(57)【要約】【課題】水溶性ポリマーと共に用いた場合に、塗布または含浸乾燥して得られる被処理物に優れた耐水性を付与することができ、着色低減に優れた水溶性混合物を提供する。【解決手段】チタン化合物、キレート化剤及びリン化合物を必須成分とする水溶性混合物【効果】本発明方法による水溶性混合物を、水溶性ポリマーに添加して使用された場合に次のような効果が発揮される。（１）着色が低減される。（２）耐水性が高い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物、キレート化剤及びリン化合物を必須成分とする水溶性混合物
【請求項２】
キレート化剤がヒドロキシカルボン酸若しくはその誘導体、またはアミノアルコール若しくはその誘導体である請求項１記載の水溶性混合物
【請求項３】
リン化合物が酸性リン酸エステル及びその誘導体である請求項１または２記載の水溶性混合物
【請求項４】
請求項１記載の水溶性混合物からなる水溶性ポリマー用架橋剤
【請求項５】
水溶性ポリマーが、ポリマー中に水酸基を含有することを特徴とする請求項４記載の水溶性ポリマー用架橋剤
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン化合物、キレート化剤及びリン化合物を必須成分とする水溶性混合物であり、種々の目的に用いることができる処理剤に関する。
特に、水溶性ポリマーと共に用いた場合に、塗布または含浸乾燥して得られる被処理物に、優れた耐水性を付与することができ、着色低減に優れた水溶性ポリマー用架橋剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡ等と略記する）は各種バインダー、接着剤あるいはインクジェット用紙などの表面処理剤として広く使用されており、造膜性、耐油性、耐溶剤性及び強度においては特に優れた性能を有することが知られている。
【０００３】
しかしながら、ＰＶＡ等は水溶性であるため、耐水性、特に低温で乾燥した場合の耐水性が低いという欠点があり、従来この欠点を改良するための種々の方法が検討されていた。
【０００４】
このため、従来より架橋剤を用いて耐水性を向上させる方法は多く検討されており、グリオキザール、グルタールアルデヒドあるいはジアルデヒドデンプン、水溶性エポキシ化合物、メチロール化合物で架橋させる方法が知られている。
【０００５】
しかしながらこの方法でＰＶＡ等を十分耐水化するためには１００℃以上、特に１２０℃以上の高温で熱処理する必要である。また、低温乾燥で耐水化するためには、例えばＰＨ２以下というような強酸性条件を用いることも知られている。
【０００６】
また、上記以外にもチタンラクテート（特許文献１）、チタントリアミネート（特許文献２）のようなチタン化合物を用いて行う方法もあるがＰＶＡ等が黄変してしまう問題がある。
【特許文献１】
特開昭４９−９４７６８公報
【特許文献２】
特公昭５９−３６９４６公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
水溶性ポリマーを架橋剤により耐水化させる場合、従来使用しているチタン架橋剤では、ＰＶＡ等が黄変してしまう問題があった。
本発明者等は、水溶性ポリマー用架橋剤を鋭意検討した結果、チタン化合物、キレート化剤及びリン化合物を必須成分とする水溶性混合物からなる水溶性ポリマー架橋剤がチタン独特の着色を低減し、且つ耐水性を有する水溶性ポリマーを与える架橋剤を見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【課題が解決しようとする手段】
本発明はチタン化合物、キレート化剤及びリン化合物を必須成分とする水溶性混合物からなり、セラミックスや金属のバインダー、フィルム等の表面処理剤、シリカ等の無機成分の架橋剤、基材の被覆目的等に使用することができる。特に水溶性ポリマーの架橋剤として有用である。
【０００９】
【発明の実施と形態】
次に、本発明について更に詳細を説明する。
本発明に用いられるチタン化合物としてはテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラノルマルプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラｔ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等のチタンアルコキシド及びチタンブチルダイマー、チタンブチルテトラマー等のチタンアルコキシドの加水分解反応によって得られるオリゴマーやポリマー及びそれらの誘導体等を単独または、数種組み合わせて用いることが出来る。
【００１０】
本発明に用いられるキレート化剤はヒドロキシカルボン酸若しくはその誘導体、またはアミノアルコール及びその誘導体が適している。
【００１１】
ヒドロキシカルボン酸若しくはその誘導体としては、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、クエン酸及びそのカルボン酸塩及びそのカルボン酸エステル等を単独または、数種組み合わせて用いることが出来る。
【００１２】
また、アルカノールアミンもしくはその誘導体としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等を単独または、数種組み合わせて用いることが出来る。
【００１３】
このように、水溶性混合物として用いられるチタン化合物とキレート化剤のモル比は１：０．５〜１０、好ましくは１：１〜４である。
【００１４】
本発明に用いられるリン化合物としては、メチルリン酸、ブチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、イソドデシルリン酸、ラウリルリン酸、ステアリルリン酸、オレイルリン酸等の酸性リン酸エステル等を単独または、数種組み合わせて用いることが出来る。
【００１５】
このように、水溶性混合物として用いられるチタン化合物とリン化合物のモル比は１：０．０１〜４、好ましくは１：０．１〜２である。
【００１６】
本発明で用いられる水溶性ポリマーとしては、ポリマー中に水酸基を有する物である。
例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、セルロース等を単独または、数種組み合わせて用いることが出来る。無論ここに例示したものに限らないが、この化合物としては、ケン化度が１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％範囲のビニルアルコール類重合体を用いることができる。
【００１７】
また、ビニルアルコールと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合物も好適に使用できる。
例えば、エチレン性不飽和単量体としてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等を単独または、数種組み合わせて用いることが出来る。無論ここに例示したものに限らない。
【００１８】
セラミックスや金属のバインダー、フィルム等の表面処理剤、シリカ等の無機成分の架橋剤、基材の被覆目的等に使用することができる。
【００１９】
本願発明の水溶性混合物と水溶性ポリマーを組み合わせることにより、例えば目的とする種々の形状をした基材に被覆することにより被覆基材を構成しうる。種々の形状をした材料としては、印刷用紙、フイルム等の２次元形状体、柱状、立方体上の３次元形状体及び糸状、紐状等の形状が挙げられ、とくに限定されない。
基材としては例えば、紙、樹脂被覆紙、透明もしくは不透明な熱可塑性樹脂フィルムまたは板材、例としてポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等のフィルムまたは板材、さらには、金属板、金箔、例として鉄、銅、アルミニウム、ステンレス鋼が挙げられる。
使用形態は、水溶性ポリマーと本発明の水溶性混合物を事前に混合した後に使用して良いし、材料表面に水溶性混合物または水溶性ポリマーを塗布した後の他の成分である水溶性ポリマーまたは水溶性混合物を重ねて塗布しても良い。
被覆目的も特に制限されず、表面保護、耐水性向上、サイジング、印刷適正、接着等が挙げられる。
また、被覆方法も常法によることができ、浸漬等を含む塗布により埋積され得られる。例えばカーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等から選択するのが一般的である。
例えば、塗布溶液としは、ポリビニルアルコール４．５％水溶液に１００部に対し、水溶性混合物を１〜３部を添加する。他にシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ等の無機粒子、ポリスチレン、アクリル、ウレタン等の有機粒子、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤を必要に応じて添加することができる。埋積厚さは、目的により異なるが、通常２μｍ〜１ｍｍ程度、好ましくは１０〜２００μｍ程度から選択される。
【００２０】
ついで、このように埋積された水溶性ポリマーは、常法により架橋され耐水性が付与される。この架橋方法は、特に制限されないが、室温から１５０℃の温度で乾燥（水分除去）されることにより行われるのが通常である。
【００２１】
得られた被覆基材は、従来と同様に目的に応じてそのまま、もしくはこれを原材料として用いて、最終的な物品にすることができる。
【００２２】
さらに本発明においては、基材を用いないで上記水溶性混合物と水溶性ポリマー自体を延伸等によりフィルムもしくはシート状にすることができるが、この延伸等の際に架橋され得るので、架橋された（すなわち耐水化された）水溶性ポリマーフィルムもしくはシートを容易に得ることができる。この場合、フィルムもしくはシートの厚さは通常５μｍ〜５ｍｍの範囲から選ばれる。
【００２３】
得られたフィルム及びシートも、従来と同様に目的に応じてそのまま、もしくはこれを原材料として用いて、最終的な物品にすることができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明方法による水溶性混合物を、水溶性ポリマーに添加して使用された場合に次のような効果が発揮される。
（１）着色が低減される。
（２）耐水性が高い。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明するが、これに限定されるものではない。なお、実施例及び表１の配合は全て重量部で表わされている。
【００２６】
水溶性ポリマーの調整：完全ケン化型ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＮ−３００）を水に溶解して５％水溶液を調整した。
【００２７】
（１）成膜方法
５％水溶性ポリマー溶液１００部に対し、あらかじめ１０％水溶液に調整した水溶性混合物を０．３４ｍｍｏｌ／ｇ（Ｔｉ／ＰＶＡ）になるように加え混合し均一溶液を調整した。
その後、アルミカップに約５ｇ測り取り、４０℃１６時間乾燥して膜を得た。
【００２８】
（２）評価方法
実際の使用条件より厳しいが、相対的に評価を行うため下記の方法で行った。不溶化率の測定：１００ｍｌのビーカーに、成膜した膜と約１００ｍｌの水を入れ、１時間煮沸する。その後濾紙を使用し不溶分を濾過する。その後１０５
℃２時間で乾燥し重量を測定する。
【００２９】
2004182960.tif 000002
【００３０】
着色の確認：成膜した膜の外観を確認した。無色透明である膜を○、黄変している膜を×として表示した。
【００３１】
実施例１、比較例１
表１に実施例１、比較例１の水溶性混合物の配合処方及び試験結果を示す。
【表１】
2004182960.tif 000003