(57)【要約】【課題】収率よく、工業的に有利に、分子末端に炭素−炭素二重結合および置換アミノ基を有する不飽和アミンを製造し得る方法を提供すること。【解決手段】水素添加触媒および有機リン化合物の存在下に、水素雰囲気下で下記一般式（１）【化１】2004217574.tif 000015で示される不飽和アルデヒドと下記一般式（２）【化２】2004217574.tif 000016で示される第二級アミンを反応させることを特徴とする下記一般式（３）【化３】2004217574.tif 000017で示される不飽和アミンの製造方法（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表すか、または一緒になってそれらの結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。また、Ｘは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素添加触媒および有機リン化合物の存在下に、水素雰囲気下で下記一般式（１）
【化１】
2004217574.tif 000010
（式中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示される不飽和アルデヒドと下記一般式（２）
【化２】
2004217574.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表すか、または一緒になってそれらの結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で示される第二級アミンを反応させることを特徴とする下記一般式（３）
【化３】
2004217574.tif 000012
（式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は前記定義の通りである。）
で示される不飽和アミンの製造方法。
【請求項２】
有機リン化合物が下記一般式（４）
【化４】
2004217574.tif 000013
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。）
で示される単座配位性ホスフィン、または下記一般式（５）
【化５】
2004217574.tif 000014
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。）
で示される二座配位性ホスフィンから選択される少なくとも一種である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和アミンの製造方法に関する。本発明の方法により得られる不飽和アミンは、その分子末端に炭素−炭素二重結合および置換アミノ基を有し、その特性・反応性を活かしてポリマー変性剤、イオン交換膜、各種化学品または医薬・農薬中間体の原料などとして有効に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和アミン、特にその分子末端に炭素−炭素二重結合（不飽和結合）および置換アミノ基を有する不飽和アミンの製造方法としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−７−オクテニルアミンの製造方法として、▲１▼８−ジメチルアミノオクチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドを熱分解する方法（例えば、非特許文献１参照）および▲２▼８−ブロモ−１−オクテンとＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンを反応させる方法（例えば、特許文献１参照）などが知られている。
【０００３】
【非特許文献１】
コレクション  チェコスロバキア  ケミカル  コミュニケーション（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．）、３５巻、１１３１頁（１９７０年）
【特許文献１】
特表平９−５０４８１１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記▲１▼の方法は、原料である８−ジメチルアミノオクチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドの工業的な入手が困難という問題がある。上記▲２▼の方法は、８−ブロモ−１−オクテンの工業的な入手が困難である上、臭素イオンを含む塩が反応生成物と等モル量副生するという問題がある。従って、これらの方法はいずれも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オクテニルアミンのような、分子末端に炭素−炭素二重結合および置換アミノ基を有する不飽和アミンの工業的に有利な製造方法とは言い難い。
しかして、本発明の目的は、収率よく、工業的に有利に、分子末端に炭素−炭素二重結合および置換アミノ基を有する不飽和アミンを製造し得る方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、水素添加触媒および有機リン化合物の存在下に、水素雰囲気下で下記一般式（１）
【０００６】
【化６】
2004217574.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示される不飽和アルデヒド（以下、不飽和アルデヒド（１）と略称する。）と下記一般式（２）
【０００８】
【化７】
2004217574.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表すか、または一緒になってそれらの結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で示される第二級アミン（以下、第二級アミン（２）と略称する。）を反応させることを特徴とする下記一般式（３）
【００１０】
【化８】
2004217574.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は前記定義の通りである。）
で示される不飽和アミン（以下、不飽和アミン（３）と略称する。）の製造方法を提供することによって達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
上記一般式中、Ｒ１およびＲ２が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらのアルキル基、シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、本反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００１４】
Ｒ１およびＲ２が表すアラルキル基としては、例えばベンジル基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアラルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、本反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基、アルコキシル基、ハロゲン原子などの置換基を有するアルキル基などが挙げられる。
【００１５】
また、Ｒ１とＲ２は一緒になってそれらの結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。かかる場合の、Ｒ１とＲ２が一緒になってそれらの結合している窒素原子と共に環を形成する基としては、例えばその炭素原子の少なくとも一つが酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよいアルキレン基、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、本反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基；ヒドロキシル基、アルコキシル基、ハロゲン原子などの置換基を有するアルキル基などが挙げられる。
【００１６】
Ｘが表すアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、本反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００１７】
不飽和アルデヒド（１）としては、例えば３−ブテナール、４−ペンテナール、２−メチル−４−ペンテナール、５−ヘキセナール、２−イソプロピル−５−ヘキセナール、３−ヒドロキシ−５−ヘキセナール、６−ヘプテナール、３，３−ジメチル−６−ヘプテナール、３−メチル−４−ヒドロキシ−６−ヘプテナール、７−オクテナール、２−メチル−７−オクテナール、３−ブロモ−７−オクテナール、５−プロピル−７−オクテナール、３−ヒドロキシ−２−メチル−７−オクテナール、３−メトキシ−２−メチル−７−オクテナール、３−クロロ−２−メチル−７−オクテナール、８−ノネナール、２−メチル−５−イソプロポキシ−８−ノネナール、４−ヒドロキシ−８−ノネナール、４−メトキシ−８−ノネナール、４−クロロ−８−ノネナール、９−デセナール、３−クロロ−６−メチル−９−デセナール、４，４，８−トリメチル−９−デセナール、１０−ウンデセナール、４−クロロ−７−メチル−１０−ウンデセナール、１１−ドデセナール、２，２−ジメチル−１０−ブトキシ−１１−ドデセナールなどが挙げられる。これらの中でも原料の入手の容易さの観点からは、６−ヘプテナール、７−オクテナールおよび８−ノネナールが好ましい。
例えば、６−ヘプテナールおよび８−ノネナールは、それぞれ１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンをロジウム触媒またはコバルト触媒の存在下に一酸化炭素および水素と反応（ヒドロホルミル化反応）させることによって製造することができる。
また、７−オクテナールは、例えば２，７−オクタジエン−１−オールを銅系触媒またはクロム系触媒の存在下に異性化させることによって製造することができる（例えば、特開昭５８−８０３３号公報参照）。
【００１８】
第二級アミン（２）としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−（１−ピペラジニル）ピリミジンなどが挙げられる。
【００１９】
第二級アミン（２）の使用量に特に制限はないが、通常、不飽和アルデヒド（１）に対して１〜５モル倍の範囲であるのが好ましく、１．１〜３モル倍の範囲であるのがより好ましい。第二級アミン（２）の使用量が不飽和アルデヒド（１）に対して１モル倍より少ない場合には、不飽和アルデヒド（１）同士のアルドール反応が進行し易くなって、目的とする不飽和アミン（３）の生成量が減少する傾向となり、一方、第二級アミン（２）の使用量が不飽和アルデヒドに対して５モル倍を越えても反応成績には影響せず、容積効率が低下して生産性が低下する傾向となり、さらに原料の費用が増加するなど、特に利点はない。
【００２０】
なお、第二級アミン（２）は溶媒で希釈されているものを使用してもよい。例えば、ジメチルアミンは５０質量％水溶液として工業的に製造されており、これを本発明の方法にそのまま用いることができる。
【００２１】
水素添加触媒としては、水素添加反応に際して一般的に用いられる触媒を使用することができ、例えばパラジウム、ロジウム、ニッケルまたは白金などの金属を活性炭、アルミナ、シリカ、ケイソウ土などの担体に担持させたもの；パラジウムブラック、ロジウムブラック；ラネーニッケルなどが挙げられる。これらの中でもパラジウム、ロジウムまたは白金を含有する水素添加触媒を用いるのが好ましく、反応活性および選択性の観点からは、パラジウムを含有する水素添加触媒を用いるのがより好ましい。
【００２２】
水素添加触媒の使用量には特に制限はないが、通常、不飽和アルデヒド（１）に対して０．００１〜０．２５質量倍の範囲であるのが好ましく、反応速度および触媒費用の観点からは、０．００２〜０．１５質量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００２３】
反応は、溶媒の存在下または不存在下に行うことができる。かかる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量には特に制限はないが、通常、不飽和アルデヒド（１）に対して０．１〜２０質量倍の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０質量倍であるのがより好ましい。
【００２４】
本発明の方法で反応系中に存在させる有機リン化合物としては、例えばホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスファイト化合物などが挙げられるが、これらの中でもホスフィン化合物を使用するのが特に好ましい。
【００２５】
本発明の方法に好適に用いられるホスフィン化合物としては、下記一般式（４）
【００２６】
【化９】
2004217574.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。）
で示される単座配位性ホスフィン、または下記一般式（５）
【００２８】
【化１０】
2004217574.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ａは置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基を表す。）
で示される二座配位性ホスフィンが挙げられる。
【００３０】
上記一般式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、かかるシクロアルキル基の環を形成している炭素原子の少なくとも一つが酸素原子または窒素原子で置換されていてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、本反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ、−ＣＯＯＬｉ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫなどが挙げられる。
【００３１】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が表すアラルキル基としては、例えばベンジル基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられる。これらのアラルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、本反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ、−ＣＯＯＬｉ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫなどが挙げられる。
【００３２】
Ａが表すアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられ、シクロアルキレン基としては、例えば下記式（６）〜（１３）
【００３３】
【化１１】
2004217574.tif 000007
【００３４】
で示される基などが挙げられる。
【００３５】
Ａが表すアラルキレン基としては、例えば下記式（１４）〜（１６）
【００３６】
【化１２】
2004217574.tif 000008
【００３７】
で示される基などが挙げられ、アリーレン基としては、例えば下記式（１７）〜（２２）
【００３８】
【化１３】
2004217574.tif 000009
【００３９】
で示される基などが挙げられる。
Ａが表すアルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ、−ＣＯＯＬｉ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫなどが挙げられる。
【００４０】
一般式（４）で示される単座配位性ホスフィン化合物の具体例としては、例えばトリメチルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、トリス（２−テトラヒドロフリル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホン酸リチウム、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホン酸カリウム、ビス（ｍ−スルホン酸フェニル）フェニルホスフィン二リチウム、ビス（ｍ−スルホン酸フェニル）フェニルホスフィン二ナトリウム、ビス（ｍ−スルホン酸フェニル）フェニルホスフィン二カリウム、トリス（ｍ−スルホン酸フェニル）ホスフィン三リチウム、トリス（ｍ−スルホン酸フェニル）ホスフィン三ナトリウム、トリス（ｍ−スルホン酸フェニル）ホスフィン三カリウムなどが挙げられる。
【００４１】
一般式（５）で示される二座配位性ホスフィン化合物の具体例としては、例えばビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジメチルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジメチルホスフィノ）ヘキサン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ヘキサン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、トリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００４２】
上記したホスフィン化合物の中でも、トリフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィンが特に好ましい。
【００４３】
有機リン化合物の使用量は、用いる水素添加触媒中に含まれる金属１グラム原子に対して、リン原子に換算して０．１モル〜５０モルの範囲であるのが好ましい。金属１グラム原子に対して有機リン化合物の使用量がリン原子に換算して０．１モルより少ない場合、不飽和アルデヒド（１）が有する分子末端の炭素−炭素二重結合の水素添加を抑制する効果が低くなり、不飽和アミン（３）の収率が低下する傾向となる。一方、リン原子に換算して５０モルより多い場合、反応速度が遅くなり、また水素添加触媒中の金属が反応溶液へ溶出し易くなる傾向となる。かかる金属の溶出が起こると水素添加触媒の再使用が困難になるという問題が生じる。
【００４４】
本発明の方法における反応温度は、通常、２０〜１８０℃の範囲であるのが好ましく、反応速度および不飽和アミン（３）の選択率の観点からは４０〜１４０℃の範囲であるのがより好ましい。
【００４５】
本発明の方法は水素雰囲気下で行なう。その際の反応系中の水素圧力は０．０１〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、０．０５〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのがより好ましい。
【００４６】
本発明の方法は、水素添加触媒および有機リン化合物の存在下に、水素雰囲気下で不飽和アルデヒド（１）と第二級アミン（２）を反応させる。反応操作としては、反応に供するすべての成分を一度に混合してもよいし、第二級アミン（２）、水素添加触媒、有機リン化合物および必要に応じて溶媒を反応器に仕込み、不飽和アルデヒド（１）を反応器内に連続的または断続的に添加してもよい。
本発明の方法を実施するにあたって、不飽和アルデヒド（１）同士の縮合などの副反応を抑制するという観点からは、第二級アミン（２）が不飽和アルデヒド（１）より過剰に存在した状態で行なうのが好ましい。
【００４７】
このようにして得られた反応混合物からの不飽和アミン（３）の分離・精製は、通常の有機化合物の分離・精製において通常用いられる方法で行なうことができる。例えば、反応混合物から水素添加触媒をろ過または遠心分離などで除去し、得られたろ液を必要に応じて濃縮後、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどにより精製する。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
ガス導入口、圧力ゲージ、安全弁およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、５０質量％ジメチルアミン水溶液１２．１ｇ（ジメチルアミンの含量６．１ｇ；１３４ｍｍｏｌ）、パラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）１．０ｇ、７−オクテナール８．５ｇ［７−オクテナール７．９ｇ（６３ｍｍｏｌ）およびｎ−オクタナール（不純物）０．６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）の混合物］、イソプロパノール８０ｍｌおよびトリフェニルホスフィン１．１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を入れ、系内を水素で置換した後、水素によりオートクレーブ内の圧力を０．３ＭＰａ（ゲージ圧）にし、攪拌しながら８０℃まで昇温した後、３０分反応させた。なお、昇温中および反応中を通して系内に水素を常時供給し、オートクレーブ内の圧力を０．３ＭＰａに維持した。反応終了後、反応混合液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、７−オクテナールの転化率は１００％であり、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オクテニルアミン７．８ｇ（５０ｍｍｏｌ、収率８０％）が生成し、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン０．７３ｇ（４．６ｍｍｏｌ）が含まれていた。
【００５０】
比較例１
トリフェニルホスフィンを添加しないこと以外は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
反応を３０分間行なった時点で反応混合液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、７−オクテナールの転化率は１００％であり、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オクテニルアミン６．４ｇ（４１ｍｍｏｌ、収率６６％）が生成し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オクチルアミン１．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）が含まれていた。
【００５１】
実施例２
ガス導入口、圧力ゲージ、安全弁およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、５０質量％ジメチルアミン水溶液４０ｇ（ジメチルアミンの含量２０ｇ；４４４ｍｍｏｌ）、パラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）１．０ｇ、メタノール７０ｍｌおよびトリフェニルホスフィン０．２５ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を入れ、系内を水素で置換した後、水素によりオートクレーブ内の圧力を０．４５ＭＰａ（ゲージ圧）にし、１００℃まで昇温した。そこへ７−オクテナール４７．０ｇ［７−オクテナール４３．８ｇ（３４７ｍｍｏｌ）およびｎ−オクタナール（不純物）３．２ｇ（２６ｍｍｏｌ）の混合物］を７時間かけてフィードし、その後内温を１００℃に維持して３時間反応を行なった。なお、昇温中、フィード中および反応中を通して系内に水素を常時供給し、オートクレーブ内の圧力を０．４５ＭＰａに維持した。
反応終了後、反応混合液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、７−オクテナールの転化率は１００％であり、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オクテニルアミン４８．９ｇ（３１６ｍｍｏｌ、収率９１％）が生成し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オクチルアミン４．５１ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）が含まれていた。
【００５２】
実施例３
トリフェニルホスフィン０．２５ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）の代わりにブチルジフェニルホスフィン１４０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例２と同様の条件で反応を行なった。
反応終了後、反応混合液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、７−オクテナールの転化率は１００％であり、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オクテニルアミン４６．１ｇ（２９７ｍｍｏｌ、収率８６％）が生成し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オクチルアミン４．６１ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）が含まれていた。
【００５３】
実施例４
ガス導入口、圧力ゲージ、安全弁およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ピペリジン４０ｇ（４７１ｍｍｏｌ）、パラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）１．０ｇ、メタノール２０ｍｌおよびトリフェニルホスフィン０．５０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を入れ、系内を水素で置換した後、水素によりオートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａ（ゲージ圧）にし、１００℃まで昇温した。そこへ７−オクテナール４７．０ｇ［７−オクテナール４３．８ｇ（３４７ｍｍｏｌ）およびｎ−オクタナール（不純物）３．２ｇ（２６ｍｍｏｌ）の混合物］を４時間かけてフィードし、その後内温を１００℃に維持して３時間反応させた。なお、昇温中、フィード中および反応中を通して系内に水素を常時供給して、オートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａに維持した。
反応終了後、反応混合液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、７−オクテナールの転化率は１００％であり、Ｎ−（７−オクテニル）ピペリジン５９．６ｇ（３０６ｍｍｏｌ、収率８８％）が生成し、Ｎ−オクチルピペリジン５．１４ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）が含まれていた。
【００５４】
実施例５
パラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）１．０ｇの代わりに白金カーボン（白金担持量：５質量％）０．５ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様に反応を行なった。
反応終了後、反応混合液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、７−オクテナールの転化率は１００％であり、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オクテニルアミン４５．７ｇ（２９５ｍｍｏｌ、収率８５％）が生成し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オクチルアミン１０．５ｇ（６８ｍｍｏｌ）が含まれていた。
【００５５】
比較例２
トリフェニルホスフィンを添加しないこと以外は、実施例５と同様の条件で反応を行なった。
反応終了後、反応混合液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オクテニルアミンが２．０ｇ（１３ｍｍｏｌ、収率３．７％）が生成し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オクチルアミン５６．４ｇ（３５９ｍｍｏｌ）が含まれていた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、収率よく、工業的に有利に、分子末端に炭素−炭素二重結合および置換アミノ基を有する不飽和アミンを製造することができる。