(57)【要約】【課題】液体炭化水素中の添加剤パッケージ成分及び濃厚物の存在及び濃度のクロマトグラフィー分析による決定。【解決手段】液体炭化水素マトリックス中の添加剤パッケージの同一性及び濃度が、液体クロマトグラフィ−分析によって測定される。これは、試料を準備し、分離手段及び少くとも１つの検出器手段を通過させ、液体炭化水素マトリックス中の添加剤の同一性及び定量的測定を可能にするシグナルを生じさせることによって行われる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少くとも１つの分離手段及び少くとも１つの検出器手段を含んでなる分析系に液体炭化水素マトリックスの試料を供給し、そこで分析系により少くとも１つのシグナルを発生させ、そして
（ｉｉ）既知の添加剤パッケージの、炭化水素マトリックス中の標準物からのシグナルを、該試料からの少くとも１つのシグナルと比較して、試料中の添加剤パッケージの同一性を決定する、
ことを含んでなる、液体炭化水素マトリックス中の添加剤パッケージまたは添加剤パッケージ混合物の同一性を決定する方法。
【請求項２】
該炭化水素マトリックスが、燃料、オイル、ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディ−ゼル燃料、ジェット燃料、タービン燃焼燃料油、ガス油、変速機用流体、及び作動液からなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
添加剤パッケージが、燃料添加剤、成分、及び濃厚物；潤滑油添加剤、成分、及び濃厚物；変速機用流体添加剤、成分、及び濃厚物；並びに作動液添加剤、成分、及び濃厚物、からなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項４】
試料の分析系への供給が、試料の０．０１−０．５ミクロンフィルターでの濾過を更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項５】
試料の分析系への供給が、試料の０．１−０．２ミクロンフィルターでの濾過を更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項６】
第一の溶媒を分析系における移動相として使用し、そして該第一の溶媒をトルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アセトン、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、ｍ−クレゾール、及びｏ−クロロフェノ−ル（ｏ−ＣＰ）からなる群から選択する、請求項１の方法。
【請求項７】
第一の溶媒を分析系における移動相として使用し、そして該第一の溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である、請求項１の方法。
【請求項８】
分析系における条件を最適化するために第二の溶媒を注入し、そして該第二の溶媒をピリジン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択する、請求項１の方法。
【請求項９】
分析系における条件を最適化するために第二の溶媒を注入し、そして該第二の溶媒がジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）である、請求項１の方法。
【請求項１０】
移動相を流速０．０５−２．５ｍｌ／分に設定して分析系を操作する、請求項１の方法。
【請求項１１】
移動相を流速約０．６ｍｌ／分に設定して分析系を操作する、請求項１の方法。
【請求項１２】
移動相を流速約０．３ｍｌ／分に設定して分析系を操作する、請求項１の方法。
【請求項１３】
分離手段が少くとも１つのゲル浸透クロマトグラフィ−サイズ排除（ＧＰＣ／ＳＥＣ）カラムを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１４】
分離手段が少くとも２つの高分離低細孔寸法のＧＰＣ／ＳＥＣカラムを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１５】
分離手段が少くとも２つ（１００オングストロ−ム、３ミクロン、３００ｘ７５ｍｍ）のＧＰＣ／ＳＥＣカラムを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１６】
検出器手段が、ＵＶ／ＶＩＳ検出器、蛍光検出器、屈折率検出器（ＲＩＤ）、蒸発式光散乱検出器（ＥＬＳＤ）、及び質量分光光度計出器（ＭＳＤ）からなる群から選択される少くとも１つの検出器を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１７】
検出器手段がＵＶ／ＶＩＳ検出器を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１８】
検出器手段がＵＶ／ＶＩＳ検出器及び蛍光検出器を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１９】
検出器手段がＵＶ／ＶＩＳ検出器、蛍光検出器、及びＲＩＤを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項２０】
検出器手段がＵＶ／ＶＩＳ検出器、蛍光検出器、ＲＩＤ、及びＭＳＤを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項２１】
検出器手段がＵＶ／ＶＩＳ検出器、蛍光検出器、及びＥＬＳＤを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項２２】
検出器手段がＵＶ／ＶＩＳ検出器、蛍光検出器、ＥＬＳＤ、及びＭＳＤを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項２３】
（ｉ）少くとも１つの分離手段及び少くとも１つの検出器手段を含んでなる分析系に液体炭化水素マトリックスの試料を供給し、そこで分析系により少くとも１つのシグナルを発生させ、そして
（ｉｉ）既知の添加剤パッケージの、炭化水素マトリックス中の標準物からのシグナルを、該試料からの少くとも１つのシグナルと比較して、試料中の添加剤パッケージの同一性を決定する、
ことを含んでなる、液体炭化水素マトリックス中の添加剤パッケージまたは添加剤パッケージ混合物の濃度を決定する方法。
【請求項２４】
該炭化水素マトリックスが、燃料、オイル、ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディ−ゼル燃料、ジェット燃料、タービン燃焼燃料油、ガス油、変速機用流体、及び作動液からなる群から選択される、請求項２３の方法。
【請求項２５】
添加剤パッケージが、燃料添加剤、成分、及び濃厚物；潤滑油添加剤、成分、及び濃厚物；変速機用流体添加剤、成分、及び濃厚物；並びに作動液添加剤、成分、及び濃厚物、からなる群から選択される、請求項２３の方法。
【請求項２６】
試料の分析系への供給が、試料の０．０１−０．５ミクロンフィルターでの濾過を更に含んでなる、請求項２３の方法。
【請求項２７】
試料の分析系への供給が、試料の０．１−０．２ミクロンフィルターでの濾過を更に含んでなる、請求項２３の方法。
【請求項２８】
第一の溶媒を分析系における移動相として使用し、そして該第一の溶媒をトルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アセトン、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、ｍ−クレゾール、及びｏ−クロロフェノ−ル（ｏ−ＣＰ）からなる群から選択する、請求項２３の方法。
【請求項２９】
第一の溶媒を分析系における移動相として使用し、そして該第一の溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である、請求項２３の方法。
【請求項３０】
分析系における条件を最適化するために第二の溶媒を注入し、そして該第二の溶媒をピリジン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択する、請求項２３の方法。
【請求項３１】
分析系における条件を最適化するために第二の溶媒を注入し、そして該第二の溶媒がジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）である、請求項２３の方法。
【請求項３２】
移動相を流速０．０５−２．５ｍｌ／分に設定して分析系を操作する、請求項２３の方法。
【請求項３３】
移動相を流速約０．６ｍｌ／分に設定して分析系を操作する、請求項２３の方法。
【請求項３４】
移動相を流速約０．３ｍｌ／分に設定して分析系を操作する、請求項２３の方法。
【請求項３５】
分離手段が少くとも１つのゲル浸透クロマトグラフィ−サイズ排除（ＧＰＣ／ＳＥＣ）カラムを含んでなる、請求項２３の方法。
【請求項３６】
分離手段が少くとも２つの高分離低細孔寸法のＧＰＣ／ＳＥＣカラムを含んでなる、請求項２３の方法。
【請求項３７】
分離手段が少くとも２つ（１００オングストロ−ム、３ミクロン、３００ｘ７５ｍｍ）のＧＰＣ／ＳＥＣカラムを含んでなる、請求項２３の方法。
【請求項３８】
検出器手段が、ＵＶ／ＶＩＳ検出器、蛍光検出器、屈折率検出器（ＲＩＤ）、蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）、及び質量分光光度計出器（ＭＳＤ）からなる群から選択される少くとも１つの検出器を含んでなる、請求項２３の方法。
【請求項３９】
検出器手段がＵＶ／ＶＩＳ検出器を含んでなる、請求項２３の方法。
【請求項４０】
検出器手段がＵＶ／ＶＩＳ検出器及び蛍光検出器を含んでなる、請求項２３の方法。
【請求項４１】
検出器手段がＵＶ／ＶＩＳ検出器、蛍光検出器、及びＲＩＤを含んでなる、請求項２３の方法。
【請求項４２】
検出器手段がＵＶ／ＶＩＳ検出器、蛍光検出器、ＲＩＤ、及びＭＳＤを含んでなる、請求項２３の方法。
【請求項４３】
検出器手段がＵＶ／ＶＩＳ検出器、蛍光検出器、及びＥＬＳＤを含んでなる、請求項２３の方法。
【請求項４４】
検出器手段がＵＶ／ＶＩＳ検出器、蛍光検出器、ＥＬＳＤ、及びＭＳＤを含んでなる、請求項２３の方法。
【請求項４５】
（ｉ）少くとも１つの分離手段及び少くとも１つの検出器手段を含んでなる分析系に燃料試料を供給し、そこで分析系により少くとも１つのシグナルを発生させ、そして
（ｉｉ）既知の添加剤パッケージの、炭化水素マトリックス中の標準物からのシグナルを、該燃料試料からの少くとも１つのシグナルと比較して、燃料試料中のすべての添加剤パッケージの同一性及び／または濃度を決定する、
ことを含んでなる、燃料のクロス−ホ−リング（ｃｒｏｓｓ−ｈａｕｌｉｎｇ）を決定する方法。
【請求項４６】
添加剤パッケージがスクシンイミド分散剤を含んでなる、請求項１、２３、４５の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロマトグラフィ−分析を使用することにより、液体炭化水素中の添加剤パッケージ、成分、及び濃厚物の存在及び濃度を決定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明以前では、液体炭化水素マトリックス中の添加剤パッケージの種類または量の決定は、マーカーの添加で行われてきた。通常燃料製品に混入されるマーカーは、着色剤または染料、化学的標識、及び放射性タグ（ｔａｇ）を含んだ。この後者の方法は費用がかかり、またこれらすべての方法は、マトリックス中の添加剤の直接的な測定というよりはむしろ、添加剤パッケージの同一性及び濃度の間接的な評価を提供するだけである。
【０００３】
例えば特許文献１は蛍光または放射性タグで液体をマークする方法を提供し、特許文献２は添加剤パッケージをパ−フルオロカ−ボンでマークする方法を提供し、そして特許文献３は石油製品中の添加剤をマークまたはタグするために芳香族エステルを利用している。これらの方法は、一般に「クロス−ホ−リング（ｃｒｏｓｓ−ｈａｕｌｉｎｇ）」として知られる、燃料販売業者が商業的に高価な添加剤を含んだ燃料を、異なる添加剤成分を有する価格的に安い燃料で希釈するのを防ぐ目的で、添加剤含有燃料を非視覚的に特徴付けるためにしばしば使用されている。
【０００４】
クロス−ホ−リングを見つけだす他の方法は、特許文献４に例示されているように、燃料のマーカーとして着色染料を添加するものである。いくらか定量的な方法は特許文献５に示されている。これによれば、光散乱検出器を用いることにより、添加剤の濃度の大体の評価ができる。しかしながら、この方法は少くとも２つの原因で不正確な評価をもたらす可能性がある。１番目は結果がすべての非蒸発性物質、例えば粒状物及び汚染物を含むことであり、２番目は異なる燃料添加剤パッケージ及び／または混合物を同定しないことであり、これが定量的分析の適切な校正を妨害し、従って誤差を受けやすい。本発明は、マーカーの存在を参照しない或いは他の大ざっぱな評価による燃料添加剤の濃度の決定法における従来の不正確さを克服する。
【０００５】
一般に、溶液中の高分子量極性成分を定量する好適な方法は、高速液体クロマトグラフィ−（ＨＰＬＣ）またはゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によるものである。これらの分析法で得られる１つの利点は、分離とピークの相関性の過程が同定と濃度の両方を信頼性よく決定させるということである。しかしながら、適当に流出しない、または化学的性質のために分析分離カラムから排除される試料を分析するのにこれらの方法を使用することは非常に困難である。従来、添加剤パッケージを含む燃料の複雑な性質は、多数の燃料試料を定量的に分析するクロマトグラフィ−分析を妨害してきた。即ち、燃料添加剤パッケージを同定し、その存在を定量的に決定しうる分析法が必要とされている。
【特許文献１】米国特許第６３１２９５８号
【特許文献２】米国特許第６２１４６２４号
【特許文献３】米国特許第６４８２６５１号
【特許文献４】米国特許第６００７７４４号
【特許文献５】米国特許第５２４４８０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この問題を克服し、且つ炭化水素マトリックス、例えば燃料中の添加剤パッケージを同定且つ定量するための精密で正確な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、液体炭化水素マトリックス中の添加剤パッケージ、成分、濃厚物、またはこれらの組合わせを同定し且つ濃度を決定するための新規な方法に関する。本発明は、定量分析を行う分析装置を用いて従来の問題点を克服する。１つの具体例において、本発明の方法は、
（ｉ）少くとも１つの分離手段及び少くとも１つの検出器手段を含んでなる分析系に試料を供給し、そこで分析系により少くとも１つのシグナルを発生させ、そして
（ｉｉ）添加剤パッケージの、炭化水素マトリックス中の標準物からのシグナルを、該試料からの少くとも１つのシグナルと比較して、試料中の添加剤パッケージの同一性及び／又は濃度を決定する、
ことにより、液体炭化水素マトリックス中の添加剤パッケージの同一性及び濃度を決定する。
【０００８】
ここに液体炭化水素マトリックスとは、いずれかの燃料、軽質ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディ−ゼル燃料、ジェット燃料、タービン燃焼燃料油、ガス油、潤滑油変速機用流体、作動液などを意味する。本発明に使用するのに適当な燃料は、いずれかの固体、液体、または気体状炭化水素物質に由来する炭化水素燃料を含む。これらは、粗油または化学的に合成された炭化水素、例えばディ−ゼル燃料、ジェット燃料、ケロシン、低硫黄燃料、フィッシャ−−トロプシュ燃料を含む合成燃料、液化石油ガス、石炭に由来する燃料、一般的に工学処理されたバイオ燃料及び作物及びそれからの抽出物、無鉛自動車及び航空ガソリン、並びに典型的にはガソリン沸点範囲の炭化水素及び燃料可溶性の酸素化混和剤、例えばアルコール、エーテル、及び他の適当な含酸素有機化合物の両方を含むいわゆる調合ガソリンを含むが、これに限定されるものではない。
【０００９】
ここに「ディ−ゼル燃料」とは、ディ−ゼル燃料、バイオディーゼル、バイオディーゼル由来の燃料、合成ディーゼル及びこれらの混合物からなる群から選択される１つまたはそれ以上の燃料を意味する。また「オイル」とは、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、ポリ−アルファオレフィン、合成エステル、及びポリオ−ルエステル、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる基油を意味する。
【００１０】
「添加剤パッケージ」とは、これに限定されるものではないが、分散剤またはマンニッヒ縮合生成物に由来する清浄剤、アミン、脂肪族炭化水素Ｎ−置換アミン、アルキレンポリアミン、ポリエ−テルアミン、スクシンイミド、スクシンアミド、ポリブテンアミン、アルカノ−ルアミン、及びヒドロキシルアルキル置換ポリアミンを含むことができる液体炭化水素マトリックスに添加される成分の要素または混合物を意味する。添加剤パッケージに含まれる液体溶媒または担体は、これに限定されるものではないが、ポリエーテルモノエーテル、ポリオ−ル、ポリ−アルファオレフィン、鉱油、ポリオレフィン、芳香族カルボン酸、などであってよい。他の添加剤パッケージ成分は、錆または腐食防止剤、抗乳化剤、金属不活性剤、燃焼調整剤、オクタン価向上剤、排ガス低減剤、摩耗改良剤、潤滑添加剤、酸化防止剤、流動点降下剤、多機能添加剤なども含む。
【００１１】
ここに「分離手段」とは、クロマトグラフィ−用のカラム、ビーズ、フィルタ−、フリット、プレ−トなど、順相及び逆相高性能液体クロマトグラフィ−（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）、キャピラリ−クロマトグラフィ−、イオンクロマトグラフィ−、薄層及び高圧薄層クロマトグラフィ−、他の現在公知のまたは未来開発される同様のものを意味する。
【００１２】
「検出器手段」とは、これに限定されるものではないが、紫外線（ＵＶ）検出器、屈折率検出器（ＲＩＤ）、光散乱及び蒸発式光散乱検出器、蛍光検出器、質量分光光度計検出器、などを含むことができる１つまたはそれ以上の検出器を含む分析検出器を意味する。ここに「シグナル」とは、分析検出器の使用と関連した検出しうる、再現性のある、または測定しうる応答を意味する。
【００１３】
液体試料中の特別な成分の濃度を決定するために種々のクロマトグラフィ−技術及び装置を使用することは、分析化学の技術者にとっては公知である。ある具体例においては、添加剤パッケージを含む試料を、溶媒に溶解した物質を分離するための手段に適用し、或いはそれに圧入する。試料溶液が第二の固体または液体相に接触するならば、試料の異なる構成分は吸着、イオン交換、分配、または寸法の違いのために異なる程度で該第二の相と相互作用する。これらの相違のため、溶質が分離媒体を通して移動するまたは保持される時間が異なり、この違いを測定することにより、成分混合物を互いに分離することが可能となる。
【００１４】
液体クロマトグラフィ−は、最もしばしば溶液をチューブ、カラム、及び検出器に圧入するポンプへ注入することにより、分離手段としての分析カラムを通して溶質を分離する。分析系を流れる溶液は移動層と考えられ、分離手段は固定層と考えられる。次いで、クロマトグラムの形のシグナルが検出でき、未知試料を、標準試料に対して評価するために使用される。
【００１５】
好適な具体例において、添加剤パッケージ及び液体炭化水素マトリックスは、通常のマーカー、化学的標識、放射性タグ、染料などを含んでいなくてもよい。
【００１６】
ある具体例においては、注射器を用いて添加剤パッケージを含む液体炭化水素試料の一部（２ｍｌ）を採取する。次いで予め洗浄したフィルターを注射器の端部に置き、試料を注射器からＨＰＬＣ試料瓶に入れる。例示であって、限定するものでないが、このフィルターは、好ましくはフルオロポリマ−樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを含む非反応性材料で被覆された０．０１−０．５ミクロンのフィルターである。次いで試料瓶を直ちに密閉して、試料の蒸発を防止する。
【００１７】
ＨＰＬＣ装置は、普通好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはクロマトグラフィ−のカラム材料と親和性のある同様のまたは更に極性の高いいずれかの溶媒である移動相溶媒と少くとも１時間平衡にせしめられる。代表的な溶媒は、これに限定されるものではないが、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アセトン、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、ｍ−クレゾール、及びｏ−クロロフェノ−ル（ｏ−ＣＰ）を含む。パッケージ中の添加剤の性質に依存して、望ましくない試料−カラム相互作用を減じて最適なカラム条件を維持するために、各試料後にジアルキルアセトアミド溶媒一部を分析系に注入してもよい。ジアルキルアセトアミド溶媒は、好ましくはジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、或いはこれに限定されるものではないが、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド  （ＤＭＳＯ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む分離材料と親和性のある同様のまたはより極性の溶媒である。
【００１８】
ある具体例において、ＨＰＬＣでの分析に使用されるカラムは、これに限定されるものではないが、少くとも２つまたは３つのゲル浸透クロマトグラフィ−／サイズ排除クロマトグラフィ−（ＧＰＣ／ＳＥＣ）カラムの組であってよい。これらのカラムは、好ましくは最小長さに切断した例えば内径０．１７ｍｍのステンレス鋼のチューブを用いて連結された、好ましくは１００オングストロ−ム、３ミクロン、３００ｘ７．５ｍｍカラムである。液体クロマトグラフィ−に使用するためには種々の固定層カラムが入手でき、添加剤パッケージの検出に有用に使用することができる。
【００１９】
分析法及び分析系は、試料を分離手段に通過させた後、添加剤パッケージの同定及び濃度を決定するために少くとも１つの検出器を含むが、好ましくは少くとも３つの検出器を直列で含む。一般に検出器は、屈折率、紫外／可視（ＵＶ／ＶＩＳ）光、蛍光、電導度、質量分析、及び蒸発光散乱、或いは他の匹敵する技術で溶質の相対的変化を測定するために使用される。ある具体例において、本発明の一連の検出器は、好ましくは次の順序で試料及び標準物を評価する：ＵＶ／ＶＩＳ検出器、次に蛍光検出器、そして随時屈折率検出器（ＲＩＤ）または蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）。一連の検出器の終わりには質量分光光度計検出器（ＭＳＤ）を配置してもよい。ＥＬＳＤ及びＭＳＤの両方を使用する場合には、ＵＶ／ＶＩＳ検出器及び蛍光検出器からの流れはＥＬＳＤ及びＭＳＤ間で分割されるであろう。
【００２０】
ある具体例において、各試料が少くとも１つの検出器の系を通過した後、検出器の少くとも１つが少くとも１つのシグナルをクロマトグラムの形で生じさせる。既知の標準物の分析完了時に、各添加剤パッケージは一連の各検出器との相互作用を示す「指紋」、即ち一連の代表的なクロマトグラムを提示をしよう。この一連の累積された「指紋」情報は、添加剤パッケージの同定を可能にし、これが混ざりもののない標準物と異なる応答シグナルを示うるので、特定の試料の異物混入があるかどうかを決定するために使用しうる。ついで定量的な決定は、標準物の示した「指紋」に対し外挿をさせ、応答の割合を積分し、分析ソフトウェアで計算して、試料の濃度を得ることができる。この決定法は、汚染物の妨害のない適した標準物及び試料からのシグナルを関連付けるから、分離手段に依存しない評価よりも正確であろう。
【００２１】
１つの好適な具体例において、ＧＰＡは、分散剤、例えばこれに限定されはしないが、ポリアルキレン置換スクシンイミド分散剤を含む。この場合、本分析法は、存在する分散剤の量を同定でき、既知の分散剤のデータベースと比較することにより分散剤源の同定を可能にする。
実施例１
１５００のガソリン燃料試料を、本明細書に記述する新規な方法で分析して、エチル・ハイテック（Ｅｔｈｙｌ  ＨｉＴＥＣＲ  ）６４７６、ハイテック６４２１、及び他のＧＰＡとして公知のガソリン添加剤パッケージ（ＧＰＡ）の存在及び濃度を決定した。各燃料試料の一部（２ｍｌ）を注射器に採り、注射器の端に０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターを置いた。次いで燃料試料を、フィルターを通してＨＰＬＣ試料瓶に入れた。すぐに試料瓶を密閉するためにテフロンゴム栓つきクリンプ（ｃｒｉｍｐ）−トップ蓋をし、試料の蒸発を防いだ。試料分析の前約１時間、２つの分離カラムを使用する時には０．０５−２．５ｍｌ／分、好ましくは０．３ｍｌ／分の流速で、また３つの分離カラムを使用する時には好ましくは０．６ｍｌ／分の流速で移動相平衡溶媒を注入することにより、ＨＰＬＣ装置を平衡化させた。系の平衡化に対する、ポンプ、チューブ、及びカラムを流れる移動相溶媒は、好ましくは０．２ミクロンのテフロンフィルターを通した新鮮なＴＨＦ（禁止剤を含まないＨＰＬＣ用）であった。
【００２２】
本具体例においては、少くとも２つの高分離ＧＰＣ／ＳＥＣカラムを３ミクロンのカラムガ−ド（ｇｕａｄ）（５０ｘ７．５ｍｍ）を用いて直列（１００オングストロ−ム、３ミクロン、３００ｘ７．５ｍｍ）で配置した。すべてのカラムとガ−ドは内径０．１７ｍｍのステンレス鋼チュ−ブの最小長さを用いてＨＰＬＣ系に連結した。カラムを好ましくは４０℃に維持し、蛍光検出器を好ましくは励起に対して２２０及び放射に対して３４５に設定し、そしてＵＶ検出器を好ましくはダイオード配置検知に対して２３０ｎｍ（または種々の波長検出に対して２４５ｎｍ）に設定した。ＥＬＳＤ検出器に対する検出器設定は異なる検出器の中で可変であってよく、これを各検出器に対して最適化した。
【００２３】
ＨＰＬＣ系は、添加剤を含まない燃料基油中適当なガソリン添加剤パッケージの較正溶液５−７種を用いて較正した。「ブランク」の添加剤を含まない燃料基油の試料も、上述した工程にしたがって準備し、図１に示す較正曲線の０点として記録した。
【００２４】
ブランク及び較正試料をＨＰＬＣ系のトレイに置き、各試料瓶から１００マイクロリットルを注入し、７０分間かけてＨＰＬＣ系から流出させた。ＨＰＬＣ装置は分析の精度及び正確さを確保するために各一連の１０−１５の燃料試料の後、基準としての較正試料を注入するようにプログラムに従って作動するようにした。パッケージ中の添加剤の性質に依存して、カラム最適条件を維持し且つ望ましくない試料−カラム相互作用を減じるために、ＤＭＡ或いは同様のまたはより極性の溶媒１００μｌ部分を、各燃料試料後に分析系へ注入した。
【００２５】
次いで各試料を、ＵＶ／ＶＩＳ検出器、蛍光検出器、及び随時屈折率検出器  （ＲＩＤ）または蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）を含む一連の検出器を通過させた。
【００２６】
較正試料を用いて各検出器に対して得られた標準物からのクロマトグラムは、既知または未知の添加剤パッケージに対する各検出器が示したピーク面積に基づいて、未知試料の同定及び定量を可能にした。各検出器に対するシグナル及び応答の比は、分析した各添加剤パッケージに対して独特であり、未知の添加剤パッケージを同定するために使用した。更にこれは燃料試料の他のＧＰＡでの汚染をチェックするためにも使用した。既知及び未知試料の処理によって同定が達成できた後、再現性のある応答を生じる一連の検出器と関連した標準分析ソフトウェアを用いて、添加剤パッケージの濃度の定量を行った。
【００２７】
図１は、本発明の分析技術で使用される蛍光検出器（ＦＬＤ）から得られた代表的な較正曲線を示し、０．０５−０．７５ｍｇ／ｍｌ範囲のＧＰＡ量に対する信頼できる定量性を示す。同様な較正曲線は実験において他の検出器についても得られた。
実施例２
本実施例においては、多くの既知の添加剤パッケージに対する検出器曲線のデータベースを、未知試料に対する比較のために確立した。そのような比較は視覚的に、又はコンピュータープログラムにより達成した。
【００２８】
燃料試料Ａ中のＧＰＡは図２に示すように２つの検出器で応答した。図２は横軸に分単位の時間及び縦軸にミリアンペア単位の応答の強さを示している。上の方の曲線は蛍光検出器（ＦＬＤ）で、下の方の曲線はＵＶ／ＶＩＳ検出器を用いて得た。これらのピークは一緒になって、添加剤パッケージの同定を可能にするその指紋に役立つ。この指紋を用いて試料Ａの同定は、その検出器シグナルを一連の既知のパッケージ内の標準物のそれと適合することによって決定される。
【００２９】
かくして本発明方法は、研究者が炭化水素マトリックス中に存在する特別な添加剤パッケージの量を決定し、その情報から混合、即ちクロス−ホ−リングの有無を決定するのを可能にする。各添加剤パッケージに対する処理割合の程度から、可能なクロス−ホ−リング源（例えば燃料会社、または添加剤供給業者）を割り出すこともできる。
【００３０】
かくして本発明は、
（ｉ）少くとも１つの分離手段及び少くとも１つの検出器手段を含んでなる分析系に燃料試料を供給し、そこで分析系により少くとも１つのシグナルを発生させ、そして
（ｉｉ）既知の添加剤パッケージの、炭化水素マトリックス中の標準物からのシグナルを、該燃料試料からの少くとも１つのシグナルと比較して、燃料試料中のすべての添加剤パッケージの同一性及び／または濃度を決定する、
ことを含んでなる、燃料のクロス−ホ−リングの決定法も提供する。
【００３１】
本発明は、その実施においてかなりの態様に対応できる。従って、本発明は上述した特別な例示に制限されない。むしろ本発明は、法律問題として通用するその均等物を含む特許請求の範囲の精神及び範囲内にある。
【００３２】
本特許所有者は、いかなる開示した具体例も公共に提供する意図はなく、そしていずれか開示された改変または変更が文言上特許請求の範囲内に入りえない程度まで、均等論のもとに本発明の一部であると考える。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】蛍光検出器（ＦＬＤ）から得られた代表的な較正曲線を示し、そして
【図２】２つの検出器での添加剤応答を示す。
【図１】
2004325453.tif 000002
【図２】
2004325453.tif 000003