(57)【要約】【課題】着色の少ないポリイミド樹脂を提供することを目的とする。さらには、光学材料に好適なポリイミド樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類及びベンジジン類を必須成分とするジアミン類を重合してなるポリイミド樹脂によって、さらにはフルオロメチル酸二無水物類を含む酸二無水物成分を重合してなるポリイミド樹脂で、着色量Ｎが１００以下であるポリイミド樹脂によって上記課題を解決しうる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類及び一般式（２）で表されるベンジジン類を必須成分とするジアミン類を重合してなるポリイミド樹脂。
【化１】
2004182757.tif 000016
（式中のＲ１は、
【化２】
2004182757.tif 000017
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ２は同一または異なって、−Ｈ，−ＯＨ，−ＣＨ３，  −ＣＦ３，−ＳＯ４，−ＣＯＯＨ，−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である。）
【化３】
2004182757.tif 000018
（式中のＲ３は同一または異なって、−Ｈ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｉ，−ＯＨ，−ＣＨ３，  −ＣＦ３，−ＳＯ４，−Ｃ（ＣＨ３）３，−ＣＯＯＨ，−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である。さらに、式中のＲ４は同一または異なって、−Ｈ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｉ，−ＯＨ，−ＣＨ３，  −ＣＦ３，−ＳＯ４，−Ｃ（ＣＨ３）３，−ＣＯＯＨ，−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である。
【請求項２】
前記ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を、全酸二無水物成分中１〜９９モル％含む酸二無水物成分を重合してなる請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
さらに、酸二無水物成分として、一般式（３）で表されるフルオロメチル酸二無水物類を重合させて得られる請求項１または２記載のポリイミド樹脂。
【化４】
2004182757.tif 000019
（式中のＲ５は同一または異なって、−Ｈ，−ＯＨ，−ＣＨ３，  −ＣＦ３，−ＳＯ４，−ＣＯＯＨ，−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である。）
【請求項４】
前記フルオロメチル酸二無水物類を全酸二無水物中、１〜９９モル％の割合で含む酸二無水物成分を重合してなる請求項２または３記載のポリイミド樹脂。
【請求項５】
着色量Ｎが１００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂を用いた光学部品。
【請求項７】
ベンジジン類を含むジアミン類を極性有機溶剤中に溶解した後に、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を含む酸二無水物に反応させて芳香族ポリアミド酸溶液を製造した後に、イミド化してなる請求項１〜６のいずれかの一項に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色量の低いポリイミド樹脂に関する。さらに詳しくは、ポリイミドフィルム体もしくは、ポリイミド膜に成形した際のポリイミド樹脂の透明性に優れ、耐熱性、耐薬品性に優れた光学部品用途に好適なポリイミド樹脂及び該ポリイミド樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、高い耐熱性、高い電気絶縁性に優れていることから高温環境下で使用される電子部品に広く使用されており、用途に応じて種々の機能を合わせ持つことが要求される。その一つとして、最近ではポリイミド樹脂は光通信、光情報処理システムの電子・光部品、光部品における光導波路のクラッド材や、レンズ、プリズム、光ディスク、光ファイバー、ＬＣＤ用部品、光半導体などの光学部品用途にも用いられている。このような光通信関係特用途あるいは光学部品用途に用いられるポリイミド樹脂には透明性の高いことが要求される。また、液晶配向膜や光学部品材料に好適に用いるためには低い温度での結晶化度が高いフィルムが要求される。
【０００３】
特許文献１には、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を液晶配向膜用途に用いたポリイミド樹脂が記載されているが、ベンジジン類を用いた構造のポリイミド樹脂の記載は無く、さらには、特殊なジアミン化合物を用いており、このようなポリイミド樹脂は透明性が不十分である。特許文献２〜４記載の透明ポリイミド樹脂組成物は、結晶化温度が高く結晶化しにくい問題がある。また、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を多く用いた場合には、本願ポリイミド樹脂を用いた製品等を廃棄する際に、ハロゲンイオンを含む焼却ガスの発生を抑えることが出きるので、環境に優しいポリイミド樹脂であるといえる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２５８２２９（（００１５）〜（００２３））
【０００５】
【特許文献２】
特開平４−８７３３（３項、左上段５行から１５）
【０００６】
【特許文献３】
特開平４−８７３４（実施例１〜１５）
【０００７】
【特許文献４】
特開２０００−３０９６３４（（００１７）〜（００２７））
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を必須とし、着色の少ないポリイミド樹脂を提供することを目的とする。さらには、光学材料に好適なポリイミド樹脂を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を有するポリイミド樹脂について鋭意検討を重ねた結果、遂に本発明を完成するに至った。
１）一般式（１）で表されるビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類及び一般式（２）で表されるベンジジン類を必須成分とするジアミン類を重合してなるポリイミド樹脂。
【００１０】
【化５】
2004182757.tif 000002
【００１１】
（式中のＲ１は、
【００１２】
【化６】
2004182757.tif 000003
【００１３】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ２は同一または異なって、−Ｈ，−ＯＨ，−ＣＨ３，  −ＣＦ３，−ＳＯ４，−ＣＯＯＨ，−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である。）
【００１４】
【化７】
2004182757.tif 000004
【００１５】
（式中のＲ３は同一または異なって、−Ｈ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｉ，−ＯＨ，−ＣＨ３，  −ＣＦ３，−ＳＯ４，−Ｃ（ＣＨ３）３，−ＣＯＯＨ，−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である。さらに、式中のＲ４は同一または異なって、−Ｈ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｉ，−ＯＨ，−ＣＨ３，  −ＣＦ３，−ＳＯ４，−Ｃ（ＣＨ３）３，−ＣＯＯＨ，−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である。
２）前記ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を、全酸二無水物成分中１〜９９モル％含む酸二無水物成分を重合してなる１）記載のポリイミド樹脂。
３）さらに、酸二無水物成分として、一般式（３）で表されるフルオロメチル酸二無水物類を重合させて得られる１）または２）記載のポリイミド樹脂。
【００１６】
【化８】
2004182757.tif 000005
【００１７】
（式中のＲ５は同一または異なって、−Ｈ，−ＯＨ，−ＣＨ３，  −ＣＦ３，−ＳＯ４，−ＣＯＯＨ，−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である。）
４）前記フルオロメチル酸二無水物類を全酸二無水物中、１〜９９モル％の割合で含む酸二無水物成分を重合してなる２）または３）記載のポリイミド樹脂。
５）着色量Ｎが１００以下であることを特徴とする１）〜４）のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
６）１）〜５）のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂を用いた光学部品。
７）ベンジジン類を含むジアミン類を極性有機溶剤中に溶解した後に、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を含む酸二無水物に反応させて芳香族ポリアミド酸溶液を製造した後に、イミド化してなる１）〜６）のいずれかの一項に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリイミド樹脂の要旨とするところは、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を含む酸二無水物類とベンジジン類を必須成分とするジアミン類を共重合してなるポリイミド樹脂である。
【００１９】
本発明におけるポリイミド樹脂の製造方法は、対応する前駆体であるポリアミド酸を種々のイミド化方法によりイミド化すればよい。
ポリアミド酸の製造方法について一例を記載する。ポリアミド酸の製造方法は下記方法に特定されるものではなく、種々の方法を用いることが可能である。その一例を以下に示す。
【００２０】
ベンジジン類を含むジアミン類を溶解した有機溶媒中に、酸二無水物としてビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を含む酸二無水物類を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合反応を行う。完全に溶解した後に、約１時間から５時間反応させることが好ましい。このとき、ポリアミド酸溶液の粘度が、２３℃に保温された水浴中で２３℃に保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が５０Ｐａ・ｓ以上になるまで反応を行うことが好ましく、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは２００Ｐａ・ｓまで反応を行うころとが好ましい。ポリアミド酸溶液の粘度が２００Ｐａ・ｓ以上であるとポリアミド酸溶液からポリイミド樹脂へと成形する際に取扱う上で最も好ましい。
【００２１】
反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ましく、反応溶液温度として４０℃以下が好ましく、さらに、３０℃以下であることが反応を効率良くしかも、ポリアミック酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。
【００２２】
ポリアミド酸の重合に使用される有機溶媒としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。
【００２３】
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量％は、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％、更に好ましくは、１５〜３０ｗｔ％溶解されているのが取り扱い面から好ましい。尚、ポリアミド酸の平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際に重量平均分子量が１００００以上であることがポリイミド樹脂を光学部品に使用する際にポリイミド樹脂成形体に成形した際にポリイミド樹脂の剛性が高く成形体に成形した後に充分な強度を有するので好ましい。
【００２４】
本発明において用いられる酸二無水物は、一般式（１）で表されるビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を必須成分とする酸二無水物である。
【００２５】
【化９】
2004182757.tif 000006
【００２６】
（式中のＲ１は、
【００２７】
【化１０】
2004182757.tif 000007
【００２８】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ２は同一または異なって、−Ｈ，−ＯＨ，−ＣＨ３，  −ＣＦ３，−ＳＯ４，−ＣＯＯＨ，−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である。）
特に、Ｒ２構造中にベンゼン環を有するビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類が好ましく用いられる。例えばｐ−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を選ぶのがポリイミド樹脂に１５０℃以上のポリイミド樹脂として充分な耐熱性を付与する上で好ましい。
【００２９】
また、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類は、全酸二無水物中で１〜９９モル％の割合で使用することが好ましく、さらに好ましくは１〜６０モル％で用いることが着色量の点から好ましい。また、上記範囲で用いると、得られるポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性も向上するので取り扱いの面で好ましい。また、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を用いることで、結晶化度を向上させることもできる。
【００３０】
さらに、着色量が少なくできる点、得られるポリイミド樹脂に優れた溶解性を付与でき、その後の成型が容易となるという点から、一般式（３）で表されるフルオロメチル酸二無水物類を併用することが好ましい。
【００３１】
【化１１】
2004182757.tif 000008
【００３２】
（式中のＲ５は同一または異なって、−Ｈ，−ＯＨ，−ＣＨ３，  −ＣＦ３，−ＳＯ４，−ＣＯＯＨ，−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である。）
フルオロメチル酸二無水物類としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ−６−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ−６−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ−６−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ−５−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物が好ましく用いられ、特に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を選ぶことで色量が少なくできる点、得られるポリイミド樹脂に優れた溶解性を付与でき、その後の成型が容易となる点、さらに、反応性の面から考えて好ましい。
【００３３】
フルオロメチル酸二無水物類は、全酸二無水物中で１〜９９モル％の割合で用いることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９モル％の割合で用いることが着色量の点から好ましい。また、上記範囲で用いると、得られるポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性も向上するので取り扱いの面で好ましい。
【００３４】
更に、本願発明では、透明性に大きな影響を与えない範囲で、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（略号ＢＰＤＡ），２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物，３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（略号ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（略号ＰＭＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸を併用することが可能である。特に透明性の面からは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物を用いることが好ましい。添加割合としては、全酸二無水物成分中で１〜４０モル％の割合で用いることが好ましく、さらに好ましくは、全酸二無水物成分中で１〜３０モル％の割合で用いることが溶解性・透明性の面から好ましい。
【００３５】
本発明において用いられるジアミン類は、一般式（２）で表されるベンジジン類を必須とする。
【００３６】
【化１２】
2004182757.tif 000009
【００３７】
（式中のＲ３は同一または異なって、−Ｈ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｉ，−ＯＨ，−ＣＨ３，  −ＣＦ３，−ＳＯ４，−Ｃ（ＣＨ３）３，−ＣＯＯＨ，−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である。さらに、式中のＲ４は同一または異なって、−Ｈ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｉ，−ＯＨ，−ＣＨ３，  −ＣＦ３，−ＳＯ４，−Ｃ（ＣＨ３）３，−ＣＯＯＨ，−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である。）
ベンジジン類としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリクロロメチル）ベンジジン、２，２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジエチルベンジジン、２，２’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ジスルホン酸ベンジジン等を用いることが好ましい。特に、透明性・溶解性の面から２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジンを用いることが好ましい。特に好ましくは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることが好ましい。
【００３８】
ベンジジン類は全ジアミン類を１００モル％とした場合に、７０モル％以上用いることが好ましく、更に好ましくは８０モル％以上用いることがポリイミド樹脂の耐熱性を向上させポリイミド樹脂の透明性を向上させる為には好ましい。
さらに、ジアミン類として、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサンなどを着色量が小さい範囲内で使用することができる。好ましくは、全ジアミン類の中で３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下で使用することが好ましい。ベンジジン類と他のジアミンの使用量比は、溶解性・着色量を確認しつつ適宜選定することが好ましい。
【００３９】
ポリアミド酸溶液の製造反応に用いられる酸二無水物類とジアミン類の使用モル比率は、次式で算出した場合に、０．９以上１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９５以上１．３以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．９８以上１．２以下であることがポリアミド酸溶液から得られるポリイミド樹脂中の未反応の酸二無水物やジアミンを減少させる上で好ましい。
【００４０】
【数１】
2004182757.tif 000010
【００４１】
次に、ポリアミド酸のイミド化方法について記載する。ポリアミド酸溶液をイミド化する方法には、熱的に脱水閉環する熱イミド化方法、脱水剤及び触媒を用いる化学的イミド化方法がある。
【００４２】
このうち、熱イミド化方法と化学的イミド化方法を併用することがより着色の少ないポリイミド樹脂が得られるという点から好ましい。２種の方法を併用することで化学的イミド化方法により着色量の少ないポリイミド樹脂が作製でき、さらに、熱イミド化方法を併用することで用いると化学イミド化方法で不足するイミド化率を更に向上できるので好ましい。また、化学的方法による方が、分子量の低下を起こさずに短時間でイミド化する事ができる等の利点がある。化学イミド化方法と熱イミド化方法を併用する方法を用いることで、熱イミド化だけで作製されたポリイミド樹脂に比べて、高温でイミド化しなくてもよいので高温での分解反応が起きることが無く、更に、短時間でイミド化できるので充分イミド化が進み着色量が少なくなる等の利点がある。
【００４３】
化学的イミド化方法に用いられる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。好適には、無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の抽出工程に適している。触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。しかし、用いる触媒によっては着色することがあり、ポリイミド樹脂に好適な触媒は適宜選定することが好ましい。特に、本願発明に好適に用いることのできる触媒は、ピリジン、イソキノリン、β−ピコリンである。
【００４４】
ポリアミド酸に対する脱水剤及び触媒の添加量は、ポリアミド酸を構成する化学構造式に依存するが、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．００１が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．００１が好ましい。更に好ましくは、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．０１が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．０１が好ましい。
化学イミド化方法と併用する、熱イミド化方法では、ポリアミド酸溶液に脱水剤と触媒を添加して攪拌している溶液を、１５０℃以下で加熱することが好ましく、更に１２０℃以下で加熱することが好ましく、特に好ましくは１００℃以下で加熱することが分子量低下を抑えるので好ましい。また、加熱イミド化時間は１時間以上１０時間以下が好ましく、更に好ましくは、１時間以上５時間以下であることがイミド化反応を進めて、着色を抑えるために好ましい。イミド化が進行した後に、ポリアミド酸溶液を溶解している溶液中への溶解量が減少する場合には、化学イミド化反応を進めた後に、成形体へ成形した後に、加熱を行ってポリイミド樹脂へと成形することが好ましい。ポリイミド樹脂中に化学イミド化の触媒及び脱水剤が残留するので、ポリイミド樹脂は大気中もしくは真空中で３００℃以下で加熱して除去することが好ましく、更に好ましくは２００℃以下が着色量を抑えて、しかも、ポリイミド樹脂の分解反応を抑えるためには好ましい。
【００４５】
本願発明のポリイミド樹脂は、ポリアミド酸溶液と触媒、脱水剤を混合して化学イミド化反応を進めた後に、ポリイミド樹脂の溶液から抽出によりポリイミド樹脂を取り出すことが可能である。ポリイミド樹脂として取り出すことで、ポリイミド樹脂内部の残留溶媒量を減少させて成形体に成形できるので、ポリイミド樹脂成形体の長期環境安定性に良好な傾向を示す。さらに樹脂体として取り出すことで、重合、イミド化に用いた溶剤とは異種の溶剤に溶解して用いることもできる。
【００４６】
好ましいポリイミド樹脂の抽出方法について記載する。本願発明でポリイミド樹脂として抽出することのできるポリイミド樹脂は、上記の化学イミド化及び熱イミド化反応を併用して行い作製されたポリイミド樹脂溶液を用いることが、イミド化率が高い樹脂を作製できるので好ましい。ポリイミド樹脂を抽出する方法として、ポリイミド樹脂、イミド化の脱水剤、イミド化の触媒を含有するポリイミド樹脂溶液をポリイミド樹脂の貧溶媒中に、投入することでポリイミド樹脂を固形状態に抽出する方法を用いる。本発明で用いられるポリイミド樹脂の貧溶媒は、たとえば、水、１−プロパノール、２−プロパノール、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコールなど、該当するポリイミドの貧溶剤で、ポリアミド酸及びポリイミド樹脂の溶解溶媒として使用した有機溶剤と混和するものが用いられ、上記したアルコール類が好ましく用いられる。
【００４７】
注入方法：ポリイミド樹脂の溶液を貧溶媒中に注入する際には、ポリイミド溶液の固形分濃度が１５％以下、好ましくは１０％以下の状態になるように希釈を行った後に、貧溶媒溶液中にポリイミド溶液が糸状になるように投入して注入する。ポリイミド樹脂溶液の投入直前の直径は１ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは直径が０．５ｍｍになるように投入することが乾燥工程で完全に溶媒を除去する上で好ましい。貧溶媒量はポリイミド樹脂溶液の３倍以上の量で抽出することが好ましい。
【００４８】
本願発明では樹脂の投入直後は樹脂が糸状になるので、できるだけ細かいフレーク状のポリイミド樹脂に成形するために、貧溶媒の溶液の回転数は１０００回転／分以上の高速回転で攪拌することが好ましく、更に、攪拌翼は１段のパドル翼を用いることが好ましい。また、完全にポリイミド樹脂を投入すると、貧溶媒中に存在する、ポリイミド溶解用に用いている溶媒量が多量になるので、イミド樹脂が溶解しやすくなる。従って、投入後に貧溶媒を最初に加えた溶媒量と同量の溶媒を加えることが好ましく、更に好ましくは２倍量の溶媒を添加することが好ましい。大量の溶媒を添加することで貧溶媒中に溶解したイミド樹脂が再度沈殿すると共に、粉末状の樹脂となる。
【００４９】
洗浄方法：固形のポリイミド樹脂を取り出して、ソックスレー洗浄装置と同等の洗浄装置内で洗浄を行う。使用する溶媒は揮発性の溶媒が好ましく、メタノール、エタノール等の溶媒が好ましい。
【００５０】
乾燥方法：本発明で凝固させフレーク状にした樹脂固形物の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。乾燥温度は酸素存在下では２００℃以上では着色が起こる場合があるので、乾燥は２００℃以下で行うことが望ましい。真空中や不活性ガス雰囲気でも、１５０℃以下で行うことが望ましい。
【００５１】
上記方法で作製したポリイミド樹脂の分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際に重量平均分子量が１００００以上５０００００以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５００００以上４０００００以下であることが好ましく、特に好ましくは８００００以上３０００００以下であることがポリイミド樹脂を例えばフィルム体に表面に塗布する際に塗布斑が少なく、取扱が容易であることから好ましい
得られたポリイミド樹脂は、上述のように再度溶媒に溶解した後、成型することができるので、用いる用途によって溶媒を選択して用いることができる。このような有機溶剤としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトンなどのケトン類、が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。ポリイミド樹脂の溶解に用いられる溶剤は、ポリイミド樹脂の使用形態により適宜選定されるが、例えば、光導波路などの光学部品に用いる場合には、ポリイミド樹脂の溶解性の高い、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド類と揮発性の高い、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、アセトンなどのケトン類を混合して用いることもできる。また、例えば液晶配向膜などのように高分子フィルム表面に積層する場合には、ポリイミド樹脂の乾燥温度が低く、しかも、高分子フィルムがポリイミド樹脂の溶解している溶媒に対して溶解しないことが望まれる、そのために、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、アセトンなどのケトン類などの揮発性の高い溶媒やクロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類が好ましく使用される。
【００５２】
また、溶解性は高い方が好ましく、極性の高いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び揮発性のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）へ固形分が２０％になるように溶液中に分散して、完全にポリイミド樹脂を溶液中に分散させた後に、２４時間２３℃に保たれた恒温室内に置き、上澄み液を取り出して内部の固形分濃度の測定を行った場合の溶解度が５％以上であることが好ましい。固形分濃度の測定方法は、上澄み溶液を重量の判っているビーカーに入れ、真空オーブン中に１５０℃で１時間加熱乾燥して溶剤を飛ばした後に重量の測定を行い、固形分濃度の測定を行う。
【００５３】
固形分濃度の計算は次式：
【００５４】
【数２】
2004182757.tif 000011
【００５５】
より算出される。
【００５６】
光学部品用途に用いる場合には、有機溶剤への溶解性が高い程、光学部品に成形した際に溶剤を除去する工程が簡素化できるので、有機溶剤への溶解濃度は固形分濃度として５％以上が好ましく、更に好ましくは１０％以上であることがポリイミド樹脂への成形後の有機溶剤残量を減少させるために好ましい。
ポリイミド樹脂成形体として用いる場合には、ＤＭＦのような極性の高い、高沸点の有機溶剤中に、固形分濃度として５％以上が好ましく、更に好ましくは１０％以上であることが成形上で好ましい。
【００５７】
本願発明では、化学イミド化反応と熱イミド化反応を併用して用いることでポリイミド樹脂の着色量が減少するので併用することが好ましいが、熱イミド化反応だけでイミド化反応を行う事もできる。熱イミド化反応だけでイミド樹脂を作製するには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して、フィルムや塗膜などに成型して引き剥がし、自己支持性の一部ポリイミド化したポリアミド酸のフィルムや塗膜を作製する。一部ポリイミド化したポリアミド酸のフィルムや塗膜を完全にイミド化するには、自己支持性のフィルムや塗膜を保持体で保持して、４００℃以下の温度で加熱することでポリイミドフィルムに完全にイミド化することができる。特に熱イミド化反応でイミド化を行うには、フィルムの焼成条件はフィルムの樹脂によって最適化を行う必要があるが、フィルムの焼成条件として１００℃から４００℃の温度で段階的に焼成することが好ましい。このように低い温度から高い温度で焼成することでポリイミドフィルムに含まれる溶剤が急激に吐出されることなくイミド化されるので、発泡等を抑えるには好ましい。
また、熱イミド化反応だけでイミド化を行う場合には、触媒として例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジンなどの複素環式第３級アミン類などを添加して低温で加熱処理する方法を用いることで低温での熱イミド化反応を効率良く行うことができるので好ましい。用いる触媒によっては着色することがあり、更に、触媒を効率良く除去するためにはポリイミド樹脂に好適な触媒は適宜選定することが好ましい。特に、本願発明のポリイミド樹脂を熱イミド化反応を行う際に好適に用いることのできる触媒は、ピリジン、イソキノリン、β−ピコリンである。触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．００１が好ましい。更に好ましくは、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．０１が好ましい。
【００５８】
本発明における好適なポリイミド樹脂の着色量は、ポリイミド樹脂をフィルム体に成形した後に、紫外可視吸光光度計を用いて吸光度を測定し、測定結果より着色量Ｎが１００以下であることが好ましい。
着色量Ｎは次式：
【００５９】
【数３】
2004182757.tif 000012
【００６０】
で算出される値である。ポリイミド樹脂フィルムは、ポリイミド樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解してポリイミド樹脂が１０重量％含有されているポリイミド樹脂溶液を作製し、ポリイミド樹脂を例えばコンマコーター、バーコーター、スピンコーター等でアルミ箔、銅箔等の金属箔、ガラスやシリコン表面等表面に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布する。塗布膜は、８０℃に加熱した熱風オーブン中で１０分間乾燥させて２０μｍ厚みのポリイミド樹脂フィルムとする。
【００６１】
ポリイミド樹脂の着色量Ｎは、１００以下が好ましく、さらに好ましくは、６０以下である。ポリイミド樹脂の着色量Ｎが１００以下の場合には、厚みが２０μｍの光学部品用途に用いた場合には着色が殆ど観測できない。また、着色量Ｎが６０以下の場合には、２００μｍ以下の場合にも殆ど着色が観測できないので好ましい。例えば、光導波路等の光学部品に用いる場合には、着色量Ｎが５０以下であれば好適に用いることができる。
【００６２】
本発明におけるポリイミド系樹脂を用いた光学用素子としては、例えば、レンズ、回折格子、ホログラム、ＣＤ，ＭＤ，ＤＶＤ等のディスク基板、ＬＣＤ用基板、偏光板用支持フィルム、透明樹脂シート、位相差フィルム、光拡散フィルム、プリズムシート、ＬＣＤ用接着剤、ＬＣＤ用スペーサー、ＬＣＤ用電極基板等の液晶素子用部材、プロジェクター用スクリーン、プラズマディスプレイ用の基板、フィルム、光導波路、光分岐器、光合波器、光スイッチング素子、光変調器、光フィルター、波長分割器、光増幅器、光減衰器、光波長変換器、太陽電池の被覆材、フィルム、フラッシュメモリー、ＣＣＤ，ＰＤ，ＬＤ等の光半導体の封止材、接着材、ソーラーセル、熱制御システム等の特別な航空宇宙用コンポーネントコーティング材等の光学用素子、そのコーティング材などの光学用素子に好適に用いることができる。
【００６３】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
【実施例１】
本実施例では、反応容器としてステンレス製セパラブルフラスコを備え、該セパラブルフラスコ内の攪拌装置として２枚のパドル翼を備え、冷却装置として２０．９ｋＪ／ｍｉｎの冷却能力を持つ装置を備えた反応装置を用いてポリアミド酸を製造した。重合反応中は、水分の混入を防ぐ為に、シリカゲル中を通過させて脱水を行った窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。
（１）ポリアミド酸溶液の製造
上記セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２２３．５ｇを仕込み、これに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４０．０ｇを溶解する。この溶液に、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）５．７ｇ、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）５０．０ｇを添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、３時間攪拌して、充分に重合粘度を上昇させた。ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が３５０Ｐａ・ｓであった。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっている。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記溶液に、イミド化触媒としてβ―ピコリン（１６．０ｇ）を添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で２５．５ｇを添加して３０分間攪拌した。攪拌後に、内部温度を１００℃に上昇させて１時間加熱攪拌を行った。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
ポリイミド溶液を穴の直径が約５ｍｍロートに入れて、５Ｌのメタノール中に垂らして抽出を行った。抽出時、メタノールを１５００回転以上に回転した攪拌羽で高速に攪拌しながら抽出を行った。垂らしたポリイミド溶液の直径はメタノール界面付近で１ｍｍ以下になるように、ロートとメタノールの液面の間の高さを調節しながら繊維状になるようにメタノール溶液中に垂らした。溶液中で、ポリイミド樹脂は、繊維状になる場合もあるが、攪拌を続けることで溶液中に一度繊維状になったものが分解されて５ｍｍ以下の繊維に溶液中で分断される。
分断された樹脂固形分溶液中に、更に、５Ｌのメタノールを添加して完全に固形分を抽出して取り出した。固形分をソックスレー抽出装置で洗浄を行った後に、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。
（評価方法）
〔溶解性〕溶解性の試験では、極性の高いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び極性の低い揮発性のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）へ固形分が２０％になるように溶液中に分散して、完全にポリイミド樹脂を溶液中に分散させた後に、２４時間２３℃に保たれた恒温室内に置き、上澄み液を取り出して内部の固形分濃度の測定を行った。
固形分濃度の測定方法は、上澄み溶液を重量の判っているビーカーに入れ、真空オーブン中に１５０℃で１時間加熱乾燥して溶剤を飛ばした後に重量の測定を行い、固形分濃度の測定を行った。
【００６５】
固形分濃度の計算は次式：
【００６６】
【数４】
2004182757.tif 000013
【００６７】
より算出される。
【００６８】
固形分濃度の測定結果は、ＤＭＦ及びＭＩＢＫを用いた場合においても、固形分濃度は２０％であった。
〔着色量Ｎ〕着色量の試験では、ポリイミド樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解してポリイミド樹脂が１０重量％含有されているポリイミド樹脂溶液を作製し、ポリイミド樹脂を例えばコンマコーター、バーコーター、スピンコーター等でアルミ箔、銅箔等の金属箔、ガラスやシリコン表面等表面に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布する。塗布膜は、８０℃に加熱した熱風オーブン中で１０分間乾燥させて２０μｍ厚みのポリイミド樹脂フィルムとする。
ポリイミドフィルムを紫外可視吸光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｕｂｓｅｔ−３０）で測定を行った。着色量Ｎは次式：
【００６９】
【数５】
2004182757.tif 000014
【００７０】
より算出される。
【００７１】
着色量は、３１であった。
【００７２】
【実施例２】
（１）ポリアミド酸溶液の製造
実施例１で用いたセパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２２３．７ｇを仕込み、これに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４０．０ｇを溶解する。この溶液に、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）１１．４５ｇ、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）４４．４ｇを添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、３時間攪拌して、充分に重合粘度を上昇させた。ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が３１０Ｐａ・ｓであった。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっている。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記溶液に、イミド化触媒としてβ―ピコリン（１６．０ｇ）を添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で２５．５ｇを添加して３０分間攪拌した。攪拌後に、内部温度を１００℃に上昇させて１時間加熱攪拌を行った。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
ポリイミド溶液を穴の直径が約５ｍｍロートに入れて、５Ｌのメタノール中に垂らして抽出を行った。抽出時、メタノールを１５００回転以上に回転した攪拌羽で高速に攪拌しながら抽出を行った。垂らしたポリイミド溶液の直径はメタノール界面付近で１ｍｍ以下になるように、ロートとメタノールの液面の間の高さを調節しながら繊維状になるようにメタノール溶液中に垂らした。溶液中で、ポリイミド樹脂は、繊維状になる場合もあるが、攪拌を続けることで溶液中に一度繊維状になったものが分解されて５ｍｍ以下の繊維に溶液中で分断される。
分断された樹脂固形分溶液中に、更に、５Ｌのメタノールを添加して完全に固形分を抽出して取り出した。固形分をソックスレー抽出装置で洗浄を行った後に、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った、評価結果を表１に記載する。
【００７３】
【実施例３】
（１）ポリアミド酸溶液の製造
実施例１で用いたセパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２２４．９ｇを仕込み、これに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４０．０ｇを溶解する。この溶液に、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）２８．６３ｇ、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）２７．７５ｇを添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、３時間攪拌して、充分に重合粘度を上昇させた。ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が２５０Ｐａ・ｓであった。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっている。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記溶液に、イミド化触媒としてβ―ピコリン（１６．０ｇ）を添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で２５．５ｇを添加して３０分間攪拌した。攪拌後に、内部温度を１００℃に上昇させて１時間加熱攪拌を行った。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
ポリイミド溶液を穴の直径が約５ｍｍロートに入れて、５Ｌのメタノール中に垂らして抽出を行った。抽出時、メタノールを１５００回転以上に回転した攪拌羽で高速に攪拌しながら抽出を行った。垂らしたポリイミド溶液の直径はメタノール界面付近で１ｍｍ以下になるように、ロートとメタノールの液面の間の高さを調節しながら繊維状になるようにメタノール溶液中に垂らした。溶液中で、ポリイミド樹脂は、繊維状になる場合もあるが、攪拌を続けることで溶液中に一度繊維状になったものが分解されて５ｍｍ以下の繊維に溶液中で分断される。
分断された樹脂固形分溶液中に、更に、５Ｌのメタノールを添加して完全に固形分を抽出して取り出した。固形分をソックスレー抽出装置で洗浄を行った後に、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った、評価結果を表１に記載する。
【００７４】
【実施例４】
（１）ポリアミド酸溶液の製造
実施例１で用いたセパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２２５．３ｇを仕込み、これに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４０．０ｇを溶解する。この溶液に、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）３４．３６ｇ、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）２２．２ｇを添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、３時間攪拌して、充分に重合粘度を上昇させた。ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が２９０Ｐａ・ｓであった。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっている。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記溶液に、イミド化触媒としてβ―ピコリン（１６．０ｇ）を添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で２５．５ｇを添加して３０分間攪拌した。攪拌後に、内部温度を１００℃に上昇させて１時間加熱攪拌を行った。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
ポリイミド溶液を穴の直径が約５ｍｍロートに入れて、５Ｌのメタノール中に垂らして抽出を行った。抽出時、メタノールを１５００回転以上に回転した攪拌羽で高速に攪拌しながら抽出を行った。垂らしたポリイミド溶液の直径はメタノール界面付近で１ｍｍ以下になるように、ロートとメタノールの液面の間の高さを調節しながら繊維状になるようにメタノール溶液中に垂らした。溶液中で、ポリイミド樹脂は、繊維状になる場合もあるが、攪拌を続けることで溶液中に一度繊維状になったものが分解されて５ｍｍ以下の繊維に溶液中で分断される。
分断された樹脂固形分溶液中に、更に、５Ｌのメタノールを添加して完全に固形分を抽出して取り出した。固形分をソックスレー抽出装置で洗浄を行った後に、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った、評価結果を表１に記載する。
【００７５】
【実施例５】
（１）ポリアミド酸溶液の製造
実施例１で用いたセパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）３０１．７ｇを仕込み、これに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）５１．４９ｇを溶解する。この溶液に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＥＳＤＡ）２７．８１ｇ、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）５０．０ｇを添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、３時間攪拌して、充分に重合粘度を上昇させた。ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が２７０Ｐａ・ｓであった。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっている。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記溶液に、イミド化触媒としてβ―ピコリン（２１．５５ｇ）を添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で３４．４８ｇを添加して３０分間攪拌した。攪拌後に、内部温度を１００℃に上昇させて１時間加熱攪拌を行った。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
ポリイミド溶液を穴の直径が約５ｍｍロートに入れて、５Ｌのメタノール中に垂らして抽出を行った。抽出時、メタノールを１５００回転以上に回転した攪拌羽で高速に攪拌しながら抽出を行った。垂らしたポリイミド溶液の直径はメタノール界面付近で１ｍｍ以下になるように、ロートとメタノールの液面の間の高さを調節しながら繊維状になるようにメタノール溶液中に垂らした。溶液中で、ポリイミド樹脂は、繊維状になる場合もあるが、攪拌を続けることで溶液中に一度繊維状になったものが分解されて５ｍｍ以下の繊維に溶液中で分断される。
分断された樹脂固形分溶液中に、更に、５Ｌのメタノールを添加して完全に固形分を抽出して取り出した。固形分をソックスレー抽出装置で洗浄を行った後に、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った、評価結果を表１に記載する。
【００７６】
【実施例６〜１０】
（１）ポリアミド酸溶液の製造
実施例１〜５で作製したポリアミド酸溶液を用いる。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記ポリアミド酸溶液を１０ｇ取り出して１０℃以下に冷却し、イミド化触媒としてβ―ピコリン（１．０ｇ）及び無水酢酸１．０ｇを添加して、完全に分散させて混合溶液を作製する。混合液をアルミ板上に流延塗布して、１００℃にて５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をアルミ板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定して、その後１５０℃にて２分間、２００℃にて５秒間加熱し、脱水閉環乾燥して、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の透明性の評価を行った、評価結果を表１に記載する。
【００７７】
【実施例１１】
（１）ポリアミド酸溶液の製造
実施例１で用いたセパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）８４．９ｇを仕込み、これに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）３４．９ｇを溶解する。この溶液に、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）５０．０ｇを添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、３時間攪拌して、充分に重合粘度を上昇させた。ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が２５０Ｐａ・ｓであった。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっている。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記ポリアミド酸溶液を１０ｇ取り出して１０℃以下に冷却し、イミド化触媒としてβ―ピコリン（１．０ｇ）及び無水酢酸１．０ｇを添加して、完全に分散させて混合溶液を作製する。混合液をアルミ板上に流延塗布して、１００℃にて５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をアルミ板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定して、その後１５０℃にて２分間、２００℃にて５秒間加熱し、脱水閉環乾燥して、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の透明性の評価を行った、評価結果を表１に記載する。
【００７８】
【実施例１２】
（１）ポリアミド酸溶液の製造
実施例１と同じポリアミド酸溶液を製造して用いた。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記溶液をアルミ板表面にバーコーターで塗布して、ポリアミド酸溶液の膜厚みが２００μｍになるように塗布を行った。塗布後、１００℃のオーブン中に１０分間、２００℃のオーブン中に５分間、３６０℃のオーブン中に５分間放置して熱イミド化を行いポリイミドフィルムに成形した。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った、評価結果を表１に記載する。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
【発明の効果】本発明によれば、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類及びベンジジン類を必須成分とするポリイミド樹脂であって、着色量Ｎが１００以下であるポリイミド樹脂を得ることができる。更には、本願発明では、ポリイミド樹脂中のハロゲンイオン量を減少させることができるので環境に優しいポリイミド樹脂が得られる。