(57)【要約】【課題】本発明は表面開孔率が大きく、物質透過性、含浸性、接着性、力学的強度に優れる耐熱性のメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜の製造方法を提供する。【解決手段】メタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー（Ａ）、アミド系溶媒（Ｂ）、および少なくとも１種類の炭素数５〜１９の炭化水素（Ｃ）とからなるポリマー溶液（Ｄ）を、支持体にキャストし、該キャスト物を、メタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー非相溶性物質を含有するアミド系凝固液に浸漬して凝固させ、次いで洗浄、熱処理することを特徴とするメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜の製造方法。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー（Ａ）、アミド系溶媒（Ｂ）、および少なくとも１種類の炭素数５〜１９の炭化水素（Ｃ）とからなるポリマー溶液（Ｄ）を、支持体にキャストし、該キャスト物を、メタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー非相溶性物質を含有するアミド系凝固液に浸漬して凝固させ、次いで洗浄、熱処理することを特徴とするメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜の製造方法。
【請求項２】
ポリマー溶液（Ｄ）中の炭化水素の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載のメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜の製造方法。
【請求項３】
炭化水素（Ｃ）が脂肪族炭化水素である請求項１および２記載のメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜の製造方法。
【請求項４】
脂肪族炭化水素が飽和炭化水素である請求項３記載のメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜の製造方法。
【請求項５】
メタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー非相溶性物質を含有するアミド系凝固液が−２０℃〜３０℃の温度範囲であることを特徴とする請求項１または２記載のメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表裏面の開孔率が大きく、物質透過性、含浸性、接着性、力学的強度に優れる耐熱性のメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多孔膜としてはポリプロピレンを始めとしたポリオレフィン系のものが知られているが、これらは耐熱性に乏しく、例えば１８０℃を超える用途などでは膜および孔の熱収縮による寸法変化が大きいため、多孔膜としての機能が低下もしくはなくなるなどの問題が発生していた。
【０００３】
それに代わる耐熱性に優れる膜として芳香族ポリアミド系のものが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。また、本出願人らはメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーを使用した耐熱性の多孔膜を提案している（特許文献３、４参照）。
【０００４】
しかしながら、耐熱性に優れるメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーの多孔膜は表面の開孔率を上げるために延伸処理を実施しているため、平均孔径も延伸処理に伴って大きくなり、用途によっては問題になる場合があった。
【０００５】
一方、近年の急速な高密度情報技術の発達にともない、電子回路用積層基板に用いる誘電体には寸法安定性や加工性のほか、より一層の薄膜化や高密度化が求められるようになってきた。このような状況から、多孔膜を利用した新しいタイプの多層配線基板が提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５９−１４４９４号公報、１頁
【０００７】
【特許文献２】
特公昭５９−３６９３９号公報、１頁
【０００８】
【特許文献３】
特開２００２−２０４９１２号公報、２頁
【０００９】
【特許文献４】
特開２００２−２０９８２２号公報、２頁
【００１０】
【特許文献５】
特開２００１−３４５５３７号公報、２頁
【００１１】
【特許文献６】
特開２００２−１１１２２７号公報、２頁
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はサブミクロンから数ミクロンレベルの均一な孔径、表裏面の高表面開孔率かつ膜全面にわたる均一な空隙率を全て満足するメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意研究し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、メタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー（Ａ）、アミド系溶媒（Ｂ）、および少なくとも１種類の炭素数５〜１９の炭化水素（Ｃ）とからなるポリマー溶液（Ｄ）を、支持体にキャストし、該キャスト物を、メタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー非相溶性物質を含有するアミド系凝固液に浸漬して凝固させ、次いで洗浄、熱処理することを特徴とするメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜の製造方法に係るものである。
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においてメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー（Ａ）とはメタ芳香族ジアミンとメタ芳香族ジカルボン酸ハライドとの重縮合によって得られるポリマー、およびメタ芳香族ジアミンとメタ芳香族ジカルボン酸ハライドとの総量に対しモル基準で、アミン成分またはカルボン酸成分としての共重合率がそれぞれ４０モル％以下の割合で、パラ芳香族ジアミン、パラ芳香族ジハライド、脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸ジハライドや脂環族ジアミン、脂環族ジカルボン酸ジハライドを使用し重縮合して得られるポリマーである。
【００１６】
具体的にはメタ芳香族ジアミンとしては１，３−フェニレンジアミン、１，６−ナフタレンジアミン、１，７−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、３，４’−ビフェニルジアミン等、またメタ芳香族ジカルボン酸ハライドとしてはイソフタル酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、３，４−ビフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸ジハライドが挙げられる。これらのうちでメタ芳香族ジアミンとしては１，３−フェニレンジアミンが、またメタ芳香族ジカルボン酸ハライドとしてはイソフタル酸ジハライドを用いることが得られる多孔膜の物性の面およびコストの点で好ましい。
【００１７】
また共重合モノマーについては、具体的にはパラ芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を、パラ芳香族ジカルボン酸ジクロライドとしてテレフタル酸クロライド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド等のジカルボン酸ジハライド、脂肪族ジアミンとしてヘキサンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、また脂肪族ジカルボン酸としてエチレンジカルボン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸ジハライドを挙げることができる。これらのジアミン、ジカルボン酸ハライドはそれぞれ１種類だけ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明におけるポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーは下式の固有粘度で表して、０．８〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜２．２ｄｌ／ｇの範囲のポリマーが好ましい。固有粘度が０．８ｄｌ／ｇよりも低いと十分な膜強度が得られず、固有粘度が２．５ｄｌ／ｇを超えると安定なポリマー溶液を得ることが困難になり、均一な多孔膜が得られなくなるため好ましくない。
固有粘度（単位：ｄＬ／ｇ）＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ０）／Ｃ
Ｔ：ポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬに溶解した溶液の３０℃における毛細管粘度計の流動時間
Ｔ０：Ｎ−メチル−２−ピロリドンの３０℃における毛細管粘度計の流動時間
Ｃ：ポリマー溶液中のポリマー濃度（ｇ／ｄＬ）
本発明においてポリマー溶液（以下ドープという）（Ｄ）中のポリマー濃度としては好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００１９】
ドープ形成に使用できるアミド系溶媒（Ｂ）としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限り、本発明に係るポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーを溶解するものであってアミド基を含有するものであればどのようなものでも良い。
【００２０】
本発明におけるドープ（Ｄ）中の炭化水素（Ｃ）とは、炭素数が５〜１９のなかから少なくとも１種類選ばれる化合物を含有するものであり、それぞれ１種類だけ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、本発明の炭化水素には、炭素数が２０以上の化合物を含有していても良いが、その場合は、炭化水素全体の４０重量％以下にする必要がある。４０重量％よりも多いと、凝固液に接触する表面が荒れやすくなり、均一な多孔膜を得ることが困難になるため好ましくない。
【００２１】
本発明における炭化水素（Ｃ）は脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素いずれでも使用可能であるが、得られる多孔膜の表面開口率の制御の容易さを考慮した場合、脂肪族炭化水素を使用することが好ましい。また、化合物の安定性や経済性を考慮すると飽和炭化水素を使用することがより好ましい。具体的に好ましい化合物としては、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカンおよび流動パラフィン等が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるドープ（Ｄ）中の炭化水素の含有量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。０．０１重量％よりも少ないと支持体に接触する表面の開孔率が低くなり、また、１０重量％よりも多いと凝固液に接触する表面の開孔率が低くなり、本発明の課題を達成できなくなるため好ましくない。より好ましい範囲としては、０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
【００２３】
本発明におけるドープ（Ｄ）をキャストする支持体としては、例えばガラス基板、スチールベルトやドラム、またはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムが挙げられるが、本発明における生産性を考慮した場合、ポリマーフィルムを使用することが好ましい。これらのポリマーフィルムにはシリコン等の離形処理やコロナ放電処理等が施されていてもよい。
【００２４】
キャストする時のドープの温度については特に制限がないが、その粘度が１〜２，０００Ｐｏｉｓｅの間に選択するのが好ましく、望ましくは５〜５００Ｐｏｉｓｅの間になるよう選択する。またキャスト物の形状をシート状に保つため、支持体および支持体周辺の雰囲気温度範囲を選択し、また、支持体周辺の雰囲気を送風等によって調節することも本発明を実施する場合に有効である。雰囲気温度は、使用するポリマーの種類、ドープ粘度、ドープ濃度にも依存するが、概略５℃〜５０℃の範囲である。
【００２５】
凝固浴に使用するアミド系溶媒としては具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００２６】
また凝固液としてはポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーおよびアミド系溶媒に対して不活性でありポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーに相溶性を有さずかつ当該アミド系溶媒と相溶性を有する物質としては、水、低級アルコール、低級エーテル等各種の物を使用することが可能であるが、水を用いることが得られる膜特性、経済性の点からより好ましい。また、これらの混合物を使用することもできる。
【００２７】
凝固液中のアミド系溶媒の濃度は凝固液全体に対し５０重量％以上７０重量％以下であり、より好ましくは５５重量％〜６５重量％である。凝固液の温度は−２０℃以上３０℃以下であり、より好ましくは０℃以上２０℃以下である。
【００２８】
アミド系溶媒の濃度が５０重量％未満で温度が−２０℃未満の場合、作成されたポリアミド多孔膜の表面にある孔の数が減ると共に、その孔径が小さくなり、開孔率の低いポリアミド多孔膜となる傾向が生じる。また濃度が７０％を超え、温度が３０℃を越える場合、孔径が大きくなる傾向が生じ、さらに表面の開効率が低下し、本発明の目的とする多孔膜が得られない場合があるため好ましくない。また、温度と濃度とのいずれか一方が上記範囲を超えている場合には、両者が上記範囲を超えている場合ほどではないにしても用途によっては欠点となりうる。
【００２９】
凝固された多孔膜である該キャスト物は次に水洗工程に移され、そこで水によって洗浄される。この時の温度は多孔形状に影響をほとんど与えないため特に限定されるものではない。またこの工程は省略することも可能である。
【００３０】
乾燥は任意の程度に行えばよく、通常は水切りと呼ばれる程度のニップロール処理による乾燥から熱風乾燥機等による本格的乾燥までを含む。
【００３１】
また本発明の多孔膜に、より高温までの耐熱性を付与するために、凝固処理後得られたポリアミド多孔膜をポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーに対し非相溶性物質を含有するアミド系溶媒からなる浴中に浸漬処理することによって結晶化を促進しても良い。浸漬処理浴に有用なアミド系溶剤としては具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンを使用する。またポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーおよびアミド系溶媒に対して不活性でありポリメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマーに相溶性を有さずかつ当該アミド系物質と相溶性を有する物質としては、水、低級アルコール、低級エーテル等各種の物を使用できるが、水を用いることが得られる膜特性、経済性の点からより好ましい。これらの混合物を使用することもできる。
【００３２】
浸漬処理浴中のアミド系溶剤の濃度は５０〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは６０〜７０重量％である。また温度は５０〜９８℃であるのが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。浸漬処理浴中のアミド系溶剤の濃度が８０重量％を超えるとポリアミド多孔膜の溶解が起こって多孔構造が破壊されることがあり、５０重量％未満では結晶化が十分に進行しないことがある。また浸漬処理浴の温度が５０℃未満であるとポリアミド多孔膜の結晶化が進行しないか、あるいは進行しにくくなることがあり、９８℃を超えるとポリアミド多孔膜の溶解が起こり多孔構造が破壊されることがある。浸漬処理後ポリアミド多孔膜は水中に導入されて洗浄され、次いで乾燥されるのが良い。その水洗及び乾燥は凝固処理後の水洗及び乾燥に関して前述したように特に制限はない。
【００３３】
本発明の多孔膜に、熱に対する寸法安定性を付与するために、熱処理を実施しても良い。非晶性多孔膜に対する熱処理の条件としては、２００℃〜３００℃の温度で実施するのが好ましい。２００℃未満の熱処理の場合、寸法安定性を向上させる効果が少ないため好ましくなく、３００℃を超えるとポリマーのガラス転移点を超えるため、多孔構造が破壊されることがあり好ましくない。より好ましい温度範囲としては、２４０℃〜２８０℃である。また、結晶性多孔膜に対する熱処理の条件としては、２００℃〜３８０℃の温度で実施するのが好ましい。２００℃未満の熱処理の場合、寸法安定性を向上させる効果が少ない場合があり、３８０℃を超えるとポリマーの分解が起こることがある。より好ましい温度範囲としては、２４０℃〜３４０℃である。熱処理を実施する時間は得られる膜特性や生産性を勘案して適宜決めればよく、特に制限はない。
【００３４】
上記の方法で製造されるメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜は、連結多孔構造よりなり、表裏面の表面開孔率が２０から７０％であり、表裏面の平均孔径は何れも０．１から３μｍと極めて緻密であり、かつ空隙率が５０〜９０％と極めて優れた多孔膜である。
【００３５】
このような多孔膜は力学的強度および耐熱性に優れ、良好な物質透過性を有するため、各種精密フィルター類に使用できるだけでなく、各種液状物の含浸も容易に行えるため、例えば、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂を含浸してプリプレグとして良好に用いることができ、さらに多層配線基板、電子パッケージ基板等の芯剤としても好適に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳述する。但し、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、フィルムの測定方法は以下の通りである。
（１）表面開孔率
分解能４〜７ｎｍの走査電子顕微鏡で観察した倍率２０００倍の表面写真を縦１５０×横２００ｍｍで現像し、スキャナーを使用して１０万ピクセル／３００００ｍｍ２の解像度で、直径０．０１μｍ以上の各孔についてピクセル数を算出し、その総和を開孔部分のピクセル数とする。
表面開孔率＝各孔の総和ピクセル／１０万ピクセル＊１００（％）
【００３７】
（２）平均孔径
分解能４〜７ｎｍの走査電子顕微鏡で観察した倍率２０００倍の表面写真を縦１５０×横２００ｍｍで現像し、スキャナーを使用して１０万ピクセル／３００００ｍｍ２の解像度で、直径０．０１μｍ以上の各孔についてピクセル数を算出し、細孔側から各孔のピクセル数を累積し、表面開孔率の１／２に達成した時のピクセル数を有する孔の径を平均開孔径とする。
【００３８】
（３）空隙率
乾燥後の多孔膜をＡ（ｍｍ）×Ｂ（ｍｍ）の大きさにカットし、厚みＣ（ｍｍ）、重量Ｄ（ｇ）を測定する（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは適宜選択する）。以上より見かけ密度Ｅを以下の式で求める。続いて使用したポリマーの真密度Ｆを求め、以下の式から多孔度を算出する。
見かけ密度Ｅ＝Ｄ／（Ａ＊Ｂ＊Ｃ）＊１０００（ｇ／ｃｍ３）
空隙率＝（Ｆ−Ｅ）／Ｅ＊１００（％）
【００３９】
（４）透気度
ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠し、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力で１００ｃｃの空気が透過する時間を求めた。
【００４０】
（５）引張り試験
ＪＩＳ　Ｋ７１１０に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で引張り速度１０ｍｍ／分で試験を行い、引張り強度、破断伸度、ヤング率を測定した。
【００４１】
（６）熱収縮率
ＪＩＳ　Ｋ７１３３に準拠し、２６０℃、１０分間の処理での熱収縮率を求めた。
【００４２】
［実施例１］
ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人（株）製Ｃｏｎｅｘ）（ＩＶ（ＮＭＰ）＝１．４）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、さらにシクロヘキサン（和光純薬工業製、特級）を添加して、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの濃度が１０重量％、シクロヘキサンの濃度が２重量％となるように調整した。このドープをポリプロピレンフィルムに厚み１００μｍとなるように流延し、次いでＮ−メチル−２−ピロリドン５８重量％と水４２重量％とからなる５℃の凝固浴に５分間投入した。この後ポリプロピレンフィルムから凝固膜を剥離し、５０℃の水浴中に３０分間浸漬した後、１２０℃で３０分間処理し、次いで２７０℃の温度で３０分間処理することによってポリメタフェニレンイソフタルアミドの多孔膜を得た。
【００４３】
得られた多孔膜の膜厚は３９μｍで、空隙率は７０％、表面の開孔率が５１％、裏面の開孔率が３８％、表面の平均孔径が０．８μｍ、裏面の平均孔径が１．２μｍであった。透気度は１４５秒／１００ｃｃであり、良好な気体透過性を示し、また、引張り強度は２５ＭＰａ、破断伸度は４５％、ヤング率は８８０ＭＰａと良好な力学的強度を示した。さらに熱収縮率は０．８５％であり、寸法安定性に優れる多孔膜であった。
【００４４】
このようにして得られた本発明の多孔膜は、液体の透過性、含浸性にも優れ、エポキシ樹脂を含浸させたものはプリプレグとして良好な銅箔との接着性を有するものであった。
【００４５】
［実施例２］
ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人（株）製Ｃｏｎｅｘ）（ＩＶ（ＮＭＰ）＝１．４）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、さらに流動パラフィン（和光純薬工業製、特級、０．７９５〜０．８３０ｇ／ｍＬ）を添加して、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの濃度が１０重量％、流動パラフィンの濃度が０．５重量％となるように調整した。このドープをポリプロピレンフィルムに厚み１４０μｍとなるように流延し、次いでＮ−メチル−２−ピロリドン６５重量％と水３５重量％とからなる５℃の凝固浴に５分間投入した。この後ポリプロピレンフィルムから凝固膜を剥離し、５０℃の水浴中に３０分間浸漬した後、１２０℃で３０分間処理し、次いで２７０℃の温度で３０分間処理することによってポリメタフェニレンイソフタルアミドの多孔膜を得た。
【００４６】
得られた多孔膜の膜厚は５２μｍで、空隙率は７７％、表面の開孔率が３８％、裏面の開孔率が４２％、表面の平均孔径が１．０μｍ、裏面の平均孔径が０．９μｍであった。透気度は１８５秒／１００ｃｃであり、良好な気体透過性を示し、また、引張り強度は２３ＭＰａ、破断伸度は５３％、ヤング率は７５０ＭＰａと良好な力学的強度を示した。さらに熱収縮率は０．９０％であり、寸法安定性に優れる多孔膜であった。
【００４７】
このようにして得られた本発明の多孔膜は、液体の透過性、含浸性にも優れ、エポキシ樹脂を含浸させたものはプリプレグとして良好な銅箔との接着性を有するものであった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、サブミクロンから数ミクロンレベルの均一な孔径、表裏面の高表面開孔率かつ膜全面にわたる均一な空隙率を有するメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜を得ることができる。本発明により得られたメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマー多孔膜は各種精密フィルター類に使用できるだけでなく、プリプレグの基材、多層配線基板、電子パッケージ基板等の芯剤として好適に用いることができる。