(57)【要約】　　　（修正有）【課題】　特にエレクトロニクス分野の応用に対して有利な特性、すなわち、優れた強度特性、加工性、および寸法安定性を有するポリイミドポリマー材料を提供する。【解決手段】芳香族クランクシヤフト型ジアミンおよび芳香族共直線型ジアミンをモル比、約60-95/5-40、一方の酸二無水物も芳香族クランクシヤフト型酸二無水物と芳香族共直線型酸二無水物をモル比、5-35/65-95より前駆体、加熱閉環する事によって得られる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　２、３、４、５、７、１０、１２、１５、１７、または２０ミクロンから約５０、１００、２００、２５０、または５００ミクロンまでの範囲の厚さを有するポリイミド層を含む基体であって、
　前記ポリイミド層はポリイミドベースのポリマーを含み、前記ポリイミドベースのポリマーは、ジアミンおよび酸二無水物を含む前駆体組成物を１つまたは複数のステップで一緒に接触させることによって合成され、
　ジアミンの少なくとも７０、７５、８０、８５、９０、９２、９４、９５、９６、９７、９８、９９、または１００モルパーセントは、芳香族クランクシャフト型ジアミンおよび芳香族共直線型ジアミンであり、芳香族クランクシャフト型ジアミン対芳香族共直線型ジアミンのモル比は、約６０〜９５：５〜４０であり、
　酸二無水物の少なくとも７０、７５、８０、８５、９０、９２、９４、９５、９６、９７、９８、９９、または１００モルパーセントは、芳香族クランクシャフト型酸二無水物および芳香族共直線型酸二無水物であり、芳香族クランクシャフト型酸二無水物および芳香族共直線型酸二無水物のモル比は、約５〜３５：６５〜９５であり、
　ジアミンおよび酸二無水物のクランクシャフト型成分は、非剛直タイプのクランクシャフト型モノマーまたは剛直タイプのクランクシャフト型モノマーのいずれかであり、非剛直タイプのクランクシャフト型モノマー対剛直タイプのクランクシャフト型モノマーのモル比をＡ：Ｂであり、ここでＡは、５０、５５、６０、６５、７０、７５、または８０から約８０、８５、９０、９２、９４、９５、９６、９７、９８、９９、または１００の範囲であり、Ｂは、０、１、２、３、４、５、６、８、１０、１５、または２０から約２０、２５、３０、３５、４０、４５、または５０の範囲であり、
　前駆体組成物は、７００、７２５、７５０、７７５、または８００ｋｐｓｉ（２０℃で）より大きい引張弾性率まで硬化させて、以下の特性、
　ａ．０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、または０．７ｇ・ｍｍ／（ｍ２・日）より大きい水蒸気透過速度と、
　ｂ．５０℃と２５０℃の間で測定して５〜２５ｐｐｍ／℃の線熱膨張係数と
を有するポリイミドベースのポリマーを提供することを特徴とする基体。
【請求項２】
　ポリイミド層は、さらに２０、１９、１８、１７、または１６ｐｐｍ／％ＲＨ以下の水分吸収膨張係数を有することを特徴とする請求項１に記載の基体。
【請求項３】
　ポリイミド層は、３．０％、２．８％、２．５％、２．３％、または２．０％以下の水吸収を有することをさらに特徴とする請求項１または２に記載の基体。
【請求項４】
　ポリイミド層は、０．１ミル／分より大きいエッチング速度を有することをさらに特徴とする請求項１または２に記載の基体。
【請求項５】
　クランクシャフト型モノマーは剛直タイプのクランクシャフト型モノマーおよび非剛直タイプのクランクシャフト型モノマーを含み、非剛直タイプのクランクシャフト型モノマー対剛直タイプのクランクシャフト型モノマーのモル比はＡ：Ｂであり、ここでＡは、７０、７５、または８０から約８０、８５、９０、９２、９４、９５の範囲であり、Ｂは、５、６、８、１０、１５、または２０から約２０、２５、または３０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の基体。
【請求項６】
　非剛直タイプのジアミンクランクシャフト型モノマーは、第１の芳香環と第２の芳香環の間に架橋基を含み、該架橋基は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−（式中、ＲおよびＲ’は、同一または異なるものであり、炭素に結合可能な任意の有機基である）からなる群の１つまたは複数の構成要素を含むことを特徴とする請求項５に記載の基体。
【請求項７】
　前記ポリイミドベースのポリマーは、３００、３３０、３５０、３６０、３７０、３８０、３８５、３９０、３９５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、５７５、または６００℃より高いガラス転移温度を有することを特徴とする請求項５に記載の基体。
【請求項８】
　前記ポリイミド層は、８００〜１２００ｋｐｓｉの弾性率を有することを特徴とする請求項１に記載の基体。
【請求項９】
　芳香族クランクシャフト型ジアミンは、３，４’−オキシジアニリン（「３，４’−ＯＤＡ」）またはその官能性誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の基体。
【請求項１０】
　芳香族クランクシャフト型酸二無水物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（「ＢＰＤＡ」）またはその官能性誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の基体。
【請求項１１】
　芳香族共直線型ジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン（「ＰＰＤ」）またはその官能性誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の基体。
【請求項１２】
　芳香族共直線型酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（「ＰＭＤＡ」）またはその官能性誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の基体。
【請求項１３】
　芳香族クランクシャフト型ジアミンは、３，４’−オキシジアニリン（「３，４’−ＯＤＡ」）またはその官能性誘導体を含み、芳香族クランクシャフト型酸二無水物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（「ＢＰＤＡ」）またはその官能性誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の基体。
【請求項１４】
　芳香族共直線型ジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン（「ＰＰＤ」）またはその官能性誘導体を含むことを特徴とする請求項１３に記載の基体。
【請求項１５】
　芳香族共直線型酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（「ＰＭＤＡ」）またはその官能性誘導体を含むことを特徴とする請求項１３または１４に記載の基体。
【請求項１６】
　接着剤フィルムをさらに含み、前記接着剤フィルムはエポキシ、シアナート、ウレタン、メラミン、アクリル、フェノール、イミド、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の基体。
【請求項１７】
　金属層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の基体。
【請求項１８】
　ポリイミド層は、金属層上にポリアミド酸層として塗布され、その後硬化してポリイミド層とされることを特徴とする請求項１７に記載の基体。
【請求項１９】
　ポリイミド層上に、直接的に金属を蒸着またはスパッタすることを特徴とする請求項１７に記載の基体。
【請求項２０】
　スパッタまたは蒸着した後に、基体に対して金属をさらに電気めっきすることを特徴とする請求項１９に記載の基体。
【請求項２１】
　ポリイミド層は、接着剤で金属層に結合されていることを特徴とする請求項１７に記載の基体。
【請求項２２】
　接着剤は、以下の官能基、アクリル、イミド、メラミン、ウレタン、フェノール、シアナート、およびエポキシ、の１つまたは複数を含むことを特徴とする請求項２１に記載の基体。
【請求項２３】
　ポリイミドは、部分的には
　ｉ．　３，４’−オキシジアニリン（「３，４’−ＯＤＡ」）またはその官能性誘導体と、
　ｉｉ．　ｐ−フェニレンジアミン（「ＰＰＤ」）またはその官能性誘導体と、
　ｉｉｉ．　３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（「ＢＰＤＡ」）またはその官能性誘導体と、
　ｉｖ．　ピロメリト酸二無水物（「ＰＭＤＡ」）またはその官能性誘導体と
を反応させることによって誘導され、ポリイミドポリマーの少なくとも９０、９５、９７、９８、または１００モル％は、モノマーｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、およびｉｖから合成されることを特徴とする請求項１に記載の基体。
【請求項２４】
　モノマー（ｉ）対モノマー（ｉｉ）のモル比はＣ：Ｄであり、Ｃは、６５、７０、７２、または７５から７５、７８、８０、８５、９０、９２、または９５の範囲であり、Ｄは、３５、３０、２８、または２５から２５、２２、２０、１５、１０、８、または５の範囲であり、モノマー（ｉｉｉ）対モノマー（ｉｖ）のモル比は、Ｅ：Ｆであり、Ｅは、５、７、１０、または１２から１２、１４、１８または２０の範囲であり、Ｆは、８０、８２、８４、または８６から８８、９０、９３、または９５の範囲であることを特徴とする請求項２３に記載の基体。
【請求項２５】
　金属層をさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の基体。
【請求項２６】
　ポリイミド層は、金属層上にポリアミド酸層として塗布され、その後硬化してポリイミド層へと硬化されていることを特徴とする請求項２５に記載の基体。
【請求項２７】
　金属は、最初にポリイミド層上に直接的に蒸着またはスパッタされ、次いでそこに電気めっきされていることを特徴とする請求項２５に記載の基体。
【請求項２８】
　ポリイミド層は、接着剤で金属層に結合されていることを特徴とする請求項２５に記載の基体。
【請求項２９】
　接着剤は、以下の官能基、アクリル、イミド、メラミン、ウレタン、フェノール、シアナート、およびエポキシ、の１つまたは複数を含むことを特徴とする請求項２８に記載の基体。
【請求項３０】
　前記ポリイミド層の少なくとも１つの面を、以下の処置、すなわち、加熱すること、架橋性添加剤により架橋すること、コロナ放電にさらすこと、プラズマ場にさらすこと、オリゴマーを添加すること、またはカップリング剤を添加すること、の少なくとも１つを含む少なくとも１つの処理にかけられていることを特徴とする請求項１に記載の基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、一般に、電子回路、電子デバイスなどを支持または固定するための誘電性材料として有用なポリイミド組成物に関する。具体的には、本発明のポリイミドは、（少なくとも一部を）芳香族共直線型モノマーおよび芳香族クランクシャフト型モノマーから合成して、優れた強度特性、加工性、および寸法安定性を有するポリイミドを提供する。
【背景技術】
【０００２】
　一般的に、ポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント回路板（「ＦＰＣ」）におけるベースフィルムとして使用されることが知られている。しかしながら、ＦＰＣ技術が進歩するにつれて、特定のフィルム特性の改良が次第に要求されるようにまたは必要になってきている。
【０００３】
　１つの重要なそのようなフィルム特性は、水蒸気透過速度である。この速度が過度に低い場合、当該産業で別に「ポップコーニング(popcorning)」として知られている好ましくないフィルム表面の膨れによって、フィルムの加工が（不可能または実行できないということはないにしても）困難となる恐れがある。
【０００４】
　さらに、例えば引張弾性率などの強度特性が改良されたポリイミドフィルムもまた必要となっている。ポリマーの強度は、多くの場合、ポリマーのガラス転移温度（「Ｔｇ」）より高温でポリマーを延伸（配向）することによって改善される。しかしながら、ＦＰＣ用途のための多くの高性能ポリイミドポリマーはポリマーの分解温度に非常に近いＴｇを有しているので、上記の熱延伸によるポリマーの配向は実際的でないかまたは不可能でさえある。それ故、強度特性を増大する新たな手段が必要である。
【０００５】
　不都合なことに、ポリマーの強度特性が増大するにしたがって、ポリマーの水蒸気透過速度は、しばしば、過度に減少する。それにもかかわらず、ＦＰＣ業界においては、ポリイミドフィルムの強度特性のさらなる増加を必要とし、また同時に、許容可能な水蒸気透過率、ならびに許容可能なエッチング速度、寸法安定性、および加工性を必要としている。
【０００６】
　本発明の好ましい実施形態は、特許文献１（その中の全ての教示は、参照により本明細書の一部をなすものとする）に教示されているポリイミドのプロセスおよび方法によって形成することができる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第5,166,308号明細書
【特許文献２】米国特許第4,742,099号明細書
【非特許文献１】Permeability & Other Film Properties, Plastic Design Library, NY (1995), 特に第１１７表および第１１８表
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　本発明の目的は、特にエレクトロニクス分野の用途に対して予期しない有利な特性、すなわち、優れた強度特性、加工性、および寸法安定性を有するポリイミドポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　本発明のポリイミドフィルム基体は、ポリイミドの主鎖構造に沿ってある種の面内配向を有しており、水蒸気透過速度を過度に減少させることなく、改良された強度特性を提供し、同時にまた優れた加工性および寸法安定性を提供する。本発明の基体は、精密なパターンおよび寸法を有する脆弱な金属層を支えるのに特によく適する。
【００１０】
　本発明の基体は、特定のタイプのベースポリマーによる少なくとも１つのフィルムを含む。本明細書で使用する「ベースポリマー」とは、支配的なポリマー成分（フィルム中に存在する全ポリマーの、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、または１００質量パーセント）を意味することを意図している。一般的に言えば、ベースポリマーは、フィルム全体の少なくとも、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、または１００質量パーセントであろう。
【００１１】
　本発明のベースポリマーは、１つまたは複数の芳香族ジアミン成分と１つまたは複数の芳香族酸二無水物成分との反応を含むポリ縮合反応によって合成されるポリイミドである。
【００１２】
　本明細書で使用する場合、「芳香族」モノマーとは、少なくとも１つの芳香環を有するモノマーを意味することを意図している。該芳香環は、単独（すなわち、置換または非置換、官能基化または非官能基化ベンゼンまたは同タイプの芳香環）であるか、または他の（芳香族または脂肪族の）環に結合しているかのいずれかである。芳香族主鎖セグメントとは、２つの隣接するイミド結合の間の少なくとも１つの芳香族部分を意味することを意図している。
【００１３】
　文脈に依存するが、本明細書で使用する「ジアミン」とは、
　（ｉ）未反応の形態（すなわち、ジアミンモノマー）、
　（ｉｉ）部分的に反応した形態（すなわち、ジアミンモノマーから誘導されるかまたは別の方法でジアミンモノマーに起因する、オリゴマーまたは他のポリイミド前駆物質の１つまたは複数の部分）、または
　（ｉｉｉ）完全に反応した形態（ジアミンモノマーから誘導されるかまたは別の方法でジアミンモノマーに起因する、ポリイミドの１つまたは複数の部分）
を意味することを意図している。ジアミンは、本発明の実施で選択される特定の実施形態によって、１つまたは複数の部分にて官能基化することができる。
【００１４】
　実際、術語「ジアミン」は、ジアミン成分中のアミン部分の数について限定する（または文字通り解釈する）ことを意図していない。例えば、前述の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、アミン部分が２個、１個、またはゼロであり得るポリマー材料を含む。また、ジアミンは、（酸二無水物と反応してポリマー鎖を成長させるモノマー末端のアミン部分に加えて）追加のアミン部分によって官能化することができる。そのような追加のアミン部分は、ポリマーを架橋するか、またはポリマーに他の官能基を提供するために使用することができよう。
【００１５】
　同様に、本明細書で使用する酸二無水物とは、ジアミンと反応し（ジアミンと相補的であり）、組み合わせにおいて、中間体のポリアミド酸（その後硬化してポリアミドになることができる）を形成する反応が可能な成分を意味することを意図している。文脈に依存するが、本明細書で使用する「酸無水物」とは、酸無水物部分それ自体だけでなく、同様に
　（ｉ）一対のカルボン酸基（脱水または同種の反応によって酸無水物に転化することができる）、または
　（ｉｉ）酸無水物官能基に転化可能な酸ハロゲン化物（例えば、塩化物）エステル官能基（または、既知または将来開発されるその他の官能基）など
の酸無水物部分の前駆体も意味することができる。
【００１６】
　文脈に依存するが、「酸二無水物」とは、
　（ｉ）未反応の形態（すなわち、上のパラグラフで前述した酸二無水物モノマーであって、その酸無水物官能基が、真の酸無水物の形態または酸無水物前駆体の形態である）、
　（ｉｉ）部分的に反応した形態（すなわち、酸二無水物モノマーと反応したかまたは別の方法で酸二無水物モノマーに起因するオリゴマー、またはその部分的に反応したすなわち前駆体であるポリイミド組成物の１つまたは複数の部分）、または
　（ｉｉｉ）完全に反応した形態（酸二無水物モノマーから誘導されるかまたは別の方法で酸二無水物モノマーに起因するポリイミドの１つまたは複数の部分）
を意味することができる。
【００１７】
　酸二無水物は、本発明の実施で選択される特定の実施形態によって、１つまたは複数の部分で官能基化することができる。実際、「酸二無水物」の用語は、酸二無水物成分中の酸無水物部分の数について限定する（または文字通り解釈する）ことを意図していない。例えば、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）（上のパラグラフ）は、酸無水物が前駆体の状態にあるか反応した状態にあるかに依存して、酸無水物部分が２個、１個、またはゼロであり得る有機物質を含む。あるいはまた、酸二無水物成分は、（ジアミンと反応してポリイミドを提供する酸無水物部分に加えて）追加の酸無水物型の部分によって官能基化することができる。そのような追加の酸無水物部分は、ポリマーを架橋するか、またはポリマーに他の官能性を提供するために使用することができよう。
【００１８】
　ポリイミドの合成において、重合されるモノマーのそれぞれは（２つの他のモノマーの間のポリイミド主鎖へと重合されるとき）、一般に、窒素−ベンゼンイミド結合を（重合されるモノマーのそれぞれの端に）形成する。本発明の芳香族ポリイミドについては、これらの窒素−ベンゼン結合体の対は、（ｉ）共直線型逆平行、（ｉｉ）クランクシャフト型逆平行、または（ｉｉｉ）非逆平行のいずれかである。
【００１９】
　「逆平行」とは、平行であるが反対方向に向いていることを意味することを意図している。また、「逆平行」とは、（ポリイミドに対する）２つの窒素−ベンゼン結合、または（ジアミンモノマーのアミン末端基の）２つのＣ−Ｎ結合によって形成される帰属角度(imputed angle)が、約１８０°±５、１０、１５、２０、２５、または３０°までであるような「実質的に」逆平行であることをも意味することを意図している。
【００２０】
【化１】
2004115799.tif 000002
【００２１】
　ポリイミドの主鎖の立体配置を完全に実証するのは、不可能ではないとしても困難であり、したがって、本発明の目的において、ポリイミドの主鎖の立体配置は、主に（そして好ましくはそれ単独で）ポリイミドを作成するために使用するモノマーのタイプによって定義する。
【００２２】
　本発明のポリイミドは、（ｉ）芳香族クランクシャフト型モノマー、（ｉｉ）芳香族共直線型モノマー、および（ｉｉｉ）任意選択的に、（全モノマーの１００モル当たり）０、０．５、１、２、５、１０、１５、２０、２５、または３０モルの他のモノマーを重合することによって合成する。
【００２３】
　「共直線型モノマー」とは、ポリイミドモノマーが、少なくとも、実質的に棒状（例えば、直線状で剛直）のポリマー鎖セグメントまたは実質的に棒状のポリマー鎖セグメントのマトリックスへと重合される際に、支配的な棒状コンホメーションを有することを意味することを意図している。それ故、共直線型モノマーは、逆平行かつ実質的に直線状である反応性末端（重合時にモノマーを連結してポリマー主鎖構造とするために使用される）を有する。推定されるように、共直線型モノマーは、（２つの他のモノマーの間で重合されるとき）重合されるモノマーのそれぞれの端に一対の共直線型で逆平行の窒素−ベンゼンイミド結合を形成する。共直線型モノマーは、ｐ−フェニレンジアミンおよびピロメリット酸二無水物が挙げられる。
【００２４】
　「クランクシャフト型モノマー」は、同様に逆平行である反応性末端を有しているが、（末端が中心線を外れていない）共直線型モノマーと対照をなして、クランクシャフト型モノマーの反応性末端は、「中心線を外れている」。
【００２５】
　本発明用のクランクシャフト型モノマーは、中心線を外れておりかつ逆平行での「末端」を有するかまたは形成する。モノマーをポリイミドポリマーに組み込むとき、これらの「末端」は、一般的には、ポリイミドポリマーに沿って隣接するイミド（またはイミド状）部分における窒素−ベンゼン結合（またはそれらの置換誘導体）である。モノマー形態において、クランクシャフト型モノマー末端は、一般的には、モノマーの反応性末端（ポリマー鎖を成長させるために使用する反応性末端）におけるＣ−Ｎ結合によってクランクシャフト型コンホメーションを形成する。クランクシャフト型コンホメーションにおける末端基に関するクランクシャフト型モノマーの典型的な幾何学的形状を下に示す。
【００２６】
【化２】
2004115799.tif 000003
【００２７】
　しかしながら、クランクシャフト型モノマーには２つの一般的なタイプがある。第１のタイプは、非剛直の主鎖を有するクランクシャフト型モノマーであって、主鎖に沿った１つまたは複数の結合が回転軸となることができ、それによって非クランクシャフト型コンホメーションを可能にする。また、上のクランクシャフト型の図は非剛直のクランクシャフト型を示す。なぜなら、主鎖がメタＣ−Ｏ結合の軸の周りを回転して非クランクシャフト型コンホメーションを生成することができるからである。非クランクシャフト型コンホメーションを形成する主鎖に沿った内部の結合の周りのそのような（可能な）回転により、少なくとも本発明の目的においては、クランクシャフト型は（モノマーまたはポリマーの形態のいずれにおいても）「非剛直」であると定義される。非剛直クランクシャフト型モノマーは、非クランクシャフト型コンホメーションを有するけれども、それらは依然として本発明の目的におけるクランクシャフト型モノマーであるとみなされる。
【００２８】
　クランクシャフト型モノマーの第２のタイプは、実質的に唯一のコンホメーション（クランクシャフト型コンホメーション）の剛直主鎖を有し、該コンホメーションにおいて、逆平行の末端が平行線に沿って整列しているが、その列は中心線を外れている。非クランクシャフト型コンホメーションを形成する、それらの主鎖に沿った回転の自由度が実質的にないモノマーによって、少なくとも本発明の目的においては、そのクランクシャフト型は（モノマーまたはポリマーの形態のいずれにおいても）「剛直」であると定義される。
【００２９】
　いずれのタイプ（剛直または非剛直）のクランクシャフトにおいても、クランクシャフト型コンホメーションは、２つのクランクシャフト末端の間の平均結合長の、理論的には少なくとも４分の１、５分の１、６分の１、７分の１、または８分の１である逆平行の中心線からのずれを提供する。中心線からのずれの間隔は、おそらく（少なくとも理論的には）特定のクランクシャフト型のモノマーに関してある程度正確に計算することができるが、これらの間隔は、モノマーが重合してポリアミド酸またはポリアミドになった後は、ポリマー鎖に沿うクランクシャフトと周囲にあるポリマーマトリックスの間の立体的およびその他の相互作用によって変化する（または著しく影響される）ものと考えられる。
【００３０】
　それ故、特定のポリイミドまたはポリマーマトリックス中の特定のポリマー鎖に沿った特定のクランクシャフトの正確な中心線からのずれの間隔は、計算または予測するのが非常に困難であり、おそらく不可能（そして確実に非実際的）である。実際、本発明の目的においては、本発明のポリイミドを重合するとき、特定のタイプのクランクシャフト型モノマーの特定の量を使用することのみが決定的に重要である。本発明の結果として得られるポリマーに沿って、クランクシャフトが実際に形成されたか否かということは、本発明にとって決定的に重要ではない。
【００３１】
　実際、周囲の棒状ポリマーセグメントがクランクシャフト型のセグメントにむしろ棒状の立体配置を強制すること、および、これらの力または相互作用が（実際のクランクシャフト型立体配置よりむしろ）本発明の利点の多くをまたは全てを提供しているかもしれないことは、（理論的に）あり得ることである。それ故、本発明のクランクシャフト型モノマーは、確かに予期しない利点を提供するが、これらのモノマーが特定の主鎖立体配置（クランクシャフト、擬似クランクシャフト、またはその他のもの）を形成することは、本発明の決定的に重要な態様ではない。
【００３２】
　可能性のあるクランクシャフト型モノマーの例としては、モノマー末端が２つの別個の芳香環（典型的には、置換、非置換、官能基化、または非官能基化されていてもよく、かつ単環、他の環との縮合環、またはその他のものであってもよい、ベンゼン環）を有する主鎖に沿って結合されている任意のジアミンおよび任意の酸二無水物をふくむ。それらベンゼン環は、同一のものまたは異なるものである。また、それらベンゼン環は、（ｉ）縮合している、（ｉｉ）それらベンゼン環の炭素間の単結合によって結合している、または（ｉｉｉ）架橋基によって結合している、のいずれかである。
【００３３】
　有用な架橋基は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−（式中、ＲおよびＲ’は、同一または異なるものであり、炭素に結合可能な有機基である）などを含む。構造に依存するが、アミンは、架橋基結合に対してオルト、メタ、またはパラ位にあり得る。立体障害のために、１つがメタ位でありおよび１つがパラ位であるジアミンが一般に好ましい。
【００３４】
　芳香環の間に架橋基がない（環が縮合されている）か、または芳香環の間に炭素−炭素単結合を有するようなクランクシャフト型モノマーは、少なくとも本発明の目的においては「剛直」なクランクシャフト型モノマーとみなされる。２つの芳香環の間に少なくとも１つの元素を提供する架橋基を有するようなクランクシャフト型モノマーは、少なくとも本発明の目的においては「非剛直」であるとみなされる。
【００３５】
　特定の理論に拘束されるつもりはないが、所定のクランクシャフト型モノマーのクランクシャフト型コンホメーションは、多くの場合、全てではないとしても大抵の非クランクシャフト型コンホメーションよりも低い熱力学エネルギー状態を画定する。したがって、本発明のクランクシャフト型モノマーが、ポリイミドポリマーに沿ってクランクシャフト型の主鎖セグメントを優先的に形成すること、および、おそらく、該クランクシャフトが、クランクシャフト型のセグメントと結合またはそれを取り巻いている剛直で棒状のポリマーセグメントのために幾分棒状の立体配置となるように圧縮されていることは、確実ではないとしても、可能性があるように思われる。
【００３６】
　しかしながら、ポリイミド主鎖の立体配置を完全かつ正確に測定することは困難であり、おそらく不可能である。そのため、特定のポリイミド主鎖の立体配置またはコンホメーションを得ること、または実証することは本発明の要件ではない。むしろ本発明は、クランクシャフト型モノマーおよび共直線型モノマー（必要に応じて、少モルパーセントの他モノマーも）を本発明にしたがって組み合わせることによって、特にエレクトロニクス分野の用途に対して予期しない有利な特性を有するポリイミドポリマーを提供することができることを確認するものである。
【００３７】
　本発明の共直線型およびクランクシャフト型モノマーは、それぞれ、異なるタイプの面内配向を提供する傾向がある。本発明に関連して、特定の理論に拘束される（または限定する）つもりはないが、重合、フィルム形成、および／またはイミド化中において、以下の理論付けができる。
【００３８】
　ｉ．　共直線型モノマーは、剛直性、および同一平面内のポリマー鎖の充填を有する面内配向に寄与する（その結果得られる、高密度に充填され、面内配向したポリマーセグメントは、改良された強度特性（例えば弾性率）をポリマーマトリックスに提供するものと考えられる）。
【００３９】
　ｉｉ．　クランクシャフト型モノマーは、ポリマーの処理中（例えば、アミド重合中、またはその後のフィルム形成またはイミド化の途中）、おそらく（または優先的に）クランクシャフト型コンホメーションをとって、高い面内配向（それ故改良された強度特性）を提供（またはそれに寄与）する。それによって（推定される）ポリマー主鎖セグメントに沿った中心線からのずれが、ポリマーの充填密度を減少させ（そしてポリマー鎖に沿ったある程度の自由度を付加し）、おそらくこのことが、水（または溶媒）蒸気の透過を助け、かつ面内のポリマーマトリックスが他のポリマー鎖の交差およびからみ合いをより受けやすくする。
【００４０】
　ｉｉｉ．　クランクシャフト型モノマーは、（それがあまり好ましくない非クランクシャフト型コンホメーションをとる場合）ポリマー鎖の方向の変化を引き起こし、その結果、異なる方向に沿って重合する高い剛直性を有するポリマーセグメントを許容または生成し、そして、さもなければ本来高度に棒状であるはずのポリマー材料のポリマーマトリックスを（少なくともある程度まで）崩壊させる（これはそのとき、ポリマー材料の充填密度および／または面内配向の低下を示し、ひいては改良された（増大した）水蒸気透過性を説明する）。
【００４１】
　ｉｖ．　クランクシャフト型酸二無水物によって引き起こされる特性の変化は、他の点では類似しているクランクシャフト型ジアミンによる特性変化とは全く異なり得る。なぜなら、一般に、イミド結合中の各無水物によって提供される部分が、ジアミンのアミンによって（イミド結合に）提供される部分よりも剛直である（または他の点では化学的に全く異なる）ためである。したがって、本発明のクランクシャフト型モノマーは、そのクランクシャフト型モノマーがジアミンまたは酸二無水物であるかによってさらに定義される（本発明の少なくともいくつかの実施形態においては、ジアミンクランクシャフト型モノマー、特に非剛直のジアミンクランクシャフト型モノマーは、酸二無水物と比較して水蒸気透過性を改良するためにより有用であり、酸二無水物クランクシャフト型モノマーは、ジアミンクランクシャフト型モノマーと比較して強度特性を改良するためにより有用であり得ると理論づけられる）。
【００４２】
　本発明のポリイミドポリマーは、本発明のポリマーを作るために集合的に使用されるモノマーから形成される１つまたは複数の前駆体から誘導される。それらモノマーは、（ｉ）約６０〜９５：５〜４０のモル比の芳香族クランクシャフト型ジアミンおよび芳香族共直線型ジアミン、（ｉｉ）約５〜３５：６５〜９５のモル比の芳香族クランクシャフト型酸二無水物および芳香族共直線型酸二無水物、および（ｉｉｉ）少なくとも１つの実施形態においては、非剛直タイプのクランクシャフト型モノマー対剛直タイプのクランクシャフト型モノマーのモル比はＡ：Ｂであり、ここでＡは、５０、５５、６０、６５、７０、７５、または８０から約８０、８５、９０、９２、９４、９５、９６、９７、９８、９９、または１００の範囲であり、Ｂは、０、１、２、３、４、５、６、８、１０、１５、または２０から約２０、２５、３０、３５、４０、４５、または５０の範囲であるものを含む。１つの実施形態においては、モノマー組成物（１つまたは複数）を、７００、７２５、７５０、７７５、８００、８２５、または８５０ｋｐｓｉ（２０℃で）より大きい引張弾性率が得られるまで硬化条件にさらす。
【００４３】
　本発明のポリイミドフィルムを調製するには、本発明の実施で選択される特定のモノマーおよび選択される特定のポリイミドフィルム製造方法に依存して、通常の技術および実験が必要となり得る。
【００４４】
　１つの実施形態においては、本発明のフィルムは、１つまたは複数の以下の特性をさらに含む。
　Ａ．約０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、または０．７ｇ・ｍｍ／（ｍ２・日）より大きい水蒸気透過速度（２０℃で）
　Ｂ．約５、７、９、１０、１２、１５、または１７ｐｐｍ／℃から約１７、１９、２０、２２、２４、または２５ｐｐｍ／℃の線熱膨張係数（５０℃と２５０℃の間で測定）
　Ｃ．３．０％、２．８％、２．５％、２．３％、または２．０％以下の水吸収
　Ｄ．０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、または０．４ミル／分より大きいエッチング速度
　Ｅ．３００、３３０、３５０、３６０、３７０、３８０、３８５、３９０、３９５、または４００℃より高いガラス転移温度
　Ｆ．８００〜１２００ｋｐｓｉの弾性率
　Ｇ．％ＲＨ当たり２０、１９、１８、１７、または１６ｐｐｍ以下の水分吸収膨張係数。
【００４５】
　本発明の実施で有用な可能性のあるポリイミドフィルム製造法をすべて検討または説明するのは不可能であろう。本発明のモノマー系は、上で説明した有利なフィルム特性を様々な製造方法で提供することができるものと認識すべきである。本発明のフィルムは、本明細書で説明したように製造することができ、慣用のポリイミドフィルム製造技術を使用する当技術分野で通常の経験をつんだフィルム製造者の多くの（おそらく無数の）方法のどれか１つで容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
　本発明の好ましいポリイミドフィルムは、好ましくは、少なくとも４つのモノマーの反応生成物から誘導される。
　好ましい実施形態用の好ましいモノマーを以下のように定義する。
【００４７】
　モノマーＩ（「クランクシャフト型」ジアミン）
　モノマーＩ：３，４’−オキシジアニリン（「３，４’−ＯＤＡ」）またはその官能基化誘導体などのクランクシャフト型ジアミンモノマー。上記モノマーは、以下のように示すことができる。
【００４８】
【化３】
2004115799.tif 000004
【００４９】
【化４】
2004115799.tif 000005
【００５０】
　また、３，４’−オキシジアニリン（「３，４’−ＯＤＡ」）は、時として、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（「３，４’−ＤＡＤＥ」）とも呼ばれる。
【００５１】
　可能性のあるクランクシャフト型モノマーのその他の例は、アミンが２つの別のベンゼン環のそれぞれに付着している任意のジアミンを含む。該ベンゼン環は、置換、非置換、官能基化または非官能基化のいずれかであり、単環、他の環との縮合環、またはその他のものである。それらベンゼン環は、同一または異なるものであり、かつそれらベンゼン環は（ｉ）縮合している、（ｉｉ）ベンゼン環の炭素間で単結合によって結合している、または（ｉｉｉ）架橋基によって結合しているもののいずれかである。
【００５２】
　有用な橋かけ基としては、−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−（式中、ＲおよびＲ’は、同一または異なるものであり、炭素に結合可能な有機基である）などを含む。構造に依存するが、アミンは架橋基結合に対してオルト、メタ、またはパラ位にあり得る。立体障害のために、メタ位およびパラ位が一般に好ましい。クランクシャフト型ジアミンのその他の例は、以下によって表されるエステル含有ジアミンである。
【００５３】
【化５】
2004115799.tif 000006
【００５４】
　モノマーＩＩ（共直線型ジアミン）
　モノマーＩＩ：ｐ−フェニレンジアミン（［ＰＰＤ」とも呼ばれる）またはそれの官能基化誘導体などの共直線型ジアミン。上記ジアミンモノマーは、以下のように示すことができる。
【００５５】
【化６】
2004115799.tif 000007
【００５６】
　モノマーＩＩＩ（クランクシャフト型酸二無水物モノマー）
　モノマーＩＩＩ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（「ＢＰＤＡ」）またはその官能基化誘導体などのクランクシャフト型酸二無水物成分。上記酸二無水物モノマーは、以下のように示すことができる。
【００５７】
【化７】
2004115799.tif 000008
【００５８】
　他の例は、ジカルボン酸およびその酸の低級アルコールエステルのような３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の官能性誘導体を含む。
【００５９】
　クランクシャフト型ジアミン（上のモノマーＩに関して前述した）の場合と同様に、可能性のあるクランクシャフト型酸二無水物のその他の例は、２つの芳香族部分の間に架橋基を有する酸二無水物を含む。有用なそのような架橋基は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−（式中、ＲおよびＲ’は、同一または異なるものであり、かつ炭素に結合可能な有機基である）などを含む。また、クランクシャフト型酸二無水物は、酸無水物部分の間にナフタレンベースの主鎖を使用することが可能である。
【００６０】
　モノマーＩＶ（共直線型酸二無水物）
　モノマーＩＶ：ピロメリット酸二無水物（「ＰＭＤＡ」）またはその官能基化誘導体などの共直線型酸二無水物。ＰＭＤＡは次の構造によって表すことができる。
【００６１】
【化８】
2004115799.tif 000009
【００６２】
　好ましい例は、ピロメリット酸二無水物またはそのカルボキシル二酸、およびその官能性誘導体で、その酸ハロゲン化物エステルおよび低級アルコールエステルを含む。ＰＭＤＡが好ましい。
【００６３】
　その他のコモノマー
　本発明の好ましいポリイミドポリマーを合成する際に、任意選択的に追加のコモノマーを使用することができる。ただし、該追加のコモノマーは、最終的なポリイミドポリマーの、３０、２５、２０、１５、１０、５、２、１、または０．５モルパーセント未満であることを条件とする。下のモノマーが、上で概説したモノマーＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶの定義の１つに別段適合しない限り、以下のいずれもが本発明の実施形態において、追加のコモノマーとして使用することができる例である。
【００６４】
　１．　２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
　２．　１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
　３．　ベンジジン
　４．　置換ベンジジン（例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）
　５．　２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　６．　２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　７．　３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
　８．　２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
　９．　２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
　１０．２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物
　１１．ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物
　１２．１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物
　１３．１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物
　１４．ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物
　１５．ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物
　１６．４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
　１７．オキシジフタル酸二無水物
　１８．ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物
　１９．ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物
　２０．チオジフタル酸二無水物
　２１．２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン
　２２．４，４’−ジアミノジフェニルメタン
　２３．４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド
　２４．３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド
　２５．４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
　２６．４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
　２７．１，５−ジアミノナフタレン
　２８．４，４’−ジアミノ−ジフェニルジエチルシラン
　２９．４，４’−ジアミノジフェニルシラン
　３０．４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド
　３１．４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン
　３２．４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン
　３３．１，３−ジアミノベンゼン
　３４．１，２−ジアミノベンゼン
　３５．２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
　３６．２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
　３７．その他同種のもの
【００６５】
　モル比
　前述の一般式（Ｉ）で表される第１のモノマー（モノマーＩ）は、（ポリイミドポリマー中のジアミン成分の全モル数を基準として）好ましくは約６０、６２．５、６５、６７．５、７０、７２．５、７５、７７．５、または７９モル％から、約８０、８２、８４、８５、８６、８８、９０、９２、または９５モル％の量で使用され、好ましい実施形態においては、約７０または７５から約７９または８５モル％の量で使用する。
【００６６】
　前述の一般式（ＩＩ）で表される第２のモノマー（モノマーＩＩ）は、（最終のポリイミドポリマー中に組み込まれるジアミン成分の全モル数を基準として）、好ましくは、約５、８、１０、１２、１４、１５、１６、１８、または２０モル％から、約２０、２１、２２、２５、２７、３０、３２．５、３５、３８．５、または４０モル％を与えるのに必要となる量で使用され、１つの実施形態においては、より好ましくは約１５〜２５モルパーセントの量で使用される。
【００６７】
　前述の一般式（ＩＩＩ）で表される第３のモノマー（モノマーＩＩＩ）は、（最終のポリイミドポリマー中に組み込まれる酸二無水物成分全体を基準として）、好ましくは、約５、６、７、８、９、または１０モル％から、約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０モル％から約２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、および３５モル％までを与えるのに必要となる量で使用され、１つの実施形態に対しては、より好ましくは約８〜１５モルパーセントの量で使用される。
【００６８】
　前述の一般式（ＩＶ）で表される第４のモノマー（モノマーＩＶ）は、（最終のポリイミドポリマー中に組み込まれる酸二無水物成分全体を基準として）、好ましくは、約６５、６６、６８、７０、７２、７４、７６、７８、８０、８１、８２、８３、８４、８５モル％から、約８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、または９５モル％までを与えるのに必要となる量で使用され、そして、１つの実施形態に対しては、より好ましくは約８５〜９２モルパーセントの量で使用される。
【００６９】
　本発明によるポリイミドフィルムは、溶媒と共に前述のモノマーを組み合わせてポリアミド酸（ポリアミドとも呼ぶ）溶液を形成することによって製造することができる。
【００７０】
　酸二無水物およびジアミン成分は、一般的に、０．９０から１．１０の芳香族酸二無水物成分対芳香族ジアミン成分のモル比で組み合わせられる。分子量は、酸二無水物とジアミンの成分のモル比を調節することによって調節することができる。
【００７１】
　ポリアミド酸溶液から、ポリアミド酸流延溶液を誘導する。ポリアミド酸流延溶液は、好ましくは、（ｉ）脂肪族酸無水物（無水酢酸など）および芳香族酸無水物などの１つまたは複数の脱水剤、ならびに（ｉｉ）脂肪族第三級アミン（トリエチルアミンなど）、芳香族第三級アミン（ジメチルアニリンなど）および複素環式第三級アミン（ピリジン、ピコリン、イソキノリンなど）などの１つまたは複数の触媒のような転化用化学物質と組み合わせられたポリアミド酸溶液を含む。無水物脱水性材料は、多くの場合、コポリアミド酸中のアミド酸量よりわずかにモル過剰にして使用される。使用する無水酢酸の量は、典型的には、コポリアミド酸の当量当たり約２．０〜３．０モルである。一般に、同等の量の第三級アミン触媒を使用する。
【００７２】
　１つの実施形態において、ポリアミド酸溶液および／またはポリアミド酸流延溶液は、有機溶媒中に、約５、１０、または１２質量％から、約１２、１５、２０、２５、２７、３０まで、あるいは、約４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、または９０質量％の濃度で溶解させる。適当な溶媒の例は、スルホキシド溶媒（ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど）、ホルムアミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、ピロリドン溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなど）、フェノール溶媒（フェノール，ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなど）、ヘキサメチルホスホロアミド、γ−ブチロラクトン等を含む。これらの溶媒の１つまたはこれらの混合物を使用するのが望ましい。また、これらの溶媒と、キシレンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素、または、ジグリム、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどのようなエーテル含有溶媒との組み合わせを使用することも可能である。
【００７３】
　ポリアミド酸（および流延溶液）は、加工助剤（例えば、オリゴマー）、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、無機充填材または種々の補強剤などの多数の添加剤の任意のものをさらに含むことができる。
【００７４】
　次に、溶媒化された混合物（ポリアミド酸流延溶液）は、次にエンドレスベルトまたは回転円筒などの支持体上に流延または塗布してフィルムとすることができる。次に、転化用化学物質反応剤（化学硬化）と共に適当な温度で焼付け（熱硬化）することにより、溶媒を含有するフィルムを自立フィルムに変換することができる。次に、そのフィルムを、支持体から分離し、引き続く熱的および化学的硬化を伴って配向（幅出しなどによる）させて、ポリイミドフィルムを提供することができる。
【００７５】
　本発明によるポリイミドフィルムを製造するための有用な方法は、特許文献１（その全ての教示を参照により本明細書の一部をなすものとする）中に見出すことができる。非常に多くの変形もまた可能であって、例えば、（ａ）ジアミン成分と酸二無水物成分とを予め一緒に混合し、次いで攪拌しながら、溶媒中にその混合物を分割して添加する方法、（ｂ）ジアミンと酸二無水物成分の攪拌されている混合物に対して溶媒を添加する方法（前述の（ａ）と逆）、（ｃ）ジアミンだけを溶媒に溶解し、次いでそこに反応速度を制御できる比率で酸二無水物を添加する方法、（ｄ）酸二無水物だけを溶媒に溶解し、次いでそこに反応速度を制御できる比率でジアミンを加える方法、（ｅ）ジアミン成分と酸二無水物成分を別々に溶媒に溶解し、次いで反応器中でこれらの溶液を混合する方法、（ｆ）アミン成分が過剰のポリアミド酸と酸二無水物成分が過剰の別のポリアミド酸とを予め形成し、次いで、特に非ランダム共重合体すなわちブロック共重合体を生成するように、反応器中で互いに反応させる方法、（ｇ）アミン成分の特定の一部と酸二無水物成分とを最初に反応させ、次いで残りのジアミン成分を反応させる方法、またはその逆の方法、（ｈ）添加用化学物質をポリアミド酸と混合してポリアミド酸の流延液を形成し、次いで流延してゲル状フィルムを形成する方法、（ｉ）成分を、部分的にまたは全体として、溶媒の一部または全部のいずれかに任意の順序で加える方法であって、さらにそこで、いずれの成分の一部または全部を溶媒の一部または全部の溶液として加えることができる方法、（ｊ）最初に酸二無水物成分の１つとジアミン成分の１つとを反応させて第１のポリアミド酸とし、次いで他の酸二無水物成分を他のアミン成分と反応させて第２のポリアミド酸とし、次いでフィルム形成の前にそれらアミド酸を多くの方法のいずれかで組合わせる方法がある。
【００７６】
　ポリイミドフィルムの厚さは、フィルムの意図する目的または最終用途の仕様に依存して調節することができる。フィルムの厚さが、２、３、５、７、８、１０、１２、１５、２０、または２５ミクロンから、約２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、８０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、３００、４００または５００ミクロンの範囲内であることが、一般的に好ましい。好ましくは、その厚さは、約８から約１２５ミクロンまでである。
【００７７】
　本発明のフィルムにおいて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（またはそのカルボン酸等価物）の量が、２、３、４、または時には５モル％より少ないとき（選択した特定の実施形態に依存する）、得られるフィルムは、湿度膨張係数（「ＣＨＥ」）および水吸収係数の両方の増加が起こり得る。目的とする用途に依存するが、それらの増加が望ましくない恐れがある。選択される特定の実施形態に依存するが、所定のジアミン比において、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（またはＢＰＤＡ）の量が増加するにつれて、ポリイミド共重合体フィルムのエッチング性が低下し得る。３，４’−ＯＤＡの量が、一定の酸二無水物比において増加するにつれて、フィルムは、一般的により高い熱膨張係数（ＣＴＥ）と、より低い弾性率とをもたらす。
【００７８】
　本発明によるポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント回路板（「ＦＰＣ」）に組み込むための積層物用のベースフィルムとして使用することができる。１つの実施形態においては、フレキシブルプリント回路板（「ＦＰＣ」）は、以下のように製造することができる。
１．（本発明のポリイミドフィルム上に）接着剤を塗布し、乾燥させ、
２．銅箔またはその他の電導性箔を積層し、
３．接着剤を硬化させ、
４．回路パターンを形成する（概して：レジストの塗布、レジストのフォトパターニングおよび現像、銅のエッチングおよびレジストの除去）。
【００７９】
　接着剤層を形成するのに有用な接着剤の例としては、熱可塑性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、シアナート樹脂、およびこれらの組み合わせが挙げられる。１つの実施形態においては、接着剤は熱可塑性ポリイミド樹脂であって、任意選択的にエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂をさらに含むものである。熱可塑性および熱硬化性の両方の成分を有する接着剤について、接着剤層中の熱硬化性樹脂の含量は、熱硬化性樹脂以外の樹脂成分１００重量部当たり、一般には、５から４００重量部、好ましくは、５０から２００重量部の範囲である。
【００８０】
　別の実施形態においては接着剤を省略する。接着剤は、金属基体上にポリアミド酸溶液を流延し、その後そのポリアミド酸溶液を乾燥および硬化させてポリイミドフィルムを生成することによって省略することができる。あるいはまた、ｉ．本発明のポリイミドフィルムに、金属をスパッタさせることができ、または、ｉｉ．金属およびポリマー層を熱および圧力を用いて張り合わせることができる。
【００８１】
　ＦＰＣは、高い寸法安定性を持たなければならないが、特に有利な高い弾性率、ならびに銅およびその他の電導性材料に対する線熱膨張係数の優れた調和により、本発明のポリイミドフィルムを用いて、この高い寸法安定性を得ることができる。
【００８２】
　前述の積層物の接着強度は、接着強度を向上させるための様々な技術を採用することにより改良することができる。例えば、ポリイミドフィルム上に接着剤を塗布する工程または接着剤シートをその上に積層する工程の前に、ポリイミドフィルムを、前処理工程（熱処理、コロナ処理、大気圧下のプラズマ処理、減圧下のプラズマ処理、カップリング剤（ポリアミド酸およびシラン類など）による処理、サンドブラスト、アルカリ処理、酸処理、その他）にかけることができる。また、一般的に、接着強度を改良するためには、例えば、参照により本明細書の一部をなすものとする特許文献２に開示されているように、様々な金属化合物（スズ化合物、チタン化合物、その他）をポリイミド酸に加えるか、または様々な金属化合物の溶液をそのゲルフィルム上に塗布することも可能である。
【００８３】
　前述の熱処理は、ポリイミドフィルムの前処理として採用することができ、例えば、フィルムフィーダーとディスペンサーの間に加熱オーブン（電気ヒーター、その他）を備えた加熱処理システムを使用することによって連続的に実施することができる。必要な場合は、複数の加熱オーブンを有する加熱システムを使用するのが好ましい。また、一般的に、最高加熱温度を制御して、２００から６００℃、より好ましくは、２５０から５５０℃の加熱オーブンの最高周囲温度を与えることが好ましい。
【００８４】
　一般的に、最高加熱温度を上で規定した範囲内に調節することにより、優れた力学的強度、接着強度、および寸法安定性を有するポリイミドフィルムを得ることが可能である。熱処理時間に関しては、ポリイミドフィルムを、約１、２、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０秒から、約６０、７０、８０、９０、１００、２００、４００、５００、７００、８００、９００、１０００、１１００または１２００秒の範囲内で最高加熱温度に曝露するのが好ましい。加熱処理において、加熱温度は、段階的に変化させることができる。例えば、加熱オーブンの温度をそれぞれ２００、３００、４００、３００および２００℃にセットすることができ、ポリイミドフィルムを各オーブンの温度に約２００秒間さらすことができる。あるいはまた、加熱時間をオーブンごとに変化させながら、加熱オーブンの加熱温度を、一般に、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、または５００℃以上の温度というように徐々に上昇するように設定することができる。
【００８５】
　コロナ処理を、ポリイミドフィルムの前処理として採用することができる。該コロナ処理は、当業者にとって一般的に入手が可能なコロナ処理システムを使用することによって実施することができる。
【００８６】
　プラズマ処理を、ポリイミドフィルムの前処理として採用することができ。該プラズマ処理は、当業者にとって一般的に入手が可能なプラズマ処理システムを使用することによって実施することができる。
【００８７】
　ポリイミドフィルムの前処理として、好ましくはゲル段階または部分的に硬化した段階で、カップリング剤を使用することができる。それは、例えば、カップリング剤溶液をフィルムの表面に塗布すること、フィルムの表面をカップリング剤溶液で覆う(lapping)すること、カップリング剤溶液をフィルムの表面に吹き付けること、フィルムをカップリング剤溶液の中に浸すことによって実施することができる。カップリング剤は、以下のタイプまたは種類、すなわち、シランをベースとするもの、チタンをベースとするもの、アルミニウムをベースとするもの、ジルコニウムをベースとするもの、脂肪族ポリアミンをベースとするもの、芳香族ポリアミンをベースとするもの、その他の任意のものであることができる。芳香族ポリアミンベースのカップリング剤の中で、多くの場合、ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンまたはイソホロンジアミンを使用するのが好ましい。多くの場合、カップリング剤溶液の濃度を０．００５から５０質量％に調節するのが好ましい。カップリング剤がフィルム表面に均一に付着することができ、その効果を完全に発揮させることができるためには、０．１から２０質量％がより好ましく、１から１０質量％が一層好ましい。カップリング剤溶液の調製で使用する有機溶媒は、特に限定されることはなく、該有機溶媒の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、その他、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００８８】
　また、本発明によるポリイミドフィルムを、例えばチップスケールの半導体パッケージなどの高密度パッケージング材料における使用のための接着剤フィルム積層品のベースフィルムとして使用することができる。本発明のポリイミドフィルムは、優れた誘電特性、はんだ熱抵抗、寸法安定性および接着性を有する。
【００８９】
　本発明のフィルムは、電子部品を固定または絶縁するためのベースフィルムとして、電子回路板として、および電子装置内で使用することができる。本発明のフィルムは、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）、チップオンフレックス（ＣＯＦ）、ＣＯＬ（チップオンリード）、ＬＯＣ（リードオンチップ）、マルチチップモジュール（「ＭＣＭ」）、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」）またはマイクロボールグリッドアレイ（「μＢＧＡ」）用のフレキシブルプリント接続板または半導体デバイスまたはパッケージング材料のダイ・パッド・ボンディング、および／またはテープ・オートメイテッド・ボンディング（「ＴＡＢ」）に特に有用である。
【００９０】
　別の実施形態においては、本発明のフィルムまたは基体を、ウェーハレベルの集積回路のパッケージングに使用し、そこでは、厚さ１００ミクロン未満の電導層と複数の集積回路ダイを含むウェーハとの間に挿入される本発明による基体を含んで複合体を作製する。任意選択的に、電導層を本発明のポリイミド基体に結合させるために接着剤層を使用することができる。１つの実施形態（ウェーハレベルの集積回路のパッケージング）においては、電導通路は、例えば、ワイヤーボンド、電導性金属、ソルダーバンプなどの電導通路によってダイに接続される。
【００９１】
　また、本発明の高性能フィルムおよび基体は、ヒ化ガリウムまたはその他の２つ以上の元素からなる化合物（周期表のＩＩＩＡ族とＶＡ族の元素から形成されるもの、または周期表のＩＩＡとＶＩＡからの化合物など）のような、慣用のドープされたシリコンを超える改良された特性を有する半導体材料に基づくデバイスなどの高性能半導体デバイスにうまく適合する。本発明のフィルムおよび基体は、（ドープされたシリコンと比較して）電子移動度の向上、寄生容量および信号損失の減少、デバイスアイソレーションの向上（増加した抵抗率による）および過酷な環境に対するレジリエンシー(resiliency)の向上を提供する半導体材料にうまく適合する。
【００９２】
　本発明によるポリイミドフィルムは、そのポリイミドフィルムの片面または両面に接着剤層（１つまたは複数）を有するベースフィルムとして使用することができる。その接着剤は、熱可塑性ポリイミド接着剤、熱硬化性接着剤（エポキシ、フェノール、メラミン、キシレン、またはシアナートなど）またはそれらの組み合わせであり得る。その接着剤層は、前述のＦＰＣ用の積層品を製造する場合と同様の方式で（本発明の）ポリイミドフィルム上に形成することができる。しかしながら、本発明はこれらの構成に限定されない。すなわち、熱可塑性ポリイミドの溶液またはポリアミド酸（すなわち、イミド形成の前駆体）の溶液をポリイミドフィルム上に流延するか、またはロールコーター、バーコーターなどでその上に塗布し、引き続いて加熱により乾燥して、それにより接着剤層を形成してもよい。あるいはまた、フィルム形態または粉末形態の熱可塑性ポリイミドを、例えば、加熱／加圧部分およびエンドレスベルトを備えたダブルベルトプレスマシンを使用することによりポリイミドフィルムに対して熱圧着し、それにより接着剤層を形成することができる。
【００９３】
　本発明を、以下の実施例によってさらに例示する。これらの実施例は発明を説明するものであって、限定するものではない。部および百分率は、別段の断りがない限り重量基準である。前述の解説および以下の実施例において、術語ＲＨは相対湿度を意味し，術語ＶＴＲは蒸気透過率を意味する。
【実施例】
【００９４】
　コポリアミド酸溶液の試料を、室温のパイレックス（登録商標）ブランドのガラス基体上に流延することにより、化学的に硬化したポリイミドフィルムを調製した。次に、流延されたフィルムを、例えば、容積比１：１の無水酢酸とβ−ピコリンの混合物中に浸してゲル状フィルムを形成した。そのゲル状フィルムはガラスから遊離して浮き上がった。そのゲル状フィルムを枠に固定し、３００℃で４５分間にわたり、次に４００℃で５分間にわたって熱硬化させた。
【００９５】
　本明細書で使用する際に、用語「蒸気透過率」（ＶＴＲ）は、水またはその他の蒸気がフィルムを通過して放出される（透過される）際の速度の測定値である。典型的には、水は、周囲の環境に本来存在する湿気からポリイミドフィルム中に吸収される。フレキシブル回路の製造においては、ポリイミド金属積層品が形成される。「直接堆積される」金属堆積法においては、堆積中の金属コーティングの変形を避けるために、最初にポリイミドフィルムから水を除去しなければならない。ポリイミドフィルムの「水蒸気透過速度」は、ＡＳＴＭ　Ｆ−１２４９（１９９５年）にしたがって測定される。ＶＴＲの測定値の単位は、フィルムが１ミリメートルの厚さの場合のフィルムの平方メートル当たり１日に放出される水のグラム数（ｇ（Ｈ２Ｏ）・ｍｍ／ｍ２・日）である。これはフィルムの厚さと水蒸気透過速度に基づいて計算される数字である。一般的には、参照により本明細書の一部をなす非特許文献１を参照されたい。
【００９６】
　本明細書で使用する術語「吸湿膨張係数」すなわち「湿気膨張係数」（ＣＨＥ）は、以下のものを意味する。ポリイミドフィルムのＣＨＥは、部分修正された膨張計を使用して測定された。フィルム試料は、直径０．２５インチ×長さ１インチ（直径０．６３５ｃｍ×長さ２．５４ｃｍ）のコイル内に巻かれている、精密に切断（１インチ×２．５インチ（２．５４ｃｍ×６．３５ｃｍ））されたサンプルであった。そのコイルをデシケーターに入れて、終夜にわたって乾燥させた。乾燥窒素を用いる０％のＲＨと塩化ナトリウム飽和溶液を用いる約７５％のＲＨの間で湿度を変化させることができる湿度管理されたチャンバ内に、膨張計ピストンを設置した。乾燥した試料を乾燥窒素雰囲気内のピストン中に配置した。その試料の長さを記録計に設定した。チャンバ内に飽和食塩水溶液を配置し、平衡に達するまで試料の長さを膨張させた。温度と、その温度に対する塩化ナトリウムに関する数値表中に見出される％ＲＨとを記録した。ＣＨＥは、長さの変化を、相対湿度の百分率としての湿度で除算して計算した。
【００９７】
　ポリイミドフィルムの水吸収は、フィルムの細片を蒸留水中に室温で４８時間置くことにより測定した。引き続いて、フィルム試料を、３５℃から１８０℃の間が１０℃／分の熱重量分析により、水含量について分析した。
【００９８】
　フィルムの厚さを測定し、次いで、そのフィルムの片面を８．５モルＫＯＨ水溶液からなる苛性エッチング液と接触させることにより、エッチング速度を測定した。その後、フィルム表面は脱イオン水ですすぐことができ、次いでそのフィルムを乾燥して厚さを再測定することができる。そのときフィルムの厚さの減損を、ミル／分・側面の単位で計算する。本発明のフィルムは、安定し、予測可能なエッチング速度を有する。本発明のフィルムは、両面とも約０．６〜０．８ミル／分の適切なエッチング速度を有することが分かった。
【００９９】
　　（実施例１および２）
　酸二無水物全体の１４モル％のＢＰＤＡと８６モル％のＰＭＤＡを含有する共重合体を作製した。全ジアミンは、２１モル％のＰＰＤと７９モル％の３，４’−ＯＤＡから構成された。そのポリマーの溶液は、ＤＭＡｃ溶媒中１９．７重量％で、２６４０ポアズの溶液粘度を有していた。そのポリマーを転化用化学物質と混合して基体上に流延して、そこで該ポリマーはゲル状フィルムを形成した。次いで、乾燥して硬化するまで該ゲル状フィルムを固定して加熱した。２種類の厚さの値のフィルムを作製した。他の高い弾性率並びにその他の必要な特性が得られ、下の表に記載した。
【０１００】
【表１】
2004115799.tif 000010
【０１０１】
　　（実施例３〜７）
　５と１４モル％の間のＢＰＤＡおよび５と２１モル％の間のＰＰＤの組成を有するポリマーを作製する量で、攪拌しながら３，４’−ＯＤＡ、ＰＰＤ、ＢＰＤＡ、およびＰＭＤＡをＤＭＡｃ中に加えることにより、室温においてポリマーを作製した。残ったモノマーは、酸二無水物としてはＰＭＤＡ、ジアミンとしては３，４’−ＯＤＡである。それらポリマーを、それぞれ基体上に流延し、５０体積％の無水酢酸と５０体積％のβ−ピコリンの浴中にて室温で転化し、ゲル状フィルムを形成した。そのゲル状フィルムを固定して、オーブン中で加熱して、３００℃で６０分間にわたって乾燥および硬化させ、続いて４００℃のオーブン中で５分間加熱した。特性は、以下の通りであった。
【０１０２】
【表２】
2004115799.tif 000011
【０１０３】
　　（実施例８および比較例９）
　実施例８と比較例９は、同一モルパーセントの使用量における３，４’−ＯＤＡ（クランクシャフト型モノマー）と４，４’−ＯＤＡ（非常に似ているが、クランクシャフト型モノマーではない）の差異を明確にする。実施例８は、３，４’−ＯＤＡを使用して作製し、一方、比較例９は、３，４’−ＯＤＡの代わりに４，４’−ＯＤＡを使用したことを除いて、同一モル比、同一条件で作製した。実施例８は、ビーカー中の１２０ｃｃのＤＭＡｃに４０℃で加え、攪拌される１５．０ｇの３，４’−ＯＤＡを用いて作製された。これに続いて、２．１５ｇのＰＰＤを１５ｃｃのＤＭＡｃですすぎ込み、次いで３．９１ｇのＢＰＤＡを１５ｃｃのＤＭＡｃですすぎ込み、１７．４ｇのＰＭＤＡを１５ｃｃのＤＭＡｃですすぎ込んだ後、６％ＰＭＤＡのＤＭＡｃ溶液５．６ｃｃを加えて、３５６１ポアズの粘度および１９．５重量％の固形分含量を有するポリマーを形成した。このポリマーの１００ｇを、流延性改良のために１０ｃｃのＤＭＡｃで希釈し、１０００分の３５インチ（約０．８９ｍｍ）の間隙の塗布バーを使用して、ガラス板上のフィルムへと形成した。塗布された板を、２５体積％の無水酢酸、２５体積％のβ−ピコリン、および５０体積％のＤＭＡｃを含有する浴に浸すことにより、該ポリマーを室温で転化した。得られたゲル状フィルムを、基体からはずして固定し、３００℃のオーブンで４５分間にわたって乾燥し、続いて４００℃のオーブン中に１０分間にわたって配置した。比較例９は、（１）１５．０ｇの４，４’−ＯＤＡを３，４’−ＯＤＡの代わりに使用し、（２）２９８１ポアズのポリマー粘度を得るために、３．１ｃｃの６％ＰＭＤＡ溶液を必要としたこと以外、実施例８と同様の方法で用意した。実施例８と比較例９で作製したフィルムは、良好なフィルムであり、測定の結果以下の特性を有していた。
【０１０４】
【表３】
2004115799.tif 000012
【０１０５】
　３，４’−ＯＤＡを用いる実施例８は、１５．６の好ましいＣＴＥ（約１７のＣＴＥを有する銅に近い）と併せて高い弾性率を有している。両試料間の差異であり、注目せずにはいられない差異は、比較例９と比較したときの実施例８のＴｇの向上である。３，４’−ＯＤＡは、同一組成で高いＴｇをもたらす。高いＴｇにより、収縮などのひずみなしでフィルムを高温において加工することが可能となる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置(Dynamic Mechanical Analyzer)を使用して容易に測定できる特性である。
【０１０６】
　以上の開示は、出願人の発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明の範囲は、前記の請求項によってのみ定義される。