(57)【要約】【課題】耐溶剤性、相溶性、重合性を、従来のものより幅広く容易に調整できる高分子分散型液晶、及びそれに使用するための重合性の高い液晶化合物を含む組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される重合性基を有する液晶化合物及び／又は液晶類似化合物（両者を重合性化合物（Ａ）という。）を非重合性の液晶化合物（Ｂ）と混合した液晶組成物を使用し、重合性化合物（Ａ）を重合させて高分子分散型液晶とする。【化１】2004115739.tif 000028（式中、ＸはＣＨ２またはＣＯを表す。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される重合性基を有する液晶化合物及び／又は液晶類似化合物（両者を重合性化合物（Ａ）という。）を非重合性の液晶化合物（Ｂ）と混合した液晶組成物。
【化１】
2004115739.tif 000025
（式中、ＸはＣＨ２またはＣＯを表す。）
【請求項２】
重合性化合物（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物（ａ）である請求項１記載の液晶組成物。
【化２】
2004115739.tif 000026
（式中、ＸはＣＨ２またはＣＯを、環Ａ、環Ｂは各々独立にベンゼン環、シクロヘキサン環、フッ素で置換されたベンゼン環、シアノ基で置換されたベンゼン環を、Ｒは水素原子；フッ素原子；シアノ基；炭素原子数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基；炭素原子数１〜３０のエーテル結合および／またはエステル結合および／またはハロゲン原子による置換を１個以上有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基およびを、結合手Ｚ１は単結合もしくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の基
【化３】
2004115739.tif 000027
（Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、ハロゲン原子のいずれかを表す。）の中のいずれかの基を表すか、これらの基の組み合わされた基を表し、ｎは０または１を表す。）
【請求項３】
請求項１または２記載の液晶組成物と重合開始剤（Ｉ）からなる液晶組成物。
【請求項４】
重合開始剤（Ｉ）が光重合開始剤（Ｉｐ）である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の重合性化合物（Ａ）または請求項２に記載の重合性化合物（ａ）を重合して得られた高分子化合物（Ｐ）と請求項１に記載の非重合性の液晶化合物（Ｂ）からなる組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の組成物からなる高分子分散型液晶。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン骨格を有する重合性液晶化合物からなる液晶組成物および該重合性化合物を重合した高分子からなる高分子分散型液晶に関する。より詳細には、スチレンのｐ−位にベンゼン環やシクロヘキサン環などを有する基が置換された重合性液晶化合物と非重合性の液晶化合物からなる液晶組成物並びに該重合性化合物を重合した液晶性高分子化合物を非重合性の液晶化合物に分散させた高分子分散型液晶に関する。
【従来の技術】
【０００２】
従来、重合性液晶化合物は、光や熱により重合して液晶性高分子化合物として、表示素子や、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討されている。また、近年、偏光板を用いない明るい表示素子として液晶と高分子を互いに分散させて電界印加時または非印加時に液晶と高分子の屈折率が一致することで透過状態となることを利用した高分子分散型液晶が注目を集めている。
これら重合性液晶化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル誘導体が広く知られており、高分子分散型液晶に用いる重合性液晶化合物としては、特開平５−２２４１８７号公報（特許文献１）にはフッ素置換されたビフェニルのジアクリレートが、特開平６−３４０５８７号公報（特許文献２）にはビフェニルのモノアクリレートが、特開平７−１０１９００号公報（特許文献３）にはターフェニルのジアクリレートが、特開平７−１０１９０４号公報（特許文献４）にはビフェニルのジメタクリレート化合物が提案されている。
しかし、高分子分散型液晶に用いる重合性液晶化合物には非重合性液晶化合物との相溶性や透過状態での透明性と非透過状態での散乱性が高いことが要求される。
【０００３】
アクリレート化合物は合成や重合が容易で、構造による配向性の向上なども従来から検討されて成果を挙げているが、基本的な構造が限定されているため、耐熱性、耐溶剤性、非重合性液晶化合物との相溶性や光学特性の制御は、限定された範囲での検討にならざるを得なかった。
また、非重合性の液晶中で重合する場合、モノマーが残存すると経時的に物性が変化するため、モノマーが残存しにくい重合性の高い重合性液晶化合物が望まれていた。
【０００４】
さらに、液晶表示材料の高解像度化やＤＶＤビデオの普及による映画などの再生に必要な輝度の向上など年々表示装置への要求性能も高まっており、高分子分散型液晶においても高度な要求に対応するには種々の液晶組成物に配合可能な重合性液晶化合物が求められている。
【０００５】
重合性液晶化合物におけるアクリレート以外の重合性基としては、スチレンを用いることが特開平７−３０４７８１号公報（特許文献５）に提案されている。スチレンを重合性基として液晶性を示す基とシロキサニル基で結合したもので、配向膜等に適した分子設計である。しかし、得られる高分子液晶化合物に占める液晶性基の比率が小さく、非重合性液晶化合物にくらべ分子が長軸方向に長い構造であり、非重合性液晶化合物との相溶性の点などから高分子分散型液晶に用いるには適さない化合物である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２２４１８７号公報
【特許文献２】
特開平６−３４０５８７号公報
【特許文献３】
特開平７−１０１９００号公報
【特許文献４】
特開平７−１０１９０４号公報
【特許文献５】
特開平７−３０４７８１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐溶剤性、相溶性、重合性を、従来のものより幅広く容易に調整できる高分子分散型液晶、及びそれに使用するための重合性の高い液晶化合物を含む組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、スチレンのビニル基に対してｐ−位にベンゼン環やシクロヘキサン環などの環構造を導入して、スチレン構造を液晶分子の構造の一部に取り込んだ構造とすることにより、アクリル酸エステル系の重合性液晶化合物とは異なる溶解性を示し、液晶性基の比率が高い高分子液晶化合物が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
即ち、第一の発明は、下記一般式（Ｉ）で表される重合性基を有することを特徴とする液晶化合物及び／又は液晶類似化合物（両者を重合性化合物（Ａ）という。）を非重合性液晶化合物に配合した液晶組成物を提供する。
【００１０】
【化４】
2004115739.tif 000002
【００１１】
（式中、ＸはＣＨ２またはＣＯを表す。）
第二の発明は、重合性化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物（ａ）である第一の発明に記載の液晶組成物を提供する。
【００１２】
【化５】
2004115739.tif 000003
【００１３】
（式中、ＸはＣＨ２またはＣＯを、環Ａ、環Ｂは各々独立にベンゼン環、シクロヘキサン環、フッ素で置換されたベンゼン環、シアノ基で置換されたベンゼン環を、Ｒは水素原子；フッ素原子；シアノ基；炭素原子数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基；炭素原子数１〜３０のエーテル結合および／またはエステル結合および／またはハロゲン原子による置換を１個以上有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基およびを、結合手Ｚ１は単結合もしくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の基
【００１４】
【化６】
2004115739.tif 000004
【００１５】
（Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、ハロゲン原子のいずれかを表す。）の中のいずれかの基を表すか、これらの基の組み合わされた基を表し、ｎは０または１を表す。）
第三の発明は、第一又は二の発明に記載の液晶組成物と重合開始剤（Ｉ）からなる液晶組成物を提供する。
第四の発明は、重合開始剤（Ｉ）が光重合開始剤（Ｉｐ）である第三の発明に記載の組成物を提供する。
第五の発明は、第一の発明に記載の重合性化合物（Ａ）または第二の発明に記載の重合性化合物（ａ）を重合して得られた高分子化合物（Ｐ）と第一の発明に記載の非重合性の液晶化合物（Ｂ）からなる組成物を提供する。
第六の発明は、第五の発明に記載の組成物からなる高分子分散型液晶を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される重合性基を有する液晶化合物及び／又は液晶類似化合物（重合性化合物（Ａ））を非重合性の液晶化合物（Ｂ）と混合したものである。
本発明の液晶組成物の中で、重合性化合物（Ａ）は、特には一般式（ＩＩ）で表される重合性化合物（ａ）である。
一般式（ＩＩ）におけるＲについて説明する。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニルなどが挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル、プロピニルなどが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられる。
エーテル結合および／またはエステル結合を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基としては、例えば、メトキシメチル、エトキシエチル、プロパノイルオキシエチル、プロペノイルオキシヘキシルオキシなどが挙げられる。
ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基としては、例えば、フルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロメトキシメチルなどが挙げられる。
【００１７】
一般式（ＩＩＩ）におけるＸ、Ｙで表されるハロゲン原子としてはフッ素、塩素などが挙げられる。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜１６などが挙げられる。
【００１９】
【化７】
2004115739.tif 000005
【００２０】
【化８】
2004115739.tif 000006
【００２１】
【化９】
2004115739.tif 000007
【００２２】
【化１０】
2004115739.tif 000008
【００２３】
【化１１】
2004115739.tif 000009
【００２４】
【化１２】
2004115739.tif 000010
【００２５】
【化１３】
2004115739.tif 000011
【００２６】
【化１４】
2004115739.tif 000012
【００２７】
【化１５】
2004115739.tif 000013
【００２８】
【化１６】
2004115739.tif 000014
【００２９】
【化１７】
2004115739.tif 000015
【００３０】
【化１８】
2004115739.tif 000016
【００３１】
【化１９】
2004115739.tif 000017
【００３２】
【化２０】
2004115739.tif 000018
【００３３】
【化２１】
2004115739.tif 000019
【００３４】
【化２２】
2004115739.tif 000020
【００３５】
上記重合性化合物（Ａ）の合成方法は特に限定されず、ｐ−クロロメチルスチレンとヒドロキシ化合物とのエーテル化やｐ−ビニル安息香酸とヒドロキシ化合物とのエステル化により得られる。
【００３６】
重合性化合物（Ａ）からの重合体である高分子化合物（Ｐ）の製造方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などの従来のスチレンの重合に使用されている過酸化物や光開始剤などの各種化合物が適用され、重合条件は重合開始剤（Ｉ）の種類によって適宜選択される。
【００３７】
上記の重合開始剤（Ｉ）としては、加熱することなく重合が可能な光開始剤（Ｉｐ）を用いることが組成物の品質管理の点から好ましい。光開始剤（Ｉｐ）としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２，４−ジエチルチオキサントンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、イソプロピルチオキサントンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物などが挙げられる。
【００３８】
重合性化合物（Ａ）を高分子分散型液晶に用いる場合には、重合開始剤（Ｉ）の配合量が微量になるので、後述する非重合性の液晶化合物（Ｂ）に溶解する前に、重合性化合物（Ａ）に予め重合開始剤を配合することで取り扱いが容易になり、非重合性の液晶化合物（Ｂ）に溶解した際に、開始剤（Ｉ）が重合性化合物（Ａ）の近傍に存在するので好ましい。
【００３９】
高分子化合物（Ｐ）は、重合性化合物（Ａ）と必要に応じて使用される他の重合性液晶化合物（Ａ’）からの重合体であってもよい。
他の重合性液晶化合物（Ａ’）としては、例えば、４−アクリロイルオキシ−４’−デシルビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−プロピルシクロヘキシルフェニル、４−メタクリロイル−４’−ブチルビシクロヘキシル、４−アクリロイル−４’−アミルトラン、４−アクリロイル−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）ベンゾイルオキシ−４−プロピルビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）ベイゾイルオキシ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ−４−メトキシベンゼン、（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシビフェニルなどのモノアクリレート化合物、１，４−ビス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン、ビス（４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル）テレフタレート、４−（４−アクリロイルオキシフェニル）カルボニルオキシ−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシフェニル）カルボニルオキシベンゼン、４−（４−アクリロイルオキシフェニル）カルボニルオキシ−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシフェニル）カルボニルオキシベンゼン、４−アクリロイルオキシ安息香酸−４−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニルエステル、４−アクリロイルオキシ安息香酸−４−（３−アクリロイルオキシプロピル）フェニルエステル等のジアクリレート化合物、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４−（３’，４’−ビス（アクリロイルオキシ）ベンゾイルオキシフェニル）エステル、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸−４−（３’，４’−ビス（アクリロイルオキシ）ベンゾイルオキシフェニル）エステル、４−アクリロイルオキシフェニル−３，４−ビス（アクリロイルオキシ）安息香酸エステル等のトリアクリレート化合物が挙げられる。
高分子化合物（Ｐ）中の他の重合性液晶化合物（Ａ’）の含有率は７０重量％以下、好ましくは１〜５０重量％である。重合性化合物（Ａ）に対して、他の重合性液晶化合物（Ａ’）の比率が上記範囲より多すぎると耐溶剤性、相溶性、重合性などの本発明にかかるスチレン骨格を有する重合性液晶化合物（Ａ）による特性が発現されにくくなるという問題点を生じる。
【００４０】
非重合性液晶化合物（Ｂ）としては、公知の種々の液晶化合物が適宜使用され、必要に応じて通常用いられる種々のカイラル化合物が添加される。
非重合性液晶化合物（Ｂ）としては、例えば、下記の一般式で表される化合物が用いられる。
【００４１】
【化２３】
2004115739.tif 000021
【００４２】
（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄは各々独立にベンゼン環、シクロヘキサン環、ナフタレン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピペラジン環を表すか、存在せず、ただし環は合計で２個以上存在し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基を表し、Ｘはシアノ基、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は各々独立に水素原子、フッ素原子を表し、結合手Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は各々独立に、単結合、エステル結合、エーテル結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＨ＝Ｎ−およびこれらの任意の組み合わせを表し、Ｔ１からＴ１２は、各々独立に水素原子、フッ素原子を表し、Ｍ１からＭ８は、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄがシクロヘキサン環の場合に存在し、各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、フッ素原子、メチル基を表す。）
【００４３】
上記非重合性の液晶化合物（Ｂ）としては、より具体的には、例えば、４−（４−プロピルシクロヘキシル）シアノベンゼン、４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，２−ジフルオロベンゼン、４−フルオロ−４−プロピルビフェニル、４−フルオロ−４−プロピルターフェニル、４−フルオロビフェニル−４−プロピルシクロヘキサン、４−フルオロフェニル−４−プロピルベンゾエート、４−シアノフェニル−４−プロピルシクロヘキサンカルボキシレート、３−フルオロ−４−シアノフェニル−４−（４−プロピルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ベンゾエート、１−フルオロ−４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシメチル）ベンゼン、２（４−フルオロフェニル）−５−プロピルピペラジン、２，３−ジフルオロ−４−メトキシ−１−（４’−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン、２，３−ジフルオロ−４−メトキシ−１−（４’−プロピルビシクロヘキシル）ベンゼンなどが挙げられる。
非重合性の液晶化合物（Ｂ）と重合性化合物（Ａ）の混合割合は、非重合性の液晶化合物（Ｂ）１００重量部に対して、重合性化合物（Ａ）０．０３〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４４】
本発明の液晶組成物には、保存安定性を向上させるために、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール−１−オキシなどが挙げられる。
【００４５】
本発明の液晶組成物には、重合物の物性を制御する目的で、非液晶性の重合性化合物（Ａ”）を添加してもよい。非液晶性の重合性化合物（Ａ”）としては、多官能型（メタ）アクリレート誘導体が用いられ、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールの（メタ）アクリレートが挙げられる。
高分子化合物（Ｐ）中の非液晶性の重合性化合物（Ａ”）の含有率は５０重量％以下、好ましくは３〜２０重量％である。重合性化合物（Ａ）に対して、非液晶性の重合性化合物（Ａ”）の比率が多すぎると非重合性の液晶化合物（Ｂ）との相溶性が低下するという問題点を生じる。
【００４６】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。
なお、特に断らない限り、％は重量％を意味し、溶媒の混合は容量／容量である。
【００４７】
実施例１（化合物Ｎｏ．１の合成）
ｐ−メトキシフェノール６．２ｇ（５０ミリモル）、９５％水酸化ナトリウム２．２ｇ（５２．５ミリモル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下ジグライム）６０ｇを８０℃まで加熱する。これに、９６．２％クロロメチルスチレン８．３ｇ（５２．５ミリモル）をジグライム１６ｇに溶解した溶液を３０分で滴下し、８０℃、１時間保持した。反応液を冷却後、水６００ｍｌに投入し、析出物をろ過して水２００ｍｌで洗浄した。得られた固体をメタノール／酢酸エチル（１／１）５０ｍｌで再結晶し、さらにトルエン／メタノール（１／１）５０ｍｌで再結晶して融点１０２．９℃の固体７．０ｇ（収率５８．３％）を得た。
得られた固体の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯は、
２９５０ｃｍ−１、２９１０ｃｍ−１、２８２５ｃｍ−１、１６２０ｃｍ−１、
１５００ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１、１２３０ｃｍ−１、１０３５ｃｍ−１
であり、目的物であることを確認した。
【００４８】
実施例２（化合物Ｎｏ．２の合成）
４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェノール４．４ｇ（２０ミリモル）、水酸化ナトリウム０．９ｇ（２１ミリモル）、ジグライム２０ｇを８０℃まで加熱する。これに、９６．２％クロロメチルスチレン３．２ｇ（２１ミリモル）をジグライム６ｇに溶解した溶液を２０分で滴下し、８０℃、１時間保持した。反応液を冷却後、水５００ｍｌに投入し、析出物をろ過して水２００ｍｌで洗浄した。得られた固体をアセトン３０ｍｌで再結晶して以下の相転移温度の固体４．５ｇ（収率６７．２％）を得た。
結晶相→１２５．９℃−ネマチック相→１４４．２℃−光学的等方相
結晶相−９２．５℃←ネマチック相−１４０．２℃←光学的等方相
得られた固体の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯は、
２９２０ｃｍ−１、２８５０ｃｍ−１、１６２５ｃｍ−１、１６０５ｃｍ−１、
１５８０ｃｍ−１、１５１０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１、１２４０ｃｍ−１、
１１８０ｃｍ−１、１０１５ｃｍ−１
であり、目的物であることを確認した。
【００４９】
実施例３（化合物Ｎｏ．３の合成）
４−ビニル安息香酸２．５ｇ（１７ミリモル）、ＤＭＦ０．１２ｇ（１．７ミリモル）、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール４４ｍｇ（０．２ミリモル）、トルエン１５ｍｌにアルゴン気流下で塩化チオニル３．０ｇ（２５ミリモル）を２０分で滴下し５０℃まで加熱して１時間保持後、減圧脱溶媒して酸クロライド１とした。
４−ヒドロキシビフェニル２．９ｇ（１７ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、テトラヒドロフラン１２ｍｌの溶液に酸クロライド１のテトラヒドロキシフラン１５ｍｌ溶液を室温で滴下した。５０℃まで加熱して３時間保持し、減圧脱溶媒してクロロホルム５０ｍｌを加え、水５０ｍｌで２回洗浄して有機層から脱溶媒した。残渣をクロロホルム／メタノール（１／１）３０ｍｌから再結晶して融点１４５．４℃の固体１．７ｇ（収率３３．３％）を得た。得られた固体の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯は、
３０６０ｃｍ−１、３０４０ｃｍ−１、２９３０ｃｍ−１、２８５０ｃｍ−１、
１７３５ｃｍ−１、１６０５ｃｍ−１、１５２０ｃｍ−１、１４８５ｃｍ−１、
１４００ｃｍ−１、１２８５ｃｍ−１、１０８５ｃｍ−１
であり、目的物であることを確認した。
【００５０】
実施例４（化合物Ｎｏ．４の合成）
４−ビニル安息香酸２．５ｇ（１７ミリモル）、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロピルビフェニル３．６ｇ（１７ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン０．２１ｇ（１．７ミリモル）、テトラヒドロフラン３０ｍｌの溶液に、室温で撹拌しながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド３．５ｇ（１７ミリモル）のテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を１５分で滴下して３時間保持した。析出物をろ別し、ろ液を脱溶媒して残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／１）処理し、アセトンから再結晶して結晶相からネマチック相への転移温度１５１．７℃の固体３．８ｇ（収率６５．５％）を得た。
得られた固体の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯は、
２９５０ｃｍ−１、２９３０ｃｍ−１、２８６０ｃｍ−１、１７３０ｃｍ−１、
１６３０ｃｍ−１、１６０５ｃｍ−１、１４９５ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１、
１２７０ｃｍ−１、１２０５ｃｍ−１、１１８０ｃｍ−１、１０８０ｃｍ−１
であり、目的物であることを確認した。
【００５１】
実施例５（化合物Ｎｏ．５の合成）
４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロピルビフェニル３．６ｇ（１７ミリモル）の代わりに、４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェノール３．７ｇ（１７ミリモル）を用いた以外は実施例４と同様にして、結晶相からネマチック相への転移温度１１８．２℃の固体３．７ｇ（収率６３．２％）を得た。
得られた固体の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯は、
２９４０ｃｍ−１、２９１０ｃｍ−１、２８４０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１、
１６３０ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１、１５６０ｃｍ−１、１５０５ｃｍ−１、
１４４５ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１、１２７５ｃｍ−１、１１９５ｃｍ−１、
１０８０ｃｍ−１
であり、目的物であることを確認した。
【００５２】
実施例６（化合物Ｎｏ．６の合成）
４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロピルビフェニル３．６ｇ（１７ミリモル）の代わりに、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロピルビシクロヘキサン３．８ｇ（１７ミリモル）を用いた以外は実施例４と同様にして、結晶相からの相転移温度８０．６℃の固体３．５ｇ（収率５８．２％）を得た。
得られた固体の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯は、
２９５０ｃｍ−１、２９２０ｃｍ−１、２８５０ｃｍ−１、１７０５ｃｍ−１、
１６３０ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１、１４５０ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１、
１２７５ｃｍ−１、１１７５ｃｍ−１、１１１０ｃｍ−１
であり、目的物であることを確認した。
【００５３】
実施例７（化合物Ｎｏ．７）
４−ビニル安息香酸０．３７ｇ（２．５ミリモル）、４−（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）フェノール０．９６ｇ（２．５ミリモル）、ジメチルアミノピリジン２８ｍｇ（０．２５ミリモル）、塩化メチレン１０ｍｌの溶液に室温で撹拌下、ジシクロヘキシルカルボジイミドを２０分で滴下して２時間保持した。析出物をろ過してろ液を脱溶媒し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム）処理し、メタノール／アセトン（１／１）溶媒で再結晶して結晶相からネマチック相への転移温度１０６．７℃の固体０．７ｇ（収率５４．３％）を得た。
得られた化合物の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯は、
２９４０ｃｍ−１、２９１０ｃｍ−１、２８５０ｃｍ−１、１７１５ｃｍ−１、
１６３０ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１、１５０５ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１、
１２９５ｃｍ−１、１２６０ｃｍ−１、１１９５ｃｍ−１、１１７５ｃｍ−１、
１０７０ｃｍ−１
であり、目的物であることを確認した。
【００５４】
実施例８（化合物Ｎｏ．８の合成）
４−ビニル安息香酸０．９３ｇ（６．３ミリモル）、ジメチルホルムアミド４６ｍｇ（０．６３ミリモル）、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール１４ｍｇ（０．０６３ミリモル）、トルエン１０ｍｌの溶液に、室温で塩化チオニル０．９ｇ（７．６ミリモル）を滴下した。４０℃まで加熱して１時間保持し、脱溶媒して酸クロライド２とした。ハイドロキノン０．３３ｇ（３ミリモル）、トリエチルアミン０．７０ｇ（６．９ミリモル）、テトラヒドロフラン１０ｍｌの溶液にアルゴン気流下、室温で撹拌しながら酸クロライド２のテトラヒドロフラン溶液を滴下して２時間保持した。脱溶媒して水３０ｍｌを加え、析出物をろ別してｐＨ＝３の希塩酸５０ｍｌで洗浄し、水５０ｍｌで２回洗浄し、シリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム）処理して結晶相からネマチック相への転移温度２０４℃の固体０．６３ｇ（収率５７．３％）を得た。
得られた化合物の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯は、
３１８０ｃｍ−１、３１６０ｃｍ−１、３０００ｃｍ−１、１７２５ｃｍ−１、
１６３０ｃｍ−１、１６０５ｃｍ−１、１５００ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１、
１２７５ｃｍ−１、１１９０ｃｍ−１、１０９０ｃｍ−１
であり、目的物であることを確認した。
【００５５】
実施例９（化合物Ｎｏ．９の合成）
ハイドロキノン１３．０ｇ（１１８ミリモル）、水酸化ナトリウム１０．４ｇ（２６０ミリモル）ジメチルイミダゾール１００ｍｌの溶液を５０℃に加熱し、１時間保持した。冷却して４−クロロメチルスチレン４０ｇ（２３７ミリモル）を滴下し、６０℃まで発熱した溶液を５０℃まで冷却して３時間保持した。水２００ｍｌを加え、析出物をろ別して、洗浄水が中性になるまで水洗した。シリカゲルカラム（展開溶媒：トルエン）処理し、酢酸エチルから再結晶して融点１７８℃の固体１１ｇ（収率２７％）を得た。
得られた化合物の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯は、
３１００ｃｍ−１、３０７０ｃｍ−１、２９００ｃｍ−１、２８７０ｃｍ−１、
１６２０ｃｍ−１、１５００ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１、１２３０ｃｍ−１、
１２０５ｃｍ−１、１０２０ｃｍ−１
であり、目的物であることを確認した。
【００５６】
実施例１０（重合性化合物（Ａ）の重合）
表１に記載の各重合性化合物（Ａ）２．０ｇをテトラヒドロフラン１６ｍｌに溶解し、過酸化ジベンゾイル（日本油脂（株）製：ナイパーＢＷ）を各重合性化合物に対して１．５モル％になるよう添加してアルゴン雰囲気下６５℃で７時間重合反応した。冷却後、反応液をメタノール／アセトン＝１／１混合溶媒１６０ｍｌ中に投入し、１５分間撹拌して析出した重合物をろ別して乾燥した。得られたポリマーのスチレン換算の重量平均分子量（表１でＭｗと略す。）を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2004115739.tif 000022
【００５８】
実施例１１（重合性化合物（Ａ）等の重合）
表２記載の各重合性化合物２．０ｇをテトラヒドロフラン１６ｍｌに溶解し、過酸化ジベンゾイル（日本油脂（株）製：ナイパーＢＷ）を各重合性化合物に対して１．５モル％になるよう添加してアルゴン雰囲気下６５℃で７時間重合反応した。冷却後、反応液をメタノール／アセトン＝１／１混合溶媒１６０ｍｌ中に投入し、１５分間撹拌して析出した重合物をろ別して乾燥した。得られた重合物の結晶相から液晶相への転移温度又はガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
なお、表２における共重合化合物は、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシビフェニルである。
【００５９】
【表２】
2004115739.tif 000023
【００６０】
化合物Ｎｏ．３は単独重合および共重合物において液晶相を示さなかった。しかし、構造は液晶性化合物に類似であり、このような化合物も高分子分散型液晶の高分子成分として非重合性液晶化合物への分散性や非重合性液晶成分の配向への影響において通常のスチレン系単量体や重合体より優れていることが推定される。また、アクリル系単量体よりも重合活性が高いことからアクリル系単量体に基づく高分子分散型液晶よりも未反応単量体が少ない、物性の安定性に優れた高分子分散型液晶組成物が得られると推定される。
【００６１】
実施例１２（高分子分散型液晶）
下記配合の液晶組成物０．９５ｇに化合物Ｎｏ．４を０．０５ｇと光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製：イルガキュア６５１）１．５ｍｇを添加してセルギャップ５μｍのガラスセルに入れ、高圧水銀ランプ（１００ｍＷ／ｃｍ２）で２５秒照射して光重合した。得られた高分子分散型液晶から液体クロマトグラフで測定した高分子成分のポリスチレン換算の重量平均分子量は３０９５２、数平均分子量は１１７１４であり、未反応の化合物Ｎｏ．４は検出されなかった。
【００６２】
【化２４】
2004115739.tif 000024
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、重合性液晶化合物および／または重合性液晶類似化合物、および該重合性化合物から得られる高分子化合物の耐溶剤性、相溶性、重合性を従来より幅広く容易に調整できる。よって、それを非重合性の液晶化合物と混合して得られる高分子分散型液晶の特性の制御が容易になる。