(57)【要約】【課題】溶融張力が高く、機械的強度に優れ、Ｔダイ成形におけるネックインが小さく、かつ粒子性状に優れたオレフィン重合体を高い重合活性で製造することができるようなオレフィン重合用触媒を提供すること。  【解決手段】固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と（Ｃ）多官能性有機ハロゲン化物とを接触して得られる固体状触媒成分にエチレンまたはエチレン／a-オレフィンを接触し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＺ平均分子量が６００万以上であり、かつダイスウェル比が１．４以上である重合体を固体状触媒成分１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ前重合されてなるオレフィン重合用触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状担体に、
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
とが担持されてなる固体状触媒成分にエチレンまたはエチレン／a-オレフィンを接触し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＺ平均分子量が６００万以上であり、かつダイスウェル比が１．４以上である重合体を固体状触媒成分１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ前重合されてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
固体状担体に、
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（Ｃ）多官能性有機ハロゲン化物
とを接触させて得られる固体状触媒成分にエチレンまたはエチレン／a-オレフィンを接触し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＺ平均分子量が６００万以上であり、かつダイスウェル比が１．４以上である重合体を固体状触媒成分１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ前重合されてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
固体状担体に、
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（Ｃ）多官能性有機ハロゲン化物
（Ｄ）有機アルミニウム化合物
とを接触させて得られる固体状触媒成分にエチレンまたはエチレン／a-オレフィンを接触し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＺ平均分子量が６００万以上であり、かつダイスウェル比が１．４以上である重合体を固体状触媒成分１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ前重合されてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
多官能性有機ハロゲン化物（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒。
【化１】
2004217925.tif 000006
〔式（Ｉ）中、Ｒは、ハロゲン原子を一個以上含む（ｏ＋ｐ）価の基であり、ｏ，ｐは、（ｏ＋ｐ）≧２を満たす正の整数であり、Ｑ１およびＱ２は、−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＬＨ（−ＮＬＨにおいて、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、ＬとＲ、ＮとＲ、ＮとＮは互いに結合して環を形成してもよい。〕
【請求項５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般式（II）、（III）または（IV）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合触媒。
【化２】
2004217925.tif 000007
〔式（II）および（III）中、Ｒ1〜Ｒ6 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ3とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 及びＲ5 とＲ6 のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７は、二つの配位子を結合する二価の基であって、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ｔ１とｔ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。〕
【化３】
2004217925.tif 000008
〔式（IV）中、Ｒ７、ｔ１、ｔ２、Ｍは、式（II）の定義と同じであり、Ｒ８〜Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ２０のアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ８〜Ｒ１９までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
オレフィン重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である請求項６に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、溶融張力が高く、機械的強度に優れ、Ｔダイ成形におけるネックインが小さく、かつ粒子性状に優れたオレフィン重合体を高い重合活性で製造することができるようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からオレフィン重合体、たとえばエチレン重合体またはエチレン・オレフィン共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー型のチタン系触媒、あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
【０００３】
また、高い重合活性でエチレン・オレフィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジルコニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）とからなるオレフィン重合触媒（メタロセン触媒）が知られており、このような触媒を用いたエチレン・オレフィン共重合体の製造方法がたとえば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報などに提案されている。
【０００４】
さらに特開昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０−１３０６０４号公報には、遷移金属化合物と、アルモキサンと有機アルミニウム化合物との混合有機アルミニウム化合物とから形成される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記のような触媒を用いて製造されたエチレン重合体またはエチレン・オレフィン共重合体のいずれにおいても、溶融張力および溶融粘弾性が不足するため、例えば、インフレーションフィルム成形時のバルブの揺れ、あるいはちぎれがなく、安定した状態での高速成形化には限界があった。また、同様の特性を要求される中空成形においても、垂れ下がり、あるいはちぎれ等の現象が起こりやすい。さらに、Ｔダイ成形においてキャストフィルムを成形しようとする場合、フィルム端部が中央方向へと縮んでしまうネックインが発生するなどの問題がある。ネックインが発生すると、フィルム幅が小さくなるとともにフィルム端部の厚みがフィルム中央部に比べ大きくなってしまうため、製品の歩留まりが悪化する。
【０００６】
ところで、エチレン系重合体の溶融張力や膨比（ダイスウェル比）を向上させて成形性の改善を図る方法が、数多く提案されている。例えば、チーグラー型のチタン系触媒を用いる方法が、特開昭５６−９０８１０号公報あるいは特開昭６０−１０６８０６号公報などに開示されている。また、チーグラー型触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、熱安定性は劣るものの、溶融張力は比較的高い。これは、クロム系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端が不飽和結合になりやすいためと考えられる。しかし、一般にチタン系触媒やクロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体は、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問題点があった。
【０００７】
一方、メタロセン触媒を用いて得られるエチレン系重合体では、溶融張力は低いものの、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、組成分布が狭く、フィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長所があることが知られている。メタロセン触媒の長所を活かし、かつ溶融張力を改善する方法は、例えば、特開平４−２１３３０６号公報（エチレンと１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させる方法）、特表平１−５０１６３号公報（エチレンと１，３−ブタジエンを共重合させる方法）、特表平４−５０６３７２号公報（エチレンと１，４−ヘキサジエンを共重合させる方法）などに提案されている。しかし、これらの方法では少量のコモノマー分岐や架橋構造を導入した場合、溶融特性は十分に改善されない。また多量に導入すると、ポリマー本来の持つ機械的特性が低下したり、ゲルの発生が懸念される。
【０００８】
一方、高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンは、チーグラー型触媒を用いて製造したエチレン系重合体と比較して、溶融張力が大きく、フィルムや中空容器などの用途に供されている。しかし、上記のような高圧法低密度ポリエチレンは、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣り、しかも耐熱性、耐ストレスクラック性などが劣っているという問題点がある。
【０００９】
この問題を解決するために、溶融張力が大きい高圧法低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を用いて得られる機械的強度に優れたエチレン系重合体との組成物が、例えば、ＷＯ９９/４６３２５号公報に提案されている。しかし、組成物を調製するためには、溶融ブレンドする必要があり、このブレンドによる大幅なコストアップは免れない。
【００１０】
以上述べたように、従来公知の触媒系あるいは樹脂のブレンドといった技術では、溶融張力が高く、かつ機械的強度に優れた樹脂を、安価に効率良く得ることは難しかった。換言すれば、高い溶融張力と優れた機械的強度を兼ね備えたエチレン系重合体の効率的な製造技術の出現は、工業生産上重要で、その価値は極めて高い。  
【特許文献１】特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】特開昭６０−３５００５号公報
【特許文献３】特開昭６０−３５００６号公報
【特許文献４】特開昭６０−３５００７号公報
【特許文献５】特開昭６０−３５００８号公報
【特許文献６】特開昭６０−２６０６０２号公報
【特許文献７】特開昭６０−１３０６０４号公報
【特許文献８】特開昭５６−９０８１０号公報
【特許文献９】特開昭６０−１０６８０６号公報
【特許文献１０】特開平４−２１３３０６号公報
【特許文献１１】特表平１−５０１６３号公報
【特許文献１２】特表平４−５０６３７２号公報
【特許文献１３】ＷＯ９９/４６３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、溶融張力が高く、機械的強度に優れ、Ｔダイ成形におけるネックインが小さく、かつ粒子性状に優れたオレフィン重合体を高い重合活性で製造することができるようなオレフィン重合用触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係わる第一のオレフィン重合触媒は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とが担持されてなる固体状触媒成分にエチレンまたはエチレン／a-オレフィンを接触し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＺ平均分子量が６００万以上であり、かつダイスウェル比が１．４以上である重合体を固体状触媒成分１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ前重合されてなることを特徴としている。
【００１３】
本発明に係わる第二のオレフィン重合触媒は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と（Ｃ）多官能性有機ハロゲン化物とを接触して得られる固体状触媒成分にエチレンまたはエチレン／a-オレフィンを接触し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＺ平均分子量が６００万以上であり、かつダイスウェル比が１．４以上である重合体を固体状触媒成分１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ前重合されてなることを特徴としている。
【００１４】
本発明に係わる第三のオレフィン重合触媒は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と（Ｃ）多官能性有機ハロゲン化物と（Ｄ）有機アルミニウム化合物とを接触して得られる固体状触媒成分にエチレンまたはエチレン／a-オレフィンを接触し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＺ平均分子量が６００万以上であり、かつダイスウェル比が１．４以上である重合体を固体状触媒成分１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ前重合されてなることを特徴としている。
【００１５】
本発明に係わるオレフィンの重合方法は、上記のようなオレフィン重合触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るオレフィン重合触媒は、溶融張力に優れ、ネックインが小さく、機械的強度に優れ、かつ粒子性状に優れたオレフィン重合体を高い重合活性で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係るオレフィン重合触媒およびこのオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【００１８】
まず、本発明のオレフィン重合触媒で用いられる各成分について説明する。本発明で用いられる（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表第４族の遷移金属化合物（以下「成分（Ａ）」と記載することがある。）は、下記一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物である。
【００１９】
ＭＧ１ｘ  …（Ｖ）
（式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｇは遷移金属に配位する配位子を示し、少なくとも１個のＧ１はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＧ１は、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｊ 基（ただし、Ｊはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価を示す。）
上記一般式（Ｖ）において、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム原子、チタン原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
【００２０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基；あるいは、インデニル基、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル基、２−ｎ−プロピルインデニル基、２−フェニルインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４，６−ジｉ−プロピルインデニル基、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、９−メチルフルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２１】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は互いに、メチレン、ジイソプロピルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピリデン、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、クロロエチレン基、クロロメチレン基、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン、さらに、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換したゲルマニウム含有基、スズ含有基などを介して結合されていてもよい。
【００２２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｇ１としては、具体的に下記のようなものが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
【００２３】
またアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
【００２４】
ＳＯ３Ｊ で表される配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属の化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（Vａ）で示される。
Ｇ２ｋＧ３ｌＧ４ｍＧ５ｎＭ  …（Vａ）
（式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｇ２はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を示し、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｊ 基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
本発明では上記一般式（Vａ）で示される遷移金属化合物において、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５のうち少なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物、たとえばＧ２およびＧ３がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物が挙げられる。このような化合物の場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）は互いに、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジイソプロピルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、イソプロピリデンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基、クロロエチレン、クロロメチレンなどのハロゲン含有アルキレン基、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどの（置換）シリレン基、さらに、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換したゲルマニウム含有基、スズ含有基などを介して結合されていてもよい。また、Ｇ２およびＧ３がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である場合、Ｇ４およびＧ５はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｊ 、ハロゲン原子または水素原子である。
【００２５】
本発明では、このようなシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を２個以上含む遷移金属化合物のうち、下記の成分（ａ−１）、成分（ａ−２）および成分（ａ−３）から選ばれた少なくとも１種の成分が好ましく用いられる。
【００２６】
成分（ａ−１）および成分（ａ−２）は、それぞれ一般式（II）および（III）で示される遷移金属化合物である。
【００２７】
【化１】
2004217925.tif 000002
【００２８】
〔式（II）および（III）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ3とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 及びＲ5 とＲ6 のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７は、二つの配位子を結合する二価の基であって、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｔ１とｔ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。〕。
【００２９】
一般式（II）および（III）において、Ｒ1〜Ｒ6としてのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基など；Ｃ3〜Ｃ２０のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など；Ｃ2〜Ｃ２０のアルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基など；Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなど；Ｃ6〜Ｃ２０のアリール基として、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ6としてのハロゲン含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。
【００３１】
珪素またはゲルマニウム含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の炭素原子の１個以上が珪素またはゲルマニウム原子で置換された基などが挙げられる。
【００３２】
このＲ1〜Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、隣接する基、すなわち、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5及びＲ5 とＲ6 のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。このような環を形成したインデニル基としては、例えば４，５−ベンゾインデニル基、５，６−ベンゾインデニル基、６，７−ベンゾインデニル基、α−アセナフトインデニル基及びその炭素数１〜１０のアルキル置換体などを挙げることができる。
【００３３】
Ｒ７は、二つの配位子を結合する二価の基であって、そのうちのＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジイソプロピルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、イソプロピリデンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基などが挙げられ、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。
【００３４】
Ｃ１〜Ｃ２０の珪素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどの（置換）シリレン基などが挙げられ、ゲルマニウム、スズ含有基としては、上記珪素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換した基などが挙げられる。
【００３５】
ｔ１とｔ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、またＣ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。ｔ１およびｔ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
一般式（Ｉ）および（II）で表される、各々成分（ａ−１）および成分（ａ−２）の遷移金属化合物としては、例えば、特開平４−２６８３０８号公報，同５−３０６３０４号公報，同６−１００５７９号公報，同６−１５７６６１号公報，同６−１８４１７９号公報，同６−３４５８０９号公報、同７−１４９８１５号公報，同７−１８８３１８号公報，同７−２５８３２１号公報などに記載されている化合物を挙げることができる。
【００３７】
具体例としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物または上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられる。
【００３８】
成分（ａ−３）は、一般式（IV）で示される遷移金属化合物である。
【００３９】
【化２】
2004217925.tif 000003
【００４０】
〔式（IV）中、Ｒ８〜Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ１２〜Ｒ１９までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７は、二つの配位子を結合する二価の基であって、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ｔ１とｔ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。〕
一般式（IV）において、Ｒ８〜Ｒ１９のうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを、Ｃ3〜Ｃ２０のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを、Ｃ2〜Ｃ２０のアルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基など、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどを、Ｃ6〜Ｃ２０のアリール基として、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどを挙げることができる。Ｒ８〜Ｒ１９のうちのハロゲン含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。珪素またはゲルマニウム含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の炭素原子の１個以上が珪素またはゲルマニウム原子で置換された基などが挙げられる。このＲ８〜Ｒ１９は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
また、フルオレン環上のＲ１２〜Ｒ１９の隣接する基のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。このような環を形成したフルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基などを挙げることができる。Ｒ７、ｔ１、ｔ２は、一般式（II）および（III）における定義と同じであり、同様の基が例示できる。
【００４２】
このような前記一般式（IV）で表される遷移金属化合物（ａ−３）の具体例としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニ���ムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジ���ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物または上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられる。
【００４３】
一般式（II）、（III）、（IＶ）で示される遷移金属化合物のうち、好ましい化合物としては、一般式（II）、（III）で示される遷移金属化合物であり、特に好ましくは、一般式（II）で示される遷移金属化合物である。
【００４４】
本発明で用いられる（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（Ｂ）」と記載することがある。）は、従来公知のアルモキサンであってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４５】
従来公知のアルモキサンは、たとえば下記のような方法（１）〜（３）によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４６】
なお、上記の方法では、アルモキサンは炭化水素の溶液として回収される。また、回収された上記のアルモキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルモキサンを溶媒に再溶解してもよい。
【００４７】
アルモキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓ−ブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４８】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、アルモキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（VI）で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
（ｉ−Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z… （VI）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００４９】
アルモキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００５０】
また本発明で用いることのできるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、アルモキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合物と水とを接触させる方法などによって得ることができる。このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００５１】
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、通常、トルエン溶液として市販されるかまたは取り扱われている。なお、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００５２】
本発明で用いられる（Ｃ）（以下「成分（Ｃ）」と記載することがある。）は、一般式（Ｉ）で示される多官能性有機ハロゲン化物である。
【００５３】
【化３】
2004217925.tif 000004
【００５４】
〔式（Ｉ）中、Ｒは、ハロゲン原子を一個以上含む（ｏ＋ｐ）価の基であり、ｏ，ｐは、（ｏ＋ｐ）≧２を満たす正の整数であり、Ｑ１およびＱ２は、−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＬＨ（−ＮＬＨにおいて、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、ＬとＲ、ＮとＲ、ＮとＮは互いに結合して一体となり、環を形成してもよい。〕
一般式（Ｉ）において、Ｑ１およびＱ２うちの−ＮＬＨで示される置換アミノ基におけるＬのうち、ハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。
【００５５】
またＣ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。
【００５６】
このような前記一般式（Ｉ）で表される多官能性有機ハロゲン化物の具体例としては、ＯＨ−Ｒ−ＯＨ型化合物〔Ｒの定義は一般式（Ｉ）に同一〕として、３−フルオロカテコール、４−フルオロカテコール、３，４−ジフルオロカテコール、３，５−ジフルオロカテコール、３，６−ジフルオロカテコール、３，４，５−トリフルオロカテコール、３，４，６−トリフルオロカテコール、テトラフルオロカテコール、３−（トリフルオロメチル）カテコール、４−（トリフルオロメチル）カテコール、３，４−ジ（トリフルオロメチル）カテコール、３，５−ジ（トリフルオロメチル）カテコール、３，６−ジ（トリフルオロメチル）カテコール、３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）カテコール、３，４，６−トリ（トリフルオロメチル）カテコール、テトラ（トリフルオロメチル）カテコール、２−フルオロレゾルシン、４−フルオロレゾルシン、５−フルオロレゾルシン、２，４−ジフルオロレゾルシン、２，５−フルオロレゾルシン、４，５−ジフルオロレゾルシン、４，６−ジフルオロレゾルシン、５，６−ジフルオロレゾルシン、２，４，５−トリフルオロレゾルシン、４，５，６−トリフルオロレゾルシン、テトラフルオロレゾルシン、２−（トリフルオロメチル）レゾルシン、４−（トリフルオロメチル）レゾルシン、５−（トリフルオロメチル）レゾルシン、２，４−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、２，５−（トリフルオロメチル）レゾルシン、４，５−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、４，６−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、５，６−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、２，４，５−トリ（トリフルオロメチル）レゾルシン、４，５，６−トリ（トリフルオロメチル）レゾルシン、テトラ（トリフルオロメチル）レゾルシン、２−フルオロハイドロキノン、３−フルオロハイドロキノン、２，３−ジフルオロハイドロキノン、２，５−ジフルオロハイドロキノン、２，６−ジフルオロハイドロキノン、２，３，５−トリフルオロハイドロキノン、２，３，６−トリフルオロハイドロキノン、テトラフルオロハイドロキノン、２−（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、３−（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，３−ジ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，５−ジ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，３，５−トリ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，３，６−トリ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、テトラ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、２−フルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、３−フルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、４−フルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，４−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，６−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，７−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，８−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，６，７−テトラフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、ヘキサフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、１−フルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３−フルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、４−フルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３，４−トリフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３，５−トリフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４，５−トリフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３，４，５−テトラフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヘキサフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３，４，５−テトラフルオロビフェノール、２，２’，４，４’−テトラフルオロー４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロー４，４’−ビフェノール、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニル、ビス（２，３−ジフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、ビス（２，６−ジフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、ビス（３，５−ジフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、ビス（テトラフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロフェノール）、テトラフルオロエチレングリコール、ヘキサフルオロ−１，３−プロパングリコール、２，２’、３，３’−テトラフルオロー１，４−ブタンジオール、オクタフルオロ−１，４−ブタンジオール、パーフルオロ−１，５−ペンタンジオール、パーフルオロー１，６−ヘキサンジオール、パーフルオロー１，７−ヘプタンジオール、パーフルオロー１，８−オクタンジオール、および上記ＯＨ−Ｒ−ＯＨ化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００５７】
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２化合物〔Ｒの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−アミノ−３−フルオロアニリン、２−アミノ−４−フルオロアニリン、２−アミノ−５−フルオロアニリン、２−アミノ−３，４−ジフルオロアニリン、２−アミノ−３，５−ジフルオロアニリン、２−アミノ−３，６−ジフルオロアニリン、２−アミノ−３，４，５−トリフルオロアニリン、２−アミノ−３，４，６−トリフルオロアニリン、２−アミノ−テトラフルオロアニリン、２−アミノ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−４−（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，４−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２−フルオロアニリン、３−アミノ−４−フルオロアニリン、３−アミノ−５−フルオロアニリン、３−アミノ−２，４−ジフルオロアニリン、３−アミノ−２，５−フルオロアニリン、３−アミノ−４，５−ジフルオロアニリン、３−アミノ−４，６−ジフルオロアニリン、３−アミノ−５，６−ジフルオロアニリン、３−アミノ−２，４，５−トリフルオロアニリン、３−アミノ−４，５，６−トリフルオロアニリン、３−アミノ−テトラフルオロアニリン、３−アミノ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２，４−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２，５−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−５，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２，４，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４，５，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２−フルオロアニリン、４−アミノ−３−フルオロアニリン、４−アミノ−２，３−ジフルオロアニリン、４−アミノ−２，５−ジフルオロアニリン、４−アミノ−２，６−ジフルオロアニリン、４−アミノ−２，３，５−トリフルオロアニリン、４−アミノ−２，３，６−トリフルオロアニリン、４−アミノ−テトラフルオロアニリン、４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，３−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，３，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，３，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノー６−フルオロベンジルアミン、１，５−ジアミノ−２−フルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−３−フルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−４−フルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，４−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，６−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，７−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，８−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−３，４−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−３，８−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−４，８−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，４−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，７−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，８−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，６，７−テトラフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−ヘキサフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１−フルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３−フルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−４−フルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，４−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，５−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，４−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，５−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−４，５−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３，４−トリフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３，５−トリフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，４，５−トリフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３，４，５−テトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−ヘキサフルオロナフタレン、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，３，４，５−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，４，４’−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス（４−アミノ−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノー４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェニル）］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（２−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、２，４−ジアミノー６−（４−フルオロフェニル）ピリミンジン、２，４−ジアミノー５−フルオロキナゾリン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、テトラフルオロスクシンアミド、テトラフルオロエチレンジアミン、ヘキサフルオロ−１，３−プロペンジアミン、２，２’，３，３’−テトラフルオロー１，４−ブチレンジアミン、オクタフルオロ−１，４−ブチレンジアミン、デカフルオロ−１，５−ペンテンジアミン、パーフルオロー１，６−ヘキセンジアミン、パーフルオロ−１，７−ヘプテンジアミン、パーフルオロー１，８−オクテンジアミンおよび上記Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００５８】
ＨＬＮ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物〔ＲおよびＬの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、３−フルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４−フルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，４−ジフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，５−ジフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，６−ジフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，４，５−トリフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，４，６−トリフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、テトラフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、５−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，４−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，５−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４，６−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、５，６−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，４，５−トリフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４，５，６−トリフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、テトラフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３−フルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，３−ジフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，６−ジフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，３，６−トリフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、テトラフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２−フルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、３−フルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４−フルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，４−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，６−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，７−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，８−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、３，４−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、３，８−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４，８−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，４−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，６−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，７−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，８−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，６，７−テトラフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、ヘキサフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４，４’−ジ（N−メチルアミノ）−２，３，４，５−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジ（N−メチルアミノ）−２，２’，４，４’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジ（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、ビス（４−（N−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（（N−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（N−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（N−メチルアミノ）−テトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−（N−メチルアミノ）−ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、テトラフルオロエチレンジアミン、ヘキサフルオロ−１，３−プロペンジアミン、２，２’，３，３’−ヘキサフルオロー１，４−ブチレンジアミン、オクタフルオロ−１，４−ブチレンジアミン、デカフルオロ−１，５−ペンテンジアミン、パーフルオロー１，６−ヘキセンジアミン、パーフルオロー１，７−ヘプテンジアミン、パーフルオロー１，８−オクテンジアミン、１，２−ジ（N−メチルアミノ）テトラフルオロエタン、１，３−ジ（N−メチルアミノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジ（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’−ヘキサフルオロブタン、１，４−ジ（N−メチルアミノ）−オクタフルオロブタン、１，５−ジ（N−メチルアミノ）−デカフルオロペンタン、１，６−ジ（N−メチルアミノ）−パーフルオロヘキサン、１，７−ジ（N−メチルアミノ）−パーフルオロペンタン、１，８−ジ（N−メチルアミノ）−パーフルオロオクタン、５−フルオロウラシル、６−フルオロウラシル、１−フルオロキサンチン、３−フルオロキサンチン、７−フルオロキサンチン、３−フルオロアデニン、５−フルオロメチルウラシル、５−トリフルオロメチルウラシル、６−フルオメチルロウラシル、１−フルオロメチルキサンチン、３−フルオロメチルキサンチン、７−フルオロメチルキサンチン、３−フルオロメチルアデニンおよび上記ＨＬＮ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００５９】
ＨＯ−Ｒ−ＮＨ２型化合物〔Ｒの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−アミノ−３−フルオロフェノール、２−アミノ−４−フルオロフェノール、２−アミノ−３，４−ジフルオロフェノール、２−アミノ−３，５−ジフルオロフェノール、２−アミノ−３，６−ジフルオロフェノール、２−アミノ−３，４，５−トリフルオロフェノール、２−アミノ−３，４，６−トリフルオロフェノール、２−アミノ−テトラフルオロフェノール、２−アミノ−３−（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，４−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２−フルオロフェノール、３−アミノ−４−フルオロフェノール、３−アミノ−５−フルオロフェノール、３−アミノ−２，４−ジフルオロフェノール、３−アミノ−２，５−フルオロフェノール、３−アミノ−４，５−ジフルオロフェノール、３−アミノ−４，６−ジフルオロフェノール、３−アミノ−５，６−ジフルオロフェノール、３−アミノ−２，４，５−トリフルオロフェノール、３−アミノ−４，５，６−トリフルオロフェノール、３−アミノ−テトラフルオロフェノール、３−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２，４−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２，５−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−５，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２，４，５−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４，５，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−２，３−ジフルオロフェノール、４−アミノ−２，５−ジフルオロフェノール、４−アミノ−２，６−ジフルオロフェノール、４−アミノ−２，３，５−トリフルオロフェノール、４−アミノ−２，３，６−トリフルオロフェノール、４−アミノ−テトラフルオロフェノール、４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，３−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，３，５−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，３，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）フェノール、５−アミノ−２−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−３−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−４−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，６−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，７−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−３，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−３，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−４，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，４−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，６−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，７−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，８−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，６，７−テトラフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−ヘキサフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、２−アミノー１−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノ−３−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー４−フルオロ−６−ヒドロキシナフタレンナフタレン、２−アミノ−１，３−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー３，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー３，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー４，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，３，４−トリフルオロ  ー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，３，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー３，４，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，３，４，５−テトラフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノーヘキサフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、ビス（４−アミノ−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノー２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミドオキシム、５−（トリフルオロメチル）ピリジンー２−アルボキシアミドオキシム、２−アミノーテトラフルオロエタノール、３−アミノーヘキサフルオロ−１−プロパノール、４−アミノー２，２’，３，３’−テトラフルオロー１−ブタノール、４−アミノ−オクタフルオロ−１−ブタノール、５−アミノ−パーフルオロ−１−ペンタノール、６−アミノーパーフルオロー１−ヘキサノール、７−アミノ−パーフルオロー１−ヘプタノール、８−アミノ−パーフルオロー１−オクタノールおよび上記ＨＯ−Ｒ−ＮＨ２化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００６０】
ＨＯ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物〔ＬおよびＲの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，６−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，６−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−テトラフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４，５−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５，６−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，５−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロフェノール、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，７−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−３，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−４，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，４−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，７−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，８−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６，７−テトラフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロ−６−ヒドロキシナフタレンナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３，４−トリフルオロ  ー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３，４，５−テトラフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、ビス（４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、２−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロエタノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロ−１−プロパノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，２’，３，３’−テトラフルオロー１−ブタノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）オクタフルオロ−１−ブタノール、５−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロ−１−ペンタノール、６−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロー１−ヘキサノール、７−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロー１−ヘプタノール、８−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロー１−オクタノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，６−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４，６−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，４−ジフル���ロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，５−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−５，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，４，５−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，５，６−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２−フルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，５−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，５−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロフェノール、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，６−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，７−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，４−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，７−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，８−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，６，７−テトラフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロ−６−ヒドロキシナフタレンナフタレン、２−（Ｎ−ト���フルオロメチルアミノ）−１，３−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３，４−トリフルオロ  ー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３，４，５−テトラフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、ビス（４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロエタノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロ−１−プロパノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，２’，３，３’−テトラフルオロー１−ブタノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）オクタフルオロ−１−ブタノール、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロ−１−ペンタノール、６−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロー１−ヘキサノール、７−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロー１−ヘプタノール、８−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロー１−オクタノールおよび上記ＨＯ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００６１】
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物〔ＬおよびＲの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，６−ジフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，６−トリフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，６−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５，６−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４，５−トリフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５，６−トリフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−ジフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，５−トリフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロアニリン、５−アミノ−２−フルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−３−フルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−４−フルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，４−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，６−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，７−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，８−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−３，４−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−３，８−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−４，８−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，４−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，６−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，７−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，８−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，６，７−テトラフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−ヘキサフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１−フルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノ−３−フルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー４−フルオロ−６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレンナフタレン、２−アミノ−１，３−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，４−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，５−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー３，４−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー３，５−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー４，５−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，３，４−トリフルオロ  ー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，３，５−トリフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー３，４，５−トリフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，３，４，５−テトラフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノーヘキサフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，３，４，５−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，４，４’−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、（４−アミノ−２，３−ジフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、（４−アミノ−２，６−ジフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、（４−アミノ−３，５−ジフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェニル）メタン、（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−テトラフルオロフェニル）メタン、（４−（２−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル））（４−（４−（N−メチルアミノ）−ヘキサフルオロイソプロピル））ジフェニルエーテル、１−アミノ−２−（N−メチルアミノ）テトラフルオロエタン、１−アミノ−３−（N−メチルアミノ）−ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−４−（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’−ヘキサフルオロブタン、、１−アミノ−４−（N−メチルアミノ）−オクタフルオロブタン、１−アミノ−５−（N−メチルアミノ）−デカフルオロペンタン、１−アミノ−６−（N−メチルアミノ）−パーフルオロヘキサン、１−アミノ−７−（N−メチルアミノ）−パーフルオロペンタン、１−アミノ−８−（N−メチルアミノ）−パーフルオロオクタン、（４−ブロモテトラフルオロフェニル）ヒドラジン、２−クロロー６−フルオロフェイルヒドラジン、３−クロロー４−フルオロフェイルヒドラジン、２−クロロー４−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２−クロロー５−トリフルオトメチルフェニルヒドラジン、２，４−ジクトトー６−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２，６−ジクトトー６−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２，４−フルオロフェニルヒドラジン、２，５−フルオロフェニルヒドラジン、５−フルオロー２−メチルフェニルヒドラジン、４−フルオロフェニルヒドラジン、ペンタフルオロフェニルヒドラジン、４−（トリフルオロメトキシ）フェニルヒドラジン、２−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２−アミノー６−フルオロープリン、２−アミノー６−トリフルオロメチループリンおよび上記Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００６２】
これらのうちで好ましくは、テトラフルオロレゾルシン、テトラフルオロハイドロキノン、テトラブロモハイドロキノン、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，３，３’−テトラフルオロー１，４−ブタンジオール、２−アミノ−５−フルオロアニリン、２−アミノー６−フルオロベンジルアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（３−アミノー４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェニル）］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、５−トリフルオロメチルウラシル、４−アミノ−３−フルオロフェノールであり、特に好ましくは，テトラフルオロレゾルシン、テトラフルオロハイドロキノン、テトラブロモハイドロキノン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２’，３，３’−テトラフルオロー１，４−ブタンジオールである。
【００６３】
本発明で用いられる（Ｄ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（Ｄ）」と記載することがある。）としては、たとえば下記一般式（VII）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００６４】
ＲａｎＡｌＴ３−ｎ… （VII）
（式中、Ｒａは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｔはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（VII）において、Ｒａは炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６５】
このような有機アルミニウム化合物（Ｄ）として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００６６】
また有機アルミニウム化合物（Ｄ）として、下記一般式（VIII）で表される化合物を用いることもできる。
【００６７】
ＲａｎＡlＵ３−ｎ … （VIII）
（式中、Ｒａは上記と同様であり、Ｕは−ＯＲｂ基、−ＯＳｉＲｃ3基、−ＯＡｌＲｄ２基、−ＮＲｅ２基、−ＳｉＲｆ３基または−Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、およびＲｈはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒｅは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲｆおよびＲｇはメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
（１）ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎで表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど；（２）ＲａｎＡｌ（ＯＳｉＲｃ３）３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（iso-Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（iso-Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など；（３）ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表される化合物、たとえば、Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（iso-Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）２ など；（４）ＲａｎＡｌ（ＮＲｅ）３−ｎで表される化合物、たとえばＭｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、（iso-Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２など；（５）ＲａｎＡｌ（ＳｉＲｆ３）３−ｎで表される化合物、たとえば（iso-Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など；（６）ＲａｎＡｌ〔Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２〕３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２、（iso-Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）２など。
【００６８】
上記一般式（VII）および（VIII）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒａ３Ａｌで表される化合物が好ましく、Ｒａが炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが好ましい。
【００６９】
本発明に係るオレフィン重合触媒は、上記のような各成分が下記のような固体状担体に担持されている。本発明で用いられる固体状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が３〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２(ＳＯ４)３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ(ＮＯ３)２、Ａｌ(ＮＯ３)３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００７０】
このような固体状担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる固体状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ３／ｇであることが望ましい。該固体状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００７１】
このような固体状担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる固体状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ３／ｇであることが望ましい。該固体状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００７２】
さらに、本発明に用いることのできる固体状担体としては、粒径が３〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００７３】
以下本発明のオレフィン重合触媒の調製方法について具体的に説明する。
【００７４】
本発明に係る第１のオレフィン重合触媒は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一つ以上含む周期律表４族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とが担持されてなる固体状触媒成分にエチレンまたはエチレン／a-オレフィンを接触し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＺ平均分子量が６００万以上であり、かつダイスウェル比が１．４以上である重合体を固体状触媒成分１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ前重合されてなることを特徴としている。
【００７５】
本発明で用いられる固体状触媒成分は，成分（Ａ）、成分（Ｂ）および固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。この際の各成分の混合順序は任意であるが、好ましい接触順序としては、例えば、固体状担体に、成分（Ｂ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させる方法、まず成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで固体状担体を混合接触させる方法などが挙げられる。
【００７６】
本発明に係る第２のオレフィン重合触媒は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）多官能性有機ハロゲン化物とを接触させて得られる固体状触媒成分にエチレンまたはエチレン／a-オレフィンを接触し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＺ平均分子量が６００万以上であり、かつダイスウェル比が１．４以上である重合体を固体状触媒成分１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ前重合されてなることを特徴としている。
【００７７】
本発明で用いられる固体状触媒成分は，成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを直接、混合接触させることは避けることが望ましい。このような直接的な接触では、成分（Ａ）の分解・変質を招く恐れがあり、最終的に得られるオレフィン重合触媒の触媒活性を著しく低下させてしまう可能性が高い。好ましい接触順序としては、例えば、
(i)固体状担体に、成分（Ｂ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後に、成分（Ｃ）を接触させる方法、
(ii)固体状担体に、成分（Ｂ）を混合接触させ、次いで成分（Ｃ）を接触させた後に、成分（Ａ）を接触させる方法、
(iii)まず成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分（Ｃ）を混合接触させる方法、
（iv）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触混合物に、固体状担体を接触させ、引き続き成分（Ａ）を混合接触させる方法などが挙げられる。
（v）固体状担体に、成分（Ｂ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後に、成分（Ｃ）を接触させ、さらに再度成分（Ｂ）を接触させる方法、
（vi）固体状担体に、成分（Ｂ）を混合接触させ、次いで成分（Ｃ）を接触させた後に、成分（Ｂ）を再度接触させ、さらに成分（Ａ）を接触させる方法、
（vii）まず成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分（Ｃ）、さらに再度成分（Ｂ）を混合接触させる方法、などが挙げられる。
【００７８】
本発明に係る第３のオレフィン重合触媒は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一つ以上含む周期律表４族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）多官能性有機ハロゲン化物と、（Ｄ）有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる固体状触媒成分にエチレンまたはエチレン／a-オレフィンを接触し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＺ平均分子量が６００万以上であり、かつダイスウェル比が１．５以上である重合体を固体状触媒成分１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ前重合されてなることを特徴としている。
【００７９】
上記固体状触媒成分は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを直接、混合接触させることは、上述と同様の理由から避けることが望ましい。
【００８０】
好ましい接触順序としては、例えば、
(i)固体状担体に、成分（Ｂ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後に、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、または成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との接触混合物を接触させる方法、
(ii)固体状担体に、成分（Ｂ）を混合接触させ、次いで成分（Ｃ）を接触させた後に、成分（Ａ）または成分（Ｄ）を接触させる方法、
(iii)まず成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、または成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との接触混合物を接触させる方法、
(iv)成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触混合物に、固体状担体を接触させ、引き続き成分（Ａ）または成分（Ｄ）を混合接触させる方法などが挙げられる。
【００８１】
本発明の固体触媒成分の調製方法に関して、上記各成分を混合する際、成分（Ａ）は、固体状担体１ｇあたり、１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは５×１０−６〜２×１０−４モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、１０−５〜１０−２モル／リットル−溶媒、好ましくは５×１０−５〜５×１０−３モル／リットル−溶媒の範囲である。成分（Ｂ）は、該成分（Ｂ）に由来するアルミニウム（Ａｌ）と、成分（Ａ）に由来する遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）で、１０〜１０００、好ましくは５０〜５００の量で用いられる。成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）に由来するアルミニウム１モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モルの量で用いられる。また、成分（Ｄ）が用いられる場合は、該成分（Ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-Ｄ）と成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-Ｂ）とのグラム原子比（Ａｌ-Ｄ／Ａｌ-Ｂ）で、０．０１〜２．０、好ましくは０．０２〜１．０の量で用いられる。
上記各成分を混合する際の混合温度は、−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００８２】
本発明の固体触媒成分の調製方法において、好ましい接触形態の一つとして、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、あらかじめ不活性炭化水素中で混合接触させ、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との混合接触物を含む溶液を調製した後に、該溶液と、他の成分とを混合接触させる方法が挙げられる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させるに際して、成分（Ｂ）の濃度は、０．０１〜５モル／リットル−溶媒、好ましくは０．１〜３モル／リットル−溶媒の範囲である。成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）に由来するアルミニウム１モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モルの量であることが望ましい。成分（Ｂ）成分（Ｃ）とを混合接触する際の混合温度は、−９０〜１５０℃、好ましくは−８０℃〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
【００８３】
本発明の固体状触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００８４】
本発明に係る第１の固体触媒成分では、成分（Ａ）に由来する遷移金属原子が、固体状担体１ｇ当たり、１０−４〜５×１０−２グラム原子、好ましくは５．０×１０−４〜２×１０−２グラム原子の量で担持され、成分（Ｂ）に由来するアルミニウム原子が１０−４〜１．０グラム原子、好ましくは５×１０−３〜５×１０−１グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００８５】
本発明に係る第２の固体触媒成分では、成分（Ａ）に由来する遷移金属原子が、固体状担体１ｇ当たり、１０−４〜５×１０−２グラム原子、好ましくは５．０×１０−４〜２×１０−２グラム原子の量で担持され、成分（Ｂ）に由来するアルミニウム原子が１０−４〜１．０グラム原子、好ましくは５×１０−３〜５×１０−１グラム原子の量で担持され、成分（Ｃ）が、５×１０−５〜５×１０−２モル、好ましくは１０−５〜１０−２モルの量で担持されていることが望ましい。
【００８６】
本発明に係る第３の固体触媒成分では、成分（Ａ）に由来する遷移金属原子が、固体状担体１ｇ当たり、５×１０−５〜５×１０−２グラム原子、好ましくは１０−５〜１０−２グラム原子の量で担持され、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０−３〜１．０グラム原子、好ましくは５×１０−３〜５×１０−１グラム原子の量で担持され、成分（Ｃ）が、５×１０−５〜５×１０−２モル、好ましくは１０−５〜１０−２モルの量で担持されていることが望ましい。
【００８７】
本発明のオレフィン重合触媒 は、係る固体触媒成分の存在下、エチレンおよびα−オレフィンを前重合することにより製造され、該前重合により得られた前重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＺ平均分子量が６００万以上であり、かつダイスウェル比が１．４以上である。
ここで、α−オレフィンとは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、エチレン、あるいはエチレンとエチレンと重合の際に用いられるα−オレフィンとの組み合わせが特に好ましい。重合形式としては、回分式，半連続式、連続式のいずれであってもよく、また、スラリー重合法，気相重合法，溶液重合法などの中から、任意の方法を採用することができる。
【００８８】
スラリー重合又は溶液重合を実施する場合に使用する重合溶媒としては、例えばプロパン，ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカン，ドデカン，灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド，クロロベンゼン，ジクロロメタン，クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８９】
前重合に際して、成分（Ａ）は固体状担体１ｇ当り、遷移金属として１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは５×１０−６〜２×１０−４モルの量で用いられる。成分（Ｂ）は、該成分（Ｂ）のアルミニウム（Ａｌ）と成分（Ａ）の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）で、１０〜１０００、好ましくは５０〜５００の量で用いられる。成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）１モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モルの量で用いられる。また、成分（Ｄ）が用いられる場合は、該成分（Ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｄ）と成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−b）との原子比（Ａｌ−Ｄ／Ａｌ−Ｂ）で、０.０１〜５．０、好ましくは０.０２〜１．０の量で用いられる。
【００９０】
遷移金属化合物（Ａ）または各成分から形成された固体触媒成分を用いた前重合系における濃度は、遷移金属／重合容積１リットル比で、通常１０−６〜２×１０−１モル／リットル、さらには５×１０−５〜１０−１モル／リットルであることが望ましい。
【００９１】
前重合温度は、−２０〜９０℃、好ましくは０〜８０℃、前重合時間は、０.５〜１００時間、好ましくは１〜８０時間程度であり、前重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。
【００９２】
前重合には、後述する重合時に用いられるオレフィンと同様のオレフィンが用いられるが、好ましくはエチレンを主成分とするオレフィンである。
前重合触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いて調製されたオレフィン重合触媒懸濁液にオレフィンを導入してもよく、また不活性炭化水素溶媒中で生成したオレフィン重合触媒を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁して、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよい。
【００９３】
前重合によって、固体状担体１ｇ当り０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、さらに好ましくは０．２〜５００ｇの量のオレフィン重合体（予備重合体）が生成することが望ましい。
【００９４】
スラリー濃度としては、前重合により得られる前重合体の分子量を高めるためには、低いほうが好ましいが、生産性との兼ね合いから、溶媒１L当たりの固体触媒成分で、０．５〜５００ｇ／ｍｌ、好ましくは１〜４００ｇ／ｍｌである。
【００９５】
前重合により得られた前重合体の特徴の一つであるＺ平均分子量の好ましい範囲をしては、６００万以上１００００万以下が好ましく、特に好ましくは、１０００万以上５０００万以下である。また、前重合体のもう一つの特徴である長鎖分岐の存在を意味するダイスウェル比の範囲とては、１．４以上５．０以下が好ましく、特に好ましくは１．７以上３．０以下である。
【００９６】
重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ウォーターズ（Waters）モデル「Alliance GPC 2000」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算した。なお操作条件は、下記の通りである：
使用装置及び条件
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ allianceGPC2000型（Waters社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステムEmpower（Waters社）
カラム；TSKgel GMH6- HT×2＋TSKgel GMH6-HTL×2
（内径7.5mm×長さ30cm，東ソー社）
移動相；o-ジクロロベンゼン［＝ODCB］（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；140℃
流速；1.0mL/min
注入量；500μL
サンプリング時間間隔；1秒
試料濃度；0.15%(w/v)
分子量較正  単分散ポリスチレン（東ソー社）/分子量495から分子量2060  万
分子量分布および各種平均分子量は、次のに記載された汎用較正の手順に従い、Ｐ      Ｅ分子量換算として計算された。[Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym.       Sci., B5, 753 (1967)]
前重合により得られた前重合体のダイスウェル比は以下の方法により求めた。
〔測定サンプルの調製〕
得られた前重合触媒は物性値のばらつきを抑制するため、以下の方法により溶融混練を施した。得られた前重合触媒に耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ）０．１重量％、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ）０．１重量％を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０rpm.で５分間溶融混練した。さらに、この溶融前重合触媒を、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ２の条件にて冷却した。
〔ダイスウェル比（ＳＲ）の測定〕
ダイスウェル比（ＳＲ）は東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂ（バレル系１０mmφ）を用いて測定した。測定サンプル１０ｇを温度１９０℃で６分間溶融させたのち、図６および図７に示したキャピラリーを用いて押出速度５.０ｍｍ／分で押し出した。キャピラリー出口からストランドが約３０ｍｍ押し出されたところでサンプリングし、室温にて１分間冷却した。ストランドの直径を任意の５点について計測し、その平均値をストランド径とした。ストランド径をキャピラリー径（４.５ｍｍ）で除した値をダイスウェル比（ＳＲ）とした。
【００９７】
次に、本発明に係るオレフィンの重合方法について説明する。本発明では、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行う。重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【００９８】
液相重合法では上述したオレフィン重合触媒製造の際に用いた不活性炭化水素と同じものを溶媒として用いることができ、またオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００９９】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、上記のような触媒は、重合系内の成分（Ａ）に由来する遷移金属原子の濃度として、１０-6〜２×１０-2モル／リットル（重合容積）、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットル（重合容積）の量で用いられることが望ましい。この際、所望により有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。有機アルミニウムオキシ化合物の使用量は、成分（Ａ）に由来する遷移金属原子１グラム原子当たり０〜５００モルの範囲であることが望ましい。
【０１００】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１０１】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。このような本発明のオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素数が５〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【０１０２】
得られるオレフィン重合体の嵩密度は、０．２〜０．６ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｍｌである。なお、嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ-６７２１に準拠して求めた。
【０１０３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
なお、ポリマーのメルトテンション（ＭＴ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度，ＬＮＲは、下記のように測定した。
［メルトテンション（ＭＴ）］
溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。測定には東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用いた。条件は樹脂温度１９０℃、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍで行なった。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の標準法により、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定された数値である。
［密度］
密度勾配管法で測定した。
［ＬＮＲ］
ＬＮＲは、測定サンプルを小型のスリットダイスを用いてフィルム成形した際のネックイン量と、三井化学株式会社より市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン（商品名：ミラソンM11）を同様の方法によりフィルム成形した際のネックイン量との比によって決定される。ＬＮＲは、（a）キャピラリーレオメーター、（b）スリットダイス、（c）冷却ロール、エアーノズル、（ｄ）引取ロール、からなる装置により測定される。
【０１０５】
（a）キャピラリーレオメーターは溶融樹脂を押し出す役割を果たす。キャピラリーレオメーターは東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂ（バレル系１０mmφ）を用い、バレル温度２００℃、ピストン速度５０mm/分の条件で行った。なお、測定サンプルは１回の測定につき２０g使用し、溶融時間は６分間とした。
【０１０６】
（b）スリットダイスの上方向から眺めた図面を図１に、横方向から眺めた図面を図２に、Ａ―Ｂ断面図を図３に示した。スリットダイスには、締め込みノズル(1)、ジョイント部(1)に接合したアダプターを介して、キャピラリーレオメーターのバレル下に固定され、プレートヒーターを用い２００℃（図２の(3)は、熱電対挿入部）に加熱された。
【０１０７】
（c）冷却ロール、エアーノズルの正面方向の図面を図４に、横方向の図面を図５に示した。冷却ロール(4)、エアーノズル(5)はスリットダイス下に設置され、スリットダイス下端と冷却ロール(4)上端との距離が１０mmになるように固定された。エアーノズル長は２６cmであり、５．５mm間隔で直径１mmのエアー吹き出し孔が空けられている。冷却エアーの流量は５０l/分の条件で行った。
【０１０８】
測定サンプルのフィルムを上記装置により成形し、フィルム終端から１．７５m〜１．９５mのフィルムをサンプリングした。測定サンプルのネックイン量（C）は、サンプリングしたフィルムのフィルム幅をスリットダイスのダイス幅（４０mm）より差し引いた値により決定される。なお、フィルム幅は任意の３点について測定し、その平均値を用いた。また、三井化学株式会社より市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン（商品名：ミラソンM11）のネックイン量（ｄ）も上記と同じ方法により決定される。ＬＮＲは、下記式により決定される。
【０１０９】
ＬＮＲ＝Ｃ／Ｄ
【実施例１】
【０１１０】
固体成分（Ｓ１）の調製 
窒素流通下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）１３ｇ（成分Ｅ）を、１００ｍＬのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサン（成分Ｂ：アルベマール品）のトルエン溶液（Ａｌ原子換算で１．７５ｍｍｏｌ／ｍＬ）５２．６ｍＬを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜２℃に保った。引き続き０℃で３０分間反応させた後、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで４回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｓ１）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｓ１）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１２１６ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：０．５７５ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【０１１１】
固体触媒成分（Ｘ−１）の調製 
窒素置換した４００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン２０８ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ１）のトルエンスラリー（固体部換算で８．０ｇ）を装入した。次に、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（成分Ａ）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１２６ｍＬを７分かけて滴下し、室温で２時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで１回洗浄し、２５０ｍＬのトルエンスラリーとした。次に、室温にてテトラフルオロハイドロキノン１．３７７ｇ（成分Ｃ）を溶解したトルエン溶液１５０ｍＬを１０分かけて装入し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで１回洗浄し、２５０ｍＬのトルエンスラリーとした。さらに、メチルアルモキサン（アルベマール品；成分Ｂ）のトルエン溶液（Ａｌ原子換算で０．２５３ｍｍｏｌ／ｍＬ）１５０ｍＬを１０分かけて滴下し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回、デカンで３回洗浄し、デカン１５０ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｘ−１）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ−１）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０８９２ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度１１．２ｍｇ／ｍＬであった。
【０１１２】
前重合触媒成分（Ｑ−１）の調製 
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。２０℃、エチレン雰囲気にて、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｄ）、固体触媒成分（Ｘ−１）（ジルコニウム原子換算で０．０５０８ｍｍｏｌ）をこの順に装入した。エチレン圧を０．７８ＭＰａ・Ｇとし、２０℃にて８時間重合を行った後に脱圧し、オートクレーブ内のエチレンを窒素により置換した。内容物を充分に窒素置換した１Ｌ容器に移液し、デカンで３回洗浄し、デカンを加えて前重合触媒成分（Ｑ−１）のデカンスラリーを調製した。得られた前重合触媒成分（Ｑ−１）のデカンスラリーの一部を採取してスラリー濃度、前重合量を調べたところ、スラリー濃度＝０．２１０７ｇ／ｍＬ、固体触媒成分１ｇ当たりの前重合量は、３１ｇ／ｇ−固体触媒成分、スラリー濃度から算出した重合量は１１８．６ｇ（重合終了時の前重合触媒濃度は２３７．２ｇ／Lと算出）であった。また、前重合によって得られた重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定（ＧＰＣ）およびダイスウェル比（ＳＲ）測定を行ったところ、前重合体のＭｗは９１．４×１０４、Ｍzは１１５２．９×１０４であり、ＳＲは１．８であった。
【０１１３】
重  合 
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．８３ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｄ）、前重合触媒成分（Ｑ−１）１．５ｇをこの順に装入した。８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて２７０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体５０．８ｇを得た。
【０１１４】
[測定サンプルの調製]
得られたエチレン系重合体に耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ）０．１重量％、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ）０．１重量％を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０rpm.で５分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ２の条件にて冷却した。
【０１１５】
メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、溶融張力（ＭＴ）、小試ネックイン比(LNR)の測定結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１１６】
重  合
実施例１において、重合時間２７０分の変わりに１５０分間とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体３６．９ｇを得た。
【０１１７】
[測定サンプルの調製]
実施例１と同様の方法により測定サンプルの調製を行った。メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、溶融張力（ＭＴ）、小試ネックイン比(LNR)の測定結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１１８】
重  合
実施例１において、重合時間２７０分の変わりに９０分間とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体２３．６ｇを得た。
【０１１９】
[測定サンプルの調製]
実施例１と同様の方法により測定サンプルの調製を行った。メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、溶融張力（ＭＴ）、小試ネックイン比(ＬＮＲ)の測定結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１２０】
重  合
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．５４ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｄ）、前重合触媒成分（Ｑ−１）１．５ｇをこの順に装入した。８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて１９５分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体５９．６ｇを得た。
【０１２１】
[測定サンプルの調製]
実施例１と同様の方法により測定サンプルの調製を行った。メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、溶融張力（ＭＴ）、小試ネックイン比(LNR)の測定結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１２２】
重  合
実施例４において、重合時間１９５分の変わりに１１０分間とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体３７．５ｇを得た。
【０１２３】
[測定サンプルの調製]
実施例１と同様の方法により測定サンプルの調製を行った。メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、溶融張力（ＭＴ）、小試ネックイン比(LNR)の測定結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１２４】
前重合触媒成分（Ｑ−２）の調製 
前重合触媒成分（Ｑ−１）の調製において、固体触媒成分（Ｘ−３）（ジルコニウム原子換算で０．０５０８ｍｍｏｌ）の代わりに固体触媒成分（Ｘ−３）（ジルコニウム原子換算で０．０２５４ｍｍｏｌ）とした以外は、前重合触媒成分（Ｑ−１）と同様の方法で前重合触媒成分（Ｑ−２）を調製した。得られた前重合触媒成分（Ｑ−２）のデカンスラリーの一部を採取してスラリー濃度、前重合量を調べたところ、スラリー濃度＝０．１６９３ｇ／ｍＬ、固体触媒成分１ｇ当たりの前重合量は、３１ｇ／ｇ−固体触媒成分、スラリー濃度から算出した重合量は５８．９ｇ（重合終了時の前重合触媒濃度は１１７．８ｇ／Lと算出）であった。また、前重合によって得られた重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定（GPC）を行ったところ、前重合体のＭｗは１０４．５×１０４、Ｍzは１１７６．５×１０４であった。
【０１２５】
重  合 
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．５５ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン５０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｄ）、前重合触媒成分（Ｑ−２）１．５ｇをこの順に装入した。６５℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて２４０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体２９．７ｇを得た。
【０１２６】
[測定サンプルの調製]
実施例１と同様の方法により測定サンプルの調製を行った。メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、溶融張力（ＭＴ）、小試ネックイン比(LNR)の測定結果を表１に示す。
【実施例７】
【０１２７】
重  合
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．１５ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン６０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｄ）、前重合触媒成分（Ｑ−２）１．５ｇをこの順に装入した。６５℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて１２０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体５５．９ｇを得た。
【０１２８】
[測定サンプルの調製]
実施例１と同様の方法により測定サンプルの調製を行った。メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、溶融張力（ＭＴ）、小試ネックイン比(LNR)の測定結果を表１に示す。
【実施例８】
【０１２９】
固体成分（Ｓ２）の調製 
窒素流通下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）３０ｇ（成分Ｅ）を、４６０ｍＬのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサン（成分Ｂ：三井化学品）のトルエン溶液（Ａｌ原子換算で１．５２ｍｍｏｌ／ｍＬ）１４０ｍＬを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜２℃に保った。引き続き０℃で３０分間反応させた後、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｓ）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｓ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１１９１ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：０．６０４ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【０１３０】
固体触媒成分（Ｘ−２）の調製 
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１００ｍＬを入れ、攪拌下、固体成分（Ｓ２）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（成分Ａ）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５２１ｍｍｏｌ／ｍＬ）３３．２ｍＬを滴下し、室温で２時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回洗浄し、１００ｍＬのトルエンスラリーとした。次に、室温にてテトラフルオロハイドロキノン３６３．９ｍｇ（成分Ｃ）を装入し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回洗浄し、１００ｍＬのトルエンスラリーとした。さらに、メチルアルモキサン（アルベマール品；成分Ｂ）のトルエン溶液（Ａｌ原子換算で０．２０２ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０ｍＬを１０分かけて滴下し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回、デカンで３回洗浄し、デカン１００ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｘ−２）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ−２）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３４８ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度４．２９ｍｇ／ｍＬであった。
【０１３１】
前重合触媒の調製 
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。２０℃、エチレン雰囲気にて、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｄ）、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ）（ジルコニウム原子換算で０．００４ｍｍｏｌ）をこの順に装入した。エチレン圧を０．７８ＭＰａ・Ｇとし、２０℃にて３０分間前重合を行った
その後脱圧し、オートクレーブ内のエチレンを窒素により置換した。
【０１３２】
重  合
次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．５５ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１０ｍＬを添加し、８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて１４分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体２８．８ｇを得た。
【０１３３】
[測定サンプルの調製]
実施例１と同様の方法により測定サンプルの調製を行った。メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、溶融張力（ＭＴ）、小試ネックイン比(ＬＮＲ)の測定結果を表１に示す。
【０１３４】
前重合触媒中の前重合体の分析   別途、上記と同条件にて調製した前重合触媒を大量のメタノールに投入し、少量の塩酸を加えて脱灰処理した。その後、グラスフィルターで濾取し、減圧下８０℃にて乾燥させることで０．７９ｇの前重合体が得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行ったところ、前重合体のＭｗは１１６．４×１０４、Ｍzは１０３６．１×１０４であった。
【実施例９】
【０１３５】
固体触媒成分（Ｘ−３）の調製 
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１００ｍＬを入れ、攪拌下、固体成分（Ｓ２）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（成分Ａ）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５２１ｍｍｏｌ／ｍＬ）３３．２ｍＬを滴下し、室温で２時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回洗浄し、１００ｍＬのトルエンスラリーとした。次に、室温にてテトラフルオロハイドロキノン３６７．９ｍｇ（成分Ｃ）を装入し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回洗浄し、１００ｍＬのトルエンスラリーとした。さらに、トリメチルアルミニウム（成分Ｂ）のトルエン溶液（Ａｌ原子換算で０．０４０４ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０ｍＬを１０分かけて滴下し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回、デカンで３回洗浄し、デカン１００ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｘ−３）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ−３）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２９１ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．４０ｍｇ／ｍＬであった。
【０１３６】
前重合触媒の調製 
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。２０℃、エチレン雰囲気にて、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｄ）、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ）（ジルコニウム原子換算で０．００４ｍｍｏｌ）をこの順に装入した。エチレン圧を０．７８ＭＰａ・Ｇとし、２０℃にて３０分間前重合を行った。その後脱圧し、オートクレーブ内のエチレンを窒素により置換した。
【０１３７】
重  合
次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．５５ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１０ｍＬを添加し、８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて１０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体３０．５ｇを得た。
【０１３８】
[測定サンプルの調製]
実施例１と同様の方法により測定サンプルの調製を行った。メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、溶融張力（ＭＴ）、小試ネックイン比(ＬＮＲ)の測定結果を表１に示す。
【０１３９】
前重合触媒中の前重合体の分析    別途、上記と同条件にて調製した前重合触媒を大量のメタノールに投入し、少量の塩酸を加えて脱灰処理した。その後、グラスフィルターで濾取し、減圧下８０℃にて乾燥させることで０．６２ｇの前重合体が得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行ったところ、前重合体のＭｗは１１６．４×１０４、Ｍzは１０３６．１×１０４であった。
【実施例１０】
【０１４０】
固体触媒成分（Ｘ−１）の調製 
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、固体成分（Ｓ２）と同処方（反応温度・反応時間）で調製した固体成分のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ、Ａｌ原子換算で７．４６ｍｍｏｌ）を装入した。次に、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（成分Ａ）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１１ｍｍｏｌ／ｍＬ）３３．９ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で２時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回洗浄し、１００ｍＬのトルエンスラリーとした。次に、室温にてテトラフルオロハイドロキノン１３５．８ｍｇ（成分Ｃ）を装入し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回洗浄し、５０ｍＬのトルエンスラリーとした。さらに、室温にてメチルアルモキサン（成分Ｂ）のトルエン溶液（Aｌ原子換算で０．１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０ｍＬを１５分かけて滴下し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回、ヘキサンで３回洗浄し、デカン１００ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｘ−１）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ−１）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２６３ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．６１ｍｇ／ｍＬであった。
【０１４１】
前重合触媒の調製 
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。２０℃、エチレン雰囲気にて、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｄ）、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ−１）（ジルコニウム原子換算で０．００４ｍｍｏｌ）をこの順に装入した。エチレン圧を０．７８ＭＰａ・Ｇとし、２０℃にて３０分間前重合を行った。その後脱圧し、オートクレーブ内のエチレンを窒素により置換した。
【０１４２】
重  合
次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．５５ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１０ｍＬを添加し、８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて２０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体３５．６ｇを得た。
【０１４３】
[測定サンプルの調製]
実施例１と同様の方法により測定サンプルの調製を行った。メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、溶融張力（ＭＴ）、小試ネックイン比(ＬＮＲ)の測定結果を表１に示す。
【０１４４】
前重合触媒中の前重合体の分析 
別途、上記と同条件にて調製した前重合触媒を大量のメタノールに投入し、少量の塩酸を加えて脱灰処理した。その後、グラスフィルターで濾取し、減圧下８０℃にて乾燥させることで０．７０ｇの前重合体が得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行ったところ、前重合体のＭｗは１１１．２×１０４、Ｍzは８９７．１×１０４であった。
【０１４５】
〔比較例１〕  
固体触媒成分（Ｘ−５）の調製 
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン３０．７ｍＬを入れ、
攪拌下、固体成分（Ｓ２）と同処方（反応温度・反応時間）で調製した固体成分のトルエンスラリー（固体部換算で３．０ｇ、Ａｌ原子換算で１１．２ｍｍｏｌ）を装入し８０℃まで昇温した。次に、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（成分Ａ）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１２４ｍｍｏｌ／ｍＬ）４５．１ｍＬを２０分かけて滴下し、８０℃で２時間反応させた。その後、室温まで冷やした後，上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンで３回洗浄し、デカン１５０ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｘ−５）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ−５）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２７ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度１．９１ｍｇ／ｍＬであった。
【０１４６】
前重合触媒の調製 
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。２０℃、エチレン雰囲気にて、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｄ）、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ−５）（ジルコニウム原子換算で０．００３ｍｍｏｌ）をこの順に装入した。エチレン圧を０．７８ＭＰａ・Ｇとし、２０℃にて３０分間前重合を行ったその後脱圧し、オートクレーブ内のエチレンを窒素により置換した。
【０１４７】
重  合
次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．３８ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１０ｍＬを添加し、８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて５分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体４０．４ｇを得た。
【０１４８】
[測定サンプルの調製]
実施例１と同様の方法により測定サンプルの調製を行った。メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、溶融張力（ＭＴ）、小試ネックイン比(ＬＮＲ)の測定結果を表１に示す。
【０１４９】
前重合触媒中の前重合体の分析 
別途、上記と同条件にて調製した前重合触媒を大量のメタノールに投入し、少量の塩酸を加えて脱灰処理した。その後、グラスフィルターで濾取し、減圧下８０℃にて乾燥させることで０．６９ｇの前重合体が得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行ったところ、前重合体のＭｗは６３．１×１０４、Ｍzは５０９．６×１０４であった。
【０１５０】
【表１】
2004217925.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明に係る小試ネックイン比を測定するためのスリットダイスの上方向から眺めた図面である。
【図２】同上スリットダイスの横方向から眺めた図面である。
【図３】同上スリットダイスのＡ―Ｂ断面図である。
【図４】冷却ロールおよびエアーノズルの正面から眺めた図面である。
【図５】冷却ロールおよびエアーノズルの横方向から眺めた図面である。
【図６】ダイダイスウェル比を測定するためのキャピラリーレオメーターの上方向から眺めた図である。
【図７】同上キャピラリーレオメーターの側面から眺めた図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004217925.tif 000013
【図６】
2004217925.tif 000014
【図７】
2004217925.tif 000015