(57)【要約】【課題】本発明は、細孔容積を減少させずに、粒径の小さい機質メソ多孔体を得る方法を提供する。【解決手段】溶媒中で合成された金属酸化物とテンプレートの複合体を粉砕しその後テンプレートを除去する。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中で合成された金属酸化物とテンプレートの複合体を粉砕し、その後テンプレートを除去することを特徴とする平均細孔径が１．５〜４０ｎｍの無機質メソ多孔体微粒子の製造方法。
【請求項２】
粉砕方法が湿式粉砕であることを特徴とする請求項１に記載の無機質メソ多孔体微粒子の製造方法。
【請求項３】
金属酸化物がシリカからなることを特徴とする請求項１または２に記載の無機質メソ多孔体微粒子の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は無機質メソ多孔体微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メソ多孔体とは一般に孔径１〜５０ｎｍ程度（メソポア領域）の細孔が多数空いている多孔体を示す。無機質のメソ多孔体としては、天然および合成シリカゲル、アルミナ等が存在するが、中でも、テンプレートを用いて溶媒中で合成された無機質メソ多孔体は、メソポア領域に均一な細孔径を有する無機質多孔体として、触媒、吸着剤等幅広い用途が期待されている新しい素材である。これらの無機質メソ多孔体は、結合材等と混合し棒状やディスク状、ハニカム状等に成型する、基材などに塗布するなどの方法で用いられる。良好な成型性を得るためには、粉砕等をしてメソ多孔体の粒子径を調整する必要がある。また、塗布用の材料として用いる場合、粉砕により微粒化することで透明性や表面の平滑性が得られ好ましい。
【０００３】
粉体の粒子径の調整方法としては、ジェットミルなどの乾式粉砕やボールミルやアトライタなどの湿式粉砕等の手法があげられるが、テンプレートを用いて合成された無機質メソ多孔体は、一般に細孔壁の厚みが薄いため、圧縮や粉砕により細孔容積が減少しやすい傾向にある。無機質メソ多孔体の構成成分がシリカであるものは、メソポーラスシリカと呼ばれ、ケイ素と他の金属からなる酸化物であるものはメソポーラスメタロシリケートと呼ばれるが、この場合細孔壁が非晶質であり、一般のシリカゲルに比べ細孔壁の厚みが薄いため、通常よく用いられる水を分散媒とした湿式粉砕では、著しく細孔容積が減少する。
【０００４】
シリカからなる無機質メソ多孔体（以下メソポーラスシリカと呼ぶ）を水の存在下で粉砕した場合に、細孔容積が減少する原因については明確になっていない。しかし、水蒸気の存在下での圧縮による細孔の破壊をＮＭＲ等で解析した結果（Ｔ．Ｔａｔｓｕｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，１９９７，４６９）では、圧力によりメカノケミカル的にケイ素と酸素の結合の加水分解が生じていると推定されている。湿式粉砕の際も同様なことが生じているものと思われる。
【０００５】
この問題を解決するため、例えば、特許文献１には、有機溶媒を用いてのメソポーラスシリカの湿式粉砕方法が開示されている。この場合、細孔容積の減少は少ないが、可燃性のものや毒性のあるものを用いた場合は安全上の管理が必要であり、水系溶媒に比べ取り扱いに難がある。
また、特許文献２には、メソポーラスシリカをカチオン樹脂と配合して水系溶媒で粉砕することで細孔容積の減少が防げるとの記載があるが、実際に粉砕後の細孔容積は測定しておらず、インク吸収性でのみ評価している。また、カチオン樹脂を使用することからカチオン性が嫌われる分野での使用はできない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−４４２２７号公報
【特許文献２】
特開２００２−３５６６２１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の課題は、細孔容積を減少させず、粒径の小さな無機質メソ多孔体を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、溶媒中で合成された金属酸化物とテンプレートの複合体を粉砕し、その後テンプレートを除去することで、細孔容積を減少させずに、微粒子化された無機質メソ多孔体を製造する方法を見いだし、本発明の完成に到ったものである。すなわち、本発明は、次の構成を有するものである。
１．溶媒中で合成された金属酸化物とテンプレートの複合体を、粉砕し、その後テンプレートを除去することを特徴とする平均細孔径が１．５〜４０ｎｍの無機質メソ多孔体微粒子の製造方法。
２．粉砕方法が湿式粉砕であることを特徴とする請求項１に記載の無機質メソ多孔体微粒子の製造方法。
３．金属酸化物がシリカからなることを特徴とする請求項１または２に記載の無機質メソ多孔体微粒子の製造方法
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における無機質メソ多孔体微粒子は、平均細孔径がメソポア領域の１．５〜４０ｎｍにあり、かつ細孔が均一な規則正しい配列をした多孔体である。
まず最初に、金属源とテンプレートと溶媒を混合し、テンプレートと金属酸化物の複合体を得る。金属種としては、ケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム、７族のマンガン、テルル等、８族の鉄、コバルト等が挙げられる。
上記合成における金属源としては、上記金属の硝酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩、アルキルアルミニウム等の有機金属塩、アルコキシド、水酸化物が挙げられるが、後述する合成方法によって合成できるものであればこれに限定されるものではない。もちろん、これらを単独あるいは併用して用いても良い。
【００１０】
金属種としてケイ素を選んだ場合、金属源としては縮合や重合を繰り返して最終的にシリカになるものを用いることができ、好ましくはテトラエトキシシランやメチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン等のアルコキシドや活性シリカを単独または併用して用いることができる。活性シリカは安価で安全性が高いため、特に好ましい。本発明で用いる活性シリカは、水ガラスから有機溶剤で抽出したり、水ガラスをイオン交換したりするなどして調製することができる。たとえば水ガラスをＨ＋型カチオン交換体と接触させて調製する場合、Ｎａが少なく安価であるため３号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。カチオン交換体としては、たとえばスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸性交換樹脂（例えばローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）等が好ましい。
【００１１】
本発明で用いるテンプレートとしては、具体的には、四級アンモニウム系などのカチオン性、ァニオン性、非イオン性、両性界面活性剤やドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアミンやアミンオキサイドなどの中性テンプレート等が用いられる。好ましくは旭電化製のアデカプルロニツクＬ・Ｐ・Ｆ・Ｒシリーズのようなトリブロック系や旭電化製のアデカＰＥＧシリーズのようなポリエチレングリコール、アデカプルロニックＴＲシリーズのようなエチレンジアミンベース型などのような非イオン性界面活性剤を用いることができる。
【００１２】
非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドからなるトリブロック系の非イオン系界面活性剤を使用可能である。特に、構造式ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＨ（但し、ａ、ｃは１０〜１１０、ｂは３０〜７０の間の整数）で示されるもの、あるいは構造式Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（但し、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基、ｎは２〜３０の間の整数）で示されるものが好ましい。具体的には、旭電化製プルロニツクＰ１０３、Ｐ１２３、Ｐ８５等やポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。
【００１３】
細孔径を変化させるために、有機助剤として、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数３〜１６の脂肪肪族炭化水素およびこれらのアミン並びにハロゲン置換体、たとえば、トルエン、トリメチルベンゼン、トリイソプロビルベンゼン等を加えることができる。
金属源とテンプレートの反応は、たとえば、金属源を溶媒に溶解あるいは分散したものと、テンプレートを溶媒に溶解あるいは分散したものを撹拌混合したのち、テンプレートであるミセルの表面において金属源を重合、縮合させる。溶媒としては、水、あるいは、水と有機溶媒の混合溶媒のいずれを用いてもよいが、有機溶剤としては、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、エタノールやメタノール等の低級アルコールが好ましい。反応条件は、金属種、テンプレート、溶媒の種類にもよるが、大体０〜２００℃、０．５〜１００ｈで行うのが通常である。
【００１４】
このようにして製造された１〜数十μｍ程度の金属酸化物とテンプレートとの複合体を、粉砕で小粒径化する。粉砕方法としては、乾式粉砕と湿式粉砕のいずれの方法も用いることができる。湿式粉砕を用いる場合、水系溶媒を用いても細孔の減少を防ぐことができ効果が高い。乾式粉砕の場合、湿度が高くても粉砕中の細孔の減少を防ぐことができ、湿度調整等の手間が無く操作が簡便になる。粉砕装置としては、ロールミルやローラーミルなどの圧縮を利用した装置、ディスクミル、ピンミル、コロイドミルなどの衝撃や剪断を利用した装置、ボールミル、遊星ミル、サンドミル、アトライターなどの粉砕メディアを用いる装置、ジェットミルなどの気流を用いる装置、高圧ホモジナイザーなどのオリフィスを通過させ粉砕する装置など公知の方法を用いることができる。
【００１５】
湿式粉砕に用いる分散媒としては、粉砕中にテンプレートを溶出しない分散媒を用いることが好ましいが、若干テンプレートを溶解してしまうような分散媒であっても、テンプレートを溶出しないような温度と条件で粉砕を行うことも可能である。テンプレートの種類によって、水、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、キシレン、トルエンなどの公知の溶媒を単独または混合して用いることができる。取り扱い性の点からは、水またはエタノール、メタノール等のアルコール類を含む溶媒が好ましい。粉砕の際に用いる溶媒の量は、用いる溶媒や粉砕方法により変動し、特に限定されるものではないが、金属酸化物とテンプレートの複合体の濃度が１０〜６０重量％になる量が好ましい。粉砕後の粒子径は、用途により適宜選択されるが、平均粒子径を１μｍ以下に粉砕したものはコーティング用に用いた場合、得られる塗膜の平滑性、透明性等が向上し好ましい。また、メソポア構造を破壊せず、細孔容積を保持するためには、平均粒子径が１００ｎｍまでの粉砕にとどめることが好ましい。
【００１６】
金属酸化物とテンプレートの複合体を粉砕した後、テンプレートを除去する。テンプレートの除去は、溶解抽出、あるいは焼成などの方法が用いられる。溶解抽出は、テンプレートを溶解する溶剤に、粉砕後の粒子を分散し、テンプレートを溶解抽出する。溶解抽出する溶剤は、使用するテンプレートを溶解する溶剤であればよく、水、アルコール類、ケトン類等や、これらの混合物を用いることができる。取り扱いの容易なメタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。溶解力を高めるために酸やアルカリを添加することもできる。この操作としては、無機質メソ多孔体とテンプレートの複合体を湿式粉砕後、その分散液に溶剤を加える方法、あるいは乾式粉砕を行った粉体あるいは湿式粉砕後濾別乾燥して得られた粉体を、溶剤に分散する、等があげられる。また、超臨界流体に接触させるという手法もある。焼成の場合は、テンプレートにより異なるが、テンプレートが焼失する温度以上、おおむね５００℃以上で０．５〜６ｈ焼成すればよい。
【００１７】
本発明の方法により、細孔容積の減少が少ない無機質メソ多孔体微粒子が得られる原理は明確ではないが、テンプレートとの複合体状態で粉砕することにより、テンプレートがメソ多孔体の細孔壁が破壊されたり、癒着したりして細孔が減少するのを防いでいるものと推定される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何ら制限されるものではない。実施例において、比表面積及び平均細孔直径、細孔容積は、カンタクロム社製オートソーブ−１を用い、窒素により測定した。比表面積はＢＥＴ法で、平均細孔径、細孔容積は細孔直径が１８ｎｍ以下の細孔についてＢＪＨ法より求めた。平均粒子径は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ−１１００により測定した。
【００１９】
【実施例】
３号水ガラス（ＳｉＯ２＝２９重量％、Ｎａ２Ｏ＝９．５重量％）３４５ｇを水６５５ｇで希釈し、あらかじめＨ＋型にしておいたカチオン交換樹脂（アンバーライト、ＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通過させ、活性シリカ水溶液９５０ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ２は８．６重量％であった。
エタノール６１３ｇに、テンプレートとしてヘキサデシルアミン８６．８ｇを溶解させ、ついで撹拌しながら上記の活性シリカ水溶液８００ｇを添加した。この混合物を室温下で静置し２２時間反応させた。得られた複合体を濾過し、濾物を水洗後７０℃で乾燥し、白色粉末Ａを得た。
この白色粉末Ａの一部をエタノールに分散し、６０℃でヘキサデシルアミンを抽出処理し濾過をした。さらに２回抽出処理を繰り返し、この操作を計３回行った。ついで、室温で風乾後７０℃で乾燥し、メソポーラスシリカＢを得た。粉末Ｘ線回折図には、ｄ値＝５．０ｎｍ付近にピークが見られた。平均粒子径は２５μｍで、平均細孔直径４ｎｍ、比表面積７３０ｍ２／ｇ、細孔容積１．１３ｃｃ／ｇであった。
【００２０】
また、白色粉末Ａ１０ｇに分散媒９０ｃｃを加え、これを一時間ボールミルで粉砕した。メディアとしては、５ｍｍφＺｒＯ２を、分散媒としては精製水を用いた。粉砕後の粉末を乾燥後、エタノールに分散し、６０℃でヘキサデシルアミンを抽出処理し濾過をした。さらに２回抽出処理を繰り返し、この操作を計３回行った。ついで、室温で風乾後、７０℃で乾燥し、メソポーラスシリカＣを得た。メソポーラスシリカＣの平均粒子径は１０μｍ、平均細孔直径４ｎｍ、細孔容積は１．２２ｃｃ／ｇ、比表面積は７００ｍ２／ｇであった。
【００２１】
【比較例】
実施例で得られたメソポーラスシリカＢ（テンプレート除去後のメソポーラスシリカ）１０ｇに分散媒９０ｃｃを加え、これを一時間ボールミルで粉砕した。メディアとしては、５ｍｍφＺｒＯ２を、分散媒としては精製水を用いた。ボールミル粉砕後の平均粒子径は８．１μｍ、細孔容積は０．４７ｃｃ／ｇ、比表面積は５７０ｍ２／ｇであった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の、金属酸化物とテンプレートとの複合体を粉砕する方法では、細孔容積を減少させずに、粒径の小さい無機質メソ多孔体を得ることができる。