(57)【要約】【課題】液体酸化ホウ素を用いたＳｉドープｎ型ＧａＡｓ単結晶の製造方法において、砒化ホウ素の析出による転位を防止できる、縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法及びその製造装置を提供する。【解決手段】ＧａＡｓ融液２上面に液体酸化ホウ素４を配置し、不純物としてＳｉを添加する縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法で、ＧａＡｓ融液２上面と液体酸化ホウ素４との界面に予め砒化ホウ素５を添加し浮遊させながら、ＧａＡｓ単結晶８を育生させる。ＧａＡｓ単結晶製造装置は、砒化ホウ素投入機構部を備えている。Ｓｉドープｎ型ＧａＡｓ単結晶において、キャリア濃度が２×１０１７〜４×１０１８ｃｍ−３で、極低転位密度（１００ｃｍ−２以下）、または無転位のＧａＡｓ単結晶を得ることができる。【選択図】　　　　図１
2004115339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａＡｓ融液上面に液体酸化ホウ素を配置し、不純物としてＳｉを添加する縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法であって、
上記ＧａＡｓ融液上面と上記液体酸化ホウ素との界面に予め砒化ホウ素を添加し浮遊させながら、上記ＧａＡｓ単結晶を育生することを特徴とする、縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記不純物のＳｉ及び前記液体酸化ホウ素の酸化還元反応によって遊離したホウ素と前記ＧａＡｓ融液中のＡｓとが反応して生じる砒化ホウ素を、前記ＧａＡｓ融液上面と前記液体酸化ホウ素との界面に予め添加する砒化ホウ素を核として析出させることで、前記ＧａＡｓ融液を収容するルツボと前記ＧａＡｓ融液間で発生する新たな砒化ホウ素の析出を抑制することにより転位発生を防止することを特徴とする、請求項１に記載の縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記砒化ホウ素の添加時期が、前記ＧａＡｓ融液となる原料の充填段階であることを特徴とする、請求項１または２に記載の縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記砒化ホウ素の添加時期が、前記ＧａＡｓ融液となる原料の溶解段階中、または原料の溶解終了後かつ結晶成長前であることを特徴とする、請求項１または２に記載の縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記砒化ホウ素の添加量が、前記ＧａＡｓ融液となる原料に対して４×１０−４〜１×１０−２重量％であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記ＧａＡｓ単結晶中のキャリア濃度が、２×１０１７〜４×１０１８ｃｍ−３であることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項７】
ルツボ内のＧａＡｓ融液上面に液体酸化ホウ素を配置した縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造装置であって、
上記ルツボ上部に、砒化ホウ素を投入する砒化ホウ素投入機構部を備えたことを特徴とする、縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造装置。
【請求項８】
前記砒化ホウ素投入機構部を用いて、前記ＧａＡｓ融液の原料の溶解段階中、または原料の溶解終了後に、前記ルツボへ前記砒化ホウ素が投入されることを特徴とする、請求項７に記載の縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法及び縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＡｓ（ガリウム砒素）系高周波トランジスタ、集積回路及び発光素子用の基板となるウェハは、液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法、横型ボート（ＨＢ、ＨＧＦ）法、縦型ボート（ＶＢＧ、ＶＧＦ）法などの方法を用いて単結晶インゴットを育生し、スライシングにより厚さ数百μｍのウェハに切断し、研磨工程を経て製造されており、Ｓｉ（シリコン）を不純物として添加したＳｉドープｎ型ＧａＡｓウェハは、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザダイオード（ＬＤ）などの発光素子用の導電性基板として用いられている。
【０００３】
ＬＤにおいては、ＬＥＤに比較すると動作層である活性層に電流を集中させて電流密度の高い状態で動作させるようにしており、光強度が強い。このため、ＧａＡｓ基板に転位が存在すると、ＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長層を形成してもヒロックなどの表面欠陥が生じたり、転位がエピタキシャル成長層に伝播して、連続動作させるときの寿命の劣化が生じる。
従って、Ｓｉドープｎ型ＧａＡｓウェハの製造にあっては、その転位密度を、極低転位密度（１００ｃｍ−２以下）または無転位とすることが強く求められている。
【０００４】
しかしながら、上記ＬＥＣ法では、成長固液界面近傍の温度勾配が大きいため、ＧａＡｓウェハの転位密度が１０４　〜１０５　ｃｍ−２となり、要求値を満たすことができない。
【０００５】
また、横型ボート法を用いたＧａＡｓウェハにおいては、２インチ口径サイズは低転位密度化が可能であるが、３　インチ口径サイズの転位密度は、３　×１０３　〜１０４　ｃｍ−２となり、１０３　ｃｍ−２以下は得られていない（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００６】
そこで、近時、縦型ボート法により化合物半導体結晶を製造することが試みられている。この縦型ボート法による化合物半導体単結晶の製造方法における低転位化の報告例について説明する。
縦型ボート法では、本発明者らにより、酸化ホウ素（Ｂ２　Ｏ３　）による液体封止を用いた縦型ボート法により、２インチ口径のＳｉドープｎ型ＧａＡｓウェハで無転位結晶が得られることが報告され（非特許文献２参照。）、さらに、３　インチ口径のＳｉドープｎ型ＧａＡｓウェハにおいて、極低転位密度の結晶が得られることが報告されている（非特許文献３参照。）。
【０００７】
また、縦型ボート法において、極低転位密度化と無転位化を達成するにあたり、結晶中に発生する転位の形態とその発生要因が報告されており、転位の形態としては、伝播転位とスリップ転位に分類されることが明らかにされている（非特許文献４参照。）。
伝播転位は、単結晶の成長開始時に種結晶の転位を継承する場合や、種付け工程で導入された転位を継承する場合が一つの形態であり、（００１）方位のＧａＡｓ単結晶では、インゴットの中央ならびに４つの＜１００＞方向群に配向して伝播するのが特徴である（非特許文献５参照。）。
スリップ転位は、成長した結晶に臨界せん断応力以上の応力が加わった場合に発生する。このスリップ転位が育生途中の単結晶の増径部や定径部で導入され、固液界面までスリップ転位が侵入した場合には、スリップ転位が導入された以降の結晶中に転位が伝播する。
従って、上記文献では、スリップ転位の発生を抑制するためには、Ｓｉドープｎ型ＧａＡｓ結晶内の熱応力の低減が必要であり、縦型ボート法で使用する炉内の温度分布と成長条件の適正化が必要であることが述べられている。
【０００８】
また、伝播転位の抑制のために、縦型ボートの下部に配置した種結晶における原料融液との種付界面上に、連結細管を有する挿入部品を載置し、無転位もしくは極低転位密度の化合物半導体単結晶を得る方法が開示されている（特許文献１参照。）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−２９８５８８号公報（第３頁、図１）
【非特許文献１】
菅野卓雄監修、大森正道編、赤井慎一著「超高速化合物半導体デバイス（第５章）結晶技術」、株式会社培風館、１９８６年、ｐ．１４１−１５３
【非特許文献２】
鳥羽隆一、外５名、「縦型ボート法による無転位ＳｉドープＧａＡｓの成長」、日本結晶成長学会誌、社団法人日本結晶成長学会、１９９３年、第２０巻、ｐ．６４
【非特許文献３】
鳥羽隆一、「縦型ボート法による無転位ＧａＡｓ単結晶成長技術の開発」、平成７年度新素材交流会議予稿集、１９９５年７月１１日、　ｐ．２１−２６
【非特許文献４】
鳥羽隆一、外５名、「縦型ボート法による無転位ＳｉドープＧａＡｓの成長」、日本結晶成長学会第１８回研究資料集（バルク単結晶の新しい融液成長技術シンポジュウム）、日本結晶成長学会バルク成長分科会、１９９３年７月２７日、ｐ．１６−２０
【非特許文献５】
Ｒ．Ｔｏｂａ，外２名，　“Ｓｐａｔｉａｌ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｄｅｆｅｃｔｓ　ａｒｏｕｎｄ　ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｓｉ−ｄｏｐｅｄ　ＧａＡｓ　”，　ＩＣＤＳ−１８，Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｆｏｒｕｍ，　（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ　），　１９９５　Ｔｒａｎｓ　Ｔｅｃｈ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９５，Ｖｏｌｓ．１９６−２０１，ｐ．１７８５−１７８９
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＬＥＣ法と横型ボート法では、Ｓｉドープｎ型ＧａＡｓウェハの転位密度として、極低転位密度（１００ｃｍ−２以下）または無転位化ができないという課題がある。
【００１１】
縦型ボート法を用いた極低転位密度ないし無転位のＳｉドープｎ型ＧａＡｓ単結晶が得られる状況となったが、結晶全体の転位密度が下がるにつれ、以下に示すような新たな問題点が顕在化してきた。
縦型ボート法においては、蒸気圧の高いＡｓが融液から蒸発するのを防止するために、ＧａＡｓ融液上に液体酸化ホウ素を配設し、単結晶の品質向上を図っている。液体酸化ホウ素を用いるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の成長においては、不純物であるＳｉが酸化されやすい元素であるために、ＧａＡｓ融液中のＳｉが液体酸化ホウ素との接触によって下記（１）式の酸化還元反応を生じ、遊離ホウ素が生じる。
３Ｓｉ＋２Ｂ２　Ｏ３　　⇔　３ＳｉＯ２　＋４Ｂ　　　（１）
【００１２】
（１）式で生成した遊離ホウ素（Ｂ）は、ＧａＡｓ融液中ならびに液体酸化ホウ素中にトラップされた状態となるが、ＧａＡｓ融液中のホウ素の飽和溶解度を越えた場合には、ＧａＡｓ融液中のＡｓと反応して砒化ホウ素（Ｂ１３Ａｓ２　）の析出物が形成される。このＧａＡｓ融液中のホウ素の飽和溶解度は、概ね１０１９台／ｃｍ３　前半と推定されている。
砒化ホウ素の融点に関する詳しいデータの報告例は無いが、２０００℃を超えるものと推定され、ＧａＡｓ融液の温度よりも高く、ＧａＡｓ融液においては、固体として析出する。
【００１３】
図５及び図６は、従来の縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶育生時のルツボ内における砒化ホウ素析出物の発生を示す断面模式図である。
円筒形のルツボ３０内にＳｉが添加されたＧａＡｓ融液３２と、その下部の細い円筒部にＧａＡｓ種結晶３１とが配設され、さらに、ＧａＡｓ融液３２の上部が酸化ホウ素３３を用いて液体封止されている。
遊離ホウ素（図示せず）がＧａＡｓ融液３２中のホウ素の飽和溶解度を越えた場合には、ＧａＡｓ融液３２中のＡｓと反応して砒化ホウ素３４が形成される。
【００１４】
ここで、ＧａＡｓ融液３２，砒化ホウ素３４，液体酸化ホウ素３３のそれぞれの比重は、５．６１，３．５３，１．８４である。
従って、ＧａＡｓ融液中の反応により形成される砒化ホウ素３４は、比重の関係から、図中矢印↑で示すように、ＧａＡｓ融液３２の上方３１ａへ移動し、図５に示すように、ＧａＡｓ融液３２と液体酸化ホウ素３３下部との界面３１ａに、砒化ホウ素の析出物３５として浮遊する。
この場合には、ＧａＡｓ単結晶成長時に砒化ホウ素析出物に起因する転位の発生という面での実害は無い。
【００１５】
しかしながら、図６に示すように、上記界面３１ａ以外の、ルツボ３０とＧａＡｓ融液３２の側面に砒化ホウ素析出物３６が形成されてしまうことが多い。この場合には、ＧａＡｓ成長中にＧａＡｓ単結晶表面に砒化ホウ素析出物３６が取り込まれ、その後の冷却過程においてＧａＡｓ結晶と析出物３６の熱膨張係数の違いによる応力が生じ、その近傍にスリップ転位が発生してしまう。
【００１６】
図７〜図９は、結晶表面に包含された砒化ホウ素析出物と、その周囲での転位の発生状態を一例として示す。
図７は、砒化ホウ素析出物が単結晶側面に生じた状態を模式的に示す斜視図である。育生した結晶４０の側面に砒化ホウ素析出物４１が形成されており、点線部分は、この砒化ホウ素析出物４１を含むスライスされるウェハ４２を示している。
【００１７】
図８は、図７の砒化ホウ素析出部分を含むウェハ平面内の転位発生状況を示す模式的な平面図である。図７のＧａＡｓ単結晶をスライスしたウェハに、溶融ＫＯＨ腐食を行うことで、転位のある個所にエッチピットが生じ、転位の発生部４２ａ（図中の四角で囲んだ部分）が視覚化される。
【００１８】
図９は、図８の転位発生部の写真を示す図である。図において、黒い部分がＧａＡｓウェハで、ＧａＡｓウェハ中の白い点状部分がＫＯＨ腐食によるエッチピットが生じている転位を示している。砒化ホウ素の析出物があるＧａＡｓウェハの端部において最も転位が多い。また、砒化ホウ素析出物に起因する転位の形態は、ＧａＡｓウェハ内部へ線状の転位である、所謂、スリップ転位が多数発生していることが分かる。
【００１９】
このように、砒化ホウ素析出物に基づく転位が発生し、このスリップ転位が固液界面まで到達するような場合には、砒化ホウ素析出以降の結晶成長中に転位が伝播し、ＧａＡｓ単結晶の転位密度が高くなり、極低転位密度（１００ｃｍ−２以下）、または、無転位化が強く求められているＬＤ用ＧａＡｓウェハが歩留まりよく得られないという課題がある。
【００２０】
上述の砒化ホウ素析出物による転位密度の増加を低減するために、酸化ホウ素中に予め二酸化珪素（ＳｉＯ２　）を添加する方法がある。
この方法は、酸化ホウ素中に予めＳｉＯ２　を含有させることで、上記（１）式に示される化学反応の右方向への反応を抑制し、遊離ホウ素の発生が低減され得ることを利用しており、砒化ホウ素析出物の低減の効果が認められる。
しかしながら、遊離ホウ素が発生する反応が十分に抑制されないために、砒化ホウ素析出物の発生が、完全には避けられないという課題がある。
【００２１】
以上のように、酸化ホウ素を用いた縦型ボート法によるＳｉドープＧａＡｓの結晶成長では、不純物のＳｉと酸化ホウ素の酸化還元反応によって生じた遊離ホウ素がＧａＡｓ融液に混入し、過飽和分はＡｓと反応して融液から砒化ホウ素の析出が生じる。このために、ＧａＡｓ単結晶の側面に相当する位置であるルツボとＧａＡｓ融液の界面に砒化ホウ素析出の核が発生してしまうと、過飽和分のホウ素はそれを核として砒化ホウ素となり、この砒化ホウ素析出物が肥大化してしまい、得られたＧａＡｓ単結晶に転位が発生するという課題がある。
【００２２】
本発明は、以上の点に鑑みて、液体酸化ホウ素を用いたＳｉドープｎ型ＧａＡｓ単結晶の製造方法において、砒化ホウ素の析出による転位を防止できる、縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法及び縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造装置を提供することを目的としている。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法は、ＧａＡｓ融液上面に液体酸化ホウ素を配置し、不純物としてＳｉを添加する縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法であって、ＧａＡｓ融液上面と液体酸化ホウ素との界面に予め砒化ホウ素を添加し浮遊させながら、ＧａＡｓ単結晶を育生することを特徴とする。
前記構成において、好ましくは、前記不純物のＳｉ及び前記液体酸化ホウ素の酸化還元反応によって遊離したホウ素と前記ＧａＡｓ融液中のＡｓとが反応して生じる砒化ホウ素を、前記ＧａＡｓ融液上面と前記液体酸化ホウ素との界面に予め添加する砒化ホウ素を核として析出させることで、前記ＧａＡｓ融液を収容するルツボと前記ＧａＡｓ融液間で発生する新たな砒化ホウ素の析出を抑制することにより転位発生を防止する。
ここで、砒化ホウ素の添加時期は、ＧａＡｓ融液となる原料の充填段階であってよい。或いは、砒化ホウ素の添加時期を、ＧａＡｓ融液となる原料の溶解段階中、または原料の溶解終了後かつ結晶成長前とすることもできる。
前記砒化ホウ素の添加量は、ＧａＡｓ融液となる原料に対して４×１０−４〜１×１０−２重量％であればよい。
また、前記ＧａＡｓ単結晶中のキャリア濃度は、２×１０１７〜４×１０１８ｃｍ−３であればよい。
【００２４】
この構成によれば、ＧａＡｓ原料融液と液体酸化ホウ素との界面に予め砒化ホウ素を添加し、浮遊させながらＧａＡｓ単結晶を育生するので、この予め添加する砒化ホウ素を、不純物のＳｉと液体酸化ホウ素の酸化還元反応によって遊離したホウ素と、ＧａＡｓ融液中のＡｓが反応して生じる砒化ホウ素に対する析出優先核とすることで、ＧａＡｓ融液を収容するルツボ側面とＧａＡｓ融液間で発生する新たな砒化ホウ素の析出を抑制し、砒化ホウ素析出物と育生するＧａＡｓ結晶間の熱膨張差によって生じる転位の発生を防止することができる。
【００２５】
さらに、本発明の縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造装置は、ルツボ内のＧａＡｓ融液上面に液体酸化ホウ素を配置した縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造装置であって、ルツボ上部に、砒化ホウ素を投入する砒化ホウ素投入機構部を備えたことを特徴とする。
前記構成において、砒化ホウ素投入機構部を用いて、ＧａＡｓ融液の原料の溶解段階中、または原料の溶解終了後かつ結晶成長前に、ルツボへ砒化ホウ素が投入されればよい。
【００２６】
上記構成によれば、ＧａＡｓ原料融液上面と液体酸化ホウ素との界面に予め砒化ホウ素を砒化ホウ素投入機構部を用いて添加し、浮遊させながらＧａＡｓ単結晶を育生するので、この予め添加する砒化ホウ素を、不純物のＳｉと液体酸化ホウ素の酸化還元反応によって遊離したホウ素とＧａＡｓ融液中のＡｓが反応して生じる砒化ホウ素に対する析出優先核とすることで、ＧａＡｓ融液を収容するルツボ側面とＧａＡｓ融液間で発生する新たな砒化ホウ素の析出を抑制する。
これにより、砒化ホウ素析出物と育生するＧａＡｓ結晶間の熱膨張差によって生じる転位発生を防止できる縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造装置を提供することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により詳細に説明する。
図１は、本発明の縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法に用いる縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶製造装置の構成を示す断面図である。
図１（Ａ）に示す縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶製造装置１は、ＧａＡｓ融液２と、種結晶３と、液体酸化ホウ素４と、ＧａＡｓ融液２上面と液体酸化ホウ素４との界面に配設される砒化ホウ素５を収容する縦型ボートとしてのルツボ６と、ヒーター７とから構成されている。図は、ＧａＡｓ単結晶育生中のルツボ状態を示していて、ＧａＡｓ原料の融液２の下部が、育生されたＧａＡｓ単結晶８である。
ここで、ルツボ６の材料としては、石英、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ：Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ　Ｂｏｒｏｎ　Ｎｉｔｒｉｄｅ）、ＰＢＮを被覆したグラファイトなどが使用できる。
【００２８】
ヒーター７として、本実施の形態では分割した抵抗加熱炉を示しているが、各ヒーターは独立に温調器（図示せず）により温度制御が行われる。
図１（Ｂ）は、ヒーター７の温度分布を示す図である。横軸が温度で、縦軸が図１（Ａ）に示すヒーター７の位置に対応する距離を示している。図示するヒーターの温度分布Ｔ１　（ｘ）は、結晶成長時の温度分布であり、Ｔ２　（ｘ）が、ＧａＡｓ原料を融液２にするときの温度分布である。
【００２９】
結晶成長時のＴ１　（ｘ）の温度分布において、ＧａＡｓ融液２とＧａＡｓ単結晶８の境界である固液界面よりも上部にあるＧａＡｓ融液２がＧａＡｓの融点以上となり、ＧａＡｓ融液２の下部の育生された単結晶８はＧａＡｓの融点以下となる。
このようなＧａＡｓ融液２の温度分布の制御は、図に矢印↓で示すようにヒーター７を固定してルツボ６を移動させることで行うことができる。これにより、ＧａＡｓ融液２の固液界面を下方から上方へ移動し、ＧａＡｓ単結晶を育生できる。ここで、ルツボ６を移動しないで、ヒーター７を移動させてもよい。また、ヒーター７の温度制御により炉内の温度分布をＴ２　（ｘ）からＴ１　（ｘ）に徐々に変化させてもよい。
【００３０】
次に、ルツボに原料を充填する方法について説明する。
図２は図１のルツボに原料を充填するときのルツボ内の断面を示す図である。図示するように、ルツボ６へ、種結晶３とＧａＡｓ融液の原料となるＧａＡｓ多結晶９が充填される。ルツボ６は、ＧａＡｓ融液２が収容されるルツボの定径部６ａと、一端が閉じた種結晶を保持するルツボの種結晶保持細管部６ｂと、ルツボの定径部６ａとルツボの種結晶保持細管部６ｂを接続するルツボのテーパー部６ｃとから構成されている。
【００３１】
最初に、ルツボの種結晶保持細管部６ｂに種結晶が充填され、次に、ルツボのテーパー部６ｃにＧａＡｓ多結晶９ａが充填される。
続いて、ルツボの定径部６ａへ、ＧａＡｓ多結晶９ｂ，不純物となるＳｉ１０，ＧａＡｓ多結晶９ｃ，ＧａＡｓ多結晶９ｄ，砒化ホウ素１１，酸化ホウ素１２の順に充填する。ここで、ＧａＡｓ多結晶９ｂ，９ｃ，９ｄは、外径がほぼルツボ６の内径となるように円筒形状に成形加工しているが、塊状のものであってもよい。
【００３２】
本発明の特徴は、砒化ホウ素をＧａＡｓ融液上面と液体酸化ホウ素との間に配設する点にある。上記のように、ルツボ６にＧａＡｓ融液の原料となるＧａＡｓ多結晶９（９ａ〜９ｄ），不純物となるＳｉ１０，砒化ホウ素１１，酸化ホウ素１２を充填する。
次に、ルツボ６をヒーター７で加熱することで、図１（Ａ）に示すように、比重の関係から、ＧａＡｓ融液２上面と液体酸化ホウ素４との界面２ａに砒化ホウ素５を配設することができる。
【００３３】
次に、ルツボへ砒化ホウ素を添加する別の方法を示す。
図３は、本発明に係る実施の形態による縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法において、ルツボに砒化ホウ素を添加する別の方法の断面を示す模式図である。図示するように、ＧａＡｓ多結晶を溶解中にルツボの上部に配設した砒化ホウ素投入機構部から、砒化ホウ素を投入する方法を示している。
ルツボ６には、図２に示したように、砒化ホウ素以外の原料を充填する。図２は、ルツボの定径部６ａの下部と、ルツボのテーパー部６ｃに充填されるＧａＡｓ多結晶９ｅ及び９ａより上部のＧａＡｓ多結晶が溶解している状態を示している。ここで、ルツボの定径部６ａの下部のＧａＡｓ多結晶９ｅは、ＧａＡｓ融液２になっていない部分である。
この時点で、液体酸化ホウ素４上から、砒化ホウ素投入機構部１３を用いて砒化ホウ素１１を投入すると、比重の関係により、ＧａＡｓ融液２上面と液体酸化ホウ素４との界面２ａに砒化ホウ素５を配設させることができる。
【００３４】
図４は、本発明に係る実施の形態による縦型ボート法を用いたＧａＡｓ単結晶の製造方法において、ルツボに砒化ホウ素を添加するさらに別の方法の断面を示す模式図である。図において、種結晶の上部のＧａＡｓ多結晶が溶解した後でかつ結晶成長前に、ＧａＡｓ融液２上に設けた砒化ホウ素投入機構部１３から砒化ホウ素１１が投入される。これにより、投入された砒化ホウ素１１が、比重の関係により、液体酸化ホウ素４内部に沈降し、ＧａＡｓ融液２上面と液体酸化ホウ素４との界面２ａに配設される砒化ホウ素５となる。
【００３５】
次に、図１乃至図４を参照して、本発明の縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法について説明する。
図１及び図２に示したように、ＰＢＮ製のルツボ６の種結晶保持細管部６ｂに種結晶３を挿入し、その上にＧａＡｓ多結晶９ａ〜９ｄ，不純物となるＳｉ１０を充填する。
次に、ＧａＡｓ多結晶９の最上部９ｄの中央に１〜３ｍｍ粒子サイズの砒化ホウ素１１を配置し、その上に酸化ホウ素１２を充填する。ここで、砒化ホウ素１１の添加量は、ＧａＡｓ多結晶９に対して、４×１０−４〜１×１０−２重量％とすることが好ましい。また、Ｓｉを不純物として添加することで、ＧａＡｓ単結晶はｎ型の導電性となるが、ＧａＡｓ単結晶中のキャリア濃度が、２×１０１７〜４×１０１８ｃｍ−３の範囲とすればよい。
【００３６】
次に、縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶製造装置１の炉内（図示せず）を真空引きやアルゴン（Ａｒ）や窒素などの不活性ガスを用いて置換し、炉内を３〜９気圧に加圧した状態にする。そして、ヒーター７を使用して、炉内の昇温を行いＧａＡｓ多結晶９などからなる原料を溶解する。この原料を溶解すると、液体酸化ホウ素４の下面とＧａＡｓ融液２の上面であるＧａＡｓ融液界面２ａに砒化ホウ素５が浮遊状態で配設される。
なお、砒化ホウ素５をＧａＡｓ融液界面２ａへ配設する場合は、図３及び図４で説明したように、ルツボ６の上部に配設する砒化ホウ素投入機構部１３を用いて、ＧａＡｓ原料溶解の途中、または、溶解後でかつ結晶成長前に投入する方法でも良い。
【００３７】
次に、ＧａＡｓ種結晶３の上端側を溶解し、ＧａＡｓ融液２となじませるメルトバックを行い、種結晶を用いて転位が入らないようにシーディングを行う。そして、ルツボ６を図１（Ａ）の矢印↓で示すヒーター７の低温ゾーンに移動させることで、ＧａＡｓ融液の固液界面を下方から上方へ移動させてＧａＡｓ単結晶成長を行なう。
ＧａＡｓ融液２の全量が固化したら、ヒーター７を降温し、ルツボ６の冷却を行う。ルツボ６が室温付近となった段階で、縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶製造装置１の炉を開放してＧａＡｓ単結晶８を取り出す。
このようにして、ＧａＡｓ単結晶８の育生の前に、予め、ＧａＡｓ融液界面２ａに砒化ホウ素５を配設することで、育生したＧａＡｓ単結晶８への砒化ホウ素５の付着を防止することができる。
これにより、砒化ホウ素に起因した転位の伝播を防止できるので、極低転位密度（１００ｃｍ−２以下）または無転位のＧａＡｓ単結晶を得ることができる。
【００３８】
次に、予めＧａＡｓ融液界面に砒化ホウ素を配設することで、ＧａＡｓ単結晶の極低転位密度（１００ｃｍ−２以下）、または、無転位化を達成できる理由を説明する。
ＧａＡｓ融液２中に添加されたＳｉは、液体酸化ホウ素４と（１）式の酸化還元反応を生じ、遊離ホウ素が生成されるが、過飽和分は、ＧａＡｓの原料の融液２中のＡｓと結合して、砒化ホウ素となる。この砒化ホウ素は、ＧａＡｓ融液界面２ａに浮遊状態で配設されている砒化ホウ素５を核として析出する。
これにより、ルツボ内で育生されるＧａＡｓ単結晶側面への砒化ホウ素析出物の付着や包含を回避し、ＧａＡｓ単結晶と砒化ホウ素との熱膨張差による熱応力が原因となって発生するスリップ転位を防止すると共に、それに起因した転位の伝播を、極小、または、皆無とすることができる。
【００３９】
次に、ＧａＡｓ融液と液体酸化ホウ素との界面に浮遊させる砒化ホウ素の添加量が、ＧａＡｓ多結晶に対して、４×１０−４〜１×１０−２重量％とする理由を説明する。
上記砒化ホウ素の添加量が、４×１０−４重量％未満の場合には、ルツボと融液間での自然核発生の抑制効果が少なく、ＧａＡｓ単結晶側面に砒化ホウ素析出物が発生する。また、上記砒化ホウ素の添加量が、１×１０−２重量％以上の場合には、ＧａＡｓ融液上面以外に側面にまで回り込んでしまい、それ自身が析出核になり、ＧａＡｓ単結晶側面に砒化ホウ素析出物が発生する。従って、上記砒化ホウ素の添加量が、ＧａＡｓ多結晶に対して、４×１０−４〜１×１０−２重量％の範囲内であれば、砒化ホウ素のＧａＡｓ単結晶側面への析出を効果的に防止することができる。
【００４０】
次に、Ｓｉドープｎ型ＧａＡｓ単結晶中のキャリア濃度を、２×１０１７〜４×１０１８ｃｍ−３の範囲とする理由を説明する。
不純物として添加するＳｉは、不純物硬化と呼ばれる転位低減効果を有しているが、ＧａＡｓのキャリア濃度が２×１０１７ｃｍ−３未満の場合には、転位密度低減効果が少なく、砒化ホウ素析出による転位が発生したときには、この転位の長さ、即ち、導入距離が長くなることが分かった。また、ＧａＡｓのキャリア濃度が４×１０１８ｃｍ−３以上のＳｉの添加量の場合には、ＧａＡｓ結晶品質が劣化するので好ましくない。これは、ＳｉとＧａ空孔との複合欠陥密度の増加により、深い準位、所謂、ディープレベルが増大するためと推定される。
従って、Ｓｉドープｎ型ＧａＡｓ単結晶のキャリア濃度が、２×１０１７〜４×１０１８ｃｍ−３の範囲であれば、Ｓｉ添加に伴う結晶品質の低下が生じない。
【００４１】
以上、説明してきた縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法についての実施例と比較例について述べる。
（実施例１）
ＧａＡｓ原料となるアンドープＧａＡｓ多結晶６０００ｇ（グラム）に対し、不純物となるＳｉを１．６２ｇ（２７０ｗｔ・ｐｐｍに相当）を図２に示す方法で充填後、砒化ホウ素５０ｍｇ（２ｍｍサイズ程度で２粒、ＧａＡｓ原料に対し８．３×１０−４重量％に相当）を原料最上面の中央部にセットし、さらに酸化ホウ素２８０ｇを充填した。
ＧａＡｓ原料を溶解後、上述した成長法により、定径部の直径が８２ｍｍのＧａＡｓ単結晶を成長した。
【００４２】
上記のようにして育生したＧａＡｓ単結晶の定径部の表面には、砒化ホウ素の自然核発生による砒化ホウ素の析出物は、発生しなかった。
ＧａＡｓ単結晶を種結晶側から単結晶端部の全域に渡り（１００）面の円形ウェハに切り出した。次に、ウェハを溶融ＫＯＨによる腐食を行って、各ウェハ面内のエッチピット密度の測定をすることで、転位の評価を行った。
ウェハは、全領域に渡り、結晶側面部の砒化ホウ素の析出物に起因した転位の発生が皆無であり、また、転位密度は８ｃｍ−２以下であった。従って、転位密度が、極低転位密度（１００ｃｍ−２以下）という条件では、転位密度に関する不良率は、零であった。
【００４３】
次に、各ＧａＡｓウェハのキャリア濃度を、Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により求めた。得られたＧａＡｓ単結晶のキャリア濃度は、固化率０．０６の位置で１．０×１０１８ｃｍ−３、固化率０．９２の位置で３．７×１０１８ｃｍ−３であった。
ここで、固化率は、育生したＧａＡｓ単結晶の重量に対する部分割合を０〜１の重量比率で表わしたものである。例えば１０００ｇの原料が固化した場合、結晶成長開始から３００ｇのところを固化率０．３と表示する。
従って、育生したＧａＡｓ単結晶のキャリア濃度は、おおよそ、１．０×１０１８ｃｍ−３〜３．７×１０１８ｃｍ−３の範囲であった。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同様の充填条件で１２本のＳｉドープｎ型ＧａＡｓ単結晶を成長させた。得られたＧａＡｓ単結晶の種結晶側から端部の全域に渡り、ＧａＡｓ単結晶側面部の砒化ホウ素析出物に起因した転位の発生は皆無であった。
１２本全てのＧａＡｓ単結晶の転位密度は、１５ｃｍ−２以下であり、転位密度に関する不良率は零であった。
そして、固化率０．０６と０．９２の位置におけるＧａＡｓ単結晶のキャリア濃度は、それぞれ、０．９６〜１．０５×１０１８ｃｍ−３、３．５０〜３．８５×１０１８ｃｍ−３の範囲であった。
【００４５】
（実施例３）
図２に示す方法を用いて、ＧａＡｓ多結晶６０００ｇに対し、不純物となるＳｉを１．３２ｇ（２２０ｗｔ・ｐｐｍに相当）、砒化ホウ素を４２０ｍｇ（２ｍｍ程度のサイズ約１５〜１９粒で、ＧａＡｓ原料に対し７×１０−３重量％に相当）と、さらに酸化ホウ素を、ルツボに充填した。
成長炉内を昇温して上記の原料を溶解し、上述した成長方法を用いて、定径部の直径が８２ｍｍのＧａＡｓ単結晶の成長を実施した。同一の条件で、合わせて９本のＧａＡｓ単結晶成長を行った。
【００４６】
得られたＧａＡｓ単結晶９本の内３本のＧａＡｓ単結晶の側面において、固化率が０．７６〜０．９６の範囲に、２〜４個の砒化ホウ素の析出物が包含されていた。これは、添加した砒化ホウ素の量が若干過多であったため、一部が原料ＧａＡｓ溶解時に側面側に巻き込まれてしまったものと考えられる。
６本の単結晶は、結晶側面の析出物に起因した転位の発生は皆無であったが、３本の結晶では転位密度に関する不良率が、１５〜２２％であり、９本での平均不良率は、６％であった。
【００４７】
また、固化率０．０６ならびに０．９２の位置でのキャリア濃度は、それぞれ、７．０〜７．５×１０１７ｃｍ−３、２．８〜３．２×１０１８ｃｍ−３の範囲であった。
【００４８】
（実施例４）
砒化ホウ素を昇温前の充填時に行わないこと以外、実施例３と同一条件の充填を行い、１０本のＧａＡｓ単結晶を成長した。この場合、砒化ホウ素は、図３または図４に示すように、ＧａＡｓ原料の溶解途中ないし溶解後に、ルツボ上部の砒化ホウ素投入機構部を用いて、ＧａＡｓ融液上面の中央部分に添加した。
得られた１０本のＧａＡｓ単結晶の側面には、砒化ホウ素の析出物は見られず、析出物に起因した転位の発生は皆無であった。
１０本全てのＧａＡｓ単結晶での転位密度は１２ｃｍ−２以下であり、転位密度に関する不良率は零であった。また、固化率０．０６および０．９２の位置におけるキャリア濃度は、それぞれ、７．０〜７．４×１０１７ｃｍ−３、２．８〜３．３×１０１８ｃｍ−３の範囲であった。
【００４９】
次に、砒化ホウ素の添加量を変えたときの実施例について説明する。
（実施例５）
砒化ホウ素添加量が４×１０−４重量％未満以外は、実施例３と同一条件で、１０本のＧａＡｓ単結晶を成長させた。
成長後のＧａＡｓ単結晶定径部の表面に、１０本中、６本に自然核発生による砒化ホウ素の析出物が生じ、ＧａＡｓウェハの転位密度が上昇し、ＬＤの基板として使用できないものであった。
【００５０】
（実施例６）
砒化ホウ素添加量が１×１０−２重量％を越える以外は、実施例３と同一条件で、１０本のＧａＡｓ単結晶を成長させた。
成長後のＧａＡｓ単結晶定径部の表面に、１０本中、７本で添加した砒化ホウ素の余剰分がルツボ側面にも回り込み、それが核となって砒化ホウ素の析出が肥大化した。このため、ＧａＡｓウェハの転位密度が上昇し、ＬＤの基板として使用できないものであった。
【００５１】
次に、ＧａＡｓ融液と液体酸化ホウ素との界面に砒化ホウ素を添加しない場合の比較例について説明する。
（比較例）
ルツボへ、６０００ｇのアンドープＧａＡｓ多結晶と、不純物のＳｉを１．６２ｇ（ＧａＡｓ多結晶に対して、２７０ｗｔ・ｐｐｍに相当）を、図２に示す方法で充填後、砒化ホウ素は充填しないで、さらに酸化ホウ素２８０ｇを充填したした。ＧａＡｓ原料溶解後、上述の成長法により、定径部の直径が８２ｍｍのＧａＡｓ単結晶を同一条件で１５本成長した。
成長後のＧａＡｓ単結晶定径部の表面に、１５本中、９本に自然核発生による砒化ホウ素の析出物が生じた。自然核発生の発生位置は固化率にして０．６８〜０．９９であり、個数としては２〜８個であった。
しかし、ＧａＡｓ単結晶定径に砒化ホウ素の析出物が生じた９本の結晶では、析出部が生じた部分からＧａＡｓ単結晶端部まで転位の発生と伝播が認められ、転位密度が１００ｃｍ−２を越える部分があり、転位密度に関する不良率は２４％であった。
【００５２】
他方、残りの６本のＧａＡｓ単結晶では結晶側面部の析出物に起因した転位の発生は皆無であり、転位密度は１６ｃｍ−２以下あったため転位密度に関する不良率は零であった。
なお、得られたＧａＡｓ単結晶のキャリア濃度は、固化率０．０６の位置で０．９４〜１．０５×１０１８ｃｍ−３、固化率０．９２の位置で、３．６５〜３．９３×１０１８ｃｍ−３であった。
従って、成長させた１５本のＧａＡｓ単結晶の平均では、転位密度に関する不良率は、１４．４％であった。
【００５３】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態で＜１００＞方位のＧａＡｓ単結晶の育生例を示したが、他の方位、例えば＜１１１＞方向でもよい。また、ＧａＡｓに限らず、ＩｎＡｓのようなＡｓを含む　ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体においても同様な効果を得ることができる。
【００５４】
【発明の効果】
以上の説明から理解されるように、本発明によれば、ＧａＡｓ融液上面と液体酸化ホウ素との界面に予め砒化ホウ素を添加することで、ＧａＡｓ融液側面への砒化ホウ素の析出を効果的に防止でき、砒化ホウ素析出物とＧａＡｓ単結晶との熱膨張差によって生じるスリップ転位の発生とその伝播による転位を効率よく防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法に用いるＧａＡｓ単結晶製造装置の構成を示す図である。
【図２】図１のルツボに原材料を充填するときのルツボ内の断面を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態による縦型ボート法を用いたＧａＡｓ単結晶の製造方法において、ルツボに砒化ホウ素を添加する別の方法の断面を示す模式図である。
【図４】本発明に係る実施の形態による縦型ボート法を用いたＧａＡｓ単結晶の製造方法において、ルツボに砒化ホウ素を添加するさらに別の方法の断面を示す模式図である。
【図５】従来の縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶育生時のルツボ内における砒化ホウ素析出物の発生を示す断面模式図である。
【図６】従来の縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶育生時のルツボ内における砒化ホウ素析出物の発生を示す断面模式図である。
【図７】砒化ホウ素析出物が単結晶側面に生じた状態を模式的に示す斜視図である。
【図８】図７のウェハ平面内の転位発生状況を示す模式的な平面図である。
【図９】図８の転位発生部の写真を示す図である。
【符号の説明】
１　　縦型ボート法によるＧａＡｓ単結晶製造装置
２　　ＧａＡｓ原料融液
３　　種結晶
４　　液体酸化ホウ素
５　　ＧａＡｓ融液上面と液体酸化ホウ素の界面に配設される砒化ホウ素
６　　ルツボ
６ａ　　ルツボの定径部６
６ｂ　　ルツボの種結晶保持細管
６ｃ　　ルツボのテーパー部
７　　ヒーター
８　　ＧａＡｓ単結晶
９　　ＧａＡｓ多結晶
１０　　Ｓｉ
１１　　砒化ホウ素
１２　　酸化ホウ素
１３　　砒化ホウ素投入機構部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004115339.tif 000008
【図７】
2004115339.tif 000009
【図８】
2004115339.tif 000010
【図９】
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