(57)【要約】【課題】応力がかかる状態でも光学特性（反射防止機能）を維持できるため、通常使用されている液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置等の各種表示装置、偏光板の表面だけでなく、フレキシブル各種表示装置の表面に使用可能な光学機能性膜、反射防止フィルムを提供する。【解決手段】可撓性基材の上に光透過性膜を直接、又は、他の層を介して少なくとも一層形成し、ＪＩＳ    Ｋ  ５６００−５−１に基いて、円筒形マンドレル法の曲げ試験を行った場合、前記の光透過性膜に膜割れ、又は、剥離も認められず、かつ、光学機能性を維持し、かつ、光透過性膜の最大高低差の変化率が３０％以下である可撓性を有することを特徴とする光学機能性膜、それを使用した反射防止フィルム、偏光板、および表示装置を特徴とする。【選択図】  図２
2004258394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性基材の上に光透過性膜を直接、又は、他の層を介して少なくとも一層形成し、ＪＩＳ    Ｋ  ５６００−５−１に基いて、円筒形マンドレル法の曲げ試験を行った場合、前記の光透過性膜に膜割れ、又は、剥離も認められず、かつ、光学機能性を維持し、かつ、光透過性膜の最大高低差の変化率が３０％以下である可撓性を有することを特徴とする光学機能性膜。
【請求項２】
前記の曲げ試験前後の光透過性膜において、ＪＩＳ    Ｚ８７３０に示すＬ＊  ａ＊  ｂ＊  表色系における色差（△Ｅ＊）が、０．５以下となることを特徴とする請求項１に記載の光学機能性膜。
【請求項３】
前記の光学機能性膜が、屈性率、１．５以上２．４以下（波長λ＝５５０ｎｍ）、膜厚、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、ＳｉＮｘＣｙＯｚ（ｘは０．２≦ｘ≦２．０、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは０．０５≦ｚ≦１．５）の組成式で表されるシリカ膜であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の光学機能性膜。
【請求項４】
前記の光学機能性膜が、Ｓｉ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、ケトン基、シアノ基又は、これらの基を含有する有機基を示す。）で表される結合を含む有機ケイ素化合物を出発原料とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学機能性膜。
【請求項５】
前記の光学機能性膜が、Ｓｉ−Ｏ結合（Ｓｉはケイ素原子、Ｏは酸素原子を示す。）、又は、Ｓｉ−Ｎ結合（Ｓｉはケイ素原子、Ｎは窒素原子を示す。）で表される結合を含む有機ケイ素化合物を出発原料とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学機能性膜。
【請求項６】
請求項１￣５のいずれかに記載の光学機能性膜を直接、又は、他の層を介して可撓性基材の上に形成することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項７】
前記の可撓性基材フィルムの上に、直接、又は、他の層を介して、光透過性を有し、かつ互いに屈折率が異なる中屈折率層、高屈折率層、及び、低屈折率層とを順に積層する反射防止フィルムであって、中屈折率層が、屈折率、１．５以上１．８以下（波長λ＝５５０ｎｍ）、膜厚、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、高屈折率層が、屈折率、１．８以上２．４以下（波長λ＝５５０ｎｍ）、膜厚、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、低屈折率層が屈折率、１．３以上１．５以下（波長λ＝５５０ｎｍ）、膜厚、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ、中屈折率層、又は、高屈折率層が、請求項１￣５のいずれかに記載の光学機能性膜であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項８】
前記の可撓性基材フィルムの上に、直接、又は、他の層を介して、光透過性を有し、かつ互いに屈折率が異なる層を、高屈折率層および低屈折率層の順に積層し、または、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層および低屈折率層の順に積層し、前記の高屈折率層が、請求項１￣５のいずれかに記載の光学機能性膜のうち、屈折率、１．８以上２．４以下（波長λ＝５５０ｎｍ）であり、前記の低屈折率層が屈折率、１．３以上１．５以下（波長λ＝５５０ｎｍ）、膜厚、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の酸化珪素膜であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の反射防止フィルムにおいて、ハードコート層が設けられていることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１０】
最上層に防汚層が積層されていることを特徴とする請求項６〜９いずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか記載の反射防止フィルムが、偏光素子に積層されていることを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項６〜１０いずれか記載の反射防止フィルム、又は、請求項１０記載の偏光板が、表示部の観察側に積層、又は、配置されていることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項６〜１０いずれか記載の反射防止フィルム、又は、請求項１１記載の偏光板が、表示部の観察側に積層、又は、配置されていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項１４】
請求項６〜１０いずれか記載の反射防止フィルム、又は、請求項１１記載の偏光板が、可撓性を有する表示部の観察側に積層、又は、配置されていることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１５】
請求項６〜１０いずれか記載の反射防止フィルム、又は、請求項１１記載の偏光板が、可撓性を有する表示部の観察側に積層、又は、配置されていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学機能性膜、反射防止フィルム、偏光板、及び、表示装置に関し、さらに詳しくは、ワープロ、コンピュータ、テレビ等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類サングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズなどの光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の表面に使用され、更に、フレキシブルな各種ディスプレイに使用しても、柔軟に追従することができる可撓性、光学機能性に優れる光学機能性膜、反射防止フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、テレビ、パソコン・ワープロ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が使用されている。
そして、それらの透明な基材には、基材を通して、文字や図形その他の情報を読み取るため、基材の表面で光が反射するのを防止するため、反射防止機能を付与することが行われる。
透明な基材に反射防止機能を付与するために、例えば、透明基材に、酸化ケイ素（以下、「シリカ」とする場合がある。）、酸化ジルコニウム等の無機化合物からなる光学機能性膜を形成することが知られている。
例えば、プラスチック製光学部品の反射防止膜を提供する技術として、表面側から空気側へ順に、第１層、第２層、第３層の３層構造の蒸着膜を形成して反射防止膜を構成する構造であって、前記第１層は一酸化ケイ素と酸化ジルコニウムの混合物からなり、前記第２層は酸化ジルコニウム、前記第３層は二酸化ケイ素からなることを特徴とするプラスチック製光学部品の反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、有機ケイ素化合物からなるシリカ層、及び当該シリカ層を用いた反射防止フィルムを提供する技術として、１．４０〜１．４６（λ＝５５０ｎｍ）であり、層の組成がＳｉＯｘＣｙ：Ｈ（ｘ＝１．６〜１．９、ｙ＝０．２〜１．０）である有機ケイ素化合物からなるシリカ層および、当該シリカ層を反射防止積層体の最外層とする反射防止フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特公平６−８７０８１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１０３５０７公報
【０００４】
一方、薄型、安価で、携帯可能なＩＴ機器に対する需要が高まり、例えば、折り曲げ可能なフレキシブルディスプレイ等の新しいディスプレイが提案されてきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の反射防止膜では、フレキシブルディスプレイの可撓性基材の上に形成して使用しても、可撓性基材に追従することができず、その結果、膜割れ、膜剥がれの発生により、反射防止等の光学機能性を著しく低下させるという欠点がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究の結果、本発明は、可撓性基材の上に光透過性膜を直接、又は、他の層を介して少なくとも一層形成し、ＪＩＳ    Ｋ  ５６００−５−１に基いて、円筒形マンドレル法の曲げ試験を行った場合、前記の光透過性膜に膜割れ、又は、剥離も認められず、かつ、光学機能性を維持し、かつ、光透過性膜の最大高低差の変化率が３０％以下である可撓性を有することを特徴とする光学機能性膜を製造し、更に、これを可撓性基材の上に形成し、反射防止フィルム等の光学機能性フィルムを製造したところ、強く折り曲げても光学機能性を維持できるため、通常使用されている液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」ともいう。）表示装置、無機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）等の各種表示装置、偏光板の表面だけでなく、フレキシブルな各種表示装置の表面に使用しても、柔軟に追従することができると共に、反射防止等の光学機能性を維持できるものである。
また、本発明によれば、前記の曲げ試験前後の光透過性膜において、Ｌ＊  ａ＊  ｂ＊  表色系における色差（△Ｅ＊）が、０．５以下となることを特徴とする光学機能性膜を提供することができる。
また、前記の光学機能性膜が、屈性率、１．５以上２．４以下（波長λ＝５５０ｎｍ）、膜厚、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、ＳｉＮｘＣｙＯｚ（ｘは０．２≦ｘ≦２．０、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは０．０５≦ｚ≦１．５）の組成式で表されるシリカ膜であることを特徴とする光学機能性膜を提供することができる。
また、前記の光学機能性膜が、Ｓｉ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、ケトン基、シアノ基又は、これらの基を含有する有機基を示す。）で表される結合を含む有機ケイ素化合物を出発原料とすることを特徴とする光学機能性膜を提供することができる。
また、前記の光学機能性膜が、Ｓｉ−Ｏ結合（Ｓｉはケイ素原子、Ｏは酸素原子を示す。）、又は、Ｓｉ−Ｎ結合（Ｓｉはケイ素原子、Ｎは窒素原子を示す。）で表される結合を含む有機ケイ素化合物を出発原料とすることを特徴とする光学機能性膜を提供することができる。
また、上記の光学機能性膜を直接、又は、他の層を介して可撓性基材の上に形成することを特徴とする反射防止フィルムを提供することができる。
また、前記の可撓性基材フィルムの上に、直接、又は、他の層を介して、光透過性を有し、かつ互いに屈折率が異なる中屈折率層、高屈折率層、及び、低屈折率層とを順に積層する反射防止フィルムであって、中屈折率層が、屈折率、１．５以上１．８以下（波長λ＝５５０ｎｍ）、膜厚、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、高屈折率層が、屈折率、１．８以上２．４以下（波長λ＝５５０ｎｍ）、膜厚、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、低屈折率層が屈折率、１．３以上１．５以下（波長λ＝５５０ｎｍ）、膜厚、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ、中屈折率層、又は、高屈折率層が、前記の光学機能性膜であることを特徴とする反射防止フィルムを提供することができる。
また、前記の可撓性基材フィルムの上に、直接、又は、他の層を介して、光透過性を有し、かつ互いに屈折率が異なる層を、高屈折率層および低屈折率層の順に積層し、または、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層および低屈折率層の順に積層し、前記の高屈折率層が、前記の光学機能性膜のうち、屈折率、１．８以上２．４以下（波長λ＝５５０ｎｍ）であり、前記の低屈折率層が屈折率、１．３以上１．５以下（波長λ＝５５０ｎｍ）、膜厚、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の酸化珪素膜であることを特徴とする反射防止フィルムを提供することができる。
また、上記の他の層が、ハードコート層であることを特徴とする反射防止フィルムを提供することができる。
また、最上層に防汚層が積層されていることを特徴とする反射防止フィルムを提供することができる。
また、前記の反射防止フィルムが、偏光素子に積層されていることを特徴とする偏光板を提供することができる。
また、前記の反射防止フィルム、又は、前記の偏光板が、表示部の観察側に積層、又は、配置されていることを特徴とする液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、または、これらのフレキシブルな表示装置を提供することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる光学機能性膜を可撓性基材の上に形成する反射防止フィルム、及び、それを使用した偏光板、表示装置の構成についてその二三を例示して図面を用いて説明すると、図１は、本発明に係る光学機能性膜を可撓性基材の上に形成する光学機能性フィルムの一態様である層構成を示す概略断面図であり、図２、図３は、本発明に係る光学機能性膜を含んだ多層型反射防止膜を形成する反射防止フィルムの一態様である層構成を示す概略断面図であり、図４は、表示面側の可撓性基板の外面に貼り付けた偏光板の断面を模式的に示したものであり、図５は、本発明に係る光学機能性膜を含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例を示す概略断面図であり、図６、図７は、プラズマＣＶＤ法による本発明に係る可撓性基材上に光学機能性膜を形成する反射防止フィルムの製造方法を説明するための概略図である。
【０００８】
本発明に係る光学機能性膜１２は、図１〜図３に示すように、可撓性基材３０の上に単層又は複数層形成されるものである。
本発明に係る光学機能性膜１２は、可撓性基材３０の上に形成した後、これを測定試料として、ＪＩＳ    Ｋ  ５６００−５−１に基いて、当該膜面が外側に折り曲げられるようにして試験板に挟み、２秒間かけて同速度で均一に角度１８０度折り曲げて、円筒形マンドレル法の曲げ試験を行った後、当該膜面を目視で観察した結果、膜割れ、又は、基材からの剥離も認められないものであることが必要である。
また、前記の曲げ試験前後の光透過性膜において、Ｌ＊  ａ＊  ｂ＊  表色系における色差（△Ｅ＊）が、０．５以下となることが必要である。
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の色座標、明度はＪＩＳ    Ｚ８７０１に規定するＸＹＺ表色系またはＸ１０Ｙ１０Ｚ１０表色系における三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚ、又はＸ１０、Ｙ１０、Ｚ１０を用いて、ＪＩＳ    Ｚ８７２９に準じて、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を求めることできる。なお、色の測定方法はＪＩＳ    Ｚ８７２２に基づき、分光光度計により測定する。
本発明に係る前記の曲げ試験前後の光学機能性膜の色差（ΔＥ＊）は、分光光度計により、定量的に表示することができ、サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊から以下の式によりΔＥ＊を計算する。
△Ｅ＊ａｂ    ＝［（ΔＬ＊）２  ＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２ただし
（ΔＬ＊）ｉ，ｊ＝（Ｌ＊）ｉ−（Ｌ＊）ｊ
（Δａ＊）ｉ，ｊ＝（ａ＊）ｉ−（ａ＊）ｊ
（Δｂ＊）ｉ，ｊ＝（ｂ＊）ｉ−（ｂ＊）ｊ
ｉ＝曲げ試験後
ｊ＝曲げ試験前
また、本発明に係る光学機能性膜は、分光光度計（島津製作所製  型番ＵＶ−３１００ＰＣ）で分光反射測定を行った。
このΔＥ＊が０．５以下であるとは、分光特性の変化が小さいことであり、光学機能性膜を形成する可撓性基材に応力をかけても、折り曲げても、光学機能性膜の光学特性に変化がないということであり、これをフレキシブルな偏光板や、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置に使用しても反射防止等の光学機能性が安定しているため小さい方が好ましいものである。
一方、色差ΔＥ＊値が０．５を超えることは、可撓性基材に応力をかけると分光特性の変化が大きいということであり、色ムラが発生したり、反射率等の光学機能性が変化してしまうため、好ましくないものである。
更に、光学機能性膜を形成する可撓性基材に応力をかけた部位において、応力をかける前後の光透過性膜の最大高低差の変化率が３０％以下であることができる。
光透過性膜の最大高低差の変化率とは、走査型プローブ顕微鏡を用いて、膜面の表面における最大高さの凸部と最低高さの凹部との２点間において、応力を印加した部分の異なった場所で１０箇所測定し、その高低差の平均値を算出した値を用いて、前記の曲げ試験前後における膜面の最大高低差変化率を下式から求めたものである。
Ｅ＝｛（Δａ−Δｂ）／Δｂ｝×１００    Ｅ    ：最大高低差変化率（％）
Δａ：曲げ試験後の膜面の２点間の高低差（ｎｍ）
Δｂ：曲げ試験前の膜面の２点間の高低差（ｎｍ）
本発明においては、上記のような可撓性を有する光学機能性膜を可撓性基材の上に形成することにより、光学機能性膜を形成する可撓性基材を強く折り曲げても反射防止等の光学機能性を維持できるという利点を有するものである。
一方、最大高低差の変化率が３０％を超える場合、表面の凹凸により、可視光の反射特性にゆがみが生じるため好ましくない。
【０００９】
このような光学機能性膜としては、例えば、その組成がＳｉＮｘＣｙＯｚ（ｘは０．２≦ｘ≦２．０、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは０．０５≦ｚ≦１．５）で表されるシリカ膜が使用できる。
本発明に係るシリカ膜としては、単なる酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）により構成された層ではなく、有機物（炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ））を含有するケイ素化合物（有機ケイ素化合物）により構成されている。
このように、ケイ素化合物（有機ケイ素化合物）とすることにより、フレキシブルな各種ディスプレイの表面の材料として使用しても、膜割れや、剥離を生じず、光学特性（反射防止機能）を維持でき、反射防止フィルムの取り扱い上、好ましい可撓性を有し、また下層との接着性の優れたものとすることができ、また、当該シリカ膜を所望の屈折率とすることができるため、好ましいものである。
一方、本発明に係るシリカ膜が、単なる酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）の組成であると、可撓性に劣り、可撓性基材に追従することができず、膜割れや、剥離を生じ、反射防止機能の低下を招くため、好ましくないものである。
ここで、本発明のシリカ膜を構成するケイ素原子（Ｓｉ）と結合している窒素原子（Ｎ）の数ｘは０．２〜２．０が好ましく、０．２〜１．５がより好ましい。
これは、結合している窒素原子の数ｘが０．２より少ないと、湿熱環境や太陽光によって経時変化を起こし、安定性に欠けるため、好ましくない。
一方、ケイ素原子に結合している窒素原子の数ｘを２．０より多くすると、シリカ膜全体が堅くなり、柔軟性に欠ける膜となるため好ましくない。
また、本発明のシリカ膜を構成するケイ素原子（Ｓｉ）と結合している炭素原子（Ｃ）の数ｙは０．５〜１．０である。
これは、結合している炭素原子の数が０．５より少ないと、単なるシリカ層（ＳｉＯｘ）と同様の屈折率（１．４６〜１．５５）となってしまい、中屈折率層または高屈折率層として好適に用いることができないため好ましくない。
一方、ケイ素原子に結合している炭素原子の数ｙを１．０より多くすると、シリカ膜が黄色に着色したり、シリカ膜の透明度が低下してしまい、反射防止フィルムの反射防止機能多層膜として好適に用いることができなくなり、また、シリカ膜の内部応力が増加して多層膜全体が脆くなり、層への膜割れや、膜剥がれなどが発生しやすくなるため好ましくない。
また、本発明に係るシリカ膜を構成するケイ素原子（Ｓｉ）と結合している酸素原子（Ｏ）の数ｚは、０．０５〜１．５である。
これは、結合している酸素原子の数が０．０５未満だと、湿熱環境や太陽光によって経時変化を起こし、安定性に欠けるため、好ましくないからある。
一方、ケイ素原子に結合している酸素原子の数ｚが１．５を超えることは、単なるシリカ層（ＳｉＯｘ）と同様の屈折率（１．４６〜１．５５）になってしまい、反射防止フィルムを構成する中屈折率または高屈折率層として好適に用いることができないため好ましくない。
【００１０】
また、本発明に係る光学機能性膜に求められる光学特性（反射防止機能）としては、屈性率、１．５以上２．４以下（波長λ＝５５０ｎｍ）である。
波長、５５０ｎｍにおける屈折率を示しているのは、人間の感度が最も高い波長だからである。
本発明のシリカ膜は、反射防止フィルムを構成する反射防止多層膜中の一層として、より具体的には中屈折率層または高屈折率層として利用することを主たる目的としているため、その屈折率は上記の範囲であることが好ましい。
これは、当該屈折率が１．５に満たないと、中屈折率層（屈折率が１．５〜１．８）または高屈折率層（屈折率が１．８〜２．４）として好適に用いることができないため好ましくない。
また、通常シリカ膜の屈折率が２．４を超える（波長λ＝５５０ｎｍ）と、反射防止効果が低下するため、本発明におけるシリカ膜の屈折率の上限は２．４とした。
シリカ層の厚さについては、本発明の反射防止フィルムは特に限定することはなく反射防止の効果を奏する程度の厚さであれば特に限定されるものではないが、３０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内がより好ましい。
３０ｎｍより層厚が薄い場合には、可撓性基材に膜形成しても、反射防止効果を奏しない場合があるため好ましくなく、また、２００ｎｍを超える場合には、可視光線透過率が低下してしまうため好ましくない。
【００１１】
また、本発明に係る反射防止フィルムを構成する多層膜の中屈折率層としては、その屈折率が１．５以上１．８未満（λ＝５５０ｎｍ）であって、その組成をＳｉＮｘＣｙＯｚ（ｘは０．２≦ｘ≦２．０、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは０．０５≦ｚ≦１．５）とすることが好ましい。
【００１２】
更に、本発明に係る反射防止フィルムを構成する多層膜の高屈折率層としては、その屈折率が１．８以上２．４以下（λ＝５５０ｎｍ）が好ましく、屈折率が１．９以上２．３以下がより好ましく、層の組成をＳｉＮｘＣｙＯｚ（ｘは０．２≦ｘ≦２．０、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは０．０５≦ｚ≦１．５）とすることが好ましい。
【００１３】
ここで、中屈折率層および高屈折率層とは、反射防止多層膜をそれぞれの屈折率により相対的に比較した場合において、それぞれの薄層を区別するための名称であり、比較的屈折率の高い層を高屈折率層、比較的屈折率の低い層を低屈折率層とし、前記高屈折率層と低屈折率層の中間の屈折率を有する層を中屈折率層としている。一般的には、屈折率が１．８０以上を高屈折率層、１．５５以上１．８０未満を中屈折率層、１．５５未満を低屈折率層とする場合が多い。
【００１４】
ここで、本発明に係る反射防止膜としては、最外層が酸化シリコンからなり、その内側に有機ケイ素化合物が少なくとも一層形成されていればよく、当該構成を有するものであれば、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ結合を含有する有機ケイ素化合物とすることもできる。
【００１５】
次に、本発明に係る反射防止フィルムの基材３０としては、前記のシリカ膜の反対面に位置するものであり、当該反射防止フィルムの土台となる部分である。
可撓性基材は、可視光域で透明な高分子フィルムであれば特に限定されるものではなく、具体的に、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリスチレン系樹脂フィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネイト系樹脂フィルム、ポリスルホンフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム、ポリエーテルフィルム、トリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォン系フィルム、アクリロニトリルフィルム、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）フィルム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、アセタール系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルム等が使用できる。
中でも、無色透明の延伸フィルムが好ましく、一軸または二軸延伸ポリエステルフィルムが透明性、耐熱性に優れていることからより好ましい。
また、光学異方性のない点でトリアセチルセルロースも好ましい。
可撓性基材の厚みとしては、通常は６μｍ〜１８８μｍ程度のものが好ましい。
なお、本発明の可撓性基材は、本質的に透明である限り着色されていてもよく、印刷などで模様や文字などが付与されていてもよい。
【００１６】
図２は、本発明に係る光学機能性膜を含んだ多層型反射防止膜を形成する反射防止フィルム３６の一態様である層構成を示す概略断面図である。
本発明の反射防止フィルム３６としては、最外層（基材と接する層の反対側の層）を低屈折率層３４とし、この低屈折率層３４から基材３０の方向へ向かって、低屈折率層３４、高屈折率層３３、中屈折率層３２、ハードコート層３１、および基材３０を順次積層した構造となっている。
【００１７】
而して、図２に示す多層型反射防止膜中の高屈折率層は、屈折率が１．６以上２．４以下（λ＝５５０ｎｍ）であり、屈折率、１．８以上２．４以下であることが好ましい。
高屈折率層層の組成としては、ＳｉＮｘＣｙＯｚ（ｘは０．２≦ｘ≦２．０、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは０．０５≦ｚ≦１．５）で表されるシリカ層、酸化チタン層、又は、酸化シリコン層、ＩＴＯ（インジウム／スズ酸化物）層、ＩＺＯ層、ＩＸＯ層、Ｎｂ２Ｏ５層、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＳ層等を用いることができる。
【００１８】
上記のシリカ層を高屈折率層として用いることにより、反射防止多層膜中において、当該高屈折率層の上側（基材側と反対の方向）に設けられた低屈折率層と組み合わせにより、夫々の屈折率の違いにより光の反射を効率よく防止することができる。
ここで、高屈折率層として本発明のシリカ層を用いる場合には、反射防止フィルムを形成する際において、当該高屈折率層の屈折率は積層されている他の層との関係で相対的に決定することが好ましく、反射防止多層膜全体としてのバランスにより反射防止効果を奏するものであるが、一般的に、高屈折率層の屈折率はその屈折率が１．８〜２．４（λ＝５５０ｎｍ）であることがより好ましい。
【００１９】
また、本発明のシリカ層により形成される高屈折率層の厚さは、特に限定されるものではなく、反射防止効果を奏することができればいかなる厚さでもよいが、３０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。層の厚さが３０ｎｍより薄いと、反射防止効果をほとんど期待できないため好ましくなく、一方、層の厚さが２００ｎｍより厚いと、可視光線透過率が低くなるため好ましくない。
【００２０】
また、図２に示す反射防止多層膜中の中屈折率層には、屈折率が１．５以上２．４未満（λ＝５５０ｎｍ）であり、屈折率、１．５以上１．８未満が好ましい。
また、中屈折率層の組成がＳｉＮｘＣｙＯｚ（ｘは０．２≦ｘ≦２．０、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは０．０５≦ｚ≦１．５）で表されるシリカ層が用いられている。
【００２１】
上記のシリカ層を中屈折率層として用いることにより、反射防止多層膜中において、他の薄層（例えば、前記の低屈折率層等）との相乗的な効果をもって反射防止機能を高めることができる。
【００２２】
ここで、当該中屈折率層を設ける位置については、本発明は特に限定するものではなく反射防止全体として反射防止機能が向上するような位置であればいかなる位置に設けることも可能であるが、図２に示すように高屈折率層と低屈折率層とは接触している方が効率よく光の反射を防止することができるため、当該中屈折率層は高屈折率層の下に設置することが好ましい。
【００２３】
また、本発明のシリカ膜により形成される中屈折率層の厚さは、特に限定されるものではなく、反射防止効果を奏することができればいかなる厚さでもよいが、上記の高屈折率層と同様に、３０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。層の厚さが３０ｎｍより薄いと、反射防止効果をほとんど期待できないため好ましくなく、一方、層の厚さが２００ｎｍより厚いと、可視光線透過率が低くなるため好ましくない。
【００２４】
次に、図２に示す反射防止多層膜の最外層（基材と反対側の表面）に設けられる低屈折率層としては、反射防止フィルムの光学特性（反射防止機能）を向上せしめるために設けられるものであり、当該低屈折率層を最外層に設けることにより効率よく光を透過することができる。
【００２５】
本発明において、低屈折率層としては、屈折率が１．３以上１．５未満（λ＝５５０ｎｍ）が好ましい。
また、本発明の反射防止フィルムにおいては、上述してきたように、中屈折率層や高屈折率層として、それぞれ屈折率の異なるシリカ層を用いているため、低屈折率層にシリカ層を用いることにより、反射防止多層膜を構成しており、光学特性を奏する薄層をシリカ層のみで形成することが可能となる。
また、シリカ層の代わりに、フッ化マグネシウムや、酸フッ化ケイ素を用いてもよい。
このように反射防止多層膜を形成する薄膜をシリカ層のみで形成することにより、歩留まりを向上することができ、またコスト的にも好ましいだけでなく、それぞれの薄層の密着性も向上することができるため好ましい。
【００２６】
また、本発明の低屈折率層の厚さは、特に限定されるものではなく、反射防止効果を奏することができればいかなる厚さでもよいが、上記の高屈折率層や、中屈折率層と同様に、３０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。層の厚さが３０ｎｍより薄いと、反射防止効果をほとんど期待できないため好ましくなく、一方、層の厚さが２００ｎｍより厚いと、可視光線透過率が低下するため好ましくない。
【００２７】
また、図２に示す反射防止フィルムとしては、ハードコート層３１も設けることができる。
本発明に用いられるハードコート層３１は、本発明の反射防止フィルムに強度を持たせることを目的として形成される層である。従って、反射防止フィルムの用途によっては必須の層ではない。
【００２８】
ハードコート層３１を形成するための材料としては、同様に可視光域で透明な材料であり反射防止フィルムに強度をもたせることができるものであれば特に限定されるものではなく、その強度としては、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４で示す鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すことが好ましい。
具体的には、熱硬化型樹脂、及び／又は、電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましく、さらに具体的には、アクリレート系の官能基をもつもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル、ポリエーテル、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン、ポリチオールポリエン系樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート（以下、アクリレートとメタアクリレートとを（メタ）アクリレートと記載する。）等のオリゴマー又はプレポリマー及び反応性の希釈剤であるエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、へキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を含むものが好適に用いられる。
前記のハードコート層の膜厚としては、通常１〜３０μｍの範囲のものが好適に用いられる。
その形成方法は、通常のコーティング方法を用いることが可能であり、特に限定されるものではない。
【００２９】
また、ハードコート層３１を設ける位置であるが、ハードコートを設ける目的は反射防止フィルムに強度を持たせることであり、反射防止機能を向上せしめるためのものではないため、最上層のシリカ層から離れた位置であって、基材のすぐ上に設置することが好ましい。
また、ハードコート層と基材層との層間は、接着剤層を介して積層することが好ましい。
【００３０】
本発明の反射防止フィルムとしては、最上層のシリカ層の更に上に防汚層３５を設けてもよい。
防汚層は、ディスプレイパネルの前面に配置した反射防止フィルムにごみや汚れが付着するのを防止し、あるいは付着しても除去しやすくするために形成される。具体的には、反射防止機能を低下させない範囲でフッ素系界面活性剤等の界面活性剤、フッ素系樹脂を含む塗料、シリコーンオイル等の剥離剤、もしくはワックス等をごく薄く塗布し、余剰分を拭い除去しておく。防汚層は、恒久的な層として形成してもよいが、必要の都度、塗布して形成してもよい。防汚層３５の厚みとしては、１〜３０ｎｍが好ましい。
３０ｎｍを超えると、光学的な影響が生じ、反射防止フィルムとしての光学特性を低下せしめるため、好ましくない。
【００３１】
図３は、本発明に係る光学機能性膜を含んだ多層型反射防止膜を形成する反射防止フィルムの別態様である層構成を示す概略断面図である。
本発明の反射防止フィルム３６としては、最外層（基材と接する層の反対側の層）を低屈折率層３４とし、この低屈折率層３４から基材３０の方向へ向かって、低屈折率層３４、高屈折率層３３、低屈折率層３４、高屈折率層３３、ハードコート層３１、及び、基材３０とを順次積層した構造となっている。
【００３２】
図３に示す多層型反射防止膜中の高屈折率層は、屈折率、１．８以上２．４以下（λ＝５５０ｎｍ）が好ましく、屈折率、１．９以上２．３以下（λ＝５５０ｎｍ）がより好ましい。
前記の高屈折率層の組成がＳｉＮｘＣｙＯｚ（ｘは０．２≦ｘ≦２．０、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは０．０５≦ｚ≦１．５）で表されるシリカ層を用いることができる。
また、低屈折率層としては、屈折率が１．３以上１．５未満（λ＝５５０ｎｍ）であって、層の組成がＳｉＯｘで表されるシリカ層を用いることができる。
また、本発明のシリカ膜により形成される各層の厚さは、特に限定されるものではなく、反射防止効果を奏することができればいかなる厚さでもよいが、上記の高屈折率層や、中屈折率層と同様に、３０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。層の厚さが３０ｎｍより薄いと、反射防止効果をほとんど期待できないため好ましくなく、一方、層の厚さが２００ｎｍより厚いと、可視光線透過率が低下するため好ましくない。
【００３３】
本発明に係る単層の光学機能性膜、又は、光学機能性多層膜を構成する高屈折率層、中屈折率層、及び、低屈折率層を可撓性基材の上に形成する方法としては、例えば、前記の材料をプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法、熱ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法等のウェットコーティング法、イオンプレーティング法等の薄膜形成法で形成あるいは積層することができる。
中でも、プラズマＣＶＤ法を用いることにより、シリカ層を形成する際の膜厚、屈折率等の条件を比較的容易に管理することができ、また、本発明のシリカ層は有機ケイ素化合物により層を構成することを特徴としており、このように有機物を含有する原料を形成する際には、原料をガス状にして用いるプラズマＣＶＤ法、スパッタ法が安定した薄膜を形成することができ、また、複数の薄層を同時に形成することができるため、生産性の向上を図ることができるという利点を有するため好ましいものである。
【００３４】
図６は、プラズマＣＶＤ法による本発明に係る可撓性基材上に光学機能性膜を形成する反射防止フィルムの製造方法を説明するための概略図である。
図６に示すように、プラズマＣＶＤ装置を用いて可撓性基材上に光学機能性膜を形成したフィルムの製造方法としては、まず、ウエッブ状の高分子フィルム（可撓性基材）１が基材巻き出し部２より巻きだされて、真空容器３中のプラズマＣＶＤの反応室４に導入される。
この反応容器３の全体は、真空ポンプ５により排気される。また、同時に反応室４には、原料ガス導入口６より規定流量の有機チタン化合物ガスと酸素ガスが供給され、反応室４の内部は、常に一定圧力のこれらのガスで満たされている。
【００３５】
次に、基材巻き出し部２より巻き出され、反応室４に導入された高分子フィルム１は、反転ロール７を経て、成膜用ドラム８に巻き付き、成膜用ドラム８の回転と同期しながら反転ロール７’の方向に送られていく。
次に、電極９と成膜用ドラム８との間には、電源１０によりＲＦ電圧が印加される。
このとき、電源の周波数は、ラジオ波に限らず、直流からマイクロ波まで適当な周波数を使用することも可能である。
そして、電極９と成膜用ドラム８の間にＲＦ電圧を印加することにより、この両電極の周辺にプラズマ１１が発生する。
そして、このプラズマ１１中で有機ケイ素化合物ガスと窒素ガスが反応し、ＳｉＮｘＣｙＯｚで示される組成式の化合物を生成して成膜用ドラム８に巻き付いた高分子フィルム１上に堆積して、ＳｉＮｘＣｙＯｚで示されるシリカ膜１２が形成される。
その後、ＳｉＮｘＣｙＯｚで示されるシリカ膜１２が表面に形成された高分子フィルム１は、反転ロール７’を経て、基材巻き取り部２’で巻き取られる。
本発明のプラズマＣＶＤ法においては、温度、材料ガス流量・圧力、放電条件、高分子フィルム１の送りスピートのコントロールにより、形成されるＳｉＮｘＣｙＯｚで示されるシリカ膜１２の屈折率、膜厚等を広範囲でコントロールしうるため、材料を変更することなく、所望の光学特性の膜を得ることができる。
【００３６】
本発明においてシリカ膜を形成するための出発原料としては、Ｓｉ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、ケトン基、シアノ基、又は、これらの基を含有する有機基を示す。）で表される結合を含む有機ケイ素化合物を使用することができる。
また、上記の結合に加えて、Ｓｉ−Ｏ結合（Ｓｉはケイ素原子、Ｏは酸素原子を示す。）、又は、Ｓｉ−Ｎ結合（Ｓｉはケイ素原子、Ｎは窒素原子を示す。）で表される結合を含む有機ケイ素化合物を出発原料とすることもできる。
本発明においてシリカ膜を形成するための出発原料としては、具体的に、シラン、ジシラン、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＯＭＣＡＴＳ）、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、テトラメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、テトラエトキシシランヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、アリルジメチル（ジイソプロピルアミノ）シラン、アリルアミノトリメチルシラン、ケイ弗化アンモニウム、アニリノトリメチルシラン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）エタン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルエチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（エチルメチルケトキシム）メチルイソプロポキシシラン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−６，９−ビス（トリメチルシリル）アデニン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ブタンジアミン、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）シトシン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、３−シアノプロピル（ジイソプロピル）ジメチルアミノシラン、ジ−ｎ−ブチルテトラメチルジシラザン、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン、（ジイソプロピルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ’‐ジメチル）トリメチルシラン、１，３‐ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５‐ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，２，３，４，５，６‐ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ｎ−オクチルジイソプロピル（ジメチルアミノ）シラン、フェネチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、フェニルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、１，３，５，７−テトラエチル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシラザン、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジラ−１−アザシクロペンタン、１，１，３，３−テトラフェニルジメチルジシラザン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシラザン、１，２，３−トリエチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシラザン、トリ−ｎ−ヘキシルシリルアミン、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルアジド、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリフェニルアミノシラン、１−トリメチルシリル−１，２，４−トリアゾール等のＳｉ系化合物を用いることができる。
また、本発明に係るシリカ膜を形成するに際し、組成比を容易に制御するために、窒素ガス、酸素ガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯ２ガス、Ｎ２Ｏ４ガス、ＮＯガスなどを加えても良い。
また、プラズマ放電を安定化させたり、膜密度を制御するために不活性ガス（（例えばアルゴンガス、ヘリウムガスなど）を加えてもよい。
更にＳｉ−Ｃ結合切断のために還元性ガス（例えば水素ガス）を導入してもよい。
【００３７】
図７は、プラズマＣＶＤ法による本発明に係る可撓性基材上に光学機能性膜を形成する反射防止フィルムの製造方法を説明するための別態様の概略図である。
光学機能性膜の作製には、図７に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いることも可能である。
当該プラズマＣＶＤ装置は容量結合型のプラズマＣＶＤ装置であり、その基本的構造及び原理は図６の装置と同様である。
従って、当該装置においてもウエッブ状の高分子フィルム２１は基材巻き出し部２２より巻きだされて、真空容器２３中の反応室（ａ，ｂ，ｃ）に導入される。そして、当該反応室内の成膜用ドラム２４上で所定の膜が形成され、基材巻き取り部２６により巻き取られる。
【００３８】
図７に示す装置と図６に示す装置との差は、図６に示す装置においては、フィルム上に光学機能性膜を形成するための反応室は一つしか設置されていないが、図７に示すプラズマＣＶＤ装置は、複数（３つ）の反応室を有している点にある。夫々の反応室（ａ，ｂ，ｃ）は隔離壁２５で隔離されることで形成されている。ここで、以下の説明の便宜上、当該３つの反応室を右側から反応室ａ、反応室ｂ、反応室ｃとする。そして、各反応室には、夫々電極版ａ１、ｂ１、ｃ１及び原料ガス導入口ａ２、ｂ２、ｃ２が設置されている。
【００３９】
各反応室（ａ，ｂ，ｃ）は、成膜用ドラム２４の外周に沿って設置されている。これは、積層膜が形成されるプラスティックフィルムは、図６に示す例で説明したように成膜用ドラム２４と同期しながら反応室内に挿入され、かつ成膜用ドラム上において多層膜を形成するものであることから、このように配置することにより連続して各膜を積層することができるからである。
なお、図７に示す装置では反応室の数を３室としたが、本発明の反射防止フィルムの製造方法に用いるプラズマＣＶＤ装置としてはこれに限定されるものではなく、必要に応じて変更することができる。
【００４０】
上述したようなプラズマＣＶＤ装置によれば、各反応室へ導入する原料ガスを変化させることにより、夫々の反応室内で独立して膜を形成することが可能であることから、例えば、酸化チタン膜とシリカ膜との多層膜をプラスティックフィルム上に形成する場合は、反応室ａに有機チタン化合物を含むガスを導入し、反応室ｂと反応室ｃにはケイ素を含むガスを導入することにより、プラスティックフィルム２１が成膜用ドラム２５を経て基材巻き取り部２６へ巻き取られるまでに当該プラスティックフィルム２１上に酸化チタン膜とシリカ膜とが形成された反射防止フィルムを形成することができる。
【００４１】
さらに、上記の場合において反応室ｂと反応室ｃとに導入されたガスは、ケイ素を含むガスであるが、各々の反応室内の条件、例えばガスの流量や圧力、放電条件等を変化させることにより、反応室ｂと反応室ｃとで形成されるシリカ膜の特性を変化させることも可能である。当該装置により酸化チタン膜、シリカ膜、またこれらの膜の厚さや屈折率等を自在に組み合わせることが可能となる。
【００４２】
また、必ずしも夫々の反応室に異なる原料ガスを導入する必要もなく、例えば図７に示す反応室ａ，ｂ，ｃ全てに有機チタン化合物を含むガスを導入することで酸化チタン膜を形成し、その後に一旦反応室ａ，ｂ，ｃに導入されたガスを全て抜き、改めてケイ素を含むガスを反応室ａ，ｂ，ｃに導入して上記酸化チタン膜の上にシリカ膜を形成することも可能である。
【００４３】
本発明においては、上述した図６に示すような装置で複数回プラスティックフィルムを処理することにより、プラスティックフィルム上に酸化チタン膜とシリカ膜とが形成された積層フィルムを形成するようにしてもよいし、上述したように図７に示す装置を用いて一回でプラスティックフィルムを処理することにより、プラスティックフィルム上に酸化チタン膜とシリカ膜とが形成された反射防止フィルムを形成するようにしてもよい。また、図７に示す装置を用いて複数回プラスティックフィルムを処理することにより、酸化チタン膜とシリカ膜とが交互に複数層積層された積層フィルムを得ることも可能である。
【００４４】
図４は、表示面側の可撓性基板の外面に貼り付けた偏光板の断面を模式的に示したものである。
本発明に係る偏光板４０は、図４に示すように、最外層（基材と接する層の反対側の層）を図２、図３の反射防止フィルム層とし、この反射防止フィルム層から基材の方向へ向かって、反射防止フィルム層、例えば、図２の層構成の場合、防汚層３５／低屈折率層３４／高屈折率層３３／中屈折率層３２／ハードコート層３１／基材層３０からなる層構成の反射防止フィルム層３６と、偏光素子３８と、基材層としてトリアセチルセルロースフィルム３７（以下「ＴＡＣフィルム」という。）とを接着剤を介して順次ラミネートして積層し、層構成、反射防止フィルム層３６／偏光素子３８／ＴＡＣフィルム層３７となっている。
また、本発明の反射防止フィルムが使用された偏光板の別の例には、偏光素子の両面に本発明の反射防止フィルムがラミネートされたものでもよい。
本発明の反射防止フィルムの下面には、粘着剤が塗布されていてもよく、この場合、反射防止フィルムは反射防止すべき対象物、例えば、偏光素子に貼着して用いることができる。
【００４５】
本発明に係る偏光板４０としては、偏光素子３８に本発明の反射防止フィルム３６をラミネートすることによって、反射防止性の改善された偏光板とすることができる。
偏光素子３８としては、よう素または染料により染色し、延伸してなるポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマーフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等を用いることができる。
このラミネート処理にあたって接着性を増すため及び静電防止のために、前記の反射防止フィルムの透明基材フィルムが、例えば、ＴＡＣフィルムである場合には、ＴＡＣフィルムにケン化処理を行なう。このケン化処理は、ＴＡＣフィルムにハードコート層を施す前後のどちらでもよい。
【００４６】
図５は、本発明に係る光学機能性膜を含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。
本発明に係る液晶表示装置としては、図５に示すように、液晶表示素子上に、図４に示した偏光板、即ち、反射防止フィルム層３６／偏光素子３８／ＴＡＣフィルム層３７からなる層構成の偏光板がラミネートされており、また液晶表示素子の他方の面には、ＴＡＣフィルム３７／偏光素子３８／ＴＡＣフィルム３７からなる層構成の偏光板がラミネートされている。又、バックライトは、図５の下側から照射される。
本発明の反射防止フィルムは通常バックライトの出射側に配置されるが、最下面のＴＡＣフィルムの代わりに本発明の反射防止フィルムを更に用いてもよい。
尚、ＳＴＮ型の液晶表示装置には、液晶表示素子と偏光板との間に、位相差板が挿入される。また、この液晶表示装置の各層間には必要に応じて接着剤層が設けられる。
【００４７】
而して、本発明に係る反射防止フィルムや、偏光板を使用して上記の液晶表示装置以外に、図示しないが、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、無機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイ等に使用することができ、また、フレキシブルな各種ディスプレイの表面の材料として使用しても、膜割れや、剥離を生じず、光学特性（反射防止機能）を維持でき、好ましいフレキシビリティを有し、生産性にも優れているものである。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
図６の装置を使用して、可撓性基材のプラスティックフィルムである厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にＳｉＮｘＣｙＯｚ（ｘは０．２≦ｘ≦２．０、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは０．０５≦ｚ≦１．５）で表されるシリカ膜を形成した。
有機シリカ化合物ガスとしては、液体気化器を用いて１５０℃で気化させたテトラメチルシランＳｉ（ＣＨ３）４を用い、アルゴンガス、窒素ガスと混合して原料ガス導入口より反応室内に導入した。
有機シリカ化合物ガス、アルゴンガス、窒素ガスの各々の流量は下記に示す。
今回使用した図６のプラズマＣＶＤ装置は容量結合型で、高周波電源として１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いた。また、連続成膜時の可撓性基材のプラスティックフィルムの送り速度は、１０ｍ／ｍｉｎである。その他の条件は、以下に記す。
【００４９】＜成膜条件＞
印加電力                                  １ｋＷ
窒素ガス流量                                                              ２００ｓｃｃｍ
酸素ガス流量                                １０ｓｃｃｍ
テトラメチルシランガス流量                        １５０ｓｃｃｍ
成膜圧力                                              １０Ｐａ
【００５０】
上記のガス流量単位ｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ    ｃｕｂｉｃ    ｃｍ    ｐｅｒ    ｍｉｎｕｔｅのことである。
【００５１】
上記の条件でポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成したＳｉＮｘＣｙＯｚ（ｘは０．２≦ｘ≦２．０、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは０．０５≦ｚ≦１．５）で表されるシリカ膜の測定結果を以下に示す。
【００５２】（本発明に係るシリカ膜の測定結果）
膜厚                                              １００ｎｍ
膜組成（Ａｔｏｍｉｃ％  ）              Ｓｉ：Ｎ：Ｃ：Ｏ＝３２．９：４７．４：１６．５：３．２
屈折率（λ＝５５０ｎｍ）    １．７１
膜厚平均高低差            ８ｎｍ
【００５３】＜シリカ膜測定に使用した装置＞
膜厚測定  エリプソメーター
型番    ＵＶＩＳＥＬＴＭ                メーカー    ＪＯＢＩＮ    ＹＶＯＮ
分光反射測定      分光光度計
型番    ＵＶ−３１００ＰＣ          メーカー    島津製作所
膜厚測定          走査型プローブ顕微鏡
型番    ＮＰＸ１００                メーカー  セイコーインスツルメンツ
組成分析          光電子分光分析装置
型番  ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ  メーカー  ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔ
曲げ試験          マンドレル法曲げ試験機
型番  ＲＥＦ８０２                メーカー  ＳＥＰＲＯ
【００５４】
以上に示したＳｉＮｘＣｙＯｚ（ｘは１．４、ｙは０．５、ｚは０．１）で表されるシリカ膜の形成結果のように、屈折率１．７１の均質なシリカ膜が、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成できた。
また、上記で形成されたシリカ膜をＪＩＳ    Ｋ  ５６００−５−１（タイプ１の試験装置）に基いて、試料を形成されたシリカ膜を外側になるように試料台に挟み、円筒形マンドレル法の曲げ試験を行い（マンドレルの直径、８ｍｍ、折り曲げ時間、２秒）、目視で形成膜の表面を観察した結果、シリカ膜に膜割れ、又は、剥離も認められず、均一で良好な膜質で、分光特性に差が認められず、曲げ試験前後におけるＬ＊  ａ＊  ｂ＊  表色系における色差（△Ｅ＊）が０．０８であり、これは色差（△Ｅ＊）が０．５以下となり、光学特性が維持されている。
また、曲げ試験後の光透過性膜の最大高低差が１１ｎｍとなり、曲げ試験前後における光透過性膜の最大高低差の変化率は１０％となり、これは３０％以下であるので、良好な可撓性を有するものであった。
【００５５】（実施例２）
図７の装置を使用して、可撓性基材のプラスティックフィルムである厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上にハードコート（紫外線硬化型樹脂、大日精化工業株式会社製  品名「ＰＥＴ−Ｄ３１」）６μｍ及び中層屈折率層９０ｎｍを順次コーティングしたものを用いた。
また、図７に示す反応室ａでは中屈折率層を、反応室ｂでは高屈折率層を、ｃでは低屈折率層を形成するようにした。
高周波電源として１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用い、連続成膜時の基材である高分子フィルムの送り速度は、１０ｍ／ｍｉｎとした。その他の条件は、以下に示す通りである。
【００５６】＜中屈折率層成膜条件（反応室ａ）＞
印加電力                                  １ｋＷ
アルゴンガス流量                                                      １００ｓｃｃｍ
窒素ガス流量                                                              ５００ｓｃｃｍ
酸素ガス流量                                １０ｓｃｃｍ
テトラメチルシランガス流量                        １５０ｓｃｃｍ
成膜圧力                                              １０Ｐａ
【００５７】＜高屈折率層成膜条件（反応室ｂ）＞
印加電力                                  １ｋＷ
水素ガス流量                                                              １００ｓｃｃｍ
酸素ガス流量                                                              １００ｓｃｃｍ
チタンテトライソプロポキシドガス流量            １５０ｓｃｃｍ
成膜圧力                                              １０Ｐａ
【００５８】＜低層屈折率層成膜条件（反応室ｃ）＞
印加電力                                  １ｋＷ
酸素ガス流量                                                              １００ｓｃｃｍ
テトラメトキシシランガス流量                      １００ｓｃｃｍ
成膜圧力                                              １０Ｐａ
【００５９】
上記のガス流量単位ｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ    ｃｕｂｉｃ    ｃｍ    ｐｅｒ    ｍｉｎｕｔｅのことである。
【００６０】
上記の条件でＴＡＣフィルム上に形成した低屈折率層／高屈折率層／中屈折率の層構成からなる図８の分光反射特性図に示すような反射防止機能を有するシリカ膜の測定結果を以下に示す。
なお、実施例２のシリカ膜の測定に使用した装置も、実施例１と同様であった。
【００６１】（本発明に係る多層シリカ膜の測定結果）
中屈折率層の膜組成（Ａｔｏｍｉｃ％  ）Ｓｉ：Ｎ：Ｃ：Ｏ＝３２．２：４６．８：１７．３：３．７
中屈折率層の組成式ＳｉＮｘＣｙＯｚ（ｘ＝１．４５、ｙ＝０．５、ｚ＝０．１）
高屈折率層の膜組成（Ａｔｏｍｉｃ％  ）Ｔｉ：Ｃ：Ｏ＝３３．４：４０．１：２６．５
低屈折率層の膜組成（Ａｔｏｍｉｃ％  ）Ｓｉ：Ｃ：Ｏ＝３８．３：８．９：５２．８
膜厚平均高低差                  １５ｎｍ
膜質                            図８
【００６２】
上記で形成されたシリカ膜をＪＩＳ    Ｋ  ５６００−５−１に基いて、試料を形成されたシリカ膜を外側になるように試料台に挟み、円筒形マンドレル法の曲げ試験を行った結果（マンドレルの直径、８ｍｍ、折り曲げ時間、２秒）、シリカ膜に膜割れ、又は、剥離も認められず、均一で良好な膜質で、曲げ試験前後の分光反射特性図において、分光特性に差が認められず、曲げ試験前後でのＬ＊  ａ＊  ｂ＊  表色系における色差（△Ｅ＊）が０．１となり、これは色差（△Ｅ＊）が０．５以下であり、光学特性が維持されており、また曲げ試験後の光透過性膜の最大高低差が１７ｍｍとなり、曲げ試験前後における最大高低差の変化率が１３％となったが、これは３０％以下であるので、良好な可撓性を有し、反射防止フィルムの特性に優れるものであった。また、該反射防止膜は視感反射率は０．５％となった。
また、得られた反射防止フィルムをディスプレイの表面に実際にラミネートした結果、写り込みのないもので、反射防止性に優れるものであった。
【００６３】（比較例１）
シリカ膜の膜厚を１００ｎｍ形成することと、窒素ガスを流さないこと以外は実施例１と同様の条件で、シリカ膜の形成を行った。また、シリカ膜の測定に使用した装置も、実施例１と同様であった。結果を以下に記す。
【００６４】＜成膜条件＞
印加電力                                  １ｋＷ
窒素ガス流量                                                              ８００ｓｃｃｍ
テトラメチルシランガス流量                １５０ｓｃｃｍ
成膜圧力                                              １０Ｐａ
【００６５】（本発明に係るシリカ膜の測定結果）
膜厚                                                              １００ｎｍ
膜組成（Ａｔｏｍｉｃ％  ）                              Ｓｉ：Ｎ：Ｃ＝２２．５：４８．７：２８．８
屈折率（λ＝５５０ｎｍ）                    １．６７
膜厚平均高低差                    １２ｎｍ
【００６６】
以上に示したＳｉＮｘＣｙＯｚ（ｘは２．２、ｙは１．２８、ｚは０）で表されるシリカ膜の形成結果のように、屈折率１．６７のシリカ膜が、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成できた。
また、上記で形成されたシリカ膜をＪＩＳ    Ｋ  ５６００−５−１に基いて、試料を形成されたシリカ膜を外側になるように試料台に挟み、円筒形マンドレル法の曲げ試験を行った結果（マンドレルの直径、８ｍｍ、折り曲げ時間、２秒）、目視にて形成膜の表面を観察したところ、シリカ膜に膜割れや、基材からの剥離が発生し、曲げ試験前後のＬ＊  ａ＊  ｂ＊  表色系における色差（△Ｅ＊）が０．６４となり、これは色差（△Ｅ＊）が０．５を超えたため光学特性が維持されず、曲げ試験後の光透過性膜の最大高低差が３５ｎｍとなり、曲げ試験前後における最大高低差の変化率が１９１％となり、これは３０％を超え、可撓性に劣るものであり、反射防止フィルムとしても劣るものであった。
【００６７】（比較例２）
中屈折率層の製膜条件以外は実施例２と同様の条件で、図９の分光反射特性図に示すような反射防止機能を有するシリカ膜の形成を行った。また、シリカ膜の測定に使用した装置も、実施例２と同様であった。結果を以下に記す。
【００６８】（本発明に係るシリカ膜の測定結果）
中屈折率層の膜組成（Ａｔｏｍｉｃ％  ）Ｓｉ：Ｎ：Ｃ＝２５．１：５３．６：２１．３
中屈折率層の組成式  ＳｉＮｘＣｙＯｚ（ｘは２．１、ｙは０．８、ｚは０）
高屈折率層の膜組成（Ａｔｏｍｉｃ％  ）Ｔｉ：Ｃ：Ｏ＝３２：４２．２：２５．８
低屈折率層の膜組成（Ａｔｏｍｉｃ％  ）Ｓｉ：Ｃ：Ｏ＝４０．１：７．５：５２
膜厚平均高低差                    １８ｎｍ
膜質                            図９
【００６９】
上記で形成されたシリカ膜をＪＩＳ    Ｋ  ５６００−５−１に基いて、試料を形成されたシリカ膜を外側になるように試料台に挟み、円筒形マンドレル法の曲げ試験を行った結果（マンドレルの直径、８ｍｍ、折り曲げ時間、２秒）、目視にて形成膜の表面を観察したところ、目視でシリカ膜に膜割れや、基材からの剥離は認められないものの、曲げ試験前後のＬ＊  ａ＊  ｂ＊  表色系における色差（△Ｅ＊）が０．７７となり、これは色差（△Ｅ＊）が０．５を超え、光学特性が維持されず、また、曲げ試験後の光透過性膜の最大高低差が４７ｎｍとなり、曲げ試験前後における最大高低差の変化率が１６１％となり、これは３０％を超え、可撓性に劣るものであり、反射防止フィルムとしても劣るものであった。また、視感反射率は０．４％となった。
【００７０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、可撓性基材の上に光透過性膜を直接、又は、他の層を介して少なくとも一層形成し、ＪＩＳ    Ｋ  ５６００−５−１に基いて、円筒形マンドレル法の曲げ試験を行った場合、前記の光透過性膜に膜割れ、又は、剥離も認められず、かつ、光学機能性を維持し、かつ、光透過性膜の最大高低差の変化率が３０％以下である可撓性を有することを特徴とする光学機能性膜、それを使用した反射防止フィルム、偏光板および表示装置を製造したところ、応力がかかる状態でも光学特性（反射防止機能）を維持できるため、通常使用されている液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置等の各種表示装置、偏光板の表面だけでなく、フレキシブルな各種表示装置についても利用するのに優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光学機能性膜を可撓性基材の上に形成する光学機能性フィルムの一態様である層構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る光学機能性膜を含んだ多層型反射防止膜を形成する反射防止フィルムの一態様である層構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係る光学機能性膜を含んだ多層型反射防止膜を形成する反射防止フィルムの一態様である層構成を示す概略断面図である。
【図４】表示面側の可撓性基板の外面に貼り付けた偏光板の断面を模式的に示したものである。
【図５】本発明に係る光学機能性膜を含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。
【図６】プラズマＣＶＤ法による本発明に係る可撓性基材上に光学機能性膜を形成する反射防止フィルムの製造方法を説明するための概略図である。
【図７】プラズマＣＶＤ法による本発明に係る可撓性基材上に光学機能性膜を形成する反射防止フィルムの製造方法を説明するための概略図である。
【図８】実施例２に係る多層シリカ膜の分光反射特性図である。
【図９】比較例２に係る多層シリカ膜の分光反射特性図である。
【符号の説明】
１、２１、３０  プラスティックフィルム
２、２２  基材巻きだし部
２’、２６  基材巻き取り部
３、２３  真空容器
４、ａ、ｂ、ｃ  反応室
５、２７  真空ポンプ
６、ａ２、ｂ２、ｃ２  原料ガス導入口
７、７’    反転ロール
８、２４  成膜用ドラム
９、ａ１、ｂ１、ｃ１  電極
１０  電源
１１  プラズマ
１２  光学機能性膜
２５  隔離壁
３１  ハードコート層
３２  中屈折率層
３３  高屈折率層
３４  低屈折率層
３５  防汚層
３６    反射防止フィルム
３７    ＴＡＣ基材フィルム
３８    偏光素子
３９    液晶表示素子
４０  偏光板
４１  バックライトユニット
【図１】
2004258394.tif 000003
【図２】
2004258394.tif 000004
【図３】
2004258394.tif 000005
【図４】
2004258394.tif 000006
【図５】
2004258394.tif 000007
【図６】
2004258394.tif 000008
【図７】
2004258394.tif 000009
【図８】
2004258394.tif 000010
【図９】
2004258394.tif 000011