(57)【要約】【課題】塗膜の耐水性及び塗料の貯蔵安定性を確保しつつ、塗料の水比率を低減することで、塗膜欠陥の発生を十分に抑制し得る塗料用樹脂組成物を提供する。【解決手段】数平均分子量が１０００〜２０００であり、また、濃度が２〜４モル／キログラム樹脂であるカルボキシル基を含有する反応性オリゴマーと、コア部及びシェル部からなるコア／シェル構造を有し、全体粒子径が１００〜１０００ｎｍであり、コア部の粒子径／全体粒子径の比が０．８以下であり、また、濃度が０．５〜３モル／キログラム樹脂であるエポキシ基を上記コア部に含有する反応性微粒子とを混合し、カルボキシル基濃度／エポキシ基濃度の比が０．７〜１．５である塗料用樹脂組成物を調製する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１０００〜２０００であり、また、濃度が２〜４モル／キログラム樹脂であるカルボキシル基を含有する反応性オリゴマーと、
コア部及びシェル部からなるコア／シェル構造を有し、全体粒子径が１００〜１０００ｎｍであり、コア部の粒子径／全体粒子径の比が０．８以下であり、また、濃度が０．５〜３モル／キログラム樹脂であるエポキシ基を上記コア部に含有する反応性微粒子と、を含有しており、
カルボキシル基濃度／エポキシ基濃度の比が０．７〜１．５であることを特徴とする塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
上記反応性微粒子において、上記コア部の粒子径／全体粒子径の比が０．６以下であることを特徴とする請求項１記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
上記反応性微粒子において、上記シェル部が内側シェル及び外側シェルからなる２層構造をなし、該外側シェルが、濃度が０．１〜０．７５モル／キログラム樹脂であるカルボキシル基を含有していることを特徴とする請求項１記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
上記反応性微粒子において、上記内側シェルの厚さ／全体粒子半径の比が０．１〜０．２であることを特徴とする請求項３記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
上記反応性微粒子において、上記外側シェルの厚さ／全体粒子半径の比が０．１〜０．２であることを特徴とする請求項３記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
上記請求項１〜５のいずれか一に記載の塗料用樹脂組成物に対して、５０質量％以下の水を含有させてなることを特徴とする塗料組成物。
【請求項７】
上記請求項６に記載の塗料組成物を用いた塗装方法であって、
上記塗料組成物を所定の基材上に塗装した後に、該塗料組成物上に別の熱硬化性塗料組成物をウェット・オン・ウェット塗装するようにしたことを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車塗装のベース塗料に適した、塗料用樹脂組成物及び塗料組成物並びにその塗料組成物を用いた塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、自動車塗装に用いるベース塗料としては、塗料中の有機溶剤比率が比較的高い溶剤型ローソリッド塗料が一般的に使用されてきた。近年、環境への影響が省みられ、有機溶剤の排出規制が厳しくなるにつれ、広い用途分野にわたり、ベース塗料として、有機溶剤比率が低い水性ベース塗料が用いられるようになってきた。
【０００３】
水性ベース塗料は、一般的に、約７０質量％という水比率を有している。この水性ベース塗料が、溶剤型塗料用の上塗工程において、溶剤型クリア塗料とのウェット・オン・ウェット塗装に用いられる場合があるが、この場合には、ほとんどの溶剤に比べて揮発性が低いという水の性質に起因して、塗膜を貫通する孔（所謂ピンホール）等の塗膜欠陥が発生し易くなる。
【０００４】
ウェット・オン・ウェット塗装における塗膜欠陥の発生を抑制するために、水性ベース塗料の塗装工程とクリア塗料の塗装工程との間に、水を蒸発させるための予備乾燥工程を設けることが一般的に行われる。しかし、このような予備乾燥工程を設けるのみでは、塗膜欠陥の発生を十分に抑制し得ないことがあった。
【０００５】
従来では、塗膜欠陥の発生を十分に抑制するために、上記の予備乾燥工程を設け予備乾燥を十分に行うことに加えて、水性ベース塗料の水比率を例えば４０〜５０質量％に低減することが知られている。水性ベース塗料の水比率を低減するには、一般的にアクリルエマルション，水溶性オリゴマー，メラミン樹脂等で構成される水性ベース塗料の樹脂粘度を低下させることが有効である。また、塗料の樹脂粘度を低下させるには、水溶性オリゴマーの粘度を低下させることが有効であり、更に、水溶性オリゴマーの粘度を低下させるには、水溶性オリゴマー自体の分子量を小さくすることが有効である。
【０００６】
ところで、水溶性オリゴマーの分子量を小さくすると、官能基を規定濃度以上含まない分子が生成することから、架橋反応が不十分となり、塗膜の耐水性が低下し易くなる。これを回避するには、例えば水溶性オリゴマーに含有されるカルボキシル基等の官能基の濃度を高めることが必要となる。しかし、水溶性オリゴマーに含有されるカルボキシル基の濃度を高める場合には、未反応のカルボキシル基が発生し易くなり、これが塗膜の耐水性の低下を招来する惧れがある。
【０００７】
かかる未反応のカルボキシル基を低減するには、カルボキシル基との反応性が高いエポキシ基を、アクリルエマルション及び／又は水溶性オリゴマーに導入することが有効であることが知られている。しかし、室温におけるカルボキシル基とエポキシ基との反応性は高く、この場合には、塗料の安定性が低下するという問題があった。
【０００８】
従来、カルボキシル基及びエポキシ基を含有し、その安定性に優れた水性ベース塗料としては、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２の一般式で示される重合性不飽和単量体及び／又は多価エポキシ化合物とその他の重合性不飽和単量体との共重合体をコア成分に含有し、カルボキシル基含有不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体との共重合体をシェル成分に含有するコア／シェル型水性エマルションを用いて実現される、多孔質基材に対する下塗り塗装に使用されるプライマーとしての水性塗料組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−８６９３５号公報  （第３頁）
【００１０】
上記特許文献１にて開示される水性塗料組成物は、特に窯業系サイディング基材や無機質系多孔質基材に対する下塗り塗装用に適しており、コア／シェル型水性エマルションと水溶性珪酸塩との相溶性が高いことから、使用時までの保存安定性に非常に優れるものとされる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１にて開示される水性塗料組成物は、塗膜欠陥の発生を十分に抑制すべく塗料の水比率を低減することに伴う、塗料の不安定性を解消し得るものではなかった。
【００１２】
本発明は、上記技術的課題に鑑みてなされたもので、塗膜の耐水性及び塗料の安定性を確保しつつ、塗膜欠陥の発生を十分に抑制するために、塗料の水比率を低減し得る塗料用樹脂組成物及び塗料組成物並びにその塗料組成物を用いた塗装方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本願の請求項１に係る発明は、数平均分子量が１０００〜２０００であり、また、濃度が２〜４モル／キログラム樹脂であるカルボキシル基を含有する反応性オリゴマーと、コア部及びシェル部からなるコア／シェル構造を有し、全体粒子径が１００〜１０００ｎｍであり、コア部の粒子径／全体粒子径の比が０．８以下であり、また、濃度が０．５〜３モル／キログラム樹脂であるエポキシ基を上記コア部に含有する反応性微粒子と、を含有しており、カルボキシル基濃度／エポキシ基濃度の比が０．７〜１．５であることを特徴としたものである。
【００１４】
また、本願の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、上記反応性微粒子におけるコア部の粒子径／全体粒子径の比が０．６以下であることを特徴としたものである。
【００１５】
更に、本願の請求項３に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、上記反応性微粒子のシェル部が、内側シェル及び外側シェルからなる２層構造をなし、該外側シェルが、濃度が０．１〜０．７５モル／キログラム樹脂であるカルボキシル基を含有していることを特徴としたものである。
【００１６】
また、更に、本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項３に係る発明において、上記反応性微粒子における内側シェルの厚さ／全体粒子半径の比が０．１〜０．２であることを特徴としたものである。
【００１７】
また、更に、本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項３に係る発明において、上記反応性微粒子における上記外側シェルの厚さ／全体粒子半径の比が０．１〜０．２であることを特徴としたものである。
【００１８】
本発明の請求項６に係る発明は、塗料組成物であって、上記請求項１〜５のいずれか一に記載の塗料用樹脂組成物に対して、５０質量％以下の水を含有させてなることを特徴としたものである。
【００１９】
また、本発明の請求項７に係る発明は、上記請求項６に記載の塗料組成物を用いた塗装方法であって、上記塗料組成物を所定の基材上に塗装した後に、該塗料組成物上に別の熱硬化性塗料組成物をウェット・オン・ウェット塗装するようにしたことを特徴としたものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照しながら説明する。
本発明に係る熱硬化性水性塗料組成物（水性ベース塗料）は、基本的には、カルボキシル基を含有する組成物（反応性オリゴマー）と、コア／シェル構造を有し、コア部にエポキシ基を含有する組成物（反応性微粒子）とからなる混合物を、所定の水比率になるように水で希釈することにより、調製される。以下では、各組成物の合成方法及びその特性や組成、並びに、水性ベース塗料の調製方法について、順に説明する。
【００２１】
［反応性オリゴマーの合成方法］
反応性オリゴマーの一例として、アクリルオリゴマーＡ１を取り上げる。まず、攪拌器，不活性ガス導入口，温度計，冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール４４０重量部を仕込み、８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸１４．４重量部，アクリル酸ブチル６３重量部，メタクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部，メタクリル酸メチル１２．６重量部，パーブチルＯ（日本油脂製）１０重量部からなる混合物を、８時間かけて滴下した。続いて、同温度で、反応を５時間続行させることにより、不揮発分が２０％であるアクリルオリゴマーの溶液を得た。更に、減圧下で、イソプロピルアルコールを留去して、アクリルオリゴマーＡ１を得た。また、更に、アクリルオリゴマーＡ１を、ブチルアミンで中和した。
【００２２】
表１に、アクリルオリゴマーＡ１を含む、各種反応性オリゴマーの特性及び組成を示す。アクリルオリゴマーＡ１以外の反応性オリゴマーについては、その組成が異なるのみで、前述したアクリルオリゴマーＡ１の合成方法と同じ手順を用いて合成した。なお、この表１において、組成についての数値の単位は重量であり、各組成物の重量部は、「アクリルモノマー組成」の合計を１００重量部とした場合に、これを基準とした相対値である。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
［反応性微粒子の合成方法］
反応性微粒子の一例として、アクリルエマルションを取り上げる。攪拌器，不活性ガス導入口，温度計，冷却器を備えた４つ口フラスコに、イオン交換水１５０重量部と過硫酸アンモニウム０．１重量部を仕込み、８０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸グリシジル７．１重量部，アクリル酸ブチル３０重量部，メタクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部，メタクリル酸メチル４．１重量部，ＲＮ−２０（第一工業製薬製）０．７５重量部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。次いで、アクリル酸ブチル２５重量部，メタクリル酸２−エチルヘキシル５重量部，メタクリル酸メチル１８．８重量部，ＲＮ−２０（第一工業製薬製）０．７５重量部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。更に、同温度で反応を２時間続行させることにより、固形分が４０％であるアクリルエマルションＡＥ１の溶液を得た。
【００２５】
このように合成されてなる反応性微粒子は、図１に示すように、その中心において略球状に形成されるコア部２と、該コア部２の周囲に形成されたシェル部３とからなるコア／シェル構造を有している。更に、シェル部３は、コア部２に隣接した内側シェル４と、内側シェル４の周囲に形成される外側シェル５とからなる２層構造を有している。
【００２６】
表２ａ及び２ｂには、それぞれ、アクリルエマルションＡＥ１を含む、各種反応性微粒子の特性及び組成を示す。アクリルエマルションＡＥ１以外の反応性微粒子については、その組成が異なるのみで、前述したアクリルエマルションＡＥ１の合成方法と同じ手順を用いて合成した。なお、表２ａにおいて、項目「構造」に関する表記「Ｃ／Ｓ」は、コア／シェル構造をあらわし、また、内側及び外側シェルに関する項目「厚み比率」とは、各シェルの厚さ／全体粒子半径の比をあらわす。他方、表２ｂにおいて、組成についての数値の単位は重量部であり、各組成物の重量部は、「アクリルモノマー組成」の合計を１００重量部とした場合に、これを基準とした相対値である。また、表２ｂにおいては、反応性微粒子を合成する上で使用される反応性乳化剤としてのＲＮ−２０及びＨＳ−１０（第一工業製薬製），酸化物としての過硫酸アンモニウム，溶剤としての水の各重量部，反応性微粒子の固形分（％）を併記する。
【００２７】
【表２ａ】
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【００２８】
【表２ｂ】
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【００２９】
［水性ベース塗料の調製方法］
表１に示す反応性オリゴマー及び表２ａ，２ｂに示す反応性微粒子を混合し、これに際して、アルミペーストＷＺ７１（東洋アルミニウム製）をＰＷＣ（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｏｎｔｅｎｔ：顔料濃度）が１０％になるように添加する。更に、所定の水比率になるようにイオン交換水を使用し希釈して、水性ベース塗料を調製した。
【００３０】
［水性ベース塗料の評価方法］
以上のように調製された水性ベース塗料に関し、水性ベース塗料の貯蔵安定性，水性ベース塗料を用いたウェット・オン・ウェット塗装に関する耐水性，ピンホール発生限界膜厚，平滑性，タレ限界膜厚について評価した。以下、各評価方法について、順に説明する。
【００３１】
貯蔵安定性
水性ベース塗料を、一定容量のフォードカップＮｏ．４に一定量だけ満たし、一定の口径をもつ穴から流下させ、その流下時間を測定することで、その粘度（単位：秒）を測定した（所謂フォードカップＮｏ．４法）。その後、水性ベース塗料を４０°Ｃで１０日間放置した後、その塗料の粘度を同じ方法で測定した。
そして、粘度変化が１０秒以下の場合には、その貯蔵安定性が良であり、他方、１０秒を越える場合には、その貯蔵安定性が不良であると評価した。
【００３２】
耐水性
水性ベース塗料がクリア塗料とウェット・オン・ウェット塗装されたテストピース（その作製手順については後述する）を用いて、その塗装面の６０度光沢を測定した。その後、テストピースを４０℃の温水に１０日間浸漬した後、その光沢を同じ方法で測定した。光沢保持率（浸漬後の６０度光沢／浸漬前の６０度光沢＊１００）が９０％以上の場合には、その耐水性が良であり、他方、９０％未満の場合には、その耐水性が不良であると評価する。かかる光沢測定においては、一般的に、塗装面におけるしわ，膨れ，割れ，はがれ、更に、ツヤ（光沢）の変化，くもり，白化，変色の程度が確認されるが、本実施の形態では、特に、ツヤの変化に基づき、その耐水性を評価した。
【００３３】
この耐水性評価で用いられるテストピースの作製手順について説明する。燐酸亜鉛処理によって表面処理された鋼板上に、電着塗料ＰＮ１２０Ｍ（日本ペイント製）２０マイクロメートル（μｍ）を塗装し、１６０℃で３０分間乾燥した後、中塗り塗料ＯＴＯＨ８７０（日本ペイント製）３０μｍを塗装し、１４０℃で３０分間乾燥した。更に、水性ベース塗料を、乾燥後の膜厚が１７μｍになるように塗装し、その後、８０℃で３分間乾燥して水分を除去した（ウェット状態になるまで）。次いで、クリア塗料を、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗装し、室温で１０分間放置した後、１４０℃で３０分間乾燥した。以上の手順で、テストピースを作製した。
【００３４】
ピンホール発生限界膜厚
水性ベース塗料を、５〜３０μｍとなるように傾斜塗装し、次いで、８０℃で３分間乾燥して水分を除去した。その後、クリア塗料を、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗装し、室温で１０分間放置した後、１４０℃で３０分間乾燥した。ピンホールが発生しない上限膜厚を測定し、その上限膜厚が２５μｍ以上である場合には、ピンホール発生の抑制が十分であり、他方、２５μｍ未満である場合には、ピンホール発生の抑制が十分でないと評価した。
【００３５】
平滑性
耐水性評価に用いたテストピースと同じピースを用いて、その塗装面の平滑性を、視感鮮明度光沢計（日本色彩研究所製，ＰＧＤＩＩＩ）により測定した。光沢度指数としてのＧｄ値が１．０以上である場合には、平滑性が良であり、他方、Ｇｄ値が１未満である場合には、平滑性が不良であると評価した。
【００３６】
タレ限界膜厚
水性ベース塗料を、５〜５０μｍとなるように傾斜塗装し、次いで、８０℃で３分間乾燥して水分を除去した。次いで、クリア塗料を、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗装し、室温で１０分間放置した後、１４０℃で３０分間乾燥した。タレが発生しない上限膜厚が、４０μｍ以上である場合には、タレが十分に少なく、タレ性が良好であり、他方、４０μｍ未満である場合には、タレが多く、タレ性が不良であると評価した。
【００３７】
図２の（ａ）及び（ｂ）には、このタレ限界膜厚の評価方法を概念的に示す。
平板１０上に、膜厚が平板１０に沿って異なるように水性ベース塗料を傾斜塗装し、次いで、クリア塗料をその上から均一厚で塗装する。これにより、図２の（ａ）に示すように、鉛直方向に沿って異なる膜厚Ｔを有する水性ベース塗料及びクリア塗料の塗膜１２が形成される。図２の（ａ）に示す態様では、膜厚Ｔが平板１０の下端側で最大厚を有し、平板１０の上側に近付くにつれ薄くなっている。このように塗装された平板１０を、図２の（ｂ）に示すように横に倒し、塗装面１２ａ上での下方（矢印Ｄで示す方向）への塗料の流れ（タレ）の状態を目視によって観察する。そして、タレが発生しない上限膜厚が、４０μｍ以上であるか否かを調べる。
【００３８】
表３ａに、本発明の実施例である各種水性ベース塗料（ＮＯ．１〜１５）の特性及び組成、並びに、各水性ベース塗料に関する評価結果を示す。なお、この表３ａにおいて、組成についての数値の単位は重量部であり、各組成物の重量部は、反応性オリゴマーを１００重量部とした場合に、これを基準とした相対値である。また、表３ａにおいては、水性ベース塗料とのウェット・オン・ウェット塗装に使用される熱硬化性塗料組成物（クリア塗料）の種類を併記する。このクリア塗料としては、アクリルメラミン塗料（例えば日本ペイント製のＯＴＯ４５６３クリア塗料）又は酸エポキシ硬化塗料（例えば同じく日本ペイント製のマックフローＯ−６００塗料）が用いられ、表３ａにおいては、これらを、それぞれ、「ＯＴＯ４５６３」及び「Ｏ−６００」と略記する。また、更に、表３ａにおいては、評価結果に関して、良好な結果が得られた場合を○、良好でない結果が得られた場合を×で示す。
【００３９】
【表３ａ】
2004217830.tif 000006
【００４０】
また、表３ｂには、表３ａに示す水性ベース塗料（ＮＯ．１〜１５）に対する比較例である各種水性ベース塗料（ＮＯ．１６〜２８）の特性及び組成、並びに、各水性ベース塗料に関する評価結果を示す。水性ベース塗料（ＮＯ．１６〜２８）は、水性ベース塗料（ＮＯ．１〜１５）に対して、その特性又は組成は異なるものの、同じ調製方法を用いて調製されるものである。
【００４１】
【表３ｂ】
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【００４２】
表３ａ及び３ｂから分かるように、本発明の実施例である水性ベース塗料（ＮＯ．１〜１５）に関しては、前述した全ての評価項目について良好な評価結果が得られたが、比較例である水性ベース塗料（ＮＯ．１６〜２８）に関しては、いずれか１つの評価項目について良好でない評価結果が得られた。
【００４３】
比較例である水性ベース塗料ＮＯ．１６〜２８について、具体的に説明する。
水性ベース塗料ＮＯ．１６については、反応性オリゴマーの数平均分子量が７５０と小さく、これにより、反応性オリゴマーにおけるカルボキシル基濃度が低下することで、塗膜の架橋密度が低下し、水が透過し易くなることから、十分な耐水性が得られなかった。
また、水性ベース塗料ＮＯ．１７については、反応性オリゴマーの数平均分子量が２５００と大きく、これにより、最終的な水性ベース塗料の粘度が高くなり、塗料時に空気を巻き込むことから、ピンホールが発生し易かった。
【００４４】
水性ベース塗料ＮＯ．１８については、反応性オリゴマーのカルボキシル基濃度が１．５モル／キログラム樹脂と小さく、これにより、塗膜の架橋密度が低下し、水が透過し易くなることから、十分な耐水性が得られなかった。
また、水性ベース塗料ＮＯ．１９については、反応性オリゴマーのカルボキシル基濃度が４．５モル／キログラム樹脂と大きく、これにより、最終的な水性ベース塗料において、未反応のカルボキシル基の濃度が高くなり、塗膜の親水性が高くなることから、十分な耐水性が得られなかった。
【００４５】
水性ベース塗料ＮＯ．２０については、反応性微粒子の全体粒子径が５０ｎｍと小さく、これにより、最終的な水性ベース塗料の粘度が高くなり、塗装時に空気を巻き込むことから、ピンホールが発生し易かった。
また、水性ベース塗料ＮＯ．２１については、反応性微粒子の全体粒子径が１２００ｎｍと大きく、これによって、微粒子の流動性が低下することから、水性ベース塗料の塗装面において十分な平滑性が得られなかった。
【００４６】
水性ベース塗料ＮＯ．２２については、反応性微粒子がコア／シェル構造を有さず、単層構造であるため、エポキシ基が表面に突出する微粒子が生成し、最終的な水性ベース塗料において、カルボキシル基との反応性が高くなることから、十分な貯蔵安定性が得られなかった。
【００４７】
水性ベース塗料ＮＯ．２３については、反応性微粒子のコア部の粒子径比率が０．８と大きく、これにより、反応性微粒子において、エポキシ基が表面に突出する微粒子が生成し、最終的な水性ベース塗料において、カルボキシル基との反応性が高くなることから、十分な貯蔵安定性が得られなかった。
【００４８】
水性ベース塗料ＮＯ．２４については、反応性微粒子のコア部のエポキシ基濃度が０．４モル／キログラム樹脂と小さく、これにより、塗膜の架橋密度が低下し、水が浸透し易くなることから、十分な耐水性が得られなかった。
また、水性ベース塗料ＮＯ．２５については、反応性微粒子のコア部のエポキシ基濃度が３．５０．４モル／キログラム樹脂と大きく、これにより、最終的な水性ベース塗料において、未反応のエポキシ基濃度が高くなり、塗膜の親水性が高くなることから、同じく十分な耐水性が得られなかった。
【００４９】
水性ベース塗料ＮＯ．２６については、水性ベース塗料のカルボキシル基／エポキシ基の比が０．５７１と小さく、これにより、最終的な水性ベース塗料において、未反応のエポキシ基濃度が高くなり、塗膜の親水性が高くなることから、同じく十分な耐水性が得られなかった。
また、水性ベース塗料ＮＯ．２７については、水性ベース塗料のカルボキシル基／エポキシ基の比が１．６と大きく、これにより、最終的な水性ベース塗料において、未反応のカルボキシル基の濃度が高くなり、塗膜の親水性が高くなることから、十分な耐水性が得られなかった。
【００５０】
水性ベース塗料ＮＯ．２８については、水比率が５７．６９２と大きく、これにより、揮発し易い水の性質に起因して、ピンホールが発生し易かった。
【００５１】
表３ａ及び３ｂからは、反応性オリゴマー，反応性微粒子及び水性ベース塗料の各特性又は組成に関して、全ての評価項目について良好な結果を得るための好適な領域を判断することができる。すなわち、反応性オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）の好適な領域は、１０００〜１５００であり、その下限値及び上限値は、それぞれ、１０００及び２０００である。また、反応性オリゴマーに含有される官能基（カルボキシル基）濃度の好適な領域は、２〜３モル／キログラム樹脂であり、その下限値及び上限値は、それぞれ、２及び４モル／キログラム樹脂である。
【００５２】
反応性微粒子の全体粒子径の好適な領域は、１００〜５００ナノメートル（ｎｍ）であり、その下限値及び上限値は、それぞれ、１００及び１０００ｎｍである。更に、反応性微粒子におけるコア部２の粒子径／全体粒子径の比の好適な領域は０．６以下であり、その下限値は特に設定されず、その上限値は０．８である。また、更に、反応性微粒子に含有されるエポキシ基濃度の好適な領域は、０．５〜２モル／キログラム樹脂であり、その下限値及び上限値は、それぞれ、０．５及び３モル／キログラム樹脂である。
水性ベース塗料のカルボキシル基／エポキシ基の比の好適な領域は、０．７〜１．５である。更に、水性ベース塗料の水比率の好適な領域は、５０重量％以下である。
【００５３】
続いて、表３ｃには、表３ａに示す水性ベース塗料（ＮＯ．１〜１５）に対して塗料のタレ性に一層優れたバックアップ例としての各種水性ベース塗料（ＮＯ．２９〜３６）の特性及び組成、並びに、各水性ベース塗料に関する評価結果を示す。
【００５４】
【表３ｃ】
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【００５５】
表３ｃから分かるように、水性ベース塗料（ＮＯ．２９〜３５）は、いずれも、反応性微粒子のシェル部３を構成する外側シェル５のカルボキシル基濃度が所定の領域におさまるもので、これにより、塗料のタレ性について、表３ａに示す水性ベース塗料（ＮＯ．１〜１５）に比べてより良好な評価結果が得られた。また、外側シェル５のカルボキシル基濃度に加えて、反応性微粒子の内側及び外側シェル５についての厚み比率（各シェルの厚さ／全体半径の比）を所定の領域におさまるように設定することにより、一層高い貯蔵安定性を確保することができた。
【００５６】
具体的には、水性ベース塗料（ＮＯ．２９〜３３）について、内側及び外側シェル４，５についての厚み比率及び外側シェル５のカルボキシル基濃度の両方が所定の領域におさまり、かかる水性ベース塗料を用いた場合には、表３ａに示す水性ベース塗料（ＮＯ．１〜１５）と同様に良好な評価結果が得られ、更に、タレ性についてより一層良好な評価結果が得られた。
【００５７】
これに対して、水性ベース塗料（ＮＯ．３４及び３５）については、外側シェル５のカルボキシル基濃度が所定の領域におさまるものの、内側及び外側シェル４，５の厚み比率が所定の領域におさまらず、かかる水性ベース塗料を用いた場合には、表３ａに示す水性ベース塗料（ＮＯ．１〜１５）と比較してタレ性についてより良好な評価結果が得られたが、塗料の貯蔵安定性について良好でない評価結果が得られた。
【００５８】
なお、水性ベース塗料（ＮＯ．３６）は、内側及び外側シェル４，５の厚み比率が所定の領域におさまるものの、外側シェル５のカルボキシル基濃度が所定の領域におさまらず、かかる水性ベース塗料を用いた場合には、水性ベース塗料（ＮＯ．３４及び３５）と同様に、表３ａに示す水性ベース塗料（ＮＯ．１〜１５）と比較してタレ性についてより良好な評価結果が得られたが、塗料の貯蔵安定性について良好でない評価結果が得られた。
【００５９】
表３ｃからは、反応性微粒子の内側シェル，外側シェル４，５の厚み比率及び外側シェル５のカルボキシル基濃度に関し、塗料の貯蔵安定性を確保しつつ、タレ性についてより良好な評価結果を得るための好適な領域を判断することができる。すなわち、反応性微粒子の内側シェル４の厚み比率の好適な領域は、０．１〜０．２である。また、反応性微粒子の外側シェル５の厚み比率の好適な領域は、０．１〜０．２である。更に、外側シェル５のカルボキシル基濃度の好適な領域は、０．１〜０．７５モル／キログラム樹脂である。
【００６０】
なお、本発明は、例示された実施の形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計上の変更が可能であることは言うまでもない。例えば、水性ベース塗料を調製するために使用される組成物又はその重合方法等としては、特に限定されることなく、本発明の目的を達成する上で適切であれば、いかなるものを用いてもよい。以下、組成物及び重合方法等を挙げる。
【００６１】
［反応性オリゴマー］
本実施の形態において使用される反応性オリゴマーとしては、カルボキシル基を含有するものであれば、その種類は特に限定されない。具体的には、ビニル重合オリゴマー，ポリエステルオリゴマー等を用いることができる。一般的には、耐候性に優れるという理由から、ビニル重合オリゴマーが好適である。
【００６２】
カルボキシル基を有するモノマーの重合方法
カルボキシル基を含有するビニル重合オリゴマーは、カルボキシル基を有するモノマーを重合（共重合）することによって合成することができる。これらのモノマーの重合方法は、公知の慣用手段で実施可能である。例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合若しくはラジカル重合によって重合することができる。本発明においては、重合の容易性の観点から、ラジカル重合を用いることが望ましい。
【００６３】
ラジカル重合用の溶剤
ラジカル重合は、溶液中で行われることが望ましい。かかるラジカル重合用の溶剤としては、特に限定されることなく、アクリルモノマー等のビニル重合性モノマーの重合において従来公知の溶剤を用いることができる。例えば、イソプロピルアルコール，トルエン，キシレン，酢酸ブチル，メチルエチルケトン，ソルべッソ（エクソン製）等が挙げられる。
【００６４】
ラジカル重合用の反応開始剤
また、ラジカル重合用の反応開始剤としては、特に限定されることなく、ラジカル重合において従来公知の反応開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド，ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノール等の過酸化物や、アゾビスバレロニトリル，アゾビスブチルニトリル，アゾビス（２−メチルプロピオニトル）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００６５】
カルボキシル基を有するモノマー
次に、カルボキシル基を含有するビニル重合オリゴマーを合成するために重合される、カルボキシル基を有するモノマーについて述べる。分子中に１個のカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸が好ましい。また、分子中に２個のカルボキシル基を有するモノマーとしては、イタコン酸，マレイン酸，メサコン酸，フマル酸等が挙げられる。その代わりとしては、無水マレイン酸や無水イタコン酸に、炭素数１〜１８のアルコール類やアミンを反応させたものでもよい。無水マレイン酸や無水イタコン酸に反応させるアルコール類としては、例えば、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコールが挙げられる。また、同じく、無水マレイン酸や無水イタコン酸に反応させるアミンとしては、ジブチルアミン，ジヘキシルアミン，メチルブチルアミン，エチルブチルアミン，ｎ−ブチルアミン等の脂肪族アミンやアニリン，トルイジン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００６６】
その他のモノマー
カルボキシル基を有するビニル重合オリゴマーを、モノマーの共重合によって合成する場合には、他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを併用してもよい。
α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
１）アクリル酸又はメタクリル酸エステル（以下、併用可能なものを列挙）
アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸イソプロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ヘキシル，アクリル酸オクチル，アクリル酸ラウリル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸イソプロピル，メタクリル酸ヘキシル，メタクリル酸オクチル，メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素１〜１８個のアルキル基エステル，アクリル酸  ２−ヒドロキシエチル，アクリル酸ヒドロキシプロピル，アクリル酸  ４−ヒドロキシブチル，メタクリル酸  ２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の、水酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル，アクリル酸メトキシブチル，メタクリル酸メトキシブチル，アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル，アクリル酸エトキシブチル，メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸エステルの炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル，アリルアクリレート，アリルメタアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル，アリルオキシエチルアクリレート，アリルオキシエチルメタアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８個のアルケニルオキシアルキルエステル。
２）ビニル化合物
例えば、酢酸ビニル，ヘキサフルオロプロピレン，テトラフロオロプロピレン，スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−クロルスチレン。
３）ポリオレフィン系化合物
例えば、ブタジエン，イソプレン，クロロプレン。
４）アリルエーテル類
ヒドロキシアリルエーテル等。
５）その他
例えば、メタクリルアミド，アクリルアミド，ジアクリルアミド，ジメタクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，メチルイソプロペニルケトン，酢酸ビニル，ビニルプロピオネート，ヒドロキシエチルビニルエーテル，ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル。
【００６７】
塩基性物質（中和アミン）
ビニル重合オリゴマーは、その合成後に、塩基性物質で中和されて使用される。この塩基性物質としては、例えば、モノメチルアミン，ジメチルアミン，トリメチルアミン，ジエチレントリアミン，ジエタノールアミン，ジメチルエタノールアミン，ピペラジン，アンモニア，水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００６８】
［反応性微粒子］
本実施の形態において用いられる反応性微粒子としては、カルボキシル基を含有する反応性微粒子と適宜反応するエポキシ基を含有するものであれば、特に限定されない。一例として、アクリルエマルションが好適である。
【００６９】
エポキシ基を有するモノマーの重合方法
エポキシ基を含有する反応性微粒子は、エポキシ基を有するモノマーを乳化重合することによって合成され得る。これらのモノマーの乳化重合方法は、公知の慣用手段で実施可能である。乳化重合法としては、特に限定されることなく、例えば、シード重合法，二段乳化重合法等が適用可能である。
【００７０】
乳化重合用の溶剤
乳化重合用の溶剤としては、乳化重合において従来公知の溶剤を用いることができる。例えば脱イオン水を用いることが可能である。
【００７１】
乳化重合用の反応開始剤
乳化重合用の反応開始剤としては、特に限定されることなく、有機過酸化物，無機過酸化物，アゾ系重合開始剤およびレドックス系重合開始剤等が適用可能である。例えば、ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド，ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノール等の過酸化物やアゾビスバレロニトリル，アゾビスブチルニトリル，アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等のアゾ化合物，過硫酸アンモニウム，過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。
【００７２】
乳化重合用の乳化剤
乳化重合用の乳化剤としては、アニオン系，非イオン系の乳化剤を用いることが好ましい。かかる乳化剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム，ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム，ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム，アルキルフェニルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム，アルキルフェニルポリキシエチレンスルホン酸アンモニウム，ポリオキシエチレンオレイルエーテル，ポリオキシエチレントリデシルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
エポキシ基を有するモノマー
例えば、グリシジルアクリレート，グリシジルメタクリレート等。
【００７４】
カルボキシル基を有するモノマー
分子中に１個のカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸が好ましい。分子中に２個のカルボキシル基を有するモノマーとしては、イタコン酸、マレイン酸，メサコン酸，フマル酸等が挙げられる。また、無水マレイン酸や無水イタコン酸に、炭素数１〜１８のアルコール類やアミンを反応させたものでもよい。このようなアルコール類としては、例えば、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコールが挙げられる。
また、アミンとしては、ジブチルアミン，ジヘキシルアミン，メチルブチルアミン，エチルブチルアミン，ｎ−ブチルアミン等の脂肪族アミン若しくはアニリン，トルイジン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００７５】
その他のモノマー
上記カルボキシル基を有するビニル重合オリゴマーを共重合する場合には、他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを併用してもよい。例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
（１）アクリル酸又はメタクリル酸エステル
アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸イソプロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ヘキシル，アクリル酸オクチル，アクリル酸ラウリル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸イソプロピル，メタクリル酸ヘキシル，メタクリル酸オクチル，メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素１〜１８個のアルキル基エステル，アクリル酸  ２−ヒドロキシエチル，アクリル酸ヒドロキシプロピル，アクリル酸  ４−ヒドロキシブチル，メタクリル酸  ２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の、水酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル，アクリル酸メトキシブチル，メタクリル酸メトキシブチル，アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル，アクリル酸エトキシブチル，メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸エステルの炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル，アリルアクリレート，アリルメタアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル，アリルオキシエチルアクリレート，アリルオキシエチルメタアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８個のアルケニルオキシアルキルエステル。
２）ビニル化合物
例えば、酢酸ビニル，ヘキサフルオロプロピレン，テトラフロオロプロピレン，スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−クロルスチレン。
３）ポリオレフィン系化合物
例えば、ブタジエン，イソプレン，クロロプレン。
４）アリルエーテル類
ヒドロキシアリルエーテル等。
５）その他
例えば、メタクリルアミド，アクリルアミド，ジアクリルアミド，ジメタクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，メチルイソプロペニルケトン，酢酸ビニル，ビニルプロピオネート，ヒドロキシエチルビニルエーテル，ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル。
【００７６】
塩基性物質（中和アミン）
反応性微粒子は、その合成後に、塩基性物質で中和されて使用される。この塩基性物質としては、例えば、モノメチルアミン，ジメチルアミン，トリメルアミン，ジエチレントリアミン，ジエタノールアミン，ジメチルエタノールアミン，ピペラジン，アンモニア，水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００７７】
［水溶性硬化剤］
本実施の形態では、必要に応じて、塗装作業性と塗膜性能を調整する水溶性硬化剤を用いることができる。水溶性硬化剤としては、特に限定されることなく、例えば、数平均分子量１０００以下、３００〜８００のアミノ樹脂等が好適である。市販品では、サイメル３０１，サイメル３０３，サイメル３２５，サイメル３２７（三井サイテック製），ユーバン１２０（三井東圧化学製）等が挙げられる。なお、数平均分子量が１０００を越えると、水への分散が困難であるため、好ましくない。
【００７８】
［触媒］
カルボキシル基とエポキシ基の反応を促進するために用いられる触媒としては、特に限定されることなく、塩基性触媒が好適である。かかる塩基性触媒としては、例えば、ブチルアミン，エタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７９】
［その他］
また、本実施の形態では、必要に応じて、熱硬化性水性塗料組成物（水性ベース塗料）に各種の有機溶剤を加えることができる。この有機溶剤としては、例えば、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール，ヘキサノール，ヘキシルアルコール等のアルコール，エチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，エチレングリコールモノヘキシルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル等が挙げられる。
また、必要に応じて、熱硬化性水性塗料組成物にメタリック顔料，無機顔料，有機顔料等を加えることができる。顔料を添加する方法としては、特に限定されることなく、従来公知の方法を用いることができる。
更に、また、必要に応じて、熱硬化性水性塗料組成物には、表面調整剤，沈降防止剤，タレ止め剤，泡消剤等，従来公知の水性塗料に添加される添加剤を配合することができる。
【００８０】
【発明の効果】
本願の請求項１に係る発明によれば、塗料用樹脂組成物において、カルボキシル基を含有する反応性オリゴマーの表面から、反応性微粒子に含有されるエポキシ基を隔離することにより、貯蔵安定性を損なうことなく、カルボキシル基との反応性を確保することができる。かかる塗料用樹脂組成物を用いて水性ベース塗料を調製した場合には、耐水性について一層優れた水性ベース塗料を得ることができる。また、この発明によれば、塗料用樹脂組成物において、塗膜物性の低下を伴わずに、樹脂粘度を低下させることができる。かかる塗料用樹脂組成物を用いて水性ベース塗料を調製した場合には、水性ベース塗料の水比率を有効に低減することができる。これにより、例えばウェット・オン・ウェット塗装時等における塗膜欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００８１】
また、本願の請求項２に係る発明によれば、塗料用樹脂組成物において、反応性微粒子のコア部に含有されるエポキシ基と、反応性オリゴマーに含有されるカルボキシル基とを十分に隔離して、両官能基が容易に反応することを防止することができる。かかる塗料用樹脂組成物を用いて水性ベース塗料を調製した場合には、貯蔵安定性について一層優れた水性ベース塗料を得ることができる。
【００８２】
更に、本願の請求項３に係る発明によれば、塗料用樹脂組成物の粘度を確保することができる。かかる塗料用樹脂組成物を用いて水性ベース塗料を調製した場合には、タレ性及び貯蔵安定性について一層優れた水性ベース塗料を得ることができる。
【００８３】
また、更に、本願の請求項４に係る発明によれば、水性ベース塗料を調製した場合に、塗料の貯蔵安定性を向上させることができる。
【００８４】
また、更に、本願の請求項５に係る発明によれば、水性ベース塗料を調製した場合に、塗料の貯蔵安定性を向上させることができる。
【００８５】
本願の請求項６に係る発明によれば、塗料用樹脂組成物において、カルボキシル基を含有する反応性オリゴマーの表面から、反応性微粒子に含有されるエポキシ基が隔離されるので、塗料の貯蔵安定性を損なうことなく、カルボキシル基との反応性を確保することができ、また、塗膜物性を低下させることなく、樹脂粘度を低下させることができ、これにより、耐水性について一層優れた水比率の比較的低い塗料組成物（水性ベース塗料）を得ることができる。すなわち、ウェット・オン・ウェット塗装時等における塗膜欠陥の発生を十分に抑制し得る水性ベース塗料を得ることができる。
【００８６】
また、更に、本願の請求項７に係る発明によれば、上記請求項６に記載の塗料組成物を用いた塗装方法であって、上記塗料組成物を所定の基材上に塗装した後に、該塗料組成物上に別の熱硬化性塗料組成物をウェット・オン・ウェット塗装するようにしたので、ウェット・オン・ウェット塗装における塗膜欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る水性ベース塗料を構成する反応性微粒子の断面説明図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る水性ベース塗料についてのタレ限界膜厚の試験方法を概念的に示す図である。
【符号の説明】
２…コア部
３…シェル部
４…内側シェル
５…外側シェル
【図１】
2004217830.tif 000009
【図２】
2004217830.tif 000010