(57)【要約】　　　（修正有）【課題】Ｔｉの高温酸化による耐酸化性を改善し高温環境に強い軽量な部品を得る。【解決手段】Ａｌ粒子とＳｉ粒子からなる被覆材をフラックスを介してＴｉ基材に塗布し６００℃以上の不活性ガス雰囲気中で被覆材を溶融しＡｌ−Ｓｉ合金からなる保護皮膜を生成させ耐酸化性を改善する。前記被覆剤としてＡｌ：４０〜９０％、Ｓｉ：５〜５０％、フッ化物フラックス：５〜２０％であって、直径１００ミクロン以下の粒子からなる混合物を用いるか、基体表面にＡｌ：８５〜９５％、Ｓｉ：５〜１５％からなるＡｌ合金をクラッドしたのち、６００℃以上の温度で溶融させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉまたはＴｉ基合金基体の表面に被覆材としてＡｌおよびＳｉをフッ化物系フラックスを介して塗布し、不活性ガス雰囲気中で６００℃以上の温度まで加熱し、前記ＡｌおよびＳｉを溶融・合金化して前記基体に被覆する方法。
【請求項２】
前記ＡｌおよびＳｉが粒子である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粒子の直径が１００μｍ以下を用いる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記被覆材としてＡｌ：４０〜９０％，Ｓｉ：５〜５０％，フッ化物フラックス：５〜２０％（以下、成分について全て重量パーセントで示すものとする。）からなる混合物を用いる請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
被覆材としてさらにＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｂ粒子の一種または二種以上１０％以下、および／またはＺｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗの中から一種または二種以上５％以下含有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
被覆材として上記添加元素の中から一種または二種以上の合金化を行ない、その合金粒子を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ＴｉまたはＴｉ基合金の表面に被覆材として、Ａｌ−Ｓｉ合金をフッ化物系フラックスを介して塗布し、不活性ガス雰囲気中で６００℃以上の温度で加熱・溶融させて前記基体に被覆する方法。
【請求項８】
前記Ａｌ−Ｓｉ合金が粒子である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記粒子の直径が１００μｍ以下である請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ａｌ−Ｓｉ合金がＳｉ：５〜５０％を含む請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
上記Ａｌ−Ｓｉ合金はさらにＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｂ粒子の一種または二種以上１０％以下、および／またはＺｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗの中から一種または二種以上５％以下含有する含有する請求項７〜１０のいずれか記載する方法。
【請求項１２】
前記基体表面にＡｌ：８５〜９５％，Ｓｉ：５〜１５％からなるＡｌ合金をクラッドした後、フッ化物系フラックスを介して、不活性ガス雰囲気中で加熱し、前記Ａｌ合金を６００℃以上の温度で溶融させて基体に被覆する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＴｉまたはＴｉ基合金の被覆法に関し、特に耐熱・耐酸化性を向上させる被覆法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】
Ｔｉは軽量・高強度でしかも耐食性が優れていることから最近では多くの産業分野に用いられるようになって来た。例えば化学工業では淡水化プラントや石油精製プラント用の熱交換器に、航空機や自動車産業におけるエンジンバルブやターボチャージャーローターに、また火力発電における蒸気タービンの低圧ブレードなど従来の鉄鋼材料から軽量のＴｉへの代替が考えられている。
一方、民生品においても眼鏡用のフレームやゴルフクラブのヘッド、医療用の人工骨まで様々な工業分野への応用が拡大している。
【０００３】
しかしこのＴｉの最大の欠点は６５０℃以上の大気中で加熱すると急激に酸化することで高温用金属材料としては使用出来なくなる点である。このＴｉの高温酸化は大気中の酸素原子がＴｉに拡散侵入するためで表面の酸化スケールの生成以外に内部まで侵入し脆弱化する要因となる。Ｔｉは活性金属と称され酸素の他にもＮ，Ｈ，Ｃ等の侵入型元素の拡散が著しく、容易にＴｉ化合物を生成し脆化させる。
【０００４】
この高温酸化を抑止する方法として、耐酸化性を付加する金属をＴｉに添加し合金化して改良する方法と、Ｔｉ表面に耐酸化性金属を被覆する方法等が考えられる。前者の方法として最近Ｔｉ−Ａｌ合金のγ−ＴｉＡｌ金属間化合物が種々検討されているが、まだ１０００℃以上での十分な耐酸化性を付与するまでには至っていない。また加工性の悪い点も問題となっている。
【０００５】
一方、Ｔｉへの被覆方法にはＰＶＤ，ＣＶＤ，溶射等既存技術によってＡｌまたはＡｌ合金を被覆する方法もあるが、ボイドやクラックが生成し易く高密度の被覆層が得られにくいことと、Ａｌ被覆層は酸化の初期段階にはＡｌ２Ｏ３の保護皮膜によって耐酸化性を示すが、長時間にわたる高温環境下では耐酸化性が失われることが知られている。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は基材のＴｉ表面にＡｌ−Ｓｉ合金を溶融被覆して表面を高温環境に強い耐酸化性のＴｉまたはＴｉ合金を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明ではＡｌ粒子にＳｉ粒子を添加することによって改善する。その被覆方法はＡｌ粒子とＳｉ粒子をフッ化物系フラックスと混合し基材のＴｉに塗布した後、６００℃以上の不活性ガス雰囲気中で加熱し、被覆材中のＡｌ−Ｓｉを溶融しＡｌ−Ｓｉ合金被覆皮膜を得る。その際、不活性ガスとしてはＡｒガスが適当で、被覆材の好ましい態様としては１００μｍ以下のＡｌ粒子、Ｓｉ粒子またＳｉ粒子の代わりにＡｌ−Ｓｉ合金粒子を用いても良い。
【０００８】
さらに上記組成以外に高融点金属のＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｂ粒子の中から一種または二種以上を１０％以下、Ｔｉと同族のＺｒ，Ｈｆ，耐火金属のＴａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ粒子の中から一種または二種以上を５％以下含有することであるが、上記添加元素の一種または二種以上を溶解法によって合金化し、その合金粒子を用いることも出来る。
【０００９】
【作用】
本発明によるＴｉ基材への被覆方法は被覆材としてＡｌ及びＳｉ粒子を用いフッ化物系フラックスを介して溶融させ、表面を高濃度のＡｌ−Ｓｉ合金組成にし、高温で安定な保護皮膜Ａｌ２Ｏ３を生成させてＴｉ基材の耐酸化性を向上させる。ＴｉへのＡｌ被覆は初期段階においてはＡｌ２Ｏ３皮膜の生成によってＴｉを酸化から防止するが、長時間にわたる高温環境下ではＡｌ２Ｏ３の下層にＡｌ濃度の低い層が存在し、表面へのＡｌの供給が不足するとＡｌ２Ｏ３が維持出来なくなり、表面にＴｉＯ２を生成する。このＴｉＯ２は保護皮膜の効果がなく酸化スケールとなって厚く成長する一方、Ｔｉ基材にも酸素が侵入し酸化による脆化の要因となる。この防止または抑止にはＳｉの添加が有効である。その理由としてＳｉはＴｉには固溶量が少ないことによって界面にＳｉ濃度が濃縮し、このＳｉにＡｌが結合・合金化し、ＡｌのＴｉへの内部拡散が抑止され、これによってＡｌ濃度の低い層が生成されず、したがってＴｉＯ２の生成が抑止されるものと思われる。
【００１０】
【発明の実施形態】
被覆材のＡｌ粒子、Ｓｉ粒子の直径及び酸素量は皮膜の性状に影響する。粒子の直径は１００μｍ以下細かいほど塗布性が改善され、粒子の酸素量は１％以下が焼成後の表面がきれいになり好ましい。Ａｌ粒子：７０％，Ｓｉ粒子：１０％，フラックス２０％からなる被覆材を有機バインダーによって混合し、ペースト状にして基材Ｔｉに塗布する。この際、フッ化物を主体とするフラックスの介在は必須条件であり、フラックスがなければ被覆材は基材Ｔｉに対して濡れを生じない。本発明に使用するフラックスはＡｌＦ３−ＫＦ−ＬｉＦ系のフッ化物が用いられるが、塩化物や臭化物のハロゲン化物も含むことが出来る。
【００１１】
加熱焼成温度は被覆材の融点５７７℃（Ａｌ−Ｓｉ合金の共晶温度）以上から可能で、不活性ガスとしてＡｒガスを用い雰囲気中の残存酸素は１００ｐｐｍ以下とした。１００ｐｐｍ以上でも焼成は可能であるが、微量の酸素、窒素ガスでも基材Ｔｉと反応し脆弱化する点を考慮した。
基材Ｔｉに塗布した被覆材の焼成過程はまずフラックスが５５０〜５６０℃で溶融し、Ａｌ粒子、Ｓｉ粒子の酸化物が除去される。酸化物を除去されたＡｌ粒子とＳｉ粒子は拡散反応によって共晶組成（Ａｌ−１１．７％Ｓｉ）を生成し、５７７℃で溶融し、同時に基材Ｔｉにも濡れが生じる。
さらに焼成温度を７００〜１０００℃まで上昇させ被覆材のＡｌ−Ｓｉ合金と基材Ｔｉの拡散反応によって比較的厚い合金化による被覆層を生成させる。被覆層の厚さは被覆材の塗布量、焼成温度と時間によって決まるが１０〜２００μｍが可能である。
【００１２】
被覆層の基本となるＡｌ粒子、Ｓｉ粒子の添加量の範囲についてはＡｌ２Ｏ３の保護皮膜効果のあるＡｌ粒子は４０％以上が好ましく、ＳｉはＴｉへのＡｌの拡散速度を抑止し、Ａｌ２Ｏ３の下層にあるＡｌ濃度の減少防止に効果があるため、５％以上が好ましく、多く添加し過ぎると被覆層の硬度を増加させ、界面を脆化するため５０％以下が好ましい。
【００１３】
次に基本組成に対する第二、第三元素として高融点金属のＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｖの粒子は新たな酸化皮膜の生成と内部拡散を抑止し、Ａｌの保護皮膜効果を発揮する。この際の添加量はグループの一種または二種以上１０％以下が有効で、その上限を超えると被覆層の脆弱化をもたらすため適切ではない。
Ｚｒ，Ｈｆの活性金属、Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗの耐火金属も有効で上記高融点金属グループと同様な効果が期待される。この際の添加量については多過ぎると脆性を増すと共に一部は不溶となって粒子を残すので、５％以下に止めるのが望ましい。
【００１４】
被覆材の基本組成となる単独のＡｌ粒子、Ｓｉ粒子に代わって、Ａｌ−Ｓｉ合金を予め溶かして、それを粒子に加工した後、被覆材に用いても何ら問題は無い。同様に第二、第三元素の単独添加粒子を一種または二種以上の合金化を行ない、その合金粒子を用いても同様な効果がある。
また粒子に代わってＡｌまたはＡｌ−Ｓｉ合金を予めＴｉ基材にクラッドしたものを用い、フッ化物系のフラックスを塗布して５７７〜１０００℃でクラッド層を溶融する方法でも同様な被覆層が得られる。
【００１５】
実施例１
試験片４０×２５×０．５ｍｍｔ（両面の表面積２０ｃｍ２）のＴｉ基材にＡｌ粒子：８０％，Ｓｉ粒子：１０％，フラックス：１０％の混合物を塗布後、８００℃のＡｒガス中で焼成処理を行なった。同試料を＃６００のエメリーペーパーで研磨後、質量を測定し、５００〜１０００℃の温度で酸化試験を実施した。この際のＡｌとＳｉの粒子の直径は５０μｍ以下のものを使用し、被覆層の厚さは４０〜６０μｍである。図１は各温度で１００ｍｉｎ．試験後の酸化増量を測定したもので、無処理Ｔｉを比較材として用いている。無処理Ｔｉは７００℃を過ぎる頃から急激に酸化増量を増すのに対して、本発明による被覆Ｔｉは１０００℃においても酸化増量が少なく、優れた耐酸化性を備えていることが明らかになった。
【００１６】
実施例２
Ａｌ粒子に対するＳｉ粒子の添加量に及ぼす影響について検討した。実施例１と同じ方法によって作製した試験片を９００℃および１０００℃の大気中で１００ｍｉｎ．加熱した後、酸化増量を測定した。表１にその結果を示す。この際の被覆層の厚さは４０〜６０μｍであった。Ａｌ粒子のみ用いた比較材１でも、無処理Ｔｉの比較材２に比べかなり耐酸化性は向上するが、１０００℃の高温ではＡｌ被覆だけでは急激に耐酸化性が失われる。それに比し、本発明のＳｉ粒子を添加したＡｌ−Ｓｉ被覆層はＳｉの添加量が増えるにしたがって、耐酸化性が改善され、特に１０００℃付近の高温域になるほどＳｉ添加の効果が大きくなることが分かった。
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【００１７】
実施例３
粒子サイズの異なる被覆材を用いて耐酸化性を検討した。Ａｌ粒子：８０％，Ｓｉ粒子：１０％，フラックス：１０％でＡｌ粒子の直径は５０μｍ以下、５０〜１００μｍ，１００〜１５０μｍの三種類を用い、実施例１と同じ手法によって試験片を作製した。Ｓｉ粒子は三者とも直径５０μｍのものを使用し、この際の被覆層の厚さは２０〜１１０μｍであった。
９００℃の大気中で１００ｍｉｎ．加熱した後の酸化増量は、粒子が大きい場合は被覆層の表面に凹凸が発生し易く、その凹部は被覆層が薄くなり、その局部が酸化増量を増やす傾向が見られたが、粒子の直径が小さくなるほどその傾向が少なくなり、もっとも細かい５０μｍ以下の粒子では０．１ｍｇ／ｃｍ２以下の少ない酸化増量を示した。
【００１８】
実施例４
Ａｌ粒子：７３％，Ｓｉ粒子：１０％，Ｃｒ粒子：７％，フラックス：１０％からなる被覆材を実施例１と同様な方法でＴｉ基材に被覆した。
被覆層の厚さは約４０μｍで、９００℃の大気中で１００ｍｉｎ．加熱後の酸化増量は０．１ｍｇ／ｃｍ２以下で優れた耐酸化性を示した。
【００１９】
実施例５
Ａｌ粒子：７７％，Ｓｉ粒子：１０％，Ｚｒ粒子：３％，フラックス：１０％からなる被覆材を実施例１と同様な方法でＴｉ基材に被覆した。
被覆層の厚さは約４０μｍで、９００℃の大気中で１００ｍｉｎ．加熱後の酸化増量は０．１ｍｇ／ｃｍ２以下で優れた耐酸化性を示した。
【００２０】
実施例６
Ａｌ−１０％Ｓｉ合金をＴｉの基体の両面に圧延法によってクラッドした後、フラックスを塗布し、８００℃のＡｒガス中で溶融処理を行なった。
被覆層の厚さは約４０μｍで、９００℃の大気中で１００ｍｉｎ．加熱後の酸化増量は０．１ｍｇ／ｃｍ２以下で優れた耐酸化性を示した。
【００２１】
【発明の効果】
Ｔｉの高温域における耐酸化性の低い問題点を本発明はＡｌ粒子とＳｉ粒子をフラックスを介してＴｉ基材に被覆することによって、表面に保護皮膜を生成させる。これによってＴｉの耐酸化性を従来の約６５０℃から９５０℃まで上昇させ、軽量で高温環境に強い部材を供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による被覆Ｔｉと無処理Ｔｉの５００℃から１０００℃までの耐酸化性の比較
【図１】
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