(57)【要約】【課題】プロッターおよび熱現像機内での搬送性、及び取り扱い性特に表裏判別性に優れた熱現像感光材料及びその画像形成法を提供すること。【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する記録層と記録層を保護する保護層を少なくとも各１層以上有する熱現像感光材料において、該保護層が粒径の異なるマット剤を２種類以上含有し、且つ感光性ハロゲン化銀を有する側と支持体を介して反対側の面（以下、ＢＣ面と記す）と感光性ハロゲン化銀を有する側の面（以下、ＥＣ面と記す）の平滑度が、平滑度・透気度試験器（空気マイクロ式）を用いて２４℃、相対湿度４５％の環境下で測定した時に、ＢＣ面の平滑度が４０〜１００ｍｍＨｇ、且つＥＣ面の平滑度が１〜１５ｍｍＨｇであることを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する記録層と記録層を保護する保護層を少なくとも各１層以上有する熱現像感光材料において、該保護層が粒径の異なるマット剤を２種類以上含有し、且つ感光性ハロゲン化銀を有する側と支持体を介して反対側の面（以下、ＢＣ面と記す）と感光性ハロゲン化銀を有する側の面（以下、ＥＣ面と記す）の平滑度を平滑度・透気度試験器（空気マイクロ式）を用いて２４℃、相対湿度４５％の環境下で測定した時に、ＢＣ面の平滑度が４０〜１００ｍｍＨｇ、且つＥＣ面の平滑度が１〜１５ｍｍＨｇであることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する記録層と記録層を保護する保護層を少なくとも各１層以上有する熱現像感光材料において、該保護層が粒径の異なるマット剤を２種類以上含有し、且つ感光性ハロゲン化銀を有する側と支持体を介して反対側の面（以下、ＢＣ面と記す）と感光性ハロゲン化銀を有する側の面（以下、ＥＣ面と記す）の平滑度を平滑度・透気度試験器（空気マイクロ式）を用いて２４℃、相対湿度４５％の環境下で測定した時に、ＢＣ面の平滑度とＥＣ面の平滑度の比率（ＢＣ面の平滑度／ＥＣ面の平滑度）が０．００５以上、０．４以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】
熱現像自現機の熱現像部のプレヒート部の温度を８０〜１２０℃として現像することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に写真製版用に適したスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料に関し、さらに詳しくはプロッター（露光装置）内での搬送不良および熱現像機（プロセサー）の搬送部材劣化を起こしにくく、取り扱い性、特に表裏判別性に優れた写真製版用熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる光熱写真材料に関する技術が注目されている。
【０００３】
この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４８７，０７５号明細書およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＩｍａｇｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００４】
印刷写真製版用途としては、実質的に色がなく（特にＵＶ領域で色のない）、硬調な写真特性が得られる感光材料が必要とされる。赤外線露光を前提とした感光材料では増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に少なくすることができ、実質的に色のない感光材料を容易に作ることができ、感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術が開発された。分光増感技術については特公平３−１０３９１号公報、特公平６−５２３８７号公報、特開平５−３４１４３２号公報、特開平６−１９４７８１号公報、特開平６−３０１１４１号公報等に開示されており、さらにハレーション防止技術については特開平７−１３２９５号公報、米国特許第５，３８０，６３５号明細書に開示されている。また、硬調な写真特性を得る方法として、欧州特許出願公開７６２，１９６Ａ号明細書、特開平９−９０５５０号公報等に、熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀粒子に第ＶＩＩ族またはＶＩＩＩ族の金属イオンまたは金属錯体イオンを含有させること、および熱現像感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめて硬調な写真特性を得ることができることが開示されている。
【０００５】
近年、印刷工程全般においてデジタル化、作業の自動化が浸透してきており、写真製版はコンピューター上で集版（ＤＴＰ：Ｄｅｓｋ  Ｔｏｐ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）を行い、集版したデジタル情報をフィルムに直接出力するＣＴＦ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｆｉｌｍ）が主流となってきている。即ち、熱現像感光材料は、プロッターと熱現像機が一体になっているシステムのプロッター部にロール形態でセットされ、コンピューターから送信された情報に基づいて、露光、処理が行われる。オンライン出力のため、熱現像感光材料のプロッターおよび熱現像機内での搬送性が従来に対し重要視されるようになった。プロッターおよび熱現像機内での搬送性を改良すべく、バック層側のベック平滑度を規定する技術（例えば、特許文献１参照。）が公開されているが、満足のいく改良とまではいっていない。そこで、プロッターおよび熱現像機内での搬送性にまったく問題がない感光材料を開発することが望まれていた。
【０００６】
また、画像形成後の取り扱い性、特に表裏判別性も迅速な処理を要求される新聞社では重要な点であり、このような点でも優れた感光材料を開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００３−４３６２７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の解決しようとする課題は、熱現像感光材料、特に写真製版用に適したスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料において、プロッターおよび熱現像機内での搬送性、及び取り扱い性特に表裏判別性に優れた熱現像感光材料及びその画像形成法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記の構成によって達成された。
【００１０】
１）支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する記録層と記録層を保護する保護層を少なくとも各１層以上有する熱現像感光材料において、該保護層が粒径の異なるマット剤を２種類以上含有し、且つ感光性ハロゲン化銀を有する側と支持体を介して反対側の面（以下、ＢＣ面と記す）と感光性ハロゲン化銀を有する側の面（以下、ＥＣ面と記す）の平滑度を平滑度・透気度試験器（空気マイクロ式）を用いて２４℃、相対湿度４５％の環境下で測定した時に、ＢＣ面の平滑度が４０〜１００ｍｍＨｇ、且つＥＣ面の平滑度が１〜１５ｍｍＨｇであることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
２）支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含有する記録層と記録層を保護する保護層を少なくとも各１層以上有する熱現像感光材料において、該保護層が粒径の異なるマット剤を２種類以上含有し、且つ感光性ハロゲン化銀を有する側と支持体を介して反対側の面（以下、ＢＣ面と記す）と感光性ハロゲン化銀を有する側の面（以下、ＥＣ面と記す）の平滑度を平滑度・透気度試験器（空気マイクロ式）を用いて２４℃、相対湿度４５％の環境下で測定した時に、ＢＣ面の平滑度とＥＣ面の平滑度の比率（ＢＣ面の平滑度／ＥＣ面の平滑度）が０．００５以上、０．４以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１２】
３）熱現像自現機の熱現像部のプレヒート部の温度を８０〜１２０℃として現像することを特徴とする前記１）または２）に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００１３】
以下において、本発明の熱現像感光材料およびその画像形成方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む意味で用いる。
【００１４】
本明細書における「平滑度」は、平滑度・透気度試験器（空気マイクロ式）を用いて、２４℃、相対湿度４５％の環境下で測定した水銀柱圧力（ｍｍＨｇ）で表せるものであり、値が大きいほどマット度が高い、いわゆる「ざらざら」感があることを意味し、値が小さいほどマット度が低い、いわゆる「つるつる」感があることを意味する。
【００１５】
本発明においては、ＢＣ面の平滑度は４０〜１００ｍｍＨｇであり、好ましくは５０〜９０ｍｍＨｇであり、より好ましくは６０〜９０ｍｍＨｇである。また、本発明においては、ＥＣ面の平滑度は１〜１５ｍｍＨｇであるが、好ましくは２〜１２ｍｍＨｇ、より好ましくは４〜１０ｍｍＨｇである。
【００１６】
また本発明においては、ＢＣ面の平滑度がＥＣ面の平滑度より大きいことが特徴であり、その比率、ＢＣ面の平滑度／ＥＣ面の平滑度は０．００５以上、０．４以下であり、好ましくは０．０１以上、０．３７５以下、より好ましくは０．０６以上０．２以下である。平滑度の値はこの比率を満足するものであれば、特に制限されないが、ＢＣ面は４０ｍｍＨｇ以上、１００ｍｍＨｇ以下、ＥＣ面は１ｍｍＨｇ以上、１５ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。
【００１７】
通常、感光材料にマット度を付与するためには、マット剤を用いる。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば、米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８号明細書等に記載の有機マット剤、米国特許第１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０２０号明細書等に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば、具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。特に好ましいマット剤は、シリカ粒子（二酸化珪素）である。
【００１８】
マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよいが、単分散であることが好ましい。単分散度は後述する感光性ハロゲン化銀の単分散度の定義と同じであり、３〜３０％が好ましく、より好ましくは３〜１８％である。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができるが、本発明の実施に際しては、２種以上の粒径の異なる１〜１５μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００１９】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。マット度を制御するには、マット剤粒径／添加量を変えることで実現できる。マット剤の粒径を大きくすることあるいはマット剤添加量を多くすることでマット度は小さい数値となる。特に、マット剤の粒径を大きくすることがマット度を小さい数値とするのに有効である。
【００２０】
本発明に於いて有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤとする）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【００２１】
有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸））、チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩。これらの内、好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸及び／またはステアリン酸である。
【００２２】
有機銀塩は水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００２３】
本発明に於いて有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下であり、且つ単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる分散度が５０％以下をいう。更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上、３５％以下となる粒子である。
【００２４】
分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０５〜１．５μｍ、特に０．０５〜１．０μｍが好ましい。また、本発明の有機銀塩に於いては、全有機銀塩の６０％以上が平板状粒子であることが好ましい。本発明に於いて平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００２５】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩結晶をバインダーや界面活性剤などと共に、ボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高く、且つ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【００２６】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を作製する方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することが好ましく用いられる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事ができる。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し、必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号の各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号の各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。
【００２７】
（１）無機ハロゲン化物：例えば、ＭＸｎで表されるハロゲン化物（ここでＭはＨ、ＮＨ４及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ４の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある）。また、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【００２８】
（２）オニウムハライド類：例えば、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライドがある。
【００２９】
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えば、ヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等。
【００３０】
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えば、Ｎ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等。
【００３１】
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【００３２】
また粒子サイズが０．０１〜０．１μｍのハロゲン化銀粒子を作製するには、有機銀粒子とは別に予めシングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えば、アンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でもハロゲン化銀粒子を調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば、感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号の各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、または米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって、保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。粒子サイズが０．０１〜０．１μｍのハロゲン化銀粒子は感光性を有し、光センサーとしての役目を有していることが好ましい。また、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００３３】
粒子サイズ０．０１μｍ未満のハロゲン化銀粒子の量は、全ハロゲン化銀粒子の量に対して１％以上含有することが好ましく、更に５％以上、７０％以下が粒子サイズ０．０１μｍ未満のハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀は、また、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。
【００３５】
これらのハロゲン化銀形成成分は、有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し、０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、作製の目的にあわせ適宜設定する事ができるが、通常、反応温度は２０〜７０℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応はまた、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は、有機銀塩１質量部当たり０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３６】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組み合わせによって化学増感する事ができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号明細書、英国特許第１，５１８，８５０号明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号の各公報に記載されている。またハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００３７】
また、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えば、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体または錯イオンを含有させることが好ましい。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のために〔ＩｒＣｌ６〕２−等のＩｒ錯イオンを添加することが好ましい。
【００３８】
本発明に於ける感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されてもよい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国特許第２，４４８，０６０号明細書、英国特許第６１８，０６１号明細書などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００３９】
本発明の熱現像感光材料には熱作用性還元剤を内蔵させている。好適な熱作用性還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号の各明細書及びＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００４０】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類等。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１】
2004325559.tif 000002
【００４２】
式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ４Ｈ９、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００４３】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００４４】
【化２】
2004325559.tif 000003
【００４５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１０モル、特に１×１０−２〜１．５モルである。
【００４６】
本発明の熱現像感光材料において、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは賦活剤トーナーと称せられる添加剤（以下、色調剤と呼ぶ）が使用される事が望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されており、好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンが挙げられる。
【００４７】
本発明の熱現像感光材料には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号の各明細書に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号の各公報記載の化合物が好ましく用いられる。
【００４８】
強色増感されている場合、光感度が特に高くなるので、還元剤の失活をさせない場合、現像後のプリントアウト銀は、大きくなりやすく本発明には特に有効である。また、赤外増感されている場合には、更に赤外増感色素はハロゲン化銀や、有機銀塩を幾分かは還元できる酸化還元電位を有しているため、暗所においても前述の有機銀塩を還元できる還元剤の存在下では、カブリ銀となる銀クラスターを生成しやすい。生成した銀クラスターはまた、触媒核となって、カブリを誘起したりするため、暗所において保存したとき保存性が低下したり、また、現像後に明所においた時、プリントアウト銀が大きくなる等の現象が起こる。更に赤外線感光材料は、可視光の範囲外の熱輻射線領域まで感度がのびている為、暗所においても熱輻射線によるプリントアウト銀が多くなったりすることに対し効果がある。特に、強色増感剤により感度が高められた、赤外分光増感された熱現像感光材料の場合には効果が大きい。
【００４９】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号の各公報等に記載されている。
【００５０】
強色増感剤としては、下記一般式で表される複素芳香環メルカプト化合物が好ましい。
【００５１】
一般式  Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する複素芳香環である。好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテトラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。
【００５２】
なお、有機銀塩及び／または感光性ハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに、実質的に上記のメルカプト化合物を生成するジスルフィド化合物も、含まれる。特に、下記の一般式で表せるジスルフィド化合物が、好ましい例として挙げることができる。
【００５３】
一般式  Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは、Ａｒ−ＳＭの場合と同義である。
【００５４】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【００５５】
強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に、銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【００５６】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれてよい。有効なカブリ防止剤として、例えば、米国特許第３，５８９，９０３号明細書などで知られている水銀化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀カブリ防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀カブリ防止剤としては、例えば、米国特許第４，５４６，０７５号明細書及び同４，４５２，８８５号明細書及び特開昭５９−５７２３４号公報に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。
【００５７】
本発明において、経時保存での濃度変動を更によくするには、現像後のカブリを低減する酸化剤を用いることである。このような酸化剤として好ましくは、例えば、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号の各公報、米国特許第５，３４０，７１２号、同５，３６９，０００号、同５，４６４，７３７号、同３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、同５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同６２２，６６６Ａ１号、同６３１，１７６Ａ１号の各明細書、特公昭５４−１６５号公報、特開平７−２７８１号公報、米国特許第４，１８０，６６５号明細書及び同４，４４２，２０２号明細書に記載されている化合物等を用いることができるが、好ましくは特開２０００−１３１７９５号公報に記載されているポリハロゲン化合物である。
【００５８】
酸化剤は、１０ｍｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２含有することが好ましく、５０ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２がより好ましい。酸化剤は溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよく、特に記録層に、固体微粒子分散されていることが好ましい。分散の際に分散助剤を用いてもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加剤と混合した溶液として添加してもよい。
【００５９】
また上記の酸化剤以外にも、好適なカブリ防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号明細書及び同４，７５６，９９９号明細書に開示されているような化合物、特開平９−２８８３２８号公報段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物、特開平９−９０５５０号公報段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６３１，１７６号、同６０５，９８１号の各明細書に開示されている化合物などが好ましく用いられる。
【００６０】
記録層にポリマーラテックスを用いる場合は、記録層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは、塗布液の溶媒（分散媒）の５０質量％以上が水であることをいい、好ましくは溶媒の６５質量％以上が水である。塗布液の水以外の成分は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字は質量％を表す）。
【００６１】
記録層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。記録層にポリマーラテックスを含有する場合、熱記録層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ２５℃で測定される。本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は、剪断速度０．１Ｓ−１における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ−１においては、１ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６２】
チキソトロピー性を発現する系は、各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには、固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには、増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【００６３】
記録層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００６４】
また熱現像感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、記録層の外側に非記録層を有することができる。これらの非記録層に用いられるバインダーは、記録層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００６５】
本発明においては、記録層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を記録層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ記録層の反対側に非記録層を設ける場合は、非記録層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。
【００６６】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に記録層のみを形成してもよいが、記録層の上に少なくとも１層の非記録層を形成することが好ましい。記録層に通過する光の量または波長分布を制御するために、記録層と同じ側にフィルター染料層および／または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成してもよいし、記録層に染料または顔料を含ませてもよい。
【００６７】
またこれらの非記録層には、前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００６８】
また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。その中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【００６９】
本発明においては、アンチハレーション層を記録層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が０．１以上、２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２以上、１．５以下の露光波長の吸収であり、且つ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上、０．２未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上、０．１５未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【００７０】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。
【００７１】
例えば、以下に挙げるものが開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては、特開昭５９−５６４５８号、特開平２−２１６１４０号、同７−１３２９５号、同７−１１４３２号の各公報、米国特許第５，３８０，６３５号明細書、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては、特開昭５２−１３９１３６号、同５３−１３２３３４号、同５６−５０１４８０号、同５７−１６０６０号、同５７−６８８３１号、同５７−１０１８３５号、同５９−１８２４３６号、特開平７−３６１４５号、同７−１９９４０９号、特公昭４８−３３６９２号、同５０−１６６４８号、特公平２−４１７３４号の各公報、米国特許第４，０８８，４９７号、同４，２８３，４８７号、同４，５４８，８９６号、同５，１８７，０４９号の各明細書などに記載されている。
【００７２】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層の記録層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面記録材料である。
【００７３】
本発明においては、バック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水もしくは有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【００７４】
バック層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上、２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上、２以下の吸収であり、且つ処理後の可視領域においての吸収が、０．００１以上、０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上、０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また印刷製版用に用いる場合は、４００ｎｍでの吸収が０．００１以上、０．２未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上、０．１５未満の光学濃度を有する層であることが特に好ましい。バック層に用いるハレーション防止染料の例としては、前述のアンチハレーション層と同じである。
【００７５】
各種の添加剤は、記録層、非記録層、またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００７６】
本発明の透明支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００７７】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては、１０５〜１４５℃であり、さらに好ましくは１０７〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒であり、７〜５０秒がさらに好ましく、８〜２５秒が特に好ましい。
【００７８】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像機で熱現像される。熱現像感光材料は熱現像部の温度バラツキの影響を受けやすく、現像ムラが出やすい。そのため特開平９−２９７３８４号、同９−２９７３８５号、同９−２９７３８６号の各公報に開示されているようにヒートドラム方式の自動熱現像機や、国際公開第９８／２７４５８号パンフレットに開示されているような平面搬送型の自動熱現像機が用いられる。また熱現像部の前にプレヒート部を有しており、プレヒートの温度は８０〜１２０℃である自動熱現像機が好ましく用いられる。プレヒートにより現像が進み、濃度ムラが少なくなるので走査ムラにも効果的である。さらに特開平１１−１３３５７２号公報に記載されているような固定された加熱体に感光材料の一方の面に接触し、感光材料の他方の面を複数のローラーで加熱体に押さえつけながら感光材料を搬送する装置を用いて熱現像処理することも好ましい。
【００７９】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。その中でも干渉縞や網点の露光ムラを防止するために、縦マルチ露光や斜めに露光することが好ましい。
【００８０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００８１】
実施例１
《熱現像感光材料の作製》
（下引済み写真用支持体の作製）
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【００８２】
〔下引塗布液ａ−１〕
ブチルアクリレート（３０質量％）／ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
／スチレン（２５質量％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                        ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                  ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                      ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                        ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
〔下引塗布液ｂ−１〕
ＳｎＯ２／Ｓｂ（９／１の質量比、平均粒径０．１８μｍ）２００ｍｇ／ｍ２になる量
ブチルアクリレート（４０質量％）／スチレン（２０質量％）／グリシジルア
クリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                  ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００８３】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面上に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を、乾燥膜厚が０．１μｍになるように下引上層Ａ−２として塗設し、また下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚が０．８μｍになるように、帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【００８４】
〔下引上層塗布液ａ−２〕
ゼラチン                                    ０．４ｇ／ｍ２になる質量
（Ｃ−１）                                                  ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                  ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                  ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
〔下引上層塗布液ｂ−２〕
（Ｃ−４）                                                    ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）            ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                            ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                    １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）                  ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００８５】
【化３】
2004325559.tif 000004
【００８６】
【化４】
2004325559.tif 000005
【００８７】
〈支持体の熱処理〉
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程に於いて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際、１×１０５Ｐａの張力で搬送した。
【００８８】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中に、イナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して、温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀に対し等モル、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕塩を銀１モル当たり１×１０−６モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０−６モル含む水溶液３７０ｍｌを、１０分間かけて等速でダブルジェット法にて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、分散度４５％の〔１００〕面比率８７％の非単分散立方体沃臭化銀粒子を得た。
【００８９】
この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。更に、塩化金酸、無機硫黄、二酸化チオ尿素及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドで化学増感を行い、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００９０】
〈ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〉
９４５ｍｌの純水に、ベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら、１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に、濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【００９１】
〈プレフォーム乳剤Ａの調製〉
上記調製したベヘン酸ナトリウム溶液に、前記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを１分間かけて加え、更に１５分攪拌し、限外濾過により水溶性塩類を除去した。作製したベヘン酸銀は、長辺平均サイズ０．８μｍの針状粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後、乾燥させプレフォーム乳剤Ａを調製した。
【００９２】
〈有機銀塩を含有する感光性乳剤Ａの調製〉
得られたプレフォーム乳剤Ａに、ポリビニルブチラール（平均分子量３，０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを、徐々に添加、混合した後、４０００ｐｓｉで分散させた。分散後、電子顕微鏡写真で有機銀塩粒子を観察した結果、平均粒径は０．７μｍで、分散度６０％の非単分散有機銀塩であった。また、塗布乾燥後も同様に有機銀塩粒子を観察したところ、同じ粒子が確認できた。この乳剤２４０ｇに対して、臭化カルシウムの０．０１％メタノール溶液を４．７ｍｌ添加して感光性乳剤Ａを得た。この中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で観察したところ、０．０１μｍ以下のハロゲン化銀粒子は認められなかった。
【００９３】
（バック層面側塗布）
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に準絶対濾過精度２０μｍのフィルタを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した支持体の帯電防止加工した下引上層Ｂ−２面上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
【００９４】
〔バック層塗布液１〕
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）１５ｍｌ／ｍ２
染料−Ａ                                              ２０ｍｇ／ｍ２
染料−Ｂ                                              ２０ｍｇ／ｍ２
【００９５】
【化５】
2004325559.tif 000006
【００９６】
〔バック保護層塗布液１〕
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）５ｍｌ／ｍ２
マット剤（表１記載、それぞれ等量）                    １５ｍｇ／ｍ２
（ＣＨ３）３ＳｉＯ〔（ＣＨ３）２ＳｉＯ〕２０〔ＣＨ３ＳｉＯ｛ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５ＣＨ３｝〕３０Ｓｉ（ＣＨ３）３１０ｍｇ／ｍ２
フッ素系界面活性剤：Ｃ９Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２Ｃ９Ｆ１７  １０ｍｇ／ｍ２
（記録層面側塗布）
以下の組成の記録層塗布液Ａとその上に表面保護層塗布液１を、準絶対濾過精度２０μｍのフィルタを用いて濾過したのち、表１の組合せで、押し出しコーターで前記支持体の下引上層Ａ−２面上に、毎分１００ｍの速度で重層塗布した。その際、塗布銀量が１．５ｇ／ｍ２になるように調整して塗布した。その後、試料は６５℃、１分間乾燥を行った。
【００９７】
〔記録層塗布液Ａ〕
感光性乳剤Ａ                                                ２４０ｇ
増感色素（０．１％メタノール溶液）                        １．７ｍｌ
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）      １１ｍｌ
酸無水物                                                    ０．５ｇ
Ｏ−２５                                                    ０．４ｇ
Ａ−１（２０％メタノール溶液）                          ２９．５ｍｌ
フタラジン                                                  ０．２ｇ
４−メチルフタル酸                                        ０．２５ｇ
テトラクロロフタル酸                                        ０．２ｇ
ポリエステルポリウレタン化合物（東洋紡社製  ＵＲ８３００  平均分子量
３９０００）                                                  ２０ｇ
アルコキシシラン化合物：ＰｈＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３      １ｇ
〔表面保護層塗布液１〕
アセトン                                                ５ｍｌ／ｍ２
メチルエチルケトン                                    ２１ｍｌ／ｍ２
セルロースアセテートブチレート                        ２．３ｇ／ｍ２
メタノール                                              ７ｍｌ／ｍ２
フタラジン                                          ２５０ｍｇ／ｍ２
マット剤（表１記載）                                  １０ｍｇ／ｍ２
ビニルスルホン化合物：ＶＳ−１                        ３５ｍｇ／ｍ２
フッ素系界面活性剤：Ｃ１２Ｆ２５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｃ１２Ｆ２５１０ｍｇ／ｍ２
【００９８】
【化６】
2004325559.tif 000007
【００９９】
【化７】
2004325559.tif 000008
【０１００】
以上のようにして、表１の構成より成る熱現像感光材料を作製した。その後、６１０ｍｍ×６１ｍのロールに加工した。
【０１０１】
次に、下記の露光、熱現像、性能評価を行った。
（露光）
ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザープロッターを使用し、ミラー回転数６４０００ｒｐｍ、主走査速度６３３ｍ／秒で露光した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度としては７０μＪ／ｃｍ２とした。
【０１０２】
ＮＥＣエンジニアリング社製プロッターＦＴ−２８６Ｒ（光源７８０ｎｍ半導体レーザー）と富士写真フイルム社製熱現像機ＦＤＳ６１００Ｘをドッキングさせ、６１０ｍｍ×６１ｍのロールをマガジンに装填しプロッター内でカットしシート搬送した。
【０１０３】
（熱現像処理）
熱現像自現機の断面の概略図を図１に示す。プレヒート部１はアルミの筒状ローラーの表面に４ミリ厚のシリコンゴムが装着されているものが６対あり、上側は搬送ローラー５であり、下側には内部にハロゲンランプヒーターを内蔵しているローラー４がある。下側のローラーの表面温度は挿入口側から７５、９０、１０５、１２０、１２５、１２５℃に設定し温度制御した。本現像部２の上側ローラーはプレヒート部上側ローラーと同じものを使用し、下側はアルミのパネルヒーター６に２ｍｍ長のビロードを貼り付けたものを使用し、１２０℃に設定した。徐冷部３の上側ローラーもプレヒート部上側ローラーと同じものを使用し、下側ローラーはプレヒート部で使用したハロゲンランプをセラミックヒーターにしたものを使用し１００℃に設定した。処理速度は２５ｍｍ／ｍｉｎであった。
【０１０４】
（評価：プロッター・熱現像機システムでの搬送性）
上記のように露光、熱現像処理するシステムでの搬送テストを実施した。搬送性は１０００枚搬送したときの搬送不良率で評価した。この時、露光は黒化率８０％で実施した。搬送不良率１％以上は実用上問題であり、１％未満は実用上許容しうる。各試料について上記評価を行った結果を表１に示す。
【０１０５】
（評価：表裏判別性）
表裏判別性は１０人に表裏を判別（「ざらざら」感のある方が裏面）してもらった結果で、ランクは以下の如くである。
【０１０６】
×：判別できたのが３人以下
△：判別できたのが４人以上、６人以下
○：判別できたのが７人以上
【０１０７】
【表１】
2004325559.tif 000009
【０１０８】
表１の結果から明らかなように、本発明構成で搬送性及び表裏判別性が優れていることが判る。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によって、プロッターおよび熱現像機内での搬送性、及び取り扱い性特に表裏判別性に優れた熱現像感光材料及びその画像形成法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる熱現像自現機の一例を示す断面概略図である。
【符号の説明】
１  プレヒート部
２  本現像部
３  除冷部
４  ハロゲンランプヒーター内蔵ローラー
５  搬送ローラー
６  アルミのパネルヒーター
７  温度センサー
【図１】
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