(57)【要約】【課題】安定した高濃度液状組成物の調製が困難であったヒダントイン系化合物の液状化を可能とし、取扱性、安全性及び溶解性に優れ、かつ殺菌剤として優れた殺菌効果を有する組成物を得る。【解決手段】一般式【化１】2004182714.tif 000005（式中、Ｘ及びＹは、臭素又は塩素を、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で示されるヒダントイン系化合物とスルホラン及びスクシンイミド又はヒダントインを含有する組成物及び殺菌剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2004182714.tif 000004
（式中、Ｘ及びＹは、臭素又は塩素を、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）で示されるヒダントイン系化合物とスルホランからなる第一成分とスクシンイミド又はヒダントインからなる第二成分を含有することを特徴とするヒダントイン含有組成物。
【請求項２】
一般式で示されるヒダントイン系化合物が１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ブロモクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン又は１，３−ジクロロ−５−エチル−５−メチルヒダントインである請求項１記載のヒダントイン含有組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のヒダントイン含有組成物を必須成分とする殺菌剤組成物。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載のヒダントイン含有組成物を殺菌対象系又は殺菌対象物に添加することを特徴とする殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、殺菌剤として有用なヒダントイン含有組成物に関する。更には、空調用冷却水、紙パルプ工業におけるプロセス水、各種工業用の冷却水や洗浄水等の工業用水等及び金属加工油、繊維油剤、セメント減水剤等の殺菌対象系及び殺菌対象物に使用することを特徴とする殺菌剤組成物及び殺菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、微生物による障害を回避するために各種の殺菌剤が使用されている。ブロム化ヒダントイン誘導体が工業用殺菌剤として有効であることも知られている。しかし、この化合物は液体製品にすると不安定であり、長期保存安定性と取扱い易さを要求される工業製品として用いることが出来なかった。ブロム化ヒダントイン誘導体をアルコール類、グリコール類、ケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等に溶かした場合、不安定で数日で色相が変化して大抵の場合、不安定となり、刺激臭を発して分解資、殺菌力を失ってしまうと言われおり、これを解決する手段として、これらヒダントイン類に環状アミド化合物と水を配合する液状工業用殺菌剤が提案された（特許文献１）。しかし、期待する効果が得られず、更に臭化ナトリウムや塩化ナトリウム等の臭化物や塩化物を配合する製剤が提案されている（特許文献２）。また、パルプ工場・製紙工場における工程水中に発生するスライム障害の防止方法として、ヒダントイン系化合物を粉体にして水系に加えるか、又は水に溶解してから加える方法が提案されている（特許文献３）。
【０００３】
しかし、ヒダントイン系化合物は、常温で固体であり、水に対する溶解性が低く十分な効果を発揮することが出来ない。また粉末の状態で水系に添加する方法は、粉立ちによる安全衛生上の問題や特殊な装置を必要としコスト高となる。ヒダントイン系化合物を水と相溶性のある溶剤などに溶解して加えることもできるが、溶剤に溶かし液剤とした場合には、安定性に乏しく、分解を起こし、事実上実用することは困難である。ヒダントイン系化合物製剤に、スルホランを溶剤とし、更に安定剤としてハロゲン化酸塩を用いることが提案されている（特許文献４）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−３４９２３号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５４２３号公報
【特許文献３】特開平８−１７６９９６号公報
【特許文献４】特開２００２−２７５００８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
溶剤としてスルホランを使用しても、ヒダントイン系化合物の高濃度製剤を得ることは不可能である。また、多量の溶剤を用いることは経済的で無いばかりか、水系に有機溶剤を多量に加えることは微生物の栄養源ともなりうるので好ましいものではない。水系や工業製品にも悪影響を与えることもある。この高濃度製剤を水系に添加するとヒダントイン系化合物は、結晶化し、効力が低下する。
【０００６】
また、開放型冷却水系においては、絶えず流入菌が混入する状態にある。流入菌は、直ちに、かつ確実に殺滅しなければ、冷却装置の壁面に付着しスライムを形成する原因となる。これら微生物の繁殖、すなわちスライムの発生を抑える場合、薬剤の濃度と接触時間が重要な鍵となる。薬剤の濃度とは、厳密に言えば目的とする微生物を死滅又は代謝を抑制させる濃度であり、換言すれば、作用濃度である。接触時間とは、作用濃度を維持した薬剤が微生物を死滅又は代謝阻害を起こさせるのに要する時間である。接触時間の短い薬剤とは、殺菌速度の速い薬剤である。これら薬剤濃度と接触時間は、負の相関関係にあり、薬剤濃度を高くすれば接触時間は短くなり、一方薬剤濃度を低くすれば長い接触時間を必要とする。薬剤濃度を一定にした場合、殺菌速度が速ければ必要とする接触時間が短くすることができ有利である。例えば、５０トン（水ロス率２％）規模で試した場合、２５ｐｐｍで接触時間１０分を要する薬剤と２０分を要する薬剤について、１分間の添加量１００ｇでは、前者が１８分であるのに対し、後者は２１分を要する。当然殺菌速度の速い方が薬剤の添加時間を短くすることができ、コスト面においても環境負荷の面からも好ましい。この殺菌速度の向上も微生物防除剤として求められる課題である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ヒダントイン系化合物の液状組成物について鋭意研究した結果、スルホラン、すなわちテトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシドとスクシンイミド又はヒダントインを配合することにより、高濃度のヒダントイン含有製剤を得ることが出来、更に優れた殺微生物活性を有し、しかも殺菌速度が向上することを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次のヒダントイン含有組成物、殺菌組成物及び殺菌方法である。
一般式
【０００９】
【化２】
2004182714.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘ及びＹは、臭素又は塩素を、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）で示されるヒダントイン系化合物とスルホランからなる第一成分とスクシンイミド又はヒダントインからなる第二成分を含有することを特徴とするヒダントイン含有組成物。
【００１１】
（２）一般式で示されるヒダントイン系化合物が１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ブロモクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン又は１，３−ジクロロ−５−エチル−５−メチルヒダントインである（１）記載のヒダントイン含有組成物。
【００１２】
（３）（１）又は（２）記載のヒダントイン含有組成物を必須成分とする殺菌剤組成物。
【００１３】
（４）（１）又は（２）記載のヒダントイン含有組成物を殺菌対象系又は殺菌対象物に添加することを特徴とする殺菌方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される前記一般式にて示されるヒダントイン系化合物として、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（以下、ＢＢＤＭＨという）、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（以下、ＢＣＤＭＨという）、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ブロモクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５−エチル−５−メチルヒダントインが挙げられるが、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ブロモ・クロロ−５，５−ジメチルヒダントインがより好ましい。これらのヒダントイン系化合物は、ジアルキルケトンとシアン化合物からシアンヒドリンとし、これを炭酸アンモニウムで処理してジアルキルヒダントインとし、更にハロゲン化して製造することができる。
【００１５】
本発明の混合製剤において良好な安定化効果を示すヒダントイン系化合物とスルホラン等の配合割合は、ヒダントイン系化合物１０重量部に対し、スルホランを５〜１００重量部、好ましくは１５〜３０重量部を配合する。またヒダントイン系化合物１重量部に対し、スクシンイミド又はヒダントインを０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部を配合する。本組成物の製造方法は、特に限定されるものでなく、スルホランにヒダントイン系化合物及びスクシンイミド又はヒダントインを配合し攪拌して製造することができる。場合によっては加温するのも好ましい。
【００１６】
本発明はこれらのヒダントイン系化合物をスルホラン等に溶解させた安定化液状組成物であるが、更に低コスト化のため、一般的に使用される各種の溶剤を、溶解性及び安定性に影響を与えない範囲で配合することも出来る。この希釈目的で使用される有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピオングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシアセテート、２−エトキシアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、４−ブチロラクトン、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム等のアミド類、ジメチルスルホキシド、その他アルコール類、水等が挙げられる。
【００１７】
本発明の組成物の水系への添加は、一定間隔で高濃度に加える衝撃添加、間歇添加又は連続的に添加して常に一定濃度保つ方法があるが、特に限定されるものではない。殺菌用途に使用する場合の投入量は、系内の汚染度やｐＨ、水系に含有する各種の有機や無機成分の影響により異なるが、ヒダントイン系化合物として０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍになるように適用する。また、有機溶剤や水で希釈して使用することも出来る。また、本発明の製剤は、工業用製品に配合したり、防菌箇所に噴霧して使用することもできる。
【００１８】
本発明のヒダントイン含有組成物は、種々の殺菌対象系及び殺菌対象物に用いることが出来る。特に好適な使用場面として、空調用冷却水、紙、パルプ工業におけるプロセス水、各種工業用の冷却水や洗浄水等の工業用水や金属加工油、繊維油剤、セメント減水剤等の工業製品等の殺菌用途に好適である。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の組成物は、従来、安定な液状組成物の調製が困難であったヒダントイン系化合物に、スルホラン及びスクシイミド又はヒダントインを使用することにより高濃度の安定な液状組成物を可能とするものであり、かつ速効的な効果も得られ、これまで溶解性、取扱性、安全性及び安定性の点で適用困難であったヒダントイン系化合物を上記の殺菌剤としての利用を可能とするものである。
【００２０】
本発明のヒダントイン含有組成物の製剤例を実施例として、また試験例に比較のため用いた製剤例を比較例の組成及び配合比を表１に示す。実施例及び比較例の各製剤は、表１記載の各成分を各配合比で混合し撹拌して製造した。
【００２１】
【表１】
2004182714.tif 000003
【００２２】
試験例を挙げて本発明を説明する。
試験例１  速効的殺菌効力試験
Ｋ社丸型冷却塔（１５０冷凍トン）から採取した冷却水（ｐＨ８．６２、生菌数１０６ＣＦＵ／ｍｌ）を、５リットルずつビーカーに分注した。これに各組成物を、ＢＣＤＭＨ又は２ＢＲ−ＤＭＨとして１０ｐｐｍになるように直接添加し、１０、２０、３０、４５、６０、９０及び１２０分ごとに生菌数を測定した。試験結果を図１及び図２によって示す。
【００２３】
図１中、縦軸は、生菌数（ＣＦＵ／ｍｌ）を対数目盛りで示し、１．００Ｅ＋０７及び１．００Ｅ＋０１は、それぞれ１０７及び１０を意味する。横軸は、接触時間を示し、３０及び１２０は、それぞれ３０分及び１２０分を意味する。図２も同様である。また、図１中、丸印は、実施例１を、三角印は、実施例２を、菱形印は、実施例３を、四角印は、比較例１の曲線を意味し、図２中、丸印は、実施例４を、三角印は、実施例５を、四角印は、比較例２の曲線を意味する。
【００２４】
図１及び図２より、明らかに本発明の組成物は、比較例に比べ、極めて短時間でより優れた殺菌効力を表わすことが示される。
【００２５】
試験例２  溶解性試験
蒸留水（ｐＨ６．５）１リットルに、実施例１〜実施例５の製剤を３、１０、２５、１００、２５０、５００又は１０００ｇ投入し撹拌して水への溶解性を観察した。実施例１〜実施例５の各製剤は、いずれの投入量でも結晶の析出は見られなかった。一方、各実施例からスクシイミド又はヒダントインを除いた製剤では、３ｇの添加でも多量の沈殿が生じた。本発明の組成物は、水系に任意の量で添加できることが分る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢＣＤＭＨを含有する製剤を用いる経時的生菌数を示す曲線である。
【図２】ＢＢＤＭＨを含有する製剤を用いる経時的生菌数を示す曲線である。
【図１】
2004182714.tif 000006
【図２】
2004182714.tif 000007