(57)【要約】【課題】カーボンファイバーの成長に適した触媒となる合金粒子を基板上に塗布により安定して形成しうる触媒製造用インクを提供する。【解決手段】水或いは有機溶剤を主溶媒として、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選択される少なくとも一種の遷移金属を含む有機遷移金属化合物と、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓから選択される少なくとも一種の貴金属を含む有機貴金属化合物とを含む溶液とする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンファイバーの製造方法であって、
基板上に、有機金属化合物溶液を塗布することにより、少なくとも、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選択される少なくとも一種の遷移金属を含む有機遷移金属化合物と、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓから選択される少なくとも一種の貴金属を含む有機貴金属化合物とを含む塗膜を形成する工程と、
上記塗膜を加熱することにより、上記遷移金属と上記貴金属との合金からなる触媒粒子を形成する工程と、
炭素を含むガスを上記触媒粒子に接触させて加熱することによりカーボンファイバーを形成する工程と、
を少なくとも有することを特徴とするカーボンファイバーの製造方法。
【請求項２】
上記有機金属化合物溶液が、上記有機遷移金属化合物と有機貴金属化合物とを含む請求項１に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項３】
上記有機金属化合物溶液が、上記有機遷移金属化合物を含む溶液と上記有機貴金属化合物を含む溶液との２種類である請求項１に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記塗膜を加熱する工程が、非酸化雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記塗膜を加熱する工程が、酸化雰囲気中で該塗膜を焼成した後に、還元雰囲気中で加熱する工程であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項６】
前記炭素を含むガスが、炭化水素ガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項７】
前記炭素を含むガスが、炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項８】
前記貴金属がＰｄであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項１０】
前記有機遷移金属化合物及び有機貴金属化合物が、それぞれ、有機金属錯体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項１１】
前記有機金属化合物溶液の主溶媒が、水であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項１２】
前記有機金属化合物溶液の主溶媒が、有機溶剤であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項１３】
前記有機金属化合物溶液が、高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項１４】
前記高分子化合物が、水溶性高分子であることを特徴とする請求項１３に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項１５】
前記高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類のいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項１６】
電極に接続されたカーボンファイバーを含む電子放出素子の製造方法であって、
電極上に、有機金属化合物溶液を塗布することにより、少なくとも、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選択される少なくとも一種の遷移金属を含む有機遷移金属化合物と、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓから選択される少なくとも一種の貴金属を含む有機貴金属化合物とを含む塗膜を、形成する工程と、
上記塗膜を加熱することにより、上記遷移金属と上記貴金属との合金からなる触媒粒子を形成する工程と、
炭素を含むガスを上記触媒粒子に接触させて加熱することによりカーボンファイバーを形成する工程と、
を少なくとも有することを特徴とするカーボンファイバーの製造方法。
【請求項１７】
上記有機金属化合物溶液が、上記有機遷移金属化合物と有機貴金属化合物とを含む請求項１６に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項１８】
上記有機金属化合物溶液が、上記有機遷移金属化合物を含む溶液と上記有機貴金属化合物を含む溶液との２種類である請求項１６に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項１９】
前記炭素を含むガスが、炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項２０】
前記貴金属がＰｄであることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項２１】
前記遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかであることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項２２】
前記有機遷移金属化合物及び有機貴金属化合物が、それぞれ、有機金属錯体であることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項２３】
前記有機金属化合物溶液が、高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項２４】
前記高分子化合物が、水溶性高分子化合物であることを特徴とする請求項２３に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項２５】
前記高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類のいずれかであることを特徴とする請求項２３に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項２６】
カーボンファイバーを成長させるための触媒製造用インクであって、
少なくとも、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選択される少なくとも一種の遷移金属を含む有機遷移金属化合物と、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓから選択される少なくとも一種の貴金属を含む有機貴金属化合物と、溶媒とからなることを特徴とする触媒製造用インク。
【請求項２７】
前記貴金属がＰｄであることを特徴とする請求項２６に記載の触媒製造用インク。
【請求項２８】
前記遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかであることを特徴とする請求項２６または２７に記載の触媒製造用インク。
【請求項２９】
前記有機遷移金属化合物及び有機貴金属化合物が、それぞれ、有機金属錯体であることを特徴とする請求項２６〜２８のいずれかに記載の触媒製造用インク。
【請求項３０】
前記溶媒の主溶媒が、水であることを特徴とする請求項２６〜２９のいずれかに記載の触媒製造用インク。
【請求項３１】
前記溶媒の主溶媒が、有機溶剤であることを特徴とする請求項２６〜２９のいずれかに記載の触媒製造用インク。
【請求項３２】
前記インクが、高分子化合物を含むことを特徴とする請求項２６〜３１のいずれかに記載の触媒製造用インク。
【請求項３３】
前記高分子化合物が、水溶性高分子化合物であることを特徴とする請求項３２に記載の触媒製造用インク。
【請求項３４】
前記高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類のいずれかであることを特徴とする請求項３３に記載の触媒製造用インク。
【請求項３５】
複数の電子放出素子を用いたディスプレイの製造方法であって　該電子放出素子が請求項１６〜２５のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法により製造されることを特徴とするディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンファイバーの製造方法、該カーボンファイバーを用いた電子放出素子の製造方法、さらには、該電子放出素子を用いてなるディスプレイの製造方法、及び、これら製造方法に用いられるカーボンファイバーを成長させるための触媒製造用インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属に対し１０６Ｖ／ｃｍ以上の強電界をかけて金属表面から電子を放出させる電界放出型（ＦＥ型）電子放出素子が冷電子源の一つとして注目されている。ＦＥ型の冷電子源が実用化されれば、薄型の自発光画像表示装置が可能となり、消費電力の低減、軽量化にも貢献する。
【０００３】
縦型のＦＥ型電子放出素子の構造を図７に示す。なお、図中、７１は基板、７２は引き出し電極（ゲート電極）、７３は陰極（カソード）、７４は絶縁層、７５はエミッタ、７６は陽極（アノード）、７７は陽極７６に照射される電子ビームの形状をあらわしている。陰極７３上に配置された絶縁層７４と引き出し電極７２との積層体に開口を形成し、この開口内に円錐状のエミッタ７５を配置した構造（以下スピント型）である（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
また、横型ＦＥ型電子放出素子の例としては、先端が先鋭化されたエミッタと、エミッタ先端から電子を引き出す引き出し電極とが基板と平行に形成され、引き出し電極とエミッタとが対向する方向と直行した方向にコレクタ（本件ではアノードと呼ぶ）が構成されたものがある。
【０００５】
また、繊維状カーボンを用いた電子放出素子も提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００６】
基板上にカーボンファイバーを作製する方法として、基板に金属からなる触媒粒子を付着させ、該触媒粒子を核として炭化水素等の炭素化合物を熱分解することにより製造する方法がある。ここで、金属を基板に付着させる方法としては、スパッタ法等による堆積技術で直接触媒金属を形成する方法が知られている。また金属錯体を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、金属硝酸塩、金属塩化物を用いる方法（例えば、特許文献５参照）、カーボンナノコイル製造のためにインジウム、スズ、鉄の金属含有有機化合物を用いる方法（例えば、特許文献６参照）等が知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１１５６５２号公報
【特許文献２】
特開２０００−２２３００５号公報
【特許文献３】
欧州特許出願公開第１０２２７６３号明細書
【特許文献４】
特許第２９０３２９０号公報
【特許文献５】
特開平３−２６０１１９号公報
【特許文献６】
特開２００１−３１０１３０号公報
【非特許文献１】
シー・エー・スピント（Ｃ．Ａ．Ｓｐｉｎｄｔ）著，「フィジカル・プロパティーズ・オブ・シン−フィルム・フィールド・エミッション・カソード・ウイズ・モリブデナム・コーンズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ・Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ・ｏｆ・ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ・ｆｉｅｌｄ・ｅｍｉｓｓｉｏｎ・ｃａｔｈｏｄｅｓ・ｗｉｔｈ・ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ・ｃｏｎｅｓ）」，ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．），４７，５２４８（１９７６）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
合金触媒を基板上に形成する方法としてはＣＶＤ法、スパッタ法等の直接堆積する方法もあるが、素子の形成に真空装置を必要とするため大面積の基板上に素子を形成する場合など不利な点がある。
【０００９】
一方金属化合物を溶かした溶液を塗布して焼成する方法で、合金触媒が基板上に形成できれば真空装置を必要としない有利な工程となる。
【００１０】
しかし、金属硝酸塩、金属塩化物などの無機塩を用いた場合は焼成のときに、腐食性のガスが発生し装置等にダメージを与える可能性がある。
【００１１】
またカーボンファイバーを成長させる核となる合金触媒としては貴金属と第１遷移系列金属（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）とからなる合金触媒粒子が使用できる。
【００１２】
合金触媒を用いるとカーボンファイバーの収量が増加したり、直径の太いファイバーが形成されたり、結晶性のよいファイバーが形成されるなどの利点もあるため、溶液塗布法によりカーボンファイバーを成長させるための貴金属と第１遷移系列金属との合金触媒粒子を基板上に安定に形成できる方法はないかという課題があった。
【００１３】
即ち、電子放出素子として使用可能なカーボンファイバーを製造するために基板上に合金触媒粒子を、複雑なプロセスを必要とせずに形成する方法が望まれていた。
【００１４】
本発明の課題は、効率が良く且つ歩留まりの良いカーボンファイバーの製造方法、及びカーボンファイバーの成長に適した触媒となる合金粒子を基板上に安定して形成し得る触媒製造用インクを提供することにあり、さらに該カーボンファイバーを用いた電子放出素子の製造方法、該電子放出素子からなるディスプレイの製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第１は、カーボンファイバーの製造方法であって、
基板上に、有機金属化合物溶液を塗布することにより、少なくとも、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選択される少なくとも一種の遷移金属を含む有機遷移金属化合物と、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓから選択される少なくとも一種の貴金属を含む有機貴金属化合物とを含む塗膜を形成する工程と、
上記塗膜を加熱することにより、上記遷移金属と上記貴金属との合金からなる触媒粒子を形成する工程と、
炭素を含むガスを上記触媒粒子に接触させて加熱することによりカーボンファイバーを形成する工程と、
を少なくとも有することを特徴とする。
また、本発明の第２は、電極に接続されたカーボンファイバーを含む電子放出素子の製造方法であって、
電極上に、有機金属化合物溶液を塗布することにより、少なくとも、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選択される少なくとも一種の遷移金属を含む有機遷移金属化合物と、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓから選択される少なくとも一種の貴金属を含む有機貴金属化合物とを含む塗膜を、形成する工程と、
上記塗膜を加熱することにより、上記遷移金属と上記貴金属との合金からなる触媒粒子を形成する工程と、
炭素を含むガスを上記触媒粒子に接触させて加熱することによりカーボンファイバーを形成する工程と、
を少なくとも有することを特徴とする。
【００１６】
上記本発明のカーボンファイバーの製造方法、及び、電子放出素子の製造方法においては、下記の構成を好ましい態様として含む。
前記有機金属化合物溶液が、上記有機遷移金属化合物と有機貴金属化合物とを含む溶液、或いは、上記有機遷移金属化合物を含む溶液と上記有機貴金属化合物を含む溶液との２種類である。
前記塗膜を加熱する工程が、非酸化雰囲気中で行われる、或いは、酸化雰囲気中で該塗膜を焼成した後に、還元雰囲気中で加熱する。
炭素を含むガスが、炭化水素ガス、或いは、炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスである。
前記貴金属がＰｄである。
前記遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかである。
前記有機遷移金属化合物及び有機貴金属化合物が、それぞれ、有機金属錯体である。
前記有機金属化合物溶液の主溶媒が、水或いは有機溶剤である。
前記有機金属化合物溶液が、高分子化合物を含む。特に、水溶性高分子であり、さらには、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類のいずれかである。
【００１７】
さらに、本発明の第３は、カーボンファイバーを成長させるための触媒製造用インクであって、
少なくとも、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選択される少なくとも一種の遷移金属を含む有機遷移金属化合物と、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓから選択される少なくとも一種の貴金属を含む有機貴金属化合物と、溶媒とからなることを特徴とする。
【００１８】
上記本発明の触媒製造用インクにおいては、下記の構成を好ましい態様として含む。
前記貴金属がＰｄである。
前記遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかである。
前記有機遷移金属化合物及び有機貴金属化合物が、それぞれ、有機金属錯体である。
主溶媒が、水或いは有機溶剤である。
さらに高分子化合物を含む。特に、水溶性高分子であり、さらには、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類のいずれかである。
【００１９】
さらにまた、本発明の第４は、複数の電子放出素子を用いたディスプレイの製造方法であって、該電子放出素子が、上記本発明第２の電子放出素子の製造方法により製造されることを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、有機遷移金属化合物と有機貴金属化合物とを含む触媒製造用インクを用い、該インク中における有機遷移金属化合物の金属濃度と、有機貴金属化合物の金属濃度とを調製することにより、遷移金属と貴金属との比率が調製された合金触媒粒子を基板上に容易に形成することができ、この合金触媒粒子から成長し、電極に接続されたカーボンファイバーを含む電子放出素子は電子放出特性の良好なものとなる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のカーボンファイバーの製造方法、電子放出素子の製造方法、これら製造方法に用いる触媒製造用インクについて、実施形態を挙げて説明する。ただし、以下に記載する構成部品の寸法、材質、形状、その相対位置などは、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。同様に以下に記述する製造工程も唯一のものではない。
【００２２】
尚、本発明における「カーボンファイバー」或いは「カーボンを主成分とするファイバー」とは、カーボンナノチューブ（中空状のファイバー）、グラファイトナノファイバー（カップスタック型などを含み、「グラフェンがファイバーの軸方向に積層されたファイバー」あるいは「ｃ軸がファイバーの軸に対して非垂直であるカーボンファイバー」を指す）、カーボンナノコイル（螺旋状のカーボンファイバー）、カーボンナノホーン（カーボンナノチューブの一端が閉じたカーボンファイバー）、アモルファスカーボンファイバーなどを含む。
【００２３】
また、本発明において合金からなる触媒粒子とは、当該合金のみからなる粒子以外に、当該合金を主成分とする粒子も含むものとする。
【００２４】
本発明のカーボンファイバーの製造方法においては、有機金属化合物を含む溶液を基板上に塗布することにより、有機遷移金属化合物と有機貴金属化合物とを含む塗膜を形成し、これを加熱することにより触媒粒子を形成する。
【００２５】
本発明において、基板上に塗布される有機金属化合物を含む溶液としては、有機遷移金属化合物と有機貴金属化合物を含む溶液、即ち後述する本発明の触媒製造用インクが好ましく用いられるが、本発明においては該インク以外にも、有機遷移金属化合物を含む溶液と、有機貴金属化合物を含む溶液の２種類の溶液を併用することが可能である。
【００２６】
以下、本発明において好ましく用いられる触媒製造用インクを例に挙げて当該溶液を説明するが、インクに用いられる成分、溶媒は、そのまま有機遷移金属化合物を含む溶液と、有機貴金属化合物を含む溶液にも適用されることはいうまでもない。
【００２７】
先ず、本発明の触媒製造用インクを用いた、本発明のカーボンファイバーの製造方法について説明する。
【００２８】
本発明の触媒製造用インクは、少なくとも、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選択される少なくとも一種の遷移金属を含む有機遷移金属化合物と、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓから選択される少なくとも一種の貴金属を含む有機貴金属化合物と、溶媒とからなる。尚、本発明における「触媒製造用インク」とは、所望の触媒粒子を形成するための原材料を含む液体を指すものであるが、触媒粒子生成以外の機能や目的をもつ液体を排除する思想のものではない。
【００２９】
また、本発明で用いられる有機遷移金属化合物、有機貴金属化合物とは、ハロゲン基、硫酸基、硝酸基等、無機的な基をまったく含まず、炭素、酸素、窒素等の元素のみからできている基と遷移金属或いは貴金属とからなる化合物という意味で、有機物質のみからなる金属化合物という意味で使用している。
【００３０】
本発明において用いられるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選択される少なくとも一種の遷移金属を含む有機遷移金属化合物とは、例えば、チタンを含む有機金属化合物としては、アセチルアセトンチタン類、アセチルアセトンチタンオキシド類などがあり、バナジウムを含む有機金属化合物としては、アセチルアセトンバナジウム類、アセチルアセトンバナジウムオキシド類などがあり、クロムを含む有機金属化合物としては、アセチルアセトンクロム類、酢酸クロム等のカルボン酸クロム類などがあり、マンガンを含む有機金属化合物としては、アセチルアセトンマンガン類、酢酸マンガン、ギ酸マンガン、安息香酸マンガン等のカルボン酸マンガン類などがあり、鉄を含む有機金属化合物としては、アセチルアセトン鉄類、酢酸鉄、オクチル酸鉄、ステアリン酸鉄、シュウ酸鉄等のカルボン酸鉄類などがあり、コバルトを含む有機金属化合物としては、アセチルアセトンコバルト類、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、シュウ酸コバルト等のカルボン酸コバルト類などがあり、ニッケルを含む有機金属化合物としては、アセチルアセトンニッケル類、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル等のカルボン酸ニッケル類などがあり、銅を含む有機金属化合物としては、アセチルアセトン銅類、酢酸銅、安息香酸銅等のカルボン酸銅などが挙げられる。その他に、第１遷移系列金属の有機金属化合物としては、金属カルボニル化合物、アルコキシ金属化合物、シクロペンタジエニル金属化合物等もあげられるが、これらの化合物を使用する場合は湿度等に影響されやすいため脱水した有機溶剤等を使用する必要がある。
【００３１】
またこれらの化合物は、さらに配位子が配位した錯体でも良い。配位子としては、酸素（Ｏ）原子で配位する化合物、窒素（Ｎ）原子で配位する化合物等があるが、例えばアミン類、アルコールアミン類、エチレンジアミン類などの窒素（Ｎ）原子で配位する化合物が好ましい。
【００３２】
また上記遷移金属のなかでは鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、これらを含む有機遷移金属化合物としては、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンニッケル、アルキルカルボン酸鉄、アルキルカルボン酸コバルト、アルキルカルボン酸ニッケル等が好ましい。
【００３３】
またカルボン酸類にはアミン系の配位子、例えば、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン等の窒素原子が配位した化合物も好ましい。
【００３４】
また、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓから選択される少なくとも一種の貴金属を含む有機貴金属化合物とは、例えばパラジウムを含む有機金属化合物としては、アセチルアセトンパラジウム類、酢酸パラジウム等のカルボン酸パラジウム類などがあり、白金を含む有機金属化合物としては、アセチルアセトン白金類、酢酸白金等のカルボン酸白金類などがあり、ロジウムを含む有機金属化合物としては、アセチルアセトンロジウム類、オクチル酸ロジウム（ダイマー）、酢酸ロジウム（ダイマー）等のカルボン酸ロジウム類などがあり、イリジウムを含む有機金属化合物としては、アセチルアセトンイリジウム類などがあり、ルテニウムを含む有機金属化合物としては、アセチルアセトンルテニウム類などがあり、オスミウムを含む有機金属化合物としては、アセチルアセトンオスミウム類などが挙げられる。
【００３５】
またこれらの化合物は、さらに配位子が配位した錯体であっても良い。配位子としては、酸素（Ｏ）原子で配位する化合物、窒素（Ｎ）原子で配位する化合物等があるが、たとえばアミン類、アルコールアミン類、エチレンジアミン類などの窒素（Ｎ）原子で配位する化合物が好ましい。
【００３６】
また貴金属のなかではパラジウム、白金が好ましく、特にパラジウムが好ましい。パラジウムを含む有機金属化合物としては、アセチルアセトンパラジウム、カルボン酸パラジウム等が好ましい。
【００３７】
またカルボン酸パラジウム類にはアミン系の配位子が配位していていても良い。たとえば、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン等が配位した化合物も好ましい。酢酸パラジウムにエタノールアミンが配位したテトラ（モノエタノールアミン）パラジウム酢酸など水系では好ましい化合物である。
【００３８】
本発明のインク中における、有機金属遷移化合物中の遷移金属と、有機貴金属化合物中の貴金属との比率を調製すると、加熱して調製した合金触媒の遷移金属と貴金属と比率を調製することができる。
【００３９】
また、本発明で用いられる有機金属化合物とは、ハロゲン基、硫酸基、硝酸基等、無機的な基をまったく含まず、炭素、酸素、窒素等の元素のみからできている基と金属とからなる化合物という意味で、有機物質のみからなる金属化合物という意味で使用している。
【００４０】
また、本発明の触媒製造用インクに用いられる溶媒としては、主溶媒が、水でも、有機溶剤でもどちらでもかまわない。有機溶剤の場合は、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノールなどのアルコール類、トルエン等の芳香族系の溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶剤が使用できる。これらは単独または二種以上を混合して使用しても良い。
【００４１】
本発明の触媒製造用インクは、さらに高分子化合物を含むことができ、好ましくは水溶性高分子化合物である。この水溶性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類から選ばれた高分子化合物が使用できる。このような高分子化合物の添加により、有機金属化合物の分散性が改善される場合がある。特に金属濃度が低い場合には分散性がよくなる傾向がある。尚、本発明で用いられるポリビニルアルコールには、部分的にエステル化しているポリビニルアルコールも含まれる。本発明によれば、高分子を添加することにより、隣り合う触媒粒子同士の間隔を任意に制御することができる。そのため、本発明によって形成した触媒粒子を用いてカーボンファイバーを成長させると、カーボンファイバー同士の間隔を制御することに繋がる。その結果、カーボンファイバーを陰極上に多数成長させ、これを電子放出素子に用いる場合には、個々のカーボンファイバーに電界を十分に印加することができ、良好な電子放出特性を実現することができる。
【００４２】
また、インクの溶媒としては、水系溶剤において、さらにアルコール類を添加することも可能である。添加しうるアルコール類としては、上記主溶媒として挙げた一価アルコール類、またエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類が使用できる。このようなアルコール類の添加により濡れ性が改善されるので添加することが好ましい。
【００４３】
本発明のカーボンファイバーの製造方法において、上記触媒製造用インクを基板上に付与する方法は、回転（スピン）塗布、ディッピング、スプレー塗布等の通常の塗布手段を用いることができる。また別の塗布手段としてピエゾ方式や加熱発泡（バブルジェット（登録商標））方式等のインクジェットに代表される付与手段を用いることもできる。インクジェット法を用いれば、所望の領域に所望の量だけ選択的に付与することができるので好ましい。これらの手法により、基板上に有機遷移金属化合物と有機貴金属化合物と、必要に応じて高分子化合物とを含む塗膜が形成される。
【００４４】
次いで、上記塗膜を加熱することにより、インクに含まれていた有機遷移金属化合物及び有機貴金属化合物を構成する遷移金属と貴金属からなる合金触媒粒子を形成する。当該加熱工程について説明する。
【００４５】
有機遷移金属化合物と有機貴金属化合物とを含む塗膜を加熱して、これら有機金属化合物を構成する金属の合金からなる触媒粒子を形成する加熱工程としては、非酸化雰囲気で行う方法と、一旦酸化雰囲気で塗膜を焼成した後に、還元雰囲気で加熱する方法が挙げられる。
【００４６】
非酸化雰囲気で行う方法では、例えば、真空下５００℃〜７００℃程度に加熱することにより有機金属化合物の熱分解とともに有機金属化合物を構成する金属からなる粒子が形成される。
【００４７】
また酸化雰囲気中で焼成した後に、還元雰囲気中で加熱する方法では、空気中で２００℃〜５００℃程度、好ましくは３５０℃前後で焼成して、有機金属化合物を金属酸化物或いは金属の混合体として、次いで水素雰囲気下で５００℃〜７００℃程度で還元することにより合金からなる触媒粒子が形成される。
【００４８】
尚、有機遷移金属化合物の溶液を塗布、焼成した後、その上に有機貴金属化合物の溶液を塗布、焼成し、次いで、還元処理をしても合金粒子が得られる。また、先に有機貴金属化合物の溶液を塗布、焼成した後、その上に有機遷移金属化合物の溶液を塗布、焼成し、還元処理をしても合金粒子が得られる。
【００４９】
塗膜を加熱して触媒粒子を形成した後、該触媒粒子を触媒としてカーボンファイバーを成長させる。即ち、炭素を含むガスを該触媒粒子に接触させて加熱することによりカーボンファイバーを形成する。
【００５０】
本発明に用いられる炭素を含むガスとしては例えばアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素ガスが好ましく用いられるが、エタノールやアセトンなどの有機溶剤の蒸気であってもよい。また、上記炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスも好ましく用いられる。当該混合ガスを用いた場合には、塗膜を酸化雰囲気中、例えば大気中で焼成した場合など、水素ガス気流中で還元処理をしながらさらに炭化水素ガスを流して、炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガス気流中で基板を取り出すことなくカーボンファイバーを成長させることもできる。
【００５１】
本発明により上記触媒粒子を用いて炭化水素ガスを分解してできるカーボンファイバーの模式図を図５、６に示す。各図の（ａ）は光学顕微鏡レベル（〜１０００倍）で見える形態である。（ｂ）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）レベル（〜３万倍）で見える形態であり、（ａ）の５１、６１の拡大図である。（ｃ）、（ｃ−１）、（ｃ−２）は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）レベル（〜１００万倍）で見えるカーボンの形態であり、図５の（ｃ）は（ｂ）の５２の拡大図、図６の（ｃ−１）は（ｂ）の６２の拡大図、（ｃ−２）は（ｂ）の６３の拡大図を模式的に示している。
【００５２】
図５に示す様に、グラフェン５３が円筒形状（円筒形が多重構造になっているものはマルチウォールナノチューブと呼ばれる）の形態をとるものはカーボンナノチューブと呼ばれ、特にチューブ先端を開放させた構造の時に、最もその閾値が下がる。
【００５３】
或いは、カーボンナノチューブと同様に触媒を用い、比較的低温で生成されるカーボンファイバーを図６に模式的に示す。この形態のカーボンファイバーはグラフェン６４の積層体（このためグラファイトナノファイバーと呼ばれることがある。温度によりアモルファス構造の割合が増加する）で構成されている。
【００５４】
どちらのカーボンファイバーも電子放出の閾値が１Ｖ〜１０Ｖ／μｍ程度であり、電子放出材料として好ましい特性を持つ。しかし、グラファイトナノファイバーは、カーボンナノチューブよりも電子放出能力に優れているため、カーボンファイバーを用いた電子放出素子においては、グラファイトナノファイバーを選択することが好ましい。
【００５５】
本発明により得られるカーボンファイバーを電子放出材料に用いた電子放出素子について、図１及び図２を用いて詳述する。
【００５６】
図２（ａ）は本発明による電子放出素子の構造の一例を示す模式図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。図２は、触媒粒子を介してカーボンファイバーが成長した後の完成図である。
【００５７】
図１、図２において１１は絶縁性の基板、１２は引出し電極（ゲート電極）、１３は陰極（カソード）、１４はレジストパターン、１５は導電性材料層、１６は触媒粒子、１７はエミッタ材料であるカーボンファイバーを示している。尚、導電性材料層１５は必ずしも必要とはしない。ここでは、陰極１３と触媒粒子１６が配置された導電性材料層１５を積層構造としたが、陰極１３の表面に本発明にかかる触媒粒子１６が露出している形態であればよい。即ち、陰極１３が触媒粒子１６を有する形態であってもよい。
【００５８】
絶縁性の基板１としては、その表面を十分に洗浄した、石英ガラスなどの絶縁性基板が挙げられる。
【００５９】
引き出し電極１２及び陰極１３は導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術などにより形成される。材料は、好ましくは炭素、金属、金属の窒化物、金属の炭化物の耐熱性材料が望ましい。
【００６０】
カーボンファイバー１７は図１の触媒粒子１６、即ち、有機遷移金属化合物と有機貴金属化合物とを含む触媒製造用インク、或いは、有機遷移金属化合物を含む溶液と有機貴金属化合物を含む溶液とを付与することにより、有機遷移金属化合物と有機貴金属化合物とを含む塗膜を形成し、加熱することにより得られた、合金の触媒粒子１６を用いて成長させたカーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーなどのカーボンファイバーである。
【００６１】
以下に、図１を用いて図２で示した電子放出素子の製造工程の一例を詳細に説明する。
【００６２】
（工程１）
基板１１を十分洗浄を行った後、引き出し電極１２及び陰極１３を形成するため、はじめに基板全体に、スパッタ法等により、不図示の厚さ５００ｎｍの電極層を形成する。
【００６３】
次に、フォトリソグラフィー工程で、不図示のポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンを形成し、パターニングした前記フォトレジストをマスクとして電極層はＡｒガスを用いてドライエッチングを行い、電極ギャップ間（間隙の幅）が５μｍからなる引き出し電極１２、及び陰極１３をパターニングする〔図１（ａ）〕。
【００６４】
以下、フォトリソグラフィー工程、成膜、リフトオフ、エッチング等による薄膜やレジストのパターニングを単にパターンニングと称する。
【００６５】
（工程２）
フォトリソグラフィー工程で、後の上部層リフトオフに用いるネガ型フォトレジストを用いてレジストパターン１４を形成する〔図１（ｂ）〕。
【００６６】
次に、ここでは、触媒粒子１６を介してカーボンファイバー１７が成長する導電性材料層（ここではＴｉＮ層）１５を形成した。そして、その上に本発明の触媒製造用インクを例えば回転塗布し、有機遷移金属化合物と有機貴金属化合物とを含む塗膜を形成し、加熱することにより、合金の触媒粒子１６を形成する〔図１（ｃ）〕。
【００６７】
（工程３）
工程２でパターンニングしたレジストの剥離液を用いて、レジストごとレジスト上の導電性材料層１５及び触媒粒子１６をリフトオフし、所望の領域に導電性材料層１５及び触媒粒子１６パターンを残す〔図１（ｄ）〕。
【００６８】
（工程４）
続いて、炭素を含むガス気流中で加熱分解（熱ＣＶＤ）処理をする。その後、走査電子顕微鏡で観察すると、多数のカーボンファイバーが形成されているのがわかる〔図１（ｅ）〕。
【００６９】
以上の様に作製したカーボンファイバーを用いた電子放出素子について図３、図４を用いて説明する。
【００７０】
引き出し電極と陰極とが数μｍのギャップ（間隙）で隔てられた本素子を図３に示すような真空装置３８に設置し、真空排気装置３９によって１０−４Ｐａ程度に到達するまで十分に排気する。図３に示したように高電圧電源を用いて、基板から数ミリの高さＨの位置に陽極（アノード）３０を設け、数ｋボルトからなる高電圧Ｖａを印加した。
【００７１】
尚、アノード電極３０には導電性フィルムを被覆した蛍光体３１が設置されている。
【００７２】
素子には駆動電圧Ｖｆとして数十Ｖ程度からなるパルス電圧を印加して流れる素子電流Ｉｆと電子放出電流Ｉｅを計測した。
【００７３】
この時、等電位線３２は図３のように形成され、最も電界の集中する点は３３で示される電子放出材料（カーボンファイバー）の最も陽極３０よりで、且つギャップ（間隙）の内側の場所と想定される。
【００７４】
この電界集中点近傍に位置する電子放出材料の中で最も電界集中する場所から電子が放出されると考えられる。
【００７５】
素子のＩｅ特性は図４に示すような特性であった。
【００７６】
上記した電子放出素子を複数配置することで、良好なディスプレイを構成することができる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００７８】
（実施例１）
図１の工程に沿って、電子放出素子を製造した。
【００７９】
基板１１に石英基板を用い、十分洗浄を行った後、ゲート電極１２及び陰極１３を形成するため、はじめに基板全体に、スパッタ法により、不図示の厚さ５ｎｍの下地Ｔｉ及び厚さ１００ｎｍのＰｔを連続的に蒸着を行なった。
【００８０】
次に、フォトリソグラフィー工程で、不図示のポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンを形成した。
【００８１】
次に、パターニングした前記フォトレジストをマスクとしてＰｔ層、Ｔｉ層はＡｒガスを用いてドライエッチングを行い、電極ギャップ間（間隙の幅）が５μｍからなる引き出し電極１２、及び陰極１３をパターニングした。
【００８２】
（工程２）
フォトリソグラフィー工程で、後の上部層リフトオフに用いるネガ型フォトレジストを用いてレジストパターン１４を形成した。次に、導電性材料層１５として、ＴｉＮ層を形成した。
【００８３】
テトラキス（モノエタノールアミン）パラジウム酢酸を０．８８ｇ、酢酸コバルト（４水和物）を０．８５ｇ、イソプロピルアルコールを２５ｇ、エチレングリコールを１ｇ、ポリビニルアルコールを０．０５ｇとり、水を加えて全量を１００ｇとして触媒製造用インクを調製した。このインクをＴｉＮ層の上に回転塗布し、大気中で３５０℃３０分焼成後、水素気流中６００℃で還元処理をして触媒粒子１６を形成した。Ｘ線回折によるとパラジウム、コバルトの回折ピークは認められず合金化していた。また、合金触媒粒子１６はＰｄに対してＣｏ成分がほぼ５０％含まれていた。
【００８４】
（工程３）
工程２でパターンニングしたレジストの剥離液を用いて、レジストごとレジスト上の導電性材料層１５及び触媒粒子１６をリフトオフし、所望の領域に導電性材料層１５及び触媒粒子１６パターンを残した。
【００８５】
（工程４）
続いて、エチレン気流中で加熱処理を行った。その後、走査電子顕微鏡で観察すると多数のカーボンファイバー１７が形成されているのがわかった。
【００８６】
以上の様にして作製した電子放出素子を図３に示す真空装置３８に設置し、真空排気装置３９によって２×１０−５Ｐａに到達するまで十分に排気した。素子からＨ＝２ｍｍ離れた陽極３０に、電圧としてＶａ＝１０ｋＶ印加した。このとき素子には駆動電圧Ｖｆ＝２０Ｖからなるパルス電圧を印加して流れる素子電流Ｉｆと電子放出電流Ｉｅを計測した。
【００８７】
素子のＩｆ、Ｉｅ特性は図４に示すような特性であった。即ち印加電圧の約半分からＩｅが急激に増加し、Ｖｆが１５Ｖでは約１μＡの電子放出電流Ｉｅが測定された。一方ＩｆはＩｅの特性に類似していたが、その値はＩｅと比較して一桁以上小さな値であった。
【００８８】
（実施例２）
工程２を以下の様に行った以外は実施例１と同様にして電子放出素子の作製を行い、Ｉｆ、Ｉｅの計測を行った。
【００８９】
（工程２）
フォトリソグラフィー工程で、後の上部層リフトオフに用いるネガ型フォトレジストを用いてレジストパターン１４を形成した。次いで、導電性材料層１５として、ＴｉＮ層を形成した。
【００９０】
テトラキス（モノエタノールアミン）パラジウム酢酸を０．８８ｇ、酢酸ニッケル（４水和物）を０．８５ｇ、イソプロピルアルコールを２５ｇ、エチレングリコールを１ｇ、ポリビニルアルコールを０．０５ｇとり、水を加えて全量を１００ｇとして触媒製造用インクを調製した。このインクをＴｉＮ層の上に回転塗布し、大気中で３５０℃３０分焼成後、水素気流中６００℃で還元処理をし、触媒粒子を形成した。Ｘ線回折によるとパラジウム、ニッケルの回折ピークは認められず合金化していた。合金触媒粒子１６はＰｄに対して含まれるＮｉ成分が５０％含まれていた。
【００９１】
得られた電子放出素子のＩｆ、Ｉｅ特性は図４に示すような特性であった。即ち印加電圧の約半分からＩｅが急激に増加し、Ｖｆが１５Ｖでは約１μＡの電子放出電流Ｉｅが測定された。一方ＩｆはＩｅの特性に類似していたが、その値はＩｅと比較して一桁以上小さな値であった。
【００９２】
（実施例３）
工程２を以下の様に行った以外は実施例１と同様にして電子放出素子の作製を行い、Ｉｆ、Ｉｅの計測を行った。
【００９３】
（工程２）
フォトリソグラフィー工程で、後の上部層リフトオフに用いるネガ型フォトレジストを用いてレジストパターン１４を形成した。次に、導電性材料層１５として、ＴｉＮ層を形成した。
【００９４】
アセチルアセトンパラジウムを０．８６ｇ、アセチルアセトン鉄を１．３ｇとり、トルエンを加えて全量を１００ｇとして触媒製造用インクとした。このインクをＴｉＮ層の上に回転塗布し、真空下６００℃で加熱処理をして触媒粒子を形成した。Ｘ線回折によるとパラジウム、鉄の回折ピークは認められず合金化していた。また、Ｐｄに対して含まれるＦｅ成分が４０％の合金触媒粒子１６が形成された。
【００９５】
得られた電子放出素子のＩｆ、Ｉｅ特性は図４に示すような特性であった。すなわち印加電圧の約半分からＩｅが急激に増加し、Ｖｆが１５Ｖでは約１μＡの電子放出電流Ｉｅが測定された。一方ＩｆはＩｅの特性に類似していたが、その値はＩｅと比較して一桁以上小さな値であった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、複雑なプロセスを必要とせずに基板上にカーボンファイバー成長用の触媒として、遷移金属と貴金属との合金からなる触媒粒子が得られ、その触媒粒子から良好にカーボンファイバーが成長し、該カーボンファイバーを用いた電子放出素子においては、良好な電子放出特性が得られる。そして、本発明によれば、高分子を触媒粒子製造用インクに含有させることにより、個々のカーボンファイバーの間隔を広げることができ、その結果、個々のカーボンファイバーに電界を十分に印加することができる。そのため、本発明によれば、電子放出特性に優れた電子放出素子を効率良く製造することができ、さらには、該電子放出素子を用いてなるディスプレイを効率良く提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子放出素子の製造工程の一例を示す図である。
【図２】本発明による電子放出素子の一例を示す図である。
【図３】図２の電子放出素子を動作させた時の状態を示す図である。
【図４】本発明による電子放出素子の電子放出特性を示す図である。
【図５】カーボンナノチューブの構造を示す概要図である。
【図６】グラファイトナノファイバーの構造を示す概要図である。
【図７】従来の縦型ＦＥ型電子放出素子を示す図である
【符号の説明】
１１　基板
１２　引き出し電極（ゲート電極）
１３　陰極（カソード）
１５　導電性材料層
１６　触媒粒子
１７　カーボンファイバー
３０　陽極（アノード）
３１　蛍光体
３２　等電位線
３３　カーボンファイバー
３８　真空装置
３９　真空排気装置
７１　基板
７２　引き出し電極（ゲート電極）
７３　陰極（カソード）
７４　絶縁層
７５　エミッタ
７６　陽極（アノード）
７７　電子ビームの形状
【図１】
2004115959.tif 000002
【図２】
2004115959.tif 000003
【図３】
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【図４】
2004115959.tif 000005
【図５】
2004115959.tif 000006
【図６】
2004115959.tif 000007
【図７】
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