(57)【要約】【課題】耐侯性、光安定性に優れており、かつ樹脂への分散性に優れる表面改質多孔性繊維体を提供する。【解決手段】顔料が分散されたオルガノシラン化合物を多孔性植物繊維体内外表面に被着する。オルガノシラン化合物は、少なくとも１つのアミノ基を有するオルガノシラン化合物、及び少なくとも１つのエポキシ基を有するオルガノシラン化合物を含む混合物であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性植物繊維体内外表面に、顔料が分散されたオルガノシラン化合物から形成される被膜が被着された表面改質多孔性植物繊維体。
【請求項２】
多孔性植物繊維体が、ケナフ、ヤシ、コルク、麻、藤、パイナップル、バナナから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面改質多孔性植物繊維体。
【請求項３】
オルガノシラン化合物が、少なくとも１つのアミノ基を有するオルガノシラン化合物、及び少なくとも１つのエポキシ基を有するオルガノシラン化合物を含む混合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面改質多孔性植物繊維体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性植物繊維体内外表面に、顔料が分散されたオルガノシラン化合物から形成される被膜が被着された、耐候性、光安定性に優れた表面改質多孔性植物繊維体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、環境問題への関心の高まりとともに、木材や繊維などの生分解性を有する植物繊維体や石材などの自然材料が、環境への負荷の小さい材料として注目されている。また、これらは人工的に合成された材料に比べて安全で親しみのある材料でもあることから、例えば建築分野では、内装・外装用の仕上材料や構造材料として、ニーズが高まっている。
植物繊維体の中で、特に生活環境に適合する素材として、有害物質の吸着や、調湿・断熱・遮音等の優れた効果を示す、コルク、ヤシ、ケナフ等の多孔性植物繊維体が注目されている。
【０００３】
多孔性植物繊維体は、多孔質のため軽量で、安価であり、かつ強度に優れているために、衝撃吸収剤、車両の内装材、繊維強化プラスチック、床材、セメント板、階段用踏み板等の耐久性が必要とされる部材へ使用されている。
例えば、特許文献１では、多孔性植物繊維体を部材に用いることによって、充分な強度と耐傷性を有する階段用踏み板を作製することが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、コルク、ヤシ、ケナフ等の多孔性植物繊維体には、リグニン等の芳香族炭化水素重合体やヘミセルロースなどの成分を含んでいるため、太陽光が当たると黄変しやすく、耐候性に問題があった。
【０００５】
また、特許文献２では、オルガノポリシロキサン化合物とアミノ基を有するオルガノシラン化合物を含有する保護層を繊維表面に被着することにより、繊維の光安定性を改善する方法が開示されている。
しかしこのような方法では、特に耐候性が要求される部位で使用する場合、経時変化に伴なう黄変性を十分に抑制することができなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３８６７９号公報
【特許文献２】
特開平６−３３０４６４号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、顔料が分散されたオルガノシラン化合物を多孔性植物繊維体内外表面に被着することにより、耐侯性、光安定性に優れており、かつ樹脂への分散性に優れる表面改質多孔性繊維体を見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、１．多孔性植物繊維体内外表面に、顔料が分散されたオルガノシラン化合物から形成される被膜が被着された表面改質多孔性植物繊維体。２．多孔性植物繊維体が、ケナフ、ヤシ、コルク、麻、藤、パイナップル、バナナから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする１．に記載の表面改質多孔性植物繊維体。３．オルガノシラン化合物が、少なくとも１つのアミノ基を有するオルガノシラン化合物、及び少なくとも１つのエポキシ基を有するオルガノシラン化合物を含む混合物であることを特徴とする１．または２．に記載の表面改質多孔性植物繊維体。
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１０】
（多孔性植物繊維体）
本発明における多孔性植物繊維体は、植物を切断、せん断、粉砕等して得ることができる。本発明では多孔性植物繊維体をそのまま用いることができ、また、水洗、湯煎、漂白等の化学的処理を施した多孔性植物繊維体を用いることもできる。
このような多孔性植物繊維体としては、特に限定されないが、ケナフ、ヤシ、コルク、麻、藤、パイナップル、バナナから選ばれる少なくとも１種以上が好適である。この中で、特に軽量で、かつ安価であるケナフを用いることが望ましい。
【００１１】
多孔性植物繊維体の大きさは、０．０１μｍ以上の範囲で、幅広く選択することができる。平均の大きさが０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化により２次的凝集を起こしやすいため、多孔性植物繊維体内外表面へのオルガノシラン化合物による均一な被着処理が困難になる。上限は、特に限定されないが、通常、１０ｃｍ以下であればよい。
多孔性植物繊維体の形状は、繊維状、塊状、粒状、粉状等の形状から、多孔性植物繊維体の用途に応じて適宜選択することができる。
【００１２】
（オルガノシラン化合物）
本発明におけるオルガノシラン化合物は、特に限定されず、単一のオルガノシラン化合物、２種以上のオルガノシラン化合物の混合物、１種以上のオルガノシラン化合物の重縮合物、及びこれらの組み合わせを適宜選択して使用することができる。
特に、化１で表されるオルガノシラン化合物と、化２で表されるオルガノシラン化合物を含む混合物及び／または重縮合物であることが望ましい。
【００１３】
（化１）
【００１４】
ＡｋＳｉ（ＯＲ）４−ｋ（Ａ：アミノ基含有アルキル基、Ｒ：ＣｎＨ２ｎ＋１、ｋ：１〜３の整数、ｎ：１〜１８の整数）
【００１５】
（化２）
【００１６】
ＢｌＳｉ（ＯＲ）４−ｌ（Ｂ：エポキシ基含有アルキル基、Ｒ：ＣｎＨ２ｎ＋１、ｌ：１〜３の整数、ｎ：１〜１８の整数）
【００１７】
化１で表されるオルガノシラン化合物としては、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等から選択される少なくとも１種以上のアミノ基を有するオルガノシラン化合物が挙げられる。
【００１８】
化１で表されるオルガノシラン化合物は、多孔性植物繊維体に被着される全オルガノシラン化合物のうち、Ｓｉ換算値として、０．０１〜５０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは０．０１〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。この範囲であれば、光安定性、耐水性、撥水性の向上が期待できる。化１で表されるオルガノシラン化合物の比率がこれよりも増えると、オルガノシラン化合物に含まれるアミノ基が過剰になるため、光安定性と撥水性が得られにくくなる。
【００１９】
化２で表されるオルガノシラン化合物としては、例えば、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルトリエトキシシラン等から選択される少なくとも１種以上のエポキシ基を有するオルガノシラン化合物が挙げられる。
【００２０】
アミノ基とエポキシ基は架橋反応を起こすため、化１のアミノ基を有するオルガノシラン化合物と、化２のエポキシ基を有するオルガノシラン化合物とを併用した場合、多孔性植物繊維体内外表面に架橋生成物が形成され強固に被着される。
【００２１】
本発明では、前述の化１で表されるオルガノシラン化合物と、化２で表されるオルガノシラン化合物との混合物及び／または重縮合物とともに、化３で表されるオルガノシラン化合物を併用することもできる。
【００２２】
（化３）
【００２３】
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ（Ｒ１、Ｒ２：炭素数１〜１８の炭化水素基（Ｒ１＝Ｒ２、またはＲ１≠Ｒ２）、ｍ：１〜３の整数）
【００２４】
化３で表されるオルガノシラン化合物としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等から選択される少なくとも１種以上のオルガノシラン化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明では特に、被着効果を考慮すると、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種以上のオルガノシラン化合物が好ましく、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種以上のオルガノシラン化合物がより好ましい。
【００２６】
（顔料）
本発明における顔料としては、特に限定されず、無機顔料、及び有機顔料の少なくとも１種以上を用いることができる。無機顔料としては、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、ロウ石クレー、マイカ、ネフェンシライト等の体質顔料、酸化チタン系顔料、酸化亜鉛系顔料等の金属酸化物系顔料、チタンイエロー、バナジウムジルコニウムイエロー、フェライト系顔料、ＴｉＯ２−ＣｏＯ−ＮｉＯ−ＺｎＯ系顔料、複合酸化物系顔料、コバルトグリーン、エジプトグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、（Ｃｏ、Ｚｎ）ＳｉＯ４ブルー、銅・マンガン・鉄ブラック等の複合酸化物系顔料、硫化亜鉛、リトボン等の硫化物系顔料、ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット等のリン酸塩系顔料、群青、紺青等の金属錯体系顔料、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、ステンレス粉、ニッケル粉等の金属粉顔料を用いることができる。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）顔料、ラテント顔料、アルカリブルー顔料、アニリンブラック、有機蛍光顔料等を用いることができる。
【００２７】
得られる表面改質多孔質植物繊維体の耐候性・耐薬品性等を考慮した場合、耐候性・耐薬品性を有し、特に紫外光領域を遮蔽する性質を有する顔料を用いることがより好ましい。このような顔料として、前述したような無機顔料が挙げられる。
【００２８】
顔料の平均粒径は０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が１０μｍを超える場合には、多孔性植物繊維体内外表面への被着力が不足する。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化により２次的凝集を起こしやすいため、多孔性植物繊維体内外表面への均一な被着が困難になる。
【００２９】
顔料の被着量は、多孔性植物繊維体１００重量部に対して５重量部〜２００重量部が好ましい。
５重量部未満の場合には、表面被着層による意匠的効果が不明瞭となり、２００重量部を超える場合には、表面に被着しない顔料が多量に生じるため、本発明の目的であるオルガノシラン化合物と顔料を被着してなる表面改質多孔性植物繊維体を効率的に作製することができない。
【００３０】
オルガノシラン化合物の被着量は、多孔性植物繊維体に対して、Ｓｉ換算で０．０２〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２５重量％である。０．０２重量％未満の場合には、顔料を多孔性植物繊維体１００重量部に対して５重量部以上の顔料を多孔性植物繊維体内外表面に被着させることが困難である。５０重量％を超える場合には、顔料を多孔性植物繊維体１００重量部に対して５重量部〜２００重量部付着させることができるため、必要以上に被着する意味がない。
【００３１】
（表面改質多孔性植物繊維体の製造方法）
表面改質多孔性植物繊維体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、オルガノシラン化合物、顔料を親水性溶媒に混合した液体に、多孔性植物繊維体を浸漬、混合することによって、顔料を含有したオルガノシラン化合物被膜を被着した多孔性植物繊維体を製造する方法等が挙げられる。この場合、予め多孔性植物繊維体をイオン交換水に懸濁しておき、そこに顔料及びオルガノシラン化合物の親水性溶媒溶液を加えても良い。
あるいは、表面改質多孔性植物繊維体の製造方法として、オルガノシラン化合物の親水性溶媒溶液と顔料の懸濁液を多孔性植物繊維体に噴霧する方法、また、機械的に混合攪拌する方法等も挙げられる。この場合、添加したオルガノシラン化合物、及び顔料は、ほぼ全量が多孔性植物繊維体内外表面に被着される。
【００３２】
親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等が挙げられ、オルガノシラン化合物を該親水性有機溶剤中で穏やかに混合すればよい。オルガノシラン化合物を親水性有機溶剤に混合することで、成分の均一化を図ることができる。
【００３３】
また、多孔性植物繊維体内外表面は親水性を有しているために、オルガノシラン化合物を親水性有機溶剤中で希釈して用いることで、オルガノシラン化合物が多孔性植物繊維体内外表面上に均一に展開され、オルガノシラン化合物が加水分解したときに均一な被膜が形成される。このときの混合は、５分〜２０時間程度、室温で穏やかに混合するのみであり、きわめて容易である。
【００３４】
オルガノシラン化合物の加水分解の際には、酸、あるいはアルカリを触媒として添加しても良いが、化１の少なくとも１つのアミノ基を有するオルガノシラン化合物を用いる場合は、このアミノ基を有するオルガノシラン化合物が触媒としても作用するために、別途触媒を添加する必要はない。このため、酸、あるいはアルカリを触媒として添加した場合よりも液の安定性に優れるという効果もある。
【００３５】
混合攪拌後、濾過等の操作により、表面改質多孔性植物繊維体と溶液を分離した後、水または親水性溶媒により洗浄し、表面改質多孔性植物繊維体から溶液中に溶出した成分を十分に除去することが望ましい。洗浄後、乾燥することにより、本発明による表面改質多孔性植物繊維体を得ることができる。このときの乾燥温度は９０〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１５０℃である。
【００３６】
（表面改質多孔性植物繊維体）
本発明に係る表面改質多孔性植物繊維体は、多孔性植物繊維体内外表面に、顔料が分散されたオルガノシラン化合物から形成される被膜が被着されてなることを特徴とする。
本発明は、耐水性、撥水性、光安定性に優れており、樹脂への分散性にも優れており、少ない工程で容易に製造することができ、さらに顔料の被着効果が高く、顔料を選択することにより、色調、隠蔽率等を自在に制御できることを特徴とする。
【００３７】
本発明に係る表面改質多孔性植物繊維体は、多孔性植物繊維体孔部の内表面にも顔料が分散されたオルガノシラン化合物から形成される被膜が被着されているので、芳香族炭化水素重合体やヘミセルロース等の成分が黄変しにくくなり、また腐蝕物質が浸入することが抑制されるので、特に耐侯性の求められる部材での使用に適している。
【００３８】
本発明に係る表面改質多孔性植物繊維体は、光安定性と耐侯性が要求される部材の原料として好適に用いることができる。また、多孔性植物繊維・樹脂複合体の原料として好適に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００４０】
（実施例１〜４）
ケナフ（京都繊維資材製、大きさ：１０〜１０３μｍ）２０．０ｇをイオン交換水１．０ｋｇに懸濁し、よく攪拌した。次に、表２に示す顔料２．０ｇを加えてさらに攪拌を続けた。さらに、表１に示したバインダー２０．０ｇを加えて、室温で１時間攪拌を続けた。濾過、洗浄した後、１１０℃で１時間乾燥し、表面改質ケナフを得た。
【００４１】
【表１】
2004115928.tif 000002
【００４２】
【表２】
2004115928.tif 000003
【００４３】
（電子顕微鏡観察）
図１、図２には、それぞれ実施例１、実施例２で作製した表面改質ケナフの電子顕微鏡写真（ＪＳＭ−５３１０，日本電子株式会社製）（１００００倍）を示す。ケナフ表面に顔料が被着されていることを確認した。
【００４４】
（耐水性試験）
表面改質多孔質植物体の耐水性を以下のように試験した。作製した表面改質ケナフ１．０ｇを蒸留水１００．０ｇに混合し、超音波洗浄機を用いて、３０分間超音波洗浄を行った。その後１週間水中で静置した。電子顕微鏡を用いて耐水性試験前後の表面を観察することにより、表面に被着したオルガノシラン化合物及び顔料の保持率を評価した。
オルガノシラン化合物及び顔料の保持率の評価には、１００００倍の電子顕微鏡写真を用い、ケナフ表面の単位面積あたりに付着したオルガノシラン化合物及び顔料のドット数を数えることにより評価した。保持率を以下の（式１）により定義する。
（式１）
保持率（％）＝（Ｘ）／（Ｙ）×１００
Ｘ：耐水性試験前の、単位面積あたりのドット数
Ｙ：耐水性試験後の、単位面積あたりのドット数
耐水性の試験結果を表２に示す。耐水性試験後も、ケナフ表面にオルガノシラン化合物及び顔料が８５％以上保持されており、本発明による表面改質植物繊維体状に被着されたオルガノシラン化合物及び顔料は、優れた被着強度を示すことがわかった。
【００４５】
（光沢度・色相）
作製した表面改質ケナフ１０ｇをアクリル系シリコン樹脂（鐘淵化学工業株式会社製）９０ｇと２０分間１０００ｒｐｍの攪拌速度で混合し、アプリケーターを用いて隠蔽率試験紙に塗布厚０．２５ｍｍにて塗布し、２４時間養生した後、光沢度計（マイクロトリグロス、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を用いて６０°光沢度を測定した。また、色差計（ＣＭ−３７００ｄ、ミノルタ株式会社製）を用いて色相と隠蔽率を測定した。
６０°光沢度の測定結果を表３に示した。表３に示すように、オルガノシラン化合物を用いた表面改質によって光沢度が向上し、樹脂中での分散性が良好であることが確認された。
色相と隠蔽率の測定結果を表３に示した。表３に示すように、用いる顔料によって、色調や透明性（または隠蔽性）を自在に制御することができた。
【００４６】
【表３】
2004115928.tif 000004
【００４７】
（光安定性試験）
作製した表面改質ケナフ１０ｇをアクリル系シリコン樹脂（鐘淵化学工業株式会社製）９０ｇと２０分間１０００　ｒｐｍの攪拌速度で混合し、アプリケーターを用いてアルミ板に塗布厚０．２５ｍｍにて塗布し、２４時間養生した後、光安定性を評価した。光安定性試験では、１８ＷのＵＶランプを５本平行に並べ、表面改質ケナフを塗付したアルミ板を３０ｃｍ離して静置し、２４時間ＵＶを照射して、色差計（ＣＭ−３７００ｄ、ミノルタ株式会社製）を用いてＵＶ照射前後の色差を測定した。
耐光性試験結果を表４に示す。表４に示すように、光安定性試験前後の色相の変化が抑制され、光安定性にも優れていた。
【００４８】
【表４】
2004115928.tif 000005
【００４９】
（比較例１）
未処理のケナフを用いて、実施例１と同様に電子顕微鏡観察、光沢度・色相及び光安定性試験を行った。電子顕微鏡観察の結果を図３に示す。また、色相・光沢度及び光安定性試験の結果を表３、及び表４に示す。表面改質処理を行ったケナフに比べて、光沢度が低く、樹脂中での分散性が不良であり、光安定性に劣る結果が得られた。
【００５０】
（比較例２）
顔料を加えない以外は、実施例１と同様の方法で、表面改質ケナフを得た。実施例１と同様に電子顕微鏡観察、光沢度・色相及び光安定性試験を行った。電子顕微鏡観察の結果を図４に示す。また、色相・光沢度及び光安定性試験の結果を表３、及び表４に示す。表未処理のケナフに比べて、光沢度が高く、分散性が改良されるが、光安定性試験においては色相の変化が大きく、光安定性に劣る結果が得られた。
【００５１】
（比較例３〜６）
バインダーを加えない以外は、実施例１と同様の方法で、表面改質ケナフを得た。実施例１と同様に耐水性試験を行った。
耐水性試験の結果を表１に示す。バインダーを加えた場合に比べて、顔料のケナフ表面に対する被着強度が低い結果となった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の表面改質多孔性植物繊維体は、優れた耐侯性、光安定性を有し、樹脂中での良好な分散性を有する。さらに、優れた耐水性、撥水性を有し、顔料を選択することにより、色調、隠蔽率等を自在に制御することができるという特徴を有する。
また、特に耐候性の求められる加工品での使用に適した多孔性植物繊維体を、少ない工程で、容易に製造することができる。
【００５３】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により作製した表面改質ケナフの電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２により作製した表面改質ケナフの電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１のケナフの電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例２により作製した表面改質ケナフの電子顕微鏡写真である。
【図１】
2004115928.tif 000006
【図２】
2004115928.tif 000007
【図３】
2004115928.tif 000008
【図４】
2004115928.tif 000009