(57)【要約】【課題】各種素子の製造において材料の溶液に含まれる水分や溶解ガス（酸素など）などを除去することで、得られる素子特性の劣化要因を排除できる素子の製造方法を提供すること。【解決段】基板上に薄膜を形成する素子の製造方法において、上記薄膜を構成する材料の溶液を一旦凍結させて脱気した後、該凍結物を解凍した溶液を基板上に塗布して薄膜を形成することを特徴とする素子の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に薄膜を形成する素子の製造方法において、上記薄膜を構成する材料の溶液を一旦凍結させて脱気した後、該凍結物を解凍した溶液を基板上に塗布して薄膜を形成することを特徴とする素子の製造方法。
【請求項２】
前記溶液の凍結および解凍を複数回繰り返して行う請求項１に記載の素子の製造方法。
【請求項３】
前記凍結物を、気圧１×１０−６ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ以下の範囲内の減圧雰囲気で脱気する請求項１または２に記載の素子の製造方法。
【請求項４】
前記溶液が−１００℃以上で液体であり、該溶液を気圧１×１０−６ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ以下の範囲内で脱気した後凍結する請求項１〜３のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【請求項５】
前記素子がＥＬ素子であり、材料が有機発光性材料である請求項１〜４のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板表面に薄膜を有する各種素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機物を用いた有機デバイスには、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機ＥＬ素子などがあり、この中で有機ＥＬ素子の製造においては、ドライプロセスやウェットプロセスによって有機物を基板上に成膜している。上記ウェットプロセスでの有機物の成膜方法は、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、ディスペンサー法などがあり、有機物を基板上に容易に成膜できるという利点がある。
【０００３】
しかし、ウエットプロセスでは使用する溶媒に含まれる溶解ガス（酸素等）や水分等が、有機ＥＬ素子を構成する各種材料に悪影響を与えるため、材料の溶液化または成膜後に形成された有機薄膜から、水分などの悪影響を与える要因を除去する工程を必要とする。参考として、特許第３２５４３３５号に有機ＥＬ素子の封止に用いられる部材、すなわち封止材の酸素、水分除去は示されているが、有機ＥＬ材料の酸素や水分除去については示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種素子の製造において材料の溶液に含まれる水分や溶解ガス（酸素など）などを除去することで、得られる素子特性の劣化要因を排除できる素子の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、基板上に薄膜を形成する素子の製造方法において、上記薄膜を構成する材料の溶液を一旦凍結させて脱気した後、該凍結物を解凍した溶液を基板上に塗布して薄膜を形成することを特徴とする素子の製造方法を提供する。
【０００６】
上記本発明においては、前記溶液の凍結および解凍を複数回繰り返して行うこと；前記凍結物を、気圧１×１０−６ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ以下の範囲内の減圧雰囲気で脱気すること；および前記溶液が−１００℃以上で液体であり、該溶液を気圧１×１０−６ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ以下の範囲内で脱気した後凍結することが好ましい。特に本発明の方法は、前記素子がＥＬ素子であり、材料が有機発光性材料である場合に有用である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の素子の製造方法は、素子の構成材料の溶液を一旦凍結させて脱気した後に使用することが特徴であり、上記の凍結によって溶液中に含まれている水分や酸素ガスなどを十分に除去でき、得られる素子特性の劣化要因を排除することができる。
【０００８】
さらに前記凍結物の雰囲気の気圧を１×１０−６ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ以下の範囲内で任意の気圧に下げること、あるいは前記溶液が−１００℃以上で液体である場合には、該溶液を気圧１×１０−６ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ以下の範囲内で脱気した後凍結することにより、溶液中に含まれている水分や酸素ガスなどをさらに十分に除去でき、得られる素子特性の劣化要因をさらに十分に排除することができる。
【０００９】
以下、このような本発明の素子の製造方法について、有機ＥＬ素子の製造方法を例に挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（材料の精製方法）
まず、本発明に用いられる材料溶液の精製方法について説明する。１例として、ＥＬ素子を構成する材料の溶液を凍結することにより精製する方法について以下に示す。前記溶液をすり合わせ付き容器に入れて真空装置と接続する。まず、上記容器を液体窒素浴に漬けて溶液を固化させ、コックを開いて容器内を真空にする。３〜４分後、コックを閉じて液体窒素浴をはずし、室温まで戻すと凍結物は気泡を立てながら融解する。凍結物が完全に融解したら、溶液を再び液体窒素浴に漬けて固化させた後、コックを開けて容器内を真空にする。この操作を５〜６回繰り返すと、融解時に気泡が認められなくなる。これで十分脱気されたことになる。これと同時に凍結物の雰囲気の気圧を下げることにより、溶液中の水分は昇華される。これにより溶液中の水分と溶解ガス（酸素など）の除去が行なえる。
【００１０】
（有機ＥＬ素子構成材料溶液）
次に、本発明に用いられる有機ＥＬ素子構成材料の溶液について説明する。本発明においては、有機ＥＬ素子構成材料の溶液が所定温度で固化し、図１に示すように水の昇華曲線ＡＢよりも低い蒸気圧曲線を有する溶媒、例えば、キシレンなどを用いるのが好ましい。また、溶液を一旦凍結後、解凍して基板上に塗布した後溶媒を除去する乾燥工程において、有機ＥＬ材料に影響を与えない温度で行なえる溶媒の選定が必要となる。または溶媒中の水のみを凍結させて昇華除去してもよい。
【００１１】
（成膜方法）
上記の如くして溶液中の水分と溶解ガス（酸素など）を除去した溶液を、スピンコート法などにより基板表面に塗布して成膜する。成膜方法としては、その他、インクジェット法、ディスペンサー法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、フレキソ印刷、オフセット印刷、およびスクリーン印刷のいずれかの方法を用いてもよい。
【００１２】
次にＥＬ素子を構成する材料に付いて以下に説明する。
（ＥＬ層）
本発明の方法において、ＥＬ素子に設けられるＥＬ層は、エレクトロルミネッセンスを起こすものであれば特に限定されない。ＥＬ層は、さらにその構成要素として、必須の層として発光層、任意の層として、発光層に正孔を輸送する正孔輸送層および電子を輸送する電子輸送層（これらは纏めて電荷輸送層と呼ぶことがある）、ならびに発光層または正孔輸送層に正孔を注入する正孔注入層および発光層または電子輸送層に電子を注入する電子注入層（これらは纏めて電荷注入層と呼ぶことがある）を設けることができる。これらＥＬ層を構成する材料としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１３】
（発光層）
＜色素系＞：シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ビラゾリンダイマーなどが挙げられる。
【００１４】
＜金属錯体系＞：アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、ＢｅなどまたはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などが挙げられる。
【００１５】
＜高分子系＞：ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。
【００１６】
＜ドーピング材料＞：ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどが挙げられる。
【００１７】
（正孔注入層（陽極バッファー材料））
フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体などが挙げられる。
【００１８】
（電子注入層（陰極バッファー材料））
アルミリチウム、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
本発明に用いられるＥＬ層材料としては、溶媒に可溶または分散されるものであれば特に限定されるものではない。また、樹脂に分散させて溶媒に溶解させてもよい。
【００１９】
（絶縁層）
ＥＬ素子の一態様において設けられる絶縁層は、電極からＥＬ層への電荷の供給を止めて、絶縁層が設けられた部分を発光させないために設けられる。このような材料としては、感光性ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、その他、光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、無機材料などが挙げられる。上記絶縁層の材料としては、溶媒に可溶または分散されるものであれば特に限定されるものではない。また、樹脂に分散させて溶媒に溶解させてもよい。
【００２０】
（ＥＬ層内の隔壁層材料）
ＥＬ層内には隔壁を設けることもでき、この隔壁は、異なる色を発光するＥＬ層を組み合わせるときに特に有用である。このような材料としては、感光性ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、その他、光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、撥水性樹脂などが挙げられる。上記隔壁層の材料としては、溶媒に可溶または分散されるものであれば特に限定されるものではない。また、樹脂に分散させて溶媒に溶解させてもよい。
【００２１】
（第１電極および第２電極）
ＥＬ素子の構成においては、基体上に先に設ける電極を第１電極、その後ＥＬ層上に設ける電極を第２電極として呼ぶ。これらの電極は、特に限定されないが、好ましくは、電極は陽極と陰極とからなり、この場合、第１電極は陽極または陰極のいずれであってもよい。陽極と陰極のどちらか一方が、透明または半透明であり、陽極としては、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料が好ましく、逆に陰極としては、電子が注入し易いように仕事関数の小さい導電性材料が好ましい。また、複数の材料を混合させて使用してもよい。いずれの電極も、抵抗はできるだけ小さいものが好ましく、一般には、金属材料が用いられるが、有機物あるいは無機物を用いてもよい。
【００２２】
具体的には好ましい陽極材料は、ＩＴＯ、酸化インジウム、金、ポリアニリン、陰極材料としては、マグネシウム合金（ＭｇＡｇ他）、アルミニウム合金（ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ他）、金属カルシウムなどが挙げられる。電極の形状は特に限定されず、典型的にはＥＬ層の全面に形成されているが、何らかのパターンで形成されていてもよい。また、ＥＬ素子に用いられる電極の材料としては、溶媒に可溶または分散されるものであれば特に限定されるものではない。また、樹脂に分散させて溶媒に溶解させてもよい。
【００２３】
（基板）
ＥＬ素子において基板とは、その上に電極やＥＬ層が設けられるものであり、所望により透明材料からなることができるが、不透明材料であってもよい。ＥＬ素子においては、基材は第１電極そのものであってもよいが、通常は強度を保持する基材の表面に、第１電極が直接または中間層を介して設けられる。このような基材としては、ガラスなどの無機材料や樹脂などを用いることができる。
【００２４】
上記樹脂としては、フィルム状に成形が可能であれば特に限定されるものではないが、耐溶媒性や耐熱性の比較的高い高分子材料が好ましい。また、必要に応じて水分や酸素などのガスを遮断するガスバリアー性を有する基材を用いてもよい。具体的には、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、液晶性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、アクリロニトリル−スチレン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、非晶質ポリオレフィンなどが挙げられるが、この他でも条件を満たす高分子材料であれば使用可能であり、２種類以上の共重合体であってもよい。
【００２５】
（封止材料）
ＥＬ素子の封止などに使用される接着層の材料としては、溶媒に可溶または分散されるものであれば特に限定されるものではない。また、樹脂に分散させて溶媒に溶解させてもよい。
【００２６】
（樹脂材料）
本発明において樹脂とは、上記材料を均一に分散可能なものであり、また、分散剤などによって上記材料が分散されてもよい。
本発明において、素子作製は上記に示されるＥＬ層、絶縁層、隔壁層、電極、封止用接着剤などは、凍結できるものであれば凍結法によって精製し、成膜してもよい。
【００２７】
（溶媒）
上述した材料を溶解もしくは分散させる溶媒としては、上述した材料を溶解もしくは分散し、かつ所定の温度で固化し、また、所定の粘度、固形分濃度、表面張力、沸点、融点、基材表面との接触角、および乾燥性とすることができる溶媒であれば特に限定されるものではない。
【００２８】
具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ベンゼン、トルエン、キシレンの各異性体、トリメチルベンゼンの各異性体、テトラメチルベンゼン、テトラリン、ｐ−シメン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンの各異性体、ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンの各異性体、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、１，２−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジペンジルエーテル、ジグライムなどをはじめとするエーテル系溶媒、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１−クロロナフタレンなどのクロル系溶媒、シクロヘキサノンなどが挙げられるが、この他でも条件を満たす溶媒であれば使用可能であり、２種類以上の混合溶媒であってもよい。
【００２９】
（ＥＬ素子の製造方法）
最後に、本発明の方法によるＥＬ素子の製造方法における好ましい工程の流れについて説明する。
（１）素子を構成する材料の溶液を凍結させてから前記凍結物の雰囲気の気圧を１×１０−６ｔｏｒｒ以上７６０ｔｏｒｒ以下の範囲内で任意の気圧に下げる工程を行なうことで、凍結物中の水分や溶解ガス（酸素など）を除去する。
（２）上記凍結物を解凍した溶液を用いて、電極（ＩＴＯ）上にスピンコート法にて有機ＥＬ材料を成膜する。
（３）有機ＥＬ層を形成した後、表示領域を覆うように金属電極を形成し、最後に防湿のための封止を行ない、ＥＬ素子が完成する。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
実施例１
＜発光層形成用溶液の精製＞
高分子蛍光体１をキシレンに溶解させ、固形分濃度１質量％に調整して溶液１を調製した。該溶液１をすり合わせ付き容器に入れて真空装置と接続する。まず、容器を液体窒素浴に漬けて溶液を固化させ、コックを開いて容器内を真空にする。３〜４分後、コックを閉じて液体窒素浴をはずし室温まで戻す。凍結物が完全に融解したら再び液体窒素浴に漬けて固化させた後、コックを開けて容器内を真空にする。この操作を５〜６回繰り返す。これにより溶液中の水分と溶解ガス（酸素など）が除去された発光層形成用溶液１が得られる。ここで高分子蛍光体１とは、ポリビニルカルバゾール＋クマリン誘導体からなる発光材料を示す。
【００３１】
＜素子の製造＞
２５ｍｍ角のＩＴＯ成膜ガラス基板に、スピンコーターを用いて正孔注入層としてポリスチレンスルフォネイト／ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン（ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ）を１００ｎｍ成膜した。さらにこの成膜された基板を減圧下１００℃で１時間乾燥して、基板１を製造した。基板１上にスピンコーターを用いて前記発光層形成用溶液１を１００ｎｍ成膜した。さらにこの発光層成膜基板上にカルシウムを５ｎｍ成膜し、その上に銀を２５０ｎｍ真空蒸着してＥＬ素子を製造した。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、各種素子の製造において材料の溶液に含まれる水分や溶解ガス（酸素など）などを除去することで、得られる素子特性の劣化要因を排除できる素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の材料溶液の精製に必要な真空度と温度の関係を示す。
【図１】
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