(57)【要約】【課題】低温作動のＳＯＦＣにおけるセパレータ相互間やセパレータと電池間でのシールの問題を解決し、ガス漏れを防止できる低温作動固体酸化物形燃料電池用のシール材を得る。【解決手段】６５０〜８００℃の範囲で作動する低温作動の固体酸化物形燃料電池用シール材であって、該シール材がＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｌのうち少なくとも１種の金属を含む金属ろう材からなるか、または、それら金属ろう材とセラミックスを含むシール材からなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池用シール材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
６５０〜８００℃の範囲で作動する低温作動の固体酸化物形燃料電池用シール材であって、該シール材がＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属を含む金属ろう材からなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池用シール材。
【請求項２】
６５０〜８００℃の範囲で作動する低温作動の固体酸化物形燃料電池用シール材であって、該シール材がＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属を含む金属ろう材とセラミックスを含むシール材からなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池用シール材。
【請求項３】
上記セラミックスが、アルミナ、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニアまたはＬａＧａＯ３の粉末であることを特徴とする請求項２に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池用シール材。
【請求項４】
前記金属ろう材が、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系合金またはＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金からなる金属ろう材であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池用シール材。
【請求項５】
上記シール材が、スラリー、ゾルまたはペーストであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池用シール材。
【請求項６】
上記シール材の形状が、シートまたはワイヤーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池用シール材。
【請求項７】
上記低温作動固体酸化物形燃料電池の作動温度が７５０℃であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の低温作動固体酸化物形燃料電池用シール材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温作動の固体酸化物形燃料電池用のシール材に関し、より具体的には作動温度が６５０〜８００℃の範囲である低温作動固体酸化物形燃料電池用のシール材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物形燃料電池〔ＳＯＦＣ（＝Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌｓ）：以下適宜ＳＯＦＣと略称する〕は、作動温度が８００〜１０００℃程度、通常１０００℃程度と高い。ＳＯＦＣの単電池すなわちセルは固体酸化物電解質を挟んで燃料極及び空気極（酸化剤として酸素が用いられる場合は酸素極）が配置され、燃料極／電解質（固体酸化物電解質）／空気極の３層ユニットで構成される。
【０００３】
空気極に導入される空気は空気極で酸化物イオン（Ｏ２−）となり、固体酸化物電解質を通って燃料極に至る。ここで、燃料極に導入される燃料と反応して電子を放出し、電気と水等の反応生成物を生成する。空気極での利用済み空気は空気極オフガスとして排出され、燃料極での利用済み燃料は燃料極オフガスとして排出される。単電池１個の電圧は低いため、通常、単電池を複数層積層して構成される。
【０００４】
電解質材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のシート状焼結体が用いられ、燃料極としては、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）等の多孔質体が用いられ、空気極としては、例えばＳｒドープのＬａＭｎＯ３等の多孔質体が用いられ、通常、電解質材料の両面に燃料極と空気極を焼き付けることにより単電池が構成される。
【０００５】
図１はそのような単電池の２個を組込んだ平板方式のＳＯＦＣスタックの態様を説明する図である。ＳＯＦＣには円筒方式や一体積層方式などもあるが、原理的には平板方式の場合と同じである。このＳＯＦＣは、固体酸化物電解質膜自体でその構造を保持するようになっており、この意味で自立膜式と称される。このため固体酸化物電解質膜はその膜自体を厚くする必要があり、その厚さは通常１００μｍ程度と厚く構成される。
【０００６】
隣接する単電池を電気的に接続すると同時に燃料極と空気極のそれぞれに燃料と空気とを適正に分配、供給し排出する目的で、セパレータ（＝インターコネクタ＝スペーサ）と単電池とが交互に積層される。図１では、単電池を二個、その間にセパレータを一個、上方単電池の上面及び下方単電池の下面にそれぞれ枠体（枠体も一種のセパレータである）を備えている。
【０００７】
ところで、このようなＳＯＦＣでは、流通する燃料、空気、燃料極オフガス、空気極オフガスはすべて気体であり、しかも作動温度が１０００℃程度と高いことから、セパレータ相互間やセパレータと電池間でのシールが不十分であるとガス漏れが生じて電池として致命的となる。このため、そのためのシール材やシール箇所の構造上の改良について幾つかの提案がなされている（特開平８−１３４４３４号、特開平９−１２０８２８号、特開平１０−１６８５９０号）。
【０００８】
特開平８−１３４４３４号では、ガラス粉とマグネシア粉を所定の比率で混合してなる高温シール材、あるいはこの混合粉末に対し酸化物セラミックス粉を混合してなる高温シール材が提案され、また、特開平９−１２０８２８号では、ガラスをマトリックスとし、平均粒径１０μｍ以下のガラスと反応しないか、あるいはガラスとの反応性が低い微粒子を分散させてなる燃料電池用封止材料が提案されている。
【０００９】
しかし、これらに記載の高温シール材あるいは封止材料は、その記載、特に実施例の記載からみても、作動温度が８００〜１０００℃程度、特に１０００℃程度という高温作動のＳＯＦＣに対するものであり、６５０〜８００℃程度の範囲、例えば７００℃程度というような低温作動のＳＯＦＣ用のシール材や封止材料についてのものではない。
【００１０】
以上のように、従来のＳＯＦＣはその作動温度が８００〜１０００℃程度と高いが、最近では８００℃程度以下、例えば７５０℃程度の温度で作動するＳＯＦＣも開発されつつある。本発明者らは、このような低温作動のＳＯＦＣに特に注目し開発を進めており、これまで幾つかの成果を得ている（特願２００１−１４４０３４、特願２００１−１７６７３９、特願２００２−２８８４７等）。
【００１１】
図２〜３はその態様例を説明する図である。図２は単電池（セル）の構成例、図３は単電池を組込んだＳＯＦＣスタックの構成例である。図２のとおり、単電池は、燃料極の上に電解質膜（固体酸化物電解質膜）が配置され、固体酸化物電解質膜の上に空気極が配置されて構成され、この単電池が、図３のように組込まれてＳＯＦＣスタックが構成される。
【００１２】
電解質膜として、例えばＬａＧａＯ３系やイットリア安定化ジルコニア等のジルコニア系などの材料を用いて、その膜厚を例えば１０μｍ程度というように薄くし、これを膜厚の厚い燃料極で支持するように構成されており、この意味で支持膜式と称される。支持膜式においては、固体酸化物電解質膜の膜厚を薄く構成できることなどから、前記自立膜式の場合に比べてより低温で運転できる。このため、その構成材料として例えばフェライト系ステンレス鋼などの安価な材料の使用を可能とし、また小型化が可能であるなど各種利点を有する。
【００１３】
図３のとおり、支持膜式ＳＯＦＣスタックは、上部から下部へ順次セパレータＡ、セパレータＢ、セパレータＣ、接合材、単電池（セル）、セパレータＤが配置される。セパレータＡの上部、セパレータＤの下部には集電板等が配置されるが、図示は省略している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のような低温作動のＳＯＦＣにおいても、流通する燃料、空気、燃料極オフガス、空気極オフガスはすべて気体であり、しかも作動温度が６５０〜８００℃程度と、なお高いことから、セパレータ相互間やセパレータと電池（セル）間でのシールが不十分であるとガス漏れが生じて電池として致命的となり、またＳＯＦＣは繰返し使用されることから、低温作動のＳＯＦＣについてもこの問題が解決されないと、ＳＯＦＣとして体をなさず、実用化は困難である。
【００１５】
本発明は、低温作動のＳＯＦＣにおけるセパレータ相互間やセパレータと電池間等での上記のようなシールの問題を解決するためになされたものであり、起動→運転→停止→起動というように繰返し使用してもガス漏れを防止し、長期間にわたり安定して作動できる低温作動の固体酸化物形燃料電池用シール材を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、６５０〜８００℃の範囲で作動する低温作動の固体酸化物形燃料電池用シール材であって、該シール材がＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属を含む金属ろう材からなるか、または、それら金属ろう材とセラミックス粉を含むシール材からなることを特徴とする低温作動固体酸化物形燃料電池用シール材を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、低温作動、すなわち６５０〜８００℃の範囲で作動する低温作動の固体酸化物形燃料電池用シール材である。そして、該シール材がＡｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属を含む金属ろう材からなるか、または、それら金属ろう材とセラミックスを含むシール材からなることを特徴とする。セラミックスの例としては、例えばアルミナ、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、ＬａＧａＯ３などが挙げられる。
【００１８】
上記金属ろう材としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ及びＡｌのうち少なくとも１種の金属を含むものであればいずれも使用できるが、その例としてはＡｇ−Ｃｕ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ−Ｉｎ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｄ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｄ−Ｎｉ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ｐｄ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金、Ａｇ−Ｃｕ−Ａｕ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ系合金、Ｃｕ−Ａｕ系合金、Ａｕ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ系合金などが挙げられる。
【００１９】
本シール材の使用形態については、特に制限はなく、粉体、スラリー、ゾル、ペースト、シート、あるいはワイヤー等の形で使用することができる。スラリーやゾルやペーストは、例えば金属ろうの粉、あるいは金属ろう粉とセラミックス粉の混合粉をＰＶＡ等のバインダーとともに水や有機溶媒等の溶媒に分散させることで作製される。シートやワイヤーは、例えば金属ろうの粉、あるいは金属ろう粉とセラミックスの混合粉を成形することで作製される。本シール材を特にシートやワイヤーの形で使用すれば、その配置箇所の形状に合わせて適用できるので作業上も非常に有利である。
【００２０】
図４は、図３中Ｘ−Ｘ線断面図で、本シール材による接合箇所を示す図である。シール材は、セパレータＡとセパレータＢの間の周縁、セパレータＢとセパレータＣの間の周縁、セパレータＣとセパレータＤの間の周縁、セパレータＤと集電板の周縁に加え、セパレータＣと電解質膜の間の周縁に配置され、それら間を接合する。このうちセパレータＣと電解質膜の間の周縁に対するシール材は、図３中接合材として示すものに相当している。
【００２１】
セパレータＡ〜Ｄはステンレス鋼、例えばフェライト系ステンレス鋼で構成され、固体酸化物電解質膜としては、例えばイットリア安定化ジルコニア等のジルコニア系やＬａＧａＯ３系などのシート状焼結体が用いられる。これら電解質膜はセラミックスであるが、本発明に係るシール材によれば、金属であるセパレータＡ〜Ｄ相互間はもちろん、金属であるセパレータＣとセラミックスである電解質膜との間、金属であるセパレータＡと集電板の間についても十分に接合し、シールされ、長期間にわたり起動→運転→停止→起動というように繰返し作動して使用してもガス漏れを防止することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。
【００２３】
〈実施例１〉
固体酸化物電解質膜としてＹ２Ｏ３をドープしたＺｒＯ２を主成分とするシート状焼結体を用い、燃料極としてニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）を用い、空気極としてＳｒ及びＦｅをドープしたＬａＣｏＯ３の多孔質焼結体を用いて図２のように単電池を構成した。これをセパレータＡ〜Ｄ及び集電板とともに図３のように配置し、図４に示す各接合箇所をシール材により接合してＳＯＦＣスタックを構成した。セパレータＡ〜Ｄとしてはフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０鋼）製のセパレータを用いた。
【００２４】
シール材としてＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系合金からなるシート状の金属ろうを用いた。これは組成Ａｇ（６９．２ｗｔ％）−Ｃｕ（２８．５ｗｔ％）−Ｔｉ（２．３ｗｔ％）からなる合金をシート状に成形したしたものである。このシート状の金属ろうを図４中の接合箇所として示す各箇所に配置し、電気炉中で６００〜１３００℃の範囲の各所定温度に加熱して接合し、各ＳＯＦＣスタックを作製した。
【００２５】
以上のように作製した各ＳＯＦＣスタックを用いてガスリーク試験を行った。各ＳＯＦＣスタックを電気炉に入れ、温度制御を電気炉で行った。試験開始時に、温度を２００℃／ｈｒの速度で上げた。所定の温度：７５０℃に達した時点から燃料及び空気を導入しながら１時間保持した後、２００℃／ｈｒの速度で降温し、２００℃より低い温度へは１２時間かけて炉冷した。この単位を１熱サイクルとし、繰返し実施した。燃料として水素を用いた。図５にＳＯＦＣスタック及び導入燃料、排気燃料、導入空気、排気空気の流通状況を示している。シール材箇所で漏れが発生していなければ導入した全量が排気として出てくる。
【００２６】
【表１】
2004039574.tif 000002
【００２７】
表１はその結果である。表１のとおり、接合温度７００℃で接合したＳＯＦＣスタックの場合、初期段階で、燃料については、導入燃料２ＮＬＭ（Ｎｏｒｍａｌ　Ｌｉｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）に対して、排気燃料は１．５ＮＬＭであり、０．５ＮＬＭだけリークしている。空気については、導入空気２ＮＬＭに対して、排気空気は１．６ＮＬＭであり、０．４ＮＬＭだけリークしている。１０回の熱サイクル後では、燃料については、導入燃料２ＮＬＭに対して、排気燃料は１．２ＮＬＭであり、０．８ＮＬＭだけリークしている。空気については、導入空気２ＮＬＭに対して、排気空気は１．１ＮＬＭであり、０．９ＮＬＭだけリークしている。１０００時間（４２日）経過時では、燃料については、導入燃料２ＮＬＭに対して、排気燃料は１．４ＮＬＭであり、０．６ＮＬＭだけリークしている。空気については、導入空気２ＮＬＭに対して、排気空気は１．０ＮＬＭであり、１．０ＮＬＭだけリークしている。
【００２８】
また、接合温度１３００℃で接合したＳＯＦＣスタックの場合、燃料については、初期段階で０．１ＮＬＭリークし、１０回の熱サイクル後で０．７ＮＬＭリークし、１０００時間経過時で０．２ＮＬＭリークしている。空気については、初期段階で０．２ＮＬＭリークし、１０回の熱サイクル後で０．３ＮＬＭリークし、１０００時間経過時で０．２ＮＬＭリークしている。
これらの事実からして、７００℃というように低い接合温度の場合、また１３００℃というように高い接合温度の場合には、シールの役目を果たし得ないことを示している。
【００２９】
これに対して、表１のとおり、接合温度７５０℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃及び１２００℃で接合して構成したＳＯＦＣスタックの場合には、燃料及び空気ともに、初期段階、１０回の熱サイクル後、１０００時間経過時のいずれの段階でも全くリークしていない。
【００３０】
〈実施例２〉
シール材としてＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金からなるシート状金属ろうを用いた以外は、実施例１と同様にして、各ＳＯＦＣスタックを作製し、各ＳＯＦＣスタックを用いてガスリーク試験を行った。本金属ろうは組成Ｎｉ（バランス）−Ｃｒ（１９．０ｗｔ％）−Ｓｉ（１０．２ｗｔ％）−Ｃ（０．１ｗｔ％）からなる合金をシート状に成形したものである。表２はその結果である。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２のとおり、接合温度７００〜９００℃、および１３００℃で接合したＳＯＦＣスタックの場合、燃料及び空気ともに、初期段階からリークし、１０回の熱サイクル後でも、１０００時間（４２日）経過時でもリークしている。これら事実からして、接合温度７００〜９００℃というように低い接合温度の場合、また１３００℃というように高い接合温度の場合にはシールの役目を果たし得ないことを示している。
【００３３】
これに対して、表２のとおり、接合温度１０００〜１２００℃で接合して構成したＳＯＦＣスタックの場合には、燃料及び空気ともに、初期段階、１０回の熱サイクル後、１０００時間経過時のいずれの段階でも全くリークしていない。
【００３４】
〈実施例３〉
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金からなる金属ろうに対して、イットリアをドープしたジルコニアを含むシート状のシール材を用いた以外は、実施例１と同様にして、各ＳＯＦＣスタックを作製し、各ＳＯＦＣスタックを用いてガスリーク試験を行った。本シート状のシール材は、組成Ｎｉ（バランス）−Ｃｒ（１９．０ｗｔ％）−Ｓｉ（１０．２ｗｔ％）−Ｃ（０．１ｗｔ％）からなる合金粉８０ｗｔ％に対して、８モル％のイットリアをドープしたジルコニア粉を２０ｗｔ％混合し、その混合物をシート状に成形したものである。表３はその結果である。
【００３５】
【表３】
2004039574.tif 000004
【００３６】
表３のとおり、接合温度７００〜８００℃で接合したＳＯＦＣスタックの場合、燃料及び空気ともに、初期段階からリークし、１０回の熱サイクル後でも、１０００時間（４２日）経過時でもリークしている。これらの事実からして、本例のシール材を用いる場合、８００℃以下というように低い接合温度で作製した場合はシールの役目を果たし得ないことを示している。
【００３７】
これに対して、表３のとおり、接合温度９００℃以上、すなわち９００〜１３００℃で接合して作製したＳＯＦＣスタックの場合には、燃料及び空気ともに、初期段階、１０回の熱サイクル後、１０００時間経過時のいずれの段階でも全くリークしていない。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、低温作動のＳＯＦＣにおけるセパレータ相互間やセパレータと電池間でのシールの問題を解決し、長期間にわたり起動→運転→停止→起動というように繰返し作動して使用してもガス漏れを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単電池の２個を組込んだ平板式のＳＯＦＣスタックの態様例を示す図
【図２】単電池の構成例を示す図
【図３】単電池を組込んだＳＯＦＣスタックの構成例を示す図
【図４】図４中Ｘ−Ｘ線断面図で、シール材による接合箇所を示す図
【図５】実施例におけるＳＯＦＣスタック及び導入燃料、排気燃料、導入空気、排気空気の流通状況を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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