(57)【要約】【課題】特定の構造を有さないポリアミック酸を用いてアルカリ可溶性のネガ型感光性組成物を得る【解決手段】（ａ）ポリアミック酸、（ｂ）光酸発生剤、（ｃ）架橋剤および（ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするアルカリ現像ネガ型感光性ポリアミック酸組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミック酸、（ｂ）光酸発生剤、（ｃ）架橋剤および（ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするアルカリ現像ネガ型感光性ポリアミック酸組成物。
【請求項２】
光酸発生剤がポリアミック酸と異なる吸収波長を有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ現像ネガ型感光性ポリアミック酸組成物。
【請求項３】
架橋剤が酸の存在下でカルボカチオンに転換しうる官能性基を分子中に２つ以上を有する化合物であることを特徴とするアルカリ現像ネガ型感光性ポリアミック酸組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ポリアミック酸組成物に関し、特にアルカリ現像可能なネガ型感光組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
感光性ポリイミドはコンピューターのＬＳＩ、マルチチップモジュールの保護膜や絶縁膜材料、サーマルヘッドとして幅広く用いられている。感光性ポリイミドを用いることによって加工プロセスが簡略されることやヒドラジンのような毒性の強いエッチング剤の使用が避けられるという特長がある。
アルカリ可溶型のポリアミック酸を用いる検討は、ノボラック樹脂のマトリックス系レジストで用いられている溶解抑制剤のジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）および類似の機能を有する化合物添加による研究は多くなされているものの、アルカリ水溶液に対するポリアミック酸の溶解度が高すぎるために、溶解度の差をつけることは難しい。
その溶解度の差を解決するために、ポリアミック酸の骨格の疎水性を高めるためフッ素導入のモノマーを用いることが提案されている（Ｏ．Ｈａｂａ，  Ｍ．Ｏｋａｚａｋｉ，  Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｕｅｄａ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈ，  １０，  ５５  （１９９７）．  Ｈ．Ｓｅｉｎｏ，  Ａ．Ｍｏｃｈｉｚｕｋｉ，  Ｏ．Ｈａｂａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｕｅｄａ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐａｒｔ  Ａ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ３６，  ２２６１  （１９９８））。
しかしながら、この方法ではポリアミック酸の構造が限定されてしまうという問題があった。
ポリアミック酸を感光性に展開するために、ポリアミック酸のカルボキシル基を光照射でカルボキシル基に再生するような誘導体、例えば、オルトニトロベンジルエステルに転換する方法も提案されている（Ｓ．Ｋｕｂｏｔａ，  Ｔ．Ｍｏｒｉｗａｋｉ，  Ｔ．Ａｎｄｏ  ａｎｄ  Ａ．Ｆｕｋａｍｉ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  ３３，  １７６３  （１９８７）．  Ｊ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｃｉ．  Ｃｈｅｍ．，  Ａ２４，  １４０７  （１９８７）．）。
しかしながら、この方法ではポリアミック酸からさらに誘導体に転換する必要がある。化学構造を選ばないポリアミック酸を適用するような感光性ポリイミドは得られていないのが現状であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特定の構造を有さないポリアミック酸を用いてアルカリ可溶性のネガ型感光性組成物を得る。
【０００４】
本発明で使用されるポリアミック酸はジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるものである。
［ジアミン化合物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチルー４、４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチルー４、４’−ジアミノビフェニル、２、２’−ビス（トリフルオロメチル）４、４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノージメチルジベンゾチオフェンー５，５−ジオキシド、４、４’―ジアミノベンゾフェノン、３、３’―ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４、４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、１、ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェノキシエトキシ）エタン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５（６）−アミノー１―（４―アミノメチル）−１，３、３―トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノル）ヘキサフルオロプロパン、ビス  ［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］  スルホン、ビス  ［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］  スルホン、２、２−ビス  ［４―（４−アミノフェノキシ）フェニル］  ヘキサフルオロプロパン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３、３−ジメトキシ−４、４−ジアミノビフェニル、３、３−ジメチル−４、４−ジアミノビフェニル、２、２’−ジクロロー４、４’−ジアミノー５、５’−ジメトキシビフェニル、２、２’、５、５’−テトラクロロー４、４’−ジアミノビフェニル、４、４’−メチレンービス（２−クロロアニリン）、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、ｏ―トリジンスルホンを挙げることができる。
【０００５】
また、１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、などの脂肪族および脂環式ジアミンを挙げることができる。
また、下式で示されるシロキサンジアミン、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、も使用できる。
【化１】
2004325540.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ９  は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ９  は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０００７】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、９、９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの耐熱性の優れた芳香族ジアミンが好ましい。
【０００８】
［テトラカルボン酸二無水物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、
芳香族テトラカルボン酸２無水物では、ピロメリット酸２無水物、３、３’、４、４―ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、２、３、３’、４’―ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、２、２’、３、３’―ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、オキシジフタル酸２無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４、４−（２、２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸２無水物、ｍ−ターフェニル−３、４、３’、４’−テトラカルボン酸２無水物、ｐ−ターフェニル−３、４、３’、４’−テトラカルボン酸２無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン２無水物を挙げることができる。
脂環族では、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０００９】
これらのうち、ピロメリット酸二無水物ピロメリット酸２無水物、３、３’、４、４―ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、オキシジフタル酸２無水物、４、４−（２、２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸２無水物、ｍ−ターフェニル−３、４、３’、４’−テトラカルボン酸２無水物、ｐ−ターフェニル−３、４、３’、４’−テトラカルボン酸２無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の芳香族テトラカルボン酸２無水物が耐熱性の観点で好ましい。
【００１０】
＜ポリアミック酸＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜１．５当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．３当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００１１】
＜貧溶媒＞
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。斯かる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００１２】
＜酸発生剤＞
酸発生剤としては、スルホン酸オニウム塩、ベンジルスルホン酸エステル、ハロゲン化イソシアヌレート、ビスアリールスルホニルジアゾメタンのように光照射でスルホン酸のような強酸が発生する化合物が挙げられる。例えば、ｐ−ニトロベンジル９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、ｍ−ニトロベンジル９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、ｍ、ｐ−ジニトロベンジル９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、ｐ−シアノベンジル９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、クロロベンジル９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、ジメチルアミノナフタレン−５−スルフォネート、ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、ジフェニルヨードニウム−アントラセン−２−スルフォネート、ジフェニルヨードニウム−トルフルオロメタンスルフォネート、５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらのなかで、ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリルが光照射での酸発生効率が高く好ましい。
【００１３】
＜架橋剤＞
架橋剤は基本的には１分子中にベンジルアルコール基やＮ−メチロール、またはＮ−アルコキシメチル基を２つ以上持つアルカリ可溶性化合物であれば良い。例えば、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）］フェノールなどのフェノール置換体、また、Ｎ−メチロール基を有するメラミンタイプの架橋剤、例えば、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−（ヘキサアルコキシメチル）メラミン（市販名：サイメル樹脂）やＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリル等がある。
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、ポリアミック酸、光酸発生剤、架橋剤を溶解させるものであれば特に制限はない。具体的には、ジメトキシエタン、エチレングリコールメチルエチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルソロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコール誘導体類、プロピレングリコールメチルエチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体類、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン系双極子溶媒類が挙げられる。
【００１４】
本発明の組成物における上記各成分の含有割合は、ポリアミック酸１００重量部に対して、酸発生剤３〜１００重量部、架橋剤は５〜２００重量部、有機溶媒は１５０〜３０００重量部である。
【００１５】
【実施例】
実施例１
磁気攪拌装置を取り付けた３角フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．４０９ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３．６ｍＬ中に溶解させた。次いで、ピロメリト酸２無水物０．４４６ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）を粉末のまま加え、室温で４時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ）の溶液を得た。ηｉｎｈ（ＤＭＡｃ中、０．５ｇ／ｄＬ、３０℃）を測定したところ０．４１ｄＬ／ｇであった。
上記の得られたＰＡＡ溶液にＤＭＡｃ３．７ｍＬで希釈した溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、凝固析出させた。濾過により回収し、８０℃で１２時間真空乾燥してＰＡＡを得た。赤外吸収スペクトルから、１７２４ｃｍにカルボン酸の＞Ｃ＝Ｏ振動、１６５８ｃｍにアミドの＞Ｃ＝Ｏが観察され、対応するＰＡＡが生成していることを確認した。
ＰＡＡ  ６５重量部、光酸発生剤の５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル（ＰＴＭＡ）１０重量部、架橋剤４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）］フェノール２５重量部からなる２−メトキシエタノール溶液（濃度１３重量％）の組成物を調製した。
該組成物溶液をフィルターで濾過後、シリコンウエハーにスピンコーターで塗布した。
塗布後、８０℃で５分プレベーク後、４３６ｎｍの波長の光で露光を行い、１３０℃で３分間ＰＥＢを行った。２．３８％のＴＭＡＡＨで室温４０秒で現像したところ解像度１０μｍの線幅のパターンが得られた。パターン後、熱イミド化反応（３５０℃で２時間）でアミック酸をポリイミドに熱転換した。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のアルカリ現像ネガ型感光性ポリアミック酸組成物は耐熱性の優れた良好なネガ型パターンを形成することができる。