(57)【要約】【課題】反応条件の温和な条件への改良による温度制御の管理が容易で、副生物の抑制に伴う目的物収率の向上や副生ＮＯ２ガス発生の減少、更に目的物中への不純金属の混入のない工業的製造法を提供することを課題とする。【解決手段】式［１］で表されるヒドロキシ−ジシクロペンタジエンを溶媒（例えば１，２−ジクロロエタン等）存在下、無触媒で硝酸酸化することを特徴とする式［２］で表される１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタン（ＴＣＭＰ）の製造法に関する。【化１】2004182658.tif 000007【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
2004182658.tif 000005
で表されるヒドロキシ−ジシクロペンタジエンを溶媒存在下、無触媒で硝酸酸化することを特徴とする式［２］
【化２】
2004182658.tif 000006
で表される１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタンの製造法。
【請求項２】
上記式［１］で表されるヒドロキシ−ジシクロペンタジエンと溶媒との混合液に、硝酸を分割滴下する請求項１の１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタンの製造法。
【請求項３】
溶媒が脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物、脂肪族ニトロ化合物、脂肪族カルボン酸化合物及び脂肪族スルホン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１又は請求項２に記載の１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタンの製造法。
【請求項４】
溶媒が１，２−ジクロロエタン、ニトロメタン、酢酸及びスルホランの中から選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタンの製造法。
【請求項５】
反応温度が４５〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタンの製造法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタンの製造法において、得られた１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタンの再結晶溶媒として、１，４−ジオキサンとアセトニトリル又は１，４−ジオキサンとアセトニトリル及び酢酸エチルの混合溶媒を用いることを特徴とする１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタンの精製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式テトラカルボン酸の製造法に関する。さらに詳しくは、無触媒でヒドロキシ−ジシクロペンタジエンの溶媒存在に硝酸酸化することを特徴とする１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタン（ＴＣＭＰと略記する。）の製造法に関する。
【０００２】
ＴＣＭＰは、ポリイミドの原料及びエポキシ樹脂の硬化剤等として耐熱性、光透過性及び電気特性（絶縁性、誘電率）等の点で電子材料分野に有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
従来、ＴＣＭＰの製造法としては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤと略記する。）を水和して得られるヒドロキシ−ジシクロペンタジエン（ＨＤＣＰと略記する）を触媒存在下に硝酸酸化する方法が知られている（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、いずれの方法も（１）大量の硝酸中にＨＤＣＰを滴下仕込みするために、激しい発熱と脱ガスが起こり、原料仕込み時の温度制御が反応規模が大きくなる程困難になる上に急激な発熱に伴う脱炭酸した１，２，３，４−テトラカルボキシシクロペンタン（ＴＣＰと略記する）の副生が増大する。更に硝酸が分解したＮＯ２ガスの反応槽からの飛散が激しくなりそのロス（そのため仕込み量を大過剰にする必要あり）及び吸収塔での捕集の問題があった。（２）触媒としてメタバナジン酸アンモンニウムを使用しているために、反応後高濃度の硝酸溶液中から晶析させた生成物ＴＣＭＰ結晶は、有機溶媒による洗浄でもバナジウム金属の混入が見られ、電子材料等モノマー分野で問題視されていた。
【０００４】
【特許文献１】
西独国特許出願公告第１，０７８，１２０号明細書
【特許文献２】
特開昭６０−１３７４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
反応条件の温和な条件への改良による温度制御の管理が容易で、副生物の抑制に伴う目的物収率の向上や副生ＮＯ２ガス発生の減少、更に目的物中への不純金属の混入のない工業的製造法を提供することを課題とする。
【０００６】
【発明が解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、無触媒下原料であるＨＤＣＰを有機溶媒中に存在させて硝酸を滴下して分割仕込むことにより、工業的に操作面で実施可能な温和な反応条件で、目的物収率上及び精製上有利で経済的な製造方法を見い出した。
【０００７】
即ち，本発明は、以下の（１）から（６）の発明に関する。
（１）式［１］
【０００８】
【化３】
2004182658.tif 000002
【０００９】
で表されるヒドロキシ−ジシクロペンタジエンを溶媒存在下、無触媒で硝酸酸化することを特徴とする式［２］
【００１０】
【化４】
2004182658.tif 000003
【００１１】
で表される１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタンの製造法。
（２）前記式［１］で表されるヒドロキシ−ジシクロペンタジエンと溶媒の混合液に、硝酸を分割滴下する前記（１）に記載の１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタンの製造法。
（３）溶媒が脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物、脂肪族ニトロ化合物、脂肪族カルボン酸化合物及び脂肪族スルホン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の溶媒である前記（１）又は（２）に記載の１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタンの製造法。
（４）溶媒が１，２−ジクロロエタン、ニトロメタン、酢酸及びスルホランの中から選ばれる少なくとも１種の溶媒である前記（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタンの製造法。
（５）反応温度が４５〜７０℃である前記（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタンの製造法。
（６）前記（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタンの製造法において、得られた１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタンの再結晶溶媒として、１，４−ジオキサンとアセトニトリル又は１，４−ジオキサンとアセトニトリル及び酢酸エチルの混合溶媒を用いることを特徴とする１，２，４−トリカルボキシ−３−カルボキシメチルシクロペンタンの製造法。
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のＴＣＭＰの製造法は、下記のルートで表される。
【００１４】
【化５】
2004182658.tif 000004
【００１５】
原料のＨＤＣＰは、ＤＣＰＤを硝酸や硫酸の水溶液中で加温することにより容易に製造できる。又、市販品をそのまま使用することもできる。
【００１６】
本発明の第一は、溶媒の使用である。ＨＤＣＰと硝酸の反応は、無溶媒下では極めて激しい発熱を伴い、反応温度の制御がむずかしい。この急激な昇温による脱炭酸したＴＣＰの副生が増加する。又、発生した炭酸ガスや硝酸の分解ＮＯ２ガスの飛散に伴う硝酸のロスが大きく、大過剰の硝酸が必要になる。
【００１７】
そこで、溶媒を存在させることにより、急激な昇温が緩和される。また、溶媒中への硝酸の保持作用による飛散に伴う硝酸のロスが減少する。溶媒の種類としては、例えば、硝酸中で安定な化合物が好ましく、具体的には脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物、脂肪族ニトロ化合物、脂肪族カルボン酸化合物及び脂肪族スルホン化合物等が挙げられる。更に具体的には、脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物としては、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン及び１，２，３−トリクロロプロパン、脂肪族ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニトロエタン及びニトロプロパン、脂肪族カルボン酸化合物としては、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸、脂肪族スルホン化合物としては、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等が一例として挙げられる。特には、１，２−ジクロロエタン、ニトロメタン、酢酸及びスルホランが好ましい。これらの溶媒の中から選ばれた少なくとも１種類の溶媒を用いることができる。
【００１８】
溶媒量は、多くなると硝酸の滴下に伴う発熱が温和になるが、反応進行が遅くなる傾向にある。従って、原料ＨＤＣＰに対して１〜１０モル質量倍が好ましく、特には１〜５質量倍が好ましい。この溶媒の存在によって、工業的な安定操業が可能となり、且つ目的物ＴＣＭＰ収率が向上する。
【００１９】
本発明の二つ目は、無触媒下でも反応が可能であることを見出した。従来のメタバナジン酸アンモニウム等を使用する場合は、反応後高濃度の硝酸溶液中から晶析させた生成物ＴＣＭＰ結晶は、有機溶媒による洗浄でもバナジウム金属の混入が見られ、電子材料等モノマー分野で問題視されていた。そこで、所定の反応温度、硝酸量及び溶媒量等の設定により、本反応は、無触媒下でも従来の触媒存在時とほぼ同程度の速度で進行することをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による反応液の追跡から確認した。このことにより目的生成物中への重金属の混入が回避された。よって、微量の金属の混入が問題視される精密工業分野への用途が可能になった。
【００２０】
本反応では、炭素−炭素結合を開裂してジカルボン酸にする酸化剤として安価な硝酸を用いるのが好ましい。その濃度は、低濃度の場合は中間体類の副生が多くなりテトラカルボン酸類の選択性が低くなるので６０〜９０％の高濃度が好ましい。仕込み量は、少ない場合は、原料や中間体類が残余し、温度を上げると副生物のＴＣＰが増加するので好ましくない。一方、多い方が反応が速くなるが反応後の残余硝酸の除去が煩雑になる。従って、ＨＤＣＰに対して８〜２０モル当量が好ましく、更には１０〜１２モル当量が経済的で好ましい。
【００２１】
本発明の三つ目は、仕込み順序である。即ち、原料のＨＤＣＰと有機溶媒を反応槽に仕込んだ後、攪拌しながら所望の温度で硝酸水溶液を滴下する方法である（順滴下法）。滴下は、硝酸水溶液の滴下と同時に反応を進行させながら、その発熱による昇温を制御しつつ行う必要があり、一般に反応規模が大きくなるほど滴下時間も長くなる傾向にある。通常は、２〜１０時間かけて行うことが好ましい。
【００２２】
本発明で重要なのが反応温度の設定である。高温ほど反応が速いが脱炭酸したＴＣＰの副生を伴うので、通常４５〜７０℃の範囲が好ましく、特には５０〜６５℃の範囲が好ましい。
【００２３】
反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で反応追跡して決定することができるが、通常４〜３０時間で終了させることができる。本反応は、常圧又は加圧で行うこともでき、又回分式又は連続式でも可能である。
【００２４】
反応生成物の単離は、反応終了後反応液の生成物濃度を約４５質量％付近まで濃縮してから１５〜３０℃で１５時間以上、通常１５時間〜３０時間静置又は攪拌せることにより、結晶が析出するのでこれを濾過により分離した後、水及びトルエンで洗浄・乾燥させることによりＴＣＭＰの白色結晶が得られる。また、生成物の結晶を加えてから晶析操作を行うことにより結晶の析出を促進させることもできる。
【００２５】
更に、高純度品を得る場合は、ＴＣＭＰ粗結晶を１，４−ジオキサンに加温溶解後、濃縮しながらアセトニトリル又はアセトニトリルと酢酸エチルの混合液を加えて室温付近に冷却することにより再結晶させて精製させることができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
［１］  ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
機種  ：  島津製作所社製  商品名  ＧＣ−１７Ａ：カラム：キャピラリカラムＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍ  Ｘ  ０．５３ｍｍφ  Ｘ  １μｍ）、カラム温度：  １００℃（保持  ２ｍｉｎ．）〜２９０℃（保持１０ｍｉｎ．）、８℃／ｍｉｎ．（昇温速度）、注入口温度：２９０℃、検出器温度：２９０℃、キャリアガス：ヘリウム、検出法：ＦＩＤ法．
［２］  バナジウム定量分析
サンプルを硫酸、硝酸で加熱分解後、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定した。
ＩＣＰ−ＡＥＳ：セイコーインスツルメンツ社製  商品名  ＶＩＳＴＡ  ＰＲＯ：波長：２１３．６１８ｎｍ、検量線：絶対検量線法
【００２７】
実施例１
３００ｍｌ耐熱ガラス製４つ口反応フラスコにＨＤＣＰ１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）４５．０ｇ（３重量倍）を仕込んだ。続いて攪拌しながら５０℃に昇温してから、７３％硝酸９５ｇ（１．１０ｍｏｌ）を滴下開始した。滴下に伴い内温は最高５５℃まで昇温し、５０〜５５℃間で２時間かけて滴下した。その後徐々に６０℃に昇温させて２２時間攪拌を継続した。反応液の一部を採り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、未反応ＨＤＣＰは消失し、ＴＣＭＰ７７．２面積％、ＴＣＰ１４．９面積％であった。  そこで反応を停止させ、反応液を反応生成物濃度が約４５％付近になるまでそのまま濃縮し、更に室温（２５℃）で２４時間攪拌すると結晶が析出した。この結晶を濾過し、更に水洗及びトルエン洗浄した後乾燥すると白色結晶が１６．８ｇ（ＴＣＭＰ９０．２面積％、ＴＣＰ９．８面積％）（ＴＣＭＰ収率５８．３％）得られた。
【００２８】
この結晶に１，４−ジオキサン８４ｇを加えて７０℃に加温溶解後、濃縮してから得られた油状物にアセトニトリル３０ｇを加えて加温再溶解した後、氷冷下で１時間攪拌してから室温（２５℃）で２０時間攪拌しながら再晶析させた。得られた結晶を濾過し、アセトニトリル洗浄した後乾燥することにより、白色結晶１３．０ｇ（ＴＣＭＰ１００面積％）（ＴＣＭＰ収率５０．１％）
【００２９】
実施例２
１０００ｍｌ耐熱ガラス製４つ口反応フラスコにＨＤＣＰ４５．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）４５．０ｇ（１重量倍）を仕込んだ。続いて攪拌しながら５０℃に昇温してから、７０％硝酸２９７ｇ（３．３０ｍｏｌ）を滴下開始した。滴下に伴い内温は最高５５℃まで昇温し、５０〜５５℃間で４時間かけて滴下した。その後徐々に６０℃に昇温させて２４時間攪拌を継続した。反応液の一部を採り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、未反応ＨＤＣＰは消失し、ＴＣＭＰ７２．１面積％、ＴＣＰ１７．８面積％であった。そこで反応を停止させ、反応液を反応生成物濃度が約４５％付近になるまでそのまま濃縮し、更に室温（２５℃）で２４時間攪拌すると結晶が析出した。そこでこの結晶を濾過し、更に水洗及びトルエン洗浄した後乾燥すると白色結晶が４８．６ｇ（ＴＣＭＰ８６．３面積％、ＴＣＰ１３．７面積％）（ＴＣＭＰ収率５３．８％）得られた。
【００３０】
この結晶に１，４−ジオキサン２００ｇを加えて７０℃に加温溶解後、濃縮してから得られた油状物にアセトニトリル１００ｇを加えて加温再溶解した後、アセトニトリル約５０ｇを留去してから酢酸エチル５０ｇを加えて氷冷下で１時間攪拌してから室温（２５℃）で２０時間攪拌し再晶析させた。得られた結晶を濾過し、アセトニトリル洗浄した後乾燥することにより、白色結晶３８．７ｇ（ＴＣＭＰ９８．１面積％、ＴＣＰ１．９面積％）（ＴＣＭＰ収率４８．７％）が得られた。
【００３１】
比較例１
１０００ｍｌ耐熱ガラス製４つ口反応フラスコに７２％硝酸２８９ｇ（３．３０ｍｏｌ）とメタバナジン酸アンモニウム６５ｍｇ（０．１４３質量％）
を仕込んだ。続いて攪拌しながら５０℃に昇温してからＨＤＣＰ４５．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）の滴下を開始した。注意深く滴下したにもかかわらず激しい発熱に伴い褐色ガスが飛散し内温は６０℃〜７０℃を超えた。５０℃に戻るのを待って、５０〜６０℃間で滴下終了まで８時間を要した（その温度制御が難しかった）。その後６０℃で２４時間攪拌を継続した。反応液の一部を採り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、未反応ＨＤＣＰは消失し、ＴＣＭＰ６０．７面積％、ＴＣＰ２８．３面積％であった。そこで反応を停止させ、反応液を反応生成物濃度が約４５％付近になるまでそのまま濃縮し、更に室温（２５℃）で２４時間攪拌すると結晶が析出した。そこでこの結晶を濾過し、更に水洗及びトルエン洗浄した後乾燥すると白色結晶が３８．４ｇ（ＴＣＭＰ８１．１面積％、ＴＣＰ１６．２面積％）（ＴＣＭＰ収率３９．９％）得られた。
【００３２】
この結晶に１，４−ジオキサン２００ｇを加えて７０℃に加温溶解後、濃縮してから得られた油状物にアセトニトリル１００ｇを加えて加温再溶解した後、アセトニトリル約５０ｇを留去してから酢酸エチル５０ｇを加えて氷冷下で１時間攪拌してから室温（２５℃）で２０時間攪拌し再晶析させた。得られた結晶を濾過し、アセトニトリル洗浄した後乾燥することにより、白色結晶２３．６ｇ（ＴＣＭＰ９２．１面積％、ＴＣＰ７．９面積％）（ＴＣＭＰ収率２４．９％）が得られた。
［バナジウム定量分析］
次に、この結晶の０．１ｇを採取し、０．１Ｍ硝酸で１０ｇとし、これをＩＣＰ−ＡＥＳで定量測定を行った。２回実施した分析値の平均値からバナジウムが１．４０ｐｐｍ含有していることが判明した。
【００３３】
以上から、公知の製造法では、結晶中のＴＣＰ含量が高く更に重金属の混入が避けられなかった。
【００３４】
【発明の効果】
反応条件の温和な条件への改良による温度制御の管理が容易で、副生物の抑制に伴う目的物収率の向上や副生ＮＯ２ガス発生の減少、更に目的物中への不純金属の混入のない工業的製造法を提供できる。