(57)【要約】【課題】液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂中に水粒子が均一に分散されたＷ／Ｏ型水性分散体から微細な連続気孔を有する多孔質硬化物の成型方法を提供することにある。【解決手段】ラジカル重合型熱硬化性樹脂中に水が微粒子で均一に分散されたＷ／Ｏ型水性分散体の予備成形物を水中に浮遊させた状態で硬化させる。【選択図】　　　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合型熱硬化性樹脂中に水が微粒子で均一に分散されたＷ／Ｏ型水性分散体の予備成形物を水中に浮遊させた状態で硬化させることを特徴とする成型方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体の硬化成型方法に関し、ラジカル重合型熱硬化性樹脂に水が微粒子として均一に分散されたＷ／Ｏ型水性分散体を、成形型を使用することなく球状や棒状等の所望形状の硬化物を成型する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液状熱硬化性樹脂を成形する場合は、成形型を使用して成形されるため比較的大きな形状の成型品は所望に応じて適宜の形状に成形できるが、数ミリから数センチ程度の比較的小さな成形品を成型型を用いて成形することは成形型それ自体にコストが掛かり、また手間が掛かるために成形費用が高くなり成形型によるそのような小さな成型品は実際には成形不可能と考えられてきた。また、球状ガラスや球状セラミックの製造方法のように転がしながら球形に成型する方法も考えられるが、液状熱硬化性樹脂は粘着し易すく、硬化までの間に樹脂同士が固着一体化し、または受型に粘着するなどから有効な方法でない。一方、熱可塑性樹脂等においては数ミリ程度の細孔から溶融樹脂を押出し水等で冷却後、カッターで切断しペレット状の数ミリから数センチ単位の予備成型物を得る方法はあるが、熱硬化性樹脂は硬化までの間に融着するのため現実には同様な方法で小型成型物を成形することは殆ど不可能であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑み、ラジカル重合型熱硬化性樹脂から含水樹脂硬化物または微細な連続気孔を有する多孔質硬化物からなる、球状や棒状等の所望の形状、特に小型の成型物を容易に成型する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、熱硬化性樹脂水性分散体の硬化成型方法につき鋭意検討を重ねた結果、ラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体の比重がほぼ１であることに着目し、熱硬化性樹脂水性分散体の予備成形物を水中において浮遊状態で硬化させることで、重力による変形を受けることなく、また未硬化樹脂同士が融着することなく、球状または棒状の硬化させられることを見出し本発明を為した。
【０００５】
すなわち、本発明は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂中に水が微粒子で均一に分散されたＷ／Ｏ型水性分散体の予備成形物を水中に浮遊させた状態で硬化させることを特徴とする成型方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の成型方法は、水を安定に分散させるための界面活性剤と、硬化剤および必要に応じて硬化促進剤を添加溶解したラジカル重合型熱硬化性樹脂と水とを、重量比で９０：１０〜３０：７０で混合し、樹脂中に水の微粒子が均一に分散されてなるＷ／Ｏ型ラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体の予備成形物を、水中で浮遊させた状態で硬化させ、必要に応じて乾燥させることにより、含水樹脂硬化物または微細な連続気孔を有する多孔質硬化物に成型するものである。尚、本発明において「Ｗ／Ｏ型ラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体」を単に「Ｗ／Ｏ型熱硬化性樹脂水性分散体」あるいは「水性分散体」ということがある。
【０００７】
本発明の成型方法において、水中で硬化させるＷ／Ｏ型熱硬化性樹脂水性分散体を球状や棒状等に予備成形する方法としては、硬化可能なラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体を、押出し機等により種々大きさの円形や方形の開口部から押出し、適宜所望の長さに切断して球状や棒状に予備成形することができる。この予備成形物を水中に浮遊させた状態で硬化させることにより所望の形状、所望の大きさ、所望長さの硬化物が得られるが、予備成形方法としては、このような方法に限定されるものではなく、例えば、水中に硬化可能なＷ／Ｏ型熱硬化性樹脂水性分散体を投入し、撹拌する条件をコントロールして撹拌することにより、所望の球状成型物や水滴を包含した含水樹脂を得る方法等が挙げられる。
【０００８】
本発明における成型方法において、成形上の観点から、硬化時間の短縮のためには温水中で硬化させることも可能である。また、粘度が低いため成型物同士や成型物と硬化用水槽の器壁との融着が懸念される場合は低温水の使用も可能であり、通常、水の温度は０℃から８０℃程度の温度が使用される。一般には１５℃〜６０℃程度が好ましい。通常硬化可能な水性分散体の組成にも影響されるが高い温度では水性分散体が壊れることがあり、またスチレンモノマー等が揮発することがあり、８０℃以下の温度で硬化させることが好ましい。また融着防止のために低温で硬化させる場合は水の氷点である０℃まで成形は可能である。
【０００９】
本発明における成型方法において、硬化可能なＷ／Ｏ型熱硬化性樹脂水性分散体には、必要に応じて繊維状の強化材や粉状の骨材等を混合することも可能であるが水性分散体の比重が大きくなる。その場合は水性分散体との比重差を少なくするため硬化水層中の水に無機塩類等を溶解させて比重差を小さくして硬化させることもできる。
【００１０】
また、水性分散体の比重が大きく予備成形物が硬化用水槽の器壁や底部に融着する様な場合は、水性分散体に水と共に空気等の気体を分散させるか、またはバルーンと呼称される微細な粒状発泡体を水性分散体に添加分散させて比重を水に近づけて硬化させることもできる。
【００１１】
また、水性分散体同士の融着や水性分散体と硬化用水槽の器壁との融着を防止するため、硬化用水槽中の水を緩やかな流動状態にしたり、空気を吹き込んで対流を起こさせたりする事で樹脂同士また樹脂と硬化用水槽の器壁との融着を防止することができる。
【００１２】
本発明の方法により得られる成形物は、球状あるいは棒状などの所望の形状を有する微細な連続気孔を有する多孔質硬化物であり、平均気孔径０．０１μｍ〜１０．０μｍ、空隙率に相当する気孔率１０容量％〜７０容量％であり、比重が０．９５〜０．３０を有するものであり、例えば、濾過材、浄化槽等の菌体保持用流動床用の材料や河川浄化用の菌体保持用濾材などとして利用することができる。
【００１３】
本発明におけるラジカル重合型熱硬化性樹脂は、液状不飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、あるいは液状（メタ）アクリル樹脂（いわゆるアクリルシラップ）が挙げられる。
【００１４】
上記液状不飽和ポリエステル樹脂は、グリコール類を主成分とする多価アルコール類とα、β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物、さらに必要に応じて飽和二塩基酸および／またはその無水物とを重縮合させて得られる不飽和ポリエステルをスチレン等のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００１５】
本発明における上記の液状不飽和ポリエステル樹脂は、回収ＰＥＴ、すなわち高分子量ポリエチレンテレフタレート製品の廃棄物、例えば、使用済みペットボトル、シート、フィルム等の廃棄物、成形屑、切断屑等を原料の一部に使用して製造された不飽和ポリエステルを、上記同様にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状樹脂も使用することができる。
【００１６】
本発明における液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸またはメタクリル酸を付加反応させて得られる分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートを、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００１７】
また、液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリアルコールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを反応させて分子末端をイソシアネート化し、これにアルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートを反応させるか、アルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートとイソシアネートとをイソシアネー基を残して反応させた後、ポリアルコールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール都反応させて得られる分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを、例えば、スチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの液状重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００１８】
また液状のアクリル樹脂またはメタクリル樹脂は、メチルメタクリレートを主成分とし部分的に他の重合性単量体を共重合体させたメチルメタクリレート共重合体、またはこの共重合体をメチルメタクリレートに溶解した液状樹脂であって、通常アクリルシラップと呼ばれているものである。なお、これらの液状樹脂はは熱硬化性とするには例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートのような多官能性メタクリレートまたはアクリレート系単量体が併用される。
【００１９】
本発明に使用されるＷ／Ｏ型熱硬化性樹脂水性分散体は、液状熱硬化性樹脂と水とを重量比で、９０：１０〜３０：７０の割合で、好ましくは８０：２０〜４０：６０の割合で混合することにより得られるものである。
【００２０】
本発明に使用されるＷ／Ｏ型熱硬化性樹脂水性分散体は、上記の如き液状熱硬化性樹脂と水とを、所定の割合で物理的に混合することにより容易に製造することができる。混合方法は、具体的には、例えば、ディゾルバー（高速回転ミキサー）、ホモミキサーなどの物理的手段で、あるいは超音波照射下に、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイドのような通常使用される有機過酸化物硬化剤、必要に応じてナフテン酸コバルトのような有機酸の金属塩など通常使用される硬化促進剤を添加溶解した液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂中に水を少量づつ加えながら混合することにより安定した水性分散体を得ることができる。混合方法は、上記以外に手動による撹拌、２００ｒｐｍ程度の低速撹拌機でも所用の水性分散体を得ることができる。なお、水性分散体の安定性をより向上するために所望に応じて適宜界面活性剤を使用することができる。この界面活性剤としてはアルキレンエーテル型界面活性剤が好適に使用される。このような界面活性剤としては、例えば、日本油脂株式会社から市販されている商品名「プロノン１０２」、「プロノン２０２」、「プロノン２０２Ｂ」、「プロノン２０４」、「プロノンＢ２０４」、「ポリセンＢＰ４３４」等、また、三洋化成工業株式会社から市販されている商品名「テトラキシノールＡＳ−２００」を例示することができる。
【００２１】
本発明におけるラジカル重合型熱硬化性樹脂水性分散体であるＷ／Ｏ型熱硬化性樹脂水性分散体を硬化させて硬化物を製造するに際しては、硬化剤および必要に応じ促進剤を添加して使用されるが、必要に応じ添加される促進剤は予め液状熱硬化性樹脂に添加してＷ／Ｏ型水性分散体を調製することが望ましく、硬化剤は通常は硬化に際して添加される。硬化剤が粉末あるいはペースト状で樹脂への均一溶解に時間がかかる場合は、硬化剤を予め液状熱硬化性樹脂に添加してＷ／Ｏ型水性分散体を調製し、必要に応じて添加される促進剤は使用するに際して添加される。
【００２２】
本発明に使用される硬化剤としては、通常有機過酸化物が使用される。そのような硬化剤として代表的なものは、メチルエチルケトンパーオキサイドで代表されるケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンで代表されるパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイドで代表されるハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイドで代表されるジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイドで代表されるジアシルパーオキサイド類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートで代表されるパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートで代表されるパーオキシベンゾエート類などを挙げられる。このような硬化剤は、通常、液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜３．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．５〜２．０重量部が使用される。
【００２３】
上記の促進剤は、ナフテン酸コバルトで代表される有機酸の金属塩（金属石鹸）類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンなどの３級アミン類、フェロセン等、不飽和ポリエステル樹脂の室温硬化に通常使用される促進剤が使用される。これらの促進剤は、例えば、硬化剤としてケトンパーオキサイド、やハイドロパーオキサイドを使用した場合はナフテン酸コバルトのような金属石鹸との組合せが好ましく、硬化剤がジアシルパーオキサイドである場合には３級アミンとの組合せが好ましく、硬化剤がパーオキシジカーボネートである場合にはフェロセンとの組合せが好ましい。このような促進剤は、金属石鹸類は液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対して金属含有量６％のものに換算して０．２〜５．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．５〜３．０重量部が使用される。３級アミン類は液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．１〜０．５重量部が使用される。
【００２４】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
内径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍの金属製容器に、液状不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ユピカ６５０２」）２００ｇを秤量し、これに硬化促進剤として市販の６％ナフテン酸コバルト３．０ｇ（樹脂１００ｇに対して１．５ｇ）、界面活性剤として「プロノン２０４」（ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとの共重合物　日本油脂（株）製）６ｇを加えよく混合したのち、羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数１０００ｒｐｍで撹拌しながら水道水２００ｇ（樹脂５０ｇに対して５０ｇ）を２分間かけて徐々に加え、添加終了後回転数１０００ｒｐｍで２分間撹拌して、Ｗ／Ｏ型水性分散体を得た。得られた水性分散体はＢ型粘度計、Ｎｏ．４ローター使用時、６０回転での粘度は８５ポイズであり、６回転での粘度は５２０ポイズであった。得られたＷ／Ｏ型水性分散体に、硬化剤「パーメックＮ」（日本油脂（株）製）４．０ｇを加え十分に溶解した後、該水性分散体を、一方が開放しており他方に直径１０ｍｍの孔を有する内径８０ｍｍ長さ３００ｍｍの鉄製容器に入れ、開放部方向から加圧して直径１０ｍｍの開口部から該水性分散体を押出し、約３０ｍｍ程度押し出される度毎にへらで切り、水を張った直径３００ｍｍ深さ５００ｍｍのポリエチレン製容器の水中に投入してそのまま放置した。２時間後に直径約１０ｍｍ長さ約３０ｍｍの棒状含水樹脂硬化物を得た。
【００２６】
実施例２
内径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍの金属製容器に、液状不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ユピカ６５１０」）４５０ｇおよびポリ酢酸ビニル日本ユピカ（株）製、商品名「Ａ−７３」）５０ｇを秤量し、これに硬化促進剤として市販の１２％オクテン酸コバルト４．０ｇ（樹脂（Ａ−７３を含む）１００ｇに対して０．８ｇ）、界面活性剤として「プロノン２０２Ｂ」（ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとの共重合物　日本油脂（株）製）１０ｇ（樹脂（Ａ−７３を含む）１００ｇに対して２．０ｇ）を加えよく混合したのち、水道水５００ｇ（樹脂５０ｇに対して５０ｇ）を加え、３分間手動撹拌してＷ／Ｏ型水性分散体を得た。得られた水性分散体はＢ型粘度計、Ｎｏ．４ローター使用時、６０回転での粘度は６２ポイズであり、６回転での粘度は４９０ポイズであった。得られたＷ／Ｏ型水性分散体に、硬化剤として「パーメックＮ」１０．０ｇを加え十分に溶解した後、該水性分散体を、実施例１に使用したと同様の鉄製容器に入れ、実施例１と同様に直径１０ｍｍの開口部から該水性分散体を押出し、約１０ｍｍ程度押し出される度毎にへらで切り、水を張った直径３００ｍｍ深さ５００ｍｍのポリエチレン製容器の水中に投入しそのまま放置した。２時間後に直径約１２ｍｍのほぼ球形の含水樹脂硬化物を得た。更に３時間水中で硬化させた後水槽から取り出し、５０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させて直径約１２ｍｍ，重量約０．５ｇの略球形の連続気孔を有する多孔質硬化物を得た。この硬化物は、平均気孔径０．１μｍで、気孔率が５３容量％であった。
【００２７】
実施例３
内径５０ｃｍ、高さ５０ｃｍの金属製容器に、液状不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ユピカ６５１０」）１８Ｋｇを秤量し、これに硬化促進剤として市販の１２％オクテン酸コバルト１８０ｇ（樹脂１００ｇに対して１．０ｇ）、界面活性剤として「ポリセリンＢＰ４３４」（ポリエチレンオキサイド　ポリブチレンオキサイド共重合物　日本油脂（株）製）３６０ｇ（樹脂１００ｇに対して２．０ｇ）を加えよく混合したのち、羽根の外径が１２ｃｍのディゾルバーを使用して回転数６００ｒｐｍで撹拌しながら水道水１２Ｋｇ（樹脂６０ｇに対して４０ｇ）を６分間かけて徐々に加え、添加終了後回転数６００ｒｐｍで５分間撹拌して、Ｗ／Ｏ型水性分散体を得た。得られた水性分散体はＢ型粘度計、Ｎｏ．４ローター使用時、６０回転での粘度は４１ポイズであり、６回転での粘度は２６０ポイズであった。得られたＷ／Ｏ型水性分散体に、硬化剤として「パーメックＮ」３００ｇを加え十分に溶解した後、該水性分散体を、直径５ｍｍの孔を複数有する円盤を押出機先端に設置した内径１２０ｍｍのスクリュー式押出機により押出し、円盤に取り付けられた切り落とし用刃を回転させて、長さ約５ｍｍに切り４０℃に加温された水槽中に投入した。１時間後硬化物を水槽から取り出し７０℃で３０分乾燥させて直径約６ｍｍ，重量約０．０７ｇのほぼ球形の連続気孔を有する多孔質硬化物を得た。この硬化物は、平均気孔径０．０７μｍで、気孔率が４２容量％であった。
【００２８】
気孔率、平均気孔径は下記により測定した。
【００２９】
（１）気孔率
水性分散体を使用してほぼ２ｃｍ角の立方体硬化物を作製し該硬化物から略１ｃｍ３の測定用試料を作成し、乾燥状態の重量と水を飽和させた状態の重量、すなわち上記試料の乾燥状態における重量と、試料を１日水中に浸漬して水を飽和させた状態の重量をそれぞれ測定し、水の比重を１．０として、その値の差［（水を飽和させた状態の重量）−（乾燥状態の重量）］を気孔部分の容積（ａ）（単位ｍｌ）とする。また、試料の縦（ｂ）（ｃｍ）、横（ｃ）（ｃｍ）、高さ（ｄ）（ｃｍ）を測定し、次式により気孔率（Ｘ）（容量％）を求めた。
【数１】
Ｘ（％）＝ａ／（ｂ×ｃ×ｄ）×１００
【００３０】
（２）気孔径
同一水性分散体を使用して、厚さ２ｍｍの板状硬化成型物を作製した後、得られた板状の試料を縦横約５ｃｍの長さに切り出し、気孔径測定用試料とした。この試料をパームポロメーター「ＣＦＰ−１２００」（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｉｎｃ．製）を使用して、表面張力の小さい試薬を飽和させた試料に対する空気圧と空気流量から気孔径を測定した。
【００３１】
【発明の効果】
（１）本発明の方法によれば、これまで、熱硬化性樹脂水性分散体は勿論、液状の熱硬化性樹脂の成型は成形型を使用して成形されており、数ミリメートルサイズや数センチメートルサイズの球状成型品等の小型成型品は、現実的には成形不可能と考えられてきた小型の球状や棒状等の成型品を安価に製造することができる。
（２）さらに本発明による小型の球状や棒状等の成形品は連続気孔を有する多孔質硬化物であり、したがって、浄化槽等の菌体保持用流動床の材料として使用することができる。また、菌体保持用流動床以外にも小川等の河川浄化用菌体保持用材料として使用することができる。