(57)【要約】【課題】分子量分布が広く、高速成形に対応できる１−ブテン系重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記（１）〜（４）の条件を満たす１−ブテン系重合体である。（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下、１９０℃で５分間溶融した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温度に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が観測されないか又は、０〜１００℃の範囲にある結晶性樹脂、（２）立体規則性指数（ｍｍｍｍ）／〔（ｍｍｒｒ）＋（ｒｍｍｒ）〕が２０以下、（３）極限粘度〔η〕が０．１〜４．０ｄｌ／ｇ、（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）の条件を満たす１−ブテン系重合体。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下、１９０℃で５分間溶融した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温度に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が観測されないか又は、０〜１００℃の範囲にある結晶性樹脂
（２）立体規則性指数（ｍｍｍｍ）／〔（ｍｍｒｒ）＋（ｒｍｍｒ）〕が２０以下
（３）極限粘度〔η〕が０．１〜４．０ｄｌ／ｇ
（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上。
【請求項２】
１−ブテン系重合体が単独重合体であり、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜９０モル％である請求項１に記載の１−ブテン系重合体。
【請求項３】
下記式を満たす請求項２に記載の１−ブテン系重合体。
（ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ）
但し、（ｒｒ）はラセミトリアッド分率（モル％）を示す。
【請求項４】
１−ブテン、又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（但し、１−ブテンを除く）とを多段重合する請求項１〜３のいずれかに記載の１−ブテン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１−ブテン系重合体に関し、更に詳しくは、分子量分布が広く、高速成形に対応できる１−ブテン系重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ（ブテン−１）系材料を用いる成形品の生産性の向上を図るために、成形速度はますます速くなってきており、それに対応できる原料樹脂が求められている。
ポリ（ブテン−１）を製造する技術は、公知である（例えば、特許文献１参照。）。
また、市販されているポリ（ブテン−１）は、チーグラーナッタ触媒により製造され、パイプやシーラント、樹脂改質剤として用いられているが、物性の経時変化があることから、その需要は限られている。
更に、低温ヒートシール性の良好なシーラント材料として、メタロセン系プロピレン−ブテンランダム共重合体（例えば、特許文献２参照。）やメタロセン系低結晶性ポリ（ブテン−１）（例えば、特許文献３参照。）が提案されているが、分子量分布が狭いことから、近年、ますます高速化されてきている成形機に十分対応できる成形性を有しているとは言えない。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６４−８１８０４号公報
【特許文献２】
特開平８−７３５３１号公報
【特許文献３】
特開平２００２−３２２２１３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分子量分布が広く、高速成形に対応できる１−ブテン系重合体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のメタロセン触媒と特定の重合方法を組み合わせることにより、分子量分布を広げることができ、高速成形に対応できる１−ブテン系重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の１−ブテン系重合体及びその製造方法に関するものである。
１．下記（１）〜（４）の条件を満たす１−ブテン系重合体。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下、１９０℃で５分間溶融した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温度に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が観測されないか又は、０〜１００℃の範囲にある結晶性樹脂
（２）立体規則性指数（ｍｍｍｍ）／〔（ｍｍｒｒ）＋（ｒｍｍｒ）〕が２０以下
（３）極限粘度〔η〕が０．１〜４．０ｄｌ／ｇ
（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上。
２．１−ブテン系重合体が単独重合体であり、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜９０モル％である上記１に記載の１−ブテン系重合体。
３．下記式を満たす上記２に記載の１−ブテン系重合体。
（ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ）
但し、（ｒｒ）はラセミトリアッド分率（モル％）示す。
４．１−ブテン、又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（但し、１−ブテンを除く）とを多段重合する請求項１〜３のいずれかに記載の１−ブテン系重合体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の１−ブテン系重合体は、コモノマーの含有率が０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、更に好ましくは、０〜３モル％の重合体である。
コモノマーの含有率が１０モル％を超えると、結晶成分量が大きく低下して耐熱性が低下したり、ペレット化する際にカッティング不良が発生する可能性がある。
本発明の１−ブテン系重合体の融点（Ｔｍ−Ｐ）は、軟質樹脂の範囲を定めるのに好適な指標である融点（Ｔｍ−Ｐ）が観測されないか又は、０〜１００℃の範囲に存在し、好ましくは０〜８０℃の範囲に存在する。
１−ブテン系重合体の融点（Ｔｍ−Ｐ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定により求めることができる。
即ち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、予め試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１９０℃で５分間溶融した後、１０℃／分で降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量を（ΔＨ−Ｐ）とする。
又、このとき得られる融解吸熱カーブの最も高温度に観測されるピークのピークトップが融点（Ｔｍ−Ｐ）である。
このような物性は、本発明の二架橋メタロセン触媒を用いることにより達成することができる。
融点（Ｔｍ−Ｐ）が観測される場合、０〜１００℃の範囲にないと十分な低温ヒートシール性が得られない。
【０００８】
更に、本発明で用いられる１−ブテン系重合体は、融点（Ｔｍ−Ｄ）が軟質性の点から０〜１００℃の範囲であってもよい。
融点（Ｔｍ−Ｄ）は、好ましくは０〜８０℃の範囲である。
尚、融点（Ｔｍ−Ｄ）は、ＤＳＣ測定により求めることができる。
即ち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、予め試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量を（ΔＨ−Ｄ）とする。
又、このとき得られる融解吸熱カーブの最も高温度に観測されるピークのピークトップが融点（Ｔｍ−Ｄ）である。
（Ｔｍ−Ｄ）は、９０℃以下であると柔軟性に優れ好ましい。
（Ｔｍ−Ｄ）は、軟質であるかないかを示す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。
この値は、二架橋メタロセン触媒を用いることにより達成することができる。
【０００９】
本発明の１−ブテン系重合体の立体規則性指数（ｍｍｍｍ）／〔（ｍｍｒｒ）＋（ｒｍｍｒ）〕は２０以下で、好ましくは１８以下、更に好ましくは１５以下である。
立体規則性指数（ｍｍｍｍ）／〔（ｍｍｒｒ）＋（ｒｍｍｒ）〕を２０以下とするには、本発明の二架橋メタロセン触媒を用いることにより達成することができる。
この値が２０を超えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低下、ホットタック性の低下が生じる。
【００１０】
本発明において、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）及び異常挿入含有量（１，４挿入分率）は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。
即ち、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基及びメチン基のシグナルを測定し、１−ブテン系重合体分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量を求めた。
（１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定）
試料２２０ｍｇを１０ｍｍ径ＮＭＲ試料管に採取し、１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０／１０容量％）混合溶媒３ｍＬを添加する。
アルミブロックヒーターを用いて、１４０℃で均一に溶解後、１３ＣＮＭＲスペクトルを測定する。
１３ＣＮＭＲ測定条件は、次の通りである。
１３ＣＮＭＲ装置      日本電子製  ＥＸ４００（４００ＭＨｚＮＭＲ装置）
パルス幅            ７．５μｓ（４５度パルス）
パルス繰り返し時間  ４秒
積算回数            １，０００回
測定温度            １３０℃
本発明において、立体規則性指数（ｍｍｍｍ）／〔（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）〕は、上記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｍｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出した。
また、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）も上記方法により算出した。
【００１１】
本発明の１−ブテン系重合体は、極限粘度〔η〕が０．１〜４．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは、０．２〜３．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは、０．３〜３．０ｄｌ／ｇである。
極限粘度〔η〕の制御方法としては、１−ブテン濃度が高い程、重合温度が低い程、水素や有機アルミニウム等の連鎖移動剤が少ないほど、極限粘度〔η〕は高くなるので、所望の極限粘度〔η〕の範囲になるようにこれらの条件を調整する。
具体的には、１−ブテン濃度を高く、重合温度を低く、連鎖移動剤が少ない条件の組合せで分子量は高くなり、逆に１−ブテン濃度を低く、重合温度を高く、連鎖移動剤が多い条件の組合せでは分子量は低くなる。
極限粘度〔η〕が０．１未満であると、べたつきが大きくなり、又、４．０を超えると流動性が低下し、成形性が悪化する可能性がある。
（極限粘度〔η〕の測定）
（株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
【００１２】
本発明の１−ブテン系重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０〜２０であり、好ましくは４．５〜２０、更に好ましくは５．０〜２０である。
尚、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０未満であると、流動性が悪くなり、成形性が悪化する。
２０を超えると、ベタツキ成分が生成する可能性がある。
【００１３】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げるには、通常、１段目の重合条件と後段の重合条件を変更する２段以上の多段重合とし、各段で製造される重合体の分子量を大きく変える必要がある。
分子量を制御するためには、特に、重合反応のうち連鎖移動反応を制御する必要がある。
連鎖移動剤としては、種々の有機アルミニウム化合物が知られているが、効果は小さいうえ、有機アルミニウム化合物の添加量を重合途中で増加すると触媒残渣が増加し、透明性や吸湿性等の品質や物性に悪影響を与えることから、水素が好ましく用いられ、水素供給量（圧力）が大きい程、分子量は小さくなる。
また、１−ブテン濃度は小さい程、重合温度は高い程、連鎖移動反応速度が大きくなり分子量は小さくなる。
従って、分子量分布の制御方法としては、後記する（Ａ）一般式（１）の遷移金属化合物、（Ｂ）（Ａ）成分と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物からなる重合触媒の存在下、水素圧力０〜０．５ＭＰａ、重合温度１０〜１５０℃、１−ブテン濃度１０〜１００質量％の範囲で、且つ分子量が大きくなる組合せ又は分子量が小さくなる組合せを設定する必要がある。
その条件変更は、各重合段において、水素圧力は０．０１ＭＰａ以上の差を、重合温度は１０℃以上の差を、１−ブテン濃度は１０質量％以上の差を設定しなければならない。
また、各重合段の重合量比率によっても、分子量分布は影響されるから、各重合段の重合量比率は５質量％以上の差を有することが好ましい。
更に、それぞれの変更因子は単独でも組み合わせてもよいが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を４．０以上とするためには、二種以上の条件変更を組み合わせる必要がある。
特に、水素濃度と重合温度の変更の組み合わせが好ましい。
【００１４】
尚、上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム          ：ＴＯＳＯ    ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器          ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器    ＷＡＴＥＲＳ    １５０Ｃ測定条件
溶媒            ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度        ：１４５℃
流速            ：１．０ミリリットル／分
試料濃度        ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量          ：１６０マイクロリットル
検量線          ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ    Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００１５】
本発明の１−ブテン系重合体が単独重合体の場合、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜９０モル％であり、好ましくは６０〜９０モル％であり、更に好ましくは６５〜８５モル％である。
この値は、二架橋メタロセン触媒を用いることによって、制御することができる。
又、メソペンタッド分率が２０モル％未満であると、十分なヒートシール強度が得られないことがある。
また、９０モル％を超えると、十分な低温ヒートシール性が得られないことがある。
【００１６】
本発明の１−ブテン系重合体は、下記式を満たす必要がある。
（ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ）
但し、（ｒｒ）はラセミトリアッド分率（モル％）示す。
本発明の１−ブテン系重合体が、上記式を満たすには、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）及び／又はラセミトリアッド分率（ｒｒ）を二架橋メタロセン触媒を用いることにより制御すればよい。
１−ブテン系重合体が、上記式を満たさない場合、十分な低温ヒートシール性が満たされない場合がある。
【００１７】
（溶融粘弾性試験方法）
プレス成形により試験片（直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤）を作成した。
レオメトリックサイエンティフィック社製溶融粘弾性測定装置を用いて試験を行ない、測定形状は半径１２．５ｍｍのプレート＆コーンとした。
測定温度は１８０℃、歪は２０％とし、角速度（ω）と粘度との関係を求め、ω＝１０ｒａｄ／ｓｅｃの時の粘度をη＊とした。
ｌｏｇ〔η〕（横軸）とｌｏｇη＊（縦軸）の関係を求めた。
この関係から、同等のｌｏｇ〔η〕でｌｏｇη＊が低いほど流動性が良いことを示す。
【００１８】
本発明の１−ブテン系重合体の製造方法としては、二架橋メタロセン触媒を用いる方法が挙げられる。
二架橋メタロセン触媒は、メタロセン触媒のなかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒である。
具体的に例示すれば、（Ａ）一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１】
2004217798.tif 000002
【００２０】
〔式中、Ｍは周期律表第４族の金属元素を示し、Ｘ１及びＸ２はσ結合性の配位子を示し、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。
Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ水素、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。
Ｅ１及びＥ２は、二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する触媒が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、Ｍは周期律表第４族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム及びハフニウム等が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２の具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜２０の珪素含有基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が挙げられる。
なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基や塩素原子基等のハロゲン原子が好ましい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルフェニルジシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリル基のシリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。
なかでも、トリメチルシリル基、フェネチルジメチルシリル基等が好ましい。
【００２２】
Ｅ１及びＥ２の具体例としては、ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は、二重架橋型ビスインデン誘導体を配位子とし、配位子間の架橋基はケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
勿論、これらに限定されるものではない。
【００２４】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
（〔Ｌ１−Ｒ１２〕ｋ＋）ａ（〔Ｚ〕−）ｂ                      ・・・（ＩＩ）
（〔Ｌ２〕ｋ＋）ａ（〔Ｚ〕−）ｂ                                ・・・（ＩＩＩ）
（但し、Ｌ２は、Ｍ２、Ｒ１３Ｒ１４Ｍ３、Ｒ１５３Ｃ又はＲ１６Ｍ３である。）
〔（ＩＩＩ），（ＩＶ）式中、Ｌ１はルイス塩基、〔Ｚ〕−は、非配位性アニオン〔Ｚ１〕−及び〔Ｚ２〕−、ここで〔Ｚ１〕−は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔Ｍ１Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕−（ここで、Ｍ１は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ１〜Ｇｆはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ１〜Ｇｆのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ１の原子価）＋１〕の整数を示す。）、
〔Ｚ２〕−は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。又、ルイス塩基が配位していてもよい。
又、Ｒ１２は、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ１５は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
Ｒ１６は、テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
ｋは、〔Ｌ１−Ｒ１２〕，〔Ｌ２〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。
Ｍ２は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ３は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００２５】
ここで、Ｌ１の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ１２の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることができ、Ｒ１３，Ｒ１４の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
Ｒ１５の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ１６の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリル等を挙げることができる。
又、Ｍ２の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３等を挙げることができ、Ｍ３の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
【００２７】
又、〔Ｚ１〕−、即ち〔Ｍ１Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕において、Ｍ１の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。
又、Ｇ１，Ｇ２〜Ｇｆの具体例としては、ジアルキルアミノ基として、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等、アルコキシ基又はアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素等が挙げられる。
【００２８】
又、非配位性のアニオン、即ち、ｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ２〕−の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）−，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４）−，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ３ＣＯ２）−，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ６）−，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ３）−，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ３）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ３／ＳｂＦ５  ）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ３／ＡｓＦ５）−，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ３ＳＯ３／ＳｂＦ５）−等を挙げることができる。
【００２９】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち（Ｂ−１）成分の化合物の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウムが挙げられる。
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（ＩＶ）
【００３１】
【化２】
2004217798.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。
尚、各Ｒ１１は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｖ）
【００３３】
【化３】
2004217798.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒ１１及びｗは前記一般式（ＩＶ）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
又、（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。
この範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
又、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１）成分，（Ｂ−２）成分を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
又、１−ブテン系重合体を製造する際の重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩ）
Ｒ１８ｖＡｌＪ３−ｖ            ・・・（ＶＩ）
〔式中、Ｒ１８は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００３７】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。
該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になると共に、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種をＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３等の担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に、無機酸化物担体又はそれ以外の無機担体が好ましい。
【００３８】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３  ，Ｂ２Ｏ３  ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ２やこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー等が挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
尚、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有してもよい。
【００３９】
本発明の１−ブテン系重合体は、上記触媒を用いて、１−ブテンを単独重合、又は１−ブテン並びにエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（但し、１−ブテンを除く）とを共重合させることににより製造することができる。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、又はこれらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
又、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマー等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
又、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００４０】
本発明の１−ブテン系重合体の製造方法における重合形式については、特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、更に、重合方式としては回分式重合や連続式重合のどちらであってもよい。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４２】
本発明の１−ブテン系重合体のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）、９０−２×（ｒｒ）、１，４−異常挿入量、立体規則性指数（ｍｍｍｍ）／〔（ｍｍｒｒ）＋（ｒｍｍｒ）〕、極限粘度〔η〕、ｌｏｇη＊、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ−Ｐ）及び（Ｔｍ−Ｄ）、融解吸熱量（ΔＨ−Ｐ）及び（ΔＨ−Ｄ）は、明細書本文中に記載した方法により測定した。
【００４３】
実施例１
（１）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
▲１▼（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の合成
窒素気流下、１Ｌ三つ口フラスコに、ＴＨＦ１００ｍＬとＭｇ５．０ｇ（２０６ｍｍｏｌ）を加えた。
次に、１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加え、攪拌し、Ｍｇを活性化した。
３０分間攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ１００ｍＬを添加した。
更に、２−ブロモインデン１０．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２５０ｍＬ溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン６．２ｍＬ（５１．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍＬ溶液を１時間で滴下した。
１５時間攪拌後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン３００ｍＬで抽出し、溶媒を留去することにより、２−クロロメチルシリルインデン９．６ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）を得た。（収率９０％）
次に、窒素気流下、１Ｌ三つ口フラスコに、ＴＨＦ４００ｍＬと２−クロロメチルシリルインデン９．６ｇを加え−７８℃に冷却し、ＬｉＮ（トリメチルシリル）２のＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）を４６．２ｍＬ（４６．２ｍｍｏｌ）滴下した。
室温で１５時間攪拌後、溶媒を留去し、ヘキサン３００ｍＬで抽出し、溶媒を留去することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を得た。（収率３１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の測定値
δ：−０．６９，０．７３（１２Ｈ，ジメチルシリレン），３．６６（４Ｈ，−ＣＨ２−），７．１７（８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
▲２▼（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に、前記（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを添加した。
−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）９．０ｍＬ（１４．８ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄することにより、リチウム塩を定量的に得た。
シュレンク瓶に、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、−７８℃に冷却した。
次に、ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍＬを添加して、飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去し、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
窒素気流下において、シュレンク瓶に、前記の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを添加した。
−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）７．６ｍＬ（１１．８ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することにより、リチウム塩のエーテル付加体３．０６ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を得た。（収率８６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）の測定値
δ：０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２〜７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
窒素気流下で、前記のリチウム塩のエーテル付加体をトルエン５０ｍＬに溶解した。
−７８℃に冷却し、予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液２０ｍＬを滴下した。
滴下後、室温で６時間攪拌し、反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化したところ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の測定値
δ：０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
【００４４】
（２）重合
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、ヘプタン１６０ｍＬ、１−ブテン２００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、水素０．０３ＭＰａを導入した。
その後、２０ｍＬのヘプタンに、アルベマール社製メチルアルミノキサン０．５ｍｍｏｌを分散させたもの、２０ｍＬのヘプタンに、上記錯体（１，２’―ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．５μｍｏｌを溶解させたものを加えた。
攪拌しながら温度を４０℃に昇温し、５分間攪拌した。
その後、水素を更に０．０７ＭＰａ加え、温度を５５℃まで昇温し、３５分間攪拌した。
そして、メタノール３ｍＬを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより１−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表１及び図１〔極限粘度ｌｏｇ〔η〕（横軸）−流動性ｌｏｇη＊（縦軸）との関係〕に示す。
【００４５】
実施例２
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、ヘプタン１６０ｍＬ、１−ブテン２００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、水素０．０３ＭＰａを導入した。
その後、２０ｍＬのヘプタンに、アルベマール社製メチルアルミノキサン０．５ｍｍｏｌを分散させたもの、２０ｍＬのヘプタンに、上記錯体（１，２’―ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．５μｍｏｌを溶解させたものを加えた。
攪拌しながら、２５℃で３分間攪拌した。
その後、水素を更に０．０５ＭＰａ加え、温度を６０℃まで昇温し、１５分間攪拌した。
そして、メタノール３ｍＬを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより１−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表１及び図１に示す。
【００４６】
実施例３
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、ヘプタン１６０ｍＬ、１−ブテン２００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、水素０．０３ＭＰａを導入した。
その後、２０ｍＬのヘプタンに、アルベマール社製メチルアルミノキサン０．５ｍｍｏｌを分散させたもの、２０ｍＬのヘプタンに、上記錯体（１，２’―ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．５μｍｏｌを溶解させたものを加えた。
攪拌しながら、２５℃で８分間攪拌した。
その後、水素を更に０．０５ＭＰａ加え、温度を７０℃まで昇温し、１５分間攪拌した。
そして、メタノール３ｍＬを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより１−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表１及び図１に示す。
【００４７】
実施例４
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、ヘプタン１６０ｍＬ、１−ブテン２００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、水素０．０３ＭＰａを導入した。
その後、２０ｍＬのヘプタンに、アルベマール社製メチルアルミノキサン０．５ｍｍｏｌを分散させたもの、２０ｍＬのヘプタンに、上記錯体（１，２’―ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．５μｍｏｌを溶解させたものを加えた。
攪拌しながら、温度を５０℃に昇温し、５分間攪拌した。
その後、水素を更に０．０７ＭＰａ加え、温度を６０℃まで昇温し、１５分間攪拌した。
そして、メタノール３ｍＬを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより１−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表１及び図１に示す。
【００４８】
比較例１
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、ヘプタン１６０ｍＬ、１−ブテン２００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、水素０．０１ＭＰａを導入した。
その後、２０ｍＬのヘプタンに、アルベマール社製メチルアルミノキサン０．２５ｍｍｏｌを分散させたもの、２０ｍＬのヘプタンに、上記錯体（１，２’―ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．２５μｍｏｌを溶解させたものを加えた。
攪拌しながら、温度を６０℃に昇温し、５分間攪拌した。
そして、メタノール３ｍＬを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより１−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表１及び図１に示す。
【００４９】
比較例２
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、ヘプタン１６０ｍＬ、１−ブテン２００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、水素０．０３ＭＰａを導入した。
その後、２０ｍＬのヘプタンに、アルベマール社製メチルアルミノキサン０．２５ｍｍｏｌを分散させたもの、２０ｍＬのヘプタンに、上記錯体（１，２’―ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．２５μｍｏｌを溶解させたものを加えた。
攪拌しながら、温度を６０℃に昇温し、５分間攪拌した。
そして、メタノール３ｍＬを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより１−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表１及び図１に示す。
【００５０】
比較例３
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、ヘプタン１６０ｍＬ、１−ブテン２００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、水素０．０３ＭＰａを導入した。
その後、２０ｍＬのヘプタンにアルベマール社製メチルアルミノキサン０．５０ｍｍｏｌを分散させたもの、２０ｍＬのヘプタンに、上記錯体（１，２’―ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．５０μｍｏｌ）を溶解させたものを加えた。
攪拌しながら、温度を６０℃に昇温し、３０分間攪拌した。
そして、メタノール３ｍＬを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより１−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表１及び図１に示す。
【００５１】
比較例４
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、ヘプタン１６０ｍＬ、１−ブテン２００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、水素０．０３ＭＰａを導入した。
その後、２０ｍＬのヘプタンに、アルベマール社製メチルアルミノキサン０．５０ｍｍｏｌを分散させたもの、２０ｍＬのヘプタンに、上記錯体（１，２’―ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．５０μｍｏｌを溶解させたものを加えた。
攪拌しながら、温度を６０℃に昇温し、６０分間攪拌した。
そして、メタノール３ｍＬを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより１−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表１及び図１に示す。
【００５２】
比較例５
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、ヘプタン１６０ｍＬ、１−ブテン２００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、水素０．０３ＭＰａを導入した。
その後、２０ｍＬのヘプタンに、アルベマール社製メチルアルミノキサン０．５ｍｍｏｌを分散させたもの、２０ｍＬのヘプタンに、上記錯体（１，２’―ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．５μｍｏｌを溶解させたものを加えた。
攪拌しながら、温度を５０℃に昇温し、５分間攪拌した。
その後、温度を６０℃まで昇温し１５分間攪拌した。
そして、メタノール３ｍＬを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより１−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表１及び図１に示す。
実施例１、２及び４は、比較例１及び５に比べて同等の極限粘度ｌｏｇ〔η〕（分子量）であるにもかかわらず、流動性の指標ｌｏｇη＊が低く、流動性がよいことが分かる。
【００５３】
【表１】
2004217798.tif 000005
【００５４】
【発明の効果】
本発明の１−ブテン系重合体は、特定のメタロセン触媒と特定の重合方法を組み合わせることにより、分子量分布が広がり、射出やシート、フィルム等の高速成形に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜４及び比較例１〜５の極限粘度ｌｏｇ〔η〕（横軸）−流動性ｌｏｇη＊（縦軸）との関係を示す図である。
【図１】
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