(57)【要約】【課題】ポリビニルアルコール系樹脂をベースとする耐久性の改良されたヨウ素系偏光フィルム及び偏光板を提供し、その偏光フィルムの製造法を提供する。【解決手段】ヨウ素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなり、そのポリビニルアルコール系樹脂フィルムがさらにサポニンを含有するヨウ素系偏光フィルムが提供される。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、そのポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素を含む水溶液中で染色する工程、染色後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ホウ酸を含む水溶液に浸漬処理する工程、及びホウ酸を含む水溶液への浸漬処理後に水洗する工程を経て偏光フィルムを製造するに際し、上記のヨウ素染色以降の段階で用いる水溶液に、サポニンを溶解含有させる方法によって、この偏光フィルムを製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなり、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムがさらにサポニンを含有することを特徴とするヨウ素系偏光フィルム。
【請求項２】
サポニンが、キラヤサポニンである請求項１に記載のヨウ素系偏光フィルム。
【請求項３】
サポニンが、茶の実由来サポニンである請求項１に記載のヨウ素系偏光フィルム。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液中で染色する工程、染色後の該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ホウ酸を含む水溶液に浸漬処理する工程、及びホウ酸を含む水溶液への浸漬処理後に水洗する工程を経て、ヨウ素系偏光フィルムを製造する方法であって、上記のヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液、ホウ酸を含む水溶液、及び水洗用の水のいずれか少なくとも一つに、サポニンを溶解含有させることを特徴とする、ヨウ素系偏光フィルムの製造方法。
【請求項５】
ホウ酸を含む水溶液がサポニンを含有し、ヨウ素染色後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを該水溶液に浸漬処理する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のヨウ素系偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムが貼合されてなることを特徴とするヨウ素系偏光板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヨウ素系偏光フィルム、その製造方法、及びそのヨウ素系偏光フィルムを用いたヨウ素系偏光板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
偏光フィルムは一般に、二色性色素であるヨウ素又は二色性染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させ、製造されている。この偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光フィルムはヨウ素系偏光フィルムと呼ばれ、一方、二色性色素として二色性染料を用いた偏光フィルムは染料系偏光フィルムと呼ばれる。これらのうち、ヨウ素系偏光フィルムは、染料系偏光フィルムに比べ、高透過率で高偏光度、すなわち高コントラストを示すことから、広く用いられている。ヨウ素系偏光フィルムは、このように光学特性の面では染料系偏光フィルムに勝っているものの、光学耐久性の面では染料系偏光フィルムに劣っており、例えば、ヨウ素系偏光フィルムを乾熱下に放置すると、透過率が低下したり偏光板が変色したりするなどの問題が生じていた。
【０００３】
一方で近年、液晶表示装置の利用分野の拡大と周辺技術の進歩により、偏光板の性能に対する要求も一段と厳しくなってきている。具体的には、透過率及び偏光度が高い、すなわち高コントラストで、耐熱性及び耐湿熱性にも優れる偏光板が求められている。これに対して、例えば、特開昭  ５８−６８００８  号公報（特許文献１）には、ポリエステル系樹脂を一軸延伸し、これを基材とした偏光フィルムが提案されている。しかし、偏光性能と耐久性の両者に優れた偏光フィルムを得るには不十分なものであり、さらなる改良が求められていた。
【０００４】
また、特開  ２０００−３５５１２  号公報（特許文献２）には、ヨウ素染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、亜鉛イオン及びヨウ化カリウムを含有するホウ酸水溶液に浸漬処理することで、偏光フィルム中に所定量の亜鉛を含有させ、その偏光フィルムの高温下における耐久性を高めることが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−６８００８号公報
【特許文献２】特開２０００−３５５１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記特許文献１及び２とは異なる手段で、ポリビニルアルコール系樹脂からなるヨウ素系偏光板の耐久性を高めるべく研究を行い、本発明に到達した。したがって本発明の目的は、ポリビニルアルコール系樹脂をベースとする耐久性の改良されたヨウ素系偏光フィルムを提供し、その製造法を提供し、さらにはその偏光フィルムを用いた耐久性に優れる偏光板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的のもとで研究を行った結果、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの延伸、ヨウ素染色、染色後のホウ酸処理及び水洗により、ヨウ素系偏光フィルムを製造するに際し、ヨウ素染色に用いるヨウ素を含む水溶液、ホウ酸処理に用いるホウ酸を含む水溶液、及び水洗処理に用いる水のうち、少なくともいずれか一つに、サポニンを溶解含有させ、そのサポニンを含む水溶液でポリビニルアルコール系樹脂フィルムを処理することにより、偏光フィルム中にサポニンを含有させることができ、それによって、偏光フィルムの乾熱下における変色などの問題を抑える効果が発現されることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明によれば、ヨウ素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなり、そのポリビニルアルコール系樹脂フィルムがさらにサポニンを含有するヨウ素系偏光フィルムが提供される。
【０００９】
また本発明によれば、このヨウ素系偏光フィルムの製造方法も提供され、この方法は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、そのポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液中で染色する工程、染色後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ホウ酸を含む水溶液に浸漬処理する工程、及びホウ酸を含む水溶液への浸漬処理後に水洗する工程を経て、ヨウ素系偏光フィルムを製造するに際し、上記のヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液、上記のホウ酸を含む水溶液、及び上記水洗用の水のいずれか少なくとも一つに、サポニンを溶解含有させるものである。
【００１０】
さらに本発明によれば、上記のサポニンを含有するヨウ素系偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムが貼合されたヨウ素系偏光板も提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。ヨウ素系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向されたものである。そして本発明では、この偏光フィルム中にサポニンを含有させる。
【００１２】
偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度であり、好ましくは９８〜１００モル％程度である。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１，０００〜１０，０００程度、好ましくは重合度１，５００〜５，０００程度である。
【００１３】
かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、５μｍ〜１５０μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ程度である。
【００１４】
ヨウ素系偏光フィルムは、このようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、このポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ素で染色して当該ヨウ素を吸着させる工程、ヨウ素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及びこのホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て、製造される。
【００１５】
一軸延伸は、ヨウ素染色の前に行ってもよいし、ヨウ素染色と同時に行ってもよいし、ヨウ素染色の後に行ってもよい。一軸延伸をヨウ素染色の後で行う場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。もちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤で膨潤した状態にて延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常４〜８倍程度である。
【００１６】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムへのヨウ素の吸着は、ヨウ素を含む水溶液、通常はヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液に、このポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色することにより行われる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、上記の染色処理の前に、水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。ヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００重量部あたり  ０．０１〜１重量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は、水１００重量部あたり  ０．５〜２０重量部程度である。この水溶液の温度は、２０〜４０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間は、２０〜１，８００秒程度である。
【００１７】
ヨウ素染色後のホウ酸処理は、ヨウ素により染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００重量部あたり、通常２〜１５重量部程度、好ましくは５〜１２重量部程度である。また、このホウ酸水溶液は、ヨウ化カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸水溶液がヨウ化カリウムを含有する場合、ヨウ化カリウムの量は、水１００重量部あたり、通常４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常  ６０〜１，２００秒程度、好ましくは１５０〜６００秒程度、さらに好ましくは２００〜４００秒程度である。
【００１８】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗後は乾燥処理が施されて、ヨウ素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルム、すなわちヨウ素系偏光フィルムが得られる。
【００１９】
本発明では、かかるヨウ素系偏光フィルム中にサポニンを含有させる。この場合のサポニンは通常、上記のヨウ素を含む水溶液による染色以降の段階で導入される。具体的には、上記のようにしてヨウ素系偏光フィルムを製造する工程中、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液、ホウ酸処理に用いるホウ酸を含む水溶液、及びホウ酸処理後の水洗に用いる水のうち、いずれか１又は複数に、サポニン又はサポニン含有物質を溶解させる方法を採用することができる。このうち、ホウ酸を含む水溶液にサポニン又はサポニン含有物質を溶解し、含有させる方法が好ましい。
【００２０】
いずれの段階でサポニン又はサポニン含有物質を溶解させるにしても、サポニンの量は、水１００重量部あたり、通常  ０．０１〜６０重量部程度であり、好ましくは  ０．５〜３０重量部程度、より好ましくは１〜１５重量部程度である。サポニンの量が水１００重量部あたり  ０．０１重量部より少ないと、得られる偏光フィルムの乾熱下における変色などの問題を抑える効果が十分に発揮されない。
【００２１】
サポニンとは、植物界に分布する配糖体で、多環式化合物をアグリコンとする化合物の総称である。その水溶液が著しい発泡性を示すことでも知られる。サポニンは通常、それを含む植物からの抽出物として得られ、また販売されている。本発明に用いるサポニン又はサポニン含有物質は、偏光フィルムに含有させることで乾熱下における変色などの問題を抑える効果がみられるものであれば、乾燥した粉末状の粗抽出物でも、アルコール等の抽出溶剤を含んだ液状製剤としての粗抽出物でもよく、サポニンの純度は特に限定されない。言うまでもなく、精製品でも構わない。また、かかるサポニンの効果を阻害しない範囲で、少量の安定化剤や防腐剤などの添加物を含有していても構わない。
【００２２】
典型的なサポニンの例としては、大豆サポニン、茶サポニン（茶の実由来サポニン）、キラヤサポニン、ビートサポニン（砂糖大根サポニン）、ムクロジサポニン（ムクロジエキスパウダー）、人参サポニン、ユッカサポニン（ユッカフォーム抽出物）、杜仲（茶）サポニン、エンジユサポニン、オタネニンジンサポニン、サイコサポニン、ホウレンソウサポニンなどが挙げられる。その他、大豆サポニンの成分であるソヤサポゲノール（ｓｏｙａｓａｐｏｇｅｎｏｌｓ）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦや、トマチン（ｔｏｍａｔｉｎｅ）、アルファルファサポニン（ａｌｆａｌｆａｓａｐｏｎｉｎ）、ギンセンゴシド・フラクション（ｇｉｎｓｅｎｇｏｓｉｄｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ  ）３及び４、メジカゲニン酸（ｍｅｄｉｃａｇｅｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘデラゲニン（ｈｅｄｅｒａｇｅｎｉｎ  ）、グリシルリジンジギトニン（ｇｌｙｃｙｒｒｈｉｚｉｎ  ｄｉｇｉｔｏｎｉｎｇ）、ルセルン酸（ｌｕｃｅｒｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ザーン酸（ｚａｈｎｉｃ  ａｃｉｄ  ）なども、サポニンに含まれる。植物界に分布するこれらの化合物の天然修飾体もまた、サポニンに包含される。ただし、本発明に用いるサポニンは、ここに具体的に例示したものに必ずしも限定されるわけではない。サポニンは、これらをそれぞれ単独で、あるいは複数を組み合わせて使用しても構わない。
【００２３】
これらのサポニンのなかでも、茶サポニン（茶の実由来サポニン）やキラヤサポニンが好ましい例として挙げられ、とりわけキラヤサポニンが好ましい。キラヤサポニン（ｑｕｉｌｌａｊａ  ｓａｐｏｎｉｎ）は、キラヤ皮（ｑｕｉｌｌａｊａ  ｂａｒｋ  ）からの抽出物である。
【００２４】
偏光フィルム中のサポニンの含有量は、  ０．０１〜３０重量％程度であり、好ましくは  ０．１重量％以上、また好ましくは２５重量％以下である。その量があまり少ないと、得られる偏光フィルムの乾熱下における変色などの問題を抑える効果が十分に発揮されない。
【００２５】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光フィルム中のサポニンは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ，  Ｖｏｌ．  ８０，  ｐ．  ２０６３−２０６８  （２０００）  や、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍｍｕｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．  １４６，  ｐ．  ４３１−４３７  などに記載の方法に準じて、偏光フィルムを溶媒に溶かし、その試料を、逆相高速液体クロマトグラフィーを用いて分析することにより、定量できる。
【００２６】
こうして、サポニンを含有させて得られる偏光フィルムは、その片面又は両面に保護フィルムを積層して、偏光板とされる。保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアリレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂フィルムなどが挙げられる。保護フィルムの厚みは、通常１０μｍ〜２００μｍ程度である。
【００２７】
またこの偏光板は、一方の表面、すなわち、保護フィルムの露出面に、反射防止層や防眩層、ハードコート層など、公知の各種機能性層を有していてもよい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、例中に示す直交色相とは、偏光フィルムにその透過軸と直交する直線偏光光を入射したときの透過光の色相を意味する。
【００２９】
実施例１
平均重合度約２，４００、ケン化度９９．９モル％以上で厚さ７５μｍ  のポリビニルアルコールフィルムを乾式で延伸倍率５倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、６０℃の純水に１分間浸漬した。次に、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が０．１５／５／１００  の水溶液に２８℃で１５０秒間浸漬した。その後、サポニン（キラヤサポニン、キシダ化学（株）より入手）／ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で９．５／１２／９．５／１００の水溶液に７６℃で３００秒間浸漬した。１５℃の純水で３秒間水洗した後、５０℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向され、さらにキラヤサポニンが吸着された偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムについて、以下の方法で、乾熱下における耐久性を評価した。
【００３０】
《耐久性の評価方法》
まず、偏光フィルムの分光透過率τ（λ）を、分光光度計〔（株）島津製作所製の“ＵＶ−２２００  ”〕を用いて測定する。得られる分光透過率τ（λ）から、直交色相Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊  を求める。次に、この偏光フィルムを１００℃の乾燥雰囲気に１４時間放置して、耐久性試験を行う。この耐久性試験後の偏光フィルムについて、改めて分光透過率τ（λ）を測定し、それから直交色相Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊  を求める。耐久性試験前後の直交色相Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊  から、下式（１）〜（３）に従ってそれぞれの差ΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊  を求め、さらに下式（４）に従って全体の色差ΔＥ＊  を求める。
【００３１】
ΔＬ＊＝（Ｌ＊）ａｆｔｅｒ−（Ｌ＊）ｂｅｆｏｒｅ              （１）
Δａ＊＝（ａ＊）ａｆｔｅｒ−（ａ＊）ｂｅｆｏｒｅ              （２）
Δｂ＊＝（ｂ＊）ａｆｔｅｒ−（ｂ＊）ｂｅｆｏｒｅ              （３）
ここで、ｂｅｆｏｒｅ  は耐久性試験前の値、ａｆｔｅｒ  は耐久性試験後の値である。
ΔＥ＊＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２    （４）
【００３２】
そして、直交色相ｂ＊  の差Δｂ＊  と全体の色差ΔＥ＊  の値が大きいほど、乾熱下における変色の度合いが大きいものと判断した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
ヨウ素及びヨウ化カリウムの水溶液による染色を２８℃で３６０秒間行い、サポニンとして茶の実由来サポニン（和光純薬工業（株）より入手）を用い、ヨウ素染色後のホウ酸処理浴の組成を、上の茶の実由来サポニン／ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で９．５／１３／９．５／１００の水溶液としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、偏光フィルムを作製した。得られた偏光フィルムについて、実施例１と同様の方法で評価し、結果を表１に示した。
【００３４】
比較例１
ヨウ素及びヨウ化カリウムの水溶液による染色を２８℃で４７秒間行い、その後のホウ酸処理浴にサポニンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、偏光フィルムを作製した。得られた偏光フィルムについて、実施例１と同様の方法で評価し、結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
2004219799.tif 000002
＊１  水１００重量部に対する量
【００３６】
【発明の効果】
本発明によるヨウ素系偏光フィルムは、乾熱下においた後の劣化が防止され、耐久性に優れたものとなる。