(57)【要約】【課題】柔軟で、燃焼時にハロゲン系ガス、ダイオキシン、シアン等の有毒ガスが発生せず、高度な難燃性を有し、耐トラッキング性を有し、機械的特性の低下がなく、成型性及び加工性等に優れた難燃性樹脂組成物及びその成型体を提供すること。【解決手段】（１）  部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体が、エチレン及び酢酸ビニルを含有し、酢酸ビニルの含有割合が２８〜４２質量％の重合性組成物から成るエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であって、かつ、ケン化度が１０〜８０質量％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜９０質量％と（２）  金属水酸化物６０〜１０質量％含有する難燃性樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体及び金属水酸化物を含有する難燃性樹脂組成物であって、（１）前記部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体が、エチレン及び酢酸ビニルを含有し、酢酸ビニルの含有割合が２８〜４２質量％の重合性組成物から成るエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であって、かつ、ケン化度が１０〜８０質量％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体であること、（２）前記部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と前記金属水酸化物の割合が質量比で４０：６０〜９０：１０であること
を特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属水酸化物が水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項４】
成形体の形状が、シート、フィルム、電線被膜、クランプカバー、電線防護管又は筐体である請求項３記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟で、燃焼時に有毒なハロゲン系ガス、ダイオキシン、シアン等を発生せず、高度な難燃性を有し、かつ機械的特性に優れ、耐トラッキング性を有し、成形・加工性に優れた難燃性樹脂組成物及びその成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、様々な分野において、可撓性、柔軟性等に優れた種々の素材が使用されており、それらの中でも、塩化ビニル樹脂は、その特性から幅広く使用されている。しかしながら、近年、環境問題が重要視され、特に塩化ビニル樹脂は、燃焼時にダイオキシン類が発生する問題があった。そこで、塩化ビニル樹脂の代替として、種々の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーが検討されている。
【０００３】
一方、火災等に対する安全性から、それら代替素材の難燃化が要求され、ＵＬ９４の垂直試験に適合するような高い難燃性を得るためには、ハロゲン原子を有する有機化合物や三酸化アンチモン等を使用しなくてはならず、これらの燃焼時においても、塩化ビニル樹脂と同様にダイオキシン類の発生が問題化している。
【０００４】
そこで、ハロゲン原子を有する有機化合物を使用しない難燃性樹脂組成物が検討され、これまでに数多くの組成物が提案されている。例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂と称される樹脂に、水酸化マグネシウムや窒素系難燃剤あるいはリン系難燃剤等を添加する方法である。しかしながら、ＵＬ９４の垂直試験に適合するような高い難燃性を得るためには、多量の難燃剤を添加する必要があり、その結果、機械的特性の低下が避けられず、実用に耐えうる物とは言えなかった。
【０００５】
機械的特性の低下を改善するために、ポリオレフィン系樹脂、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、金属水酸化物からなる難燃性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と比較して、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体単独では機械的特性が向上するが、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体との相溶性に問題があるので、これらの混合物では機械的特性が向上しない。
【０００６】
また、本発明者らは、熱可塑性ポリアミドエラストマーや部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体にメラミンシアヌレート等を添加した難燃性樹脂組成物を提案した（特許文献２参照）。当該組成物は、十分な難燃性と機械的強度を有しているものの、樹脂や難燃剤を構成する原子に窒素原子が含まれるので、燃焼時にシアン化合物が発生する危険性があるという問題点があり、より安全性に優れた難燃性樹脂組成物が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１３９７４１号公報
【特許文献２】
特開平１０−１０１９２８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、柔軟で、燃焼時にハロゲン系ガス、ダイオキシン、シアン等の有毒ガスが発生せず、高度な難燃性を有し、耐トラッキング性を有し、機械的特性の低下がなく、成形性及び加工性等に優れた難燃性樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
【０００９】
より具体的には、フィルム、シート、粘着フィルム、クランプカバー、電線防護管への使用を考慮し、難燃性は厚さ１ｍｍでＵＬ９４のＶ−２相当、厚さ０．１ｍｍでＶＴＭ−０相当、ＪＩＳ  Ａ  １３２２の防炎２級相当以上であり、機械的特性として、引張強度１０ＭＰａ以上、引張伸び１５０％以上、低温脆化温度−２０℃以下、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５の塩水噴霧耐トラッキング性試験１０１回以上に適合する難燃性樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成させるために鋭意検討した結果、特定の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体に金属水酸化物を添加することにより上記目的が達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体及び金属水酸化物を含有する難燃性樹脂組成物であって、（１）前記部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体が、エチレン及び酢酸ビニルを含有し、酢酸ビニルの含有割合が２８〜４２質量％の重合性組成物から成るエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であって、かつ、ケン化度が１０〜８０質量％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体であること、（２）前記部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と前記金属水酸化物の割合が質量比で４０：６０〜９０：１０であること
を特徴とする難燃性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物及びその成形体について詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用する部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレン及び酢酸ビニルを含有し、酢酸ビニルの含有割合が２８〜４２質量％の重合性組成物から成るエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であって、かつ、ケン化度が１０〜８０質量％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体である。部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の原料となるケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体として、当該共重合体を構成する全モノマー中の酢酸ビニルの含有割合が２８質量％未満のものを用いた場合、目的とする厚さ１ｍｍでＵＬ９４のＶ−２相当、厚さ０．１ｍｍでＶＴＭ−０相当、ＪＩＳ  Ａ  １３２２の防炎２級相当以上の難燃性を有する樹脂組成物が得られない。また、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体として、当該共重合体を構成する全モノマー中の酢酸ビニルの含有割合が４２質量％より多いものを用いた場合、機械的特性の低下が著しく、実用に耐えない。
【００１４】
さらに、ケン化度が８０質量％より高い部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた場合、得られる難燃性樹脂組成物から成る成形体の機械的強度の低下及び低温脆化温度の上昇が著しく、目的とする難燃性樹脂組成物が得られない。さらにまた、ケン化度が１０質量％より低い部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた場合、目的とする難燃性及び機械的強度を有する樹脂組成物が得られない。以上のように、良好な機械的特性、低温脆化温度を得るためには、ケン化度は１０から８０質量％であることが必要である。
【００１５】
部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を公知の方法によりケン化することにより製造することができる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を粒状又は粉末状のまま、低級アルコール等に分散させ、アルカリ触媒を用いてケン化反応させた後、低級アルコールと触媒を濾過除去し、さらに低級アルコールで洗浄し、乾燥させる、いわゆる「不均一ケン化法」等により、製造することができる。また、高ケン化率のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、特開平７−５３６３１号公報に記載された方法、すなわち、エチレン−酢酸ビニル共重合体を有機溶媒中、金属アルコラートを用いてケン化する際に、アルカリ金属水酸化物の共存下に実施する方法等で製造することができる。
【００１６】
このようにして得られるエチレン及び酢酸ビニルを含有し、酢酸ビニルの含有割合が２８〜４２質量％の重合性組成物から成るエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であって、かつ、ケン化度が１０〜８０質量％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレートは、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で１．０〜５０．０ｇ／１０分の範囲が好ましい。
【００１７】
エチレン及び酢酸ビニルを含有し、酢酸ビニルの含有割合が２８〜４２質量％の重合性組成物から成るエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、この範囲に入るもので、かつ、部分ケン化後の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の物性が上記した範囲に入るものであれば、特に制限なく、使用することができる。
【００１８】
そのようなエチレン−酢酸ビニル共重合体の市販品としては、例えば、「エバフレックスＰ２８０５」（三井・デュポンポリケミカル（株）製：共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝２８質量％）、「エバフレックス４０ＬＸ」（三井・デュポンポリケミカル（株）製：共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝４１質量％）、などが挙げられる。
【００１９】
エチレン及び酢酸ビニルを含有し、酢酸ビニルの含有割合が２８〜４２質量％の重合性組成物から成るエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であって、かつ、ケン化度が１０〜８０質量％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の市販品としては、例えば、「テクノリンクＲ４００」（田岡化学工業（株）製：ケン化度＝６０質量％：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝４２質量％）、「テクノリンクＲ４００−８０」（同社製：ケン化度８０質量％：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝４２質量％）、「テクノリンクＫ４３１−１０」（同社製：ケン化度１０質量％：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝２８質量％）、「テクノリンクＫ４３１−６０」（同社製：ケン化度６０質量％：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝２８質量％）、「テクノリンクＫ４３１−８０」（同社製：ケン化度８０質量％：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝２８質量％）、などが挙げられる。
【００２０】
本発明で使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、などが挙げられるが、耐水性に優れる水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムが特に好ましい。金属水酸化物は、その表面をシランカップリング剤の如き表面処理剤で処理して、加工性や耐水性向上させたものを用いることもできる。表面処理剤の種類や量は、得られる難燃性樹脂組成物の特性に影響を与えない。また、水酸化マグネシウムの合成品と天然品での差は見られない。
【００２１】
部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物の割合は質量比で４０：６０〜９０：１０であることが好ましい。金属水酸化物が１０質量％未満であると、十分な難燃性及び耐トラッキング性が得られず、また、６０質量％より多いと、機械的特性の低下が著しく、実用に耐えない。
【００２２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、高度な難燃性、機械的特性、加工性を有し、Ｔダイ、インフレーション等の押出成形、射出成形、異型押出成形等種々の加工が可能であり、種々の成形体を得ることができる。
【００２３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、特にその優れた特性から、フィルム、シート、粘着フィルムの基材フィルム又はシート、クランプカバー、電線防護管、電線被膜に有用である。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物に使用する部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体に電子線の如き活性エネルギー線を照射すると、そのエネルギーにより共重合体中に残存するポリエチレン等に残っている二重結合や主鎖等が切断されラジカル（架橋点）が発生し、これらのラジカルの結合により架橋され網目構造となり、耐熱性や強度が向上することが知られている。この架橋反応を促進するために、被照射物に架橋助剤等を添加することもできる。架橋助剤としては、一般に、分子中に二重結合を有する化合物が挙げられる。本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、上記架橋助剤を添加し、シートおよびフィルム等に成形した後、電子線等を使用して、適度に架橋させることによって、他の特性を低下させることなく、機械的特性と耐熱性を向上することもできる。
【００２５】
粘着フィルムは、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて作成したフィルムあるいはシートに、公知の粘着剤、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いて、公知慣用の方法で粘着剤層を形成することによって製造することができる。
【００２６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機化合物、フェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、ラクトン系、ビタミン類等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアジン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の耐光安定剤、金属不活性化剤、シリコーン系、フッソ系、アマイド系等の離型及びメヤニ防止及び滑剤、金属石鹸、アマイド系等の分散剤、染料や有機系及び無機系顔料等の着色剤、結晶核剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【００２７】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、特にポリアミドエラストマーとの相溶性に優れているので、本発明の難燃性樹脂組成物にポリアミドエラストマーを添加し、種々の機械的特性を低下させずに、耐熱性を向上させることができる。ただし、ポリアミドエラストマーを添加した場合、燃焼時のシアン発生は懸念される。また、本発明の難燃性樹脂組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体を添加することもできる。これらの共重合体を添加した場合には、やや相溶性に問題があり、機械的強度は低下するものの、難燃性を維持することができる。
【００２８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、構成する材料が、炭素原子、水素原子、酸素原子及び金属から成るので、燃焼させても、有毒なハロゲン系ガス、ダイオキシン、シアン等を発生しないことが明らかである。
【００２９】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、加工性に優れ、種々の成形体を容易に得ることができるので、本発明の難燃性樹脂組成物は、その優れた特性から、シート、フィルム、粘着テープの基材フィルム又はシート、電線被膜、クランプカバー、電線防護管又は筐体の成形材料に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例に用いた各成分の詳細及び試験方法、評価を例示するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。
【００３１】
＜実施例１＞
「エバフレックス４０ＬＸ」（三井デュポンポリケミカル（株）製のエチレン−酢酸ビニル共重合体：共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝４１％）を公知のケン化法によりケン化し、ケン化度が１０％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＯＨ１」と略す）を得た。
【００３２】
「ＥＶＯＨ１」９０％及び「キスマ５Ｐ」（協和化学工業（株）製のシラン処理合成水酸化マグネシウム：以下、「Ｍｇ１」と略す）１０％をミキサーにて混合し、２軸押出機にて１６０℃で溶融混練した後、ペレット化した。得られたペレットを用いて、１８０℃の熱プレス、水冷の冷却プレスにて１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。また、Ｔダイにて１６０℃で０．１ｍｍ厚シートを作成した。
【００３３】
＜実施例２＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ１」４０％及び「Ｍｇ１」６０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００３４】
＜実施例３＞
実施例１において、配合割合を「テクノリンクＲ４００」（田岡化学工業（株）製のケン化度６０％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝４２％）（以下、「ＥＶＯＨ２」と略す）９０％及び「Ｍｇ１」１０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００３５】
＜実施例４＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ２」４０％及び「Ｍｇ１」６０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００３６】
＜実施例５＞
実施例１において、配合割合を「テクノリンクＲ４００−８０」（田岡化学工業（株）製のケン化度８０％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝４２％）（以下、「ＥＶＯＨ３」と略す）９０％及び「Ｍｇ１」１０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００３７】
＜実施例６＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ３」４０％及び「Ｍｇ１」６０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００３８】
＜実施例７＞
実施例１において、配合割合を「テクノリンクＫ４３１−１０」（田岡化学工業（株）製のケン化度１０％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝２８％）（以下、「ＥＶＯＨ４」と略す）９０％及び「Ｍｇ１」１０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００３９】
＜実施例８＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ４」４０％及び「Ｍｇ１」６０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００４０】
＜実施例９＞
実施例１において、配合割合を「テクノリンクＫ４３１−６０」（田岡化学工業（株）製のケン化度６０％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝２８％）（以下、「ＥＶＯＨ５」と略す）９０％及び「Ｍｇ１」１０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００４１】
＜実施例１０＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ５」４０％及び「Ｍｇ１」６０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００４２】
＜実施例１１＞
実施例１において、配合割合を「テクノリンクＫ４３１−８０」（田岡化学工業（株）製のケン化度８０％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝２８％）（以下、「ＥＶＯＨ６」と略す）９０％及び「Ｍｇ１」１０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００４３】
＜実施例１２＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ６」４０％及び「Ｍｇ１」６０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００４４】
＜実施例１３＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ２」７０％及び「Ｍｇ１」３０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００４５】
＜実施例１４＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ２」７０％及び「キスマ５Ａ」（協和化学工業（株）製の脂肪酸処理合成水酸化マグネシウム：以下、「Ｍｇ２」と略す）３０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００４６】
＜実施例１５＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ２」７０％及び「マグシーズＮ−１」（神島化学工業（株）製の天然水酸化マグネシウム：以下、「Ｍｇ３」と略す）３０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００４７】
＜実施例１６＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ２」７０％及び「ハイジライトＨ−３２ＳＴ」（昭和電工（株）製のシラン処理水酸化アルミニウム：以下、「ＡＬ」と略す）３０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００４８】
＜実施例１７＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ２」７０％、「Ｍｇ１」２０％及び「ＡＦＦ９５」（ファイマテック（株）製の炭酸カルシウム）１０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００４９】
＜実施例１８＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ２」７０％、「Ｍｇ１」２７％及び「ＤＣ４−７０８１」（東レ・ダウコーニング（株）製のシリコーン）３％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００５０】
＜比較例１＞
実施例１において、配合割合を「エバフレックス４０ＬＸ」（三井・デュポンポリケミカル（株）製のエチレン−酢酸ビニル共重合体：共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝４１％）（以下、「ＥＶＡ１」と略す）９０％及び「Ｍｇ１」１０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００５１】
＜比較例２＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＡ１」４０％及び「Ｍｇ１」６０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００５２】
＜比較例３＞
実施例１において、配合割合を「エバフレックスＰ２８０５」（三井・デュポンポリケミカル（株）製のエチレン−酢酸ビニル共重合体：共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝２８％）（以下ＥＶＡ２と略す）９０％及び「Ｍｇ１」１０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００５３】
＜比較例４＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＡ２」４０％及び「Ｍｇ１」６０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００５４】
＜比較例５＞
実施例１において、配合割合を「テクノリンクＲ１００」（田岡化学工業（株）製のケン化度９５％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝４２％）（以下、「ＥＶＯＨ７」と略す）９０％及び「Ｍｇ１」１０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００５５】
＜比較例６＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ７」４０％及び「Ｍｇ１」６０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００５６】
＜比較例７＞
実施例１において、配合割合を「テクノリンクＫ４００」（田岡化学工業（株）製のケン化度５０％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝２５％）（以下、「ＥＶＯＨ８」と略す）９０％及び「Ｍｇ１」１０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００５７】
＜比較例８＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ８」４０％及び「Ｍｇ１」６０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００５８】
＜比較例９＞
実施例１において、配合割合を「テクノリンクＫ１３１」（田岡化学工業（株）製のケン化度９５％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝２８％）（以下、「ＥＶＯＨ９」と略す）９０％及び「Ｍｇ１」１０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００５９】
＜比較例１０＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ９」４０％及び「Ｍｇ１」６０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００６０】
＜比較例１１＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ２」３５％、「ＥＶＡ１」３５％及び「Ｍｇ１」３０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００６１】
＜比較例１２＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ２」３５％、「アクリフトＷＨ２０６」（住友化学工業（株）製のエチレン−メチルメタアクリレート共重合体：共重合体を構成するメチルメタアクリレートの割合＝２０％）３５％及び「Ｍｇ１」３０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００６２】
＜比較例１３＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ２」３５％、「ＴＰＡＥ−８」（富士化成工業（株）製のポリエーテルエステルアミドエラストマー）３５％及び「Ｍｇ１」３０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００６３】
＜比較例１４＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ２」７０％及び「ＭＣ６４０」（日産化学工業（株）製のメラミンシアヌレート）（以下、「ＭＣＡ」と略す）３０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００６４】
＜比較例１５＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ２」７０％、「Ｍｇ１」２０％及び「ＭＣＡ」１０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００６５】
＜比較例１６＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ２」７０％、「Ｍｇ１」２０％及び「ＦＰ６００」（旭電化工業（株）製の縮合リン酸エステル）１０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００６６】
＜比較例１７＞
「ＥＶＯＨ２」を単独で用いて、１８０℃の熱プレス、水冷の冷却プレスにて１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを、またＴダイにて１６０℃で０．１ｍｍ厚シートを作成した。
【００６７】
＜比較例１８＞
「ＥＶＯＨ５」を単独で用いて、１８０℃の熱プレス、水冷の冷却プレスにて１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを、またＴダイにて１６０℃で０．１ｍｍ厚シートを作成した。
【００６８】
＜比較例１９＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ２」３５％及び「Ｍｇ１」６５％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００６９】
＜比較例２０＞
実施例１において、配合割合を「ＥＶＯＨ５」３５％及び「Ｍｇ１」６５％に変更した以外は、実施例１と同様にして、０．１ｍｍ厚、１ｍｍ厚、２ｍｍ厚シートを作成した。
【００７０】
＜評価＞
実施例１〜１８及び比較例１〜２０で得た各シートについて、以下に記載した方法に従って評価を行い、その結果を表１〜１０にまとめて示した。
【００７１】
（１）燃焼性１
ＵＬ９４の垂直燃焼試験を厚さ１ｍｍのシートを用いて実施した。Ｖ−０、Ｖ−２相当に適合するか判定した。適合する場合には「Ｖ−０」あるいは「Ｖ−２」と表記し、適合しない場合は「不適合」と表記した。
【００７２】
（２）燃焼性２
ＵＬ９４の薄物燃焼試験を厚さ０．１ｍｍのシートを用いて実施した。ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−２相当に適合するか判定した。適合する場合には「ＶＴＭ−０」あるいは「ＶＴＭ−２」と表記し、適合しない場合は「不適合」と表記した。
【００７３】
（３）燃焼性３
ＪＩＳ  Ａ  １３２２に準拠して、厚さ０．１ｍｍのシートを用いて評価した。防炎１級、防炎２級に適合するか判定した。適合する場合には「防炎１級」あるいは「防炎２級」と表記し、適合しない場合は「不適合」と表記した。
【００７４】
（４）引張強度（単位＝ＭＰａ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３  に準拠して実施した。厚さ１ｍｍのシートを使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１の３号試験片にて、引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
【００７５】
（５）引張伸び（単位＝％）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３  に準拠して実施した。厚さ１ｍｍのシートを使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１の３号試験片にて、引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
【００７６】
（６）低温脆化温度（単位＝℃）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１６  に準拠して厚さ２ｍｍのシートを用いて実施した。測定は１０℃間隔とした。表中では「脆化温度」と表記した。
【００７７】
（７）耐トラッキング性
ＪＩＳ  Ｃ  ３００５  の塩水噴霧耐トラッキング性試験に準拠し、厚さ２ｍｍのシートを用いて評価した。なお、表中では「耐トラ」と記した。噴霧回数１０１回以上を適合、１０１回未満を不適合で表示した。
【００７８】
【表１】
2004182922.tif 000002
【００７９】
【表２】
2004182922.tif 000003
【００８０】
【表３】
2004182922.tif 000004
【００８１】
【表４】
2004182922.tif 000005
【００８２】
【表５】
2004182922.tif 000006
【００８３】
【表６】
2004182922.tif 000007
【００８４】
【表７】
2004182922.tif 000008
【００８５】
【表８】
2004182922.tif 000009
【００８６】
【表９】
2004182922.tif 000010
【００８７】
【表１０】
2004182922.tif 000011
【００８８】
表１から表１０に記載した略号は以下の通りである。
ＥＶＯＨ１：「エバフレックス４０ＬＸ」（三井デュポンポリケミカル（株）製のエチレン−酢酸ビニル共重合体：共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝４１％）を公知のケン化法によりケン化し、ケン化度が１０％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＶＯＨ２：「テクノリンクＲ４００」（田岡化学工業（株）製のケン化度６０％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝４２％）
ＥＶＯＨ３：「テクノリンクＲ４００−８０」（田岡化学工業（株）製のケン化度８０％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝４２％）
ＥＶＯＨ４：「テクノリンクＫ４３１−１０」（田岡化学工業（株）製のケン化度１０％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝２８％）
ＥＶＯＨ５：「テクノリンクＫ４３１−６０」（田岡化学工業（株）製のケン化度６０％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝２８％）
ＥＶＯＨ６：「テクノリンクＫ４３１−８０」（田岡化学工業（株）製のケン化度８０％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝２８％）
【００８９】
ＥＶＯＨ７：「テクノリンクＲ１００」（田岡化学工業（株）製のケン化度９５％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝４２％）
ＥＶＯＨ８：「テクノリンクＫ４００」（田岡化学工業（株）製のケン化度５０％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝２５％）
ＥＶＯＨ９：「テクノリンクＫ１３１」（田岡化学工業（株）製のケン化度９５％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体：ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝２８％）
【００９０】
ＥＶＡ１：「エバフレックス４０ＬＸ」（三井・デュポンポリケミカル（株）製のエチレン−酢酸ビニル共重合体：共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝４１％）
ＥＶＡ２：「エバフレックスＰ２８０５」（三井・デュポンポリケミカル（株）製のエチレン−酢酸ビニル共重合体：共重合体を構成する酢酸ビニルの割合＝２８％）
【００９１】
ＴＰＡＥ：「ＴＰＡＥ−８」（富士化成工業（株）製のポリエーテルエステルアミドエラストマー）
ＥＭＭＡ：「アクリフトＷＨ２０６」（住友化学工業（株）製のエチレン−メチルメタアクリレート共重合体：共重合体を構成するメチルメタクリレートの割合＝２０％）
【００９２】
Ｍｇ１：「キスマ５Ｐ」（協和化学工業（株）製のシラン処理合成水酸化マグネシウム）
Ｍｇ２：「キスマ５Ａ」（協和化学工業（株）製の脂肪酸処理合成水酸化マグネシウム）
Ｍｇ３：「マグシーズＮ−１」（神島化学工業（株）製の天然水酸化マグネシウム
【００９３】
ＡＬ：「ハイジライトＨ−３２ＳＴ」（昭和電工（株）製のシラン処理水酸化アルミニウム）
Ｐ：「ＦＰ６００」（旭電化工業（株）製の縮合リン酸エステル）
ＣＣＡ：「ＡＦＦ９５」（ファイマテック（株）製の炭酸カルシウム）
ＭＣＡ：「ＭＣ６４０」（日産化学工業（株）製のメラミンシアヌレート）
ＳＩ：「ＤＣ４−７０８１」（東レ・ダウコーニング（株）製のシリコーン）
【００９４】
表１〜１０に示した結果から、実施例１〜１２の難燃性樹脂組成物は、エチレン及び酢酸ビニルを含有し、酢酸ビニルの含有割合が２８〜４２質量％の重合性組成物から成るエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であって、かつ、ケン化度が１０〜８０質量％の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を使用し、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と水酸化マグネシウムの割合が質量比で４０：６０〜９０：１０の範囲に限定しているので、難燃性、機械的特性、低温脆化温度、耐トラッキング性に優れることが理解できる。また、実施例１３〜１６の結果から、難燃性樹脂組成物に使用する金属水酸化物の種類には影響されず、水酸化アルミニウムも水酸化マグネシウムと同様の特性が得られることが理解できる。さらに、実施例１７及び実施例１８の結果から、有毒ガス発生の危険性が無い特定の無機化合物や有機化合物を添加しても、その特性が低下しないことが理解できる。
【００９５】
一方、比較例１〜４の難燃性樹脂組成物は、ケン化をしていないエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用しているので、十分な難燃性が得られないことが理解できる。また、比較例５〜１０の難燃性樹脂組成物は、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体として、酢酸ビニルの含有割合が２８質量％未満の重合性組成物から成るエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、あるいは、酢酸ビニルの含有割合が２８〜４２質量％の重合性組成物から成るエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であって、かつ、ケン化度が１０質量％未満又は８０質量％よりも高い部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を使用しているので、十分な難燃性や低温脆化温度が得られないことが理解できる。さらに、比較例１１及び１２の難燃性樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を使用している、あるいはエチレン−メチルメタアクリレート共重合体と部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体とを併用しているので、十分な難燃性は得られるものの、機械的特性の低下が著しいことが理解できる。
【００９６】
また、比較例１３の難燃性樹脂組成物は、ポリアミドエラストマーと部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を併用しているので、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体単独より良好な諸特性が得られる。しかしながら、ポリアミドエラストマーは窒素原子を有しているので、燃焼時にシアンを発生する可能性があることが理解できる。また、比較例１４の難燃性樹脂組成物は、難燃剤としてメラミンシアヌレートを使用することによって、十分な難燃性と機械的特性等が得られるものの、耐トラッキング性が得られないばかりでなく、難燃剤分子に窒素原子を有しているので、燃焼時にシアンを発生する可能性があることが理解できる。さらに、比較例１５及び比較例１６の難燃性樹脂組成物は、難燃剤として水酸化マグネシウムとメラミンシアヌレートあるいは縮合リン酸エステルを併用することによって、十分な難燃性が得られるものの、特段に優れた併用効果は見出せない。また、難燃剤分子に窒素原子あるいはリン原子を有しているので、燃焼時にシアンあるいはホスフィンを発生する可能性があることが理解できる。
【００９７】
また、比較例１７及び比較例１８の樹脂組成物は、本願発明で規定した特定の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を単独で使用したものであり、金属水酸化物を含まないので、耐トラッキング性が得られないことが理解できる。また、金属水酸化物を併用しない場合、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の原料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体を構成するモノマー中の酢酸ビニル含有量が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることによって、得られた樹脂組成物は、不十分ながらも、難燃性が改善される傾向にあることが理解できる。
【００９８】
さらに、比較例１９及び比較例２０の難燃性樹脂組成物は、本願発明で規定した特定の部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体に、本願発明で規定した割合を上回る金属水酸化物を混合したものであるので、十分な機械的特性や低温脆化温度が得られないだけではなく、十分な難燃性が得られないことがあることが理解できる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、柔軟で、機械的特性の低下がなく、高度な難燃性を有し、燃焼時に有毒なガスを発生せず、しかも、成形・加工性に優れているので、シート、フィルム、電線被覆、筐体への加工が容易である。従って、本発明の難燃性樹脂組成物は、クランプカバー及び電線防護管等の電設材料、建築材料及び工事用シート等の工業用フィルム、シート、粘着テープ及び一般家庭用の壁紙、電線被覆材料、電子部品成形材料等に応用することができ、さらに他の素材と組み合わせて使用することができるので、工業的価値が高いものである。