(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体基板が長時間にわたって振動を受けても、参照電極と固体電解質が離脱する可能性が小さい小型半導体イオンセンサを提供する。【解決手段】ＩＳＦＥＴ２（イオン感応性電界効果トランジスタ）と参照電極３１を有し、水溶液中のイオンのセンシングやｐＨの測定に用いられる半導体イオンセンサに関するものである。大略矩形板状の半導体基板１に、参照電極３１と固体電解質３２とを備える開口部を有する参照電極用収納部１１と、ＩＳＦＥＴ２とを設けてなる半導体イオンセンサにおいて、前記参照電極用収納部の開口部に、開口部の面積を小さくするように突起状の参照電極用支持部１２を設けてなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大略矩形板状の半導体基板に、参照電極と固体電解質とを備える開口部を有する参照電極用収納部と、ＩＳＦＥＴとを設けてなる半導体イオンセンサにおいて、前記参照電極用収納部の開口部に、開口部の面積を小さくするように突起状の参照電極用支持部を設けてなることを特徴とする半導体イオンセンサ。
【請求項２】
前記参照電極用収納部が前記半導体基板を貫通してなることを特徴とする請求項１記載の半導体イオンセンサ。
【請求項３】
前記参照電極用収納部の側面が傾斜していて、開口部の面積が広い側に、前記参照電極用支持部を設けてなることを特徴とする請求項２記載の半導体イオンセンサ。
【請求項４】
前記半導体基板の上面から見て前記参照電極用収納部が蛇行形状をしていることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の半導体イオンセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＳＦＥＴ（イオン感応性電界効果トランジスタ）と参照電極を有し、水溶液中のイオンのセンシングやｐＨの測定に用いる半導体イオンセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の半導体イオンセンサの構成の概略を示す模式図を図１２に示す。この種の半導体イオンセンサは、ＩＳＦＥＴ２と参照電極系部３とを主な構成部材としている。ＩＳＦＥＴ２は、半導体基板１に形成されるドレイン領域２１、ソース領域２２、チャネル領域２３を有し、これらの表面に酸化膜２６、イオン感応膜２７を形成してなる。ドレイン領域２１とソース領域２２との間には所定の一定電圧Ｖｄを印加するようにしており、ドレイン領域２１、ソース領域２２及びチャネル領域２３は、電界効果トランジスタ機能を有する。酸化膜２６は、これらの領域２１、２２、２３の相互を絶縁する。そして、イオン感応膜２７は、最外方（図において上方）に位置し、水溶液に接すると水溶液中の特定のイオンとの相互作用によりチャネル領域２３の表面に電圧を発生する。
【０００３】
一方、参照電極系部３は、図示していないが、参照電極と固体電解質とを備えており、固体電解質の一部は水溶液と接触するように、そして、固体電解質と接触するように参照電極が設けられている。両者の間には、両者の材質によって決まる一定の接触電圧Ｖｒが発生する。模式図では、両者の材質を選定することにより、前記接触電圧を調整することを意味し、Ｖｒを可変として表している。そして、参照電極系部３は、直流電源Ｖｄの一端に電気的に接続する。この参照電極系部３は、水溶液中に浸したときに両者が接するように、適宜の固定手段により固定される。
【０００４】
この半導体イオンセンサは、参照電極系部３とＩＳＦＥＴ２とが水溶液に接するように、これらを測定する水溶液に浸す。これにより、参照電極系部３の固体電解質とＩＳＦＥＴ２との間に、電圧Ｖｒが印加される。一方、イオン感応膜２７も水溶液と接触するので、水溶液中の特定のイオンとの相互作用により、このイオン濃度に応じてチャネル領域２３と水溶液との間の電圧が変化する。ここで、ＩＳＦＥＴ２のドレイン領域２１とソース領域２２との間に一定電圧Ｖｄが印加されているので、電界効果トランジスタとしての機能を発揮し、チャネル領域２３の電圧に応じて、ドレイン領域２１とソース領域２２との間を流れる電流が変化する。この電流変化を図外電流検出手段にて検出し、変換して水溶液中のイオン濃度がＩＳＦＥＴ２のドレイン―ソースの電流値としてセンシングできる。
【０００５】
しかし、この種の半導体イオンセンサは、ＩＳＦＥＴ２と参照電極系部３とが別個独立した部材であるので、全体として小型化が図りにくい。そこで、全体として小型化が図れるものとして、参照電極系部３をＩＳＦＥＴ２と同一の半導体基板１上に形成する構成が、特開平４―２５７５６や特表平６―５００１７８に開示されている。特開平４―２５７５６では、図１３に示すように、半導体基板１上に、凹状の参照電極用収納部１１を形成し、この部分に参照電極系部３を取付ける構成としている。また、特表平６―５００１７８では、図１４に示すように、半導体基板１に、貫通させた参照電極用収納部１１を形成し、この部分に、イオン感応膜２７、参照電極３１、固体電解質３２からなる参照電極系部を取付ける構造としている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４―２５７５６号公報（第４−５頁、図６及び図８）
【０００７】
【特許文献２】
特表平６―５００１７８号公報（第１−４頁、図１及び図２）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の構成では、参照電極と固体電解質は、参照電極用収納部を形成した後に、取付けられている。このために、半導体基板が長時間にわたって振動を受けた場合に、参照電極と固体電解質とが離脱しないように、接合面に接着剤を塗布する等の手段を講じる必要があった。
【０００９】
本発明は、かかる事由に鑑みてなしたもので、その目的とするところは、半導体基板が長時間にわたって振動を受けても、特定の手段を講じることなく、安定して参照電極と固体電解質を保持することのできる小型半導体イオンセンサを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、半導体からなる大略矩形板状の半導体基板の表面上に、ＩＳＦＥＴと参照電極用収納部とを設けてなり、前記参照電極用収納部に参照電極と固体電解質とを設けてなる半導体イオンセンサにおいて、前記参照電極用収納部の開口部に、開口部の面積を小さくするように突起状の参照電極用支持部を設けてなることを特徴としている。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の半導体イオンセンサにおいて、前記参照電極用収納部が前記半導体基板を貫通してなることを特徴としている。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項２記載の半導体イオンセンサにおいて、前記参照電極用収納部の側面が傾斜していて、開口部の面積が広い側に、前記参照電極用支持部を設けてなることを特徴としている。
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３記載の半導体イオンセンサにおいて、前記参照電極用収納部が蛇行形状をしていることを特徴としている。
【００１４】
請求項１に係る発明は、大略矩形板状の半導体基板に、参照電極と固体電解質とを備える開口部を有する参照電極用収納部と、ＩＳＦＥＴとを設けてなる半導体イオンセンサにおいて、前記参照電極用収納部の開口部に、開口部の面積を小さくするように突起状の参照電極用支持部を設けてなることを特徴としている。
【００１５】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の半導体イオンセンサにおいて、前記参照電極用収納部が前記半導体基板を貫通してなることを特徴としている。
【００１６】
請求項３に係る発明は、請求項２記載の半導体イオンセンサにおいて、前記参照電極用収納部の側面が傾斜していて、開口部の面積が広い側に、前記参照電極用支持部を設けてなることを特徴としている。
【００１７】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３記載の半導体イオンセンサにおいて。前記半導体基板の上面から見て前記参照電極用収納部が蛇行形状をしていることを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
実施形態１に係る半導体イオンセンサについて図１〜３に基づいて説明する。図１は半導体基板に形成された半導体イオンセンサの平面図であり、図２は図１のＸ―Ｘの断面図であり、図３は参照電極用収納部の形成手順を示す図１のＸ―Ｘの断面図である。
【００１９】
半導体基板１は、例えば、縦８ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシリコン製の薄板形状である。この表面に、図１に示すように、拡散工程によりドレイン領域２１、ソース領域２２、チャネル領域２３、ドレイン端子２４、ソース端子２５を形成し、これらの領域の表面に、イオン感応膜（図では省略）を被覆することでＩＳＦＥＴ２を得る。
【００２０】
次に、後述する手順により、開口部に突起状の参照電極用支持部１２、１２を有する参照電極用収納部１１を形成する。この後、拡散工程により、参照電極用配線３３と参照電極用端子３４を形成する。この次に、後述する手順により、参照電極用収納部１１の内部に参照電極３１と固体電解質３２とを取付ける。
【００２１】
ここで、参照電極用収納部１１の形成手順について、図３に基づいて説明する。まず、図３（ａ）に示すように、半導体基板１において、断面が台形状の第１エッチング部１５のシリコンを異方性エッチングで除去することにより、第１収納部１７を形成する。次に、図３（ｂ）に示すように、第１収納部１７の側面に位置する第２エッチング部１６、１６のシリコンを等方性エッチングで除去することにより、開口部の突起状の参照電極用支持部１２、１２を有する参照電極用収納部１１が形成される。
【００２２】
また、参照電極３１は、粉末状のＡｇＣｌを参照電極用収納部１１の底面に配置して固形化することで得られる。さらに、固体電解質３２は、ゾル状高分子材料を参照電極用収納部１１に挿入し、これをゲル化することで得られる。
【００２３】
このようにして形成された半導体イオンセンサの、ドレイン端子２４、ソース端子２５、参照電極用端子３４には、電線で駆動電源回路や電流検知回路と接続される。ただし、これらの電線や回路は、図１では省略している。この半導体イオンセンサは、図１のＺ―Ｚ面より先端部を水溶液中に浸漬して、水溶液中のイオンのセンシングやｐＨの測定を行う。これらのＩＳＦＥＴ２を被覆しているイオン感応膜２７と水溶液とが接触すると、チャネル領域２３の電圧がイオン濃度に応じて変化する。一方、ＩＳＦＥＴ２のソース端子２５は、参照電極用端子３４と接続されているので、水溶液に対して一定の電圧が印加されている。このために、チャネル領域２３の電圧が変化に応じて、ドレイン領域２１とソース領域２２との間を流れる電流が変化し、水溶液中のイオン濃度がこの電流値としてセンシングできる。
【００２４】
本実施形態では、拡散工程によって形成されているＩＳＦＥＴ２の各領域は、半導体基板１が変質したものであり、半導体基板１とは化学結合により密着している。また、表面を被覆しているイオン感応膜も、スパッター等により形成されているので、半導体基板の表面とは密着している。一方、参照電極３１と固体電解質３２は、参照電極用収納部１１を形成した後に、取付けられたものであり、半導体基板１と化学結合をしていない。しかし、参照電極用収納部１１の開口部に形成された参照電極用支持部１２、１２により、参照電極３１と固体電解質３２が支持されている。このために、半導体基板１が上下振動を受けた場合に、参照電極用収納部１１により抑えつけられているので、慣性力の低下等により、参照電極３１や固体電解質３２と参照電極用収納部１１の接合面の応力が低減する場所もあり、クラックの発生を抑制する効果がある。また、振動によって発生したクラックの拡大が、参照電極用支持部１２の付け根の部分で阻止される。さらに、接合面が完全に剥離した場合でも、参照電極用支持部１２によって支持されているので、参照電極３１と固体電解質３２とは離脱することがない。このために、半導体基板１が長時間にわたって振動を受けても、安定して参照電極３１と固体電解質３２を保持することができ、半導体イオンセンサの長寿命化が図られる。
【００２５】
（実施形態２）
実施形態２に係る半導体イオンセンサについて図４〜６に基づいて説明する。図４は半導体基板に形成された半導体イオンセンサの平面図であり、図５は図４のＸ―Ｘの断面図であり、図６は参照電極用収納部の形成手順を示す図４のＸ―Ｘの断面図である。
【００２６】
実施形態２の半導体イオンセンサの構成は、実施形態１とほぼ同様である。実施形態１と異なるのは、図５に示すように、参照電極用収納部１１が半導体基板１を貫通する構造となっていて、上面の開口部に参照電極用支持部１２ａ、１２ａが、低面の開口部に参照電極用支持部１２ｂ、１２ｂが形成されていることである。したがって、半導体基板１として必要な厚さは、参照電極系部の厚さだけで十分であり、実施形態１よりも薄くすることができる。このため、本実施形態の半導体基板１は、縦８ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍである。
【００２７】
ここで、参照電極用収納部１１の形成手順について、図６に基づいて説明する。まず、図６（ａ）に示すように、半導体基板１において、断面が矩形状で貫通した第１エッチング部１５のシリコンを異方性エッチングで除去することにより、第１収納部１７を形成する。次に、図６（ｂ）に示すように、第１収納部１７の側面に位置する第２エッチング部１６、１６のシリコンを等方性エッチングで除去することにより、上面の開口部に参照電極用支持部１２ａ、１２ａと、低面の開口部に参照電極用支持部１２ｂ、１２ｂとを有する参照電極用収納部１１を形成する。また、参照電極３１と固体電解質３２は、実施形態１と同様にして取付けられる。ただし、参照電極３１は、粉末状のＡｇＣｌを参照電極用収納部１１の側面に配置して固形化することで得られる。
【００２８】
本実施形態では、半導体基板１に必要な厚さは、固体電解質の厚さだけで十分であり、半導体基板を実施形態１よりも薄くすることができる。
【００２９】
（実施形態３）
実施形態３に係る半導体イオンセンサについて図７〜９に基づいて説明する。図７は半導体基板に形成された半導体イオンセンサの平面図であり、図８は図７のＸ―Ｘの断面図であり、図９は参照電極用収納部の形成手順を示す図８のＸ―Ｘの断面図である。
【００３０】
実施形態３の半導体イオンセンサの構成は、実施形態２とほぼ同様である。実施形態２と異なるのは、図８に示すように、参照電極用収納部１１の断面がテーパー状となっていて、広い側の開口部に参照電極用支持部１２、１２が形成されていることである。半導体基板１に必要な厚さは、参照電極系部の厚さだけでよく、本実施形態の厚さは、実施形態２と同様の０．３ｍｍである。
【００３１】
ここで、参照電極用収納部１１の形成手順について、図９に基づいて説明する。まず、図９（ａ）に示すように、半導体基板１において、断面が台形状で貫通した第１エッチング部１５のシリコンを異方性エッチングで除去することにより、第１収納部１７を形成する。次に、図９（ｂ）に示すように、第１収納部１７の側面に位置する第２エッチング部１６、１６のシリコンを等方性エッチングで除去することにより、低面の開口部に突起状の参照電極用支持部１２、１２を有する参照電極用収納部１１を形成する。また、参照電極３１と固体電解質３２は、実施形態２と同様にして、参照電極用収納部１１に取付けられる。
【００３２】
本実施形態では、半導体基板１に必要な厚さは、固体電解質の厚さだけで厚さだけで十分であり、半導体基板を実施形態１よりも薄くすることができる。
【００３３】
（実施形態４）
実施形態４に係る半導体イオンセンサについて図１０、１１に基づいて説明する。図１０は半導体基板に形成された半導体イオンセンサの平面図であり、図１１は図１０のＸ―Ｘの断面図である。
【００３４】
実施形態４の半導体イオンセンサの構成及び形成手順は、実施形態１とほぼ同様である。実施形態１と異なるのは、図１０に示すように、参照電極用収納部１１が蛇行した形状となっていることである。なお、半導体基板１の厚さは、実施形態１と同様の０．５ｍｍである。
【００３５】
本実施形態では、参照電極用収納部１１が蛇行した形状となっているので、半導体基板１と固体電解質３２との接触面積が大きくなり、両者の密着性が向上する。このために、半導体基板１が長時間にわたって振動を受けても、実施形態１よりも安定して参照電極３１と固体電解質３２を保持することができ、半導体イオンセンサの長寿命化が図られる。
【００３６】
【発明の効果】
請求項１に係る半導体イオンセンサは、大略矩形板状の半導体基板に、参照電極と固体電解質とを備える開口部を有する参照電極用収納部と、ＩＳＦＥＴとを設けてなる半導体イオンセンサにおいて、前記参照電極用収納部の開口部に、開口部の面積を小さくするように突起状の参照電極用支持部を設けてなることを特徴としているので、半導体基板が長時間にわたって振動を受けても、安定して参照電極と固体電解質を保持することができ、半導体イオンセンサの長寿命化が図られる。
【００３７】
請求項２に係る半導体イオンセンサは、請求項１記載の構成において、前記参照電極用収納部が前記半導体基板を貫通してなることを特徴としているので、請求項１記載の効果に加えて、半導体基板を薄くすることができる。
【００３８】
請求項３に係る半導体イオンセンサは、請求項２記載の構成において、前記参照電極用収納部の側面が傾斜していて、開口部の面積が広い側に、前記参照電極用支持部を設けてなることを特徴としているので、請求項２記載の効果に加えて、半導体基板が長時間にわたって振動を受けても、さらに安定して参照電極と固体電解質を保持することができ、半導体イオンセンサのわより長寿命化が図られる。
【００３９】
請求項４に係る半導体イオンセンサは、請求項１乃至請求項３記載の構成において、前記半導体基板の上面から見て前記参照電極用収納部が蛇行形状をしていることを特徴としているので、半導体基板と固体電解質との接触面積が大きくなり、請求項１乃至請求項３記載の効果に加えて、半導体基板が長時間にわたって振動を受けても、さらに安定して参照電極と固体電解質を保持することができ、半導体イオンセンサのわより長寿命化が図られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１に係る半導体イオンセンサの平面図である。
【図２】図１のＸ―Ｘの断面図である。
【図３】実施形態１に係る半導体イオンセンサの形成手順を示す断面図である。
【図４】実施形態２に係る半導体イオンセンサの平面図である。
【図５】図４のＸ―Ｘの断面図である。
【図６】実施形態２に係る半導体イオンセンサの形成手順を示す断面図である。
【図７】実施形態３に係る半導体イオンセンサの平面図である。
【図８】図７のＸ―Ｘの断面図である。
【図９】実施形態３に係る半導体イオンセンサの形成手順を示す断面図である。
【図１０】実施形態４に係る半導体イオンセンサの平面図である。
【図１１】図１０のＸ―Ｘの断面図である。
【図１２】従来の半導体イオンセンサの構成の概略を示す模式図である。
【図１３】従来例の半導体イオンセンサの平面図とＹ―Ｙの断面図である。
【図１４】従来例の半導体イオンセンサの断面図である。
【符号の説明】
１        半導体基板
１１      参照電極用収納部
１２      参照電極用支持部
１２ａ    参照電極用支持部（上面）
１２ｂ    参照電極用支持部（低面）
１５      第１エッチング部
１６      第２エッチング部
１７      第１収納部
２        ＩＳＦＥＴ
２１      ドレイン領域
２２      ソース領域
２３      チャネル領域
２４      ドレイン端子
２５      ソース端子
２６      酸化膜
２７      イオン感応膜
３        参照電極系部
３１      参照電極
３２      固体電解質
３３      参照電極用配線
３４      参照電極用端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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