(57)【要約】【課題】優れた光輝性顔料を熱変色材層に積層化することによって、熱変色材層の発色時に発現する干渉効果に著しい改善をみた熱変色積層体を得る。【解決手段】粒子径が５〜６０μｍで、厚味が１．０μｍ以下で、アスペクト比が２０以上である酸化アルミニウムの薄片状基体４に、酸化チタンあるいは酸化チタンと酸化ジルコニウム、酸化スズの混合物等の金属酸化物５を被覆した光輝性顔料６のうち特に干渉現象による二色性効果をもつ光輝性顔料層３を、所望の温度において可逆的に変色する熱変色材層２に積層化した。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が５〜６０μｍで、厚味が１．０μｍ以下で、アスペクト比が２０以上である酸化アルミニウムの薄片状基体に、酸化チタンあるいは酸化チタンと酸化ジルコニウム、酸化スズの混合物等の金属酸化物を被覆した光輝性顔料のうち特に干渉現象による二色性効果をもつ光輝性顔料層を、所望の温度において可逆的に変色する熱変色材層に積層化したことを特徴とする熱変色積層体。
【請求項２】
シリカを８０重量％以上含むガラスフレークであり、その粒子径が５〜６０μｍで、厚味が１．０μｍ以下で、アスペクト比が２０以上である薄片状基体に、酸化チタンあるいは酸化チタンと酸化ジルコニウム、酸化スズの混合物等の金属酸化物を被覆した光輝性顔料のうち特に干渉現象による二色性効果をもつ光輝性顔料層を、所望の温度において可逆的に変色する熱変色材層に積層化したことを特徴とする熱変色積層体。
【請求項３】
メソジエン側鎖型コレステリック液晶ポリマーの薄片粒子であり、その平均粒径が３０μｍで、厚味が５μｍ以下である光輝性顔料のうち特に干渉現象による二色性効果をもつ光輝性顔料層を、所望の温度において可逆的に変色する熱変色材層に積層化したことを特徴とする熱変色積層体。
【請求項４】
前記熱変色材層に用いる熱変色材が、無色染料、その呈色剤および減感剤の３成分をマイクロカプセルに封入したものからなることを特徴とする請求項１，２又は３に記載の熱変色積層体。
【請求項５】
前記熱変色材層に熱不変色である通常の色材を一部少量配合することを特徴とする請求項１，２，３又は４に記載の熱変色積層体。
【請求項６】
請求項１，２，３，４又は５に記載の熱変色積層体を、通常の色材による熱不変色カラー印刷または塗布層に積層化したことを特徴とする熱変色積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は所望の温度において可逆的に変色する熱変色材層に光輝性顔料のうち特に干渉現象による二色性をもつ光輝性顔料層が積層することによって、熱変色材が熱変色する温度以下の発色時にあるときは黒色下地層となり透過光を吸収することによって光輝性のある各種の強い干渉色を示し、熱変色する温度以上の消色時には白色下地層となり透過光を反射することによって干渉色を消失させて透明状態となる熱変色積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、所望の温度において可逆的に変色する熱変色材層に光輝性顔料層を積層化した熱変色積層体が知られており、その光輝性顔料層の光輝性顔料には、天然白雲母の薄片状基体の表面を屈折率の高い金属酸化物、例えば酸化チタンなどの半透明層で被覆した光輝性顔料が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
白雲母（ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）はアルミニウムと珪素の酸化物が主成分であり、粉砕するとその結晶方向に沿って劈開する特徴をもっていることから、粉砕後の形状はほどほどのアスペクト比（粒径と厚みの比）を有する多重層構造の板状粒子となり、多重反射・透過に適した構造となるが、その屈折率１．４５では充分な多重反射が得られないことから白雲母の板状粒子の表面を高い屈折率（２．５〜２．７）をもった酸化チタンの薄膜で被覆して、屈折率の補強が試みられている。図６は、白雲母１１を酸化チタンの薄膜１２で被覆した従来用いられている光輝性顔料粒子を示すものであって、白雲母１１の粒度分布は５〜４０μ、厚みが０．４μである。
【０００４】
しかし、前記白雲母は天然物であるため微量ではあるが鉄やマンガンなどの有色不純物が含まれているため干渉色に「くすみ」が生じる欠点があり、また、白雲母の劈開による薄片状基体の厚みのバラ付きが大きく、その表面も微小な段差が存在し、この微小な段差が酸化チタンの被覆層にもおよび、多重反射による干渉効果を阻害する要因となる欠点があった。かかる欠点を解消するものとして、光輝性顔料を構成する薄片状基体として、前記白雲母に代わり、フレーク状のソーダ石灰珪酸塩ガラスを用い、この表面を酸化チタンの薄膜で被覆した光輝性顔料が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−８６２８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
現在、所望の温度において可逆的に変色する熱変色材層に干渉現象による二色性効果をもつ光輝性顔料層を積層化した熱変色積層体に広く用いられている光輝性顔料の薄片状基体には天然白雲母が利用されている。この天然白雲母はその特徴である劈開性から粉砕すると天然の多重層構造を有する板状粒子になり易く、多重反射・透過に適した構造であるが、天然の鉱物結晶であるためその板状粒子の表面の平滑性を得ることは困難で、段差が生じる嫌いがある。さらには粉砕によって得られる板状粒子の粒子サイズにバラ付きが生じ易く、また粒子の厚みも比較的厚くなる傾向がある。
【０００７】
また、天然鉱物であるため微量ではあるが除去できない有色不純物を含んでいる。これらはいずれも薄片状基体に天然白雲母を利用していることに因るもので、「表面段差」は、多重反射・透過・屈折に微妙な影響を与え、入射光の一部が散乱する原因となり、また「有色不純物」の含有は干渉色のクスミの原因となり、「粒子サイズのバラ付き」と「厚味」は反射・透過時の光散乱を増やす要因になる。天然白雲母の薄片状基体をフレーク状のガラスと置き換えることは、以上に列記した欠点の除去に有効である。
【０００８】
即ち前記薄片状基体としてフレーク状のソーダ石灰珪酸塩ガラスを用いた光輝性顔料によれば、フレーク状のソーダ石灰珪酸塩ガラスに有色不純物を含まず透明性に優れ、干渉色に「くすみ」が生じる白雲母の欠点が解消され、表面平滑性が得られ、厚みのバラ付きを縮小できることから白雲母の欠点はかなり解消される。しかし、ガラスの低屈折率を補うために基体を屈折率の高い酸化チタンの薄膜によって被覆する際の焼成温度を、ガラスの軟化点である６００℃以下に抑えなければならず、その結果酸化チタンの結晶構造が比較的屈折率の低いアナタース型にならざるを得ない欠点がある。
【０００９】
これら、天然白雲母あるいは前記のガラスフレークを板状粒子とする光輝性顔料の欠点を解決する手段が特許第３２４２５６１号に開示している製法によって得られる酸化アルミニウムの薄片状粒子を従来の白雲母の劈開板状粒子に代わる基体として用いた「光輝性顔料」である。この酸化アルミニウムの薄片状粒子は、溶融塩処理により酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウムと酸化チタンで構成される微細な板状酸化アルミニウムの単結晶で、その特徴は、凝集や集片双晶がなく、高アスペクト比で、表面平滑、シャープな粒度分布と、ほぼ均一な厚味である優れた特徴を有し、従来、天然白雲母の板状粒子に微量に含まれていた有色金属の酸化物に起因する可視光の無用な反射が排除でき、なお且つ、アスペクト比の増大、厚味の均一化、粒度分布の狭隘化、表面平滑化によって薄膜干渉効果は著しく改善された。
【００１０】
元来、薄膜干渉効果を得るための板状粒子による多重層構造にあっては、入射光がその各層の中で繰り返して反射・透過することによって干渉効果を阻害する反射散乱と透過散乱の二種の散乱光が発生する。この現象は板状粒子による光の回折に起因することから、その発生は不可避である。ところが、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒの回折格子による回折理論を板状粒子に援用すると、板状粒子が小さければ小さい程その反射面における回折が拡がり、反射散乱が増大すること、また、光の透過に際して発生する散乱は、板状粒子を透過した光と、屈折率の異なる周囲の媒質を通過する光との間に生じる位相差による散乱であることから板状粒子の厚さが厚いほど透過散乱が増大することになる。図２に示すように、酸化アルミニウムの薄片板状粒子４は在来の白雲母の板状粒子と比べて粒子径で約５０％弱大きくなり、厚味は１／２に薄くなった結果、薄膜干渉効果にとって好ましくない反射散乱、透過散乱はいずれも大幅に減少し、また前記のガラスフレークと異なり高温のＴｉＯ２　の焼結温度にも充分に耐えられる。
【００１１】
このようにして得られた酸化アルミニウム基体表面に所望の厚味の酸化チタン層を被覆することによって、従来より遙かに優れた干渉カラーが得られる光輝性顔料が得られた。
【００１２】
本発明は、このように優れた光輝性顔料を熱変色材層に積層化することによって、実施例に示すように熱変色材層の発色時に発現する干渉効果に著しい改善をみたものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の熱変色積層体は、粒子径が５〜６０μｍで、厚味が１．０μｍ以下である酸化アルミニウムの薄片状基体に、酸化チタンあるいは酸化チタンと酸化ジルコニウム、酸化スズの混合物等の金属酸化物を被覆した顔料からなる干渉現象による二色性効果をもつ光輝性顔料層を、所望の温度において可逆的に変色する熱変色材層に積層化したことを特徴とする。
【００１４】
かかる構成から、光輝性顔料層を構成する光輝性顔料の基体となる酸化アルミニウムの薄片状粒子は、凝集や集片双晶がなく、高アスペクト比で、表面平滑、シャープな粒度分布と、ほぼ均一な厚味が得られるので、薄膜干渉効果にとって好ましくない反射散乱、透過散乱はいずれも大幅に減少し、また、天然白雲母の板状粒子に微量に含まれている有色金属の酸化物に起因する可視光の無用な反射が排除できるものとなる。このようにして得られた酸化アルミニウムの薄片状基体表面に所望の厚味の酸化チタンあるいは酸化チタンと酸化ジルコニウム、酸化スズの混合物等の金属酸化物を被覆することによって、熱変色材層の発色時には従来より遙かに優れた干渉カラーが得られ、熱変色材層の消色時にはより良好な無彩色を呈する光輝性顔料層を熱変色材層に積層化したので、その積層体の一部である光輝性顔料層の　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果（後述する）の発現時と消失時の間のコントラストに著しい改善をみた。
【００１５】
干渉現象による二色性効果をもつ光輝性顔料の特徴は、その光輝性顔料層に対する入射光の二色成分、即ち反射色成分と透過色成分のうち透過色成分を吸収するための黒色（または濃厚な暗色）の下地層を設けることによって強い干渉色を発現することである。例えば、干渉現象を利用する光輝性顔料を乗用車の車体表面に塗布して干渉色を利用するときは光輝性顔料塗布層には黒色の下地層を必要とする。逆に上記の光輝性顔料層を白色の下地層の上に塗布したときは、前記の入射光の透過成分は白色の下地層によって反射され、本来の反射色成分との間に補色関係が生じる結果、干渉効果が得られず無彩色となる。上記のような、黒色下地層の上に光輝性顔料層を塗布して干渉色を得ることを二色性効果あるいは　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果という。この　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　という用語はセット、リセット信号で切り換えられる電気回路でいずれか一方を選ぶ回路に用いている用語を転用したものである。この用語を光の干渉現象について用いる場合は、黒色の下地層のうえに塗布することによって反射色、透過色の二色のうちの反射色を選ぶことを指している。逆に白の下地層の上に光輝性顔料を塗布する場合は透過光が白色下地によって反射されて本来の反射色と補色関係となるため　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果は失われる。干渉現象による　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果を利用する光輝性顔料を上記のような通常用途に利用する場合は、例外なく黒色（または濃厚色）の下地層上に積層化するが、本発明の熱変色積層体に利用する場合は、この黒色下地層が熱変色材層に相当し、この黒色下地層が熱変色温度によって発色から消色へ、あるいは消色から発色へと可逆的に切り換える特徴を有している。すなわち、本発明の熱変色積層体は所望の温度によって、Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果を発現させたり、消失させることを特徴とする積層体であることにおいて　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果を常態的に利用する通常の光輝性顔料の利用形態と異なる。このことは本発明に利用する干渉現象を利用する光輝性顔料を用いた熱変色積層体にあっては、Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果発現時（即ち熱変色材層の発色時）に良好な干渉色が得られることも重要な機能であるが、逆に　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果の消失時（即ち熱変色材層の消色時）に干渉色が消失して無彩色を呈することも同様に重要で、本発明は両者の光学濃度の間により顕著なコントラストが得られる熱変色積層体を提供することを目的としている。
【００１６】
（注−１）光学濃度については実施例１の末尾で説明する。
【００１７】
（注−２）光輝性顔料には、Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果を利用することを特徴とするものの他にその塗布面にメタリック調のキラキラした銀白色のパール光沢感を与えるもの、および塗布面に赤味がかったパール光沢感を与えるものがある。前者は基体に施す酸化チタンの被覆率を低めに仕上げられており、後者は酸化チタンの被覆表面にさらに酸化鉄の被覆を加えて仕上げられたものでいずれも二色性効果を特徴とするものでないところから本発明の積層体への利用には適していない。
【００１８】
請求項２に記載の熱変色積層体は、シリカを８０重量％以上含むガラスフレークであり、その粒子径が５〜６０μｍで、厚味が１．０μｍ以下である薄片状基体に、酸化チタンあるいは酸化チタンと酸化ジルコニウム、酸化スズの混合物等の金属酸化物を被覆した顔料からなる光輝性顔料層を、所望の温度において可逆的に変色する熱変色材層に積層化したことを特徴とする。
【００１９】
かかる構成から、基体としてガラスフレークを用いた光輝性顔料は、天然白雲母を用いた場合に比べて、基体表面に平滑性が得られることと、透明度が優れている利点があり、そして、基体として用いたガラスフレークはシリカを８０重量％以上含むガラスを使うので、基体を屈折率の高い酸化チタンの薄膜によって被覆する際の焼成温度を高くすることが可能となり、ガラス基体の表面に屈折率の高いルチル型結晶の酸化チタンを被覆することができ、熱変色材層の発色時には従来より遙かに優れた干渉カラーが得られる光輝性顔料が得られ、熱変色材層の消色時にはより良好な無彩色を呈する光輝性顔料層を熱変色材層に積層化したので、その積層体の一部である光輝性顔料層に　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果が生じるときと、消失するときとの双方の光学濃度の間のコントラストに著しい改善をみた。
【００２０】
請求項３に記載の熱変色積層体は、メソジエン側鎖型コレステリック液晶ポリマーの薄片粒子であり、その平均粒径が３０μｍで、厚味が５μｍ以下である顔料からなる光輝性顔料層を、所望の温度において可逆的に変色する熱変色材層に積層化したことを特徴とする。
【００２１】
前記メソジエン側鎖型コレステリック液晶ポリマーは、一名側鎖型ＬＣＰと呼ばれるサーモプラスチックとコレステリック液晶との重合物である。コレステリック液晶はその光学活性基によって層状に重なる分子の長軸方向が徐々に螺旋を描くように変化する螺旋周期構造を有し、液晶相において固体結晶と同様の光学的異方性を備えた物質である。コレステリック液晶の螺旋軸に沿って光が入射すると螺旋周期と同じ波長の光だけが選択的に反射され、他の光は透過されて、反射光と透過光で色が異なる円偏光二色性を示す。この二色性は層状に重なる分子の表面と裏面において反射される光が相互に重なって干渉し会うことによって反射色が強められる現象である。そして、螺旋の各層ごとに異なる分子の配向方向と、可視光と同じ波長に対応する螺旋ピッチの長さを固定し、さらに重合時に固定するピッチの長さを選ぶことによって選択反射カラーの設計を可能にしたものが側鎖型ＬＣＰ（液晶ポリマー）と称されている光輝性顔料粒子であり、螺旋軸に対する入射光の角度で反射光の波長が変わるため見る角度により色調が変化し、強い干渉カラーが得られる。かかる光輝性顔料層を熱変色材層に積層化したので、熱変色材層の発色時には反射色以外の透過光は熱変色材の黒色の発色層に吸収される結果強い干渉色を示し、逆に熱変色材層の消色時には下地が白色となるために透過光が反射して、本来の選択反射光との間に補色関係が生じて無彩色のほぼ透明状態となる。
【００２２】
請求項４に記載の熱変色積層体は、請求項１，２又は３に記載の前記熱変色材層に用いる熱変色材が、無色染料、その呈色剤および減感剤の３成分をマイクロカプセルに封入したものからなることを特徴とする。
【００２３】
かかる構成から、減感剤の融点によって所望の変色温度が選択でき、所望の温度で変色する熱変色積層体が得られる。
【００２４】
請求項５に記載の熱変色積層体は、請求項１，２，３又は４に記載の前記熱変色材層に熱不変色である通常の色材を一部極少量配合することを特徴とする。
【００２５】
この構成における熱変色積層体は、少量の熱不変色である通常の色材を含む熱変色材層のうえに光輝性顔料層が位置する構造となる。この場合熱変色材の発色時は、そのなかに少量の熱不変色である通常の色材が含まれていてもほぼ完全に発色している熱変色材の黒色（またはそれに相当する色）によって隠蔽されて、光輝性顔料層の下地カラーを形成するため、光輝性顔料層はその　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果によって強い干渉色を示す。また、熱変色材の消色時は熱変色材の発色カラーによる隠蔽が消失することにより少量配合されている熱不変色である通常の色材のカラーに変わりそのカラーが光輝性顔料層の下地カラーとなるため熱変色積層体はその下地カラーの反射性に応じた干渉色に変化する。
【００２６】
請求項６に記載の熱変色積層体は、請求項１，２，３，４又は５に記載の熱変色積層体を、通常の色材による熱不変色カラー印刷または塗布層に積層化したことを特徴とする。
【００２７】
光輝性顔料を熱変色材層上に積層化することによって、その積層体全体が　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果を伴う干渉色による熱変色体となり、この積層体を熱不変色カラーの印刷面に積層化することによって、熱変色材の発色時には熱変色材の黒色を下地とした光輝性顔料の干渉色が現れて、熱不変色カラーの印刷面を隠蔽し、逆に熱変色材の消色時には　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果が消失することによって干渉色も消失して、光輝性顔料と熱変色材の積層部分が透明に近い状態となるため、最下層にある熱不変色カラーの印刷面の隠蔽が失われて、印刷面が観察される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る熱変色積層体の実施の形態を説明する。
第１例
図１は本発明に係る熱変色積層体の実施の形態の第１例を示すものであって、白色紙層１の上に、所望の温度において可逆的に変色する熱変色材層２が積層され、その上に光輝性顔料層３が積層されている。前記光輝性顔料層３にあっては、本例では図２に示すように、粒子径が５〜６０μｍで、厚味が１．０μｍ以下である酸化アルミニウムの薄片状基体４に、酸化チタンあるいは酸化チタンと酸化ジルコニウム、酸化スズの混合物等の金属酸化物５を被覆した光輝性顔料６が使用されている。本例で使用される光輝性顔料６は、例えば、特許第３２４２５６１号で開示されている製法で得られる酸化アルミニウムの薄片状粒子を従来の白雲母の劈開板状粒子に代わる基体として用いている。
【００２９】
図１の前記光輝性顔料層３を構成する図２の光輝性顔料６の薄片状基体４となる酸化アルミニウムの薄片状粒子は、凝集や集片双晶がなく、高アスペクト比で、表面平滑、シャープな粒度分布と、ほぼ均一な厚味が得られるので、薄膜干渉効果にとって好ましくない反射散乱、透過散乱はいずれも大幅に減少し、また、天然白雲母の板状粒子に微量に含まれていた有色金属の酸化物に起因する可視光の無用な反射が排除できるものとなる。このようにして得られた酸化アルミニウムの薄片状基体４の表面に所望の厚味の酸化チタンあるいは酸化チタンと酸化ジルコニウム、酸化スズの混合物等の金属酸化物５をを被覆することによって、従来より遙かに優れた干渉カラーが得られる図２の光輝性顔料６が得られた。かかる光輝性顔料６よりなる図１の光輝性顔料層３を熱変色材層２に積層化したので、熱変色材層２の発色時に発現する干渉効果に著しい改善をみた。
【００３０】
本例によれば、熱変色材層２の熱変色材の発色時には、そのうえに積層化されている光輝性顔料層３に　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果が生じることによって強い干渉色を示す。逆に、熱変色材層２の熱変色材の消色時には、光輝性顔料層３に対する　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果が失われる結果、干渉カラーは消失して熱変色積層体の表面は透明状態となる。
【００３１】
熱変色積層体の最下層の白色紙層１上に熱不変色の通常の印刷インキで文字画像等が印刷されている場合は、熱変色材層２が消色することにより、干渉カラーによる隠蔽力が失われる結果、白色紙層１上の印刷面が熱変色積層体の表面に露出表示する。
【００３２】
第２例
本例の熱変色積層体は、第１例と同様に、白色紙層の上に、所望の温度において可逆的に変色する熱変色材層が積層され、その上に光輝性顔料層が積層されている。前記光輝性顔料層にあっては、本例では、シリカを８０重量％以上含むガラスフレークであり、その粒子径が５〜６０μｍで、厚味が１．０μｍ以下である薄片状基体に、酸化チタンあるいは酸化チタンと酸化ジルコニウム、酸化スズの混合物等の金属酸化物層を被覆した光輝性顔料が使用されている。
【００３３】
このように、基体としてガラスフレークを用いた光輝性顔料は、天然白雲母を用いた場合に比べて、基体表面に平滑性が得られることと、透明度が優れている利点があり、そして、基体として用いたガラスフレークはシリカを８０重量％以上含むガラスを使うので、基体を屈折率の高い酸化チタンの薄膜によって被覆する際の焼成温度を高くすることが可能となり、ガラス基体の表面に屈折率の高いルチル型結晶の酸化チタンを被覆することができ、従来より遙かに優れた干渉カラーが得られる光輝性顔料が得られた。
【００３４】
本例も第１例と同様に、熱変色材層の熱変色材の発色時には、そのうえに積層化されている光輝性顔料層に　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果が生じることによって強い干渉色を示す。逆に熱変色材層の熱変色材の消色時には、光輝性顔料層に対する　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果が失われる結果、干渉カラーが消失して熱変色積層体の表面は透明状態となる。また、熱変色積層体の最下層の白色紙上に熱不変色の通常の印刷インキで文字画像等が印刷されている場合は、熱変色材が消色することにより、干渉カラーによる隠蔽力が失われる結果、白色紙上の印刷面が熱変色積層体の表面に露出表示するものとなる。
【００３５】
第３例
本例の熱変色積層体は、第１例と同様に、白色紙層の上に、所望の温度において可逆的に変色する熱変色材層が積層され、その上に光輝性顔料層が積層されている。前記光輝性顔料層にあっては、本例では、メソジエン側鎖型コレステリック液晶ポリマーの薄片粒子であり、その平均粒径が３０μｍで、厚味が５μｍ以下である光輝性顔料が使用されている。
【００３６】
前記メソジエン側鎖型コレステリック液晶ポリマーは、一名側鎖型ＬＣＰと呼ばれるサーモプラスチックとコレステリック液晶との重合物である。コレステリック液晶は、図３に示すように、その光学活性基によって層状に重なる分子の長軸方向が徐々に螺旋を描くように変化する螺旋周期構造を有し、液晶相において固体結晶と同様の光学的異方性を備えた物質である。コレステリック液晶の螺旋軸に沿って光が入射すると螺旋周期と同じ波長の光だけが選択的に強く反射される。
【００３７】
それは、螺旋軸に沿って屈折率が周期的に変わるため、螺旋ピッチ（１周期が１ピッチ）の長さに相当する波長の光が選択的に反射され、他の光は透過されて反射光と透過光で色の異なる円偏光二色性を示すことによる。そして、螺旋の各層ごとに異なる分子の配向方向と、可視光と同じ波長に対応する螺旋ピッチの長さを固定し、さらに重合時に固定するピッチの長さを選ぶことによって選択反射カラーの設計を可能にしたものが側鎖型ＬＣＰ（液晶ポリマー）と称されている光輝性顔料粒子であり、螺旋軸に対する入射光の角度で反射光の波長が変わるため見る角度により色調が変化する。
【００３８】
即ち、前記第１、２例の光輝性顔料が、薄片状粒子に対する入射光の多重反射と透過による干渉効果であるのに対し、本例の液晶ポリマーのそれは配向方向の異なる分子の薄層構造に対する入射光の選択反射による干渉効果である。液晶ポリマーの螺旋ピッチの長さを重合時に固定することによって可視光の反射カラーは長波長域の赤色（サファイア色）から、中波長域の暗緑色（甲虫色）、短波長域の紫色（翡翠色）を選ぶことができる。
【００３９】
このように、従来より遙かに優れた干渉カラーが得られる光輝性顔料が得られた。かかる光輝性顔料層を熱変色材層に積層化したので、熱変色材層の発色時には、そのうえに積層化されている光輝性顔料層に　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果が生じることによって強い干渉色を示す。
【００４０】
また、逆に熱変色材層の熱変色材の消色時には、光輝性顔料層に対する　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果が失われる結果、干渉カラーが消失して熱変色積層体の表面は透明状態となる。そして、熱変色積層体の最下層の白色紙上に熱不変色の通常の印刷インキで文字画像等が印刷されている場合は、熱変色材が消色することにより、干渉カラーによる隠蔽力が失われる結果、白色紙上の印刷面が熱変色積層体の表面に露出表示されるものとなる。
【００４１】
第４例
本例は、前記第１，２，３例の熱変色材層に用いる熱変色材が、無色染料、その呈色剤および減感剤の３成分をマイクロカプセルに封入したものからなっている。
【００４２】
このようにすると、減感剤の融点によって所望の変色温度が選択でき、所望の温度で変色する熱変色積層体が得られる。
【００４３】
前記熱変色材マイクロカプセルは以下の製法で得る。
（１）発色時に黒色を示す無色染料（ロイコ染料）、顕色剤（フェノール系水酸基をもつ化合物）、減感剤（極性有機化合物）の３成分を液化して、分散媒中に乳化分散する。
（２）乳化分散液滴の周囲に透明ポリマー壁膜を形成・吸着する。
（３）壁膜硬化によってマイクロカプセルが完成し、スラリーとするか、または乾燥してカプセル粉体とし、図４に示すような、透明ポリマー壁膜が１．０μｍ、平均粒径が２０μｍの前記３成分を内包する熱変色材マイクロカプセル７を得る。
【００４４】
上記のようにして得られた熱変色材マイクロカプセル７は、図５（Ａ）に示すようにスラリー中に透明なバインダー８を加えた水性のマイクロカプセル塗液にするか、またはカプセル粉体を油性の透明なメジウム９のなかに分散した油性のカプセル塗液にするかのいずれかを選択して使用できる。さらに前記図５（Ａ）に示される水性または油性のカプセル塗液には、図５（Ｂ）に示すようにそれぞれに適した水性または油性の熱不変色材（顔料または染料）１０を少量混合してもよい。熱不変色材（顔料または染料）１０を混合した場合における本発明の作用は、次に挙げる第５例で説明する。
【００４５】
前記熱変色材マイクロカプセルの発色機構は以下の通りである。
（１）マイクロカプセル内の熱変色材は変色温度以下では減感剤が固体であるため減感機能が封止されており、無色染料は顕色剤に電子供与して発色状態にある。
（２）変色温度即ち減感剤の融点を超えると、減感剤は液体となり無色染料より顕色剤への電子移動を阻害する機能が働き発色状態にあった無色染料は消色する。
上記（１）と（２）は減感剤の融点を境に可逆的に往復する。
【００４６】
第５例
本例の熱変色積層体は、前記第１，２，３又は４例の前記熱変色材層に熱不変色である通常の色材を一部配合した。
【００４７】
このようにすると、熱変色材層の熱変色材が発色状態にあるとき、光輝性顔料層の下地に発色状態にある熱変色材に熱不変色である通常の色材が配合された暗色層が存在することにより、光輝性顔料層に　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果が生じることによって積層体の表面は干渉カラーを示し、熱変色材層の熱変色材が消色状態にあるときは、熱変色・熱不変色材の双方を配合した層のうち熱変色材のみが消色する結果、光輝性顔料層の下地カラーが熱不変色カラーに変わり、積層体表面に示される干渉カラーはその熱不変色カラーの反射性に応じた干渉色に転換する。
【００４８】
第６例
本例の熱変色積層体は、前記第１，２，３，４又は５例の熱変色積層体を、通常の色材による熱不変色カラー印刷または塗布層に積層化した。
【００４９】
このようにすると、光輝性顔料を熱変色材層上に積層化することによって、その積層体全体が熱変色体となり、この積層体を熱不変色カラーの印刷面に積層化することによって、熱変色材の発色時には熱変色材のカラーを下地とした光輝性顔料の干渉色カラーが現れて、熱不変色カラーの印刷面を隠蔽し、逆に熱変色材の消色時には干渉色カラーも消失して、積層体全体が透明となるため、最下層にある熱不変色カラーの印刷面の隠蔽が失われて、印刷面が観察される。
【００５０】
なお、前記した第１，２，３，４，５，６例に共通して、光輝性顔料の下地となる熱変色材の発色のカラーについては、次のようなことが言える。
即ち、多重層構造を有する薄片板状粒子における多重反射・透過によって得られる干渉色も、また螺旋構造を形成する各層状の分子の平行配向がねじれる円偏光によって生じる選択反射（この場合も詰るところは多重反射と透過である）による干渉色のいずれも、仮に下地に白色基板に重ねて観察すると多重反射・透過の透過成分が下地の白色によって再反射して　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果は失われて干渉色は無彩色に変わってしまう。従って、干渉色を可視化するためには下地に暗色基板を用いて、入射光の透過成分を吸収する必要がある。本発明における積層基体となる熱変色材層の発色時のカラーが上述の透過成分を吸収する役割を果すところから、その熱変色材の発色時のカラーは暗色、特に黒色が望ましい。
【００５１】
次に、本発明の実施例を挙げて説明する。
実施例１
白色紙を二つの区画に分けて、一つの区画には酸化アルミニウムを基体として用いている光輝性顔料Ｘｉｒａｌｌｉｃ　を塗布し、他の区画には在来の白雲母を基体として用いているＩｒｉｏｄｉｎを塗布し、両区画の塗布面をマクベス濃度計　ＲＤ−１２５５で測定したところつぎの結果を得た。
【００５２】
Ｘｉｒａｌｌｉｃ塗布面の測定値　　０．１１８
Ｉｒｉｏｄｉｎ塗布面の測定値　　　０．１３１
酸化アルミニウムの基体を用いているＸｉｒａｌｌｉｃの塗布面の方が白雲母基体を用いているＩｒｉｏｄｉｎの塗布面に較べて約１０％も光の透過が良好なため、下地の白色紙表面よりの反射光が多いことを示している。この結果は、天然の白雲母の基体に代えて酸化アルミニウムの板状粒子を用いたことによって、白雲母の基体の場合には不可避であった有色不純物が含まれていないことによって透明性が高くなったことを示している。
【００５３】
（註−１）この実施例の試験片に用いた光輝性顔料は酸化アルミニウムを基体に用いたものをＸｉｒａｌｌｉｃ、また白雲母を基体に用いたものをＩｒｉｏｄｉｎと略称したが、これらはいずれもメルク社のカタログにおいて両者を基体の種類によって区別するために命名したものであり、これらの製品群のなかに粒子径および基体被覆のＴｉＯ２の光学的厚味によって異なった干渉色相を示す複数種類がそれぞれ枝番などが付されて区別されている。本実施例に用いたＸｉｒａｌｌｉｃとＩｒｉｏｄｉｎの正式な製品名はつぎの通りである。
【００５４】
Ｘｉｒａｌｌｉｃ……Ｘｉｒａｌｌｉｃ　Ｔ６０−２３ＷＮＴ
Ｉｒｉｏｄｉｎ………Ｉｒｉｏｄｉｎ　Ｕｌｔｒａ　７２２５ＷＮＴ
この両者はＴｉＯ２　の光学的厚味が同一であるところから対比測定に適したものとして選定した。
【００５５】
（註−２）マクベス濃度計は物体が光を吸収する度合を測定する光学濃度計である。試料から反射した光は受光器により測定され、試料に投射した光の量とそこから反射された量との比は反射率で示される。
【数１】
2004115641.tif 000003
反射濃度は反射率の逆数と比例し、さらに視覚と一致させる為に別表の数２に示すように対数で表される。
【数２】
2004115641.tif 000004
つまり濃度は黒のように試料から得られる反射光が少ないと吸収率が高い、即ち濃いと判断され、白のよう反射光が多いと吸収率が低い、即ちうすいと判断される。
【００５６】
投射光１００に対し、その１割の１０が反射されたとすると、その反射濃度は、別表の数３に示すように１．０という数値で表される。
【数３】
2004115641.tif 000005
なお本願の測定は白及び黒のカラースタンダードでキャリブレーションを行い、絶対濃度測定法を用いた。
【００５７】
測定値が低い値ほど反射光が多く視覚上の「白」に近づき、逆に高い値ほど吸収率が高く視覚上の「黒」に近づくものと判定できる。光輝性顔料塗布によって生じる干渉色の濃・淡の判定も実施例２以降に示すように、同じ濃度計によって数値化した。
【００５８】
実施例２
実施例１に用いた白色紙の全面に黒色の熱変色材を塗布して、塗布面を二つの区画に分けて、一つの区画には酸化アルミニウムを基体として用いている光輝性顔料Ｘｉｒａｌｌｉｃを塗布し、他の区画には在来の白雲母を基体として用いているＩｒｉｏｄｉｎを塗布し、両区画の塗布面をマクベス濃度計ＲＤ−１２５５で測定したところつぎの結果を得た。
【００５９】
Ｘｉｒａｌｌｉｃ塗布面の測定値　　０．８１０
Ｉｒｉｏｄｉｎ塗布面の測定値　　　０．７４３
この実施例で塗布したＸｉｒａｌｌｉｃとＩｒｉｏｄｉｎ双方の塗料は実施例１と全く同じものを用い、その塗料を塗布した下地を黒色の熱変色材の塗布面にすることによって得られたＸｉｒａｌｌｉｃとＩｒｉｏｄｉｎの干渉色の濃度を比較したものである。比較数値のうえでは前者の干渉色の濃度が後者より約９％高いことを示している。この結果は、実施例１に示された酸化アルミニウム基体には有色不純物が含まれていないことに因る理由のほかに酸化アルミニウムの単体結晶である板状粒子の厚味が在来の白雲母基体を用いたものより１／２と薄くなり、平均粒径が約５０％増大したことにより、入射光の反射・透過に際して生じる散乱光の量が減少したことによって干渉効果が改善されたことを示すものと思われる。
【００６０】
実施例３
実施例２に用いた試験片、即ちＸｉｒａｌｌｉｃとＩｒｉｏｄｉｎ双方の塗料を黒色の熱変色材の塗布面を下地とする積層体をなす試験片を３０℃に昇温して熱変色材を消色して、消色面の光学濃度を測定し、実施例１で得られた濃度数値と比較した。
【００６１】
【表１】
2004115641.tif 000006
その結果、当然のことであるが、熱変色材の消色時の光学濃度は白色紙のみの下地の場合と較べて透過率が劣っている。その理由は塗布液をつくるための透明メジュムが肉眼では透明にみえても実測値には光学濃度として現れること、および熱変色材の成分であるロイコ染料が減感剤によって消色された状態は視覚的には透明液体であるが、濃度計の測定値では光学濃度として現れることなどに因る。しかし、それにも拘わらず、つぎに示すように黒色熱変色材の発色時と消色時におけるＸｉｒａｌｌｉｃとＩｒｉｏｄｉｎ双方の塗布層と光学濃度コントラストはＸｉｒａｌｌｉｃ　の方が著しくすぐれている。
【００６２】
【表２】
2004115641.tif 000007
実施例４
つぎに、シリカガラスを基体として用いた光輝性顔料と在来のＩｒｉｏｄｉｎ（白雲母を基体とした）との特徴を光学濃度の側定値で比較した。
【００６３】
【表３】
2004115641.tif 000008
シリカガラスの消色時の光学濃度が著しく改善されたことに因り光学濃度コントラストはシリカガラスの方がすぐれている結果を示した。また、「熱変色層発色時」には基体の厚みのバラ付きが少なく平滑性・透明性があることに加え、シリカガラス基体自体の干渉効果があるため観察角度に応じた色調の変化が見られた。
【００６４】
（註）上記の対比に用いた試験片で、「シリカガラス」の称呼で示したものは次の光輝性顔料を用いた。
メルク社製　カラーストリーム　Ｔ１０−０１
実施例５
またメソジエン側鎖型コレステリック液晶ポリマー薄片粒子よりなる光輝性顔料を用いた試験片の消色時／発色時の光学濃度のコントラスト測定値はＩｒｉｏｄｉｎと比較して約３倍優れていることが判明したが、この光輝性顔料で得られる干渉色の種類が３種に限定されていることと、その生産コストが他の光輝性顔料と比べて著しく不利であることから、実用性は限定される嫌いがある。
（註）ここで用いた「液晶ポリマー」は次の光輝性顔料である。
独　ワッカーケミー社製　液晶ポリマー
ヘリコーンＨＣ　Ｊａｄｅ　ＳＬＭ９０２２０
【発明の効果】
以上のように本発明に係る熱変色積層体によれば、より干渉効果の高い構造による光輝性顔料を熱変色材層に積層して用いることによって、熱変色材の発色時には、その熱変色積層体の発色カラーに対し、光輝性顔料層による鮮明な干渉色が得られ、また消色時にはその熱変色積層体の全部または一部に一層クリアな透明化、即ち　Ｆｌｉｐ−Ｆｌｏｐ　効果の発現時と消失時の間の光学濃度に顕著なコントラストが得られる熱変色積層体を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱変色積層体の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光輝性顔料層の光輝性顔料の一例である金属酸化物を被覆した酸化アルミニウムを示す説明図である。
【図３】図１の光輝性顔料層の光輝性顔料の一例であるメソジエン側鎖型コレステリック液晶ポリマーを示す断面説明図である。
【図４】図１の熱変色材層の熱変色材の一例である無色染料、呈色剤、減感剤を内包したマイクロカプセルを示す断面説明図である。
【図５】（Ａ）、（Ｂ）は、図４のマイクロカプセルの塗液を示す説明図である。
【図６】従来の熱変色積層体の光輝性顔料層の光輝性顔料として用いられている金属酸化物を被覆した白雲母を示す説明図である。
【符号の説明】
１　白色紙層
２　熱変色材層
３　光輝性顔料層
４　薄片状基体
５　金属酸化物
６　光輝性顔料
７　熱変色材マイクロカプセル
８　バインダー
９　メジウム
１０　熱不変色材
１１　白雲母
１２　酸化チタンの薄膜
【図１】
2004115641.tif 000009
【図２】
2004115641.tif 000010
【図３】
2004115641.tif 000011
【図４】
2004115641.tif 000012
【図５】
2004115641.tif 000013
【図６】
2004115641.tif 000014