(57)【要約】【課題】  重縮合反応に長時間を要せず、熱安定性に優れたポリエステルを製造し得るポリエステル製造用触媒、及びかかる触媒を用いポリエステルを生産性良好に製造する方法を提供する。【解決手段】  （１）チタン原子、（２）ケイ素原子、及び（３）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、を含有するポリエステル製造用触媒及び上記ポリエステル製造用触媒を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）チタン原子、（２）ケイ素原子、及び（３）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、を含有するポリエステル製造用触媒。
【請求項２】
少なくとも、（Ｉ）チタン化合物の加溶媒分解物、（II）ケイ素化合物、及び（III）ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の化合物、との混合物を、ｐＨ４以上とすることにより得られた加溶媒分解物を含有する請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項３】
加溶媒分解が加水分解である請求項２に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項４】
チタン化合物がハロゲン化チタンであることを特徴とする請求項２又は３のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項５】
（III）の化合物が、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、リンからなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素の化合物である請求項２〜４のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項６】
（III）の化合物が、マグネシウム化合物である請求項５に記載のポリエステル製造用触
媒。
【請求項７】
加溶媒分解物を乾燥して得られた固体状物である請求項２〜６の何れかに記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項８】
平均粒径が１ｎｍ以上２００μｍ以下である請求項７に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項９】
マグネシウム原子及び／又は亜鉛原子を含有する請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項１０】
エチレングリコールに０．４重量％の濃度で混合後、４０Ｗ、３９ｋＨｚ、１分の超音波処理を施すことにより、平均粒径が１０％以上減少することを特徴とする請求項７又は８に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項１１】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応を経て重合させることによりポリエステルを製造するに際し、請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル製造用触媒およびこの触媒を使用するポリエステルの製造方法に関するものであり、詳しくは、高い重合速度で芳香族ジカルボン酸類とジオール類とを重縮合することができるポリエステル製造用触媒、およびこの触媒を使用することにより優れた特性を有するポリエステルを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性および衛生性等に優れ、また比較的安価で軽量であるために、ボトルやフィルム等としての各種包装資材、あるいは繊維等として幅広く用いられてきている。
【０００３】
そして、これらポリエステルは、従来、主としてアンチモン化合物を重縮合触媒として製造されているが、アンチモン金属析出による異物／ヘーズの問題があること、あるいは、アンチモン化合物では３００〜４００ｐｐｍと多量の触媒が必要で活性の高い触媒が求められていること等が強く望まれている。
【０００４】
これに対して、アンチモン化合物を含有しないポリエステル樹脂の製造方法として、チタン化合物を重縮合触媒として用いる方法が数多く提案されているが、熱安定性に欠けるという問題がある。
【０００５】
重縮合触媒として用いるチタン化合物としては、例えば以下のようなチタン化合物が提案されている。
【０００６】
チタン化合物と、ＩＡ、ＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢおよびＩＶＢの群から選択された金属の金属化合物との同時的な加水分解による沈殿により製造される共沈物を単独で、または混合物を使用することが知られており、具体的には、テトライソプロポキシチタンと例えばアルミニウムのアルコキシ化合物とを、無水エタノール中で水により同時に加水分解して得られる共沈物を触媒として使用すること等が示されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、チタンハロゲン化物と、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体との混合物を加水分解してなる加水分解物を脱水乾燥することにより得られる固体状含チタン化合物を使用することが知られており、具体的には、マグネシウムの水酸化物水溶液中に四塩化チタンを滴下して加水分解して得られる共沈物を脱水乾燥して触媒として使用すること等が示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特表２００２−５０３２７４号公報
【特許文献２】特開２００１−０６４３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者等の検討によると、これらのチタン化合物からなる触媒を用いる方法では、重縮合反応に要する時間が長いという欠点が生じ、しかも得られるポリエステル樹脂は酸価などで代表される熱安定性に欠けるという問題があることから、工業的製造方法としては未だ満足できないことが判明した。それ故、更に優れた活性と、高品質のポリエステルを製造し得る代替触媒が強く望まれているのである。
【０００９】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、従来の触媒に起因する重縮合反応に長時間を要するという欠点、及び得られるポリエステル樹脂が熱安定性に欠け品質に劣るという問題点を解消することが出来るポリエステル製造用触媒を提供するものであり、更に、かかる触媒を用いることにより優れた特性を有するポリエステルを生産性良好に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、重縮合触媒として、チタン原子とケイ素原子を必須とし、これに更にベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む触媒がポリエステル製造用触媒として、高活性であり、しかもこの触媒を使用して製造されるポリエステル樹脂は極めて品質に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、（１）チタン原子、（２）ケイ素原子、及び（３）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、を含有するポリエステル製造用触媒、並びに芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合させることによりポリエステルを製造する方法において、上記ポリエステル製造用触媒を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステル製造用触媒を使用することにより、優れた特性を有するポリエステルを生産性良好に製造することができるので、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係わるポリエステル製造用触媒は、少なくとも、（１）チタン原子、（２）ケイ素原子、及び（３）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む。
【００１５】
ケイ素原子に対するチタン原子及びベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の合計量は、通常、前者：後者が、９５：５〜５：９５であり、好ましくは９０：１０〜５：９５、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０である。ケイ素の使用量が多すぎると触媒活性を低下させる場合があり、少なすぎると活性成分の分散が不十分となる傾向がある。
又、チタン原子に対するベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子量は、前者：後者が９９：１〜１：９９であり、好ましくは９５：５〜５：９５、更に好ましくは、９５：５〜４０：６０、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。
【００１６】
本発明のポリエステル製造用触媒は、その性能を損なわない範囲で、他の金属元素を含有していても良いが、実質的に上記元素（１）〜（３）のみからなるのが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル製造用触媒は、（Ｉ）チタン化合物、（II）ケイ素化合物及び（III）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ホウ
素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を用いて製造される。
【００１８】
（Ｉ）チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、などの四ハロゲン化チタン；三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン；二塩化チタンなどの二ハロゲン化チタンおよび一ハロゲン化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのアルコキシチタン、チタンのアセチルアセトナート塩などの有機チタン化合物などが使用される。このうち、特にハロゲン化チタンが好ましい。
【００１９】
（II）ケイ素化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシランおよびテトラベンジルオキシシランなどのケイ酸エステル化合物、テトラクロロシラン、メチルジクロロシランなどのハロゲン化ケイ素化合物、酢酸ケイ素などのケイ素のカルボン酸塩、ジシロキサン、トリシロキサン、ジメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ポリメトキシシロキサンなどのシロキサン化合物、シラノール、シランジオール、フェニルシラントリオールなどのシラノール化合物、ナトリウムトリフェニルシラノレートなどのシラノレート化合物などが使用される。このうち、特に、ケイ酸エステル化合物及びハロゲン化ケイ素化合物が好ましい。珪酸エステル化合物としては、アルコキシシラン化合物が好ましい。
【００２０】
（III）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモン及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、好ましくは、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、リンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、特に好ましくは、マグネシウム化合物である。これら化合物としては、これらの対イオン等が重縮合反応に悪影響を及ぼさないものであれば良く、具体的には、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート等を使用することが出来る。これらの中、好ましくは上記元素のカルボン酸塩、アルコキシド、ハロゲン化物が挙げられる。
本発明のポリエステル製造用触媒の製造方法としては、Ａ．チタン化合物の加溶媒分解物、ケイ素化合物及び（III）の化合物との混合物のｐＨを調整して得る方法、Ｂ．ケイ
素化合物及び（III）の化合物が溶解または懸濁した溶媒中にチタン化合物を添加する方
法、Ｃ．チタン化合物、ケイ素化合物及び（III）の化合物との混合物に溶媒を添加する
方法、Ｄ．チタン化合物中に、ケイ素化合物及び（III）の化合物とが溶解または懸濁し
た溶媒を添加する方法などを挙げることができる。中でも、Ａ．のチタン化合物の加溶媒分解物、ケイ素化合物及び（III）の化合物との混合物のｐＨを調整することにより得ら
れたものは、これら原子が高度に分散されている触媒が得られる傾向にあり、特に、ポリエステル製造用触媒として、高活性であり、しかもこの触媒を使用して製造されるポリエステル樹脂は極めて品質に優れることとなり好ましい。
尚、該生成物は、実質的にチタン化合物の加溶媒分解物、ケイ素化合物及び（III）の
化合物の加溶媒分解物であり、加溶媒分解が加水分解であることがより好ましい。
【００２１】
チタン化合物の加溶媒分解物を得る方法としてはチタン化合物が加溶媒分解される条件を採用すれば特に限定されず、例えば1)溶媒中にチタン化合物を添加する方法、2)チタン化合物中に溶媒を添加する方法、3)溶媒中にチタン化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、4)チタン化合物中に溶媒を含んだガスを通じる方法、5)チタン化合物を含んだガスと溶媒を含んだガスを接触させる方法などが挙げられる。
【００２２】
加溶媒分解に使用する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなどのジオール類、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。好ましくは、水が使用される。
【００２３】
チタン化合物の加溶媒分解物と、ケイ素化合物及び（III）の化合物との混合方法は特
に限定されず、例えば1)チタン化合物の加溶媒分解物にケイ素化合物及び（III）の化合
物を別々に添加する方法、2)チタン化合物の加溶媒分解物にケイ素化合物及び（III）の
化合物を同時に添加する方法、3)ケイ素化合物及び（III）の化合物にチタン化合物の加
溶媒分解物を添加する方法、4)ケイ素化合物にチタン化合物の加溶媒分解物を添加し、その後に（III）の化合物を添加する方法、5)チタン化合物の加溶媒分解物に、ケイ素化合
物及び（III）の化合物との混合物を添加する方法などが挙げられる。このうち1)、2)の
方法が好ましい。チタン化合物の加溶媒分解物を使用することが、活性成分を適度に分散させる上で、特に好ましい。
チタン化合物の加溶媒分解物と、ケイ素化合物及び（III）の化合物との混合を得る時
の条件としては、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃である。
【００２４】
上述の通り、本発明のポリエステル製造用触媒は、好ましくは、チタン化合物の加溶媒分解物、ケイ素化合物及び（III）の化合物との混合物のｐＨを調整することにより得ら
れ、最終ｐＨが４以上であるのが好ましく、その形態は特定されないが、これは実質的に上記混合物の加溶媒分解物であり、溶媒が水の場合、実質的に加水分解物である。
加溶媒分解によって得られる触媒の形態は、化合物の種類、加溶媒分解条件によっても異なり必ずしも明確ではないが、例えば加溶媒分解が加水分解である場合は、酸化物を含む水酸化物の形態と推定される。
【００２５】
ｐＨ調整製剤としては、アンモニア、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、尿素、塩基性有機化合物などが挙げられるが、これらの中アンモニアが好ましい。ｐＨ調整剤は被加溶媒分解溶液またはその懸濁液にそのまま加えても良いし、水などの溶媒に溶かして加えても良いが、水などの溶媒に溶かして加えることが好ましい。上記ｐＨ調整される混合物（被加溶媒分解溶液またはその懸濁液）の最終ｐＨは４以上であることが好ましく、更にｐＨ６以上であることがより好ましい。ｐＨ調製剤の添加は、７０℃以下で行うことが好ましい。
【００２６】
得られた加溶媒分解物は、必要に応じて固液分離し、洗浄、乾燥、焼成、粉砕等の操作を施すことができる。洗浄液としては、水あるいはエタノールなどの有機溶媒を用いることができる。加溶媒分解が加水分解である場合は、水が好ましい。
上記Ａ．〜Ｄ．等の方法で得られた混合物、好ましくは、チタン化合物の加溶媒分解物、ケイ素化合物及び（III）の化合物との混合物のｐＨを調整することにより得られた加溶
媒分解物は、そのまま、ポリエステル製造用触媒として使用することも可能であるが、洗浄後の加溶媒分解物は、要すれば、乾燥することもでき、加溶媒分解物を乾燥して得られた固体状物であるのが好ましい。乾燥は常圧または減圧下で行うことが出来る。乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上２００℃未満であることが好ましく、また乾燥は速やかに行うことが好ましい。又、乾燥後の固体は粉砕することが好ましい。粉砕後の固体の平均粒径は、通常２００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、特に５０μｍ以下であり、下限は通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上でである。一方、乾燥により得られた固体は、更に焼成することもできる。焼成温度は、通常２００〜５００℃で行われ
、焼成により複合酸化物の形態になる。焼成時間は、１分〜１００時間程度である。
【００２７】
又、加溶媒分解物を乾燥して得られた固体状物である本発明のポリエステル製造用触媒は、該固体状物をエチレングリコールに０．４重量％の濃度で混合後、４０Ｗ、３９ｋＨｚ、１分の超音波処理を施すことにより、固体状物の平均粒径が１０％以上減少するのが重合性の点から好ましく、更に２０％以上減少するものが好ましい。減少率の上限は、限定されないが、通常５０％以下である。  チタン化合物の加溶媒分解物、ケイ素化合物及び（III）の化合物との混合物のｐＨを調整することにより得られた加溶媒分解物は、要
すればこれら加溶媒物を混合して用いることもできる。混合は加溶媒分解後、固液分離後、乾燥後、焼成後、粉砕前等の任意の段階で実施することが出来、混合の時期は特に限定されない。混合の方法としては、加溶媒分解後の加溶媒分解物を溶媒中に存在させた状態で混合する方法、乾燥後の固体状態で混合する方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明のポリエステル製造用触媒の好適な態様としては、チタン化合物の加溶媒分解物、ケイ素化合物及び（III）の化合物との混合物のｐＨを４以上に調整することにより得
られた加溶媒分解物を溶媒から分離後、洗浄、乾燥、粉砕して取得したものが挙げられる。
【００２９】
以上のようにして得られる本発明のポリエステル製造用触媒の一例として、以下の（１）式で表されるものを挙げることができる。
（１）式ＴｉaＳｉbＭc（ＯＨ）xＯy（式中のＭはベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモン、リンからなる群より選ばれる元素を示す。ａ、ｂ及びｃは各元素の原子比率を示し、ｘ及びｙは、前記各成分の原子価を満足するのに必要な水酸基及び酸素の原子比率である。Ｍは複数種類あっても良い。）
具体的には、ＴｉaＳｉbＭｇc（ＯＨ）4(a+b)+2c-2yＯy等が挙げられる。
【００３０】
本発明のポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合させることによりポリエステルを製造する方法に於いて、上記ポリエステル製造用触媒を使用するものであり、該ポリエステル製造用触媒は重縮合触媒として使用するのが好ましい。
【００３１】
本発明において、その芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４'−ジフェニ
ルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、または、テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等のこれら芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、およびハロゲン化物等が挙げられ、これらのうち２種以上を成分としてもよい。これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体が好ましく、特にテレフタル酸、およびそのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００３２】
なお、前記芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、および、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ならびに、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４
程度のアルキルエステル、およびハロゲン化物等が挙げられる。
【００３３】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、および、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、ならびに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらのうち２種以上を成分としてもよい。これらの中で、エチレングリコール、テトラメチレングリコールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
【００３４】
さらに、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、および、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられてもよい。本発明のポリエステルの製造方法は、ポリエステルをエステル化、溶融重縮合および必要ならそれに続く固相重縮合による方法で製造するものであるが、基本的には、ポリエステルの慣用の製造方法による。すなわち、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、エステル化反応槽で、必要に応じてエステル化触媒の存在下に、通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃の温度、通常０．１〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａの圧力下で、攪拌下に１〜１０時間でエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、通常２６０〜２９０℃、好ましくは２６５〜２８５℃の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常１．３×１０1〜１．３×１０3Ｐａ、好ましくは６．７×１０1〜６．７×１０2Ｐａの減圧下で、攪拌下に１〜２０時間で溶融重縮合させることによりなされ、これらは連続式、または回分式でなされる。
【００３５】
また、通常、溶融重縮合により得られた樹脂は、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされるが、さらに、この溶融重縮合後の粒状体を、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、または水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常６０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、または／および、１．３×１０1〜１．３×１０3Ｐａ程度の減圧下で、通常、樹脂の粘着温度直下〜８０℃低い温度、好ましくは粘着温度より１０〜６０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることが好ましく、この固相重縮合により、さらに高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することもできる。
【００３６】
また、さらに、前記のような溶融重縮合または固相重縮合により得られた樹脂は、重縮合触媒を失活させる等のために、通常、４０℃以上の水に１０分以上浸漬させる水処理、
あるいは、６０℃以上の水蒸気または水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理が施されてもよい。
本発明の重縮合触媒の添加時期は、原料のジカルボン酸成分およびジオール成分等とのスラリー調製時、エステル化工程の任意の段階、または、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよい。
本発明のポリエステル製造用触媒の添加方法は、粉末状であってもよいし、エチレングリコール等の溶媒の溶液またはスラリー状であってもよく、特に限定されない。
【００３７】
また、本発明のポリエステル製造用触媒は、ポリエステル樹脂の理論収量に対し、チタンとして、０．１〜２００ｐｐｍの範囲となるように添加することが好ましい。本発明のポリエステル製造用触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、スズ化合物等の他の重縮合触媒を共存させて用いてもよい。
また、本発明では、さらに、ポリエステルの劣化を防止する助剤、安定剤を用いることができる。助剤、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類、およびリン酸、亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が挙げられる。
【００３８】
上記助剤および安定剤は、原料スラリー調製時やエステル化工程の任意の段階および溶融重縮合工程の初期に供給することができる。助剤、安定剤は、リンの重量として、全重縮合原料に対して通常１〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられる。加溶媒分解を実施する温度は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃である。加溶媒分解時間は温度によって異なるが、通常は２０時間以内、好ましくは１０時間以内である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた固有粘度および熱安定性の指標として用いた酸価は次のようにして測定した。
＜固有粘度（〔η〕）＞樹脂試料０．５０ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で２０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηrel ）を測定し、この相対粘度（ηrel ）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００４０】
＜酸価＞
樹脂試料０．５０ｇを精秤後試験管に採取し、ベンジルアルコール２５ｍｌを加え、１９５℃、９分間で加熱攪拌溶解した。その後エタノールを２ｍｌを加えて冷却した。この溶液を０．１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定した。また、ブランクとしてポリエステル試料抜きで上記の操作を行い、以下の計算式によって酸価を算出した。
【００４１】
酸価（ｍｏｌ／ｔｏｎ）＝（Ａ Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗここで略号は、以下の通りであ
る。
【００４２】
Ａ：滴定に要した０．１ＮのＮａＯＨの量（μｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（μｌ）
Ｗ：ポリエステル試料の量（ｇ）
ｆ：０．１Ｎ  ＮａＯＨベンジルアルコールの力価
【００４３】
＜平均粒径＞
固体状触媒をエチレングリコールに０．４重量％の濃度で混合し、堀場製作所社製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００にて測定した。
【００４４】
＜超音波処理＞
固体状触媒をエチレングリコールに０．４重量％の濃度で混合し、この濃度条件下に１分間、４０Ｗ、３９ｋＨｚ作動することにより実施した。
【００４５】
実施例１＜触媒の調製＞
１Ｌのビーカーに３００ｍｌのイオン交換水を秤取し、このビーカーを氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）２０ｍｌを滴下し、滴下終了後、塩化水素
の発生が止まったらビーカーを氷浴より取り出した。そこへ塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を４．１ｇ加えて溶解させ、更にテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を２２．２ｇ加え、撹拌して分散させた。引き続いてこのビーカーを撹拌し
ながら、４Ｎアンモニア水をビーカー内の液のｐＨが７．４になるまで滴下した。この滴下により生成した沈殿物を吸引濾過し、水洗後、８０℃で減圧乾燥して、１００μｍ以下に粉砕した。本実施例の仕込みのＴｉ：Ｍｇ：Ｓｉ原子比は６０：７：３３である。
【００４６】
実施例２＜溶融重縮合＞
テレフタル酸とエチレングリコールを原料として、直接エステル化法により製造したエチレンテレフタレート低重合体１５６ｇを２６０℃で溶解させた反応器内に、実施例１で製造した触媒のエチレングリコール溶液を、溶融重縮合終了時のポリエステル樹脂理論収量に対しチタン原子として５０ｐｐｍとなるよう添加した。次いで融解液を攪拌翼により攪拌しながら、８０分間で２８０℃まで段階的に昇温するとともに、反応系の圧力を６０分間で常圧から１．３×１０2Ｐａまで段階的に下げ、温度２８０℃，圧力１．３×１０2Ｐａに到達した後は、温度、圧力を一定に保った。
減圧開始１１２分後、攪拌を止め、系内に窒素ガスを導入することにより重合を停止した。その後ポリマーを反応容器より抜き出し、水冷却することにより、ストランド状のポリマーを得た。これをカットすることによりペレット状にした。減圧開始から重合停止までの時間（重合時間）、得られたポリマーの固有粘度およびＡＶ値を下記表２に示す。
【００４７】
実施例３＜触媒の調製＞
実施例１において、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を４．１ｍｌ、塩化マグネシウム六水
和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を７．６ｇ、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）
を４０．８ｇにしたこと以外は同様に行った。本実施例の仕込みのＴｉ：Ｍｇ：Ｓｉ原子比は１４：１４：７２である。得られた触媒の平均粒径を測定したところ、表３の結果が得られた。
【００４８】
実施例４＜溶融重縮合＞
実施例２において、触媒を実施例３で製造した触媒のエチレングリコール溶液を使用する以外は同様にして行った。得られた結果を表２に示す。
【００４９】
実施例５＜触媒の調製＞
実施例３において、水洗をエタノール洗浄に、８０℃減圧乾燥を４０℃減圧乾燥に変えた以外は同様にして行った。得られた触媒の平均粒径を測定したところ、表３の結果が得られた。
【００５０】
実施例６＜溶融重縮合＞
実施例２において、触媒を実施例５で製造した触媒のエチレングリコール溶液を使用し、溶融重縮合終了時のポリエステル樹脂理論収量に対しチタン原子として１０ｐｐｍとなるよう添加した以外は同様にして行った。得られた結果を表２に示す。
【００５１】
実施例７＜触媒の調製＞
実施例５において、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を２０．０ｍｌ、塩化マグネシウム六
水和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）の代わりに塩化亜鉛を２．８ｇ、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を２２．２ｇにしたこと以外は同様に行った。本実施例の仕込みの
Ｔｉ：Ｚｎ：Ｓｉ原子比は６０：７：３３である。
【００５２】
実施例８＜溶融重縮合＞
実施例２において、触媒を実施例７で製造した触媒のエチレングリコール溶液を使用し、溶融重縮合終了時のポリエステル樹脂理論収量に対しチタン原子として１０ｐｐｍとなるよう添加した以外は同様にして行った。得られた結果を表２に示す。
【００５３】
比較例１＜触媒の調製＞
１Ｌのビーカーに３００ｍｌのイオン交換水を秤取し、このビーカーを氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）２０．６ｍｌを滴下し、滴下終了後、塩化
水素の発生が止まったら氷浴よりビーカーを取り出した。そこへテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を２２．９ｇ加え、撹拌して分散させた。引き続いてこのビーカー
を撹拌しながら、４Ｎアンモニア水をビーカー内の液のｐＨが７．４になるまで滴下した。この滴下により生成した沈殿物を吸引濾過し、水洗後、８０℃で減圧乾燥して、１００μｍ以下に粉砕した。本比較例の仕込みのＴｉ：Ｓｉ原子比は５０：５０であり、化合物（III）を使用していない例である。
【００５４】
比較例２＜触媒の調製＞
１Ｌのビーカーに３００ｍｌのイオン交換水を秤取し、このビーカーを氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）３５ｍｌを滴下し、滴下終了後、塩化水素
の発生が止まったらビーカーを氷浴より取り出した。そこへ塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を７．２ｇ加え、撹拌して分散させた。引き続いてこのビーカーを撹拌しながら、４Ｎアンモニア水をビーカー内の液のｐＨが７．４になるまで滴下した。この滴下により生成した沈殿物を吸引濾過し、水洗後、８０℃で減圧乾燥して、１００μｍ以下に粉砕した。本比較例の仕込みのＴｉ：Ｍｇ原子比は９０：１０であり、ケイ素化合物（II）を使用していない例である。得られた触媒の平均粒径を測定したところ、表３の結果が得られた。
【００５５】
比較例３＜溶融重縮合＞
実施例１に記載の触媒の代わりに、比較例１で製造した触媒のエチレングリコール溶液を、溶融重縮合終了時のポリエステル樹脂理論収量に対しチタン原子として５０ｐｐｍとなるよう添加し、減圧開始１６９分後に重合を停止した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表２に示す。
【００５６】
比較例４
実施例１に記載の触媒の代わりに、比較例２で製造した触媒のエチレングリコール溶液を、溶融重縮合終了時のポリエステル樹脂理論収量に対しチタン原子として５０ｐｐｍとなるよう添加し、減圧開始１６９分後に重合を停止した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
2004217887.tif 000002
【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
2004217887.tif 000004
実施例２、４，６，８及び比較例３及び４の結果から明らかなように、本発明のポリエステル製造用触媒を使用することにより、重合速度が速く、又、得られるポリエステルの酸価が低く、結果としてポリエステルの熱安定が良好となる。