(57)【要約】【課題】熱エネルギーを制御することにより画像形成および消去が可能な可逆感熱記録材料において、第二の支持体と張り合わせる前のカールが小さく、第二の支持体と張り合わせた後もカールがほとんど無く、発消色特性を維持したままの可逆感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体の片面上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤、および熱硬化性樹脂を含有する可逆感熱記録層を設け、支持体の該可逆感熱記録層とは反対の面にカール防止層を設けた可逆感熱記録材料において、該支持体の厚みが１０〜６０μｍであり、ポリオールとイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分を有し、該カール防止層形成時に紫外線または電子線照射を施さないこととする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤、および熱硬化性樹脂を含有する可逆感熱記録層を設け、支持体の該可逆感熱記録層とは反対の面にカール防止層を設けた可逆感熱記録材料において、該支持体の厚みが１０〜６０μｍであり、該カール防止層が、ポリオールとイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分を有し、該カール防止層形成時に紫外線または電子線照射を施さないことを特徴とする可逆感熱記録材料。
【請求項２】
前記イソシアネート化合物が芳香環に直結したイソシアネート基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の可逆感熱記録材料。
【請求項３】
前記カール防止層が、フィラーを含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載の可逆感熱記録材料。
【請求項４】
前記カール防止層上に接着剤層を設け、第二の支持体と張り合わせたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の可逆感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより画像形成および消去が可能な可逆感熱記録材料に関するものであり、第一の支持体上に形成した可逆感熱記録材料のカールが少なく、第二の支持体に張り合わせた後もカールが無く、さらに消去印字の繰り返しによっても損傷がほとんど無い耐久性の高い可逆感熱記録材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
一般にこのような感熱記録材料は、一度画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。このため感熱記録部分の面積が限られている場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録できないという問題が生じていた。
【０００４】
近年、良好なコントラストで、繰り返し印字消去できる可逆感熱記録材料が、特開平６−２１０９５４号公報、特許第３１１３４７９号、特開平９−１６５３６４号公報等で提案されている。通常、繰り返し耐久性を上げるためには、特開平６−３２８８４５号公報にて提案されているように硬化性樹脂を用いて保護層を設けると効果的であり、特にＥＢ硬化型樹脂あるいは紫外線硬化型樹脂が有効である。しかしながらこれらの樹脂は硬化時の収縮が非常に大きく、支持体が１０〜６０μｍのような薄い場合、カールが大きくなり、その後に別の支持体に張り合わせる場合などは取り扱いが非常にしづらい上、張り合わせた後にもカールが発生するといった問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、ＥＢ硬化型樹脂あるいは紫外線硬化型樹脂を用いてカール防止層を支持体の裏面に設ける可逆感熱記録材料が特開平８−１８７９４１号公報、特開平８−２９０６６０号公報等で提案されている。しかし、これらは電子線照射あるいは紫外線を照射するため、染料や支持体が黄変化を起こしたり、塩ビやＰＥＴとの接着が悪いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱エネルギーを制御することにより画像形成および消去が可能な可逆感熱記録材料に関するものであり、第一の支持体上に形成した可逆感熱記録材料のカールが少なく、第二の支持体に張り合わせた後もカールが無く、さらに消去印字の繰り返しによっても損傷がほとんど無い耐久性の高い可逆感熱記録材料を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この課題を解決するため研究を行った結果、第一に、支持体の片面上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤、および熱硬化性樹脂を含有する可逆感熱記録層を設け、支持体の該可逆感熱記録層とは反対の面にカール防止層を設けた可逆感熱記録材料において、該支持体の厚みが１０〜６０μｍであり、該カール防止層が、ポリオールとイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分を有し、該カール防止層形成時に紫外線または電子線照射を施さないことを特徴とする可逆感熱記録材料とすることで本発明に至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳細に説明する。本発明における発色と消色は、加熱後の冷却速度の違いにより実現される。支持体に可逆感熱記録材料を設けると、支持体と可逆感熱記録層との収縮性の違いから可逆感熱記録層側にカールする所謂プラスカールすることが知られている。さらに、第二の支持体と張り合わせることにより、それぞれの支持体における収縮性の違いから可逆感熱記録層と反対側にカールする所謂マイナスカールを引き起こすことが知られている。支持体の可逆感熱記録層とは反対の面にカール防止層を設ける際に、ポリオールとイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分を有し、該カール防止層形成時に紫外線または電子線照射を施さないことによりプラスカールの少ない可逆感熱記録材料を作製できるだけでなく、第二の支持体に張り合わせて可逆感熱記録材料とすることでマイナスカールが少なくなる。
【０００９】
本発明におけるポリオールは、１種または２種以上混合して使用してもよい。具体的な一般例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、アルキドポリオール等が挙げられる。
【００１０】
ポリエステルポリオールとは多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものであって、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、また、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量のポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばブチロラクトンポリオール、カプロラクトンポリオール等がある。
【００１１】
ポリエーテルポリオールとは主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他、これらの分岐状エステル等がある。
【００１２】
アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものを言うが、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等を挙げることができる。
【００１３】
その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタンポリオール等が利用できる。さらには、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いることができる。
【００１４】
ポリオールと混合使用されるイソシアネート化合物としては、これまで知られている各種のものを使用することができる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートおよびこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型などの３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられ、特に、芳香環に直結したイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が、カール抑制効果が高く好ましい。使用されるポリオールとイソシアネート化合物の混合比は任意でよいが、所期の効果をよく発現するためにはポリオールの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯが５．０〜０．１の間で使用するのが好ましい。
【００１５】
ポリオールとイソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いてもよいが、さらにイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解し、かつ染料や可逆顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のものが使用でき、イソシアネートと反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオールとイソシアネート化合物の硬化反応は、反応温度１０〜１８０℃が好ましく、５０〜１６０℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間が好ましい。なお、反応温度が低い場合は、長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。
【００１６】
上記可逆感熱記録層と反対側の面に設けたカール防止層の膜厚は、１〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。より薄いと、カール抑制効果が弱く、厚すぎると可逆感熱記録層と反対側へのカールが大きくなるばかりでなく、発色濃度の低下を引き起こすため好ましくない。
【００１７】
可逆感熱記録層と反対側の面に設けたカール防止層は、紫外線または電子線照射を施さないことが好ましい。紫外線または電子線硬化型樹脂を用いた場合、第二の支持体との接着が著しく悪くなる。また、紫外線または電子線照射により染料前駆体の劣化による黄変を引き起こす。
【００１８】
可逆感熱記録層と反対側の面に設けたカール防止層は、無機顔料あるいは有機顔料などのフィラーを添加してもよいが、第二の支持体との接着強度から添加しない方がより好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる可逆顕色剤は、以下に示す一般式（１）で表される。
【００２０】
【化１】
2004050531.tif 000002
【００２１】
一般式（１）で表される化合物中、ＸａおよびＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は主として、各々アルキレン基およびアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ２およびＸｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、シュウ酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−　ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−）、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）等の基、およびこれらの片側にさらに炭化水素原子団が結合した二価の基を挙げることができる。
【００２３】
以下に一般式（１）で表される具体的化合物を下記に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
【化２】
2004050531.tif 000003
【００２５】
【化３】
2004050531.tif 000004
【００２６】
本発明による可逆顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体１００質量部に対する本発明による可逆顕色剤の使用量は、５０〜１００００質量部、好ましくは１００〜５０００質量部、より好ましくは２００〜１０００質量部である。
【００２７】
本発明に用いられる通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものに代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２９】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００３０】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３１】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００３２】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００３３】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３４】
前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
次に本発明の可逆感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の可逆感熱記録材料の製造方法の具体例としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体、可逆顕色剤、およびバインダー成分を主成分とし、これらを支持体上に塗布或いは印刷して可逆感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００３７】
通常無色ないし淡色の染料前駆体と、可逆顕色剤を可逆感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特定されるものではない。
【００３８】
また、可逆感熱記録層用塗料の分散液あるいは溶液の経時安定性を向上する等の目的で上述のバインダー以外に以下のバインダーを可逆感熱記録層中に添加することも可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化する熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
【００３９】
また、可逆感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００４０】
本発明の可逆感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるし、さらに、透明、半透明或いは不透明にいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。可逆感熱記録層を設ける第一の支持体は、厚みが１０〜６０μｍが好ましい。これより薄いと、乾燥時の熱皺が発生しやすくなり、これより厚いと感熱記録材料の熱による収縮の影響を受け難くなるため、カール防止層を設ける必要が無くなる。
【００４１】
本発明の可逆感熱記録材料は、加熱により画像の書き込みと消去を繰り返し行うものであるが、サーマルヘッド、熱ロール、熱バー、熱スタンプ、ガイドレール等の接触部材による機械的損傷を防止するため、さらにオーバーコート層を設けてもよく、また、日常の環境下での光曝露による染料前駆体の劣化を防止するために紫外線吸収剤や酸化防止剤を保護層に含有させるかまたは別個に紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有する層や酸素バリア層等の中間層を設けてもよく、設ける順序は可逆感熱記録層上であればいずれが上でも構わない。オーバーコート層、保護層、中間層はそれぞれ２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。また、基材との接着性や、各層間での層間接着強度を上げるために接着層をそれぞれ設けてもよい。さらに、可逆感熱記録層が設けられている面または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、帯電防止を目的としてバックコート層を設けてもよい。
【００４２】
また、可逆感熱記録層、保護層、中間層、オーバーコート層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００４３】
本発明の可逆感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗抹、印刷することができる。
【００４４】
可逆感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布、印刷して乾燥する方法、各発色成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布、印刷して乾燥する方法などにより得ることができる。この場合、例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。
【００４５】
可逆感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布、印刷して乾燥する方法、各発色成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布、印刷して乾燥する方法などにより得ることができる。この場合、例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。塗抹量としては、可逆感熱記録層の膜厚が０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。保護層の塗抹量としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００４６】
本発明の可逆感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起こればよく、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければよい。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッドやレーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、およびタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱や熱風等）で比較的長い時間加熱すると、可逆感熱記録層だけでなく支持体等も加熱されるため、熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００４７】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」は、いずれも質量を基準とするものである。
【００４８】
実施例１
（Ａ）可逆感熱記録層形成用塗液の作製
染料前駆体である３−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド１００部をポリエステルポリオール（武田薬品工業製タケラックＵ−５３、水酸基価（ソリッド）１７４、不揮発分１００％）７０部、メチルエチルケトン９００部とともにボールミルで２４時間分散し、分散液を得た。次いでイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製コロネートＬ、ＮＣＯ含有量１３．２％、不揮発分７５％）８３部とメチルエチルケトン５０部を加え、よく混合し、可逆感熱記録層用塗液を作製した。
【００４９】
（Ｂ）保護層形成用塗液の作製
紫外線吸収剤（チバガイギー製チヌビン３２８）５０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ製バーノック１１−４０８、水酸基価（ソリッド）２８６、不揮発分７０％）１００部、メチルエチルケトン８００部とともにボールミルで１２時間分散し、次いでイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製コロネートＬ、ＮＣＯ含有量１３．２％、不揮発分７５％）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加え良く混合し、保護層用塗液を作製した。
【００５０】
（Ｃ）カール防止層形成用塗液の作製
ポリエステルポリオール（大日本インキ製バーノック１１−４０８、水酸基価（ソリッド）２８６、不揮発分７０％）１００部をＴＤＩ系イソシアネート化合物（住友バイエルウレタン製デスモジュールＩＬ、ＮＣＯ含有量８．０％、不揮発分５１％）１８７部、メチルエチルケトン８００部とともによく混合し、溶解してカール防止層形成用塗液を作製した。
【００５１】
（Ｄ）可逆感熱記録材料の作製
（Ａ）で調製した可逆感熱記録層形成用塗液を厚さ３８μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（帝人デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルムＧ２Ｐ８−３８）に、固形分塗抹量７ｇ／ｍ２となる様に塗抹し、１００℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆感熱記録層を作製した。その上に（Ｂ）で調整した保護層形成用塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ２となる様に塗抹し、１００℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、その上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ製Ｃ７−１５７）１５部、メチルエチルケトン８５部とをよく混合した上で塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて、膜厚１．５μｍのオーバーコート層を設けた。支持体の可逆感熱記録層とは反対の面に、（Ｃ）で調整したカール防止層形成用塗液を固形分塗抹量５ｇ／ｍ２となる様に塗抹し、カール防止層の上に接着剤（東洋インキ製オリバインＢＰＳ−５７６２、不揮発分５０％）を固形分塗抹量４ｇ／ｍ２となる様に塗抹した（この際、シートの端から約２ｃｍ接着剤を塗抹しない部分を設ける）。この接着剤面と、表裏両面をオーバーシートで挟んだ太平化学製ＰＶＣコア（一般カード用）５６０μｍの片面とを１４０℃、１ｔ／ｃｍ２で１０分間熱厚着し、可逆感熱記録材料を作製した。
【００５２】
実施例２
実施例１の（Ｃ）で用いたポリエステルポリオール１００部（大日本インキ製バーノック１１−４０８）をポリエステルポリオール７０部（日本ポリウレタン製ニッポラン８００、水酸基価（ソリッド）２９０、不揮発分１００％）に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５３】
実施例３
実施例１の（Ｃ）で用いたポリエステルポリオール１００部（大日本インキ製バーノック１１−４０８）をポリエステルポリオール８５部（武田薬品工業製タケラックＵ−２５３、水酸基価（ソリッド）３７１、不揮発分７０％）に、ＴＤＩ系イソシアネート化合物１８７部（住友バイエルウレタン製デスモジュールＩＬ）を２０７部に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５４】
実施例４
実施例１の（Ｃ）で用いたポリエステルポリオール１００部（大日本インキ製バーノック１１−４０８）をポリエステルポリオール７０部（武田薬品工業製タケラックＵ−２１、水酸基価（ソリッド）５００、不揮発分７０％）に、ＴＤＩ系イソシアネート化合物１８７部（住友バイエルウレタン製デスモジュールＩＬ）を２３０部に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５５】
実施例５
実施例１の（Ｃ）で用いたポリエステルポリオール１００部（大日本インキ製バーノック１１−４０８）をカプロラクトンポリオール４６部（ダウ・ケミカル製ＴＯＮＥ０３０１、水酸基価（ソリッド）５６０、不揮発分１００％）に、ＴＤＩ系イソシアネート化合物１８７部（住友バイエルウレタン製デスモジュールＩＬ）を２４０部に変更した以外は、実施例１と同様に可逆感熱記録材料を作製した。
【００５６】
実施例６
実施例１の（Ｃ）で用いたポリエステルポリオール１００部（大日本インキ製バーノック１１−４０８）をポリエステルポリオール８４部（武田薬品工業製タケラックＵ−１１８Ａ、水酸基価（ソリッド）２１５、不揮発分１００％）に、ＴＤＩ系イソシアネート化合物１８７部（住友バイエルウレタン製デスモジュールＩＬ）を１７０部に変更した以外は、実施例３と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。
【００５７】
実施例７
実施例１の（Ｃ）で用いたポリエステルポリオール１００部（大日本インキ製バーノック１１−４０８）をアクリルポリオール１９６部（三菱レイヨン製ダイヤナールＬＲ−２０９、水酸基価（ソリッド）１３４、不揮発分５０％）に、ＴＤＩ系イソシアネート化合物１８７部（住友バイエルウレタン製デスモジュールＩＬ）を１２３部に変更した以外は、実施例３と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。
【００５８】
実施例８
実施例１の（Ｃ）で用いたポリエステルポリオール１００部（大日本インキ製バーノック１１−４０８）を８０部に、ＴＤＩ系イソシアネート化合物１８７部（住友バイエルウレタン製デスモジュールＩＬ）をＴＤＩ系イソシアネート化合物１５６部（日本ポリウレタン工業製ダルトセック２１７０、ＮＣＯ含有量７．７％、不揮発分７０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。
【００５９】
実施例９
実施例１の（Ｃ）で用いたポリエステルポリオール１００部（大日本インキ製バーノック１１−４０８）を９０部に、ＴＤＩ系イソシアネート化合物１８７部（住友バイエルウレタン製デスモジュールＩＬ）をＴＤＩ系イソシアネート化合物１９５部（武田薬品工業製タケネートＤ−２０２、ＮＣＯ含有量６．９％、不揮発分５０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。
【００６０】
実施例１０
実施例１の（Ｃ）で用いたポリエステルポリオール１００部（大日本インキ製バーノック１１−４０８）を８０部に、ＴＤＩ系イソシアネート化合物１８７部（住友バイエルウレタン製デスモジュールＩＬ）をＭＤＩ系イソシアネート化合物２１２部（日本ポリウレタン工業製コロネート２０１４、ＮＣＯ含有量６．０％、不揮発分５０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。
【００６１】
実施例１１
実施例１の（Ｃ）で用いたポリエステルポリオール１００部（大日本インキ製バーノック１１−４０８）を１０５部に、ＴＤＩ系イソシアネート化合物１８７部（住友バイエルウレタン製デスモジュールＩＬ）をＨＤＩ系イソシアネート化合物１２３部（日本ポリウレタン工業製コロネートＨＬ、ＮＣＯ含有量１２．８％、不揮発分７５％）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。
【００６２】
実施例１２
実施例１で用いた厚さ３８μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（帝人デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルムＧ２Ｐ８−３８）を厚さ１２μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（帝人デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルムＧ２Ｐ８−１２）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。
【００６３】
実施例１３
実施例１で用いた厚さ３８μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（帝人デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルムＧ２Ｐ８−３８）を厚さ５０μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（帝人デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルムＧ２Ｐ８−５０）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。
【００６４】
実施例１４
実施例１で用いたカール防止層形成用塗液に二硫化モリブデン（平均粒径３μｍ粒子）を２８部添加した以外は、実施例１と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。
【００６５】
比較例１
実施例１で設けたカール防止層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。
【００６６】
比較例２
実施例１の（Ｃ）で用いたポリエステルポリオール（大日本インキ製バーノック１１−４０８）１００部およびＴＤＩ系イソシアネート化合物（住友バイエルウレタン製デスモジュールＩＬ）１８７部を、メタクリル酸エステル共重合体（三菱レイヨン製ＢＲ１０８）１６５部に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。
【００６７】
比較例３
実施例１の（Ｃ）で用いたポリエステルポリオール（大日本インキ製バーノック１１−４０８）１００部およびＴＤＩ系イソシアネート化合物（住友バイエルウレタン製デスモジュールＩＬ）１８７部を、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ製Ｃ７−１５７）１５部、メチルエチルケトン８５部に変更し、よく混合した上で塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて、膜厚５μｍのカール防止層を設けた以外は、実施例１と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。
【００６８】
比較例４
実施例１で用いた厚さ３８μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（帝人デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルムＧ２Ｐ８−３８）を厚さ７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（帝人デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルムＧ２Ｐ８−７５）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。
【００６９】
試験１（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜１４および比較例１〜４で得た可逆感熱記録材料を、九州松下電器製感熱印字消去プリンターＲ２８０００にて、０．７ｍＪ／ｄｏｔで印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
試験２（画像の消去性）
実施例１〜１４および比較例１〜４で得た可逆感熱記録材料を、試験１にて得られた発色画像を九州松下電器製感熱印字消去プリンターＲ２８０００にて、消去バー温度設定１３０℃で消去した後、試験１と同様にして濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
試験３（カール性１）
実施例１（Ｄ）の可逆感熱記録材料作製時において、カール防止層上に接着層を設ける前の試料を１０ｃｍ角に裁断し、平坦な台上にて試料の一辺を押さえ、平行する一辺が台上からどの位反ったかをカール性１として長さ（ｍｍ）を測定した。可逆感熱記録層側へ反ったものは正の数値として、カール防止層側へ反ったものは負の数値とした。実施例２〜１４および比較例１〜４においても同様に測定を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
試験４（カール性２）
実施例１〜１４および比較例１〜４で得た可逆感熱記録材料を、プリペイドカード外形寸法大（ＪＩＳ　Ｘ　６３１１）に打ち抜き機で打ち抜き、平坦な台上にて試料の短辺を押さえ、平行する一辺が台上からどの位反ったかをカール性２として長さ（ｍｍ）を測定した。オーバーコート層側へ反ったものは正の数値として、オーバーコート層と反対側へ反ったものは負の数値とした。結果を表１に示す。
【００７３】
試験５（接着性）
実施例１〜１４および比較例１〜４で得た可逆感熱記録材料を作製する際に設けた接着剤を塗抹しなかった約２ｃｍの引きしろを利用して、手で引っ張り、塩ビオーバーシートとの接着性を測定した。結果は、塩ビオーバーシートから剥離するか、または破断するかで判断した。剥離した接着性が不良のものを×、一部剥離したものを△、完全に破断した接着性が良好なものは○で表した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2004050531.tif 000005
【００７５】
表１の結果から、第一の支持体に設けた可逆感熱記録層側と反対側の面に、ポリオールとイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分を有し、カール防止層形成時に紫外線または電子線照射を施さないことで、それ自体でもカールが小さく、さらに第二の支持体と張り合わせた後もカールがほとんど無い可逆感熱記録材料を得ることができた。第一の支持体の厚みを７５μｍとすることで、それ自体のカールは押さえられたが、第二の支持体と張り合わせることにより大きなマイナスカールが見られた。また、カール防止層形成時に紫外線または電子線照射を施すと第二の支持体との接着が非常に弱いばかりでなく、紫外線照射による染料の黄変がより促進されたものとなった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、支持体の片面上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤、および熱硬化性樹脂を含有する可逆感熱記録層を設け、支持体の該可逆感熱記録層とは反対の面にカール防止層を設けた可逆感熱記録材料において、ポリオールとイソシアネート化合物との架橋により形成されるバインダー成分を有し、該カール防止層形成時に紫外線または電子線照射を施さないことで、第二の支持体と張り合わせる前のカールが小さく、第二の支持体と張り合わせた後もカールがほとんど無く、発消色特性を維持したままの可逆感熱記録材料を得ることができた。