(57)【要約】【課題】放電容量と熱安定性の双方に優れる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】下記（１）式で表される組成を有する金属酸化物を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備することを特徴とするものである。Ｌｉ２−ｘＭ１−ｙＭ´ｙＸｚＡＯ４        （１）但し、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍ´は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＸはＯ及びＦのうちの少なくとも一方の元素からなり、ＡはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５を示す。【選択図】    図１
2004220801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式で表される組成を有する金属酸化物を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
Ｌｉ２−ｘＭ１−ｙＭ´ｙＸｚＡＯ４        （１）
但し、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍ´は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＸはＯ及びＦのうちの少なくとも一方の元素からなり、ＡはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５を示す。
【請求項２】
前記金属酸化物は、正方晶系の結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有化合物を含む正極活物質と、この正極活物質を備えた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解質二次電池が注目されている。これは、比較的安全な負極材料の開発の成功と、非水電解質の分解電圧を高めることにより高電圧の電池を実現したこととが大きな理由であろうと思われる。中でもリチウムイオンを用いた二次電池は、放電電位が特に高いため、高エネルギー密度を有する電池を実現できるものとして期待されている。
【０００３】
このリチウムイオンを用いる非水電解質二次電池の正極としては、活物質と呼ばれる遷移元素酸化物と、結着剤と、活物質に導電性を付与するための導電剤とを含むものが知られている。この導電剤には、高い導電率に加え、活物質との接触によっても酸化されることのない耐酸化性が要求され、さらに活物質同士を電気的に接触させやすくするための構造（例えば、繊維形状）を有することが要求される。この要求と併せて、軽量であることやコスト等を考慮し、従来から、カーボン系のアセチレンブラック等の導電剤が用いられてきている。
【０００４】
一方、正極活物質には、従来から、ＬｉＣｏＯ２のようなリチウムコバルト酸化物が多用されているが、材料コストが高く、そのうえエネルギー密度が低いため、新規な正極活物質の開発が要望されている。
【０００５】
ところで、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  Ｖｏｌ．３３，  Ｎｏ．９，  ｐｐ．１３３９−１３４５，  １９９８には、ＶＯＰＯ４の水和物、ＮｂＯＰＯ４の水和物およびＭｏＯＰＯ４の水和物が金属イオンの還元反応なしで、ピリジン、アニリンあるいはｎ−アルキルアミンのような有機種をインターカレートすることが記載されているものの、非水電解質二次電池への適用については記載がない。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  Ｖｏｌ．３３，  Ｎｏ．９，  ｐｐ．１３３９−１３４５，  １９９８
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、放電容量と熱安定性の双方に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、下記（１）式で表される組成を有する金属酸化物を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備することを特徴とするものである。
【０００９】
Ｌｉ２−ｘＭ１−ｙＭ´ｙＸｚＡＯ４        （１）
但し、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍ´は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＸはＯ及びＦのうちの少なくとも一方の元素からなり、ＡはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５を示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一例について説明する。
【００１１】
この非水電解質二次電池は、下記（１）式で表される組成を有する金属酸化物を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備する。
【００１２】
Ｌｉ２−ｘＭ１−ｙＭ´ｙＸｚＡＯ４        （１）
但し、ＭはＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍ´は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＸはＯ及びＦのうちの少なくとも一方の元素からなり、ＡはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５を示す。
【００１３】
このような二次電池によれば、放電容量と熱安定性の双方を満足することができる。
【００１４】
すなわち、前述した金属酸化物は、その結晶構造中にＰＯ４のようなポリアニオン骨格を有するため、充電後の結晶の構造安定性が高い。この材料を正極活物質として用いると、充電後の酸素放出分解反応を抑制することができるため、内部短絡等により電池温度が上昇した際の非水電解質の燃焼を抑えることができる。また、この活物質は、前述した構造式に示すように、遷移元素Ｍ一原子に対してリチウムが二原子存在することができ、このリチウムは充放電に関与することが可能である。図１（正極活物質（ＭｏＯＰＯ４）の放電前のＸ線回折パターン）および図２（放電後の正極活物質（ＬｉＭｏＯＰＯ４）のＸ線回折パターン）から明らかなように、正極活物質の結晶構造は立方晶系に属しており、また、活物質の放電前後でのＸ線回折パターンの変化は格子定数の変化を除いてはあまり顕著でないことが理解できる。また、この活物質に含まれる遷移元素Ｍの価数は３価から５価まで変動することが可能ないわゆる２電子反応系となっている。これらのことから、前述した金属酸化物によると、大きな放電容量を得ることができる。
【００１５】
従って、本発明によれば、高容量で、かつ過充電時の非水電解質の燃焼反応が化された安全性の高い非水電解質二次電池を実現することができる。実際に、後述する表１に示すように本発明に係る二次電池は、高い放電容量を確保しつつ、充電後の釘さし試験における破裂発火を抑制できるのに対し、従来の二次電池は、放電容量が低いか、もしくは破裂や発火を生じる。
【００１６】
以下、正極、負極および非水電解質について説明する。
【００１７】
１）正極
まず、前述した組成式（１）で表される金属酸化物について説明する。
【００１８】
Ａ）Ｌｉ
リチウムは、金属酸化物中に含有されていても、いなくても良いが、含有されている方が充放電に関与するリチウム量が多くなり、充放電サイクル寿命を向上することができるため、好ましい。なお、原子比ｘが２である場合、負極ではリチウム合金やリチウム化合物のように予めリチウムが含有されているものを負極活物質として使用することが望ましい。
【００１９】
Ｂ）元素Ｍ
元素Ｍの価数は、３価から５価まで変動するため、前述した金属酸化物は１分子で２原子のリチウムイオンの吸蔵・放出を行なうことが可能である。また、元素Ｍは、酸素原子との結合強度が高いため、活物質の酸素放出分解反応を抑制することができる。元素Ｍの中でも、特にＭｏが好ましい。
【００２０】
Ｃ）元素Ｍ´
元素Ｍ´は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。中でも、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅが好ましい。
【００２１】
元素Ｍ´を金属酸化物に原子比ｙが０．５以下で含有させることによって、充放電曲線における電圧平坦性あるいは二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。但し、原子比ｙが０．５を超えると、十分な電子伝導率を得ることができないため、充放電特性の悪化を引き起こす可能性がある。より好ましい範囲は、０≦ｙ≦０．２である。
【００２２】
Ｄ）元素Ｘ
元素Ｘの原子比ｚを前記範囲に限定する理由を説明する。原子比ｚを０．５未満にすると、結晶構造の変化をもたらしＬｉの収容サイトの減少を引き起こし容量が低下する恐れがある。一方、原子比ｚが１．５を超えると、遷移元素同士の距離が離れるため、電子伝導性の低下を引き起こす可能性がある。より好ましい範囲は、０．８≦ｚ≦１．２である。
【００２３】
Ｅ）元素Ａ
元素Ａとしては、中でも、Ｐが好ましい。これは、金属酸化物の結晶構造の安定性が高くなるため、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができるからである。
【００２４】
前述した（１）式で表される金属酸化物は、正方晶系の結晶構造を有することが望ましいが、他の結晶相やアモルファス構造を含んでいてもあるいはアモルファス構造でもかまわない。
【００２５】
前述した（１）式で表される金属酸化物は、例えば、固相法で作製される。具体的には、各構成元素の化合物の粉末を、酸素ガスを含む雰囲気において２５０℃程度で焼成した後、窒素雰囲気中において７００℃程度での焼成を数回繰り返すことにより、前述した金属酸化物を得ることができる。
【００２６】
正極活物質に、前述した（１）式で表される金属酸化物のみを用いても良いし、金属酸化物と他の複合酸化物との混合物を用いることも可能である。他の複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２のようなリチウムコバルト酸化物、ＬｉＮｉＣｏＯ２のようなリチウムニッケルコバルト複合酸化物などを用いることができる。
【００２７】
正極活物質の表面には、非水電解質に対する安定性を向上させるため、リチウム含有導電性化合物を被覆しても良い。リチウム含有導電性化合物の膜厚は０．３ｎｍ以上にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。膜厚を０．３ｎｍ未満にすると、正極活物質とリチウム含有導電性化合物膜の相互拡散による低抵抗な膜の形成が困難になる。また、さらに安定に作製ができ量産性に富む範囲としてより好ましい膜厚は１０ｎｍ以上の範囲である。
【００２８】
正極は、例えば、正極活物質と、アセチレンブラック等のカーボン系導電剤と、結着剤とを適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレス成形することにより作製される。
【００２９】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００３０】
前記集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることが好ましい。
【００３１】
２）負極
この負極としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質（例えば炭素質物や、カルコゲン化合物）を含むもの、軽金属からなるもの等を用いることができる。中でも、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物又はカルコゲン化合物を含む負極は、前記二次電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するために好ましい。
【００３２】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相成長炭素質物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維か、メソフェーズ球状カーボンによると、電極容量を高くできるため、好ましい。
【００３３】
前記炭素質物は、特に示差熱分析で７００℃以上に発熱ピーク、より好ましくは８００℃以上に発熱ピークを有し、Ｘ線回折による黒鉛構造の（１０１）回折ピーク（Ｐ１０１）と（１００）回折ピーク（Ｐ１００）の強度比Ｐ１０１／Ｐ１００が０．７〜２．２の範囲にあることが好ましい。このような炭素質物を含む負極はリチウムイオンの急速な吸蔵・放出ができるため、前記二次電池の急速充放電性能が向上される。
【００３４】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物負極に用いると、前記二次電池の電圧は低下するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電池の容量が向上される。さらに、前記負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、前記二次電池の急速充放電性能が向上される。
【００３５】
前記軽金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【００３６】
リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む負極は、例えば、前記物質及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製される。
【００３７】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３８】
前記集電体としては、例えば銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが好ましい。
【００３９】
また本発明で正極活物質として用いる前記（１）式で表される金属酸化物の遷移元素Ｍを例えばＺｒ、Ｎｂ、ＴａもしくはＨｆ等にすることで正極より電位の低い材料とし、これを負極活物質として用いることもまた可能であるし、元素ＡとしてＢ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを用いることも可能である。
【００４０】
３）非水電解質
前記非水電解質としては、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に非水溶媒と電解質を保持させた高分子ゲル状非水電解質、高分子材料に電解質を保持させた固体非水電解質等を挙げることができる。
【００４１】
前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００４２】
中でも、ＥＣ，ＰＣ，γ−ＢＬから選ばれる少なくとも一種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも一種とＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮから選ばれる少なくとも一種とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＥＭＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＥＭＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００４３】
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いると導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００４４】
前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．１モル／Ｌ〜３モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００４５】
前記ゲル状非水電解質および前記固体非水電解質に含まれる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、あるいはアクリロニトリル、アクリレート、フッ化ビニリデンもしくはエチレンオキシドを単量体として含むポリマー等を挙げることができる。
【００４６】
本発明に係る非水電解質電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図３を参照して説明する。
【００４７】
例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。電極群３は、例えば、正極４と負極６の間にセパレータ５を介在させて渦巻き状に巻回することにより作製される。前記セパレータ５は、例えば、合成樹脂不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポロプロピレン多孔質フィルムから形成されている。
【００４８】
非水電解質は、容器１内に収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなくその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００５０】
（実施例１）
〈正極の作製〉
正極活物質であるリチウム含有モリブデン酸化リン酸化物（Ｌｉ２ＭｏＯＰＯ４）を以下のようにして合成した。
【００５１】
出発原料として二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）をモル比１対１で念入りに粉砕混合した後、大気中２５０℃で１０時間焼成した。次いで、再度粉砕した後、窒素ガスフロー中で７００℃で１０時間焼成した。Ｘ線回折パターンを見ながらモリブデン酸化リン酸塩（ＭｏＯＰＯ４）の単一相になるまで７００℃での焼成を数回繰り返した。得られたモリブデン酸化リン酸塩（ＭｏＯＰＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをモル比１：１で混合し、水素を５％含有した窒素ガス中で９００℃にて１０時間焼成することによりリチウム含有モリブデン酸化リン酸化物（Ｌｉ２ＭｏＯＰＯ４）を得た。得られた酸化物は、Ｘ線回折の結果、正方晶系の結晶構造を有していることがわかった。
【００５２】
この粉末を粒度分布計により適宜測定し、目的とする粒度分布が得られるまで粉砕した。この粉末を正極活物質とし、正極活物質粉末を２．５重量％と、導電剤であるアセチレンブラック粉末およびグラファイト粉末を２．５重量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ粉末を３重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中に分散させ、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥した後、圧延および裁断することにより、目付け量が１００ｇ／ｍ２の１０Ｃ級の高出力電池仕様の正極を得た。
【００５３】
〈負極の作製〉
負極活物質であるメソフェーズピッチカーボンファイバーを８０重量％と、導電剤であるグラファイト粉末を２０重量％と、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを１．２重量％、及びスチレンブタジエンゴムを１．７６重量％とを混合し、水を加えて念入りに分散させ、負極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを銅箔上に塗工し、乾燥した後、圧延及び裁断し、目付け量が７２ｇ／ｍ２の負極を作製した。
【００５４】
〈非水電解液の調製〉
プロピレンカーボネート及びジメトキシエタンからなる混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、非水電解液を調製した。
【００５５】
〈評価用電池の作製〉
得られた正極、負極シートとセパレータを十分に乾燥させた後、正極と負極の間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。この電極群をステンレス製の間に挿入し、アルゴン雰囲気中において電解液を注入して密封することにより、前述した図１に示す構造を有する評価用電池を作製した。このとき電極の長さは１８６５０型の電池缶にちょうど納まるように設定した。
【００５６】
（実施例２）
正極活物質としてリチウム含有ニオブ酸化硫酸化物（Ｌｉ２ＮｂＯＰＯ４）粉末を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００５７】
（実施例３）
正極活物質としてリチウム含有タンタルリン酸化物（Ｌｉ２ＴａＯＰＯ４）粉末を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００５８】
（実施例４）
正極活物質としてリチウム含有タングステン酸化硫酸化物（Ｌｉ２ＷＯＰＯ４）粉末を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００５９】
（実施例５）
正極活物質としてリチウム含有モリブデン鉄酸化リン酸化物（Ｌｉ２Ｍｏ０．６７Ｆｅ０．３３ＯＰＯ４）粉末を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００６０】
（実施例６）
正極活物質としてリチウム含有タングステン酸化珪酸化物（Ｌｉ２ＷＯＳｉＯ４）粉末を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００６１】
（実施例７）
正極活物質としてリチウム含有モリブデン酸化ゲルマニウム酸化物（Ｌｉ２ＭｏＯＧｅＯ４）粉末を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００６２】
（実施例８）
正極活物質としてリチウム含有モリブデンルテニウム酸化リン酸化物（Ｌｉ２Ｍｏ０．９Ｒｕ０．１ＯＰＯ４）粉末を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００６３】
（実施例９）
正極活物質としてリチウム含有タンタル鉄フッ化リン酸化物（Ｌｉ２Ｔａ０．５Ｆｅ０．５ＦＰＯ４）粉末を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００６４】
（実施例１０）
正極活物質としてリチウム含有モリブデンチタン酸化リン酸化物（Ｌｉ２Ｍｏ０．５Ｔｉ０．５ＯＰＯ４）粉末を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００６５】
（実施例１１）
正極活物質としてリチウム含有モリブデンロジウム酸化リン酸化物（Ｌｉ２Ｍｏ０．９Ｒｈ０．１ＯＰＯ４）粉末を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００６６】
（実施例１２）
正極活物質としてリチウム含有モリブデンニオブ酸化リン酸化物（Ｌｉ２Ｍｏ０．５Ｎｂ０．５ＯＰＯ４）粉末を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００６７】
（実施例１３）
正極活物質としてリチウム含有チタン酸化硫酸化物（Ｌｉ２ＴｉＯＳＯ４）粉末を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００６８】
（実施例１４）
正極活物質としてリチウム含有チタンバナジウム酸化硫酸化物（Ｌｉ２Ｔｉ０．５Ｖ０．５ＯＳＯ４）粉末を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００６９】
（実施例１５）
正極活物質としてリチウム含有バナジウムニオブ酸化硫酸化物（Ｌｉ２Ｖ０．５Ｎｂ０．５ＯＳＯ４）粉末を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００７０】
（実施例１６）
正極活物質としてリチウム含有モリブデン酸化リン酸化物（Ｌｉ２ＭｏＯ１．５ＰＯ４）粉末を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００７１】
（実施例１７）
正極活物質としてリチウム含有チタン酸化リン酸化物（Ｌｉ２ＴｉＯ０．５ＰＯ４）粉末を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００７２】
（実施例１８）
正極活物質としてモリブデン酸化リン酸化物（ＭｏＯ１．５ＰＯ４）粉末を用い、かつ負極活物質としてリチウムコバルト窒化物（Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ）を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００７３】
（比較例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末を用い、かつ負極の目付けを４０ｇ／ｍ２にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の正極評価用電池を組み立てた。
【００７４】
（比較例２）
正極活物質としてＬｉ１．１Ｎｉ０．７４Ｃｏ０．１６Ｏ１．８５Ｆ０．１５粉末を用い、かつ負極の目付けを６０ｇ／ｍ２にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の正極評価用電池を組み立てた。
【００７５】
（比較例３）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を用い、かつ負極の目付けを３５ｇ／ｍ２にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の正極評価用電池を組み立てた。
【００７６】
（比較例４〜５）
下記表２に示す組成の金属酸化物を正極活物質として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の正極評価用電池を組み立てた。
【００７７】
得られた実施例１〜１８及び比較例１〜５の電池について、以下に説明する方法で充電時の熱安定性と放電容量を測定し、その結果を下記表１〜２に示す。
【００７８】
（釘刺し試験での発熱ピークの測定）
各二次電池について、０．３Ｃの電流値で４．２Ｖに達するまで充電した後、電圧を維持するように電流を流し続け、全充電時間が５時間になったら電流を停止した。その後、前記の充電処理を行った電池に熱電対を貼り付け、電池の側面から速度１３．５ｃｍ／ｓｅｃで直径２ｍｍの釘を刺し、電池の温度の時間的変化を測定し、その発熱ピーク温度を測定した。
【００７９】
（過充電試験）
各二次電池について、６Ｃの電流で１５Ｖまで充電し続けるという過充電試験を実施し、破裂と発火の有無を調べた。
【００８０】
（放電容量の測定）
各二次電池について、０．３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流定電圧充電を施した後、０．３Ｃの電流値で２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定した。得られた放電容量と、放電時の電圧カーブから求めた平均放電電圧を下記表１，２に併記する。また、この放電時の電圧変化曲線のうち実施例１の二次電池についての結果を図４に示す。
【００８１】
【表１】
2004220801.tif 000003
【００８２】
【表２】
2004220801.tif 000004
【００８３】
表１〜２から明らかなように、前述した（１）式で表される組成を有する金属酸化物を正極活物質として用いる実施例１〜１８の二次電池は、いずれも破裂発火に到らずに安全に収束しており、かつ放電容量が比較例１〜５に比較して高いことがわかる。また、図４から、実施例１〜１８の二次電池は、放電時の電圧の平坦性が高いことが理解できる。さらに、表１，２の結果から、実施例１〜１８の中でも、実施例１、５、７、８、１０、１６，１８の二次電池は、平均放電電圧が高く、高いエネルギー密度を得られることがわかる。これは、金属酸化物に含まれる遷移金属元素のイオン半径（遷移金属元素の種類が２種類以上の場合には平均イオン半径）がより小さく、電気陰性度（遷移金属元素の種類が２種類以上の場合には平均電気陰性度）がより大きく、かつ価数（遷移金属元素の種類が２種類以上の場合には平均価数）が比較的大きいことが主な要因であると推測される。
【００８４】
これに対し、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．７４Ｃｏ０．１６Ｏ１．８５Ｆ０．１５で表される正極活物質を用いる比較例２には釘刺し試験と過充電試験において、また、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いる比較例１には過充電試験において発火に到っている。一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いる比較例３の二次電池と、元素Ｍ´の原子比ｙが０．５を超えている正極活物質を用いる比較例４〜５の二次電池は、破裂・発火に到らないが、実施例１〜１８に比べ放電容量の点で劣っている。
【００８５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、放電容量が高く、かつ熱安定性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池に用いられる正極活物質の一例であるＭｏＯＰＯ４の放電前のＸ線回折パターンを示す特性図。
【図２】図１の正極活物質の放電後のＸ線回折パターンを示す特性図。
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【図４】実施例１の非水電解質二次電池における放電時の電池電圧変化を示す特性図。
【符号の説明】
１…容器、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、８…絶縁封口板、９…正極端子、１０…正極リード。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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