(57)【要約】【課題】  独特な被覆を有し、処理中の繊維の摩耗および破損を阻止するだけでなく、複合材形成において優れたウエットスルー、ウエットアウトおよび分散性、積層化前の必要な熱洗浄を削除し得る優れた積層板の強度、優れた熱安定性、優れた加水分解安定性、高湿度、反応性酸およびアルカリ類の存在下での低い腐食性および反応性ならびに様々なポリマーマトリックス材料との適合性を有する、被覆ガラス繊維ストランドを提供すること。【解決手段】  本発明は、５μｍより大きい平均公称繊維径（ｎｏｍｉｎａｌ  ｆｉｂｅｒ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する複数のガラス繊維を含む被覆繊維ストランドを提供し、このストランドは、ストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する固体粒子を含む水性サイジング組成物の乾燥残渣で少なくとも部分的に含浸してあり、固体粒子は、少なくとも３μｍの最小平均粒子サイズで、硬度は、複数のガラス繊維の硬度を超えない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５μｍより大きな平均公称繊維径を有する複数のガラス繊維を含む被覆繊維ストランドであって、該ストランドが該ストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する固体粒子を含む水性サイジング組成物の乾燥残渣で少なくとも部分的に含浸されており、該水性サイジング組成物がポリマーマトリックス材料と適合性があり、該固体粒子が少なくとも３μｍの最小平均粒子サイズおよび複数のガラス繊維の硬度を超えない硬度を有し、
ここで、該固体粒子が、以下：
（ａ１）金属窒化物、金属酸化物、金属炭化物、金属硫化物、金属ホウ化物、金属ケイ酸物、金属炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのセラミック材料；
（ａ２）少なくとも１つの金属材料；
（ａ３）少なくとも１つの有機材料；または
（ａ４）それらの混合物、
から形成される、被覆繊維ストランド。
【請求項２】
前記複数のガラス繊維の前記平均公称繊維径が、９μｍより大きい、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項３】
前記固体粒子の前記最小平均粒子サイズが、３μｍから１０００μｍ未満の範囲である、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項４】
前記固体粒子の前記最小平均粒子サイズが、少なくとも５μｍである、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項５】
前記固体粒子の前記最小平均粒子サイズが、５μｍから１０００μｍ未満の範囲である、請求項４に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項６】
前記固体粒子の前記硬度値が、前記ガラス繊維の前記硬度値以下である、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項７】
前記固体粒子が、１から６の範囲のモース硬度値を有する、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項８】
前記固体粒子の各々が、球状、立方体状、板状および針状からなる群から独立して選択される形状を有する、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項９】
前記固体粒子が、六方晶系構造の窒化ホウ素である金属窒化物から形成される、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項１０】
前記固体粒子が、酸化亜鉛である金属酸化物から形成される、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項１１】
前記固体粒子が、二硫化モリブデン、二硫化タンタル、二硫化タングステン、硫化亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属硫化物から形成される、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項１２】
前記固体粒子が、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属ケイ酸物から形成される、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項１３】
前記固体粒子が、黒鉛、モリブデン、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銅、金、鉄、銀およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属材料から形成される、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項１４】
前記固体粒子が、熱硬化性材料、熱可塑性材料、デンプンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの有機ポリマー材料から形成される、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項１５】
前記固体粒子が、熱硬化性ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ材料、フェノール樹脂、アミノプラスト、熱硬化性ポリウレタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの熱硬化性材料から形成される、請求項１４に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項１６】
前記固体粒子が、ビニルポリマー、熱可塑性ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、アクリルポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの熱可塑性材料から形成される、請求項１４に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項１７】
前記水性サイジング組成物が、本質的に水和性無機固体粒子を含まない、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項１８】
前記固体粒子が、全固体重量を基準にして前記サイジング組成物の２０より大きい重量％から９９重量％を構成する、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項１９】
前記固体粒子が、全固体重量を基準にして前記サイジング組成物の少なくとも２５重量％を構成する、請求項１８に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項２０】
前記固体粒子が、全固体重量を基準にして前記サイジング組成物の５０より大きい重量％を構成する、請求項１９に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項２１】
前記サイジング組成物が、熱硬化性材料、熱可塑性材料、デンプンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つのポリマーフィルム形成材料をさらに含む、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項２２】
前記サイジング組成物が、ガラス繊維カップリング剤をさらに含む、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項２３】
少なくとも一本のガラス繊維が、非ガラス無機材料、天然材料、有機ポリマー材料およびそれらの組み合わせからなる群から選択される繊維性材料から形成される、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項２４】
前記少なくとも一本のガラス繊維が、Ｅ−ガラス繊維、Ｄ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、Ｑ−ガラス繊維、Ｅ−ガラス誘導体繊維およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項２５】
前記少なくとも一本のガラス繊維が、Ｅ−ガラス繊維である、請求項２４に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項２６】
前記少なくとも一本のガラス繊維がＥ−ガラス誘導体繊維である、請求項２４に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項２７】
５μｍより大きい平均公称繊維径を有する複数のガラス繊維を含む被覆繊維ストランドであって、該ストランドが（１）該複数のガラス繊維の表面の少なくとも一部分に適用され、ポリマーマトリックス材料と適合性のあるサイジング組成物の乾燥残渣の一次層および（２）該一次層の少なくとも一部分に適用され、該ポリマーマトリックス材料と適合性のある水性二次被覆組成物の二次層、で少なくとも部分的に含浸されており、該二次被覆組成物が該ストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する固体粒子を含み、該固体粒子が少なくとも３μｍの最小平均粒子サイズを有する、被覆繊維ストランド。
【請求項２８】
前記固体粒子の前記最小平均粒子サイズが、少なくとも５μｍである、請求項２７に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項２９】
前記少なくとも一本のガラス繊維が、Ｅ−ガラス繊維、Ｄ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、Ｑ−ガラス繊維、Ｅ−ガラス誘導体繊維およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２７に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項３０】
前記少なくとも一本のガラス繊維が、Ｅ−ガラス繊維である、請求項２９に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項３１】
前記少なくとも一本のガラス繊維が、Ｅ−ガラス誘導体繊維である、請求項２９に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項３２】
５μｍより大きい平均公称繊維径を有する複数のガラス繊維を含む被覆繊維ストランドであって、該ストランドが（１）該複数のガラス繊維表面の少なくとも一部分に適用され、ポリマーマトリックス材料と適合性のあるサイジング組成物の乾燥残渣の一次層、（２）該一次層の少なくとも一部分に適用され、該ポリマーマトリックス材料と適合性のある二次層被覆組成物の二次層、で少なくとも部分的に含浸されており、該二次被覆組成物はポリマー材料を含み、そして粉末化固体粒子を含み該ポリマーマトリックス材料と適合性のある三次層は、該ストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する該二次層の少なくとも一部分に適用され、該固体粒子が少なくとも３μｍの最小平均粒子サイズを有する、被覆繊維ストランド。
【請求項３３】
前記固体粒子の前記最小平均粒子サイズが少なくとも５μｍである、請求項３２に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項３４】
前記少なくとも一本のガラス繊維が、Ｅ−ガラス繊維、Ｄ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、Ｑ−ガラス繊維、Ｅ−ガラス誘導体繊維およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３２に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項３５】
前記少なくとも一本のガラス繊維が、Ｅ−ガラス繊維である、請求項３４に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項３６】
前記少なくとも一本のガラス繊維が、Ｅ−ガラス誘導体繊維である、請求項３４に記載の被覆繊維ストランド。
【請求項３７】
強化ポリマー複合材であって、以下：
（ａ）５μｍより大きい平均公称繊維径を有する複数のガラス繊維を含む被覆繊維ストランドであって、該ストランドが該ストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する固体粒子を含む水性サイジング組成物の乾燥残渣で少なくとも部分的に含浸されており、該水性サイジング組成物がポリマーマトリックス材料と適合性があり、該固体粒子が少なくとも３μｍの最小平均粒子サイズおよび該複数のガラス繊維の硬度を超えない硬度を有し、
ここで、該固体粒子が、以下：
（ａ１）金属窒化物、金属酸化物、金属炭化物、金属硫化物、金属ホウ化物、金属ケイ酸物、金属炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのセラミック材料；
（ａ２）少なくとも１つの金属材料；
（ａ３）少なくとも１つの有機材料；または
（ａ４）それらの混合物、
から形成される、被覆繊維ストランド；および
（ｂ）ポリマーマトリックス材料
を含む強化ポリマー複合材。
【請求項３８】
前記固体粒子の前記最小平均粒子サイズが少なくとも５μｍである、請求項３７に記載の強化ポリマー複合材。
【請求項３９】
前記少なくとも一本のガラス繊維が、Ｅ−ガラス繊維、Ｄ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、Ｑ−ガラス繊維、Ｅ−ガラス誘導体繊維およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３７に記載の強化ポリマー複合材。
【請求項４０】
５μｍより大きい平均公称繊維径を有する複数のガラス繊維を含む被覆繊維ストランドを含むファブリックであって、該ストランドが該ストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する固体粒子を含む水性サイジング組成物の乾燥残渣で少なくとも部分的に含浸されており、該水性サイジング組成物がポリマーマトリックス材料と適合性があり、該固体粒子が少なくとも３μｍの最小平均粒子サイズおよび該複数のガラス繊維の硬度を超えない硬度を有し、
ここで、該固体粒子が、以下：
（ａ１）金属窒化物、金属酸化物、金属炭化物、金属硫化物、金属ホウ化物、金属ケイ酸物、金属炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのセラミック材料；
（ａ２）少なくとも１つの金属材料；
（ａ３）少なくとも１つの有機材料；または
（ａ４）それらの混合物、
から形成される、被覆繊維ストランドを含むファブリック。
【請求項４１】
前記固体粒子の前記最小平均粒子サイズが、少なくとも５μｍである、請求項４０に記載のファブリック。
【請求項４２】
前記少なくとも一本のガラス繊維が、Ｅ−ガラス繊維、Ｄ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、Ｑ−ガラス繊維、Ｅ−ガラス誘導体繊維およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４０に記載のファブリック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本特許出願は、Ｂ．Ｎｏｖｉｃｈらの１９９８年３月３日提出の米国特許出願第０９／０３４，０７７号、表題「含浸ガラス繊維ストランドおよびそれを含む製品」の一部継続出願である。
【０００２】
本特許出願は、１９９８年３月３日提出の米国特許出願第０９／０３４，０７８の一部継続出願であるＢ．Ｎｏｖｉｃｈらの米国特許出願通し番号 、表題「ガラス繊維ストランドの研磨摩耗を阻止する方法」；１９９８年３月３日提出の米国特許出願第０９／０３４，６６３号の一部継続出願であるＢ．Ｎｏｖｉｃｈらの米国特許出願第 号、表題「熱伝導性無機固体粒子で被覆したガラス繊維ストランドおよびそれを含む製品」；１９９８年３月３日提出の米国特許出願第０９／０３４，５２５号の一部継続出願であるＢ．Ｎｏｖｉｃｈらの米国特許出願第 号、表題「無機潤滑剤被覆ガラフ繊維ストランドおよびそれを含む製品」；１９９８年３月３日提出の米国特許出願第０９／０３４，０５６号の一部継続出願であるＢ．Ｎｏｖｉｃｈらの米国特許出願第 号、表題「無機粒子被覆ガラス繊維スランドおよびそれを含む製品」；ならびに１９９８年８月６日提出の米国特許出願第０９／１３０，２７０号の一部継続出願であるＢ．Ｎｏｖｉｃｈらの米国特許出願第 号、表題「ガラス繊維強化積層板、電子回路基板およびファブリックの組み立て法」に関連し、これらはそれぞれ本出願と共に提出した。
【０００３】
（本発明の分野）
本発明は、全般的に、強化複合材用の被覆ガラス繊維ストランド、より詳細には、ストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する固体粒子で含浸させたガラス繊維ストランドに関する。この固体粒子は、少なくとも３μｍの最小平均粒子サイズを有する。
【背景技術】
【０００４】
（本発明の背景）
熱硬化成形操作において、優れた「ウエットスルー（ｗｅｔ−ｔｈｒｏｕｇｈ）」（マットを通過するポリマーマトリックス材料の浸透）および「ウエットアウト（ｗｅｔ−ｏｕｔ）」（マット中の繊維のバンドルまたはストランドの各々を通過するポリマーマトリックス材料の浸透）特性が望ましい。逆に、優れた分散性は、典型的な熱可塑性成形操作において支配的な問題である。
【０００５】
樹脂含浸を改良するために、日本特許出願第９−２０８，２６８号は、デンプンまたは合成樹脂ならびに０．００１〜２０．０重量％の無機固体粒子（例えば、平均粒子サイズが５〜２０００ｎｍ（０．０５〜２μｍ）を有するコロイド状シリカ、炭酸カルシウム、カオリンおよびタルク）をスピニング後に、直ちにガラス繊維を被覆することから形成されるヤーンを有するクロスを開示している。本発明の詳細な説明の段落１３において、２０重量％より多いの無機固体粒子を有するこのような被覆剤をガラス繊維に適用できないことを開示してある。
【０００６】
複合材形成中のガラス強化繊維間の樹脂の浸透を改善するため、米国特許第３，３１２，５６９号は、ガラス繊維表面にアルミナ粒子を接着することを開示している。しかし、アルミナのモース硬度値は、約９1より大きく、より硬度の低いガラス繊維の摩耗を引き起こし得る。
【０００７】
ソビエト連邦第８５９４００号は、ガラス繊維クロスの積層板を製造する含浸組成物を開示している。その組成物は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、黒鉛、二硫化モリブデン、ポリビニルブチラールおよび界面活性剤のアルコール溶液を含む。揮発性アルコール溶媒は、ガラス繊維製造用途には望ましくない。
【０００８】
複合材の摩擦特性を強化、減少または改変するために、米国特許第５，２１７，７７８号は、熱硬化性セメントまたは結合剤系で含浸および被覆したガラス繊維、金属ワイヤおよびポリアクリロニトリル繊維の複合ヤーンを含む乾燥クラッチ表面仕上げを開示している。この結合剤には、カーボンブラック、黒鉛、金属酸化物、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、粉砕ゴム粒子、粉砕有機樹脂、ポリマー化カシューナット油、クレー、シリカまたは氷晶石などの摩擦粒子が挙げられ得る（２欄の５５−６６行を参照のこと）。
【０００９】
ガラス繊維の摩耗および破損を阻止するには、様々な種類のポリマーマトリックス材料と適合性のある被覆剤を必要とする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（本発明の要旨）
本発明は、５μｍより大きい平均公称繊維径（ｎｏｍｉｎａｌ  ｆｉｂｅｒ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する複数のガラス繊維を含む被覆繊維ストランドを提供し、このストランドは、ストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する固体粒子を含む水性サイジング組成物の乾燥残渣で少なくとも部分的に含浸してあり、固体粒子は、少なくとも３μｍの最小平均粒子サイズで、硬度は、複数のガラス繊維の硬度を超えない。
【００１１】
本発明の別の局面は、５μｍより大きい平均公称繊維径を有する複数のガラス繊維を含む被覆繊維ストランドであって、このストランドが（１）複数のガラス繊維の表面の少なくとも一部分に適用されたサイジング組成物の乾燥残渣の一次層および（２）一次層の少なくとも一部分に適用された水性二次被覆組成物の二次層で少なくとも部分的に含浸されており、この二次被覆組成物が、ストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する固体粒子を含有し、この固体粒子が、少なくとも３μｍの最小平均粒子サイズを有する。
【００１２】
本発明のさらに別の局面は、５μｍより大きい平均公称繊維径を有する複数のガラス繊維を含む被覆繊維ストランドであって、このストランドが（１）複数のガラス繊維表面の少なくとも一部分に適用されたサイジング組成物の乾燥残渣の一次層および（２）一次層の少なくとも一部分に適用された水性二次被覆組成物の乾燥残渣の二次層で少なくとも部分的に含浸されており、この二次被覆組成物が、ストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する親水性固体粒子を含み、この親水性固体粒子が、少なくとも３μｍの最小平均粒子サイズを有し、水に曝すと、その親水性固体粒子内の間隙で水を吸収しそして保持する。
【００１３】
本発明の別の局面は、５μｍより大きい平均公称繊維径を有する複数のガラス繊維を含む被覆繊維ストランドであって、このストランドが（１）複数のガラス繊維表面の少なくとも一部分に適用されたサイジング組成物の乾燥残渣の一次層；（２）一次層の少なくとも一部分に適用された二次層被覆組成物の二次層、で少なくとも部分的に含浸されており、この二次被覆組成物はポリマー材料を含み、そして粉末化固体粒子を含む三次層は、ストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する二次層の少なくとも一部分に適用され、この固体粒子が少なくとも３μｍの最小平均粒子サイズを有する。
【００１４】
本発明のさらに別の局面は、強化ポリマー複合材であって、この強化ポリマー複合材は、以下：（ａ）５μｍより大きい平均公称繊維径を有する複数のガラス繊維を含む被覆繊維ストランド（このストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する固体粒子を含む水性サイジング組成物の乾燥残渣で少なくとも部分的に含浸されており、この固体粒子は少なくとも３μｍの最小平均粒子サイズおよび複数のガラス繊維の硬度を超えない硬度を有する）；および（ｂ）ポリマーマトリックス材料を含む。
【００１５】
本発明の別の局面は、５μｍより大きい平均公称繊維径を有する複数のガラス繊維を含む被覆繊維ストランドを含むファブリックであって、このストランドはストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する固体粒子を含む水性サイジング組成物の乾燥残渣で少なくとも部分的に含浸されており、この固体粒子は少なくとも３μｍの最小平均粒子サイズおよび複数のガラス繊維の硬度を超えない硬度を有する。
【００１６】
本発明のさらに別の局面は、電子支持体であって、この電子支持体は、以下：（ａ）５μｍより大きい平均公称繊維径を有する複数のガラス繊維を含む被覆繊維ストランドを含むファブリックであって、このストランドがストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する固体粒子を含む水性サイジング組成物の乾燥残渣で少なくとも部分的に含浸されており、この固体粒子が少なくとも３μｍの最小平均粒子サイズおよび複数のガラス繊維の硬度を超えない硬度を有する、被覆繊維ストランドを含むファブリック；および（ｂ）ファブリックの少なくとも一部分に適用されたポリマーマトリックス材料の層を含む。
【００１７】
本発明の別の局面は、電子回路基板であって、この電子回路基板は、以下：（ｉ）５μｍより大きい平均公称繊維径を有する複数のガラス繊維を含む被覆繊維ストランド（ストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する固体粒子を含む水性サイジング組成物の乾燥残渣で少なくとも部分的に含浸されており、この固体粒子が少なくとも３μｍの最小平均粒子サイズおよび複数のガラス繊維の硬度を超えない硬度を有する）を含むファブリック、および（ｉｉ）このファブリックの少なくとも一部分に適用されたポリマーマトリックス材料の層を含む（ａ）電子支持体、ならびに（ｂ）電子支持体の選択側部の選択部分に隣接して配置された電気伝導性層を含む。
【００１８】
本発明のさらに別の局面は、電子支持体であって、この電子支持体は、以下：（ｉ）５μｍより大きい平均公称繊維径を有する複数のガラス繊維を含む被覆繊維ストランド（ストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する固体粒子を含む水性サイジング組成物の乾燥残渣で少なくとも部分的に含浸されており、この固体粒子が少なくとも３μｍの最小平均粒子サイズおよび複数のガラス繊維の硬度を超えない硬度を有する）を含むファブリック、および（ｉｉ）このファブリックの少なくとも一部分に適用されたポリマーマトリックス材料の層を含む（ａ）第一複合層、ならびに（ｂ）この第一複合層と異なる第二複合層を含む。
【００１９】
本発明のさらに別の局面は、電子回路基板であって、この電子回路基板は、以下：（１）５μｍより大きい平均公称繊維径を有する複数のガラス繊維を含む被覆繊維ストランド（このストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する固体粒子を含む水性サイジング組成物の乾燥残渣で少なくとも部分的に含浸されており、この固体粒子が少なくとも３μｍの最小平均粒子サイズおよび複数のガラス繊維の硬度を超えない硬度を有する）を含むファブリック、および（２）ファブリックの少なくとも一部分に適用されたポリマーマトリックス材料の層を含む（ｉ）第一複合層、ならびに（ｉｉ）第一複合層と異なる第二複合層を含む（ａ）電子支持体と（ｂ）この第一および／または第二複合層の選択側部の選択部分と隣接して配置された電気伝導性層を含む。
【００２０】
（本発明の詳細な説明）
本発明のガラス繊維ストランドは、独特な被覆を有し、処理中の繊維の摩耗および破損を阻止するだけでなく、複合材形成において優れたウエットスルー、ウエットアウトおよび分散性を提供し得る。積層化前の必要な熱洗浄を削除し得る優れた積層板の強度、優れた熱安定性、優れた加水分解安定性、高湿度、反応性酸およびアルカリ類の存在下での低い腐食性および反応性ならびに様々なポリマーマトリックス材料との適合性は、本発明の被覆ガラス繊維ストランドによって示され得る他の望ましい特性である。
【００２１】
本発明の被覆ガラス繊維ストランドの別の重要な利点は、織り込みおよび編み込みにすぐれた処理能力である。低いけば性およびかさ性、低い破損フィラメント性、低ストランド張力、高フライアビリティーおよび少ない挿入時間は、本発明の被覆ガラス繊維ストランドによって提供され得る特性であり、織り込みおよび編み込みを容易にし、プリント回路基板の適用にほとんど表面欠損のないファブリックを一貫して提供し得る。
【００２２】
ここで、図１を参照して説明すると（等しい数字は全体にわたって同じ構成要素を示す）、第１図に示す被覆繊維ストランド１０は、本発明による複数のガラス繊維１２または石英繊維を含む。本明細書において使用するように、「ストランド」は、複数の個々の繊維を意味する。用語「繊維」は、個々のフィラメントを意味する。繊維１２は、平均公称繊維径が５μｍより大きく、好ましくは７μｍより大きく、より好ましくは９μｍより大きい。
【００２３】
ガラス繊維１２は、「Ｅ−ガラス」、「Ａ−ガラス」、「Ｃ−ガラス」、「Ｄ−ガラス」、「Ｒ−ガラス」、「Ｓ−ガラス」およびＥ−ガラス誘導体などの繊維化可能なガラス組成物から調製したガラス繊維を含む、当業者にとって公知の任意の種類の繊維化可能なガラス組成物から形成し得る。本明細書において用いられるように、「Ｅ−ガラス誘導体」は、微量のフッ素および／またはホウ素を含み、好ましくは、フッ素無含有および／またはホウ素無含有であるガラス組成物を意味する。さらに、本明細書において用いられるように、微量とは、約１重量％未満のフッ素および約５重量％未満のホウ素を意味する。玄武岩および鉱さい綿繊維は、本発明において有用な他のガラス繊維例である。好ましいガラス繊維は、Ｅ−ガラスまたはＥ−ガラス誘導体から形成される。このような組成物およびそれからガラスフィラメントを作製する方法は、当業者にとって周知であり、さらにそれらに言及することは本開示から見て必要とは考えられない。さらに情報が必要な場合には、このようなガラス組成物および繊維化方法がＫ．Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ，Ｔｈｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｒｅｓ，（第３版、１９９３）３０−４４頁，４７−６０頁，１１５−１２２頁および１２６−１３５頁ならびに米国特許第４，５４２，１０６号および第５，７８９，３２９号に開示されており、本明細書中で参考として援用される。
【００２４】
ガラス繊維に加えて、被覆繊維ストランド１０は、さらに、非ガラス性無機材料、天然材料、有機ポリマー材料およびそれらの組み合わせ物などの他の繊維化可能な天然材料または人工材料から形成された複合繊維を含有し得る。本明細書において用いるように、用語「繊維化可能」は、一般に連続性フィラメント、繊維、ストランドまたヤーンに形成され得る材料を意味する。
【００２５】
適切な非ガラス性無機繊維類には、炭化ケイ素、炭素、黒鉛、ムル石、酸化アルミニウムおよび圧電磁器材料から形成されたセラミック繊維が挙げられる。適切な動物および植物由来の天然繊維の非制限例には、木綿、セルロース、天然ゴム、アマ、カラムシ、マニラ麻、サイザル麻および羊毛が挙げられる。適切な人工ファバーには、ポリアミド（ナイロンおよびアラミドなど）、熱可塑性ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなど）、アクリル（ポリアクリロニトリルなど）、ポリオレフィン、ポリウレタンおよびビニルポリマー（ポリビニルアルコールなど）から形成されたものが挙げられる。本発明において有用と考えられる非ガラス性繊維ならびにこのような繊維の調製および処理方法は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６巻（１９６７）５０５−７１２頁に詳細に言及されており、本明細書中で参考として援用される。上記の任意の材料の配合物またはコポリマーならびに上記の任意の材料から作製した繊維の組み合わせは、望めば、本発明において使用し得ることは理解される。
【００２６】
本発明は、次に、一般にガラス繊維ストランドに関して言及するが、当業者は、ストランド１０が上述の一つ以上の非ガラス性繊維をさらに含み得ることを理解する。
【００２７】
続けて図１を参照すると、好ましい実施態様において本発明の繊維ストランド１０の繊維１２は、繊維１２の表面１６の少なくとも一部分１７に適用された水性サイジング組成物の乾燥残渣の一次層１４で含浸され、処理中の摩耗から繊維表面１６を保護し、繊維１２の破損を阻止するようにしてある。好ましくは、この水性サイジング組成物の乾燥残渣を繊維１２の全外表面１６または周囲に適用する。
【００２８】
本明細書において使用するように、好ましい実施態様で用語「サイズ」、「サイズの」または「サイジング」とは、繊維形成後、直ちに繊維に適用された被覆組成物を指す。代替の実施態様において、用語「サイズ」、「サイズの」または「サイジング」は、さらに、慣例の一次被覆組成物を加熱または化学的処理で除去した後、繊維に適用された被覆組成物（また、「仕上げサイズ」として公知の）を指す。つまり、仕上げサイズは、ファブリック形状に組み込まれた剥き出しのガラス繊維に適用される。
【００２９】
水性サイジング組成物は、繊維１２間に配置または繊維１２の外表面に接着した一つ以上の、好ましくは複数の固体粒子１８を含む。固体粒子は、ストランド１０の隣接ガラス繊維２３，２５間に間隙スペース２１を提供する。これらの間隙スペース２１は、一般的に、隣接繊維間に配置した固体粒子１８の平均粒子サイズ１９に対応する。本明細書において使用するように、「固体」は、適度な応力下で認知可能な流動をしない材料を意味し、変形につながる力に抵抗する一定の耐久力を有し、通常の条件下では一定のサイズと形を保持する。ＷｅｂｓｔｅｒのＴｈｉｒｄ  Ｎｅｗ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ
ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｎｇｌｉｓｈ  Ｌａｎｇｕａｇｅ−Ｕｎａｂｒｉｄｇｅｄ（１９７１）２１６９頁を参照のこと。さらに、本明細書中で使用するように、用語「固体」は、結晶および非結晶性材料の両方を含む。
【００３０】
固体粒子１８の最小平均粒子サイズ１９（等球径）は少なくとも３μｍ、好ましくは少なくとも約５μｍで、そして３〜約１０００μｍ、好ましくは約５〜約１０００μｍ、さらに好ましくは約１０〜約２５μｍの範囲にある。好ましくは、各固体粒子の最小粒子サイズは少なくとも３μｍ、好ましくは少なくとも約５μｍを有する。また、固定粒子の最小平均粒子サイズ１９は、一般的にガラス繊維の平均公称径に該当するのが好ましい。上述の粒子サイズは、より小さい粒子サイズよりも好まれることを認識すべきである。理由の一部に、これらが一般的に価格が低く、分散させ易いことがある。さらに、上述のサイズの粒子で被覆したストランドで作製したファブリックは、ポリマーマトリックス材料で含浸させたとき、これより小さなサイズ粒子で被覆したストランドで作製したファブリックと比較して、優れた「ウエットスルー」および「ウエットアウト」特性を示す。
【００３１】
固体粒子１８の型または形状は、一般的に、要望に応じて、球状（ビーズ、マイクロビーズまたは固体中空スフェアなど）、立方体状、板状または針状（伸長型または繊維状）にし得る。適切な粒子特性に関する詳しい情報は、Ｈ．Ｋａｔｚら（編）Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｉｌｌｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，（１９８７）９−１０頁を参照のこと。これは、本明細書中で参考として援用される。固体粒子１８は、少なくとも３μｍ（好ましくは少なくとも約５μｍ）の最小平均粒子サイズ（等級径）を維持しなければならない。そしてより詳細には、織り込み、粗紡および他の処理操作中に隣接繊維間に力が発生するような処理条件下で隣接繊維２３，２５間の間隙スペースを維持するため、少なくとも３μｍ、より好ましくは少なくとも約５μｍの最小平均粒子サイズ（等球径）を維持しなければならない。言い換えれば、固体粒子は、約２５℃までの温度、より好ましくは約最高４００℃までの温度に曝されるような、典型的なガラス繊維処理条件下で、最小平均粒子サイズ未満の粒子サイズに破砕、変形または水性サイジング組成物に溶解してはいけない。
【００３２】
ガラス繊維は、隣接ガラス繊維および／または織り込みまたは粗紡などの成形および次の処理中にガラス繊維が接触する他の固体物体または材料の隆起部分と接触することにより研磨性摩耗されやすい。本明細書において使用するように、「研磨性摩耗」は、ガラス繊維に損傷を与えるのに十分な硬度の材料の粒子、縁または要素と摩擦接触することによる、ガラス繊維表面の僅かな引っかきまたは欠落あるいはガラス繊維の破損を意味する。Ｋ．Ｌｕｄｅｍａ，Ｆｒｉｃｔｉｏｎ，Ｗｅａｒ，Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，（１９９６）１２９頁を参照のこと。これは、本明細書中で参考として援用される。ガラス繊維ストランドの研磨性摩耗は、処理中のストランドを破損および、織布および複合材などの製品の表面に欠損を発生させ、廃棄物および製造コストを増やすことになる。
【００３３】
研磨性摩耗を最小にするため、固体粒子は、ガラス繊維（単数および／または複数）の硬度値を超えない、すなわち、その硬度以下にしてある硬度値を有する。固体粒子およびガラス繊維の硬度値は、ＶｉｃｋｅｒｓまたはＢｒｉｎｅｌｌ硬度などの任意の従来の硬度測定法により測定され得るが、材料表面の相対引っかき耐性を示すオリジナルのモース硬度スケールにしたがって測定するのが好ましい。ガラス繊維のモース硬度値は、一般的に約４．５〜約６．５の範囲であり、好ましくは約６である。Ｒ．Ｗｅａｓｔ（編）Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（１９７５）Ｆ−２２頁を参照のこと。これは、本明細書中で参考として援用される。固体粒子のモース硬度値は、約０．５〜約６の範囲にあるのが好ましい。本発明の使用に適切な固体粒子のモース硬度値の若干の非制限的例を下のＡ表に示す。
【００３４】
【表１】
2004156197.tif 000002
【００３５】
上述のように、モース硬度スケールは、引っかきに対する材料の耐性に関連する。したがって、本発明は、粒子表面下にある粒子の内部部分の硬度と異なる粒子表面での硬度を有する粒子を考察する。より詳細には、粒子表面は、粒子を被覆、クラッディングあるいは被包または当該分野において公知の技術を用いて、その表面特性を化学的に変化させることを含む（これらの方法に限定しない）当該分野において周知の任意の方法で改変し得、その結果、粒子の表面硬度はガラス繊維硬度より高くなく、一方で表面下の粒子硬度はガラス繊維硬度より高くなる。本発明を制約するものではないが、例えば、炭化ケイ素および窒化アルミニウムなどの無機粒子に、シリカ、炭酸塩または微小粘土（ｎａｎｏｃｌａｙ）被覆を提供し得る。さらに、アルキル側鎖をもつシランカップリング剤は、多くの酸化物粒子の表面と反応し、「より硬度の低い」表面を提供し得る。
【００３６】
一般的に、本発明に有用な固体粒子１８は、無機材料、有機材料またはそれら混合物から形成され得る。好ましくは、固体粒子１８は、セラミック材料および金属材料からなる群から選択される無機材料から形成される。適切なセラミック材料には、金属窒化物、金属酸化物、金属炭化物、金属硫化物、金属ホウ化物、金属ケイ酸物、金属炭酸塩およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
適切な金属の非制限例は、窒化ホウ素で、本発明で有用な固体粒子から形成した無機材料が好ましい。有用な金属酸化物の非制限的例は、酸化亜鉛である。適切な金属硫化物には、二硫化モリブデン、二硫化タンタル、二硫化タングステンおよび硫化亜鉛が挙げられる。有用な金属ケイ酸物には、バーミクライトなど、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムが含まれる。適切な金属材料には、黒鉛、モリブデン、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銅、金、鉄、銀およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
また、無機固体粒子１８は、固体潤滑剤であることが好ましい。本明細書において使用するように、「固体潤滑剤」は、無機固体粒子１８が特徴的な晶癖を有することを意味する。この晶癖は、これらの粒子を薄い、平坦な板状に剪断させ、互いに滑り易くすることにより、ガラス繊維表面と隣接固体表面間（この少なくとも一つは、作動中である）に抗摩擦潤滑効果が生じる。Ｒ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ．，Ｈａｗｌｅｙ'ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，（第１２版  １９９３）７１２頁を参照。これは、本明細書において参考文献により盛り込んである。摩擦は、固体相互の滑りに対する抵抗性である。Ｆ．Ｃｌａｕｓｓ，Ｓｌｏｉｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｅｌｆ−Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｉｄｓ，（１９７２）１頁を参照。これは、本明細書中で参考として援用される。好ましい実施態様において、固体潤滑性粒子は、薄層構造を有する。薄層または六方晶系の結晶構造を有する粒子は、六方晶系配列の原子のシートまたはプレートから構成され、シート内は強い結合で、シート間は弱いｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ結合を有するため、シート間に低い剪断強度を提供する。  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ，Ｗｅａｒ，Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，１２５頁，Ｓｏｌｉｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｅｌｆ−Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｉｄｓ，１９−２２頁，４２−５４頁，７５−７７頁，８０−８１頁，８２頁，９０−１０２頁，１１３−１２０頁および１２８頁ならびにＷ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ「固体潤滑剤」、Ｂｏｕｎｄａｒｙ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ；Ａｎ  Ａｐｐｒａｉｓａｌ  ｏｆ  Ｗｏｒｌｄ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ，ＡＳＭＥ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ（１９６９）２０２−２０３頁。これは、本明細書中で参考として援用される。薄層フラーレン（バッキーボール（ｂｕｃｋｙｂａｌｌ））構造を有する無機固体粒子もまた、本発明において有用である。
【００３９】
薄層構造を有する適切な無機固体潤滑性粒子の非制限例には、窒化ホウ素、黒鉛、金属ジカルコゲニド、雲母、タルク、石膏、カオリナイト、方解石、ヨウ化カドミウム、硫化銀およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい無機固体潤滑性粒子には、窒化ホウ素、黒鉛、金属ジルカルコゲニドおよびそれらの混合物を含む。適切な金属ジカルコゲニドには、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、二硫化タンタル、二セレン化タンタル、二硫化タングステン、二セレン化タングステンおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
六方晶系結晶構造を有する窒化ホウ素は、水性サイジング組成物で使用するのに最も好ましい。窒化ホウ素、硫化亜鉛およびモンモリナイト粒子もまた、ナイロン６，６などのポリマーマトリックス材料との複合材において優れた白色性を提供する。
【００４１】
本発明の使用に適した窒化ホウ素粒子の非制限例は、ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ（登録商標）１００シリーズ（ＰＴ  １２０，ＰＴ  １４０，ＰＴ  １６０およびＰＴ  １８０），３００シリーズ（ＰＴ  ３５０）および６００シリーズ（ＰＴ
６２０，ＰＴ  ６３０，ＰＴ  ６４０およびＰＴ  ６７０）の窒化ホウ素粉末粒子で、Ｏｈｉｏ，ＬａｋｅｗｏｏｄのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。「  ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ（登録商標）ポリマー材料用熱伝導性充填剤」Ｏｈｉｏ，ＬａｋｅｗｏｏｄのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの技術報告（１９９６）は、本明細書中で参考として援用される。これらの粒子は、２５℃で約２５０−３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、約３．９の誘電率および約１０15Ωｃｍの体積抵抗率を有する。１００シリーズの粉末の平均粒子サイズは、約５〜約１４μｍの範囲であり、３００シリーズの平均粒子サイズは、約１００〜約１５０μｍの範囲であり、６００シリーズの平均粒子サイズは、約１６から約２００μｍより大きな範囲である。
【００４２】
固体潤滑性粒子１８は、分散状態で、すなわち懸濁液または乳濁液として存在し得る。鉱物油またはアルコール（約５重量％未満が好ましい）などの他の溶媒は、望めば、サイジング組成物中に含まれ得る。約２５重量％の窒化ホウ素粒子の好ましい水分散液の非制限例は、ＯＲＰＡＣ  ＢＯＲＯＮ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＲＥＬＥＡＳＥＣＯＡＴ−ＣＯＮＣでＴｅｎｎｅｓｓｅｅ，Ｏａｋ  ＲｉｄｇｅのＺＹＰ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。「ＯＲＰＡＣ  ＢＯＲＯＮ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＲＥＬＥＡＳＥＣＯＡＴ−ＣＯＮＣ」ＺＹＰ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．の技術報告は、本明細書中で参考として援用される。供給者によりこの製品の窒化ホウ素粒子の平均粒子サイズは、約３μｍ未満である。この分散剤は、約１％のマグネシウム−アルミニウムケイ酸物を含有し、供給者によるとこれは、この分散剤が適用される基板に窒化ホウ素粒子を結合させる。ＺＹＰ  Ｃｏａｔｉｎｇｓから市販されている他の有用な製品には、ＢＯＲＯＮ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＬＵＢＲＩＣＯＡＴ（登録商標）塗料、ＢＲＡＺＥ  ＳＴＯＰおよびＷＥＬＤ  ＲＥＬＥＡＳＥ製品が挙げられる。
【００４３】
好ましくは、サイジング組成物は、本質的に水和性無機固体潤滑性粒子あるいは研磨性シリカ粒子または炭酸カルシウムを含まない。すなわち、全固体量を基準にして約２０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、最も好ましいのは０．００１重量％未満の水和性無機潤滑性粒子、研磨性シリカ粒子または炭酸カルシウムを含む。
【００４４】
本明細書において使用するように、「水和性」は、固体無機潤滑性粒子が水の分子と反応して水和物を形成し、水和水または結晶水を含むことを意味する。「水和物」は、水分子と物質とのＨ−ＯＨ結合が分裂しない反応により生ずる。Ｒ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ．，Ｈａｗｌｅｙ'ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，（１２版  １９９３）６０９−６１０ページおよびＴ．Ｐｅｒｒｏｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９６７）１８６−１８７ページを参照のこと。これは、本明細書中で参考として援用される。水和物の化学式において、水分子の付加は、便宜上、中央点、例えば、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ（タルク）、Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ（カオリナイト）により示す。水和物は、水和材料中のカチオンに配位し、構造が崩壊しなければ除去し得ない配位水および／または、構造の間隙を占有し、電荷平衡を壊さずに静電エネルギーが増加する構造水を含む。Ｒ．Ｅｖａｎｓ，Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９４８）２７６頁は、本明細書中で参考として援用される。
【００４５】
好ましくはないが、水性サイジング組成物は、上述の非水和性無機固体潤滑材料に加えて水和性または水和無機固体潤滑材料を含有し得る。このような水和性無機固体潤滑材料の非制限例は、雲母（白雲母など）、タルク、モンモリロナイト、カオリナイトおよびセッコウ（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）などの粘土鉱物フィロケイ酸物である。
【００４６】
代替の実施態様において、固体粒子１８は、熱硬化性材料、熱可塑性材料、デンプンおよびそれらの混合物からなる群から選択される有機ポリマー材料から形成され得る。適切な熱硬化性材料には、下述するように、熱硬化性ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ材料、フェノール樹脂、アミノプラスト、熱硬化性ポリウレタンおよびそれらの混合物が挙げられる。適切な熱可塑性材料には、ビニルポリマー、熱可塑性ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、アクリルポリマーおよびそれらの混合物が挙げられる。好ましい有機固体粒子は、マイクロビーズまたは中空球形の形態で存在する。
【００４７】
代替の好ましい実施態様において、固体粒子１８は、上述の例えば、窒化ホウ素、黒鉛および金属無機固体潤滑剤のように、熱伝導度、すなわち、約３０Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導度を有する。固体材料の熱伝導度は、約３００Ｋの温度でＡＳＴＭ  Ｃ−１７７−８５（これは本明細書中で参考として援用される）によるガードホットプレート法などの当業者にとって公知の任意の方法により測定し得る。
【００４８】
代替の好ましい実施態様において、無機固体粒子１８は、電気的に絶縁性または高い電気比抵抗性、つまり、例えば、窒化ホウ素のように、約１０００μΩ−ｃｍより大きな電気比抵抗性を有する。
【００４９】
固体潤滑性粒子は、全固体量を基準にして、サイシング組成物の約０．００１〜約９９重量％、好ましくは約１〜約８０重量％、さらに好ましくは約１〜約４０重量％である。好ましい実施態様において、サイジング組成物は、全固体量を基準にして２０より大きい重量％から約４０重量％までの窒化ホウ素を含有し得る。
【００５０】
固体粒子に加えて、水性サイジング組成物は、熱硬化性材料、熱可塑性材料、デンプンおよびそれらの混合物などの一つ以上のポリマー性フィルム形成材料を含有するのが好ましい。好ましくは、ポリマー性フィルム形成材料は、ガラス繊維表面１６に適用したとき、総じて連続性のフィルムを形成する。一般的に、ポリマー性フィルム形成材料量は、全固体量を基準にして水性サイジング組成物の約１〜約９９重量％、好ましくは、約２０〜約９９重量％、さらに好ましくは約６０から約８０重量％の範囲であり得る。
【００５１】
熱硬化性ポリマー性フィルム形成材料は、本発明のガラス繊維ストランドを被覆するのに水性サイジング組成物で使用する好ましいポリマー性フィルム形成材料である。このような材料は、ＦＲ−４エポキシ樹脂などプリント回路基板の積層板として用いられる熱硬化性マトリックス材料と適合性がある。この樹脂は、多官能基性エポキシ樹脂で、本発明の一特定実施態様では二官能基性臭素化エポキシ樹脂である。１  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＨａｎｄｂｏｏｋTM，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（１９８９）５３４−５３７頁を参照のこと。これは、本明細書中で参考として援用される。
【００５２】
有用な熱硬化性マトリックス材料には、熱硬化性ポリエステル、エポキシ材料、ビニルエステル、フェノール樹脂、アミノプラスト、熱硬化性ポリウレタンおよびそれらの混合物が含まれる。適切な熱硬化性ポリエステルには、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，  Ｐｏｒｔ  ＷａｓｈｉｎｇｔｏｎのＣｏｏｋ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｙｍｅｒｓから市販されているＳＴＹＰＯＬポリエステルおよびＩｔａｌｙ，ＣｏｍｏのＤＳＭ  Ｂ．Ｖ．から市販されているＮＥＯＸＩＬポリエステルが含まれる。
【００５３】
好ましい実施態様において、熱硬化性ポリマー材料は、エポキシ材料である。有用なエポキシ材料は、多価アルコールまたはチオールのポリグリシジルエーテルのような、分子に少なくとも一つのエポキシまたはオキシラン基を含む。適切なエポキシフィルム形成ポリマー例には、ＥＰＯＮ（登録商標）８２６およびＥＰＯＮ（登録商標）８８０エポキシ樹脂が含まれる。これらは、Ｔｅｘａｓ，ＨｏｕｓｔｏｎのＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  から市販されている。
【００５４】
有用な熱可塑性ポリマー材料には、ビニルポリマー、熱可塑性ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミドまたはアラミドなどの芳香性ポリアミド）、熱可塑性ポリウレタン、アクリルポリマーおよびそれらの混合物が挙げられる。本発明で有用な好ましいビニルポリマーには、ＰＶＰ  Ｋ−１５，ＰＶＰ  Ｋ−３０，ＰＶＰ  Ｋ−６０およびＰＶＰ  Ｋ−９０などのポリビニルピロリドンが挙げられる。これらはそれぞれ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＷａｙｎｅのＩＳＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。他の適切なビニルポリマーには、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈから市販されているＲｅｓｙｎ  ２８２８およびＲｅｓｙｎ  １０３７ビニルアセテートコポリマー乳濁剤およびＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＡｌｌｅｎｔｏｗｎのＨ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ  ａｎｄ  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．から市販されているような他のポリビニルアセテートが挙げられる。
【００５５】
本発明で有用な熱可塑性ポリエステルには、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ２０００およびＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ２００１ＫＳが挙げられる。これらは共にＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈのＢａｙｅｒから市販されている。好ましいポリエステルの一つは、Ｏｈｉｏ，ＣｏｌｕｍｂｕｓのＢｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＲＤ−８４７Ａポリエステル樹脂である。有用なポリアミドには、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｉｌｌｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＶＥＲＳＡＭＩＤ製品が挙げられる。有用な熱可塑性ポリウレタンには、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＣｈｉｃａｇｏのＷｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から市販されているＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（登録商標）Ｗ−２９０ＨおよびＮｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＨｉｃｋｓｖｉｌｌｅのＲｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．から市販されているＲＵＣＯＴＨＡＮＥ（登録商標）２０１１Ｌポリウレタンラテックスが含まれる。
【００５６】
水性サイジング組成物は、一つ以上の熱硬化性ポリマー材料と一つ以上の熱可塑性ポリマー材料の混合物を含有し得る。プリント回路基板の積層板の好ましい実施態様において、水性サイジング組成物のポリマー材料は、ＲＤ−８４７Ａポリエステル樹脂、ＰＶＰ  Ｋ−３０ポリビニルピロリドン、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ
２０００ポリエステルおよびＶＥＲＳＡＭＩＤポリアミドの混合物を含む。プリント回路基板の積層板に適した代替の好ましい実施態様において、水性サイジング組成物のポリマー材料は、ＥＰＯＮ  ８２６エポキシ樹脂およびＰＶＰ  Ｋ−３０ポリビニルピロリドンの混合物を含む。
【００５７】
有用なデンプンには、ポテト、トウモロコシ、小麦、ワクシーメイズ（ｗａｘ
ｍａｉｚｅ）、サゴ、米、ミロおよびその混合物から調製したデンプンが含まれる。有用なデンプンの非制限例は、ＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓのＡＶＥＢＥから市販されているＫｏｌｌｏｔｅｘ  １２５０（低粘度、エチレンオキサイドでエーテル化した低アミロースポテト性デンプン）である。
【００５８】
ポリマー材料は、水溶性、乳化性、分散性および／または硬化性になり得る。本明細書において使用するように、「水溶性」は、ポリマー材料が本質的に均一に配合および／または水に分子的もしくはイオン的に分散して真の溶液を形成し得ることを意味する。Ｈａｗｌｅｙの１０７５頁を参照。これは、本明細書において参考として援用する。「乳化性」は、ポリマー材料が本質的に安定な混合物を形成し得るかまたは乳化剤の存在下で水に懸濁し得ることを意味する。Ｈａｗｌｅｙの４６１頁を参照。これは、本明細書において参考として援用する。適切な乳化剤の非制限例は、以下に示す。「分散性」は、ポリマー材料の任意の成分がラテックスのように、細かく分離した粒子として水全体に分配し得ることを意味する。Ｈａｗｌｅｙの４３５頁を参照。これは、本明細書において参考として援用する。分散の一様性は、下述する湿潤剤、分散剤または乳化剤（界面活性剤）の添加により増加し得る。「硬化性」は、ポリマー材料およびサイジング組成物の他の成分がフィルムに合体され得るかまたは互いに架橋してポリマー材料の物理的特性を変化させることを意味する。Ｈａｗｌｅｙの３３１頁を参照。これは、本明細書において参考として援用する。
【００５９】
上述のポリマー材料に加えて、または代わりに、水性サイジング組成物は、有機シランカップリング剤、遷移金属カップリング剤、ホスホネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アミノ含有Ｗｅｒｎｅｒカップリング剤およびそれらの混合物などの一つ以上のガラス繊維カップリング剤を含むのが好ましい。これらのカップリング剤は、典型的には、二官能性を有する。各金属またはケイ素原子は、繊維表面および／または水性サイジング組成物の成分と反応または適合化し得る一つ以上の基をそこに付着している。本明細書において使用するように、用語「適合性」は、その基が繊維表面および／またはサイジング組成物の成分に、例えば、極性、湿潤力または溶媒和力により化学的に引き付けられるが結合しないことを意味する。
【００６０】
加水分解性基の例には、
【００６１】
【化１】
2004156197.tif 000003
【００６２】
および１，２−または１，３グリコールのモノヒドロキシおよび／または環状Ｃ2−Ｃ3残基が含まれる。式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ3アルキル；Ｒ2はＨまたはＣ1−Ｃ4アルキル；Ｒ3およびＲ4は独立してＨ，Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ6−Ｃ8アリールから選択され；Ｒ5はＣ4−Ｃ7アルキレンである。適切な適合性または官能基性基の例には、エポキシ、グリシドオキシ、メルカプト、シアノ、アリル、アルキル、ウレタノ、ハロ、イソシアナト、ウレイド、イミダゾリニル、ビニル、アクリラト、メタアクリラト、アミノまたはポリアミノ基が含まれる。
【００６３】
官能基性有機シランカップリング剤は、本発明に使用するのが好ましい。有用な官能基性有機シランカップリング剤の例には、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニル−トリアルコキシシラン、グリシドオキシプロピルトリアルコキシシランおよびウレイドプロピルトリアルコキシシランが含まれる。好ましい官能基性有機シランカップリング剤には、Ａ−１８７γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、Ａ−１７４γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ａ−１１００γ−アミノプロピルトリエトキシシランシランカップリング剤、Ａ−１１０８アミノシランカップリング剤およびＡ−１１６０γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（これらはそれぞれＮｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＴａｒｒｙｔｏｗｎのＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）が含まれる。有機シランカップリング剤は、繊維に適用する前に水で、好ましくは約１：１の化学量論的比で少なくとも部分的に加水分解され得るか、望めば、非加水分解的形態で適用され得る。
【００６４】
適切な遷移金属カップリング剤には、チタニウム、ジルコニウム、イットリウムおよびクロムカップリング剤が含まれる。適切なチタネートカップリング剤およびジルコネートカップリング剤は、Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。適切なクロム錯体は、Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥ．ｌ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されている。アミノ含有Ｗｅｒｎｅｒ−型カップリング剤は、クロムのような三価核原子がアミノ官能基を有する有機酸と配位する錯体化合物である。当業者にとって公知の他の金属キレートおよび配位型カップリング剤は、本明細書において使用され得る。
【００６５】
カップリング剤量は、全固体量を基準にして水性サイジング組成物の約１〜約９９重量％、好ましくは約１〜約１０重量％にわたり得る。
【００６６】
さらに、水性サイジング組成物は、上述のポリマー材料と化学的に異なる一つ以上の有機潤滑剤を含有し得る。水性サイジング組成物は、最大約６０重量％の有機潤滑剤を含有し得るが、このサイジング組成物は、本質的に有機潤滑剤を含まないことが好ましく、つまり、約２０重量％未満の有機潤滑剤を含み、より好ましくは有機潤滑剤を含まない。このような有機潤滑剤には、脂肪酸のアミン塩、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＰｒｉｎｃｅｔｏｎのＲｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃから市販されているＣＡＴＩＯＮ  Ｘなどのアルキルイミダゾリン誘導体、酸可溶化脂肪酸アミド、脂肪酸およびポリエチレンイミンの濃縮物ならびにＩｌｌｉｎｏｉｓ，ＫａｎｋａｋｅｅのＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＥＭＥＲＹ（登録商標）６７１７，部分アミド化ポリエチレンイミンなどのアミド置換ポリエチレンイミンなどの陽イオン性、非イオン性または陰イオン性潤滑剤およびそれらの混合物が含まれる。
【００６７】
水性サイジング組成物は、無機粒子などの水性サイジング組成物の成分を乳化または分散する一つ以上の乳化剤を含有し得る。適切な乳化剤または界面活性剤の非制限例には、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＰａｒｓｉｐｐａｎｙのＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＰＬＵＲＯＮＩＣTMＦ−１０８ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンコポリマーなど）、エトキシル化アルキルフェノール（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＷａｙｎｅのＧＡＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−６３０エトキシル化オクチルフェノキシエタノールなど）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルグリコールエーテル、ソルビトールエステルのエチレンオキサイド誘導体、ポリオキシエチル化植物油（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから市販されているＡＬＫＡＭＵＬＳ  ＥＬ−７１９など）およびノニルフェノール界面活性剤（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＰａｒｓｉｐｐａｎｙのＢＡＳＦから市販されているＭＡＣＯＬ  ＮＰ−６など）が含まれる。一般的に、乳化剤量は、全固体量を基準にして水性サイジング組成物の約１〜約３０重量％にわたり得る。
【００６８】
水性サイジング組成物は、植物、動物、鉱物、合成または石油ワックスなどの一つ以上の水溶性、乳化性または分散性ワックス材料を含有し得る。好ましいワックスは、それぞれＯｈｉｏ，ＣｉｎｃｉｎｎａｔｉのＭｉｃｈｅｌｍａｎ  Ｉｎｃ．およびＯｋｌａｈｏｍａ，ＴｕｌｓａのＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＭＩＣＨＥＭ（登録商標）ＬＵＢＥ  ２９６微結晶ワックス、ＰＯＬＹＭＥＫＯＮ（登録商標）ＳＰＰ−Ｗ微結晶ワックスおよびＰＥＴＲＯＬＩＴＥ  ７５微結晶ワックスなどの石油ワックスである。一般的に、ワックス量は、全固体量を基準にしてサイジング組成物の約１〜約１０重量％にわたり得る。
【００６９】
メラミンホルムアルデヒドなどの架橋材料およびフタレート、トリメリテートおよびアジペートなどの可塑剤もまた、水性サイジング組成物に含まれ得る。架橋剤または可塑剤量は、全固体量を基準にしてサイジング組成物の約１〜約５重量％にわたり得る。
【００７０】
他の添加剤は、例えば、シリコーン、殺真菌剤、殺菌剤および消泡材料などが一般的には約５重量％未満の量で水性サイジング組成物に包含され得る。ｐＨが約２〜約１０の水性サイジング組成物を供給するのに十分量の有機および／または無機の酸または塩基もまた、サイジング組成物に包含され得る。適切なシリコーン乳液の非制限例は、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＤａｎｂｕｒｙのＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＬＥ−９３００エポキシド化シリコーン乳液である。適切な殺菌剤例の一つは、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＲａｈｗａｙのＭ  ＆  Ｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＢｉｏｍｅｔ
６６抗菌性化合物である。適切な消泡性材料は、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＤａｎｂｕｒｙのＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されているＳＡＧ材料およびＮｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＰａｒｓｉｐｐａｎｙのＢＡＳＦ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＭＡＺＵ  ＤＦ−１３６である。水酸化アンモニウムは、望めば、サイジング安定化のためサイジング組成物に添加され得る。水（好ましくは脱イオン性）は、ストランド上に総じて一様な被覆を適用し易くするのに十分な量を水性サイジング組成物に包含される。水性サイジング組成物の固体重量％は、一般的に約１〜約２０重量％で変動する。
【００７１】
水性サイジング組成物は、本質的にガラス材料を含まないことが好ましい。本明細書において使用するように、「ガラス材料を本質的に含まない」は、ガラス複合材を形成するガラスマトリックス材料を２０容量％未満、好ましくは約５容量％未満を含み、さらに好ましいのは、ガラス材料を含まないことを意味する。このようなガラスマトリックス材料の例には、当業者にとって周知なように、黒ガラスセラミックマトリックス材料またはアルミノケイ酸塩マトリックス材料が含まれる。
【００７２】
積層化プリント回路基板にファブリックを織り込むのに好ましい実施態様において、本発明の被覆繊維ストランドのガラス繊維に水性サイジング組成物の乾燥残渣の一次層を適用した。この水性サイジング組成物は、ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ（登録商標）１６０窒化ホウ素粉末および／またはＢＯＲＯＮ  ＮＩＴＲＩＤＥ
ＲＥＬＥＡＳＥＣＯＡＴ分散液、ＥＰＯＮ  ８２６エポキシフィルム形成材料、ＰＶＰ  Ｋ−３０ポリビニルピロリドン、Ａ−１８７エポキシ官能基性有機シランカップリング剤、ＡＬＫＡＭＵＬＳ  ＥＬ−７１９ポリオキシエチル化植物油、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−６３０エトキシル化オクチルフェノキシエタノール、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＣｈｉｃａｇｏのＳｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＫＥＳＳＣＯ  ＰＥＧ  ６００ポリエチレングリコールモノラウレートエステルおよびＥＭＥＲＹ（登録商標）６７１７部分アミド化ポリエチレンイミンを含む。
【００７３】
クロスを織るのにさらに好ましい実施態様において、本発明の被覆繊維ストランドのガラス繊維に水性サイジング組成物の乾燥残渣の一次層を適用した。この水性サイジング組成物は、ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ（登録商標）１６０窒化ホウ素粉末および／またはＢＯＲＯＮ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＲＥＬＥＡＳＥＣＯＡＴ分散液、ＲＤ−８４７Ａポリエステル、ＰＶＰ  Ｋ−３０ポリビニルピロリドン、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ２０００ポリエステル、Ａ−１７４アクリル官能基性有機シランカップリング剤およびＡ−１８７エポキシ官能基性有機シランカップリング剤、ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ−１０８ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンコポリマー、ＭＡＣＯＬ  ＮＰ−６ノニルフェノール界面活性剤、ＶＥＲＳＡＭＩＤ  １４０ならびにＬＥ−９３００エポキシド化シリコーン乳液を含む。
【００７４】
本発明の水性サイジング組成物は、当業者にとって周知の慣例の混合法などの任意の適切な方法により調製され得る。好ましくは、上述の成分を水で希釈し、所望の重量％固体量にし、共に混合する。粉末化固体粒子は、他のサイジング成分と混合する前に、水と前混合してもよいし、ポリマー材料に添加してもよい。
【００７５】
サイジングの一次層は、多くの方法、例えば、フィラメントをローラーまたはベルトアプリケーターと接触させること、噴霧すること、または他の手段により、適用され得る。サイズ繊維は、室温または高温で乾燥するのが好ましい。乾燥機で繊維から過剰の水分を除去し、存在するなら、任意の硬化性サイジング組成物成分を硬化させる。ガラス繊維の乾燥温度および時間は、サイジング組成物の固体％、サイジング組成物の成分およびガラス繊維の種類などの変数に依存することになる。サイジング組成物は、典型的には、乾燥後、約０．１〜約５重量％間の量で繊維上に乾燥残渣として存在する。
【００７６】
繊維を、集めてストランドにし、２〜約１５，０００繊維／ストランド、好ましくは約１００〜約１６００繊維／ストランドにする。繊維の平均フィラメント径は、約３から約３０μｍにわたり得る。
【００７７】
二次被覆組成物の二次層は、例えば、この二次被覆組成物を含む浴槽にストランドを浸すか、ストランド上に組成物を噴霧するか、上述のアプリケーターとストランドを接触させることにより、ストランド部分を被覆または含浸させるのに有効量を一次層上に適用し得る。被覆されたストランドは、鋳型（ｄｉｅ）を通過させて、ストランドから過剰の被覆組成物を除去し、および／または上述のように少なくとも部分的に乾燥するか、二次被覆組成物を硬化させるのに十分な時間乾燥し得る。二次被覆組成物をストランドに適用する方法および装置は、ある程度、ストランド材料の形状で決定される。ストランドは、当該分野において周知の方法で二次被覆組成物の適用後に乾燥するのが好ましい。
【００７８】
適切な二次被覆組成物は、一つ以上のフィルム形成材料、潤滑剤および上述したような他の添加剤を含み得る。二次被覆は、サイジング組成物と異なる。つまり、（１）サイジング組成物の成分と化学的に異なる少なくとも一つの成分を含むか、（２）サイジング組成物に含まれる同じ成分で量が異なる少なくとも一つの成分を含む。ポリウレタンを含めて適切な二次被覆組成物の非制限例は、米国特許第４，７６２，７５０号および第４，７６２，７５１号に開示されている。これは、本明細書において参考として援用する。
【００７９】
次に、本発明による代替の好ましい実施態様の図２を参照して説明すると、被覆繊維ストランド２１０のガラス繊維２１２は、そのうえに任意のサイジング成分を上述量で含有し得るサイジング組成物の乾燥残渣の一次層２１４を適用し得る。適切なサイジング組成物例は、Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ  ２３７−２９１頁（第三版、１９９３）ならびに米国特許第４，３９０，６４７号および４，７９５，６７８号に示される。これらはそれぞれ本明細書において参考として援用する。水性二次被覆組成物の二次または主要層２１５は、主要層２１４の少なくとも一部分、好ましくは外部表面全体に適用される。水性二次被覆組成物は、上記に詳細に記載したように、一つ以上の種類の固体粒子２１６を含む。好ましくは、二次被覆組成物の固体粒子は、上述の窒化ホウ素などの非水和性、薄層ｖ潤滑性粒子である。二次被覆組成物の無機潤滑性粒子量は、全固体量を基準にして約１〜約９９重量％、好ましくは約２０〜約９０重量％にわたり得る。水性二次被覆組成物の固体％は、通常、約５〜約５０重量％にわたる。
【００８０】
代替の実施態様において、二次被覆組成物の固体粒子は、親水性粒子の間隙に水を吸収し、保持する親水性無機固体粒子を含む。親水性無機固体粒子は、水と接触すると、水を吸収または膨潤するか、または水との化学反応に関与し、例えば、粘性ゲル様溶液を形成し得る。粘性ゲル様溶液は、被覆ガラス繊維ストランドを用いて強化する遠距離通信ケーブルの間隙に水がさらに浸入するのをブロックまたは阻止する。本明細書において使用するように、「吸収する」は、水が内部構造または親水性材料の間隙に浸透し、そこで実質的に保持されることを意味する。Ｈａｗｌｅｙ'ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ３頁を参照。これは、本明細書において参考として援用する。「膨潤する」は、親水性粒子のサイズまたは容積が拡張することを意味する。Ｗｅｂｓｔｅｒ'ｓ  Ｎｅｗ  Ｃｏｌｌｅｇｉａｔｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（１９７７）１１７８頁を参照。これは本明細書において参考として援用する。親水性粒子は、水と接触後に、好ましくは元の乾燥重量の少なくとも１．５倍、さらに好ましくは元の重量の約２〜約６倍に膨張する。膨潤する親水性無機固体潤滑性粒子の非制限例には、バーミキュライト、モンモリロナイトなどのスメクタイト、ゼオライト吸収剤および無機吸収ゲルなどが含まれる。好ましくは、これらの親水性粒子を粉末型で粘着性サイジングまたは他の粘着性二次被覆材料に適用する。この二次被覆組成物の実施態様における親水性無機粒子量は、全固体量を基準にして約１〜約９９重量％、好ましくは約２０〜約９０重量％にわたり得る。
【００８１】
図３に示す代替の実施態様において、三次被覆組成物の三次層３２０は、二次層３１５の表面の少なくとも一部分、好ましくは表面全体に適用され得る。つまり、このような繊維ストランド３１２はサイジングの一次層３１４、二次被覆組成物の二次層３１５および三次被覆の三次の外層３２０を有する。三次被覆は、サイジング組成物および二次被覆組成物と異なる。つまり、三次被覆組成物は、（１）サイジングおよび二次被覆組成物の成分と化学的に異なる少なくとも一つの成分を含有するか、（２）サイジングまたは二次被覆組成物に含まれる成分と同じで量が異なる少なくとも一つの成分を含む。
【００８２】
この実施態様において、二次被覆組成物は、ポリウレタンのような上述の一つ以上のポリマー材料を含有し、三次粉末化被覆組成物は、上述のＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ（登録商標）窒化ホウ素粒子のような粉末化固体粒子を含む。好ましくは、粉末化被覆は、適用された液体二次被覆組成物を有するストランドを流動床または噴霧装置に通して適用し、粉末粒子を粘着性二次被覆組成物に接着する。あるいは、ストランドは、図８に示すように、三次被覆の層８１２の適用前に、ファブリック８１０に組み立てられ得る。被覆繊維ストランド３１０に接着した粉末化固体粒子の重量％は、全乾燥ストランド重量の約０．１〜約３０重量％にわたり得る。
【００８３】
また、三次粉末化被覆は、アクリルポリマー、エポキシまたはポリオレフィンのような上述のような一つ以上のポリマー材料、慣例の安定化剤およびこのような被覆の、好ましくは乾燥粉末形態における分野において公知の他の改変剤を含有し得る。
【００８４】
上述の被覆繊維ストランド１０、２１０、３１０は、連続ストランドとして使用され得、あるいは裁断ストランド、ねじりストランド、織布、不織布、ニットおよびマットなどの粗紡および／またはファブリックなど、さらに別種の製品に処理され得る。
【００８５】
被覆繊維ストランド１０、２１０、３１０およびそれらから形成した製品は、様々な種類の用途に使用し得るが、ポリマーマトリックス材料４１２を強化する補強４１０として使用し、下記に詳細に記載することになる図４に示すような複合材４１４を形成するのが好ましい。このような用途には、限定しないが、プリント回路基板の積層板、遠距離通信ケーブルの補強および様々な他の複合材が含まれる。本発明の含浸ストランドの利点は、固体粒子がストランドの繊維間に間隙を提供し、それらの間をマトリックス材料が流動し易くし、ストランドの繊維をより速くおよび／または均一に浸す（ｗｅｔ  ｏｕｔ）およびウエットスルー（ｗｅｔ  ｔｈｒｏｕｇｈ）することである。驚くべきことに、固体粒子量は、繊維に適用した被覆組成物の全固体の２０重量％を超え、しかも、繊維に適切に接着し、固体粒子で被覆しないストランドに少なくとも匹敵する操作性を有するストランドを提供し得る。
【００８６】
図５に示す好ましい実施態様において、本発明により作製した被覆繊維ストランド５１０は、ニットまたは織り込みファブリック５１２補強の縦糸および／または横糸ストランド５１４、５１６として使用し、好ましくはプリント回路基板の積層板を形成し得る（図６〜８に示す）。縦糸ストランド５１４を当業者にとって公知な慣例の任意のねじり技術、例えば、ねじりフレームを用いて二次被覆の前にねじり、ストランドを約０．５〜約３回転／インチねじらせ得る。強化ファブリック５１２は、約５〜約５０の縦糸ストランド５１４を含有し得、好ましくは約３〜約２５ピック／ｃｍ（約１〜約１５ピック／インチ）の横糸ストランド５１６を有する。適切な織り込み強化ファブリック５１２は、シャトル織機、空気流織機またはレピア織機など、当業者にとって周知の任意な慣例の織機を用いて形成し得る。好ましい織機の一つは、日本のＴｓｕｄａｋｏｍａから市販されているＴｓｕｄａｋｏｍａ織機である。織り構造は、定形平織りまたはメッシュにし得る（図５に示すように）が、あや織りまたは朱子織りのような、当業者にとって周知な任意の他の織り型を使用し得る。
【００８７】
次に、図６を参照して説明すると、ファブリック６１２を用い、ポリマーフィルム形成熱可塑性または熱硬化性マトリックス材料６１６で被覆および／または含浸させることにより複合材または積層板６１４を形成し得る。複合材または積層板６１４は、電子支持体として使用するのに適している。本明細書において使用するように、「電子支持体」は、限定しないが、能動電子成分、受動電子成分、プリント回路、集積回路、半導体装置および限定しないがコネクター、ソケット、保持クリップおよびヒートシンクを含むような構成要素と関連する他のハードウエアを含む構成要素を機械的に支持および／または電気的に相互に連結する構造を意味する。
【００８８】
本発明で有用なマトリックス材料には、熱硬化性ポリエステル、ビニルエステル、エポキシド（多価アルコールまたはチオールのポリグリシジルエーテルのように、分子中に少なくとも一つのエポキシまたはオキシラン基を含む）、フェノール樹脂、アミノ樹脂、熱硬化性ポリウレタン、それらの誘導体および混合物のような熱硬化性材料が含まれる。プリント回路基板の積層板を形成するのに好ましいマトリックス材料は、ＦＲ−４エポキシ樹脂、ポリイミドおよび液晶ポリマーで、これらの組成物は、当業者にとって周知である。このような組成物に関してさらに情報が必要な場合には、１  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＨａｎｄｂｏｏｋTM，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（１９８９）５３４−５３７頁を参照。
【００８９】
適切なポリマー熱可塑性マトリックス材料の非制限例には、ポリオレフィン、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタンおよび熱可塑性ポリエステル、ビニルポリマーおよびこれらの混合物が含まれる。有用な熱可塑性材料のさらなる例には、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタール、ポリビニルクロライドおよびポリカーボネートが含まれる。
【００９０】
複合材のポリマーマトリックス材料および強化材料と共に包含され得る他の成分には、着色剤、または色素、潤滑剤または処理補助剤、紫外線（ＵＶ）安定化剤、抗酸化剤、他の充填剤およびエキステンダーが含まれる。
【００９１】
ファブリック６１２は、例えば、Ｒ．Ｔｕｍｍａｌａ（編），Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，（１９８９）８９５−８９６頁（本明細書の参考として援用する）に記載されるようにポリマーマトリックス材料６１６の浴槽にファブリック６１２を浸すことにより被覆および含浸され得る。さらに一般的には、裁断または連続繊維ストランド強化材料を手動あるいは任意の適切な自動供給または混合装置によりマトリックス材料に分散し得る。この装置は、強化材料をポリマーマトリックス材料全体に総じて均等に分配する。例えば、強化材料は、全成分を同時または逐次乾式配合してポリマーマトリックス材料に分散し得る。
【００９２】
ポリマーマトリックス材料６１６およびストランドは、用いられるポリマーマトリックス材料の種類などの因子に依存する様々な方法により複合材または積層板６１４中に形成され得る。例えば、熱硬化性マトリックス材料では、複合材は、圧縮または射出成形、プルトルージョン、フィラメントワインディング、ハンドレイアップ、スプレーアップにより、あるいはシート成形またはバルク成形後圧縮または射出成形により形成し得る。熱硬化性ポリマーマトリックス材料は、例えば、マトリックス材料内に架橋剤を包含させることにより、および／または加熱することにより硬化し得る。ポリマーマトリックス材料を架橋するのに有用な適切な架橋剤は、上記に記載する。熱硬化性ポリマーマトリックス材料の温度および硬化時間は、いくつかを挙げると、用いられるポリマーマトリックス材料の種類、マトリックス系の他の添加剤および複合材の厚さのような因子に依存する。
【００９３】
熱可塑性マトリックス材料では、複合材を形成するのに適した方法は、直接成形または押し出し配合後の射出成形を含む。上記の方法により複合材を形成する方法および装置は、Ｉ．Ｒｕｂｉｎ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９０）９５５−１０６２頁，１１７９−１２１５頁および１２２５−１２７１頁に議論されている。これらは、本明細書において参考として援用する。
【００９４】
図７に示す本発明の特定の一実施態様において、複合材または積層板７１０は、適合性マトリックス材料７１４で含浸されたファブリック７１２を含む。次に、含浸ファブリックを一組の計量ロール間で絞り、マトリックス材料の測定量を残し、乾燥し、半硬化基板またはプリプレグの形で電子支持体を形成し得る。電気伝導性層７２０は、明細書の以下に議論した方法でプリプレグの側面７２２の一部分にそって配置し得る。プリプレグは、硬化し、電気伝導性層を有する電子支持体７１８を形成する。本発明の別の実施態様および、さらに、典型的には電子支持体業界において、二つ以上のプリプレグを当業者にとって周知の方法で電気伝導性層と合わせ、共に積層化し、硬化して多層電子支持体を形成する。例えば、本発明を制約するものでないが、プリプレグスタックは、例えば、磨きスチール板間でスタックを高温および高圧で所定の時間加圧することにより積層化し、ポリマーマトリックスを硬化させ、所望の厚さの積層板を形成し得る。一つ以上のプリプレグの一部分に、積層化および硬化の前か後に電気伝導性層を提供し、得られた電子支持体が暴露表面の一部分にそって少なくとも一つの電気伝導性層を有する積層板であるようにし得る（以後、「クラッド積層板」と呼ぶ）。
【００９５】
次に、回路を当該分野において周知の技術を用いて単層または多層電子支持体の電気伝導性層（単数または複数）から形成し、電子支持体をプリント回路基板またはプリント配線板の形で構築し得る（以後、集合的に「電子回路基板」と呼ぶ）。望めば、開口または穴（「ヴィアス（ｖｉａｓ）」と呼ぶ）を、限定しないが、機械的穿孔およびレーザー穿孔を含む、当該分野において公知な任意の便利な方法により電子支持体に形成し、電子支持体の反対表面の回路および／または成分間を電気的に連結し得る。より詳細には、開口形成後、電気伝導性材料の層を開口壁に堆積させ、開口を電気伝導性材料で充填して必要な電気的連結および／または熱の散逸をし易くする。
【００９６】
電気伝導性層７２０は、当業者にとって周知な任意の方法により形成され得る。例えば、本発明を制約するものではないが、電気伝導性層は、金属製材料の薄いシートまたはホイルを半硬化または硬化プリプレグまたは積層板の側面の少なくとも一部分に積層化することにより形成され得る。あるいは、電気伝導性層は、限定しないが電解めっき、化学めっきまたはスパッタリングなど周知の技術を用いて金属製材料の層を半硬化または硬化プリプレグあるいは積層板の側面の少なくとも一部分に堆積させることにより形成され得る。電気伝導性層として用いるのに適した金属製物質には、限定しないが、銅（好ましい）、銀、アルミニウム、金、スズ、スズ−鉛合金、パラジウムおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００９７】
本発明の別の実施態様において、電子支持体は、一つ以上の電子回路基板（上述）を一つ以上のクラッド積層板（上述）および／または一つ以上のプリプレグ（上述）と共に積層化して構築した多層電子回路基板の形で存在し得る。望めば、別の電気伝導性層を、例えば、多層電子回路基板の暴露側の一部分にそって電子支持体に組み込み得る。さらに、必要なら、別の回路を上述の方法で電気伝導性層から形成し得る。多層電子回路基板の層の相対的位置に依存して、基板は内部および外部回路の両方を有しうることを認識すべきである。さらに、部分的または完全に基板を通過する開口を、先に記載のように、形成し、選択部位の層間を電気的に連結させる。得られた構造は、この構造を完全に通過して延びるいくつかの開口を有し得ることを認識すべきである。構造を部分的にしか通過せずに伸びる開口もあり、完全に構造内にある開口もある。
【００９８】
さらに、本発明は、本明細書における教示により作製した少なくとも一つの複合層および本明細書において教示した複合材と異なる方法、例えば、慣例のガラス繊維複合材技術を用いて作製した少なくとも一つの複合層を含む多層積層板および電子回路基板の制作を考えている。より詳細には、当業者にとって周知のように、慣例的に、織り込みファブリックで用いられる連続ガラス繊維ストランドのフィラメントをデンプン／油サイジングで処理する。これらには、限定しないがＬｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ２３７−２４４頁（第３版  １９９３）（本明細書において参考として援用する）に開示のものを含め、部分的または完全にデキストリン化したデンプンまたはアミロース、硬化植物油、陽イオン湿潤剤、乳化剤および水が含まれる。これらのストランドから製造した縦糸ヤーンは、次に織り込む前に、例えば、米国特許第４，５３０，８７６号（本明細書において参考として援用する）の３欄６７行〜４欄１１行に開示のようにポリ（ビニルアルコール）の溶液で処理し、織り込み工程中の摩耗からストランドを保護する。この操作は、通常、スラッシングと呼ばれる。ポリ（ビニルアルコール）およびデンプン／油サイズは、一般的に、複合材製造業者により使用されるポリマーマトリックス材料と適合性がなく、織り込みファブリックを含浸させる前に、ファブリックを洗浄し、ガラス繊維表面から本質的に全有機材料を除去しなければならない。これは、種々の方法、例えば、ファブリックをごしごし洗うか、より一般的には当該分野において周知の方法でファブリックを熱処理することにより達成され得る。洗浄操作の結果として、ファブリックを含浸させるのに用いるポリマーマトリックス材料および洗浄化ガラス繊維表面間に適切な接触面がなくなるので、カップリング剤をガラス繊維表面に適用しなければならない。この操作は、当業者により仕上げと呼ばれることがある。仕上げ操作で最も通常用いられるカップリング剤は、限定しないが、Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ，Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ（１９８２）１４６−１４７頁に開示のものを含めてシランである。これは、本明細書において参考として援用する。Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ２４９−２５６頁（第３版  １９９３）も参照。シランで処理後、ファブリックを適合性ポリマーマトリックス材料で含浸させ、一組の計量ロール間で絞り、乾燥して上述の半硬化プリプレグを形成する。サイジングの性質に依存して、複合材に用いる洗浄操作および／またはマトリックス樹脂、スラッシングおよび／または仕上げ段階を削除し得ることを認識すべきである。慣例のガラス繊維複合材技術を組み込む一つ以上のプリプレグは、次に、本発明を組み込む一つ以上のプリプレグと合わせ、上述のように電子支持体、特に、多層積層板または電子回路基板を形成し得る。電子回路基板の製造に関するさらなる情報については、１  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＨａｎｄｂｏｏｋTM，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（１９８９）１１３−１１５頁，Ｒ．Ｔｕｍｍａｌａ（編）Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，（１９８９）８５８−８６１頁および８９５−９０９頁，Ｍ．��．Ｊａｗｉｔｚ，Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９９７）９．１−９．４２頁，およびＣ．Ｆ．Ｃｏｏｍｂｓ，Ｊｒ．（編），Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，（第３版  １９９８）、６．１−６．７頁を参照。これらは、本明細書の参考として援用する。
【００９９】
本発明の電子支持体を形成する複合材および積層板を用いて、電子工学業界で用いられるパッケージング、より詳細には、Ｔｕｍｍａｌａ２５−４３頁（本明細書において参考として援用する）に開示のように第一、第二および／または第三レベルパッケージングを形成し得る。さらに、本発明は、他のパッケージングレベルにも使用し得る。
【０１００】
本発明は、ポリマーマトリックス材料を強化して複合材を形成する方法も含む。この方法は、以下の段階を含む：（１）ストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供する無機固体粒子を含む上記のサイジング、二次被覆および／または三次被覆組成物をガラス繊維ストランド強化材料に適用する工程。この固体粒子の最小平均粒子サイズは、少なくとも３μｍ、好ましくは少なくとも約５μｍで、モース硬度は、ガラス繊維のモース硬度未満である；（２）被覆を乾燥して強化材料上に実質的に均質な被覆を形成する工程；（３）強化材料をポリマーマトリックス材料と合わせる工程；（４）ポリマーマトリックス材料を少なくとも部分的に硬化し、強化ポリマー複合材を上で詳細に述べた方法で提供する工程。本発明を制約するものではないが、強化材料は、ポリマーマトリックス材料と、例えば、マトリックス材料にそれを分散することにより合わせられ得る。
【０１０１】
本発明は、ガラス繊維ストランドの隣接ガラス繊維間の接着を阻止する方法も含む。この方法は、（１）ストランドの隣接ガラス繊維間に間隙スペースを提供し、最小平均粒子サイズが少なくとも３μｍ、好ましくは少なくとも約５μｍで、モース硬度がガラス繊維のモース硬度未満である無機固体粒子を含む上記のサイジング、二次被覆または三次被覆組成物をガラス繊維ストランドに適用する工程；（２）被覆を乾燥し、ガラス繊維ストランドのガラス繊維上に実質的に均質な被覆を形成し、ストランドの隣接ガラス繊維の接着を阻害するようにした工程を含む。
【０１０２】
本発明は、次に、以下の具体的な非制限例により説明される。
【実施例】
【０１０３】
（実施例１）
表１に示す量の各成分を混合し、本発明による水性形成サイズ組成物Ｋ〜Ｎを形成した。各水性形成サイズ組成物は、上述と類似の方法で調製した。全重量を基準にして約１重量％未満の酢酸を各組成物に包含させた。
【０１０４】
表１の各水性形成サイズ組成物を２Ｇ−１８  Ｅ−ガラス繊維ストランドに被覆した。各形成サイズ組成物は、約１０重量％の固体を有した。
【０１０５】
【表２】
2004156197.tif 000004
【０１０６】
上記の被覆ガラス繊維試料および比較試料のそれぞれの複合材試料を２７０℃で４８秒間、約７  ＭＰａ（９７５ｐｓｉ）で押し出し成形し、２５４×２５４×３．１７５ｍｍ（１０×１０×０．１２５インチ）プラク（ｐｌａｑｕｅ）を作製した。各試験片を以下に明示のガラス含有量でＡＳＴＭ法Ｄ−６３８Ｍによる引張り強度、引張り伸長性および引張り係数、ＡＳＴＭ法Ｄ−７９０による曲げ強度および曲げ率ならびにＡＳＴＭ法Ｄ−２５６によるノッチおよび非ノッチアイゾット衝撃強度について評価した。
【０１０７】
表２は、慣例のナイロン６，６マトリックス樹脂を用いて形成した複合材で実施した試験結果を示す。
【０１０８】
【表３】
2004156197.tif 000005
【０１０９】
表２に示すように、本発明による窒化ホウ素粒子（試料Ｋ−Ｎ）で被覆したガラス繊維ストランドは、ナイロン６，６補強に窒化ホウ素を含有しなかった類似成分を有する比較試料と比較したとき、改善した引張り強度およびノッチアイゾット衝撃性ならびに類似した引張り伸長性および引張り係数、曲げ強度および曲げ率ならびに非ノッチアイゾット衝撃性を示した。類似条件下でナイロン６樹脂を用いて評価したとき、引張り強度およびノッチアイゾット衝撃性において改良は、認められなかった。
【０１１０】
（実施例２）
表３に示す量の各成分を混合して本発明による水性形成サイズ組成物Ｐ〜Ｓを形成した。各水性形成サイズ組成物は、上述と類似の方法で調製した。各組成物は、全重量を基準にして約１重量％未満の酢酸を含有した。
【０１１１】
表３の各水性形成サイズ組成物は、Ｇ−３１  Ｅ−ガラス繊維ストランドに被覆された。各形成サイズ組成物は、約１０重量％の固体を含有した。
【０１１２】
【表４】
2004156197.tif 000006
【０１１３】
上記の各被覆ガラス繊維試料および表１の比較試料の複合材試料を上記の実施例１に示す条件下で押し出し成形して４００×４００×２．５ｍｍ（１６×１６×０．１００インチ）プラクを作製した。各試料片について、以下に明示のガラス含有量で上記の実施例１に記載のように、引張り強度、引張り伸長性、引張り係数、ノッチおよび非ノッチアイゾット衝撃強度を評価した。
【０１１４】
厚さ３．１７５ｍｍ（１／８インチ）および直径７６．２ｍｍ（３インチ）の複合材について色試験をＨｕｎｔｅｒ比色計Ｄ２５−ＰＣ２Ａ型を用いて行った。材料の操作性を評価するため、漏斗流動試験を裁断ガラス繊維試料について行った。漏斗は、長さ１８インチ、頂部開口の直径は１７インチ、底部開口の直径は２インチであった。漏斗を振動させ、２０ポンドの試料材料が漏斗を通過する時間を記録した。ＰＤ−１０４試験は、裁断ガラス繊維試料の耐フィラメント化性を評価する。６０ｇの試料、１４０ｇの研磨性材料（Ｈａｍｍｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている粉砕クルミ殻粒子Ｎｏ．６／１０）および慣例の泡型静電気防止乾燥促進シートを４ｌのステンレス鋼製ビーカに封入し、Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌペイントシェーカー５４００Ｅ３型を用いて６分間振動させた。振動させた材料をＮｏ．５およびＮｏ．６のＵ．Ｓ．Ｓｔａｎｄａｒｄ試験篩を用いて篩にかけた。元の試料の百分率として、篩に集まった毛羽材料の重量％を以下に報告した。
【０１１５】
表４は、ナイロン６，６マトリックス樹脂を用いる試料Ｐ〜Ｓおよび比較試料を用いて形成した複合材について行った試験結果を示す。
【０１１６】
【表５】
2004156197.tif 000007
【０１１７】
表４に示すように、本発明により窒化ホウ素粒子で被覆したガラス繊維ストランド（試料Ｐ〜Ｓ）は、ナイロン６，６補強に窒化ホウ素を含有しなかった類似成分を含有する比較試料と比較したとき、白色性および黄色性が改善され、引張り強度、伸長性および引張り係数、曲げ強度および曲げ率ならびにノッチおよび非ノッチアイゾット衝撃性は類似していた。
【０１１８】
（実施例３）
表５に示す量の各成分を混合し、本発明により水性形成サイズ組成物ＴおよびＵを形成した。各水性形成サイズ組成物は、上述と類似の方法で調製した。各組成物は、全重量に対して約１重量％未満の酢酸を含有した。表５は、ナイロン６，６マトリックス樹脂を用いる試料Ｔ，Ｕおよび比較試料を用いて形成した複合材について実施した白色性および黄色性試験の結果を示す。色試験は、厚さ３．１７５ｍｍ（１／８インチ）および直径７６．２ｍｍ（３インチ）の複合材についてＨｕｎｔｅｒ比色計Ｄ２５−ＰＣ２Ａ型を用いて行った。
【０１１９】
【表６】
2004156197.tif 000008
【０１２０】
表５に示すように、それぞれ本発明により窒化ホウ素粒子を含むサイジング組成物で被覆した試料ＴおよびＵは、窒化ホウ素を含有しなかった類似調整物の比較試料よりもナイロン６，６の白色指数が低かった。
【０１２１】
（実施例４）
表６に示す量の成分を混合し、上述と類似の方法で本発明による水性形成サイズ組成物Ａ−Ｄを形成した。各組成物は、１重量％未満の酢酸を含有した。
【０１２２】
【表７】
2004156197.tif 000009
【０１２３】
水性形成サイズ組成物Ａ−Ｄおよび比較試料Ｎｏ．１をＥ−ガラス繊維ストランドに被覆した。各形成サイズ組成物は、約２．５重量％の固体を含有した。各被覆ガラス繊維ストランドを慣例のねじり機を用いる類似の方法でねじってヤーンを形成し、ボビンに巻き取った。
【０１２４】
試料Ａ−Ｄ，比較試料Ｎｏ．１および比較試料Ｎｏ．２45のヤーンを、強熱減量（ＬＯＩ），空気流適合性（空気抵抗）、摩擦力および破損フィラメントなどの数種の物理特性について評価した。（45ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．の１３８３市販繊維ガラスヤーン製品）
各試料について３回試験した平均強熱減量（形成サイズ組成物の固体重量をガラスおよび乾燥形成サイズ組成物の全重量で割った重量％）を表７に示す。
【０１２５】
各ヤーンを、ヤーンを制御供給速度２７４ｍ（３００ヤード）／分で、ヤーンに張力をかけるチェックライン（ｃｈｅｃｋ  ｌｉｎｅ）張力計量計および３１０  ｋＰａの空気圧（４５ポンド／平方インチ）でＲｕｔｉ  ２ｍｍ径エアノズルを通して供給することにより、空気抵抗力または張力を評価した。
【０１２６】
試料および比較試料は、摩擦力についても試料を一対の慣例の張力測定装置により２７４ｍ（３００ヤード）／分の速度で引張るようにして、各ヤーン試料に約３０ｇの張力を適用して評価した。この装置は、装置間に取り付けた直径が約５ｃｍ（２インチ）の固定クロムポストを備え、張力測定装置間の直線経路からヤーンを約５ｃｍ移動させる。力の差をｇで以下の表７に示す。摩擦力試験は、織り込み操作中にヤーンにかかる摩擦力の模擬試験を行おうとするものである。
【０１２７】
各試料および比較試料は、破損フィラメントについても摩耗試験器を用いて評価した。２００ｇの張力を、摩耗試験装置により各試験試料を０．４６ｍ（１８インチ）／分の速度で５分間引張るようにして、各試験試料に適用した。各試料および比較試料について二回試験を行って評価し、平均破損フィラメント数を下記の表７に報告する。摩耗試験器は、平行な二列のスチールリード（ｓｔｅｅｌ
ｒｅｅｄ）から構成され、各列は、約１インチ離れて位置する。各試験ヤーン試料を第一列のリードの二つの隣接リード間に織り交ぜた後、第二列のリードの二つの隣接リード間に織り交ぜたが、ヤーンはリード列間を距離０．５インチ移動した。リードは、ヤーン進行方向と平行な方向に４インチの長さを前後に２４０サイクル／分の速度で移動した。試料Ａ−Ｄおよび比較試料の空気抵抗力、摩擦力および摩耗下の破損フィラメント結果を下記の表７に示す。
【０１２８】
【表８】
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【０１２９】
表７に示すように、本発明により窒化ホウ素を含むサイジング組成物で被覆した試料ＡおよびＢは、比較試料と比較したとき、破損フィラメント数が少なく、摩擦力は低く、空気抵抗値は高かった。試料ＣおよびＤもまた、比較試料より空気抵抗値が高かった。空気抵抗試験は、ヤーンが空気流推進力により織機を横切って運ばれる、空気流織機の横糸挿入工程を模擬実験しようとする相対試験である。ヤーンは、空気流によりフィラメント化され易いほど、空気流推進力に対して大きな表面積を提供し、これによってヤーンが織機を進行し易くなるため、生産性を上げ得る。試料Ａ−Ｄ（本発明により調製した試料）の空気抵抗値は、比較試料よりも高く、これは、優れた空気流適合性を示す。
【０１３０】
（実施例５）
表８に示す量の各成分を混合して本発明による水性形成サイズ組成物Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈおよび比較試料を上述と類似の方法で形成した。各組成物は、全重量を基準にして約１重量％未満の酢酸を含有した。
【０１３１】
表８の各水性形成サイズ組成物は、Ｇ−７５  Ｅ−ガラス繊維ストランドに被覆した。各形成サイズ組成物の固体は、約６〜約２５重量％であった。
【０１３２】
【表９】
2004156197.tif 000011
【０１３３】
各被覆ガラス繊維ストランドを慣例のねじり機を用いる類似の方法でねじってヤーンを形成し、ボビンに巻き取った。試料ＦおよびＨのヤーンは、ねじり中に極小サイジング開口を示し、試料ＥおよびＧのヤーンは、ねじり中にひどい（ｓｅｖｅｒｅ）サイジング開口を示した。
【０１３４】
試料Ｅ−Ｈおよび比較試料のヤーンを空気抵抗について、表９に示した圧力で空気抵抗値を二つのボビン試料について測定した以外は、上記の実施例４と類似の方法で評価した。各ヤーンについて、Ｓｈｉｒｌｅｙ  Ｎｏ．８４  ０４１Ｌ型破損フィラメント検出器を用いて２００ｍ／分での破損フィラメント平均数／１２００ｍヤーンを評価した。この検出器は、英国のＳＤＬ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．から市販されている。これらの値は、各ヤーンの四つのボビンで実施した測定値の平均を示す。破損フィラメント値は、完全ボビン、１３６ｇ（３／１０ポンド）および２７２ｇ（６／１０ポンド）のボビン未巻き取りヤーンから採取した部分の値を報告する。
【０１３５】
各ヤーンは、以下の表９に示すゲート張力試験についても評価した。ゲート張力法により測定した破損フィラメント数は、２００ｍ／分でボビンからヤーン試料を巻き戻し、一連の８つの平行セラミックピンでヤーンを織り交ぜ、上述のＳｈｉｒｌｅｙ破損フィラメント検出器を通過させて破損フィラメント数を計数することにより測定する。
【０１３６】
【表１０】
2004156197.tif 000012
【０１３７】
表９に示す試験結果は、本発明による試料Ｅ−Ｈが比較試料よりも総じて高い耐摩耗性を示すようだが、試料Ｅ−Ｈに存在しなかった比較試料のポリエチレン乳液成分がヤーンの摩耗性に寄与すると思われるので、これらの結果は、決定的なものではないと考えられる。
【０１３８】
（実施例６）
ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＡＤＦＬＯ−ＣTM針状裁断ガラス繊維マットの５層を積み重ねて表面重量約４６１４ｇ／ｍ2（１５オンス／平方フィート）を有するマットを形成した。各試料の厚さは、約２５ｍｍであった（約１インチ）。このマットの四つの８インチ四方の試料を約６４９℃（約１２００°Ｆ）の温度に加熱して試料から本質的に全てのサイジング成分を除去した。
【０１３９】
二つの非被覆試料を比較試料として用いた。他の二つの試料は、１１５０ｍｌのＯＲＰＡＣ  ＢＯＲＯＮ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＲＥＬＥＡＳＥＣＯＡＴ−ＣＯＮＣ（２５重量％窒化ホウ素粒子の水性分散液）および１５０ｍｌの５重量％のＡ−１８７γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン水溶液、からなる水性被覆組成物の浴槽に浸し、飽和させた。水性被覆組成物の全固体量は、約１８．５重量％であった。各マット試料に適用した窒化ホウ素粒子量は、約１２０ｇであった。被覆したマット試料を空気中、約２５℃の温度で一晩乾燥し、約１５０℃のオーブンで約３時間加熱した。
【０１４０】
各組の試料について、ＡＳＴＭ方法Ｃ−１７７により約３００Ｋ（約７０°Ｆ）の温度の空気中で熱伝導度および耐熱性を評価した。この方法は本明細書において参考として援用する。各試料の熱伝導度および耐熱性の値は、表１０に示す。
【０１４１】
【表１１】
2004156197.tif 000013
【０１４２】
表１０を参照すると、本発明により窒化ホウ素粒子で被覆した試験試料の温度約３００Ｋの熱伝導度は、窒化ホウ素粒子で被覆しなかった比較試料の熱伝導度よりも大きかった。
【０１４３】
（実施例７）
フィラメント巻き線形円筒状複合材を上記の実施例５のサイジングＧで被覆したＧ−７５ヤーンおよびＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている１０６２ガラス繊維ヤーンの試料から調製した。円筒は、ヤーンサプライから８つのヤーン末端を引張り、ヤーンを下記に示すマトリックス材料で被覆し、慣例のフィラメント巻き取り装置を用いてヤーンを円筒形にフィラメント巻き取りを行って調製した。各円筒は、高さ１２．７ｃｍ（５インチ）、内径は１４．６ｃｍ（５．７５インチ）、壁厚は０．６３５ｃｍ（０．２５インチ）であった。
【０１４４】
マトリックス材料は、１００部のＥＰＯＮ  ８８０エポキシ樹脂（Ｓｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）、８０部のＡＣ−２２０Ｊ無水メチルテトラヒドロフタル酸（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＮｅｗａｒｋのＡｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販）および１部のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＤＹ  ０６２ベンジルジメチルアミン促進剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから市販）からなる混合物であった。フィラメント巻き線形円筒を１００℃で２時間、次に、１５０℃で３時間硬化した。
【０１４５】
空気中での各試料の放射熱拡散率（熱伝導率／（熱容量×密度））は、試料の円筒壁の一つの側面を６．４  ｋＪフラッシュランプに暴露した後、反対側の壁の温度変化をＣＣＤ配列赤外カメラを用いて最大２０００フレーム／秒の速度で検知することにより測定した。熱拡散率値は、ヤーンの長さ方向（円周の）にそって、および円筒の長さまたは高さ方向（軸方向）にそっても測定した。試験結果は、下記の表１１に示す。
【０１４６】
【表１２】
2004156197.tif 000014
【０１４７】
表１１を参照すると、試験試料（少量の窒化ホウ素で被覆したもの）の熱拡散率値は、窒化ホウ素で被覆しなかった比較試料よりも低かった。試験したフィラメント巻き線形円筒の空気の空隙および小さい試料面積は、これらの結果に影響し得る因子である。
【０１４８】
前述の説明から、本発明は、優れた熱安定性、高湿度、反応性酸およびアルカリ下での低腐食性および反応性ならびに様々な種類のポリマーマトリックス材料との適合性を提供する耐摩耗性被覆を有するガラス繊維ストランドを提供することを認め得る。これらのストランドは、プリント回路基板などの複合材の補強など、幅広い様々な種類の用途に使用するため、ねじるか、裁断されるか、粗紡、裁断マットまたは連続ストランドマットに形成するか、ファブリックに織られるか編まれ得る。
【０１４９】
広範囲の発明概念から逸脱することなく、上述の実施態様を変更し得ることは、当業者にとって明白であろう。したがって、本発明は、開示した特定の実施態様に制約されるものではなく、添付の特許発明の範囲で規定するように、本発明の精神および範囲内の変更をカバーしようとするものであることが理解されよう。
【０１５０】
上述の要旨および次の好ましい実施態様の詳細な説明は、添付の図面と共に読むとき、さらによく理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】図１は、本発明による水性サイジング組成物の乾燥残渣の一次層を有する被覆繊維ストランドの斜視図である。
【図２】図２は、本発明によるサイジング組成物の乾燥残渣の一次層およびその上に水性二次被覆組成物の二次層を有する被覆繊維ストランドの斜視図である。
【図３】図３は、本発明によるサイジング組成物の乾燥残渣の一次層、水性二次被覆組成物の二次層およびその上に三次層を有する被覆繊維ストランドの斜視図である。
【図４】図４は、本発明による複合材の上平面図である。
【図５】図５は、本発明によるファブリックの上平面図である。
【図６】図６は、本発明による電子支持体の断面図である。
【図７】図７は、本発明による電子支持体の代替の実施態様の断面図である。
【図８】図８は、本発明による電子支持体の代替の実施態様の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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