(57)【要約】【課題】入手が容易な化合物を出発原料とし、その後の精製が容易なフルオレン誘導体の製造方法を提供することを目的とするものである。特に、９位の置換基設計の自由度に優れたフルオレン誘導体の製造方法を提供しようとするものである。【解決手段】アリールビニリデン系化合物と、（ａ）ハロゲン化炭化水素、（ｂ）オレフィン系化合物、の少なくとも１種とをラジカル反応させてフルオレン誘導体を製造する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリールビニリデン系化合物と、（ａ）ハロゲン化炭化水素、（ｂ）オレフィン系化合物、の少なくとも１種とをラジカル反応させることを特徴とするフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項２】
アリールビニリデン系化合物が、下記の化学構造式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のフルオレン誘導体の製造方法。
【化１】
2004115449.tif 000007
【請求項３】
アリールビニリデン系化合物が、１，１−ジフェニルエチレンを含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
オレフィン系化合物（ｂ）が、電子密度値（ｅ）１．２０以上の炭素・炭素２重結合を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
オレフィン系化合物（ｂ）が、環状オレフィン構造物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項６】
フルオレン誘導体の分子量が８０００以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項７】
アリールビニリデン系化合物／オレフィン系化合物（ｂ）で表されるモル比が０．０５以上、１００，０００以下で反応させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のフルオレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種高分子材料のモノマー、有機電界発光素子（高分子型電界発光素子）の構成原料、および、各種化学品の中間体に使用される、フルオレン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルオレン、および、フルオレン誘導体を得るためには、タールより分離・精製する方法が知られていた。しかし、分離・精製する方法は、タール中のフルオレン誘導体含有量が低く、また、高純度品を得ることは困難であった。
【０００３】
フルオレン誘導体を製造する方法としては、芳香族ジアゾニウム化合物と銅イオンの反応によるアリールラジカルの生成を経由する方法（Ｐｓｃｈｏｒｒ反応）（例えば、非特許文献１参照）、アルキルビフェニル化合物を脱水素環化反応する方法（例えば、特許文献１参照）、ジフェニルメタン類を脱水素カップリングする方法（例えば、特許文献２および３参照）、インデン類とブタジエン類とのディールス−アルダー反応（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
しかしながら、これらの方法は、原料の入手の容易さと９位を化学修飾したフルオレン誘導体を両立するものではなく、また、触媒としてハロゲン化銅（Ｉ）を使用する問題があり、また、生成物の精製の問題があるものと推定される。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第３，３２５，５５１号公報
【特許文献２】
ＰＣＴ／ＪＰ９６／０３２３２号公報
【特許文献３】
米国特許第６，０３７，５０１号公報
【特許文献４】
特開平１１−２９２８００号公報
【非特許文献１】
野依良治編「大学院講義有機化学　Ｉ．分子構造と反応・有機金属化学」東京化学同人１９９９年７月２１日発行；ｐ２７０
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、入手が容易な化合物を出発原料とし、その後の精製が容易なフルオレン誘導体の製造方法を提供することを目的とするものである。特に、９位の置換基設計の自由度に優れたフルオレン誘導体の製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、アリールビニリデン系化合物と、（ａ）ハロゲン化炭化水素、（ｂ）オレフィン系化合物、の少なくとも１種とをラジカル反応させることを特徴とするフルオレン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００７】
本発明の第２は、本発明の第１において、アリールビニリデン系化合物が、下記の化学構造式（１）で表される化合物を含むことを特徴とするフルオレン誘導体の製造方法に関するものである。
【化２】
2004115449.tif 000002
【０００８】
本発明の第３は、本発明の第１又は第２において、アリールビニリデン系化合物が、１，１−ジフェニルエチレンを含むことを特徴とするフルオレン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００９】
本発明の第４は、本発明の第１〜第３のいずれかにおいて、オレフィン系化合物（ｂ）が、電子密度値（ｅ）１．２０以上の炭素・炭素２重結合を有する化合物を含むことを特徴とするフルオレン誘導体の製造方法に関するものである。
【００１０】
本発明の第５は、本発明の第１〜第４のいずれかにおいて、オレフィン系化合物（ｂ）が、環状オレフィン構造物を含むことを特徴とするフルオレン誘導体の製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明の第６は、本発明の第１〜第５のいずれかにおいて、フルオレン誘導体の分子量が８０００以下であることを特徴とするフルオレン誘導体の製造方法に関するものである。
【００１２】
本発明の第７は、本発明の第１〜第６のいずれかにおいて、反応系において、アリールビニリデン系化合物／オレフィン系化合物（ｂ）で表されるモル比が、０．０５以上１００，０００以下であることを特徴とするフルオレン誘導体の製造方法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、アリールビニリデン系化合物とは、化合物中に存在するビニル基を形成するいずれかの炭素原子に芳香族環が２つ結合した化合物をいう。アリールビニリデン系化合物は１種、または、２種以上使用する。代表的な化合物は１，１−ジフェニルエチレンおよびその誘導体である。
【００１４】
アリールビニリデン系化合物に対するラジカル化物の付加反応は、芳香族環が２つ結合した炭素は芳香族環が立体障害要因となることから、主として、芳香族環が結合していない炭素に対して起こり、その結果、アリールビニリデン系化合物の２つの芳香族環が結合した炭素のラジカル化物となる。本発明は、当該アリールビニリデン系化合物ラジカル化物の分子内不均化反応によりフルオレン誘導体を製造するものと推定される。
【００１５】
その分子内不均化反応を、アリールビニリデン系化合物として１，１−ジフェニルエチレンを具体例にとれば、下記の化学反応式（１）に示すことができる。本発明においては、このようにして、９位に任意の元素または置換基を有するフルオレン誘導体（９−フルオレニル型誘導体）を製造することができる。
【００１６】
【化３】
2004115449.tif 000003
【００１７】
なお、アリールビニリデン系化合物ラジカル化物の生成は、化学反応式（１）に示す典型的なラジカル化物の付加反応に制限されるものではなく、アリールビニリデン系化合物と他のオレフィン系化合物との電荷移動錯体の形成による荷電ラジカル対中の生成によることもできる。例えば、大津隆行「高分子合成の化学（化学モノグラフ１５）ｐ１１６」（化学同人、１９６８）の提案にしたがって、そのラジカル形成を１，１−ジフェニルエチレンと無水マレイン酸を例として下記の化学構造式（２）に示す。
【化４】
2004115449.tif 000004
【００１８】
また、化学反応式（１）、化学構造式（２）の記載は、本発明において製造されるフルオレン誘導体中にはフルオレン骨格構造が１つのみ含まれることを意味するものではなく、例えば、化学反応式（１）のフルオレン誘導体中に存在するＲ上にラジカルが生成すれば、当該ラジカル化物と１，１−ジフェニルエチレンとの反応でフルオレン骨格構造が２つ含まれるフルオレン誘導体が得られる。
また、化学構造式（２）において、無水マレイン酸ラジカル化物側と１，１−ジフェニルエチレンとの反応でもフルオレン骨格構造が２つ含まれるフルオレン誘導体が得られる。
【００１９】
化学反応式（１）においては、芳香族環上の原子や置換基の位置、嵩高さ、および、電子吸引性が、分子内ラジカル転位、環化反応、および、付加反応の進行、電荷移動錯体形成の難易に影響を与えることから、アリールビニリデン系化合物が下記の化学構造式（１）を有することが好ましい
【化５】
2004115449.tif 000005
【００２０】
本発明に係る化学構造式（１）で表される化合物の具体例としては、１，１−ジフェニルエチレン、１，１−ジ（メチルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−メチルフェニルエチレン、１，１−ジフェニルプロペン、１，１−ジ（メチルフェニル）プロペン、１−フェニル−１−メチルフェニルプロペン等が挙げられる。この中でも、１，１−ジフェニルエチレンは、エチルベンゼン製造時に生成する１，１−ジフェニルエタンの脱水素反応で得られることから入手が容易であり（例えば、特開平２−２１５７３４号、特開２０００−２５６２２５号）、かつ、分子内反応および付加反応性も高いので、特に好ましい。
【００２１】
なお、本発明により製造するフルオレン誘導体を各種高分子材料のモノマーとして使用する場合には、化学反応式（１）におけるＲに複数の官能基を導入するか、あらかじめフルオレン骨格の２位と７位に相当する箇所を化学修飾しておくことが好ましい。
【００２２】
ハロゲン化炭化水素（ａ）は、分子内に炭素原子とハロゲン原子が共有結合した部分を有する化合物であり、代表的化合物としては、ハロゲン化アルキル、および、その芳香族誘導体である。これらの化合物は、ビニルモノマー重合に使用されるラジカル開始剤の存在下、または、不存在下において、熱エネルギー、光エネルギー、放射線エネルギーを受けて、あるいは、電極反応を含む酸化還元反応（電極移動反応）等を受けて、炭素原子とハロゲン原子の共有結合部分が均一開裂してラジカル化物を生成することで、アリールビニリデン系化合物とラジカル反応することができる。
【００２３】
本発明においては、ビニルモノマー重合に使用されるラジカル開始剤を使用することが反応の制御の観点から好ましく、具体的には、無機系過酸化物（例えば、Ｈ２Ｏ２、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、有機系過酸化物として、アゾ化合物、アルキルヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジリル、過酸化ジアシル、過酸化エステル、等の過酸化物（これらはある種の還元剤と組み合わせて、いわゆる、レドックス開始剤として使用してもよい。）、テトラアルキルチウラムジスルフィド、有機金属化合物等が挙げられる。
【００２４】
オレフィン系化合物（ｂ）は、付加重合、共重合、交互共重合、１，４−重合、環化重合、異性化重合、開環重合等のいずれかの反応性を有している、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物、環状オレフィン、３置換オレフィン、４置換オレフィン等（前述の「アリールビニリデン系化合物」も含む。）である。このオレフィン系化合物（ｂ）のラジカル化物は、通常、他のラジカル化物の付加反応、分子間不均化反応、電荷移動錯体形成等で生成する。これらは、単独で使用しても、複数種を使用してもよい。
【００２５】
アリールビニリデン系化合物とオレフィン系化合物との間での反応性を考慮した場合、アリールビニリデン系化合物が２つのアリール基（誘導体）の立体障害効果により反応性が低下しているため、反応の進行が困難となることがある。この場合は、Ｇ．Ｅ．Ｈａｍらが提案する電子密度値（以下、「ｅ値」という。なお、この場合、スチレンのｅ値は−０．８０である。）にしたがって、アリールビニリデン系化合物中の炭素炭素二重結合のｅ値とオレフィン系化合物中の炭素炭素二重結合のｅ値との間に差を設けることが好ましい。例えば、炭素炭素二重結合を構成する炭素上にアリールと異なる電子供与性あるいは電子吸引性の置換基を有するオレフィン系化合物を用いることが有効である。
【００２６】
さらに好ましくは、電子吸引性の置換基を設けてオレフィン系化合物中の炭素炭素二重結合のｅ値を０．００以上とし（例えば、塩化ビニル；ｅ＝０．２０、塩化ビニリデン；ｅ＝０．３６、メタクリル酸メチル；ｅ＝０．４０、アクリル酸メチル；ｅ＝０．６０、メチルビニルケトン；ｅ＝０．６８）、さらに好ましくは、より強い電子吸引性の置換基を設けてオレフィン系化合物中の炭素炭素二重結合のｅ値を１．２０以上とする（例えば、アクリロニトリル；ｅ＝１．２０、アクリルアミド；ｅ＝１．３０、無水マレイン酸；ｅ＝２．２５、ビニリデンシアニド；ｅ＝２．５８）。
【００２７】
両者がｅ値の差によって十分な反応性を有するか否かは、多くの場合、文献値、化学構造からの推定から明らかになるが、不明の場合等は、両者が電荷移動錯体を形成するか否かでも確認することができる。すなわち、電荷移動錯体を形成するアリールビニリデン系化合物とオレフィン系化合物の組み合わせも好ましいものとして用いることができる。この条件を満たす場合は、電荷移動錯体内で化学構造式（２）に示すような荷電ラジカルとなっているので、化学反応式（１）に準じた反応が進行すると考えられる。
【００２８】
また、アリールビニリデン系化合物の芳香族環は隣接する炭素原子にも少なからず立体障害効果を与えることがあるので、アリールビニリデン系化合物とオレフィン系化合物とのラジカル反応性を高めるためには、オレフィン系化合物の立体構造の平面性を確保することも有効であり、このためにはオレフィン系化合物中の炭素炭素二重結合が環状構造部に含まれるようにすることが好ましい。
【００２９】
具体的には、オレフィン系化合物をシクロオレフィン（シクロペンテン、シクロへキセン等）、多環系オレフィン（ジシクロペンタジエン、ヘプタレン等の２環系オレフィン、インダセン等の３環系オレフィン、アセナフチレン等）とすることが好ましく　、置換基の影響で炭素炭素二重結合のｅ値がアリールビニリデン系化合物のｅ値と異なるようになった、インデン、フェナントレン、無水マレイン酸、マレイミド、ビニレンカーボネート、ｐ−ジオキセンおよびこれらの誘導体がさらに好ましい。
【００３０】
オレフィン系化合物をラジカル化物とするためには、上述した電荷移動錯体を形成させる方法に加えて、ビニルモノマー重合に使用されるラジカル開始剤の使用、熱エネルギー、光エネルギー、放射線エネルギー、電極反応を含む酸化還元反応（電極移動反応）等、のそれぞれの公知の方法を用いることができる。
【００３１】
本発明に係るフルオレン誘導体の製造装置は、不活性気体雰囲気を保持でき、また、温度制御が可能であることが好ましいが、特に制限はない。
反応系は、無溶媒でも溶媒を使用してもよい。オレフィン系化合物（ｂ）を使用する場合は、公知のビニルモノマーの重合反応条件を転用することも可能である。
この場合、反応条件によっては、オレフィン系化合物の重合反応が優位に進行して、その結果として高分子量のフルオレン誘導体が生成することがある。この場合、誘導体におけるフルオレン骨格構造（フルオレンの分子量は１６６である）以外の化学構造部に起因する特性が誘導体の特性を支配することとなる場合があるので、ハロゲン化炭化水素（ａ）を使用する場合も含めて、分子量は１０，０００以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、分子量は８，０００以下、特に、２０００以下とすることによりフルオレン骨格に由来する機能の出現が容易となる。なお、９位に導入される置換基の化学構造と分子量を調整し、当該フルオレン誘導体が高分子材料モノマーとして取り込まれたときに、当該高分子材料の溶剤に対する溶解性の調整を行うことができる。
【００３２】
アリールビニリデン系化合物とオレフィン系化合物（ｂ）のラジカル化物との反応によるフルオレン誘導体の製造においては、生成するフルオレン誘導体の置換基をオレフィン系化合物の重合体としたい場合は、オレフィン系化合物のモル数を過剰とした反応系とし、生成するフルオレン誘導体の置換基をオレフィン系化合物としたい場合はアリールビニリデン系化合物のモル数を過剰とした反応系とすることが好ましい。
上記の場合、通常、アリールビニリデン系化合物のモル数：オレフィン系化合物のモル数は、１：２０〜１００，０００：１（モル比で０．０５〜１００，０００）の範囲で設定される。これらの範囲外では、目的とするフルオレン誘導体の回収と精製に困難が生じる。特に、０．００１：１．０〜０．０１：１．０の範囲では、目的とするフルオレン誘導体の回収と精製に困難が生じることがあり、また、生成物中でのフルオレン構造に由来する機能の出現が困難となる。
なお、１００，０００：１とは目安であって、具体的には、アリールビニリデン系化合物中にビニル化合物を滴下するような状態のモル比を含むものである。また、これらのモル比を規定する方法は、アリールビニリデン系化合物と化合物（ａ）のラジカル化物とからフルオレン誘導体を製造する場合においても、化合物（ａ）のラジカル化物間の反応を抑制し、アリールビニリデン系化合物と該ラジカル化物との反応を優先させる方法として転用できる。
【００３３】
反応温度は通常５０℃〜３００℃の範囲であるが、末端に生成するアリールビニリデン系化合物のラジカル化物の安定化には、他ラジカル化物との会合と分子内反応であるフルオレン誘導体生成を伴う不均化反応があるので、後者が有利となる温度設定とすることが好ましい。なお、一般には、高温領域とするほど後者の反応が有利である。また、これに伴い、有機過酸化物、ジアゾ化合物等のラジカル発生剤を併用する場合は、１時間半減期温度が高いものを用いることが好ましい。反応時間は特に制限はなく、任意に設定できるが、通常は反応物全量が反応系内に投入されてから２分〜７時間程度である。
【００３４】
なお、本発明の反応において、溶媒を使用した場合、当該溶媒のラジカル物が副反応として生成して、当該ラジカルとアリールビニリデン化合物とがラジカル反応してフルオレン誘導体が生成する。したがって、本発明において、ハロゲン化炭化水素（ａ）、オレフィン系化合物（ｂ）以外の化合物を、溶媒等で反応系に共存させて、これら化合物に起因する置換基を導入したフルオレン誘導体を製造することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例によりこの発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
容量５０ｍｌのナスフラスコに精製した１，１−ジフェニルエチレン１０．００ｍｌとブロモトリクロロメタン５．５８ｍｌ（モル比＝１：１）を入れ、超音波照射により１０分間脱気した。続いて、油浴（１２０℃）で加熱して液相温度を還流下に９３℃とした後、アゾビスイソブチロニトリルを５０ｍｇ加えて攪拌しながら５時間反応させた。未反応のブロモトリクロロメタンをエバポレーターで除去して１２．７５ｇのオイル状の残渣を得た。
つづいて、この残渣をシリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ　Ｇｅｌ　６０Ｎ：関東化学■製）充填カラム（１７ｍｍφ×６００ｍｍＬ）でトルエンを溶媒とし展開し、約９０％を３０フラクションに分離した。各フラクションをＴＬＣ上で展開して目的物を含むと想定される９〜３０番のフラクションを集め、エバポレーターで除去して４．６１ｇのオイル状の残渣を得た。当残渣のバイルシュタインテストは陽性であった。このオイル残渣のＧＰＣ解析は、１，１−ジフェニルエチレンが少量含まれている状態で平均分子量が２６９であることを示した。
なお、１，１−ジフェニルエチレンとブロモトリクロロメタンとから１：１モルの反応で得られるフルオレン誘導体の理論上の生成反応は下記の化学反応式（２）と考えられ、得られるフルオレン誘導体は式の最後に示すものを含有すると考えられる。
続いて、核磁気共鳴スペクトル分析（１Ｈ−ＮＭＲ）解析を行った結果、フルオレン構造上の１位の水素（フルオレンの場合δ＝７．５５、ＴＭＳ基準。以下、同じ。）、２位の水素（δ＝７．２８）、３位の水素（δ＝７．３８）、４位の水素（δ＝７．８４）に対応するピークの出現を確認した。
また、アルドリッチ社の１Ｈ−ＮＭＲデ−タ集のフルオレン誘導体、「３３，２４１−０」、「３３，８３４−６」、「３３，８３１−１」、「３３，８３３−８」、「３３，５２８−２」、のδ＝７〜８のピークパターンと上記生成物のそれを比較対照して、その類似性を確認した。
これらの結果から、下記の化学反応式（２）に記載のフルオレン誘導体の生成が確認できた。
【００３６】
【化６】
2004115449.tif 000006
【００３７】
（実施例２）
容量５０ｍｌのナスフラスコに精製した１，１−ジフェニルエチレン３３．１８ｍｌとメタクリル酸メチル（ｅ＝０．４０）５．００ｍｌ（モル比＝４：１）、および、ベンゼン５．００ｍｌを入れ、超音波照射により１０分間脱気した。
続いて、油浴温度１４０℃で加熱しながら、還流下に液相温度１１５℃で５時間反応させた後、反応溶液を２０倍容の冷メタノールにあけて、０．３０２ｇの沈殿物を得た（収率６．５％）。
この沈殿物をＧＰＣ測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は６，５００であり、（重量平均分子量／数平均分子量）で求まる分子量分布は１．５２であった。
この沈殿物の核磁気共鳴スペクトル分析（１Ｈ−ＮＭＲ）解析を行った結果、フルオレン構造上の１位の水素（フルオレンの場合δ＝７．５５、ＴＭＳ基準。以下、同じ。）、２位の水素（δ＝７．２８）、３位の水素（δ＝７．３８）、４位の水素（δ＝７．８４）に対応するピークの出現を確認した。
また、アルドリッチ社の１Ｈ−ＮＭＲデ−タ集のフルオレン誘導体、「３３，２４１−０」、「３３，８３４−６」、「３３，８３１−１」、「３３，８３３−８」、「３３，５２８−２」、のδ＝７〜８のピークパターンと上記沈殿物のそれを比較対照して、その類似性を確認した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、エチルベンゼンボトム油中に多量に含まれる１，１−ジフェニルエタン等から脱水素処理等で得られる１，１−ジフェニルエチレン等のジアリールビニリデン系化合物と特定の化合物とをラジカル反応させることにより、種々の化学構造（官能基）のフルオレン誘導体、特に、種々の９−フルオレニル誘導体を容易に製造することができる。