(57)【要約】【課題】劣化した紙資料を確実に強化することができ、しかも長期的に見ても紙資料に予測できない損傷を与える虞のない、紙の強化方法及びそのための処理液を提供する。【解決手段】セルロース誘導体を有機溶剤中に溶解或いは分散させて得られる溶液或いは分散液を紙の強化のための処理液とする。そして、この処理液を噴射機によって紙に吹き付ける。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体を有機溶剤中に溶解或いは分散させて得られる処理液を噴射機によって処理対象物に吹き付けることを特徴とする、紙の強化方法。
【請求項２】
上記処理液として酸性中和剤が添加されているものを用いることを特徴とする、請求項１記載の紙の強化方法。
【請求項３】
セルロース誘導体を有機溶剤中に溶解或いは分散させて得られることを特徴とする、紙の強化のための処理液。
【請求項４】
さらに酸性中和剤が添加されていることを特徴とする、請求項３記載の紙の強化のための処理液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙資料の保存技術に関し、より詳しくは、劣化により脆弱化した或いは将来的に脆弱化しうる紙資料の強度を向上させるための強化技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、紙資料、特に１９世紀半ばの技術革新によって大量生産された紙を用いた紙資料の急激な劣化が世界的な問題になっている。この紙資料の劣化は、紙の酸性化によるものである。かつての紙の製造工程では、インキの滲み止めであるサイズ剤を紙に定着させるために硫酸アルミニウムが用いられていたが、この硫酸アルミニウムが空気中の水分と反応して酸を生じることが、今日の紙の酸性化の原因になっている。紙の酸性化は紙の繊維を構成するセルロースの損傷を招き、繊維間のつながりが断たれる結果、紙の強度は大きく低下してしまう。
【０００３】
このため、今日では、酸化の原因である硫酸アルミニウムを用いることなく紙を製造する方法が開発され実用化されている。しかしながら、図書館や博物館等においては酸性化した紙（酸性紙）からなる紙資料は現在でも多く存在しており、その中には多くの保存すべき貴重な資料も含まれている。これら酸性紙からなる紙資料は、そのまま放置しておくとやがてはボロボロになって取り扱い不能になってしまうため、現存する紙資料の劣化を如何にして抑制するかは極めて重要な課題である。
【０００４】
このような課題に対し、従来から様々な解決手段が提案されている。例えば、特許文献１には、酸性紙の表面にローラを用いてケイ酸ナトリウムの水溶液を塗布することにより、酸性紙のｐＨを調整して長期保存を可能にすることが開示されている。
また、特許文献２には、熱可塑性高分子物質を有機溶媒で溶かして第Ｉ液を作るとともに、水酸化ナトリウムに少量の水を加え加熱状態にしたのち非イオン性界面活性剤を加えて第ＩＩ液を作り、第ＩＩ液に第Ｉ液を加えて攪拌後、酸化マグネシウムを加えて均質化して第ＩＩＩ液を作り、この第ＩＩＩ液をハケ塗り、ドブ漬け、スプレー等の方法によって酸性紙に塗布することで、熱可塑性高分子物質によって酸性紙を補強するとともに、中和剤である酸化マグネシウムによって酸性紙のｐＨを調整することが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２６５２４５号公報
【特許文献２】
特開平１０−４６４９７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に開示されているようなローラやハケを用いて塗布する方法では、対象が毎葉資料に限定され、冊子状の資料には対応できない。また、水溶液は乾燥に長時間を要するだけでなく、塗布後の資料に波打ちなどの損傷を生じることになる。さらに、この方法では、ｐＨの調整によって資料の劣化を抑制できるものの、劣化した資料を強化することはできない。
【０００７】
一方、特許文献２に開示されている技術によれば、処理液（第ＩＩＩ液）中に中和剤とは別に強化剤を含んでいるので、紙資料の中和と同時に補強も可能であり、また、強化剤を水溶液とするのではなく有機溶剤に溶かして用いているので、乾きが速く乾燥後の波打ちも防ぐことができるという、特許文献１の技術にはない利点がある。また、塗布手段としてスプレーも挙げられており、これによれば一定時間内に多量の資料に塗布することができ、冊子状の資料にも対応することができる。
【０００８】
しかしながら、特許文献２の技術で強化剤として用いている熱可塑性高分子物質（ホットメルト）は、紙資料を構成する紙繊維とは異質なものであるため、紙繊維と馴染まない虞がある。また、長期的に見た場合には、ホットメルトが変質することで紙資料に現在予測できない新たな損傷を与えることも考えられる。さらに、特許文献２の技術では処理液の製造過程において界面活性剤を加えているため、強化剤、中和剤以外のものが処理後の紙資料に残留してしまうことになり、その影響も懸念される。
【０００９】
本発明は、このような課題に鑑み創案されたもので、劣化した紙資料を確実に強化することができ、しかも長期的に見ても紙資料に予測できない損傷を与える虞のない、紙の強化方法及びそのための処理液を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、セルロース誘導体を有機溶剤中に溶解或いは分散させて得られる溶液或いは分散液を紙の強化のための処理液とする。そして、この処理液を噴射機によって処理対象物である紙に吹き付ける。
本発明では、セルロース誘導体が紙の強化剤となる。セルロース誘導体はセルロースに置換基を導入したものであり、有機溶剤或いは水への溶解性が優れているという特徴がある。したがって、有機溶剤に可溶なセルロース誘導体であれば、そのまま有機溶剤に溶解させて溶液とし、水のみに可溶なセルロース誘導体であれば、水に溶解させた後で有機溶剤に加えて強い攪拌を与えて分散液とし、これら溶液或いは分散液を紙に塗布することで、紙繊維表面にセルロース誘導体を付着させることができる。紙繊維はセルロースを主成分としているので、強化剤としてセルロース誘導体を用いることで紙繊維に良く馴染ませることができる。特許文献２の技術は紙繊維を異質な熱可塑性高分子物質でコーティングするものであるのに対し、本発明は劣化により断たれた紙繊維間のつながりを紙繊維と類似の化学構造をもつセルロース誘導体によって再びつなぎ合わせるものである。このように強化剤を紙繊維と類似の化学構造をもつセルロース誘導体とすることで、強化剤の劣化により紙の強度が再び劣化したり、強化剤が変質して紙に現在予測できない新たな損傷を与えてしまったりすることを防止できる。
【００１１】
また、上記のように塗布手段として噴射機を用いることで、処理対象である紙資料が毎葉状であるか冊子状であるかにかかわらず、強化剤であるセルロース誘導体を短時間で均一に紙の表面に塗布することができる。さらに、溶剤として有機溶剤を用いているので、乾燥時間が短縮化され効率的に措置を行うことができるとともに、乾燥に伴う波打ちも防止することができる。
【００１２】
なお、紙資料が酸性紙の場合には、強化剤によって一時的にその強度が強化されたとしても、酸の影響は依然として残っているために時間がたつと紙資料の強度は再び低下してしまう。そこで、酸性紙を処理対象とする場合には、好ましくは、上記の処理液中において酸性中和剤を添加したものを用いるようにする。これによれば、酸性中和剤によって紙資料のｐＨは中性に調整され、紙資料がこれ以上劣化するのを抑制することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明では、紙を強化するための処理液として、強化剤としてのセルロース誘導体を有機溶剤中に溶解或いは分散させて得られる溶液或いは分散液を使用する。本発明において使用可能なセルロース誘導体としては、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）などが挙げられるが、これらに限るものではない。このうち、有機溶剤に溶解或いは分散しやすく、また強化効果が高いという点において、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）が特に好ましい。
【００１４】
これらのセルロース誘導体のうち、有機溶剤に可溶なものは、そのまま有機溶剤に溶かして溶液として用いる。一方、有機溶剤には不溶であるが水には可溶なものは、水に溶解させた後で有機溶剤に加え、強い攪拌を与えて分散液として用いる。セルロース誘導体の有機溶剤或いは水に対する溶解性が温度によって変化する場合には、その温度特性に応じて適度に加温しながら溶解させるようにしてもよい。また、有機溶剤或いは水に対するセルロース誘導体の添加量は、セルロース誘導体が有機溶剤或いは水に対して完全に溶解する程度が好ましいが、溶けきれなかったセルロース誘導体が残存していてもそれが極微量である限りは問題ない。
【００１５】
セルロース誘導体を溶かす或いは分散させる有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなどが挙げられるが、これらに限るものではない。有機溶剤の選定基準としては、添加するセルロース誘導体の溶解度や、取り扱いの容易性、紙資料や環境に対する影響などが挙げられるが、他の基準により選定することも勿論可能である。上に列挙した有機溶剤の中では、特にメチルアルコールやエチルアルコールのようなアルコール系溶剤が好ましい。アルコールは有機溶剤の中でも比較的人体に対する安全度が高く、後述するようにエアーガンを用いて塗布する際の取り扱いが容易だからである。
【００１６】
また、本発明においては酸性中和剤を処理液に添加することも可能であり、酸性化した紙資料のｐＨを調整して劣化を抑制する上では好ましいことである。処理液に添加可能な酸性中和剤としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの塩基性物質が挙げられるが、これらに限るものではない。これらの酸性中和剤は、少量の水に分散させた後で有機溶剤に加えて攪拌混合するか、或いは粉末の状態で有機溶剤中に添加して攪拌混合する。酸性中和剤の添加量は処理対象となる紙資料の酸性化の程度に応じて決めればよい。酸性中和剤の選定基準としては、中和能力、紙資料や環境に対する影響などが挙げられるが、他の基準により選定することも勿論可能である。なお、本発明の処理液においては酸性中和剤を添加することは必ずしも必須の要件ではない。例えば、酸性化が原因ではなく単に使用により強度が低下しただけの紙を強化するためであれば、酸性中和剤を添加する必要はない。
【００１７】
本発明では、上記の処理液を紙の表面に塗布することで、劣化した紙の強化を図る。塗布方法としては、ローラやハケによって一枚一枚塗布する方法や、ドブ漬けやエアーガン等の噴射機によって一度に多数の紙に塗布する方法を用いることができるが、本発明では特に噴射機による塗布方法を採用している。噴射機によれば、紙資料が毎葉状か冊子状かによらず、短時間で均一に処理液を塗布することができ、有機溶剤の速乾性と相まって短時間で多量の紙資料を処理することが可能になる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の紙の強化方法及びそのための処理液にかかわる、本発明者らが確認したより具体的な実施例について説明する。
【００１９】
（１）処理液の調合
まず、紙の強化のための処理液として、それぞれ異なるセルロース誘導体を用いて以下の４種類の処理液を調合した。なお、有機溶剤には何れもメタノールを用い、酸性中和剤には何れも炭酸マグネシウムを用いた。
【００２０】
（１−１）処理液１の調合
セルロース誘導体としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ：ダイセル化学工業（株）製、商品名１１３０。水分６．６％、１％粘度７６ｍＰＡ・ｓ、ｐＨ＝６．８、エーテル化度０．６８）を用いた。まず、ビーカーに約８０℃の加温した蒸留水５００ｍｌをとり、正確に秤量したＣＭＣ２５ｇを徐々に投入し、緩やかな攪拌を行った。ＣＭＣが水に完全に溶けたのを確認した後、全体を５００ｇに調整し、一昼夜冷蔵庫に放置した。
【００２１】
次に、ゲル化したＣＭＣ１００ｇと酸性中和剤としての炭酸マグネシウム５ｇをとり、有機溶剤であるメタノール２７５ｇ中に投入し、強い攪拌を行って分散させた。分散状態を確認した後、容器に移し４００ｇになるまでメタノールを追加した。これにより、溶液水分率２３．８ｗ％、溶液ＣＭＣ率１．２５ｗ％の処理液１が調合された。溶液は気化による減量が激しいので密栓できるポリ容器に入れ、即時塗布試験に供した。回数塗布する場合はその都度ゲル化したＣＭＣをとり溶液調整を行った。
【００２２】
（１−２）処理液２の調合
セルロース誘導体としてメチルセルロース（ＭＣ：信越化学工業（株）製、商品名ＳＭ−１００。水分２．９％、２％粘度１０２ｍＰＡ・ｓ、メトキシル基２９．４）を用いた。まず、ビーカーに約８０℃の加温した蒸留水５００ｍｌをとり、正確に秤量したＭＣ２５ｇを徐々に投入し、緩やかな攪拌を行った。ＭＣが水に完全に溶けたのを確認した後、全体を５００ｇに調整し、一昼夜冷蔵庫に放置した。
【００２３】
次に、ＭＣ１００ｇと酸性中和剤としての炭酸マグネシウム５ｇをとり、有機溶剤であるメタノール２７５ｇ中に投入し、強い攪拌を行って分散させた。分散状態を確認した後、容器に移し４００ｇになるまでメタノールを追加した。これにより、溶液水分率２３．８ｗ％、溶液ＭＣ率１．２５ｗ％の処理液２が調合された。溶液は気化による減量が激しいので密栓できるポリ容器に入れ、即時塗布試験に供した。回数塗布する場合はその都度ゲル化したＭＣをとり溶液調整を行った。
【００２４】
（１−３）処理液３の調合
セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ：アクアロン社製、商品名Ｋｌｕｃｅｌ  Ｅ。低粘度タイプ）を用いた。まず、密閉可能な試薬瓶に有機溶剤であるメタノール４００ｇをとり、マグネテックスターラーによる攪拌を行った（８００ｒｐｍ程度）。そして、ＨＰＣ（Ｋｌｕｃｅｌ  Ｅ）１０ｇを徐々に投入し、完全に溶解したのを確認した後、酸性中和剤としての炭酸マグネシウム１０ｇを４０ｇの水で溶いたものを加えた。均質になった後、８００ｇになるまでイソプロピルアルコール溶液を追加した。これにより溶液水分率５．０ｗ％、溶液ＨＰＣ率１．２５ｗ％の処理液３が調合された。溶液は気化による減量が激しいので密栓できるポリ容器に入れ、即時塗布試験に供した。余った溶液は廃棄し、その都度新しい溶液を調整した。
【００２５】
（１−４）処理液４の調合
セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ：アクアロン社製、商品名Ｋｌｕｃｅｌ  Ｇ。中粘度タイプ）を用いた。まず、密閉可能な試薬瓶に有機溶剤であるメタノール４００ｇをとり、マグネテックスターラーによる攪拌を行った（８００ｒｐｍ程度）。そして、ＨＰＣ（Ｋｌｕｃｅｌ  Ｇ）１０ｇを徐々に投入し、完全に溶解したのを確認した後、酸性中和剤としての炭酸マグネシウム１０ｇを４０ｇの水で溶いたものを加えた。均質になった後、８００ｇになるまでイソプロピルアルコール溶液を追加した。これにより溶液水分率１０．０ｗ％、溶液ＨＰＣ率１．２５ｗ％の処理液４が調合された。溶液は気化による減量が激しいので密栓できるポリ容器に入れ、即時塗布試験に供した。余った溶液は廃棄し、その都度新しい溶液を調整した。
【００２６】
（２）塗工処理
塗工処理では、複数枚の紙に処理液を一度に吹き付けるバッチ処理を採り、図１に示すようにホワイトボードに４枚の紙（更紙、丸住製紙（株）製、商品名やよい。ｐＨ＝５．８）を載せ、マグネットシートを約５ｍｍ程度の重ね合わせにより張り付け、紙を固定した。そして、コンプレッサー（５〜７気圧）に噴射機としてのエアーガンを装着し、処理液を紙の表面に吹き付ける方法を採った。エアーガンのノズルは最も微細な霧状にセットした。吹き付けは、処理液が紙に一様に塗布されるように、３０〜５０ｃｍ程度の距離から図１中に矢印で示すようにノズルを動かしながら行った。また、紙の表側への吹き付けの完了後は、紙の表裏を逆にして紙の裏側にも同様の手順で処理液を吹き付け、これを繰り返すことで表裏それぞれについて２回ずつ処理液を吹き付けた。
【００２７】
（３）乾燥
乾燥は、その場での自然乾燥とした。溶剤であるアルコールは塗布後直ちに気化するため実際に乾燥が早く、瞬時に乾燥が可能であった。これにより、短時間で多量の紙資料を処理可能なことが確認できた。
【００２８】
（４）塗工量の確認
上述のようにバッチ処理した４枚の紙をそれぞれ電気炉（４５０℃）で灰化した。灰化による残渣の増分は炭酸マグネシウムである。各処理液においては、セルロース誘導体のｗ％と炭酸マグネシウムのｗ％が同量になるように調合しているので、各紙の炭酸マグネシウム量は各紙に塗工された強化剤（セルロース誘導体）の量を意味する。
【００２９】
（５）ｐＨ測定
ｐＨ測定は各処理液１〜４を塗布処理した試験紙と、何ら処理していない試験紙とについて、それぞれ処理直後とＩＳＯ５６３０−４に準じた加速劣化処理の処理後に行った。その結果を図２に示す。
図２に示すように、処理直後（図中の劣化日数０日）において、何れの処理液１〜４を塗布された試験紙の表面ｐＨも未処理の試験紙の表面ｐＨに比べて上昇することが確認された。これは、酸性中和剤である炭酸マグネシウムによって効果的に脱酸性化が行われていることを示している。また、加速劣化処理の後（図中の劣化日数５，１０，２０日）においても、何れの処理液１〜４を塗布された試験紙の表面ｐＨも未処理の試験紙の表面ｐＨを上回っており、これにより脱酸性化の永続性が確認された。
【００３０】
（６）引裂試験
紙資料の劣化度（強化の程度）の指針となる引裂試験を実施した。引裂試験は各処理液１〜４を塗布処理した試験紙と、何ら処理していない試験紙とについて、それぞれ処理直後とＩＳＯ５６３０−４に準じた加速劣化処理の処理後に行った。その結果を図３に示す。
【００３１】
図３に示すように、処理直後（図中の劣化日数０日）において、何れの処理液１〜４を塗布された試験紙の引裂強さも未処理の試験紙の引裂強さを上回っており、紙が効果的に強化されていることが確認された。また、加速劣化処理の後（図中の劣化日数５，１０，２０日）においても、何れの処理液１〜４を塗布された試験紙の引裂強さも未処理の試験紙の引裂強さを上回っており、これにより補強効果の永続性が確認された。
【００３２】
（７）引張試験
さらに引張試験を実施した。引張試験は各処理液１〜４を塗布処理した試験紙と、何ら処理していない試験紙とについて、それぞれ処理直後とＩＳＯ５６３０−４に準じた加速劣化処理の処理後に行った。その結果を図４に示す。
図４に示すように、処理直後（図中の０日目）において、処理液１，２，４を塗布された試験紙の引裂強さが未処理の試験紙の引張強さを上回った。また、加速劣化処理の後（図中の２０日目）においては、何れの処理液１〜４を塗布された試験紙の引張強さも未処理の試験紙の引張強さを上回った。このことから、総合的に見て、紙が効果的に強化され、かつその効果が永続的であることが確認された。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、強化剤としてセルロース誘導体を用いることで、劣化により脆弱化したセルロース繊維及び繊維間の結合を紙繊維と類似の化学構造をもつセルロース誘導体によって補強することができ、現在予測できない新たな損傷を与えることなく劣化した紙資料を確実に強化することができる。また、溶剤として有機溶剤を用いることで、乾燥時間が短縮化され効率的に措置を行うことができるとともに、乾燥に伴う波打ちも防止することができる。さらに、塗布手段として噴射機を用いることで、処理対象である紙資料が毎葉状であるか冊子状であるかにかかわらず、強化剤であるセルロース誘導体を短時間で均一に紙の表面に塗布することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例での処理液の塗工処理の方法を示す図である。
【図２】本発明の実施例でのｐＨ測定の測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例での引裂試験の試験結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例での引張試験の試験結果を示すグラフである。
【図１】
2004263321.tif 000002
【図２】
2004263321.tif 000003
【図３】
2004263321.tif 000004
【図４】
2004263321.tif 000005