(57)【要約】【課題】ラインエッジラフネスにおいて優れ、スカムが改善されたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に可溶性となる樹脂及び（Ｃ）酸の作用によって極性基を発生する基を有する塩基性化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に可溶性となる樹脂及び
（Ｃ）酸の作用によって極性基を発生する基を有する塩基性化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特許文献１（米国特許第４４９１６２８号明細書）には、光酸発生剤と酸分解性基で保護されたポリマーとを含有し、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、基板上にパターンを形成させる化学増幅型レジスト組成物が開示されている。
特許文献２（特開平２−１６１４３６号公報）には、アルコキシアルコキシ（アセタール）基にて保護されたＰＨＳ樹脂、トリアジン系光酸発生剤及びアミンを含有するレジスト組成物が開示されている。
また、特許文献３（特開平５−２３２７０６号公報）には、酸分解性基で保護されたＰＨＳ樹脂、光酸発生剤及び含窒素塩基性化合物を含有するレジスト組成物が開示されている。
しかしながら、従来のレジストでは、ラインエッジラフネス、現像残渣（スカム）に問題があり、これらの改良が望まれていた。
ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４４９１６２８号明細書
【特許文献２】
特開平２−１６１４３６号公報
【特許文献３】
特開平５−２３２７０６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ラインエッジラフネスに優れ、スカムが少ないポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構成のポジ型レジスト組成物であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【０００６】
（１）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に可溶性となる樹脂及び
（Ｃ）酸の作用によって極性基を発生する基を有する塩基性化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【０００７】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（２）  （Ｂ）の樹脂が、少なくとも一つのフェノール性水酸基構造を有し、アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に可溶性となる樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）  （Ｂ）の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に可溶性となる樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）  （Ｂ）の樹脂が、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に可溶性となる樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（５）  更に、（Ｄ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６）  更に、（Ｅ）水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を含有する前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
≪（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物≫
本発明に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１０】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００１１】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８  号、特開昭６３−１６３４５２  号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００１２】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００１３】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００１４】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００１５】
【化１】
2004219571.tif 000002
【００１６】
ここで式Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００１７】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００１８】
Ｚ−は対アニオンを示し、例えばＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つ及びＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００２０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化２】
2004219571.tif 000003
【００２２】
【化３】
2004219571.tif 000004
【００２３】
【化４】
2004219571.tif 000005
【００２４】
【化５】
2004219571.tif 000006
【００２５】
【化６】
2004219571.tif 000007
【００２６】
【化７】
2004219571.tif 000008
【００２７】
【化８】
2004219571.tif 000009
【００２８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８  号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００２９】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００３０】
【化９】
2004219571.tif 000010
【００３１】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１０】
2004219571.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2004219571.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2004219571.tif 000013
【００３５】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００３６】
【化１３】
2004219571.tif 000014
【００３７】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１４】
2004219571.tif 000015
【００３９】
（４）また、酸発生剤（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【００４０】
【化１５】
2004219571.tif 000016
【００４１】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ１からＲ５の少なくとも１つとＲ６又はＲ７の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１からＲ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００４２】
以下に、上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１６】
2004219571.tif 000017
【００４４】
【化１７】
2004219571.tif 000018
【００４５】
【化１８】
2004219571.tif 000019
【００４６】
【化１９】
2004219571.tif 000020
【００４７】
【化２０】
2004219571.tif 000021
【００４８】
【化２１】
2004219571.tif 000022
【００４９】
【化２２】
2004219571.tif 000023
【００５０】
【化２３】
2004219571.tif 000024
【００５１】
【化２４】
2004219571.tif 000025
【００５２】
【化２５】
2004219571.tif 000026
【００５３】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００５４】
【化２６】
2004219571.tif 000027
【００５５】
【化２７】
2004219571.tif 000028
【００５６】
【化２８】
2004219571.tif 000029
【００５７】
【化２９】
2004219571.tif 000030
【００５８】
【化３０】
2004219571.tif 000031
【００５９】
【化３１】
2004219571.tif 000032
【００６０】
（Ａ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
（Ａ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００６２】
≪（Ｂ）アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に可溶性となる樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）≫
【００６３】
本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に可溶性となる樹脂であれば、何れでもよく、アルカリ可溶性部位としての官能基としては、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基が好ましい。
【００６４】
本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、少なくとも一つのフェノール性水酸基構造を有し、アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に可溶性となる樹脂が好ましい。具体的にはｐ−ヒドロキシスチレンユニットを少なくとも有する樹脂が好ましく、さらに、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンの一部分を酸分解基で保護したもの、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合体、及びそれらの誘導体がより好ましい。
例えば、以下に挙げるような樹脂が適用可能である。
【００６５】
【化３２】
2004219571.tif 000033
【００６６】
また、本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に可溶性となる樹脂であることが好ましく、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることがより好ましい。
【００６７】
【化３３】
2004219571.tif 000034
【００６８】
（式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ１５、Ｒ１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００６９】
【化３４】
2004219571.tif 000035
【００７０】
式（ＩＩ−ＡＢ）中：
Ｒ１１’，Ｒ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００７１】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−Ａ）又は一般式（ＩＩ−Ｂ）であることが更に好ましい。
【００７２】
【化３５】
2004219571.tif 000036
【００７３】
式（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）中：
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ５は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
Ａ’は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒｌ３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ６は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；
【００７４】
【化３６】
2004219571.tif 000037
【００７５】
（−Ｙ基中、Ｒ２１’〜Ｒ３０’は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【００７６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７７】
Ｒ１１〜Ｒ２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００７８】
【化３７】
2004219571.tif 000038
【００７９】
【化３８】
2004219571.tif 000039
【００８０】
【化３９】
2004219571.tif 000040
【００８１】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００８２】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００８３】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００８４】
【化４０】
2004219571.tif 000041
【００８５】
ここで、Ｒ１１〜Ｒ２５ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００８６】
【化４１】
2004219571.tif 000042
【００８７】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【００８８】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００８９】
【化４２】
2004219571.tif 000043
【００９０】
【化４３】
2004219571.tif 000044
【００９１】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００９２】
上記Ｒ１１’、Ｒ１２’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ２１’〜Ｒ３０’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００９３】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００９４】
上記Ｚ’の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於ける脂環式炭化水素基の内の脂環式部分の構造例と同じものを挙げることができる。
【００９５】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）中のＲ１３’〜Ｒ１６’を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【００９６】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）において、Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５  、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
Ｒ５は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
Ａ’は、単結合または２価の連結基を表す。
また、Ｒｌ３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５  、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６  、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２  −Ｒ６又は前記の−Ｙ基を表す。
Ｒ６は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。前記−Ｙ基において、Ｒ２１’〜Ｒ３０’は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、ｂは１又は２を表す。
【００９７】
本発明に係わる樹脂において、酸分解性基は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’に含まれてもよいし、一般式（ＩＩ−ＡＢ）のＺ’の置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ０  で表される。
式中、Ｒ０  としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ１は、上記Ｘと同義である。
【００９８】
上記Ｒ１３’〜Ｒ１６’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００９９】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３’〜Ｒ１６’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１００】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３’〜Ｒ１６’における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【０１０１】
上記Ｒ１７’におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１０２】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【０１０３】
上記Ａ’の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａ’におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒａ  ）（Ｒｂ  ）〕ｒ  −
式中、Ｒａ  、Ｒｂ  は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【０１０４】
本発明に係る樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１０５】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【０１０６】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１０７】
【化４４】
2004219571.tif 000045
【０１０８】
【化４５】
2004219571.tif 000046
【０１０９】
【化４６】
2004219571.tif 000047
【０１１０】
【化４７】
2004219571.tif 000048
【０１１１】
【化４８】
2004219571.tif 000049
【０１１２】
【化４９】
2004219571.tif 000050
【０１１３】
【化５０】
2004219571.tif 000051
【０１１４】
【化５１】
2004219571.tif 000052
【０１１５】
【化５２】
2004219571.tif 000053
【０１１６】
【化５３】
2004219571.tif 000054
【０１１７】
本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【０１１８】
【化５４】
2004219571.tif 000055
【０１１９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ１，Ｒｂ１，Ｒｃ１，Ｒｄ１，Ｒｅ１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１２０】
Ｒａ１〜Ｒｅ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１２１】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数である。
【０１２２】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１２３】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化５５】
2004219571.tif 000056
【０１２５】
【化５６】
2004219571.tif 000057
【０１２６】
【化５７】
2004219571.tif 000058
【０１２７】
【化５８】
2004219571.tif 000059
【０１２８】
【化５９】
2004219571.tif 000060
【０１２９】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１０）〜（ＩＶ−１９）が好ましい。
更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【０１３０】
また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良い。
【０１３１】
【化６０】
2004219571.tif 000061
【０１３２】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１３３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１３４】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１３５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１３６】
【化６１】
2004219571.tif 000062
【０１３７】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ２は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１３８】
【化６２】
2004219571.tif 000063
【０１３９】
上記式において、Ｒａｂ、Ｒｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１４０】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
【化６３】
2004219571.tif 000064
【０１４２】
【化６４】
2004219571.tif 000065
【０１４３】
【化６５】
2004219571.tif 000066
【０１４４】
【化６６】
2004219571.tif 000067
【０１４５】
また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【０１４６】
【化６７】
2004219571.tif 000068
【０１４７】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ６ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【０１４８】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０１４９】
Ｚ６を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２ＣＨ３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０１５０】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ６を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１５１】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
【化６８】
2004219571.tif 000069
【０１５３】
【化６９】
2004219571.tif 000070
【０１５４】
更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１５５】
【化７０】
2004219571.tif 000071
【０１５６】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１５７】
一般式（ＶＩＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１５８】
一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１５９】
【化７１】
2004219571.tif 000072
【０１６０】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒ１ｃは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１６１】
以下に、一般式（ＡＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
【化７２】
2004219571.tif 000073
【０１６３】
更に、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１６４】
【化７３】
2004219571.tif 000074
【０１６５】
一般式（ＶＩＩＩ）中：
Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。ここでＲ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１６６】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。ここでＲ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１６７】
上記Ｒ４１及びＲ４２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ４１及びＲ４２  におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ４２  におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１６８】
Ｒ４１及びＲ４２としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ４２としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１６９】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１７０】
【化７４】
2004219571.tif 000075
【０１７１】
【化７５】
2004219571.tif 000076
【０１７２】
（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１７３】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１７４】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１７５】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１７６】
酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１７７】
本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２）  一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
【０１７８】
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１７９】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１８０】
また、本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に可溶性となる樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）が好ましく、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂がより好ましい。
【０１８１】
具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂である。
【０１８２】
【化７６】
2004219571.tif 000077
【０１８３】
一般式中、Ｒ０、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ２〜Ｒ４は置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ０とＲ１、Ｒ０とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合し環を形成してもよい。
Ｒ５は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
【０１８４】
Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ１３、Ｒ１４は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
【０１８５】
Ｒ１５はフッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１５を表す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表す。但しＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
【０１８６】
Ａ１、Ａ２は、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ２４は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【０１８７】
本発明において（Ｂ）の樹脂は、好ましくは更に下記一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフッ素基含有樹脂である。
【０１８８】
【化７７】
2004219571.tif 000078
【０１８９】
式中、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ２８、Ｒ３３は−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、もしくは下記一般式（ＸＩＶ）の基を表す。
【０１９０】
【化７８】
2004219571.tif 000079
【０１９１】
式中、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２８を表す。
【０１９２】
Ｒ３４、Ｒ３５は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８の内の２つ、又はＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３９の内の２つが結合して環を形成してもよい。また、形成された環には、オキソ基を含有していてもよい。
Ｒ４０は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【０１９３】
Ａ３〜Ａ４は、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は上記と同義である。Ｚは炭素原子と共に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。ｎは０又は１を表す。
【０１９４】
また本発明においては、フッ素基含有樹脂の親疎水性、ガラス転移点、露光光に対する透過率等の物性を制御する為、あるいはポリマー合成時の重合性を制御する為に、下記一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で示される無水マレイン酸、ビニルエーテル又はシアノ基を含有するビニル化合物から由来される繰り返し単位を少なくとも一つ有してもよい。
【０１９５】
【化７９】
2004219571.tif 000080
【０１９６】
式中、Ｒ４１は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ４２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ５は単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は上記と同義である。
【０１９７】
また、本発明における更に好ましいフッ素基含有樹脂として、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂を挙げることができる。
これら、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂は、更に前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１９８】
【化８０】
2004219571.tif 000081
【０１９９】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ１ａ及びＲ５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ６ａ及びＲ７ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
Ｒ５０ａ〜Ｒ５５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０ａ〜Ｒ５５ａの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ５６ａは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ４ａは、下記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）の基を表す。
【０２００】
【化８１】
2004219571.tif 000082
【０２０１】
一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ及びＲ１３ａは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＶＡ）中、Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１４ａ〜Ｒ１６ａの内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【０２０２】
【化８２】
2004219571.tif 000083
【０２０３】
一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ１７ａ１及びＲ１７ａ２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１８ａは、−Ｃ（Ｒ１８ａ１）（Ｒ１８ａ２）（Ｒ１８ａ３）又は−Ｃ（Ｒ１８ａ１）（Ｒ１８ａ２）（ＯＲ１８ａ４）を表す。Ｒ１８ａ１〜Ｒ１８ａ４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ａ１、Ｒ１８ａ２、Ｒ１８ａ３の内の２つ又はＲ１８ａ１、Ｒ１８ａ２、Ｒ１８ａ４の内の２つが結合して環を形成してもよい。Ａ０は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表すが、単結合であることが好ましい。
【０２０４】
これらのフッ素基含有樹脂は、一般式（ＶＩＡ）中のＲ１８ａが下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）又は一般式（ＶＩＡ−Ｂ）で表される基であるのが好ましい。また、これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＡ）中のＲ１ａ、一般式（ＩＩＡ）中のＲ５ａ及び一般式（ＶＩＡ）中のＲ１７ａ２の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【０２０５】
【化８３】
2004219571.tif 000084
【０２０６】
一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ１８ａ５及びＲ１８ａ６は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１８ａ７は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【０２０７】
一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ１８ａ８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【０２０８】
また、上記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂は、更に下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有していてもよい。
【０２０９】
【化８４】
2004219571.tif 000085
【０２１０】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ８ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ９ａ及びＲ１０ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ１９ａ及びＲ２０ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２１ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ａ１−ＣＮ基を表す。Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２１１】
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０２１２】
パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【０２１３】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０２１４】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２１５】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０２１６】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３ａ−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４ａ）−Ｒ２５ａ−を表す。Ｒ２２ａ、Ｒ２３ａ及びＲ２５ａは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２４ａは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【０２１７】
Ｒ０とＲ１、Ｒ０とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３８の内の２つ、又はＲ３６〜Ｒ３７とＲ３９の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【０２１８】
Ｒ１４ａ〜Ｒ１６ａの内の２つ、Ｒ１８ａ１〜Ｒ１８ａ３の内の２つ又はＲ１８ａ１、Ｒ１８ａ２、Ｒ１８ａ４の内の２つが結合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等を挙げることができる。
【０２１９】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【０２２０】
またこれらの基に置換される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０２２１】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）等が挙げられる。Ｒ３６〜Ｒ３９は上記と同義であり、Ｒ０１、Ｒ０２は水素原子、上記で示した置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【０２２２】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０２２３】
一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０２２４】
本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが更に好ましい。
また、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
【０２２５】
更に、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
これにより、樹脂における１５７ｎｍの透過性を十分に高め、且つ耐ドライエッチング性の低下を抑えることができる。
【０２２６】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０２２７】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０２２８】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０２２９】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
【０２３０】
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＶＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０２３１】
本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０２３２】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０２３３】
以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３４】
【化８５】
2004219571.tif 000086
【０２３５】
【化８６】
2004219571.tif 000087
【０２３６】
【化８７】
2004219571.tif 000088
【０２３７】
【化８８】
2004219571.tif 000089
【０２３８】
また一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３９】
【化８９】
2004219571.tif 000090
【０２４０】
【化９０】
2004219571.tif 000091
【０２４１】
また一般式（ＸＶＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４２】
【化９１】
2004219571.tif 000092
【０２４３】
以下に、一般式（ＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４４】
【化９２】
2004219571.tif 000093
【０２４５】
【化９３】
2004219571.tif 000094
【０２４６】
【化９４】
2004219571.tif 000095
【０２４７】
【化９５】
2004219571.tif 000096
【０２４８】
【化９６】
2004219571.tif 000097
【０２４９】
以下に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５０】
【化９７】
2004219571.tif 000098
【０２５１】
更に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として、先に例示した（Ｆ−４０）〜（Ｆ−４５）を挙げることができる。
【０２５２】
以下に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５３】
【化９８】
2004219571.tif 000099
【０２５４】
【化９９】
2004219571.tif 000100
【０２５５】
更に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として先に例示した（Ｆ−２９）〜（Ｆ−３８）及び（Ｆ−４７）〜（Ｆ−５４）を挙げることができる。
【０２５６】
以下に、一般式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５７】
【化１００】
2004219571.tif 000101
【０２５８】
以下に、一般式（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５９】
【化１０１】
2004219571.tif 000102
【０２６０】
本発明に用いる（Ｂ）酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０２６１】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、（Ｂ）樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２６２】
本発明に係る（Ｂ）樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２６３】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０２６４】
≪（Ｃ）酸の作用によって極性基を発生する基を有する塩基性化合物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｃ）酸の作用によって極性基を発生する基を有する塩基性化合物を含有する。
【０２６５】
酸の作用によって極性基を発生する基とは、酸の作用によって分解し、水酸基、カルボキシル基等の極性基を発生する基を表し、酸の作用によって分解し、水酸基を発生する基が好ましい。
【０２６６】
極性基は、分解後、塩基性化合物中に存在してもよいし、塩基性化合物から放出される化合物中に存在してもよい。
以下、分解後、極性基が塩基性化合物中に存在する例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以降の式中、Ａは、塩基性化合物の骨格を表し、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ２’、Ｒ３’は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２とＲ３、Ｒ２’とＲ３’とは、結合して環を形成してもよい。
【０２６７】
【化１０２】
2004219571.tif 000103
【０２６８】
以下、分解後、極性基が塩基性化合物から放出される化合物中に存在する例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２６９】
【化１０３】
2004219571.tif 000104
【０２７０】
以下、酸の作用によって極性基を発生する基の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２７１】
【化１０４】
2004219571.tif 000105
【０２７２】
【化１０５】
2004219571.tif 000106
【０２７３】
上記式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【０２７４】
酸の作用によって極性基を発生する基を有する塩基性化合物は、例えば、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０２７５】
【化１０６】
2004219571.tif 000107
【０２７６】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＩＩ）中、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｑ、Ｒ、Ｑ’、Ｒ’、Ｑ’’及びＲ’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−Ｘ−Ｂ基を表す。Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂは、酸の作用によって極性基を発生する基を表す。但し、Ｅ、Ｆ及びＧの内の少なくとも１つ、Ｑ、Ｒ、Ｑ’及びＲ’の内の少なくとも１つ、Ｑ’’及びＲ’’の内の少なくとも１つは、−Ｘ−Ｂ基である。
【０２７７】
Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｑ、Ｒ、Ｑ’、Ｒ’、Ｑ’’及びＲ’’のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｙ及びＸの２価の連結基は、好ましくはアルキレン基であり、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
アルキル基、２価の連結基は、更に、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アミノ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。
【０２７８】
以下、酸の作用によって極性基を発生する基を有する塩基性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２７９】
【化１０７】
2004219571.tif 000108
【０２８０】
【化１０８】
2004219571.tif 000109
【０２８１】
【化１０９】
2004219571.tif 000110
【０２８２】
【化１１０】
2004219571.tif 000111
【０２８３】
酸の作用によって極性基を発生する基を有する塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。酸の作用によって極性基を発生する基を有する塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２８４】
酸の作用によって極性基を発生する基を有する塩基性化合物は、通常、対応する塩基性化合物に少なくとも１つの酸の作用によって極性基を発生する基を各種反応により導入することにより得られる。
例えば、アニリン誘導体のＮ上への導入は、対応するアニリン誘導体に対応する少なくとも１つの酸の作用によって極性基を発生する基を有するハライド化合物を求核置換反応することにより行われる。
また、その他の誘導体の場合も、各種置換反応などを駆使することにより合成することができる。酸の作用によって極性基を発生する基を有する塩基性化合物は、東京化成工業社、和光純薬工業社及びアルドリッチ社等の試薬メーカーから購入することが可能であり、購入不可品に関しては、適宜合成することが可能である。例えば、ジオール基にアセトンやシクロヘキサノン等を酸触媒存在下反応させることで得ることができる。
【０２８５】
本発明に於いては、酸の作用によって極性基を発生する基を有する塩基性化合物と、他の塩基性化合物とを併用してもよい。併用し得る塩基性化合物としては、例えば含窒素塩基性化合物が挙げられる。
【０２８６】
含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−１２７３６９号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−２８９３４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２５７２８２号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２６０６号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６６１１０  号、特開平６−３１７９０２号、特開平７−１２０９２９号、特開平７−１４６５５８号、特開平７−３１９１６３号、特開平７−５０８８４０号、特開平７−３３３８４４号、特開平７−２１９２１７号、特開平７−９２６７８号、  特開平７−２８２４７号、特開平８−２２１２０号、特開平８−１１０６３８号、特開平８−１２３０３０号、特開平９−２７４３１２号、特開平９−１６６８７１号、特開平９−２９２７０８号、特開平９−３２５４９６号、特表平７−５０８８４０号、ＵＳＰ５５２５４５３号、ＵＳＰ５６２９１３４号、ＵＳＰ５６６７９３８号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０２８７】
含窒素塩基性化合物は、具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２８８】
【化１１１】
2004219571.tif 000112
【０２８９】
ここで、Ｒ２５０  、Ｒ２５１  及びＲ２５２  は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５  及びＲ２５６  は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は脂肪族３級アミンである。
【０２９０】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等の有機アミンが好ましい。
【０２９１】
併用し得る塩基性化合物の使用量は、酸の作用によって極性基を発生する基を有する塩基性化合物（Ｃ）に対して１〜９９質量％とすることが好ましく、５〜９５質量％とすることが更に好ましい。
【０２９２】
≪（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同  ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２９３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２９４】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２９５】
≪（Ｅ）有機溶剤≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２９６】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０２９７】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２９８】
≪（Ｆ）アルカリ可溶性樹脂≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、酸分解性基を含有していない、（Ｆ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０質量％以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０２９９】
≪その他の添加剤≫
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物を使用する場合の好ましい添加量は、（Ｂ）の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。５０質量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０３００】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３０１】
本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０３０２】
≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０３０３】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１．０〜１４．０である。
【０３０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０３０５】
合成例（１）    樹脂（１）の合成（側鎖型）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ１３ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０３０６】
上記合成例（１）と同様の操作で樹脂（２）〜（６）を合成した。
以下に上記樹脂（２）〜（６）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。）
【０３０７】
【表１】
2004219571.tif 000113
【０３０８】
また、以下に上記樹脂（１）〜（６）の構造を示す。
【０３０９】
【化１１２】
2004219571.tif 000114
【０３１０】
【化１１３】
2004219571.tif 000115
【０３１１】
【化１１４】
2004219571.tif 000116
【０３１２】
合成例（２）  樹脂（７）の合成（主鎖型）
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（固形分６０質量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（７）を得た。
得られた樹脂（７）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で８３００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（７）のノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位のモル比は４２／８／５０であることを確認した。
【０３１３】
合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂（８）〜（９）を合成した。
以下に上記樹脂（８）〜（９）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフィン単位１、２、３は構造式の左からの順番である。）
【０３１４】
【表２】
2004219571.tif 000117
【０３１５】
また、以下に上記樹脂（７）〜（９）の構造を示す。
【０３１６】
【化１１５】
2004219571.tif 000118
【０３１７】
【化１１６】
2004219571.tif 000119
【０３１８】
【化１１７】
2004219571.tif 000120
【０３１９】
合成例（３）  樹脂（１０）の合成（ハイブリッド型）
ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレート、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である樹脂（１０）を得た。
得られた樹脂（１０）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１０）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／３９／１９／１０であった。
【０３２０】
合成例（３）と同様の方法で以下、樹脂（１１）〜（１２）を合成した。
以下に上記樹脂（１１）〜（１２）の組成比、分子量を示す。
【０３２１】
【表３】
2004219571.tif 000121
【０３２２】
また、以下に上記樹脂（１０）〜（１２）の構造を示す。
【０３２３】
【化１１８】
2004219571.tif 000122
【０３２４】
【化１１９】
2004219571.tif 000123
【０３２５】
【化１２０】
2004219571.tif 000124
【０３２６】
合成例（４）  樹脂（１３）の合成（ハイブリッド型）
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、無水マレイン酸、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で２０／２０／３５／２５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解させ５倍量のヘキサン／メチルｔＢｕエ−テルに投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（１３）を得た。
得られた樹脂（１３）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で１１６００（重量平均）、残留モノマーの量は０．４％であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１３）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／２−メチル−２−アダマンチルアクリレート／ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で１８／２３／３４／２５であった。
【０３２７】
合成例（４）と同様の方法で以下、樹脂（１４）〜（１７）を合成した。
以下に上記樹脂（１４）〜（１７）の組成比、分子量を示す。
【０３２８】
【表４】
2004219571.tif 000125
【０３２９】
また、以下に上記樹脂（１３）〜（１７）の構造を示す。
【０３３０】
【化１２１】
2004219571.tif 000126
【０３３１】
【化１２２】
2004219571.tif 000127
【０３３２】
【化１２３】
2004219571.tif 000128
【０３３３】
【化１２４】
2004219571.tif 000129
【０３３４】
合成例（５）  樹脂（Ｆ１）の合成
１Ｌオートクレーブ中にノルボルネン９．４ｇ（０．１０モル）、ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１９．４ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（Ｆ１）２３．５ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（Ｆ１）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で６，２００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｆ１）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−１）／ノルボルネン／（Ｂ−１６）＝４５／３０／２５であった。
【０３３５】
合成例（６）  樹脂（Ｆ２）の合成
下記モノマー（ａ）１４．３ｇ（０．０４モル）、無水マレイン酸３．９ｇ（０．０４モル）、ｔ−ブチルアクリレート２．６ｇ（０．０２モル）をＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６０１を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（Ｆ２）１２．１ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（Ｆ２）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で８，９００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｆ２）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−２１）／無水マレイン酸／（Ｂ−４）＝３９／３８／２３であった。
【０３３６】
【化１２５】
2004219571.tif 000130
【０３３７】
合成例（７）  樹脂（Ｆ３）の合成
下記モノマー（ｂ）６．７ｇ（０．０１５モル）、２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート１．４ｇ（０．００６モル）、メバロニックラクトンメタクリレート１．８ｇ（０．００９モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．１ｇとモノマー（ｂ）１５．６ｇ（０．０３５モル）、２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート３．３ｇ（０．０１４モル）、メバロニックラクトンメタクリレート４．２ｇ（０．０２１モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤０．１ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水／メタノール（１／１）１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（Ｆ３）１５．８ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ）で１０，２００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｆ３）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−３０）／（Ｂ−７）／（Ｂ−１１）＝４８／２１／３１であった。
【０３３８】
【化１２６】
2004219571.tif 000131
【０３３９】
合成例（８）  樹脂（Ｆ４）の合成
１Ｌオートクレーブ中にノルボルネン９．４ｇ（０．１０モル）、下記モノマー（ａ）３５．８ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（Ｆ４）３７．４ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（Ｆ４）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で８，８００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｆ４）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−１）／（Ｆ−２１）／ノルボルネン＝４８／３０／２２であった。
【０３４０】
【化１２７】
2004219571.tif 000132
【０３４１】
合成例（９）  樹脂（Ｆ５）の合成
合成例（８）のモノマー（ａ）の代わりに、下記モノマー（ｃ）３２．２ｇ（０．０４モル）を用い、以下合成例１３と同様にして、本発明の樹脂（Ｆ５）３４．１ｇを合成した。
ＧＰＣ測定により、樹脂（Ｆ５）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で７，４００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｆ５）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−１）／（Ｆ−１５）／ノルボルネン＝４９／２５／２６であった。
【０３４２】
【化１２８】
2004219571.tif 000133
【０３４３】
合成例（１０）  樹脂（Ｆ６）の合成
下記モノマー（ａ）１４．３ｇ（０．０４モル）、無水マレイン酸３．９ｇ（０．０４モル）、ノルボルネン−２−カルボン酸パーフルオロオクチルエチル１１．７ｇ（０．０２モル）をＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６０１を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（Ｆ６）１６．２ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（Ｆ６）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で８，７００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｆ６）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−２１）／（Ｆ−５５）／無水マレイン酸＝４２／１８／４０であった。
【０３４４】
【化１２９】
2004219571.tif 000134
【０３４５】
合成例（１１）  樹脂（Ｆ７）の合成
下記モノマー（ｂ）６．７ｇ（０．０１５モル）、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２．７ｇ（０．００５モル）、２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート１．２ｇ（０．００５モル）、メバロニックラクトンメタクリレート１．０ｇ（０．００５モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．１ｇとモノマー（ｂ）１５．６ｇ（０．０３５モル）、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート６．４ｇ（０．０１２モル）、２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート２．８ｇ（０．０１２モル）、メバロニックラクトンメタクリレート２．４ｇ（０．０１２モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤０．１ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水／メタノール（１／１）１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（Ｆ７）２１．５ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ）で１０，５００であった。またＣ１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｆ７）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−３０）／（Ｆ−４８）／（Ｂ−７）／（Ｂ−１１）＝４８／１５／１８／１９であった。
【０３４６】
【化１３０】
2004219571.tif 000135
【０３４７】
合成例（１２）  樹脂（Ｆ８）の合成
４−［ビス（トリフルオロメチル）−ヒドロキシメチル］スチレン１３．５ｇ（０．０５モル）、メタクリロニトリル３．４ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．１ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６５を０．１ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応液をメタノール／ｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、エチルビニルエーテル２．９ｇ（０．０４モル）を加え、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒量添加して、室温にて８時間攪拌した。反応液にトリエチルアミンをｐ−トルエンスルホン酸触媒の２倍量加えて反応を停止させ、超純水３Ｌ中に激しく攪拌しながら投入した。析出した樹脂を濾別、乾燥して本発明の樹脂（Ｆ８）１４．１ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（Ｆ８）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で１０，９００であった。またＣ１３−ＮＭＲ、ＩＲ測定により、樹脂（Ｆ８）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−３９）／（Ｆ−４２）／（Ｃ−１０）＝１６／３６／４８であった。
【０３４８】
合成例（１３）  樹脂（Ｆ９）の合成
還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコ中に、４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）スチレン（セントラル硝子社製）、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン（東ソー社製）を各々モル比５０／５０の割合で仕込んだ後、テトラヒドロフランを加え、モノマー濃度３０質量％の反応液全３０ｇを調整した。それを攪拌及び窒素気流下６５℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を前記２つのモノマー合計のモル数に対して５．０モル％添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応させた。得られた反応液にヘキサン２００ｍｌを添加し、生成したポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマーを分離精製した。Ｃ１３−ＮＭＲから求めたポリマー組成は、４９／５１であった。
得られたポリマーをＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒中、標準ポリスチレン換算）にて分析したところ、重量平均分子量１０，２００、分散度２．２０、ポリマー中に含まれる分子量１０００以下の割合は１５質量％であった。
【０３４９】
合成例（１４）  樹脂（ｋ−１）の合成
日本曹達製ＶＰ１５０００（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。
反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有する樹脂ｋ−１（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０３５０】
合成例（１４）と同様の方法で、表５に示す樹脂（ｋ−２）〜（ｋ−１５）を合成した。
以下に上記樹脂（ｋ−１）〜（ｋ−１５）の組成比、分子量を示す。
【０３５１】
【表５】
2004219571.tif 000136
【０３５２】
合成例（１５）  本発明の化合物（Ｃ−５）の合成
アニリン（４．１ｇ）と２−（２−ブロモエチル）−２−メチル−１，３−ジオキソラン（２０ｇ）を三口フラスコに添加し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にて溶解した後、炭酸カリウム（１３ｇ）を添加し攪拌した。反応液を９０℃まで昇温し、５時間攪拌した。
反応液を室温に戻した後、反応液を水にあけ、酢酸エチルにて抽出、水洗を３回行い硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮した。
得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、本発明の化合物（Ｃ−５）を得た。
他の化合物も同様の方法により合成できる。Ｎ位単置換体については、１等量のハライドを使用することにより比較的容易に得られるが、場合によってはトリフルオロ酢酸無水物で保護した後、反応させ脱保護することにより得ることができる。
【０３５３】
実施例１〜３０及び比較例１〜４
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
樹脂、光酸発生剤、本発明の（Ｃ）成分、併用する塩基性化合物及び界面活性剤を表６に示すように配合し、それぞれ固形分が１１質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル（＝７／３）に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜３０と比較例１〜４のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０３５４】
【表６】
2004219571.tif 000137
【０３５５】
併用する塩基性化合物としては、
ＣＢ−１：  １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
ＣＢ−２：  １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
ＣＢ−３：  ４−ジメチルアミノピリジン
ＣＢ−４：  トリフェニルイミダゾール
ＣＢ−５：  ジイソプロピルアニリン
ＣＢ−６：  トリブチルアミン
ＣＢ−７：  トリオクチルアミン
ＣＢ−８：  トリドデシルアミン
を表す。
【０３５６】
界面活性剤としては、
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ６：メガファックＦ−４７５（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ７：Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレートと、（ポリ（オキシプロピレン））アクリレートと、（ポリ（オキシエチレン））メタクリレートとの共重合体
Ｗ８：Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレートと、（ポリ（エチレンオキシとプロピレンオキシとエチレンオキシとのブロック））アクリレートとの共重合体
を表す。
【０３５７】
（評価試験）
初めにＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に３０ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型レジスト組成物をスピンコータを利用して塗布し、１１５℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型レジスト膜を作成し、それに実施例１〜１２及び比較例１についてはＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で、また実施例１３〜１６及び比較例２についてはＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）で、また実施例１７〜２１及び比較例３についてははＥＢ照射装置で、また実施例２２〜３０及び比較例４についてはＶＵＶＥＳ装置（１５７ｎｍ）により露光した。
露光後の加熱処理を１１５℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
これらについて、以下のようにラインエッジラフネス、スカムを評価した。これらの評価結果を表７に示す。
【０３５８】
〔ラインエッジラフネス〕：  エッジラフネスの測定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してラインアンドスペース（実施例１〜１２及び比較例１に於いては線幅０．１３μｍ、実施例１３〜１６及び比較例２に於いては線幅０．１５μｍ、実施例１７〜２１及び比較例３に於いては線幅０．１３μｍ、実施例２２〜３０及び比較例４に於いては線幅０．２０μｍ）のエッジラフネスで行い、測定モニタ内で、ラインパターンエッジを複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をエッジラフネスの指標とした。この値が小さいほど好ましい。
【０３５９】
〔スカムの発生〕：  上記レジストパターンに於ける現像残渣（スカム）の残り具合で評価し、残渣が観察されなかったものをＡ、かなり観察されたものをＣ、その中間をＢとした。
【０３６０】
【表７】
2004219571.tif 000138
【０３６１】
表７の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、ラインエッジラフネスにおいて優れ、スカムが改善されていることが判る。
【０３６２】
【発明の効果】
本発明は、ラインエッジラフネスにおいて優れ、スカムが改善されたポジ型レジスト組成物を提供することができる。