(57)【要約】【課題】  ホルモン活性が低減された硬化樹脂塗膜を得るのに有用なライニング用樹脂組成物を得る。【解決手段】    下記式(1)で表されるビニルエステル系樹脂、及び必要により重合開始剤、及び共重合性モノマーでライニング用樹脂組成物を構成する。【化１】2004156032.tif 000017（式中、Ｒ1は二価の有機基を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｘは下記式で表わされる二価基を示す）【化２】2004156032.tif 000018（式中、Ｒ3はアルキレン基を示し、Ｒ4及びＲ5は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ6はアルキル基を示し、ｎは０又は１以上の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともビニルエステル系樹脂を含むライニング用樹脂組成物であって、前記ビニルエステル系樹脂が下記式(1)で表されるライニング用樹脂組成物。
【化１】
2004156032.tif 000013
［式中、Ｒ1は二価の有機基を示し、Ｒ2は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｘは同一又は異なって、下記式
【化２】
2004156032.tif 000014
（式中、Ｒ3はアルキレン基を示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ6はアルキル基を示し、ｎは同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐは同一又は異なって０〜４の整数を示す）で表わされる二価基を示す］
【請求項２】
式(1)において、Ｒ1が、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの反応性誘導体、及びポリエステル型ジカルボン酸から選択された少なくとも一種のカルボン酸残基であり、Ｒ3がＣ2-6アルキレン基であり、ｎが０〜５の整数であり、Ｒ4及びＲ5がＣ1-4アルキル基であり、ｐが０〜２の整数である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに(a)重合開始剤、又は(b)重合開始剤及び共重合性モノマーを含む請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
共重合性モノマーが（メタ）アクリル系単量体である請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
共重合性モノマーが、下記式(6)
【化３】
2004156032.tif 000015
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ8はアルキレン基を示し、ｑは０又は１以上の整数を示し、Ｚは脂環式炭化水素基を示す）
で表される（メタ）アクリル系単量体で構成されている請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項６】
式(6)において、Ｒ8がＣ2-4アルキレン基であり、ｑが１〜３の整数であり、Ｚが橋架環式脂肪族炭化水素基である請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
共重合性モノマーが、下記式(6a)
【化４】
2004156032.tif 000016
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、ｒは１〜３の整数を示す）
で表される（メタ）アクリル系単量体で構成されている請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項８】
管体の内面にコーティングするための請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境ホルモン性が低減されるとともに耐熱性と機械的強度とのバランスに優れ、ガス供給管、給排水管などの広範な配管ライニング樹脂用途に適したライニング用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエステル系樹脂は、タンク、ダクト、スクラバー、パイプ、船や自動車の構成部材としての繊維強化プラスチックや樹脂ライニングなどの種々の用途で使用されている。このようなビニルエステル系樹脂は、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ノボラック型）と（メタ）アクリル酸との反応などにより合成される。
【０００３】
従来、安定性、耐熱性などの特性に優れるビニルエステル系樹脂を得るため、原料として、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ及びＦなど）が用いられている。しかし、ビスフェノール類を原料とした樹脂の塗膜や成形体などから、ホルモン活性の高いビスフェノール類が溶出する可能性があることが問題となっている。また、ライニング用途に用いられる代表的なモノマーとして、スチレンが使用されている。しかし、スチレンについても、環境ホルモン性が懸念されている。
【０００４】
また、前記ビスフェノールＦを用いたエポキシ樹脂については、かぶれを生じさせるなどの問題も指摘されている。さらに、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されるアミン類について、発ガン性が指摘されている。
【０００５】
さらに、ビスフェノール系ライニング樹脂では、基材に塗布してもたれやすく、均一な塗膜を形成するのが困難である。
【０００６】
このように、ライニング用途などでは、ビスフェノール類や前記のような環境に対して悪影響を及ぼす原料の使用が倦厭され、これらの原料に代わる材料、特に、耐熱性、安定性、機械的特性（機械的強度など）、塗布性などの諸特性に優れる材料の開発が望まれている。
【０００７】
特開２０００−１６９５３２号公報（特許文献１）には、分子末端に（メタ）アクリレート基を有するエポキシアクリレートからなるビニルエステル樹脂とホモポリマーのガラス転移温度−１０℃〜９９℃である重合性不飽和モノマーとの混合物が開示されている。また、この混合物は、伸び、靱性、硬化反応性などに優れ、未反応モノマーの残存量が低減されることも記載されている。特開平５−９７９４３号公報（特許文献２）には、不飽和基含有量を表す２重結合力価が４００以上のビニルエステル樹脂重合体と、２重結合力価が４００以上の空乾性付与型重合体と、（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体とを含有するビニルエステル樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、伸び、靱性、柔軟性を保持しつつ、低温硬化性に優れることも記載されている。しかし、これらの樹脂組成物では、環境ホルモン活性を低減できない。
【特許文献１】特開２０００−１６９５３２号公報
【特許文献２】特開平５−９７９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、環境ホルモン性が低減されたライニング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れる硬化樹脂を得るのに有用なライニング用樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、基材への塗布に伴う垂れが低減され、塗工性に優れるとともに、均一な塗膜を形成可能なライニング用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、従来のビスフェノール類を出発原料としたジグリシジルエーテルに代えて、水添ビスフェノール骨格をハードセグメントとして有するジグリシジルエーテルを用いると、環境ホルモン性を低減できる耐熱性及び機械的強度のバランスに優れたビニルエステル系樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明のライニング用樹脂組成物は、少なくともビニルエステル系樹脂を含むライニング用樹脂組成物であって、前記ビニルエステル系樹脂は下記式(1)で表される。
【００１３】
【化１】
2004156032.tif 000002
【００１４】
［式中、Ｒ1は二価の有機基を示し、Ｒ2は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｘは同一又は異なって、下記式
【００１５】
【化２】
2004156032.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ3はアルキレン基を示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ6はアルキル基を示し、ｎは同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐは同一又は異なって０〜４の整数を示す）で表わされる二価基を示す］
前記式(1)において、Ｒ1は、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの反応性誘導体、及びポリエステル型ジカルボン酸から選択された少なくとも一種のカルボン酸残基、Ｒ3はＣ2-6アルキレン基、ｎは０〜５の整数、Ｒ4及びＲ5はＣ1-4アルキル基、ｐは０〜２の整数などであってもよい。前記樹脂組成物は、さらに(a)重合開始剤、又は(b)重合開始剤及び共重合性モノマー（（メタ）アクリル系単量体など）を含んでもよい。前記共重合性モノマーは、下記式(6)で表される（メタ）アクリル系単量体で構成されていてもよい。
【００１７】
【化３】
2004156032.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ8はアルキレン基を示し、ｑは０又は１以上の整数を示し、Ｚは脂環式炭化水素基を示す）
前記樹脂組成物は、例えば、管体の内面などにコーティングするために用いてもよい。
【００１９】
なお、本明細書中、用語「ライニング」とは、管体、容器、及び機械などの内面に、化学的腐食及び／又は物理的摩耗を防ぐ目的で塗膜を形成することに加え、広く、前記と同様の目的で基材上（基材の表面及び／又は裏面）に塗膜を形成するコーティングも含む意味で用いる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のライニング用樹脂組成物は、水添ビスフェノール骨格を有するビニルエステル系樹脂を含むため、環境ホルモン性を低減できる。また、前記ライニング用樹脂組成物は、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れる硬化樹脂を得るのに有用である。さらに、前記樹脂組成物を含むコーティング剤を基材に塗布しても、垂れを低減でき、塗工性に優れるとともに、均一な塗膜を形成可能なライニング用樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
［ライニング用樹脂組成物］
本発明のライニング用樹脂組成物は、少なくとも下記式(1)で表されるビニルエステル系樹脂(1)を含んでいる。
【００２２】
【化４】
2004156032.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ1は二価の有機基を示し、Ｒ2は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｘは同一又は異なって、下記式で表わされる二価基を示す。）
【００２４】
【化５】
2004156032.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ3はアルキレン基を示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ6はアルキル基を示し、ｎは同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐは同一又は異なって０〜４の整数を示す）
前記式(1)のビニルエステル系樹脂において、Ｒ1はジカルボン酸残基であり、対応するジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＣＯＯＨ  (2)）としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの反応性誘導体（酸無水物などのエステル形成可能な誘導体など）、及びポリエステル型ジカルボン酸から選択された少なくとも一種が挙げられる。
【００２６】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸などの飽和Ｃ3-20脂肪族ジカルボン酸（好ましくは飽和Ｃ3-14脂肪族ジカルボン酸など）；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコン酸などの不飽和Ｃ4-20脂肪族ジカルボン酸（好ましくは不飽和Ｃ4-14脂肪族ジカルボン酸など）；これらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水コハク酸、無水グルタル酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ1-2アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。
【００２７】
脂環族ジカルボン酸としては、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ5-10シクロアルカン−ジカルボン酸など）；１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、１，３−シクロヘキセンジカルボン酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ5-8シクロアルケン−ジカルボン酸など）；及びこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水ヘキサヒドロフタル酸など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ1-2アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などの芳香族Ｃ8-16ジカルボン酸；及びこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水フタル酸など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ1-2アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。
【００２９】
前記ポリエステル型ジカルボン酸は、ジカルボン酸成分とジオール成分との縮合反応から得られる。ジカルボン酸成分としては、前記例示の脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸及びこれらの反応性誘導体などが挙げられる。また、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。ジカルボン酸成分としては、通常、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれた少なくとも一種、特に、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを含む場合、両者の割合は、前者／後者（モル比）＝５／１〜１／３、好ましくは４／１〜１／２、さらに好ましくは３／１〜１／１程度である。
【００３０】
ジオール成分には、例えば、脂肪族アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパンなど）などが挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００３１】
好ましいジオール成分には、Ｃ2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状Ｃ2-4アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコールなど］、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
【００３２】
ジオール成分とジカルボン酸成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１／５〜１／２、好ましくは１／４〜１／２、さらに好ましくは１／３〜１／２程度である。
【００３３】
前記ポリエステル型ジカルボン酸を得るための縮合反応の温度は、特に制限されず、１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃程度である。なお、ジカルボン酸成分として不飽和ジカルボン酸を用いる場合、脱水反応の後、一旦、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃程度に反応混合物を冷却し、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を添加して反応させてもよい。反応は、必要により不活性な溶媒中、空気中で行ってもよいが、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気又は流通下で行なわれる。反応時間は、特に制限されず、１０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間程度である。
【００３４】
縮合反応の終点は、酸価を測定することにより確認することができ、例えば、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００３５】
ポリエステル型ジカルボン酸は、必要により、慣用の方法、例えば、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する沈殿法などの方法を利用して分離精製してもよい。
【００３６】
このようにして得られるポリエステル型ジカルボン酸の分子量は、特に制限されず、例えば、１００〜５０００、好ましくは１００〜３０００（例えば、２００〜２５００）、さらに好ましくは１００〜２０００（例えば、２００〜１０００）程度である。
【００３７】
環境ホルモン性を低減するためには、前記ジカルボン酸のうち、低ホルモン活性のジカルボン酸、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸の中でもイソフタル酸、テレフタル酸、さらにこれらのジカルボン酸を用いたポリエステル型ジカルボン酸などを用いるのが好ましい。
【００３８】
前記式(1)において、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、通常、水素原子である。
【００３９】
前記式(1)において、ｍは１〜５００、好ましくは５〜２００、さらに好ましくは１０〜１００（例えば、１０〜５０）程度である。
【００４０】
前記式(1)の二価基Ｘにおいて、Ｒ4及びＲ5で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基が例示できる。好ましい置換基Ｒ4，Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基などのＣ1-3アルキル基である。
【００４１】
Ｒ6はアルキル基であり、好ましくはメチル、エチルなどのＣ1-3アルキル基であり、アルキル基の個数ｐは０〜４個であり、好ましくは０〜３個、さらに好ましくは０〜２個であって、通常、０個である。
【００４２】
Ｒ3はアルキレン基であり、好ましくはエチレン、プロピレンなどのＣ2-4アルキレン基である。Ｒ3で表されるアルキレン基は二種以上組み合わせてもよく、例えば、Ｒ3Ｏで表されるアルキレンオキシド鎖がエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせであってもよい。アルキレンオキシド付加モル数ｎは、０モル以上であり、好ましくは０〜５モル、さらに好ましくは１〜３モル程度である。
【００４３】
ビニルエステル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００程度である。
【００４４】
（ビニルエステル系樹脂の製造方法）
(A)エポキシエステル(4)とビニルカルボン酸との反応
前記ビニルエステル系樹脂は、下記式(4)で表わされるエポキシエステルとビニルカルボン酸とを反応（以下、単に反応(A)と称する場合がある）させることにより製造できる。
【００４５】
【化６】
2004156032.tif 000007
【００４６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｍは前記に同じ）
ビニルカルボン酸としては、前記ビニルエステル系樹脂(1)に対応して、通常、前記式(5)で表わされるビニルカルボン酸、すなわち、（メタ）アクリル酸が使用できるが、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレートなど）などの不飽和カルボン酸を用いてもよい。ビニルカルボン酸は、一種で又は二種以上組合せて使用してもよく、前記不飽和カルボン酸と併用してもよい。
【００４７】
エポキシエステル(4)とビニルカルボン酸(5)との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１０〜１／２、好ましくは１／５〜１／２、さらに好ましくは１／３〜１／２程度である。
【００４８】
反応(A)は、触媒の存在下又は非存在下のいずれにおいても行うことができる。触媒としては、エポキシ基とカルボキシル基との開環付加反応に用いられる慣用の触媒、例えば、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ1-4アルキルアミンなど）、芳香族３級アミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなど）、ジアザビシクロオクタンなどの３級アミン類；４級アンモニウム塩（トリエチルメチルアンモニウムヨーダイドなどのテトラアルキルアンモニウムハライドなど）などが使用できる。触媒は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４９】
触媒の割合は、反応混合物の総量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００５０】
反応(A)には、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、慣用のラジカル重合反応用の重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノンなどのキノン類；ナフテン酸銅、塩化銅(II)などの銅塩；ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィドなどが挙げられる。前記重合禁止剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。重合禁止剤の割合は、反応混合物の総量に対して、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜８００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｐｐｍ程度である。
【００５１】
反応(A)は、溶媒の非存在下で行うことができるが、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない非水系溶媒、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエンなど）、アルコール類（ブタノール、ヘキサノールなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど），エーテル類（ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）などが挙げられる。
【００５２】
反応(A)は、比較的低温、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃程度の反応温度で行うのが好ましい。また、反応は、減圧下又は常圧下のいずれでも行うことができる。さらに反応は、通常、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなど）の雰囲気下又は流通下で行う。
【００５３】
このようにして得られたビニルエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する沈殿法などの方法を利用して分離精製できる。
【００５４】
(B)エポキシエステル(4)の製造方法
前記エポキシエステル(4)は、例えば、前記式(2)で表されるジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＣＯＯＨ）と、下記式(3)で表されるエポキシ化合物との反応（以下、単に反応(B)と称する場合がある）により製造できる。
【００５５】
【化７】
2004156032.tif 000008
【００５６】
（式中、Ｘは前記に同じ）
前記エポキシ化合物(3)としては、二価基Ｘにおいてｎ＝０である化合物、例えば、ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシシクロヘキシル）メタン、ビス（２−エチル−４−グリシジルオキシシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（２−エチル−４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）ブタンなどのビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）アルカンなどが挙げられる。また、ｎが１以上のジグリシジル化合物としては、前記ｎ＝０であるジグリシジル化合物に対応するビス（４−グリシジルオキシ−（ポリ）アルキレンオキシ−シクロヘキシル）アルカン、例えば、ビス［４−グリシジルオキシ−モノ乃至トリ（エチレンオキシ）シクロヘキシル］メタン、１，１−ビス［４−グリシジルオキシ−モノ乃至トリ（エチレンオキシ）シクロヘキシル］エタン、２，２−ビス［４−グリシジルオキシ−モノ乃至トリ（エチレンオキシ）シクロヘキシル］プロパンなどのエチレンオキシド付加体；ビス［４−グリシジルオキシ−モノ乃至トリ（プロピレンオキシ）シクロヘキシル］メタン、１，１−ビス［４−グリシジルオキシ−モノ乃至トリ（プロピレンオキシ）シクロヘキシル］エタン、２，２−ビス［４−グリシジルオキシ−モノ乃至トリ（プロピレンオキシ）シクロヘキシル］プロパンなどのプロピレンオキシド付加体などが例示できる。
【００５７】
前記エポキシ化合物(3)のうち、下記式
【００５８】
【化８】
2004156032.tif 000009
【００５９】
（式中、Ｒは同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｐは０又は１を示す。ｎは前記に同じ）
で表される化合物などが好ましい。
【００６０】
反応(B)において、ジカルボン酸(2)とエポキシ化合物(3)との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１０〜１／１、好ましくは１／５〜２／３、さらに好ましくは１／３〜２／３程度である。通常、ジカルボン酸(2)に対して、化学量論量より過剰のエポキシ化合物(3)を用いる。
【００６１】
反応(B)は、触媒の存在下又は非存在下のいずれでも行うことができる。触媒としては、前記反応(A)と同様の触媒が使用できる。
【００６２】
触媒の割合は、反応混合物の総量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００６３】
反応(B)は、溶媒の非存在下で行ってもよく、前記反応(A)の項で例示の溶媒などの存在下で行ってもよい。
【００６４】
反応(B)の温度は、特に制限されず、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃程度である。反応(B)は、常圧又は減圧下で行うことができる。また、反応(B)は、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気又は流通下で行なわれる。
【００６５】
反応(B)の終点は、酸価を測定することにより確認することができ、例えば、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６６】
反応(B)で得られたエポキシエステル(4)は、必要により、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する溶媒沈殿法などの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製してもよく、また、分離精製することなくそのまま前記反応(A)に供してもよい。
【００６７】
(C)エポキシ化合物(3)の製造方法
なお、前記エポキシ化合物(3)は、慣用の方法、例えば、対応する水添ビスフェノール化合物又はそのアルキレンオキサイド付加体(3a) （以下、単に水添ビスフェノール類と称する場合がある）とエピクロルヒドリン(3b)との反応(以下、単に反応(C)と称する場合がある)により得ることができる。
【００６８】
【化９】
2004156032.tif 000010
【００６９】
（式中、Ｒ3〜Ｒ6、ｎ及びｐは前記に同じ）
式(3a)で表される水添ビスフェノール類としては、ｎ＝０である化合物、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの水素添加物（水添ビスフェノールＦ）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンの水素添加物、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンの水素添加物、ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンの水素添加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水素添加物（水添ビスフェノールＡＤ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素添加物（水添ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素添加物、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素添加物、２，２−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素添加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンの水素添加物などが例示できる。また、ｎが１以上である化合物(3a)としては、前記水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、例えば、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物などが例示できる。
【００７０】
これらの水添ビスフェノール類及びそのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７１】
これらの水添ビスフェノール類又はそのアルキレンオキシド付加物のうち、ビス（４−ヒドロキシフェニル）Ｃ1-3アルカン又はそのＣ2-4アルキレンオキシド付加物、特に水添ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（平均付加モル数１モル）が好ましい。
【００７２】
反応(C)において、水添ビスフェノール類(3a)とエピクロルヒドリン(3b)との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１．５〜１／５０、好ましくは１／１．８〜１／２０、さらに好ましくは１／２〜１／１０（例えば、１／２〜１／５）程度である。通常、水添ビスフェノール類(3a)に対して、エピクロルヒドリン(3b)を化学量論量より過剰に用いる。
【００７３】
反応(C)は、塩基、例えば、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩など）、第３級アミン（前記反応(A)の項で例示の第３級アミンなど）などの存在下で行ってもよい。
【００７４】
反応(C)の反応温度は、特に制限されず、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃程度であってもよい。反応(C)は、減圧下で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応(C)は、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下又は流通下で行なわれる。
【００７５】
（樹脂組成物を構成する他の成分）
本発明のライニング用樹脂組成物は、前記ビニルエステル系樹脂(1)に加え、重合開始剤を含んでいてもよく、通常、重合開始剤と共重合性モノマー（反応性又は重合性稀釈剤）とを含んでいる。
【００７６】
前記重合開始剤としては、過酸化物が使用できる。前記過酸化物としては、慣用の硬化剤（又は触媒）、例えば、脂肪族過酸化物（メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキシドなど）、脂環族過酸化物［シクロヘキサノンパーオキシド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート）など］、芳香族過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシドなど）などの有機過酸化物などが挙げられる。これらの過酸化物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７７】
過酸化物の割合は、ビニルエステル系樹脂(1)１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００７８】
前記重合開始剤は、有機金属化合物などの重合促進剤と併用してもよい。重合開始剤と重合促進剤とを組み合わせて用いることにより、硬化条件を制御でき、例えば、室温で硬化することもできる。
【００７９】
前記有機金属化合物としては、例えば、バナジウム系、マンガン系、又はコバルト系の金属石鹸類、例えば、オクテン酸金属塩（例えば、オクテン酸コバルトなど）、ナフテン酸金属塩［ＣsＨ2s-2Ｏ2で表される単環式ナフテン酸、ＣsＨ2s-4Ｏ2で表される二環式ナフテン酸、ＣsＨ2s-6Ｏ2で表される三環式ナフテン酸（式中、ｓは３以上の整数を示す）などのナフテン酸と多価金属（コバルトなど）との塩など］などが挙げられる。これらの有機金属化合物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記有機金属化合物のうち、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト塩が好ましく、混合物として用いる場合、主成分としてこれらのコバルト塩を含むのが好ましい。
【００８０】
有機金属化合物の割合は、樹脂の組成、重合時間、重合温度などの諸条件に応じて広い範囲から選択でき、例えば、ビニルエステル系樹脂(1)１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部程度である。
【００８１】
前記共重合性モノマーとしては、例えば、芳香族ビニル単量体（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン又はその置換体、ジビニルベンゼンなど）、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニルなど）、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物等）、イミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−Ｃ1-4アルキルマレイミド等）など］、アリルエステル類（ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルフマレートなど）、（メタ）アクリル系単量体などが例示できる。
【００８２】
前記共重合性モノマーのうち、低ホルモン活性の観点から、非スチレン系のビニルモノマー、特に、（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーが好ましい。
【００８３】
前記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルなどの単官能の（メタ）アクリル系単量体の他、多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマー、すなわち、複数の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーが挙げられる。共重合性の点からは、特に、多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーが好ましい。
【００８４】
このような多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｃ2-8アルカンジオールジ（メタ）アクリレートなど）；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ポリ（オキシＣ2-6アルキレン）グリコールジ（メタ）アクリレートなど］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８５】
特に、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（（メタ）アクリル酸エステルなど）で共重合性モノマーを構成すると樹脂組成物における密着性を向上できる。
【００８６】
このような脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記式(6)で表される（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸エステル）が使用できる。
【００８７】
前記式(6)において、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ8はアルキレン基であり、好ましくはエチレン、プロピレンなどのＣ2-4アルキレン基である。オキシアルキレン基の付加モル数ｑは０又は１モル以上であり、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モル（特に１〜３モル）程度である。Ｚで表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのＣ3-20シクロアルキル基や、ノルボルニル、ボルニル、イソボルニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンチル、トリシクロデカニル、アダマンチルなどの橋架環式脂肪族炭化水素基など挙げられる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ジシクロペンテニルなどの橋架環式脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
【００８８】
炭化水素環Ｚにおける結合手の位置は、特に制限されず、環を構成する２級炭素原子又は３級炭素原子上のいずれであってもよい。通常、結合手は２級炭素原子上に有していてもよい。
【００８９】
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、下記式(6a)で表される化合物が好ましい。
【００９０】
【化１０】
2004156032.tif 000011
【００９１】
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、ｒは１〜３の整数を示す）。
【００９２】
このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９３】
前記共重合性モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、前記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、前記式(6a)で表される（メタ）アクリル系単量体など）と、前記多官能（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマー（例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど）とを、前者／後者（重量比）＝１００／０〜１０／９０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０程度の割合で組み合わせてもよい。
【００９４】
共重合性モノマーの割合は、ビニルエステル系樹脂(1)１００重量部に対して、０〜３００重量部（例えば、１０〜３００重量部）、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部程度である。
【００９５】
ライニング用樹脂組成物は、さらに、充填剤を含んでもよい。充填剤としては、有機又は無機充填剤、例えば、繊維状充填剤［ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂、アラミド樹脂など）など］、板状充填剤［ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔など］、粉粒状充填剤［カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩などの金属粉末；炭化ケイ素など］などが挙げられる。好ましい充填剤は、繊維状充填剤である。
【００９６】
ライニング用樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、染顔料などの着色剤、分散剤、可塑剤や補強剤など含有してもよい。また、他の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などと組合せてもよい。
【００９７】
このようにして得られる樹脂組成物（樹脂組成物を含むコーティング剤又はライニング剤など）は、通常、基材に塗布又は流延し、硬化させることにより塗膜を形成できる。
【００９８】
前記基材の材質及び形状は、特に制限されない。
【００９９】
コーティング剤（ライニング剤）の塗布量は、特に制限されず、１〜５００ｇ／ｍ2、好ましくは５〜３００ｇ／ｍ2、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ2程度である。なお、塗布は、慣用の方法、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、はけ塗りなどの方法が採用できる。
【０１００】
コーティング剤（ライニング剤）の硬化は、５〜１００℃（例えば、１０〜６０℃）程度の広い範囲で行うことができ、好ましくは１０〜４０℃程度、通常、室温（２０〜３０℃程度）で行われる。
【０１０１】
コーティング剤の硬化により形成された塗膜は、耐水性及び耐薬品性が高く、ホルモン活性が低減され、耐熱性と機械的強度とのバランスに優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の樹脂組成物は、水添ビスフェノール骨格を有するため、ホルモン活性を低減できる。また、均一な膜形成が難しい形状の基材（例えば、配管などの内面など）にコーティングしても、均一な塗膜を形成できる。基材としては、種々の用途、例えば、管体（ガス又は液体などが通過する管体、例えば、ガス供給管、給排水管などの配管など）、外気に晒される基材（例えば、壁材、フィルム、ハウジングやケーシングなど）、水と接触する基材（例えば、給排水管、貯水槽、船底コーティング剤、浴槽、船体、ボートなど）、食品又は飲用剤と接触する可能性のある基材（例えば、給水管、貯水槽、食品包装用フィルム、食用缶、飲用缶、食品及び飲料の貯蔵又は輸送タンクなど）、ヒトを含め動物と接触する可能性のある基材（例えば、ハウジング、床、壁、ケーシング、キーボードなど）などが挙げられる。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物は、環境ホルモン性が大幅に低減されている。そのため、前記用途のうち、環境ホルモンの影響が懸念される用途、特に、ヒトを含め動物に対して影響が懸念される用途などに好適に適用できる。前記樹脂組成物は、耐水性及び耐薬品性が高いため、特に、接液又は接水部材［例えば、給排水管、貯水槽、食用及び飲用缶（内面）、浴槽など（特に上水道などの給水管、貯水槽、食用及び飲用缶などの接触した液体や水をヒトが経口摂取する虞のある部材など）］、ヒトが接触する部材（床及び壁などの建材など）などに好適に適用でき、特に管体が好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０５】
実施例１
撹拌器、温度計、冷却コンデンサー、滴下ロート、及び不活性ガス導入管を備えた４つ口フラスコ（２Ｌ）に、窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸１ｍｏｌ及びプロピレングリコール２ｍｏｌを添加し、２１０℃で３時間脱水反応を行った。ソリッド（固形分）酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した後、１５０℃まで冷却して無水マレイン酸１ｍｏｌを添加し、反応を継続した。ソリッド酸価が１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで１１０℃に冷却し、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン２ｍｏｌを添加し、ソリッド酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた後、メタクリル酸２ｍｏｌ、反応混合物に対してトリエチルアンモニウムヨーダイド０．１重量％、及び重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル５００ｐｐｍを加えて、さらに３時間反応させた。その後、ジエチレングリコールジメタクリレートをソリッドに対し４０重量％添加し、目的とするジビニルエステル樹脂を得た。
【０１０６】
得られたビニルエステル樹脂６０ｇに、グレー顔料５ｇ、ガラスフリット３５ｇ、及び５％コバルト０．３ｇを順次添加し、モーターに接続した攪拌機で撹拌した。得られた反応混合物１００ｇに対して、６％オクテン酸コバルト０．２ｇ、硬化剤（化薬アクゾ（株）製，３２８Ｅ）２．０ｇを添加して硬化させ、硬化物を得た。
【０１０７】
比較例１
２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパンに代えて、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ（株）製，エピコート８２８）を用いる以外は、実施例１と同様にしてビニルエステル樹脂及び硬化物を得た。
【０１０８】
実施例及び比較例で得られたビニルエステル樹脂又は硬化物について下記の評価を行った。
【０１０９】
(1)外観
得られたビニルエステル樹脂の外観を目視で評価した。
【０１１０】
(2)粘度
温度２５℃で、Ｂ型粘度計を用いてビニルエステル樹脂の粘度を測定した。
【０１１１】
(3)不揮発分
ビニルエステル樹脂約１ｇを正確に秤量し、１０５℃にて１時間加温して残量を量り、百分率で表した。
【０１１２】
(4)硬化時間
２５℃で、樹脂組成物の塗膜が完全に硬化するまでの時間を測定した。
【０１１３】
(5)チクソトロピー
温度２５℃で、Ｂ型粘度計のＮｏ．２のローターを用い、ビニルエステル樹脂の６ｒｐｍでの粘度Ｖｉｓ１と６０ｒｐｍでの粘度Ｖｉｓ２とを測定して、両者の比Ｖｉｓ１／Ｖｉｓ２で表した。
【０１１４】
(6)クロスカット
塗膜に対して、１ｍｍ間隔で縦横方向に切り込みを入れて１００個のます目を形成し、セロハンテープを貼着して塗膜から急激に剥がし、残存するます目の数ｘを計数し、ｘ／１００で表示した。
【０１１５】
(7)クラック
実施例で得られた樹脂サンプルを、膜厚が４００μｍとなるように、予め研磨した鉄板の上に塗布し、硬化させた。５００ｇの鉄球を５０ｃｍの高さから鉄板上の塗膜に落下させ、クラックの有無を確認した。
【０１１６】
(8)硬化物を用いて、引張り強さ、伸び及びショアー硬度を測定した。
【０１１７】
(9)ライニング及び冷温水繰り返し試験
予めサンドブラスト及び水洗された直線状の鉄管（１５Ａ）の内面に、実施例及び比較例で得られたビニルエステル樹脂、オクテン酸コバルト及び硬化剤（化薬アクゾ（株）製，３２８Ｅ）の混合物を塗布した後、２４時間放置し、鉄管内面上で硬化させた。この鉄管に連続的に１０℃の冷水及び８０℃の温水を、それぞれ、少なくとも１分以上通水することを１サイクルとし、冷温水の通水を計３０００サイクル繰り返した。３０００サイクル通水後の鉄管を中央部で鉄管の長さ方向と垂直に切断し、鉄管の内径に対し樹脂硬化物が何％密着しているかを測定した。なお、密着の程度は、管の内面すべてに密着している場合を１００％、密着部分の合計が鉄管内面の面積の半分なら５０％を目安とし、目視で評価した。
【０１１８】
結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2004156032.tif 000012
【０１２０】
(10)ホルモン活性
実施例１及び比較例１で得られたビニルエステル樹脂を用いて、下記の試験法により、ホルモン活性を評価したところ、実施例では、比較例に比べて著しく低下したホルモン活性が得られた。
【０１２１】
［エストロゲン受容体に対する結合試験（バインディングアッセイ）］
この方法は、標識したエストロゲンであるエストラジオールのエストロゲン受容体に対する結合が、ビスフェノール類により拮抗的に阻害される程度を調べる方法である。この方法では、予め放射性同位体で標識した天然の結合物質（リガンド）である女性ホルモン物質（エストラジオール）と、ラットなどの子宮組織から調製した受容体（脂質蛋白）とを混合し、受容体とホルモンとの結合力を測定した後、所定濃度のビスフェノール類を添加し、結合したホルモンの変化量を放射能の減少により測定し、エストロゲン受容体に対する結合阻害活性を評価した。より具体的には、次の通りである。
【０１２２】
熟成した雌ラットを屠殺して子宮を取り出し、子宮組織部分に付着している脂肪部分を除き、重量を測定した後、氷中に置き、組織を１〜２ｍｍ角に細切する。組織の細片を、予め氷中に置いて冷却しておいたポリトロンホモジナイザーに入れ、組織５０ｍｇ当たり、１．０ｍｌの氷冷したＴＥＤＧ緩衝液（１０ｍＭ Ｔｒｉｓ（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）・ＨＣｌ（ｐＨ７．６）、１．５ｍＭ ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、１ｍＭ ＤＴＴ（ジチオスレイトール）、１０％グリセロール）を加え、５秒間ホモジナイズする。ホモジネートを予め冷却した遠心チューブに入れ、１０５，０００×ｇで６０分間遠心する。
【０１２３】
トリチウム標識したエストラジオール（以下、単に［3Ｈ］−Ｅ２と称する）のみからなる全結合活性測定溶液（［3Ｈ］−Ｅ２の終濃度が各６ｎＭ、３ｎＭ、１ｎＭ、０．６ｎＭ、０．３ｎＭ、０．１ｎＭ、０．０６ｎＭ、０．０３ｎＭ、０．０１ｎＭ）を調製し、各溶液１ｍｌをガラスチューブに加える。また、［3Ｈ］−Ｅ２と非標識エストラジオールとの割合（重量比）が１：１００である非特異的結合測定溶液（［3Ｈ］−Ｅ２の終濃度が各６ｎＭ、３ｎＭ、１ｎＭ、０．６ｎＭ、０．３ｎＭ、０．１ｎＭ、０．０６ｎＭ、０．０３ｎＭ、０．０１ｎＭ）を調製し、各溶液１ｍｌをガラスチューブに加える。調製した各溶液を減圧乾燥機で乾固した後、氷中に静置する。
【０１２４】
ホモジネートの上清を各チューブに各１ｍｌ加え、おだやかに攪拌した後、キャップをし、４℃にて２０時間インキュベートする。各混合溶液を、ガラス濾紙を装着した濾過装置上に注ぎ、吸引濾過し、ガラス濾紙を、さらに氷冷した洗浄緩衝液（５０ｍＭ Ｔｒｉｓ・ＨＣｌ（ｐＨ７．４））で洗浄する。濾紙を乾燥した後、液体シンチレイションカウンターで放射能を測定する。
【０１２５】
上記非放射性エストラジオールに変えて測定用環境ホルモン物質を０．５％ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）水溶液に溶解し、終濃度が１０００μＭ，１００μＭ、１０μＭおよび１μＭの混合溶液を調製し、上記と同様の操作を行い、放射性ホルモンの拮抗阻害活性を測定する。
【０１２６】
［転写活性試験（レポータージーンアッセイ）］
この方法では、予め培地で培養した細胞（酵母等も含む）に、遺伝工学的手法を用いて、エストロゲン受容体遺伝子（ＥＲ）と検出用遺伝子（ガラクトシダーゼなどの酵素遺伝子）を導入し、エストロゲン様物質（ビスフェノール類）を添加して培養する。そして、ホルモン作用量に比例して受容体遺伝子が発現することを利用して、受容体遺伝子と共に導入された酵素遺伝子の発現量を、酵素活性として測定することにより、ホルモン作用量を推定する。
【０１２７】
［転写活性試験−２（ツーハイブリッド法）］
この方法では、転写活性試験法（レポータージーンアッセイ、ＹＥＳ法とも呼ばれる）に比べ共役因子を活性測定システムに組み込むことにより、活性発現が安定しており、多くの試験研究機関が本法により、試験化合物の比較を行っている（T Nishihara et al J.Health Science46,282-298(2000)）。
【０１２８】
具体的には、β−ガラクトシダーゼ遺伝子をレポータージーンとして、ロイシン要求性株であるパン酵母にプロモーターとエストロゲン受容体遺伝子を含むプラスミドとプロモーターとコアクチベーターＴＦIIを含むプラスミドが共に組み込まれている。具体的な実験方法は以下の通りである。
【０１２９】
前記酵母を１ｍｌのＳＤ培地（クローンテック社製）に植菌し、一夜３０℃で培養する。２００μｌのＳＤ培地に５０μｌの培養液を加え、ＤＭＳＯ溶液に溶解した、各試験濃度の試験物質を２５μｌ加える。３０℃で４時間培養する。培養液を懸濁し、そのうち１５０μｌを９６ウェルマイクロプレートにまき、５９５ｎｍの吸光度を測定する。
【０１３０】
残りの１００μｌを１５，０００ｒｐｍ、５分間遠心し、上清を除く。沈澱に１ｍｇ／ｍｌのザイモリエースと０．５ｍＭ ＤＴＴ（ジチオスレイトール）を含む酵素反応緩衝液（１６．１ｇ／ｌＮａ2ＨＰＯ4・１Ｈ2Ｏ、５．５ｇ／ｌＮａＨ2ＰＯ4・１Ｈ2Ｏ、０．７５ｇ／ｌＫＣｌ、０．２４６ｇ／ｌＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）とを加え、攪拌した後、３７℃で１５分間静置する。４ｍｇ／ｍｌのＯＮＰＧ（ｏ−ニトロフェニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド）４０μｌを加え攪拌後、３０℃で３０分間静置し、１Ｍ炭酸ナトリウムを１００μｌ加える。１５，０００ｒｐｍ、５分間遠心し、上清１５０μｌをマイクロプレートに移し、４１５ｎｍと５７０ｎｍの吸光度を測定する。
【０１３１】
［細胞増殖試験（Ｅ−スクリーン法）］
この方法は、ヒト乳がん細胞由来の培養細胞が女性ホルモンによる容量に比例して増殖する性質を利用した方法である。ビスフェノール類を添加して一定時間培養し、細胞数を測定し増殖促進活性を他の標品と比較する。
【０１３２】
具体的には、細胞はヒト乳がん細胞株MCF-7-BOSを細胞増殖用培地で調製し、プレートに播種し、２４±３時間培養する。アッセイ用培地でプレートを洗浄後、希釈などにより濃度を調整した試料を添加する。なお、試料濃度は実際に測定する濃度の１００倍以上濃い溶液をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）で希釈し、１０-10、１０-9、１０-8、１０-7、１０-6、１０-5倍の濃度に調整した。６日間培養し、上清を除いた後、１０％トリクロロ酢酸で細胞を氷上で２０〜３０分固定する。流水で充分に洗浄し、スルフォードアミンＢ溶液を用いて室温で２０分染色を行う。１％酢酸で洗浄し乾燥させる。１０ｍＭ Ｔｒｉｓで充分に溶出し蛍光測定を行う。
【０１３３】
［細胞増殖試験（Ｅ−スクリーン法）−２］
本方法は、ヒト乳がん細胞株ＭＣＦ−７−Ｔｕｆｔｓ株を使用し、ビスフェノール類のホルモン性について、その増殖性を指標にホルモン活性を測定する。
【０１３４】
具体的には、ＭＤＦ−７細胞を０．０８ｍｇ／ｍｇカナマイシン、０．０５ｍｇ／ｍｌガンタマイシン、０．３ｍｇ／ｍｌグルタミン、０．２２４％炭酸水素ナトリウム含有のダンベッコ改変イーグル（ＤＭＥ）培地に５％の牛胎児血清を加えた増殖培地を用い３７℃、６．７％二酸化炭素下で培養する。２４穴プレートに各穴それぞれにＭＣＦ−７細胞を１５，０００〜２０，０００個／ｍｌ増殖培地で１ｍｌずつ注入する。３７℃、２４時間、６．７％二酸化炭素下で培養し、細胞を容器に壁着させる。
【０１３５】
培地を捨て、０．０８ｍｇ／ｍｌカナマイシン、０．０５ｍｇ／ｍｌゲンタマイシン、０．１１ｍｇ／ｍｌピルビン酸ナトリウム、１ｍｇ／ｍｌグルコース、１２ｍＭへベスを含む、フェノールレッド不含ＤＭＥ培地（プレーンＤＭＥ培地）で２回、洗浄する。
【０１３６】
０．３ｍｇ／ｍｌグルタミン、０．２２４％炭酸水素ナトリウム含有のプレーンＤＭＥ培地にチャコール−デキストラン処理済み５％牛胎児血清を加えた培地（実験用培地）を０．９ｍｌずつ各穴に注入する。各濃度の試験溶液を０．ｌｍｌ添加する。３７℃、６日間、６．７容積％二酸化炭素下で培養する。培地を除去後、１０％トリクロロ酢酸を加え、４℃で、３０分間放置する。
【０１３７】
蒸留水で５回洗浄する。乾燥後、０．４％スルフォロ−ダミン−Ｂ（ＳＲＢ）１％酢酸溶液、０．５ｍｌで１０分間染色する。１％酢酸溶液１ｍｌで２回洗浄する。１０ｍＭトリスベースを加える。
【０１３８】
９６穴プレートに０．１ｍｌ移し、プレートリーダーで吸光度を測定する。
【０１３９】
吸光度から、陰性対照（試験溶液無添加）に対する細胞数の増加倍率を算定する。