(57)【要約】【課題】本発明は、紙料（パルプスラリー）に添加した際に優れた紙への定着を示し、また優れた柔軟効果を有する紙用柔軟剤、およびそれを使用した製紙方法、家庭用薄葉紙に適した紙を提供することを目的とする。【解決手段】アルキル基及び／又はアルケニル基を有する非イオン性界面活性剤（Ａ成分）とアルキル基及び／又はアルケニル基を有するカチオン性界面活性剤（Ｂ成分）とを含有することを特徴とする紙用柔軟剤、それを使用した製紙方法、及び紙。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基及び／又はアルケニル基を有する非イオン性界面活性剤（Ａ成分）とアルキル基及び／又はアルケニル基を有するカチオン性界面活性剤（Ｂ成分）とを含有することを特徴とする紙用柔軟剤。
【請求項２】
Ａ成分が下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物の少なくとも一種であることを特徴とする前記請求項１に記載の紙用柔軟剤。
Ｒ１−Ａ１−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−ＣＯ−Ｒ２　　　・・・（１）
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−Ｒ２　　　　　　　・・・（２）
Ｒ１−Ａ１−（ＥＯ）ｍ　（ＰＯ）ｎ　Ｈ　　　　　　　　・・・（３）
（但し、式中、−Ａ１−は−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ１とＲ２とは炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を示し、かつＲ１とＲ２とは同一又は相異してもよく、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
【請求項３】
Ｂ成分が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記請求項１又は２に記載の紙用柔軟剤。
【化１】
2004044058.tif 000009
（但し、式中、Ｒ３は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を、Ｒ４とＲ５とは（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＨ、炭素数１〜２４のアルキル基、及び炭素数１〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示し、かつＲ４とＲ５とは同一又は相異していてもよく、Ｘ−は陰イオンであり、前記Ｅはエチレン基を示し、前記Ｐはプロピレン基を示し、前記ｍとｎとの合計は１〜６０である。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
【請求項４】
Ｂ成分が炭素数６〜２４のアルキル基を有するトリメチルモノアルキルアンモニウムハライド及び／又は炭素数６〜２４のアルキル基を有するジメチルジアルキルアンモニウムハライドであることを特徴とする前記請求項３に記載の紙用柔軟剤。
【請求項５】
Ｂ成分がアルキル基及び／又はアルケニル基を有するイミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩であることを特徴とする前記請求項１又は２に記載の紙用柔軟剤。
【請求項６】
イミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記請求項５に記載の紙用柔軟剤。
【化２】
2004044058.tif 000010
（但し、式中、Ｒ６は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を、Ｒ７は炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数１〜２４のアルケニル基を示し、Ｘ−は陰イオンである。）
【請求項７】
Ａ成分とＢ成分との固形分重量比がＡ／Ｂ＝１００／０．５〜１００／２０であることを特徴とする前記請求項１〜６のいずれか一項に記載の紙用柔軟剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の紙用柔軟剤を用いた製紙方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の紙用柔軟剤を紙料固形分に対し固形分で０．０５〜３．０重量％の割合でパルプスラリーに添加して抄紙を行い、及び／又は紙表面に請求項１〜７のいずれか一項に記載の紙用柔軟剤を紙の単位重量当たり０．０５〜３．０重量％の割合で塗布することを特徴とする製紙方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の紙用柔軟剤を含有することを特徴とする紙。
【請求項１１】
前記紙が家庭用薄葉紙であることを特徴とする請求項１０に記載の紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紙用柔軟剤、それを使用した製紙方法、及び紙に関し、更に詳しくは、紙料（パルプスラリー）に添加した際に優れた紙への定着を示し、また優れた柔軟効果を有する紙用柔軟剤、およびそれを使用した製紙方法、家庭用薄葉紙に適した紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ティシュペーパー及びトイレットぺーパーに代表される家庭用薄葉紙は、その重要な物性のひとつに柔軟性があり、特に近年の高品質化の要求により、高い柔軟性が求められるようになってきている。また、家庭用薄葉紙以外でも、書籍用紙やコート紙などの一般紙においても、触わった時の風合を良くするために、紙の柔軟性が求められるようになりつつある。
【０００３】
紙に柔軟性を付与する薬品としては、ジ長鎖アルキル型４級アンモニウム塩（例えば特許文献１参照）やイミダゾリン環を有するカチオン性界面活性剤（特許文献２参照）に代表されるカチオン性柔軟剤や、ポリアルキレンアルキルエーテルなどの非イオン性活性剤（特許文献３、及び特許文献４を参照）などが公知である。しかしながら、カチオン性柔軟剤は紙の強度の低下が大きくてその使用量に制限があった。また非イオン性界面活性剤は、パルプスラリーに添加した場合に、紙への定着が悪く、その柔軟効果は充分に満足されるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３　−１６５５９７号公報
【特許文献２】
特開昭４６−５７９７２号公報
【特許文献３】
特公昭４１−９８０１号公報
【特許文献４】
特開昭５６−１０７０７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた紙料への定着能を有し、優れた柔軟効果を有する紙用柔軟剤、それを使用した製紙方法、及び紙を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の非イオン性界面活性剤に特定のカチオン性界面活性剤を予め混合して成る混合物が優れたパルプへの定着能を有し、高い柔軟効果を発揮することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）アルキル基及び／又はアルケニル基を有する非イオン性界面活性剤（Ａ成分）とアルキル基及び／又はアルケニル基を有するカチオン性界面活性剤（Ｂ成分）とを含有することを特徴とする紙用柔軟剤であり、
前記紙用柔軟剤の好適な態様においては、前記Ａ成分が下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物の少なくとも一種であることを特徴とする紙用柔軟剤であり、
Ｒ１−Ａ１−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−ＣＯ−Ｒ２　　　・・・（１）
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−Ｒ２　　　　　　　　・・・（２）
Ｒ１−Ａ１−（ＥＯ）ｍ　（ＰＯ）ｎ　Ｈ　　　　　　　　・・・（３）
（但し、式中、−Ａ１−は−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ１とＲ２とは炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を示し、かつＲ１とＲ２とは同一又は相異してもよく、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
前記紙用柔軟剤の好適な態様において、Ｂ成分が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする紙用柔軟剤であり、
【０００８】
【化３】
2004044058.tif 000002
（但し、式中、Ｒ３は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を、Ｒ４とＲ５とは（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＨ、炭素数１〜２４のアルキル基、及び炭素数１〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示し、かつＲ４とＲ５とは同一又は相異していてもよく、Ｘ−は陰イオンであり、前記Ｅはエチレン基を示し、前記Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
前記紙用柔軟剤の好適な態様において、Ｂ成分が炭素数６〜２４のアルキル基を有するトリメチルモノアルキルアンモニウムハライド及び／又は炭素数６〜２４のアルキル基を有するジメチルジアルキルアンモニウムハライドであることを特徴とする紙用柔軟剤であり、
前記紙用柔軟剤の好適な態様において、Ｂ成分がアルキル基及び／又はアルケニル基を有するイミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩であることを特徴とする紙用柔軟剤であり、
前記紙用柔軟剤の好適な態様において、イミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする紙用柔軟剤であり、
【０００９】
【化４】
2004044058.tif 000003
（但し、式中、Ｒ６は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を、Ｒ７は炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数１〜２４のアルケニル基を示し、Ｘ−は陰イオンである。）
前記紙用柔軟剤の好適な態様において、Ａ成分とＢ成分との固形分重量比がＡ／Ｂ＝１００／０．５〜１００／２０であることを特徴とする紙用柔軟剤であり、
（２）上記いずれかに記載の紙用柔軟剤を用いた製紙方法であり、
上記の紙用柔軟剤を紙料固形分に対し固形分で０．０５〜３．０重量％の割合でパルプスラリーに添加して抄紙を行い、及び／又は紙表面に上記の紙用柔軟剤を紙の単位重量当たり０．０５〜３．０重量％の割合で塗布することを特徴とする製紙方法であり、
（３）上記のいずれかの紙用柔軟剤を含有する紙であり、
その好適な態様において、前記紙が家庭用薄葉紙である。
【００１０】
本発明においては、Ａ成分とＢ成分とを混ぜることにより、Ａ成分のパルプへの定着を飛躍的に向上させることができる。その作用機構は次のように考えられる。すなわち、非イオン性のＡ成分が形成するミセル中、あるいはミセル表面にカチオン性のＢ成分が存在し、Ｂ成分がパルプへ吸着する際に、Ａ成分も同時にパルプに吸着し、結果としてＡ成分のパルプへの定着が向上すると考えられる。これは単に、Ａ成分とＢ成分とをパルプに別々に添加しただけでは得られない、相乗効果を有している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される非イオン性界面活性剤（Ａ成分）はアルキル基及び／又はアルケニル基を有し、炭素数６〜２４のアルキル基及び／又は炭素数６〜２４のアルケニル基を疎水部として有することが好ましい。本発明において、Ａ成分の炭素数が６未満であると十分な柔軟効果が得られない場合があり、炭素数が２４を超えると抄紙系に添加した際の分散性が悪くなったりする場合がある。従って、本発明のＡ成分の炭素数は６〜２４の範囲であることが好ましい。
【００１２】
このような非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール又は高級脂肪酸にオキシアルキレン基が付加した非イオン性界面活性剤、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、および下記一般式（１）および（２）で表される化合物（以下化合物Ｉとする）を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１３】
高級アルコール又は高級脂肪酸にオキシアルキレン基が付加した非イオン性界面活性剤としては、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。Ｒ１−Ａ１−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−ＣＯ−Ｒ２　　　・・・（１）
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−Ｒ２　　　　　　　　・・・（２）
Ｒ１−Ａ１−（ＥＯ）ｍ　（ＰＯ）ｎ　Ｈ　　　　　　　　・・・（３）
（但し、式中、−Ａ１−は−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ１とＲ２とは炭素数６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルキル基又は炭素数６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルケニル基を示し、かつＲ１とＲ２とは同一又は相異していてもよく、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０、好ましくは２〜４０である。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）一般式（１）〜（３）で示される非イオン性界面活性剤の内、一般式（１）及び（２）で示される非イオン性界面活性剤が好ましく、更に好ましくは一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤である。
【００１４】
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数が７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加した後に、炭素数が７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸１モルでエステル化して得ることができる。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸１モルに対して１〜６０モル、好ましくは２〜４０モルの割合で付加される。６０モルを超えると、柔軟効果が低くなることがある。
【００１５】
上記一般式（２）で表される化合物は、例えば炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加したのちに、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコールまたは炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のハロゲン化アルキル１モルでエーテル化して得ることができる。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール１モルに対して１〜６０モル、好ましくは２〜４０モルの割合で付加される。６０モルを超えると、柔軟効果が低くなることがある。
【００１６】
上記一般式（３）で表される化合物は、例えば炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数が７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加して得ることができる。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸１モルに対して１〜６０モル、好ましくは２〜４０の割合で付加される。６０モルを超えると、柔軟効果が低くなることがある。
【００１７】
炭素数が６〜２４のアルコールとしては、直鎖アルコール、分岐鎖を有するアルコール、飽和アルコール、及び不飽和アルコールの何れでも良い。これら各種のアルコールの中でも炭素数が１０〜２２のアルコールが好ましく、特に、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコールが好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１８】
炭素数７〜２５の脂肪酸としては、直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも、炭素数が１０〜２２の脂肪酸が好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１９】
本発明に使用されるカチオン性界面活性剤（Ｂ成分）としては、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類、及び第４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。特に、第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２０】
第１級アミン類としては下記一般式で表される化合物
Ｒ８−ＮＨ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（６）
（但し、式中、Ｒ８は、炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示す。）
具体例としてはオレイルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンが挙げられる。
【００２１】
第２級アミン類としては下記一般式で表される化合物
Ｒ９Ｒ１０−ＮＨ　　　　　　　　　　　・・・（７）
（但し、式中、Ｒ９は、炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示し、Ｒ１０は（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＨ、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示し、前記Ｅはエチレン基を示し、前記Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
具体例としてはジオレイルアミン、モノオレイルモノメチルアミンが挙げられる。
【００２２】
第３級アミン類としては下記一般式で表される化合物
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ　　　　　　　　　　・・・（８）
（但し、式中、Ｒ１１は、炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示し、Ｒ１２とＲ１３とは（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＨ、炭素数１〜２４のアルキル基、及び炭素数１〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示し、かつＲ１２とＲ１３とは同一であっても相違していてもよく、前記Ｅはエチレン基を示し、前記Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
この第３級アミン類の具体例としてはポリオキシアルキレンジオレイルアミン、ポリオキシアルキレンエチレングリコールラウリルアミン、ジメチルモノオレイルアミン、モノメチルジオレイルアミンが挙げられる。
【００２３】
第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（４）で表される化合物、及び下記一般式（５）のイミダゾリン環を有する４級塩などが挙げられる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２４】
【化５】
2004044058.tif 000004
（但し、式中、Ｒ３は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を、Ｒ４とＲ５とは（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＨ、炭素数１〜２４のアルキル基、及び炭素数１〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示し、かつＲ４とＲ５とは同一又は相異していてもよく、Ｘ−は陰イオンであり、前記Ｅはエチレン基を示し、前記Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良い。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
上記一般式（４）で表される第４級アンモニウム塩としては、具体的にはトリメチルモノラウリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノセチルアンモニウムクロライド、トリメチルモノパルミチルアンモニウムクロライド、トリメチルモノステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノオレイルアンモニウムクロライド、トリメチルモノベヘニルアンモニウムクロライド、ジメチルジラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジセチルアンモニウムクロライド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロライド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルジベヘニルアンモニウムクロライド、ポリアルキレンオキシモノメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ビス（ポリアルキレンオキシ）モノメチルモノオレイルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００２５】
このなかでもトリメチルモノステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルジラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ポリアルキレンオキシモノメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ビス（ポリアルキレンオキシ）モノメチルモノオレイルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００２６】
イミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。これらを単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２７】
【化６】
2004044058.tif 000005
（但し、式中、Ｒ６は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を、Ｒ７は炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数１〜２４のアルケニル基を示し、Ｘ−は陰イオンである。）
本発明において、Ｂ成分の疎水部がアルキル基及び／又はアルケニル基のときは炭素数が６未満であると十分な界面活性能が得られない場合があり、炭素数が２４を超えると分散安定性が悪くなったりする場合がある。したがって、本発明のＢ成分の炭素数は６〜２４の範囲であることが好ましい。
上記一般式（５）で表されるイミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩としては、具体的な化合物としては１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−オレイルイミダゾリンエチル硫酸塩、１−ヒドロキシエチル−１−メチル−２−オレイルイミダゾリンクロライド、１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−ラウリルイミダゾリンエチル硫酸塩などが挙げられる。
【００２８】
上記以外のＢ成分としては、モノメチルエステル４級塩、ジメチルジエステル４級塩、トリメチルジエステル４級塩、エステルアミド型３級塩などが上げられる。モノメチルエステル４級塩としては、トリエタノールアミンを炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸、例えばステアリン酸でジエステル化し、ジメチル硫酸塩で４級化したものが挙げられ、ジメチルジエステル４級塩としては、Ｎ−メチルジエタノールアミンを炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸、例えばオレイン酸でジエステル化し、メチルクロライドで４級化したものが挙げられ、トリメチルジエステル４級塩としては、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオールを炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸、例えばオレイン酸でジエステル化し、メチルクロライドで４級化したものが挙げられ、エステルアミド型３級塩としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンを炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸、例えばオレイン酸でエステル化、アミド化し、塩酸で中和して３級アンモニウム塩としたものなどが挙げられる。
【００２９】
本発明におけるＡ成分とＢ成分との重量比は、通常、Ａ／Ｂ＝１００／０．５〜１００／２０であり、好ましくは、Ａ／Ｂ＝１００／２〜１００／１０である。Ａ成分１００重量部に対してＢ成分が０．５重量部未満であると充分に紙料へ吸着することができない場合があり、またＢ成分が２０重量部を超えては、その経時安定性が悪くなる場合がある。
【００３０】
本発明の紙用柔軟剤は、溶媒中又は無溶媒下に前記Ａ成分及び前記Ｂ成分とを含有する。前記溶媒としては例えば水、イソプロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の紙用柔軟剤は前記の割合でＡ成分とＢ成分とを混合することにより、いっそう好ましい紙用柔軟剤を得ることができる。この紙用柔軟剤は、紙料（パルプスラリー）に添加して使用してもよく、原紙の表面に塗工して（即ち、表面塗工して）使用しても良い。更に、本発明の紙用柔軟剤を紙料に添加し、次いで抄紙し、乾燥して得られた原紙の表面に本発明の紙用柔軟剤を塗工するようにして、本発明の紙用柔軟剤を使用しても良い。何れの使用によっても、この紙用柔軟剤は、紙の柔軟性を向上させることができる。いずれにしてもこれらの割合でＡ成分及びＢ成分を含有する好適な紙用柔軟剤を有する成紙が得られる。Ａ成分とＢ成分とを別々に紙料に添加すると本発明の目的は達成できず、また、Ａ成分とＢ成分とを別々に原紙の表面に塗工しても本発明の目的は達成できない。このように本発明に係る紙用柔軟剤は、Ａ成分における疎水部とＢ成分における疎水部とがファンデルワールス力により緩やかに結合し、Ａ成分とＢ成分からなるミセルが形成されるため、Ａ成分とＢ成分とを別々に添加乃至塗工したときには得られない本発明の技術的効果が奏されるものと考えられる。もっとも、Ａ成分とＢ成分とがどのように会合しているかは、未だ明らかではなく推測の域をでない。
【００３２】
本発明の紙用柔軟剤を紙料に添加して使用する場合、その使用方法は特に制限はなく、工業水などにより希釈して添加することもでき、そのまま添加することもできる。いずれの場合も、本発明の紙用柔軟剤を用いること以外は、一般的な紙の製造方法と同様の方法を採用できる。
【００３３】
本発明の紙用柔軟剤を表面塗工に適用する好ましい方法としては、スプレー法による塗工、フレキソ法又はグラビア法による印刷機による塗工、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター又はカレンダーなどでの塗工などが挙げられるが、いずれの場合も、本発明の紙用柔軟剤を用いること以外は、一般的な紙または板紙の製造方法と同様の方法を採用できる。
【００３４】
本発明の紙用柔軟剤は必要に応じて従来公知の方法で水等の溶媒に分散させることができる。従来公知の分散方法としては、転相乳化法、界面活性剤又は無機塩類を添加した後の転相乳化法、また機械的な方法により分散する機械的分散方法等が挙げられる。これらは単独でも二種以上の方法を併用しても差し支えない。機械的分散方法としては、ホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、高剪断型回転式乳化分散機、超音波乳化機等の各種公知の乳化機により均一に分散させる方法が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いる紙用柔軟剤は、通常、紙料固形分に対し固形分で０．０５〜３重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％の使用割合で添加すればよく、表面塗工に適用する場合には、紙の単位重量当たり０．０５〜３重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％の使用割合で塗布すれば良い。
【００３６】
かくして、得られた本発明の紙用柔軟剤は、紙料に添加することにより、優れた紙料への定着および優れた柔軟効果を示す事ができる。
【００３７】
本発明の紙用柔軟剤を含有する紙としては、特に制限されるものでなく、各種の紙が挙げられ、板紙も含有している。なお、紙の種類としては、ティシュペーパー、トイレットペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパーなどの家庭用薄葉紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、圧着紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。紙以外には改質木材、無機系建築材料が挙げられ、例えばパーティクルボード、ハードボード、インシュレーションボード、ロックウールボード等を挙げることができる。この中でも特に家庭用薄葉紙が好ましく、家庭用薄葉紙の中でも、ティシュペーパー、トイレットペーパーが特に好ましい。
【００３８】
本発明の紙を製造するためのパルプ原料としては、クラフトパルプ又はサルファイトパルプなどの晒または未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ又はサーモメカニカルパルプなどの晒または未晒高収率パルプ、及び新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙又は脱墨古紙などの古紙パルプ等を挙げることができる。また、本発明の紙は、上記パルプ原料と岩綿、石綿、あるいはポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物を含有しても良い。
【００３９】
本発明の紙を製造するにあたって、填料、硫酸バン土、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、保湿剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、これらを本発明の紙用柔軟剤と予め混合して紙料に添加して使用することもできる。
【００４０】
填料としては、クレー、タルク、及び炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。サイズ剤としては、ステアリン酸ナトリウムのごとき脂肪酸石鹸のサイズ剤、ロジン、強化ロジン及びロジンエステルの水性エマルション、アルケニル無水コハク酸の水性エマルション、２−オキセタノンの水性エマルション、パラフィンワックスの水性エマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤及び脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルション、並びにアニオン性及びカチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。保湿剤としては、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール類が挙げられる。歩留り向上剤としては、アニオン性、カチオン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミドを使用したり、シリカゾルとカチオン化澱粉を併用したり、或いはベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用したりすることができる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００４１】
前記添加物は単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、前記の添加物は本発明の紙用柔軟剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用しても良い。
【００４２】
また、本願発明の紙用柔軟剤を表面塗工に適用する際には、原紙の表面塗工に用いられる公知のものと併用することができ、具体的には澱粉、ポリビニルアルコール及びアクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、保湿剤、表面サイズ剤、並びに防滑剤などを挙げることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて重量％である。
【００４４】
（実施例１）
広葉樹晒亜硫酸塩パルプ（以下において、ＬＢＫＰと略す。）を、ＣＳＦ（カナディアン・スタンダード・フリーネス）４２０に調整した濃度２．４％の紙料に、表１の実施例１記載の紙用柔軟剤を紙料に対して表１記載の量になるように添加した。攪拌した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量６５ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、Ａ成分の紙中への定着率および柔軟性の測定を下記方法により測定した。なお、前記柔軟剤の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定結果を表１に示す。
【００４５】
（紙中への定着率）
手抄き紙からＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用して抽出し、ＧＰＣにより柔軟剤量を定量した。
【００４６】
紙中への定着率は、（紙中の柔軟剤量）／（紙料への柔軟剤添加量）より算出した。
【００４７】
（柔軟性）手抄き紙を握った時の柔らかさを次の５段階で官能評価した。
非常に柔らかい
５：　非常に軟らかい
４：　柔らかい
３：　やや柔らかい
２：　やや柔らかくない
１：　柔らかくない。
【００４８】
（実施例２〜１３）、（比較例１〜９）
実施例１で用いた紙用柔軟剤を表１、表２の実施例２〜１３、比較例２〜９の紙用柔軟剤に代えた以外は実施例１と同様にして、坪量６５ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。比較例１にあっては、紙用柔軟剤を用いない外は前記実施例１と同様にして、坪量６５ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、紙中への定着率および柔軟性を上記実施例１と同様の方法により測定した。測定結果を表１、表２に示す。
【００４９】
（実施例１４）
実施例１で用いた紙用柔軟剤を表１の実施例１４の紙用柔軟剤に代えた以外は実施例１と同様にして、坪量６５ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、紙中への定着率および柔軟性を上記実施例１と同様の方法により測定した。測定結果を表１に示す。この表１の実施例１４の紙用柔軟剤の粘度は、数日で上昇する傾向が見られた。
【００５０】
（比較例１０）
実施例５で用いた紙用柔軟剤のＡ成分とＢ成分とを別々に紙料に添加したこと以外は実施例１と同様にして、坪量６５ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、紙中への定着率および柔軟性を上記実施例１と同様の方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
2004044058.tif 000006
【００５２】
【表２】
2004044058.tif 000007
（＊１）はＲ１−Ａ１−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−Ｈに相当する。
（＊２）はアルキル基が炭素数１２〜１８の混合物で、主成分はラウリル基。
（＊３）は下記構造式で示される化合物である。
（但し、式中、Ｒ１は炭素数１２〜１８の混合物で、主成分はラウリル基である）。なお、表中、「−」は該当するものを使用しなかった又は測定できなかったことを示す。
【００５３】
【化７】
2004044058.tif 000008
【００５４】
【発明の効果】
本発明によると、紙料（パルプスラリー）に本発明の界面活性剤Ａ成分と界面活性剤Ｂ成分とを添加した際に、その添加率が低くとも優れた紙への定着を示し、また優れた柔軟効果を有する紙用柔軟剤を提供することができる。更にこれらを使用することにより、優れた柔軟性を付与できる製紙方法及び優れた柔軟性を有する紙を提供することができる。