(57)【要約】【課題】酸浸出、バクテリアリーチングなどの従来の浸出法の適用が困難であった黄銅鉱を含む硫化銅鉱から、常温で効率よく銅を浸出する方法を提供する。【解決手段】黄銅鉱を含む硫化銅鉱から銅を浸出する方法において、硫化鉱物含有量が多い高品位硫化銅鉱から浮遊選鉱法によって得た硫化物バルク精鉱を、硫化鉱物含有量が少ない低品位硫化銅鉱と混練して造粒物を作製して堆積し、鉄濃度１〜２０ｇ／ｌ、ｐＨ１．０〜２．５である硫酸鉄浸出液を使用し、浸出液の酸化還元電位を３５０〜４５０ｍＶ（Ａｇ−ＡｇＣｌ電極）に維持しながら、ヒープリーチング、バットリーチングまたはカラムリーチングにより銅を浸出する。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄銅鉱を含む硫化銅鉱から銅を浸出する方法において、硫化鉱物含有量が多い高品位硫化銅鉱から浮遊選鉱法によって得た硫化物バルク精鉱を、硫化鉱物含有量が少ない低品位硫化銅鉱と混練して造粒物を作製し、該造粒物から銅を浸出することを特徴とする硫化銅鉱から銅を浸出する方法。
【請求項２】
浸出する際における浸出液の酸化還元電位を３５０〜４５０ｍＶ（Ａｇ−ＡｇＣｌ電極）に維持することを特徴とする請求項１に記載の硫化銅鉱から銅を浸出する方法。
【請求項３】
浸出液として、鉄濃度１〜２０ｇ／ｌ、ｐＨ１．０〜２．５である硫酸鉄浸出液を使用することを特徴とする請求項１〜２に記載の硫化銅鉱から銅を浸出する方法。
【請求項４】
ヒープリーチング、バットリーチングまたはカラムリーチングにより銅を浸出する請求項１〜３に記載の硫化銅鉱から銅を浸出する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黄銅鉱を含む硫化銅鉱から銅を浸出する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅鉱石から銅分を回収する方法の１つとして、硫酸などにより含有される銅分を浸出し、溶媒抽出等によって電解液中に銅を濃縮した後、電解採取によって銅カソードを回収する方法が知られている。銅鉱石に含まれる銅が酸化物あるいは炭酸塩の形態である場合には、単純な酸浸出が可能であり、含有される銅の４０％から９０％を容易に浸出することができる。また、鉱石中の銅が輝銅鉱（Ｃｕ２Ｓ）等の二次硫化鉱物である場合には、硫酸鉄を酸化剤とし、鉄酸化バクテリア等の微生物が共存する条件下で浸出が可能である。この方法はバクテリアリーチングと呼ばれている。これらの方法は、いずれも経済的に効率よく銅を回収することができ、北米・南米の大規模銅鉱山で広く採用されている。
【０００３】
バクテリアリーチングでは、浸出液に含まれるＦｅ３＋イオンは、酸化剤として作用し、硫化鉱物の溶解を促進させるが、このとき、浸出液中のＦｅ３＋イオンはＦｅ２＋イオンに還元されるので、反応が進むにつれて浸出液の酸化還元電位が低下する。堆積された鉱石ダンプに自然に生息する鉄酸化バクテリア等の微生物は、このＦｅ２＋イオンをＦｅ３＋イオンに酸化することで自身の活動エネルギーを得ており、浸出液の酸化還元電位を再び高める役割を担っている。
【０００４】
鉱石に含まれる銅鉱物が輝銅鉱（Ｃｕ２Ｓ）、斑銅鉱（Ｃｕ５ＦｅＳ４）等の二次硫化鉱物である場合には、酸化還元電位が高いほど溶解しやすいため、バクテリアが活発に活動し浸出液中のＦｅ３＋イオンが多いほど溶出・回収される銅分も多い。
【０００５】
しかし、鉱石に含まれる銅が黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）である場合、一般的に行われているバクテリアリーチングでは、浸出速度が極端に遅くなり、数％から２０％程度の浸出率しか得られず、経済性が著しく損なわれるという欠点があった。
【０００６】
すなわち、一次硫化鉱物である黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）は酸化還元電位が高くなると、逆に浸出速度が遅くなる性質を有しており、上記の二次硫化鉱物の浸出に適した条件ではほとんど浸出されない。
【０００７】
一般に、低品位の銅鉱石、例えばポーフィリー型鉱床下部の一次富化帯等は、含有される銅の大半が黄銅鉱であり、浸出に適していない。黄銅鉱を含む銅鉱石は世界に広く分布しているが、この欠点のために浸出法が採用できず、経済的に不利な浮選法により銅精鉱を回収するか、あるいは廃石とするしかなかった。黄銅鉱を浸出する方法として、硫酸と酸化剤を加えて加圧浸出する方法、塩酸を使用して、加熱する方法などが提案されているが、いずれも消費エネルギーや試薬コストが大きく、経済的でないという問題を有している。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−３１７０７２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、黄銅鉱を含む銅鉱石から、常温で効率よく銅を浸出する方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による硫化銅鉱から銅を銅を浸出する方法は、黄銅鉱を含む硫化銅鉱から銅を浸出する際に、硫化鉱物含有量が多い高品位硫化銅鉱から浮遊選鉱法によって精鉱（本明細書では、硫化物バルク精鉱という。）を回収し、該硫化物バルク精鉱を硫化鉱物含有量が少ない低品位硫化銅鉱と混練して造粒物を作製し、該造粒物を堆積し、鉄濃度１〜２０ｇ／ｌ、ｐＨ１．０〜２．５である硫酸鉄浸出液を使用し、浸出液の酸化還元電位を少なくとも浸出期間の大部分の間３５０〜４５０ｍＶ（Ａｇ−ＡｇＣｌ電極）に維持することを特徴とする。前記酸化還元電位を維持するためには、黄鉄鉱などの硫化鉱物を過剰に存在させる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、黄銅鉱を含む銅鉱石を浸出するに際し、硫化物バルク精鉱を混合し、該硫化物バルク精鉱に含まれる硫化物の還元力により酸化還元電位を最適値にコントロールすることで、前記黄銅鉱を含む銅鉱石から効率よく銅分を浸出できることを見出した。
【００１２】
図１に本発明の方法の概念図を示す。本発明の原料として、含有される銅の大部分が黄銅鉱の形で存在し、かつ、黄鉄鉱等その他の硫化鉱物も多く含む銅鉱石が適当である。なお、天然の鉱石は、一般に、採掘場所によってその組成に大幅な変動がある。
【００１３】
本発明の方法では、高品位硫化銅鉱を用意する工程と、低品位硫化銅鉱を用意する工程とがある。
【００１４】
前者では、銅鉱物の浸出率を最大限に高めるため、銅品位が高い鉱石を優先的に浮選などの選鉱工程に供給し、濃縮する。本発明による方法では、精鉱を熔解する必要はないので、選鉱工程を簡略化できる。これに対して、一般的な乾式製錬法で処理するためには、処理コストを抑えるために黄鉄鉱などの不純分をできるだけ排除し、銅品位３０％以上の高品質な精鉱を回収する必要がある。また、本発明による方法では、精鉱中の硫化鉱物が浸出液の酸化還元電位を安定させる役割も担うため、硫化物バルク精鉱を回収できれば十分である。したがって、粉砕粒度は硫化物が浮遊するのに最低限の細かさでよく、硫化物相互の優先浮選分離工程なども必要ない。粉砕条件、浮選条件などは対象鉱石の性状と採算性によって適宜選択すればよい。
【００１５】
一方、低品位硫化銅鉱は破砕し、上記硫化物バルク精鉱と混練し、造粒して造粒物を製造する。造粒するのは、微細な粒子が浸出液の通り道を塞いで浸出を妨げるのを防止するためである。造粒には、一般的な混練装置を使用できる。
【００１６】
硫化物バルク精鉱と低品位硫化銅鉱との量比、また、バルク精鉱中の硫化物と銅鉱物との量比は、採掘計画や選鉱場の能力などによって制約を受けるが、一般的なカラム浸出試験など適切な予備試験によって、浸出液の酸化還元電位が長期間にわたり最適値である３５０〜４５０ｍＶ（Ａｇ−ＡｇＣｌ電極）に維持されるように適宜決定すればよい。
【００１７】
造粒時には、担体となる鉱石粒子に微粉を付着させるために必要な水分と、適切な量の硫酸を添加する。硫酸は浸出開始時の浸出貴液のｐＨを最適値に調整するために添加されるものであり、予備試験によって適宜必要量を決定すればよい。
【００１８】
前記造粒物を、一般的なヒープリーチングと同様に堆積するか、あるいは、一般的な浸出用バットあるいはカラムに充填し、硫酸鉄を含み、酸でｐＨを１．０〜２．５に調節した浸出液を造粒物の上面から加える。
【００１９】
硫酸鉄は硫酸第一鉄でも硫酸第二鉄でもよく、浸出液の酸化還元電位の調節が容易なものを適宜選択する。一般的なヒープリーチングでは、溶媒抽出工程の抽出残液が返送され、浸出液としてリサイクルされる。浸出液の添加速度は、浸出貴液の銅濃度が溶媒抽出工程に最適な範囲になるように適宜調整する。
【００２０】
浸出中は、浸出液のｐＨと酸化還元電位を一定期間毎に測定する。浸出液のｐＨは、銅分の浸出が進むにつれて上昇するので、酸を添加して１．０〜２．５の範囲に調節する。添加する酸は、硫酸、塩酸等の一般的な酸が使用できるが、経済性の点から、安価な硫酸が好ましい。
【００２１】
ｐＨが１．０を下回っても浸出は可能であるが、酸の消費量が増大し、下流工程で一般的に実施される溶媒抽出における抽出率が低下する等の問題が生じる。一方、ｐＨが２．５以上となると、銅の浸出速度が低下し、沈殿した不溶性鉄化合物などにより浸出反応が妨げられるという問題が生じる。また、浸出液の鉄濃度が１ｇ／ｌを下回ると銅の溶出速度が低下し、回収の効率が低下する。このために、黄銅鉱を含む銅鉱石は、黄鉄鉱を含むのが好ましい。一方、鉄の濃度が高いほど銅の溶出速度が高くなるが、高すぎると浸出液の粘性の増大や不溶性鉄化合物の析出が多くなり、浸出の妨げとなるため、２０ｇ／ｌ以下に維持するのが好ましい。
【００２２】
浸出液の酸化還元電位は、銅鉱物自身の還元力により一旦低下するが、空気から溶け込む酸素の酸化力および鉄酸化バクテリアの作用によって再び上昇する。適切な量の硫化物バルク精鉱が混合されていれば、造粒物中の硫化物が液中のＦｅ３＋によって酸化され、鉄イオンをＦｅ２＋に還元するため、浸出の大部分の期間、浸出液の酸化還元電位を４５０ｍＶ以下に維持することが可能である。銅の浸出率が目標値を達成する前に浸出液の酸化還元電位がこれを上回る場合には、混合する硫化物バルク精鉱の量比を増加させることで、より長期間最適な酸化還元電位を維持することができる。
【００２３】
浸出液の酸化還元電位の最適値は共存イオンの影響を受けて変化し、その決定方法については数多くの研究例があり、例えば広吉・恒川らが提唱する反応モデルによって適宜算出することが可能である（Ｎ．  Ｈｉｒｏｙｏｓｈｉ，  Ｍ．  Ｔｓｕｎｅｋａｗａ  ｅｔ  ａｌ，  “Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ  ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｂｙ  ｆｅｒｒｏｕｓ  ｉｏｎｓ  ｉｎ  ａｃｉｄｉｃ  ｆｅｒｒｉｃ  ｓｕｌｆａｔｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，  Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，  Ｖｏｌ．  ６０，  ｐｐ１８５−１９７，  ２００１）。
【００２４】
しかし、実際には、浸出液の組成は下流工程の溶媒抽出で支障を来さないように一定範囲に調整されるため、実用上は酸化還元電位が３５０〜４５０ｍＶ（Ａｇ−ＡｇＣｌ電極）の範囲に保たれていれば十分である。
【００２５】
浸出貴液から銅を回収する方法としては、溶媒抽出と電解採取により電気銅を生産する方法が一般に実施されており、本発明の方法で回収される浸出貴液にも容易に適用可能である。
【００２６】
【実施例】
米国Ａ鉱山産の低品位銅鉱石（Ａ鉱石）を本発明の方法で処理した。まず、Ａ鉱石を風乾後、破砕機にて全量１２．５ｍｍ以下に粉砕した。破砕後のＡ鉱石を縮分し、半量をさらに１０メッシュ以下に粉砕した。１０メッシュ以下の鉱石１１ｋｇをボールミルにて２１０μｍ以下の割合が７０％になるように湿式粉砕し、消石灰でｐＨを８．５に調節した後、補収剤としてチオノカーバメイトを１６ｇ／ｔ、起泡剤としてＸ−６１Ｂを１８ｇ／ｔの割合で添加して、アジテア式浮選機にて１４分間の浮選を実施し、乾量１２５０ｇの硫化物バルク精鉱（Ａ鉱石バルク精鉱）を採取した。
【００２７】
Ａ鉱石バルク精鉱ではその銅品位が低いので、これにチリＢ鉱山産の銅精鉱（Ｂ銅精鉱）４５０ｇを混合して銅品位を調整し，黄銅鉱の含有量が高い鉱石から採取したバルク精鉱とみなした。
【００２８】
このバルク精鉱を破砕したＡ鉱石１１ｋｇに混合し、ポリエチレンシート上で所定量の水と濃硫酸を少しずつ添加しながら混練して造粒した。添加する水の量は混練後ポリエチレンシートに鉱石が付着しない最小限の量とし、濃硫酸の添加量は浸出開始時の流出液ｐＨが２．０付近となるように予備試験によって決定した。この試料の場合、必要な水の量は２００ｍｌ、濃硫酸（９８％）の重量は５．２ｇであった。使用した各試料の乾量と分析値および混合物の分析値を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
混練した試料を、３０℃に調整した恒温室内に設置された直径１０ｃｍ、高さ１ｍの塩化ビニール製カラム浸出装置に充填し、ローラー式定量ポンプでカラム上部から浸出液を上部表面積１ｍ２あたり毎時５リットルの割合で滴下した。初期浸出液には、硫酸第一鉄を純水にＦｅ５ｇ／ｌとなるように溶解し、硫酸でｐＨ１．５に調整した溶液を使用した。カラムの下端から流出する液は１０リットルのポリエチレンボトルに回収し、ローラー式定量ポンプに給液して浸出液として繰り返した。浸出が進み、浸出液の銅濃度が５ｇ／ｌ以上となった場合には、浸出液の半量を初期浸出液と同じ組成の溶液に交換して浸出を続けた。
【００３１】
比較例として、硫化鉱物を含まない珪石を破砕し、実施例と同様にＢ銅精鉱を混合して混練造粒して試料を作製した。この試料以外は、実施例と同じ条件でカラムリーチングを実施した。浸出液として、実施例と同じもの（比較例１）と、一般的な銅鉱石のヒープリーチングの条件に近い硫酸第二鉄をＦｅが５ｇ／ｌとなるように溶解したもの（比較例２）の二種類を使用した。
【００３２】
図２に、浸出液の酸化還元電位（ＯＲＰ）の推移を、また、図３に分取した浸出液のＣｕ濃度から計算したＣｕ浸出率の推移を示す。
【００３３】
図２に示すように、実施例の浸出液の酸化還元電位は、浸出開始後約１００日後まで３５０〜４５０ｍＶ（Ａｇ−ＡｇＣｌ電極）の範囲で推移した。
【００３４】
一方、比較例１では、硫化鉱物が浸出されている初期の間は酸化還元電位が低下し、実施例と同様に推移するが、浸出開始後３０日で４５０ｍＶ、５０日で５００ｍＶを超えるまでに上昇した。開始後６０日付近と８０日付近で酸化還元電位が一旦低下しているのは、浸出液の半量を初期浸出液に入れ替えたためである。しかし、いずれも数日で酸化還元電位が上昇し、４５０ｍＶ以上となった。これは、バルク精鉱を加えた実施例に比べ、還元剤として作用する黄鉄鉱などの硫化物が不足していたためと考えられる。
【００３５】
図３に示したように、比較例１の銅浸出率は酸化還元電位が４５０ｍＶを超えた３０日後から増加割合が小さくなり、６０日以降はほとんど浸出されなくなった。
【００３６】
また、比較例２の場合、硫酸第二鉄を使用しているため、初期酸化還元電位は６５０ｍＶ以上であるが、硫化鉱物が溶解する初期の間に一旦４００ｍＶ前後まで低下し、以降は酸化還元電位が上昇した。交換・補充する浸出液も硫酸第二鉄を使用しているため、酸化還元電位は直線的に上昇し、最終的には約５７０ｍＶとなった。比較例２の銅浸出率は浸出初期が他に比べてやや高いが、これは、酸化還元電位が高いときに、浸出されやすい輝銅鉱や酸化された銅鉱物が早期に溶解されるためである。しかし、酸化還元電位が４５０ｍＶを超えた３５日後以降は明らかに浸出速度が低下した。
【００３７】
浸出終了後、カラムから残渣を取り出し、平均サンプルを採取して分析した。残渣の分析値から逆算した実施例および各比較例の銅浸出率を表２に示す。実施例の銅浸出率は比較例１に比べて２２．１％、比較例２に比べて１３．７％高く、短期間で効率よく銅が浸出されている。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、黄銅鉱を含む銅鉱石から、常温で効率よく銅を浸出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による硫化銅鉱からの銅の浸出方法を示すチャート図である。
【図２】本発明の実施例およびその比較例における浸出液の酸化還元電位（ＯＲＰ）の推移を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例およびその比較例における分取した浸出液のＣｕ濃度から計算したＣｕ浸出率の推移を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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