(57)【要約】【課題】硬化物の耐熱性、機械的特性に優れ、難燃性を向上させた新規樹脂及びこれを含む樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるナフタレン構造とベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂。【化１】2004182814.tif 000020（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは、１〜１０の整数を示す）。この熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂とアニリン類とアルデヒド類から合成される。また、この芳香族アミンには、他のベンゾキサジン樹脂又はエポキシ樹脂を等量以下配合して熱硬化性樹脂組成物とすることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される熱硬化性樹脂。
【化１】
2004182814.tif 000016
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、無置換のアリール、又はアルキル、アルケニル、アルキニル及びアルキニルオキシから選ばれる置換基で置換した炭素数１〜１０のアリールのいずれか、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を示す）
【請求項２】
一般式（１）のＲ１が、フェニル基、メチルフェニル基、アリルフェニル基、エチニルフェニル基及びエチニルオキシフェニル基からなる群から選ばれるいずれかである請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【化２】
2004182814.tif 000017
（式中、Ｒ３は水素又は少なくとも一つの不飽和結合を有する有機基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す）
【請求項４】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂と少量のその重合物からなる熱硬化性樹脂。
【請求項５】
式（３）で表されるフェノール樹脂と、式（４）で表されるアミンと、Ｒ２ＣＨＯで表されるアルデヒド（但し、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す）とを、フェノール性水酸基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ２）及びアルデヒド基（ＣＨＯ）のモル比が、ＯＨ：ＮＨ２：ＣＨＯ＝１：１．８〜２．２：３．６〜４．４となる割合で反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造方法。
【化３】
2004182814.tif 000018
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す）
【化４】
2004182814.tif 000019
（式中、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の有機基を示す）
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂を１０ｗｔ％以上含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂１０重量部に他のベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を１〜１００重量部配合した請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂１０重量部にエポキシ樹脂を１〜１００重量部配合した請求項６又は７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂１０重量部にポリイミド樹脂を１〜１００重量部配合した請求項６又は７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂を硬化させてなる硬化物。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、硬化特性、難燃性に優れ、機械的特性も良好なナフタレン構造とベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂（以下、ＢＸＺ樹脂ともいう）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等様々な熱硬化性樹脂が開発され、それぞれの樹脂特性に合った分野へ応用されている。最近、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体用封止材料、半導体実装用接着剤、半導体搭載用モジュール、あるいは、自動車用、航空機用、建築部材等に用いられる部品等に用いられる硬化性樹脂において、高温・高湿下での安定性や信頼性に優れた樹脂材料が求められている。また、環境低負荷化の観点から、ハロゲンフリー難燃性を有する樹脂材料が強く望まれている。
【０００３】
近年、ベンゾキサジン樹脂が、従来のフェノール樹脂に比較して、硬化物の耐熱性、耐湿性が良好な樹脂であることが報告されている（Ｈ．  Ｉｓｈｉｄａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｖｏｌ．  ３２，  ｐ９２１  （１９９４），  Ｈ．  Ｉｓｈｉｄａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｖｏｌ．  ６１，  １５９５  （１９９６））。また、これらの樹脂は、開環重合反応性を有しているため、低硬化収縮性を示し、開環反応後の硬化物は、低熱膨張性を有しているなど様々な特徴を有することも示されている（Ｈ．  Ｉｓｈｉｄａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｖｏｌ．３４，  １０１９  （１９９４），）。更に、これらは、エポキシ樹脂とも反応性を示し、硬化剤として有効であることも示されている（特開平４−２２７９２２号公報）。しかしながら、従来のこれらの樹脂は、一般に硬化反応が終了後の硬化物特性において、靭性に乏しく、機械的特性や電気的特性においても特性が充分とはいえなかった。また、その他の樹脂と複合化を図る上において、各種溶剤や樹脂への溶解性が要求されるが、従来報告されている上記樹脂は、溶剤や液状エポキシ樹脂等の他の有機物質への溶解性に劣っていた。
【０００４】
ＢＸＺ樹脂は、下記反応式に示されるように、フェノール化合物、一級アミン及び一級アルデヒドから合成することができる。フェノールを原料に、一級アミンとしてアニリン、一級アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用いた場合を下記反応式に示す。
【化５】
2004182814.tif 000002
このようにして得られるＢＺＸ樹脂は単一の化合物の場合もあるが、多くの場合、オリゴマー、フェノール樹脂等の副生物を少量含む混合物であるが、主成分は上記反応生成物である。
【０００５】
このＢＸＺ樹脂は、下記反応式に示すように、加熱により開環重合反応を起こし、フェノール性水酸基と三級アミノ基を生成する。
【化６】
2004182814.tif 000003
ビスフェノール類あるいはフェノール樹脂を原料に用いた場合、二官能性ＢＸＺ樹脂あるいは多官能性ＢＸＺ樹脂が得られ、開環重合反応に伴い三次元架橋反応が進行し、良好な機械的特性を有する硬化物が得られる。
【０００６】
ＢＸＺ樹脂（二官能性ＢＸＺ樹脂を含む）及びその組成物は、特開昭４９−４７３７８号公報、特開平２−６９５６７号公報、特開平４−２２７９２２号公報等で知られている。これらは、従来の硬化性樹脂に比較して難燃性が向上し、硬化した後の硬化物の機械的特性においても良好であることが報告されている。しかし、難燃性、機械的特性、さらには誘電率等の電気的特性において更なる特性向上が望まれていた。
【特許文献１】
特開昭４９−４７３７８号公報
【特許文献２】
特開平２−６９５６７号公報
【特許文献３】
特開平４−２２７９２２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化後において、耐熱性、難燃性、機械的特性、電気的特性等に優れた特性を有する新規なＢＸＺ樹脂を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する熱硬化性樹脂である。
【化７】
2004182814.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１０の置換又は無置換のアリール基のいずれかであり、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数を示す）
また、本発明は、前記の熱硬化性樹脂とそれが開環重合して生じた重合物からなる熱硬化性樹脂である。
ここで、上記一般式（１）のＲ１は、フェニル基、メチルフェニル基、アリルフェニル基、エチニルフェニル基及びエチニルオキシフェニル基のいずれかであることは好ましい例である。そして、下記一般式（２）で表される熱硬化性樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂の好ましい一例である。
【化８】
2004182814.tif 000005
（式中、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の少なくとも一つの不飽和基を有する有機基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す）
【０００９】
更に、本発明は、式（３）で表されるフェノール樹脂と、式（４）で表されるアミンと、Ｒ２ＣＨＯで表されるアルデヒド（但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、式（１）及び式（２）と同じ意味を示す）とを、フェノール性水酸基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ２）及びアルデヒド基（ＣＨＯ）のモル比が、ＯＨ：ＮＨ２：ＣＨＯ＝１：１．８〜２．２：３．６〜４．４となる割合で反応させることを特徴とするベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法である。
【化９】
2004182814.tif 000006
【化１０】
2004182814.tif 000007
【００１０】
また、本発明は、ベンゾキサジン環構造を有する硬化性樹脂を１０ｗｔ％以上含有する硬化性樹脂組成物である。
かかる硬化性樹脂組成物としては、ａ）前記熱硬化性樹脂の製造方法で副生する重合物（樹脂成分）を少量、好ましくは３０ｗｔ％以下含有する熱硬化性樹脂や、ｂ）前記熱硬化性樹脂１０重量部に他のベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を１〜１００重量部配合した熱硬化性樹脂組成物や、ｃ）前記熱硬化性樹脂１０重量部にエポキシ樹脂を１〜１００重量部配合した硬化性樹脂組成物や、ｄ）前記熱硬化性樹脂１０重量部に他のベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を１〜１００重量部とエポキシ樹脂を１〜１００重量部配合した硬化性樹脂組成物、あるいは、ｅ）前記熱硬化性樹脂１０重量部にポリイミド樹脂を１〜１００重量部配合した硬化性樹脂組成物、ｆ）前記熱硬化性樹脂１０重量部に他のベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を１〜１００重量部とポリイミド樹脂を１〜１００重量部配合した硬化性樹脂が好ましい例として挙げられる。
【００１１】
更に、本発明は前記の硬化性樹脂又は硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂は、ベンゾキサジン環を有する構成単位をナフチルジメチレン構造を介して結合した構造を有する多官能性のＢＸＺ樹脂である（以下、本発明のＢＸＺ樹脂ともいう）。この樹脂は、硬化後においては、良好な機械的特性、電気的特性を有するとともに、耐熱性と耐薬品性を有する硬化物となる。
【００１３】
本発明のＢＸＺ樹脂は、上記一般式（１）で表される熱硬化性樹脂又はこれとそのオリゴマー又は部分硬化物の混合物である。ここで、そのオリゴマーとは、前記反応式のように開環重合したものであるが、硬化するに至っていないものを言い、部分硬化物とは開環重合したものであるが、一部が硬化するに至ったものを言う。好ましくは、上記一般式（１）で表される熱硬化性樹脂からなるもの又はこれを主成分として、例えば８０ｗｔ％以上含み、そのオリゴマー又は部分重合物を含む混合物である。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、無置換のアリール、又はアルキル、アルケニル、アルキニル及びアルキニルオキシから選ばれる置換基で置換した炭素数１〜１０のアリールのいずれかであるが、無置換のフェニル基、又はアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ置換フェニル基であって、炭素数が７〜１０の置換フェニル基が好ましい。Ｒ２は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基であって、好ましくは水素、メチル基、エチル基又はプロピル基である。ｎは１から１０の整数を示すが、通常はｎが異なる混合物であることが多い。この場合、平均のｎは１〜１０の範囲にある。
【００１５】
本発明のＢＸＺ樹脂は、式（３）で表されるフェノール樹脂と、式（４）で表されるアミンと、Ｒ３ＣＨＯで表されるアルデヒドとを、フェノール樹脂のＯＨ：アミンのＮＨ２：アルデヒドのＣＨＯのモル比約１：２：４で反応させて得られるが、モル比が理論量であったとしても、上記したように副反応が生じたり、モル比が理論量をはずれると更に副反応物が増加する。本発明の熱硬化性樹脂の製造方法で得られるＢＸＺ樹脂は、前記オリゴマー、部分硬化物の他に、樹脂状の反応副生物、例えばフェノール樹脂等を含み得る。なお、フェノール樹脂のフェノール性ＯＨが１モルとは、フェノール樹脂１分子中にフェノール性ＯＨを平均３ケ有する場合は、フェノール樹脂１／３モルがこれに該当すると定義される。
【００１６】
本発明のＢＸＺ樹脂は、前記のように式（３）で表されるフェノール樹脂と、式（４）で表される一級アミン及びＲ２ＣＨＯで表されるアルデヒドから合成することができる。一級アミンとしてはアニリンが、アルデヒドとしてはホルムアルデヒドが好ましく挙げられる。反応理論量は、１：２：４であるが、反応条件や原料化合物の種類によって、反応性に差が生じ、全部の原料化合物が１００％反応しない場合もありうるので、好ましくは５０％前後の幅があり得る。例えば、フェノール樹脂のフェノール性ＯＨ１モルに対して、一級アミンを２〜４モル、好ましくは１．８〜２．２モル及びアルデヒドを３．５〜５モル、好ましくは３．６〜４．４モル又は１級アミン１モル当たり２モル以上、好ましくは２〜４モルの割合で用いて反応させることがよい。特に、アルデヒドはやや過剰に加えることがよい。有利な製造方法としては、１級アミンをアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、フェノール樹脂を加え、２０分〜２４時間、７０〜１２０℃に保つことにより合成される。このとき、必要に応じて有機溶剤を用いることもできる。反応後、生成物を抽出等の合成化学的手法で単離・精製し縮合水等の揮発成分を乾燥又は除去することにより目的とする本発明のＢＸＺ樹脂が得られる。
【００１７】
本発明のＢＸＺ樹脂の原料となるフェノール樹脂としては、一般式（３）で表される化合物が、工業的に入手が容易で、その硬化物の耐湿性や電気的特性も良好なため実用上好適な化合物として挙げられる。
【００１８】
また、１級アミンとしては、メチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、トルイジン、アニシジン等の芳香族アミンを挙げることができるが、耐熱性の点で、芳香族アミンが好ましく、必須成分としてアニリンあるいは置換アニリンを用いることが有利である。また、アニリンあるいは置換アニリンとその他の複数のアミンを組み合わせて用いることもできる。置換アニリンとしては、トルイジンのような炭素数７〜１５の核アルキル置換アニリン類が好ましい。本発明のＢＸＺ樹脂の発明においては、上記のような各種アミン類が使用可能であるが、製法の発明においては、前記式（４）で表される芳香族アミンを使用することがより好ましい。一般式（４）において、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の有機基であるが、好ましくは水素、少なくとも一つの不飽和基を有する有機基であり、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアルキニルオキシ基がより好ましく、更に好ましくは水素、アリル基、エチニル基又はエチニルオキシ基である。
【００１９】
アルデヒドとしては、水溶液としても用いることができ、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。ホルムアルデヒドにおいては、ホルマリン水溶液として、またパラホルムアルデヒドとして、いずれの形態でも用いることができる。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明のＢＸＺ樹脂を一成分として、好ましくは全樹脂成分の１０ｗｔ％以上、より好ましくは１０〜９０ｗｔ％を含む樹脂組成物である。この樹脂組成物は、本発明のＢＸＺ樹脂を樹脂の１０ｗｔ％以上含む限り任意の樹脂、充填材、添加剤等を配合し得る。本発明のＢＸＺ樹脂で他の樹脂を改質する場合は、本発明のＢＸＺ樹脂の配合量は通常５０ｗｔ％以下であり、他の樹脂で本発明のＢＸＺ樹脂を改質する場合は、本発明のＢＸＺ樹脂の配合量は通常５０ｗｔ％以上である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂又はその両者を配合することができる。この場合の、他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂又はエポキシ樹脂の配合量は、本発明のＢＸＺ樹脂１０重量部に対し、熱硬化性樹脂又はエポキシ樹脂１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、各種ポリイミド系樹脂を配合することができる。この場合の、ポリイミド系樹脂の配合量は、本発明のＢＸＺ樹脂１０重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００２１】
本発明のＢＸＺ樹脂は前記のようにジヒドロベンゾキサジン構造の開環重合反応により硬化する樹脂であり、硬化物の機械的特性の観点から、一般式（１）で示されるように、２つ以上のベンゼン環と２つ以上のジヒドロベンゾキサジン環構造を有することが必要である。これらが一つのものでは、可とう性に乏しく、充分な架橋構造が形成されず靭性に乏しい硬化物となる。また、３つ以上のものも、可とう性に乏しい硬化物となる。しかし、これら他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有するＢＸＺ樹脂を、本発明のＢＸＺ樹脂に配合することにより、物性を改良することができる。
【００２２】
本発明のＢＸＺ樹脂は、上記反応式に示すように、加熱により開環重合反応を起こし、フェノール性水酸基と三級アミノ基を生成すると共に三次元架橋反応が進行し、良好な機械的特性を有する硬化物が得られる。この硬化物は低吸湿性、高いガラス転移温度、高強度・高弾性率、更には低硬化収縮率を示し、難燃性にも優れている。
【００２３】
本発明のＢＸＺ樹脂を例示すれば、下記式（Ａ）〜（Ｉ）で表される化合物又はそのオリゴマー若しくは部分硬化物を含む樹脂が好ましく挙げられる。これらは、いずれも上記反応により容易に合成することができ、１５０〜２５０℃に加熱することにより、機械的特性、電気的特性、耐湿性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２４】
【化１１】
2004182814.tif 000008
【００２５】
【化１２】
2004182814.tif 000009
【００２６】
【化１３】
2004182814.tif 000010
【００２７】
また、本発明の熱硬化樹脂又は熱硬化樹脂組成物は、硬化前においては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶剤、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド系溶剤、更にエポキシ樹脂やアクリレート樹脂に溶解しやすいという特徴を有しているため、各種樹脂との混合も容易である。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合する他のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する樹脂は、本発明のＢＸＺ樹脂と異なるものであれば制限はなく、ジヒドロベンゾキサジン環構造を１つのみ有するＢＸＺ樹脂や、本発明のＢＸＺ樹脂を与えない原料化合物、例えばフェノール、ナフトール、脂肪族アミン等を使用して得たＢＸＺ樹脂がある。これらの他のＢＸＺ樹脂は、本発明のＢＸＺ樹脂とは別個に合成して、その後混合してもよく、また、本発明のＢＸＺ樹脂を合成する際、本発明のＢＸＺ樹脂を与えない原料化合物を一部併用することによって、混合物として得ることもできる。
【００２９】
上記他のＢＸＺ樹脂としては、具体的には、下記式（ａ）〜（ｇ）で表される化合物又はそのオリゴマー等が挙げられる。
【００３０】
【化１４】
2004182814.tif 000011
【００３１】
【化１５】
2004182814.tif 000012
【００３２】
【化１６】
2004182814.tif 000013
【００３３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合するエポキシ樹脂には格別の制限はないが、多官能ヒドロキシ化合物から誘導されるエポキシ樹脂であることが有利である。好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂があり、あるいは、可とう性付与の観点から、低粘度エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコール系脂肪族エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂があり、また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の直接水素化反応で得られる水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等に対しても良好な溶解性示すため、混合して用いることが出来る。
【００３４】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合するポリイミド樹脂には格別の制限はないが、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンから得られるポリイミド、そのシリコン変性ポリイミド等が好ましく挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂組成物は、加熱することにより硬化物となる。
【００３５】
【実施例】
以下、合成例及び実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、原料として使用した一般式（３）で表されるフェノール樹脂としては、明和化成社製のフェノール樹脂を使用した。その略称を以下に示す。
（ＮＰｈＯＨ８８）：フェノール性ＯＨ基当量＝２０６、軟化点温度＝８８℃
（ＮＰｈＯＨ１０８）：フェノール性ＯＨ基当量＝２２０、軟化点温度＝１０８℃
（ＮＰｈＯＨ９２）：フェノール性ＯＨ基当量＝２１２、軟化点温度＝９２℃
なお、ＢＸＺ樹脂の記号（Ａ）〜（Ｉ）及び（ａ）〜（ｇ）は、前記の化学式に付した記号に対応する。
【００３６】
実施例１
アニリン１８．６ｇ（０．２モル）をジオキサン２００ｍｌ中に溶解し、ホルムアルデヒド液（３６〜３８％水溶液）３２．５ｇを滴下し、室温下で５時間反応させた。その後、（ＮＰｈＯＨ８８）４１．２ｇ（ＯＨ基として０．２モル）を加え、撹拌下、１００℃〜１２０℃で、５時間反応させた。反応終了後、溶媒を真空除去し、ＢＸＺ樹脂（Ａ）４５ｇを得た。
得られた樹脂の軟化点を表１に示した。また、本実施例に用いたフェノール樹脂原料（ＮＰｈＯＨ８８）の赤外吸収スペクトルを図１に、また、合成したＢＸＺ樹脂の赤外吸収スペクトルを図２に示した。
【００３７】
（評価方法）
ＢＸＺ樹脂１０ｇを２００℃に維持したホットプレート上で１時間硬化させた後、物性の測定を行った。その結果を表２に示す。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を、熱分解開始温度（５％重量減少温度）は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、引張強度、引張伸び率及び引張弾性率はＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定を行った。
また、吸水率は、３ｍｍ厚の硬化物を作成した後、硬化物をＰＣＴ（１２１℃、２ａｔｍ）処理時間２０時間の条件で処理した後、ＰＣＴ処理前後の重量変化を測定し、吸水率を求めた。さらに、誘電率（使用周波数１ＭＨｚ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １４９  に準じた方法に従って測定を行った。
【００３８】
実施例２〜６
原料化合物の種類を変えた他は、実施例１と同様のＯＨ：ＮＨ２：ＣＨＯモル比率で本発明の各種のＢＸＺ樹脂を合成した。また、実施例１の記載と同様の方法により評価を行った。
【００３９】
比較例１〜２
原料化合物を変えた他は、実施例１と同様にして各種のＢＸＺ樹脂を合成した。また、実施例１の記載と同様の方法により評価を行った。
【００４０】
表１に得られたＢＸＺ樹脂の化学式に対応する略号、原料のフェノール樹脂（比較例はビスフェノール類）及びアミンの種類と、得られたＢＸＺ樹脂の軟化点を示す。なお、原料のアルデヒドは、全ての例において実施例１と同じホルムアルデヒド液を使用したので記載を省略した。また、原料の使用モル比についても全ての例において実施例１と同じ当量比としたので記載を省略した。
また、硬化物の物性を表２に示した。
【００４１】
【表１】
2004182814.tif 000014
【００４２】
【表２】
2004182814.tif 000015
【００４３】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂は、硬化前の状態では、各種有機溶剤や樹脂への溶解性に優れているため、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の汎用の熱硬化性樹脂、あるいは、各種ポリイミド樹脂との複合化が容易であり、硬化物の電気特性や機械的特性が良好で、耐湿性も良好である。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の電気特性や機械的特性が良好で、耐湿性も良好である。したがって、本発明の熱硬化性樹脂又はその組成物は、プリント配線板用積層板、プリント配線板、プリント回路多層化用耐熱接着材料、半導体封止材、半導体搭載用モジュール、その他各種電子部品周辺部材として、また、自動車、航空機部材、建築部材等、さらには、炭素繊維や炭素電極あるいはセパレーターなどの各種複合材料等のバインダーやマトリックス樹脂として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用したフェノール樹脂原料のＩＲスペクトル
【図２】実施例１で得られたＢＸＺ樹脂のＩＲスペクトル
【図１】
2004182814.tif 000021
【図２】
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