(57)【要約】【課題解決手段】重合性単量体（ａ）と、α−ジケトン（ｂ）と、芳香族第三級アミン（ｃ）と、下記化１で表されるベンゾトリアゾール化合物（ｄ）とを含有してなる光重合性組成物。【化１】2004231913.tif 000018〔化１中、Ｒ１  は、Ｈ、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２  〜Ｒ５  は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、又は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含んでいてもよい炭素数１〜１２の有機基である〕【効果】硬化後の機械的強度が高く、しかも硬化前のペースト状態における環境光に対する安定性及び硬化後の色安定性が良い歯科用修復材料として好適な光重合性組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体（ａ）と、α−ジケトン（ｂ）と、芳香族第三級アミン（ｃ）と、下記化１で表されるベンゾトリアゾール化合物（ｄ）とを含有してなる光重合性組成物。
【化１】
2004231913.tif 000017
〔化１中、Ｒ１  は、Ｈ、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２  〜Ｒ５  は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、又は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含んでいてもよい炭素数１〜１２の有機基である〕
【請求項２】
アシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ）をさらに含有する請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】
フィラー（ｆ）をさらに含有する請求項１又は２記載の光重合性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性組成物からなる歯科用修復材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化後の機械的強度が高く、しかも硬化前のペースト状態における環境光に対する安定性及び硬化後の色安定性（光に対する耐変色性）が良い光重合性組成物に係わり、特に、歯科治療において歯牙欠損部に充填して当該歯牙欠損部を修復するための材料（この明細書において、「歯科用修復材料」と記す）として好適に使用し得る光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、歯科用修復材料として（メタ）アクリル系樹脂組成物が汎用されている。（メタ）アクリル系樹脂組成物に代表されるレジン系歯科用修復材料は、一般に、重合性単量体、光重合開始剤、光安定剤（重合禁止剤、紫外線吸収剤など）、フィラーなどで構成される。
【０００３】
レジン系歯科用修復材料が、従前の金属材料やセラミックスに代わる材料として、歯科治療において使用されるようになった理由は、それが審美性及び操作性に優れ、天然歯の色調に近似した色調を修復部に与えるからである。
【０００４】
硬化後のレジン系歯科用修復材料に天然歯に匹敵する機械的強度を発現させるためには、重合性単量体を十分に重合硬化させる必要がある。最近、臨床での操作が簡便であることから、可視光を照射することにより重合性単量体を重合硬化させることができる光重合性の歯科用修復材料が汎用されている。光重合性の歯科用修復材料としては、光重合開始剤としてカンファーキノン等のα−ジケトンを配合し、光重合開始助剤（光重合促進剤）として第三級アミンを配合したものが汎用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。第三級アミンとしては、優れた硬化性が得られる芳香族第三級アミン（芳香族基を有する第三級アミン）が賞用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００５】
しかしながら、天然歯に匹敵する機械的強度を発現する硬化物を得るべく、レジン系歯科用修復材料にα−ジケトン及び芳香族第三級アミンからなる光重合触媒を多量に配合した場合は、硬化物の色安定性が低下して経時的に茶褐色に変色し、審美性が低下する。また、硬化前の光重合性組成物（ペースト）の光安定性が低下して僅かな光照射量（例えば、室内の蛍光灯の光を数分間照射した程度の光照射量）でも硬化してしまうなど、操作上極めて不都合な事態が生じる。一方、α−ジケトン及び芳香族第三級アミンからなる光重合触媒の配合量が少量の場合は、硬化物の色安定性及びペーストの光安定性が低下することはないが、天然歯に匹敵する機械的強度を発現する硬化物が得られなくなる。
【０００６】
上述の如き二律背反的な課題があるために、硬化物の機械的強度が高いこと、硬化物の色安定性が良いこと及び硬化前のペースト状態における光安定性が良いことは、いずれも、レジン系歯科用修復材料が有すべき重要な特性であるにもかかわらず、これら全ての特性に優れたレジン系歯科用修復材料を得るには至っていないのが実情である。
【０００７】
従来、硬化物の色安定性を改善してその経時的な変色を防止するために、レジン系歯科用修復材料に紫外線吸収剤を配合することが行われている（例えば、特許文献３及び４参照）。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤はその代表的なものである（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
しかしながら、十分に高い機械的強度を硬化物に発現させ得る量のα−ジケトン及び芳香族第三級アミンからなる光重合触媒を配合したレジン系歯科用修復材料にベンゾフェノン系紫外線吸収剤を配合しても、硬化物の色安定性を十分に改善することができないばかりでなく、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤自身が黄緑色を呈したり蛍光物質であったりすると天然歯の色調に近似した硬化物本来の色調が損なわれる。
【０００９】
また、α−ジケトン及び芳香族第三級アミンからなる光重合触媒に代えてα−ジケトン並びにアゾ化合物（光重合開始助剤）及び／又はシッフベース類（光重合開始助剤）からなる光重合触媒を配合したレジン系歯科用修復材料に紫外線吸収剤として２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを配合することも提案されている（特許文献４第６頁左下欄参照）。
【００１０】
しかしながら、光重合開始助剤としてアゾ化合物やシッフベース類を配合したレジン系歯科用修復材料では、天然歯に匹敵する機械的強度を発現する硬化物を得ることは困難である。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６０−２５２６０３号公報
【特許文献２】
特開昭６４−６２３０５号公報
【特許文献３】
特開平９−７７６２３号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１３２９０４号公報
【００１２】
鋭意検討した結果、本発明者らは、α−ジケトン及び芳香族第三級アミンからなる光重合触媒を、特定のベンゾトリアゾール系光安定剤と組み合わせて用いることにより、従来技術が抱える上記した二律背反的な課題を一挙に解決し得るとの知見を得た。
【００１３】
本発明は斯かる知見に基づきなされたものであって、その目的とするところは、硬化後の機械的強度（以下、「硬化性」と記すことがある）が高く、硬化前のペースト状態における環境光に対する安定性（以下、「操作性」と記すことがある）及び硬化後の色安定性（以下、「審美性」と記すことがある）が良い光重合性組成物を提供することにある。本発明に係る光重合性組成物は、歯科用修復材料として特に好適である。本発明に係る光重合性組成物の歯科用修復材料としての用途は、口腔内治療に使用する、歯のコーティング材、充填修復材料の他、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、インプラントの上部構造、前装冠、義歯等の口腔外での成形材料など、多岐にわたる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明に係る光重合性組成物は、重合性単量体（ａ）と、α−ジケトン（ｂ）と、芳香族第三級アミン（ｃ）と、下記化２で表されるベンゾトリアゾール化合物（ｄ）とを含有してなる。
【００１５】
【化２】
2004231913.tif 000002
【００１６】
〔化２中、Ｒ１  は、Ｈ、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２  〜Ｒ５  は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、又は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含んでいてもよい炭素数１〜１２の有機基である〕
【００１７】
なお、上記化２で表されるベンゾトリアゾール化合物（ｄ）は下記化３で表すこともできる。
【００１８】
【化３】
2004231913.tif 000003
【００１９】
【発明の実施の形態】
下記（１）〜（３）の全ての特性を満足する光重合性組成物が、硬化性、操作性及び審美性の特性バランスが良く、それゆえ歯科用修復材料として好ましい。斯かる特性バランスに優れた光重合性組成物は、後述する如く、成分（ａ）〜（ｄ）の種類及び配合比を適宜選定することにより調製することができる。
【００２０】
（１）硬化性（硬化物の機械的強度）
下式で定義される硬化到達度が７０％以上、好ましくは８０％以上であること。
【００２１】
硬化到達度（％）＝α／β×１００
〔上式中、αは光重合性組成物（歯科用修復材料）を所定の光照射条件（光照射量）で重合させて得た硬化物のビッカース硬度（ｋｇｆ／ｍｍ２  ）であり、βはその組成物中に含まれる重合性単量体が完全に重合した場合の硬化物のビッカース硬度（ｋｇｆ／ｍｍ２  ）である〕
【００２２】
（２）操作性（硬化前のペースト状態における環境光に対する安定性）
ＩＳＯ４０４９：２０００（Ｅ）に準拠した光安定性試験において、光重合性組成物（歯科用修復材料）を均一に押し広げることができる最長の光照射時間が１２０秒以上であること。
【００２３】
（３）審美性（硬化物の色安定性）
ＩＳＯ４０４９：２０００（Ｅ）に準拠した色安定性試験において、光照射部と非光照射部との色度の差ΔＥ＊  が５以下、好ましくは３以下であること。このΔＥ＊  の値が小さいほど光照射部の変色が少なく、審美性に優れることを示す。
ΔＥ＊  は、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に準拠した方法により、硬化物の背後に標準白板を置いて、Ｄ６５光源、測色視野角２度の条件で、非光照射部の色度（Ｌ＊  １，ａ＊  １，ｂ＊  １）と光照射部の色度（Ｌ＊  ２，ａ＊  ２，ｂ＊  ２）を測定し、下式に基づき算出した値である。色度（Ｌ＊  １，ａ＊  １，ｂ＊  １）及び（Ｌ＊  ２，ａ＊  ２，ｂ＊  ２）は、測定した色度の値をＬ＊  ，ａ＊  ，ｂ＊  表色系で示した値である。
【００２４】
ΔＥ＊  ＝｛（Ｌ＊  １−Ｌ＊  ２）２＋（ａ＊  １−ａ＊  ２）２＋（ｂ＊  １−ｂ＊  ２）２｝１／２
【００２５】
本発明に係る光重合性組成物は、重合性単量体（ａ）と、α−ジケトン（ｂ）と、芳香族第三級アミン（ｃ）と、ベンゾトリアゾール化合物（ｄ）とを含有する。なお、以下においては、メタクリルとアクリルとを（メタ）アクリルと、メタクリレートとアクリレートとを（メタ）アクリレートと、またメタクリロイルとアクリロイルとを（メタ）アクリロイルと、それぞれ包括的に記すことがある。
【００２６】
重合性単量体（ａ）としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体、クロトン酸エステル、桂皮酸エステル、ソルビン酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のエステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体が例示される。なかでも、下記（イ）〜（ハ）に示す（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましい。ｎ個（ｎ＝１，２，３，…）のオレフィン性二重結合を有する単量体をｎ官能性単量体と表現し、一官能性単量体、二官能性単量体及び三官能性以上の単量体の３つに分けて示す。
（イ）一官能性単量体：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド
【００２７】
（ロ）二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９、１４又は２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）エタンー１−オール〕ジメタクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン
【００２８】
（ハ）三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン
【００２９】
重合性単量体（ａ）は、１種単独を使用してもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。重合性単量体（ａ）としては、硬化性、操作性及び審美性の特性バランスが良い歯科用修復材料として好適な光重合性組成物を得る上で、下記化４で表される多官能性メタクリル系ウレタンモノマーを、重合性単量体（ａ）の総重量に基づいて１０〜１００重量％使用することが好ましい。化４で表される多官能性メタクリル系ウレタンモノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレートが挙げられる。
【００３０】
【化４】
2004231913.tif 000004
【００３１】
〔化４中、Ｒ１  は炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２  はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含んでいてもよい炭素数１〜１０の有機基であり、ｍは２〜４の整数である〕
【００３２】
α−ジケトン（ｂ）は重合開始剤として機能する。α−ジケトン（ｂ）としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンが例示される。カンファーキノンが好ましい。α−ジケトン（ｂ）は、１種単独を使用してもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００３３】
芳香族第三級アミン（ｃ）は重合開始助剤として機能する。芳香族第三級アミン（ｃ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノベンゾフェノンが例示される。４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチルが好ましい。
【００３４】
ベンゾトリアゾール化合物（ｄ）は、硬化後においては色安定剤として機能し、硬化前においては環境光に対する安定剤として機能する。すなわち、ベンゾトリアゾール化合物（ｄ）は、α−ジケトン及び芳香族第三級アミンを光重合触媒として用いた場合の課題であった硬化物の変色を抑制するばかりでなく、硬化前のペースト状態における環境光に対する光安定性を高める。紫外線吸収剤の一種であるベンゾトリアゾール化合物に紫外線に因る硬化物の変色を抑制する機能があることは周知である。しかし、上記化２又は化３で表される特定のベンゾトリアゾール化合物（ｄ）に、α−ジケトン及び芳香族第三級アミンからなる光重合触媒を含有する光重合性組成物の環境光に対するペースト状態における安定性を高めるという機能があることは、本発明者らが初めて見出した知見である。
【００３５】
ベンゾトリアゾール化合物（ｄ）としては、上記化２又は化３中のＲ１  がＨ又はベンゾトリアゾール構造の５位の位置にあるＣｌであり、且つＲ２  及びＲ４  の少なくとも一方が（両方の場合は同一又は互いに異なって）、炭素数１〜１２の炭化水素基である化合物が好ましく、その具体例としては、下記化５〜化１２に示される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2004231913.tif 000005
【００３７】
【化６】
2004231913.tif 000006
【００３８】
【化７】
2004231913.tif 000007
【００３９】
【化８】
2004231913.tif 000008
【００４０】
【化９】
2004231913.tif 000009
【００４１】
【化１０】
2004231913.tif 000010
【００４２】
【化１１】
2004231913.tif 000011
【００４３】
【化１２】
2004231913.tif 000012
【００４４】
本発明に係る光重合性組成物を歯科用修復材料として用いる場合において、上記（１）〜（３）の全ての特性を満足する特性バランスに優れた歯科用修復材料を得るためには、成分（ａ）〜（ｄ）の種類及び配合比を適宜選定する必要がある。成分（ｂ）及び（ｃ）の配合量が過多になると、十分に高い硬化到達度を得ることができるものの、成分（ｄ）を多量に添加しても色安定性や光安定性の低下を抑制することができなくなり、特性バランスに優れた歯科用修復材料を得ることが困難になる。一方、成分（ｂ）及び（ｃ）の配合量が過少になると、色安定性及び光安定性は良いものの、硬化到達度が低下するので、歯科用修復材料として満足の行く機械的強度が得られなくなり、特性バランスに優れた歯科用修復材料を得ることが困難になる。成分（ａ）〜（ｄ）の配合比は、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）０．０１〜３重量部、成分（ｃ）０．０１〜３重量部、成分（ｄ）０．１〜３重量部が好ましいが、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）０．１〜１重量部、成分（ｃ）０．１〜１重量部、成分（ｄ）０．１〜２重量部がより好ましい。成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の好ましい配合比（重量比）は、（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝  １：（０．０１〜１．５）：（０．３〜１．５）である。
【００４５】
本発明に係る光重合性組成物には、光重合開始剤として、さらにアシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ）を配合することが好ましい。アシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ）を配合することにより、審美性（硬化物の色安定性）及び操作性（硬化前のペースト状態における光安定性）を低下させることなく、硬化性（硬化物の機械的強度）を高めることができる。例えば、芳香族第三級アミンを多量に添加すると、既述したように審美性及び操作性が大きく低下する傾向があるが、アシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ）を配合することにより、審美性及び操作性の低下の原因である芳香族第三級アミンの配合量を少なくすることができ、それゆえ硬化性の低下を招くことなく、審美性及び操作性を高めることができる。
【００４６】
アシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドが例示される。
【００４７】
アシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ）は、１種単独を使用してもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。アシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ）の配合量は、重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。また、成分（ｂ）〜（ｅ）の好ましい配合比（重量比）は、（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝  １：（０．０１〜１．５）：（０．３〜１．５）：（２．５〜１０）である。
【００４８】
本発明に係る光重合性組成物を歯科用修復材料として用いる場合は、通常、フィラー（ｆ）を配合する。フィラー（ｆ）としては、無機フィラー、有機フィラー又は無機／有機複合フィラーを用いることができる。フィラー（ｆ）としては、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の表面処理剤で粒子表面を疎水化したものを使用することが好ましい。
【００４９】
無機フィラーとしては、各種ガラス類〔二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲルなど）、アルミナ、珪素を主成分とし、各種重金属とともにホウ素及び／又はアルミニウムを含有するガラス類〕、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンが例示される。具体例としては、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（キンブル社製、商品コード「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ４０００」）、バリウム・ボロシリケートガラス（キンブル社製、商品コード「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ３０００」）、バリウムシリケートガラス（キンブル社製、商品コード「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ２０００」）、ランタンガラスセラミックス（ショット社製、商品コード「ＧＭ３１６８４」）、バリウムガラス（ショット社製、商品コード「ＧＭ２７８８４」及び商品コード「ＧＭ８２３５」）、ストロンチウムガラス（ショット社製、商品コード「ＧＭ３２０８７」）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショット社製、商品コード「ＧＭ３５４２９」、「Ｇ０１８−０９１」、「Ｇ０１８−１１７」）等のガラス材料及びヒドロキシアパタイトが挙げられる。
【００５０】
有機フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が例示される。
【００５１】
無機／有機複合フィラーとしては、上記の有機樹脂中に非溶出性ガラスフィラーを分散させたり、非溶出性ガラスフィラーを上記の有機樹脂でコーティングしたりした無機／有機複合フィラーが例示される。
【００５２】
フィラー（ｆ）は１種単独を使用してもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。平均粒径０．１μｍ〜１００μｍのフィラーを、光重合性組成物の総重量に基づいて１〜９９重量％配合することが好ましく、平均粒径０．１μｍ〜１００μｍのフィラーと平均粒径０．００１μｍ〜０．１μｍの超微粒子フィラーとの重量比９９：１〜６０：４０の混合物を、光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜９９重量％配合することがより好ましい。
【００５３】
本発明に係る光重合性組成物の保存安定性を改善するために、２，６−ジ−ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール等の重合禁止剤を１種又は２種以上配合してもよい。重合禁止剤の配合量は特に制限されず、ペースト状態での保存安定性や硬化後の機械的強度などを考慮して最適量を決定すればよい。一般的には、重合性単量体（ａ）１００重量部に対して重合禁止剤を０．００１〜２重量部配合することが好ましく、０．０２〜１重量部配合することがより好ましい。また、本発明に係る光重合性組成物の色調を調整するために、酸化チタン等の顔料を配合してもよい。
【００５４】
【実施例】
実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
以下の実施例及び比較例で行った色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験は次のとおりである。また、以下の実施例及び比較例に登場する略記号を下記表１に示す。
【００５６】
（Ａ）色安定性試験
ＩＳＯ４０４９：２０００（Ｅ）に準拠して色安定性試験を行い、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に準拠した方法により、光照射部と非光照射部との色の差（ΔＥ＊）を求め、ΔＥ＊から色安定性の良否を評価した。ΔＥ＊  の値が小さいほど光照射部の変色が少なく、色安定性（審美性）に優れることを示す。ΔＥ＊は、硬化物の背後に標準白板を置いて、Ｄ６５光源、測色視野角２度の条件で、非光照射部の色度（Ｌ＊  １，ａ＊  １，ｂ＊  １）と光照射部の色度（Ｌ＊  ２，ａ＊  ２，ｂ＊  ２）を測定し、下式に基づき算出した。なお、色度（Ｌ＊  １，ａ＊  １，ｂ＊  １）及び（Ｌ＊  ２，ａ＊  ２，ｂ＊  ２）は、測定した色度の値を（Ｌ＊  ，ａ＊  ，ｂ＊  ）表色系で示した値である。測色機としては、日本電色工業社製の測色機（商品コード「Σ９０」）を使用した。
【００５７】
ΔＥ＊  ＝｛（Ｌ＊  １−Ｌ＊  ２）２＋（ａ＊  １−ａ＊  ２）２＋（ｂ＊  １−ｂ＊  ２）２｝１／２
【００５８】
（Ｂ）硬化性試験
歯科用修復材料（ペースト）を厚さ２ｍｍ、直径１５ｍｍの穴の空いた金型に充填し、充填した歯科用修復材料の表面に透明な板ガラスを圧接し、歯科用光照射器（モリタ社製、商品コード「αライトＩＩ」）にて金型内の歯科用修復材料（ペースト）に１８０秒間光照射して、これを重合硬化させ、得られた硬化物のビッカース硬度α（ｋｇｆ／ｍｍ２  ）を、下記の測定方法により求めた。
【００５９】
また、上記の歯科用修復材料（ペースト）に含まれる重合性単量体及びフィラーと同じ種類及び量の重合性単量体及びフィラーに、過酸化ベンゾイル（加熱重合触媒）（配合量：重合性単量体１００重量部に対して１．５重量部）及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（光重合触媒）（配合量：重合性単量体１００重量部に対して１重量部）を配合して歯科用修復材料（ペースト）を調製した。次いで、調製した歯科用修復材料（ペースト）を厚さ２ｍｍ、直径１５ｍｍの穴の空いた金型に充填し、充填した歯科用修復材料の表面に透明な板ガラスを圧接し、歯科用光照射器（クルツァー社製、商品コード「デンタカラーＸＳ」）にて金型内の歯科用修復材料（ペースト）に１８０秒間光照射して重合硬化させ、次いで金型から硬化物を取り出して１５０°Ｃで１時間加熱処理して加熱重合硬化させ、加熱重合硬化後の硬化物のビッカース硬度（ｋｇｆ／ｍｍ２  ）を、下記の測定方法により求めた。このビッカース硬度は、歯科用修復材料中の重合性単量体が完全に重合した場合のビッカース硬度βと見做すことができる、と本発明者らは考えている。
【００６０】
（ビッカース硬度の測定方法）
圧接した板ガラスを取り除き、板ガラスを圧接した側の硬化物の表面に、微小硬度計（明石製作所社製、商品コード「ＭＶＫ−Ｅ」）にて荷重２００ｇを１０秒間かけてビッカース硬度を測定した。場所を変えて計３回測定し、３回の平均値を硬化物のビッカース硬度とした。
【００６１】
このようにして求めたビッカース硬度α及びβを下式に代入して硬化到達度（％）を算出し、硬化到達度から硬化性の良否を評価した。硬化到達度の値が大きいほど、硬化物の機械的強度が高く、硬化性が良いことを示す。
【００６２】
硬化到達度（％）＝α／β×１００
【００６３】
（Ｃ）環境光安定性試験
ＩＳＯ４０４９：２０００（Ｅ）に準拠して光安定性試験を行った。すなわち、キセノンランプ（島津製作所社製、商品コード「ＸＦ―１８０」）に色温度変換フィルタ及び紫外線フィルタをかけ、照度８０００±１０００ルックスに調整した光をスライドガラス上に置いた歯科用修復材料（ペースト）約３０ｍｇに照射し、もう一枚のスライドガラスを上から圧接してその歯科用修復材料を１０秒間隔で押圧して、歯科用修復材料を均一に押し広げることができる照射時間（秒）の最長を光感度として求めた。最長照射時間が長い、すなわち光感度が低いほど、硬化前のペースト状態における環境光に対する安定性が良いことを示す。
【００６４】
【表１】
2004231913.tif 000013
【００６５】
（実施例１）
Ｕ４ＴＨ（５５重量％）及び３Ｇ（４５重量％）からなる重合性単量体組成物（重合性単量体（ａ））１００重量部に、ＣＱ（α−ジケトン（ｂ））を０．２重量部、ＫＡ（芳香族第三級アミン（ｃ））を０．２重量部、ＢＨＴを０．０５重量部溶かし、さらにＢＮＴ１（ベンゾトリアゾール化合物（ｄ））を０．３重量部溶かして、光重合性組成物を調製した。
【００６６】
また、平均粒径０．０１６μｍ、粒径範囲０．００１μｍ〜０．２μｍのシリカ粉末をγ−ＭＰＳ（シリカ粉末とγ−ＭＰＳとの重量比：１００：２５）で表面処理し、得られた表面処理シリカ粉末と、ＵＤＭＡ（７０重量部）、ＤＤ（３０重量部）及びＢＰＯ（１重量部）からなる重合性単量体組成物とを重量比５５：４５で混合してペーストとし、このペーストを加熱重合し、粉砕して、平均粒径２０μｍ、粒径範囲１μｍ〜１００μｍの有機／無機複合フィラー（フィラー（ｆ））を得た。
【００６７】
さらに、平均粒径１．５μｍ、粒径範囲０．１μｍ〜１０μｍの硼珪酸ガラス粉末をγ−ＭＰＳ（硼珪酸ガラスとγ−ＭＰＳとの重量比：１００：２）で表面処理して、表面処理硼珪酸ガラス粉末（フィラー（ｆ））を得た。
【００６８】
さらにまた、平均粒径０．０１６μｍ、粒径範囲０．００１μｍ〜０．２μｍのシリカ粉末をγ−ＭＰＳ（シリカ粉末とγ−ＭＰＳとの重量比：１００：２０）で表面処理して、表面処理シリカ粉末（フィラー（ｆ））を得た。
【００６９】
上記の光重合性組成物２５重量部と、上記の有機／無機複合フィラー５０重量部と、上記の表面処理硼珪酸ガラス粉末５重量部と、上記の表面処理シリカ粉末２０重量部とを混合して、歯科用修復材料を調製した。
【００７０】
この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例２）
光重合性組成物の調製において、ＢＮＴ１（ベンゾトリアゾール化合物（ｄ））の配合量を０．３重量部に代えて、０．２重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例３）
光重合性組成物の調製において、ＢＮＴ１（ベンゾトリアゾール化合物（ｄ））０．３重量部に代えて、ＢＮＴ２（ベンゾトリアゾール化合物（ｄ））０．３重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例１）
光重合性組成物の調製において、ＢＮＴ１（ベンゾトリアゾール化合物（ｄ））０．３重量部に代えて、ＢＰｎ０．３重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
（比較例２）
光重合性組成物の調製において、ＢＮＴ１（ベンゾトリアゾール化合物（ｄ））０．３重量部に代えて、ＢＰｎ０．５重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例３）
光重合性組成物の調製において、ＢＮＴ１（ベンゾトリアゾール化合物（ｄ））０．３重量部に代えて、サリチル酸フェニル０．３重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例４）
光重合性組成物の調製において、ＢＮＴ１（ベンゾトリアゾール化合物（ｄ））を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
（比較例５）
光重合性組成物の調製において、ＫＡ（芳香族第三級アミン（ｃ））０．２重量部に代えて、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（アゾ化合物）０．２重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
（比較例６）
光重合性組成物の調製において、ＫＡ（芳香族第三級アミン（ｃ））０．２重量部に代えて、Ｎ−ベンジリデンアニリン（シッフベース類）０．２重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2004231913.tif 000014
【００８０】
表２より、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール化合物（ｄ）を０．２重量部又は０．３重量部配合した場合（実施例１〜３）は、ΔＥ＊が５以下、硬化到達度が７０％以上、光感度が１２０秒以上である特性バランスに優れた歯科用修復材料が得られ、一方紫外線吸収剤としてＢＰｎ又はサリチル酸フェニルを０．３重量部配合した場合（比較例１及び３）は、ΔＥ＊が５より大きくなり、またＢＰｎを０．５重量部配合してΔＥ＊が５以下となるようにした場合（比較例２）は、硬化到達度が６０％と低くなることから、いずれの場合も特性バランスに優れた歯科用修復材料は得られないことが分かる。また、紫外線吸収剤を配合しなかった場合（比較例４）も、硬化到達度は９２％と高いものの、ΔＥ＊が８．０と大きく、光感度が８０秒と高いことから、特性バランスに優れた歯科用修復材料は得られないことが分かる。光重合開始剤として、芳香族第三級アミンに代えてアゾ化合物（比較例５）やシッフベース類（比較例６）を用いた場合も、硬化到達度が６２％又は６５％と低くなることから、特性バランスに優れた歯科用修復材料は得られないことが分かる。
【００８１】
（実施例４）
光重合性組成物の調製において、ＫＡ（芳香族第三級アミン（ｃ））０．２重量部に代えて、ＫＡ（芳香族第三級アミン（ｃ））０．２重量部及びＴＭＤＰＯ（アシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ））０．５重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表３に示す。
【００８２】
（実施例５）
光重合性組成物の調製において、ＫＡ（芳香族第三級アミン（ｃ））０．２重量部に代えて、ＫＡ（芳香族第三級アミン（ｃ））０．１重量部及びＴＭＤＰＯ（アシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ））０．５重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表３に示す。表３には、実施例１で調製した歯科用修復材料についての結果も、比較の便宜のために、表２より転記して示してある。
【００８３】
【表３】
2004231913.tif 000015
【００８４】
表３に示すように、実施例４で調製した歯科用修復材料は、実施例１で調製した歯科用修復材料に比べて、ΔＥ＊が若干大きく、且つ光感度が若干高いものの、硬化到達度が格段高い。このことから、本発明に係る歯科用修復材料にＴＭＤＰＯをさらに配合することにより、色安定性と環境光安定性をさほど損なうことなく、硬化性を大幅に改善することが可能であることが分かる。また、実施例５におけるように、色安定性及び環境光安定性の低下の原因であるＫＡ（芳香族第三級アミン（ｃ））の配合量を実施例４におけるＫＡの配合量より少なくすることにより、色安定性、環境光安定性及び硬化性という３特性のバランスに極めて優れた歯科用修復材料が得られることが分かる。
【００８５】
（実施例６）
光重合性組成物の調製において、Ｕ４ＴＨ（５５重量％）及び３Ｇ（４５重量％）からなる重合性単量体組成物（重合性単量体（ａ））１００重量部に代えて、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（５５重量％）及び３Ｇ（４５重量％）からなる重合性単量体組成物を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表４に示す。表４には、実施例１で調製した歯科用修復材料についての結果も、比較の便宜のために、表２より転記して示してある。
【００８６】
【表４】
2004231913.tif 000016
【００８７】
表４に示すように、重合性単量体（ａ）として上記化４で表される多官能性メタクリル系ウレタンモノマーを含む実施例１で調製した歯科用修復材料は、実施例６で調製した歯科用修復材料に比べて、ΔＥ＊が小さく、光感度が低い。また、実施例１で調製した歯科用修復材料と実施例６で調製した歯科用修復材料について、硬化到達度については、両者の間に有意差が無いが、ビッカース硬度α及びβについては、いずれも前者の方が後者よりも高い。このことから、色安定性、環境光安定性及び硬化性という３特性のバランスに極めて優れた歯科用修復材料として好適な光重合性組成物を得る上で、重合性単量体（ａ）として上記化４で表される多官能性メタクリル系ウレタンモノマーを使用することが好ましいことが分かる。
【００８８】
【発明の効果】
硬化後の機械的強度が高く、しかも硬化前のペースト状態における環境光に対する安定性及び硬化後の色安定性が良い光重合性組成物が提供される。本発明に係る光重合性組成物は、歯科用修復材料として特に好適である。