(57)【要約】【課題】固体高分子形燃料電池の単位セルを積層させ組立てるために使用する固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金からなる固体高分子形燃料電池用組立て構造部材を提供する。【解決手段】Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％を含有し、さらに必要に応じてＭｏ：０．１〜２％、Ｆｅ：０．０５〜１．０％およびＳｉ：０．０１〜０．１％の内の１種または２種以上を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．０５％以下に調整した組成を有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．０５％以下に調整した組成を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金。
【請求項２】
質量％で、Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％を含有し、さらにＭｏ：０．１〜２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．０５％以下に調整した組成を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金。
【請求項３】
質量％で、Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％を含有し、さらにＦｅ：０．０５〜１．０％およびＳｉ：０．０１〜０．１％の１種または２種を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．０５％以下に調整した組成を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金。
【請求項４】
質量％で、Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％を含有し、さらにＭｏ：０．１〜２％を含有し、さらにＦｅ：０．０５〜１．０％およびＳｉ：０．０１〜０．１％の１種または２種を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．０５％以下に調整した組成を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用組立て構造部材。
【請求項６】
請求項１、２、３または４記載の固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用マニホールド部材。
【請求項７】
請求項１、２、３または４記載の固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用配管部材。
【請求項８】
請求項１、２、３または４記載の固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用締付け具部材。
【請求項９】
請求項１、２、３または４記載の固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用支持板部材。
【請求項１０】
請求項１、２、３または４記載の固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金に関するものであり、また、この発明は、固体高分子形燃料電池の単位セルを積層させ組立てるために使用する固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金からなる固体高分子形燃料電池用組立て構造部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、常温から８０℃の低温で作動する固体高分子形燃料電池は、コンパクトにできるところから車載用や携帯用への用途が期待され、その開発が急速に進められている。その固体高分子形燃料電池の構造は図１の概略説明図に示されている。図１において１は水素極、２は酸素極、３、３´は白金触媒、４は固体電解質膜、５は単位セルである。単位セル５は固体電解質膜４の両面に白金触媒３、３´を設け、白金触媒３の外側に水素極１を設け、白金触媒３´の外側に酸素極２を設けることにより形成される。この単位セル５をセパレータ６により隔てて積層させ、固体高分子形燃料電池を形成している。複数の単位セル５をセパレータ６により隔てて積層させ固体高分子形燃料電池を形成するには、少なくとも２枚の支持板７とボルトおよびナットなどの締め付け具８によって複数の単位セル５をセパレータ６により隔てて積層させて固定する。
【０００３】
かかる構造を有する固体高分子形燃料電池の単位セル５における発電原理は以下のとおりである。すなわち、天然ガスやメタノールなどから得られる水素を水素極１に供給すると、供給された水素は水素極１側の白金触媒３によって水素イオンと電子に分解され、電子は電気として外部に取り出され、外部負荷回路（図示せず）を流れて酸素極２に達する。一方、水素イオンは水素イオンのみを通過する固体高分子状のイオン交換膜からなる固体電解質膜４を通って酸素極２側に移動し、酸素極２側では白金触媒３´によって水素イオンと電子と酸素が反応して水を作り出す。固体電解質膜４は水素ガスを水素イオンとして透過させる役割があり、そのためには湿潤であることが必要である。酸素極２側は水素イオンと電子と酸素が反応して水が生成されるために固体電解質膜４の湿潤保持についての問題は生じないが、固体電解質膜４で隔てられた水素極１側はそのままでは供給される水がないために乾いてしまう。そこで水素極１側の固体電解質膜の湿潤を確保するために、酸素極２側から排出される水９をマニホールド１０に受け、パイプ１１を通って、ポンプ１２により水素極１側の固体電解質膜４に供給されるようになっている。
【０００４】
前述のように、酸素極２側から排出される水９をマニホールド１０で受け、パイプ１１を通ってポンプ１２により水素極１側の固体電解質膜４に供給することにより水素極１側の固体電解質膜の湿潤を確保しているが、通常、固体高分子形燃料電池に使用される固体電解質膜４は、スルフォン化処理が施されていることから、これらに起因して酸素極２側から排出される水９は硫酸酸性となり、弱い腐食性を持つことから、水９を受けるマニホールド１０およびパイプ１１は耐食性が必要とされる。
また、固体高分子形燃料電池に使用される固体電解質膜は、スルフォン化処理の代わりにフッ化処理が施されている場合があり、これに起因して酸素極２側から排出される水９はフッ酸酸性となり、水９を受けるマニホールド１０およびパイプ１１は同様に耐食性が必要とされる。
さらに、水素極１および酸素極２には貫通孔（図示せず）が設けられており、酸素極２側から排出される硫酸酸性またはフッ酸酸性の水９は貫通孔（図示せず）を通ってセパレータ６と接触し、また酸素極２側から排出され循環されて水素極１側に至った硫酸酸性またはフッ酸酸性の水９も貫通孔（図示せず）を通ってセパレータ６と接触する。したがって、セパレータ６においても耐食性が求められている。
【０００５】
かかる耐食性を必要とするマニホールド１０、パイプ１１、セパレータ６などの材料として一般にＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼が使用されており、さらに酸素極２側で生成された硫酸酸性またはフッ酸酸性の水は支持板７、ボルトおよびナットなどの締め付け具８などに飛散するなどして付着し、これらを腐食させることから、支持板７、ボルトおよびナットなどの締め付け具８にも一般にＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼が使用されている。すなわち、支持板７、締め付け具８、マニホールド１０、パイプ１１、セパレータ等の固体高分子形燃料電池を組立てるための単位セル５を除く構造部材（以下、固体高分子形燃料電池用組立て構造部材という）はＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼が使用されることが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３などを参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−６７１４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９９１２１号公報
【特許文献３】
特開２０００−３３１６９６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、腐食試験前後での腐食速度（ｍｍ／ｙｅａｒ）が０．１ｍｍ／ｙｅａｒ未満であれば、固体高分子形燃料電池用組立て構造部材としてエクセレントと判定され、ステンレス鋼の耐食性もエクセレントと判定されている。しかし、ステンレス鋼は金属イオンの溶出量が多く、この溶出した金属イオンは固体電解質膜を劣化させるところから固体高分子形燃料電池の寿命を著しく低減させる原因になる。そのために、金属イオンの溶出量が極めて少ない金属材料の開発が求められていた。
【０００８】
【課題を解決する手段】
そこで、本発明者らは、固体高分子形燃料電池環境で金属イオンの溶出量が極めて少ない金属材料を得るべく鋭意研究を行った。その結果、質量％（以下、％は質量％を示す）でＣｒ：２９〜４２％未満含有するＮｉ基合金にＴａ：１超〜３％と、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％と、Ｎ：０．００１〜０．０４％と、Ｍｎ：０．０５〜０．５％を含有せしめ、さらに、必要に応じてＭｏ：０．１〜２％、Ｆｅ：０．０５〜１．０％およびＳｉ：０．０１〜０．１％を１種または２種以上を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物としてのＣを０．０５％以下に調整した組成を有するＮｉ基合金は、固体高分子形燃料電池環境における腐食試験前後での腐食速度（ｍｍ／ｙｅａｒ）が０．１ｍｍ／ｙｅａｒ未満でありかつ固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいことから、このＮｉ基合金は固体高分子形燃料電池用組立て構造部材としてステンレス鋼などよりも一層優れた効果を有する、という知見を得たのである。
【０００９】
この発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって、
（１）Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．０５％以下に調整した組成を有する固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金、
（２）Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％を含有し、さらにＭｏ：０．１〜２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．０５％以下に調整した組成を有する固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金、
（３）Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％を含有し、さらにＦｅ：０．０５〜１．０％およびＳｉ：０．０１〜０．１％の内の１種または２種を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．０５％以下に調整した組成を有する固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金、
（４）Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％を含有し、さらにＭｏ：０．１〜２％を含有し、さらにＦｅ：０．０５〜１．０％およびＳｉ：０．０１〜０．１％の内の１種または２種を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．０５％以下に調整した組成を有する固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金、
（５）前記（１）、（２）、（３）または（４）記載の固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金からなる固体高分子形燃料電池用組立て構造部材、
（６）前記（１）、（２）、（３）または（４）記載の固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金からなる固体高分子形燃料電池用マニホールド部材、
（７）前記（１）、（２）、（３）または（４）記載の固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金からなる固体高分子形燃料電池用配管部材、
（８）前記（１）、（２）、（３）または（４）記載の固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金からなる固体高分子形燃料電池用締付け具部材、
（９）前記（１）、（２）、（３）または（４）記載の固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金からなる固体高分子形燃料電池用支持板部材、
（１０）前記（１）、（２）、（３）または（４）記載の固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金からなる固体高分子形燃料電池用セパレータ部材、に特徴を有するものである。
【００１０】
次に、この発明の固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金の合金組成における各元素の限定理由について詳述する．
Ｃｒ、Ｔａ：
微量なフッ酸が混入する固体高分子形燃料電池環境では、ＣｒとＴａが同時に含有することにより耐食性が著しく向上する。その場合、Ｃｒは２９％以上含有することが必要であるが、しかし４２％以上含有するとＴａとの組合せにおいて単一相化が困難になり、金属イオンの溶出量が増大するので好ましくないところからＣｒ含有量を２９〜４２％未満に定めた。一層好ましくは、３５〜４１％である。
同様にＴａは１％を越えて含有することが必要であるが、３％を超えて含有するとＣｒとの組合せにおいて相安定性が劣化し、金属イオンの溶出量が増大するので好ましくない。したがって、Ｔａの含有量を１超〜３％（一層好ましくは１．１〜２．５％未満）に定めた。
【００１１】
Ｎ、ＭｎおよびＭｇ：
Ｎ、ＭｎおよびＭｇを共存させることにより、相安定性を向上させることができる。すなわち、Ｎ、ＭｎおよびＭｇは母相であるＮｉ−ｆｃｃ相を安定化させ、Ｃｒの固溶化を促進し、第２相を析出しにくくする効果がある。しかし、Ｎの含有量が０．００１％未満では相安定化の効果はなく、一方、０．０４％を超えて含有すると窒化物を形成し固体高分子形燃料電池環境における金属イオンの溶出量が増大するため、Ｎの含有量を０．００１〜０．０４％（一層好ましくは、０．００５〜０．０３％）とした。
同様に、Ｍｎの含有量が０．０５％未満では相安定化の効果はなく、一方、０．５％を超えて含有すると固体高分子形燃料電池環境における金属イオンの溶出量が増大するため、Ｍｎの含有量を０．０５〜０．５％（一層好ましくは、０．１％〜０．４％）とした。
また、同様に、Ｍｇの含有量が０．００１％未満では相安定化の効果はなく、一方、０．０５％を超えて含有すると固体高分子形燃料電池環境における金属イオンの溶出量が増大するため、Ｍｇの含有量を０．００１〜０．０５％（一層好ましくは、０．００２％〜０．０４％）とした。
【００１２】
Ｍｏ：
Ｍｏは、特に微量な硫酸が含まれる固体高分子形燃料電池環境で硫酸濃度が上がった場合の金属イオンの溶出量が増大するするのを抑制する効果があるので必要に応じて添加するが、その場合、０．１％以上含有することで効果を示すが、２％を超えて含有すると相安定性が劣化し、Ｃｒ−ｂｃｃ相の固溶化を困難にしてしまうため、母相であるＮｉ−ｆｃｃ相とＣｒ−ｂｃｃ相との間でミクロ電池を形成し、結果的に金属イオンの溶出量を増大させるので好ましくない。従って、この発明のＮｉ基合金に含まれるＭｏは０．１〜２％に定めた。一層好ましい範囲は０．１超〜０．５％未満である。
【００１３】
ＦｅおよびＳｉ：
ＦｅおよびＳｉは強度を向上させる効果があるので必要に応じて添加するが、Ｆｅは０．０５％以上含有することで効果を示すものの、１％を超えて含有すると固体高分子形燃料電池環境における金属イオンの溶出量が増大するため、Ｆｅの含有量を０．０５％〜１％（一層好ましくは、０．１〜０．５％未満）とした。
同様にＳｉは０．０１％以上含有することで効果を示すものの、０．１％を超えて含有すると固体高分子形燃料電池環境における金属イオンの溶出量が増大するため、Ｓｉの含有量を０．０１％〜０．１％（一層好ましくは、０．０２〜０．０５％）とした。
【００１４】
Ｃ：
Ｃは不可避不純物として含まれるが、Ｃが大量に含まれると結晶粒界近傍でＣｒと炭化物を形成し、金属イオンの溶出量を増大させる。そのため、Ｃの含有量は少ないほど好ましく、不可避不純物に含まれるＣの含有量の上限を０．０５％と定めた。
【００１５】
【発明の実施の形態】
いずれもＣ含有量の少ない原料を用意し、これらを通常の高周波溶解炉を用いて溶解し鋳造して厚さ：１２ｍｍを有するＮｉ基合金インゴットを作製した。これらインゴットに１２３０℃で１０時間保持の均質化熱処理を施し、１０００〜１２３０℃の範囲内に保持しながら、１回の熱間圧延で１ｍｍの厚さを減少させつつ、最終的に５ｍｍ厚とし、さらに１２００℃で３０分間保持し水焼入れすることにより固溶化処理を施したのち、表面をバフ研磨することにより、表１〜２に示される成分組成を有する本発明Ｎｉ基合金板１〜２０、比較Ｎｉ基合金板１〜１０を作製した。
同様にＣ含有量の少ない原料を通常の高周波溶解炉を用いて溶解し鋳造して厚さ：５ｍｍを有するＮｉ基合金精密鋳造インゴットを作製し、このインゴットに１２３０℃で１０時間保持の均質化熱処理を施したのち水焼入れすることにより表２に示される成分組成を有する本発明Ｎｉ基合金板２１を作製した。
さらに、厚さ：５ｍｍを有するＳＵＳ３０４ステンレス鋼板からなる従来合金板１およびＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼板からなる従来合金板２を用意した。
【００１６】
これら本発明Ｎｉ基合金板１〜２１、比較Ｎｉ基合金板１〜１０および従来合金板１〜２をそれぞれ縦：１０ｍｍ、横：５０ｍｍの寸法に切断して試験片を作製し、これら試験片を耐水エメリー紙＃４００仕上げの表面研摩したのち、アセトン中超音波振動状態に５分間保持し脱脂した。
【００１７】
さらに、固体高分子形燃料電池環境で発生する硫酸酸性の水に模擬した試験液として１０００ｐｐｍＨ２ＳＯ４溶液および５００ｐｐｍＨ２ＳＯ４溶液を調液することにより作製し、さらに固体高分子形燃料電池環境で発生するフッ酸酸性の水に模擬した試験液として５００ｐｐｍＨＦ溶液および５０ｐｐｍＨＦ溶液を調液することにより作製した。さらにポリプロピレン製試験容器を用意した。
【００１８】
前記本発明Ｎｉ基合金板１〜２１、比較Ｎｉ基合金板１〜１０および従来合金板１〜２からなる試験片および前記作製した試験液：２００ｍｌをポリプロピレン製試験容器にそれぞれ入れ、グローブボックス中で減圧脱気し、水素雰囲気中で上蓋を閉めることにより密封した。かかる密封したポリプロピレン製試験容器を８０℃に設定した恒温槽中に入れ、５００時間保持した後ポリプロピレン製試験容器を取り出して冷却し、Ｈ２ＳＯ４溶液およびＨＦ溶液中に溶出した元素の定量分析（ＩＣＰ発光分析による）をし、試験片から溶出した金属イオンの総量を測定し、この溶出した金属イオンの総量を試験片の表面積で割ることにより単位面積当りの溶出量を算出し、その結果を表３〜４に示した。
【００１９】
【表１】
2004263208.tif 000002
【００２０】
【表２】
2004263208.tif 000003
【００２１】
【表３】
2004263208.tif 000004
【００２２】
【表４】
2004263208.tif 000005
【００２３】
表１〜４に示された結果から、本発明Ｎｉ基合金板１〜２１は、従来合金板１および２に比べて試験片の単位面積当たりの金属イオンの溶出量が格段に少ないことが分かる。しかし、この発明から外れた比較Ｎｉ基合金板１〜１０の試験片は金属イオンの溶出量がやや多かったり板に加工する途中で割れが発生するものもあった。
【００２４】
【発明の効果】
上述のように、この発明のＮｉ基合金は固体高分子形燃料電池環境でイオン溶出量が著しく小さい特性を有するので、この発明のＮｉ基合金からなる部材を用いて固体高分子形燃料電池を組立てることにより、固体電解質膜の劣化を抑えることができ、一層長寿命の固体高分子形燃料電池を提供できるので産業上優れた効果をもたらすものである。
なおこの発明のＮｉ基合金は、上述の如く硫酸やフッ酸を含む固体高分子形燃料電池環境下で使用することが最も有効であるが、これに限定されるものでなく蟻酸を含む固体高分子形燃料電池環境でも金属イオンの溶出量が極めて小さく、それ故、固体高分子形燃料電池のみならず、金属イオンの溶出を嫌う医薬品製造装置部材としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子形燃料電池の構造を説明するための概略説明図である。
【符号の説明】
１  水素極、
２  酸素極、
３、３´  白金触媒、
４  固体電解質膜、
５  単位セル、
６  セパレータ、
７  支持板、
８  締め付け具、
９  水、
１０  マニホールド１０、
１１  パイプ、
１２  ポンプ
【図１】
2004263208.tif 000006