(57)【要約】【課題】加熱分解性に優れ分解残渣が少なく、グリーンシート成形体としての強度が高く加工性に優れ、かつ耐溶剤性にも優れたグリーンシート成形体が得られる、アクリル系のセラミック成形用バインダー樹脂、並びにそれを用いた電気的特性等の優れたセラミックシートを、提供することを目的とする。【解決手段】メタクリル酸アルキルエステル単量体の少なくとも２種以上を９０〜９９重量％、不飽和カルボン酸単量体、アミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の群より選ばれる少なくとも１種を０．１〜５重量％、多官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体０．００１〜０．１重量％、およびその他の共重合可能な単量体を有する単量体混合物が、全体の合計１００重量％の残部重量％として配合され、これを共重合して得られたセラミック成形用バインダー樹脂とすることによって、解決される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸アルキルエステル単量体の少なくとも２種以上を９０〜９９重量％、不飽和カルボン酸単量体、アミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の群より選ばれる少なくとも１種を０．１〜５重量％、多官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体０．００１〜０．１重量％、およびその他の共重合可能な単量体を有する単量体混合物が、全体の合計１００重量％の残部重量％として配合され、これを共重合して得られたことを特徴とするセラミック成形用バインダー樹脂。
【請求項２】
前記メタクリル酸アルキルエステル単量体が、メタクリル酸イソブチル４０〜６０重量％およびメタクリル酸２−エチルヘキシル６０〜４０重量％からなることを特徴とする、請求項１記載のセラミック成形用バインダー樹脂。
【請求項３】
前記バインダー樹脂は、連鎖移動剤を含まず重合開始剤のみにより共重合されたことを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載のセラミック成形用バインダー樹脂。
【請求項４】
前記バインダー樹脂は、大気中または不活性ガス中において、１０℃／分の昇温速度で室温から４００℃まで加熱した場合の、加熱分解残渣が１．０重量％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック成形用バインダー樹脂。
【請求項５】
無機粉末１００重量部に対し、前記セラミック成形用バインダー樹脂５〜３０重量部（固形分換算）よりなる組成物を、成形加工したセラミックシートの破断強度が、７０Ｋｇ／ｃｍ２以上（ただし、伸度２〜５％において）であることを特徴とするセラミックシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤可溶のセラミック成形用バインダー樹脂、特に、加熱分解残渣の少ないセラミック成形用バインダー樹脂並びにそれを用いたセラミックスシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、シリカ粉末などの無機粉末を原料とするセラミック製品は、それら粉末を有機溶剤、バインダー樹脂や各種添加剤とを混合し、グリーンシート成形体を成形し、ついで導電性回路を形成した後、焼成を行うことでバインダー樹脂を加熱分解させて、導体部やセラミック成形体を製造する方法が良く知られている。そして上記方法に使用されるバインダー樹脂は、グリーンシート成形体の成形加工時における加工性の保持、作業時に成形体が損傷しないように無機粉末をつなぎ止めるために必要なものであるが、最終製品となる前には前記バインダー樹脂は、焼成によって除去されるものである。
【０００３】
そのため、上記バインダー樹脂には、グリーンシート成形体としての強度が高く、優れた加工性を有すると共に、良好な加熱分解性が必要となる。グリーンシート成形体としての強度が高くなるバインダー樹脂としては、エチルセルロース、ブチラール樹脂等が良く用いられている。しかし、エチルセルロース、ブチラール樹脂は加熱分解性に劣り、残渣が多いという問題点がある。またバインダー樹脂を加熱分解する際に、無機粉末の酸化防止のために窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で加熱分解することが多く、その場合にはエチルセルロース、ブチラール樹脂の加熱分解性が更に劣ることで残渣が多くなり、最終製品のセラミック成形体或いは金属導体の電気特性が低下するという問題がある。
【０００４】
そこで、エチルセルロース、ブチラール樹脂の欠点を解決するために、加熱分解性に優れた樹脂として、メタクリル酸イソブチルとメタクリル酸２−エチルヘキシルおよびβ位もしくはω位に水酸基を有するメタクリル酸エステルの共重合体を用いる技術が、特許文献１とし知られている。しかしこのようなアクリル樹脂をバインダーとするものは、加熱分解性には優れるものの、グリーンシート成形体の強度がエチルセルロース、ブチラール樹脂をバインダーとしたグリーンシート成形体の強度より低いため、加工時の作業性を満足させることができなかった。また、セラミック成形体を製造する際に、その過程でグリーンシート上に銀、銅等の導電性金属粉末、ジヒドロターピネオイル、ベンジルアルコール等の高沸点溶剤および各種添加剤を含んでなる電極印刷用のペーストが、スクリーン印刷法等によって印刷されることがある。このような場合は、グリーンシートを構成するバインダー樹脂には上記溶剤に膨潤しない耐溶剤性の高いことが求められるが、前記特許文献１に記載されるような、従来のアクリル樹脂をバインダーとするものは、この要求を満足させることもできなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１６７８３６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加熱分解性に優れ分解残渣が少なく、グリーンシート成形体としての強度が高く、加工性に優れ、かつ耐溶剤性にも優れたグリーンシート成形体が得られる、アクリル系のセラミック成形用バインダー樹脂並びにそれを用いた電気的特性等の優れたセラミックスシートを、提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するためには、請求項１に記載されるように、メタクリル酸アルキルエステル単量体の少なくとも２種以上を９０〜９９重量％、不飽和カルボン酸単量体、アミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の群より選ばれる少なくとも１種を０．１〜５重量％、多官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体０．００１〜０．１重量％、およびその他の共重合可能な単量体を有する単量体混合物が、全体の合計１００重量％の残部重量％として配合され、これを共重合して得られたセラミック成形用バインダー樹脂とすることによって、解決される。また請求項２に記載されるように、前記メタクリル酸アルキルエステル単量体が、メタクリル酸イソブチル４０〜６０重量％およびメタクリル酸２−エチルヘキシル６０〜４０重量％からなる、請求項１記載のセラミック成形用バインダー樹脂とすることによって、解決される。
【０００８】
また、請求項３に記載されるように、前記バインダー樹脂は、連鎖移動剤を含まず重合開始剤のみにより共重合された、請求項１または２のいずれかに記載のセラミック成形用バインダー樹脂とすることによって、解決される。
【０００９】
さらに、請求項４に記載されるように、前記バインダー樹脂は、大気中または不活性ガス中において、１０℃／分の昇温速度で室温から４００℃まで加熱した場合の、加熱分解残渣が１．０重量％未満であるセラミック成形用バインダー樹脂とすることによって、解決される。
【００１０】
また、請求項５に記載されるように、無機粉末１００重量部に対し、前記セラミック成形用バインダー樹脂５〜３０重量部（固形分換算）よりなる組成物を、成形加工したセラミックシートの破断強度が、７０Ｋｇ／ｃｍ２以上（ただし、伸度２〜５％において）であるセラミックシートとすることによって、解決される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、メタクリル酸アルキルエステル単量体の少なくとも２種以上を９０〜９９重量％、不飽和カルボン酸単量体、アミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の群より選ばれる少なくとも１種を０．１〜５重量％、多官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体０．００１〜０．１重量％、およびその他の共重合可能な単量体を有する単量体混合物が、全体の合計１００重量％の残部重量％として配合され、これを共重合して得られたセラミック成形用バインダー樹脂である。そして、前記メタクリル酸アルキルエステル単量体は、９０重量％以上含有することにより良好な加熱分解性を発現するものである。前記メタクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数が１〜８のメタクリル酸エステル類が加熱分解性の点で好ましく、具体的な例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１２】
そして加熱分解性をさらに向上させるためには、請求項２に記載されるように、前記メタクリル酸アルキルエステル単量体が、メタクリル酸イソブチル４０〜６０重量％とメタクリル酸２−エチルヘキシル６０〜４０重量％からなる、セラミック成形用バインダー樹脂とするものである。
【００１３】
また、不飽和カルボン酸単量体、アミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の群より選ばれる少なくとも１種の単量体を０．１重量％以上配合することで、前記バインダー樹脂に分散する無機粉末の分散安定性を向上させることができ、また５重量％以下とすることで、加熱分解性を良好とすることができる。より好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。そして前記単量体は、前記無機粉末の種類によって適宜選択される。不飽和カルボン酸単量体の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が、アミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等が、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００１４】
さらに多官能（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、０．００１〜０．１重量％とすることで、グリーンシートの破断強度を向上させることができると共に、グリーンシートの耐溶剤性を高めることができる。０．００１重量％以上とすることでグリーンシートの破断強度、および耐溶剤性が高くなり、０．１重量％以下とすることで共重合体のゲル化物の発生を防ぐことができる。具体的な例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、１，３ブチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、日本化薬社製、商品名カヤラッドＤＰＨＡ等が挙げられ、一種もしくは二種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
また前記バインダー樹脂には、加熱分解性を低下させることがなく上記単量体と共重合可能な単量体が、前記バインダー樹脂全体が１００重量％を越えない範囲で配合することができる。概ね１０重量％以下である。具体的な例としては、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、酢酸ビニル等が挙げられ、一種もしくは二種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
そして、本発明のバインダー樹脂の共重合に使用される重合開始剤は、脂肪族パーオキサイド（ただし炭素数が４〜１８）或いはアゾ系の重合開始剤を用いることが好ましい。脂肪族パーオキサイドの具体的な例としては、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、オクタノニルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）、ステアリルパーオキサイド等が挙げられ。またアゾ系の重合開始剤の具体的な例としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、ジメチル２，２′アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。そしてその添加量は、前記単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜３重量％とすることが好ましい。これは、０．１重量％未満であると十分に共重合化が進まず、また３重量％を超えると得られる共重合体の分子量が低くなり、グリーンシートの破断強度が弱く、かつ耐溶剤性も低くなるためである。
【００１７】
また、請求項３に記載されるように、前記バインダー樹脂は連鎖移動剤を含まず、重合開始剤のみにより分子量が調整された共重合体とすることによって、セラミック成形用バインダー樹脂とするものである。例えばメルカプタン化合物等の連鎖移動剤を使用すると、加熱分解性が劣ることとなるためである。そしてバインダー樹脂の共重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の周知の方法が挙げられる。溶液重合法では、溶剤中で単量体を重合するため、重合終了と同時にバインダー樹脂を得ることができる。懸濁重合法では、水中で単量体懸濁液を重合するため、ビーズ状ポリマーを溶剤に溶解してバインダー樹脂を得ることができる。乳化重合法では、水に乳化させた単量体をミセル中で重合するため、乳化状態のポリマーを析出分離もしくはスプレードライヤーによって水分を乾燥させて、得られたポリマーを溶剤に溶解させてバインダー樹脂とする。
【００１８】
このようにして得られる本発明のバインダー樹脂の分子量は、グリーンシートの破断強度を高くし耐溶剤性を高めるために、重量平均分子量で５０万〜１５０万の範囲が好ましい。重量平均分子量を５０万以上とすることで破断強度が高く、耐溶剤性のあるグリーンシートが得られ、また１５０万以下とすることでバインダー樹脂中のゲル化物の発生を防ぐことができる。
【００１９】
また本発明のバインダー樹脂は、請求項４に記載されるように、前記バインダー樹脂は、大気中または不活性ガス中において、１０℃／分の昇温速度で室温から４００℃まで加熱した場合の、加熱分解残渣が１．０重量％未満であるセラミック成形用バインダー樹脂となる。このように、スラッジ等の加熱分解残渣の少ないことにより、電気的特性の優れたセラミックスシートとなる。すなわち、従来使用されていたエチルセルロース樹脂やブチラール樹脂のように、４００℃以下の低温化での加熱分解では、スラッジと称する残渣が多く発生する不具合が生じ、さらに不活性ガス雰囲気中で加熱分解した場合には、よりスラッジが多く発生するというような不具合もないので、電子材料用等の高純度の品質が必要な部分に使用できないというような不都合がない。このような不都合のないセラミックスシートは、電子材料用等の高純度の品質が必要な部分にも十分使用できる。また、熱により酸化反応が進む金属フィラーや熱劣化を起こしやすい金属酸化物、蛍光体等に好適である。なお、ここで不活性雰囲気としては、多くの場合窒素ガスを用いるが、酸素と窒素の混合ガスでも良い。その他には、ヘリウム、ネオン、アルゴン等のガスが用いられる。
【００２０】
つぎに、前記バインダー樹脂を用いたセラミックスシートについて規定する、請求項５の発明について述べる。すなわち、無機粉末１００重量部に対し、前記セラミック成形用バインダー樹脂５〜３０重量部（固形分換算）よりなる組成物を、成形加工したセラミックシートの破断強度が、７０Ｋｇ／ｃｍ２以上（ただし、伸度２〜５％において）であるセラミックシートとするものである。
【００２１】
前記無機粉末としては、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム等の酸化物系はもとより、銅、銀、ニッケル等の金属、窒化アルミナ、窒化ホウ素、窒化珪素等の窒化物系、低融点ガラス紛などのシリカ系粉末等、陰極線やプラズマディスプレーパネル等に用いられる各種蛍光体等が挙げられる。これら粉末は、バインダー樹脂組成物により成形され、加熱分解によりバインダー樹脂組成物の分解される用途であれば特に限定されるものではなく、種々の無機粉末が使用することができる。
【００２２】
そして、前記無機粉末とバインダー樹脂との混合比は、無機粉末１００重量部に対して、バインダー樹脂組成物の固形分で５〜３０重量部を添加することが好ましい。前記バインダー樹脂の固形分が、５重量部未満であるとグリーンシートにクラックが発生する恐れがあり、３０重量部を越えると、単位時間での分解残渣が残りやすくなる。無機粉末とバインダー樹脂との混合比は、無機粉末の比重により異なるため、上記範囲に限定されるものではない。また必要に応じて、可塑剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、帯電防止剤、減粘剤を添加しても良い。
【００２３】
なお、前記バインダー樹脂を用いてグリーンシート成形用のスラリーを製造する方法としては、無機粉末、分散媒としての有機溶媒と本発明のバインダー樹脂をボールミル、三本ロール等の混合装置を用いてスラリーを作る。上記で製造されたスラリーを用いてグリーンシート成形体を製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記スラリーを脱泡した後、ドクターブレード法によって成形することができる。このようにして成形加工した前記グリーンシートの破断強度は、７０Ｋｇ／ｃｍ２以上（ただし、伸度２〜５％において）とすることができる。このような破断強度を有するグリーンシートは、成形加工時における加工性の保持のために、十分な特性である。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の配合処方において、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００２５】
実施例１：昇温、冷却可能な２Ｌ（リットル）四つ口フラスコに、純水１０００部にポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名ＰＶＡ−２３５）７．５部を溶解させた中に、メタクリル酸イソブチルを２２５部、メタクリル酸２−エチルヘキシルを２６９．７５部、メタクリル酸を５部、カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製）を０．２５部およびラウリルパーオキサイド２．５部からなる単量体混合物を投入し、３００ｒｐｍで激しく攪拌して懸濁状態にし、８０℃に昇温して５時間反応させ重合を終了した。得られた懸濁物を洗浄、脱水、乾燥してビーズ状ポリマーを得た。ついで、これをトルエンに溶解し２０重量％溶液を作成した。また比較のためにエチルセルロース（ダウケミカル社製「エチルセルロースＨＥ型」）を、酢酸ブチルに溶解し２０重量％溶液を作成した。そして、上記の各バインダー樹脂溶液６０部、チタン酸ジルコン酸バリウム８８部に、グリーンシートの伸度が２〜５％となるように可塑剤として、フタル酸ブチルベンジルを適量加え、ボールミルで８時間混合分散した。得られたスラリーを脱泡した後、ドクターブレードを用いて成形し、乾燥して厚さ５０μｍのグリーンシートを得た。
【００２６】
実施例２〜８：実施例１と同様の方法により、表１に示す各種アクリル系バインダー樹脂並びにグリーンシートを得た。なお表中の記号、ｉ−ＢＭＡはメタクリル酸イソブチル、ｎ−ＢＭＡはメタクリル酸ノルマルブチル、２−ＥＨＭＡはメタクリル酸２−エチルヘキシル、ＥＡはアクリル酸エチル、ＭＡＡはメタクリル酸、ＤＥＭＡはメタクリル酸ジエチルアミノエチル、ＨＥＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ＡＩＢＮは２，２′−アゾビスイソブチルニトリル、ＤＰＨＡは日本化薬社製の多官能アクリル酸エステル、ＬＰＯはラウリルパーオキサイド、ＢＰＯはベンゾイルパーオキサイドである。
【００２７】
【表１】
2004217686.tif 000002
【００２８】
比較例１〜６：実施例１と同様の方法により、表２に示す各種アクリル系バインダー樹脂並びにグリーンシートを得た。なお、表２中の材料に関する記号も実施例と同様である。
【００２９】
【表２】
2004217686.tif 000003
【００３０】
以上の実施例１〜８並びに比較例１〜６について、下記に示す評価方法により評価した。結果は、表１および表２に示した通りである。なお、エチルセルロース（ダウケミカル社製「エチルセルロースＨＥ型」）の加熱分解性については、下記に示すアクリル系バインダー樹脂の評価方法と同様に評価した。
【００３１】
重量平均分子量については、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００３２】
酸価については、アクリル系樹脂（固形分）１ｇを中和するのに必要な、ＫＯＨ（水酸化カリウム）のｍｇ数（ＫＯＨｍｇ／ｇ）で、表した。
【００３３】
加熱分解性については、得られたアクリル系バインダー樹脂を乾燥させ、サンプル量１０〜２０ｍｇをアルミ皿にのせ、熱重量分析（ＴＧＡ）で評価した。雰囲気は、窒素雰囲気中で１０℃／分で室温から５００℃まで昇温して測定を行った。○印は、４００℃における残量率が１．０％未満のものであり、×印は、４００℃における残量率が１．０％以上のものである。
【００３４】
つぎに、セラミックスグリーンシートの評価は、以下のように行った。破断強度は、引張り試験機を用いて、シート形状を幅２０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ５０μｍとし、引張り速度が１０ｍｍ／分、測定環境が２３℃、相対湿度６５％の条件で破断強度および伸度を測定し、破断強度が７０Ｋｇ／ｃｍ２以上の場合を○印で、破断強度が３０Ｋｇ／ｃｍ２以上、７０Ｋｇ／ｃｍ２未満のものを△印で、また破断強度が３０Ｋｇ／ｃｍ２未満のものは、×印で表記した。
【００３５】
耐溶剤性については、エチルセルロースをジヒドロターピネオールに溶解させ固形分４０％の樹脂溶液を作成し、この樹脂溶液１００部にシアニングリーン３部を加えて緑色に着色した。着色した樹脂溶液をスクリーン印刷法で膜厚が１５μｍになるようにグリーンシート上に印刷し、その後２００℃で１時間乾燥し、印刷部の皺の有無を目視により評価した。○印は、印刷部に全く皺がない場合、×印は、印刷部が皺になる場合である。
【００３６】
表１から明らかなごとく、本発明の組成範囲のバインダー樹脂（実施例１〜８）は、４００℃における残量率が１．０％未満と、加熱分解性が良好であり、かつ該バインダー樹脂を用いたグリーンシートは、伸度が２〜５％の範囲において、破断強度が７０Ｋｇ／ｃｍ２以上と高く、シートの耐溶剤性が良好なグリーンシートが得られることがわかる。このように、グリーンシートの各種加工作業性を向上させることができ、かつ低温焼成用のバインダー樹脂用途に使用可能となる点で発明の効果は顕著である。さらに４００℃以下の低温焼成が可能なため、電子材料等の高純度の品質が必要な部分にも使用できる。
【００３７】
これに対して、表２に示される比較例から明らかなように、本発明の範囲から外れると加熱分解性が悪くなったり、破断強度が目的とする値にならないものが得られたり、耐溶剤性が悪いものがある等して、実用上問題が生じるものとなる。すなわち比較例１のように、メタクリル酸アルキルエステル単量体の量が、９０重量％未満であると加熱分解性が悪くなる。また比較例２のように、メタクリル酸アルキルエステル単量体の量が９０重量％未満であると加熱分解性が悪いと共に、連鎖移動剤を用いているので重量平均分子量が小さなものとなり、シートの破断強度並びに耐溶剤性も悪くなる。また比較例３のように、多官能性（メタ）アクリル酸エステル単量体を含まないものは、重量平均分子量が低いために耐溶剤性が悪く、シートの破断強度も低いものとなる。さらに比較例４や比較例５のように、メタクリル酸アルキルエステル単量体が９０重量％未満であったり、不飽和カルボン酸単量体が５重量％を超えると加熱分解性が悪いものとなる。また、比較例６に示すように、エチルセルロース系のものは、前述のように加熱分解性に問題があることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述したように、メタクリル酸アルキルエステル単量体の少なくとも２種以上を９０〜９９重量％、不飽和カルボン酸単量体、アミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の群より選ばれる少なくとも１種を０．１〜５重量％、多官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体０．００１〜０．１重量％、およびその他の共重合可能な単量体を有する単量体混合物が、全体の合計１００重量％の残部重量％として配合され、これを共重合して得られたセラミック成形用バインダー樹脂とすることによって、また前記メタクリル酸アルキルエステル単量体が、メタクリル酸イソブチル４０〜６０重量％およびメタクリル酸２−エチルヘキシル６０〜４０重量％からなるセラミック成形用バインダー樹脂とすることによって、加熱分解残渣の少ない良好な加熱分解性を有すると共に、従来のアクリル系バインダー樹脂では得ることができなかった、破断強度と耐溶剤性を有するグリーンシートを、得ることが可能となる。
【００３９】
また、前記バインダー樹脂は、連鎖移動剤を含まず重合開始剤のみにより共重合されたセラミック成形用バインダー樹脂とすることによって、加熱分解残渣の少ない良好な加熱分解性を有すると共に、従来のアクリル系バインダー樹脂では得ることができなかった破断強度と、耐溶剤性を有するグリーンシートを得ることが可能となる。これによりグリーンシートの各種加工作業性を向上させることができ、かつ低温焼成用のバインダー樹脂用途に使用可能となる点で発明の効果は顕著である。
【００４０】
さらに前記バインダー樹脂は、大気中または不活性ガス中において、１０℃／分の昇温速度で室温から４００℃まで加熱した場合の、加熱分解残渣が１．０重量％未満であるセラミック成形用バインダー樹脂とすることができ、本発明のアクリル系バインダー樹脂組成物は、加熱分解残渣が少ない良好な加熱分解性を有すると共に、従来のアクリル系バインダー樹脂では得ることができなかった、破断強度と耐溶剤性を有するグリーンシートを得ることが可能となる。これによりグリーンシートの各種加工作業性を向上させることができ、かつ低温焼成用のバインダー樹脂用途に使用可能となる点で発明の効果は顕著である。さらに４００℃以下の低温焼成が可能なため、電子材料等の高純度の品質が必要な部分にも使用できる。
【００４１】
また、無機粉末１００重量部に対し、前記セラミック成形用バインダー樹脂５〜３０重量部（固形分換算）よりなる組成物を、成形加工したセラミックシートの破断強度が、７０Ｋｇ／ｃｍ２以上（ただし、伸度２〜５％において）であるセラミックシートとすることによって、加熱分解残渣が少ない良好な加熱分解性を有し、従来のアクリル系バインダー樹脂では得ることができなかった破断強度と、耐溶剤性を有するグリーンシートを得ることが可能となる。これによりグリーンシートの各種加工作業性を向上させることができ、かつ低温焼成用のバインダー樹脂用途に使用可能となる点で発明の効果は顕著である。さらに前記の加熱残渣が少ない特性から、電気的特性にも優れたものとなる。そして、４００℃以下の低温焼成が可能なため、電子材料等の高純度の品質が必要な部分にも使用できることになる。