(57)【要約】【課題】  透明性、耐衝撃性、柔軟性の改良された樹脂製中空成形容器を提供する。【解決手段】  ２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ部）を５重量％以上含有し、前記ＣＸＳ部を除いた部分（ＣＸＩＳ部）の最高融解ピーク温度（Ｔｍ）が１３０〜１５５℃であるプロピレン系ブロック共重合体からなることを特徴とする中空成形容器。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ部）を５重量％以上含有し、前記ＣＸＳ部を除いた部分（ＣＸＩＳ部）の最高融解ピーク温度（Ｔｍ）が１３０〜１５５℃であるプロピレン系ブロック共重合体からなることを特徴とする中空成形容器。
【請求項２】
プロピレン系ブロック共重合体が、第一工程でエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１．５〜６．０重量％のプロピレン−エチレン共重合体部分（Ａ成分）を全重合量（Ａ成分と下記Ｂ成分の合計）の４０〜８５重量％生成し、次いで第二工程でエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が７〜１７重量％のプロピレン−エチレン共重合体部分（Ｂ成分）を全重合量（Ａ成分とＢ成分の合計）の１５〜６０重量％生成して得られるブロック共重合体であって、かつＢ成分の極限粘度（［η］Ｂ）が２〜５ｄｌ／ｇ、Ｂ成分の極限粘度（［η］Ｂ）とＡ成分の極限粘度（［η］Ａ）との比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が０．５〜１．８のプロピレン系ブロック共重合体である請求項１記載の中空成形容器。
【請求項３】
請求項１または２記載のプロピレン系ブロック共重合体に、さらに造核剤を含有させたものからなることを特徴とする中空成形容器。
【請求項４】
造核剤がソルビトール系造核剤であることを特徴とする請求項３に記載の中空成形容器。
【請求項５】
造核剤が有機リン酸塩系造核剤であることを特徴とする請求項３に記載の中空成形容器。
【請求項６】
造核剤がポリビニルシクロアルカンであることを特徴とする請求項３に記載の中空成形容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空成形容器に関する。さらに詳しくは、透明性、低温耐衝撃性及び柔軟性に優れた中空成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックス製容器の製造方法としては、中空成形法が広く普及している。なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）は、それぞれの有する特徴を生かして、食品・飲料、洗剤・洗髪剤、薬品、工業用などの容器として各種用いられている。
【０００３】
近年、食品、飲料用として高い透明性、強度及び均一肉厚性に優れる二軸延伸ブロー成形法によるＰＥＴボトルの普及が著しいが、原料樹脂の予備乾燥が必要なことや、材料コストが高いこと、柔軟性およびリサイクル性に劣ることなどにより、さらに好ましい材料が求められている。また、ＰＥＴのダイレクトブロー成形法による中空容器は、材料コストがさらに高いこと、成形温度幅が狭いこと、成形性が良くないなど多くの課題を抱えている。一方、ポリ塩化ビニルはＰＥＴと比較して材料コストが安いという利点があるが、近年の環境意識の高まりにより敬遠されており、使用が控えられている。
【０００４】
このようなニーズに対応できる樹脂としてポリプロピレンが注目されている。ポリプロピレンの一般的特性として、ホモポリプロピレンは、透明性に優れるが耐衝撃性、柔軟性に劣り、ブロックポリプロピレンは、耐衝撃性に優れるが透明性、柔軟性に劣り、ランダムポリプロピレンは透明性、柔軟性に優れるが耐衝撃性に劣ることから、それぞれの特性全てを特定のタイプのポリプロピレンで満足することは困難な状況にあった。
【０００５】
ダイレクトブロー成形法による中空容器の改良策として、例えば透明性を改良したい場合には造核剤の添加を、低温での耐衝撃性を向上したい場合にはエラストマー成分を添加する試みがよく行われている。透明性の改良として特開昭５７−３４９２４号公報には、ランダムポリプロピレンにソルビトール系造核剤を添加して得られる中空成形体が開示されている。しかしながら、この容器は、造核剤自身の持つ特有な臭気が中空容器から発散して好ましくない。
【０００６】
耐衝撃性の改良として特開昭６１−９８７５６号公報には、ポリプロピレンと直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体のごとき軟質エラストマーの組成物からなる中空成形体が開示されているが、透明性、低温での耐衝撃性が十分ではなく、特に低温落下試験において破損しやすい問題があった。低温での耐衝撃性をより高めるには、エラストマー成分を増量する手段があるが、容器の透明性が低下して商品価値を損なう問題があった。
【０００７】
また、二軸延伸ブロー成形法による中空成形容器の改良策として、例えば特公平４−３７２７号公報には、エチレン単位の含有量１〜６重量％、かつメルトフローインデックス４〜５０ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いて射出成形によるプリフォーム成形、予備ブロー、延伸ブロー成形することによる延伸ブロー容器が開示されている。しかし、この容器は透明性、低温耐衝撃性の点でまだ十分でなく、容器の偏肉も改良の余地がある。
【０００８】
また、特開平９−５２２７８号公報には、メルトフローインデックス３〜４０ｇ／１０分、コモノマー含有量が６重量％超過、１５重量％以下のプロピレンと炭素数が２〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体を縦横に８倍以上に二軸延伸ブロー成形した容器が開示されている。この容器は透明性に優れるが、耐衝撃性についてはまだ満足のいくレベルには到達しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ポリプロピレン系の中空成形容器において、透明性、低温での耐衝撃性、柔軟性を共に改良するにはこれらの技術ではまだ満足できるものでなく、さらなる改良が望まれていた。
【００１０】
本発明の目的は、透明性、耐衝撃性、柔軟性の改良された樹脂製中空成形容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み、透明性、耐衝撃性、柔軟性の改良された樹脂製中空成形容器を得るべく鋭意検討を重ねてきた結果、特定のポリプロピレンを用いることにより解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ部）を５重量％以上含有し、前記ＣＸＳ部を除いた部分（ＣＸＩＳ部）の最高融解ピーク温度（Ｔｍ）が１３０〜１５５℃であるプロピレン系ブロック共重合体からなることを特徴とする中空成形容器である。以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１３】
以上、詳述したように本発明によれば、透明性、柔軟性及び低温での耐衝撃性に優れる中空成形容器が提供できる。また、本発明の中空成形容器は、洗髪剤、調髪剤、化粧品、洗剤、殺菌剤などの日用品液体用の容器；清涼飲料水、ミネラル水、調味料などの食品用液体容器；その他薬品用容器及び工業用液体容器などとして広範囲の用途に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の中空成形容器は、２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ部）を５重量％以上、好ましくは１０〜５０重量％含有し、前記ＣＸＳ部を除いた部分（ＣＸＩＳ部）の最高融解ピーク温度（Ｔｍ）が１３０〜１５５℃、好ましくは１３０〜１４５℃であるプロピレン系ブロック共重合体からなる中空成形容器である。最高融解ピーク温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。プロピレン系ブロック共重合体の２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ部）が５重量％未満であると、中空成形容器の柔軟性に劣るため好ましくない。プロピレン系ブロック共重合体のＣＸＩＳ部の最高融解ピーク温度（Ｔｍ）が１３０℃未満であると中空成形容器が柔らかくなり過ぎ、一方１５５℃を越えると容器の柔軟性、低温耐衝撃性に劣る。上記プロピレン系ブロック共重合体は、例えば下記の二工程から製造される。
【００１５】
また、本発明で用いるプロピレンブロック共重合体は、第一工程でエチレンから誘導される繰り返し単位（以下、「エチレン単位」と称する）の含有量が１．５〜６．０重量％のプロピレン−エチレン共重合体部分（Ａ成分）を全重合量（Ａ成分と下記Ｂ成分の合計量）の４０〜８５重量％生成し、次いで第二工程でエチレン単位の含有量が７〜１７重量％のプロピレン−エチレン共重合体部分（Ｂ成分）を全重合量（Ａ成分とＢ成分の合計量）の１５〜６０重量％生成して得られるブロック共重合体であって、かつＢ成分の極限粘度（［η］Ｂ）が２〜５ｄｌ／ｇ、Ｂ成分の極限粘度（［η］Ｂ）とＡ成分の極限粘度（［η］Ａ）との比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が０．５〜１．８のプロピレン系ブロック共重合体が好ましい。
【００１６】
なお、本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体とは、第一工程でのプロピレン−エチレン共重合体部分と、第二工程でのエチレン単位の含有量の異なるプロピレン−エチレン共重合体部分とを逐次重合して得られた共重合体であって、共重合体末端と別の共重合体末端が結合で繋がった典型的なブロック共重合体ではなく、一種のブレンド系の共重合体を意味する。
【００１７】
第一工程で重合されるプロピレン−エチレン共重合体部分（Ａ成分）と第二工程で重合されるプロピレン−エチレン共重合体部分（Ｂ成分）の割合は、Ａ成分が４０〜８５重量％、好ましくは５５〜８３重量％、Ｂ成分が６０〜１５重量％、好ましくは４５〜１７重量％である。
【００１８】
Ｂ成分が１５重量％未満であると低温での耐衝撃性が不足し、６０重量％を越えると耐熱性が悪化するため好ましくない。特に、中空成形容器に使用する場合には、Ｂ成分の割合が１７〜２７重量％であることがより好ましい。
【００１９】
Ｂ成分が特に１７〜２７重量％の範囲のプロピレン−エチレン共重合体部分を得るために、重合段階でＢ成分が１７〜２７重量％であるプロピレン−エチレン共重合体部分を作ることも可能であるが、重合によりＢ成分の割合が２７〜６０重量％のプロピレン−エチレン共重合体部分を作製し、溶融混練時にＡ成分のみを追加投入してＢ成分の割合を調整することも可能である。
【００２０】
第一工程で重合されるエチレン−プロピレン共重合体部分（Ａ成分）のエチレン単位の含有量は１．５〜６．０重量％が必要である。１．５重量％を下回る場合は柔軟性が低下し、６．０重量％を超える場合は耐熱性が低下するため好ましくない。特に、エチレン単位の含有量が２．５〜４．５重量％であると柔軟性と耐熱性とのバランスの観点からより好ましい。
【００２１】
第二工程で重合されるプロピレン−エチレン共重合体部分（Ｂ成分）のエチレン単位の含有量は７〜１７重量％が必要である。７重量％を下回る場合は低温での耐衝撃性が低下し、１７重量％を超える場合は透明性が低下するため好ましくない。特に、エチレン単位の含有量８〜１２重量％が低温での耐衝撃性と透明性とのバランスの観点からより好ましい。
【００２２】
エチレン単位の含有量は、高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページに記載されている方法により13Ｃ−ＮＭＲ法で測定される。Ａ成分のエチレン単位の含有量（ＥＡ）は、第一工程の重合終了後に共重合体をサンプリングして分析される。Ｂ成分のエチレン単位の含有量（ＥＢ）は、第二工程の重合終了後にブロック共重合体をサンプリングし、ブロック共重合体のエチレン単位の含有量（ＥＡＢ）を分析し、さらにＡ成分の割合（ＰＡ）Ｂ成分の割合（ＰＢ）から次式より求めるものとする。
ＥＡ×ＰＡ／１００＋ＥＢ×ＰＢ／１００＝ＥＡＢ
ＥＢ＝（ＥＡＢ−ＥＡ×ＰＡ／１００）×１００／ＰＢ
【００２３】
本発明で用いるプロピレンブロック共重合体のＢ成分の極限粘度（［η］Ｂ）が２〜５ｄｌ／ｇ、Ｂ成分の極限粘度（［η］Ｂ）とＡ成分の極限粘度（［η］Ａ）との比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が０．５〜１．８であることが透明性の観点から必要である。［η］Ｂが２ｄｌ／ｇを下回る場合は低分子量成分が増加し好ましくなく、５ｄｌ／ｇを超える場合はプロピレン−エチレンブロック共重合体の流動性が低下し、加工性が低下するため好ましくない。特に、プロピレン−エチレン共重合体のＢ成分の極限粘度（［η］Ｂ）が２．５〜４．０ｄｌ／ｇであると低分子量成分の抑制と加工性とのバランスの点からより好ましい。
【００２４】
［η］Ｂ／［η］Ａ比が１．８を超えるか、または０．５を下回る場合はＡ成分とＢ成分との相溶性が低下し、透明性が低下するため好ましくない。特に、［η］Ｂ／［η］Ａ比が０．８〜１．５であることが透明性の観点からより好ましい。
【００２５】
極限粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定される。Ａ成分の極限粘度（［η］Ａ）は、第一工程の重合終了後に共重合体をサンプリングして分析される。Ｂ成分の極限粘度（［η］Ｂ）は、第二工程の重合終了後にブロック共重合体をサンプリングし、ブロック共重合体の極限粘度（［η］ＡＢ）を分析し、さらにＡ成分の割合（ＰＡ）、Ｂ成分の割合（ＰＢ）から次式より求めるものとする。
［η］Ａ×ＰＡ／１００＋［η］Ｂ×ＰＢ／１００＝［η］ＡＢ
［η］Ｂ＝（［η］ＡＢ−［η］Ａ×ＰＡ／１００）×１００／ＰＢ
【００２６】
本発明の中空成形容器のポリプロピレンブロック共重合体は透明性、低温での耐衝撃性の観点からＢ成分のエチレン単位の含有量（ＥＢ）とＡ成分のエチレン単位の含有量（ＥＡ）との差（ＥＢ−ＥＡ）が３〜１５重量％の範囲であることが好ましい。透明性と低温での耐衝撃性とのバランスの観点からＥＢ−ＥＡが５〜１０重量％であると特に好ましい。
【００２７】
本発明で用いるプロピレンブロック共重合体は、例えばチーグラーナッタ型触媒の存在下に、同一の重合槽中にてＡ成分を重合した後、引き続いてＢ成分を重合する回分式重合法、または少なくとも２槽からなる重合槽を使用したＡ成分とＢ成分を連続的に重合する連続式重合法などで製造が可能である。
【００２８】
具体的には、例えば、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）nＸ4-n（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物および／またはエーテル化合物
を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物（ｃ）Ｓｉ−ＯＲ2結合（Ｒ2は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触媒系、または（ａ）一般式Ｔｉ（ＯＲ1）nＸ4-n（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、一般式ＡｌＲ2mＹ3-m（Ｒ2は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍは１≦ｍ≦３の数字を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物で還元して得られる炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物を、エチレンで予備重合処理したのち、炭化水素溶媒中エーテル化合物及び四塩化チタンの存在下に８０〜１００℃の温度でスラリー状態で処理して得られるハイドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物よりなる触媒系などの少なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とするチーグラー・ナッタ型触媒の存在下に、（ｂ）成分中のＡｌ原子／（ａ）成分中のＴｉ原子のモル比を１〜２０００、好ましくは５〜１５００、（ｃ）成分／（ｂ）成分中のＡｌ原子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜５０となるように使用し、重合温度２０〜１５０℃、好ましくは５０〜９５℃、重合圧力は大気圧〜４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは２〜４０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件下に、第一工程でプロピレンとエチレンおよび分子量調節のために水素を供給してプロピレン−エチレン共重合体部分（Ａ成分）を生成した後、引き続いて第二工程でプロピレンとエチレンと水素を供給してプロピレン−エチレン共重合体部分（Ｂ成分）を生成することによって製造できる。
【００２９】
本発明で用いるプロピレンブロック共重合体は、さらに造核剤を含ませることにより透明性が向上し、また、結晶加速度が向上するため成形サイクルを短縮できる。造核剤としては、特に限定されるものではなく、例えばソルビトール系造核剤、有機リン酸塩系造核剤、ポリビニルシクロアルカンなどの高分子系造核剤等が挙げられる。ソルビトール系造核剤は透明性及び成形サイクルに寄与し、有機リン酸塩系造核剤は臭気がより少なくなり、ポリビニルシクロアルカンなどの高分子系造核剤は１０ｐｐｍ程度の添加でも透明性を改良する。
【００３０】
本発明で用いるプロピレンブロック共重合体は、有機過酸化物の存在下、不存在下に公知の方法で、例えばメルトフローレートで代表される流動性を変化させることが可能である。また、上記プロピレン系ブロック共重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、着色剤などを含ませることもできる。
【００３１】
本発明の中空成形容器は、上記プロピレンブロック共重合体を単独で用いることも可能であるが、本発明の妨げにならない範囲で他の樹脂を含ませることもできる。
【００３２】
本発明の中空成形容器の製造法は、特に限定されるものではなく、例えば公知のダイレクトブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法等が挙げられる。本発明の中空成形容器は、押出機から押し出された溶融パリソンを中空成形機械の容器形状の金型内にセットして、圧縮ガスの吹き込みにより金型内面壁まで膨らませたのち、冷却を経て取り出した容器である。また、射出成形した有底パリソンを予熱した後、容器形状の金型内にセットして、ロッドでの縦延伸および圧縮ガスの吹き込みにより金型内面壁まで膨らませたのち、冷却を経て取り出した容器である。
【実施例】
【００３３】
次に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
はじめに以下の実施例および比較例における物性値の測定方法を説明する。
（１）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ部）
試料５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全溶融した後、２０℃に降温し、４時間以上放置した。その後、析出物と溶液にろ別し、ろ液を乾固して減圧下７０℃にて乾燥した。得られた乾燥物の重量から２０℃キシレン可溶部量を測定した。
（２）ＣＸＳ部を除く部分（ＣＸＩＳ部）の最高融解ピーク温度（Ｔｍ）
試料５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全溶融した後、２０℃に降温し、４時間以上放置した。その後、析出物と溶液にろ別し、析出物を乾固して減圧下７０℃にて乾燥してＣＸＩＳ部を得た。このＣＸＩＳ部１０ｍｇを示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７型）を用いて、予め窒素雰囲気下で２２０℃で５分間溶融した後、５℃／分の降温速度で４０℃まで降温した。その後、５℃／分で昇温させて、得られた融解曲線の最高融解ピーク温度を求めた。
【００３４】
（３）Ａ成分、Ｂ成分の割合（重量％）
Ａ成分およびＢ成分の重合時の物質収支から、Ａ成分の割合（ＰＡ）、Ｂ成分の割合（ＰＢ）を求めた。
（４）極限粘度（［η］）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
Ａ成分、Ｂ成分の極限粘度（［η］Ａ、［η］Ｂ）
第一工程のＡ成分の重合終了後に測定した極限粘度［η］Ａと、第二工程の重合終了後に測定した極限粘度［η］ＡＢ、およびＡ成分の割合（ＰＡ）、Ｂ成分の割合（ＰＢ）から、次式によりＢ成分の極限粘度［η］Ｂを求めることとした。
［η］Ｂ＝（［η］ＡＢ−［η］Ａ×ＰＡ／１００）×１００／ＰＢ
【００３５】
（５）エチレン単位の含有量
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページに記載されている方法により、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定を行った。
Ａ成分、Ｂ成分のエチレン単位の含有量（ＥＡ、ＥＡ）
第一工程のＡ成分の重合終了後に測定したエチレン単位の含有量（ＥＡ）と、第二工程の重合終了後に測定したエチレン単位の含有量（ＥＡＢ）、およびＡ成分の割合（ＰＡ）、Ｂ成分の割合（ＰＢ）から、次式によりＢ成分のエチレン単位の含有量（ＥＢ）を求めることとした。
ＥＢ＝（ＥＡＢ−ＥＡ×ＰＡ／１００）×１００／ＰＢ
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定した。
【００３６】
（７）透明性（ヘイズ）
中空成形容器の高さ８０ｍｍの胴部を試験片として切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い測定した。この値が小さいほど透明性に優れることを示す。
（８）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７１０６によって測定した。この値が小さいほど柔軟性に優れることを示す。
【００３７】
（９）Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ７１１０によって、温度０℃に試験片を恒温槽で２４時間以上静置後、測定した。この値が大きいほど耐衝撃性に優れることを示す。
（１０）圧縮強度（実施例１、２および比較例１〜３）
中空成形容器を温度２３℃の恒温室内で２４時間以上静置後、東洋ボールドウィン社製曲げ引張試験機ＳＴＭ−Ｆ−５０００ＢＰを用いて、中空成形容器を横向きにおいた状態で、圧縮速度５０ｍｍ／分で圧縮試験を行い、歪みが２０ｍｍでの圧縮荷重を測定した。この値が小さいほど柔軟性に優れることを示す。
【００３８】
（１１）圧縮強度（実施例３、４および比較例４〜５）
中空成形容器を温度２３℃の恒温室内で２４時間以上静置後、東洋ボールドウィン社製曲げ引張試験機ＳＴＭ−Ｆ−５０００ＢＰを用いて、中空成形容器を縦向きにおいた状態で、圧縮速度５０ｍｍ／分で圧縮試験を行い、歪みが２０ｍｍでの圧縮荷重を測定した。この値が小さいほど柔軟性に優れることを示す。
（１２）落下試験（実施例１、２および比較例１〜３）
中空成形容器に水を５００ｇ充填し、５℃の低温恒温槽で２４時間以上静置後、１．５ｍの高さからコンクリート床に容器の底を下にして１０回繰り返し自由落下後、容器の破損、クラックの有無を観察した。１０本の試験容器の未破壊本数から残存率を測定した。
（１３）落下試験（実施例３、４および比較例４〜５）
中空成形容器に水を１ｋｇ充填し、５℃の低温恒温槽で２４時間以上静置後、１．５ｍの高さからコンクリート床に容器の底を下にして１０回繰り返し自由落下後、容器の破損、クラックの有無を観察した。１０本の試験容器の未破壊本数から残存率を測定した。
【００３９】
実施例１
［固体触媒の合成］
撹拌機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次ぎに、濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間撹拌した後２０℃で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行なった。反応後固液分離し、トルエンで２回洗浄を行なった。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行なった。反応終了後同温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行なった。次いで、スラリー濃度を０．４ｋｇ／Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行なった。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行なった後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．４ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８重量％、マグネシウム原子２０．１重量％、フタル酸エステル８．４重量％、エトキシ基０．３重量、ブトキシ基０．２重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。
【００４０】
［ポリマーの製造］
＜固体触媒成分の予備活性化＞
内容積３ＬのＳＵＳ製、撹拌機付きオートクレーブに充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３７．５ミリモルと上記固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を３０℃以下に保ちながらプロピレン１５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行なった後、得られた固体触媒スラリーを内容積１５０Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し液状ブタン１００Ｌを加えて保存した。
［重合］
ＳＵＳ製の内容積１ｍ3の撹拌機付き流動床反応器を２槽連結し、第一槽目で前段部（Ａ成分）のプロピレンとエチレンの共重合を、第二槽目で後段部（Ｂ成分）のプロピレンとエチレンの共重合を連続的に実施する。
（１）第一槽目（Ａ成分部）
内容積１ｍ3の撹拌機付き流動床反応器において、重合温度７０℃、重合圧力１８ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、気相部の水素濃度０．２ｖｏｌ％、気相部エチレン濃度２．４ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を供給しながら、トリエチルアルミニウム７５ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン７．５ミリモル／ｈおよび予備活性化した固体触媒成分０．２９ｇ／ｈを連続的に供給し、流動床のポリマーホールド量４５ｋｇでプロピレンとエチレンの共重合を行い９．６ｋｇ／ｈのポリマーが得られた。得られたポリマーは失活することなく第二槽目に連続的に移送した。また、ポリマーの一部をサンプリングして分析した結果、エチレン単位の含有量は３．７重量％、テトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は２．８０ｄｌ／ｇであった。
（２）第二槽目（Ｂ成分部）
内容積１ｍ3の撹拌機付き流動床反応器において、重合温度８０℃、重合圧力１２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、気相部の水素濃度０．２ｖｏｌ％、気相部エチレン濃度９．０ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を供給しながら、流動床のポリマーホールド量を８０ｋｇで、第一槽目より移送された触媒含有ポリマーでのエチレンとプロピレンとの共重合を連続的に継続することにより１８．１ｋｇ／ｈの白色の流動性の良いポリマーが得られた。得られたポリマーのエチレン単位の含有量は８．８重量％、テトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は２．８９ｄｌ／ｇであった。以上の結果から、第一槽目と第二槽目の重合量比は５３／４７であり、Ａ成分と最終ポリマーの分析値より求めたＢ成分部のエチレン単位の含有量は１４．６重量％、テトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は３．０ｄｌ／ｇであった。したがって、［η］Ｂ／［η］Ａは、１．１であった。得られたポリマーをパーオキサイド存在下で加熱分解し、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分になる様に調整しプロピレンブロック共重合体を得た。得られたプロピレン共重合体の２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ部）は２２重量％であり、ＣＸＳ部を除いた部分（ＣＸＩＳ部）のＤＳＣでの最高融解ピーク温度（Ｔｍ）は１３１℃であった。
【００４１】
［中空成形容器の製造］
得られたプロピレンブロック共重合体を、(株)日本製鋼所製中空成形機（ＮＢ３Ｂ型；スクリュ径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）に供給して、ダイス温度２１０℃、空気吹き込み圧力６ｋｇ／ｃｍ2にて１０秒間空気を吹き込み、パリソン低面が金型によりピンチオフされて溶融接合された、側面の厚さが約０．４ｍｍ、重量が１６ｇ、容量が５００ｍｌの細口円柱状中空成形容器を製造した。得られた中空成形容器の性能評価結果、および加熱圧縮成形シートの評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１で得られたものと同じ加熱分解前のポリマーを、ＭＦＲが２．３ｇ／１０分になる様にパーオキサイド存在下で加熱分解し、プロピレンブロック共重合体を得た。このプロピレンブロック共重合体の２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ部）は２２重量％であり、ＣＸＳ部を除いた部分（ＣＸＩＳ部）のＤＳＣでの最高融解ピーク温度（Ｔｍ）は１３１℃であった。得られたプロピレンブロック共重合体を実施例１と同様に実施して中空成形容器を製造した。評価結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
実施例１で用いたものと同じプロピレンブロック共重合体５０重量％と、極限粘度２．５７ｄｌ／ｇ、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体５０重量％を溶融混練してプロピレン系樹脂組成物を得た。このプロピレン系樹脂組成物を実施例１と同様に実施して中空成形容器を製造した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
実施例１におけるプロピレンブロック共重合体を、極限粘度２．５７ｄｌ／ｇ、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体に代えた以外は、実施例１と同様に実施して中空成形容器を製造した。評価結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
実施例１におけるプロピレンブロック共重合体を、極限粘度２．９０ｄｌ／ｇ、エチレン単位の含有量６．７重量％、ＭＦＲが０．６ｇ／１０分であるプロピレン−エチレンブロック共重合体に代えた以外は、実施例１と同様に実施して中空成形容器を製造した。評価結果を表１に示す。このプロピレンブロック共重合体の２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ部）は９．９重量％であり、ＣＸＳ部を除いた部分（ＣＸＩＳ部）のＤＳＣでの最高融解ピーク温度（Ｔｍ）は１６２℃であった。
【００４６】
比較例３
実施例１におけるプロピレンブロック共重合体を、極限粘度２．４４ｄｌ／ｇ、エチレン単位の含有量５．１重量％、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分であるプロピレン−エチレンランダム共重合体に代えた以外は、実施例１と同様に実施して中空成形容器を製造した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４
実施例１で得られたものと同じ加熱分解前のポリマーを、ＭＦＲが８．６ｇ／１０分になる様にパーオキサイド存在下で加熱分解し、プロピレンブロック共重合体を得た。このプロピレンブロック共重合体の２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ部）は２２重量％であり、ＣＸＳ部を除いた部分（ＣＸＩＳ部）のＤＳＣでの最高融解ピーク温度（Ｔｍ）は１３１℃であった。この重合体を(株)日本製鋼所製射出成形機（Ｊ１００Ｅ型）にてシリンダー温度１９０℃で射出成形し、プリフォーム（直径２９ｍｍ、長さ１２３ｍｍ、厚さ３．９ｍｍ、重量２９ｇ）を得た。このプリフォームを(株)フロンティア製延伸ブロー成形機（ＥＦＢ２０００型）に供給して、赤外線ヒーターによる加熱、空気による冷却を行い、プリフォーム温度を１２０〜１３０℃に加熱調整した後、ストレッチロッドによる縦延伸、および圧縮空気によるブローを行い、容量１Ｌ、高さ２７５ｍｍ、幅７２ｍｍ（縦延伸倍率２．４倍、周方向延伸倍率３．０倍、面積延伸倍率７．２倍）の角形延伸ブロー成形容器を製造した。評価結果を表２に示す。
【００４８】
比較例４
実施例１におけるプロピレンブロック共重合体を、極限粘度１．３９ｄｌ／ｇ、ＭＦＲが２３ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体に代えた以外は、実施例４と同様に実施して中空成形容器を製造した。評価結果を表２に示す。
【００４９】
比較例５
実施例１におけるプロピレンブロック共重合体を、極限粘度１．３８、ｄｌ／ｇ、エチレン含有量４．８重量％、ＭＦＲが２４ｇ／１０分であるプロピレン−エチレンランダム共重合体に代えた以外は、実施例４と同様に実施して中空成形容器を製造した。評価結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
2004182347.tif 000002
【００５１】
【表２】
2004182347.tif 000003