(57)【要約】【課題】本発明の目的は、成形性、導電性及び機械的強度に優れた固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料とその製造方法、及び固体高分子形燃料電池セパレーターを提供することである。【解決手段】熱硬化性樹脂と黒鉛とを含有し、前記黒鉛全体に対して、鱗片状黒鉛４０〜７０重量％を含有することを特徴とする固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料であり、前記鱗片状黒鉛以外の黒鉛は、アスペクト比が３以下の黒鉛であることが好ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と黒鉛とを含有し、前記黒鉛全体に対して、鱗片状黒鉛４０〜７０重量％を含有することを特徴とする固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料。
【請求項２】
前記鱗片状黒鉛は、ｃ軸層面間距離が０．３３５４〜０．３３５６ｎｍである請求項１に記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料。
【請求項３】
前記鱗片状黒鉛は、平均粒径が３０〜１００μｍである請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料。
【請求項４】
前記鱗片状黒鉛以外の黒鉛は、アスペクト比が３以下の黒鉛である請求項１ないし３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料。
【請求項５】
前記アスペクト比が３以下の黒鉛は、前記黒鉛全体に対して、３０〜５０重量％である請求項１ないし４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料。
【請求項６】
前記アスペクト比が３以下の黒鉛は、平均粒径が３０〜１５０μｍである請求項１ないし５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、前記黒鉛を合計２００〜４００重量部含有する請求項１ないし６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料を成形してなる固体高分子形燃料電池セパレーター。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料を製造する方法であって、熱硬化性樹脂と黒鉛とを含有する原材料混合物を溶融混練することを特徴とする固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料の製造方法により得られた成形材料を成形してなる固体高分子形燃料電池セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料とその製造方法、及び固体高分子形燃料電池セパレーターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子形固燃料電池は燃料ガスと酸化ガスとの電気化学的反応によって生ずる電気を取り出す一種の発電装置である。セパレーターとは電極の間で燃料ガス及び酸化ガスの流路を形成すると共に、両ガスを隔てる分離板である。また、発生した電気を集める集電板としての役割も果たしている。従って、セパレーターには高導電性とガス不透過性が要求される。また、通常必要な電圧を得るためにセパレーター、膜・電極接合体、ガス拡散層などからなる単セルを数百枚積層する。その際、各部材の接触抵抗を小さくし、ガスシール性を確保するために、強い力で締め付けられる。そのため積層の締め付け力に耐えうる機械的強度と高度な成形厚み精度が必要となる
【０００３】
固体高分子形燃料電池セパレーターの製造方法としては、カーボン粉末にフェノール樹脂をバインダーとして加え、混練、成形した後に炭化及び黒鉛化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法の場合、１０００〜３０００℃の高温で長時間加熱を行う焼成の工程とともに、焼成したカーボン板にガス流路を切削加工する工程を含むために、製造に時間を要しコストが高くなるという問題があった。或いは、金属板などに溝をプレス加工した上で樹脂コートを行うなどの金属樹脂コンポジットを素材とする方法（例えば、特許文献２、非特許文献１参照。）などにより製作が試みられてきたが、使用される環境における金属と樹脂との界面層での層剥離及び金属板の腐食問題等が解決せず、品質と価格で適切なセパレーターを供給する目処が立っていない。
【０００４】
このため、更に種々の試みがなされており、黒鉛やカーボンブラック等の導電性炭素系基材を樹脂でバインドして成形材料化し、これを加熱成形することにより溝形状を付与するモールド成形法が、コストと特性の両立する手法として有望視されている（例えば、特許文献３参照。）。この手法ではセパレーターとして高導電性を得るために、成形材料中の黒鉛粒子の配合量を多くする必要がある。しかし、黒鉛粒子をこのように大量に配合した場合、材料の流動性が十分でないために充填不足となったり、燃料ガスや酸化ガスが透過してしまったり、基材同士を結びつけるバインダーとしての樹脂量が少ないために機械的強度が不足するなどの問題が発生してしまう。従って、成形性と導電性及び機械的強度の三つの特性を両立させるための技術が必要となる。これまで黒鉛の粒子形状を最適化するなお、種々の試みがなされてきた。
【０００５】
例えば、黒鉛粒子のアスペクト比を小さくし、粒径を揃える試み（例えば、特許文献３参照。）は導電性には優れるが、黒鉛配合量が多い。言い換えると、樹脂配合量が少ないために流動性が不十分で、機械的強度や成形精度に問題が起こる可能性がある。これを解決するために黒鉛粒子のアスペクト比を大きくして充填性を改良する試み（例えば、特許文献４参照。）がある。しかし、この方法では成形時に黒鉛が面内に配向し、貫通方向の導電性が低下する問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０８−２２２２４１号公報
【特許文献２】
特開平１１−３４５６１８号公報
【特許文献３】
特公昭６４−０００３４０号広報
【特許文献４】
ＷＯ９９／０５７３７号公報
【非特許文献１】
平成１２年度固体高分子形燃料電池研究開発成果報告会要旨集，「ＩＩ．高効率燃料電池システム実用化技術開発　ＩＩ−２固体高分子形燃料電池システム実用化技術開発」，新エネルギー産業技術総合開発機構　水素・アルコール・バイオマス技術開発室，平成１３年３月，Ｐ７０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形性、導電性及び機械的強度に優れた固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料とその製造方法、及び固体高分子形燃料電池セパレーターを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（１０）によって達成される。
（１）熱硬化性樹脂と黒鉛とを含有し、前記黒鉛全体に対して、鱗片状黒鉛４０〜７０重量％を含有することを特徴とする固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料。
（２）前記鱗片状黒鉛は、ｃ軸層面間距離が０．３３５４〜０．３３５６ｎｍである上記（１）に記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料。
（３）前記鱗片状黒鉛は、平均粒径が３０〜１００μｍである上記（１）又は（２）に記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料。
（４）前記鱗片状黒鉛以外の黒鉛は、アスペクト比が３以下の黒鉛である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料。
（５）前記アスペクト比が３以下の黒鉛は、前記黒鉛全体に対して、３０〜５０重量％である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料。
（６）前記アスペクト比が３以下の黒鉛は、平均粒径が３０〜１５０μｍである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料。
（７）前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、前記黒鉛を合計２００〜４００重量部含有する上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料を成形してなる固体高分子形燃料電池セパレーター。
（９）上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料を製造する方法であって、熱硬化性樹脂と黒鉛とを含有する原材料混合物を溶融混練することを特徴とする固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料の製造方法。
（１０）上記（９）に記載の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料の製造方法により得られた成形材料を成形してなる固体高分子形燃料電池セパレーター。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料とその製造方法、及び固体高分子形燃料電池セパレーターについて説明する。
本発明の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）は、熱硬化性樹脂と黒鉛とを含有し、前記黒鉛全体に対して鱗片状黒鉛４０〜７０重量％を含有することを特徴とする。
また、本発明の固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、上記本発明の成形材料を製造する方法であって、熱硬化性樹脂と黒鉛とを含有する原材料混合物を溶融混練することを特徴とする。
そして、本発明の固体高分子形燃料電池セパレーター（以下、単に「セパレーター」ということがある）は、前記成形材料及び前記製造方法により得られた成形材料を成形してなるものである。
まず、本発明の成形材料について詳しく述べる。
【００１０】
本発明の成形材料で用いられる熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂、エポキシ樹脂を用いた場合は、耐熱性、機械的強度、電気的特性、価格などにおいて優れている。また、ベースとなる樹脂を低分子量のものから選択することができるため、黒鉛の配合比率が高い本発明の成形材料においても、成形材料製造時の材料粘度を調整しやすく、さらに、成形時に流動性を付与しやすいという点でも好ましいものである。
【００１１】
本発明の成形材料には、黒鉛を配合する。これにより、成形品に導電性を付与することができる。
本発明の成形材料には、黒鉛全体に対して鱗片状黒鉛４０〜７０重量％を含有することを特徴とする。
これにより、成形材料に流動性を付与することができる。鱗片状黒鉛としては特に限定されないが、例えば、天然黒鉛や高結晶性の人造黒鉛が挙げられる。
また、鱗片状黒鉛は特に限定されないが、Ｘ線解析による格子定数精密法で求めるｃ軸（００２）層面間距離（ｄ００２）が０．３３５４〜０．３３５６ｎｍであることが好ましい。かかるｃ軸層面間距離を有した黒鉛は結晶化度（黒鉛化度）が高く、面方向の導電性が非常に高いものであり、導電性を付与する効果を高めることができる。
鱗片状黒鉛の平均粒径についても特に限定されないが、３０〜１００μｍであることが好ましい。平均粒径が前記下限値より小さいと十分な導電性が得られないことがあり、前記上限値より大きいとセパレーターの機械的強度が低下することがある。
【００１２】
本発明の成形材料には、上記鱗片状黒鉛のほか、これ以外の黒鉛を配合する。鱗片状黒鉛以外の黒鉛としては特に限定されないが、土壌黒鉛などの天然黒鉛、石炭系コークス又は石油系コークスを黒鉛化した人造黒鉛などが挙げられ、形状としては、鱗状、針状、塊状、球状、凝集体のものがある。
これらの黒鉛の中でも、アスペクト比が３以下である黒鉛（以下、「低アスペクト比黒鉛」ということがある）を用いることが好ましい。このような形状の黒鉛は、成形時の材料流動時にも配向しにくく、セパレーターに成形した場合に厚み方向においても所定の導電性を確保することができる。アスペクト比が３よりも大きいと、成形時にセパレーターの面方向に配向するようになるので、貫通方向の導電性が低下するようになる。なお、ここでアスペクト比とは、黒鉛の長径（Ａ）と短径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）で表される値である。
低アスペクト比黒鉛としては特に限定されないが、例えば、塊状コークスを原料とする塊状黒鉛、針状コークスを原料とする人造黒鉛を粉砕してアスペクト比を小さくしたものなどがこれに相当し、これらを２種類以上併用することもできる。
【００１３】
上記低アスペクト比黒鉛は特に限定されないが、平均粒径が３０〜１５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは８０〜１２０μｍである。これにより、導電性をより高くすることができる。平均粒径が前記下限値未満であると、鱗片状黒鉛の配向を妨げる効果が不充分となることがあり、成形材料の流動性も低下するようになる。また、前記上限値を越えると、成形品の厚み精度や表面平滑性が低下することがある。
【００１４】
本発明の成形材料に使用される鱗片状黒鉛は、天然黒鉛に代表されるような、黒鉛化度が高く、非常に導電性に優れたフレーク状の黒鉛である。このような鱗片状黒鉛は導電性の異方性が強いため、鱗片の層内では金属並に抵抗値が小さいが、垂直方向（層間）では層内よりも抵抗値が２桁程度高いといわれている。従って、成形材料に鱗片状黒鉛を単独で配合すると、成形時に樹脂の流動により、鱗片状黒鉛がセパレーターの面方向に配向するために、導電経路が面方向のみに発達し、セパレーターの貫通方向に対しては抵抗値が高くなり、必要特性を満足することが難しくなる。
一方、低アスペクト比黒鉛を単独で用いた場合は、導電性の異方性は鱗片状黒鉛よりは小さいが、十分な貫通方向の導電性を得るために配合量を増やすと流動性が低下するという問題がある。
【００１５】
本発明の成形材料において、鱗片状黒鉛とともに、好ましくは低アスペクト比黒鉛を併用した場合、下記の効果が発現すると考えられる。
すなわち、鱗片状黒鉛と低アスペクト比黒鉛とを併用した成形材料を加圧成形する場合、鱗片状黒鉛は、低アスペクト比黒鉛粒子と互いに衝突しながら流動するために、面方向の動きを阻害される。このため、鱗片状黒鉛は面方向だけに流動することができなくなり、ランダムに配向するようになる。この結果、成形品の厚み方向に対しても、高い導電性を有する鱗片状黒鉛によって充分な導電経路が形成されるようになり、セパレーターの貫通方向の導電性を高くすることができると考えられる。
【００１６】
本発明の成形材料において、鱗片状黒鉛とともに低アスペクト比黒鉛を併用した場合、その配合量としては特に限定されないが、黒鉛全体に対し、低アスペクト比黒鉛が３０〜５０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは３５〜４５重量％である。これにより、成形材料の流動性を大きく低下させることなく、鱗片状黒鉛の配向をランダムにする効果を付与することができる。低アスペクト比黒鉛の配合量が前記下限値未満では、鱗片状黒鉛の配向を妨げる効果が不充分となり、成形品の導電性が低下することがある。また、前記上限値を超えると、成形材料の流動性が低下することがある。
【００１７】
本発明の成形材料において、黒鉛の配合量としては特に限定されないが、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、黒鉛の合計が２００〜４００重量部であることが好ましい。黒鉛の配合量が前記上限値を上回ると、成形時の流動性が不足するようになるので、高い厚み精度でセパレーターを成形するのが難しいことがある。一方、前記下限値を下回ると、セパレーターとして要求される導電性が十分でなくなることがある。これは、成形品内において熱硬化性樹脂が占有する体積が増えることで、黒鉛粒子間に絶縁層である樹脂が多く存在する確率が高くなり、結果として絶縁体部分が増えて導電性を低下させるものと考えられる。
【００１８】
なお、本発明の成形材料には、これまで説明した熱硬化性樹脂、黒鉛以外にも、本発明の目的および効果に反しない範囲内において、セパレーター用成形材料として一般的に用いられる滑材、離型剤、着色剤、硬化促進剤、難燃剤などを用いることができる。
【００１９】
一般的にセパレーター用の熱硬化性樹脂成形材料においては、熱硬化性樹脂が本来絶縁物であるため、成形品の導電性を向上させるためには、導電性基材である黒鉛などを高比率で配合する必要がある。しかし、成形品内、特に厚み方向においては、成形時に、導電異方性を有する黒鉛が成形品面内方向に配向するために十分な導電性が得られない。このため、成形材料の流動性、あるいは成形品の機械的強度とともに、貫通方向の導電性に優れた成形品を得ることは容易ではない。
本発明の成形材料においては、好ましくは成形材料の流動性を確保できる量の熱硬化性樹脂を配合するとともに、さらに鱗片状黒鉛を多く用いることにより流動性を付与するので、成形性や機械的強度に優れた成形品を得ることができる。さらに、鱗片状黒鉛と好ましくは低アスペクト比黒鉛とを所定の比率で併用することにより、成形品内部において鱗片状黒鉛を成形品の厚み方向にも配向させ、鱗片状黒鉛の有する高い導電性を生かし、成形品の貫通抵抗値を低下させることができたものである。
【００２０】
次に、本発明の成形材料の製造方法について説明する。
本発明の成形材料の製造方法としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂と黒鉛とを含有する原材料混合物を粉砕し、ヘンシェルミキサー等の撹拌混合装置を用いて混合する方法、熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解し、これに黒鉛等の成分を分散させた後、溶剤を除去する方法、あるいは、熱硬化性樹脂と黒鉛とを含有する原材料混合物を、溶融混練装置を用いて混練する方法、などが挙げられる。これらの中でも、熱硬化性樹脂と黒鉛とを含有する原材料混合物を、溶融混練装置を用いて混練する方法が好ましい。これにより、原材料混合物の均一混合性を高めることができ、熱硬化性樹脂と黒鉛との濡れ性、密着性を高めることができるので、成形品の成形性、導電性、機械的強度などの特性を良好なものにすることができる。
溶融混練装置としては特に限定されないが、二軸ニーダー、二軸押出機、単軸押出機、ロール混練装置などの公知のものを用いることができる。混練条件としても特に限定されず、用いる黒鉛の粒度分布・性状、溶融混練装置の種類、成形材料の組成・性状、及び成形材料中の黒鉛の粒度分布などを考慮し、最適な混練条件を選定して用いることができる。
【００２１】
次に、本発明のセパレーターについて説明する。本発明のセパレーターは、前記成形材料、あるいは前記製造方法により得られた成形材料を成形してなるものである。
本発明のセパレーターの成形方法としては特に限定されないが、通常、圧縮成形やトランスファー成形が用いられる。圧縮成形を用いる場合は、タブレットを用いて成形することができる。圧縮成形の一例を挙げると、圧力２００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度１５０〜２００℃、時間１〜３０分間で成形することにより、セパレーター用成形品を得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００２３】
１．成形材料の製造
表１に示した原料配合比で、原料混合物をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製・ＦＭ２０Ｂ）を用い、室温で３５０ｒｐｍで混合した後、引き続き、二軸押出機（東芝機械製・ＴＥＭ−５０）を用い、８０℃で混練し、造粒して成形材料を得た。
【００２４】
２．セパレーター用材料としての諸特性評価（その１）
（１）貫通方向抵抗率の測定
図１に示した方法で行った。
実施例及び比較例で得られた成形材料を用いて、金型温度１７０℃、成形圧力３００ｋｇ／ｃｍ２、成形時間３分間で圧縮成形して、８０×８０×１５ｍｍの試料３、及び８０×８０×５ｍｍの試料４を得た。これらの試料を用いて貫通方向の抵抗値を測定した。即ち、厚さの異なる２枚の試料３、４を組み合わせて、カーボンペーパー２を介して電極１にセットし、成形体の厚みが異なった状態での抵抗値より、貫通方向の固有抵抗を求めた。
【００２５】
３．セパレーター用素材としての諸特性評価（その２）
実施例及び比較例で得られた成形材料を用いて、金型温度１７０℃、成形圧力４００ｋｇ／ｃｍ２、成形時間３分間で圧縮成形して、３００×３００×２ｍｍの大きさの成形品を得た。この成形品およびこれより切り出したテストピースを用いて評価を行った。
（１）曲げ強度：ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて行った。
（２）厚み精度：３００×３００×２ｍｍの大きさの成形品を用い、ミツトヨ社製・３次元測定器を用いて等間隔に１６ヶ所の厚みを測定し、最大値と最小値の差を厚み精度とした。
【００２６】
実施例、比較例における原材料の配合、成形材料ならびに成形品の評価結果を表１に示す。
【表１】
2004119346.tif 000002
【００２７】
（表の注）
（１）フェノール樹脂：以下の方法により製造したものを用いた。
２リットルフラスコにホルムアルデヒド（Ｆ）とフェノール（Ｐ）をモル比（Ｆ／Ｐ）＝１．７で仕込み、ナフテン酸亜鉛と蓚酸を用いてＰＨを５．５に調整し、１２０ｒｐｍで攪拌しながら４時間反応させた。次に常圧のまま１２０℃まで脱水昇温したあと、減圧下で脱水しながら１６０℃まで昇温した後、フラスコから取り出してレゾール型フェノール樹脂（フリーフェノール除外平均分子量＝８６４）を得た。
（２）エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製・エピコート１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量９００）
（３）硬化剤：四国化成工業社製・２ＭＺ
（４）離型剤：東亜化成社製・カルナバワックス（平均炭素数２６、融点８３℃）
（５）鱗片状黒鉛：
▲１▼日本黒鉛社製・天然黒鉛ＳＰ−２０（ｄ００２＝０．３３５６ｎｍ、平均粒径３６μｍ）
▲２▼ＴＩＭＣＡＬ社製・高結晶性人造黒鉛ＳＦＧ−１５０（ｄ００２＝０．３３５５ｎｍ、平均粒径６０μｍ）
（６）低アスペクト比黒鉛：
▲１▼日本黒鉛社製・ＰＡＧ−１２０（平均粒径１２０μｍ、アスペクト比２．５）
▲２▼日本黒鉛社製・ＰＡＧ−５（平均粒径３０μｍ、アスペクト比２．５）
【００２８】
実施例１〜９は、熱硬化性樹脂と黒鉛とを含有し、黒鉛全体に対して、鱗片状黒鉛４０〜７０重量％を含有する本発明の成形材料であり、この成形品は、成形性、導電性及び機械的強度のいずれにおいても優れたものであった。特に実施例１〜５は、鱗片状黒鉛とともに用いた黒鉛の性状や配合量が最適であったため、特にそのバランスに優れたものとなった。
一方、比較例１は鱗片状黒鉛を用いなかった成形材料であるが、成形品の導電性は低いものであり、比較例２では鱗片状黒鉛のみを用いたが、厚み精度は良好であったものの導電性は大きく低下した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、熱硬化性樹脂と黒鉛とを含有し、前記黒鉛全体に対して、鱗片状黒鉛４０〜７０重量％を含有し、好ましくは鱗片状黒鉛以外の黒鉛としてアスペクト比が３以下の黒鉛を併用することを特徴とする成形材料である。本発明の成形材料を用い、成形性、導電性及び機械的強度に優れた成形品を成形することができる。従って本発明は、固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における貫通方向抵抗率の測定方法を示す概略図
【符号の説明】
１　電極
２　カーボンペーパー
３　本発明の成形材料の成形物（厚さ１５ｍｍ）
４　本発明の成形材料の成形物（厚さ５ｍｍ）
５　定電流装置
６　電圧計
【図１】
2004119346.tif 000003