(57)【要約】【課題】ポリエーテルとイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンを製造する際に、ゲル化したり、異常反応を起こすことがなく、安定した反応ができる実用的な共重合ポリエーテルを提供する。【解決手段】ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ベリリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含む酸性触媒（ｃ）の存在下で、活性水素含有化合物（ａ）にテトラヒドロフランを必須成分とする少なくとも２種のアルキレンオキシドを開環付加共重合してなるポリエーテルであって、且つ該ポリエーテル中の（ｂ）が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする共重合ポリエーテル（Ａ）である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ベリリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含む酸性触媒（ｃ）の存在下で、活性水素含有化合物（ａ）にテトラヒドロフランを必須成分とする少なくとも２種のアルキレンオキシドを開環付加共重合してなるポリエーテルであって、且つ該ポリエーテル中の（ｂ）が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする共重合ポリエーテル（Ａ）。
【請求項２】
前記（ｂ）がホウ素、アルミニウム、スズからなる群より選ばれる１種以上の元素である請求項１記載の共重合ポリエーテル。
【請求項３】
前記（ｃ）が（ｂ）のハロゲン化物である請求項１又は２記載の共重合ポリエーテル。
【請求項４】
前記（ｃ）が三フッ化ホウ素である請求項１〜３の何れか記載の共重合ポリエーテル。
【請求項５】
前記（Ａ）中の（ｂ）が３ｐｐｍ以下である請求項１〜４の何れか記載の共重合ポリエーテル。
【請求項６】
前記（ａ）が、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物からなる群から選択された化合物である請求項１〜５の何れか記載の共重合ポリエーテル。
【請求項７】
ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ベリリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含む酸性触媒（ｃ）の存在下で、活性水素含有化合物（ａ）にテトラヒドロフランを必須成分とする少なくとも２種のアルキレンオキシドを開環共重合した後、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（ｄ）で中和し、さらに合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウムアルミニウム、活性白土、活性炭、活性アルミナ、合成ゼオライト、イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の吸着剤（ｅ）と混合接触させた後、（ｅ）を濾過することを特徴とする共重合ポリエーテルの製造法。
【請求項８】
前記（ｅ）が、合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウムアルミニウム、活性白土、イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも２種以上である請求項７記載の製造法。
【請求項９】
前記（ｄ）がアルカリ金属水酸化物である請求項７又は８記載の製造法。
【請求項１０】
前記（ｄ）が水酸化カリウムである請求項７〜９の何れか記載の製造法。
【請求項１１】
前記（ｅ）が、合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類及び酸化マグネシウムアルミニウムから選ばれる２種類又は３種類の併用である請求項７〜１０の何れか記載の製造法。
【請求項１２】
前記（ａ）が、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物からなる群から選択された化合物である請求項７〜１１の何れか記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）とアルキレンオキシド（以下ＡＯという）との共重合ポリエーテル並びにその製造法に関する。詳しくはホウ素、アルミニウム等の特定の元素の含有量を制御した共重合ポリエーテル並びにその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にＴＨＦやＡＯの共重合体であるポリエーテルは、弾性構造体、弾性接着剤、フォーム、コーティング材、弾性シーラント等に用いられるポリウレタン等の弾性樹脂の原料ポリオールとして多方面に使用されている。
ポリエーテルを得るための重合触媒としては、三フッ化ホウ素、塩化スズ、発煙硫酸、フルオロ硫酸等の酸性化合物（カチオン触媒）；水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、酸化カルシウム等の塩基性化合物（アニオン触媒）；アルミニウムポルフィリン錯体、Ｎ−メチルポルフィリン亜鉛錯体、ジエチル亜鉛等の配位アニオン触媒が知られているが、ＴＨＦを含むポリエーテルを得るための重合触媒としてはカチオン触媒のみが知られている。また、分類としてはカチオン触媒に属するが、重合後の触媒の分離が容易であるヘテロポリ酸、酸性白土等の固体酸を用いる方法も知られている（特開平９−２９１１４４号公報等）。カチオン触媒として、発煙硫酸、フルオロ硫酸等鉱酸を用いた場合、アルデヒド等の副生成物、着色等の弊害があるため、一般には三フッ化ホウ素、塩化スズ、塩化亜鉛等のルイス酸性化合物が用いられている。
ＴＨＦとＡＯの共重合ポリエーテルは、従来から広く用いられているＴＨＦの単独重合体（一般にはＰＴＭＧあるいはＰＴＨＦと略称されており、以下ＰＴＭＧという）に比べて、樹脂の伸びが大きい、柔軟性や接着性に優れている等の特徴を有することから、注目されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２９４８３８号公報（第５頁、３０〜３６行）
【特許文献２】
特開２００１−２２６８２２号公報（第７頁、２〜５行）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリエーテルとイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン系弾性樹脂を製造する際に、ポリエーテルとして、三フッ化ホウ素、塩化スズ、塩化亜鉛等のルイス酸性化合物を触媒として用いた共重合ポリエーテルを用いると、ゲル化したり、イソシアネート（ＮＣＯ）の消費量が共重合ポリエーテルの水酸基価から計算される理論量を大きく超えるような異常反応を起こす場合がある等、反応が不安定であることが、実用上の問題となっていた。特に熱可塑性ポリウレタンを得るために水酸基とＮＣＯ基の比率を正確に制御しようとした場合に大きな困難が生じる。
ヘテロポリ酸、酸性白土等の固体酸を触媒として製造した共重合ポリエーテルを用いた場合には、原料モノマー（ＴＨＦ及び／又はＡＯ）からポリマーへの転化率が低いという問題があるため、ルイス酸性化合物を触媒として製造した共重合ポリエーテルで、且つ安定したポリウレタン化反応ができる実用的な共重合ポリエーテルが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ベリリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含む酸性触媒（ｃ）の存在下で、活性水素含有化合物（ａ）にテトラヒドロフランを必須成分とする少なくとも２種のアルキレンオキシドを開環共重合してなるポリエーテルであって、且つ該ポリエーテル中の（ｂ）が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする共重合ポリエーテル（Ａ）；及びホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ベリリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含む酸性触媒（ｃ）の存在下で、活性水素含有化合物（ａ）にテトラヒドロフランを必須成分とする少なくとも２種のアルキレンオキシドを開環共重合した後、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（ｄ）で中和し、さらに合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウムアルミニウム、活性白土、活性炭、活性アルミナ、合成ゼオライト、イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の吸着剤（ｅ）と混合接触させた後、（ｅ）を濾過することを特徴とする共重合ポリエーテルの製造法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において活性水素含有化合物（ａ）は好ましくは１又は２〜５０個の活性水素を含有する化合物であり、より好ましくは２〜６個の活性水素を含有する化合物であり、特に好ましくは２個の活性水素を含有する化合物である。具体的には水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物からなる群から選択された化合物である。
【０００７】
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール等が挙げられる。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
【０００８】
アミノ基含有化合物としては、アミン類、ポリアミン類、アミノアルコール類等があげられる。
具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
これらの内、好ましくは水、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、多価フェノール類であり、より好ましいものは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；ポリテトラメチレングリコールであり、特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールである。
【００１０】
本発明において、上記（ａ）にテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）を必須成分とする少なくとも２種のアルキレンオキシド（以下ＡＯという）を付加共重合する際に用いられる酸性触媒（ｃ）に含まれる元素（ｂ）は、ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ベリリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素である。好ましくはホウ素、アルミニウム、スズからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
【００１１】
本発明において上記元素（ｂ）を含む酸性触媒（ｃ）としては、元素（ｂ）のハロゲン化物、アルキル化合物が挙げられる。具体的には、例えば三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素等のホウ素のハロゲン化物；トリフェニルホウ素、トリ（ｔ−ブチル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ホウ素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ホウ素、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ホウ素等のホウ素のアルキル化合物；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のアルミニウムのハロゲン化物；トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等のアルミニウムのアルキル化合物；四フッ化スズ、四塩化スズ等のスズのハロゲン化物；フッ化アンチモン、塩化アンチモン、塩化第二鉄、五フッ化リン、塩化亜鉛、ジエチル亜鉛、四塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化ベリリウム等が挙げられる。これらの２種以上の酸性触媒（ｃ）を使用してもよい。これらのうち好ましいものは元素（ｂ）のハロゲン化物であり、より好ましいものは、ホウ素のハロゲン化物、アルミニウムのハロゲン化物、及びスズのハロゲン化物であり、特に好ましいものは三フッ化ホウ素である。
【００１２】
これらの酸性触媒（ｃ）は単独で使用してもよいが、種々の有機化合物との錯体も知られており以下の錯体を用いてもよい。このような錯体としては例えば、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ＴＨＦ錯体等のエーテル錯体；酢酸錯体等のカルボン酸錯体；アルコール錯体；アミン錯体；フェノール錯体等が挙げられる。これらの錯体の内、好ましくは三フッ化ホウ素エーテル錯体、及び三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体である。
【００１３】
本発明に用いられるＴＨＦを必須成分とする少なくとも２種のアルキレンオキシド（ＡＯ）のＴＨＦと共重合するＡＯとしては、炭素数２〜１２の１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯという）、プロピレンオキシド（以下ＰＯという）、１，２−ブチレンオキシド（以下ＢＯという）、イソブチレンオキシド、シクロヘキシレンオキシド、シクロヘキシルエチレンオキシド、スチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド、１，２−ドデセンオキシド、１，２−ラウリレンオキシド、及びこれらのハロ置換体（エピクロルヒドリン等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯ、ＰＯ、及びＢＯであり、特に好ましいものは、ＥＯ及びＰＯである。ＡＯは１種のみを用いても良く、２種以上のＡＯを併用してもよい。
【００１４】
本発明において、活性水素含有化合物（ａ）とＴＨＦとＡＯの比率は特に限定されないが、好ましくは（ａ）中の活性水素が０．１〜２０モル％、ＴＨＦが５〜９４モル％、ＡＯが５〜９４モル％であり、より好ましくは活性水素が０．２〜１０モル％、ＴＨＦが９〜８０モル％、ＡＯが２０〜９０モル％であり、特に好ましくは活性水素が０．５〜３モル％、ＴＨＦが１５〜７０モル％、ＡＯが３０〜８４モル％である。
活性水素含有化合物（ａ）にＴＨＦとＡＯとを開環付加重合させる際、開環触媒として用いる酸性触媒（ｃ）の使用量は特に限定されないが、好ましくは（ａ）とＴＨＦとＡＯの合計質量に対して０．００５〜１０質量％である。０．００５質量％以上の場合には反応速度が速いため生産性が良好であり、１０質量％以下の場合には触媒コストが安い。より好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００１５】
開環付加重合させる際には、（ａ）、ＴＨＦ、ＡＯ、（ｃ）の全てを一括で仕込んで反応させても良く；（ａ）、ＴＨＦ及び（ｃ）の混合物にＡＯを滴下若しくは分割投入して反応させても良く；（ａ）と（ｃ）の混合物にＴＨＦとＡＯとを滴下若しくは分割投入して反応させても良く；あるいは（ａ）にＴＨＦとＡＯと（ｃ）とを滴下若しくは分割投入して反応させても良い。（ａ）にＴＨＦとＡＯとを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは−５０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは２０〜７０℃である。
【００１６】
このようにして製造された粗製の共重合ポリエーテルは元素（ｂ）を含む酸性触媒（ｃ）を多量に含んでおり、本発明の共重合ポリエーテルは元素（ｂ）を除去して得ることができる。本発明の共重合ポリエーテル（Ａ）中の元素（ｂ）は５ｐｐｍ以下である。元素（ｂ）の含有量が５ｐｐｍを超える場合、共重合ポリエーテル（Ａ）を反応原料とした場合、反応に異常がおこりやすい。例えば（Ａ）とイソシアネート化合物との反応において、イソシアネートの異常な消費やゲル化が起こりやすい。反応の安定性をより高めるためには３ｐｐｍ以下が好ましく、２ｐｐｍ以下がより好ましい。
元素（ｂ）の含有量は、従来公知の測定法、例えば誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）、原子吸光分析法等で測定することができる。
【００１７】
本発明の共重合ポリエーテル（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜５，０００であり、特に好ましくは１，５００〜３，５００である。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定することができる。数平均分子量が５００以上の場合には得られるウレタン樹脂の弾性が良好となり、数平均分子量が１０，０００以下の場合には共重合ポリエーテルの粘度が低く作業し易い。
【００１８】
上記の共重合ポリエーテルは下記の製造法で得ることができる。活性水素含有化合物（ａ）に、ＴＨＦを必須成分とする少なくとも２種のＡＯを、ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ベリリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素（ｂ）を含む酸性触媒（ｃ）の存在下に開環共重合した後、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（ｄ）で中和し、さらに合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウムアルミニウム、活性白土、活性炭、活性アルミナ、合成ゼオライト、イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の吸着剤（ｅ）と混合接触させた後、（ｅ）を濾過することを特徴とする共重合ポリエーテルの製造法である。
【００１９】
本発明においてアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（ｄ）は塩基性化合物であり、酸性触媒を中和することができる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、アルカリ金属水酸化物であり、より好ましいものは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであり、特に好ましいものは水酸化カリウムである。
該（ｄ）の使用量は特に限定されないが、好ましくは反応物の合計質量に対して０．００１〜１０質量％で、且つ酸性触媒（ｃ）の使用量に対して７０〜１５０モル％である。より好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００２０】
（ｄ）の使用方法としては、（ｄ）と共に水を投入しても良い。水の投入量は好ましくは、反応物の合計質量に対して０〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜２質量％である。（ｄ）は固体のまま投入しても良いが、好ましくは１０〜５０質量％の水溶液にして投入する。その際の温度は、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃であり、投入した後、好ましくは０．１〜３時間、より好ましくは０．５〜２時間撹拌する。
【００２１】
本発明における吸着剤（ｅ）としては、合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウムアルミニウム、活性白土、活性炭、活性アルミナ、合成ゼオライト、イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が用いられる。
合成珪酸塩の具体例としては、キョーワード６００（協和化学工業社製）、トミタＡＤ６００（富田製薬社製）等の合成珪酸マグネシウム；シリカアルミナ（触媒化成工業社製）、キョーワード７００（協和化学工業社製）、トミタＡＤ７００（富田製薬社製）等の合成珪酸アルミニウムが挙げられる。ハイドロタルサイト類の具体例としては、天然ハイドロタルサイト；キョーワード５００、キョーワード１０００（いずれも協和化学工業社製）等の合成ハイドロタルサイト等が挙げられる。酸化マグネシウムアルミニウムとしては、例えばキョーワード２０００（協和化学工業社製）等、活性白土としては例えばガレオンアース（水澤化学工業社製）等、活性炭としては、例えばＫＶ−３（二村化学社製）等、活性アルミナとしては、例えばネオビード（水澤化学工業社製）等、合成ゼオライトとしては、例えばミズカシーブス（水澤化学工業社製）等、イオン交換樹脂としてはアンバーリスト（ロームアンドハース社製）、ナフィオン（デュポン社製）、ダウエックス（ダウケミカル社製）等が挙げられる。（ｅ）としては、１種の吸着剤を単独で使用しても良いが、２種以上の吸着剤を併用してもよい。これらの内で好ましくは合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類及び酸化マグネシウムアルミニウムであり、より好ましくは合成珪酸塩とハイドロタルサイト類及び酸化マグネシウムアルミニウムから選ばれる２種類又は３種類の併用である。
【００２２】
吸着剤（ｅ）の使用量は特に限定されないが、好ましくは粗製共重合ポリエーテルに対して０．０５〜５質量％、より好ましくは０．２〜２質量％である。吸着剤と共に水を加えてもよい。加える水の量は、好ましくはポリエーテルに対して０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．２〜２質量％である。
【００２３】
本発明において、粗製共重合ポリエーテルに吸着剤（ｅ）を混合し接触させる際には、粗製共重合ポリエーテルに水を含んでいても良い。水の量は、好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％である。吸着剤（ｅ）に接触させた後、ポリエーテル中に残存する水は、好ましくは除去する。水の除去は、減圧脱水（好ましくは圧力０〜５ｋＰａかつ温度６０〜１４０℃）、加熱脱水（好ましくは温度１００〜１４０℃）、溶媒との共沸脱水（好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素溶媒、圧力０〜１０ｋＰａ且つ温度８０〜１４０℃）、脱水剤（例えば塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブス等）の投入等の方法で行う。水の除去は、吸着剤（ｅ）を接触させたまま行ってもよく、吸着剤（ｅ）を濾過によって取り除いた後に行っても良い。
【００２４】
このようにして得られる共重合ポリエーテル（Ａ）中の元素（ｂ）は５ｐｐｍ以下となる。好ましくは３ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。上記精製処理を繰り返してもよく、繰り返すことによりポリエーテル中の元素（ｂ）の含有量をさらに低下することができる。
本発明の、特定の元素の含有量の少ないＴＨＦとＡＯとの共重合ポリエーテルを、例えばイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン系弾性樹脂を製造すると、ゲル化や異常反応が起こりにくく、安定したポリウレタン化反応ができる。このポリウレタン系弾性樹脂は、弾性構造体、弾性接着剤、フォーム、コーティング材、弾性シーラント等に有用である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。ＭＤＩは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。
【００２６】
製造例１
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２，０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、１，４−ブタンジオール３７．５ｇ、ＴＨＦ１２１６．５ｇ、水２．８ｇ及び三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体９．３ｇを仕込み、エチレンオキサイド２３１．３ｇを、反応温度が４５〜５５℃を保つように制御しながら、５時間かけて滴下した後、５０℃で２時間熟成した。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）１，９８０、ホウ素含有量  ４７０ｐｐｍの液状のポリエーテル溶液を得た。
【００２７】
製造例２
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２，０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、１，４−ブタンジオール６０．２ｇ、ＴＨＦ８７５．３ｇ、水０．５ｇ及び三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体８．５ｇを仕込み、エチレンオキサイド５６３．７ｇを、反応温度が４５〜５５℃を保つように制御しながら、５時間かけて滴下した後、５０℃で２時間熟成した。得られた液状のポリエーテルのＭｎは１９４０、ホウ素含有量は４３０ｐｐｍであった。このポリエーテルをガラス製コルベンに移し、９０〜１００℃でＴＨＦを留去して、粗製ポリエーテル１，１５４ｇを得た。
【００２８】
製造例３
撹拌装置、温度制御装置付きの容積２，０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、１，４−ブタンジオール３６．１ｇ、ＴＨＦ１１７０．４ｇ及び三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体１０．１ｇを仕込み、プロピレンオキサイド２９３．５ｇを、反応温度が４５〜５５℃を保つように制御しながら、５時間かけて滴下した後、５０℃で２時間熟成した。得られた液状のポリエーテルのＭｎは  ２０１０、ホウ素含有量は５２０ｐｐｍであった。このポリエーテルをガラス製コルベンに移し、１００〜１１０℃でＴＨＦを留去して、粗製ポリエーテルを得た。
【００２９】
実施例１
製造例１で得られたポリエーテル溶液５００ｇに水酸化ナトリウムの３０質量％水溶液４．６ｇを加えて混合中和しｐＨ８．７とした後、９０〜１００℃に加熱してＴＨＦを留去した。残った３２７ｇの粗製ポリエーテルに４ｇの「キョーワード６００」（協和化学社製；合成珪酸塩）、２ｇの「キョーワード２０００」（協和化学社製；酸化マグネシウムアルミニウム）及び水０．５ｇを加えて７０〜９０℃で１時間処理し、保留粒子径５ミクロンのろ紙でろ過して、液状のポリエーテル３１２ｇを得た。このポリエーテルに再び、３ｇの「キョーワード６００」、３ｇの「キョーワード２０００」及び水５ｇを加えて７０〜９０℃で１時間処理し、保留粒子径５ミクロンのろ紙でろ過して、液状のポリエーテル３０２ｇを得た。得られたポリエーテルにもう一度、「キョーワード６００」３ｇ、「キョーワード２０００」３ｇ及び水１．５ｇを加えて７０〜９０℃で１時間処理し、１ミクロンのフィルターでろ過した後、減圧加熱により水分含有率０．１質量％の液状のポリエーテル２９１ｇを得た。水酸基価は５５．６、ホウ素含有量は１ｐｐｍであった。ホウ素含有量はＩＣＰ発光分光分析法で測定した。以下同じ方法で測定した。
【００３０】
実施例２
製造例１で得られたポリエーテル溶液５００ｇに３０質量％の水酸化カリウム水溶液４．５ｇを加えて中和しｐＨ８．３とした後、１００〜１１０℃に加熱してＴＨＦを留去した。残った粗製ポリエーテル３２１ｇに「キョーワード６００」２．５ｇ、「キョーワード１０００」（協和化学社製；ハイドロタルサイト）４．５ｇ及び水７ｇを加えて８０〜１００℃で１時間処理し、保留粒子径５ミクロンのろ紙でろ過して、液状のポリエーテル４３５ｇを得た。このポリエーテルに再び、「キョーワード６００」５ｇ、「キョーワード１０００」５ｇ及び水５ｇを加えて７０〜９０℃で１時間処理し、１ミクロンのフィルターでろ過した後、減圧加熱により水分含有率０．０８質量％の液状のポリエーテル４１５ｇを得た。水酸基価は５５．７、ホウ素含有量は３ｐｐｍであった。
【００３１】
実施例３
製造例２で得られた粗製ポリエーテル１，０００ｇに３０質量％の水酸化カリウム水溶液４．２ｇを加えて中和しｐＨ８．５とした後、「キョーワード６００」１５ｇ、「キョーワード１０００」１５ｇ及び水４０ｇを加えて７５〜９５℃で１時間処理し、５ｇの「キョーワード７００」（協和化学社製；合成珪酸塩）をプレコートした保留粒子径５ミクロンのろ紙でろ過して、液状のポリエーテル９３６ｇを得た。水酸基価は５７．２、ホウ素含有量は１．５ｐｐｍであった。
【００３２】
実施例４
製造例３で得られた粗製ポリエーテル１，０００ｇに４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液４．９ｇを加えて中和しｐＨ８．３とした後、８ｇの「キョーワード６００」、５ｇの「キョーワード２０００」及び水を加えて７０〜９０℃で１時間処理し、保留粒子径５ミクロンのろ紙でろ過して、液状のポリエーテル９８１ｇを得た。このポリエーテルに再び、１０ｇの「キョーワード６００」、１０ｇの「キョーワード２０００」及び水１０ｇを加えて６５〜８５℃で１時間処理し、５ｇの「ラヂオライト＃６００」（昭和化学工業社製；珪藻土ろ過助剤）をプレコートした保留粒子径５ミクロンのろ紙でろ過した後、減圧加熱により水分含有率０．０９質量％の液状のポリエーテル９４７ｇを得た。水酸基価は５５．０、ホウ素含有量は２．５ｐｐｍであった。
【００３３】
比較例１
製造例１で得られたポリエーテル溶液５００ｇに、５ｇの「キョーワード１０００」及び水を加えて８０℃で１時間処理し、保留粒子径５ミクロンのろ紙でろ過して、ポリエーテル溶液４８５ｇを得た。このポリエーテル溶液を９０〜１００℃に加熱してＴＨＦを留去した。残った３１０ｇのポリエーテルに再び、「キョーワード１０００」４ｇ及び水５ｇを加えて７０〜９０℃で１時間処理し、１ミクロンのフィルターでろ過して、液状のポリエーテル３０２ｇを得た。得られたポリエーテルに、さらにもう一度「キョーワード１０００」４ｇを加えて８０〜１００℃で１時間処理し、１ミクロンのフィルターでろ過した後、減圧加熱により水分含有率０．０７質量％の液状のポリエーテル２９０ｇを得た。水酸基価は５５．７、ホウ素含有量は１５０ｐｐｍであった。
【００３４】
比較例２
製造例２で得られた粗製ポリエーテル１，０００ｇに３０質量％の水酸化カリウム水溶液４．２ｇを加えて中和しｐＨ８．４とした後、２０ｇの「ラヂオライト＃６００」を加えて７０〜９０℃で１時間処理し、保留粒子径５ミクロンのろ紙でろ過して、液状のポリエーテル９４５ｇを得た。このポリエーテルに濃塩酸０．５ｇを加えてｐＨ７．０とし、「キョーワード６００」２０ｇ及び水２０ｇを加えて７０〜９０℃で１時間処理し、１ミクロンのフィルターでろ過した後、減圧加熱により水分含有率０．１質量％の液状のポリエーテル８８７ｇを得た。水酸基価は５７．０、ホウ素含有量は１５ｐｐｍであった。
【００３５】
試験例１
撹拌装置、温度制御装置、ガラス製フタ付きの容積１，０００ｍｌのステンレス製反応容器に、実施例１で得られたポリエーテル２０１．８ｇを仕込み、１００℃、減圧にて１時間脱水した。６０℃まで冷却した後、ＭＤＩ８８．３ｇを投入し、再び加熱して８５〜９５℃で反応させた。２時間後、４時間後、６時間後のＮＣＯ消費率（理論値に対する比率）はそれぞれ８５％、９７％、１００％であった。７時間後に冷却し、３０℃まで冷却後、ＤＭＦ４５８ｇを投入して均一に溶解したことを確認した。さらに、エチレングリコール１５．５ｇ投入して加熱し、５０〜７０℃で、１〜２時間おきに粘度測定を行いながら反応させた。粘度が５０万ｍＰａとなった時点でＮ−ブタノール３．８ｇを投入して反応を完結させた。得られた熱可塑ウレタン樹脂のＤＭＦ溶液を、ガラス板上に広げて８０〜１２０℃で２昼夜かけて減圧下で溶媒を留去して樹脂膜を作成した。この樹脂膜の破断伸度の測定をＪＩＳ  Ｋ−７３１１法に従って行った結果、７５０％であった。
【００３６】
試験例２
撹拌装置、温度制御装置、ガラス製フタ付きの容積１，０００ｍｌのステンレス製反応容器に、実施例３で得られたポリエーテル３９２．３ｇを仕込み、１００℃、減圧にて１時間脱水した。６０℃まで冷却した後、ＭＤＩ  １７６．５ｇを投入し、再び加熱して８５〜９５℃で反応させた。２時間後、４時間後、６時間後のＮＣＯ消費率はそれぞれ８７％、９８％、１００％であった。
【００３７】
試験例３
撹拌装置、温度制御装置、ガラス製フタ付きの容積１，０００ｍｌのステンレス製反応容器に、実施例４で得られたポリエーテル４０８ｇを仕込み、１００℃、減圧にて１時間脱水した。６０℃まで冷却した後、ＭＤＩ  １７６．５ｇを投入し、再び加熱して８５〜９５℃で反応させた。２時間後、４時間後、６時間後のＮＣＯ消費率はそれぞれ８６％、９７％、１００％であった。
【００３８】
比較試験例１
撹拌装置、温度制御装置、ガラス製フタ付きの容積１，０００ｍｌのステンレス製反応容器に、比較例１で得られたポリエーテル２０１．４ｇを仕込み、１００℃、減圧にて３時間脱水した。６０℃まで冷却した後、ＭＤＩ  ８８．３ｇを投入し、再び加熱して８５〜９５℃で反応させた。２時間後、４時間後、６時間後のＮＣＯ消費率はそれぞれ８７％、９８％、１０３％であり、６．５時間後には反応液中にゲル状物が発生したため、反応を中止した。
【００３９】
比較試験例２
撹拌装置、温度制御装置、ガラス製フタ付きの容積１，０００ｍｌのステンレス製反応容器に、比較例２で得られたポリエーテル１９６．８ｇを仕込み、１００℃、減圧にて３時間脱水した。６０℃まで冷却した後、ＭＤＩ  ８８．３ｇを投入し、再び加熱して８５〜９５℃で反応させた。２時間後、４時間後、６時間後のＮＣＯ消費率はそれぞれ８６％、９８％、１０２％であった。７時間後に冷却し、３０℃まで冷却後、ＤＭＦ４５０．８ｇを投入して均一に溶解したことを確認した。さらに、エチレングリコール１５．５ｇ投入して加熱し、５５〜６５℃で、１〜２時間おきに粘度測定を行いながら反応させた。粘度が５０万ｍＰａ＋となった時点でＮ−ブタノール３．８ｇを投入して反応を完結させた。得られた熱可塑ウレタン樹脂のＤＭＦ溶液を、ガラス板上に広げて８０〜１２０℃で２昼夜かけて減圧下で溶媒を留去して樹脂膜を作成した。この樹脂膜の破断伸度の測定をＪＩＳ  Ｋ−７３１１法に従って行った結果、２００％であった。
【００４０】
実施例１、２、３、４と比較例１、２との比較で明らかなように、本発明の共重合ポリエーテルの製造法により、特定の元素の含有量の少ない共重合ポリエーテルが得られる。また、試験例１、２、３と比較試験例１、２との比較で明らかなように、本発明の共重合ポリエーテルを、イソシアネート化合物と反応させてポリウレタン系弾性樹脂を製造すると、従来の共重合ポリエーテルに比べてゲル化や異常反応が起こりにくく、安定したポリウレタン化反応ができる。その結果、破断伸度等の物性に優れた樹脂が得られる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリエーテルの製造法により、特定の元素の含有量の少ない共重合ポリエーテルが得られる。この共重合ポリエーテルを樹脂原料として使用してもこの特定元素による異常反応を起こしにくく、例えばイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン系弾性樹脂を製造すると、ゲル化や異常反応が起こりにくく、安定したポリウレタン化反応ができるという効果を奏する。このポリウレタン系弾性樹脂は、弾性構造体、弾性接着剤、フォーム、コーティング材、弾性シーラント等に有用である。