得るためにアルカリ現像液に対する溶解速度が異なる樹脂を用いることが好ましい。特に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）のアルカリ現像液に対する溶解速度が２００ｎｍ／秒以上、更に好ましくは３００ｎｍ／秒以上であるのが好ましく、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）のアルカリ現像液に対する溶解速度が１００ｎｍ／秒以下、更に９０ｎｍ／秒以下であるのが、レジスト膜厚が１０μｍ以上の厚膜において高感度で且つ良好なレジストパターン形状を得るという本発明の効果の点から好ましい。
尚、アルカリ現像液に対する樹脂の溶解速度は、該樹脂１５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５重量部に溶解した樹脂液をシリコン基板上に膜厚２μｍ程度になるようにスピンコートし、オーブン中で９０℃、１０分間ベークし樹脂膜を形成し、該樹脂膜を１重量％水酸化カリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜が完全に溶解するのに要する時間を測定して、１秒間当たりに溶解する樹脂膜の平均膜厚を算出することにより求めることが出来る。
アルカリ現像液に対する溶解速度が異なる樹脂を用いる場合、アルカリ現像液に対する溶解速度が２００ｎｍ／秒以上の樹脂と、現像液に対する溶解速度が１００ｎｍ／秒以下の樹脂とを混合して用いることが好ましい。
【００１７】
尚、上記アルカリ可溶性樹脂の溶解速度は、アルカリ可溶性樹脂へのアルカリ可溶性基の導入量をコントロールすることにより行われる。上記の分子量及び溶解速度を有する好ましいアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）としては、好ましくは、アルカリ可溶性単位のみを有する樹脂が挙げられ、具体的には置換基を有していても良いｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体が挙げられ、特にポリビニルフェノールが好ましい。又、上記の分子量及び溶解速度を有する好ましいアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）としては、好ましくは、アルカリ可溶性単位とアルカリ不溶性単位を構成単位として有する樹脂が挙げられ、具体的には置換基を有していても良いｐ−ヒドロキシスチレンと置換基を有していても良いスチレンの共重合体が挙げられ、特にｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）としては、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類、スルホン酸エステル類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体およびスルホン酸エステル類が特に好ましい。
【００１８】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ヒドロキシカルボニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−（ヒドロキシカルボニルメトキシカルボニルエチル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン類が好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−（ヒドロキシカルボニルメトキシカルボニルエチル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００１９】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００２０】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００２１】
スルホン酸エステル類としては、ｏ−ニトロベンジルアルコール、２，６−ジニトロベンジルアルコール等のニトロベンジルアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、ナフトール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、ピロガロール、ビスフェノールＡ、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等のヒドロキシ芳香族化合物類、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド類等のヒドロキシ基をメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、α―ナフタレンスルホン酸、β―ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類でエステル化した化合物等が挙げられる。
本発明の感光性組成物の第３成分である、酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤（Ｃ）としては、用いるアルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれば特に限定されないが、例として、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられる。
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００，３０１，３０３，３５０，７３６，７３８，３７０，７７１，３２５，３２７，７０３，７０１，２６６，２６７，２８５，２３２，２３５，２３８，１１４１，２７２，２５４，２０２，１１５６，１１５８，三和ケミカル社のニカラック（登録商標）Ｅ−２１５１，ＭＷ−１００ＬＭ，ＭＸ−７５０ＬＭを、メラミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。また、サイメル（登録商標）１１２３，１１２５，１１２８は、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
【００２２】
サイメル（登録商標）１１７０，１１７１，１１７４，１１７２，ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０は、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例としては、三井サイアナミド社のＵＦＲ（登録商標）６５，３００，ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０を挙げることができる。
エポキシ化合物の例としては、ノボラックエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤＰＮ−６３８，７０１，７０２，７０３，７０４等）、アミンエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＨ−４３４等）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２５，８２６，８２７，８２８，１００１，１００２，１００３，１０５５，１００４，１００７，１００９，１０１０等）、ソルビトール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ２　ＯＲ）２　基（式中、Ｒはアルキル基または水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。
【００２３】
また、本発明の感光性組成物においては、露光時の感度を上げる目的で露光波長に吸収を有する増感剤を添加しても良い。
本発明の感光性組成物においては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、架橋剤（Ｃ）を通常１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、光酸発生剤（Ｂ）を通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部の割合で用いられる。又、架橋剤（Ｃ）に対する光酸発生剤（Ｂ）の割合は、架橋剤（Ｃ）１００重量部に対して０．００１〜５０重量部が好ましい。光酸発生剤系が光酸発生剤と増感剤を使用する場合には、増感剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０重量部である。又、増感材剤の光酸発生剤（Ｂ）に対する割合は、光酸発生剤（Ｂ）１００重量部に対して１〜１０００重量部が好ましい。
【００２４】
架橋剤の量が上記の範囲よりも少ないと、十分な架橋効果が得られずレジストパターンが不良となる傾向があり、一方、架橋剤の量がこの範囲よりも多いと、レジストの塗布特性が悪くなる傾向がある。又、光酸発生剤の量が、上記範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向があり、実用的でない。光酸発生剤の量が上記範囲よりも多いと、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。
【００２５】
なお、本発明のレジスト組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤等を含有することも可能である。
本発明の感光性組成物は、通常溶媒に溶解して使用されるが、溶媒としては樹脂、架橋剤及び光酸発生剤に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、２−メチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらには芳香族炭化水素を添加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物中の固形分の総量に対し、重量比として１〜２０倍の範囲であることが好ましい。
【００２６】
前記感光性組成物は通常、導電性被加工基板上に感光層を形成する工程、該感光層を放射線により露光する工程、アルカリ現像液で現像する工程を経ることによって画像形成される。次いで得られたレジストパターン層をマスクとしてエッチング加工、メッキ加工等することにより、その表面に回路パターンが形成される。
【００２７】
導電性被加工基板は銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板；エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板；シリコンウエハ上に電子回路素子及び、または絶縁層が形成された上に銅、アルミニウム、金などの金属層が形成されたウエハ；ガラス基板の上にＩＴＯ膜が形成された基板などが用いられる。これらのうち好ましくは金属張積層板およびウエハが用いられる。
【００２８】
被加工基板上に形成される感光層は、通常その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜７０μｍの範囲である。中でも、配線板の微細加工を目的とする場合には、５μｍ以上が好ましく、特に１０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以下が好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００２９】
露光には、例えば低圧水銀灯を光源とする２５４ｎｍの光や高圧水銀灯の３６６ｎｍ、４３６ｎｍの光、エキシマーレーザー等を光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４９ｎｍの光、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光を用いることが出来る。露光の際の光は単色光でなくブロードであってもよい。特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【００３０】
露光後加熱（ＰＥＢ）の条件はホットプレートまたはオーブンをもちい、９０〜１４０℃、１分〜３０分程度の条件が好適に使用される。ホットプレートの代わりにオーブンを用いた場合は通常ホットプレートを使用した場合より長い時間が必要とされる。
そして、現像液には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキシド等の第４級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用される。現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤等を添加して使用することもある。
【００３１】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
表−１に記載のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンＡ−２（重量平均分子量５，０００、樹脂の溶解速度４０５ｎｍ／ｓｅｃ）５０重量部、スチレンとｐ−ヒドロキシスチレンのモノマー比１３：８７（モル比）の共重合樹脂Ａ−３（重量平均分子量１２，０００、樹脂の溶解速度８３．５ｎｍ／ｓｅｃ）５０重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン５０重量部、下記構造式（Ｉ）で表される化合物１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２０重量部に溶解し、感光性組成物溶液とした。得られた感光性組成物溶液をガラス基板上に１０μｍの膜厚となるようにスピンコートし、オーブンで９０℃、１０分間乾燥した。
【００３３】
得られたネガ画像形成材の感光性レジスト層について、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷの日亜化学工業製レーザー光源（ＮＬＨＶ５００Ｃ）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光を行った。露光後、１００℃で１０分間オーブン中での後加熱処理を施した後、現像液として水酸化カリウム１重量％水溶液を用いて２０℃で９０秒間現像を行った。結果を表―２に示す。
【００３４】
【化１】
2004109409.tif 000002
【００３５】
［実施例２］
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンＡ−２（重量平均分子量５，０００、樹脂の溶解速度４０５ｎｍ／ｓｅｃ）７０重量部、スチレンとｐ−ヒドロキシスチレンのモノマー比１３：８７（モル比）の共重合樹脂Ａ−３（重量平均分子量１２，０００、樹脂の溶解速度８４ｎｍ／ｓｅｃ）３０重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン５０重量部、構造式（Ｉ）で表される化合物１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２０重量部に溶解し、感光性組成物溶液とした。得られた感光性組成物溶液を実施例１と同様にして画像形成を行った。結果を表―２に示す。
［実施例３］
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンＡ−１（重量平均分子量１５，０００、樹脂の溶解速度１２０ｎｍ／ｓｅｃ）５０重量部、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンＡ−２（重量平均分子量５，０００、樹脂の溶解速度４０５ｎｍ／ｓｅｃ）５０重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン５０重量部、構造式（Ｉ）で表される化合物１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２０重量部に溶解し、感光性組成物溶液とした。得られた感光性組成物溶液を実施例１と同様にして画像形成を行った。結果を表―２に示す。
［比較例１］
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンＡ−２（重量平均分子量５，０００、樹脂の溶解速度４０５ｎｍ／ｓｅｃ）１００重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン５０重量部、構造式（Ｉ）で表される化合物１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２０重量部に溶解し、感光性組成物溶液とした。得られた感光性組成物溶液を実施例１と同様にして画像形成を行った。結果を表―２に示す。
［比較例２］
スチレンとｐ−ヒドロキシスチレンのモノマー比３０：７０（モル比）の共重合樹脂Ａ−３（重量平均分子量１２，０００、樹脂の溶解速度８３．５ｎｍ／ｓｅｃ）、ヘキサメトキシメチルメラミン５０重量部、構造式（Ｉ）で表される化合物１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２０重量部に溶解し、感光性組成物溶液とした。得られた感光性組成物溶液を実施例１と同様にして画像形成を行った。結果を表―２に示す。
【００３６】
［比較例３］
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンＡ−２（重量平均分子量５，０００、樹脂の溶解速度４０５ｎｍ／ｓｅｃ）５０重量部、スチレンとｐ−ヒドロキシスチレンのモノマー比３０：７０（モル比）の共重合樹脂Ａ−４（重量平均分子量３，０００、樹脂の溶解速度１８．５ｎｍ／ｓｅｃ）５０重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン５０重量部、構造式（Ｉ）で表される化合物１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２０重量部に溶解し、感光性組成物溶液とした。得られた感光性組成物溶液を実施例１と同様にして画像形成を行った。その結果、レジスト膜の未露光部が溶解せず画像が形成されなかった。
【００３７】
尚、以下の表−１に、各例で使用した使用したアルカリ可溶性樹脂、表―２に実施例及び比較例の組成及び評価結果、表―３に実施例及び比較例で使用したアルカリ可溶性樹脂（混合後）の分子量及び溶解速度を示す。
【００３８】
【表１】
2004109409.tif 000003
【００３９】
【表２】
2004109409.tif 000004
【００４０】
【表３】
2004109409.tif 000005
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、感度、解像度、パターン形状の良好なネガ画像を形成することが可能である。