(57)【要約】【課題】合成反応によって生成する炭酸ガスを反応系から効率的に除去することができる炭酸ガス吸収材の製造方法を提供する。また、被合成物の体積が増す程、伝熱により内部の温度が上昇するのに長い時間を要する場合であっても、合成処理の長い時間にわたって炭酸ガスを除去し続けることができる炭酸ガス吸収材の製造方法を提供する。【解決手段】リチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材の製造方法において、原料である炭酸リチウムとシリカの混合物を炉内で熱処理して、主な構成相がＬｉ４ＳｉＯ４であるリチウムシリケートを合成するに際し、大気圧よりも低い圧力下で混合物を熱処理したり、あるいは、炉内の雰囲気を、空気または炭酸ガス濃度が空気と同程度以下の他のガスで、混合物１ｋｇあたり毎分１リットル以上置換する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材の製造方法において、原料である炭酸リチウムとシリカの混合物を炉内で熱処理して、主な構成相がＬｉ４ＳｉＯ４であるリチウムシリケートを合成するに際し、大気圧よりも低い圧力下で混合物を熱処理することを特徴とする炭酸ガス吸収材料の製造方法。
【請求項２】
リチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材の製造方法において、原料である炭酸リチウムとシリカの混合物を炉内で熱処理して、主な構成相がＬｉ４ＳｉＯ４であるリチウムシリケートを合成するに際し、炉内の雰囲気を、空気または炭酸ガス濃度が空気と同程度以下の他のガスで、混合物１ｋｇあたり毎分１リットル以上置換することを特徴とする炭酸ガス吸収材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材料（たとえば室温から７００℃程度の温度域において炭酸ガスを吸収する材料）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
室温から７００℃程度の温度域で炭酸ガスを有効に吸収できる材料として、リチウムシリケートを主成分とする吸収材が知られている。
【０００３】
ＬｉｘＳｉｙＯｚ（ｘ＋４ｙ−２ｚ＝０）で表されるリチウムシリケートからなる群から選ばれる炭酸ガス吸収材が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを生成するリチウム複合酸化物の一つとして、リチウムシリケートからなる炭酸ガス吸収材が知られている（例えば、特許文献２参照）。そのリチウムシリケートの粒子径が０．１〜１０μｍであることが好適であることが示されている。炭酸ガスと化学反応して吸収する上で反応効率が良いからである。
【０００５】
リチウムシリケートとしてＬｉ４ＳｉＯ４が好適であることが知られている（例えば、特許文献３参照）。さらに、シリカと炭酸リチウムの混合物を大気中１０００℃で熱処理してＬｉ４ＳｉＯ４を合成する実施例が示されている。
【０００６】
リチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）が炭酸ガスを吸収するときの化学反応は、以下の式（１）で表される。
【０００７】
Ｌｉ４ＳｉＯ４＋２ＣＯ２＝ＳｉＯ２＋２Ｌｉ２ＣＯ３…式（１）
式（１）の反応は可逆反応であり、式（１）の逆の反応では、式（２）に示されるように、シリカと炭酸リチウムからリチウムシリケートが合成される。
【０００８】
ＳｉＯ２＋２Ｌｉ２ＣＯ３＝Ｌｉ４ＳｉＯ４＋２ＣＯ２…式（２）
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−２６２８９０号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−２３２１８４号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２００１−０９６１２２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムシリケートの製造に際して、シリカと炭酸リチウムからリチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）を合成する反応は、前述の式（２）に示すとおりであるが、反応生成物である炭酸ガス（ＣＯ２）の分圧が反応系の温度によって定まる  平衡分圧以下でないと、反応が進行しない。したがって、反応を効率的に起こさせるためには、反応系から炭酸ガスを除去することが望ましい。
【００１３】
さらに、式（２）は総括反応式であり、実際の反応は、以下の２つの反応式で表される。
【００１４】
ＳｉＯ２＋Ｌｉ２ＣＯ３＝Ｌｉ２ＳｉＯ３＋ＣＯ２…式（３）
Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３＝Ｌｉ４ＳｉＯ４＋ＣＯ２…式（４）
原料の炭酸リチウムが溶融して合成反応が活発化する７５０℃の温度では、式（３）における平衡炭酸ガス分圧は１００気圧以上であるが、式（４）では、２気圧以下程度である。したがって、式（３）の反応の進行による被合成物の固化や炭酸リチウムの溶融により、被合成物の内部が密閉化され、系の炭酸ガス分圧が上昇すると、式（４）の反応が進行しなくなる。この状態で温度がさらに上昇すると、溶融した炭酸リチウムの系からの分離が生じて、最終的に、効率的な合成が不可能になる。特に工業的な製造の場合、被合成物の体積が増すほど、上記現象が顕著になるという問題がある。
【００１５】
本発明の目的は、上述した問題を解決するために、合成反応によって生成する炭酸ガスを反応系から効率的に除去することができる炭酸ガス吸収材の製造方法を提供することである。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、被合成物の体積が増す程、伝熱により内部の温度が上昇するのに長い時間を要する場合であっても、合成処理の長い時間にわたって炭酸ガスを除去し続けることができる炭酸ガス吸収材の製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の解決手段を例示すると、次のとおりである。
【００１８】
（１）リチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材の製造方法において、原料である炭酸リチウムとシリカの混合物を熱処理して、主な構成相がＬｉ４  ＳｉＯ４であるリチウムシリケートを合成するに際し、大気圧よりも低い圧力下  で混合物を熱処理することを特徴とする炭酸ガス吸収材料の製造方法。
【００１９】
（２）リチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材の製造方法において、原料である炭酸リチウムとシリカの混合物を炉内で熱処理して、主な構成相がＬｉ４ＳｉＯ４であるリチウムシリケートを合成するに際し、炉内の雰囲気を、空気または炭酸ガス濃度が空気と同程度以下の他のガスで、混合物１ｋｇあたり毎分１リットル以上置換することを特徴とする炭酸ガス吸収材料の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施の形態においては、シリカと炭酸リチウムの混合物を８００℃で熱処理（焼成）して、リチウムシリケートを合成する。その主な構成相は、Ｌｉ４ＳｉＯ４である。この合成反応は、大気中では、前述の式（３）及び（４）に示すように進行するが、炭酸リチウムの溶融する７００℃程度の温度域では、反応速度が速い。この時、特に式（４）で示される反応生成物である炭酸ガスを混合物から除去するのである。それにより、効率的な合成が可能となる。
【００２１】
混合物の熱処理の際に、合成炉の内部を真空吸引などの方法で減圧すると、混合物から効率的に炭酸ガスを除去することができる。圧力は大気圧未満であれば、炭酸ガスの除去に効果があるが、好ましくは０．９９気圧以下である。さらに、圧力がそれよりも低い程、炭酸ガスを除去することが効果的である。
【００２２】
また、合成炉内を減圧状態にする代わりに、あるいは、それと同時に、炉内に空気などのガスを供給して、別のガスで雰囲気を置換することも、効率的な合成に効果がある。混合物表面の炭酸ガス分圧を減少させると、混合物内部から炭酸ガスが拡散して、混合物から炭酸ガスが除去されるので、効率的な合成に効果が生じるのである。
【００２３】
置換用に供給するガス量は、混合物１ｋｇあたり毎分１リットル以上にするのが効果的である。供給量が少ないと、炉内の炭酸ガス分圧（濃度）が増加するために、混合物の内部と表面との炭酸ガス濃度勾配が小さくなりすぎて、炭酸ガスが混合物から効率的に除去されない。ガス量は、好ましくは混合物１ｋｇあたり毎分２リットル以上である。
【００２４】
減圧状態にて製造した炭酸ガス吸収材は、従来の方法で製造したものに比べ、結晶粒子径が小さく、体積あたりの表面積が増加して炭酸ガス吸収能力が向上する効果が得られる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例１〜７と比較例１〜２を説明する。
【００２６】
実施例１
シリカ粉末と炭酸リチウム粉末をモル比で１：２の割合で秤取った後、湿式混合・粉砕を行って、平均粒子径３μｍの混合物粉末を得た。この混合物粉末１ｋｇを、寸法が１５０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミナ製の「さや」に厚さ７０ｍｍに充てんして、密閉された電気炉の中で、８００℃で熱処理した。具体的にいえば、８００℃までの昇温は毎時１００℃とし、８００℃で５時間熱処理した。この熱処理により、合成粉末を得た。熱処理を行う間、炉内を真空吸引して、炉内の圧力を０．９９気圧に保った。
【００２７】
実施例２
炉内の圧力を０．９０気圧にした以外は、前述の実施例１と同じ条件で、合成粉末を製造した。
【００２８】
実施例３
炉内の圧力を０．５０気圧にした以外は、前述の実施例１と同じ条件で、合成粉末を合成した。
【００２９】
実施例４
炉内の圧力を０．０１気圧にした以外は、前述の実施例１と同じ条件で、合成粉末を合成した。
【００３０】
比較例１
炉内の真空吸引を行わず、かつ、炉内圧が大気圧を越したときに炉内のガスを炉外に排出できる小孔を炉に設けた以外は、前述の実施例１と同じ条件で、合成粉末を合成した。
【００３１】
実施例５
合成炉にガスの給気口と排気口を設け、給気口から毎分１リットルの空気を供給し、一方、炉内圧により排気口から炉内ガスを排出した以外は、前述の実施例１と同一条件で、合成粉末を合成した。
【００３２】
実施例６
合成炉にガスの給気口と排気口を設け、給気口から毎分３リットルの空気を供給し、一方、炉内圧により排気口から炉内ガスを排出した以外は、前述の実施例１と同一条件で、合成粉末を合成した。
【００３３】
実施例７
合成炉にガスの給気口と排気口を設け、給気口から毎分１リットルの窒素を供給し、一方、炉内圧により排気口から炉内ガスを排出した以外は、前述の実施例１と同一条件で、合成粉末を合成した。
【００３４】
比較例２
合成炉にガスの給気口と排気口を設けたが、給気口からガスの供給は行わず、かつ、排気口は炉内ガスが排出できるよう解放状態にした以外は、前述の実施例１と同じ条件で、合成粉末を合成した。
【００３５】
前述のようにして得られた実施例１〜７および比較例１，２の合成粉末を粉末Ｘ線回折装置で測定して結晶相を同定した後、同じ合成粉末１０ｇを電気炉中に設置し、炭酸ガス２０体積％と窒素ガス８０体積％との混合ガスを毎分３リットル流通させながら、５００℃で５時間保持し、保持後の重量増加を炭酸ガス吸収量として測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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なお、合成炉の構造がガスに対して隙間の大きい構造である場合であっても、炉内に空気などのガスを強制的に供給する場合と同等の効果が生じる。
【００３７】
また、炉内の雰囲気を空気で置換する場合、炭酸ガスは空気よりも重いので、混合物を入れる「さや」の側面や底面が気密性の高い構造であると、炭酸ガスの逃げ道が「さや」の上部に限られることになり、混合物の充てん深さが深くなるほど、底部からの炭酸ガスの除去が困難になる。その場合、「さや」の側面や底部にガスが通過できる隙間があると、合成がより効果的に行われる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、合成反応によって生成する炭酸ガスを反応系から効率的に除去することができる。
【００３９】
また、本発明によれば、合成処理の時間が長くても、炭酸ガスを除去し続けることができる。
【００４０】
そのため、炭酸ガスの吸収率の高い合成物が得られる。
【００４１】
たとえば、表１に示したように、比較例１〜２では、Ｘ線回折にて未反応の炭酸リチウムおよび途中生成物であるリチウムシリケート（Ｌｉ２ＳｉＯ３）の存在が認められ、合成反応が不十分であったのに対し、本発明では、炭酸ガスの吸収率が比較例１〜２に比べて３倍以上である。つまり、炭酸ガスの吸収率の３倍以上高い合成物が得られるのである。これは、効率的に合成ができることを示している。
【００４２】
とくに、減圧状態にて製造した炭酸ガス吸収材は、従来の方法で製造したものに比べ、結晶粒子径が小さく、体積あたりの表面積が増加して炭酸ガス吸収能力が向上する効果が得られる。