(57)【要約】【課題】活物質（ナトリウム及び硫黄）の漏れを防止しながらエネルギー密度を向上することができるナトリウム−硫黄電池を提供する。【解決手段】完全充電時の、負極側圧力発生源としての気体Ｇ２の圧力（負極空間１１内）が１０１３ｈＰａ以下であり、かつ負極側圧力発生源としての気体Ｇ２の圧力が正極空間１０の窒素ガスＧ１の圧力より大きく、完全充電時から放電完了時までを通じて、正極空間１０の窒素ガスＧ１の圧力と負極側圧力発生源としての気体Ｇ２の圧力との差の絶対値が１０００ｈＰａ以下であるナトリウム−硫黄電池１。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底筒状の正極容器と、前記正極容器の内側に配設された有底筒状の固体電解質管と、前記固体電解質管の内側に配設された底部に小孔が設けられた有底筒状の負極容器とを備え、前記正極容器と前記固体電解質管との間に形成される空間（正極空間）に正極活物質としての硫黄及び不活性ガスの圧力（正極側圧力）発生源としてのアジ化ナトリウム又は気体が、また、前記負極容器内にナトリウム及び圧力（負極側圧力）発生源としての気体がそれぞれ配設され、前記負極容器の底部に設けられた前記小孔を経由して、溶融した前記ナトリウムを前記気体の圧力により前記負極容器と前記固体電解質管との間の空間に供給し、放電時には前記ナトリウムがナトリウムイオンとなって負極容器から前記小孔及び前記固体電解質管を経由して正極空間へ移動し、充電時には前記ナトリウムイオンが前記正極空間から前記固体電解質管及び前記小孔を経由して前記負極容器へ移動するナトリウム−硫黄電池であって、
完全充電時の、前記負極側圧力が１０１３ｈＰａ以下であり、かつ前記負極側圧力が、前記正極側圧力より大きく、前記完全充電時から放電完了時までを通じて、前記正極側圧力と前記負極側圧力との差の絶対値が１０００ｈＰａ以下であることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
【請求項２】
前記負極容器と、前記固体電解質管との間に、有底筒状の安全管をさらに備えた請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項３】
前記正極容器がアルミニウムを含む材料から構成されてなる請求項１又は２に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項４】
前記固体電解質管がβ−アルミナを含む材料から構成されてなる請求項１〜３のいずれかに記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項５】
前記負極側圧力発生源としての気体がアルゴンを含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項６】
前記安全管がアルミニウムを含む材料から構成されてなる請求項２〜５のいずれかに記載のナトリウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナトリウム−硫黄電池に関し、更に詳しくは、エネルギー密度が向上しても活物質の漏れがより確実に防止されるナトリウム−硫黄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナトリウム−硫黄電池（以下、「ＮＡＳ電池」ということもある）は、３００〜３５０℃の高温で作動させる密閉型高温二次電池であって、負極活物質であるナトリウムと正極活物質である硫黄とを、ナトリウムイオンを選択的に透過させる機能を有する固体電解質（例えば、β−アルミナ、β”−アルミナ等）を経由して隔離収納した構造を有するものである。
【０００３】例えば、図２に示すＮＡＳ電池１０１は、有底筒状の正極容器１０２と、正極容器１０２の内側に配設された有底筒状の固体電解質管１０３と、固体電解質管１０３の内側に配設された底部に小孔１０５が設けられた有底筒状の負極容器１０４とを備え、正極容器１０２と固体電解質管１０３との間に形成される空間（正極空間）１１０に正極活物質としての硫黄１２０及び加熱分解によって窒素ガスＧ１０を発生する圧力（正極側圧力）発生源としてのアジ化ナトリウム１２１を配設し、負極容器１０４内にナトリウム１２２及び圧力（負極側圧力）発生源としての気体Ｇ２０を配し、負極容器１０４の底部に設けられた小孔１０５を経由して、溶融したナトリウム１２２を気体Ｇ２０の圧力により負極容器１０４と固体電解質管１０３との間の空間（負極空間）１１１に供給し、放電時にはナトリウム１２２がナトリウムイオンとなって負極容器１０４から小孔１０５及び固体電解質管１０３を経由して正極空間１１０へ移動し、充電時にはナトリウムイオンが正極空間１１０から固体電解質管１０３及び小孔１０５を経由して負極容器１０４へ移動するものである。尚、図２において、１３０は絶縁リング、１３１は正極金具、１３２は負極金具、１３３は負極蓋、１３４は正極側端子、１３５は負極側端子をそれぞれ示す。
【０００４】つまり、放電時には、負極活物質であるナトリウム１２２が外部回路に電子を放出してナトリウムイオンとなり、ナトリウムイオンとなったナトリウム１２２が固体電解質管１０３内を透過して正極側に移動し、正極活物質である硫黄１２０および外部回路から供給される電子と反応して多硫化ナトリウムを生成することによって、２Ｖ程度の電圧を発生させる。
【０００５】一方、充電時には外部回路から電圧を印加することによって、多硫化ナトリウムが外部回路に電子を放出して硫黄とナトリウムイオンを生成し、固体電解質管１０３内を透過して負極容器１０４内に移動したナトリウムイオンを、外部回路から供給する電子と反応させて電気的に中性化する（ナトリウム１２２となる）ことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換する。
【０００６】このような構造を有するＮＡＳ電池は大量の電力を貯蔵できる能力を有するために、電力貯蔵用の電池として注目を浴びている。そして、ＮＡＳ電池の電力の貯蔵量を大きくするためには、ＮＡＳ電池の電気エネルギー密度を向上させることが好ましいが、その方法としては、正極活物質の硫黄及び負極活物質のナトリウムの充填密度を高くすることが挙げられる。硫黄及びナトリウムの充填密度が高くなると、電気に変換される物質の量が増加することになるため電力の貯蔵量が大きくなるのである。しかし、この場合、変化する物質量が増加すると、それに従い、正極ガス及び負極ガスの圧力が大きく変化するようになり、例えば、正極ガスの圧力が高くなり正極ガスの圧力と負極ガスの圧力の差が大きくなった場合には、固体電解質管が破損した場合に、活物質である硫黄、ナトリウム、多硫化ナトリウムが電池外部に漏洩するおそれがあった。また、負極ガスの圧力が大気圧より高くなった場合には、負極空間のシール部に不良が発生した場合等に、ナトリウムが電池外部に漏洩するおそれがあった（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特公平７−８２８７７号公報
【特許文献２】
特開平２−２３４３６３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、エネルギー密度が向上しても活物質（ナトリウム及び硫黄）の漏れがより確実に防止されるナトリウム−硫黄電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、本発明によって以下のナトリウム−硫黄電池が提供される。
［１］  有底筒状の正極容器と、前記正極容器の内側に配設された有底筒状の固体電解質管と、前記固体電解質管の内側に配設された底部に小孔が設けられた有底筒状の負極容器とを備え、前記正極容器と前記固体電解質管との間に形成される空間（正極空間）に正極活物質としての硫黄及び不活性ガスを発生する圧力（正極側圧力）発生源としてのアジ化ナトリウム又は気体が、また、前記負極容器内にナトリウム及び圧力（負極側圧力）発生源としての気体がそれぞれ配設され、前記負極容器の底部に設けられた前記小孔を経由して、溶融した前記ナトリウムを前記気体の圧力により前記負極容器と前記固体電解質管との間の空間に供給し、放電時には前記ナトリウムがナトリウムイオンとなって負極容器から前記小孔及び前記固体電解質管を経由して正極空間へ移動し、充電時には前記ナトリウムイオンが前記正極空間から前記固体電解質管及び前記小孔を経由して前記負極容器へ移動するナトリウム−硫黄電池であって、完全充電時の、前記負極側圧力が１０１３ｈＰａ以下であり、かつ前記負極側圧力が、前記正極側圧力より大きく、前記完全充電時から放電完了時までを通じて、前記正極側圧力と前記負極側圧力との差の絶対値が１０００ｈＰａ以下であることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
［２］  前記負極容器と、前記固体電解質管との間に、有底筒状の安全管をさらに備えた［１］に記載のナトリウム−硫黄電池。
［３］  前記正極容器がアルミニウムを含む材料から構成されてなる［１］又は［２］に記載のナトリウム−硫黄電池。
［４］  前記固体電解質管がβ−アルミナを含む材料から構成されてなる［１］〜［３］のいずれかに記載のナトリウム−硫黄電池。
［５］  前記負極側圧力発生源としての気体がアルゴンを含有してなる［１］〜［４］のいずれかに記載のナトリウム−硫黄電池。
［６］  前記安全管がアルミニウムを含む材料から構成されてなる［２］〜［５］のいずれかに記載のナトリウム−硫黄電池。
【００１０】このように、完全充電時の、負極側圧力発生源としての気体の圧力が１０１３ｈＰａ以下であるため、負極容器中のナトリウムが電池外部に漏洩することを抑制することができる。そして、負極側圧力が正極側圧力より大きいため、エネルギー密度が大きくなり、放電時の負極側圧力の下降及び正極側圧力の上昇の程度が大きくなっても、負極側圧力が下降し過ぎず、かつ正極側圧力が上昇し過ぎないようにすることができる。さらに、完全充電時から放電完了時までを通じて、正極側圧力と負極側圧力との差の絶対値が１０００ｈＰａ以下であるため、固体電解質管が破損した場合等にも活物質である硫黄、ナトリウム、多硫化ナトリウムが電池外部に漏洩することを抑制することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１２】図１は、本発明のナトリウム−硫黄電池（ＮＡＳ電池）の一の実施の形態を模式的に示す、筒状の正極容器の軸方向（鉛直方向）を含む平面で切断した断面図である。図１に示すように、ＮＡＳ電池１は、有底筒（円筒）状の正極容器２と、正極容器２の内側に配設された有底筒（円筒）状の固体電解質管３と、固体電解質管３の内側に配設された底部に小孔５が設けられた有底筒（円筒）状の負極容器４とを備え、正極容器２と固体電解質管３との間に形成される空間（正極空間）１０に正極活物質としての硫黄２０及び加熱分解によって窒素ガスＧ１を発生する圧力（正極側圧力）発生源としてのアジ化ナトリウム２１を配設し（正極空間１０の空間部分にはアジ化ナトリウム２１の熱分解により発生した窒素ガスＧ１が存在し、窒素ガスＧ１が正極空間１０の圧力発生源としての気体となる）、負極容器４内に負極活物質としてのナトリウム２２及び圧力（負極側圧力）発生源としての気体Ｇ２を配し、負極容器４の底部に設けられた小孔５を経由して、溶融したナトリウム２２を気体Ｇ２の圧力により負極容器４と固体電解質管３との間の空間（負極空間）１１に供給し、放電時にはナトリウム２２がナトリウムイオンとなって負極容器４から小孔５及び固体電解質管３を経由して正極空間１０へ移動し、充電時にはナトリウムイオンが正極空間１０から固体電解質管３及び小孔５を経由して負極容器４へ移動するものである。
【００１３】つまり、放電時には、負極活物質であるナトリウム２２が外部回路に電子を放出してナトリウムイオンとなり、ナトリウムイオンとなったナトリウム２２が固体電解質管３内を透過して正極側に移動し、正極活物質である硫黄２０および外部回路から供給される電子と反応して多硫化ナトリウムを生成することによって、２Ｖ程度の電圧を発生させる。
【００１４】一方、充電時には外部回路から電圧を印加することによって、多硫化ナトリウムが外部回路に電子を放出して硫黄とナトリウムイオンを生成し、固体電解質管３内を透過して負極容器４内に移動したナトリウムイオンを、外部回路から供給する電子と反応させて電気的に中性化する（ナトリウム２２となる）ことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換する。
【００１５】そして、正極容器２と固体電解質管３とは、絶縁リング３０及び正極金具３１を介して結合されている。また、絶縁リング３０の上端面には負極金具３２が熱圧接合され、この負極金具３２に負極蓋３３が溶接固定されている。正極容器２の外周上部と負極蓋３３の上面には、それぞれ正極側端子３４と負極側端子３５が設けられている。また、負極容器４の外側で、固体電解質管３の内側に、有底筒状の安全管６が備えられている。そして、上述した構造のＮＡＳ電池（単電池）はサヤ管４０に収納されている。
【００１６】本実施の形態のＮＡＳ電池は、上述した構造のＮＡＳ電池であって、完全充電時の、負極側圧力が１０１３ｈＰａ以下であり、かつ負極側圧力が正極側圧力より大きく、完全充電時から放電完了時までを通じて、窒素ガスＧ１の圧力と負極側圧力発生源としての気体Ｇ２の圧力との差の絶対値が１０００ｈＰａ以下である。完全充電時の、負極側圧力は好ましくは１０１３ｈＰａ以下、更に好ましくは９００ｈＰａ以下である。尚、これらの圧力条件は、ＮＡＳ電池使用時におけるものであり、３００〜３５０℃の範囲のいずれかの温度において本実施の形態の圧力条件が満たされていればよい。
【００１７】このように、完全充電時の、負極側圧力発生源としての気体Ｇ２の圧力が１０１３ｈＰａ以下であるため、負極容器４中のナトリウム２２が電池外部に漏洩することを抑制することができる。そして、負極側圧力発生源としての気体Ｇ２の圧力を窒素ガスＧ１の圧力より大きくすることで、エネルギー密度が大きく、放電時の負極側圧力発生源としての気体Ｇ２の圧力の下降及び窒素ガスＧ１の圧力の上昇の程度が大きくなっても、負極側圧力発生源としての気体Ｇ２の圧力が下降し過ぎず、かつ窒素ガスＧ１の圧力が上昇し過ぎないようにすることができる。さらに、完全充電時から放電完了時までを通じて、窒素ガスＧ１の圧力と負極側圧力発生源としての気体の圧力Ｇ２との差の絶対値が１０００ｈＰａ以下であるため、固体電解質管３が破損した場合等にも活物質である硫黄２０、多硫化ナトリウム、ナトリウム２２が電池外部に漏洩することを抑制することができる。
【００１８】本実施の形態のＮＡＳ電池は、正極空間２の体積に対する硫黄２０の体積の比率（充填率）を６９〜７３％とし、負極容器４の体積に対するナトリウム２２の体積の比率（充填率）を９６〜９８％とすることにより、エネルギー密度を大きくした場合に好適に使用される。正極空間２の体積に対する硫黄２０の体積の比率（充填率）が６９％より小さい場合は、エネルギー密度が小さくなることがあり、７３％より大きい場合は、放電完了時の正極側圧力が高くなり負極側圧力との絶対圧の差が１０００ｈＰａ以上となることがある。また、負極容器４の体積に対するナトリウム２２の体積の比率（充填率）が９６％より小さい場合はエネルギー密度が小さくなることがあり、９８％より大きい場合は、負極容器４へのナトリウム充填後のナトリウム中の混入ガスの真空脱気工程でナトリウム液面の上昇によりナトリウム２２が真空脱気装置に付着し装置が汚損することがある。
【００１９】本実施の形態のＮＡＳ電池において、正極容器２を構成する材料は特に限定されるものではないが、アルミニウム又はアルミニウム合金から構成されることが好ましい。
【００２０】固体電解質管３は、ナトリウムイオンを選択的に透過させる機能を有する、β−アルミナ、β”−アルミナ等から構成されることが好ましい。
【００２１】安全管６を構成する材料は特に限定されるものではないが、アルミニウムが好ましい。安全管６は、冷間鍛造（衝撃後方押出し）法により、円板上のアルミニウム片から有底円筒形状のアルミニウム管に加工するか、円筒状（底なし）のアルミニウム管をスピニング加工することにより有底円筒形状に加工することが好ましい。
【００２２】負極容器４を構成する材料は特に限定されるものではないが、ステンレス（ＳＵＳ３０４等）、アルミニウム合金、ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼鈑）、が好ましい。
【００２３】負極側圧力発生源としての気体Ｇ２は不活性ガスであることが好ましく、更に好ましくは、アルゴン又はアルゴンを含有する不活性ガスの混合ガスである。気体Ｇ２は金属製容器（材料は負極容器４と同じ）内に密封され、前記容器に付設された紫外線硬化樹脂で封口された気体出口から加熱中に紫外線硬化樹脂を破裂させ、負極容器中に出てくる。
【００２４】正極側圧力発生源としては、加熱分解によって窒素ガスを発生するアジ化ナトリウム、もしくは窒素、アルゴンなどの不活性ガスが好ましい。更に好ましくは、アジ化ナトリウムであり、これは正極容器の気密封口溶接を高信頼の電子ビーム溶接で真空中で実施できるからである。窒素、アルゴンの気体の場合は、前記気密封口溶接を窒素、アルゴンの気体雰囲気下で行う必要があり、信頼性の高い溶接方法の適用が困難である。
【００２５】硫黄２０及びアジ化ナトリウム２１はカーボンマット等の導電材に含浸されていることが好ましい。
【００２６】固体電解質管３と安全管６との間隙（半径の差）は、３０〜１００μｍが好ましく、５０〜８０μｍが更に好ましい。３０μｍより小さいと圧力損失が大きくなるためナトリウムが移動し難くなることがある。１００μｍ以下であることが安全上好ましい。
【００２７】絶縁リング３０を構成する材料は特に限定されるものではないが、α−アルミナが好ましい。
【００２８】本実施の形態のＮＡＳ電池は、以下のように作製することができる。
【００２９】有底円筒状のアルミニウム製の正極容器２の上端部の内側面に、α−アルミナ製の絶縁リング３０を正極金具３１を介して熱圧接合し、絶縁リング３０の上面に負極金具３２を熱圧接合する。正極容器２内にカーボンマットを挿入し、溶融した硫黄２０及びアジ化ナトリウム２１を含浸させて、その内側に有底円筒状のβ−アルミナ製の固体電解質管３を挿入し固体電解質管３の上端部の外側面を絶縁リング３０の内側面に接合固定する。このとき、硫黄２０の体積が正極容器２の体積に対して６９〜７３％になるようにする。正極空間１０内の窒素ガスＧ１の圧力はアジ化ナトリウム２１の添加量で調節し、負極側圧力発生源としての気体（気体Ｇ２）の圧力より小さくなるようにする。ここで、窒素ガスＧ１の圧力とは、正極空間１０内の全圧力をいい、硫黄２０の蒸気圧と窒素ガスの圧力の合計をいう。固体電解質管３の内側に有底円筒状のアルミニウム製の安全管６を配設し、その内側に有蓋かつ有底円筒状のステンレス製の負極容器４を配設する。安全管６は、冷間鍛造（衝撃後方押出し）法により得られる。負極容器４にはナトリウム２２及びアルゴンガス（気体Ｇ２：負極側圧力発生源としての気体）を挿入しておく。このときのアルゴンガスの圧力は、完全充電時に１０１３ｈＰａ以下となるようにする。完全充電とは、正極の活物質が１００％硫黄となったときの状態のことをいう。また、ナトリウム２２の体積が負極容器４の体積に対して９６〜９８％になるようにする。負極容器４の底面には小孔５を形成しておく。負極金具３２の内周側に負極蓋３３を溶接し、正極金具３１の上部に正極側端子３４を、そして負極金具３２の上部に負極側端子３５をそれぞれ溶接する。
【００３０】上述のように作製した、本実施の形態のＮＡＳ電池は以下のように放充電される。
【００３１】放電時には、負極空間１１内のアルゴンガスの圧力により負極容器４内のナトリウム２２が小孔５を通じて安全管６内に供給され、供給されたナトリウム２２により安全管６が満たされ、さらにオーバーフローしたナトリウム２２が、固体電解質管３と安全管６との間の空間に供給される。固体電解質管３と安全管６との間に供給されたナトリウム２２のうち、負極空間１１において負極側端子３５を通じて外部回路に電子を放出してナトリウムイオンとなっているものは、固体電解質管３を透過（経由）し、正極容器２内に入り、硫黄２０及び正極側端子３４を通じて外部回路から供給される電子と反応して多硫化ナトリウムを生成する。これにより、２Ｖ程度の電圧を発生させることができる。
【００３２】充電時には、正極側端子３４及び負極側端子３５を通じて、外部回路から電圧を印加すると、多硫化ナトリウムが正極側端子３４を通じて外部回路に電子を放出して硫黄とナトリウムイオンを生成し、生成したナトリウムイオンが固体電解質管３を透過（経由）して固体電解質管３と安全管６との間の空間に移動する。固体電解質管３と安全管６との間の空間に移動したナトリウムイオンは、安全管６の上端部を乗り越えて内側に移動し、小孔５から負極容器４内に移動する。そして負極側端子３５を通じて外部回路から供給される電子と反応して電気的に中性化する（ナトリウム２２となる）ことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換する。
【００３３】本実施の形態において、例えば、正極容器２内の窒素ガスＧ１の圧力及び硫黄２２の蒸気圧の合計が、完全充電時に４００ｈＰａ、放電完了時に１０５０ｈＰａであり、負極容器４内のアルゴンガス（気体Ｇ２）の圧力が、完全充電時に８００ｈＰａ、放電完了時に８０ｈＰａであるとすると、正極容器２内の窒素ガスＧ１の圧力及び硫黄２２の蒸気圧の合計は、略単調増加（放電中、一時的に僅かに減少する場合もあるが、完全充電時より低下することはない）であり、負極容器４内のアルゴンガス（気体Ｇ２）の圧力は略単調減少であるため、完全充電時から放電完了時までの間において、上記正極容器２内の合計圧力と負極容器４内のアルゴンガスの圧力との差の絶対値は、１０００ｈＰａを超えることはない。つまり、完全充電時の圧力差の絶対値が４００ｈＰａ（８００ｈＰａ−４００ｈＰａ）であり、放電完了時の圧力差の絶対値が９７０ｈＰａ（１０５０ｈＰａ−８０ｈＰａ）であるので、完全充電時から放電完了時までの間における、最大の圧力差の絶対値は９７０ｈＰａとなる。本実施の形態においては、完全充電時には、正極容器２内の合計圧力の値が、負極容器４内のアルゴンガスの圧力より小さくし、放電完了時には、正極容器２内の合計圧力の値が、負極容器４内のアルゴンガスの圧力より大きくすることにより、それぞれの圧力の変化量が大きいにもかかわらず、それぞれの圧力の差の絶対値を１０００ｈＰａ以下と小さくすることができる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
以下のように、図１に示すようなナトリウム−硫黄電池１を作製した。外径８８ｍｍ、全長５００ｍｍ、肉厚２ｍｍの有底円筒状のアルミニウム製の正極容器２の上端部の内側面に、α−アルミナ製の絶縁リング３０を正極金具３１を介して熱圧接合し、絶縁リング３０の上面に負極金具３２を熱圧接合した。正極容器２内にカーボンマットを挿入し、溶融した硫黄２０及びアジ化ナトリウム２１を含浸させて、その内側に、外径５９ｍｍ、全長４８０ｍｍ、肉厚１ｍｍの有底円筒状のβ−アルミナ製の固体電解質管３を挿入し固体電解質管３の上端部の外側面を絶縁リング３０の内側面に接合固定した。このとき、硫黄２０の体積が正極容器２の体積に対して７１％となるようにした。正極空間１０内の窒素ガスＧ１の圧力は、硫黄２０の蒸気圧と、発生した窒素ガスＧ１による圧力の合計（完全充電時の正極側圧力）が４００ｈＰａ程度になるようにした。固体電解質管３の内側に、外径５６ｍｍ、全長４８０ｍｍ、肉厚２ｍｍの有底円筒状のアルミニウム製の安全管６を配設し、その内側に、外径５１ｍｍ、全長４７０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍの有蓋かつ有底円筒状のステンレス製の負極容器４を配設した。安全管６は、冷間鍛造（衝撃後方押出し）法により得た。負極容器４にはナトリウム２２及びアルゴンガスを挿入した。このときのアルゴンガスの圧力（完全充電時の負極側圧力）は、完全充電時に８００ｈＰａ程度になるようにした。また、ナトリウム２２の体積が負極容器４の体積に対して９７％になるようにした。負極容器４の底面には小孔５を形成した。負極金具３２の内周側に負極蓋３３を溶接し、正極金具３１の上部に正極側端子３４を、そして負極金具３２の上部に負極側端子３５をそれぞれ溶接した。以上のようにして、実施例１のナトリウム−硫黄電池（単電池）を３０本作製した。
【００３６】実施例１のナトリウム−硫黄電池１は、放電完了時には、正極容器２内の窒素ガスＧ１の圧力及び硫黄２２の蒸気圧の合計（放電完了時の正極側圧力）は１０５０ｈＰａとなり、負極容器４内のアルゴンガス（気体Ｇ２）の圧力（放電完了時の負極側圧力）は、８０ｈＰａとなった。また、放電容量は７５０Ａｈであった。
【００３７】
（比較例１，２）
硫黄充填率、ナトリウム充填率、放電容量、負極側圧力（完全充電時、放電完了時）及び正極側圧力（完全充電時、放電完了時）を、それぞれ表１に示す値とする点以外は、実施例１と同様にして、比較例１，２のナトリウム−硫黄電池（単電池）を、それぞれ３０本ずつ作製した。
【００３８】実施例１及び比較例１，２のナトリウム−硫黄電池について、以下の方法により過充電破壊試験を行い、活物質漏洩の有無について評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（過充電破壊試験）
電気炉を使用して運転温度域である３２０℃に加熱した充電完了状態の単電池にさらに充電電流８０Ａで固体電解質が破損するまで充電を行う。その後２４時間、単電池表面温度、電圧を計測し、室温まで冷却する。室温状態の単電池の外観観察から活物質漏洩の有無を調査する。
【００４０】
【表１】
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【００４１】表１に記載のように、比較例１は固体電解質管を過充電破壊により破壊させた場合でも、単電池からの活物質漏洩は試験数３０（本）に対してゼロ（本）である。比較例１は、完全充電時の負極側圧力と完全充電時の正極側圧力とが、同じ値であるため、エネルギー密度が大きい場合には、負極圧力と正極圧力との圧力差が大きくなり、問題となるものであるが、硫黄及びナトリウムの充填率が小さいため、活物質が漏洩した単電池はなかった。比較例２は比較例１より活物質の充填率を向上させて電池容量を６２０Ａｈから７５０Ａｈへと増加させた単電池であるが、これにともない正極側、負極側の圧力変動が大きくなり正負極の圧力差は最大２０２０ｈＰａとなる。完全充電時の負極側圧力が比較例２で８００ｈＰａと比較例１より大きくしたのは、放電完了時の圧力を８０ｈＰａとしたためである。これはナトリウムを安定的に負極容器から固体電解質管へ供給するために必要な圧力である。比較例２では、過充電破壊試験において試験数３０（本）に対して２（本）の単電池で活物質漏洩が認められた。実施例１では電池容量を比較例２と同様に７５０Ａｈとしたが、正負極の圧力差を最大１０００ｈＰａ以下としたため、過充電破壊試験において試験数３０（本）に対して活物質漏洩はゼロ（本）であった。
【００４２】
【発明の効果】上述したように、本発明のナトリウム−硫黄電池によれば、完全充電時の、負極側圧力発生源としての気体の圧力が１０１３ｈＰａ以下であるため、負極容器中のナトリウムが外部に漏洩することを抑制することができる。そして、負極側圧力発生源としての気体の圧力が窒素ガスの圧力より大きいため、エネルギー密度が大きくなり、放電時の負極側圧力発生源としての気体の圧力の下降及び窒素ガスの圧力の上昇の程度が大きくなっても、負極側圧力発生源としての気体の圧力が下降し過ぎず、かつ窒素ガスの圧力が上昇し過ぎないようにすることができる。さらに、完全充電時から放電完了時までを通じて、窒素ガスの圧力と負極側圧力発生源としての気体の圧力との差の絶対値が１０００ｈＰａ以下であるため、固体電解質管が破損した場合等にも硫黄が漏洩することをより確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナトリウム−硫黄電池（ＮＡＳ電池）の一の実施の形態を模式的に示す、円筒状の正極容器の軸方向（鉛直方向）を含む平面で切断した断面図である。
【図２】従来のナトリウム−硫黄電池（ＮＡＳ電池）を模式的に示す、円筒状の正極容器の軸方向（鉛直方向）を含む平面で切断した断面図である。
【符号の説明】
１，１０１…ナトリウム−硫黄電池（ＮＡＳ電池）、２，１０２…正極容器、３，１０３…固体電解質管、４，１０４…負極容器、５，１０５…小孔、６，１０６…安全管、１０，１１０…正極空間、１１，１１１…負極空間、２０，１２０…硫黄、２１，１２１…アジ化ナトリウム、２２，１２２…ナトリウム、３０，１３０…絶縁リング、３１，１３１…正極金具、３２，１３２…負極金具、３３，１３３…負極蓋、３４，１３４…正極側端子、３５，１３５…負極側端子、４０，１４０…サヤ管、Ｇ１，Ｇ１０…窒素ガス、Ｇ２，Ｇ２０…気体。
【図１】
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【図２】
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