(57)【要約】【課題】水熱合成法によりＰＺＴ結晶膜を化学的に安定かつ取り扱いやすい状態で生成するための新しい生成方法および装置の提供を図る。【解決手段】圧電性結晶を生成するための基板を、オートクレーブ内に設けた攪拌羽根に保持させ、当該攪拌羽根を回転させることにより、当該基板表面に対するオートクレーブ内の結晶生成用溶液の接触圧力を高めた状態で成膜を図るようにする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶生成用溶液の出発原料として用いる四塩化チタン（ＴｉＣＬ４）、塩化酸化ジルコニウム八水和物および硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ３）２）の水溶液と水酸化カリウム（ＫＯＨ）の混合液中で圧電結晶を生成するための基板を、オートクレーブ内に設けた攪拌羽根に保持させ、当該攪拌羽根を回転させることにより、当該基板表面に対するオートクレーブ内の結晶生成用溶液の接触圧力を高めた状態で成膜を図るようにしたことを特徴とする水熱合成法によるＰＺＴ結晶膜の生成方法。
【請求項２】
攪拌羽根による攪拌成膜作業の終了時に、目標とするＰＺＴ結晶膜に対する不純物である酸化鉛の生成を防止するために、オートクレーブ内の温度が酸化鉛生成条件となる略８０℃以下に達する以前の高温時にオートクレーブの内圧を減圧するようにした請求項１に記載の水熱合成法によるＰＺＴ結晶膜の生成方法。
【請求項３】
圧電性結晶を生成するための基板としてチタンを用いるようにした請求項１または請求項２に記載の水熱合成法によるＰＺＴ結晶膜の生成方法。
【請求項４】
圧電性結晶を生成するための結晶生成用溶液に用いられている四塩化チタン（ＴｉＣＬ４）の代わりに、アナターゼ構造の酸化チタンを用いるようにした請求項１または請求項２に記載の水熱合成法によるＰＺＴ結晶膜の生成方法。
【請求項５】
圧電性結晶を生成するための結晶生成用溶液に用いられている四塩化チタン（ＴｉＣＬ４）の代わりに、ルチル構造の酸化チタンを用いるようにした請求項１のたは請求項２に記載の水熱合成法によるＰＺＴ結晶膜の生成方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法を実行するための装置であって、生成中の基板表面に対して溶液を効率よく接触させるために、攪拌羽根に当該基板を保持できるような保持機能を設け、基板はその表面が溶液中を攪拌しながら回転させられることにより、基板が溶液中を移動しながら成膜合成されるように構成したことを特徴とする水熱合成法によるＰＺＴ結晶膜を生成するための装置。
【請求項７】
オートクレーブ内の温度が酸化鉛生成条件となる略８０℃以下に達する以前の高温時にオートクレーブの内圧を減圧するするための不純物生成防止用減圧バルブを設けた請求項６に記載の水熱合成法によるＰＺＴ結晶膜を生成するための装置。
【請求項８】
溶液を収容するための容体部１の内部に、モーター２で一方向に回転する攪拌羽根３を収装し、当該羽根３の回転に伴い液圧を受ける面部分に、圧電性結晶を生成するための基板を保持するための保持部材４を設けてなる請求項６に記載の水熱合成法によるＰＺＴ結晶膜を生成するための装置。
【請求項９】
容体部１の外面にこれを囲繞するようにヒーターを設けると共に、容体１内の圧力を予め設定した圧力に制御するため圧力計を設けて成る請求項６乃至請求項８の何れかに記載の水熱合成法によるＰＺＴ結晶膜を生成するための装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水熱合成法によりＰＺＴ結晶膜を化学的に安定かつ取り扱いやすい状態で生成するための生成方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水熱合成とは、水の存在下で通常よりも高温高圧下での物質の合成をいう。すなわち、大気圧では水が気体となる温度でも、高圧下では水が液相で存在するため、大気圧下ではできない反応が生じることとなる。そのため、水熱合成反応を利用して水晶やルビーのような様々な無機化合物の生成を行う等、工業的にも利用されている。  そして、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ３）の結晶体を形成する水熱合成反応を利用した圧電性結晶であるＰＺＴの合成も報告されている（例えば特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００３】
水熱合成法の利点は曲面や凹凸のあるチタン基板に成膜を可能とし、分極処理不要、アニーリング不要、強い剥離強度、優れた振動特性、製造工程が比較的単純である等が挙げられる。
【０００４】
水熱合成合成反応を行うには温度と圧力が必要であるため、オートクレーブ（圧力釜）を用いることを通例とする。  そして、合成を均一するために合成中の溶液の攪拌を行う必要があるが、従来においてはオートクレーブ内に基板を入れると共に、攪拌羽根を回転させて収容溶液の攪拌を行っていた（例えば特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２９００１６号公報
【特許文献２】特開平１０−２２６５７０号公報
【特許文献３】特開平０９−２１７１７８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような従来のオートクレーブ装置を用いた場合、合成が不安定であり、かつ、基板一面に対して均一に成膜されない等の問題が生じ、そのため、圧電素子として用いるには問題があった。そして、厚膜を得るためには長時間を要する点、成膜面に不純物の生成に伴う斑発生、圧電定数が低い等の問題点を伴うものであった。
【０００７】
そして従来は、出発原料として四塩化チタン、塩化酸化ジルコニウム八水和物、硝酸鉛の水溶液と水酸化ナトリウムを用いる、と言うような実施の限定性が存在した。然し乍、四塩化チタンは不安定な材料であると共に塩素ガスを発生する危険な材料であるため、これに代えて、安定性が高い材料である酸化チタンを用いることが好ましいが、これを用いた場合、上記したような合成の不安定性から実用に耐え得るようなＰＺＴ結晶膜の生成は困難とされた。
【０００８】
上記したような成膜不均一等の事態が生じるのは、水熱合成中の装置内溶液の攪拌が成膜効率に極めて重要であると考えられる。  すなわち、従来のような羽根による単純なる攪拌では、溶液がゲル状の粘性液体であるため、効率よく溶液を攪拌してチタン基板に溶液をあてることができないのではないかと考えられる。
本発明は、成膜効率の向上に直結する新しい手段の提供を図り、もって、上述したような従来の問題を解決したものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、圧電性結晶を生成するための基板を、オートクレーブ内に設けた攪拌羽根に保持させる。そして、当該攪拌羽根を回転させることにより、当該基板表面に対するオートクレーブ内の結晶生成用溶液の接触圧力を高めた状態で成膜を図る。また、攪拌羽根による攪拌成膜作業の終了時に、目標とするＰＺＴ結晶膜に対する不純物である酸化鉛の生成を防止するために、オートクレーブ内の温度が酸化鉛生成条件となる略８０℃以下に達する以前の高温時にオートクレーブの内圧を減圧するようにする。
本発明に係る方法はこのようにしたことを特徴とする水熱合成法によるＰＺＴ結晶膜の生成方法に係る。そして、使用する圧電性結晶を生成するための出発原料として不安定で危険な四塩化チタンの代わりに、従来は難しいとされた酸化チタンを使用する方法も含まれる。
【００１０】
更に本発明は、上記した方法を実行するための装置であって、生成中の基板表面に対して溶液を効率よく接触させるために、攪拌羽根に当該基板を保持できるような保持機能を設け、基板はその表面が溶液中を攪拌しながら回転させられることにより、基板が溶液中を移動しながら成膜合成されるように構成した水熱合成法によるＰＺＴ結晶膜の生成するための装置に係るものである。
【００１１】
そして、上記した装置の具体的実施例を述べれば、溶液を収容するための容体部１の内部に、モーター２で一方向に回転する攪拌羽根３を収装し、当該羽根３の回転に伴い液圧を受ける面部分に、圧電性結晶を生成するための基板を保持するための保持部材４を設けるように構成する。  更に、容体部１の外面にこれを囲繞するようにヒーターを設けると共に、容体１内の圧力を表示するために圧力計を設けるとともに、内部温度を調節設定できるようにして実施することが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記のような構成に基づき、従来の問題を解決したものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る方法は、圧電性結晶を生成するための基板を、オートクレーブ内に設けた攪拌羽根に保持させ、当該攪拌羽根を回転させることにより、当該基板表面に対するオートクレーブ内の結晶生成用溶液の接触圧力を高めた状態で成膜を図るようにしたことを特徴とする水熱合成法によるＰＺＴ結晶膜の生成方法に関するものである。
【００１４】
水熱合成において、溶液が粘性液体であるため、効率良く溶液を攪拌して基板に溶液をあてることが更なる成膜効率の向上につながることが実験により確認された。
【００１５】
すなわち、水熱合成中に溶液を攪拌する羽根表面の圧力について考えた場合、羽根をある速度で回転させると、羽根の表面点Ｐは羽根の回転による外力を受けることとなる。溶液全体は攪拌羽根の回転がしばらく続いても、粘性抵抗により羽根の表面は液体がある加速度で流れることとなる。この加速度は羽根の回転速度に依存するものであるため、攪拌羽根の回転速度を上げればＰ点にかかる圧力が上がることとなる。そのため合成中の圧力が上がり、温度上昇と圧力上昇により、羽根表面付近の運動エネルギー、ポテンシャルエネルギー、圧力に関するエネルギー、液体分子の熱運動エネルギーと分子間相互のポテンシャルエネルギーの和を示す内部エネルギー状態が上がり、安定し結晶の成長が促進されることとなると考えられる。
【００１６】
基板表面の圧力Ｐは、「装置内の温度上昇による静圧の上昇」＋「溶液内の静圧」＋「装置内の攪拌機構による基板表面の動圧の上昇」で表される。
そのため、例えば基板保持機能を有する攪拌羽根（回転半径２ｃｍ以上）を用いて、合成中の溶液中で成膜したい基板表面に粘性溶液を直角方向（４０度以上）から当てることにより、基板表面上の圧力が静圧より高い状態（動圧力）を作り出すこととなる。
【００１７】
上記したように動圧力に基づき結晶の成長が早められ、そして、動圧力高ければ（回転速度が速ければ）それと共に結晶成長も早くなり、これにより従来より短時間で目的膜厚が得られる。すなわち、本発明方法に依れば、従来の合成時間の１／５以上の短時間で膜厚が形成され、また、生成された圧電結晶は圧電効率が向上していることが実験により確かめられた。
【００１８】
本発明方法において用いる出発原料の一つとして用いる四塩化チタンの代わりにアナターゼ構造あるいはルチル構造の酸化チタンを用いることも可能である。そして、従来から用いられている四塩化チタンを用いることも当然ながら可能である。
また、本発明方法においては結晶生成用溶液として、ＺｒＯＣｌ２−８Ｈ２Ｏの水溶液１ｍｏｌ／ｌを６０ｍｌと、ＴｉＣｌ４の水溶液１ｍｏｌ／ｌを４０ｍｌもしくはＴｉＯ２結晶（ルチル型若しくはアナターゼ型）の粉末１ｇと、Ｐｂ（ＮＯ３）２の水溶液１ｍｏｌ／ｌを１００ｍｌと、ＫＯＨの水溶液４ｍｏｌ／ｌを２００ｍｌとを混合したものを用いたが、これに限定されるものではない。
すなわち、本発明は上記したように、圧電性結晶を生成するための基板を、オートクレーブ内に設けた攪拌羽根に保持させることを特徴とするものであり、従って、基板及び溶液は、水熱合成法によるＰＺＴ結晶膜の生成において通常用いられているものであれば、これに対する限定性はない。
また、本発明に係る方法は、攪拌羽根による攪拌成膜作業の終了時に、目標とするＰＺＴ結晶膜に対する不純物である酸化鉛の生成を防止するために、オートクレーブ内の温度が酸化鉛生成条件となる略８０℃以下に達する以前の高温時にオートクレーブの内圧を減圧するようにして実施することが好ましい。
【００１９】
図１は本発明方法の実施に用いる装置たる多機能オートクレーブＡを表した説明用断面図である。  当該オートクレーブＡは、溶液を収容するための容体部１の内部に、モーター２で一方向に回転する攪拌羽根３を収装してある。そして当該羽根３の回転方向の面部分（回転に伴い液圧を受ける面部分）には、圧電性結晶を生成するための基板を保持するための保持部材４を設けてある。
なお、上記した攪拌羽根３は、一定時間毎にその回転が正逆に切り替えられるようにしたものであっても良い。
当該保持部材４は攪拌羽根３の回転時に基板が脱落しない程度の仮止めがなされるものであれば、その手段は問われない。然し乍、当該基板の正面に対する溶液の接触ができるだけ妨げられないような形態とすることが好ましい。
【００２０】
５は容体部１の外面を囲繞するように設けたヒーターであって、当該容体１内の温度条件の調節制御を行うためのものである。  ６は圧力計であって、容体１内の圧力を計測するためのものである。すなわち、オートクレーブＡは容体１内の温度条件を自由に設定することができる共に、温度及び内圧を監視できるように構成したものである。  ７はオートクレーブ内の温度が酸化鉛生成条件となる略８０℃以下に達する以前の高温時にオートクレーブの内圧を減圧するするための不純物生成防止用減圧バルブである。
【００２１】
本発明に係る装置は、上記したように、生成中の基板表面に対して溶液を効率よく接触させるために、攪拌羽根に当該基板を保持できるような保持機能を設け、これに依り、基板はその表面が溶液中を攪拌しながら回ることとなり、基板が溶液中を移動しながら成膜合成されることで、粘性溶液が複雑な挙動をしていても定量的な合成が図られるように構成したことを特徴とするものである。
【００２２】
【実施例】
Ｔｉ基板を目的の形状にカットした後、超音波洗浄を施す。これを多機能オートクレーブＡにおける攪拌羽根３に対して保持部材４を介して安定させる。
同時に多機能オートクレーブＡの容体部１内に、ＺｒＯＣｌ２−８Ｈ２Ｏの水溶液１ｍｏｌ／ｌを６０ｍｌと、ＴｉＣｌ４の水溶液１ｍｏｌ／ｌを４０ｍｌもしくはＴｉＯ２結晶（ルチル型若しくはアナターゼ型）の粉末１ｇと、Ｐｂ（ＮＯ３）２の水溶液１ｍｏｌ／ｌを１００ｍｌと、ＫＯＨの水溶液４ｍｏｌ／ｌを２００ｍｌとを混合した溶液を収容する。
上記したような  準備段階を経た後、容体部１を密閉し、収容溶液を温度１６０℃、圧力０．５ＭＰａ以上の環境に保つと共に、攪拌羽根３をゆっくりと回転（容体部１の大きさが、容積６００ｃｃで直径１００ｍｍ程度の場合は１分間に１５回程度の速さで回転）させることにより、Ｔｉ基板に結晶核を生成するプロセスを実行する。
上記したプロセスを経た後、Ｔｉ基板に成膜された結晶を成長させるプロセスに移行する。これは、容体部１を密閉し、収容溶液を温度１４０℃、圧力０．３ＭＰａ以上の環境に保つた状態で、１０時間以上×ｎ回（目的の膜厚まで）の合成時間をかける。例えば目標膜厚が１０μｍの場合は１０時間の合成を１回施せばよい。また、目標膜厚が２００μｍの場合は、１０時間の合成を１４回繰り返せばよい。そして、膜厚を得る場合は攪拌羽根３を高速回転（容体部１の大きさが、容積６００ｃｃで直径１００ｍｍ程度の場合は１分間に２４５回程度の速さで回転）させる。
ところで、合成は上記したように基板に結晶核を生成するプロセス（ＮＦ）と結晶を成長させるプロセス（ＣＧ）の２段階に分けて行うが、ＣＧは１回は必ず行い、成膜した結晶に隙間がある場合は、更にＣＧを行うことで基板上の隙間を埋めることができる。このようなプロセスを行うことにより結晶間の固着力の増強化が図られる。
上記したような  成膜処理を施した後にこれを取り出せば、完成化された振動子（圧電性結晶）が得られる。なお、得られた振動子の成膜面（対極面）をマスキングし、電極を真空蒸着させれば、チタン基板を片側の電極として用いることも可能である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は請求項１に記載のような構成、すなわち、圧電性結晶を生成するための基板を、オートクレーブ内に設けた攪拌羽根に保持させ、当該攪拌羽根を回転させることにより、当該基板表面に対するオートクレーブ内のの結晶生成用溶液の接触圧力を高めた状態で成膜を図るようにしたから、エネルギー的に安定した結晶の成長が促進され、従来は出発原料の一つとして使用が難しかったアナターゼ構造またはルチン構造の酸化チタンを用いることができると共に、１回のプロセスで得られる結晶膜の膜厚が高められ（従来は５μｍ程度であったのを１３μｍ程度まで高められる）、また、結晶の成長速度も速められるため作業時間の短縮化が図られる。
【００２４】
本発明は請求項５に記載のような構成、すなわち、生成中の基板表面に対して溶液を効率よく接触させるために、攪拌羽根に当該基板を保持できるような保持機能を設け、基板はその表面が溶液中を攪拌しながら回転させられることにより、基板が溶液中を移動しながら成膜合成されるように構成したことにより、前記した本発明に係る方法の実施が安定して行われることとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の実行に使用する装置の一例を表した説明用断面図である。
【符号の説明】
Ａ  多機能オートクレーブ
１  容体部
２  モーター
３  攪拌羽根
４  基板保持部材
５  ヒーター
６  圧力計
７  減圧バルブ
【図１】
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